(57)【要約】【課題】本発明は、微粉トナーのトナー中への均一な分散を施すためになされたもので、磁性トナーを生産する際に付随して発生する微粉トナーを再利用し、磁性トナー中への原料の均一な配合性、分散性を有し優れた品質を有する磁性トナーの製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】結着樹脂、磁性体、荷電制御剤、離型剤を含む原料を予備混合して溶融混練したものを、粉砕、分級する工程において生ずる微紛トナーを再利用するために、微紛トナーを原料とともに予備混合し、溶融混練し、粉砕、分級を行う磁性トナーの製造方法であって、微紛トナーを原料に混合する場合に、結着樹脂、磁性体、荷電制御剤、離型剤を含む原料のみを予備混合した後、原料１００重量部に対する混合比率が５重量％以上４０重量％以下の微紛トナーを原料に添加し、更に予備混合する磁性トナーの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、磁性体、荷電制御剤、離型剤を含む原料を予備混合して溶融混練したものを冷却した後、粉砕、分級する工程において生ずる所定粒径以下の微紛トナーを再利用するために、該微紛トナーを上記の原料とともに予備混合し、溶融混練したものを冷却した後、粉砕、分級を行う電子写真用磁性トナーの製造方法であって、微紛トナーを原料に混合する場合に、最初に、少なくとも結着樹脂、磁性体、荷電制御剤、離型剤を含む原料のみを予備混合した後に、該原料１００重量部に対する混合比率が８重量％以上４０重量％以下の添加量の微紛トナーを該原料に添加し、更に予備混合することを特徴とする電子写真用磁性トナーの製造方法。
【請求項２】
荷電制御剤の体積平均粒径が３μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電子写真用磁性トナーの製造方法。
【請求項３】
荷電制御剤が芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用磁性トナーの製造方法。
【請求項４】
磁性体のＢＥＴ法による比表面積が４〜８ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の電子写真用磁性トナーの製造方法。
【請求項５】
予備混合を行う手段が高速アジテート式混練機であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の電子写真用磁性磁性トナーの製造方法。
【請求項６】
予備混合を行う前の材温と予備混合後の材温との差が３０℃以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の電子写真用磁性トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンターなどに用いられる電子写真用磁性トナーの製造方法に係り、特には、その製造過程で生じる所定粒径以下の微粉トナーを有効に再生して生産効率を向上するための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電子写真式の複写機、プリンターなどで用いられる磁性トナーは、  図１に示す工程によって製造されている。
【０００３】
すなわち、まず、結着樹脂、磁性体、離型剤、荷電制御剤等を計量する。結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、スチレン・アクリル共重合体樹脂などが代表的であり、磁性体としてはマグネタイト、マグヘマタイト、ニッケル等の酸化鉄が多用され、離型剤としてはポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂などが使用される。また、荷電制御剤としては芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩化合物、ニグロシン染顔料、４級アンモニウム塩化合物などの物質が多く用いられる。
【０００４】
そして、これらをミキサー等の混合機、混練機によって予備混合した後、二軸押し出しエクストルーダーのような混練機によって溶融混練する。その後、この混練生成物を冷却して、一旦、板状に固形化されたものとする。続いて、この混練生成物を最初に３ｍｍ以下に粗く粉砕し、さらに、引き続いて、衝突板を利用した粉砕方式（ジェットミル等）または、機械式粉砕機によって１０μｍ程度に細粒化してトナーとしている。
【０００５】
この細粒化の工程において生じる所定粒径以下（たとえば５μｍ以下）の微粉トナーは、電子写真のかぶり、画像濃度低下、機内飛散等の不具合の原因となって製品の品質を低下させることから、分級して取り除く必要がある。
【０００６】
そして、この取り除かれた微粉トナーは、従来より、回収して再生することによって、廃棄物を低減させるとともに生産効率を向上させている。
【０００７】
従来、このような微粉トナーの再生のために、たとえば以下の方法が提案されている。
【０００８】
（１）予備混合時に通常の微粉トナー及び原料を同時に混合して微粉トナーの再利用を行う。（図２参照）この工程は従来周知であり簡便であるが良好な分散性およびトナー中への原料の均一な分配を施すことが困難であり、さらには飛散による機内汚染、印字画像の白地へのトナーかぶり等致命的な問題が生じてしまう場合がある。しかも、この微粉トナーを原材料に一定比率以上（たとえば１０ｗｔ．％以上）そのまま投入して混合すると、微粉トナーには、所定粒径のトナーに比べて磁性体、荷電制御剤、離型剤が多く混在しているので、帯電量の低下、抵抗の低下等によるトナーの品質低下が生じ、画像が損なわれる上に、機内飛散、加熱放置による品質の悪化が生じてしまう。逆に、微粉トナーの混合比率が少ないと、微粉トナーの消費量が僅かになるため、生産効率の向上に寄与することができない。
【０００９】
（２）微粉トナー中の荷電制御剤および磁性体が通常工程と同様の比率になるよう調整し予備混合を行う製造方法である。（特許文献１参照）
しかし、この方法では微粉トナーの配合量が状況に応じて変わってしまい、作業も煩雑になり生産性が悪くなってしまう問題がある。
【００１０】
【特許文献１】
特許第３２６５４５５号公報  （特許請求の範囲等）
【００１１】
（３）  回収した微粉トナーをブリケットマシーンに投入し、所定圧力を加えて造粒化した後、再び混合工程に戻して、他のトナーの原料とともに混合し、混練、粉砕、分級して製品化する方法である。（特許文献１段落番号０００８参照）
このように微粉トナーを一旦加圧して造粒化するには、ブリケットマシーンが別途必要になるとともに、主工程とは全く別の工程が必要となるために、作業が複雑になりコストも高くなってしまう。
【００１２】
（４）微粉トナーを混練工程でできた混練生成物中に均一に撒きかけて混入し、この混練生成物の保有熱で微粉トナーを溶解させた後、冷却、粉砕、分級する製造方法である。（特許文献２参照）
一方、従来のこのような微粉トナーの再生方法では、微粉トナーを均一に撒布するための設備が必要となり、コストの上昇を招く。また、微粉トナーと混練生成物との分散性が悪く、微粉トナーを再利用しないトナーと比較して機内飛散、かぶり等特性の点で劣る。
【００１３】
【特許文献２】
特開平６−１８６７７５号公報（特許請求の範囲等）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら（１），（２），（３），（４）の諸問題を解決し、簡単な工程にて微粉トナーのトナー中への均一な分散をほどこすためになされたもので、電子写真用磁性トナーを生産するに際して付随して発生する微粉トナーを有効に再利用して、トナー中への原料の安定した均一な配合性、分散性を有し優れた品質の画像が得られる磁性トナーの製造方法を提供することを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような事象に着目し、特定の混合、混練方法を用いて原料の分散不良、配合不良を起こさない電子写真用磁性トナーの製造のためになされたものであり、以下の（１）〜（６）の発明に関する。
【００１６】
（１）少なくとも結着樹脂、磁性体、荷電制御剤、離型剤を含む原料を予備混合して溶融混練したものを冷却した後、粉砕、分級する工程において生ずる所定粒径以下の微紛トナーを再利用するために、該微紛トナーを上記の原料とともに予備混合し、溶融混練したものを冷却した後、粉砕、分級を行う電子写真用磁性トナーの製造方法であって、微紛トナーを原料に混合する場合に、最初に、少なくとも結着樹脂、磁性体、荷電制御剤、離型剤を含む原料のみを予備混合した後に、該原料１００重量部に対する混合比率が８重量％以上４０重量％以下の添加量の微紛トナーを該原料に添加し、更に予備混合することを特徴とする電子写真用磁性トナーの製造方法。
【００１７】
（２）荷電制御剤の体積平均粒径が３μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする（１）記載の電子写真用磁性トナー製造方法。
【００１８】
（３）荷電制御剤が芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩化合物であることを特徴とする（１）〜（２）記載の電子写真用磁性トナー製造方法。
【００１９】
（４）磁性体のＢＥＴ法による比表面積が４〜８ｍ２／ｇであること特徴とする（１）〜（３）記載の電子写真用磁性トナー製造方法。
【００２０】
（５）予備混合を行う手段が高速アジテート式混練機であることを特徴とする（１）〜（４）記載の電子写真用磁性トナー製造方法。
【００２１】
（６）予備混合を行う前の材温と予備混合後の材温との差が３０℃以下であることを特徴とする（１）〜（５）記載の電子写真用磁性トナー製造方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子写真用磁性トナー、及びその製造方法について詳述する。
【００２３】
本発明は結着樹脂、磁性体、荷電制御剤、離型剤を含有する電子写真用磁性トナー原料において、混合機、混練機で予備混合（以下、これを予備混合と称する）して溶融混練したものを冷却した後、粉砕、分級した後、磁性トナーが得られ（これを通常工程と称する）、そのときに生ずる所定粒径以下の微粉トナーを再利用する磁性トナーの製造法である。そして図３に示すトナー製造工程にて表すことができる。
【００２４】
結着樹脂、磁性体、荷電制御剤、離型剤を含む原料を秤量し、混合機及び又は混練機にて予備混合した後に、該原料１００重量部に対して混合比率が８重量％以上４０重量％以下の量の微粉トナーを投入して更に予備混合（以下これを二段予備混合と称する）することにより微粉トナーが均一に分散、配合され良好な予備混合状態が得られ、結着樹脂中の良好な磁性体、荷電制御剤、離型剤の分散、及び配合量の偏りのない状態が得られる。
【００２５】
これはまず原料のみを混合し、混合槽内で十分な対流、拡散、剪断力を加え予備混合を行い、原料が十分に均一に分散、配合されている状態をつくり、その後、微分トナーを添加して更に混合することによって、原料と微粉トナーとが均一で良好な予備混合状態を得ることができる。
【００２６】
ここで従来の原料と微粉トナーとを同時に混合する予備混合方法を用いると、原料と微粉トナーとの比重の違いが大きいために余分な空気を抱き込んでしまい槽内の負荷が加わらず十分な対流、拡散、剪断力が働かず、磁性体、荷電制御剤及び離型剤の分散不良を起こし、配合がうまく行かない。
【００２７】
トナー及び微粉トナー中への磁性体、荷電制御剤、離型剤の均一な配合は磁性トナーの品質を管理する上で極めて重要なことである。配合不良の微粉トナー、例えば磁性トナーと該微粉トナーで磁性体、荷電制御剤、離型剤の含有量が異なっているものを再度原料として利用した場合、良好な帯電特性が得られず、画像特性に著しく悪い影響をもたらし、濃度低下、非画像部の地かぶり、機内飛散等が生じ、微粉トナーのリサイクルが困難になってしまう問題が生じる。
【００２８】
微粉トナーの添加量は原料１００重量部に対して、８重量％〜４０重量％が好ましく、８重量％以下だと二段混合時に負荷が掛かってしまい分散性が損なわれ、更に混合槽内に熱ストレスによる融着が生じてしまう。また、４０重量％以上だと微粉トナーの嵩が影響して負荷が軽減され適度な混合を施すことができず、また混合槽内より混合物が溢れ出してしまう場合がある。より好ましい添加量は１０重量％〜３５重量％である。
【００２９】
予備混合を行う手段としては各種混合機、混練機を使用することができるがその中でも混合物を渦巻き状、上下方向、円周方向を一挙に行える点においてアジテート式の混合機であるヘンシェルミキサー、スーパーミキサーが好ましい。好ましい混合機の回転数は周速換算において１５ｍ／ｓｅｃ〜４０ｍ／ｓｅｃが好ましい、より好ましくは２０ｍ／ｓｅｃ〜３５ｍ／ｓｅｃである。１５ｍ／ｓｅｃ以下より小さいと混合物の上下方向の動きが不足して均一に混ざらなくなり、４０ｍ／ｓｅｃより大きいと混合物の混合熱により混合物同士が融着してしまう問題がある。また品温は２０℃から５０℃の範囲で、結着樹脂のガラス転移温度を超えない温度で混合する必要があり、予備混合を行う前の材料温度と予備混合終了後の材料温度との差が３０℃以下であることが好ましい。更に槽壁面内を冷却水等冷媒を使用して混合熱が過度に上昇しないようにすることが好ましい。
【００３０】
予備混合にて得られた磁性トナー原料は、ニーダー、熱ロール、エクストルーダー等の二軸押し出し機等で溶融混練されるが、その中でも二軸押し出し機が好ましい。またより良い混練分散のためには押し出し機中のスクリュー軸内の冷却水を使用して、混練温度が過度に上昇しないようにすることが好ましい。これは混練時に温度をコントロールして混練時の負荷が変動することを避けるために重要である。温度が上昇し負荷が低減するとカブリの増加等画像特性にも影響がある。具体的には吐出口の実測温度で１６０〜１９０℃の範囲での混練が好ましい。
その後、ジェットミル等の気流式衝突型粉砕機やＫＴＭ、ターボミル等の機械式粉砕機で、中粉砕、微粉砕の工程を経て、気流式または機械式の分級機にて分級を行い、粒度分布の調整された磁性トナーが得られる。更に得られた磁性トナーにアジテート式の混合機であるヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて外添剤を添加してもよい。
【００３１】
本発明の磁性トナーの製造方法において使用できる原料について以下に説明する。
【００３２】
本発明の磁性トナーの製造方法に好ましく用いることのできる結着樹脂としては本発明の磁性トナーに用いられる結着樹脂としては、具体的にはスチレン系重合体、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−ジメチルアミノエチルアクリレート共重合体、スチレンジエチルアミノエチルアクリレート共重合体、スチレン−ブチルアクリレート−ジエチルアミノエチルメタクリレート共重合体等のスチレン系共重合体、架橋されたスチレン系共重合体など；ポリエステル樹脂、例えば、脂肪属ジカルボン酸、芳香属ジカルボン酸、芳香属ジアルコール、ジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂、架橋したポリエステル樹脂など；その他ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、ロジン変性マレイン樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、キシレン樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、石油樹脂などを挙げることができる。
【００３３】
上記スチレン・アクリル共重合体に使用されるアクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルなどの（メタ）  アクリル酸エステル類が挙げられ、更にはこれと共に用いることができる単量体として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、マレイン酸、マレイン酸ブチルなどのマレイン酸ハーフエステル、あるいはジエステル類、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類を挙げることができる。
【００３４】
また、上記の架橋したスチレン系重合体を製造するために用いる架橋剤としては、主として不飽和結合を２個以上有する化合物を挙げることができ、具体的には、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどの不飽和結合を２個以上有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および不飽和結合を  ３個以上有する化合物を、単独であるいは混合して使用することができる。上記架橋剤は、結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％で用いられる。
【００３５】
これらの樹脂は、単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。これら樹脂のうち、スチレン系重合体、ポリエステル樹脂は、特に優れた帯電特性を示すため好ましいものである。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーション・クロマトグラフー）により測定される分子量分布で１×１０３  から５×１０４  の領域に少なくとも一つのピークを有し、かつ１０５以上の領域に少なくとも一つのピークあるいはショルダーを有するスチレン系共重合体、更には２種以上の樹脂、例えば前記スチレン樹脂とスチレン−アクリル系共重合体との併用あるいは２種以上のスチレン−アクリル系共重合体の併用などによりこのような分子量分布を有するようにされた樹脂組成物が、トナーの粉砕性、定着性などの点から好ましいものである。
【００３６】
本発明の静電荷像現像用磁性トナーに使用できる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄または二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金の粉体及びこれらの混合物があげられる。これらの磁性体は平均粒径が０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが望ましく、磁性トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００重量部に対して５〜７０重量部％、好ましくは１０〜６０重量部％である。また必要に応じて磁性材料と着色剤を併用して用いることもできる。着色剤としては、例えばカーボンブラック、銅フタロシアニン、鉄黒などが用いられる。
【００３７】
本発明において使用する磁性体は上記のうち、ＢＥＴ法による比表面積が４〜８ｍ２  ／ｇのものが所望の効果を見い出すことができる。磁性体のＢＥＴ法による比表面積が８ｍ２  ／ｇを超えるものを用いると、カブリが増大して、かつトナーの機内飛散が増大して行く傾向があり複写画像の品質が悪化してしまう。更には電荷のリークによる画像のノイズである黒筋が生じ、また機内飛散も生じてしまう。これは磁性体の比表面積が８ｍ２  ／ｇを超えるとトナー粒子中への均一な分散が困難になり分散不良を起こしやすく、これによりトナー粒子中に磁性体の偏在が生じてしまい磁性トナー粒子の抵抗値がばらついてしまい、均一な安定した電荷を保持することができなくなってしまうからである。またトナー粒子中への磁性体の配合性も損なわれてしまいトナー粒子と微粉トナー中の磁性体含有量に差が生じてしまい、微粉トナーをリサイクルして原料として混練時に投入することが困難になってしまう。
一方比表面積が４ｍ２  ／ｇより小さいものを用いると、磁性体粒子がトナー粒子に十分な着色を行うことが困難になり、磁性トナーとして所望の画像濃度を得ることができなくなる。
【００３８】
本発明の静電荷像現像用磁性トナーには、現像される静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷制御剤が、添加、含有される。電荷制御剤の代表的な例としては、トナーに正荷電を与えるものとして、例えばニグロシン系染料やトリアリールメタン系染料のような塩基性染料、第４級アンモニウム塩化合物、有機錫オキサイド、アミノ基を有するポリマー等の電子供与性物質が、またトナーに負荷電を与えるものとして、例えばモノアゾ染料の金属錯体、含クロム有機染料（銅フタロシアニングリーン、含クロムモノアゾ染料）のごとき含金属染料、サリチル酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩化合物などが挙げられる。これらの荷電制御剤のうち、負荷電制御剤としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩化合物、より好ましくは３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸または３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のカルシウム、クロム、マグネシウム、亜鉛などの金属塩が好ましいものとして挙げられる。これら荷電制御剤は荷電制御剤の種類に応じ適宜の量で用いられればよく、例えば上記芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩であれば、通常結着樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部程度の量で用いられる。
【００３９】
荷電制御剤は、磁性トナー中に均一に分散され配合されていることは非常に大切なことである。また荷電制御剤の平均粒径も分散、配合に大きく寄与するものであり、良好な分散、配合を施すために体積平均粒径において３〜１０μｍであることが好ましい。３μｍよりも小さいと磁性トナーとしての電荷が高くなり過ぎチャージアップによる画像濃度の低下を引き起こし、また１０μｍよりも大きいと、磁性トナー中に均一に分散、配合することが困難になってしまう。
【００４０】
本発明の磁性トナーの製造方法に好ましく用いることのできる離型剤としてはポリプロピレン、ポリエチレン、パラフィンワックスが上げられる。磁性トナーの良好な帯電性を損なわない範囲で、ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、モンタンワックス、を用いることもできる。離型性も考慮してこれらのワックスは重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１００００程度のものが好ましい。添加する量は結着樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量％程度の量を磁性トナー中に添加することが好ましく、さらに好ましくは０．５〜４重量％程度である。
【００４１】
外添剤としては流動化剤、研磨剤、導電性付与剤、滑剤などを、使用することができる。本発明において使用される流動化剤は基材としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、非晶質珪素−アルミニウム共酸化物、非晶質珪素−チタニウム共酸化物などの微粉末を用いることができる。また外添剤としての流動化剤は磁性トナーに流動性を付与する目的のみならず、磁性トナーの帯電性付与及び制御の役割をも担っている。つまり外添剤は磁性トナーの最表部に付着することによって、磁性トナーの帯電性に大きな影響を及ぼす。
【００４２】
流動化剤に用いられる粒子については、表面処理を行わずそのまま用いることも可能ではあるが、吸湿性により環境安定性が損なわれてしまうことと、流動化剤が感光体ドラム表面に付着して、フィルミングを起こしてしまい画像欠陥を引き起こしてしまう問題が生じる場合がある。吸湿性による環境安定性が損なわれる問題については、高湿環境下では流動化剤が水分の影響を受けてしまい、磁性トナーの帯電減衰を引き起こし、画像上のカブリの発生、磁性トナーの機内飛散の原因となってしまう。そこで流動化剤に用いる粒子の表面処理を行い、疎水性持たせることが好ましい。またこの表面処理に用いる処理剤の選択により、正極性及び負極性の所望の極性を持たせ磁性トナーの帯電性を調整、制御し安定させることができる。使用する表面処理剤の選択を行う必要がある。
【００４３】
本発明において用いられる流動化剤の表面処理剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン類、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のオルガノクロロシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン等のオルガノアミノシラン類及びシリコーンオイル系の化合物を使用することができる。
【００４４】
シリコーンオイル系の化合物としてはジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルなどのストレートシリコーンオイル、または変性シリコーンオイルが使用できる。変性シリコーンオイルに用いられる変性基としては、メチルスチレン基、長鎖アルキル基、ポリエーテル基、カルビノール基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、高級脂肪酸基、メルカプト基、メタクリル基等があげられる。シリコーンオイルは優れた離型性、滑り性を持っていることにより、磁性トナー成分の感光体ドラム表面への付着、フィルミングを防ぐ効果を有している。
【００４５】
本発明に使用される流動化剤以外の外添剤は滑剤、研磨剤、導電性付与剤等について以下の公知のものを使用することができる。滑剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛などが、研磨剤としては例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、炭化ケイ素、炭化タングステン、窒化ケイ素などの微粉体が挙げられる。これらの研磨剤は感光体ドラム表面への磁性トナー成分の付着物、フィルミング物を研磨し削ることにより、除去する効果があり、前記のシリコーンオイルで表面処理を行った流動化剤と併せて用いることにより大きな効果を見い出すことができる。導電性付与剤としては酸化スズの如き金属酸化物等を加えることもできる。しかし、これらの例は単なる例示に過ぎないものであり、本発明の磁性トナーに添加混合されるものが上記具体的に例示されたものに限定されるものではない。
【００４６】
また各原料の含有量、即ち配合量の確認は以下の方法を用いて測定することが可能である。
【００４７】
磁性トナー中の磁性体含有量は、空気中で燃焼させて残さを求めることにより簡単に求めることができる。本発明の磁性トナーにおいて使用する原料の中で、燃焼により残る成分はわずかな不純物を除くと磁性体と外添剤に由来する無機微粒子だけである。更に外添剤の添加量を差し引くことにより、磁性体含有量を求めることができる。このように燃焼による残さ率から磁性体の含有量を容易に求めることができる。残さ率からもおおよその磁性体含有量を算出できるが、更に正確に算出するには酸化物による重量増加分の割合を考慮して算出すれば良い。
例えばマグネタイトの場合は、残さ物はＦｅ２  Ｏ３になるため、これよりＦｅ２ Ｏ３で換算してもとのマグネタイト（Ｆｅ３  Ｏ４：Ｆｅ Ｏ・Ｆｅ２  Ｏ３  ）含有量を算出することができる。すなわちＦｅ２  Ｏ３含有量中のＦｅ含有量を求め、更にＦｅ３  Ｏ４の量に換算すれば良い。予め磁性体そのものの組成分析を行うことによって元の磁性体の組成を確認して、更に該磁性体の酸化物の状態を把握すれば良い。
例えばマグネタイトを含有する磁性トナーサンプルをるつぼに５ｇ程度秤量し、電気炉を７００℃に設定し空気中に２時間程放置して完全燃焼させ、冷却放置後残さ分の重量を測定することにより残さ率［％］が求められる。そのとき残さとして得られたものはＦｅ２  Ｏ３  であるためこれをＦｅ３  Ｏ４  に換算して含有量を求めれば良い。このときＦｅ２  Ｏ３  の残さが４０％であるとき、Ｆｅ３  Ｏ４に換算して求めた数値は４０．６％となる。すなわちＦｅ２  Ｏ３の分子量は１５９．７であり、うちＦｅの原子量が５５．８５であるからＦｅ２が占める原子量は１１１．７である。これよりＦｅ２  Ｏ３  中のＦｅの割合は６９．９％である。残さ率の６９．９％がＦｅ含有量となる。またＦｅ３  Ｏ４は分子量が２３１．５５であり、うちＦｅの原子量が１６７．５５であるから、Ｆｅの割合は７２．４％である。残さ率の７２．４％がＦｅ含有量となる。ここで残さ率４０％中のＦｅ量は２９．４％（４０ｘ０．６９９）であり、これをＦｅ３  Ｏ４量に換算すると４０．６％（２９．４÷０．７２４）の含有量として求めることができる。
この定量分析にて磁性トナー粒子、該微粉トナー及び微粉砕前のチップの残さ率を求めることにより、磁性体のトナー中への配合性を数値化することができる。磁性トナー粒子、該微粉トナー及びこれら全ての磁性体含有量の差がほとんどなく等しければ配合性は良好であることがわかる。一方磁性トナー粒子と該微粉トナー中の磁性体含有量の差が大きいものは配合不良を起こしていることが確認できる。
【００４８】
磁性トナー中の荷電制御剤の含有量については、各種公知の定量分析法で磁性トナー及び微分トナー中の荷電制御剤の含有量を測定することによって求めればよい。荷電制御剤が固有の無機元素を有していれば蛍光Ｘ線による定量分析が容易である。例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸のカルシウム塩化合物の場合はＣａ元素に着目して蛍光Ｘ線にて検量線を作り定量分析を行えばよい。またニグロシン、トリフェニルメタンの場合は吸光度を利用した定量分析が有効である。
【００４９】
磁性トナー中の離型剤の含有量については、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、離型剤の融点に起因する吸熱ピークの熱量を算出し、予め作成しておいた既知量の検量線を用いて定量分析を行えばよい。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら製造例により何等限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例製造中などにおける「部」は特に指定がない場合は重量部である。
【００５１】
実施例１
スチレン・アクリル樹脂                              ５４．４部
磁性体（比表面積６ｍ２／ｇ）                          ４３．０部
ポリプロピレンワックス                                １．６部
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカルシウム化合物
（平均粒径７．５μｍ）                        １．０部
を混合周速２０ｍ／Ｓｅｃに調整したスーパーミキサーにより３００秒予備混合した、このときの負荷電流は１５５Ａであり混合槽内温度は４７．２℃であった。後に微粉トナーを１５重量部添加し更に６０秒間二段予備混合をおこなった後の負荷電流は１２５Ａであり混合槽内温度は４９．５℃であった。後に二軸押出機でスクリュー冷却水を使用して、混練温度１７０℃で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、ジェットミルで粉砕後、さらに５μｍ以下の微粉トナーを取り除くために分級機にかけ、平均粒径１１．５μｍの磁性トナーを得た。更に１００重量部に対し流動向上剤として疎水性シリカ微粒子を０．３部添加し、更に研磨剤として炭化タングステン粉を０．５部添加し、ヘンシェルミキサーで混合した。このときの工程結果を表１、原料の配合性結果を表２に示す。
【００５２】
【表１】
2004271771.tif 000002
【００５３】
【表２】
2004271771.tif 000003
【００５４】
上記で得られた磁性トナーを用いて、市販のレーザービームプリンターである松下電送社製Ｌ−３００にて２３℃、５０％ＲＨの環境下で画像試験を行い、画像特性の評価を行ったところ画像濃度の安定したかぶりの少ない画像が得られた。５万枚の耐刷試験を行ったところ初期画像と同様に良好な画像が得られた。また配合性も良好で微粉トナーの再利用も問題なかった。以下画像試験結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
2004271771.tif 000004
【００５６】
また、参考例１のものは、標準品として、微粉トナーを混入しない通常工程で作成された磁性トナーを用いた場合である。
【００５７】
実施例２
磁性トナーを製造する際の二段予備混合工程において、微粉トナー添加量１５重量部を８重量部にすることを除きそれ以外は実施例１と同様にして磁性トナーを得た。このとき二段混合終了後の取り出しにおいて若干混合槽壁に付着が見られたが生産上問題になるレベルではなかった。実施例１と同様に５万枚までの耐刷試験による画像試験を行ったところ、画像濃度の安定した、かぶりの少ない良好な画像が得られた。
【００５８】
実施例３
磁性トナーを製造する際の二段予備混合工程において、微粉トナー添加量１５重量部を３５重量部にすることを除きそれ以外は実施例１と同様にして磁性トナーを得た。実施例１と同様に５万枚までの耐刷試験による画像試験を行ったところ、画像濃度の安定した、かぶりの少ない良好な画像が得られた。
【００５９】
実施例４
磁性トナーを製造する際の二段予備混合工程において、混合時間６０秒を１８０秒にして、微粉トナー添加量１５重量部を２０重量部用いることを除き実施例１と同様にして磁性トナーを得た。実施例１と同様に５万枚までの耐刷試験による画像試験を行ったところ、画像濃度の安定した、かぶりの少ない良好な画像が得られた。
【００６０】
実施例５
平均粒径７．５μｍの３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサルチル酸のカルシウム塩化合物を平均粒径９．５μｍのものにすることと、微分トナーの添加量を２０重量部にする以外は、実施例１と同様にして磁性トナーを得た。実施例１と同様に５万枚までの耐刷試験による画像試験を行ったところ、画像濃度の安定した、かぶりの少ない良好な画像が得られた。
【００６１】
実施例６
平均粒径７．５μｍの３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサルチル酸のカルシウム塩化合物を平均粒径３．２μｍのものにすることと、微分トナーの添加量を２０重量部にする以外は、実施例１と同様にして磁性トナーを得た。実施例１と同様に５万枚までの耐刷試験による画像試験を行ったところ、画像濃度の安定した、かぶりの少ない良好な画像が得られた。
【００６２】
実施例７
比表面積６ｍ２／ｇの磁性体を８ｍ２／ｇにして、混合機周速２０ｍ／Ｓｅｃを３０ｍ／Ｓｅｃとし、実施例１の製法で磁性トナーを製造する際の得られる微粉トナー添加量１５重量部を２０重量部用いる以外を除き実施例１と同様にして磁性トナーを得た。実施例１と同様に５万枚までの耐刷試験による画像試験を行ったところ、画像濃度の安定した、かぶりの少ない良好な画像が得られた。
【００６３】
実施例８
比表面積６ｍ２／ｇの磁性体を４ｍ２／ｇにして、混合機周速２０ｍ／Ｓｅｃを１５ｍ／Ｓｅｃとし、実施例１の製法で磁性トナーを製造する際の得られる微粉トナー添加量１５重量部を２０重量部用いる以外を除き実施例１と同様にして磁性性トナーを得た。実施例１と同様に５万枚までの耐刷試験による画像試験を行ったところ、画像濃度の安定した、かぶりの少ない良好な画像が得られた。
【００６４】
比較例１
微粉トナーを１０重量部添加し原料と微粉トナーとを３００秒で予備混合し、微分を段階的に予備混合しないことをのぞいては実施例１と同様にして磁性トナーを得た。実施例１と同様に５万枚までの耐刷試験による画像試験を行ったところ、初期よりかぶりが多く満足の行く画質は得られなかった。
【００６５】
比較例２
微粉トナーを１５重量部添加し原料と微粉トナーとを３００秒で予備混合し、微粉を段階的に予備混合しないことをのぞいては実施例１と同様にして磁性トナーを得た。実施例１と同様に５万枚までの耐刷試験による画像試験を行ったところ、初期よりかぶりが多く満足の行く画質は得られなかった。また機内飛散も見られた。
【００６６】
比較例３
微粉トナーを１５重量部添加し原料と微粉トナーとを６００秒で予備混合し、微粉を段階的に予備混合しないことをのぞいては実施例１と同様にして磁性トナーを得た。実施例１と同様に５万枚までの耐刷試験による画像試験を行ったところ、初期より非画像部のかぶりが多く満足の行く画質は得られなかった。また顕著な機内飛散が確認された。
【００６７】
比較例４
磁性トナーを製造する際の二段予備混合工程において、微粉トナー添加量１５重量部を５重量部にして、実施例１と同様にして磁性トナーを製造したところ、予備混合途中に過負荷になり混合槽壁面に混合物が融着してしまい排出困難であった。また磁性トナー製造時に、融着物を取り除く工程が増え生産効率が低下し、磁性トナー製造に値しないため、以降の耐刷試験による画像試験には至らなかった。
【００６８】
比較例５
磁性トナーを製造する際の二段予備混合工程において、微粉トナー添加量１５重量部を４２重量部にして、実施例１と同様にして磁性トナーを製造したところ、予備混合終了直前に槽内より混合物が溢れ出た。得られた磁性トナーを実施例１と同様に耐刷試験による画像試験を行ったところ、初期より非画像部のかぶりが多く、更には機内飛散が発生し機内を著しく汚染した。
【００６９】
【発明の効果】
本発明においては、微粉トナーを有効に再利用できるだけでなく、この微粉トナーを再利用する工程は、通常工程と比較したとき、微粉トナーを混合するタイミングを後添加とし再混合するだけで済み、微粉トナーの配合処方の変更や他の過程を何ら変更しなくてよいから、工程を複雑化することがなく、コストダウンが図れる。
しかも、画像上のかぶりや、機内飛散が抑えられるとともに、良好な画像濃度が得られるので、安定した特性と画質が得られる磁性トナーを製造することが可能となり、微粉を再利用しないトナーと同様の特性、画質が得られる。またこの工程により得られた微粉トナーは品質が安定しているため繰り返して用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電子写真用トナーの製造方法の一例の通常の工程図である。
【図２】電子写真用トナーの製造方法の他の一例の通常の工程図である。
【図３】電子写真用トナーの製造方法の本発明の工程図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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