(57)【要約】【課題】非磁性一成分方式の現像装置に用いた場合であっても、フィルミングや画像かぶり等の画質劣化を生じることなく、連続して優れた画像が得られる非磁性一成分現用トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂、黒色着色剤及び負帯電性荷電制御剤を含有してなる非磁性一成分現像用トナーであって、前記黒色着色剤が２種以上の金属の複合酸化物であって、かつ構成する金属としてＡｌ（アルミニウム）を含有してなる非磁性一成分現像用トナー。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、黒色着色剤及び負帯電性荷電制御剤を含有してなる非磁性一成分現像用トナーであって、前記黒色着色剤が２種以上の金属の複合酸化物であって、かつ構成する金属としてＡｌ（アルミニウム）を含有してなる非磁性一成分現像用トナー。
【請求項２】
複合酸化物を構成する金属として、さらにＦｅ（鉄）を含有してなる請求項１記載の非磁性一成分現像用トナー。
【請求項３】
複合酸化物の飽和磁化が１５〜７０Ａｍ２　／ｋｇである請求項１又は２記載の非磁性一成分現像用トナー。
【請求項４】
負帯電性荷電制御剤が、式（Ｉ）：
【化１】
2004102153.tif 000007
（式中、Ｒ１　及びＲ３　は同一で、ハロゲン原子又はニトロ基、Ｒ２　及びＲ４　は同一で、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子、Ｍはクロムまたは鉄を示す）
で表される含金属アゾ化合物である請求項１〜３いずれか記載の非磁性一成分現像用トナー。
【請求項５】
潜像担持体上に形成された静電潜像を非磁性一成分現像用トナーで現像する画像かぶり低減方法であって、少なくとも、結着樹脂、Ａｌ（アルミニウム）を構成金属として含有する２種以上の金属の複合酸化物及び負帯電性荷電制御剤を含有するトナーを用いる画像かぶり低減方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる非磁性一成分現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トナー用黒色着色剤としてはカーボンブラックが広く使用されているが、以下の問題が指摘されている。すなわち、カーボンブラックを使用したトナーは低抵抗であるため適正な帯電量特性を得ることができず、ベタ画像の不均一性やトナー飛散といった画質劣化が生じやすい。特に、非磁性一成分現像方式では、摩擦帯電時間が非常に短いため、カーボンブラックを使用したトナーは十分な帯電量を得ることができず、ベタ画像印字時に画像がかすれてしまう現象や、カブリの発生があり改善が望まれている。
【０００３】
そこで黒色着色剤としてカーボンブラックに変わる種々の原材料が検討されている。例えば特許文献１や特許文献２では、各種の複合酸化物を使用したトナーが提案されている。しかし、複合酸化物は高帯電量が得られるものの、黒色度もやや低いため、多量に添加する必要があり、分散性の低下によるフィルミングや画像かぶりの発生が問題となる。
また、特許文献３には、特定の飽和磁化を有する複合酸化物を使用したトナーが提案されている。しかし、二成分現像方式では高品位な画質が得られるものの、非磁性一成分現像方式においては、フィルミングや画像かぶりの発生が問題となる場合があり、更なる改善が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１０３４４号公報
【特許文献２】
特開平９−２５１２６号公報
【特許文献３】
特開２００２−１９６５２８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、非磁性一成分方式の現像装置に用いた場合であっても、フィルミングや画像かぶり等の画質劣化を生じることなく、連続して優れた画像が得られる非磁性一成分現像用トナーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、黒色着色剤及び負帯電性荷電制御剤を含有してなる非磁性一成分現像用トナーであって、前記黒色着色剤が２種以上の金属の複合酸化物であって、かつ構成する金属としてＡｌ（アルミニウム）を含有してなる非磁性一成分現像用トナーに関する。
また、本発明は、潜像担持体上に形成された静電潜像を非磁性一成分現像用トナーで現像する画像かぶり低減方法であって、少なくとも、結着樹脂、Ａｌ（アルミニウム）を構成金属として含有する２種以上の金属の複合酸化物及び負帯電性荷電制御剤を含有するトナーを用いる画像かぶり低減方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、特定の複合酸化物と負帯電性荷電制御剤との組み合わせにより、トナーの適度な帯電量レベルを安定に維持することができるのみならず、十分な黒色度を得るために複合酸化物を多量に添加した際にも、フィルミングや画像かぶり等の画質劣化を生じることがない。その詳細な理由は不明なるも、Ａｌ（アルミニウム）を構成金属として含有する２種以上の金属の複合酸化物と負帯電性制御剤の化学構造が互いに影響を及ぼし合うことにより、複合酸化物の分散性が向上するとともに、ワックス等の添加物の分散性も向上することができ、多数枚の印字においてもフィルミングや画像かぶり等の画質劣化を生じることのない、優れた耐久性が達成されるものと推定される。
【０００８】
本発明において、複合酸化物は、トナーの黒色度の観点から、少なくとも２種の金属により構成されており、その少なくとも１種がＡｌ（アルミニウム）で構成されている。その他の構成金属として、その少なくとも１種がマグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）が好ましく、これらの中では、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕがより好ましく、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅがさらに好ましく、Ｆｅが特に好ましい。複合酸化物における金属の組成比は特に限定されないが、Ａｌを２重量％以上含有するのが好ましく、５重量％以上含有することがより好ましい。
【０００９】
複合酸化物の平均粒径は、隠蔽力及び樹脂内での分散性の観点から、２ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５〜４５０ｎｍがより好ましく、５〜２００ｎｍが特に好ましい。
【００１０】
複合酸化物の飽和磁化は、トナーの転写性を向上しフィルミングを防止する観点から、１５〜７０Ａｍ２　／ｋｇが好ましく、２０〜６０Ａｍ２　／ｋｇがより好ましい。なお、この飽和磁化は、外部磁場７９．６ｋＡ／ｍを印加した時の値である。
【００１１】
複合酸化物の含有量は、トナーの黒色度及び帯電性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、２．５〜３０重量部がより好ましく、４〜２５重量部が特に好ましい。
【００１２】
複合酸化物の製造方法としては、主酸化物を芯粒子とし、その表面に他の酸化物を付着させる方法（特開２０００−１０３４４号公報）、数種の酸化物を焼成して複合酸化物にする方法（特開平９−２５１２６号公報）等が挙げられるが、特に限定されない。
【００１３】
本発明において好適な複合酸化物の市販品としては、「ＭＣ−１０」等のＭＣシリーズ（三井金属鉱業社製）が挙げられる。
【００１４】
なお、本発明のトナーには、着色剤として前記複合酸化物以外の公知の着色剤が適宜含有されていてもよいが、カーボンブラックは併用されていないのが好ましい。
【００１５】
負帯電性荷電制御剤としては含金属アゾ化合物、芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ベンジル酸ホウ素化合物を用いることができる。これらの中では、含金属アゾ化合物が好ましい。
【００１６】
含金属アゾ染料は、アミノフェノール誘導体とナフトール誘導体のカップリング反応によって得られる化合物であり、式（Ｉ）：
【００１７】
【化２】
2004102153.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ１　及びＲ３　は同一で、ハロゲン原子又はニトロ基、Ｒ２　及びＲ４　は同一で、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子、Ｍはクロムまたは鉄を示し、Ｒ２　及びＲ４　は同一のハロゲン原子が好ましい）
で表される化合物が好ましい。
【００１９】
含金属アゾ化合物の市販品としては、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３３」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３５」、「ボントロンＳ−３７」、「ボントロンＳ−３８」、「ボントロンＳ−４０」、「ボントロンＳ−４４」（以上、オリエント化学工業社製）や「Ｔ−９５」、「アイゼンスピロンブラック　　ＴＲＨ」（以上、保土谷化学工業社製）等が挙げられる。
【００２０】
含金属アゾ化合物の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．３〜３重量部がより好ましい。
【００２１】
本発明における結着樹脂としては、ポリエステル、ポリエステル／スチレンアクリルの混合樹脂、ハイブリッド樹脂、スチレン−アクリル樹脂等が挙げられるが、低温定着性、耐久性及び添加剤の分散性の観点から、主成分はポリエステルが好ましい。結着樹脂中のポリエステルの含有量は、５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましい。なお、ハイブリッド樹脂とは、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等の縮重合系樹脂とビニル重合系樹脂等の付加重合系樹脂とが化学的に結合した樹脂をいい、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【００２２】
本発明におけるポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
【００２３】
アルコール成分としては、式（ＩＩ）：
【００２４】
【化３】
2004102153.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒ５　は炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５である）
で表される化合物が含有されていることが好ましい。
【００２６】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス　（４−ヒドロキシフェニル）　プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス　（４−ヒドロキシフェニル）　プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。また、他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられ、これらの１種以上を含有することが好ましい。
【００２７】
式（ＩＩ）で表される化合物のアルコール成分中の含有量は、５モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは１００モル％が望ましい。
【００２８】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられ、これらの１種以上を含有することが好ましい。
【００２９】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００３０】
ポリエステルの酸価は、トナー帯電性及び環境安定性を確保する観点から、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００３１】
また、ポリエステルの軟化点は、定着性と保存安定性及び耐久性の両立を図る観点から８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。
【００３２】
さらに、本発明では、低温定着性及び耐オフセット性の観点から、カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス及びキャンデリラワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種の低融点ワックスが含有されているのが好ましい。黒色着色剤としての複合酸化物は、黒色度を上げるために多量に添加されると定着不良を生じることがあるが、低融点ワックスにより、定着性の向上が図られる。特に離型剤としてカルナウバワックスを、結着樹脂としてポリエステルを用いると、相溶性が向上し、カルナウバワックスが均一に分散して定着性が一層向上する。
【００３３】
低融点ワックスの融点は、４０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましく、７０〜９０℃が特に好ましい。
【００３４】
低融点ワックスの含有量は、定着性及び耐久性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１２重量部が好ましく、２〜１０重量部がより好ましく、特に耐オフセット性を向上させオイルレス定着を行う観点から３〜８重量部が特に好ましい。本発明のトナーは、オイルレス定着を行うため、低融点ワックスを５重量部以上含有させた場合であっても、フィルミングを防止し、画像かぶりを低減させることができる。
【００３５】
さらに、本発明のトナーには、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００３６】
本発明のトナーの製造方法は、混練粉砕法、重合法、転相法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、添加剤の分散性の観点から混練粉砕法が好ましい。混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で均一に予備混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。さらに、トナーの表面には、疎水性シリカ等の流動性向上剤等が外添剤として添加されていてもよい。
【００３７】
本発明のトナーは、イエロー、シアン、マゼンタ等の着色剤の抵抗と類似しているために、フルカラー画像の形成にも好適に用いられる。
【００３８】
【実施例】
〔軟化点〕
ＡＳＴＭ　　Ｄ３６−８６の方法により測定する。
【００３９】
〔ガラス転移点及び融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００４０】
〔酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ　　Ｋ００７０の方法により測定する。
【００４１】
〔飽和磁化〕
（１）外径７ｍｍ、高さ５ｍｍの蓋付プラスティックケースに試料をタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量と試料を充填したプラスティックケースの重量の差から、試料の質量を求める。
（２）理研電子（株）の磁気特性測定装置「ＢＨＶ−５０Ｈ」（Ｖ．Ｓ．ＭＡＧＮＥＴＯＭＥＴＥＲ）のサンプルホルダーに試料を充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、７９．６ｋＡ／ｍの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。
【００４２】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７３５ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９３ｇ、イソフタル酸２８０ｇ、イソオクテニルコハク酸６０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸７２ｇ及びジブチル錫オキシド２ｇを窒素気流下、２３０℃にて減圧下で反応させた。軟化点より重合度の追跡を行い、軟化点が１３６℃に達したとき、反応を終了した。得られた樹脂Ａは淡黄色の固体であり、ガラス転移点は６３℃、酸価は３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４３】
樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６１３ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２４４ｇ、テレフタル酸１６４ｇ、イソドデセニル無水コハク酸１７７ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１０６ｇ及びジブチル錫オキシド３ｇを窒素気流下、２３０℃にて減圧下で反応させた。軟化点より重合度の追跡を行い、軟化点が１１５℃に達したとき、反応を終了した。得られた樹脂Ｂは淡黄色の固体であり、ガラス転移点は６１℃、酸価は２５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４４】
実施例１〜４、比較例１〜３（非磁性一成分現像用負帯電性トナー）
表１に示す原料でヘンシェルミキサー（ＦＭ７５Ｅ−Ｘ、三井鉱山（株）社製）を用いて予備混合をした後、二軸押出機（ＰＣＭ−３０、池貝鉄鋼（株）社製）で溶融混練し、冷却後、通常の粉砕、分級工程を行い、得られた粉体１００重量部の表面に、疎水性シリカ「ＴＳ−５３０」（キャボット社製）０．３重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ、体積平均粒子径１０μｍのトナーを得た。
【００４５】
【表１】
2004102153.tif 000004
【００４６】
なお、表中に示す各原料は以下の通りであり、括弧内の数字は使用量（重量部）を示す。
2004102153.tif 000005
【００４７】
試験例
実施例１〜４、比較例１〜３のトナーを、接触現像方式の非磁性一成分現像装置「ＫＴＸ−Ｐ８４０」（松下電器産業株式会社製、線速：９７ｍｍ／ｓｅｃ、解像度：６００ｄｐｉ、現像システム：有機感光体、反転現像）に実装し、黒化率が５％のプリントパターンを、Ａ４サイズのカット紙を用いて、３千、５千、１万枚の連続印刷を行った後、以下に示す方法で、帯電量、ベタ追従性、カブリ及びフィルミングを評価した。結果を表２に示す。
【００４８】
〔帯電量〕
測定機器：トレック・ジャパン社製　　吸引式小型帯電量装置
設定：メッシュサイズ：Ｇｒａｄｅ１（直径２．５ｃｍ）ＷｈａｔｍａｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　　Ｌｔｄ社製
吸引時間：現像ロール上のトナーを、インジケータユニットの電圧が一定になるまで吸引
帯電量＝トナー吸引後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）
【００４９】
〔ベタ追従性〕
パターン中の黒ベタ部のかすれを目視により評価する。
（評価基準）
◎：優秀（全領域カスレなし）
○：良好（殆どカスレなし）
△：実使用許容レベル（ややカスレ有るが使用ＯＫ）
×：実用不可（殆どの領域でカスレ有）
【００５０】
〔カブリ〕
パターン中の白地部分へのトナー付着の程度を目視により評価する。
（評価基準）
◎：優秀（付着なし））
○：良好（殆ど付着なし
△：実使用許容レベル（やや付着有るが使用ＯＫ）
×：実用不可（付着多数で使用不可）
【００５１】
〔フィルミング〕
感光体上を目視により評価する。
（評価基準）
◎：優秀（まったく無し）
○：良好（殆どフィルミング無し）
△：実使用許容レベル（ややフィルミングあるが使用レベル）
×：実用不可（感光体全領域にフィルミング有り）
【００５２】
【表２】
2004102153.tif 000006
【００５３】
以上の結果より、実施例のトナーは、帯電安定性に優れ、フィルミングも発生せず、連続して優れた画像が得られる。これに対して、黒色着色剤としてアルミニウムを含有しない複合酸化物を用いた比較例１のトナーは帯電量レベルが非常に高く不安定であり、カーボンブラックを使用した比較例２のトナーは帯電量レベルが非常に低く、アルミニウムを含有する複合酸化物を用いたが負帯電性荷電制御剤を含有しない比較例３のトナーは帯電量レベルが非常に高く不安定であり、実施例のトナーのように優れた画像を連続して得ることができない。
【００５４】
【発明の効果】
本発明により、フィルミングや画像かぶり等の画質劣化を生じることなく、連続して優れた画像が得られる非磁性一成分現用トナーを提供することができる。