(57)【要約】【課題】光触媒能を有するケイ酸塩化合物の提供【解決手段】【請求項１】（１）イノケイ酸塩化合物、（２）ネソケイ酸塩化合物、（３）テクトケイ酸塩化合物及び（４）これらケイ酸塩化合物に銀、銅及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属又は金属イオンを担持させた抗菌性金属担持ケイ酸塩化合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ酸塩化合物を有効成分とする光触媒材料、当該光触媒材料（抗菌性金属担持ケイ酸塩化合物有効成分とする光触媒材料を除く）を含有する抗微生物剤、並びに当該ケイ酸塩化合物に光を照射することを特徴とする活性酸素を生成する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）イノケイ酸塩化合物、（２）ネソケイ酸塩化合物、（３）テクトケイ酸塩化合物及び（４）これらケイ酸塩化合物に銀、銅及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属又は金属イオンを担持させた抗菌性金属担持ケイ酸塩化合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ酸塩化合物を有効成分とする光触媒材料。
【請求項２】
ケイ酸塩化合物がスポジュメン（Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ）である請求項１記載の光触媒材料。
【請求項３】
ケイ酸塩化合物がユークリプタイト（Ｅｕｃｒｙｐｔｉｔｅ）である請求項１記載の光触媒材料。
【請求項４】
ケイ酸塩化合物がペタライト（Ｐｅｔａｌｉｔｅ）である請求項１記載の光触媒材料。
【請求項５】
ケイ酸塩化合物が正長石（Ｏｒｔｈｏｃｌａｓｅ）である請求項１記載の光触媒材料。
【請求項６】
ケイ酸塩化合物が曹長石（Ａｌｂｉｔｅ）である請求項１記載の光触媒材料。
【請求項７】
請求項１に記載のケイ酸塩化合物とリン酸カルシウム類からなる複合光触媒材料。
【請求項８】
イノケイ酸塩化合物、ネソケイ酸塩化合物及びテクトケイ酸塩化合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ酸塩化合物、又は請求項７に記載の複合光触媒材料を含有する抗微生物剤。
【請求項９】
請求項１から６のいずれかに記載の光触媒材料又は請求項７に記載の複合光触媒材料に光を照射しつつ、微生物を含有する気体又は液体に当該光触媒材料又は複合光触媒材料を接触させることを特徴とする微生物増殖抑制方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の複合光触媒材料に、微生物を含有する気体または液体を接触させた後に、細胞脱着剤または焼成により複合光触媒材料から死滅微生物を分離除去して複合光触媒材料を再生し、再生された複合光触媒材料を再び前記気体または液体に接触させることを特徴とする微生物増殖抑制方法。
【請求項１１】
請求項１から６のいずれかに記載の光触媒材料又は請求項７に記載の複合光触媒材料に光を照射して活性酸素を生成する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒材料、複合光触媒材料、抗微生物剤、微生物増殖抑制方法及び活性酸素を生成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、健康問題、環境問題に対する関心の高まりに伴い、工業レベルでの有害物質除去だけではなく、日常生活においても殺菌、悪臭除去の要求が増加している。中でも、感染症や食中毒などの原因とされる病原性微生物については、その発症機構が解明され、各種病原因子との非接触が予防策として考えられている。
【０００３】
これらのことから、有害微生物の発生を抑制し、生活環境の安全性と清潔性を保持することがますます重要な課題となってきている。
【０００４】
従来、半導体的特性を有する金属酸化物には光触媒活性を示すことが知られている。光触媒に紫外光を照射すると、その光触媒が励起され強い酸化還元反応が起こり、酸化物半導体に付着した細菌、悪臭ガス、有機物等を分解することが可能であり、殺菌、防臭、防汚などの効果が得られる。
【０００５】
代表的な例として酸化チタン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化亜鉛等が知られている。
【０００６】
これらの中で、特に酸化チタンが様々な分野で実用化されている。酸化チタンの正孔のエネルギー準位は水素基準電位に対して＋３．０Ｖであり、一般的に酸化剤と使用される塩素が＋１．３Ｖ、オゾンが＋２．０７Ｖであることから、酸化チタンの強力な酸化力を利用し、産業的に様々な分野で応用されている。最近では大気・水の浄化、脱臭あるいは殺菌などを目的とした、建築材料、空調設備、浄化設備等の部材などに幅広く使用されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭１０−３２３５６８号
【０００８】
【特許文献２】
特開昭１１−１６９７２７号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
光触媒反応を伴う殺菌作用機序に関しては諸説あるが、一つは光触媒に電磁波が照射されることにより、触媒表面に活性酸素等（Ｏ２−、・ＯＨ、Ｈ２Ｏ２）等が誘起され、これらが微生物を攻撃して抗微生物性を発現する説がある。
【００１０】
光触媒の持つ機能のほとんどが、塩素やオゾン以上の酸化力を持つ活性酸素種の生成能力に起因している。
【００１１】
光触媒材料として、主に半導体の禁制帯幅を利用した材料開発が行われているが、光触媒活性が高く、物理化学的に安定である一方、光触媒自身、重金属を成分として含有するものが多いこと、また資源的に輸入に頼る元素種が多いといった理由から、必然的に高価となり、しかも無害無毒であるとはいえない現状がある。
【００１２】
このような現状から、安価で、生化学的或いは物理化学的に安定な光触媒材料が強く望まれている。
【００１３】
本発明は、これらの要望を満足しうる光触媒材料として、触媒能力が高く、時間あたりの殺菌効率が高い安価な光触媒材料の提供と殺菌処理方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に着目して鋭意研究を重ねた結果、天然鉱物として多量に存在するスポジュメン（Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ）、ユークリプタイト（Ｅｕｃｒｙｐｔｉｔｅ）などのイノケイ酸塩化合物、クリソライト（Ｃｈｒｙｓｏｌｉｔｅ）、かんらん石（Ｏｌｉｖｉｎｅ）などのネソケイ酸塩化合物、ペタライト（Ｐｅｔａｌｉｔｅ）、正長石（Ｏｒｔｈｏｃｌａｓｅ）、曹長石（Ａｌｂｉｔｅ）などのテクトケイ酸塩化合物、又はこれらケイ酸塩化合物に抗菌性金属（銀、銅及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属又は金属イオン）を担持させた抗菌性金属担持ケイ酸塩化合物が光触媒作用を有し、これらのケイ酸塩化合物に光を照射することで活性酸素が生成すること、細菌、ファージ等の微生物の増殖を抑制することを見出し本発明を完成させた。
【００１５】
即ち本発明は、以下の光触媒材料、複合光触媒材料、抗微生物剤、微生物増殖抑制方法及び活性酸素を生成する方法に関する。
項１．  （１）イノケイ酸塩化合物、（２）ネソケイ酸塩化合物、（３）テクトケイ酸塩化合物及び（４）これらケイ酸塩化合物に銀、銅及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属又は金属イオンを担持させた抗菌性金属担持ケイ酸塩化合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ酸塩化合物を有効成分とする光触媒材料。
項２．  ケイ酸塩化合物がスポジュメン（Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ）である項１記載の光触媒材料。
項３．  ケイ酸塩化合物がユークリプタイト（Ｅｕｃｒｙｐｔｉｔｅ）である項１記載の光触媒材料。
項４．  ケイ酸塩化合物がペタライト（Ｐｅｔａｌｉｔｅ）である項１記載の光触媒材料。
項５．  ケイ酸塩化合物が正長石（Ｏｒｔｈｏｃｌａｓｅ）である項１記載の光触媒材料。
項６．  ケイ酸塩化合物が曹長石（Ａｌｂｉｔｅ）である項１記載の光触媒材料。
項７．  項１に記載のケイ酸塩化合物とリン酸カルシウム類からなる複合光触媒材料。
項８．イノケイ酸塩化合物、ネソケイ酸塩化合物及びテクトケイ酸塩化合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ酸塩化合物、又は項７に記載の複合光触媒材料を含有する抗微生物剤。
項９．項１から６のいずれかに記載の光触媒材料又は項７に記載の複合光触媒材料に光を照射しつつ、微生物を含有する気体又は液体に当該光触媒材料又は複合光触媒材料を接触させることを特徴とする微生物増殖抑制方法。
項１０．項７に記載の複合光触媒材料に、微生物を含有する気体または液体を接触させた後に、細胞脱着剤または焼成により複合光触媒材料から死滅微生物を分離除去して複合光触媒材料を再生し、再生された複合光触媒材料を再び前記気体または液体に接触させることを特徴とする微生物増殖抑制方法。
項１１．項１から６のいずれかに記載の光触媒材料又は項７に記載の複合光触媒材料に光を照射して活性酸素を生成する方法。
【００１６】
さらに、本発明は以下の態様も包含する。
項１２．項１から６のいずれかに記載の光触媒材料又は項７に記載の複合光触媒材料に光を照射して、・ＯＨ、Ｈ２Ｏ２及びＯ２−からなる群から選択される少なくとも１種のラジカルを生成する方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について説明する。
【００１８】
１．光触媒材料
本発明の光触媒材料は、（１）イノケイ酸塩化合物、（２）ネソケイ酸塩化合物、（３）テクトケイ酸塩化合物及び（４）これらケイ酸塩化合物に銀、銅及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属又は金属イオンを担持させた抗菌性金属担持ケイ酸塩化合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ酸塩化合物を有効成分とする。これらのケイ酸塩化合物に光を照射することによって、活性酸素が生成し、またファージの増殖が抑制される。この作用が光強度の増大につれて強くなることから、これらのケイ酸塩化合物は光触媒能を有すると考えられる。
【００１９】
イノケイ酸塩化合物は、構成するＳｉＯ４四面体が２個のＯを共有した鎖状構造をしており、ネソケイ酸塩化合物は、独立したＳｉＯ４四面体がケイ酸イオンを共有する構造をしており、テクトケイ酸塩化合物は、構成するＳｉＯ４四面体の４個のＯをすべて共有した三次元網目構造をしている。好ましいケイ酸塩化合物は、イノケイ酸塩化合物、テクトケイ酸塩化合物である。
【００２０】
本発明において、イノケイ酸塩化合物としては、例えばスポジュメン（Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ）、ユークリプタイト（Ｅｕｃｒｙｐｔｉｔｅ）、エンスタタイト（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、紫鮮輝石（Ｈｙｐｅｒｓｔｈｅｎｅ）、フェロシライト（Ｆｅｒｏｓｉｌｉｔｅ）、透輝石（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、ヘデンベルグ石（Ｈｅｎｄｅｎｂｅｒｇｉｔｅ）、ピジオン輝石（Ｐｉｇｅｏｎｉｔｅ）、エジル輝石（Ａｅｇｉｒｉｎｅ）、ヒスイ輝石（Ｊａｄｅｉｔｅ）、直閃石（Ａｎｔｈｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）、カミングトン石（Ｃｕｍｍｉｎｇｔｏｎｉｔｅ）、透緑閃石（Ａｃｔｉｎｏｌｉｔｅ）、藍閃石（Ｇｌａｕｃｏｐｈａｎｅ）、リーベック閃石（Ｒｉｅｂｅｃｋｉｔｅ）等を使用することができる。好ましいイノケイ酸塩化合物は、スポジュメン、ユークリプタイト等である。
【００２１】
本発明において、ネソケイ酸塩化合物としては、例えば、かんらん石（Ｏｌｉｖｉｎｅ）、クリソライト（Ｃｈｒｙｓｏｌｉｔｅ）、ハイアロシデライト（Ｈｙａｌｏｓｉｄｅｒｉｔｅ）、ホートノライト（Ｈｏｒｔｏｎｏｌｉｔｅ）、フェロホートノライト（Ｆｅｒｒｏｈｏｒｔｏｎｏｌｉｔｅ）等を使用することができる。好ましいネソケイ酸塩化合物は、かんらん石、クリソライト等である。
【００２２】
本発明において、テクトケイ酸塩化合物としては、例えば、正長石（Ｏｒｔｈｏｃｌａｓｅ）、曹長石（Ａｌｂｉｔｅ）、微斜長石（Ｍｉｃｒｏｃｌｉｎｅ）、斜長石（Ｐｌａｇｉｏｃｌａｓｅ）、サニディン（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、アノルソクレース（Ａｎｏｒｔｈｏｃｌａｓｅ）、ペタライト（Ｐｅｔａｌｉｔｅ）、カスミ石（Ｎｅｐｈｅｌｉｎｅ）、カルシライト（Ｋａｌｓｉｌｉｔｅ）、白リュウ石（Ｌｅｕｃｉｔｅ）等を使用することができる。好ましいテクトケイ酸塩化合物は、ペタライト、正長石、曹長石等である。
【００２３】
上記のケイ酸塩化合物は、合成品、天然品（鉱産品）のいずれも使用可能である。合成する場合には、例えば、アルカリ炭酸塩（リチウム炭酸塩、カリウム炭酸塩、ナトリウム炭酸塩等）、アルミニウム原料（水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等）、ケイ素原料（二酸化ケイ素、珪酸ナトリウム等）を化学量論比で混合し、５００〜１２００℃で焼成することによって、ケイ酸塩化合物を調製することができる。
【００２４】
本発明において、抗菌性金属担持ケイ酸塩化合物は、上記のイノケイ酸塩化合物、ネソケイ酸塩化合物又はテクトケイ酸塩化合物に銀、銅及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属又は金属イオンを担持させたケイ酸塩化合物である。ここで担持とは、上記のケイ酸塩化合物が前記の金属又は金属イオンを含有する限り特に制限されない。また、前記の金属又は金属イオンに加えて他の金属又は金属イオンを含有するものも、抗菌性金属担持ケイ酸塩化合物に包含される。
【００２５】
抗菌性金属担持ケイ酸塩化合物に含有される銀、銅、亜鉛の含有量は、特に制限されないが、好ましくは、銀が０．０１〜４．０ｍｍｏｌ／ｇ、銅及び亜鉛が０．１〜７．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００２６】
抗菌性金属担持ケイ酸塩化合物は、例えば次のような方法で製造することができる。
【００２７】
イノケイ酸塩化合物、ネソケイ酸塩化合物又はテクトケイ酸塩化合物に抗菌性金属イオン（銀イオン、銅イオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種）を含有する水溶液（例えば硝酸銀水溶液、硝酸銅水溶液、硝酸亜鉛）を２５〜２００℃で２〜４８時間接触させ、ケイ酸塩化合物のアルカリ金属イオンの一部又は全部を抗菌性金属イオンで置換することによって、抗菌性金属担持ケイ酸塩化合物が得られる。
【００２８】
２．複合光触媒材料
本発明の複合光触媒材料は、イノケイ酸塩化合物、ネソケイ酸塩化合物、テクトケイ酸塩化合物、抗菌性金属担持ケイ酸塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のケイ酸塩化合物と、リン酸カルシウム類を含有する。
【００２９】
これらリン酸カルシウム類には殺菌作用はないが、微生物に対する親和性が高いため、これらを当該光触媒材料に配合することにより、光触媒材料との相互作用で殺菌効果を向上させる作用がある。ここで配合されるリン酸カルシウム類としては、リン酸とカルシウムを主体とする化合物であれば特に限定はない。例えば、ハイドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）、第３リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）、第２リン酸カルシウム（ＣａＨＰＯ４）、オクタカルシウムホスフェート（Ｃａ８Ｈ２（ＰＯ４）６）、テトラカルシウムホスフェート（Ｃａ４Ｏ（ＰＯ４）２）等を挙げることがでる。
【００３０】
一方、本発明の光触媒材料は、セルロース類と複合化させることも可能である。この際、配合されるセルロース類としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース、アミノデオキシセルロース、ジエチルアミノエチルセルロース、クロロデオキシセルロース等を挙げることができる。
【００３１】
複合光触媒材料は、例えば以下のような方法で調製することができる。
リン酸カルシウム類を配合する際には、リン酸カルシウム類を酸に溶解した酸性水溶液やリン酸塩とカルシウム塩の各水溶液の混合溶液と、当該光触媒材料を懸濁したアルカリ水溶液を水中に滴下する方法で調製することができる。
【００３２】
リン酸カルシウム類を酸溶解する際に用いられる酸としては、塩酸、硝酸等を挙げることができる。また、光触媒材料を懸濁するアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の水溶液を挙げることができる。
【００３３】
リン酸カルシウム類に対する光触媒材料の配合割合は、１〜４０ｗｔ％程度、望ましくは２〜３０ｗｔ％程度、より望ましくは２〜２５ｗｔ％程度配合して用いることができる。
【００３４】
本発明の光触媒材料および複合光触媒材料は、光触媒能を有するため、汚れ付着を抑制する作用、親水化作用、臭い分解作用、抗微生物作用を有する。本発明の光触媒材料は、光触媒能を利用した様々な用途に使用できる。例えば、本発明の光触媒材料を必要に応じて様々な形態に変化させて、包装資材、建築資材、照明器具、生活用品、オフィス用品、電化製品、医療機器、輸送機器、自動車、水処理機器、これらの部品、或いはこれらのコーティング剤などに適用することができる。特に、包装資材、壁材、屋根材、床材、浄水器、医療機器、空気清浄機、エアコン、掃除機、自動車のガラス類およびミラー類、照明器具、家電製品、パソコン、これら部品等として又はこれらのコーティング剤又はこれらに使用されるフィルターとして有用である。
【００３５】
本発明の光触媒材料及び複合光触媒材料は、各種溶剤、ビヒクル等に添加されてコーティング剤として使用可能である。また、本発明の光触媒材料及び複合光触媒材料は、天然樹脂、半合成樹脂、合成樹脂等に添加して、種々の形状（フィルム、繊維、板、容器、袋、粒状物等）に成形することができる。使用できる樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、レーヨン、エラストマー類、ゴム類等を挙げることができる。
【００３６】
３．抗微生物剤
本発明の抗微生物剤は、イノケイ酸塩化合物、ネソケイ酸塩化合物及びテクトケイ酸塩化合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ酸塩化合物、又は複合光触媒材料を含有する。本発明の抗微生物剤は、放線菌、ウイルス、リケッチア、クラミディア、細菌、真菌（カビ）、酵母等の微生物に対して有効である。従って、本発明の抗微生物剤は、抗細菌剤、抗真菌（カビ）剤、抗ウイルス剤等として利用可能である。本発明の適用対象となる微生物としては、例えば細菌類として、大腸菌、緑膿菌、サルモネラ、肺炎かん菌、黄色ブドウ球菌、ミクロコッカス、ＭＲＳＡ、コリネバクテリウム、枯草菌などが挙げられ、ファージ類としてＴ型ファージ、λファージなどが挙げられ、ウイルス類としてインフルエンザウイルス、ＨＩＶ、狂犬病ウイルス、ヘルペスウイルス、黄熱ウイルス、ポリオウイルス、タバコモザイクウイルス、ポックスウイルスなどが挙げられ、カビ類として黒カビ（クラドスポリウム）、黒こうじカビ（アスペルギルス）、ケタマカビ（ケトミウム）、青カビ（ペニシリウム）、クモノスカビ（リゾープス）、アカカビ（フザリウム）、ススカビ（アルタナリア）、ツチアオカビ（グリオクラジウム）、黒色酵母様菌（オーレオパシディウム）などが挙げられる。
【００３７】
なお、抗微生物効果は、イノケイ酸塩化合物、ネソケイ酸塩化合物及びテクトケイ酸塩化合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ酸塩化合物、又は複合光触媒材料に光を照射することで、触媒材料内で励起された電子がバルク中に存在する溶存酸素（Ｏ２）と結合し、還元されることによってスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ２−）を生成せしめ、次にこのＯ２−が自発的不均化反応によりＨ２Ｏ２が生成し、続いて生成したＨ２Ｏ２もまた電子受容体として働き、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が生成するといったプロセスで抗微生物効果が得られると考えられる。
【００３８】
ヒドロキシラジカル等のラジカルは、主として細胞壁・細胞膜構造およびそこに存在する外部シグナルなどを感受するシグナル受容体、細胞内外の物質輸送を担う酵素系あるいは呼吸・エネルギー酵素系を、タンパク質のジスルフィド基などの酸化等により損傷させることで、細胞維持や増殖を困難にし、微生物増殖抑制作用を発揮していると考えられる。
【００３９】
４．微生物増殖抑制方法
本発明の微生物増殖抑制方法は、本発明の光触媒材料又は複合光触媒材料に光を照射しつつ、微生物を含有する気体又は液体に当該光触媒材料又は複合光触媒材料を接触させることを特徴とする。なお、増殖抑制には微生物数の増加を抑制することのみならず微生物数の減少も包含される。
【００４０】
本方法において使用される光は、微生物増殖抑制作用が発揮される限り特に制限されない。好ましくは、６００〜２００ｎｍ、さらに好ましくは４５０〜２００ｎｍ、最も好ましくは３６０〜２００ｎｍである。
【００４１】
本方法において適用対象となる微生物は、上記抗微生物剤の場合と同様である。また、光触媒材料又は複合光触媒材料の使用量や、温度等の条件は特に制限されない。
【００４２】
また、本発明の微生物増殖抑制方法は、本発明の複合光触媒材料に、微生物を含有する気体または液体を接触させた後に、細胞脱着剤または焼成により複合光触媒材料から死滅微生物を分離除去して複合光触媒材料を再生し、再生された複合光触媒材料を再び前記気体または液体に接触させることを特徴とする。
【００４３】
本発明の複合光触媒材料は、再生利用することが可能である。例えば、微生物に適用後の複合光触媒材料を、細胞脱着液として単成分あるいは二成分以上のリン酸塩混合水溶液で処理することにより、複合光触媒材料表面から死滅した微生物を脱離させ、複合金属光触媒材料を再生利用する方法である。細胞脱着液として、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等のリン酸塩水溶液を用いることができ、好ましくは、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウムが好適である。
【００４４】
細胞脱着の際のリン酸イオン濃度としては、ＰＯ４３−イオンとして１ｍｏｌ／ｍ３から各リン酸塩類の飽和濃度までの範囲で用いることができるが、望ましくは５ｍｏｌ／ｍ３以上のリン酸イオン濃度で処理するのが望ましい。また、複合光触媒材料の再生においては、焼成によっても実施することが可能である。すなわち、微生物増殖抑制に供した複合光触媒材料を望ましい温度として４００〜８００℃で焼成することにより、複合光触媒材料表面に付着した死滅微生物を燃焼させ、材料表面を更新・再利用する方法である。
【００４５】
５．活性酸素生成方法
本発明の活性酸素生成方法は、本発明の光触媒材料又は複合光触媒材料に光を照射することを特徴とする。
【００４６】
本方法において生成する活性酸素は、例えば、・ＯＨ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２−である。
【００４７】
本方法において使用される光は、微生物増殖抑制作用が発揮される限り特に制限されない。好ましくは、６００〜２００ｎｍ、さらに好ましくは４５０〜２００ｎｍ、最も好ましくは３６０〜２００ｎｍである。また、ケイ酸塩化合物の使用量や、温度等の条件は特に制限されない。
【００４８】
本発明は以下の態様も包含する。
【００４９】
（１）イノケイ酸塩化合物、（２）ネソケイ酸塩化合物、（３）テクトケイ酸塩化合物及び（４）これらケイ酸塩化合物に銀、銅及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属又は金属イオンを担持させた抗菌性金属担持ケイ酸塩化合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ酸塩化合物を有効成分とする脱臭剤。
【００５０】
（１）イノケイ酸塩化合物、（２）ネソケイ酸塩化合物、（３）テクトケイ酸塩化合物及び（４）これらケイ酸塩化合物に銀、銅及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属又は金属イオンを担持させた抗菌性金属担持ケイ酸塩化合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ酸塩化合物に光を照射することを特徴とする脱臭方法。
【００５１】
（１）イノケイ酸塩化合物、（２）ネソケイ酸塩化合物、（３）テクトケイ酸塩化合物及び（４）これらケイ酸塩化合物に銀、銅及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属又は金属イオンを担持させた抗菌性金属担持ケイ酸塩化合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ酸塩化合物を有効成分とする親水化剤。
【００５２】
（１）イノケイ酸塩化合物、（２）ネソケイ酸塩化合物、（３）テクトケイ酸塩化合物及び（４）これらケイ酸塩化合物に銀、銅及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属又は金属イオンを担持させた抗菌性金属担持ケイ酸塩化合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ酸塩化合物に光を照射することを特徴とする親水化方法。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、（１）イノケイ酸塩化合物、（２）ネソケイ酸塩化合物、（３）テクトケイ酸塩化合物及び（４）これらケイ酸塩化合物に銀、銅及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属又は金属イオンを担持させた抗菌性金属担持ケイ酸塩化合物の新規な用途として、光触媒材料、複合光触媒材料、抗微生物剤（抗菌性金属担持ケイ酸塩化合物を除く）、微生物増殖抑制方法および活性酸素生成方法が開発される。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
実施例１：光触媒材料の製造
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を各々１：２：４の原料配合比となるように乾式混合し、混合物を電気炉にて１２００℃で３時間焼成した。焼成後、得られた化合物を乳鉢にて粉砕することにより、光触媒材料（スポジュメン：Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２）を得た。
【００５６】
実施例２：複合光触媒材料の製造
リン酸カルシウム類化合物として、ハイドロキシアパタイト（富田製薬（株）製商品名：ＨＡ−３００ＢＰ；以下、ＣａＰと略す）１９．２ｇを２Ｎ−ＨＣｌ  ２００ｃｍ３に溶解し、ＣａＰ溶解液を調整する。続いて、５００ｃｍ３−ステンレス容器にイオン交換水１００ｃｍ３を準備し、実施例１で得られた光触媒材料３．８４ｇを添加し、懸濁液を調製する。光触媒懸濁液中に、先に調製したＣａＰ溶解液及び５Ｎ−ＫＯＨ水溶液を、定量ポンプを用いてイオン交換水中に滴下した。この際、滴下時における反応系内ｐＨ値を常にｐＨ７．０〜８．０となるようにＣａＰ溶解液及びＫＯＨ水溶液の滴下速度を調整する。滴下と同時に複合殺菌材の白色沈殿物の生成が認められた。生成した白色沈殿物をろ過（ろ紙Ｎｏ．２使用）、水洗、乾燥を経て、目的とする複合光触媒材料を得た。
【００５７】
実施例３：実施例１の光触媒材料のファージに対する評価
不活性化実験の反応基質として、大腸菌ファージＭＳ２（ＡＴＣＣ  １５５９７Ｂ１）を、また大腸菌ファージの宿主菌として、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ（ＡＴＣＣ  １５５９７）を用いた。
【００５８】
図１  に、光触媒材料を用いたファージの光不活性化実験装置の概略図を示す。
光源としては、近紫外光として、２０Ｗブラックライトブルー蛍光灯（ＦＬ２０Ｓ  ＢＬＢ  東芝（株）製，ＢＬ）を使用した。
【００５９】
反応液として、１５４ｍｏｌ／ｍ３  ＮａＮＯ３溶液を用い、Ｌ字型試験管に１０ｃｍ３入れ、そこへ二層寒天法を用いて調製したファージ懸濁液を初期濃度がＮ０＝１×１０１２  ＰＦＵ／ｍ３となるように懸濁させた。これら反応液に、実施例１で合成した光触媒材料を濃度２．５  ｋｇ／ｍ３となるように添加し、よく懸濁させた後、２９８Ｋ制御下恒温槽にて、２５ｓｔｒｏｋｅｓ／ｍｉｎで振盪不活性化実験をおこなった。なお入射光強度Ｉは，恒温槽の水面からＢＬまでの距離を変えることでＩ＝８．９Ｗ／ｍ２、１２．５Ｗ／ｍ２に設定した。実験開始後、反応液からサンプル液を１００ｍｍ３採取した。このサンプル液を適宜希釈した後、１０ｃｍ３  Ｌ−Ｂｒｏｔｈ軟寒天培地が入った試験管へ滴下し、続いて、３１０Ｋにおいて２０時間培養した大腸菌を２０μｌ加えた。この軟寒天をＬ−Ｂｒｏｔｈ寒天プレート上へ流しこみ、３１０Ｋにて２０ｈｒ培養し、形成したプラークをカウントすることにより感染力を有するファージの数を算出した。なお感染力価は、反応液中のファージ全感染力価に対する時間ｔにおける感染力を持つファージ数の割合としてＮＡ／ＮＴ［−］で定義し、プラーク数は３枚のシャーレの平均値を採用した。
【００６０】
感染力を有するファージ数の経時変化の８０ｍｉｎまでの全デ−タに対して、式［１］を適用し、非線型最小二乗法により致死反応回数ｎおよびみかけのファージ不活性化速度定数（ｋ”）を算出した。
【００６１】
【数１】
2004261782.tif 000002
ここで  ＮＡ：不活性化時間ｔ分後の感染力を有するファージ数（ＰＦＵ／ｍ３）
Ｎ０：実験開始時のファージ数（ＰＦＵ／ｍ３）
ＮＡ／Ｎ０：ｔ分後のファージ生存率
ｋ”：みかけの不活性化速度定数（ｍｉｎ−１）
ｔ：不活性化実験時間（ｍｉｎ）
なお多くのデ−タをフィッティングさせた結果、ｎの値を１と決定した。
ファージに対する不活性化特性を評価する上で、不活性化速度定数ｋ”値は、大きな値を示す場合ほど、不活性化能力が高いと評価できる。
【００６２】
実施例１で調製した光触媒材料の不活性化評価結果を、図２に示した。時間の経過に伴う生菌数の減少が確認された。時間に伴う死滅率（ＮＡ／Ｎ０）の変化に対して式［１］を適用し、みかけの不活性化速度定数  （ｋ”）  を求めた結果、ｋ”＝０．４７  ×  １０−１ｍｉｎ−１（Ｉ＝８．９Ｗ／ｍ２）、ｋ”＝１．１  ×  １０−１ｍｉｎ−１（Ｉ＝１２．５Ｗ／ｍ２）となった。
【００６３】
実施例４：活性酸素生成の確認
実施例３の実験系に各種活性酸素除去剤を添加し、ファージの光不活性化試験を実施し、結果を図３に示した。活性酸素除去剤として、ｍａｎｎｉｔｏｌ（・ＯＨ捕捉剤）、ｃａｔａｌａｓｅ（Ｈ２Ｏ２捕捉剤）、ｓｕｐｅｒｏｘｉｄｅ  ｄｉｓｕｍｔａｓｅ（Ｏ２−捕捉剤）を濃度として各々、２５０ｍｏｌ／ｍ３（ｍａｎｎｉｔｏｌ）、２．６×１０９Ｕｎｉｔ／ｍ３（ｃａｔａｌａｓｅ）、
９．６×１０８Ｕｎｉｔ／ｍ３（ｓｕｐｅｒｏｘｉｄｅ  ｄｉｓｕｍｔａｓｅ）添加したこと及び入射強度Ｉを１２．５Ｗ／ｍ２に設定した以外は、同じ条件にて実施した。
【００６４】
活性酸素除去剤を添加することにより、顕著なファージの感染率抑制効果が確認された。このことから、当該光触媒への光照射によって、活性酸素種としてスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ２−）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が生成し、不活性化に寄与していることが確認された。
【００６５】
実施例５：銀担持ケイ酸塩化合物のファージに対する評価
０．１Ｎ−硝酸５００ｍｌに硝酸銀が０．１６Ｎとなるように硝酸銀を添加し、混合液を調製した。この混合液に実施例１で調製した光触媒材料（スポジュメン）１５０ｇを添加し、８０℃にて３時間撹拌後、Ｎｏ．２ろ紙にてろ過し、水洗し、乾燥（７０℃）し、銀担持光触媒材料（銀担持ケイ酸塩化合物）（銀担時量５．７ｗｔ％）を得た。
【００６６】
得られた銀担時光触媒材料を、入射光強度Ｉ＝１２．５Ｗ／ｍ２とした以外は、実施例３と同様な方法で見かけの不活性化速度定数（ｋ”）を求めた。
銀担持光触媒材料の不活性化評価結果を、図４に示した。その結果、銀担時光触媒材料のみ（光照射なし）でｋ”＝０．６８×１０−１ｍｉｎ−１、銀担時光触媒のみ（光照射あり）でｋ”＝１．３×１０−１ｍｉｎ−１となり、光照射により、光照射なしの場合と比較して、不活性化速度が約２倍になった。
【００６７】
実施例６：複合光触媒材料の再生
複合光触媒材料の再生方法としては、以下の手順にて実施することができる。
【００６８】
直径５ｍｍのガラスカラムにろ材としてガラスウールを詰め、その上に実施例２で得られた複合光触媒材料１４０ｍｇを充填し、光（３６０ｎｍ）を照射しながら大腸菌濃度として１×１０１３ｃｅｌｌｓ／ｍ３に調整した０．９ｗｔ％−ＮａＣｌ水溶液３５ｃｍ３を、ローディングする。各時間毎に溶出液の生細胞数と全細胞数を測定し、複合光触媒材料による大腸菌吸着が飽和に達した時点において、ｐＨ６に調整した３０ｍＭ−ＮａＨ２ＰＯ４／Ｎａ２ＨＰＯ４緩衝溶液２５ｍｌをカラムに添加して、複合光触媒材料に吸着された大腸菌の溶出を実施する。大腸菌溶出後、再度、大腸菌含有ＮａＣｌ水溶液をローディングする。このように大腸菌吸着、殺菌、大腸菌溶出のサイクルを繰り返すことにより、複合光触媒材料を再利用することができる。
【００６９】
なお全細胞数は、位相差用血球計算盤を用いて光学顕微鏡で細胞数を測定し、生細胞数の測定は、次の方法にて測定を行う。
【００７０】
生細胞数の測定：
試料液０．１ｃｍ３を採取し、９．０ｋｇ／ｍ３−ＮａＣｌ水溶液を用いて所定の濃度に希釈した。この希釈液０．１ｃｍ３をＮｕｔｒｉｅｎｔＢｒｏｔｈ寒天培地上に塗布した。続いて寒天培地を恒温室にて３７℃で２４時間培養し、形成されたコロニー数を測定することにより、生細胞数を算出する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ファージの光不活性化実験装置図
【図２】二種の光強度におけるファージ感染率の経時変化
【図３】各種活性酸素除去剤共存下におけるファージ感染率の経時変化
【図４】銀担持光触媒材料におけるファージ感染率の経時変化
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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