(57)【要約】【課題】本発明は、分子量や末端、共重合成分の異なる複数のポリカーボネートを製造する際の切り替えロスや品質低下を減少させ、複数の高品質のポリカーボネートを安定的に効率よく並行して連続製造する方法を提供することを目的としている。【解決手段】芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを少なくとも２基以上の反応器を用いて溶融状態で重合してポリカーボネートを連続的に製造する方法において、１つの前期重合工程に対して複数の後期重合工程からなるプロセスで製造することを特徴とする複数の異なるポリカーボネートを連続製造する方法を提供する。【選択図】　選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを少なくとも２基以上の反応器を用いて溶融状態で重合してポリカーボネートを連続的に製造する方法において、１つの前期重合工程に対して複数の後期重合工程からなるプロセスで製造することを特徴とする複数の異なるポリカーボネートを連続製造する方法。
【請求項２】
複数の異なるポリカーボネートが、１つの前期重合工程に対して複数の後期重合工程からなるプロセスで同時に製造されることを特徴とする請求項１記載の複数の異なるポリカーボネートを連続製造する方法。
【請求項３】
複数の異なるポリカーボネートが、光学用途用ポリカーボネートを含む複数の分子量のことなるポリカーボネートであることを特徴とする請求項１及び２記載の複数の異なるポリカーボネートを連続製造する方法。
【請求項４】
後期重合工程が、末端調節剤、共重合成分、他樹脂、添加剤の少なくとも１つを添加する工程であることを特徴とする請求項１〜３記載の複数の異なるポリカーボネートを連続製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
ポリカーボネートの工業的連続製造方法に関する。詳しくは、光学用途用ポリカーボネートを含む複数の分子量の異なるポリカーボネートや、末端、共重合成分等の異なるポリカーボネートを安定的に且つロスが少なく効率的に製造する工業的連続製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられ、その重要性が増している。
この芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従来種々の重合法の研究が行われている。その中で、有機溶媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）のアルカリ水溶液とホスゲンを反応させる界面重縮合法は公知である。この方法で用いる有機溶媒はハロゲン系有機溶媒であり、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどが用いられるが、特に塩化メチレンが主に用いられる。しかしながら、この方法では得られるポリマーから該有機溶媒を完全に除去することが難しく、残留する有機溶媒由来のハロゲンによる金型腐食や着色などが起こり、最終用途に好ましくない影響を与える。
【０００３】
その為、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを原料として芳香族ポリカーボネートを製造する方法が研究されている。例えば、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを溶融状態でエステル交換反応によってフェノールを脱離してポリカーボネートを製造する方法が、いわゆるエステル交換法あるいは溶融法として知られている。その際、反応途中のポリカーボネートプレポリマーの分子量によって溶融粘度が大きく異なることや、分子量が大きくなるほどフェノールの脱離促進のために高温、高真空で反応することが必要となることなどから、工業的には複数の反応器を直列に接続して段階的に温度や減圧度を変えて製造されている。例えば、特開平２−１５３９２３号公報では、槽型反応器を３基と遠心薄膜型蒸発反応器及び横型撹拌反応器の合計５基の反応器を直列に接続してポリカーボネートを製造している。
【０００４】
一方、工業的にポリカーボネートを製造する場合、多くの銘柄を製造することが要求されるので、分子量、水酸基末端比率、末端構造、共重合成分等の異なる複数のポリカーボネートを製造する必要がある。その為、出発原料の芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの仕込みモル比の調整、出発原料に添加する分子量調節剤や末端調節剤、共重合成分の比率調整等や、該調整に応じた反応器の温度や減圧度の調整等が必要であった。しかしながら、エステル交換法でのポリカーボネートの工業的な製造方法は、先述のように、複数の反応器が直列に接続された製造工程でなされることから、出発原料の仕込みモル比や分子量調節剤添加等の反応条件を変更しても、目的のポリカーボネートを得るまでに多くの切り替えロスが発生する問題が避けられなかった。特に、分子量が極端に小さい光学用途用のポリカーボネートを製造する場合には、この問題が顕著であった。例えば、他の銘柄と比べて溶融粘度の差が大きいので、完全に切り替わるまでに時間がかかるため大きな損失が発生たり、切替完了後も高分子量のポリカーボネートがフィッシュアイとなって混入して品質を低下させるという問題があり、改善が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、分子量や末端、共重合成分の異なる複数のポリカーボネートを製造する際の切り替えロスや品質低下を減少させ、複数の高品質のポリカーボネートを安定的に効率よく並行して連続製造する方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するためにポリカーボネートの製造工程を見直した結果、前期重合工程に対して後期重合工程を複数化することで、前記問題を解決でき且つ複数の高品質ポリカーボネートを並行して安定に効率よく製造できることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、
（１）芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを少なくとも２基以上の反応器を用いて溶融状態で重合してポリカーボネートを連続的に製造する方法において、１つの前期重合工程に対して複数の後期重合工程からなるプロセスで製造することを特徴とする複数の異なるポリカーボネートを連続製造する方法、
【０００７】
（２）複数の異なるポリカーボネートが、１つの前期重合工程に対して複数の後期重合工程からなるプロセスで同時に製造されることを特徴とする上記（１）記載の複数の異なるポリカーボネートを連続製造する方法、
（３）複数の異なるポリカーボネートが、光学用途用ポリカーボネートを含む複数の分子量のことなるポリカーボネートであることを特徴とする上記（１）及び（２）記載の複数の異なるポリカーボネートを連続製造する方法、
（４）後期重合工程で、末端調節剤、共重合成分、他樹脂、添加剤の少なくとも１つを添加することを特徴とする上記（１）〜（３）記載の複数の異なるポリカーボネートを連続製造する方法を提供するものである。
【０００８】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、ＨＯ−Ａｒ−ＯＨで示される化合物である（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）。
芳香族基Ａｒは、例えば好ましくは−Ａｒ１−Ｙ−Ａｒ２−で示される２価の芳香族基である（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表す。）。
２価の芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。
【０００９】
複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。
２価の芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。
２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化１で示される有機基である。
【００１０】
【化１】
2004026916.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ５およびＲ６は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良い。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化２で示されるものが挙げられる。
【００１２】
【化２】
2004026916.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ７、Ｒ８は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ７はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ８はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ１−Ｚ−Ａｒ２−で示されるものであっても良い。
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は前述の通りで、Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ１）−などの２価の基を表す。ただし、Ｒ１は前述のとおりである。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化３で示されるものが挙げられる。
【００１４】
【化３】
2004026916.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、ｍおよびｎは、前述のとおりである。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換または非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。ここでの置換基は前述のとおりである。
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわないが、製造される複数のポリカーボネートの内全てに共通で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物であることが必要である。現在は一般に、ビスフェノールＡポリカーボネートが主流であることから、ビスフェノールＡを単独で用いることが好ましい。
本発明で用いられるジアリールカーボネートは、下記化４で表される。
【００１６】
【化４】
2004026916.tif 000005
【００１７】
（式中、Ａｒ３、Ａｒ４はそれぞれ１価の芳香族基を表す。）
Ａｒ３及びＡｒ４は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、このＡｒ３、Ａｒ４において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａｒ３とＡｒ４は同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。
１価の芳香族基Ａｒ３及びＡｒ４の代表例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上の置換基で置換されたものでも良い。
好ましいＡｒ３及びＡｒ４としては、それぞれ例えば、下記化５などが挙げられる。
【００１８】
【化５】
2004026916.tif 000006
【００１９】
ジアリールカーボネートの代表的な例としては、下記化６で示される置換または非置換のジフェニルカーボネート類を挙げる事ができる。
【００２０】
【化６】
2004026916.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ９はそれぞれ異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、各Ｒ１０は、それぞれ異なるものであっても良い。）
このジフェニルカーボネート類の中でも、非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジアリールカーボネートである非置換のジフェニルカーボネートが好適である。
【００２２】
これらのジアリールカーボネート類は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの使用割合（仕込比率）は、目標とする複数のポリカーボネートの分子量範囲や末端基比率、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリールカーボネートが芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。一般に、製造するポリカーボネートの目標分子量や水酸基末端比率によって、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの仕込み比率を変更する方法が用いられている。
しかしながら、仕込み比率を変更した場合には、最終的に目標とする分子量や水酸基末端比率を有するポリカーボネートが得られるまでに、多くの切り替えロスを伴うことから好ましくない。本発明においては、製造する複数のポリカーボネートの目標分子量や水酸基末端比率が変更になっても、両者の仕込み比率を変更せずに一定のままでポリカーボネートを製造することが好ましい。
【００２３】
溶融重縮合反応は、触媒を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；
【００２４】
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアリーロキシド類；
【００２５】
酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、テトラメチルアンモニウムボロハ　イドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレートなど（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）ＮＢ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）で表されるアンモニウムボレート類、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）ＰＢ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）で表されるホスホニウムボレート類（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記化１の説明通りである。）などのホウ素の化合物類；
【００２６】
酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；
【００２７】
酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；
【００２８】
酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム化合物類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などのアンモニウムヒドロオキシド類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジフェニルアミン、エチルフェニルアミンなどの二級アミン類；メチルアミン、エチルアミン、フェニルアミン、トルイルなどの一級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどの　イミダゾール類などの触媒を挙げる事ができる。
【００２９】
これらの触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの中で、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩類、アンモニウムヒドロオキシド類等の含窒素化合物、ホウ素化合物が単独もしくは併用で好ましく用いられる。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物１００重量部に対して、通常１０−８〜１重量部、好ましくは１０−７〜１０−２重量部、特に好ましくは１０−６〜１０−４重量部の範囲で選ばれる。
【００３０】
本発明の方法は、２基以上の反応器を用いて溶融状態で重合してポリカーボネートを連続的に製造する方法において、１つの前期重合工程に対して複数の後期重合工程からなるプロセスで製造することを特徴としている。
本発明で用いられる反応器としては、ポリカーボネートの反応器として広く使用されているものが使用でき、例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等が用いられる。これらの反応器の材質は特に限定されないが、鉄を２０％以上含む材質が好ましく、特にＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌが好ましく用いられる。また、前期重合工程においては、特に着色を防止するために、鉄含有量が２０％以下の材質を用いても良いし、ニッケルやチタン等の非鉄材料を用いても良い。
【００３１】
本発明においては、これら反応器を２基以上用いるが、１つの前期重合工程に対して複数の後期重合工程を有することが必要である。前期重合工程とは、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネート等の原材料の計量・供給工程、これらを溶解する原料溶解槽及び該溶解槽から接続された少なくとも１基の反応器からなり、直列に接続された２基以上の反応器を有していても良い。また、後期重合工程とは、少なくとも最終重合器を含む１つ以上の反応器が直列に接続された工程をいう。１つの前期重合工程に対する後期重合工程の数は２つ以上であればよく、特に限定されない。また、各重合工程内の反応器数も限定されない。たとえば、３基の反応器が直列に接続された１系列の前期重合工程と直列に接続された２基の反応器からなる後期重合工程３系列との組み合わせや、３基の反応器が直列に接続された１系列の前期重合工程と１基の反応器からなる後期重合工程４系列の組合わせのように目的に合わせて組み合わせることができる。
【００３２】
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートは、計量後、原料溶解混合槽に移送されるが、芳香族ジヒドロキシ化合物およびジアリールカーボネートは、予め窒素等の不活性ガスを用いて真空置換しておくことがこのましい。また、芳香族ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネートのどちらか一方を、もしくは両方を酸素が除去された溶融状態で原料溶解混合槽に移送する方法も好ましい。特に芳香族ジヒドロキシ化合物もしくはジアリールカーボネートの製造工場が隣接する場合、配管等で接続して直接原料溶解混合槽に移送することが好ましい。その際、原料溶解槽の後にフィルターを設置しても良い。
【００３３】
原料溶解槽の温度は１１５〜２２０℃であるが、好ましくは１２０〜２００℃、さらに好ましくは１４０〜１９０℃の範囲にある。該原料溶解混合槽では、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを単に溶解混合するだけでなく、エステル交換反応を進行させてもよい。反応率としては５〜９５％の範囲で調整し、好ましくは３０〜９２％、特に好ましくは５０〜９０％の範囲で調整した後、後工程、例えば貯槽や前期重合工程の反応器に移送することが好ましい。原料溶解槽はバッチ式で行ってもよく、連続で実施してもよいが、前者が好ましい。その際、複数の原料溶解槽を並列用いて切り替えながら使用することが好ましい。原料溶解槽としては、前者の内、特に攪拌槽型反応器が好ましく用いられる。
【００３４】
前期重合工程および後期重合工程での反応温度は、通常１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜２９０℃の温度の範囲で選ばれる。特に好ましくは１８０〜２８０℃の範囲にある。反応の進行にともなって、芳香族モノヒドロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去する事によって反応速度が高められる。従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力は、分子量によっても異なり、重合初期には１０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が好ましく、重合後期には、２０ｍｍＨｇ以下、特に１０ｍｍＨｇ以下が好ましく、２ｍｍＨｇ以下とすることが更に好ましい。
【００３５】
本発明の方法で得られる芳香族ポリカーボネートの数平均分子量は、通常５０００〜１０００００の範囲であり、好ましくは５０００〜３００００の範囲である。
本発明においては、少なくとも１つの後期重合工程で光学用途用ポリカーボネートを製造することが好ましく、特に好ましくは、後期重合工程の一系列を光学用途用ポリカーボネート専用工程することが、グレード切り替え時の損失や品質の安定性の面から好ましい。
【００３６】
更に本発明では、後期重合工程を複数有しているので、分子量や水酸基末端比率、末端構造、共重合成分、他樹脂含有、添加剤等の異なる複数のポリカーボネートを並行して連続的に製造することができる。複数のポリカーボネートを同時に製造しても良いし、あと重合工程を切り替えながら交互に製造してもよい。また、複数のポリカーボネートを同時に製造しながら、他の後期重合工程では交互に切り替えながら異なるポリカーボネートを製造しても良い。
【００３７】
たとえば、各後期重合工程の温度や減圧度、滞留時間等を変更することで、分子量が異なる複数のポリカーボネートを同時に製造できる。また、各後期重合工程に前述の芳香族ジヒドロキシ化合物や、水酸基末端のポリカーボネートプレポリマー（低重合度ポリカーボネート）、前述のジアリールカーボネート類やアリールカーボネート末端のポリカーボネートプレポリマー、ｔ−ブチルフェノールやｔ−オクチルフェノール等の単官能置換フェノール類等公知の末端調節剤を添加することで、水酸基末端比率や末端構造の異なる複数のポリカーボネートを同時に製造することができる。各後期重合工程に前述の芳香族ジヒドロキシ化合物類やそれらの重合体や、両末端にヒドロキシル基やカルボシキル基を有する化合物等の共重合成分を添加することで、繰り返し単位や比率の異なる複数の異構造のポリカーボネートを同時に製造することができる。更に、各後期重合工程にＡＢＳやＰＥＴ等の他樹脂や、安定剤、酸化防止剤、染顔料、紫外線吸収剤、難燃剤等の添加剤等を添加することで、異なる添加剤や他樹脂を含有する複数のポリカーボネート組成物を同時に製造することができる。更に、これらを組み合わせることで、多様なポリカーボネートを同時に製造できる。
【００３８】
各後期重合工程の最終反応器からは、溶融状態のままで押出機やポリマーミキサー、スタティックミキサー等にポリカーボネートを供給することが好ましく、安定剤、酸化防止剤、染顔料、紫外線吸収剤、難燃剤等の添加剤や、ガラス繊維、フィラーなどの強化剤、他樹脂等を添加・溶融混練してペレット化することが好ましい。必要に応じて、各後期重合工程の最終反応器から直接各種成形機に接続して、シートやパイプ等の成形品を製造しても良い。光学材料用ポリカーボネートを製造する場合には、得られたポリカーボネートの異物を低減させるためにポリマーフィルターを設置することも好ましく行われる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
（１）数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）の測定
数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行った。テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求めた。
ＭＰＣ＝０．３５９１ＭＰＳ１．０３８８
（ＭＰＣはポリカーボネートの分子量、ＭＰＳはポリスチレンの分子量）
【００４０】
（２）ディスク成形評価
クラス１０００の室内に設置されたディスク成形機（住友重機械工業製ディスク３）を用いてＣＤ−Ｒを１００枚成形し、ディスク中に大きさ１００ミクロン以上の光学的欠陥が全くない良好なディスクの割合＝ディスク収率を測定した。欠陥の測定には、ディスク検査機（ドクターシェンク社製）を用いた。
（３）ポリカーボネートの末端、共重合組成比率測定
ポリカーボネートを塩化メチレン−ｄ２溶媒に濃度２０％で溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて１８０００回積算して定量した。
【００４１】
【実施例１】
図１に示すような前期重合工程１系列に対して後期重合工程が３系列のプロセスを用いて分子量の異なる３種類のポリカーボネートを製造した。原料溶解槽３ａ、３ｂ及び貯層１０の後、前期重合工程には撹拌槽型重合器１７、２６及びワイヤ付多孔板型重合器５６からなる３基の反応器が直列に接続されている。後期重合工程にはワイヤ付多孔板型重合器４２ａ、４２ｂ、４２ｃの３基の反応器が各系列に１基ずつ接続されている。４２ａ及び４２ｃ反応器には、配管５０ａ及び５０ｃを経由して３０ｍｍφ押出機・造粒機が接続されている。４２ｂ反応器には、配管５０ｂを経由して３０ｍｍφ押出機・ポリマーフィルター・造粒機が接続されている。
【００４２】
原料溶解混合槽３ａ、３ｂはバッチ的に交互に運転し、貯槽１０以降は連続的に運転した。原料溶解混合槽３ａ、３ｂ及び撹拌槽型重合器１７、２６は、いずれも攪拌翼を備えており、接液部の材質はＳＵＳ３１６Ｌである。貯槽１０の接液部の材質もＳＵＳ３１６Ｌである。ワイヤ付多孔板型重合器４２ａ、４２ｂ、４２ｃは、孔径５ｍｍの孔を２０個有する多孔板４３ａ、４３ｂ、４３ｃを備えており、接液部の材質はＳＵＳ３１６Ｌである。孔の中心から鉛直に２ｍｍ径のＳＵＳ３１６Ｌ製ワイヤ４４ａ、４４ｂ、４４ｃを重合器下部の液溜まで垂らしてあり、落下する高さは８ｍである。ワイヤ付多孔板型重合器５６は、孔の数を５０個有している以外は４２ａと同様である。
各溶融混合槽及び重合器間をつなぐ移送配管７ａ、７ｂ、１３、１５、２４、５９、４０ａ、４０ｂ、４０ｃ、５０ａ、５０ｂ、５０ｃ、６５ａ、６５ｂ、６５ｃの接液部の材質はいずれもＳＵＳ３１６Ｌである。各混合槽、重合器、貯槽及び全ての移送配管の接液部は重合に先立ちフェノールを用いて１５０℃で洗浄されている。
【００４３】
原料溶解混合槽３ａ、３ｂは、反応温度１８０℃、反応圧力常圧、シール窒素（酸素濃度０．５ｐｐｍ）ガス流量１リットル／ｈｒの条件である。原料溶解混合槽３ａに、５０ｍｍＨｇで真空窒素置換を５回したビスフェノールＡ粉体とジフェニルカーボネート製造工程から溶融状態で供給されたジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．１１）を８０Ｋｇと、水酸化ナトリウム７ｍｇを仕込み２．５時間溶融混合し、溶融混合物を全量、移送配管７ａから移送貯槽１０に移送した。溶融混合物はエステル交換反応が進行しており、ビスフェノールＡの反応率は７５％であった。同様に原料溶解混合槽３ｂで同様に原料を溶解混合し、貯槽１０の溶融ポリマーがなくなる前に貯槽１０に移送した。原料溶解混合槽３ａ，３ｂは交互に溶解混合及び移送を繰り返した。貯槽１０は、常圧、１８０℃に保たれている。貯槽１０に移送された溶融ポリマーは、２０ｋｇ／ｈｒで連続に攪拌槽型第１重合器１７に供給した。
【００４４】
攪拌槽型第１重合器１７は、反応温度２３８℃、反応圧力９８ｍｍＨｇの条件であり、溶融ポリマーの液容量が４０リットルに達したら、液容量４０リットルを一定に保つように攪拌槽型第２重合器２６に数平均分子量８６０の溶融ポリマーを等量連続的に供給した。攪拌槽型第２重合器２６は、反応温度２５４℃、反応圧力１０ｍｍＨｇの条件であり、溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを一定に保つようにワイヤ付多孔板型重合器５６に数平均分子量３０００の溶融ポリマーを連続に供給した。
【００４５】
ワイヤ付多孔板型重合器５６は、反応温度２７０℃、３ｍｍＨｇの条件であり、重合器下部の溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを保つように、移送配管６５ａ、６５ｂ、６５ｃ及び移送ポンプ５８ａ、５８ｂ、５８ｃを経由して１／３ずつ同量をワイヤ付多孔板型重合器４２ａ、４２ｂ、４２ｃへ数平均分子量５２００の溶融ポリマーを連続に供給した。
ワイヤ付多孔板型重合器４２ａは、反応温度２７２℃、圧力０．８ｍｍＨｇの条件であり、重合器下部の溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを保つように抜き出し、配管５０ａを経由して押出機５２ａへ供給した。押出機５２ａには、配管５１ａからトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが５０ａから供給されるポリカーボネートに対して２００ｐｐｍの濃度で定量的に供給された。造粒機５４ａからは、数平均分子量９８００のポリカーボネートが連続的に得られた。
【００４６】
ワイヤ付多孔板型重合器４２ｂは、反応温度２７０℃、圧力１．６ｍｍＨｇの条件であり、重合器下部の溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを保つように抜き出し、配管５０ｂを経由して押出機５２ｂへ供給した。押出機５２ｂには、配管５１ｂからトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及びペンタエリスリトールテトラステアレートが５０ｂから供給されるポリカーボネートに対してそれぞれ３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍの濃度で定量的に供給された。濾過精度１０μｍのポリマーフィルター７２ｂを経由して造粒機５４ｂからは、数平均分子量５９５０の光学用途用ポリカーボネートが連続的に得られた。ディスク成形評価を実施したところディスク収率は１００％であった。
【００４７】
ワイヤ付多孔板型重合器４２ｃは、反応温度２７５℃、圧力０．３ｍｍＨｇの条件であり、重合器下部の溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを保つように抜き出し、配管５０ｃを経由して押出機５２ｃへ供給した。押出機５２ｃには、配管５１ｃからビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアリン酸モノグリセリドが５０ｃから供給されるポリカーボネートに対してそれぞれ３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、５００ｐｐｍの濃度で定量的に供給された。造粒機５４ｃからは、数平均分子量１２３００のポリカーボネートが連続的に得られた。本実施例においては、分子量や添加剤の異なる３種類のポリカーボネートを同時製造できた。
【００４８】
また、約５００時間後に、ワイヤ付多孔板型重合器４２ａの圧力を１．０ｍｍＨｇに変更して数平均分子量９１００のポリカーボネートを製造し、ワイヤ付多孔板型重合器４２ｃの圧力を０．４ｍｍＨｇに変更して数平均分子量１１５００のポリカーボネートを製造した。ワイヤ付多孔板型重合器４２ｂは、光学用途用ポリカーボネートを継続して製造した。４２ａ、４２ｃでは最終重合器の反応圧力を変更しただけであり、分子量切替による損失はなかった。光学用途用ポリカーボネートの品質も、４２ｂを専用工程として製造できたので、分子量切替による損失や品質の低下は見られなかった。
【００４９】
【比較例１】
図２に示すようなプロセスで、ポリカーボネートを製造した。ワイヤ付多孔板型重合器４２ｂの孔数を５０にした以外、各機器の仕様は実施例１と同様である。ワイヤ付多孔板型重合器５６までは実施例１と同様にして、ワイヤ付多孔板型重合器４２ｂへ数平均分子量５２００の溶融ポリマーを連続に供給した。
ワイヤ付多孔板型重合器４２ｂは、反応温度２７０℃、圧力１．６ｍｍＨｇの条件であり、重合器下部の溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを保つように抜き出し、配管５０ｂを経由して押出機５２ｂへ供給した。押出機５２ｂには、配管５１ｂからトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及びペンタエリスリトールテトラステアレートが５０ｂから供給されるポリカーボネートに対してそれぞれ３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍの濃度で定量的に供給された。濾過精度１０μｍのポリマーフィルター７２ｂを経由して造粒機５４ｂからは、数平均分子量５９５０の光学用途用ポリカーボネートが連続的に得られた。
【００５０】
５００時間連続運転後、ワイヤ付多孔板型重合器４２ｂの条件を反応温度２７５℃、圧力０．３ｍｍＨｇに変更して数平均分子量１２３００のポリカーボネートを製造しようとしたところ、ギヤポンプ７１ｂの吐出圧力異常により運転を継続できなかった。その為、一旦ポリカーボネートの製造を中断し、ポリマーフィルター７２ｂを取り外した。約１時間後ポリカーボネートの製造を再開したが、停止期間中にポリカーボネートの着色が発生し、色調が良好になるまでに約２時間かかりこの間に製造されたポリカーボネートが損失となった。
【００５１】
１０００時間後、再度数平均分子量５９５０の光学用途用ポリカーボネートを製造するために、ワイヤ付多孔板型重合器４２ｂを反応温度２７０℃、圧力１．６ｍｍＨｇの条件に設定した。３時間後、押出機５２ｂに供給されるポリカーボネートの分子量がポリマーフィルターを設置できるまでに低下したので、一旦製造を中断してポリマーフィルター７２ｂを設置した。停止期間中にポリカーボネートの着色が発生し、色調が良好になるまでに約２時間かかりこの間に製造されたポリカーボネートが損失となった。また、その後ディスク成形評価を実施したところ、ディスク中にフィッシュアイ様の異物が多数検出され、ディスク収率は８５％と劣悪であった。ディスク収率が９８％以上になったのは、生産条件を切り替えてから２４時間後であった。この間に製造したポリカーボネートが損失となった。
【００５２】
【実施例２】
図３に示すようなプロセスで、分子量及び添加剤の異なる３種類のポリカーボネートを同時に連続製造した。但し、移送ライン４０ａ上にポリマーミキサー（佐竹工業製）６７を設置し、排出口６８ｃに３０ｍｍ押出機／シート成形機を接続する以外は実施例１と同様である。ワイヤ付多孔板型重合器５６までは実施例１と同様にして、１／３ずつ同量をワイヤ付多孔板型重合器４２ａ、４２ｂ、４２ｃへ数平均分子量５２００の溶融ポリマーを連続に供給した。
【００５３】
移送配管途中には２７０℃に設定されたポリマーミキサー６６が設置されており、溶融ポリマーは供給口６７から１５０ｇ／ｈｒで供給されているｐ−クミルフェノールと均一溶融混合された後、ワイヤ付多孔板型重合器４２ａへ供給された。ワイヤ付多孔板型重合器４２ａは、反応温度２７４℃、圧力０．９ｍｍＨｇの条件であり、重合器下部の溶融ポリマーの液容量が３０リットルに達したら、液容量３０リットルを保つように抜き出し、配管５０ａを経由して押出機５２ａへ供給した。押出機５２ａには、配管５１ａからトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが５０ａから供給されるポリカーボネートに対して１００ｐｐｍの濃度で定量的に供給された。造粒機５４ａからは、数平均分子量８８００のポリカーボネートが連続的に得られた。得られたポリカーボネートの末端基比率は、フェノール性水酸基末端／フェニル末端／ｐ−クミルフェニル末端の比率が１５／２５／６０であった。
【００５４】
ワイヤ付多孔板型重合器４２ｂは、反応温度２７０℃、圧力１．６ｍｍＨｇの条件であり、重合器下部の溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを保つように抜き出し、配管５０ｂを経由して押出機５２ｂへ供給した。押出機５２ｂには、配管５１ｂからトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及びペンタエリスリトールテトラステアレートが５０ｂから供給されるポリカーボネートに対してそれぞれ３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍの濃度で定量的に供給された。濾過精度１０μｍのポリマーフィルター７２ｂを経由して造粒機５４ｂからは、数平均分子量５９５０の光学用途用ポリカーボネートが連続的に得られた。ディスク成形評価を実施したところディスク収率は１００％であった。
【００５５】
ワイヤ付多孔板型重合器４２ｃは、反応温度２７３℃、圧力０．２５ｍｍＨｇの条件であり、重合器下部の溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを保つように抜き出し、数平均分子量１２５００のポリカーボネートを配管５０ｃ及び排出口６８ｃへ移送した。配管５１ｃからはビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアリン酸モノグリセリド、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、マクロレックスバイオレット３Ｒ（バイエル社製）が５０ｃから供給されるポリカーボネートに対してそれぞれ３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ、１ｐｐｍの濃度で定量的に供給された。排出口６８ｃに接続されたシート成形機では、連続的に厚さ１．５ｍｍの良好なシートが連続的に得られた。
【００５６】
また、約５００時間後に供給口６７から供給されているｐ−クミルフェノールに換えて、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとジフェニルカーボネートとを反応して予め製造していた数平均分子量２０００のプレポリマーを１ｋｇ／ｈｒで供給した。造粒機５４ａからは、数平均分子量７８００のポリカーボネートが連続的に得られた。得られたポリカーボネートは、ＮＭＲで確認したところ、ビスフェノールＡ構造／１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン構造比率が約４２／５８の共重合ポリカーボネートであった。
本実施例においては、約５００時間までは、分子量や添加剤、末端基構造の異なる３種類のポリカーボネートを全く損失が発生することなく同時に連続製造できた。また、約５００時間目以降、光学用途用ポリカーボネートとシートの製造は全く停止することなく、共重合ポリカーボネートを製造することがきた。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の方法では、実施例で詳細に示したように、分子量や末端、共重合成分の異なる複数のポリカーボネートを製造する際の切り替えロスや品質低下を減少させ、複数の高品質のポリカーボネートを安定的に効率よく同時に連続製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のプロセス図。
【図２】比較例１のプロセス図。
【図３】実施例２のプロセス図。
【符号の説明】
１ａ，１ｂ　原料供給口
２ａ，２ｂ、９、１９、２８、３６、４６　ベント口
３ａ，３ｂ　原料溶解混合槽
４ａ、４ｂ、１８、２７　攪拌軸
５ａ，５ｂ、１１、２０、２９、４７ａ、４７ｂ、４７ｃ、５７　溶融ポリマー
６ａ．６ｂ、１２、２１、３０、４８ａ、４８ｂ、４８ｃ、６４、６８ｃ排出口
７ａ，７ｂ、１３、１５、２４、４０ａ、４０ｂ、４０ｃ、５０ａ、５０ｂ、５０ｃ、５９，６５、６５ａ、６５ｂ、６５ｃ、７０　移送配管
８、１６、１９，２５、４１ａ、４１ｂ、４１ｃ、５５、供給口
１０　貯槽
１４、２３、３２、４９ａ、４９ｂ、４９ｃ、５８、５８ａ、５８ｂ、５８ｃ　移送ポンプ
１７　攪拌槽型第１重合器
２２、３１、４５ａ、４５ｂ、４５ｃ、６３　ガス供給口
２６　攪拌槽型第２重合器
４２ａ、４２ｂ、４２ｃ、５６　ワイヤ付多孔板型重合器
４３ａ、４３ｂ、４３ｃ、６１　多孔板
４４ａ、４４ｂ、４４ｃ、６２　ワイヤ
５１ａ、５１ｂ、５１ｃ　添加剤供給配管
５２ａ、５２ｂ、５２ｃ　押出機
５３ａ，５３ｂ，５３ｃ　ストランドバス
５４ａ，５４ｂ，５４ｃ　造粒機
３３　フィルター
６６　添加剤供給配管
６７　ポリマーミキサー
７１ｂ　ギヤポンプ
７２ｂ　ポリマーフィルター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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