(57)【要約】      （修正有）【課題】高温化でも高い活性と耐熱性を示す、メタンの接触部分酸化に有用な触媒を提供する。【解決手段】ニッケルおよび／またはロジウム金属を有する少なくとも１種のペロブスカイト結晶構造の混合物の固溶体から本質的になることを特徴とする組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルおよび／またはロジウム金属を有する少なくとも１種のペロブスカイト結晶構造の混合物の固溶体から本質的になることを特徴とする組成物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）：
［Ａz Ａ’1-z ］［Ｂ1-x-y Ｎｉx Ｒｈy ］Ｏ3-δ（Ｉ）
（式中、
ＡおよびＡ’は異なり、ランタノイドもしくはアクチノイド族またはメンデレーエフの元素の周期表の第ＩＩａ族から選択され、
Ｂは、メンデレーエフの元素の周期表の第ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＩｂおよびＩＩｂならびにＶＩＩＩｂ族の遷移金属群から選択され、
０＜ｘ≦０．７、
０≦ｙ≦０．５、
０≦ｘ＋ｙ≦０．８、
０≦ｚ≦１であり、
δは、ペロブスカイト化合物の電気的中性を得るための酸素の化学量論値を下回る値である）により表される請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ＡおよびＡ’が、独立に、Ｌａ、Ｃｅ、ＣａまたはＳｒから選択される請求項２記載の組成物。
【請求項４】
Ａが、Ｌａである請求項３記載の組成物。
【請求項５】
Ｂが、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＡｌから選ばれる請求項１ないし４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
式（Ｉａ）：
［Ｌａz Ａ’1-z ］［Ｆｅ1-x-y Ｎｉx Ｒｈy ］Ｏ3-δ（Ｉａ）
（式中、Ａ’、ｘ、ｙおよびｚおよびδは式（Ｉ）について定義した通りである）により表される請求項２記載の組成物。
【請求項７】
式（Ｉｂ）：
［Ｌａ2 Ｃｅ1-z ］［Ｆｅ1-x-y Ｎｉx Ｒｈy ］Ｏ3-δ（Ｉｂ）
（式中、ｘ、ｙおよびｚおよびδは式（Ｉ）について定義した通りである）により表される請求項６記載の組成物。
【請求項８】
０＜ｘ≦０．５である請求項２ないし７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
０＜ｙ≦０．２５かつｚ＜１である請求項２ないし８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
以下の組成物：
ＬａＦｅ0.7 Ｎｉ0.25Ｒｈ0.05Ｏ3-δ
Ｌａ0.8 Ｃｅ0.2 Ｆｅ0.7 Ｎｉ0.25Ｒｈ0.05Ｏ3-δ
Ｌａ0.8 Ｃｅ0.2 Ｆｅ0.7 Ｎｉ0.3 Ｏ3-δ  。
【請求項１１】
触媒操作条件が、５００から１３００℃の範囲および好ましくは６００ないし１１００℃にある請求項１ないし１０のいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項１２】
触媒操作条件が、１０5 Ｐａから３×１０6 Ｐａの範囲および好ましくは１０5 Ｐａないし１０6 Ｐａにある請求項１ないし１０のいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項１３】
触媒操作条件が、いずれかの酸化剤供給物、好ましくは、純粋な酸素、酸素と不活性ガスの混合物、水蒸気、二酸化炭素またはそれらの一部および／またはすべての混合物である請求項１ないし１０のいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項１４】
天然ガスおよび／または軽質炭化水素の合成ガスへの部分酸化の触媒として、天然ガスおよび／または軽質炭化水素（Ｃ1 −Ｃ4 ）の合成ガスへの蒸気改質および／または乾式改質の触媒として、または選択酸化の触媒として、水素化反応の触媒としてまたは脱水素酸化反応の触媒としての請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の部分酸化のための新規の触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々の比の水素（Ｈ2 ）および一酸化炭素（ＣＯ）の混合物からなる合成ガスへの炭化水素、天然ガスまたはメタンの接触部分酸化が長年にわたって行われてきた。現在のところ工業的プロセスに限定されているが、部分酸化は、また、顕著な放出熱とより小さな反応器の使用のために関心が持たれている。より具体的には、短い滞留時間でのメタンの部分酸化は、今日最も一般的なものとなっている蒸気改質プロセスに対する代替方法を用いる合成ガスを達成する目標である。
【０００３】
合成ガスは、燃料電池のための供給物または冶金工業の還元雰囲気として用いられ得るが、しかし、それは主として、石油化学および化学工業におけるメタノールおよび中間留分の間接製造のためのメタンの活性化のための重要な段階である。
【０００４】
メタンの接触部分酸化の利点は、主として、短い滞留時間でのその強力な発熱特性にある。両方のパラメーターが、多量の外部エネルギーを持ち込むことなく少ない投資経費で合成ガスを製造することを可能とする。
【０００５】
それにもかかわらず、全酸化反応のこの強力な発熱特性のために、触媒床の温度は、１０００℃をはるかに超える温度に達する。
【０００６】
したがって、金属の焼結と支持体の耐熱の観点からきわめて安定な触媒についての必要が存在する。
【０００７】
さらに、触媒の活性は反応器の熱プロフィールに影響を及ぼすので、それゆえ、均一な反応を阻害し得る反応器中のホットスポットを回避するための注意深い改良が要求される。
【０００８】
新規なアプローチは、所定の材料の結晶構造に金属を導入する可能性に関し、次いで、「現場で」または水素流の下で金属を還元することにより触媒を活性化することに関する。これは、一部の事例で金属と表面との間に強力な相互作用を発生させることを可能とし、それらの触媒のいくつかはペロブスカイト構造を有する。
【０００９】
特許文献１は、ＬａＣｏＯ3 のようなペロブスカイト触媒を用いる一酸化炭素と水素を製造するためのメタンの部分酸化を開示する。
【００１０】
特許文献２は、メタンまたはメタンを含む気体混合物の部分酸化のための触媒を開示し、その触媒は、好ましくは、カチオン組成としてＬａＦｅＮｉを有するペロブスカイト構造を有する。しかしながら、報告された例では、構造安定性の均衡を取ることはきわめて困難である。一方で、もし還元可能な金属（ＮｉおよびＣｏ）が多量に存在するならば、構造は、完全に還元され、ペロブスカイト構造は不安定になる。他方、もし還元可能なカチオンが少ない量で存在するならば、触媒活性は貧弱であり、短い滞留時間で機能し得なくなる。
【００１１】
特許文献３は、脱水素部分および酸化物−イオン伝導部分を含む２部分からなる触媒を開示する。
【００１２】
特許文献４は、クロム−希土類系触媒の新たなファミリーを用いる一酸化炭素および水素への炭化水素の接触変換のための触媒およびプロセスを開示する。
【特許文献１】米国特許第５，１４９，５１６号
【特許文献２】米国特許第５，４４７，７０５号
【特許文献３】米国特許第６，１１０，８６１号
【特許文献４】ＷＯ０１６０７４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
現在のところ、現存する接触部分酸化プロセスは、希少で経費のかかる多量の触媒を用いることもなく、かつ触媒の過剰なコーキングのような悪影響を被ることもなく、または耐熱性の欠如によるかもしくは機械的な不安定性もしくはさらにその構造の機械的な不安定性による早期の触媒損傷もなく、ＣＯおよびＨ2 反応生成物の高い選択性とともに反応ガスの十分に高い変換を提供し得ない。
【００１４】
このことが、機械的に安定であり、過剰なコーキング無しに高温条件下でＣＯおよびＨ2 に対する高いレベルの活性および選択率を保持する新規な触媒の必要が存続しつづける理由である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、本発明の触媒が上記欠点のいくつかを克服することを見出した。
【００１６】
したがって、本発明は、ニッケルおよび／またはロジウム金属を有する少なくとも１種のペロブスカイト結晶構造の混合物の固溶体から本質的になることを特徴とする組成物を提供する。
【００１７】
上記定義の組成物は、より具体的には、一般式（Ｉ）：
［Ａz Ａ’1-z ］［Ｂ1-x-y Ｎｉx Ｒｈy ］Ｏ3-δ（Ｉ）
（式中、
ＡおよびＡ’は異なり、ランタノイドもしくはアクチノイド族またはメンデレーエフの元素の周期表の第ＩＩａ族から選択され、
Ｂは、メンデレーエフの元素の周期表の第ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＩｂおよびＩＩｂならびにＶＩＩＩｂ族の遷移金属群から選択され、
０＜ｘ≦０．７、
０≦ｙ≦０．５、
０≦ｘ＋ｙ≦０．８、
０≦ｚ≦１であり、
δは、ペロブスカイト化合物の電気的中性を得るための酸素の化学量論値を下回る値である）により表される。
【００１８】
本発明の１つの具体的な側面によれば、ＡおよびＡ’は独立に、Ｌａ、Ｃｅ、ＣａまたはＳｒから選ばれる。Ａは、好ましくはＬａである。
【００１９】
本発明の別の具体的な側面によれば、Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＡｌから選ばれる。
【００２０】
本発明は、より具体的には、式（Ｉａ）：
［Ｌａz Ａ’1-z ］［Ｆｅ1-x-y Ｎｉx Ｒｈy ］Ｏ3-δ（Ｉａ）
（式中、Ａ’、ｘ、ｙおよびｚおよびδは式（Ｉ）について定義した通りである）により表されることを特徴とする組成物に関する。
【００２１】
式（Ｉａ）により表される化合物の中で、式（Ｉｂ）：
［Ｌａ2 Ｃｅ1-z ］［Ｆｅ1-x-y Ｎｉx Ｒｈy ］Ｏ3-δ（Ｉｂ）
（式中、ｘ、ｙおよびｚおよびδは式（Ｉ）について定義した通りである）により表されるものが好ましい。
【００２２】
本発明の好ましい側面によれば、式（Ｉ）（Ｉａ）または（Ｉｂ）において、０＜ｘ≦０．５である。
【００２３】
本発明の別の好ましい側面によれば、式（Ｉ）（Ｉａ）または（Ｉｂ）において、０＜ｙ≦０．２５かつｚ＜１である。
【００２４】
本発明はさらに具体的には以下の組成物からなる：
ＬａＦｅ0.7 Ｎｉ0.25Ｒｈ0.05Ｏ3-δ
Ｌａ0.8 Ｃｅ0.2 Ｆｅ0.7 Ｎｉ0.25Ｒｈ0.05Ｏ3-δ
Ｌａ0.8 Ｃｅ0.2 Ｆｅ0.7 Ｎｉ0.3 Ｏ3-δ  。
【００２５】
一方、比較のために２つの組成が選択された：
ＬａＦｅ0.7 Ｎｉ0.3 Ｏ3-δ
ＬａＦｅ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3-δ  。
【００２６】
本発明の別の側面によれば、上記定義の組成物は、天然ガスおよび／または軽質炭化水素の合成ガスへの部分酸化の触媒として、天然ガスおよび／または軽質炭化水素（Ｃ2 −Ｃ4 ）の合成ガスへの蒸気改質および／または乾式改質、および／または選択酸化の触媒として用いられる。
【００２７】
軽質炭化水素に関し、より具体的には、２個から４個の炭素原子（Ｃ2 −Ｃ4 ）を含む炭素鎖を有するものが本発明の範囲内にある。
【００２８】
本発明の組成物は、より具体的には、５００から１３００℃、好ましくは６００ないし１１００℃の範囲の触媒操作温度条件で、および／または１０5 Ｐａから３×１０6 Ｐａ、好ましくは１０5 Ｐａないし１０6 Ｐａの範囲の触媒操作圧力条件で作動させられる。
【００２９】
本明細書で前述の用途では、酸化剤ガス供給物はいずれの種類のものでもよい。それは、好ましくは、純粋な酸素、酸素と不活性ガスの混合物、水蒸気、二酸化炭素またはそれらの一部および／またはすべての混合物である。
【００３０】
本発明の別の側面によれば、本明細書で上記定義の組成物は、水素化反応または脱水素酸化反応の触媒として用いられる。
【実施例】
【００３１】
以下の例は本発明を限定することなく本発明を例証する。
【００３２】
例１：ＬａＦｅ0.7 Ｎｉ0.25Ｒｈ0.05Ｏ3 （本発明）
５．３ｇのＬａ（ＮＯ3 ）3 、４．６ｇのＦｅ（ＮＯ3 ）3 、１．２ｇのＮｉ（ＮＯ3 ）2 および０．８３ｇの１０ｗ／ｗ％硝酸Ｒｈ溶液を３００ｍｌの蒸留水に溶解し、４００ｍｌのエチレングリコールに溶解させた７．７ｇのクエン酸を含む溶液にゆっくりと滴下する。混合後、得られた溶液を９０℃で４時間加熱する。溶液からの水の蒸発は、ゾル（マイクロメータサイズのミセルを有するコロイド溶液）の生成をもたらす。この触媒をオーブン中で９０℃で乾燥させ、次いで、オーブン温度を一夜１８０℃に上昇させる。この工程でゲルが生成し、これを乾燥させる。得られた固体を５００℃で４時間、次いで９００℃で１２時間焼成する。ＸＲＤはペロブスカイト立方晶パターンを示し（図１）、焼成後の表面積は、８ｍ2 ／ｇである。図１は、９００℃での焼成後のＬａＦｅ1-x Ｍx Ｏ3 触媒のＸＲＤパターンを示す（Ｍx ＝Ｎｉ0.3 、Ｎｉ0.25Ｒｈ0.05またはＲｈ0.05）。（Ｏ）ＬａＦｅＭＯ3 ペロブスカイト構造。
【００３３】
例２：Ｌａ0.8 Ｃｅ0.2 Ｆｅ0.7 Ｎｉ0.25Ｒｈ0.05Ｏ3 （本発明）
５．３ｇのＬａ（ＮＯ3 ）3 、１．８ｇのＣｅ（ＮＯ3 ）3 、５．７ｇのＦｅ（ＮＯ3 ）3 、１．５ｇのＮｉ（ＮＯ3 ）2 および１．０ｇの１０ｗ／ｗ％硝酸Ｒｈ溶液を４００ｍｌの蒸留水に溶解し、５００ｍｌのエチレングリコールに溶解させた９．５ｇのクエン酸を含む溶液にゆっくりと滴下する。混合後、得られた溶液を９０℃で４時間加熱する。溶液からの水の蒸発は、ゾル（マイクロメータサイズのミセルを有するコロイド溶液）の生成をもたらす。この触媒を９０℃のオーブン中で乾燥させ、次いで、オーブン温度を一夜１８０℃に上昇させる。この工程で、ゲルが生成し、これを乾燥させる。得られた固体を５００℃で４時間、次いで、９００℃で１２時間焼成する。ＸＲＤは、ペロブスカイト立方晶パターンおよびＣｅＯ2 相の反映（ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）を示す（図２）。焼成後の表面積は１０ｍ2 ／ｇである。図２は、９００℃での焼成後のＬａ0.8 Ｃｅ0.20Ｆｅ0.70Ｎｉ0.25Ｒｈ0.05Ｏ3 触媒のＸＲＤパターン（（＋）ＡＢＯ3 ペロブスカイト構造、（＊）：ＣｅＯ2 化合物）を示す。
【００３４】
例３：ＬａＦｅ0.7 Ｎｉ0.3 Ｏ3 （比較例）
５．３ｇのＬａ（ＮＯ3 ）3 、４．７ｇのＦｅ（ＮＯ3 ）3 、１．４ｇのＮｉ（ＮＯ3 ）2 を３００ｍｌの蒸留水に溶解し、４００ｍｌのエチレングリコールに溶解させた７．７ｇのクエン酸を含む溶液にゆっくりと滴下する。混合後、得られた溶液を９０℃で４時間加熱する。溶液からの水の蒸発は、ゾル（マイクロメータサイズのミセルを有するコロイド溶液）の生成をもたらす。この触媒を９０℃のオーブン中で乾燥し、次いで、オーブン温度を一夜１８０℃に上昇させる。この工程で、ゲルが生成し、これを乾燥する。得られた固体を、５００℃で４時間、次いで９００℃で１２時間焼成する。ＸＲＤは、ペロブスカイト立方晶パターン（図１）を示し、焼成後の表面積は、８ｍ2 ／ｇである。
【００３５】
例４：ＬａＦｅ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3 （比較例）
５．３ｇのＬａ（ＮＯ3 ）3 、６．３ｇのＦｅ（ＮＯ3 ）3 および０．８４ｇの１０ｗ／ｗ％硝酸Ｒｈ溶液を３００ｍｌの蒸留水に溶解し、４００ｍｌのエチレングリコールに溶解させた７．７ｇのクエン酸を含む溶液にゆっくりと滴下する。混合後、得られた溶液を９０℃で４時間加熱する。溶液からの水の蒸発は、ゾル（マイクロメータサイズのミセルを有するコロイド溶液）の生成をもたらす。この触媒を９０℃のオーブンで乾燥させ、次いで、オーブン温度を一夜１８０℃に上昇させる。この工程でゲルが生成し、これを乾燥する。得られた固体を、５００℃で４時間、次いで９００℃で１２時間焼成する。ＸＲＤは、ペロブスカイト立方晶パターン（図１）を示し、焼成後の表面積は、５ｍ2 ／ｇである。
【００３６】
例５：Ｌａ0.8 Ｃｅ0.2 Ｆｅ0.7 Ｎｉ0.3 Ｏ3 （本発明）
４．３ｇのＬａ（ＮＯ3 ）3 、１．４ｇのＣｅ（ＮＯ3 ）3 、４．６ｇのＦｅ（ＮＯ3 ）3 、１．４ｇのＮｉ（ＮＯ3 ）2 を４００ｍｌの蒸留水に溶解し、５００ｍｌのエチレングリコールに溶解させた９．５ｇのクエン酸を含む溶液にゆっくりと滴下する。混合後、得られた溶液を９０℃で４時間加熱する。溶液からの水の蒸発は、ゾル（マイクロメータサイズのミセルを有するコロイド溶液）の生成をもたらす。この触媒を、９０℃のオーブンで乾燥し、次いで、オーブン温度を一夜１８０℃に上昇させる。この工程で、ゲルが生成し、これを乾燥する。得られた固体を５００℃で４時間、次いで９００℃で１２時間焼成する。ＸＲＤは、ペロブスカイト立方晶パターンおよびＣｅＯ2 相の反映（図２）を示す。焼成後の表面積は、１０ｍ2 ／ｇである。
【００３７】
同じＣＰＯ物質は、固相反応により得ることができる。選ばれる前駆体は、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｃｅ2 （ＣＯ3 ）3 ・ｘＨ2 Ｏおよび２ＮｉＣＯ3 、３Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏである。これら酸化物と炭酸塩をアルコールまたは水中で１時間ボール混合する。５０℃での乾燥後、混合物を９００℃で１２時間焼成する。ＸＲＤは、ペロブスカイト立方晶パターンおよびＣｅＯ2 相の反映（図２）を示す。焼成後の表面積は、５ｍ2 ／ｇ未満である。この粉末は、表面積をほぼ８〜１０ｍ2 ／ｇまで増加させるために焼成後摩砕し得る。
【００３８】
例６
例２の触媒を、反応後および１１００℃での焼成および反応後ＸＲＤにより分析した（図３）。図３は、反応前の９００℃および１１００℃での焼成後（使用前Ｃ９およびＣ１１）並びにＣＰＯ試験後（使用済Ｃ９およびＣ１１）のＬａ0.8 Ｃｅ0.2 Ｆｅ0.7 Ｎｉ0.25Ｒｈ0.05Ｏ3 触媒のＸＲＤパターン（（＋）：ＡＢＯ3 ペロブスカイト構造、（＊）：ＣｅＯ2 化合物を）示す。報告されたＸＲＤは、１１００℃での焼成および反応は相組成を変化させないことを示す。全ての事例において、ペロブスカイト構造およびＣｅＯ2 側面相（ＣｅＯ2   ｓｉｄｅ  ｐｈａｓｅ）が検出されている。それらの分析は、高温（＞１０００℃）および厳しい反応条件での触媒の安定性を確認する。触媒は、触媒表面上の金属の分散によるＮｉおよびＲｈ結晶を示さない。
【００３９】
結果
７５０℃／時間でのＮ2 およびＨ2 の混合物の下での触媒の還元後、当該物質をＣＰＯ反応で試験した。還元は、安定のための待機無しに即座に最大の活性の触媒を有し、触媒の一部が酸化されているままであることを回避するために有用である。この活性化時間（活性相が還元条件の下で生成しうる時間）は、また、メタン／酸素初期混合物について操作している時間中に獲得され得るであろう。
【００４０】
試験を、１．５０ｇの顆粒（２０〜３０メッシュ）が装填された直径８ｍｍの固定床石英製小型反応器内で実施した。試験を、３つの異なる供給条件および２つの異なるオーブン温度で大気圧で実施した：５００℃および７５０℃で２／１／２０および２／１／４（体積／体積）のメタン／酸素／ヘリウム（滞留時間＝０．２秒）ならびに７５０℃で２／１／１のメタン／酸素／ヘリウム（滞留時間＝０．３３秒）。反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。全ての条件の全ての触媒が全酸素変換を示す。初期温度は、触媒床の先端部でのガス混合物の温度である。最大温度（Ｔmax ）は、触媒床の末端で測定される温度である。
【００４１】
ＬａＦｅ0.7 Ｎｉ0.25Ｒｈ0.05Ｏ3 （例１）のＣＰＯ試験
例１で調製した触媒、ＬａＦｅ0.7 Ｎｉ0.25Ｒｈ0.05Ｏ3 を、ＣＰＯ条件の下で試験する。低温では、触媒の挙動が全燃焼生成物をもたらす。メタン変換率とＣＯおよびＨ2 は、高温（７５０℃）で大きく高い。触媒は活性化されるために高温を要するからである。
【００４２】
試験を、０．２秒の滞留時間で５００℃および７５０℃で２／１／２０および２／１／４（体積／体積）のメタン／酸素／ヘリウム、並びに０．３３秒の滞留時間で７５０℃で２／１／１のメタン／酸素／ヘリウムを用いて実施した。
【表１】
2004167485.tif 000002
【００４３】
Ｌａ0.8 Ｃｅ0.2 Ｆｅ0.7 Ｎｉ0.25Ｒｈ0.05Ｏ3 （例２）のＣＰＯ試験
例２で調製された触媒、Ｌａ0.8 Ｃｅ0.2 Ｆｅ0.7 Ｎｉ0.25Ｒｈ0.05Ｏ3 を、ＣＰＯ条件の下で試験する。反応は、希釈された条件で低温で例１に対して触媒活性の増加を示すが、しかし、またより厳しい反応条件でもより大きい。これは、触媒の還元を促進するＣｅの影響による。
【００４４】
試験を、０．２秒の滞留時間で５００℃および７５０℃で２／１／２０および２／１／４（体積／体積）のメタン／酸素／ヘリウム、並びに０．３３秒の滞留時間で７５０℃で２／１／１のメタン／酸素／ヘリウムを用いて実施した。
【００４５】
触媒の失活は、初期条件（５００℃、２／１／２０）に戻した後にも観察されない。
【表２】
2004167485.tif 000003
【００４６】
＊５００℃−Ｒｅｔは、全試験の後の第１の試験の結果を確認するために、５００℃、２／１／２０で実施される試験である。
【００４７】
ＬａＦｅ0.7 Ｎｉ0.3 Ｏ3 （比較としての例３）のＣＰＯ試験
触媒は、例３で調製されたＬａＦｅ0.7 Ｎｉ0.3 Ｏ3 である。この触媒は、Ｎｉの不完全な還元により低温および高温で低い活性を示す。試験を、０．２秒の滞留時間で５００℃および７５０℃で２／１／２０および２／１／４（体積／体積）のメタン／酸素／ヘリウム、並びに０．３３秒の滞留時間で７５０℃で２／１／１のメタン／酸素／ヘリウムを用いて実施した。
【表３】
2004167485.tif 000004
【００４８】
ＬａＦｅ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3 （比較としての例４）のＣＰＯ試験
例４で調製された触媒は、ＬａＦｅ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3 である。触媒は、全ての反応条件でメタン変換率ならびにＣＯおよびＨ2 選択率が極めて低いことを示す。これは、水素流中または反応条件（５００℃および７５０℃での２／１／２０および２／１／４（体積／体積）のメタン／酸素／ヘリウム（滞留時間＝０．２秒）ならびに７５０℃での２／１／１のメタン／酸素／ヘリウム（滞留時間＝０．３３秒））での活性化段階の間に触媒が還元されないと言う事実による。
【表４】
2004167485.tif 000005
【００４９】
Ｌａ0.8 Ｃｅ0.2 Ｆｅ0.7 Ｎｉ0.25Ｒｈ0.05Ｏ3 （例２）のエージングＣＰＯ試験
例２（Ｌａ0.8 Ｃｅ0.2 Ｆｅ0.7 Ｎｉ0.25Ｒｈ0.05Ｏ3 ）で調製された触媒の持続試験の触媒作用の結果を図４に報告する。図４は、５００℃および７５０℃での操作時間中のＬａ0.8 Ｃｅ0.2 Ｆｅ0.7 Ｎｉ0.25Ｒｈ0.05Ｏ3 触媒のＣＰＯ試験（変換率、選択率）を示す。試験を、それぞれ、０．２秒の滞留時間で５００℃および７５０℃で２／１／２０および２／１／４（体積／体積）のメタン／酸素／ヘリウムを用いて実施した。
【００５０】
全ての事例で、失活は、操作時間中には観察されない。７５０℃で、メタン変換率は、ほぼ９０％であり、ＣＯおよび水素の選択率は、それぞれ９４および９２％である。その結果を、市販触媒、すなわち９００℃で焼成されたアルファＡｌ2 Ｏ3 上のＰｔ０．５重量％（０．５％ｗｔ  Ｐｔ／α−Ａｌ2 Ｏ3 ）での結果と比較した。市販の触媒の持続試験の結果は、Ｌａ0.8 Ｃｅ0.2 Ｆｅ0.7 Ｎｉ0.25Ｒｈ0.05Ｏ3 のＣＰＯ試験と同じ条件で実施される。２種の触媒間の比較は、次の表に記載されている。ペロブスカイトＣＰＯ物質は、市販の製品と同じ性能と安定性を示す。
【表５】
2004167485.tif 000006
【００５１】
本発明のペロブスカイト触媒の利点は、厳しい反応条件での耐熱安定性、短い滞留時間での高い活性、ＲｈとＮｉとの間の相乗効果の存在である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明と比較例の触媒のＸＲＤパターンである。
【図２】本発明の触媒のＸＲＤパターンである。
【図３】本発明の触媒のＸＲＤパターンである。
【図４】本発明の触媒の接触部分酸化試験の結果を開示するグラフである。
【図１】
2004167485.tif 000007
【図２】
2004167485.tif 000008
【図３】
2004167485.tif 000009
【図４】
2004167485.tif 000010