(57)【要約】【課題】小型且つ試料の高精度な分析が可能である熱レンズ分光分析装置を提供する。【解決手段】励起光Ｅの入射によって試料溶液Ｓに生じた熱レンズにプローブ光Ｐを入射し、その際のプローブ光Ｐの熱レンズによる変化に基づいて試料溶液Ｓの分析を行う熱レンズ分光分析装置を、試料溶液Ｓに入射される励起光Ｅ及び熱レンズに入射されるプローブ光Ｐをビーム径０．２〜５０μｍに集光する集光レンズ５と、試料溶液Ｓを収納する試料セル６と、試料セル６を透過したプローブ光Ｐを受光しプローブ光Ｐを検出する検出手段に導く光ファイバ８と、を備える構成とした。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
励起光の入射によって試料に生じた熱レンズにプローブ光を入射し、その際の前記プローブ光の前記熱レンズによる変化に基づいて前記試料の分析を行う熱レンズ分光分析装置であって、
前記試料に入射される前記励起光及び前記熱レンズに入射される前記プローブ光をビーム径０．２〜５０μｍに集光する集光レンズと、前記試料を収納する試料セルと、前記熱レンズ及び前記試料セルを透過した前記プローブ光を受光し前記プローブ光を検出する検出手段に導く光ファイバと、を備えることを特徴とする熱レンズ分光分析装置。
【請求項２】
前記励起光の光源を半導体レーザー発光手段で構成し、前記プローブ光の光源を別の半導体レーザー発光手段で構成したことを特徴とする請求項１に記載の熱レンズ分光分析装置。
【請求項３】
前記光ファイバのコア径を５００〜２０００μｍとしたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱レンズ分光分析装置。
【請求項４】
前記試料セルを樹脂で構成したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱レンズ分光分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、小型且つ試料の高精度な分析が可能である熱レンズ分光分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
医療診断に必要な測定を患者近傍で行うベッドサイド診断用の分析（ＰＯＣ（ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｃａｒｅ  ）分析）や、河川や廃棄物中の有害物質の分析を河川や廃棄物処理場等の現場で行うことや、食品の調理，収穫，輸入の各現場における汚染検査等の、分析・測定が必要とされる現場もしくは現場の近傍で分析・測定を行うこと（以下、「ＰＯＣ分析等」と総称する）の重要性が注目されている。そして、近年、このようなＰＯＣ分析等に適用される検出法や検出装置の開発が重要視されつつある。
【０００３】
このようなＰＯＣ分析等に適用される検出法や検出装置においては、低コストで分析が行われることと装置が小型であることが要求される。また、医療診断や環境分析においては、国が定める基準値との比較を精度良く行うために、一般的に高感度且つ高精度な分析が行われることが求められる。さらに、分析作業者に検体由来の感染が生じたり、検体間の汚染が発生したりすることを防ぐため、試料を収納する試料セルは使用される毎に使い捨てされることが重要である。そのため、低コストな試料セルとして樹脂製の試料セルが用いられている例もある（特開平１２−２６７５号公報）。
【０００４】
また、最近では、１０ｃｍから数ｃｍ角程度以下のガラスやシリコン製の平板状チップの表面に数十μｍから数百μｍの溝を刻み、この溝の中で必要な反応，分離，検出をすべて短時間に行うμ−ＴＡＳ（ｍｉｃｒｏ  ｔｏｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｓｙｓｔｅｍ）  の研究が盛んに行われている（例えば、特開平２−２４５６５５号公報）。このμ−ＴＡＳにおいては、前記溝を有するチップが試料セルとなる。
【０００５】
μ−ＴＡＳを採用することにより、検体量、検出に必要な試薬量、検出に用いる消耗品等の廃棄物、廃液の量がいずれも少なくなる上、検出に必要な時間もおおむね短時間であるという利点があり、このようなμ−ＴＡＳはＰＯＣ分析等に適している。また、低コストで使い捨てのチップの開発を目的として、樹脂でチップを作成する方法（Ｒ．  Ｍ．  Ｍｃｃｏｒｍｉｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｖｏｌ．６９，  ２６２６−２６３０，  １９９７  、特開平２−２５９５５７号公報、及び特許第２６３９０８７号公報）も提案されている。
【０００６】
しかしながら、μ−ＴＡＳにおいては光路長が数十μｍから数百μｍと通常の条件と比べて１０分の１から１００分の１であるため、測定対象物を吸光光度法で検出しようとすると感度不足となるという問題がある。また、μ−ＴＡＳ以外においても、検体量や試料量を少量とする場合には、それに伴って光路長も短くなるので、前述と同様に感度不足となる。
【０００７】
一方、溶液中の色素等の物質が光を吸収して、その緩和過程で発生する熱量を測定する光熱変換分光分析法は、高感度な濃度測定法として知られている。特に、発生した熱により生じた温度分布による屈折率分布を利用する熱レンズ分光分析法は、透過光量を測定する吸光光度法と比較して、１００倍以上高感度であることが知られている（例えば、Ｍａｎａｂｕ  Ｔｏｋｅｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．  Ｌｕｍｉｎ．  Ｖｏｌ．８３−８４，  ２６１−２６４，  １９９９）。
【０００８】
熱レンズ分光分析法においても光路長が短くなると感度は低下するが、ビーム径を０．２〜５０μｍと従来に比べ約４分の１以下にすることによって、温度勾配が大きくなり、感度が向上することが知られている（Ｔａｋｅｈｉｋｏ  Ｋｉｔａｍｏｒｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｎａｌ．  Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１７，  ｓ４５４−ｓ４５７，  ２００１  、及び国際公開ＷＯ０１／５５７０６号公報）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１２−２６７５号公報
【特許文献２】
特開平２−２４５６５５号公報
【特許文献３】
特開平２−２５９５５７号公報
【特許文献４】
特許第２６３９０８７号公報
【特許文献５】
国際公開ＷＯ０１／５５７０６号公報
【非特許文献１】
Ｒ．  Ｍ．  Ｍｃｃｏｒｍｉｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｖｏｌ．６９，  ２６２６−２６３０，  １９９７
【非特許文献２】
Ｍａｎａｂｕ  Ｔｏｋｅｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．  Ｌｕｍｉｎ．  Ｖｏｌ．８３−８４，  ２６１−２６４，  １９９９
【非特許文献３】
Ｔａｋｅｈｉｋｏ  Ｋｉｔａｍｏｒｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｎａｌ．  Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１７，  ｓ４５４−ｓ４５７，  ２００１
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従来、国際公開ＷＯ０１／５５７０６号公報のようにビーム径が小さいと（０．２〜５０μｍ）、集光レンズの焦点距離も短くなり、光の発散角が大きくなる。そのため、試料セルを透過した光を一旦レンズで平行光に近い状態にして、絞りに導く必要がある。よって、平行光化のためのレンズが必要となるため、系が複雑になるという問題があった。
【００１１】
また、分析を終えた試料セルを分析装置から取り外して新しい試料セルを設置すると、通常は、プローブ光の光軸に対する試料セルの傾きが±０．５〜１．０°程度発生する。光軸に対する試料セルの傾きが生じると、前述のような僅かな傾きであっても、熱レンズ信号値は５〜２０％変化して誤差を生じる。通常１％以下の精度が要求される医療診断，環境分析などのＰＯＣ分析等においては、このような誤差は許容できないレベルである。
【００１２】
この傾きを補正するために、光を利用した傾きセンサーを導入することも有効であるが、新たな専用の光学系が必要となる、試料セルに反射膜を設ける必要があるなど、系が複雑になるという欠点があった。
そこで、本発明は前述のような従来の熱レンズ分光分析装置が有する問題点を解決し、小型且つ試料の高精度な分析が可能である熱レンズ分光分析装置を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。すなわち、本発明に係る請求項１の熱レンズ分光分析装置は、励起光の入射によって試料に生じた熱レンズにプローブ光を入射し、その際の前記プローブ光の前記熱レンズによる変化に基づいて前記試料の分析を行う熱レンズ分光分析装置であって、前記試料に入射される前記励起光及び前記熱レンズに入射される前記プローブ光をビーム径０．２〜５０μｍに集光する集光レンズと、前記試料を収納する試料セルと、前記熱レンズ及び前記試料セルを透過した前記プローブ光を受光し前記プローブ光を検出する検出手段に導く光ファイバと、を備えることを特徴とする。
【００１４】
このような構成であれば、プローブ光の光軸に対する試料セルの傾きが±１．０°程度生じても、該傾きに由来する熱レンズ信号値の誤差が１％以下に抑制される。プローブ光のビーム径が０．２〜５０μｍの範囲である場合には、従来はレンズで受光して検出手段へ導く必要があったが、本発明によれば、このような場合にも傾きに由来する熱レンズ信号値の誤差を著しく改善することが可能である。
【００１５】
なお、試料セルの傾きとは、試料セルとプローブ光の光軸とのなす角度である。さらに詳述すれば、試料セルの表面うちプローブ光が入射し透過する位置の面と、プローブ光の光軸と、のなす角度である。
また、プローブ光を受光して検出手段へ導く受光部光学系に光ファイバを採用したので、受光部光学系が小型となり、その結果、熱レンズ分光分析装置が小型となる。
【００１６】
また、本発明に係る請求項２の熱レンズ分光分析装置は、請求項１に記載の熱レンズ分光分析装置において、前記励起光の光源を半導体レーザー発光手段で構成し、前記プローブ光の光源を別の半導体レーザー発光手段で構成したことを特徴とする。
このような構成であれば、両光源から集光レンズまでの集光レンズ光学系が小型化される。そして、集光レンズ光学系が小型であるとともに、前述のように光ファイバを用いることにより受光部光学系も小型であるので、ＰＯＣ分析等に要求される持ち運び可能な程度に熱レンズ分光分析装置を小型化することが可能である。
【００１７】
さらに、本発明に係る請求項３の熱レンズ分光分析装置は、請求項１又は請求項２に記載の熱レンズ分光分析装置において、前記光ファイバのコア径を５００〜２０００μｍとしたことを特徴とする。このような構成であれば、熱レンズ分光分析の感度が優れている。
さらに、本発明に係る請求項４の熱レンズ分光分析装置は、請求項１〜３のいずれかに記載の熱レンズ分光分析装置において、前記試料セルを樹脂で構成したことを特徴とする。
このような構成であれば、ガラス製の場合と比べて樹脂製の試料セルに特有な反りなどにより傾きが生じたとしても、熱レンズ信号の誤差を著しく抑えることが可能である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る熱レンズ分光分析装置の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態である熱レンズ分光分析装置の構成を説明する構成図である。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
図１の熱レンズ分光分析装置は、励起光Ｅの光源であるレーザー発光手段１と、プローブ光Ｐの光源であるレーザー発光手段２と、励起光Ｅ及びプローブ光Ｐをビーム径０．２〜５０μｍに集光する１つの集光レンズ５と、試料溶液Ｓを収納する試料セル６と、プローブ光Ｐを受光する光ファイバ８と、プローブ光Ｐを検出する検出手段９と、を備えている。なお、２つの集光レンズを設けて、励起光Ｅとプローブ光Ｐとをそれぞれ別の集光レンズで集光する構成とすることもできる。
【００２０】
このような熱レンズ分光分析装置においては、励起光Ｅがレーザー発光手段１から出力されるとともに、プローブ光Ｐがレーザー発光手段２から出力され、プローブ光Ｐが反射板３で反射されてビームスプリッタ４に入射される。そして、ビームスプリッタ４において励起光Ｅとプローブ光Ｐとが同軸とされ、集光レンズ５に導かれる。
【００２１】
この集光レンズ５によってビーム径を０．２〜５０μｍとされた励起光Ｅは、試料溶液Ｓに集光され、これにより図示しない熱レンズが形成される。そして、集光レンズ５によってビーム径を０．２〜５０μｍとされたプローブ光Ｐは、前記熱レンズに集光され、熱レンズ効果により発散又は集光される。
試料セル６を透過した励起光Ｅ及びプローブ光Ｐは、励起光カットフィルタ７により励起光Ｅのみが除去され、熱レンズを透過したプローブ光Ｐのみが光ファイバ８に受光される。そして、プローブ光Ｐは、光ファイバ８により検出手段９に導かれて、その発散度又は集光度が測定される。
【００２２】
試料セル６に試料溶液Ｓが収納されている場合と収納されていない場合とにおいて、それぞれ測定を行い、検出手段９の検出値の差を熱レンズ信号とすればよい。通常、この熱レンズ信号は、熱レンズの度、すなわち試料溶液Ｓの濃度に比例する。
ここで、このような熱レンズ分光分析装置の前記各部品について説明する。
【００２３】
励起光Ｅの光源であるレーザー発光手段１として用いられるレーザーの種類は特に限定されるものではなく、ガスレーザー，固体レーザー等を問題なく用いることができるが、安価であることから半導体レーザーが望ましい。ただし、半導体レーザーを用いる場合には、各光学部品からの反射光が再び励起光Ｅの光源に入射すると出力変化によるノイズとなるので、半導体レーザーに高周波重畳をかけるか、又は偏光依存ビームスプリッタと４分の１波長板との組み合わせによる光アイソレータを組み込むことが望ましい。なお、レーザーではないが、熱レンズ測定において十分な感度を実現できるならば、発光ダイオードを励起光Ｅの光源として用いることもできる。
【００２４】
また、プローブ光Ｐの光源であるレーザー発光手段２として用いられるレーザーの種類も特に限定されるものではなく、励起光Ｅと波長が異なるものであれば、レーザー発光手段１と同様のレーザーを用いることができる。また、発光ダイオードをプローブ光Ｐの光源として用いることもできる。
さらに、反射板３はプローブ光Ｐをビームスプリッタ４に導くためのものであり、プローブ光Ｐの波長において十分な反射率を有するものであれば問題なく用いることができる。ただし、１００％に近い反射率であることが望ましい。
【００２５】
さらに、ビームスプリッタ４は、励起光Ｅとプローブ光Ｐとを同軸にするためのものであり、プローブ光Ｐに対して反射率が十分高く、励起光Ｅに対して透過率が十分高いものであればよい。ただし、プローブ光Ｐに対して１００％に近い反射率を有し、励起光Ｅに対して１００％に近い透過率を有することが好ましい。例えば、励起光とプローブ光との波長が異なることを利用するもの、励起光とプローブ光との偏光面が異なることを利用するものなどがあげられる。
【００２６】
さらに、集光レンズ５は、試料セル６に収納されている試料溶液Ｓに励起光Ｅを集光し、励起光Ｅによって試料溶液Ｓに生じた熱レンズにプローブ光Ｐを集光するためのものである。励起光Ｅが試料溶液Ｓに集光されることによって熱レンズが形成され、そこに同軸で透過したプローブ光Ｐは熱レンズ効果によって発散又は集光される。熱レンズ信号の感度は一般的に集光位置のビーム径が小さくなるほど向上することが知られているので、集光レンズ５の開口数は高いことが望ましい。本実施形態においては、励起光Ｅ及びプローブ光Ｐのビーム径は、集光位置において０．２〜５０μｍとされる。
【００２７】
さらに、試料セル６は、測定する試料溶液Ｓを収納するためのものである。試料セル６の素材は、励起光Ｅ及びプローブ光Ｐに対して透明であれば特に限定されるものではないが、励起光Ｅ及びプローブ光Ｐの透過率がなるべく高いことが望ましい。例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ），ポリカーボネート（ＰＣ），ポリスチレン（ＰＳ），シクロオレフィン系樹脂等の樹脂材料やガラスなどがあげられる。また、試料セル６の形状も特に限定されるものではないが、励起光Ｅ及びプローブ光Ｐが入射し透過する位置に平坦面が存在することが好ましい。
【００２８】
さらに、励起光カットフィルター７としては、励起光Ｅを十分に除去できるものであれば問題なく使用することができるが、光学濃度が５以上であるものが好ましい。例えば、色ガラスフィルター，干渉フィルター等があげられる。なお、本実施形態においては、励起光カットフィルター７は光ファイバ８と一体とされているが、別体であっても差し支えない。
【００２９】
さらに、光ファイバ８の種類は特に限定されるものではなく、ＳＩ（ＳｔｅｐＩｎｄｅｘ）型，ＧＩ（Ｇｒａｄｅｄ  Ｉｎｄｅｘ）型等を用いることができる。また、導波モードは、シングルモード及びマルチモードのいずれでも差し支えない。ただし、曲げに対する許容度が要求される場合には、その許容度が高いことからマルチモードが好ましい。光ファイバ８の材質も特に限定されるものではなく、樹脂製，ガラス製など、いずれも問題なく用いることができる。低コスト化が可能であるという点を考えると、マルチモード導波型のプラスチック製光ファイバが最も好ましい。
【００３０】
検出手段９の種類は、プローブ光Ｐに対して十分な感度を有していれば特に限定されるものではなく、例えばフォトダイオード等があげられる。なお、本実施形態においては、検出手段９は光ファイバ８と一体とされているが、別体であっても差し支えない。
（実施例）
本発明に係る熱レンズ分光分析装置を用いた測定を、実施例により詳細に説明する。図２は本実施例において使用した熱レンズ分光分析装置の構成を説明する構成図である。なお、本実施例においては自作の光学部品が数種使用されているが、同様の特性を有するものであれば市販品を用いても差し支えないことは勿論である。
【００３１】
励起光の光源２１には、波長６３５ｎｍ、定格出力３０ｍＷの半導体レーザー発光装置（ＬＴ０５１ＰＳ、シャープ株式会社製）を用いた。また、プローブ光の光源２２には、波長７８０ｎｍ、定格出力５０ｍＷの半導体レーザー発光装置（ＭＬ６０１１４Ｒ、三菱電機株式会社製）を用いた。これら半導体レーザーは、図示しない市販のＬＤドライバー（ＡＬＰ−６３２３ＣＡ、旭データシステムズ社製）により、出力制御及び電流制御できるようにした。
【００３２】
このＬＤドライバは、同じく図示しないＰＣＩカード（ＮＩＰＣＩ  ６０２５Ｅ、ナショナルインスツルメンツ社製）を介してパーソナルコンピュータに接続されており、半導体レーザー発光装置の出力や電流，変調周波数はパーソナルコンピュータによって調整できるようになっている。また、励起光の変調周波数は０〜１００ｋＨｚまで可能となっている。さらに、励起光及びプローブ光ともに３５０ＭＨｚの高周波を重畳し、戻り光により発生するノイズの影響を小さくした。
【００３３】
励起光用のコリメータレンズ２３には、開口数０．３４、焦点距離８ｍｍの自作のレンズを用いた。そして、プローブ光用コリメータレンズ２４には、開口数０．３９、焦点距離７ｍｍの自作のレンズを用いた。プローブ光用コリメータレンズ２４は、図示しないマイクロメータヘッド（ＭＨＴ３−５、ミツトヨ社製）に取り付けて、マイクロメーターオーダーの分解能で光軸方向に変位できるようにした。なお、変位の方式についてはこの例に限定されるものではない。
【００３４】
さらに、励起光用のプリズム２５及びプローブ光用のプリズム２６には、２つの自作のプリズムの傾斜面同士を対向させたものを用いた。なお、励起光用のプリズム２５については、拡大率が３倍となるように２つのプリズム間の角度を調整した。また、プローブ光用のプリズム２６については、拡大率が２．６倍となるように２つのプリズム間の角度を調整した。
【００３５】
さらに、励起光とプローブ光とを同軸にするためのビームスプリッタ２７には、ｐ偏光に対する透過率が１００％であり、ｓ偏光に対する反射率が１００％である自作の偏光依存ビームスプリッタを用いた。なお、この場合には、励起光はｓ偏光になっており、プローブ光はｐ偏光となっているため、このビームスプリッタ２７におけるパワーロスは、ほぼ０となっている。
【００３６】
さらに、励起光及びプローブ光をビーム径０．２〜５０μｍに集光する集光レンズ２９には、開口数０．２、焦点距離８ｍｍの自作のレンズを用いた。励起光及びプローブ光のビーム径の分析は、図示しないビーム分析機（ビームアライザ１３ＳＫＰ００１  ＳＡ，メレスグリオ株式会社製）を用いて行った。なお、ビームスプリッタ２７を通過した励起光及びプローブ光を集光レンズ２９に導くため、前記両光を９０°屈折させる自作の反射板プリズム２８を使用した。
【００３７】
さらに、試料セル３０としては、光路長５０μｍのガラスセル（ＡＢ２０、ジーエルサイエンス株式会社製）を用いた。
次に、受光部の光学系について説明する。
光ファイバ４１は、コア径が５００μｍであるプラスチック製光ファイバ（ＳＨ２００１、三菱レイヨン株式会社製）を用いて自作した光ファイバアセンブリである。光ファイバ４１の両端のうち、試料セル３０に向いた端部には、励起光を十分に除去する励起光カットフィルター（図示せず）が取り付けられており、他端にはＳＭＡコネクタ（図示せず）が取り付けられている。
【００３８】
このＳＭＡコネクタは、検出手段である図示しないフォトセンサアンプ（Ｃ６３８６、浜松ホトニクス株式会社製）に接続されており、光ファイバ４１で受光されたプローブ光はフォトセンサアンプにおいて光電変換され、電気信号（電圧信号）として出力される。変換された電圧信号は、ゲインが１００倍の低雑音プリアンプ（ＬＩ−７５Ａ、エヌエフ回路ブロック社製）に導かれ（図示せず）、さらに図示しない２位相ロックインアンプ（５６１０Ｂ、エヌエフ回路ブロック社製）に導かれて、励起光の変調周波数と同期する信号のみが抽出され、それが熱レンズ信号値（ロックインアンプの出力）とされる。
【００３９】
このロックインアンプは、ＢＮＣケーブルを介してコネクタ（ＣＢ−５０ＬＰ，ナショナルインスツルメンツ株式会社製）に接続されており、コネクタからの出力がデータ集録カード（ＤＡＱＣＡＲＤ−７００、ナショナルインスツルメンツ社製）によってノートパソコンに取り込まれる。ノートパソコンに取り込まれた熱レンズ信号値は、ソフトウェア（ＬＡＢＶＩＥＷ５．０、ナショナルインスツルメンツ社製）によって前記ノートパソコンの表示画面に表示されるとともに、熱レンズ信号値及び熱レンズ信号値の経時変化が記録される（いずれも図示せず）。
【００４０】
さらに、試料セル３０が載置される図示しないステージには、１μｍの分解能で光軸方向の位置合わせが可能な自動位置決めステージ（ＭＩＮＩ−６０Ｘ  ＭＩＮＩ−５Ｐ、シグマ光機株式会社製）を用いた。また、図示しないマイクロメータによって、試料セル３０の光軸に対する傾きを０．１°の分解能で調整できるようにした。
【００４１】
（比較例）
本発明に係る熱レンズ分光分析装置の比較例について、図４を参照しながら説明する。この熱レンズ分光分析装置は、受光部の光学系がレンズにより構成されているものである。
励起光の光源１２１には、波長６３５ｎｍ、定格出力３０ｍＷの半導体レーザー発光装置（ＬＴ０５１ＰＳ、シャープ株式会社製）を用いた。また、プローブ光の光源１２２には、波長７８０ｎｍ、定格出力５０ｍＷの半導体レーザー発光装置（ＭＬ６０１１４Ｒ、三菱電機株式会社製）を用いた。これら半導体レーザーは、図示しない市販のＬＤドライバー（ＡＬＰ−６３２３ＣＡ、旭データシステムズ社製）により、出力制御及び電流制御できるようにした。
【００４２】
このＬＤドライバは、同じく図示しないＰＣＩカード（ＮＩＰＣＩ  ６０２５Ｅ、ナショナルインスツルメンツ社製）を介してパーソナルコンピュータに接続されており、半導体レーザー発光装置の出力や電流，変調周波数はパーソナルコンピュータによって調整できるようになっている。また、励起光の変調周波数は０〜１００ｋＨｚまで可能となっている。さらに、励起光及びプローブ光ともに３５０ＭＨｚの高周波を重畳し、戻り光により発生するノイズの影響を小さくした。
【００４３】
励起光用のコリメータレンズ１２３には、開口数０．３４、焦点距離８ｍｍの自作のレンズを用いた。そして、プローブ光用コリメータレンズ１２４には、開口数０．３９、焦点距離７ｍｍの自作のレンズを用いた。プローブ光用コリメータレンズ１２４は、図示しないマイクロメータヘッド（ＭＨＴ３−５、ミツトヨ社製）に取り付けて、マイクロメーターオーダーの分解能で光軸方向に変位できるようにした。
【００４４】
さらに、励起光用のプリズム１２５及びプローブ光用のプリズム１２６には、２つの自作のプリズムの傾斜面同士を対向させたものを用いた。なお、励起光用のプリズム１２５については、拡大率が３倍となるように２つのプリズム間の角度を調整した。また、プローブ光用のプリズム１２６については、拡大率が２．６倍となるように２つのプリズム間の角度を調整した。
【００４５】
さらに、励起光とプローブ光とを同軸にするためのビームスプリッタ１２７には、ｐ偏光に対する透過率が１００％であり、ｓ偏光に対する反射率が１００％である自作の偏光依存ビームスプリッタを用いた。なお、この場合には、励起光はｓ偏光になっており、プローブ光はｐ偏光となっているため、このビームスプリッタ１２７におけるパワーロスは、ほぼ０となっている。
【００４６】
さらに、励起光及びプローブ光をビーム径０．２〜５０μｍに集光する集光レンズ１２９には、開口数０．２、焦点距離８ｍｍの自作のレンズを用いた。励起光及びプローブ光のビーム径の分析は、図示しないビーム分析機（ビームアライザ１３ＳＫＰ００１  ＳＡ，メレスグリオ株式会社製）を用いて行った。なお、ビームスプリッタ１２７を通過した励起光及びプローブ光を集光レンズ１２９に導くため、前記両光を９０°屈折させる自作の反射板プリズム１２８を使用した。
【００４７】
さらに、試料セル１３０としては、光路長５０μｍのガラスセル（ＡＢ２０、ジーエルサイエンス株式会社製）を用いた。
次に、受光部の光学系について説明する。
試料セル１３０を透過した励起光及びプローブ光を平行光とするために、受光レンズ１３１には集光レンズ１２９と同様のレンズを使用した。なお、受光レンズ１３１の開口数は、集光レンズ１２９の開口数以上のものを用いれば問題ない。さらに、励起光をカットするフィルター１３２には、中心波長７８０ｎｍ，半値幅２０ｎｍのレーザーライン干渉フィルター（０３ＦＩＬ０５６、メレスグリオ株式会社製）を用いた。
【００４８】
フィルター１３２を透過したプローブ光は、ピンホール１３３により中心部分のみが透過され、焦点距離が１０ｍｍのレンズ１３４（０１ＬＰＸ００５、メレスグリオ株式会社製）により検出手段１３５に集光され、電気信号に変換された。検出手段１３５には４分割フォトダイオード（Ｓ６３４４、浜松ホトニクス株式会社製）を用いた。本比較例においては、４分割フォトダイオードの各電気信号の和を演算して、その信号を検出手段１３５からの出力とした。なお、検出手段１３５には必ずしも４分割フォトダイオードを用いる必要はなく、非分割のフォトダイオードでも問題ない。
【００４９】
４分割フォトダイオードからの出力は、自作の回路により電流から電圧に変換された。電流から電圧への変換倍率は１０００倍とした。なお、この電流から電圧への変換回路は、変換倍率を１０００倍とすれば市販品でも差し支えない。
さらに、変換された電圧信号は、ゲインが１００倍の低雑音プリアンプ（ＬＩ−７５Ａ、エヌエフ回路ブロック社製）に導かれ（図示せず）、さらに図示しない２位相ロックインアンプ（５６１０Ｂ、エヌエフ回路ブロック社製）に導かれて、励起光の変調周波数と同期する電気信号のみが抽出され、それが熱レンズ信号値（ロックインアンプの出力）とされる。
【００５０】
このロックインアンプは、ＢＮＣケーブルを介してコネクタ（ＣＢ−５０ＬＰ，ナショナルインスツルメンツ株式会社製）に接続されており、コネクタからの出力がデータ集録カード（ＤＡＱＣＡＲＤ  ７００、ナショナルインスツルメンツ社製）によってノートパソコンに取り込まれる。ノートパソコンに取り込まれた熱レンズ信号値は、ソフトウェア（ＬＡＢＶＩＥＷ５．０、ナショナルインスツルメンツ社製）によって前記ノートパソコンの表示画面に表示されるとともに、熱レンズ信号値及び熱レンズ信号値の経時変化が記録される（いずれも図示せず）。
【００５１】
さらに、試料セル１３０が載置される図示しないステージには、１μｍの分解能で光軸方向の位置合わせが可能な自動位置決めステージ（ＭＩＮＩ−６０Ｘ  ＭＩＮＩ−５Ｐ、シグマ光機株式会社製）を用いた。また、図示しないマイクロメータによって、試料セル１３０の光軸に対する傾きを０．１°の分解能で調整できるようにした。
【００５２】
（分析例）
前述の実施例（光ファイバ受光系）及び比較例（レンズ受光系）の熱レンズ分光分析装置を使用して、濃度５μＭのキシレンシアノール水溶液の分析を行った。その際には、試料セルとプローブ光の光軸とのなす角度（試料セルの傾き）を−１°〜＋１°の範囲で種々変化させて、熱レンズ信号の測定を行った。なお、励起光の集光位置でのビーム径は３．７μｍであり、プローブ光の集光位置でのビーム径は４．５μｍである。
【００５３】
熱レンズ信号の測定結果を、図３のグラフに示す。このグラフの縦軸の数値は、試料セルの傾きが所定の角度である場合の熱レンズ信号値と、試料セルの傾きが０°である場合の熱レンズ信号値との比である。比較例の熱レンズ分光分析装置を使用した場合は、試料セルの傾きが大きくなると熱レンズ信号値が変化し、試料セルの傾きが＋１°の時に約２０％の誤差が生じた。これに対して、実施例の熱レンズ分光分析装置を使用した場合は、誤差は１％以内であった。
【００５４】
よって、実施例の熱レンズ分光分析装置によれば、試料セルを取り替えた際に試料セルの傾きが発生したとしても高精度な分析が可能であるので、通常１％以下の高精度が要求される医療診断，環境分析などのＰＯＣ分析等に適用することができる。
このような差異が生じる理由は、以下のように推測される。レンズで受光する場合には、試料セルの傾きが生じるとレンズ面でプローブ光の光軸がシフトする。そうすると、該受光レンズでプローブ光を絞りに導いた際に受光レンズ自身によって前記シフトが増幅されるので、絞りにおいてズレが大きくなり、熱レンズ信号値が大きく変化してしまう。それに対して、光ファイバで受光する場合には、上記のようなシフトの増幅がなく、光ファイバのコア（絞りに相当する）におけるシフトの影響しかないので、熱レンズ信号値の変化が小さいと思われる。
【００５５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の熱レンズ分光分析装置は、小型であり、且つ試料の高精度な分析が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱レンズ分光分析装置の一実施形態を示す構成図である。
【図２】実施例の熱レンズ分光分析装置の構成を説明する構成図である。
【図３】試料セルの傾きと熱レンズ信号値の誤差との相関を示すグラフである。
【図４】比較例の熱レンズ分光分析装置の構成を説明する構成図である。
【符号の説明】
１    レーザー発光手段
２    レーザー発光手段
５    集光レンズ
６    試料セル
８    光ファイバ
９    検出手段
Ｅ    励起光
Ｐ    プローブ光
Ｓ    試料溶液
２１    励起光の光源
２２    プローブ光の光源
２９    集光レンズ
３０    試料セル
４１    光ファイバ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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