(57)【要約】【課題】ファイヤースルー法で電極を形成する太陽電池素子において、オーミックコンタクト性および接着強度を確保するとともに、銀喰われの問題を発生させることなく、太陽電池素子の電極を環境問題を考慮した鉛フリー半田にする。【解決手段】半導体接合部を有する半導体基板の表面側に表面電極を設けるとともに裏面側に裏面電極を設け、この表面電極を半田で被覆した太陽電池素子であって、上記表面電極はＴｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、またはこれらの酸化物のうちのいずれか一種または複数種を含有するとともに、上記半田はＢｉを２７〜７３重量％含有するとともに鉛を実質的に含まないＳｎ−Ｂｉ−Ａｇ系の半田とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体接合部を有する半導体基板の表面側に表面電極を設けるとともに裏面側に裏面電極を設け、この表面電極を半田で被覆した太陽電池素子において、前記表面電極はＴｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、またはこれらの酸化物のうちのいずれか一種または複数種を含有するとともに、前記半田はＢｉを２７〜７３重量％含有するとともに鉛を実質的に含まないＳｎ−Ｂｉ−Ａｇ系の半田であることを特徴とする太陽電池素子。
【請求項２】
半導体基板の表面側に形成された反射防止膜上に、銀を主成分とする電極材料を塗布して焼き付けることによって表面電極を形成し、その表面に半田を被覆してなる太陽電池素子の形成方法において、前記電極材料はＴｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、またはこれらの酸化物のうちのいずれか一種または複数種を含有するとともに、前記半田はＢｉを２７〜７３重量％含有するとともに鉛を実質的に含まないＳｎ−Ｂｉ−Ａｇ系の半田であることを特徴とする太陽電池素子の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽電池素子とその形成方法に関し、特に半田よって電極を被覆した太陽電池素子とその形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来のシリコン太陽電池の代表的な製造工程を図３に示す。まず図３（ａ）のようにＰ型半導体基板１を準備する。そして、図３（ｂ）に示すように、半導体基板１をＮ型不純物雰囲気中で熱処理などして、半導体基板１の表面側近傍全面に一定の深さまでＮ型不純物を拡散させてＮ型を呈する拡散層２を形成する。次に、図３（ｃ）に示すように、半導体基板１の表面側にＣＶＤ法などで反射防止膜３を形成する。次に、拡散層２を分離した後、表面側に表面電極４を形成するとともに、裏面側に出力取出電極６と集電電極５とを形成することよって図３（ｄ）に示すような太陽電池素子を得る。
【０００３】
表面電極４は例えば反射防止膜３の上に表面電極材料を塗布して焼成することによって表面電極材料の下の反射防止膜３を溶融させて半導体基板１と直接接触させるいわゆるファイヤースルー法で形成される。電極材料としては、０．１〜２μｍ程度の粒径を有する銀粉末１００重量部に対して、１０〜３０重量部の有機ビヒクル、０．１〜５重量部のガラスフリットから成るペースト状の電極材料などが用いられている。しかし、この方法によれば安定したオーミック接触が得られず、表面電極４の接着強度も充分なものが得られないという問題があった。
【０００４】
この問題を回避するために、反射防止膜３上に焼き付ける電極材料にＴｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒもしくはこれらの酸化物のうちのいずれか一種または複数種を含有させることが行われている（例えば、特許文献１参照）。この方法によればオーミックコンタクト性がよく接着強度の強い太陽電池素子を得ることができる。
【０００５】
しかし、上記Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒは銀の焼結を阻害する傾向があり、装置のトラブルなど何らかの原因によって半田被覆の作業温度が上昇すると表面電極４の焼結し切れなかったＡｇが半田中のＳｎと化合物を形成して半田に溶解してしまういわゆる銀喰われが発生することがあった。
【０００６】
さらに、これらの表面電極４は長期信頼性の確保および後工程で太陽電池素子同士を接続するインナーリード（不図示）と接続するために半田で被覆する。このときの半田材料としては一般に６２Ｓｎ−３８Ｐｂ共晶半田が使用される。このＳｎ−Ｐｂ共晶半田は融点が１８３℃であり、電極への半田被覆は１９０〜２００℃程度で行われる。
【０００７】
一方、近年、鉛の人体への影響が叫ばれて鉛を含まないいわゆる鉛フリー半田とよばれる半田材料が盛んに検討されている。鉛フリー半田の例としてはＳｎ−Ｂｉ系半田、Ｓｎ−Ｚｎ系半田、Ｓｎ−Ａｇ系半田、Ｓｎ−Ｃｕ系半田、Ｓｎ−Ｉｎ系半田等が挙げられる。このうち太陽電池には３〜８９重量％のＢｉを含有したＳｎ−Ｂｉ−Ａｇ系半田や、３．５〜４．５重量％のＡｇを含有したＳｎ−Ａｇ系半田を使用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしこれらの鉛フリー半田は一般に上記Ｓｎ−Ｐｂ共晶半田よりも共晶温度が高く、銀喰われを発生しやすい。
【０００８】
そこで、鉛フリー半田を太陽電池素子の電極への被覆に使用するためには錫濃度の低減、および半田作業温度の低減が求められる。
【０００９】
本発明は、このような従来の問題点に鑑みてなされたものであり、ファイヤースルー法で形成する太陽電池素子において、オーミックコンタクト性および接着強度を確保するとともに、銀喰われの問題を発生させることなく、太陽電池素子の電極を環境問題を考慮した鉛フリー半田にした太陽電池素子とその形成方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−３１３４００号公報
【特許文献２】
特開２００２−２１７４３４号公報
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に係る太陽電池素子によれば、半導体接合部を有する半導体基板の表面側に表面電極を設けるとともに裏面側に裏面電極を設け、この表面電極を半田で被覆した太陽電池素子において、前記表面電極はＴｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、またはこれらの酸化物のうちのいずれか一種または複数種を含有するとともに、前記半田はＢｉを２７〜７３重量％含有するとともに鉛を実質的に含まないＳｎ−Ｂｉ−Ａｇ系の半田であることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項２に係る太陽電池素子の形成方法によれば、半導体基板の表面側に形成された反射防止膜上に、銀を主成分とする電極材料を塗布して焼き付けることによって表面電極を形成し、その表面に半田を被覆してなる太陽電池素子の形成方法において、前記電極材料はＴｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、またはこれらの酸化物のうちのいずれか一種または複数種を含有するとともに、前記半田はＢｉを２７〜７３重量％含有するとともに鉛を実質的に含まないＳｎ−Ｂｉ−Ａｇ系の半田であることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を添付図面に基づき詳細に説明する。図１は本発明の太陽電池素子の構造を示す断面図である。図１において、１は半導体基板、２は拡散層、３は反射防止膜、４はＢＳＦ層、５は表面電極、６は裏面電極、７は表面半田層、８は裏面半田層を示す。
【００１４】
まず、半導体基板１を用意する。この半導体基板１は単結晶又は多結晶シリコンなどから成る。このシリコン基板１は、ボロン（Ｂ）などの一導電型半導体不純物を１×１０１６〜１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度含有し、比抵抗１．５Ωｃｍ程度の基板である。単結晶シリコンの場合は引き上げ法などで形成され、多結晶シリコンの場合は鋳造法などで形成される。多結晶シリコンは大量生産が可能で製造コスト面で単結晶シリコンよりも有利である。引き上げ法や鋳造法で形成されたインゴットを３００μｍ程度の厚みにスライスして１０ｃｍ×１０ｃｍ程度の大きさに切断してシリコン基板とする。
【００１５】
次に、基板の切断面を清浄化するために表面をフッ酸やフッ硝酸などでごく微量エッチングする。
【００１６】
次に、シリコン基板１を拡散炉中に配置してオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）などの中で加熱することによってシリコン基板１の表面部分にリン原子を拡散させてシート抵抗が３０〜３００Ω／□の他の導電型を呈する拡散層２を形成する。
【００１７】
次に、シリコン基板１の表面側のみを残して他の部分を除去した後、純水で洗浄する。このシリコン基板１の表面側以外の除去は、シリコン基板１の表面側にレジスト膜を塗布し、フッ酸と硝酸の混合液を用いてエッチング除去した後、レジスト膜を除去することよって行なう。
【００１８】
次に、シリコン基板１の表面側に反射防止膜３を形成する。この反射防止膜３は例えば窒化シリコン膜などから成り、例えばシラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ４）との混合ガスをグロー放電分解してプラズマ化させて堆積させるプラズマＣＶＤ法などで形成される。この反射防止膜３はシリコン基板１との屈折率差などを考慮して屈折率が１．８〜２．３程度になるように形成され、厚み５００〜１０００Å程度の厚みに形成される。この窒化シリコン膜３は形成する際にパッシベート効果があり、反射防止の機能と併せて太陽電池の電気特性を向上させる効果がある。
【００１９】
次に、裏面にアルミニウムペーストなどを塗布して焼き付けることにより、ＢＳＦ層４を形成する。
【００２０】
そして、表裏面に電極材料を塗布して焼き付けることよって表面電極５および裏面電極６を形成する。この電極材料は銀と有機ビヒクルとガラスフリットを銀１００重量部に対してそれぞれ１０〜３０重量部、０．１〜５重量部を添加してぺースト状にしたもので、これをスクリーン印刷法で印刷して６００〜８００℃で１〜３０分程度焼成することよって焼き付けられる。
【００２１】
この際に用いられる有機ビヒクルは粉末状のものをペースト状にするために用いられる樹脂であり、例えばセルロース系やアクリル系のものがある。これらは４００℃程度で分解して揮散するため焼成後の電極５、６にはその成分は残らない。また、ガラスフリットは焼き付けた電極５、６に強度を持たすために用いられる。ガラスフリットは、鉛、ホウ素、珪素等の酸化物を含み、３００〜６００℃程度の種々の軟化点をもつものがあるが、焼成後に一部は電極５、６中に残り、一部はシリコンと溶着するために電極５、６とシリコン基板１との間を接着する機能を持つ。
【００２２】
本発明においては、この表面電極材料には粒径０．１〜５μｍ程度のＴｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、またはこれらの酸化物のいずれか１種または複数種を含有する。粒径が０．１μｍ以下の場合は電極材料中での分散性が悪くなり十分な電極強度を得られず望ましくない。粒径が５μｍ以上の場合にはスクリーン印刷性（線切れ、線幅の均一性）が悪くなり十分な電極強度を得られず望ましくない。また含有量が０．０５重量部以下では十分な強度が得られず望ましくない。含有量が５重量部以上では電極材料の線抵抗が増大し、望ましくない。
【００２３】
また、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、またはこれらの酸化物を用いることにより、反射防止膜上から前記電極材料を塗布すれば、オーミックコンンタクト性が良く電極強度の強い太陽電池素子が得られる。
【００２４】
このようにすることにより、ファイヤースルー法で形成された表面電極５でも充分なオーミックコンタクトと接着強度を得ることができる。その理由は銀電極中に含まれるガラスフリット成分へ作用して反射防止膜へのガラスフリットの作用を促進させるためである。
【００２５】
表面電極５と裏面電極６の表面には、長期信頼性の確保および後工程で太陽電池素子同士を接続するためのインナーリード（不図示）を接続するために、半田７、８を被覆する。本発明によれば表面電極５を被覆する半田７は、Ｂｉを２７〜７３重量％含有するとともに鉛を実質的に含まないＳｎ−Ｂｉ−Ａｇ系の半田とする。
【００２６】
Ｂｉは半田の溶融温度を下げる作用し、Ｓｎは銀と化学結合していわゆる半田接合部を形成するように作用し、Ａｇは銀電極と半田濡れ性を改善するように作用する。
【００２７】
この場合、Ｂｉは２７〜７３重量％添加される。６２Ｓｎ−３８Ｐｂ共晶半田よりもＳｎ含有量を少なくして融点（６２Ｓｎ−３６Ｐｂでは１８３℃）が低い組成にするためである。
【００２８】
図２にＢｉを２７〜７３重量％含有するとともに鉛を実質的に含まないＳｎ−Ｂｉ−Ａｇ系の半田の相図を示す。なお、図２はＳｎとＢｉの含有量に応じた融点温度を示している。図２から明らかなように、Ｂｉを２７〜７３重量％含有することよって半田の融点は１８３℃以下となり、従来のＳｎ−Ｐｂ共晶半田の融点とほぼ同等となる。よって銀喰われの問題が発生することはない。
【００２９】
なお、製造工程上、裏面電極６を被覆する半田８もＢｉを２７〜７３重量％含有するとともに鉛を実質的に含まないＳｎ−Ｂｉ−Ａｇ系の半田とすることが望ましい。
【００３０】
ファイヤースルーによる良好なコンタクトおよび電極強度を得るためにはＴｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、またはこれらの酸化物のうちのいずれか一種または複数種を含有することが必要であったが、この電極ではＳｎ−Ｐｂでの半田被覆で銀喰われが起こるという問題があった。今回この問題をＳｎ濃度の低い半田種へ変更することにより改善するものである。
【００３１】
半田浸漬時間と銀喰われ状態（削減された線幅）を表１に示した。銀ペーストは酸化亜鉛を添加したものについてはＳｎ−Ｐｂ共晶半田に１．５重量％の銀を加えたものとＳｎ−Ｂｉ−Ａｇ系半田（Ｂｉ含有量（重量％）：２５、２７、４０、５７、７０、７５）でディップした。銀ペーストに添加剤を加えなかったものはＳｎ−Ｐｂ共晶半田に１．５重量％の銀を加えたもののみの評価を行った。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
銀ペーストに対する添加剤の有無による銀喰われは各々の浸漬時間において添加剤を含まないものの喰われは少ない。銀ペーストに添加剤が入っているものでもＳｎ−Ｂｉ−Ａｇ系半田では銀喰われは少ない。このうちもっとも銀喰われが少なかったのはＳｎ−５７Ｂｉ−１．５Ａｇ半田であった。
【００３４】
なお、Ｂｉ濃度が２５重量％のときには線幅削減量がＳｎ−Ｐｂ−１．５Ａｇ半田より多く銀喰われの程度が改善されていない。また、Ｂｉ濃度が７５重量％のときには曲線因子、電気特性がＳｎ−Ｐｂ−１．５Ａｇ半田を用いた場合に比べて低下し好ましくない。
【００３５】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る太陽電池素子によれば、銀を主成分とする表面電極はＴｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、またはこれらの酸化物のうちのいずれか一種または複数種を含有するとともに、この表面電極を被覆する半田はＢｉを２７〜７３重量％含有するとともに鉛を実質的に含まないＳｎ−Ｂｉ−Ａｇ系の半田であることから、オーミックコンタクト性および接着強度を確保するとともに、銀喰われの問題を発生させることなく太陽電池素子の電極を環境問題を考慮した鉛フリー半田にすることが可能となる。
【００３６】
また、本発明に係る太陽電池素子の形成方法によれば、銀を主成分とする表面電極はＴｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、またはこれらの酸化物のうちのいずれか一種または複数種を含有するとともに、この表面電極を被覆する半田はＢｉを２７〜７３重量％含有するとともに鉛を実質的に含まないＳｎ−Ｂｉ−Ａｇ系の半田であることから、半導体基板の表面側に形成された反射防止膜上に電極材料を塗布して焼き付けることによって表面電極を形成できるとともに、オーミックコンタクト性および接着強度を確保するとともに、銀喰われの問題を発生させることなく太陽電池素子の電極を環境問題を考慮した鉛フリー半田で太陽電池素子を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る太陽電池素子の一実施形態を示す図である。
【図２】本発明に係る太陽電池素子の電極表面を被覆する半田の相図である。
【図３】従来の太陽電池素子の形成方法を示す図である。
【符号の説明】
１：半導体基板、２：拡散層、３：反射防止膜、４：ＢＳＦ層、５：表面電極、６：裏面電極、７：表面半田層、８：裏面半田層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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