(57)【要約】【課題】固体高分子型燃料電池の電極（電極基材部分またはガス拡散層）として、好適に用いることができる撥水性に優れた炭素繊維、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池用電極を提供する。【解決手段】（Ａ）表面のＣ／Ｏ重量比が９０／１０超〜１００／０未満で、導電性が表面抵抗値で０．８〜１０Ω／□の範囲であり、且つ（Ｂ）フェノール樹脂繊維を主体とするフェルトを不活性ガス雰囲気下、８００〜２０００℃の温度で焼成してなることを特徴とする、耐薬品性、耐熱性、導電性、柔軟性、伸縮性を維持しながらも撥水性に優れたガラス状炭素、及びそれを用いてなる固体高分子型燃料電池用電極などを提供した。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）表面のＣ／Ｏ重量比が９０／１０超〜１００／０未満で、導電性が表面抵抗値で０．８〜１０Ω／□の範囲であり、且つ
（Ｂ）フェノール樹脂繊維を主体とするフェルトを不活性ガス雰囲気下、８００〜２０００℃の温度で焼成してなることを特徴とする、耐薬品性、耐熱性、導電性、柔軟性、伸縮性を維持しながらも撥水性に優れたガラス状炭素フェルト。
【請求項２】
さらに、酸化処理により親水性を付与したことを特徴とする請求項１に記載のガラス状炭素フェルト。
【請求項３】
前記フェノール樹脂繊維は、溶融紡糸後にホルマリンでキュアリングしたノボラック型フェノール樹脂繊維であることを特徴とする請求項１に記載のガラス状炭素フェルト。
【請求項４】
焼成前のフェルトの目付は、１００〜３５０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載のガラス状炭素フェルト。
【請求項５】
焼成温度は、１０００〜１２００℃であることを特徴とする請求項１に記載のガラス状炭素フェルト。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のガラス状炭素フェルトを用いてなる固体高分子型燃料電池用電極またはガス拡散電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス状炭素フェルト及びそれを用いた燃料電池用電極に関し、さらに詳しくは、フェノール樹脂を繊維化してフェルトにした後、焼成してなる撥水性を有するガラス状炭素フェルト及びそのガラス状炭素フェルトを用いた固体高分子型燃料電池用電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、エネルギー効率が高く、ＮＯｘやＳＯｘなどの発生量が少ないクリーンな電力源として期待され、特に、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、小型軽量で高い出力密度をもつことから、数十ｋＷのオンサイト型から５００Ｗ級の家庭／携帯用まで、発電と暖房／給湯を併せ持ったコージェネレーションや、燃料電池自動車などに活用できる。
【０００３】
その固体高分子型燃料電池用の電極には、集電機能に加えて電極反応に関与する物質の拡散・透過性が要求され、また、集電体を構成する材料には導電性、ガス拡散・透過性、ハンドリングに耐えるための強度、電極製造時や電極を組んだときの圧縮に耐える強度等が必要とされるために、種々のものが提案されている。
【０００４】
例えば、固体高分子型燃料電池の電極（基材部分またはガス拡散層）において、触媒層とガス拡散層が一体となっているものとして、ポリテトラフルオロエチレン［すなわちテフロン（Ｒ）］と白金触媒を被覆した炭素粒子の混合体（例えば、特許文献１参照。）や、白金を担持したカーボン粒子を使用した多孔体（例えば、特許文献２参照。）等が提案されている。また、ガス拡散層としては、炭素繊維とフェノール樹脂、エポキシ樹脂の混合物を焼成した多孔シート（例えば、特許文献３参照。）、カーボン布またはカーボンペーパーに炭素粒子とテフロン（Ｒ）を被覆したもの（例えば、特許文献４参照。）、或いはカーボンペーパー（例えば、特許文献５参照。）等が提案されている。さらに、電極触媒層として、電極触媒とポリマから構成される触媒−ポリマ複合体と、炭素繊維の多孔質導電シートなどを有してなる坦持層とが一体となった構造のもの（例えば、特許文献６参照。）等が提案されている。
【０００５】
上記のように、固体高分子型燃料電池の電極基材やガス拡散層、ガス拡散電極自体に、よく炭素繊維やカーボンペーパーが使用されるが、通常、一般の炭素繊維などは、親水性である。
しかし、固体高分子型燃料電池用の電極には、例えば、陽極では、燃料としての水素と酸素とを反応させ、酸素を連続的に供給すると共に生成物質である水を取り除く必要がある。生成物質の水を取り除かないと、水が電極付近に滞留し、運転効率を低下させ、場合によっては反応を停止させてしまうからである。そのため、電極には、必要な性能として撥水性も要求され、その撥水性を付与するために、炭素繊維に、テフロン（Ｒ）や疎水性カーボン粉末が塗布されている。例えば、燃料電池の電極に用いられた撥水性炭素繊維に関しては、テフロン（Ｒ）をコートしたもの（例えば、特許文献７参照。）や撥水材粒子を含浸したカーボンシート（例えば、特許文献８参照。）等が知られている。
その結果、柔軟性や電気特性が悪くなるという問題があり、また、工程が多くなるために、高コストとなりかつ均一な添加が難しいという問題もある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−２０７０９号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】
特開平１０−２４１７０３号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】
特開平８−１５１４６１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】
特開平６−２０７１０８号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献５】
特開平７−２２０７３５号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献６】
特開２００１−２８３８６５号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献７】
特開平７−１０５９５７号公報（特許請求の範囲、［００２１］等）
【特許文献８】
特開２０００−１３６４９３号公報（特許請求の範囲等）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、固体高分子型燃料電池の電極（電極基材部分またはガス拡散層）として、好適に用いることができる撥水性に優れた炭素繊維、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池用電極を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み、固体高分子型燃料電池の電極として用いることができる撥水性に優れた炭素繊維について、鋭意検討を行った結果、炭素繊維の出発原料をフェノール樹脂にし、さらにフェルト形状にすることにより、通常のガラス状炭素と同条件で製造した際に、耐熱性、耐薬品性、導電性を維持しながら、柔軟性や伸縮性にも優れた撥水性のガラス状炭素フェルトになることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、完成に至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（Ａ）表面のＣ／Ｏ重量比が９０／１０超〜１００／０未満で、導電性が表面抵抗値で０．８〜１０Ω／□の範囲であり、且つ（Ｂ）フェノール樹脂繊維を主体とするフェルトを不活性ガス雰囲気下、８００〜２０００℃の温度で焼成してなることを特徴とする、耐薬品性、耐熱性、導電性、柔軟性、伸縮性を維持しながらも撥水性に優れたガラス状炭素フェルトが提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、さらに、酸化処理により親水性を付与したことを特徴とするガラス状炭素フェルトが提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、フェノール樹脂繊維は、溶融紡糸後にホルマリンでキュアリングしたノボラック型フェノール樹脂繊維であることを特徴とするガラス状炭素フェルトが提供される。
【００１０】
本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、焼成前のフェルトの目付は、１００〜３５０ｇ／ｍ２であることを特徴とするガラス状炭素フェルトが提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、焼成温度は、１０００〜１２００℃であることを特徴とするガラス状炭素フェルトが提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明のガラス状炭素フェルトを用いてなる固体高分子型燃料電池用電極またはガス拡散電極が提供される。
【００１１】
本発明は、上記した如く、（Ａ）表面のＣ／Ｏ重量比が９０／１０超〜１００／０未満で、導電性が表面抵抗値で０．８〜１０Ω／□の範囲であり、且つ（Ｂ）フェノール樹脂繊維を主体とするフェルトを不活性ガス雰囲気下、８００〜２０００℃の温度で焼成してなることを特徴とする、耐薬品性、耐熱性、導電性、柔軟性、伸縮性を維持しながらも撥水性に優れたガラス状炭素フェルトなどに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、繊維は、ノボロイド繊維であることを特徴とするガラス状炭素フェルト。
（２）第１の発明において、ガラス状炭素フェルトの繊維径が５〜３０μｍであることを特徴とするガラス状炭素フェルト。
（３）第１の発明において、表面のＣ／Ｏ重量比が９５／５〜１００／０未満であることを特徴とするガラス状炭素フェルト。
（４）第４の発明において、焼成前の繊維フェルトの目付は、２００〜３００ｇ／ｍ２であることを特徴とするガラス状炭素フェルト。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．ガラス状炭素フェルト
本発明のガラス状炭素フェルトは、（Ａ）表面のＣ／Ｏ重量比が９０／１０（超）好ましくは９５／５〜１００／０未満で、導電性が表面抵抗値で０．８〜１０Ω／□の範囲であり、且つ（Ｂ）フェノール樹脂繊維を主体とするフェルトを不活性ガス雰囲気下、８００〜２０００℃の温度で焼成してなることを特徴とする、耐薬品性、耐熱性、導電性、柔軟性、伸縮性を維持しながらも撥水性に優れたものである。
【００１３】
原料として用いられるフェノール樹脂は、レゾール型でもノボラック型でもこれらを複合したものでもよい。特に次の化学構造式で表される直線構造のノボラック型であることが好ましい。ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールとホルマリンとの反応を酸性触媒で行うと、反応が逐次進行し直線構造を有する生成物として得ることができ、その繊維は、溶融紡糸した後に、ホルマリンでキュアリングして製造されるものであり、例えば、ノボロイド繊維などとして知られている。
【００１４】
【化１】
2004235119.tif 000002
【００１５】
（式中、ｍは、１以上の整数であり、ｎは、１又は２である。）
また、レゾール型とノボラック型が複合したフェノール樹脂繊維として、例えばノボロイド繊維をレゾール型フェノール樹脂で被覆した繊維があり、これは日本カイノール株式会社から「カイノール」（登録商標）として市販されていて、入手できる。
【００１６】
ガラス状炭素フェルトの製造方法としては、繊維をフェルト形状に整えた後に、不活性ガス雰囲気、例えば窒素雰囲気中にて、８００〜２０００℃の温度で焼成してガラス状炭素化するものである。焼成温度は、好ましくは１０００〜１２００℃である。また、炭化雰囲気は、不活性ガス雰囲気の替わりに真空中でもよい。焼成温度が８００℃未満、または酸素雰囲気中での焼成であると、撥水性の効果が得られなくなり、一方、２０００℃を超えても、高温にするほどの効果が得られない。
ガラス状炭素化する前の、例えばノボロイド繊維のフェルトの目付けは、１５０〜３００ｇ／ｍ２であり、好ましくは２００〜３００ｇ／ｍ２である。
また、焼成最高温度によって、表面抵抗値を任意の値に変えることができ、表面の酸化状態によって疎水性能或いは親水性能を任意に変えることができる。
さらに、紡糸化の際、フェルト状、ニット状、多層織、レース状、またはそれらを重ねて縫合することにより、厚さや柔軟性（伸張、収縮）の調整もできる。
【００１７】
得られたガラス状炭素フェルトは、広義には炭素繊維フェルトの一つである。しかしながら、一般的な炭素繊維フェルトの用途が、通常、ナトリウム硫黄電池やアルカリ電池のセパレーター、補強材、微粉末用フィルターなどであり、通常の炭素繊維フェルトは、それらの用途に用いるために、黒鉛化や活性炭化されたものが多く、しかも炭素繊維の出発原料としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）とピッチが主流である。
しかし、本発明のフェノール樹脂を出発原料としたガラス状炭素フェルトは、ＰＡＮやピッチを原料とした炭素繊維やそれらを黒鉛化や活性炭化されたものに比べ、優れた柔軟性や伸縮性があるだけでなく、疎水性添加剤を使用しなくとも、炭素繊維のみで撥水性を有することができる。
【００１８】
さらに、本発明の撥水性に優れたガラス状炭素フェルトを固体高分子型燃料電池の電極の陰極に用いる際には、水素ガスを連続的に供給すると共に水素イオンを電解質膜中にスムーズに拡散させる必要がある。この水素イオンは、電解質膜中の水と結合して水和状態となって電解質膜中を移動するため、陰極付近の水が不足しないように、陰極付近の電解質膜に外部から水を補給する必要がある。陰極付近の水が不足すると、電解質膜中への水素イオンの拡散が阻害され、電解質膜中の水素イオンが不足し、陽極での反応が妨げられるからである。
そのため、本発明の撥水性に優れたガラス状炭素フェルトに、所望により、さらに、親水性を付与させたい場合には、一般的な親水処理をすることにより、任意の親水性を保持することができる。また、任意の領域だけに親水処理を施し、任意の親水性を付与することができる。
その親水処理としては、特に制限がないが、添加物を一切使用せずにその処理を行なうことができるため、酸化処理が好ましい。
また、一般的な炭素繊維と混合した複合材として、親疎水性の特性のコントロールもできる。
【００１９】
さらに、本発明のガラス状炭素フェルトの基本的な性状や構造としては、繊維径が５〜３０μｍ、炭素含有率が９０〜９９．９重量％、好ましくは９５〜９９．９重量％、電気比抵抗が０．００５〜０．０５Ωｃｍのガラス状炭素糸を編み込んだ０．１〜４．０ｍｍ、好ましくは０．２〜０．３ｍｍの任意の厚さの布であり、耐薬品性、耐熱性を固有のものとして保持し、撥水性に優れたものになる。特に、本発明においては、炭素含有率、すなわちＣ／Ｏ重量比の範囲、９０／１０（超）好ましくは９５／５〜１００／０未満に特徴があり、Ｃ／Ｏ重量比が９０／１０以下であると、撥水性に劣り、本発明のガラス状炭素フェルトの特徴が発揮しない。また、表面抵抗は、０．８〜１０Ω／□の値であり、表面抵抗が１０Ω／□を超えると、燃料電池用電極材として、用いることができない。一方、０．８Ω／□未満であるというのは、上記記載の厚さと目付けで得ることのできるフェルト自体の限界値である。
尚、Ｃ／Ｏ重量比の測定は、ＥＤＸ（Ｘ線分析）の方法であり、表面抵抗値の測定は、四探針法である。
【００２０】
２．固体高分子型燃料電池用電極
本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極は、前記本発明のガラス状炭素フェルトを用いてなることを特徴とするものである。
その使用方法としては、本発明のガラス状炭素フェルトを、直接、燃料電池の電極として使用する方法と、触媒層と密着させてガス拡散層として使用する方法、或いは触媒等を表面に塗布して燃料電池の電極として使用する方法が挙げられる。また、陰極として用いる際に、任意の親水性を持たせるために、一般的な親水化処理をして使用することもできる。さらに、逆反応を利用した気体発生用電極としても使用できる。
【００２１】
本発明に係るガラス状炭素フェルトは、特定素材のガラス状炭素をフェルト形状にすることにより、耐熱性、耐薬品性、導電性、柔軟性、伸縮性などに優れ、ち密質なものであり、優れた撥水性を有している。これにより素材全体が均一に撥水性を有し、柔軟性に富み、少ない工程で所望の固体高分子型燃料電池用電極材を作製できる。
その結果、取り扱いが容易となり、断烈等の不具合が生じにくい。また、複雑な形状の燃料電池の電極にする場合、柔軟性に富むため、複雑な形状に沿わせることもできる。
尚、ＰＡＮ系やピッチ系のように、繊維構造が層状や黒鉛構造になっている比表面積の大きい炭素繊維は、撥水性になりにくい。本発明品は、特定のフェノール樹脂系のフェルトをガラス状化する条件で炭化しているため、他の素材よりも完全なガラス状炭素の構造に近く、撥水性であると推察される。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げて、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に特に限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例での性能評価は、次の評価方法と基準にて実施した。
（１）撥水性評価（吸水試験）
３０ｍｍ×３０ｍｍの各試験品（炭素繊維）を水道水に浸漬し、その状態で１時間放置後、試験品の重量増加を測定し、重量増加率（％）を算出し、撥水性（吸水性）評価とした。重量増加率（％）は、自重に対する増加重量の割合であり、次式で算出した。
重量増加率（％）＝１００×［（水を含ませた後の重量）−（水を含ませる前の重量）］／（水を含ませる前の重量）
【００２３】
（２）折り曲げ性（柔軟性）評価（折り曲げ試験）
３０ｍｍ×３０ｍｍの各試験品（炭素繊維）を折り曲げ、その上に、３．５ｋｇの重りを乗せ、１０分間放置した後、重りを外し、その折れ曲がりの角度を測定し、評価した。
【００２４】
（３）導電性評価（電気特性試験）
３０ｍｍ×３０ｍｍの各試験品（炭素繊維）に、四探針法を用いた測定器にて表面抵抗値（Ω／□）を測定し、評価した。
【００２５】
（４）空気透過性評価（空気透過性試験）
３０ｍｍ×３０ｍｍの各試験品（炭素繊維）に、風速０．５ｍ／ｓで空気を送り込んだ際、通過後の風速を各試験品につき１５秒毎に５回測定し、評価した。
【００２６】
［実施例１〜４］
原料繊維として、ノボロイド繊維のフェルト［日本カイノール株式会社販売「カイノールＫＳＲ０８０」（Ｒ）］を用い、窒素雰囲気下、昇温速度０．７℃／分、到達温度１０００℃で炭化焼成すると、ガラス状炭素フェルトが得られた。さらに、実施例２〜４については、酸化処理等の後処理を施した。これらの得られたガラス状炭素フェルトについて、上記の性能評価を実施した。それらの性状、組成と評価結果を表１に示す。
【００２７】
［比較例１〜５］
原料繊維として、実施例１〜４と同様に、ノボロイド繊維のフェルト［日本カイノール株式会社販売「カイノールＫＳＲ０８０」（Ｒ）］を用い、窒素雰囲気下、昇温速度０．７℃／分、到達温度１０００℃で炭化焼成すると、Ｃ／Ｏ重量比が９０／１０以下のガラス状炭素フェルトが得られた。その後、さらに、酸化処理等の後処理を施した。これらの得られたガラス状炭素フェルトについて、上記の性能評価を実施した。それらの性状、組成と評価結果を表１に示す。
【００２８】
［比較例６、７］
比較例６として市販されているＰＡＮ系炭素繊維として、ＴＯＨＯ  ＴＥＮＡＸ製のベスファイト織物「Ｗ−１１０４」と、また、比較例７として市販されている植物性炭素繊維として、イーテック製の「オルガヘキサ０１」を用い、上記の性能評価を実施した。それらの性状、組成と評価結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2004235119.tif 000003
【００３０】
表１から明らかなように、実施例１〜４で得られたガラス状炭素フェルトは、評価した条件で撥水性に優れ、折り曲げ性も良好で、導電性もあり、空気透過性については、透過性があるだけでなく、整流性も保持していることが判明した。また、実施例３、４の通り、２７０℃以下で酸化処理しても性質が変わらないことを意味しており、固体高分子型燃料電池の運転温度である常温〜１００℃でも性質が変わらないことを意味している。
一方、Ｃ／Ｏ重量比が９０／１０以下の比較例１〜５で得られたガラス状炭素フェルトは、親水性である。このことからわかる通り、酸化処理により、撥水性から親水性に変化したものには、Ｃ／Ｏ重量比が関係していることがわかる。また、市販のＰＡＮ系炭素繊維を用いた比較例６及び植物性炭素繊維を用いた比較例７では、撥水性、折り曲げ性及び導電性もそれほどよくない。特に、比較例７では、撥水性と導電性がいずれも悪い。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のガラス状炭素フェルトは、Ｃ／Ｏ重量比が９０／１０超〜１００／０未満、表面抵抗値が０．８〜１０Ω／□の範囲であり、且つ特定の樹脂から得られた繊維を、フェルトにした後に、不活性ガス雰囲気中にて、８００〜２０００℃の温度で焼成してなり、特に、撥水性を有することを特徴とする。
したがって、本発明のガラス状炭素フェルトは、固体高分子型燃料電池用電極材として、すなわち、柔軟性や伸縮性に優れたガス拡散層、電極基材として、好適に用いることができる。