(57)【要約】【課題】汚染水に溶解したオゾンからヒドロキシルラジカル等の活性なラジカルを効率よく発生させ、少ないオゾンガスの供給で汚染物質の分解を効率的に行うことができる汚染水の浄化方法を提供する。【解決手段】ｐＨ調整槽４で汚染水のｐＨを調整し、その汚染水に気液混合装置５でオゾンを混合し、次に汚染水に紫外線照射装置６で紫外線を照射した後、残存する気体を気液分離装置７で分離する。その際、汚染水１リットルに対するオゾン注入量と紫外線照射量の比を３２０〜５００ｍｇ／Ｗｈとすると共に、ｐＨ調整槽４にて汚染水のｐＨを７．０〜１０．５に制御する。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
汚染水のｐＨを調整するｐＨ調整工程と、汚染水にオゾンを混合する気液混合工程と、オゾンを混合した汚染水に紫外線を照射して汚染物質を分解する紫外線照射工程と、紫外線照射を受けた汚染水中に残存する気体を分離する気液分離工程とを備える汚染水の浄化方法において、汚染水１リットルに対するオゾン注入量と汚染水１リットルに対する紫外線照射量の比が３２０〜５００ｍｇ／Ｗｈであると共に、ｐＨ調整工程で汚染水のｐＨを７．０〜１０．５に制御することを特徴とする汚染水の浄化方法。
【請求項２】
前記気液分離工程での汚染水のｐＨが７．０〜１０．０になるように、ｐＨ調整工程で汚染水のｐＨを制御することを特徴とする、請求項１に記載の汚染水の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有害な汚染物質で汚染された地下水などの汚染水から汚染物質を除去する浄化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地下水中の汚染が問題になっているが、その原因となる汚染物質としてはトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロメタン、パラジクロロベンゼン、１，２−ジクロロプロパン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレントリクロロエチレン、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ホルムアルデヒド等の揮発性有機化合物、ダイオキシン等の難分解性有機物などが挙げられる。
【０００３】
上記した有機塩素化合物などの揮発性汚染物質を含む土壌を修復する方法として、いわゆる揚水曝気法が一般に広く行われている。この揚水曝気法は、揮発性汚染物質を含んだ地下水をポンプで揚水し、これに空気を効率よく接触させて揮発性汚染物質を気相に移行させることにより、汚染された地下水を浄化して土壌に戻す方法である。
【０００４】
しかし、このような揚水曝気法は汚染物質を分解して無害化する技術ではないため、揮発性汚染物質を含む気相の後処理が必要である。この気相の後処理としては、一般的には気相中の汚染物質を活性炭に吸着させて除去する方法がとられているが、活性炭は破過する前に新品と交換する必要があるため、交換する活性炭の費用に加えて、その作業のための労務コストがかかり、交換頻度が高くなるほど費用が増大するという問題がある。
【０００５】
また、曝気装置を出た気体中に含まれる揮発性汚染物質を化学的に分解処理する場合もあるが、有毒な副生物や酸性ガスが発生するため、その処理装置などが更に必要になるという問題がある。しかも、このような化学的分解処理では全体として装置が大型化し、設備費を含めた浄化コストが高くなることが多いため、上記した活性炭で吸着除去する方式を採用する場合が多い。
【０００６】
汚染水中の揮発性汚染物質を水相中にて除去する方法として、促進酸化処理法がある。この促進酸化処理方法は、オゾン、過酸化水素、紫外線などを併用し、酸化力が強いヒドロキシルラジカルを生成させて、汚染水中の有害な汚染物質を分解除去する方法である。特にオゾンと紫外線を組み合わせた方法は良く知られており、例えば特開昭６２−２６２７９２号公報や特開平７−１０８２８５号公報に記載されている。
【０００７】
これらのオゾンと紫外線を組み合わせた汚染水の処理方法の場合、汚染物質の除去率の向上を図るためには、汚染水に注入したオゾンガスから効率よくヒドロキシルラジカル等の活性なラジカルを生成させることが重要である。しかし、従来の方法では、ヒドロキシルラジカル等の生成効率が低いため、過大な量のオゾンガスを必要としていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６２−２６２７９２号公報
【特許文献２】
特開平７−１０８２８５号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来の事情に鑑みてなされたものであり、汚染水に溶解したオゾンからヒドロキシルラジカル等の活性なラジカルを効率よく発生させ、少ないオゾンガスの供給で汚染物質の分解を効率的に行うことができる汚染水の浄化方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明による汚染水の処理方法は、汚染水のｐＨを調整するｐＨ調整工程と、汚染水にオゾンを混合する気液混合工程と、オゾンを混合した汚染水に紫外線を照射して汚染物質を分解する紫外線照射工程と、紫外線照射を受けた汚染水中に残存する気体を分離する気液分離工程とを備える汚染水の浄化方法において、汚染水１リットルに対するオゾン注入量と汚染水１リットルに対する紫外線照射量の比が３２０〜５００ｍｇ／Ｗｈであると共に、ｐＨ調整工程で汚染水のｐＨを７．０〜１０．５に制御することを特徴とする。
【００１０】
また、上記本発明の汚染水の浄化方法においては、前記気液分離工程での汚染水のｐＨが７．０〜１０．０になるように、ｐＨ調整工程で汚染水のｐＨを制御することが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
オゾンは紫外線を吸収することでヒドロキシルラジカル等の活性なラジカルに変わることから、水中に残留するオゾン濃度がほぼ検出されなくなる紫外線の照射量について検討した。その結果、水中の残留オゾン濃度が０．１ｍｇ／リットル未満となるとき、水１リットルに対するオゾン注入量と紫外線照射量には、図２に示す関係があることが分った。この図２から、水１リットルに対するオゾン注入量と紫外線照射量の関係はほぼ原点を通る直線関係で示され、その傾きはほぼ５００ｍｇ／Ｗｈである。尚、紫外線照射量とは、紫外線ランプが出力する２５４ｍｍ以下の波長の出力に照射時間を掛けたものである。
【００１２】
従って、汚染水処理の紫外線照射工程において、汚染水１リットルに対するオゾン注入量と紫外線照射量の比（オゾン注入量／紫外線照射量）が５００ｍｇ／Ｗｈより高くなると、紫外線と反応せずに残留するオゾン量が増加し、活性なラジカルに変換する効率が大きく低下し、汚染物質の除去率が低下する。しかし、このオゾン注入量／紫外線照射量の比が小さくなり過ぎても、紫外線が無駄に消費されるだけでなく、紫外線による直接分解の影響により副生物であるハロ酢酸の生成率が高くなる。よって、汚染水１リットルに対するオゾン注入量と紫外線照射量の比は、３２０〜５００ｍｇ／Ｗｈの範囲とする。
【００１３】
更に、オゾンと紫外線の反応は、ｐＨの影響を受けることが分った。即ち、図３は、水１リットルに対するオゾン注入量と紫外線照射量の比を５００ｍｇ／Ｗｈとし、ｐＨを変えたときの水中の残留オゾン濃度を示すグラフである。この図３から、ｐＨが７より小さくなると、紫外線照射後の残留オゾン濃度が急激に増加することが分る。ｐＨが７より小さいと、オゾンが安定化するために、活性なラジカルの生成が減少するものと考えられる。
【００１４】
従って、ｐＨ調整工程において汚染水のｐＨを７以上に調整することにより、活性なラジカルの生成を促進させ、汚染物質の除去率を高めることができる。しかし、ｐＨ調整工程でのｐＨが１０．５より高くなると、汚染物質の分解によって生成する炭酸イオンがラジカルスカベンジャーとして作用するため、処理効率が低下してしまう。よって、ｐＨ調整工程における汚染水のｐＨは、７．０〜１０．５の範囲に調整する。
【００１５】
また、汚染水中の汚染物質は酸化分解されると二酸化炭素や塩酸となるため、処理水中のｐＨが低下する。このため、ｐＨ調整工程で汚染水のｐＨを７以上としても、汚染物質の濃度が高い場合などには、処理後のｐＨが７を大きく下回る可能性がある。このような場合には、気液分離工程における処理水のｐＨが７．０〜１０．０となるように、予めｐＨ調整工程において上記ｐＨ７．０〜１０．５の範囲内で汚染水のｐＨを制御することが好ましい。
【００１６】
次に、本発明方法を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の汚染水の浄化方法に用いる浄化装置の一具体例を示す工程図である。この浄化装置は、土壌中の汚染された地下水、即ち汚染水を揚水するために、地盤中に固定された多孔管１の底部近くまで設けられた揚水管２と、この揚水管２に接続され、汚染水を地表面上に汲み上げる揚水ポンプ３と、揚水ポンプ３で汲み上げられた汚染水のｐＨを所望の値に調整するためのｐＨ調整槽４を備えている。
【００１７】
ｐＨ調整槽４でｐＨ調整された汚染水は、送水管を介して気液混合装置５に導入され、オゾンガス発生装置８で生成させたオゾンガスが混合される。オゾンガスを混合させた汚染水には、紫外線照射装置６において紫外線タンプ９から紫外線が照射される。この紫外線照射により、オゾンからヒドロキシルラジカル等の活性なラジカルが生成され、汚染水中の汚染物質を酸化分解する。
【００１８】
紫外線照射後の汚染水は、送水管を介して気液分離装置７に導入される。気液分離装置７では、主に未溶解の気体が気相に移行すると共に、処理水はそのまま系外に排水するか、吸着剤等で２次処理された後系外に排水される。尚、この気液分離装置７での排ガスは、そのまま又は吸着剤等で処理したうえで、大気に放出される。
【００１９】
上記ｐＨ調整槽４には、ｐＨ電極１０とｐＨ制御器１１、ｐＨ調整槽４にｐＨ調整液を添加するための送液ポンプ１２、ｐＨ調整液を貯蔵するための薬液タンク１３が設置してある。ｐＨ制御器１１により、ｐＨ電極１０での測定値に連動して送液ポンプ１２が稼動し、薬液タンク１３からｐＨ調整槽４にｐＨ調整液を添加して、汚染水のｐＨを７〜１０．５の範囲内の所定値に制御するようになっている。尚、ｐＨ調整液としては、汚染水のｐＨを高くする場合は水酸化ナトリウム溶液や水酸化カリウム溶液が、また汚染水のｐＨを低くする場合には硫酸等を用いることができる。
【００２０】
気液混合装置５は、オゾンガスと汚染水を効率よく混合する共に、汚染水を次の紫外線照射装置６まで送水することができる装置が好ましい。このような気液混合装置５としては、ノズルから噴出させるエジェクター方式や、渦流ポンプを用いたターボミキシング方式が望ましい。
【００２１】
気液混合装置５にオゾンガスを供給するオゾンガス発生装置８は、汚染水中の汚染物質の濃度によって要求されるオゾン発生能力が異なるが、汚染濃度が数十ｍｇ／ｌ以上の場合には８０ｇ／Ｎｍ３以上のオゾンガスを生成する装置を用いることが好ましい。また、オゾンガス発生装置８は、原料ガスを生成する原料ガス供給装置１４を備えている。原料ガス供給装置１４は、原料ガスとして酸素ガスを用いることが好ましいが、酸素ボンベを使用すると交換などの保守に関わる手間が加わるため、圧力スイッチング吸着法（ＰＳＡ）等により酸素を生成させるものが望ましい。
【００２２】
紫外線照射装置６としては、内部照射型と外部照射型の２種類の方法を用いることができる。内部照射型は、例えば図１に示すように、最内部に紫外線ランプ９、その周囲に透過性保護管１５、更にその周囲に外壁を備え、透過性保護管１５と外壁の間に被処理水が流れる構成となっている。一方、外部照射型は、中央に被処理水が流れる透過性保護管があり、その周りに紫外線ランプが配置されている。透過性保護管２１は、紫外線透過性の高い材料からなり、例えば、石英、透明フッ素樹脂等が用いられる。
【００２３】
また、紫外線ランプ９としては、ピーク波長が１８５±１０ｎｍ又は２５４±１０ｎｍの紫外線を照射するものが利用できる。しかし、オゾンのラジカル化に有効に作用すると共に、設置コストが低く且つ消費電力の少ない、２５４±１０ｎｍのピーク波長を持つ低圧水銀ランプを用いることが望ましい。
【００２４】
上記気液分離装置７は、ｐＨ電極１６を備えた気液分離槽で構成される。このｐＨ電極１６をｐＨ制御器１１に接続することによって、気液分離工程での処理水のｐＨを測定し、その値と連動させて送液ポンプ１２が稼動し、ｐＨ調整槽４にｐＨ調整液を添加することで、気液分離後の処理水のｐＨを一定に保つことが可能となる。ただし、汚染水の濃度が高く且つ分解量が多い場合等において、気液分離工程のｐＨを７．０以上にするとｐＨ調整工程でのｐＨが１０．５を超えてしまうときは、ｐＨ調整工程でのｐＨ値を１０．５以下に制御する方を優先することが望ましい。
【００２５】
尚、図１の具体例においては、ｐＨ調整のためにｐＨ調整槽４のｐＨ電極１０に対して一つのｐＨ制御器１１を設置したが、ｐＨ電極ごとにｐＨ制御器を設置し、更にそれぞれのｐＨ制御器ごとに薬液タンクと送液ポンプを配置することもできる。
【００２６】
また、多孔管１は土壌中に掘削された井戸穴に挿入固定されるものであって、例えば直径１００〜１５０ｍｍ程度のポリ塩化ビニル管からなり、地下水面の上方から下端にかけて多数の開孔が設けられている。そして、揚水管２は多孔管１の上端付近から貫入され、多孔管１の下端付近に至るまで挿入されており、この揚水管２の下流側には揚水ポンプ３が取り付けられ、地下水を地表面上に汲み上げることが可能になっている。
【００２７】
【実施例】
図１に示す汚染水浄化装置を使用して、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）を含む汚染水について、浄化試験を実施した。即ち、試料１〜８では、テトラクロロエチレン濃度を２０ｍｇ／ｌとし、汚染水１リットルに対するオゾン注入量は１３ｍｇ／ｌとした。また、試料９〜１０では、テトラクロロエチレン濃度を０．５ｍｇ／ｌとし、上記オゾン注入量を同じく１３ｍｇ／ｌとした。更に、試料１１〜１３では、テトラクロロエチレン濃度を５ｍｇ／ｌとし、上記オゾン注入量を４．２ｍｇ／ｌとした。
【００２８】
上記の試料１〜１３について、処理水量は全て０．６ｍ３／ｈとし、汚染水１リットルに対する紫外線照射量、及び汚染水１リットルに対するオゾン注入量と汚染水１リットルに対する紫外線照射量の比（Ｏ３／ＵＶ比）、並びにｐＨ調整時と気液分離時におけるｐＨを、それぞれ下記表１に示す条件として、それぞれ汚染水の浄化試験を行った。
【００２９】
各試料について、上記の各条件で処理した処理水のテトラクロロエチレン除去率を測定した。得られた各試料のテトラクロロエチレン除去率は、試料１〜８については試料１の除去率（６２％）を、試料９〜１０については試料９の除去率（９９．８％）を、及び試料１１〜１３については試料１１の除去率（８１％）をそれぞれ基準とし、これらの各基準値（１．００）に対する比として表１に示した。尚、試料１〜１０については、いずれもハロ酢酸の生成率は測定限界以下であった。
【００３０】
【表１】
2004114005.tif 000003
【００３１】
以上の結果より、ｐＨ調整時の汚染水のｐＨを７．０〜１０．５に制御し、汚染水１リットルに対するオゾン注入量と紫外線照射量の比が３２０〜５００Ｗｈ／ｍｇの範囲内とした本発明例の各試料は、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）の除去率に大きな変動がなく且つ優れていることが分る。
【００３２】
しかし、この比が５００ｍｇ／Ｗｈより大きい比較例の試料２〜３では除去率が大幅に低下し、また、このオゾン注入量と紫外線照射量の比が３２０Ｗｈ／ｍｇよみも小さい比較例の試料１３では、除去率は同等であるが、副生物のハロ酢酸の生成が急激に増加した。更に、ｐＨ調整時のｐＨが７未満の比較例の試料１０や、ｐＨが１０．５を超える比較例の試料８においても、テトラクロロエチレンの除去率が低下した。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、汚染水中でオゾンと紫外線が効率良く反応し、ヒドロキシルラジカル等の活性ラジカルを効率良く生成させることができるため、少ないオゾンガスの供給で汚染物質を効率的に分解することができると共に、汚染物質の除去率が改善し、高濃度の汚染にも対応することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の汚染水の浄化方法に用いる浄化装置の一具体例を示す工程図である。
【図２】水中の残留オゾン濃度が０．１ｍｇ／リットル未満となるときの、水１リットルに対するオゾン注入量と紫外線照射量の関係を示すグラフである。
【図３】ｐＨと水中の残留オゾン濃度の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１　　　多孔管
２　　　揚水管
３　　　揚水ポンプ
４　　　ｐＨ調整槽
５　　　気液混合装置
６　　　紫外線照射装置
７　　　気液分離装置
８　　　オゾンガス生成装置
９　　　紫外線ランプ
１０、１６　　　ｐＨ電極
１１　　　ｐＨ制御器
１２　　　送液ポンプ
１３　　　薬液タンク
【図１】
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【図２】
2004114005.tif 000005
【図３】
2004114005.tif 000006