(57)【要約】【課題】触媒部の局所的な過度の高温化を抑制することで目的とする生成物を高選択率で製造する、炭化水素の酸化脱水素方法を提供する。【解決手段】炭化水素及び酸素含有ガスを、酸化脱水素触媒層及び除熱層が複数層に分割充填された反応器又は複数段に分割充填された反応器に供給して酸化脱水素反応を行うことを特徴とする、炭化水素の酸化脱水素方法。酸化脱水素触媒層及び除熱層は、同一反応器内で交互に構成されていても、また独立して交互に分割配置されていてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素及び酸素含有ガスを、複数の酸化脱水素触媒層及びこの触媒層間に介在する除熱層からなる反応帯域を通過させて酸化脱水素反応を行うことを特徴とする、炭化水素の酸化脱水素方法。
【請求項２】
酸化脱水素触媒層及び除熱層が同一反応器内に収容されていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸化脱水素触媒層が除熱層とは別の容器に収容されていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
炭化水素がアルキル芳香族炭化水素であり、酸化脱水素生成物がアルケニル芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
アルキル芳香族炭化水素がｐ−クロロエチルベンゼンであり、アルケニル芳香族炭化水素がｐ−クロロスチレンであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
酸化脱水素触媒がリン−アルミナ触媒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素の酸化脱水素方法に関する。詳しくは、酸化脱水素触媒が充填された複数の触媒層とこれらの触媒層間に介在する除熱層とからなる反応帯域に炭化水素及び酸素含有ガスを含む原料ガスを供給し、反応熱による触媒の局部的な過熱を抑制しながら炭化水素を酸化脱水素する方法に関する。本発明の方法によれば、炭化水素の酸化脱水素反応により触媒の局部的な過熱を抑制することで目的生成物を高選択率で製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素を脱水素して不飽和炭化水素を製造する方法については、これ迄にいろいろな方法が知られている。例えばエチルベンゼンの脱水素によるスチレンの製造は、鉄系の触媒を用いて工業的に実施されている。しかしながら、この反応は平衡反応であり、また、吸熱反応であるため、反応中にスチームにより熱を補給しながら反応を行っても、その転化率には限度があり、高い収率で目的生成物を得ることは困難である。
【０００３】
このため、脱水素に代わる酸化脱水素方法について幾つかの提案がなされている。酸化脱水素によるスチレン化合物の製造法については、例えば酸化剤としてヨウ素又はカルボニルサルファイトを使用する方法（米国特許第３，３９２，２０５号及び同第３，８７５，２５２号各明細書）及びパラジウム触媒を使用する方法（特開昭５３−４４５２５号公報）が提案されている。しかしながら、前者の方法については、酸化剤が高価であり、また、後者の方法については、高い選択性を示すものの転化率が低いという問題点がある。
【０００４】
また、エチルベンゼンを脱水素した後、生成した水素を選択的に酸化して平衡をずらすと共に、水素の燃焼熱により脱水素反応により失われた熱量を補うスチレンの製造法及びそれに用いる酸化触媒（米国特許第４，４３５，６０７号明細書及び特開平６−２９８６７８号公報）も提案されている。しかしながら、この方法は、異種の触媒を用いた脱水素反応と酸化反応との組合わせであり、一般的な酸化脱水素反応とは言い難い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように脱水素法の場合、比較的高い選択率は得られるものの、吸熱反応であるため、反応温度が反応と共に低下すること、及び反応平衡の制約を受け高い転化率を得ることができない。一方、酸化脱水素法の場合水素が生成しないので、反応平衡による制約がなく、原理的には高転化率を得ることは可能であるが、現実的には高転化率を得ようとすると、共存する酸素による炭化水素の燃焼反応が発生し高い選択率が得られない。更に、酸化脱水素反応も含め酸化反応は発熱反応であることから触媒が局部的に過熱されることが多く、反応成績及び反応器材質などの面での対策が必要な場合が多い。固定床反応器の場合、局部的な過熱を回避するため最も簡便な方法は低空間速度での反応であるが、生産性の面で極めて不利な方法である。従って一般的には、不活性な粒子などで均一に希釈した触媒を充填した熱媒循環型固定床反応器を用いたり、或いは流動触媒を必要に応じてこの触媒と同密度同粒径の不活性粒子で希釈したものを収容した流動床型反応器を用いることが行われている。しかし、何れの方法も反応器容積が大きく経済的に不利の傾向にある。
【０００６】
本発明の目的は、反応装置の容積を小さくし、なおかつ触媒の局部的な過熱を抑制して、炭化水素の酸化脱水素を高選択率で行う方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、酸化脱水素触媒層を複数層に分割し、かつ層間に除熱層を設けることにより、触媒の局部的な過熱を抑制しつつ酸化脱水素反応を行うことができ、しかも目的生成物が高収率で得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、炭化水素及び酸素含有ガスを、複数の酸化脱水素触媒層及びこの触媒層間に介在する除熱層からなる反応帯域を通過させて酸化脱水素反応を行うことを特徴とする、炭化水素の酸化脱水素方法にある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の対象となる原料炭化水素としては、脱水素により炭素−炭素二重結合を形成し得る構造を有するものであれば特に限定されるものではない。その具体例としては、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ｏ−エチルトルエン、ｍ−エチルトルエン、ｐ−エチルトルエン、ｏ−イソプロピルトルエン、ｍ−イソプロピルトルエン、ｐ−イソプロピルトルエン、エチルナフタレン、プロピルナフタレン、イソプロピルナフタレン、ジエチルナフタレン等のような低級アルキル置換芳香族炭化水素、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン及びその側鎖異性体のようなパラフィン類、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタンのような環式パラフィン類を挙げることができる。なお、炭化水素には、酸化脱水素反応に関与しない置換基である塩素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基等を有していてもよい。
【００１０】
本発明に用いられる酸化脱水素触媒は特に限定されるものではなく、従来から提案されている任意の酸化脱水素触媒の中から、原料及び目的とする脱水素生成物を勘案して適切なものを選ぶことができる。
また、本発明に用いられる酸素含有ガスとしては、分子状酸素を１〜１００％含むガスが好ましく、具体的には、空気、酸素富化空気、不活性ガスやスチームで希釈した空気等が好適に用いられる。
【００１１】
この酸化脱水素反応は通常３００〜７００℃の範囲で行うことが好ましく、温度が高すぎると過度の燃焼反応により目的生成物の選択率が減少し、温度が低すぎる場合には、選択率には余り影響を与えないが、活性が低下することがあるので好ましくない。
本発明においては、酸化脱水素触媒層が複数の層に分割されており、かつその層間に除熱層が介在している反応帯域に炭化水素と酸素含有ガスを供給して、酸化脱水素反応を生起させる。すなわち、反応帯域は２以上の酸化脱水素触媒層及び１以上の除熱層よりなり、具体的には、酸化脱水素触媒層−除熱層−酸化脱水素触媒層、酸化脱水素触媒層−除熱層−酸化脱水素触媒層−除熱層−酸化脱水素触媒層、というように触媒層と除熱層とが交互に配置された構成を有している。これにより酸化脱水素触媒層で発生した過剰な反応熱が除熱層で除去されるので、除熱層のすぐ下流の酸化脱水素触媒層に流入するガスの温度を適正なものとすることができる。酸化脱水素触媒層及び除熱層の各層数は特に制限されないが、酸化脱水素触媒層は２〜１０層程度、除熱層は１〜９層程度であるのが好ましい。
【００１２】
また、本発明における除熱層は、触媒層にて発生した熱を除熱できる限りにおいては特に制限はなく、任意の構造をとることができる。例えば、管胴型式の多管式熱交換器、内部に除熱管を埋設した不活性無機粒子の充填層、多管式放熱器などを用いることができる。酸化脱水素触媒層と除熱層とからなる反応帯域は、単一の反応器に収容されていてもよく、またいくつかの容器に分割して収容されていてもよい。所望により、それぞれの触媒層と除熱層とは別の容器に収容してもよい。例えば反応帯域が第１酸化脱水素触媒層−除熱層−第２酸化脱水素触媒層の３層構成の場合には、これらの３層が単一の反応器に収容されていてもよく、また、第１触媒層を収容した反応器と第２の触媒層を収容した反応器との間に、管胴式の多管式熱交換器を介在させてもよい。
【００１３】
本発明はｐ−クロロエチルベンゼンからｐ−クロロスチレンの製造に特に好適であるので、以下、ｐ−クロロエチルベンゼンからｐ−クロロスチレンの製造を例に挙げて本発明を具体的に説明する。
例えば、単一反応器に触媒と無機の不活性体とを交互に多層分割充填した反応管入り口部に、酸素含有ガス、ｐ−クロロエチルベンゼン、及びｐ−クロロエチルベンゼンに対し０〜１００モル比、好ましくは０〜１０モル比の水蒸気との混合ガスを供給する。酸素含有ガスはｐ−クロロエチルベンゼンに対し酸素として０．０１〜１０モル比、好ましくは０．０５〜５モル比で供給し、２００〜８００℃、好ましくは３００〜７００℃の温度範囲、０．５〜１０気圧の範囲で酸化脱水素反応を行い、触媒層内の局部的な過熱を抑制しつつ高い選択率でｐ−パラクロロスチレンを得る。なお、触媒としては、例えばＰ−Ｓｎ−Ａｌ系、Ｃａ−Ｎｉ−Ｐ系、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｐ系或いはＰ−Ａｌ系等を用いることができる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例−１
（触媒調製）硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの水溶液に３Ｎのアンモニア水を撹拌しながら３０℃以下の温度で徐々に加え、水酸化アルミニウムの沈殿を発生させた。生成した水酸化アルミニウムを濾取し、水で洗浄した。得られた水酸化アルミニウムを乾燥機に入れ１２０℃で１晩乾燥した。乾燥した水酸化アルミニウムをマッフル炉を用いて７００℃で５時間焼成後粉砕した。次に、これを粉砕した後転動造粒機にて造粒し、粒径約３．０〜４．０ｍｍの担体前駆体とした。この担体前駆体を乾燥機に入れ１２０℃で１晩乾燥後、篩分して得られた粒径約２．８〜３．２ｍｍの粒子をマッフル炉に入れ、１００℃／時の昇温速度で１２００℃まで加熱し、この温度で３時間焼成してアルミナ担体を得た。このアルミナ担体１２０ｇを金網の篭に入れ、約６００ｇの約２．４重量％のリン酸二水素アンモニウム水溶液に１５分間浸漬した後、風乾した。乾燥機で１１０℃で１晩乾燥した後、これを石英焼成管に入れて空気流通下５００℃で２．５時間焼成してリン化合物を含有したアルミナ触媒を得た。
【００１５】
（反応）上記で調製した触媒３０ｍｌを中心軸に沿って触媒層温度測定用の外径３ｍｍの石英製熱伝対挿入管を挿入した内径２２ｍｍの石英製反応管に６層に分割して充填した。各触媒層間には、触媒と同粒径の無機の不活性体１０ｍｌをそれぞれ充填し除熱層とした。反応帯域の構成は、入り口側から触媒（２．５ｍｌ）／不活性体（１０ｍｌ）／触媒（２．５ｍｌ）／不活性体（１０ｍｌ）／触媒（２．５ｍｌ）／不活性体（１０ｍｌ）／触媒（２．５ｍｌ）／不活性体（１０ｍｌ）／触媒（５ｍｌ）／不活性体（１０ｍｌ）／触媒（１５ｍｌ）である。また、触媒層の入口部と出口部にも同じ無機の不活性体を充填した。空気流通下、触媒層を５４０℃に加熱した。次いでｐ−クロロエチルベンゼン、水、空気からなる混合ガスを反応管に導入して反応を開始し、一層目触媒層入口部温度を常時５４０℃にコントロールした。
【００１６】
混合ガスの組成は、ｐ−クロロエチルベンゼン／酸素／水＝１．０／０．５／３．０（モル比）とした。また、供給ｐ−クロロエチルベンゼンの液空間速度（ＬＨＳＶ）は１．９２／ｈであった。反応開始５時間後、反応管出口のガス及び液受器にトラップされた液をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示す。またこの時点での触媒層の温度分布を図１に示す。
実施例−２
実施例−１で調製した触媒３０ｍｌを５層（各層の触媒充填量は、触媒層入口部方向から５、５、５、５、１０ｍｌ）に分割して充填、各触媒層間に無機の不活性体を１０ｍｌずつ充填した以外は実施例−１と同様の方法で反応を行った。反応開始５時間後の触媒層内温度分布を図２に、反応結果を表１に示す。
比較例−１
実施例−１で調製した触媒３０ｍｌを１層に充填した以外は実施例−１と同様の方法で反応を行った。触媒層内温度分布を図３に、反応結果を表１に示す。
比較例−２
実施例−１で調製した触媒３０ｍｌを実施例１と同じ無機の不活性体６０ｍｌで均一希釈して１層に充填した以外は実施例−１と同様の方法で反応を行った。触媒層内温度分布を図４に、反応結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
2004026752.tif 000002
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、小さな反応器を用い、かつ触媒の局部的な過熱を抑制して、炭化水素の酸化脱水素を高選択率で行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における反応開始５時間後の触媒層内の温度分布を測定した図面である。
【図２】実施例２における反応開始５時間後の触媒層内の温度分布を測定した図面である。
【図３】比較例１における反応開始５時間後の触媒層内の温度分布を測定した図面である。
【図４】比較例２における反応開始５時間後の触媒層内の温度分布を測定した図面である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2004026752.tif 000005
【図４】
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