(57)【要約】【課題】本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適な化学増幅型樹脂組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に優れた感度及びラインエッジラフネス特性両立する化学増幅型樹脂組成物を提供する。【解決手段】活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する基を有すし、フッ素原子を含有する樹脂を含有することを特徴とする化学増幅型樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する基を有する繰り返し単位（ａ）を有し、フッ素原子を含有する樹脂（Ａ）を含む化学増幅型樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する繰り返し単位（ｂ）を有し、フッ素原子を含有する樹脂（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含有することを特徴とする、請求項１に記載の化学増幅型樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂（Ａ）が、さらに、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する繰り返し単位（ｂ）を有することを特徴とする、請求項１に記載の化学増幅型樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂（Ａ）が含有する繰り返し単位（ａ）が、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生し、かつ、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する繰り返し単位（ｅ）であることを特徴とする、請求項１に記載の化学増幅型樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂（Ａ）が含有する繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｅ）が、下記一般式（ＰＡ−１）で表される基を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化学増幅型樹脂組成物。
【化１】
2004286845.tif 000146
式中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
【請求項６】
波長１６０ｎｍ以下の真空紫外光を利用してパターンを形成することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の化学増幅型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる化学増幅型樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得る化学増幅型樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば、１Ｇビット以上の集積度の半導体製造に於いては、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用が進められてきた。
また、０．１μｍ以下のパターンを形成する為に、更にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
【０００４】
例えば、ＡｒＦ等従来のエキシマレーザー光に対しては、特許文献１（特許第２７１７６０２号公報）には、アルコキシベンジルスルホネート基等を有する樹脂を用いて、露光時ガスを発生せず、また現像時カップリング反応を起こさない感光性組成物が提案されている。
また、特許文献２（特開平９−３２５４９７号公報）ポリマー鎖に対アニオンを有するオニウム塩の樹脂を含有する感光性組成物をもって、感度が高く、優れたレジストパターンを得ることが提案されている。
また、Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．３６７８．  １３頁（１９９９））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．３９９９．  ３３０頁（２０００））、非特許文献３（同３５７頁（２０００））、非特許文献４（同３６５頁（２０００））、特許文献３（国際公開第００／１７７１２号パンフレット）、特許文献４（特開２００２−３３３７１５号公報）等に提案され、フッ素原子含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
【０００５】
しかしながら、これらのレジストは、１５７ｎｍにおける透明性や、感度、解像力、ラインエッジラフネス等の諸性能を満足するものではなかった。
【０００６】
【非特許文献１】
国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．）、第３６７８巻、第１３頁、１９９９年
【非特許文献２】
国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．）、第３９９９巻、第３３０頁、２０００年（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．３９９９．  ３３０頁（２０００）
【非特許文献３】
国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．）、第３９９９巻、第３５７頁、２０００年（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．３９９９．  ３５７頁（２０００）
【非特許文献４】
国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．）、第３９９９巻、第３６５頁、２０００年（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．３９９９．  ３６５頁（２０００）
【特許文献１】
特許第２７１７６０２号公報
【特許文献２】
特開平９−３２５４９７号公報
【特許文献３】
国際公開第００／１７７１２号パンフレット
【特許文献４】
特開２００２−３３３７１５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適な化学増幅型樹脂組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に優れた感度及びラインエッジラフネス特性両立する化学増幅型樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、特定の樹脂を用いることにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【０００９】
（１）フッ素原子を含有し、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する基を有する繰り返し単位（ａ）を有する樹脂（Ａ）を含む化学増幅型樹脂組成物。
【００１０】
（２）  さらに、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する繰り返し単位（ｂ）を有し、フッ素原子を含有する樹脂（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含有することを特徴とする、上記（１）に記載の化学増幅型樹脂組成物。
（３）  樹脂（Ａ）が、さらに、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する繰り返し単位（ｂ）を有することを特徴とする、上記（１）に記載の化学増幅型樹脂組成物。
（４）  樹脂（Ａ）が含有する繰り返し単位（ａ）が、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生し、かつ、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する繰り返し単位（ｅ）であることを特徴とする、請求項１に記載の化学増幅型樹脂組成物。
【００１１】
（５）  樹脂（Ａ）が含有する繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｅ）が、下記一般式（ＰＡ−１）で表される基を有することを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の化学増幅型樹脂組成物。
【００１２】
【化２】
2004286845.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。）
（６）  波長１６０ｎｍ以下の真空紫外光を利用してパターンを形成することを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の化学増幅型樹脂組成物。
【００１４】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（７）繰り返し単位（ｂ）が、下記一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位をであることを特徴とする（２）または（３）に記載の化学増幅型樹脂組成物。
【００１５】
【化３】
2004286845.tif 000003
【００１６】
一般式（Ｚ）中、
Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【００１７】
（８）  （１）〜（７）のいずれかに記載の化学増幅型樹脂組成物の製造方法に於いて、フッ素原子含有樹脂を含む溶液をイオン交換フィルターにより濾過する工程を含むことを特徴とする化学増幅型樹脂組成物の製造方法。
（９）  繰り返し単位（ｂ）が、下記一般式（２ａ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩＩ）、（１）、（ＩＶ），（Ｖ）から選ばれる１種であることを特徴とする（２）、（３）、（７）または（８）に記載の化学増幅型樹脂組成物。
【００１８】
【化４】
2004286845.tif 000004
【００１９】
一般式（２ａ）中、
Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。
環Ａは、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表わす。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表わす。
ｋは、１〜５の整数を表わす。
【００２０】
【化５】
2004286845.tif 000005
【００２１】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ１７及びＲ１７ａは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ１８は、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【００２２】
【化６】
2004286845.tif 000006
【００２３】
式（ＶＩＩ）中、
Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００２４】
【化７】
2004286845.tif 000007
【００２５】
一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩＩ）中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２７ａ、Ｒ２７ｂ及びＲ２７ｃは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表す。
Ｒ２８は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２７とＲ２８とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ３１、Ｒ３５、Ｒ３７及びＲ４４は、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎ’は、０又は１を表す。
【００２６】
【化８】
2004286845.tif 000008
【００２７】
一般式（１）中、
Ｒａ１〜Ｒａ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒａ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合に２つ以上あるＲａ４は同じでも異なっていてもよい。
（Ｚ）は、脂環式炭化水素基を表す。
Ｑは、水酸基又は酸分解性基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
【００２８】
【化９】
2004286845.tif 000009
【００２９】
一般式（ＩＶ）中、
Ｒ９〜Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ９〜Ｒ１１の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
一般式（Ｖ）中、
Ｒ１２〜Ｒ１４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙは、単結合、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００３０】
（１０）  前記イオン交換フィルターのイオン交換基が、ポリプロピレン製多孔膜若しくはポリエチレン製多孔膜に固定されていることを特徴とする（８）に記載の化学増幅型樹脂組成物の製造方法。
【００３１】
（１１）  濾過速度が、５００〜１００００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ２の範囲であることを特徴とする（８）又は（１０）に記載の化学増幅型樹脂組成物の製造方法。
【００３２】
（１２）  （８）、（１０）又は（１１）に記載の化学増幅型樹脂組成物の製造方法に於いて、
フッ素原子含有樹脂を含む溶液をイオン交換フィルターにより濾過する工程、次いで、溶剤溶液に（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を混合して混合液を調製する工程及び
混合液を不溶コロイド除去フィルターにより濾過する工程
を含むことを特徴とする化学増幅型樹脂組成物の製造方法。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［１］活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する基を有する繰り返し単位（ａ）を有し、フッ素原子を含有する樹脂（Ａ）
（以下、「フッ素原子含有樹脂（Ａ）」、「樹脂（Ａ）」と呼ぶことがある）
本発明の化学増幅型樹脂組成物は、フッ素原子を含有し、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する基を有する繰り返し単位（ａ）を有する樹脂（Ａ）を含有する。
樹脂（Ａ）において、フッ素原子は、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造で存在する。
【００３４】
本発明の化学増幅型樹脂組成物は、ポジ型レジスト組成物であることが好ましく、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度を増大させる基（酸分解性基）を有する繰り返し単位（ｂ）を含有する樹脂（酸分解性樹脂）を含有する。
酸分解性樹脂は、樹脂Ａであっても、他の樹脂（樹脂（Ｂ））であってもよい。
樹脂（Ａ）が酸分解性樹脂である場合、酸分解性基は、繰り返し単位（ａ）に含有されていてもよいし、他の繰り返し単位（ｂ）に含有されていてもよい。
尚、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生し、かつ、酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ）を繰り返し単位（ｅ）と呼ぶ。
【００３５】
繰り返し単位（ａ）および（ｅ）としては、下記一般式（ＰＡ−１）で表される基を含む繰り返し単位が好ましい。
【００３６】
【化１０】
2004286845.tif 000010
【００３７】
式（１）中、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、いずれの基も置換基を有していてもよい。
アルキル基は、炭素数１〜１０であるのが好ましく、より好ましくは炭素数
１〜６である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基は、炭素数３〜１５であるのが好ましく、より好ましくは炭素数３〜１０である。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等が好ましく挙げられる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含む。
アリール基は、炭素数６〜２０であるのが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１５である。具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等が挙げられる。
アラルキル基は、炭素数７〜２０であるのが好ましく、より好ましくは炭素数７〜１５である。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
また、有していてもよい置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基等）、アリール基（フェニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３８】
繰り返し単位（ａ）としては、下記繰り返し単位（ａ−１）〜（ａ−３）であるのが特に好ましい。
【００３９】
【化１１】
2004286845.tif 000011
【００４０】
繰り返し単位（ｅ）としては、下記繰り返し単位（ｅ−１）及び（ｅ−２）であるのが特に好ましい。
【００４１】
【化１２】
2004286845.tif 000012
【００４２】
本発明において、フッ素原子含有樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）及び／または繰り返し単位（ｂ）のほかに、更に他の繰り返し単位を含んでいていても良い。
【００４３】
樹脂（Ａ）に含有されるその他の繰り返し単位として、下記一般式（２ａ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩＩ）、（１）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表される繰り返し単位が好ましく、下記一般式（２ａ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩＩ）、（１）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表される繰り返し単位によって構成されることがより好ましく、下記一般式（２ａ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩＩ）、（１）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表される繰り返し単位によって構成され、且つ繰り返し単位の少なくとも１つに後述する一般式（Ｚ）で表される基を有することが特に好ましい。
【００４４】
【化１３】
2004286845.tif 000013
【００４５】
一般式（２ａ）中、
Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。
環Ａは、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表わす。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表わす。
ｋは、１〜５の整数を表わす。
【００４６】
【化１４】
2004286845.tif 000014
【００４７】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ１７及びＲ１７ａは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ１８は、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【００４８】
【化１５】
2004286845.tif 000015
【００４９】
式（ＶＩＩ）中、
Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００５０】
【化１６】
2004286845.tif 000016
【００５１】
一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩＩ）中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２７ａ、Ｒ２７ｂ及びＲ２７ｃは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表す。
Ｒ２８は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２７とＲ２８とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ３１、Ｒ３５、Ｒ３７及びＲ４４は、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎ’は、０又は１を表す。
【００５２】
【化１７】
2004286845.tif 000017
【００５３】
一般式（１）中、
Ｒａ１〜Ｒａ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒａ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合に２つ以上あるＲａ４は同じでも異なっていてもよい。
（Ｚ）は、脂環式炭化水素基を表す。
Ｑは、水酸基又は酸分解性基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
【００５４】
【化１８】
2004286845.tif 000018
【００５５】
一般式（ＩＶ）中、
Ｒ９〜Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ９〜Ｒ１１の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
一般式（Ｖ）中、
Ｒ１２〜Ｒ１４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙは、単結合、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００５６】
一般式（２ａ）に於いて、
Ｒ５及びＲ５０〜Ｒ５５のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ５のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００５７】
Ｒ５０〜Ｒ５５は、フッ素原子であることが好ましい。
【００５８】
Ｒが表わす有機基としては、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【００５９】
Ｒが表わす有機基としてのアルキル基、アルキルカルボニル基に於けるアルキル基は、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒが表わす有機基としてのシクロアルキル基は、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
Ｒが表わす有機基としてのアシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒが表わす有機基としてのアルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基に於けるアルコキシ基は、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００６０】
Ｒが表わす有機基としてのアルキル基等が有していてもよい置換基としては、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６１】
一般式（ＶＩ）に於いて、
Ｒ１７及びＲ１７ａは、一般式（２ａ）に於けるＲ５と同様のものである。
Ｒ１８のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８のアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
【００６２】
一般式（ＶＩＩ）に於いて、
Ｒ１９、Ｒ２０は、一般式（２ａ）に於けるＲ５と同様のものである。
Ｒ２１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ２１のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｄの２価の連結基としては、例えば、オキシ基、カルボニル基、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びこれらを更に結合した２価の連結基を挙げることができる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００６３】
一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩＩ）に於いて、
Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ２５〜Ｒ２８（Ｒ２７ａ、Ｒ２７ｂ、Ｒ２７ｃを含む。以下同様）、Ｒ３１〜Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ４１〜Ｒ４４のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ２５〜Ｒ２８、Ｒ３１、Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ４４のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ３１〜Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ４１〜Ｒ４４のアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）を挙げることができる。
Ｒ３１、Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ４４のアシル基として、好ましくは炭素数１〜１２個のアシル基（アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基等）を挙げることができる。
Ｒ２５〜Ｒ２８のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４の２価の連結基としては、例えば、オキシ基、カルボニル基、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びこれらを更に結合した２価の連結基を挙げることができる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００６４】
一般式（１）に於いて、
Ｒａ１〜Ｒａ３及びＲａ４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒａ１〜Ｒａ３及びＲａ４のアルキル基及びＲａ４のアルコキシ基に於けるアルキル基は、炭素数１〜５個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。
Ｒａ４のアリール基は、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒａ４のアラルキル基は、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等を挙げることができる。
Ｒａ１〜Ｒａ３及びＲａ４のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。
Ｒａ１〜Ｒａ３及びＲａ４のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基等が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３個）、シアノ基等を挙げることができる。
Ｒａ４は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、シアノ基、メチル基、エチル基が好ましい。
（Ｚ）の脂環式炭化水素基は、一般に炭素数７〜３０個のもの、好ましくは炭素数７〜２０個のもの、より好ましくは炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。脂環式炭化水素基は、単環型でも多環型でもよく、例えば、シクロヘプタン残基、シクロオクタン残基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基等を挙げることができ、好ましくはノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基を挙げることができる。
Ｑの酸分解性基としては、後記の酸分解性基を挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２の２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−Ｒ２２ａ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２ｂ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２２ｃ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２２ｄ）−Ｒ２２ｅ−等を挙げることができる。Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｂ、Ｒ２２ｃ及びＲ２２ｅは、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ２２ｄは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基、またはノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基が挙げられる（炭素数５〜１２）。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
Ｌ１及びＬ２の２価の連結基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
【００６５】
一般式（ＩＶ）、（Ｖ）に於いて、
Ｒ９〜Ｒ１１、Ｒ１２〜Ｒ１４の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３の直鎖状アルキル基が好ましく、例えば、パーフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基等を挙げることができる。
Ｒａ、Ａ１のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒａ、Ａ１のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒａ、Ａ１のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒａ、Ａ１のアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒａ、Ａ１のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒａ、Ａ１のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００６６】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基（酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基）を有する繰り返し単位（ｂ）を有していてもよい。
酸の作用により分解しアルカリ可溶性となる基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（ＯＲ１８ｇ）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（ＯＲ１８ｇ）等が挙げられる。Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇは、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ０１、Ｒ０２は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇの内の２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のアルケニル基として、好ましくは炭素数２〜４個のアルケニル基（ビニル基、プロペニル基、アリル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基は、例えば、一般式（２ａ）に於ける−ＯＲ基、一般式（ＶＩ）に於ける−ＣＯＯＲ１８基、一般式（ＸＩ）に於ける−ＯＲ３１基、一般式（ＸＩＩ）に於ける−ＯＲ３５基、一般式（ＸＩＩＩ）に於ける−ＯＲ３７基、一般式（ＸＶＩＩ）に於ける−ＣＯＯＲ４４基、一般式（１）に於けるＱ基等として形成することができる。
【００６７】
ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素原子含有樹脂は、前記一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００６８】
一般式（Ｚ）中、Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【００６９】
Ｒ５０〜Ｒ５５のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
【００７０】
Ｒ５０〜Ｒ５５は、フッ素原子であることが好ましい。
【００７１】
一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位の具体例としては、例えば、後に記載する、上記一般式（２ａ）で表される繰り返し単位の具体例の内の（ＩＩ）−１、（ＩＩ）−２、（ＩＩ）−６、（ＩＩ）−１’、（ＩＩ）−５’〜（ＩＩ）−７’、（ＩＩ）−１１、（ＩＩ）−２８、（ＩＩ）−３０、（ＩＩ）−３６、（Ｚ’−６）、（Ｚ’−１０）、上記一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位の具体例の内の（Ｆ−１３）、（ＩＶ−１６）、（ＩＶ−１７）、（ＩＶ−１９）、上記一般式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例の内の（ＸＩＩ−１）、（ＸＩＩ−５）、上記一般式（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例の内の（Ｆ−２９’）、（Ｆ−３５）、（Ｆ−３９）、（Ｆ−３９−２）、（Ｆ−３９−３）、（Ｆ−３９−４）、上記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例の内の（ＶＩ−１８）、（ＶＩ−２０）、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例の内の（１−２２）〜（１−３１）、（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−４）、（ＩＶ−１１）等を挙げることができる。
【００７２】
以下に、一般式（２ａ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７３】
【化１９】
2004286845.tif 000019
【００７４】
【化２０】
2004286845.tif 000020
【００７５】
【化２１】
2004286845.tif 000021
【００７６】
【化２２】
2004286845.tif 000022
【００７７】
【化２３】
2004286845.tif 000023
【００７８】
【化２４】
2004286845.tif 000024
【００７９】
【化２５】
2004286845.tif 000025
【００８０】
【化２６】
2004286845.tif 000026
【００８１】
【化２７】
2004286845.tif 000027
【００８２】
以下に、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本
発明がこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【化２８】
2004286845.tif 000028
【００８４】
以下に、一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
【化２９】
2004286845.tif 000029
【００８６】
【化３０】
2004286845.tif 000030
【００８７】
【化３１】
2004286845.tif 000031
【００８８】
【化３２】
2004286845.tif 000032
【００８９】
【化３３】
2004286845.tif 000033
【００９０】
【化３４】
2004286845.tif 000034
【００９１】
【化３５】
2004286845.tif 000035
【００９２】
【化３６】
2004286845.tif 000036
【００９３】
【化３７】
2004286845.tif 000037
【００９４】
【化３８】
2004286845.tif 000038
【００９５】
【化３９】
2004286845.tif 000039
【００９６】
【化４０】
2004286845.tif 000040
【００９７】
【化４１】
2004286845.tif 000041
【００９８】
以下に、一般式（ＶＩ）又は（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
【化４２】
2004286845.tif 000042
【０１００】
【化４３】
2004286845.tif 000043
【０１０１】
【化４４】
2004286845.tif 000044
【０１０２】
【化４５】
2004286845.tif 000045
【０１０３】
【化４６】
2004286845.tif 000046
【０１０４】
【化４７】
2004286845.tif 000047
【０１０５】
【化４８】
2004286845.tif 000048
【０１０６】
【化４９】
2004286845.tif 000049
【０１０７】
【化５０】
2004286845.tif 000050
【０１０８】
【化５１】
2004286845.tif 000051
【０１０９】
【化５２】
2004286845.tif 000052
【０１１０】
【化５３】
2004286845.tif 000053
【０１１１】
【化５４】
2004286845.tif 000054
【０１１２】
【化５５】
2004286845.tif 000055
【０１１３】
【化５６】
2004286845.tif 000056
【０１１４】
【化５７】
2004286845.tif 000057
【０１１５】
以下、一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１６】
【化５８】
2004286845.tif 000058
【０１１７】
【化５９】
2004286845.tif 000059
【０１１８】
【化６０】
2004286845.tif 000060
【０１１９】
【化６１】
2004286845.tif 000061
【０１２０】
【化６２】
2004286845.tif 000062
【０１２１】
【化６３】
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【０１２２】
【化６４】
2004286845.tif 000064
【０１２３】
以下、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２４】
【化６５】
2004286845.tif 000065
【０１２５】
【化６６】
2004286845.tif 000066
【０１２６】
以下、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２７】
【化６７】
2004286845.tif 000067
【０１２８】
樹脂（Ａ）が含有し得るさらに他の共重合モノマーとしては、例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物があげられる。
【０１２９】
本発明において、フッ素原子含有樹脂（Ａ）は、化学増幅型樹脂組成物の全固形分中、５０〜１００質量％であるのが好ましく、より好ましくは６０〜９８質量％、特に好ましくは６５〜９５質量％である。
本発明において樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、通常重量平均で１０００〜２０００００であり、更に好ましくは３０００〜２００００の範囲で使用される。最も好ましくは５０００〜１５０００である。分子量分布（分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。また、樹脂（Ａ）中の残存モノマーの割合は１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
【０１３０】
本発明において、繰り返し単位（ａ）の含有量は、フッ素原子含有樹脂（Ａ）において、１〜９８質量％であるのが好ましく、より好ましくは３〜９５質量％、特に好ましくは５〜９０質量％である。
本発明において、繰り返し単位（ｂ）の含有量は、フッ素原子含有樹脂（Ａ）において、５〜８０質量％であるのが好ましく、より好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％である。
本発明において、繰り返し単位（ｅ）の含有量は、フッ素原子含有樹脂（Ａ）において、１〜１００質量％であるのが好ましく、より好ましくは３〜９５質量％、特に好ましくは５〜９０質量％である。
【０１３１】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【０１３２】
［２］酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性が増大する基を有する繰り返し単位（ｂ）を有し、フッ素原子を含有する樹脂（Ｂ）
（以下、「フッ素原子含有樹脂（Ｂ）」、「樹脂（Ｂ）」と呼ぶことがある。）
本発明の化学増幅型樹脂組成物は、樹脂（Ａ）の他に、酸分解性基を有する繰り返し単位（ｂ）を有し、フッ素原子を含有する樹脂（Ｂ）を含有してもよい。
樹脂（Ｂ）において、フッ素原子は、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造で存在する。
繰り返し単位（ｂ）としては、樹脂（Ａ）におけるものと同様のものが挙げられる。
【０１３３】
フッ素原子含有樹脂（Ｂ）は、樹脂（Ａ）において記した一般式（２ａ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩＩ）、（１）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有することが好ましく、一般式（２ａ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩＩ）、（１）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表される繰り返し単位によって構成されることがより好ましく、一般式（２ａ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩＩ）、（１）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表される繰り返し単位によって構成され、且つ繰り返し単位の少なくとも１つに一般式（Ｚ）で表される基を有することが特に好ましい。
各一般式で表される基及び繰り返し単位と具体例としては、樹脂（Ａ）において記したものが挙げられる。
【０１３４】
フッ素原子含有樹脂（Ｂ）は、更に本発明の感光性樹脂の性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【０１３５】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１３６】
一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、フッ素原子含有樹脂（Ｂ）中において、一般的に１〜１００モル％、好ましくは３〜１００モル％、更に好ましくは５〜９８モル％である。
一般式（２ａ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩＩ）、（１）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表される繰り返し単位の含量は、フッ素原子含有樹脂（Ｂ）中において、一般的に１〜１００モル％、好ましくは３〜１００モル％、更に好ましくは５〜１００モル％の範囲で使用される。
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返し単位の含量は、フッ素原子含有樹脂（Ｂ）中において、一般的に１〜８０モル％、好ましくは３〜７０モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
【０１３７】
上記具体例で表される繰り返し単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
本発明において樹脂（Ｂ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。分子量分布（分散度）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。また、樹脂（Ｂ）中の残存モノマーの割合は１０質量％以下が好ましく、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
本発明の樹脂（Ｂ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【０１３８】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【０１３９】
本発明において、（Ｂ）成分の樹脂の酸価が０．０５×１０−３〜６．０×１０−３ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは０．１×１０−３〜５．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．２×１０−３〜４．４×１０−３ｍｏｌ／ｇである。ここで、酸化に影響を及ぼす酸基としては、一般式（Ｚ）で表わされる基中のヒドロキシ基が挙げられる。
【０１４０】
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の存在量比は、通常、質量比で１：９９〜９０：１０であり、好ましくは質量比で２：９８〜８０：２０である。
【０１４１】
［３］  活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の化学増幅型樹脂組成物は、活性光線又は放射線、特にＦ２エキシマレーザー光の照射により、酸を発生する化合物を更に含有していてもよい。
【０１４２】
活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物は、一般に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１４３】
このような化合物としては、たとえば  Ｓ．  Ｉ．  Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，  Ｐｈｏｔｏｇｒ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．，  １８，  ３８７  （１９７４）、Ｔ．  Ｓ．Ｂａｌｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ２１，  ４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同Ｒｅ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．  Ｃ．  Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．  Ｓ．  Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｈ，  Ｐｒｏｃ．  Ｃｏｎｆ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，  １０（６），  １３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆  Ｅｎｇ．  Ｎｅｗｓ，  Ｎｏｖ．  ２８，  ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．  １７，  ７３（１９８５）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，  ３０５５（１９７８）、Ｗ．  Ｒ．  Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，  １４，  ２７９（１９８５）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，  １４（５），  １１４１（１９８１）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  １７，  ２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，  １０（６），  １３０７（１９７７）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  １７，  １０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．  Ｓ．  Ｗｅｎ  ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，  Ｐｒｏｃ．  Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，  ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，  Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、��開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ，  １３（４），  ２６（１９８６）、Ｔ．  Ｐ．  Ｇｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ，  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．  Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．，  １９（１２），  ３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．  Ｈａｙａｓｅｅｔａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  ２５，  ７５３（１９８７）、Ｅ．  Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  ＰｈｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  ２３，  １（１９８５）、Ｑ．  Ｑ．  Ｚｈｕｅｔａｌ，  Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，  ３６，  ８５，  ３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．  Ｈ．  Ｒ．  Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．  ＣｈｅｍＳｏｃ．，  ３５７１（１９６５）、Ｐ．  Ｍ．  Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，  （１７），  １４４５（１９７５）、Ｊ．  Ｗ．  Ｗａｌｋｅｒｅｔ  ａｌ，  Ｊ．Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１０，  ７１７０（１９８８）、Ｓ．  Ｃ．  Ｂｕｓｍａｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  ＩｍａｇｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌ．，  １１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．  Ｍ．  Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２１，  ２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔａｌ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ５３２（１９７２）、Ｓ．  Ｈａｙａｓｅ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，  １７９９（１９８５）、Ｅ．  Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  １３０（６）、Ｆ．  Ｍ．  Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡｅｔａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ，  ３５（８）、Ｇ．  Ｂｅｒｎｅｒｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ，  １３（４）、  Ｗ．  Ｊ．  Ｍｉｊｓ  ｅｔ  ａｌ，  ＣｏａｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），  Ａｋｚｏ、Ｈ．  Ａｄａｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載��イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１４４】
本発明に於いては、（Ｂ）成分として、例えば、次の（Ｂ１）〜（Ｂ６）の化合物を挙げることができる。
（Ｂ１）活性光線又は放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物
（Ｂ２）活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物
（Ｂ３）活性光線又は放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物
（Ｂ４）活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物
（Ｂ５）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、下記一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で表される化合物
【０１４５】
【化６８】
2004286845.tif 000068
【０１４６】
一般式（ＩＡ）、（ＩＢ）中、
Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ１とＹ２とが結合して環を形成してもよい。
Ｙは、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
尚、Ｒ１からＲ４、Ｒ６、Ｒ７のいずれか、若しくは、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１４７】
（Ｂ６）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、芳香環をもたないスルホニウム塩
【０１４８】
（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の、脂肪族又は芳香族スルホン酸とは炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１６であり、更に好ましくは３〜１２である。
【０１４９】
（Ｂ１）活性光線又は放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物
【０１５０】
活性光線又は放射線の照射により少なくとも１つのフッ素を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１５１】
【化６９】
2004286845.tif 000069
【０１５２】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ−は、少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸アニオンを示す。
またＲ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つおよびＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１５３】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０１５４】
Ｚ−の脂肪族又は芳香族スルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族スルホン酸アニオン及び炭素数５〜２０の芳香族スルホン酸アニオンを挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族スルホン酸アニオンに対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０１５５】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１５６】
【化７０】
2004286845.tif 000070
【０１５７】
【化７１】
2004286845.tif 000071
【０１５８】
【化７２】
2004286845.tif 000072
【０１５９】
【化７３】
2004286845.tif 000073
【０１６０】
【化７４】
2004286845.tif 000074
【０１６１】
【化７５】
2004286845.tif 000075
【０１６２】
【化７６】
2004286845.tif 000076
【０１６３】
【化７７】
2004286845.tif 000077
【０１６４】
【化７８】
2004286845.tif 000078
【０１６５】
【化７９】
2004286845.tif 000079
【０１６６】
【化８０】
2004286845.tif 000080
【０１６７】
【化８１】
2004286845.tif 000081
【０１６８】
【化８２】
2004286845.tif 000082
【０１６９】
【化８３】
2004286845.tif 000083
【０１７０】
【化８４】
2004286845.tif 000084
【０１７１】
【化８５】
2004286845.tif 000085
【０１７２】
【化８６】
2004286845.tif 000086
【０１７３】
【化８７】
2004286845.tif 000087
【０１７４】
（Ｂ２）活性光線又は放射線の照射により、フッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の照射により、フッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ−がフッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族スルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１７５】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７６】
【化８８】
2004286845.tif 000088
【０１７７】
【化８９】
2004286845.tif 000089
【０１７８】
【化９０】
2004286845.tif 000090
【０１７９】
【化９１】
2004286845.tif 000091
【０１８０】
【化９２】
2004286845.tif 000092
【０１８１】
上記（Ｂ１）及び（Ｂ２）で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１８２】
（Ｂ３）活性光線又は放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物
フッ素含有脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
【０１８３】
好ましいフッ素含有脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ２）ｐ（ＣＦ２）ｑ（ＣＨ２）ｒ−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素含有脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１８４】
フッ素含有芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１８５】
これらフッ素原子で置換された脂肪族若しくは芳香族カルボン酸は、カルボ
キシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０１８６】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＸ−に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１８７】
【化９３】
2004286845.tif 000093
【０１８８】
（上記式中、Ｒ１ 〜Ｒ３７は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ３８基を表す。ここでＲ３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ−は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ−は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１８９】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における、Ｒ１〜Ｒ３８の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ３８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１９０】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ−として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ−）である。
【０１９１】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例：
【０１９２】
【化９４】
2004286845.tif 000094
【０１９３】
【化９５】
2004286845.tif 000095
【０１９４】
【化９６】
2004286845.tif 000096
【０１９５】
【化９７】
2004286845.tif 000097
【０１９６】
【化９８】
2004286845.tif 000098
【０１９７】
一般式（ＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例：
【０１９８】
【化９９】
2004286845.tif 000099
【０１９９】
【化１００】
2004286845.tif 000100
【０２００】
【化１０１】
2004286845.tif 000101
【０２０１】
【化１０２】
2004286845.tif 000102
【０２０２】
【化１０３】
2004286845.tif 000103
【０２０３】
【化１０４】
2004286845.tif 000104
【０２０４】
【化１０５】
2004286845.tif 000105
【０２０５】
【化１０６】
2004286845.tif 000106
【０２０６】
【化１０７】
2004286845.tif 000107
【０２０７】
【化１０８】
2004286845.tif 000108
【０２０８】
【化１０９】
2004286845.tif 000109
【０２０９】
【化１１０】
2004286845.tif 000110
【０２１０】
一般式（ＩＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例：
【０２１１】
【化１１１】
2004286845.tif 000111
【０２１２】
【化１１２】
2004286845.tif 000112
【０２１３】
その他の光酸発生剤の具体例：
【０２１４】
【化１１３】
2004286845.tif 000113
【０２１５】
【化１１４】
2004286845.tif 000114
【０２１６】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０２１７】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＯｒｇａｎｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ  １８７，Ｅｄ  ｂｙ  Ｍｉｌｏｓ  Ｈｕｄｌｉｃｋｙ  ａｎｄＡｔｔｉｌａＥ．Ｐａｖｌａｔｈ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０２１８】
（Ｂ４）活性光線又は放射線の照射により、フッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の照射により、フッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物として、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で示される化合物を挙げることができる。
【０２１９】
【化１１５】
2004286845.tif 000115
【０２２０】
上記式において、Ｒ３０１  〜Ｒ３３７は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ０基を表す。Ｒ０は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｘ−は、カルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。
【０２２１】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２２】
【化１１６】
2004286845.tif 000116
【０２２３】
【化１１７】
2004286845.tif 000117
【０２２４】
【化１１８】
2004286845.tif 000118
【０２２５】
【化１１９】
2004286845.tif 000119
【０２２６】
【化１２０】
2004286845.tif 000120
【０２２７】
【化１２１】
2004286845.tif 000121
【０２２８】
【化１２２】
2004286845.tif 000122
【０２２９】
【化１２３】
2004286845.tif 000123
【０２３０】
【化１２４】
2004286845.tif 000124
【０２３１】
【化１２５】
2004286845.tif 000125
【０２３２】
【化１２６】
2004286845.tif 000126
【０２３３】
【化１２７】
2004286845.tif 000127
【０２３４】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡＩＩ）、一般式（ＡＩＩＩ）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．１０，  １３０７（１９７７），  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ｖｏｌ．  ５５，  ４２２２（１９９０），  Ｊ．Ｒａｄｉａｔ．Ｃｕｒｉｎｇ，  ｖｏｌ．  ５（１），  ２（１９７８）  に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０２３５】
（Ｂ５）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、前記一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で表される化合物
【０２３６】
一般式（ＩＡ）、（ＩＢ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ１とＹ２とが結合して環を形成してもよい。Ｙは、単結合または２価の連結基を表す。Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。尚、Ｒ１からＲ４、Ｒ６、Ｒ７のいずれか、若しくは、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０２３７】
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ４のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、置換あるいは無置換のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、無置換のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ１、Ｙ２のアリール基は、置換あるいは無置換のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ４のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０２３８】
Ｙ１及びＹ２のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基である。無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができる。
【０２３９】
Ｙ１及びＹ２のアラルキル基は、置換あるいは無置換のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、無置換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
【０２４０】
ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭素数６〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基を表す。
Ｙ１及びＹ２のヘテロ原子を含む芳香族基としては、置換あるいは無置換のヘテロ原子を含む芳香族基であり、無置換のものとしては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０２４１】
Ｙ１とＹ２とは結合して、一般式（ＩＡ）中のＳ＋とともに、環を形成してもよい。
この場合、Ｙ１とＹ２とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Ｙ１とＹ２と結合して、一般式（ＩＡ）中のＳ＋とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０２４２】
上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラルキル基の各々は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等で置換されていてもよい。更にアリール基、アラルキル基については、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。
また、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。
【０２４３】
Ｙの２価の連結基としては、置換していてもよいアルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基である。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結基が好ましい。一般式（ＩＡ）中、Ｙとしては、アルキレン基、又は酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子をアルキレン基が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｓ−が好ましく、最も好ましくはエチレン基、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｓ−のように６員環を形成する連結基である。６員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−Ｓ＋シグマ結合がより垂直に近くなり、起動相互作用により光分解効率が向上する。
【０２４４】
Ｘ−の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０２４５】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０２４６】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０２４７】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【０２４８】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０２４９】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０２５０】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０２５１】
一般式（ＩＡ）に示す化合物は、対応するα−ハロ環状ケトンとスルフィド化合物を反応させる方法、或いは対応する環状ケトンをシリルエノールエーテルに変換した後、スルホキシドと反応させることにより得ることができる。一般式（ＩＢ）に示す化合物は、アリールアルキルスルフィドにα−又はβ−ハロゲン化ハライドを反応させることにより得ることができる。
【０２５２】
以下に、上記式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５３】
【化１２８】
2004286845.tif 000128
【０２５４】
【化１２９】
2004286845.tif 000129
【０２５５】
【化１３０】
2004286845.tif 000130
【０２５６】
【化１３１】
2004286845.tif 000131
【０２５７】
【化１３２】
2004286845.tif 000132
【０２５８】
【化１３３】
2004286845.tif 000133
【０２５９】
【化１３４】
2004286845.tif 000134
【０２６０】
【化１３５】
2004286845.tif 000135
【０２６１】
【化１３６】
2004286845.tif 000136
【０２６２】
（Ｂ６）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、芳香環をもたないスルホニウム塩
【０２６３】
芳香環を有さないスルホニウム塩としては、例えば、次式（ＩＩＢ）で表されるスルホニウムをカチオンとする塩を挙げることができる。
【０２６４】
【化１３７】
2004286845.tif 000137
【０２６５】
式中、Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂとしての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂとしての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂとしてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂのうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂの内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
光反応性の観点から、Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂのうちいずれか１つが炭素−炭素２重結合、あるいは炭素−酸素２重結合を有する基が好ましい。
芳香環を有さないスルホニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオンであり、好ましくは１位がフッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸アニオン、電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオンであり、最も好ましくはパーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。これら用いることにより酸分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御され解像力が向上する。
尚、電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基等を挙げることができる。
一般式（ＩＩＢ）で表される化合物のＲ１ｂ〜Ｒ３ｂの少なくともひとつが、一般式（ＩＩＢ）で表される他の化合物のＲ１ｂ〜Ｒ３ｂの少なくともひとつと結合する構造をとってもよい。
【０２６６】
以下に、本発明で使用できる芳香環を有さないスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２６７】
【化１３８】
2004286845.tif 000138
【０２６８】
【化１３９】
2004286845.tif 000139
【０２６９】
光酸発生剤の含有量は、組成物全固形分に対し、通常１．０質量％以上であり、好ましくは１．５〜１２質量％、より好ましくは２〜８質量％の範囲である。
【０２７０】
［４］溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
【０２７１】
本発明に於いては、少なくとも１つのフッ素原子を有する溶剤を好ましく使用することができる。
本発明に於いて、使用し得る少なくとも１つのフッ素原子を有する溶剤としては、沸点が８０〜３００℃で、更に酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有するものが好ましく、例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール等のフッ素原子を有するアルコール類、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２、３−ジフルオロアニソール、２、４−ジフルオロアニソール、２、５−ジフルオロアニソール等のフッ素原子を有するエーテル類、トリフルオロ酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、エチルペンタフルオロベンゾエート、メチルパーフルオロデナノエート等のフッ素原子を有するエステル類、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート等のフッ素原子を有するエーテル・エステル類、トリフルオロアセトアミド、２，４−ジフルオロトルエン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタジオン、１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
全溶剤中、フッ素原子を有する溶剤の割合は、５質量％以上、特に１０質量％以上とすることが好ましい。
組成物中の固形分濃度は、５〜１５質量％とすることが好ましく、７〜１３質量％とすることがより好ましい。
【０２７２】
［５］（Ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明の化学増幅型樹脂組成物は、更に、（Ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明の化学増幅型樹脂組成物が上記（Ｆ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｆ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２７３】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２７４】
（Ｆ）界面活性剤の使用量は、化学増幅型樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２７５】
［６］酸拡散抑制剤（Ｇ）
本発明の化学増幅型樹脂組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２７６】
【化１４０】
2004286845.tif 000140
【０２７７】
ここで、Ｒ２５０  、Ｒ２５１  及びＲ２５２  は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２５３  、Ｒ２５４  、Ｒ２５５  及びＲ２５６  は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２７８】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２７９】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０２８０】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２８１】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２８２】
［７］非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明の化学増幅型樹脂組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。
添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。（Ｘ）成分を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
【０２８３】
以下に、（Ｘ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０２８４】
【化１４１】
2004286845.tif 000141
【０２８５】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の化学増幅型樹脂組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。特に、真空紫外光を利用してパターンを形成するのが好ましい。
【０２８６】
本発明の化学増幅型樹脂組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液中のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５、好ましくは１０．５〜１４．５、更に好ましくは１１〜１４である。
【０２８７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２８８】
＜合成例＞
合成例１（樹脂（Ａ）の合成）
３，５−ビストリフルオロメチル−ベンゼンスルホン酸  ２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（４−ビニルフェニル）−エチルエステル  ２７．０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）  ９２．４ｇに添加した後、窒素気流下にて６５℃まで加熱した。そこに、アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）１．４４８ｇを添加し、窒素基流下攪拌しながら６時間反応させた。
得られた反応液にヘキサンを添加し、生成したポリマー（樹脂（Ａ））を溶液から沈殿させて、未反応モノマーを分離、精製した。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、ＴＨＦ溶媒中の標準ポリスチレン換算）にて分析したところ、重量平均分子量８０００、分散度２．２０、ポリマー中に含まれる分子量１０００以下の割合は１５質量％であった。
【０２８９】
合成例２〜６
樹脂（Ｂ）〜（Ｆ）の樹脂も、下記表１に記載される単量体を用い、上記合成例１と同様に製造し、重量平均分子量及び分散度を測定した。尚、共重合体の場合の各モノマーの組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析によって測定した。
結果を下記表１に示す。
【０２９０】
【表１】
2004286845.tif 000142
【０２９１】
比較例に用いる樹脂Ｅは、特許第２７１７６０２号公報における実施例７の樹脂、Ｆは特開２００２−３３３７１５号公報における実施例２の樹脂である。Ｅ及びＦ構造は、次の通りである。
【０２９２】
【化１４２】
2004286845.tif 000143
【０２９３】
実施例１〜３及び比較例１〜２
＜化学増幅型樹脂組成物の調製＞
下記表２に示すように、樹脂を溶剤に溶解させたあと、他の成分を加え、ポリテトラフルオロエチレンフィルター（日本ポール社製エンフロン、孔径０．１μｍ）で濾過し、固形分濃度８質量％とした実施例１〜３及び比較例１〜２の組成物を調製した。
【０２９４】
【表２】
2004286845.tif 000144
【０２９５】
以下、表２中の各略号を示す。
〔光酸発生剤〕
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムトリフレート
〔有機塩基性化合物〕
Ｄ−１：１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン
Ｄ−２：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３：ジシクロヘキシルメチルアミン
【０２９６】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
【０２９７】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールメチルエーテル
Ｓ３：シクロヘキサノン
【０２９８】
＜性能評価＞
〔感度〕
各試料溶液をスピンコーターによりシリコン基板上に反射防止膜（ＡＲＣ２５、ブリューワサイエンス社製）を６００オングストローム均一に塗布し、１９０℃、２４０秒間乾燥を行った。その後、各組成物をスピンコーターで塗布した後、１２０℃、９０秒間乾燥を行い、厚さ０．１２μｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に対して、１５７ｎｍのレーザー照射装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン社製）を用いて、１ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の露光量を照射した。露光後、１１０℃、９０秒間、ホットプレートで加熱し、０．２６２Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像処理を行った。膜厚がゼロになる最小の露光量（感度）を下記表３に示す。
【０２９９】
〔ラインエッジラフネス〕
各試料溶液をスピンコーターによりシリコン基板上に反射防止膜（ＡＲＣ２５、ブリューワサイエンス社製）を６００オングストローム均一に塗布し、１９０℃、２４０秒間乾燥を行った。その後、各組成物をスピンコーターで塗布した後、１２０℃、９０秒間乾燥を行い、厚さ０．１２μｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に対して、１５７ｎｍのレーザー照射装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン社製）を用いて、１ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の露光量を照射した。露光後、１１０℃、９０秒間、ホットプレートで加熱し、０．２６２Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像処理を行い、０．３０μｍのＬ／Ｓパターンを形成した。
形成したパターンを測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して孤立パターン（線幅０．３０μｍ）のエッジラフネスで行った。すなわち、測定モニタ内でラインパターンエッジを複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散を求め、３σを算出し、エッジラフネスの指標とした。この価が小さいほど、良好な性能であることを示す。
測定結果を下記表３に示す。尚、比較例１のラインエッジラフネス特性は、解像力が０．３０μｍ以上であり、当該評価を実施できなかった。
【０３００】
【表３】
2004286845.tif 000145
【０３０１】
表３より、本発明の化学増幅型樹脂組成物は、感度およびラインエッジラフネス特性が優れることが判る。
【０３０２】
【発明の効果】
本発明により、優れた感度及びラインエッジラフネス特性両立する化学増幅型樹脂組成物を提供することができる。