(57)【要約】【課題】機械的物性に優れかつ安価な人工大理石を提供する。【解決手段】メタクリル酸メチルと他の共重合用単量体とそれらの重合体とからなるシラップ等の樹脂成分（Ａ）１０−９０％、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム又はシリカからなる無機充填材（Ｂ）１０−９０％、及び式（１）［Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２はＣ１−６のアルキル基、ｎは１又は２］で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有リン酸エステル（Ｃ）を無機充填材（Ｂ）１００部に対し０．０１−５部含有する組成物を重合硬化して得られる人工大理石。【化１】2004026556.tif 000012【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチル（Ａ１）、メタクリル酸メチルと、その他の分子内に１個のビニル基を有するビニル単量体との混合物（Ａ２）、または、メタクリル酸メチル単独もしくはメタクリル酸メチルと、その他の分子内に１個のビニル基を有するビニル単量体と、それらの重合体との混合物から成るシラップ（Ａ３）の何れかである樹脂成分（Ａ）１０〜９０質量％と、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムおよびシリカからなる群より選ばれた少なくとも１種の無機充填材（Ｂ）１０〜９０質量％とからなる無機充填材含有混合物に対して、
下記式（１）
【化１】
2004026556.tif 000011
（但し、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基、ｎは１または２を示す。）
で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有リン酸エステル（Ｃ）を、無機充填材（Ｂ）１００質量部当たり０．０１〜５質量部
含有する組成物を重合硬化して得られる人工大理石。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的物性に優れた人工大理石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
人工大理石は、一般に、樹脂と無機充填材から成り、特有の優美な外観、容易な加工性を有している。この人工大理石は、その質感、加工性、施工性、耐候性等の点で優れた性能を備えるので、例えば、カウンタートップ、キッチン天板、家具、サニタリー用途、内装材、トイレブースパネル材、ステーショナリー小物等、多くの用途に幅広く用いられている。ただし、特にキッチン天板に適用される人工大理石については、ますます使用環境が厳しいものとなっており、機械的強度の向上が要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、無機充填材と樹脂のみから構成される人工大理石では、そのような要求性能を満たすことが難しい。例えば、機械的強度を向上させるためにシラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤を添加する方法が提案されているが、処理剤の価格が高いので製造コストの上昇が避けられず、また機械的強度の向上効果に関しても必ずしも十分なものではない。
【０００４】
この様な状況において、従来のアクリル人工大理石の有する特有の優美な外観を保持しながら、安価に、機械的物性の向上を図る技術の確立が要望されていた。本発明は、このような要望を実現する為になされたものであり、機械的物性に優れ、かつ安価な人工大理石を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メタクリル酸メチル（Ａ１）、メタクリル酸メチルと、その他の分子内に１個のビニル基を有するビニル単量体との混合物（Ａ２）、または、メタクリル酸メチル単独もしくはメタクリル酸メチルと、その他の分子内に１個のビニル基を有するビニル単量体と、それらの重合体との混合物から成るシラップ（Ａ３）の何れかである樹脂成分（Ａ）１０〜９０質量％と、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムおよびシリカからなる群より選ばれた少なくとも１種の無機充填材（Ｂ）１０〜９０質量％とからなる無機充填材含有混合物に対して、
下記式（１）
【０００６】
【化２】
2004026556.tif 000002
【０００７】
（但し、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基、ｎは１または２を示す。）
で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有リン酸エステル（Ｃ）を、無機充填材（Ｂ）１００質量部当たり０．０１〜５質量部
含有する組成物を重合硬化して得られる人工大理石である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる樹脂成分（Ａ）は、メタクリル酸メチル（Ａ１）、メタクリル酸メチルと、その他の分子内に１個のビニル基を有するビニル単量体との混合物（Ａ２）、または、メタクリル酸メチル単独もしくはメタクリル酸メチルと、その他の分子内に１個のビニル基を有するビニル単量体と、それらの重合体との混合物から成るシラップ（Ａ３）の何れかである。
【０００９】
混合物（Ａ２）においては、メタクリル酸メチルを主成分として用い、それ以外の分子内に１個のビニル基を有するビニル単量体を共重合用の単量体として用いる。シラップ（Ａ３）においては、メタクリル酸メチルを主成分として用い、それ以外の分子内に１個のビニル基を有するビニル単量体を共重合用の単量体として用いることもできる。
【００１０】
共重合用ビニル単量体の具体例としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、および、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。なお、「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルの総称である。共重合用ビニル単量体の使用量は、使用する全単量体１００質量部当たり１０質量部以下が望ましい。
【００１１】
更に、樹脂成分（Ａ）を架橋する為に、架橋剤を併用することが好ましい。この架橋剤は、通常は、分子内に複数の重合性二重結合を有する架橋性ビニル単量体である。その具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、特にエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。架橋剤の使用量は、通常は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部の範囲内である。
【００１２】
樹脂成分（Ａ）としては、上述したシラップ（Ａ３）が好ましく、特に予備重合して得たシラップが好ましい。シラップ（Ａ３）は、例えば、メタクリル酸メチル単量体液またはメタクリル酸メチルを主成分とし、その他の共重合用ビニル単量体も含む単量体混合液に、メタクリル酸メチルを主成分とする重合体が溶解してなる、所望の粘性状態のものであることが好ましい。
【００１３】
シラップ（Ａ３）を得る方法としては、例えば、単量体を重合させて重合の進行をある時点で停止させる方法、また例えば、懸濁重合によって得たメタクリル酸メチルを主構成単位とするビーズ状の重合体を、単量体に溶解する方法等がある。シラップ（Ａ３）を用いる利点としては、例えば、１）樹脂成分（Ａ）に水酸化アルミニウム等の無機充填材（Ｂ）を加える際、シラップ粘度をコントロールすることによって無機充填材（Ｂ）の沈降を防ぐことができる、２）樹脂成分（Ａ）の硬化時間を短くできる、等が挙げられる。
【００１４】
本発明に用いる無機充填材（Ｂ）は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムおよびシリカからなる群より選ばれた少なくとも１種の無機充填材である。これらのうち、特に水酸化アルミニウムが好ましい。
【００１５】
無機充填材（Ｂ）の粒子サイズに関しては、粒径が１〜１５０μｍの範囲内であり、平均粒径が１０〜１００μｍの範囲内であるものが好ましい。すなわち、その粒子サイズは、成形物の光透過性があまり低下しない程度に大きく、また、成形物の物性があまり低下しない程度に小さくすることが好ましい。
【００１６】
無機充填材（Ｂ）は、過剰に添加すると強度の低下を招き、逆に少な過ぎると得られる人工大理石の質感が損なわれる。このことから、無機充填材（Ｂ）の添加量は、樹脂成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とからなる無機充填材含有混合物を１００質量％としたとき、１０〜９０質量％であり、さらに４５〜８５質量％が好ましい。一方、樹脂成分（Ａ）の量は、充填材含有混合物中、１０〜９０質量％であり、さらには１５〜５５質量％が好ましい。
【００１７】
本発明に用いる（メタ）アクリロイルオキシ基含有リン酸エステル（Ｃ）は、下記式（１）
【００１８】
【化３】
2004026556.tif 000003
【００１９】
（但し、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基、ｎは１または２を示す。）
で表される化合物である。この（メタ）アクリロイルオキシ基含有リン酸エステル（Ｃ）を添加すると、人工大理石の機械的物性を大幅に向上できる。式中、Ｒ２としては、メチル基が特に好ましい。
【００２０】
この（メタ）アクリロイルオキシ基含有リン酸エステル（Ｃ）は、無機充填材（Ｂ）に対して添加比率が少な過ぎると機械的物性の改良効果が得られず、また過剰に添加しても機械的強度の改良効果が低下してしまう。このことから、（メタ）アクリロイルオキシ基含有リン酸エステル（Ｃ）の添加量は、無機充填材（Ｂ）１００質量部当たり０．０１〜５質量部であり、さらに０．０５〜１質量部が好ましい。
【００２１】
本発明においては、上述の各成分以外にも、従来より人工大理石の添加成分として知られている各種の成分を制限無く使用できる。その添加成分としては、例えば、白色（酸化チタン、硫化亜鉛）、黄色（酸化鉄イエロー）、黒色（酸化鉄ブラック）、赤色（酸化鉄レッド）、青色（ウルトラマリンブルー、フタロブルー）等の顔料、染料、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、流動化剤、増粘剤、重合禁止剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００２２】
上述の各成分を含有する組成物を重合硬化することにより、本発明の人工大理石が得られる。重合硬化方法としては、例えば、レドックス重合や、熱開始剤を添加後重合する方法などがある。具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等のアシル過酸化物とＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等のアミン化合物との組み合わせ、または、ターシャリーブチルパーオキシマレイン酸等のパーオキシル化合物とグリコールジメチルカプトアセテート等のメルカプタン化合物との組み合わせ、または、アゾビスイソブチロニトリル等を使用して重合硬化することができる。
【００２３】
この組成物を型内で重合硬化させることにより、所望形状の人工大理石が得られる。成型法としては、注型成形、射出成形、圧縮成型等の何れの方法も適用できる。特に、注型成形が好ましい。また、硬化後の成型品は、サンドペーパーまたはスポンジ状研削材（例えば住友３Ｍ製、商品名スコッチブライト等）などを用いて、表面を研削して使用してもよい。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。以下の記載において「部」および「％」は特記の無い限り質量基準とする。
【００２５】
＜実施例１＞
樹脂成分（Ａ）としてポリ（メチルメタクリレート）とメチルメタクリレート（質量比２：８）から成るシラップ８６９．２ｇ（無機充填材含有混合物中、３５．３８％）、無機充填材（Ｂ）として水酸化アルミニウム粉末（商品名ＢＷ−３３、日本軽金属（株）製）１５８７．５ｇ（無機充填材含有混合物中、６４．６２％）、（メタ）アクリロイルオキシ基含有リン酸エステル（Ｃ）として下記式（２）
【００２６】
【化４】
2004026556.tif 000004
【００２７】
で表されるメタクリロイルオキシ基含有リン酸エステル１．２７ｇ（無機充填材（Ｂ）１００部に対して０．０８部）、ターシャリーブチルパーオキシマレイン酸（商品名パーブチルＭＡ、日本油脂（株）製）２６．０８ｇ、および、ジメタクリル酸エチレングリコール（商品名アクリエステルＥＤ、三菱レイヨン（株）製）９．５６ｇ（シラップに対して１．１％）を混合し、ミキサーで撹拌した。
【００２８】
得られた混合スラリーを真空容器内で脱泡し、更にグリコールジメルカプトアセテート（商品名ＧＤＭＡ、淀化学（株）製）４．１７ｇおよび脱イオン水２．０９ｇを添加して撹拌した。得られたスラリーを、ポリビニルアルコールフィルム（ＰＶＡフィルム）を敷いた約３０ｃｍ角の型枠（約３０℃に加温）中に注入し、室温で硬化させて、シート状の硬化物（人工大理石）を得た。重合時間は９．６分、最高到達温度は１３２．５℃であり、良好に重合していた。なお、この重合時間および最高到達温度は、硬化物中に熱伝対を埋め込んで測定した値である。
【００２９】
このシート状の硬化物（人工大理石）から、試験用チップを切り出し、ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準じて曲げ破断試験を実施した。曲げ破断強度は７６．６ＭＰａ、弾性率は１０．０ＧＰａであり、機械的物性に優れていた。また、シート状の硬化物は、人工大理石特有の優美な表面外観を有していた。
【００３０】
＜実施例２＞
（メタ）アクリロイルオキシ基含有リン酸エステル（Ｃ）として下記式（２）および（３）
【００３１】
【化５】
2004026556.tif 000005
【００３２】
【化６】
2004026556.tif 000006
【００３３】
で表される２種類のメタアクリロイルオキシ基含有リン酸エステルの等モル比混合液１．２７ｇ（無機充填材（Ｂ）１００部に対して０．０８部）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、シート状の硬化物（人工大理石）を製造し、同様に評価した。
【００３４】
重合時間は９．５分、最高到達温度は１３２．５℃であり、良好に重合していた。さらに、曲げ破断強度は７６．７ＭＰａ、弾性率１０．０はＧＰａであり、機械的物性に優れていた。また、シート状の硬化物は、人工大理石特有の優美な表面外観を有していた。
【００３５】
＜実施例３＞
樹脂成分（Ａ）としてポリ（メチルメタクリレート）とメチルメタクリレート（質量比２：８）から成るシラップ８６９．９ｇ（無機充填材含有混合物中、３５．４０％）、無機充填材（Ｂ）として水酸化アルミニウム粉末（ＢＷ−３３）１５８７．５ｇ（無機充填材含有混合物中、６４．６０％）、（メタ）アクリロイルオキシ基含有リン酸エステル（Ｃ）として下記式（２）
【００３６】
【化７】
2004026556.tif 000007
【００３７】
で表されるメタクリロイルオキシ基含有リン酸エステル３１．７５ｇ（無機充填材（Ｂ）１００部に対して２．０部）、アゾビスイソブチロニトリル１．２５ｇ、および、ジメタクリル酸エチレングリコール（アクリエステルＥＤ）９．５７ｇ（シラップに対して１．１％）を混合し、ミキサーで撹拌した。
【００３８】
得られた混合スラリーを真空容器内で脱泡し、塩化ビニル製の中空ガスケットを挟み込んだ約３０ｃｍ角の耐熱ガラス製型枠中に注入し、６５℃温水中にて１時間の加熱を行った。次いで、１２０℃に設定した熱風乾燥炉内にて２時間加熱し、シート状の硬化物（人工大理石）を得た。得られたシート状硬化物は、良好に重合していた。
【００３９】
このシート状の硬化物（人工大理石）について、実施例１と同様にして曲げ破断試験を実施した。曲げ破断強度は７０．５ＭＰａ、弾性率は１０．０ＧＰａであり、機械的物性に優れていた。また、シート状の硬化物は、人工大理石特有の優美な表面外観を有していた。
【００４０】
＜比較例１＞
（メタ）アクリロイルオキシ基含有リン酸エステル（Ｃ）を添加せず、その代わりにシラップの量を８７０．７ｇに増加したこと以外は、実施例１と同様にして、シート状の硬化物（人工大理石）を製造し、同様に評価した。
【００４１】
重合時間は９．４分、最高到達温度は１３２．０℃であり、良好に重合していた。また、シート状の硬化物は、人工大理石特有の優美な表面外観を有していた。しかし、曲げ破断強度は６３．７ＭＰａ、弾性率は１０．０ＧＰａであり、機械的物性が劣るものであった。
【００４２】
＜比較例２＞
樹脂成分（Ａ）としてポリ（メチルメタクリレート）とメチルメタクリレート（質量比２：８）から成るシラップ７４４．３ｇ（無機充填材含有混合物中、３１．９２％）、無機充填材（Ｂ）として水酸化アルミニウム粉末（ＢＷ−３３）１５８７．５ｇ（無機充填材含有混合物中、６８．０８％）、（メタ）アクリロイルオキシ基含有リン酸エステル（Ｃ）として下記式（２）
【００４３】
【化８】
2004026556.tif 000008
【００４４】
で表されるメタクリロイルオキシ基含有リン酸エステル１５８．７５ｇ（無機充填材（Ｂ）１００部に対して１０．０部）、アゾビスイソブチロニトリル１．２５ｇ、および、ジメタクリル酸エチレングリコール（アクリエステルＥＤ）８．１９ｇ（シラップに対して１．１％）を混合し、ミキサーで撹拌した。
【００４５】
このようにして得た混合スラリーを用いたこと以外は、実施例３と同様にしてシート状の硬化物を製造した。このシート状の硬化物は、表面の荒れが目立ち、人工大理石特有の優美な表面外観を有していなかった。さらに、実施例１と同様にして曲げ破断試験を実施したところ、曲げ破断強度は６５．０ＭＰａ、弾性率は９．９ＧＰａであり、機械的物性が劣るものであった。
【００４６】
以上の実施例、比較例に関して、組成を表１に、評価結果を表２に示す。
【００４７】
【表１】
2004026556.tif 000009
【００４８】
【表２】
2004026556.tif 000010
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、アクリル人工大理石の有する特有の優美な外観を保持し、機械的物性に優れ、かつ安価な人工大理石を提供できる。