(57)【要約】【課題】感光性材料、光学材料、有機ガラス、接着剤等に使用可能な各種（メタ）アクリル酸エステルを簡便且つ高純度、高収率で製造することができる方法を提供する。【解決手段】エーテル類、３級アルコール類等の極性有機溶媒中、リパーゼの存在下、１級又は２級の１価アルコール又は２〜５価の多価アルコール等のアルコールとビニル（メタ）アクリレートをエステル合成反応させて、このアルコールの（メタ）アクリレートとすることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性溶媒中、リパーゼの存在下、アルコールとビニル（メタ）アクリレートをエステル合成反応させることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
アルコールが１級又は２級の１価アルコール又は多価アルコールである請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項３】
極性溶媒がイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ｔ−ブチルアルコール等の３級アルコール系溶媒から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。なお、本発明でいう（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル又は両者を含む意味で使用される。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸エステルは種々の工業材料となり得る高分子を合成するための単量体として極めて重要である。高分子重合物は光・熱硬化特性や耐光性・光学的性質に優れることから、感光性材料、光学材料、有機ガラス及び接着剤等に広く用いられている。またメタクリル酸エステルと他の単量体を共重合して得られる高分子重合物は、塗料、接着剤およびフィルム等の架橋材として、反応性成分、ゴム改質材として利用されている。
【０００３】
このような（メタ）アクリル酸エステルの代表的な工業的製造方法として、硫酸や有機スルホン酸を触媒に用いたアルコールとカルボン酸との反応がある。この方法は、副反応による収率低下や煩雑な精製操作が必要となるなど効率が悪い。さらに廃水処理等により作業環境が汚染されやすく環境公害の要因となるという欠点を有する。そのため、簡便な方法で得ることのできる高純度な（メタ）アクリル酸エステルの製造方法が望まれていた。
【０００４】
一方、硫酸や有機スルホン酸を触媒に用いた合成方法の替わりに、リパーゼを用いたエステル合成方法が広く検討されている。リパーゼを用いたエステル合成反応において、反応の基質にアクリル酸を用いた場合、エステルは得ることは出来ないといわれている。そこで、特許文献１ではアクリル酸エステル生産菌による（メタ）アクリル酸エステルの製造方法が提案されたが、原料として使用できるアルコールは炭素数１〜８の直鎖状アルコールに限定されている。また、特許文献２ではリパーゼを用い、アルコールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応によって製造するという報告があるが、基質であるアルコールがグリセリン及びグリセリン誘導体、炭素原子数１２から２２と限定されており、更に反応率が低く未反応物が生じる。更に、非特許文献１では固定化リパーゼを用いて無極性溶媒中でアクリル酸エステルを製造することが可能であるとの報告がなされたが、この方法は副反応物であるアルデヒドの反応阻害効果により基質であるアルコールの炭素数が８個以上では、反応率が著しく低下し、より炭素数の多いアルコールを基質に用いることは困難であった。また、炭素数が８個以下の場合でも最高で６６％程度の転化率である。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６０−２２７６８８号公報
【特許文献２】
特開平６−３３６４５７号公報
【非特許文献１】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．  Ｖｏｌ．３２，  Ｎｏ．４７，  ｐ  ６８６５−６８６６，  １９９１
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルを簡便、且つ高純度、高収率で製造しうる製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、極性有機溶媒中、リパーゼの存在下、アルコールとビニル（メタ）アクリレートをエステル合成反応させることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。また、本発明は、アルコールが１級又は２級の１価アルコール又は多価アルコールである前記の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、ビニル（メタ）アクリレートとアルコールをいわゆるエステル交換反応に付し、該アルコールの（メタ）アクリレートとするものである。本発明において用いられるアルコールは、１級又は２級アルコールが選択される。また、１個以上の水酸基をもつアルコールが使用できるが、１〜５個が好ましい。
【０００９】
本発明において用いられるリパーゼは、細菌由来のものが選択される。リパーゼの起源としてＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ．  ｓｐ．  ，  Ｃａｎｄｉｄａ  ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ  ｎｏｖ．  ｓｐ．  ，  Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ  ，  Ｍｕｃｏｒ  ｊａｖａｎｉｃｕｓ．等に由来するリパーゼを用いることが可能である。本発明において用いられるリパーゼは種々のものが市販されており、本発明では、これらの市販品をそのまま用いることができる。反応に用いるリパーゼはエステル合成能、エステル交換能を有するものであれば使用することができる。具体例としては、リパーゼＱＬ、リパーゼＱＬＭ  （名糖産業社製）、キラザイムＬ−２、ｃ−ｆ、ｃ２、ｌｙｏ（ロシュ・ダイアグノスティック社製）を挙げることができる。リパーゼは粉末又は公知の担体に固定化されたもの等何れでもよい。使用したリパーゼは、洗浄及び乾燥することにより繰り返し使用可能である。
【００１０】
本発明において用いられる有機溶媒としては、特に極性溶媒を選択する。それにより副反応物であるアセトアルデヒドの反応阻害を抑えることができ、目的とする（メタ）アクリル酸エステルを高収率で得ることができる。このような溶媒として、例えばイソプロピルエーテル、ジエチルエーテルやｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ｔ−ブチルアルコール等の３級アルコール系溶媒を挙げることができる。極性有機溶媒は、基質のアルコールを溶解し、（メタ）アクリル酸ビニルを溶解することが望ましい。
【００１１】
本発明を実施するには、反応容器に基質であるアルコールを入れ、更に有機溶媒を加え混合液とする。混合液中のアルコールの濃度は約０．０４〜０．４モル／リットルとなるように調整する（この濃度範囲が最も反応性が高い）。次いで、得られた混合液に、メタクリル酸ビニルを水酸基１に対して１〜２当量加え、更にリパーゼをアルコールに対して約５〜５０重量％となるように加える。リパーゼを添加した混合液を混和し、室温で攪拌することにより、メタクリル酸エステル化反応を行う。反応時間は、通常３時間から２０日間であるが、反応温度、リパーゼの量及び溶媒等を変えることにより、反応時間を短縮することも可能である。
【００１２】
本発明を実施する反応システムはバッチ式、カラムを通過させる連続方式等いかなる方式でも可能である。
【００１３】
反応終了後、反応混合液は、通常、リパーゼだけが縣濁している状態となっているので、リパーゼをろ過除去し、ろ液を濃縮することで、目的物を高純度且つ高収率で得ることが可能である。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明の実施態様を説明するが、これは例示であって本願発明の精神がこれらの例示によって制限されるものではない。なお、例中、部および％は何れも重量基準を意味する。
【００１５】
実施例１
かく拌装置を備えた反応容器に、基質として１，４−シクロヘキサンジメタノール７２ｇとアクリル酸ビニル１４７ｇ、ｔ−ブチルメチルエーテル１２５０ｍｌ及びリパーゼ（ＱＬＭ、名糖産業社製）２５ｇの混合物を入れ、室温で５時間攪拌して反応させた。リパーゼをろ別した後、反応液を減圧下で濃縮し、反応生成物であるアクリル酸エステル、すなわち１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート１２３ｇを得た。収率は９８％であった。このアクリル酸エステルをガスクロマトグラフィーシステムを用いて分析した結果、目的物は＞９９％の純度であった。
【００１６】
実施例２
基質としてトリシクロ［５．２．１．０．２，６］デカンジメタノール４１ｇとアクリル酸ビニル５８ｇ、ｔ−ブチルメチルエーテル５００ｍｌ及びリパーゼ（ＱＬＭ、名糖産業社製）６ｇの混合物を反応容器に入れ、室温で５時間攪拌して反応させた。リパーゼをろ別した後、反応液を減圧下で濃縮し、反応生成物であるアクリル酸エステル、すなわちトリシクロ［５．２．１．０．２，６］デカンジメタノールジアクリレート５４ｇを得た。収率は９８％、純度は＞９９％であった。
【００１７】
実施例３
反応容器に基質として１，４−シクロヘキサンジメタノール７２ｇとメタクリル酸ビニル２２４ｇ、ｔ−ブチルメチルエーテル１２５０ｍｌ及びリパーゼ（ＱＬＭ、名糖産業社製）２５ｇの混合物を入れ、室温で７時間攪拌して反応させた。リパーゼをろ別した後、反応液を減圧下で濃縮し、反応生成物であるメタクリル酸エステル、すなわち１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート１３９ｇを得た。収率は９９％、純度は＞９９％であった。
【００１８】
実施例４
反応容器に基質として、トリシクロ［５．２．１．０．２，６］デカンジメタノール４１ｇとメタクリル酸ビニル６７ｇ、ｔ−ブチルメチルエーテル５００ｍｌ及び固定化リパーゼ（Ｌ−２、Ｒｏｃｈｅ社製）６ｇの混合溶液を用い、実験例１と同様の方法により、反応生成物６７ｇを得た。反応生成物であるメタクリル酸エステルの収率９６％であり、純度は＞９９％であった。
【００１９】
実施例５
反応容器に基質としてパラキシレングリコール１１０ｇとメタクリル酸ビニル３００ｇ、ｔ−ブチルメチルエーテル３．２Ｌ及びリパーゼ（ＱＬＭ、名糖産業社製）４０ｇの混合物を入れ、室温で８時間攪拌して反応させた。リパーゼをろ別した後、反応液を減圧下で濃縮し反応生成物であるメタクリル酸エステル、すなわちパラキシレングリコールジメタクリレート２０５ｇを得た。収率は９４％であり、純度＞９９％であった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明により感光性材料、光学材料、有機ガラスよび接着剤等に使用可能な（メタ）アクリル酸エステルの製造を簡便且つ高純度、高収率で行うことができる。また本発明の各種メタクリル酸エステルの合成方法は、酵素を用いて温和に反応が行えるので、過酷な反応条件下で行う化学触媒を用いる場合と比較して、極めて安全である。加えて反応液をろ過し、濃縮するだけで簡便に目的物を得ることができる。基質にメタクリル酸ビニルを用いることにより、逆反応が抑えられ、目的物を高純度且つ高収率で得ることが可能である。