(57)【要約】【課題】高容量化が可能というニッケル系複合酸化物の特性を生かしつつ、サイクル特性と熱安定性との双方に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。【解決手段】本発明によれば、電池の正極活物質として、一般式ＬｉＮｉ１−ｚＡｌｚＯ２（但し０．０１≦ｚ≦０．１）で表されるニッケル系複合酸化物の粒子表面が、一般式ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物により被覆されたものを使用する。これにより、高容量というニッケル系複合酸化物の特性を生かしつつ、熱安定性とサイクル特性とを改善することができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極活物質層を集電体上に形成させてなる正極を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質は、一般式ＬｉＮｉ１−ｚＡｌｚＯ２（但し０．０１≦ｚ≦０．１）で表されるニッケル系複合酸化物の粒子表面が、一般式ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物により被覆されたものであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記リチウム含有遷移金属複合酸化物において、ｘの値が０．１以上０．３以下であり、かつ、ｙの値が０．２以上０．４以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
正極活物質及び負極活物質が互いにリチウムイオンを吸蔵・放出することによって電池として機能するリチウムイオン二次電池は、高電圧・高エネルギー密度を有し、携帯用機器等の用途に好適に用いることができる。このようなリチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、層状複合酸化物であるコバルト酸リチウムが、４Ｖ級の高電圧を得ることができ、かつ高いエネルギー密度を有することから、既に広く実用化されている。
【０００３】
しかし、その原料であるコバルトは、資源的にも乏しく高価であるため、今後も大幅に需要が拡大してゆく可能性を考えると、原料供給の面で不安があるとともに、さらに価格が高騰することもあり得る。そこで、最近ではコバルトに代わり得る正極原料が望まれている。
【０００４】
ここで、ニッケル酸リチウム等のニッケル系複合酸化物は、コバルト酸リチウムと同様に層状構造を持つとともに、原料のニッケルがコバルトと比較して安価であること、単位重量当たりの充放電容量が大きいという利点を有することから、高容量化を実現できる電池材料として期待されている。
【０００５】
ところが、ニッケル酸リチウムは、電解液との共存下において、比較的低温で熱分解が起こりやすいこと、および、充放電サイクルに伴う結晶構造の崩れが起こりやすいことから、ニッケル酸リチウムを用いた電池は、熱安定性およびサイクル特性に劣ることが知られている。
【０００６】
そこで、高容量というニッケル酸リチウムの特性を生かしつつ、電池特性を改善するために、ニッケル酸リチウムの表面をコバルト酸リチウムまたはマンガン酸リチウムで被覆する技術が提案されている。このような技術は、例えば特許第３１１１７９１号公報に開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特許第３１１１７９１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、コバルト酸リチウムは結晶構造が安定しているため、サイクル特性の向上が期待できるものの、電解液共存下における熱安定性にやや劣る。一方、マンガン酸リチウムは、電解液共存下における熱安定性には優れるものの、結晶構造がやや不安定であるため、サイクル特性の向上はそれほど期待できない。このため、上記の技術によっても、熱安定性とサイクル特性とをバランスよく向上させることは困難であり、さらなる改善が求められていた。
【０００９】
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量化が可能というニッケル系複合酸化物の特性を生かしつつ、サイクル特性と熱安定性との双方に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、リチウムニッケル複合酸化物の特性を生かしつつ、サイクル特性と熱安定性との双方に優れた非水電解質二次電池を提供すべく鋭意研究したところ、遷移金属としてニッケル、マンガンおよびコバルトを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物が、熱安定性とサイクル特性とをバランスよく発揮し得る材料であることを見出した。一方、ニッケル酸リチウムにおけるニッケル原子の少量をアルミニウム等に置換したニッケル系複合酸化物は、結晶構造が安定化されることが一般に知られている。
【００１１】
そこで、ニッケル系複合酸化物を芯材とし、その表面をこのリチウム含有遷移金属酸化物で被覆したところ、このものが、高容量化を実現でき、かつサイクル特性と熱安定性との双方に優れた正極活物質となり得ることを見出した。本発明は、かかる新規な知見に基づいてなされたものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、正極活物質を含有する正極活物質層を集電体上に形成させてなる正極を備えた非水電解質二次電池であって、前記正極活物質は、一般式ＬｉＮｉ１−ｚＡｌｚＯ２（但し０．０１≦ｚ≦０．１）で表されるニッケル系複合酸化物の粒子表面が、一般式ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物により被覆されたものであることを特徴とする。
【００１３】
本発明のニッケル系複合酸化物において、ｚの値は０．０１以上０．１以下であることが好ましい。０．０１未満であれば結晶構造の安定化が期待できず、また、０．１より多くなれば、高容量というニッケル酸リチウムの特性が減殺されてしまうため、好ましくない。
【００１４】
本発明のリチウム含有遷移金属化合物（以下、「被覆材」と称することがある）において、コバルト原子は結晶構造を安定化させてサイクル特性の向上に、マンガン原子は熱安定性に、ニッケル原子は高容量化に、それぞれ寄与しているものと考えられる。ここで、これらの特性をバランスよく発揮させるためには、ｘの値は０．１以上０．３以下であり、かつ、ｙの値は０．２以上０．４以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明において、ニッケル系複合酸化物の粒子表面が被覆材で被覆された正極活物質を調製する方法としては、例えばニッケル系複合酸化物と、被覆材の原料とを湿式で混合してスラリーを調製し、これを乾燥後、焼成するという方法を適用できる。あるいは、ニッケル系複合酸化物の表面にＣＶＤ（化学蒸着）法、プラズマＣＶＤ法等により被覆材を蒸着する方法を適用することもできる。湿式混合により行う場合において、被覆材の原料としては、用いられる溶媒に溶解あるいは懸濁可能なものが好ましく、例えば被覆材を構成する金属元素の水溶性塩、酸化物ゾル等を使用できる。
被覆材中のニッケル、コバルト、マンガンの比率を調整する方法としては、原料の混合比を被覆在中の元素の組成比に合わせれば良い。
【００１６】
【発明の作用、及び発明の効果】
本発明によれば、電池の正極活物質として、一般式ＬｉＮｉ１−ｚＡｌｚＯ２（但し０．０１≦ｚ≦０．１）で表されるニッケル系複合酸化物の粒子表面が、一般式ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物により被覆されたものを使用する。これにより、高容量というニッケル系複合酸化物の特性を生かしつつ、熱安定性とサイクル特性とを改善することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
＜実施例１＞
Ａ．充放電サイクル特性
１．正極活物質の調製
１）ニッケル系複合酸化物の合成
炭酸リチウムの粉末と、炭酸ニッケルの粉末と、酸化アルミニウムとを、リチウムとニッケルとアルミニウムとの原子数の比が２０：１９：５となるように混合し、空気中、９００℃で８時間焼成することにより、ＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２を得た。
【００１９】
２）被覆材により被覆されたニッケル系複合酸化物の調製
９５ｇのＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２と、５ｇのＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２Ｏ２とを混合し、水に懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを乾燥した後、８００℃で５時間焼成することにより、粒子表面がＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２Ｏ２により被覆されたＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２を得た。なお、被膜はニッケル酸リチウムに対して５重量％とした。
【００２０】
２．リチウムイオン二次電池の作製
１）正極の作製
上記１．２）で調製された、被覆材により被覆されたＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２を、正極活物質とした。この正極活物質に対して、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、導電剤としてアセチレンブラックを、重量比９１：６：３の割合で混合し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストの所定量を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、プレスを行い、正極活物質層を備えた帯状の正極シートを作製した。
この正極シートの一端部に、厚さ１００μｍのアルミニウム片からなる正極リードを溶接した。
【００２１】
２）負極の作製
負極活物質としてグラファイトを、このグラファイトに対して結着剤としてポリフッ化ビニリデンを重量比９２：８の割合で混合し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１４μｍの銅箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、上記正極シートと同様の方法により、帯状の負極シートを作製した。
この負極シートの一端部に、厚さ１００μｍのニッケル片からなる正極リードを溶接した。
【００２２】
３）電解液の調製
エチレンカーボネート、およびジエチルカーボネートを、体積比１：１の割合で混合して、非水溶媒を調整した。この非水溶媒に、電解質としてリチウム塩であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で加え、非水電解液を調製した。
【００２３】
４）電池の作製
正極シート、セパレータ、負極シート、セパレータを、正極リードおよび負極リードが溶接された側の端部がともに同じ側となるようにしつつ、この順に積層し、積層体とした。この積層体を、ポリエチレン製の長方形状の巻芯を中心として長円渦状に巻回し、発電素子を作製した。なお、セパレータとしては、ポリエチレン微多孔膜を使用した。
【００２４】
この発電素子を、ラミネートフィルム製の袋状の電池ケース内に収納し、正極リードおよび負極リードを、電池ケースに固定した。そして、上記３）で調製した電解液を、正極シート、負極シートおよびセパレータが充分に湿潤し、かつ、電池ケース中に発電素子に保持されない電解液が存在しない量だけ電池ケース内に注入した。そして、電池ケースの開口を加熱圧着することで封口した。このようにして、公称容量６００ｍＡｈのラミネート型非水電解質二次電池を作製した。
【００２５】
２．充放電サイクル試験
上記の方法で作成した電池について、室温雰囲気下、０．５ＣＡの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で、充電開始後３時間まで充電を行った。その後、この電池を０．５ＣＡの定電流で２．７５Ｖまで放電を行い、初期放電容量を測定した。これを１サイクルとして、３００サイクル繰り返し、放電容量を測定した。
【００２６】
Ｂ．熱安定性
１．電池の作製
上記Ａ．と同様にして調製した正極活物質９４重量％、アセチレンブラック２重量％、ポリフッ化ビニリデン４重量％を混合して正極合剤とし、これにＮ−メチル−２ピロリドンを添加して粘性体を調整した。この粘性体をアルミニウム箔に塗布して、１５０℃で真空乾燥させ、溶媒であるＮ−メチル−２ピロリドンを完全に揮発させた。そして、電極面積が３ｃｍ２で電極多孔度が３０％になるようにロールプレスした後、これを正極とし、対極および参照極にリチウム金属を用い、電解液に１ＭのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶液を用いて、試験電池を作製した。
【００２７】
２．示差熱測定
上記１．で作製した試験電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流でＬｉ０．３の状態になるまで充電したのち、正極合剤を取り出し、電解液を共存させたまま、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて加熱し、そのときの放熱量および吸熱量を測定した。
【００２８】
＜実施例２＞
正極活物質として、被覆材をＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．１Ｍｎ０．３Ｏ２としたものを使用した。
９５ｇのＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２と、５ｇのＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．１Ｍｎ０．３Ｏ２とを混合し、水に懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを乾燥した後、８００℃で５時間焼成することにより、正極活物質を調製した。
その他は、実施例１と同様にして電池を組み立て、試験を行った。
【００２９】
＜実施例３＞
正極活物質として、被覆材をＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．４Ｏ２としたものを使用した。
９５ｇのＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２と、５ｇのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．４Ｏ２とを混合し、水に懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを乾燥した後、８００℃で５時間焼成することにより、正極活物質を調製した。
その他は、実施例１と同様にして電池を組み立て、試験を行った。
【００３０】
＜実施例４＞
正極活物質として、被覆材をＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２としたものを使用した。
９５ｇのＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２と、５ｇのＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２とを混合し、水に懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを乾燥した後、８００℃で５時間焼成することにより、正極活物質を調製した。
その他は、実施例１と同様にして電池を組み立て、試験を行った。
【００３１】
＜実施例５＞
正極活物質として、被覆材をＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２としたものを使用した。
９５ｇのＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２と、５ｇのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２とを混合し、水に懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを乾燥した後、８００℃で５時間焼成することにより、正極活物質を調製した。
その他は、実施例１と同様にして電池を組み立て、試験を行った。
【００３２】
＜実施例６＞
正極活物質として、被覆材をＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２としたものを使用した。
９５ｇのＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２と、５ｇのＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２とを混合し、水に懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを乾燥した後、８００℃で５時間焼成することにより、正極活物質を調製した。
その他は、実施例１と同様にして電池を組み立て、試験を行った。
【００３３】
＜実施例７＞
正極活物質として、被覆材をＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２としたものを使用した。
９５ｇのＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２と、５ｇのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２とを混合し、水に懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを乾燥した後、８００℃で５時間焼成することにより、正極活物質を調製した。
その他は、実施例１と同様にして電池を組み立て、試験を行った。
【００３４】
＜実施例８＞
正極活物質として、被覆材をＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２としたものを使用した。
９５ｇのＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２と、５ｇのＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２とを混合し、水に懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを乾燥した後、８００℃で５時間焼成することにより、正極活物質を調製した。
その他は、実施例１と同様にして電池を組み立て、試験を行った。
【００３５】
＜実施例９＞
正極活物質として、被覆材をＬｉＮｉ０．３Ｃｏ０．３Ｍｎ０．４Ｏ２としたものを使用した。
９５ｇのＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２と、５ｇのＬｉＮｉ０．３Ｃｏ０．３Ｍｎ０．４Ｏ２とを混合し、水に懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを乾燥した後、８００℃で５時間焼成することにより、正極活物質を調製した。
その他は、実施例１と同様にして電池を組み立て、試験を行った。
【００３６】
＜比較例１＞
正極活物質として、被覆材をＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２としたものを使用した。
９５ｇのＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２と、５ｇのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とを混合し、水に懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを乾燥した後、８００℃で５時間焼成することにより、正極活物質を調製した。
その他は、実施例１と同様にして電池を組み立て、試験を行った。
【００３７】
＜比較例２＞
正極活物質として、被覆材をＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２としたものを使用した。
９５ｇのＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２と、５ｇのＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２とを混合し、水に懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを乾燥した後、８００℃で５時間焼成することにより、正極活物質を調製した。
その他は、実施例１と同様にして電池を組み立て、試験を行った。
【００３８】
＜比較例３＞
正極活物質として、被覆材をＬｉＮｉ０．２Ｃｏ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２としたものを使用した。
９５ｇのＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２と、５ｇのＬｉＮｉ０．２Ｃｏ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２とを混合し、水に懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを乾燥した後、８００℃で５時間焼成することにより、正極活物質を調製した。
その他は、実施例１と同様にして電池を組み立て、試験を行った。
【００３９】
＜比較例４＞
正極活物質として、被覆材をＬｉＮｉ０．２Ｃｏ０．３Ｍｎ０．５Ｏ２としたものを使用した。
９５ｇのＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２と、５ｇのＬｉＮｉ０．２Ｃｏ０．３Ｍｎ０．５Ｏ２とを混合し、水に懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを乾燥した後、８００℃で５時間焼成することにより、正極活物質を調製した。
その他は、実施例１と同様にして電池を組み立て、試験を行った。
【００４０】
＜比較例５＞
正極活物質として、被覆材をＬｉＣｏＯ２としたものを使用した。
９５ｇのＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２と、５ｇのＬｉＣｏＯ２とを混合し、水に懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを乾燥した後、８００℃で５時間焼成することにより、正極活物質を調製した。
その他は、実施例１と同様にして電池を組み立て、試験を行った。
【００４１】
＜比較例６＞
表面が被覆されていないＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２を使用した他は、上記実施例１と同様にして電池を作製し、試験を行った。
【００４２】
＜結果と考察＞
１．熱安定性
各実施例および比較例について、熱安定性試験の結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
2004127694.tif 000002
【００４４】
表１より、実施例１〜実施例９は、電解液共存下での発熱量が５２５ｍＪ／ｇ以下で熱的に安定であることがわかった。
一方、比較例１、比較例２、比較例５および比較例６においては、電解液共存下での発熱量が５４０ｍＪ／ｇ以上と高く、熱的に不安定であり、電池の正極活物質として使用することはきわめて難しい。また、比較例３および比較例４においては、電解液共存下での発熱量が３５０ｍＪ／ｇと実施例１〜実施例９よりも安定であった。しかしながら、後述するように、比較例３および比較例４はサイクル維持率が非常に低く非水電解質電池の正極活物質として使用することは難しい。
【００４５】
２．充放電サイクル試験
各実施例および比較例について、充放電サイクル試験を行った結果を表２に示した。ここで、サイクル維持率は、電池の１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率で定義される。
【００４６】
【表２】
2004127694.tif 000003
【００４７】
表２より、実施例１〜実施例９は、サイクル維持率が８５％以上で、良好であることがわかった。一方、比較例１および比較例２はサイクル維持率が８５％以下となり、サイクル特性に劣った。また、比較例５および比較例６はサイクル維持率が８８％以以上と良好であったが、前述のように電解液共存下での発熱量が５４０ｍＪ／ｇ以上と高いため、電池の正極活物質として使用することはきわめて難しい。一方、比較例３および比較例４においては、サイクル維持率が７５％以下であり、サイクル特性がきわめて悪くなった。
以上の結果から、実施例１〜実施例９は、熱的にも安定でありかつサイクル特性も良好な活物質であるといえる。