(57)【要約】【課題】有機溶媒の使用による環境汚染を防止し、バインダーの使用を減らすことができるようにした五酸化バナジウムを用いた２次電池用の陽極板製造方法を提供すること。【解決手段】Ｈ２Ｏ２の含有量が５〜２０重量％の水溶液に五酸化バナジウムを溶解（Ｓ１）してゾル形成（Ｓ２）し、この反応過程でスーパーＰ等の導電剤３〜２５重量％とカルボキシメチルセルロース等のバインダー０〜２０重量％とを添加（Ｓ３）してゲルを形成（Ｓ４）し、このゲルに含有された水分を６０〜９０℃の温度で加熱除去（Ｓ５）する。そして、得られたゲルをアルミニウムホイルまたはアルミニウムメッシュの陽極集電体上に塗布して乾燥（Ｓ６）させた後に陽極板を圧着及び成形（Ｓ７）することとした。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
五酸化バナジウムを用いた２次電池用の陽極板製造方法であって、
Ｈ２Ｏ２含有水溶液に五酸化バナジウムを溶解し、反応過程で導電剤を添加してゲルを形成する第１のステップと、
前記ゲルに含有された水分を除去する第２のステップと、
前記ゲルを陽極集電体上に塗布し乾燥させる第３のステップと、
を備えていることを特徴とする陽極板製造方法。
【請求項２】
前記Ｈ２Ｏ２含有水溶液中のＨ２Ｏ２の含有量が、５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の陽極板製造方法。
【請求項３】
前記第１のステップは、導電剤と共にバインダーを添加するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の陽極板製造方法。
【請求項４】
前記導電剤はスーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ　Ｐ）であり、前記バインダーはカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする請求項３に記載の陽極板製造方法。
【請求項５】
前記五酸化バナジウム、導電剤及びバインダーの全体重量を１００重量％とするとき、
前記導電剤の添加量は３〜２５重量％であり、前記バインダーの添加量は０〜２０重量％であることを特徴とする請求項３または４に記載の陽極板製造方法。
【請求項６】
前記第２のステップは、６０〜９０℃の温度で加熱して水分を除去するものであることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の陽極板製造方法。
【請求項７】
前記陽極集電体がアルミニウムホイルまたはアルミニウムメッシュであることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の陽極板製造方法。
【請求項８】
前記陽極板を圧着及び成形する第４のステップをさらに備えていることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の陽極板製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム２次電池用の陽極板製造方法に関し、さらに詳細には、有機溶媒の使用による環境汚染を防止し、バインダーの使用を減らすことができるようにした五酸化バナジウムを用いた２次電池用の陽極板製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオンポリマー電池用の陽極製造方法に関しては、結合剤としてポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニールクロライド（ＰＶＣ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルクリレ酸（ＰＭＡｃ）系高分子と、これらの共重合体またはコム状単量体からなるグループよりいずれか一つを選択してリチウムイオンポリマー電池用陽極を製造する方法が知られている（特許文献１）。
【０００３】
また、リチウム２次電池用陽極板及びその製造方法並びにこれを用いて製造したリチウム２次電池に関し、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｘＭｙＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１、Ｍは金属）等の陽極化物質、バインダとしてポリビニールクロライド、炭素系導電剤をｎ−メチルピロリヂンに混合してスラリを製造した後、これをアルミニウムホイルに塗布、乾燥させて陽極板を製造する方法が知られている（特許文献２）。
【０００４】
また、リチウム陽極の製造方法に関し、ニッケル酸化物、マンガン酸化物及びコバルト酸化物からなる群より選択された金属酸化物、導電剤のカーボンブラック及び結合剤のＰＶＤＦとＰＴＦＥからなる混合物を有機溶媒に分散させてスラリを形成する方法が知られている（特許文献３）。
【０００５】
また、電池用スラリの製造方法に関し、重点剤、結合剤及び水を混合し、この混合物に導電剤を入れてフェイストを製造した後、このフェイストを超音波処理して上述の生成物に陽極活物質を添加して電池用スラリを製造する方法が知られている（特許文献４）。
【０００６】
また、電解質マンガン酸化物、カーボン、電解質からなるリチウム２次電池用陰極スラリを提供する方法が知られている（特許文献５）。
【０００７】
また、Ｖ２Ｏ５粉末と水素過酸化物の反応によって五酸化バナジウムゲルを形成する方法が知られている（非特許文献１）。
【０００８】
また、非晶質五酸化バナジウム水溶性活物質を水に溶解したゾル状またはゲル状の水溶液を正極集電体に塗布した後、乾燥させて五酸化バナジウムクセロゲルに正極活物質層を形成する方法が知られている（特許文献６）。
【０００９】
また、正極活物質でＶ２Ｏ５エアロゲルを使用する２次電池を提供する方法が知られている。
【００１０】
また、アモルファスＶ２Ｏ５を水に溶解してＶ２Ｏ５ｎＨ２水溶液を形成し、Ｈ２Ｏを除去する電池活物質の製造方法が知られている（特許文献８）。
【００１１】
また、モリブデン系原料粉末とバナジウム系原料粉末の混合粉末に過酸化水素を添加して得た中間物質に過熱処理するリチウム電池正極活物質の製造方法が知られている（特許文献９）。
【００１２】
【特許文献１】
韓国特許出願公開第２０００−１８２８号明細書
【００１３】
【特許文献２】
韓国特許出願公開第２０００−７５０９５号明細書
【００１４】
【特許文献３】
韓国特許出願公開第１９９７−３１０３２号明細書
【００１５】
【特許文献４】
韓国特許出願公開第１９９８−１２６７５号明細書
【００１６】
【特許文献５】
米国特許第６，２７７，５２０号明細書
【００１７】
【特許文献６】
特開平７−０２２０３０号公報
【００１８】
【特許文献７】
特開平１１−０８６８５５号公報
【００１９】
【特許文献８】
特開平４−２０６３５２号公報
【００２０】
【特許文献９】
特開平６−２８３１７３号公報
【００２１】
【非特許文献１】
Ｂｒｕｎｏ　Ａｌｏｎｓｏ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｖｏｌ．１４８，ｐｐ．１６−１９　（１９９９）
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの従来の方法では、リチウム２次電池用の陽極板を製造するために、陽極の活物質である金属酸化物をバインダーや導電剤などと共に有機溶媒に混合してスラリーを製造した後、これをアルミニウムホイルまたはアルミニウムメッシュのような陽極集電体に塗布して乾燥させる。この際、バインダーとしては主にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニール（ＰＶＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸メチル（ＰＭＡ）などを使用し、有機溶媒としてはｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やアセトンのように人体に有毒な物質を使用するため、人体に有害であり、環境汚染を起こす。
【００２３】
本発明はこのような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、人体に安全な水溶液と少量のバインダーとを用いてゲル（ｇｅｌ）状態のスラリーを製造することにより、従来方法の欠点を解消することが可能なリチウム２次電池用の陽極板製造方法を提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、五酸化バナジウムを用いた２次電池用の陽極板製造方法であって、Ｈ２Ｏ２含有水溶液に五酸化バナジウムを溶解し、反応過程で導電剤を添加してゲルを形成する第１のステップと、前記ゲルに含有された水分を除去する第２のステップと、前記ゲルを陽極集電体上に塗布し乾燥させる第３のステップと、を備えていることを特徴とする。
【００２５】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の陽極板製造方法において、前記Ｈ２Ｏ２含有水溶液中のＨ２Ｏ２の含有量が、５〜２０重量％であることを特徴とする。
【００２６】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の陽極板製造方法において、前記第１のステップは、導電剤と共にバインダーを添加するものであることを特徴とする。
【００２７】
また、請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の陽極板製造方法において、前記導電剤はスーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ　Ｐ）であり、前記バインダーはカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする。
【００２８】
また、請求項５に記載の発明は、請求項３または４に記載の陽極板製造方法において、前記五酸化バナジウム、導電剤及びバインダーの全体重量を１００重量％とするとき、前記導電剤の添加量は３〜２５重量％であり、前記バインダーの添加量は０〜２０重量％であることを特徴とする。
【００２９】
また、請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５の何れかに記載の陽極板製造方法において前記第２のステップは、６０〜９０℃の温度で加熱して水分を除去するものであることを特徴とする。
【００３０】
また、請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６の何れかに記載の陽極板製造方法において、前記陽極集電体がアルミニウムホイルまたはアルミニウムメッシュであることを特徴とする。
【００３１】
さらに、請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７の何れかに記載の陽極板製造方法において、前記陽極板を圧着及び成形する第４のステップをさらに備えていることを特徴とする。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して、本発明のリチウム２次電池用陽極板製造方法について説明する。
【００３３】
図１は本発明に係る五酸化バナジウムを用いたリチウム２次電池用の陽極板製造方法を説明するための工程流れ図である。
【００３４】
五酸化バナジウムがＨ２Ｏ２含有水溶液と反応すると、自発的なゾル・ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）反応によって粘性の強いゲルが形成される。本発明はこのような反応を用いる。ところが、五酸化バナジウムがＨ２Ｏ２に溶解されるときに非常に激しい自発的発熱反応が起るので、水溶液内のＨ２Ｏ２含量が高過ぎると、反応が非常に急激に起って五酸化バナジウムをアモルファス（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）状態に変化させるうえ、導電剤やバインダーなどの添加物と混合される時間的余裕を有することができない。
【００３５】
一方、水溶液内のＨ２Ｏ２含量が低過ぎると、反応速度が遅くて水分除去が難しくなる。従って、水溶液内のＨ２Ｏ２含量は５〜２０重量％、好ましくは１０重量％程度が適当である。
【００３６】
５〜２０重量％のＨ２Ｏ２が含有された水溶液に、陽極の活物質として五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を添加すると（Ｓ１）、下記化学式のような化学反応によって酸素（Ｏ２）を発生しながら、数分〜数時間内に透明な水溶液、即ちゾルが形成される（Ｓ２）。
【００３７】
【化１】
Ｖ２Ｏ５＋ｎＨ２Ｏ２→Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ＋（ｎ／２）Ｏ２↑　　（１）
【００３８】
この化学式（１）において、ｎは約１．８程度であり、若干の誤差がありうる。質量比は、Ｈ２Ｏが反応して新しい化合物が形成されるのではなく、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の構造内にＨ２Ｏが入るためであり、結晶水の如く作用し、Ｈ２Ｏ２の濃度、反応温度などの条件によって変化する。
【００３９】
酸素発生が止まると、水溶液に羊毛状の沈澱物が発生し、時間経過に伴って沈澱物が膨張して赤褐色のゲルに変化するが、好ましくは完全にゲルに変化する前に導電剤（およびバインダー）を添加し、撹拌などによって均一に混合する（Ｓ３）。ここで、導電剤としてはスーパーＰのように導電性を有する黒鉛粉末を使用するが、少量過ぎると陽極板の導電性が低下し、多量過ぎると陽極板の放電容量を減少させることになる。好ましい添加量は、五酸化バナジウム、導電剤及びバインダーの全体重量を１００重量％（ｗｔ％）と算定した場合、約３〜２５重量％（ｗｔ％）程度である。この際、バインダーを使用しなくても、ゲルの粘性によって陽極集電体に塗布可能であるが、結着力を向上させるために、０〜２０重量％のバインダーを使用することが好ましい。バインダーの含量が必要量を超えると、陽極板のイオン及び電子伝導度に悪い影響を及ぼす。バインダーとしては水溶液に溶解されるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを使用する。
【００４０】
完全にゲル状態に変化（Ｓ４）した後に、過多含有された水分を除去するために加熱するが、温度をあまり高くすれば適切な粘度に合わせ難いので６０〜９０℃の温度で加熱して水分除去する（Ｓ５）。過多な水分が除去されると、塗布可能な程度の高い粘性を有するゲル状態のスラリーが製造される。
【００４１】
このようにして製造されたスラリーを陽極集電体上に塗布し１００℃以上の温度で乾燥させると（Ｓ６）、陽極板を得ることができる。陽極集電体としてはアルミニウムホイルまたはアルミニウムメッシュを使用する。
【００４２】
得られた陽極板に圧力を加え（Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）て圧着及び成形すると（Ｓ７）、特性に優れたリチウム２次電池用の陽極板が完成する（Ｓ８）。
【００４３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
１０重量％のＨ２Ｏ２が含有された６００ｍｌの蒸溜水溶液に３０ｇの五酸化バナジウムを入れて反応させる。数分後、五酸化バナジウムが全て溶解されてゾル状態のオレンジ色溶液が形成されるが、以後酸素を発生しながら１〜２時間の連続的な反応が起こる。
【００４４】
酸素発生が終わると、羊毛状の沈澱物が形成され、数時間後には赤褐色のゲルに変わる。完全にゲルに変わる前に、導電剤としてスーパーＰ６．４ｇを混合し、２４時間撹拌させると、均一で大きい粘性のゲルが形成される。
【００４５】
９０℃程度の温度で４時間加熱して過量の水分を除去した後、アルミニウムホイルに塗布し、１００℃の温度で１０時間乾燥させる。乾燥した陽極板をロールプレス（Ｒｏｌｌ　Ｐｒｅｓｓ）で圧着及び成形してリチウム２次電池の製造に使用することが可能な陽極板を完成する。
【００４６】
図２は、本実施例で製造された陽極板を用いた半電池の初期充電と放電特性を示すグラフであって、充放電電流密度を６２．５ｍＡ／ｇとしたとき、２．０Ｖまで初期放電容量が２８０ｍＡｈ／ｇに達した。
【００４７】
図３は、本実施例で製造された陽極板を用いた半電池のサイクル特性（Ｃｙｃｌｅ　Ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を示すグラフであるが、２０回の充放電まで比較的安定した放電容量を維持した。
【００４８】
（実施例２）
１０重量％のＨ２Ｏ２が含有された６００ｍｌの蒸溜水溶液に３０ｇの五酸化バナジウムを入れて反応させる。数分後、五酸化バナジウムが全て溶解されてゾル状態のオレンジ色溶液が形成されるが、以後酸素を発生しながら１〜２時間の連続的な反応が起こる。
【００４９】
酸素発生が終わると、羊毛状の沈澱物が形成され、数時間後には赤褐色のゲルに変わる。完全にゲルに変わる前、導電剤としてのスーパーＰ５ｇとバインダーとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１ｇとを混合した後、２４時間スターリングさせると、均一で大きい粘性のゲルが形成される。
【００５０】
９０℃程度の温度で４時間加熱して過量の水分を除去した後、アルミニウムホイルに塗布し、１００℃の温度で１０時間乾燥させる。乾燥した陽極板をロールプレス（Ｒｏｌｌ　Ｐｒｅｓｓ）で圧着及び成形してリチウム２次電池の製造に使用することが可能な陽極板を完成する。
【００５１】
本実施例によれば、バインダーを使用しなかった場合に比べ、アルミニウムホイルとの結着力を増加させることができる。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、Ｈ２Ｏ２が含有された水溶液と五酸化バナジウムの自発的なゾル・ゲル反応を用いて、塗布可能で粘性の高いゲル状態のスラリーを製造する。従って、有毒性の溶媒ではない、人体に安全な水溶液を使用することにより、環境親和的特性を有し、人体の害と環境汚染を防止することができる。また、少量のバインダーを使用しても高い粘性を維持することができるため、陽極集電体に安定に塗布することができる。さらに、自発的なゾル−ゲル反応過程で導電剤やバインダーを添加することにより、自然に陽極の活物質との均一な混合を図ることができる。また、導電剤とバインダーの量が相対的に少なくても、同一の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る五酸化バナジウムを用いたリチウム２次電池用の陽極板製造方法を説明するための工程流れ図である。
【図２】本発明の方法で製造された陽極板を用いた半電池の初期充電と放電特性を示すグラフである。
【図３】本発明の方法で製造された陽極板を用いた半電池のサイクル特性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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