(57)【要約】【課題】選択的な結合抑制により三次元の成形体を製造するための方法、該方法により得られる成形体、ならびに該製造方法のための粉末材料および結合抑制材を提供する。【解決手段】使用される粉末材料が１０〜２００μｍの平均粒径を有し、かつポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ（Ｎ−メチルメタクリルアミド）（ＰＭＭＩ）、イオノマー、ポリアミド、コポリエステル、コポリアミド、ターポリマーまたはＡＢＳまたはこれらの混合物から選択される少なくとも１種のポリマーおよびコポリマーを含有する。【効果】特に価値の高い成形体が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　ａ）粉末材料の層を準備する工程、
　ｂ）ａ）からの層の選択された領域に結合抑制材を選択的に施与する工程、その際、結合抑制材をその上に施与する領域は、三次元の物体の横断面に応じて選択され、しかも三次元の物体の横断面を構成しない領域のみに結合抑制材を施与する、
　ｃ）三次元の物体を構成している全ての横断面がマトリックス中に存在し、かつ該物体の外側の境界が、結合抑制材を施与した粉末材料と、未処理の粉末材料との間での境界により形成されるまで工程ａ）およびｂ）を繰り返す工程、および
　ｄ）結合抑制材を備えていない粉末材料が相互に結合するように、層を少なくとも１回処理する工程
からなる、三次元の物体を製造するための方法において、粉末材料が１０〜２００μｍの平均粒径を有し、かつポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ＰＭＭＩ、イオノマー、ポリアミド、コポリエステル、コポリアミド、ターポリマーまたはＡＢＳまたはこれらの混合物から選択される少なくとも１種のポリマまたはコポリマーを含有することを特徴とする、三次元の物体の製造方法。
【請求項２】
　ｄ）による処理をそれぞれの工程ｂ）の後で行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
　ｄ）による処理を工程ｃ）の後で行う、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
　粉砕、沈降および／またはアニオン重合またはこれらの組合せにより、またはその後の分級により製造された粉末材料を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
　ポリアミド６、ポリアミド１１および／またはポリアミド１２を含有する粉末材料を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
　非晶質または部分結晶質の粉末材料を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
　直鎖状もしくは分枝鎖状の構造を有する粉末材料を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
　少なくとも部分的に５０〜３５０℃の溶融温度を有する粉末材料を使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
　少なくとも部分的に７０〜２００℃の溶融温度を有する粉末材料を使用する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
　平均粒径２０〜１００μｍを有する粉末材料を使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
　流動助剤を０．０５〜５質量％含有する粉末材料を使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
　粉末材料が無機充填材を含有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
　充填材としてガラス球を使用する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
　粉末材料が無機もしくは有機顔料を含有する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
　湿潤特性を有する材料を含有する結合抑制材を使用する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
　水、油またはアルコールから選択される液体を含有する結合抑制材を使用する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
　一時的に作用する結合抑制材を使用する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
　請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法により製造される成形体。
【請求項１９】
　成形体がポリアミド１２、コポリアミドまたはコポリエステルを含有する、請求項１８記載の成形体。
【請求項２０】
　成形体が少なくともガラス球またはアルミニウム粉末から選択される充填材を含有する、請求項１８または１９記載の成形体。
【請求項２１】
　粉末材料が１０〜２００μｍの平均粒径を有し、かつポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ＰＭＭＩ、イオノマー、ポリアミド、コポリエステル、コポリアミド、ターポリマーまたはＡＢＳまたはこれらの混合物から選択される少なくとも１種のポリマーまたはコポリマーを含有する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法において使用するために好適な粉末材料。
【請求項２２】
　着色されており、かつ白色以外の色を有するポリマー粒子を含有する、請求項２１記載の粉末材料。
【請求項２３】
　請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法において使用するために好適な結合抑制材。
【請求項２４】
　湿潤特性を有する材料を含有する、請求項２３記載の結合抑制材。
【請求項２５】
　水および界面活性剤を含有する、請求項２２または２３記載の結合抑制材。
【請求項２６】
　結合抑制作用を蒸発および冷却により達成する、請求項２２から２５までのいずれか１項記載の結合抑制材。
【請求項２７】
　結合抑制作用を、溶融すべき粒子の間での機械的なバリアの形成により達成する、請求項２３記載の結合抑制材。
【請求項２８】
　結合抑制作用を、溶融すべき粒子の間での熱的に分離する領域の形成により達成する、請求項２３記載の結合抑制材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、結合の選択的な抑制（Selektivem Inhibieren des Verbindens：ＳＩＶ）による三次元の物体を製造するために使用することができるポリマー粉末ならびに相応する粉末を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　プロトタイプの円滑な製造は最近頻繁に問題となる課題である。ラピッド・プロトタイピングの目的のために特に好適である１つの方法は、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）である。この方法の場合、プラスチック粉末をチャンバ中、レーザービームで選択的に短時間照射し、このことによりレーザービームがあたった粉末粒子が溶融する。溶融した粉末は相互に流れて比較的迅速に、ふたたび固体の材料へと硬化する。常に新たに施与される層を繰り返し照射することにより、この方法で複雑な三次元の物体を簡単かつ迅速に製造することができる。
【０００３】
　粉末状のポリマーから成形体を製造するためのレーザー焼結法（ラピッド・プロトタイピング）は特許文献ＵＳ６，１３６，９４８およびＷＯ９６／０６８８１（いずれもＤＴＭ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に詳細に記載されている。数多くのポリマーおよびコポリマー、たとえばポリアセテート、ポリプロピレン、ポリエチレン、イオノマーおよびポリアミド１１がこの適用のために請求されている。
【０００４】
　実地ではレーザー焼結の際に特にポリアミド１２の粉末が工業用部材を製造するために好適であることが実証されている。ＰＡ１２の粉末から製造される部材は高い機械的要求を満足し、従ってその特性において射出成形または押出成形により製造される、後の大量生産部材に特に近いものである。
【０００５】
　この場合、ＥＰ０９１１１４２に記載されているように、溶融温度１８５〜１８９℃、溶融エンタルピー１１２±１７ｋＪ／モルおよび硬化温度１３８〜１４３℃を有するポリアミド１２が特に好適である。この場合、有利にはたとえばＤＥ１９７０８９４６あるいはまたＤＥ４４２１４５４により得られるような、平均粒径５０〜１５０μｍを有する粉末を使用する。
【０００６】
　ＳＬＳ法の欠点は一方では装置、特にレーザーのための高いコストである。他方ではレーザー焼結の際の加工速度が比較的遅いことである。というのも、点状の光源によって大きな面積を走査しなくてはならないからである。これらの欠点によって、コンピューターを用いて生じる物体を製造するためにこの方法を広範囲で使用することが妨げられるので、ＳＬＳ法の適用は目下、ラピッド・プロトタイピングの分野に限定されたままである。もう１つの問題は、ＳＬＳ法により着色粉末、特に暗色の粉末を加工することができないことである。
【０００７】
　ラピッド・マニュファクチャリング(Rapid Manufacturings）の分野で使用可能であり、かつ家庭用応用のために使用することができる方法は、明らかに容易に実施可能でなくてはならず、かつ特に高価で複雑な装置および原料の使用を放棄することができるべきである。
【０００８】
　Ｋｏｓｈｎｅｖｉｓ（ＷＯ０１／３８０６１）により、結合（焼結）すべき粉末の層からなる材料(Masse)を作り、その際、そのつど結合すべき粉末の層を施与した後に、該層を選択された領域で結合抑制材により処理して、三次元の物品の横断面の領域のみで結合を行う方法が開発されている。該結合（焼結）は、そのつど層を結合抑制材で処理することにより行うことができる。しかしまた、全ての層を製造した後に、該材料をたとえば加熱炉中で焼結することもまた可能である。結合抑制材と接触しなかった領域のみが結合するので、層状に構成された三次元の物体が得られる。
【０００９】
　ＷＯ０１／３８０６１では、マトリックス材料として一般にポリマー粉末および金属粉末が挙げられている。多くのポリマー粉末における欠点は、特にポリマー粉末の焼結の際に現れる比較的大きな収縮である。さらにいくつかのポリマー粉末の加工温度は、特に焼結のために使用するためには不適切である。というのも、高い温度によって加工の際の技術的な問題が生じうるからである。
【特許文献１】ＵＳ６，１３６，９４８
【特許文献２】ＷＯ９６／０６８８１
【特許文献３】ＥＰ０９１１１４２
【特許文献４】ＤＥ１９７０８９４６
【特許文献５】ＤＥ４４２１４５４
【特許文献６】ＷＯ０１／３８０６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
　従って本発明の課題は、ＷＯ０１／３８０６１中に記載されている方法で、三次元の物体を選択的結合防止／−抑制により製造するためのマトリックス材料として使用するために好適なポリマー粉末を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
　意外なことに、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ＰＭＭＩ、イオノマー、ポリアミド、コポリエステル、コポリアミド、ターポリマー、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー（ＡＢＳ）またはこれらの混合物から選択され、かつ平均粒径１０〜２００μｍを有するポリマーまたはコポリマーを含有する粉末が、選択的な結合防止／−抑制により三次元の物体を製造するために、特に結合を熱放射により行う方法（焼結法）の場合に特に好適であることが判明した。
【００１２】
　従って本発明の対象は、次の工程：
　ａ）粉末材料の層を準備する工程、
　ｂ）ａ）からの層の選択された領域に結合抑制材を選択的に施与する工程、その際、結合抑制材を施与する領域は、三次元の物体の横断面に応じて選択され、しかも三次元の物体の横断面を構成しない領域のみに結合抑制材を施与する、
　ｃ）三次元の物体を構成している全ての横断面がマトリックス中に存在し、かつ該物体の外側の境界が、結合抑制材を施与した粉末材料と、未処理の粉末材料との間での境界により形成されるまで工程ａ）およびｂ）を繰り返す工程、および
　ｄ）結合抑制材を備えていない粉末材料が相互に結合するように、層を少なくとも１回処理する工程
からなる、三次元の物体を製造するための方法において、粉末材料が１０〜２００μｍの平均粒径を有し、かつポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ（Ｎ−メチルメタクリルアミド）（ＰＭＭＩ）、イオノマー、ポリアミド、コポリエステル、コポリアミド、ターポリマーまたはアクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマーまたはこれらの混合物から選択される少なくとも１種のポリマーおよびコポリマーを含有することを特徴とする三次元の物体の製造方法である。同様に本発明の対象は、本発明による方法により製造される成形体ならびに本発明による方法において使用するために適切な粉末材料である。
【００１３】
　本発明による方法は、平均粒径１０〜２００μｍを有し、かつポリアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ＰＭＭＩ、イオノマー、ポリアミドまたはこれらの混合物から選択されるポリマーまたはコポリマーを少なくとも１種含有する粉末材料を使用することにより、こうして製造した部材は明らかに前記の条件に相応しないポリマー材料からなる部材よりも収縮が小さいという利点を有する。前記の範囲の粉末材料を使用することにより、製造される成形体の表面の粗さを調整することができる。
【００１４】
　８５℃を越え、かつ２００℃を下回る融点を有する非晶質もしくは部分的に結晶質のポリマーまたはコポリマーを使用すると、大きな収縮をほぼ防止することができる。さらに記載の温度範囲のポリマーまたはコポリマーの融点を有する粉末材料を使用する際に、高価な装置の施工および、特に熱保護もしくは熱伝導性に関して、装置を構成するための高価な加工材料の選択を省略することができる。
【００１５】
　使用される抑制材系に応じて特定のポリマーまたはポリマー混合物を使用することが有利な場合がある。ＳＩＶ法において前記の周辺条件を有する粉末材料を使用することにより、抑制材による材料の問題のない処理が保証され、その際、たとえば粉末材料のかさ密度が低い場合に該当しうる、抑制材が所望の領域を越えて粉末材料を濡らすということを心配する必要がない。
【００１６】
　公知のレーザー焼結法（ＳＬＳ）と比較して、本発明による方法によれば、着色顔料を含有しており、従ってその色において後の大量生産品に相応して製造することができるプロトタイプまたは小さな大量生産品(Kleinserien)を製造することが可能である。ＳＬＳ法を使用する場合、レーザーの使用に基づいて暗色の顔料着色した材料の使用は不可能であった。
【００１７】
　本発明による方法を以下の例により記載するが、しかしその際、本発明をこれらに限定すべきではない。
【００１８】
　本発明による、
　ａ）粉末材料の層を準備または施与する工程、
　ｂ）ａ）からの層の選択された領域に結合抑制材を選択的に施与する工程、その際、結合抑制材をその上に施与する領域は、三次元の物体の横断面に応じて選択され、しかも三次元の物体の横断面を構成しない領域のみに結合抑制材を施与する、
　ｃ）三次元の物体を構成している全ての横断面がマトリックス中に存在し、かつ該物体の外側の境界が、結合抑制材を施与した粉末材料と、未処理の粉末材料との間での境界により形成されるまで工程ａ）およびｂ）を繰り返す工程、および
　ｄ）結合抑制材を備えていない粉末材料が相互に結合するように、層を少なくとも１回処理する工程
からなる、三次元の物体を製造するための方法において、使用される粉末材料が１０〜２００μｍの平均粒径を有し、かつポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ＰＭＭＩ、イオノマー、ポリアミド、コポリエステル、コポリアミド、ターポリマー、ＡＢＳまたはこれらの混合物から選択される少なくとも１種のポリマーまたはコポリマーを含有することを特徴とする。本発明による方法は、ＷＯ０１／３８０６１に記載された方法に基づいている。この文献およびここに記載されている方法条件／方法パラメータをここで引用することを明記することにより、ＷＯ０１／３８０６１の内容を参照することによってＳＩＶ法の機能原理を詳細に記載することは割愛する。工程ｂ）における結合抑制材（防止剤）の施与は、通常、横断面を算定するためにＣＡＤ適用の使用下にコンピューター制御により行われ、その結果、未処理の粉末粒子のみがその後の処理工程で結合される。従って抑制材はａ）からの層の、製造すべき三次元の物体の横断面にではなく、該横断面を包囲する選択された領域のみに施与される。施与自体はたとえばノズルを備えた印刷ヘッドにより行うことができる。最終的な処理工程ｄ）の後、本発明による方法により部分的に結合した粉末材料を有するマトリックスが得られ、結合しなかった粉末の除去後にここから中実の三次元の物体が得られる。
【００１９】
　本発明による方法の実施態様に応じて、ｄ）による処理はそのつど工程ｂ）の後に、および／または工程ｃ）の後に行うように実施することができる。工程ｄ）による処理、つまり粉末材料の結合に関する順序は、粉末材料の少なくとも一部の結合のために使用される物理的または化学的な方法に依存する。工程ｄ）による処理を工程ｃ）の後で行うべき場合、結合抑制材により処理しなかった粉末材料は全ての層中で相互に反応することができることを保障しなくてはならない。本方法のこの実施態様の場合、粉末材料の結合は、有利には熱により、化学反応により、または熱により開始される化学反応により行う。粉末粒子を架橋させるための光線、つまりたとえば紫外線の使用は有利には工程ｄ）を工程ｂ）の後に行う本発明による方法の実施態様で行う。
【００２０】
　物理的な方法として、１つもしくは複数の層中の、抑制材を施与した粉末材料以外の粉末材料を同時に、またはほぼ同時に結合することが可能な全ての方法が使用される。特に有利な物理的な方法は、粉末材料の少なくとも一部を焼結もしくは溶融する方法である。有利に使用される方法は温度の上昇に基づいており、その際、温度の上昇は放射線、特に光線、熱線またはマイクロ波の照射により、周囲温度の上昇により、圧力の上昇により、または化学反応により達成することができる。
【００２１】
　化学的な方法として同様に、抑制材で処理されなかった使用される粉末材料の少なくとも一部の結合を可能にする種々の化学反応法が使用される。このような反応法は特に、粉末粒子の分子または元素と、隣接する粉末粒子の分子または元素との間の共有結合またはイオン結合の形成につながりうる。適切な反応はたとえば一般に公知の全ての架橋反応または重合反応である。このような反応はたとえばラジカル重合またはイオン重合、エステル化、重付加または重縮合である。
【００２２】
　しかしまた、結合のために粉末材料を処理する方法工程は、化学的および物理的方法の組合せを有していてもよい。従ってたとえば粉末材料は表面に少なくとも部分的に、加熱の際に相互に反応する反応性の基を有していてもよい。このような場合、加熱なしでも反応性の基と反応する抑制材として材料を使用することができる。
【００２３】
　結合抑制材（防止剤）として、特にＷＯ０１／３８０６１に記載されているものを使用することができる。ここでは熱線により誘発される結合のための防止剤として、たとえば熱線を反射する粒子、たとえば金属チタン、銀色または雲母粉末または断熱性の粒子、たとえばセラミック粉末またはセラミック分散液が提案されている。ポリマーのための焼結防止剤として、焼結温度で粉末材料の焼結を防止するほど大きな粘度を有している油、アルコールまたはワックスが提案されている。というのも、これらは粉末材料の周囲に緻密な被膜を形成するからである。結合抑制材として本発明による方法では、その結合防止作用が、溶融すべき粒子の間での機械的なバリアの形成により、または溶融すべき粒子の間で分離された領域を形成することにより達成される抑制材を使用する。
【００２４】
　油、アルコールまたはワックスは同様に化学反応のための防止剤として使用することができる。従ってたとえば個々の層の選択的な領域の粉末材料の表面を、油、アルコール、炭化水素、水またはその他の適切な化合物、たとえばシランで疎水化あるいはまた親水化することができる。最後に、構成された層からなる全てのマトリックスを架橋剤、たとえば接着剤で、たとえば該接着剤を流延するか、または噴霧することにより、またはマトリックスを接着剤中に浸漬することにより処理する場合、および該接着剤が親水性もしくは疎水性特性を有する場合、結合は防止剤で処理されていない粉末材料の間でのみ行われる。
【００２５】
　防止剤として同様にたとえば粉末材料として、使用されるポリマーと反応し、かつ表面化学を所望の方向へ変える過酸化水素が適切である。防止剤として塩水の使用もまた可能である。塩水の施与は、粉末材料の粒子表面における結晶の形成につながり、かつ従って化学的もしくは物理的分離剤としても作用する。
【００２６】
　防止剤として水もまた適切であり、その際、水は粉末材料のより良好な濡れのために、濡れを改善する材料、たとえば界面活性剤を含有していてもよい。この場合、水は粒子の物理的な結合を防止する。それというのもたとえば粒子が水により処理される領域中で、粒子は熱の作用により直ちに溶融するのではなく、蒸発した水の冷却作用に基づいて粉末状のままであり、かつ結合しないからである。しかしまた、化学反応は水の使用により防止することもできる。従って特にアニオン重合の抑制のためには、粒子を結合する反応として水または水を含有する混合物、たとえば水と界面活性剤との混合物を使用することができる。
【００２７】
　抑制材としてたとえば特定の波長の放射線のためのフィルターとして作用することができ、従って粒子の結合を妨げることができる着色剤もまた使用することができる。
【００２８】
　粉末材料として有利には、粉砕、沈降および／またはアニオン重合により、またはこれらの組合せにより、特に若干粗大な粉末の沈降および引き続き後粉砕により、または沈降および引き続き分級により製造された粉末材料を使用する。
【００２９】
　特に有利な粉末材料は、平均粒径（ｄ５０）１０〜２００μｍ、特に有利には２０〜１００μｍおよびとりわけ有利には４０〜７０μｍを有する。しかしまた使用目的に応じて、特に小さい粒子、あるいはまた特に大きな粒子を有する粉末材料を使用することが有利な場合もありうる。できる限り高い精密度およびできる限り平滑な表面を有する三次元の物体を製造するために、平均粒径１０〜４５μｍ、有利には１０〜３５μｍおよびとりわけ有利には２０〜３０μｍを有する粒子を使用する場合に有利な場合がある。
【００３０】
　特に有利にはこのような粉末材料は、ポリアミド、特にＤＥ１９７０８９４６またはＤＥ４４２１４５４に記載されているように有利に製造され、かつ特に有利にはＥＰ０９１１１４２に記載されているような溶融温度および溶融エンタルピーを有するポリアミド１２、またはコポリアミドもしくはコポリエステル、たとえばＤｅｇｕｓｓａ　ＡＧ社から商品名ＶＥＳＴＡＭＥＬＴ（Ｒ）で入手されるものを含有する。
【００３１】
　２０μｍより小さい、特に１０μｍより小さい微粒子状の材料はほとんど加工ができない。というのも、流動性がなく、かさ密度が著しく低下し、このことにより、より多くの中空が生じる可能性があるからである。より容易なハンドリングのために、平均粒径６０〜２００μｍ、有利には７０〜１５０μｍおよび特に有利には７５〜１００μｍを有する粒子を使用すると有利である。特に有利にはこのような粉末材料は上記のようなポリアミド、特にポリアミド１２、コポリアミドおよび／またはコポリエステルを含有する。明らかにより粗大な粉末を使用する場合、層厚さとの対立が生じ、精密度が低くなりすぎる。
【００３２】
　記載した粉末材料の平均粒径の場合、粒径分布を任意で選択することができる。有利には広い、もしくは狭い粒径分布を有する材料、好ましくは狭い粒径分布を有する粉末材料を使用する。本発明による方法において使用するために特に有利な粉末材料は、粒子の最大で２０％、有利には１５％および特に有利には最大で５％が平均粒径に関して５０％以上の粒径の違いを有する粒径分布を有する。粒径分布は通例の分級法、たとえば空気分級などにより調整可能である。できる限り狭い粒径分布により、本発明による方法の場合、極めて均一な表面を有し、かつ存在する場合には、極めて均質な細孔を有する三次元の物体が得られる。
【００３３】
　使用される粉末材料の少なくとも一部は、非晶質、結晶質もしくは部分的に結晶質であってもよい。有利な粉末材料は、直線状もしくは分枝鎖状の構造を有する。本発明による方法で使用される特に有利な粉末材料は少なくとも部分的に５０〜３５０℃、有利には７０〜２００℃の溶融温度を有する。この温度範囲で、特に焼結工程の抑制は油、アルコール、過酸化水素、水または塩水の使用により極めて簡単に可能である。
【００３４】
　殊に有利には本発明による方法で、ポリアミド、有利には少なくとも１種のポリアミド６、ポリアミド１１および／またはポリアミド１２またはコポリエステルまたはコポリアミドを含有する粉末材料を使用する。ポリアミドの使用により特に形状安定性の三次元の成形体を製造することができる。特に有利にはポリアミド１２の粉末の使用であり、これはたとえばＥＰ０９１１１４２に記載されている。有利なコポリアミドまたはコポリエステルとして有利には、商品名ＶＥＳＴＡＭＥＬＴでＤｅｇｕｓｓａ　ＡＧ社から得られるものを使用する。特に有利なコポリアミドは示差走査式熱量測定法（ＤＳＣ）で測定して７６〜１５９℃、有利には９８〜１３９℃、および特に有利には１１０℃〜１２３℃の溶融温度を有する。該コポリアミドはたとえば適切なモノマー、たとえば二官能性成分としてのラウリンラクタムおよび／またはカプロラクタム、酸官能基を有する成分としてのコルク酸、アゼライン酸、ドデカンジ酸、アジピン酸および／またはセバシン酸、およびジアミンとして１，６−ヘキサンジアミン、イソホロンジアミンおよび／またはメチル−ペンタ−メチレン−ジアミンから選択される適切なモノマーの混合物の重合により製造することができる。
【００３５】
　粉末材料のより良好な加工性を達成するために、添加剤を含有する粉末材料を使用することが有利な場合がある。このような添加剤はたとえば流動助剤であってもよい。特に有利には粉末材料は０．０５〜５質量％、有利には０．１〜１質量％の添加剤を含有する。流動助剤はたとえば熱分解法ケイ酸、ステアリン酸塩またはその他の文献から公知の流動助剤、たとえばリン酸三カルシウム、ケイ酸カルシウム、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３またはＺｎＯであってもよい。熱分解法ケイ酸はたとえば商品名Ａｅｒｏｓｉｌ（Ｒ）でＤｅｇｕｓｓａ　ＡＧ社から提供されている。
【００３６】
　このような部分的に無機の流動助剤に加えて、またはその代わりに本発明により使用される粉末材料は、無機充填材を含有していてもよい。このような充填材の使用は、これらが結合の際の処理によりその形を実質的に維持し、ひいては三次元の物体の収縮が低減するという利点を有する。さらに充填材の使用により、たとえば物体の塑性および物理的特性を変えることが可能である。従って金属粉末を含有する粉末材料の使用により、物体の透明性および色ならびに磁性特性を調整することができる。充填材もしくは充填材としての粉末材料はたとえばガラス粒子、セラミック粒子または金属粒子を含有していてもよい。典型的な充填材はたとえば金属グリース、アルミニウム粉末、スチール球もしくはガラス球である。特に有利には充填材としてガラス球を含有する粉末材料を使用する。有利な実施態様では本発明による粉末材料は、充填材を１〜７０質量％、有利には５〜５０質量％および特に有利には１０〜４０質量％含有する。
【００３７】
　無機流動助剤または充填材に加えて、またはこれらの代わりに本発明により使用される粉末材料は無機もしくは有機顔料を含有していてもよい。これらの顔料は製造すべき三次元の物体の色彩現象を決定する着色顔料以外に、製造すべき三次元の物体の物理的な特性に影響を与える顔料、たとえば物体の磁性または導電性を変える磁性顔料または導電性顔料、たとえば導電性に変性した二酸化チタンもしくは酸化スズであってもよい。しかし特に有利には使用すべき粉末材料は、白亜、黄色土、アンバー、緑土、焼成シェンナ(Terra di Siena)、グラファイト、チタン白（二酸化チタン）、鉛白、亜鉛白、リトポン、アンチモン白、カーボンブラック、酸化鉄黒、マンガン黒、コバルト黒、アンチモン黒、クロム酸鉛、鉛丹、亜鉛イエロー、亜鉛グリーン、カドミウムレッド、コバルトブルー、ベルリンブルー、ウルトラマリン、マンガンバイオレット、カドミウムイエロー、シュバインフルトグリーン、モリブデンオレンジ、モリブデンレッド、クロムオレンジ、クロムレッド、酸化鉄赤、酸化クロムグリーン、ストロンチウムイエロー、金属効果顔料、真珠光沢顔料、蛍光および／または燐光顔料を含有する発光顔料、アンバー、雌黄(Gummigutt)、骨炭、カッセルブラウン、インジゴ、クロロフィル、アゾ染料、インジゴイド、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、金属錯体顔料、アルカリ金属ブルー顔料(Alkaliblaupigmente)およびジケトピロロピロールから選択される無機もしくは有機の着色顔料を含有する。使用可能な顔料に関する別の情報はたとえばRoempp　Lexikon　Chemie、第２．０版、Stuttgart／New　York：Georg　Thieme　Verlag、１９９９年ならびにここに記載されている文献から読み取ることができる。使用される顔料は粉末材料のために記載したような粒径を有する。しかし顔料はしばしば、使用されるポリマーの平均粒径よりも明らかに小さい粒径を有する。顔料はたとえば印刷ヘッドで使用されるようなノズルにより結合抑制材と同様に施与することができるか、または使用されるポリマー粒子中に存在していてもよい。特に有利には本発明による粉末材料は１種もしくは数種の前記の顔料を含有するが、有利には白色顔料単独は例外とする。粉末材料における顔料の割合は有利には０．０１〜２５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％および特に有利には１〜３質量％である。
【００３８】
　従って本発明による方法の場合、成形部材は１種もしくは数種の官能化された層を備えていてもよい。たとえば官能化、たとえば全ての成形部材あるいはまた特定の領域の導電性の付与は相応する顔料または物質の施与により抑制材と同様に行うことができる。
【００３９】
　本発明による方法の特別な実施態様では、一時的に作用するのみの結合抑制材を使用する。これらの結合抑制材は種々の形のフレーム、プレート、ミラーまたはガラスであってもよく、これらは粉末の施与後にこれらの粉末層の部分を１種のフレーム中で被覆する複数の部材から構成されていてもよい。コンピューター制御により被覆すべき面に適合させることができる多数の異なった型またはフレキシブルな型により、それぞれ考えつくことができる横断面にほぼ近い形で被覆される。被覆されない面の粉末材料は放射線、特に熱線の作用により、または化学薬品による噴霧により相互に、およびその下に存在する層と結合される。引き続き一時的な結合抑制材を除去し、かつ粉末材料の新たな層を施与する。本発明による変法のこの実施態様の場合、横断面の数に相応して繰り返される方法工程の実施により三次元の物体が得られる。粉末材料としてすでに前記した材料を使用することができる。
【００４０】
　本発明による方法により、それぞれ任意の三次元の形を有していてもよく、層により形成することができる成形体を製造することができる。該成形体は特に有利にはポリアミド１２、コポリアミドまたはコポリエステルを含有する。本発明による方法により製造された成形体は、有利にはガラス球またはアルミニウム粉末から選択される少なくとも１種の充填材を含有する。本発明による方法により特に、白色または（乳白色または黄色がかった）透明以外の色を有する成形体を製造することができる。このような色を有する成形体は、従来のレーザー焼結法により製造することができない。というのも、着色顔料はレーザーによるエネルギー入力を損なうからである。本発明により製造される成形体は、機能化されている層を有していてもよい。顔料による機能化以外に、特定の機能性の特性を有する化合物が１つもしくは複数の層中に、または全ての成形体中に存在していてもよい。機能化はたとえば、全ての成形体、成形体の１つもしくは複数の層または成形体の１つもしくは複数の層の一部のみが導電性を備えることであってもよい。この機能化は導電性の顔料、たとえば金属粉末により、または導電性のポリマー、たとえばポリアニリンの使用により達成することができる。この方法で導体路を有する成形体が得られ、その際、これらは表面に、あるいはまた成形体の内部に存在していてもよい。
【００４１】
　同様に本発明の対象は、本発明による方法で使用するために適切であり、かつ特に、１０〜２００μｍの平均粒径を有し、かつ少なくともポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ＰＭＭＩ、イオノマー、ポリアミド、コポリエステル、コポリアミド、ターポリマーまたはＡＢＳまたはこれらの混合物から選択されるポリマーまたはコポリマーを含有することにより優れている、前記の通りの粉末材料である。特に有利には該粉末はポリアミド１２、コポリアミドまたはコポリエステルまたはこれらの混合物を含有する。特に有利には該粉末は着色されており、かつ白色以外の色を有するポリマー粒子を含有する。
【実施例】
【００４２】
　一辺の長さ５０×５０ｍｍを有する三角形の物体を、結合の選択的抑制（ＳＩＶ）のための本発明による方法により製造した。このために、内寸５０ｍｍおよび外寸１００ｍｍを有し、厚さ１ｍｍを有する正方形の金属フレームを貫通する金属板の上に設置した。引き続きこうして生じた開口部を粉末で充填し、かつ別の金属板により平らにならした。次いで方形の半分をフレキシブルな金属プレートで覆った。次いで残りの粉末表面を、エアブラシガンを用いて洗剤（Ｐｒｉｌ、Ｈｅｎｋｅｌ社）１０質量％を添加した水で噴霧することにより均一に濡らした。覆いを除去した後で全ての粉末層を２秒もしくは５秒間、２ｃｍの間隔で出力１０００ワットを有するＡＫＯ社の輻射加熱器で加熱した。焼結された粉末から構造部材として三角形の形成物が含有された粉末層が得られた。該構造部材を取り巻いて存在している、製造の際に洗剤を含有する水で処理した粉末をさらに、粉末状で装入した。該構成部材は容易に粉末層から取り出すことができた。以下の表には試験した粉末ならびに試験結果が記載されている。
【００４３】
【表１】
2004114685.tif 000002
【００４４】
　略号Ｍ−ＰＶＣおよびＥ−ＰＶＣは、ＰＶＣの製造の種類を記載している。Ｍ−ＰＶＣは、塊状重合により得られたポリ塩化ビニル、Ｅ−ＰＶＣは乳化重合により得られたポリ塩化ビニルを表す。ＰＥはポリエチレンを表す。
【００４５】
　ＶｅｓｔａｍｅｌｔおよびＶｅｓｔａｍｉｄを含有する製品はＤｅｇｕｓｓａ　ＡＧ社から購入可能である。製品ＥＯＳＩＮＴ　ＰＡ２２００はＥＯＳ　ＧｍｂＨ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓから購入可能である。製品ＶｅｓｔｏｌｅｎはＳａｂｉｃ　ＥＰＣ社から購入可能であり、かつＶｅｓｔｏｌｉｔの名称を有する製品はＶｅｓｔｏｌｉｔ　ＧｍｂＨ　＆　Ｃｏ　ＫＧ社から得られる。前記の製品名はそれぞれの記載された会社の登録商標であるが、ただしＶｅｓｔｏｌｅｎは例外であり、これはＤＳＭ　Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ　ＧｍｂＨ社（Ｇｅｌｓｅｎｋｉｒｃｈｅｎ）の商標として登録されている。