(57)【要約】【課題】充放電サイクル時の容量劣化が極めて小さいリチウム電池用の正極活物質を提供する。【解決手段】リチウム電池の作動を阻害せず、かつマンガンの溶出を抑制する膜を正極活物質の粒子表面に形成させるための物質を正極活物質中に分散させた正極活物質である。例えば、正極活物質がスピネル構造リチウムマンガン酸化物の場合には、ＡＯ３／２、ＡＯ２、ＡＯ１１／６  もしくはＡＯ７／４ （Ａ＝Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂのうちの１種もしくは２種以上）で表される酸化物、またはＬｉＡＯ２、ＡＭｎＯ３もしくはＡＭｎＯ４（Ａ＝Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂのうちの１種もしくは２種以上）で表される酸化物を分散させる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
充放電を繰り返した際、正極活物質の粒子表面に形成される被膜が、リチウム電池の作動を阻害せず、かつ、マンガンの溶出を抑える働きを有する膜にするための物質を、スピネル構造リチウムマンガン酸化物からなる正極活物質中に分散させたリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の物質が、ＡＯ３／２、ＡＯ２、ＡＯ１１／６  もしくはＡＯ７／４（Ａ＝Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂのうちの１種もしくは２種以上）で表される酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１に記載の物質が、ＬｉＡＯ２、ＡＭｎＯ３もしくはＡＭｎＯ４（Ａ＝Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂのうちの１種もしくは２種以上）で表される酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項２又は請求項３に記載の酸化物を、スピネル構造リチウムマンガン酸化物に対して０．１〜１０モル％の範囲で分散させたリチウム二次電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スピネル構造リチウムマンガン酸化物からなるリチウム二次電池用の正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池用の正極活物質は、電圧作動領域が高く、充放電容量も大きい、さらには、充放電サイクル時の劣化が小さいことが求められる。
【０００３】
なかでも、層状岩塩型のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は充放電容量が大きく、しかも、充放電サイクル時の劣化が小さい点で有利であるが、コバルト原料の供給量が少ないことによる製造コスト高の問題や、廃棄電池の環境安全上の問題を含んでいる。
【０００４】
そこで、供給量が多く低コストで、環境適性に優れたマンガンを原料としたＬｉ：Ｍｎ比がほぼ１：２であるスピネル構造リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の実用化に向けた研究が盛んに行われている。
【０００５】
スピネル構造リチウムマンガン酸化物は、リチウムがスピネル構造中の８ａサイトを、マンガンが１６ｄサイト、酸素が３２ｅサイトを占有し、電圧の変化によってリチウムイオンの挿入・脱離、マンガンイオンの酸化還元反応を起こすことを利用した正極活物質で、放電時に４Ｖ付近および３Ｖ付近に平坦部部分のある二段階放電を示し、特に、４Ｖ付近の作動領域での実用化が期待されている。
【０００６】
しかしながら、スピネル構造リチウムマンガン酸化物は、正極活物質として電圧作動領域や放電容量は実用可能範囲にあるものの、充放電サイクル時の容量劣化が著しいという欠点がある。
【０００７】
そして、充放電サイクル間に起こる酸化還元反応では、マンガンは３価と４価の原子価状態をとっているが、例えば、非特許文献１や非特許文献２に記載されているように、充放電時に生成したＭｎ３＋の一部が、不均一反応を起こしてＭｎ２＋とＭｎ４＋を生成し、電解液に可溶なＭｎ２＋が結晶構造中から溶出して、結果的に容量劣化が起こると思われる。
【０００８】
従来、その対策としては以下の手段が採られていた。例えば、非特許文献３や特許文献１に記載されているように、１６ｄサイトのＭｎの一部を３価以下の安定な金属元素で置換して、Ｍｎ３＋の総量、つまりは、そこから生成するＭｎ２＋の量を減らす手法である。ところが、この手法では、Ｍｎの一部をイオン半径が近いＬｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕなどの１価や２価の元素で置換すれば初期容量の著しい低下を招き、また、Ｍｎの一部をＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ等の３価の元素で置換すれば、充放電サイクル特性の改善幅が小さい。
【０００９】
一方、非特許文献４や特許文献２、特許文献３に記載されているように、リチウムマンガン複合酸化物粒子表面をＡｌ２Ｏ３やＬｉＣｏＯ７，ＭｇＯなどの無機物で被覆してマンガンの溶出を防ぐ手法もある。
【００１０】
この手法では、正極活物質を被覆した無機物が正極の電気伝導度やリチウムイオン伝導度に悪影響を及ぼし、リチウム電池の作動を阻害する可能性がある。また、粒子表面を被覆するための複雑な工程を要し、安価な正極活物質の提供は難しい。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、リチウム二次電池、とくに、正極活物質としてスピネル構造リチウムマンガン酸化物を用いたリチウム二次電池の充放電サイクル時の容量劣化を低減し、かつ、初期容量の低下やリチウム電池の作動の阻害を伴わない手段を提供することにある。さらに、その手段は、複雑な工程を要さず、安価な正極活物質の提供を実現できるものである。
【００１２】
【特許文献１】
特開平３−２８５２６２号公報
【００１３】
【特許文献２】
特開平１０−１６２８２５号公報
【００１４】
【特許文献３】
国際公開第９７／２３９１８号公報
【００１５】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，４３〜４４，２２３（１９９３）
【００１６】
【非特許文献２】
Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，５２，１８５（１９９４）
【００１７】
【非特許文献３】
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３８（１０），２６５９（１９９１）
【００１８】
【非特許文献４】
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−ＳｔａｔｅＬｅｔｔｅｒｓ，５（７）１６７−１６９（２００２）
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、スピネル構造リチウムマンガン酸化物からなる正極活物質中に、所定の物質を分散させ、充放電を繰り返した際、リチウム電池の作動を阻害せず、かつ、マンガンの溶出を抑える働きを有する被膜を、正極活物質の粒子表面に形成させることによって上記課題を達成したものである。
【００２０】
そして、スピネル構造リチウムマンガン酸化物中に分散させる物質は、正極活物質の被覆材としてではなく、正極活物質と有機電解液との間で起こる膜形成の触媒的な働きをもつ化合物か、もしくは、有効な被膜の必須元素を含む化合物のいずれかである。
【００２１】
また、分散させる物質は、酸化物や硫化物、塩化物、フッ化物、窒化物などが考えられるが、加えて、有機電解液に対し比較的安定な物質の微粒子であることが望ましい。また、正極活物質粒子と有機電解液の界面に分散させる必要がある。
【００２２】
上記分散させる物質としては、ＡＯ３／２、ＡＯ２、ＡＯ１１／６  もしくはＡＯ７／４（Ａ＝Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂのうちの１種もしくは２種以上）で表されるものが挙げられる。
【００２３】
また、ＬｉやＭｎとの化合物であるＬｉＡＯ４やＡＭｎＯ３、ＡＭｎＯ４（Ａ＝Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂのうちの１種もしくは２種以上）も同様の効果を示す。
【００２４】
ＡがＹ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂの場合にはその効果が極めて高く、特にＣｅＯ２を分散させた正極活物質に至っては、その初期容量の減少が小さく、かつ、充放電サイクル時の容量劣化も極端に小さいという好ましい結果が得られている。
【００２５】
もちろん、スピネル構造リチウムマンガン酸化物に関しても、化学量論比のＬｉ：Ｍｎ＝１：２に限らず、結晶構造中にリチウム元素とマンガン元素を含む正極活物質すべてに適用可能である。
【００２６】
さらには、本発明による手法は、正極活物質中の元素の溶出に起因する充放電サイクル時の容量劣化を改善するものであり、従来のスピネル構造リチウムマンガン酸化物に限らず、正極活物質中の元素の溶出に起因する容量劣化を起こすあらゆるリチウム二次電池用の正極活物質において、同様の効果を示すと考えられる。
【００２７】
分散させる物質の量に関しては、スピネル構造リチウムマンガン酸化物に対して、０．１〜１０モル％、とくに、３〜６モル％の範囲で効果が著しい。そして、分散させる物質の量が０．１モル％未満では、Ｍｎ２＋の溶出を抑える膜形成が不充分であり、逆に、１０モル％を越えると、正極活物質グラム当たりの充電容量が著しく低下し、高容量電池としての価値を損なう可能性がある。
【００２８】
さらに、スピネル構造リチウムマンガン酸化物の結晶格子内に取りこまれることなく微粒子として分散できる物質を選び試験をした結果、所定の元素を含む化合物において本発明の効果が認められた。
【００２９】
所定の元素としては  Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ  である。又、所定の元素とＬｉもしくはＭｎとの化合物が分散している場合でも同様の効果が認められた。
【００３０】
充放電サイクル時の膜の形成は、いずれの正極活物質においても起こり、例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４７（４），１３３２  （２０００）に記載されているように、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非プロトン性溶媒に、六フッ化リン酸塩や六フッ化ヒ酸塩などのリチウム塩を溶解したものを電解液として用いた場合、スピネル構造リチウムマンガン酸化物を含む正極と電解液との界面には、主として炭酸リチウム、さらに、フッ化リチウムや有機カルボン酸のリチウム塩、リチウムアルコキシドなどが膜の組成物であることが知られている。
【００３１】
そして本発明に記載の正極活物質を正極に用いた場合のみ、分散させた物質が、リチウム電池の作動に良好な影響を与えると共に、Ｍｎ２＋の電解液への溶出を抑制する被膜の形成に対して優れた触媒作用を示したと思われる。
【００３２】
分散させる物質の働きについての確証は得られていないが、例えば、酸素ストレージ能を有する酸化物や硫化物、窒化物、窒化酸化物、金属などの原子価状態の変化が比較的生じやすい物質が、正極活物質の表面膜生成時の触媒と成り得るのではないかと思われる。また、分散させる物質に高い効果を望むなら、その物質をできるだけ微粒子にして均質に分散させるのが好ましい。
【００３３】
本発明の正極活物質は、マンガン化合物、リチウム化合物と所定元素の化合物を混合し、その混合粉末を焼成することにより製造できる。スピネル構造リチウムマンガン酸化物を合成した後、所定の化合物粉末を混合し、再焼成によって表面に分散させても達成できるが、スピネル構造リチウムマンガン酸化物を合成する段階で混合する方が工程上簡単であり、より好ましい。
【００３４】
リチウムとマンガンの原料は酸化物、水酸化物、酸化水酸化物、窒化物、炭酸塩、塩化物、フッ化物、硝酸塩および硫酸塩など、焼成の際、酸化物を生成できるものであればよく、それらを組み合わせたものでも良い。そして、酸化物，水酸化物，酸化水酸化物，炭酸塩が環境面を考慮した好ましい原料である。
【００３５】
一方、分散させる物質の原料は、その物質が酸化物であればリチウムやマンガンの原料と同様な化合物を用いることができるが、その物質が酸化物以外であれば、原料や焼成条件を適宜選択していく必要がある。なお、分散させる物質の原料は、触媒能の向上を考慮して、微粒子原料か、温度分解することにより微粒子となる化合物を選択するのが好ましい。
【００３６】
また、可溶性の化合物を選択し、必要な金属元素が含まれる共沈物を経由すれば、微細でかつ極めて均質に分散した酸化物複合粉末を得、それを焼成することもできる。
【００３７】
正極活物質であるスピネル構造リチウムマンガン酸化物の粒径や比表面積は、原料や焼成条件、その後の粉砕条件などに依存し、適宜選択される。
【００３８】
本発明のスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の製造における焼成温度は５００〜１０００℃の範囲から所望の粉体特性が得られるように適宜選択される。又、焼成時の雰囲気は、大気中及び酸素リッチ雰囲気の両方共、使用可能であるが、焼成炉の構造の容易さから、大気中が好ましい。
【００３９】
本発明の正極活物質を用いたリチウム二次電池の構成、例えば電解質や負極、セパレーターなどは、従来から知られている材料を使用でき、何ら限定されるものではない。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。
【００４１】
実施例１
炭酸リチウム６５．８５ｇ、酸化水酸化マンガン３０８．７３ｇ、炭酸セリウム３７．４６ｇを秤量し、充分混合した後、大気中６５０℃で１２時間焼成した。得られた粉末は、Ｘ線回折分析と原子吸光分析から、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＣｅＯ２の混合物であり、ＬｉＣｅＯ２が若干量存在する。また、ＣｅＯ２の存在量は、ＬｉＭｎ２Ｏ４に対し４モル％であった。
【００４２】
次に、簡易電池による充放電サイクル劣化試験を下記に従い実施した。結果は、５０サイクル後も９０％以上の容量を保持していた。
【００４３】
簡易電池の作製方法とその評価方法は以下の通りであった。
【００４４】
正極
正極活物質と導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックの混合物を２０Ｍｇずつ取り、めのう乳鉢で混合し、均質なフィルムとした。さらに、そのフィルムを集電体であるメッシュ（ＳＵＳ  ３１６）で覆い、減圧乾燥したものを正極とした。
【００４５】
負極
リチウム箔（厚さ０．５ｍｍ）から切り抜いたリチウム片
電解液
リチウム電解質塩（六フッ化リン酸リチウム）を１モル／ｄｍ３の濃度でプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒に溶解して電解液とした。
【００４６】
電池の形態
アルゴン雰囲気下のビーカーセルを使用した。
【００４７】
評価方法
作製した簡易電池を、１．０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で、電池電圧が４．３Ｖから３．５Ｖの間で充放電を５０回繰り返し、初期容量からの減少を容量劣化とし、容量保持率（％）で評価した。
【００４８】
比較例
炭酸リチウム６５．８５ｇ、酸化水酸化マンガン３０８．７３ｇを秤量し、充分混合した後、大気中６５０℃で１２時間焼成した。得られた粉末は、Ｘ線回折分析、及び原子吸光分析から、ＬｉＭｎ２Ｏ４単相であった。次に実施例１と同様にして充放電サイクル劣化試験を実施した。結果は、５０サイクル後には初期容量の４６％しか容量を保持できなかった。
【００４９】
実施例２〜実施例１２
様々な元素に対して実施例１と同様の方法で合成し、同様に得られた粉末の分析並びに充放電サイクル劣化試験を行った。結果は表１にまとめて示す。
【００５０】
【表１】
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図１と図２は、それぞれ、実施例１〜５と実施例６〜１２と比較例における充放電サイクル時の放電容量特性を示す。同図に示すように、本発明の実施例の場合、従来の正極活物質に比べ充放電サイクル時の容量劣化が極めて小さいリチウム二次電池用の正極活物質であることがわかる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によって以下の効果を奏する。
【００５２】
１．  従来の正極活物質に比べ充放電サイクル時の容量劣化が極めて小さいリチウム二次電池用の正極活物質を得ることができる。
【００５３】
２．  複雑な工程を要さないため、安価で、かつ高性能なリチウム二次電池用の正極活物質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜  ５と比較例の充放電サイクル時の放電容量特性グラフを示す。
【図２】実施例６〜１２と比較例の充放電サイクル時の放電容量特性グラフを示す。
【図１】
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【図２】
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