(57)【要約】      （修正有）【課題】本体寿命を通じて、高精細かつ安定な画像を得ることができる画像形成装置を提供することにある。【解決手段】非磁性トナーと表面を樹脂及び／又はカップリング剤で処理されたコートキャリアを有する二成分系現像剤を担持し、上記二成分系現像剤の非磁性トナーとコートキャリアの混合比を前記現像剤担持体上の現像剤からの反射光量によって検知する現像剤濃度検知手段を具備した現像剤濃度制御装置；を具備する画像形成装置において、該現像剤濃度検知手段は、該現像剤担持体上の現像剤に対して非接触状態であり、該コートキャリアの真比重は２．０〜４．５であり、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さσ１０００が２５〜６０（Ａｍ２／ｋｇ）であり、体積平均粒径が２５〜６０μｍで構成されていることを特徴とする。【選択図】      図４
2004271660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像を担持するための潜像担持体；帯電を施した該潜像担持体に静電潜像を形成するための潜像形成手段；上記潜像担持体に対向して配置された非磁性トナーと表面を樹脂及び／又はカップリング剤で処理されたコートキャリアを有する二成分系現像剤を担持し、現像位置に搬送し、上記静電潜像をトナー画像を形成するために回転可能な現像剤担持体、該現像剤担持体の内部に固定して設けられた複数の磁極を有するマグネットとを有する現像装置、及び、上記二成分系現像剤の非磁性トナーとコートキャリアの混合比を前記現像剤担持体上の現像剤からの反射光量によって検知する現像剤濃度検知手段を具備した現像剤濃度制御装置；を具備する画像形成装置において、
該現像剤濃度検知手段は、該現像剤担持体上の現像剤に対して非接触状態であり、該コートキャリアの真比重は２．０〜４．５であり、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さσ１０００が２５〜６０（Ａｍ２／ｋｇ）であり、体積平均粒径が２５〜６０μｍで構成されていることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
複数の現像装置が回転、又はスライドしながら移動するように構成されており、且つ、複数の現像装置の現像剤のトナー濃度変化の検知を一つのセンサーで行うことを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
該現像剤の濃度変化検知に用いる入射光は、該現像剤担持体内部に固定して設けられたマグネットの磁極に対して、極間に焦点が当てられていることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
該コートキャリアは、メッシュ法による２０μｍ以下のキャリア粒子の含有率が０．０１〜３質量％であり、７５μｍ以上のキャリア粒子の含有率が０．０１〜３質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５】
該コートキャリアが、結着樹脂中に少なくとも磁性粉を含む金属化合物粒子を分散して構成されている請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６】
該コートキャリアは、該結着樹脂に対して該金属化合物の割合が８０〜９５質量％であることを特徴とする請求項５に記載の画像形成装置。
【請求項７】
該コートキャリアが、結着樹脂として少なくともフェノール樹脂を含有して構成されている請求項５又は６のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項８】
該コートキャリアが、シリコーン樹脂をコートしており、該キャリアの蛍光Ｘ線測定によるＳｉ強度とＦｅ強度の比、Ｓｉ／Ｆｅ値が
０．００５≦Ｓｉ／Ｆｅ≦０．０３５
満たしていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項９】
該非磁性トナーは、フロー式粒子測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける平均円形度が０．９４０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１０】
プロセススピードが２００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１１】
該静電潜像担持体は、アモルファスシリコンドラムであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法などを利用した記録方法に用いられる画像形成装置に関するものである。詳しくは、二成分系現像剤の濃度を制御する現像剤濃度制御装置を備えた画像形成装置、更には、安定した画像で高品質の画像形成が可能な画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真法を用いた機器は従来の複写機に加え、ファックス、プリンターのごとき装置に適用されている。このように機器の裾野が広がるのに伴い、高速化、長寿命化、高安定化、フルカラー化に対する要望が強くなって来ている。
【０００３】
中でも、フルカラー電子写真のニーズは、地図やデザイン画、写真等の出力等で出力数が増加しており、色再現に優れ、その細部にいたるまでつぶれたり、途切れたりすることが無く、きわめて微細且つ忠実に再現することが求められている。
【０００４】
フルカラー画像形成装置のほとんどの現像装置には、発色性や混色性の観点から、二成分現像剤が使用されている。周知のように、安定した現像特性を得るためには、この二成分現像剤のトナーとキャリアの混合比（以後Ｔ／Ｃ比と呼ぶ）をある一定値に保持することが重要な要素になっている。現像剤のトナーは、現像時に消費され、現像剤のＴ／Ｃ比は変化する。このため、現像剤濃度制御装置（ＡＴＲ）を使用して、現像装置内の現像剤のＴ／Ｃ比を適時検出し、その変化に応じてトナーの補給を行ない、現像剤の混合比を常に一定に制御し、画像の品位を保持する必要がある。
【０００５】
従来、このような現像剤濃度制御装置としていくつかの方式が提案されているが、特に、発光源、例えば赤外発光ＬＥＤ（発光ダイオード）から赤外光を照射し、その反射光を受光素子、例えばホトダイオードで受光し、この反射光の量を測定することにより、現像剤のＴ／Ｃ比を検出するものが数多く使用されている（例えば特許文献１、２参照）。これは、トナーは赤外光を反射し、キャリアは赤外光を吸収するといった原理に基づいており、トナーの量が増加すると反射光量は増加し、トナーの量が減少すると反射光量も減少する。従って、反射光量がある一定値になるようにトナーの補給量を調節すれば、現像剤のＴ／Ｃ比を一定に保持できるようになる。
【０００６】
ところで、フルカラー画像形成装置には、それぞれ色の異なる現像剤を用いる複数個の現像器を備えた現像装置が使用されている。中でもフルカラー画像を形成するカラー画像形成装置には通常３色分またはブラック現像剤を含む４色分の別個の現像器を必要とする。このような複数個の現像器のそれぞれに現像剤濃度検出手段を設けたのでは、現像剤濃度検出手段が現像器の個数分だけ必要となり、さらに各現像剤濃度検出手段からの検知信号を処理して現像剤（トナー）補給信号を出力する信号処理回路も現像剤濃度検出手段の数だけ必要となるから、装置の構成が煩雑となると共に大幅なコストアップをもたらすという欠点があった。
【０００７】
また、各検出ユニットの特性のばらつきや検出窓に現像剤を接触させる方式をとっていることから、検出窓の汚れに起因する誤差の発生等によって、安定でかつ高精度の現像剤濃度の検出は困難であるという問題もあった。
【０００８】
これらを一挙に改良する手段として、現像時に特定の現像器を移動させて現像することを可能にした移動式現像装置を持つことで、単一の現像剤濃度制御装置で濃度制御することを可能にし、且つ現像装置に対して非接触であるため、窓汚れによる誤検知の心配の無い画像形成装置が提案されている（特許文献３参照）。
【０００９】
更なる高精細画像の出力、長寿命化、高安定化の達成及び高速化などユーザーからのとどまることのない要求に対して、まだ改良の余地を残しており、キャリア粒径、及びキャリアの粒度分布などといったキャリア物性や材料、トナー物性など現像剤面からのアプローチが不可欠である。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−１１７３３３号公報
【特許文献２】
特開２００２−０９１１５６号公報
【特許文献３】
特開平０５−３１３４９５号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決することにある。すなわち本発明の目的は、本体寿命を通じて、高精細かつ安定な画像を得ることができる画像形成装置を提供することにある。
【００１２】
更に本発明の目的は、あらゆる環境のおいても安定かつ高精度の現像剤濃度の検出を行なうことができる画像形成装置を提供することにある。
【００１３】
更に、本発明の目的は、高速での画像形成においても安定した画像が得られる画像形成装置を提供することにある。
【００１４】
更に、本発明の目的は、キャリア付着のない画像形成装置を提供することにある。
【００１５】
更に、本発明の目的は、カブリ及び飛散のない良好な画像を、長期に渡り得ることのできる画像形成装置を提供することにある。
【００１６】
更に、本発明の目的は、高現像性、高転写効率でランニングコストの低い画像形成装置を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の画像形成装置により前述の問題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１９】
（１）静電潜像を担持するための潜像担持体；帯電を施した該潜像担持体に静電潜像を形成するための潜像形成手段；上記潜像担持体に対向して配置された非磁性トナーと表面を樹脂及び／又はカップリング剤で処理されたコートキャリアを有する二成分系現像剤を担持し、現像位置に搬送し、上記静電潜像をトナー画像を形成するために回転可能な現像剤担持体、該現像剤担持体の内部に固定して設けられた複数の磁極を有するマグネットとを有する現像装置、及び、上記二成分系現像剤の非磁性トナーとコートキャリアの混合比を前記現像剤担持体上の現像剤からの反射光量によって検知する現像剤濃度検知手段を具備した現像剤濃度制御装置；を具備する画像形成装置において、
該現像剤濃度検知手段は、該現像剤担持体上の現像剤に対して非接触状態であり、該コートキャリアの真比重は２．０〜４．５であり、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さσ１０００が２５〜６０（Ａｍ２／ｋｇ）であり、体積平均粒径が２５〜６０μｍで構成されていることを特徴とする画像形成装置。
【００２０】
（２）複数の現像装置が回転、又はスライドしながら移動するように構成されており、且つ、複数の現像装置の現像剤のトナー濃度変化の検知を一つのセンサーで行うことを特徴とする（１）に記載の画像形成装置。
【００２１】
（３）現像剤の濃度変化検知に用いる入射光は、該現像剤担持体内部に固定して設けられた磁極に対して、極間に焦点が当てられていることを特徴とする（１）又（２）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００２２】
（４）該コートキャリアは、メッシュ法による２０μｍ以下のキャリア粒子の含有率が０．０１〜３質量％であり、７５μｍ以上のキャリア粒子の含有率が０．０１〜３質量％であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００２３】
（５）該コートキャリアが、結着樹脂中に少なくとも磁性粉を含む金属化合物粒子を分散して構成されている（１）乃至（４）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００２４】
（６）該コートキャリアは、該結着樹脂に対して該金属化合物の割合が８０〜９５質量％であることを特徴とする（５）に記載の画像形成装置。
【００２５】
（７）該コートキャリアが、結着樹脂として少なくともフェノール樹脂を含有して構成されている（５）又は（６）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００２６】
（８）該コートキャリアが、シリコーン樹脂をコートしており、該キャリアの蛍光Ｘ線測定によるＳｉ強度とＦｅ強度の比、Ｓｉ／Ｆｅ値が
０．００５≦Ｓｉ／Ｆｅ≦０．０３５
満たしていることを特徴とする（１）乃至（７）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００２７】
（９）該非磁性トナーは、フロー式粒子測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける平均円形度が０．９４０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満であることを特徴とする（１）乃至（８）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００２８】
（１０）プロセススピードが２００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする（１）乃至（９）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００２９】
（１１）該静電潜像担持体は、アモルファスシリコンドラムであることを特徴とする（１）乃至（１０）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。
【００３１】
本発明の画像形成装置は、二成分系現像剤の非磁性トナーとコートキャリアの混合比（Ｔ／Ｃ比）を前記現像剤担持体上の現像剤からの反射光量によって検知する現像剤濃度検知手段を具備した現像剤濃度制御装置；を該現像剤担持体上の現像剤に対して非接触状態に配置し、更に、該コートキャリアの真比重が２．０〜４．５であり、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さσ１０００が２５〜６０（Ａｍ２／ｋｇ）であり、体積平均粒径が１５〜６０μｍであるキャリアを使用することが大きな特徴である。
【００３２】
まず、本発明における現像剤濃度制御装置の概略構成例を図１に示す。
【００３３】
トナー濃度検出手段２００は、近赤外光発光素子として双方向発光型のＬＥＤ２０６、近赤外光透過フィルタ２０３、ホトダイオードのような第１の受光素子２０２及び透明板２０４、ＬＥＤ２０６の後ろ側に、このＬＥＤ２０６から後方へ発光される近赤外光を直接受光するホトダイオードのような第２の受光素子２０５から構成されている。ここで、透明とは少なくとも近赤外光に対して透過するという意味で用いる。
【００３４】
発光素子２０６はハロゲンランプ、近赤外光発光ＬＥＤ素子、ＬＤ素子等が用いられ、また、受光素子２０２及び２０５としては赤外部に高い感度を持つシリコン系の光電変換素子等（ホトダイオード、ホトトランジスタ等）が用いられる。なお、近赤外光透過フィルタ２０３は必ずしも必要ではなく、例えば透明板２０４がフィルタ２０３を兼ねてもよく、或は受光素子２０２及び２０５と一体に構成してもよい。
【００３５】
次に、トナー濃度検出動作について簡単に説明する。発光素子２０６から発光された近赤外光が、現像器の現像剤担持体、内部に固定して設けられた複数の磁極を有するマグネットを内包する非磁性の現像シリンダ２１が所定方向に回転することによって、この現像シリンダ２１の外周面上に付着された二成分現像剤層上に照射され、この現像剤層中のトナー成分によって反射された反射光を受光素子２０２によって受光し、その検出出力を信号処理回路で処理することによって現像剤のトナー濃度を測定するものである。上述のように、この反射光の量が多いほど二成分現像剤中のトナーの量が多く、従って、現像剤のＴ／Ｃ比が大きい。また、第２の受光素子２０５からの検出信号は、現像剤のトナー濃度を検出する際の基準信号として使用するものである。
【００３６】
発光源であるＬＥＤは、温度特性を持っており、温度が高くなるにつれ放射光量が減少する。例えば、ＬＥＤ２０６や受光素子２０２、２０５の出力値が環境の温度変化によって変化すると、ＬＥＤ２０６からの第１及び第２の近赤外光の光量が同じに変化し、かつ第１及び第２の両受光素子２０２、２０５の特性も同じ変化をするから、第２の受光素子２０５の検出出力を基準として両受光素子の検出出力を比較した結果には温度変化による影響が全くなくなり、環境の温度変化等によりＬＥＤの発光量が変動しても、常に安定した高精度のトナー濃度の測定ができることになる。なお、ＬＥＤ２０６から発光される第１及び第２の近赤外光は同じ光量に設定し、第１及び第２の受光素子２０２及び２０５は同じ型でかつ実質的に同じ特性のものを使用することが好ましい。
【００３７】
本発明においては、上述のように構成したので、第１の特徴として、検出窓に相当する透明板２０４が現像剤と非接触状態にあるから、透明板２０４が現像剤で汚れることが殆どなくなり、汚れに起因する誤差が発生し難い。従って、トナー濃度の検出感度を高めることができ、安定でかつ高精度のトナー濃度の検出が行なえる点である。
【００３８】
この点についてさらに図２及び図３を参照して説明する。図２は従来より使用されている接触式の光検知方式のトナー濃度検出手段を示し、二成分現像剤２８は検出窓である透明板２０４にこすりつけられ、この接触面に発光素子から測定光２１０を照射し、現像剤２８中のトナー成分によって反射された反射光２１２を受光素子で受光し、その検出出力を信号処理してトナー濃度を検出するものである。
【００３９】
この方式の利点は現像剤２８の循環する現像器容器内の特定部分にこのトナー濃度検出手段を配置することで、比較的簡単にトナー濃度を検出できることであったが、問題点として、透明板２０４の接触面にトナー、或はキャリアが付着してしまうことにより真のトナー濃度が測定できないことと、もう一つは、現像剤２８の測定面と透明板２０４の一方の面が同一の位置にくるためトナーによる反射光２１２と同時に透明板２０４による反射光２１１が受光素子２０２に入射する。このため実際に必要とするトナー濃度の変化量を感度よく高精度に測定することが困難であるということであった。
【００４０】
これに対し、本発明では図３に示すように、現像剤２８と検出窓である透明板２０４が非接触状態に保たれているから現像剤２８の付着による問題が発生しにくいという利点と、非接触であるがため、現像剤２８の測定面と透明板２０４の現像剤側の面の位置とが異なり、透明板２０４による反射光２１１を直接受光素子２０２に入射させないようにすることが可能となる。従って、現像剤２８からの反射光を主として受光することができ、実際に必要とするトナー濃度の変化量を感度よく、高精度に測定することができるという利点がある。
【００４１】
上述した概略構成例は、発光源からの反射光を受光し、この反射光の量を測定することにより、現像剤のＴ／Ｃ比を検出するという原理に基づいた構成であり、かつ現像剤と上述の検出窓が非接触状態である限り、発光素子、受光素子の配置、基準となる第２の受光素子の有無などは、特にこの構成に限定されるものではない。
【００４２】
本発明の現像剤濃度制御装置は、図４に示すように、入射光の焦点（検出面）が磁極間に当てられている方が、検出出力が高く、かつ安定しており、非常に好ましい。これは、現像剤担持体上の現像剤が、磁極−磁極間の磁力線に沿ってコートされていることに起因しているものと思われる。すなはち、磁極上にある現像剤は、磁気ブラシが穂立った状態で存在しているが、磁極間にある現像剤は、穂立ちが寝た状態で存在することになる。そのため、現像剤担持体表面からの反射光を受けにくく、かつ、一定面積範囲内の現像剤量が多くなることにつながる。そのため、現像剤濃度制御装置において検出出力が高く、かつ安定することになったものと思われる。
【００４３】
本発明に好ましく用いられる電子写真方式のカラーレーザビームプリンタの構成としては、図４のように、回転式現像装置を具備していることが好ましい。この形式のプリンタは、回転自在に軸支され、像担持体としての感光体ドラム３を有し、その外周部に画像形成手段が配置されている。また、この構成のトナー濃度検出手段２００は、潜像担持体上の潜像をトナーで現像した直後に現像剤担持体上のＴ／Ｃ比を検出するように配置されている。
【００４４】
このように、非接触のトナー濃度検出手段を回転する現像器群と組み合わせることにより、複数の現像器に対しても１つのトナー濃度検出手段で各色のトナー濃度を測定でき、装置の構成が簡単になると共に大幅なコストダウンが可能になる。
【００４５】
本発明に用いられるキャリア粒子表面は、樹脂及び／又はカップリング剤をコートして用いる。このことにより、トナーに対する帯電付与性が向上し、特に高湿環境下におけるトナーの混合不良をなくすことができる。その結果、機内へのトナー飛散を抑制することができ、現像剤濃度制御装置の検知面を飛散トナーで汚すことがなくなるため、トナー濃度の誤検知を防止することができる。また、長期間の画出しにおいても、キャリア表面にトナーが強固に付着してしまう、いわゆるトナースペントを防止することができる。その結果、耐久によるキャリアの帯電付与性能の低下を防止することができ、機内へのトナー飛散を防止することにつながる。また、トナースペントを起こしたキャリアが、現像剤担持体上に存在した場合、実際にキャリアが保持しているトナー量よりも光の反射率が高くなってしまう。つまり、トナー濃度が実際よりも高いと誤検知してしまう。本構成をとることにより、そのような誤検知をも防止し、トナー濃度の変化量を感度よく、高精度に測定することができる。
【００４６】
本発明に用いられるコートキャリアは、真比重が２．０〜４．５の低比重キャリアである。このような低比重のキャリアを用いた場合、それよりも高比重のキャリアと比較すると、同じＴ／Ｃ比におけるキャリアの表面積が大きくなるため、トナーを保持しやすくなり、機内へのトナー飛散を防止する効果ある。真比重が４．５を超える場合、そのような効果を充分に発揮することができなくなる。また、トナーに与えるシェアが大きくなるため、トナースペントを起こしやすくなる。一方、真比重が２．０未満である場合、潜像担持体上へのキャリア付着が生じやすくなり、その結果、現像剤濃度制御装置の検知面をキャリアで汚してしまう可能性が出てきてしまう。更には、トナーとの混合性が悪化し、均一な帯電を得ることが難しくなるため、機内飛散の原因となることがある。キャリア粒子の真比重は、例えば、乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所（株）社製）によって測定することができる。
【００４７】
本発明のコートキャリアは、１０００／４πｋＡ／ｍ（７９．５８ｋＡ／ｍ）における磁化の強さ（σ１０００）が２５〜６０Ａｍ２／ｋｇ、好ましくは、２５〜５０Ａｍ２／ｋｇの低磁化キャリアである。
【００４８】
低磁化キャリアであると、キャリア粒径にも関係するが、現像剤担持体上の現像剤の磁気ブラシの穂が密になりやすく、現像剤担持体表面が露出しにくくなることにより、Ｔ／Ｃ比の変化量を感度よく、高精度に測定することが可能になる。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さが、６０Ａｍ２／ｋｇを超えると上述したような効果が得られなくなってしまう。また、穂長が長くなり、かつ剛直化してしまうため、特に多数枚の複写又はプリントによる現像剤の耐久劣化が生じやすい。また、現像器内において、現像剤担持体上からキャリア粒子が剥ぎ取られにくくなり、選択的にキャリア粒子の劣化を起こしてしまうことがある。その結果、機内へのトナー飛散を増大させることにつながってしまう。
【００４９】
一方、２５Ａｍ２／ｋｇ未満であると、特に高速複写機や高速レーザープリンターにおいて、潜像担持体上へのキャリア付着が生じやすくなる。さらに、現像剤担持体上へのトナー搬送性が低下しやすくなるため、上述と同様に、現像剤担持体表面が露出しやすくなることにつながり、Ｔ／Ｃ比の誤検知を起こしやすくなってしまう。
【００５０】
コートキャリアの磁気特性は、例えば理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３５を用いて測定することができる。この装置を用いる場合の測定条件としては、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を作り、一方で、本発明のコートキャリアを円筒状のプラスチック容器に、キャリア粒子が動かないように十分密になるようにパッキングした状態に収容し、この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の重量を測定して、磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求める。
【００５１】
さらに本発明のコートキャリアの磁気特性としては、残留磁化（σｒ）は０．１〜１０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましく、０．１〜７Ａｍ２／ｋｇであることがより好ましい。σｒが０．１Ａｍ２／ｋｇより小さいと、流動性が良すぎてトナーとキャリア粒子とが密に詰まりやすくなり、現像剤の劣化、補給不良などが起きやすくなることで、長期画出しした場合に、トナー飛散を起こしやすくなってしまう。逆に１０Ａｍ２／ｋｇより大きい場合には、キャリア粒子のチェーン化などによりキャリア粒子にトナーがうまく混合せず、帯電不良につながり、これまた、トナー飛散などを起こしてしまうことがある。
【００５２】
上記磁化の強さや残留磁化は、使用する金属化合物粒子の種類や配合量、後述する金属酸化物粒子との併用等によって調整することが可能である。
【００５３】
本発明のコートキャリアは、体積平均粒径が２５〜６０μｍであり、３０〜５０μｍであることがより好ましい。キャリア粒子の体積平均粒径が２５μｍ未満であると、キャリア粒子の粒度分布のうち、微粒子側の粒子による非画像部へのキャリア付着を良好に防止できない場合がある。キャリア粒子の体積平均粒径が６０μｍより大きいと、磁気ブラシの緻密さが損なわれやすくなり、Ｔ／Ｃ比の誤検知を起こしやすくなる。
【００５４】
また、本発明のコートキャリアの粒度分布として、メッシュ法による２０μｍ以下のキャリア粒子の含有率が０．０１〜３質量％であり、７５μｍ以上の含有率が０．０１〜３質量％であることが望ましい。２０μｍ以下のキャリア粒子の含有率が０．０１質量％未満であった場合、現像剤が密に詰まりやすくなり、剤劣化を起こしやすくなるため、機内へのトナー飛散を起こしやすくなってしまう。２０μｍ以下のキャリア粒子の含有率が３質量％を超えた場合、キャリア粒子微粉によるキャリア付着を生じる傾向がある。７５μｍ以上のキャリア粒子の含有率が０．０１質量％未満であった場合に関しても、高密度による剤劣化を引き起こしやすく、３質量％を超える場合には、トナーに適当な帯電量を与えるために必要な表面積が十分に得られなくなってしまい、同じく機内へのトナー飛散を起こしやすくなる。また、磁気ブラシの緻密さが損なわれやすくなり、Ｔ／Ｃ比の誤検知を起こしやすくなってしまう。
【００５５】
さらに、メッシュ法による２０μｍ以下のキャリア粒子の１０００／４πにおける磁気特性σ１０００は３０〜５０Ａｍ２／ｋｇであることがキャリア付着及び、現像剤担持体からの現像剤の効果的な剥ぎ取りの観点から好ましい。
【００５６】
なお、コートキャリアの体積平均粒径及び粒度分布は、キャリア粒子の製造条件や、篩いや種々の分級装置によるキャリア粒子の分級、及び分級品の混合等によって調整することが可能である。
【００５７】
本発明のコートキャリアの体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布計（堀場製作所株式会社製）により測定した、体積基準の５０％平均粒径のことを指す。
【００５８】
また、メッシュ法による２０μｍ以下の微粉量及び７５μｍ以上の粗粉量の測定は、各目開きのメッシュを用意し、例えば電磁式実験用ふるい振とう機（フリッチェ・ジャパンアナリセット３型）を用いて測定することができる。この振とう機を用いる場合の測定方法としては、Ｔｉｍｅｒ＝５ｍｉｎ、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ強度＝２とし、試料は５００ｇを用いる。
【００５９】
本発明に用いられるキャリア芯材としては、例えば、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類の如き磁性金属、それらの磁性合金、それらの磁性酸化物、それらの磁性フェライトからなるグループから選択される磁性粒子、及び樹脂中に磁性粉が分散された磁性体分散型キャリアが挙げられる。
【００６０】
本発明に用いられるコートキャリアは、結着樹脂中に少なくとも磁性粉を含む金属化合物粒子を分散して構成されている磁性体分散型キャリアであることが、本発明で必要とされる真比重及び磁気特性を効果的に得るために、好ましい。
【００６１】
重合法により得られる磁性体分散型キャリアは、本発明を効果的に達成するための粒径及び粒度分布を容易に得ることができるばかりか、重合法により得られた磁性体分散型キャリアは、球形度が高く、均一な粒子が容易に得られるために、現像剤担持体上の磁気ブラシを高密度にしやすくできるため、精度の高い安定したＴ／Ｃ比検知を行なうことができるため、より好ましい。
【００６２】
磁性体分散型樹脂キャリアは、金属化合物粒子のキャリア粒子中における含有量が８０〜９５質量％であることが好ましい。
【００６３】
磁性体分散型樹脂キャリア粒子中における金属化合物粒子の含有率が８０質量％未満であると、本発明の構成を得るための適度な比重が得られなくなる。さらに、キャリア粒子の磁気特性とも関係するが、感光体へのキャリア付着が生じやすくなる。また、９５質量％を越えるとキャリア粒子の強度が低下して、耐久によるキャリア粒子の割れなどの問題を生じやすくなるため、長期画出し試験における機内へのトナー飛散をおこしてしまう。
【００６４】
金属化合物粒子の含有率は、初期のキャリア粒子の質量（Ｗ１）とｐＨが１以下の強酸で２４時間以上処理した後に残った残渣の質量（Ｗ２）とを測定し、以下の式により求められる。
【００６５】
【数１】
〔（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１〕×１００
【００６６】
磁性体分散型樹脂キャリアのバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましく、さらには一部又は全部が三次元的に架橋されている樹脂、例えばフェノール樹脂を含有する熱硬化性樹脂であることが好ましい。この樹脂を用いることにより、分散する金属化合物粒子を強固に結着できるため、磁性体分散型樹脂キャリアの強度をアップさせることができ、多数枚の複写においても金属化合物粒子の脱離が起こりにくく、機内へのトナー飛散の無い、より安定した画像を得ることができる。
【００６７】
また、本発明のキャリアは、表面をコート樹脂及び／又はカップリング剤をコートして用いるが、バインダー樹脂として熱硬化性樹脂を用いることで、密着性、均一性に優れ、より良好なコートを形成することができる。
【００６８】
磁性体分散型樹脂キャリアを得る方法としては、特に限定を受けるものではないが、本発明においては、バインダー樹脂となるモノマーと上記金属化合物粒子と溶媒とが均一に分散又は溶解されているような溶液中で、モノマーを重合させることにより粒子を生成する重合法の製造方法、特に、キャリア粒子中に分散する金属化合物粒子に親油化処理を施すことにより、粒度分布のシャープな、微粉のない磁性体分散型樹脂キャリアを得る方法が好適に用いられる。
【００６９】
磁性体分散型樹脂キャリアのバインダー樹脂に使用されるモノマーとしては、ラジカルの重合性のモノマー重合性モノマーを用いることができる。例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸差フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジルの如きメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルの如きビニルエーテル；ブタジエンの如きジエン化合物を挙げることができる。
【００７０】
これらのモノマーは単独又は混合して使用することができ、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成を選択することができる。
【００７１】
前述したように、磁性体分散型樹脂キャリアのバインダー樹脂は三次元的に架橋されていることが好ましく、このような架橋を形成する架橋剤を用いることが好ましい。架橋剤としては、重合性の二重結合を一分子当たり二個以上有する架橋剤を使用することが好ましい。
【００７２】
架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォンが挙げられる。
【００７３】
これらの架橋剤は、二種類以上を適宜混合して使用しても良い。架橋剤は、重合性混合物にあらかじめ混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。
【００７４】
磁性体分散型樹脂キャリアに用いられる、その他のバインダー樹脂のモノマーとしては、エポキシ樹脂を出発原料であるビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂の出発原料であるフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂の出発原料である尿素とアルデヒド類、メラミン樹脂の出発原料であるメラミンとアルデヒド類が挙げられる。
【００７５】
もっとも好ましいバインダー樹脂はフェノール樹脂である。その出発原料としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの如きフェノール化合物、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラールの如きアルデヒド化合物が挙げられる。特にフェノールとホルマリンの組み合わせが好ましい。
【００７６】
これらのフェノール樹脂又はメラミン樹脂を用いる場合には、硬化触媒として塩基性触媒を用いることができる。塩基性触媒として通常のレゾール樹脂製造に使用される種々のものを用いることができる。具体的にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアミン類を挙げることができる。
【００７７】
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアに用いる金属化合物粒子としては、例えば磁性を示すＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３又はＭＦｅ２Ｏ４の式で表されるマグネタイト又はフェライトが挙げられる。式中、Ｍは３価、２価あるいは１価の金属イオンを示す。
【００７８】
Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｌｉ等が挙げられる。
【００７９】
上記金属化合物粒子には、Ｍが単独の化合物、あるいは複数種のＭを含む化合物を用いることができる。このような金属化合物粒子としては、例えばマグネタイト、Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。
【００８０】
金属化合物粒子としては、前述したマグネタイトやフェライト等、強磁性の金属化合物粒子と、これらよりも弱い磁性を示す金属酸化物粒子「以下、単に（金属酸化物粒子）ともいう」とを含むことが好ましい。金属酸化物粒子の磁性については、上記金属化合物粒子よりも弱ければよく、非磁性を含むものである。このような金属酸化物粒子としては、例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ、ＭｎＯ２、α−Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２等が挙げられる。
【００８１】
また、このように、少なくとも二種の金属化合物粒子を混合して用いる場合には、比重や形状が類似している金属化合物粒子を用いることが、バインダー樹脂との密着性及びキャリア粒子の強度を高めるためにより好ましい。このような組み合わせとしては、例えば、マグネタイトとヘマタイト、マグネタイトとγ−Ｆｅ２Ｏ３、マグネタイトとＳｉＯ２、マグネタイトとＡｌ２Ｏ３、マグネタイトとＴｉＯ２の組み合わせが好ましく用いることができる。中でもマグネタイトとヘマタイトの組み合わせが、特に好ましく用いることができる。
【００８２】
上記のような金属化合物粒子を使用する場合、強磁性を示す金属化合物粒子の個数平均粒径は、キャリア粒子の粒径によっても変わるが、０．０２〜２μｍのものが好ましい。二種以上の金属化合物粒子を用いる場合、強磁性を示す金属化合物粒子の個数平均粒径は０．０２〜２μｍのものが好ましく、金属酸化物粒子の個数平均粒径は０．０５〜５μｍのものが好ましい。
【００８３】
この場合、強磁性を示す金属化合物粒子の個数平均粒径（平均粒径ｒａ）と金属酸化物粒子の個数平均粒径（平均粒径ｒｂ）の粒径比ｒｂ／ｒａは１．０を超え５．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．２以上４．５以下が良い。１．０倍以下であると、比抵抗が低く強磁性を示す金属化合物粒子が表面に出やすくなり、キャリア粒子の比抵抗を上げにくく、キャリア付着を防止する効果が得られにくくなる。また、５倍を超えると、キャリア粒子の強度が低下しやすく、キャリア粒子の破壊を引き起こしやすくなるため、機内へのトナー飛散を引き起こす結果となってしまう。
【００８４】
上記金属化合物の個数平均粒径は、例えば日立製作所（株）製の透過型電子顕微鏡Ｈ−８００により測定することができる。この顕微鏡を用いる場合では、上記顕微鏡により５０００〜２００００倍に拡大した写真画像を用い、ランダムに粒径０．０１μｍ以上の粒子を３００個以上抽出し、例えばニレコ社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもって金属化合物粒子の粒径として測定し、平均化処理して個数平均粒径を算出するとよい。
【００８５】
バインダー樹脂に分散される金属化合物粒子の比抵抗は、強磁性を示す金属化合物粒子は１×１０３Ω・ｃｍ以上の範囲のものが好ましく、特に二種以上の金属化合物粒子を混合して用いる場合には、強磁性を示す金属化合物粒子の比抵抗は１×１０３Ω・ｃｍ以上の範囲が好ましく、金属酸化物粒子は強磁性を示す金属化合物粒子よりも高い比抵抗を有するものを用いることが好ましい。好ましくは、本発明に用いる金属酸化物粒子の比抵抗は１×１０８Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０１０Ω・ｃｍ以上のものが良い。
【００８６】
強磁性を示す金属化合物粒子の比抵抗が１×１０３Ω・ｃｍ未満であると、含有量を減量しても所望の高比抵抗が得られにくく、電荷注入を招くことで、キャリア付着を招きやすい。また、二種以上の金属化合物粒子を使用する場合には、金属酸化物粒子の比抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ未満であると、磁性体分散型樹脂キャリアの比抵抗が低くなり、同じく電荷注入を招くことで、キャリア付着を招きやすくなる。金属化合物粒子の比抵抗は、金属化合物粒子の種類、金属酸化物粒子の種類、後述する親油化処理における処理剤の種類や処理条件等によって調整することが可能である。
【００８７】
金属化合物の比抵抗は、例えば真空理工（株）社製の粉体用絶縁抵抗測定器を用いて測定することができる。この測定器を用いる場合では、２３℃，６０％条件下に２４ｈ以上放置した金属化合物粒子を直径２０ｍｍ（０．２８３ｃｍ２）の測定セル中に入れ、１２０ｇ／ｃｍ２の荷重がかかる荷重電極で挟み、厚みを１ｍｍとし、１００Ｖの電圧を印加することで測定する。
【００８８】
二種以上の金属化合物粒子を分散した磁性体分散型樹脂キャリアにおいて、含有する金属化合物粒子全体に占める、強磁性を示す金属化合物粒子の含有量は、７０質量％を超え９５質量％であることが好ましい。７０質量％以下であると、磁性体分散型樹脂キャリアの高抵抗化は良好になる反面、キャリア粒子としての磁気力が小さくなり、キャリア付着を招く場合がある。また、９５質量％を超えると、強磁性を示す金属化合物粒子の比抵抗にもよるが、より好ましい磁性体分散型樹脂キャリアの高抵抗化が図れずに同じくキャリア付着を起こしてしまう場合がある。
【００８９】
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアに含有される金属化合物粒子は、親油化処理されていることが、磁性キャリア粒子の粒度分布をシャープにすること、及び金属化合物粒子のキャリア粒子からの脱離を防止する上で好ましい。特に、好ましく用いられる重合法においてキャリア粒子を製造した場合、モノマーと溶媒が均一になっている液中から重合反応が進むと同時に溶液に不溶化した粒子が生成する。そのときに、上記親油化処理には、金属酸化物が粒子内部で均一に、かつ高密度に取り込まれる作用と粒子同士の凝集を防止し粒度分布をシャープ化する作用があると考えられる。
【００９０】
さらに、親油化処理を施した金属化合物粒子を用いた場合、フッ化カルシウムの如き懸濁安定剤を用いる必要がなく、懸濁安定剤がキャリア粒子表面に残存することによる帯電性阻害、コート時におけるコート樹脂の不均一性、シリコーン樹脂及び／又はカップリング剤の如き反応性物質をコートした場合における反応阻害を防止することができる。
【００９１】
親油化処理は、エポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基から選ばれた一種又は二種以上の官能基を有する有機化合物や、それらの混合物である親油化処理剤で処理されていることが好ましい。特に、好ましく用いられる重合法によりキャリア粒子を製造した場合、親油性及び疎水性と親水性のバランスが取れた上記のような基を持った処理剤を用いて処理することで、帯電付与性能が安定し、粒子強度の高い高耐久性のキャリア粒子を得ることができる。なかでも、とりわけエポキシ基が好ましく用いられる。
【００９２】
金属化合物粒子は、１００質量部当たり０．１〜１０質量部（より好ましくは、０．２〜６質量部）の親油化処理剤で処理されていることが金属化合物粒子の親油性及び疎水性を高める上で好ましい。
【００９３】
アミノ基を持つ親油化処理剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミン、エチレントリアミン、スチレン−（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート等が挙げられる。
【００９４】
メルカプト基を有する親油化処理剤としては、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９５】
エポキシ基をもつ親油化処理剤としては、例えばγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、エピクロルヒドリン、グリシドール、スチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、等が挙げられる。
【００９６】
本発明のキャリアは、上述したように、キャリア粒子表面は、帯電付与性向上、耐スペント性向上の観点から、好ましく、コート樹脂及び／又はカップリング剤をコートして用いられるが、被覆する樹脂としては、特に限定を受けるものではない。
【００９７】
このような表面処理樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体の如きアクリル樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレインとテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。
【００９８】
中でもシリコーン樹脂、フッ素樹脂は、コアとの密着性、スペント防止等の観点から、好ましく用いられ、単独で用いることもできるが、被膜強度を高め、好ましい帯電に制御するために、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。
【００９９】
さらに、前述のカップリング剤は、その一部が、樹脂をコートする前に、コア表面に処理される、いわゆるプライマー剤として用いられることが好ましく、カップリング剤をプライマー剤として使用することにより、その後の樹脂層の形成において、共有結合を伴った、より密着性の高い状態で形成することができる。上記カップリング剤としては、本発明では前述したように種々のシラン化合物を用いることができるが、アミノ基を有するシラン化合物であるアミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、好ましい帯電量をトナーに付与できる。さらに、アミノ基の存在は、金属化合物に好ましく処理されている、親油化処理剤と、シリコーン樹脂との両者を活性化させることができ、このため、シリコーン樹脂とキャリア粒子との密着性をさらに高め、同時に樹脂の硬化を促進することで、より強固な被膜を形成することができる。
【０１００】
また、特に好ましく用いられるのは、シリコーン樹脂であり、蛍光Ｘ線測定によるＳｉ強度とＦｅ強度の比、Ｓｉ／Ｆｅ値が
０．００５≦Ｓｉ／Ｆｅ≦０．０３５
を満たしていることが、好ましい。
【０１０１】
シリコーン樹脂をコートしたキャリアのＳｉ／Ｆｅ比が０．００５未満であった場合、上記に示した、耐スペント性、帯電付与性、磁性体剥がれに対する、十分な効果が得られなくなる。また、特に好ましく用いられる磁性体分散型キャリアのコアは、フェライトキャリアと比較して表面の凹凸が多く、ポーラスな形状をしている。そのためＳｉ／Ｆｅ比が０．００３未満の場合、コア内部に存在する穴に樹脂が染み入ってしまい、実際に表面に存在している樹脂量はロットによってばらつきが出るため、生産安定性に不安が残る場合がある。
【０１０２】
Ｓｉ／Ｆｅ比が０．０３５を超えた場合、その理由は明確ではないが、特に低湿環境下において、コート厚が厚くなることで帯電分布がブロードになり、現像に適切な帯電を持った粒子のみを現像し、不適切な帯電を持ったトナー粒子を現像器内に残してしまうという、いわゆる選択現像を引き起こし、補給トナーの混合不良による機内飛散などを引き起こしてしまうことがある。
【０１０３】
本発明においてＳｉ／Ｆｅ比の測定は、下記測定方法によった。
【０１０４】
＜Ｓｉ／Ｆｅ比測定方法＞
キャリアとＳｉおよびＦｅ成分を使用していないトナーとをトナー濃度８％の割合で混合、振とうの上、直径２８ｍｍのリングに詰め、試料プレス成型機（ＢＲＥ−３２：ＭＡＥＫＡＷＡ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＭＡＣＨＩＮＥ社製）にて、２０ＭＰａにて１ｍｉｎ間プレスすることでペレット状にし、蛍光Ｘ線（ＺＳＸ−１００ｅ：理学電気工業（株）製）にて、Ｓｉ強度及びＦｅ強度を測定した。測定条件は、ターゲット：Ｒｈ、雰囲気：真空、測定径：２０ｍｍとし、Ｓｉ強度に関しては、管電圧：５０ｋＶ、管電流：５０ｍＡ、フィルタ：ＯＵＴ、アッテネータ：１／１、スリット：Ｓｔｄ、分光結晶：ＰＥＴ、検出器：ＰＣ、ＰＨＡＬＬ−ＵＬ：１００−３００、ピーク：１０９．０４、測定時間：４０ｓｅｃとした。また、Ｆｅ強度に関しては、Ｘ線出力：管電圧：５０ｋＶ、管電流：５０ｍＡ、フィルタ：ＯＵＴ、アッテネータ：１／１、スリット：Ｓｔｄ、分光結晶：ＬｉＦ１、検出器：ＳＣ、ＰＨＡ  ＬＬ−ＵＬ：１００−３００、ピーク：５７．５、測定時間：４０ｓｅｃとした。Ｓｉ／Ｆｅ比は、Ｓｉの測定強度をＦｅの測定強度で除すことで求めた。
【０１０５】
本発明においては、非磁性トナーのフロー式粒子測定装置で測定される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける平均円形度が０．９４０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満、好ましくは平均円形度が０．９５０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０３５未満である。平均円形度が０．９４０未満の場合には、長期間の使用により非磁性トナーの凹凸部分が欠け落ちて、現像剤担持体上へのトナー融着を悪化させる傾向がある。そのため、Ｔ／Ｃ比の誤検知を起こしてしまうことがある。一方、平均円形度が０．９９５を超える場合には、現像剤のパッキング性が高くなり、長期間の使用を行った場合、現像剤担持体上への均一コートが出来ない場合があり、これもＴ／Ｃ比の誤検知につながることになる。また、円形度標準偏差が０．０４０未満の場合には、現像性に関する問題を大幅に改善することができるが、円形度標準偏差が０．０４０以上の場合には、長期耐久により帯電量が不安定なことによる機内へのトナー飛散が発生する傾向にある。
【０１０６】
更に、本発明においては、非磁性トナーのフロー式粒子測定装置で測定される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける円相当個数平均径Ｄ１は２〜１０μｍであることが好ましい。Ｄ１が２μｍ未満の場合は、非磁性トナーのチャージアップが起きやすくなり、キャリア離れが悪くなることにより、特に耐久後半において補給トナーの混合不良により、機内飛散を起こす場合がある。一方、Ｄ１が１０μｍより大きい場合には、非磁性トナーのトリボが十分でなく同じく飛散の問題を起こしてしまう。
【０１０７】
更に、本発明においては、フロー式粒子測定装置で測定される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける円形度０．９５０未満の非磁性トナーが１５個数％以下であることが好ましい。円形度０．９５０未満の非磁性トナーが１５個数％を超える場合には、長期耐久によりトリボが不安定なことによる問題が発生する傾向にある。本発明における非磁性トナーは、円相当径が２〜１０μｍであることが好ましい。
【０１０８】
本発明における非磁性トナーの円相当径、円形度及びそれらの頻度分布は、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−２１００型（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【０１０９】
【数２】
2004271660.tif 000003
【０１１０】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とはトナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輸郭線の長さと定義する。
【０１１１】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場含に１．００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１１２】
本発明において、トナーの個数基準の粒径頻度分布の平均値を意味する円相当個数平均径と粒径標準偏差は、粒度分布の分割点ｉでの粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆｉとすると次式から算出される。
【０１１３】
【数３】
2004271660.tif 000004
【０１１４】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度と円形度標準偏差ＳＤｃは、粒度分布の分訊点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆｃｉとすると、次式から算出される。
【０１１５】
【数４】
2004271660.tif 000005
【０１１６】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子として直径５ｍｍのチタン合金チップを装着したものを用い、１〜５分間分散処理を用い、測定用の分散液とする、その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【０１１７】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。
【０１１８】
以下、非磁性トナー粒子及び非磁性トナーの製造、並びに製造に用いられる非磁性トナーの材料等について説明する。
【０１１９】
本発明に用いられる非磁性トナーは、粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られる非磁性トナー粒子は一般に不定形のものであり、本発明に係わる非磁性トナーの平均円形度が０．９４０以上という物性を得るためには機械的・熱的あるいは何らかの特殊な処理を行うことが必要となり、生産的・工程的に不利となる。
【０１２０】
そこで、上述の諸問題を解決するため、本発明においては、非磁性トナーを製造する方法として、懸濁重合法・界面重合法・分散重合法等の媒体中で直接トナーを製造する方法（重合法）が好ましく挙げられる。この重合法において、結着樹脂成分となる重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤等）を均一に溶解または分散させて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この重合法で得られるトナー（以後、「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が０．９４０以上という物性要件を満たす現像剤が得られやすい。
【０１２１】
本発明の非磁性トナーは、離型剤を含有することが好ましく、離型剤として適正量のワックスを含有させることにより、高解像性と耐オフセット性を両立させつつ感光体へのトナー融着を防止することが可能となる。
【０１２２】
本発明の非磁性トナーに使用可能なワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトローラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリプロピレン、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。
【０１２３】
本発明の非磁性トナーにおいて、これらのワックス成分の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜２５質量部の範囲が好ましい。
【０１２４】
本発明に係わる非磁性トナー粒子を粉砕法により製造する場合の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂などが単独或いは混合して使用できる。特に、スチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性や定着性等の点で好ましい。
【０１２５】
本発明に係る非磁性トナーを重合法により製造する場合、結着樹脂成分を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【０１２６】
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して使用することがカラートナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【０１２７】
本発明においては、非磁性トナーがポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
【０１２８】
本発明者らの検討によれば、ポリエステル樹脂を添加することによりトナー表面の強度が増し、カラートナー粒子とともに、無機微粒子等の添加剤を外添して用いた場合、トナー粒子表面の無機微粒子が長期間の耐久によりトナー粒子中に埋没するのを防止する効果が大きくなり、帯電が安定化することで、長期間の耐久による機内へのトナー飛散を防止できる。
【０１２９】
前記ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００〜１０００００であることが好ましい。Ｍｗ６０００未満の場合には外添剤のトナー粒子中への埋没を防止する効果が小さく、耐久による帯電量低下の防止効果が見られない。一方、Ｍｗが１０００００を超える場合には、トナー粒子中への縮合系樹脂の分散が悪化し、最終的に得られるトナーの粒度分布がブロードになる。
【０１３０】
なお、重合法・粉砕法どちらの場合においても結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜７０℃であることが好ましく、４５〜６５℃の範囲がさらに好ましい。これらは単独、または一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７０℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。
【０１３１】
本発明における非磁性トナーは、着色力を付与するために着色剤を含有する。本発明に好ましく使用される有機顔料または染料として以下のものが挙げられる。
【０１３２】
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
【０１３３】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。
【０１３４】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
【０１３５】
これらの着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明におけるカラートナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナーへの分散性の点から選択される。
【０１３６】
前記着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【０１３７】
本発明における非磁性トナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、カラートナーを重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、負帯電性荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。正帯電性荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【０１３８】
荷電制御剤は樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部使用することが好ましい。
【０１３９】
本発明における非磁性トナー粒子を重合法により製造する場合、非磁性トナー粒子の製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の割合で用いることが好ましく、カラートナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１４０】
本発明における非磁性トナー粒子を重合法により製造する場合、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体組成物の０．００１〜１５質量％である。
【０１４１】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ージビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；等が単独もしくは混合物として用いられる。
【０１４２】
本発明における非磁性トナー粒子を重合法により製造する場合、一般に上述のカラートナー組成物、すなわち重合性単量体中に着色剤、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤を適宜加えて、ホモジナイサー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解または分散させた重合性単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加するとき同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１４３】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【０１４４】
本発明における非磁性トナーを重合法により製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【０１４５】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で使用することが望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナーを微粒化するには不十分であるので、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１４６】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【０１４７】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うことが好ましい。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。
【０１４８】
重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、無機微粒子等の外添剤を混合し表面に付着させることで、トナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、本発明の望ましい形態の一つである。
【０１４９】
本発明における非磁性トナー粒子を粉砕法により製造する場合は、公知の方法が用いられるが、例えば、結着樹脂、離型剤、荷電制御剤、着色剤等のカラートナー粒子として必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１５０】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。特定の円形度を有するカラートナーを得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、あるいは補助的に機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたカラートナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【０１５１】
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根により非磁性トナー粒子をケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナー粒子に機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【０１５２】
さらにまた、本発明に用いられる非磁性トナー粒子は、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状のトナー粒子を得る方法や、重合法として懸濁重合法の他にも単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合方法、又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法等を用い、トナー粒子を製造する方法でも製造が可能である。
【０１５３】
本発明において非磁性トナーは向き微粒子を含有しており，無機微粒子の一次平均粒径が４〜８０ｎｍであることが好ましい。
【０１５４】
なお、無機微粒子を疎水化処理したものは、高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でより好ましい。
【０１５５】
無機微粒子の疎水化処理としては、例えば第一段反応として、シランカップリング剤等によりシリル化反応を行い、シラノール基を化学結合により消失させる方法、シリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成させる方法が適用できる。
【０１５６】
本発明において、無機微粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影した非磁性トナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粒子の含有する元素でマッピングされた非磁性トナーの写真を対照しつつ、非磁性トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粒子の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均径として求めたものである。
【０１５７】
本発明で用いられる無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニアなどの微粒子が使用できる。
【０１５８】
例えば、シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ，ＳＯ３２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１５９】
無機微粒子の添加量は、非磁性トナー粒子１００質量部に対して０．１〜３．０質量部であることが好ましく、添加量が０．１質量部未満ではその効果が十分ではなく、３．０質量部を超えると無機微粒子の遊離が大きくなり、トナーの帯電量分布が広くなってしまうことで、機内へのトナー飛散を引き起こしてしまうことがある。
【０１６０】
本発明に用いられる非磁性トナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等の滑剤粉末；あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等の研磨剤；また、クリーニング性向上等の目的で球状シリカ粒子、球状樹脂粒子等の無機又は有機の球状に近い一次粒径３０ｎｍを超える中〜大粒径の微粒子、その他逆極性の有機粒子、及び無機粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることが可能である。
【０１６１】
本発明における現像剤としては、上述のキャリア粒子と非磁性トナー粒子のＴ／Ｃ比は、３．０〜１２．０質量％、好ましくは５．０〜９．０質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が３．０質量％未満では画像濃度が低く実用不可となる他、キャリアの劣化を早め、現像剤寿命を縮める結果となってしまう。１２．０％超ではカブリや機内飛散を増加させ、同じく現像剤の耐用寿命を短める。
【０１６２】
本発明の画像形成装置においては、補給用二成分現像剤を補給しながら現像を行う（以降オートキャリアリフレッシュ現像方式と呼ぶ）ことも好ましく用いられる。この場合、キャリア粒子１質量部に対して非磁性トナーを２〜５０質量部の割合で混合したカラー色用補給用現像剤を用いることが好ましい。長期画出しにおいては、キャリア汚染に起因する画像濃度低下の発生が起きやすいため、長期にわたって安定した画像を維持するためには、キャリア粒子を一定量含有させた補給用現像剤を用い、補給されたキャリア粒子に見合う量のキャリアを本体から本体外へ排出する現像方式に用いることが好ましい。
【０１６３】
本発明に使用する潜像担持体は、非晶質珪素を主成分とする光導電層を有するアモルファスシリコン感光体であって、具体的には図５に示すような層構成を有することが、高速プリント、長期画出しにおける安定性の観点から好ましい。
【０１６４】
図５（ａ）に示すアモルファスシリコン感光体１００は、感光体用支持体１０１の上に、感光層１０２が設けられている。該感光層１０２はａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘ（Ｈは水素原子、Ｘはハロゲン原子）からなり光導電性を有する光導電層１０３で構成されている。
【０１６５】
図５（ｂ）に示すアモルファスシリコン感光体１００は、感光体用支持体１０１の上に、感光層１０２が設けられている。該感光層１０２はａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなり光導電性を有する光導電層１０３と、アモルファスシリコン系表面層１０４とから構成されている。
【０１６６】
図５（ｃ）に示すアモルファスシリコン感光体１００は、感光体用支持体１０１の上に、感光層１０２が設けられている。該感光層１０２はａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなり光導電性を有する光導電層１０３と、アモルファスシリコン系表面層１０４と、アモルファスシリコン系電荷注入阻止層１０５とから構成されている。
【０１６７】
図５（ｄ）に示すアモルファスシリコン感光体１００は、感光体用支持体１０１の上に、感光層１０２が設けられている。該感光層１０２は光導電層１０３を構成するａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなる電荷発生層１０６ならびに電荷輸送層１０７と、アモルファスシリコン系表面層１０４とから構成されている。
【０１６８】
これらの光導電層、表面層、電荷注入阻止層、電荷発生層、電荷輸送層等は、通常のアモルファスシリコン感光体を構成するものと同様のものが挙げられる。
【０１６９】
アモルファスシリコン感光体に使用される支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性支持体としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、およびこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。
【０１７０】
本発明の画像形成装置における画像形成方法においては、静電潜像担持体上に形成される可視の色現像画像を直接転写材に転写する方法や、中間転写体上に転写、担持し、すべての色現像画像を該中間転写体上に重ね合わせて転写した後、転写材に一括転写する中間転写方式などいずれの方法でも良い。
【０１７１】
本発明の画像形成方法においては、プロセススピードが２００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることが高速化を達成するという観点から好ましい。
【０１７２】
本発明の画像形成方法においては、現像剤担持体は、プロセススピードの１．０倍〜２．０倍の周速で回転しながら現像させることが、好ましい。１．０倍未満であると、現像に必要なトナーを供給できなくなるため充分な画像濃度を得ることができなくなる。また、２．０倍以上であると現像器内でのシェアが大きくなり、トナー、キャリアとも劣化が激しくなり、耐久安定性にかけてしまう。また、飛散による機内汚れ、画像汚れ等も引き起こしてしまう。
【０１７３】
本発明の画像形成装置を用いた画像形成方法は、例えば図６に示すような現像手段を有する画像形成装置を用い現像を行うことができる。
【０１７４】
図６は、ロータリー回転方式の各色毎にロータリー現像ユニットを有する現像器交換体１３及び中間転写体４５を搭載した電子写真方式のフルカラー画像形成装置の一例の概略構成図である。静電潜像担持体１は、帯電装置１５によりその表面を負極性に一様に帯電される。次に露光装置１４により、一色目、例えばイエロー画像に対応する像露光がなされ、静電潜像担持体１の表面にはイエロー画像に対応する静電潜像が形成される。
【０１７５】
現像器交換体１３は回転移動式の構成であり、概略構成図を図８に示す。前記イエロー画像に対応する静電潜像の先端が現像位置に到達する以前に、イエロー現像器が静電潜像担持体１に対向し、その後磁気ブラシが静電潜像を摺擦して、前記静電潜像担持体上にイエロートナー像を形成する。
【０１７６】
図７は、図６、図８の現像器２、３、４および５の概略構成図である。
【０１７７】
なお、オートキャリアリフレッシュ現像方式を用いないカラー用現像器２，３，４については、３４〜３９の現像剤回収機能部を有していない。
【０１７８】
現像に用いられる各現像器には、図７に示すように、例えば、現像剤担持体としての現像スリーブ６、マグネットローラ８、規制部材７、現像剤搬送スクリュー１０、１１、図示されていないスクレーパ等が設けられている。
【０１７９】
図６、７、８を用いて現像器内の現像剤が現像されるまでの搬送されていく流れを説明する。現像スリーブ６は固定したマグネットローラ８を内包し、静電潜像担持体１の周面との間に所定の現像間隔を保ち駆動回転される。なお、現像スリーブ６と静電潜像担持体１とは接触している場合もある。規制部材７は剛性かつ磁性を有し、現像スリーブ６に対し現像剤が介在しない状態で所定の荷重をもって圧接されるものや、現像スリーブ６との間に所定の間隔を保って配されるもの等、種々のものがある。一対の現像剤搬送スクリュー１０、１１は、スクリュー構造を持ち、互いに逆方向に現像剤を搬送循環させて、トナーとキャリアを十分撹拌混合した上、現像剤として現像スリーブ６に送る作用をするものである。マグネットローラ８は、例えば、Ｎ極およびＳ極を交互に等間隔に配置した等磁力の４極の磁石から構成されるもの、６極の磁石から構成されるもの、或いは、スクレーパに接する部分において反発磁界を形成し、現像剤の剥離を容易にするために、１極欠落させて５極とし、前記現像スリーブ６内で固定した状態で内包させたものであっても良い。
【０１８０】
上記一対の現像剤搬送スクリュー１０、１１は、互いに相反する方向に回転する撹拌部材を兼ねる部材であって、補給用現像剤収容容器（図３：２ａ、３ａ、４ａ、５ａ）から補給用現像剤収容装置９のスクリューの推力によってをえて補給される補給用現像剤を搬送すると共に、トナーとキャリアとの混合作用によって、摩擦帯電がなされた均質な二成分の現像剤とされ、現像スリーブ６の周面上にその二成分系現像剤を層状に付着する。
【０１８１】
現像スリーブ６の表面の現像剤は、マグネットローラ８の磁極に対向して設けた規制部材７により、均一な層を形成する。均一に形成された現像剤層は、現像領域において、静電潜像担持体１の周面上の潜像を現像し、トナー像を形成する。
【０１８２】
そして、このトナー像は、転写装置３１で中間転写体４５に転写されることになる。
【０１８３】
上記のイエローのコピーサイクルが終了すると、イエロートナーの転写を終えた静電潜像担持体１は、その後、必要に応じてクリーニング前処理が施された後、除電装置で除電され、クリーニング装置１８により表面に残ったイエロートナーが掻き取られる。
【０１８４】
そして、現像装置１３が回転し、順次現像器３、４、５が静電潜像担持体１に対抗するように切り替わり、上記の同様のコピーサイクルで、マゼンタ、シアン、ブラックのトナー像が中間転写体４５に転写されることとなる。
【０１８５】
上記の各コピーサイクルが実行されると、各色成分別のトナー像は、転写装置４０により中間転写体４５の同位置へ転写されることになり、各色成分別のトナーが重ねられることで完成したひとつのトナー像を形成することになる。一方、給紙トレイ２５に収容された用紙または透明シート等の転写材１２は、送り出しローラ２８により１枚ずつレジストレーションローラー２５に給紙され、中間転写体４５に同期して転写材１２を中間転写体４５と転写ローラ４３との間に搬送する。搬送された転写材１２は、転写ローラ４３により中間転写体４５のトナー像が転写された後、剥離フィンガー４４により中間転写体４５から分離され、搬送ベルト２０により定着装置２１へ導入される。そして、転写材１２へのカラートナー像の定着が行われた後、外部へ排出されることで、１回のコピーモードが終了することになる。
【０１８６】
また、転写材にトナー像を転写した中間転写体４５は、その表面を図示されていない除電装置で除電した後、クリーニング装置２３で表面クリーニングが行われ、次のコピーサイクルを待つことになる。
【０１８７】
上記のような複写動作が繰り返されると、図７の現像器内の現像槽１７内に収納されている現像剤中のトナーは徐々に消費され、キャリアに対するトナーの比率、すなわちトナー濃度が低下していく。このトナー濃度の変化は、図１で上述したようなトナー濃度センサによりトナー濃度が現像に必要な適性範囲内に常に入るようにフィードバック制御される。
【０１８８】
上記制御により、補給用現像剤収容容器から補給用現像剤が補給用現像剤収容装置９に排出され、ついで、スクリューの推進力によって補給用現像剤収容装置９の補給口から、補給用現像剤が現像器内の現像槽１７に供給される。
【０１８９】
また、オートリフレッシュ現像方式を用いたブラック用現像器５においては、本発明のトナーとキャリアを混合した補給用現像剤が、補給用現像剤収容容器５ａから、補給用現像剤収容装置９の補給口をえて、ブラック用現像器５に補給される。
【０１９０】
次に、図６に示した回転移動する現像器交換体１３内の回転移動を利用したブラック用現像器５からの過剰になった現像剤の排出について図７、８を用いて説明する。
【０１９１】
回転移動方式を採用したロータリー現像ユニットを有する現像器交換体１３を具備するフルカラー画像形成装置において、現像器２、３、４、５は、現像器交換体１３の内部で回転移動し、現像時、静電潜像担持体１に対向する位置に回転移動して現像を行い、非現像時は静電潜像担持体１に対向していない位置に回転移動する。
【０１９２】
現像器５が静電潜像担持体１に対向し、現像動作を行っている位置で、過剰になった現像剤（劣化したキャリア）は、現像器５に設けられた現像器側現像剤排出口３４から溢出され、回転動作により現像剤回収オーガ３６内を移動し、ロータリー回転方式現像装置の回転中心軸に設けられた現像剤回収容器３９に排出される。
【０１９３】
本発明における現像方法は、具体的には、現像スリーブに交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが静電潜像担持体１に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像スリーブ６と静電潜像担持体１の距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁極Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【０１９４】
交番電界のピーク間の電圧は３００〜３０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像スリーブに印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１９５】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、静電潜像担持体の一次帯電を低めることができるために静電潜像担持体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように１００〜４００Ｖが好ましく用いられる。
【０１９６】
また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担持体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１９７】
本発明において現像方法で重要なことは、十分な画像濃度を出しドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために、現像スリーブ６上の磁気ブラシの静電潜像担持体１との接触幅（現像当接部）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像当接部が３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑えることが困難になる。
【０１９８】
現像当接部の調整方法としては、規制部材７と現像スリーブ６との距離を調整したり、現像スリーブ６と静電潜像担持体１との距離（Ｓ−Ｄ間距離）を調整することで当接幅を適宜調整する方法がある。
【０１９９】
静電潜像担持体の構成としては、通常の画像形成装置に用いられる静電潜像担持体と同じで良く、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常の感光体に用いられるもので良い。感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
【０２００】
【実施例】
以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２０１】
＜１＞キャリアの製造
＜キャリア製造例１＞
フェノール：３．６質量部
ホルマリン溶液：５．４質量部
（ホリムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％で親油化処理したマグネタイト微粒子：６２．０質量部
（平均粒径０．２３μｍ、比抵抗４×１０５Ω・ｃｍ）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％で親油化処理したα−Ｆｅ２Ｏ３微粒子：２６．０質量部
（平均粒径０．５７μｍ、比抵抗２．２×１０９Ω・ｃｍ）
【０２０２】
このスラリーに塩基性触媒としてアンモニア水、及び水をフラスコに入れ、攪拌・混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応させ、フェノール樹脂を生成し硬化させた。その後冷却し、水を添加した後上澄み液を除去し、沈殿物を水洗いし、減圧下で乾燥して、フェノール樹脂を結着樹脂としたマグネタイト微粒子含有球状磁性キャリアコア粒子を得た。
【０２０３】
得られたキャリアコア粒子に対して、トルエン溶媒を用いて希釈したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量％でコア表面の処理を行った。引き続き、置換基が全てメチル基であるストレートシリコーン樹脂０．６５質量％及び、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０２質量％の混合物をトルエンを溶媒としてコートした。更に、この磁性コートキャリアを１４０℃で焼き付け、１００メッシュの篩で凝集した粗大粒子をカットし、次いで多分割風力分級機で微粉及び粗粉を除去して粒度分布を調整し、コートキャリア粒子Ｎｏ．１を得た。得られたコートキャリアＮｏ．１の製法及び物性を表１及び２に示す。
【０２０４】
＜キャリア製造例２＞
キャリア製造例１において、マグネタイトとヘマタイトの存在量比を９０：１０に変更することを除いてはキャリア製造例１と同様にしてコートキャリアＮｏ．２を得た。得られたコートキャリアＮｏ．２の製法及び物性を表１及び２に示す。
【０２０５】
＜キャリア製造例３＞
キャリア製造例１におけるコートキャリアを目開き２０μｍのメッシュにて、篩ったことを除いては、キャリア製造例１と同様にしてコートキャリアＮｏ．３を得た。得られたコートキャリアＮｏ．３の製法及び物性を表１及び２に示す。
【０２０６】
＜キャリア製造例４＞
キャリア製造例３においてメッシュを通過したコートキャリアを、キャリア製造例１において得られたキャリアに添加することを除いては、キャリア製造例１と同様にしてコートキャリアＮｏ．４を得た。得られたコートキャリアＮｏ．４の製法及び物性を表１及び２に示す。
【０２０７】
＜キャリア製造例５＞
キャリア製造例１におけるコートキャリアを目開き７５μｍのメッシュにて、篩ったことを除いては、キャリア製造例１と同様にしてコートキャリアＮｏ．５を得た。得られたコートキャリアＮｏ．５の製法及び物性を表１及び２に示す。
【０２０８】
＜キャリア製造例６＞
キャリア製造例５においてメッシュ上に残ったコートキャリアを、キャリア製造例１において得られたキャリアに添加することを除いては、キャリア製造例１と同様にしてコートキャリアＮｏ．６を得た。得られたコートキャリアＮｏ．６の製法及び物性を表１及び２に示す。
【０２０９】
＜キャリア製造例７＞
キャリア製造例１において結着樹脂をメラミン樹脂にすることを除いては、キャリア製造例１と同様にしてコートキャリアＮｏ．７を得た。得られたコートキャリアＮｏ．７の製法及び物性を表１及び２に示す。
【０２１０】
＜キャリア製造例８＞
・テレフタル酸無水トリメリット酸／プロピレンオキサイド付加ビスフェノール
Ａの誘導体からなるポリエステル樹脂                          １９質量部
・製造例１に使用したマグネタイト                            ８０質量部
・４級アンモニウム塩化合物（Ｒ−５１：オリエント化学社製）    １質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分に予備混合し、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級した後、０．０２μｍのスチレン／メチルメタクリレート共重合樹脂粒子０．５質量％をハイブリタイザー（奈良機械社製）で乾式コートし、コートキャリアＮｏ．８を得た。
【０２１１】
＜キャリア製造例９＞
キャリア製造例１において、トルエン溶媒を用いて希釈したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．６質量％でコア表面の処理を行ない、置換基が全てメチル基であるストレートシリコーン樹脂０．６５質量％及び、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０２質量％の混合物の処理を行なわないことを除いては、キャリア製造例１と同様にしてコートキャリアＮｏ．９を得た。得られたコートキャリアＮｏ．９の製法及び物性を表１及び２に示す。
【０２１２】
＜キャリア製造例１０＞
キャリア製造例１において、置換基が全てメチル基であるストレートシリコーン樹脂１．８質量％及び、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０２質量％の混合物の処理を行なわないことを除いては、キャリア製造例１と同様にしてコートキャリアＮｏ．１０を得た。得られたコートキャリアＮｏ．１０の製法及び物性を表１及び２に示す。
【０２１３】
＜キャリア製造例１１＞
Ｆｅ２Ｏ３＝５６．３モル％、ＭｇＯ＝２３．０モル％、ＳｒＯ＝２０．７モル％になる様に秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを温度１０００℃で仮焼きした後、可焼成物をボールミルにより粉砕を行った。さらにボールミルで湿式粉砕してスラリー化し、バインダーとして、ポリビニルアルコール１．０％、空孔調整剤としてＣａＣＯ３を３％加え、得られたスラリーを、スプレードライヤーにより造粒を行った。これを温度９５０℃で焼結し、目開き２５０μｍの篩で粗大粒子の除去を行ない、ついで風力分級機（エルボウジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級して粒度調整を行ない、キャリアコア粒子を得た。得られたキャリアコア粒子表面に、トルエン−メチルエチルケトン（４：１）混合溶剤に溶解させたスチレン−メチルメタクリレート共重合体（４：６、Ｍｗ＝５万）  １２％を実施例１と同様の方法で表面処理を行ない、コートキャリアＮｏ．１１を得た。得られたコートキャリアＮｏ．１１の製法及び物性を表１及び２に示す。
【０２１４】
＜キャリア製造例１２＞
キャリア製造例１において、フェノール：１．１質量部、ホルマリン溶液：１．６質量部に変更することを除いては、キャリア製造例１と同様にしてコートキャリアＮｏ．１２を得た。得られたキャリアＮｏ．１２の製法及び物性を表１及び２に示す。
【０２１５】
＜キャリア製造例１３＞
Ｆｅ２Ｏ３＝４８モル％、ＭｎＯ＝５２モル％になる様に秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを温度１０００℃で仮焼きした後、可焼成物をボールミルにより粉砕を行った。得られた粉末１００質量部ポリメタクリル酸ナトリウム０．５質量部及び水を湿式ボールミルに入れて混合し、スラリーを得た。得られたスラリーを、スプレードライヤーにより造粒を行った。これを温度１３００℃で焼結し、目開き２５０μｍの篩で粗大粒子の除去を行ない、ついで風力分級機（エルボウジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級して粒度調整を行ない、キャリアコア粒子を得た。得られたキャリアコア粒子表面をキャリア製造例１と同様に表面処理を行ない、コートキャリアＮｏ．１３を得た。得られたコートキャリアＮｏ．１３の製法及び物性を表１及び２に示す。
【０２１６】
＜キャリア製造例１４＞
モル比で、Ｆｅ２Ｏ３＝４８モル％、ＣｕＯ＝２８モル％、ＺｎＯ＝２４モル％になる様に秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを温度１０００℃で仮焼きした後、可焼成物をボールミルにより粉砕を行った。得られた粉末１００質量部ポリメタクリル酸ナトリウム０．５質量部及び水を湿式ボールミルに入れて混合し、スラリーを得た。得られたスラリーを、スプレードライヤーにより造粒を行った。これを温度１３００℃で焼結し、目開き２５０μｍの篩で粗大粒子の除去を行ない、ついで風力分級機（エルボウジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級して粒度調整を行ない、キャリアコア粒子を得た。得られたキャリアコア粒子表面をキャリア製造例１と同様に表面処理を行ない、コートキャリアＮｏ．１４を得た。得られたコートキャリアＮｏ．１４の製法及び物性を表１及び２に示す。
【０２１７】
＜キャリア製造例１５＞
キャリア製造例８において、マグネタイトの存在量を減量することを除いては、キャリア製造例８と同様にしてコートキャリアＮｏ．１５を得た。得られたコートキャリアＮｏ．１５の製法及び物性を表１及び２に示す。
【０２１８】
＜キャリア製造例１６＞
キャリア製造例１において、分級条件を変更し、微粉側を大きくカットすることを除いては、キャリア製造例１と同様にしてコートキャリアＮｏ．１６を得た。得られたコートキャリアＮｏ．１６の製法及び物性を表１及び２に示す。
【０２１９】
＜キャリア製造例１７＞
キャリア製造例１において、分級条件を変更し、粗粉側を大きくカットすることを除いては、キャリア製造例１と同様にしてコートキャリアＮｏ．１７を得た。得られたコートキャリアＮｏ．１７の製法及び物性を表１及び２に示す。
【０２２０】
＜キャリア製造例１８＞
キャリア製造例１において、カップリング剤およびシリコーン樹脂で処理しないことを除いては、キャリア製造例１と同様にしてノンコートキャリアＮｏ．１８を得た。得られたキャリアＮｏ．１８の製法及び物性を表１及び２に示す。
【０２２１】
＜２＞非磁性トナーの製造
＜非磁性トナー製造例１＞
イオン交換水４０５質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液２５０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０７Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液４０．０質量部を徐々に添加して燐酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
【０２２２】
一方、下記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
【０２２３】
スチレン８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート２０質量部
ジビニルベンゼン０．２質量部
飽和ポリエステル樹脂４．０質量部
（Ｍｗ＝４１０００）
負帯電性荷電制御剤（ジターシャリーブチルサリチル酸のＡｌ化合物）１質量部
Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３  ６．０質量部
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにベヘニン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス（ＤＳＣにおける昇温測定時の最大吸熱ピーク７２℃）１２質量部を添加混合溶解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ１／２＝１４０分，６０℃条件下］３質量部を溶解した。
【０２２４】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０．５℃，Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））を用いて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０．５℃で６時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に４時間撹拌を続けた。反応終了後、８０℃で更に３時間蒸留を行い、その後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。
【０２２５】
次に、上記粒子を４０℃にて１２時間乾燥して着色粒子（トナー粒子）を得た。
【０２２６】
このトナー粒子１００質量部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が１３０ｍ２／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．２質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、非磁性トナー（シアントナー）１を得た。非磁性トナー１の物性を表３に示す。
【０２２７】
＜非磁性トナー製造例２＞
Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３を７．５質量部用いる代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を８．０質量部用いたこと以外は非磁性トナーの製造例１と同様にして重合性単量体を調整した。この重合性単量体を製造例１と同様の水系媒体中に投入し、６２℃，Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））を用いて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６２℃で６時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に４時間撹拌を続けた。反応終了後、８０℃で更に３時間蒸留を行い、その後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。
【０２２８】
次に、上記粒子を４０℃にて１２時間乾燥して着色粒子（トナー粒子）を得た。
【０２２９】
このトナー粒子１００質量部と、ヘキサメチルジシラザンで処理した後にシリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が１３０ｍ２／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．２質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、非磁性トナー（マゼンタトナー）２を得た。非磁性トナー２の物性を表３に示す。
【０２３０】
＜非磁性トナー製造例３＞
Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３を７．５質量部用いた代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を８．０質量部用いたこと以外は、非磁性トナーの製造例１と同様にして重合性単量体を調整した。この重合性単量体を製造例１と同様の水系媒体中に投入し、５８℃，Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））を用いて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、５８℃で６時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に４時間撹拌を続けた。反応終了後、８０℃で更に３時間蒸留を行い、その後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。
【０２３１】
次に、上記粒子を４０℃にて１２時間乾燥して着色粒子（トナー粒子）を得た。
【０２３２】
このトナー粒子１００質量部と、ヘキサメチルジシラザンで処理したＢＥＴ値が１２０ｍ２／ｇであり、一次粒径が２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．２質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、非磁性トナー（イエロートナー）３を得た。非磁性トナー３の物性を表３に示す。
【０２３３】
＜非磁性トナー製造例４＞
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体８０質量部
（質量比８５／１５、Ｍｗ＝３３００００）
飽和ポリエステル樹脂４．５質量部
（Ｍｗ＝１８０００）
負荷電性制御剤（ジターシャリーブチルサリチル酸のＡｌ金属化合物）３質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３７質量部
ベヘニン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス５質量部
（ＤＳＣにおける昇温測定時の最大吸熱ピーク７２℃）
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミル（ホソカワミクロン（株）製）で粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。衝突板は衝突する方向に対して９０度となるよう調整した。得られた微粉砕物を風力分級してトナー粒子を得た。その後バッチ式の衝撃式表面処理装置で球形化処理を行った（処理温度４０℃、回転式処理ブレード周速７５ｍ／ｓｅｃ、処理時間２．５分）。
【０２３４】
次に、得られた球形化トナー粒子１００質量部に対して、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が１３０ｍ２／ｇ、一次粒径が１２ｎｍのシリカ微粒子１．２質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、非磁性トナー（シアントナー）４を得た。非磁性トナー４の物性を表３に示す。
【０２３５】
＜非磁性トナー製造例５＞
トナーの粗粉砕物をジェットミル（日本ニューマチック工業社製）にて微粉砕し、且つ、球形化処理を行わなかったこと以外は非磁性トナーの製造例４と同様にして、非磁性トナー（シアントナー）５を得た。非磁性トナー５の物性を表３に示す。
【０２３６】
＜非磁性トナー製造例６＞
非磁性トナー製造例１において、乾燥後の着色粒子（トナー粒子）を風力分級機（エルボウジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級して粒度調整を行なうことを除いては、非磁性トナー製造例１と同様にして非磁性トナー６を得た、非磁性トナー６の物性を表３に示す。
【０２３７】
＜３＞黒色トナーの製造
黒色トナーの製造例１
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を８．０質量部の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を３質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を３質量部、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３を３質量部の３色ブラックとしたこと以外は、非磁性トナーの製造例１と同様にして黒色トナー（ブラックトナー）１を得た。
【０２３８】
＜４＞画像形成装置
次に、実施例１〜１７及び比較例１〜６において用いられる画像形成装置について説明する。
【０２３９】
実施例１〜１７及び比較例１〜６の画像評価を行う評価機としては、図６に示すようにキヤノン製カラー複写機ＣＰ−６６０の改造機を用いる事とした。現像手段として感光体に対しロータリー型の二成分現像装置を配置したものに改造した。さらに、現像器の公転に伴い、現像剤が徐々に排出する構成、いわゆるトリクル現像方式ができるように改造した。また、画像形成速度（プロセススピード）は、２２０ｍｍ／ｓｅｃとし、画像形成速度を半速（１１０ｍｍ／ｓｅｃ）におとせるモードを設けた。感光体としては、特に断りの無い限り、ａ−Ｓｉドラムを用いて画像形成できるように改造した。
【０２４０】
転写工程においては、中間転写ベルトを用い、中間転写体上で多層の現像像を形成し転写材上に一括転写する手段とし、本実施例に用いるカラー画像形成装置にした。
【０２４１】
（二成分現像装置）
現像スリーブとしてアルミコートスリーブを使用し、スリーブとａ−Ｓｉドラム間を４５０μｍに設定した。現像に使用する交流バイアスはピークトゥピークの電界強度で１３００Ｖｐｐ、周波数は２０００Ｈｚとした。
【０２４２】
さらに、帯電工程として非接触型のコロナ帯電方式を使用し、印加電圧条件としては交流電界を使用した。
【０２４３】
現像コントラストは２００Ｖに設定した。
【０２４４】
Ｔ／Ｃ比の検出手段は、特に図示しないが、図４に示すような現像剤濃度検出手段を、配置することで検出した。特に断りの無い限り、検出は、該現像剤担持体内部に固定して設けられたマグネットの磁極に対して、極間に焦点をあてることとした。
【０２４５】
〔実施例１〕
非磁性トナーＮｏ．１を８質量部とコートキャリアＮｏ．１を９２質量部秤量し、各々をＶ型混合機で混合し、スタート用現像剤Ａとした。得られた現像剤を図６に記載の４ステーションを有する画像形成装置のうちのトナーの色に対応したステーションに投入し（実施例１の場合はシアンステーション）、補給用現像剤をそれぞれ補給しながら、画像面積３０％のオリジナル原稿を使用し、２２０ｍｍ／ｓｅｃの画像形成速度（プロセススピード）、スリーブ周速をプロセススピード×１．５倍の速度で、高温高湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にてフルカラーモードで５０万枚の画出し試験を行った。
【０２４６】
ここで、補給用現像剤は、非磁性トナーＮｏ．１をそれぞれ１０質量部とキャリアＮｏ．１を１質量部を秤量し各々をＶ型混合機で混合し、補給用シアン現像剤ａとした。そして、ｉｎｉ、１００Ｋ、３００Ｋ、５００Ｋにおける、トナー濃度（Ｔ／Ｃ比）、画像濃度、トナー飛散、に関して、以下の評価方法に基づいて評価したところ、良好な結果が得られた。評価結果を表４及び５に示す。尚、下記評価結果Ａ〜Ｆにおいて、Ａ〜Ｃまでを実用レベルとした。
【０２４７】
（トナー濃度）
トナー濃度は、現像剤担持体上の現像剤を約１ｇサンプリングし、秤量する。その後、１％界面活性剤入り水溶液にてトナーのみを洗い流し、残ったキャリアの重量を秤量してから以下の式にて求めた。
（トナー濃度）＝（洗浄前現像剤重量−洗浄後キャリア重量）／（洗浄前現像剤重量）×１００
【０２４８】
（トナー飛散）
トナー飛散は、現像器を取り出し、空回転機にセットする。現像器のスリーブ円周に対して約１０ｃｍ程度離してＡ３の紙を巻くように配置し、５分間の空回転を行ない、紙上に飛散トナーを付着させる。紙に付着したトナーを７０℃で５時間放置することで、紙に定着させ、反射濃度計（ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ＴＣ６ＭＣ：（有）東京電色技術センター）を用いて飛散トナーの反射濃度を測定した。また、あらかじめ白紙の反射濃度も測定しておき、両者の反射濃度の差を白紙の反射濃度を基準として評価した。測定は、紙上を４隅と中央部の５点測定し、平均を出すことによって求めた。また、評価基準は以下の通りとした。
Ａ：１％以下
Ｂ：１〜５％未満
Ｃ：５〜１０％未満
Ｄ：１０〜２０％未満
Ｅ：２０〜３０％未満
Ｆ：３０％以上
【０２４９】
（画像濃度）
画像濃度は、ベタ黒画像を複写し、その濃度を、カラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）で測定した。測定は、ベタ画像上の４隅と中央部の５点測定し、平均することによって求めた。
【０２５０】
〔実施例２〜１８及び比較例１〜６〕
実施例２〜１５及び比較例１〜６に関しても、同様にして実験行なった。実施例１６は、現像剤濃度検出装置の光の焦点を磁極上に変更して実験を行なった。また、実施例１７では、感光体をアモルファスシリコン感光体からＯＰＣドラムに変更し、ＯＰＣドラムで画像形成できるように改造した。実施例１８ではマシンのプロセススピードを１１０ｍｍ／ｓｅｃとした。各実験条件、現像剤、および評価結果を表４及び５に示す。
【０２５１】
〔実施例１９〕
図６に記載の４ステーションを有する画像形成装置のうち、現像剤Ａをシアンステーションに、現像剤Ｋをマゼンタステーションに、現像剤Ｌをイエローステーションに投入し、現像剤Ｍをブラックステーションに投入した。各色に対応する補給用現像剤をそれぞれ補給しながら、実施例１と同様にして画像形成を行なったところ、良好な画像が得られた。
【０２５２】
【表１】
2004271660.tif 000006
【０２５３】
【表２】
2004271660.tif 000007
【０２５４】
【表３】
2004271660.tif 000008
【０２５５】
【表４】
2004271660.tif 000009
【０２５６】
【表５】
2004271660.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による現像剤濃度制御装置を示す概略構成図である。
【図２】従来の現像剤濃度制御装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明による現像剤濃度制御装置を示す概略構成図である。
【図４】本発明による現像剤濃度制御装置を具備した画像形成装置の構成図である。
【図５】アモルファスシリコン感光体の模式的構成図である。
【図６】ロータリー回転方式の現像装置、中間転写体を備えた画像形成装置の構成図である。
【図７】現像装置の現像器の断面図である。
【図８】現像装置の拡大構成図である。
【符号の説明】
１００  アモルファスシリコン感光体
１０１  支持体
１０２  感光層
１０３  光導電層
１０４  アモルファスシリコン系表面層
１０５  電荷注入阻止層
１０６  電荷発生層
１０７  電荷輸送層
１  静電潜像担持体
２、３、４、５    現像器
２ａ、３ａ、４ａ、５ａ  補給用現像剤収容容器
６  現像スリーブ
７  規制部材
８  マグネットローラ
９  補給用現像剤収容装置
１０  現像剤搬送スクリュー
１１  現像剤搬送スクリュー
１２  転写材
１３  現像器交換体
１４  露光装置
１５  帯電装置
１５ａ  帯電ローラ
１６  除電装置
１７  現像槽
１８  クリーニング装置
２０  搬送ベルト
２１  定着装置
２３  クリーニング装置
２５  レジストレーションローラ
２６  給送トレイ
２８  送出ローラ
３４  現像器側現像剤排出口
３６  現像剤回収オーガ
【図１】
2004271660.tif 000011
【図２】
2004271660.tif 000012
【図３】
2004271660.tif 000013
【図４】
2004271660.tif 000014
【図５】
2004271660.tif 000015
【図６】
2004271660.tif 000016
【図７】
2004271660.tif 000017
【図８】
2004271660.tif 000018