(57)【要約】【課題】熱エネルギーを制御することにより画像形成および消去が可能な可逆感熱記録材料に関するものであり、可逆感熱記録層形成時にブロッキングが発生し難く、可逆感熱記録材料とした場合の地肌濃度が低く、発色濃度が高く、消去性が非常に良好な可逆感熱記録材料を提供する。【解決手段】通常無色ないし淡色の染料前駆体および加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤を含有する可逆感熱記録材料であって、少なくとも該可逆顕色剤、該染料前駆体、ポリオール樹脂、脂肪族系イソシアネート化合物、および芳香族系イソシアネート化合物を含有する可逆感熱記録層形成用塗液を支持体上に塗布し、可逆感熱記録層を設けたことを特徴とする可逆感熱記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
通常無色ないし淡色の染料前駆体および加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤を含有する可逆感熱記録材料において、少なくとも該可逆顕色剤、該染料前駆体、ポリオール樹脂、脂肪族系イソシアネート化合物、および芳香族系イソシアネート化合物を含有する可逆感熱記録層形成用塗液を支持体上に塗布し、可逆感熱記録層を設けたことを特徴とする可逆感熱記録材料。
【請求項２】
前記ポリオール樹脂がポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項１に記載の可逆感熱記録材料。
【請求項３】
前記ポリエステルポリオールが重量平均分子量３００〜８０００の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の可逆感熱記録材料。
【請求項４】
前記脂肪族系イソシアネート化合物と芳香族系イソシアネート化合物との固形分質量比が１０：１〜１：１の範囲内であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の可逆感熱記録材料。
【請求項５】
前記ポリオール樹脂中における水酸基と全イソシアネート化合物のイソシアネート基が当量比で１：１０〜２：１の範囲内であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の可逆感熱記録材料。
【請求項６】
前記可逆顕色剤として下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の可逆感熱記録材料。
【化１】
2004276338.tif 000006
（一般式（１）で表される化合物中、Ｘａ及びＸｂはそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ１は単結合または炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ２は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。Ｒ３は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表す。ｆは０から４の整数を表し、ｆが２以上のとき繰り返されるＲ２及びＸｂは同一であっても異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱エネルギーを制御することにより画像形成および消去が可能な可逆感熱記録材料に関するものであり、可逆感熱記録層形成時にブロッキングが発生し難く、可逆感熱記録材料とした場合の地肌濃度が低く、発色濃度が高く、消去性が非常に良好な可逆感熱記録材料を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
可逆感熱記録材料は一般に、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、加熱する温度や冷却速度のコントロールにより、印字と消去を繰り返し行えるものが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
可逆感熱記録材料は、印字や消去時に加熱と同時に機械的な負荷が掛かるため、印字と消去を繰り返し行うことにより、記録層や保護層などの構造が変化し、印字跡が見られたり、印字濃度の低下が起こったりする。それら問題点の解決策として、イソシアネートと架橋状態にある樹脂を含有させることにより耐熱性を上げる方法が提案されている（例えば、特許文献４〜６参照）。
【０００４】
しかしながら、脂肪族系イソシアネートは反応性が非常に乏しく、単独ではタック性が残存するため、ブロッキングを起こしやすく、可逆感熱記録層形成時に連続塗工が非常に難しく、生産性に欠けるだけでなく、可逆感熱記録材料とした際の発色濃度が低く、消去性も不十分である。逆に、芳香族系イソシアネートは反応性が非常に高いため、ブロッキングは起こりにくいが、可逆感熱記録層形成用塗液のポットライフが短い。また、可逆感熱記録材料とした際の発色が低かったり、消去性が不十分である上に、地肌濃度が非常に高くなる問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−２１０９５４号公報（第２〜９頁）
【特許文献２】
特許第３１１３４７９号公報（第２〜８頁）
【特許文献３】
特開平９−１６５３６４号公報（第２〜４頁）
【特許文献４】
特開平１０−２３０６８０号公報（第４〜７頁）
【特許文献５】
特開平１１−５８９６３号公報（第３〜５頁）
【特許文献６】
特開２００１−３９０２７号公報（第３〜４頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、熱エネルギーを制御することにより画像形成および消去が可能な可逆感熱記録材料に関するものであり、可逆感熱記録層形成時にブロッキングが発生し難く、可逆感熱記録材料とした場合の地肌濃度が低く、発色濃度が高く、消去性が非常に良好な可逆感熱記録材料を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、この課題を解決するために研究を行った結果、通常無色ないし淡色の染料前駆体および加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤を含有する可逆感熱記録材料において、少なくとも該可逆顕色剤、該染料前駆体、ポリオール樹脂、脂肪族系イソシアネート化合物、および芳香族系イソシアネート化合物を含有する可逆感熱記録層形成用塗液を支持体上に塗布し、可逆感熱記録層を設けたことを特徴とする可逆感熱記録材料とすることにより上記課題を解決することができた。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳細に説明する。本発明における発色と消色は、加熱後の冷却速度の違いにより実現される。本発明者らは、可逆感熱記録層形成時にブロッキングが発生し難く、可逆感熱記録材料とした場合の地肌濃度が低く、発色濃度が高く、消去性が非常に良好な可逆感熱記録材料とするためには、脂肪族系イソシアネート化合物、および芳香族系イソシアネート化合物を特定の比率にて併用することで達成されることを見いだし、本発明に至った。
【０００９】
本発明におけるポリオール樹脂は、１種または２種以上混合して使用してもよい。具体的な一般例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、アルキドポリオール等が挙げられる。
【００１０】
ポリエステルポリオールとは多塩基酸と多価アルコールとの縮合物のうち水酸基を有するものであって、これらに使用される多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ダイマ酸等の脂肪族多塩基酸があり、また、これらの多塩基酸から得られる酸無水物も同様に用いられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジアセトングリコール、ヘキサントリオール等の低分子量のポリオールの他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の高分子量ポリオールも用いられる。これらから得られるポリエステルポリオールの他、ヒドロキシカルボン酸、もしくはその環状ラクトンの縮合物もしくは開環重合、例えばブチロラクトンポリオール、カプロラクトンポリオール等がある。
【００１１】
ポリエーテルポリオールとは主鎖がエーテル結合からなる高分子であって、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールの他、これらの分岐状エステル等がある。
【００１２】
アクリルポリオールとは、アクリル酸、メタアクリル酸およびそれらのエステルの共重合体であって、水酸基を含むものを言うが、水酸基を含む共重合成分としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール等が用いられる。アクリル酸、メタアクリル酸およびそれらのエステル以外の共重合成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびその誘導体、酢酸ビニル、無水マレイン酸等を挙げることができる。
【００１３】
その他にも、水酸基含有のフルオロオレフィンのようなフッ素含有ポリオール、水酸基末端のポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、ポリウレタンポリオール等が利用できる。さらには、低分子量のポリオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の脂肪族、脂環族、芳香族多価アルコールもしくは多価フェノールまたはこれらの縮合物を反応性希釈剤として用いることができる。
【００１４】
上記のポリオール樹脂の中でも、耐熱性が高く、発色濃度も高いことからポリエステルポリオールが好ましい。さらに、重量平均分子量は、１００〜３００００の範囲内が好ましく、３００〜８０００の範囲内がより好ましい。１００よりも低いと可とう性が乏しくなり、セロハンテープ剥離強度が弱くなる。３００００を超えると発色濃度が低くなるため好ましくない。
【００１５】
併用される脂肪族系イソシアネート化合物と芳香族系イソシアネート化合物としては以下のものが挙げられる。脂肪族系イソシアネート化合物としては、例えば、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート、およびこれらの誘導体であるビュレット型、イソシアヌレート型、アダクト型などの３官能以上のポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマー、芳香族系イソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、およびこれらの誘導体であるビュレット型、イソシアヌレート型、アダクト型などの３官能以上のポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマーが挙げられる。使用されるポリオール樹脂と全イソシアネート化合物の混合比は任意でよいが、所期の効果をよく発現するためにはポリオール樹脂の水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比は１：２０〜５：１が好ましく、１：１０〜２：１がより好ましい。ポリオール樹脂が少なくなりすぎると層の可とう性が無くなり、セロハンテープ剥離強度が弱くなる。ポリオール樹脂が多くなりすぎると、硬化が不十分となり、耐熱性不足による耐久性の低下が見られるため好ましくない。脂肪族系イソシアネート化合物と芳香族系イソシアネート化合物の比は、当量比で２０：１〜１：２が好ましく、１０：１〜１：１がより好ましい。脂肪族系イソシアネート化合物が多くなりすぎるとブロッキングが発生しやすくなり、また、発色濃度の低下や消去不良が見られる。脂肪族系イソシアネート化合物が少なくなりすぎると地肌濃度の上昇や発色濃度の低下、消去不良が発生するため好ましくない。
【００１６】
ポリオール樹脂、脂肪族系イソシアネート化合物および芳香族系イソシアネート化合物の混合物は、それぞれが液状の場合はそのままの混合物で用いてもよいが、さらにイソシアネート化合物と非反応性の溶剤で希釈して使用することもできる。使用できる溶剤としては、ポリオール樹脂、脂肪族系イソシアネート化合物および芳香族系イソシアネート化合物を溶解し、かつ染料や可逆顕色剤を分散あるいは溶解させるものが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等のものが使用でき、イソシアネートと反応性のある活性水素を有しない有機溶媒を用いることが好ましい。また、上記ポリオール樹脂とイソシアネート化合物の硬化反応は、反応温度１０〜１８０℃が好ましく、５０〜１６０℃がより好ましい。反応時間は、０．１〜１００時間が好ましい。なお、反応温度が低い場合は、長時間を要し、高温では短時間で済むことは言うまでもない。
【００１７】
全イソシアネート化合物の使用量は、ポリオール樹脂と合わせた量の該可逆感熱記録層全質量に対する質量百分率が１０％以上９５％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下する。反対に、この範囲より小さくなると、発色と消色を繰り返した場合に可逆感熱記録層の変形が発生し、発色濃度の低下および消去不良が引き起こされる。
【００１８】
また、可逆感熱記録層形成用塗液には、以下のバインダー成分を添加することも可能である。バインダー成分の具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等およびこれらの水酸基、カルボキシル基がイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等の架橋剤と反応し、硬化する熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる可逆顕色剤は、加熱により染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる化合物であればよく、特に限定されないが、特に一般式（１）で表されるものが、画像のコントラストや繰り返し耐久性等から好ましく使用される。
【００２０】
【化２】
2004276338.tif 000002
【００２１】
一般式（１）で表される化合物中、ＸａおよびＸｂはそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ１は単結合または炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ２は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ３は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。さらに、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は主として、各々アルキレン基およびアルキル基を表す。Ｒ１の場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｆは０から４の整数を表し、ｆが２以上のとき繰り返されるＲ２およびＸｂは同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基の具体例としては、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ−、−  ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−等の基、およびこれらの片側にさらに炭化水素原子団が結合した二価の基を挙げることができる。
【００２３】
以下に一般式（１）で表される具体的化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
【化３】
2004276338.tif 000003
【００２５】
【化４】
2004276338.tif 000004
【００２６】
本発明に用いられる可逆顕色剤はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色の染料前駆体１００質量部に対する本発明による可逆顕色剤の使用量は、５０〜１００００質量部、好ましくは１００〜５０００質量部、より好ましくは２００〜１０００質量部である。
【００２７】
本発明に用いられる通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられるものに代表されるが、特に制限されるものではない。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００２９】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００３０】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００３１】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）テトラヒドロフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、
【００３２】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００３３】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００３４】
前記通常無色ないし淡色の染料前駆体はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
次に本発明の可逆感熱記録材料の具体的製造方法について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
本発明の可逆感熱記録材料の製造方法の具体例としては、通常無色ないし淡色の染料前駆体、可逆顕色剤、ポリオール樹脂、脂肪族系イソシアネート化合物および芳香族系イソシアネート化合物を主成分とし、これらを支持体上に塗布或いは印刷して可逆感熱記録層を形成する方法が挙げられる。この場合、例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。塗抹量としては、可逆感熱記録層の膜厚が０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。保護層の塗抹量としては、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
【００３７】
通常無色ないし淡色の染料前駆体と、可逆顕色剤を可逆感熱記録層に含有させる方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特定されるものではない。
【００３８】
また、可逆感熱記録層の発色感度および消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００３９】
本発明の可逆感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるし、さらに、透明、半透明或いは不透明にいずれであっても良い。また、これらに限定されるものでもない。
【００４０】
本発明の可逆感熱記録材料は、加熱により画像の書き込みと消去を繰り返し行うものであるが、サーマルヘッド、熱ロール、熱バー、熱スタンプ、ガイドレール等の接触部材による機械的損傷を防止するため、さらにオーバーコート層を設けてもよく、また、日常の環境下での光曝露による染料前駆体の劣化を防止するために紫外線吸収剤や酸化防止剤を可逆感熱記録層または保護層に含有させるか、別個に紫外線吸収剤や酸化防止剤を含有する層や酸素バリア層等の中間層を設けてもよく、設ける順序は可逆感熱記録層上であればいずれが上でも構わない。オーバーコート層、保護層、中間層はそれぞれ２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。また、基材との接着性や、各層間での層間接着強度を上げるために接着層をそれぞれ設けてもよい。さらに、可逆感熱記録層が設けられている面または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。また、可逆感熱記録層が設けられている面または反対側の面に、カール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けてもよく、さらに粘着加工等を行ってもよい。
【００４１】
また、可逆感熱記録層、保護層、中間層、オーバーコート層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを含有させることもできる。
【００４２】
本発明の可逆感熱記録材料を構成する各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平板、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗抹、印刷することができる。
【００４３】
本発明の可逆感熱記録材料において、発色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷却が起こればよく、記録画像の消色を行うためには加熱後の冷却速度が遅ければよい。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロック等を押し当てる等して急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッドやレーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却するため、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、およびタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱や熱風等）で比較的長い時間加熱すると、可逆感熱記録層だけでなく支持体等も加熱されるため、熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。従って、同じ加熱温度および／または同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態および消色状態を任意に発現させることができる。
【００４４】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」は、いずれも質量を基準とするものである。
【００４５】
実施例１
（Ａ）可逆感熱記録層形成用分散液の作製
染料前駆体である３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０部、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド１００部をポリエステルポリオール７０部（大日本インキ製バーノック１１−４０８、重量平均分子量４，０００、水酸基価２００、不揮発分７０％）、メチルエチルケトン９００部とともにボールミルで２４時間分散し、分散液を得た。この分散液に脂肪族系イソシアネート化合物７０部（旭化成製デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ、ＮＣＯ含有量１２．５％、不揮発分７５％）、芳香族系イソシアネート化合物３０部（住友バイエルウレタン製スミジュールＦＬ−３、ＮＣＯ含有量７．５％、不揮発分５１％）を加え、よく混合し、可逆感熱記録層形成用塗液を作製した。
【００４６】
（Ｂ）保護層用塗液の作製
紫外線吸収剤５０部（チバガイギー製チヌビン３２８）、ポリエステルポリオール１００部（大日本インキ製バーノック１１−４０８）、メチルエチルケトン８００部とともにボールミルで１２時間分散し、ついでイソシアネート化合物１４０部（日本ポリウレタン製コロネートＬ、ＮＣＯ含有量１３．２％、不揮発分７５％）、メチルエチルケトン５０部を加え良く混合し、保護層用塗液を作製した。
【００４７】
（Ｃ）可逆感熱記録材料の作製
（Ａ）で調製した可逆感熱記録層形成用塗液を、厚さ２５０μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（パナック製ルミラー２５０−Ｅ２２）に、固形分塗抹量９ｇ／ｍ２となる様に塗抹し、１００℃で１分間乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、可逆感熱記録層を作製した。その上に（Ｂ）で調整した保護層用塗液を固形分塗抹量１ｇ／ｍ２となる様に塗抹し、１００℃で１分間乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、その上に、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ製Ｃ７−１５７）１５部、メチルエチルケトン８５部とをよく混合した上で塗工し、１００℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて、膜厚１．５μｍのオーバーコート層を設けて、可逆感熱記録材料を作製した。
【００４８】
実施例２
実施例１で用いたポリエステルポリオール７０部（大日本インキ製バーノック１１−４０８）をポリエステルポリオール１０５部（ユニチカ製エリーテルＵＥ−３３００、重量平均分子量８，０００、水酸基価１８、不揮発分１００％）に変更した以外は、実施例１と同様に可逆感熱記録材料を作製した。
【００４９】
実施例３
実施例１で用いたポリエステルポリオール７０部（大日本インキ製バーノック１１−４０８）をポリエステルポリオール４８部（ユニオンカーバイド製ＴＯＮＥ０３０１、重量平均分子量３００、水酸基価５６０、不揮発分１００％）に変更した以外は、実施例１と同様に可逆感熱記録材料を作製した。
【００５０】
実施例４
実施例１で用いた脂肪族系イソシアネート化合物７０部（旭化成製デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ）を８０部、芳香族系イソシアネート化合物３０部（住友バイエルウレタン製スミジュールＦＬ−３）を１４部に変更した以外は、実施例１と同様に可逆感熱記録材料を作製した。
【００５１】
実施例５
実施例１で用いた脂肪族系イソシアネート化合物７０部（旭化成製デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ）を５０部、芳香族系イソシアネート化合物３０部（住友バイエルウレタン製スミジュールＦＬ−３）を７０部に変更した以外は、実施例１と同様に可逆感熱記録材料を作製した。
【００５２】
実施例６
実施例１で用いた脂肪族系イソシアネート化合物７０部（旭化成製デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ）を５１５部、芳香族系イソシアネート化合物３０部（住友バイエルウレタン製スミジュールＦＬ−３）を２２１部に変更した以外は、実施例１と同様に可逆感熱記録材料を作製した。
【００５３】
実施例７
実施例１で用いた脂肪族系イソシアネート化合物７０部（旭化成製デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ）を３７部、芳香族系イソシアネート化合物３０部（住友バイエルウレタン製スミジュールＦＬ−３）を１６部に変更した以外は、実施例１と同様に可逆感熱記録材料を作製した。
【００５４】
実施例８
実施例１で用いた脂肪族系イソシアネート化合物７０部（旭化成製デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ）を９６部、芳香族系イソシアネート化合物３０部（住友バイエルウレタン製スミジュールＦＬ−３）を１３部に変更した以外は、実施例１と同様に可逆感熱記録材料を作製した。
【００５５】
実施例９
実施例１で用いた脂肪族系イソシアネート化合物７０部（旭化成製デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ）を４２部、芳香族系イソシアネート化合物３０部（住友バイエルウレタン製スミジュールＦＬ−３）を７０部に変更した以外は、実施例１と同様に可逆感熱記録材料を作製した。
【００５６】
実施例１０
実施例１で用いたポリエステルポリオール７０部（大日本インキ製バーノック１１−４０８）を１４部、脂肪族系イソシアネート化合物７０部（旭化成製デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ）を１４５部、芳香族系イソシアネート化合物３０部（住友バイエルウレタン製スミジュールＦＬ−３）を６０部に変更した以外は、実施例１と同様に可逆感熱記録材料を作製した。
【００５７】
実施例１１
実施例１で用いたポリエステルポリオール７０部（大日本インキ製バーノック１１−４０８）を１１５部、脂肪族系イソシアネート化合物７０部（旭化成製デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ）を５０部、芳香族系イソシアネート化合物３０部（住友バイエルウレタン製スミジュールＦＬ−３）を２１部に変更した以外は、実施例１と同様に可逆感熱記録材料を作製した。
【００５８】
実施例１２
実施例１で用いたポリエステルポリオール７０部（大日本インキ製バーノック１１−４０８）をアクリルポリオール１３０部（三菱レイヨン製ダイヤナールＬＲ−２５０７、重量平均分子量７０００、水酸基価８０、不揮発分６０％）、脂肪族系イソシアネート化合物７０部（旭化成製デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ）を５０部、芳香族系イソシアネート化合物３０部（住友バイエルウレタン製スミジュールＦＬ−３）を２１部に変更した以外は、実施例１と同様に可逆感熱記録材料を作製した。
【００５９】
実施例１３
実施例１で用いた脂肪族系イソシアネート化合物７０部（旭化成製デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ）を脂肪族系イソシアネート化合物６５部（大日本インキ製バーノックＤＮ−９８１、ＮＣＯ含有量１３．５％、不揮発分７５％）に変更した以外は、実施例１と同様に可逆感熱記録材料を作製した。
【００６０】
実施例１４
実施例１で用いた芳香族系イソシアネート化合物３０部（住友バイエルウレタン製スミジュールＦＬ−３）を芳香族系イソシアネート化合物３０部（大日本インキ製バーノックＤ−８００、ＮＣＯ含有量７．５％、不揮発分５０％）に変更した以外は、実施例１と同様に可逆感熱記録材料を作製した。
【００６１】
実施例１５
実施例１で用いたＮ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド１００部をＮ−［５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルバモイル）ペンチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素１００部に変更した以外は、実施例１と同様に可逆感熱記録材料を作製した。
【００６２】
比較例１
実施例１で用いた脂肪族系イソシアネート化合物７０部（旭化成製デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ）、芳香族系イソシアネート化合物３０部（住友バイエルウレタン製スミジュールＦＬ−３）を脂肪族系イソシアネート化合物８４部（旭化成製デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ）のみに変更した以外は、実施例１と同様に可逆感熱記録材料を作製した。
【００６３】
比較例２
実施例１で用いた脂肪族系イソシアネート化合物７０部（旭化成製デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ）、芳香族系イソシアネート化合物３０部（住友バイエルウレタン製スミジュールＦＬ−３）を芳香族系イソシアネート化合物１４０部（住友バイエルウレタン製スミジュールＦＬ−３）のみに変更した以外は、実施例１と同様に可逆感熱記録材料を作製した。
【００６４】
試験１（地肌濃度）
実施例１〜１５および比較例１〜２で得た可逆感熱記録材料を、濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて地肌濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
試験２（発色濃度）
実施例１〜１５および比較例１〜２で得た可逆感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
試験３（画像の消去性）
実施例１〜１５および比較例１〜２で得た可逆感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、得られた発色画像部に熱スタンプを用いて１４０℃で１秒間加熱した後、試験１と同様にして消去部の濃度を測定し、消去部濃度から地肌濃度を引いた値を消え残りとした。結果を表１に示す。
【００６７】
試験４（ブロッキング性）
実施例１〜１５および比較例１〜２で得た１００℃で１分間乾燥させた直後の可逆感熱記録層に厚さ２５０μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（パナック製ルミラー２５０−Ｅ２２）の未塗布面を合わせ、１００ｇｆ／ｃｍ２の圧力を２４時間加えたあとで、両者の接着度合いをもって、ブロッキング性を評価した。全く、ブロッキングしなかったものを○、剥がす際に多少音がしたものの、可逆感熱記録層の剥離が全く認められなかったものを△、可逆感熱記録層の剥離が認められたものを×とした。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2004276338.tif 000005
【００６９】
表１の結果から明らかなように、本発明の可逆感熱記録材料は、地肌濃度が低く、発色濃度が高く、消去性が良好なだけでなく、ブロッキングの発生が認められなかった。イソシアネート化合物として脂肪族系イソシアネート化合物のみを用いたものは発色濃度が低く、消去性が悪く、さらにブロッキングが著しく、連続塗工には不適であることが分かった。また、イソシアネート化合物として芳香族系イソシアネート化合物のみを用いたものは、地肌濃度が高く、発色濃度が低く、消去性が悪かった。
【００７０】
【発明の効果】
表１に示したように、可逆感熱記録層形成時にブロッキングが発生し難く、可逆感熱記録材料とした場合の地肌濃度が低く、発色濃度が高く、消去性が非常に良好な可逆感熱記録材料を得ることができる。