(57)【要約】【課　　題】高分子電解質本来の性状、外観をほとんど損なうことなく、加湿の必要性を軽減し、導電性を大巾に向上した高分子電解質膜の提供。【解決手段】高分子電解質が水又は実質的に水を含む溶液に溶解した状態又はエマルジョンの状態にあるとき、潮解性を有する水溶性無水無機塩又は潮解性を有する水溶性無機塩水和物を添加した後、膜を形成する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜の形成可能な基材ポリマーが水又は実質的に水を含む溶液に溶けた状態又はエマルジョン状態にあるとき、潮解性を有する水溶性無水無機塩又はその水和物を添加することによって形成された膜であることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項２】
上記水溶性無水無機塩又はその水和物の添加量が、０．１〜５０ｗｔ％（ポリマー基準）であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
上記潮解性を有する水溶性無水無機塩又はその水和物が、水溶性無機硝酸塩又はその水和物、水溶性無機ハロゲン化物又はその水和物、水溶性無機リン酸塩又はその水和物、一水素リン酸塩水和物もしくは二水素リン酸塩水和物から選ばれた少なくとも一成分であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
上記高分子電解質膜を形成する基材ポリマーが、フッ素、スルホン酸基を含有する構造単位を持つ分子量２００〜５００，０００のポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
上記高分子電解質膜を形成する基材ポリマーが、パーフルオロスルホン酸系化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
上記高分子電解質膜を形成する基材ポリマーを含有する系に対して、第３成分としてアルコール類、グリコール類等を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
上記水又は実質的に水を含む溶液に溶けた状態又はエマルジョン状態をつくるため、系を加熱することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
上記形成した高分子電解質膜の性状を改善するため、膜形成時に系を加熱するか又は形成した膜を加熱することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
固体高分子型燃料電池に組込まれることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気伝導性（導電性）並びに加湿の必要性の改善された高分子電解質に属する。
すなわち、本発明は、基材ポリマーに対して潮解性を有する水溶性無機塩又はその水和物、無機硝酸塩又はその水和物、無機ハロゲン化物又はその水和物、無機リン酸塩又はその水和物等を添加することによって加湿の必要性を軽減し、かつ導電性の改善された高分子電解質膜に関する。
本発明で得られた高分子電解質膜は、常時加湿状態にあり、加湿操作の必要性を軽減し、かつ導電性も改善され、燃料電池や電池材料等の有用な用途が見込まれる。
【０００２】
【従来の技術】
最近、高分子電解質膜は、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）を初めとして、多くの分野で使用されている。特に、固体高分子型燃料電池は、自動車用、定置用、携帯用電源としてその将来性が大いに期待されている。また、最近の精力的な開発努力により、フラーレンを用いたプロトン電導体やカーボンナノホーンを用いたプロトン電導体等新しいタイプのものが開発され、提唱されている。
一般的にパーフルオロスルホン酸系の膜が多く使用され、これらの膜についても多くの報告がなされているが、ある時間的な間隔で加湿をしなければならないという問題がある。すなわち、燃料電池の使用時間の経過とともに、Ｈ２Ｏが消費されるため、ある一定間隔で外部からＨ２Ｏを補給する問題が避けられなかった。
この加湿のために、システムの構成が複雑になり、小型化やコストダウンの重要な障害となっている。また、この加湿の問題とも密接に関係するが、電解質膜の導電性を向上させることが望まれており、燃料電池の場合、電解質膜の導電性の向上は、プロトンの移動と密接に関連し、導電性の向上は燃料電池の効率アップにつながる。
【０００３】
従来、例えば電極と接合して膜電極接合体を構成する固体高分子電解質膜とから構成される固体高分子電解質型燃料電池においては、膜電極接合体の接解角を５度以下にすることにより、イオン伝導率が向上し、燃料電池としての効率が向上することが報告されている（特開平１０−３４０７３１号公報）。このように、高分子電解質膜の「漏れ」の問題は、燃料電池としての効率に重要な影響を及ぼすことが認められている。
また、高分子電解質膜として、パーフルオロスルホン酸系の膜が有効なものとして知られており、電解質膜に添加する添加物として吸湿性を有する物質、例えば、モレキュラーシーブ、アルキルベンゼン、硫酸塩化合物、イオン交換サイトを有するコポリマーなどが有効であることが報告されている（Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ａｄｄｉｔｉｖｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｉｏｎｉｃ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ　ｏｆ　ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ　ｓｙｌｆｏｎａｔｅｄ　ｉｏｎｏｍｅｒ　ｍｅｍｌｒａｎｅｓ、ｓｏｌｉｄ　ｓｔａｔｅ　ｉｏｎｉｃｓ　１１８，１−１０（１９９９））。しかし、上記吸湿性を有する物質が、電気伝導性の上昇に有効ではあるが、効果の高いものでも、ブランク（無添加）の２．５倍以下にすぎず（コールコールプロット）、本発明のようにコールコールプロットで１５倍以上という顕著な効果の電解膜は得られていなかった。
【０００４】
本発明者は、すでに潮解性を有する無機塩水和物の帯電防止剤としての顕著な効果を見出し、その結果を先に出願した（特願２００１−３１４０９０号、特願２００１−１１８２５９号）。これによれば、水溶性ポリマー及び水系エマルジョンに対して潮解性を有する無機塩水和物をポリマー中に導入することにより、顕著な帯電防止効果が発揮されることが報告されている。また、このようにポリマーが水に溶けた状態及び水系エマルジョンの状態にあるとき、水溶性無水無機塩又は水溶性無機塩水和物を添加した後、溶媒を気化し固形物を得た場合、透明性を失わず、弾力性が保持されたポリマーが得られることも報告した。
【０００５】
本発明者は、これらの知見を生かして高分子電解質膜を形成するポリマーが水又は実質的に水を含む溶液に溶けているか、あるいはエマルジョンの状態にあるとき、潮解性を有する無機塩水和物を添加することにより、ブランクとほとんど変化のないポリマーが得られ、このポリマーのインピダンスから算出された抵抗値及び表面抵抗値が著しく減少する事実を見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明においては、無機塩（水和物）の潮解性を利用することにより、表面に水の薄膜を形成させ、常時空気中の水分が補給されることにより、この「漏れ」の問題を解決又は軽減することを特徴とするものである。そして、本発明では、潮解性無機塩水和物の添加によって、従来の高分子電解質膜に比べてブランクとほとんど変化のないポリマーが得られ、このポリマーのインピダンスから算出された抵抗値及び表面抵抗値が著しく減少する物性のものが得られる。
【０００６】
【特許文献】
文献１　特開平１０−３４０７３１号公報
文献２　特願２００１−１１８２５９号
文献３　特願２００１−３１４０９０号
【非特許文献】
Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ａｄｄｉｔｉｖｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｉｏｎｉｃ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ　ｏｆ　ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ　ｓｙｌｆｏｎａｔｅｄ　ｉｏｎｏｍｅｒ　ｍｅｍｌｒａｎｅｓ、ｓｏｌｉｄ　ｓｔａｔｅ　ｉｏｎｉｃｓ　１１８，１−１０（１９９９）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決するものである。すなわち、高分子電解質膜の加湿の必要性を軽減し、膜の導電性を向上する手段を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来から使用されている高分子電解質膜に潮解性を有する無機塩水和物を添加することにより、膜の加湿の必要性を軽減し、膜の導電性向上を目的とするものであるが、基本的に以下の構成からなる。
（１）高分子電解質膜の形成可能な基材ポリマーが水又は実質的に水を含む溶液に溶けた状態又はエマルジョン状態にあるとき、潮解性を有する水溶性
無水無機塩又はその水和物を添加することによって形成された膜であることを特徴とする高分子電解質膜。
（２）上記水溶性無水無機塩又はその水和物の添加量が、０．１〜５０ｗｔ％（ポリマー基準）であることを特徴とする（１）に記載の高分子電解質膜。
（３）上記潮解性を有する水溶性無水無機塩又はその水和物が、水溶性無機硝酸塩又はその水和物、水溶性無機ハロゲン化物又はその水和物、水溶性無機リン酸塩又はその水和物、一水素リン酸塩水和物もしくは二水素リン酸塩水和物から選ばれた少なくとも一成分であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の高分子電解質膜。
（４）上記高分子電解質膜を形成する基材ポリマーが、フッ素、スルホン酸基を含有する構造単位を持つ分子量２００〜５００，０００のポリマーであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の高分子電解質膜。
（５）上記高分子電解質膜を形成する基材ポリマーがパーフルオロスルホン酸系化合物であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【０００９】
（６）上記高分子電解質膜を形成する基材ポリマーが、水又は実質的に水を含む溶液に溶けた状態又はエマルジョン状態をつくるため、水の他にアルコール類やグリコール類等を第３成分として添加することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の高分子電解質膜。
（７）上記水又は実質的に水を含む溶液に溶けた状態又はエマルジョン状態をつくるため、系を加熱することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の高分子電解質膜。
（８）上記形成した高分子電解質膜の性状を改善するため、膜形成時に系を加熱するか又は形成した膜を加熱することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の高分子電解質膜。
（９）固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜として組込まれることを特徴とする、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【００１０】
すなわち、本発明は、高分子電解質膜に潮解性を有する無機塩水和物を均一に添加することにより、高分子電解質の機能を改善しようとするものであるが、本発明における機能の改善とは使用中の加湿の必要性の軽減と導電性の向上を主たる目的とするものである。
一般に、基材ポリマーを水又は水を実質的に含む溶液に溶解したものを水溶性ポリマーと呼び、基材ポリマーを水又は水を実質的に含む溶液中にエマルジョンとして含有するものを水系エマルジョンと呼ばれている。また、水系ディスパージョンと呼ばれる系があるが、これも水系エマルジョンに含まれるものとする。
本発明では、このような状態にある高分子電解質を含有する系に潮解性を有する水溶性無水無機塩又はその水和物を添加するものである。
なお、本発明においては、水を実質的に含む溶液とは、水にアルコール類、グリコール類等を加えたものを指す。
【００１１】
本発明における無機塩水和物の基材ポリマーへの添加形態としては、▲１▼基材ポリマー（塩を添加する前のポリマー）が水（実質的に水を含有する溶液を含む）に溶けた状態にあり、添加される塩又は塩水和物がこの溶液に溶解する場合、▲２▼基材ポリマー（同上）が水（同上）中にエマルジョンとして存在し、添加する塩又は塩水和物がこの水（同上）に溶解する場合が考えられるが、いずれの場合にも溶媒を蒸発し、膜状物質を得た場合、外観、透明性、軟らかさ、弾力性等をほとんど損なうことなく、良好なポリマーが得られる。
本発明の特徴の一つは、このように基材ポリマーが水又は実質的に水を含む溶液に溶けた状態又はエマルジョンの状態において潮解性を有する無水無機塩又は潮解性を有する無機塩水和物を添加した後、溶媒を気化せしめ、成膜することにあるが、このような状態を得るため又は良好な膜を得るため、水の他に第３成分を系に加えるかあるいは加熱した状態で塩又は塩水和物を加えることも可能である。
【００１２】
上記▲１▼又は▲２▼の場合、潮解性を有する無水無機塩を加えることが行われるが、この塩が水溶性で、水が存在すると結晶水を有する水和物となる性質を有する限り、この無水無機塩は水が存在すると水和物に変化するため、ポリマーには水和物として取り込まれる。すなわち、本発明の実施形態としては、添加された無機塩又は無機塩水和物が水に溶解し、水和物としてポリマーに取り込まれるものである。この溶液又はエマルジョンから溶媒を蒸発させて固形物（一般には膜）を得るものであるが、その際、塩水和物はポリマー中に極めて均一に取り込まれる。しかし、ポリマー分子間にどのような形で存在するのか、詳細は不明である。
本発明において、無機塩や無機塩水和物の添加後のポリマーの外観状態や物性は、上記▲１▼及び▲２▼の両者間にほとんど差は見られず、高分子電解質としては両者とも使用可能である。
このようなポリマーを高分子電解質として使用する場合、厚さ１０〜１００μｍ程度の薄膜として使用するのが適当であるが、上記のように無機塩水和物を添加されたポリマーは、容易に薄膜の形成が可能である。
【００１３】
また、本発明では、無機塩（水和物）を添加したポリマーを高分子電解質として使用することを特徴とするものであるが、添加する無機塩（水和物）としては、潮解性を有するものが使用される。例えば、このようなポリマーを燃料電池用固体高分子電解質膜として使用する場合、潮解性を有する塩を使用することにより、燃料電池の一つの問題点である加湿の必要性を大巾に軽減する。
すなわち、潮解性無機塩（水和物）を基材である高分子中に均一に分散せしめることにより、帯電防止剤と同様の理屈により、空気中の水分を吸着し、表面に水の薄膜が形成され、高分子膜の表面には常に空気から水が供給されることとなり、加湿の必要性が大巾に軽減される。
【００１４】
本発明の高分子電解質膜中には無機塩水和物が極めて均一に分散された状態で含まれ、導電性が格段に向上する。しかし、この高分子電解質膜中で無機塩及び結晶水として導入された水がどのような状態で存在し、導電性にどのように関与しているのか詳細は不明であるが、この実態は、後述の実施例によって詳述する。
【００１５】
本発明では、ポリマーが水又は実質的に水を含む溶液に溶けた状態又はエマルジョン状態から電解質膜を形成するものであるが、上記基材ポリマーは、エマルジョン又は溶液を形成するものであれば、特に制限はない。エマルジョン又は溶液を形成させるために、加熱するとかメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低級アルコール類、エチレングリコールやプロピレングリコール等の二価アルコール類のような第３成分を添加しても差し支えない。　また、膜の性状特に強度を上げるために、加熱した状態で膜を形成させたり、生成した膜を加熱することもしばしば実施されるが、本発明の膜においても、同様の操作を行うことは一向に差し支えない。
【００１６】
添加する塩の種類としては、水溶性であること、潮解性を有する水和物（結晶水を持った塩）を形成するものが好ましいが、さらに毒性を持たないこと、環境に悪影響を及ぼさないこと、安価であることが好ましい。
これらの条件を満足するものとして、ＣａＣｌ２，　　ＭｇＣｌ２，　　ＡｌＣｌ３，　　Ｃａ（ＮＯ３）２，　　Ｍｇ（ＮＯ３）２，　Ａｌ（ＮＯ３）３，　　Ｎａ２ＣＯ３，　　Ｎａ２ＳｉＯ３，　　　ＮａＨ２ＰＯ４，　　Ｎａ２ＨＰＯ４等が例示される。また、その水和物としては、ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ，　　ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ，　　ＡｌＣｌ３・９Ｈ２Ｏ，　Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ，　Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ，　Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ，　Ｎａ２ＣＯ３・１０Ｈ２Ｏ，　ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ（又は１　Ｈ２Ｏ），　Ｋ２ＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ等が例示される。また、２種以上の無水無機塩及び無機塩水和物を混合して使用することも可能である。
上記塩の添加量は、その目的とする効果によるが水和物換算で０．１〜５０ｗｔ％（基材ポリマー基準）、好ましくは０．５〜２０ｗｔ％／基材ポリマーである。普通は添加量の増加により添加効果が増すが、性状への影響も大きくなるため、目的とする添加効果と性状変化によって適宜選択する。
なお、本発明において、無機塩水和物をポリマー中に導入することにより、ポリマーの物性の変化は免れないが、添加量の選択（これはその効果との兼合い）により最小限に抑えることが可能である。また、水和物として添加することにより、物性及び外観の変化は驚くほど小さい。
【００１７】
本発明が特に効果を発揮するポリマーとして、高分子電解質膜を形成する基材ポリマーがフッ素、スルホン酸基を含有する構造単位からなる分子量２００以上、好適には２００〜５００，０００、特に好ましくは３００〜１５０，０００のポリマーが例示される。その中でも特に、パーフルオロスルホン酸系化合物が顕著なものとして例示される。
【００１８】
本発明では、基材ポリマーが水又は実質的に水を含む溶液に溶けた状態又はエマルジョンの状態にあるとき、水溶性の上記無水無機塩又は無機塩水和物を添加することにあるが、基材ポリマーが溶液又はエマルジョン状態をつくるため、上述するようなアルコール類等の第３成分を加えることも本方法においてしばしば行われる。また、上記の状態をつくるため、あるいは形成された膜の性状（特に強度）を向上させるため、系を加熱したり形成された膜を加熱処理することもしばしば行われる。さらに、この加熱操作を段階的に実施することも可能である。このように、基材ポリマーが溶液又はエマルジョンの状態で、水溶性の無水無機塩又は水溶性の無機塩水和物を添加することにより、極めて均一にしかも微細に分散され、透明で強度のある膜が得られる。
【００１９】
本発明では、ポリマーが水又は実質的に水を含む溶液に溶けた状態又はエマルジョン状態から電解質膜を形成するものであるが、本発明における膜の形成を説明すると、まず、基材ポリマーが溶液又はエマルジョンの状態にある系に所定量の無水無機塩又は無機塩水和物を添加し、十分撹拌する。この行為は常温で行っても加熱した状態で行ってもよい。均一に溶解した溶液を所定の膜厚になるように平らな底を持つ容器にキャスティングした後、自然乾燥又は強制乾燥により乾燥する。この乾燥も常温又は加熱した状態で行う。一般に、加熱することにより、より硬く引張り強さの大きな膜が得られる。
上記基材ポリマーの乾操によって形成される膜の厚さは、キャスティングする液の量と容器の面積により自由にコントロールされるが、燃料電池等に使用される場合には３０〜１００μｍ程度に制御する。また、この膜厚のコントロールはキャスティングする液中における高分子電解質の濃度によっても可能である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下の実施例によって、本発明の実施の態様及び奏せられる効果を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
【実施例１】
パーフルオロスルホン酸系樹脂の溶液（ナフィオン溶液＃ＳＥ−２０１９２（ナフィオン樹脂＃Ｒ１１０（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社製）２０ｗｔ％を含む）を用いて、下記の無機塩の添加効果を見た。
▲１▼硝酸マグネシウム水和物；Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ
▲２▼硝酸カルシウム水和物；Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ
▲３▼硝酸アルミニウム水和物；Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ
すなわち、上記ＳＥ−２０１９２溶液に上記各種塩を、ナフィオン成分に対し、３ｗｔ％加え、常温で十分に撹拌した。この操作により、上記塩は、ＳＥ−２０１９２溶液に完全に溶解する。その後、この溶液を直径５０ｍｍのシャーレに、膜厚０．１ｍｍを形成するに相当する量を取り、均一な厚さになるよう調整する。その後、温度２０℃、相対湿度４０％に保たれた部屋に５日間放置した。
生成した膜をシャーレから剥がし、以後の測定試料とした。
なお、比較のために、無機塩水和物を添加しないＳＥ−２０１９２だけのものについても全く同様の操作を行い、ブランクの試料とした。
測定は、ＬＣＲメーター（ヒュレットパッカード社製）によるインピダンス測定及びＪＩＳ　　Ｌ１９０４による表面抵抗測定を行った。
なお、インピダンスの測定は、室温２０℃、相対湿度４０％の部屋に２４時間放置後の試料を用い、インピダンス測定結果からコールコールプロットにより抵抗値（Ω）を算出した。
また、表面抵抗は２０℃、相対湿度２０％の恒温恒湿槽に２４時間放置した後、測定した。
測定結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】コールコールプロットによる電気抵抗及び表面抵抗
2004127647.tif 000002
【００２３】
［表１の評価］
表１から次のことがわかった。
潮解性を有する無機硝酸塩の添加により、
イ．高分子電解質膜の導電性は大巾に向上する。
ロ．高分子電解質膜の表面抵抗は飛躍的に減少する。
なお、上記イ．については、ポリマー中に導入された無機塩、結晶水として導入された水、塩の潮解性により空気中から吸収された水が関係していると考えられる。また、上記ロ．については、帯電防止剤の原理と同様、塩の潮解性により、空気中から水が吸着され、膜表面に水の薄膜が形成されるためと考えられる。これら吸着水の一部は、拡散により膜内部に供給され、加湿の役割を果たす。
【００２４】
【実施例２】
先の実施例１と同じパーフルオロスルホン酸系樹脂の溶液（ナフィオン溶液＃ＳＥ−２０１９２（ナフィオン樹脂＃Ｒ１１０（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社製）２０ｗｔ％を含む）を用い、同じく実施例１と同じ３種類の塩水和物（▲１▼Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、▲２▼Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、▲３▼Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を、実施例１と同じ操作により添加した。
ただし、溶液から膜を生成する条件を、実施例１では温度２０℃、相対湿度４０％の部屋に５日間放置したのに対し、本実施例２では８０℃、２０％の部屋に２日間放置した。
また、本実施例２においても、比較のために、無機塩水和物を添加しないナフィオン溶液についても全く同じ操作を行い、ブランクの試料とした。
測定条件は、実施例１と全く同じである。
測定結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】コールコールプロットによる電気抵抗及び表面抵抗
2004127647.tif 000003
【００２６】
［表２の評価］
表２から実施例１と同様に、潮解性を有する無機硝酸塩の添加により次のことがわかった。
ａ．高分子電解質膜の導電性は大巾に向上する。
ｂ．高分子電解質膜の表面抵抗は飛躍的に減少する。
なお、本実施例に示すように、膜形成の工程を加熱して強制乾燥することにより、形成した膜はより硬く、丈夫な、引張り強さの大きな膜が得られた。
【００２７】
【実施例３】
実施例１，２と同じパーフルオロスルホン酸系樹脂の溶液（同＃ＳＥ−０１９２）を用いて、下記の無機塩の添加効果を見た。
▲４▼塩化カルシウム；ＣａＣｌ２
▲５▼塩化マグネシウム；ＭｇＣｌ２
▲６▼臭化アルミニウム；ＡｌＢｒ３
すなわち、上記ＳＥ−２０１９２溶液に上記無水無機塩をナフィオン成分に対しそれぞれ６ｗｔ％加え、常温で十分撹拌した。上記塩が完全に溶解したことを確認した後、、温度２０℃、相対湿度４０％に保たれた部屋に５日間放置した。
その後、この溶液を直径５０ｍｍのシャーレに膜厚０．１ｍｍになる量だけ取り、均一な厚さになるよう調整した後、、温度２０℃、相対湿度４０％に保たれた部屋に５日間放置した。生成した膜をシャーレから剥がし、測定試料とした。
なお、比較のために、無機塩を添加しないＳＥ−２０１９２だけのものについても全く同様の操作を行い、ブランクの試料とした。
測定は、実施例１，２と同様ＬＣＲメーターによるインピダンス測定及びＪＩＳ　Ｌ１０９４による表面抵抗測定を行った。
なお、上記各試料は、実施例１，２と同様の条件下に放置したものについて測定を行った。
結果を表３に示す。
【００２８】
表３から無水無機ハロゲン化物の添加によっても効果があることがわかった。
ただし、上記無水無機ハロゲン化物は水に溶解した後、ポリマー中には水和物として取り込まれるものと考えられる。
これは、上記▲４▼ＣａＣｌ２、▲５▼ＭｇＣｌ２、▲６▼ＡｌＢｒ３　のそれぞれの塩の水和物のＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＡｌＢｒ３・９Ｈ２Ｏを添加した場合の試料の状態及び添加効果とほとんど相違がないことからも推定される。
このように、水が存在すると、水和物になる性質を有する無水塩は上記のような方法でポリマーに添加すると水和物としてポリマーに取り込まれるものと考えられる。
なお、ポリマー中で水がどのような状態で存在しているのかは確認できなかった。
【００２９】
【表３】コールコールプロットによる電気抵抗及び表面抵抗
2004127647.tif 000004
【００３０】
【実施例４】
実施例１，２，３と同じナフィオン溶液を用いて、次の塩水和物の添加効果を調べた。
▲７▼（ピロ）リン酸カリウム；Ｋ４Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ
▲８▼リン酸二水素ナトリウム；ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ
添加の方法及び条件は実施例３と同じである（ただし、添加量は３ｗｔ％／ナフィオン成分）。
また、添加の効果の確認は、実施例３と同様に行った。
結果を表４に示す。
【００３１】
【表４】コールコールプロットによる電気抵抗及び表面抵抗
2004127647.tif 000005
【００３２】
表４から、これらリン酸系塩によっても同様の効果が得られることがわかった。
なお、実施例１〜４における測定試料の状態は良好で、表１〜４に示すように塩添加後の試料の透明度はブランクに比べて良くなる場合が多い。
また、上記テストに用いたＳＥ−２０１９２溶液は、水の他にメタノール及びプロピルアルコールを含んでいるが、このように高分子電解質を溶解又はエマルジョン化するために、水以外の第３成分を加えてもその効果に変わりはない。
【００３３】
［実施例の総括］
以上の実施例１〜４から次のことがわかる：
１）潮解性を有する水溶性無水無機塩又は潮解性を有する水溶性無機塩水和物をナフィオン水溶液（ＳＥ０−２０１９２）に添加することにより、表面抵抗は飛躍的に減少し、導電性は大巾に向上する。
２）無水無機塩として添加しても、ポリマー中に取り込まれる際には、水和物として取り込まれるために、水和物として添加したのと同様の効果（試料の状態も含めて）が得られる。
３）硝酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩、一水素リン酸塩水和物、二水素リン酸塩水和物において同様の効果が得られる。
４）塩添加後、乾燥してフィルム形成時に加熱することにより、より硬くて丈夫な膜が得られる。
このような方法で高分子電解質に水溶性の塩を添加すると、得られた試料の状態はブランクとほとんど変らず（透明性はむしろ向上する場合が多い）、極めて良好なものが得られる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の効果は、電解膜の形成に際して、添加する塩水和物の潮解性によって加湿操作の省略又は削減と導電性の向上である。すなわち、塩の潮解性により空気中の水分を膜表面に吸着し、その一部が膜本体にまで拡散することにより、水分が供給される。また、添加した塩、塩の持つ結晶水及び上記塩の潮解性により空気中から供給される水分により導電性が飛躍的に向上する。
本発明によれば、高分子電解質に或る種の無機塩（水和物）を添加するという簡単な方法によって、高分子電解質本来の性状、外観をほとんど損なうことなく、表面抵抗を飛躍的に減少せしめ、導電性を大巾に向上させた高分子電解質膜を提供する。