(57)【要約】【課題】タップ密度が高いリチウムイオン電池正極材料用原料水酸化物、及び該リチウムイオン電池正極材料用原料水酸化物を原料に用いたリチウムイオン電池正極材を提供する。【解決手段】組成式  （Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚ，Ｃｏｘ，Ｍｎｙ，Ｍｚ）（ＯＨ）２（場合によりＭ＝Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉを含む）で表されるリチウムイオン電池正極材料用原料水酸化物であって、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする、組成式Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚ，Ｃｏｘ，Ｍｎｙ，Ｍｚ）１−ａＯ２（場合によりＭ＝  Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉを含む）で表されるリチウムイオン電池正極材料の原料に用いるリチウムイオン電池正極材料用原料水酸化物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式  （Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚ，Ｃｏｘ，Ｍｎｙ，Ｍｚ）（ＯＨ）２（場合によりＭ＝Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉを含む）で表されるリチウムイオン電池正極材料用原料水酸化物であって、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする、組成式Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚ，Ｃｏｘ，Ｍｎｙ，Ｍｚ）１−ａＯ２（場合によりＭ＝  Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉを含む）で表されるリチウムイオン電池正極材料の原料に用いるリチウムイオン電池正極材料用原料水酸化物。
【請求項２】
溶液中にニッケルアンミン錯イオンが存在する状態で、アンモニアとＮｉ，  Ｃｏ，  Ｍｎ，Ｍ塩溶液（場合によりＭ＝Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ塩溶液を含む）を別々に、且つ連続的に供給して水酸化物として合成することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池正極材料用原料水酸化物。
【請求項３】
請求項２で得られた水酸化物とアンミン錯イオンが共存する溶液にアルカリを添加してｐＨをあげて、溶液中のニッケルイオンを溶液中に存在する水酸化物粒子の上に沈降させて得られる請求項１記載のリチウムイオン電池正極材料用原料水酸化物。
【請求項４】
請求項１記載のリチウムイオン電池正極材料用原料水酸化物にリチウム化合物を混合して、焼成して得られた組成式Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚ，Ｃｏｘ，Ｍｎｙ，Ｍｚ）１−ａＯ２（場合によりＭ＝  Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉを含む）で表されるリチウムイオン電池正極材料。
【請求項５】
請求項１記載のリチウムイオン電池正極材料用原料水酸化物にリチウム化合物とフッ素化合物を混合して、焼成して得られる組成式Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚ，Ｃｏｘ，Ｍｎｙ，Ｍｚ）１−ａＯ２−ｖＦｖ（場合によりＭ＝  Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉを含む）で表されるリチウムイオン電池正極材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン電池正極材料用原料水酸化物、及び該リチウムイオン電池正極材料用原料水酸化物を原料に用いたリチウムイオン電池正極材料に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、組成式Ｌｉ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウムイオン電池正極材料を、Ｌｉイオン二次電池の正極材に用いた電池が、多く市販されるに到っている。
【０００３】
しかし、組成式Ｌｉ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウムイオン電池正極材料は、電池内により多くの材料を詰め込めるようにするために高タップ密度化が要求される。組成式Ｌｉ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウムイオン電池正極材料の合成方法の一つに、水溶液反応によりＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎの共沈原料（水酸化物あるいは炭酸塩等）を作成し、これにリチウム化合物を混合して焼成する方法がある。このため、タップ密度が大きいＬｉ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を得るためには、タップ密度が大きいＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎの共沈原料（水酸化物あるいは炭酸塩等）を合成する事が必要となる。
【０００４】
タップ密度が大きい水酸化ニッケル（Ｎｉの一部がＣｏ，Ａｌ，Ｍｎで置換されたものを含む）の作成方法は特許文献１等に開示されている。しかし、反応ｐＨが広域（１１．０〜１３．０）に渡っており、また反応槽内での粉末の滞留時間が、反応槽の容積（５００ｌ）と硫酸ニッケル等の添加速度から算出すると２７時間以上となり、生産性の向上が求められている。また、ニッケルイオンを一度アンモニアと錯体を形成させてから反応槽内のアルカリ中へ連続的に添加することで水酸化物を得る方法も知られている。ニッケルイオンをアルカリ中に直接添加すると、ニッケルイオンと水酸化物イオンの反応が速いために核発生が多くなり、結晶が微細化し、結果として隙間の多い凝集粒ができてしまいタップ密度の低い水酸化物粒子になってしまう。そこで、ニッケルイオンを一度アンモニアと錯形成させてからアルカリ中に添加すると、ニッケルはアンモニアに配位しているために、水酸化物イオンと接触した場合の反応が遅くなり、核発生が抑制される。これにより、滴下したニッケルイオンは新たな核を生成する事が抑制されて、既に存在している粒子上に析出し易くなり、且つ粒子の方位も揃ってくるために密な二次粒子が形成されて、タップ密度が大きな水酸化ニッケル粒子が生成する。
【０００５】
しかし、この方法で（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）（ＯＨ）２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を得ようとすると、ＣｏあるいはＭｎがアンモニアと接触した時点で水酸化物として析出して微細な粒子となるばかりでなく、最終的に得られる物質は不定形でタップ密度が小さなものになってしまう。これを原料にＬｉ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を焼成しても、高タップ密度なものは得られない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２０１０２８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑み、タップ密度が高い原料、及びこれを原料に用いた正極材料もタップ密度が高くできる電池特性の優れたリチウムイオン二次電池用正極材料を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
我々は、鋭意研究の結果、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの混合水溶液（場合によりＡｌ，Ｍｇ，Ｔｉを含む）とアンモニア水溶液を別々に連続的に反応槽内に供給し、且つｐＨを低く調整して反応溶液中にアンミン錯イオンを残したまま、連続的に合成し、且つ連続的に回収するとタップ密度が高い水酸化物粒子が得られることを見出した。すなわち、反応溶液中のｐＨを下げることで、金属塩の原料液が液中に添加されたときに核発生反応速度が抑制され、添加された金属イオンは既に存在している粒子上に析出し易くなる。また、アンミン錯イオンが溶液中に存在していることで、水酸化物粒子の溶解・析出反応が加速され、微小な粒子は溶解し、大きな粒子状に再析出しやすくなる。これにより、微粉が少ない、且つよく詰まったタップ密度が大きい水酸化物粒子が生成できると推察される。これを原料に焼成した組成式Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚ，Ｃｏｘ，Ｍｎｙ，Ｍｚ）１−ａＯ２（場合によりＭ＝  Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉを含む）で表されるリチウムイオン電池正極材料はタップ密度が大きくなるばかりでなく比表面積が小さい割りには電池容量が高い材料が得られる。
【０００９】
しかし、反応では母液中に常にニッケルのアンミン錯イオンが溶解した状態になっているため、得られた水酸化物粒子を回収するときに廃液中にニッケルアンミン錯イオンが溶解しており、これを回収する事が必要になってくる。
【００１０】
廃液中にニッケルを残さないようにする方法として、反応槽を二段にして合成する方法がある。一段目の反応槽で生成した水酸化物とニッケルアンミン錯イオンを含む溶液が二段目の反応槽に入り、ここに水酸化ナトリウムを供給してｐＨをあげることで、溶液中のニッケルが水酸化物として析出する。このとき、別の粒子として析出するものも若干あると考えられるが、その殆どが一段目で生成した水酸化物粒子の上に析出すると考えられる。このため、ニッケルを後から沈降させたにもかかわらず微粉の少ない、タップ密度の高い原料水酸化物粒子が得られる。
【００１１】
これを原料に焼成した組成式Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚ，Ｃｏｘ，Ｍｎｙ，Ｍｚ）１−ａＯ２（場合によりＭ＝  Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉを含む）で表されるリチウムイオン電池正極材料も同様にタップ密度が大きいだけでなく、比表面積が小さい割には電池容量が高い材料が得られる。
【００１２】
そこで、本発明の第１の態様は、組成式  （Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚ，Ｃｏｘ，Ｍｎｙ，Ｍｚ）（ＯＨ）２（場合によりＭ＝Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉを含む）で表されるリチウムイオン電池正極材料用原料水酸化物であって、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする、組成式Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚ，Ｃｏｘ，Ｍｎｙ，Ｍｚ）１−ａＯ２（場合によりＭ＝  Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉを含む）で表されるリチウムイオン電池正極材料の原料に用いるリチウムイオン電池正極材料用原料水酸化物である。
【００１３】
本発明の第２の態様は、溶液中にニッケルアンミン錯イオンが存在する状態で、アンモニアとＮｉ，  Ｃｏ，  Ｍｎ，Ｍ塩溶液（場合によりＭ＝Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ塩溶液を含む）を別々に、且つ連続的に供給して水酸化物として合成することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池正極材料用原料水酸化物にある。ここで、溶液中にニッケルアンミン錯イオンが存在する状態とは、例えば、硫酸ニッケル、アンモニア水の存在下でｐＨ１１．４〜１１．７にすると実現できる。
【００１４】
本発明の第３の態様は、請求項２で得られた水酸化物とアンミン錯イオンが共存する溶液にアルカリを添加してｐＨをあげて、溶液中のニッケルイオンを溶液中に存在する水酸化物粒子の上に沈降させて得られる請求項１記載のリチウムイオン電池正極材料用原料水酸化物にある。
【００１５】
本発明の第４の態様は、請求項１記載のリチウムイオン電池正極材料用原料水酸化物にリチウム化合物を混合して、焼成して得られた組成式Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚ，Ｃｏｘ，Ｍｎｙ，Ｍｚ）１−ａＯ２（場合によりＭ＝  Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉを含む）で表されるリチウムイオン電池正極材料にある。
【００１６】
本発明の第５の態様は、請求項１記載のリチウムイオン電池正極材料用原料水酸化物にリチウム化合物とフッ素化合物を混合して、焼成して得られる組成式Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚ，Ｃｏｘ，Ｍｎｙ，Ｍｚ）１−ａＯ２−ｖＦｖ（場合によりＭ＝  Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉを含む）で表されるリチウムイオン電池正極材料にある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００１８】
（実施例１）
硫酸ニッケル１５．２４９ｋｇ、硫酸コバルト１４．０５５ｋｇ、硫酸マンガン１１．７５６ｋｇを８０ｌの水に溶解させ、また、水酸化ナトリウム６ｍｏｌ／ｌ、アンモニア水を原料液として用いた。反応槽の概略図を図１に示す。反応槽は２．２ｌのものを用い、合成中は反応液中にアルゴンガスを０．５ｌ／ｍｉｎでバブリングし、反応液が空気と接触しないように密閉構造とした。また、反応槽は二重ジャケットにより４０℃に保温した。なお、二重ジャケットと恒温槽（図示しない）間で温水を循環させた。反応液は、攪拌モーターを用いて１０００ｒｐｍで攪拌し、反応槽内は図に示すような対流が起こるようにした。Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ溶液を８．０ｍｌ／ｍｉｎ、水酸化ナトリウム水溶液を４．９ｍｌ／ｍｉｎ、アンモニア水を１．２ｍｌ／ｍｉｎで反応槽内に供給して合成した。このとき、反応槽内のｐＨは１１．４〜１１．７になるようにした。得られた共沈粉は、デカンテーション水洗を行い、ろ過、乾燥して原料粉とした。
【００１９】
得られた原料粉１２５ｇと炭酸リチウム５８．６２ｇを混合し、電気炉を用いて９００℃で２０時間焼成してＬｉイオン電池正極材料を得た。このとき、昇降温速度は３０℃／ｈｒで設定した。電池特性は、得られた正極材：ＴＡＢ２＝２：１で混合したものを隙間を５０μｍに調整したローラーを用いてシート状に圧延し、１３φｍｍのポンチで打ち抜いて正極に用いた。対極にはＬｉメタルを、電解液には１Ｍ−ＬｉＰＦ６／（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１）を用いた。ここで、ＴＡＢ２とは非水溶液系の電池に用いられる導電剤とバインダーの複合剤で、テフロナイズドアセチレンブラック（テトラフルオロエチレンバインダーとアセチレンブラックの複合剤）の略称である。電池の充放電は４．３Ｖ−３．０Ｖの範囲で行なった。得られた原料粉の物性、化学分析値、及び反応槽から出てきた液中のＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎの濃度を表１，２に示す。また、焼成粉の物性、電池特性、及び化学分析値を表３，４に示す。なお、反応槽から出てきた液中のＣｏ，Ｍｎの濃度はいずれも０．０１ｇ／ｍｌ以下であったが、コバルト、マンガンのアンミン錯イオンの安定度はニッケルイオンよりも低いため、アンモニアの存在下ではニッケルが優先してアンミン錯イオンとして水溶液中に存在する。反応液がアルカリであるため、コバルト、マンガンはほとんど水酸化物粒子として沈降していると考えられる。そのため、反応液中にコバルト、マンガンが殆ど溶解していないと考えられる。
【００２０】
以上より、実施例１において、ｐＨ域を狭い範囲（１１．４〜１１．７）にコントロールすることにより、生産性良く高タップ密度のリチウムイオン電池正極材料用原料水酸化物を得ることができる。即ち、反応槽内での粉末の滞留時間が、反応槽の容積（２．２ｌ）と硫酸ニッケル等の添加速度から算出すると約３時間程度である。
【００２１】
【表１】
2004227915.tif 000002
【００２２】
【表２】
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【００２３】
【表３】
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【００２４】
【表４】
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【００２５】
実施例２
硫酸ニッケル１４．１０２ｋｇ、硫酸コバルト１５．１１１ｋｇ、硫酸マンガン１２．９０８ｋｇを８０ｌの水に溶解させ、また、水酸化ナトリウム６ｍｏｌ／ｌ、アンモニア水を原料液として用いた。反応槽の概略図を図２に示す。一段目には２．２ｌの反応槽を、二段目には１ｌの反応槽を用いた。実施例１の場合と同じように、一段目、二段目共に反応槽は二重ジャケットにより４０℃に保温し、アルゴンガスをバブリングし、密閉構造とした。反応液は、攪拌モーターを用いて一段目が１０００ｒｐｍ、二段目は１６００ｒｐｍで攪拌し、反応槽内は図に示すような対流が起こるようにした。一段目の反応槽へはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ溶液を８ｍｌ／ｍｉｎ、水酸化ナトリウム水溶液を４．９  ｍｌ／ｍｉｎ、アンモニア水を１．２ｍｌ／ｍｉｎで反応槽内に供給して合成し、このとき、反応槽内のｐＨは１１．４〜１１．７になるようにした。反応液は二段目の反応槽内へ供給される。二段目の反応槽へは水酸化ナトリウム水溶液を０．５ｍｌ／ｍｉｎで供給し、反応槽内の液のｐＨは１２．３〜１２．８になるようにした。得られた共沈粉は、デカンテーション水洗を行い、ろ過、乾燥して原料粉とした。
【００２６】
得られた原料粉１２５ｇと炭酸リチウム５８．９８ｇを混合し、電気炉を用いて９００℃で２０時間焼成してＬｉイオン電池正極材料を得た。このとき、昇降温速度は３０℃／ｈｒで設定した。得られた原料粉・焼成粉は、実施例１の場合と同様な方法で評価を行った。得られた原料粉の物性、化学分析値、及び反応槽から出てきた液中のＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎの濃度を表１，２に示す。また、焼成粉の物性、電池特性、及び化学分析値を表３，４に示す。
【００２７】
［実施例３］
硫酸ニッケル１５．０９７ｋｇ、硫酸コバルト１３．９１４ｋｇ、硫酸マンガン１１．６３８ｋｇ、硫酸マグネシウム３９８．４ｇを８０ｌの水に溶解させ、また、水酸化ナトリウム６ｍｏｌ／ｌ、アンモニア水を原料液として用い、実施例１の場合と同様に原料粉を調整した。
得られた原料粉１２５ｇと炭酸リチウム５７．６３ｇを混合し、電気炉を用いて９００℃で２０時間焼成してＬｉイオン電池正極材料を得た。このとき、昇降温速度は３０℃／ｈｒで設定した。得られた原料粉・焼成粉は、実施例１の場合と同様な方法で評価を行った。得られた原料粉の物性、化学分析値、及び反応槽から出てきた液中のＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎの濃度を表１，２に示す。また、焼成粉の物性、電池特性、及び化学分析値を表３，４に示す。
【００２８】
［実施例４］
硫酸ニッケル１５．０９７ｋｇ、硫酸コバルト１３．９１４ｋｇ、硫酸マンガン１１．６３８ｋｇ、Ａｌの濃度を１．７５Ｍに調整した硫酸アルミニウム水溶液０．９１３ｌを８０ｌの水に溶解させ、また、水酸化ナトリウム６ｍｏｌ／ｌ、アンモニア水を原料液として用い、実施例１の場合と同様に原料粉を調整した。得られた原料粉１２５ｇと炭酸リチウム５７．３１ｇを混合し、電気炉を用いて９００℃で２０時間焼成してＬｉイオン電池正極材料を得た。このとき、昇降温速度は３０℃／ｈｒで設定した。得られた原料粉・焼成粉は、実施例１の場合と同様な方法で評価を行った。得られた原料粉の物性、化学分析値、及び反応槽から出てきた液中のＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎの濃度を表１，２に示す。また、焼成粉の物性、電池特性、及び化学分析値を表３，４に示す。
【００２９】
［実施例５］
硫酸ニッケル１５．０９７ｋｇ、硫酸コバルト１３．９１４  ｋｇ、硫酸マンガン１１．６３８ｋｇ、硫酸チタン７８０ｇを８０ｌの水に溶解させ、また、水酸化ナトリウム６ｍｏｌ／ｌ、アンモニア水を原料液として用い、実施例１の場合と同様に原料粉を調整した。
得られた原料粉１２５ｇと炭酸リチウム５８．２２ｇを混合し、電気炉を用いて９００℃で２０時間焼成してＬｉイオン電池正極材料を得た。このとき、昇降温速度は３０℃／ｈｒで設定した。得られた原料粉・焼成粉は、実施例１の場合と同様な方法で評価を行った。得られた原料粉の物性、化学分析値、及び反応槽から出てきた液中のＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎの濃度を表１，２に示す。また、焼成粉の物性、電池特性、及び化学分析値を表３，４に示す。
【００３０】
［実施例６］
実施例１で得られた原料粉１２５ｇと炭酸リチウム５６．９２ｇを混合し、電気炉を用いて９００℃で２０時間焼成し、得られた粉末にＬｉＦ０．７１ｇを添加して７００℃で１０ｈｒ焼成してＬｉイオン電池正極材料を得た。このとき、昇降温速度は一段目の焼成は３０℃／ｈｒで設定し、二段目の焼成は１４０℃／ｈｒで設定した。得られた原料粉・焼成粉は、実施例１の場合と同様な方法で評価を行った。得られた原料粉の物性、化学分析値、及び反応槽から出てきた液中のＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎの濃度を表１，２に示す。また、焼成粉の物性、電池特性、及び化学分析値を表３，４に示す。
【００３１】
［比較例１］
硫酸ニッケル１４．１０２ｋｇ、硫酸コバルト１５．１１１ｋｇ、硫酸マンガン１２．９０８ｋｇを８０ｌの水に溶解させ、また、水酸化ナトリウム６ｍｏｌ／ｌ、アンモニア水を原料液として用いた。反応槽は実施例１で使用したものと同じものを用い、液温、攪拌速度、対流、窒素バブリングは同じ条件で行なった。Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ溶液を８ｍｌ／ｍｉｎ、水酸化ナトリウム水溶液を５．５ｍｌ／ｍｉｎ、アンモニア水を１．２  ｍｌ／ｍｉｎで反応槽内に供給して合成した。このとき、反応槽内のｐＨは１２．３〜１２．８になるようにした。得られた共沈粉は、デカンテーション水洗を行い、ろ過、乾燥して原料粉とした。
【００３２】
得られた原料粉１２５ｇと炭酸リチウム５８．０８ｇを混合し、電気炉を用いて１０００℃で２０時間焼成してＬｉイオン電池正極材料を得た。このとき、昇降温速度は３０℃／ｈｒで設定した。得られた原料粉・焼成粉は、実施例１の場合と同様な方法で評価を行った。得られた原料粉の物性、化学分析値、及び反応槽から出てきた液中のＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎの濃度を表１，２に示す。また、焼成粉の物性、電池特性、及び化学分析値を表３，４に示す。本法で合成した原料は、タップ密度が高く、これを原料に用いた正極材料もタップ密度が高くできる。結果を表１に示す。表３によると、実施例と比較例とで単位重量当たりの放電容量の差は見られなかったが、単位体積当たりとすると、高タップ密度品の放電容量は優れていることがわかる。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によるとタップ密度が高いリチウムイオン電池正極材料用原料水酸化物が得られ、該リチウムイオン電池正極材料用原料水酸化物を原料に用いたリチウムイオン電池正極材は高タップ密度であり、これをリチウムイオン電池に用いると、電極に活物質の充填量を増大させる事が出来、結果的に単位体積あたりの容量を増大させるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に関する反応槽の概略図。
【図２】本発明に関する反応槽の概略図。
【図１】
2004227915.tif 000006
【図２】
2004227915.tif 000007