(57)【要約】【課題】高温や高湿の環境下でも転写やべたつきが出ない帯電防止技術であって、溶媒に溶けやすい帯電防止剤を用いる銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供する。【解決手段】（１）支持体上の少なくとも一層が、フッ素含有アクリレート及び／又はフッ素含有メタクリレートと疎水基を有するモノマーの共重合ポリマーを含有する層であること、（２）支持体上の少なくとも一層が、ポリマーに由来するフッ素原子が４ｍｍｏｌ／ｍ２以上となるようにフッ素含有アクリレート及び／又はフッ素含有メタクリレートと疎水基を有するモノマーの共重合ポリマーを含有する層であること、を特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料である。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の少なくとも一層が、フッ素含有アクリレート及び／又はフッ素含有メタクリレートと疎水基を有するモノマーの共重合ポリマーを含有する層であることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項２】
支持体上の少なくとも一層が、ポリマーに由来するフッ素原子が４ｍｍｏｌ／ｍ２以上となるようにフッ素含有アクリレート及び／又はフッ素含有メタクリレートと疎水基を有するモノマーの共重合ポリマーを含有する層であることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項３】
支持体上の少なくとも一層であるポリマーを含有する層のバインダーの０．１〜１５％が、フッ素含有アクリレート及び／又はフッ素含有メタクリレートと疎水基を有するモノマーの共重合ポリマーであることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項４】
ポリマーを含有する層が、支持体から最も離れた層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項５】
フッ素含有アクリレート及び／又はフッ素含有メタクリレートが一般式（１）で表される構成単位を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化１】
2004117505.tif 000012
式中Ｒ１は水素原子もしくはフッ素原子もしくはメチル基を表し、Ｒ２はメチレン基、エチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基を表し、Ｘは水素原子もしくはフッ素原子を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【請求項６】
疎水基を有するモノマー単位が一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化２】
2004117505.tif 000013
式中Ｒ３は水素もしくはメチル基を表し、Ｙはアルキル基もしくは脂環基もしくは芳香環基を表す。
【請求項７】
ポリマーが、エポキシ基を有するモノマーを共重合成分とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項８】
ポリマーが、前記一般式（１）で表されるモノマー単位を２０ｍｏｌ％以上有することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項９】
ポリマーが、パール重合法により重合されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像記録材料、特に銀塩光熱写真ドライイメージング材料の帯電防止技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
医用画像の出力の分野においては、ハロゲン化銀写真感光材料が用いられているが、環境保全、省スペースの観点から現像、定着、水洗といった工程を経ることの無い記録材料である銀塩光熱写真ドライイメージング材料が提案され実用化されてきている。
【０００３】
特許文献１及び特許文献２並びに非特許文献１には、熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像写真感光材料が開示されている。このような方式に基づく熱現像記録材料は、隔離シートなどの廃材が出ず、熱処理のみで画像が形成されると言う利点があるため各分野で応用が期待されている。
【０００４】
ところで、この記録材料は、レーザー光源を備えた熱現像機で処理されることにより、画像が記録される。このため、画像記録材料は様々な状況で安定に搬送される必要があり、中でも、静電気の発生による障害がある。
【０００５】
静電気の発生は、外部の環境、季節変動、その日の天気、装置の置かれている環境、画像記録材料が置かれている環境で変化するため、画像記録材料の置かれる種々の環境下で効果がある静電気制御（所謂帯電防止）技術が求められている。
【０００６】
静電制御技術としては、ある物質と接触、剥離する際に発生する剥離帯電量を下げる所謂帯電列調整技術が知られており、この技術としては、長鎖のパーフルオロアルキル基を含有する活性剤所謂フッ素界面活性剤を用いる技術が知られている。しかしながら、フッ素界面活性剤は、低分子であるため、装置内で搬送系に転写し蓄積しやすく、搬送ロールにフッ素界面活性剤が蓄積しそれが転写することにより画像記録材料を汚したり、滑りが生じ、搬送不良を起こしたりする問題があった。
【０００７】
写真要素の帯電防止技術として、特許文献３には、破断点引張り率が５０％以上であり、且つ２％伸び率に於けるヤング率が３４４７３７ｋＰａ以上で有るポリウレタンとフッ素含有アクリレート又は、フッ素含有メタクリレートのモノマーを含む繰り返し単位Ａと水和可能な基を含有するエチレン系不飽和モノマーを含む繰り返し単位Ｂとを含む共重合体、及び導電剤、を含んでなる写真要素の提案がある。
【０００８】
この発明に用いられている共重合体は、用いられるフッ素含有ポリマーのパーフルオロアルキル差が長いためＴｇが低くなり熱現像すると高温ロールに付着してしまったり、水和可能な基を含有し極性が高いので搬送ロールに付着しやすく、また湿度が高いと表面がべたつくし、塗布溶媒が有機溶剤で有る場合には、溶け難いなどの問題があった。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３１５２９０４号
【特許文献２】米国特許第３４５７０７５号
【特許文献３】特開２０００−２８４４２０号
【００１０】
【非特許文献１】
Ｄ．ＭｏｒｇａｎとＢ．Ｓｈｅｌｙによる「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ　　第８版、Ｓｔｕｒｇｅ、Ｖ．　Ｗａｌｗｏｒｔｈ、Ａ．Ｓｈｅｐｐ編集、第２項、１９６９年
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこれらの従来技術の問題点を解決することを課題とする。即ち、本発明は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の新しい帯電防止技術の提案であり、高温や高湿の環境下でも転写やべたつきが出ない帯電防止技術であって、溶媒に溶けやすい帯電防止剤を用いる銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、下記構成を有する。
１．支持体上の少なくとも一層が、フッ素含有アクリレート及び／又はフッ素含有メタクリレートと疎水基を有するモノマーの共重合ポリマーを含有する層であることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１３】
２．支持体上の少なくとも一層が、ポリマーに由来するフッ素原子が４ｍｍｏｌ／ｍ２以上となるようにフッ素含有アクリレート及び／又はフッ素含有メタクリレートと疎水基を有するモノマーの共重合ポリマーを含有する層であることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１４】
３．支持体上の少なくとも一層であるポリマーを含有する層のバインダーの０．１〜１５％が、フッ素含有アクリレート及び／又はフッ素含有メタクリレートと疎水基を有するモノマーの共重合ポリマーであることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１５】
４．ポリマーを含有する層が、支持体から最も離れた層であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１６】
５．フッ素含有アクリレート及び／又はフッ素含有メタクリレートが一般式（１）で表される構成単位を有することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１７】
【化３】
2004117505.tif 000002
【００１８】
式中Ｒ１は水素原子もしくはフッ素原子もしくはメチル基を表し、Ｒ２はメチレン基、エチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基を表し、Ｘは水素原子もしくはフッ素原子を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【００１９】
６．疎水基を有するモノマー単位が一般式（２）で表されることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２０】
【化４】
2004117505.tif 000003
【００２１】
式中Ｒ３は水素もしくはメチル基を表し、Ｙはアルキル基もしくは脂環基もしくは芳香環基を表す。
【００２２】
７．ポリマーが、エポキシ基を有するモノマーを共重合成分とすることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２３】
８．ポリマーが、前記一般式（１）で表されるモノマー単位を２０ｍｏｌ％以上有することを特徴とする上記５〜７のいずれかに記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２４】
９．ポリマーが、パール重合法により重合されていることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２５】
本発明のポリマーを含有する層は、バックコート層であることが好ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各構成要件を順次説明する。
本発明の重合体は、少なくともフッ素含有アクリレート及び／又はフッ素含有メタクリレートのモノマー単位を重合することにより得られるが、これは以下の一般式により表すことが出来る。
【００２７】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＬ（Ｒｆ）Ｘ
Ｒは、メチル基、水素原子、フッ素原子であり、Ｌは、単なる結合であるか、直鎖もしくは分岐したアルキル基であるかヒドロカルビル基であって、ＯＳＮＰのような置換もしくは無置換の異原子が介在しても良く、Ｒｆは、直鎖もしくは、分岐鎖、環状鎖である完全フッ素化された炭素原子の繋がり、Ｘは水素原子もしくはフッ素原子である。
【００２８】
このなかでも一般式（１）で示されるモノマーであることが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる疎水基を有するモノマーにおける疎水基とは、水和可能なイオン性基もしくは水和可能な非イオン性基を有しないことであり、具体的には、一官能もしくは多官能カルボキシル基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアミノ基、ヒドロキシル基、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基を有しないことである。
【００３０】
本発明に用いることができる帯電列調整剤は、前記一般式（１）で表される構成単位を含むポリマーである。
一般式（１）で表される構成単位の構造の中で、最も重要な点は、式中のｎが１〜４であることである。
【００３１】
撥水性等の面から見ると、一般にパーフルオロアクリレートやパーフルオロメタクリレートのパーフルオロ基の炭素の数（一般式（１）のｎ）は、撥水性が飽和する、８以上が好ましいとされているが、本発明者らは、鋭意検討を進めたところｎが１〜４の範囲内であることにより、所望とする性能すべてを満たすポリマーを得ることが出来ることを見出した。
【００３２】
所望とする性能とは、まず帯電列調整機能を有し、更に熱や圧力がかかった際の耐ブロッキング性を有し、また存在する層を構成する高分子バインダーとの相溶性が良く、溶剤溶解性が良いという性能である。
【００３３】
一般式（１）で示される構成単位は、該当するフルオロアルキルアクリレート、フルオロアルキルメタクリレート、フルオロアルキルα−フルオロアクリレートなどのモノマーを重合することにより得ることが出来る。
【００３４】
特に、フルオロアルキルアクリレートや、フルオロアルキルメタクリレートが好ましく、市販品としては、以下の商品名でダイキン化成品販売社より販売されており入手可能である。
【００３５】
例えば、Ｍ−１１１０（２，２，２，−トリフルオロエチルメタクリレート）、
Ｍ−１２１０（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート）、
Ｍ−１４２０（２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート）、
Ｍ−１４３３（３−（ペンタフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル、
Ｍ−５２１０（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタクリレート）、
Ｍ−５４１０（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−置くタフルオロプロピルメタクリレート）、
Ｍ−７２１０（１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタクリレート）、
Ｍ−７３１０（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタクリレート）、
Ａ−１１１０（２，２，２，−トリフルオロエチルアクリレート）、
Ａ−１２１０（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート）、
Ａ−１４２０（２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート）、
Ａ−１４３３（３−（ペンタフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル、
Ａ−５２１０（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート）、
Ａ−５４１０（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロプロピルアクリレート）、
Ａ−７２１０（１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルアクリレート）、
Ａ−７３１０（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルアクリレート）がある。
【００３６】
次に一般式（１）と共重合可能な構成単位について説明する。この構成単位は、例えば、前記一般式（２）で示すことが出来、該当するアクリレートもしくはメタクリレートを共重合することにより得ることが出来る。
前記一般式（２）において、前述した水和可能な基を含有しないことが、本発明においては最も重要である。
【００３７】
具体的には、アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｉｓｏ−ノニルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等）、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｉｓｏ−ノニルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等）、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートを挙げることが出来るがこれらに限定されない。
【００３８】
続いてこれらの構成単位と共重合できるエポキシ単位を有する構成単位であるが、これらは、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド等を共重合することにより導入することができる。
【００３９】
本発明のポリマーは、単量体より、ビニル系不飽和基を重合させる公知の方法により重合することが出来る。例えば、ラジカル開始剤を用いたラジカル重合、アニオン開始剤を用いたアニオン重合、チーグラーナッタ触媒などの遷移金属触媒を用いた配位アニオン重合、カチオン開始剤を用いたカチオン重合など、その単量体にあった重合方法を選ぶことが出来る。
【００４０】
工業的には、このなかでもラジカル重合方法を用いることが好ましい。ラジカル重合としては、単量体とラジカル開始剤を混合して重合するバルク重合、単量体及びそれから得られるポリマーをいずれも溶解する溶媒中で重合した溶液重合、単量体は溶解するが、得られるポリマーは溶解しない溶媒中で重合する析出重合、単量体中にラジカル開始剤を溶解した混合液を水中に分散し重合する懸濁重合、単量体を水中に乳化し、水溶性ラジカル開始剤を用いて重合する乳化重合、等があるが必要に応じ重合方法を選択すればよい。
【００４１】
ポリマーが、支持体上から最も離れた少なくとも片方の層を構成するバインダーの一部もしくは全部であるためには、塗布溶媒が水を主成分とする場合には、乳化重合により重合するのが好ましいし、塗布溶媒が有機溶媒を主成分とする場合には、その溶媒を用いた溶液重合や、懸濁重合の変形であるパール重合により重合することが出来る。
【００４２】
このなかでも、開始剤を溶解したモノマー混合液を水媒体中に大きさ１ｍｍ程度となるように分散し、これに熱をかけることで重合し、更に濾過水洗することで、ポリマー粒子の形で取り出すことが出来るパール重合法が好ましい。
【００４３】
得られた重合体は、これを有機溶媒に溶解してバインダーの一部もしくは全部とすることができるし、テトラヒドロフランのように水に溶解可能な有機溶媒に溶解し、この溶液を水中に分散、更に減圧することにより、有機溶媒を取り除くことにより、水中に分散し、水を主成分とする塗布液に添加することも可能である。
【００４４】
本発明におけるパール重合では、安定剤として、ゼラチン、ポリビニルアルコー）、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、等の水溶性高分子を用いることが好ましい。これらは、水性懸濁液中０．１〜２５質量％の範囲であることが好ましい。パール重合ではさらに分散剤として、無機塩や、界面活性剤を使用しても良い。
【００４５】
無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの１価の金属塩、塩化カルシウムや炭酸カルシウムなどの２価の塩、硫酸アルミニウムなどの３価の塩を挙げることが出来る。
【００４６】
界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルなどのノニオン性界面活性剤、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸エステルのナトリウム塩、アルキルアリルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩、グリセリンアリルノニルフェニルポリオキシエチレン硫酸アンモニウムエーテルなどのアニオン性重合性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルベンゼン（メタ）アクリレート、グリセリンアリルノニルフェニルポリエチレングリコールエーテルなどのノニオン性重合性界面活性剤などを挙げることが出来る。
【００４７】
本発明におけるパール重合時に用いられる重合開始剤としては、単量体に可溶である油溶性開始剤であることが好ましく、一般に使用されている油溶性の過酸化物やアゾビス系化合物等を使用できる。
【００４８】
例えば、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、ラウロイルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等が挙げられるが、重合時に気体を発生しないラウロイルパーオキサイド、過酸化ベンゾイルが好ましい。又、必要に応じて連鎖移動剤を単量体中に添加することもできる。これらの油溶性開始剤の使用量は、使用するモノマーの０．１〜１０ｍｏｌ％である。
【００４９】
本発明においては、ポリマー粒子が生成した後に水性媒体中に水溶性重合開始剤を添加してもかまわない。
【００５０】
本発明に用いられる水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライドなどのアゾ系開始剤などを挙げることができる。これらは単独または２種類以上を併用して使用することができるが、特に過硫酸塩が好ましい。
【００５１】
水溶性重合開始剤の添加量は、粒状ポリマー１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部の範囲であることが好ましい。
【００５２】
その他、懸濁安定剤として、アニオン性微粒子懸濁安定剤（シリカ、クレイ、タルク等）、アニオン、カチオン及びノニオン界面活性剤（（スルホン化）アルキルアリールポリエーテル、多価アルコールのエチレングリコールエーテル、カルボキシアルキル置換ポリグリコールエーテル及びエステル、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物のナトリウム塩、グリシドールポリエーテルのリン酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、スルホコハク酸の脂肪酸エステル誘導体、脂肪酸のα−スルホ低級アルキルエステル並びにグリシドールポリエーテルの硫酸エステル生成物等）を使用することができる。
【００５３】
その他の重合条件としては、反応温度５０〜９０℃が好ましく、より好ましくは５５〜８５℃であるが、最初６４℃程度でプレ重合し、ポリマー粒子を形成し、その後残留モノマーを重合しきるために温度を８０℃に上げる方法が好ましい。
【００５４】
次に、画像形成層を構成する成分について説明する。
〔非感光性脂肪族カルボン酸銀塩（以下、脂肪族カルボン酸銀塩という。）〕
本発明の脂肪族カルボン酸銀塩は還元可能な銀源であり、炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５の脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【００５５】
没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。これらの内、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。又、本発明においては脂肪族カルボン酸銀塩が２種以上混合されてもかまわないが、ベヘン酸銀塩が８０モル％以上であることが好ましい。
【００５６】
脂肪族カルボン酸銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。この際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００５７】
脂肪族カルボン酸銀塩は、平均円相当径が０．０５μｍ以上、０．８μｍ以下であり、平均厚さが０．００５μｍ以上、０．０７μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは平均円相当径が０．２μｍ以上、０．５μｍであり平均厚さ０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以下である。
【００５８】
前記記載の形状を有する脂肪族カルボン酸銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つ事や、ソープに対する有機酸の割合、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。
【００５９】
本発明に好ましく用いられる脂肪族カルボン酸銀塩粒子（平均円相当径が０．０５μｍ以上、０．８μｍ以下であり、且つ平均厚さが０．００５μｍ以上、０．０７μｍ以下の脂肪族カルボン酸銀塩粒子をいう。）は、必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的撹拌機や高速回転遠心放射型撹拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【００６０】
脂肪族カルボン酸銀塩粒子の製造工程において、当該化合物を共存させた条件下で脂肪族カルボン酸銀塩を製造したときに、共存させない条件下で製造したときより小粒径化や単分散化する機能、効果を有する化合物を混合することが好ましい。具体例として、炭素数が１０以下の一価アルコール類、異性体を含む分岐脂肪族カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸、多糖類、セロソルブ類、水溶性有機溶媒、水溶性ポリマー類も好ましい化合物として挙げられる。
【００６１】
〔感光性ハロゲン化銀粒子〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、本発明の感光材料ともいう。）に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子（以下、ハロゲン化銀粒子ともいう。）について説明する。なお、本発明における感光性ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収することができ、又は人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収することができ、且つ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収したときに、当該ハロゲン化銀結晶内及び／又は結晶表面において、物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【００６２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。
【００６３】
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよいが、医用イメージング材料用には、臭化銀または沃臭化銀が好ましい。沃度はハロゲン化銀粒子全体に分布するように含有させてもハロゲン化銀粒子の特定個所、例えば、粒子の中心部の沃度の濃度を高くし表面近傍における濃度を低く又は実質上ゼロとなるようなコア／シェル型構造にしてもよい。
【００６４】
粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールが出来るので好ましい。
【００６５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、異なる粒経を混合することが好ましく、平均粒径は０．０２μｍ未満の粒子を計測の対象外としたときの値として、０．０４０μｍ以下及び／又は０．０７０〜０．１００μｍのハロゲン化銀粒子数が、全体の１０〜３０％の範囲が好ましい。
【００６６】
なお、ここでいう粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００６７】
本発明において、ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。
【００６８】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、これらの内、特に立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００６９】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５以上、１００以下、より好ましくは２以上、５０以下がよい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００７０】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への銀増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。なお、ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００７１】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましい。
【００７２】
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより有効である。
【００７３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時にポリエチレンオキシド化合物を用いることが好ましい。
【００７４】
消泡剤として用いるもので、例えば特開昭４４−９４９７号に記載されているポリエチレンオキシド化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。
【００７５】
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は３．５Ｍ（モル）／Ｌ（リットル）以下が好ましく、更には０．０１〜２．５Ｍ／Ｌの低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１Ｌ当たり１．５×１０−３〜３．０×１０−１モル／分が好ましく、更に好ましくは３．０×１０−３〜８．０×１０−２モル／分である。
【００７６】
核形成時のｐＨは１．７〜１０の範囲に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分布を広げるため好ましくはｐＨ２〜６である。
【００７７】
本発明において、核形成後にヘテロ環式化合物をハロゲン化銀粒子の内部に含有させることが感度及び画像保存性上好ましい。ここで用いられるヘテロ環式化合物としては、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンである。
なお、上記のヘテロ環式化合物は置換基を有していてもよい。
【００７８】
本発明のハロゲン化銀粒子はいかなる方法で感光性層（単に感光層ともいう）に添加されてもよく、このときハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）に近接するように配置するのが好ましい。
【００７９】
本発明のハロゲン化銀は予め調製しておき、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許第１，４４７，４５４号に記載されている様に、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カルボン酸銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることも出来る。又、脂肪族カルボン酸銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。
【００８０】
但し、本発明の感光性ハロゲン化銀粒子とは、前記脂肪カルボン酸銀塩と直接関わり無く、前記脂肪カルボン酸銀塩とは別個に予め調製したハロゲン化銀粒子を指す。
【００８１】
ハロゲン化銀粒子形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第４，００９，０３９号、同３，４５７，０７５号、同４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号に詳説される。この様にハロゲン化銀を有機酸銀とハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製する事もできる。また、別途調製したハロゲン化銀に脂肪族カルボン酸銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【００８２】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モル使用するのが好ましい。
【００８３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。
【００８４】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００８５】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができる。
【００８６】
尚、本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒経は、核形成後の成長時の温度や成長時間を変化させるなど、当写真業界で既知の方法で任意に制御することができる。
【００８７】
〔銀イオン還元剤〕
本発明に用いられる銀イオン還元剤としては、ビスフェノール誘導体が好ましく用いられる。
【００８８】
本発明においては、特に、該銀イオン還元剤の少なくとも一種がビスフェノール誘導体である化合物を単独又は他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることにより、発明に係る銀塩光熱写真イメージング材料の保存中のカブリ発生等による性能劣化及び熱現像後の銀画像の保存における色調劣化等が予想外に抑制される。
【００８９】
本発明では米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類も銀イオン還元剤として用いることができる。
【００９０】
還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０−２〜１０モル、特に１×１０−２〜１．５モルである。
【００９１】
本発明の光熱写真ドライイメージング材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。又この量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【００９２】
上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【００９３】
なお、還元剤の補助剤として、ＥＰ１，０９６，３１０号明細書に記載されているトリフェニルフォスフィンオキサイド等のように還元剤の水酸基の水素と水素結合を形成し得る化合物を併用することも好ましい。
【００９４】
〔バインダー〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。
【００９５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。詳しくは後述する。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用いうる。
【００９６】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。
【００９７】
本発明のポリマーを含有する層には、前記本発明のポリマーが用いられるが、全結合剤（バインダー）の３０％以下、好ましくは０．１〜１５％の範囲で用いられてもよい。本発明のポリマーと併用するバインダーとしては、上記のバインダーが用いられてもよい。
【００９８】
〔架橋剤〕
本発明においては、上記バインダーに対し架橋剤を用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【００９９】
本発明で用いられる架橋剤としては、従来ハロゲン化銀写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用いうる。
【０１００】
本発明において架橋剤は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【０１０１】
〔調色剤〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には調色剤を用いるのが望ましい。用いることのできる好適な調色剤の例は、ＲＤ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同第３，９９４，７３２号、同第３，８４６，１３６号および同第４，０２１，２４９号明細書に開示されている。特に好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組み合わせである。
【０１０２】
特に本発明では、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロフタル酸無水物、安息香酸、４−メチル安息香酸、４−ニトロ安息香酸及びペンタクロロ安息香酸などのようにカルボン酸基を含有する化合物を、感光性層に隣接する非感光性層に含有すると好ましい。更に好ましくは、感光性層に対して支持体と反対側の非感光性層に含有することが好ましい。
【０１０３】
非感光性層に含有されるカルボン酸基を含有する化合物の添加量は、好ましくは０．００５〜０．２０モル／Ａｇモルであり、更に好ましくは０．０１〜０．１０モル／Ａｇモルである。
【０１０４】
なお、従来、医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとってより的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。ここで、冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを言う。
【０１０５】
〔カブリ防止及び画像安定化剤〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、還元剤としては、後述するように、主にビスフェノール類の還元剤が用いられることが望ましいので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。好適には無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。
【０１０６】
従ってこれらの機能を有する化合物であればいかなる化合物でもよいが、複数の原子からなる有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、且つ銀塩光熱写真ドライイメージング材料に格別の弊害を生じることのない化合物であればいかなる構造をもった化合物でもよい。
【０１０７】
又、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては、発生するフリーラジカルに、還元剤と反応し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定性をもたせるために炭素環式、又は複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【０１０８】
これらの化合物の代表的なものとして以下に挙げるビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。例えば、ビイミダゾリル化合物は米国特許第３，７３４，７３３号及び英国特許第１，２７１，１７７号に記載されている製造方法及びそれに準じた方法により製造することができる。
【０１０９】
好ましい具体例としては、例えば、特開２０００−３２１７１１号に記載されている化合物例を挙げることができる。
【０１１０】
又、同様に好適な化合物として、ヨードニウム化合物を挙げることができる。ヨードニウム化合物はＯｒｇ．Ｓｙｎ．，１９６１及び”Ｆｉｅｓｅｒ著Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９６１）に記載されている製造方法及びそれに準じた方法によって合成できる。
【０１１１】
好ましい具体例としては、例えば、特開２０００−３２１７１１号に記載されている化合物例を挙げることができる。
【０１１２】
これらの化合物の添加量は、１×１０−３〜１×１０−１モル／ｍ２、好ましくは５×１０−３〜５×１０−２モル／ｍ２である。なお、当該化合物は、本発明の感光材料において、いかなる構成層中にも含有させることができるが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
【０１１３】
又、還元剤を不活性化し還元剤が脂肪族カルボン酸銀塩を銀に還元できないようにする化合物として、反応活性種がハロゲン原子でないものが好ましいが、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物も、ハロゲン原子でない活性種を放出する化合物と併用することにより、使用することができる。ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られており、併用により良好な効果が得られる。
【０１１４】
これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特願２０００−５７００４号記載の４−１〜４−６４を挙げることができる。
【０１１５】
これらの化合物の添加量は、実質的にハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題にならない範囲が好ましく、前記活性ハロゲンラジカルを生成しない化合物に対する比率で、最大１５０％以下、更に好ましくは１００％以下であることが好ましい。
【０１１６】
なお、上記の化合物の他に、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料中には、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号、特開昭５９−５７２３４号、米国特許第３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号に記載されている化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号に開示されている化合物が挙げられる。
【０１１７】
本発明の効果を損なわない範囲で、チオスルフォン酸化合物を併用することが好ましい。
【０１１８】
〔化学増感〕
例えば、特願２０００−５７００４号及び特願２０００−６１９４２号に記載されている方法等により、硫黄、セレン、テルルなどのカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。特に、カルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。　これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができる。
【０１１９】
このような増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１２０】
化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたものでも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両者が混合されたものでもよい。
【０１２１】
〔分光増感〕
感光性ハロゲン化銀粒子には分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素として例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ１７６４３　ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザー・イメージャやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。
【０１２２】
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることが好ましい。本発明において、好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば、米国特許第４，５３６，４７３号、同第４，５１５，８８８号、同第４，９５９，２９４号等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
【０１２３】
本発明において、上記の分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【０１２４】
〔強色増感剤〕
本発明の銀塩光電写真ドライイメージング材料に用いられる感光性ハロゲン化銀、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する乳剤は、増感色素とともにそれ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であるが、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【０１２５】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されている。
【０１２６】
〔露光方法〕
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。
【０１２７】
レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様ムラの発生等の反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【０１２８】
また、第２の方法として、本発明における露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。
【０１２９】
なお、上述した第１、第２の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザーとしては、一般によく知られている半導体レーザー、化学レーザー、色素レーザー等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、半導体レーザーを用いるのが好ましい。なお、レーザー・イメージャやレーザー・イメージセッタで使用されるレーザーにおいて、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲である。
【０１３０】
〔熱現像方法〕
本発明において、現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には適した高温において、像様に露光した銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（例えば、約１００〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱することにより現像することができる。加熱することで脂肪族カルボン酸銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０１３１】
加熱する機器、装置、手段はホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器等の加熱手段で行ってよい。より好ましくは保護層をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【０１３２】
〔マット剤〕
本発明においては、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の表面層に（感光層側、又支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設けた場合にも）、現像前の取り扱いや熱現像後の画像の傷つき防止のためマット剤を含有することが好ましく、マット剤として本発明のポリマーもしくは、通常のポリマーを用いてもかまわない。添加量は、バインダーに対し、質量比で０．１〜３０％含有することが好ましい。
【０１３３】
〔支持体〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えば、アルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１３４】
〔その他〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも一層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば、感光層の上には保護層が、感光層を保護する目的で、又支持体の反対の面には感光材料間の、或いは感光材料ロールにおいてくっつきを防止する為に、バックコート層（単に、バック層ということもある。）が設けられるのが好ましい。これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては熱現像層よりもガラス転移点が高く、擦り傷や、変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。なお、階調調整等のために、感光層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０１３５】
本発明においては、バックコート層に、本発明のポリマーを用いることが最も好ましく、また、必要に応じ、保護層に本発明のポリマーを用いることが好ましい。
【０１３６】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
【０１３７】
用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【０１３８】
例えば、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特願平１１−２５５５５７号に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料、又スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０１３９】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。
なお、染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。
【０１４０】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。
【０１４１】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはエクストリュージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。
【０１４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
パール重合
ＰＡ−１
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート（商品名Ｍ−１２１０：ダイキン工業株式会社）１３．３８ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）、２，２，３，３，テトラフルオロプロピルメタクリレート１９．６ｇ（商品名　Ｍ−１２１０：ダイキン工業株式会社製）１２．２７ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡ）３６．８２ｇ（３６８．２ｍｍｏｌ）を混合し、この混合モノマーに重合開始剤ラウリルパーオキサイド（以下ＬＰＯ）４２．６１ｇ（６．５５ｍｍｏｌ）を溶解させた。温度計、環流冷却管、チッソ吹き込み口、攪拌翼（翼径が５ｃｍのテフロン（登録商標）製の三日月翼）の付いた０．５リットル丸底フラスコ中に、水１８７．５ｇとポリビニルピロリドン（平均分子量４００００のポリビニルピロリドン（以下ＰＶＰ）３．７５ｇと塩化ナトリウム（以下ＮａＣｌ）４．１ｇを入れ３００ｒｐｍで溶液を撹拌しながら、溶解し、さらにモノマーと重合開始剤の混合液を添加し、窒素ガスを吹き込みながらさらに１０分間攪拌した。モノマー液滴が１ｍｍ程度で安定に回転していることを確認したのち、この後６４℃まで昇温し、この温度で２時間反応させ、さらに内温度を８０℃に昇温し、この温度で２時間反応させた。この後室温まで冷却し、純水５ｌ中に内容物をあけた。得られた１ｍｍ程度のポリマービーズをデカンテーションにより上澄み液の電導度が０．８μＳ／ｃｍ以下になるまで純水で洗浄した。
【０１４３】
洗浄後、孔径０．２ｍｍの金網でポリマーを濾過した後、５００ｍｌエタノール３００ｍｌが入ったビーカー中に得られたポリマービーズをあけ、攪拌子で１０分間攪拌洗浄した後、再度孔径０．２ｍｍの金網でポリマーを濾過し、十分にエタノールを除いてから、４０℃の乾燥ボックスで、一日乾燥した。
【０１４４】
以下同様に表１記載の方法でＰＡ−２〜ＰＡ−１５を重合した。
得られたものは、いずれも添加したモノマ−とほぼ同じ重量が回収でき、メチルエチルケトンに溶解させたところすべて不溶解物なしに、溶解することが出来たことから、仕込みと同じ共重合組成となっている。
【０１４５】
なお、表中の略号でＰＡ−１の説明にないものは以下の通りである。
Ｒ−１４２０（２−パーフルオロブチルエチルアクリレート：ダイキン工業株式会社商品名）
ＣＨＭＡ（シクロヘキシルメタクリレート）
ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）
【０１４６】
比較のポリマー
ＰＡ−１６；
ＰＡ−１４の組成で、疎水性モノマーを含まない共重合体を重合した。
ＰＡ−１７；
ＰＡ−１４の組成で、フッ素含有アクリレートを含まない共重合体を重合した。
ＰＡ−１８；
（特開２０００−２８４４２０）の実施例［００４７］にしたがってフルオロアクリレート−ポリエチレングリコールメタクリレート−アクリル酸共重合体を重合し、これを乾燥してＰＡ−１８とした。
【０１４７】
【表１】
2004117505.tif 000004
【０１４８】
実施例１
〈下引済み支持体〉
（１）支持体の作成
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥結晶化させ、支持体の濃度が０．１８５になるように青色染料を添加し、３００℃で溶融混練後Ｔ型ダイから押し出し急冷し、厚み約１．９ｍｍの未延伸フイルムを作成した。これを周速の異なるロールを用い、１１０℃の温度で３．３倍に縦延伸、ついでテンターで１３０℃の温度で３．５倍に横延伸した後、２４０℃で２０秒間熱固定しさらに横方向に４％緩和した。この後支持体を急冷し、テンターのチャック部をスリットした後、両端にエンボス加工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ２で巻きとり、厚み１７５μｍの青色着色した支持体を得た。
【０１４９】
（２）下引塗布
この支持体のａ面に、８Ｖ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設し、その上層に同様に８Ｖ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施し下引塗布液Ｂを乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。更に、ｂ面に同様に８Ｖ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｃと下引塗布液ｄを順番に、それぞれ乾燥膜厚が０．４μｍと０．２μｍなるように塗布乾燥した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１４５℃にて３分熱処理を行った。
【０１５０】
（下引塗布液Ａ）
ｎ−ブチルアクリレート４０ｍｏｌ％、スチレン２４ｍｏｌ％及びグリシジルメタクリレート３６ｍｏｌ％のポリマーラテックス液（固形分３０％）５３ｇ界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース１０％水溶液５ｇを混合、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて、下引塗布液Ａとした。
【０１５１】
【化５】
2004117505.tif 000005
【０１５２】
（下引塗布液Ｂ）
ｎ−ブチルアクリレート９ｍｏｌ％、ｔ−ブチルアクリレート３３ｍｏｌ％、スチレン３１ｍｏｌ％及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６ｍｏｌ％のポリマーラテックス液（固形分３０％）５．３ｇ、ポリビニルアルコール（商品名ＲＳ−２１１７：クラレ社製）水溶液（固形分の濃度５％）２８８ｇ：界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０、富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて、下引塗布液Ｂとした。
【０１５３】
（下引塗布液Ｃ）
非晶質酸化スズ分散液（セラメースＳ−８：多木化学社製）３７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９ｍｏｌ％、ｔ−ブチルアクリレート３３ｍｏｌ％、スチレン３１ｍｏｌ％及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６ｍｏｌ％のポリマーラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０ｍｏｌ％、スチレン２４ｍｏｌ％及びグリシジルメタクリレート３６ｍｏｌ％のポリマーラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと界面活性剤ＵＬ−１の０．１ｇ、メチルセルロース１０％水溶液５ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｃとした。
【０１５４】
（下引塗布液Ｄ）
アクリル変性ポリエステル（アクリル成分（メチルメタクリレート−エチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）／ポリエステル成分（商品名ＰＷＳ−２：カネボウ合繊社製）＝１／５）水分散液（固形分濃度１８％）８８．９ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０、富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて、下引塗布液Ｄとした。
【０１５５】
〈バックコート用塗布液（１）〉
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートプロピオネート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＰ４８２−２０）７５．８ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇと本発明のポリマーＰＡ−１〜１３とＰＡ−１５を８．４２ｇを添加して、溶解するまで十分に撹拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、撹拌しバックコート用の塗布液１〜１３と１５を調製した。
【０１５６】
〈バックコート用塗布液（２）〉
バックコート用塗布液（１）のうちセルロ−スアセテートプロピオネートを８０ｇとし、本発明のポリマーＰＡ−１４を４．２ｇとする以外は、同様にして塗布液１４を調整した。
【０１５７】
〈バックコート用塗布液（３）〉
バックコート用塗布液（２）の塗布液のＰＡ−１５を比較のポリマーであるＰＡ−１６及び比較に変え塗布液１６，１７を調整した。
【０１５８】
〈バックコート用塗布液（４）〉
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートプロピオネート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＰ４８２−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇを添加して、溶解するまで十分に撹拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、撹拌しバックコート用の塗布液１８を調製した。
【０１５９】
【化６】
2004117505.tif 000006
【０１６０】
ｂ面にこのように調製した１〜１８のバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。これの裏面に以下の感光層を塗布して、試料１〜１８を作成した。
【０１６１】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
溶液（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン　　　　　　　　　　８８．３ｇ
化合物（Ｋ）（１０％メタノール水溶液）　　　　　　　１０ｍｌ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる。
【０１６２】
溶液（Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液　　　　　　　　　２６３５ｍｌ
【０１６３】
溶液（Ｃ１）
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　５１．５５ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる。
【０１６４】
溶液（Ｄ１）
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５４．９ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．４１ｇ
塩化オスミウム（１％溶液）　　　　　　　　　　　　０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる。
【０１６５】
溶液（Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液
下記銀電位制御量
【０１６６】
溶液（Ｆ１）
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる。
【０１６７】
溶液（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　１８．０ｍｌ
【０１６８】
溶液（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　１．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる。
【０１６９】
化合物（Ｋ）：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
【０１７０】
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に、溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度４０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加し、続けて４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンの５％水溶液を２０ｍｌ添加した。この間ｐＡｇの調整を、水溶液（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間撹拌した後、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、乳剤を得た。
【０１７１】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０５０μｍ、粒子サイズの変動係数１４％、〔１００〕面比率９３％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１７２】
次に上記乳剤にトリフェニルホスフィンスルフィド（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、更にこの増感剤の１／２０モル相当の塩化金酸増感剤を添加し、５５℃にて１２０分間撹拌して化学増感を施した。これを感光性ハロゲン化銀乳剤とする。
【０１７３】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩の調製〉
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。該脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤−１と純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。
【０１７４】
次に１Ｍ／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して粉末脂肪族カルボン酸銀塩−１を得た。脂肪族カルボン酸銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０１７５】
〈予備分散液の調製〉
ポリビニルブチラール樹脂の１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ　ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、粉末脂肪族カルボン酸銀塩−１の５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液を調製した。
【０１７６】
〈感光性乳剤分散液の調製〉
予備分散液をポンプでミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（トレセラム東レ社製）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ　ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液を調製した。
【０１７７】
〈添加液Ａの調製〉
１．０ｇの本発明のヘテロ原子を含有する下記の大環状化合物Ｓ−１９と、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し添加液Ａを調製した。
【０１７８】
【化７】
2004117505.tif 000007
【０１７９】
〈赤外増感色素液Ａの調製〉
１９．２ｍｇの下記赤外増感色素１−３（特願２００１−３０８５８２例示化合物）、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを、３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【０１８０】
【化８】
2004117505.tif 000008
【０１８１】
〈添加液ａ１の調製〉
現像剤として、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンの１４．０ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａ１とした。
【０１８２】
〈添加液ｂの調製〉
３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０１８３】
〈添加液ｃの調製〉
３．５６ｇのカブリ防止剤２、０．２５ｇのｐ−トルエンチオスルフォン酸ナトリウムをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｃとした。
【０１８４】
【化９】
2004117505.tif 000009
【０１８５】
〈感光層塗布液の調製〉
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液−１（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。次に塩化イリジウムのメタノール溶液をハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０−５モルになるように添加し、更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して３０分撹拌した。続いて、０．２１ｇの前記添加液Ａ、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を１３．３１ｇ添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ１、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ、１０．０ｇの添加液ｃを順次添加し撹拌することにより感光層塗布液を得た。
【０１８６】
【化１０】
2004117505.tif 000010
【０１８７】
〈マット剤分散液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散し、マット剤分散液を調製した。
【０１８８】
〈表面保護層塗布液の調製〉
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８６５ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、フッ素系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解した。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して撹拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０１８９】
ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）：（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２）２ＣＨＯＨ
【０１９０】
〈銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料の作製〉
ａ面に感光層塗布液と表面保護層塗布液を、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、同時に重層塗布することにより試料を作製した。塗布は感光層中の銀が、単位体積当たり１×１０−４ｇ／ｍ３、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、試料を得た。
【０１９１】
〈ＢＣ層（バックコート層）の塗布性〉
得られた試料のＢＣ層の塗布性を以下の基準で評価した。
【０１９２】
５：塗膜は平面であり問題ない。
４：塗膜にかすかに相分離構造が見える。
３：塗膜に僅かに相分離構造が見える。
２：表面にはっきりと相分離構造が見える。
１：表面にはっきりと相分離構造が見え凸凹している。
【０１９３】
（評価）
〈帯電量の測定〉
得られた試料を４つの大きさに切り出しそれぞれ、２３℃×２０％ＲＨの条件に設定した環境測定室で４８時間調湿した。さらに、熱現像感材の自動現像機（ドライプロ７５１）の、中の感材が熱ロールで現像された後、一番最初にバックコート層が接触する、ロールを外し、これも同時に環境測定室で４８時間調室した。
【０１９４】
このあと、感光材料を厚さ０．５ｃｍのポリプロピレンのシートの上に、バックコート層がうえになるようにのせ、イオン風及びアースで感光材料及びポリプロピレンを除電、静電量測定器（スタチロン−Ｍ、シシド静電機社製）で測定し、帯電量が０Ｖとした後、先ほどはずしたロールで２０回往復させた後の静電量測定器で帯電量を測定した。
【０１９５】
（高温でのひっつき）
得られた試料を１８ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切り出し、２３℃×５５％ＲＨの条件に設定した環境測定室で４８時間調湿した。この後、表面温度を１３０℃に加熱したステンレスロールに、１８ｃｍ×１５ｃｍの面積を密着させ、両端を手で引っ張りながら１３．５ｋｇの加重（５０ｇ／ｃｍ２の圧力）で６０秒間押し付けて、ステンレスロールへの転写を目視で以下の評価基準で観察した。
【０１９６】
５：全く何も転写していない。
４：１ｍｍ程度の転写物が数個ある。
３：数ｍｍ程度の転写物がある。
２：全面にうっすら転写している
１：一部膜がはがれ転写している。
強制評価であるので、４以上であれば実用上問題ない。
【０１９７】
（高湿化でのひっつき）
得られた試料を１８ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切りだし、それぞれ、２３℃×８０％ＲＨの条件に設定した環境測定室で４８時間調湿した。この後、バックコート面と乳剤面を９０°ずらして抱き合わせ、１８ｃｍ×１８ｃｍが重なるようにし、さらに５ｋｇ／ｍ２圧力で、６時間接触させた後、試料を引き剥し以下の基準で評価した。
【０１９８】
５：全く力が掛からず剥れる。
４：１ｍｍ数個程度のくっついた部分があるが力を掛けなくても剥れる。
３：全面がくっつくが、少し力を掛けると剥れる。
２：一部膜が剥れる。
１：支持体毎破れる。
強制評価であるので、４以上であれば実用上問題ない。
【０１９９】
（自動現像機での搬送製）
得られた試料を４つの大きさに切り出しそれぞれ、２３℃×２０％ＲＨの条件に設定した環境測定室で４８時間調湿した。さらに、熱現像感材の自動現像機（ドライプロ７５１）も同時に環境測定室で４８時間調室した。この装置を使用して、試料を１００枚搬送したところ、本発明のポリマーを添加したものはいずれも問題なく搬送できたが、比較のものは、数枚で破れが生じた。
【０２００】
【表２】
2004117505.tif 000011
注１：ＭＭＡ　：メチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＧＭＡ　：グリシジルメタクリレート
【０２０１】
このように本発明のポリマーを添加したものは、銀塩光熱写真ドライイメージング材料で帯電等による搬送不良が発生しないことがわかる。
【０２０２】
【発明の効果】
本発明によれば、高温や高湿の環境下でも転写やべたつきが出ない帯電防止技術であって、溶媒に溶けやすい銀塩光熱写真ドライイメージング材料の新しい帯電防止技術帯電防止剤を提供することができる。