(57)【要約】【課題】厚い紙やオフセット印刷用の紙に画像形成を行った時に優れた定着性を発現し、特に厚い紙上に形成されたグレーのハーフトーン画像を確実に定着させることが可能で、画像形成後に強固な定着画像の得られるトナーと該トナーを用いた画像形成方法を提供し、また、画像形成中や、画像形成物より不快な臭気を発生させないトナーと該トナーを用いた画像形成方法を提供する。【解決手段】水系媒体中に重付加あるいは重縮合反応により得られた樹脂粒子を分散させてなる分散液を用い、該樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て得られる静電潜像現像用トナーであり、該トナー中にジカルボン酸成分を５〜４５ｐｐｍ含有することを特徴とする静電潜像現像用トナー。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中に重付加あるいは重縮合反応により得られた樹脂粒子を分散させてなる分散液を用い、該樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て得られる静電潜像現像用トナーであり、該トナー中にジカルボン酸成分を５〜４５ｐｐｍ含有することを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
水系媒体中に重付加あるいは重縮合反応により得られた樹脂粒子を分散させてなる分散液を用い、該樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て得られる静電潜像現像用トナーであり、該トナー中にジアルコール成分を５〜５０ｐｐｍ含有することを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
水系媒体中に重付加あるいは重縮合反応により得られた樹脂粒子を分散させてなる分散液を用い、該樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て得られる静電潜像現像用トナーであり、該トナー中に５〜５０ｐｐｍのジアルコール成分と５〜４５ｐｐｍのジカルボン酸成分を含有することを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナーの円形度の平均値が０．９４〜０．９９であり、かつ円相当径の平均値が２．６〜７．４μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナーが、平均１次粒径が５〜２００ｎｍのシリカまたはチタン系微粒子を外添してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、デジタル方式による画像形成に用いられる静電潜像現像用トナー（単にトナーということもある）に関し、特に厚手の紙に画像形成を行った時に良好な定着性を発現するトナーと画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式による画像形成は、いまやデジタル方式に主流が移行している。デジタル方式による画像形成では、特に最近要求度が高い１２００ｄｐｉ（２．５４ｃｍあたりのドット数）レベルの小さなドット画像を電子写真方式で顕像化するためには、優れた細線再現性や高解像性を発現可能な小径の静電潜像現像用トナーの使用が必須である。
【０００３】
そして、下記特許文献１及び特許文献２には、この様な小径トナーの製造例として、ポリエステル樹脂をはじめとするトナー用原料を水系媒体中で乳化分散させ、該乳化分散液中の樹脂粒子をトナーサイズに凝集させるトナー製造方法が開示されている。
【０００４】
また、前述したデジタル画像形成の実施形態として、「必要な時に必要な部数だけ」プリントを行うプリントオンデマンド方式の画像形成方法がある。この方式による画像形成は、従来の印刷で行う版起しをする必要もなく、数百部程度の出版物を発行したり、宛名を変えながらダイレクトメールや案内状作成を行うことが可能であり、軽印刷に替わる有力な画像形成手段として注目されている。
【０００５】
ところが、電子写真方式での画像形成を採用すると、前述した宛名を変えての郵便物や案内状作成を行う上で問題を有していることが判明した。それは、結婚式の招待状や喪中はがき、葬儀礼状といった厚い紙に画像形成を行うと、十分な定着性が得られないことであった。特に、グレーの枠を設けた仕様の喪中はがきや葬儀礼状は、グレー枠部分における定着性を充分に発現しにくく、未定着トナーによりユーザの手が汚れたり、紙面汚染の原因となることがわかった。
【０００６】
前述した喪中はがき等の厚い紙は、もっとも問題を起こしやすい記録媒体（記録紙、転写紙等ともいう）の一つであるが、この他にも電子写真をプリントオンデマンド方式の画像形成手段として普及させるためには問題がある。たとえば記録媒体として電子写真用に開発された普通紙ではなく、印刷用紙を用いることが多い。この印刷用紙上にトナー像を安定して形成可能なことが必要であり、この条件を完全にクリアーできないことがある。
【０００７】
例えば、印刷物においては、通勤客がラッシュアワーにつり革につかまりながら片手で文庫本を読む光景をよく目にするが、この様な状況でもページを片手でめくれる「すべり性」を有するとともに、摩擦によりトナーがこすれて紙面や文字を汚さない「定着強度」を有することが要求される。しかしながら、電子写真方式によるトナー画像は、すべり性や定着強度が通常の印刷物に比べて見劣りする。
【０００８】
そして、上記した諸問題は特許文献１及び特許文献２に開示されたトナーを使用したからといって解消することはなく、従来、電子写真をプリントオンデマンド方式の画像形成に適用することは、印刷業界からなかなか受け入れられなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−２９６８３９号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開２００２−３５１１４０号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等の検討では、上記問題を解決しようとすると、例えその改善ははかれても、別の問題を派生し、実用上は十分な解決策とならないことが多い。従って、本発明の目的は、画像形成中、或いは画像形成後の定着性改善効果が十分で、しかも、別の問題を派生しない対策を見出すことにある。
【００１２】
即ち、本発明は、厚い紙やオフセット印刷用の紙に画像形成を行った時に優れた定着性を発現し、特に厚い紙上に形成されたグレーのハーフトーン画像を確実に定着させることが可能で、画像形成後に強固な定着画像の得られるトナーと該トナーを用いた画像形成方法を提供することを第１の目的とする。
【００１３】
また、画像形成中や、画像形成物より不快な臭気を発生させないトナーと該トナーを用いた画像形成方法を提供することを第２の目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、本発明の目的は、下記構成のいずれかを採ることにより達成されることがわかった。
【００１５】
〔１〕  水系媒体中に重付加あるいは重縮合反応により得られた樹脂粒子を分散させてなる分散液を用い、該樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て得られる静電潜像現像用トナーであり、該トナー中にジカルボン酸成分を５〜４５ｐｐｍ含有することを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００１６】
〔２〕  水系媒体中に重付加あるいは重縮合反応により得られた樹脂粒子を分散させてなる分散液を用い、該樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て得られる静電潜像現像用トナーであり、該トナー中にジアルコール成分を５〜５０ｐｐｍ含有することを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００１７】
〔３〕  水系媒体中に重付加あるいは重縮合反応により得られた樹脂粒子を分散させてなる分散液を用い、該樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て得られる静電潜像現像用トナーであり、該トナー中に５〜５０ｐｐｍのジアルコール成分と５〜４５ｐｐｍのジカルボン酸成分を含有することを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００１８】
〔４〕  前記トナーの円形度の平均値が０．９４〜０．９９であり、かつ円相当径の平均値が２．６〜７．４μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１９】
〔５〕  前記トナーが、平均１次粒径が５〜２００ｎｍのシリカまたはチタン系微粒子を外添してなることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２０】
〔６〕  〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【００２１】
上記の如く、ジアルコール成分、ジカルボン酸成分、これらを含めた揮発性有機化合物をある程度含有するトナー粒子は電子写真用の普通紙よりも厚い印刷用紙上でも良好な定着性能を発現することがわかった。
【００２２】
本発明の如く、ジカルボン酸成分あるいはジアルコール成分を特定量トナー中に含有させることで、転写紙等への強固な定着性能が得られる理由については、次の如く推論している。
【００２３】
本発明のごとく、ジカルボン酸成分をトナー中に５〜４５ｐｐｍ含有させることで、セルロースから構成される転写紙表面の水酸基と脱水反応し、化学的な結合が出来るものと推察され、さらに、ジアルコールが含有されていると、先に結合したジカルボン酸成分や、トナーを構成するポリマー主鎖末端と反応し、転写紙とトナー像の間の接着強度が増していくものと考えられる。特に、高速大量印字をするときは、紙の温度がヒートロールから受けた熱により、転写紙表面（推定１２５℃前後）から、常温まで冷却する時間が長く、多量に重ね置きした時には十数時間に達することもある。このためジカルボン酸成分やジアルコール成分は、トナー像中を移動したり、反応するに必要なだけの時間があるものと推測される。
【００２４】
一方、ジカルボン酸成分やジアルコール成分の量が、本発明で規定している量を超えなければ、定着時や印刷物そのものに、特有の臭気が残る、両面印刷時に、印刷面同士が冷却しないまま長く置かれると、軽い接着を起こす、いわゆるタッキング現象を誘発するといった問題を生じない。
【００２５】
なお、本発明のごとく、微量のジカルボン酸成分あるいはジアルコール成分をトナー中に含有させる方法としては、トナー用結着樹脂を水系媒体中に分散させる工程、あるいはそれを凝集させる工程といったトナー製造の各工程段階のいずれかにおいて添加する方法がある。すなわち、ジカルボン酸成分あるいはジアルコール成分を例えばエタノールや酢酸エチルに溶解した液を所定量添加して、最終的にトナー中に含有させることができる。しかし、ジカルボン酸成分あるいはジアルコール成分を添加する方法は、樹脂作製時に用いる単量体を一部未反応で残してもよいし、作製後の結着樹脂を一部強アルカリで処理し、加水分解により所定の存在濃度にしてもよい。そのとき用いられる溶媒や添加時期等に特に限定はなく、最終的なトナー中に均一に所定量が混合しうる方法ならいかなる方法を用いても良い。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係わるトナー中の微量含有物の測定方法、トナー作製に用いられる組成物、トナー及び現像剤の作製方法及び定着画像形成方法等について説明する。
【００２７】
〔トナー中の揮発性有機化合物の測定〕
本発明の如き、トナー中に含有されるジアルコール成分、ジカルボン酸成分、あるいはこれらを含めた揮発性物質の定量には、これに限定されるわけではないが、ヘッドスペース法が用いられる。
【００２８】
ヘッドスペース法とは、トナーを開閉容器中に封入し、複写機等の熱定着時程度に加温し、容器中に揮発成分が充満した状態で速やかに容器中のガスをガスクロマトグラフに注入し、揮発成分量を測定するとともに、ＭＳ（質量分析）も行うものである。
【００２９】
バインダー樹脂から由来する不純物や微量の添加物量を測定する方法としては、溶媒によりバインダー樹脂又はトナーを溶解して、ガスクロマトグラフに注入する方法も良く知られているが、この方法では溶媒のピークに不純物や測定しようとする微量の添加物成分のピークが隠れてしまうことがあり、トータルの揮発性成分量を測定するには適さない。その点ヘッドスペース法ではガスクロマトグラフにより、揮発成分の全ピークを観測することを可能にするとともに、電磁気的相互作用を利用した分析方法を用いることによって残存成分の定量化により高い精度の測定を行うことが出来る。
【００３０】
以下に、ヘッドスペース法による測定法を詳細に説明する。
〈測定方法〉
１．試料の採取
２０ｍｌヘッドスペース用バイアルに０．８ｇの試料を採取する。試料量は、０．０１ｇまで秤量する（単位質量あたりの面積を算出するのに必要）。専用クリンパーを用いてバイアルにセプタムを用いてシールする。
２．試料の加温
１７０℃の恒温槽に試料を立てた状態で入れ、３０分間加温する。
３．ガスクロマトグラフ分離条件の設定
質量比で１５％になるようにシリコーンオイルＳＥ−３０でコーティングした担体を内径３ｍｍ、長さ３ｍのカラムに充填したものを分離カラムとして用いる。該分離カラムをガスクロマトグラフに装着し、Ｈｅをキャリアとして、５０ｍｌ／分で流す。分離カラムの温度を４０℃にし、１５℃／分で２６０℃まで昇温させながら測定する。２６０℃到達後５分間保持する。
４．試料の導入
バイアルビンを恒温槽から取り出し、直ちにガスタイトシリンジで１ｍｌを注入する。
５．計算
例えば重合性単量体の定量には、重合に用いた重合性単量体を基準物質とし、予め検量線を作成し、それぞれ各成分の濃度を求める。
６．機材
（１）ヘッドスペース条件
ヘッドスペース装置
ヒューレットパッカード社製ＨＰ７６９４
「Ｈｅａｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｓａｍｐｌｅｒ」
温度条件
トランスファーライン：２００℃
ループ温度：２００℃
サンプル量：０．８ｇ／２０ｍｌバイアル
（２）ＧＣ／ＭＳ条件
ＧＣ    ヒューレットパッカード社製ＨＰ５８９０
ＭＳ    ヒューレットパッカード社製ＨＰ５９７１
カラム：ＨＰ−６２４  ３０ｍ×０．２５ｍｍ
オーブン温度：４０℃（３ｍｉｎ）−１５℃／ｍｉｎ−２６０℃
測定モード：ＳＩＭ
〔トナー製造に用いられる化合物〕
（結着樹脂）
本発明に用いられるトナーの構成材料である結着樹脂（バインダー樹脂）としては、重付加あるいは重縮合反応により得られた樹脂で、水系媒体中に樹脂粒子の分散液を形成し得る樹脂であればいかなるものでもよい。例えば、無定形のポリエステル樹脂或いはポリオール樹脂が代表的なものとして挙げられる。
【００３１】
無定形ポリエステル樹脂
ここで、無定形ポリエステルの無定形とは、Ｘ線回折により明瞭な結晶構造が認められないポリエステル分子が全構成分子の５０モル％以上を占めるものをいう。さらに詳しくは、結晶化度が０．１未満である分子が５０モル％以上占めるものを無定形ポリエステルという。
【００３２】
なお、ここでいう結晶化度は、密度、融解熱、Ｘ線回折、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により測定され、結晶領域を質量比（百分率）で表す。
【００３３】
無定形のポリエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、スルホテレフタル酸、およびまたはそれらの金属塩、アンモニウム塩などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪族、および脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を例示できる。
【００３４】
無定形のポリエステル樹脂に用いられる多価アルコール類としては、脂肪族多価アルコール類、脂環族多価アルコール類、芳香族多価アルコール類等を例示できる。脂肪族多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエルスリトール等のトリオールおよびテトラオール類等を例示できる。脂環族多価アルコール類としては１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール等を例示できる。
【００３５】
芳香族多価アルコール類としては、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を例示できる。さらに、ポリエステルポリオールとして、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクトン系ポリエステルポリオール類等を例示することができる。
【００３６】
ポリエステル高分子末端の極性基を封鎖し、トナ−帯電特性の環境安定性を改善する目的において、単官能単量体がポリエステルに導入される場合がある。単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、およびこれらの低級アルキルエステル等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコール等のモノアルコールを用いることができる。
【００３７】
さらに本発明で使用されるポリエステル樹脂は、ウレタン変性ポリエステルと呼ばれる分子構造中にウレタン結合を有するように変性されたものであってもよい。
【００３８】
ポリオール樹脂
ポリオール樹脂は、各種のタイプのものが使用できるが、本発明に用いられるものとして、以下のものが好ましい。
【００３９】
ポリオール樹脂として、エポキシ樹脂と、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルと、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるポリオールを用いることが好ましい。さらにまた、エポキシ樹脂は、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。このポリオール樹脂は、良好な光沢、透明性を付与し、耐オフセット性に効果がある。
【００４０】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンを結合して得られたものである。エポキシ樹脂は、安定した定着特性や光沢を得るために数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることが好ましい。さらに、低分子量成分が２０〜５０質量％、高分子量成分が５〜４０質量％であることが好ましい。低分子量成分が多すぎたり、分子量が３６０よりさらに低分子の場合は、光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。また、高分子量成分が多すぎたり、分子量１００００よりさらに高分子の場合は、光沢が不足したり、さらには定着性の悪化の可能性がある。
【００４１】
本発明で用いられる化合物として、即ち、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては以下のものが例示される。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特に、下記一般式（ＶＩ）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。
【００４２】
【化１】
2004271687.tif 000002
【００４３】
（式中、ｎ、ｍは繰り返し単位の数であり、各々１以上であって、ｎ＋ｍ＝２〜６である。）
また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０質量％含まれていることが好ましい。
【００４４】
ここで、量が少ないとカールが増すなどの不具合が生じ、また、ｎ＋ｍが７以上であったり量が多すぎると、光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類がある。
【００４５】
１価フェノール類としては以下のものが例示される。即ち、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。２級アミン類としては、ジエチルアミン、ジオプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジン等が挙げられる。また、カルボン酸類としては、プロピオン酸、カプロン酸等が挙げられる。
【００４６】
本発明の主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレンオキサイド部を有するポリオール樹脂を得るためには、種々の原材料組み合わせが可能である。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジハライドやジイソシアネート、ジアミン、ジチオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち、２価のフェノールを反応させるのが反応安定性の点で最も好ましい。また、ゲル化しない範囲で多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用するのも好ましい。ここで、多価フェノール類、多価カルボン酸類の量は、全量に対し１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
【００４７】
本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、多価フェノール類、多価カルボン酸類が挙げられる。２価フェノールとしては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールが挙げられる。また、多価フェノール類としてはオルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが例示される。多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメット酸が例示される。また、これらのポリエステル樹脂やポリオール樹脂は、高い架橋密度を持たせると、透明性や光沢度が得られにくくなり、好ましくは、非架橋もしくは弱い架橋（ＴＨＦ不溶分５％以下）とすることが好ましい。
【００４８】
（水系媒体中に樹脂粒子を分散させる方法）
本発明で行われる樹脂粒子を水系媒体中に分散させてなる分散液を作製する方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
【００４９】
（１）ポリエステル樹脂やポリオール樹脂等の重付加あるいは縮合重合樹脂の場合は、以下の方法が好ましく用いられる。
【００５０】
前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましいが、加熱により液状化しても良い）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、
（２）ビニル系樹脂粒子を併用する場合には、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により樹脂粒子を生成し、得られた樹脂粒子の水性分散液を直接製造する方法、
（３）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作製した樹脂を以下の方法で水系媒体中に分散させる方法。
（ａ）作製した樹脂を、機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分球することにより樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、
（ｂ）上記作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、
（ｃ）上記作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、または予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却して樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、
（ｄ）上記作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法、
（ｅ）上記作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、
上記の方法で併用される乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（Ｓ）、水溶性ポリマー（Ｔ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として溶剤（Ｕ）、可塑剤（Ｖ）等を併用することができる。具体例としては、特開２００２−２８４８８１号公報の段落００３６〜００６２に開示されたものが挙げられる。
【００５１】
分散工程の前に各材料を機械的に均一に混合することが好ましい。すなわち、少なくとも結着剤樹脂、着色剤マスターバッチ、必要であれば荷電制御剤、および離型剤を含むトナー組成成分を機械的に混合する混合工程がまず必要である。これには回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行なえばよく、特に制限はない。
【００５２】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混合してもよい。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。
【００５３】
この溶融混合は、バインダー樹脂の分子鎖の切断や荷電制御剤や離型剤の過分散を招来しないような適正な条件で行なうことが重要である。具体的には、溶融混合温度は、結着剤樹脂の軟化点や離型剤の融解温度を参考に行なうべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると荷電制御剤や離型剤の分散が進まない。
【００５４】
マスターバッチを用いる場合は、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混合してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混合し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混合するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５５】
有機溶剤中に得られた混合物又はマスターバッチ、樹脂若しくはその他のトナー材料を通常のインぺラーによる撹拌や、必要に応じて加熱処理を行なったり、ボールミル、サンドミル、ホモジナイザーなどによって溶解、分散し、水系媒体中で乳化、分散する。なお、本発明のジカルボン酸成分、ジアルコール成分は、この工程において所定量加えてもよい。
【００５６】
その際、ホモミキサー（特殊機化社製）、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、クレアミックス（エムテクニック社製）などの乳化装置が用いられる。このときの乳化剤の濃度、混合物の有機溶剤に対する濃度や水系媒体と混合物が分散された油性相の量比や乳化分散時の回転数、時間を制御することによって所望の液滴径と粒度分布にすることができる。好ましくは、目的のトナー粒子径の１／２〜１／１００まで乳化分散するのが良い。混合物と有機溶剤の質量比は１：１０から１：１の間で、水系媒体と混合物が分散された油性相の質量比は１０：１から１：１の間で適宜好ましく選択されるが、もちろんこの範囲外でも良い。
【００５７】
水系媒体としては水、水と一部混合可能、無限希釈可能なメタノール、エタノールなどのアルコール系やアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系、酢酸エチルなどのエステル系などの有機溶剤も水と併用して用いることができる。
【００５８】
混合物にしたトナー成分を溶解分散するための有機溶剤としては、水に対して不溶性あるいは難溶性、部分溶解性で、混合物を構成する樹脂や混合時用いた樹脂を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および酢酸エステル溶媒が好ましい。
【００５９】
トナー成分が分散された油性相を水が含まれる液体に所望の粒径まで乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤が挙げられる。
【００６０】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００６１】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。その際、減圧下で行なうことが加熱温度を下げることができ好ましい。ワックスやその他トナー構成成分が有機溶剤に溶解するのを防止したり、乳化分散体の加熱による異常な凝集、会合、合一を防止するためである。この有機溶剤の除去工程は凝集工程の前に行なっても、凝集工程後に行なっても構わない。凝集工程の前に有機溶媒を除去すれば、凝集後の微粒子同士の融着、合一を促すことができる。
【００６２】
有機溶媒に溶解したものの別の処理法としては、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００６３】
（樹脂粒子の凝集方法）
凝集方法としては、水中で微粒子が荷電を有して分散している場合は、電解質などを投じて電気二重層を圧縮することにより、粒子同士を凝集させたり、高分子量の水溶性ポリマーを粒子同士に吸着させ凝集させたり、用いている界面活性剤や分散剤と逆荷電の物質を投入することにより、微粒子の表面の電荷を中和させ凝集させたり、吸着している界面活性剤や分散剤の対イオンを変化させたり、水系媒体に他の物質を投入することにより水系媒体への界面活性剤や分散剤の溶解性を変化させて分散安定性を弱めて凝集させる方法などが採用される。
【００６４】
その際、先に述べたワックスのエマルジョンや、極性基を有する樹脂微粒子とともに凝集させ、製造されるトナーに定着時の離型性を持たせたり、摩擦帯電性を強化したり、ガラス転移点の高い樹脂微粒子を比較的トナーの外側に配置することにより、高温保存時のトナー同士のブロッキングを防止することができる。
【００６５】
用いられる凝集剤は、例えば、電解質としては、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、りん酸ナトリウム、りん酸二水素ナトリウム、りん酸水素二ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化コバルト、塩化ストロンチウム、塩化セシウム、塩化バリウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化ルビジウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム等に代表される一般的な無機あるいは有機の水溶性塩を用いることができる。これら電解質の濃度は、１価の電解質を用いる場合０．０１〜２．０ｍｏｌ／ｌ、さらには０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌ、またさらには０．２〜０．８ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。さらに、多価の電解質を用いる場合、その添加量はより少ない量でよい。界面活性剤であれば先に例示したもの、高分子系の凝集剤であれば、先に挙げた高分子保護コロイドを形成させるもののうち、特に超高分子量体のものが適当である。また、水系媒体に共存させて分散安定性を弱めて凝集させる物質としては、水溶性有機化合物であるエタノール、ブタノール、イソプロパノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等を使用することができる。
【００６６】
さらに、凝集後に分散液を加熱することにより、微粒子同士を融着させ、生成するトナーの形状を調節することができる。界面張力によって球状化するが、そのときの加熱温度、トナーの粘性、有機溶剤の存在などにより球形から不定形まで任意に粒子形状を整えることができる。
【００６７】
得られた凝集粒子の分散体は、乾燥雰囲気中に噴霧して、凝集粒子中に残存している非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。凝集粒子の分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。乾燥前に固液分離して洗浄水を加え、再分散（リスラリー）する操作を繰り返し行なえば、用いた分散剤、乳化剤をほとんど除去することができる。
【００６８】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００６９】
一般に、凝集操作後の粒度分布は狭く、そのままトナーとして用いることができるが、粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に気流中で分級して粒度分布を整えることができる。
【００７０】
分級操作は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くこともできる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なっても良いが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は、再び混合工程に戻して粒子の形成（再混合工程や再凝集工程）に用いることができる。その際、微粒子、または粗粒子は、ウェットの状態でも構わない。このときの分級操作で用いた分散剤は、得られた分散液から不必要な微粒子と同時に取り除くことができる。
【００７１】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００７２】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００７３】
〔着色剤〕
本発明に係るトナーに使用される着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用可能で、具体的には、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
【００７４】
使用量は、一般に結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部である。
〔ワックス（離型剤）〕
本発明では、現像剤に適度な離型性を付与させるために、トナーの中にワックスを含有させることが好ましい。ワックスは、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。
【００７５】
上記範囲内に融点を有することにより、定着温度を低温に設定しても良好な定着性が得られるとともに、良好な耐オフセツト性や耐久性が得られることが確認されている。
【００７６】
なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【００７７】
本発明に用いることができる離型剤（ワックス）としては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどが好ましい。
【００７８】
さらに、好ましい離型剤としては下記一般式（２）で表される合成エステル化合物が挙げられる。
一般式（２）：Ｒ１−（ＯＣＯ−Ｒ２）ｎ
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）
また、本発明では、ワックスを界面活性剤や分散剤を用いて水系媒体中で加熱撹拌してなる分散液を用いてトナー粒子の形成を行うものであってもよい。この場合、例えばワックスを乳化して作製されるワックスエマルジョンを作製し、樹脂粒子を凝集させる時に着色剤分散液とともに凝集させて添加することが可能である。
【００７９】
〔荷電制御剤〕
本発明のトナーは、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばフッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。アゾ系金属錯塩化合物のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。この中でも、アゾ系金属錯塩化合物が好ましく、例えば特開２００２−３５１１５０号公報の段落０００９〜００１２に開示されるものが好ましく用いられる。
【００８０】
本発明において、荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を越える場合には、トナーの帯電性が大きすぎ、主荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００８１】
本発明では、荷電制御剤をトナー粒子表面近傍に添加させることが好ましい。すなわち、トナー粒子表面近傍に添加することによりトナー粒子に帯電性を効果的に付与するとともに、トナー粒子表面に荷電制御剤を露出させない様に添加してトナーの流動性を確保することが可能である。
【００８２】
具体的な含有方法としては、例えばトナー粒子を構成する樹脂粒子への荷電制御剤の添加量を制御する方法が挙げられる。すなわち、トナー粒子の表面近傍を構成する樹脂粒子に多めに荷電制御剤を添加しておき、荷電制御剤を添加していない樹脂粒子でトナー粒子表面を形成する様に樹脂粒子を凝集させる方法や、荷電制御剤を含有させた樹脂粒子を凝集させた後、凝集粒子表面に荷電制御剤を含有していない樹脂成分でカプセル化する方法が挙げられる。
【００８３】
樹脂粒子内への添加方法としては、結着樹脂とともに混合し、その分散径を調節するのが好ましいが、水系媒体中に乳化したときに、油相の分散相から水相側へ溶出したり、脱離したりする場合は水相側に添加し、凝集工程や乾燥工程時にトナーに組み込んでも構わない。
【００８４】
尚、上記の方法で作製した粒子を着色粒子と呼称し、これに下記外添剤等を加えたものをトナー粒子と呼称して区別する言い方もある。しかし、本発明においては、特に区別する必要がある場合を除き、厳密には区別しないで、上記着色粒子をもトナー粒子と呼ぶことがある。
【００８５】
〔外添剤〕
本発明で得られたトナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５〜２０００ｎｍであることが好ましく、特に、５０〜２００ｎｍであることが好ましい。検知方法としては、透過型電子顕微鏡、あるいは電界効果走査型電子顕微鏡等で測長することが出来る。
【００８６】
また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に、０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。
【００８７】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。特に好ましくはシリカ又はチタン系微粒子がよい。
【００８８】
この他、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００８９】
このような流動化剤は、表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００９０】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００９１】
〔トナーの形状〕
本発明のトナーの形状は、粒径１μｍ以上のトナー粒子２０００個以上を測定したとき、下記式で示される円形度（形状係数）の平均値が、０．９４〜０．９９、より好ましくは０．９４〜０．９７である。
【００９２】
円形度＝（相当円の周囲長）／（トナー粒子投影像の周囲長）
＝２π×（粒子の投影面積／π）１／２／（トナー粒子投影像の周囲長）ここで、相当円とは、トナー粒子投影像と同じ面積を有する円のことであり、円相当径とは、該相当円の直径のことである。
【００９３】
なお、上記円形度の測定方法としては、ＦＰＩＡ−２０００（シスメック社製）により測定することができる。この時、円相当径は下式で定義される。
【００９４】
円相当径＝２×（粒子の投影面積／π）１／２
又、本発明のトナーの形状は、円相当径の平均値が、２．６〜７．４μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０であることを特徴とする。より好ましくは、円相当径の平均値が３．４〜６．６μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０４０〜−０．０２０であるのがよい。
【００９５】
円相当径の傾きの測定は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００でトナー粒子の円相当径を測定し、それに対応する円形度との関係を、横軸：円相当径（μｍ）−縦軸：円形度として描き、その一次の相関（ｙ＝αｘ＋ｂ）をみれば、αが円相当径の傾きとなる。
【００９６】
この時、帯電の均一性、ハーフトーンの均一性を高める観点からＲ２（Ｒの２乗）は０．３５〜０．９５が好ましい。ここにおいてＲは下記式（Ｉ）で表される。
【００９７】
式（Ｉ）  Ｒ＝Ａ／Ｂ
式中、Ａ、Ｂは各々下記式を表す。
【００９８】
Ａ＝ｎΣＸＹ−（ΣＸΣＹ）
Ｂ＝（ｎΣＸ２−（ΣＸ）２）×（（ｎΣＹ２）−（ΣＹ）２）
Ｘは円相当径（μｍ）、Ｙは円形度を表す。
【００９９】
また、円相当径の傾きを有するトナーを造るには、小粒径の球形トナー粒子にやや粒径の大きい異形のトナー粒子を混合しても良い。或いは、樹脂粒子を会合してトナー粒子を造るとき、会合工程で凝集剤を添加した後、撹拌羽根形状を適宜選択し、撹拌強度を制御し、大きめの粒子に剪断力がかかり易い条件として、濾過、乾燥工程に移行する方法でもよい。好ましくは、トナー製造装置と前述のフロー式粒子像分析装置をインライン接続し、傾きαをモニタリングしつつ、適宜条件を調整しながら製造する。
【０１００】
好ましくは塩析／融着を停止させる停止剤を投入した後、例えば塩析剤の再添加や界面活性剤の追加により、トナー粒子をさらに０．２〜１．０μｍ成長させると、上記の範囲内に入るよう制御することが出来る。
【０１０１】
又、本発明において、トナーの帯電量分布を好適にする観点から、トナー粒子の小粒径側から累積で１０個数％における円相当径ｄ１０と累積で９０個数％における円相当径ｄ９０との比、ｄ９０／ｄ１０が１．２〜２．０であることが好ましい。特に好ましくは１．３〜１．８である。この範囲にあれば、ドットのチリを制御することが出来、ハーフトーンの均一性が高く、高品位な画像を得ることが出来る。
【０１０２】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、一成分現像剤、或いは二成分現像剤として用いることができる。
【０１０３】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、或いはトナー中に０．１〜０．５μｍの磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも用いることができる。
【０１０４】
又、本発明のトナーは、磁性粒子であるキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。キャリアとしては、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【０１０５】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス」（シンパティック社製）により測定することができる。
【０１０６】
又、キャリアとしては、磁性粒子を樹脂でコーティングしたもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることもできる。コーティング用の樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等を挙げることができる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。
【０１０７】
〔定着画像の形成方法〕
次に、本発明のトナーを用いる定着方法及び画像形成方法・装置について説明する。
【０１０８】
図１は本発明のトナーを用いる画像形成方法の一例を示す画像形成装置の断面構成図である。
【０１０９】
図１に示す画像形成装置は、デジタル方式による画像形成装置であって、画像読取り部Ａ、画像処理部Ｂ（図示省略）、画像形成部Ｃ、転写紙搬送手段としての転写紙搬送部Ｄから構成されている。
【０１１０】
画像読取り部Ａの上部には原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられていて、原稿載置台１１１上に載置された原稿は原稿搬送ローラ１１２によって１枚宛分離搬送され読み取り位置１１３ａにて画像の読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１１２によって原稿排紙皿１１４上に排出される。
【０１１１】
一方、プラテンガラス１１３上に置かれた場合の原稿の画像は走査光学系を構成する照明ランプ及び第１ミラーから成る第１ミラーユニット１１５の速度ｖによる読み取り動作と、Ｖ字状に位置した第２ミラー及び第３ミラーから成る第２ミラーユニット１１６の同方向への速度ｖ／２による移動によって読み取られる。
【０１１２】
読み取られた画像は、投影レンズ１１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像されたライン状の光学像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換されたのちＡ／Ｄ変換を行い、画像処理部Ｂにおいて濃度変換、フィルタ処理などの処理が施された後、画像データは一旦メモリに記憶される。
【０１１３】
画像形成部Ｃでは、画像形成ユニットとして、静電潜像担持体であるドラム状の感光体１２１と、その外周に、帯電手段である帯電器１２２、現像手段である現像装置１２３、転写手段である転写器１２４、分離手段である分離器１２５、クリーニング装置１２６及びＰＣＬ（プレチャージランプ）１２７が各々動作順に配置されている。感光体１２１は、光導電性化合物をドラム基体上に塗布形成したもので、例えば有機感光体（ＯＰＣ）が好ましく使用され、図示の時計方向に駆動回転される。
【０１１４】
回転する感光体１２１へは帯電器１２２による一様帯電がなされた後、露光光学系１３０により画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいた像露光が行われる。書き込み手段である露光光学系１３０は図示しないレーザーダイオードを発光光源とし、回転するポリゴンミラー１３１、ｆθレンズ（符号なし）、シリンドリカルレンズ（符号なし）を経て反射ミラー１３２により光路が曲げられ主走査がなされるもので、感光体１２１に対してＡｏの位置において像露光が行われ、感光体１２１の回転（副走査）によって潜像が形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露光を行い潜像を形成する。
【０１１５】
感光体１２１上の潜像は現像装置１２３によって反転現像が行われ、感光体１２１の表面に可視像のトナー像が形成される。転写紙搬送部Ｄでは、画像形成ユニットの下方に異なるサイズの転写紙Ｐが収納された転写紙収納手段としての給紙ユニット１４１（Ａ）、１４１（Ｂ）、１４１（Ｃ）が設けられ、また側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット１４２が設けられていて、それらの何れかから選択された転写紙Ｐは案内ローラ１４３によって搬送路１４０に沿って給紙され、給紙される転写紙の傾きと偏りの修正を行うレジストローラ対１４４によって転写紙Ｐは一時停止を行ったのち再給紙が行われ、搬送路１４０、転写前ローラ１４３ａ及び転写進入ガイド板１４６に案内され、感光体１２１上のトナー画像が転写位置Ｂｏにおいて転写器１２４によって転写紙Ｐに転写され、次いで分離器１２５によって除電されて転写紙Ｐは感光体１２１面より分離し、搬送装置１４５により定着器１５０に搬送される。
【０１１６】
定着器１５０は定着ローラ１５１と加圧ローラ１５２とを有しており、転写紙Ｐを定着ローラ１５１と加圧ローラ１５２との間を通過させることにより、加熱、加圧によってトナーを溶着させる。トナー画像の定着を終えた転写紙Ｐは、冷却器１６３により冷却され排紙トレイ１６４上に排出される。排紙トレイ１６４に排紙された転写紙Ｐは、手で揃えられ使用される。この際、連続プリント時における排紙直後の転写紙が８０℃以下になるように冷却器により冷却することが好ましい。
【０１１７】
尚、以上は本発明に用いられる代表的な定着方法である定着ローラ（加熱ローラ）を用いる方式により説明した。しかし、本発明は接触加熱により転写紙を加熱する方法であれば、無論、定着ベルト（加熱ベルト）を用いる方式等いずれの方式にも適用出来る。
【０１１８】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【０１１９】
〔樹脂溶液１（ポリエステル樹脂）の作製〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１．３３〜１．９９Ｐａ（１０〜１５ｍｍＨｇ）の減圧条件下で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量７２，０００、遊離イソシアネート含量０．７％の［ウレタン変性ポリエステル（１）］を得た。
【０１２０】
上記と同様に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、数平均分子量２，４００の変性されていない［ポリエステル（２）］を得た。
【０１２１】
［ウレタン変性ポリエステル（１）］４０部と［ポリエステル（２）］２４０部を酢酸エチル２，０００部に溶解、混合し、［樹脂溶液１］を得た。なお、樹脂溶液１中の樹脂成分のＴｇは６４℃であった。
〔樹脂溶液２（ポリオール樹脂）の作製〕
上記反応容器中に、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３７８部、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約２７００）８６部、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のジグリシジル化合物１９１部、ビスフェノールＦ２７４部、ｐ−クミルフェノール７０部、キシレン２００部を加えた。
【０１２２】
Ｎ２雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、軟化点１０９℃、Ｔｇ５８℃の［ポリオール樹脂（１）］を得た。
【０１２３】
上記［ポリオール樹脂（１）］１，０００部を酢酸エチル２，０００部に溶解、混合し、［樹脂溶液２］を得た。
【０１２４】
〔トナーの製造〕
［樹脂溶液１または２］                                      １００部
カーボンブラック含水ケーキ
（含水ケーキ中の固形分５０％）                                １０部
荷電制御剤（スピロンブラックＴＲＨ  保土ケ谷化学社製）          １部
カルナウバワックス                                            １０部
上記材料をトルエン１９０部中でジルコニアビーズの充填されたボールミルを転動させることによって溶解分散し、分散相となる油相を調製した。
【０１２５】
樹脂溶液１又は２には、上記処理をするに先立って、テレフタル酸及び／又はビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物各１部を１０００部の酢酸エチルに溶かした溶液を、下記表１に示す量添加した。
【０１２６】
【表１】
2004271687.tif 000003
【０１２７】
別途、
イオン交換水                                                ７００部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                            １部
を撹拌分散し連続相となる水相を調製した。水相中にホモミキサー（特殊機化工業社製）で撹拌しながら油相を投入し、撹拌回転数を調整することにより体積平均粒径約１μｍの油滴を作製した。その後、５０℃で減圧溜去してトルエンを除去し、青灰色の乳濁液を得た。
【０１２８】
続いて、インぺラーの備わった撹拌タンクに得られた分散液を移し、硫酸アルミニウム１０部をイオン交換水９０部に溶解した水溶液を低速で撹拌しながら徐々に滴下することにより、凝集粒子を形成させ、その後液温を７０℃に保ち、凝集が合一融解したのを一部サンプリングして走査型電子顕微鏡により確認した。
【０１２９】
その後９５℃で８時間撹拌し、トナーの円形度が０．９６３になったところで、４０℃まで冷却し、撹拌を停止した。
【０１３０】
その後、水洗とろ過を繰り返し、得られたケーキを減圧乾燥して黒色の着色粒子を得た。得られた着色粒子１００部と針状酸化チタン（長径１２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）０．８質量部、球形単分散シリカ（ゾルゲル法で得られたシリカゾルにヘキサメチルジシラザン処理を行い、乾燥、粉砕処理を施した、１次粒子径１３７ｎｍ）１．８質量部、さらに気相法で製造しオクチルメトキシシラン処理したシリカ粒子（１次粒子径１４ｎｍ）０．３質量部をヘンシェルミキサーにより混合し、目開き５０μｍの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除くことにより、円相当径の平均値が５．０μｍ付近のトナー１〜１０を得た。
【０１３１】
また、［樹脂溶液１］に代えて［樹脂溶液２］を用いた他は、上記と全く同様の手順で、トナー１１〜２０を得た。
【０１３２】
上記トナーの円形度の平均値、円相当径に対する円形度の傾きは、下記表２に示す如くであった。
【０１３３】
【表２】
2004271687.tif 000004
【０１３４】
〔キャリアの作製〕
シリコーン樹脂（２０％）                                    １００部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン    １．０部
カーボンブラック                                            ０．１部
トルエン                                                      ６０部
これらの処方をホモミキサーで２０分分散して被覆層形成液を調製した。これをフェライト１０００部（体積平均粒径５５μｍ、飽和磁化９．０×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇ）の表面に、流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成した後、電気炉にて焼成してキャリアを作製した。
【０１３５】
〔現像剤の作製〕
さらに、キャリア１００部に対し各トナー５部を容器が転動して撹拌される形式のターブラーミキサーを用い、５０ｒｐｍ、１５分間均一混合し帯電させ、現像剤を作製した。
【０１３６】
〔評価装置〕
図１に示すのと同様な構成を有する半導体レーザ露光方式のデジタル画像形成装置を用いて、評価を行った。
【０１３７】
〔評価項目〕
〈定着性の評価〉
（極厚用紙への定着性）
ハート社製の喪中はがき（厚さ０．４ｍｍ）を５００枚連続でプリントした。はがき枠には相対濃度０．５のグレーの枠を付けた。
【０１３８】
評価基準は、下記の如くとした。
◎：（優良）はがきのグレー枠上につけペンで文字を強く書いても、全くトナーが落ちない
○：（良好）はがきのグレー枠上につけペンで文字を強く書くとトナーが落ちるが、ボールペンを使用すればトナーは剥がれ落ちない
×：（不良）定着が不十分で、グレー枠部分を手でもっただけで、トナーで手が汚れる
（オフセット印刷用紙への定着性）
大王製紙社製の文庫本用紙（６０．２ｇ紙、オフセット印刷用、中質非塗工紙）２５０枚に印字し、片手親指で１０回めくり、文字周辺のにじみ状汚れを観察した。
【０１３９】
評価基準は、下記の如くとした。
◎：（優良）全くにじみ状の汚れがない
○：（良好）目視では、にじみ状の汚れがないが、ルーペで観察するとわずかに汚れが検知できる程度で、実用上は問題を生じない。しかし、電子顕微鏡で観察すると表面のトナー層が欠けている
×：（不良）肉眼で見ても、親指の跡が黒く滲んだ様に汚れている
〈臭気の評価〉
（画像形成時の臭気）
軽印刷業に従事している１０人の人にモニターになってもらい、Ａ４サイズ黒化面積率１２％の画像を、連続５０００枚印字し、定着部の臭気を評価してもらった。
【０１４０】
その結果の評価基準は、下記の如くとした。
◎：（優良）１０人中８人以上が、臭気が気にならないと評価した
○：（良好）１０人中６人以上が、多少臭いはするものの不快ではないと評価した
×：（不良）１０人中５人以上が、臭気による不快感を訴えた
（製本時の臭気）
１０代〜５０代までの１０人を無作為に選びモニター製本した印刷物をめくり、臭気を評価してもらった。
【０１４１】
黒化面積率１２％の画像を、Ｂ６サイズに裁断し２５０枚（５００ページ）製本したものを用い、定着部の臭気を評価してもらった。
【０１４２】
その結果の評価基準は、下記の如くとした。
◎：（優良）１０人中８人以上が、臭気が気にならないと評価した
○：（良好）１０人中６人以上が、多少臭いはするものの不快ではないと評価した
×：（不良）１０人中５人以上が、臭気による不快感を訴えた
〔評価結果〕
結果は、下記表３に記した。
【０１４３】
【表３】
2004271687.tif 000005
【０１４４】
表３に示す結果から明らかな如く、本発明内のトナー２〜４、６〜８、１０、１２〜１４、１６〜１８、２０はいずれの特性も良好であるが、トナー１、５、９、１１、１５、１９は、少なくともいずれかの特性に問題が出ることがわかる。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明により、厚い紙やオフセット印刷用の紙に画像形成を行った時に優れた定着性を発現し、特に厚い紙上に形成されたグレーのハーフトーン画像を確実に定着させることが可能で、画像形成後に強固な定着画像の得られるトナーと該トナーを用いた画像形成方法を提供することができる。
【０１４６】
また、画像形成中や、画像形成物より不快な臭気を発生させないトナーと該トナーを用いた画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを用いる画像形成方法の一例を示す画像形成装置の断面構成図である。
【符号の説明】
１２１  感光体
１２２  帯電器
１２３  現像装置
１２４  転写器
１２５  分離器
１２６  クリーニング装置
１２７  ＰＣＬ（プレチャージランプ）
１３０  露光光学系
１５０  定着器
１６３  冷却器
Ｐ  転写紙
【図１】
2004271687.tif 000006