(57)【要約】【課題】本発明は硬化物からの低分子量化合物の揮散が防止され、しかも耐熱老化性に優れたガスケット用光硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｄ）を主成分とするガスケット用光硬化性樹脂組成物。（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）分子中に重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する光重合開始剤又はエチレン性不飽和結合を重合させて得られる高分子量の光重合開始剤（Ｄ）分子中にアミノ基と重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する光増感剤【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）を主成分とするガスケット用光硬化性樹脂組成物。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー
（Ｃ）分子中に重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する光重合開始剤又はエチレン性不飽和結合を重合させて得られる高分子量の光重合開始剤
（Ｄ）分子中にアミノ基と重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する光増感剤
【請求項２】
（Ｃ）光重合開始剤がアクリル化ベンゾフェノン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン、又は４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンである請求項１記載のガスケット用光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）光増感剤がアミノ基含有アクリレートである請求項１又は２記載のガスケット用光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光硬化性樹脂組成物、特に、硬化物からの低分子量化合物の揮散が少なく、しかも耐熱老化性に優れた、磁気ハードディスクドライブユニット（ＨＤＤ）等の精密機器に好適なガスケット用光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピュータ等に使用される磁気ハードディスクユニットは、密封された容器内に収納された磁気ディスクを回転させながら、磁気ヘッドからデータの書き込み、読み出しを行うのであるが、磁気ヘッドと磁気ディスクの間隙が極めて狭いため、密封容器中に塵埃が入ると磁気ヘッドや磁気ディスクが破損して貴重なデータが失われる恐れがある。したがって、これらの密封容器には、通常、ポリウレタンやポリクロロプレンゴム、あるいはブチルゴム等からなるガスケットが使用されていた。しかしながら、これらのガスケットは板状の材料から切り出して作成するため、製造に手間がかかると共に使用する材料の損失が大きいという問題があった。また、得られたガスケットの取り付けが難しくて人手がかかるという問題もあった。
【０００３】
このような問題を解決するものとして、最近、光硬化性樹脂組成物を塗布した後、紫外線等の光を照射してガスケットを形成することが行われている。この方法は、ガスケットを正確な形状に成形することが可能であること、作業が簡単であること、使用する材料の損失が少ないこと等の利点を有しているばかりでなく、自動塗布ロボット等を活用することで簡便、迅速にガスケットを形成しうるという利点はあるものの、光硬化性樹脂組成物の硬化物から低分子量化合物が揮散して腐食や誤動作の原因になるという問題があった。
【０００４】
このような問題点を解決する方法として各種方法が提案されている。例えば、特開平７−３３８３７号公報には不飽和二重結合を有し、主鎖骨格がブタジエンホモポリマーからなるブタジエン系樹脂をオリゴマー成分とする光硬化性樹脂組成物が、ＷＯ９６／１０５９４には特定のウレタンアクリレートオリゴマーと、特定構造のモノアクリレートよりなる光硬化性樹脂組成物が記載されている。これらの方法は光硬化性樹脂組成物中に揮発性の高い物質をできるだけ使用せず、しかも未反応物が残らないように反応性に優れた物質を選択しようとするものである。更に、低分子量化合物の揮散が未反応の光重合開始剤や光により分解、異性化した光重合開始剤からの生成物が主な原因になっているとして重合可能なエチレン性不飽和結合を導入した光重合開始剤を使用することが特開平６−１６７４９号公報に、高分子量の光重合開始剤を使用することが特開２００１−１６３９３１号公報に記載されている。
【０００５】
上述した方法によって、低分子量化合物の揮散の少ない光硬化性樹脂組成物を提供することが可能となり、また、樹脂配合組成を適宜選択することによって硬化物の硬度、引張強度、伸び率、接着強度等の機械的強度等にも優れた性質を付与することが可能となった。
ところが、本発明者らが検討した結果、このように優れた性質を有する光硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物についてガスケットとして要求される耐熱老化性試験を行ったところ高温下で長時間経過すると引張強度、伸び率等の機械的強度が大きく低下するという問題があることが判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は硬化物からの低分子量化合物の揮散が防止され、しかも耐熱老化性に優れたガスケット用光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、分子中に重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する光重合開始剤と分子中にアミノ基と重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する光増感剤とを併用することにより上記目的が達成できることを見出し本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は
▲１▼下記（Ａ）〜（Ｄ）を主成分とするガスケット用光硬化性樹脂組成物。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー
（Ｃ）分子中に重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する光重合開始剤又はエチレン性不飽和結合を重合させて得られる高分子量の光重合開始剤
（Ｄ）分子中にアミノ基と重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する光増感剤
▲２▼（Ｃ）光重合開始剤がアクリル化ベンゾフェノン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン、又は４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンである▲１▼記載のガスケット用光硬化性樹脂組成物。
▲３▼（Ｄ）光増感剤がアミノ基含有アクリレートである▲１▼又は▲２▼記載のガスケット用光硬化性樹脂組成物を要旨とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
まず、本発明において使用する（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーはポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得られるものである。（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、上記条件を満たすものであれば特に制限はないが、低分子量化合物の揮散の防止や柔軟性を付与するために重量平均分子量１０，０００〜６０，０００、特に２０，０００〜５０，０００のものを使用するのが好ましい。この（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量が１０，０００未満では得られる硬化物が硬くなりすぎて密封性に欠け、逆に６０，０００を越えると光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるので好ましくない。本発明においては、この（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを光硬化性樹脂組成物に対して４０〜７０ｗｔ％、好ましくは４５〜６０ｗｔ％配合するのが好ましい。
【００１０】
上記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造に用いられるポリオール化合物としてはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール或いは分子中に２個以上の水酸基を有する脂肪族または脂環式炭化水素等が用いられる。
ポリイソシアネート化合物としてはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、変成ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネートが好適に用いられる。
また、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としてはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が用いられる。
【００１１】
また、本発明において使用する（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等の単官能の（メタ）アクリレートモノマーやエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。本発明においては上記（Ｂ）（メタ）アクリレートを単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。本発明においては、この（Ｂ）（メタ）アクリレートを光硬化性樹脂組成物に対して３０〜６０ｗｔ％、好ましくは４０〜５５ｗｔ％配合するのが好ましい。
【００１２】
光重合開始剤としては、（Ｃ）分子中に重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する光重合開始剤又はエチレン性不飽和結合を重合させて得られる高分子量の光重合開始剤を使用する。すなわち、分子中に重合可能なエチレン性不飽和結合を含有していない光重合開始剤を用いた場合、未反応の光重合開始剤や光により分解、異性化した光重合開始剤からの生成物が低分子量化合物として揮散するのに対して、本発明で使用する（Ｃ）分子中に重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する光重合開始剤を使用した場合は分子中のエチレン性不飽和結合を介して硬化物に結合するため低分子量化合物の揮散が防止でき、またエチレン性不飽和結合を重合させて得られる高分子量の光重合開始剤を使用した場合は分子量が高いので揮発しにくいことから低分子量化合物の揮散が防止できるのである。
このような条件を満たす（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、分子中に重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する光重合開始剤としてアクリル化ベンゾフェノン（商品名：ＥＢ　Ｐ３６、ダイセルＵＣＢ社製）、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、エチレン性不飽和結合を重合させて得られる高分子量の光重合開始剤としてオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン（商品名：ＫＩＰ１５０、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）等が挙げられる。この（Ｃ）分子中に重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する光重合開始剤又はエチレン性不飽和結合を重合させて得られる高分子量の光重合開始剤は光硬化性樹脂組成物に対して０．３〜１０ｗｔ％、好ましくは０．５〜５．０ｗｔ％配合するのが好ましい。
【００１３】
また、本発明においては（Ｄ）分子中にアミノ基と重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する光増感剤を上述した（Ｃ）光重合開始剤とともに使用する必要がある。このような条件を満たす光増感剤としてはアミノ基含有アクリレート（商品名：ＥＢ−７１００、ダイセルＵＣＢ製）が挙げられる。このような光増感剤を使用することにより、従来の分子中に重合可能なエチレン性不飽和結合を含有していない光増感剤を使用した場合のように光増感剤やその分解物等が硬化物から揮散して、かえって低分子量化合物の揮散量が増加するということが防止できるのである。更に、上記光増感剤が配合された光硬化性樹脂組成物の硬化物（ガスケット）は光増感剤を配合していない場合に比べて室温下における機械的強度が同じであって、しかも驚くべきことに耐熱老化性が大きく向上するという効果を発揮するのである。すなわち、従来公知の硬化時間の短縮や表面硬化性の向上とは異なる効果を発揮するのである。この（Ｄ）分子中にアミノ基と重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する光増感剤は光硬化性樹脂組成物に対して０．３〜１０ｗｔ％、好ましくは０．５〜５．０ｗｔ％配合するのが好ましい。
【００１４】
更に、本発明においては必要に応じてハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤やアルミナ、シリカ及び炭酸カルシウム等の充填剤、或いは着色剤を添加することも勿論可能である。
【００１５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば、電子部品等の被着体のフランジ部に塗布した後、光の照射により硬化されたゴム弾性を有する硬化物をガスケットとして利用するのである。硬化に使用される光としては紫外線を使用するのが最も一般的であるが、電子線その他のような電離放射線を使用することも勿論可能である。また、紫外線を使用した場合の照射量としては、当該光硬化性樹脂組成物が完全に硬化するのに必要な量以上とすることが好ましい。具体的には、ガスケットの塗布厚みにもよるが１，０００ｍＪ／ｃｍ２以上、好ましくは２，０００ｍＪ／ｃｍ２以上とするのが好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。
使用した原材料は以下の通りである。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
Ａ１：ウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量：４０，０００）
ポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネート及びヒドロキシエチルアクリレートから得られた。
【００１７】
（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー
Ｂ１：ヒドロキシプロピルアクリレート
Ｂ２：ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（ｎ≒４）アクリレート
【００１８】
（Ｃ）光重合開始剤
（１）分子中に重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する光重合開始剤
Ｃ１：アクリル化ベンゾフェノン（商品名：ＥＢ　Ｐ３６、ダイセルＵＣＢ社製）
（２）エチレン性不飽和結合を重合させて得られる高分子量の光重合開始剤
Ｃ２：オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン（商品名：ＫＩＰ１５０、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）
（３）従来の光重合開始剤
Ｃ３：ベンゾフェノン
Ｃ４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４、チバスペシャリティケミカルズ社製）
Ｃ５：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：イルガキュアー１１７３、同上）
Ｃ６：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（商品名：イルガキュアー３６９、同上）
Ｃ７：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：イルガキュアー８１９、同上）
【００１９】
（Ｄ）分子中にアミノ基と重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する光増感剤Ｄ１：アミノ基含有アクリレート（商品名：ＥＢ−７１００、ダイセルＵＣＢ製）
（Ｅ）その他
Ｅ１：微粉末シリカ（商品名：アエロジル＃２００、日本アエロジル社製）
【００２０】
また、光硬化性樹脂組成物の機械的性質及び評価は以下の方法で行った。
＜分子量化合物の揮散量＞
光硬化性樹脂組成物に紫外線を３，０００ｍＪ／ｃｍ２照射して得られた硬化物を１２０℃、３時間加熱して、加熱前の重量に対する加熱後の重量減少率を低分子量化合物の揮散量として評価した。
＜引張剪断強度＞
１．６×２５×１００ｍｍの形状のステンレス板とガラス板とを１２ｍｍラップで光硬化性樹脂組成物を塗布して貼り合わせ紫外線を３，０００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させた後、ＡＳＴＭ　Ｄ　１００２−６４に準拠して測定した。
＜耐熱老化性＞
光硬化性樹脂組成物に紫外線を３，０００ｍＪ／ｃｍ２照射して得られた硬化物ををＪＩＳ　Ｋ６２５１に基づいてダンベル１号形にて、加熱前（室温）及び８０℃、２５０時間加熱後の引張強度、伸び率を測定して評価した。
【００２１】
実施例１〜３、比較例１〜６
表１に示す組成の光硬化性樹脂組成物を調製して、その低分子量化合物の揮散量、引張剪断強度を測定した結果を同じく表１に示す。また、実施例１、２と比較例１については耐熱老化性を測定した。結果を表２に示す。
【００２２】
【表１】
2004026919.tif 000002
【００２３】
【表２】
2004026919.tif 000003
【００２４】
表１からも明らかなように（Ｃ）分子中に重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する光重合開始剤を配合した実施例１〜３、及び比較例１の光硬化性樹脂組成物の硬化物からの低分子量化合物の揮散は極めて少ないのに対して、従来の光重合開始剤を配合した比較例２〜６の光硬化性樹脂組成物の硬化物からは大量の低分子量化合物が揮散し、精密機器のガスケットとしては使用できないものであった。
また、表２からも明らかなように（Ｃ）分子中に重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する光重合開始剤と（Ｄ）分子中にアミノ基と重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する光増感剤とを併用した実施例１、２の光硬化性樹脂組成物の硬化物が優れた耐熱老化性を示したのに対して、（Ｄ）分子中にアミノ基と重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する光増感剤が配合されていない光硬化性樹脂組成物の硬化物は、加熱前の機械的強度は十分であったが、８０℃、２５０時間加熱後には機械的強度が急激に低下し、温度上昇が予測される機器のガスケットとしては使用できないものであった。
【００２５】
【効果】
本発明によって簡単な作業で、正確な形状に成形でき、しかも使用する材料の少ない損失でガスケットを形成することができる光硬化性樹脂組成物の欠点であった、硬化物からの低分子量化合物の揮散による容器内の汚染や、高温下で長時間使用しても物性が低下のない優れた性質を有する光硬化性樹脂組成物の提供が可能となり、磁気ハードディスクドライブユニットやその他の各種精密機器製造の合理化に大きく寄与するものである。