(57)【要約】【課題】従来と比較して殺菌効果を安定して維持することのできる酸性電解水を製造する方法、およびそのための装置、ならびに該酸性電解水を製造するための原水を提供する。【解決手段】鉄イオンの含有量が０．１ｐｐｍ以下である原水を電気分解することを特徴とする酸性電解水の製造方法、除鉄装置と、逆浸透膜と、逆浸透膜および除鉄装置を通過して調製された原水を電気分解する電解槽とを備える酸性電解水製造装置、ならびに鉄イオンの含有量が０．１ｐｐｍ以下である、酸性電解水製造用原水。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄イオンの含有量が０．１ｐｐｍ以下である原水を電気分解することを特徴とする酸性電解水の製造方法。
【請求項２】
原水が、逆浸透膜および除鉄装置を組み合わせて処理されたものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
除鉄装置と、逆浸透膜と、逆浸透膜および除鉄装置を通過して調製された原水を電気分解する電解槽とを備える酸性電解水製造装置。
【請求項４】
鉄イオンの含有量が０．１ｐｐｍ以下である、酸性電解水製造用原水。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長期間安定した殺菌作用を保持し得る酸性電解水を製造する方法、製造装置、ならびに該酸性電解水を製造するための原水に関する。
【０００２】
【従来の技術】
陽極と陰極とが設けられた電解槽を備える電解水製造装置を用い、少量の塩化ナトリウムを添加した水に一定の電流、電圧を印加して電気分解すると、陽極側に酸性の電解水（酸性電解水）が生成され、陰極側にアルカリ性の電解水（アルカリ電解水）が生成される。このうち酸性電解水は、一般に、ｐＨが２．４〜２．７程度、酸化還元電位が１１００ｍＶ〜１１５０ｍＶ程度、有効塩素濃度が１０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍ程度のものであり、殺菌効果を有することから、医療器具や手術室の床面、食品製造装置、食品工場の床面などの殺菌、水道水、地下水、河川水、雨水の殺菌など、様々な殺菌用途に使用されている。
【０００３】
従来、上記酸性電解水の原水（電気分解に供する水）としては、水道水、地下水、河川水、雨水などに最終濃度が０．１重量％〜０．３重量％となるように食塩を添加した水が用いられている。これらを原水として使用すると、電解槽の陰極側において電極にスケール（ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどを主成分とする）が析出したり、また、上記原水中に含有される有機物質や微細なコロイド粒子が陽極側における酸化反応に混入することで、電気分解の効率が低下する、また、得られた酸性電解水の分解により生ずる次亜塩素酸、塩素イオンおよび活性酸素種が減少するという問題がある。かかる問題を解消すべく、電気分解に供する前の原水をイオン交換樹脂、限外濾過膜、逆浸透膜で予め処理することが提案されている（たとえば、特許文献１、２を参照。）。
しかし、このようにして得られた酸性電解水であっても、殺菌効果の性状が安定に維持されず（たとえば、酸性電解水の製造直後から１２時間〜４８時間程度で殺菌効果が消失）、用時に必要な殺菌効果を発揮することができないという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−１８０２５６号公報
【特許文献２】
特開平７−２８４７７２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、従来と比較して殺菌効果を安定して維持することのできる酸性電解水を製造する方法、およびそのための装置、ならびに該酸性電解水を製造するための原水を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）鉄イオンの含有量が０．１ｐｐｍ以下である原水を電気分解することを特徴とする酸性電解水の製造方法。
（２）原水が、逆浸透膜および除鉄装置を組み合わせて処理されたものである、上記（１）に記載の方法。
（３）除鉄装置と、逆浸透膜と、逆浸透膜および除鉄装置を通過して調製された原水を電気分解する電解槽とを備える酸性電解水製造装置。
（４）鉄イオンの含有量が０．１ｐｐｍ以下である、酸性電解水製造用原水。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、鉄イオン（Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋）の含有量が０．１ｐｐｍ以下（好ましくは０．０５ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０１ｐｐｍ以下）である原水（酸性電解水製造用原水）を電気分解して、酸性電解水を製造する方法である。上記原水中における鉄イオンの含有量は、水道法の水質基準の規定に準拠して、たとえば、原子吸光分析法により測定できる。
【０００８】
このように鉄イオンの含有量が０．１ｐｐｍ以下である原水を電気分解することで、従来と比較して安定して殺菌効果を維持することができる酸性電解水を製造できる。ここで、本明細書中でいう「殺菌効果」は、たとえば、酸性電解水を初発菌数１０３ｃｆｕ／ｍｌの菌体懸濁液に接触させたときに、該菌体を死滅させ得ることを指し、上記菌懸濁液と酸性電解水とを接触させた後、予めＢＨＩ培地を分注した９６穴マイクロプレートに接種し、マイクロプレートリーダーを用いて、細胞密度を６１０ｎｍの吸光度で計測することによって、定量的に測定することができる。
【０００９】
また上記「安定して殺菌効果を維持することができる」とは、本発明の方法で酸性電解水を製造した直後から１０日経過後に、上記殺菌効果の低下が１０％以下であることを指す（従来の酸性電解水の殺菌効果の低下：９０％程度）。
【００１０】
本発明で得られる酸性電解水にて殺菌し得る対象（菌体）としては、従来公知の、例えば病原性大腸菌（Ｏ−１５７など）、黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ（ｍｅｔｈｉｃｉｌｌｉｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ：メチシリン耐性黄色ブドウ球菌）など）、サルモネラ菌やＳＲＳＶ（Ｓｍａｌｌ  Ｒｏｕｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｖｉｒｕｓ：小型球形ウイルス）、芽胞形成菌（セレウス菌）などが挙げられ、中でも病原性大腸菌に対して特に顕著な殺菌効果を発揮する。また、本発明で得られる酸性電解水によれば、従来より殺菌されにくいことで知られている黄色ブドウ球菌、芽胞形成菌などに対しても有効な殺菌効果を発揮することができる。
【００１１】
このように、鉄イオンの含有量が一定量以下である原水を電気分解に供して製造された酸性電解水が、上述したように従来と比較して格段に殺菌効果が安定して維持されることは、今回、本発明者らが初めて得た知見であるが、その理由としては以下のように考えている。
酸性電解水の殺菌効果の発現は、該酸性電解水中に含有されるヒドロキシルラジカル、塩素ラジカルなどのフリーラジカルや活性酸素に由来すると考えられる。すなわち、フリーラジカルや活性酸素が、生体膜構成脂質、タンパク質、核酸などと反応して、細胞の正常な機能を阻害し、その結果、細胞は死に至ることで殺菌効果が発揮されると解釈されている。しかし、上記フリーラジカルは、寿命が極めて短く、数十マイクロ秒しかもたない。一方、鉄イオンは、Ｆｅｎｔｏｎ反応に代表されるようにラジカルの発生を促進するが、同時にそれらのラジカル発生源に限りがあれば、寿命が数〜数十マイクロ秒と短いラジカルは、短時間で消失して、本当にラジカルの発生が必要な殺菌時にラジカルの発生が期待できない事態になる。本発明では、ラジカルの発生を促進する鉄イオンの含有量が一定量以下である原水を電気分解して酸性電解水を製造することで、ラジカルが急激に発生してラジカル発生源が早期に消失してしまうのを防止することで、安定した殺菌効果を維持することができると考えられる。
【００１２】
本発明の上記鉄イオンの含有量が０．１ｐｐｍ以下である酸性電解水製造用原水は、逆浸透膜（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ：ＲＯ）および除鉄装置を組み合わせて処理することで、調製できる。すなわち、除鉄装置で水中の鉄分イオンを除去した後、これを上記逆浸透膜に通して原水とする。あるいは、逆浸透膜を通過させた後に除鉄装置でさらに鉄分イオンを除去するようにしてもよい。原水の調製に使用する逆浸透膜としては、従来公知の逆浸透膜を特に制限なく使用することができる。また除鉄装置は、水中の鉄イオンを除去し得る装置であれば特に制限なく従来公知のものを用いることができ、従来公知の活性灰、ゼオライト、イオン交換樹脂を利用した除鉄装置が挙げられる。
【００１３】
本発明の製造方法における電気分解の条件に特に制限はなく、当分野において従来から広く採用されているように、有隔膜槽に食塩を添加して電気分解を行えばよい。
【００１４】
本発明の製造方法によれば、１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ（好適には２０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍ）という微生物の殺菌の観点より好ましい有効塩素濃度を有する酸性電解水を得ることができる。酸性電解水において、有効塩素濃度が１０ｐｐｍ未満であると、微生物の殺菌に対して顕著な効果が認められない虞があり、また有効塩素濃度が１００ｐｐｍを越えると、酸性電解水より発生する塩素ガスにより悪臭、肌荒れなどが生ずる、機械設備の金属部分の腐蝕が起こるなどの虞がある。該有効塩素濃度は、水道法の水質基準の規定に準拠して、たとえば、有効塩素濃度計（ＨＣ−１１０、セントラル科学社製）などを用いて測定することができる。
【００１５】
また、本発明の製造方法によれば、上記有効塩素濃度だけでなく、ｐＨ、酸化還元電位（ＯＲＰ）についても、ｐＨが２〜３（好適には、２．２〜２．７）（ｐＨメータを用いてガラス電極法により測定）であり、ＯＲＰが１０００ｍＶ〜１５００ｍＶ（好適には、１１００ｍＶ〜１３００ｍＶ）（酸化還元電位計を用いて測定）というように、好ましい範囲のものである酸性電解水を得ることができる。
【００１６】
上述のように本発明で得られる酸性電解水は、従来よりも格段に殺菌効果を安定して維持することができるものであるが、かかる殺菌効果の維持の観点からは、該酸性電解水は、密閉された容器内で保存することが好ましく、遮光された密閉容器内で保存することがより好ましい。また、保存温度は、通常０℃〜４０℃、好ましくは０℃〜２０℃である。
【００１７】
上記本発明の酸性電解水の製造方法は、従来公知の種々の酸性電解水製造装置を特に制限なく利用することで実施することができるが、除鉄装置と、逆浸透膜と、逆浸透膜および除鉄装置を通過して調製された原水を電気分解する電解槽とを備える、本発明の酸性電解水製造装置を用いて実施されるのが好ましい。
本発明の酸性電解水製造装置においては、上記逆浸透膜および除鉄装置を通過させた水を原水として、これを上記電解槽に流入させて電気分解し得るように構成される。このような構成は、たとえば、逆浸透膜で区切った槽を形成し、一方から原料水（たとえば、従来用いられていた原水）を流入させ、これを逆浸透膜を通過させた後、該槽から上記電解槽に流出するように実現される。かかる本発明の酸性電解水製造装置により、上述した本発明の原水を調製し、これを電気分解するという本発明の製造方法を連続的に行うことができ、従来と比較して格段に殺菌効果を安定して維持できる酸性電解水を効率よく製造することができる。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実験例１
まず、以下の（１）〜（７）のような原水をそれぞれ調製した。
（１）鉄イオンの含有量が０．１ｐｐｍの原水（水道水に０．１重量％食塩水を添加し、これを除鉄装置を用いて除鉄処理を行った後、逆浸透膜を用いて処理したもの）（実施例１）
（２）実施例１の原水に硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を添加し、鉄イオンの含有量を１ｐｐｍとしたもの（比較例１）
（３）実施例１の原水に硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を添加し、鉄イオンの含有量を５ｐｐｍとしたもの（比較例２）
（４）実施例１の原水に硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を添加し、鉄イオンの含有量を１０ｐｐｍとしたもの（比較例３）
（５）実施例１の原水に塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）を添加し、鉄イオンの含有量を５ｐｐｍとしたもの（比較例４）
（６）実施例１の原水にヘモグロビンを添加し、鉄イオンの含有量を５ｐｐｍとしたもの（比較例５）
（７）実施例１の原水にヘモグロビンを添加し、鉄イオンの含有量を１０ｐｐｍとしたもの（比較例６）
次に、得られた（１）〜（７）の原水をそれぞれ、パイレックス（登録商標）製目盛り付き試験管２本をイオン交換膜を介して連結した手製の酸性電解水製造装置（電極（陽極、陰極）：白金板、イオン交換膜：Ｎａｆｉｏｎ３５０）で、室温で１０分間電解分解した（電圧：２０Ｖ（直流）、電流：１．５ｍＡ）。
これらの酸性電解水について、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＩＦＯ５０３５）および病原性大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  Ｏ１５７：Ｈ７）を用い、以下の手順で殺菌効果の維持について観測した。
各供試菌を、まず、Ｂｒａｉｎ  ｈｅａｒｔ  ｉｎｆｕｓｉｏｎ  ｂｒｏｔｈ（ＢＨＩ）中で、３７℃で振盪培養して定常期前期まで培養し、それぞれ１０５ｃｅｌｌｓ／ｍｌとなるように滅菌生理食塩水で希釈した菌懸濁液から１００μｌをとり、４００μｌの各酸性電解水に添加して接触させた。
酸性電解水との接触後、予めＢＨＩを２００μｌ分注しておいた９６穴マイクロプレートに２０μｌずつ接種し、０時間および２４時間培養後の細胞密度をマイクロプレートリーダー（ＴＥＣＡＮシステム）の６１０ｎｍ吸光度で測定した。また、参照試料（コントロール）として、原水を用いた。
図１は上記実験の黄色ブドウ球菌についての結果を示すグラフであり、図２は大腸菌についての結果を示すグラフである。
【００１９】
実験例２
まず、以下の（１）、（２）のような原水をそれぞれ調製した。
（１）鉄イオンの含有量が０．１ｐｐｍの原水（実施例１の原水と同様に調製したもの）（実施例２）
（２）実施例１の原水に硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）を添加し、鉄イオンの含有量を１００ｐｐｍとしたもの（比較例７）
得られた実施例２、比較例７の原水をそれぞれ、ＳＵＰＥＲ  ＯＸＳＥＥＤ  ＬＡＢＯを用いて１０分間電気分解して、酸性電解水を製造した。実施例２の原水から得られた酸性電解水の有効塩素濃度は２７．２３ｐｐｍ（ＨＯＣｌ：０．５２ｍＭ）、ｐＨは２．３９（２５．９℃）、ＯＲＰは１４２９ｍＶであり、比較例７の原水から得られた酸性電解水の有効塩素濃度は４２．４７ｐｐｍ（ＨＯＣｌ：０．８１ｍＭ）、ｐＨは２．３９（２５．３℃）、ＯＲＰは１１１１ｍＶであった。
これらの酸性電解水について、以下の手順で、殺菌効果の維持について観測した。
まず、少量の糞便を便器からスミア法により採取し、１５ｍＬのリン酸緩衝液・食塩水（ＰＢＳ）（ｐＨ７．４）に懸濁させた後、懸濁液から１０ｍｌをプラスチック製の遠心チューブに移した。次に、１０ｍｌの糞便懸濁液に、上記のように製造した直後から１時間経過後の１０倍量（１００ｍｌ）の酸性電解水を添加し、混合した後、室温（１８℃）に５分間載置した。８０００ｇ、１５分間遠心分離して菌体を沈殿させ、ＰＢＳで洗浄、１００ｍｌに液量を調製した。ＰＢＳに懸濁した処理液から１００ｍｌニュートリエントブロス（５ｍｌ）に接種し、３７℃、２０時間振盪培養した後、分光光度計（島津製作所製）を用いて、６１０ｎｍの濁度（ＯＤ）を測定し、菌の増殖の有無を比較した。なお対照試料として、酸性電解水の換わりにＰＢＳを１００ｍｌ加えたものを用いた。
結果、無処理の菌懸濁液（対照試料）は、著しい増殖を示した（推定概算：１０９個／ｍｌ〜１０１０個／ｍｌ）が、実施例２の原水より得られた酸性電解水と接触させた試料は、殆ど増殖が認められなかった（初発菌数は概ね１０２個／ｍｌ）。また比較例７の原水より得られた酸性電解水（１００ｐｐｍの硫酸第一鉄の共存下電解した酸性電解水）では、濁度０．３５（初発菌数にして１０６個／ｍｌ）まで増殖した。
【００２０】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、従来と比較して殺菌効果を安定して維持することのできる酸性電解水を製造する方法、およびそのための装置、ならびに該酸性電解水を製造するための原水を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験例１の黄色ブドウ球菌に対する実験結果を示すグラフである。
【図２】実験例１の大腸菌に対する実験結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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