(57)【要約】【課題】ＮａＡｌＨ４等のアルカリ金属水素化物の反応可逆性を確保しつつ、水素吸蔵及び放出能の低温動作化を可能とする水素吸蔵用複合体材料、その使用方法及びその製造方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表されるアルカリ金属水素化物と、ナノサイズの繊維状構造を有する炭素材料とから構成される水素吸蔵用複合体材料。一般式（１）：Ａｚ（１−ｘ）ＢｚｘＡｌＨｙ（但し、上記一般式（１）において、ＡとＢは互いに異なる原子であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋより選ばれる原子である。また、３≦ｙ≦６、０≦ｘ≦１、１≦ｚ≦３である。）前記アルカリ金属水素化物と、前記繊維状炭素材料とから構成される水素吸蔵用複合体材料を、２００℃以下で、水素化及び／又は脱水素化する、水素吸蔵用複合体材料の使用方法。前記アルカリ金属水素化物と、前記炭素材料とを混合して複合化させる、水素吸蔵用複合体材料の製造方法。【選択図】　　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアルカリ金属水素化物と、ナノサイズの繊維状構造を有する炭素材料とから構成される水素吸蔵用複合体材料。
一般式（１）：
Ａｚ（１−ｘ）ＢｚｘＡｌＨｙ
（但し、前記一般式（１）において、ＡとＢは互いに異なる原子であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋより選ばれる原子である。また、３≦ｙ≦６、０≦ｘ≦１、１≦ｚ≦３である。）
【請求項２】
２００℃以下で水素化及び／又は脱水素化が可能である、請求項１に記載した水素吸蔵用複合体材料。
【請求項３】
加圧により水素ガスを水素分子及び／又は水素原子として吸蔵し、温度を上昇することにより前記水素ガスを放出する、請求項２に記載した水素吸蔵用複合体材料。
【請求項４】
前記アルカリ金属水素化物と、前記繊維状炭素材料との含有比率が重量比で９９：１〜５０：５０である、請求項１に記載した水素吸蔵用複合体材料。
【請求項５】
前記繊維状炭素材料が、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーである、請求項１に記載した水素吸蔵用複合体材料。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブが、直径０．６〜２．０ｎｍの単層カーボンナノチューブ又は直径５〜５００ｎｍの多層カーボンナノチューブであり、長さはいずれも数〜数十μｍである、請求項５に記載した水素吸蔵用複合体材料。
【請求項７】
前記カーボンナノファイバーが、直径０．５〜５００ｎｍ、長さ２０μｍ以下である、請求項５に記載した水素吸蔵用複合体材料。
【請求項８】
触媒機能を有するドープ物質を含有する、請求項１に記載した水素吸蔵用複合体材料。
【請求項９】
前記ドープ物質が周期表のＩＩＩ〜Ｖ族の遷移金属又はその化合物、クロム、鉄、ニッケル及び希土類金属又はその化合物の少なくとも１種である、請求項８に記載した水素吸蔵用複合体材料。
【請求項１０】
前記ドープ物質を、前記アルカリ金属水素化物を基準に０．２〜１０モル％の割合で含有している、請求項８に記載した水素吸蔵用複合体材料。
【請求項１１】
下記一般式（１）で表されるアルカリ金属水素化物と、ナノサイズの繊維状構造を有する炭素材料とから構成される水素吸蔵用複合体材料を、２００℃以下で、水素化及び／又は脱水素化する、水素吸蔵用複合体材料の使用方法。
一般式（１）：
Ａｚ（１−ｘ）ＢｚｘＡｌＨｙ
（但し、前記一般式（１）において、ＡとＢは互いに異なる原子であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋより選ばれる原子である。また、３≦ｙ≦６、０≦ｘ≦１、１≦ｚ≦３である。）
【請求項１２】
加圧することにより水素ガスを水素分子及び／又は水素原子として吸蔵させ、温度を上昇することにより前記水素ガスを放出させる、請求項１１に記載した水素吸蔵用複合体材料の使用方法。
【請求項１３】
前記アルカリ金属水素化物と、前記繊維状炭素材料との含有比率が重量比で９９：１〜５０：５０である、前記水素吸蔵用複合体材料を用いる、請求項１１に記載した水素吸蔵用複合体材料の使用方法。
【請求項１４】
前記繊維状炭素材料が、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーである、請求項１１に記載した水素吸蔵用複合体材料の使用方法。
【請求項１５】
前記カーボンナノチューブが、直径０．６〜２．０ｎｍの単層カーボンナノチューブ又は直径５〜５００ｎｍの多層カーボンナノチューブであり、長さはいずれも数〜数十μｍである、請求項１４に記載した水素吸蔵用複合体材料の使用方法。
【請求項１６】
前記カーボンナノファイバーが直径０．５〜５００ｎｍ、長さ２０μｍ以下である、請求項１４に記載した水素吸蔵用複合体材料の使用方法。
【請求項１７】
触媒機能を有するドープ物質を含有する前記水素吸蔵用複合体材料を用いる、請求項１１に記載した水素吸蔵用複合体材料の使用方法。
【請求項１８】
前記ドープ物質が周期表のＩＩＩ〜Ｖ族の遷移金属又はその化合物、クロム、鉄、ニッケル及び希土類金属又はその化合物の少なくとも１種である、前記水素吸蔵用複合体材料を用いる、請求項１７に記載した水素吸蔵用複合体材料の使用方法。
【請求項１９】
前記ドープ物質を、前記アルカリ金属水素化物を基準に０．２〜１０モル％の割合で含有している、前記水素吸蔵用複合体材料を用いる、請求項１７に記載した水素吸蔵用複合体材料の使用方法。
【請求項２０】
下記一般式（１）で表されるアルカリ金属水素化物と、ナノサイズの繊維状構造を有する炭素材料とを混合して複合化させる、水素吸蔵用複合体材料の製造方法。
一般式（１）：
Ａｚ（１−ｘ）ＢｚｘＡｌＨｙ
（但し、前記一般式（１）において、ＡとＢは互いに異なる原子であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋより選ばれる原子である。また、３≦ｙ≦６、０≦ｘ≦１、１≦ｚ≦３である。）
【請求項２１】
前記アルカリ金属水素化物と、前記繊維状炭素材料と、触媒機能を有するドープ物質とを複合化する、請求項２０に記載した水素吸蔵用複合体材料の製造方法。
【請求項２２】
前記繊維状炭素材料と、前記ドープ物質とを複合化して複合前駆体を形成した後、この複合前駆体と、前記アルカリ金属水素化物とを複合化する、請求項２１に記載した水素吸蔵用複合体材料の製造方法。
【請求項２３】
機械的攪拌によって前記複合化を行う、請求項２０又は２１に記載した水素吸蔵用複合体材料の製造方法。
【請求項２４】
スパッタリングによって前記複合化を行う、請求項２０又は２１に記載した水素吸蔵用複合体材料の製造方法。
【請求項２５】
下記一般式（２）で表されるアルカリ金属水素化物からなる水素吸蔵材料。
一般式（２）：
ＫｘＡｌＨｙ
（但し、前記一般式（２）において、０＜ｘ≦３、及び０＜ｙ≦６である。）
【請求項２６】
温度の制御により水素ガスを水素分子及び／又は水素原子として放出する、請求項２５に記載した水素吸蔵材料。
【請求項２７】
圧力及び温度の制御により水素ガスを水素分子及び／又は水素原子として吸蔵する、請求項２５に記載した水素吸蔵材料。
【請求項２８】
下記一般式（２）で表されるアルカリ金属水素化物からなる水素吸蔵材料を水素化及び／又は脱水素化する、水素吸蔵材料の使用方法。
一般式（２）：
ＫｘＡｌＨｙ
（但し、前記一般式（２）において、０＜ｘ≦３、及び０＜ｙ≦６である。）
【請求項２９】
温度を制御することにより水素ガスを水素分子及び／又は水素原子として放出させる、請求項２８に記載した水素吸蔵材料の使用方法。
【請求項３０】
圧力及び温度を制御することにより水素ガスを水素分子及び／又は水素原子として吸蔵させる、請求項２８に記載した水素吸蔵材料の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵用複合体材料、その使用方法及びその製造方法、及び水素吸蔵材料及びその使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
産業革命以後、自動車等の動力源としてはもちろん、電力発生など多岐にわたってガソリン、軽油などの化石燃料が用いられてきた。この化石燃料の利用により、人類は飛躍的な生活水準の向上や産業の発展を享受した。
【０００３】
しかしながらその反面、地球は深刻な環境破壊の脅威にさらされ、さらに化石燃料の長期的安定供給にも疑問が投げかけられている。
【０００４】
そこで化石燃料に代わる代替クリーンエネルギーとして水素燃料が注目されている。それは水素燃料が燃焼後には水のみを発生させるためである。
【０００５】
この水素を有効に貯蔵、発生させ、かつ容易に運搬可能な材料の開発が今注目されている。通常、水素は高圧貯蔵、液化貯蔵、水素吸蔵合金による貯蔵、といった方法で貯蔵されるが、高圧又は液化貯蔵の場合は、容器重量などによる輸送性や重量といった問題があり、また、水素吸蔵合金の場合は、その重量や価格などの問題から商業化には至っていない。
【０００６】
また、最近ではナノサイズの直径を有する円筒状の炭素材料の単層カーボンナノチューブなどが水素吸蔵材料として期待されているが、現時点では研究段階であり実用化までには時間がかかるものと思われる。
【０００７】
最近、Ｔｉ、Ｚｒ等の触媒金属の存在下、１５０℃付近で、ＮａＡｌＨ４が以下に示すような可逆的な水素化及び脱水素化反応を起こすことが報告された（文献Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｌｌｏｙｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　２５３−２５４　（１９９７）　１−９及び特表平１１−５１０１３３号）。
【０００８】
【化１】
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【０００９】
即ち、固体のＮａＡｌＨ４の水素化及び脱水素化反応は２段階で起こることが知られている。例えばＮａＡｌＨ４の熱解離は、まず、ＮａＡｌＨ４がＮａ３ＡｌＨ６と金属アルミニウムに分解して水素を遊離し（上記式（１））、次いで、さらに高い温度でＮａ３ＡｌＨ６から水素が再び遊離してＮａＨとＡｌが生成する（上記式（２））。ＮａＡｌＨ４の水素化及び脱水素化反応の全工程は上記式（３）で示される（但し、ＮａＨのＮａと水素への解離は相当に高い温度、例えば６５０℃以上の高い温度において起こる）。なお、水素発生量は、上記式（１）の段階では約３．７重量％／ＮａＡｌＨ４であり、上記式（２）の段階では約１．９重量％／ＮａＡｌＨ４である。また、温度の上昇により右矢印の方向へ反応が進み、加圧（Ｈ２）により左矢印の方向へ反応が進む。
【００１０】
上記のようなＮａＡｌＨ４に代表されるアラネート系（ＸＡｌＨ４、Ｘ＝Ｎａ、Ｌｉ等）において、通常の水素吸蔵合金とは反応形態が異なる新たな水素吸蔵材料系の展開が始まっている。これらの系は、従来の水素吸蔵合金に比べ、複雑な初期活性処理が不必要なことや、合金に比べて比較的ソフトな化学反応で容易に水素吸蔵材料が合成できることや、従来の合金系に比べて材料自体が軽いことなど多くの利点を有することが知られている。特に近年、これらの材料を基本とした新材料等の活発な研究活動が行われ、「触媒反応を利用した水素吸蔵方法」による新しい水素吸蔵材料分野が形成しつつある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記式（３）、特に上記式（１）によるＮａＡｌＨ４の水素化及び脱水素化反応速度は、温度の低下と共に急激に遅くなる。例えば１００℃以下の温度域では実用的な水素吸蔵体としては機能しない。また、平衡圧も１５０℃付近では６０気圧程度であるが、より低温にすると、より低い平衡圧での動作が可能となる。
【００１２】
従って、より低温で十分な反応速度を確保することが、ＮａＡｌＨ４を実用的な水素吸蔵体として適用するには不可欠である。
【００１３】
また、上記式（２）に点線左矢印で示すように、上記式（２）の反応において、Ｎａ３ＡｌＨ６の熱分解、即ち水素ガスの放出は高温度下にて進むが、逆に、水素ガスの吸収は困難であるという問題点を抱えている。
【００１４】
また、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｌｌｏｙｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　２９８　（２０００）　１２５−１３４）によれば、ＮａＡｌＨ４にカーボンを添加することによって、平衡温度の低温化が可能であること及び反応の可逆性が発現することが記述されている。
【００１５】
しかしながら、この文献中では、カーボンの種類又はカーボンの構造によるＮａＡｌＨ４の平衡温度の低温化に与える影響がないことが明記されている。
【００１６】
本発明は、上述したような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、ＮａＡｌＨ４等のアルカリ金属水素化物の反応可逆性を確保しつつ、水素吸蔵及び放出能の低温動作化を可能とする水素吸蔵用複合体材料、その使用方法及びその製造方法を提供することにある。
【００１７】
一方、上記したＮａＡｌＨ４の水素吸蔵反応は、無触媒の条件下で行うと、僅かな吸蔵量しか確認されない。従って、ＮａＡｌＨ４の水素吸蔵反応にはＴｉやＺｒなどの触媒金属が必要であるが、これらの触媒を使用することによって一部分のＮａＡｌＨ４が分解し、水素吸蔵量及び放出量が、理論値である５．６重量％よりも減少することが知られている。
【００１８】
また、実際に産業化された場合、触媒の購入や触媒担持のプロセスが、この水素吸蔵材料の値段を引き上げる原因になることが考えられる。さらに、この材料に水素を吸蔵させるためには高圧水素ガスが必要であり、高圧水素ガスの取り扱いには安全上、危険性があるので、実際の利用においては問題がある。
【００１９】
また、ＬｉＡｌＨ４は無触媒の条件下では、高圧水素ガス中においても水素吸蔵を行うことは困難である。
【００２０】
そこで、本発明の第２の目的は、より少ない水素圧力で容易に水素を吸蔵することができ、触媒を使用しなくても水素吸蔵及び放出が可能な水素吸蔵材料及びその使用方法を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアルカリ金属水素化物と、ナノサイズの繊維状構造を有する炭素材料とから構成される水素吸蔵用複合体材料に係るものである。
一般式（１）：
Ａｚ（１−ｘ）ＢｚｘＡｌＨｙ
（但し、上記一般式（１）において、ＡとＢは互いに異なる原子であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋより選ばれる原子である。また、３≦ｙ≦６、０≦ｘ≦１、１≦ｚ≦３である。）
【００２２】
また、本発明は、上記一般式（１）で表されるアルカリ金属水素化物と、ナノサイズの繊維状構造を有する炭素材料とから構成される水素吸蔵用複合体材料を、２００℃以下で、水素化及び／又は脱水素化する、水素吸蔵用複合体材料の使用方法に係るものである。
【００２３】
さらに、上記一般式（１）で表されるアルカリ金属水素化物と、ナノサイズの繊維状構造を有する炭素材料とを混合して複合化させる、水素吸蔵用複合体材料の製造方法に係るものである。
【００２４】
前記繊維状炭素材料は、ナノサイズであるために分散性に優れており、かつ繊維状であるので電子移動距離の長さを十分に確保することができる。従って、酸化還元反応を促進する導電助剤として好適に機能することができる。また、前記アルカリ金属水素化物の間に入り込むことができるので、前記アルカリ金属水素化物の凝集防止等の効果を有する。さらに、安価で安定性に優れている。
【００２５】
従って、本発明の水素吸蔵用複合体材料によれば、前記アルカリ金属水素化物と、前記繊維状炭素材料とから構成されているので、前記繊維状炭素材料が上述したような複数の機能を有効的に発揮することで、水素吸蔵及び／又は放出材料としての低温動作化が可能となり、ＮａＡｌＨ４、ＬｉＡｌＨ４等に代表される前記アルカリ金属水素化物を、軽量な水素吸蔵体として本格的に展開させることが可能となる。
【００２６】
上記式（１）においてはＡｌの酸化還元反応を伴うことから、スムースな反応の為には電子の移動経路を確保する必要がある。しかしながら、元来絶縁体であるＮａＡｌＨ４等の前記アルカリ金属水素化物の金属化は困難であり、これを実現するためには導電助剤の形での添加物を均一に分散させる必要があることが考えられた。
【００２７】
本発明者は、このような観点から、ＮａＡｌＨ４等の前記アルカリ金属水素化物の水素化及び脱水素化反応の低温動作化について鋭意検討したところ、低温動作化の実現には、上記の導電助剤として使用する材料の導電性及びその構造が強く影響することを突き止めた。
【００２８】
そして、前記繊維状構造を有する炭素材料は、高い導電性を有し、ナノサイズであるために分散性に優れ、かつ繊維状であるので電子移動距離の長さを十分に確保することができる。従って、これを用いることによって、大きな反応促進効果が期待できると考えた。
【００２９】
また、ＮａＡｌＨ４等の前記アルカリ金属水素化物中に均一に分散された前記繊維状炭素材料は、前記アルカリ金属水素化物の可逆性と反応速度を確保する上で、上述したような酸化還元反応を促進する導電助剤としての機能や前記アルカリ金属水素化物の凝集を防止する機能等の、複数の機能を有効に発現し得るばかりでなく、安価で安定なことから、不可欠な添加成分と考えた。
【００３０】
本発明者は、以上のような独自の考察に基づいて鋭意検討を行った結果、これらの有効性を実験的に実証し、前記アルカリ金属水素化物と、前記繊維状炭素材料とからなる構成とすることで、ＮａＡｌＨ４等の前記アルカリ金属水素化物の可逆的な水素化及び／又は脱水素化反応の低温動作化を可能とすることの確証を得、本発明の水素吸蔵用複合体材料、その使用方法及びその製造方法に至ったものである。
【００３１】
また、本発明は、下記一般式（２）で表されるアルカリ金属水素化物からなる水素吸蔵材料に係るものである。
一般式（２）：
ＫｘＡｌＨｙ
（但し、前記一般式（２）において、０＜ｘ≦３、及び０＜ｙ≦６である。）
【００３２】
さらに、上記一般式（２）で表されるアルカリ金属水素化物からなる水素吸蔵材料を、ＴｉやＺｒなどの触媒を特に必要とせずに、水素化及び／又は脱水素化する、水素吸蔵材料の使用方法に係るものである。
【００３３】
上述したように、リチウムを含んだアルカリ金属水素化物、ＬｉＡｌＨ４は無触媒の条件下では、高圧水素ガス中においても、水素吸蔵は確認されない。また、ナトリウムを含んだアルカリ金属水素化物、ＮａＡｌＨ４は高圧水素ガス中で無触媒の条件下では僅かな量しか水素を吸蔵することができず、効率的な水素吸蔵を実現するためには、触媒が必要である。これらのリチウム及びナトリウムは元素周期表の一族に属し、互いに似た性質を有している。そこで、本発明者は、リチウムやナトリウムと同族に属し、より重い元素、即ちカリウムを含んだアルカリ金属水素化物は、より効率的な水素吸蔵を行い易く、ＴｉやＺｒなどの触媒を使用する必要性がなくなり、かつ水素吸蔵率の向上を図ることができるのではないかと考えた。また、上記のＮａＡｌＨ４等が水素を吸蔵するために必要な水素圧力に比べて、大幅に少ない圧力で水素の吸蔵が達成できるのではないかと考えた。
【００３４】
本発明者は、以上のような独自の考察に基づいて鋭意検討を行った結果、これらの有効性を実験的に実証し、本発明に到達した。
【００３５】
即ち、本発明の水素吸蔵材料によれば、上記一般式（２）で表すようにカリウムを含む前記アルカリ金属水素化物からなるので、ＴｉやＺｒなどの触媒を特に使用しなくても水素化及び／又は脱水素化を可能とし、コストの低減を図ることができ、かつ水素吸蔵率の向上を図ることができる。
【００３６】
また、従来の水素吸蔵材料が水素を吸蔵するために必要な水素圧力に比べて、大幅に小さい圧力で水素化及び／又は脱水素化を達成し得、プロセス上の安全性の向上を図ることができる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態に基づいて更に具体的に説明する。
【００３８】
実施の形態１
本発明の水素吸蔵用複合体材料において、前記繊維状炭素材料としては、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーが好適に用いられる。前記カーボンナノチューブとはグラファイトを円筒状に丸めたような構造であり、この円筒が一層の単層カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する。）と、同心円状に多層化した多層カーボンナノチューブ（例えば、気相法炭素繊維（昭和電工社製）：以下、ＶＧＣＦと称する。）に大きく分けられる。その直径は、前記ＣＮＴが０．６〜２．０ｎｍ、より好ましくは１〜２ｎｍであり、前記ＶＧＣＦが５〜５００ｎｍ程度である。また、その長さについてはいずれも数〜数十μｍ程度であることが知られている。
【００３９】
前記カーボンナノファイバーとしては、直径０．５〜５００ｎｍ、より好ましくは０．５〜２００ｎｍであり、長さ２０μｍ以下のものが好適に用いられる。
【００４０】
また、前記アルカリ金属水素化物と、前記繊維状炭素材料との含有比率は重量比で９９：１〜５０：５０であることが好ましい。含有比率が上記範囲外である場合、前記繊維状炭素材料の量の増加に伴って、水素の吸蔵又は放出量が減少することがある。
【００４１】
図１（ａ）は、前記アルカリ金属水酸化物としてＮａＡｌＨ４２を用いかつ前記繊維状炭素材料としてカーボンナノチューブ３を用いて得られる本発明に基づく水素吸蔵用複合体材料１の概念図である。また、図１（ｂ）は、ＮａＡｌＨ４２と球状炭素材料（例えばカーボンブラックＫＢ６００）５から構成された従来の水素吸蔵材料４の概念図である。
【００４２】
図１に示すように、前記繊維状炭素材料としてのカーボンナノチューブ３は、球状炭素材料５に比べて、ナノサイズであるために分散性に優れており、かつ繊維状であるので電子移動距離の長さを十二分に確保することができる。従って、酸化還元反応を促進する導電助剤として好適に機能することができる。また、その大きさ及び構造によって、前記アルカリ金属水素化物としてのＮａＡｌＨ４２の間に入り込むことができるので、ＮａＡｌＨ４２の凝集防止等の効果を有する。さらに、安価で安定性に優れている。
【００４３】
従って、本発明に基づく水素吸蔵用複合体材料１によれば、ＮａＡｌＨ４２と、前記繊維状炭素材料としてのカーボンナノチューブ３から構成されているので、カーボンナノチューブ３が上述したような複数の機能を有効的に発揮することで、ＮａＡｌＨ４２の可逆的な水素吸蔵及び／又は放出の低温動作化を可能とし、ＮａＡｌＨ４２等の前記アルカリ金属水素化物を、軽量な水素吸蔵体として本格的に展開させることが可能となる。
【００４４】
本発明に基づく水素吸蔵用複合体材料は、２００℃以下で、可逆的に水素化及び／又は脱水素化が可能な材料として用いることができ、具体的には、加圧することにより水素ガスを水素分子及び／又は水素原子として吸蔵し、温度を上昇させることにより前記水素ガスを放出する。
【００４５】
従来の水素吸蔵材料では上述したように、上記式（１）において水素化及び脱水素化反応速度は、温度の低下と共に急激に遅くなる問題があった。これに対し本発明に基づく水素吸蔵用複合体材料は、ＮａＡｌＨ４等の前記アルカリ金属水素化物中に、前記カーボンナノチューブ等の前記繊維状炭素材料が均一に微分散されているので、可逆性と反応速度を確保する上で、前記繊維状炭素材料の酸化還元反応を促進する導電助剤としての機能や前記アルカリ金属水素化物間の凝集防止機能等の、複数の機能を有効に発現し得、前記アルカリ金属水素化物が、２００℃以下という低温下においても動作することが可能となる。
【００４６】
本発明に基づく水素吸蔵用複合体材料は、前記アルカリ金属水素化物と、前記繊維状炭素材料とを混合して複合化させることで製造することができる。そして、前記複合化としては、機械的攪拌又はスパッタリングによって容易に行うことができる。
【００４７】
また、本発明に基づく水素吸蔵用複合体材料は、前記アルカリ金属水素化物と、前記繊維状炭素材料とが複合化されてなることを特徴としているが、これらに加えて、更に触媒機能を有するドープ物質（ｄｏｐａｎｔ）を含有していてもよい。
【００４８】
本発明者らは、前記繊維状炭素材料を、Ｔｉ、Ｚｒ等の前記ドープ物質の担持母体とすることで、前記ドープ物質の金属微粒子の凝集による比表面積の低下を防止することができ、活性をより引き出せることを知見した。
【００４９】
ここで、前記ドープ物質としては、周期表のＩＩＩ〜Ｖ族の遷移金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）又はその化合物、クロム、鉄、ニッケル及び希土類金属（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）又はその化合物の少なくとも１種が用いられる。より好ましくは、上記に列挙した金属のアルコラート、ハロゲン化物、水素化物及び有機金属及び金属間化合物である。また、これらの組み合わせを用いることも可能である。
【００５０】
前記ドープ物質は、前記アルカリ金属水素化物を基準に０．２〜１０モル％の量で、より好ましくは前記アルカリ金属水素化物を基準に１〜５モル％の量で用いることが好ましい。前記遷移金属がより高い酸化状態で存在するときには、これらをドープ処理の過程において、過剰に存在する前記アルカリ金属水素化物によって低原子価の酸化状態まで還元する。ドープ処理中の水素発生によって、還元過程を検出及び定量することができる。
【００５１】
図１（ｃ）は、前記アルカリ金属水酸化物としてのＮａＡｌＨ４２と、前記繊維状炭素材料としてのカーボンナノチューブ３と、前記ドープ物質としてのチタン（Ｔｉ）１７とを複合化して得られる本発明に基づく水素吸蔵用複合体材料１の概念図である。
【００５２】
カーボンナノチューブ３をチタン１７の担持母体とすることによって、チタン金属微粒子１７の凝集による比表面積の低下を防止することができ、活性をより一層引き出すことが可能となる。
【００５３】
前記アルカリ金属水素化物と、前記繊維状炭素材料と、前記ドープ物質とを複合化する場合は、上記の３種を同時に混合して複合化することも可能であるが、例えば前記繊維状炭素材料と、前記ドープ物質とを複合化して複合前駆体を形成した後、この複合前駆体と、前記アルカリ金属水素化物とを複合化しても効率よく製造することが可能である。または、前記アルカリ金属水素化物と、前記繊維状炭素材料とを混合して複合化し、これに前記ドープ物質を混合して更に複合化する方法も勿論可能である。
【００５４】
ここで、前記複合化は機械的攪拌によって行うことができるが、前記機械的攪拌に代えてスパッタリングでも可能である。
【００５５】
実施の形態２
本発明に基づく水素吸蔵材料は、前記一般式（２）で表されるアルカリ金属水素化物からなることが特徴的である。
【００５６】
本発明に基づく水素吸蔵材料によれば、前記一般式（２）で表すようにカリウムを含む前記アルカリ金属水素化物からなるので、ＴｉやＺｒなどの触媒を特に使用しなくても水素化及び／又は脱水素化を可能とし、コストの低減を図ることができ、かつ水素吸蔵率の向上を図ることができる。また、従来の水素吸蔵材料が水素を吸蔵するために必要な水素圧力、例えば水素１００気圧以上の高圧水素ガスに比べて、大幅に小さい圧力、例えば水素１０気圧での水素化及び／又は脱水素化を達成し得、プロセス上の安全性の向上を図ることができる。
【００５７】
前記アルカリ金属水素化物としての例えばＫＡｌＨ４は、オートクレイブ中、ＡｌとＫＨを高圧水素の条件下、例えば１７５ｂａｒ以上の高圧水素の条件下で２７０℃まで加熱することによって合成することができる。ここで、本発明に基づく水素吸蔵材料は、前記アルカリ金属水素化物のみからなることはもちろんのこと、例えばＡｌやＫＨなどの他の材料を含有していてもよい。
【００５８】
ここで、本発明に基づく水素吸蔵材料は、温度の制御によって水素ガスを水素分子及び／又は水素原子として放出することができ、また、圧力及び温度の制御によって水素ガスを水素分子又は水素原子として吸蔵することができる。なお、ＫＡｌＨ４等の前記アルカリ金属水素化物を加熱することによって放出される気体が前記水素ガスであることを確認するためには、残留ガス測定機などを用いればよい。
【００５９】
例えば、測定方法としては、ＫＡｌＨ４等の前記アルカリ金属水素化物からなるサンプルを２℃／分で加熱し、放出された水素の量を流量計によって測定することができる。さらに、水素ガス放出後の前記サンプルを用いて、吸蔵実験を行うことができる。即ち、ＫＡｌＨ４等の前記アルカリ金属水素化物からなるサンプルを２℃／分で加熱して水素を放出し、その後、例えば１０気圧の水素ガス中で、前記サンプルを一定時間、一定の温度で加熱し、再度上記のような放出実験を行い、水素の放出量を測定することによって、この材料が水素吸蔵可能であることを確認することができる。
【００６０】
本発明に基づく水素吸蔵用複合体材料又は水素吸蔵材料は、各種の電気化学デバイスに好適に使用できる。例えば、第１極と、第２極と、これらの両極間に挟持されたプロトン（Ｈ＋）伝導体とからなる基本的構造体において、前記第１極の側に水素ガス供給部を有し、この水素ガス供給部から水素ガスが供給され、前記第２極の側に酸素又は酸素含有ガスが供給される装置であって、前記水素ガス供給部に、本発明に基づく水素吸蔵用複合体材料又は水素吸蔵材料を用いることができる。この場合は、効率よく水素ガスが供給され、良好な出力特性が得られる。
【００６１】
ここで、前記プロトン伝導体としては、一般的なナフィオンのほかにもフラレノール（ポリ水酸化フラーレン）等のフラーレン誘導体が挙げられる。これらのフラーレン誘導体を用いたプロトン伝導体については、ＷＯ０１／０６５１９に記載がある。
【００６２】
また、前記プロトン伝導体として、前記フラーレン誘導体を用いた場合、このプロトン伝導体が実質的にフラーレン誘導体のみからなるか、或いは結合剤によって結着されていることが好ましい。
【００６３】
以下、本発明に基づく水素吸蔵用複合体材料又は水素吸蔵材料を前記水素ガス供給部に用い、かつ実質的に前記フラーレン誘導体のみからなるプロトン伝導体を用いた電気化学デバイスを、燃料電池として構成した例について説明する。なお、前記フラーレン誘導体のみからなる前記プロトン伝導体としては、前記フラーレン誘導体を加圧成形して得られる膜状のフラーレン誘導体を用いればよい。
【００６４】
図２には、電気化学デバイスを燃料電池として構成した例を示す。図２に示すように、この燃料電池は、触媒をそれぞれ密着又は分散させた互いに対向する、端子６及び７付きの負極（燃料極又は水素極）８及び正極（酸素極）９を有し、これらの両極間にプロトン伝導体１０が挟着されている。使用時には、負極８側では水素ガス供給部１１より水素が供給され、排出口１２（これは設けないこともある。）から排出される。燃料（Ｈ２）が流路１３を通過する間にプロトンを発生し、このプロトンはプロトン伝導体１０で発生したプロトンと共に正極９側へ移動し、そこで導入口１４から流路１５に供給されて排出口１６へ向かう酸素（空気）と反応し、これにより所望の起電力が取り出される。
【００６５】
かかる燃料電池は、水素ガス供給部１１に、本発明に基づく水素吸蔵用複合体材料（又は水素吸蔵材料）が用いられているので、効率よく水素ガスが供給され、良好な出力特性が得られる。
【００６６】
また、負極８中で水素イオンが解離し、またプロトン伝導体１０で水素イオンが解離しつつ、負極８側から供給される水素イオンが正極９側へ移動するので、水素イオンの伝導率が高い特徴がある。従って、プロトン伝導体としてナフィオンを用いたときに必要とされる加湿装置等は不必要となるので、システムの簡略化、軽量化を図ることができ、更に電気密度及び出力特性等の電極としての機能の向上を図ることができる。
【００６７】
なお、前記フラーレン誘導体を加圧成形して得られる膜状の前記フラーレン誘導体のみからなる、前記第１極と、第２極とに挟持されたプロトン伝導体に代わり、結合剤によって結着されているフラーレン誘導体をプロトン伝導体として用いてもよい。この場合、結合剤によって結着されることによって、強度の十分なプロトン伝導体を形成することができる。
【００６８】
ここで、前記結合剤として使用可能な高分子材料としては、公知の成膜性を有するポリマーの１種又は２種以上が用いられ、例示するならば、ポリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。また、そのプロトン伝導体中の配合量としては、例えば２０重量％以下に抑えられる。２０重量％を超えると、水素イオンの伝導性を低下させる恐れがあるからである。
【００６９】
このような構成のプロトン伝導体も、前記フラーレン誘導体をプロトン伝導体として含有するので、上記した実質的にフラーレン誘導体のみからなるプロトン伝導体と同様の水素イオン伝導性を発揮することができる。
【００７０】
しかも、フラーレン誘導体単独の場合と違って、高分子材料に由来する成膜性が付与されており、フラーレン誘導体の粉末圧縮成形品に比べ、強度が大きく、かつガス透過防止能を有する柔軟なイオン伝導性薄膜（厚みは通常３００μｍ以下）として用いることができる。
【００７１】
前記フラーレン誘導体が結合剤によって結着されてなるプロトン伝導体の薄膜を得るには、加圧成形や押出し成形を始め、公知の成膜法を用いればよい。
【００７２】
また、前記電気化学デバイスにおいて、前記プロトン伝導体は、特に限定されるべきものではなく、イオン（水素イオン）伝導性を有するものならばいずれのものも使用可能であり、例示するならば、水酸化フラーレン、硫酸エステル化フラレノール等のフラーレン誘導体及びナフィオン等が挙げられる。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
【００７４】
本実施例において全ての実験は特定雰囲気下（例えばアルゴン雰囲気下）で行った。また、使用した試薬は全て試薬級のものを用いた。
【００７５】
比較例１
比較例として、ＮａＡｌＨ４（アルドリッチ社製、純度９０％）単独の水素放出挙動を確認するために、水素ガスの放出試験を行った。水素放出試験として、常圧において温度に対する圧力変化の試験を行った。温度条件としては、室温から３００℃まで試料を２℃／分で加熱し、そのときに発生する水素の量を測定した。測定結果を以下の実施例と共に、図４に併せて示す。
【００７６】
実施例１
前記アルカリ金属水素化物としてのＮａＡｌＨ４（アルドリッチ社製、純度９０％。以下、同様。）２５０ｍｇと、前記繊維状炭素材料としての単層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：カーボンナノテクノロジー社製、直径１〜２ｎｍ、長さ１〜２０μｍ）５０ｍｇとを同時にステンレス製ボールミル容器に導入し、８００ｒｐｍ、２時間の条件で混合した。ステンレス製ボールミル容器内の雰囲気はアルゴン雰囲気とした。
【００７７】
混合終了後、得られたサンプルを粉末Ｘ線回折にて測定したところ、結果を図３に示すように、混合後においても主原料であるＮａＡｌＨ４に由来する回折線反射が確認された。このことからＮａＡｌＨ４はボールミル操作によって構造が破壊されていないことが示唆された。これに対し、カーボンナノチューブに由来する回折線反射は確認されなかった。このことから導電助剤として添加したカーボンナノチューブは、ボールミルによってＮａＡｌＨ４と混合することにより、ＮａＡｌＨ４中に高度に分散していることが考えられる。
【００７８】
そして、得られた複合体の水素放出挙動を確認するために、水素ガスの放出試験を行った。本発明における水素放出試験として、常圧において温度に対する圧力変化の試験を行った。温度条件としては、室温から３００℃まで試料を２℃／分で加熱し、そのときに発生する水素の量を測定した。測定結果を図４に示す。
【００７９】
なお、図４において、グラフ中の第１段階目の水素放出量のピークが、上記式（１）で表されるＮａＡｌＨ４の熱解離を示し、また、第２段階目の水素放出量のピークが、上記式（２）で表されるＮａ３ＡｌＨ６の熱解離を示している。また、図中斜線部で示された面積が水素ガス放出量に相当する。
【００８０】
図４より明らかなように、本発明に基づくＮａＡｌＨ４と、ＣＮＴとの複合体からなる水素吸蔵用複合体材料は、導電助剤無添加のＮａＡｌＨ４の水素放出量（比較例１）と比較して、明らかに水素の放出温度が低下していることが確認できる。
【００８１】
前記繊維状炭素材料としてのＣＮＴは、ナノサイズであるために分散性に優れ、かつ繊維状であるので電子移動距離の長さを十分に確保することができるので、酸化還元反応を促進する導電助剤として好適に機能することができた。また、その大きさ及び構造のために、ＮａＡｌＨ４間に入り込むことができるので、ＮａＡｌＨ４の凝集防止等の効果を発揮することができた。
【００８２】
従って、ＮａＡｌＨ４と、ＣＮＴとの複合体によれば、ＣＮＴが上述したような複数の機能を有効的に発揮することで、例えばＮａＡｌＨ４の水素放出の低温動作化を可能とした。
【００８３】
実施例２
実施例１の導電助剤としての単層カーボンナノチューブに代えて、多層カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ：昭和電工社製、直径０．２ｎｍ、長さ１０〜２０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして複合体を製造した。そして、実施例１と同様に、得られた複合体の水素放出試験を行った結果を図４に併せて示す。
【００８４】
図４より明らかなように、無添加のＮａＡｌＨ４（比較例１）と比較すると水素放出温度の低温化が確認されたが、実施例１の単層カーボンナノチューブより効果が低いことが確認された。この結果は、単層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ）の構造の違いによって理解することができる。両材料とも繊維状の炭素材料であるが、直径を比較すると明らかに単層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の方が小さく、この違いがＮａＡｌＨ４との混合の度合いへの違いとなって現れたものと考えられる。
【００８５】
比較例２
比較例として、ＮａＡｌＨ４と、非繊維状炭素材料である中空シェル構造のケッチェンブラック（ＫＢ６００：ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、平均粒径３４μｍ）との複合体についての検討を行った。実験方法としては、実施例１の単層カーボンナノチューブをケッチェンブラックに代えたこと以外は同様とした。そして、実施例１と同様にして得られた複合体の水素放出試験を行った結果を図４に併せて示す。
【００８６】
図４より明らかなように、ＮａＡｌＨ４と、ケッチェンブラック（ＫＢ６００）との複合体では僅かな水素放出温度の低温化が確認されたが、実施例１及び２と比較すると明らかな水素放出温度の違いが確認された。ケッチェンブラックは導電性材料として知られているが、構造が繊維状ではないことが報告されている。即ち、本発明において適した導電助剤は、導電性を有すると同時に繊維状であることが必要であることが示唆された。
【００８７】
比較例３
比較例として、ＮａＡｌＨ４と、フラーレンＣ６０（ＭＴＲ社製）との複合体についての検討を行った。実験方法としては、実施例１の単層カーボンナノチューブをＣ６０に代えたこと以外は同様とした。そして、実施例１と同様にして得られた複合体の水素放出試験を行った結果を図４に併せて示す。
【００８８】
図４より明らかなように、ＮａＡｌＨ４と、Ｃ６０との複合体では、上記式（２）に示す反応のみ低温化が進行し、上記式（１）に示す反応の低温化がほとんど確認されなかった。この結果からも、単純に炭素材料であるだけでは本発明の目的とする水素吸蔵及び放出能の低温動作化は達成されず、炭素材料の導電性及びその構造に強く影響されることが確認された。
【００８９】
比較例４
比較例として、ＮａＡｌＨ４と、グラファイト（和光純薬工業社製、４５μｍパス品）との複合体についての検討を行った。実験方法としては、実施例１の単層カーボンナノチューブをグラファイトに代えたこと以外は同様とした。そして、実施例１と同様にして得られた複合体の水素放出試験を行った結果を図４に併せて示す。
【００９０】
図４より明らかなように、ＮａＡｌＨ４と、グラファイトとの複合体では水素放出温度の低温化は僅かにしか確認されないことが判明した。また、上記式（２）で表される反応による水素放出量も実施例１と比べて低下していた。従って、単純に炭素材料であるだけでは本発明の目的とする水素吸蔵及び放出能の低温動作化は達成されず、炭素材料の導電性及びその構造に強く影響されることが確認された。
【００９１】
実施例３
実施例１で得られたＮａＡｌＨ４と、単層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）との複合体について、水素脱吸着の検討を行った。
【００９２】
検討方法としては、水素放出試験（１ｓｔ　ｒｅｌｅａｓｅ）を行った後に、水素１００気圧、温度１５０℃の条件で水素の吸蔵試験を行った。吸蔵試験後の試料について再度水素放出試験（２ｎｄ　ｒｅｌｅａｓｅ）を行った。その結果を図５に示す。
【００９３】
図５より明らかなように、２ｎｄ　ｒｅｌｅａｓｅにおいて水素の吸蔵が確認され、１ｓｔ　ｒｅｌｅａｓｅと比較してもほぼ同様のピーク形状であることが確認された。従って、本発明に基づくＮａＡｌＨ４と、ＣＮＴとから構成される水素吸蔵用複合体材料は、ＣＮＴが酸化還元反応を促進する導電助剤としての機能やＮａＡｌＨ４の凝集防止能などの、複数の機能を有効的に発揮し、ＮａＡｌＨ４等の前記アルカリ金属水素化物を、軽量な水素吸蔵体として本格的に展開させることができた。
【００９４】
比較例５
比較例として、ＮａＡｌＨ４単独の場合について、水素脱吸着の検討を行った。
【００９５】
検討方法としては、水素放出試験（１ｓｔ　ｒｅｌｅａｓｅ）を行った後に、水素１００気圧、温度１５０℃の条件で水素の吸蔵試験を行った。吸蔵試験後の試料について再度水素放出試験（２ｎｄ　ｒｅｌｅａｓｅ）を行った。その結果を図６に示す。
【００９６】
図６より明らかなように、ＮａＡｌＨ４を単独で用いた場合には、２ｎｄ　ｒｅｌｅａｓｅにおいて水素の放出は殆ど確認されなかった。従って、本発明に基づくＮａＡｌＨ４とＣＮＴとから構成される水素吸蔵用複合体材料は、ＣＮＴ（及び触媒）を有しているので、ＣＮＴが酸化還元反応を促進する導電助剤としての機能やＮａＡｌＨ４の凝集防止能などの、複数の機能を有効的に発揮し、ＮａＡｌＨ４等の前記アルカリ金属水素化物を、軽量な水素吸蔵体として本格的に展開させることができるということが示唆された。
【００９７】
実施例４
ＮａＡｌＨ４と、単層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、前記ドープ物質から構成される複合体についての検討を行った。前記ドープ物質としてチタン（Ｔｉ）を選び、Ｔｉ源としてはＴｉ（ＯＢｕ）４を選択した。複合化の方法は、実施例１と同様にしてステンレス製のボールミルを採用した。
【００９８】
即ち、ボ−ルミル容器中に所定量のＴｉ（ＯＢｕ）４、ＣＮＴ及びＮａＡｌＨ４を同時に導入し、８００ｒｐｍ、２時間の条件で混合し複合化した。
【００９９】
そして、実施例１と同様にして得られた複合体の水素放出試験を行った結果を図７に示す。
【０１００】
図７より明らかなように、本例の複合体（ＮａＡｌＨ４＋ＣＮＴ＋Ｔｉ）は、実施例１の複合体（ＮａＡｌＨ４＋ＣＮＴ）よりも更に水素放出温度の低温化が進むことが確認された。これは、ＣＮＴをＴｉの担持母体とすることによって、Ｔｉ粒子の凝集による比表面積の低下が防止され、お互いの協奏効果が生じ、活性をより一層引き出すことができたためである。
【０１０１】
実施例５
上記の実施例４ではＮａＡｌＨ４、ＣＮＴ及びＴｉ（ＯＢｕ）４を全て同時にボールミル容器中に添加した。これに代えて本例では、予めＴｉをＣＮＴに担持して複合前駆体を形成し、この複合前駆体と、ＮａＡｌＨ４とを混合して複合化させた。
【０１０２】
即ち、ステンレス製のボ−ルミル容器中に所定量のＴｉ（ＯＢｕ）４及びＣＮＴを導入し、８００ｒｐｍ、２時間の条件で混合した。その後、ボールミル容器内にＮａＡｌＨ４を添加し、更に８００ｒｐｍ、２時間の条件で混合し複合化した。そして、実施例１と同様にして得られた複合体の水素放出試験を行った結果を図８に示す。
【０１０３】
図８より明らかなように、本例の複合体（（ＣＮＴ＋Ｔｉ）＋ＮａＡｌＨ４）は、実施例４の複合体（ＮａＡｌＨ４＋ＣＮＴ＋Ｔｉ）と比較して顕著な低温化の差は確認されなかった。
【０１０４】
しかしながら、実施例５で得られた複合体において、一部前記ドープ物質としてのＴｉとの混合が不充分であったために、１７０℃付近に実施例１で示したピークと重なるピークが確認された。従って、前記アルカリ金属水素化物と、前記繊維状炭素材料と、前記ドープ物質との複合化の方法としては、上記の３種の化合物の同時添加が最も混合状態がよく、より好ましい調製方法であると考えられる。
【０１０５】
実施例６
実施例１のアルカリ金属水素化物としてのＮａＡｌＨ４に代えて、ＬｉＡｌＨ４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして複合体を作製した。そして、実施例１と同様に、この得られた複合体の水素放出挙動を確認するために、水素ガスの放出試験を行った。測定結果を図９に示す。なお、図９には、比較例として、ＬｉＡｌＨ４を単独で用いたときの測定結果も併せて示す。
【０１０６】
図９より明らかなように、本発明に基づくＬｉＡｌＨ４と、ＣＮＴとの複合体からなる水素吸蔵用複合体材料は、導電助剤無添加のＬｉＡｌＨ４の水素放出量と比較して、明らかに水素放出温度が低下していることが確認できる。また、第２段階目の水素放出量のピークも同様にして、水素放出温度が低下することが確認された。
【０１０７】
実施例７
実施例１のアルカリ金属水素化物としてのＮａＡｌＨ４に代えて、ＮａＡｌＨ４及びＬｉＡｌＨ４の混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして複合体を作製した。そして、実施例１と同様に、この得られた複合体の水素放出挙動を確認するために、水素ガスの放出試験を行った。測定結果を図１０に示す。なお、図１０には、上記の実施例１及び実施例６の測定結果も併せて示す。
【０１０８】
図１０より明らかなように、本発明に基づくＮａＡｌＨ４及びＬｉＡｌＨ４と、ＣＮＴとの複合体からなる水素吸蔵用複合体材料（ＮａＬｉ（ＡｌＨ４）２＋ＣＮＴ）による水素放出挙動は、ＮａＡｌＨ４（実施例１）及びＬｉＡｌＨ４（実施例６）のそれぞれ単独の場合を足し合わせたようなブロードな水素放出挙動を示した。しかし、それぞれのピークは明確に分けることができず、２種類の混合状態であることが示唆された。また、この状態においてもそれぞれがＣＮＴとの効果により低温化した温度と類似した温度を示しており、混合状態においてもＣＮＴによる低温化の効果が発現することが確認できた。
【０１０９】
以上より明らかなように、本発明に基づく水素吸蔵用複合体材料によれば、前記アルカリ金属水素化物としてのＮａＡｌＨ４やＬｉＡｌＨ４と、前記繊維状炭素材料としての単層又は多層カーボンナノチューブ（及び前記ドープ物質としてのチタン）から構成されているので、前記繊維状炭素材料が上述したような複数の機能を有効的に発揮することで、水素吸蔵及び／又は放出材料としての低温動作化が可能となり、ＮａＡｌＨ４、ＬｉＡｌＨ４等に代表される前記アルカリ金属水素化物を、軽量な水素吸蔵体として本格的に展開させることが可能となった。
【０１１０】
実施例８
前記アルカリ金属水素化物としてのＫＡｌＨ４は、オートクレイブ中、Ａｌ（和光純薬株式会社製）とＫＨ（アルドリッチ社製）を高圧水素の条件下で２７０℃まで加熱することで合成した。下記にこの反応式を示す。
【０１１１】
【化２】
2004026623.tif 000004
【０１１２】
そして、上記に得られたサンプルについて粉末Ｘ線回析にて測定を行ったところ、結果を図１２に示すように、ＫＡｌＨ４であるとの確証が得られた。なお、図１２に示すように、本実施例で得られた前記アルカリ金属水素化物としてのＫＡｌＨ４は、他に微量のＡｌを含有していた。
【０１１３】
この得られたサンプルの水素放出挙動を確認するために、水素ガスの放出実験を行った。測定方法は、まず特定雰囲気下（アルゴン）にてサンプルを用意し、このサンプルを外気に触れさせないようにバルブ付きのサンプルホルダーを用いて測定機まで移動させた。測定機に設置した後、常温から１分間に２℃の割合で５００℃まで加熱し、放出された水素の量を流量計を用いて測定した。なお、測定データは、キーエンス社製のデータ収集機（商品名：ＮＲ−１０００）によって温度変化と共に記録した。測定結果を図１１に示す。
【０１１４】
図１１より明らかなように、前記アルカリ金属水素化物としての例えばＫＡｌＨ４からなる本発明に基づく水素吸蔵材料は、３００℃付近において１回目の水素放出が確認された。この放出された水素量について、上記に得られたサンプルの量と比較して算出したところ、２．３４重量％の水素放出があったことが確認された。そして、ＫＡｌＨ４の理論水素放出量は２．８６重量％であるので、実際の水素放出量（２．３４重量％）から、上記に得られたサンプルのうちの８０％以上がＫＡｌＨ４であると結論付けられ、残りの２０％以下の不純物は主にＡｌであると考えられた（図１２参照）。
【０１１５】
比較例６
ＮａＡｌＨ４（アルドリッチ社製、純度９０％）の水素脱吸着の実験を触媒無しの条件で行った。
【０１１６】
まず、ＮａＡｌＨ４を常温から３５０℃まで２℃／分の割合で加熱し、水素を放出させた（１ｓｔ　ｒｅｌｅａｓｅ）。その後、水素１０気圧及び１２０℃の条件で水素吸蔵を行った後、常温から３５０℃まで加熱して再度水素放出を試みた（２ｎｄ　ｒｅｌｅａｓｅ）。結果を図１３に示す。
【０１１７】
図１３より明らかなように、上記のような条件、即ち無触媒及び水素１０気圧の条件下では水素は吸蔵されず、２ｎｄ　ｒｅｌｅａｓｅにおいて水素の放出は見られなった。
【０１１８】
比較例７
まず、触媒としてのＴｉを混入したＮａＡｌＨ４の温度を３５０℃まで上げて水素の放出を行った（１ｓｔ　ｒｅｌｅａｓｅ）。そして、水素１００気圧、１５０℃の条件で水素吸蔵を行った後、再度水素放出実験を行った（２ｎｄ　ｒｅｌｅａｓｅ）。その結果を図１４に示す。なお、図１４において、斜線部で示された面積が水素ガス放出量に相当する。
【０１１９】
図１４より明らかなように、本比較例は上記の比較例６と異なり、触媒としてのＴｉを混入させかつ水素１００気圧という高圧の条件下で測定を行ったので、水素の吸蔵は確認できたが、水素吸蔵後の水素放出量（２ｎｄ　ｒｅｌｅａｓｅ）は、吸蔵前（１ｓｔ　ｒｅｌｅａｓｅ）に比べて少なかった。
【０１２０】
実施例９
上記に得られたＫＡｌＨ４を使用し、水素吸蔵及び放出を繰り返し行い、放出された水素量を記録した。
【０１２１】
即ち、本実施例においては、連続して５回の水素放出の測定を行った。まず、１回目の水素放出測定は、サンプルを測定器にセットした後、１分間に２℃ずつ３７０℃まで加熱し、その間に放出した水素を測定した。その後に、同じサンプルを使用して、水素吸蔵を行った。吸蔵条件は、サンプルを２５０℃まで加熱し、同時に１０気圧の水素で加圧、そしてこの状態で一定期間放置した。次いで、サンプルの温度を常温に戻してから、１回目と同様の条件で加熱し、２回目の水素放出の測定結果を記録した。この方法で水素放出及び吸蔵を繰り返し行い、５回の水素放出実験を行った。なお、５回目の水素放出実験の吸蔵条件は、吸蔵温度を２５０℃ではなく３３０℃としたが、水素圧力は前回と同じ１０気圧とした。この結果を下記表１及び図１５に示す。
【０１２２】
ここで、下記表１は各水素脱着試験（１回目〜５回目）における第１段階目のピーク（１ｓｔピーク）、第２段階目のピーク（２ｎｄピーク）及び第３段階目のピーク（３ｒｄピーク）の水素放出量をそれぞれ示すものである。また、図１５は、各水素脱着試験の第１段階目のピーク（１ｓｔピーク）のみについての水素放出量を比較して示すものである。
【０１２３】
【表１】
2004026623.tif 000005
【０１２４】
ＮａＡｌＨ４等の従来の水素吸蔵材料は触媒の存在下かつ高圧水素の条件下でしか水素の吸蔵が行えなかった（比較例５、６及び７参照）。これに対し、前記アルカリ金属水素化物としてのＫＡｌＨ４からなる本発明に基づく水素吸蔵材料は、上記表１及び図１５より明らかなように、無触媒下及び水素１０気圧という低い圧力条件において、水素吸蔵反応が可能であった。
【０１２５】
また、１から４回目までの１段階目のピークの水素放出量に注目すると、少しずつ放出量が減ってきているのが分かる。しかしながら、吸蔵条件を３３０℃とした５回目の放出実験では、１回目に測定された値とほぼ同じ量の水素が放出された。このことから、水素吸蔵及び放出の際に温度などの条件を適宜選択すれば、水素吸蔵量を減少させることなく吸蔵、放出を繰り返し行うことが可能であることが判明した。
【０１２６】
実施例１０
ＫＡｌＨ４を３７０℃まで加熱して水素放出した後に、サンプルホルダー内を１０気圧の水素で満たし、そして常温から１分間に０．２℃の速さで３７０℃まで加熱をして、サンプルホルダー内の圧力変化を記録した。測定結果を図１６に示す。
【０１２７】
図１６より明らかなように、２００℃付近からサンプルホルダー内の圧力が下がり始めていることが分かる。これは、２００℃付近からＫＡｌＨ４が水素を吸蔵し始めていることを示している。
【０１２８】
以上より明らかなように、前記アルカリ金属水素化物としての例えばＫＡｌＨ４からなる本発明に基づく水素吸蔵材料は、水素化物としての安定性がより一層高くなり、水素の吸蔵、放出が容易であった。
【０１２９】
即ち、Ｔｉ等の触媒を特に使用しなくても水素化及び／又は脱水素化を繰り返して行うことが可能であり、また水素吸蔵率の向上を図ることができた。さらに、ＮａＡｌＨ４などの従来の水素吸蔵材料が水素を吸蔵するために必要な水素圧力、例えば水素１００気圧の高圧水素ガスに比べて、大幅に少ない圧力、例えば水素１０気圧での水素化及び／又は脱水素化が可能であり、常圧下で２００℃付近から水素を吸蔵し始め、水素の放出は３００℃付近から可能であったので、プロセス上の安全性の向上を図ることができた。
【０１３０】
以上、本発明を実施の形態について説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。
【０１３１】
例えば、本発明に基づく水素吸蔵用複合体材料において、主原料であるＮａＡｌＨ４等の前記アルカリ金属水素化物と、前記ＣＮＴ等の前記繊維状炭素材料との複合化の方法は、混合を主目的とし、混合方法については様々な方法を考えることができる。
【０１３２】
また、前記アルカリ金属水素化物についてＮａＡｌＨ４、ＬｉＡｌＨ４などを例に説明したが、このほかに上記一般式（１）で表されるものが適宜選択されてよい。
【０１３３】
また、前記繊維状炭素材料についてカーボンナノチューブを例に説明したが、このほかにカーボンナノファイバーも好適に用いることができる。
【０１３４】
さらに、前記ドープ物質についてもチタン（Ｔｉ）に限られず、適宜選択可能である。
【０１３５】
また、本発明に基づく水素吸蔵材料において、前記アルカリ金属水素化物としてＫＡｌＨ４を例に挙げて説明したが、この他に上記一般式（２）で表されるものが適宜選択されてよい。
【０１３６】
【発明の作用効果】
前記繊維状炭素材料は、ナノサイズであるために分散性に優れており、かつ繊維状であるので電子移動距離の長さを十分に確保することができるので、酸化還元反応を促進する導電助剤として好適に機能することができる。また、前記アルカリ金属水素化物の間に入り込むことができるので、前記アルカリ金属水素化物の凝集防止等の効果を有しており、さらに、安価で安定性に優れている。
【０１３７】
従って、本発明の水素吸蔵用複合体材料によれば、前記アルカリ金属水素化物と、前記繊維状炭素材料とから構成されているので、前記繊維状炭素材料が上述したような複数の機能を有効的に発揮することで、水素吸蔵及び／又は放出材料としての低温動作化が可能となり、ＮａＡｌＨ４、ＬｉＡｌＨ４等に代表される前記アルカリ金属水素化物を、軽量な水素吸蔵体として本格的に展開させることが可能となる。
【０１３８】
また、本発明の水素吸蔵材料によれば、ＴｉやＺｒなどの触媒を特に使用しなくても水素化及び／又は脱水素化を可能とし、コストの低減を図ることができ、かつ水素吸蔵率の向上を図ることができる。
【０１３９】
また、従来の水素吸蔵材料が水素を吸蔵するために必要な水素圧力に比べて、大幅に小さい圧力で水素化及び／又は脱水素化を達成し得、プロセス上の安全性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による水素吸蔵用複合体材料の概念図である。
【図２】同、本発明に基づく水素吸蔵用複合体材料を用いた電気化学デバイス（燃料電池）の概略断面図である。
【図３】本発明の実施例による炭素材料の分散性を示す粉末Ｘ線回折図である。
【図４】同、ＮａＡｌＨ４と、各種カーボン材料との複合化により得られた水素吸蔵用複合体材料の水素放出試験の結果を比較して示すグラフである。
【図５】同、カーボンナノチューブと複合化したＮａＡｌＨ４の水素放出及び吸蔵試験の結果を示すグラフである。
【図６】同、比較例としてのＮａＡｌＨ４単独の場合の高圧条件下における水素放出及び吸蔵試験の結果を示すグラフである。
【図７】同、カーボンナノチューブ及びＴｉと複合化したＮａＡｌＨ４の水素放出試験の結果を比較して示すグラフである。
【図８】同、カーボンナノチューブ及びＴｉの導入手順の違いによるＮａＡｌＨ４の水素放出試験の結果を比較して示すグラフである。
【図９】同、ＬｉＡｌＨ４と、ＣＮＴとの複合化により得られた水素吸蔵用複合体材料の水素放出試験の結果を比較して示すグラフである。
【図１０】同、ＮａＡｌＨ４及びＬｉＡｌＨ４と、ＣＮＴとの複合化により得られた水素吸蔵用複合体材料の水素放出試験の結果を比較して示すグラフである。
【図１１】同、ＫＡｌＨ４からなる水素吸蔵材料の水素放出試験の結果を示すグラフである。
【図１２】同、ＫＡｌＨ４の粉末Ｘ線回析のグラフである。
【図１３】同、比較例としてのＮａＡｌＨ４単独の場合の低圧条件下における水素放出及び吸蔵試験の結果を示すグラフである。
【図１４】同、比較例としての触媒を担持させたＮａＡｌＨ４の高圧条件下における水素放出及び吸蔵試験の結果を示すグラフである。
【図１５】同、ＫＡｌＨ４からなる水素吸蔵材料の水素放出及び吸蔵試験の結果を示すグラフである。
【図１６】同、ＫＡｌＨ４からなる水素吸蔵材料の水素放出試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１…水素吸蔵用複合体材料、２…ＮａＡｌＨ４、３…繊維状炭素材料、
６、７…端子、８…負極、９…正極、１０…プロトン伝導体、
１１…水素ガス供給部、１２、１６…排出口、１３、１５…流路、
１４…導入口（酸素又は酸素含有ガス）、１７…ドープ物質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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