(57)【要約】【課題】従来のＰＴＦＥ膜の問題を解決することのできるポリエチレン微多孔質膜において、耐熱性の向上を図り、ＰＴＦＥ膜の代替を図ることを目的とする。【解決手段】有機溶剤又は有機洗浄剤用フィルタ濾材は、超高分子量ポリエチレン樹脂と、耐熱性を有する微細フィラーとを含有してなり、平均孔径０．０１〜５μｍの貫通孔を有し、膜厚が２５〜３００μｍである微多孔質膜よりなることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超高分子量ポリエチレン樹脂と、耐熱性を有する微細フィラーとを含有してなり、平均孔径０．０１〜５μｍの貫通孔を有し、膜厚が２５〜３００μｍである微多孔質膜よりなることを特徴とする有機溶剤又は有機洗浄剤用フィルタ濾材。
【請求項２】
前記微細フィラーが、平均二次粒子径２０μｍ以下の粉体又は平均繊維長２０μｍ以下の短繊維であることを特徴とする請求項１記載の有機溶剤又は有機洗浄剤用フィルタ濾材。
【請求項３】
前記微細フィラーが、有機溶剤に安定な無機酸化物からなることを特徴とする請求項１又は２記載の有機溶剤又は有機洗浄剤用フィルタ濾材。
【請求項４】
前記微細フィラーが、吸着能を有することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の有機溶剤又は有機洗浄剤用フィルタ濾材。
【請求項５】
前記吸着能を有する微細フィラーが、ゼオライト、チタン酸カリウム、酸化チタン、セピオライト、活性炭から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする請求項４記載の有機溶剤又は有機洗浄剤用フィルタ濾材。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかに記載のフィルタ濾材を用いてなることを特徴とする有機溶剤又は有機洗浄剤用フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶剤又は有機洗浄剤用フィルタ濾材と該濾材を用いたフィルタに関する。さらに詳しくは、有機溶剤又は有機洗浄剤を循環再利用する工程において適用されるのに好適なフィルタ濾材と該濾材を用いたフィルタの改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば半導体工程のフォトレジスト剤の濾過材としては、耐溶剤性、耐熱性の点から、ポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる微多孔質膜（ＰＴＦＥ膜）が使用されている。ＰＴＦＥ膜は、化学的に安定である反面、あらゆる液体との濡れ性が悪いため、濾過圧力が高くなり、膜自体に高い強度が必要とされる。また、ＰＴＦＥ膜はハロゲンであるフッ素を材料中に含有しているため、焼却時に有毒ガスが発生し、容易に廃棄できないという問題も有している。さらに、原料樹脂自体が高価な上、製造工程も、押出し・圧延・延伸の煩雑な工程を経て製造されるため、製品単価が極めて高価になるという問題がある。
このようなＰＴＦＥ膜の問題を解決するため、耐溶剤性に優れたポリエチレン樹脂と可塑剤の混合物を溶融押出ししてシート化し、可塑剤を抽出することによって製造されるポリエチレン微多孔質膜が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−３１７２８０号（請求項１、第２頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記ポリエチレン微多孔質膜は、上記ＰＴＦＥ膜の問題を解決できる点で有利であるものの、耐熱性ではＰＴＦＥ膜より大きく劣るものであった。
そこで、本発明は、上記従来のＰＴＦＥ膜の問題を解決することのできるポリエチレン微多孔質膜において、耐熱性の向上を図り、ＰＴＦＥ膜の代替を図ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機溶剤又は有機洗浄剤用フィルタ濾材は、前記目的を達成するべく、請求項１に記載の通り、超高分子量ポリエチレン樹脂と、耐熱性を有する微細フィラーとを含有してなり、平均孔径０．０１〜５μｍの貫通孔を有し、膜厚が２５〜３００μｍである微多孔質膜よりなることを特徴とする。
また、請求項２記載の有機溶剤又は有機洗浄剤用フィルタ濾材は、請求項１記載のフィルタ濾材において、前記微細フィラーが、平均二次粒子径２０μｍ以下の粉体又は平均繊維長２０μｍ以下の短繊維であることを特徴とする。
また、請求項３記載の有機溶剤又は有機洗浄剤用フィルタ濾材は、請求項１又は２記載のフィルタ濾材において、前記微細フィラーが、有機溶剤に安定な無機酸化物からなることを特徴とする。
また、請求項４記載の有機溶剤又は有機洗浄剤用フィルタ濾材は、請求項１乃至３の何れかに記載のフィルタ濾材において、前記微細フィラーが、吸着能を有することを特徴とする。
また、請求項５記載の有機溶剤又は有機洗浄剤用フィルタ濾材は、請求項４記載のフィルタ濾材において、前記吸着能を有する微細フィラーが、ゼオライト、チタン酸カリウム、酸化チタン、セピオライト、活性炭から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする。
本発明の有機溶剤又は有機洗浄剤用フィルタは、前記目的を達成するべく、請求項６に記載の通り、請求項１乃至５の何れかに記載のフィルタ濾材を用いてなることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の有機溶剤又は有機洗浄剤用フィルタ濾材は、超高分子量ポリエチレン樹脂と、耐熱性を有する微細フィラーとを含有してなり、平均孔径０．０１〜５μｍの貫通孔を有し、膜厚が２５〜３００μｍである微多孔質膜よりなるものである。
つまり、前記フィルタ濾材を構成する微多孔質膜は、耐熱性を有する微細フィラーを含有しているため、熱雰囲気中での微多孔質膜の寸法安定性が向上するとともに、前記微細フィラーが骨材として機能し、さらに、熱流動性の極めて低い超高分子量ポリエチレン樹脂が、骨材として機能する前記微細フィラーを連結して支持するため、加熱による収縮や微細孔の閉塞を低減することができ、結果として、前記フィルタ濾材の耐熱性が向上する。
【０００７】
前記フィルタ濾材に用いる超高分子量ポリエチレン樹脂は、極限粘度法から換算した重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレン樹脂が好ましく、重量平均分子量２００万以上の超高分子量ポリエチレン樹脂がより好ましい。尚、このような超高分子量ポリエチレン樹脂は、熱流動性が極めて低いため、加工性が悪く押出生産性を低下させる原因となるが、本発明では、後述するように、可塑剤を同時に配合することにより、押出しを可能とするとともに押出生産性の向上を図っている。また、このような超高分子量ポリエチレン樹脂よりも熱流動性が良好なポリエチレン樹脂材料として、同じく極限粘度法から換算した重量平均分子量が２０〜９０万の高分子量ポリエチレン樹脂を、微多孔質膜の機械的強度の大幅な低下を招かない範囲内で併用するようにすれば、更なる押出生産性の向上が図れる。
【０００８】
前記微細フィラーとして用いる粉体は、膜内における均一分散性と膜の無欠陥化の観点から、前記フィルタ濾材の膜厚以下である平均二次粒子径が２０μｍ以下のものを用いることが好ましい。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の無機酸化物系や、活性炭粒子等の粉体を用いることができる。尚、無機酸化物粒子を合成する際に、平均二次粒子径２０μｍ以下が得られない場合は、分級によって２０μｍ以下のものを得るようにする。
【０００９】
前記微細フィラーとして用いる短繊維は、粉体の場合と同様に、膜内における均一分散性と膜の無欠陥化の観点から、前記フィルタ濾材の膜厚以下である平均繊維長２０μｍ以下のものを用いることが好ましい。具体的には、チタン酸カリウムウィスカー、セピオライト繊維等の無機酸化物系の短繊維を用いることができる。
尚、前記微細フィラーとしては、上記のような粉体又は短繊維のいずれか一方を用いてもよいし、双方を用いてもよい。尚、上記したように、微細フィラーを微多孔質膜の骨格として機能させるという観点からは、粉体状物よりも繊維状物の方が有利であるため、短繊維の割合を多くした方が好ましいと言えるが、微多孔質膜作製過程での微細フィラーのより均一な分散という観点からは、繊維状物よりも粉体状物の方が有利であるため、粉体の割合を多くした方が好ましいと言える。本発明においては、微細フィラーの均一分散性は絶対に軽視できない要件であるので、結果として、微細フィラーとしては、上記粉体の単独使用か、もしくは上記粉体に上記短繊維を均一分散性を損なわない範囲内で併用する形が好ましいと言える。つまり、均一分散性をより重視する必要がある場合には、上記粉体単独もしくはそれに近い併用が好ましく、骨格形成すなわち耐熱性をより重視する必要がある場合には、上記粉体に適当量の上記短繊維を併用するようにするのが好ましい。
【００１０】
前記微細フィラーとしては、耐溶剤性や耐熱性の観点から、無機酸化物系の材料を用いることが好ましいが、濾過する有機溶剤に対する耐性があり、押出成形温度で熱変形のない材料であれば、有機材料を用いても差し支えない。
また、前記微細フィラーとして、吸着能を有するものを用いることも可能である。吸着能を有する微細フィラーをフィルタ濾材に用いることにより、微細粒子状不純物も効率よく除去することができるようになる。このような吸着能を有する微細フィラーとしては、ゼオライト、チタン酸カリウム、酸化チタン、セピオライト、活性炭が挙げられる。
【００１１】
次に、本発明の有機溶剤又は有機洗浄剤用フィルタ濾材の製造方法の一例について説明する。
（１）極限粘度法から換算した重量平均分子量２０〜９０万の高分子量ポリエチレン樹脂０〜４０質量％と、同じく極限粘度法から換算した重量平均分子量１００〜６００万の超高分子量ポリエチレン樹脂２０〜４０質量％と、耐熱性を有する微細フィラー２０〜８０質量％とを混合し、さらに適量の可塑剤を加えて混合する。
（２）該混合物を二軸押出成形機を用いて加熱溶融・混練しながらシート状物を成形する。得られたシート状物は、延伸、圧延等の二次加工によって膜厚を２５〜３００μｍに調整することができる。
（３）該シート中の可塑剤を適当な抽出剤を用いて抽出除去し、乾燥することにより、平均孔径０．０１〜５μｍの貫通孔を有する微多孔質膜よりなる本発明のフィルタ濾材が得られる。
【００１２】
前記可塑剤としては、飽和炭化水素からなる工業用潤滑油に代表される鉱物オイル、あるいは、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルに代表される樹脂用可塑剤が使用できる。
また、前記可塑剤を抽出除去するための抽出剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の飽和炭化水素系の有機溶剤や、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系の有機溶剤が使用できる。
このように、前記可塑剤は微孔形成剤としての役割をも果たすため、該可塑剤を多量に配合することにより、フィルタ濾材の空隙率を高く設定することができ、濾過流量を増大させることができるとともに、捕集する不純物の保持容量を増大させることができる等、前記フィルタ濾材の濾過性能を向上させることができる。
【００１３】
本発明のフィルタ濾材は、平均孔径が０．０１〜５μｍの微細孔を有するため、微細粒子状不純物をも、除去可能になるとともに、孔径分布が揃っているため、濾過精度の向上を図ることができる。
また、本発明のフィルタ濾材は、膜厚を２５〜３００μｍの範囲で適宜設定可能なため、常に、濾過対象に適した膜厚のフィルタ濾材を得るようにすることにより、濾過精度の向上を図ることができる。
【００１４】
【実施例】
次に、本発明の実施例について比較例と共に詳細に説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。
【００１５】
（実施例１）
極限粘度法から換算した重量平均分子量３０万の高分子量ポリエチレン樹脂１０質量％と、同じく極限粘度法から換算した重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン樹脂２５質量％と、湿式法による平均二次粒子径１０μｍの酸化ケイ素微粉体６５質量％とからなる混合物に、該混合物に対して２倍質量の鉱物オイルを加えてレーディゲミキサを用いて混合した。この混合物を二軸押出成形機を用いて加熱溶融・混練しながらシート状に押出成形し、厚さ２００μｍのシートを得た。次いで、該シート中の鉱物オイルを、トリクロロエチレンを用いて抽出除去し、さらに箱形乾燥機を用いて１００℃で乾燥して、平均孔径０．０５μｍ、空隙率７０体積％の微多孔質膜よりなるフィルタ濾材を得た。
【００１６】
（実施例２）
極限粘度法から換算した重量平均分子量３０万の高分子量ポリエチレン樹脂１０質量％と、同じく極限粘度法から換算した重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン樹脂２５質量％と、湿式法による平均二次粒子径１０μｍの酸化ケイ素微粉体４０質量％と、チタン酸カリウムウィスカー２５質量％とからなる混合物に、該混合物に対して２倍質量の鉱物オイルを加えてレーディゲミキサを用いて混合した。この混合物を二軸押出成形機を用いて加熱溶融・混練しながらシート状に押出成形し、厚さ２００μｍのシートを得た。次いで、該シート中の鉱物オイルを、トリクロロエチレンを用いて抽出除去し、さらに箱形乾燥機を用いて１００℃で乾燥して、平均孔径０．０７μｍ、空隙率７０体積％の微多孔質膜よりなるフィルタ濾材を得た。
【００１７】
（実施例３）
極限粘度法から換算した重量平均分子量３０万の高分子量ポリエチレン樹脂１０質量％と、同じく極限粘度法から換算した重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン樹脂２５質量％と、湿式法による平均二次粒子径１０μｍの酸化ケイ素微粉体６５質量％とからなる混合物に、該混合物に対して２倍質量の鉱物オイルを加えてレーディゲミキサを用いて混合した。この混合物を二軸押出成形機を用いて加熱溶融・混練しながらシート状に押出成形し、厚さ１００μｍのシートを得た。次いで、該シートを一軸延伸装置により４倍延伸して、厚さ２５μｍのシートを得た。次いで、該シート中の鉱物オイルを、トリクロロエチレンを用いて抽出除去し、さらに箱形乾燥機を用いて１００℃で乾燥して、平均孔径０．０６μｍ、空隙率８５体積％の微多孔質膜よりなるフィルタ濾材を得た。
【００１８】
（比較例１）
極限粘度法から換算した重量平均分子量３０万の高分子量ポリエチレン樹脂１００質量％に、２倍質量の鉱物オイルを加えてレーディゲミキサを用いて混合した。この混合物を二軸押出成形機を用いて加熱溶融・混練しながらシート状に押出成形し、厚さ２００μｍのシートを得た。次いで、該シート中の鉱物オイルを、トリクロロエチレンを用いて抽出除去し、さらに箱形乾燥機を用いて１００℃で乾燥して、平均孔径０．０５μｍ、空隙率６０体積％の微多孔質膜よりなるフィルタ濾材を得た。
【００１９】
（比較例２）
極限粘度法から換算した重量平均分子量３０万の高分子量ポリエチレン樹脂８０質量％と、同じく極限粘度法から換算した重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン樹脂２０質量％とからなる混合物に、該混合物の２倍質量の鉱物オイルを加えてレーディゲミキサを用いて混合した。この混合物を二軸押出成形機を用いて加熱溶融・混練しながらシート状に押出成形し、厚さ２００μｍのシートを得た。次いで、該シート中の鉱物オイルを、トリクロロエチレンを用いて抽出除去し、さらに箱形乾燥機を用いて１００℃で乾燥して、平均孔径０．０５μｍ、空隙率６０体積％の微多孔質膜よりなるフィルタ濾材を得た。
【００２０】
（比較例３）
極限粘度法から換算した重量平均分子量３０万の高分子量ポリエチレン樹脂３５質量％と、湿式法による平均二次粒子径１０μｍの酸化ケイ素微粉体６５質量％とからなる混合物に、該混合物に対して２倍質量の鉱物オイルを加えてレーディゲミキサを用いて混合した。この混合物を二軸押出成形機を用いて加熱溶融・混練しながらシート状に押出成形し、厚さ２００μｍのシートを得た。次いで、該シート中の鉱物オイルを、トリクロロエチレンを用いて抽出除去し、さらに箱形乾燥機を用いて１００℃で乾燥して、平均孔径０．０５μｍ、空隙率６０体積％の微多孔質膜よりなるフィルタ濾材を得た。
【００２１】
次に、このようにして得られた実施例１乃至３、比較例１乃至３の各フィルタ濾材の厚さ、空隙率、最大孔径、平均孔径、熱収縮率を測定した。その結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１から以下のようなことが分かった。
（１）比較例１乃至３のフィルタ濾材では、約２０〜３０％の熱収縮が起きているのに対して、実施例１乃至３のフィルタ濾材では、約１〜５％の熱収縮しか起きていない。よって、実施例１乃至３のフィルタ濾材は、比較例１乃至３のフィルタ濾材と比べて、熱収縮率が少ないことから、耐熱性が向上している。特に、微細フィラーとして、粉体形状の酸化ケイ素微粉体と共に繊維形状のチタン酸カリウムウィスカーを併用した実施例２のフィルタ濾材では、微多孔質膜の骨格形成が良好なため、熱収縮率が特に少なく、優れた耐熱性を有している。
（２）実施例１乃至３のフィルタ濾材は、比較例１乃至３のフィルタ濾材と比べて、空隙率が約１６〜４２％大きくなっている。よって、実施例１乃至３のフィルタ濾材は、比較例１乃至３のフィルタ濾材と比べて、捕集される不純物を保持するための空隙率が大きくなり、濾過流量を増大させることができるため、濾過性能を向上させることができる。
（３）実施例３のフィルタ濾材のように、高分子量ポリエチレン樹脂と、超高分子量ポリエチレン樹脂と、微細フィラーとを含有したフィルタ濾材を延伸処理することにより、任意の膜厚のフィルタ濾材を得ることができる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の如く、超高分子量ポリエチレン樹脂と、耐熱性に優れた微細フィラーとを混合することで、耐溶剤性に優れた従来のポリエチレン微多孔質膜の問題点である耐熱性を大幅に改善した有機溶剤又は有機洗浄剤用フィルタ濾材を提供することができるので、耐溶剤性や耐熱性が求められる半導体工程のフォトレジスト剤の濾過材として従来用いられていたＰＴＦＥ膜の持つ欠点（濾液との濡れ性が悪い，廃棄が容易でない，製品単価が非常に高い）を解消して、従来のＰＴＦＥ膜に代わる安価な代替材として非常に価値が高い。
また、本発明のフィルタ濾材は、微細フィラーを多量に含んでいるため、通常のポリエチレン樹脂単独からなる微多孔質膜に比べ空隙率が大きくなり、比表面積が大幅に増加するため、界面活性剤等の二次加工薬剤を練り込み又は後付けした場合、二次加工薬剤の担持面積が増加するので、濡れ性等の効果が永続的に発揮されるというメリットがある。