(57)【要約】【課題】高効率な電子放射素子、及びそれを用いた画像描画装置、および冷却素子、および発電素子を提供する。【解決手段】基材と、電子を供給する導電性あるいは半導電性の電子供給層と、電子を放射する電子放射層と、電子放射層と空間を介して配置され、電圧印加によって放射電子量を制御する制御電極層とを備えて構成された電子放射素子において、電子放射層としてアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含む酸化物結晶材料を用いることにより、安定的な低仕事関数の表面を実現し、高効率な電子放射を実現する。【選択図】　図１
2004134229.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に設けられ、電子を供給する導電性あるいは半導電性の電子供給層と、前記電子供給層上に設けられ、電子供給層から供給される電子を放射する電子放射層と、前記電子放射層と空間を介して配置され、電圧印加によって放射電子量を制御する制御電極層とを備えた電子放射素子であって、電子放射層としてアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含む結晶化材料を用いることを特徴とする電子放射素子。
【請求項２】
結晶化材料として化学式ＡＭＺ３−ｘで表される材料を母材として用いることを特徴とする、請求項１に記載の電子放射素子。
ただし、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂのうち少なくとも１つを、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｔａ，Ｉｒのうち少なくとも１つを含む。ＺはＯ、Ｎ、Ｆ、のうち少なくとも１つを含み、またｘは、０≦ｘ≦１の範囲を示す。
【請求項３】
結晶化材料として化学式（Ｒ，Ａ）ＭＺ３−ｘで表される材料を母材として用いることを特徴とする、請求項１に記載の電子放射素子。
ただし、ＲはＹを含み、Ｐｍを除く、元素番号５７−７０の元素のうち少なくとも１つを、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１つを、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｔａのうち少なくとも１つを含む。ＺはＯ、Ｎ、Ｆ、のうち少なくとも１つを含み、またｘは、０≦ｘ≦１の範囲を示す。
【請求項４】
結晶化材料が化学式（Ｒ，Ａ）２ＭＺ４−ｘで表される材料を母材として用いることを特徴とする、請求項１に記載の電子放射素子。
ただし、ＲはＹを含み、Ｐｍを除く、元素番号５７−７０の元素のうち少なくとも１つを、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１つを、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｔａのうち少なくとも１つを含む。ＺはＯ、Ｎ、Ｆ、のうち少なくとも１つを含み、またｘは、０≦ｘ≦１の範囲を示す。
【請求項５】
結晶化材料が化学式（Ｒ，Ａ）Ｚ・ｎ［（Ｒ，Ａ）ＭＺ３−ｘ］で表される材料を母材として用いることを特徴とする、請求項１に記載の電子放射素子。
ただし、ＲはＹを含み、Ｐｍを除く、元素番号５７−７０の元素のうち少なくとも１つを、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１つを、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｔａのうち少なくとも１つを含む。ｎは１以上の正の整数を示す。ＺはＯ、Ｎ、Ｆ、のうち少なくとも１つを含み、またｘは、０≦ｘ≦１の範囲を示す。
【請求項６】
結晶化材料が化学式Ｄ１ｙＭｂＯ３−ｘで表される材料を母材として用いることを特徴とする、請求項１に記載の電子放射素子。
ただし、Ｄ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１つを、ＭｂはＷ、Ｍｏのうち少なくとも１つを含む。
またｙは、０．１５≦ｙ＜１の範囲を示す。またｘは、０≦ｘ≦１の範囲を示す。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電子放射素子と、蛍光体層を備えたアノード部とを構成要素に持ち、前記電子放射素子から放射された電子によって蛍光体を発光させることを特徴とする蛍光体発光素子。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の電子放射素子と、蛍光体層を備えたアノード部を構成要素に持ち、前記電子放射素子を二次元状に複数個配列すると共に、前記電子放射素子からの電子放射量によって個々の蛍光体発光量を個別に制御することを特徴とする画像描画装置。
【請求項９】
基材と、前記基材上に設けられ、電子を供給する導電性あるいは半導電性の電子供給層と、前記電子供給層上に設けられ、電子供給層から供給される電子を放射する電子放射層と、前記電子放射層と空間を介して配置され、電圧印加によって放射電子量を制御する制御電極層とを備え、電圧印可によって基材の冷却を行う冷却素子であって、前記電子放射層としてアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含む酸化物結晶材料を用いることを特徴とする冷却素子。
【請求項１０】
酸化物結晶材料として化学式ＡＭＺ３−ｘで表される材料を母材として用いることを特徴とする、請求項９に記載の冷却素子。
ただし、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂのうち少なくとも１つを、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｔａ，Ｉｒのうち少なくとも１つを含む。ＺはＯ、Ｎ、Ｆ、のうち少なくとも１つを含み、またｘは、０≦ｘ≦１の範囲を示す。
【請求項１１】
酸化物結晶材料として化学式（Ｒ，Ａ）ＭＺ３−ｘで表される材料を母材として用いることを特徴とする、請求項９に記載の冷却素子。
ただし、ＲはＹを含み、Ｐｍを除く、元素番号５７−７０の元素のうち少なくとも１つを、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１つを、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｔａのうち少なくとも１つを含む。ＺはＯ、Ｎ、Ｆ、のうち少なくとも１つを含み、またｘは、０≦ｘ≦１の範囲を示す。
【請求項１２】
酸化物結晶材料が化学式（Ｒ，Ａ）２ＭＺ４−ｘで表される材料を母材として用いることを特徴とする、請求項９に記載の冷却素子。
ただし、ＲはＹを含み、Ｐｍを除く、元素番号５７−７０の元素のうち少なくとも１つを、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１つを、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｔａのうち少なくとも１つを含む。ＺはＯ、Ｎ、Ｆ、のうち少なくとも１つを含み、またｘは、０≦ｘ≦１の範囲を示す。
【請求項１３】
酸化物結晶材料が化学式（Ｒ，Ａ）Ｚ・ｎ［（Ｒ，Ａ）ＭＺ３−ｘ］で表される材料を母材として用いることを特徴とする、請求項９に記載の冷却素子。
ただし、ＲはＹを含み、Ｐｍを除く、元素番号５７−７０の元素のうち少なくとも１つを、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１つを、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｔａのうち少なくとも１つを含む。ｎは１以上の正の整数を示す。ＺはＯ、Ｎ、Ｆ、のうち少なくとも１つを含み、またｘは、０≦ｘ≦１の範囲を示す。
【請求項１４】
酸化物結晶材料が化学式Ｄ１ｙＭｂＯ３−ｘで表される材料を母材として用いることを特徴とする、請求項９に記載の冷却素子。
ただし、Ｄ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１つを、ＭｂはＷ、Ｍｏのうち少なくとも１つを含む。
またｙは、０．１５≦ｙ＜１の範囲を示す。またｘは、０≦ｘ≦１の範囲を示す。
【請求項１５】
基材と、前記基材上に設けられ、電子を供給する導電性あるいは半導電性の電子供給層と、前記電子供給層上に設けられ、電子供給層から供給される電子を放射する電子放射層と、前記電子放射層と空間を介して配置され、電圧印加によって放射電子量を制御する制御電極層とを備え、基材あるいは電子供給層と制御電極層との間に温度差を設けることで、両層の間に電圧を発生させる発電素子であって、前記電子放射層としてアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含む酸化物結晶材料を用いることを特徴とする発電素子。
【請求項１６】
酸化物結晶材料として化学式ＡＭＺ３−ｘで表される材料を母材として用いることを特徴とする、請求項１５に記載の発電素子。
ただし、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂのうち少なくとも１つを、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｔａ，Ｉｒのうち少なくとも１つを含む。ＺはＯ、Ｎ、Ｆ、のうち少なくとも１つを含み、またｘは、０≦ｘ≦１の範囲を示す。
【請求項１７】
酸化物結晶材料として化学式（Ｒ，Ａ）ＭＺ３−ｘで表される材料を母材として用いることを特徴とする、請求項１５に記載の発電素子。
ただし、ＲはＹを含み、Ｐｍを除く、元素番号５７−７０の元素のうち少なくとも１つを、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１つを、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｔａのうち少なくとも１つを含む。ＺはＯ、Ｎ、Ｆ、のうち少なくとも１つを含み、またｘは、０≦ｘ≦１の範囲を示す。
【請求項１８】
酸化物結晶材料が化学式（Ｒ，Ａ）２ＭＺ４−ｘで表される材料を母材として用いることを特徴とする、請求項１５に記載の発電素子。
ただし、ＲはＹを含み、Ｐｍを除く、元素番号５７−７０の元素のうち少なくとも１つを、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１つを、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｔａのうち少なくとも１つを含む。ＺはＯ、Ｎ、Ｆ、のうち少なくとも１つを含み、またｘは、０≦ｘ≦１の範囲を示す。
【請求項１９】
酸化物結晶材料が化学式（Ｒ，Ａ）Ｚ・ｎ［（Ｒ，Ａ）ＭＺ３−ｘ］で表される材料を母材として用いることを特徴とする、請求項１５に記載の発電素子。
ただし、ＲはＹを含み、Ｐｍを除く、元素番号５７−７０の元素のうち少なくとも１つを、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１つを、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｔａのうち少なくとも１つを含む。ｎは１以上の正の整数を示す。ＺはＯ、Ｎ、Ｆ、のうち少なくとも１つを含み、またｘは、０≦ｘ≦１の範囲を示す。
【請求項２０】
酸化物結晶材料が化学式Ｄ１ｙＭｂＯ３−ｘで表される材料を母材として用いることを特徴とする、請求項１５に記載の発電素子。
ただし、Ｄ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１つを、ＭｂはＷ、Ｍｏのうち少なくとも１つを含む。
またｙは、０．１５≦ｙ＜１の範囲を示す。またｘは、０≦ｘ≦１の範囲を示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子放射を制御する電子放射層を備えた電子放射素子並びに該電子放射素子を利用した画像描画装置および冷却素子／発電素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体からの電子放射現象としては、熱エネルギーを用いて電子を放射する熱電子放射が挙げられるが、近年、加熱を必要としない冷陰極タイプの微小電子放射素子（冷陰極エミッタ）が注目されている。冷陰極型エミッタの原理は、電界印加によって電子をトンネリング透過させ、固体表面から電子を真空中に取り出すもので、電界電子放射（ＦＥ；Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）と呼ばれている。このＦＥ型エミッタとしては、例えばスピント（Ｓｐｉｎｄｔ）型、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔａｒ−Ｍｅｔａｌ）型、ＢＳＤ（Ｂａｌｌｉｓｔｉｃｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｕｒｆａｃｅ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｓｐｌａｙ）型等が報告されている。スピント型電子放射素子は、特許文献１等に開示されているもので、その作用はシリコン（Ｓｉ）やモリブデン（Ｍｏ）などの高融点金属材料によって形成された微小な円錐状エミッタ部の先端に高電界（＞１×１０９　Ｖ／ｍ）を印加することにより、電子を真空中に放出させるものである。またＭＩＭ型は、一対の金属電極層で非常に薄い絶縁体層をサンドイッチした構造（金属−絶縁体層−金属）からなるものであり、両金属電極間に電圧を印加することで中間の絶縁層をトンネリングした電子を真空中に放出させるものである。
【０００３】
またＢＳＤ型は、特許文献２等に記載されている様に、基本的にはＭＩＭ型と同様の原理であるが、電子がトンネリングする固体層に多孔質ポリシリコンを用いたものである。前記した様なＦＥ型電子放射素子の例として、スピント型（比較例１）及びＭＩＭ／ＢＳＤ型（比較例２）の断面構造を図７及び図８に示す。スピント型素子７１は、図に示した様に基材７１と電子を供給する下部電極７２とコーン状の電子放射部７３と制御電極７６とで主に構成されている。この場合、制御電極７６に印加された電圧によってコーン状電子放射部７３の先端に生じる電界集中の効果で、先端部から電子を真空中に放出させるものである。すなわち、下部電極７２から供給された電子は電子放射部７３の固体内部を伝導して電子放射部分である先端に到達し、そこから真空中に放射される。またＭＩＭ／ＢＳＤ型素子８１は、基材８１と下部電極８２と電子トンネル層８３と制御電極８６とで構成されている。この場合、制御電極８６に印加された電圧によって生じる電界の効果で、下部電極８２から供給される電子を電子トンネル層８３をトンネル透過させて制御電極８６表面から真空中に放出させるものである。すなわち、下部電極８２から供給された電子は電子トンネル層８３の固体内部を伝導して電子放射部分である表面に到達し、そこから真空中に放射される。
【０００４】
また一方、熱を輸送する冷却技術は、冷媒圧縮により実現するコンプレッサーを用いたものと、熱電現象を用いたものに大別できる。コンプレッサーは効率も高く、多くの冷凍機に用いられ、民生機器としても冷蔵庫やエアコンディデョナーに用いられている。しかし、用いている冷媒の多くはフロンを主としており、対環境性に問題が指摘されている。フロン以外の代替品が検討されているが、フロンをしのぐ冷媒剤はまだ見つかっていない。一方で、熱電現象を用いたデバイスは、無冷媒により冷却を実現するもので、対環境性に大きな解を与えてくれるばかりでなく、機械レスでメンテナンスフリーの理想的な固体素子化が図れる上でその波及効果は計り知れない。しかしながら、効率が低く、未だ一部を除き、冷蔵庫やエアコンディショナーなどには用いられていない。冷蔵庫などの使用温度における−２５℃〜＋２５℃でのカルノー効率はおよそ３０−５０％といわれているが、熱電現象を用いたペルチェ素子などは、１０％も満たず、材料的に大きな課題を抱えている。熱電現象は、電子による熱移動を実現する現象であり、これにより冷却・発電を可能とするものである。熱電現象は一般的に熱電指数ＺＴが与えられており、ＺＴの向上により高い効率が得られることを示している。ＺＴはσＳ２Ｔ／κで表され、熱電特性には、電子の輸送特性が大きく寄与することを示している。その意味で、電子が材料中をドリフト伝導する現象により記述される熱電機能は、電子密度などの状態によって機能の大きさが決定されている。
【０００５】
近年になり、熱エネルギーを用いて電子を放射する熱電子放射現象を用いて冷却に生かそうとする報告が成されている（非特許文献１）。従来例として図９に示すように、電子放射電極体とそれと対向し電子を受ける電極体とが真空の僅かな間隙を介して配置され、電子放射電極体の一部を熱浴に接触させ、電極間に電圧を印可することにより、熱浴の熱を両電極間の熱電子放射現象によりもう一方の電極側に伝達させ、冷却を行う。また同時に両電極間に温度差を設けることで電極間に電流を流すことができ、発電素子としても実現できる。
【０００６】
ただし、熱に関する固体素子は、コンプレッサーなどの熱機関と異なり、その機能の実現が大きく欠落しており、先に述べたペルチェ素子以外の有望なものは見つかっていないのが現状である。熱の固体スイッチ素子のような能動素子実現においては、その実証例は存在していない。現存する熱伝導体、断熱体、発熱体などの受動体／素子と共に、熱電素子、スイッチ素子を実現することにより、電気回路素子とのアナロジーから考えられる熱固体回路素子を実現することが可能となる。熱スイッチの実現には、熱を輸送する電子の効率的な制御が必要とされる。
【０００７】
これら技術の基本原理である電子放射現象は、電子放射表面の電極の持つ仕事関数に大きく依存しており、真空準位により近くなることにより電子が放出されやすい、すなわち、より小さい仕事関数を有することが好ましいことが分かっている。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許３６６５２４１号
【特許文献２】
特開平８−２５０７６６号公報
【非特許文献１】
Ｇ．Ｄ．Ｍａｈａｎらジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス誌７６号Ｐ．４３６２−Ｐ．４３６６　（１９９４）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前記のスピント型電子放射素子は、半導体プロセスを駆使して形成したコーン状構造の先端部に対する電界集中効果により電子を放射する原理であることから、その特性は先端形状や表面状態に非常に敏感に影響する。またそのプロセス上、大面積に形成することは困難である。
【００１０】
またＭＩＭ／ＢＳＤ型電子放射素子は、下部電極より供給された電子をトンネル透過させて電子を放射する原理であることから、電子トンネル層の膜厚制御や膜質制御を行なう必要がある。
【００１１】
すなわち従来の電子放射素子においては、大面積への作製が困難であったり、素子作製プロセスを制御性良く行なう必要があるといった課題があった。
【００１２】
また２体の対向電極から成る冷却／発電素子についても、大面積プロセスには向くが、電子放出を実現するためには、高効率な電子放出表面を電極体上に実現する必要がある。
【００１３】
高効率な電子放出を実現させるためには、小さい仕事関数を有する材料が必要であるが、小さい仕事関数を実現するためのアルカリ金属やアルカリ土類金属の利用は、安定性が低いため、酸化セシウム以外の利用は少例である。
【００１４】
本発明は、比較的容易な方法で高効率な電子放射を実現するために、電極体表面上に配する電子放射層として、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含む酸化物結晶体からなる母材を用いた材料構成により、従来にない電子放射素子および画像描画装置および冷却素子および発電素子を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
課題を解決するための手段として本発明は、
基材と、基材上に設けられ、電子を供給する導電性あるいは半導電性の電子供給層と、その上に電子供給層から供給される電子を放射する電子放射層と、電子放射層と空間を介して配置され、電圧印加によって放射電子量を制御する制御電極層とを備えて構成された電子放射素子において、電子放射層としてアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含む結晶材料を用いることにより、安定的な低仕事関数の表面を実現し、高効率な電子放射を実現する。
【００１６】
また本発明の電子放射素子と、蛍光体層を備えたアノード部を構成要素に持ち、電子放射素子を二次元状に複数個配列すると共に、電子放射素子からの電子放射量によって個々の蛍光体発光量を個別に制御することで画像描画装置を実現できる。
【００１７】
さらに基材と、基材上に設けられ、電子を供給する導電性あるいは半導電性の電子供給層と、その上に電子供給層から供給される電子を放射する電子放射層と、電子放射層と空間を介して配置され、電圧印加によって放射電子量を制御する制御電極層とを備え、電圧印可によって基材の冷却を行う冷却素子において、電子放射層としてアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含む結晶材料を用いることで安定的な低仕事関数の表面を実現し、高効率な電子放出を用いて高効率な冷却素子を実現する。
【００１８】
また基材と、基材上に設けられ、電子を供給する導電性あるいは半導電性の電子供給層と、その上に電子供給層から供給される電子を放射する電子放射層と、電子放射層と空間を介して配置され、電圧印加によって放射電子量を制御する制御電極層とを備え、基材あるいは電子供給層と制御電極層との間に温度差を設けることで、両層の間に電流を流れさしめる発電素子において、電子放射層としてアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含む結晶材料を用いることにより、高効率で従来にない発電素子を実現できる。
【００１９】
そのための結晶材料としては化学式ＡＭＺ３−ｘで表される材料を母材として用いるのが好ましい。ただし、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂのうち少なくとも１つを、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｔａ，Ｉｒのうち少なくとも１つを含み、ＺはＯ、Ｎ、Ｆ、のうち少なくとも１つを含み、またｘは、０≦ｘ≦１の範囲を示す。
【００２０】
またあるいは結晶材料として化学式ＡＭＺ３−ｘに対してＡサイトの一部をＲ元素で置換した、化学式（Ｒ，Ａ）ＭＯ３−ｘで表される材料を母材として用いるのが好ましい。ただし、ＲはＹを含み、元素番号５７−７１の元素のうち少なくとも１つを、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１つを、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｔａのうち少なくとも１つを含み、ＺはＯ、Ｎ、Ｆ、のうち少なくとも１つを含み、またｘは、０≦ｘ≦１の範囲を示す。
【００２１】
またあるいは結晶材料が化学式（Ｒ，Ａ）２ＭＺ４−ｘで表される材料を母材として用いるのが好ましい。ただし、ＲはＹを含み、元素番号５７−７１の元素のうち少なくとも１つを、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１つを、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｔａのうち少なくとも１つを含むのが好ましい。ＺはＯ、Ｎ、Ｆ、のうち少なくとも１つを含み、またｘは、０≦ｘ≦１の範囲を示す。
【００２２】
またあるいは結晶材料として化学式（Ｒ，Ａ）Ｚ・ｎ［（Ｒ，Ａ）ＭＺ３−ｘ］で表される材料を母材として用いるのが好ましい。ただし、ＲはＹを含み、元素番号５７−７１の元素のうち少なくとも１つを、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１つを、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｔａのうち少なくとも１つを含み、ＺはＯ、Ｎ、Ｆ、のうち少なくとも１つを含み、またｘは、０≦ｘ≦１の範囲を示す。
【００２３】
またあるいは結晶材料が化学式Ｄ１ｙＷＯ３−ｘで表される材料を母材として用いるのが好ましい。ただし、Ｄ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１つを含み、またｙは、０．１５≦ｙ＜１の範囲を示す。またｘは、０≦ｘ≦１の範囲を示す。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の電子放射素子電子放射素子および蛍光体発光素子及び画像描画装置および冷却素子／発電素子について図を用いて説明を行う。
【００２５】
図１は、本実施形態の電子放射素子の断面構成図を示したものである。本電子放射素子は基本的な構成要素として、基材と放射電子を供給する電子供給層と電子を放射する電子放射層と絶縁体層を介して電子放射のための電圧（制御電源）を印加する制御電極層とからなっている。また電子放射層は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含む結晶化材料を母材として使用されている。詳しくは、具体例と共に後ほど説明する。
【００２６】
基材としては、一般的にはガラス基板が用いられる。しかしながらこの限りではなく、他の絶縁性基材（セラミック製基板など）を用いても良い。また絶縁性基材を用いずに低抵抗シリコン基板や金属基板等の導電性基材を用いることも可能であり、この場合は電子供給層の機能を導電性基材に併せ持たせることもできる。
【００２７】
電子供給層としては、アルミニウムやチタン、クロム、ニッケル、銅、金、タングステン等の金属材料やシリコン、炭化ケイ素、窒化ガリウム等からなる低抵抗ｎ形半導体と金属を積層した構造が好適である。しかしながら、この層としての機能、すなわち電子放射層へ電子供給ができる構造／材質であるならば、特に限定はされない。さらに放射電流安定化のために、上記電子供給層と抵抗性膜を積層させた構造を電子供給層として用いても良い。なおこの電子供給層の厚さとしては、概ね１〜５０μｍ程度である。
【００２８】
本電子放射素子において電子放射層は、制御電極層に印加された電圧によって生じる電界によって、伝達されてきた電子を真空中に放射する機能を有するものであり、その観点から考えると広バンドギャップ半導体材料や仕事関数（電子親和力）値が小さい材料が優れた特性を示すため好適である。しかしながら、そのような界面特性を容易に実現できる安定的な材料はあまりない。本発明においては、電子放射層として、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含む結晶化材料からなる材料を母材として用いることにより、良好かつ安定な電子放射層を提供できることを発見した。より具体的には、請求項にて記載した化学式を有するペロブスカイト型、あるいはその類縁型あるいはブロンズ型などの結晶化材料を用いるのが好ましい。
【００２９】
高効率な電子放出を実現させるためには、小さい仕事関数を有する材料が必要であるが、小さい仕事関数を実現するためのアルカリ金属Ｄ１やアルカリ土類金属Ａを含む化合物の利用は、安定性が低いため、酸化セシウム以外の利用は少例である。しかしながら酸化セシウムを電子放射層として供する場合には、セシウム単体を酸化する、あるいは酸化セシウムを直接、配する場合において、小さい仕事関数表面を再現性良く、かつ表面平坦性をも優れた状態で供することが困難であった。
【００３０】
そのため本発明においては、ＡＭＺ３−ｘや（Ｒ，Ａ）ＭＯ３−ｘ、あるいは（Ｒ，Ａ）２ＭＺ４−ｘ、（Ｒ，Ａ）Ｚ・ｎ［（Ｒ，Ａ）ＭＺ３−ｘ］、またはＤ１ｙＷＯ３−ｘで表される材料を母材としてなる結晶材料を用いることで得られる結晶面［（ＡまたはＤ１）−（ＯまたはＮまたはＦ）］にて安定かつ平坦な結晶表面が実現されることが分かった。
【００３１】
つまりアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含む酸化物結晶体からなる母材を用いた材料構成により、従来にない電子放射素子およびそれを用いた画像描画装置および冷却素子および発電素子を提供することができる。
【００３２】
ここで電子放射層として結晶化材料を用いることにより、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属元素を効率よく配置することができるが、配置されてなる結晶表面はＯ、Ｎ、Ｆのいずれからなる元素とアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属元素とからなる表面が実現されており、かつ表面への雰囲気制御により、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属元素よりもＯ、Ｎ、Ｆ元素が欠損させることで、より安定で、より低い仕事関数を有する電子放射表面を制御・作製することができる。
【００３３】
また結晶表面として実現されているために、均一な電子放射に適した表面平坦性を兼ね備えており、極薄の真空絶縁層を実現する際には好適である。
【００３４】
また制御電極層は、電圧印加によって電子放射層等に対して電界を与え、その強度によって放射電子量を制御する機能を有する層であり、絶縁体層上に密着性良く形成され、またパターン作製などの加工性に富む金属であるならば、特に限定されるものではない。前記の様な特徴を持つ材質として一般的には、アルミニウムやニッケル等が好んで用いられる。
【００３５】
以下に本発明にかかる電子放射素子および画像描画装置および冷却素子および発電素子の具体的な実施形態の一例を説明する。
【００３６】
（第１の実施形態）
まず、基本となる電子放射素子について、図１を用いて説明する。
【００３７】
まずシリコンからなる基材の一表面上に電子供給層として金属下部電極を形成した。前記の様に下部電極材料として特に限定はされないが、本実施形態では厚さ２μｍの白金膜を用いた。なお、製膜は４００℃加熱にて行った。
【００３８】
その上に　（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３をターゲットとして、スパッタ法により電子放射層の形成を行った。スパッタは、４００−６５０℃加熱中、０．１−５００ｍＴｏｒｒ混合気体雰囲気（Ａｒ／Ｏ２＝０．１−１０）中作製した電子放射層の厚みはおよそ３００ｎｍとした。なおここではスパッタ法により作製を行ったが、パルスレ−ザデポジション（ＰＬＤ）、イオンビ−ムデポジション（ＩＢＤ）、クラスタ−イオンビ−ムまたはＲＦ、ＤＣ、ＥＣＲ、ヘリコン、ＩＣＰまたは対向タ−ゲットなどのスパッタリング法、ＭＢＥ、イオンプレ−ティング法等のＰＶＤ法や、その他ＣＶＤ、メッキ法あるいはゾルゲル法で作製することができ、限定されない。
【００３９】
用いた（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３はペロブスカイト型結晶構造を有しており、図５（ａ）のような構造が実現されている。また図５（ｂ）−（ｄ）にて示したように、（１００）面あるいは（１１０）面あるいは（１１１）面といった様々な面方位にて電子放射面を供することにより、いずれの場合もアルカリ土類金属元素である（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）を表面に効率よく並べることができる。
【００４０】
結晶配列したアルカリ土類金属―酸素による表面が実現したことで、安定な電子放射層を実現できる。
【００４１】
その後、二酸化ケイ素からなる絶縁体層及び制御電極となる上部電極を形成し、一般的なリソグラフィー工程を用いて図１に記載した様な構造の電子放射素子を作製した。
【００４２】
以上の様にして作製した電子放射素子を真空槽内に配置し、下部電極（電子供給層）と制御電極との間に制御電極側を正とした電圧を印加し、放射電流量を測定した。その結果、従来の数倍以上である数１０ｍＡ／ｃｍ２の放射電流密度が得られた。このような良好な特性は、アルカリ土類金属元素である（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）を表面に効率よく配置したことによると考えられる。また、酸化物結晶においては一部酸素欠損を起こす場合が想定されるが、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３−ｘにて０≦ｘ≦１の範囲では同じく良好な特性が得られる。
【００４３】
その他の材料を電子放射層に用いた場合について表１に示す。ここに挙げたいずれの場合にも、従来に比べ高い放射電流密度が得られた。またここでは、ｘは０≦ｘ≦１の範囲であり、母材となる酸化物ターゲットにおけるｘの変化に対しても同程度の放射電流密度が得られた。
【００４４】
【表１】
2004134229.tif 000003
【００４５】
（第２の実施形態）
第１の実施形態と同様の構造からなる電子放射素子を作製する際、電子放射層に用いる材料を別な形態で作製し、図１の電子放射素子の作製を行った。
【００４６】
まず、基本となる電子放射素子についてＮｂを０．０１ｗｔ％ドープしたＳｒＴｉＯ３からなる基材の一表面上に電子供給層として金属性下部電極を形成した。前記の様に下部電極材料として特に限定はされないが、本実施形態では厚さ５００ｎｍにてＳｒＲｕＯ３の膜を用いた。なお、製膜は５５０℃加熱にてスパッタ法により行った。
【００４７】
その上に、（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３をターゲットとして、レーザーアブレーション法により電子放射層の形成を行った。レーザー光源はＫｒＦエキシマレーザーを用いて、製膜においては、アブレーションエネルギー密度０．１−１０Ｊ／ｃｍ２、４００−７００℃加熱中、０．１−５００ｍＴｏｒｒ酸素雰囲気中にて行った。作製した電子放射層の厚みはおよそ３００ｎｍとした。なおここではレーザーアブレーション法により作製を行ったが、イオンビ−ムデポジション（ＩＢＤ）、クラスタ−イオンビ−ムまたはＲＦ、ＤＣ、ＥＣＲ、ヘリコン、ＩＣＰまたは対向タ−ゲットなどのスパッタリング法、ＭＢＥ、イオンプレ−ティング法等のＰＶＤ法や、その他ＣＶＤ、メッキ法あるいはゾルゲル法で作製することができ、限定されない。
【００４８】
その後、実施例１と同様に、二酸化ケイ素からなる絶縁体層及び制御電極となる上部電極を形成し、一般的なリソグラフィー工程を用いて図１に記載した様な構造の電子放射素子を作製した。
【００４９】
以上の様にして作製した電子放射素子を真空槽内に配置し、下部電極（電子供給層）と制御電極との間に制御電極側を正とした電圧を印加し、放射電流量を測定した。その結果、第１の実施形態とほぼ同じ放射電流密度が得られた。
【００５０】
その他の材料を電子放射層に用いた場合について表２に示す。いずれの場合にも、実施例１同様、従来に比べ高い放射電流密度が得られた。
【００５１】
【表２】
2004134229.tif 000004
【００５２】
さらに、電子放射層に用いた場合について表３に示した場合にも、従来に比べ高い放射電流密度が得られた。
【００５３】
【表３】
2004134229.tif 000005
【００５４】
（第３の実施形態）
第１の実施形態と同様の構造からなる電子放射素子を作製する際、電子放射層に用いる材料を別な形態で作製し、図１の電子放射素子の作製を行った。
【００５５】
まず、基本となる電子放射素子についてＮｂを０．０１ｗｔ％ドープしたＳｒＴｉＯ３からなる基材の一表面上に電子供給層として金属性下部電極を形成した。前記の様に下部電極材料として特に限定はされないが、本実施形態では厚さ５００ｎｍにてＳｒＲｕＯ３の膜を用いた。なお、製膜は５５０℃加熱にてスパッタ法により行った。
【００５６】
その上に、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＴｉＯ４をターゲットとして、レーザーアブレーション法により電子放射層の形成を行った。レーザー光源はＫｒＦエキシマレーザーを用いて、製膜においては、アブレーションエネルギー密度０．１−１０Ｊ／ｃｍ２、４００−７００℃加熱中、０．１−５００ｍＴｏｒｒ酸素雰囲気中にて行った。作製した電子放射層の厚みはおよそ３００ｎｍとした。作製した（Ｌａ，Ｓｒ）２ＴｉＯ４は電子放射面としてａｂ面が支配的となるように配している。（Ｌａ，Ｓｒ）２ＴｉＯ４はＫ２ＮｉＦ４構造を有した物質で、図６（ａ）に示す結晶構造を有している。図５のＡＢＺ３の構造同様に、アルカリ土類金属元素である（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）を表面に効率よく並べることができる。
なおここではレーザーアブレーション法により作製を行ったが、イオンビ−ムデポジション（ＩＢＤ）、クラスタ−イオンビ−ムまたはＲＦ、ＤＣ、ＥＣＲ、ヘリコン、ＩＣＰまたは対向タ−ゲットなどのスパッタリング法、ＭＢＥ、イオンプレ−ティング法等のＰＶＤ法や、その他ＣＶＤ、メッキ法あるいはゾルゲル法で作製することができ、限定されない。
【００５７】
その後、実施例１と同様に、二酸化ケイ素からなる絶縁体層及び制御電極となる上部電極を形成し、一般的なリソグラフィー工程を用いて図１に記載した様な構造の電子放射素子を作製した。
【００５８】
以上の様にして作製した電子放射素子を真空槽内に配置し、下部電極（電子供給層）と制御電極との間に制御電極側を正とした電圧を印加し、放射電流量を測定した。その結果、第１の実施形態とほぼ同じ放射電流密度が得られた。
【００５９】
また電子放射層に（Ｌａ，Ｓｒ）Ｏ・２［（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３−ｘ］あるいは（Ｌａ，Ｓｒ）Ｏ・３［（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３−ｘ］で表される層状ペロブスカイト型材料を配したが、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＴｉＯ４の場合と同様の放射電流密度が得られた。（Ｌａ，Ｓｒ）Ｏ・２［（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３−ｘ］あるいは（Ｌａ，Ｓｒ）Ｏ・３［（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３−ｘ］はＫ２ＮｉＦ４構造に類似した構造を有し、図６（ｂ）に示す、（Ｒ，Ａ）Ｚ・ｎ［（Ｒ，Ａ）ＭＺ３−ｘ］で表される結晶構造を有している。電子放射面としてａｂ面が支配的となるように配した場合には、図５（ｂ）のＡＢＺ３の構造同様に、アルカリ土類金属元素である（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）を表面に効率よく並べることができる。
【００６０】
本実施例では、電子放射面としてａｂ面が支配的となるように構成したが、ａｃ面（ｂｃ面）にて配した場合、ａｂ面に対して、得られる放射電流密度に劣化が観測された。このことは結晶構造の異方性を反映したものと考えられ、すなわち結晶化材料が表面に実現されていることの証拠と考えられる。
【００６１】
また同様の作製法により、電子放射層にＮａｘＷＯ３を用いて電子放射素子を完成させた。０．１５≦ｘ＜１にて作製したＮａｘＷＯ３は、ブロンズ型構造を有し、ペロブスカイト型に比べ若干歪んだ構造を有するが、第１の実施形態の場合と同様の高い放射電流密度が得られた。なお、Ｄ１ｘＷＯ３やＤ１ＭｏＯ３におけるＤ１としてＫ、Ｒｂ、Ｃｓを用いても、また同様の放射電流密度が得られた。
【００６２】
（第４の実施形態）
図２は、第１−第３の実施形態とは別な形態の電子放射素子の概略断面図を示したものである。本電子放射素子の基本的な構成は、図１に示した第１の電子放射素子１１において、制御電極層を直接電子放射層表面に積層したものとなっている。本素子の基材、電子供給層、電子放射層の作製方法は、第１−第３の実施形態に準じ、同様であるので割愛し、本実施形態で用いられる制御電極層について以下に記す。
【００６３】
本実施形態における制御電極層は、電子供給層／電子放射層をへて放射され、放射面に導かれてきた電子をトンネル効果により真空中に放射する必要があることから、その厚さは概ね１０ｎｍ程度である。材質は特に限定されないが、一般的には仕事関数が小さなものが良く、また作製が容易なものが好ましい。これらの観点から本実施形態では、金薄膜を抵抗加熱法によって蒸着した。
【００６４】
また本実施の形態では金薄膜を全面に蒸着したが、電子の透過効率を高めるために金薄膜の一部を微細な穴状パターンで除去しても良い。
【００６５】
得られた電子放射素子を真空槽内に配置し、下部電極（電子供給層）と制御電極の間に制御電極側を正とした電圧を印加し、放射電流量を測定した。その結果、従来の数倍以上である数１０ｍＡ／ｃｍ２の放射電流密度が得られた。
【００６６】
（第５の実施形態）
第１から第４の実施形態では電子放射素子について説明したが、それらに対向して蛍光体層を有するアノード部を配置することにより、蛍光体発光量を制御可能な蛍光体発光素子を作製することができる。
【００６７】
図３は本実施形態の蛍光体発光素子の概略断面図を示したものである。本蛍光体発光素子は基本的な構成要素として、前記第１の実施形態に記した電子放射素子部とアノード部とそれらを内包する真空容器とからなる。
【００６８】
本蛍光体発光素子において、電子放射素子部の構成はこれに限られず、図２にて示したの実施形態に記載された電子放射素子を用いても良い。
【００６９】
また図の素子構造では、電子放射素子部及びアノード部が真空容器内に完全に含まれているが、このほかにも真空容器の底面部分に直接アノード部を形成しても良いし、また真空容器は用いずに電子放射素子部とアノード部をスペーサーを介して張り合わせ、その空隙部分を真空にしても良い。
【００７０】
アノード部は、電子放射素子から放射された電子を加速するための電圧印加と、蛍光体を発光させる機能を有する領域であり、その構成要素としては、蛍光体層／放射電子に対して加速電圧を印加するアノード電極／前面基材とからなる。このような構成、すなわち前面基材側より発光を取り出す場合、アノード電極として一般的に透明導電膜であるＩＴＯ等が、また前面基材としてガラス等が用いられる。
【００７１】
また蛍光体層に用いられる蛍光体材料としては、ＺｎＯ：ＺｎやＺｎＳ系蛍光体等を所望の発光色に併せて選択すればよい。ただしその選択は、加速される放射電子が持つエネルギー値、すなわちアノード電圧値を考慮して、最も効率の良い蛍光体材料を選ぶことが重要である。
【００７２】
本実施の形態では、アノード部はガラスからなる前面基材にアノード電極として機能する透明導電膜（ＩＴＯ）を積層し、さらに蛍光体層としてＺｎＳ系蛍光体を塗布したものを用いた。
【００７３】
以上の様にして作製した蛍光体発光装置を真空槽内に設置し、下部電極と制御電極の間に制御電極側を正とした電圧を印加して電子放射素子から真空領域に電子を放射させると共に、アノード電極に３ｋＶの加速電圧を印加し、放射電流及び蛍光体発光輝度を測定した。その結果、放射電流密度として数１０ｍＡ／ｃｍ２が観測され、３００〜４００ｃｄ／ｍ２の発光輝度が得られた。
【００７４】
（第６の実施形態）
第１から第４の実施形態では、単独の電子放射素子について説明したが、それらを二次元的に複数個配置し、個々の蛍光体発光量を制御することで画像や文字を表示できる画像描画装置に適用できる。
【００７５】
図４は、図１や図２等に示した電子放射素子を二次元的に複数個（この図では、３行×３列＝９個）配置した画像描画装置の断面斜視図である。この構成を用いて画像を描画する方法は、通常マトリックス駆動と呼ばれる方式である。すなわち、基材１上に帯状に形成された電子供給層２となる下部電極と、同様に帯状の放射電流量を制御する制御電極層６となる上部電極とを直交して配置すると共に、それぞれに駆動用ドライバ１８、１９が接続されている。そのそれぞれの駆動ドライバに対して同期信号に併せて画像データを入力すれば、所望の電子放射面（各電極列が直交した個所）より所望の電子放射量で電子を放射させることが可能となる。
【００７６】
故に個々の電子放射素子において、放射電子をアノード電極１４に印加された電圧によって真空内で加速して、蛍光体層１３に照射すれば、任意形状／任意輝度の画像を描画することができる。
【００７７】
（第７の実施形態）
まずＮｂを０．０１ｗｔ％ドープしたＳｒＴｉＯ３からなる基材の一表面上に電子供給層として金属下部電極を形成した。前記の様に下部電極材料として特に限定はされないが、本実施形態では厚さ２μｍの白金膜を用いた。なお、製膜は４００℃加熱にて行った。電子放射層に用いる材料を下記の要領で作製し、図１０および図１１の冷却素子の作製を行った。
【００７８】
ＲｂｙＷＯ３（０．１５≦ｙ＜１）をターゲットとして、レーザーアブレーション法により電子放射層の形成を行った。レーザー光源はＫｒＦエキシマレーザーを用いて、製膜においては、アブレーションエネルギー密度０．１−１０Ｊ／ｃｍ２、４００−７００℃加熱中、０．１−５００ｍＴｏｒｒ酸素雰囲気中にて行った。作製した電子放射層の厚みはおよそ３００ｎｍとした。なおここではレーザーアブレーション法により作製を行ったが、イオンビ−ムデポジション（ＩＢＤ）、クラスタ−イオンビ−ムまたはＲＦ、ＤＣ、ＥＣＲ、ヘリコン、ＩＣＰまたは対向タ−ゲットなどのスパッタリング法、ＭＢＥ、イオンプレ−ティング法等のＰＶＤ法や、その他ＣＶＤ、メッキ法あるいはゾルゲル法で作製することができ、限定されない。
【００７９】
図１０および図１１は本実施形態の冷却素子の概略断面図を示したものであるが、本素子は基本的な構成要素として、基材および電子供給層および電子放射層アノード電極体と、基体と接した熱源である熱浴と、それらを内包する真空容器とからなる。
【００８０】
本冷却素子において、電子放射を実現するための構成はこれに限られず、図１２に示された構成からなる冷却素子を実現しても良い。
【００８１】
以上の様にして作製した冷却素子を真空槽内に設置し、図１１のように下部電極と制御電極の間に制御電極側を正とした電圧を印加して電子放射素子から真空領域に電子を放射させると共に、アノード電極に３ｋＶの加速電圧を印加し、放射電流及び冷却特性を測定した。その結果、電子放射側とアノード電極体側との間で、放射電流密度として数１０ｍＡ／ｃｍ２が観測され、数１０℃の温度差が得られた。
【００８２】
またここで示した図の素子構造では、電子放射層及びアノード電極体が真空容器内に完全に含まれているが、このほかにも真空容器の底面部分に直接アノード電極体を形成しても良いし、また反対に基材および電子供給層を真空容器の底面部分に形成しても良い。またあるいは真空容器は用いずに電子放射層とアノード電極体をスペーサーを介して張り合わせ、その空隙部分を真空にしても良い。また放熱効率を向上させるために図１３のようにアノード電極体にフィン状などの放熱体を配しても良い。さらに放熱体に対してファンによる風を当てるのも好ましい。
【００８３】
この際の電子伝導のために、電子放射層とアノード電極体間は、５０ｎｍ以下が好ましい。特に真空を介しての電子伝導による熱輸送のためには、１５ｎｍ以下が熱輸送効率が高く好ましい。
【００８４】
本実施例で得られたような良好な特性は、アルカリ土類金属元素であるＲｂを表面に効率よく配置したことによると考えられる。また、酸化物結晶においては一部酸素欠損を起こす場合が想定されるが、ＲｂｙＷＯ３にて０．１５≦ｙ＜１の範囲では同じく良好な特性が得られる。
【００８５】
また電子放射層に（Ｌａ，Ｓｒ）Ｏ・２［（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３−ｘ］あるいは（Ｌａ，Ｓｒ）Ｏ・３［（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３−ｘ］で表される層状ペロブスカイト型材料を配したが、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＴｉＯ４の場合と同様の放射電流密度と冷却特性が得られた。
【００８６】
本実施例では、電子放射面としてａｂ面が支配的となるように構成したが、ａｃ面（ｂｃ面）にて配した場合、ａｂ面に対して、得られる放射電流密度に劣化が観測された。このことは結晶構造の異方性を反映したものと考えられ、すなわち結晶化材料が表面に実現されていることの証拠と考えられる。
【００８７】
また同様の作製法により、電子放射層にＮａｘＷＯ３を用いて電子放射素子を完成させた。０．１５≦ｘ＜１にて作製したＮａｘＷＯ３は、ブロンズ型構造を有し、ペロブスカイト型に比べ若干歪んだ構造を有するが、第１の実施形態の場合と同様の高い放射電流密度と冷却特性が得られた。なお、Ｄ１ｘＷＯ３やＤ１ＭｏＯ３におけるＤ１としてＫ、Ｒｂ、Ｃｓを用いても、また同様の放射電流密度と冷却特性が得られた。
【００８８】
また実施例１および実施例２にて示した電子放射素子において高い電流密度が得られた表１および表２に示した電子放射層の材料を本実施例における冷却素子の電子放射層として用いた場合、いずれの材料を用いた場合も高い放射電流密度と冷却特性が得られた。
【００８９】
（第８の実施形態）
第７の実施の形態にて示した同様の材料構成を用いて、図１４の発電素子の作製を行った。
【００９０】
まずＮｂを０．０１ｗｔ％ドープしたＳｒＴｉＯ３からなる基材の一表面上に電子供給層として金属下部電極を形成した。前記の様に下部電極材料として特に限定はされないが、本実施形態では厚さ２μｍの白金膜を用いた。なお、製膜は４００℃加熱にて行った。電子放射層に用いる材料を下記の要領で作製した。
【００９１】
ＲｂｙＷＯ３（０．１５≦ｙ＜１）をターゲットとして、レーザーアブレーション法により電子放射層の形成を行った。作製は実施例７と同様なのでここでは割愛する。
【００９２】
図１４は本実施形態の冷却素子の概略断面図を示したものであるが、本素子は基本的な構成要素として、基材および電子供給層および電子放射層アノード電極体と、基体と接した熱浴１と、アノード電極体に接した熱浴２と、それらを内包する真空容器とからなる。
【００９３】
本発電素子において、電子放射を実現するための構成はこれに限られず、図１０―１２に示された構成からなる冷却素子に準じた構成を有する発電素子を実現しても良い。
【００９４】
以上の様にして作製した冷却素子を真空槽内に設置し、図１４のように下部電極と制御電極の間に制御電極側を正とした電圧を印加して電子放射素子から真空領域に電子を放射させると共に、約５０℃の温度差を温度（熱浴１）＞温度（熱浴２）の条件下において実現し、電子放射側とアノード電極体側との間での放射電流を測定した。その結果、放射電流密度として数１０ｍＡ／ｃｍ２が観測され、発電素子動作が確認された。
【００９５】
またここで示した図の素子構造では、電子放射層及びアノード電極体が真空容器内に完全に含まれているが、このほかにも真空容器の底面部分に直接アノード電極体を形成しても良いし、また反対に基材および電子供給層を真空容器の底面部分に形成しても良い。
【００９６】
本実施例で得られたような良好な特性は、アルカリ土類金属元素であるＲｂを表面に効率よく配置したことによると考えられる。また、酸化物結晶においては一部酸素欠損を起こす場合が想定されるが、ＲｂｙＷＯ３にて０．１５≦ｙ＜１の範囲では同じく良好な特性が得られる。
【００９７】
また電子放射層に（Ｌａ，Ｓｒ）Ｏ・２［（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３−ｘ］あるいは（Ｌａ，Ｓｒ）Ｏ・３［（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３−ｘ］で表される層状ペロブスカイト型材料を配したが、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＴｉＯ４の場合と同様の放射電流密度と冷却特性が得られた。
【００９８】
本実施例では、電子放射面としてａｂ面が支配的となるように構成したが、ａｃ面（ｂｃ面）にて配した場合、ａｂ面に対して、得られる放射電流密度に劣化が観測された。このことは結晶構造の異方性を反映したものと考えられ、すなわち結晶化材料が表面に実現されていることの証拠と考えられる。
【００９９】
また同様の作製法により、電子放射層にＮａｘＷＯ３を用いて電子放射素子を完成させた。０．１５≦ｘ＜１にて作製したＮａｘＷＯ３は、ブロンズ型構造を有し、ペロブスカイト型に比べ若干歪んだ構造を有するが、第１の実施形態の場合と同様の高い放射電流密度と冷却特性が得られた。なお、Ｄ１ｘＷＯ３やＤ１ＭｏＯ３におけるＤ１としてＫ、Ｒｂ、Ｃｓを用いても、また同様の放射電流密度と冷却特性が得られた。
【０１００】
また実施例１および実施例２にて示した電子放射素子において高い電流密度が得られた表１および表２に示した電子放射層の材料を本実施例における冷却素子の電子放射層として用いた場合、いずれの材料を用いた場合も高い放射電流密度と冷却特性が得られた。
【０１０１】
（第９の実施形態）
本実施形態では、第８の実施形態にて示した冷却素子構造を二次元的に複数個配置してなる冷却パネルを作製した。
【０１０２】
図１５は、図１０や図１１、図１２等に示した冷却素子を二次元的に複数個配置してなる冷却素子の断面斜視図である。通常マトリックス駆動と呼ばれる方式を用いて、基材上に帯状に形成された電子供給層となる下部電極と、同様に帯状の放射電流量を制御する制御電極層となる上部電極とを直交して配置すると共に、それぞれに駆動用ドライバが接続された構造を実現することで、それぞれの駆動ドライバに対して同期信号に併せてデータを入力すれば、所望の位置の冷却度を調節することが可能となる。また熱浴の温度分布をデータとしてフィードバック入力することで冷却パネル全体の均熱化などを実現することが可能となる。この構成を用いて冷却素子を実現すれば、大面積の冷却パネルを簡便に実現することができる。
【０１０３】
故に個々の冷却素子において、放射電子をアノード電極に印加された電圧によって真空内で加速させることで、任意形状／任意温度の冷却用パネルを実現することができる。
（第１０の実施形態）
第１―第９の実施形態にて、電子放射を行う領域として真空を用いたが、真空を絶縁体層として配する場合、真空環境下にて、電子放射層とアノード部との間の距離を調整して近づければよい。距離の制御には、圧電体などを用いて行うことができる。
【０１０４】
また別な形態として、真空以外の絶縁体として、アモルファス体、あるいは微結晶体を用いるのが好ましい。ここでいう微結晶体とは結晶径が１０ｎｍ以下でアモルファス体中に分散したものを指す。またあるいは絶縁体として無機高分子材料を用いるのが好ましい。無機高分子材料の中でも、シリケート、アルミシリケート材料を母体とする多孔性無機高分子が好ましい。
【０１０５】
ここでいう多孔質体とは、連続空孔または独立空孔を有した固体物質のことであり、母材粉体の成形、粉体焼成、化学発泡、物理発泡、ゾル−ゲル法などの方法で作製することができる。本発明の電子放射素子においては、多孔質体としてナノメートルサイズの空孔を多数有することが好ましい効果が得られる。
【０１０６】
図１６は、絶縁体として用いる微細な構造を模した概略模式図であり、骨格を構成する多孔質体状の母材からなっている。多孔質構造は、大きさが数ｎｍ程度の粒子で三次元ネットワーク的に構成される固体骨格部で固体としての形状は保ちながら、大きさが数１０ｎｍ程度の連続空孔（気相）を多数含んだ状態である。また場合によって、さらに空孔と同程度、あるいはそれ以下の大きさの粒子状電子放射材が分散配置されている。すなわち電極体間に対する印加電圧によって、絶縁体の多孔質構造を形成する固体骨格部分に電界集中する結果、電子放出体より効率的に電子が絶縁体内へ送られる共に、電子がアノード電極体へ向けて放射伝達される。この電子供給に関する電界集中効果は、絶縁体の構成母材を多孔質構造としたことにより顕著となり、電子放射層とアノード電極体との間の電子の伝達が効率的に可能になる。
【０１０７】
以上の原理において、当然のことながら、供給電子の一部は、多孔質体の固相成分によって散乱され、エネルギーを失うものもあるが、固相領域の大きさが数ｎｍ程度であるため、大部分の電子を熱伝達成分として用いることが可能となる。
【０１０８】
また同様に、電子放射層から放射された電子の一部は、再び多孔質体の固相成分によって散乱されるが、再び電子放射材に伝達されることで電子放射可能となる。
【０１０９】
このような気相を多く含む構造を有する多孔質構造として、ゾル−ゲル法によって作られる乾燥ゲルを特に候補として用いることができる。ここで乾燥ゲルとは、大きさが数〜数１０ｎｍ程度の粒子で構成される固体骨格部を持ち、平均空孔径が１００ｎｍ以下の範囲である連続空孔が形成されているナノ多孔質体である。またその材質として、電界集中効果の高い比較的高抵抗な電気特性を示す半導体材料及び絶縁体材料が適当であり、中でも多孔質シリカ（多孔質酸化ケイ素）が好適である。そこでこの好適例である多孔質シリカを例に多孔質からなる第１絶縁体の作製方法について説明する。
【０１１０】
本発明で用いる乾燥ゲルからなる多孔質シリカを得る方法は、大きく湿潤ゲルを得る工程と、それを乾燥する工程からなる。
【０１１１】
まず湿潤ゲルは、溶媒中に混合したシリカの原料をゾル−ゲル反応させることによって合成できる。このとき必要に応じて触媒を用いる。この形成過程では、溶媒中で原料が反応しながら微粒子を形成し、その微粒子がネットワーク化して網目状骨格を形成する。具体的には、所定の空孔度合の多孔質シリカが得られる様に固体成分である原料及び溶媒の組成を決定する。その組成に調合した溶液に対して、必要に応じて触媒や粘度調整剤などを添加して撹拌し、塗布などによって所望の使用形態にする。塗布方法については、膜厚やその形状等によって変化するので限定はされないが、スピンコート法やディップ法、スクリーン印刷法などを用いることができる。
【０１１２】
この状態で一定時間経過させることで溶液はゲル化し、シリカ湿潤ゲルが得られる。製造時の温度条件としては、通常の作業温度である室温近傍で行なえるが、必要に応じて溶媒の沸点以下の温度まで加熱することもある。
【０１１３】
シリカの原料としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン等のアルコキシシラン化合物、これらのオリゴマー化合物、またケイ酸ナトリウム（ケイ酸ソーダ）、ケイ酸カリウム等の水ガラス化合物等、またコロイダルシリカ等を単独あるいは混合して用いることができる。
【０１１４】
溶媒としては、原料が溶解してシリカ形成できれば良く、水やメタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、トルエン、ヘキサンなどの一般的な有機溶媒を単独あるいは混合して用いることができる。
【０１１５】
触媒としては、水や塩酸、硫酸、酢酸などの酸や、アンモニア、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基を用いることができる。
【０１１６】
粘度調整剤としては、エチレングリコール、グリセリン、ポリビニルアルコール、シリコーン油などを用いることができるが、湿潤ゲルを所定の使用形態にできるのであれば、これらに限られるものではない。
【０１１７】
なお上記では、母材となる多孔質体のみの形成方法について説明したが、多孔質体形成と同時に粒子状電子放射材を分散させる手法としては、ゾル−ゲル反応溶媒中に適宜電子放射材粒子を混合しておき、ゲル化することでも作製できる。
【０１１８】
次に湿潤ゲルから乾燥ゲルを得る乾燥工程について記す。
【０１１９】
乾燥工程には、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥の通常乾燥法や、超臨界乾燥法、凍結乾燥法などを用いることができる。しかしながら一般に、通常乾燥法では溶媒蒸発時のストレスによって多孔質体が収縮してしまう。よって、乾燥ゲルを形成する方法としては、超臨界乾燥を本発明では好ましく用いることができる。また湿潤ゲルの固体成分表面を撥水処理等して、乾燥時のゲル収縮を防ぐこともできる。
【０１２０】
この超臨界乾燥に用いる溶媒は、湿潤ゲルの溶媒を用いることができる。また必要に応じて、超臨界乾燥において扱いやすい溶媒に置換しておくことが好ましい。置換する溶媒としては、超臨界流体として用いるメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や二酸化炭素、水などが挙げられる。またこれらの超臨界流体に溶出しやすいアセトン、酢酸イソアミル、ヘキサンなど一般的に取り扱い易い有機溶剤に置換しておいても良い。
【０１２１】
超臨界乾燥条件としては、オートクレーブなどの圧力容器中で行ない、例えばメタノールではその臨界条件である圧力８．０９ＭＰａ、温度２３９．４℃以上にし、温度一定の状態で圧力を徐々に開放して乾燥を行なう。また二酸化炭素の場合は、臨界圧力７．３８ＭＰａ、臨界温度３１．１℃以上にして、同じように温度一定の状態で超臨界状態から圧力を徐々に開放して乾燥を行なう。また水の場合は、臨界圧力２２．０４ＭＰａ、臨界温度３７４．２℃以上にして乾燥を行なう。乾燥に必要な時間としては、超臨界流体によって湿潤ゲル中の溶媒が１回以上入れ替わる時間以上を経過すればよい。
【０１２２】
湿潤ゲルを撥水処理してから乾燥する方法は、撥水処理のための表面処理剤を湿潤ゲルの固体成分表面に化学反応させる。これによって湿潤ゲルの網目構造の空孔内に発生する表面張力を低減し、通常乾燥時に発生する収縮を抑制することができる。
【０１２３】
表面処理剤としては、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシランなどのハロゲン系シラン処理剤やトリメチルメトシシラン、トリメチルエトキシシランなどのアルコキシ系シラン処理剤、ヘキサメチルジシロキサン、ジメチルシロキサンオリゴマーなどのシリコーン系シラン処理剤、ヘキサメチルジシラザンなどのアミン系シラン処理剤、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系処理剤などを用いることができるが、同様の効果が得られるものならばこれらの表面処理剤に限られるものではない。
【０１２４】
なお本方法で得られる乾燥ゲルの材質としては、シリカのみではなく他の無機材料や有機高分子材料などを用いることもできる。無機酸化物の乾燥ゲルの固体骨格部は、シリカ（酸化ケイ素）または酸化アルミニウム（アルミナ）などゾル−ゲル反応で得られる一般的なセラミックスを成分として適用することができる。
【０１２５】
以上は真空部の代わりとしての絶縁体を構成する多孔性無機高分子材の形成方法について記したが、以上述べた多孔性無機高分子を図３の蛍光体発光素子に適用し、評価を行ったところ第５の実施の形態での同程度の高い放射電流密度と発光特性結果が得られた。
【０１２６】
また、以上述べた多孔性無機高分子を図１１の冷却素子に適用し、評価を行ったところ第７の実施の形態での同程度のの高い放射電流密度と冷却特性結果が得られた。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明によれば、基材と、電子を供給する導電性あるいは半導電性の電子供給層と、電子を放射する電子放射層と、電圧印加によって放射電子量を制御する制御電極層とを備えて構成された電子放射素子において、電子放射層としてアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含む酸化物結晶材料を用いることにより、安定的な低仕事関数の表面を実現し、高効率な電子放射を実現できる。
【０１２８】
また本発明の電子放射素子と、蛍光体層を備えたアノード部を構成要素に持ち、電子放射素子を二次元状に複数個配列すると共に、電子放射素子からの電子放射量によって個々の蛍光体発光量を個別に制御することで画像描画装置を実現できる。
【０１２９】
さらに基材と、電子を供給する導電性あるいは半導電性の電子供給層と、電子を放射する電子放射層と、電圧印加によって放射電子量を制御する制御電極層とを備え、電圧印可によって基材の冷却を高効率な冷却素子を実現する。また基材あるいは電子供給層と制御電極層との間に温度差を設けることで、両層の間に電流を流れさしめる高効率で従来にない発電素子を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態の電子放射素子の断面構成図
【図２】第１−第３の実施形態とは別な形態の電子放射素子の概略断面図
【図３】本実施形態の蛍光体発光素子の概略断面図
【図４】電子放射素子を二次元的に複数個配置した画像描画装置の断面斜視図
【図５】ペロブスカイト型結晶構造ＡＢＺ３を示す図
【図６】ペロブスカイト型類縁結晶構造Ｋ２ＮｉＦ４および（Ｒ，Ａ）Ｚ・ｎ［（Ｒ，Ａ）ＭＺ３−ｘ］を示す図
【図７】従来のスピント型のＦＥ型電子放射素子の例の断面構造図
【図８】従来のＭＩＭ／ＢＳＤ型のＦＥ型電子放射素子の例の断面構造図
【図９】非特許文献１に示された冷却素子を示す図
【図１０】本発明に係る冷却素子を示す図
【図１１】本発明に係る冷却素子を示す図
【図１２】本発明に係る冷却素子を示す図
【図１３】アノード電極体にフィン状などの放熱体を配した本発明に係る冷却素子を示す図
【図１４】本発明に係る発電素子を示す図
【図１５】本発明に係る冷却素子を二次元的に複数個配置してなる冷却素子の断面斜視図
【図１６】絶縁体として用いる微細な構造を模した概略模式図
【符号の説明】
１：基材
２：電子供給層
６：制御電極層
１３：蛍光体層
１４：アノード電極
１８：駆動用ドライバ
１９：駆動用ドライバ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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