(57)【要約】　　　（修正有）【課題】新規な構造を有する重合体、及びそれを用いたエネルギー密度が高く、高容量で充放電サイクルの安定性に優れた二次電池を提供する。【解決手段】少なくとも正極、負極及び電解質を構成要素とする二次電池において、正極及び／又は負極の活物質が、下記一般式（６）で表される構造単位を含む重合体であることを特徴とする二次電池。2004026955.tif 000023（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、トリ置換シリルオキシ基、置換アミノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、フッ素原子、又は塩素原子を表す。）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有する重合体。
【化１】
2004026955.tif 000018
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルケニル基、置換又は非置換の芳香族炭化水素基、置換又は非置換の芳香族複素環基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアルコキシカルボニル基、置換又は非置換のアリールオキシ基、置換又は非置換のアリールオキシカルボニル基、置換又は非置換のアシル基、置換又は非置換のアシルオキシ基、トリ置換シリルオキシ基、置換アミノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、フッ素原子、又は塩素原子を表す。ｎは２〜１０，０００である。）
【請求項２】
下記一般式（２）及び（３）で表される化合物、又は下記一般式（４）及び（５）で表される化合物を反応させる請求項１に記載の重合体の製造方法。
【化２】
2004026955.tif 000019
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、前記一般式（１）と同様であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又はトリフルオロメチルスルホキシ基を表す。）
【請求項３】
少なくとも正極、負極及び電解質を構成要素とする二次電池において、前記正極及び／又は負極の活物質が、下記一般式（６）で表される構造単位を含む重合体であることを特徴とする二次電池。
【化３】
2004026955.tif 000020
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、前記一般式（１）と同様である。）
【請求項４】
前記構造単位が、下記一般式（７）で表される構造単位であることを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
【化４】
2004026955.tif 000021
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、前記一般式（１）と同様である。）
【請求項５】
前記重合体が、下記一般式（８）で表される構造を有する重合体であることを特徴とする請求項３又は４に記載の二次電池。
【化５】
2004026955.tif 000022
（式中、Ｒ１〜Ｒ６及びｎは、前記一般式（１）と同様である。）
【請求項６】
前記重合体が、請求項１に記載の重合体であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記重合体の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項８】
前記活物質の電極反応が、前記重合体を反応物又は生成物とする電極反応であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項９】
前記二次電池がリチウム二次電池であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか一項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合体、その製造方法及び二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコン、携帯電話等の小型又は携帯電子機器の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられる電池の軽量化及び高容量化に対する要求が高まっている。この要求に応えるため、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が盛んに開発されている。中でも、リチウムイオン二次電池は、安定性に優れた高エネルギー密度の大容量電池として種々の電子機器に利用されている。リチウムイオン二次電池では、正極の活物質として、マンガン酸リチウムやコバルト酸リチウム等のリチウム含有遷移金属酸化物、負極の活物質として炭素をそれぞれ用いている。そして、これら活物質へのリチウムイオンの挿入及び脱離反応を利用して充放電を行っている。
【０００３】
しかし、このリチウムイオン二次電池では、特に正極で比重の大きな金属酸化物を用いているため、単位質量当たりの電池容量が充分とは言えず、このため、より軽量の電極材料を用いて高容量電池を開発しようとする試みが検討されてきた。例えば、米国特許第４，８３３，０４８号公報、及び特許第２７１５７７８号公報には、ジスルフィド結合を有する有機化合物を正極の活物質に用いた電池が開示されている。これはジスルフィド結合の生成及び解離を伴う電気化学的酸化還元反応を電池の原理として利用したものである。この電池は、硫黄や炭素等の比重の小さな元素を主成分とする電極材料から構成されているため、高エネルギー密度の大容量電池という点において一定の効果を奏している。しかし、解離した結合が再度結合する効率が小さく、また、活物質が電解液へ拡散するため、充放電サイクルを重ねると、容量が低下し易いという欠点があった。
【０００４】
一方、同じく有機化合物を利用した電池として、導電性高分子を電極材料に用いた電池が提案されている。これは導電性高分子に対する電解質イオンのドープ反応及び脱ドープ反応を原理とした電池である。ここで述べるドープ反応とは、導電性高分子の酸化又は還元によって生ずる荷電ソリトンやポーラロン等のエキシトンを、対イオンによって安定化させる反応のことである。一方、脱ドープ反応とは、その逆反応に相当し、対イオンによって安定化されたエキシトンを電気化学的に酸化又は還元する反応のことである。米国特許第４，４４２，１８７号公報には、このような導電性高分子を正極又は負極の材料とする電池が開示されている。この電池は、炭素、窒素、硫黄等比重の小さな元素のみから構成されたものである。これらの元素から構成される高分子化合物、特にポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピリジン等を用いた電池の研究は盛んに行われ、高容量電池として開発が期待されていた。
【０００５】
さらに、ポリアニリン、ポリチオフェンの他にも様々な導電性高分子の研究が盛んに行われており、π共役高分子として、主鎖中にチオフェン部位とベンゼン環部位の両方を有するポリマーの合成が行われている。例えば、山本隆一等は、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）誌、第２５巻、１，２１４〜１，２２３頁（１９９２）において、下記式（４２）に示すチオフェンとベンゼンとのランダム共重合体の合成方法を発表している。これによれば、このポリマーは、２，５−ジブロモチオフェンと１，４−ジブロモベンゼンを原料とし、０価ニッケル錯体である、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）を用いて合成することができる。
【０００６】
【化６】
2004026955.tif 000002
【０００７】
また、他のπ共役高分子として、ポリマー主鎖中に２つの異なる含ヘテロ芳香環部位を有するポリマーも合成されている。例えば、山本隆一等は、シンセティックメタルズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ）誌、第５５〜５７巻、１，２０９〜１，２１３頁（１９９３）において、下記式（４３）に示すチオフェンとピリジンとのランダム共重合体の合成方法を発表している。これによれば、このポリマーは、２，５−ジブロモピリジンと２，５−ジブロモチオフェンを原料とし、０価ニッケルを用いて合成することができる。また、得られたポリマーの電気化学的性質や光学的性質についても記載されており、サイクリックボルタモグラム測定も行われている。
【０００８】
【化７】
2004026955.tif 000003
しかし、上記式（４２）及び（４３）で表される２つのポリマーは、ランダム共重合体であるため、チオフェンやピリジンの順序は決まっておらず構造が制御されたポリマーではない。
【０００９】
一方、主鎖中にアニリン部位とチオフェン部位の両方の骨格を有するポリマーの合成も行われている。例えば、神原貴樹等は、ポリマージャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ）誌、２０６〜２０９頁（１９９９）において、下記式（４４）で表されるポリマーの合成方法を発表している。これによれば、このポリマーは、ｍ−フェニレンジアミンと２，５−ジブロモベンゼンを原料とし、ｔ−ブトキシナトリウムと触媒量のトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（以下、Ｐｄ２（ｄｂａ）３）と２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下、ＢＩＮＡＰ）の存在下、トルエン中で還流加熱することにより得ることができる。
しかし、ここで合成されたポリマーの収率は非常に低いものであり、電気化学的性質等については全く検討されていなかった。
【００１０】
【化８】
2004026955.tif 000004
【００１１】
このように、これまでに様々な構造を有するπ共役高分子化合物の研究が行われている。これまでの研究により、導電性高分子には、酸化還元によって生じるエキシトンがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが相互作用するという性質が知られている。この性質は、発生するエキシトンの濃度に限界をもたらし、電池の容量を制限するものである。
このため、導電性高分子を電極材料とする電池では、軽量化という点では一定の効果を奏しているものの、大容量という点からは不充分であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように、正極に遷移金属酸化物を用いるリチウムイオン電池では、元素の比重が大きいため、現状を上回る高容量電池の製造が原理的に困難であった。このため、高容量電池を実現するために、遷移金属含有活物質を利用しない様々な電池の提案がなされているが、エネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れた電池は未だ得られていない。特に、導電性高分子であるポリアニリンやポリチオフェンを用いた電池の研究が盛んに行われてきたが、高容量で安定性に優れた電池は未だ得られていない。
【００１３】
本発明は、新規な構造を有する重合体、及びそれを用いたエネルギー密度が高く、高容量で充放電サイクルの安定性に優れた二次電池を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、低質量の原子のみから構成された特定の構造を有する新規の重合体を開発し、これが電極の活物質として有効に利用できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、下記一般式（１）で表される構造を有する重合体が提供される。
【００１６】
【化９】
2004026955.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルケニル基、置換又は非置換の芳香族炭化水素基、置換又は非置換の芳香族複素環基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアルコキシカルボニル基、置換又は非置換のアリールオキシ基、置換又は非置換のアリールオキシカルボニル基、置換又は非置換のアシル基、置換又は非置換のアシルオキシ基、トリ置換シリルオキシ基、置換アミノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、フッ素原子、又は塩素原子を表す。ｎは２〜１０，０００である。）
【００１８】
本発明の第二の態様によれば、下記一般式（２）及び（３）で表される化合物、又は下記一般式（４）及び（５）で表される化合物を反応させる上記の重合体の製造方法が提供される。
【００１９】
【化１０】
2004026955.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、一般式（１）と同様であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立してハロゲン原子又はトリフルオロメチルスルホキシ基を表す。）
【００２１】
本発明の第三の態様によれば、少なくとも正極、負極及び電解質を構成要素とする二次電池において、正極及び／又は負極の活物質が、下記一般式（６）で表される構造単位を含む重合体であることを特徴とする二次電池が提供される。
【００２２】
【化１１】
2004026955.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、一般式（１）と同様である。）
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の重合体について説明する。
本発明の重合体は、ポリ［２−アミノ−５−（ｐ−フェニルアミノ）チオフェン］誘導体であり、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００２４】
【化１２】
2004026955.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルケニル基、置換又は非置換の芳香族炭化水素基、置換又は非置換の芳香族複素環基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアルコキシカルボニル基、置換又は非置換のアリールオキシ基、置換又は非置換のアリールオキシカルボニル基、置換又は非置換のアシル基、置換又は非置換のアシルオキシ基、トリ置換シリルオキシ基、置換アミノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、フッ素原子、又は塩素原子を表す。ｎは２〜１０，０００である。）
【００２６】
置換又は非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基等が挙げられる。これらは、一種単独又は二種以上を組み合わせて有することができる。
【００２７】
置換又は非置換のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、１−メチルビニル基、スチリル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２−ジフェニルビニル基、１−メチルアリル基、１，１−ジメチルアリル基、２−メチルアリル基、１−フェニルアリル基、２−フェニルアリル基、３−フェニルアリル基、３，３−ジフェニルアリル基、１，２−ジメチルアリル基、１−フェニル−１−ブテニル基、３−フェニル−１−ブテニル基等が挙げられる。これらは、一種単独又は二種以上を組み合わせて有することができる。
【００２８】
置換又は非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フルオレニル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、一種単独又は二種以上を組み合わせて有することができる。
【００２９】
置換又は非置換の芳香族複素環基としては、例えば、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナンスロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８−フェナンスロリン−２−イル基、１，８−フェナンスロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−イル基、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナンスロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル基、１，９−フェナンスロリン−２−イル基、１，９−フェナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロリン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロリン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナンスロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル−１−インドリル基、４−ｔ−ブチル−１−インドリル基、２−ｔ−ブチル−３−インドリル基、４−ｔ−ブチル−３−インドリル基、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、一種単独又は二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３０】
置換又は非置換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルイソプロピル基、２−フェニルイソプロピル基、フェニル−ｔ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、１−α−ナフチルエチル基、２−α−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルイソプロピル基、２−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、１−β−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル基、１−β−ナフチルイソプロピル基、２−β−ナフチルイソプロピル基、１−ピロリルメチル基、２−（１−ピロリル）エチル基、ｐ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−アミノベンジル基、ｍ−アミノベンジル基、ｏ−アミノベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、１−ヒドロキシ−２−フェニルイソプロピル基、１−クロロ−２−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。これらは、一種単独又は二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３１】
置換又は非置換のアルコキシ基、及び置換又は非置換のアルコキシカルボニル基は、それぞれ−ＯＸ１及び−ＣＯＯＸ２で表される基である。置換基Ｘ１及びＸ２としては、それぞれ、例えば、上述の置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基等が挙げられる。これらは、一種単独又は二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３２】
置換又は非置換のアリールオキシ基、及び置換又は非置換のアリールオキシカルボニル基は、それぞれ−ＯＸ３及び−ＣＯＯＸ４で表される基である。置換基Ｘ３及びＸ４としては、それぞれ、例えば、上述の置換又は非置換の芳香族炭化水素基、置換又は非置換の芳香族複素環基等が挙げられる。これらは、一種単独又は二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３３】
置換又は非置換のアシル基、及び置換又は非置換のアシルオキシ基は、それぞれ−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ５及び−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ６で表される基である。置換基Ｘ５及びＸ６としては、例えば、水素原子、上述の置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルケニル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族炭化水素基、置換又は非置換の芳香族複素環基、置換又は非置換のアラルキル基等が挙げられる。これらは、一種単独又は二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３４】
トリ置換シリルオキシ基は、−ＯＳｉＸ７Ｘ８Ｘ９で表される基である。置換基Ｘ７、Ｘ８及びＸ９は、相互に独立であり、例えば、上述の置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルケニル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族炭化水素基、置換又は非置換の芳香族複素環基、置換又はアラルキル基等が挙げられる。これらは、一種単独又は二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３５】
置換アミノ基は、−ＮＸ１０Ｘ１１で表される基である。置換基Ｘ１０及びＸ１１は、それぞれ独立であり、例えば、上述の置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルケニル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族炭化水素基、置換又は非置換の芳香族複素環基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアルコキシカルボニル基、置換又は非置換のアリールオキシカルボニル基等が挙げられる。これらは、一種単独又は二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３６】
上記一般式（１）において、好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基を表し、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、ケイ素上に置換するアルキル基中の炭素数の総数が３〜１２のトリアルキルシリルオキシ基、トリフルオロメチル基を表す。
【００３７】
本発明の重合体は、下記一般式（２）で表される２，５−ジ置換チオフェン誘導体及び下記一般式（３）で表されるｐ−フェニレンジアミン誘導体、又は下記一般式（４）で表される２，５−ジアミノチオフェン誘導体及び下記一般式（５）で表されるｐ−ジ置換ベンゼン誘導体を、アミノ化反応により重合して得られる。
【００３８】
【化１３】
2004026955.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、一般式（１）と同様であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立してハロゲン原子又はトリフルオロメチルスルホキシ基を表す。）
【００３９】
上記一般式（２）及び（５）において、置換基Ｙ１及びＹ２は、好ましくは臭素原子、ヨウ素原子及びトリフルオロメチルスルホキシ基である。
【００４０】
アミノ化反応の方法としては、例えば、上記の化合物（２）及び（３）、又は（４）及び（５）を、ｔ−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム等の塩基、触媒量のＰｄ２（ｄｂａ）３、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、臭化パラジウム（ＰｄＢｒ２）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムブロミド（ＰｄＢｒ２（ＰＰｈ３）２、ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウムクロリド（ＰｄＣｌ２［Ｐ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３］２等の触媒、及びＢＩＮＡＰ、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（ＰｔＢｕ３）、トリ−ｏ−トリルホスフィンＰ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）等の配位子の存在下、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等の溶媒中で還流加熱させて反応させる方法が挙げられる。
【００４１】
化合物（２）及び（３）、又は（４）及び（５）の添加割合は、通常、モル比で、０．５：１〜１．５：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１である。塩基は、化合物（２）１モルに対し、通常、２．０〜４．０モル、好ましくは２．０〜３．０モル使用する。触媒及び配位子は、触媒量用いればよく、化合物（２）１モルに対し、通常、０．０５〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％使用する。
【００４２】
また、他のアミノ化反応としては、化合物（２）及び（３）、又は（４）及び（５）を、ヨウ化銅（Ｉ）と炭酸カリウムの存在下、ニトロベンゼン中で還流加熱させる方法が挙げられる。
【００４３】
尚、このアミノ化反応に用いる、試薬及び溶媒等の組み合わせ、反応時間その他の条件等については、特に制限されず、目的とする重合体が得られる範囲で適宜調節することができる。
【００４４】
本発明の重合体の具体例としては、下記式（９）〜（３９）に示す化合物が挙げられる。
【００４５】
【化１４】
2004026955.tif 000010
【００４６】
【化１５】
2004026955.tif 000011
【００４７】
【化１６】
2004026955.tif 000012
【００４８】
【化１７】
2004026955.tif 000013
【００４９】
次に、本発明の二次電池について説明する。
本発明の二次電池は、少なくとも正極、負極及び電解質を構成要素とする。正極及び負極には、充電反応及び放電反応等の電極反応に直接寄与する物質として活物質が含まれ、この活物質が、電池システムの中心的役割を果たしている。
【００５０】
本発明の二次電池では、正極及び／又は負極の活物質として、下記一般式（６）、好ましくは下記一般式（７）で表される構造単位を含む重合体を、一種単独又は二種以上を組み合わせて用いる。
【００５１】
【化１８】
2004026955.tif 000014
【化１９】
2004026955.tif 000015
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、上記一般式（１）と同様である。）
【００５２】
この重合体は、重金属を含まず、炭素、窒素、水素及び酸素等の質量が小さく安全な元素のみから構成されるため、この重合体を用いて製造された電極は、電極全体に占める活物質の割合が小さくなり、その結果、電極の単位質量当たりの容量密度が大きくなる。従って、このような電極を用いて製造された二次電池は、単位質量当たりのエネルギー密度及び容量が大きくなる。
【００５３】
また、この重合体を用いて製造された電極では、副反応をほとんど起こすことなく、ほぼ１００％の割合で可逆的な酸化還元反応が安定して進行する。従って、このような電極を用いて製造された二次電池は、充放電を安定して行うことができるため、サイクル特性に優れる。
【００５４】
このような重合体としては、例えば、下記一般式（８）で表される構造を有するポリ［２−アミノ−５−（フェニルアミノ）チオフェン］誘導体が挙げられ、その好適例としては、上述したポリ［２−アミノ−５−（ｐ−フェニルアミノ）チオフェン］誘導体が挙げられる。
【００５５】
【化２０】
2004026955.tif 000016
（式中、Ｒ１〜Ｒ６及びｎは、一般式（１）と同様である。）
【００５６】
このような重合体は、上述したポリ［２−アミノ−５−（ｐ−フェニルアミノ）チオフェン］誘導体の製造方法において、化合物（３）及び（５）の代わりに、対応するフェニレンジアミン誘導体及びジ置換ベンゼン誘導体を用いて製造することができる。
【００５７】
このような重合体は、低分子化合物でも高分子化合物でもよく、その分子量は特に制限されないが、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有する。重量平均分子量が上記範囲の重合体は、活物質として好適である。また、重合体が高分子の場合、例えば、重量平均分子量で５，０００〜５０，０００程度の場合、その形状は特に制限されず、鎖状、分岐状、網目状のいずれでもあってよい。
【００５８】
一般式（６）で表される構造単位を含む重合体の具体例としては、上記式（９）〜（３９）に示す重合体や、下記式（４０）及び（４１）に示す重合体が挙げられる。
【００５９】
【化２１】
2004026955.tif 000017
【００６０】
本発明の二次電池において、活物質である上記の重合体は、固体状態で用いてもよく、また、電解質へ溶解又は分散した状態で用いてもよい。ただし、固体状態で用いる場合には、電解液への溶解による電池容量の低下を抑えるため、電解液に対して不溶性又は低溶解性の重合体を用いることが好ましい。
【００６１】
本発明では、この重合体を、正極及び／又は負極の活物質として用いるが、正極又は負極のいずれか一方の電極の活物質として用いる場合、もう一方の電極の活物質としては公知の材料が利用できる。
【００６２】
例えば、上記の重合体を負極の活物質として用いる場合には、正極の活物質として、金属酸化物粒子、ニトロキシドラジカル化合物、ジスルフィド化合物、及び導電性高分子等を用いることができる。ここで、金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウム、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ＜２）等が挙げられ、ジスルフィド化合物としては、例えば、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が挙げられ、導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。これらの正極活物質は、一種単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
一方、上記の重合体を正極の活物質として用いる場合には、負極の活物質として、グラファイト、非晶質カーボン、リチウム金属、リチウム合金、窒化リチウム、リチウムイオン吸蔵炭素、導電性高分子、非晶質金属酸化物等を用いることができる。尚、これらの材料の形状は特に限定されず、例えば、リチウム金属では、薄膜状のものだけでなく、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であってもよい。これらの負極活物質は、一種単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、カーボン層、シリコン層及び金属リチウム層からなる三層構造を持つ負極等を用いることができる。
尚、上記の重合体を正極及び／又は負極の活物質として用いる場合には、上述した公知の活物質と混合した複合活物質として用いてもよい。
【００６４】
本発明の二次電池は、エネルギー密度及び電池容量の点から、上記の重合体を正極の活物質として用いたリチウム二次電池とすることが好ましい。
また、本発明の二次電池において、活物質の電極反応は、上記の重合体を反応物又は生成物とする電極反応、好ましく反応物とする電極反応である。
【００６５】
上記の重合体を用いて電極を形成する場合、インピーダンスを低下させる目的で、補助導電材やイオン伝導補助材を混合させることができる。補助導電材としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられ、イオン伝導補助材としては、例えば、高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。
【００６６】
また、電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダが挙げられる。
【００６７】
また、電極反応をより潤滑に行うために、酸化還元反応を助ける触媒を用いることもできる。このような触媒としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。
【００６８】
また、負極集電体、正極集電体として、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔や金属平板、メッシュ状電極、炭素電極等を用いることができる。また、集電体には、触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。一方、上記の正極及び負極が接触しないように、多孔質フィルムからなるセパレータや不織布を用いることもできる。
【００６９】
本発明の二次電池の構成要素である電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。電解質としては、例えば、電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。電解質塩として、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ等の公知の材料を用いることができる。
【００７０】
また、電解液に溶剤を用いる場合、溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を一種単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
また、電解質としては、固体電解質を用いることもできる。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体等が挙げられる。これらの高分子化合物は、電解液を含ませてゲル状にしたものを用いてもよく、また、高分子化合物のみをそのまま用いてもよい。
【００７２】
本発明の二次電池の形状は特に限定されず、公知の形状を用いることができる。具体的な形状としては、例えば、電極積層体又は巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、又はアルミニウム箔等の金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルム等によって封止し、それを円筒型、角型、コイン型及びシート型の形状等にしたものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
本発明の二次電池の製造方法は特に限定されず、材料に応じて様々な方法を用いることができる。例えば、活物質に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱又は常温で溶剤を揮発させた後、対極、セパレータを挟んで積層又は巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。スラリー化のための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系炭化水素溶媒等が挙げられる。
また、本発明において、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は、二次電池の製造方法における公知の条件を用いることができる。
【００７４】
電池を製造する際には、活物質として上記の重合体そのものを用いて電池を製造する場合と、電極反応によって上記の重合体に変化する化合物を用いて電池を製造する場合とがあるが、本発明では特に制限されない。
【００７５】
図１は、本発明の二次電池の一実施形態の構成を示す模式図である。図１に示された二次電池は、正極５と、負極集電体１上に配置した負極３とを電解質を含むセパレータ４を介して対向するように重ね合わせ、さらに正極５上に正極集電体６を重ね合わせた構成を有している。正極５及び／又は負極３の活物質には、上記の重合体が用いられている。負極集電体１と正極集電体６との間には、両者の電気的接触を防ぐ目的で、プラスティック樹脂等の絶縁性材料からなる絶縁パッキン２が配置されている。尚、本実施形態において、固体電解質やゲル電解質を用いる場合には、セパレータ４に代えて、これら電解質を電極間に介在させることもできる。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明の詳細について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７７】
実施例１
ポリ［２−アミノ−５−（ｐ−フェニルアミノ）チオフェン］の合成
アルゴン雰囲気下、３００ｍｌ３つ口フラスコ中にｏ−キシレン１５０ｍｌを加え、これにトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）０．６６ｇ、及び（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ）１．０８ｇを加えて溶解させた。さらに、ｐ−フェニレンジアミン５．０ｇ、及び２，５−ジブロモチオフェン１１．２ｇ、及びｔ−ブトキシナトリウム１３．６ｇを加えて５分程度室温で攪拌した後、フラスコを加熱し、５時間溶媒を還流してアミノ化反応を行った。
【００７８】
フラスコを室温まで冷却した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形分をメタノール、炭酸プロピレン、メタノールの順で洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥することにより、上記式（９）で表されるポリ［２−アミノ−５−（ｐ−フェニルアミノ）チオフェン］５．３９ｇを濃茶色固体として得た（収率６２％）。
【００７９】
尚、目的物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ（ブルカー製ＡＭＸ４００）、ＦＴ−ＩＲ（バイオラッド社製ＦＴＳ１５５）により確認した。また、分子量及び分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶離液：塩化リチウム０．１ｍｏｌ／Ｌを含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、カラム：昭和電工（株）製ＫＤ−８０３）によりポリスチレン換算分子量（内部標準：昭和電工（株）製ショーデックス　ＳＭ−１０５）として求めた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準　テトラメチルシラン（ＴＭＳ））：δ（ｐｐｍ）５．５７−５．６２（２Ｈ、ｂｒ）、６．９２（２Ｈ，ｄ）、７．１６（４Ｈ，ｄ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３４３３（νＮＨ）、２，９３９、２，９８１（νＣＨ）、１，５１０（νＮＨ）、６９７（νＳＣ）
重量平均分子量：７，９００
分散度：２．６
【００８０】
実施例２
ポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２−クロロフェニルアミノ）］チオフェン］の合成
実施例１において、ｐ−フェニレンジアミン５．０ｇの代わりに、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン６．５９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアミノ化反応を行い、上記式（１０）に示すポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２−クロロフェニルアミノ）］チオフェン］５．９７ｇを濃茶色固体として得た（収率５８％）。測定データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）５．６１−５．６７（２Ｈ、ｂｒ）、６．７９（２Ｈ，ｄ）、フェニル７．１０（１Ｈ、ｓ）、７．１５（２Ｈ，ｄ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３，４３０（νＮＨ）、２，９４４、２，９８０（νＣＨ）、１，５０１（νＮＨ）、１，０９２（νＣＣｌ）、６９２（νＳＣ）
重量平均分子量：８，４００
分散度：２．９
【００８１】
実施例３
ポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２−クロロ−６−メチルフェニルアミノ）］チオフェン］の合成
実施例１において、ｐ−フェニレンジアミン５．０ｇの代わりに、２−クロロ−６−メチル−ｐ−フェニレンジアミン７．２４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアミノ化反応を行い、上記式（１１）に示すポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２−クロロ−６−メチルフェニルアミノ）］チオフェン］５．６９ｇを濃茶色固体として得た（収率５２％）。測定データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２．３１（３Ｈ、ｓ）、５．５８−５．６３（２Ｈ、ｂｒ）、６．９０（２Ｈ、ｓ）、７．２４（２Ｈ、ｓ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３，４４４（νＮＨ）、２，９８１、２，９３０（νＣＨ）、１，５１０（νＮＨ）、１，０９２（νＣＣｌ）、６９０（νＳＣ）
重量平均分子量：１０，７００
分散度：３．１
【００８２】
実施例４
ポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２−メトキシフェニルアミノ）］チオフェン］の合成
実施例１において、ｐ−フェニレンジアミン５．０ｇの代わりに、２−メトキシ−ｐ−フェニレンジアミン６．４０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアミノ化反応を行い、上記式（１２）に示すポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２−メトキシフェニルアミノ）］チオフェン］６．７６ｇを濃茶色固体として得た（収率６７％）。測定データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）３．６１（３Ｈ、ｓ）、５．３２−５．３７（２Ｈ、ｂｒ）、６．８３（２Ｈ、ｄ）、７．２５（２Ｈ、ｄ）、７．３１（１Ｈ、ｓ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３，４２３（νＮＨ）、２，９８１、２，８３０（νＣＨ）、１，５０７（νＮＨ）、６９２（νＳＣ）
重量平均分子量：９，５００
分散度：３．１
【００８３】
実施例５
ポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（３−メチルフェニルアミノ）］チオフェン］の合成
実施例１において、ｐ−フェニレンジアミン５．０ｇの代わりに、２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン５．６６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアミノ化反応を行い、上記式（１３）に示すポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（３−メチルフェニルアミノ）］チオフェン］６．８２ｇを濃茶色固体として得た（収率７３％）。測定データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２．３９（３Ｈ、ｓ）、５．２８−５．３５（２Ｈ、ｂｒ）、６．８５（２Ｈ、ｄ）、７．２５（２Ｈ、ｄ）、７．２９（１Ｈ、ｓ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３，４３３（νＮＨ）、２，９７９、２，８２８（νＣＨ）、１，５１０（νＮＨ）、６８８（νＳＣ）
重量平均分子量：８，２００
分散度：３．０
【００８４】
実施例６
ポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２−ノニルフェニルアミノ）］チオフェン］の合成
実施例１において、ｐ−フェニレンジアミン５．０ｇの代わりに、２−ノニル−ｐ−フェニレンジアミン５．６６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアミノ化反応を行い、上記式（３５）に示すポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２−ノニルフェニルアミノ）］チオフェン］６．８２ｇを濃茶色固体として得た（収率７３％）。測定データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２．３９（３Ｈ、ｓ）、５．２８−５．３５（２Ｈ、ｂｒ）、６．８５（２Ｈ、ｄ）、７．２５（２Ｈ、ｄ）、７．２９（１Ｈ、ｓ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３，４３３（νＮＨ）、２，９７９、２，８２８（νＣＨ）、１，５１０（νＮＨ）、６８８（νＳＣ）
重量平均分子量：１５，７００
分散度：３．０
【００８５】
実施例７
ポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（３，５−ジメチルフェニルアミノ）］チオフェン］の合成
実施例１において、ｐ−フェニレンジアミン５．０ｇの代わりに、２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン６．３０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアミノ化反応を行い、上記式（１４）に示すポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（３，５−ジメチルフェニルアミノ）］チオフェン］５．１０ｇを濃茶色固体として得た（収率５１％）。測定データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２．５４（６Ｈ、ｓ）、５．３１−５．３７（２Ｈ、ｂｒ）、６．８９（２Ｈ、ｄ）、７．１５（２Ｈ、ｓ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３，４４０（νＮＨ）、２，９８１、２，８２８（νＣＨ）、１，５０９（νＮＨ）、６９０（νＳＣ）
重量平均分子量：９，６００
分散度：２．４
【００８６】
実施例８
ポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２，５−ジメチルフェニルアミノ）］チオフェン］の合成
実施例１において、ｐ−フェニレンジアミン５．０ｇの代わりに、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン６．３０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアミノ化反応を行い、上記式（１５）に示すポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２，５−ジメチルフェニルアミノ）］チオフェン］６．７０ｇを濃茶色固体として得た（収率６７％）。測定データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２．６１（３Ｈ、ｓ）、５．２６−５．３１（２Ｈ、ｂｒ）、６．８８（２Ｈ、ｄ）、７．３０（１Ｈ、ｓ）、７．３６（１Ｈ、ｓ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３，４３９（νＮＨ）、２，９８８、２，８２８（νＣＨ）、１，５１１（νＮＨ）、６９２（νＳＣ）
重量平均分子量：１４，５００
分散度：２．９
【００８７】
実施例９
ポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２，５−ジノニルフェニルアミノ）］チオフェン］の合成
実施例１において、ｐ−フェニレンジアミン５．０ｇの代わりに、２，５−ジノニル−ｐ−フェニレンジアミン１６．７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアミノ化反応を行い、上記式（３６）に示すポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２，５−ジノニルフェニルアミノ）］チオフェン］１５．７ｇを濃茶色固体として得た（収率７７％）。測定データを以下に示す。
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．３１−１．７３（３８Ｈ、ｍ）、５．２３−５．２８（２Ｈ、ｂｒ）、６．７６（２Ｈ、ｄ）、７．１１（１Ｈ、ｓ）、７．１６（１Ｈ、ｓ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３，４３９（νＮＨ）、２，９９５、２，９７３（νＣＨ）、１，５１１（νＮＨ）、６９１（νＳＣ）
重量平均分子量：２４，１００
分散度：２．９
【００８９】
実施例１０
ポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２，６−ジメトキシフェニルアミノ）］チオフェン］の合成
実施例１において、ｐ−フェニレンジアミン５．０ｇの代わりに、２，６−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン７．７９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアミノ化反応を行い、上記式（１６）に示すポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２，６−ジメトキシフェニルアミノ）］チオフェン］６．３１ｇを濃茶色固体として得た（収率５５％）。測定データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）３．５５（６Ｈ、ｓ）、５．３５−５．４２（２Ｈ、ｂｒ）、６．８８（２Ｈ、ｄ）、７．３０（２Ｈ、ｓ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３，４３０（νＮＨ）、２，９８７、２，８２７（νＣＨ）、１，５１１（νＮＨ）、６９５（νＳＣ）
重量平均分子量：８，４００
分散度：３．１
【００９０】
実施例１１
ポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（３−フルオロフェニル）アミノ］チオフェン］の合成
実施例１において、ｐ−フェニレンジアミン５．０ｇの代わりに、２−フルオロ−ｐ−フェニレンジアミン５．８４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアミノ化反応を行い、上記式（１７）に示すポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（３−フルオロフェニル）アミノ］チオフェン］６．７７ｇを濃茶色固体として得た（収率７１％）。測定データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）５．４３−５．４８（２Ｈ，ｂｒ）、６．８３（２Ｈ，ｄ）、７．１１（１Ｈ，ｓ）、７．１６（２Ｈ，ｄ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３，４３７（νＮＨ）、３，０３１、２，９７９（νＣＨ）、１，５０５（νＮＨ）、１，２２８（νＣＦ）、６８９（νＳＣ）
重量平均分子量：６，６００
分散度：２．６
【００９１】
実施例１２
ポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（３，５−ジフルオロフェニル）アミノ］チオフェン］の合成
実施例１において、ｐ−フェニレンジアミン５．０ｇの代わりに、２，６−ジフルオロ−ｐ−フェニレンジアミン６．６７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアミノ化反応を行い、上記式（１８）に示すポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（３，５−ジフルオロフェニル）アミノ］チオフェン］５．４９ｇを濃茶色固体として得た（収率５３％）。測定データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）５．５５−５．６０（２Ｈ，ｂｒ）、６．９１（２Ｈ，ｄ）、７．１１（２Ｈ，ｓ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３，４４２（νＮＨ）、３，０３８、２，９８３（νＣＨ）、１，５０２（νＮＨ）、１，２３０（νＣＦ）、６９１（νＳＣ）
重量平均分子量：６，４００
分散度：２．４
【００９２】
実施例１３
ポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２，５−ジフルオロフェニル）アミノ］チオフェン］の合成
実施例１において、ｐ−フェニレンジアミン５．０ｇの代わりに、２，５−ジフルオロ−ｐ−フェニレンジアミン６．６７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアミノ化反応を行い、上記式（１９）に示すポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２，５−ジフルオロフェニル）アミノ］チオフェン］６．０１ｇを濃茶色固体として得た（収率５８％）。測定データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）５．５４−５．５９（２Ｈ，ｂｒ）、６．９１（２Ｈ，ｄ）、７．１０（２Ｈ，ｓ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３，４４１（νＮＨ）、３，０３７、２，９８１（νＣＨ）、１，５０２（νＮＨ）、１，２３２（νＣＦ）、６９１（νＳＣ）
重量平均分子量：６，９００
分散度：２．７
【００９３】
実施例１４
ポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２，５−ジメトキシフェニル）アミノ］チオフェン］の合成
実施例１において、ｐ−フェニレンジアミン５．０ｇの代わりに、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン７．７９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアミノ化反応を行い、上記式（２０）に示すポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２，５−ジメトキシフェニル）アミノ］チオフェン］８．３７ｇを濃茶色固体として得た（収率７３％）。測定データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）３．４５（３Ｈ，ｓ）、３．４７（３Ｈ，ｓ）、５．４２−５．４７（２Ｈ，ｂｒ）、６．８７（２Ｈ，ｄ）、７．１３（１Ｈ，ｓ）、７．１６（１Ｈ，ｓ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３，４３７（νＮＨ）、３，０３１、２，９７９（νＣＨ）、１，５０５（νＮＨ）、６８９（νＳＣ）
重量平均分子量：９，３００
分散度：３．４
【００９４】
実施例１５
ポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２，３−ジメトキシフェニル）アミノ］チオフェン］の合成
実施例１において、ｐ−フェニレンジアミン５．０ｇの代わりに、２，３−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン７．７９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアミノ化反応を行い、上記式（２１）に示すポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２，３−ジメトキシフェニル）アミノ］チオフェン］７．３４ｇを濃茶色固体として得た（収率６４％）。測定データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）３．４７（３Ｈ，ｓ）、３．５１（３Ｈ，ｓ）、５．４７−５．５２（２Ｈ，ｂｒ）、６．７５（２Ｈ，ｄ）、７．１１（１Ｈ，ｄ）、７．１４（１Ｈ，ｄ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３，４４３（νＮＨ）、３，０３０、２，９８４（νＣＨ）、１，５１３（νＮＨ）、６９４（νＳＣ）
重量平均分子量：８，７００
分散度：２．７
【００９５】
実施例１６
ポリ［２−アミノ−３−メチル−５−（ｐ−フェニルアミノ）チオフェン］の合成
実施例１において、２，５−ジブロモチオフェン１１．２ｇの代わりに、２，５−ジブロモ−３−メチルチオフェン１１．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアミノ化反応を行い、上記式（２２）に示すポリ［２−アミノ−３−メチル−５−（ｐ−フェニルアミノ）チオフェン］５．２３ｇを濃茶色固体として得た（収率５６％）。測定データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２．５７（３Ｈ，ｓ）、５．４３−５．４８（２Ｈ、ｂｒ）、６．８５（１Ｈ，ｓ）、７．１８（４Ｈ、ｄ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３，４３６（νＮＨ）、３，０２８、２，９８６（νＣＨ）、１，５０７（νＮＨ）、６９２（νＳＣ）
重量平均分子量：８，５００
分散度：２．３
【００９６】
実施例１７
ポリ［２−アミノ−３−メチル−５−［ｐ−（２−クロロフェニル）アミノ］チオフェン］の合成
実施例１において、ｐ−フェニレンジアミン５．０ｇの代わりに、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン６．５９ｇを用い、２，５−ジブロモチオフェン１１．２ｇの代わりに、２，５−ジブロモ−３−メチルチオフェン１１．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアミノ化反応を行い、上記式（２３）に示すポリ［２−アミノ−３−メチル−５−［ｐ−（２−クロロフェニル）アミノ］チオフェン］８．０９ｇを濃茶色固体として得た（収率７４％）。測定データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２．６１（３Ｈ，ｓ）、５．４５−５．５０（２Ｈ、ｂｒ）、６．８８（１Ｈ，ｓ）、７．２２（２Ｈ、ｄ）、７．２６（１Ｈ，ｓ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３，４４０（νＮＨ）、３，０２８、２，９８１（νＣＨ）、１，５１１（νＮＨ）、１，０９２（νＣＣｌ）、６９０（νＳＣ）
重量平均分子量：１０，７００
分散度：３．３
【００９７】
実施例１８
ポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２−トリメチルシリルオキシフェニル）アミノ］チオフェン］の合成
実施例１において、ｐ−フェニレンジアミン５．０ｇの代わりに、２−トリメチルシリルオキシ−ｐ−フェニレンジアミン９．０７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアミノ化反応を行い、上記式（２４）に示すポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２−トリメチルシリルオキシフェニル）アミノ］チオフェン］８．５６ｇを濃茶色固体として得た（収率６７％）。測定データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．１１（９Ｈ，ｓ）、５．３８−５．４３（２Ｈ、ｂｒ）、６．７１（２Ｈ，ｄ）、７．０８（１Ｈ、ｓ）、７．１２（２Ｈ，ｄ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３，４３６（νＮＨ）、３，０３０、２，９８１（νＣＨ）、１，５１１（νＮＨ）、１，３２５（νＳｉＣ）、６９５（νＳＣ）
重量平均分子量：７，１００
分散度：３．２
【００９８】
実施例１９
ポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２−ヒドロキシフェニル）アミノ］チオフェン］の合成
実施例１８で得られた高分子化合物３．０ｇを、アルゴン下、３００ｍｌ３つ口フラスコに加え、クロロホルム１００ｍｌに溶解させた。さらに、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（濃度１Ｍ：アルドリッチ社製）１３．０ｍｌを加えて室温で１時間攪拌した。溶媒を留去し、メタノールで洗浄することで、上記式（２５）に示すポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２−ヒドロキシフェニル）アミノ］チオフェン］１．９７ｇを濃茶色固体として得た（収率８９％）。測定データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）５．２７（１Ｈ，ｂｒ），５．５１−５．５６（２Ｈ、ｂｒ）、６．７８（２Ｈ，ｄ）、７．２５（１Ｈ，ｓ）、７．１８（２Ｈ，ｄ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３，４５７（νＯＨ）、３，４３４（νＮＨ）、３，０３１、２，９８７（νＣＨ）、１，５１７（νＮＨ）、６９５（νＳＣ）
重量平均分子量：４，２００
分散度：２．６
【００９９】
実施例２０
ポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２，５−ジノニルオキシフェニル）アミノ］チオフェン］の合成
実施例１において、ｐ−フェニレンジアミン５．０ｇの代わりに、２，５−ジノニルオキシ−ｐ−フェニレンジアミン１８．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアミノ化反応を行い、上記式（２６）に示すポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２，５−ジノニルオキシフェニル）アミノ］チオフェン］１４．２ｇを濃茶色固体として得た（収率６５％）。測定データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．２−１．７（１６Ｈ，ｍ）、３．５２（３Ｈ，ｔ）、３．５５（３Ｈ，ｔ）、５．４４−５．４９（２Ｈ、ｂｒ）、６．８８（２Ｈ，ｄ）、７．１８（１Ｈ、ｓ）、７．２０（１Ｈ，ｓ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３，４４０（νＮＨ）、３，０２８、２，９８６（νＣＨ）、１，５０７（νＮＨ）、６９２（νＳＣ）
重量平均分子量：３１，７００
分散度：３．５
【０１００】
実施例２１
ポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２，５−ジ−ｔ−ブトキシフェニル）アミノ］チオフェン］の合成
実施例１において、ｐ−フェニレンジアミン５．０ｇの代わりに、２，５−ジ−ｔ−ブトキシ−ｐ−フェニレンジアミン１１．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアミノ化反応を行い、上記式（３７）に示すポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２，５−ジ−ｔ−ブトキシフェニル）アミノ］チオフェン］１０．０ｇを濃茶色固体として得た（収率６５％）。測定データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．６（１８Ｈ，ｓ）、５．６２−５．６７（２Ｈ、ｂｒ）、６．８０（２Ｈ，ｄ）、７．２２（１Ｈ，ｓ）、７．２５（１Ｈ，ｓ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３，４４４（νＮＨ）、３，０２６、２，９８３（νＣＨ）、１，５１０（νＮＨ）、６８８（νＳＣ）
重量平均分子量：１２，３００
分散度：３．４
【０１０１】
実施例２２
ポリ［２−アミノ−５−［ｐ−［２，５−ビス（トリメチルシリルオキシ）フェニル］アミノ］チオフェン］の合成
実施例１において、ｐ−フェニレンジアミン５．０ｇの代わりに、２，５−ジノニルオキシ−ｐ−フェニレンジアミン１３．７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアミノ化反応を行い、上記式（２７）に示すポリ［２−アミノ−５−［ｐ−［２，５−ビス（トリメチルシリルオキシ）フェニル］アミノ］チオフェン］１０．４ｇを濃茶色固体として得た（収率６２％）。測定データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．１３（９Ｈ、ｓ）、０．１５（９Ｈ，ｓ）、５．３９−５．４４（２Ｈ、ｂｒ）、６．７０（２Ｈ，ｄ）、７．０９（１Ｈ，ｄ）、７．１１（１Ｈ，ｓ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３，４３５（νＮＨ）、３，０２６、２，９８４（νＣＨ）、１，５０７（νＮＨ）、６９２（νＳＣ）
重量平均分子量：１０，２００
分散度：３．３
【０１０２】
実施例２３
ポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２，５−ジヒドロキシフェニル）アミノ］チオフェン］の合成
実施例２２で得られた高分子化合物５ｇを、アルゴン下、３００ｍｌ３つ口フラスコに加え、クロロホルム１００ｍｌに溶解させた。さらに、ＴＢＡＦのＴＨＦ溶液（濃度１Ｍ：アルドリッチ社製）１５．０ｍｌを加えて室温で１時間攪拌した。溶媒を留去し、メタノールで洗浄することで、上記式（２８）に示すポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２，５−ジヒドロキシフェニル）アミノ］チオフェン］２．６０ｇを濃茶色固体として得た（収率８６％）。測定データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）５．２１−５．２５（２Ｈ，ｂｒ），５．５０−５．５５（２Ｈ、ｂｒ）、６．７７（２Ｈ，ｄ）、７．２１（１Ｈ，ｓ），７．２４（１Ｈ、ｓ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３，４５５、３，４５８（νＯＨ）、３，４３３（νＮＨ）、３，０３４、２，９８７（νＣＨ）、１，５１５（νＮＨ）、６９５（νＳＣ）
重量平均分子量：６，８００
分散度：３．１
【０１０３】
実施例２４
ポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２，５−ジシアノフェニル）アミノ］チオフェン］の合成
実施例１において、ｐ−フェニレンジアミン５．０ｇの代わりに、２，５−ジシアノ−ｐ−フェニレンジアミン７．３２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアミノ化反応を行い、上記式（３８）に示すポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２，５−ジシアノフェニル）アミノ］チオフェン］６．７３ｇを濃茶色固体として得た（収率６１％）。測定データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）５．４０−５．４５（２Ｈ、ｂｒ）、６．７２（２Ｈ，ｄ）、７．１３（１Ｈ，ｓ）、７．１９（１Ｈ，ｓ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３，４４０（νＮＨ）、３，０２６、２，９８７（νＣＨ）、１，５１１（νＮＨ）、６９０（νＳＣ）
重量平均分子量：９，１００
分散度：３．２
【０１０４】
実施例２５
ポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２−トリフルオロメチルフェニル）アミノ］チオフェン］の合成
実施例１において、ｐ−フェニレンジアミン５．０ｇの代わりに、２−トリフルオロメチル−ｐ−フェニレンジアミン８．１４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアミノ化反応を行い、上記式（２９）に示すポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２−トリフルオロメチルフェニル）アミノ］チオフェン］７．４３ｇを濃茶色固体として得た（収率６３％）。測定データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）５．４６−５．５１（２Ｈ，ｂｒ）、６．７７（２Ｈ，ｄ）、７．０５（１Ｈ，ｓ）、７．１５（２Ｈ，ｄ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３，４４２（νＮＨ）、３，０３５、２，９８４（νＣＨ）、１，５０５（νＮＨ）、１，２７２（νＣＦ）、６９０（νＳＣ）
重量平均分子量：８，２００
分散度：３．０
【０１０５】
実施例２６
ポリ［２−アミノ−５−（ｐ−フェニルアミノ）チオフェン］の合成
実施例１において、２，５−ジブロモチオフェン１１．２ｇの代わりに、２，５−ビス（トリフルオロメチルスルホキシ）チオフェン１７．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアミノ化反応を行い、上記式（９）に示すポリ［２−アミノ−５−（ｐ−フェニルアミノ）チオフェン］６．１９ｇを濃茶色固体として得た（収率７１％）。測定データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準　テトラメチルシラン（ＴＭＳ））：δ（ｐｐｍ）５．５７−５．６２（２Ｈ、ｂｒ）、６．９２（２Ｈ，ｄ）、７．１６（４Ｈ，ｄ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３，４３３（νＮＨ）、２，９３９、２，９８１（νＣＨ）、１，５１０（νＮＨ）、６９７（νＳＣ）
重量平均分子量：１０，３００
分散度：３．２
【０１０６】
実施例２７
ポリ［２−アミノ−３，４−ジノニルオキシ−５−（ｐ−フェニルアミノ）チオフェン］の合成
実施例１において、２，５−ジブロモチオフェン１１．２ｇの代わりに、２，５−ビス（トリフルオロメチルスルホキシ）−３，４−ジノニルオキシチオフェン３０．７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアミノ化反応を行い、上記式（３９）に示すポリ［２−アミノ−３，４−ジノニルオキシ−５−（ｐ−フェニルアミノ）チオフェン］１２．６ｇを濃茶色固体として得た（収率５８％）。測定データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準　テトラメチルシラン（ＴＭＳ））：δ（ｐｐｍ）１．２７−１．４２（ｍ，２８Ｈ）、３．２３（２Ｈ，ｔ）、５．５７−５．６２（２Ｈ，ｂｒ）、６．９２（２Ｈ，ｄ）、７．１６（４Ｈ，ｄ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３，４３６（νＮＨ）、２，９９７、２，９８０（νＣＨ）、１，５０２（νＮＨ）、７０３（νＳＣ）
重量平均分子量：１８，３００
分散度：３．３
【０１０７】
実施例２８
実施例１で得られたポリ［２−アミノ−５−（ｐ−フェニルアミノ）チオフェン］（正極活物質）２００ｍｇ、グラファイト粉末１．６ｇ、及びポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダ２００ｍｇを測り採り、メノウ乳鉢を用い混練した。１０分ほど乾式混合して得られた混合体を、圧力を掛けてローラー延伸することにより、厚さ約２００μｍの薄膜とした。これを、真空中、８０℃で一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。この電極の重量は１６．３ｍｇだった。
【０１０８】
次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７）を用いた。この電解液を含浸させた電極を、正極集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに金属リチウム（負極活物質）を張り合わせた銅箔を積層し、絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。これに、かしめ機によって圧力を加え、密閉型のコイン型電池を作製した。
【０１０９】
この電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．２Ｖ付近で約２時間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．２〜２．５Ｖの範囲で充放電を１０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．２Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質当たりの容量を計算したところ１２０ｍＡｈ／ｇであった。
【０１１０】
実施例２９
実施例２で得られたポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２−クロロフェニルアミノ）］チオフェン］（正極活物質）の粉末０．６ｇ、アセチレンブラック粉末０．２２５ｇ、人造黒鉛粉末０．５４８ｇ、スチレン・ブタジエンラテックス粉末の４０ｗｔ％溶液０．１６ｇ、メチルセルロースの２ｗｔ％溶液３．１９ｇ、及び水１．５ｍｌを混ぜ合わせ、さらにホモジナイザーを用い均一化することによりスラリーを得た。このスラリー１２ｍｇをドクターブレード法によりアルミニウム箔表面において薄膜とした。これを直径１２ｍｍの円形に打ち抜き電極とした。
【０１１１】
次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を含有するエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液を用いた。電解液を含浸させた電極上に、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータを積層した。さらにリチウム金属板（負極活物質）を積層し、絶縁パッキンで被覆された銅箔（負極集電体）を重ね合わせた。こうして作られた積層体をかしめ機によって圧力を加えることにより、密閉型のコイン型電池を作製した。
【０１１２】
このコイン電池を０．１ｍＡの定電流で充電し、４．０Ｖまで電圧が上昇した直後に、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、放電時に３．２Ｖ付近で電圧が約５時間、一定となる電圧平坦部が見られ、その後、急激に電圧は低下した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに４．０Ｖ〜２．５Ｖの範囲で充放電を１０回繰り返した結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．２Ｖ付近で電圧が一定になることが確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。正極活物質当たりの容量を計算したところ１１３ｍＡｈ／ｇであった。
【０１１３】
実施例３０
実施例２８において、正極活物質として、実施例３で得られたポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２−クロロ−６−メチルフェニルアミノ）］チオフェン］を用いた以外は、実施例２８と同様にしてコイン電池を作製した。このコイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。続いて、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．２Ｖで約１時間３０分一定となり、その後急激に低下した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに２．５Ｖまで充放電を行ったところ、再び３．２Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。正極活物質当たりの容量を計算したところ、１０６ｍＡｈ／ｇであった。さらに同様に充放電を繰り返すことによりサイクル試験を行った。充放電範囲４．０〜２．５Ｖ、評価温度は２０℃とした。この試験の結果、１回目の放電容量（正極の重量当たり）は、１０６ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は１００ｍＡｈ／ｇであった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９５．２％であった。
【０１１４】
実施例３１
実施例２８において、正極活物質として、実施例５で得られたポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（３−メチルフェニルアミノ）］チオフェン］０．６ｇを用いた以外は、実施例２８と同様にしてコイン電池を作製した。このコイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。続いて、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．１Ｖで約２時間４０分一定となり、その後急激に低下した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに２．５Ｖまで充放電を行ったところ、再び３．１Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。正極活物質当たりの容量を計算したところ、１１１ｍＡｈ／ｇであった。さらに同様に充放電を繰り返すことによりサイクル試験を行った。充放電範囲４．０〜２．５Ｖ、評価温度は２０℃とした。この試験の結果、１回目の放電容量（正極の重量当たり）は、１１１ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は１０５ｍＡｈ／ｇであった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９４．７％であった。
【０１１５】
実施例３２
実施例２８において、正極活物質として、実施例１１で得られたポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（３−フルオロフェニル）アミノ］チオフェン］０．６ｇを用いた以外は、実施例２８と同様にしてコイン電池を作製した。このコイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。続いて、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖで約３時間一定となり、その後急激に低下した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに２．５Ｖまで充放電を行ったところ、再び３．３Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。正極活物質当たりの容量を計算したところ、１０８ｍＡｈ／ｇであった。さらに同様に充放電を繰り返すことによりサイクル試験を行った。充放電範囲４．０〜２．５Ｖ、評価温度は２０℃とした。この試験の結果、１回目の放電容量（正極の重量当たり）は１０８ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は１０３ｍＡｈ／ｇであった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９５．５％であった。
【０１１６】
実施例３３
実施例１において、ｐ−フェニレンジアミン５．０ｇの代わりに、ｍ−フェニレンジアミン５．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアミノ化反応を行い、上記式（４０）に示すポリ［２−アミノ−５−（ｍ−フェニルアミノ）チオフェン］６．２６ｇを濃茶色固体として得た（収率７２％）。測定データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）５．４４−５．４９（２Ｈ，ｂｒ）、６．８０（２Ｈ，ｄ）、７．０１（１Ｈ，ｓ）、７．０６（１Ｈ，ｄｄ）、７．１１（１Ｈ，ｄ）、７．１３（１Ｈ，ｄ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３，４４０（νＮＨ）、３，０３１、２，９８４（νＣＨ）、１，５０７（νＮＨ）、６９０（νＳＣ）
重量平均分子量：１３，６００
分散度：３．０
【０１１７】
次に、実施例２８において、正極活物質として、上記ポリ［２−アミノ−５−（ｍ−フェニルアミノ）チオフェン］０．６ｇを用いた以外は、実施例２８と同様にしてコイン電池を作製した。このコイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。続いて、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．２Ｖで約１時間３０分一定となり、その後急激に低下した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに２．５Ｖまで充放電を行ったところ再び３．２Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。正極活物質当たりの容量を計算したところ、１３１ｍＡｈ／ｇであった。さらに同様に充放電を繰り返すことによりサイクル試験を行った。充放電範囲４．０〜２．５Ｖ、評価温度は２０℃とした。この試験の結果、１回目の放電容量（正極の重量当たり）は１３１ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は１２３ｍＡｈ／ｇであった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９４．６％であった。
【０１１８】
実施例３４
実施例１において、ｐ−フェニレンジアミン５．０ｇの代わりに、１，３−ジアミノ−４，６−ジメトキシベンゼン７．７７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアミノ化反応を行い、上記式（４１）に示すポリ［２−アミノ−５−（ｍ−２，５−ジメトキシフェニルアミノ）チオフェン］７．８０ｇを濃茶色固体として得た（収率６８％）。測定データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）３．４６（３Ｈ，ｓ）、３．５２（３Ｈ，ｓ）、５．５１−５．５６（２Ｈ，ｂｒ）、６．８０（２Ｈ，ｄ）、６．９６（１Ｈ，ｓ）、７．０５（１Ｈ，ｓ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３，４４４（νＮＨ）、３，０２８、２，９８３（νＣＨ）、１，５０５（νＮＨ）、６９０（νＳＣ）
重量平均分子量：１７，７００
分散度：３．１
【０１１９】
次に、実施例２８において、正極活物質として、上記ポリ［２−アミノ−５−（ｍ−２，５−ジメトキシフェニルアミノ）チオフェン］０．６ｇを用いた以外は、実施例２８と同様にしてコイン電池を作製した。このコイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。続いて、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．１Ｖで約１時間３０分一定となり、その後急激に低下した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに２．５Ｖまで充放電を行ったところ、再び３．１Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。正極活物質当たりの容量を計算したところ、１０５ｍＡｈ／ｇであった。さらに同様に充放電を繰り返すことによりサイクル試験を行った。充放電範囲４．０〜２．５Ｖ、評価温度は２０℃とした。この試験の結果、１回目の放電容量（正極の重量当たり）は１０５ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は１００ｍＡｈ／ｇであった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９５．１％であった。
【０１２０】
比較例１
実施例２８において、ポリ［２−アミノ−５−（ｐ−フェニルアミノ）チオフェン］を用いず、グラファイト粉末を１．８ｇに増やした以外は、実施例２８と同様にして、コイン電池を作製した。この電池に対して、実施例２８と同様にして充放電を行った。その結果、放電時に電圧平坦部は見られず電圧は急速に低下し、電池として十分に動作しなかった。また、この電池に対して、０．１ｍＡの定電流を流して充電を試みたところ、電圧は瞬間的に上昇して４．５Ｖを超えたが、これをさらに放電したところ、電圧曲線に平坦部は認められず、この電池は二次電池として動作しないことが確認された。
【０１２１】
比較例２
実施例２９において、ポリ［２−アミノ−５−［ｐ−（２−クロロフェニルアミノ）］チオフェン］を用いず、代わりにグラファイト粉末０．６ｇを用いた以外は、実施例２９と同様にして、コイン電池を作製した。この電池に対して、実施例２９と同様にして充放電を行った。その結果、放電時に電圧平坦部は見られず電圧は急速に低下し、電池として十分に動作しなかった。また、この電池に対して、０．１ｍＡの定電流を流して充電を試みたところ、電圧は瞬間的に上昇して４．５Ｖを超えたが、これをさらに放電したところ、電圧曲線に平坦部は認められず、この電池は二次電池として動作しないことが確認された。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明によれば、新規な構造を有する重合体、及びそれを用いたエネルギー密度が高く、高容量で充放電サイクルの安定性に優れた二次電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の二次電池の一実施形態の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
１　負極集電体
２　絶縁パッキン
３　負極
４　セパレータ
５　正極
６　正極集電体
【図１】
2004026955.tif 000024