(57)【要約】【課題】  使用済み燃料の溶融塩電解による再処理において、貴金属元素等の不純物の混入のない、より高品質の燃料成分を回収することができ、また電解槽を構成するるつぼ基材の腐食を抑制し、寿命の延長が可能な溶融塩電解再処理方法を提供する。【解決手段】  本発明の再処理方法においては、使用済み燃料中の酸化ウランを陽極で溶解し固体陰極で析出・回収する工程を複数回繰り返し、溶融塩中のプルトニウムイオンの濃度を上昇させた後、そのプルトニウムイオンを酸化してプルトニルイオンとし、次いで溶融塩中に液体金属を投入し、プルトニルイオンと液体金属との交換反応により、酸化プルトニウムを析出させて回収する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済み燃料をせん断し脱被覆した後、溶融塩中で電解を行ない、陽極で溶解するとともに、所要の成分を陰極に析出させて回収する再処理方法において、
前記燃料中の酸化ウランを陽極で溶解し固体陰極で析出・回収する工程を複数回繰り返し、前記溶融塩中のプルトニウムイオンの濃度を上昇させた後、該プルトニウムイオンを酸化してプルトニルイオンとし、次いで前記溶融塩中に液体金属を投入し、前記プルトニルイオンと該液体金属との交換反応により、酸化プルトニウムを析出させて回収することを特徴とする使用済み燃料の溶融塩電解再処理方法。
【請求項２】
前記酸化プルトニウムを回収した後、前記溶融塩中に残存するマイナーアクチノイドイオンを、液体金属を陰極として電解により回収することを特徴とする請求項２記載の使用済み燃料の溶融塩電解再処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済み燃料の溶融塩電解再処理方法に係わり、さらに詳しくは、原子力発電所で使用済みの燃料を溶融塩電解により再処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、原子力発電所で使用済みの、酸化ウラン、アルカリ金属元素、貴金属元素、希土類元素、および原子炉内で生成したプルトニウム等の超ウラン元素（ＴＲＵ）を含む燃料を再処理するには、せん断し脱被覆した後、ＮａＣｌやＫＣｌのような溶融塩中で、陽極と陰極との間に電圧をかけて電解を行なう溶融塩電解方法が行なわれている。
【０００３】
この方法においては、陽極で塩の電解により発生した塩素ガスによって、使用済み燃料の各成分が溶融塩中に溶解し、一方陰極で、電気的に還元されて酸化ウラン（ＵＯ２）等が顆粒状酸化物として回収される。そして、この溶解および電解回収工程で残った溶融塩に、塩素と酸素の混合ガスを吹き込むことにより、プルトニウムとネプツニウムのイオンがそれぞれ酸化され、かつ電解によりＰｕＯ２、およびＮｐＯ２が回収されるように構成されている。
【０００４】
しかしながら、このような従来からの溶融塩電解再処理方法においては、以下に示すような種々の問題があった。すなわち、
１）陽極溶解工程で、使用済み燃料に含まれている貴金属元素が溶融塩中に溶解するが、これら貴金属イオンが析出する電位（酸化還元電位）がウラニルイオンのそれと極めて近いため、陰極で貴金属元素も同時に析出してしまい、回収したＵＯ２中に貴金属が混入してしまう。
２）パイログラファイトのような電解槽（電解るつぼ）を構成する材料が、ウラニルイオンによって腐食されやすいため、るつぼの寿命が１０００〜２０００時間と短い。
３）ウラナスイオンやプルトナスイオンの酸化処理に時間がかかる。
４）溶融塩から発生する揮発性成分が、電解槽内の各部に付着し、配管等の目詰まりを引き起こしやすい。
などの問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、使用済み燃料の溶融塩電解による再処理において、貴金属元素等の不純物の混入のない、より高品質の燃料成分を回収することができ、また電解槽を構成するるつぼ基材の腐食を抑制し、寿命の延長が可能な溶融塩電解再処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の使用済み燃料の溶融塩電解再処理方法は、使用済み燃料をせん断し脱被覆した後、溶融塩中で電解を行ない、陽極で溶解するとともに、所要の成分を陰極に析出させて回収する再処理方法において、前記燃料中の酸化ウランを陽極で溶解し固体陰極で析出・回収する工程を複数回繰り返し、前記溶融塩中のプルトニウムイオンの濃度を上昇させた後、該プルトニウムイオンを酸化してプルトニルイオンとし、次いで前記溶融塩中に液体金属を投入し、前記プルトニルイオンと該液体金属との交換反応により、酸化プルトニウムを析出させて回収することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の再処理方法においては、陽極溶解同時電解後の溶融塩中のプルトニウムイオンを酸化し、次いで溶融塩中に液体金属を投入しプルトニルイオンと液体金属との交換反応により、酸化プルトニウムを析出させて回収しているので、従来の沈殿方式での回収方法に比べてプロセスの操業時間を大幅に短縮することができるうえに、回収が容易で特別な回収装置を必要とせず、装置を簡素化することができる。
【０００８】
そして、回収する燃料中への貴金属元素等の不純物の混入を低減することができ、より高品質の燃料を得ることができる。また、使用済み燃料の陽極側での溶解と核燃料物質の陰極側での析出を同時に効率よく行なうことができ、使用済み燃料の処理効率を向上させることができる。さらに、アメリシウムやキュウリウムのようなマイナーアクチノイドとわずかに残るウラン、プルトニウムをともに回収することができ、これらの超半減期核種を再び炉心で消滅処理することができる。またさらに、従来からの沈殿法の処理時間と比べて、３０分程度と極めて短時間で処理を行なうことができ、プロセスの操業時間が大幅に短縮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
【実施例１】
【００１０】
本発明の実施例である、使用済み燃料からプルトニウムを回収する方法について説明する。この実施例のフローチャートを、図１に示す。
【００１１】
実施例では、まず使用済み燃料を電解槽の溶融塩中に投入し、陽極溶解同時陰極析出法により、陰極に顆粒状の酸化ウラン（ＵＯ２）を析出させて回収する。この操作を１０回程度繰り返すと、使用済み燃料中に含まれるウラン、プルトニウム、マイナーアクチノイドの各成分は、溶融塩中で、図２に示すような濃度変化をする。
【００１２】
すなわち、陰極では酸化ウランのみを回収しているので、ウラニルイオンの濃度は一定値を示し、プルトニウムイオンおよびマイナーアクチノイドイオンの濃度は、１０倍程度上昇する。その後さらに電解を継続（しぼり電解）し、ＵＯ２をさらに回収すると、溶融塩中のウラニルイオン濃度は低下し、プルトニウムイオンおよびマイナーアクチノイドイオンの濃度よりも低いレベルに達する。この段階で、溶融塩中に酸素と塩素との混合ガスを吹き込み、プルトニウムイオン（Ｐｕ４＋，Ｐｕ３＋）を酸塩化物イオン（プルトニルイオン：ＰｕＯ２２＋）の状態まで酸化する。
【００１３】
さらに、セラミック製の容器（るつぼ）に入れたビスマスのような金属を、溶融塩中に投入して溶融させると、溶融した金属とプルトニルイオンとが反応し、プルトニウムは酸化プルトニウムとして液体金属（ビスマス）中に粉末状で析出する。こうして、プルトニルイオンが液体金属中に回収される。
【００１４】
さらに、プルトニルイオンの析出・回収後の処理は、以下に示すように行なわれる。すなわち、図３に示すように、セラミック製の容器１に入れられた液体金属２を撹拌機３により撹拌して、邪魔板４が取付けられた壁面方向への対流５を生じさせ、液体金属２の表面に析出したＰｕＯ２を容器１の内壁方向に移動させて堆積させる。そして、常に液体金属２の表面が更新されるようにし、液体金属２を陰極として電解を行なう。この電解工程では、ＵＯ２のしぼり電解よりもさらに電位を下げ、しぼり電解では回収できずにわずかに残ったプルトニウムイオンやマイナーアクチノイドイオンを、金属として、液体金属２の表面に回収する。こうしてこれらの成分を液体金属２の陰極で回収した後、セラミック製の容器１を溶融塩６中から引き上げて冷却し、固体となった金属を回収する。そして、蒸留またはろ過により、液体金属２と回収された酸化プルトニウムやマイナーアクチノイドの金属粒子とを分離し、燃料成分を再度原子炉に戻して使用する。
【００１５】
なお、さらに高除染の燃料を得るためには、酸化プルトニウムとマイナーアクチノイドを回収した液体金属２を、溶融塩と接触させて塩化ビスマスを投入し、塩化物になりやすい希土類元素を溶融塩中に抽出して除染することも可能である。
【００１６】
このような酸化プルトニウムの回収方法においては、従来の沈殿方式での回収方法に比べて、以下に示す利点を有している。すなわち、従来の沈殿法では、酸化プルトニウムの沈殿が完了するのに２４時間程度かかっていたが、前記した実施例の回収方法では、３０分程度の短時間で液体金属とプルトニルイオンとの化学反応が進行するので、プロセスの操業時間を大幅に短縮することができる。
【００１７】
また沈殿法では、析出するＰｕＯ２の粒径が小さいため、回収装置が複雑になるばかりでなく、高温高湿雰囲気での操作なので装置の寿命が短く、信頼性に乏しい等の問題があったが、実施例の方法では、液体金属２の陰極をセラミック製容器１ごと引き上げることで、容易に回収することができ、特別な回収装置を必要とせず、装置全体を簡素化することができる。さらに従来は、小粒径の酸化プルトニウムを高率で回収することが難しかったが、実施例では、液体金属２界面の反応により生じた酸化プルトニウムの全量を、液体金属２中に回収することができるので、回収率はほぼ１００％と極めて高くなる。
【００１８】
またさらに、沈殿法では、マイナーアクチノイドを一括して回収することができなかったが、実施例によれば、電解を併用することで酸化プルトニウムの他にマイナーアクチノイドも同時に回収して、燃料とすることができる。これらは超半減期核種であるため、再び炉心で消滅処理を行なうことができ、放射性廃棄物の処分の上で非常に有利である。
【実施例２】
【００１９】
次に、析出・回収されたＵＯ２と貴金属元素とを分離する方法について説明する。
【００２０】
使用済み燃料を溶融塩電解により再処理し、ＵＯ２を析出させる場合には、図４に示すように、ウラニルイオン（ＵＯ２２＋）と同じ酸化還元電位を有する貴金属元素（モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ジルコニウム（Ζｒ）、ニッケル（Νｉ）、銀（Ａｇ））が析出し、ＵＯ２との分離が悪くなるが、以下に示すようにして、両者を効率よく分離することができる。
【００２１】
ＵＯ２は酸化物であるが、図５に示すように、高温においては電気伝導性（導電性）を有し、溶融塩を用いた比較的高い温度（５５０から７００℃）で電解精製して回収できることが知られている。ここで、ＵＯ２を電解で回収する際の温度は、ＵＯ２の導電性を確保する上からも、最低５５０℃程度が必要である。そして、一旦回収したＵＯ２を、次に ５００℃以下の溶融塩中で電解しても、導電性が著しく低下しているため、ＵＯ２にはほとんど電流が流れない。しかし、ＵＯ２と共に析出する貴金属元素は、金属であるため、温度を５００℃以下に保持しても電流が流れ、陽極から貴金属元素がイオンとして溶出するので、このような溶出量の差を利用して、ＵＯ２と貴金属元素とを分離し回収することができる。
【００２２】
具体的例としては、６５０℃の溶融塩（ＮａＣｌ−ＫＣｌ）中でグラファイトの陰極上に電解析出したＵＯ２と貴金属元素（Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ）とを、５００℃に保持したＬｉＣｌ−ＫＣｌ溶融塩中に電極ごと入れ、塩素基準電極に対して−０．３Ｖに保持して電解を行なったところ、ＵＯ２はほとんど溶出しなかったが、他の金属は溶出した。溶出した貴金属元素を回収した後、温度を６００℃に上げて電解を行ない、ＵＯ２を回収することができた。
【００２３】
また、６５０℃の溶融塩（ＮａＣｌ−ＫＣｌ）中でグラファイトの陰極上に電解析出したＵＯ２と貴金属元素とを、冷却後一旦電極から剥脱して粗粉砕し、顆粒状にした後、これに導電性物質であるグラファイトを混合し、陽極として溶融塩中で使用した。前記具体例と同じ電位、温度に保持して溶出させると、貴金属元素は導電性グラファイトの働きでより電流が通じやすくなるため、容易に溶融塩中に溶出し、陰極上に貴金属のみを回収することができた。この操作の終了後、温度を６００℃に上げて電解を行なうことで、ＵＯ２が陰極上に析出しこれを回収することができた。
【００２４】
本発明の使用済み燃料の溶融塩電解再処理方法によれば、回収する燃料中への貴金属元素等の不純物の混入を低減することができ、より高品質の燃料を得ることができる。また、使用済み燃料の陽極側での溶解と核燃料物質の陰極側での析出を同時に効率よく行なうことができ、使用済み燃料の処理効率を向上させることができる。さらに、アメリシウムやキュウリウムのようなマイナーアクチノイドとわずかに残るウラン、プルトニウムをともに回収することができ、これらの超半減期核種を再び炉心で消滅処理することができる。またさらに、従来からの沈殿法の処理時間と比べて、３０分程度と極めて短時間で処理を行なうことができ、プロセスの操業時間が大幅に短縮される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施例である、使用済み燃料からプルトニウムを回収する方法を示すフローチャートである。
【図２】ウラン、プルトニウム、マイナーアクチノイドの溶融塩中の濃度変化を示すグラフである。
【図３】実施例で生成したＰｕＯ２の撹拌による挙動を示す断面図である。
【図４】本発明の実施例に係わる代表的核種の酸化還元電位を示す図である。
【図５】ＵＯ２の導電率の温度依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２６】
１…セラミック製の容器、２…液体金属、３…撹拌機、４…邪魔板、６…溶融塩。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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