(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、漂白クラフトパルプ製造工程における活性炭触媒を充填した白液酸化塔装置の連続運転過程時、または停機後の再起用時、に起きる活性炭の触媒能低下および寿命の低下という問題を解決できる活性炭洗浄方法の提供にあり、更にこれを可能とした洗浄機構を備えた白液酸化装置の提供にある。【解決手段】酸化塔内に充填されている触媒能が低下した活性炭を、加熱水で洗浄するか、あるいは、酸性水溶液で洗浄した後に加熱水で洗浄する。既存の白液酸化塔装置にこの洗浄機構を組み込む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラフトパルプ製造工程における白液酸化用の活性炭触媒の洗浄方法であって、触媒能が低下した活性炭を加熱水により洗浄することを特徴とする活性炭触媒の洗浄方法。
【請求項２】
クラフトパルプ製造工程における白液酸化用の活性炭触媒の洗浄方法であって、触媒能が低下した活性炭を、酸性水溶液により洗浄後、更に加熱水による洗浄を行うことを特徴とする活性炭触媒の洗浄方法。
【請求項３】
クラフトパルプ製造工程で用いる白液酸化装置であって、白液酸化塔装置、加熱水貯蔵タンク、加熱水供給配管、加熱水供給ポンプ、および排水配管から構成され、請求項１記載の洗浄方法を実施できる洗浄機構を備えたことを特徴とする白液酸化装置。
【請求項４】
クラフトパルプ製造工程で用いる白液酸化装置であって、白液酸化塔装置、加熱水貯蔵タンク、酸性水溶液貯蔵タンク、洗浄水供給配管、洗浄水供給ポンプ、および排水配管から構成され、請求項２記載の洗浄方法を実施できる洗浄機構を備えたことを特徴とする白液酸化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の属する技術分野は、クラフトパルプ製造工程における白液酸化用の活性炭触媒の洗浄方法であって、触媒能が低下した活性炭の活性を回復できる洗浄方法および白液酸化装置の起用時の洗浄方法に関するものであり、更には該洗浄を実施できる洗浄機構を備えた白液酸化装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
クラフトパルプの蒸解・漂白工程では、硫化ナトリウムを含有する蒸解液（以下、白液と記述する）を空気酸化して、硫化ナトリウムをポリサルファイドまたはチオ硫酸ナトリウムへ変換する装置として、反応触媒である活性炭を充填した酸化反応塔が用いられている。ポリサルファイド含有の白液は、クラフト蒸解時の薬液として使用されている。また、更に白液の酸化を進めると、ポリサルファイドは酸化されチオ硫酸ナトリウムへ変換される。このチオ硫酸ナトリウム含有の白液は、クラフト蒸解後のアルカリ酸素脱リグニンの薬液（酸化白液）として使用されている。
【０００３】
硫化ナトリウムを含有する白液からポリサルファイドを生成する方法については、活性炭触媒の存在下に空気酸化する方法（特許文献１参照）、石灰泥と触媒の存在下に空気酸化する方法（特許文献２、特許文献３参照）、酸化還元樹脂により直接酸化する方法（特許文献４参照）、硫黄を溶解する方法（特許文献５、特許文献６参照）、電気分解により直接生成する方法（特許文献７参照）など種々知られているが、現在、パルプを製造する目的で工業的に実用化されているのは活性炭触媒を用いる空気酸化法のみである（特許文献８、特許文献９参照）。
【０００４】
漂白クラフトパルプ製造工程におけるアルカリ酸素脱リグニン反応に使用するアルカリ源としては、白液中のイオウを含む原子団を、触媒の存在下、チオ硫酸ナトリウムまで空気酸化した酸化白液が用いられている。ここで系外から持ち込んだ水酸化ナトリウムを使用しても酸素脱リグニンは可能ではあるが、これは水酸化ナトリウムを系外から持ち込むことになるので、クラフトパルプ製造工程のクローズド化を進める上で問題となる。また酸素脱リグニン工程からの白水は、通常、回収ボイラへ回収されるため、系外からの水酸化ナトリウムの持ち込みは薬品回収系のバランスを崩すことになる。薬品回収系のバランスを崩さないために、酸化白液のような白液由来のアルカリ源が主に使用されているのが現状である。
【０００５】
従来から用いられている白液酸化装置（以下、白液酸化塔装置と記述する）は、酸化塔本体、空気供給配管、白液供給配管、オレンジリカー出口配管（蒸解用白液の場合）または酸化白液出口配管（アルカリ酸素脱リグニン用の酸化白液の場合）などから構成され、酸化塔内部には活性炭が反応触媒として充填されている。
この活性炭としては、例えば、粉末状カーボンブラックが報告されている（非特許文献１参照。）。また、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン等の非水溶性物質により活性炭を疎水化し、その疎水化活性炭を用いることにより、活性炭の分離回収が容易になるとともに、その触媒活性が向上することが記載されている（非特許文献２参照。）。また、炭素あるいは活性炭をポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリスチレン、弗化炭素樹脂などの疎水性物質で部分的に疎水化処理することが記載されている（特許文献１０参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭４７−１０２１７号公報
【特許文献２】
特開平８−２０９５７３号公報
【特許文献３】
特開平９−８７９８７号公報
【特許文献４】
特開昭５６−１４９３０４号公報
【特許文献５】
特開平８−３１１７９０号公報
【特許文献６】
特開昭５４−１５１６０２号公報
【特許文献７】
特表平８−５１２０９９号公報、国際公開ＷＯ９５／００７１号パンフレット
【特許文献８】
特開昭４７−１０２１２号公報
【特許文献９】
特開昭５３−９２９８１号公報
【非特許文献１】
吉田ら著、（Ｎｅｔｓｕｓｏｋｕｔｅｉ８（１）１９８１，２−５）
【非特許文献２】
触媒２３巻第４号  １９８１年４月  Ｐ２９３〜２９５
【特許文献１０】
特公昭５０−４０３９５号公報
【０００７】
活性炭は大きな表面積を有し、耐蝕性であり、かつ電気伝導性であることから、硫化物の酸化触媒として優れている。この特性から、漂白クラフトパルプ製造工程では、白液中の硫化ナトリウムを酸化してポリサルファイドを含有する白液（この液はオレンジ色に着色しているのでオレンジリカーと称している。以下、オレンジリカーと記述する）を製造する際、また、白液中の硫化ナトリウムをチオ硫酸ナトリウムまで酸化した酸化白液を製造する際に、活性炭が触媒として使用されている。
【０００８】
しかし、白液中にはナトリウムやイオウ以外にも雑多な無機化合物が存在しており、白液の酸化を酸化塔で連続的に行うと、ポリサルファイドまたはチオ硫酸ナトリウムの生成反応の場である活性炭表面上に白液中の無機化合物が蓄積し、活性炭表面積が減少することによって活性炭の活性が低下し、十分なポリサルファイドまたはチオ硫酸ナトリウムの生成ができなくなるという問題がある。また、活性炭の活性が低下した場合、その対策として、空気の吹き込み量を上げ、酸化塔に供給する酸素量を増加させポリサルファイドまたはチオ硫酸ナトリウムの生成をコントロールすることもある。しかし、オレンジリカー調成の場合は、反応の場における酸素量が増えるため、一旦生成したポリサルファイドが蒸解に効果がないチオ硫酸イオンまで更に酸化されてしまい、蒸解時のポリサルファイドによる収率向上効果が十分に得られなくなるという問題が生ずる。
【０００９】
更に、白液酸化塔装置を停機した後に再起用する場合、白液と空気を酸化塔に供給するが、再起用直後は酸化塔および酸化塔内の活性炭が常温近くまで低下しているため、工程を流れる通常７０℃以上の白液を酸化塔に供給した場合、白液と酸化塔および酸化塔内活性炭の温度の違いから、白液が急激に冷却され、白液中に溶解していた無機化合物が活性炭表面に析出し、活性炭の活性が急速に低下し、活性炭の寿命が短くなるという問題がある。
【００１０】
前記の原因で活性が低下した活性炭では白液の酸化レベルが低下して、ポリサルファイドの生成またはチオ硫酸ナトリウムの生成が不十分となる。ポリサルファイド生成量の低下はパルプ収率低下の事態を引き起こす。また、チオ硫酸ナトリウム生成量の低下はアルカリ酸素脱リグニン工程での脱リグニン率低下の原因となり、後続の漂白工程の負荷を増大させる。一方、活性炭交換のために酸化塔を運転できない時間帯では、パルプ収率の低下や脱リグニン率の低下といった事態となり、これによる経済的損失は大きい。
【００１１】
従って、漂白クラフトパルプ製造工程において、白液酸化塔装置の酸化塔に充填している活性炭の寿命をのばすと同時に、ほぼ一定のレベルで白液を酸化でき、漂白パルプ製造工程の操業の安定化を達成できる技術の確立が望まれている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、漂白クラフトパルプ製造工程における活性炭触媒を充填した白液酸化塔装置の連続運転過程時、または停機後の再起用時、に起きる活性炭の触媒能低下および寿命の低下という問題を解決できる活性炭洗浄方法の提供にあり、更にこれを可能とした洗浄機構を備えた白液酸化装置の提供にある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
酸化塔内に充填されている触媒能が低下した時、または白液酸化塔装置の再起用時に、活性炭を、加熱水で洗浄するか、あるいは、酸性水溶液で洗浄した後に加熱水で洗浄する。既存の白液酸化塔装置にこの洗浄機構を組み込む。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の対象は、漂白クラフトパルプ製造工程で白液を空気酸化法により、ポリサルファイドを含有する蒸解用白液、またはチオ硫酸ナトリウム含有のアルカリ酸素脱リグニン用の酸化白液を調成する白液酸化工程であり、本発明が提供する技術は、白液酸化塔内部に充填されている触媒能が低下した活性炭の洗浄方法と、白液酸化塔装置の再起用時の活性炭の洗浄方法、及び、これが可能な白液酸化装置である。
【００１５】
本発明の活性炭の洗浄処理を施すタイミングは、以下の通りである。
（１）白液酸化塔装置の停機後の再起用時前。
これは２つのケースがある。１番目のケースは、白液由来の炭酸ナトリウムなどの化合物が活性炭触媒の表面に析出しており、活性炭の活性が低下している場合である。２番目のケースは、再起用時の時点で活性炭の触媒能は問題ないが、低温の装置内に高温の白液を通す時に、温度差が原因で、白液由来の炭酸ナトリウムなどの化合物が活性炭触媒の表面に析出する恐れがある場合であり、このケースでは本発明の加熱水による洗浄のみが行われ、活性炭を含む装置全体の加温を目的に行われる。
（２）オレンジリカー調成用の白液酸化装置の場合は、ポリサルファイド生成に係わる酸化効率が所定値以下になった時である。白液酸化塔を連続運転していると、白液中の前記主成分とは別の無機物質が活性炭に強く吸着し、蒸解用オレンジリカーを調成するための白液酸化塔ではポリサルファイド生成量が徐々に低下してくる。
（３）アルカリ酸素脱リグニン用の酸化白液を調成する白液酸化装置の場合は、白液中の硫化ナトリウムの酸化率が所定値以下になった時である。白液酸化塔を連続運転していると、白液中の前記主成分とは別の無機物質が活性炭に強く吸着し、酸化白液中の硫化ナトリウムが所定値以上になり、チオ硫酸ナトリウム生成量が低下してくる。
【００１６】
ポリサルファイド蒸解では、オレンジリカー中の水酸化ナトリウム濃度、硫化ナトリウム濃度、ポリサルファイド濃度、硫化度などをほぼ一定の水準に維持して木材チップをパルプ化している。ポリサルファイドの添加目的は、公知のようにパルプ収率を向上させることにあるが、下記の式で示されるポリサルファイド生成に係わる酸化効率が４５％以下となると、オレンジリカー中のポリサルファイド濃度が低下し、パルプ収率に優位差が認められるようになる。従って、本発明では、酸化効率が４５％以下に低下した時点で活性炭触媒の洗浄処理を行う。
2004275936.tif 000002
【００１７】
アルカリ酸素脱リグニン処理は、蒸解後の未晒パルプをアルカリ性条件下で酸素で処理し、カッパーを大幅に低下させ、後続の漂白工程における漂白付加を低減することを目的としている。このアルカリ酸素脱リグニン処理では、従来の技術で述べたようにアルカリ性薬液として酸化白液が主に使用されている。この酸化白液においては、下記の式で計算される硫化ナトリウムの酸化率が９０％以下になると、脱リグニン率が有意に低下し、漂白工程へ悪影響を及ぼす。従って、この時点で活性炭触媒の洗浄・再生処理を施す。
Ｎａ２Ｓの酸化率（％）
2004275936.tif 000003
【００１８】
本発明の活性炭の洗浄には２通りの方法がある。第１の方法は、活性炭の活性を低下させている原因物質が比較的容易に溶解できる場合の処理方法であり、加熱水が洗浄液として使用される。水は通常の工業用水でも良いし、工業用水を公知の精密濾過機で処理した濾過水、ボイラー凝縮水、イオン交換樹脂で処理した純水などを使用しても良い。加熱水の温度は６０〜９５℃の範囲であり、７０〜９５℃が好ましく、８０〜９５℃が更に好ましい。加熱水が６０℃未満では、溶解が不十分となる。高温ほど好ましいが、９５℃を超えると沸騰の恐れもあり、熱エネルギーを多く要する分、コストが高くなるので好ましくない。加熱水による処理時間は、１５〜１２０分間、好ましくは３０〜１２０分間、更に好ましくは３０〜６０分間である。１５分間未満では洗浄不十分であり、１２０分間を超えて洗浄しても洗浄効果はこれ以上向上しない。
【００１９】
第２の方法は、活性炭の活性を低下させている原因物質が活性炭に強く吸着・固着しているため、単なる加熱水による洗浄では、なかなか溶解できない場合の処理方法である。この場合、まず酸性水溶液で活性炭を処理した後、続いて前記の加熱水による洗浄を施すことにより活性炭の触媒能を回復できる。酸性水溶液の具体的なｐＨは２．０〜６．５、好ましくは３．０〜６．５である。ｐＨが２．０未満では、酸化塔本体の金属腐食の恐れがあるので好ましくない。また、６．５を超えると洗浄効果が低下する。この酸性水溶液は無機酸の希釈水溶液であり、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられるが、取り扱い易さと価格の面から硫酸が好適である。また、活性炭に吸着または固着して活性炭の活性を低下させている物質中には多くの金属が含まれているので、ｐＨ＝２．０〜６．５の範囲、好ましくは３．０〜６．５の範囲で金属を封鎖できるキレート剤を酸性水溶液に添加して使用すると金属除去効果が更に高まる。このキレート剤としてはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡまたはＥＧＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等が挙げられる。キレート剤の濃度は０．０００１〜０．１固形分重量％である。また、酸性水溶液の温度は常温で良く、５〜４０℃の範囲であり、１０〜４０℃が好ましく、１０〜３０℃が更に好ましい。５℃未満では、溶解が不十分となる。４０℃を超えると酸化塔の金属が酸により腐食される恐れがあるので好ましくない。処理時間は１５〜１２０分間、好ましくは３０〜１２０分間、更に好ましくは３０〜６０分間である。１５分間未満では洗浄不十分であり、１２０分間を超えて洗浄しても洗浄効果はこれ以上向上しない。以上の酸性水溶液による処理の後、前記の第１の方法で述べた加熱水による洗浄を行う。
【００２０】
従来から用いられている白液酸化塔装置は、図１に示すように、酸化塔本体（１）、空気供給配管（２）、白液供給配管（３）、オレンジリカー出口配管（蒸解用白液の場合）または酸化白液出口配管（アルカリ酸素脱リグニン用酸化白液の場合）（４）とから構成されている。酸化本体内部には反応の触媒である活性炭が充填されている。白液は活性炭の存在下、空気と混合されることにより酸化反応が進行し、白液中の硫化ナトリウムはポリサルファイドまたはチオ硫酸ナトリウムへ酸化される。
【００２１】
本発明の白液酸化装置の構成図を図２〜図５に示す。図２と図３は、活性炭の洗浄処理用の水または水溶液が酸化塔上部から下降するダウンフローの場合である。図４と図５は、活性炭の洗浄処理用の水または水溶液が酸化塔底部から上昇するアップフローの場合である。
【００２２】
図２に示す白液酸化装置と活性炭の洗浄方法について説明する。この装置は、従来から用いられている白液酸化塔装置（酸化塔本体（１）、空気供給配管（２）、白液供給配管（３）、オレンジリカー出口配管または酸化白液出口配管（４））に、加熱水貯蔵タンク（５）、加熱水供給配管（６）、排水配管（７）を付加したものである。加熱水供給配管は酸化塔本体頂部に直接接続する。排水配管は酸化塔本体底部に直接配管する。
【００２３】
活性炭の洗浄処理を施すタイミングは、前記のように、白液酸化塔装置停機後の再起用時前と、オレンジリカーではポリサルファイド生成に係わる酸化効率が４５％以下になった時、アルカリ酸素脱リグニン用の酸化白液では硫化ナトリウムの酸化率が９０％以下になった時である（以下の図３、４、５でも同様である）。これらの場合には、空気供給配管中にあるバルブ（Ｖ１）、白液供給配管中にあるバルブ（Ｖ２）、オレンジリカー出口配管または酸化白液出口配管中のバルブ（Ｖ３）をそれぞれ閉め、加熱水供給配管中のバルブ（Ｖ４）、排水配管中のバルブ（Ｖ５）を開く。加熱水供給ポンプ（Ｐ１）を起動し、所定の時間だけ加熱水を酸化塔本体へ供給し、酸化塔内部の活性炭触媒を洗浄する。洗浄水は排水配管を通して排水される。この洗浄により、活性炭触媒の表面に析出している白液の主成分を主体とする無機化合物が溶解し、活性炭の触媒能が回復する。洗浄が終了した時点で、洗浄開始時とは逆の順で操作を行い、白液の酸化を開始する。
【００２４】
図３に示す白液酸化装置と活性炭の洗浄方法について説明する。この装置は、図２で示した白液酸化装置に、洗浄用の酸性水溶液貯蔵タンク（８）と該水溶液の供給配管を付加したものである。酸性水溶液貯蔵タンクは前述の加熱水タンクと併設し、両タンク底部から配管を取り出し、これを一本の配管（洗浄水供給配管（９））にまとめ、１台のポンプ（洗浄水供給ポンプ、Ｐ２）で酸化塔本体底部から各液を供給することが設備費を少なくする観点から好ましい。勿論、別々に配管を施し、別々のポンプで酸化塔本体へ供給することも可能である。
【００２５】
図３に示す方法では、空気供給配管中にあるバルブ（Ｖ１）、白液供給配管中にあるバルブ（Ｖ２）、オレンジリカー出口配管または酸化白液出口配管中のバルブ（Ｖ３）をそれぞれ閉め、白液の酸化を停止する。停止後、酸性水溶液供給配管中のバルブ（Ｖ６）、排水配管中のバルブ（Ｖ７）を開く。洗浄水供給ポンプ（Ｐ２）を起動させ、所定の時間だけ酸性水溶液を酸化塔本体へ供給する。次いで、加熱水供給配管中のバルブ（Ｖ４）を開け、酸性水溶液供給配管中のバルブ（Ｖ６）を閉める。所定の時間だけ加熱水を酸化塔本体へ供給する。洗浄水は排水配管を通して排水される。酸性水溶液による洗浄により、活性炭触媒の表面に強く吸着している物質を溶解させる。次いで、この酸性水溶液は加熱水で洗浄され活性炭の洗浄が終了する。洗浄が終了した時点で、洗浄開始時とは逆の順で操作を行い、白液の酸化を開始する。
【００２６】
図４に示す白液酸化装置と活性炭の洗浄方法について説明する。この装置は、従来から用いられている白液酸化塔装置（酸化塔本体（１）、空気供給配管（２）、白液供給配管（３）、オレンジリカー出口配管または酸化白液出口配管（４））に、加熱水貯蔵タンク（５）、加熱水供給配管（６）、排水配管（７）を付加したものである。加熱水供給配管は酸化塔本体底部に直接接続する。加熱水タンク底部から加熱水をポンプで移送し、加熱水配管を通して酸化塔本体へ加熱水を供給する。排水配管は酸化塔本体頂部に直接配管する。図４に示す装置の操作は、図２と同様である。
【００２７】
図５に示す白液酸化装置と活性炭の洗浄方法について説明する。この装置は、図４で示した白液酸化装置に、酸性水溶液貯蔵タンク（８）と該水溶液の供給配管を付加したものである。酸性水溶液貯蔵タンクは前述の加熱水タンクと併設し、各タンク底部から配管を取り出し、これを一本の配管（９）にまとめ、１台のポンプ（Ｐ２）で酸化塔本体底部から各液を供給することが設備費を少なくする観点から好ましい。勿論、別々に配管を施し、別々のポンプで酸化塔本体へ供給することも可能である。図５に示す装置の操作は、図３と同様である。
【００２８】
白液酸化塔装置停機後の再起用時は、当然、予め解っているから、このタイミングで、図２〜図５で示した白液酸化装置のいずれか一つの装置で活性炭触媒の洗浄を開始するが、前記の各バルブ開閉やポンプ起動・停止などの一連の操作を手作業で行っても良いし、自動的に行えるシーケンスを組んで実施しても良い。
【００２９】
白液の酸化効率が４５％以下の判断は、オレンジリカーまたは酸化白液中の硫化ナトリウム濃度、ポリサルファイド濃度を人手で分析し、酸化効率を計算することによる。計算値が４５％を下回る時点で、各バルブ開閉やポンプ起動・停止などの一連の操作を手作業で行っても良いし、自動的に行えるシーケンスを組んで実施しても良い。図２〜図５に示した白液酸化塔装置のオレンジリカー出口配管中に、またはポリサルファイド濃度計を設置して、その分析値の出力信号から酸化効率を自動的に計算することが望ましいが、現状、ポリサルファイド濃度の自動分析計は存在しない。
【００３０】
酸化白液中の硫化ナトリウムの酸化率が９０％以下の判断は、酸化前後の白液中の硫化ナトリウムを人手で分析した結果に基づいても良いし、図２〜図５に示した白液酸化塔装置の酸化白液出口配管中と、酸化前白液を採取可能な箇所との２箇所に、それぞれ硫化ナトリウム濃度計（例えば、ＰＲＯＣＨＣＫ社の苛性化自動滴定分析装置など）を設置して、その測定値に基づいても良い。計算値が９０％を下回る時点で、各バルブ開閉やポンプ起動・停止などの一連の操作を手作業で行っても良いし、自動的に行えるシーケンスを組んで実施しても良い。
【００３１】
【実施例】
次に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【実施例１】
白液酸化塔にクラフトパルプ工場の白液（活性アルカリ濃度：１００ｇ／Ｌ、硫化度：３０％）を通じ、オレンジリカーを連続して調成した。白液の硫化ナトリウム濃度とオレンジリカーの硫化ナトリウム濃度ならびにポリサルファイド濃度の測定結果から前記の式（１）で酸化効率を計算し、酸化効率が４５％を下回った時点で、停機し、図２に示す方法で加熱水により白液酸化塔内の活性炭を洗浄し、装置を再起用した。酸化効率の変化を図６に示す。
【００３３】
【比較例１】
加熱水を使用した活性炭の洗浄をしないこと以外は実施例１と同様の操作を行った。酸化効率の変化を図６に示す。
【００３４】
図６に示した結果から、比較例１では、活性炭を連続使用して約６ヶ月後には酸化効率が４５％以下となり、活性炭を交換しなければならなかった。実施例１では酸化効率が４５％以下になった時点で加熱水による洗浄をしたことにより、活性炭の寿命を約１２ヶ月まで延ばすことができた。
【００３５】
【実施例２】
白液酸化塔にクラフトパルプ工場の白液（活性アルカリ濃度：１００ｇ／Ｌ、硫化度：３０％）を通じ、アルカリ酸素脱リグニン用の酸化白液を連続して調成した。白液酸化前後の硫化ナトリウム濃度の測定結果から硫化ナトリウムの酸化率を前記の式（２）で計算し、酸化率が９０％以下に時点で、停機し、図２に示す方法で加熱水により白液酸化塔内の活性炭を洗浄し、再起用した。酸化率の変化を図７に示す。
【００３６】
【比較例２】
加熱水を使用した活性炭の洗浄をしないこと以外は実施例２と同様の操作を行った。酸化率の変化を図７に示す。
【００３７】
図７に示した結果から、比較例２では、活性炭を連続使用して約８ヶ月後には酸化率が９０以下となり、活性炭を交換しなければならなかった。実施例２では酸化率が９０％以下になった時点で加熱水による洗浄をしたことにより、活性炭の寿命を約２０ヶ月以上とすることができる。
【００３８】
【実施例３】
白液酸化塔にクラフトパルプ工場の白液（活性アルカリ濃度：１００ｇ／Ｌ、硫化度：３０％）を通じ、オレンジリカーを連続して調成した。白液の硫化ナトリウム濃度とオレンジリカーの硫化ナトリウム濃度ならびにポリサルファイド濃度の測定結果から前記の式（１）で酸化効率を計算し、酸化効率が４５％を下回った時点で、停機し、図５に示す方法で酸性水溶液（硫酸水溶液、ｐＨ＝４．０、温度：３０℃）により白液酸化塔内の活性炭を洗浄後、加熱水により更に洗浄し、再起用した。酸化効率の変化を図８に示す。
【００３９】
【比較例３】
酸性水溶液、加熱水を用いて酸化塔を洗浄しないこと以外は実施例３と同様の操作を行った。酸化効率の変化を図８に示す。
【００４０】
図８に示した結果から、比較例３では、活性炭を連続使用して約５ヶ月後には酸化効率が４５％以下となり、活性炭を交換しなければならなかった。実施例３では酸化効率が４５％以下になった時点で加熱水による洗浄をしたことにより、活性炭の寿命を約３０ヶ月までは確実に延ばすことができた。
【００４１】
【実施例４】
白液酸化塔にクラフトパルプ工場の白液（活性アルカリ濃度：１００ｇ／Ｌ、硫化度：３０％）を通じ、アルカリ酸素脱リグニン用の酸化白液を連続して調成した。白液酸化前後の硫化ナトリウム濃度の測定結果から硫化ナトリウムの酸化率を前記の式（２）で計算し、酸化率が９０％以下に時点で、停機し、図５に示す方法で酸性水溶液（硫酸水溶液、ｐＨ＝４．０、温度：３０℃）により白液酸化塔内の活性炭を洗浄後、加熱水により更に洗浄し、再起用した。酸化率の変化を図９に示す。
【００４２】
【比較例４】
酸性水溶液、加熱水を用いて酸化塔内に活性炭を洗浄しないこと以外は実施例４と同様の操作を行った。酸化率の変化を図９に示す。
【００４３】
図９に示した結果から、比較例４では、活性炭を連続使用して約５ヶ月後には酸化率が９０以下となり、活性炭を交換しなければならなかった。実施例５では酸化率が９０％以下になった時点で加熱水による洗浄をしたことにより、活性炭の寿命を約３０ヶ月以上とすることができる。
【００４４】
【発明の効果】
漂白クラフトパルプ製造工程におけるポリサルファイド蒸解液またはアルカリ酸素脱リグニン用の酸化白液を調成する酸化塔装置において、該装置の連続運転過程時や停機後の再起用時に起きる活性炭の触媒能の低下および寿命の低下という問題を、加熱水による洗浄、あるいは酸性水溶液の洗浄と加熱水による洗浄の組み合わせにより解決できる。更にこの活性炭の触媒能の回復により、パルプ収率の向上や漂白薬品の低減の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来から用いられている白液酸化塔装置の構成図である。
【図２】本発明のダウンフロー型白液酸化装置の構成図である。
【図３】本発明のダウンフロー型白液酸化装置の構成図である。
【図４】本発明のアップフロー型白液酸化装置の構成図である。
【図５】本発明のアップフロー型白液酸化装置の構成図である。
【図６】実施例１と比較例１を比較した図である。
【図７】実施例２と比較例２を比較した図である。
【図８】実施例３と比較例３を比較した図である。
【図９】実施例４と比較例４を比較した図である。
【符号の説明】
１．酸化塔本体
２．空気供給配管
３．白液供給配管
４．オレンジリカー出口配管または酸化白液出口配管
５．加熱水貯蔵タンク
６．加熱水供給配管
７．排水配管
８．酸性水溶液貯蔵タンク
９．洗浄水供給配管
Ｖ１〜Ｖ６．各配管中のバルブ
Ｐ１，Ｐ２．ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年4月10日(2003.4.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラフトパルプ製造工程における白液酸化用の活性炭触媒の洗浄方法であって、触媒能が低下した活性炭を加熱水により洗浄することを特徴とする活性炭触媒の洗浄方法。
【請求項２】
クラフトパルプ製造工程における白液酸化用の活性炭触媒の洗浄方法であって、触媒能が低下した活性炭を、酸性水溶液により洗浄後、更に加熱水による洗浄を行うことを特徴とする活性炭触媒の洗浄方法。
【請求項３】
クラフトパルプ製造工程で用いる白液酸化装置であって、
（１）白液酸化塔装置
（２）白液酸化塔装置内の活性炭洗浄用の加熱水を貯える加熱水貯蔵タンク
（３）白液酸化塔装置と加熱水貯蔵タンクとを連結し、加熱水を送液するための加熱水供給配管
（４）加熱水供給配管中にあり、加熱水を白液酸化塔装置へ送り込むための加熱水供給ポンプ
（５）白液酸化塔装置から出る配管であって、洗浄を終えた加熱水を排水するための排水配管から構成され、請求項１記載の洗浄方法を実施できる洗浄機構を備えたことを特徴とする白液酸化装置。
【請求項４】
クラフトパルプ製造工程で用いる白液酸化装置であって、
（１）白液酸化塔装置
（２）白液酸化塔装置内の活性炭洗浄用の加熱水を貯える加熱水貯蔵タンク
（３）白液酸化塔装置内の活性炭洗浄用の酸性水溶液を貯える酸性水溶液貯蔵タンク
（４）白液酸化塔装置と加熱水貯蔵タンクと酸性水溶液貯蔵タンクとを連結し、加熱水および酸性水溶液を送液するための洗浄水供給配管
（５）洗浄水供給配管中にあり、加熱水および酸性水溶液を白液酸化塔装置へ送り込むための洗浄水供給ポンプ
（６）白液酸化塔装置から出る配管であって、洗浄を終えた加熱水および酸性水溶液を排水するための排水配管から構成され、請求項２記載の洗浄方法を実施できる洗浄機構を備えたことを特徴とする白液酸化装置。