(57)【要約】【課題】長期的使用においても機械的耐久性、電気的安定性、画像安定性に優れた電子写真感光体、該感光体を備えた画像形成装置、プロセスカートリッジ、及びそれらを用いる画像形成方法を提供する。【解決手段】導電性支持体上に少なくとも感光層および樹脂中に少なくとも２種以上のフィラーが分散されている表面保護層を順次積層してなる電子写真感光体であって、該フィラーの１種が平均粒径５０ｎｍ以下のダイヤモンド状カーボンもしくは非晶質カーボン微粒子であり、少なくとももう一種のフィラーが平均粒径０．１〜１．０μｍの無機フィラーであることを特徴とする電子写真感光体。【選択図】      図１
2004286887.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層および樹脂中に少なくとも２種以上のフィラーが分散されている表面保護層を順次積層してなる電子写真感光体であって、該フィラーの１種が平均粒径５０ｎｍ以下のダイヤモンド状カーボンもしくは非晶質カーボン微粒子であり、少なくとももう一種のフィラーが平均粒径０．１〜１．０μｍの無機フィラーであることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記表面保護層に含有される無機フィラーが金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記表面保護層に含有される無機フィラーが少なくとも酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウムから選ばれた１つを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記感光層が電荷発生層及び電荷輸送層を積層した構成であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記表面保護層に電荷輸送物質を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記表面保護層に含有される電荷輸送物質が高分子電荷輸送物質であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記表面保護層に含有される高分子電荷輸送物質がポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルの少なくともいずれか１つの重合体であることを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記表面保護層に含有される高分子電荷輸送物質がトリアリールアミン構造を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項６又は７に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記表面保護層に含有される高分子電荷輸送物質がトリアリールアミン構造を有するポリカーボネートであることを特徴とする請求項８に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記表面保護層に含有される高分子電荷輸送物質がトリアリールアミン構造を側鎖に有するポリカーボネートであることを特徴とする請求項９に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記表面保護層に含有されるバインダー樹脂が少なくともポリカーボネートもしくはポリアリレートの一方を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
前記表面保護層膜厚が１．０〜１０．０μｍであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、電子写真感光体として、請求項１乃至１２のいずれかに記載の電子写真感光体を備えていることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１４】
前記画像露光手段にＬＤあるいはＬＥＤを使用することによって感光体上に静電潜像の書き込みが行われることを特徴とする請求項１３に記載の画像形成装置。
【請求項１５】
前記帯電手段が帯電部材を感光体に接触もしくは近接配置したものであることを特徴とする請求項１３又は１４記載の画像形成装置。
【請求項１６】
前記帯電手段が帯電部材に直流成分に交流成分を重畳し、感光体に帯電を与えることを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１７】
少なくとも電子写真感光体として、請求項１乃至１２のいずれかに記載の電子写真感光体を備えていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１８】
電子写真感光体として、請求項１乃至１２のいずれかに記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、画像形成装置、プロセスカートリッジ、及びそれらを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に「電子写真方法」とは、光導電性の感光体をまず暗所で例えばコロナ放電によって帯電させ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に散逸せしめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着色剤と高分子物質などの結合剤とから構成される検電微粒子（トナー）で現像し可視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つである。
このような電子写真方法において感光体に要求される基本的な特性としては
（１）暗所で適当な電位に帯電できること、
（２）暗所において電荷の散逸が少ないこと、
（３）光照射によって速やかに電荷を散逸できること、
などが挙げられる。
【０００３】
従来、電子写真方法において使用される感光体としては、導電性支持体上にセレンないしセレン合金を主体とする感光層を設けたもの、酸化亜鉛、硫化カドミウムなどの無機系光導電材料をバインダー中に分散させたもの、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノンあるいはアゾ顔料などの有機光導電材料を用いたもの、及び非晶質シリコン系材料を用いたもの等が一般に知られているが、近年ではコストの低さ、感光体設計の自由度の高さ、低公害性等から有機系電子写真感光体が広く利用されるようになってきている。
【０００４】
有機系電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂型、ＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダーに代表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが知られており、特に機能分離型の感光体が注目されている。
この機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は透明な電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され、光を吸収した電荷発生物質は電荷担体を発生し、この電荷担体は電荷輸送層に注入され、帯電によって生じている電界にしたがって電荷輸送層中を移動し、感光体表面の電荷を中和することにより静電潜像を形成するものである。機能分離型感光体においては、主に紫外部に吸収を持つ電荷輸送物質と、主に可視部に吸収を持つ電荷発生物質とを組み合わせて用いることが知られており、上記基本特性を充分に満たすものが得られている。
【０００５】
近年、電子写真プロセスの高速化、小型化が進むなか、感光体に対して上記特性以外に長期繰返し使用に際しても高画質を保つことの出来る信頼性及び高耐久化が強く要求される様になっている。
感光体は、電子写真プロセスにおいて、様々に機械的、化学的負荷を受けている。このような負荷により、感光体は、摩耗し、膜厚減少による異常画像が発生する。
感光体を高耐久化する手段としては、感光体表面に保護層を設ける方法が知られている。
感光層にフィラーを添加する技術、感光層表面にフィラーを分散させた表面保護層を設ける技術が、特開平１−２０５１７１号公報、特開平７−３３３８８１号公報、特開平８−１５８８７号公報、特開平８−１２３０５３号公報、特開平８−１４６６４１号公報などに提案されている。これらのフィラーを含有した表面保護層により感光体の耐摩耗性は向上する。
【０００６】
また別の手段として、保護層表面に潤滑性を付与する方法がある。摩擦係数を低減することにより、機械的負荷を低減し、耐摩耗性向上することが提案されている。その手段として、特開平０７−２９５２４８号公報、特開平０７−３０１９３６号公報、特開平０８−０８２９４０号公報等には、表面層にフッ素変性シリコーンオイルを含有させる方法、特開昭６３−６５４４９号公報、特開平０２−１４３２５７号公報等には、フッ素含有樹脂微粒子を含有させる方法、特開平０７−１２８８７２号公報、特開平１０−２５４１６０号公報等には、シリコーン樹脂微粒子を含有させる方法、特開２００１−２１５７４５号公報（特許文献１）、特開平０７−２８２６７号公報（特許文献２）等では、ダイヤモンド微粒子を含有させる方法がある。
【０００７】
しかし、フッ素変性シリコーンオイルなどは、オイル成分が感光体表面移行した際にすぐに除去されてしまうために耐摩耗性の向上、低表面摩擦係数が持続する事が出来ていない。
また、フッ素含有樹脂微粒子やシリコーン樹脂微粒子は、これらの樹脂微粒子が表面層を構成している結着樹脂に覆われた状態では、低摩擦係数が維持できない。さらに実機においては、帯電器から発生する放電生成物等が感光体表面に付着するため、低摩擦係数が維持出来なくなる。このようなことから、これらの樹脂微粒子は、感光体の表面層が、ある程度摩耗して行かないと、低表面エネルギー及び低摩擦係数が維持できなくなる。またこれらの微粒子を多量に添加すると膜の透明性が失われたり、長期的使用において露光部電位が上昇するという不具合が生じる。
【０００８】
さらに、ダイヤモンド微粒子は、潤滑性発現メカニズムは、フッ素含有微粒子やシリコーン微粒子添加膜とは異なり、微粒子の大きさ及び形状が、影響を与える。ダイヤモンド微粒子の形状が球状であり、且つ平均粒径が５０ｎｍ以下の場合、感光体表面の摩擦係数が低下する。この微粒子が感光体から脱離し、感光体表面で、マイクロベアリングとなってコロとして働き、摩擦抵抗を低減化する。さらに５０ｎｍ以下の微粒子は、電子写真プロセスにおけるブレード及びブラシ状のクリーニングでは、除去出来なく、感光体表面に残留するため、低摩擦係数は維持出来る。しかし、これらのダイヤモンド微粒子を添加した膜は、弾性力が低下するため、機械的負荷に対して、脆い膜となり、耐摩耗性がそれほど良好でないことが明かとなった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−２１５７４５号公報
【特許文献２】
特開平７−２８２６７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、長期的使用における機械的耐久性、電気的安定性、画像安定性に優れた電子写真感光体、該電子写真感光体を用いた画像形成装置、プロセスカートリッジ、及びそれらを用いる画像形成方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示す電子写真感光体、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法が提供される。
（１）導電性支持体上に少なくとも感光層および樹脂中に少なくとも２種以上のフィラーが分散されている表面保護層を順次積層してなる電子写真感光体であって、該フィラーの１種が平均粒径５０ｎｍ以下のダイヤモンド状カーボンもしくは非晶質カーボン微粒子であり、少なくとももう一種が平均粒径０．１〜１．０μｍの無機フィラーであることを特徴とする電子写真感光体。
（２）前記表面保護層に含有される無機フィラーが金属酸化物であることを特徴とする（１）に記載の電子写真感光体。
（３）前記表面保護層に含有される無機フィラーが少なくとも酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウムから選ばれた１つを含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の電子写真感光体。
（４）前記感光層が電荷発生層及び電荷輸送層を積層した構成であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（５）前記表面保護層に電荷輸送物質を含有することを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（６）前記表面保護層に含有される電荷輸送物質が高分子電荷輸送物質であることを特徴とする（５）に記載の電子写真感光体。
（７）前記表面保護層に含有される高分子電荷輸送物質がポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルの少なくともいずれか１つの重合体であることを特徴とする（６）に記載の電子写真感光体。
（８）前記表面保護層に含有される高分子電荷輸送物質がトリアリールアミン構造を有する高分子化合物であることを特徴とする（６）又は（７）に記載の電子写真感光体。
（９）前記表面保護層に含有される高分子電荷輸送物質がトリアリールアミン構造を有するポリカーボネートであることを特徴とする（８）に記載の電子写真感光体。
（１０）前記表面保護層に含有される高分子電荷輸送物質がトリアリールアミン構造を側鎖に有するポリカーボネートであることを特徴とする（９）に記載の電子写真感光体。
（１１）前記表面保護層に含有されるバインダー樹脂が少なくともポリカーボネートもしくはポリアリレートの一方を含むことを特徴とする（１）乃至（１０）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（１２）前記表面保護層膜厚が１．０〜１０．０μｍであることを特徴とする（１）乃至（１１）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（１３）少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、電子写真感光体として、（１）乃至（１２）のいずれかに記載の電子写真感光体を備えていることを特徴とする画像形成装置。
（１４）前記画像露光手段にＬＤあるいはＬＥＤを使用することによって感光体上に静電潜像の書き込みが行われることを特徴とする（１３）に記載の画像形成装置。
（１５）前記帯電手段が帯電部材を感光体に接触もしくは近接配置したものであることを特徴とする請求項（１３）又は（１４）に記載の画像形成装置。
（１６）前記帯電手段が帯電部材に直流成分に交流成分を重畳し、感光体に帯電を与えることを特徴とする（１３）乃至（１５）のいずれかに記載の画像形成装置。
（１７）少なくとも電子写真感光体として、（１）乃至（１２）いずれかに記載の電子写真感光体を備えていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１８）電子写真感光体として、（１）乃至（１２）いずれかに記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層および樹脂中に少なくとも２種以上のフィラーが分散されている表面保護層を順次積層している電子写真感光体において、該フィラーの１種が平均粒径５０ｎｍ以下のダイヤモンド状カーボンもしくは非晶質カーボン微粒子であり、少なくとももう一種が平均粒径０．１〜１．０μｍの無機フィラーであることを特徴とする。
【００１３】
本発明において、保護層の樹脂中に２種以上のフィラーを含有させ、そのうちの一種を平均粒径５０ｎｍ以下のダイヤモンド状カーボンもしくは非晶質カーボン微粒子とすることにより、摩擦係数の低減、露光部電位上昇の抑制が可能となる。平均粒径５０ｎｍ以下のダイヤモンド状カーボンもしくは非晶質カーボン微粒子は、長期的使用時に、膜表面より脱離し、マイクロベアリングとなってコロとしてはたらき、表面摩擦係数を低減する。また平均粒径が５０ｎｍ以下の微粒子の場合、クリーニングブレード及びブラシ等で、クリーニングされにくく、感光体表面に残留するために、潤滑性が維持出来る。これに対して平均粒径が５０ｎｍを越える微粒子は、潤滑性が維持できないだけではなく、平均粒径が１００ｎｍを越えるような微粒子は、クリーニングブレード及びブラシに蓄積されてきた場合、潤滑剤ではなく、逆に研磨剤として働き、感光体表面層を摩耗させる。平均粒径は小さければ小さいほど効果が大きいが、平均粒径が５ｎｍ未満の微粒子は、安定して作製することが出来ない。
【００１４】
もう一つの平均粒径が０．１〜１．０μｍの無機フィラーを含有することにより、表面層の機械的耐久性が向上する。この無機フィラー含有膜の耐久性向上メカニズムを図１に基づいて以下に説明する。
無機フィラーが存在しない領域▲１▼では、局所的に樹脂部分が摩耗する。そして、摩耗が進行し、樹脂が消失し、無機フィラーが感光体表面に現れる。
次に無機フィラーが存在する領域▲２▼では、無機フィラーが樹脂部分に比べて、高硬度であるため、無機フィラー自身は摩耗しない。そして無機フィラー周辺の樹脂部分は、摩耗する。しかし、無機フィラー周辺の樹脂部分は、無機フィラーが立体的障害となり、摩耗速度が低下する。
そして、無機フィラー周辺部が徐々に摩耗され、▲３▼で示すように無機フィラーが突出し、無機フィラー自身が膜中から掘り起こされる。
無機フィラー含有膜は、上記サイクルを繰り返すことにより、膜全体としての摩耗が進行する。
【００１５】
上記効果を発現させるためには、無機フィラーの大きさが、平均粒径が０．１μｍ以上必要であり、平均粒径が０．１μｍ未満の無機フィラーでは、あまり耐摩耗性向上効果はない。また平均粒径が１．０μｍを越える無機フィラーの場合、製膜後の感光体の表面凹凸が大きく、実際の画像形成を行った場合、微細ドット再現性等の画像特性が低下する。また膜の透明性も低下し、感光体の照射された光が膜中で散乱し、効率的な静電潜像が形成出来なくなる。
【００１６】
さらに平均粒径５０ｎｍ以下のダイヤモンド状カーボンもしくは非晶質カーボン微粒子と平均粒径０．１〜１．０μｍの無機フィラーを混合することにより、樹脂中の無機フィラーの周りにダイヤモンド状カーボン及び非晶質カーボン微粒子が均一分散され、ナノコンポジット的な機能も加わり、表面保護層膜がさらに高硬度となり、摩耗特性がさらに向上する。
また無機フィラーを単独に含有させた膜では、摩耗特性が良好であっても、長期的使用時に露光部電位が上昇する。しかし、本発明におけるダイヤモンド状カーボンもしくは非晶質カーボン微粒子は、電気的抵抗が低く、長期的使用時に露光部電位が上昇する無機フィラーと組み合わせた場合でも、露光部電位上昇が抑制出来る。
【００１７】
以上のように表面保護層中に、少なくとも平均粒径５０ｎｍ以下のダイヤモンド状カーボンもしくは非晶質カーボン微粒子と平均粒径０．１〜１．０μｍの無機フィラーを含有させることにより、耐摩耗性が向上し、摩擦係数が低減し、且つその低摩擦係数が維持され、さらには長期的使用時における露光部電位上昇の抑制も可能となる。
以下、本発明に用いられる電子写真感光体を図面に沿って説明する。
【００１８】
図２は、本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体上に、電荷発生材料と電荷輸送材料を主成分とする単層感光層が設けられ、更に感光層上に表面保護層が設けられてなる。
図３は、本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体上に、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層と電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層とが積層された構成をとっており、更に電荷輸送層上に表面保護層が設けられてなる。
図４は、本発明の電子写真感光体のさらに別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体上に、下引き層が設けられ、その上に電荷発生材料を主成分とする電荷発生層と電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層とが積層された構成をとっており、更に電荷輸送層上に表面保護層が設けられてなる。
本発明の構成は、導電性支持体上に少なくとも、感光層、表面保護層を少なくとも有していれば、上記のその他の層等、任意に組み合わされていても構わない。
【００１９】
導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【００２０】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。
このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００２１】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【００２２】
次に感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層と電荷輸送層で構成される場合から述べる。
電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層である。
電荷発生層には、公知の電荷発生物質を用いることが可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。これら電荷発生物質は単独でも、２種以上混合してもかまわない。
中でもアゾ顔料および／またはフタロシアニン顔料が有効に用いられる。特に下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、およびチタニルフタロシアニン（特にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５１４Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン）が有効に使用できる。
【００２３】
【化１】
2004286887.tif 000003
｛式中、Ｃｐ１、Ｃｐ２はカップラー残基を表し、同一でも異なっていても良い。Ｒ２０１、Ｒ２０２はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基のいずれかを表し、同一でも異なっていても良い。またＣｐ１、Ｃｐ２は下記（２）式で表され、
【化２】
2004286887.tif 000004
（式中、Ｒ２０３は、水素原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基を表す。Ｒ２０４、Ｒ２０５、Ｒ２０６、Ｒ２０７、Ｒ２０８はそれぞれ、水素原子、ニトロ基、シアノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、水酸基を表し、Ｚは置換もしくは無置換の芳香族炭素環または置換もしくは無置換の芳香族複素環を構成するのに必要な原子群を表す。）｝
【００２４】
電荷発生層は、必要に応じて結着樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
必要に応じて電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００２５】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００２６】
電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により後記の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電荷輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００２７】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００２８】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。
【００２９】
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
電荷輸送層の膜厚は解像度・応答性の点から、２５μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）に異なるが、５μｍ以上が好ましい。
【００３０】
本発明の感光体において電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【００３１】
次に感光層が単層構成の場合について述べる。上述した電荷発生物質を結着樹脂中に分散した感光体が使用できる。単層感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。さらに、この感光層には上述した電荷輸送材料を添加した機能分離タイプとしても良く、良好に使用できる。また、必要により、可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００３２】
結着樹脂としては、先に電荷輸送層で挙げた結着樹脂をそのまま用いるほかに、電荷発生層で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましくさらに好ましくは５０〜１５０重量部である。
単層感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を必要ならば電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコートなどで塗工して形成できる。
単層感光層の膜厚は、５〜２５μｍ程度が適当である。
【００３３】
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００３４】
これらの下引き層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。
下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００３５】
本発明の感光体においては、感光層保護の目的で、前記特定の表面保護層が感光層の上に設けられる。
表面保護層に使用されるバインダー樹脂としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が有効に使用される。これらのバインダーは、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００３６】
表面保護層は、平均粒径５０ｎｍ以下のダイヤモンド状カーボンもしくは非晶質カーボン微粒子及び平均粒径０．１〜１．０μｍの無機フィラーを含有する。
平均粒径５０ｎｍ以下のダイヤモンド状カーボンもしくは非晶質カーボン微粒子は、長期的使用時に、膜表面より脱離し、マイクロベアリングとなってコロとしてはたらき、表面摩擦係数を低減する。また平均粒径が５０ｎｍ以下の微粒子の場合、クリーニングブレード及びブラシ等で、クリーニングされにくく、感光体表面に残留するために、潤滑性が維持出来る。また平均粒径が５０ｎｍを越える微粒子は、潤滑性が維持できないだけではなく、平均粒径が１００ｎｍを越えるような微粒子は、クリーニングブレード及びブラシに蓄積されてきた場合、潤滑剤ではなく、逆に研磨剤として働き、感光体表面層を摩耗させる。また平均粒径が５ｎｍ未満の微粒子は、現状では安定して作製する事が出来ない。
【００３７】
平均粒径５０ｎｍ以下のダイヤモンド状カーボンもしくは非晶質カーボン微粒子は、好ましくはＳＰ３軌道を有するダイヤモンドと類似のＣ−Ｃ結合を有する方が望ましい。なお、ＳＰ２軌道を有するグラファイトと類似の構造を持つ膜でも構わないし、更に非晶質性のものでも構わない。またダイヤモンド状カーボンもしくは非晶質カーボン微粒子は、炭素だけで構成されるのではなく、水素、酸素、窒素、フッ素、硼素、リン、塩素、臭素、沃素等の他の元素が含有されていてもかまわない。
このダイヤモンド状カーボンもしくは非晶質カーボン微粒子は、一つの粒子で形成されていてもよく、ナノクラスターカーボン微粒子と呼ばれている複数の粒子が凝集したものでもかまわない。複数の粒子が凝集した場合は、その凝集体の平均粒径が本発明の平均粒径となることが必要である。
【００３８】
ダイヤモンド状カーボンもしくは非晶質カーボン微粒子の製造方法として、粉砕法等の固相法、ＣＶＤ、ＰＶＤ等の気相法、液相法等がある。
特に良好な微粒子の製造方法としては、不活性ガス雰囲気の密閉容器内で、トリニトロトルエン等を爆発させ、高温高圧下で、ダイヤモンド状カーボンもしくは非晶質カーボン微粒子を形成する（超高圧爆射法）。その後、分級を行い、所望の粒径の微粒子を得る。
【００３９】
ダイヤモンド状カーボンもしくは非晶質カーボン微粒子と同時に含有する無機フィラーの大きさが、平均粒径が０．１μｍ以上であることが必要であり、平均粒径が０．１μｍ未満の無機フィラーでは、あまり耐摩耗性向上効果はない。また平均粒径が１．０μｍ以下であることが必要であり、平均粒径が１．０μｍを越える無機フィラーの場合、製膜後の感光体の表面凹凸が大きく、実際の画像形成を行った場合、微細ドット再現性等の画像特性が低下する。また膜の透明性も低下し、感光体の照射された光が膜中で散乱し、効率的な静電潜像が形成出来なくなる。
【００４０】
平均粒径０．１〜１．０μｍの無機フィラーとしては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に金属酸化物が良好であり、さらには、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタンが有効に使用できる。
【００４１】
無機フィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げ、大きな問題に発展する可能性がある。
表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケ防止の点からより好ましい。
【００４２】
本発明においては、平均粒径５０ｎｍ以下のダイヤモンド状カーボンもしくは非晶質カーボン微粒子及び平均粒径０．１〜１．０μｍの無機フィラーとバインダー樹脂を、適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。
必要により、電荷輸送物質、可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等を適量添加することもできる。
尚、表面保護層の厚さは１．０〜１０．０μｍの範囲であることが好ましい。薄すぎた場合は、長期的使用において、摩耗し、消失しやすくなり、厚い場合には、残留電位上昇や微細ドット再現性の低下が考えられる。
【００４３】
表面保護層中のバインダー樹脂の固形分濃度は、２０〜８０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは４０〜７０ｗｔ％である。ダイヤモンド状カーボンもしくは非晶質カーボン微粒子と無機フィラーの混合重量比（カーボン微粒子／無機フィラー）は、１／３〜４／１が好ましい。
【００４４】
感光層上に表面保護層を設ける方法としては、浸漬塗工方法、リングコート法、スプレー塗工方法など用いられる。
このうち一般的な表面保護層の製膜方法としては、微小開口部を有するノズルより塗料を吐出し、霧化することにより生成した微小液滴を感光層上に付着させて塗膜を形成するスプレー塗工方法が用いられる。
【００４５】
表面保護層には残留電位低減、応答性改良のため、電荷輸送物質を含有しても良い。電荷輸送物質は、電荷輸送層の説明のところに記載した材料を用いることができる。電荷輸送物質として、低分子電荷輸送物質を用いる場合には、保護層中における濃度傾斜を有しても構わない。耐摩耗性向上のため、表面側を低濃度にすることは有効な手段である。
また、保護層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質から構成される保護層は耐摩耗性に優れたものである。
【００４６】
高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルのいずれか一つの重合体であり、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが好ましい。中でも、下記一般式（３）〜（１２）で表される高分子電荷輸送物質が良好に用いられ、これらを以下に例示し、具体例を示す。
【００４７】
【化３】
2004286887.tif 000005
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ４は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ５、Ｒ６は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ、ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表される２価基を表す。
【化４】
2004286887.tif 000006
｛式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、
【化５】
2004286887.tif 000007
（式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ１０３、Ｒ１０４は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す。）を表す。ここで、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４は、それぞれ同一でも異なってもよい。｝〕
【００４８】
【化６】
2004286887.tif 000008
（式中、Ｒ７、Ｒ８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、前記一般式（３）の場合と同じである。）
【００４９】
【化７】
2004286887.tif 000009
（式中、Ｒ９、Ｒ１０は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、前記一般式（３）の場合と同じである。）
【００５０】
【化８】
2004286887.tif 000010
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９は同一又は異なるアリレン基、ｐは１〜５の整数を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、前記一般式（３）の場合と同じである。）
【００５１】
【化９】
2004286887.tif 000011
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１０、Ａｒ１１、Ａｒ１２は同一又は異なるアリレン基、Ｘ１、Ｘ２は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、前記一般式（３）の場合と同じである。）
【００５２】
【化１０】
2004286887.tif 000012
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ１６は同一又は異なるアリレン基、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し、同一であっても異なってもよい。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、前記一般式（３）の場合と同じである。）
【００５３】
【化１１】
2004286887.tif 000013
（式中、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ１９とＲ２０は環を形成していてもよい。Ａｒ１７、Ａｒ１８、Ａｒ１９は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、前記一般式（３）の場合と同じである。）
【００５４】
【化１２】
2004286887.tif 000014
（式中、Ｒ２１は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２０、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（３）式の場合と同じである。）
【００５５】
【化１３】
2004286887.tif 000015
（式中、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２４、Ａｒ２５、Ａｒ２６、Ａｒ２７、Ａｒ２８は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、前記一般式（３）の場合と同じである。）
【００５６】
【化１４】
2004286887.tif 000016
（式中、Ｒ２６、Ｒ２７は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２９、Ａｒ３０、Ａｒ３１は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、前記一般式（３）の場合と同じである。）
【００５７】
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、各層に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、低分子電荷輸送物質およびレベリング剤を添加することが出来る。また塗工液中のフィラー分散性向上のために分散安定剤を添加することができる。これらの化合物の代表的な材料を以下に記す。
【００５８】
各層に添加できる酸化防止剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）フェノ−ル系化合物
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、ブチル化ヒドロキシアニソ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノ−ル、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４′−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン、ビス［３，３′−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロ−ル類など。
【００５９】
（ｂ）パラフェニレンジアミン類
Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
（ｃ）ハイドロキノン類
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
（ｄ）有機硫黄化合物類
ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネ−ト、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３′−チオジプロピオネートなど。（ｅ）有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【００６０】
各層に添加できる可塑剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）リン酸エステル系可塑剤
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニルなど。
（ｂ）フタル酸エステル系可塑剤
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなど。
（ｃ）芳香族カルボン酸エステル系可塑剤
トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、オキシ安息香酸オクチルなど。
（ｄ）脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エトキシエチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチルなど。
【００６１】
（ｅ）脂肪酸エステル誘導体
オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリンなど。
（ｆ）オキシ酸エステル系可塑剤
アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなど。
（ｇ）エポキシ可塑剤
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシルなど。
（ｈ）二価アルコールエステル系可塑剤
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラートなど。
【００６２】
（ｉ）含塩素可塑剤
塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチルなど。
（ｊ）ポリエステル系可塑剤
ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステルなど。
（ｋ）スルホン酸誘導体
ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ｏ−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−Ｎ−エチルアミド、ｐ−トルエンスルホン−Ｎ−シクロヘキシルアミドなど。
（ｌ）クエン酸誘導体
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−ｎ−オクチルデシルなど。
（ｍ）その他
ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチルなど。
【００６３】
各層に添加できる滑剤としては、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）炭化水素系化合物
流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレンなど。
（ｂ）脂肪酸系化合物
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸など。
（ｃ）脂肪酸アミド系化合物
ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレインアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなど。
（ｄ）エステル系化合物
脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルなど。
【００６４】
（ｅ）アルコール系化合物
セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロールなど。
（ｆ）金属石けん
ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなど。
（ｇ）天然ワックス
カルナバロウ、カンデリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロウなど。
（ｈ）その他
シリコーン化合物、フッ素化合物など。
【００６５】
各層に添加できる紫外線吸収剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）ベンゾフェノン系
２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなど。
（ｂ）サルシレート系
フェニルサルシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル４ヒドロキシベンゾエートなど。
（ｃ）ベンゾトリアゾール系
（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２′−ヒドロキシ−３′−ターシャリブチル−５′−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾールなど。
【００６６】
（ｄ）シアノアクリレート系
エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３（パラメトキシ）アクリレートなど。
（ｅ）クエンチャー（金属錯塩系）
ニッケル（２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート）ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェートなど。
（ｆ）ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど。
【００６７】
次に本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を図面を用いて詳しく説明する。
図５は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図５において、感光体１は導電性支持体上に、少なくとも感光層と請求項１〜１２記載の表面保護層が設けられてなる。感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電ローラー８、転写前チャージャ１２、転写チャージャ１５ａ、分離チャージャ１５ｂ、クリーニング前チャージャ１７には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。帯電部材は、感光体に対し接触もしくは近接配置したものが良好に用いられる。また、帯電用部材により感光体に帯電を施す際、帯電部材に直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能で効果的である。
【００６８】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図５に示されるように転写チャージャー１５ａと分離チャージャー１５ｂを併用したものが効果的である。
また、画像露光部１０、除電ランプ７等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。好ましく発光ダイオード、半導体レーザーが用いられる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
かかる光源等は、図５に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００６９】
さて、現像ユニット１１により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙１４に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１８およびブレード１９により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００７０】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。
これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００７１】
図６には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体２１は導電性支持体上に、少なくとも感光層と請求項１〜１２記載の表面保護層が設けられてなる。駆動ローラ２２ａ、２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。図６においては、感光体２１（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【００７２】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図６において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【００７３】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図７に示すものが挙げられる。感光体３０は、導電性支持体上に、少なくとも感光層と表面保護層が設けられてなる。
【００７４】
【実施例】
以下本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、これにより本発明の態様が限定されるものではない。
【００７５】
実施例１
Ａｌ製支持体（外径３０ｍｍΦ）に、乾燥後の膜厚が３．５μｍになるように浸漬法で塗工し、下引き層を形成した。
・下引き層用塗工液
アルキッド樹脂（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ：大日本インキ化学工業）
メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０：大日本インキ化学工業）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業）
メチルエチルケトン
＜混合比（重量）＞
アルキッド樹脂／メラミン樹脂／酸化チタン／メチルエチルケトン＝３／２／２０／１００
【００７６】
この下引き層上に下記構造のビスアゾ顔料を含む電荷発生層塗工液に浸漬塗工し、加熱乾燥させ、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
・電荷発生層用塗工液
下記構造式で表されるビスアゾ顔料
【化１５】
2004286887.tif 000017
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ：ＵＣＣ）
２−ブタノン
シクロヘキサノン
＜混合比（重量）＞
ビスアゾ顔料／ポリビニルブチラール／テトラヒドロフラン＝５／１／１００／２００
【００７７】
この電荷発生層上に下記構造の低分子電荷輸送物質を含む電荷輸送層用塗工液を用いて、浸積塗工し、加熱乾燥させ、膜厚２２μｍの電荷輸送層とした。
・電荷輸送層用塗工液
ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート
下記構造式で表される低分子電荷輸送物質
【化１６】
2004286887.tif 000018
テトラヒドロフラン
＜混合比（重量）＞
ポリカーボネート／電荷輸送物質／テトラヒドロフラン＝１／１／１０
【００７８】
この電荷輸送層上に電荷輸送層に用いた低分子電荷輸送物質を含む表面保護層用塗工液を用いて、スプレー塗工し、１５０℃加熱乾燥させ、膜厚５μｍの表面保護層とし、感光体を作製した。
・表面保護層用塗工液
電荷輸送層に用いた低分子電荷輸送物質
ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート
酸化アルミニウム微粒子（ＡＡ０３：住友化学製  平均粒径０．３μｍ）
ダイヤモンド微粒子（平均粒径２５ｎｍ）
テトラヒドロフラン
シクロヘキサノン
＜混合比（重量）＞
電荷輸送物質／ポリカーボネート／酸化アルミニウム微粒子／ダイヤモンド微粒子／テトラヒドロフラン／シクロヘキサノン＝３／３／２／２／１６０／３０
【００７９】
実施例２
表面保護層に用いているダイヤモンド微粒子の平均粒径を１５ｎｍとしたこと以外は、すべて実施例１と同じにして感光体を作製した。
【００８０】
実施例３
表面保護層に用いているダイヤモンド微粒子の平均粒径を１０ｎｍとしたこと以外は、すべて実施例１と同じにして感光体を作製した。
【００８１】
実施例４
表面保護層に用いているダイヤモンド微粒子の平均粒径を５０ｎｍとしたこと以外は、すべて実施例１と同じにして感光体を作製した。
【００８２】
比較例１
表面保護層を設けず、電荷輸送層膜厚を２７μｍとしたこと以外は、全て実施例１と同じにして感光体を作製した。
【００８３】
比較例２
表面保護層中にダイヤモンド微粒子を含有せず各材料の混合比を下記条件としたこと以外は、すべて実施例１と同じにして作製した。
電荷輸送物質／ポリカーボネート／酸化アルミニウム微粒子／テトラヒドロフラン／シクロヘキサノン＝３／３／４／１６０／３０
【００８４】
比較例３
表面保護層中に酸化アルミニウム微粒子を含有せず各材料の混合比を下記条件としたこと以外はすべて実施例１と同じにして感光体を作製した。
電荷輸送物質／ポリカーボネート／ダイヤモンド微粒子／テトラヒドロフラン／シクロヘキサノン＝３／３／４／１６０／３０
【００８５】
比較例４
表面保護層に用いているダイヤモンド微粒子の平均粒径を６０ｎｍとしたこと以外はすべて実施例１と同じにして作製した。
【００８６】
比較例５
表面保護層に用いているダイヤモンド微粒子の平均粒径を１００ｎｍとしたこと以外はすべて実施例１と同じにして作製した。
【００８７】
実施例５
表面保護層の塗工液中の電荷輸送物質及び樹脂として下記構造式で表される高分子電荷輸送物質を用いたこと以外は、すべて実施例１と同じにして感光体を作製した。
高分子電荷輸送物質
【化１７】
2004286887.tif 000019
【００８８】
実施例６
表面保護層の無機フィラーとして酸化アルミニウム微粒子（ＡＡＯ７：住友化学製  平均粒径０．７μｍ）を用いたこと以外はすべて実施例１と同じにして感光体を作製した。
【００８９】
比較例６
表面保護層の無機フィラーとして酸化アルミニウム微粒子（ＡＭＳ−２：住友化学製  平均粒径１．２μｍ）を用いたこと以外はすべて実施例１と同じにして感光体を作製した。
【００９０】
比較例７
表面保護層の無機フィラーとして酸化アルミニウム微粒子（ＯＸ５０：日本エアロジル製  平均粒径０．０４μｍ）を用いたこと以外はすべて実施例１と同じにして感光体を作製した。
【００９１】
実施例７
表面保護層の無機フィラーとして酸化チタン微粒子（ＣＲ−ＥＬ：石原産業製平均粒径０．２５μｍ）を用い、表面保護層膜厚を３．０μｍとしたこと以外はすべて実施例１と同じにして同じにして感光体を作製した。
【００９２】
比較例８
表面保護層の無機フィラーとして酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５：石原産業製  平均粒径０．０３μｍ）を用いたこと以外はすべて実施例７と同じにして感光体を作製した。
【００９３】
実施例８
表面保護層膜厚を０．８μｍとしたこと以外は、すべて実施例１と同じにして感光体を作製した。
【００９４】
実施例９
表面保護層膜厚を１２．０μｍとしたこと以外は、すべて実施例１と同じにして感光体を作製した。
【００９５】
そしてこれらの感光体を、画像露光光源を６５５ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる書き込み）に改造したイマジオＭＦ２００（帯電：ＡＣバイアスなし、ＤＣバイアス−９００Ｖ、現像バイアス−６００Ｖ）を用いて、１０万枚（Ａ４）通紙試験を行った。そして、初期及びラン後の画像、摩耗量、露光部電位を測定した。
結果を表１及び２に示す。
【００９６】
【表１】
2004286887.tif 000020
【００９７】
［評価］
・中抜け（Ｓ３チャート画像をとり、文字部を光学顕微鏡で観察し、評価した。）
○  …  良好
△  …  一部に中抜け画像が見られる。
×  …  全体的に中抜け画像が見られる。
・ドット再現性（平均ビーム径を５０μｍとし、１ドット独立書き込みを行い、現像後の感光体表面のドット再現性及びトナー飛散状況を光学顕微鏡を用いて評価した。）
○  …  良好
△  …  ドット太りがみられる
×  …  ドット太りにくわえ、トナー飛散もみられる
【００９８】
【表２】
2004286887.tif 000021
【００９９】
実施例１０
実施例１で使用した帯電ローラの両端部に厚さ５０μｍ、幅５ｍｍの絶縁テープを張り付け、帯電ローラ表面と感光体表面との間に空間的なギャップ（５０μｍ）を有するように配置した。その他の条件は実施例１と全く同様に評価を行った。
その結果、実施例１で認められた帯電ローラ汚れは、全く認められず、初期及び１０万枚目の画像はいずれも良好であった。しかしながら、１０万枚後にハーフトーン画像を出力した際、ごく僅かではあるが、帯電濃度ムラが発生した。
【０１００】
実施例１１
帯電条件を以下のように変更した以外は実施例１と同様の評価を行った。
帯電条件：
ＤＣバイアス：−９００Ｖ
ＡＣバイアス：２．０ｋＶ（ｐｅａｋ  ｔｏ  ｐｅａｋ）、周波数２ｋＨｚ
初期及び１０万枚後の画像は良好であった。実施例１で認められた帯電ローラ汚れ、実施例１０で認められたハーフトーン画像の局所的なムラは、全く認められなかった。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明によれば、導電性支持体上に少なくとも感光層および樹脂中に少なくとも２種以上のフィラーが分散されている表面保護層を順次積層している電子写真感光体であって、該フィラーの１種が平均粒径５０ｎｍ以下のダイヤモンド状カーボンもしくは非晶質カーボン微粒子であり、少なくとももう一種のフィラーが平均粒径０．１〜１．０μｍの無機フィラーであるものにしたことにより、機械的耐久性、電気特性、画像特性が良好な電子写真感光体を提供することができる。
また、本発明によれば、上記電子写真感光体を備えた画像形成装置、プロセスカートリッジ、及びそれらを用いる画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】無機フィラー含有表面保護層の摩耗メカニズムを説明するための図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図である。
【図４】本発明の電子写真感光体のさらに別の構成例を示す断面図である。
【図５】本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図である。
【図６】本発明による電子写真プロセスの別の例である。
【図７】本発明のプロセスカートリッジを示す図である。
【符号の説明】
（図５）
１  感光体
７  除電ランプ
８  帯電ローラ
９  イレーサー
１０  画像露光部
１１  現像ユニット
１２  転写前チャージャ
１３  レジストローラ
１４  転写紙
１５  転写体
１５ａ  転写チャージャ
１５ｂ  分離チャージャ
１７  クリーニング前チャージャ
１８  ファーブラシ
１９  ブレード
（図６）
２１  感光体
２２ａ  駆動ローラ
２２ｂ  駆動ローラ
２３  帯電チャージャ
２４  像露光源
２５  転写チャージャ
２６  クリーニング前露光
２７  クリーニングブラシ
２８  除電光源
（図７）
３０  感光体
３１  転写ローラ
３２  現像ローラ
３３  画像露光部
３４  帯電部材
３５  クリーニングブラシ
【図１】
2004286887.tif 000022
【図２】
2004286887.tif 000023
【図３】
2004286887.tif 000024
【図４】
2004286887.tif 000025
【図５】
2004286887.tif 000026
【図６】
2004286887.tif 000027
【図７】
2004286887.tif 000028