(57)【要約】【課題】　ローラ加熱定着法用トナーにおいて、１／２流出温度Ｔ、誘電体損、定着制御温度の関係に着目し、樹脂、ワックスを選択し、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、かつ現像剤劣化を防止するトナーを提供すること。【解決手段】　ローラ加熱加圧定着装置に用いるトナーにおいて、かつ該トナーが少なくともワックス及び結着樹脂及びカーボンブラックを含有し、該トナーの高架式フローテスタによる１／２流出温度Ｔ１／２（℃）が１６０℃以下である時に、該トナーのＴ１／２と、誘電体損ｔａｎδと、該定着装置の定着制御温度Ｔ（℃）との関係が式（１）及び（２）を満足することを特徴とする。　　Ｔ≦Ａ×Ｔ１／２＋Ｂ×ｔａｎδ−１０５．０　・・・・・（１）　　４．０×１０−３≦ｔａｎδ≦６．５×１０−３・・・・・（２）　　Ａ＝１．９、Ｂ＝３．８×１０３【選択図】　　　図１
2004102261.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　ヒーターを用いて定着ローラを加熱し、加圧ローラとの加圧力及び定着ローラからの熱により定着する定着方法に用いるトナーにおいて、該トナーが少なくともワックス及び結着樹脂及び着色剤としてカーボンブラックを含有し、該トナーの高架式フローテスタによる１／２流出温度Ｔ１／２（℃）は１６０℃以下である時に、該トナーのＴ１／２、誘電体損ｔａｎδと該定着装置の定着制御温度Ｔ（℃）との関係が式（１）及び（２）を満足することを特徴とする静電荷現像用トナー。
　　Ｔ≦Ａ×Ｔ１／２＋Ｂ×ｔａｎδ−１０５．０　・・・・・（１）
　　４．０×１０−３≦ｔａｎδ≦６．５×１０−３・・・・・（２）
　　Ａ＝１．９、Ｂ＝３．８×１０３
【請求項２】
　前記トナーに用いる結着樹脂が少なくともポリエステル樹脂であり、該ポリエステル樹脂はＴＨＦ不溶分を１０〜３０ｗｔ％含有し、かつ該トナー中のＴＨＦ不溶分が４〜１２ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
　前記トナーの貯蔵弾性率Ｇ’が１０３Ｐａとなる温度が１８０℃以上であることを特徴とする請求項２記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
　前記トナーに用いるワックスは、カルナウバワックス、ライスワックス、又はエステルワックスの少なくとも１種類からなり、該ワックスの原材料粒径が１００〜６００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
　請求項１〜４のいずれかに記載のトナーとキャリアからなることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項６】
　感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段に用いる現像剤は、請求項１〜４のいずれかに記載のトナーからなる一成分現像剤あるいは請求項５記載の二成分現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、電子写真、静電記録などに用いる静電荷像現像用トナーに関し、さらに詳しくは、加熱加圧定着装置に用いる静電荷像現像用トナー、このトナーとキャリアとからなる二成分現像剤、並びに現像剤を備えたプロセスカートリッジに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　加熱加圧定着装置を用いた画像形成は広く知られ、プリンタや複写機等に利用されている。
【０００３】
　装置の小型化が進む一方、省エネルギーの観点から低温定着化への試みも数多く提案されている。低温定着化に対しては装置の低消費電力化に併せ、使用するトナーの低温定着化も重要な技術の一つとなっている。一般的にトナーを低温定着化する為には、トナーに使用する結着樹脂として低軟化物質を用いることが知られている。
【０００４】
　ここで、加熱加圧定着方法は、低速から高速複写機まで広く使用されている方法であるが、複写速度にあわせ定着装置の制御温度、加圧力、ニップ幅等の条件を変更して使用している。特に、定着制御温度は画像の定着性に大きく関わることが知られているが、複写機における定着制御温度に対して、実際の定着ローラ温度は複写条件によって変動することも知られている。例えば、定着ローラ巾に対し、最大の複写サイズの転写紙巾よりも狭いサイズを連続で複写した場合、転写紙が通過していない領域では、定着制御温度よりも２０〜３０℃程度は定着ローラ表面温度が高くなってしまう。このように定着ローラの端部温度だけが高い状態で、最大の複写サイズ巾の転写紙を複写した場合、定着ローラと転写紙上トナーが接触する際、トナーが定着ローラへ付着し、付着したトナーが後続の転写紙に転写する、いわゆる高温オフセット現象が発生してしまう。
【０００５】
　このオフセット現象は結着樹脂を低温軟化物質とした場合、発生しやすくなることが一般的に知られている。従って、このオフセット現象を抑制する為に従来から次の様な提案がなされている。特公昭５５−６８９５号公報（特許文献１）や特開昭５６−９８２０２号公報（特許文献２）には、結着樹脂の分子量分布の幅を広くすることによりオフセット現象を抑制する方法が記載されている。しかし、一般に樹脂の重合度が高くなり使用定着温度も高く設定する必要がある。
【０００６】
　更に、特公昭５７−４９３号公報（特許文献３）、特開昭５０−４４８３６号公報（特許文献４）、特開昭５７−３７３５３号公報（特許文献５）には、樹脂を非線状化又は架橋化することによってオフセット現象を抑制する方法が記載され、また、特開昭６１−２１３８５８号公報（特許文献６）、特開平１−２９５２６９号公報（特許文献７）、特開平１−３００６１号公報（特許文献８）、特開平１−３０２２６７号公報（特許文献９）、特開平３−９６９６４号公報（特許文献１０）には、ポリエステル樹脂を金属イオンにより架橋化してオフセット現象を改善する方法が記載されている。
【０００７】
　これらのいずれの方法においても耐オフセット性は向上するものの結着樹脂本来の定着性が低下し、またポリマー分子のからみ合いが強いため、テトラヒドロフラン不溶分に代表される架橋による樹脂成分が着色剤や荷電制御剤の結着樹脂への分散性を困難なものとし、さらにトナー製造時におけるトナー混練物の粉砕性も低下させてしまう。
【０００８】
　このような耐オフセット性を改良する目的で、特開平５−２９７６３０号公報（特許文献１１）において、特定の結着樹脂を用い、高架式フローテスタによる１／２流出温度範囲を規定しているが、耐オフセット性はトナーの溶融粘度以外に、トナーの離型性、即ちワックスのしみ出し易さにも大きく関係している為、十分なものとは言えなかった。
【０００９】
　また、近年の複写機及びプリンタの小型化から現像機内の温度は上昇しやすく、トナーの高温における保存性はこれまで以上のものが望まれている。具体的には、トナー凝集、ブロッキングの防止も挙げられるが、現像機内中の熱ストレスによりトナー中に分散しているワックスがトナー表面へ過剰にブリードし、特に二成分現像方法で用いられるキャリア表面を汚染してしまい、現像剤の帯電低下によるトナー飛散、地汚れ或いは制御トナー濃度低下による画像濃度低下等の画像品質低下が発生してしまう。そこで、トナー中に分散されているワックスが高温下でブリードしにくくする為に、ワックスをトナー表面に露出させない様に分散する、又は、ワックス自身の融点が高い材料を使用することが必要となるが、これらの方法は、逆に低温定着性を損ねることにもなる。
【００１０】
　従って、低温定着可能で、かつ、ホットオフセットに優れ、さらに現像剤劣化を防止するトナーについての提案はこれまでもされているが、所望のレベルには至っていないのが現状である。
【００１１】
【特許文献１】特公昭５５−６８９５号公報
【特許文献２】特開昭５６−９８２０２号公報
【特許文献３】特公昭５７−４９３号公報
【特許文献４】特開昭５０−４４８３６号公報
【特許文献５】特開昭５７−３７３５３号公報
【特許文献６】特開昭６１−２１３８５８号公報
【特許文献７】特開平１−２９５２６９号公報
【特許文献８】特開平１−３００６１号公報
【特許文献９】特開平１−３０２２６７号公報
【特許文献１０】特開平３−９６９６４号公報
【特許文献１１】特開平５−２９７６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
　本発明は上記の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、かつ現像剤劣化を防止するトナーを提供すること、また、このトナーを用いた二成分現像剤、プロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
　本発明者等は、低温定着性、耐オフセット性に優れ、且つ、現像剤劣化を防止する為に鋭意検討した結果、ワックス及び結着樹脂、着色剤としてカーボンブラックを含有しするトナーにおいて、該トナーの高架式フローテスタによる１／２流出温度Ｔ１／２（℃）は１６０℃以下であり、、該トナーのＴ１／２、誘電体損ｔａｎδと該定着装置の定着制御温度Ｔ（℃）との関係が式（１）及び（２）を満足することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
　　Ｔ≦Ａ×Ｔ１／２＋Ｂ×ｔａｎδ−１０５．０ ・・・・・（１）
　　４．０×１０−３≦ｔａｎδ≦６．５×１０−３・・・・・（２）
　　Ａ＝１．９、Ｂ＝３．８×１０３
　本発明によれば、下記（１）〜（６）が提供される。
【００１４】
（１）ヒーターを用いて定着ローラを加熱し、加圧ローラとの加圧力及び定着ローラからの熱により定着する定着方法に用いるトナーにおいて、該トナーが少なくともワックス及び結着樹脂及び着色剤としてカーボンブラックを含有し、該トナーの高架式フローテスタによる１／２流出温度Ｔ１／２（℃）は１６０℃以下である時に、該トナーのＴ１／２、誘電体損ｔａｎδと該定着装置の定着制御温度Ｔ（℃）との関係が式（１）及び（２）を満足することを特徴とする静電荷現像用トナー。
　　Ｔ≦Ａ×Ｔ１／２＋Ｂ×ｔａｎδ−１０５．０　・・・・・（１）
　　４．０×１０−３≦ｔａｎδ≦６．５×１０−３・・・・・（２）
　　Ａ＝１．９、Ｂ＝３．８×１０３
【００１５】
（２）請求項２記載の発明では、前記トナーに用いる結着樹脂が少なくともポリエステル樹脂であり、該ポリエステル樹脂はＴＨＦ不溶分を１０〜３０ｗｔ％含有し、かつ該トナー中のＴＨＦ不溶分が４〜１２ｗｔ％含有することを特徴とする上記（１）記載の静電荷像現像用トナー。
【００１６】
（３）前記トナーの貯蔵弾性率Ｇ’が１０３Ｐａとなる温度が１８０℃以上であることを特徴とする上記（２）記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】
（４）前記トナーに用いるワックスは、カルナウバワックス、ライスワックス、又はエステルワックスの少なくとも１種類からなり、該ワックスの原材料粒径が１００〜６００μｍであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１８】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のトナーとキャリアからなることを特徴とする二成分現像剤。
【００１９】
（６）感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段に用いる現像剤は、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のトナーからなる一成分現像剤あるいは上記（５）記載の二成分現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００２０】
　請求項１の発明によれば、ローラ加熱加圧定着装置に用いるトナーにおいて、該トナーが少なくともワックス、結着樹脂及びカーボンブラックを含有し、該トナーの高架式フローテスタによる１／２流出温度Ｔ１／２（℃）が１６０℃以下である時に、該トナーのＴ１／２と、誘電体損ｔａｎδと、該定着装置の定着制御温度Ｔ（℃）との関係が前記の式（１）及び（２）を満足することにより、ワックスの分散性指標であるｔａｎδを式（２）で定める範囲にして、オフセット性及びキャリアスペント性を良好な範囲に収め、地汚れ、トナー飛散、画像濃度低下等を防ぎ、耐オフセット性、低温定着性に優れ、かつ、画像安定性に優れた効果を発揮するトナーを得ることができる。
【００２１】
　請求項２の発明によれば、前記トナーに用いる結着樹脂が少なくともポリエステル樹脂であり、該ポリエステル樹脂はＴＨＦ不溶分を１０〜３０ｗｔ％含有し、かつ該トナー中のＴＨＦ不溶分が４〜１２ｗｔ％含有することにより、溶融混練後の適切な弾性成分を持つことができ、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることで、低温定着性を確保することが可能となる。
【００２２】
　請求項３の発明によれば、前記トナーの貯蔵弾性率Ｇ’が１０３Ｐａとなる温度が１８０℃以上であることにより、ホットオフセット性を更に良好としたトナーを得ることが可能となる。
【００２３】
　請求項４の発明によれば、前記トナーに用いるワックスは、カルナウバワックス、ライスワックス、又はエステルワックスの少なくとも１種類からなり、該ワックスの原材料粒径が１００〜６００μｍであることにより、これらのワックスを用いると少ないワックス量でも低温定着性が優れたトナーを得ることが可能となる。
【００２４】
　請求項５の発明によれば、二成分現像剤のトナーとして前記トナーを用いたことにより、上記と同様に優れた効果がもたらされる。
【００２５】
　請求項６の発明によれば、前記トナー又は二成分現像剤をプロセスカートリッジに装着したので上記と同様に優れた効果がもたらされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
　以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
　まず、本発明に用いるトナー及び現像剤の構成について説明する。
　本発明は、少なくとも結着樹脂及びワックスを分散したトナーにおいて、トナーの高架式フローテスタによる１／２流出温度Ｔ１／２（℃）、該トナーの誘電体損ｔａｎδと該定着装置の定着制御温度Ｔ（℃）との関係が式（１）及び（２）を満足する。
　　Ｔ≦Ａ×Ｔ１／２＋Ｂ×ｔａｎδ−１０５．０ ・・・・・（１）
　　４．０×１０−３≦ｔａｎδ≦６．５×１０−３・・・・・（２）
　　Ａ＝１．９、Ｂ＝３．８×１０３
【００２７】
　一般にトナーの高架式フローテスタによる１／２流出温度が高ければ耐オフセットは改良される。しかし、同一材料のトナーにおいて、同一の１／２流出温度であっても耐オフセットが異なる場合がある為、耐オフセット性の指標としては十分ではない。これはトナー溶融粘度、即ち粘弾性が同じであっても、トナー離型性が異なることを示している。
【００２８】
　本発明者らは、これらの点に着目し、結着樹脂中のＴＨＦ不溶分、混練条件を変えてトナーを作製し、耐オフセット性を評価したところ、トナー離型性とワックスの分散性に関係があることを掴み、また、ワックスの分散性はトナーの電気的な誘電損失が指標となることを見出した。この電気的な誘電損失ｔａｎδは下記式（３）において定義されるものである。これはカーボンブラック等の導電性微粒子が分散されているトナーの場合、従来カーボンの分散性の指標として取り扱ってきたが、ワックスの分散径にも相関があることが判った。また、オフセット性は、定着制御温度によって変化する為、トナーのオフセット性指標との関係を含める必要もある為、トナーに求められる耐オフセット性は前記式（１）を満たすことが必要であることを実験から見出した。また、該トナーのＴ１／２温度が１６０℃よりも大きいと、低温定着性が著しく低下する。
【００２９】
　　ｔａｎδ＝Ａ／（２πｆ×Ｃ×Ｒ）・・・・・（３）
　　　　Ａ：測定機及び測定サンプル厚みで決まる定数
　　　　ｆ：測定周波数
　　　　Ｃ：トナー誘電率
　　　　Ｒ：トナー体積固有抵抗
【００３０】
　測定は、高架式フローテスタ（島津フローテスタＣＦＴ−５００形、島津製作所社製）を用い、先ず加圧成形器を用いて成形した重量１．０ｇの試料を昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、プランジャー荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ３、直径０．５ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルより押し出すようにし、これによりフローテスタのプランジャー降下量を測定した。
【００３１】
　この時、フローテスターのプランジャー降下量−温度曲線（図２：フローテスター流出曲線参照）におけるＳ字曲線の高さをｈとしたとき、ｈ／２のときの温度を１／２点とし、Ｔｓを軟化点、試料流出開始点における温度Ｔｆｂを流出開始温度とする。
　誘電損失については、交流ブリッジ法により算出する。トナー３ｇを厚さ約３ｍｍのペレットに成形する。このペレットを安藤電気社製のＴＲ−１０Ｃ誘電体損測定器、ＷＢＧ−９発振器、ＢＤＡ−９平衡点検出器、ＳＥ−３０電極を用いて１ＫＨｚ時の体積固有抵抗（Ωｃｍ）及び誘電率を測定しｔａｎδを算出する。
【００３２】
　次に、ワックスを含有するトナーは、ワックスの分散状態により特性が大きく異なる。ワックスが小粒径で均一に分散している場合は、トナー表面に存在するワックス量の比率は内包されているワックス量と等しくなる。しかし、大粒径で存在した場合、トナー表面に存在するワックス量の比率は内包するワックス量より多くなる。この原因は、混練したトナーを粉砕し微粒化する場合、機械的衝撃、ジェット気流による衝撃などの外力により粉砕することが多く、その場合、内部の最も弱い部分から破壊が起る、これがワックスである為、ワックスが大粒径で存在した場合、トナー表面のワックス量が多くなる。このようなトナーにおいては、キャリアへのスペントがより進行する。
【００３３】
　従って、ワックスの分散性指標であるｔａｎδはオフセット性及びキャリアスペント性、即ち地汚れ、トナー飛散、画像濃度低下等の点から式（２）で定める範囲とすることが必要であることが判明した。ｔａｎδが４．０×１０−３未満の場合、即ちワックスが過分散状態の場合、離型性が低下する為、式（１）を満足していても低温定着性及び耐オフセット性が低下する。また、ｔａｎδが６．５×１０−３を超える場合、ワックス分散状態が悪く、粉砕界面のトナー表面ワックス量が多く、熱ストレスによるワックスのブリード等によるキャリアスペントを引き起こしてしまう。
【００３４】
　トナーの１／２流出温度とｔａｎδが式（１）及び式（２）を満足させるには、溶融混練時に適切なシェアが付与できること、更に、溶融混練後に適切な弾性成分を持つことが必要である為、結着樹脂のＴＨＦ含有量が１０〜３０ｗｔ％、トナー中ＴＨＦ不溶成分量が４〜１２ｗｔ％であることが好ましい。また、低温定着性を確保する為には結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００３５】
　ＴＨＦ不溶分は、トナー又は結着樹脂を微粉砕し、４０メッシュの篩を通過させ、試料５．００ｇを採取し、濾過助剤ラジオライト５．００ｇとともに容器に入れ、これにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｇを注入し十分に溶解させる。次に加圧濾過器に直径７ｃｍの（Ｎｏ．２の）濾紙を置き、試料溶液を濾過する。溶液の流出が完了した後に、濾紙上の残留物を真空乾燥機内に入れ、８０〜１００℃、圧力１００ｍｍＨｇの条件下で１０時間乾燥させる。かくして得られた乾固物の総重量を測定し、ＴＨＦ不溶分（％）を算出する。
【００３６】
　また、本発明のトナーは、粘弾性測定における貯蔵弾性率が１０３Ｐａとなる温度が１８０℃以上であることにより、ホットオフセット性が更に良好となる。ここで粘弾性測定条件としては、トナーを厚み約２ｍｍ程度のペレットとし、周波数１Ｈｚ、応力２０００Ｐａ、温度を５０〜２３０℃迄上昇させた時の貯蔵弾性が１０００Ｐａとなる温度を粘弾性曲線データより解析する。
【００３７】
　更に、前記した通り、高画質化の目的でトナー及びキャリアの小粒径化が進み、特に前記した現像条件の場合、現像剤が機械的に受けるハザードは大きくなる為、上記の様にワックスが大粒径で存在するトナーを用いた場合は、キャリア表面へのスペントが促進される。
【００３８】
　上記の不具合を解消する為にトナー表面のワックスを単純に減らした場合は定着オフセットが発生する。しかしながら、トナー中のワックス成分としてカルナウバワックス、ライスワックス、エステルワックスを用いると少ないワックス量でも低温定着性に優れる。従って、ワックス成分としてカルナウバワックス及び／またはライスワックス及び／または合成エステルワックスを用いることが重要である。
【００３９】
　カルナウバワックスはカルナウバヤシの葉から得られる天然のワックスであるが、特に遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのものが結着樹脂中に均一分散が可能であるので好ましい。ライスワックスは米糠から抽出される米糠油を精製する際に、脱ろうまたはウィンタリング工程で製出される粗ろうを精製して得られる天然ワックスである。
【００４０】
　合成エステルワックスは単官能直鎖脂肪酸と単官能直鎖アルコールからエステル反応で合成される。これらのワックス成分は単独または併用して使用される。ワックス成分の添加量は結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。
【００４１】
　また本発明では、カルナウバワックス及び／またはライスワックス及び／または合成エステルワックスの平均粒径が１００〜６００μｍであることが重要である。ワックス成分はトナー中に均一に、しかも所望の粒径で分散していることが極めて望ましい。好ましい分散径としては０．１〜５μｍ程度である。しかしながら、原材料のワックス粒子は、粒径分布も非常に広いものが多い。
【００４２】
　このようなワックスを用いたトナーはワックス分散径が不均一となり、０．０１〜５０μｍ程度の粒径分布となってしまう。
　ワックスを１００〜６００μｍにすることで、所望する分散径とすることが可能となる。ワックスの平均粒径が６００μｍを超える場合、トナー中の分散径が大きくなり、フィルミング性、スペント性及び耐熱保存性が悪化する。また、ワックスの平均粒径が１００μｍ未満の場合、トナー中の分散径が小さくなり、低温定着性、オフセット性が悪化する。ワックス原材料粒径は堀場製作所社製の　ＬＡ−９２０を用い、循環速度目盛：５〜７、分散媒：メタノールの条件で測定した時の平均粒径を用いる。
【００４３】
　なお、ワックスのトナー中の分散径は、トナーの透過型走査電子顕微鏡により撮影されたワックス粒子の写真画像を画像解析装置ルーゼックスIIIＵ（ニレコ社製）を用い画像解析により求める。
【００４４】
　また、本発明で使用される結着樹脂としてポリエステル樹脂以外にも、従来公知の樹脂が全て使用可能である。例えば、スチレン、ポリ−α−スチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体）、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、石油樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラート樹脂などが挙げられる。また、これら樹脂の製造方法も特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などいずれも使用できる。
【００４５】
　外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【００４６】
　無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００４７】
　この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００４８】
　このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００４９】
　感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００５０】
　本発明に用いるトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００５１】
　具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ　ＰＳＹ　ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ　ＮＥＧ　ＶＰ２０３６、コピーチャージ　ＮＸ　ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（以上、日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００５２】
　本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラックを使用することができ、その使用量はトナー全体の１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％である。
【００５３】
　本発明のトナーの製造方法は、従来公知の方法でよく、結着樹脂、ワックス成分、着色剤、その他場合によつては荷電制御剤等をミキサー等を用いて混合し、熱ロール、エクストルーダー等の混練機を用い混練した後、冷却固化し、これをジェットミル等の粉砕で粉砕し、その後分級し得られる。
【００５４】
　トナーの粒径としては、５〜１０μｍが望ましい。トナー粒径が大きいと、得られる画像の解像力が悪くなる。また、小さすぎるとトナー流動性の低下を招く。表１に本発明に使用されるトナーの粒径分布の一例を示す。なお、測定はＣｏｕｌｔｅｒ　ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ　IIｅを使用した。なおアパーチャー径は１００μｍである。上記トナーに無機無粉末を添加するにはスーパーミキサー、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いる。
【００５５】
　更に本発明に用いるキャリア芯材の平均粒径としては３０〜８０μｍの従来から公知の磁性体が使用され、例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属やマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金あるいは化合物等が挙げられる。ところで、キャリアはその磁気特性で現像スリーブに内蔵されたマグネットローラーによって影響を受け、現像剤の現像特性及び搬送性に大きく影響を及ぼすものである。
【００５６】
　更に、本発明に用いるキャリアの被覆樹脂は表面エネルギーが小さいシリコーン樹脂を用いると極めて効果があることが判明した。本発明の実施例に用いた被覆樹脂としては、一般的な熱硬化型シリコーン樹脂とした。
【００５７】
　また、キャリアの飽和磁化が５０〜９０ｅｍｕ／ｇのとき、特にカラー複写においては画像の均一性や階調再現性にすぐれ好適である。飽和磁化が９０ｅｍｕ／ｇ（３０００エルステッドの印加磁場に対し）を超えると、現像時感光体上の静電潜像に対向した現像スリーブ上のキャリアとトナーにより構成されるブラシ状の穂立ちが固く締った状態となり、階調性や中間調の再現が悪くなる。また、５０ｅｍｕ／ｇ未満であると、トナー及びキャリアを現像スリーブ上に良好に保持することが困難になり、小粒径キャリア／小粒径トナーで構成される現像剤を使用する場合、特にキャリア付着やトナー飛散が悪化するという問題点が発生しやすくなる。
【００５８】
　更にキャリアの残留磁化及び保磁力が高すぎると現像器内の現像剤の良好な搬送性が妨げられ、画像欠陥としてカスレやベタ画像中での濃度不均一等が発生しやすくなり、現像能力を低下せしめるものとなる。それゆえ、現像性を維持するためには、その残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下、好ましくは５ｅｍｕ／ｇ以下、より好ましくは実質上０であり、保磁力が４０エルステッド以下（３０００エルステッドの印加磁場に対し）、好ましくは３０エルステッド以下、より好ましくは１０エルステッド以下であることが重要である。これらの点を考慮した場合、コア材料としては、フェライトを使用するのが好ましい。
【００５９】
　また、キャリア抵抗の調整等の目的で、被覆層中に微粉末を添加するが、被覆層中に分散される微粉末は、０．０１〜５．０μｍ程度の粒径のものが好ましい。
【００６０】
　更にキャリア帯電特性を調整する目的及び被覆層と磁性体粒子との接着性を向上させる等の目的で、カップリング剤、特にシランカップリング剤を用いることができる。例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン（以上、トーレ・シリコン社製）、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（以上、チッソ社製）等が挙げられる。
【００６１】
　更にキャリア帯電特性を調整する目的及び被覆層と磁性体粒子との接着性を向上させる等の目的で、カップリング剤、特にシランカップリング剤を用いることができる。
　例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン（以上、トーレ・シリコン社製）、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（以上、チッソ社製）等が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
　以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部はすべて重量部を表す。
【００６３】
［実施例１］
（トナーの作製）
　　ポリエステル樹脂（ＴＨＦ不溶分２０％）　　　　　　　　　　　　　　　９０部
　　エステルワックス（粒径４００μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
　　カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
　　含金属モノアゾ染料（ゼネカ社製、Ｐｒｏ−Ｔｏｎｅｒ　Ｃｈａｒｇｅ
　　　　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ａｇｅｎｔ　７）　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
　これらの混合物をヘンシェルミキサー中で十分攪拌混合した後、ロールミルで１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、圧延冷却装置にて厚さ２．０ｍｍとなるように冷却後、得られた混練物をジェットミルで粉砕分級し、平均粒径７．０μｍの分級トナーを得た。この分級品１００部に対し、シリカ微粒子０．７部、チタニア微粒子０．３部をヘンシェルミキサーで１５００ｒｐｍ添加混合し、体積平均粒径７．５μｍ、５μｍ以下粒子数６８個数％のトナーを得た。
【００６４】
［実施例２〜９及び比較例１〜９］
　実施例１と同様にそれぞれの実施例２〜９、比較例１〜９のトナーにおける、ワックス粒径、種類、混練条件を表１に示した。表１に記載されている条件以外は全て実施例１と同一とした。
【００６５】
【表１】
2004102261.tif 000003
【００６６】
　ここでポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分は架橋条件を変えて１５％から３０％まで変化させたものを使用し、混練温度及び圧延冷却条件を変えてそれぞれのトナーを作製した。それぞれのトナーにおけるＴ１／２、ｔａｎδ、トナー中ＴＨＦ不溶分、貯蔵弾性率が１０００Ｐａとなる温度を表２に示した。
【００６７】
【表２】
2004102261.tif 000004
【００６８】
（キャリアの作製）
　　シリコン樹脂（２０％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　　γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン　１．０部
　　カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１部
　　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
　これらの処方をホモミキサーで２０分分散して被覆層形成液を調製した。
　これをフェライト（体積平均粒径５５μｍ　飽和磁化７２ｅｍｕ／ｇ）１０００部の表面に、流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成した後、電気炉にて焼成してキャリアＣ１を作製した。
【００６９】
（現像剤の作製）
　トナー５部とキャリア（キャリアＣ１）９５部をターブラーミキサーにて５０ｒｐｍ、１５分間攪拌混合しそれぞれ二成分現像剤を得た。
【００７０】
［画像評価］
　上記のように作製した現像剤Ｄ１をリコー社製の複写機ｉｍａｇｉｏＭＦ２２３０改造機にて、連続５万枚（印字率６％）のコピーを行い、スタート時、５万枚時のスペント性及び画像品質を評価する。その時の定着制御温度を１８５℃とし、定着線速を１００ｍｍ／ｓｅｃとした。
　画像品質は定着性、耐ホットオフセット性、画像濃度、地汚れについて評価した。
【００７１】
　定着性は次の様に評価した。定着ヒーター温度を振って定着画像を得た後、定着後の画像にメンディングテープ（３Ｍ社製）を貼り、一定の圧力を掛けた後、ゆっくりと引き剥がした。その前後の画像濃度をマクベス反射濃度計により測定し、次式にて定着率を算出する。定着ローラ温度を段階的に下げて、次式で示す定着率を求め、定着率が９０％以上を○、８０〜９０％未満を△、８０％未満を×として評価した。
　　　定着率（％）＝テープ付着画像濃度／画像濃度×１００
【００７２】
　耐ホットオフセット性については、Ａ４サイズの転写紙を縦方向で３０枚連続通紙し、終了１０秒後に転写紙方向を９０℃回転させた方向で連続３０枚通紙し、オフセット現象が現われなかった場合を○とし、オフセット現象が現れた場合×とした。
【００７３】
　地汚れの程度は視覚によってランク付けを行い、○を合格レベル、△を許容レベル、×許容不可レベルとした。
【００７４】
　画像濃度評価は、マクベス反射濃度計により測定する。
【００７５】
　以上の評価結果について、表３に記載した。また、図１にＴ１／２とｔａｎδの関係図を示した。
【００７６】
【表３】
2004102261.tif 000005
　比較例８においては定着不良の為、画像評価は出来なかった。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明のトナー特性測定に必要なＴ１／２とｔａｎδの関係を示す説明図である。
【図２】本発明の測定用フローテスターのフローテスター流出曲線の説明図である。
【図１】
2004102261.tif 000006
【図２】
2004102261.tif 000007