(57)【要約】【課題】磁性ナノ粒子コロイト゛が基板上に成膜されて形成された磁性ナノ粒子媒体において、それぞれの結晶粒子の磁気異方性軸を高い精度で揃った磁性ナノ粒子媒体を提供する。【解決手段】基板上に実質的に均一な間隔で配置された不規則−規則化変態により磁性を発現するＬ１０系合金ナノ粒子の層と、これら粒子を取り囲み、その間隔を実質的に均一にするための炭素を含有する有機化合物の被覆膜とを設け、ナノ粒子のＬ１０系合金に少なくとも１種類の非磁性元素が添加さているか、あるいはそのまわりに少なくとも１種類の非磁性元素からなる被覆層を形成することで、平均粒径が小さく、粒径分散が小さく、かつ磁気異方性が揃った磁気記録媒体を実現可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、有機化合物で取り囲まれ実質的に均一な間隔で配置された合金ナノ粒子であって、上記有機化合物の硬化温度よりも低い温度で規則化構造に変態して磁性を発現する合金ナノ粒子を含み、該合金ナノ粒子の磁化容易軸を上記基板に対して特定の方向に実質的に一様に揃えた状態で上記有機化合物を硬化させた磁気記録層が上記基板上に形成されていることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記合金ナノ粒子は、その平均粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記合金ナノ粒子は、少なくとも１種類の非磁性元素が添加さていることを特徴とする請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記合金ナノ粒子は、そのまわりに少なくとも１種類の非磁性元素からなる被覆層が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
基板と前記基板上に実質的に均一な間隔で配置された、不規則−規則化変態によりＬ１０系構造に変態して磁性を発現する合金ナノ粒子の層と、前記粒子を取り囲み、前記ナノ粒子の間隔を実質的に均一にするための、炭素を含有する被覆膜を含む磁気記録媒体であって、前記合金ナノ粒子に少なくとも１種類の非磁性元素が添加されていることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項６】
基板と前記基板上に実質的に均一な間隔で配置された、不規則−規則化変態によりＬ１０系構造に変態して磁性を発現する合金ナノ粒子の層と、前記粒子を取り囲み、前記ナノ粒子の間隔を実質的に均一にするための、炭素を含有する被覆膜を含む磁気記録媒体であって、前記合金ナノ粒子のまわりに少なくとも１種類の非磁性元素からなる被覆層が形成されていることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項７】
前記合金ナノ粒子の規則化温度が、３００℃以下であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項８】
前記合金ナノ粒子が、Ｆｅ，ＣｏのいずれかとＰｔ，Ｐｄのいずれかの合金をベースとし、それに添加される非磁性元素が、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉのいずれかであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項９】
前記添加される非磁性元素の含有量が５−２０％の範囲であることを特徴とする請求項８に記載の磁気記録媒体。
【請求項１０】
前記合金ナノ粒子は、Ｆｅ，ＣｏのいずれかとＰｔ，Ｐｄのいずれかの合金を核とし、その周りを被覆する層を構成する元素がＣｕ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，　Ｂｉ，　Ａｇのいずれかであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項１１】
請求項５または６に記載の磁気記録媒体において、前記合金ナノ粒子の磁化容易軸が基板面に対し、ある特定方向に実質的に一様に揃っていることを特徴とする磁気記録媒体
【請求項１２】
請求項１１に記載の磁気記録媒体において、磁化容易軸が基板面に対し、略０度、略４５度、略９０度のいずれかであることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項１３】
前記基板と前記磁気記録層との間に、軟磁性裏打ち層を有し、前記合金ナノ粒子の磁化容易軸が基板面に対し略４５度、ないし略９０度の角度であることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項１４】
有機化合物で取り囲まれ実質的に均一な間隔で配置された合金ナノ粒子であって、上記有機化合物の硬化温度よりも低い規則化温度でＬ１０系構造に変態して磁性を発現する合金ナノ粒子を含み、該合金ナノ粒子の磁化容易軸を基板面に対して略０度をなす方向に実質的に一様に揃えた状態で上記有機化合物を硬化させた磁気記録層が基板上に形成された磁気記録媒体と、磁気抵抗効果を用いた再生ヘッドおよびリング型の記録ヘッドで構成された記録再生分離型薄膜磁気ヘッドとを有することを特徴とする磁気ディスク装置。
【請求項１５】
有機化合物で取り囲まれ実質的に均一な間隔で配置された合金ナノ粒子であって、上記有機化合物の硬化温度よりも低い規則化温度でＬ１０系構造に変態して磁性を発現する合金ナノ粒子を含み、該合金ナノ粒子の磁化容易軸を基板面に対して略４５度ないし略９０度をなす方向に実質的に一様に揃えた状態で上記有機化合物を硬化させた磁気記録層が軟磁性裏打ち層を介して基板上に形成されている磁気記録媒体と、磁気抵抗効果を用いた再生ヘッドおよび単磁極型の垂直磁気記録ヘッドで構成された記録再生分離型薄膜磁気ヘッドとを有することを特徴とする磁気ディスク装置。
【請求項１６】
有機化合物で取り囲まれ実質的に均一な間隔で配置された合金ナノ粒子であって、上記有機化合物の硬化温度よりも低い規則化温度でＬ１０系構造に変態して磁性を発現する合金ナノ粒子を含み、該合金ナノ粒子の磁化容易軸を基板面に対して特定の方向に実質的に一様に揃えた状態で上記有機化合物を硬化させた磁気記録層が基板上に形成されている磁気記録媒体と、該磁気記録媒体に記録エネルギーを与えるエネルギー発生手段と、該記録エネルギーを前記記録媒体上に集束するエネルギー集束手段と、前記記録エネルギーの集束位置近傍に磁界を発生する磁界発生手段と、該記録媒体に記録された信号を再生する磁気抵抗効果を用いた再生ヘッドとを有することを特徴とする磁気ディスク装置。
【請求項１７】
前記エネルギー発生手段として、波長３５０から１６００ｎｍの光が用いられることを特徴とする請求項１５に記載の磁気ディスク装置。
【請求項１８】
実質的に均一な間隔で配置されるように有機化合物で取り囲まれた合金ナノ粒子であって、上記有機化合物の硬化温度よりも低い規則化温度でＬ１０系構造に変態して磁性を発現する合金ナノ粒子を化学的に合成する工程と、該合金ナノ粒子を基板上に塗布する工程と、上記合金ナノ粒子が上記規則化温度で規則−不規則変態を起こして磁性を発現するように熱エネルギーを与える工程と、該磁性が発現した合金ナノ粒子に特定の方向に磁場を印加しながら上記規則化温度より高い温度で上記有機化合物を硬化させる工程とを含む、該合金ナノ粒子の磁化容易軸を上記基板に対して特定の方向に実質的に一様に揃えた状態で上記有機化合物を硬化させた磁気記録層を上記基板上に形成することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１９】
前記化学的な合成工程が、前記合金ナノ粒子に少なくとも１種類の非磁性元素を添加する工程か、あるいは前記合金ナノ粒子のまわりに少なくとも１種類の非磁性元素からなる被覆層を形成する工程の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１７に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項２０】
前記合金ナノ粒子が、Ｆｅ，ＣｏのいずれかとＰｔ，Ｐｄのいずれかの合金をベースとし、それに添加される非磁性元素が、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉのいずれかであることを特徴とする請求項１８または１９のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項２１】
前記合金ナノ粒子は、Ｆｅ，ＣｏのいずれかとＰｔ，Ｐｄのいずれかの合金を核とし、その回りを被覆する層を構成する元素がＣｕ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，　Ｂｉ，　Ａｇのいずれかであることを特徴とする請求項１８または１９のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項２２】
規則−不規則変態によってＬ１０構造に変態して磁性を発現する合金に、少なくとも１種類の非磁性元素が添加され、または、少なくとも１種類の非磁性元素からなる被覆膜で取り巻かれた合金ナノ粒子を準備し、該合金ナノ粒子が実質的に均一な間隔で配置され有機化合物で取り囲まれるように化学的に合成する工程と、該合金ナノ粒子を基板上に塗布する工程と、基板上に塗布されたナノ粒子膜を、ナノ粒子が規則−不規則変態を起こすように上記有機化合物の硬化温度より低い規則化温度で、特定の方向に磁場を印加しながら加熱処理する工程と、該合金ナノ粒子に特定の方向に磁場を印加しながら上記規則化温度より高い温度で上記有機化合物を硬化させる工程とを含む、該合金ナノ粒子の磁化容易軸を上記基板に対して特定の方向に実質的に一様に揃えた状態で上記有機化合物を硬化させた磁気記録層を上記基板上に形成することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気記録媒体とその製造方法、および、それを搭載した磁気ディスク装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
磁気ディスク装置の面記録密度は増大の一途をたどり、２００３年には１インチあたり１００ギガビットに到達すると予想されている。しかしながら，今後さらなる高密度化により、記録されるビット長が小さくなると，媒体に記録された信号の信号対雑音比を保つために、記録媒体を構成する結晶粒子の粒径をより微細にする必要がある。しかし結晶粒子の粒径を小さくすると、媒体の磁化の熱揺らぎが大きくなり、記録した信号が消失してしまうという問題が生じる。
【０００３】
特に、結晶粒子の粒径の分散が大きいと、平均の粒径は熱揺らぎに耐えうる粒径であったとしても、粒径の小さな結晶粒子の記録磁化信号が消失してしまい、記録された信号の強度が劣化してしまうという問題がある。すなわち、今後の高密度化に対応するには、平均粒径を小さくし、かつ粒径の分散が小さい結晶粒子からなる磁気記録媒体を開発することが必須となる。
【０００４】
この課題を解決する技術として、従来のスパッタ法を用いた第１の方法としては、例えば、アプライド・フィジカル・レターズ、７５巻、２０号の３１６２から３１９４頁（Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　Ｖｏｌ．７５，　ＮＯ．２０，　ｐｐ．３１６２−３１６４（１９９９））に記載されているように、高い磁気異方性定数を有するＦｅＰｔ粒子をＳｉＯ２と同時スハ゜ッタし、ＦｅＰｔとＳｉＯ２のク゛ラニュラー膜を作ることで、粒径１０ｎｍ以下のＦｅＰｔ媒体を形成する方法が提案されている。
【０００５】
また、日本応用磁気学会誌、２５巻の８４７から８５０頁（２００１）には、ＭｇＯ下地膜上に厚さ４ｎｍ以下の極めて薄いＦｅＰｔナノ粒子を形成することにより、ＦｅＰｔナノ粒子を島状成長させ、粒径１０ｎｍ以下のＦｅＰｔナノ粒子を形成する第２の方法が開示されている。さらに、この方法を改良し、多層膜成長することで膜厚を大きくする方法が、第２５回日本応用磁気学会学術講演会概要集（２００１）の２３頁に記載されている。
【０００６】
これらは、従来から媒体作製に用いられているスハ゜ッタ法による媒体作製方法であるが、サイエンス、２８７巻、１９８９から１９９２頁（Ｓｃｉｅｎｃｅ，　Ｖｏｌ．２８７，　ｐｐ．１９８９−１９９２（２０００））には、ＦｅＰｔナノ粒子コロイト゛を化学的に合成し、それを基板上に展開し自己組織化により平均粒径が５ｎｍ、粒径分散が１０％以下と、平均粒径及び粒径分散とも現状の磁気記録媒体から大幅に低減された磁気記録媒体を形成する第３の方法が開示されている。また、この第３の方法については、特開２０００―４８３４０号、特開２０００−５４０１２号に詳しく記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の提案には以下のような問題がある。
【０００８】
ク゛ラニュラー膜を用いる第１の方法では、小さな粒径の結晶粒子が作製できるものの、粒径の分散を小さくすることが困難である。また、これを媒体として実用化するには、それぞれの結晶粒子の磁気異方性軸をある方向に、高い精度で揃える必要があるが、この方法ではそれを実現することが困難であった。最近、アプライド・フィジカル・レターズ、７７巻、１４号の２２２５から２２２７頁（Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　Ｖｏｌ．７７，　ＮＯ．１４，　ｐｐ．２２２５−２２２７（２０００））では、ＳｉＯ２の代わりにＢ２Ｏ３を用い、ＦｅＰｔの磁化容易軸を基板面に垂直に揃える方法が開示されているが、粒径分散を小さくする方法は開示されていない。
【０００９】
下地膜上に極めて薄いＦｅＰｔナノ粒子をスハ゜ッタ法で島状成長し、それを多層に積層することで媒体を作製するという第２の方法では、ＦｅＰｔナノ粒子に磁化を誘起するための熱処理により媒体の粒径が増大することが報告されており、平均粒径及び粒径分散の低減という課題がある。
【００１０】
化学合成したＦｅＰｔナノ粒子コロイト゛を基板上に自己組織化させて媒体を作製する第３の方法では、平均粒径及び粒径分散の低減は達成できるが、それぞれの結晶粒子の磁気異方性軸がランダムであり、磁気異方性軸を高い精度で揃える方法の開発が大きな課題である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上述した第３の方法を利用して、平均粒径及び粒径分散とも現状の磁気記録媒体から大幅に低減された磁気記録媒体を形成する。即ち、平均粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下で且つ粒径分散が１０％以下の合金粒子が有機化合物で取り囲まれ実質的に均一な間隔で配置されるように、化学合成した合金ナノ粒子コロイドを基板上に、いわゆる自己組織化させて磁気記録膜を形成する。
【００１２】
化学合成直後の合金ナノ粒子は非磁性であり、例えばＦｅＰｔナノ粒子の場合、５５０℃以上の高温熱処理によって結晶構造を不規則―規則化変態させることにより、磁性を発現させる必要がある。このような高い規則化温度では、ナノ粒子が磁性を発現する前に、周りを取り囲む有機化合物が硬化してナノ粒子の磁化容易軸はランダムな方向に向いたまま固着してしまうため、外部から所定の磁場を与えても所望の方向に一様に揃えることは困難である。また、基板上に軟磁性裏打ち層を介して磁気記録膜を形成する垂直磁気記録媒体では、磁気記録膜に所望の磁化を発現させるために高温熱処理を行うと、軟磁性裏打ち層の磁気特性に悪影響を及ぼし、軟磁性裏打ち層を設けた効果が期待できなくなるので、所望の磁気特性を有する磁気記録膜を形成することは困難であり、平均粒径が小さく且つ粒径分散が小さく、しかも磁気異方性が揃った、高記録密度に対応した垂直磁気記録媒体を得ることは困難である。
【００１３】
本発明では、合金ナノ粒子が規則化変態して磁性を発現する規則化温度を、ナノ粒子を取り囲む有機化合物の硬化温度よりも低くなるようにし、不規則―規則化変態により合金ナノ粒子の磁化が発現した状態で所定の磁場を印加して合金ナノ粒子の磁化容易軸を特定の方向に実質的に一様に揃えた状態で、有機化合物を硬化させる。
【００１４】
本発明によれば、基板と、有機化合物で取り囲まれ実質的に均一な間隔で配置された合金ナノ粒子であって、有機化合物の硬化温度よりも低い温度で規則化構造に変態して磁性を発現する合金ナノ粒子を含み、これら合金ナノ粒子の磁化容易軸を基板面に対して特定の方向に実質的に一様に揃えた状態で有機化合物を硬化させた磁気記録層が基板上に形成された磁気記録媒体を得ることができる。
【００１５】
本発明では、基板上に実質的に均一な間隔で配置された不規則−規則化変態により磁性を発現するＬ１０系合金ナノ粒子の層と、これら粒子を取り囲み、ナノ粒子の間隔を実質的に均一にするための炭素を含有する被覆膜を含む磁気記録媒体であって、磁性ナノ粒子のＬ１０系合金に少なくとも１種類の非磁性元素が添加さているか、あるいはそのまわりに少なくとも１種類の非磁性元素からなる被覆層を形成することで、平均粒径が小さくて、粒径分散が小さく、しかも磁気異方性が所望の方向に均一に揃った合金ナノ粒子からなる磁気記録層を用いた磁気記録媒体を実現する。特に、磁性Ｌ１０系合金粒子の、磁性を発現する不規則−規則化変態を生じる温度を、合金粒子を取り囲む有機化合物の硬化温度より低く、例えば３００℃以下とすることで、ナノ粒子の磁気異方性を均一に揃えることを実現する。
【００１６】
さらにまた、Ｌ１０系合金ナノ粒子を、Ｆｅ，ＣｏのいずれかとＰｔ，Ｐｄのいずれかの合金をヘ゛ースとし、それにＣｕ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉのいずれかが添加された材料で構成する。さらにまた、これらＬ１０系合金粒子の、添加されるＣｕ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉの含有量が５−２０％の範囲とする。あるいはまた、これらＬ１０系合金粒子を、Ｆｅ，ＣｏのいずれかとＰｔ，Ｐｄのいずれかの合金を核とし、その回りをＣｕ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，　Ｂｉ，　Ａｇのいずれかの元素で取り巻かれている構造とする。
【００１７】
さらに、合金ナノ粒子の磁気容易軸が基板面に対し、略０度、略４５度、略９０度のいずれかの方向とする。特に、磁気容易軸が基板面に対し略４５度、ないし略９０度の角度であるナノ粒子層と、基板及び軟磁性裏打ち層とで磁気記録媒体を構成する。
【００１８】
さらに、磁気容易軸が基板面に対し略０度をなす磁気記録媒体と、磁気抵抗効果を用いた再生ヘッド及びリング型の記録ヘッドからなる記録再生分離型薄膜磁気ヘッドとを用いて、磁気ディスク装置を構成する。あるいはまた、磁気容易軸が基板面に対し略４５、ないし略９０度の角度であるナノ粒子層が基板上に軟磁性裏打ち層を介して形成された磁気記録媒体と、磁気抵抗効果を用いた再生ヘッド及び単磁極型の垂直磁気記録ヘッドで構成された記録再生分離型薄膜磁気ヘッドとを用いて、磁気ディスク装置を構成する。
【００１９】
また、上述した磁気記録媒体と、これら磁気記録媒体に記録エネルギーを与えるエネルギー発生手段と、記録エネルギーを記録媒体上に集束するエネルギー集束手段と、記録エネルギーの集束位置近傍に磁界を発生する磁界発生手段と、該記録媒体に記録された信号を再生する磁気抵抗効果を用いた再生ヘッドとを用いて磁気ディスク装置を構成する。特に、磁気記録媒体に記録エネルギーを与える手段として、波長３５０から１６００ｎｍの光を用いる。
【００２０】
本発明による磁気記録媒体は、不規則−規則化変態によってＬ１０構造に変態して磁性を発現する合金ナノ粒子として、少なくとも１種類の非磁性元素が添加されたナノ粒子、または、Ｌ１０合金コアが少なくとも１種類の非磁性元素からなる被覆膜で取り巻かれた構造のナノ粒子が、炭素を含む有機化合物の被覆で覆われた構造のナノ粒子を化学的な合成する工程と、該ナノ粒子を基板上に塗布する工程と、基板上に塗布されたナノ粒子膜を、ナノ粒子が規則−不規則変態を起こして磁化を発現するように、特定の方向に磁場を印加しながら加熱処理する工程と、規則−不規則変態を起こす温度より高い温度でナノ粒子を取り巻く有機物を硬化（例えば、炭化）させる工程とを含む製造方法によって製造する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例を説明するに先立ち、本発明で用いる規則化温度低減の原理を説明する。
【００２２】
ＦｅＰｔ等のＬ１０系合金は、スハ゜ッタ等の真空中成膜でも、本発明のような化学的合成を用いた方法でも、作製直後は、図２（ａ）に示すように不規則な面心立方構造になっている。この不規則な面心立方構造は、ＦｅとＰｔの原子がランダムに配置されていることが特徴であり、磁性を発現させるためには、これを図２（ｂ）のように、合金コア粒子を構成する元素のＦｅとＰｔがレイヤーハ゛イレイヤーに規則的に整列した、規則化（Ｌ１０）構造にする必要がある。
【００２３】
図２（ａ）の状態は、結晶学的に言うと、準安定な状態であり、本来の安定状態は図２（ｂ）の状態と考えられるが、合金コア粒子を室温付近で作製すると必ず図２（ａ）のような不規則構造になってしまう。熱処理を行うと、Ｆｅ、Ｐｔ原子の拡散により、図２（ｂ）のような安定状態に落ち着く。これが規則化変態と呼ばれる現象である。通常、この規則化温度は５５０−６００℃と高い。これは合金コア粒子を構成末宇元素であるＦｅ，Ｐｔの相互拡散係数が小さいことに起因しており、規則化温度を下げるには、合金コア粒子を構成する元素の相互拡散係数を大きくすることが必要となる。
【００２４】
本発明では、コア合金の規則化温度を低減する第１の方法として、イオン半径の異なる第３元素を添加する方法を用いる。コア合金を構成する元素、例えばＦｅ（２＋イオンで０．７８０Å）やＰｔ（２＋イオンで０．８０Å）とはイオン半径が異なる第３の元素を、コア合金に固溶させると、図２（ｃ）に示すように、添加した第３元素の原子の周りが歪む。このような歪んだ部分の周りの原子は、エネルギー的に不安定な位置に存在するため、拡散が起こりやすい。このような領域を核として、拡散が容易に起こるため、コア合金粒子の規則化温度が下がる。
【００２５】
表１に、第３元素として用いる元素（Ｃｕ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ）のイオン半径ｔ２と規則化合金を構成するコア元素（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｐｔ，Ｐｄ）のイオン半径ｔ１との差（定義：（ｔ２−ｔ１）／ｔ１×１００％）を示す。
【００２６】
【表１】
2004110917.tif 000003
イオン半径の差が大きすぎると、第３元素がコアの規則化合金に固溶しない。その観点から、添加する第３元素としては、Ａｇ等の貴金属より、ＣｕやＳｂ等の材料が優れている。より好ましくは、コア合金を構成する元素とのイオン半径差が一桁の材料を用いるのが好適である。
【００２７】
コア合金の規則化温度を低減する第２の方法として、格子定数の異なる元素をシェルとしてコア合金のナノ粒子を囲む方法を用いる。ナノ粒子を取り囲むシェルとして、ナノ粒子を構成する規則化合金の格子定数と異なる格子定数を有する金属を用いる。このようにすると、図２（ｄ）のように周りの金属の格子に引っ張られてコア合金の界面に存在する原子の位置が、広がる（或いは縮む）。
【００２８】
コア合金の界面付近の原子は、容易に拡散するので、界面を基点として、規則化が低温で起こる。ここで、貴金属元素の格子定数ｄ１は、Ｐｄ：３．８９Å（立方格子）、Ａｇ：４．０９Å（立方格子）、Ｐｔ：３．９２Å（立方格子）、Ａｕ：４．０８Å（立方格子）、未規則化時のコア合金の格子定数ｄ２は、ＦｅＰｔの場合３．９０Åであるから、シェルに貴金属を用いた場合の格子定数の差は表２となる。
【００２９】
【表２】
2004110917.tif 000004
格子定数の差があまりに大きい場合、界面のシェル層の原子とコア層の原子が、図２（ｄ）のようにエピタキシャルにきっちりと結合しないことが予想され、一方、格子定数の差が小さすぎると、効果が少ないと考えられる。コア合金との格子定数差が５％以下では大幅な規則化温度低減効果は望めないので、コア合金を囲むシェルとして用いる貴金属としては、表３に示すように、コア合金との格子定数差が５％以上３０％以下の元素がより好ましい。
【００３０】
【表３】
2004110917.tif 000005
以下、本発明の実施例を図面を用いて説明する。図１に本発明を用いた磁気記録媒体の一例を示す。図１（ａ）は、磁化容易軸の基板面となす角度が略０度の所謂面内記録媒体に本発明を適用した例、図１（ｂ）は、磁化容易軸の基板面となす角度が略４５度である磁気記録媒体の例、図１（ｃ）は、磁化容易軸が基板面と９０度の角度をなす、所謂垂直磁気記録媒体の例を示す。
【００３１】
図１において、１０１は基板（例えばガラス、Ａｌ基板）、１０２は下地層、１０３は磁性ナノ粒子、１０４は磁性ナノ粒子を取り巻く被覆、１０５は表面保護膜、１０６は軟磁性裏打ち層（例えばＦｅＴａＣ，ＣｏＺｒＮｂなど）、１０７は軟磁性裏打ち層用の下地層、１０８は軟磁性裏打ち層１０７と磁性ナノ粒子１０３の磁気的相互作用を切る中間層である。
【００３２】
図３は、本発明の磁気記録媒体を透過電子顕微鏡で観察した写真の一例を示す図である。黒点が平均粒径５．５ｎｍの磁性ナノ粒子であり、黒点の間の明るい部分は有機化合物である炭素の被覆である。ここでは、炭素の被覆にて、ナノ粒子が規則的に実質的に均一な間隔で分離されていることがわかる。また図３の例では、磁性ナノ粒子の粒径分散は７％である。この粒径分散は１０％以下が望ましく、特に７％以下がより好ましいが、本実施例の磁気記録媒体では、より好ましい範囲におさまっている。
【００３３】
本発明で使用する磁性ナノ粒子は、まず第一に、Ｆｅ，ＣｏのいずれかとＰｔ，Ｐｄのいずれかからなる合金に、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉのいずれかを添加した合金材料で構成される。あるいは、Ｆｅ，ＣｏのいずれかとＰｔ，Ｐｄのいずれかの合金を核（コア）に、そのまわりをＣｕ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉが取り囲む（シェル）構造をとる。以下、これらの材料ないし構造の合金粒子が、何故図１のような磁気記録媒体を作製するのに好ましいか、その製造方法を述べながら説明する。
【００３４】
図４は、本発明の磁気記録媒体の製造方法の一例である。まず、図４（ａ）のように、化学的に直径３−１０ｎｍの合金ナノ粒子を合成する。化学合成されたナノ粒子３０１は、炭素を含む有機化合物３０２で囲まれ、適当な溶媒３０３中でコロイト゛を形成している。この合金コロイト゛粒子を、好適な方法で、図１（ａ）の場合は下地層１０２上に、図１（ｂ）（ｃ）の場合は、中間層１０８上に単層に成膜する。成膜方法は、例えば、ディップコーティング、スピンコーティングなど、有機材料を基板上に塗布成膜する一般的な方法、あるいは、ラングミュア・ブロジェット法等の、いくつかの方法を適用することができる。
【００３５】
図４（ｂ）にこの工程を示すが、図４（ｂ）では、図１（ｂ）（ｃ）の磁気記録媒体を製造する場合について、一例を示している。よく知られているように、合成直後のＦｅ，ＣｏのいずれかとＰｔ，Ｐｄのいずれかの合金粒子は、不規則な面心立方格子（Ｆａｃｅ−Ｃｅｎｔｅｒｅｄ　Ｃｕｂｉｃ：ｆｃｃ）構造をしており、この状態では磁性は発現していない。磁性を発現するには、図４（ｃ）のように合金粒子を加熱処理して、不規則−規則変態を誘起し、合金粒子の結晶構造を規則化Ｌ１０構造に変態させなくてはならない。
【００３６】
しかしながら、この変態を生じる温度は、一般に５５０−６００℃と極めて高温である。このような高温の熱処理を行うと、第１に折角単層に整列させたナノ粒子が凝集し、大きな塊のナノ粒子に成長する。これは粒径を増加させ、高密度磁気記録媒体としては好ましくない。第２に、高温熱処理を行った場合、合金ナノ粒子３０１を取り囲む有機化合物は固化する。
【００３７】
元々、基板上に成膜された合金ナノ粒子の結晶軸はランダムに向いているので、熱処理後磁化された磁性ナノ粒子の磁化容易軸もランダムに向いたまま、磁性ナノ粒子を取り囲む有機化合物にて固定されてしまう。実用に供する磁気記録媒体では、磁化容易軸の方向をできるだけ同じ方向に揃えることが必須なため、このような磁性ナノ粒子膜は、磁気記録媒体として使用できない。
【００３８】
第３に、特に図１（ｂ）（ｃ）のように、軟磁性の下地膜１０６上に磁性ナノ粒子膜を形成する場合、５５０−６００℃で高温熱処理すると、軟磁性膜の磁気特性に悪い影響を与え、所望の特性を維持することができない。本発明では、合成時にＦｅ，ＣｏのいずれかとＰｔ，Ｐｄのいずれかから成る合金に第３の元素、具体的にはＣｕ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ等を添加し、合成を行う。これらの原子は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｐｔ，Ｐｄの占める格子位置に入り、結晶内に応力を発生させる。
【００３９】
一般に、不規則−規則化変態は、結晶内の応力がトリカ゛ーとなって発生するものであり、本実施例の様に第３の適当な原子が添加された合金は、規則−不規則変態を起こす温度が大きく低下する。第３元素の添加量と、規則−不規則変態を生じる温度との関係は、ベースの合金と添加される原子の種類によって変わるが、概ね５−２０％の添加範囲で、規則−不規則変態温度を３００℃以下、とくに好適な組成、例えばＦｅＰｔナノ粒子に、Ｃｕを１０％程度添加させた場合には２５０℃と大幅に低下させることができる。
【００４０】
あるいは、合金粒子の規則化温度を低減させる方法として、合成時にＦｅ，ＣｏのいずれかとＰｔ，Ｐｄのいずれかからなる合金をまず合成し、その後、その合金のアを取り囲む様にＣｕ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ等からなるシェル部分を作製する。このようにすると、合金コアのシェルとの界面に大きな応力が働き、規則−不規則変態温度を概ね３００℃以下とすることができる。
【００４１】
このように、規則−不規則変態温度が３００℃以下となった合金ナノ粒子を用いると、図４（ｃ）に示すように、磁場中で熱処理を行うことにより、磁性ナノ粒子の磁化容易軸を一方向に揃えることができる。次に、図４（ｄ）のように、熱処理温度を磁性ナノ粒子３０１を取り囲む有機化合物（例えば炭素）の固化温度まで引き上げ、有機化合物を十分固化して、磁性ナノ粒子の磁化容易軸を所定方向に保持したまま磁性ナノ粒子を基板に対して固定する。
【００４２】
図５は、上述した磁場中熱処理を行う場合の温度変化を示したものである。図４（ｃ）の如く、基板上に単層成膜した合金ナノ粒子を磁場をかけながら昇温し、規則−不規則変態が始まる温度、例えば２５０℃にする。この熱処理温度では、合金ナノ粒子を取り囲む有機物はまだ完全に固化していないので、合金ナノ粒子は規則−不規則変態によりＬ１０構造に変化し、ランダムな方向に磁化した合金ナノ粒子の磁化は、印加磁場の方向に回転して均一に揃う。
【００４３】
このとき印加する磁場の方向を基板面と任意の位置に設定することにより、磁化容易軸の方向を、基板面と所望の角度の方向に向けることができる。例えば、印可する磁場の方向を基板面と平行にすれば、図１（ａ）のような面内磁気記録媒体が形成できるし、磁場の方向を基板面と４５度の方向とすれば、図１（ｂ）のような磁気記録媒体が形成できるし、磁場の方向を基板面と９０度の方向にすれば、図１（ｃ）のような垂直磁気記録媒体が形成できる。次に熱処理温度を３００℃を越え、例えば３５０℃まで引き上げ、ナノ粒子の周りの炭素を含む有機化合物を十分固化する。固化の過程で、それぞれの磁性合金ナノ粒子はしっかりと固定される。最後に磁場を切って室温まで冷却し、表面に耐摺動用の保護膜１０５を形成して、媒体作製を終了する。
【００４４】
図６は、基板１０１、下地層１０２、磁化容易軸が基板面に対し略０度をなす磁性ナノ粒子１０３、磁性ナノ粒子を取り巻く被覆１０４、表面保護膜１０５からなる磁気記録媒体と、再生に磁気抵抗効果を用いた再生ヘッド、記録にリング型の記録ヘッドを有する記録再生分離型薄膜磁気ヘッドを用いた、磁気ディスク装置の概略構成を示す図である。
【００４５】
ここで、５０２は磁気スライダーのベース部分を構成する基板、５０３は下部シールド、５０４は絶縁膜、５０５は異方性磁気抵抗効果（ＡＭＲ）または巨大磁気抵抗効果（ＧＭＲ）を示す磁気抵抗効果応用の磁気センサ部、５０５は絶縁膜、５０６は上部のシールド、５０７はスペーサ層、５０８は下部磁極、５０９は上部磁極、５１０は該磁極に磁場を誘起するためのコイル、５０１は保護膜である。５０５の磁気センサ膜は詳細に示していないが、ＧＭＲを用いる場合には、例えば、下地層／反強磁性層／ヒ゜ン層／金属層／自由層／キャップ層という多層膜からなり、また紙面と垂直な方向のセンサ膜の両端には、自由層の磁化の不安定性を抑止するための永久磁石が設置されている。
【００４６】
図７は、図６の磁気ディスク装置において、磁気抵抗効果を用いた再生ヘッドとして、検出電流をセンサ膜面に垂直に流すＣＰＰ（Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ　ｔｏ　Ｐｌａｎｅ）方式の再生ヘッドを用いた例である。６０１は下部電極層、６０２は磁気抵抗効果応用の磁気センサ部、６０３は上部電極層で、電流は上部シールド５０６、下部シールド５０３の間を流れる。ＧＭＲを用いる場合は、図６と同じように、磁気センサ膜は例えば下地層／反強磁性層／ヒ゜ン層／金属層／自由層／キャップ層という多層膜からなり、トンネル磁気抵抗効果（ＴＭＲ）を用いる場合は、例えば、下地層／反強磁性層／ヒ゜ン層／絶縁層／自由層／キャップ層という多層膜から成る。またまた紙面と垂直な方向のセンサ膜の両端には、自由層の磁化の不安定性を抑止するための永久磁石が設置されているのは、図６と同様である。
【００４７】
図８は、基板１０１、下地層１０２、軟磁性裏打ち層１０６、中間層１０７、磁化容易軸が基板面に対し略９０度をなす磁性ナノ粒子１０３、磁性ナノ粒子を取り巻く被覆１０４、表面保護膜１０５からなる磁気記録媒体と、再生に磁気抵抗効果を用いた再生ヘッド、記録に単磁極型の垂直記録ヘッドを有する記録再生分離型薄膜磁気ヘッドを用いた、磁気ディスク装置の概略構成を示す図である。ここで５０１から５０７までは、図６と同じである。また５０４から５０５までを、図７の６０１から６０３に変えたＣＰＰ型の磁気抵抗効果を用いた再生ヘッドを用いても効果は同一である。また、７０１は単磁極型記録ヘッドの主磁極、７０２は副磁極である。
【００４８】
図９は、図８の磁気ディスク装置において、磁性ナノ粒子１０３の磁化容易軸が基板面に対し、略４５度の角度をなす磁気記録媒体を用いたものを示す。
【００４９】
本発明の磁気記録媒体の磁気記録性能について、図８で用いられる磁気記録媒体を例にして説明する。図８で用いられている磁気記録媒体は、図３のＴＥＭ写真に示されるように、平均粒径が６．５ｎｍ、粒子間隔は約２ｎｍであった。用いた合金ナノ粒子は（ＦｅＰｔ）８９Ｃｕ１１という組成のナノ粒子である。ＶＳＭより求めたナノ粒子膜の膜面に垂直方向の保磁力Ｈｃは８７５ｋＡ／ｍ（１１ｋＯｅ）、トルク計から求めた磁気異方性エネルギーＫｕは１．４６×１０６Ｊ／ｍ２であった。このときＫｕＶ／ｋＴは約５４と見積もられ、熱安定性を確保するには十分の値であり、従来の磁化容易軸が３次元ランダムに向いている磁性ナノ粒子媒体では得られない特性が得られた。
【００５０】
さらに、３次元の有限要素法を用いた電磁界シミュレーションにより、最大磁界１．２ＭＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）が発生可能と予想された単磁極型ヘッドを用いて記録実験を行ったところ、起磁力０．３ＡＴにおいて３５ｄＢを越えるオーバーライト特性（６０ｋＦＣＩの信号上に４００ｋＦＣＩの信号を記録）を確認し、本発明による合金ナノ粒子層を有する磁気記録媒体と単磁極型記録ヘッドとを組合わせた磁気ディスク装置が十分な記録性能を有することを確認した。
【００５１】
図８の磁気記録媒体で用いた合金ナノ粒子は、第３元素を添加したタイプのナノ粒子である。このタイプのナノ粒子は、合金構造そのものに第３の元素が取りこまれているため、発現する磁気異方性エネルギーや保磁力といった磁気特性は、純粋のＬ１０系合金の示す磁気特性より値が小さい。さらに熱安定性を高めるため磁気異方性エネルギーＫｕを大きくし、かつＬ１０合金の規則−不規則転移温度を下げるには、図１０の如く、例えばＦｅＰｔコア粒子９０１の周りを、例えばＣｕ等の金属９０２で取り囲んだ、いわゆるコア−シェル構造のナノ粒子を化学的に合成し、基板上に成膜して、磁気記録媒体として用いることが有効である。
【００５２】
化学合成の結果得られた合金ナノ粒子の平均粒径は６．５ｎｍで、高分解能ＴＥＭ観察により、コアのＦｅＰｔ部分の粒径は５．５ｎｍである。ＶＳＭより測定されたナノ粒子膜の膜面に垂直方向の保磁力Ｈｃは１５９０ｋＡ／ｍ（２０ｋＯｅ）、トルク計の測定から求めた磁気異方性エネルギーは３×１０６Ｊ／ｍ２であった。このとき、ＫｕＶ／ｋＴは６３であり上記例よりさらに熱的に安定である。
【００５３】
しかしながら、このような高い磁気異方性エネルギーを有する磁気記録媒体に磁気記録を行うには、２３８５ｋＡ／ｍ（３０ｋＯｅ）以上の高い磁界強度が必要であり、飽和磁束密度が２．４Ｔ以下の材料を用いた記録ヘット゛では、かかる大きな磁界強度を発生させることは不可能である。そこで本実施例では、例えば図１１に示したように、単磁極型記録ヘット゛の主磁極７０１に近接して光を導く光導波路１００１を設置し、光導波路１００１から出射した光１００２でナノ粒子層を加熱し、Ｌ１０合金の保磁力Ｈｃを低下させ、記録を行う方式を採用した。用いる光の波長は、ナノ粒子層で光の吸収される波長、例えば３５０から１６００ｎｍであればよいが、導波路のサイス゛を小さくし、出射光サイス゛を小さくするには、可視光、特に青紫光波長が好ましい。
【００５４】
ナノ粒子層の保磁力Ｈｃの温度依存性を測定したところ、ナノ粒子層の保磁力Ｈｃは温度上昇とともにほぼ直線的に低下し、温度２００℃で８７５ｋＡ／ｍ（１１ｋＯｅ）となった。そこで、ナノ粒子層の温度が２００℃となるように光導波路に投入する光ハ゜ワーを調整して記録実験を行ったところ、最大磁界１．２ＭＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）が発生可能と予想された単磁極型ヘッドを用いた場合、起磁力０．３ＡＴにおいて３５ｄＢを越えるオーバーライト特性（６０ｋＦＣＩの信号上に４００ｋＦＣＩの信号を記録）を確認し、本発明によるナノ粒子層を有する磁気記録媒体と単磁極型記録ヘッドとを組合わせた磁気ディスク装置が十分な記録性能を有することを確認した。
【００５５】
図１２に本発明の磁気記録媒体を用いた磁気ディスク装置の概略図を示す（但し、図の拡大倍率は均一では無い）。図１２（ａ）は平面図、図１２（ｂ）は断面図である。磁気ディスク装置は、磁気記録媒体が形成された円板１１０２上に、サスペンションアーム１１０５の先端に固定されたスライダーについている磁気記録再生ヘッド１１０３によって磁化信号の記録再生を行なう。記録信号生成及び磁気記録再生磁気ヘッド１１０３によって再生された信号の処理は、記録再生回路１１０１にて行われる。また、所定の情報記録位置へのヘット゛の移動は、ロータリーアクチュエータ１１０４によって行われる。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、平均粒径及び粒径分散が極めて小さく、かつ磁化容易軸がそろった高い磁気異方性エネルギーの高いナノ粒子媒体が実現できるので、それを用いた熱的に安定で、かつ分解能の高い超高記録密度磁気テ゛ィスク装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による磁気記録媒体の断面図。
【図２】本発明で用いる規則化温度低減の原理を説明する模式図。
【図３】本発明による磁気記録媒体の透過電子線顕微鏡写真。
【図４】本発明の磁気記録媒体の製造方法の一例を示す模式図。
【図５】本発明の磁気記録媒体の製造における温度制御フ゜ロファイル。
【図６】磁化容易軸方向が基板面と略０度である本発明の磁気記録媒体の一実施例と面内磁気記録ヘット゛からなる磁気テ゛ィスク装置の一部を示す模式図。
【図７】図６において、磁気再生ヘット゛にＣＰＰ構造の再生ヘット゛を用いた磁気テ゛ィスク装置の一部を示す模式図。
【図８】磁化容易軸方向が基板面と略９０度である本発明の磁気記録媒体の一実施例と垂直磁気記録ヘット゛からなる磁気テ゛ィスク装置の一部を示す模式図。
【図９】磁化容易軸方向が基板面と略４５度である本発明の磁気記録媒体の一実施例と垂直磁気記録ヘット゛からなる磁気テ゛ィスク装置の一部を示す模式図。
【図１０】コア−シェル構造の磁性ナノ粒子の断面図。
【図１１】熱アシスト型の垂直磁気記録ヘット゛を搭載した磁気ディスク装置の一部を示す模式図。
【図１２】本発明の垂直記録用磁気ヘッドを搭載した磁気ディスク装置の模式図。
【符号の説明】
１０１…基板、１０２…下地層、１０３…磁性ナノ粒子、１０４…磁性ナノ粒子を取り巻く被覆、１０５…表面保護膜、１０６…軟磁性下地層、１０７…下地層、１０８…中間層、３０１…ナノ粒子、３０２…炭素化合物、３０３…溶媒、５０１…保護膜，５０２…基板、３０６…下部シールド，５０４…絶縁膜，５０５…磁気センサ，５０６…上部シールド，５０７…スペーサー層，５０８…下部磁極，５０９…上部磁極，６０１…下部電極層，６０２…磁気センサ，６０３…上部電極層，７０１…主磁極，７０２…副磁極，９０１…微粒子，９０２…金属，１００１…光導波路、１００２…出射光、１１０１…記録再生回路，１１０２…円板，１１０３…磁気ヘッド，１１０４…ロータリーアクチュエータ，１１０５…サスペンションアーム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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