(57)【要約】【課題】固体昇華法を用いた有機金属化学蒸着法により良好な気化特性が得られるルテニウム化合物を提供する。段差塗布性及び表面モフォロジーに優れ、電気的特性の良好なルテニウム含有薄膜を提供する。【解決手段】ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム錯体からなるルテニウム化合物であって、この化合物中に含まれるナトリウム又はカリウムのいずれか一方又は双方の含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム錯体からなるルテニウム化合物であって、
前記化合物中に含まれるナトリウム又はカリウムのいずれか一方又は双方の含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とするルテニウム化合物。
【請求項２】
ルテニウム含有化合物とシクロペンタジエンを用いてビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム錯体の粗生成物を得る工程（１１）と、
前記得られた粗生成物を昇華させて精製物を捕集する工程（１２）と
を含むルテニウム化合物の製造方法において、
前記昇華及び捕集工程（１２）は粗生成物を昇華させた昇華物を捕集する際に、前記昇華物を付着抑制剤中に通過させて前記昇華物中のナトリウム又はカリウムのいずれか一方又は双方を除去する
ことを特徴とするルテニウム化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のルテニウム化合物又は請求項２記載の製造方法により得られたルテニウム化合物により成膜されたルテニウム含有薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機金属化学蒸着（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下、ＭＯＣＶＤという。）法に適したルテニウム化合物及びその製造方法並びに該化合物により得られたルテニウム含有薄膜に関する。更に詳しくは、固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ法に最適なルテニウム化合物及びその製造方法並びに該化合物により得られたルテニウム含有薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パーソナルコンピュータ、ワークステーションのメインメモリーとして使われるＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）は高集積化の動きがめまぐるしく、高集積化に対応可能な誘電体材料や電極材料の技術開発が盛んである。
誘電体材料に所定の誘電特性を付与するためには、酸化雰囲気下での結晶化熱処理が必須である。誘電体と積層される電極の材質には、従来ポリシリコン、タングステン、窒化チタン等が使われてきたが、酸素雰囲気で高温熱処理を行うと電極が酸化してしまうため、電極の耐熱性に問題があった。そこで高融点で酸素と反応しにくいＰｔや酸化しても電気伝導性を有するＲｕ、ＲｕＯ２、Ｉｒ、ＩｒＯ２が注目されている。ＲｕやＲｕＯ２を成膜する方法は、現在スパッタ法が広く用いられているが、今後更に進む高集積化に伴って要求される微細加工のためにＭＯＣＶＤ法が検討されている。
【０００３】
Ｒｕを用いたＭＯＣＶＤ材料としてはシクロペンタジエン系のビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（以下、Ｒｕ（Ｃｐ）２という。）錯体やビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム（以下、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２という。）錯体、βジケトン系のトリス２，２，６，６テトラメチル３，５ヘプタジオナートルテニウム（以下、Ｒｕ（ＤＰＭ）３という。）錯体等が用いられている。
このうち、Ｒｕ（ＤＰＭ）３錯体はＲｕ（Ｃｐ）２錯体やＲｕ（ＥｔＣｐ）２錯体と比較すると蒸気圧が低いため、ＭＯＣＶＤ原料として使用される頻度は低い。またＲｕ（ＥｔＣｐ）２錯体は室温付近で液体として存在するため、従来の成膜装置を利用でき、また従来のマスフローコントローラによる流量制御が可能であるために、原料供給の安定化が図れるという利点がある。しかし、空気に対して不安定であり、その取扱いが難しい問題点があった。Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体は、室温付近では固体として存在し、更に有機溶媒に殆ど溶解しないことから成膜室への供給を昇華法に頼らなければならないため、供給量の増加と安定性に問題があるが、空気に対して安定であり、取扱いが容易であるという有利な点を有している。
【０００４】
Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体を用いたＭＯＣＶＤ法による成膜についての研究は、Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　２８７（１９９６）Ｐ．７４−７９（Ｐ．Ｃ．Ｌｉａｏら）、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓｉｃｓ．　３８（１９９９）２１９４−２１９９（青山ら）、第４７回応用物理学会学術講演会講演予稿集Ｐ５１５（門島ら）、特開２００１−２３４３４７号公報（元ら）によってそれぞれ報告されている。これらによると固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ法により、ＲｕやＲｕＯ２膜を成膜し、特性の優れた膜を得ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述したＲｕ（Ｃｐ）２錯体を用いたＭＯＣＶＤ法による成膜についての研究報告は、成膜したＲｕやＲｕＯ２膜の特性及び成膜法を評価することに主眼を置いており、原料であるＲｕ（Ｃｐ）２錯体中に含まれる不純物含有量等が成膜に及ぼす影響についての記述はない。
従来の製造方法により得られるＲｕ（Ｃｐ）２錯体にはナトリウムやカリウム等の不純物が少なからず含まれている。本発明者らは、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体中に含まれるこれらの不純物含有量が多い場合、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体の気化特性が悪化することを突き止めた。
【０００６】
Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体中に混入している上記不純物がどのような化学的形態をとっているかは不明である。しかしシクロペンタジエン（以下、Ｃｐという。）とナトリウムやカリウムとの化合物であるＮａＣｐやＫＣｐは非常に反応性が大きいことが知られていることから、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体中に多くのナトリウムやカリウムが含まれていると、この錯体を加熱保存などを行った場合、ＮａＣｐやＫＣｐ等の化合物やこれら化合物とＲｕとの複合物が形成され、更にこの複合物が加熱保存中に変質し、変質物による作用によりＲｕ（Ｃｐ）２錯体の変質が誘起されるため、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体の気化特性が悪化すると考えられる。
【０００７】
本発明の目的は、固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ法により良好な気化特性が得られるルテニウム化合物を提供することにある。
本発明の別の目的は、段差塗布性及び表面モフォロジーに優れ、電気的特性の良好なルテニウム含有薄膜を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体からなるルテニウム化合物の改良であり、その特徴ある構成は、化合物中に含まれるナトリウム又はカリウムのいずれか一方又は双方の含有量が５ｐｐｍ以下であるところにある。
請求項１に係る発明では、化合物中に含まれるナトリウム又はカリウムのいずれか一方又は双方の含有量を上記数値範囲内とすることにより、ルテニウム含有薄膜形成時において、ナトリウム又はカリウムのいずれか一方又は双方とＣｐとが化合物やこれら化合物とＲｕとの複合物を形成し難くなるため、この複合物を起因とするＲｕ（Ｃｐ）２錯体の気化特性の劣化を抑制できる。
【０００９】
請求項２に係る発明は、図１に示すように、ルテニウム含有化合物とＣｐを用いてＲｕ（Ｃｐ）２錯体の粗生成物を得る工程１１と、得られた粗生成物を昇華させて精製物を捕集する工程１２とを含むルテニウム化合物の製造方法の改良である。
その特徴ある構成は、昇華及び捕集工程１２が粗生成物を昇華させた昇華物を捕集する際に、昇華物を付着抑制剤中に通過させて昇華物中のナトリウム又はカリウムのいずれか一方又は双方を除去するところにある。
【００１０】
請求項２に係る発明では、昇華及び捕集工程１２で昇華物を付着抑制剤中に通過させることにより、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体中に含まれるナトリウム又はカリウムのいずれか一方又は双方の含有量を効率的に低減する。
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１記載のルテニウム化合物又は請求項２記載の製造方法により得られたルテニウム化合物により成膜されたルテニウム含有薄膜である。
請求項３に係る発明では、請求項１記載のルテニウム化合物又は請求項２記載の製造方法により得られたルテニウム化合物は、固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ法により良好な気化特性が得られるため、むらのない均一なルテニウム含有薄膜が得られる。従って、得られたルテニウム含有薄膜は段差塗布性及び表面モフォロジーに優れ、電気的特性に優れる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を説明する。
本発明者らは、ルテニウム化合物において、この化合物に含まれる不純物がＭＯＣＶＤ法を用いた成膜に及ぼす影響に関して鋭意検討した結果、ルテニウム化合物に含まれる不純物のうち、ナトリウム又はカリウムのいずれか一方又は双方の含有量を最適化することによって、適度な成膜速度を実現できることを確認した。
本発明のルテニウム化合物は、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体からなるルテニウム化合物であって、この化合物中のナトリウム又はカリウムのいずれか一方又は双方の含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする。不純物含有量が５ｐｐｍを越えると、気化特性の劣化が生じる。不純物の含有量は０〜３ｐｐｍが好ましい。より好ましくは０〜２ｐｐｍである。更に好ましくは０〜１．５ｐｐｍである。
【００１３】
次に本発明のルテニウム化合物の製造方法を説明する。
先ず、図１に示すように、ルテニウム含有化合物とＣｐを用いてＲｕ（Ｃｐ）２錯体の粗生成物を得る（工程１１）。この工程１１では、従来より行われている合成方法を用いてＲｕ（Ｃｐ）２錯体の粗生成物を得る。
第１溶媒中に塩化ルテニウム水和物ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏを溶解する。第１溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、メタノール等のアルコールが挙げられる。この溶解液にＣｐを添加し、更に金属亜鉛粉末を添加して次の式（１）に示すような反応を行わせる。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
反応液を濾過して第１溶媒と溶媒に溶解した塩化亜鉛を取除いた後、ろ別した反応物を第２溶媒に溶解して抽出する。第２溶媒としては、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ｎ−ペンタンが挙げられる。抽出液から第２溶媒を除去することにより、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体の粗生成物が得られる。
【００１６】
また、Ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　（１９６１）Ｐ９６−９８に示される方法を用いてＲｕ（Ｃｐ）２錯体の粗生成物を合成してもよい。上記文献に記載された方法では、ナトリウムを２ジメトキシエタン中に懸濁させ、この懸濁液にＣｐを滴下してナトリウムを溶解させる。ここでは次の式（２）に示す反応が起こる。
【００１７】
【化２】
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【００１８】
Ｃｐとナトリウムとの反応により水素の発生が終了するときには、混合液を還流温度よりも僅かに低い温度に保持する。全てのナトリウムが溶解しない場合には、溶液を室温に冷却し、数ｍｌのＣｐを加えて、混合液をナトリウムが完全に溶解するまで再度加熱する。式（２）に示す反応を終えた混合液に３塩化ルテニウムと金属ルテニウムとをそれぞれ加え、還流温度より僅かに低い温度に保ち、窒素雰囲気下で加熱攪拌することにより、混合物を反応させる。ここでの反応を次の式（３）に示す。
【００１９】
【化３】
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【００２０】
式（３）に示す反応が終了したら、攪拌しながら溶媒をアスピレーターで除去することにより、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体の粗生成物が得られる。
【００２１】
なお、本実施の形態では工程１１の粗生成物を得る反応として上記２種類の方法を記載したが、これらの合成方法に規定されるものではない。
【００２２】
次いで、得られた粗生成物を昇華させて精製物を捕集する（工程１２）。
この工程１２では、粗生成物を減圧や加熱することにより昇華させ、この昇華物を捕集して精製する。
【００２３】
本発明の特徴ある構成は、この昇華及び捕集工程１２が粗生成物を昇華させた昇華物を捕集する際に、昇華物を付着抑制剤中に通過させて昇華物中のナトリウム又はカリウムのいずれか一方又は双方を除去することにある。
昇華物を捕集する前に、付着抑制剤に通過させて昇華物に含まれるナトリウム、カリウム成分を取除く。昇華物を付着抑制剤へ通過させずに捕集して精製物を得た場合、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体中にはナトリウムやカリウムが本発明で規定した範囲以上の量が含まれているのに対し、付着抑制剤に昇華物を通過させることによって、昇華物中のナトリウム、カリウム含有量を効率的に低減させることができる。付着抑制剤としては、ガラスウール、シリカゲル、アルミナ、活性炭粉等が挙げられる。
【００２４】
この工程１２は図２に示される装置により行われる。
この装置２０は、有底の円筒状の容器２１とこの容器を密閉する蓋２２を有する。容器の外部にはこの容器を加熱するヒータ２３が設けられる。蓋の中心孔２２ａには二重管構造の精製物捕集管２４が貫通して容器の内部に臨むように設けられる。容器２１の側壁上部には容器を真空状態にするための吸引口２１ａが設けられる。精製物捕集管２４は外管２４ａとこの外管中心に内管２４ｂを有し、この内管は外管頂部を貫通して設けられる。蓋の中心孔２２ａから突出した外管側部には冷却水導入口２４ｃが設けられる。容器内部の外管２４ａの下端と容器２１の内底部との間には付着抑制剤２６が設けられる。
【００２５】
このように構成された装置２０により、得られた粗生成物を昇華してその昇華物を捕集する方法について説明する。
先ず容器底部に工程１１で得られたＲｕ（Ｃｐ）２粗生成物２７を入れる。次いで付着抑制剤２６を容器内部に固定し、精製物捕集管２４付きの蓋２２で容器２１を密閉し、容器内部を気密状態にする。吸引口２１ａから容器内部の空気を排出して容器を真空状態にするとともにヒータ２３により容器底部を加熱する。一方、導入口２４ｃから冷却水を導入して外管２４ａ全体を冷却した後、内管２４ｂ底部から内管２４ｂを通して排出する。ヒータ２３の加熱によりＲｕ（Ｃｐ）２粗生成物２７が加熱され、Ｒｕ（Ｃｐ）２粗生成物が昇華する。昇華したＲｕ（Ｃｐ）２は付着抑制剤２６を通過し、このときに昇華物中のナトリウム、カリウムなどの不純物成分が取除かれる。不純物成分が取除かれた昇華物は冷却水で冷却された外管２４ａの外周面に付着し、固体の精製されたＲｕ（Ｃｐ）２として捕集される。
【００２６】
このように上記工程１１及び工程１２を経ることにより、本発明のルテニウム化合物であるナトリウム又はカリウムのいずれか一方又はその双方の含有量が５ｐｐｍ以下であるＲｕ（Ｃｐ）２錯体が得られる。
【００２７】
図３に示すように、固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ装置は、成膜室３０を備え、装置全体を加熱装置３１により覆った構成となっている。成膜室３０の内部にはヒータ３２が設けられ、ヒータ３２上には基板３３が保持される。この成膜室３０の内部は圧力計３４及びニードルバルブ３６を備える配管３７により真空引きされる。加熱装置３１は原料タンク３８を備え、この原料タンク３８には常温で固体のナトリウム又はカリウムのいずれか一方又はその双方の含有量が５ｐｐｍ以下に制御されたＲｕ（Ｃｐ）２錯体を貯蔵する。原料タンク３８にはガス流量調節装置３９を介してキャリアガス導入管４１が接続され、また原料タンク３８には供給管４２が接続される。供給管４２にはフィルタ４３、ニードルバルブ４４及びガス流量調節装置４６がそれぞれ設けられ、供給管４２は成膜室３０に接続される。成膜室３０にはニードルバルブ４７、ガス流量調節装置４８を介して酸素ガス導入管４９が接続される。
【００２８】
この装置では、加熱装置３１により原料タンク３８が約１８０℃に加熱されてタンク３８内に貯蔵されたＲｕ（Ｃｐ）２錯体が徐々に昇華する。キャリアガスが導入管４１から原料タンク３８内に導入され、原料タンク３８内で昇華したＲｕ（Ｃｐ）２錯体を供給管４２により成膜室３０に搬送する。キャリアガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。また、酸素ガスが酸素ガス導入管４９から成膜室３０内に供給される。成膜室３０内において、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体の蒸気が酸素とともに熱分解され、生成したＲｕ或いはＲｕＯ２が基板３３上に堆積する。これにより均一なルテニウム含有薄膜が形成される。
【００２９】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
ガラスウールからなる付着抑制剤を用いて製造したナトリウムの含有量を１．４ｐｐｍとしたＲｕ（Ｃｐ）２錯体をアルゴン雰囲気下でアンプル瓶に封管した。このアンプル瓶を加熱炉で２００℃に加熱し、そのまま７２時間保持した。アンプル瓶を加熱炉から取出して、空冷して室温まで戻した。室温に戻したアンプル瓶中のルテニウム化合物をＴＧ−ＤＴＡ装置（ＭＡＣ−ｓｃｉｅｎｃｅ社製）により気化特性を測定した。ＴＧ−ＤＴＡ装置による測定条件を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
＜実施例２＞
ガラスウールからなる付着抑制剤を用いて製造したカリウムの含有量を１．７ｐｐｍとしたＲｕ（Ｃｐ）２錯体を用いた以外は実施例１と同様にしてＴＧ−ＤＴＡ装置で気化特性を測定した。
【００３２】
＜比較例１＞
付着抑制剤を用いずに製造したナトリウムの含有量を６．０ｐｐｍとしたＲｕ（Ｃｐ）２錯体を用いた以外は実施例１と同様にしてＴＧ−ＤＴＡ装置で気化特性を測定した。
＜比較例２＞
付着抑制剤を用いずに製造したカリウムの含有量を６．３ｐｐｍとしたＲｕ（Ｃｐ）２錯体を用いた以外は実施例１と同様にしてＴＧ−ＤＴＡ装置で気化特性を測定した。
【００３３】
＜比較試験及び評価＞
実施例１、２及び比較例１、２で得られたＴＧ−ＤＴＡ装置による１５０℃における気化量を表２に示す。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
表２より明らかなように、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体中の不純物含有量が５ｐｐｍを越える比較例１及び２は、実施例１及び２よりも１５０℃における気化量が増加する結果が得られた。Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体は１５０℃程度の温度では蒸気圧が低く、気化し難い。この温度で気化量が多いということは気化し易い不純物が多いことを意味している。このことから本発明で規定した範囲以上の不純物を含むＲｕ（Ｃｐ）２錯体は、高温保存をした後では、気化特性が悪化することが判った。Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体が気化する温度よりも低温の条件で気化量が多くなるということは、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体以外の成分による気化が多く発生していることを意味する。これはＭＯＣＶＤ法により成膜するにあたって、膜の性質に大きな悪影響を与える。これに対してＲｕ（Ｃｐ）２錯体中に含まれる不純物含有量を本発明で規定した範囲内に制御した実施例１及び２では、その気化量が比較例１及び２より減少している。これはナトリウム、カリウムとＣｐとで形成される複合物が少なく、この複合物を起因とするＲｕ（Ｃｐ）２錯体の変質が誘起される度合いが小さいため、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体の気化特性の劣化が抑制されたと考えられる。
【００３６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のルテニウム化合物は、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体からなる化合物の改良であり、その特徴ある構成は、この化合物中に含まれるナトリウム又はカリウムのいずれか一方又は双方の含有量が５ｐｐｍ以下であるところにある。このＲｕ（Ｃｐ）２錯体中に含まれるナトリウム又はカリウムのいずれか一方又は双方の含有量を上記範囲内とすることにより、ルテニウム含有薄膜形成時において、ナトリウム又はカリウムのいずれか一方又は双方とＣｐとが化合物やこれら化合物とＲｕとの複合物を形成し難くなるため、この複合物を起因とするＲｕ（Ｃｐ）２錯体の気化特性の劣化を抑制できる。また、このように不純物含有量を規定したルテニウム化合物は、固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ法により良好な気化特性が得られるため、むらのない均一なルテニウム含有薄膜が得られる。従って、得られたルテニウム含有薄膜は段差塗布性及び表面モフォロジーに優れ、電気的特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のルテニウム化合物の製造方法の各工程を示す図。
【図２】本発明の昇華及び捕集工程において用いられる装置の説明図。
【図３】固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【符号の説明】
２０　昇華捕集装置
２１　容器
２１ａ　吸引口
２２　蓋
２２ａ　蓋中心孔
２３　ヒータ
２４　精製物捕集管
２４ａ　外管
２４ｂ　内管
２４ｃ　冷却水導入口
２６　付着抑制剤
３０　成膜室
３１　加熱装置
３２　ヒータ
３３　基板
３４　圧力計
３６　ニードルバルブ
３７　配管
３８　原料タンク
３９　ガス流量調節装置
４１　キャリアガス導入管
４２　供給管
４３　フィルタ
４４　ニードルバルブ
４６　ガス流量調節装置
４７　ニードルバルブ
４８　ガス流量調節装置
４９　酸素ガス導入管
【図１】
2004026680.tif 000008
【図２】
2004026680.tif 000009
【図３】
2004026680.tif 000010