(57)【要約】【課題】レーザー光照射部が親水性から親油性に変化する感光層を有し、明室で取り扱うことができ、現像やふき取り操作が不要で、感度、解像度に優れるダイレクトオフセット印刷用原版を提供する。また、それにより形成される、印刷特性に優れたダイレクトオフセット印刷版を提供する。【解決手段】ダイレクトオフセット印刷用原版は、基板上に直接または他の層を介して積層された、親水性ポリマー、酸性基がアミン系化合物で中和されたエマルション状ポリマー、波長７００〜１２００ｎｍの範囲内に吸収を持つ光吸収剤、架橋剤及び親水性添加剤を混合して得られる感光性樹脂組成物からなる親水性樹脂感光層を有する。ダイレクトオフセット印刷版は、前記ダイレクトオフセット印刷用原版の親水性樹脂感光層に、波長７００〜１２００ｎｍの範囲内のレーザー光照射後、現像や拭き取り処理を行うことなく非画像部が形成される。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に直接又は他の層を介して積層された、親水性ポリマー、エマルション状のポリマー、波長７００〜１２００ｎｍの範囲内に吸収を持つ光吸収剤、架橋剤及び親水性添加剤を混合して得られる感光性樹脂組成物からなる親水性樹脂感光層に非画像部を形成する印刷用原版であって、エマルション状ポリマーの酸性基がアミン系化合物で中和されていることを特徴とするダイレクトオフセット印刷用原版。
【請求項２】
前記アミン系化合物が、レーザー光照射によりエマルション状ポリマーから遊離し得るものであることを特徴とする請求項１に記載のダイレクトオフセット印刷用原版。
【請求項３】
前記アミン系化合物の沸点が６０℃以上であることを特徴とする請求項２に記載のダイレクトオフセット印刷用原版。
【請求項４】
前記アミン系化合物が水酸基を持つことを特徴とする請求項３に記載のダイレクトオフセット印刷用原版。
【請求項５】
波長７００〜１２００ｎｍの範囲内のレーザー光照射により親水性樹脂感光層の親水性が親油性に変化することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のダイレクトオフセット印刷用原版。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のダイレクトオフセット印刷用原版の親水性樹脂感光層に、波長７００〜１２００ｎｍの範囲内のレーザー光照射後、現像や拭き取り処理を行うことなく非画像部が形成されたダイレクトオフセット印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイレクトオフセット印刷用原版及びそれを用いたダイレクトオフセット印刷版に関する。さらに詳しくは、明室でも取り扱うことができ、版に直接レーザー光で描画でき、感度に優れ、且つ現像や拭き取り等の処理を不要とするダイレクトオフセット印刷用原版、及びそれを用いて形成される印刷特性に優れたダイレクトオフセット印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近の情報デジタル化技術の進歩とレーザー光の高出力化に伴い、レーザー光を走査して直接刷版に描画して製版する、ＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｔｏ  Ｐｌａｔｅ）対応の印刷版が実用化されている。特に近赤外レーザーを用いたシステムは明室で印刷版の取り扱いができるため近年着実に広がってきている。
【０００３】
すでに市販されている近赤外レーザー対応ＣＴＰ用印刷版は、従来のＰＳ版のようにアルカリ現像を必要とするものが多い。しかし、近赤外レーザーはレーザーパワーを上げることができるため、アルカリ現像によりレーザー光照射部あるいは未照射部を溶出し取り除くことを要しない新しいメカニズムで製版することが可能である。
【０００４】
自己分散性熱可塑性樹脂を用いたアルカリ現像を行わない版が報告されている（特許文献１参照）。これはレーザー光未照射部分の樹脂を湿し水で溶解し取り除く「湿し水現像」によって基板の陽極酸化アルミ表面を露出する方法である。この版は、印刷機内で湿し水ローラーにより未露光部を取り除くため、循環ろ過される湿し水中に、水に溶解する不純物量が増える結果、地汚れが発生しやすくなる。そのため頻繁に湿し水を交換する必要があり、作業者への負担が大きくなる。さらにインクローラーやブランケットの汚染も生じ、ゴミによる問題の影響は多岐に渡る。これらに加え、この版では、印刷機に版を取り付け湿し水現像後すぐに印刷を始めるので、陽極酸化アルミ表面にガム引きを行うことができない。従って非画像部の親水性が不十分で、地汚れを引き起こすことがあった。
【０００５】
また、エチレン−無水マレイン酸コポリマーを用いた現像工程を必要としない版が報告されている（特許文献２参照）。これはレーザー光照射部分で熱が発生し、その熱でメラノフォビック（疎油性）のポリマー中の環状無水物部分が分解することによってメラノフィリック（親油性）になる。非画像部は中性または酸性ｐＨ溶液との接触によってメラノフォビックになる。この版の画像部で印刷できる程度の親油性までに極性を変化させるには、高いレーザーエネルギーを必要とする。また、そのエネルギーで環状無水物以外の部分が分解すると膜強度が低下してしまう恐れがある。さらにレーザー光照射後中性または酸性ｐＨ溶液との接触時の条件により十分に疎油性（または親水性）にならないことがあるため、地汚れを引き起こす可能性がある。
【０００６】
まったく現像工程を必要としない版として、熱により画像部に転換するマイクロカプセル化された親油性成分と親水性バインダーポリマーと光反応開始剤とを含有する親水層および支持体とから構成される平版印刷版が開発されている（特許文献３参照）。この版は、明室でも取り扱うことができ、現像処理は不要である。近赤外レーザーの照射によりマイクロカプセルの熱破壊によりマイクロカプセル中の親油性成分が外部に染み出し、親水性バインダーポリマーの官能基と反応し画像部が形成される。しかし画線部が十分に親油化されにくいことや親水性バインダーポリマーだけでは十分な親水性を維持することが難しいことから親油性／親水性のコントラストが小さく、最適印刷条件の幅が小さい。また、印刷枚数が増えると親水層中のマイクロカプセルが壊れてしまい、印刷に欠陥が生じるという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−１２７６８３号公報
【特許文献２】
特表２００２−５０１８４８号公報
【特許文献３】
特許  ３２０６２９７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように従来のＣＴＰ用の印刷版では、レーザー光照射部や未照射部の除去の際、取り残しやゴミの発生によるトラブル、親油性／親水性のコントラスト不足による画質の低下等種々の問題点を抱えており、これらの問題点を改良したＣＴＰ用の版の開発が望まれる。
【０００９】
そこで本発明の課題は、レーザー光照射部が親水性から親油性に変化する感光層を有し、明室で取り扱うことができ、現像や拭き取り操作が不要で、感度、解像度に優れるダイレクトオフセット印刷用原版を提供するとともに、それにより形成され、印刷時に湿し水によって親水性成分が溶出しにくく、表面の親水性が長時間印刷後も変化せず、地汚れ、印刷欠陥等の種々の印刷特性に優れたダイレクトオフセット印刷版を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記した課題を解決するために鋭意検討を行った結果、基板上に形成された親水性樹脂感光層の形成に用いられるエマルション状のポリマーがアミン系化合物によって中和されていることにより、画像部と非画像部のコントラストの差を大きくすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のダイレクトオフセット印刷用原版は、基板上に直接又は他の層を介して積層された、親水性ポリマー、エマルション状のポリマー、波長７００〜１２００ｎｍの範囲内に吸収を持つ光吸収剤、架橋剤及び親水性添加剤を含有する感光性樹脂組成物からなる親水性樹脂感光層に非画像部を形成する印刷用原版であって、このエマルション状ポリマーの酸性基がアミン化合物で中和されていることを特徴とする。
【００１２】
前記アミン系化合物が、レーザー光照射によりエマルション状ポリマーから遊離し得るものであることは、本発明のダイレクトオフセット印刷用原版の好ましい態様である。
【００１３】
また、前記アミン系化合物の沸点が６０℃以上であることは、本発明のダイレクトオフセット印刷用原版の好ましい態様である。
【００１４】
さらに、前記のアミン系化合物が水酸基を持つことは、本発明のダイレクトオフセット印刷用原版の好ましい態様である。
【００１５】
本発明のダイレクトオフセット印刷用原版は、また、波長７００〜１２００ｎｍの範囲内のレーザー光照射により親水性樹脂感光層の親水性が親油性に変化することを特徴とするとする。
【００１６】
本発明により、前記ダイレクトオフセット印刷用原版の親水性樹脂感光層に、波長７００〜１２００ｎｍの範囲内のレーザー光照射後、現像や拭き取り処理を行うことなく非画像部が形成されたダイレクトオフセット印刷版が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるダイレクトオフセット印刷用原版は、基板上に直接又は他の層を介して、感光性樹脂組成物からなる水に不溶な親水性樹脂感光層を有するものである。まず、本発明の印刷用原版の感光層を形成する感光性樹脂組成物について説明する。
【００１８】
感光性樹脂組成物は、親水性ポリマー、エマルション状ポリマー、波長７００〜１２００ｎｍの範囲内に吸収をもつ光吸収剤、架橋剤及び親水性添加剤を混合して得られる。ここでいう親水性ポリマーとは、水に完全に溶解するものだけでなく、水と任意の比率に均一に混合できる有機溶剤に溶解できてその溶液を水に溶解することが可能なもの、水を吸着するもの、水を吸収して膨潤するものも含む。
【００１９】
親水性ポリマーの例としては、「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（シーエムシー出版  １９８８年）などに記載のものが使用できる。親水性ポリマーとして具体的には、アミド基、カルボキシル基及びそのアルカリ金属又はアミン塩、水酸基、スルホン酸基及びその塩、アミノ基及びその塩、ホスホン酸基及びその塩、スルホンアミド基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等の親水性置換基を側鎖に有するポリマー、更にポリオキシエチレン系ポリマー、ポリオキシプロピレン系ポリマー、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン系ポリマー、セルロース系ポリマー、ゼラチン等が挙げられる。
【００２０】
本発明においては、これらの親水性ポリマーの中でも、感光性樹脂組成物を印刷用原版の感光層に用いた場合、感光層に求められる耐水性、例えば架橋等により水に不溶化させ易さなどの点から、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基及び水酸基から選ばれる親水性置換基を１種又は２種以上側鎖に有するポリマー、例えば、前記した親水性置換基を側鎖に有する不飽和モノマーを１種又は２種以上重合したポリマーやポリビニルアルコール系ポリマー、セルロース系ポリマー、ゼラチン等が好ましい。
【００２１】
前記した親水性置換基を側鎖に有する不飽和モノマーを１種又は２種以上重合したポリマーに於いて用いられる不飽和モノマーの具体例を説明する。アミド基を側鎖に有する不飽和モノマーとしては、無置換又は置換の（メタ）アクリルアミド、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の二塩基酸のアミド化モノマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００２２】
無置換又は置換（メタ）アクリルアミドのより具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、スルホン酸プロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。また、前記イタコン酸等の二塩基酸アミド化モノマーの場合は、一方のカルボキシル基がアミド化されたモノアミド、両方のカルボキシル基がアミド化されたジアミド、更に一方のカルボキシル基がアミド化され、他方のカルボキシル基がエステル化されたアミドエステルであってもよい。
【００２３】
カルボキシル基を側鎖に有する不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸及びその無水物等の二塩基不飽和酸やこれら二塩基不飽和酸のモノエステル、モノアミド等のカルボキシル基含有不飽和モノマー等が挙げられる。これらのカルボキシル基を有するモノマーに於いては、該カルボキシル基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基やアンモニアやアミン類で中和されていても良い。又、重合してから中和しても良い。
【００２４】
スルホン酸基を側鎖に有する不飽和モノマーとしては、ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルメチルスルホン酸、イソプロぺニルメチルスルホン酸、（メタ）アクリル酸にエチレンオキシド、又はプロピレンオキシドを付加したアルコールの硫酸エステル（例えば、三洋化成工業（株）のエレミノール（登録商標）ＲＳ−３０）、（メタ）アクリロイロキシエチルスルホン酸、モノアルキルスルホ琥珀酸エステルとアリル基を有する化合物とのエステル（例えば、三洋化成工業（株）のエレミノール（登録商標）ＪＳ２、花王（株）のラテムル（登録商標）Ｓ−１８０、又はＳ１８０Ａ）、モノアルキルスルホ琥珀酸エステルとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、及び日本乳化剤（株）のＡｎｔｏｘ（登録商標）ＭＳ６０等が挙げられる。これらのスルホン酸基を有するモノマーに於いては、該スルホン酸基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基やアンモニアやアミン類で中和されていても良い。また、重合してから中和しても良い。
【００２５】
ホスホン酸基を側鎖に有する不飽和モノマーとしては、ビニルリン酸、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリレート、リン酸モノアルキルエステルのモノ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのホスホン酸基を有するモノマーに於いては、該ホスホン酸基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基やアンモニアやアミン類で中和されていても良い。また、重合してから中和しても良い。
【００２６】
水酸基を有する不飽和モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び、これらの（メタ）アクリレートにエチレンオキシド、プロピレンオキシドを付加したモノマー、メチロール（メタ）アクリルアミドや該メチロール（メタ）アクリルアミドとメチルアルコールやブチルアルコールとの縮合物であるメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２７】
尚、本発明に於ける前記「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクロイル」等の記載はそれぞれアクリルまたはメタクリル、アクリレートまたはメタアクリレート、アクリロイルまたはメタアクリロイルを意味する。
【００２８】
ポリビニルアルコール系ポリマーを更に詳細に説明すると、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルモノマーのホモポリマーやコポリマーを完全又は部分加水分解して得られるポリマー、及びこのポリマーの部分ホルマール化、アセタール化、ブチラール化ポリマー等が挙げられる。
【００２９】
本発明に於ける印刷用原版は、基板上に親水性ポリマーなどからなる感光性樹脂組成物からなる水に不溶性の感光層を有する。感光層を水に不溶化するには、通常は架橋剤を用いて親水性ポリマーを三次元架橋する。架橋する場合、親水性ポリマーに架橋剤と反応する架橋性官能基を導入することがおこなわれる。
【００３０】
架橋性官能基の具体例としては、用いる架橋剤の種類により異なるが、例えば、水酸基、カルボキシル基及びそのアルカリ金属やアミン塩、スルホン酸基及びそのアルカリ金属やアミン塩、リン酸基及びそのアルカリ金属やアミン塩、アミド基、アミノ基、イソシアナート基、グリシジル基、オキサゾリン基等が挙げられる。これらの架橋性官能基を導入するには、これらの官能基を有する不飽和モノマー、例えば前記した水酸基を有する不飽和モノマー、カルボキシル基を有する不飽和モノマー、またスルホン酸基を有する不飽和モノマーを、更にはグリシジル基を有する不飽和モノマーとしてグリシジル（メタ）アクリレート等を他のモノマーと共重合すればよい。
【００３１】
さらに、本発明で用いる親水性ポリマーは、前記親水性置換基を有する不飽和モノマー、架橋性官能基を有する不飽和モノマー以外に、本発明の効果をさらに向上させるために、その他の共重合可能な不飽和モノマーを共重合することもできる。その他の共重合可能な不飽和モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシ（Ｃ１〜Ｃ５０）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソポロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００３２】
親水性ポリマーを架橋するのに用いられる架橋剤としては、前記親水性ポリマーと架橋反応して親水性ポリマーを水に不溶性にすることにより感光層の耐水性を向上させるものであれば特に限定されない。
【００３３】
架橋剤と官能基の組み合わせについては、「架橋剤ハンドブック」（金子東助，山下晋三編、大成社、昭和５６年）に記載の反応から選ぶことができる。例えば、架橋剤として親水性ポリマー中の架橋性官能基であるカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、グリシジル基、場合によってはアミド基と反応する、公知の多価アルコール化合物類、多価カルボン酸化合物やその無水物類、多価グリシジル化合物（エポキシ樹脂）類、多価アミン化合物類、ポリアミド樹脂類、多価イソシアナート化合物類（ブロックイソシアナート類を含む）、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂、グリオキザール等が挙げられる。
【００３４】
本発明においては前記した架橋剤の中でも、硬化速度と感光性組成物の安定性や感光層の親水性と耐水性のバランス等から、公知の種々の多価グリシジル化合物（エポキシ樹脂）、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂、多価アミン化合物やポリアミド樹脂等のエポキシ樹脂用の硬化剤や、グリオキザールが好ましい。
【００３５】
アミノ樹脂としては、公知のメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂等や、これら樹脂の変性樹脂、例えばカルボキシ変性メラミン樹脂等が挙げられる。また、架橋反応を促進するために、前記したグリシジル化合物を用いる際には３級アミン類を、アミノ樹脂を用いる場合はパラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩化アンモニウム等の酸性化合物を併用しても良い。
【００３６】
感光性樹脂組成物を塗布後室温で乾燥、または加熱することで、これらの架橋剤が反応して感光層が水に不溶化する。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物の調製に用いられるエマルション状ポリマーは、水を溶媒とするエマルション溶液中に分散したのポリマー微粒子を指し、エマルション溶液中のポリマー微粒子の割合は通常、６０ｗｔ％以下、好ましくは４０ｗｔ％以下である。エマルションは自己乳化型のものでも強制乳化型のものでもよい。
【００３８】
このエマルションは乳化重合、懸濁重合、グラフト重合等で作られる。例えばウレタン系、（メタ）アクリル樹脂系、共役ジエン系ブタジエンゴム系などの親油性ポリマーからなるエマルション、スチレン系、酢酸ビニル系、塩化ビニリデン系モノマーを用いて得られるエマルション等が挙げられる。
【００３９】
本発明に於いては、これらのポリマーが持つ官能基、例えばカルボン酸やスルホン酸等の酸性基をアミン系化合物によって中和してエマルションとする。ここで用いられるアミン化合物は、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、エタノールアミン、モノイソプロパノ−ルアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルエタノールアミン、エチルイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の２級アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルトリエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの３級アミンが挙げられる。アミンの窒素原子に結合する置換基は水素、アルキル基、アルキル基に官能基が置換したもの、ベンゼン環、複素環またそれらに官能基が置換したものを用いることができるが、親水性が高いものが望ましい。そのため水酸基のついたジエタノールアミンのような化合物が特に望ましい。
【００４０】
分子量が低いアミン系化合物は比較的毒性が強く、感光液保存時に揮発することがある。そのためアミン系化合物の沸点は６０℃以上が望ましい。アミン系化合物は単独で用いても良いし２種類以上を用いても良い。また、エマルション状ポリマーの酸性基の一部がアミン系化合物で中和し、残りが水酸化ナトリウムで中和されていても良い。
【００４１】
これらのポリマーに用いられるモノマーは１種類だけでなく２種類以上を用いてもよい。これらのポリマーエマルション由来のポリマーを添加した樹脂組成物からなる感光層は、乾燥後、架橋した親水性ポリマー相とこれらの親油性ポリマー相との相分離構造となる。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光吸収剤としては、明室での取り扱いを可能にするために、波長７００〜１２００ｎｍの範囲、特に市場に供されている高出力半導体レーザーの発振波長である８００〜８６０ｎｍに吸収域を有する光吸収剤が好ましく、とりわけ感度、分解特性等に優れる点から有機色素が望ましい。
【００４３】
有機色素としては、シアニン系化合物、ポリメチン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、アントラシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、アゾ系化合物、ベンゾキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、ジチオール金属錯体類、ジアミンの金属錯体類等が挙げられる。これらは１種類単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。さらにカーボンブラック等の無機光吸収剤と併用してもよい。
【００４４】
本発明において、光吸収剤はレーザー光を吸収すると多量の発熱を伴いながら急激に分解を起こす。その熱によって感光層のポリマーエマルションに由来のポリマーが溶融又は発泡したり、親水性ポリマーの親水性置換基や主鎖の一部の分解が起り、さらにはポリマーエマルションに由来のポリマー酸性基の中和に用いたアミン系化合物が遊離することで、感光層の親水性を親油性（親インク性）に変えることができる。そのため分解物の堆積が少なく、画像部の機械的強度も低下することがない。ここで、アミン系化合物が遊離するとは、少なくとも酸性基との塩構造の状態ではなくなることをいう。
【００４５】
本発明に用いられる光吸収剤が、使用する親水性ポリマーに不溶の場合、光吸収剤を親水性ポリマーに分散させて用い感光性樹脂組成物とすることが可能である。分散した際の光吸収化合物の粒子径は、印刷用原版の感光層の膜厚、解像度にもよるが、通常は平均で０．５μｍ以下が好ましい。分散する方法としては、例えばサンドミル、ペイントシェーカー、３本ロールなどを用いる方法、スラリーを加圧下に高速で衝突させる方法等をあげることができる。
【００４６】
本発明に用いられる親水性添加剤としては、水や有機溶媒に溶解するものが望ましい。親水性添加剤の添加によって印刷版表面の親水性を高め、印刷開始後すぐに湿し水が表面に付くような作用をするものであれば、どのような化合物でも使用し得るが、特に界面活性剤や表面改質剤と呼ばれているものが好ましい。現在さまざまな親水性添加剤が入手できるが、例えば「特殊機能界面活性剤」（シーエムシー出版（１９８６））に記載の親水性界面活性剤を使用可能なものとしてあげることができる。
【００４７】
親水性添加剤の具体例では、非イオン性界面活性剤として、ポリエチレングリコール型、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等や、多価アルコール型例えばアルキルアルカノールアミド、、グリセリン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、やし油やひまし油を原料とした界面活性剤、ポリエチレングリコール、アルキルフェニルエーテルやアルキルエーテル、アルキルアリルエーテル、ラウリルエーテル系の界面活性剤等があげられる。
【００４８】
また陽イオン系界面活性剤としては、第１級アミン塩系、第２級アミン塩系、第３級アミン塩系、第４級アンモニウム塩系、四級ピリジニウム塩系、ラウリルイミダゾリン系、アルキルアミン系等があげられる。
両性界面活性剤としてはアルキルベタイン系、アミノ酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、りん酸エステル型、アミンオキシド型、ポリオキシエチレンアルキルアミン型、ポリアルキレンポリアミン型、ポリエチレンイミン型、カルボン酸型、硫酸エステル型等の両イオン性のものが使用可能である。
【００４９】
さらに陰イオン系界面活性剤としては、スルホン酸塩系、例えばアルキルフェニルスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ジアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウムやジアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウム等があげられる。また、カルボン酸塩系、例えばジアルキル琥珀酸エステルナトリウム、モノアルキルコハク酸エステルナトリウム、ポリカルボン酸等があげられる。硫酸エステル塩系として、例えばアルキルジフェニル硫酸オキシド、アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エーテルナトリウムまたはアンモニウム等が挙げられる。また、りん酸エステル塩系、例えばアルキルエーテルりん酸エステルナトリウムやアルコールりん酸エステルナトリウム等が使用できる。特にジアルキル琥珀酸エステルナトリウムやモノアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウム系界面活性剤は感光層表面が水に濡れても溶出しにくいため好ましい。これらの親水性添加剤は、１種類単独或いは２種類以上を同時に用いてもよい。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物において、親水性ポリマー、エマルション状ポリマー、架橋剤、光吸収剤及び親水性添加剤の混合割合は、印刷版の感光層の親水性と耐水性のバランスや種々の印刷特性の点から、固形分として、親水性ポリマー９７〜１０重量部、エマルション状ポリマー８０〜１０重量部、架橋剤３〜５０重量部、及び光吸収剤と親水性添加剤は前記親水性ポリマー、エマルション状ポリマーと架橋剤の固形分の合計１００重量部に対しそれぞれ２〜２０重量部、０．０１〜５重量部が好ましい。さらには、固形分として、親水性添加剤親水性ポリマー５０〜２０重量部、エマルション状ポリマー７０〜２０重量部、架橋剤５〜４０部、及び光吸収剤と親水性添加剤は前記親水性ポリマー、エマルション状ポリマーと架橋剤の固形分の合計１００重量部に対しそれぞれ５〜１５重量部、０．１〜４重量部が好ましい。光吸収剤が上記の範囲であれば感度が適当で、経済的にも有利である。また、親水性添加剤が上記の範囲内であれば、感光層表面の親水性が良好で、感光性樹脂組成物の架橋反応に悪影響を与えることがない。
【００５１】
本発明においては、印刷版の感光層露光部の親水性と耐水性のバランス、エマルション状ポリマーとの混ざりやすさや種々の印刷特性の点から、親水性ポリマーとしては、アミド基を有する不飽和モノマー由来の繰り返し単位の部分が２０〜１００重量％、水酸基のような架橋性官能基を有する不飽和モノマー由来の繰り返し単位の部分が０〜６０重量％、及びその他の不飽和モノマー由来の繰り返し単位の部分が０〜５０重量％であるポリマーが好ましく、更には、アミド基を有する不飽和モノマー由来の繰り返し単位の部分が４０〜９５重量％、架橋性官能基を有する不飽和モノマー由来の繰り返し単位の部分が５〜４０重量％、及びその他の不飽和モノマー由来の繰り返し単位の部分が０〜５０重量％であるポリマーが好ましい。なお、アミド基、水酸基を有する不飽和モノマーは、親水性置換基を有する不飽和モノマーであるとともに、架橋性官能基を有する不飽和モノマーでもあるが、前記の親水性ポリマーの組成においては、アミド基、カルボキシル基、及びスルホン酸基を有する不飽和モノマーは親水性置換基を有する不飽和モノマーとみなし、架橋性官能基を有する不飽和モノマーとしては算入しないものとする。
【００５２】
本発明の印刷用原版においては、基板上に直接または他の層を介して前記した感光性樹脂組成物からなる、水に不溶性の感光層を設けてなるが、この際用いられる基板の具体例としてはアルミ板、鋼板、ステンレス板、銅板等の金属板やこれらの金属の合金板、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、酢酸セルロース等のプラスチックフィルムや紙、アルミ箔をラミネートした紙、金属蒸着紙、プラスチックフィルムラミネート紙等が挙げられる。これらの基板の厚さには特に制限はないが、通常１００〜５００μｍ程度である。また、これらの基板には、密着性の改良等のために酸化処理、リン酸亜鉛処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理等の表面処理を施してもよい。
これらの中では、特に取り扱いが容易であり、さびにくく安価であるアルミ板が望ましい。またアルミ板を用いると長時間印刷を行っても基板が伸びることがないので４色以上のカラー印刷にも適している。
【００５３】
さらに、感光層との密着性を改良したり、熱の拡散を防止したりするために、ポリマーの下地層を用いてもよい。これに用いられるポリマーは、基板と感光層との密着性を上げ機械的強度のあるポリマーならば特に制限なく使用できる。また、ポリマー中にフィラーを添加して、プライマーとして、ポリマー表面に凹凸を作り感光層との接触面積を大きくすることでさらに密着性及び機械的強度を上げることができる。下地層は架橋されていてもよいし架橋されていなくてもよい。下地層の形成は、有機溶媒に溶解して塗布する方法などにより行うことができる。
【００５４】
前記基板に感光層を設けるには、本発明の感光性樹脂組成物を含有する溶液を基板に塗布し、乾燥、硬化すればよい。この感光性樹脂組成物の溶剤は親水性ポリマーやエマルジョン状ポリマーに含まれる水や水に溶解するアルコール系有機溶剤のほか、均一に混合できるものであれば特に制限はない。また、粘度調整や塗布作業性等を改善するために感光性樹脂組成物調製後塗布直前に加えても良い。塗布する方法としては、塗布する溶液の粘度や塗布速度等によって異なるが、通常例えば、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンフローコーター、ダイコーター、ディップコーターやスプレー法等を用いれば良い。
【００５５】
その際、塗布溶液の消泡のためや、塗布膜の平滑化のために塗布溶液に消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、カップリング剤等の各種添加剤を用いても良い。
【００５６】
また、感光層の耐水性等の特性を改良するために有機や無機のフィラーを添加してもよい。これらのフィラーは感光性樹脂組成物に混合して凝集等を起こさなければ形状や材質に制限はない。
【００５７】
感光性樹脂組成物の溶液を塗布した後、加熱して乾燥及び架橋する。加熱温度は通常５０〜２００℃程度である。それにより形成された感光層の膜厚は特に制限はないが、通常０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【００５８】
本発明の印刷用原版においては、その感光層を保護するためにその上にフィルムを積層しても良い。それによって輸送やハンドリングによる印刷原版表面の傷を防ぐことができる。このフィルムはレーザー光照射前に剥離してから使用する。
【００５９】
本発明のダイレクトオフセット印刷版は湿し水を用いるオフセット印刷用の版であるので、非画像部は親水性が高く画像部は親油性が高いことが必要である。このような印刷版の諸特性を感光層樹脂の組成だけですべて満たすことは難しい。すなわち、非画像部の親水性と画像部の親油性はトレードオフの関係にあり、また親水性が高い樹脂組成物を用いると、一般的に感光層の耐刷性が低い場合が多く、さらには印刷機の種類によって供給される水の量が異なるため、親水性には広いマージンが要求される。従って非画像部の親水性を保持したまま画像部の親水性を大きく低下させることができれば、印刷トラブルが発生しにくくなる。
【００６０】
本発明では感光性組成物中のエマルション状ポリマーの酸性基をアミン系化合物で中和したことで、レーザー光を照射した画像部のアミンが遊離して親インク性が高くなり、感光層樹脂の組成だけでは両立することが難しい、印刷版の十分な親水性と親油性を得ることができる。そのメカニズムは現在明らかにはなっていないが、親水性樹脂感光層に含まれるエマルション状ポリマーのカルボン酸等の酸性基と塩構造を作っているアミン系化合物が、レーザー光照射時に発生した熱で塩構造が壊れ、蒸発したり他の物質に吸着したりし、その結果、エマルション状ポリマーの酸性基は本来親水性を有するものの塩構造よりも格段に親水性が低いため、親インク性が強まるものと推定される。
【００６１】
さらに本発明においては、レーザー光照射により感光層内で部分的にポリマーエマルション由来のポリマーが溶融、融着したり、親水性ポリマー、架橋剤、親水性添加剤の親水性置換基が分解したりして、親油（インク）性に変化するものと推定される。従って、レーザー光照射後には現像や拭き取り等の操作を必要としない。また、感光層が部分的に分解した際にガスの発生により感光層が発泡し、それにより露光部の感光層が未露光部よりも隆起することがあるが、その場合でも、印刷を開始すると印圧によりその隆起部は低くなったり、無くなったりするので印刷物への影響はない。
【００６２】
本発明で印刷用原版のレーザー光照射に用いられる光の波長は、７００〜１２００ｎｍの範囲内であり、この波長域の中で、光吸収剤の吸収波長域に合致する光を用いればよい。光源としては、使用しやすく高出力の光源が適しており、この点から、７００〜１２００ｎｍの波長域に発振波長を有するレーザー光が好ましく、例えば８３０ｎｍの高出力半導体レーザーや１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーが好ましい。これらのレーザーを搭載した露光機はサーマル用プレートセッター（露光機）として既に市販されている。
【００６３】
このような本発明のダイレクトオフセット印刷用原版は、すでに市販されている露光機で使用可能であり、現像工程が不要である。そして、このダイレクトオフセット印刷用原版を用いて得られるダイレクトオフセット印刷版は、印刷時に湿し水によって親水性成分が溶出しにくく、表面の親水性が長時間印刷後も変化せず、地汚れ、印刷欠陥等の種々の印刷特性に優れる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に示すが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（親水性ポリマーＡ−１の合成）
１０００ｍｌのフラスコに水４００ｇを入れ、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。窒素ガスをフラスコに流しながら、アクリルアミド９０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇ、水６７ｇからなるモノマー溶液と過硫酸カリ０．５ｇを水５０ｇに溶解した開始剤の水溶液を、内温を８０℃に維持しながら、別々に３時間に渡り連続滴下した。滴下終了後８０℃で２時間重合を続けた後、更に９０℃で２時間重合した。最後に水１５０ｇを加え親水性ポリマーＡ−１の水溶液を得た。このポリマーの水溶液は粘度が６０００ｍＰａ・ｓ、固形分は１５重量％であった。
【００６５】
（エマルション状ポリマーＢ−１の合成）
２０００ｍｌの４つ口フラスコに分子量１０００のポリプロピレングリコールを１２６．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸２１．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６８．８ｇを入れ、窒素をバブリングし９０℃まで昇温し内容物を溶解した。一旦４０℃まで冷却後アセトン６８．９ｇを入れ、トリレンジイソシアネート９７．３ｇを１時間かけて滴下した。内温を８０℃に保ち１時間反応後ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．１ｇ添加し２時間反応させた。その後ジエタノールアミン水溶液（濃度３０％）４８．７ｇを滴下した。次に減圧下で脱アセトン、脱水を行い固形分が４０重量％のエマルション状ポリマーＢ−１を得た。
【００６６】
（エマルション状ポリマーＢ−２の合成）
前記エマルション状ポリマーＢ−１の合成において、ジエタノールアミンの代わりに水酸化ナトリウム水溶液（濃度２０％）を２８．８ｇ滴下し、同様にして、脱アセトン、脱水を行い固形分が３５重量％のエマルション状ポリマーＢ−２を得た。
【００６７】
（感光性組成物Ｃ−１の調製）
次に前記親水性ポリマーＡ−１を固形分として４０重量部、エマルション状ポリマーＢ−１を固形分として４０重量部、架橋剤としてメチル化メラミン樹脂（三井サイテック（株）製サイメル（登録商標）３５０）を固形分として２０重量部、水１００重量部に溶解したシアニン色素（アクロス製ＩＲ１２５）５重量部、親水性添加剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬（株）製ネオゲンＲ）３重量部を混合し、均一になるまでディスパーでかき混ぜて感光性樹脂組成物Ｃ−１を含む溶液を得た。
【００６８】
（感光性組成物Ｃ−２の調製）
次に前記親水性ポリマーＡ−１を固形分として４０重量部、エマルション状ポリマーＢ−２を固形分として４０重量部、架橋剤としてメチル化メラミン樹脂（三井サイテック（株）製サイメル（登録商標）３５０）を固形分として２０重量部、水１００重量部に溶解したシアニン色素（アクロス製ＩＲ１２５）５重量部、親水性添加剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬（株）製ネオゲンＲ）３重量部を混合し、均一になるまでディスパーでかき混ぜて感光性樹脂組成物Ｃ−２を含む溶液を得た。
【００６９】
［実施例１］
（印刷用原版の作成）
厚み１８８μｍのポリエステルフィルムに上記で得られた感光性樹脂組成物Ｃ−１を含む溶液を、ワイヤーバー＃１０を用いて均一に塗布した後、１２０℃で１時間乾燥し、約２μｍの膜厚の感光層を成膜した。
【００７０】
［比較例１］
（印刷用原版の作成）
実施例１と同様に感光性樹脂組成物Ｃ−２を含む溶液を、ワイヤーバー＃１０を用いて均一に塗布した後、１２０℃で１時間乾燥し、約２μｍの膜厚の感光層を成膜した。
【００７１】
（評価）
印刷特性を評価するために、印刷用原版に８３０ｎｍの半導体レザー光を集光した光を走査して印刷情報の記録を行った。レーザー光を照射した部分は緑色から灰色に変色した。レーザー光照射パワーを５ｍＪ／ｃｍ２刻みで上げながら照射した。実施例１及び比較例１の原版とも、約３５０ｍＪ／ｃｍ２で画像部が白く変化した。その表面をＰＳ版用現像インク（富士写真フィルム（株）製）を染み込ませたスポンジで擦ったところ、実施例１の版の画像部には均一に着インクしラインや網点がきれいにできた。しかし比較例１の版の画像部では薄く黒くなるだけで均一にインクがつかないことがあり、その表面を水を染み込ませたスポンジでふき取るとインクが画線部表面から取れてしまった。
【００７２】
この版の表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、実施例１、比較例１ともに感光層の露光部に表面の樹脂が溶融したような形状が見られ、走査しなかった部分より微かに隆起していた。また、露光部の周辺を顕微鏡で観察しても分解物の堆積は見られなかった。
【００７３】
この露光した版を湿し水を用いるオフセット印刷機（シナノケンシ（株）製カード印刷機プレクスター（登録商標）ＡＲＸ０１０、印刷インク：エコピュア（登録商標）ＨＰ墨（サカタインクス株式会社製）、湿し水添加剤：アストロマーク３（登録商標）（日研化学株式会社（株）製）、１．５％添加）にセットしてコート紙を用いて印刷を行った。１０００枚印刷したところ、実施例１、比較例１ともに光の未照射部にはインクが全く付かなかった。実施例１では照射部にはインクが十分に付着し、分解物によると思われる印刷欠陥もなく、きれいな印刷ができた。また、１７５線で網点、細線がきれいに印刷できた。比較例１では画像部のインク濃度が低く１〜５％の網点にインクがつかないことがあった。
【００７４】
（分析）
レーザー光照射する際にレーザー照射装置および実施例１の印刷用原版をアルミニウム板で完全に覆った。その覆いの一部に穴を開けてシリコーンチューブ（３ｍｍφ）の一端をレーザー光照射部の近くに挿し込み、もう一端をＴｅｎａｘ吸着管につなげた。８３０ｎｍの半導体レザーを集光した光を３５０ｍＪ／ｃｍ２のパワーで、露光面積１００％、０％でそれぞれ印刷用原版を露光している間、２００ｍｌ／ｍｉｎで５分間発生ガスを捕集した（全捕集量１０００ｍｌ）。捕集後吸着管を２５０℃まで加熱して５分間保持し、ガスをＧＣ−ＭＳ（ヒューレットパッカード社製ＨＰ−６８９０）で分析した。その結果、露光面積１００％の原版から捕集したガスからエマルション状ポリマーの酸性基の中和に使用したジエタノールアミンが検出された。しかし露光面積０％から採取したガスからはまったく検出されなかった。
【００７５】
（エマルション状ポリマーＢ−３の合成）
２０００ｍｌの４つ口フラスコに分子量５００のポリエステルポリオール（三井化学製）を５２．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸２１．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６８．８ｇを入れ、窒素をバブリングし９０℃まで昇温し内容物を溶解した。一旦６０℃まで冷却後酢酸エチル１８６．９ｇを入れ、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート８７．９ｇを１時間かけて滴下した。内温を８０℃に保ち２時間反応後ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．１ｇ添加しさらに２時間反応させた。その後ジエチルエタノールアミン水溶液（濃度３０％）４５．０ｇを滴下した。次いで中和後、脱イオン水４３６．１ｇを６０℃で滴下した。減圧下で脱酢酸エチル、脱水を行い固形分が４０重量％のエマルション状ポリマーＢ−３を得た。
【００７６】
（感光性樹脂組成物Ｃ−３の調製）
次に上記親水性ポリマーＡ−１を固形分として３０重量部、エマルション状ポリマーＢ−３を固形分として５０重量部、架橋剤としてメチル化メラミン樹脂（三井サイテック（株）製サイメル（登録商標）３５０）を固形分として２０重量部、水１００重量部に溶解したフタロシアニン色素５重量部、親水性添加剤としてジアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウム（第一工業製薬（株）製ネオコール（登録商標）ＹＳＫ）２重量部を混合し、均一になるまでディスパーでかき混ぜて感光性樹脂組成物Ｃ−３を含む溶液を得た。
【００７７】
［実施例２］
（印刷用原版の作成）
厚み０．２４ｍｍのアルミ板の表面をアセトンで脱脂した後、接着性向上のために予めプライマーとして２μｍ厚さのウレタン系エマルション（三井化学（株）製ウレタン系エマルションＵＤ５００）を塗布し１２０℃５分間加熱した。さらにその上に感光性樹脂組成物Ｃ−３を含む溶液を塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し、３μｍの厚さの感光層を成膜した。
【００７８】
［実施例３］
（印刷用原版の作成）
実施例２と同様に、脱脂処理したアルミ板の上に２μｍ厚さのプライマーを塗布した。さらにその上に感光性樹脂組成物Ｃ−１を５０重量部、Ｃ−２を５０重量部混合した溶液を塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、３μｍの厚さの感光層を成膜した。
【００７９】
（評価）
この版を用いて、実施例１、比較例１と同じ方法で評価した。ＳＥＭで観察したところいずれの版も露光部の周辺には分解物等の飛沫は観察されなかった。
実施例２、３ともに光の未照射部にはインクが全く付かず、照射部にインクが十分に付着し、分解物によると思われる印刷欠陥もなく、きれいな印刷ができた。また、１７５線で網点、細線がきれいに印刷できた。
【００８０】
【発明の効果】
本発明のダイレクトオフセット印刷用原版を用いることにより、非画像部の親水性を上げ、画像部の親インク性とのコントラストを大きくすることができ、地汚れしにくく着インク性の良い印刷版が得られる。また、印刷版作製時にアルカリ現像や湿し水現像をする必要が全くないため、取り扱いの容易な印刷版を提供できる。