(57)【要約】【課題】炭酸カルシウムの硬化体よりなる化粧層を有する化粧シートにおいて、運搬、設置等における取扱い時の化粧層の保護が実現でき、また、上記保護シートを剥離後の化粧シートの耐水性、耐汚染性が良好な化粧シートを提供する。【解決手段】通気性を有する可撓性基材シート１の一方の表面に、高分子系水性エマルジョンの乾燥物を含有する炭酸カルシウムの硬化体よりなる化粧層２が積層され、該化粧層の表面に別途接着剤層を介することなく、非通気性保護シート３を層間剥離可能な密着強度で積層して構成される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
通気性を有する可撓性基材シートの一方の表面に、高分子系水性エマルジョンの乾燥物を含有する炭酸カルシウムの硬化体よりなる化粧層が積層され、該化粧層の表面に別途接着剤層を介することなく、非通気性保護シートが層間剥離可能な密着強度で積層されてなることを特徴とする化粧用シート。
【請求項２】
非通気性保護シートの化粧層と接触する面のねれ指数が３３ｍＮ／ｍ以上である請求項１記載の化粧シート。
【請求項３】
可撓性基材シートの透気度が、１〜２００秒である請求項１又は２記載の化粧用シート。
【請求項４】
化粧層の厚みが０．０５〜１．５ｍｍである請求項１〜３のいずれかに記載の化粧用シート。
【請求項５】
非通気性保護シートの厚みが、１０〜３００μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の化粧用シート。
【請求項６】
通気性を有する可撓性基材シートの一方の表面に、水酸化カルシウム及び高分子系水性エマルジョンを含有する組成よりなるペースト層を、乾燥後の厚みが０．０５〜１．５ｍｍとなるように存在せしめ、次いで、該ペースト層の表面に非通気性保護シートを積層した後、上記ペースト層を乾燥、硬化せしめることを特徴とする化粧シートの製造方法。
【請求項７】
非通気性保護シートの化粧層と接触する面のねれ指数が３３ｍＮ／ｍ以上である請求項１記載の化粧シート。
【請求項８】
可撓性基材シートとして透気度が、１〜２００秒であるものを使用する請求項６又は７記載の化粧シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、壁面、柱面、天井面等を構成するために有用である、新規な化粧シート及びその製造方法に関する。詳しくは、炭酸カルシウムの硬化体よりなる化粧層を基材表面に有し、該炭酸カルシウムの硬化体よりなる化粧層の表面に、適度な力で剥離可能な非通気性保護シートを設けることにより、運搬、設置等における取扱い時の化粧層の保護が実現でき、また、上記保護シートを剥離後の化粧シートの耐水性、耐汚染性が良好な化粧シート及びその工業的な製造方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
珪酸カルシウムボード、石膏ボード等のボードよりなる壁面、柱面、天井面等の仕上げ用の化粧シートとして、施工が容易で経済性に優れる塩化ビニル製の壁紙が広く用いられている。
【０００３】
ところが、上記壁紙の貼着により形成された仕上げ面は実質的に通気性に乏しく、そのため、基材のボードの有する通気性が壁紙により阻害され、その表面に結露を生じて黴の発生や該壁紙の剥離といった問題を有する。
【０００４】
該壁紙に代わる仕上げ材料として、本発明者らはシートの表面に漆喰の主成分である炭酸カルシウムの硬化体よりなる化粧層を形成することによる、漆喰、聚楽等の湿式仕上げ材の左官仕上げと酷似した意匠を持つ化粧シートを開発してきた（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、上記化粧シートは、ボード、シート等の基材の表面に形成された炭酸カルシウムを結合成分として含有する化粧層の表面に粉立ちが起ったり、表面硬度が低いという欠点を有していた。そのため、該基材を運搬時、２次加工時、施工時等に化粧層の汚損や傷が付き易く、建築現場での使用において致命的な問題を有する。
【０００６】
また、基材が可撓性を有するシートである場合、上記問題に併せて、運搬時、２次加工時、施工時等にかかる曲げ応力によって化粧層にクラックが生じ易いという問題をも有しており、かかる化粧シートは実用的に十分満足できるものではなかった。
【０００７】
そこで、本発明者らは、上記化粧層の汚損や傷が付き易さを補うために、化粧層の表面を保護し、施工後に適度な力で容易に取り除くことが可能な保護シートを設けることを検討し、粉立ち部分が存在したり、多孔質であるため、保護シートをその密着力のみによりにより、十分な剥離強度で積層することが困難であった、炭酸カルシウムの硬化体よりなる化粧層の表面に、通気性保護シートを適度な剥離強度で積層した化粧シートを提案した（特許文献２参照）。
【０００８】
上記化粧シートは、通気性保護シートを炭酸カルシウムの硬化体を形成する際にその表面に設けておくことにより、別途接着剤層を介することなく適度な剥離強度で積層したものである。
【０００９】
上記化粧シートの製造方法は、通気性保護シートを使用することを必須とし、非通気性のシートを使用した場合、炭酸カルシウムの硬化体が十分に形成できないと考えられていた。
【００１０】
上記非通気性保護シートを積層した化粧シートの実現は、施工時の取扱いにおいて化粧層である炭酸カルシウムの硬化体表面への汚損や傷の発生を防止するのみでなく、水等の液体、更には、タバコの煙、その他の臭気などの気体による汚染をより効果的に防止できるというメリットがある。
【００１１】
また、多様な保護シートを使用可能とし、商品のバリエーションを拡大するという意味でも、非通気性保護シートを使用した化粧シートの開発への要求が高まっている。
【特許文献１】特開平７−３３１８３１号公報
【特許文献２】特開平１０−８０１２９６号公報
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、可撓性基材シート表面に形成された炭酸カルシウムの硬化体よりなる化粧層の表面に、非通気性保護シートが、別途接着剤層を介することなく適度な剥離強度で積層した化粧シートを開発することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記化粧シートの保護シートとして、非透水性且つ非通気性のシートを使用した化粧シートの製造技術を検討した。
【００１３】
その結果、下記の特徴を有する製造技術を採用することにより、従来では製造が困難とされていた、通気性を有する可撓性基材シートの表面に、炭酸カルシウムの硬化体よりなる化粧層が積層され、該化粧層の表面に別途接着剤層を介することなく、非通気性保護シートが層間剥離可能な密着強度で積層された化粧シートを得ることに成功した。
【００１４】
▲１▼その表面に化粧層を形成する基材シートとして特定の通気性を有するものを使用し、
▲２▼炭酸カルシウムの硬化体よりなる化粧層を形成するための水酸化カルシウムを含有するペーストの可撓性基材シートへの塗布厚みを薄くし、且つ、
▲３▼該ペーストに高分子系水性エマルジョンの乾燥物を含有せしめ、これにより化粧層の薄肉化による強度低下を防止する。
【００１５】
また、上記の製造方法によって得られた化粧層の表面は、驚くべきことに、前記通気性保護シートを使用して形成された化粧層に比して、耐水性、耐汚染性が著しく向上することをも見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、通気性を有する可撓性基材シートの一方の表面に、高分子系水性エマルジョンの乾燥物を含有する炭酸カルシウムの硬化体よりなる化粧層が積層され、該化粧層の表面に別途接着剤層を介することなく、非通気性保護シートが層間剥離可能な密着強度で積層されてなることを特徴とする化粧用シートである。
【００１７】
また、本発明は、上記化粧シートの製造方法として、通気性を有する可撓性基材シートの一方の表面に、水酸化カルシウム及び高分子系水性エマルジョンを含有する組成よりなるペースト層を、乾燥後の厚みが０．０５〜１．５ｍｍとなるように存在せしめ、次いで、該ペースト層の表面に非通気性保護シートを積層した後、上記ペースト層を乾燥、硬化せしめることを特徴とする化粧シートの製造方法をも提供する。
【００１８】
尚、本明細書において、「シート」なる用語は、その厚みにおいて厳密な範囲を意味するものではなく、フィルムをも含む場合もある。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明において、可撓性基材シートは、通気性を有するものであり、その表面に炭酸カルシウムよりなる硬化体よりなる化粧層の形成が可能なシートで、後記の製造条件においてペースト中の固形分が透過しないものであれば特に制限なく使用される。
【００２０】
上記可撓性基材シートの通気性は比較的高いことが好ましく、一般に、透気度が１〜２００秒、好ましくは、１〜８０秒であることが望ましい。即ち、本発明の化粧シートは、保護シートとして非通気性保護シートを使用することを目的とするものであり、後記の製造方法において、該可撓性基材シートは、その上に炭酸カルシウムの硬化体を形成する際、水酸化カルシウム等を含有するペーストのからの水の発散、及び水酸化カルシウムの炭酸化を、該可撓性基材シートを介して行わなければならない。従って、かかる可撓性基材シートの通気性は、前記範囲に示したように、比較的高い通気性を有することが望ましい。
【００２１】
上記可撓性基材シートとして、好適なシートを具体的に例示すれば、炭カル紙、水酸化アルミ紙、壁紙用裏打ち紙等の高通気性紙類、ガラス繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、カーボン繊維等の繊維状物からなる織布または不織布等が挙げられる。中でも、炭カル紙は該化粧層との接着性に優れるために特に好適である。
【００２２】
上記シートの厚みは特に制限されないが、０．１〜３ｍｍとすることが得られる化粧シートのハンドリング上好ましい。
【００２３】
本発明において、化粧層は、高分子系水性エマルジョンの乾燥物を含有する炭酸カルシウムの硬化体よりなる。
【００２４】
即ち、本発明の化粧シートの上記化粧層は、水酸化カルシウムと水とを含むペーストを上記可撓性基材シート表面に塗布し、二酸化炭素と反応せしめて炭酸化することにより硬化させて炭酸カルシウム硬化体を得る際に、該ペーストに高分子系水性エマルジョンを含有せしめることにより形成されるものである。
【００２５】
尚、上記水酸化カルシウムの炭酸化反応は反応率約５０％までは急速に、その後は緩やかに進行する。また、該結合成分としての機能は、炭酸化反応の反応率が約５０％を過ぎた時点で十分な効果を発揮する。従って、本発明の化粧層において炭酸カルシウムは、該反応率が５０％以上に達した状態のものを含むものであり、特に、反応率が約６０％を過ぎたものが好適である。
【００２６】
上記水酸化カルシウムとしては、工業用消石灰、漆喰、ドロマイトプラスター等、水酸化カルシウムを主成分とするものが特に制限無く使用される。
【００２７】
また、前記水性エマルジョンとしては、水媒体中にモノマー、オリゴマーこれらの重合体等が分散したエマルジョンが特に制限なく使用できる。かかる水性エマルジョンを具体的に例示すると、アクリル樹脂系、酢酸ビニル系、スチレン／ブタジエンゴム系等の合成高分子系エマルジョンを挙げることができる。
【００２８】
上記の水性エマルジョンは、炭酸カルシウムの硬化体が形成される際に、媒体が蒸発して固形分である乾燥物の少なくとも一部が該炭酸カルシウムの硬化体中に存在する。
【００２９】
上記水性エマルジョンの乾燥物は、化粧層の靱性を向上せしめるほか、化粧層と可撓性基材シートとの接着強度を向上させ、また、化粧層と非通気性保護シートとの剥離強度を適度に向上せしめる作用を有する。また、作用効果は明らかではないが、後記の非通気性シートを使用することによる効果として、該高分子系水性エマルジョンの乾燥物の存在によって、化粧シートを施工後、非通気性保護シートを剥離した後の化粧シートの耐水性が向上するという効果を発揮することができる。
【００３０】
上記水性エマルジョンの添加量は、水性エマルジョンを固形分換算で０．５〜１８重量％、好ましくは２〜１２重量％、特に好ましくは、４〜１０重量％とすることが、得られる化粧層の靱性および該化粧層と可撓性基材シートとの接着強度を高く維持し、しかも、該化粧層と非通気性保護シートとの剥離強度を適度に調整するために好ましい。
【００３１】
本明細書において、上記乾燥物を含む各種添加剤の添加量は、化粧層中の重量％で表した値である。また、化粧層中のカルシウムは、炭酸カルシウムに換算して計算される。
【００３２】
本発明において、上記化粧層には、化粧シートの用途に求められる物性に応じて、各種の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、繊維、無機細骨材、活性微粒子、顔料等を例示することができる。また、後記の製造上好ましく添加される配合剤などが挙げられる。
【００３３】
上記繊維としては、化粧層に配合が可能な公知の繊維を特に制限なく用いることができる。具体的に例示すれば、ガラス繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、金属繊維等を使用できる。また、繊維の形状としては短繊維、長繊維、織布、不織布等の形状のものが使用できるが、これらのうち短繊維は化粧層の靱性および切断加工性の向上に特に有効であり、好適に使用される。上記短繊維の長さおよび直径は特に制限されないが、長さは１ｍｍ〜１０ｍｍ、特に２ｍｍ〜６ｍｍであることが、また、直径は５〜５０μｍ、特に１０〜３０μｍであることが得られる化粧層の靱性をより向上させ、また切断加工性においても優れたものとするために好適である。
【００３４】
更に、上記無機細骨材としては、例えば、平均粒子径が０．０３〜２ｍｍである炭酸カルシウム（結合成分として関与しない）、珪砂、寒水砂、マイカ、施釉珪砂、施釉マイカ、セラミックサンド、ガラスビーズ、パーライト等を挙げることができるが、基材がシートの場合は、平均粒子径は０．０５〜１．０ｍｍとすることが好ましく、更に基材がシートで化粧層に実質的に繊維を含有せず、且つ、該化粧層の厚みを０．１〜１ｍｍとした場合、該平均粒子径は、０．０５〜０．５ｍｍとすることが好ましい。更にまた、上記活性微粒子としては、例えば、平均粒子径が０．１〜５０μｍの高炉水砕スラグ、フライアッシュ、シリカフューム等が挙げられる。
【００３５】
上記顔料としては左官用に一般に用いられるもの、例えば、平均粒子径が０．５〜５０μｍの酸化鉄、酸化チタン、酸化クロム等の金属酸化物および各種石粉が挙げられる。
【００３６】
その他の添加剤として、例えば、パラフィン、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の有機質混和材；ジメチルポリシロキサンおよびそのメチル基の一部を水素原子、フェニル基、アルキル基、メルカプト基、ビニル基、シアノアルキル基、フルオロアルキル基等で置換したポリシロキサンを主成分としたシリコーンオイルまたはシリコーン樹脂；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジヘプチルジメトキシシラン、トリヘキシルメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン等を挙げられる。
【００３７】
前記繊維の添加量は、例えば短繊維では、０．１〜５重量％とするのが好ましい。
【００３８】
また、無機細骨材の添加量は、７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下とするのが好ましい。更に、微粒子の添加量は３重量％以下とするのが好ましい。更にまた、顔料は５重量％以下であれば特に問題なく使用できる。
【００３９】
また、その他の添加剤は有機質混和剤、シリコーンオイル、シリコーン樹脂およびオルガノアルコキシシランは、得られる化粧シートの化粧層の防水性、耐凍結融解性、耐薬品性、耐候性を向上させるのに効果的であり、通常、炭酸カルシウムからなる化粧層中にそれぞれ０．０５〜２重量％とするのが好ましい。
【００４０】
本発明においては、化粧層に上記した何れの添加剤を配合する場合においても、結合材として作用する炭酸カルシウム（前記と同様、水酸化カルシウムが１００％炭酸化された状態に換算したもの）の割合が、１０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上となるように調整することが、化粧層表面の意匠を漆喰仕上げに近づけるために望ましい。
【００４１】
本発明において、化粧層の厚みは、特に制限されないが、一般に０．０５〜１．５ｍｍ、特に、０．１〜０．３ｍｍの範囲とすることが好ましい。
【００４２】
本発明において、非通気性保護シートは、水酸化カルシウムと水とを含むペーストとの接触により著しい変形および変質を起こさないものが特に制限なく使用される。
【００４３】
また、厚みに関しては、特に制限されないが、化粧シートの可撓性を阻害せず、且つ、剥離操作時にシートの破損が無い程度の強度を維持するために、５０〜１０００μｍ、好ましくは、１００〜４００μｍの厚みを有することが好ましい。
【００４４】
上記非通気性保護シートを更に具体的に示せば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ビニロン、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂シート、防水紙等の非透水性シートなどが挙げられる。これら、非通気性保護シートの内、ポリエチレンやポリプロピレンなどの疎水性のシート類はコロナ処理などにより予めシート表面を親水性にしておくことが好ましい。
【００４５】
即ち、本発明において、非通気性保護シートは、ある程度の親水性を有することが好ましく、具体的には、化粧層と接する面の、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８に準じて測定される「ぬれ指数」が、３３ｍＮ／ｍ以上、好ましくは、３４ｍＮ／ｍ以上、特に好ましくは、３５ｍＮ／ｍ以上である。
【００４６】
本発明の化粧シートは、図１に示すように、通気性を有する可撓性基材シート１の表面に形成された化粧層２の表面に、別途接着剤を介することなく、非通気性保護シート３が積層されてなる。
【００４７】
上記非通気性保護シートは、２００〜４０００ｍＮの剥離強度で積層されていることが好ましく、特に、３００〜２５００ｍＮの剥離強度が好ましい。
【００４８】
このように、非通気性保護シートを、炭酸カルシウムの硬化体よりなる化粧層に積層した化粧シートは、本発明によって初めて提案されたものであり、化粧層の表面の傷の発生を確実に防止することができ、また、タバコ等の煙等の気体による化粧層の汚染を防止することができると共に、施行後には化粧層を破損することなく容易に非通気性保護シートを剥離することが可能である。また、該化粧シートを剥離後の化粧層の表面は、該非通気性シートの作用により、表面が平滑であり、また、優れた耐水性、耐汚染性を有するものである。
【００４９】
なお、本発明において剥離強度は、ＪＩＳ−Ｋ６８５４の１８０゜剥離接着強度試験に準じ、幅２５ｍｍの試験体を用い、測定条件を３００ｍｍ／分の条件で測定した値である。
【００５０】
以上のように、本発明の化粧シートは、炭酸カルシウムを結合材として含有する、極めて特殊な状態を有する化粧層の表面に、別途接着剤層を介することなく、通気性保護シートを適度な剥離強度で積層することにより、該化粧シートを取り扱う間は、化粧層から非通気性保護シートが剥離することなく、取り扱うことが出来、また、施行後は、容易に且つ化粧層に悪影響を与えることなく、該通気性保護シートを剥離することが可能である。しかも、非通気性保護シートの通気性により後記の方法で形成された化粧層は、優れた耐水性、耐汚染性を有する。
【００５１】
また、本発明の化粧シートは、特に、基材がシートの場合、化粧層の表面に非通気性保護シートが適度な剥離強度で積層されてなるため、該通気性保護シートの存在により優れた耐屈曲性を有し、基材であるシートの可撓性に応じて２次元曲面への施工が可能であり、更に、施工後に該通気性保護シートを除去しても新たなクラックは生じないという優れた特性を有する。
【００５２】
本発明のシートの施工は、施工面に接着剤を塗布して行うことも可能であるが、該化粧シートの裏面に予め公知の材質よりなる接着層を形成させることも好ましい態様である。
【００５３】
本発明の化粧シートの製造方法は特に制限されるものではないが、好適な方法として、下記の方法が挙げられる。
【００５４】
即ち、通気性を有する可撓性基材シートの一方の表面に、水酸化カルシウム及び高分子系水性エマルジョンを含有する組成よりなるペースト層を、乾燥後の厚みが０．０５〜１．５ｍｍとなるように存在せしめ、次いで、該ペースト層の表面に非通気性保護シートを積層した後、上記ペースト層を乾燥、硬化せしめることを特徴とする化粧シートの製造方法である。
【００５５】
上記方法において、水酸化カルシウムとしては、前記したように、水酸化カルシウムを主成分とする工業用消石灰、漆喰、ドロマイトプラスター等の材料が特に制限なく使用される。
【００５６】
上記水酸化カルシウムを含むペーストには、高分子系水性エマルジョンを前記した割合となるように含有する。
【００５７】
また、上記ペーストには、これらの添加剤の他、化粧シートの製造時の作業性等を改良する目的で、各種の配合剤を添加することができる。このような配合剤としては、例えば、増粘剤、流動化剤、消泡剤等を例示することができる。
【００５８】
増粘剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系、サッカロース、グルコース等からなる多糖類系、およびアクリル系等が挙げられる。
【００５９】
また、流動化剤としては、例えば、メチロール／メラミン縮合物、ポリカルボン酸塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、高分子量リグニンスルホン酸を主成分とするものが挙げられる。
【００６０】
消泡剤としては、例えば、プルロニック系、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００６１】
これらの各種の配合剤の配合量は特に制限されないが、一般には、水酸化カルシウムを含むペースト中の重量％で表すと、次のような範囲で使用することが好ましい。
【００６２】
例えば、上記増粘剤の添加量は、使用する増粘剤の性能により異なるが、例えば１重量％水溶液の２０℃における粘度が１００ｃＰとなるヒドロキシエチルセルロースでは０．０４重量％以内であれば特に問題なく使用できる。
【００６３】
また、流動化剤の添加量は、使用する流動化剤の性能により異なるが、例えば、比較的分離抵抗性に優れるポリカルボン酸塩を主成分とするものの場合、０．１〜５重量％、更に０．５〜３重量％とするのが好ましい。
【００６４】
更に、消泡剤の添加量は、１重量％以内、更に０．３重量％以内とすることが好ましい。
【００６５】
以上の任意成分を必要に応じて配合した水酸化カルシウムと高分子系水性エマルジョンを含有する組成よりなるペーストが得られる。かかるペーストにおける水酸化カルシウムと水との割合は特に制限されないが、高分子系水性エマルジョンの水分量及び別途添加する水の量を適宜調節し、該ペーストの粘度が１００〜４００００センチポイズとすることで製造時の取扱いが容易になる。このような粘度とするためには、一般に、ペースト中の水分が２０〜５０重量％となる範囲で混合すればよい。
【００６６】
上記ペーストを層状に成形する方法としては、該ペーストをロールコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、スプレー、ディッピング、吐出、型材転写等により通気性を有する可撓性基材シート表面に塗布し、必要に応じてコテ押さえ、口金絞り、ローラー転圧、１軸プレス等により成形する方法を特に制限なく採用できる。
【００６７】
また、かかるペースト層の厚みは、乾燥後の厚みが０．０５〜１．５ｍｍ、好ましくは、０．１〜０．３ｍｍとなるように調整することが、十分な硬度を有する化粧層を形成するために好ましい。
【００６８】
水酸化カルシウムと水とを含むペーストの層の表面を非通気性保護シートで被覆する方法としては、該層の成形後、硬化前にシートを密着させる方法、または層の形成と同時に非通気性保護シートを密着させる方法等の何れでもよい。
【００６９】
上記の状態下での水酸化カルシウムと水とを含むペーストの硬化は、水酸化カルシウムと水とを含むペーストの成形体と空気中の二酸化炭素とが反応して炭酸カルシウムを生成することによって行われる。従って、硬化の方法は該炭酸化反応を妨げない条件下で行えばよいが、温度、湿度、二酸化炭素濃度等の制御により養生時間を短縮することが可能である。上記養生温度については、初期温度を２５〜９０℃、好ましくは、３５〜８０℃とし、３０〜１２０分養生することで生産性を高めることができる。
【００７０】
また、硬化に際しては該ペーストの成形体中の余剰な水分の除去および二酸化炭素の供給が重要であるが、前記したように、通気性を有する可撓性基材シートを使用することにより、該シートを介して該ペーストの成形体からの外気への水の蒸散と外気からの二酸化炭素の供給を十分行うことが可能である。
【００７１】
本発明において、化粧層の表面は、非通気性保護シートの表面と接する面の状態を反転複写した形状となるので、シートの該表面と接する面に予め任意の凹凸加工を施すことにより得られる化粧シートに該凹凸の意匠を付与することもできる。例えば、左官仕上げのテクスチャーの反転型を非通気性保護シートに施せば、該テクスチャーを複写した表面を有する化粧層が得られる。このような凹凸加工は、例えば、化粧層の厚み２ｍｍの場合、±１ｍｍ程度まで好適に実施することができる。
【００７２】
本発明の上記方法において、得られる化粧シートの化粧層と非通気性保護シートとの剥離強度の調整は、種々の条件によって適宜行うことができるが、効果的な条件として、非通気性保護シートの化粧層と接する面の親水性、粗度等およびペーストに添加する水性エマルジョン、シリコーンオイル等の添加剤の制御等が挙げられる。
【００７３】
例えば、該非通気性保護シートの化粧層と接する面の親水性を強めることにより、剥離強度は向上し、逆に該親水性を弱めることによって剥離強度は低下する。また、水性エマルジョンの添加量を多くすることにより、剥離強度は向上し、逆に該添加量を少なくすることによって剥離強度は低下する。更にまた、シリコーンオイルの添加量を少なくすることにより、剥離強度は向上し、逆に該添加量を多くすることによって剥離強度は低下する。
【００７４】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明の化粧シートは、可撓性基材シートの表面に形成された炭酸カルシウムの硬化体よりなる化粧層の表面に、適度な剥離強度で非通気性保護シートが積層された構造を有するため、施工終了までは該通気性保護シートが剥離することなく、また、該化粧層の汚損や損傷を極めて高度に防止することができる。また、施工後には、化粧層を損傷することなく、該化粧層と非通気性保護シートとの両者の界面で容易に剥離させることができる。
【００７５】
更に、基材がシートの場合、単に本発明と同様の化粧層を設けたものに対し、非通気性保護シートが該化粧層の表面に存在することにより、シートの曲げによる該化粧層の割れの発生が著しく減少し、優れたハンドリング性を有する。
【００７６】
更にまた、本発明の化粧シートは、化粧層が吸放湿性を有するため、表面結露を生じ難いという利点を有しながら、高分子系水性エマルジョンの乾燥物に起因する、優れた耐水性、耐汚染性を発揮するものであり、建築物の内装および外装の仕上げ材として好適である。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的に説明するために、実施例および比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７８】
本発明および比較例における各試験方法および材料を下記に示す。
【００７９】
なお、試験体の炭酸カルシウムを結合成分として含有する化粧層の厚みは約０．２ｍｍとした。
【００８０】
（１）炭酸化率
強熱減量法により、化粧層中の水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムを定量し、水酸化カルシウムの炭酸カルシウムへの変化率を算出した。
【００８１】
（２）剥離強度
ＪＩＳ−Ｋ６８５４の１８０゜剥離接着強度試験に準じ、幅２５ｍｍの試験体を用い、測定条件を３００ｍｍ／分として測定した。
【００８２】
（３）水滴滴下後による白化試験
試験体の表面に水を３ｇ滴下し、１時間経過した後、水をふき取り、乾燥させた。水滴個所の色に変化がなかったものを○、白く変色したものを×とした。
【００８３】
（４）耐汚染性試験
試験体の表面にコーヒー、醤油の汚染物質を付着させ、２４時間放置する。その後、白い布に台所用合成洗剤の原液を含ませて丁寧に拭取った後、水を含ませて絞った状態の別の白い布で丁寧に拭取る。以上の手順で処理した試験体を表１に照らし合わせて判定した。
【００８４】
【表１】
2004188911.tif 000003
（５）接触汚染性
試験体の表面を黒色のタオル地で擦り、タオル地への付着物を目視で観察し、付着物がほとんど認められないものを○、それ以外を×とした。
【００８５】
（６）可撓性
直径５０ｍｍの円柱に試験体を貼り付けて、化粧層にクラックの生じないものを○、生じたものを×とした。
【００８６】
実施例及び比較例において使用した材料は、下記の通りである。
（Ａ）通気性を有する可撓性シート
・炭カル紙：王子製紙株式会社コスモＣＡ１３５（商品名）（目付け１３５ｇ／ｍ２）
水酸化アルミ紙：王子製紙株式会社製コスモＷ１２０（商品名）（目付け１２５ｇ／ｍ２）
ラミクラフト紙・クラフト７５ｇラミ厚１５μ・五洋紙工（株）製「ポリラミネート紙」（商品名）（製品厚み１２０μ）（ラミネートされていない面をペーストと接触する面として使用）
（Ｂ）水酸化カルシウム・消石灰Ａ：田中石灰工業株式会社製「雪印左官用」（商品名）（平均粒子径７μｍ）
・消石灰Ｂ：ＪＩＳ  Ｒ  ９００１−８１規格品（平均粒子径３μｍ）
・消石灰Ｃ：吉沢石灰工業株式会社製「建特Ｋ１００」（商品名）（平均粒子径１０μｍ）
・ドロマイトプラスター：日本プラスター株式会社製「上塗り用」（商品名）（平均粒子径１０μｍ）
（Ｃ）水性エマルジョン・モビニール：ヘキスト合成株式会社製「モビニール７５２」（商品名）（アクリルスチレン共重合体、固形分４７重量％）
・キープジョン：株式会社トクヤマ製「キープジョン−Ｋ１００」（商品名）（酢酸ビニル系、固形分４５重量％）
・ポリトロン：旭化成工業株式会社製「ポリトロンＡ１４５０Ｔ」（商品名）（アクリル系共重合体ラテックス、固形分４５重量％）
（Ｅ）無機細骨材・イーカル：株式会社飯田工業所製「イーカル１００」（商品名）（炭酸カルシウム、平均粒子径４０μｍ）
（Ｇ）流動化剤・レオビルド：株式会社ポゾリス物産製「レオビルドＳＰ−８Ｎ」（商品名）  ・シーカメント：日本シーカ株式会社製「シーカメント１０００ＮＴ」（商品名）
（Ｊ）非通気性保護シート
・ポリプロピレンフィルム・サントックス（株）製「ＯＰＰフィルムＰＡ２０♯２５」（商品名）（製品厚み25μ・両面コロナ処理品・濡れ指数４０ｍＮ／ｍ）
・クラフト紙・クラフト７５ｇラミ厚１５μ・五洋紙工（株）製「ポリラミネート紙」（商品名）（製品厚み１２０μ）（ラミネート側をペーストと接触する面として使用・濡れ指数５０ｍＮ／ｍ）
・高密度ポリエチレンフィルム・関西工業（株）製（製品厚み２５μ・両面コロナ処理品・濡れ指数３８ｍＮ／ｍ）
実施例１〜７
表３に示す水酸化カルシウム及び高分子系水性エマルジョンを含有する組成よりなる原材料を混練して得たペーストを、表３に示す通気性を有する可撓性基材シート表面に硬化後の厚みが０．２０ｍｍとなるように塗布し、次いでその表面を表３に示す非通気性保護シートで被覆した。この状態で、表２に示す条件で成形・養生し、該ペーストを硬化させて炭酸カルシウムの硬化体よりなる化粧層を形成した。
【００８７】
尚、得られた化粧シートは、温度２５℃相対湿度６５％の条件下に放置して水酸化カルシウムの炭酸カルシウムへの変化率（炭酸化率）が７５％以上となるように調整した後、表面の非通気性保護シートを剥し取って試験に供した。得られた化粧シートについての試験結果を表４に示した。
【００８８】
比較例1
試験体の成形時に非通気性シートを使わずにペーストを刷毛塗りしたこと意外は実施例３と同様にして試験体を得た。得られた試験体の試験結果を表４に示した。
【００８９】
比較例２
試験体の成形時に基材シートとして炭カル紙の代わりにラミクラフト紙を使ったこと以外は実施例３と同様にして試験体の製作を試みたが、ペースト中の水分が抜け切らず、炭酸化率も４０％以上にならなかったため、試験体を得ることができなかった。
【００９０】
【表２】
2004188911.tif 000004
【表３】
2004188911.tif 000005
【表４】
2004188911.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧シートの代表的な態様を示す断面図
【符号の説明】
１  通気性を有する可撓性基材シート
２  化粧層
３  非通気性保護シート
【図１】
2004188911.tif 000007