(57)【要約】【課題】特に、ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂との高温時での接着強度に優れた接着用樹脂積層体を提供する。【解決手段】ガスバリア性樹脂層（Ａ）を介し、以下の（１）及び（２）に規定する接着性重合体組成物層（Ｂ）とポリオレフィン用接着樹脂層（Ｃ）とを積層して成る。（１）ラジカル発生剤の存在下、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率が５８〜７３重量％である飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーを不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性処理して得られる変性ポリエステル系エラストマーから成る接着性重合体組成物層（Ｂ）（２）ビカット軟化点（JIS K6301 準拠）が７０〜１６０℃であるポリオレフィン用接着樹脂層（Ｃ）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリア性樹脂層（Ａ）を介し、以下の（１）及び（２）に規定する接着性重合体組成物層（Ｂ）とポリオレフィン用接着樹脂層（Ｃ）とを積層して成ることを特徴とする接着用樹脂積層体。
（１）ラジカル発生剤の存在下、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率が５８〜７３重量％である飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーを不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性処理して得られる変性ポリエステル系エラストマーから成る接着性重合体組成物層（Ｂ）
（２）ビカット軟化点（JIS K6301 準拠）が７０〜１６０℃であるポリオレフィン用接着樹脂層（Ｃ）
【請求項２】
ガスバリア性樹脂層（Ａ）がポリアミド樹脂またはエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物を含有する請求項１に記載の接着用樹脂積層体。
【請求項３】
ガスバリア性樹脂層（Ａ）が前記変性ポリエステル系エラストマーを含有する請求項２に記載の接着用樹脂積層体。
【請求項４】
変性ポリエステル系エラストマーの赤外吸収スペクトル法による変性量が下記式（１）の値で表示して０．０１〜１５である請求項１〜３の何れかに記載の接着用樹脂積層体。
【数１】
2004276600.tif 000009
【請求項５】
請求項１に記載の接着用樹脂積層体のポリオレフィン用接着樹脂層（Ｃ）にオレフィン系樹脂から成る基材樹脂層（Ｄ）を積層して成ることを特徴とする積層成形体。
【請求項６】
請求項１に記載の接着用樹脂積層体の接着性重合体組成物層（Ｂ）にオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂から成る基材樹脂層（Ｅ）を積層して成ることを特徴とする積層成形体。
【請求項７】
基材樹脂層（Ｅ）の構成樹脂が、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂の群から選ばれた少なくとも一種である請求項６に記載の積層成形体。
【請求項８】
請求項１に記載の接着用樹脂積層体のポリオレフィン用接着樹脂層（Ｃ）にオレフィン系樹脂から成る基材樹脂層（Ｄ）を積層し、接着性重合体組成物層（Ｂ）にオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂から成る基材樹脂層（Ｅ）を積層して成ることを特徴とする積層成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着用樹脂積層体および積層成形体に関し、詳しくは、耐熱性、高温接着力に優れ、しかも、ポリオレフィンの接着に好適な接着用樹脂積層体、および、当該接着用樹脂積層体を利用した各種の積層成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂は、各種分野で幅広く利用されている。しかしながら、ポリオレフィンは、成形性、機械的強度、耐薬品性には優れるが、ガスバリア性や耐内容物性に劣り、成形手法や樹脂種によっては意匠性（表面光沢、透明性）に劣る欠点を有している。斯かる欠点の改良手法として、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等）との積層が提案されている。しかしながら、ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂との積層に於いては、層間接着力が非常に弱く、積層材料として実用に耐えない。
【０００３】
そこで、種々の接着剤による積層手法が提案されている。例えば、ＰＥＳ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂（以下ＰＣ系樹脂という）等との積層体として、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体水添物の変性物と粘着付与剤との組成物を接着材として使用する積層方法（例えば特許文献１参照）、エチレン・α−オレフィン共重合体から成る樹脂とポリエステル系樹脂とを積層させ、エチレン・α−オレフィン共重合体層を接着剤層として使用する方法などがある（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−２７９７７４号公報
【特許文献２】特開平１０−２６４３２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の手法で得られる積層体は、何れも、８０℃を超える高温での接着強度が不十分であるため、レトルト用途や高温滅菌処理などの使用には未だ不十分である。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、特に、ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂との高温時での接着強度に優れた接着用樹脂積層体および当該接着用樹脂積層体を利用した各種の接着積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の第１の要旨は、ガスバリア性樹脂層（Ａ）を介し、以下の（１）及び（２）に規定する接着性重合体組成物層（Ｂ）とポリオレフィン用接着樹脂層（Ｃ）とを積層して成ることを特徴とする接着用樹脂積層体に存する。
【０００７】
（１）ラジカル発生剤の存在下、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率が５８〜７３重量％である飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーを不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性処理して得られる変性ポリエステル系エラストマーから成る接着性重合体組成物層（Ｂ）
【０００８】
（２）ビカット軟化点（JIS K6301 準拠）が７０〜１５０℃であるポリオレフィン用接着樹脂層（Ｃ）
【０００９】
本発明の第２の要旨は、上記の接着用樹脂積層体のポリオレフィン用接着樹脂層（Ｃ）にオレフィン系樹脂から成る基材樹脂層（Ｄ）を積層して成ることを特徴とする積層成形体に存する。
【００１０】
本発明の第３の要旨は、上記の接着用樹脂積層体の接着性重合体組成物層（Ｂ）にオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂から成る基材樹脂層（Ｅ）を積層して成ることを特徴とする積層成形体に存する。
【００１１】
そして、本発明の第４の要旨は、上記の接着用樹脂積層体のポリオレフィン用接着樹脂層（Ｃ）にオレフィン系樹脂から成る基材樹脂層（Ｄ）を積層し、接着性重合体組成物層（Ｂ）にオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂から成る基材樹脂層（Ｅ）を積層して成ることを特徴とする積層成形体に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の接着性樹脂組成物は、ポリエステルとポリオレフィンとの接着力が常用温度から高温状態までの広範囲で優れているため、耐熱性、ガスバリア性、防湿性、透明性、強度に優れた食品用、医薬品用などの延伸または未延伸フィルム及びそれを使用した包装材、熱成形カップ、ブロー瓶、インジェクション瓶、チューブ、パイプ、更には、繊維分野や工業分野における不織布などに好適に使用することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の接着用樹脂積層体について説明する。本発明の接着用樹脂積層体は、ガスバリア性樹脂層（Ａ）と特定の接着性重合体組成物層（Ｂ）と所定のポリオレフィン用接着樹脂層（Ｃ）とから成る。
【００１４】
＜ガスバリア性樹脂層（Ａ）＞
ガスバリア性樹脂層（Ａ）の構成樹脂としては、ポリアミド樹脂およびエチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物が例示され、当該ポリアミド樹脂またはエチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物に加えて更に変性ポリエステル系エラストマーを含有していてもよい（ポリアミド樹脂および変性ポリエステル系エラストマーから成る組成物、または、エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物および変性ポリエステル系エラストマーから成る組成物）。
【００１５】
上記のポリアミド樹脂は、通常、下記式（１）で表される線状ジアミンと、下記式（２）で表される線状ジカルボン酸との縮合反応によって製造されるが、ラクタム類の開環重合によって得ることも出来る。
【００１６】
【化１】
2004276600.tif 000002
【００１７】
上記のポリアミド樹脂の具体例としては、ポリアミド６，６、ポリアミド６，９、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド４，６、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等が挙げられる。また、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１０、ポリアミド６／１２、ポリアミド６／６，１２、ポリアミド６／６，６／６，１０、ポリアミド６／６，６／１２等の共重合ポリアミド類も使用できる。更に、ポリアミド６／６，Ｔ（Ｔ：テレフタル酸成分）、ポリアミド６，Ｔ／６，Ｉ（Ｉ：イソフタル酸成分）、ポリアミドＭＸＤ６等の半芳香族ポリアミド類も使用できる。
【００１８】
半芳香族ポリアミド類は、例えば、上記式（２）の線状ジカルボン酸をテレフタル酸、イソフタル酸の様な芳香族ジカルボン酸で置換することによって製造される。その際、ジアミンも脂環式ジアミンで置換してもよい。また、上記式（１）の線状ジアミンをメタキシレンジアミンの様な芳香族ジアミンで置換することによっても製造される。勿論、ジアミンの一部をジオールで置換したポリエステルアミド類も使用できる。特に好ましいポリアミド樹脂は、ポリアミド６、ポリアミドＭＸＤ６である。
【００１９】
前記のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ樹脂）は、通常、エチレンと酢酸ビニルの共重合体を鹸化して得られる。エチレン−酢酸ビニル共重合体におけるエチレン含有量は、通常１５〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％である。また、鹸化度は、通常５０％以上、好ましくは９０％以上である。エチレン含有量が少な過ぎる場合は、熱分解し易く、溶融成形が困難であり、また、延伸性にも劣り、しかも、吸水して膨潤し易く耐水性が劣る。一方、エチレン含有量が多過ぎる場合、耐ガス透過性が低下する傾向がある。また、鹸化度が低すぎても耐ガス透過性が低下する傾向がある。
【００２０】
ポリアミド樹脂と変性ポリエステル系エラストマーとから成る樹脂組成物に於て、ポリアミド樹脂は、上記で説明した半芳香族ポリアミドである。変性ポリエステル系エラストマーについては、接着性重合体組成物層（Ｂ）を構成するものと同等であるため、詳細については以下の接着性重合体組成物層（Ｂ）の項目に於て説明する。ポリアミド樹脂と変性ポリエステル系エラストマーとから成る樹脂組成物に於て、ポリアミド樹脂の配合比率は、通常５〜９５重量％、好ましくは５５〜９５重量％、より好ましくは７０〜９５重量％、変性ポリエステル系エラストマーの配合比率は、通常５〜９５重量％で、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。ポリアミド樹脂の配合比率が小さすぎる場合、ガスバリア性が低下する傾向があり、ポリアミド樹脂の配合比率が大きすぎる場合、所望の柔軟性が得られず耐衝撃強度が低くなる傾向がある。なお、上記のポリアミド樹脂の配合比率の範囲内に於いて、更に用途に応じてポリアミド樹脂の配合比率を選択することが出来る。例えば、柔軟性、高耐衝撃性および適度なガスバリア性を所望する場合には、変性ポリエステル系エラストマーを比較的多く配合してもよい。
【００２１】
ポリアミド樹脂と変性ポリエステル系エラストマーとから成る樹脂組成物は、ポリアミド樹脂および変性ポリエステル系エラストマー、更に必要に応じて付加的配合材料を所定の比率で配合した後、十分に混合し、次いで溶融混練することにより得られる。また、ポリアミド樹脂および変性ポリエステル系エラストマー、更に必要に応じて付加的配合材料を所定の比率で配合した後、十分に混合し、次いで溶融混練せずに、その混合物を使用して成形してもよい。
【００２２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物と変性ポリエステル系エラストマーとから成る組成物に於て、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物は上記で説明したものと同等である。変性ポリエステル系エラストマーについては、接着性重合体組成物層（Ｂ）を構成するものと同等であるため、詳細については以下の接着性重合体組成物層（Ｂ）の項目に於て説明する。エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物と変性ポリエステル系エラストマーとから成る樹脂組成物に於て、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物の配合比率は、通常５〜９５重量％、好ましくは５５〜９５重量％、より好ましくは７０〜９５重量％、変性ポリエステル系エラストマーの配合比率は、通常５〜９５重量％で、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物の配合比率が小さすぎる場合、ガスバリア性が低下する傾向があり、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物の配合比率が大きすぎる場合、所望の柔軟性が得られず耐衝撃強度が低くなる傾向がある。なお、上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物の配合比率の範囲内に於いて、更に用途に応じてエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物の配合比率を選択することが出来る。例えば、柔軟性、高耐衝撃性および適度なガスバリア性を所望する場合には、変性ポリエステル系エラストマーを比較的多く配合してもよい。ガスバリア性樹脂層（Ａ）は、本発明の効果が損なわれない範囲で他の成分を含有してもよい。
【００２３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物と変性ポリエステル系エラストマーとから成る樹脂組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物および変性ポリエステル系エラストマー、更に必要に応じて付加的配合材料を所定の比率で配合した後、十分に混合し、次いで溶融混練することにより得られる。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物および変性ポリエステル系エラストマー、更に必要に応じて付加的配合材料を所定の比率で配合した後、十分に混合し、次いで溶融混練せずに、その混合物を使用して成形してもよい。
【００２４】
＜接着性重合体組成物層（Ｂ）＞
接着性重合体組成物層（Ｂ）は、ラジカル発生剤の存在下、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率が５８〜７３重量％である飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーを不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性処理して得られる変性ポリエステル系エラストマーから成る。
【００２５】
また、接着性重合体組成物のＪＩＳ−Ｄ硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に従い、デュロメータ  タイプＤによる硬度）は、通常１０〜８０、好ましくは１５〜７０、更に好ましくは２０〜６０である。ＪＩＳ−Ｄ硬度が上記の範囲未満の場合は、耐熱性が劣る傾向となり、上記の範囲を超える場合は、ゴム弾性と接着性が劣る傾向となる。
【００２６】
更に、接着性重合体組成物のＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常１〜３００（ｇ／１０分）、好ましくは４２〜１５０（ｇ／１０分）、更に好ましくは、４５〜１００（ｇ／１０分）である。ＭＦＲが上記範囲を超える場合は、溶融張力が小さ過ぎて成形時にドローダウン等の問題がある。ＭＦＲが上記範囲未満の場合は流動性が不足してやはり成形性が悪化する傾向となる。
【００２７】
（変性処理）
本発明における変性とは、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーの不飽和カルボン酸またはその誘導体によるグラフト変性、末端変性およびエステル交換反応による変性、分解反応による変性などをいう。不飽和カルボン酸またはその誘導体が結合している部位としては、末端官能基やアルキル鎖部分が考えられ、特に、末端カルボン酸、末端水酸基およびポリアルキレンエーテルグリコールセグメントのエーテル結合に対してα位やβ位の炭素が挙げられる。特に、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントのエーテル結合に対してα位に多く結合しているものと推定される。上記の変性反応はラジカル反応によって行われる。
【００２８】
（ラジカル発生剤）
ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素などの有機または無機の過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物、ジクミル等の炭素ラジカル発生剤が挙げられる。
【００２９】
上記のラジカル発生剤は、変性処理に使用するポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーの種類、不飽和カルボン酸またはその誘導体の種類、変性条件に応じて適宜に選択すればよく、また、２種以上を併用してもよい。このラジカル発生剤は有機溶剤などに溶解して加えることも出来る。
【００３０】
（飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー）
飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、通常、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有するソフトセグメントと芳香族ポリエステルを含有するハードセグメントとから成る、ブロック共重合体である。そして、ソフトセグメントは、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメント又はこれを含有するセグメントであることが、接着性重合体組成物の物性、特に、接着性の発現上重要である。
【００３１】
また、主鎖の炭素原子間に２重結合または３重結合を含む不飽和ポリエステル系エラストマーは、熱や光による着色が起こり易い上、成形時にもゲルが発生し易いことから、特に、フィルム状やシート状の複合積層体においては外観や機械強度に問題があり、不適である。
【００３２】
また、飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー中のポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量は、５８〜７３重量％であることが必要であり、好ましくは６０〜７０重量％である。ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が上記範囲未満の場合は、得られる接着性重合体組成物（Ｂ）がガスバリア性樹脂（ポリアミド樹脂、ＥＶＯＨ樹脂など）に対して十分な接着性を発現しない上、後述の積層成形体の低温衝撃性が劣る。また、上記範囲を超える場合は、得られる接着性重合体組成物（Ｂ）がポリエステル系樹脂などに対して十分な接着性を発現しない上、後述する積層成形体の高温雰囲気下での強度が劣る。
【００３３】
ソフトセグメントを構成するポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２及び１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。これらの中では、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールが好ましい。
【００３４】
ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量は、通常４００〜６，０００、好ましくは６００〜４，０００、更に好ましくは１，０００〜３，０００である。数平均分子量が４００未満の場合は、不飽和カルボン酸またはその誘導体による変性効果が少なく、十分な接着性を発現できない。一方、６，０００を超える場合は、系内での相分離が起き易く、共重合などで得られるポリマーの物性が低下する傾向となる。なお、ここでいう「数平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものである。ＧＰＣのキャリブレーションには、英国ＰＯＬＹＭＥＲ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社の「ＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキット」を使用すればよい。
【００３５】
飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、通常、（ｉ）炭素原子数２〜１２の脂肪族および／または脂環式ジオールと、（i i）芳香族ジカルボン酸および／または脂環式ジカルボン酸またはそれらのアルキルエステル、（iii）数平均分子量が４００〜６，０００のポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応またはエステル交換反応によりオリゴマーを得た後、更に、得られたオリゴマーを重縮合させて得ることが出来る。
【００３６】
炭素原子数２〜１２の脂肪族および／または脂環式ジオールとしては、ポリエステルの原料、特に、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として常用されているものが使用できる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中では、１，４−ブタンジオール又はエチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。これらのジオールは２種以上を併用してもよい。
【００３７】
芳香族ジカルボン酸および／または脂環式ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として常用されているものが使用できる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中では、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。これらのジカルボン酸は２種以上を併用してもよい。
【００３８】
芳香族ジカルボン酸および／または脂環式ジカルボン酸のアルキルエステルを使用する場合は、上記のジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル等が使用される。特に、ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナフタレンジカルボキシレートが好適である。
【００３９】
また、上記の成分以外に３官能性のトリオールやトリカルボン酸またはそれらのエステルを少量共重合させてもよく、更に、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸またはそのジアルキルエステルも共重合成分として使用できる。
【００４０】
ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、前述したものと同様なものが使用できる。
【００４１】
上記の様な飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーの市販品としては、三菱化学株式会社製「プリマロイ」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」等が挙げられる。
【００４２】
（不飽和カルボン酸またはその誘導体）
不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの不飽和カルボン酸；コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−チルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、グリシジルメタクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸（２−チルへキシル）、２−ドロキシエチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。これらの中では、不飽和カルボン酸無水物が好適である。
【００４３】
上記の不飽和結合を有する化合物は、変性すべきポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する共重合体の種類や変性条件に応じて適宜選択すればよく、また、２種以上を併用してもよい。この不飽和結合を有する化合物は有機溶剤などに溶解して加えることも出来る。
【００４４】
（不飽和結合を有する他の化合物）
本発明における接着性重合体組成物（Ｂ）には、接着性を更に向上させるために、変性助剤として、不飽和結合を有する他の化合物を併用することも出来る。不飽和結合を有する他の化合物とは、前記の不飽和カルボン酸またはその誘導体以外の炭素−炭素多重結合を有する化合物のことを言い、具体的には、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン等のビニル芳香族単量体などが挙げられる。これらの配合により、変性効率の向上が期待できる。
【００４５】
（付加的配合材料）
本発明における接着性重合体組成物（Ｂ）には、上記の各成分以外にも、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、目的に応じて任意の成分を配合することが出来る。具体的には、樹脂成分、ゴム成分、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維等のフィラー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤、防菌剤、蛍光増白剤などの各種添加物を添加することが出来る。中でも、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、芳香族アミン系などの各種酸化防止剤の少なくとも１種を添加することが好ましい。
【００４６】
（配合比）
変性処理における前記各成分の配合割合は、飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー１００重量部に対する割合として次の通りである。すなわち、ラジカル発生剤は、通常０．００１〜３重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、更に好ましくは０．０１〜０．２重量部、特に好ましくは０．０１〜０．１重量部であり、不飽和カルボン酸またはその誘導体は、通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部、特に好ましくは０．１〜１重量部である。
【００４７】
ラジカル発生剤の配合割合が上記範囲未満の場合は、不飽和結合を有する化合物による変性が不十分で接着性を発現し難い傾向がある。また、上記範囲を超える場合は、得られる変性ポリエステル系エラストマーの溶融時の粘度が低下して成形性が悪化する傾向がある。不飽和カルボン酸またはその誘導体の配合量が上記範囲未満の場合は、不飽和結合を有する化合物による変性が不十分で接着性が発現しない。また、上記範囲を超える場合は、得られる変性ポリエステル系エラストマーの溶融時の粘度が低下して成形困難となる。
【００４８】
（変性方法）
変性方法としては、溶融法、溶液法、懸濁分散法などがあり、特に限定されない。実用的には溶融混練法が好ましい。溶融混練のための具体的な方法の一例は次の通りである。
【００４９】
先ず、粉状または粒状の飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ラジカル発生剤、不飽和カルボン酸またはその誘導体、並びに、必要であれば、前述の不飽和結合を有する化合物などを所定の配合割合で均一に混合する。この際、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を使用することが出来る。次いで、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸または二軸などの多軸混練押出機などの通常の混練機を使用して混練する。
【００５０】
各成分の溶融混練の温度は、通常１００℃〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２８０℃、更に好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲である。各成分の混練順序および方法は、特に限定されるものではなく、全成分を一括して混練する方法、一部の成分を混練した後に他の成分を混練する方法でもよい。ただし、ラジカル発生剤は、不飽和カルボン酸またはその誘導体および前述の不飽和結合を有する化合物と同時に添加することが接着性向上の点から好ましい。
【００５１】
（変性量）
変性ポリエステル系エラストマーの赤外吸収スペクトル法による変性量は、下記式（２）の値で表示して、通常０．０１〜１５、好ましくは０．０３〜２．５、更に好ましくは０．１〜２．０であり、特に好ましくは０．２〜１．８である。
【００５２】
【数２】
2004276600.tif 000003
【００５３】
変性ポリエステル系エラストマーの赤外吸収スペクトル法による変性量の値を求める方法は、次の通りである。すなわち、厚さ２０μｍのフィルム状の試料を１００℃で１５時間減圧乾燥し未反応物を除去し、赤外吸収スペクトルを測定する。得られたスペクトラムから、１７８６ｃｍ-１に現れる酸無水物由来のカルボニル基の伸縮振動による吸収ピーク（１７５０〜１８２０ｃｍ-１の範囲にある該吸収帯の両側の山裾を結んだ接線をベースラインとする）のピーク高さを算出して「ピーク強度Ａ1786」とする。
【００５４】
一方、標準試料（ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が６５重量％である飽和ポリエステル系エラストマー）の厚さ２０μｍのフィルムについて、同様に赤外線吸収スペクトルを測定する。得られたスペクトラムから、規準波数のピーク、例えば、ベンゼン環を含む芳香族ポリエステル系エラストマーの場合は、８７２ｃｍ-１に現れるベンゼン環のＣ−Ｈの面外変角による吸収ピーク（８５０〜９００ｃｍ-１の範囲にある該吸収帯の両側の山裾を結んだ接線をベースラインとする）のピーク高さを算出して「ピーク強度Ａｓｔ」とする。なお、この規準波数のピークについては、変性による影響を受けず、かつ、その近傍に重なり合う様な吸収ピークのないものから選択すればよい。
【００５５】
そして、上記の両ピーク強度から、前記式に従って赤外吸収スペクトル法による変性量を算出する。その際、ｒとしては、上記標準試料中のポリエステルセグメントのモル分率で変性量を求める変性ポリエステル系エラストマー中のポリエステルセグメントのモル分率を除した値を使用する。また、各試料のポリエステルセグメントのモル分率ｍｒは、ポリエステルセグメント及びポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの重量分率（ｗ１及びｗ２）と両セグメントを構成する単量体単位の分子量（ｅ１及びｅ２）とから次の式（３）によって求める。
【００５６】
【数３】
2004276600.tif 000004
【００５７】
＜ポリオレフィン用接着樹脂層（Ｃ）＞
ポリオレフィン用接着樹脂層（Ｃ）は、通常、変性ポリオレフィン樹脂にて構成される。斯かる変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン成分および／またはプロピレン成分を主たる構成成分としたポリオレフィン樹脂にα，β不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合および／またはグラフト重合させて製造される。
【００５８】
上記のポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸ナトリウム共重合体などが挙げられる。
【００５９】
上記の共重合されるα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸亜鉛、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート等が挙げられ、これらは、分子鎖中に４０モル％以内の範囲内で含まれる。共重合変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸ナトリウム共重合体などが挙げられる。
【００６０】
上記のグラフト重合されるα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸あるいはこれらの酸無水物、または、これらの酸のエステル等が挙げられる。これらの中では、特に無水マレイン酸が好適である。また、グラフト量は、ポリオレフィン樹脂に対し、通常０．０１〜２５重量％、好ましくは０．０５〜１．５重量％の範囲から選択される。
【００６１】
グラフト反応は、常法に従い、通常、ポリオレフィン樹脂とα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とを樹脂温度１５０〜３００℃で溶融混合することにより行われる。グラフト反応に際しては、反応を効率よく行なわせるために、α，α′−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の有機過酸化物を０．００１〜０．０５重量％配合するのがよい。
【００６２】
ポリオレフィン用接着樹脂層（Ｃ）を構成する樹脂（変性ポリオレフィン樹脂）のビカット軟化点（ＪＩＳ  Ｋ６３０１準拠）は７０〜１６０℃でなければならない。ビカット軟化点が７０℃未満の場合は高温時における接着力が劣る。また、ビカット軟化点が１６０℃を超える場合は次の様な欠点がある。すなわち、接着用樹脂積層体の製造に際し共押出成形法を採用した場合は成形歪みが大きくて接着力が低下し、熱接着法を採用した場合は加工温度が高くなる。ビカット軟化点は、好ましくは９０〜１５５℃である。
【００６３】
＜接着用樹脂積層体の製造方法＞
本発明の接着用樹脂積層体の製造には、共押出成形、プレス成形、押出ラミネート成形など公知の方法を適用することが出来る。これらの中では層間接着力の点で、共押出成形法が好ましい。共押出成形法としては、フラット・ダイを使用するＴーダイ法とサーキュラー・ダイを使用するインフレーション法とがある。フラット・ダイは、ブラック・ボックスを使用したシングル・マニホールド形式またはマルチ・マニホールド形式の何れを使用してもよい。インフレーション法に使用するダイも公知のダイを使用することが出来る。
【００６４】
さらに、ブロー成形法、回転成形法、プレス成形法、射出成形法（インサート射出成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法、インジェクションプレス成形法）等の各種成形法を使用して本発明の接着用樹脂積層体を製造することも出来る。
【００６５】
次に、本発明の積層成形体について説明する。本発明においては、上記の接着用樹脂積層体（層構成：Ｂ／Ａ／Ｃ）を利用して各種の積層成形体を構成することが出来る。すなわち、接着用樹脂積層体のポリオレフィン用接着樹脂層（Ｃ）にオレフィン系樹脂から成る基材樹脂層（Ｄ）を積層することが出来る。
【００６６】
また、接着用樹脂積層体の接着性重合体組成物層（Ｂ）にオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂から成る基材樹脂層（Ｅ）を積層することが出来る。特に、接着性重合体組成物層（Ｂ）は、構成材料である変性ポリエステル系エラストマーのポリアルキレンエーテルグリコールセグメントやその他のブロック成分の相溶性を利用しているため、種々の熱可塑性樹脂との接着が可能である。
【００６７】
＜基材樹脂層（Ｄ）＞
基材樹脂層（Ｄ）を構成するポリオレィン系樹脂としては、炭素数２〜４のα−オレフィンであるエチレン、プロピレン、１−ブテンの単独重合体またはこれらを主成分とする結晶性の重合体が挙げられる。これらのポリオレィンとしては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ−１−ブテンが挙げられる。これらは、何れも、単独重合体に限らず、それらオレフィンを主成分とする限り、他の炭素数２〜２０のα−オレフィン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン等のビニル化合物との共重合体なども含む。また、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたグラフト共重合体でもよい。更に、これらのポリオレフィンは混合物であってもよい。
【００６８】
ポリエチレンの具体例としては、例えば、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。これらの中では、ＬＤＰＥ、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが透明性、低温ヒートシール性に優れるので好ましく、特に、密度が０．９１０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３および融点が１００〜１３５℃の範囲のものが好ましい。なお、ポリエチレンのメルトフローレートは、特に限定はされないが、成形性の点から、通常０．０１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分である。
【００６９】
ポリプロピレンの具体例としては、例えば、ポリプロピレン（プロピレンホモポリマー）、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体およびプロピレン−１−ブテンランダム共重合体などのプロピレンランダムコポリマー（プロピレン含有量が通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上）、プロピレン−エチレンブロック共重合体（エチレン含有量が通常５〜３０モル％）等が挙げられる。これらの中では、ホモポリマー、ランダムコポリマーが透明性で優れるので好ましく、特に、融点が１３０〜１４０℃のランダムコポリマーがヒートシール性に優れるので好ましい。なお、プロピレンのメルトフローレートは、特に限定はされないが、成形性の点から、通常０．５〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。
【００７０】
ポリ−１−ブテンの具体例としては、例えば、１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体、１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体が挙げられる。なお、ポリ−１−ブテンのメルトフローレートは、特に限定はされないが、成形性の点から、通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０３〜３０ｇ／１０分である。
【００７１】
＜基材樹脂層（Ｅ）＞
基材樹脂層（Ｅ）に使用される熱可塑性樹脂の具体例としては、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＣＴ（ポリシクロヘキサンテレフタレート）、ＰＥＴＧ（ポリエチレンテレフタレートとポリシクロへキサンテレフタレートの共重合体）等のポリエステル系樹脂、ＧＰＰＳ（ホモポリマーから成るポリスチレン）、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル・スチレン樹脂）等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＨＩＰＳ変性ＰＰＥ、ナイロン変性ＰＰＥ等の変性ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。これらの中では、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂の群から選ばれた少なくとも一種の熱可塑性樹脂が好ましい。
【００７２】
ポリエステル樹脂としては、一般に、ジカルボン酸またはその低級アルキルエステル、酸ハライド、無水物などの誘導体と、グリコールとを縮合させることによって製造される熱可塑性ポリエステルが挙げられる。
【００７３】
上記のジカルボン酸は、芳香族と脂肪族とに大別され、それらの具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ−カルボキシフェノ酢酸、ｐ，ｐ′−ジカルボキシジフェニル、ｐ，ｐ′−ジカルボキシジフェニルスルホン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−カルボキシフェノキシプロピオン酸、ｐ−カルボキシフェノキシ酪酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸、ｐ−カルボキシフェノキシヘキサン酸、ｐ，ｐ′−ジカルボキシジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ジカルボキシジフェニルプロパン、ｐ，ｐ′−ジカルボキシジフェニルオクタン、３−アルキル−４−（β−カルボキシエトキシ）−安息香酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、２，７−ナフタリンジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸の混合物も使用され得る。これらの中では、テレフタル酸が好ましい。
【００７４】
上記のグリコールとしては、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖アルキレングリコールが好適であり、その具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカメチレングリコール等が挙げられる。これらの直鎖アルキレングリコールの一部または全部は芳香族グリコールで置き換えてもよい。適当な芳香族グリコールには、ｐ−キシリレングリコール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン又はこれら化合物のアルキル置換誘導体がある。他の適当なグリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコールが挙げられる。好ましいグリコールは炭素原子数２〜４の直鎖アルキレングリコールである。
【００７５】
各種のポリエステルの中では、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートが好ましく、特にポリブチレンテレフタレートが好ましい。斯かるポリエステル樹脂の市販品としては、三菱化学（株）製「ノバペックス」、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバドゥール」、ポリプラスチックス（株）製「ジュラネックス」、イーストマンケミカル（株）製「ＰＥＴ−Ｇ」等が挙げられる。
【００７６】
基材樹脂層（Ｅ）に使用される上記以外の樹脂としては、ポリアミド（ＰＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。これらの中では、ガスバリア性を有するポリアミド（ＰＡ）又はエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）が好ましい。
【００７７】
本発明の接着用樹脂積層体を介して基材樹脂とポリオレフィン系樹脂、ガスバリア性樹脂を積層させると、生活温度（０〜４０℃）では、通常の人手によって容易に剥離することができない上、９０℃以上の高温雰囲気下でも良好な密着性を示す。
【００７８】
＜成形方法＞
本発明の接着用樹脂積層体を含む積層成形体は、従来より公知の種々手法で製造することができる。具体的には、（共）押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法、ラミネーション成型法、ホットメルト接着法などの各種成形法を採用することが出来る。これらの中では、（共）押出成形法は、本発明の、前述の接着性重合体組成物の優れた熱融着性と加工性を活かすことが出来、生産性を向上できるので好適である。
【００７９】
本発明の接着性樹脂組成物は、ポリエステルとポリオレフィンとの接着力が常用温度から高温状態までの広範囲で優れているため、耐熱性、ガスバリア性、防湿性、透明性、強度に優れた食品用、医薬品用などの延伸または未延伸フィルム及びそれを使用した包装材、熱成形カップ、ブロー瓶、インジェクション瓶、チューブ、パイプ、更には、繊維分野や工業分野における不織布などに好適に使用することが出来る。以下に、本発明の接着用樹脂積層体を使用した成形体である延伸積層体、チューブ、パイプ、ボトルについて説明する。
【００８０】
延伸積層体の製造：
本発明の接着用樹脂積層体を延伸して延伸積層体とすることにより、接着性層のより優れた融着性を発揮することが出来る。延伸積層体を製造する方法としては、従来より公知の種々の方法を採用することが出来る。例えば、上記の様にして得られた未延伸の多層積層体（シート又はフィルム）を冷却固化後、インライン又はオフラインで６０〜１６０℃の延伸温度まで再加熱し、テンター、プラグ及び圧縮空気などを使用して、一軸方向または二軸方向に面積比で１．５倍以上の延伸を行い、一軸または二軸延伸成形したフィルム、カップ、ボトル等の成形体を得ることが出来る。延伸倍率としては、面積比で通常１．５〜５０倍、好ましくは１．５〜２０倍である。延伸倍率が１．５倍未満では、延伸による接着性層のより優れた融着性の効果は得られず、延伸倍率が５０倍を越えると成形時に破断が生じることがあり、延伸積層体の強度が低下する傾向となる。
【００８１】
具体的には、インフレーションフィルムの場合はインフレ同時二軸延伸法などにより製造でき、Ｔダイフィルムの場合はテンター同時二軸延伸法、ロール及びテンターによる逐次二軸延伸法などにより製造できる。カップの製造の場合は、金型内で圧縮空気などのみによる圧空成形法、プラグと圧縮空気を併用するＳＰＰＦ成形法などにより製造できる。ボトル製造の場合は、積層パイプを縦に延伸後、金型内で圧縮空気などで横に延伸するパイプ延伸法、インジェクション成形により試験管状の有底パリソンを成形し、有底パリソンを金型内でロッドにより縦方向に延伸後、圧縮空気などにより横方向に延伸する有底パリソン延伸法などにより製造できる。
【００８２】
また、本発明の延伸積層体は必要に応じて、延伸後再加熱、すなわちヒートセットを行うことにより更に耐熱性が向上する（収縮性はやや低下する）。また、本発明の延伸積層体と別途製造されたフィルムを積層して積層体とすることも出来る。
【００８３】
チューブの製造：
本発明の接着用樹脂積層体を使用した多層チューブの成形方法としては、各層を構成する熱可塑性樹脂または樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂または樹脂組成物とを共押出する方法が挙げられる。上記方法により製造された多層チューブは、耐低温衝撃性、透明性、耐屈曲疲労性およびガスバリアー性に優れ、洗顔料、歯磨き粉、ハンドクリーム等の医療品または医薬部外品用チューブ、わさび、からし、生姜などの食料品用チューブとして使用することが出来る。
【００８４】
パイプの製造：
本発明の接着用樹脂積層体を使用した多層パイプの成形方法としては、本発明の多層積層体を構成する熱可塑性樹脂または樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂組成物とを共押出する方法が挙げられる。上記方法により製造された多層パイプは、耐低温衝撃性、耐屈曲疲労性およびガスバリアー性に優れ、床暖房、給水給湯用、工業用パイプとして使用することが出来る。
【００８５】
ブロー成形によるボトル等の製造：
本発明の接着用樹脂積層体を使用し、例えば、（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層の３層積層構造や（Ｃ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層の５層積層構造となるよう射出成形によってプリフォームに成形した後、延伸ブロー成形することによって、或いは、押出成形によって成形したパリソンをブロー成形することによってボトルを製造することが出来る。得られた多層ボトルは、優れたガスバリア性、耐衝撃性、透明性を有し、炭酸飲料、アルコール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料などの容器として使用することが出来る。更に、ヒートセットを施すことにより、果汁飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料用容器として、好適に使用することが出来る。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例で使用した、物性測定方法、評価方法、使用した各層の材料、積層体の製造法は、次の通りである。
【００８７】
＜物性測定方法＞
（１）変性ポリエステル系エラストマー組成物の赤外吸収スペクトル法による変性量の評価：
２３０℃でペレットをプレス成形して厚さ２０μｍのフィルム状サンプルとし、ＦＴ−ＩＲ装置（日本分光株式会社製「ＪＡＳＣＯ  ＦＴ／ＩＲ６１０」）を使用し、本文に記載の手順に従い、赤外吸収スペクトル法による変性量を算出した。なお、標準試料中のポリエステルセグメントのモル分率は０．１５、Ａｓｔは０．１４４であった。
【００８８】
（２）変性ポリエステル系エラストマー組成物のＭＦＲ：
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００８９】
（３）ポリオレフィン用接着樹脂のビカット軟化点の測定：
ＩＳＯ−Ｒ５２７に記載の測定法で行った。
【００９０】
＜評価方法＞
（１）積層体の剥離強度（ｇ／１０ｍｍ）：
ＪＩＳ  Ｋ−６８５４に準拠し、以下の表１に示す条件で測定した。但し、９０℃での測定は、恒温槽内で測定を実施することからサンプルを支持できず、１８０℃ピールに近い形の剥離となった。
【００９１】
【表１】
2004276600.tif 000005
【００９２】
（２）ボイル評価：
積層袋の底および側面をヒートシールした後、水１００ｃｃを注入し、可能な限り空気が入らない様に、積層袋上部をヒートシールする。なお、ヒートシールにより得られた試験袋の、シール部の内側から内側までの距離は、ＭＤ方向が１５ｃｍ、ＴＤ方向が１０ｃｍである。上記試験袋を９０℃の熱水中で３０分間処理した後、熱水より取り出し、２３℃の水中で冷却（約３０分）し、サンプルを得た。得られたサンプルを目視で観察し、破袋したり、フィルム層間に浮きが生じたものを不合格とした。
【００９３】
＜使用した各層の材料＞
（１）ガスバリア性樹脂層（Ａ）：
以下に示す樹脂を使用した。
【００９４】
ポリアミド樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ノバミッド１０２２」を使用した。
【００９５】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物（ＥＶＯＨ）：日本合成化学社製、商品名「ソアノールＲＢ１４０４ＪＢ」を使用した。
【００９６】
ポリアミド樹脂と変性ポリエステル系エラストマーから成る組成物：ポリアミド樹脂として三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ノバミッド１０２２」（ポリアミドＭＸＤ６）を９０重量％と、変性ポリエステル系エラストマーとして実施例１で調製したＴＰＥＥ−１を１０重量％とを充分に混合し、温度２００〜２５０℃の混練機（日本製鋼所社製ＴＥＸ−４４型混練機（４４ｍｍ径）中で溶融混練した、ペレッタイザーを通してペレット化して組成物を調製した。
【００９７】
ＥＶＯＨと変性ポリエステル系エラストマーから成る組成物：ＥＶＯＨとして日本合成化学社製、商品名「ソアノールＲＢ１４０４ＪＢ」を９０重量％と、変性ポリエステル系エラストマーとして実施例１で調製したＴＰＥＥ−１を１０重量％とを充分に混合し、温度１６０〜２２０℃の混練機（日本製鋼所社製ＴＥＸ−４４型混練機（４４ｍｍ径）中で溶融混練した、ペレッタイザーを通してペレット化して組成物を調製した。
【００９８】
（２）接着性重合体組成物層（Ｂ）：
後述の各諸例で調製した変性ポリエステル系エラストマーを使用した。変性処理においては、ラジカル発生剤として、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ポリエステル系熱可塑性エラストマーとして、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントが数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、ポリテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの含有量が所定量（後述の各諸例に記載）であるポリエステルポリエーテルブロック共重合体、変性剤として、無水マレイン酸（和光純薬工業株式会社製の試薬特級）を使用した。
【００９９】
（３）ポリオレフィン用接着樹脂層（Ｃ）：
三菱化学社製の、商品名「モディック−ＡＰ  Ｍ１３２」（ビカット軟化点９６℃）、商品名「モディック−ＡＰ  Ｍ５１２ＶＦ」（ビカット軟化点７５℃）、商品名「モディック−ＡＰ  Ａ５１５」（ビカット軟化点が４３℃）を使用した。
【０１００】
（４）オレフィン系樹脂から成る基材樹脂層（Ｄ）：
ＬＬＤＰＥ（日本ポリケム社製、商品名「ＳＦ２４０」）を使用した。
【０１０１】
（５）ポリエステル系樹脂から成る基材樹脂層（Ｅ）：
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ノバデュラン５０２０Ｓ」）を使用した。
【０１０２】
＜積層成形体の製造法＞
５種５層の水冷インフレーション成形装置を使用した。層構成は、外層よりＰＢＴ（１０μｍ）／変性ポリエステル系エラストマー組成物（１０μｍ）／ポリアミド樹脂またはＥＶＯＨ（２０μｍ）／ポリオレフィン用接着樹脂（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ（５０μｍ）とした。成形条件を以下の表２に示す。
【０１０３】
【表２】
2004276600.tif 000006
【０１０４】
実施例１：
（１）変性ポリエステル系エラストマー組成物（ＴＰＥＥ−１）の調製：
ポリテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの含有量が６５重量％であるポリエステル系熱可塑性エラストマー（曲げ弾性率３５．５ＭＰａ、密度１．０９ｇ／ｃｍ３、示差走査熱量計による融解ピーク温度１８５．０℃、ＪＩＳ−Ｄ硬度３４）１００重量部に対し、無水マレイン酸０．５重量部、ラジカル発生剤０．０５重量部の割合で配合し、株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ−４４型混練機（径４４ｍｍ、温度１９０〜２２０℃）中で溶融混練した後、ペレット化して変性ポリエステル系エラストマー組成物を得た。この組成物の変性量は０．２２、ＭＦＲは４８ｇ／１０分であった。
【０１０５】
（２）積層体の成形および評価
接着性重合体組成物（Ｂ）層の構成材料に上記のＴＰＥＥ−１を使用し、前記の積層成形体の製造法に従って、表３に示す層構成の積層体を成形して評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０６】
実施例２：
（１）変性ポリエステル系エラストマー組成物（ＴＰＥＥ−２）の調製：
実施例１において、無水マレイン酸の使用量を１重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして変性ポリエステル系エラストマー組成物を得た。この組成物の変性量は０．５３、ＭＦＲは５０ｇ／１０分であった。
【０１０７】
（２）積層体の成形および評価
接着性重合体組成物（Ｂ）層の構成材料に上記のＴＰＥＥ−２を使用し、前記の積層成形体の製造法に従って、表３に示す層構成の積層体を成形して評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０８】
実施例３：
（１）変性ポリエステル系エラストマー組成物（ＴＰＥＥ−３）の調製：
実施例１において、無水マレイン酸の使用量を３重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして変性ポリエステル系エラストマー組成物を得た。この組成物の変性量は１．６１、ＭＦＲは６７ｇ／１０分であった。
【０１０９】
（２）積層体の成形および評価
接着性重合体組成物（Ｂ）層の構成材料に上記のＴＰＥＥ−３を使用し、前記の積層成形体の製造法に従って、表３に示す層構成の積層体を成形して評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１０】
実施例４：
（１）変性ポリエステル系エラストマー組成物（ＴＰＥＥ−４）の調製：
実施例１において、原料として、ポリテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの含有量が７２重量％のポリエステル系熱可塑性エラストマー（曲げ弾性率２２．６ＭＰａ、密度１．０７ｇ／ｃｍ３、示差走査熱量計による融解ピーク温度１６０．０℃、ＪＩＳ−Ｄ硬度２８）を使用した以外は、実施例１と同様にして、変性ポリエステル系エラストマー組成物を得た。この組成物の変性量は０．２８、ＭＦＲは５５ｇ／１０分であった。
【０１１１】
（２）積層体の成形および評価
接着性重合体組成物（Ｂ）層の構成材料に上記のＴＰＥＥ−４を使用し、前記の積層成形体の製造法に従って、表３に示す層構成の積層体を成形して評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１２】
実施例５：
実施例１において、ポリオレフィン用接着樹脂層（Ｃ）の材料に「Ｍ５１２ＶＦ」を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を成形して評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１３】
実施例６：
実施例１において、ガスバリア性樹脂層（Ａ）の材料にＥＶＯＨ、ポリオレフィン用接着樹脂層（Ｃ）の材料に「Ｍ５１２ＶＦ」を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を成形して評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１４】
実施例７：
実施例１において、ガスバリア性樹脂層（Ａ）の材料にポリアミド樹脂と変性ポリエステル系エラストマーから成る組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を成形して評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１５】
実施例８：
実施例１において、ガスバリア性樹脂層（Ａ）の材料にＥＶＯＨと変性ポリエステル系エラストマーから成る組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を成形して評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１６】
比較例１：
（１）変性ポリエステル系エラストマー組成物（ＴＰＥＥ−５）の調製：
実施例１において、原料として、ポリテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの含有量が５５重量％のポリエステル系熱可塑性エラストマー（曲げ弾性率５５．３ＭＰａ、密度１．１２ｇ／ｃｍ３、示差走査熱量計による融解ピーク温度１９７．０℃、ＪＩＳ−Ｄ硬度４１）を使用した以外は、実施例１と同様にして、変性ポリエステル系エラストマー組成物を得た。この組成物の変性量は０．１５、ＭＦＲは６５ｇ／１０分であった。
【０１１７】
（２）積層体の成形および評価
接着性重合体組成物（Ｂ）層の構成材料に上記のＴＰＥＥ−５を使用し、前記の積層成形体の製造法に従って、表４に示す層構成の積層体を成形して評価を行った。結果を表４に示す。
【０１１８】
比較例２：
実施例１において、ガスバリア性樹脂層（Ａ）を省略した以外は、実施例１と同様にして積層体を成形して評価を行った。結果を表４に示す。
【０１１９】
比較例３：
実施例１において、ポリオレフィン用接着樹脂層（Ｃ）の材料に「Ａ５１５」を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を成形して評価を行った。結果を表４に示す。
【０１２０】
比較例４：
実施例１において、ガスバリア性樹脂層（Ａ）とポリオレフィン用接着樹脂層（Ｃ）を省略した以外は、実施例１と同様にして積層体を成形して評価を行った。結果を表４に示す。
【０１２１】
比較例５：
（１）変性ポリエステル系エラストマー組成物（ＴＰＥＥ−６）の調製：
実施例１において、原料として、ポリテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの含有量が７７重量％のポリエステル系熱可塑性エラストマー（曲げ弾性率１２．９ＭＰａ、密度１．０５ｇ／ｃｍ３、示差走査熱量計による融解ピーク温度１４５．４℃、ＪＩＳ−Ｄ硬度２５）を使用し、無水マレイン酸の使用量を１重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、変性ポリエステル系エラストマー組成物を得た。この組成物の変性量は０．３２、ＭＦＲは ７０ｇ／１０分であった。
【０１２２】
（２）積層体の成形および評価
接着性重合体組成物（Ｂ）層の構成材料に上記のＴＰＥＥ−６を使用し、前記の積層成形体の製造法に従って、表４に示す層構成の積層体を成形して評価を行った。結果を表４に示す。
【０１２３】
【表３】
2004276600.tif 000007
【０１２４】
【表４】
2004276600.tif 000008
【０１２５】
（１）比較例１は、接着性重合体組成物層（Ｂ）の材料の調製の際に、本発明の規定範囲外の原料（ポリテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの含有量が５５重量％のポリエステル系熱可塑性エラストマー）を使用しているため、９０℃の剥離強度が劣り、ボイル評価も不合格である。
【０１２６】
（２）比較例２は、ガスバリア樹脂層（Ａ）を有していないため、２３℃及び９０℃の剥離強度が劣り、ボイル評価も不合格である。
【０１２７】
（３）比較例３は、ポリオレフィン用接着樹脂層（Ｃ）の材料のビカット軟化点が低くて本発明の規定範囲外であるため、９０℃の剥離強度が劣り、ボイル評価も不合格である。
【０１２８】
（４）比較例４は、ガスバリア樹脂層（Ａ）及びポリオレフィン用接着樹脂層（Ｃ）を有していないため、２３℃及び９０℃の剥離強度が劣り、ボイル評価も不合格である。
【０１２９】
（５）比較例５は、接着性重合体組成物層（Ｂ）の材料の調製の際に、本発明の規定範囲外の原料（ポリテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの含有量が７７重量％のポリエステル系熱可塑性エラストマー）を使用しているため、２３℃及び９０℃の剥離強度が劣り、ボイル評価も不合格である。