(57)【要約】【課題】触媒表面の構造を簡易に、かつ正確に測定できる触媒構造の解析方法を提供すること。【解決手段】電子顕微鏡により撮影された触媒表面の画像を演算処理装置に入力し、画像サイズの変換、２値化処理のしきい値、ノイズ除去用の膨張処理回数・収縮処理回数、抽出要素の大きさの最大値・最小値等のパラメータを入力した後、２値化処理、ノイズ除去（膨張・収縮処理）、ラベリング処理による細孔候補の抽出を行い、細孔を抽出する。必要に応じて抽出結果のマニュアル補正を行った後、細孔の総数、位置、面積、孔径から選ばれる複数の構造因子を自動計算することを特徴とする、触媒構造の解析方法。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子顕微鏡により撮影された触媒表面の画像を自動解析することを特徴とする、触媒構造の解析方法。
【請求項２】
請求項１において、画像の自動解析は、画像処理を行った後画像の倍率に応じた孔径範囲の細孔を抽出し、それらの総数、位置、面積または孔径から選ばれる複数の構造因子を自動計算することにより行うことを特徴とする、触媒構造の解析方法。
【請求項３】
請求項２において、前記画像処理が、２値化、ノイズ除去およびラベリング処理の組合せであることを特徴とする、触媒構造の解析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒構造の解析方法に関し、詳しくは排ガス処理に用いられる金属酸化物触媒等の細孔分布を計測するための触媒構造の解析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ごみ焼却炉や各種工業プロセス等から排出される排ガス中に含まれる有機ハロゲン化合物や窒素酸化物などを分解、除去する目的で使用される触媒として、例えば、担体に触媒活性成分としての金属酸化物を担持させた触媒が使用されている。これらの触媒においては、排ガス中の被処理物質を効率的に分解するために、触媒活性成分と被処理物質との接触機会を十分に確保する必要がある。このため、特開２０００−２７９８０６号公報では、触媒の孔径分布のピークが少なくとも３つあり、第１のピークが３００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲、第２のピークが５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、および第３のピークが３０ｎｍ以下の範囲にあり、好ましくは上記３つのピークに対応する細孔容積の比率が全細孔容積に対して、第１のピークが１０〜６０％、第２のピークが１０〜６０％、第３のピークが３０〜８０％の範囲にある有機ハロゲン化合物を含有する排ガス処理触媒が提案されている。
【０００３】
一般的に、触媒性能は比表面積が大きい方が活性点の数が増えるため有利であり、そのため小さな細孔が多く存在する触媒が有利であると考えられていたが、比表面積が大きい触媒であっても、触媒外部の気相中の被処理物質の分子が触媒外表面から拡散して触媒内部の活性点まで到達しないと触媒性能は向上しない。また、排ガス中に含まれるＳＯｘとＮＨ３から生成する硫酸アンモニウムは、触媒毒として作用し、触媒表面に堆積して活性点を封鎖してしまうが、触媒に大きな孔を空けることにより、被毒の影響を軽減することができる。
【０００４】
このため、上記特開２０００−２７９８０６号公報では、反応分子の拡散を促進するための大きめの細孔と、反応分子を大細孔から小細孔へ導く通路としての中程度の細孔と、最終的に被処理物質を捕捉するための比表面積を確保する小さな細孔と、を組合せた構造にしている。
【０００５】
このように、触媒の細孔分布は、触媒活性に重要な影響を与えるため、調製した触媒の性能評価、すなわち仕様通りの細孔分布で作製されているかどうかを正確に評価するためには、細孔分布を精度良く計測することが必要である。
【０００６】
従来、細孔分布の計測は、水銀圧入法や、走査型電子顕微鏡により触媒断面を目視で観察することにより行われてきた。
水銀圧入法では、水銀ポロシメトリーを用いる計測方法が知られている。固体表面に毛細管が存在する場合、通常そこに液体が接触すればその液体は毛細管の中に浸入するが、水銀の場合は逆に毛細管が水銀を押し出そうとする。水銀圧入法は、この現象を利用したものである。水銀圧入法を用いた細孔径分布の測定の基本式は以下の式（Ｉ）で表される。
【０００７】
【数１】
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【０００８】
この式の意味は、次の通りである。
すなわち、使用する液体と試料となる固体が決まれば、液体の表面張力σと固体に対する液体の接触角θを定数として定めることができる。そして細孔は液体によって満たされると考え、細孔体積Ｖは、細孔内に浸入した液量ということを前提とする。そこで、試料固体を包み込んでいる液体に圧力Ｐを微小区間ΔＰに分けて変化させ、その時の圧力Ｐとその微小圧力変化に対応する微小浸入液量（ｄＶ／ｄＰ）が判れば、細孔径分布Ｆ（Ｄ）を求めることができる。
【０００９】
実際に細孔径分布Ｆ（Ｄ）を求めるには、圧力Ｐとその時細孔に浸入する液量Ｖ（この値は、圧力Ｐのもとで液体が浸入し得る口径よりも大きな口径を持つ細孔の体積ということになる）を種々の圧力で測定し、Ｐ−Ｖ曲線を描き、その曲線の（ｄＶ／ｄＰ）を求め、式（Ｉ）を使えばよい。
【００１０】
しかし、水銀圧入法におけるポロシメータによる計測では、実際とは計測結果が異なるという問題点があり、以下に挙げる理由から計測方法としての信頼性に乏しいものであった。
【００１１】
まず第１に、細孔の形状の問題がある。水銀ポロシメトリーでは、細孔を円筒形状として定義する。したがって、この方法によって測定できる細孔径分布は、円筒形細孔に相当する孔径である。ところが、実際の細孔形状は複雑であり、例えばインクボトルのように奥が広がった形状の細孔がある場合には、圧力が増加し水銀が浸入していく過程での侵入量と、圧力が減少し水銀が退出していく過程での退出量との間に差が生じ、正確な測定が困難である。
【００１２】
第２の問題として、特殊な条件（高圧）で測定を行う必要があるという問題がある。ミクロポア（直径３０オングストローム）に関する情報を得るには、かなりの高圧が必要になる。このため高圧下で試料自身または細孔が変形してしまう場合（細孔がつぶれる等）には、正確な細孔径分布が得られない。この場合も（１）と同様にヒステリシスを示す原因となる。また、試料の圧縮変形以外にも、水銀そのものの圧縮、試料容器などの膨張、温度上昇などが高圧になればなるほど大きくなり、これらをどのように補正していくかが問題となる。
【００１３】
第３に接触角θの選定の問題がある。上記計算式に用いられる接触角θとしては、通常１３０°〜１４０°の文献値が使用されている、しかし、接触角θを１３０°に設定した場合と、１４０°に設定した場合での同一圧力に相当する細孔径は計算上１５％以上も差が開いてしまうことになり、測定結果に大きな誤差となって表れる。
【００１４】
さらに上記以外の問題として、水銀は有毒であるためその取り扱いに十分な注意が必要であることや、細孔がどの領域に存在するかなどの位置情報を得ることはできないため、部分的な分布については測定できないことが挙げられる。
【００１５】
一方、走査型電子顕微鏡の画像を目視で観察する方法は、対象物によって多大な労力と時間を費やすことも多く、大量の処理は困難な方法であった。
【００１６】
【特許文献１】
特開２０００−２７９８０６号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、触媒表面の構造を簡易に、かつ正確に測定できる触媒構造の解析方法を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の触媒構造の解析方法の発明は、電子顕微鏡により撮影された触媒表面の画像を自動解析することを特徴とする。　この触媒構造の解析方法の発明によれば、電子顕微鏡による触媒表面の画像を自動解析することによって、細孔分布などの触媒の構造を正確に把握し、測定することができる。
【００１９】
また、画像の解析を自動で行うため、解析労力の軽減化および解析時間の短縮化が可能であるほか、自動解析による標準化により、測定者の相違による誤差を低くすることが可能になる。
【００２０】
請求項２に記載の触媒構造の解析方法の発明は、請求項１において、画像の自動解析は、画像処理を行った後画像の倍率に応じた孔径範囲の細孔を抽出し、それらの総数、位置、面積または孔径から選ばれる複数の構造因子を自動計算することにより行うことを特徴とする。
【００２１】
この特徴によれば、以下の作用効果を有する。
まず、画像処理を行うことにより、細孔輪郭を明確にし、電子顕微鏡で撮影された画像中の細孔を判別しやすくすることができるので、非細孔部（影など）を細孔として誤認するといった測定誤差を少なくすることができる。
【００２２】
また、画像の倍率に応じた孔径範囲の細孔のみを抽出して解析対象とすることにより、解析を単純化できるため、解析時間を短縮できるとともに、測定誤差を少なくすることができる。
【００２３】
さらに、解析には、総数、位置、面積、孔径から選ばれる複数の構造因子を用い、自動計算することにより、精度が高く、情報量の多い解析結果が得られる。
【００２４】
請求項３に記載の触媒構造の解析方法の発明は、請求項２において、前記画像処理が、２値化、ノイズ除去およびラベリング処理の組合せであることを特徴とする。これら２値化、ノイズ除去およびラベリング処理は、画像処理技術として一般的な方法であるが、触媒表面の細孔の輪郭を画定する上で特に適した手法であり、これらを組合せた処理を施すことによって、細孔が明確になり、細孔の総数、位置、面積、孔径等の計測を正確に行うことができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒構造の解析方法は、電子顕微鏡により撮影された触媒表面の画像を自動解析することにより、触媒の細孔分布を計測することにより行われる。
【００２６】
電子顕微鏡による触媒表面の撮影は、常法に従い実施することができる。電子顕微鏡としては、撮影された触媒表面の画像をデジタルデータとして保存できるものであれば特に制限なく使用できるが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いることが好ましい。撮影の倍率は、後述するように、触媒細孔の大きさ（孔径）に応じて数段階に倍率を変えて行う。
【００２７】
撮影された画像は、例えば適切な表示手段を備えたパーソナルコンピュータ等の演算処理装置を利用し、触媒構造の自動解析のためのソフトウエアを利用して解析することができる。解析は、例えば画像を元に細孔を抽出し、画像の倍率に応じた孔径範囲の細孔について、それらの総数、位置、面積または孔径から選ばれる複数の構造因子を自動計算することにより実施できる。
【００２８】
走査型電子顕微鏡画像の自動解析を実現するためには、見たままではなく、画像をいかに定量化し、かつ自動化するか、が重要である。このため、本発明方法では、細孔を正確に認識して解析精度を上げるべく、倍率に応じて対象となる細孔の範囲を規定するとともに、２値化、ノイズ除去、ラベリング等の画像処理の手法を用い、細孔の輪郭を画定する処理を行う点に工夫を施している。このように、触媒の細孔測定に画像認識技術を使用した例はない。
【００２９】
以下、本発明方法による触媒構造の解析方法の処理手順の一例を図１のフローチャートに基づき説明する。
（ステップＳ１１）
画像入力：
走査型電子顕微鏡で撮影された触媒表面の画像ファイルを演算処理装置に読み込む。具体的には、例えば、ＣＤ−ＲＯＭに保存した走査型電子顕微鏡写真の画像ファイルをパーソナルコンピュータに取り込む。
【００３０】
（ステップＳ１２）
画像サイズの変換：
走査型電子顕微鏡による画像ファイルはサイズが大きいため、元画像のままでは画像解析に時間がかかる。そこで、画像解析を実行しやすい大きさに画像サイズを変換する。例えば後述する実施例では、オリジナル走査型電子顕微鏡画像２４４８×１９７６ピクセルに対して画像サイズを変換して６１２×４９４ピクセルに縮小して解析に供している。
【００３１】
（ステップＳ１３）
パラメータ入力：
２値化処理のしきい値、ノイズ除去用の膨張処理回数・収縮処理回数、抽出要素の大きさの最大値・最小値等を入力する。
【００３２】
▲１▼２値化処理のしきい値
０〜２５５の間の数字を入力する。
▲２▼ノイズ除去用の膨張処理回数・収縮処理回数
膨張処理をＮ回行った後、収縮処理をＮ回行うこととする。
▲３▼抽出する細孔の大きさの最大値・最小値を入力
対象となる細孔径について倍率ごとの例を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2004102467.tif 000004
【００３４】
（ステップＳ１４）
２値化：
走査型電子顕微鏡画像中、細孔部分である空隙は、画素値が小さく暗い。一方、それ以外の部分は画素値が大きい。そこで暗い部分を白く（画素値＝２５５）、明るい部分を黒く（画素値＝０）する反転２値化処理を行う。
【００３５】
（ステップＳ１５、Ｓ１６）
ノイズ除去（膨張・収縮処理）：
２値化後の画像には、粒子の影の部分などが斑点状に存在するため、それらをノイズとして除去する必要がある。そこで膨張処理（ステップＳ１５）、収縮処理（ステップＳ１６）を所定回数（ここでは共にＮ回）行う。
【００３６】
（ステップＳ１７）
ラベリング処理による細孔候補の抽出：
ラベリング処理により、ノイズ除去画像から独立したオブジェクトを細孔として抽出する。また、各細孔についての位置、面積、等価円半径を求める。
【００３７】
（ステップＳ１８）
細孔の抽出：
抽出する細孔径範囲、つまり上記ステップＳ１３の▲３▼で入力した範囲（表１参照）にある細孔を抽出する。
【００３８】
（ステップＳ１９）
抽出結果のマニュアル補正
モニター画面を目視で観察しながら、マニュアルにより抽出結果から指定した細孔を削除したり、あるいは指定した領域を細孔として追加したりする補正を行う。
【００３９】
すなわち、抽出できなかった細孔については、ユーザーがマニュアルで指定することにより、解析結果に追加することができる。また逆に、本来細孔でないものを細孔として抽出した場合は、ユーザーがマニュアルで指定することにより、解析結果から削除することができる。
【００４０】
完全自動化をする場合は、このステップＳ１９の処理を省略してもよいが、マニュアル補正を行うことで、解析精度を高めることができるので、本実施形態の処理手順ではマニュアル補正が可能な設定にしている。
【００４１】
（ステップＳ２０）
解析結果を出力する。
抽出された細孔の総数、位置、面積、孔径（等価面積円半径）等の構造因子を自動計算し、解析結果として出力する。例えば、抽出した細孔について、細孔径分布、すなわち細孔径に対する頻度分布を求めて出力することができる。本発明の解析方法では画像データを元にするため、直接の測定対象は触媒表面であるが、触媒の製造条件から、表面は内部の構造を反映していると考えられる場合がある。したがって、この場合には、細孔の情報は１次的には面積として計算されるが、その直径を持つ球として体積（細孔容積）に換算することもできる。
【００４２】
解析結果は、例えば、ＪＰＥＧ形式をはじめ、ＧＩＦ形式、ＴＩＦＦ形式、ＢＭＰ形式などの各種の画像ファイルや、ＣＳＶ形式のテキストファイル等として出力することができる。
【００４３】
【実施例】
次に、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制約されるものではない。
Ｖ２Ｏ５−ＷＯ３からなる金属酸化物をＴｉＯ２に担持させ、添加剤として樹脂の微小粉を混入して焼成することにより金属酸化物触媒を作製した。この触媒表面の画像（倍率１０，０００倍）を株式会社日立製作所製Ｓ２３００型の走査型電子顕微鏡を使用して撮影した。走査型電子顕微鏡による画像ファイルを、図１のフローチャートに示す処理を自動実行可能なプログラムを備えたパーソナルコンピュータに読み込み、触媒構造を解析した。なお、２値化のしきい値は５０、メディアンフィルタ１回、収縮処理１回、膨張処理１回に設定した。また、抽出する細孔径の最大値は２０００ｎｍ、最小値は２００ｎｍに設定した。
【００４４】
解析結果を画像として出力したものの一例を図２に示す。図２から、孔径３００ｎｍ〜４００ｎｍの細孔５０の存在が明りょうに識別できる。また、抽出された細孔はサークル状のラベル５１により識別されている。
また、画像解析によって得られた細孔分布をグラフ化したものを図３に示す。図３から、３００〜４００ｎｍに細孔分布のピークが認められ、添加剤の量や粒径との因果関係が確認できた。
したがって、これらの画像解析結果は、触媒の細孔の状態を正確に反映していることが示された。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の触媒構造の解析方法によれば、電子顕微鏡による触媒表面の画像を自動解析することによって、細孔分布などの触媒の構造を正確に把握し、測定することができる。画像の解析は自動で行われるため、解析労力の軽減化および解析時間の短縮化が可能であるほか、自動解析による標準化により、測定者の相違による誤差を低くすることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】画像解析の処理手順の例を示すフローチャート。
【図２】画像解析結果の走査型電子顕微鏡写真を模式化した図面。
【図３】画像解析による細孔分布を示すグラフ図面。
【符号の説明】
５０　細孔
５１　ラベル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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