(57)【要約】      （修正有）【課題】汚染源分解菌の増殖を効果的に促進させることよって汚染土壌を効率よく浄化するのに有効な組成物を提供する。【解決手段】緩効性含窒素肥料、タンパク質および、アラビアゴム、トラガカントゴム、ローストビーンガム、セルロース誘導体、ゼラチン、寒天、枸溶性リン酸、タルク、セメント、石膏、漆喰および接着剤からなる群から選択されるバインダーを含有する汚染土壌の生物的修復用固形状組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
緩効性含窒素肥料、タンパク質およびバインダーを含有する汚染土壌の生物的修復用固形状組成物。
【請求項２】
粒径が１〜１０ｍｍである請求項１に記載の固形状組成物。
【請求項３】
緩効性含窒素肥料がＩＢチッソ、ＣＤＵチッソ、ウラホルム、リン酸グアニル尿素、オキサミドおよび被覆尿素から成る群から選択される肥料である請求項１または２に記載の固形状組成物。
【請求項４】
タンパク質がカゼイン、ゼラチン、コラーゲン、ケラチン、アルブミン、セリシンおよびゼインからなる群から選択されるタンパク質である請求項１から３いずれかに記載の固形状組成物。
【請求項５】
バインダーがアラビアゴム、トラガカントゴム、ローストビーンガム、セルロース誘導体、ゼラチン、寒天、枸溶性リン酸、タルク、セメント、石膏、漆喰および接着剤からなる群から選択されるバインダーである請求項１から４いずれかに記載の固形状組成物。
【請求項６】
粘土鉱物をさらに含有する請求項１から５いずれかに記載の固形状組成物。
【請求項７】
粘土鉱物がゼオライト、活性白土、ベントナイト、ケイソウ土および合成ヘクトライトからなる群から選択される粘土鉱物である請求項６に記載の固形状組成物。
【請求項８】
請求項１から７いずれかに記載の固形状組成物を汚染土壌へ散布することを含む汚染土壌の生物的修復法。
【請求項９】
汚染土壌が鉱物油、動植物油および含塩素有機化合物からなる群から選択される汚染源によって汚染された土壌である請求項８に記載の汚染土壌の生物的修復法。
【請求項１０】
汚染源に対する分解能を有する微生物と共に請求項１から７いずれかに記載の固形状組成物を汚染土壌へ散布することを含む汚染土壌の生物的修復法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オイルタンカーや石油備蓄基地等からの流出油で汚染された海岸や河川敷、ガソリンスタンド等からの漏出油で汚染された土壌および各種の工場等からの有毒な流出化学物質で汚染された土壌等を生物的修復法によって浄化するのに有効な固形状組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から提案されている汚染土壌の生物的修復法は、汚染土壌中に生息する汚染源分解能を有する微生物を利用する方法と汚染土壌へ付加的に散布される汚染源分解能を有する微生物を利用する方法に大別される。
【０００３】
前者としては、（１）パラフィン処理した水溶性の含窒素化合物と含リン化合物を含有する組成物を散布する方法（特許文献１参照）、（２）ジグアニジウム塩類と界面活性剤を含有する組成物を散布する方法（特許文献２および特許文献３参照）、（３）含窒素化合物と含リン化合物を含有する水溶液（分散相）と油混和性有機液体（分散媒）から成るミクロエマルションを散布する方法（特許文献４および特許文献５参照）および（４）微生物の増殖に必須の金属をキレート化した環状アミド合有増殖剤を散布する方法（特許文献６および特許文献７参照）等が提案されている。
【０００４】
また、後者としては、（５）当該微生物と共に、プロリンやベタイン等の添加剤を含有する高濃度増殖培地を散布する方法（特許文献８参照）および（６）当該微生物と堆肥化鶏糞との混合物を散布する方法（特許文献９参照）等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、方法（１）にはパラフィンが微生物に負荷をかけるために土壌汚染源の分解効率が低いという難点があり、また、方法（２）には水溶性無機栄養素に比べて高価な含窒素有機化合物を必要とするためにコスト面での実用性が低いという欠点があり、さらに、方法（３）の場合には、ミクロエマルションが比較的短時間で分層するために含窒素化合物や含リン化合物が被処理汚染域から流出するだけでなく、有機分散媒が微生物に負荷をかけるために土壌汚染源の分解効率が低いという問題がある。さらにまた、方法（４）、（５）および（６）には含窒素化合物等の微生物の増殖因子が水中へ溶解拡散して被処理汚染域から流出するという難点がある。
【０００６】
本願の出願人は先に、当該分野のこのような問題点を解決する手段として、汚染源分解菌の増殖を効果的に促進させることによって汚染土壌を効率よく浄化するのに有効な組成物、即ち、緩効性合窒素肥料、タンパク質および粘土鉱物を含有する水性組成物（特許文献１０参照）および緩効性合窒素肥料およびタンパク質を含有する粉状組成物（特許文献１１参照）を提供した。
【０００７】
しかしながら、このような水性組成物および粉状組成物の場合には、汚染土壌への滞留効果または係留効果が劣るために、汚染源分解菌の持続的な増殖効果が十分に得られないという問題があることが判明した。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５０−４０７８０号公報
【特許文献２】
特開昭５８−１５３５３０号公報
【特許文献３】
特開昭５９−８２９９５号公報
【特許文献４】
特公昭５８−４９２３２号公報
【特許文献５】
特公昭６１−１１５９０号公報
【特許文献６】
米国特許第５５７１７１５号明細書
【特許文献７】
米国特許第５８４９１９３号明細書
【特許文献８】
特開平９−２７１７４９号公報
【特許文献９】
米国特許第５６５６４８６号明細書
【特許文献１０】
特開２００１−０７９５３８号公報
【特許文献１１】
特開２００１−０８７７５４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、当該分野の従来の上記諸問題を解決し、汚染源分解菌の増殖を効果的かつ持続的に促進させることによって汚染土壌を効率よく浄化するのに有効な組成物を提供するためになされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ちこの発明は、緩効性合窒素肥料、タンパク質およびバインダーを含有する汚染土壌の生物的修復用固形状組成物に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる緩効性含窒素肥料とはアンモニウムイオンを徐々に放出する肥料を意味し、このような肥料としてはＩＢチッソ（イソブチルアルデヒド加工尿素肥料）、ＣＤＵチッソ（アセトアルデヒド加工尿素肥料）、ウラホルム（ホルムアルデヒド加工尿素肥料）、リン酸グアニル尿素、オキサミドおよび被覆チッソ肥料等が例示され、これらは所望により２種以上適宜併用してもよい。
緩効性含窒素肥料は汚染源分解菌の増殖因子としては、窒素源を汚染土壌中に長期間保持できるという点で特に有効である。
緩効性含窒素肥料の配合量は汚染源の種類、汚染土壌の土質および現場の温度等によって左右され、特に限定的ではないが、通常は１０〜９０重量％、好ましくは３０〜９０重量％である。
【００１２】
本発明で用いるタンパク質としてはカゼイン、ゼラチン、コラーゲン、ケラチン、アルブミン、セリシンおよびゼイン等が例示され、これらは所望により２種以上適宜併用してもよい。
このようなタンパク質は汚染源分解菌の増殖因子としては、その加水分解後に生成するアミノ酸が直ちにタンパク源として利用できるという点で特に有効である。
タンパク質の配合量も汚染源の種類、汚染土壌の土質および現場の温度等によって左右され、特に限定的ではないが、通常は１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００１３】
本発明で用いるバインダーとしてはアラビアゴム、トラガカントゴム、ローストビーンガム、セルロース誘導体（メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース）、ゼラチン、寒天、枸溶性リン酸等が例示され、これらは所望により２種以上適宜併用してもよい。
【００１４】
バインダーを用いる目的は、生物的修復用組成物を固形状にすると共に、汚染土壌中に散布される該組成物に滞留性または係留性を付与するためである。汚染土壌中に散布される上記の緩効性含窒素肥料やタンパク質等の成分は雨水や波等の流水によって被処理汚染域から経時的に洗い流され、このため、汚染源分解菌の持続的な増殖効果が消失するが、本発明による組成物を使用する場合には、バインダーが緩効性含窒素肥料やタンパク質等の成分の被処理汚染域からの流出を抑制するので、汚染源分解菌の持続的な増殖効果を持続させることができる。
【００１５】
バインダーの種類や配合量を適宜選定することによって、緩効性含窒素肥料やタンパク質等の成分の被処理汚染域からの経時的な流出量を適当に調整することができる。
バインダーの添加量も特に限定的ではないが、一般的には、１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。バインダーの配合量が少なすぎると、バインダーを配合による上記の効果が得難く、緩効性含窒素肥料やタンパク質等の成分が水中へ溶解拡散して被処理汚染域外ヘ流出する傾向が高くなる。逆に、バインダーの配合量が多すぎると、多過ぎると、汚染土壌の生物的修復効率が低下するだけでなく、無駄である。
【００１６】
本発明による固形状組成物には粘土鉱物をさらに配合してもよい。粘土鉱物としてはゼオライト、活性白土、ベントナイト、ケイソウ土および合成ヘクトライト等が例示され、これらは２種以上適宜併用してもよい。
このような粘土鉱物は汚染土壌の生物的修復用固形状組成物の配合成分としては、アンモニウムイオンやタンパク質を吸着して汚染土壌中に保持するという点で特に有効である。
【００１７】
粘土鉱物の配合量も特に限定的ではないが、通常は０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。粘土鉱物の配合量が少なすぎると、粘土鉱物による上記の付加的な効果が得難く、逆に、粘土鉱物の配合量が多すぎると、汚染土壌の生物的修復効率の低下をもたらすので好ましくない。
【００１８】
さらに、本発明による固形状組成物には所望により常套の他の増殖因子、例えば、脂肪酸アミド（例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドおよびラウリル酸アミド等）およびアルキルエーテルリン酸等を適宜配合してもよい。
【００１９】
本発明による固形状組成物は、通常は粒状物に調製して使用に供される。造粒法としては、一般的な造粒法、例えば、転勤造粒法、流動層造粒法、撹件造粒法、解砕造粒法、圧縮成形法、押出成形法、溶融造粒法、機械工作型造粒法および粉砕型造粒法等の造粒法の中から、固形状組成物の配合成分の種類や量、特に、バインダーの種類や量等に応じて適宜選択すればよい。
【００２０】
本発明の固形状組成物の粒径は、配合成分の種類や量、特にバインダーの種類や量等によってある程度左右されるが、一般的には、１〜１０ｍｍである。該粒径が過度に小さくなると、組成物の取扱いが困難になるだけでなく、被処理汚染域からの組成物の流出傾向が著しく高くなり、また、該粒径が過度に大きくなると、粒子の表面積の減少に起因して汚染源分解菌の増殖効果が低下するので好ましくない。
【００２１】
本発明による固形状組成物は、種々の汚染源によって汚染された土壌（海岸や河川敷等を含む）を生物的修復法によって浄化するのに有用である。汚染源としては、鉱油（例えば、原油、重油、軽油および灯油等）、動植物油（例えば、大豆油、アマニ油およびロート油等）および有毒化学物質（例えば、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、ジクロロエチレンおよびＰＣＢ等）等が例示される。
【００２２】
該固形状組成物は、このような汚染源で汚染された土壌へ直接散布すればよい。散布量は、汚染源の種類、汚染土壌の地質学的特徴、組成物中の配合成分の種類と量および現場の温度等によって左右され、特に限定的ではないが、通常は汚染源に対して１０〜２０重量％である。
【００２３】
汚染土壌中に生息する汚染物分解能を有する微生物は、該組成物中の増殖因子を利用して活発に増殖するので、該汚染物の分解が促進されて汚染土壌が効果的に浄化される。この場合、粘土鉱物を含有する組成物を利用するときには、粘土鉱物の作用によって汚染土壌域からの該増殖因子の時期尚早の流出が防止されて汚染物の分解速度が経時的に高水準に維持されるので、汚染土壌の浄化は特に効率的におこなわれる。
【００２４】
汚染土壌の浄化をさらに促進させるためには、上記の固形状組成物と共に当該汚染源に対して、分解能を有する既知の微生物を付加的に散布してもよい。このような微生物としては、石油分解能を有するフラノバクテリウム種（Ｆｌａｖｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｓｐ．）［日本海洋学会誌、第３２巻、第２４２頁〜第２４８頁（１９７６年）］、石油分解能を有するカンジダ種（Ｃａｎｄｉｄａ  ｓｐ．）  ［生物工学会誌、第７３巻、第４号、第２９５頁〜第２９９頁（１９９５年）］、原油分解能を有するシュードモナス種（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）およびカウロバクター種（Ｃａｕｌｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．）  ［Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｏｃｅａｎｏｇｒａｐｈｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ、第４１巻、第３３７頁〜第３４４頁（１９８５年）参照］、重油分解能を有するコリネ型菌（Ｃｏｒｙｎｅｆｏｒｍｓ）およびモラクセラ種（Ｍｏｒａｘｅｌｌａ  ｓｐ．）  ［Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｕｉｓａｎ  Ｇａｋｋａｉｓｈｉ、第５５巻、第６号、第１０９１頁〜第１０９５頁（１９８９年）参照］並びにトリクロロエチレン等の含塩素有機化合物分解能を有するコリネバクテリウム種（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｓｐ．）およびシュードモナス種（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）（特開平９−２７１７４９号参照）等が例示される。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。
試験１
表１に示す実施例１〜３および比較例１による配合処方（重量％）によって調製した粒径の異なる固形状組成物３ｇを、海砂Ｂ１ｋｇとムース（原油５００ｇと海水５００ｇにより調製したＷ／Ｏ型エマルション）３０ｇとに混合し、該混合物１５０ｇを布地に包み、これを農業用の灌漑工事に使用される全長１．１ｍのトリカルパイプ（直径１５ｃｍ）内に入れ、該パイプを海岸の潮干帯の場所で深さ２０ｃｍの位置に１１２日間設置した。試験開始時、７日後、１４日後、２８日後および５６日後に該パイプから採取した試料中の油分をクロロホルムで抽出した。抽出油分中のアルカンをガスクロマトグラフィーによって分析し、微生物によるｎＣ−１７／ホパン比の生分解率から５０％分解するまでの日数の半減期を求めた。試験は２００２年の６月から８月にかけて実施した。結果を表２に示す。
【００２６】
【表１】
2004275823.tif 000002
【００２７】
【表２】
2004275823.tif 000003
【００２８】
試験２
表１に示した実施例３及び比較例１および２の配合処方により調製した組成物を使用し、実施例と同様の手順によっておこなった。但し、試験時期は、２００２年の１０月から１２月である。試験結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
2004275823.tif 000004
【００３０】
【発明の効果】
本発明による固形状組成物を使用することにより、当該分野の従来の諸問題を解決して汚染源分解菌の増殖を効果的に促進させることができ、これによって汚染土壌を効率よく浄化することができる。