(57)【要約】【課題】従来の粉砕トナーで必要であった分級工程を省略することが可能であり、転写性が良好であり、良好なクリーニング性を満足し、粒径が小さくかつ粒径分布が狭いために高解像度、階調性に優れ、着色剤の分散性が良好であり、着色力が高く、高画像濃度が得られ、通常の印刷インクと同等の色が得られ、彩度が高く、かつ長期にわたり帯電性が安定して得られる静電荷像現像用マゼンタトナーを提供すること。【解決手段】ウレア変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダーおよび着色剤を含有してなるトナー組成物を、有機溶媒中に溶解または分散させ、該溶解物または分散物を水系媒体中に分散し、重付加反応させ、得られた反応物から有機溶媒を除去して得られた静電荷像現像用マゼンタトナーであって、前記着色剤がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１４６からなる。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレア変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダーおよび着色剤を含有してなるトナー組成物を、有機溶媒中に溶解または分散させ、該溶解物または分散物を水系媒体中に分散し、重付加反応させ、得られた反応物から有機溶媒を除去して得られた静電荷像現像用マゼンタトナーであって、
前記着色剤が下記式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナー。
【化１】
2004102192.tif 000005
【請求項２】
前記トナー組成物が、ウレア変性ポリエステル系樹脂および着色剤を予め水と共に混練して得られた組成物であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
【請求項３】
トナー中の着色剤の分散粒径が個数平均粒径で０．５μｍ以下であり、かつ前記個数平均粒径において０．７μｍ以上の割合が５個数％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
【請求項４】
トナー粒子の体積平均粒径が４〜８μｍであり、かつ体積平均粒径／個数平均粒径が１．２５以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
【請求項５】
トナー粒子の平均円形度が０．９０〜０．９９であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーとキャリアとを含んでなる現像剤。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーを用いることを特徴とするカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真や静電記録等において、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用マゼンタトナー、および該マゼンタトナーを用いた現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真装置や静電記録装置等においては、感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させ、それを転写材に転写し、次いで熱によりトナーを転写材に定着させ、トナー画像を形成している。また、フルカラー画像形成は一般に黒、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いて色の再現を行うものであり、各色について現像を行い、各トナー層を転写材上に重ね合わせ加熱し、同時に定着することによって、フルカラー画像を得ている。
ところが、一般に印刷に見慣れたユーザーからすると、フルカラー複写機における画像は未だ満足できるレベルではなく、写真、印刷に迫る高精細性、高解像度を満足するさらなる高画質化が求められている。これを達成するためには、電小粒径で且つ狭い粒径分布を持つトナーを使用するのが有効である。
従来の粉砕トナーは、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することにより製造されている。このようなトナー製造法では、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。特にカラートナーの場合、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質等に悪影響を及ぼしてしまう。
【０００３】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電荷像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。重合法によれば、従来の粉砕工程、練り工程を省くことができ、省エネルギー、生産時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減の寄与が大きく、さらに、トナー粒子を小粒径にすると同時に粒度分布も粉砕法に較べてシャープな分布にすることが容易で、高画質化への寄与も大きいことから、重合法は大いに期待される方法である。
また、電子写真においてフルカラー画像を印刷並みに高画質化するためには、各トナーの色再現性が広いことが必要である。不具合無く上記目的を達成するには、透明性、耐光性、耐熱性に優れた着色剤をトナー中に高分散せしめることが重要である。
【０００４】
従来知られているマゼンタトナー用の着色剤は多くの問題を抱えている。例えば、一般に染料系のマゼンタトナー用着色剤は透明性に優れるものの、耐光性に劣り、画像の保存安定性に問題がある。また、顔料系のマゼンタトナー用着色剤は、染料系と比較して耐光性に優れているものの、シアントナー用として使われている銅フタロシアニン系の顔料と比較すると、まだまだ耐光性に問題がある。さらに、耐光性、耐熱性に優れる顔料でも、逆に隠蔽性が強すぎ、透明性が極端に低下してしまい、フルカラー用としては不向きであった。
また、ピグメントレット５７−１を用いるマゼンタトナーは、特公平７−０８２２５９号公報に記載されており、もっとも安価で広く使用されている。しかし、ピグメントレット５７−１は、カルシウム塩構造をとり吸水し易く、懸濁重合等水に油層を分散させてなる方法を採用した場合は、粒子表面に偏析したり、粒子内に再凝集したりして、使用することが困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記のごとき問題点を解決した静電荷像現像用マゼンタトナーを提供することにある。
すなわち本発明の目的は、従来の粉砕トナーで必要であった分級工程を省略することが可能であり、粒子形状が球形に近いことにより転写性が良好であり、良好なクリーニング性を満足し、粒径が小さくかつ粒径分布が狭いために高解像度、階調性に優れ、着色剤の分散性が良好であり、着色力が高く、高画像濃度が得られ、通常の印刷インクと同等の色が得られ、彩度が高く、かつ長期にわたり帯電性が安定して得られる静電荷像現像用マゼンタトナーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、ウレア変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダーおよび着色剤を含有してなるトナー組成物を、有機溶媒中に溶解または分散させ、該溶解物または分散物を水系媒体中に分散し、重付加反応させ、得られた反応物から有機溶媒を除去して得られた静電荷像現像用マゼンタトナーであって、
前記着色剤が下記式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナーである。
【０００７】
【化２】
2004102192.tif 000002
【０００８】
請求項２の発明は、前記トナー組成物が、ウレア変性ポリエステル系樹脂および着色剤を予め水と共に混練して得られた組成物であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーである。
請求項３の発明は、トナー中の着色剤の分散粒径が個数平均粒径で０．５μｍ以下であり、かつ前記個数平均粒径において０．７μｍ以上の割合が５個数％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーである。
請求項４の発明は、トナー粒子の体積平均粒径が４〜８μｍであり、かつ体積平均粒径／個数平均粒径が１．２５以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーである。
請求項５の発明は、トナー粒子の平均円形度が０．９０〜０．９９であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーである。
請求項６の発明は、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーとキャリアとを含んでなる現像剤である。
請求項７の発明は、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーを用いることを特徴とするカラー画像形成方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
前記式（Ｉ）で示される化合物は、ナフトール系のマゼンタ顔料に属し、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１４６に相当する。この化合物は、プラスチック用着色体として公知である。しかしながら、従来、前記式（Ｉ）で示される化合物をマゼンタ顔料として使用した例はない。従来のマゼンタ顔料としては、安価なＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５７−１が主として使用されている。
前記式（Ｉ）で示される化合物は、フルカラー画像形成用マゼンタトナーにおいて好ましい分光特性を発揮する。さらに高い明度および彩度も提供することができる。特にオフセット印刷等で、主に用いられているＰｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ５７−１と同等の色を再現することができ、印刷物をコピーする際には、青みが強いＰｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２の顔料よりも、色再現が有利である。また、フルカラー画像においては、赤の色領域において、色再現空間が広がり、赤色の再現がよい。
【００１０】
式（Ｉ）で示される化合物は、市販されている状態において、一次粒子が強く凝集しており、バインダー樹脂と溶融混練しても一次粒子まで分散することが困難であり、透明性の高い混練物を生成することは困難である。
そこで本発明では、まず、ウレア変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダーおよび着色剤を含有してなるトナー組成物を、有機溶媒中に溶解または分散させる。これにより、バインダー樹脂と着色剤が十分に付着した状態となって、分散が効果的に行なわれ、バインダー樹脂中での着色剤の分散が良好で、着色剤の分散径が小さくなり、良好な透明性が得られる。
【００１１】
（ウレア変性ポリエステル系樹脂）
ウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物等が挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物等が挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００１２】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１３】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００１４】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００１５】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００１６】
本発明のウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）は、例えば以下の方法等で製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステル系樹脂を得る。（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）およびエーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。下記で説明するウレア結合で変性されていない未変性ポリエステル（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ｉｉ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
ウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル系樹脂の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００１７】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記ウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物等が挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００１８】
また本発明によれば、ウレア変性ポリエステル系樹脂、未変性ポリエステル樹脂以外の樹脂もトナーバインダーに使用することができる。例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００１９】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル系樹脂の共存により、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００２０】
前記のトナーバインダーと着色剤の混合物を予め有機溶媒と共に混練させる具体的な方法としては、例えば、トナーバインダー、着色剤および有機溶媒を、スーパーミキサー等のブレンダーにて混合した後、得られた混合物を二本ロール、三本ロール等の混練機により、トナーバインダーの溶融温度よりも低い温度で混練して、サンプルを得る。また、有機溶媒としては、バインダー樹脂との溶解性を考慮しながら、一般的なものを使用できるが、沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブタノン等を単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、プレポリマー（Ａ）１００重量部に対して通常３００重量部以下、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
本発明における前記工程によれば、着色剤粒子の粒径が小さくなるばかりでなく、該粒子の分散状態の均一性が高くなるため、ＯＨＰによる投影像の色の再現性がより一層良くなる。さらに、トナーバインダーとは非相溶の離型剤を用いる場合、定着時に離型剤がトナー表面からしみ出して、定着部材にオイルを塗布しない状態においても、十分な耐オフセット性を有する。ここで、離型剤がトナーバインダーに相溶する場合には定着時の離型剤のしみ出し効果がなくなり、オフセットが発生しやすくなる。なお、トナーバインダーおよび着色剤からなるトナー組成物を調製する際には、水を混合するのが好ましい。
【００２１】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
なお、ウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成してもよい。これとは別に、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）を用いてもよい。水系媒体中でトナー組成物と下記で説明する他の原料とからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にトナー組成物および他の原料（以下トナー原料と呼ぶ）を加えて、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
また分散時は、樹脂微粒子を用いてもよい。このような樹脂微粒子としては、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用が好ましい。ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００２２】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）およびその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる，
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、αーシアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、またはその複素環を有するもの等のホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が使用できる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解等の操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、重付加反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００２３】
重付加反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等が挙げられる。
【００２４】
得られた反応物から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等の短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
なお、必要に応じてトナー粒子の粒度分布を整えるために分級操作を行ってもよい。分級操作は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことによって行うことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよいが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
このようにして得られた本発明のトナーは、下記で例示する離型剤、帯電制御剤、外添剤微粒子等の異種微粒子と混合することができる。なお、異種微粒子は、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からのその脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等がある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等があげられる。
【００２５】
（離型剤）
本発明で使用される離型剤としては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックス等）；カルボニル基含有ワックス等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトン等）等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明において、離型剤の融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満の離型剤は耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超える離型剤は低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、離型剤の溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超える離型剤は、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中の離型剤の含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００２６】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよいが、有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色、白色に近い材料が好ましい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩および、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ　ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ　ＮＥＧ　ＶＰ２０３６、コピーチャージ　ＮＸ　ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カ一リット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明において帯電制御剤の使用量は、トナーバインダーの種類、必要に応じて使用される添加剤の有無等によって決定すればよいが、好ましくはトナーバインダー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶媒に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００２７】
（外添剤）
本発明ではまた、外添剤を使用することができる。このような外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子等も用いることができる。
さらに、疎水性を上げ、高湿度下における流動特性や帯電特性の悪化を防止する目的で、表面処理剤を使用することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が好ましい表面処理剤として挙げられる。
さらにまた、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を使用することができる。例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造された、ポリマー微粒子等を挙げることができる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００２８】
本発明のトナーは、トナー中の化合物（Ｉ）の分散粒径が個数平均粒径で０．５μｍ以下であることが望ましく、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下がよい。前記個数平均粒径が０．５μｍより大きいときには、着色剤の分散性が充分なレベルには到らず、十分な透明性が得られない。なお、前記個数平均粒径において０．７μｍ以上の割合が５個数％以下であるのが好ましい。基本的に０．１μｍより小さい微小粒径の着色剤は、光の反射、吸収特性に悪影響を及ぼさないと考えられる。０．１μｍ未満の着色剤の粒子は良好な色再現性と、定着画像を有するＯＨＰシートの透明性に貢献する。一方、０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、どうしてもＯＨＰシートの投影画像の明るさおよび彩かさが低下する傾向がある。さらに、０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、トナー粒子表面から着色剤が脱離し、カブリ、ドラム汚染、クリーニング不良といった種々の問題を引き起こしやすい。さらにトナーを二成分系現像剤として用いるときは、キャリア汚染といった問題も引き起こし、多数枚耐久において安定した画像が得られにくい。当然良好な色再現性も望めないし、均一な帯電性も得られにくい。
【００２９】
また本発明のトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が　４〜８μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下、好ましくは１．１０〜１．２５であるのが好ましい。この範囲を満たすことにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機等に用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合において、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性および画像が得られる。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、体積平均粒径が４μｍ未満の場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は体積平均粒径が８μｍを超える場合は、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径　が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００３０】
さらに本発明のトナーは、特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度が、０．９０〜０．９９が好ましい。０．９０未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９４〜０．９９のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効であることが判明した。クリーニングの容易性だけに着目すれば、平均円形度が０．９５５〜０．９４５で円形度が０．９４未満の粒子が１０％以下であるのが好適である。
【００３１】
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００３２】
本発明のトナーは、従来の粉砕トナーで必要であった分級工程を省略することが可能であり、粒子形状が球形に近いことにより転写性が良好であり、良好なクリーニング性を満足し、粒径が小さくかつ粒径分布が狭いために高解像度、階調性に優れ、着色剤の分散性が良好であり、着色力が高く、高画像濃度が得られ、通常の印刷インクと同等の色が得られ、彩度が高く、かつ長期にわたり帯電性が安定して得られる。したがって、本発明のトナーは、公知のカラー画像形成方法に好適に適用することができる。
【００３３】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
実施例１
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行い、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得た。次いでプレポリマー（Ａ）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６５０００のウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量４８００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。Ｔｇは６１℃であった。
（トナーの作成）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１４６の生顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。別のビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は６．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は５．４μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１７であった。また、トナー中の着色剤の平均分散粒径は個数平均粒径で０．６μｍで、０．７μｍ以上の個数％は７％であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（１）を得た。
【００３４】
実施例２
ポリエステル樹脂合成例Ａ
テレフタル酸６０部、ドデセニル無水コハク酸２５部、無水トリメリット酸１５部、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド７０部、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド５０部を、温度計、攪拌器、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、次いで０．０５ｇのジブチルスズオキシドを加えて温度を２００℃に保って反応させポリエステルＡ得た。このポリエステルＡのピーク分子量は４４００であり、ガラス転移点は５９．８℃であった。
（マスターバッチの合成）
顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１４６：　５０部
結着樹脂：ポリエステルＡ：　５０部
水：　３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、　マスターバッチ（１）を得た。
（トナーの作成）
着色剤をマスターバッチ（１）８部に変える以外は実施例１を繰り返した。トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は６．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は５．４μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．２２であった。また、この着色剤の平均分散粒径は０．３μｍで、０．７μｍ以上の個数％は２％であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（２）を得た。
【００３５】
実施例３
実施例２で得られたホモミキサー分散後の混合液２１０部を酢酸エチル５７６部で希釈した。希釈した分散体２１０部をＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌し、乳化後粒子化した。その後は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は３．８μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は３．３μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１５であった。また、この着色剤の平均分散粒径は０．３μｍで、０．７μｍ以上の個数％は３％であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（３）を得た。
【００３６】
実施例４
実施例２で得られたホモミキサー分散後の混合液２１０部を酢酸エチル５７６部で希釈した。希釈した分散体２１０部をＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌し乳化後粒子化した。その後は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は１０．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は８．２μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．２５であった。また、この着色剤の平均分散粒径は０．４μｍで、０．７μｍ以上の個数％は６％であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（４）を得た。
【００３７】
実施例５
溶解温度および分散温度を５０℃に変える以外は実施例２を繰り返した。トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は５．８μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は４．８μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．２１であった。また、この着色剤の平均分散粒径は０．２μｍで、０．７μｍ以上の個数％は３％であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（５）を得た。
【００３８】
比較例１
（マスターバッチの合成）
顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５７−１：　５０部
結着樹脂：ポリエステルＡ　：　５０部
水：　３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、　マスターバッチ（２）を得た。
（トナーの作成）
着色剤をマスターバッチ（２）８部に変える以外は実施例１を繰り返した。体積平均粒径（Ｄｖ）は６．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．５μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１８であった。また、この着色剤の平均分散粒径は０．８μｍで、０．７μｍ以上の個数％は１０％であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の比較トナー（１）を得た。
【００３９】
比較例２
ポリエステルＡ：　９０部
カルナウバワックス：　４部
マスターバッチ（１）：　５部
荷電制御剤：　１部
以上の処方で２軸エクストルーダーを用いて１００℃で混練し、粉砕、分級し、トナー粒子を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は７．０μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．８μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．２１であった。また、この着色剤の平均分散粒径は０．３μｍで、０．７μｍ以上の個数％は４％であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の比較トナー（２）を得た。
【００４０】
前記で得られた本発明のトナー（１）〜（５）および比較トナー（１）〜（２）における評価方法を以下に示す。
（評価項目）
（ａ）粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩを用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
（ｂ）帯電量
トナー６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求める。トナー濃度は４．５〜５．５ｗｔ％に調整する。
（ｃ）円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状および分布を測定することによって得られる。
（ｄ）ヘイズ度
上記単色画像サンプルを、転写紙としてリコー社製のＯＨＰシート（　タイプＰＰＣ−ＤＸ）を用い、定着ベルト表面温度が１６０℃　の時のサンプルのヘイズ度を、スガ試験機株式会社製の直読ヘイズ度コンピューター　ＨＧＭ−２ＤＰ型により測定した。このヘイズ度は、曇り度とも言われ、トナーの透明性を示す尺度として測定され、値の低いほど透明性が高く、ＯＨＰシートを用いた場合の発色性が良好なものとなる。また、良好な発色性を示すヘイズ度の値は、３０％以下が好ましく、特に２０％以下である場合が好ましい。
（ｅ）光沢度
上記単色画像サンプルにおいて、定着ベルト表面温度が１６０℃　の時のサンプルの光沢度を、日本電色工業株式会社製のグロスメーターにより、入射角度６０°により計測した。この光沢度は、値の高い程、光沢感が出る。フルカラーのコピー画像としては、適度な光沢が好まれ、１０〜３０％程度が好ましい。
（ｆ）トナー中の着色剤の分散粒径
トナーの超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（日立社製Ｈ−９０００Ｈ）を用いて、トナーの断面写真（倍率×１００，０００）を撮影することにより行った。本写真から、ランダムの選択した１００点の離型部分の分散粒径から平均値を求めた。ここで、１粒子の分散粒径は最長径と最短径の平均とし、また、凝集状態にあるものは凝集体自身を１粒子とした。
（ｇ）画像濃度
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。１．４以上で実用可能レベルである。
（ｈ）耐光性
単色ベタ画像に１００時間光照射した後の退色具合を目視にて評価した。「良好」から「悪い」の方向に、◎、◯、△、×の４段階で評価した。
（ｉ）画像粒状性
単色で写真画像の出力を行い、粒状性の度合を目視にて評価した。「良好」から「悪い」の方向に、◎、◯、△、×の４段階で評価した。
（ｊ）カブリ
５００００枚出力後、転写紙上地肌部のトナー汚れ度合を目視にて評価した。「良好」から「悪い」の方向に、◎、◯、△、×の４段階で評価した。
（ｋ）トナー飛散
５００００枚出力後、複写機内のトナー汚染状態を目視にて評価した。「良好」から「悪い」の方向に、◎、◯、△、×の４段階で評価した。
（ｌ）クリーニング性
クリーニング性について、「良好」から「悪い」の方向に、◎、◯、△、×の４段階で評価した。
なお、リコー社製ＩＰＳｉＯ　Ｃｏｌｏｒ　８０００にて、各トナーを用いて画像面積率５％、チャート連続５００００枚出力耐久試験を実施する前後に評価項目（ｂ）、実施後に評価項目（ｉ）、（ｋ）の確認を行った。
結果を表１および２に示す。
【００４１】
【表１】
2004102192.tif 000003
【００４２】
【表２】
2004102192.tif 000004
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の粉砕トナーで必要であった分級工程を省略することが可能であり、粒子形状が球形に近いことにより転写性が良好であり、良好なクリーニング性を満足し、粒径が小さくかつ粒径分布が狭いために高解像度、階調性に優れ、着色剤の分散性が良好であり、着色力が高く、高画像濃度が得られ、通常の印刷インクと同等の色が得られ、彩度が高く、かつ長期にわたり帯電性が安定して得られる静電荷像現像用マゼンタトナーが提供される。