(57)【要約】【課題】本件発明は、酸素の存在下で不飽和アルデヒドとアルコールを反応させて不飽和カルボン酸エステルを製造する方法に関し、重合によるトラブルを回避して、不飽和アルデヒドの反応性を阻害することなく、高い不飽和カルボン酸エステル選択性を長期に渡り安定して実現する方法を提供する。【解決手段】酸素の存在下で不飽和アルデヒドとアルコールを、パラジウムを含む触媒と反応させて不飽和カルボン酸エステルを製造するに際して、ａ）  触媒上のパラジウムのうち明細書で定義するＰｄ−Ｈの割合が０．００１モル％以上１０モル％以下で含まれる状態が維持されていることｂ）  反応液のｐＨを５以上９以下に制御することｃ）  非共役性のフェノール性水酸基を１つ以上有する化合物、分子内にＮ−オキシル基を有する化合物および分子内にＮ−ニトロシル基を有する化合物よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を重合防止剤として使用すること、を特徴とする不飽和カルボン酸エステルの製造方法。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素の存在下で不飽和アルデヒドとアルコールを、パラジウムを含む触媒と反応させて不飽和カルボン酸エステルを製造するに際して、
ａ）  触媒上のパラジウムのうち明細書で定義するＰｄ−Ｈの割合が０．００１モル％以上１０モル％以下で含まれる状態が維持されていること
ｂ）  反応液のｐＨを５以上９以下に制御すること
ｃ）  非共役性のフェノール性水酸基を１つ以上有する化合物、分子内にＮ−オキシル基を有する化合物および分子内にＮ−ニトロシル基を有する化合物よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を重合防止剤として使用すること、
を特徴とする不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素の存在下で不飽和アルデヒドとアルコールを反応させて不飽和カルボン酸エステルを製造する方法に関し、重合によるトラブルを回避して、不飽和アルデヒドの反応性を阻害することなく、高い不飽和カルボン酸エステル選択性を長期に渡り安定して実現する方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的に有用なメタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する方法として、メタクロレイン又はアクロレインをメタノールと反応させて直接、メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する酸化エステル化法が提案されている。この製法ではメタクロレイン又はアクロレインをメタノール中で分子状酸素と反応させることによって行われ、パラジウムと鉛、ビスマス、タリウム、水銀を含む触媒を用いた例が知られている（特許文献１〜４）。また、パラジウムとこれら金属との金属間化合物を触媒とする例が開示されている（特許文献５）。
【０００３】
また、パラジウムとビスマスを用いた触媒が知られているし（特許文献６）、ルテニウムと鉛を用いた触媒も例示されている（特許文献７）。
これらの開示例に示される触媒は全て、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナなどの担体に担持された固体触媒であり、反応は、これらの固体触媒をアルコールとアルデヒドの溶液中に分散させて（以下、場合により触媒スラリーと略記する）酸素を含むガスを吹き込んで行われるのが一般的である。
【０００４】
このような方法においては、原料である不飽和アルデヒドや生成物である不飽和カルボン酸エステルの重合トラブルが懸念される。しかしながら、一般的な重合防止剤であるハイドロキノン、パラキノン等の芳香族共役系の化合物、フェノチアジン等のアミン類、ジメチルジチオカルバミン酸等の金属塩類には、パラジウム系触媒を使用して一段で不飽和カルボン酸エステルを製造する反応を抑制してしまう場合があるという問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決するために、例えば、ハイドロキノンを重合禁止剤として用いる場合に供給方法を工夫するなどの特許が出願されているが（特許文献８）、個別の重合禁止剤に関する対処療法の域を出ないものであり、反応を阻害せず重合によるトラブルを回避できる、優れた重合禁止剤の開発と、それら重合禁止剤の適切な使用方法の確立が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭５７−３５８５６号公報
【特許文献２】
特公昭５７−３５８５７号公報
【特許文献３】
特公昭５７−３５８５８号公報
【特許文献４】
特公昭５７−３５８５９号公報
【特許文献５】
特公昭６２−７９０２号公報
【特許文献６】
特開平９−２１６８５０号公報
【特許文献７】
特開２００１−２２０３６７号公報
【特許文献８】
特願２００１−２３６６８４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本件発明はこのような情況に鑑みてなされたものであって、酸素の存在下で不飽和アルデヒドとアルコールを反応させて不飽和カルボン酸エステルを製造する方法に関し、重合によるトラブルを回避して、不飽和アルデヒドの反応性を阻害することなく、高い不飽和カルボン酸エステル選択性を長期に渡り安定して実現する方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この問題を解決するため、本件発明者らが鋭意検討した結果、非共役性のフェノール性水酸基を１つ以上有する化合物、分子内にＮ−オキシル基を有する化合物および分子内にＮ−ニトロシル基を有する化合物からなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を重合防止剤として使用することで、酸素の存在下で不飽和アルデヒドとアルコールを反応させて不飽和カルボン酸エステルを製造するに際し、重合によるトラブルを回避して、不飽和アルデヒドの反応性を阻害することなく、高い不飽和カルボン酸エステル選択性を実現できることを見出し、本件発明の端緒とした。
【０００９】
さらに、これら重合禁止剤を用いる際の反応条件等の最適化を行い、重合によるトラブルを回避して、不飽和アルデヒドの反応性を阻害することなく、高い不飽和カルボン酸エステル選択性を長期に渡り安定して実現する技術を確立し、本件発明を完成させた。
すなわち、本件発明は、酸素の存在下で不飽和アルデヒドとアルコールを、パラジウムを含む触媒と反応させて不飽和カルボン酸エステルを製造するに際して、
ａ）  触媒上のパラジウムのうち明細書で定義するＰｄ−Ｈの割合が０．００１モル％以上１０モル％以下で含まれる状態が維持されていること
ｂ）  反応液のｐＨを５以上９以下に制御すること
ｃ）  非共役性のフェノール性水酸基を１つ以上有する化合物、分子内にＮ−オキシル基を有する化合物および分子内にＮ−ニトロシル基を有する化合物よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を重合防止剤として使用すること、
を特徴とする不飽和カルボン酸エステルの製造方法に係る。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒドなどの脂肪族不飽和アルデヒド並びにこれらアルデヒドの誘導体などがあげられる。これらのアルデヒドは単独もしくは任意の二種以上の混合物として用いることができる。特に、アクロレインとメタクロレインは好ましく用いられる。
【００１１】
本発明において使用するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、オクタノールなどの脂肪族飽和アルコール；エチレングリコール、ブタンジオールなどのジオール；アリルアルコール、メタリルアルコールなどの脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコールなどの芳香族アルコールなどがあげられる。特にメチルアルコール、エチルアルコールなどの低級アルコールが、反応が速やかで好ましい。これらのアルコールは単独もしくは任意の二種以上の混合物として用いることができる。
【００１２】
本発明反応における不飽和アルデヒドとアルコールとの使用量比には特に限定はなく例えばアルデヒド／アルコールのモル比で１０〜１／１０００のような広い範囲で実施できるが、一般にはアルデヒドの量が少ない方が好ましく、１／２〜１／５０の範囲にするのが好ましい。
本発明で使用する酸素は分子状酸素、すなわち酸素ガス自体又は酸素ガスを反応に不活性な希釈剤、例えば窒素、炭酸ガスなどで希釈した混合ガスの形とすることができ、空気を用いることもできる。反応系に存在させる酸素の量は、反応に必要な化学量論量以上、すなわち、アルデヒド／アルコールのモル比が１／２から１／５０の好ましい条件では、アルデヒドに対して１／２モル以上の酸素。好ましくは化学量論量の１．２倍以上の酸素があれば充分である。
【００１３】
反応の全圧は減圧から加圧下の任意の広い圧力範囲で実施することができるが、通常は１〜２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で実施される。反応系に供給する酸素の分圧は、反応器出口側の酸素分圧が０．８ｋｇ／ｃｍ２以下となるように管理するのが好ましく、より好ましくは０．４ｋｇ／ｃｍ２以下である。一方、反応器流出ガスの酸素濃度が爆発範囲（８％）を越えないように全圧を設定するとよい。本発明反応は、気相反応、液相反応、潅液反応などの任意の従来公知の方法で実施できる。例えば液相で実施する際には気泡塔反応器、ドラフトチューブ型反応器、撹拌槽反応器などの任意の反応器形式によることができる。反応器形式も固定床式、流動床式、撹拌槽式などの従来公知の任意の形式によることができる。
【００１４】
反応は、無溶媒でも実施できるが、反応成分に対して不活性な溶媒、例えば、ヘキサン、デカン、ベンゼン、ジオキサンなどを用いて実施することができる。本件発明が開示するのは、不飽和アルデヒドとアルコールを、酸素を含むガスと、パラジウムを含む触媒の存在下で反応させるに際して、重合によるトラブルを防ぎ、不飽和アルデヒドの反応性を損なうことなく、高い不飽和カルボン酸エステル選択性を発現するための重合禁止剤の開示と、それらの重合禁止剤を用いる際の適切な反応条件の開示である。
【００１５】
本発明の重合防止方法において使用する重合防止剤としては、非共役性のフェノール性水酸基を１つ以上有する化合物、分子内にＮ−オキシル基を有する化合物および分子内にＮ−ニトロシル基を有する化合物よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物で  あれば特に限定されるものではない。
分子内に非共役性のフェノール性水酸基を１つ以上有する化合物としては、例えばｐ−メトキシフェノール、６−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジフェノールジフェニルメタン、１，１，１−トリス（パラヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
【００１６】
また、分子内にＮ−オキシル基を有する化合物としては、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等が挙げられる。
さらに、分子内にＮ−ニトロシル基を有する化合物としては、例えばＮ−ニトロソフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１７】
重合防止剤であるこれらの化合物の使用量は、原料の不飽和アルデヒドとアルコールの混合液１００重量部に対して０．００１〜５重量部添加することが適当であり、特に０．００５〜１重量部が好ましい。これらの化合物は単独で使用してもよいが、反応液の組成に応じて複数の化合物を組み合わせて使用することもできる。また、反応を大きく抑制しない範囲でこれら以外の公知の重合防止剤を併用することもできる。
【００１８】
これらの重合禁止剤を用いるうえで重要なことは、適切な反応条件のもとで、ある特定の触媒の状態を維持することである。
本発明の反応は、反応系にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物（例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩など）を添加して反応系のｐＨを制御することが必須である。
反応液のｐＨの下限は５以上、好ましくは６以上、上限は９以下、好ましくは８以下である。本件発明者らの検討によれば、反応液のｐＨが５よりも小さい場合には不飽和アルデヒドの転化率が低下し、反応液のｐＨが９よりも大きい場合は不飽和アルデヒドや不飽和カルボン酸エステルの重合が著しく、上記の重合禁止剤でも重合によるトラブルを長期に渡って防ぐことはできない。
【００１９】
本発明反応は、１００℃以上の高温でも実施できるが、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
反応時間は特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるので一義的には決められないが  通常１〜２０時間である。
反応の全圧は減圧から加圧下の任意の広い圧力範囲で実施することができるが、通常は１〜２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で実施される。反応系に供給する酸素の分圧は、反応器出口側の酸素分圧が０．８ｋｇ／ｃｍ２以下となるように管理するのが好ましく、より好ましくは０．４ｋｇ／ｃｍ２以下である。一方、反応器流出ガスの酸素濃度が爆発範囲（８％）を越えないように全圧を設定するとよい。
【００２０】
本発明反応は、気相反応、液相反応、潅液反応などの任意の従来公知の方法で実施できる。例えば液相で実施する際には気泡塔反応器、ドラフトチューブ型反応器、撹拌槽反応器などの任意の反応器形式によることができる。反応器形式も固定床式、流動床式、撹拌槽式など、従来公知の任意の形式によることができる。
反応は、無溶媒でも実施できるが、反応成分に対して不活性な溶媒、例えば、ヘキサン、デカン、ベンゼン、ジオキサンなどを用いて実施することができる。
【００２１】
本発明に用いる触媒はパラジウムを含むことが必須である。
さらに、Ｘ（Ｘは鉛、ビスマス、水銀、タリウムから選ばれる少なくとも１種類以上の金属を示す）を含んでいてもよく、さらには、パラジウムとＸが合金あるいは金属間化合物を形成しても良い。
以下、本件発明において、重量％は、該触媒全重量を１００重量％としたときの値を示す。
【００２２】
また、下記に示すような異種元素を含んでいても良い。
異種元素としてはＦｅ、Ｔｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔａ等は、カルボン酸エステル選択性を上げるなどの好ましい効果を期待できるため含んでもよい。これらの異種元素は通常、５重量％、好ましくは１重量％を超えない範囲で含むことができる。
【００２３】
さらにはアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物から選ばれる少なくとも一員を含むものは反応活性が高くなるなどの利点がある。アルカリ金属、アルカリ土類金属は通常０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲から選ばれる。
これらの異種元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属化合物などは結晶格子間に少量侵入したり、結晶格子金属の一部と置換したりしていてもよい。また、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物は、触媒調製時にパラジウム化合物、上記異種元素群の化合物を含む溶液に加えておき担体に吸着あるいは付着させてもよいし、あらかじめこれらを担持した担体を利用して触媒を調製することもできる。また、反応条件下に反応系に添加することも可能である。
【００２４】
本発明の触媒は公知の調製方法で準備することができる。パラジウムのみの場合は市販のパラジウム／活性炭触媒を用いるのが簡便である。パラジウムとＸを含む触媒の場合について、代表的な触媒調製方法について説明すれば、たとえば、可溶性の鉛化合物および塩化パラジウムなどの可溶性のパラジウム塩を含む水溶液に担体を加えて加温含浸させ、パラジウム、鉛を含浸する。ついでホルマリン、ギ酸、ヒドラジンあるいは水素ガスなどで還元する。この例で示すならば、パラジウムを担持する前に鉛を担持してもよいし、パラジウムと鉛を同時に担持してもよい。
【００２５】
触媒調製のために用いられるパラジウム化合物は、例えば蟻酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩のごとき無機酸塩、アンミン錯体、ベンゾニトリル錯体、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体などの有機金属錯体、酸化物、水酸化物などのなかから適宜選ばれるが、パラジウム化合物としては塩化パラジウム、酢酸パラジウムなどが好ましい。
異種元素の化合物としては硝酸塩、酢酸塩などの無機塩、ホスフィン錯体など有機金属錯体を用いることができ、硝酸塩、酢酸塩などが好適である。
【００２６】
またアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物についても有機酸塩、無機酸塩、水酸化物などから選ばれる。
触媒の使用量は、反応原料の種類、触媒の組成や調製法、反応条件、反応形式などによって大巾に変更することができ、特に限定はないが、触媒をスラリー状態で反応させる場合には反応液１リットル中に０．０４〜０．５ｋｇ使用するのが好ましい。
【００２７】
本件発明で重要な要件の一つは、ある特定の触媒の状態、すなわち、触媒上のパラジウムのうち、本明細書で定義するＰｄ−Ｈの割合が０．００１モル％以上１０モル％以下で含まれる状態が維持されていることである。
以下、本件発明の請求項１におけるＰｄ−Ｈを定義する。
アルコール２分子と酸素からパラジウム／活性炭触媒を用いてカルボン酸エステルを合成する反応は、古くは１９６８年  東京大学  功刀教授らの研究を嚆矢とする（工業化学雑誌  ７１、１５１７、（１９６８））。功刀教授らのグループは、アルコール同士の反応、さらには、アルデヒドとアルコールの反応へと展開し、学問的興味の対象にとどまっていた該反応系の工業的有用性を飛躍的に高めた。
【００２８】
本件発明者らは、工業的に有用なメタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する方法として、メタクロレイン又はアクロレインをメタノールと酸素と反応させて、直接メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する酸化エステル化法について鋭意検討を重ねた。
これらの触媒系では、すべてにおいて、金属パラジウムが必須であり活性種であると記載されており、金属パラジウムによりアルデヒドあるいはアルコールの活性水素が引き抜かれ、生成したアシル中間体とアルコキシ中間体がパラジウム上でカップリングする機構が功刀らにより提案されている。
【００２９】
したがって、引き抜かれた活性水素が結合している水素化パラジウムは反応が進行していれば必ず存在する化合物であるが、水素化パラジウム自体には本件反応を触媒する能力のないことが、功刀らの研究、あるいは、本件発明者らの検討によって明らかとなった。
たとえば、功刀らの論文によれば（日本化学会誌  ２２６５頁  （１９７２））、メタノールからギ酸メチルを合成する反応を液相で行うと、反応は進行するものの経時的に活性が低下してしまう。功刀らの考察によれば、水素を吸蔵したパラジウム（σ´）が、酸素による再賦活を受けずに触媒機能を持たないパラジウム（σ´´）に変化してしまうと述べられている。この場合、触媒は気相中、２００℃程度の高温で空気（酸素）で処理しないと活性が戻らない（σに戻らない）とも述べられている。
【００３０】
本件発明者らも同様の実験で、エタノールから酢酸エチルを合成する反応を窒素中で行ったところ、反応は進行し酢酸エチルが生成するが、ある時点で反応が停止してしまう。このときの触媒状態を昇温脱離装置を用いて調べたところ、大量の水素を含有していることがわかった。本件発明者らは、この実験に引き続き、エタノール液相中８０℃程度の比較的低温で酸素を含むガスを流す実験をしたところ、安定して酢酸エチルが得られることを確認している。
【００３１】
さらに、特開平９−５７１１４には、パラジウム−鉛系触媒が例示され、反応系に微量の鉛化合物を共存させると、高いアルデヒド転化率と高いカルボン酸エステル選択率が維持できて好ましいと開示されている。そこで、本件発明者らも、反応系に鉛化合物を共存させて反応を行っていたが、場合によっては、アルデヒド転化率、カルボン酸エステル選択率ともに経時的に低下してしまうことがあり、調べて見ると、そのような場合には触媒中に水素が多く含有され、水素化パラジウムの含有率が高い場合があることが判明した。
【００３２】
水素化パラジウムは反応中かならず生成する重要な反応中間体であるにもかかわらず、それ自身は反応に全く寄与せず、場合によっては、転化率と選択率を悪化させてしまう、言ってみれば触媒毒である。
反応が進行すれば触媒上に必ず存在するが、その割合が大き過ぎても反応を阻害してしまう。高いアルデヒドまたはアルコール転化率と高いカルボン酸エステル選択性を実現し、それを長期に渡り安定して維持するためには、触媒上のパラジウムのうち、どの程度まで水素化パラジウムに変化することが許されるのかを、数値として規定し、その触媒状態を維持することが重要である。
【００３３】
さらに、本件発明者らがこの水素化パラジウムについて鋭意検討したところ、いわば触媒毒である水素化パラジウムを極めて微量ではあるが触媒上に存在させておくことで、高い反応性を長期に渡って安定して維持できることがわかった。
水素化パラジウムとしては、Ｐｄ２Ｈ、ＰｄＨ０．６という理想型の化合物が知られているが（化学大辞典  共立出版社  （１９６３））、水素化パラジウムは典型的な侵入型化合物であり（同）、パラジウムと水素の比率が不定比である化合物を形成することもあり得る。
【００３４】
従って、本件発明における水素化パラジウムも、パラジウムと水素のいかなる状態の化合物か明らかではない。功刀らのσ、σ´、σ´´と同じ種であるかは明らかではない。パラジウムを利用した水素分離膜や分離膜反応器の技術分野で模式的にしばしば用いられる「Ｐｄ−Ｈ」という形式的な１対１の化合物（例えばＳｃｉｅｎｃｅ誌  ｖｏｌ．２９５  Ｐ．１０５  （２００２））である可能性も考えられるが、本件発明の触媒に存在する種と同一であるかどうかも明らかではない。
【００３５】
したがって、本件発明は、水素化パラジウムの種類を同定することが発明の目的ではないので、以下のように定義する。以下、この定義に従った水素化パラジウムをＰｄ−Ｈとしばしば略記する。
ａ．  反応終了後、Ｐｄ−Ｈが反応しない条件で（例えば、実質的に酸素に触れない条件等で）速やかに触媒を触媒スラリーから、ろ紙やフィルターを用いたろ過や遠心分離法などで分離する。有機金属錯体などを扱うときにしばしば用いられる、常時脱酸素脱水分操作が行われているドライボックスを用いることが望ましい。例えばドライボックス中に五酸化りんやアルキルアルミニウムを撒いても、すぐには化学変化しない程度まで脱酸素脱水分操作が行われていることが望ましい。
本件発明者らは、反応終了後の触媒が空気中で赤熱あるいは発火し危険な事態を招いてしまった苦い経験を持つ。脱酸素操作は特に厳重に行わなければならない。
【００３６】
ｂ．  実施例に示した昇温脱離装置を用意し、反応液を充分分離させた後の触媒を当該装置のセルに仕込む。測定セルを１００℃／ｈで室温から４５０℃までプログラム昇温し、真空で引きながら脱離してくるガスを当該装置に組み込まれている質量分析計で分析する。
ｃ．  温度を徐々に上げながら、脱離してくるガスのうち、水素の量を定量する。質量分析計を用いると、他の有機物などの妨害を受けずにｍ／ｅ＝２で水素の脱離挙動を追跡できるので好ましい。
【００３７】
ｄ．  水素の脱離が終了した後、脱離した水素の合計を求め、パラジウム対水素原子比＝１：１として、触媒中のＰｄ−Ｈを定量し、触媒中のＰｄに対する割合を計算する。触媒中のＰｄの量は、本件発明分野の当業者には良く知られている通常のＩＣＰ発光分析法により、該触媒を王水で処理し、溶けたＰｄを測定した。Ｐｄ−Ｈの割合は、
Ｐｄ−Ｈの割合＝Ｐｄ−Ｈのモル数／触媒中のＰｄのモル数
として計算した。
【００３８】
このようにして定量したＰｄ−Ｈの、触媒中のＰｄに対する割合は、上限は１０モル％以下、好ましくは１モル％以下である。下限は０．００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上である。
Ｐｄ−Ｈの割合が１０モル％以上大きいと反応を阻害する効果が顕著となり好ましくない。Ｐｄ−Ｈの割合が０．００１モル％以下では、触媒寿命を維持できずやはり好ましくない。
【００３９】
Ｐｄ−Ｈの割合の制御は種々の方法が考えられ、Ｐｄ−Ｈを生成させる方法としては、アルデヒドやアルコールなどの活性水素を持つ化合物と接触させる方法が簡便で好ましい。活性水素を持つ化合物との接触は液相で活性水素を持つ化合物の液体中にパラジウムを含む触媒を懸濁させて行っても良いし、活性水素を持つ化合物の蒸気とパラジウムを含む触媒を気相で接触させてもよい。水素ガスとパラジウムを含む触媒を接触させても良いし、いわゆるスピルオーバーと呼ばれる、担持触媒表面を別の金属上で解離した水素が高速で移動する現象を利用してパラジウムに水素を供給しても良い。
【００４０】
Ｐｄ−Ｈの割合を所定の範囲に収めるには、上記の活性水素を持つ化合物と接触させる際の時間や温度、濃度を変化させて制御するわけであるが、液相や気相ではパラジウムと活性水素を持つ化合物の反応性が大幅に異なるため、接触条件を一義的に決めることは困難で、ある程度条件を振ってみた上で、経験的に定めるのが良い。
Ｐｄ−Ｈを金属Ｐｄに戻す方法としては、酸素を含むガスに接触させる方法が簡便であり、好ましく例示される。
【００４１】
この方法以外にも、例えば水素化反応を受けやすい二重結合を有する化合物と接触させてＰｄ−Ｈを金属Ｐｄに戻す方法も良いし、逆スピルオーバーと呼ばれる、担持触媒表面上の水素が金属を経由して気相に脱離する現象を利用しても良い。
Ｐｄ−Ｈの割合を反応系へ供給する酸素の量を制御して行う方法も簡便で好都合である。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明の実施の形態を具体的に説明する。
（１）  本件発明における触媒の取り扱いについて説明する。
有機金属錯体を取り扱う際に用いるドライボックスを用意し、その中で触媒をハンドリングした。ドライボックスの中に流す窒素は、液体窒素ボンベより供給し、大型オキシゲントラップ（登録商標）（ＧＬサイエンス社製酸素除去管）などの脱酸素塔と水素化カルシウムや五酸化リンを充填した脱水分塔を通した窒素を循環させながら常時脱酸素脱水分操作を行った。
【００４３】
反応直後の触媒はすこしでも酸素に触れると発熱、場合によっては発火する危険があるため、脱酸素操作は特に入念に行う事が好ましい。
また、乾燥窒素下では静電気を帯びやすくなることは、有機金属化合物を扱う際の常識である一方で、パラジウム金属は常磁性を示すため、ドライボックス内は常に消磁操作が行われていることが好ましく、接地をとることが好ましい。
Ｐｄ−Ｈの定量は、日本ベル社製  昇温脱離装置ＭＵＬＴＩＴＡＳＫ−Ｔ．Ｐ．Ｄ．を用い、セル温度を室温から４５０℃まで１００℃／ｈで昇温し、脱離してくるガスを質量分析計でｍ／ｅ＝２を水素として計測した。
【００４４】
触媒から脱離してくる水素の量は、以下の実施例や比較例に見られるようにサンプルによって大きく異なるため、水素の量が上記装置で検知できる範囲に収まるように、サンプルの仕込み量は調整しなければならない。
特に、脱離する水素が少ない場合は、触媒サンプル量を増やす必要があり、触媒層に温度勾配がついてしまい温度に対する脱離量の変化が緩慢になる場合もあるので、複数回に渡って測定して、明らかに異常な場合を除き、確からしい測定値の平均値を求めるのが好ましい測定方法である。
【００４５】
（２）  触媒の参考製造例
パラジウムおよび鉛を含む触媒は、担体として富士シリシア社製のシリカゲル（キャリアクト１０（登録商標）  平均粒子径  ５０μｍ）にパラジウム５重量％、鉛５重量％、マグネシウム４重量％を担持した触媒を調製した。
（３）  反応成績の分析
反応液ならびに反応器出口ガスの分析は、通常のガスクロマトグラム法にて、島津製作所製ＧＣ−８Ａ型機に化学品検査協会製Ｇ−１００カラム（ほぼ沸点順に溶出する）を装着し、恒温槽をプログラム昇温させて、水素炎検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。
転化率と選択率の表記は、アルコール同士の反応の場合は供給したアルコール基準、アルデヒドとアルコールの反応の場合は供給したアルデヒド基準とした。メタクロレインとメタノールを用いた場合は、プロピレン選択性、副生するギ酸メチルの生成したＭＭＡに対するモル比もあわせて比較した。
【００４６】
【実施例１】
上記（２）の触媒１５０ｇを、液相部が１．２リットルのステンレス製外部循環型気泡塔反応器に仕込み、３４重量％のメタクロレイン／メタノールを０．５４リットル／ｈ、ＮａＯＨ／メタノールを０．０６リットル／ｈで供給し、温度８０℃、圧力５．０３ｋｇ／ｃｍ２で、反応器出口酸素濃度が４％（酸素分圧０．２０ｋｇ／ｃｍ２）となるように空気量を調整しながら反応を行った。
重合禁止剤は、ｐ−メトキシフェノールを、反応基内濃度が１０００ｐｐｍとなるようにメタクロレイン／メタノールに溶かして供給した。
反応液のｐＨが７．１となるようにＮａＯＨ濃度調製し、また、供給原料液中の鉛濃度が２０ｐｐｍとなるように酢酸鉛をメタクロレイン／メタノールに溶かして連続的に供給した。反応は約４００時間行った。
メタクロレイン転化率６１％、メタクリル酸メチル選択率９１％で安定していた。
Ｐｄ−Ｈの割合は０．１２モル％であった。
【００４７】
【実施例２】
ｐ−メトキシフェノールの代わりに４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを反応基内濃度が２００ｐｐｍになるように供給した以外は、実施例１と同様の実験を行った。
メタクロレイン転化率６０％、メタクリル酸メチル選択率９０％で安定していた。
Ｐｄ−Ｈの割合は０．１０モル％であった。
【００４８】
【実施例３】
ｐ−メトキシフェノールの代わりにＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アンモニウム塩を反応基内濃度が１００ｐｐｍになるように供給した以外は、実施例１と同様の実験を行った。
メタクロレイン転化率６１％、メタクリル酸メチル選択率９０％で安定していた。
Ｐｄ−Ｈの割合は０．１１モル％であった。
【００４９】
【比較例１】
ｐ−メトキシフェノールの代わりにハイドロキノンを用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。
メタクロレイン転化率４８％、メタクリル酸メチル選択率７７％で、メタクロレイン転化率、メタクリル酸メチル選択率ともに徐々に低下し続けていた。
【００５０】
【比較例２】
反応器出口酸素濃度が７％となるように空気量を調整しながら反応を行った以外は、実施例１と同様の反応を行った。
メタクロレイン転化率３１％、メタクリル酸メチル選択率４４％で、メタクロレイン転化率、メタクリル酸メチル選択率ともに徐々に低下し続けていた。
Ｐｄ−Ｈの割合は０．０００３モル％であった。
【００５１】
【比較例３】
反応液のｐＨが４となるようにＮａＯＨ濃度を調整しながら反応を行った以外は、比較例２と同様の反応を行った。
メタクロレイン転化率２３％、メタクリル酸メチル選択率３１％で、メタクロレイン転化率、メタクリル酸メチル選択率ともに徐々に低下し続けていた。メタクロレインのジメチルアセタール体が選択率にして１５％生成していた。
Ｐｄ−Ｈの割合は０．０００２モル％であった。
約４００時間の反応後、触媒に白色の樹脂状固形物が見られたため、ＴＨＦを用いてソックスレー抽出を行い、分離された樹脂状固形物を分析したところ、カルボニルに由来する赤外吸収が認められ、メタクロレイン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ナトリウムなどの重合物と推定された。
また、反応器の器壁などにも樹脂状固形物の固着が見られ、重合禁止剤の効果があがらず、重合トラブルに陥ったものと判断した。
【００５２】
【比較例４】
反応器出口酸素濃度が０．３％となるように空気量を調整しながら反応を行った以外は、実施例１と同様の反応を行った。
メタクロレイン転化率３％、メタクリル酸メチル選択率４３％で、メタクロレイン転化率は安定していたが、メタクリル酸メチル選択率は徐々に低下し続けていた。
Ｐｄ−Ｈの割合は２１モル％であった。
【００５３】
【比較例５】
反応液のｐＨが１１となるようにＮａＯＨ濃度を調整しながら反応を行った以外は、比較例２と同様の反応を行った。
メタクロレイン転化率２％、メタクリル酸メチル選択率５２％で、メタクロレイン転化率は安定していたが、メタクリル酸メチル選択率は徐々に低下し続けていた。
Ｐｄ−Ｈの割合は１２モル％であった。
約４００時間の反応後、触媒に白色の樹脂状固形物がびっしりついており、ＴＨＦを用いたソックスレー抽出を行うまでもなく、まず触媒から樹脂状固形物をこそぎ落とし、分離された樹脂状固形物を分析したところ、カルボニルに由来する赤外吸収が認められ、メタクロレイン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ナトリウムなどの重合物と推定された。
また、反応器の器壁などにも樹脂状固形物の固着が見られ、重合禁止剤の効果があがらず、重合トラブルに陥ったと判断した。
【００５４】
【発明の効果】
本件発明によれば、酸素の存在下で不飽和アルデヒドとアルコールを反応させて不飽和カルボン酸エステルを製造する方法に関し、重合によるトラブルを回避して、不飽和アルデヒドの反応性を阻害することなく、高い不飽和カルボン酸エステル選択性を長期に渡り安定して実現でき、その有用性は高い。