(57)【要約】【課題】インク吸収性にも優れ、かつインク受理層の強度が高いインクジェット記録媒体を提供する。また、低塗布量であってもインク吸収性に優れたインクジェット記録媒体を提供する。【解決手段】支持体上に少なくとも１層以上の顔料と結着剤を含有するインク受理層を設けたインクジェット記録媒体において、インク受理層に、少なくともエチレン・酢酸ビニル共重合体を結着剤として含有するとともに、該エチレン・酢酸ビニル共重合体が、それ自身の被膜の水に対する接触角が、水滴を滴下した直後からの１秒間で接触角が１０度以上変化するエチレン・酢酸ビニル共重合体である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層以上の顔料と結着剤を含有するインク受理層を設けたインクジェット記録媒体において、インク受理層に、少なくともエチレン・酢酸ビニル共重合体を結着剤として含有するとともに、該エチレン・酢酸ビニル共重合体が、それ自身の被膜の水に対する接触角が、水滴を滴下した直後からの１秒間で接触角が１０度以上変化するエチレン・酢酸ビニル共重合体であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記インク受理層に、結着剤として更にポリビニルアルコールを含有する請求項１に記載されたインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記インク受理層の塗布量が固形分で１〜１０ｇ／ｍ２とすることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の所属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録媒体に関し、インク吸収性、印字濃度などに優れたインクジェット記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、フルカラー化が容易なことや印字騒音が少ないことなどから近年急速に普及してきた。この方式はノズルから記録媒体に向けてインクの微小液滴を高速で飛翔、付着させて画像や文字などの記録を行うものであり、インク中には多量の溶媒を含む。従って、記録媒体としては速やかにインクを吸収する必要がある。また、最近のコンピューターやデジタルカメラの普及により、銀塩写真に近い画像が求められるようになってきている。そこで、インクジェット記録媒体には高い発色性、解像度及び色再現性が必要となり、これに対応するため表面にインク受理層を設けたいわゆる塗工タイプインクジェット記録媒体が開発されている。
【０００３】
また近年では、インクジェットプリンターの性能も著しく向上し、高画質印刷に対応するため多量のインクが使用されることから、インクジェット記録媒体には高いインク吸収性が要求される。インク吸収性を考慮して、インクジェット記録媒体にはシリカ等多孔質の顔料と結着剤樹脂から構成されるインク受理層が一般に設けられる。（例えば特許文献１参照。）インク受理層に一般的に使用される結着剤として、株式会社トリケップス刊「インクジェット記録技術」には、ポリビニルアルコール、酸化デンプンやエステル化デンプン等のデンプン類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、大豆蛋白等の蛋白質類、ポリビニルピロリドン及びそれらの誘導体等、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン−ブタジエンラテックス等があげられている。
【０００４】
これら結着剤の中でも、ポリビニルアルコールは透明性が高いために、鮮明かつ色再現性の高い記録画像を得ることができること、また親水性であるため比較的インク吸収性に優れていることなどの利点から、最も一般的に利用されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６２−２４４６８９号公報
【非特許文献１】
インクジェット記録技術、株式会社トリケップス社、平成元年８月１５日、１６８頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、インク吸収性を向上するためにインク受理層中の顔料の割合を増加する、あるいは塗布量を増やすなどの方策が取られるが、このような方策を取った際には、印字画像の発色性が低下したり、塗工層強度が低下しボールペンや万年筆での筆記において、塗工層が脱落する事により筆記性が低下する、あるいはプリンター搬送トラブルが生じるなどの問題が発生しやすい。また、充分な強度を確保する為にインク受理層中の結着剤（ポリビニルアルコール等）の配合量を大きくすると、インク吸収性が低下する傾向がある。この様にインク吸収性と塗工層強度には相反する性格があるため、インク吸収性を維持しつつインク受理層の強度を著しく向上させるには限界がある。
【０００７】
そこで本発明は、インク吸収性にも優れ、かつインク受理層の強度が高いインクジェット記録媒体の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、インク受理層の結着剤に特殊なエチレン・酢酸ビニル共重合体を用いることでインク受理層のインク吸収性が優れ更にはインク受理層強度が向上できることを見いだした。従って、本発明は支持体上に少なくとも１層以上の顔料と結着剤を含有するインク受理層を設けたインクジェット記録媒体において、インク受理層に、少なくともエチレン・酢酸ビニル共重合体を結着剤として含有するとともに、該エチレン・酢酸ビニル共重合体が、それ自身の被膜の水に対する接触角が、水滴を滴下した直後からの１秒間で接触角が１０度以上変化するエチレン・酢酸ビニル共重合体であることを特徴とするインクジェット記録媒体である。更に、前記インク受理層にポリビニルアルコールを含有すること、また、インク受理層の塗布量を固形分で１〜１０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜支持体＞
本発明に用いる支持体は特に限定されるものではなく、透明であっても不透明であっても良い。例えば、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のプラスチックフィルム類、上質紙、印画紙原紙、画用紙、画彩紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、クラフト紙、含浸紙、合成紙等が挙げられ、適宜、用途に応じて使用することができる。
【００１０】
＜インク受理層＞
インク受理層に用いる顔料としては合成シリカ（コロイダルシリカ、湿式法シリカ、気相法シリカ等）、アルミナやアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムなどの珪酸塩、炭酸マグネシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成クレーなどのクレー、硫酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機顔料はもとより、プラスチックピグメント、尿素樹脂等の有機顔料等も使用することが出来る。これらの中ではインクの吸収性、発色性、および粒子径や吸油量など異なる物性を有するものが各種製品化されている点で、合成シリカが好ましく用いられる。
【００１１】
結着剤には、塗膜としての特性を維持するために、水溶性または水分散性の高分子化合物を使用する。本発明においては、結着剤は結着剤自身の被膜に水を滴下した直後からの１秒間での接触角の変化が１０度以上であるエチレン・酢酸ビニル共重合体を必須とする。上記の接触角の変化はＴＡＰＰＩ　Ｔ５５８ｐｍ−９５に基づいて水滴を滴下した直後の接触角と、水滴の滴下１秒後の接触角を測定することによって容易に測定することができる。
【００１２】
一般に、エチレン・酢酸ビニル共重合体は乳化剤としてポリビニルアルコールを存在させた水系でエチレンと酢酸ビニルを共重合させたエマルジョンとして得られる。重合開始剤はモノマーであるエチレン、酢酸ビニルに主に作用するが、反応条件や乳化剤であるポリビニルアルコールの量により、ポリビニルアルコール鎖においてエチレン・酢酸ビニル共重合体の生長反応が進行し、結果としてポリビニルアルコール・エチレン・酢酸ビニルグラフト共重合分子が生成する場合がある。本発明で用いられるエチレン・酢酸ビニル共重合体はポリビニルアルコールにエチレン・酢酸ビニル共重合体がグラフト化した分子が多くなっているため、上述した接触角の変化が大きくなっているものと考えられる。
【００１３】
前記エチレン・酢酸ビニル共重合体が、インク受理層の強度やインク吸収性に優れる理由は明確でないが、前述したエチレン・酢酸ビニル共重合体は、水が比較的塗膜へ浸透しやすくなっていると考えられる。このことが、インク吸収性の向上と関連があるものと推定される。
【００１４】
インク受理層の顔料と結着剤の配合比率は、顔料１００重量部に対して結着剤が１５〜６０重量部であり、顔料１００重量部に対して結着剤が２０〜５０重量部であるとより好ましい。インク受理層に結着剤を多量に用いると、塗工後も結着剤の一部が顔料粒子に吸着されたままの状態になるためにインク受理層としてのインク吸収容量が不充分になる問題が生じる。このため、結着剤の量はインク受理層に必要な表面強度を確保できる範囲で少ないことが好ましい。
【００１５】
本発明のインク受理層に用いられる結着剤には、前述したエチレン・酢酸ビニル共重合体の他に、必要に応じて、ポリビニルアルコール、酸化デンプンやエステル化デンプン等のデンプン類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、大豆蛋白等の蛋白質類、ポリビニルピロリドン及びそれらの誘導体等、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン−ブタジエンラテックス、及びそれらの誘導体等、公知の結着剤の中から適宜選択された少なくとも１種の結着剤を混合して用いることができる。本発明においては、中でもポリビニルアルコールを混合して用いることが好ましい。ポリビニルアルコールは透明性が高いために、鮮明かつ色再現性（マクベス濃度）の高い記録画像を得ることができ、また親水性であるため比較的インク吸収性に優れ、更に結着力も比較的強力となる。
【００１６】
前述したエチレン・酢酸ビニル共重合体と他の結着剤とを混合して用いる場合、その混合比は特に制限されるものではないが、該エチレン・酢酸ビニル共重合体が全結着剤の２５％以上であることが好ましい。該２５％未満の場合、該エチレン・酢酸ビニル共重合体の利点であるインク吸収性の向上が得られにくい。
【００１７】
また必要に応じて、顔料及び結着剤の他に、サイズ剤、界面活性剤、耐水化剤、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、着色染料、着色顔料、蛍光染料、防腐剤、湿潤紙力増強剤、保水剤などを本発明の効果を損なわない程度に適宜添加することができる。
【００１８】
インク受理層を支持体上に設ける方法としては、一般的な塗工装置である各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ゲートロールコーター、カーテンコーター、ショートドゥエルコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター、サイズプレス等の各種装置をオンマシンまたはオフマシンで使用することができる。
【００１９】
インク受理層の塗布量が少ないとインクの初期吸収が不充分となりやすく、且つ均一な被覆層を得ることが困難になり、塗布量が多いとインク受理層の強度が不足し、断裁時の粉落ちなどが問題となりやすい。塗布量の決定は記録適性と塗工適性を勘案し所望の品質により決定することができるが、通常固形分で１〜４０ｇ／ｍ２である。本発明においては１０ｇ／ｍ２以下という低塗布量であっても充分なインク吸収性を得ることができる。すなわち、所望するインク吸収性を有するインクジェット記録媒体を得る際、前述したエチレン・酢酸ビニル共重合体を使用していないインクジェット記録媒体と比較して、インク受理層の塗布量を減らすことが可能になり、結果としてインク受理層の粉落ちが低減する。
【００２０】
また、インク受理層を設けた後にマシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置で表面処理することも可能である。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例および比較例において、部および％は固形分重量部および固形分重量％を表す。
【００２２】
＜結着剤の接触角の測定＞
本発明の実施例・比較例で用いられた結着剤を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、塗布量１０ｇ／ｍ２となるようにマイヤーバーで塗工・乾燥して、接触角測定用サンプルを得た。このサンプルの塗布面の接触角を、Ｆｉｂｒｏ社製ＤｙｎａｍｉｃＣｏｎｔａｃｔ　Ａｎｇｌｅ　ａｎｄ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｔｅｓｔｅｒ（ＤＡＴ１１００）を用いて測定した。測定液には純水を用い、一回の測定には純水４μｌを用いて、滴下直後（０．０２秒）と滴下後１．０秒での接触角を測定した。この測定を１０回行い、その平均値を測定値とした。表１に測定結果をまとめた。
【００２３】
【表１】
2004114599.tif 000002
【００２４】
［実施例１］
＜支持体の製造＞
広葉樹漂白クラフトパルプ１００％を叩解して濾水度を３４０ｍｌに調整したパルプに、硫酸バンド１％、合成サイズ剤０．６７部、カチオン化デンプン０．４部、及びタルク２０部を添加し、長網抄紙機で紙匹を形成した。３段のウエットプレスを行った後、乾燥パートで２段の緊度プレスを行い乾燥した後、デンプン５％とスチレンアクリル系サイズ剤０．５％の液をサイズプレスを用いて乾燥重量が２．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させた後マシンカレンダー処理して坪量８６ｇ／ｍ２の支持体を製造した。
【００２５】
＜インク受理層＞
前記支持体の製造により得られた支持体にそれぞれ以下に示すインク受理層用塗料を各例に示したとおりに塗工し、インクジェット記録媒体を得た。
・インク受理層用塗料の調製
合成非晶質シリカ：ミズカシルＰ−５０（水澤科学工業製）１００部、カチオン性インク定着剤：ポリフィックス７００（昭和高分子製）８部、カチオン性サイズ剤：ポリマロン３６０（荒川化学工業製）４部、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョン：ポリゾールＡＭ−３０００（昭和高分子製）４０部を混合した固形分２１％の塗料を調製した。
＜インクジェット記録媒体の製造＞
先に製造した支持体上に前記塗料を、バーブレードコーターを用いて塗布量が固形分で８ｇ／ｍ２となるように塗工し、紙中水分率が４．５％となるまで乾燥し、インクジェット記録媒体を得た。
【００２６】
［実施例２］
インク受理層用塗料の結着剤であるエチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョン：ポリゾールＡＭ−３０００（昭和高分子製）４０部を２０部に減らし、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、クラレ製）を２０部追加した他は、支持体も含めて実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００２７】
［実施例３］
実施例２で用いたポリゾールＡＭ−３０００の代わりにエチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョン：ポリゾールＡＭ−３１００（昭和高分子製）を用いた以外は、支持体も含めて実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
［実施例４］
インクジェット記録媒体の製造において、塗布量を固形分で１５ｇ／ｍ２とした他は実施例２と同様にして、インクジェット記録媒体を得た。
【００２８】
［比較例１］
インク受理層用塗料の結着剤であるエチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョン：ポリゾールＡＭ−３０００（昭和高分子製）４０部を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、クラレ製）に全量変更した他は、支持体も含めて実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００２９】
［比較例２］
インク受理層の塗布量を１５ｇ／ｍ２に変更した他は、支持体も含めて比較例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００３０】
［比較例３］
インク受理層用塗料の結着剤であるエチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョン：ポリゾールＡＭ−３０００（昭和高分子製）４０部を、エチレン酢酸ビニル共重合エマルジョン（リカボンドＢＥ−７０００、中央理化工業製）に全量変更した他は、支持体も含めて実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００３１】
（評価方法）
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた記録媒体の評価を、以下に示す方法により行った。評価の結果は表２に示した通りである。各項目において、△以上の評価であれば実用することができる。
なお、インクジェット記録評価に関しては、市販のインクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃ（セイコーエプソン製）を用いた。
【００３２】
評価項目
＜発色性＞
ブラック、シアン、マゼンタ、イエローについて３ｃｍ四方の各ベタ画像を印字し、一日放置した後に、各画像部の印字濃度を反射濃度計（ＭＡＣＨＢＥＴＨ　ＲＤ９１４）で測定し、その合計値で評価した。△以上であれば実用上問題ない。
○：４色の合計値が６．６以上である。
△：４色の合計値が６．３以上６．６未満である。
×：４色の合計値が６．３未満である。
【００３３】
＜インク吸収＞
濃い青色のベタ部における白抜き文字（「鯨」という文字）の精度を目視で評価した。
○：問題なく読める
△：文字がやや不鮮明で読みづらい。
×：細線部が潰れて非常に読みづらい。
【００３４】
＜インク受理層の強度＞
インク受理層上に粘着テープ（セロテープ：登録商標　ニチバン株式会社製）を貼り付け、６００ｍｍ／ｍｉｎの速度に於いて１８０°剥離を行い、それを剥がすのに要する力をデジタルフォースゲージを用いて測定した。△であれば実用上問題はない。
○：測定値が４Ｎ／ｃｍ以上である。
△：測定値が３Ｎ／ｃｍ以上４Ｎ／ｃｍ未満である。
×：測定値が３Ｎ／ｃｍ未満である。
【００３５】
【表２】
2004114599.tif 000003
【００３６】
表１から明らかなように、実施例１〜４で製造したインクジェット記録媒体は、表面強度を落とすことなく、インク吸収性が改善されている。結着剤としてポリビニルアルコールのみを使用した比較例１で製造したインクジェット記録媒体はインク吸収性が劣る。また、結着剤としてポリビニルアルコールのみを用い、インク受理層の塗布量を増やした比較例２においてはインク吸収性は向上するものの、表面強度が劣っていた。また比較例３で製造したインクジェット記録媒体は、インク吸収が劣っている。
【００３７】
【発明の効果】
一般に、インク受理層を有するインクジェット記録媒体についてはインク受理層の吸収性と表面強度を両立することが難しかった。本発明の、インクジェット記録媒体においては、インク受理層の結着剤として、水を滴下した直後からの１秒後の接触角の変化が１０度以上であるエチレン・酢酸ビニル共重合体を用いるため、表面強度を落とすことなく、インク吸収性に優れたインクジェット記録媒体を得ることが出来る。