(57)【要約】【課題】重合体粒子の分散液を安定的かつ効率的にストリッピング処理することにより、残留重合性単量体が顕著に低減され、トナー物性に優れた重合トナーを製造する方法を提供すること。【解決手段】重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合する重合体粒子の製造工程、該重合体粒子を含有する分散液をストリッピング処理する工程、及び重合体粒子を回収する工程を含む重合トナーの製造方法である。上部に非接触型泡レベル計を設置した蒸発器内で分散液のストリッピング処理を行い、分散液の液面上の泡レベルが、蒸発器の高さを基準として、９５％を越えず、かつ、ストリッピング処理の初期から泡レベルの低下が１０％以内となるように、ストリッピング処理条件を制御する。【選択図】  図２
2004271816.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と重合性単量体とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合する工程を含む重合体粒子の製造工程１、該重合体粒子を含有する分散液をストリッピング処理して重合体粒子中の残留重合性単量体を除去する工程２、及びストリッピング処理後の分散液から重合体粒子を回収する工程３の各工程を含む重合トナーの製造方法であって、工程２において、蒸発器内で分散液のストリッピング処理を行い、分散液の液面上の泡レベルが、蒸発器の高さを基準として、９５％を越えず、かつ、ストリッピング処理の初期から泡レベルの低下が１０％以内となるように、ストリッピング処理条件を制御することを特徴とする重合トナーの製造方法。
【請求項２】
工程２において、上部に非接触型泡レベル計を設置した蒸発器内で分散液のストリッピング処理を行い、ストリッピング処理中、分散液の液面上に発生する泡のレベルを非接触型泡レベル計により検知し、検知した泡レベル情報に基づいてストリッピング処理条件を制御する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
非接触型泡レベル計が、マイクロ波式レベル計である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
工程２において、制御するストリッピング処理条件が、分散液の温度、蒸発器内の圧力、分散液に吹き込む気体の流量、またはこれらの２種以上の組み合わせである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
工程２において、蒸発器内の分散液に気体を吹き込みながらストリッピング処理を行い、非接触型泡レベル計により検知した泡レベル情報に基づいて、分散液に吹き込む気体の流量を制御する請求項２乃至４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
検知した泡レベル情報に基づいて、分散液に吹き込む気体の流量を段階的または連続的に上昇させる請求項５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合トナーの製造方法に関し、さらに詳しくは、重合性単量体組成物の重合により生成した重合体粒子の分散液を安定的かつ効率的にストリッピング処理することにより、残留重合性単量体が顕著に低減され、かつ、トナー物性に優れた重合トナーを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式や静電記録方式の複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリなどの画像形成装置において、感光体上に形成された静電潜像を可視像化するために現像剤が用いられている。現像剤は、着色剤や帯電制御剤、離型剤などが結着樹脂中に分散した着色粒子（トナー）を主成分としている。
【０００３】
トナーは、粉砕法により得られる粉砕トナーと、重合法により得られる重合トナーとに大別される。粉砕法では、熱可塑性樹脂を着色剤、帯電制御剤、離型剤などの添加剤成分と溶融混練し、粉砕し、分級することにより、着色樹脂粉末として粉砕トナーを得ている。熱可塑性樹脂は、予め重合性単量体を重合させることにより合成している。重合法では、重合性単量体と添加剤成分とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合することにより、着色重合体粒子として重合トナーを得ている。
【０００４】
いずれの手法でも、重合工程で重合性単量体を完全に重合することは困難であり、未反応の重合性単量体がトナー中に残留することが避けられない。トナー中に残留する未反応の重合性単量体（以下、単に「残留モノマー」と呼ぶことがある）は、微量であっても、（ｉ）定着時の加熱等により揮散して作業環境を悪化させたり、悪臭を発生する、（ｉｉ）保存中のトナーをブロッキングさせる、（ｉｉｉ）トナーの流動性を悪化させて画質を低下させる、（ｉｖ）オフセットを発生しやすくする、（ｖ）画像形成装置の部材上にトナーのフィルミングを発生しやすくするなどの諸問題を引き起こす。
【０００５】
残留モノマーの問題は、粉砕トナーよりも重合トナーの方が深刻である。粉砕トナーの場合は、結着樹脂となる熱可塑性樹脂の製造段階で、加熱処理や乾燥処理等により残留モノマーを低減させることが容易である。これに対して、重合トナーの場合には、着色剤、帯電制御剤、離型剤等の添加剤成分を含有する重合体（結着樹脂）から残留モノマーを除去しなければならない。ところが、残留モノマーは、これらの添加剤成分に吸収されやすいため、結着樹脂単独の場合に比べて、残留モノマーの低減が困難である。しかも、重合トナーは、凝集しやすいため、加熱処理等による脱モノマー処理には制限がある。近年、印字の高速化、フルカラー化などに対応して、低温での定着が可能な重合トナーに対する要求が高まっているが、このような低温定着トナーにおいて、凝集を防止しつつ残留モノマーを低減させることは極めて困難である。
【０００６】
従来、重合トナーから残留モノマーを除去する方法として、着色剤と重合性単量体とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合し、次いで、生成した重合体粒子（重合トナー）を含有する分散液をストリッピング処理して、重合体粒子中の残留モノマーを除去する方法が知られている。例えば、特許文献１には、懸濁重合後、重合トナー粒子を含有する懸濁液中に懸濁液媒体の飽和蒸気を吹き込みつつ該懸濁液媒体を留去する方法が提案されている。
【０００７】
重合工程後、重合トナーを含有する分散液をストリッピング処理する方法は、処理条件を調節することにより、重合トナーを加熱処理する方法に比べて、重合トナー同士の熱融着による凝集を防ぎつつ、残留モノマーを効率的に除去することができる。しかし、ストリッピング処理方法は、分散液の気−液界面で発泡が生じやすく、安定した操作が困難である。分散液に消泡剤を添加しても、発泡を完全に抑制することは困難である。
【０００８】
より具体的に、ストリッピング処理は、一般に、蒸発器内に分散液を導入し、例えば、分散液に気体を吹き込む方法（バブリング法）、減圧下に加熱する方法（減圧ストリッピング法）などにより、残留モノマーを含む揮発性物質を系外に排出している。揮発性物質は、通常、凝縮器により凝縮して回収される。ストリッピング処理中に分散液の気−液界面で泡が発生するのを避けることは、極めて困難である。ストリッピング処理中に、分散液の液面上に発生した泡のレベルが上昇し過ぎると、泡が揮発性物質の排出ラインや凝縮器の中にまで進入して、装置の各部を泡に含まれている重合トナーによって汚染する。装置の各部が重合トナーによって汚染されると、閉塞を生じて継続的なストリッピング処理ができなくなることがある。また、汚染された装置各部のクリーニングが必要となる。
【０００９】
そこで、従来、重合トナーを含有する分散液をストリッピング処理して残留モノマーを除去する方法では、ストリッピング処理条件と分散液の液面上に発生する泡のレベルとの関係を予め実験的に確かめておき、許容できる泡の最大レベルを越えないようにストリッピング処理条件を設定していた。しかし、このような方法では、ストリッピング処理条件がストリッピング処理の初期に発生する泡の最大レベルを越えないような条件に実質的に固定されるため、ストリッピング処理中に処理条件を変動させてストリッピング処理時間の短縮など、処理効率を高めることが困難であった。
【００１０】
しかも、重合トナーを含有する分散液のストリッピング処理において、ストリッピング処理中の泡レベルを測定することは、泡レベルの正確な測定が困難であったり、測定機器が泡により汚染されるなどの理由によるものと思われるが、実際には行われていなかった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平５−１００４８５号公報  （第１−２頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重合性単量体組成物の重合により生成した重合体粒子の分散液を安定的かつ効率的にストリッピング処理することにより、残留重合性単量体が顕著に低減され、かつ、トナー物性に優れた重合トナーを製造する方法を提供することにある。
【００１３】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究した結果、重合工程後、重合体粒子を含有する分散液をストリッピング処理する工程において、蒸発器内で分散液のストリッピング処理を行い、分散液の液面上の泡レベルが、蒸発器の高さを基準として、９５％を越えず、かつ、ストリッピング処理の初期から泡レベルの低下が１０％以内となるように、ストリッピング処理条件を制御する方法に想到した。
【００１４】
泡レベルを制御する方法としては、例えば、上部に非接触型泡レベル計を設置した蒸発器内で分散液のストリッピング処理を行い、ストリッピング処理中、分散液の液面上に発生する泡のレベルを非接触型泡レベル計により検知し、検知した泡レベル情報に基づいてストリッピング処理条件を制御する方法が好適に採用できることが見出された。
【００１５】
本発明者の実験結果によれば、ストリッピング処理工程において、初期に発生する泡のレベルが高くても、消泡剤の使用を含む適切なストリッピング処理の初期条件の設定によって、多くの場合、泡のレベルが徐々に低下することが判明した。ストリッピング処理条件を、ストリッピング処理の初期に発生する泡の最大レベルを越えないような条件に実質的に固定すると、発生する泡のレベルに対応してストリッピング処理条件を変動させることが困難である。これに対して、ストリッピング処理中に泡のレベルを検知すれば、検知した泡レベル情報に基づいて、ストリッピング処理条件を変動させることができる。
【００１６】
そこで、泡レベル計により検知した泡レベル情報に基づいて、分散液の液面上の泡レベルが蒸発器内の気相中にとどまる条件下で、ストリッピング処理条件を制御すれば、泡の過剰な発生を抑制することができるだけではなく、ストリッピング処理条件を効率的に揮発性物質を除去できる条件に変動することにより、初期の処理条件を固定したままで継続した場合に比べて、ストリッピング処理時間を短縮するなど、処理効率を高めることが可能となる。泡レベル計として、非接触型泡レベル計を用いることにより、泡のレベルを正確に検知できるだけではなく、分散液や泡との接触による測定機器の汚染を防ぐことができる。
【００１７】
本発明の製造方法によれば、安定的かつ効率的にストリッピング処理を行うことができ、それによって、残留モノマー濃度が顕著に低減され、帯電性が高く、カブリがなく、画像濃度が高い重合トナーを得ることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、少なくとも着色剤と重合性単量体とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合する工程を含む重合体粒子の製造工程１、該重合体粒子を含有する分散液をストリッピング処理して重合体粒子中の残留重合性単量体を除去する工程２、及びストリッピング処理後の分散液から重合体粒子を回収する工程３の各工程を含む重合トナーの製造方法であって、工程２において、蒸発器内で分散液のストリッピング処理を行い、分散液の液面上の泡レベルが、蒸発器の高さを基準として、９５％を越えず、かつ、ストリッピング処理の初期から泡レベルの低下が１０％以内となるように、ストリッピング処理条件を制御することを特徴とする重合トナーの製造方法が提供される。
【００１９】
本発明の製造方法では、工程２において、上部に非接触型泡レベル計を設置した蒸発器内で分散液のストリッピング処理を行い、ストリッピング処理中、分散液の液面上に発生する泡のレベルを非接触型泡レベル計により検知し、検知した泡レベル情報に基づいてストリッピング処理条件を制御する方法を採用することが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
１．重合体粒子の製造工程１：
本発明の重合トナーの製造方法は、少なくとも着色剤と重合性単量体とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合する工程を含む重合体粒子の製造工程１を含んでいる。該重合性単量体組成物を重合して着色重合体粒子を生成させるが、所望により、該着色重合体粒子の存在下にシェル用重合性単量体を更に重合させる工程を付加して、コア・シェル型重合体粒子を生成させてもよい。水系分散媒体としては、一般に、イオン交換水などの水を用いるが、所望によりアルコールなどの親水性溶媒を加えてもよい。重合性単量体組成物には、必要に応じて、帯電制御剤、離型剤、架橋性単量体、マクロモノマー、分子量調整剤、滑剤、分散助剤などの各種添加剤を含有させることができる。
【００２１】
（１）重合性単量体：
本発明では、重合性単量体の主成分としてモノビニル単量体を使用する。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
【００２２】
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸の誘導体との組み合わせなどが好適に用いられる。
【００２３】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体または架橋性重合体を用いると、ホットオフセット特性を改善することができる。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。その具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のビニル基を２個有する化合物、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等のビニル基を３個以上有する化合物等を挙げることができる。
【００２４】
架橋性重合体は、重合体中に２個以上のビニル基を有する重合体である。その具体例としては、分子内に２個以上の水酸基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレングリコール等の重合体と、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体とを縮合反応することにより得られるエステル化物を挙げることができる。
【００２５】
これらの架橋性単量体及び架橋性重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。その使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜７重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部である。
【００２６】
モノビニル単量体と共にマクロモノマーを用いると、高温での保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する巨大分子であり、数平均分子量が通常１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が上記範囲内にあると、マクロモノマーの溶融性を損なうことなく、重合トナーの定着性及び保存性が維持できるので好ましい。
【００２７】
マクロモノマーの分子鎖末端にある重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができるが、共重合のしやすさの観点からはメタクリロイル基が好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。
【００２８】
マクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体；ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー；などを挙げることができるが、これらの中でも、親水性のものが好ましく、特にメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独で、あるいはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が好ましい。
【００２９】
マクロモノマーを使用する場合、その使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの使用量が上記範囲内にあると、重合トナーの保存性を維持して、定着性が向上するので好ましい。
【００３０】
（２）着色剤：
着色剤としては、カーボンブラックやチタンホワイトなどのトナーの分野で用いられている各種顔料及び染料を使用することができる。黒色着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；等を挙げることができる。カーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いると良好な画質が得られ、トナーの環境への安全性も高まるので好ましい。カラートナー用着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤などを使用することができる。
【００３１】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などが用いられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９０、９３、９５、９６、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５５、１６８、１８０、１８１などがある。この他、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、Ｃ．Ｉ．バットイエロー等が挙げられる。
【００３２】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などがある。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８、４８：２、４８：３、４８：４、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１６６、１６９、１７０、１７７、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２５１、２５４などが挙げられる。この他、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００３３】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、６、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６などがある。この他、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、Ｃ．Ｉ．アシッドブルーなどが挙げられる。
【００３４】
これらの着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせ使用することができる。着色剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。
【００３５】
（３）帯電制御剤：
重合トナーの帯電性を向上させるために、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を重合性単量体組成物中に含有させることが好ましい。帯電制御剤としては、例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン、帯電制御樹脂などが挙げられる。
【００３６】
具体的には、ボントロンＮ−０１（オリエント化学工業社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学工業社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製）、ボントロンＦ−２１（オリエント化学工業社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＸ  ＶＰ４３４（クラリアント社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥＮＥＧ  ＶＰ２０３６（クラリアント社製）、ＴＮＳ−４−１（保土ケ谷化学工業社製）、ＴＮＳ−４−２（保土ケ谷化学工業社製）、ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社製）などの帯電制御剤；４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、スルホン酸（塩）基含有共重合体等の帯電制御樹脂；等を挙げることができる。帯電制御剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００３７】
（４）離型剤：
オフセット防止または熱ロール定着時の離型性の向上などの目的で、離型剤を重合性単量体組成物中に含有させることができる。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。これらの離型剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
これらの離型剤のなかでも、合成ワックス、末端変性ポリオレフィンワックス類、石油系ワックス、多官能エステル化合物が好ましい。離型剤の使用割合は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。
【００３９】
（５）滑剤・分散助剤：
着色剤の均一分散等を目的として、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、脂肪酸とＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ等の金属とからなる脂肪酸金属塩などの滑剤；シラン系またはチタン系カップリング剤等の分散助剤；などを重合性単量体に含有させることができる。このような滑剤や分散剤は、着色剤の重量を基準として、通常１／１０００〜１／１程度の割合で使用される。
【００４０】
（６）重合開始剤：
重合性単量体の重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類；などを挙げることができる。これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を使用することもできる。
【００４１】
これらの開始剤のなかでも、重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて、水溶性の重合開始剤を併用することもできる。重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の割合で用いられる。
【００４２】
重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加することができるが、早期重合を抑制するために、重合性単量体組成物の液滴形成工程の終了後または重合反応の途中の懸濁液に直接添加することもできる。
【００４３】
（７）分子量調整剤：
重合に際して、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。分子量調整剤は、通常、重合開始前の重合性単量体組成物に含有させるが、重合途中に添加することもできる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００４４】
（８）分散安定剤：
本発明に用いる分散安定剤は、難水溶性金属化合物のコロイドが好適である。難水溶性金属化合物としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、などの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；りん酸カルシウムなどのりん酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物；等を挙げることができる。これらのうち、難水溶性金属水酸化物のコロイドは、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。
【００４５】
難水溶性金属化合物のコロイドは、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることが好ましい。難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が少なすぎると、充分な重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成しやすくなる。逆に、この割合が多すぎると、水溶液粘度が大きくなって重合安定性が低くなる。
【００４７】
本発明においては、必要に応じて、水溶性高分子を分散安定剤として用いることができる。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等を例示することができる。本発明においては、界面活性剤を使用する必要はないが、帯電特性の環境依存性が大きくならない範囲で、懸濁重合を安定に行うために使用することができる。
【００４８】
（９）重合工程：
重合トナーは、重合性単量体の重合により生成した重合体が結着樹脂となり、その中に着色剤や帯電制御剤、離型剤などの添加剤成分が分散した着色重合体粒子である。この着色重合体粒子をコアとし、その上に重合体層からなるシェルを形成して、コア・シェル型重合体粒子とすることができる。
【００４９】
重合トナーは、例えば、以下の工程により得ることができる。重合性単量体、着色剤、及びその他の添加剤などを混合機を用いて混合し、必要に応じて、メディヤ型湿式粉砕機（例えば、ビーズミル）などを用いて湿式粉砕し、重合性単量体組成物を調製する。次に、重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に分散し、撹拌して、重合性単量体組成物の均一な液滴（体積平均粒径が５０〜１０００μｍ程度の一次液滴）を形成する。重合開始剤は、早期重合を避けるため、水系分散媒体中で液滴の大きさが均一になってから水系分散媒体に添加することが好ましい。
【００５０】
水系分散媒体中に重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液に重合開始剤を添加混合し、さらに、高速回転剪断型撹拌機を用いて、液滴の粒径が目的とする重合トナー粒子に近い小粒径になるまで撹拌する。このようにして形成された微小粒径の液滴（体積平均粒径が１〜１２μｍ程度の二次液滴）を含有する懸濁液を重合反応器に仕込み、通常５〜１２０℃、好ましくは３５〜９５℃の温度で懸濁重合を行う。重合温度が低すぎると、触媒活性が高い重合開始剤を用いなければならないので、重合反応の管理が困難になる。重合温度が高すぎると、低温で溶融する添加剤を含む場合、これが重合トナー表面にブリードし、保存性が悪くなることがある。
【００５１】
重合性単量体組成物の微小な液滴の体積平均粒径及び粒径分布は、重合トナーの体積平均粒径や粒径分布に影響する。液滴の粒径が大きすぎると、生成する重合トナー粒子が大きくなりすぎて、画像の解像度が低下するようになる。液滴の粒径分布が広いと、定着温度のばらつきが生じ、カブリ、トナーフィルミングの発生などの不具合が生じるようになる。したがって、重合性単量体組成物の液滴は、重合トナー粒子とほぼ同じ大きさになるように形成することが望ましい。
【００５２】
重合性単量体組成物の液滴の体積平均粒径は、通常１〜１２μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは３〜８μｍである。高精細な画像を得るため、特に小粒径の重合トナーとする場合には、液滴の体積平均粒径を好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍ、さらには、３〜７μｍ程度にすることが望ましい。重合性単量体組成物の液滴の粒径分布（体積平均粒径／数平均粒径）は、通常１〜３、好ましくは１〜２．５、より好ましくは１〜２である。特に微細な液滴を形成する場合には、高速回転する回転子と、それを取り囲み、かつ小孔または櫛歯を有する固定子との間隙に、単量体組成物を含有する水系分散媒体を流通させる方法が好適である。
【００５３】
重合性単量体として前述のモノビニル単量体の中から１種以上を選択するが、トナーの定着温度を下げるには、ガラス転移温度（Ｔｇ）が通常８０℃以下、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃程度の重合体を形成し得る重合性単量体または重合性単量体の組み合わせを選択することが好ましい。本発明において、結着樹脂を構成する共重合体のＴｇは、使用する重合性単量体の種類と使用割合に応じて算出される計算値（「計算Ｔｇ」という）である。
【００５４】
懸濁重合により、重合性単量体の重合体中に着色剤などの添加剤成分が分散した着色重合体粒子が生成する。本発明では、この着色重合体粒子を重合トナーとして使用することができるが、重合トナーの保存性（耐ブロッキング性）、低温定着性、定着時の溶融性などを改善する目的で、懸濁重合によって得られた着色重合体粒子の上に、さらに重合体層を形成して、コア・シェル型構造を有するカプセルトナーとすることができる。
【００５５】
コア・シェル型構造の形成方法としては、前記の着色重合体粒子をコア粒子とし、該コア粒子の存在下にシェル用重合性単量体を更に重合して、コア粒子の表面に重合体層（シェル）を形成する方法が採用される。シェル用重合性単量体として、コア粒子を構成する重合体成分のＴｇよりも高いＴｇを有する重合体を形成するものを使用すると、重合トナーの保存性を改善することができる。他方、コア粒子を構成する重合体成分のＴｇを低く設定することにより、重合トナーの定着温度を下げたり、溶融特性を改善したりすることができる。したがって、重合工程でコア・シェル型重合体粒子を形成することにより、印字（複写、印刷など）の高速化、フルカラー化、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）透過性などに対応できる重合トナーが得られる。
【００５６】
コア及びシェルを形成するための重合性単量体としては、前述のモノビニル系単量体の中から好ましいものを適宜選択することができる。コア用重合性単量体とシェル用重合性単量体との重量比は、通常４０／６０〜９９．９／０．１、好ましくは６０／４０〜９９．７／０．３、より好ましくは８０／２０〜９９．５／０．５である。シェル用重合性単量体の割合が過小であると、重合トナーの保存性の改善効果が小さく、過大であると、定着温度の低減効果が小さくなる。
【００５７】
シェル用重合性単量体により形成される重合体のＴｇは、通常、５０℃超過１２０℃以下、好ましくは６０℃超過１１０℃以下、より好ましくは８０℃超過１０５℃以下である。コア用重合性単量体から形成される重合体とシェル用重合性単量体から形成される重合体との間のＴｇの差は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、特に好ましくは３０℃以上である。多くの場合、定着温度と保存性のバランスの観点から、コア用重合性単量体として、Ｔｇが通常６０℃以下、好ましくは、４０〜６０℃の重合体を形成しうるものを選択するのが好ましい。他方、シェル用重合性単量体としては、スチレンやメチルメタクリレートなどのＴｇが８０℃を越える重合体を形成する単量体を、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【００５８】
シェル用重合性単量体は、コア粒子の平均粒径よりも小さな液滴として重合反応系に添加することが好ましい。シェル用重合性単量体の液滴の粒径が大きすぎると、コア粒子の周囲に重合体層が均一に形成され難くなる。シェル用重合性単量体を小さな液滴とするには、シェル用重合性単量体と水系分散媒体との混合物を、例えば、超音波乳化機などを用いて、微分散処理を行い、得られた分散液を重合反応系に添加すればよい。
【００５９】
シェル用重合性単量体が、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の比較的水溶性の単量体（例えば、メチルメタクリレート）である場合には、コア粒子の表面に比較的速やかに移行しやすいので、微分散処理を行う必要はないが、均一なシェルを形成する上で、微分散処理を行うことが好ましい。シェル用重合性単量体が、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体（例えば、スチレン）の場合には、微分散処理を行うか、あるいは２０℃の水に対する溶解度が５重量％以上の有機溶媒（例えば、アルコール類）を反応系に加えることにより、コア粒子の表面に移行しやすくすることが好ましい。
【００６０】
シェル用重合性単量体には、帯電制御剤を加えることができる。帯電制御剤としては、前述したコア粒子製造に使用するのと同様のものが好ましく、使用する場合には、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００６１】
コア・シェル型構造の重合トナーを製造するには、コア粒子を含有する懸濁液中に、シェル用重合性単量体またはその水系分散液を一括して、あるいは連続的若しくは断続的に添加する。シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性のラジカル開始剤を添加することがシェルを効率良く形成する上で好ましい。シェル用重合性単量体の添加時に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体層が形成されやすくなると考えられる。
【００６２】
水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス−［２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド］等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の使用量は、シェル用重合性単量体１００重量部当り、通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【００６３】
シェルの平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、よりに好ましくは０．００５〜０．２μｍである。シェル厚みが大きすぎると、重合トナーの定着性が低下し、小さすぎると、重合トナーの保存性が低下する。重合トナーのコア粒子径、及びシェルの厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作意に選択した粒子の大きさ及びシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径と、シェルを形成する重合性単量体の使用量から算定することができる。
【００６４】
２．ストリッピング処理工程２：
製造工程１により、重合体粒子（着色重合体粒子またはコア・シェル型重合体粒子）を含有する水系分散媒体が得られる。この水系分散媒体をそのままで、あるいは重合体粒子の濃度を調節するためにイオン交換水などを追加して、重合体粒子を含有する分散液とする。次いで、この分散液をストリッピング処理して、重合体粒子中に残留する未反応の重合性単量体を除去する。
【００６５】
ストリッピング処理に際し、分散液に消泡剤を添加することができる。消泡剤としては、シリコーン系消泡剤を使用することができるが、重合トナーの特性に優れる点で、非シリコーン系消泡剤を使用することが好ましい。非シリコーン系消泡剤としては、油脂系消泡剤、鉱油系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、ポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤、油脂とポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤とを含む乳化物、及び鉱油とポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤とを含む乳化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の非シリコーン系消泡剤を挙げることができる。これらの非シリコーン系消泡剤の中でも、消泡効果とトナー特性の観点から、鉱油系消泡剤、ポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤、油脂とポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤とを含む乳化物が好ましい。
【００６６】
これらの消泡剤としては、市販されている各種消泡剤（ｄｅｆｏａｍｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）または抑泡剤（ａｎｔｉ−ｆｏａｍｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）の中から選択して使用することができる。鉱油系消泡剤は、鉱油を基剤とする変性炭化水素油であり、市販品としては、例えば、日本ＰＣＭ株式会社製の商品名「消泡剤  ＤＦ７１４Ｓ」などが挙げられる。ポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤は、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体からなる非イオン界面活性剤などであり、市販品としては、例えば、サンノプコ社製の商品名「ＳＮ  デフォーマー  １８０」（ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤からなる抑泡剤）が挙げられる。油脂とポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤とを含む乳化物は、油脂をポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤でエマルジョンとしたものであり、市販品としては、例えば、サンノプコ株式会社製の商品名「ＳＮ  デフォーマー  １４０７Ｋ」（油脂、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤等の乳化物からなる抑泡剤）などが挙げられる。市販のポリエーテル系消泡剤としては、旭電化社製の商品名「アデカノールＬＧ−５１」、「アデカノールＬＧ−１０９」などのポリエーテル型界面活性剤、一方社油脂製の商品名「ＩＰデフォーマＵ−５１０」などの特殊ポリエーテル系化合物などが挙げられる。
【００６７】
ストリッピング処理に供給する重合体粒子を含有する分散液の固形分濃度は、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３５重量％の範囲内である。製造工程１で比較的高濃度の分散液が得られた場合には、ストリッピング処理に際して、イオン交換水などの水を加えて、所望の固形分濃度の分散液に調整することができる。
【００６８】
非シリコーン系消泡剤などの消泡剤の使用量は、重合性単量体組成物または重合体粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。消泡剤の使用量が少なすぎると、十分な消泡効果を得ることが困難となることがあり、多すぎると、消泡効果が飽和することに加えて、トナー特性に悪影響を及ぼすおそれが生じる。
【００６９】
分散液のストリッピング処理法としては、不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素などの気体を吹き込む方法（バブリング法）、減圧下に加熱する方法（減圧ストリッピング法）、フラッシング法などが挙げられる。これらの中でも、バブリング法及び減圧ストリッピング法が安定してストリッピング処理を行うことができる点で好ましい。分散液に気体を吹き込みながら減圧ストリッピングを行う方法を採用してもよい。吹き込む気体は、ストリッピング処理の効率化と重合体粒子の凝集防止の観点から、１００℃未満の適度の温度に加熱することができる。気体としては、窒素ガスなどの不活性ガスが好ましい。
【００７０】
ストリッピング処理に際して、分散液を加熱することにより、残留モノマー等の揮発性物質の揮発を助け、残留モノマーの回収効率を高くすることができる。ストリッピング処理時の分散液の温度は、好ましくは重合体粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）以上１００℃未満であり、より好ましくはＴｇ以上９５℃以下であり、さらに好ましくはＴｇ＋５℃以上９０℃以下である。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される値である。重合体成分のＴｇが２つ以上ある場合には、最も低いＴｇを基準とする。ストリッピング処理時には、分散液の温度が上記範囲内の所望の温度で、ほぼ一定に維持されるように、加熱条件等を制御することが望ましい。
【００７１】
分散液の加熱は、熱媒循環用ジャケットを設けた蒸発器（蒸発タンク）、熱交換器を内部に設けた蒸発器、外部熱交換器に接続した蒸発器などを用いて行う。加熱した気体を吹き込むことによって、分散液を加熱してもよい。分散液の温度が低すぎると、ストリッピング処理による分散液の蒸発が不十分となる上、重合体粒子中での残留モノマーの移動が遅くなり、残留モノマーの除去速度が低下する。分散液の温度が高すぎると、重合体粒子の分散安定性が低下して、処理中に凝集物が生じたり、蒸発器の壁面や攪拌機へのスケールの付着が増大する。
【００７２】
蒸発器内の圧力は、ストリッピング処理の具体的な方法によって適宜定めることができるが、通常５〜１０５ｋＰａの範囲内から選択される。ストリッピング処理法として気体吹き込み法を採用する場合には、蒸発器内の圧力を通常７０〜１０５ｋＰａの範囲内とすることができる。減圧ストリッピング法や気体を吹き込みながら減圧ストリッピングする方法などを採用する場合には、蒸発器内の圧力を通常５〜７０ｋＰａ、好ましくは１０〜６０ｋＰａ、より好ましくは２０〜５０ｋＰａの範囲内に制御することが望ましい。
【００７３】
ストリッピング処理時間は、処理装置の規模、処理量、具体的な処理法、所望の残留モノマー量の水準などによって変動するが、通常０．５〜５０時間、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは３〜２０時間の範囲内から選択される。
【００７４】
蒸発器内には、攪拌機を配置して、分散液を撹拌しながらストリッピング処理を行うことが好ましい。攪拌機としては、特に限定されないが、幅広パドル翼、幅広傾斜翼、ブルマージン翼及びその変形翼、フルゾーン翼、ウォールウエッター翼等の撹拌翼を備えたものが好ましい。また、特開２００１−１１７２７２号公報に開示されているように、撹拌翼の一部を液面に突出させてもよい。
【００７５】
ストリッピング処理により、分散液の水系分散媒体の一部、分散液に含まれる残留モノマー、重合体粒子中の残留モノマー、その他の揮発性物質などが除去される。このように、ストリッピング処理により、蒸発器内の分散液が濃縮されるが、所望により、蒸発した水系分散媒体を補充するために、新たに水系分散媒体を添加してもよい。ただし、本発明の方法によれば、水系分散媒体の追加なしに効率良くストリッピング処理を行うことができる。また、残留モノマーや水系分散媒体などは、回収して再使用することができる。
【００７６】
図１に、本発明の方法で好適に採用できるストリッピング処理システムの一例を示す。蒸発器１には、撹拌翼２を備えた撹拌装置が配置されている。蒸発器１の外周壁には、熱媒循環用ジャケット（図示せず）が設けられており、蒸発器内の温度を所望の温度に調節できるようにしてある。気体源（図示せず）からブロワー４により窒素ガスなどの気体が気体吹き込み管３を通して蒸発器１内に吹き込まれる。
【００７７】
撹拌しながら蒸発器１内の温度を所定の温度に昇温した後、ブロワー４から気体を吹き込み管３の開口から蒸発器１内に吹き込む。分散液の水系分散媒体の一部、残留モノマー、その他の揮発性物質がガスライン５を通って、凝縮器６に導かれ、次いで、凝縮タンク７に導かれる。凝縮タンク７内で凝縮されて液化した水等の液体成分は、そこで回収される（回収ラインを図示せず）。気体成分は、ガスライン８を通って揮発性物質除去装置９に導かれる。揮発性物質除去装置９は、例えば、活性炭を充填した吸着塔、冷水を溜めたバブリング装置であり、そこで、モノマーやその他の揮発性成分が除去される。その後、窒素ガスなどの気体成分は、ガス循環ライン１０からブロワー４を経て循環して再使用することができる。
【００７８】
蒸発器１の上部には、非接触型泡レベル計１１が設置されている。非接触型泡レベル計としては、マイクロ波式レベル計が好ましい。このマイクロ波式レベル計は、周波数変調（ＦＭ）−連続波（ＣＷ）レーダの原理に基づいて、設置したトランスミッタの基準位置と測定対象の表面間の距離を、マイクロ波が往復するのに要する時間と測定距離とが比例することを利用して、測定することによりレベルを求める測定装置である。マイクロ波式レベル計は、タンク上の据付けノズルに取り付けるだけで、被測定物に非接触で高精度のレベル計測を行うことができる。本発明者は、このマイクロ波式レベル計が重合トナー粒子を含有する分散液の気−液界面で発生する泡のレベルの測定に使用できることを見出した。
【００７９】
窒素ガスなどの気体の流量は、発泡を抑制する観点から、好ましくは０．０５〜２ｍ３／（ｈｒ・ｋｇ）、より好ましくは０．１〜１ｍ３／（ｈｒ・ｋｇ）程度の範囲内となるように制御することが望ましい。気体を吹き込むことなく、単に減圧ストリッピングを行う場合には、ブロワー４を使用しないで、系内の減圧度を高めて、加熱した分散液を蒸発させる。
【００８０】
従来、例えば、窒素ガスなどの気体を分散液に吹き込んでストリッピング処理を行う場合、図２の点線で示されるグラフ（比較例１）のように、初期から一定の流量で窒素ガスを吹き込んで処理を行っていた。その理由は、図２の２点破線で示されるグラフ（比較例１）のように、ストリッピング処理の初期段階での泡レベルが最大値を示すことが多いからである。ところが、窒素流量を一定に固定したままストリッピング処理を行うと、他の処理条件も固定した場合、前記グラフ（比較例１）で示されるように、泡レベルが徐々に低下することが判明した。泡レベルが低下すれば、窒素流量を増大させるなど、ストリッピング処理条件を揮発性物質の除去効率が高くなるように変動させることが可能となる。しかし、ストリッピング処理中の泡レベルの測定がなされていなかった従来技術では、そのような処理条件の制御の可能性を当業者が知見することはなかった。
【００８１】
これに対して、本発明者は、ストリッピング処理中の泡レベルを非接触型泡レベル計などの泡レベル計により検知すると、検知した泡レベル情報に基づいてストリッピング処理条件を制御できることを見出した。泡レベル情報により、泡レベルが低下したことが分かると、それに対応して、例えば、窒素流量を増大させることができる。具体的には、図２の実線で示されるグラフ（実施例１）のように、ストリッピング処理中、窒素流量を段階的に増大させると、１点破線で示されるグラフ（実施例１）のように、泡レベルが小刻みな上昇と下降を繰り返す。そのため、分散液の液面上の泡レベルが蒸発器内の気相中にとどまる条件下で、分散液に吹き込む気体の流量を段階的または連続的に上昇させることができる。窒素流量を段階的またな連続的に増大させると（実施例１）、初期から窒素流量を一定に固定した場合（比較例１）に比べて、短時間で同レベルの残留モノマー濃度を有する重合トナーを得ることができる。
【００８２】
本発明において、泡レベルは、蒸発器の高さを基準（１００％）とし、その底部からの泡の高さをパーセントで表示して、泡レベル（％）として示す。蒸発器内にその高さの６０％のところに分散液の液面がある場合には、泡レベルは、６０％を越えることになる。泡レベルが１００％の場合が、分散液の液面上の泡レベルが蒸発器内の気相中にとどまる条件下となるが、排気ラインや凝縮器などを泡で汚染しないようにするには、泡レベルを通常９５％以下、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下に制御することが望ましい。他方、分散液のレベルは、蒸発器の高さを基準（１００％）として、通常８０％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下とする。
【００８３】
本発明では、ストリッピング処理工程において、蒸発器内で分散液のストリッピング処理を行い、分散液の液面上の泡レベルが、蒸発器の高さを基準として、９５％を越えず、かつ、ストリッピング処理の初期から泡レベルの低下が１０％以内となるように、ストリッピング処理条件を制御する。もちろん、泡レベルの低下割合も、蒸発器の高さを基準とする値である。
【００８４】
具体的には、前記した通り、図２の実線で示されるグラフ（実施例１）のように、ストリッピング処理中、窒素流量を段階的に増大させると、１点破線で示されるグラフ（実施例１）のように、泡レベルが小刻みな上昇と下降を繰り返す。この泡レベルの低下の程度が、蒸発器の高さを基準として１０％以内となるように、窒素流量を段階的または連続的に増大させる。泡レベルの低下が１０％を越えると、処理時間の短縮が困難になり、また、泡レベルを安定的に制御することが困難になるおそれがある。図２の１点破線で示されるグラフ（実施例１）のように、ストリッピング処理の初期の泡レベルが約８０％の条件で処理を開始すると、泡レベルは低下するが、その低下の程度が１０％以内で窒素流量を増大させる。窒素流量を増大するに際し、泡レベルが９５％を越えないように制御する。窒素流量を増大させると、泡レベルが上昇するが、多くの場合、再び下降傾向を示す。そこで、泡レベルの低下が１０％以内で再び窒素ガス流量を増大させる。このような窒素流量の制御をストリッピング処理が終了するまで行う。
【００８５】
図２では、他の処理条件を固定して、分散液に吹き込む窒素流量を制御する場合について説明したが、窒素ガス以外の他の気体を用いる場合はもとより、分散液の温度、蒸発器内の圧力、分散液の撹拌速度、ストリッピング処理中に分散液に補充する水系分散媒体の量など、様々な処理条件を変動させて、処理効率を高めることができる。また、ストリッピング処理中に泡レベルが上昇しすぎた場合には、泡レベルが下降する方向に処理条件を制御することも可能である。
【００８６】
これらの処理条件の中でも、制御するストリッピング処理条件が、分散液の温度、蒸発器内の圧力、分散液に吹き込む気体の流量、またはこれらの２種以上の組み合わせであることが好ましい。ストリッピング処理中に、分散液の温度や蒸発器内の圧力を変動させることが困難な場合には、気体流量を制御する方法が特に好ましい。
【００８７】
すなわち、本発明では、工程２において、蒸発器内の分散液に気体を吹き込みながらストリッピング処理を行い、非接触型泡レベル計により検知した泡レベル情報に基づいて、分散液に吹き込む気体の流量を制御する方法を採用することが好ましい。この場合、泡レベル情報に基づいて、分散液の液面上の泡レベル９５％以下であって泡が蒸発器内の気相中にとどまる条件下で、分散液に吹き込む気体の流量を段階的または連続的に上昇させることにより、処理効率を高めることがより好ましい。
【００８８】
本発明の方法によれば、分散液の液面での発泡を抑制しながら処理条件を制御することができるため、安定的かつ効率的にストリッピング処理を行うことができる。  本発明の方法によれば、ストリッピング処理条件の制御や消泡剤の選択などにより、残留モノマー量が通常１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは３０ｐｐｍ未満の重合体粒子（重合トナー）を得ることができる。
【００８９】
消泡剤として、前記の非シリコーン系消泡剤を使用すると、重合トナーの帯電性に悪影響を及ぼすことがなく、高い帯電量の重合トナーを得ることができる。本発明の方法により得られた重合トナーは、カブリが顕著に抑制され、画像濃度も高く、画像濃度のバラツキもない。
【００９０】
３．回収工程３：
ストリッピング処理工程２の後、分散液から重合体粒子が回収される。重合体粒子の回収は、常法に従って、脱水、洗浄、濾過、乾燥処理により行われ、乾燥重合体粒子が回収される。脱水に先立って、使用した分散安定剤を可溶化して除去するために、分散安定剤の種類に応じて、例えば、酸洗浄やアルカリ洗浄などの処理が行われる。
【００９１】
本発明の重合トナー（コア・シェル型構造を有するカプセルトナーを含む）の体積平均粒径は、通常１〜１２μｍ、好ましくは２〜１１μｍ、より好ましくは３〜１０μｍである。解像度を高めて高精細な画像を得る場合には、トナーの体積平均粒径を好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍにまで小さくすることが特に望ましい。
【００９２】
本発明の重合トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｐ）で表される粒径分布は、通常１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下である。重合トナーの体積平均粒径が大きすぎると、解像度が低下しやすくなる。重合トナーの粒径分布が大きいと、大粒径のトナーの割合が多くなり、解像度が低下しやすくなる。
【００９３】
本発明の重合トナーは、長径（ｄｌ）と短径（ｄｓ）との比（ｄｌ／ｄｓ）で表される球形度が、好ましくは１〜１．３、より好ましくは１〜１．２の実質的に球形であることが好ましい。実質的に球形の重合トナーを非磁性一成分現像剤として用いると、感光体上のトナー像の転写材への転写効率が向上する。
【００９４】
本発明の重合トナーは、各種現像剤のトナー成分として使用することができるが、非磁性一成分現像剤として使用することが好ましい。本発明の重合トナーを非磁性一成分現像剤とする場合には、必要に応じて外添剤を混合することができる。外添剤としては、流動化剤や研磨剤などとして作用する無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。
【００９５】
無機粒子としては、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル共重合体で形成されたコア・シェル型粒子などが挙げられる。
【００９６】
これらの中でも、無機酸化物粒子が好ましく、二酸化ケイ素が特に好ましい。無機微粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよく、外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機粒子同士または無機粒子と有機樹脂粒子とを組み合わせる方法が好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、重合トナー１００重量部に対して、通常０．１〜６重量部である。外添剤を重合トナーに付着させるには、通常、重合トナーと外添剤とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて攪拌する。
【００９７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。本実施例において行った評価方法は、以下の通りである。
【００９８】
１．残留モノマー量の測定：
（１）ストリッピング処理前：
ストリッピング処理前の重合体粒子３ｇを１ｍｇ単位まで精秤する。重合体粒子３ｇにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７ｇを加えて１５分間撹拌した後、メタノール１３ｇを加えて更にｌ０分間撹拌する。このようにして得られた溶液を静置して、不溶分を沈殿させる。この溶液の上澄み液を測定用試料とし採取し、そして、その２μｌをガスクロマトグラフに注入してモノマー量を定量する。
【００９９】
ガスクロマトグラフによる測定条件は、カラム＝ＴＣ−ＷＡＸ（０．２５ｍｍ×３０ｍ）、カラム温度＝８０℃、インジェクション温度＝２００℃、ＦＩＤ検出側温度＝２００℃である。定量用標準試料として、各モノマーのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／メタノール溶液を用いる。
【０１００】
ストリッビング処理前の重合体粒子は、湿潤状態にあるので、該重合体粒子中のモノマー量は、湿潤状態の重合体粒子中の純固形分に対する比率として算出する。即ち、算出した純固形分割合を、湿潤状態の重合体粒子中のモノマー量に乗じてモノマー量を算出する。湿潤状態の重合体粒子中の純固形分は、以下の手順で求める。（ｉ）ストリッピング処理前の重合体粒子の水分散液を分取する。（ｉｉ）分取した水分散液を濾過して、湿潤状態の重合体粒子を得る。（ｉｉｉ）湿潤状態の重合体粒子の重量を１ｍｇ単位まで精秤する。（ｉｖ）湿潤した重合体粒子を１０５℃で１時間乾燥し、乾燥して得られた固形分の重量を精秤する。（ｖ）乾燥前と乾燥後の重量差から湿潤状態の重合体粒子中の純固形分割合を算出する。
【０１０１】
（２）ストリッピング処理後：
ストリッピング処理後、洗浄し乾燥した重合体粒子３ｇを１ｍｇ単位まで精秤する。この重合体粒子を用いたこと以外は、前記と同様にしてモノマー量を測定する。洗浄・乾燥後の重合体粒子中のモノマー量は、当該重合体粒子の重量に対する比率として算出する。なお、実施例及び比較例において、ストリッピング処理・乾燥後の残留モノマーの種類は、スチレンのみであった。
【０１０２】
２．トナー特性の評価：
（１）粒径：
重合体粒子（トナー粒子）の体積平均粒径（Ｄｖ）、及体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）で表される粒径分布は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定する。マルチサイザーによる測定は、アパーチャー径＝１００μｍ、媒体＝イソトンＩＩ、濃度＝１０％、測定粒子数＝１００，０００個の条件で行う。
【０１０３】
（２）帯電量：
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印字速度＝２４枚／分）にコピー用紙をセットし、その現像装置に評価する現像剤（トナー）を入れる。温度２３℃、湿度５０％の環境（Ｎ／Ｎ環境）下で一昼夜放置後、印字を行い、印字の初期に現像ロール上の現像剤を吸引式帯電量測定装置に吸引し、帯電量と吸引量から単位重量当りの帯電量〔Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）〕を測定する。
【０１０４】
３．画像評価：
（１）印字濃度：
前記プリンターを用いて、温度２３℃、湿度５０％の環境（Ｎ／Ｎ環境）下で一昼夜放置後、５％濃度で初期から連続印字を行い、１００枚目印字時にベタ印字を行う。ＭｃＢｅｔｈ透過式画像濃度測定機を用いて、ベタ先端部印字濃度とベタ後端部印字濃度を測定した。
【０１０５】
（２）カブリ：
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印字速度＝２４枚／分）の現像装置に、評価する現像剤を入れる。温度２３℃、湿度５０％の環境（Ｎ／Ｎ環境）下で２４時間放置後、５％濃度で連続印字を行い、１００枚印字後に、ベタ印刷を行い、そして、印字を途中で停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）で剥ぎ取り、それを新しいコピー用紙に貼り付けた。この粘着テープを貼り付けたコピー用紙の白色度（Ｂ）を白色度計（日本電色社製）により測定した。同様に、粘着テープだけを貼り付けたコピー用紙の白色度（Ａ）を測定した。これらの白色度の差（Ａ−Ｂ）を算出して、カブリ値とした。
【０１０６】
［実施例１］
（１）コア用重合性単量体組成物の調製工程：
スチレン８０．５部及びｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなるコア用重合性単量体（これらの単量体を共重合して得られた共重合体のＴｇ＝５５℃）、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５」）７部、帯電制御剤（保土ヶ谷化学工業社製、商品名「スピロンブラックＴＲＨ」）１部、離型剤（フィッシャートロプシュワックス、サゾール社製、商品名「パラプリント  スプレイ３０」、吸熱ピーク温度＝１００℃）２部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、コア用重合性単量体組成物を調製した。
【０１０７】
（２）水系分散媒体の調製工程：
イオン交換水２００部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．２部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。生成した上記コロイドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測定器（日機装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３５μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８４μｍであった。このマイクロトラック粒径分布測定器における測定は、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行った。
【０１０８】
（３）シェル用重合性単量体の水分散液の調製工程：
メチルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝１０５℃）３部と水１００部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を１％へキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３％で加え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定したところ、Ｄ９０が１．６μｍであった。
【０１０９】
（４）液滴の形成工程：
前記工程（２）で得られた水酸化マグネシウムコロイドを含む水系分散媒体に、工程（１）で調製したコア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌した。次いで、水系分散媒体に重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）６部を添加後、造粒機エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて高剪断撹拌して、水系分散媒体中に重合性単量体組成物の微小な液滴を形成した。このようにして、コア用重合性単量体組成物の液滴が分散した水分散液を調製した。
【０１１０】
（５）重合工程：
工程（４）で調製したコア用重合性単量体組成物の液滴が分散した水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃に昇温して重合反応を開始させた。重合反応は、重合転化率がほぼ１００％に達するまで行った。その時点で、工程（３）で調製したシェル用重合性単量体の水分散液に水溶性開始剤［和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」；２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド〕］０．３部を溶解した水分散液を反応器に加えた。４時間重合を継続した後、冷却して反応を停止し、生成したコア・シェル型重合体粒子を含有する分散液（以下、「重合体粒子分散液」という）を得た。この重合体粒子分散液の固形分濃度は、２７％であった。この時点で、ストリッピング処理前の重合体粒子中の残留モノマー量を測定した。
【０１１１】
（６）ストリッピング処理工程：
工程（５）で得られた重合体粒子分散液をストリッピング処理するため、図１に示す処理システムを用いた。蒸発器１の上部に、マイクロ波式レベル計としてトキメック社製「レベルプロＲＴＧ−４０」（登録商標）を設置し、これを非接触型泡レベル計１１として使用した。重合体粒子分散液をイオン交換水で固形分濃度２０％に希釈した後、蒸発器１に供給した。次に、消泡剤（サンノプコ社製、商品名「ＳＮデフォーマー１４０７Ｋ」；油脂、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤等の乳化物）０．１部を蒸発器１に加えた。蒸発器１内に窒素ガスを流して、その気相部を窒素ガスで置換した。次いで、重合体粒子分散液を撹拌翼２で撹拌しながら８０℃になるまで加熱した後、ブロワー４を起動して、窒素ガス流量が０．６ｍ３／（ｈｒ・ｋｇ）となるように調節して、重合体分散液中にガス吹き込み口が直管形状のガス吹き込み管３から窒素ガスを吹き込んで、該分散液から残留モノマーのストリッピングを開始した。
【０１１２】
ストリッピング後の窒素ガスは、ライン５を通って、凝縮器６及び凝縮タンク５に順次導かれた。凝縮後の窒素ガスは、ライン８を通って揮発性物質除去装置（活性炭を充填した吸着塔）９に導かれ、そこで窒素ガス中に含まれるモノマー等の揮発性物質が除去された。揮発性物質が除去された窒素ガスは、循環ライン１０を通って、ブロワー４からガス吹き込み管３を通して、蒸発器１内に再び吹き込まれた。
【０１１３】
ストリッピング処埋は、重合体粒子分散液の温度約８０℃、蒸発器１内の圧力１０１ｋＰａ、初期の窒素ガス流量０．６ｍ３／（ｈｒ・ｋｇ）で行った。ストリッピング開始時の泡レベルは８０％であり、処理時間が経過するにつれて、泡レベルが下降していったため、図２の実線のグラフで示すように、窒素ガス流量を段階的に０．８ｍ３／（ｈｒ・ｋｇ）にまで増大させた。窒素ガス流量の増大に際し、泡レベルが蒸発器内の気相中にとどまる条件下（９５％以下）、好ましくは操業上全く問題のない範囲内で高めに維持できる泡レベル（約８０％）となるように窒素ガス流量を制御した。窒素ガス流量の増大に対応して、図２の１点破線のグラフ（実施例１）に示されるように、初期段階から下降した泡レベルが一時的に上昇し、それが徐々に下降する状態となった。窒素ガス量を段階的に増大させると、経時的に泡レベルの上昇と下降を繰り返した。泡レベルの下降の程度は、蒸発器の高さを基準として１０％以内となるように、窒素ガス流量を段階的に制御した。
【０１１４】
このようにして、窒素ガスの流量を段階的に制御しながら、ストリッピング処理を５時間行った。その後、水分散液を２５℃まで冷却した。また、処理前の重合体粒子をサンプリングし、重合体粒子中の残留モノマー量を測定した。
【０１１５】
（７）後処理工程：
工程（６）の後、重合体粒子の分散液を撹拌しながら硫酸を加えて酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、分散液のｐＨを４．５以下に調整した。この分散液を連続式ベルトフィルター（住友重機械工業社製、商品名「イーグルフィルター」）を用いて脱水、洗浄し、固形分を濾過分離した。固形分は、乾燥機にて４５℃で１０時間乾燥し、体積平均粒径（Ｄｖ）が７．５μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．１９の重合体粒子（コア・シェル型重合体粒子）を回収した。乾燥後の重合体粒子中の残留モノマー量を測定した。
【０１１６】
（８）非磁性一成分現像剤の調製工程：
工程（７）で回収した重合体粒子１００部に、疎水化処理した平均粒子径１４ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ２００」）０．８部を添加し、へンシェルミキサーを用いて混合して、静電荷像現像用非磁性一成分現像剤（電子写真用トナー）を調製した。得られたトナーについて、画像評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
［比較例１］
実施例１のストリッピング処理工程において、窒素ガス流量を制御することなく、窒素ガス量を初期から０．６ｍ３／（ｈｒ・ｋｇ）の一定量に固定して６時間処理したこと以外は、実施例１と同様に実施した。図２の２点破線に示されるように、泡レベルは、初期の約８０％から徐々に低下し、ストリッピング処理の終了時には、約６０％近くになった。結果を表１に示す。
【０１１８】
［比較例２］
実施例１のストリッピング処理工程において、窒素ガス流量を制御することなく、窒素ガス量を初期から０．８ｍ３／（ｈｒ・ｋｇ）に固定して処理を開始したこと以外は、実施例１と同様にしてストリッピング処理を行った。この処理条件下では、処理開始時に泡が多量に発生し、泡レベルが１００％を越えて、泡が図１に示す凝縮器６にまで達したため、凝縮器のチューブが重合トナーで汚染されて詰まりが発生し、継続して運転することが不可能となった。そこで、評価は省略した。
【０１１９】
【表１】
2004271816.tif 000003
【０１２０】
表１に示された結果から明らかなように、ストリッピング処理工程で非接触型泡レベル計を用いて蒸発器内の泡レベルを検知し、その検知結果に基づいて窒素ガス流量を制御すると（実施例１）、液面での過度の発泡を抑制しつつ、短時間で処理できることが分かる。
【０１２１】
これに対して、窒素ガス流量を初期から固定してストリッピング処理を行うと、窒素ガス流量が適切な場合（比較例１）は、発泡を抑制することができるものの、実施例１と同レベルの残留モノマー濃度とするのに６時間を要する。
【０１２２】
また、窒素ガス流量を初期から固定してストリッピング処理を行うと、窒素ガス流量が過剰な場合（比較例２）は、発泡が著しくなり、安定したストリッピング処理を行うことができない。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、液面での発泡を抑制しながら重合体粒子を含有する分散液を安定的かつ効率的にストリッピング処理することができ、残留重合性単量体量が顕著に低減され、かつ、トナー特性に優れた重合トナーを得ることができる。本発明の方法により得られる重合トナーは、帯電量が大きく、カブリを発生することがなく、印字濃度が高く、印字濃度のバラツキがないものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の製造方法で採用されるストリッピング処理システムの一例を示す略図である。
【図２】図２は、処理時間と窒素流量、処理時間と泡レベルの各関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：蒸発器、２：撹拌翼、３：気体吹き込み管、
４：ブロワー、５：ガスライン、６：凝縮器、７：凝縮タンク、
８：ガスライン、９：揮発性物質除去装置、１０：ガス循環ライン、１１：非接触型泡レベル計。
【図１】
2004271816.tif 000004
【図２】
2004271816.tif 000005