(57)【要約】【課題】高い耐熱性を有するエポキシシリカハイブリッド体を２成分で作製することが可能な二液型硬化性樹脂組成物およびその硬化物、ならびに硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法の提供。【解決手段】一級アミノ基およびアルコキシシリル基を含有する一級アミノ基含有アルコキシシリル化合物とケトンとを反応させて得られるケチミンオリゴマーを含有する第一液と、エポキシ基含有化合物を含有する第二液とを有する二液型硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一級アミノ基およびアルコキシシリル基を含有する一級アミノ基含有アルコキシシリル化合物とケトンとを反応させて得られるケチミンオリゴマーを含有する第一液と、エポキシ基含有化合物を含有する第二液とを有する二液型硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記一級アミノ基含有アルコキシシリル化合物の構造が、下記式（１）で表される構造であることを特徴とする請求項１に記載の二液型硬化性樹脂組成物。
【化１】
2004026993.tif 000008
（式中、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒ１　およびＲ２　はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３　は窒素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基である。）
【請求項３】
前記第一液が、さらに、アルコキシシリル基含有化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の二液型硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記第二液が、さらに、前記第一液に含有される前記ケチミンオリゴマーのケチミン基に対して、０．　３当量以上の水を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二液型硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
一級アミノ基およびアルコキシシリル基を含有する一級アミノ基含有アルコキシシリル化合物とケトンとを反応させて得られるケチミンオリゴマーと、エポキシ基含有化合物とを含有する硬化性樹脂組成物から硬化物を得る、硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法であって、
該硬化性樹脂組成物を、室温下、湿気および／または水の存在下で硬化させる硬化工程と、
該硬化工程後に、８０℃以上に加熱して硬化物を得る加熱工程とを具備する硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法。
【請求項６】
前記硬化性樹脂組成物が、請求項１〜４のいずれかに記載した二液型硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項５に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の二液型硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項８】
請求項５または６に記載の製造方法により得られる請求項７に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケチミンオリゴマーを含有する一液を有する二液型硬化性樹脂組成物に関するものであり、より詳しくは、高い耐熱性を有するエポキシシリカハイブリッド体を２成分で作製することが可能な、ケチミンオリゴマーを含有する一液を有する二液型硬化性樹脂組成物およびその硬化物、ならびに硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、一般に硬化剤と組み合わせてエポキシ樹脂組成物として使用されており、電気・電子材料関係の分野においても、該組成物が好適に用いられてきた。しかしながら、近年の電気・電子材料分野の発展に伴い、エポキシ樹脂硬化物にも高度の性能が要求されるようになっており、特に耐熱性の向上が望まれている。
【０００３】
従来より、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させる方法としては、例えば、エポキシ樹脂および硬化剤に加え、さらに、ガラス繊維、ガラス粒子、マイカ等のフィラーを混合する方法が行われている。しかし、この方法では、一般的に、５０重量％以上という多量のフィラーが必要となり、エポキシ樹脂の透明性が失われてしまう問題があった。
【０００４】
一方、特開平８−１００１０７号公報には、エポキシ樹脂とシリカなどの金属酸化物の複合体を用いることで耐熱性を向上させる方法が記載されている。同公報記載の複合体は、エポキシ樹脂を部分的に硬化させた溶液に、金属アルコキシドを加えて均質ゾル溶液とした後、金属アルコキシドを重縮合することにより得られるが、この複合体から得られる硬化物は、単なるエポキシ樹脂の硬化物に比較して、ある程度耐熱性は向上するものの、硬化時に発生する多量のアルコールに起因して、硬化物中にボイド（気泡）が発生する問題があった。また、耐熱性を一層向上させる目的で金属アルコキシド量を増やすと、ゾル−ゲル硬化により生成するシリカが凝集して得られる硬化物の透明性が失われて白化する上、多量の金属アルコキシドをゾル化するために多量の水が必要となり、その結果として硬化物のそり、クラック等を引き起こす問題があった。
【０００５】
また、特開昭６１−２７２２４３号公報、特開昭６１−２７２２４４号公報などには、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡおよびメトキシ基含有シリコーン中間体を反応させたシラン変性エポキシ樹脂を、フェノールノボラック樹脂（硬化剤）と組み合わせたシリコーン変性エポキシ樹脂を含有する組成物やその硬化物も提案されており、特開平３−２０１４６６号公報には、エポキシ樹脂にシリコーン化合物を反応させたシラン変性エポキシ樹脂を、フェノールノボラック樹脂（硬化剤）と組み合わせた組成物の硬化物も記載されている。しかしながら、かかるシラン変性エポキシ樹脂の硬化物やシリコーン変性エポキシ樹脂の硬化物は、シリコーン化合物やメトキシ基含有シリコーン中間体の主構成単位がジオルガノポリシロキサン単位であるため弾性率が低下するという問題があった。
【０００６】
さらに、最近では、高い耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物、特に、エポキシシリカハイブリッド体を得るためにエポキシ樹脂中の水酸基とアルコキシシランをあらかじめ反応させた後に硬化剤を配合する方法が、特開２００１−５９０１３号公報に記載されている。
しかしながら、上記各公報に記載した方法では、硬化前にエポキシ樹脂中の水酸基とアルコキシシランとをあらかじめ反応させなければならず、硬化物を得るまでに、２ステップ（エポキシ樹脂中の水酸基とアルコキシシランとの反応、該反応後のエポキシ樹脂と硬化剤との反応）、３成分が必要であり、コスト、手間がかかるという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い耐熱性を有するエポキシシリカハイブリッド体を２成分で作製することが可能な二液型硬化性樹脂組成物およびその硬化物、ならびに硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定のアルコキシシリル化合物とケトンとを反応させることで得られるケチミンオリゴマーが、硬化剤兼シリカ源となり得ることを見出し、また該ケチミンオリゴマーを使用することにより、高い耐熱性を有するエポキシシリカハイブリッド体を２成分で作製することが可能であることを見出して本発明の二液型硬化性樹脂組成物を完成した。さらに、本発明者らは、硬化性樹脂組成物の硬化物を得る際に、得られる硬化物の耐熱性が非常に優れていることを見出し、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法を完成した。すなわち、本発明は、下記（１）〜（８）に記載のケチミンオリゴマーを含有する一液を有する二液型硬化性樹脂組成物およびその硬化物、ならびに硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法を提供する。
【０００９】
（１）一級アミノ基およびアルコキシシリル基を含有する一級アミノ基含有アルコキシシリル化合物とケトンとを反応させて得られるケチミンオリゴマーを含有する第一液と、エポキシ基含有化合物を含有する第二液とを有する二液型硬化性樹脂組成物（第１の態様）。
【００１０】
（２）上記一級アミノ基含有アルコキシシリル化合物の構造が、下記式（１）で表される構造であることを特徴とする上記（１）に記載の二液型硬化性樹脂組成物。
【化２】
2004026993.tif 000002
（式中、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒ１　およびＲ２　はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３　は窒素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基である。）
【００１１】
（３）上記第一液が、さらに、アルコキシシリル基含有化合物を含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の二液型硬化性樹脂組成物。
【００１２】
（４）上記第二液が、さらに、上記第一液に含有される上記ケチミンオリゴマーのケチミン基に対して、０．　３当量以上の水を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の二液型硬化性樹脂組成物。
【００１３】
（５）一級アミノ基およびアルコキシシリル基を含有する一級アミノ基含有アルコキシシリル化合物とケトンとを反応させて得られるケチミンオリゴマーと、エポキシ基含有化合物とを含有する硬化性樹脂組成物から硬化物を得る、硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法であって、
該硬化性樹脂組成物を、室温下、湿気および／または水の存在下で硬化させる硬化工程と、
該硬化工程後に、８０℃以上に加熱して硬化物を得る加熱工程とを具備する硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法（第２の態様）。
【００１４】
（６）上記硬化性樹脂組成物が、上記（１）〜（４）のいずれかに記載した二液型硬化性樹脂組成物であることを特徴とする上記（５）に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法。
【００１５】
（７）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の二液型硬化性樹脂組成物の硬化物（第３の態様）。
【００１６】
（８）上記（５）または（６）に記載の製造方法により得られる上記（７）に記載の硬化物。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を具体的に説明する。
本発明の第１の態様である二液型硬化性樹脂組成物は、一級アミノ基およびアルコキシシリル基を含有する一級アミノ基含有アルコキシシリル化合物とケトンとを反応させて得られるケチミンオリゴマーを含有する第一液と、エポキシ基含有化合物を含有する第二液とを有する二液型硬化性樹脂組成物であって、使用時に各成分（第一液および第二液）を混合して使用する二液型硬化性樹脂組成物である。
ここで、上記一級アミノ基含有アルコキシシリル化合物は、一分子中に一級アミノ基とアルコキシシリル基とを含有する化合物であれば、特に限定されない。また、上記一級アミノ基含有アルコキシシリル化合物の構造は、下記式（１）で表される構造であることが好ましい。
【００１８】
【化３】
2004026993.tif 000003
【００１９】
式中、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒ１　は、炭素数１〜６のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることがより好ましい。Ｒ１　が複数ある場合（ｎ＝２、３）、複数のＲ１　は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２　は、炭素数１〜６のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることがより好ましい。Ｒ２　が複数ある場合（ｎ＝１、２）、複数のＲ２　は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｒ３　は、窒素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基である。
【００２０】
したがって、上記一級アミノ基含有アルコキシシリル化合物としては、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、および下記式（２）〜（７）で表される化合物が好適に挙げらる。これらのうち、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、下記式（２）、（３）および（４）で表される化合物であることが原料を入手しやすい理由から好ましい。
【００２１】
【化４】
2004026993.tif 000004
【００２２】
上記一級アミノ基含有アルコキシシリル化合物と反応させる上記ケトンとしては、具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）、メチルイソプロピルケトン（以下、ＭＩＰＫと略す）、メチル−ｔ−ブチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
これらのうち、分子量が小さいケトンであることが、後述するケチミンオリゴマーの精製において過剰なケトンを減圧除去しやすいといった理由、また、該ケチミンオリゴマーにおけるケチミン基が加水分解する際に脱離生成するケトン（以下、脱離ケトンともいう）の体積が小さくなり、該ケトンを加熱により除去しやすく、さらに、該ケトンが硬化物に残存した状態であっても弾性率低下が少ないといった理由から好ましく、具体的には、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＰＫ、ジエチルケトンであることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられるケチミンオリゴマーは、上記一級アミノ基含有アルコキシシリル化合物と、上記ケトンとを反応させて得られる。
具体的には、下記式（８）に例示されるように、一級アミノ基含有アルコキシシリル化合物の第一級アミノ基と、ケトンのカルボニル基とを脱水反応させてケチミン基を形成させるとともに、その反応で遊離した水により一級アミノ基含有アルコキシシリル化合物のアルコキシシリル基の一部を加水分解および縮合させ、シロキサン結合を形成させる。
【００２４】
【化５】
2004026993.tif 000005
【００２５】
したがって、上記ケチミンオリゴマーとしては、具体的には、上記一級アミノ基含有アルコキシシリル化合物のそれぞれと、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＰＫ、ジエチルケトン等のそれぞれのケトンとを組み合わせて得られるケチミンオリゴマーが好適に例示される。
これらのうち、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランまたは上記式（２）、（３）で表される化合物と、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＰＫまたはジエチルケトンとから合成されるケチミンオリゴマーであることが、後述するエポキシ基含有化合物との硬化反応時にシリカが形成されやすいこと、また該硬化反応に伴って生成するケトンの体積が小さいことから好ましい。
【００２６】
また、ケチミン化の反応は、平衡反応であるため、ケチミンは、一般に、例えば、ケトンとポリアミンを無溶媒下、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下において、加熱還流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることで得られる。
しかしながら、本発明に用いられるケチミンオリゴマーの生成反応は、上述したように、ケチミン化により生成する水を利用して、加水分解性のアルコキシシリル基を加水分解させているため、生成する水を除去する必要がなく、上記一級アミノ基含有アルコキシシリル化合物と上記ケトンとを室温下において攪拌することによって行うことができるため有用である。また、上記生成反応を加熱条件下で行うことで、該生成反応の反応時間を短縮することもできる。
上記ケチミンオリゴマーの生成反応は、上記アルコキシシリル基の加水分解および縮合反応によりシロキサン結合が生成し、後述する二液型硬化性樹脂組成物のシリカ源となり得るため、シリカなどの金属酸化物を添加しなくても高い耐熱性を有する硬化物になり得る。
なお、加水分解および縮合反応によるシロキサン結合の形成時にアルコールが生成するため、ケチミンオリゴマーの精製として、上記アルコールおよび反応に供した過剰なケトンを減圧除去するのが好ましい。
【００２７】
次に、上記第二液に含有するエポキシ基含有化合物は、エポキシ基を１分子中に２個以上有するポリエポキシ化合物（以下、エポキシ樹脂ともいう）であれば、特に限定されず、具体的には、例えば、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂およびその誘導体、グリセリンのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、あるいは、東レチオコール社製のフレップ１０等に代表される骨格に硫黄原子を有するエポキシ樹脂）等が挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、汎用のエポキシ樹脂として好適に用いられる。また、必要により、フェノールグリシジルエーテル等の単官能のエポキシ化合物を併用してもよい。
【００２８】
したがって、本発明の第１の態様である二液型硬化性樹脂組成物は、上記ケチミンオリゴマーを含有する第一液と、上記エポキシ基含有化合物を含有する第二液とを有する二液型硬化性樹脂組成物であって、使用時に各成分（第一液および第二液）を混合して使用する二液型硬化性樹脂組成物である。
また、上記二液型硬化性樹脂組成物（上記ケチミンオリゴマーを含有する第一液、およびエポキシ基含有化合物を含有する第二液）の硬化は湿気または系中の水により開始される。上記二液型硬化性樹脂組成物を空気中に曝すことにより、湿気である水分子が、容易にケチミンオリゴマーのケチミン基を構成する炭素原子（以下、ケチミン炭素という）を攻撃し、ケチミン基の加水分解が進行する。該加水分解により、ケチミンオリゴマーにおいて、ケトンが脱離すると同時にアミノ基が生成する。
このケチミンオリゴマーにおけるアミノ基の生成により、上記エポキシ基含有化合物と硬化することが可能となる。さらに、湿気または水により、ケチミンオリゴマー中に残在するアルコキシシリル基同士での縮合反応が起こり、シリカを形成すると考えられる。
このようにして、エポキシ基含有化合物とシリカとが化学結合した、透明なエポキシシリカハイブリッド体を得ることができる。
【００２９】
また、本発明の二液硬化性樹脂組成物における上記ケチミンオリゴマーを含有する第一液には、ケチミンオリゴマー以外のアルコキシシリル基含有化合物を含有していてもよい。
ここで、上記アルコキシシリル基含有化合物は、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有し、該アルコキシシリル基以外の反応性官能基を有さないシラン化合物、もしくは、該アルコキシシリル基以外の反応性官能基を有するシランカップリング剤のことである。
上記反応性官能基を有さないシラン化合物としては、下記式（９）で表される単量体；
Ｒ４　４−ｋ　−Ｓｉ（ＯＲ４　）ｋ　　　　　　　　　（９）
（式中、Ｒ４　は、それぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基であって反応性官能基を除く有機基、ｋは１〜４の整数である。）
【００３０】
または、１分子中に４個以上のアルコキシシリル基を有し、反応性官能基を有さない重合体、具体的には下記式（１０）で表される化合物を含有してなるテトラメトキシシラン縮合物を挙げることができる。
【００３１】
【化６】
2004026993.tif 000006
（式中、ｑは０以上の整数であり、ｑの平均繰り返し単位数は１〜７である。）
【００３２】
また、上記式（９）で表される単量体において、Ｒ４　としては、具体的には、例えば、以下に示す有機基を挙げることができる。
【００３３】
【化７】
2004026993.tif 000007
【００３４】
上記式（９）で表される単量体で、Ｒ４　、ＯＲ４　がそれぞれ２個以上ある場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ４　から除かれる、反応性官能基としては、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられる。
上記式（９）で表される単量体の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３５】
上記反応性官能基を有するシランカップリング剤としては、下記式（１１）で表される単量体である。
Ｒ５４−ｋ−Ｓｉ（ＯＲ４　）ｋ　　　　　　　　　（１１）
（式中、Ｒ４　は上記式（９）中のＲ４　と同義であり、Ｒ５　はビニル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基およびメルカプト基等を末端に有する炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｋは１〜４の整数である。）
【００３６】
このようなアルコキシシリル基含有化合物を含有していれば、上記エポキシシリカハイブリッド体に、さらにシリカが形成され、硬化後の硬化物の耐熱性が向上することが可能となるため好ましい。
さらに、本発明の二液硬化性樹脂組成物におけるエポキシ基含有化合物を含有する第二液には、エポキシ基含有化合物の他に、上記第一液に含有される上記ケチミンオリゴマーのケチミン基に対して０．　３当量以上、好ましくは０．５当量以上の水を含有させていてもよい。このような水を含有していれば、湿気硬化による本発明の二液硬化性樹脂組成物の深部硬化性が良好となるため好ましい。
また、本発明の二液硬化性樹脂組成物における第一液には、エポキシ樹脂の硬化剤として知られる公知の化合物を含有していてもよい。
【００３７】
本発明の二液型硬化性樹脂組成物は、上記ケチミンオリゴマーを含有する第一液と、エポキシ基含有化合物を含有する第二液とを含有している。
具体的には、エポキシ基含有化合物に対するケチミンオリゴマーの添加量は、当量比で、（エポキシ基含有化合物中のエポキシ基）／（ケチミンオリゴマーを加水分解させて生成する活性水素、および硬化剤として含まれる化合物の活性水素の合計）が０．１０〜２．０、好ましくは０．２０〜１．５である。添加量がこの範囲にあれば、硬化性がよくなるため好ましい。
【００３８】
本発明の二液型硬化性組成物は、必要に応じて硬化促進剤を有していてもよい。硬化促進剤としては、亜リン酸エステル類を用いることが、該組成物に増粘その他悪影響をおよぼさない理由から好ましい。
本発明で用いることが可能な亜リン酸エステル類としては、具体的には、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー等のトリエステル体が挙げられる。また、これらのトリエステル体を部分的に加水分解したジ−、あるいはモノエステル体も例として挙げられる。これらのうち、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー等は、特に促進効果が高く、好適に用いられる。
これらの亜リン酸エステル体のうち、トリエステル体を用いる場合、その添加量は、エポキシ基含有化合物のエポキシ基に対して０．　００５ｍｏｌ％以上であり、好ましくは０．　００５〜１．　０ｍｏｌ％である。また、トリエステル体を部分的に加水分解したジエステル体、あるいはモノエステル体を用いる場合は、添加量は、エポキシ基含有化合物のエポキシ基に対して０．　００５〜５０ｍｏｌ％、好ましくは、０．　００５〜１０ｍｏｌ％である。０．　００５ｍｏｌ％より少ないと促進剤としての効果が無く、一方ジエステル体の添加量が５０ｍｏｌ％より多いと貯蔵安定性を悪くする。
また本発明の二液型硬化性樹脂組成物は、促進剤として、亜リン酸エステル以外の促進剤を含んでいてもよい。
【００３９】
さらに本発明の二液型硬化性樹脂組成物は、以上の化合物の他に、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料、チクソトロピー付与剤、接着付与剤、難燃剤、染料、帯電防止剤、分散剤、溶剤等を配合してもよい。
【００４０】
本発明に用いることができる充填剤としては、各種形状の有機または無機のものがあり、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグレシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；あるいはカーボンブラック、あるいはこれらの脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。
充填剤の配合量は、硬化物の物性の面から、エポキシ樹脂１００重量部に対して、３００重量部以下であることが好ましい。
上記炭酸カルシウム、特に表面処理炭酸カルシウムを含有することにより、粘度の調整が可能であり、また、良好な初期チクソ性と貯蔵安定性を得ることができる。
このような炭酸カルシウムとしては、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物および脂肪酸エステルにより表面処理された従来公知の表面処理炭酸カルシウムを用いることができる。具体的には、例えば、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、カルファイン２００（丸尾カルシウム社製）、ホワイトン３０５（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製）、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとして、シーレッツ２００（丸尾カルシウム社製）等が好適に用いられる。
【００４１】
本発明に用いることができる可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が用いられる。これらの可塑剤は、単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１５０重量部以下であることが、作業性の点から好ましい。
【００４２】
本発明に用いることができる酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）　、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等を挙げることができる。
【００４３】
本発明に用いることができる老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
【００４４】
本発明に用いることができる顔料には、無機顔料と有機顔料とがあり、無機顔料としては、具体的には、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。
【００４５】
本発明に用いることができる有機顔料としては、具体的には、例えば、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００４６】
本発明に用いることができるチクソトロピー付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）を、また帯電防止剤としては、一般的に、第４級アンモニウム塩、あるいはポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物を挙げることができる。
【００４７】
本発明に用いることができる接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンーフェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００４８】
本発明に用いることができる難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
【００４９】
また、本発明の第２の態様である二液型硬化性樹脂組成物の硬化方法は、
一級アミノ基およびアルコキシシリル基を含有する一級アミノ基含有アルコキシシリル化合物とケトンとを反応させて得られるケチミンオリゴマーと、エポキシ基含有化合物とを含有する硬化性樹脂組成物から硬化物を得る、硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法であって、
該硬化性樹脂組成物を、室温下、湿気および／または水の存在下で硬化させる硬化工程と、
該硬化工程後に、８０℃以上に加熱して硬化物を得る加熱工程とを具備する硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法である。
ここで、上記硬化性樹脂組成物は、一液型の硬化性樹脂組成物であっても、二液型の硬化性樹脂組成物であってもよい。該硬化性樹脂組成物が、二液型の硬化性樹脂組成物である場合は、本発明の第１の態様で例示した二液型硬化性樹脂組成物を用いることができる。
【００５０】
上記硬化工程とは、上記硬化性樹脂組成物（二液型の場合は、上記ケチミンオリゴマーを含有する第一液およびエポキシ基含有化合物を含有する第二液を混合したもの）を室温下、湿気および／または水の存在下において、ケチミン基を加水分解して生成するアミノ基と、エポキシ基含有化合物とを反応させることで、ケチミンオリゴマーの網目状に形成されたシリカにエポキシ基含有化合物が結合したエポキシシリカハイブリッド体（以下、エポキシシリカハイブリッド室温硬化物ともいう）を形成させる工程である。
また、上記硬化工程後の、加熱工程とは、エポキシシリカハイブリッド室温硬化物を８０℃以上、好ましくは１５０℃以上で加熱して硬化物（以下、エポキシシリカハイブリッド加熱硬化物ともいう）を得る工程である。
上記加熱工程により、上記硬化工程において未反応状態で残存しているアミノ基とエポキシ基とを反応させる、もしくは、硬化物中に残存する脱離ケトンやアルコールを除去することができる。また、上記加熱工程前後のエポキシシリカハイブリッド室温硬化物およびエポキシシリカハイブリッド加熱硬化物の弾性率とｔａｎδの温度依存性を比較することにより、硬化工程後に得られたエポキシシリカハイブリッド室温硬化物はガラス転移点Ｔｇを有するのに対し、加熱工程を施したエポキシシリカハイブリッド加熱硬化物はガラス転移点Ｔｇが消失し、高温域での弾性率が向上し、耐熱性がさらに向上していることが分かる。
【００５１】
また、本発明の第３の態様である硬化物は、上記二液型硬化性樹脂組成物の硬化物のことであり、該硬化物は、上記二液型硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法により得られる硬化物であってもよい。
また、二液型硬化性樹脂組成物は、塗料、防錆塗料、接着剤、シーリング剤等の用途に好適に用いることができる。
【００５２】
本発明のケチミンオリゴマーを含有する第一液とエポキシ基含有化合物からなる第二液とを有する二液型硬化性樹脂組成物において、該ケチミンオリゴマーを形成するケトンは分子量の小さいケトンであることが好ましい。これは、加熱工程により、上記ケトンを硬化物外に除去しやすいため、また、上記ケトンが硬化物内に残存したとしてもその体積分率が小さく、物性への悪影響が小さいという理由からである。
同様に、硬化工程後に得られるエポキシシリカハイブリッド室温硬化物中に残存するアルコールも、その後の加熱工程により除去することが可能となり、得られるエポキシシリカハイブリッド加熱硬化物は、ガラス転移点Ｔｇが消失し、弾性率の高い、高耐熱性の硬化物を得ることができる。
【００５３】
【実施例】
本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。
（ケチミンオリゴマーの合成）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製）２００ｇ（１．１２ｍｏｌ）と、該アミノシランの１．　１倍当量のＭＩＰＫ１０６ｇ（１．２３ｍｏｌ）とをフラスコ内で混合し、４０℃、２４時間攪拌した。
その後、生成するメタノール、および過剰量加えたケトンを減圧除去し、目的のケチミンオリゴマーであるケチミンオリゴマーＡを２２５ｇ（２０１ケチミン当量）得た。
【００５４】
（実施例１）
ケチミンオリゴマーＡ１０．　６ｇ（０．０５３ケチミン当量）と、該ケチミンオリゴマーＡのケチミン基に対し１．　０倍当量のビスＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰ４１００Ｅ、旭電化工業社製）１０．　０ｇとを混合した組成物を、２５℃、湿度６０％において２週間養生しエポキシシリカハイブリッド室温硬化物を得た。
【００５５】
（実施例２）
実施例１で得られたエポキシシリカハイブリッド室温硬化物を２００℃まで加熱し、加熱後の硬化物であるエポキシシリカハイブリット加熱硬化物を得た。
【００５６】
（比較例１）
１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン（三菱瓦斯化学社製）８０ｇ（０．５６ｍｏｌ）と、該シクロへキサンの２．　２倍当量のＭＩＰＫ１０６ｇ（１．２３ｍｏｌ）とをフラスコ内で混合し、生成する水を除去しながら１６０℃にて２４時間攪拌し、ケチミン化合物Ｂを１４４ｇ（７２ケチミン当量）得た。
ビスＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰ４１００Ｅ、旭電化工業社製）１００ｇに対して、ケチミン化合物Ｂを３６ｇ（エポキシ基と１当量）混合した組成物を、２５℃、湿度６０％において２週間養生しエポキシ樹脂硬化物を得た。
【００５７】
実施例１のエポキシシリカハイブリッド室温硬化物、実施例２のエポキシシリカハイブリッド加熱硬化物、および比較例１のエポキシ樹脂硬化物の弾性率とｔａｎδの温度依存性を調べた（昇温条件：２℃／ｍｉｎ）。その結果を図１に示す。
図１に示す結果より、エポキシ樹脂硬化物は、５０℃付近のガラス転移点Ｔｇより高温域で弾性率が大きく低下しているのが分かる。これに対し、加熱前のエポキシシリカハイブリッド室温硬化物は、７０℃付近のガラス転移点Ｔｇより高温域で弾性率が大きく向上しており耐熱性が向上していることが分かる。また、加熱後のエポキシシリカハイブリッド加熱硬化物はガラス転移点Ｔｇは消失し、弾性率の大きな低下が見れらず、耐熱性がさらに向上していることが分かる。
【００５８】
（実施例３）
ケチミンオリゴマーＡ１０．６ｇ（０．０５３ケチミン当量）と、該ケチミンオリゴマーＡのケチミン基に対し、１．　０倍当量のビスＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰ４１００Ｅ、旭電化工業社製）１０．０ｇと、テトラメトキシシラン５．０ｇとを混合した組成物を、２５℃、湿度６０％において２週間養生しエポキシシリカハイブリッド室温硬化物を得た。その後、該エポキシシリカハイブリッド室温硬化物を２００℃まで加熱し、加熱後の硬化物であるエポキシシリカハイブリット加熱硬化物を得た。得られた硬化物は、実施例２同様、ガラス転移点Ｔｇは消失し、耐熱性が向上していることが分かった。また、テトラメトキシシランを加えたことによって、さらに弾性率が向上した。
【００５９】
（実施例４）
ケチミンオリゴマーＡ１０．６ｇ（０．０５３ケチミン当量）に対して、該ケチミンオリゴマーＡのケチミン基の０．　５倍当量の水を加えたビスＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰ４１００Ｅ、旭電化工業社製）１０．０ｇ（該ケチミン基の１．　０倍当量）を混合した組成物を、２５℃、湿度６０％において２週間養生しエポキシシリカハイブリッド室温硬化物を得た。その後、該エポキシシリカハイブリッド室温硬化物を２００℃まで加熱し、加熱後の硬化物であるエポキシシリカハイブリット加熱硬化物を得た。得られた硬化物は、実施例２で得られたエポキシシリカハイブリッド加熱硬化物と同様、ガラス転移点Ｔｇは消失し、弾性率の大きな低下が見られず、耐熱性が向上していることが分かり、最終的な弾性率およびｔａｎδの値も実施例２と同程度であった。また、ビスＡ型エポキシ樹脂に水を加えたことによって、より早く硬化物が得られた。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の二液型硬化性樹脂組成物は、ケチミンオリゴマーとエポキシ基含有化合物とを反応させることで、エポキシシリカハイブリッド体を２成分で作製することが可能な二液型硬化性樹脂組成物であるため有用である。また、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法によれば、得られるエポキシシリカハイブリッド加熱硬化物は、ガラス転移点Ｔｇがなく、充分な耐熱性を有する硬化物であるため有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のエポキシシリカハイブリッド室温硬化物、実施例２のエポキシシリカハイブリッド加熱硬化物、および比較例１のエポキシ樹脂硬化物の弾性率とｔａｎδの温度依存性を示すグラフである。
【図１】
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