(57)【要約】【課題】本発明は、水により現像でき、かつ、水を含有するフレキソインキに長時間接触していても、膨潤や崩壊を起こさないという、あい矛盾した特性を満足する水現像タイプの感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明は、感光性を有していてもよいゴム系化合物および感光性単量体を含む感光性樹脂組成物において、炭素数２２以上の長鎖アルキル基および親水性基を有する化合物を含有する事を特徴とする、水現像性に優れた感光性樹脂組成物である。また、炭素数２２以上の長鎖アルキル基および親水性基を有する化合物の親水性基が、エチレンオキサイド繰り返し単位である上記感光性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性を有していてもよいゴム系化合物および感光性単量体を含む感光性樹脂組成物において、炭素数２２以上の長鎖アルキル基および親水性基を有する化合物を含有する事を特徴とする、水現像性に優れた感光性樹脂組成物。
【請求項２】
炭素数２２以上の長鎖アルキル基および親水性基を有する化合物の親水性基が、エチレンオキサイド繰り返し単位である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水現像可能なフレキソ印刷用または凸版印刷用の感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フィルム、ラベル、段ボール、紙袋などへの印刷材料としての凸版（フレキソ版を含む）に用いられる感光性樹脂組成物には、現像する際、有機溶剤で現像する溶剤現像タイプと、水または水に適当な洗浄剤や分散剤を併用する、いわゆる水現像タイプのものが知られている。このうち、作業環境上、労働安全衛生上、さらには、火災防止上、溶剤現像タイプよりも水現像タイプのほうが望ましいことは言うまでもない。
【０００３】
水現像タイプの感光性樹脂組成物に、界面活性剤を混ぜて、水現像性を向上させる試みは過去既に行われている（特公平１−２８３６５号公報）。しかしながらいずれの場合も、前にあげた水現像性と機械的強度のバランスがとれているとは言い難い。すなわち、界面活性剤は水現像性に効果があるが、現像後の画像部分に残っている界面活性剤は、印刷時にインキ中の水に触れることで、画像部分を膨潤させ、さらには崩壊させる働きをする。常温で水に溶解する界面活性剤を使う限り、この問題を解決することは難しい。
【０００４】
このように、水現像タイプの感光性樹脂組成物は、水現像性と印刷時に必要な機械的強度のバランスを取ることが極めて難しく、現在に至るまで、溶剤タイプに匹敵する水現像タイプの凸版（フレキソ版を含む）用感光性樹脂組成物は完成されていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水により現像でき、かつ、水を含有するフレキソインキに長時間接触していても、膨潤や崩壊を起こさないという、あい矛盾した特性を満足する水現像タイプの組成物を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、感光性を有していてもよいゴム系化合物および感光性単量体を含む感光性樹脂組成物において、炭素数２２以上の長鎖アルキル基および親水性基を有する化合物を含有する事を特徴とする、水現像性に優れた感光性樹脂組成物である。
【０００７】
第２の発明は、炭素数２２以上の長鎖アルキル基および親水性基を有する化合物の親水性基が、エチレンオキサイド繰り返し単位である上記感光性樹脂組成物である。
【０００８】
即ち、本発明は、ゴム成分となるプレポリマーまたはゴム系ポリマーとエチレン性不飽和単量体等の感光性単量体と光重合開始剤との組み合わせを主成分とする感光性樹脂組成物に、炭素数２２以上の長鎖アルキル基および水溶性基を有する化合物（以下、化合物Ａと称する）を含有する事を特徴とする、水現像性に優れ、かつ長時間にわたる印刷に耐える凸版（フレキソ版をも含む）印刷版用感光性樹脂組成物を提供するものである。なお、化合物Ａはノニオン型界面活性剤としても機能する。また、感光性単量体としては、オリゴマーであってもよい。
【０００９】
本発明者等は、常温（室温から５０℃辺りまで）では水に溶けないが、強い親水性を持つ化合物Ａを使うことで、本目的が達せられることを見出した。
【００１０】
即ち、化合物Ａは、親油部分には長鎖アルキル基を持ち、親水性部分にはポリオキシエチレングリコール由来のエチレンオキサイド繰り返し単位等の親水性基を持つ、好ましくは、以下の構造式の化合物である。
【００１１】
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
（式中、ｎは２以上の自然数、Ｒは炭素数２２以上の直鎖アルキル基、をそれぞれ示す。）
ここで、Ｒの炭素数が２１以下の場合は、界面活性剤の融点は６０℃を超えず、エチレンオキサイドの強い親水性のために、容易に常温でも水に溶ける。しかし炭素数が２２以上であれば、その数に比例して、融点が高くなり、エチレンオキサイドの存在にも拘わらず、常温では水に溶けなくなる。この場合でもエチレンオキサイドのために、親水性は保たれている。好ましくは、Ｒの炭素数が２６以上の化合物である。
【００１２】
具体的には、次表のようにＲの炭素数とｎの数を変えることで、融点と親水性は変化する。ここで親水性とはＨＬＢと同義であり、数字が大きくなればなるほど親水性が増すことを意味する。
【００１３】
Ｒの炭素数　エチレンオキサイドの数（ｎ）　ＨＬＢ計算値　　　融点（℃）
２６　　　　　　　８　　　　　　　　　　　　１０　　　　　　７９
２６　　　　　　３２　　　　　　　　　　　　１６　　　　　　７３
３０　　　　　　　２．５　　　　　　　　　　　４　　　　　　９１
３０　　　　　　１０．５　　　　　　　　　　１０　　　　　　９１
３０　　　　　　４２　　　　　　　　　　　　１６　　　　　　８６
３０　　　　　　９４　　　　　　　　　　　　１８　　　　　　８５
４０　　　　　　　３　　　　　　　　　　　　　４　　　　　　９９
４０　　　　　　１２．５　　　　　　　　　　１０　　　　　　９９
５０　　　　　　　４　　　　　　　　　　　　　４　　　　　１０６
５０　　　　　　１０　　　　　　　　　　　　１０　　　　　１０６
本発明においては、アニオン界面活性剤として機能する次の構造式の化合物を使用することもできる。また、ノニオン界面活性剤の機能を有する化合物およびアニオン界面活性剤の機能を有する化合物を併用することもできる。
【００１４】
Ｒ−ＣＯＯＭ
（式中、Ｒは炭素数２２以上の直鎖アルキル基、を示す。）
これらの化合物を感光性樹脂組成物中に添加する場合、その添加量が組成物全体に対し０．０１％重量未満では水現像性向上に効果が薄く、１０重量％超えると現像性向上の効果は大きいが、硬化物の機械的強度が低下する場合があり、好ましくない。添加量は０．０１〜１０重量％が適当であり、特に洗浄効果、硬化物の機械的強度特性保持の点でバランスがとりやすいのは０．１〜５重量％である。
【００１５】
上記のゴム成分プレポリマーとしては、ゴムセグメントを有する不飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタン、炭素―炭素二重結合を有する各種ゴム化合物等を例示することができるが、これらに限らず、可とう性、耐アルコール性等の点からみてフレキソ版の基本材料としての物性を満たしておれば、どんな材料でもよい。また、ゴム成分としては感光性を有しないものを使用することもできるし、感光性を有するものと併用することもできる。なお、プレポリマーとして、ゴム成分ではないプレポリマーを併用することもできる。
【００１６】
感光性単量体の代表例として、エチレン性不飽和単量体を以下に説明する。エチレン性不飽和単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸のような不飽和カルボン酸またはそのエステル等公知の種々のモノマー、オリゴマー化合物等を使用できる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルアルコール、ジアリルフタレート、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００１７】
これらの単量体はゴム成分プレポリマーおよびもしくはゴム系ポリマー１００重量部に対して、２００重量部以下の範囲で添加できる。
【００１８】
光重合開始剤としては、公知の種々の光増感剤を使用し得る。組成物に対して、０．００１〜１０重量％の範囲で使用することができる。
【００１９】
必要に応じ熱重合反応を防止するため、ヒドロキノン等の熱重合禁止剤を、感光性化合物の総量に対して、０．０１〜５．０重量％添加する。
【００２０】
本発明の水現像性に優れた感光性組成物を用い、現像するには公知の種々の方法によって行うことができる。即ち、未硬化部を（１）スプレーで洗い流す方法、（２）ブラシで除去する方法、（３）現像液の強制流により除去する方法、（４）ブラシやスポンジにより手で洗い出す方法、（５）（１）から（４）の組み合わせによる方法等例示できる。
【００２１】
なお、現像剤としては種々の界面活性剤や無機塩が使用できるが、より一層現像性を向上させる目的で、本発明に用いた化合物Ａを一成分として用いることが好ましい。
【００２２】
上記のように、本発明に用いた化合物Ａは常温では水に溶けないため、現像剤として用いる場合はあらかじめ高温にて、化合物Ａを溶融しておき、それを水の中に分散させるなどして、調整しておく必要がある。
【００２３】
以下、実施例等により、本発明を説明する。例中、「部」、「％」は、それぞれ重量部、重量％を示す。
参考例１
カルボキシル末端の液状ＮＢＲ（アクリロニトリル（ＡＮ）含量１９％、Ｍｎ＝２０００）１８０部に、ビスフェノールＡのディグリシジルエーテル１７部、トリメチルベンジジンアンモニウムヒドロキシド０．５部加えて、１６０ｃで４時間反応させてプレポリマーを得た（Ｍｎ＝４５００）。このプレポリマー１００部に対し、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２０部、スチレン１０部、ステアリルメタクリレート１５部、ベンゾイン１．５部、ヒドロキノン０．２部を加え、感光性樹脂組成物（１）を得た。
参考例２
水酸基末端の液状１，４−ポリブタジエン（Ｍｎ＝１０００）、フタル酸をモル比０．５対０．５の割合で縮合させて得た不飽和ポリエステル樹脂（酸価２５）１００部に、メタクリル酸２０部、ベンゾインメチルエーテル１部、ヒドロキノン０．１部を加え、感光性樹脂組成物（２）を得た。
参考例３
１、２−ポリブタジエン（Ｍｎ＝３００００、１，２−構造９０％、結晶化度２０％）４００部に対し、無水マレイン酸８０部を常法により付加し、付加した無水マレイン酸の１００％当量をカリウム塩にしたポリマーを得た。このポリマー１００部に対してメタクリル酸アミル１０部、ベンゾインエチルエテル２部の割合でテトラヒドロフランー水の混合溶剤５０００部中で攪拌、溶解し、感光性樹脂溶液（３）を得た。
【００２４】
実施例　１
参考例１で得られた感光性樹脂組成物（１）１００部に対して、親油性部分として平均炭素数２６の直鎖状アルキル基を持ち、親水性部分としてポリエチレンオキサイド（エチレンオキサイド付加数＝１０）を持つノニオン型界面活性剤の機能を有する化合物（以下、Ｃ＝２６のノニオン型活性剤、と略称）を１部添加し、感光性樹脂組成物（Ａ）を得た。次いで、ネガフィルム上にカバーフィルムとして厚さ２０μのポリプロピレンフィルムを密着しこの上に組成物（Ａ）を注ぎ、その上を支持体として厚さ１００μのポリエステルフィルムで覆い、ケミカルランプにより画像露光を行った。ついで、カバーフィルムを剥がし、露光を終えた版を平版に固定し、添加に用いたのと同一界面活性剤０．５％、アニオン型活性剤である、α―オレフィンスルフォネイト０．２％からなる水溶液８０リットルを現像液として用い、４０Ｃに加温し、吐出量３０ｌ／ｍｉｎで現像液を循環しながら５分間スプレーにより現像をおこなったところ、きれいに現像できレリーフ深度１．５ｍｍの版を得た。このレリーフ像を評価した結果、グレースケール部は１４ステップまで残っていて、画線部は５％網点、３００μ独立点５０μ細線などがほぼ完全に再現していることがわかった。印刷版の硬度は活性光線の後露光終了後でショアＡ硬度６０であった。この印刷版を使用して水性インキを用いた１００，０００枚のフレキソ印刷試験を行い良好な印刷物を得た。
比較例１
実施例１において、Ｃ＝２６のノニオン型活性剤に替わり、ポリエチレンオキサイドのノニルフェノールエーテル（エチレンオキサイド付加数＝１２）を用いて感光性樹脂組成物を得て、実施例１と同様の現像、印刷テストを行ったところ、印刷版に微小部分の欠け、及び細線の太りが生じ、良好な印刷物は得られなかった。
実施例　２
参考例２で得られた感光性樹脂組成物（２）１００部に対して、親油性部分として平均炭素数３０の直鎖状アルキル基を持ち、親水性部分としてポリエチレンオキサイド（エチレンオキサイド付加数＝１０）を持つノニオン型界面活性剤の機能を有する化合物（以下Ｃ＝３０のノニオン型活性剤、と略称）を１部添加し、感光性樹脂組成物（Ｂ）を得た。次いで実施例１と同様に画像露光を行い、炭酸ナトリウム０．５％、組成物（Ｂ）に添加した界面活性剤０．５％からなる水溶液を現像液とし、実施例１と同様にして２分間現像したところ、非画像部に未硬化の感光性樹脂組成物が残ることなく、レリ−フ深度１．０ｍｍの版が得られた。このレリーフ像を評価した結果、グレースケール部は１５ステップまで残っていて、画線部は５％網点、３００μ独立点、５０μ細線などがほぼ完全に再現していることがわかった。印刷版の硬度は活性光線の後露光終了後でショアＡ硬度４８であった。この印刷版を使用して水性インキを用いた２００，０００枚のフレキソ印刷試験を行い良好な印刷物を得た。
比較例２
実施例２において、Ｃ＝３０のノニオン型活性剤に替わり、汎用ノニオン型活性剤であるプルロニッツ型界面活性剤を用いて感光性樹脂を得て、実施例１と同様の現像、印刷テストを行ったところ、印刷テスト中に、比較例１と同様、微小部分の欠け、及び細線の太りが生じ、良好な印刷物は得られなかった。
実施例３
参考例３で得られた感光性樹脂組成物（３）１０００部に対し、親油性部分として平均炭素数５０の直鎖状アルキル基を持ち、親水性部分としてポリエチレンオキサイド（エチレンオキサイド付加数＝２０）を持つノニオン型界面活性剤の機能を有する化合物（以下Ｃ＝５０のノニオン型活性剤、と略称）を２部添加し、均一に攪拌した後水―ＴＨＦを除き１００Ｃで過熱成型し厚さ２ｍｍのシート状の感光性樹脂組成物（Ｃ）を得た。次いで該組成物（Ｃ）の片面にネガフィルムを介し、ケミカルランプで像形成露光を行った。次いでネガフィルムを剥がし、平版に固定し現像液として４０Ｃの水のみを用い、ブラシを該版面に接触させたまま、該版を正、逆方向に交互に１回転させながら５分間現像したところ、レリーフ深度１ｍｍ（画像面積率約５０％）の版を得た。このレリーフ像を評価した結果、グレースケール部は１３ステップまで残っていて、画線部は５％網点、３００μ独立点５０μ細線などがほぼ完全に再現していることがわかった。印刷版の硬度は活性光線の後露光終了後でショアＡ硬度５８であった。この印刷版を使用して水性インキを用いた１００，０００枚のフレキソ印刷試験を行い良好な印刷物を得た。
比較例３
実施例３において、Ｃ＝５０のノニオン型活性剤に替わり、汎用のノニオン型活性剤であるポリエチレングリコールーノニルフェニルモノエーテル（エチレンオキサイド付加数＝１０）用いて感光性樹脂を得て、実施例３と同様の現像、印刷テストを行ったところ、印刷テスト中に、比較例１と同様、微小部分の欠け、及び細線の太りが生じ、良好な印刷物は得られなかった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明は、良好な水現像性を有し、かつ長時間の印刷にも耐えられる、優れたフレキソ版等の凸版印刷版材を与えることができる。