(57)【要約】【課題】本発明は、耐水ラミネート強度が優れ、かつ経済性、リサイクル性等に優れた包装袋用シンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の包装袋用シンジオタクッチクポリスチレン系延伸フイルムは、耐水ラミネート強度が５０ｇ／１５ｍｍ以上であり、例えば、スチレン系モノマーよりなる成分とアクリル系モノマーよりなる成分を主構成成分としたポリマーよりなる接着性改質層をシンジオタクチックポリスチレン系樹脂よりなる未延伸フイルムまたは一軸延伸フイルムの少なくとも片面に積層した後、次いで一軸方向または二軸方向に一回以上延伸した後、熱処理することによりシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムに積層することにより得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐水ラミネート強度が５０ｇ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする包装袋用シンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルム。
【請求項２】
スチレン系モノマーよりなる成分とアクリル系モノマーよりなる成分を主構成成分とした共重合ポリマーよりなる接着性改質層をシンジオタクチックポリスチレン系樹脂よりなる未延伸フイルムまたは一軸延伸フイルムの少なくとも片面に積層した後、次いで一軸方向または二軸方向に一回以上延伸した後、熱処理することによりシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムに積層することを特徴とする請求項１に記載の包装袋用シンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルム、さらに詳しくは、包装袋用に適したシンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムは、耐熱性、電気特性、透明性、易引裂き性等に優れ、磁気テープ用、写真・製版用、コンデンサー用、包装用等、各種のフィルム用途に展開が期待されている。
【０００３】
延伸フィルムを包装材料として用いる場合、一般的には延伸フィルムの少なくとも片面に必要に応じて印刷層、有機高分子を塗布積層したガスバリアー層、無機あるいは金属を蒸着したガスバリア層などを積層し、さらに接着剤を積層した上へ、ドライラミネート法や押出ラミネート法によりシーラント層などを設けた積層体とし、該積層体を用いて袋を作製し、それに内容物を充填後、開口部をヒートシールして、密閉包装された食品や薬品や雑貨品などを一般消費者に提供している。そのため、上記積層体を構成するために、延伸フィルムには印刷層やガスバリアー層またはシーラント層などとの十分な接着性を得るため、コロナ処理等の物理処理や接着性改質層を設けることが一般的になされている。
【０００４】
シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムの場合も、特開平５−３３８０８９号公報にはフィルム表面をコロナ処理して表面張力を高くしてからアンカーコート剤を塗布し、その上にシーラント層を設けることが開示されている。しかし、コロナ放電処理の場合、処理後のフィルムが半永久帯電しやすく作業性が低下する問題があり、また接着性も十分とは言えなかった。特開２０００−６３３０号公報には、ガスバリアー層またはシーラント層との接着性を高めるために自己架橋性ポリエステル系グラフト共重合体からなる接着性改質層をシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムに積層することが開示されている。しかし、接着性改質層が架橋性高分子であるため、このフィルムは再溶融押出しが困難であり、リサイクル性に問題があった。
【０００５】
一方、シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムにコート法で滑り性や耐削れ性の向上ための改質層を設けることは、特開平３−１０９４５３号公報、特開平３−１０９４５４号公報、特開平８−３９７４１号公報、特開平８−４８００８号公報などで開示されているが、用いられている改質層とフィルムとの接着性は十分とは言えなかった。特に前記した方法は、耐水ラミネート強度が低く、包装袋用として使用した時に、ウエットな状態や高湿度な環境下での使用において、包装袋のラミネート部分に剥がれが生じ、包装した内容物が漏れたりあるいは変質したりするという課題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−３３８０８９号公報
【特許文献２】
特開２０００−６３３０号公報
【特許文献３】
特開平３−１０９４５３号公報
【特許文献４】
特開平３−１０９４５４号公報
【特許文献５】
特開平８−３９７４１号公報
【特許文献６】
特開平８−４８００８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前記した従来技術の課題を解決し、ラミネート強度、特に耐水ラミネート強度が優れた包装袋用に適したシンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の包装袋用シンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムは、耐水ラミネート強度が５０ｇ／１５ｍｍであることを特徴としている。また本発明は、スチレン系モノマーよりなる成分とアクリル系モノマーよりなる成分を主構成成分とした共重合ポリマーよりなる接着性改質層をシンジオタクチックポリスチレン系樹脂からなる未延伸フイルムまたは一軸延伸フイルムの少なくとも片面に積層した後、次いで一軸方向または二軸方向に一回以上延伸後、熱処理することによりシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムに積層することを特徴とする上記の包装袋用シンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂としては、シンジオタクチック構造として側鎖のフェニル基又は置換フェニル基が核磁気共鳴法により定量されるタクティシティがダイアッド（構成単位が２個）で８５％以上、ペンタッド（構成単位が５個）で５０％以上のシンジオタクチック構造であるポリスチレン、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−メチルスチレン）、ポリ（２，４−、２，５−、３，４−または３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）などのポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−ブロモスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル  −ｐ−フルオロスチレン）などのポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−クロロメチルスチレン）などのポリ（ハロゲン置換アルキルスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−エトキシスチレン）などのポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−カルボキシメチルスチレン）などのポリ（カルボキシアルキルスチレン）、ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピル）などのポリ（アルキルエーテルスチレン）、ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）などのポリ（アルキルシリルスチレン）、さらにはポリ（ビニルベンジルジメトキシホスファイド）などが挙げられる。特にシンジオタクチックポリスチレンが好適である。
【００１０】
本発明のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂は、必ずしも単一化合物である必要はなく、アタクチック構造やアイソタクチック構造のポリスチレン系重合体との混合物や、共重合体およびそれらの混合物でもよいが、少なくとも４０重量％以上はシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体から成るものである。
【００１１】
また、本発明のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂は、重量平均分子量が１０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００未満のものでは、強伸度特性や耐熱性に優れた二軸延伸フィルムを得ることができない。重量平均分子量の上限については特に限定されるものではないが、１５００，０００以上では押出し機の負荷の増加、延伸張力の増加に伴う破断の発生などが生じるため好ましくない。
【００１２】
本発明のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の各種添加剤、例えば滑剤、顔料、熱安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐衝撃性改良剤等が添加されていてもよい。
【００１３】
滑剤としては、シリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイトなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属塩または有機ポリマーからなる粒子など、シンジオタクチックポリスチレン系ポリマーに対し不活性な粒子が挙げられる。上記滑剤のいずれか一種を単独に用いても二種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明のシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムは、公知の方法で製造することが出来る。例えば、ダイスから上記のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂をフィルム状に溶融押出し冷却固化して得た未延伸フィルムを、縦延伸および横延伸を順に行う逐次二軸延伸方法が適用できる。この他に、横・縦逐次二軸延伸法、縦・横・縦逐次延伸法、縦・縦・横逐次延伸法等の逐次延伸方法、縦延伸および横延伸を同時に行う同時二軸延伸方法などを採用することができ、要求される強度や寸法安定性などの諸特性に応じて延伸方法を選択できる。縦一軸延伸法、横一軸延伸法による一軸延伸フィルムでも構わない。延伸装置としては、ロール延伸機、テンター延伸機、インフレーション延伸機などを用いることができる。また、延伸後のフィルムは、熱固定処理、縦弛緩処理、横弛緩処理などの熱処理を行なうことが、熱寸法安定性および接着性などが向上する点で好ましい。
【００１５】
本発明においては、シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムの耐水ラミネート強度は５０ｇ／１５ｍｍ以上であることが必要である。７０ｇ／１５ｍｍ以上が更に好ましく、９０ｇ／１５ｍｍ以上が特に好ましい。耐水ラミネート強度が５０ｇ／１５ｍｍ未満では、包装袋として用いた時に包装袋が水に濡れたりあるいは高湿度な環境に置かれた場合に、包装袋のラミネート部分に剥がれを生じ、包装した内容物が漏れたりあるいは変質したりするので好ましくない。
【００１６】
本発明の耐水ラミネート強度は、シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムの接着性改質層面にポリウレタン系接着剤と硬化剤の配合物を塗布後、線状低密度ポリエチレンフイルムをドライラミネートし、ラミネートフィルムを水中に浸漬した状態でラミネート強度を測定して得られる値であり、詳細な方法は実施例に示したとおりである。
【００１７】
本発明においては、請求項２に記載のように、スチレン系モノマーよりなる成分とアクリル系モノマーよりなる成分を主構成成分とした共重合ポリマーよりなる接着性改質層をシンジオタクチックポリスチレン系樹脂からなる未延伸フイルムまたは一軸延伸フイルムの少なくとも片面に積層した後、次いで一軸方向または二軸方向に一回以上延伸した後、熱処理することによりシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムに積層する必要がある。本製造方法を採用することにより、前記した耐水ラミネート強度を付与できる。また、本製造方法は安価に製造できるという利点をも有している。
【００１８】
本発明における接着性改質層を形成する共重合ポリマーは、スチレン系モノマーよりなる成分とアクリル系モノマーよりなる成分を主構成成分とした共重合ポリマーよりなる。
【００１９】
本発明における接着性改質層を形成する共重合ポリマーに用いられるスチレン系モノマーの例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン、などが挙げられる。該モノマーは単独であっても２種以上を併用しても構わない。
【００２０】
本発明における接着性改質層を形成する共重合ポリマーに用いられるアクリル系モノマーの例としては、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートあるいは２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノメタクリレート等の官能基含有モノマー等が挙げられる。該モノマーは単独であっても２種以上を併用してもかまわない。特に、水への分散性を向上させたり、あるいはラミネート用の接着剤との密着性を向上させる効果を向上させる効果を付与する目的で前記した官能基含有モノマーを含有した多種のモノマーを併用するのが好ましい。
【００２１】
本発明における接着性改質層を形成する共重合ポリマーの組成は限定なく任意であるが、共重合ポリマー中のスチレン系モノマーの割合が重量比で０．１５〜０．８５であることが好ましい。上記範囲にすることでシンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムと接着性改質層との密着性が著しく向上する。
【００２２】
本発明の接着性改質剤は、前記したスチレン系モノマーよりなる成分とアクリル系モノマーよりなる成分を主構成成分とするが、例えば、塩化ビニール、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、エチレン、プロピレン、ブチレン、インデンおよび無水マレイン酸等の他の重合性モノマーをポリマー中の重量比で０．３まで併用できる。
【００２３】
本発明の接着性改質剤は、前記したモノマーを共重合することにより製造される。該共重合体の重合形態は制限なく任意であり、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体のいずれでも良い。また、ＩＰＮ構造であっても構わない。重合方法も制限なく任意であり、ラジカル重合、イオン重合および配位重合等公知の方法のいずれであっても良い。
【００２４】
本発明においては、上記した接着性改質剤は、溶媒に溶解あるいは分散をして前記したシンジオタクチックポリスチレン系フイルムの表面に塗布することにより積層される。該方法における溶媒は限定なく任意であるが、水または水を主成分とするのが、環境負荷や生産工程での安全性の点より好ましい実施態様である。上記した接着性改良剤の基本となるポリマーを水に分散あるいは溶解できるようにする方法も限定なく任意であるが、例えば側鎖に親水性基を導入する方法が推奨される。親水性基としては、−ＣＯ２Ｍ基、−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは水素、周期表第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ族元素、アンモニウムなどのカチオンを示す）、−ＮＨ２、−ＯＨなどが挙げられる。
【００２５】
本発明においては水分散性ポリマー成分を水系塗布液に分散させるために溶剤を用いることもできる。溶剤としては極性の高い溶剤が挙げられる。すなわち、水分散性ポリマー成分を膨潤、分散、あるいは溶解する溶剤である。このような溶剤として具体的には、水、炭素数が１〜５であるアルコール、などが挙げることができ、水にはアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、アルキルスルホン酸ソーダ、アルキルエーテルスルホン酸ソーダなどの界面活性剤や脂肪酸、脂肪酸塩、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、などを含有していても良い。またアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコールなどが挙げられる。さらには、エステル系、ケトン系、アミド系溶剤などを挙げることができる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブなどが挙げられる。これらの溶剤は単独あるいは組み合わせて混合溶剤として使用することができる。
【００２６】
本発明において、前記した接着性改質層を積層することにより、前記したような優れた耐水ラミネート強度が発現する理由は明確ではないが、接着性改質剤が基材フイルムの化学構造と類似した構造部を有しているために、この類似構造部により基材フイルムと強固に親和するために、親水性部を有するにも拘わらず優れた耐水ラミネート強度が発現されるものと推察される。なお、ラミネート用の接着剤とは親水性部との親和性により強い接着力が発現しているものと推定される。
【００２７】
本発明の接着性改質剤は、そのままで本発明に用い得る接着性改質層を形成
し得るが、他の目的から汎用のポリエステル系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、それらの共重合体、各種水分散樹脂などや各種機能性樹脂、例えばポリアニリンやポリピロールなどの導電性樹脂や抗菌性樹脂、紫外線吸収性樹脂、ガスバリアー性樹脂を混合して接着性改質層を形成してもかまわない。
【００２８】
さらに本発明の効果を損なわない範囲で、接着性改質層に、帯電防止剤、無機滑剤、有機滑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。
本発明の接着性改質層のコート量は、０．０１ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２が好ましい。
【００２９】
塗布方法としては、公知のコーティング方式が適用できるが、例えば、ロールコート法、エアーナイフ法、バーコート法が挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例中で示される特性は、以下の方法で測定・評価したものである。
【００３１】
（１）耐水ラミネート強度
試料フイルムの接着性改質層面にポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製ＴＭ５９０）と硬化剤（東洋モートン社製ＣＡＴ５６）を１００：１６の割合で配合した配合物を塗布後、線状低密度ポリエチレンフイルム（Ｌ−ＬＤＰＥフイルム：東洋紡績社製、Ｌ６１０２）４０μｍをドライラミネートし、４０℃の環境下で３日間エージングを行いラミネートフイルムとした。上記方法で得られたラミネートフイルムをラミネートフイルムの縦方向に１５ｍｍ×１５０ｍｍ長のカットサンプルを作り、接着面の界面だしを行い室温で水に５時間浸漬した後、水中に浸漬した状態でラミネート強度（９０度剥離）を測定した。測定は以下の条件で行った。測定装置：引張試験機（東洋ボールドウィン社製、テンシロンＵＴＭＩＩ型）、試料幅：１５ｍｍ、引張速度：２００ｍｍ／分。
【００３２】
（２）印刷性の評価
次に示す評価方法に従い、シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムの印刷性（インキの濡れ性と密着性）を評価した。
Ａ−４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）の試験片を準備し、その試験片の接着性改質面側にグラビアインキ（東洋インキ製造（株）製ＮＥＷファインＲ３９藍）を乾燥後厚み３μｍとなるように塗布し、９０℃、１２０秒間乾燥した。なお、試験用グラビアインキは、市販のグラビアインキを希釈溶剤（東洋インキ製造（株）製ＮＦ１０２）で希釈し、粘度調製したものを用いた。グラビアインキの粘度は、＃３ザーンカップを用いて測定し、粘度１７秒となるように粘度調製した。以上の評価で、インキのはじきのないものを○、はじきのあるものを×とした。更にインキ層の密着性を下記の方法で評価した。
【００３３】
ガラス板に５０ｍｍ×６０ｍｍサイズの両面テープ（日東電材（株）製Ｎｏ．５３５Ａ）を貼付け、その上に、印刷した試料を印刷面を上方にして貼付けた。次に、幅２４ｍｍ、長さ１００ｍｍのセロハンテープ（ニチバン（株）製ＣＴ−２４）の約半分を印刷面に貼付け、厚さ２ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製板を折り曲げた曲面部分でセロハンテープの貼付けた部分を押しつけ密着させた後、手で９０度方向にセロハンテープを急速剥離し、剥離箇所を目視で観察し、印刷層が剥離しなかった場合を○、剥離した場合を×とした。
【００３４】
（実施例１）
接着性改質剤の塗布液として、スチレン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシルエチルメタクリレートを主構成成分とするランダム共重合体よりなるポリマーの水分散体を準備した。該ポリマー中のスチレンの割合は重量比で０．４８であった。ランダム共重合体よりなるポリマーの水分散体を準備した。
【００３５】
平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン微粒子を滑剤としてシンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量３００，０００）１００重量％に対して２．０重量％添加したポリマーチップと滑剤の添加されていないポリマーチップを重量比で１対９の割合で混合した後、乾燥し、２９５℃で溶融し、５００μｍのリップギャップのＴダイから押し出し、４０℃の冷却ロールに静電印荷法により密着・冷却固化し、２４０μｍの無定型シートを得た。
【００３６】
該無定型シートをまずロールにより９８℃に予熱し、表面温度７５０℃の赤外線加熱ヒーターを４本使用さらに加熱し、フィルム温度１４０℃で縦方向に３．３倍延伸し、さらに１２０℃のロールで縦方向に１．２倍延伸し、ついで１５０℃のセラミックロールと４０℃の金属ロールの間で１２％縦弛緩処理を行い、ついで前記の塗布液をダイコーター方式で塗布し、７０℃の熱風で乾燥し、さらにテンターでフィルムを１１０℃に予熱し、横方向に延伸温度１２０℃で３．５倍延伸し、２６５℃で１０秒熱固定した。その後、２３０℃で５％横弛緩処理し、さらに２２０℃のセラミックロールと４０℃の金属ロールの間で３％縦弛緩処理した。得られたフィルムの厚みは２０μｍの二軸延伸シンジオタクチックポリスチレンフィルムを得た。最終的なコート剤塗布量は０．１ｇ／ｍ２であった。得られた該シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムの評価結果を表１に示した。
【００３７】
（比較例１）
実施例１において、接着性改質剤を塗布しない以外は、実施例１と同様の方法で比較例１のシンジオタクッチクポリスチレン系延伸フイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示した。
【００３８】
（比較例２）
実施例１において、接着性改質剤を二重結合を有する酸無水物を含有するモノマーを含む単量体がグラフト重合されたポリエステル樹脂に替える以外は、実施例１と同様の方法で比較例２のシンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示した。
【００３９】
（実施例２）
実施例１において、接着性改質剤をポリスチレン鎖にメチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシルエチルメタクリレートを主構成成分アクリル系モノマーグラフト重合をすることにより得たポリマーとする以外は、実施例１と同様にして実施例２のシンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムを得た。得られたフイルムの特性を表１に示した。
【００４０】
（実施例３）
実施例１において、接着性改質剤をポリスチレン鎖とメチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシルエチルメタクリレートを主構成成分とする連鎖とのブロック重合体よりなるポリマーに変更する以外は、実施例１と同様にして実施例３のシンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムを得た。得られたフイルムの特性を表１に示した。
【００４１】
【表１】
2004167981.tif 000002
【００４２】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明は特許請求項の範囲に記載のとおりの構成を採用することにより、耐水ラミネート強度の優れたシンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムが得られ包装袋用フイルムとして実用性の高いものが提供される。また、フイルム製造工程において接着性改質層を積層する方法（インラインコート法）で接着性改質層を積層できるため経済的である。また、できたフイルムのリサイクルも可能である。