(57)【要約】【課題】　従来に比して水素をより高い効率で生成できる新規な生成装置を提供すること。また、アセチレン等の副生成物をさらに低減した水素の生成装置を提供すること。【解決手段】　炭化水素、有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質と水とを含む原料Ａを供給するための毛管を有する放電極１１を備え、前記放電極１１によりパルス放電を行い、前記毛管により供給される原料Ａの反応を誘起して水素Ｈ2を生成させる水素の生成装置１である。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
　炭化水素、有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質と水とを含む原料を供給するための毛管を有する放電極を備え、前記放電極によりパルス放電を行い、前記毛管により供給される原料の反応を誘起して水素を生成させる水素の生成装置。
【請求項２】
　有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質を含む原料を供給するための毛管を有する放電極を備え、前記放電極によりパルス放電を行い、前記毛管により供給される原料の反応を誘起して水素を生成させる水素の生成装置。
【請求項３】
　請求項１又は２記載の水素の生成装置において、パルス放電が１μｓ以下の電子照射を繰り返す放電であることを特徴とする水素の生成装置。
【請求項４】
　請求項１〜３記載の水素の生成装置において、毛管により供給される原料が液体であることを特徴とする水素の生成装置。
【請求項５】
　請求項１〜３記載の水素の生成装置において、毛管を移動する原料を加熱して気化させる加熱部を備えたことを特徴とする水素の生成装置。
【請求項６】
　請求項１〜５のいずれか記載の水素の生成装置において、放電極の表面のうち、パルス放電が行われる領域に臨む端面を除いた部分を被覆するスキン層を備えたことを特徴とする水素の生成装置。
【請求項７】
　請求項１〜５のいずれか記載の水素の生成装置において、放電極の表面のうち、パルス放電が行われる領域に臨む端面及びその近傍を除いた部分を被覆するスキン層を備えたことを特徴とする水素の生成装置。
【請求項８】
　請求項１〜７のいずれか記載の水素の生成装置において、放電極の内部に導電性の芯材を備えたことを特徴とする水素の生成装置。
【請求項９】
　請求項１〜８のいずれか記載の水素の生成装置において、さらに、放電極を収容する反応器と、前記放電極に電圧を印加する電源とを備えたことを特徴とする水素の生成装置。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載の水素の生成装置において、毛管を通じて放電極の外側へ至った原料を溜めおくための貯留部を設けたことを特徴とする水素の生成装置。
【請求項１１】
　請求項１０記載の水素の生成装置において、貯留部が、放電極の表面に付着させた粉末から構成されることを特徴とする水素の生成装置。
【請求項１２】
　請求項９記載の水素の生成装置において、毛管を通じて放電極の外側へ至った原料を溜めおくための貯留部が設けられ、前記貯留部は、パルス放電が行われる領域の近傍で拡張された反応器の内部空間により構成されることを特徴とする水素の生成装置。
【請求項１３】
　請求項１〜１２のいずれか記載の水素の生成装置において、放電極に触媒を付着させたことを特徴とする水素の生成装置。
【請求項１４】
　請求項１３記載の水素の生成装置において、触媒が、ルテニウム、又はルテニウムと他の触媒との多元触媒であることを特徴とする水素の生成装置。
【請求項１５】
　炭化水素、有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質と水とを含む原料中で、パルス放電を行い、前記原料の反応を誘起して水素を生成させる装置に用いられ、前記原料を供給するための毛管を有してなる放電極。
【請求項１６】
　有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質を含む原料中で、パルス放電を行い、前記原料の反応を誘起して水素を生成させる装置に用いられ、前記原料を供給するための毛管を有してなる放電極。
【請求項１７】
　請求項１５又は１６記載の放電極において、放電極の表面のうち、端面を除いた部分にスキン層が被覆されたことを特徴とする放電極。
【請求項１８】
　請求項１５又は１６記載の放電極において、放電極の表面のうち、端面及びその近傍を除いた部分にスキン層が被覆されたことを特徴とする放電極。
【請求項１９】
　請求項１５〜１８のいずれか記載の放電極の内部に導電性の芯材を備えたことを特徴とする放電極。
【請求項２０】
　請求項１５〜１９のいずれか記載の放電極に、毛管を通じて放電極の外側へ至った原料を溜めおくための貯留部が設けられていることを特徴とする放電極。
【請求項２１】
　請求項２０記載の放電極において、貯留部が、放電極の表面に付着させた粉末から構成されることを特徴とする放電極。
【請求項２２】
　請求項１５〜２１のいずれか記載の放電極に、触媒を付着させたことを特徴とする放電極。
【請求項２３】
　請求項２２記載の放電極において、触媒が、ルテニウム、又はルテニウムと他の触媒との多元触媒であることを特徴とする放電極。
【請求項２４】
　触媒を付着させた放電極を備え、炭化水素、有機含酸素化合物から選ばれる一種以上の物質と水とを含む原料中で、前記放電極によりパルス放電を行い、前記原料の反応を誘起して水素を生成させる水素の生成装置。
【請求項２５】
　触媒を付着させた放電極を備え、有機含酸素化合物から選ばれる一種以上の物質を含む原料中で、前記放電極によりパルス放電を行い、原料の反応を誘起して水素を生成させる水素の生成装置。
【請求項２６】
　請求項２４又は２５記載の水素の生成装置において、さらに、放電極を収容する反応器と、前記放電極に電圧を印加する電源とを備えたことを特徴とする水素の生成装置。
【請求項２７】
　請求項２４〜２６のいずれか記載の水素の生成装置において、触媒が、ルテニウム、又はルテニウムと他の触媒との多元触媒であることを特徴とする水素の生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、水素の生成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
　水素は、重要な工業用ガスであり、従来、アンモニア、メタノールの合成、水素化脱硫、水素化分解、油脂などの水素化、溶接、半導体製造等に広く用いられている。そして最近では、燃料電池における反応物質や、自動車、航空機、発電、厨房用の燃料等の新しい利用分野が注目されている。
【０００３】
　上記水素の生成方法として、アルコールや炭化水素と、水蒸気とを反応させる方法（スチームリフォーミング）が従来知られている。スチームリフォーミングは、水蒸気改質とも呼ばれ、具体的には（化１）〜（化３）などの化学反応式で表される。
【０００４】
【化１】
2004026650.tif 000003
【化２】
2004026650.tif 000004
【化３】
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【０００５】
　このスチームリフォーミングは、従来、アルミナを担体として白金等の貴金属触媒を用い、２５０〜４００℃、１〜５０気圧程度の高温高圧条件下で行われていた。しかしながら、この方法は、高価な触媒が必要であり、また高温高圧で反応を行うため、高温高圧に耐えうる堅牢な反応装置を用いる必要があった。また、種々の副反応が生じ、生じた副生成物によって反応管が閉塞したり触媒が劣化したりする問題もあった。
【０００６】
　そのような状況の中、従来法よりも低温、常圧で実施することができ、高価な触媒を用いなくても実施することができ、転化率が高く、雑多な副反応がほとんど起きない新規なスチームリフォーミング方法及び装置が開発され、特開２００１−３３５３０２号公報において開示されている。この装置は、反応器と、その反応器に収容された一対の電極と、電極に電圧を印加する直流電源とを備え、前記反応器内へ導入した気体状の鎖式炭化水素と水蒸気とを含む混合ガス中で、直流パルス放電を行って鎖式炭化水素と水蒸気を反応させ、水素を生成させるものである。
【０００７】
　上記の装置は、非常に低コストで、かつ小型、可搬の反応器により実施可能であるため、例えば、自動車等に搭載して、燃料電池への水素供給に利用することが期待される。そのためには、水素の生成効率をさらに向上させることが望まれる。また、上述の装置は、Ｃ２化合物等の副生成物が若干生ずるので、これら副生成物をより低減させることも望まれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
　そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、水素をより高い効率で生成できる新規な生成装置、及びその装置に用いる放電極を提供することを目的とする。また、アセチレン等の副生成物をさらに低減した水素の生成装置、及びその装置に用いる放電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
　上記課題を解決するため、本発明は、請求項１として、炭化水素、有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質と水とを含む原料を供給するための毛管を有する放電極を備え、前記放電極によりパルス放電を行い、前記毛管により供給される原料の反応を誘起して水素を生成させる水素の生成装置を提供する。
【００１０】
　上記構成によれば、炭化水素、有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質と水とを含む原料が、放電極の毛管を通して移動し、パルス放電を受けて反応し、目的の水素を生成する。生成した水素は通常、排出口等を経て系外に排出される。なお、ここで毛管とは、放電極内に形成された通路もしくは空隙をいい、原料は、前記通路・空隙内を、毛管現象による吸引力や、ポンプ等の手段によってパルス放電が行われる領域へ移動する。また、ここでいう炭化水素には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素を含む。さらに、有機含酸素化合物とは、分子中に酸素原子を含む有機化合物をいい、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル等が含まれる。
【００１１】
　また、請求項２は、有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質を含む原料を供給するための毛管を有する放電極を備え、前記放電極によりパルス放電を行い、前記毛管により供給される原料の反応を誘起して水素を生成させる水素の生成装置を提供する。
【００１２】
　上記構成によれば、毛管を通じて移動した有機含酸素化合物が、パルス放電を受けることにより、主に分解反応を起こして水素を生成する。
【００１３】
　また、請求項３は、請求項１又は２記載の水素の生成装置において、パルス放電が１μｓ以下の電子照射を繰り返すことを特徴とする。
【００１４】
　上記構成によれば、１μｓ以下という微小時間内での電子照射を繰り返すため、気相の温度が上昇せず、非常に低温で反応させることができる。
【００１５】
　また、請求項４は、請求項１〜３のいずれか記載の水素の生成装置において、毛管により供給される原料が液体であることを特徴とする。
【００１６】
　上記構成によれば、パルス放電により発生するわずかなジュール熱で原料は気化し、その気化した原料が反応する。
【００１７】
　また、請求項５は、請求項１〜３のいずれか記載の水素の生成装置において、毛管を移動する原料を加熱して気化させる加熱部を備えたことを特徴とする。
【００１８】
　上記構成によれば、加熱部が、毛管を通して移動する原料を直接又は間接的に加熱して気化させる。そして、気体となった原料は放電極内から外へ出てパルス放電が行われる領域で反応する。
【００１９】
　また、請求項６は、請求項１〜５のいずれか記載の水素の生成装置において、放電極の表面のうち、パルス放電が行われる領域に臨む端面を除いた部分を被覆するスキン層を備えたことを特徴とする。
　さらに、請求項７は、請求項１〜５のいずれか記載の水素の生成装置において、放電極の表面のうち、パルス放電が行われる領域に臨む端面及びその近傍を除いた部分を被覆するスキン層を備えたことを特徴とする。
【００２０】
　上記構成によれば、スキン層によって、原料が放電極の側面から漏れ出ることが防止され、確実かつ効率的にパルス放電が行われる領域へ原料が供給される。また、その際に、放電極の端面を除いた部分、又は放電極の端面とその近傍とを除いた部分にスキン層を被覆しているので、不適当な部位で放電が起こることなく、放電が阻害されずに反応が確実に進行する。
【００２１】
　また、請求項８は、請求項１〜７のいずれか記載の水素の生成装置において、放電極の内部に導電性の芯材を備えたことを特徴とする。
【００２２】
　上記構成によれば、放電極の形態が保たれ、また、芯材の部分において安定した放電が得られる。
【００２３】
　また、請求項９は、請求項１〜８のいずれか記載の水素の生成装置において、さらに、放電極を収容する反応器と、前記放電極に電圧を印加する電源とを備えたことを特徴とする。
【００２４】
　上記構成によれば、電源を用いて電圧を印加することでパルス放電を起こし、反応器内で水素を生成させる。
【００２５】
　また、請求項１０は、請求項１〜９のいずれか記載の水素の生成装置において、毛管を通じて放電極の外側へ至った原料を溜めおくための貯留部を設けたことを特徴とする。
【００２６】
　上記構成によれば、原料が、貯留部に溜まりつつパルス放電によって反応するため、原料の供給量が多くなり、水素の生成効率が向上する。また、放電に対する水素生成の応答性が向上する。
【００２７】
　また、請求項１１は、請求項１０記載の水素の生成装置において、貯留部が、放電極の表面に付着させた粉末から構成されることを特徴とする。
【００２８】
　上記構成によれば、原料が、粉末同士の間隙に浸透することによって溜められる。
【００２９】
　また、請求項１２は、請求項９記載の水素の生成装置において、毛管を通じて放電極の外側へ至った原料を溜めおくための貯留部が設けられ、前記貯留部は、パルス放電が行われる領域の近傍で拡張された反応器の内部空間により構成されることを特徴とする。
【００３０】
　上記構成によれば、原料が、反応器内の拡張された部分にとどまる。
【００３１】
　また、請求項１３は、請求項１〜１２のいずれか記載の水素の生成装置において、放電極に触媒を付着させたことを特徴とする。
【００３２】
　上記構成によれば、触媒によって炭化水素又は有機含酸素化合物と水との反応が効率的に進行し、またＣ２化合物等の副生成物がより低減される。また、触媒は、パルス放電によって活性化され触媒能が高まることを知見している。なお、放電極に触媒を付着させる方法は、特に限定されず、めっき、スパッタリング、蒸着等により適宜実施される。
【００３３】
　また、請求項１４は、請求項１３記載の水素の生成装置において、触媒が、ルテニウム、又はルテニウムと他の触媒との多元触媒であることを特徴とする。
【００３４】
　上記構成によれば、反応効率や、副生成物を低減させる観点から、本発明において好適な触媒の種類が特定される。
【００３５】
　また、請求項１５に係る発明は、炭化水素、有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質と水とを含む原料中で、パルス放電を行い、前記原料の反応を誘起して水素を生成させる装置に用いられ、前記原料を供給するための毛管を有してなる放電極である。
【００３６】
　上記構成によれば、炭化水素、有機含酸素化合物から選ばれる一種以上の物質と水とを含む原料が毛管を通して移動可能であるような新規な放電極が提供される。この放電極を用いてパルス放電を行うことにより、原料が効率的に反応して目的の水素が生成する。なお、ここでいう炭化水素には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素を含む。また、有機含酸素化合物とは、分子中に酸素原子を含む有機化合物をいい、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル等が含まれる。
【００３７】
　また、請求項１６は、有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質を含む原料中で、パルス放電を行って、前記原料の反応を誘起し、水素を生成させる装置に用いられ、前記原料を供給するための毛管を有してなる放電極である。
【００３８】
　上記によれば、有機含酸素化合物から選ばれる一種以上の物質を含む原料が毛管を通じて移動可能となる。この放電極を用いてパルス放電を行うことにより、有機含酸素化合物が主に分解反応を起こして目的の水素を生成する。
【００３９】
　また、請求項１７は、請求項１５又は１６のいずれか記載の放電極において、放電極の表面のうち、端面を除いた部分にスキン層が被覆されたことを特徴とする。
　さらに、請求項１８は、請求項１５又は１６記載の放電極において、放電極の表面のうち、端面及びその近傍を除いた部分にスキン層が被覆されたことを特徴とする。
【００４０】
　上記構成によれば、スキン層によって、原料が放電極の側面から漏れ出ることが防止され、確実かつ効率的に原料を供給することが可能となる。また、その際に、スキン層が、放電極の端面を除いた部分、又は放電極の端面とその近傍とを除いた部分に被覆されているので、この放電極を用いて生成装置を構成したときに、不適当な部位で放電が起こらず、放電が阻害されずに反応が確実に進行する。
【００４１】
　また、請求項１９は、請求項１５〜１８のいずれか記載の放電極の内部に導電性の芯材を備えたことを特徴とする。
【００４２】
　上記構成によれば、放電極の形態が保持され、また、芯材の部分において安定に放電させることが可能となる。
【００４３】
　また、請求項２０は、請求項１５〜１９のいずれか記載の放電極に、毛管を通じて放電極の外側へ至った原料を溜めおくための貯留部が設けられていることを特徴とする。
【００４４】
　上記構成によれば、この放電極を用いて生成装置を構成した場合に、原料が、貯留部に溜まりながら反応するため、原料の供給量が多くなり、水素の生成効率が向上する。また、放電に対する水素生成の応答性が向上する。
【００４５】
　また、請求項２１は、請求項２０記載の放電極において、貯留部が、放電極の表面に付着させた粉末から構成されることを特徴とする。
【００４６】
　上記構成によれば、原料が、粉末同士の間隙に浸透することによって溜められる。
【００４７】
　また、請求項２２は、請求項１５〜２１のいずれか記載の放電極に、触媒を付着させたことを特徴とする。
【００４８】
　上記構成によれば、触媒によって炭化水素又は有機含酸素化合物と水との反応が効率的に進行する。また、触媒の使用によりＣ２化合物等の副生成物をより低減させうる。さらに、触媒は、パルス放電によって活性化し触媒能が高まることを知見している。なお、放電極に触媒を付着させる方法は、特に限定されず、めっき、スパッタリング、蒸着等により適宜実施される。
【００４９】
　また、請求項２３は、請求項２２記載の放電極において、触媒が、ルテニウム、又はルテニウムと他の触媒との多元触媒であることを特徴とする。
【００５０】
　上記構成によれば、反応効率や、副生成物を低減させる観点から、好適に用いられる触媒の種類が特定される。
【００５１】
　さらに、請求項２４に係る発明は、触媒を付着させた放電極を備え、炭化水素、有機含酸素化合物から選ばれる一種以上の物質と水とを含む原料中で、前記放電極によりパルス放電を行い、前記原料の反応を誘起して水素を生成させる水素の生成装置である。
【００５２】
　上記構成によれば、触媒によって炭化水素又は有機含酸素化合物と水との反応が効率的に進行し目的の水素が生成される。また、触媒の使用によりＣ２化合物等の副生成物がより低減される。さらに、触媒は、パルス放電によって活性化し触媒能が高まることを知見している。なお、放電極に触媒を付着させる方法は、特に限定されず、めっき、スパッタリング、蒸着等により適宜実施される。また、ここでいう炭化水素には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素を含み、さらに有機含酸素化合物とは、分子中に酸素原子を含む有機化合物をいい、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル等を含む概念である。
【００５３】
　また、請求項２５は、触媒を付着させた放電極を備え、有機含酸素化合物から選ばれる一種以上の物質を含む原料中で、前記放電極によりパルス放電を行い、原料の反応を誘起して水素を生成させる水素の生成装置である。
【００５４】
　上記構成によれば、パルス放電によって触媒が活性化して触媒能が高まり、有機含酸素化合物の分解反応等が効率的に進行して目的の水素を生成する。また、Ｃ２化合物等の副生成物がより低減される。
【００５５】
　また、請求項２６は、請求項２４又は２５記載の水素の生成装置において、さらに、放電極を収容する反応器と、前記放電極に電圧を印加する電源とを備えたことを特徴とする。
【００５６】
　上記構成によれば、電源を用いて電圧を印加することでパルス放電を起こし、反応器内で水素を生成させる。
【００５７】
　また、請求項２７は、請求項２４〜２６のいずれか記載の水素の生成装置において、触媒が、ルテニウム、又はルテニウムと他の触媒との多元触媒であることを特徴とする。
【００５８】
　上記構成によれば、反応効率や、副生成物を低減させる観点から、本発明において好適な触媒の種類が特定される。
【発明の効果】
【００５９】
　以上、本発明の生成装置は、原料を供給するための毛管を放電極に有しているので、原料を必要な量に応じて速やかにパルス放電が行われる領域へ供給でき、その結果、水素をより効率的に製造することができる。
　また、放電極にルテニウム等の触媒を付着させたことにより、放電領域における原料の反応効率が向上し、Ｃ２化合物等の副生成物をより低減することができる。
　本発明の生成装置は、低圧、低温で、かつ低コストで実施可能であり、また副生成物を生じないという特長を生かして、例えば、燃料電池へ供給する水素の生成装置等として好適に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
　以下、実施の形態に基づき、本発明を詳細に説明する。
　まず、本発明の実施の形態（１）を図１及び図２に示す。図１の生成装置１は、反応器１０を備え、その反応器１０内には一対の放電極１１、１２が対向して設けられている。放電極１１と放電極１２の間はパルス放電が行われる放電領域１３となる。なお、放電極１１と放電極１２の間の距離は、任意に調節可能となっている。
【００６１】
　そして、放電極１１は、原料Ａを供給するための毛管を有している。ここで毛管とは、放電極１１内の通路もしくは空隙をいい、その毛管内を原料Ａが移動可能になっている。毛管の形状は、管状や網の目状等、適宜形状とすることができる。
【００６２】
　上記毛管を有する放電極１１の具体例を図２に示す。この実施の形態では、炭素繊維１１０などの良導体を用い、その炭素繊維１１０を複数本束ねることで放電極１１を構成している。そして、それぞれの炭素繊維１１０の間が、原料Ａが通過する毛管１１１として機能している。
【００６３】
　図２では便宜上、炭素繊維１１０がある程度の太さを有し、数十本程度の束であるように模式的に示しているが、一般には炭素繊維１１０の太さはマイクロメートルオーダー（具体的には、１μｍ〜１ｍｍ程度）であり、本数も放電極１１の太さに応じて多数（例えば、数万本以上）である。しかし、生成装置１の規模や原料Ａの種類等によっては、より太く、少ない本数の炭素繊維を用いることも可能であり、上記の数値範囲に限定されるものではない。
【００６４】
　上記炭素繊維１１０としては、従来知られた種々の炭素繊維を用いることができる。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とする炭素繊維、石油、石油タール、液化石炭等を原料とするピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等が挙げられる。例えば、ＰＡＮ系炭素繊維は、特殊アクリル繊維（プレカーサー）を空気中で熱処理し、得られた耐炎繊維を不活性ガス中で１０００〜１８００℃で焼成することにより得ることができる。また、この炭素繊維を、さらに高温の２０００〜３０００℃で焼成した黒鉛繊維や、賦活ガス（水蒸気、炭酸ガス、窒素ガスなどの混合ガス）中で賦活化処理した活性炭素繊維等も適用可能である。炭素繊維は、化学的に安定であるため、本発明で使用する水などにより腐食しないという利点がある。
【００６５】
　また、炭素繊維からなる放電極の端面１１２は、エッジ状に形成することが好ましい。このようにすると、パルス放電を行った際に、エッジの先端部に電流が集中するので放電が起こり易くなり、結果として水素の生成効率が向上する。なお、炭素繊維１１０が十分に細い（マイクロメートルオーダー）場合には、特に端面１１２を加工せずともそれ自体がエッジ状となる。また、炭素繊維１１０がミリメートル程度の太さを有する場合には、端面１１２がエッジ状になるように切断・切削等の手段により適宜加工しても良い。
【００６６】
　図１において、反応器１０は、石英その他のガラス、セラミック、合成樹脂などから構成されている。反応器１０の外へ延びる放電極１１には、負高電庄を印加するための直流電源１４が接続され、直流電源１４と放電極１１の間にはデジタルオシロスコープ１５が接続されている。一方、反応器１０には三方口１６が接続され、三方口１６の一方の口へは反応器１０から外へ延びる放電極１２が貫通してアースされている。また、三方口１６の他方の口は、パルス放電によって生成した水素Ｈ2を排出するための排出口１７となっている。さらに、放電極１１には、原料Ａを放電極１１の毛管１１１中へ導入するための導入路１８が接続されている。
【００６７】
　以上の生成装置１を使用する際には、概略次のように行われる。まず、導入路１８を介して、炭化水素、有機含酸素化合物から選ばれる一種以上の物質と水とを含む原料Ａを、放電極１１中に供給する。供給された原料Ａは、放電極１１の毛管１１１を通じて移動し、最終的には、例えば、放電極１１の端面１１２から外側へ浸み出す等して、放電領域１３（あるいはその近傍）へ達する。
【００６８】
　続いて、直流電源１４により放電極１１に負電圧を印加すると、放電極１１、１２間にパルス放電が起きて反応が誘起され、水素Ｈ2が生成する。生成した水素Ｈ2は排出口１７から排出され、種々の用途に供される。なお、毛管１１１を移動してパルス放電により反応する原料Ａは、液体の状態であっても良いし、気体の状態であっても良い。原料Ａが液体である場合、パルス放電により発生するわずかなジュール熱で原料Ａは気化し、その気化した原料Ａが反応する場合もある。
【００６９】
　毛管１１１を通じて原料Ａを移動させる手段としては、種々の物理的な現象を利用したり、強制的な送出手段を用いることができ、特に限定されるものではない。具体的には、好適な例として、上記毛管１１１の内径を適切に設定することにより、原料Ａを毛管現象を利用して自然に放電領域１３の方向へ吸引することができる。吸引された原料Ａが反応により失われると、それを補うために新たな原料Ａが吸引される。これにより、例えばポンプ等の送出手段を用いることなく自然に原料Ａを放電領域１３へ供給できるため生成効率の観点から好ましい。なお、毛管１１１の内径の適正値は、毛管１１１の長さ、原料Ａの密度、原料Ａの表面張力、原料Ａの放電極表面に対する接触角などを総合的に考慮して求めることができる。例えば、直径７μｍの炭素繊維を１０万本束ねた放電極（毛管の内径は数μｍ）の場合、エタノールと水との容積等量比の原料を、１分間当たり約３０ｍｌ吸引可能であることを知見している。
【００７０】
　また、上記の毛管現象を利用する方法によらず、例えば、導入路１８に通常のポンプ等を接続する等して、毛管１１１内へ原料Ａを強制的に供給することもできる。また、ポンプ等と、上述の毛管現象を利用する方法を適宜組み合わせても良い。
【００７１】
　さらに、原料Ａは、パルス放電に伴って移動させることもできる。すなわち、原料Ａは、パルス放電時の高電圧によってイオン化させることができるが、これを利用して、イオン化した原料Ａを、パルス放電の起こる毎に他方の放電極１２の方向へ電気泳動等の現象を利用して移動させることが可能である。この場合についても、上記の毛管現象と同様に、ポンプ等の送出手段が不要であるので効率的かつ低コストに水素を生成することができる。また、原料Ａの供給がパルス放電時の電圧に対応して行われるため、水素生成の応答性が向上する。
【００７２】
　次に、原料Ａについて述べる。まず、反応させる炭化水素としては、特に限定されず、種々の炭化水素の中から適宜選択することができる。例として、直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルカン、アルケン、アルキン等の脂肪族炭化水素や、種々の芳香族炭化水素、あるいはそれらの二種以上の混合物が挙げられ、さらに具体的には、天然ガス、石油ナフサ、ガソリン、灯軽油等や、それらの混合物をそのまま用いることもできる。
【００７３】
　有機含酸素化合物は、分子中に酸素原子を含む有機化合物であり、上記炭化水素と同様に、種々の物質の中から適宜選択することができる。例として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルターシャルブチルエーテル等のエーテル、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等のアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢酸エチル、ギ酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル等、あるいはそれらの二種以上の混合物を挙げることができる。また、本発明は、上述の炭化水素と、有機含酸素化合物とを適宜併用して用いることもできる。
【００７４】
　また水は、Ｈ2Ｏを過剰に含む液体もしくは水蒸気の意味であり、一般的な水であれば適用可能である。その他、蒸留水、イオン交換水等や、いわゆる「お湯」も、当然に本発明の水の概念に包含される。
【００７５】
　そして本発明の装置は、上記炭化水素、有機含酸素化合物から選ばれる一種以上の物質と水とを含む原料Ａを放電領域１３あるいはその近傍に供給した上で、パルス放電を行うことを特徴とする。ここでパルス放電とは、放電極間にパルス電流を流すことであり、例えば１μｓ以下という微小時間内での電子照射を繰り返すため、気相の温度が上昇せず、非常に低温で反応させることができる。なお、パルス放電は、通常は一定間隔で行うが、断続的であっても良い。
【００７６】
　パルス放電により、例えば原料Ａとしてメタンと水蒸気との混合ガスを用いた場合には、次式（化４）のごとく反応が進行し目的の水素が生成する。また、原料Ａとして、エタノールと水との混合液を用いた場合には、次式（化５）のように進行して水素を生成する。その際にアセチレン等の副生成物を生じない。
【００７７】
【化４】
2004026650.tif 000006
【化５】
2004026650.tif 000007
【００７８】
　また、本発明は、原料Ａとして、有機含酸素化合物を単独で用いることもできる。すなわち、メタノール、エタノール等に代表されるアルコールなどの有機含酸素化合物は、必ずしも水と併用する必要はなく、それ単独で用いることができる。その場合には、例えば（化６）に示すように有機含酸素化合物自身の分解反応が起こって水素を生成する。
【００７９】
【化６】
2004026650.tif 000008
【００８０】
　上記の種々の反応は、放電電流、すなわち電子線が放電極から照射されることによりラジカルを生じ、このラジカルが反応を引き起こすものと考えられる。したがって、放電電流を大きくするほど、また、放電極間距離を大きくするほど、電子線と衝突する分子の数が増えるので、反応速度が大きくなり、また、単位時間内での転化率が高くなる傾向がある。
【００８１】
　放電を行うにあたっては、パルス電源を用いることもできるが、放電極間に一定の電圧をかけ、自励的にパルス放電を行わせる直流自励パルス放電が好適に採用される。この場合、１秒間当たりのパルス放電の回数（以下、「パルス発生頻度」ということがある）は、５回〜１０００回程度が適当であり、特に５０〜１００回程度が好ましい。パルス発生頻度は、一定電圧の下では電流が高くなるほど多くなり、また、放電極間距離が長くなるほど少なくなる。したがって、好ましい電圧、電流及び放電極間距離は、上記のパルス発生頻度が達成されるように電圧、電流及び放電極間距離を調節することによって自ずから設定される。例として、内径５ｍｍ程度の小型の反応器を用いる場合には、印加電圧は１ｋＶ〜１０ｋＶ程度、電流は１〜２０ｍＡ程度、放電極間距離は２ｍｍ〜１０ｍｍ程度とすることが好ましい。もちろん、印加電圧、電流、及び放電極間距離は上記の範囲に限定されるものではなく、より製造能力の高い大型の反応装置を用いる場合には、放電極間距離を長くし、上記パルス発生頻度を達成するためにその分、印加電圧及び電流を大きくすることによって実施することができる。
【００８２】
　反応させる原料Ａは、液体・気体のいずれの状態でも良い。特に、気体状態の原料Ａを反応させる場合、その反応温度は特に限定されないが、できるだけ低温で行う方がエネルギーコストが安いため好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等と水蒸気とを原料とする場合には、反応温度は、８０℃〜１５０℃程度（常圧条件下）とすることが好ましい。ここで、上記範囲の低温側が１００℃より低温であるのは、アルコールと水とが共沸現象によって気化する場合があるためである。なお、水蒸気は、濃縮される傾向があるため、炭化水素又は有機含酸素化合物の沸点が水よりも低い場合には、原料Ａを予め反応温度よりも高い温度で前加熱した後、反応領域１３に供給することが好ましい。
【００８３】
　気体状態の原料Ａを供給する場合における反応器１０内の全圧は、特に限定されず、例えば０．１気圧〜１０気圧程度で行うことができる。ただし、反応は常圧で十分に進行し、その際には堅牢な反応装置を必要としないので、常圧で行うことが産業上特に好ましいといえる。また、炭化水素又は有機含酸素化合物と水との混合比率は、化学量論量で良いが、所望により、一方の物質を化学量論量の１／２〜２倍程度もしくはそれ以上に増減させることも可能である。
【００８４】
　原料Ａを反応器１０内へ連続的に供給できるように構成すると効率が良く産業的に優れている。連続式で行う場合、原料Ａの供給速度は、排出口１７から排出される水素Ｈ2を分析して、原料Ａの転化率が一定値以上、例えば６０％以上となるような値に適宜設定することが好ましい。例えば、内径５ｍｍの反応器を用い、放電極間距離を１ｍｍ〜１０ｍｍ程度、印加電圧を１〜５ｋＶ程度に設定し、原料Ａとしてアルコールと水蒸気とを含む混合ガスを用いる場合の供給流量は、１０〜１０００ｍｌ／分程度、就中５０〜１００ｍｌ／分程度が適当である。なお、図１のような連続式ではなく、回分式で行うことも可能である。
【００８５】
　さらに、図１の生成装置１では、放電極１１に接続する電源として直流電源１４を用いているが、この他にも、パルス放電が可能な電源であれば適用可能であり、例えば、交流電源にダイオードブリッジ回路、負荷等を適宜組み合わせた電源や、その電源に直流分の電圧を重畳させた電源等を適宜採用することができる。また、放電極に印加する電圧は上記のように一極性が好ましいが、これに限ることなく、交流電圧を印加することも可能である。
【００８６】
　また、反応器１０に収容する放電極は、一対に限らず、必要に応じて複数の放電極を用いることもできる。
【００８７】
　さらに、本発明の生成装置１は、目的の水素とともに、一酸化炭素を副生する。そこで、生成した水素及び一酸化炭素を、別途、さらに水蒸気と反応させることにより、最終的に水素ガスと二酸化炭素とを製造することも可能である。この反応は水性ガスシフト反応として知られている。水性ガスシフト反応自体はこの分野において周知であり、低温、常圧で進行するという利点がある。この水性ガスシフト反応を本発明の生成装置１に組み込む場合には、例えば、酸化亜鉛一酸化銅系固体触媒などの水性ガスシフト反応用の触媒を、図１の反応器１０の排出口１７側に充填することにより、パルス放電で生成した一酸化炭素をさらに水蒸気と反応させて水素及び二酸化炭素とし、これによって水素の製造効率を大幅に高めることができる。
【００８８】
　また、図２に示すように、放電極１１は、パルス放電が行われる領域、すなわち放電領域１３に臨む端面１１２とその近傍を除いて、その表面をスキン層１９で被覆することができる。スキン層１９は、炭素繊維１１０を束ねた状態を保持するとともに、毛管１１１中を移動する原料Ａが放電極１１の側面から漏れ出るのを防止して、原料Ａを確実に端面１１２の方向へ送り出す。スキン層１９は化学的に安定な物質から構成され、例としてシリコーンゴム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。また、スキン層１９の厚さは特に限定されず適宜設定することができる。なお、図２の例では、放電極１１の端面１１２とその近傍が露出しているが、図３の実施の形態（２）に示すように、端面１１２のみが露出してそれ以外の表面をスキン層１９で被覆した構成にしても良い。また、スキン層１９は、必要に応じて種々の接着剤を介して放電極１１に被覆させても良い。
【００８９】
　そして、放電極１１には、図２に示すように、触媒２０を付着させることができる。触媒２０としては、パルス放電による水素の生成反応の効率を向上させ、あるいはＣ２化合物等の副生成物を低減できるものであれば適用可能である。例として、アルミナを担体とするパラジウムもしくは白金触媒、ニッケル触媒、リンドラー触媒等が挙げられる。これらの触媒は、特にアセチレン等のＣ２化合物の生成を抑制することができる。なお、触媒２０は、パルス放電を受けることにより活性化し、通常よりも触媒能が高まることを知見している。
【００９０】
　特に、本発明の反応系における触媒２０として、ルテニウム、ルテニウムと他の触媒との多元触媒を用いると、水素の生成効率が最も高まることがわかった。
【００９１】
　触媒２０を放電極１１に付着させる方法としては、放電極１１の表面に触媒２０を蒸着、スパッタリング、めっきする等の方法を適宜採用することができる。また、束ねる前の炭素繊維１１０の表面に蒸着等によって触媒２０を付着させてから、それらを束ねて放電極１１としても良い。
【００９２】
　もっとも、本発明に係る装置は、触媒を用いなくても水素を生成できるので、触媒を一切用いずに実施しても無論構わない。本発明の生成装置は、触媒を使って高温、高圧でリフォーミングする従来の方法に比べて、はるかに低温、低圧で実施でき、また低コストであることを特徴とする。
【００９３】
　次に、本発明の実施の形態（３）を図４に示す。この例では、炭素繊維１１０を複数本束ねて放電極１１を構成し、さらに放電極１１の中心部に導電性の芯材２７を備えている。このようにすると、放電極１１の形態が、芯材２７によって支えられ、また、芯材２７の部位において放電が安定に行われるため好ましい。なお、芯材２７の材質としては、特に限定されず、ＳＵＳ、アルミニウム、銅等の各種金属や、炭素等を適宜用いることができる。
【００９４】
　また、図５の実施の形態（４）に示すように、導電性の芯材２７は、放電極１１の内部に複数（図５では、４つ）備えても良い。
【００９５】
　さらに、図６の実施の形態（５）で示すように、本発明の水素の生成装置には、毛管１１１を通じて放電極１１の外側へ至った原料Ａを溜めおくための貯留部２５を設けることができる。貯留部２５は、図６の例では、金属、セラミック、樹脂等の粉末２６を、放電極を構成する炭素繊維１１０の表面に付着させることによって構成されている。
　このようにすると、束にした炭素繊維１１０の間から外側へ浸みだしてきた原料Ａが、粉末２６の間隙に表面張力によって保持されることで溜められるため、パルス放電によって反応できる原料の量が増えて水素の生成効率が向上する。また、原料Ａを、放電領域の近傍に常に存在させることができるので、放電に対する水素生成の応答性も向上させることができる。
【００９６】
　なお、図６の例では、放電極１１の表面に粉末２６を付着させることで貯留部２５を構成しているが、この他にも、原料Ａを貯留できる手段であれば適宜採用することができる。例えば、放電極１１の表面をサンドブラスト等により粗面化処理する方法、放電極１１の周囲にスポンジ等の吸収体を付設する方法等を挙げることができる。
【００９７】
　さらに、貯留部２５を設ける別の例として、図７に実施の形態（６）を示す。この実施形態では、反応器１０の内部が放電領域１３の近傍で拡張されており（反応器１０の外径が放電領域１３の近傍で大きくなっており）、その拡張した分の内部空間が、貯留部２５として機能している。すなわち、放電極１１中の毛管から外側へ供給された原料（この場合、一般には気体状）が、貯留部２５に滞留するため、その分だけ放電領域１３に臨む原料の量が多くなり、水素の生成効率が向上する。
【００９８】
　続いて、本発明の実施の形態（７）を図８に示す。図８では、放電極１１が、上記実施の形態（１）〜（６）と同様に、炭素繊維を束にしたものであり、原料Ａが、炭素繊維間の毛管を通じて放電領域１３の方向へ移動するようになっている。そしてこの実施の形態では、放電極１１に、加熱部２１を備えたことを特徴とする。ここで加熱部２１は、放電極１１自体に電流を流し、発生するジュール熱を利用して加熱するように構成されている。気化した原料Ａは、放電極１１の端面あるいは側面から外へ蒸発して、放電領域１３に到達し、パルス放電によって反応して水素を生成する。加熱温度は、原料Ａの種類に応じて適宜設定する。なお、例えば、アルコールと水との混合液を原料とする場合は、共沸現象により１００℃以下でも気化させることができる場合がある。また、図８では、加熱部２１が放電極１１に接続されているが、これに限定されず、例えば、ニクロム線等の一般的な手段で構成されたヒータを放電極１１の周囲に配置したり、ニクロム線等の加熱部を炭素繊維間に埋め込んで、放電極１１の内部から直接的に原料Ａを加熱することもできる。生成装置１のその他の構成は上記実施の形態（１）に準ずる。
【００９９】
　上記実施形態（１）〜（７）では、放電極１１を、束にした複数の炭素繊維１１０から構成した場合について述べたが、この他にも、原料Ａが移動可能であるような毛管を有している構造であれば特に限定されることなく用いることができる。
【０１００】
　例えば、上記炭素繊維にかえて、複数の導電性繊維を用い、それらを束にして放電極１１を構成することができる。この場合、導電性繊維と他の導電性繊維との間が、原料が供給される毛管として機能することになる。導電性繊維としては、耐腐食性を有するものが好ましく用いられる。具体的には、ステンレス等の金属繊維などが好適に用いられる。
【０１０１】
　また、毛管を有する放電極の別の例としては、通常の炭素放電極、金属放電極にボール盤やレーザ等を用いて切削加工し毛管を形成したもの、あるいは炭素繊維の織布等に、フェノール樹脂などの熱硬化性合成樹脂や石油ピッチなどのバインダーを含浸させて前駆体を調製し、この前駆体を、複数枚積層して、加圧・加熱してバインダーを硬化させ、さらに不活性雰囲気中で高温焼成してバインダーを炭素化して製造した多孔質材料、あるいは生コークス、メソカーボンマイクロビーズ等の焼結性を有する黒鉛前駆体の微粒子を加圧成形しつつ高温で焼成した多孔質材料などを例示することができる。
【０１０２】
　次に、本発明の実施の形態（８）を図９に示す。図９の生成装置１は、反応器１０内に、一対の放電極２２、２３が対向して設けられている。放電極２２と放電極２３との間は放電領域１３となる。なお、放電極２２と放電極２３の間の距離は、任意に調節可能となっている。
【０１０３】
　そして、反応器１０の両端には三方口１６、１６’が接続され、一方の三方口１６’には放電極２２が貫通して外へ延びており、また炭化水素、有機含酸素化合物から選ばれる一種以上の物質と水とを含む原料Ａを反応器１０内へ導入するための原料入口２４が形成されている。また、放電極２２には、負高電庄を印加するための直流電源１４が接続され、直流電源１４と放電極２２の間にはデジタルオシロスコープ１５が接続されている。そして、他方の三方口１６には放電極２３が貫通しアースされている。また、三方口１６には、パルス放電によって生成した水素Ｈ2を排出するための排出口１７が形成されている。
【０１０４】
　放電極２２、２３の材質としては、ＳＵＳ、ニッケル、銅、アルミニウム、鉄、炭素などの一般的な材料を用いることができるが、その中でもＳＵＳ、炭素等の腐食し難いものがより好ましい。また放電極の形は特に限定されるものではなく、針状、平板状等の種々の形状にすることができる。
【０１０５】
　そして、この実施の形態（８）では、放電極２２、２３のそれぞれの端面２２０、２３０とその近傍に触媒２０を付着させている。これにより、原料入口２４から反応器１０内へ導入された原料Ａが、パルス放電により反応して水素を生成する際に、その反応が触媒２０によって活性化され、水素をより効率的に生成することができる。また、Ｃ２化合物等の副生成物をさらに低減することができる。なお、触媒２０の種類や放電極に付着させる方法、原料Ａとして有機含酸素化合物を単独でも使用可能であること、パルス放電による水素生成の反応機構などは、上記実施の形態（１）に準ずる。
【０１０６】
　以上のような本発明の生成装置により製造した水素は、例えば、アンモニア、メタノールの合成、水素化脱硫、水素化分解、油脂などの水素化、溶接、半導体製造等に有効に利用することができる。また、タービン燃料としての利用を考慮すると、アルコール等をそのまま燃焼する場合に比べて、水素へ転化させたものを燃焼させた方が発熱量が大きいという利点がある。さらに、小型・可搬の装置とすることができるので、自動車等へ搭載する燃料電池へ水素を供給するための装置として適している。
【実施例１】
【０１０７】
　以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
　生成装置として図１に示す装置を作製した。反応器としては外径１０ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ２００ｍｍの石英管を用い、対向させる一対の放電極は炭素繊維を束にしたものを用いた。なお、放電極の放電領域側の端部５ｍｍを残して、放電極の表面をシリコーンゴムで被覆した。また、放電極の露出した端部の表面にはルテニウムを蒸着により付着させた。
　続いて、水とエタノールの混合液（体積比１：１）を導入路から放電極中へ毛管現象を利用して供給するとともに、放電極間に一定電圧を印加して直流パルス放電を行った。放電の条件は、パルス発生頻度が１秒間に５０回、電圧５ｋＶ、電流が最大で１０ｍＡである。また、反応器内の温度を原料が蒸発可能な１００℃に維持した。
　そして排出口から排出される１分間当たりの生成ガス量をガスクロマトグラフィで測定した。その結果、目的の水素が高収率で得られることがわかった。また、アセチレン等の副生成物は検出されなかった。
【実施例２】
【０１０８】
　生成装置として図１に示す装置を作製した。対向させる一対の放電極の内、直流電源に接続する方の放電極は、直径７μｍの炭素繊維を８４，０００本束ねたもの（東邦レーヨン（株）製のベスファイトＨＴＡ−１２Ｋ（商品名）を７本束ねたもの）を用いた。炭素繊維の束からなる放電極全体の直径は約３ｍｍである。また、他方の放電極にはＳＵＳ３０６からなるロッド状の放電極を用いた。さらに、炭素繊維からなる放電極の端部を、図１の導入路１８に代えて、試料瓶に入れたエタノールと水とのｍｏｌ等量比の混合液体中に浸漬し、毛管現象による吸い上げを利用して原料を供給するようにした。
　そして、放電極間距離及び電流値の条件を変えながら、放電極間で直流パルス放電を行い、排出口から排出されるガスをテドラーバックによって回収し、ガスクロマトグラフィを用いて定性・定量分析を行った。なお、反応器内は、空気中の酸素と反応しないようにアルゴンで置換して放電を行った。分析結果を（表１）に示す。
　（表１）の結果から、目的の水素が効率よく得られることがわかった。また、放電極間の距離、電流値に応じて、生成量が直線的に増加する傾向が見られた。
【０１０９】
【表１】
2004026650.tif 000009
【実施例３】
【０１１０】
　エタノールと水との混合液体にかえて、エタノールのみの原料を用いた以外は、上記実施例２と同様にして直流パルス放電を行い、生成ガスの分析を行った。その結果は、（表２）に示すように、目的の水素を効率良く生成することが明らかとなった。
【０１１１】
【表２】
2004026650.tif 000010
【実施例４】
【０１１２】
　上記実施例２において、炭素繊維の束の中心部に、直径０．５ｍｍのＳＵＳを埋め込んで放電極とした以外は、上記実施例２と同様にして直流パルス放電を行い、生成ガスの分析を行った。その結果は、（表３）に示すように、目的の水素を効率良く生成することが明らかとなった。また、青〜紫色の放電（反応に伴う発光色）が観察され、放電が起こる部分も一定で安定していた。
【０１１３】
【表３】
2004026650.tif 000011
【実施例５】
【０１１４】
　エタノールと水との混合液体にかえて、エタノールのみの原料を用いた以外は、上記実施例４と同様にして直流パルス放電を行い、生成ガスの分析を行った。その結果は、（表４）に示すように、目的の水素を効率良く生成することが明らかとなった。また、放電も安定していた。
【０１１５】
【表４】
2004026650.tif 000012
【実施例６】
【０１１６】
　エタノールと水との混合比を様々に変えた以外は、上記実施例４と同様にして直流パルス放電を行い、生成ガスの分析を行った。その結果は、（表５）に示すように、いずれの混合比でも、目的の水素を生成することが明らかとなった。
【０１１７】
【表５】
2004026650.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明の実施の形態（１）における生成装置を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態（１）における放電極の部分拡大図である。
【図３】本発明の実施の形態（２）における放電極の部分拡大図である。
【図４】本発明の実施の形態（３）における放電極の部分拡大図である。
【図５】本発明の実施の形態（４）における放電極の部分拡大図である。
【図６】本発明の実施の形態（５）における放電極の部分拡大図である。
【図７】本発明の実施の形態（６）における生成装置を示す図である。
【図８】本発明の実施の形態（７）における生成装置を示す図である。
【図９】本発明の実施の形態（８）における生成装置を示す図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１　　　生成装置
１０　　反応器
１１　　放電極
１１０　炭素繊維
１１１　毛管
１１２　端面
１２　　放電極
１３　　放電領域
１４　　直流電源
１５　　デジタルオシロスコープ
１６　　三方口
１６’　三方口
１７　　排出口
１８　　導入路
１９　　スキン層
２０　　触媒
２１　　加熱部
２２　　放電極
２２０　端面
２３　　放電極
２３０　端面
２４　　原料入口
２５　　貯留部
２６　　粉末
２７　　芯材
Ａ　　　原料
【図１】
2004026650.tif 000014
【図２】
2004026650.tif 000015
【図３】
2004026650.tif 000016
【図４】
2004026650.tif 000017
【図５】
2004026650.tif 000018
【図６】
2004026650.tif 000019
【図７】
2004026650.tif 000020
【図８】
2004026650.tif 000021
【図９】
2004026650.tif 000022