(57)【要約】【課題】優れた熱接着性を有し、かつ成形加工性に優れた金属板熱ラミネート用ポリエステル積層フィルムを提供する。【解決手段】少なくとも２層のポリエステル層からなるフィルムであって、当該フィルムの融点以上に加熱し６０秒以上保持後急冷したときのフィルム表面の一方（Ａ面）と軸受け用鋼球との間の動摩擦係数が０．３０以下であり、もう一方のフィルム表面（Ｂ面）を構成する層が少なくとも２種類の結晶化度の異なるポリエステルを配合してなることを特徴とする金属板被覆用ポリエステル積層フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２層のポリエステル層からなるフィルムであって、当該フィルムの融点以上に加熱し６０秒以上保持後急冷したときのフィルム表面の一方（Ａ面）と軸受け用鋼球との間の動摩擦係数が０．３０以下であり、もう一方のフィルム表面（Ｂ面）を構成する層が少なくとも２種類の結晶化度の異なるポリエステルを配合してなることを特徴とする金属板被覆用ポリエステル積層フィルム。
【請求項２】
Ａ面を構成する層がブチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂とエチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂とからなる事を特徴とする請求項１記載の金属板被覆用ポリエステル積層フィルム。
【請求項３】
Ａ面を構成する層がポリアルキレングリコールとカルボン酸またはカルボン酸無水物とのエステル化合物を０．０５〜５重量％含有することを特徴とする請求項１または２記載の金属板被覆用ポリエステル積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板熱ラミネート用ポリエステル積層フィルムに関し、詳しくは、金属缶蓋のように押し圧加工を施される、また２ピース金属飲料缶のように絞りしごき加工の施される、厳しい摩擦条件下で成形加工を受ける金属缶などの製造用金属板に熱ラミネートされる積層フィルムであって、従来使用されているポリエステル積層フィルムに比べて優れた成形加工特性を有しながら、熱接着性にも優れる金属板熱ラミネート用ポリエステル積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
厳しい摩擦条件下にさらされる成形加工用途の金属板被覆用ポリエステル積層フィルムは種々提案されてきている。例えば、特許文献１には、ワックスを含有させることで摩擦係数を下げたフィルムが、また特許文献２と特許文献３には、機械的特性や耐熱性に優れ、高結晶化度を保持しながら金属板と熱圧着可能な、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートからなる金属板被覆用ポリエステル積層フィルムがそれぞれ記載されている。さらに特許文献４、特許文献５や特許文献６には、成形加工を施す前に積層フィルムを被覆した金属板を加熱、急冷することで積層フィルムの低結晶化（非晶化）処理を行うことが提案されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１のようにワックスを含有させるとポリエステルフィルムと金属板との熱接着性が低下する問題がある。また成形加工、特に押し圧加工や絞りしごき加工のようにダイスよりフィルム被覆材料を押し曲げたり、引き延ばし成形加工したりする場合、ダイスとフィルムとの間には過酷な摩擦が生じフィルムに傷等の欠陥が発生しやすく、上記対策を施してもまだ十分なレベルには至っていない。
【０００４】
【特許文献１】特開平１４−３０２５６０号公報  第２頁
【特許文献２】特開平１４−１７８４７１号公報  第２頁
【特許文献３】特開平１４−３０７６３１号公報  第２頁
【特許文献４】特開平１３−２６２３７１号公報  第６頁
【特許文献５】特開平１３−２６２３７０号公報  第５頁
【特許文献６】特開平１３−２６１０２０号公報  第６頁
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、優れた熱接着性を有し、かつ成形加工性に優れた金属板熱ラミネート用ポリエステル積層フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも２層のポリエステル層からなるフィルムであって、当該フィルムの融点以上に加熱し６０秒以上保持後急冷したときのフィルム表面の一方（Ａ面）と軸受け用鋼球との間の動摩擦係数が０．３０以下であり、もう一方のフィルム表面（Ｂ面）を構成する層が少なくとも２種類の結晶化度の異なるポリエステルを配合してなることを特徴とする金属板被覆用ポリエステル積層フィルムに存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフィルムに使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸とグリコールとのポリエステルを主たる成分、すなわち５０重量％以上含有するものである。芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。一方、グリコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【０００９】
このポリエステルは、第三成分を含有した共重合ポリエステルとして構成されてもよい。このときの第三成分としては、主成分とは異なるジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、ジフェニルスルホジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、セバシン酸、エイコ酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸、ポリエーテルジカルボン酸、Ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等が挙げられる。これらジカルボン酸は単独で含有してもよいし、二種以上を組み合せて含有してもよい。
【００１０】
一方、主成分と異なるグリコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオール、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。これらグリコールは単独で含有してもよいし、二種以上を組み合せて含有してもよい。
【００１１】
本発明では、一方のフィルム表面（Ｂ面）を構成する層（Ｂ層）が、少なくとも２種類の結晶化度の異なるポリエステルを配合してなることを必須とする。結晶化度の異なるとの意味は、配合される少なくとも２種類のポリエステル原料の間で示差走査熱量計において融解に伴う吸熱ピークより計算される融解熱量の差が、１０Ｊ／ｇ以上、好ましくは１５Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは２０Ｊ／ｇ以上であることを意味する。融解熱量の差が、１０Ｊ／ｇ未満の２種類以上の原料を配合しても熱接着性の優れたフィルムを得ることはできない。
【００１２】
これらのポリエステルの組み合わせとして、具体的には、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートとポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートとイソフタル酸共重合体、ポリブチレンテレフタレートとイソフタル酸共重合体、ポリエチレンナフタレートとポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。これらの中でも大量生産されているポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの配合が好ましい。
【００１３】
すなわち、ブチレンテレフタレートを主体とするポリエステル樹脂（１）およびエチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂（２）を用いてＢ層を構成するのが良い。樹脂（１）としては、ブチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含有する樹脂が好ましく、共重合成分としては、多価カルボン酸および／または多価アルコールが使用される。樹脂（２）としては、エチレンテレフタレート単位を、７０モル％以上、さらには８０モル％以上含有する樹脂が好ましく、共重合成分としては、多価カルボン酸および／または多価アルコールが使用される。
【００１４】
上記樹脂（１）および樹脂（２）の共重合成分として用いられる多価カルボン酸の具体的例としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、また多価アルコールの具体的例としては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカンジオール、２−エチル−２−ブチル−１−プロパンジオール等が挙げられる。
【００１５】
また樹脂（１）と樹脂（２）との合計量に対する樹脂（１）の割合は、好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。樹脂（１）の割合が２０重量％未満の場合は、熱接着性が低下する傾向がある。一方、７０重量％を超える場合は、連続成形により高温（６０〜６５℃）となった絞りしごき成形機のポンチ、リング等の金型に接触した際に、積層フィルムが粘着挙動を示すことがある。
【００１６】
また本発明に使用される前記の各ポリエステル樹脂（１）の固有粘度［η］は、好ましくは０．８〜１．５、さらに好ましくは０．９〜１．４、特に好ましくは１．０〜１．３である。［η］が０．８未満の場合は、成形加工性が低下する傾向がある。一方、［η］が１．５を超える場合は、生産性が低下したり、製膜の際に積層フィルムに流れムラが発生したりする傾向がある。
本発明のフィルムをフィルムの融点以上に加熱し６０秒以上保持後急冷したとき（以下、これを低結晶化熱処理ということがある）のフィルム表面の一方（Ａ面）と軸受け用鋼球との間の動摩擦係数は０．３０以下、好ましくは０．２５以下、さらに好ましくは０．２０以下である。動摩擦係数が０．３０以上では成形加工における厳しい摩擦条件下において傷等の欠陥が積層フィルム表面に発生する。
【００１７】
また低結晶化熱処理前のＡ面と鋼球との動摩擦係数は、０．２５〜１．０が好ましく、さらに好ましくは０．３０〜０．８である。積層フィルムと鋼球との動摩擦係数が０．２５未満では、積層フィルム表面にワックス等の摩擦低減物質が析出している場合があり、積層フィルムのラミネート工程やその後の低結晶化熱処理工程でロール等との接触により積層フィルム表面からワックス等の摩擦低減物質が脱離し、製造ラインの清浄性が低下したり、低結晶化熱処理後の動摩擦係数が下がらない問題が発生したりすることがある。一方、摩擦係数が１．０を超えると積層フィルム製造工程で積層フィルムの巻き作業性が低下する傾向がある。
【００１８】
本発明において、積層フィルム中には低結晶化熱処理後の動摩擦係数を低減するために少なくともＡ面を構成する層（Ａ層）がワックスなどの摩擦低減物質を含有することが好ましい。摩擦低減物質の含有量は、０．０５〜５重量％、さらには０．１〜３重量％の範囲が好ましい。摩擦低減物質が０．０５重量％未満では、摩擦低減効果が十分に発揮されないことがあり、５重量％を超えると摩擦低減効果が飽和する。
【００１９】
本発明に用いる摩擦低減物質の融点は、好ましくはポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ℃以上、さらに好ましくは、Ｔｇよりも３〜２００℃高い温度である。摩擦低減物質の融点が、ポリエステル樹脂組成物のＴｇ℃未満では、積層フィルム延伸熱処理工程で、摩擦低減物質が積層フィルム中に取り込まれてしまうため、低結晶化熱処理後の摩擦低減効果が低下する傾向がある。
好ましい摩擦低減物質は、高級脂肪酸、脂肪族カルボン酸と多価アルコールのエステル化合物、または脂肪族カルボン酸とアミン化合物のアミド化合物である。エステル化合物やアミド化合物は、石油系ワックスと比較してポリエステルへの分散性に優れており、具体的例としては、モンタン酸、ステアリルステアレート、ソルビタントリステアレート、グリセリントリステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート、エチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。これらの中でもポリアルキレングリコールとカルボン酸またはカルボン酸無水物とのジエステル化合物が好ましい。当該化合物を用いた場合、例えばポリチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレート混合物におけるエステル交換反応が進みにくく、成形加工性をさらに改善できる。なお、エステル交換反応の程度は、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの混合物の場合、ポリエチレンテレフタレート由来の融点が、ポリエチレンテレフタレート自身の融点（２５５℃）からどの程度低下したかにより評価できる。
【００２０】
ジエステル化合物のアルキレングリコールの具体的例は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
また、ジエステル化合物のカルボン酸またはカルボン酸無水物は、炭素数が８以上飽和または不飽和炭化水素基、好ましくは１２以上の飽和または不飽和炭化水素基である。具体的には、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、アルケニルコハク酸無水物である。
【００２１】
さらに本発明の積層フィルムのリン含有量は、好ましくは３０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜９００ｐｐｍ、特に好ましくは８０〜８００ｐｐｍである。リン含有量が５０ｐｐｍ未満では、エステル交換の固有粘度低下や融点降下を抑制する効果が劣る傾向がある。一方、リン含有量が１０００ｐｐｍを超えると異物発生の原因となることがある。リン元素の由来は、ポリエステル重合時に使用される重合安定剤の有機リン化合物または無機リン化合物であることが、積層フィルム中の異物を低減しピンホール等の発生を抑制できる点で好ましい。
【００２２】
本発明の積層フィルムのＡ面の表面粗さＲａは、通常０．０２μｍ以上であり、好ましくは０．０３〜０．２μｍ、さらに好ましくは０．０４〜０．１５μｍである。Ｒａが０．０２μｍ未満では、成形性が劣ったり、積層フィルム加工時の巻き作業性が劣ったりすることがある。一方、Ｒａが０．２μｍを超えると積層フィルム走行時による摩擦で摩耗粉が発生しやすくなる傾向がある。
【００２３】
本発明の積層フィルムは上記表面粗さを実現するため滑剤粒子を含有することが好ましい。滑剤粒子の具体例としては、酸化珪素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、カオリン、タルク、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機粒子、架橋アクリル粒子、架橋スチレン等の有機粒子が挙げられる。これら滑剤粒子は単独で含有してもよいし、二種以上を組み合せて含有してもよい。
【００２４】
滑剤粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．２〜７μｍ、特に好ましくは０．５〜５μｍである。０．１μｍ未満では、積層フィルム加工時の巻き作業性が劣る傾向がある。一方、１０μｍを超えると、製缶加工工程等において滑剤粒子が積層フィルムから脱落することがある。滑剤粒子の含有量は、好ましくは０．０１〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０２〜０．８重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。０．０１重量％未満では、積層フィルム走行時による摩擦係数が上がり取扱い性が低下することがある。一方、１．０重量％を超えると金属板加工工程でロールやレールとの間の摩擦により積層フィルム表面から脱離する滑剤粒子が多くなり周辺の加工ラインの清浄性が損なわれる場合がある。特に金属缶被覆用途では脱離した不活性物質が金属缶の内容物に移行しやすくなり味覚の変化を起こす恐れがある。
【００２５】
滑剤粒子の粒度分布幅（ｄ２５／ｄ７５）は、好ましくは１．０〜１．５でありさらに好ましくは１．０〜１．４である。１．５を超えると、粗大粒子による積層フィルム異物欠陥や積層フィルム製造工程において積層フィルム破断が起きることがある。ここで、粒度分布幅（ｄ２５／ｄ７５）とは、２５体積％における粒径と７５体積％における粒径との比率、すなわち、２５体積％における粒径（ｄ２５）／７５体積％における粒径（ｄ７５）で示される値である。
【００２６】
本発明の積層フィルムには、本発明の特性を損なわない範囲において、他のポリエステル系樹脂、それ以外の樹脂（例えばポリオレフィン系樹脂やエンジニアリングプラスチックス）、難燃剤、酸化防止剤等の添加剤成分が適量含まれていてもよい。
本発明の積層フィルムは、さらに必要に応じてＡ面に、易印刷性、易滑性、離型性、帯電防止性、易接着性等を付与する目的のコーティング処理を行うこともできる。
【００２７】
本発明の積層フィルムのＡ層以外の層には、必要に応じて摩擦低減物質、不活性粒子や顔料を含有することができる。なお金属板との接着面を形成する層であるＢ層の摩擦低減物質含有量は、通常２．０重量％以下、好ましくは１．５重量％以下である。２．０重量％以上では熱接着性が低下する傾向がある。また不活性粒子または顔料の含有量は３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。３０重量％以上含有すると熱接着性が低下することがある。
【００２８】
本発明の積層フィルムのＡ層の厚みは、通常１．０〜２０μｍ、好ましくは２．０〜１５μｍである。Ａ層の厚みが１．０μｍ未満では、成形加工においてフィルムに傷や欠陥が発生しやすい傾向がある。一方、Ａ層の厚みが２０μｍを超えても成形性加工性にさらなる向上を期待できない場合がある。また積層フィルムの全体厚みは、用途により異なるが、好ましくは５〜１００μｍである。５μｍ未満では積層フィルムの製膜性が低下する傾向があり、１００μｍを超えると、ラミネート板の製造コストが増加しやすいとともに、省資源化しにくいという面がある。
【００２９】
本発明の積層フィルムの製造法は、特に限定されないが、例えば、次のような方法が好適に採用される。すなわち、原料ポリエステルを２台の押出機にて溶融し、Ｔダイより共押出し、冷却ロールにて急冷し非晶性シートとし原料ポリエステルのガラス転移温度以上に加熱した後、縦延伸し、次いで、横延伸と逐次延伸するかまたは同時二軸延伸する。
【００３０】
次に、金属材料製のシート材を加熱した後、その片面または両面に本発明の積層フィルムを加熱圧着し貼合せ、金属製板を製造する。
本発明の積層フィルムは、主に押し圧成形加工、絞りしごき成形加工等の厳しい摩擦条件下にさらされる金属板被覆用積層フィルムとして設計されているが、金属板の両面または片面にラミネート処理した後、金属板を所望のサイズに切断し、溶接などにより形状をつくるもの、例えば、化粧板、防錆用鋼板、飲料缶に代表される食品缶詰缶、ペール缶、ブリキ板製１８Ｌ缶、鋼製ドラム等の積層フィルムとしても好適である。また、金属板の素材の種類は、特に制限されず、具体例としては圧延鋼板、ブリキ、ＴＦＳ（チンフリースチール）、アルミニウム等が挙げられる。
【００３１】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の例に何ら限定されない。本発明における評価方法、計算方法、測定方法は以下のとおりである。
【００３２】
（１）層厚み
各例の積層フィルムにおいて、その両面に金蒸着したものをエポキシ樹脂で包埋し、ウルトラミクロトームを用いて厚さ約２００ｎｍの切片を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察、または、積層フィルム断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、各層の厚みを測定した。
【００３３】
（２）融点  ガラス転移温度
ティー・エイ・インスツルメント社製ＭＤＳＣ２９１０を用いて、昇温速度２０℃／分で０℃から３００℃まで測定を行い、結晶融解における吸熱ピーク温度を融点とした。次に３００℃まで昇温後液体窒素で急冷し、−１０℃から再び２０℃／分で昇温し、ガラス転移温度を検知した。
【００３４】
（３）リン含有量
蛍光Ｘ線分光分析装置ＸＲＦ１５００によって定量した。
【００３５】
（４）熱接着性
上下２本のロールを有するラミネート装置を使用し、０．１８ｍｍ厚のアルミニウム板の片面に各例にて得られたポリエステル積層フィルムを加圧ラミネートし、ラミネートアルミニウム板を作製した。貼合せ時のアルミニウム板温度は１９０〜２００℃、貼合せ速度１０ｍ／分とした。得られたラミネート板を、熱風オーブンを使用して２３０℃で１０秒間加熱処理した。
ラミネータでの貼合せで積層フィルムがアルミ板に密着しない場合、および熱処理により、密着した積層フィルムが収縮し剥がれた場合を熱接着性不良とし、それ以外を良とした。
【００３６】
（５）動摩擦係数の測定
・低結晶化熱処理前の動摩擦係数
上記にしたがって積層フィルムをアルミニウム板にラミネートしたのち、長径３／８インチの軸受け用鋼球を３個固定した治具に荷重をかけ、フィルムと３個の鋼球の接点にかかる荷重を１２０ｇとしたあと２０ｍｍ／分で滑らせて摩擦力を測定した。なお、測定は、温度２３℃±１℃、湿度５０％±５％の雰囲気下で行い、５ｍｍ滑らせた点での値を動摩擦係数とした。
【００３７】
・低結晶化熱処理後のフィルム表面と鋼球との間の動摩擦係数
上記にしたがって積層フィルムをアルミニウム板にラミネートしたのち、室温で２本のロール間を接触させながらラミネート金属板３回通過させた、次に該フィルムの融点（２つ以上融点が観察される場合は、高い方）のプラス１０℃に設定されたオーブンに３０秒間入れて取り出し室温の鉄板上に置いて急冷し、低結晶化熱処理ラミネート板を作成した。
次に長径３／８インチの軸受け用鋼球を３個固定した治具に荷重をかけ、フィルムと３個の鋼球の接点にかかる荷重を１２０ｇとしたあと２０ｍｍ／分で滑らせて摩擦力を測定した。なお、測定は、温度２３℃±１℃、湿度５０％±５％の雰囲気下で行い、５ｍｍ滑らせた点での値を動摩擦係数とした。
【００３８】
（６）成形加工性
ダイスとポンチを使用し数工程で、上記のラミネート板を、底面直径６５ｍｍ、高さ１５０ｍｍの成形容器（以下、カップと略す）に３０ストローク／分の速度で絞りしごき成形した。カップ底面より高さ１２０ｍｍ付近の側壁部の板厚は、元のアルミニウム板厚に対して約３０％に減少していた。得られたカップについて、カップ成形時の、ダイスと積層フィルムの間でのカジリの発生に関して目視による観察を行い、以下に示す基準により評価した。
◎：３０ストローク／分の速度で１０００缶以上の連続成形を行っても、カジリの発生は全く見られない。
○：３０ストローク／分の速度で１００缶以上の連続成形を行っても、カジリの発生は見られない。
△：３０ストローク／分の速度で、１００缶の連続成形を行うとカジリによる傷が見られるものが１缶以上１０缶以下存在する。
×：カジリの発生により、１００缶の連続成形は不可能であり、キズが見られるものや、成形機を停止せざるを得ないケースも起こる。
【００３９】
実施例および比較例において使用したポリエステル原料は、次のとおりである。
（１）ポリエステルＡ−１
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル、グリコール成分としてエチレングリコールを使用し、触媒に酢酸マグネシウム四水塩を用いて通常の条件でエステル交換反応を終了した。その後、平均粒径２．５μｍ不定形シリカを含むエチレングリコールスラリーを添加し、さらに安定剤および重合触媒としてエチルアシッドフォスフェートおよび三酸化アンチモンを加えて通常条件で重縮合した。ポリエステルに含まれる不定形シリカの含有量は、０．２重量％、極限粘度は、０．６７、マグネシウム含有量は、３０ｐｐｍ、リン含有量は、２０ｐｐｍ、アンチモン含有量は、２５０ｐｐｍで、であり、カルボキシル基末端基量は、３６当量／トンであった。
【００４０】
（２）ポリエステルＡ−２
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル、グリコール成分としてエチレングリコールを用い、触媒に酢酸カルシウム二水塩を用いて通常の条件でエステル交換反応を終了した。その後、平均粒径２．５μｍ不定形シリカを含むエチレングリコールスラリーを添加し、さらに安定剤および重合触媒としてエチルアシッドフォスフェートおよび三酸化アンチモンを加えて通常条件で重縮合反応を行った。ポリエステルに含まれる不定形シリカの含有量は、０．２重量％、極限粘度は０．６２、カルシウム含有量は、２５０ｐｐｍ、リン含有量は、２５０ｐｐｍ、アンチモン含有量は３８０ｐｐｍで、カルボキシル基末端基量は、４０当量／トンであった。
【００４１】
（３）ポリエステル  Ａ−３
ポリエステルＡ−１に、ルチル型酸化チタンを３０重量％溶融練り混みした。
（４）ポリエステル  Ｂ−１
−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−の繰り返し単位が２００から３００のポリエチレングリコールにステアリン酸を反応させ合成されたポリエチレングリコールジステアレート（融点  ５６℃）をポリエステルＡ−１に２．０重量％溶融練り混みした。
【００４２】
（５）ポリエステル  Ｂ−２
エチレンビスステアリン酸アマイド（融点１４３℃）をポリエステルＡ−１に２．０重量％溶融練り混みした。
（６）ポリエステル  Ｃ
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分として１、４−ブタンジオール、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を使用し、常法の重縮合で製造された。極限粘度は１．０５、カルボキシル基末端基量が、１０当量／トンであった。
（７）ポリエステル  Ｄ
ポリエステルＡ−１の製造において、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル７７重量部とイソフタル酸ジメチル２３重量部に変更して合成した。
【００４３】
実施例１
Ａ層を構成するレジンとしてポリエステルＡ−１を６０重量部とポリエステルＢ−２を４０重量部との混合物をベント付き２軸混練押出機Ｉにて、またＢ層を構成するレジンとしてポリエステルＡ−１を６０重量部、ポリエステルＤを４０重量部との混合物をベント付き２軸押出機ＩＩにて２８０℃でダイより共押出し、直ちに２０℃の冷却ドラムにて急冷し、非晶質の未延伸積層フィルムを得た。ここで、共押出しするときのベント付き２軸押出機の吐出量は、Ｉ／ＩＩ＝１５／３であった。続いて、この未延伸積層フィルムをロール延伸機を用いて８５℃で３．５倍に縦延伸して一軸延伸積層フィルムを得た。そして、この一軸延伸積層フィルムを、テンター延伸機を用いて１００℃で４．０倍に横延伸した。さらに、積層フィルムの幅を固定した状態において、２３０℃で熱処理して１８μｍの２軸延伸積層フィルムを得た。
【００４４】
実施例２
ポリエステルＢ−２のかわりにポリエステルＢ−１を用いたほかは実施例１と同じ条件でフィルムを得た。
【００４５】
実施例３
Ａ層を構成するレジンとしてポリエテルＡ−１を２５重量部、ポリエステルＢ−１を３５重量部とポリエステルＣが４０重量部の混合物をベント付き２軸押出機Ｉに供給し、そしてポリエステルＡ−１を４０重量部とポリエステルＣが６０重量部の混合物をベント付き２軸押出機ＩＩに供給し、各押出機で減圧しながら水分を除去し２８０℃で溶融し、Ｔダイより共押出したものを直ちに２０℃の冷却ドラムにて急冷し、積層された非晶質の未延伸積層フィルムを得た。ここで、共押出しするときのベント付き２軸押出機の吐出量は、Ｉ／ＩＩ＝６／１２であった。続いてこの未延伸積層フィルムを、ロール延伸機を用いて５５℃で３．５倍に縦延伸して一軸延伸積層フィルムを得た。そして、この一軸延伸積層フィルムを、テンター延伸機を用いて９０℃で４．０倍に横延伸した。さらに、積層フィルムの幅を固定した状態において、１５０℃で熱処理して１８μｍの２軸延伸積層フィルムを得た。
【００４６】
実施例４
ポリエステルＢ−１のかわりにポリエステルＢ−２を用いたほかは実施例３と同じ条件でフィルムを得た。
実施例５
ポリエステルＡ−１のかわりにポリエステルＡ−２を用いたほかは実施例３と同じ条件でフィルムを得た。
【００４７】
実施例６
Ｂ層を構成するレジンとして、ポリエステルＡ−２を２０重量部、ポリエステルＢ−３を３５重量部とポリエステルＣが４５重量部の混合物を用いたほかは実施例５と同じ条件でフィルムを得た。
【００４８】
比較例１
ポリエステルＡ−１を６０重量部とポリエステルＢ−１を４０重量部の混合物をベント式２軸押出機に供給し、実施例１の条件で製膜し、厚み１６μｍの２軸延伸単層フィルムを得た。
【００４９】
比較例２
Ａ層を構成するレジンとして、ポリエステルＡ−１を４５重量部とポリエステルＣを５５重量部の混合物を用い、またＡ層／Ｂ層の吐出量比を２／７としたほか、実施例３と同じ条件でフィルムを得た。
【００５０】
【表１】
2004188622.tif 000002
【００５１】
【表２】
2004188622.tif 000003
【００５２】
実施例１〜６の積層フィルムは、表１に示すポリエステルの混合物からなる積層ポリエステルフィルムであり、さらに摩擦低減化合物が、適量含有されている。そのため熱接着性や成形加工性が良好である。特に実施例５と実施例６は、層Ａを構成する樹脂のリン濃度が３０ｐｐｍ以上でポリアルキレングリコールエステル化合物が含有しており、成形加工性が特に優れる。一方、比較例１は、少なくとも２種類の結晶化度の異なるポリエステル混合物ではなくポリエチレンテレフタレートのみからなる単層のフィルムであり、熱接着性不良と評価された。比較例２は、摩擦低減剤が含有されておらず、成形加工性が悪いと評価された。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、金属缶蓋のように押し圧加工を施される、また２ピース金属飲料缶のように絞りしごき加工の施される厳しい摩擦条件下でも傷等の欠陥の発生問題がなく、十分な成形加工性を有しながら、熱接着性に優れた金属板被覆用ポリエステル積層フィルムが提供され、本発明の工業的価値は顕著である。