(57)【要約】【課題】８００〜１０００℃の温度で焼成可能で、かつ、低い誘電損失ｔａｎδ（高いＱ値）を有し、共振周波数の温度係数τｆの絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下であり、かつ積層セラミック部品等を適度な大きさに形成できるように比誘電率εｒが１５から２５程度であり、さらに、焼成温度の変動による特性の変動やばらつきが少なく、また、焼結時の組成変動の少ない誘電体磁器組成物、誘電体磁器およびその製造方法を提供する。【解決手段】誘電体磁器組成物は、一般式ｘＺｎ２ＴｉＯ４−ｙＺｎＴｉＯ３−ｚＴｉＯ２−ｗＡｌ２Ｏ３で表され、ｘが０．１５＜ｘ＜１．０、ｙが０＜ｙ＜０．８５、ｚが０≦ｚ≦０．２、ｗが０＜ｗ≦０．２、ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１の範囲内である主成分１００重量部に対して、ＺｎＯを５０〜７５重量％、Ｂ２Ｏ３を５〜３０重量％含むガラス成分を３重量部以上３０重量部以下含有せしめてなる。【選択図】          図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ｘＺｎ２ＴｉＯ４−ｙＺｎＴｉＯ３−ｚＴｉＯ２−ｗＡｌ２Ｏ３で表され、ｘが０．１５＜ｘ＜１．０、ｙが０＜ｙ＜０．８５、ｚが０≦ｚ≦０．２、ｗが０＜ｗ≦０．２、ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１の範囲内である主成分１００重量部に対して、ＺｎＯを５０〜７５重量％、Ｂ２Ｏ３を５〜３０重量％、ＳｉＯ２を６〜１５重量％、Ａｌ２Ｏ３を０．５〜５重量％、ＢａＯを３〜１０重量％含むガラス成分を３重量部以上３０重量部以下含有せしめてなる誘電体磁器組成物。
【請求項２】
請求項１記載の誘電体磁器組成物を焼成してなる、Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、ＴｉＯ２、及びＡｌ２Ｏ３の結晶相（但し、ＴｉＯ２の結晶相は無くともよい）とガラス相とからなることを特徴とする誘電体磁器。
【請求項３】
ＺｎＯ原料粉末とＴｉＯ２原料粉末を混合し、仮焼することにより、Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３およびＴｉＯ２からなるセラミック粉末（但し、ＴｉＯ２の含有量は零であってもよい）を得、該セラミック粉末にＡｌ２Ｏ３と、ＺｎＯが５０〜７５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜３０重量％、ＳｉＯ２が６〜１５重量％、Ａｌ２Ｏ３が０．５〜５重量％、ＢａＯが３〜１０重量％である無鉛低融点ガラスとを混合することを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項４】
複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミック部品において、前記誘電体層が前記請求項１記載の誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器にて構成され、前記内部電極がＣｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを主成分とする合金材料にて形成されていることを特徴とする積層セラミック部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低抵抗導体であるＡｕ、ＡｇやＣｕ等と同時焼成が可能で、積層セラミック部品に好適な低い誘電損失（高いＱ値）を有する誘電体磁器及び該誘電体磁器を得るための組成物、その製造方法、ならびにそれを用いた積層セラミックコンデンサやＬＣフィルタ等の積層セラミック部品に関するものである。特に、本発明は、Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ３更には必要に応じＴｉＯ２を含む主成分、並びにガラス成分からなる誘電体磁器組成物、およびその製造方法、並びにそれを用いた誘電体磁器および積層セラミック部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、マイクロ波回路の集積化に伴い、小型でかつ誘電損失（ｔａｎδ）が小さく誘電特性が安定した誘電体共振器が求められている。そのため誘電体共振器部品としては内部に層状に電極導体を構成した積層チップ部品の市場が拡大している。これら積層チップ部品の内部導体としてはＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属が用いられてきたが、コストダウンの観点からこれら導体材料より比較的安価なＡｇもしくはＣｕ、またはＡｇもしくはＣｕを主成分とする合金にかわりつつある。特にＡｇまたはＡｇを主成分とする合金はその直流抵抗が低いことから、誘電体共振器のＱ特性を向上させることができる等の利点がありその要求が高まっている。しかしＡｇまたはＡｇを主成分とする合金は融点が９６０℃程度と低く、これより低い温度で安定に焼結できる誘電体材料が必要となる。
【０００３】
また、誘電体共振器を用いて誘電体フィルタを形成する場合、誘電体材料に要求される特性は、（１）温度変化に対する特性の変動を極力小さくするため誘電体の共振周波数の温度係数τｆの絶対値が小さいこと、（２）誘電体フィルタに要求される挿入損失を極力小さくするため誘電体のＱ値が高いこと、である。さらに携帯電話等で使用されるマイクロ波付近では誘電体の比誘電率εｒにより共振器の長さが制約を受けるために、素子の小型化には比誘電率εｒが高いことが要求される。ここで、誘電体共振器の長さは使用電磁波の波長が基準となる。比誘電率εｒの誘電体中を伝播する電磁波の波長λは、真空中の電磁波の伝播波長をλ０とするとλ＝λ０／（εｒ）１／２となる。
【０００４】
したがって素子は使用される誘電体材料の誘電率が大きいほど小型化できる。しかし素子が小さくなりすぎると要求される加工精度が厳しくなり現実の加工精度が低下し、かつ電極の印刷精度の影響を受けやすくなるため、用途等によって素子が小さくなりすぎないように、比誘電率εｒは適切な範囲（例えば１０〜４０、好ましくは、１５から２５程度）のものが要求される。そこで、これらの要求を満足するために、１０００℃以下で焼成可能な誘電体磁器としては、樹脂中に無機誘電体粒子を分散したもの（特許文献１）や、ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３系セラミックスとガラスの複合材料からなるガラスセラミックス（特許文献２）が知られている。また、ＴｉＯ２とＺｎＯを含み、さらにＢ２Ｏ３系ガラスを含有する誘電体磁器組成物も知られている（特許文献３）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−１３２６２１号公報（第１６頁段落番号（００６９）、表９参照）。
【特許文献２】
特開平１０−３３０１６１号公報（第３頁段落番号（０００５）、表１参照）。）
【特許文献３】
特許第３１０３２９６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に示された素子では、焼成温度が４００℃程度でありＡｇ等を配線導体として用いての同時焼成による多層化、微細な配線化ができないという問題があった。
【０００７】
また特許文献２に示されたガラスセラミックス材料は比誘電率εｒが４０より大きいために素子が小さくなりすぎて要求される加工精度が厳しくなり現実の加工精度が低下し、かつ電極の印刷精度の影響を受けやすくなる問題点があった。
【０００８】
さらに、特許文献３に記載されている組成では、実施例から分かるように、比誘電率εｒが２５〜７０程度と高めで、誘電特性の温度係数も組成により大きく変動し絶対値が７００ｐｐｍ／℃を超えるものもある。高周波の誘電体部品を提供するには、適度な比誘電率で、誘電特性の温度依存性が小さく、かつ、高いＱ値を有する材料が求められている。
さらに、誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器の誘電特性は、焼成温度や組成の変動により、変動したり、ばらつくのが通常であり、これらの焼成温度や組成の変動による特性の変動またはばらつきは、量産の場合の歩留まりを低下させるという問題がある。
【０００９】
本発明の目的は、Ｃｕ、Ａｇといった低抵抗導体の同時焼成による内装化、多層化ができる８００〜１０００℃の温度での焼成が可能で、かつ、低い誘電損失ｔａｎδ（高いＱ値）を有し、共振周波数の温度係数τｆの絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下であり、かつ積層セラミック部品等を適度な大きさに形成できるように比誘電率εｒが１０から４０、好ましくは１５から２５程度である誘電体磁器、それを得るための組成物であって焼成温度の変動による特性の変動やばらつきが少なく、また、焼結時の組成変動の少ない誘電体磁器組成物、およびその製造方法を提供することにある。また、このような誘電体磁器からなる誘電体層とＣｕまたはＡｇを主成分とする内部電極とを有する積層セラミックコンデンサやＬＣフィルタ等の積層セラミック部品を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＺｎＴｉＯ３、Ｚｎ２ＴｉＯ４およびＡｌ２Ｏ３、更に必要に応じてＴｉＯ２を含む混合物に対して、少なくともＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３を含むガラスを添加することにより、８００から１０００℃の焼成を行った後においてもＺｎＴｉＯ３、Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の生成相比を変動させることなく、好ましい範囲のεｒと低い誘電損失ｔａｎδ（高いＱ値）を得ることができること、また、ＺｎＯを含むガラスを用いることでＺｎＴｉＯ３とＺｎ２ＴｉＯ４からのＺｎＯ成分のガラス中への溶解を極力抑制することができるために組成変化による誘電特性の変動を抑制でき、配線導体としてＣｕおよびＡｇ等を用いた多層化、微細配線化が可能であることを知見し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明は、一般式ｘＺｎ２ＴｉＯ４−ｙＺｎＴｉＯ３−ｚＴｉＯ２−ｗＡｌ２Ｏ３で表され、ｘが０．１５＜ｘ＜１．０、ｙが０＜ｙ＜０．８５、ｚが０≦ｚ≦０．２、ｗが０＜ｗ≦０．２、ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１の範囲内である主成分１００重量部に対して、ＺｎＯを５０〜７５重量％、Ｂ２Ｏ３を５〜３０重量％、ＳｉＯ２を６〜１５重量％、Ａｌ２Ｏ３を０．５〜５重量％、ＢａＯを３〜１０重量％含むガラス成分を３重量部以上３０重量部以下含有せしめてなる誘電体磁器組成物に関する。
【００１２】
本発明の誘電体磁器組成物の好ましい態様として、ｘが０．１５＜ｘ＜０．９９、ｙが０．００５＜ｙ＜０．８５、ｗが０．００５＜ｗ≦０．２のものが挙げられる。
【００１３】
さらに、本発明は、前記誘電体磁器組成物を焼成してなる、Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、ＴｉＯ２、及びＡｌ２Ｏ３の結晶相（但し、ＴｉＯ２の結晶相は無くともよい。以下同様。）とガラス相とからなることを特徴とする誘電体磁器に関する。
【００１４】
また、本発明は、ＺｎＯ原料粉末とＴｉＯ２原料粉末を混合し、仮焼することにより、Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３およびＴｉＯ２からなるセラミック粉末（但し、ＴｉＯ２の含有量は零であってもよい）を得、該セラミック粉末にＡｌ２Ｏ３と、ＺｎＯが５０〜７５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜３０重量％、ＳｉＯ２が６〜１５重量％、Ａｌ２Ｏ３が０．５〜５重量％、ＢａＯが３〜１０重量％である無鉛低融点ガラスとを混合することを特徴とする前記誘電体磁器組成物の製造方法に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミック部品において、前記誘電体層が前記誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器にて構成され、前記内部電極がＣｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを主成分とする合金材料にて形成されていることを特徴とする積層セラミック部品に関する。
【００１６】
Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ３及び任意成分としてのＴｉＯ２からなる結晶成分にガラス成分を含有させた特定の組成とすることにより、１０００℃以下の焼成温度で焼成可能であり、焼成後の誘電体磁器の比誘電率εｒが１０〜４０、好ましくは、１５〜２５程度で、誘電損失が小さく、共振周波数の温度係数の絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下とすることができ、さらに、これらの特性が焼成温度により変動しにくい誘電体磁器組成物を提供できる。これにより、ＣｕもしくはＡｇ単体、又はＣｕもしくはＡｇを主成分とする合金材料からなる内部電極を有する積層セラミック部品を提供することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の誘電体磁器組成物について具体的に説明する。
本発明の誘電体磁器組成物は、Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ３及び任意成分としてのＴｉＯ２からなる主成分とガラス成分を含有してなる誘電体磁器組成物であり、主成分は、一般式ｘＺｎ２ＴｉＯ４−ｙＺｎＴｉＯ３−ｚＴｉＯ２−ｗＡｌ２Ｏ３で表され、ｘが０．１５＜ｘ＜１．０、ｙが０＜ｙ＜０．８５、ｚが０≦ｚ≦０．２、ｗが０＜ｗ≦０．２、ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１の範囲内である。Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３は、結晶形態を有している。一方、ガラス成分としては、ＺｎＯを５０〜７５重量％及びＢ２Ｏ３を５〜３０重量％含むガラスが挙げられる。本発明の誘電体磁器組成物では、前記主成分１００重量部に対して、前記ガラス成分を３重量部以上３０重量部以下含有せしめてなる。
【００１８】
前記組成においてＺｎ２ＴｉＯ４のモル分率ｘは０．１５を超え１．０未満とくに０．１５を超え０．９９未満の範囲であることが好ましい。ｘが０．１５以下の場合、あるいはｘが１．０の場合はτｆの絶対値が５０ｐｐｍ／℃を超え好ましくない。
【００１９】
また、前記組成においてＺｎＴｉＯ３のモル分率ｙは０を超え０．８５未満とくに０．００５を超え０．８５未満の範囲であることが好ましい。ｙが０の場合、あるいはｙが０．８５以上の場合には、τｆの絶対値が５０ｐｐｍ／℃を超え好ましくない。
【００２０】
また、前記組成においてＴｉＯ２のモル分率ｚは０〜０．２の範囲であることが好ましい。ＴｉＯ２を含有することにより誘電率がやや増加する傾向にあるが、ｚが０．２以下の組成ではいずれも本発明の目的とする効果を得ることができる。ｚが０．２より大きい場合は、τｆが＋５０ｐｐｍ／℃を超え好ましくない。
【００２１】
また、前記組成においてＡｌ２Ｏ３のモル分率ｗは０を超え０．２以下とくに０．００５を超え０．２以下の範囲であることが好ましい。ｗが０の場合は、焼成温度の変動による誘電特性の変動が大きくなり、そのため焼結温度範囲が狭くなるため好ましくない。ｗが０．２より大きい場合は、焼結温度がＡｇもしくはＣｕ、またはＡｇもしくはＣｕを主成分とする合金の融点以上の温度となり、本発明の目的の一つであるこれら電極の使用ができなくなるため好ましくない。
【００２２】
また、本発明の誘電体磁器組成物は、セラミックス母材となる前記主成分１００重量部に対してガラス成分の添加量が３〜３０重量部の範囲であることが好ましい。ガラス成分の添加量が３重量部未満の場合は、焼成温度がＡｇもしくはＣｕ、またはＡｇもしくはＣｕを主成分とする合金の融点以上の温度となり、本発明の目的の一つであるこれらからなる電極の使用ができなくなるため好ましくない。ガラス成分の添加量が３０重量部を超える場合は、ガラスが溶出し、良好な焼結ができなくなり好ましくない。
【００２３】
また、本発明に用いるＺｎ２ＴｉＯ４は酸化亜鉛ＺｎＯと酸化チタンＴｉＯ２とをモル比２：１で混合し焼成することにより得ることができる。また、ＺｎＴｉＯ３はＺｎＯとＴｉＯ２とをモル比１：１で混合し焼成することにより得ることができる。Ｚｎ２ＴｉＯ４およびＺｎＴｉＯ３の原料として、ＴｉＯ２とＺｎＯの他に、焼成時に酸化物となるＺｎ及び／又はＴｉを含有する硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、塩化物、および有機金属化合物等を使用してもよい。
【００２４】
本発明に用いるガラスとしては、ＺｎＯを５０〜７５重量％含むガラスが好ましい。ガラスにＺｎＯ成分を含有することにより、主成分を構成するＺｎ２ＴｉＯ４およびＺｎＴｉＯ３のＺｎＯ成分がガラス相に移ることを抑制することができ、焼成時の組成変化による誘電特性の変動を少なくすることができる。また、ガラスにＢ２Ｏ３を５〜３０重量％含むと低温焼結が進みやすくなるので好ましい。特に好ましいガラス成分としては、ＺｎＯが５０〜７５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜３０重量％、ＳｉＯ２が６〜１５重量％、Ａｌ２Ｏ３が０．５〜５重量％、ＢａＯが３〜１０重量％の割合で含まれるものが挙げられる。このガラス成分と前記主成分とを混合させた誘電体磁器組成物では、比誘電率εｒが１５〜２５程度の好ましい範囲とすることができる。配合するガラスとしては、上記のような各酸化物成分を所定割合で配合したものを溶融、冷却し、ガラス化したものが使用される。尚、ここで、本発明で使用するガラスの組成について以下に説明する。ＺｎＯについては、５０重量％未満ではガラスの軟化点が高くなることにより良好な焼結ができなくなる傾向にあり、７５重量％超では所望温度でのガラス化が困難になる傾向にある。Ｂ２Ｏ３については、５重量％未満ではガラスの軟化点が高くなることにより良好な焼結ができなくなる傾向にあり、３０重量％超ではガラス溶出により良好な焼結ができなくなる傾向にある。ＳｉＯ２については、６重量％未満及び１５重量％超でガラスの軟化点が高くなることにより良好な焼結ができなくなる傾向にある。Ａｌ２Ｏ３については、０．５重量％未満では化学的耐久性が低くなる傾向にあり、５重量％超では所望温度でのガラス化が困難になる傾向にある。ＢａＯについては、３重量％未満及び１０重量％超で所望温度でのガラス化が困難になる傾向にある。またガラス中にＰｂ、Ｂｉの成分を含むと本発明の誘電体磁器組成物のＱ値が低下する傾向にある。
【００２５】
本発明によれば、ｘＺｎ２ＴｉＯ４−ｙＺｎＴｉＯ３−ｚＴｉＯ２−ｗＡｌ２Ｏ３で表され、ｘが０．１５＜ｘ＜１．０、ｙが０＜ｙ＜０．８５、ｚが０≦ｚ≦０．２、ｗが０＜ｗ≦０．２、ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１の範囲内である主成分１００重量部に対して、ＺｎＯおよびＢ２Ｏ３を含むガラス成分を３重量部以上３０重量部以下含有させることにより、８００〜１０００℃の焼成温度で低温焼結可能である。このような誘電体磁器組成物を焼成して本発明の誘電体磁器を得ることが出来る。本発明の誘電体磁器は、比誘電率εｒが１０〜４０、好ましくは１５〜２５程度で、無負荷Ｑ値が大きく、共振周波数の温度係数τｆの絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下の特性を有する。誘電体磁器の組成は、焼成前の誘電体磁器組成物の各原料組成とほぼ同じであり、Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、ＴｉＯ２、及びＡｌ２Ｏ３の結晶相とガラス相とからなる。本発明の誘電体磁器組成物により、低温焼成が可能で、上記のような特性の誘電体磁器を得ることができる。
【００２６】
なお、本発明の誘電体磁器組成物は、焼成前の、Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３および上記のガラスの混合物として表されるが、調製過程において添加される溶媒や有機物などの添加物が混合されていても本発明の意図する誘電体磁器組成物である。また、本発明の磁器組成の混合物は、焼成しても結晶相、ガラス相の組成の変動が少ないため、焼成後の誘電体磁器も本発明の誘電体磁器組成物からなる誘電体磁器である。
【００２７】
本発明では、焼成前にＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の各粒子及びガラス粒子は、個別に粉砕し混合されるか、あるいは、各原料粒子は混合された状態で粉砕されるが、焼成前のこれら原料粒子の平均粒子径は分散性を高め、高い無負荷Ｑ値と安定した比誘電率εｒを得るために２．０μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以下であることが好ましい。なお、平均粒子径を過度に小さくすると取り扱いが困難になる場合があるので、０．０５μｍ以上とするのが好ましい。
【００２８】
次に、本発明の誘電体磁器組成物および誘電体磁器の製造方法について説明する。主成分の一部を構成するＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３およびＴｉＯ２の粉末は、それぞれ単独で調製してもよいし、ＺｎＯとＴｉＯ２の原料比を調整して仮焼し、直接、Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３およびＴｉＯ２が混合した粉末を得ても良い。Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３およびＴｉＯ２が混合した粉末を一度の仮焼で得る場合は、ＺｎＯとＴｉＯ２の原料粉末を予め設定した割合で混合して仮焼すればよい。これに所定量のＡｌ２Ｏ３を混合することにより本発明の誘電体磁器組成物の主成分とすることができる。本発明の誘電体磁器組成物とするには、この主成分１００重量部に対して、ＺｎＯを５０〜７５重量％、Ｂ２Ｏ３を５〜３０重量％含むガラス成分を３重量部以上３０重量部以下混合すればよい。
【００２９】
好ましい誘電体磁器組成物の製造方法は、ＺｎＯ原料粉末とＴｉＯ２原料粉末を混合し、仮焼することにより、Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３およびＴｉＯ２からなるセラミック粉末を得、該セラミック粉末にＡｌ２Ｏ３と、ＺｎＯが５０〜７５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜３０重量％、ＳｉＯ２が６〜１５重量％、Ａｌ２Ｏ３が０．５〜５重量％、ＢａＯが３〜１０重量％である無鉛低融点ガラスを所定量混合することである。
【００３０】
また、Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３をそれぞれ単独で用意する場合は、酸化チタン（ＴｉＯ２）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）を２：１および１：１のモル比率でそれぞれ混合し、仮焼すればよい。得られたＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３と、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を所定量秤量し、混合することにより本発明の誘電体磁器組成物の主成分とすることができる。
【００３１】
Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３の各粉末を個別に調製し、本発明の誘電体磁器組成物を得る方法についてさらに詳細に説明する。まず、酸化チタン（ＴｉＯ２）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）を２：１のモル比率に秤量し、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。続いて、水、アルコール等を除去した後、粉砕し、酸素含有雰囲気（例えば空気雰囲気）下にて９００〜１２００℃で約１〜５時間程度仮焼する。このようにして得られた仮焼粉はＺｎ２ＴｉＯ４からなる。次に酸化チタンと酸化亜鉛を１：１のモル比率に秤量し、Ｚｎ２ＴｉＯ４と同様な作製方法でＺｎＴｉＯ３を作製する。これらＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３と、さらに、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３とガラスを所定の比率に秤量し、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。続いて、水、アルコール等を除去した後、粉砕して目的の誘電体磁器組成物となる誘電体磁器原料粉末を作製する。
【００３２】
本発明の誘電体磁器組成物は焼成し、誘電体磁器のペレットとして誘電特性を測定する。詳しくは、前記誘電体磁器原料粉末にポリビニルアルコールの如き有機バインダーを混合して均質にし、乾燥、粉砕をおこなった後、ペレット形状に加圧成形（圧力１００〜１０００Ｋｇ／ｃｍ２程度）する。得られた成形物を空気の如き酸素含有ガス雰囲気下にて８００〜１０００℃で焼成することにより、Ｚｎ２ＴｉＯ４相、ＺｎＴｉＯ３相、ＴｉＯ２相、Ａｌ２Ｏ３相およびガラス相が共存する誘電体磁器を得ることができる。
【００３３】
本発明の誘電体磁器組成物は、必要により適当な形状、およびサイズに加工、あるいはドクターブレード法等によるシート成形、およびシートと電極による積層化を行うことにより、各種積層セラミック部品の材料として利用できる。積層セラミック部品としては、積層セラミックコンデンサ、ＬＣフィルタ、誘電体共振器、誘電体基板などが挙げられる。
【００３４】
本発明の積層セラミック部品は、複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えており、前記誘電体層が前記誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器にて構成され、前記内部電極がＣｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを主成分とする合金材料にて形成されている。本発明の積層セラミック部品は、誘電体磁器組成物を含有する誘電体層と、Ｃｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを主成分とする合金材料とを、同時焼成することにより得られる。
【００３５】
上記積層セラミック部品の一実施形態として、例えば図１及び図２に示したトリプレートタイプの共振器が挙げられる。図１は本発明に係る一実施形態のトリプレートタイプの共振器を示す模式的斜視図であり、図２はその模式的断面図である。図１及び図２に示すように、トリプレートタイプの共振器は、複数の誘電体層１と、該誘電体層間に形成された内部電極２と、該内部電極に電気的に接続された外部電極３とを備える積層セラミック部品である。トリプレートタイプの共振器は、内部電極２を中央部に配置して複数枚の誘電体層１を積層して得られる。内部電極２は、図に示した第１の面Ａからこれに対向する第２の面Ｂまで貫通するように形成されており、第１の面Ａのみ開放面で、第１の面Ａを除く共振器の５面には外部電極３が形成されており、第２の面Ｂにおいて内部電極２と外部電極３が接続されている。内部電極２の材料は、ＣｕまたはＡｇあるいは、それらを主成分とする合金材料で構成されている。本発明の誘電体磁器組成物は低温で焼成できるため、これらの内部電極の材料が使用できる。
【００３６】
【実施例】
実施例１：
酸化チタン（ＴｉＯ２）０．３３モル、酸化亜鉛（ＺｎＯ）０．６６モルをエタノールと共にボールミルにいれ、１２時間湿式混合した。溶液を脱媒後、粉砕し、空気雰囲気下１０００℃で仮焼成し、Ｚｎ２ＴｉＯ４仮焼粉を得た。次にＴｉＯ２０．５モル、ＺｎＯ０．５モルを同様な方法で湿式混合、仮焼してＺｎＴｉＯ３仮焼粉を得た。これらＺｎ２ＴｉＯ４仮焼粉、ＺｎＴｉＯ３仮焼粉と、ＴｉＯ２粉、およびＡｌ２Ｏ３粉を表１に示した配合量で調製したものを母材（主成分）とした。この母材１００重量部に対して、ＺｎＯ  ６３．５重量％、ＳｉＯ２  ８重量％、Ａｌ２Ｏ３  １．５重量％、ＢａＯ  ７重量％、Ｂ２Ｏ３  ２０重量％から構成されるガラス粉末１０重量部を添加したものをボールミルにいれ、２４時間湿式混合した。溶液を脱媒後、平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し、この粉砕物に適量のポリビニルアルコール溶液を加えて乾燥後、直径１２ｍｍ、厚み４ｍｍのペレットに成形し、空気雰囲気下において、８５０℃で２時間焼成した（実施例１ａ）。図３に作製した焼結体のＸ線回折図を示した。図３に示したように本発明の誘電体磁器組成物の焼結体においてもＺｎ２ＴｉＯ４相、ＺｎＴｉＯ３相、ＴｉＯ２相および、Ａｌ２Ｏ３相が共存していることがわかる。また、同様に作製した別のペレットを同様に９５０℃で２時間焼成した（実施例１ｂ）。
【００３７】
こうして得られた誘電体磁器を直径７ｍｍ、厚み３ｍｍの大きさに加工した後、誘電共振法によって、共振周波数７〜１１ＧＨｚにおける無負荷Ｑ値、比誘電率εｒおよび共振周波数の温度係数τｆを求めた。その結果を表２に示した。
【００３８】
【表１】
2004345878.tif 000003
【００３９】
【表２】
2004345878.tif 000004
【００４０】
また前記母材とガラスの混合物１００ｇに対して、結合剤としてポリビニルブチラール９ｇ、可塑剤としてジブチルフタレート６ｇおよび溶剤としてトルエン６０ｇとイソプロピルアルコール３０ｇを添加しドクターブレード法により厚さ１００μｍのグリーンシートを作製した。そして、このグリーンシートを、６５℃の温度で２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加える熱圧着により、２２層積層した。その際、内部電極としてＡｇを印刷した層が厚み方向の中央部にくるように配置した。得られた積層体を９００℃で２時間焼成した後、外部電極を形成して、トリプレートタイプの共振器を作製した。大きさは、幅４．９ｍｍ、高さ１．７ｍｍ、長さ８．４ｍｍであった。
【００４１】
得られたトリプレートタイプの共振器について共振周波数２ＧＨｚで無負荷Ｑ値を評価した。その結果、トリプレートタイプの共振器としての無負荷Ｑは２１０であった。このように、本発明に係る誘電体磁器組成物を使用することにより、優れた特性を有するトリプレートタイプの共振器が得られた。
【００４２】
実施例２〜４：（ｘ、ｙの影響）
上記実施例１と同様にＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラスを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製して、実施例１と同様な方法で種々の特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００４３】
実施例５〜７：（ｚの影響）
上記実施例１と同様にＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラスを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製して、実施例１と同様な方法で種々の特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００４４】
実施例８〜１０：（ｗの影響）
上記実施例１と同様にＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラスを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製して、実施例１と同様な方法で種々の特性を評価した。その結果を表２に示した。上記の実施例のように、Ａｌ２Ｏ３を添加した本発明の誘電体磁器組成物では、８５０から９５０℃の広い焼成温度範囲で比誘電率εｒ、低い誘電損失（高いＱ値）および共振周波数の温度係数τｆの変動が少なく安定した特性の得られることが分かる。
【００４５】
実施例１１〜１４：（ガラス組成の影響）
上記実施例１と同様にＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材と表１記載の種々のガラスを表１に示した配合量で混合後、粒子径が表１記載の平均粒子径になるまで粉砕し、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製して、実施例１と同様な方法で種々の特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００４６】
実施例１５、１６：（ガラス量の影響）
上記実施例１と同様にＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラスを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製して、実施例１と同様な方法で種々の特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００４７】
比較例１、２：（ｘ、ｙの影響）
上記実施例１と同様にＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラスを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製した。しかしながらＺｎ２ＴｉＯ４のモル比ｘが０．１５以下のとき、または、ＺｎＴｉＯ３のモル比ｙが０．８５以上では共振周波数の温度係数τｆが＋５０ｐｐｍ／℃より大きくなり、また、ｙが０では共振周波数の温度係数τｆが−５０ｐｐｍ／℃より小さくなった。その結果を表２に示した。
【００４８】
比較例３、４：（ｚの影響）
上記実施例１と同様にＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラスを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製した。しかしながらＴｉＯ２のモル比ｚが０．２より多い条件では共振周波数の温度係数τｆが＋５０ｐｐｍ／℃より大きくなった。その結果を表２に示した。
【００４９】
比較例５、６：（ｗの影響）
上記実施例１と同様にＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラスを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件（但し、焼成温度９００℃も実施）でペレット形状の焼結体を作製した。しかしながらＡｌ２Ｏ３のモル比ｗが０の条件では８５０℃の焼成で共振周波数の温度係数τｆの絶対値が５０ｐｐｍ／℃より大きく、さらに８５０から９５０℃の焼成温度範囲で共振周波数の温度係数τｆが大きく変化し不安定であった。またｗが０．２以上の条件では焼成温度が１０００℃以上になった。その結果を表２に示した。
【００５０】
比較例７〜２１：（ガラス組成の影響）
上記実施例１と同様にＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材と表１記載の種々のガラスを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製した。しかしながら本発明に使用したガラス組成の範囲外のガラス組成物を用いたときには、硫酸溶液でガラスが溶解したり（比較例１４）、１０００℃以下で焼結しなかったり８００℃以上でガラスが溶出したり（比較例７〜１３，１５〜２１）した。その結果を表２に示した。
【００５１】
比較例２２、２３：（ガラス量の影響）
上記実施例１と同様にＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラスを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製しようとした。しかしながらガラス量が３重量部より少ない場合は１０００℃以下で焼結しなかった。ガラス量が３０重量部より多い場合は９００℃でガラスが溶出してセッターと反応した。その結果を表２に示した。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器組成物を用いることにより、従来困難であったＡｇもしくはＣｕ、またはＡｇもしくはＣｕを主成分とする合金の融点以下での焼成が可能となり、電子部品を構成する場合これら金属を内装化、多層化するための内部導体として使用することができる。また本発明の誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器は、低い誘電損失ｔａｎδ（高いＱ値）を有し、共振周波数の温度係数τｆの絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下であり、かつ積層セラミック部品等を適度な大きさに形成できるように比誘電率εｒが１０から４０、好ましくは１５から２５程度である。さらに、本発明によれば、このような誘電体磁器を得るための、焼成温度の変動による特性の変動の少ない、また、焼結時の組成変動の少ない誘電体磁器組成物およびその製造方法が提供される。さらにこのような誘電体磁器組成物からなる誘電体層とＡｇもしくはＣｕ、またはＡｇもしくはＣｕを主成分とする合金を用いた内部電極とを有する積層セラミックコンデンサやＬＣフィルタ等の積層セラミック部品が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る一実施形態のトリプレートタイプの共振器を示す模式的斜視図である。
【図２】図１の共振器の模式的断面図である。
【図３】実施例１で得られた本発明にかかる誘電体磁器組成物の焼結体のＸ線回折図である。
【符号の説明】
１  誘電体層
２  内部電極
３  外部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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