(57)【要約】【課題】電気化学的作用を加えることなく常温で高い触媒機能を有し、空気汚染物質除去触媒等として有用な金属ナノクラスター及びその製造方法を提供し、更に係る金属ナノクラスターを用いた空気汚染物質除去触媒を提供すること。【解決手段】少なくとも一つの金属−硫黄結合及び／又は金属−窒素結合を有する遷移金属錯体の残基と、金属ナノ粒子と、からなり、前記遷移金属錯体の金属又は金属イオンが、前記金属−硫黄結合を形成している硫黄原子及び／又は金属−窒素結合を形成している窒素原子を介して、前記金属ナノ粒子と連結していることを特徴とする金属ナノクラスター。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの金属−硫黄結合及び／又は金属−窒素結合を有する遷移金属錯体の残基と、金属ナノ粒子と、からなり、
前記遷移金属錯体の金属又は金属イオンが、前記金属−硫黄結合を形成している硫黄原子及び／又は金属−窒素結合を形成している窒素原子を介して、前記金属ナノ粒子と連結していることを特徴とする金属ナノクラスター。
【請求項２】
前記遷移金属錯体が下記一般式（Ｉ）：
[Ｍ（Ｘ）ｎ（Ｙ）（４−ｎ）]          （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍは金属又は金属イオンを表し、ＸはＳＨ及び／又はＮＨ２を表し、ＹはＰＰｈ３、ＣＯ、Ｈ、ＣＨ３、ＣＮ及びＮＨ３からなる群から選ばれる少なくとも１つの配位子を表し、ｎは１〜３の整数を表す。］
で表される錯体であることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノクラスター。
【請求項３】
前記金属又は金属イオンが、貴金属又は貴金属イオンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属ナノクラスター。
【請求項４】
前記遷移金属錯体が、［Ｒｈ(ＳＨ)(ＰＰｈ３)３］、［Ｉｒ(ＳＨ)(ＣＯ)(ＰＰｈ３)２］、［Ｐｔ(Ｈ)(ＳＨ)(ＰＰｈ３)２］、［Ｒｕ(Ｈ)(ＳＨ)(ＰＰｈ３)２］、［Ｒｈ(ＮＨ２)(ＰＰｈ３)３］、［Ｉｒ(ＮＨ２)(ＣＯ)(ＰＰｈ３)２］、［Ｐｔ(Ｈ)(ＮＨ２)(ＰＰｈ３)２］及び［Ｒｕ(Ｈ)(ＮＨ２)(ＰＰｈ３)２］からなる群から選ばれる少なくとも１つの錯体であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の金属ナノクラスター。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子の少なくとも表面部分が貴金属からなるものであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の金属ナノクラスター。
【請求項６】
前記金属ナノクラスターの平均粒径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の金属ナノクラスター。
【請求項７】
配位子として少なくとも一つのＳＨ及び／又はＮＨ２を有する遷移金属錯体と、酸化数が＋Ｉ又は＋IIである金属化合物と、を有機溶媒中で接触せしめ、かつ、前記有機溶媒中にアルキルアミンボランを存在せしめて前記金属化合物に還元処理を施すことにより請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の金属ナノクラスターを得ること、を特徴とする金属ナノクラスターの製造方法。
【請求項８】
前記アルキルアミンボランが、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン及びｔ−ブチルアミンボランからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項７に記載の金属ナノクラスターの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の金属ナノクラスターを含有することを特徴とする空気汚染物質除去触媒。
【請求項１０】
前記金属ナノクラスターが多孔体に担持されていることを特徴とする請求項９に記載の空気汚染物質除去触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属ナノクラスター及びその製造方法、並びにそれを用いた空気汚染物質除去触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、人間を取り巻く環境に存在し得る成分であって、人体に影響を及ぼす可能性のある空気汚染物質の存在が問題視されるようになってきている。空気汚染物質としては、例えば、建築資材等から空気中に発散するアルデヒド類、ベンゼン、トルエン、塩化ビニル等のＶＯＣや、排ガス中の有害成分であるＣＯｘ、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられ、これらをより確実に浄化することが可能な技術の開発が望まれている。
【０００３】
このような背景の下で、空気汚染物質を浄化するための触媒として、例えば、金の微粒子を金属酸化物に担持させ、その触媒機能を調査する研究（例えば、Haruta M.,  Catalysis  Today 1997 36）がなされている。しかしながら、このような触媒であっても、空気汚染物質を除去する触媒機能が未だ十分なものではなかった。
【０００４】
また、空気汚染物質を浄化するための他の触媒として、電極上に薄膜を作製し、電気化学的作用を加えることによりこのような触媒として利用する研究もなされており、例えば、電極上に金薄膜を形成しこの電極を用いてＣＯを電気化学的に酸化する研究（例えば、Maye M. M.; Lou Y.B.; Zhong C.J.,  Langmuir 2000. 16(19). 7520）、金電極上にデンドリマーで安定された白金の薄膜を形成し電気化学的に酸素を還元する研究（例えば、Zhao M. ; Cooks R.,  Advanced Materials 1999. 11(3). 217）がなされている。しかしながら、このような触媒であっても、空気汚染物質を除去する触媒機能が未だ十分なものではなく、更に、その触媒機能を発揮させるためには基本的に電気化学的作用を加える必要があった。
【０００５】
一方、特開２０００−８６６８４号公報においては、オリゴフェロセニレンのアルカンチオール誘導体と、金属クラスターとを反応させることにより、金属クラスター表面がアルカンチオール誘導体で化学修飾された金属クラスターを作製し、これを用いて電極基板上にクラスター薄膜を形成する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、このような電極を構成するアルカンチオール誘導体で化学修飾された金属クラスターは、ビフェロセン又はテルフェロセンの中心金属であるＦｅがシクロペンタジエニル環上のアルカンチオール誘導体を介して金属クラスターのコア部と連結しているものであり、触媒機能を有するものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−８６６８４号公報
【非特許文献１】
Haruta M.,  Catalysis  Today 1997 36
【非特許文献２】
Maye M. M.; Lou Y.B.; Zhong C.J.,  Langmuir 2000. 16(19). 7520
【非特許文献３】
Zhao M. ; Cooks R.,  Advanced Materials 1999. 11(3). 217
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、電気化学的作用を加えることなく常温で高い触媒機能を有し、空気汚染物質除去触媒等として有用である金属ナノクラスター及びその製造方法を提供し、更に係る金属ナノクラスターを用いた空気汚染物質除去触媒を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルキルアミンボラン存在下において、特定の遷移金属錯体と酸化数が低い金属化合物を有機溶媒中で反応せしめることにより、遷移金属錯体の金属又は金属イオンが硫黄原子及び／又は窒素原子を介して金属ナノ粒子と連結している金属ナノクラスターが得られ、係る金属ナノクラスターが驚くべきことに電気化学的作用を加えることなく常温で高い触媒機能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の金属ナノクラスターは、少なくとも一つの金属−硫黄結合及び／又は金属−窒素結合を有する遷移金属錯体の残基と、金属ナノ粒子と、からなり、
前記遷移金属錯体の金属又は金属イオンが、前記金属−硫黄結合を形成している硫黄原子及び／又は金属−窒素結合を形成している窒素原子を介して、前記金属ナノ粒子と連結していることを特徴とするものである。
【００１１】
上記本発明の金属ナノクラスターにおいては、前記遷移金属錯体が下記一般式（Ｉ）：
[Ｍ（Ｘ）ｎ（Ｙ）（４−ｎ）]          （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍは金属又は金属イオンを表し、ＸはＳＨ及び／又はＮＨ２を表し、ＹはＰＰｈ３、ＣＯ、Ｈ、ＣＨ３、ＣＮ及びＮＨ３からなる群から選ばれる少なくとも１つの配位子を表し、ｎは１〜３の整数を表す。］
で表される錯体であることが好ましく、［Ｒｈ(ＳＨ)(ＰＰｈ３)３］、［Ｉｒ(ＳＨ)(ＣＯ)(ＰＰｈ３)２］、［Ｐｔ(Ｈ)(ＳＨ)(ＰＰｈ３)２］、［Ｒｕ(Ｈ)(ＳＨ)(ＰＰｈ３)２］、［Ｒｈ(ＮＨ２)(ＰＰｈ３)３］、［Ｉｒ(ＮＨ２)(ＣＯ)(ＰＰｈ３)２］、［Ｐｔ(Ｈ)(ＮＨ２)(ＰＰｈ３)２］及び［Ｒｕ(Ｈ)(ＮＨ２)(ＰＰｈ３)２］からなる群から選ばれる少なくとも１つの錯体であることがより好ましい。
【００１２】
また、上記本発明の金属ナノクラスターにおいては、上記金属又は金属イオンが、貴金属又は貴金属イオンであることが好ましい。
【００１３】
さらに、上記本発明の金属ナノクラスターにおいては、前記金属ナノ粒子の少なくとも表面部分が貴金属からなるものであること、及び／又は、前記金属ナノクラスターの平均粒径が１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の金属ナノクラスターの製造方法は、配位子として少なくとも一つのＳＨ及び／又はＮＨ２を有する遷移金属錯体と、酸化数が＋Ｉ又は＋IIである金属化合物と、を有機溶媒中で接触せしめ、かつ、前記有機溶媒中にアルキルアミンボランを存在せしめて前記金属化合物に還元処理を施すことにより前記本発明の金属ナノクラスターを得ることを特徴とする方法である。
【００１５】
上記本発明の製造方法においては、前記アルキルアミンボランが、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン及びｔ−ブチルアミンボランからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【００１６】
本発明の空気汚染物質除去触媒は、前記本発明の金属ナノクラスターを含有することを特徴とするものであり、前記金属ナノクラスターが多孔体に担持されているものが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１８】
（金属ナノクラスター）
本発明の金属ナノクラスターは、少なくとも一つの金属−硫黄結合及び／又は金属−窒素結合を有する遷移金属錯体の残基と、金属ナノ粒子と、からなり、
前記遷移金属錯体の金属又は金属イオンが、前記金属−硫黄結合を形成している硫黄原子及び／又は金属−窒素結合を形成している窒素原子を介して、前記金属ナノ粒子と連結していることを特徴とするものである。
【００１９】
このような金属−硫黄結合（Ｍ−Ｓ）及び／又は金属−窒素結合（Ｍ−Ｎ）を有する遷移金属錯体とは、配位子の硫黄原子と錯体の金属とが直接金属−硫黄結合及び／又は配位子の窒素原子と錯体の金属とが直接金属−窒素結合を形成している錯体であり、配位子として少なくとも一つのＳＨ及び／又はＮＨ２を有する遷移金属錯体であることが好ましい。ここで、ＳＨ及びＮＨ２は陰イオンの配位子であり、錯体の作製過程の溶液中においては、ＳＨ−及びＮＨ２−として存在するものである。
【００２０】
なお、本発明において遷移金属錯体の残基とは、例えば、遷移金属錯体が配位子としてＳＨ又はＮＨ２を有している場合には、ＳＨ又はＮＨ２から水素原子を１つ除いた残基をいう。
【００２１】
また、前記遷移金属錯体の配位数及び立体配置（立体構造）は、配位子として少なくとも一つのＳＨ及び／又はＮＨ２を有していれば特に限定されず、配位数２の直線型、配位数４の正方形型、配位数４の正四面体型、配位数５の三方両錘型、配位数５の正方錘型及び配位数６の正八面体型など、中心金属原子又は中心金属イオンと配位子の組み合わせにより、任意の配位数及び立体配置を取ることができる。
【００２２】
前記ＳＨ及び／又はＮＨ２以外の配位子としては、例えば、ＰＰｈ３、ＣＯ、ｅｎ、ｐｙ、ｐｎ、ＮＯ+、ｂｉｐｙ及びｐｈｅｎ等の中性及び陽イオンの配位子、Ｈ−、Ｃｌ−、ＯＨ−、Ｏ２−、ＣＮ−、ＳＣＮ−及びＣＨ３ＣＯＯ−等の陰イオンの配位子が挙げられる。
【００２３】
このような遷移金属錯体としては、下記一般式（Ｉ）で表される錯体であることが好ましく、平面正方形型の錯体であることがより好ましい。
[Ｍ（Ｘ）ｎ（Ｙ）（４−ｎ）]          （Ｉ）
一般式（Ｉ）において、Ｍは金属又は金属イオンを表し、ＸはＳＨ及び／又はＮＨ２を表し、ＹはＰＰｈ３、ＣＯ、Ｈ、ＣＨ３、ＣＮ及びＮＨ３からなる群から選ばれる少なくとも１つの配位子を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【００２４】
上記遷移金属錯体における金属又は金属イオンとしては、特に制限はないが、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｔａ及びＷ、並びにそれらのイオンが挙げられる。中でも貴金属又は貴金属イオンであることがより好ましく、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属又はそのイオンであることがより好ましく、Ｒｈ＋、Ｉｒ＋、Ｐｔ２＋又はＲｕ２＋であることが更に好ましい。
【００２５】
また、配位子及びｎのそれぞれの組み合わせとしては、上記条件を満たせば特に制限されないが、ｎ＝１でＸとしてＳＨが１分子選択された場合、ＹとしてＰＰｈ３が３分子選択されてもよく、ＣＯが一分子選択されＰＰｈ３が２分子選択されて組み合わせられてもよく、Ｈが一分子選択されＰＰｈ３が２分子選択されて組み合わせられてもよい。また、ｎ＝２の場合には、ＸとしてＳＨが２分子選択されてもよく、ＸとしてＳＨが１分子選択されかつＮＨ２が１分子選択されてもよい。
【００２６】
さらに、前記遷移金属錯体が、［Ｒｈ(ＳＨ)(ＰＰｈ３)３］、［Ｉｒ(ＳＨ)(ＣＯ)(ＰＰｈ３)２］、［Ｐｔ(Ｈ)(ＳＨ)(ＰＰｈ３)２］、［Ｒｕ(Ｈ)(ＳＨ)(ＰＰｈ３)２］、［Ｒｈ(ＮＨ２)(ＰＰｈ３)３］、［Ｉｒ(ＮＨ２)(ＣＯ)(ＰＰｈ３)２］、［Ｐｔ(Ｈ)(ＮＨ２)(ＰＰｈ３)２］及び［Ｒｕ(Ｈ)(ＮＨ２)(ＰＰｈ３)２］からなる群から選ばれる少なくとも１つの錯体であることが好ましい。なお、このような遷移金属錯体はいずれも平面正方形型である。
【００２７】
前記金属ナノ粒子とは、ナノサイズの粒子であれば特に限定されないが、平均粒径が５０ｎｍ以下の金属ナノ粒子であることが好ましく、平均粒径が０．１〜５０ｎｍであることがより好ましく、０．１〜２０ｎｍであることがさらに好ましく、０．５〜１０ｎｍであることが特に好ましい。このような平均粒径が、５０ｎｍを超えると触媒としての機能が不十分となる傾向がある。
【００２８】
このような金属ナノ粒子は、少なくとも表面部分が金属であることが必要であり、このような金属は特に制限されないが、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｔａ又はＷ等が挙げられ、貴金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｏｓ及びＩｒ）であることがより好ましく、Ａｕ、Ｐｔ又はＡｇであることが更に好ましい。
【００２９】
このような金属ナノ粒子は、粒子全体が金属でもよく、非金属（例えば、炭素質材料）や金属酸化物（例えば、ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＳｎＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，Ｉｎ２Ｏ３，ＷＯ３，ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｔａ２Ｏ５）の物質表面に金属をコーティングして薄膜を形成するなどして作製することも可能である。
【００３０】
本発明の金属ナノクラスターは、前記遷移金属錯体の金属又は金属イオンが、金属−硫黄結合を形成している硫黄原子及び／又は金属−窒素結合を形成している窒素原子を介して、前記金属ナノ粒子と連結している。このような金属ナノ粒子と硫黄原子又は窒素原子との結合は、共有結合性が大きいものであり、有機化学的に表現すると、結合形成後においてそれぞれ硫黄原子又は窒素原子はエピチオ基又はエピイミノ基などの橋かけ結合として機能していると、本発明者らは推察する。
【００３１】
このように硫黄原子及び／又は窒素原子を介して遷移金属錯体と金属ナノ粒子とが連結していることから、金属ナノ粒子表面において触媒として機能するスペースがより大きなものとなり、また、遷移金属錯体の残基は金属ナノ粒子表面から電気的影響を受け、その触媒機能がより向上していると、本発明者らは推察する。
【００３２】
上述した遷移金属錯体の残基と金属ナノ粒子とからなる本発明の金属ナノクラスターは、その平均粒径が１０ｎｍ以下であることが好ましく、０．１〜５ｎｍ以下であることが好ましく、０．５〜１ｎｍであることがより好ましい。このような平均粒径が１０ｎｍを超えると触媒としての機能が不十分となる傾向がある。
【００３３】
本発明の金属ナノクラスターは、このように非常に小さいことから一定質量当りの表面積が非常に大きいものとなり、各種触媒に用いたときに効率よく反応に寄与するため、金属ナノクラスター自体の優れた触媒作用と相まって、その効果が十分なものとなる。
【００３４】
（金属ナノクラスターの製造方法）
次に、本発明の金属ナノクラスターの製造方法について説明する。
【００３５】
本発明の金属ナノクラスターの製造方法は、配位子として少なくとも一つのＳＨ及び／又はＮＨ２を有する遷移金属錯体と、酸化数が＋Ｉ又は＋IIである金属化合物と、を有機溶媒中で接触せしめ、かつ、前記有機溶媒中にアルキルアミンボランを存在せしめて前記金属化合物に還元処理を施すことにより上述した本発明の金属ナノクラスターを得ること、を特徴とする方法である。
【００３６】
上記配位子として少なくとも一つのＳＨ及び／又はＮＨ２を有する遷移金属錯体としては、金属ナノクラスターにおいて説明した遷移金属錯体を用いることができる。このような遷移金属錯体は、錯体中の配位子であるＳＨ及び／又はＮＨ２から容易に水素原子が脱離し、その結果、Ｓ及び／又はＮＨを介して金属ナノ粒子の表面と容易に連結することができる。
【００３７】
また、上記酸化数が＋Ｉ又は＋IIである金属化合物としては、金属の酸化数が＋Ｉ又は＋IIであれば特に制限されないが、このような金属化合物としては、酸化数が＋Ｉ又は＋IIである貴金属化合物が好ましく、酸化数が＋Ｉである貴金属化合物がより好ましく、酸化数が＋Ｉである金の化合物が更に好ましい。
【００３８】
このような金属化合物としては、より具体的には、酸化数が＋Ｉ又は＋IIである金属の塩又は錯塩を用いることができる。このような金属の塩としては、金属ナノ粒子の説明で挙げた金属の塩化物、臭化物、シアン化物等が挙げられる。また、このような金属の錯塩としては、金属ナノ粒子の説明で挙げた金属にＰＰｈ３、ＣＯ、ｅｎ、ｐｙ、ｐｎ、ＮＯ+、ｂｉｐｙ及びｐｈｅｎ等の中性及び陽イオンの配位子、Ｈ−、Ｃｌ−、ＯＨ−、Ｏ２−、ＣＮ−、ＳＣＮ−及びＣＨ３ＣＯＯ−等の陰イオンの配位子が配位した錯塩が挙げられる。より具体的には、金の金属ナノ粒子の原料化合物としては、塩化第一金、シアン化一金、シアン化第一金カリウム、クロロ（トリフェニルアルシン）金（Ｉ）、クロロ（トリフェニルホスフィン）金（Ｉ）、クロロ（トリエチルホスフィン）金（Ｉ）、クロロ（トリメチルホスフィン）金（Ｉ）、カルボニルクロロ金（Ｉ）などが挙げられる。
【００３９】
また、上記有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール等の有機溶媒、又は、これらの混合物を使用することができ、特に、ジクロロメタン及びクロロホルムが好ましい。このような有機溶媒のみの液層で反応を進行させることにより、粒径が均一な金属ナノクラスターを得ることができる。
【００４０】
また、上記アルキルアミンボランは、水素化ホウ素ナトリウム等の他の還元剤と比べると還元能の低い還元剤であり、アミンの種類により下記一般式（II）、（III）及び（IＶ）で表されるものである。
ＲＮＨ２ＢＨ３    （II）
Ｒ２ＮＨＢＨ３    （III）
Ｒ３ＮＢＨ３      （IＶ）
なお、上記一般式（II）、（III）及び（IＶ）においてＲはアルキル基を表し、炭素数１〜６の低級アルキル基であることが好ましい。
【００４１】
このようなアルキルアミンボランとしては、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン及びｔ−ブチルアミンボランからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【００４２】
上述した原料を用いる本発明の金属ナノクラスターの製造方法としては、上記遷移金属錯体と上記金属化合物とを反応に十分な量の有機溶媒中で攪拌することにより均一な溶液とし、次に、この溶液にアルキルアミンボランを添加し、金属化合物に還元処理を施す方法がある。この結果、金属化合物のみが還元され本発明の金属ナノクラスターが形成する。
【００４３】
また、本発明の金属ナノクラスターの製造方法としては、上記方法に限定されるものではなく、有機溶媒に遷移金属錯体、金属化合物及びアルキルアミンボランを添加し、攪拌することにより均一な溶液とすると共に、金属化合物を還元せしめる方法を用いてもよく、アルキルアミンボランが存在している有機溶媒中に遷移金属錯体と金属化合物とを添加し、攪拌することにより均一な溶液とすると共に金属化合物を還元せしめる方法を用いてもよい。
【００４４】
このような酸化数の低い金属化合物と還元能の低い還元剤であるアルキルアミンボランとを用いることにより、還元の際に遷移金属錯体の残基は還元することなく金属化合物のみを還元することができ、本発明の金属ナノクラスターが得られると、本発明者らは推察する。
【００４５】
本発明の製造方法において、反応に用いる金属化合物の量は、遷移金属錯体１ｍｏｌに対して２〜４ｍｏｌであることが好ましい。このような金属化合物の量が、前記下限値未満の場合は、反応しない遷移金属錯体が残り分離の時に困難となる傾向があり、他方、前記上限値を超えると上手く合成できない傾向がある。
【００４６】
また、上記還元剤の添加量は、金属化合物１ｍｏｌに対して１５〜２０ｍｏｌであることが好ましい。このような還元剤の添加量が、前記下限値未満の場合は、金属が完全に還元されなくなる傾向があり、他方、前記上限値を超えてもそれ以上金属ナノ粒子ができない傾向がある。
【００４７】
上記有機溶媒中で反応させる際の温度は、特に限定されず、常温でよく、この場合の反応時間は、１０〜１２時間であることが好ましい。また、このような反応を有機溶媒の沸点付近の温度で行う場合は、反応時間を５〜６時間とすることが好ましい。
【００４８】
このような金属ナノクラスター形成の機構は、明確には解明されていないが、本発明者らは図１に示す反応機構に従い金属ナノクラスターが形成していると、推察する。以下、添付図面を参照しながら、金属ナノクラスター形成の機構について説明する。
【００４９】
なお、図１においては、具体的なモデルとして、遷移金属錯体としてヒドロゲンスルフィドトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）［Ｒｈ(ＳＨ)(ＰＰｈ３)３］を、金属化合物としてクロロ（トリフェニルアルシン）金（Ｉ）［ＡｕＣｌ（ＡｓＰｈ３）］を、アルキルアミンボランとしてジメチルアミンボラン（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３を用いた。
【００５０】
図１（ａ）は、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ‘ｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔと呼ばれる［Ｒｈ(Ｃｌ)(ＰＰｈ３)３］と硫化水素ナトリウムＮａＳＨとの反応式である。このようにＣｌとＳＨとを置換することにより、図１（ｂ）に示す本発明に係る金属−硫黄結合を有する遷移金属錯体［Ｒｈ(ＳＨ)(ＰＰｈ３)３］が生成する。
【００５１】
次に、この遷移金属錯体とクロロ（トリフェニルアルシン）金（Ｉ）とを有機溶媒中で混合すると図１（ｃ）に示す金−硫黄−ロジウム結合が生成し、遷移金属錯体と金化合物とからなるポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ）が生成すると、本発明者らは推察する。さらに、このポリマーが生成している溶液に還元剤としてジメチルアミンボランを添加すると金属化合物が還元され、図１（ｄ）に示す金ナノ粒子と遷移金属錯体の残基とが連結（化学修飾）した金属ナノクラスターが形成すると、本発明者らは推察する。
【００５２】
（空気汚染物質除去触媒）
次に、本発明の空気汚染物質除去触媒について説明する。本発明の空気汚染物質除去触媒は、上述した金属ナノクラスターを含有するものである。このような金属ナノクラスターは、粒径が非常に小さいものであるため表面積が非常に大きく、また、遷移金属錯体は硫黄原子及び／又は窒素原子を介して金属ナノ粒子上に連結していることから、金属ナノ粒子表面上に充分なスペースがあり金属ナノ粒子表面上での触媒機能も有する、と本発明者らは推察する。また、金属ナノ粒子上に遷移金属錯体の残基を連結させることによって遷移金属錯体の残基が硫黄原子及び／又は窒素原子を介して電気的な影響を受け、遷移金属錯体の残基の触媒機能がより向上すると、本発明者らは推察する。
【００５３】
このような空気汚染物質除去触媒は、上述した金属ナノクラスターが多孔体に担持されていることが好ましい。このような多孔体としては、金属酸化物材料からなる多孔体又は炭素質材料からなる多孔体が好ましい。このような金属酸化物材料からなる多孔体としては、特に限定されないが、ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＳｎＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，Ｉｎ２Ｏ３，ＷＯ３，ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｔａ２Ｏ５，ＳｒＴｉＯ３，ＢａＴｉＯ３等を用いることができる。また、炭素質材料からなる多孔体としては、特に限定されないが、活性炭、黒鉛、活性チャー、コークス、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）等を用いることができる。また、このように多孔体に担持させて用いる以外に、溶媒に分散させて用いることも可能である。
【００５４】
本発明の空気汚染物質除去触媒の使用方法は特に制限されず、例えば処理対象となる有害ガスを含む気体と触媒とをバッチ式あるいは連続的に接触させることによって触媒による空気汚染物質の除去が達成される。処理対象となる空気汚染物質としては、空気中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ類：Volatile Organic Compounds）、例えば、塩化ビニル、ベンゼン、トルエン、その他の脂肪族や芳香族の炭化水素、ケトン類、アルデヒド類、アミン類、メルカプタン類；排ガス中のＮＯｘ、ＣＯｘ、ＳＯｘ；オゾン、臭気（アンモニア、アミン類、硫黄化合物、低級脂肪酸、インドール類、フェノール類）が挙げられる。このような空気汚染物質除去触媒は、特に、車室内及び住宅室内の空気汚染物質、車両等の排ガス等の浄化に効果を発揮するものである。
【００５５】
また、上記本発明の金属ナノクラスターは、空気汚染物質除去触媒以外にも、オレフィン水素化やポリマー合成などの有機合成用触媒としても応用可能であり、塗料用色材としても応用可能であり、触媒的または光学的に幅広い用途がある革命的な材料である。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５７】
実施例１
まず、配位子としてＳＨを有する遷移金属錯体を調整した。Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ‘ｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔと呼ばれる［Ｒｈ(Ｃｌ)(ＰＰｈ３)３］（２．５ｇ、２．７ｍｍｏｌ）とＮａＳＨ（７５０ｍｇ、１３．４ｍｍｏｌ）とをベンゼン／エタノール（１２５ｍｌ／９０ｍｌ）の混合溶液中、常温で約６時間攪拌することにより、遷移金属錯体中のＣｌをＳＨに置換せしめた。この溶液中の不純物を取り除いた後、溶媒を取り除き、次いでベンゼンを加えて遷移金属錯体を溶解せしめた。このようにベンゼンに溶解させることにより、ベンゼン不溶解物を取り除いた。さらに、ベンゼン溶液を半分に濃縮し、ヘキサンを加えて［Ｒｈ(ＳＨ)(ＰＰｈ３)３］（以下「Ｒｈ錯体」という）を沈殿させた。沈殿物質のみをジクロロメタンで再結晶することにより、Ｒｈ錯体を約６５０ｍｇ得た。
【００５８】
得られたＲｈ錯体（４００ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ）とクロロ（トリフェニルアルシン）金（Ｉ）（４７０ｍｇ、０．８７ｍｍｏｌ）とをジクロロメタン溶液中で攪拌し、還元剤であるジメチルアミンボラン（９５０ｍｇ、１６ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、常温で約１２時間攪拌した。ジクロロメタン不溶解物（Ｒｈ錯体以外の不純物）を取り除いた後に、溶媒を取り除いた。得られた物質にメタノールを加え、−１０℃で保存することにより、沈殿物質を得た。沈殿物質のみを取り出し、メタノールで洗った後、ジクロロメタンで再結晶することにより金属ナノクラスター（平均粒径１．２ｎｍ）を得た。
【００５９】
（金属ナノクラスターの同定）
（１）ＩＲ分析
生成物である金属ナノクラスターと出発物質であるＲｈ錯体との分析結果を比べると、全体的に（指紋領域の）スペクトルが類似していることが確認された。この結果、Ｒｈ錯体の残基が金属ナノクラスターの一部を構成していることが確認された。また、Ｒｈ錯体と金属ナノクラスターとの分析結果の相違点として、Ｒｈ錯体には２５５０ｃｍ−1辺りに見られるＳＨのピークが、金属ナノクラスターには確認されなかった。このことから、Ｒｈ錯体におけるＳＨからＨが取れ、金属ナノクラスター表面において金属−硫黄結合を形成することにより金属ナノクラスターが形成されていることが示唆された。
【００６０】
（２）ＸＰＳ分析
ＸＰＳ分析の結果、元素組成比がＣ（４８％）、Ｏ（２７％）、Ｒｈ（０．１％）、Ｓ（０．８％）、Ｐ（０．２％）、Ｓｉ（２４％）、Ａｕ（０．１％）であった。この結果から、金の存在が確認され、Ｒｈ錯体が硫黄原子を介して金ナノ粒子表面に連結した金属ナノクラスターであることが示唆された。
【００６１】
（３）ＴＥＭ分析
図２に得られた金属ナノクラスターのＴＥＭ写真を示す。図２に示したＴＥＭ写真からわかるように、非常に小さい粒子（１ｎｍ以下）が分散していることが確認された。また、図３に２ｎｍの金粒子を７８０万倍に拡大したＴＥＭ写真を示す。図３に示したＴＥＭ写真からわかるように、金属の格子が確認され、その格子のスペース（面間隔）が金の（１，１，１）のｄスペース（ｄ値）と一致したことから、金属ナノクラスターが金ナノ粒子を含有していることが示唆された。
【００６２】
以上の分析結果より、本発明者らは、実施例１で得られた生成物が金属−硫黄結合を有する遷移金属錯体の残基と金ナノ粒子とからなる金属ナノクラスターであると同定した。
【００６３】
実施例２
実施例１により得られた金属ナノクラスターをＡｌ２Ｏ３粒子（γ−アルミナ、高純度化学研究所製、カタログＮｏ．ＡＬ１３０１０９）に担持せしめてＶＯＣ（トルエン）除去能を評価した。すなわち、先ず、２５ｍｇの金属ナノクラスターを１００ｍＬのジクロロメタンに分散させて、その溶液に５ｇのＡｌ２Ｏ３粒子を加え、攪拌しながら溶媒を蒸発させることにより、金属ナノクラスターが担持されたＡｌ２Ｏ３粒子を得た。
【００６４】
（トルエン除去能評価方法）
得られた試料（１ｇ）を評価ガス（トルエン８０ｐｐｍ／エアーバランス）を入れた臭気分析用匂い袋（近江オドエアーサービス社製）に入れ、室温にて１時間静置した。ＦＴＤ式ガスクロマトグラフ（島津製作所製：ＧＣ−１４Ｂ）を用いて、１時間経過後の袋内残留トルエン濃度を測定することによりトルエン除去能を評価した。その結果、本発明の金属ナノクラスターが担持されたＡｌ２Ｏ３粒子のトルエン除去率は４６％であることが確認された。
【００６５】
比較例１
実施例２における金属ナノクラスターが担持されたＡｌ２Ｏ３粒子の代わりに、何も担持されていないＡｌ２Ｏ３粒子を用いて、実施例２と同様にトルエン除去能を評価した。その結果、トルエン除去率は３５％であることが確認された。
【００６６】
比較例２
実施例２における金属ナノクラスターが担持されたＡｌ２Ｏ３粒子の代わりに、金の微粒子が担持されたＡｌ２Ｏ３粒子を用いて、実施例２と同様にトルエン除去能を評価した。
【００６７】
金の微粒子が担持されたＡｌ２Ｏ３粒子は、春田らの方法（Haruta M.,  Catalysis  Today 1997 36）に従って調製した。すなわち、塩化金酸（２６０ｍｇ）を蒸留水（０．０５Ｌ）に溶解させることにより０．５％塩化金酸水溶液を作製し、その溶液に実施例２と同様のＡｌ２Ｏ３粒子を添加し、加熱・攪拌することにより金の微粒子が担持されたＡｌ２Ｏ３粒子を得た。より具体的には、０．５％塩化金酸水溶液に０．１及び１ＮのＮａＯＨ水溶液を滴下することにより、ｐＨを７．０に調整した。次に、この溶液にＡｌ２Ｏ３粒子を加え、０．１及び１ＮのＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨを７．０に保ちながら一定温度（７０℃）で１時間攪拌した。室温で放冷し、蒸留水による攪拌洗浄を上澄み液のｐＨ変化が乏しくなるまで繰り返した。洗浄後、得られた試料を吸引ろ過し、真空乾燥機で乾燥させた。十分に乾燥した試料を空気中で焼成することにより、担体であるＡｌ２Ｏ３粒子に対してＡｕが０．５ｗｔ％担持されたＡｌ２Ｏ３粒子を得た。実施例２と同様にトルエン除去能を評価した。その結果、得られた試料のトルエン除去率は３５％であることが確認された。
【００６８】
実施例２及び比較例１〜２の結果を図４の棒グラフに示した。この結果からわかるように、金属ナノクラスターを担持した実施例２のＡｌ２Ｏ３粒子は、トルエン除去率がＡｌ２Ｏ３粒子のみの試料および金の微粒子が担持されたＡｌ２Ｏ３粒子よりも高く、トルエン除去能（ＶＯＣ除去能）が高いことが確認された。
【００６９】
実施例３
まず、１０ｍｇの金属ナノクラスターを少量（２０ｍＬ）のジクロロメタンに分散させ、その溶液をＳｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ  Ｐｌａｔｅ（５ｃｍ×５ｃｍ、和光純薬工業社製、商品名：シリカゲル７０ＦＭプレート-ワコー）に滴下し、Ｐｌａｔｅ上で溶媒を蒸発させることにより金属ナノクラスターを担持させた。実施例２のおける金属ナノクラスターが担持されたＡｌ２Ｏ３粒子の代わりに、金属クラスターが担持されたＳｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ  Ｐｌａｔｅを用いて、実施例２と同様にトルエン除去能を評価した。その結果、トルエン除去率は３６％であることが確認された。
【００７０】
比較例３
実施例２のおける金属ナノクラスターが担持されたＡｌ２Ｏ３粒子の代わりに、何も担持されていないＳｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ  Ｐｌａｔｅを用いて、実施例２と同様にトルエン除去能を評価した。その結果、トルエン除去率は２０％であることが確認された。
【００７１】
実施例３及び比較例３の結果を図５の棒グラフに示した。この結果からわかるように、実施例３の金属ナノクラスターを担持したＳｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ  Ｐｌａｔｅは、トルエン除去率がＳｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ  Ｐｌａｔｅのみの試料よりも高く、十分なトルエン除去能（ＶＯＣ除去能）を有することが確認された。
【００７２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば電気化学的作用を加えることなく常温で高い触媒機能を有し、空気汚染物質除去触媒等として有用な金属ナノクラスターを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属ナノクラスター生成の反応機構を示す模式図である。
【図２】実施例１で得られた金属ナノクラスターのＴＥＭ写真である。
【図３】図２のＴＥＭ写真における２ｎｍの金ナノクラスターを７８０万倍に拡大したＴＥＭ写真である。
【図４】実施例２及び比較例１〜２で得られた触媒のそれぞれのトルエン除去率を示す棒グラフである。
【図５】実施例３及び比較例３で得られた触媒のそれぞれのトルエン除去率を示す棒グラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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