(57)【要約】【課題】廃水中のフッ素を回収する工程において副産物を全く発生することなく、処理水中に残存するフッ素を排出基準以下にまで低減できるフッ素含有水の処理方法を提供する。【解決手段】一次フッ素除去工程１において、廃水１１にマグネシウム化合物を添加してフッ素をフッ化マグネシウムとして不溶化し、固液分離して一次処理水１３とフッ化マグネシウム沈殿１４とを得る。二次フッ素除去工程２において、一次処理水１３に焼成マグネシア粉体２１を接触させてフッ素を吸着除去して最終処理水２２を得る。フッ化マグネシウム沈殿１４とフッ素吸着マグネシア粉体２３とを脱水・乾燥した乾燥スラッジ３２に硫酸４１を加えてフッ化水素４２と硫酸マグネシウムとを得、フッ化水素４２を蒸留して精製フッ化水素５１を得る。ＭｇＳＯ４溶解液４３を一次フッ素除去工程１に循環する。【選択図】　図１
2004000846.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有水にマグネシウム化合物を添加して該フッ素含有水中のフッ素をフッ化マグネシウムとして不溶化し、不溶化物を固液分離して処理水を得る第１のフッ素除去工程と、
該第１のフッ素除去工程の処理水をマグネシア系吸着剤と接触させて該処理水中に残留するフッ素を該吸着剤に吸着させる第２のフッ素除去工程とを有することを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、更に、該第１のフッ素除去工程で分離されたフッ化マグネシウムを含む不溶化物と、該第２のフッ素除去工程から得られるフッ素を吸着したマグネシア系吸着剤とを硫酸と反応させて、フッ化水素と硫酸マグネシウムとを生成させる再生工程を有することを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
【請求項３】
請求項２において、更に、該再生工程で生成した硫酸マグネシウムを前記第１のフッ素除去工程のマグネシウム化合物として使用する循環工程を有することを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
【請求項４】
請求項２又は３において、更に、該再生工程で生成したフッ化水素を蒸留して精製フッ化水素を得る蒸留工程を有することを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ素含有水の処理方法に係り、特にフッ素を含有する廃水中のフッ素を排出基準以下にまで低減すると共に、フッ素を効率的に回収することができるフッ素含有水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコンや電子部品の洗浄工程、アルミニウム電解精錬工程、リン酸肥料製造工程、ステンレス鋼などの金属製品ピクリング工程或いは電解鍍金工程などからは、フッ素を含有する廃水が排出されるため、その放流に際しては、含有されるフッ素を除去する必要がある。フッ素の排出基準は１５ｍｇ／Ｌであったが、２００１年７月より、この排出基準は８ｍｇ／Ｌに強化されたため、より高度なフッ素除去技術が望まれている。
【０００３】
従来、フッ素含有廃水からフッ素を除去する方法としては、カルシウム塩を廃水に添加して不溶性のフッ化カルシウムを生成させ、これを固液分離する方法（以下、この方法を「カルシウム法」と略称する。）が知られており、実用化されている。また、この方法で生成したフッ化カルシウムからフッ素を回収するには、固液分離したフッ化カルシウムに硫酸を加えてフッ化水素を生成させ、これを蒸留する方法が実施されている。
【０００４】
しかしながら、このカルシウム法では、以下のような課題が存在している。
【０００５】
即ち、カルシウム法では、フッ素処理濃度は理想的な条件でも８ｍｇ／Ｌ程度が限界であり、各種の物質が共存する実際の工場廃水ではフッ素とカルシウム塩との反応が妨害され、通常、フッ素処理濃度は２０〜３０ｍｇ／Ｌが限界である（例えば、特公平７−３６９１１号公報参照）。このため、カルシウム法単独ではフッ素の排出基準８ｍｇ／Ｌに対応し得ない。
【０００６】
フッ素の処理濃度を更に低減する方法として、廃水にアルミニウム塩を添加して中和し、生成するゲル状水酸化アルミニウム（以下「ゲル」と略称する。）にフッ素を吸着させ、フッ素を吸着したゲルを高分子凝集剤を添加して凝集沈澱させて除去する方法がある（以下、この方法を「アルミニウム凝集法」と略称する。）。この方法では１ｍｇ／Ｌ以下の処理濃度を達成することができるが、このアルミニウム凝集法では、目的とするフッ素処理濃度により異なるものの、廃水中のフッ素の数倍〜１００倍のアルミニウム塩を必要とし、副産物として含水率の高いゲル状水酸化アルミニウムのスラッジが多量に発生する。このため、このスラッジの濃縮、脱水処理コストが高くつく上に、廃棄物処分場の不足からスラッジの処分が困難であるという問題があった。
【０００７】
そこで、発生したゲル状水酸化アルミニウムを再生して再利用する方法が提案されている（例えば、特公平７−３６９１１号公報、特開平１０−５７６９号公報、特開２０００−１４０８９０号公報参照）（以下、この方法を「アルミニウム再生法」と略称する。）。このアルミニウム再生法は、フッ素を吸着させたゲルを固液分離して処理水を得る第一工程、分離したゲルにカルシウム塩を添加してゲルに吸着されたフッ素をフッ化カルシウム沈澱として脱着させる第二工程、アルカリ性にしてゲルをアルミン酸イオンとして溶解させて前記フッ化カルシウム沈澱を固液分離する第三工程、前記アルミン酸イオン液を中和してゲルを再生させる第四工程を有し、再生ゲルを前記第一工程へ移送して繰り返し利用する方法である。
【０００８】
しかしながら、このアルミニウム再生法では、前記第三工程においてアルミン酸イオンがカルシウムイオンと反応して不溶性のアルミン酸カルシウムを形成して沈澱を生じ、これがスラッジとして排出されるので、ゲルの再生率が悪い。そこで、アルミン酸カルシウムが生成しないように、第三工程の前段で炭酸水素ナトリウムを添加して第二工程での余剰のカルシウム塩を除去したり、ｐＨの微妙な調整をしたりしているが、ゲルの再生率が低く、スラッジの削減率は４５％程度である。このように、アルミニウム再生法は、操作が煩雑で、また、多数の工程から構成されるため設備費も高い上に、リサイクル率が低く、再生に用いる各種の薬品代が高いといった欠点を有しており、根本的な汚泥削減の解決になっていない。
【０００９】
ところで、フッ素の回収方法については、唯一、カルシウム法におけるフッ素の回収が実用化されている。カルシウム法におけるフッ素の回収方法は、廃水中のフッ素をフッ化カルシウムとして不溶化させ、固液分離したフッ化カルシウムを濃縮、脱水、乾燥した後、硫酸を加えてフッ化水素を生成させ、生成したフッ化水素を４０℃での蒸留により精製する方法である。
【００１０】
しかしながら、このカルシウム法におけるフッ素の回収法では、フッ素回収工程から副産物として硫酸カルシウムが発生する。ホタル石を原料とするフッ化水素製造工程廃水からのフッ化水素の回収では、純度の高い硫酸カルシウム（石膏）が多量に得られるので、これをセメント原料、建材、医療用製品として利用することができるが、半導体製造工場におけるフッ化水素洗浄工程などから排出される洗浄廃水を、カルシウム法で処理して得られるフッ化カルシウムからのフッ素の回収処理で発生する硫酸カルシウムは、その生産量が商品として流通するには少量であり、さらに不純物の混入等の理由により、有効再利用には至らず、廃棄物となっているのが現状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、処理水中に残存するのフッ素濃度を容易に規制値にまで低減することができるフッ素含有水の処理方法を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明はまた、スラッジや硫酸カルシウム等の副産物を生成することなく、廃水中のフッ素を処理して回収することができるフッ素含有水の処理方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明のフッ素含有水の処理方法は、フッ素含有水にマグネシウム化合物を添加して該フッ素含有水のフッ素をフッ化マグネシウムとして不溶化し、不溶化物を固液分離して処理水を得る第１のフッ素除去工程と、該第１のフッ素除去工程の処理水をマグネシア系吸着剤と接触させて該処理水中に残留するフッ素を該吸着剤に吸着させる第２のフッ素除去工程とを有することを特徴とする。
【００１４】
本発明では、第１のフッ素除去工程において、フッ素含有水中のフッ素の大部分を除去し、第２のフッ素除去工程において、高い吸着能を有するマグネシア系吸着剤により残存する微量のフッ素を高度に吸着除去することができ、これにより処理水中に残存するフッ素を極めて微量とすることができる。
【００１５】
即ち、マグネシム化合物によるフッ素の処理濃度の限界は理想的な条件で２０ｍｇ／Ｌ程度が限界であり、各種の物質が共存する工場廃水での処理濃度は更に低下するので、高次処理が必要である。一方、水酸化マグネシウムや炭酸マグネシムなどを４００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃で加熱・分解して得られるマグネシア系吸着剤は、フッ素濃度５０ｍｇ／Ｌ以下の低濃度フッ素含有水に対するフッ素除去能に優れており、最適条件ではフッ素処理濃度１ｍｇ／Ｌ以下にまで処理することができる。
【００１６】
本発明では、このようなマグネシウム化合物による第１のフッ素除去工程と、マグネシア系吸着剤による第２のフッ素除去工程との２段のフッ素除去工程を経ることにより、フッ素含有水中のフッ素を極めて低濃度にまで除去することができる。
【００１７】
しかも、本発明では、マグネシウム化合物及びマグネシア系吸着剤を用いてフッ素を除去するため、従来のカルシウム法のように硫酸を用いるフッ素の回収工程において不溶性塩を形成しないため、副産物を全く生じない。即ち、カルシウム化合物は廃水中に含まれる炭酸イオンや硫酸イオンと反応して不溶性の炭酸カルシウムや硫酸カルシウムを形成してスラッジを排出するが、マグネシウム化合物はこれらの陰イオンと反応して不溶性の化合物を形成することはないため、スラッジを発生しない。
【００１８】
本発明においては、第１のフッ素除去工程で分離されたフッ化マグネシウムを含む不溶化物と、該第２のフッ素除去工程から得られるフッ素を吸着したマグネシア系吸着剤とを硫酸と反応させて、フッ化水素と硫酸マグネシウムとを生成させ、生成した硫酸マグネシウムを前記第１のフッ素除去工程のマグネシウム化合物として使用することができる。また、沸点（１９．５℃）が低く、揮発性のフッ化水素は蒸留により容易に精製フッ化水素を得ることができる。
【００１９】
このように、各種プロセスからのフッ素含有廃水中のフッ素をマグネシウム化合物と反応させてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を生成させ、生成したフッ化マグネシウムに硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を加えて硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）とフッ化水素（ＨＦ）を生成させ、フッ化水素をプロセスで再利用すると共に、硫酸マグネシウムをフッ素の除去に再利用することにより、原理的には、副産物を一切発生させることなく、フッ素の除去及び回収を行うことができる。なお、第１のフッ素除去工程の未反応のマグネシウム化合物は最終処理水と共に系外へ流出するが、第２のフッ素の除去工程でフッ素を吸着したマグネシア系吸着剤と硫酸との反応で得られる硫酸マグネシウムにより、この流出分が補充される。
【００２０】
これに対して、カルシウム法では、２モルのフッ化水素を回収する毎に１モルの硫酸カルシウムが、即ち、１ｋｇのフッ化水素に対して３．４ｋｇの硫酸カルシウムが副産物として排出される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明のフッ素含有水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
図１は本発明のフッ素含有水の処理方法の実施の形態を示す系統図であり、図２は、図１のフッ素除去工程１０で用いられるフッ素除去装置の一例を示す系統図である。
【００２３】
図１は、シリコンや電子部品の洗浄工程、アルミニウム電解精錬工程、リン酸肥料製造工程、ステンレス鋼などの金属製品ピクリング工程或いは電解鍍金工程などから排出されるフッ素を含む廃水から、フッ素除去工程１０でフッ素を除去し、フッ素回収工程２０でフッ素を回収する方法を示し、フッ素含有廃水１１は一次フッ素除去工程（第１のフッ素除去工程）１に導入され、該廃水１１はアルカリ１２及びマグネシウム化合物（後段のフッ素再生工程４からのＭｇＳＯ４溶解液４３）と混合され、廃水中のフッ素がマグネシウム化合物と反応して不溶性のフッ化マグネシウムの沈澱を生じる。この沈澱を固液分離して一次処理水１３とフッ化マグネシウム沈澱１４を得る。一次処理水１３は二次フッ素除去工程（第２のフッ素除去工程）２に導入され、焼成マグネシア粉体（以下、「マグネシア粉体」と略称する。）２１よりなるマグネシア系吸着剤と混合される。一次処理水１３中に残存するフッ素及はマグネシア粉体に吸着除去される。フッ素を吸着したマグネシア粉体を固液分離して最終処理水２２とフッ素吸着マグネシア粉体２３を得る。最終処理水２２の一部は後述の溶解水４４として使用され、残部が放流水２４として放流される。
【００２４】
フッ化マグネシウム沈澱１４及びフッ素吸着マグネシア粉体２３は混合されて混合スラッジ３１として脱水・乾燥工程３へ導入され、乾燥スラッジ３２を得る。混合スラッジ３１の脱水により生じる脱水液３３は一次フッ素除去工程１へ返送される。
【００２５】
乾燥スラッジ３２はフッ素再生工程（例えば、キルン）４へ導入され、乾燥スラッジ３２中のフッ素に見合う量の硫酸４１を添加して混合・加熱され、フッ化水素が再生されて気化すると共に、硫酸マグネシウム塩が生成する。
【００２６】
フッ素再生工程４からの気体状フッ化水素４２は凝縮器により液化されて蒸留工程４へ導入され、約４０℃で蒸留されて精製フッ化水素５１が得られる。この蒸留工程４は洗浄水５２で洗浄され、洗浄廃水５３は一次フッ素除去工程１へ送給される。この洗浄水５２としては最終処理水２２を用いても良い。
【００２７】
一方、フッ素再生工程４で生じた硫酸マグネシウムは、溶解水４４で溶解され、ＭｇＳＯ４溶解液４３として一次フッ素除去工程１へ返送され、再び廃水中のフッ素の除去に用いられる。
【００２８】
一次フッ素除去工程１及び二次フッ素除去工程２はいずれも、例えば図２に示すように、混合工程（混合タンク６１）と固液分離工程（分離タンク６２）により構成される。混合工程はフッ素含有廃水１１とアルカリ１２、ＭｇＳＯ４溶解液４３、脱水液３３及び洗浄廃水５３が十分混合されるものであれば、機械攪拌、空気攪拌等を用いることができ、その方式はいずれのものであってもよい。アルカリタンク６３からのアルカリ１２は、ｐＨ制御器６４に連動する電磁弁６５により添加制御される。６６は撹拌機である。混合タンク６１の越流水６７は固液分離工程に送給される。図２では、固液分離工程に分離タンク６２を用いているが、固液分離工程には、沈降分離装置、濾過装置、膜分離装置、デカンタ等の公知のものを適用することができ、廃水量や生成する沈澱の量と性状により適宜選択使用される。この固液分離工程では、固液分離を効率的に行うために、高分子凝集剤を添加して凝集処理することが好ましい。
【００２９】
図２において、６８はスラッジ掻寄機であり、分離タンク６２の沈下フッ化マグネシウム沈殿６９は、一部が返送スラッジ７０として混合タンク６１に返送され、残部がフッ素回収工程へ送給される。
【００３０】
マグネシア粉体等のマグネシア系吸着剤による二次フッ素除去工程は、図２に示すような混合工程と固液分離工程とからなるものの他、マグネシア系吸着剤を充填した吸着塔に一次処理水１２を通水するものであっても良い。
【００３１】
二次フッ素除去工程２において、一次処理水にマグネシア粉体を添加混合して固液分離する場合、マグネシア粉体の添加量は、一次処理水のフッ素濃度や目標とする処理水のフッ素濃度、処理時間等に応じて適宜決定されるが、通常の場合、一次処理水に対して０．００５〜０．５重量％、特に０．０１〜０．１重量％程度とされる。
【００３２】
このマグネシア粉体は、前述の如く、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等を４００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃で加熱、分解することにより製造されるが、その大きさについては、フッ素の吸着効率や取り扱い性等の面から粉体粒径１〜１００μｍ、ＭｇＯ結晶の平均粒子径３〜５０ｎｍ、粉体の比表面積５０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００３３】
なお、マグネシア粉体によるフッ素の処理濃度は、後述の如く、処理時間（接触時間）に関係し、処理時間が長い程、処理水のフッ素濃度を低減することができることから、目標とするフッ素処理濃度と処理効率とを考慮して、処理時間を決定することが好ましい。
【００３４】
フッ化マグネシウム沈澱１４とフッ素吸着マグネシア粉体２３は、脱水・乾燥工程３で脱水・乾燥した後硫酸で溶解することにより、フッ素再生工程４における再生を効果的に実施できる。
【００３５】
フッ素再生工程４では、乾燥スラッジ３２と硫酸４１とを混合・加熱することができるキルンなど公知のものを適用することができる。フッ素再生工程４で生成する硫酸マグネシウムは、最終処理水２２の一部を溶解水４４として導入して溶解し、一次フッ素除去工程１へ硫酸マグネシウム水溶液としてポンプ移送するのが好ましい。この場合には、フッ素再生工程４は回分式とし、乾燥スラッジ３２の導入、硫酸４１の添加と混合・加熱と気化したフッ化水素４２の排出の各操作後、最終処理水２２の溶解水４４による硫酸マグネシウムの溶解と排出を行うのが好ましい。このＭｇＳＯ４溶解液のＭｇＳＯ４濃度は０．１〜３０重量％程度であることが好ましい。
【００３６】
蒸留工程５としては公知のものを適用することができる。
【００３７】
なお、図１では、一次フッ素除去工程１において、フッ素再生工程４からのＭｇＳＯ４溶解液を添加しているが、プロセスの立ち上げ時においてこのフッ素再生工程４からのＭｇＳＯ４溶解液の循環がない場合、或いは、フッ素再生工程４で生成するＭｇＳＯ４を他のプロセスへ排出する場合、或いは、フッ素再生工程４からのＭｇＳＯ４溶解液のみでは、一次フッ素除去工程のフッ素除去にマグネシウム化合物が不足する場合において、一次フッ素除去工程に添加するマグネシウム化合物としては、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等を用いることができる。
【００３８】
一次フッ素除去工程１に添加するマグネシウム化合物の添加量は、廃水中のフッ素濃度に応じて、廃水中のフッ素に対して０．４〜１０モル倍となるように添加される。この一次フッ素除去工程１におけるフッ素処理濃度、即ち、一次処理水のフッ素濃度は２０〜１００ｍｇ／Ｌとなるようにすることが好ましい。
【００３９】
図１のように、一次フッ素除去工程１からのフッ化マグネシウム沈殿１４と二次フッ素除去工程２からのフッ素吸着マグネシア粉体２３からフッ素を回収し、硫酸マグネシウムを生成させる場合には、最終処理水２２中に流出して失われるマグネシウム分を、マグネシア粉体からのマグネシウム分で補充することができ、通常の場合、プロセスの立ち上げ後は、廃水中のフッ素濃度に大きな変動がない限り、マグネシア粉体以外のマグネシウム分の補給を行うことなく、処理を継続することができる。
【００４０】
なお、一次フッ素除去工程に添加するアルカリは、フッ素再生工程４からのＭｇＳＯ４溶解液４３中の余剰の硫酸及び洗浄廃水５３に含まれるフッ化水素を中和して、ｐＨを５〜１２特に６〜１０程度に調整するためのものであり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等の不活性塩を形成しないアルカリが好適に使用される。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４２】
実施例１
本実施例では、フッ素を含む人工廃水を用いて図１に示す方法でフッ素の除去及び回収を行った。人工フッ素含有廃水は、フッ化ナトリウムを溶解してフッ素濃度１０００ｍｇ／Ｌとし、ｐＨ６．５〜７．５に調整したものである。
【００４３】
１０Ｌの人工フッ素含有廃水１１を２０Ｌのポリ容器に移し、脱水液３３、ＭｇＳＯ４溶解液４３及び洗浄廃水５３の各所定量を加えて攪拌し、ポリ容器に取り付けたｐＨ制御器により１０重量％水酸化ナトリウム液を添加して自動的にｐＨを７．０に保った。次に、ポリアクリルアミド系高分子凝集剤を１ｍｇ／Ｌ添加して傾斜法により固液分離した。上澄み液を一次処理水１３とし、沈澱物をフッ化マグネシウム沈澱１４とした。フッ化マグネシム沈澱１４を、ＧＦ／Ｃ濾紙を装着した減圧濾過器に移して脱水し、乾燥器に移して１１０℃で乾燥した。
【００４４】
一次処理水１３を２０Ｌのポリ容器に移し、マグネシア粉体２１を０．０５重量％添加して１時間攪拌して静置した後、傾斜法により固液分離した。このマグネシア粉体によるフッ素処理濃度は、図３に示すように一次処理水とマグネシア粉体との接触時間と相関があり、最終処理水２２のフッ素濃度を５ｍｇ／Ｌとするため、一次処理水１３にマグネシア粉体２１を添加して１時間攪拌した後、固液分離を行った。用いたマグネシア粉体２１は、水酸化マグネシウムを３５０〜５００℃で加熱して製造したもので、粉体サイズは２〜１０μｍ、ＭｇＯ結晶の平均粒子径は１０ｎｍ、粉体の比表面積１００〜１５０ｍ２／ｇであった。固液分離で得られた上澄み液を最終処理水２２とし、沈降物をフッ素吸着マグネシア粉体２３とした。フッ素吸着マグネシア粉体２３を、ＧＦ／Ｃ濾紙を装着した減圧濾過器に移して脱水し、乾燥器に移して１１０℃で乾燥した。上記フッ化マグネシウム沈澱１４及びフッ素吸着マグネシア粉体２３を脱水した際に得られた濾液を混合して、脱水液３３とした。
【００４５】
この実施例でフッ素再生工程及び蒸留工程に用いた装置の概略図を図４に示す。この装置は、２台の回転式蒸留装置を連結したものであり、蒸留装置８０をフッ素再生工程４として用い、蒸留装置９０を蒸留工程５として用いた。乾燥したフッ化マグネシウム沈澱１４及びフッ素吸着マグネシア粉体２３の混合物、即ち、乾燥スラッジ３２を蒸留装置８０の回転容器８１に入れ硫酸４１を投入して回転混合し、温水浴槽８２で加熱してフッ化水素４２を再生・気化させ、凝縮器８３により液化させ蒸留装置９０の回転容器９１で受けた。回転容器９１内のフッ化水素４２を温水浴槽９２で加熱して凝縮器９３で冷却し、精製フッ化水素容器９４に精製フッ化水素５１を得た。９５は冷却媒体である。
【００４６】
上記操作終了後、回転容器８１を取り外して該容器８１内に残留する物質、即ち、硫酸マグネシウムを１０倍量の最終処理液２２を数回に分けて洗い出し、この液をＭｇＳＯ４溶解液４３とした。次に、回転容器９１を精製フッ化水素量の５倍量の清浄な水で数回に分けて洗浄し、この洗浄液を洗浄廃水５３とした。ＭｇＳＯ４溶解液４３、洗浄廃水５３は、上記した脱水液３３と共に、次操作の人工フッ素含有廃液１０Ｌに加えて一次フッ素分離工程の操作を行い、以下、上記した方法によりフッ素除去操作及びフッ素回収操作を繰り返した。この一連の操作を５回以上繰り返したとき、各工程における物質フローの値がほぼ一定となった。
【００４７】
なお、人工廃水の１回目の処理においてはＭｇＳＯ４溶解液４３が存在しないので、フッ素含有廃水１００ｍ３に対して水酸化マグネシウム２００ｋｇを添加した。２回目以降は、ＭｇＳＯ４溶解液４３がフッ素再生工程４より循環されるので新たなマグネシウム塩の添加は不要であった。フッ素と未反応のマグネシウム塩は最終処理水２２と共に流出するが、二次フッ素除去工程２で添加されるマグネシア粉体２１によりこの流出分が補充された。
【００４８】
上述した方法により、本実施例における各工程の物質フローの値を、人工フッ素含有廃水の処理量１０Ｌ当たりに対する値を廃水処理量１００ｍ３に対応する値に換算して、即ち、各結果を１０，０００倍のスケールで求め、結果を表１に示した。
【００４９】
なお、フッ素の溶存状及び固形状の区分は、ＧＦ／Ｃ濾紙（Φ０．４７μｍ）で通過するか阻止されるかによって行った。
【００５０】
【表１】
2004000846.tif 000003
【００５１】
一次フッ素除去工程１によるフッ素処理濃度は２５ｍｇ／Ｌで、これは二次フッ素除去工程２により５ｍｇ／Ｌにまで低減でき、人工廃水中のフッ素に対して２段の除去工程によるフッ素除去率は９９．５％であった。
【００５２】
精製フッ化水素５１の回収量は１０５ｋｇで、廃水中フッ素の９９．５％が回収された。なお、蒸留工程５におけるフッ素の回収率は９８．８％であった。
【００５３】
この実施例１において、廃水１００ｍ３を処理した場合の物質収支を表３にまとめて示した。
【００５４】
比較例１
図５に示すカルシウム法により、実施例１で処理したものと同様の人工廃水の処理を行った。
【００５５】
カルシウム法は一次フッ素除去工程１００において、フッ素含有廃水１０１に水酸化カルシウム１０２を添加して攪拌し、次にポリアクリルアミド系高分子凝集剤を１ｍｇ／Ｌ添加して生じたフッ化カルシウム沈澱１０４を傾斜法により固液分離した。二次フッ素除去工程２００においては、最終処理水２０２のフッ素濃度を５ｍｇ／Ｌとするため、一次処理水１０３にアルミニウム系凝集剤（硫酸バンドＡｌ２ＳＯ４）２０１を残存するフッ素に対してモル比６．０の割合で添加して３０分攪拌した後、ポリアクリルアミド系高分子凝集剤１ｍｇ／Ｌを添加して固液分離しフッ素吸着スラッジ２０３を得た。
【００５６】
上記フッ化カルシウム沈澱１０４は脱水・乾燥工程３００で上記実施例と同様な方法により脱水・乾燥してフッ素再生工程４００及び蒸留工程５００により精製フッ化水素５０１を得た。フッ素吸着スラッジ２０３はＧＦ／Ｃ濾紙を装着した減圧濾過器に移して濃縮・脱水し、脱水スラッジ６０１を得ると共に、その濾液を脱水液とした。脱水・乾燥工程３００からの脱水液３０２及び濃縮・脱水工程６００からの脱水液６０２は次回の人工廃水と混合して、以下、上記した方法によりフッ素除去操作及びフッ素回収操作を繰り返した。
【００５７】
人工廃水１０Ｌを用いた実験で得られた各値を、実施例１と同様に廃水１００ｍ３に対する値に換算した結果をまとめて表２に示す。
【００５８】
【表２】
2004000846.tif 000004
【００５９】
この比較例１において、廃水１００ｍ３を処理した場合の物質の収支を表３にまとめて示した。
【００６０】
実施例２
実施例１のマグネシウム法において、フッ化水素の回収を行わなかったこと以外は同様にして処理を行い、廃水１００ｍ３を処理した場合の物質の収支を表３にまとめて示した。
【００６１】
比較例２
比較例１のカルシウム法において、廃水中に共存イオンとして炭酸イオン５００ｍｇ／Ｌと硫酸イオン５００ｍｇ／Ｌを共存させたこと以外は、同様にして処理を行い、廃水１００ｍ３を処理した場合の物質の収支を表３にまとめて示した。
【００６２】
比較例３，４
比較例１，２のカルシウム法において、フッ化水素の回収を行わなかったこと以外はそれぞれ同様にして処理を行い、廃水１００ｍ３を処理した場合の物質の収支を表３にまとめて示した。
【００６３】
【表３】
2004000846.tif 000005
【００６４】
表３の薬剤欄のマグネシウム塩又はカルシウム塩は、廃水中のフッ素の大部分を除去する一次フッ素除去工程において添加され、フッ素との不溶性塩を生成させるための薬剤であり、フッ素回収工程を有するマグネシウム法（実施例１）では、この薬剤は不要である。
【００６５】
マグネシウム法におけるアルカリは、フッ素回収工程２０からのＭｇＳＯ４溶解液４３及び洗浄廃水５３の中和に必要なもので、当量（Ｅｑ）で示した。カルシウム法でのアルカリは、洗浄廃水５０３の中和に必要なものである。
【００６６】
薬剤欄の硫酸はフッ素再生工程において添加される薬剤で、フッ素回収工程のない廃水処理法（実施例２、比較例３，４）では不要である。
【００６７】
スラッジについては、フッ素回収工程のないマグネシウム法（実施例２）では一次フッ素除去工程１より排出されるフッ化マグネシウム沈澱１４と二次フッ素除去工程２より排出されるフッ素吸着マグネシア粉体２３との混合スラッジ３１を濃縮・脱水・乾燥して乾燥重量を求め、含水量４５％としての値を表示した。
【００６８】
フッ素回収工程のあるカルシウム法（比較例１，２）でのスラッジは二次フッ素除去工程２００からのフッ素吸着スラッジ（水酸化アルミニウムゲル）２０３であり、回収工程のないカルシウム法（比較例３，４）でのスラッジは一次フッ素除去工程１００からのフッ化カルシウム沈澱と二次フッ素除去工程２００からのフッ素吸着スラッジ２０３との混合スラッジであり、それぞれのスラッジは濃縮・脱水・乾燥して乾燥重量を求めた。
【００６９】
実施例１のマグネシウム法では、大部分のフッ素を除去する一次フッ素除去工程へのマグネシウム塩はフッ素回収工程から循環再利用されるので、マグネシウム塩やカルシウム塩の添加は不要であり、更に副産物であるスラッジや石膏等は一切発生しない。マグネシウム塩の流出分は二次フッ素除去工程に添加されるマグネシア粉体の循環再利用により補充される。
【００７０】
マグネシウム法のフッ素回収工程では、硫酸消費量がカルシウム法と比べて多い。これは、二次フッ素除去工程より排出されるフッ素吸着マグネシア粉体２３をフッ素再生工程へ導入されるため、硫酸の消費量が多くなることによる。
【００７１】
カルシウム法では、二次フッ素除去工程にアルミニウム系凝集剤を利用すると含水率の高い水酸化アルミニウムゲルを生成するので、濃縮・脱水工程の処理費用が高くなる。これに対して、マグネシウム法の二次フッ素除去工程に添加するマグネシア粉体のスラッジは含水率が低く、濃縮・脱水特性が良い。
【００７２】
以上の結果から、本発明のマグネシウム法、特にフッ素回収工程を有するマグネシウム法によれば、安価に効率的なフッ素の除去及び回収処理を行えることがわかる。
【００７３】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のフッ素含有水の処理方法によれば、フッ素含有水中のフッ素を効率的に処理して、処理水中に残存するフッ素濃度を容易に規制値以下に低減することができる。また、スラッジや石膏などの副産物を全く排出することなく効率的にフッ素含有水中のフッ素を回収することができると共に、生成した硫酸マグネシウムを循環再利用することにより、マグネシウム化合物の消費量を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフッ素含有水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【図２】図１のフッ素除去工程で用いられるフッ素除去装置の一例を示す系統図である。
【図３】マグネシア粉体と一次処理水との接触時間と、処理水フッ素濃度との関係を示すグラフである。
【図４】実施例におけるフッ素再生工程及び蒸留工程に用いた装置を示す概略構成図である。
【図５】比較例１におけるカルシウム法の処理工程を示す系統図である。
【符号の説明】
１　一次フッ素除去工程
２　二次フッ素除去工程
３　脱水・乾燥工程
４　フッ素再生工程
５　蒸留工程
１０　フッ素除去工程
２０　フッ素回収工程
１１　フッ素含有廃水
１２　アルカリ
１３　一次処理水
１４　フッ化マグネシウム沈澱
２１　焼成マグネシア粉体
２２　最終処理水
２３　フッ素吸着マグネシア粉体
２４　放流水
３１　混合スラッジ
３２　乾燥スラッジ
３３　脱水液
４１　硫酸
４２　フッ化水素
４３　ＭｇＳＯ４溶解液
４４　溶解水
５１　精製フッ化水素
５２　洗浄水
５３　洗浄廃水
６１　混合タンク
６２　分離タンク
８０，９０　蒸留装置
【図１】
2004000846.tif 000006
【図２】
2004000846.tif 000007
【図３】
2004000846.tif 000008
【図４】
2004000846.tif 000009
【図５】
2004000846.tif 000010