(57)【要約】【課題】明瞭な発消色、コントラストを有し、繰り返して情報の記録と消去を行うことができる可逆性記録層を有する光学記録媒体を提供する。【解決手段】支持基板２の一主面に光記録層３を有し、支持基板２の他の主面に、可逆性感熱発色性組成物を含有する可逆性記録層１０を有し、この可逆性感熱発色性組成物は、赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しているものとした光学記録媒体１を提供する。【選択図】      図１
2004188826.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板の一の主面に光記録層を有する光学記録媒体であって、
上記支持基板の他の主面に、可逆性感熱発色性組成物を含有する可逆性記録層を有し、
上記可逆性感熱発色性組成物は、赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しているものであることを特徴とする光学記録媒体。
【請求項２】
上記支持基板の他の主面側に形成された可逆性記録層は、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を含む記録層が分離・積層形成されてなる構成を有し、
上記分離・積層された記録層にそれぞれ含まれる可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有していることを特徴とする請求項１に記載の光学記録媒体。
【請求項３】
上記複数の記録層が、それぞれ断熱層を介して積層形成されていることを特徴とする請求項２に記載の光学記録媒体。
【請求項４】
上記可逆性記録層の最表面に保護層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学記録媒体。
【請求項５】
上記可逆性記録層には、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、
上記電子供与性を有する呈色性化合物と、上記電子受容性を有する顕・減色剤との間の可逆的反応により、上記可逆性記録層を発色あるいは消色の二状態を可逆的に変化するようになされていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光学記録媒体。
【請求項６】
支持基板の一の主面に光記録層を有し、上記支持基板の他の主面に、可逆性感熱発色性組成物を含有する可逆性記録層が形成されてなり、上記可逆性感熱発色性組成物は、赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しているものである光学記録媒体を用いて、
加熱処理を施して予め上記可逆性記録層全体を消色状態にしておき、
所望の画像情報に応じて選択される波長領域の赤外線を照射して露光を行い、
選択的に発色化させることにより、上記画像情報の記録を行うことを特徴とする記録方法。
【請求項７】
支持基板の一の主面に光記録層を有し、上記支持基板の他の主面に、可逆性感熱発色性組成物を含有する可逆性記録層が形成されてなり、上記可逆性感熱発色性組成物は、赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しているものである光学記録媒体を用いて、
加熱処理を施して予め上記可逆性記録層全体を発色状態にしておき、
所望の画像情報に応じて選択される波長領域の赤外線を照射して露光を行い、選択的に消色化することにより、上記画像情報の記録を行うことを特徴とする記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像、タイトル等の情報を記録するための可逆性記録層を具備する光学記録媒体、およびこれを用いた記録方法に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＣＤ−ＲあるいはＤＶＤ−Ｒ等、各種情報メディアの普及により、大容量データのバックアップ、あるいは音楽、映像の記録等、多岐に亘りその用途が拡大しつつある。
さらには、ＣＤ−ＲＷあるいはＤＶＤ−ＲＷ、 ＤＶＤ+ＲＷ、 ＤＶＤ−ＲＡＭ等、書き換え可能なメディア及びこれらを用いた記録方式が提案され、実用化されている。
【０００３】
ところで上記ＣＤ−ＲあるいはＤＶＤ−Ｒのように一度記録した情報を半永久的に保存するタイプの記録媒体においては、例えば記録情報に対応したタイトル、インデックス、画像等を、ディスク表面にインクジェット方式、熱転写方式等の手法により印刷しても、以後記録情報の内容に変更がないので、形式的には問題は生じていなかった。
しかしながら、ＣＤ−ＲＷあるいはＤＶＤ−ＲＷ、 ＤＶＤ+ＲＷ、 ＤＶＤ−ＲＡＭ等の書き換え可能なメディアの場合、上記方法でディスク表面に所望の画像や文字等を印字してしまうと、それらは書き換えられないため、例えばメディアに記録した情報に変更があった場合には、新たにラベルシールを貼ったり、ラベルシールを貼り替えたりしなければならない。
【０００４】
ラベルシールを貼り替える際には、ラベルシールの残りがディスク表面に付着したり、作業中にディスク面に傷をつけたりするおそれがあり、また作業が煩雑で美観も損なう等の問題があるため、特に書き換え可能なメディアに好適な印字方法が望まれていた。
【０００５】
ところで、可逆的に情報の記録や消去を行うことができる記録媒体として、いわゆる可逆性感熱記録媒体が、各種プリペイドカード、ポイントカード、クレジットカード、ＩＣカード等の普及に伴い、残額やその他の記録情報等の可視化、可読化の用途において実用化されており、さらには、複写機およびプリンター用途においても実用化されつつある。
【０００６】
上記のような可逆性感熱記録媒体に関しては、ロイコ染料タイプ、すなわち樹脂母材中に電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料と顕・減色剤とが分散された構成を有する記録媒体、及びこれを用いた記録方法が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
これらにおいて顕・減色剤としては、ロイコ染料を発色させる酸性基と発色したロイコ染料を消色させる塩基性基を有する両性化合物、または長鎖アルキルをもつフェノール化合物等が用いられている。
このような記録媒体、記録方法は、ロイコ染料自体の発色を利用するものであるため、コントラストおよび視認性が良好であるという特長を有している。
【０００７】
また、上記のような可逆性感熱記録層をディスク上に設け、サーマルヘッドを用いて画像等の形成を行う方法に関する提案もなされている（例えば、下記特許文献６参照。）。
この方法によれば、上記ポイントカード、ＩＣカード等と同様に任意の画像、タイトルを書き込むことができるものの、カードと比較して書き込み装置が大型化したり、サーマルヘッドによる印字面の摺れが生じたり、ディスクが熱変形して再生に支障を来たしたり、また多色記録ができない等の問題があった。
【０００８】
一方において、レーザー光を照射すると分解もしくは変質するレーベル記録層を設け、任意の画像等を記録する方式に関しての提案がなされている（例えば、下記特許文献７参照。）。
この方法によれば、レーザー光による非接触記録を行うため、印字面の摺れやディスクの熱変形を抑制でき、かつ高解像度の記録が可能であるという利点を有しているが、不可逆的な書き込みのため、一度画像を設けると消去することができないという問題を有している。
【０００９】
【特許文献１】
特開平２−１８８２９３号公報
【特許文献２】
特開平２−１８８２９４号公報
【特許文献３】
特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献４】
特開平７−１０８７６１号公報
【特許文献５】
特開平７−１８８２９４号公報
【特許文献６】
特開２０００−６５３９号公報
【特許文献７】
特開２０００−１７３０９６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、画像、タイトル等が書き換え可能な可逆性記録層を有する光学記録媒体への要望は大きく、研究が盛んに行われているが、実用的に満足できる記録媒体、あるいは記録方式は未だ見いだされていないのが現状である。
そこで本発明においては、上述したような従来技術の問題に鑑みて、安定な発消色、コントラストを有し、かつ優れた画像安定性を持ち、更には任意の色調に発色することや、高速印字・消去可能な可逆性の記録層を有する光学記録媒体、およびこれを用いた記録方法を提供することとした。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の光学記録媒体は、支持基板の一の主面側に光記録層を有し、支持基板の他の主面側に、可逆性感熱発色性組成物を含有する可逆性記録層を有するものであり、可逆性感熱発色性組成物は、赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しているものとする。
【００１２】
本発明の記録方法においては、支持基板の一の主面側に光記録層を有し、支持基板の他の主面側に、可逆性感熱発色性組成物を含有する可逆性記録層が形成されてなる光学記録媒体を用いて、先ず、加熱処理を施して予め記録層全体を消色状態にしておき、次に、所望の画像情報に応じ、選択される波長領域の赤外線を照射して露光を行い、選択的に発色化させることにより、画像情報の記録を行うものとする。
【００１３】
また、本発明の記録方法においては、支持基板の一の主面側に光記録層を有し、支持基板の他の主面側に、可逆性感熱発色性組成物を含有する可逆性記録層が形成されてなる光学記録媒体を用いて、先ず、加熱処理を施して予め記録層全体を発色状態にしておき、次に、所望の画像情報に応じ、選択される波長領域の赤外線を照射して露光を行い、選択的に消色化することにより、画像情報の記録を行うものとする。
【００１４】
本発明によれば、波長選択した赤外線を光学記録媒体に照射することにより、光記録層とは別途に形成した可逆性記録層を選択的に発熱せしめ、可逆的な発色状態と消色状態との変換を行うことができ、これによって繰り返して任意画像、タイトル等の記録、および消去を行うことができる光学記録媒体とこれを用いた記録方法が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について図面を参照して説明するが、本発明の光学記録媒体は、以下の例に限定されるものではない。
【００１６】
本発明の光学記録媒体１は、図１に示すように、支持基板２の一の主面側に光記録層３を有し、支持基板２の他の主面側に、可逆性感熱発色性組成物を含有する可逆性記録層１０を有するものである。
【００１７】
光記録層３は、従来公知の光磁気記録層、相変化記録層等の各種記録層をいずれも適用でき、実用化されているＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等のライト・ワンス型のメディアや、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、 ＤＶＤ+ＲＷ、 ＤＶＤ−ＲＡＭ等の繰り返し書き換え可能なメディアのように、所定の波長のレーザー光Ｌを照射することにより、信号の記録および再生を行う機能を有しているものとする。
【００１８】
次に、可逆性記録層１０について説明する。図２に可逆性記録層１０の一例の概略断面図を示す。
本例においては、三層構造の記録層を有するものについて説明する。この可逆性記録層１０は、支持体３０上に、第１の記録層１１、第２の記録層１２、および第３の記録層１３が、それぞれ断熱層１４、１５を介して積層されており、最上層に保護層１６が形成された構成を有している。
【００１９】
支持体３０は、耐熱性に優れ、かつ平面方向の寸法安定性の高い材料であれば従来公知の材料を適宜使用することができる。例えば、ポリエステル、硬質塩化ビニル等の高分子材料の他、ステンレス等の金属材料、紙等の材料から適宜選択できる。
支持体３０は、記録情報の視認性の向上を図るため、白色、あるいは金属色を有する可視光に対する反射率の高い材料によって形成することが好ましい。
なお、支持体３０は図１に示した光学記録媒体１の支持基板２と兼用することもでき、また、別途支持基板２上に付与するものであってもよい。
【００２０】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、安定して繰り返し記録が可能な、消色状態と発色状態とを制御し得る材料を用いて形成する。
第１〜第３の記録層１１〜１３には、それぞれ異なる波長の赤外線（図１中λ1、λ2、λ3）を吸収して発熱する光−熱変換材料が含有されているものとし、例えばロイコ染料と、顕・減色剤とを樹脂母材中に分散させたものを塗布することによって形成される。
【００２１】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、それぞれが発色する所望の色に応じ、所定のロイコ染料を用いて形成する。例えば第１〜第３の記録層１１〜１３において、三原色を発色するようにすれば、全体としてフルカラー画像の形成が可能になる。
【００２２】
また、単色表示、あるいは二色（＋中間色）表示を行う場合には、それぞれ記録層を一層、あるいは二層構成とすればよい。例えば記録層を一層構成として単色記録の媒体とした場合には、ＣＤ−ＲＷドライブに含まれる７８０ｎｍ近傍のレーザーをそのまま光源として用いることが可能で、焦点距離、回転数、書き込み位置等を制御することで、ドライブ内にディスクの裏表を逆にして挿入することにより、画像を形成させることが可能である。すなわち、図１中に示したレーザー光Ｌを光記録層３と可逆性記録層１０とで併用できる。
【００２３】
多色記録の場合においては、通常の光記録層３とは逆の面に対応する方向に、専用の光学系、すなわち図１中のＬ’のレーザー光を発する光学系を組み込むことで、簡単に記録系を構成することができる。また、専用の光学系を具備する記録装置を用いることで、高精細な多色記録が可能となり、その記録方法は何ら限定されるものではない。
【００２４】
電子供与性を有する呈色性化合物であるロイコ染料としては、既存の感熱紙用染料等を適用することができる。
電子受容性を有する顕・減色剤としては、従来これらに用いられている長鎖アルキル基を有する有機酸（特開平５−１２４３６０号公報、特開平７−１０８７６１号公報、特開平７−１８８２９４号公報、特開２００１−１０５７３３号公報、特開２００１−１１３８２９号公報等に記載）等を適用することができる。
【００２５】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、それぞれ異なる波長域に吸収をもつ赤外線吸収色素を含有しているものとし、図２の可逆性記録層１０においては、第１の記録層１１が波長λ1の赤外線を、第２の記録層１２が波長λ2の赤外線を、第３の記録層１３が波長λ3の赤外線をそれぞれ吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しているものとする。
【００２６】
また、第１〜第３の記録層１１〜１３内に含有される光−熱変換材料としては、可視波長域にほとんど吸収がない赤外線吸収色素として一般的に用いられる、フタロシアニン系染料やシアニン系染料、金属錯体染料、ジインモニウム系染料等を適用できる。さらに、任意の光−熱変換材のみを発熱させるために、光−熱変換材の吸収帯が狭く、互いに吸収帯が重複しない材料の組み合わせを選択することが望ましい。
【００２７】
第１〜第３の記録層１１〜１３形成用の樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。これらの樹脂に必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
【００２８】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、上記ロイコ染料、顕・減色剤、光−熱変換材と各種添加剤を、溶媒を用いて上記樹脂中に溶解あるいは分散させて作製した塗料を、各形成面に塗布することによって形成することができる。
【００２９】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、膜厚１〜２０μｍ程度に形成することが望ましく、さらには２〜１０μｍ程度が好ましい。これらの膜厚が薄すぎると充分な発色濃度が得られず、逆に厚過ぎると記録層の熱容量が大きくなることによって発色性や消色性が劣化するためである。
【００３０】
第１の記録層１１と第２の記録層１２との間、第２の記録層１２と第３の記録層１３との間には、それぞれ透光性の断熱層１４、１５を形成することが望ましい。これによって隣接する記録層からの熱伝導が回避され、いわゆる色かぶりの発生を防止することができる。
【００３１】
断熱層１４、１５は、従来公知の透光性のポリマーを用いて形成することができる。例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。これらのポリマーには必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
【００３２】
また、断熱層１４、１５としては、透光性の無機膜を用いて形成することもできる。例えば、多孔質のシリカ、アルミナ、チタニア、カーボンまたはこれらの複合体などを用いると、熱伝導率が低く好ましい。この場合には断熱層１４、１５は、液層から膜形成できるゾル−ゲル法によって形成することができる。
【００３３】
断熱層１４、１５は、膜厚３〜１００μｍ程度に形成することが望ましく、さらには５〜５０μｍ程度が好ましい。これらの膜厚が薄すぎると充分な断熱効果が得られず、膜厚が厚すぎると、後述する全体を均一加熱する際に熱伝導性が劣化したり、透光性が低下したりするためである。
【００３４】
保護層１６は、従来公知の紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いて形成することができ、膜厚は０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍ程度とすることが望ましい。この膜厚が薄すぎると充分な保護効果が得られず、厚すぎると伝熱しにくくなるという不都合が生じるためである。
【００３５】
次に、可逆性記録層１０を用いて、多色記録を行う原理について説明する。
先ず、多色記録の第１の原理を説明する。
可逆性記録層１０を、各記録層が消色する程度の温度、例えば１２０℃程度の温度で全面加熱し、第１〜第３の記録層１１〜１３を予め消色状態にしておく。すなわちこの状態においては、支持体３０の色が露出している状態となっているものとする。
【００３６】
次に、可逆性記録層１０の任意の部分に、波長および出力を任意に選択した赤外線を半導体レーザー等により照射する。
例えば第１の記録層１１を発色させる場合には、波長λ1の赤外線を第１の記録層１１が発色温度に達する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて、電子供与性呈色化合物と電子供与性顕・減色剤との間の発色反応を起こさせ、照射部分を発色させる。
【００３７】
同様に、第２の記録層１２および第３の記録層１３についても、それぞれ波長λ2、λ3の赤外線を発色温度に達する程度のエネルギーを照射してそれぞれの光−熱変換材料を発熱させて照射部分を発色させることができる。
このようにすることによって、可逆性記録層１０の任意の部分を発色させることができ、フルカラー画像形成が可能となる。
【００３８】
また、上記のようにして発色させた記録層において、さらに任意の波長の赤外線を、記録層１１〜１３が消色温度に達する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて、電子供与性呈色化合物と電子供与性顕・減色剤との間の消色反応を起こさせることによって、消色化させることができ、これを繰り返すことで画像、タイトル等の書き換えが可能である。
【００３９】
次に、多色記録の第２の原理を説明する。
可逆性記録層１０を、各記録層が発色する程度のエネルギーで全面赤外線照射し、第１〜第３の記録層１１〜１３を全て予め発色状態にしておく。
【００４０】
次に、可逆性記録層１０の任意の部分に、波長および出力を任意に選択した赤外線を半導体レーザー等により照射する。
例えば第１の記録層１１を消色させる場合には、波長λ1の赤外線を第１の記録層１１が消色する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて記録層１１を消色状態とする。
同様に、第２の記録層１２および第３の記録層１３についても、それぞれ波長λ2、λ3の赤外線を、消色温度に達する程度のエネルギーで照射してそれぞれの光−熱変換材料を発熱させて照射部分を消色させることができる。このようにすることによって、可逆性多色記録媒体１０の任意の部分を消色させることができ、フルカラー画像形成が可能となる。
【００４１】
また、上記のようにして消色させた記録層において、さらに任意の波長の赤外線を、記録層１１〜１３が発色温度に達する程度のエネルギーで照射し、所定の記録層中の光−熱変換材料を発熱させて、電子供与性呈色化合物と電子供与性顕・減色剤との間の発色反応を起こさせることによって、所望の発色を行うことができ、この操作を繰り返すことにより、画像やタイトル等の書き換えが可能である。
【００４２】
本発明の光学記録媒体を構成する可逆性記録層１０に対して、上述した記録方法のうち、いずれの方法を適用するかは、記録層の特性、記録光源の性能に合わせて適宜選択する。
例えば、記録層を高温で発色してそれ以下の温度で消色する、いわゆるポジ型の層として形成してもよく、高温で消色してそれ以下の温度で発色する、いわゆるネガ型の層として形成してもよい（例えば特開平８−１９７８５３号公報）。
【００４３】
【実施例】
次に、本発明の光学記録媒体に関する具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は以下に示す例に限定されるものではない。
【００４４】
〔実施例１〕
この例においては、図１に示す光学記録媒体１の可逆性記録層１０として、図２に示すように、支持体３０上に、第１の記録層１１、断熱層１４、第２の記録層１２、断熱層１５、第３の記録層１３、および保護層１６が順次積層された、いわゆる三層の記録層を有するものについて説明する。
【００４５】
支持体３０としては、厚さ１００μｍの白色のポリエチレンテレフタレート基板を用意した。第１の記録層１１としては、支持体３０上に下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、イエローに発色させることのできる記録層を膜厚４μｍに形成した。第１の記録層１１の波長９１５ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【００４６】
（組成物）
ロイコ染料（フルオラン化合物：λmax＝４９０ｎｍ）：  １重量部
顕・減色剤（下記〔化１〕に示す物質）            ：  ４重量部
【００４７】
【化１】
2004188826.tif 000003
【００４８】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体                      ：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、平均分子量（Ｍ．Ｗ．）１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素                            ：０．１０重量部
（山本化成製、ＹＫＲ−２０８１、記録層中での吸収波長ピーク９１０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                      ：１４０重量部
【００４９】
上述のようにして形成した第１の記録層１１上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層１４を形成した。
【００５０】
断熱層１４上に、第２の記録層１２として下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、シアンに発色させることのできる層を膜厚６μｍに形成した。第２の記録層１２の波長８３０ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【００５１】
（組成物）
ロイコ染料：１重量部
（山田化学工業製：Ｈ−３０３５（下記〔化２〕に示す物質））
【００５２】
【化２】
2004188826.tif 000004
【００５３】
顕・減色剤（下記〔化３〕に示す物質）：４重量部
【００５４】
【化３】
2004188826.tif 000005
【００５５】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．０８重量部
（山本化成製、ＹＫＲ−２９００、記録層中での吸収波長ピーク８３０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【００５６】
上述のようにして形成した第２の記録層１２上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層１５を形成した。
【００５７】
断熱層１５上に、第３の記録層１３として下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、マゼンダに発色させることのできる層を膜厚６μｍに形成した。第３の記録層１３の波長７８５ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【００５８】
（組成物）
ロイコ染料：２重量部
（保土ヶ谷化学社製：Ｒｅｄ  ＤＣＦ（下記〔化４〕に示す物質）
【００５９】
【化４】
2004188826.tif 000006
【００６０】
顕・減色剤（下記〔化５〕に示す物質）：４重量部
【００６１】
【化５】
2004188826.tif 000007
【００６２】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．０８重量部
（日本化薬製、ＣＹ−１０、記録層中での吸収波長ピーク７９０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【００６３】
第３の記録層１３上に、紫外線硬化性樹脂を用いて膜厚約２μｍの保護層１６を形成し、可逆性記録層１０を得た。
【００６４】
上記のようにして作製した可逆性記録層１０を、１２０℃に加熱したセラミックスバーを用いて一様に加熱し、第１、第２および第３の記録層１１、１２、１３を消色状態にし、ＣＤ−ＲＷディスクの光記録層３側とは反対の主面に光学用両面テープを用いて形成し、これをサンプルとした。
【００６５】
〔実施例２〕
上述した実施例１において、第１の記録層１１、第２の記録層１２、および第３の記録層１３を、１８０℃に加熱したセラミックスバーを用いて全面加熱し、いずれも予め発色化させた可逆性記録層１０を有する光学記録媒体をサンプルとした。
【００６６】
〔実施例３〕
この例においては、図３に示すように、支持体３０上に記録層２１、および保護層２２が順次積層された、いわゆる単層の可逆性記録層を適用する。
支持体３０としては、厚さ１００μｍの白色のポリエチレンテレフタレート基板を用意した。記録層２１としては、支持体３０上に下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、シアン色に発色させることのできる記録層を膜厚４μｍに形成した。記録層２１の波長７９０ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【００６７】
（組成物）
ロイコ染料：１重量部
（山田化学工業製：Ｈ−３０３５（下記〔化６〕に示す物質）
【００６８】
【化６】
2004188826.tif 000008
【００６９】
顕・減色剤（下記〔化７〕に示す物質）：４重量部
【００７０】
【化７】
2004188826.tif 000009
【００７１】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．０８重量部
（日本化薬製、ＣＹ−１０、記録層中での吸収波長ピーク７９０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【００７２】
上述した記録層２１上に、紫外線硬化性樹脂を用いて膜厚約２μｍの保護層２２を形成し、目的とする可逆性記録層２０を作製した。
可逆性記録層２０を、１２０℃に加熱したセラミックスバーを用いて一様に加熱し、記録層２１を消色状態にし、ＣＤ−ＲＷディスクの光記録層３形成面とは反対の主面上に光学用両面テープを用い形成し、これをサンプルとした。
【００７３】
〔実施例４〕
上述した実施例３において、記録層２１を１８０℃に加熱したセラミックスバーを用いて全面加熱し、いずれも予め発色化させた可逆性記録層を有する光学記録媒体をサンプルとした。
【００７４】
上述のようにして作製した各光学記録媒体のサンプルについて、下記に示す評価を行った。
【００７５】
（反射濃度評価）
サンプルの任意の位置に、波長が７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍで、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍの半導体レーザーを用いて、それぞれスキャン速度３００ｍｍ／ｓの条件下、６０μｍ間隔で線を並べて記録を行い、ベタ画像の記録を行った。
このようにして記録したサンプルについて、積分球を装着した自記分光光度計で反射率を測定し、ピーク波長での反射濃度（反射率）を求めた。
【００７６】
（消去特性評価）
サンプルの任意の位置に、波長が７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍで、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍの半導体レーザーを用いて、スキャン速度３００ｍｍ／ｓの条件下、６０μｍ間隔で線を並べて記録を行い、ベタ画像の記録を行った。
その後サンプルに、波長が７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍで、出力７０ｍＷ、スポット径２００μｍの半導体レーザーを、２００ｍｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射し、記録部を消去した。消去後のサンプルについて、積分球を装着した自記分光光度計で反射率を測定し、ピーク波長での反射濃度（反射率）の地肌濃度（支持体３０もしくは支持基板２の表面の色）との差を求めた。
【００７７】
（繰り返し特性評価）
サンプルの任意の位置に、波長が７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍで、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍの半導体レーザーを用いて、スキャン速度３００ｍｍ／ｓの条件で線を記録し、１２０℃のセラミックバーで消去する試験を各サンプル媒体の同じ位置に対して１００回繰り返して行った。記録を行った位置を顕微鏡で観察し、サンプルの劣化を評価した。
【００７８】
〔評価結果１〕
上記実施例１の光学記録媒体について、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍ、波長９１５ｎｍ、８３０ｎｍ、７８５ｎｍの各レーザー光を用い、また、上記実施例３の光学記録媒体について、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍ、波長７８５ｎｍのレーザー光を用いて、ベタ画像の記録を行い、得られた反射率特性におけるピーク波長での反射濃度の結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2004188826.tif 000010
【００８０】
上記表１に示すように、実施例１および実施例３において記録されたベタ画像は、充分に高い反射濃度が得られ、各記録層において、照射されたレーザー光を効率良く熱に変換し、発色させていることが分かった。
実施例１においては、波長の異なる複数のレーザー光を照射させることで、反射濃度が高い多色画像を得ることができ、実施例３においては、単色の明瞭な画像を得ることができた。
また、各レーザーのパワーを変えることで多階調が得られ、より複雑で微細な画像の形成が可能になった。
【００８１】
〔評価結果２〕
上記実施例１の光学記録媒体について、波長が９１５ｎｍ、８３０ｎｍ、７８５ｎｍのそれぞれのレーザー光を用いてベタ画像の記録を行った後に、波長が７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍで、出力７０ｍＷ、スポット径２００μｍのレーザー光を、２００ｍｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射し、記録部を消去した後に測定した反射濃度の評価結果を下記表２に示す。
また、上記実施例３の記録媒体について、波長７８５ｎｍのレーザー光を用いてベタ画像の記録を行った後に、波長７８５ｎｍ、出力７０ｍＷ、スポット径２００μｍのレーザー光を２００ｍｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射し、記録部を消去した後の反射濃度の評価、すなわち消去特性評価結果を下記表２に示す。
【００８２】
【表２】
2004188826.tif 000011
【００８３】
実施例１および実施例３の媒体における消去後の反射濃度と地肌濃度との差は、各波長とも０．０３以下となり、ほぼ無色状態（全く記録を行わない状態の色）となり、各記録層は極めて優れた消去特性を有していることがわかった。
【００８４】
また、実施例２あるいは実施例４の様に作製した光学記録媒体のサンプルにおいて、可逆性記録層を全面加熱し発色化させた状態とし、その後、レーザー光を照射して、記録した部分の任意の位置を消去することにより、明瞭な画像が得られることが確かめられた。このようにして得られた画像は、上述した実施例１あるいは実施例３の様に予め消色化させた状態から発色化させて作製した記録画像と同等の発色性、コントラスト、精細さを示した。
【００８５】
〔評価結果３〕
上記実施例１および実施例３の光学記録媒体のサンプルについて、波長９１５ｎｍ、８３０ｎｍ、７８５ｎｍのレーザー光を用いて線を記録し、１２０℃のセラミックバーで消去する試験を各サンプルの同じ位置に対して１００回繰り返し行った。その後、記録部分を顕微鏡で観察した結果を下記表３に示す。
【００８６】
【表３】
2004188826.tif 000012
【００８７】
上記表３に示すように、上記実施例１および実施例３のサンプルにおいては、記録と消去とを１００回繰り返して行った後にも、各記録層の劣化は見られず、各記録層が実用上充分な耐久性、記録安定性を有していることが確認された。
【００８８】
上述したように、異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を、発色色調の異なる可逆性感熱発色性組成物内に均一分散させ、各層を複数積層させた構成の可逆性記録層においては、安定な発消色、高精細さ、コントラストを有し、かつ日常生活においても実用上問題のない画像安定性を持ち、更には高速印字・消去可能であることがわかった。
また、上述したような積層構造の可逆性記録層を有する光学記録媒体においては、任意の画像、インデックスやタイトル等の文字を、フルカラーで高精細に、かつ繰り返して書き込むことが可能となった。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、波長選択した赤外線を照射することにより、任意の記録層を選択的に発熱せしめ、可逆的な発色状態と消色状態との変換を行うことができ、これによって繰り返して任意画像、タイトル等の記録、および消去を行うことができる可逆性記録層を有する光学記録媒体およびこれを用いた記録方法が提供された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光学記録媒体の一例の概略断面図を示す。
【図２】可逆性記録層の一例の概略断面図を示す。
【図３】可逆性記録層の他の一例の概略断面図を示す。
【符号の説明】
１……光学記録媒体、２……支持基板、３……光記録層、１０……可逆性記録層、１１……第１の記録層、１２……第２の記録層、１３……第３の記録層、１４，１５……断熱層、１６……保護層、２０……可逆性記録層、２１……記録層、２２……保護層、３０……支持体
【図１】
2004188826.tif 000013
【図２】
2004188826.tif 000014
【図３】
2004188826.tif 000015