(57)【要約】【課題】アルコール溶媒を用いた溶液重合において、アクリル系粘着剤組成物及びアクリル系粘着シートを得ること。【解決手段】上記課題は、アルコール溶媒を用いて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー８５〜９９重量部、カルボキシル基含有モノマー０．１〜１０重量部、水酸基含有モノマー０．１〜１０重量部、不飽和二重結合を２個以上有するモノマー０．１〜３重量部を含有してなる混合モノマー１００重量部を、ラジカル重合することによって得られる粘着剤組成物及びシートの少なくとも片面に該粘着剤組成物層を介して離型性シートが設けられた粘着シートにより解決された。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール溶媒を用いて、　（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー８５〜９９重量部、カルボキシル基含有モノマー０．１〜１０重量部、水酸基含有モノマー０．１〜１０重量部、不飽和二重結合を２個以上有するモノマー０．１〜３重量部を含有してなる混合モノマー１００重量部を、ラジカル重合することによって得られる粘着剤組成物。
【請求項２】
樹脂シート、不織布、布、紙、ガラス、金属箔、セラミックのグリーンシートからなる群から選ばれたシートの少なくとも片面に請求項１に記載の粘着剤組成物層を設けた粘着シート。
【請求項３】
請求項２のシートの少なくとも片面に請求項１に記載の粘着剤組成物層を介して離型性シートが設けられた粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコールを重合溶媒として重合された粘着剤組成物及び該粘着剤組成物層を含む粘着シートに関するものである。更に詳しくは、トルエン、酢酸エチル等の重合溶媒に対する耐久性が低い樹脂シートにも塗工でき、ラベル、粘着テープ、シート等に使用されるアクリル系粘着剤組成物及び粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、多くの粘着剤が開発され、粘着テープ、粘着シート、粘着ラベル等の粘着加工製品として、文具、包材、建材、家電製品、生活用品、医療用テープ、農業用テープ等の各種用途に幅広く利用されている。
【０００３】
粘着剤の重合方法として、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等があり、粘着剤の場合、溶液重合が適しており、多くの分野で使用されている。乳化重合、懸濁重合は、界面活性剤や分散剤を使用するため、粘着機能に影響を与える可能性がある。また、塊状重合は、重合熱の除去、ポリマーの取り出しが困難であるため適していない。
【０００４】
粘着剤の溶液重合に使用される溶媒としては、主に酢酸エチル、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン等が使用されているが、これらの溶媒は、環境、人体への負荷が大きい。
【０００５】
また、ポリカーボネート、ノルボルネン系のシートは、これらの溶剤に対して耐久性が低いため、これらの溶剤を使用して合成された溶剤型の粘着剤を塗工できないという問題点がある。このような樹脂シートに対しては、無溶剤型の粘着剤の使用が有効であるが、無溶剤型の粘着剤は溶剤型の粘着剤と比較して、加工性や作業性に劣っている。また、溶剤型の粘着剤を転写する方法もあるが、粘着剤中にｐｐｍ単位で上記溶剤が残っていても、基材に悪影響を与えることになる。
【０００６】
これらの問題点を解決するために、上記溶剤を使用することなく、環境、人体、基材等に対する負荷が少ない溶剤であるアルコールを重合溶媒として使用した粘着剤の重合を試みた。しかしながら、アルコール分子中の水酸基への連鎖移動のため、ポリマーの重合度が上がらず、得られたポリマーが十分な粘着機能を有していないという欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルコール溶媒を用いた溶液重合により、アクリル系粘着剤組成物及びアクリル系粘着シートを得ることを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、アルコール溶媒を用いて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー８５〜９９重量部、カルボキシル基含有モノマー０．１〜１０重量部、水酸基含有モノマー０．１〜１０重量部、不飽和二重結合を２個以上有するモノマー０．１〜３重量部を含有してなる混合モノマー１００重量部を、ラジカル重合することによって得られる粘着剤組成物及びシートの少なくとも片面に該粘着剤組成物層を介して離型性シートが設けられた粘着シートにより解決された。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の粘着剤組成物を得るために用いられる重合溶媒には、アルコールが用いられる。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が適当であるが、エタノールが好適である。
【００１０】
本発明の粘着剤組成物を得るための重合方法は、ラジカル重合であれば特に制限はないが、分子量の操作性、安全性から溶液重合が適している。
【００１１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、特に限定されないが、炭素数１以上１０以下の（メタ）アルキル基を有するモノマーが好適である。例示すれば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル等がある。炭素数は、常温時の粘度と塗工性との観点から２〜６が好ましい。また、アルキル基は分岐していても、直鎖状でもよい。
【００１２】
カルボキシル基含有モノマーとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、いずれも好適に用いることが出来る。
【００１３】
水酸基含有モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等が挙げられ、いずれも好適に用いることが出来る。
【００１４】
不飽和二重結合を２個以上有するモノマーとしては、特に限定されないが、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、いずれも好適に用いることが出来る。
【００１５】
混合モノマーにおける（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの含有量は、８５〜９９重量部であることが必要であり、好ましくは９０〜９５重量部である。この範囲において、粘着剤組成物層の凝集力、剥離強度が適正となる。
【００１６】
混合モノマーにおけるカルボキシル基含有モノマーの含有量は、０．１〜１０重量部であることが必要であり、好ましくは１〜５重量部である。この範囲において、粘着剤組成物層の凝集力、剥離強度が適正となる。
【００１７】
混合モノマーにおける水酸基含有モノマーの含有量は０．１〜１０重量部であることが必要であり、好ましくは１〜５重量部である。この範囲において、粘着剤組成物層の凝集力、剥離強度が適正となる。
【００１８】
混合モノマーにおける不飽和二重結合を２個以上有するモノマーの含有量は、０．１〜３重量部であることが必要であり、好ましくは０．２〜２重量部である。この範囲において、粘着剤組成物層の凝集力、剥離強度が適正となる。
【００１９】
さらに、混合モノマーには、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記モノマーと共重合可能な他のモノマーが含まれていても良い。これらの他のモノマーとしては、酢酸ビニル、スチレン、プロピオン酸ビニル等が挙げられ、その含有量は、全モノマーの１０重量％以下であることが好ましい。この範囲において、粘着剤組成物層の凝集力、剥離強度が適正となる。
【００２０】
本発明に用いられるラジカル重合開始剤には特に制限はないが、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤、光重合開始剤、レドックス開始剤等が挙げられる。また、重合反応開始時のみならず、重合反応の途中で逐次添加してもよい。また、必要に応じて、チオール系化合物等の連鎖移動助剤を用いることも出来る。
【００２１】
本発明の粘着剤組成物の重合条件として、重合時間、重合温度は、用いる重合開始剤の種類、量とモノマーの沸点によって適切に調節することが出来るが、重合温度は開始剤の１０時間半減期温度より５〜２０℃高い値が適当で、重合時間は重合条件によって未反応モノマーが全モノマーの１０重量％以下、好ましくは３重量％以下になるように設定すると良い。
【００２２】
本発明の粘着剤組成物の分子量は、１０万〜２００万、好ましくは３０万〜１００万である。なお、この分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算の値である。分子量がこの範囲であると、他の要因と組み合わせることにより、凝集力、タック、粘着力を適切な値に設計出来る。
【００２３】
こうして得られた粘着剤組成物には、必要に応じて、タッキファイアーや架橋剤、熱硬化性樹脂などの硬化剤、シランカップリング剤、希釈溶剤、顔料、染料、フィラーなどの添加剤を加えることが出来る。
【００２４】
架橋剤は、特に制限無く用いることができ、例えば、イソシアネート、エポキシ樹脂、ジアルデヒド、酸無水物、アミン、イミダゾール、アゾ化合物、シラン化合物、金属キレート、有機金属、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン系樹脂、過酸化物等が挙げられる。
【００２５】
シートの素材としては、特に制限無く使用することが出来る。例えば、樹脂シートとしては、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニル系樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、液晶樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ樹脂があり、単層のものでもこれらの積層物であってもよい。その他、不織布、布、紙、ガラス、金属箔、金属メッシュ、セラミックのグリーンシートとこれを含む複合物が挙げられる。また、必要に応じて、シートの表面にコロナ放電処理、プラズマ処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理等の易接着処理、帯電防止処理、着色処理等を施してもよい。厚みには特に制限はないが、作業性から１μｍ〜５０００μｍが好ましい。
【００２６】
粘着剤組成物層の厚さは、０．１μｍ〜２００μｍ、好ましくは１μｍ〜１００μｍである。０．１μｍ以下では十分な粘着力が得られないことがあり、２００μｍを超えても粘着力等の特性はそれ以上向上しない場合が多い。
【００２７】
粘着剤組成物層は、必要に応じて、離型性シート等と貼り合わせて用いることが出来る。離型性シートとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという）、オレフィン樹脂フィルム、ＰＰＳ樹脂フィルム、ＴＡＣフィルム、アクリル樹脂フィルム、またはこれらに離型処理を施したもの等が挙げられる。
【００２８】
粘着剤組成物をシートもしくは離型性シートに設ける方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等を用いた塗工方法が例示される。乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては粘着剤の硬化形態、膜厚や選択した溶剤にもよるが、通常６０〜１８０℃程度の熱風加熱でよい。
【００２９】
粘着剤組成物層は、シートもしくは離型性シートのどちらに塗工しても良い。また、粘着剤組成物層は、シートと離型性シート、シートとシート、離型性シートと離型性シートのどの組み合わせで狭持されていても良い。
【００３０】
【実施例】
以下、より具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術思想を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。なお、評価項目は、下記の方法によって測定し、その結果を表１、２、３に示した。
【００３１】
（分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレンの換算値である。
【００３２】
（１８０°剥離強度）
粘着シートを、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準拠して、サイズ２５ｍｍ×１５０ｍｍとし、厚さが２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）社製）、ポリカーボネートフィルム（東レ（株）社製：以下、ＰＣという）、ノルボルネンフィルム（日本ゼオン（株）社製）を被着体として、２ｋｇのゴムローラを１往復して貼り合わせた。得られたサンプルを温度２３℃、湿度６５％の雰囲気下で３０分放置後、引っ張り速度３００ｍｍ／分で被着体に対して粘着シートを１８０度方向に引っ張った時の剥離強度を評価した。
【００３３】
（粘着剤組成物に対する樹脂シートの耐久性）
５ｃｍ角にカットした樹脂シートを本発明の粘着剤組成物中で、２３℃において２４時間放置した後、目視により観察し、白化および外観変形の有無を判別し、○：外観変化なし、×：外観変化ありと評価した。
【００３４】
実施例１
冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機、加熱装置（ウオーターバス）を備えた反応容器に、エタノール（以下、ＥｔＯＨ：和光純薬工業（株）社製）１００重量部を溶媒として、ブチルアクリレート（以下、ＢＡ：東亜合成（株）社製）９３．９重量部、アクリル酸（以下、ＡＡ：東亜合成（株）社製）５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリルレート（以下、２ＨＥＡ：東亜合成（株）社製）０．５重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（オキシエチレン＝９：以下、ＰＥＧＤＡ９：共栄社化学（株）社製）０．６重量部を入れ、３０分攪拌しながら窒素パージした後、重合開始剤として有機化酸化物（化薬アクゾ（株）社製「カヤエステルＯ」）０．０７重量部を入れ、窒素雰囲気下、７７℃で１０時間重合して、不揮発分が４５重量％の粘着性共重合物の溶液を得た。この溶液に、その不揮発分１００重量部あたり、多官能イソシアネート系架橋剤（日本カーバイト工業（株）社の「ＣＫ−１０１」）１重量部を均一に混合して、アクリル系粘着剤組成物の溶液を調製した。次に、この溶液をＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で１分間乾燥して、厚さが２５μｍの粘着剤組成物層を形成し、離型性シート（東セロ（株）社製「ＳＰ−ＰＥＴ−Ｏ１−２５ＢＵ」）と貼り合わせ、粘着シートを作製した。
【００３５】
実施例２
ＢＡを９４．１重量部に、ＰＥＧＤＡ９を０．４重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着性共重合物の溶液を得て、粘着シートを作製した。
【００３６】
実施例３
ＥｔＯＨをメタノール（以下、ＭｅＯＨ）に、ＢＡを９４重量部に、ＰＥＧＤＡ９をポリエチレングリコールジアクリレート（オキシエチレン＝１４：以下、ＰＥＧＤＡ１４：共栄社化学（株）社製）０．５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着性共重合物の溶液を得て、粘着シートを作製した。
【００３７】
実施例４
ＥｔＯＨをイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡ）に、ＢＡを９３．５重量部に、ＰＥＧＤＡ９をペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、ＰＥＴＡ：共栄社化学（株）社製）１．０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着性共重合物の溶液を得て、粘着シートを作製した。
【００３８】
比較例１
ＰＥＧＤＡ９を使用せず、ＢＡを９４．５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着性共重合物の溶液を得て、粘着シートを作製した。
【００３９】
比較例２
ＰＥＧＤＡ９を使用せず、ＢＡを９４．５重量部に、ＥｔＯＨを酢酸エチル（以下、ＥＡｃ）１５０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着性共重合物の溶液を得て、粘着シートを作製した。
【００４０】
【表１】
2004026883.tif 000002
【００４１】
【表２】
2004026883.tif 000003
Ａ　　：　凝集破壊がなく剥離
ＡＢ　：　凝集破壊
【００４２】
【表３】
2004026883.tif 000004
【００４３】
表２から明らかなように、実施例１、２は剥離強度の測定の際、凝集破壊を起こさなかった。表３から明らかなように、実施例１〜４は粘着剤組成物に対する樹脂シートの耐久性試験において外観の変化を起こさなかった。
しかし、比較例１は、剥離強度の測定の際、凝集破壊を起こし、比較例１及び２は、粘着耐久性試験において、外観変化が観察された。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の粘着剤組成物は、樹脂シートの外観変化を伴うことなく、粘着特性に優れた粘着シートを提供することができ、文具、包装等の一般的な用途だけでなく、建材、家電製品、自動車内装等においても、環境、人体へ過大な負荷を与えることなく好適に用いられる。