(57)【要約】【課題】芯材に対する密着性が良好で、機械的強度が大きい被覆層を有し、トナーに十分な帯電量を付与し、かつ環境変動に対しても安定であり、特に球状トナーに対しても、これらの帯電特性及び良好な画質を長期にわたって持続できる静電潜像現像剤用キャリア、静電潜像現像剤、及びこれらを用いた画像形成方法を提供することである。【解決手段】芯材表面に被覆樹脂層を有する静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆樹脂層が、主鎖に珪素原子、酸素原子、及び金属原子を含むポリマー、及び平均粒子径が０．１〜２μｍの範囲の架橋樹脂微粒子を含有することを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材表面に被覆樹脂層を有する静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆樹脂層が、高分子鎖に珪素原子、酸素原子、及び金属原子を含むポリマー、及び平均粒子径が０．１〜２μｍの範囲の架橋樹脂微粒子を含有することを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項２】
トナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤であって、該キャリアが、請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリアであることを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項３】
潜像担持体表面に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像を現像剤を用いてトナー画像として現像する工程と、現像されたトナー画像を被転写体に転写する工程と、被記録体表面のトナー画像を加熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤として、請求項２に記載の静電潜像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成される静電潜像を現像する際に用いる静電潜像現像剤用キャリア、静電潜像現像剤、及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法などによる静電潜像形成を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法では、帯電、露光工程で感光体（潜像担持体）表面に静電潜像を形成し、トナーを含む静電潜像現像剤（以下、単に「現像剤」という場合がある）で上記静電潜像をトナー画像として現像し、転写、定着工程を経て画像が可視化される。ここで用いる現像剤は、静電潜像現像剤用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）と静電潜像現像剤用キャリア（以下、単に「キャリア」という場合がある）とからなる２成分現像剤と、磁性トナーなどのように単独で用いる１成分現像剤とがあるが、前記２成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離がなされているため、制御性がよいなどの理由で現在広く用いられている。
【０００３】
また、上記キャリアは、一般的に表面に樹脂被覆層を有するキャリアと樹脂被覆層を有しないキャリアとに大別されるが、帯電諸特性／現像剤寿命を考慮した場合に樹脂被覆キャリアの方が優れていることから、様々な樹脂被覆キャリアが開発されかつ実用化されている。
【０００４】
この樹脂被覆キャリアに要求される特性には種々のものがあるが、トナーに適切な帯電性（電荷量、電荷分布、極性）を安定して付与できること、環境の変化に対しても安定な帯電特性を示すこと、その適切かつ安定な帯電性を長期にわたって維持できること、などが特に求められている。これらの要求を満たすため、キャリアとしては、適当な電気的性質を有し、また湿度や温度等の環境変化に対する耐性を有し、耐衝撃性、耐摩擦性が高く、加えて長期的に一定の帯電付与性能を維持できることが重要である。それ故、これまでに様々な樹脂被覆キャリアが提案されてきた。
【０００５】
前記２成分現像剤におけるトナーは、キャリアとの摩擦帯電により帯電する。しかしながら、摩擦帯電では環境状況により帯電レベルが変化し易い。一般的に、トナーは低温低湿環境下では高帯電となり易く、高温高湿環境下では低帯電となり易い。このため、環境変化に伴う高帯電時の低濃度化や、低帯電時のカブリの発生が大きな問題となっていた。
【０００６】
キャリア被覆樹脂の帯電特性をみると、環境変化に伴う帯電量変化（以下環境差という）は帯電能力が高い樹脂ほど大きくなる傾向がある。たとえば、被覆樹脂にポリメチルメタクリレートを用いたキャリアは、ポリスチレンを用いたキャリアより帯電レベルが高く、環境差も大きい。すなわち、極性の高い官能基を有する樹脂は、帯電レベルは高く、環境差も大きい。逆に極性の低い樹脂は、環境差は小さいが、帯電レベルも低くなる傾向がある。このため、所望の帯電レベルを保持し、環境差の小さな現像剤を得ることは一般的に困難であった。
【０００７】
また、キャリアの要求特性には、所望の帯電レベルを長期にわたって維持すべき帯電維持特性がある。キャリアの劣化原因の主なものとしては、キャリア被覆樹脂表面へのトナー成分の汚染や、被覆樹脂の摩耗・剥れが挙げられる。トナー成分の汚染に対しては、フッ素樹脂やシリコーン樹脂などの低表面エネルギー樹脂を被覆樹脂として用いることが盛んに検討されているが、これら低表面エネルギー樹脂は、核体粒子（芯材）との密着性に問題があり、特にフッ素樹脂は耐摩耗性にも問題がある。
【０００８】
被覆樹脂の摩耗・剥れは、キャリア劣化の原因となるだけではなく、摩耗したり剥れたりした被覆樹脂の一部がトナー中に混入し、定着の際に、上記摩耗したり剥れたりした被覆樹脂が定着ロール表面に付着して定着ロールが汚染され、画像ぬけ等の画像欠陥発生の原因となることがある。特に最近は、機械が高速化していくのにともなって定着温度も高温化しているため、摩耗したり剥れたりした被覆樹脂による定着ロールの汚染、及びそれによる画像欠陥が発生しやすくなっているのが現状である。
【０００９】
このような課題の幾つかを解決するものとして、含窒素フッ化アルキル（メタ）アクリレートとビニル系モノマーとの共重合体や、フッ化アルキル（メタ）アクリレートと含窒素ビニル系モノマーとの共重合体をキャリア芯材表面に被覆することにより、トナー及び外添剤に汚染され難く、比較的長寿命の樹脂被覆キャリアが提案されたが（例えば、特許文献１〜３参照）、帯電レベルが低いという問題が残っている。
【００１０】
また、メタクリル酸エステルモノマーに着目し、耐湿性改善を狙いメタクリル酸シクロアルキルエステルの重合体を被覆したキャリアが提案されたが（例えば、特許文献４参照）、このキャリアは、被覆樹脂にポリメチルメタクリレートを用いたものに比べ帯電レベルが低く、加えて被覆樹脂が脆く、核体粒子との密着性が悪い等の問題があった。
【００１１】
さらにこれらを改善するために、メタクリル酸シクロアルキルエステルとメタクリル酸メチルの共重合体を被覆したキャリアが提案されたが（例えば、特許文献５参照）、共重合比を様々に調整しても帯電レベルと環境安定性の両立を図ることが困難であった。
【００１２】
加えて、前記トナーに関しては、トナーの小径化、粒度分布のシャープネス化、形状制御の自由度、製造のエネルギーコスト低減等の観点から、湿式法が評価されつつある。しかし、湿式法では液中でトナー粒子を造粒するため、トナー表面に親水基が残存し易く、高湿下での吸湿の原因となり、帯電特性が悪化する傾向がある。このため、湿式法で得られたトナーを含有するこれまでの現像剤は、高湿下において、さらに帯電特性が劣化する欠点を有していた。
【００１３】
また、上記湿式法で得られる球状トナーでは、キャリアと点接触するため帯電量分布が広くなる傾向があり、これが長期使用における帯電量低下に影響を及ぼしていた。
【００１４】
【特許文献１】
特開昭６１−８０１６１号公報
【特許文献２】
特開昭６１−８０１６２号公報
【特許文献３】
特開昭６１−８０１６３号公報
【特許文献４】
特開昭５９−１０４６６４号公報
【特許文献５】
特開平７−１１４２１９号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、芯材に対する密着性が良好で、機械的強度が大きい被覆層を有し、トナーに十分な帯電量を付与し、かつ環境変動に対しても安定であり、特に球状トナーに対しても、これらの帯電特性及び良好な画質を長期にわたって持続できる静電潜像現像剤用キャリア、静電潜像現像剤、及びこれらを用いた画像形成方法を提供するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、従来技術における上記のような欠点を改善すべく鋭意研究した結果、高湿下での帯電特性に優れ、かつ、低湿下での帯電上昇を抑え、帯電及び画質維持性に優れた樹脂被覆キャリアを見出した。さらに、球形化度の高いトナーを前記キャリアに適用することにより、高画質及び転写特性に優れた現像剤を得ることができるようになった。即ち、本発明は以下の構成を採用することにより、上記課題の解決に成功した。
【００１７】
すなわち本発明は、
＜１＞  芯材表面に被覆樹脂層を有する静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆樹脂層が、高分子鎖に珪素原子、酸素原子、及び金属原子を含むポリマー、及び平均粒子径が０．１〜２μｍの範囲の架橋樹脂微粒子を含有することを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアである。
【００１８】
＜２＞  前記金属原子がチタン原子であることを特徴とする＜１＞に記載の静電潜像現像剤用キャリアである。
【００１９】
＜３＞  トナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤であって、該キャリアが、＜１＞に記載の静電潜像現像剤用キャリアであることを特徴とする静電潜像現像剤である。
【００２０】
＜４＞  潜像担持体表面に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像を現像剤を用いてトナー画像として現像する工程と、現像されたトナー画像を被転写体に転写する工程と、被記録体表面のトナー画像を加熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤として、＜３＞に記載の静電潜像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜静電潜像現像剤用キャリア＞
本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、芯材表面に被覆樹脂層を有する静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆樹脂層が、高分子鎖に珪素原子、酸素原子、及び金属原子を含むポリマー（以下、「特定のポリマー」という場合がある）を含有することを特徴とする。
【００２２】
従来、主鎖が珪素原子と酸素原子とからなるシリコーンポリマーは、珪素原子のユニークな電子構造のために分子間引力が小さく、このために低表面エネルギーであることから、キャリアの被覆樹脂として盛んに検討されてきた。しかしながら、低表面エネルギーであるために芯材との密着性が弱いという欠点も有する。また、熱硬化させたシリコーンポリマーは、一般に脆く、キャリア被覆樹脂としての強度が不充分であった。さらに、珪素原子が電気的に中性なため、トナーへの帯電付与能力が低いという問題もある。
【００２３】
本発明者らは、これらに対し、シリコーンポリマーの主鎖を構成する珪素原子、酸素原子に、さらに他の金属原子を結合させることによって、これらの欠点を解消することできることを見出した。
【００２４】
すなわち、前記のように分子間力が小さいシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）等に、金属原子を導入することによりこれを介した架橋構造が形成され、ポリマーそのものの強度が向上すると共に、キャリア芯材との密着性も向上することが判明した。
【００２５】
しかしながら、被覆樹脂として上記ポリマーを含むキャリアを用いた場合であっても、強度的には十分であるものの、トナー帯電量の環境依存性が大きく、多数枚複写時には帯電劣化が発生し、濃度低下が生じていた。
さらに、前述のように、湿式製法で作製した球状トナーを用いた場合には、トナーが球状であるために、キャリアと点接触で帯電し帯電分布が広がりやすく、このため、長期使用において帯電量が低下しやすいものであった。
【００２６】
本発明において、上記問題に関し鋭意検討した結果、被覆樹脂層中に前記特定のポリマーに加え、平均粒子径が０．１〜２μｍの架橋樹脂微粒子を含有させることにより、トナーの帯電維持性、環境安定性を大きく向上させることができ、前記樹脂被覆層自体の強度や密着性の向上効果と併せて、高耐久・高性能の現像剤を得ることができることが見出された。
【００２７】
すなわち、従来樹脂被覆層の機械的強度や帯電性を改良するため、マトリックス樹脂中に樹脂微粒子を添加することがあるが、この場合には、例えばトナーの帯電量に関しては、トナー全体の帯電量は向上するものの、特に球状トナーについては前記のような理由から帯電量分布を改善することができなかった。しかし、本発明で用いる特定のポリマーと一定の粒径の架橋樹脂微粒子とを組み合わせることにより、キャリアのトナーに対する帯電付与能力が向上しトナー帯電量の環境特性や帯電維持性を向上させることができるだけでなく、球状トナーを用いた場合でも帯電量分布をシャープに保つことができるため、高画質画像を維持できることが判明した。
【００２８】
以下、本発明に用いる各材料等について説明する。
前記高分子鎖に珪素原子、酸素原子、及び金属原子を含むポリマーとしては、特に限定されないが、上記金属原子以外の骨格として、前記シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）以外に、カルボシラン結合（−Ｓｉ−Ｃ−）などを含むものが挙げられる。また、上記金属原子としては、チタン、ホウ素、リン、スズ、アルミニウム、ビスマス、セレン、鉛、ベリリウムなどが挙げられ、これらの中では、チタンが好ましく用いられる。
【００２９】
前記ポリマーの具体例としては、主鎖にチタン原子を導入したポリチタノカルボシランが挙げられる。このポリマーは、主鎖に珪素原子、チタン原子、酸素原子、炭素原子が含まれるポリマーである。該ポリマーは、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ヘキサン、キシレンなどの有機溶剤に可溶であるため各種の基材上にコーティングが可能であり、機械的強度が大きく、基材に対する密着性も良好なコート膜を形成する。さらに、２５０℃程度の加熱処理により熱硬化し、機械的強度や密着性をさらに向上させることができる。
【００３０】
本発明者らは、上記ポリチタノカルボシランの膜で被覆されたキャリアが、現像器中での被覆層の摩耗・剥れが極めて少なく、２００℃程度の定着温度でも被覆材による定着器への汚染が全く生じないことを見出した。また、トナーに適切な負帯電性を付与することができ、しかも環境変動や経時に対する安定性に優れていることを見出した。
【００３１】
本発明の樹脂被覆層に好ましく用いられる上記ポリチタノカルボシランは、主鎖に含まれる前記カルボシラン結合がチタン有機化合物によって架橋結合された網目状のケイ素ポリマーである。このポリチタノカルボシランは下記のようにして合成することができる。
【００３２】
まず、鎖状あるいは環状で数平均分子量が３００〜１０００の範囲のポリシランを、４００〜６００℃の範囲の温度に加熱して、一部にカルボシラン結合を含むポリシランを合成する。上記ポリシランは、例えば以下の式（１）に示すような、１種以上のジクロロシランをナトリウムによって脱塩素反応させる方法で得ることができる。
【００３３】
【化１】
2004361887.tif 000002
【００３４】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、アルキル基を示し、少なくとも一方はメチル基である。
【００３５】
次いで、上記のポリシラン１００部と、フェニル基含有ポリボロシロキサン５〜１５部と、を反応させることによって、カルボシラン構造及びシロキサン構造からなり、ホウ素をホウ素原子換算で０．０５〜０．３％、好ましくは０．１〜０．２５％含有する、有機ケイ素重合体が調製される。
【００３６】
なお、本発明で用いられる前記フェニル基含有ポリボロシロキサンは、例えば、ホウ酸と１種以上のジオルガノクロロシランとの脱塩酸縮合反応によって調製することができ、その数平均分子量は一般には５００〜１００００である。生成物であるフェニル基含有ポリボロシロキサンの構造は複雑であるが、主として以下の式（２）で示される構造単位からなり、この構造が複雑に組み合わされて全体のポリマーが構成されている。
【００３７】
【化２】
2004361887.tif 000003
【００３８】
上記式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、アルキル基又はフェニル基を示し、かつ少なくとも一方はフェニル基である。
【００３９】
ポリシランとフェニル基含有ポリボロシロキサンとの加熱反応温度は、通常２５０℃以上、好ましくは３００〜５００℃である。反応時間は通常３〜１０時間である。得られる有機ケイ素重合体における（Ｓｉ−ＣＨ２）単位の全数に対する（Ｓｉ−Ｏ）単位の全数は、通常、１００：０．４〜１００：１．５である。
【００４０】
さらに、この有機ケイ素重合体とチタン有機化合物との反応によって、ポリチタノカルボシランが合成されるが、該チタン有機化合物としては、チタンアルコキシドが好ましく用いられる。該チタンアルコキシドのアルコキシド基におけるアルキル基の炭素数は通常１〜２０の範囲である。
【００４１】
チタンアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラオクトキシチタン、テトラドデコキシチタンが挙げられる。
【００４２】
前記有機ケイ素重合体とチタンアルコキシドとを通常２００〜３５０℃で反応させることによって、有機ケイ素重合体のケイ素原子の少なくとも一部が、チタンアルコキシドのチタン原子と酸素原子を介して結合し、有機ケイ素重合体相互が架橋結合された、ポリチタノカルボシランが得られる。
【００４３】
反応時における前記チタンアルコキシドの使用量は、一般には、有機ケイ素重合体の（Ｓｉ−ＣＨ２）単位及び（Ｓｉ−Ｏ）単位の全数に対するチタンアルコキシドの（Ｔｉ−Ｏ）単位の全数の比率が、２：１〜２００：１の範囲になるような割合であることが好ましい。
【００４４】
反応によって得られるポリチタノカルボシランは、通常、２００〜１０，０００の数平均分子量を有し、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族有機溶媒に可溶である。
【００４５】
前記ポリチタノカルボシランに代表される本発明におけるポリマーは、その側鎖に直鎖状、分岐状、あるいは環状の如何なる基を有していてもよく、また、その末端は、各種樹脂によって変性させることもできる。変性樹脂としては、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、及びメラミン樹脂等を挙げることができる。
【００４６】
本発明における被覆樹脂層を構成するマトリックス樹脂は、前記特定のポリマー以外に他の成分を含んでもよい。それらの樹脂成分としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、シリコーン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。
このような他の成分の含有量は、被覆樹脂層中のマトリックス樹脂全体量に対して０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４７】
本発明における被覆樹脂層には、前記特定のポリマーに加えて、帯電量の調整等を目的に、架橋樹脂微粒子を含有させることが必要である。
該架橋樹脂微粒子の具体例としては、フェノール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂、架橋シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル、ポリイミド樹脂、アルキッド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、フラン樹脂等を挙げることができる。これらの中では、トナーへの負帯電性付与の点から、窒素を含む樹脂が好ましく、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂等が好ましく用いられる。また、これらの架橋樹脂微粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
前記架橋樹脂微粒子の平均粒径（体積平均粒径）は、０．１〜２μｍの範囲であることが必要であり、より好ましくは０．２〜１μｍの範囲、さらに好ましくは０．２〜０．７μｍの範囲である。
【００４９】
平均粒径が０．１μｍより小さいと、被覆樹脂層内での微粒子の分散が悪く、また、２μｍより大きいと、被覆樹脂層からの微粒子脱落が生じ易く、いずれの場合も本来の機能を維持できなくなる。
【００５０】
本発明においては、架橋樹脂微粒子の個数粒径分布はある程度の範囲に制御されていることが望ましい。具体的には、１／２×ｄ５０以下の粒径を有する微粒子の割合が２０個数％以下、２×ｄ５０以上の粒径を有する微粒子の割合が２０個数％以下であることが好ましい。なお、ｄ５０は、個数平均粒子径である。
【００５１】
１／２×ｄ５０以下の粒径を有する微粒子の割合が２０個数％を越える場合には、小径の微粒子同士の凝集が数多く現れるために、被覆樹脂層の組成の均一性が低下する。更に、トナーへの接触帯電付与性が不安定にある。一方、２×ｄ５０以上の粒径を有する微粒子の割合が２０個数％を越える場合には、被覆樹脂層からの逸脱が起きやすく、トナーへの帯電付与性が、現像剤の使用に伴って変化するようになるため、安定性が損なわれる。
【００５２】
なお、本発明において、樹脂微粒子の粒径分布は以下のようにして測定された値をいうものとする。走査型電子顕微鏡にて観察し、５０００倍の倍率で写真撮影する。次いで、画像解析装置を用い、撮影した写真について架橋樹脂微粒子とトナー粒子とを２値化処理した後、ランダムに選んだ架橋樹脂微粒子約１００個について円相当径より個数粒径分布を求める。このように、粒径分布の測定に供される架橋樹脂微粒子は、一次粒子であるか二次粒子であるかを問わず、単位粒子として挙動しうる粒子である限り１個の粒子として取り扱うものとする。また、本発明において「個数平均粒径」とは、個数分布による累積が５０％に達したときの粒径をいうものし、一般的に個数中位径といわれているものである。
【００５３】
このような架橋樹脂微粒子の添加量は、被覆樹脂層中の全質量に対し、１〜５０質量％の範囲、好ましくは５〜３０質量％の範囲がよい。また、前記特定のポリマーとの混合比は、特定のポリマーの質量Ａと架橋樹脂微粒子の質量Ｂとの質量比Ａ／Ｂで、９９／１〜２５／７５の範囲が好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲がより好ましい。
【００５４】
さらに本発明においては、被覆樹脂層中に導電粉を含有させ、実機での現像電界に近い１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下におけるキャリア抵抗が、１×１０６〜１×１０１３Ωｃｍの範囲に制御されることが好ましい。また、キャリア抵抗は１×１０８〜１×１０１１Ωｃｍの範囲であることがより好ましい。
【００５５】
一般にキャリア芯材表面に被覆樹脂層を設けると、キャリアは１×１０１４Ωｃｍを超える高抵抗になり、現像時に現像電極として働きにくくなるため、特にベタ画像部でエッジ効果が出るなど、ソリッド再現性が低下する。一方、鉄粉系キャリアのように被覆樹脂層を設けない場合には、１×１０８Ωｃｍ未満の低抵抗になるため、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう不具合が発生しやすく、特殊なシステムに適用される程度であった。これらに対し、キャリア抵抗を１×１０８〜１×１０１１Ωｃｍの範囲に制御して中抵抗にしたものは、均一なベタ画像、良好な文字や細線の再現性が可能となる。
【００５６】
上記キャリア抵抗（Ω・ｃｍ）は以下のように測定した。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとした。
２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となるキャリアを１〜３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、キャリア層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ２の電極板を載せキャリア層を挟み込む。キャリア間の空隙をなくすため、キャリア層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてからキャリア層の厚み（ｍｍ）を測定する。キャリア層上下の両電極には、エレクトロメーターおよび高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０３．８Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、キャリア抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。キャリア抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下式（３）に示す通りである。
Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ０  ）／Ｌ    ・・・式（３）
【００５７】
上記式中、Ｒはキャリア抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはキャリア層の厚み（ｍｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ２）を表す。
【００５８】
前記被覆樹脂層中に含有させる導電粉自身の電気抵抗は、１０８Ωｃｍ以下であることが好ましく、１０５Ωｃｍ以下であることがより好ましい。導電粉の具体例としては、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛のような導電性の金属酸化物単体系；酸化チタン、酸化亜鉛、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等の微粒子の表面を導電性の金属酸化物で被覆した複合系；などが挙げられる。
【００５９】
製造安定性、コスト、電気抵抗の低さという観点からカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの種類は特に限定されないが、製造安定性の良いＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が、５０〜３００ｍｌ／１００ｇの範囲のものが好適である。導電粉の平均粒径は、０．１μｍ以下であることが好ましく、樹脂中への分散を考慮すると一次粒径が５０ｎｍ以下のものが好ましい。導電粉の添加量は導電粉の種類により異なるが、被覆樹脂層を構成する樹脂中に、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、３〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００６０】
本発明のキャリアに用いるキャリア芯材は、特に限定されるものではなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライトやマグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズなどが挙げられるが、現像に磁気ブラシ法を用いるという観点から磁性を有することが好ましい。
【００６１】
キャリア芯材の体積平均粒径は、１０〜１００μｍであるのが好ましく、２０〜５０μｍであるのがより好ましい。キャリアの体積平均粒径が１０μｍ未満であると、トナー・キャリア間の付着力が高くなり、トナーの現像量が減少する。一方、１００μｍを超えると、磁気ブラシが荒くなり、きめ細かい画像が形成され難くなる。キャリアの粒度分布は、遠心分離式の分級機、慣性方式の分級機、あるいは篩等を使用して、所望の粒度分布にすることができる。
【００６２】
前記被覆樹脂層をキャリア芯材表面に形成する方法としては、被覆樹脂層形成用溶液（例えば、マトリックス樹脂、導電粉、架橋樹脂微粒子等を溶剤中に溶解あるいは分散させた液）を調製し、この溶液中にキャリア芯材を浸漬する浸漬法、被覆樹脂層形成用溶液をキャリア芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆樹脂層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆樹脂層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【００６３】
被覆樹脂層形成用溶液に使用する溶剤は、前述の特定のポリマーを溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ヘキサン、クロロホルム等が使用できる。また、架橋樹脂微粒子や導電粉の分散のためには、サンドミル、ダイノミル、ホモミキサー等を用いることができる。
【００６４】
キャリア芯材表面への被覆樹脂のコート量は、キャリア質量に対して０．３〜５質量％の範囲であるのが好ましく、０．５〜４質量％の範囲であるのがより好ましく、０．７〜３質量％の範囲であるのがより好ましい。０．３質量％未満ではキャリア表面に磁性体芯粒子が露出しやすくなる場合があり、キャリアの電気抵抗が低下しやすくなる。一方、５質量％を超えるとキャリアの流動性の低下が顕著になり、トナーが均一に帯電し難くなる場合がある。
具体的な被覆樹脂層の厚みは、０．５〜４μｍの範囲が好ましく、０．７〜３μｍの範囲がより好ましい。
【００６５】
＜静電潜像現像剤＞
本発明のキャリアは、適当な粒状トナーと混合して静電潜像現像剤として使用される。本発明で用いるトナーは、湿式法で製造したものが好ましく、形状係数ＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）が１４０以下であることが好ましい。該形状係数ＳＦ１が１４０を超えると、形状が不定形となり、転写効率が低下することがある。
【００６６】
なお、前記形状係数ＳＦ１は、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを介してルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個以上のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、それぞれのトナーについて求めたＳＦ１の平均値である。なお、形状係数ＳＦ１は下記式（４）で求めることができる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（１００π／４）  ・・・  式（４）
【００６７】
トナーの体積平均粒径は、高画質化に伴い小径とする傾向にあり、２〜１２μｍの範囲であることが好ましく、３〜１０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００６８】
トナーの製造には、例えば、▲１▼結着樹脂、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を溶融混練し、粉砕し、分級する混練粉砕法、▲２▼混練粉砕法で得た粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーで形状を調整する方法、▲３▼結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させた樹脂微粒子分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を分散させた分散液とを混合し、凝集し、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、▲４▼結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、▲５▼結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等を採用することができる。また、これらの方法で得たトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着させ、加熱融合してコアシェル構造のトナーとしてもよい。
【００６９】
トナーの結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；等の単独重合体あるいは共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス類を挙げることができる。
これらの中では、特にスチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステルが好ましく用いられる。
【００７０】
着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などを代表的なものとして例示することができる。
【００７１】
離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、フィッシャートロプッシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして挙げることができる。
【００７２】
トナーには必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては公知のものを使用することができる。たとえば、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤等を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合は、イオン強度の制御と排水汚染の低減の観点から、水に溶解しにくい素材を使用することが好ましい。
【００７３】
前記トナーには、クリーニング助剤あるいは転写助剤として、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等を外添剤として使用することができる。また、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等の小径無機微粒子を外添剤として使用することもできる。必要に応じて上記小径無機微粒子に表面処理を施したものを使用してもよい。
【００７４】
前記外添剤をトナーと混合するには、たとえばＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等の公知の混合機を用いて行うことができる。
また、本発明の静電潜像現像剤としては、前述の本発明の静電潜像現像剤用キャリア１００質量部に対し、トナーが２〜１５質量部の範囲で混合され調整されることが好ましい。
【００７５】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、潜像担持体表面に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像を現像剤を用いて現像する工程と、現像されたトナー画像を被転写体表面へ転写する工程と、被記録体表面のトナー画像を定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記現像剤が、前記本発明の静電潜像現像剤であることを特徴とする。
【００７６】
前記静電潜像を形成する工程とは、潜像担持体の表面を、帯電手段により一様に帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで潜像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。前記帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、潜像担持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、潜像担持体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器が好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよいが、ローラー状部材が好ましい。
本発明の画像形成方法は、静電潜像を形成する工程においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【００７７】
前記現像剤を用いて現像する工程とは、潜像担持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、前記潜像担持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、潜像担持体表面にトナー画像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、本発明に用いられる２成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。また、現像はいわゆる正規現像方式であっても、反転現像方式であってもよいが、反転現像方式を用いることが好ましい。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
【００７８】
前記転写する工程とは、潜像担持体表面に形成されたトナー画像を、被転写体に転写して転写画像を形成する工程である。カラー画像形成の場合は、被転写体としての中間転写ドラムまたはベルトに各色トナーを１次転写したのち、紙等の被記録体に２次転写するのが好ましい。
【００７９】
感光体からのトナー画像を紙あるいは中間転写体に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、被記録体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や感光体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを潜像担持体に圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写方式が好ましい。
本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。
【００８０】
前記定着工程とは、被記録体表面に転写されたトナー画像を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー画像の定着プロセスは、定着ローラと加圧ローラあるいは加圧ベルトとの間に未定着トナー画像が形成された被記録体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。
本発明の画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。
【００８１】
以上のような画像形成方法において、現像剤として前記本発明の静電潜像現像剤を使用することにより、環境依存性を抑制し良好な画像形成を長期にわたって行うことができる。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例、比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
まず、実施例及び比較例に用いたキャリア、トナー及び現像剤の製造、調製について説明する。
【００８３】
（キャリアＩの製造）
・Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子（真比重：５．０ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：３５μｍ、飽和磁化：６５ｅｍｕ／ｇ）  １００質量部
・キシレン  １７質量部
・被覆樹脂：ポリチタノカルボシラン（チラノワニス：宇部興産社製、固形分濃度：４８質量％）  ３．１質量部
・架橋メラミン樹脂微粒子（平均粒径：０．３μｍ、トルエン不溶）  ０．４質量部
【００８４】
上記ポリチタノカルボシラン（チラノワニス）をキシレンで希釈し、これに架橋メラミン樹脂微粒子を加えて攪拌し、被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次に、この被覆樹脂層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、温度を６０℃を保って１０分間攪拌した後、減圧してキシレンを留去することによりフェライト粒子表面に被覆樹脂層を形成した。さらに、これを２５０℃に設定した電気炉中に１０分間放置して加熱処理をし、キャリアＩを得た。
【００８５】
上記キャリアＩの被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。また、１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は、８×１０１１Ωｃｍであった。
【００８６】
（キャリアＩＩの製造）
・Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子（真比重：５．０ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：４０μｍ、飽和磁化：６５ｅｍｕ／ｇ）  １００質量部
・キシレン  １７質量部
・被覆樹脂：ポリチタノカルボシラン（チラノワニス：宇部興産社製、固形分濃度：４８質量％）  ３．１質量部
・カーボンブラック（キャボット社製：Ｒ３３０Ｒ、平均粒径：２５ｎｍ、ＤＢＰ値：７１ｍｌ／１００ｇ、抵抗：１０Ωｃｍ以下）  ０．３質量部
・架橋メラミン樹脂粒子（平均粒径：０．３μｍ、トルエン不溶）０．２質量部
【００８７】
フェライト粒子を除く上記成分と、ガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、キシレンと同量）とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌して被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次に、この被覆樹脂層形成用溶液と前記フェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、温度を６０℃に保って１０分間攪拌した後、減圧してキシレンを留去することにより被覆樹脂層を形成してキャリアＩＩを得た。
【００８８】
このキャリアＩＩの被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。また、１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は、８×１０９Ωｃｍであった。
【００８９】
（キャリアＩＩＩの製造）
・Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子（真比重：５．０ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：３５μｍ、飽和磁化：６５ｅｍｕ／ｇ）  １００質量部
・キシレン  １７質量部
・被覆樹脂：ポリチタノカルボシラン（チラノワニス：宇部興産社製、固形分濃度：４８質量％）  ４．２質量部
【００９０】
上記ポリチタノカルボシラン（チラノワニス）をキシレンで希釈して被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次に、この被覆樹脂層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、温度を６０℃を保って１０分間攪拌した後、減圧してキシレンを留去することによりフェライト粒子表面に被覆樹脂層を形成した。さらに、これを２５０℃に設定した電気炉中に１０分間放置して加熱処理をし、キャリアＩＩＩを得た。
【００９１】
このキャリアＩＩＩの被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は、２×１０１１Ωｃｍであった。
【００９２】
（キャリアＩＶの製造）
・Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子（真比重：５．０ｇ／ｃｍ３、平均粒径：３５μｍ、飽和磁化：６５ｅｍｕ／ｇ）  １００質量部
・キシレン    １７質量部
・被覆樹脂：ポリチタノカルボシラン（チラノワニス：宇部興産社製、固形分濃度：４８質量％）  ３．５質量部
・カーボンブラック（キャボット社製：Ｒ３３０Ｒ、平均粒径：２５ｎｍ、ＤＢＰ値：７１ｍｌ／１００ｇ、抵抗：１０Ωｃｍ以下）  ０．３質量部
【００９３】
フェライト粒子を除く上記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、キシレンと同量）を関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌して被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次に、この被覆樹脂層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、温度を６０℃に保って１０分間攪拌した後、減圧してキシレンを留去することにより、被覆樹脂層を形成してキャリアＩＶを得た。
【００９４】
このキャリアＩＶの被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。また、１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は、５×１０９Ωｃｍであった。
【００９５】
（キャリアＶの製造）
・Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子（真比重：５．０ｇ／ｃｍ３、平均粒径：３５μｍ、飽和磁化：６５ｅｍｕ／ｇ）  １００質量部
・トルエン    １７質量部
・被覆樹脂：ジメチルシリコーン（ＳＲ２４００：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、固形分濃度：５０質量％）  ４質量部
【００９６】
上記ポリジメチルシリコーンをトルエンで希釈して被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次に、この被覆樹脂層形成用溶液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れ、温度６０℃を保って１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去することにより被覆樹脂層を形成した。さらに、２５０℃に設定した電気炉中に６０分間放置して加熱処理をし、キャリアＶを得た。
【００９７】
このキャリアＶの被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。また、１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は、４×１０１１Ωｃｍであった。
【００９８】
（トナーａの調製）
・線状ポリエステル樹脂（テレフタル酸／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル、Ｔｇ：６２℃、Ｍｎ：４０００、Ｍｗ：３５０００、酸価：１２、水酸基価：２５）８９質量部
・ポリプロピレンワックス（Ｍｎ：３０００）５質量部
・カーボンブラック（キャボット社製：ＢＰＬ）６質量部
【００９９】
上記成分をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して体積平均粒径Ｄ５０が６．２μｍ、形状係数ＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）が１５０の不定形トナー粒子を得た。このトナー粒子１００質量部に対して、添加剤としてデシルシランで表面処理した針状のルチル型酸化チタン（体積平均粒径Ｄ５０：１５ｎｍ、粉体抵抗：１０１５Ωｃｍ）１質量部を加え、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドした後、４５μｍ網目の篩を用いて粗大粒子を除去し、静電潜像現像用トナーａを得た。
【０１００】
（トナーｂの調製）
−樹脂微粒子分散液（１）の調製−
・スチレン  ３７０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート  ３０質量部
・アクリル酸  ８質量部
・ドデカンチオール  ２４質量部
・四臭化炭素  ４質量部
【０１０１】
上記成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）６質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）１０質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら、内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂微粒子分散液（１）を得た。この分散液中の樹脂粒子は、平均粒径が１５５ｎｍ、Ｔｇが５９℃、重量平均分子量Ｍｗが１２０００であった。
【０１０２】
−樹脂微粒子分散液（２）の調製−
・スチレン  ２８０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート  １２０質量部
・アクリル酸  ８質量部
【０１０３】
上記成分を使用し、前記樹脂微粒子分散液（１）の調製と同様にして樹脂微粒子分散液（２）を得た。この分散液中の樹脂粒子は、平均粒径が１０５ｎｍ、Ｔｇが５３℃、重量平均分子量Ｍｗが５５００００であった。
【０１０４】
−着色剤分散液（１）の調製−
・カーボンブラック（キャボット社製：モーガルＬ）５０質量部
・非イオン性界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）５質量部
・イオン交換水  ２００質量部
【０１０５】
上記成分を混合して溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散し、平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）を分散させてなる着色剤分散液（１）を調製した。
【０１０６】
−離型剤分散液（１）の調製−
・パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ０１９０、融点：８５℃）５０質量部
・カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０）５質量部
・イオン交換水    ２００質量部
【０１０７】
上記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（１）を調製した。
【０１０８】
−凝集粒子の調製−
・樹脂微粒子分散液（１）  １２０質量部
・樹脂微粒子分散液（２）  ８０質量部
・着色剤分散液（１）  ３０質量部
・離型剤分散液（１）  ４０質量部
・カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０）１．５質量部
【０１０９】
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。その後、４５℃で２５分間保持して凝集粒子分散液を得た。光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１１０】
−付着粒子の調製−
この凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液（１）６０質量部を緩やかに追加した。そして、加熱用オイルバスの温度を５０℃に上げて４０分間保持して付着粒子分散液を得た。光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．８μｍの付着粒子が形成されていることが確認された。
【０１１１】
−融合合一粒子の調製−
前記の付着粒子の分散液に、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加し、前記ステンレス製フラスコを磁力シールで密閉し、攪拌を継続しながら１０５℃まで加熱して４時間保持し融合した。その後、冷却して反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥してトナー粒子を得た。
【０１１２】
上記トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０は６．０μｍ、形状係数ＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）は１１０であった。このトナー粒子１００質量部に対して、添加剤としてデシルシランで表面処理した針状のルチル型酸化チタン（体積平均粒径Ｄ５０：１５ｎｍ、粉体抵抗：１０１５Ωｃｍ）１質量部を加え、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドした後、４５μｍ網目の篩を用いて粗大粒子を除去し、静電潜像現像用トナーｂを得た。
【０１１３】
（現像剤の作製）
得られた静電潜像現像用トナー（ａ、ｂ）９質量部と、各々のキャリア１００質量部とを、以下の表１に示すように組合わせ、Ｖブレンダーにより回転速度４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍ網目の篩を用いて篩分を行い、実施例１〜５、比較例１〜５に用いる静電潜像現像剤１〜９を得た。
【０１１４】
【表１】
2004361887.tif 000004
【０１１５】
＜実施例１〜４、比較例１〜５＞
静電潜像現像剤１〜９を使用して、電子写真複写機（Ａ−ｃｏｌｏｒ９３６改造機、富士ゼロックス社製）を用いて、以下の評価を行った。
上記Ａ−ｃｏｌｏｒ９３６改造機は、潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナー及びキャリアからなる現像剤が内部に収容され、現像剤担持体表面に形成された前記現像剤の層により前記静電潜像を現像し、前記静電潜像担持体表面にトナー画像を形成する現像器と、前記トナー画像を中間転写体に転写する転写手段と、クリーニングブレード方式によるクリーニング手段とを含む画像形成装置である。
【０１１６】
静電潜像現像剤１〜９を、上記の電子写真複写機の現像器に入れ、高温高湿環境下（２８℃、８５％ＲＨ）と低温低湿環境下（１０℃、１５％ＲＨ）とに各々一昼夜放置した。この現像器を、上記の複写機の黒色トナー位置に取り付け、それぞれの環境下で定着温度２００℃で１０万枚画出しを行った。１枚目と１０万枚目について、画出しサンプルの画像濃度・画質評価と帯電性評価を行った。
【０１１７】
なお、画質評価は、かぶり、画像ぬけについて目視により次の判定基準によった。
○：良好（かぶり、画像ぬけが全くない）
△：やや悪い（かぶり、画像ぬけが若干見られる）
×：悪い（かぶり、画像ぬけがひどく、実用できないレベル）
また、帯電性は前記現像器のスリーブ上から現像剤１ｇを抜き取り、ブローオフ法によって測定した。
【０１１８】
さらに、１０万枚画像出し後の各現像剤について、ブローオフによりトナーとキャリアとを分離し、分離後のキャリアの表面を走査型電子顕微鏡により観察し、被覆樹脂層の剥がれの有無を確認した。結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
2004361887.tif 000005
【０１２０】
表２に示すように、実施例１〜４（現像剤１〜４）では、１０万枚後においても良好な画質を維持している。特に、球状トナーを用いた実施例２、４（現像剤２、４）でも、１０万枚後においても良好な画質を維持していた。一方、比較例１〜４では、高温高湿、低温低湿いずれにおいても１０万枚後の画質は帯電量が低いためにかぶりがみられた。特に球状トナーを用いた比較例２、４では高温高湿で初期画質からかぶりがみられた。また、比較例５（現像剤９）では、初期から帯電量が低いだけでなく、１０万枚後ではキャリア被覆樹脂の摩耗・剥れが見られ、定着器への汚染が発生した。
【０１２１】
＜実施例５＞
静電潜像現像剤１及び２を、前記の電子写真複写機の現像器に入れ、中温中湿環境下（２２℃、５５％ＲＨ）に一昼夜放置した後、転写効率及び画質評価を行った。
【０１２２】
転写効率は、ベタ画像について、転写ベルトに転写された単位面積当りのトナー量（ＴＭＡ）と、感光体表面に残る未転写の単位面積当りのトナー量（ＤＭＡ）を測定し、以下の式（５）により算出した。
転写効率（％）＝〔（ＴＭＡ）／（ＴＭＡ＋ＤＭＡ）〕×１００  ・・・  式（５）
【０１２３】
画質評価は、数種の写真及び文字の画像サンプルをとり、１００倍のルーペを用いて観察した。画質評価は次の判定基準によった。
◎：非常に良好
○：良好
△：やや悪い
×：悪い
結果を表３に示す。
【０１２４】
【表３】
2004361887.tif 000006
【０１２５】
表３の結果より、現像剤２では形状係数ＳＦ１が１１０のトナーを用いたことにより、転写効率及び画質が現像剤１より向上していることがわかる。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明は、以上の構成を採用することにより、キャリア被覆樹脂の摩耗・剥れを極めて少なくすることができ、その結果、定着温度が高温の場合においても定着器の汚染及びこれによる画像ぬけ等の画像欠陥を防止することができる。さらに、トナーへの適切な帯電付与能力に優れ、環境変動下でも安定した帯電特性を示し、それを長期にわたって維持することができる。また、中間調再現性に優れ、良好な画質の電子写真画像を長期的に提供することが可能となった。