(57)【要約】      （修正有）【課題】冷間加工等の加工性に優れ、防食性にも優れたマグネシウム合金板材およびその製造法を提供する。【解決手段】（１）表面を、バリウム及び／又はカルシウム薄膜で被覆した防食性に優れたマグネシウム合金板材。（２）バリウム及び／又はカルシウム薄膜の厚みが、０．５〜１５μｍである前記（１）に記載のマグネシウム合金板材。（３）マグネシウム合金板材が圧延したものである前記（１）乃至（２）に記載のマグネシウム合金板材。（４）圧延伸び率が、５〜５００倍である前記（３）に記載のマグネシウム合金板材。（５）マグネシウム合金板材を、バリウム及び／又はカルシウム塩の分散液中で電解メッキして、バリウム及び／又はカルシウム薄膜をマグネシウム合金板材の表面に形成する（１）乃至（４）に記載のマグネシウム合金板材の製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム合金板材表面を、バリウム及び／又はカルシウム薄膜で被覆したことを特徴とする防食性に優れたマグネシウム合金板材。
【請求項２】
バリウム及び／又はカルシウム薄膜の厚みが、０．５〜１５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の防食性に優れたマグネシウム合金板材。
【請求項３】
マグネシウム合金板材が圧延したものであることを特徴とする請求項１乃至請求項２に記載の防食性に優れたマグネシウム合金板材。
【請求項４】
マグネシウム合金板材の圧延伸び率が、５〜５００倍であることを特徴とする請求項３に記載の防食性に優れたマグネシウム合金板材。
【請求項５】
マグネシウム合金板材を、バリウム及び／又はカルシウム塩の分散液中で電解メッキして、バリウム及び／又はカルシウム薄膜をマグネシウム合金板材の表面に形成することを特徴とする請求項１乃至請求項４に記載の防食性に優れたマグネシウム合金板材の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防食性に優れたマグネシウム合金板材、およびその製造法に関する。特に、マグネシウム合金板材表面をバリウム及び／又はカルシウム薄膜で被覆して、酸、アルカリ耐腐食性を従来になく向上させ、防食性を飛躍的に高めたマグネシウム合金板材、およびその製造法に関するものである。またバリウム及び／又はカルシウム薄膜を被覆することにより、表面の滑り性を大幅に改良して、温間加工、冷間加工と言った加工適性に優れたマグネシウム合金板材を提供しようとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
近時、自転車、オートバイ、介護用具、自動車、パソコン、携帯電話、ＭＤプレイヤー等の軽量化が求められている。特に航空機や自動車用途には、省エネルギーの観点から強く軽量化が求められている。現在大量に使用されている自動車鋼板の代替として、機械的強度を維持しながら、軽量化を達成しなければならない。
【０００３】
ところで、代替金属としてマグネシウム、アルミニウム等が挙げられる。特にマグネシウム（Ｍｇ）の比重は１．８（ｇ／ｃｍ３）、軽金属の代表格アルミニウムの３分の２（Ａｌの比重２．７（ｇ／ｃｍ３））、鉄の４分の１（Ｆｅの比重７．９（ｇ／ｃｍ３））以下である。実用金属の中でもっとも軽い。マグネシウムは、地球の地殻物質で８番目に豊富な元素である。その量は地殻組成の２．１％、海水に１．３％／ｌ含まれるなど無尽蔵に存在する。マグネシウムを含む鉱石は広く分布し、海水にも金属元素としてはナトリウムに次いで多く含まれ、精錬さえできれば世界中どこでも供給の枯渇する心配がない。資源環境の視点からみても魅力的な材料である。
【０００４】
軽くて強い金属「マグネシウム」が期待を集めている。マグネシウムは、工業材料としておよそ１００年の歴史があるが、欧米を中心に航空機や自動車材料として用いられ、どちらかと言えば特殊な材料と見られてきた。ところが最近は、ノートパソコンやＭＤプレーヤー、携帯電話などポータブルな情報電子機器のハウジング材として、マグネシウム合金製の部品が急速に広がりを見せている。
【０００５】
マグネシウム合金の１番の特徴はその軽量性にあるが、その他にも数々の優れた特性・個性を持っている。強度、鋼性、熱伝導性、振動吸収性、メタリックの高級感・高い質感、電磁シールド性、そしてリサイクル性も特徴の１つとなっている。また、金属なので溶かして容易に再利用できる。リサイクルの際の消費エネルギーは、新地金を造る場合の４％程度で済む。更にユニークな特性の１つに、耐くぼみ性や振動吸収性がある。マグネシウム合金は物がぶつかった際にできるくぼみが、アルミニウム合金などより小さいという特性がある。耐くぼみ性を生かして旅行用トランクのフレームやコンテナケースなどに応用されている。他のユニークな特性の１つは、振動吸収性で、振動のエネルギーを熱として吸収・消散させる減衰能が高い。一般に重い材料ほど減衰能は高く、マグネシウム合金は例外的に軽量でかつ高い減衰能を持つ唯一の金属である。この特性は、チェーンソーのボディーなどに生かされている。
【０００６】
そういった意味で、マグネシウム合金板材は格好の材料である。自転車、オートバイ、介護用具、自動車、航空機等といった用途のマグネシウム合金板材に、近年の進歩著しい塗料・塗装技術を適用すると、完成品を一見しただけでは素材が金属なのかプラスチックなのか分からないところまで来ているが、厳しい自然条件下の使用では、従来のマグネシウム合金板材の陽極酸化等で付与した防食性ではなお不十分で、より防食性を改善することが求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、従来のマグネシウム合金板材の陽極酸化等での防食性に較べて、飛躍的に向上した防食性に優れた、マグネシウム合金板材およびその製造法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、従来検討しても成功しなかったマグネシウム合金板材へのバリウム及び／又はカルシウム薄膜の被覆を、バリウム及び／又はカルシウム塩の分散液中で電解メッキすることによって達成し、本発明に到達したものである。すなわち本発明は、
（１）「マグネシウム合金板材表面を、バリウム及び／又はカルシウム薄膜で被覆したことを特徴とする防食性に優れたマグネシウム合金板材。」
（２）「バリウム及び／又はカルシウム薄膜の厚みが、０．５〜１５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の防食性に優れたマグネシウム合金板材。」
（３）「マグネシウム合金板材が圧延したものであることを特徴とする請求項１乃至請求項２に記載の防食性に優れたマグネシウム合金板材。」
（４）「マグネシウム合金板材の圧延伸び率が、５〜５００倍であることを特徴とする請求項３に記載の防食性に優れたマグネシウム合金板材。」
（５）「マグネシウム合金板材を、バリウム及び／又はカルシウム塩の分散液中で電解メッキして、バリウム及び／又はカルシウム薄膜をマグネシウム合金板材の表面に形成することを特徴とする請求項１乃至請求項４に記載の防食性に優れたマグネシウム合金板材の製造法。」により達成される。
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の「マグネシウム合金板材表面を、バリウム及び／又はカルシウム薄膜で被覆したことを特徴とする防食性に優れたマグネシウム合金板材」は、マグネシウム合金板材をバリウム及び／又はカルシウム塩の分散液中で電解メッキして、バリウム及び／又はカルシウム薄膜をマグネシウム合金板材の表面に被覆することによって、防食性に優れたマグネシウム合金板材を得ることが出来る。
【００１０】
マグネシウム合金板材をバリウム及び／又はカルシウム塩の分散液中で電解メッキする方法に、
カチオン型  アニオン型があり、前者カチオン型には、１）溶液中で、イオン状態のものと２）溶液中で錯体状態のものが有るが、これらの方法に限定されるものではない。
【００１１】
カチオン型の内、溶液中でイオン状態で電解メッキする方法は、マグネシウムイオンと共存させて、錯化合物化するのを防いで、電解共析させる方法である。具体的には、例えば、下記の組成、条件で電解メッキすると達成される。下記はバリウムの場合であるが、括弧内は、カルシウムの場合である。バリウム及びカルシウムの混合メッキの場合は、ａ）塩化バリウム及び塩化カルシウム、又はｂ）硝酸バリウム及び硝酸カルシウムを適宜組み合わせて、目的とする厚みの薄膜が得られるまで時間、電流密度の組み合わせを変えて、メッキすれば良い。浴組成と作業条件を下記に示す。
ａ）浴組成と作業条件
塩化バリウム        ；    １４０〜３４０ｇ／ｌ
（塩化カルシウム      ；    ７５〜１８０ｇ／ｌ）
塩酸                ；    １５〜４０ｇ／ｌ
錯化剤              ；    適量
マグネシウムイオン  ；    ２０〜２００ｍｇ／ｌ
温度                ；    １５〜４５℃
陰極電流密度        ；    １〜１０Ａ／ｄｍ２
攪拌                ；    マグネチックスターラー
ｂ）浴組成と作業条件
硝酸バリウム        ；    １８０〜４３０ｇ／ｌ
（硝酸カルシウム      ；    １１０〜２７０ｇ／ｌ）
硝酸                ；    ２５〜６５ｇ／ｌ
錯化剤              ；    適量
マグネシウムイオン  ；    ２０〜２００ｍｇ／ｌ
温度                ；    １５〜４５℃
陰極電流密度        ；    １〜１０Ａ／ｄｍ２
攪拌                ；    マグネチックスターラー
【００１２】
カチオン型の内、溶液中で錯体状態で電解メッキする方法は、溶液を攪拌し、錯化合物化したバリウム及び／又はカルシウムを分散させ、電解析出させる方法である。有機溶媒（エーテル類、メタノール類）溶液中にアルミニウムイオンとバリウム及び／又はカルシウムを可溶させ、メッキする。具体的には、例えば、下記の組成、条件で電解メッキすると達成される。下記はバリウムの場合であるが、括弧内は、カルシウムの場合である。バリウム及びカルシウムの混合メッキの場合は、バリウムイオン及びカルシウムイオンを適宜組み合わせて、目的とする厚みの薄膜が得られるまで時間、電流密度の組み合わせを変えて、メッキすれば良い。浴組成と作業条件を下記に示す。
ｃ）浴組成と作業条件
酸化亜鉛            ；    １０〜２５ｇ／ｌ
水酸化ナトリウム    ；    １００〜２００ｇ／ｌ
錯化剤              ；    適量
バリウムイオン      ；    ２０〜１００ｍｇ／ｌ
（カルシウムイオン    ；    ５〜３０ｍｇ／ｌ）
温度                ；    １５〜４０℃
陰極電流密度        ；    ０．５〜８Ａ／ｄｍ２
攪拌                ；    マグネチックスターラー
【００１３】
この他、マグネシウム合金板材表面を、バリウム及び／又はカルシウム薄膜で被覆する方法には、無電解メッキ法等もあるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００１４】
ここでいう、マグネシウム合金板材としては、例えば、ＡＺ３１、ＺＫ１０、ＺＫ３０、ＡＺ２１、ＡＺ９１、その他のマグネシウム合金などを用いることができる。
【００１５】
マグネシウム合金板材の表面を、バリウム及び／又はカルシウム薄膜で被覆すると高い防食性が得られる理由は明らかではないが、バリウム及びカルシウムイオンは、マグネシウムイオンより電気陰性度が大きく、マグネシウム合金板材の表面に、マグネシウムとバリウム又はカルシウムとの酸化物皮膜を形成するためと推定される。この酸化物皮膜が絶縁体であり、電解メッキが絶縁体部分を避けて、導電体部分に優先的に行われ、結果としてマグネシウム板材全体、裏面にまで回りこんで実施されるため、防食性にきわめて優れたマグネシウム合金板材が得られるものと推定される。
【００１６】
一般に電解メッキなどで金属薄膜を被覆した後、剥離を防ぐ目的で、２〜３ヶ月間放置して、エージングを行うが、上述のバリウム及び／又はカルシウムとマグネシウムは、お互いの金属層に入り込んで、一種の傾斜金属を形成するため、接着性が飛躍的にあがるので、エージングを短縮することが出来る。工業レベルで製造する場合、メッキ後数ヶ月もエージングすることは避けたい。幸いバリウム、カルシウムとマグネシウムはいずれも、周期律表第  族に属し、相溶性が極めて良好で、接着性が良い。従って、エージングを短縮する手段として、マグネシウム合金板材の本来の性質を損なわない範囲で、バリウム及び／又はカルシウムを含有させるとか、またはバリウム及び／又はカルシウムメッキ時にマグネシウムを混在させるといった方策を取ることもある。
【００１７】
マグネシウム合金板材には、ダイカスト法、チクソモールド法、圧延法などの方法で作製したものが用いられる。
【００１８】
次に「バリウム及び／又はカルシウム薄膜の厚みが、０．５〜１５μｍである防食性に優れたマグネシウム合金板材」について述べる。
【００１９】
上述のマグネシウム合金を、ダイカスト法、チクソモールド法、圧延法等で作製したマグネシウム合金板材に、電解メッキ法で金属バリウム及び／又はカルシウム薄膜を、０．５〜１５μｍ被覆したマグネシウム合金板材は、殊更防食性に優れる。金属バリウム及び／又はカルシウム薄膜の厚みは、好ましくは、１μｍ厚み以上、最も好ましくは、１〜１０μｍ厚み程度が良い。バリウム及び／又はカルシウム薄膜が余り薄いと、酸、アルカリ状態での防食性に劣り問題である。バリウム及び／又はカルシウム薄膜が厚いと、防食性に優れ好ましいが、マグネシウム合金板材の表面に、金属マグネシウムとバリウム及び／又はカルシウム薄膜が形成され、やがてマグネシウムとバリウム及び／又はカルシウムとの酸化物皮膜が表面に形成される。この酸化物皮膜が絶縁体であり、電解メッキが絶縁体部分を避けて、導電体部分に優先的に向かうため、バリウム及び／又はカルシウム酸化物皮膜の成長がとまり、バリウム及び／又はカルシウム薄膜厚みの成長がとまり、限界が生ずる。バリウム及び／又はカルシウム薄膜厚みは、凡そ１５μｍが限界である。その代わり、導電体部分に向かったバリウム及び／又はカルシウム薄膜は、マグネシウム合金板材の裏面や、窪みに入り込み、より完全にメッキするため、副次的効果として、非常に防食性に優れたマグネシウム合金板材を提供する事が出来る。
【００２０】
次に「圧延したマグネシウム合金板材に、金属バリウム及び／又は金属カルシウム薄膜を、０．５〜１５μｍ被覆した防食性に優れたマグネシウム合金板材」について述べる。
【００２１】
これまでは、「マグネシウム合金板材に、金属バリウム及び／又はカルシウム薄膜を、０．５〜１５μｍ被覆した防食性に優れたマグネシウム合金板材」について述べた。しかしながら、ダイカスト法、チクソモールド法などで成型したマグネシウム合金板材は、その用途によっては機械的強度が不十分であり、もっと機械的強度の強い板材の出現が望まれていた。更には、機械的強度の強い板材を使用して、温間加工、冷間加工も可能である。そういった意味で、マグネシウム合金の有する軽量化の特徴を生かした、機械的強度に優れたマグネシウム合金板材の出現が待望されていた。かかる機械的強度に優れたマグネシウム合金板材は、マグネシウム合金板材を圧延することによって得られる。以下にマグネシウム合金板材の圧延方法について述べる。
【００２２】
（圧延工程および圧延装置）
次に、特願２００２−２２９８２１号（平成１４年８月７日出願）に詳細が記載されているが、スラブの圧延工程について説明する。
固体のマグネシウム合金を、圧延ロール間に一回以上繰返し通過させて圧延加工する際に、圧延ロールの前後に設けられた、ガスと空気の混合比の調節により燃焼温度の調節可能なバーナー等の加熱手段を用いて、マグネシウム合金の加工に最適な温度に調温し、温間圧延を行う。
【００２３】
圧延装置は、圧延ロールがマグネシウム合金の圧延材に接触することにより圧延材から抜熱した熱量を、圧延ロールの表面に与えることにより調温する圧延ロール調温手段を備える。さらに、圧延材を温間圧延に適した温度に調温するとともに、スラブ内の温度変化を５％以下とする均熱化を行う圧延材調温手段を備える。
【００２４】
圧延は温間圧延とし、実験により、圧延の諸条件を決定した。圧延工程においては、スラブ（たとえば５０ｍｍ×５００ｍｍ×５００ｍｍ）を、圧延ロールの間を複数回往復させて圧延する。たとえば２５ｍｍ×５００ｍｍ×５００ｍｍの寸法のスラブを用いた場合において、幅広がりを圧下量×０．５とすると圧延後の寸法が０．５ｍｍ×５１５ｍｍ×２４．１ｍの圧延板材である合金材が製造できる。
【００２５】
マグネシウム合金はある温度において加工特性が向上する。これにより圧延温度と変形抵抗、これに基づく圧下率、パス数などの圧延に関する条件が変わる。圧延中、圧延材の素材温度を一定に保つため、圧延ロールによる圧延工程の前後において、上記ガスバーナー等による圧延材調温手段を配置し、調温と均熱化をコントロールする。
スラブの温度は圧延に適した温度に保持され、コントロールされることにより再加熱などの工程を最小限に留める。圧延材調温手段の過熱によるシート加熱炉の温度は好ましい一例では３００℃前後とし、圧延材は３００℃程度に調温される。このため、圧延に入る前に均熱炉と保熱炉による均熱と保熱によりスラブの温度を圧延に適した温度とし、スラブ内の温度差を５％以下とすることが望ましい。
【００２６】
圧延ロールが圧延材に接触することにより圧延材から抜熱をするが、抜熱した熱量を、圧延ロール加熱手段により圧延ロールの表面に与えることにより調温する。外部よりガスバーナー等の圧延ロール加熱手段を用いて加熱することにより、圧延ロールの温度は好ましい一例では２５０℃前後に保たれる。圧延が開始されると圧延材からも圧延ロールが熱を吸収し、圧延ロールの温度は３００℃近くなる。圧延ロールはたとえば４段として、ワークロール直径が１５０ｍｍのものを使用し、バックアップロールは４００ｍｍのものを使用することができる。圧延材が圧延ロールを通過するごとに圧延ロール間の隙間および圧力を変え、徐々に圧延を行う。
【００２７】
圧延素材の質などの条件により、圧延回数に応じて、圧延ロールの隙間および、圧力はあらかじめ決められるので、コンピュータに数値等を記憶しておき、条件に応じた数値等のデータを読み出して、圧延装置の制御手段により、油圧などのコントロール手段を使い、１回の圧延ごとに、圧延ローラの隙間および、圧力を自動変更する。
【００２８】
圧延材は圧延ロールを通過するごとに、薄く、面積も大きくなる。厚さが３ｍｍ程度になった時点で圧延ロールの前後にある巻き取りロールによって交互に巻き取り、巻き戻しを繰り返し、圧延を行う。圧延ごとに圧延方向の面積が大きくなる。厚さ５０ｍｍのスラブを０．５ｍｍとするには、好ましい一例としては４０パス程度のパス数が必要である。巻き取りロールも保温して、圧延材の搬送が容易になる。圧延を終了する最も薄い板厚は特に限定されないが、０．２ｍｍ程度で圧延を終了する。このコイル状に巻き取られた板材を焼鈍に適した温度に加熱し、レベラーにかけて歪みをとることにより、結晶粒の細かい良質のマグネシウムのコイル材ができる。巻き取られたマグネシウム合金のコイル材は、コイル先端をクロップカットし、水冷や空冷等によって冷却し、コイルを巻き取りロールから抜き出して完成する。
【００２９】
マグネシウム合金板材の圧延伸び率が、５〜５００倍であることが好ましい。圧延伸び率が大きければそれだけ機械的強度が大きくなるが、圧延伸び率が大きすぎると、圧延の繰り返し回数が多く、工数がかかりすぎる。従って、このような場合は、出発インゴットの厚みを薄くすれば良い。圧延伸び率は、好ましくは５０〜２５０倍が良い。
【００３０】
マグネシウム合金板材の板厚、板幅、板長さは、用途に応じて適宜決定すれば良いが、それぞれそれぞれ０．０５ｍｍ〜５０ｍｍ厚、５０ｍｍ〜４ｍ幅、５０ｍｍ〜１０００ｍ長程度が良い。好ましくは、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ厚、１００ｍｍ〜２ｍ幅、５００ｍｍ〜１００ｍ程度が良い。
【００３１】
以下に実施例をもって説明するが、これらの方法に限定されるものではない。
【００３２】
【実施例】１〜５
【比較例】１〜２
実施例１〜５、比較例１〜２は、チクソモールド法で作製した１０ｃｍ×１０ｃｍ角、厚み０．５ｍｍのマグネシウム板（ＡＺ３１）面に、下記の浴組成と作業条件で、メッキ時間を変えてメッキ厚みの異なったバリウム薄膜を設け（表１）、一層密着性を良くするために、２００℃、１時間の熱処理をして、１ヶ月放置（エージング）して仕上げた。しかる後、塩水噴霧テスト（５％食塩水を、３５℃で５００時間噴霧）を実施して、錆の発生状況を観察した。
浴組成と作業条件
塩化バリウム        ；    ２４０ｇ／ｌ
塩酸                ；    ２８ｇ／ｌ
錯化剤              ；    適量
マグネシウムイオン  ；    １１０ｍｇ／ｌ
温度                ；    ２０℃
陰極電流密度        ；    ３．０Ａ／ｄｍ２
攪拌                ；    マグネチックスターラー
ここで、
（１）塩水噴霧テストは、５％食塩水を、３５℃で５００時間噴霧して、錆の発生状況を、◎、○、×で評価した。
◎：錆の発生が全くなく、問題ないもの
○：錆の発生が殆どないが、マグネシウム素材に見られる凸凹部分に僅かに錆の徴候が見られた。
×：多くの錆が発生
（２）総合評価：メッキ作業時間と塩水噴霧テストの結果を併せて、総合的に評価した。
【００３３】
2004167598.tif 000002
【００３４】
以上の結果から、バリウム薄膜を電解メッキ法により、０．５〜１５μｍ被覆したマグネシウム合金板材は、殊更防食性に優れる。好ましくは１μｍ以上被覆する事が好ましい事が理解される。バリウム薄膜が１５μｍ厚みを超えると、電解メッキを継続しても、膜厚がこれ以上厚くならないのは、先に説明した理由によるものと推定される。
【００３５】
【実施例】６
【比較例】３
次に、２５ｍｍ×５００ｍｍ×５００ｍｍの寸法のマグネシウムスラブ（ＡＺ３１）を用いて、マグネシウム合金を、圧延ロールの温度３００℃になるように設定しながら、数十パス圧延して、圧延伸び率５０倍のマグネシウム合金板材を作製した。すなわち、寸法が０．５ｍｍ厚み×５１５ｍｍ幅×２４．１ｍ長のマグネシウム合金板材を作製し、実施例６及び比較例３の実験に使用した。
【００３６】
実施例６は、作製した上記圧延マグネシウム合金板材を、実施例３と同様の条件でバリウムメッキして、一層密着性を良くするために、２００℃、１時間の熱処理をして、１ヶ月放置（エージング）して仕上げた。作製したサンプルは、バリウムメッキ薄膜の厚みが、７．０２μｍであった。比較例３は、作製した上記圧延マグネシウム合金板材を、公知の「めっき技術ガイド」（１９９６年４月１５日全国鍍金組合連合会発行の非売品のページ３１８〜３２１）に記載の化学ニッケルメッキ法でメッキして後、一層密着性を良くするために、２００℃、１時間の熱処理をして、１ヶ月放置（エージング）して仕上げた。作製したサンプルは、ニッケルメッキ薄膜の厚みが、７．５１μｍであった。
【００３７】
実施例６、比較例３のサンプルを、表１の実施例１〜５、比較例１〜２に記載の塩水噴霧テスト（５％食塩水を、３５℃で５００時間噴霧）を実施したところ、実施例６は、錆の発生もなく、特に問題なく使用可能な◎レベルであったが、比較例３は、錆が発生し使用に耐えない、×レベルであった。
【００３８】
実施例６のサンプルは、２００℃、２秒間加熱したいわゆる温間加工条件で、特に問題なく電子機器用部品に成型加工が出来ると共に、常温で、加熱を施さない、いわゆる冷間加工でも、バリウム薄膜の滑りが良いせいか、特に問題なく電子機器用部品に成型加工が可能であった。一方比較例３のサンプルを、２００℃、２秒加熱したいわゆる温間加工条件で、特に問題なく電子機器用部品に成型加工が出来た。しかしながら、常温で、加熱を施さない、いわゆる冷間加工では、同様にマグネシウム合金板材の表面のニッケルメッキ薄膜が剥離し、電子機器用部品に成型加工出来ず、製品とはならなかった。
【００３９】
以上の結果から、圧延マグネシウム合金板材にバリウム薄膜を設けた板材は、加熱することなく、加工サイクルを短縮して、効率よく成型加工が可能であり、生産性を著しく向上した材料であることが理解される。
【００４０】
【実施例】７〜１１
【比較例】４〜５
実施例７〜１１、比較例４〜５は、実施例１〜５、比較例１〜２と同様に、チクソモールド法で作製した１０ｃｍ×１０ｃｍ角、厚み０．５ｍｍのマグネシウム板（ＡＺ３１）面に、下記の浴組成と作業条件で、メッキ時間を変えてメッキ厚みの異なったカルシウム薄膜を設け（表２）、一層密着性を良くするために、２００℃、１時間の熱処理をして、１ヶ月放置（エージング）して仕上げた。塩水噴霧テスト（５％食塩水を、３５℃で５００時間噴霧）を実施して、錆の発生状況を観察した。
浴組成と作業条件
硝酸カルシウム      ；    １９０ｇ／ｌ
硝酸                ；    ５０ｇ／ｌ
錯化剤              ；    適量
マグネシウムイオン  ；    １００ｍｇ／ｌ
温度                ；    ２０℃
陰極電流密度        ；    ５．０Ａ／ｄｍ２
攪拌                ；    マグネチックスターラー
ここで、
（１）塩水噴霧テスト、及び（２）総合評価は、実施例１〜５、比較例１〜２の場合と同じ基準で評価した。
【００４１】
2004167598.tif 000003
【００４２】
以上の結果から、カルシウム薄膜を電解メッキ法により、０．５〜１５μｍ被覆したマグネシウム合金板材は、殊更防食性に優れる。好ましくは１μｍ以上被覆する事が好ましい。カルシウム薄膜が１５μｍ厚みを超えると、電解メッキを継続しても、膜厚がこれ以上厚くならないのは、先に説明した理由によるものと推定される。
【００４３】
【実施例】１２
次に、実施例１２は、実施例６、比較例３で使用した圧延伸び率５０倍のマグネシウム合金板材を使用して、実施例９と同様の条件でカルシウムメッキして、カルシウム薄膜が６．９０μｍのサンプルを作製した。実施例６と同様に、２００℃、２秒加熱した、いわゆる温間加工条件で、特に問題なく電子機器用部品に成型加工が出来ると共に、常温で、加熱を施さない、いわゆる冷間加工でも、カルシウム薄膜の滑りが良いせいか、特に問題なく電子機器用部品に成型加工が可能であった。従って、圧延マグネシウム合金板材にカルシウム薄膜を設けた板材は、加熱することなく、加工サイクルを短縮して、効率よく成型加工が可能であり、生産性を著しく向上した材料であることが理解される。因みに、比較例３で述べたように、従来の、公知の化学ニッケルメッキ法でメッキしたものは、いわゆる温間加工条件で、特に問題なく電子機器用部品に成型加工が出来るが、常温で、加熱を施さない、いわゆる冷間加工では、マグネシウム合金板材の表面のニッケルメッキ薄膜が剥離し、電子機器用部品に成型加工出来ず、製品とはならなかった。
【００４４】
【実施例】１３〜１７
【比較例】６〜７
実施例１３〜１７、比較例６〜７は、実施例１〜５、実施例７〜１１、比較例１〜２、比較例４〜５と同様に、チクソモールド法で作製した１０ｃｍ×１０ｃｍ角、厚み０．５ｍｍのマグネシウム板（ＡＺ３１）面に、下記の浴組成（有機溶媒としてメタノールを使用）と作業条件で、メッキ時間を変えてメッキ厚みの異なったバリウム薄膜を設け（表３）、一層密着性を良くするために、２００℃、１時間の熱処理をして、１ヶ月放置（エージング）して仕上げた。塩水噴霧テスト（５％食塩水を、３５℃で５００時間噴霧）を実施して、錆の発生状況を観察した。
浴組成と作業条件（メタノール溶液）
塩化亜鉛            ；    ２０ｇ／ｌ
水酸化ナトリウム    ；    １６５ｇ／ｌ
錯化剤              ；    適量
塩化バリウム        ；    １０５ｍｇ／ｌ
温度                ；    ２０℃
陰極電流密度        ；    ２．０Ａ／ｄｍ２
攪拌                ；      マグネチックスターラー
【００４５】
2004167598.tif 000004
【００４６】
以上の結果から、バリウム薄膜を電解メッキ法により、０．５〜１５μｍ被覆したマグネシウム合金板材は、殊更防食性に優れる。好ましくは１μｍ以上被覆する事が好ましい。バリウム薄膜が１５μｍ厚みを超えると、電解メッキを継続しても、膜厚がこれ以上厚くならないのは、先に説明した理由によるものと推定される。
【００４７】
【実施例】１８
次に、実施例１８は、実施例６、実施例１２、比較例３で使用した圧延伸び率５０倍のマグネシウム合金板材を使用して、実施例１５と同様の条件でバリウムメッキして、バリウム薄膜が７．０５μｍのサンプルを作製した。実施例６、実施例１２と同様に、２００℃、２秒加熱したいわゆる温間加工条件で、特に問題なく電子機器用部品に成型加工が出来ると共に、常温で、加熱を施さない、いわゆる冷間加工でも、バリウム薄膜の滑りが良いせいか、特に問題なく電子機器用部品に成型加工が可能であった。従って、圧延マグネシウム合金板材にバリウム薄膜を設けた板材は、加熱することなく、加工サイクルを短縮して、効率よく成型加工が可能であり、生産性を著しく向上した材料であることが理解される。因みに、比較例３で述べたように、従来の、公知の化学ニッケルメッキ法でメッキしたものは、いわゆる温間加工条件で、特に問題なく電子機器用部品に成型加工が出来るが、常温で、加熱を施さない、いわゆる冷間加工では、マグネシウム合金板材の表面のニッケルメッキ薄膜が剥離し、電子機器用部品に成型加工出来ず、製品とはならなかった。
【００４８】
以上の結果から、
（１）本発明により得られる、バリウム及び／又はカルシウム薄膜で被覆したマグネシウム合金板材は、防食性に優れていることが理解される。
（２）本発明により得られる、バリウム及び／又はカルシウム薄膜の厚みを、０．５〜１５μｍ被覆したマグネシウム合金板材は、特に防食性に優れていることが理解される。
（３）本発明により得られる、バリウム及び／又はカルシウム薄膜で被覆した、特にバリウム及び／又はカルシウム薄膜の厚みを、０．５〜１５μｍ被覆した圧延されたマグネシウム合金板材は、防食性、加工適性に優れた板材であることが理解される。
（４）本発明により得られる、バリウム及び／又はカルシウム薄膜で被覆した、特にバリウム及び／又はカルシウム薄膜の厚みを、０．５〜１５μｍ被覆した、圧延伸び率５〜５００倍に圧延されたマグネシウム合金板材は、防食性、加工適性、機械的特性に優れた板材であることが理解される。
（５）本発明により得られる、マグネシウム合金板材を、バリウム及び／又はカルシウム塩の分散液中で電解メッキして、バリウム及び／又はカルシウム薄膜をマグネシウム合金板材の表面に形成することで得られることが理解される。
【００４９】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、バリウム及び／又はカルシウム薄膜で被覆したマグネシウム合金板材は、防食性に優れ、殊更、バリウム及び／又はカルシウム薄膜で被覆した圧延されたマグネシウム合金板材は、冷間加工等の加工適性に優れ、加えて、加工後の防食性にも優れているので、工程での省力化、省エネルギー化が可能であるという優れた効果がある。