(57)【要約】【課題】二次電池からの発熱を有効利用する熱電素子を介して当該二次電池を充電する積層構造の熱電素子一体型電池を提供する。【解決手段】熱電素子を二次電池の正極集電体もしくは負極集電体上に直接、薄膜で積層形成し、二次電池からの発熱を利用する前記熱電素子の起電力で前記二次電池を充電する構成とする。【選択図】　図１
2004127744.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発電部と熱電部が連続製膜されて積層一体形成され、前記発電部を構成する発電要素は少なくとも正極層と固体電解質層と負極層を積層形成され、前記発電要素の熱による前記熱電部の起電力で前記発電部を充電されることを特徴とする熱電素子一体型薄膜電池。
【請求項２】
発電部は複数の発電要素が積層されていることを特徴とする請求項１記載の熱電素子一体型薄膜電池。
【請求項３】
発電部と熱電部が交互に複数積層されていることを特徴とする請求項１または２記載の熱電素子一体型薄膜電池。
【請求項４】
発電要素を構成する正極層あるいは負極層の厚みが１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１、２または３記載の熱電素子一体型薄膜電池。
【請求項５】
熱電部は同一面に複数あり、各熱電部を構成する熱電素子の高温側接合部は近接して形成され、前記高温側接合部に発電部を積層し、前記熱電素子の低温側接合部は前記高温側接合部から離間して形成されていることを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の熱電素子一体型薄膜電池。
【請求項６】
熱電部から発生する起電力を蓄積する手段を設け、前記蓄積手段を介して発電部を充電することを特徴とする請求項１から５の何れかに記載の熱電素子一体型薄膜電池。
【請求項７】
発電部以外の熱源からの熱を熱電部の高温接合部に与える手段を設けたことを特徴とする請求項１から６の何れかに記載の熱電素子一体型薄膜電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱電素子と積層一体化した薄膜型の二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のＩＣカードや電子タグ、小型センサー、医療用マイクロマシンなどの高機能小型機器、部品の開発が盛んに行われており、それに伴い動力源となる電池にも小型化、薄型化が要求されている。しかし電池を小型化、薄型化するとそれだけ電池容量が減少してしまい、電力消費の大きな用途に対しては大容量の電池（サイズの大きな電池）を適用するか、頻繁な充電を行うしかない。さらに携帯電話やＰＤＡなどの高機能小型機器においては大きな電池を搭載したり、頻繁に充電することが難しい。そのために、省スペースで、充電頻度が少なく、充電器等への機械的な接続等が不要な非接触充電の可能な電池が必要となってくる。
【０００３】
現在、充電器等への機械的な接触を伴わない方法として、発電デバイスから電力を供給する方法が注目されている。その中でも熱電素子を利用した発電方法が注目されている。熱電素子とは熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する素子であり、電気素子や使用者から発生する熱エネルギーを電気エネルギーに変換し、その電力を再利用するものである。例えば人の体温と外気の温度差を利用し、熱起電力を腕時計の動力源として用いている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
その他にもＣＰＵや電気回路素子、電源に熱電素子を実装したり、電気回路基板と接続することによりそれらから発生する熱エネルギーを電気エネルギーに変換し再利用することによって電力の節約を行う電気回路装置が提示されている（例えば特許文献２、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−３１０８１号公報
【特許文献２】
特開平１１−１７７１５４号公報
【特許文献３】
特開２０００−１４０２６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、熱電素子をプリント基板などの基板にパターン形成した後に電池や電気回路素子をその基板上に配置した場合、熱電素子と電池との密着性が不十分となり、熱の伝わり方が悪く、結果として得られる熱起電力は小さくなる。とくに面積の小さな電池や電気回路素子と一体化させる場合はその影響が顕著に現れてしまう。
【０００７】
本発明はこのような課題を解決するためのものであり、熱電素子と発電要素や電気回路素子の密着性を改善し、熱電素子の熱起電力を大きくするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するものであり、発電部と熱電部が連続製膜されて一体形成され、発電部を構成する発電要素は少なくとも正極層と固体電解質層と負極層を積層形成され、発電要素の熱による前記熱電部の起電力で前記発電部を充電されることを特徴とする。また、本発明は発電部が複数の発電要素が積層されていることを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明の熱電素子一体型薄膜電池は発電要素ユニットと熱電素子ユニットが交互に複数組積層されていることを特徴とする。また、本発明電池は正極層および負極層の少なくとも一方の厚みがそれぞれ１００μｍ以下であることを特徴とする。さらに、熱電部は複数の熱電素子で構成され、各熱電素子の高温接合部を近接して配置し、高温接合部に発電部を積層して一体化したことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明は熱電部の起電力を蓄積する手段を設け、任意に発電部を充電することを特徴とする。さらに、本発明は発電部以外の熱源からの熱を熱電部の高温接合部に与える手段を設けたことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の熱電素子一体型薄膜電池は、少なくとも正極層と、固体電解質層と、負極層からなる発電要素を一つ以上積層させたものであってその両端に集電体層を形成する。熱電素子がスパッタ、蒸着等の薄膜製造プロセスにより熱電素子上に積層形成して一体化させる。すなわち、発電要素と熱電素子の成膜を連続して行うために、密着性が向上し熱利用が向上する。
【００１２】
熱電素子と発電要素を交互に積層すると、熱電素子の上下面で発電要素と密着するために熱利用率が向上し、大きな熱起電力を得ることができる。
【００１３】
熱電素子から発電される電力は小さいために、大きな容量の電池では十分な電力供給ができない。従って、正極層、負極層の少なくとも一方の厚みを１００μｍ以下の電池でのみ熱起電力での充電が可能となる。
【００１４】
図１は本発明に示す熱電素子一体型薄膜電池の一実施の形態の断面図および一部拡大図であり、熱電部１１１が電池表面にある場合を示している。基板１０１に正極集電体１０５、正極１０２、固体電解質１０３、負極１０４、負極集電体１０６を連続で成膜して発電要素１０７を構成する。なお、熱電部１１１の上に電池が構成されてもよい。
【００１５】
この成膜工程をくり返すことにより少なくとも一つ以上の発電要素１０７を積層して発電部１０８すなわち二次電池を構成する。なお、図１では発電要素が複数積層され発電部を構成しているが、実際は発電要素一つで発電部（二次電池）を構成することも可能である。
【００１６】
さらに連続して熱電部１１１を形成する。熱電部１１１は、絶縁膜１０９、１１６とＰ型半導体１１２、Ｎ型半導体１１３、接合電極１１４、１１５からなる。１１７は絶縁材であり外装体となる。
【００１７】
これらの成膜方法も特に限定はないが、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、ゾルゲル法、溶射法、スクリーン印刷法等のプロセスが用いられる。
【００１８】
熱電部１１１の作製は、まず二次電池１０８の最上面に現れている負極集電体１０６の上に絶縁膜１０９を成膜し、予め定めたパターンに従って接合電極１１５、Ｐ型半導体１１６、Ｎ型半導体１１３を成膜する。最後に接合電極１１４をパターンに沿って成膜することによる。
【００１９】
熱電部１１１についてもう少し具体的に説明する。熱電素子は低温側と高温側に接合電極１１４、１１５が形成され、接合電極１１４、１１５によりＰ型半導体１１６とＮ型半導体１１３が接触する。そしてＰ型半導体１１６、Ｎ型半導体１１３は交互に直列に接続されている。接合電極は高温側と低温側の二つのグル−プに分けられる。また、接合電極群間に生じた温度差により発電された電力は熱電部１１１の外部に取り出される。ここでは便宜上接合電極１１４を低温側、接合電極１１５を高温側としたが、温度差があれば起電力が発生するので発電時の状況で高温側と低温側は入れ替わる。また接合電極の配置も一方が二次電池１０８と接し、もう一方が二次電池１０８外部にある構造であれば特に限定がない。
【００２０】
このようにして構成された発電部１０８および熱電部１１１は外装体１１０でモ−ルドされる。外装体１１０としてはプロセスが簡略になるために樹脂が好ましいが、特に限定はない。またモ−ルド方法も特に限定はない。図１では熱電部１１１が外装体１１０で覆われているが、熱電部１１１の一方の接合電極１１５に接している絶縁膜１１６が外装体１１０の外にむき出しになっている構造でもよい。
【００２１】
以下動作原理を説明する。まず、熱電素子駆動の熱源が電池動作時に発生する熱である場合を考える。この場合、接合電極１１４が高温側となり、接合電極１１５が低温側となる。接合電極間の温度差が大きいほど起電力が大きいので、低温側接合電極１１５のある領域はできるだけ低い温度の状態であることが望ましい。そのために放熱板等を設け発電部１０８の外部の熱を伝えやすい構造にしたり、熱電素子１１１と接する部分に断熱性の材料を採用して二次電池１０８の熱が伝わりにくいようにすることが好ましい。
【００２２】
二次電池１０８が動作すると、接合電極１１４の領域が高温になり、各接合電極には熱起電力が発生し、これらの総和の熱起電力が取り出される。
【００２３】
充電時であればそのまま二次電池１０８に電力を供給すればいいが、放電時は同時に充電できないため他の方法が必要である。例えばコンデンサなどに一時的に熱電部からの電力を蓄えて、電池が放電状態でないときに二次電池１０８に電力を供給する方法がある。また二次電池を構成するすべての発電要素を接続させ同じ動作をさせるのではなくて、複数の発電要素が充放電しているときに、別の複数の発電要素に充電するといった接続関係にすることも可能である。
【００２４】
図２は本発明の他の実施の形態の断面図とその一部拡大図であり、発電要素２０７と熱電素子２１４が交互に積層され、熱電素子２１４が発電要素２０７ごとに形成されている場合を示している。基板２０１上に正極集電体２０５、正極２０２、固体電解質２０３、負極２０４と負極集電体２０６を連続で成膜して発電要素２０７を構成する。発電要素形成後、連続して熱電素子２１４を形成する。熱電素子２１４は、絶縁膜２０８、２０９とＰ型半導体２１０、Ｎ型半導体２１１、接合電極２１３からなる。
【００２５】
熱電素子作製は、まず発電要素２０７の最上面に現れている負極集電体２０６（も正極集電体であってもよい）の上に絶縁膜２０８を成膜し、その後熱電素子２１４のパターンに従って接合電極２１３、Ｐ型半導体２１０、Ｎ型半導体２１１を成膜する。さらに、その上から絶縁膜２０９を成膜することによって完成する。この工程をくり返すことにより熱電素子が発電要素ごとに形成されている二次電池を形成する。
【００２６】
図２の熱電素子一体型電池において、熱電素子の部分で上面からスライスした図（Ａ−Ａ’断面図）を図３に示す。熱起電力取出端３０１、３０１’、３０２および３０２’はＰ型半導体２１０およびＮ型半導体２１１を延長したものである（半導体に接続したリ−ド線であってもよい）。この場合熱電部は２つの熱電素子からなり、その熱電素子の高温側の接合電極２１３は中央に寄せられ、その上に発電部が構成されている。低温側の接合電極３０４は発電要素（二次電池）の発熱部から離間したところに配する。図示しないが２つの熱電素子は熱起電力取出端３０１、３０１’、３０２と３０２’を介して直列接続されている。熱電部を構成する熱電素子は２つに限ることなくさらに多くてもよい。なお、この構成は図１の構成にも適用できる。
【００２７】
熱電素子はＰ型半導体２１０とＮ型半導体２１１、それらを接合する接合電極２１３、３０４からなる。Ｐ型半導体２１０とＮ型半導体２１１はそれぞれ平行して隣り合うように配置され、その先端部で接合電極２１３、３０４により接合されて熱電素子２１４を構成し、直列に接続されている。また上下の熱電素子は熱起電力取出端３０１、３０１’、３０２と３０２’を介して直列に接続されている。なお、２１２は外装体である。
【００２８】
このような平面構造をとる場合には接合電極に別の材料を用いるのではなく、Ｐ型半導体とＮ型半導体を直接接触させる構造の方が作製が容易である。つまり接合電極２１３および３０４がＰ型半導体やＮ型半導体で構成されていることも可能である。
【００２９】
熱電素子の接合電極２１３は絶縁膜２０９の内側になるように形成し、もう一方の接合電極３０４を絶縁膜２０９の外部に形成する。熱電素子ユニットのパターンは絶縁体２０９の内側と外側に接合電極のある構造であるならばこれに限定されない。すなわち図３に示すような櫛形のパターンだけではなく、出力用電極が四方から取り出されるような構造、一辺からのみ取り出されている構造、Ｐ型半導体とＮ型半導体が平行に配置されていない構造も可能である。
【００３０】
熱電素子を形成する金属にはＰ型半導体とＮ型半導体が多用されるが、これらは公知の材料を用いればよい。例えばＢｉ２Ｔｅ３、ＣｏＳｂ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、ＳｍＳ３、ＣｕＯ、ＧｅＴｅ、ＦｅＳｉ２等のを主成分とし、熱電素子を形成する。さらにＰｔ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｗ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｆｅなどの単体金属の組み合わせでも熱電素子の形成は可能であり、単体金属と合金を組み合わせるといったことも可能である。これらの熱電素子材料は使用される温度により適当に選ぶ必要があるが、電解質に固体電解質を採用しているため高温での動作が可能であり、熱電素子材料の選択性が増す。
【００３１】
電解質として電解液やゲルポリマーを用いた場合、熱電素子の短絡や腐食などの危険があり、また熱電素子を高温で動作させるためには耐熱性に劣る電解液やゲルポリマーを使用することは不可能である。そのため電解質は固体電解質でなければならない。固体電解質材料としては、銀イオン導電性固体電解質、銅イオン導電性固体電解質、リチウムイオン導電性固体電解質、プロトン導電性固体電解質、フッ素イオン導電性固体電解質、マグネシウムイオン導電性固体電解質、ナトリウムイオン導電性固体電解質を用いることができる。
【００３２】
また、発電要素の積層数も任意である。これらは使用する機器により任意に選択され、使用機器にあった適切な電圧、容量を選択することができる。また必要な場合には昇圧回路や整流回路等の電気回路を組み合わせることによって効率的な電力の供給が可能となる。さらにこれらの電気回路を基板上に作製したり、シート状にして全固体二次電池に貼り付けることも可能である。さらに、全固体電池であるため、基板には何を用いてもいい。例えばＰｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＳＵＳ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＰＥＴなどがある。さらに電気回路基板や電気素子に直接電池を成膜するのも可能である。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明の熱電素子一体型薄膜電池について実施例について説明する。
【００３４】
（実施例１）
図１に基づいて本発明の実施例を説明する。基板１０１には酸化膜でコーティングされているＳｉを用いる。Ｐｔをターゲットとした高周波スパッタにより正極集電体１０５としてＰｔを厚み０．２μｍとする。このときの雰囲気は３ｍＴｏｒｒのＡｒ、ターゲットサイズは３ｉｎｃｈ、出力は７５Ｗである。形成においては、１．２ｃｍ角の正方形孔が開いたステンレス製マスク（厚さ２０μｍ）を基板１０１の上に密着させて置き、Ｐｔ膜が１．２ｃｍ角の形状で形成されるようにしてある。
【００３５】
正極集電体１０５の上にＬｉＣｏＯ２をターゲットとした高周波スパッタにより、正極１０２としてＬｉＣｏＯ２を厚み０．３μｍで成膜する。このときの雰囲気は１１ｍＴｏｒｒのＡｒ、４ｍＴｏｒｒのＯ２、ターゲットサイズは４ｉｎｃｈ、高周波出力は２００Ｗである。このとき基板温度は８００℃にしておく。形成においては、１ｃｍ角の正方形孔が開いたステンレス製マスク（厚さ２０μｍ）をＰｔが成膜された基板１０１の上に密着させて置き、ＬｉＣｏＯ２膜が１．２ｃｍ角の形状で形成されるようにしてある。
【００３６】
正極１０２の上に０．４Ｌｉ４ＳｉＯ４−０．６Ｌｉ３ＰＯ４をターゲットとした高周波スパッタにより固体電解質１０３として０．４Ｌｉ４ＳｉＯ４−０．６Ｌｉ３ＰＯ４を厚み１μｍで成膜する。このときの雰囲気は１１ｍＴｏｒｒのＡｒ、４ｍＴｏｒｒのＯ２、ターゲットサイズは４ｉｎｃｈ、高周波出力は２００Ｗである。形成においては、１．５ｃｍ角の正方形孔が開いたステンレス製マスク（厚さ２０μｍ）を正極集電体１０５と正極１０２が成膜された基板１０１の上に密着させて置き、０．４Ｌｉ４ＳｉＯ４−０．６Ｌｉ３ＰＯ４膜が１．５ｃｍ角の形状で形成されるようにしてある。
【００３７】
固体電解質１０３の上にカーボンをソースとした抵抗加熱による真空蒸着により負極１０４としてカーボンを厚み０．５μｍで成膜する。形成においては、１ｃｍ角の正方形孔が開いたステンレス製マスク（厚さ２０μｍ）を正極集電体１０５と正極１０２、固体電解質１０３が成膜された基板１０１の上に密着させて置き、カーボン膜が１ｃｍ角の形状で形成されるようにしてある。
【００３８】
負極１０４の上にＣｕをターゲットとした高周波スパッタにより負極集電体１０６としてＣｕを厚み０．５μｍで成膜する。このときの雰囲気は４ｍＴｏｒｒのＡｒ、ターゲットサイズは４ｉｎｃｈ、高周波出力は１００Ｗである。形成においては、１．２ｃｍ角の正方形孔が開いたステンレス製マスク（厚さ２０μｍ）を正極集電体１０５と正極１０２、固体電解質１０３、負極１０４が成膜された基板１０１の上に密着させて置き、Ｃｕ膜が１．２ｃｍ角の形状で形成されるようにしてある。このようにして一枚の発電要素１０７が形成される。さらにこの操作を５０回繰り返すことにより二次電池１０８を形成する。
【００３９】
続いてスパッタリング法で二次電池１０８上に熱電素子１１１を形成する。二次電池１０８に絶縁膜１０９としてＳｉＯ２を形成する。ＳｉＯ２をターゲットとした高周波スパッタを用い、厚み０．１μｍで成膜する。このときの雰囲気は１５ｍＴｏｒｒのＡｒ、ターゲットサイズは４ｉｎｃｈ、高周波出力は２００Ｗである。
【００４０】
絶縁膜上に接合電極１１１のパターンとなるようにステンレス製マスク（厚さ２０ミクロン）を密着させて置き、高周波スパッタによりＣｕ電極を１μｍ成膜する。つづいてＰ型半導体とＮ型半導体を接合電極１１４上にそれぞれ高周波スパッタにより成膜する。接合電極１１４の上に（Ｂｉ０．２５Ｓｂ０．７５）２Ｔｅ３をターゲットとした高周波スパッタによりＰ型半導体を５００μｍ形成する。このときのマスクは１００μｍ角とする。同様にしてＮ型半導体も形成する。このときのターゲットはＢｉ２Ｔｅ３であり、Ｐ型半導体とＮ型半導体の間隔は５０μｍとする。その後、接合電極１１５のパターンを接合電極１１４と同様の方法で作成し、絶縁膜１１６としてＳｉＯ２を成膜する。成膜方法や条件は絶縁膜１０９と同様である。最後に外装体１１７としてポリイミド樹脂でモ−ルドすることにより熱電素子一体型電池が完成する。
【００４１】
（実施例２）
図２に基づいて本発明の他の実施例を説明する。基板２０１には酸化膜でコーティングされているＳｉを用いる。Ｐｔをターゲットとした高周波スパッタにより正極集電体２０５としてＰｔを厚み０．２μｍとする。このときの雰囲気は３ｍＴｏｒｒのＡｒ、ターゲットサイズは３ｉｎｃｈ、出力は７５Ｗである。形成においては、１．２ｃｍ角の正方形孔が開いたステンレス製マスク（厚さ２０μｍ）を基板２０１の上に密着させて置き、Ｐｔ膜が１．２ｃｍ角の形状で形成されるようにしてある。
【００４２】
正極集電体２０５の上にＬｉＣｏＯ２をターゲットとした高周波スパッタにより、正極２０２としてＬｉＣｏＯ２を厚み０．３μｍで成膜する。このときの雰囲気は１１ｍＴｏｒｒのＡｒ、４ｍＴｏｒｒのＯ２、ターゲットサイズは４ｉｎｃｈ、高周波出力は２００Ｗである。このとき基板温度は８００℃にしておく。形成においては、１ｃｍ角の正方形孔が開いたステンレス製マスク（厚さ２０μｍ）をＰｔが成膜された基板２０１の上に密着させて置き、ＬｉＣｏＯ２膜が１．２ｃｍ角の形状で形成されるようにしてある。
【００４３】
正極２０２の上に０．４Ｌｉ４ＳｉＯ４−０．６Ｌｉ３ＰＯ４をターゲットとした高周波スパッタにより、固体電解質２０３として０．４Ｌｉ４ＳｉＯ４−０．６Ｌｉ３ＰＯ４を厚み１μｍで成膜する。このときの雰囲気は１１ｍＴｏｒｒのＡｒ、４ｍＴｏｒｒのＯ２、ターゲットサイズは４ｉｎｃｈ、高周波出力は２００Ｗである。形成においては、１．５ｃｍ角の正方形孔が開いたステンレス製マスク（厚さ２０μｍ）を正極集電体２０５と正極２０２が成膜された基板２０１の上に密着させて置き、０．４Ｌｉ４ＳｉＯ４−０．６Ｌｉ３ＰＯ４膜が１．５ｃｍ角の形状で形成されるようにしてある。
【００４４】
固体電解質２０３の上にカーボンをソースとした抵抗加熱による真空蒸着により、負極２０４としてカーボンを厚み０．５μｍで成膜する。形成においては、１ｃｍ角の正方形孔が開いたステンレス製マスク（厚さ２０μｍ）を正極集電体２０５と正極２０２、固体電解質２０３が成膜された基板２０１の上に密着させて置き、カーボン膜が１ｃｍ角の形状で形成されるようにしてある。
【００４５】
負極２０４の上にＣｕをターゲットとした高周波スパッタにより負極集電体２０６としてＣｕを厚み０．５μｍで成膜する。このときの雰囲気は４ｍＴｏｒｒのＡｒ、ターゲットサイズは４ｉｎｃｈ、高周波出力は１００Ｗである。形成においては、１．２ｃｍ角の正方形孔が開いたステンレス製マスク（厚さ２０μｍ）を正極集電体層２０５と正極層２０２、固体電解質層２０３、負極層２０４が成膜された基板２０１の上に密着させて置き、Ｃｕ膜が１．２ｃｍ角の形状で形成されるようにしてある。このようにして一つの発電要素２０７を形成する。
【００４６】
続いてスパッタリング法により負極集電体２０６上に熱電素子を形成する。負極集電体２０６に絶縁膜２０８としてＳｉＯ２を形成する。ＳｉＯ２をターゲットとした高周波スパッタを用い、厚み０．１μｍで成膜する。このときの雰囲気は１５ｍＴｏｒｒのＡｒ、ターゲットサイズは４ｉｎｃｈ、高周波出力は２００Ｗである。
【００４７】
絶縁膜２０８上にＰ型半導体２１０とＮ型半導体２１１を絶縁膜２０８上にそれぞれ高周波スパッタにより成膜する。Ｐ型半導体２１０は（Ｂｉ０．２５Ｓｂ０．７５）２Ｔｅ３をターゲットとした高周波スパッタにより厚み５００μｍに形成する。このときのマスクは１００μｍ角とする。同様にしてＮ型半導体２１１も形成する。このときのターゲットはＢｉ２Ｔｅ３であり、Ｐ型半導体２１０とＮ型半導体２１１の間隔は５０μｍとする。Ｐ型半導体２１０とＮ型半導体２１１は櫛形に成膜されるようにパターン形成されている。ここでＰ型半導体２１０とＮ型半導体２１１は縦４ｍｍ、横５０μｍ、高さ１０μｍとする。つづいて接合電極２１３のパターンとなるようにステンレス製マスク（厚さ２０ミクロン）を密着させて置き、高周波スパッタによりＣｕ電極を１μｍ成膜する。その後絶縁膜２０９としてＳｉＯ２を成膜する。成膜方法や条件は絶縁膜２０８と同様である。
【００４８】
この発電要素と熱電素子の連続成膜工程を５０回繰り返すことにより二次電池が形成され、最後に外装体２１２としてポリイミド樹脂で封止することにより熱電素子一体型電池が完成する。
【００４９】
（比較例１）
構成は図１と同じであるが、二次電池と熱電素子を連続で成膜しないで、まず二次電池のみを作製する。基板には酸化膜でコーティングされているＳｉを用いる。以下実施例と同様にして薄膜二次電池を作製する。次に熱電部のみを作製する。基板は酸化膜でコーティングされているＳｉを基板として用い、実施例１と同様にして熱電部のみを作製する。二次電池と熱電部を別個に完成後、これらをハンダにより一体化させ、最後にポリイミド樹脂により封止することにより熱電素子一体型電池が完成する。この工程では図１と同じ構成であり、熱電部と二次電池が連続で形成されていない熱電素子一体型電池を得ることができる。
【００５０】
実施例１と比較例１の理論起電力と実際に測定された熱起電力を（表１）に示す。実施例１では熱電部と二次電池を連続で形成しているが、比較例１では熱電部と二次電池を連続で形成していない。実施例１の熱電部では理論値に対して良好な熱起電力が発生しているが、比較例１では理論値に対する熱起電力が小さい。従って熱電素子と発電要素である二次電池を連続で一体形成することにより二次電池と熱電素子ユニットの密着性が改善され、理論値に近い熱起電力を得ることが出来ることがわかる。
【００５１】
熱起電力の測定は、直列に接続された熱電素子の両端部に起電力測定用の端子を接続し、熱起電力の高温側電極と低温側電極の温度差が１０℃となるように設定し、そのときに発生した熱起電力を測定した。なお、温度差は発熱器を熱電素子上部に設置して熱電素子上部を暖めることにより設定した。
【００５２】
【表１】
2004127744.tif 000003
【００５３】
（比較例２）
構成は図１と同様であり、正極と負極の厚みを１００μｍとする以外は実施例１と同じ材料と工法で熱電素子一体型電池を作製し、比較例２とした。
【００５４】
実施例１と比較例２は製造プロセスは実施例と同様であるが、正極層、固体電解質層、負極層の電極厚み、つまり電池容量が異なっている。この構成で１０℃の温度差がある場合、そのときに発生する電流は１．１ｍＡ／ｃｍ２である。実施例１の電池容量が０．５７ｍＡｈ／ｃｍ２であるが、比較例１の場合は１９２ｍＡｈ／ｃｍ２である。熱電素子の起電力は実施例１では二次電池を放電状態から満充電状態にするのに３１分しかかからないが、比較例２の場合には１７５時間が必要となる。従って、電極厚みを大きくすると電池容量が大きくなるが、熱起電力は小さいので二次電池への充電がほとんど出来ない状態となり、熱電素子一体型電池が構成できないことがわかる。これを（表２）に示す。
【００５５】
【表２】
2004127744.tif 000004
【００５６】
（実施例３）
図示しないが実施例１、実施例２における熱電素子に熱交換可能に外部熱源を設ける。この外部熱源は熱電素子を積層する電池以外の電池、部品や機器等の発熱源である。熱電素子を積層する電池が充電されていない場合、すなわち、その電池から熱電素子に熱を与えることができず、当然熱電素子から起電力を発生させられないので、電池を充電できない。
【００５７】
この実施例は二次電池が放電した状態において、動作していない電池を充電する場合に特に有効な方法であり、外部から熱を与えるだけで非接触で充電を開始することができる。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、熱電部と発電部を積層薄膜形成することによって熱電部と発電部の密着性が改良され、熱電素子の熱起電力を大きくすることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の熱電素子一体型電池の断面図
【図２】本発明の異なる実施形態の熱電素子一体型電池の断面図
【図３】図２のＡ−Ａ’面断面図
【符号の説明】
１０１　基板
１０２　正極
１０３　固体電解質
１０４　負極
１０５　正極集電体
１０６　負極集電体
１０７　発電要素
１０８　発電部（二次電池）
１０９，１１６　絶縁膜
１１０　封止材
１１１　熱電部
１１２　Ｐ型半導体
１１３　Ｎ型半導体
１１４，１１５　接合電極
１１７　外装体
２０１　基板
２０２　正極
２０３　固体電解質
２０４　負極
２０５　正極集電体
２０６　負極集電体
２０７　発電要素
２０８，２０９　絶縁体
２１０　Ｐ型半導体
２１１　Ｎ型半導体
２１２　外装体
２１３，３０４　接合電極
３０１，３０１’，３０２，３０２’　熱起電力取出端
【図１】
2004127744.tif 000005
【図２】
2004127744.tif 000006
【図３】
2004127744.tif 000007