(57)【要約】【課題】本発明の目的課題は、製造工程が増やさずに建築材料としての強度物性を維持して撥水性、耐透水性、耐凍害性を同時に満足した珪酸カルシウム水和物を得るにある。【解決手段】拡散反射法による赤外分光スペクトルにおいて、波数３０００〜３６５０ｃｍ−１の吸収ピークの最大吸光度をＩ（ＯＨ）とし、波数９２５〜１０２５ｃｍ−１の吸収ピークの最大吸光度をＩ（ＣＳＨ）としたとき、下記式Ｉ（ＯＨ）／Ｉ（ＣＳＨ）＜０．３１を満足する珪酸カルシウム水和物。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
拡散反射法による赤外分光スペクトルにおいて、波数３０００〜３６５０ｃｍ−１の吸収ピークの最大吸光度をＩ（ＯＨ）とし、波数９２５〜１０２５ｃｍ−１の吸収ピークの最大吸光度をＩ（ＣＳＨ）としたとき、下記式Ｉ（ＯＨ）／Ｉ（ＣＳＨ）＜０．３１を満足することを特徴とする珪酸カルシウム水和物。
【請求項２】
該水和物が、アルキルアルコキシシラン変性していることを特徴とする請求項１の珪酸カルシウム水和物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
珪酸カルシウム水和物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
珪酸カルシウム水和物は、主に建築材料としての工業利用がなされてきた。珪酸カルシウム水和物は、例えば、Ｇｙｐｓｕｍ＆Ｌｉｍｅ誌Ｎｏ．２１４が１９８８年に発行した光田武著の“トバモライトとケイカル材料”より公知である。上記の報文に記載された珪酸カルシウム水和物は水熱合成法で合成され、例えば、その粒径が１〜３μｍであるものが知られている。
【０００３】
ところで、近年、建築材料には、より高い材料寿命や安全性を持つことが産業上切望されており、このために現行以上に高い撥水性、耐透水性、もしくは耐凍害性を発現することが強く要望されている。しかしながら、従来の技術による珪酸カルシウム水和物は、その表面官能基が水酸基であるために親水性が非常に高く、製造される建築材料の撥水性、耐凍害性、耐透水性を現行以上に向上せしめることは困難であった。これらの性能を向上せしめるために、例えば、撥水剤を混練するなどの製法が考案されていたが、その性能は実際には著しくはなく、また建築材料の強度物性を低下せしめるという欠点があった。または、従来法による珪酸カルシウム水和物から成型された建築材料の表面に撥水性の塗料を塗布する手法も既に考案されているが、製造工程が増えるという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的課題は、製造工程が増やさずに建築材料としての強度物性を維持して撥水性、耐透水性、耐凍害性を同時に満足した珪酸カルシウム水和物を得るにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、親水性が極めて低く、より高い撥水性、耐透水性、耐凍害性を示す珪酸カルシウム水和物を得ることを目的として鋭意研究を続けてきた。その結果、特定の表面状態を有する珪酸カルシウム水和物が、上記の目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
「１」拡散反射法による赤外分光スペクトルにおいて、波数３０００〜３６５０ｃｍ−１の吸収ピークの最大吸光度をＩ（ＯＨ）とし、波数９２５〜１０２５ｃｍ−１の吸収ピークの最大吸光度をＩ（ＣＳＨ）としたとき、下記式Ｉ（ＯＨ）／Ｉ（ＣＳＨ）＜０．３１を満足することを特徴とする珪酸カルシウム水和物
「２」該水和物が、アルキルアルコキシシラン変性していることを特徴とする「１」の珪酸カルシウム水和物。
に係わる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の珪酸カルシウム水和物の赤外吸収スペクトルは、拡散反射法によって測定されたものである。赤外吸収スペクトルの測定装置としては、例えば、日本バイオラッドラボラトリーズ社製のＦＴＳ−６０００型赤外分光光度計を用いることができる。
図１は、後述する実施例１で得られた本発明の珪酸カルシウム水和物の赤外吸収スペクトルである。図１において、波数９２５〜１０２５ｃｍ−１の範囲に現れる吸収ピークは珪酸カルシウム水和物を構成するＳｉ−Ｏの振動に由来すると推定される。また、図１において、波数３０００〜３６５０ｃｍ−１の範囲に現れる吸収ピークはＯ−Ｈの振動に由来すると推定できる。
【０００７】
本発明においては、本発明の珪酸カルシウム水和物の赤外吸収スペクトルにおける波数３０００〜３６５０ｃｍ−１の吸収ピークの最大吸光度をＩ（ＯＨ）とし、波数９２５〜１０２５ｃｍ−１の吸収ピークの最大吸光度をＩ（ＣＳＨ）としたときに、下記式Ｉ（ＯＨ）／Ｉ（ＣＳＨ）＜０．３１を満足しなければならない。このような特徴を持つ珪酸カルシウム水和物は撥水性、耐凍害性、耐透水性が非常に高い性質をもつ。より良好な性質を得るためには上記のＩ（ＯＨ）／Ｉ（ＣＳＨ）が０．２以下の範囲であることが好ましく、更には０．１以下であることが特に望ましい。例えば、図１についていえば、Ｉ（ＯＨ）／Ｉ（ＣＳＨ）は０．０４９となる。もしも、珪酸カルシウム水和物のＩ（ＯＨ）／Ｉ（ＣＳＨ）が０．３１以上である場合には、撥水性、耐凍害性、耐透水性が低く、更には、該珪酸カルシウム水和物から製造される建築材料の前述する諸性質は低いものとなる。
【０００８】
以上のことから、本発明の珪酸カルシウム水和物は、表面における水酸基の量が極めて少ない特徴を有し、親水性が低いという性質を発現するものであると言える。本発明の珪酸カルシウム水和物は、どのような方法によって得られたものであっても良い。
本発明の珪酸カルシウム水和物は、例えば、下記に示す方法によって好適に製造することができる。即ち、後述する原料珪酸カルシウム水和物（（Ｃａ）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ（Ｈ２Ｏ）、ｘは０でない）を入れた反応容器と、後述するアルキルアルコキシシラン蒸気を入れたガス溜め容器１とがバルブ等のガス開閉手段１を介して接続されており、且つ水蒸気を入れたガス溜め容器２と該反応容器がバルブ等のガス開閉手段２を介して接続されている装置を用いる。この装置において、次に述べる２つの段階の操作を行う。即ち、段階１）において、ガス溜め容器１内の圧力Ｐ１を反応容器内の圧力Ｐよりも高い状態でガス開閉手段１を開く。すると、アルキルアルコキシシラン蒸気が該原料珪酸カルシウム水和物の入った反応容器内に流入し、その一部は反応容器内に残った状態で存在し、別の一部は該原料珪酸カルシウム水和物の表面に吸着した状態となる。このとき、反応容器内は圧力Ｐエとなる。
【０００９】
次に、段階２）において、ガス溜め容器２内の圧力Ｐ２を該反応容器内の圧力Ｐ´よりも高い状態でガス開閉手段２を開く。すると、水蒸気が該反応容器の中に流入する。すると、上記段階１）において該原料珪酸カルシウム水和物の表面に吸着したアルキルアルコキシシランや反応容器内に残ったアルキルアルコキシシランと、上記段階２）において流入した水蒸気と、該原料珪酸カルシウム水和物の表面官能基とが反応し、該原料珪酸カルシウム水和物の表面がアルキルアルコキシシランに由来する化合物によって化学修飾されることで、本発明は製造される。
【００１０】
詳細は不明であるが、本発明で述べる製造法の機構は次のようであると考えられる。即ち、アルキルアルコキシシランのアルコキシル基が、上記混合ガス中に共存する水蒸気、もしくは原料珪酸カルシウム水和物中に存在する水との反応によって加水分解してシラノール基となる。更には、該シラノール基が、原料珪酸カルシウム水和物の表面を構成するＳｉ−ＯＨ基およびＣａ−ＯＨ基と化学結合して、該原料珪酸カルシウム水和物の表面はシロキサン末端基で構成されたものとなる。このように、本発明の珪酸カルシウム水和物はシロキサン末端基で修飾された表面構造を有するが故に、極めて高い撥水性、耐透水性を発現するものと予測される。
【００１１】
本発明において、上記製法で説明した原料珪酸カルシウム水和物とは、周知の方法で製造されたもので良く、例えば、珪石やセメント、生石灰、石膏などの珪酸質原料と石灰質原料からなる主成分を水に混合してできた原料スラリーをオートクレーブ養生することにより製造される。
本発明で述べる製造法で用いられるアルキルアルコキシシランは、本発明の珪酸カルシウム水和物の表面を化学修飾するための原料として用いるものであり、ｎを１〜３の整数として、一般式を下記式（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎで表すことができる。ここで、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２はアルキル基であれば特に限定されないが、最も汎用的なメチル基、エチル基が好ましい。ｎが２以上の場合には、Ｒ１同士が同じであっても異なっていても良い。ｎが１または２の場合、Ｒ２同士は同じでも異なっていても良い。
【００１２】
また、前述したガス溜め容器１内のアルキルアルコキシシラン蒸気の圧力は、ガス溜め容器１の温度および内容積において少なくとも２０ｋＰａ以上のものである。該アルキルアルコキシシラン蒸気の圧力は４０ｋＰａ以上が好ましく、１００ｋＰａ以上であることが特に好ましい。
本発明で述べる製造法で用いられる水蒸気は、上記で述べた一連の化学反応、即ちアルキルアルコキシシランの加水分解、および原料珪酸カルシウム水和物の表面の化学修飾を得るための化学反応種として用い、更には、該一連の化学反応を推進せしめるためのエネルギーを付与するために用いるためのものであり、前述したガス溜め容器２の温度および内容積において少なくとも２０ｋＰａ以上の蒸気圧を示す水蒸気である。該水蒸気は、蒸気圧が４０ｋＰａ以上であることが好ましく、１００ｋＰａ以上であることが特に望ましい。
【００１３】
また、アルキルアルコキシシラン蒸気もしくは水蒸気を反応容器に流入する場合において、ガス溜め容器１内の圧力Ｐ１もしくはガス溜め容器２の圧力Ｐ２を好適な圧力とするために、これらのガス以外に他の気体を混合した気体を用いることもできる。ここで、他の気体とは、アルキルアルコキシシランもしくは水蒸気と極端な反応性を示すものでない限り、種類は特に限定されず、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、空気、エタノールなどを用いることができる。
【００１４】
本発明で述べる製造法において、特に、本発明の珪酸カルシウム水和物が建築材料として供される形態を有する場合には、アルキルアルコキシシランを該建築材料の内部に浸透せしめる推進力は、上記段階１）における反応容器内の圧力Ｐとガス溜め容器１のガス圧力Ｐ１との圧力差である下記式Ｐ１−Ｐで決定される。通常、Ｐ１−Ｐは、１〜１００ｋＰａであることが好ましく、５〜９０ｋＰａであることがより好ましく、更には８〜８０ｋＰａであることが特に好ましい。
【００１５】
同様に、本発明の珪酸カルシウム水和物が建築材料として供される形態を有する場合には、水蒸気を該建築材料の内部に浸透せしめる推進力は、上記段階２）における反応容器内の圧力Ｐ´とガス溜め容器２のガス圧力Ｐ２との圧力差である下記式Ｐ２−Ｐ´で決定される。通常、Ｐ１−Ｐ´は、１〜１００ｋＰａであることが好ましく、５〜９０ｋＰａであることがより好ましく、更には８〜８０ｋＰａであることが特に好ましい。
【００１６】
また、上記化学反応もしくは上記圧力差を適切に設けるためには、使用するアルキルアルコキシシランの種類、アルキルアルコキシシラン蒸気を入れるガス溜め容器１の体積、もしくは水蒸気を入れるガス溜め容器２の体積によっても異なるが、本発明で述べる製造法における原料珪酸カルシウム水和物、アルキルアルコキシシラン蒸気、および水蒸気の温度を８０〜３００℃とすることが好ましく、９０〜２２０℃であることがより好ましく、１００〜２１０℃であることが更に好ましい。
【００１７】
本発明において、本発明の珪酸カルシウム水和物の製造に必要な処理時間は、原料珪酸カルシウム水和物を入れた反応容器の容積、該反応容器内に流入せしめるアルキルアルコキシシラン蒸気もしくは水蒸気の流入量によって異なるが、通常は数１０秒〜２時間程度で十分である。
本発明において、本発明の珪酸カルシウム水和物を製造するために十分な撥水性、耐凍害性、耐透水性を発現せしめるアルキルアルコキシシランの量は、原料珪酸カルシウム水和物に対して０．１〜５重量％程度であることが好ましいが、高価なアルキルアルコキシシランを多量に使用することは、生産コストの上昇に繋がるため、０．５〜３重量％であることがより好ましい。
【００１８】
本発明で述べる製造法は、アルキルアルコキシシラン蒸気と水蒸気の量や温度を別個に操作できるので、本発明の珪酸カルシウム水和物をその形態、組成、温度、圧力によって適宜に、適切な条件で製造上することができる。
また、該建築材料の表面はシロキサン末端基で十分に修飾されているために、撥水性、耐透水性が著しく向上しており、従来通りの塗装をしても使用できるが、これまでのように吸水を防ぐための塗装が必要でないため、化粧用の塗装をするのみ、もしくは塗装無しの素板で使用することも可能である。更には、該建築材料は、耐凍害性も著しく向上しており、これまで凍害を起こすために使用が限定されていた寒冷地での使用が可能となる。このように、本発明の珪酸カルシウム水和物を用いた建築材料は、従来通りの使用は勿論であるが、塗装や寒冷地の制限無しに外壁材、床材、間仕切り材または屋根材として使用することができる。
【００１９】
【実施例】
本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例及び比較例を掲げる。
（測定法）
後述する実施例及び比較例における各種の測定は次の方法によって行った。
拡散反射法による赤外分光測定において、測定装置は日本バイオラッドラボラトリーズ社製のＦＴＳ−６０００型赤外分光光度計を用いた。試料は、乳鉢で５分以上粉砕し、次に該粉砕した試料を乳鉢で５分以上粉砕したＫＢｒ粉末と混合し、次に該混合した試料を乳鉢で５分以上粉砕および攪拌を行ったものを測定試料として供した。該ＫＢｒ粉末を混合する場合には、測定によって異なるが、試料の量を臭化カリＫＢｒ粉末に対して０．３重量％の組成とした。該測定試料は、測定によって異なるが、３００ｍｇ以下の量で該測定装置の試料台に取り付けた。
【００２０】
該測定試料は、該試料台に取り付けた状態で乾燥空気によって３０分以上乾燥処理し、引き続き乾燥空気から取り出すことなく分光測定を行った。尚、上記乾燥空気の純度は９９．９９％であった。分光測定の積算条件は分解能を４ｃｍ−１として２５６回の走査によって行った。バックグランド補正は、該積算条件でＫＢｒ粉末のスペクトルを測定し、その後自動補正を行い、更に定量性を高める目的でＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ変換処理を行った。バックグラウンド補正に用いた該ＫＢｒ粉末は、乳鉢で５分以上粉砕したものを用い、該試料台に取り付けた状態で乾燥空気中によって３０分以上乾燥処理し、引き続き乾燥空気から取り出すことなく分光測定を行った。測定されるスペクトルにおける波数３０００〜３６５０ｃｍ−１の吸収ピークの最大吸光度からＯ−Ｈ基の振動の吸光度であるＩ（ＯＨ）を求め、また９２５〜１０２５ｃｍ−１の吸収ピークの最大吸光度から珪酸カルシウム水和物を構成するＳｉ−Ｏの振動の吸光度であるＩ（ＣＳＨ）を求めた。
【００２１】
水の接触角は、長さ１８０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ５０ｍｍの試料を長さ９０ｍｍの位置で切断し、幅１００ｍｍ、厚さ５０ｍｍの切断面上を幅方向に２５ｍｍ、厚さ方向に１０ｍｍ間隔で合計２０箇所を、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で共和界面科学株式会社製のＣＡ−ＤＴ型接触角計によって測定した。耐凍害性は、株式会社マルイ社製のＭＩＴ−１６８２−Ａ３−特型凍結融解試験機により、ＪＩＳ規格Ａ−１４３５に準拠した気中凍結水中融解法で測定した。ここで、凍結融解１サイクルに要する温度及び時間条件は、気中凍結時は２０℃で２時間、水中融解時は＋１０℃で２時間とした。また、試料の寸法は長さ１８０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ５０ｍｍとした。尚、各試料の耐凍害性は、ここで試験前の試料体積をＶ０、所定サイクル終了後の試料体積をＶ１とした場合の下記式Ｖ１／Ｖ０×１００で示される体積保持率が９５％以下になったサイクル数と定めた。
【００２２】
耐透水性は、ＪＩＳ規格Ｋ−５４００に準拠する方法で、２４時間に所定面積（口径７５ｍｍ）中を試料に浸漬した水の透水量を測定した。ここで、試料の寸法は長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ５０ｍｍとした。
試料として用いた原料珪酸カルシウム水和物は、次の方法で製造した。珪石５３重量部、生石灰７．５重量部、セメント３７重量部、乾燥石膏２．５重量部、以上の固形分１００重量部に対して水６８重量部、アルミ粉末０．０６重量部を混合したモルタルスラリーを型枠に注入した後、予備養生してできた半硬化状のブロックをピアノ線で切断したものをオートクレーブ養生した。尚、上記セメントには通常ポルトランドセメントを、アルミ粉末には平坦な形状の金属アルミニウム粉末を用いた。
【００２３】
【実施例１】
ヒータ−によって加熱が可能な内寸法２００ｍｍ×２００ｍｍ×２５０ｍｍ、内容積１０Ｌの密閉容器２台を、バルブを介して接続した装置を用い、一方の密閉容器を反応容器として、他方をガス溜め容器として用いた。上記製造方法で得た原料珪酸カルシウム水和物から長さ１８０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ５０ｍｍの試料を切り出し、試料とした。
【００２４】
次に、反応容器とガス溜め容器１とがバルブ１を介して接続され、またガス溜め容器２と該反応容器がバルブ２を介して接続された装置を用いて製造を行った。先ず、ガス溜め容器１に２５ｇのプロピルエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ−３０３３）を入れ、該ガス溜め容器１内の空気を真空ポンプ（ダイアフラム真空ポンプ、ＤＡＨ−６０）で１．８ｋＰａまで排気した後、１４６℃に加熱した。このとき、プロピルエトキシシランの蒸気圧は２７ｋＰａとなった。一方、ガス溜め容器２に圧力が１００ｋＰａとなるように水蒸気を入れた。次に、反応容器に上記の試料を入れ、１４６℃に加熱した後、該反応容器内を６ｋＰａに減圧した。
【００２５】
その後、バルブ１を２０秒間開放し、反応容器とガス溜め容器１の圧力差を用いてプロピルエトキシシラン蒸気を反応容器内に流入せしめた。このとき、反応容器内の圧力は１５．５ｋＰａとなった。次に、バルブ１を閉じ、続いてバルブ２を６０秒間開放し、反応容器とガス溜め容器２の圧力差を用いて水蒸気を反応容器内に流入せしめた。このとき、反応容器内の圧力は５２ｋＰａとなった。この状態で、反応容器内を１４６℃で保ったまま１時間保持した。以上の操作によって、本実施例における本発明の珪酸カルシウム水和物は製造された。その後、反応容器内を２０℃まで冷却してから、本実施例における本発明の珪酸カルシウム水和物を反応容器から取り出した。
【００２６】
本実施例により得られた本発明の珪酸カルシウム水和物について上述の各測定を行った。測定試料を上記に説明した試料台に取り付けた状態で乾燥空気中によって３０分間乾燥処理し、引き続き乾燥空気から取り出すことなく分光測定を行った。その結果、赤外吸収スペクトルは、図１に示したとおりであり、Ｉ（ＯＨ）／Ｉ（ＣＳＨ）＝０．０４９であり、アルキルアルコキシシラン変性していた。水の接触角は、全ての場所において１２９〜１３１度が得られ、表面から内部に至るまで優れた撥水性が発現していることが確認された。また、耐透水性は、２．６ｃｍ３であり、耐凍害性は１２５サイクルであった。撥水塗装製造工程も不用であった。
【００２７】
【比較例１】
上記製造方法で得た原料珪酸カルシウム水和物を長さ１８０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ５０ｍｍに切り出し、本発明による化学修飾処理をすることなく、そのままの状態で前記の各測定を行った。赤外分光測定において測定試料を上記に説明した試料台に取り付けた状態で乾燥空気中によって６時間乾燥処理した以外は、実施例１と同じ測定の操作を行った。その結果、赤外吸収スペクトルは図２に示したとおりであり、Ｉ（ＯＨ）／Ｉ（ＣＳＨ）＝０．６４５であった。また、水の接触角は試料に滴下した水滴が瞬時に吸水されるために測定が不可能であった。また、耐透水性は８１ｃｍ３以上、耐凍害性は１１サイクルであった。
【００２８】
【発明の効果】
近年、建築材料には、より高い材料寿命や安全性を持つことが産業上切望されており、このために現行以上に高い撥水性、耐透水性、もしくは耐凍害性を発現することが強く要望されている。しかしながら、従来の技術による珪酸カルシウム水和物は、その表面官能基が水酸基であるために親水性が非常に高く、製造される建築材料の撥水性、耐凍害性、耐透水性を現行以上に向上せしめることは困難であった。これらの性能を向上せしめるために、例えば、撥水剤を混練するなどの製法が考案されていたが、その性能は実際には著しくはなく、また建築材料の強度物性を低下せしめるという欠点があった。または、従来法による珪酸カルシウム水和物から成型された建築材料の表面に撥水性の塗料を塗布する手法も既に考案されているが、製造工程が増えるという欠点があった。この従来技術の欠点を解決した本発明の珪酸カルシウム水和物は、極めて高い撥水性、耐透水性を有している。また、本発明の珪酸カルシウム水和物は、公知の製造技術を用いて簡便に製造できる。更には、本発明の珪酸カルシウム水和物を用いることで、現行技術以上に高い撥水性、耐透水性に優れた特性を有する建築材料が得られることから、産業上において大いに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で記載する、本発明における珪酸カルシウム水和物の赤外吸収スペクトルである。
【図２】図２は、比較例１で記載する、原料珪酸カルシウム水和物の赤外吸収スペクトルである。
【図１】
2004026601.tif 000002
【図２】
2004026601.tif 000003