(57)【要約】【課題】液漏れがなく、長期間に渡って、芳香効果が持続する芳香材およびそれを用いた芳香剤を提供する。【解決手段】カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位（ａ）を必須構成単位とする高分子（１）において、該構成単位の割合が該（１）に基づいて２０〜１００重量％であり、且つ該酸基のプロトンの３０〜１００モル％が第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、第３級ホスホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）、第３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）、アルキルピリジニウムカチオン（Ｖ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上のオニウムカチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（Ａ）、及び常温揮散性の芳香性薬剤（Ｂ）からなる芳香材；並びにこれと不織布、織布、紙、プラスチックフィルム及び金属フィルムからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の基材からなる芳香剤である。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位（ａ）を必須構成単位とする高分子（１）において、該構成単位の割合が該（１）に基づいて２０〜１００重量％であり、且つ該酸基のプロトンの３０〜１００モル％が第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、第３級ホスホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）、第３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）、アルキルピリジニウムカチオン（Ｖ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上のオニウムカチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（Ａ）、及び常温揮散性の芳香性薬剤（Ｂ）からなる芳香材。
【請求項２】
前記オニウムカチオンが第４級アンモニウムカチオンである請求項１記載の芳香材。
【請求項３】
前記第４級アンモニウムカチオンが脂肪族系アンモニウムカチオン、イミダゾリニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項２記載の芳香材。
【請求項４】
前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位の含量が高分子（１）に基づいて４０〜１００重量％であり、且つ該酸基のプロトンのオニウムカチオンにより置換される比率が５０〜１００モル％である請求項１〜３の何れか記載の芳香材。
【請求項５】
前記オニウムカチオンによる置換が前記高分子（１）の製造前又は製造後の段階で行って得られてなる請求項１〜４の何れか記載の芳香材。
【請求項６】
前記（Ａ）の、前記（Ｂ）に対する吸収量が１０〜１，０００ｇ／ｇである請求項１〜５の何れか記載の芳香材。
【請求項７】
前記（Ａ）の形状が体積平均粒径０．１〜５，０００μｍの粒子状である請求項１〜６の何れか記載の芳香材。
【請求項８】
前記高分子（１）を芳香性薬剤（Ｂ）に溶解し、架橋剤による架橋、放射線照射による架橋、及び加熱による架橋からなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の架橋手段を用いて架橋してなる請求項１〜７の何れか記載の芳香材。
【請求項９】
前記酸基の３０〜１００モル％のプロトンを前記オニウムカチオンで置換したカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー２０〜１００重量％、及び必要により他の共重合可能なモノマー０〜８０重量％を、前記芳香性薬剤（Ｂ）中で架橋剤の存在下重合した請求項１〜９の何れか記載の芳香材。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか記載の芳香材と、不織布、織布、紙、プラスチックフィルム及び金属フィルムからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の基材からなる芳香剤。
【請求項１１】
高分子（１）を不織布、織布、紙、フィルムの群から選ばれる１つ又は２つ以上の基材の内部及び／又は表面に存在させた後、架橋剤による架橋、放射線照射による架橋、及び加熱による架橋からなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の架橋手段を用いて該（１）を架橋してなる材に芳香性薬剤を吸収させてなる請求項１０記載の芳香剤。
【請求項１２】
３０〜１００モル％のプロトンを前記オニウムカチオンで置換したカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー２０〜１００重量％、及び必要により他の共重合可能なモノマー０〜８０重量％からなるモノマーと架橋剤からなる混合溶液を、不織布、紙、織物、プラスチックフィルム、金属フィルムから選ばれる１つ又は２つ以上の基材に、含浸及び／又は塗工した後、該モノマーを重合開始剤の使用、放射線照射、加熱の群から選ばれる１つ又は２つ以上の手段を用いて重合した材にに芳香性薬剤を吸収させてなる請求項１０又は１１記載の芳香剤。
【請求項１３】
前記架橋体の目付量が、０．１〜３，０００ｇ／ｍ２である請求項１０〜１２の何れか記載の芳香剤。
【請求項１４】
請求項１０〜１３の何れか記載の芳香剤を、不織布、紙、織物、プラスチックフィルム及び金属フィルムからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の外装材に収納してなる芳香剤。
【請求項１５】
前記外装材が積層体である請求項１４記載の芳香剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液状の芳香材を紙材、不織布等に保持させた薬液保持材や、樹脂材等の基材中に含有させることによってなる芳香材含有材が実用化されるに至っている。この内で、特に樹脂材を基材とするものは成形が容易でかつ含浸された芳香性薬剤が簡単に外部に流出しないことから、汎用化されている。この樹脂材を基材とする芳香性薬剤は、その基材の成形後に芳香性薬剤を浸漬して含有させたり、樹脂原料中に予め芳香性薬剤を添加して練り込んで含有させることも可能である。この練り込み含有材の場合、芳香性薬剤を基材全体に迅速かつ均質に含有させることができるという利点がある（例えば、特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平３−１０９０７１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の紙材や不織布を基材とする芳香性薬剤保持材では、比較的多量の芳香性薬剤を含有させることができる反面、含有された芳香性薬剤が外部に流出したり、人の手に付着してしまう欠点がある。このため、この芳香剤薬液保持材は、樹脂性のケース内に収納した状態で製品化されることが多い。この場合、収納した芳香性薬剤保持材からの薬液の揮散性能を高めるため、ケースの全周面に開孔を多数設けることが必要となる。
また、前記した樹脂基材からなる芳香性薬剤含有材では、含有芳香性薬剤を徐放的に揮散させる性能があり、樹脂材の性質から含有させることができる芳香性薬剤量が比較的少なく、芳香性薬剤含有材全体の１重量％前後に制限されるのが普通である。このため、含有芳香性薬剤の揮散量が経日で一定でなくかなり変化が大きいため、含有芳香性薬剤の揮散による性能を安定化させるのが困難であり、しかも芳香性薬剤が残存していてもその有効な期間が短いという欠点がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記状況に鑑み鋭意検討した結果、特定組成の架橋体は芳香性薬剤の吸収量が極めて大きいこと、また前記架橋体と、芳香性薬剤からなる組成物はゲル状で取り扱いやすく、かつ十分な量の芳香性薬剤を吸収しているために長時間にわたって芳香効果が持続できること、さらに芳香性薬剤の保持能力が高いため、転倒等による液漏れ、圧力がかかることにより液漏れがないことから、芳香材及び芳香剤として極めて有用であることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位（ａ）を必須構成単位とする高分子（１）において、該構成単位の割合が該（１）に基づいて２０〜１００重量％であり、且つ該酸基のプロトンの３０〜１００モル％が第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、第３級ホスホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）、第３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）、アルキルピリジニウムカチオン（Ｖ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上のオニウムカチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（Ａ）、及び常温揮散性の芳香性薬剤（Ｂ）からなる芳香材；及びこれと不織布、織布、紙、プラスチックフィルム及び金属フィルムからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の基材からなる芳香剤である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、対象の芳香性薬剤（Ｂ）を吸収及び／又はゲル化させるために高分子（１）の架橋体（Ａ）を使用する。
ここで、常温揮散性の芳香性薬剤（Ｂ）とは、常温で芳香臭があり、且つ常温（通常の生活温度でここでは５〜４０℃）で揮散するものであれば特に限定はなく、液体、固体のものを問わない。（Ｂ）が液体であればそのまま使用できるが、その粘度が大きく吸収されにくいものや、固体のものは溶媒に溶解後、架橋体（Ａ）に吸収させることができる。（Ｂ）を溶媒に溶解する時の濃度は使用される目的に応じて調整すればよく、特に限定はないが、好ましくは０．０１〜２０重量％である。（Ｂ）が熱溶融性の固体のものであれば、熱溶融後架橋体（Ａ）に吸収される。
ここで使用できる溶媒とは、（Ｂ）を溶解させることができる溶媒であれば特に限定はないが、好ましくはメタノール、エタノール、グリコール等のアルコール系溶媒である。
【０００７】
具体的には天然香料や合成香料が挙げられる。
天然香料としては、じゃ香、霊猫香、竜挺香等の動物性香料、アビエス油、アルモンド油、ベージル油、バーチ油、カヤブテ油、カルダモン油、セロリー油、シンナモン油、シトロネラ油、コニャック油、クミン油、樟脳油、エストゴラン油、ユーリカ油、ガーリック油、ジンジャー油、グレープフルーツ油、ホップ油、レモン油、タイムホワイト油、レモングラス油、カッシャ油、ビメント油、ヒノキ油、ヒバ油、フローラル油、ナツメグ油、マンダリン油、こしょう油、オレンジ油、テレピン油等の天然植物性油や、天然植物性油抽出物としての、シトラール、シンナミックアルデヒド、チモール、オイゲノール、ローズマリー、セイジ等を挙げることができる。また、合成香料としては、ピネン、リモネン等の炭化水素、ゲラニオール、シトロネオール、メントール、ボルネオール、ベンジルアルコール等のアルコール、オイゲノール等のフェノール、イソブチルアルデヒド、シトラール、シトロネラール、シンナミックアルデヒド等のアルデヒド、アセトフェノン等のケトン、クマリン等のラクトン、ベンジルアセテート、シンナミルアセテート、イソ酪酸イソプロピル、安息香酸ベンジル、桂皮酸シンナミルなどのエステル等が挙げられる。
これらは一種類のみでもよいし、二種類以上を調合した香料でもよい。
本発明において、常温揮散性の芳香性薬剤（Ｂ）には、さらに必要により他の添加物を配合することができる。この添加物としては、例えば顔料（蛍光性顔料や蓄光顔料を含む）、染料、色素（食添色素など）、老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防かび剤、消泡剤、脱酸素剤、酸化防止剤、界面活性剤、アルコール系溶媒以外の溶媒等が挙げられる。
【０００８】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位（ａ）を構成するモノマーとしては、カルボキシル基を有するモノマー［例えば（メタ）アクリル酸、エタアクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸等の炭素数３〜１０のモノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ケイ皮酸等の炭素数４〜１０のジカルボン酸、及びそれらの無水物等］；スルホン酸基含有モノマー［例えば脂肪族ビニルスルホン酸〔ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等〕、（メタ）アクリレート型スルホン酸〔スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート等〕及び（メタ）アクリルアミド型スルホン酸〔［アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等］等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を高分子（１）中の構成単位とすることができる。好ましくは炭素数３〜３０のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位である。
【０００９】
また、（ａ）としては前記カルボキシル基、スルホン酸基含有モノマーをビニル重合して構成単位とするものや、該モノマーのエステル化物やアミド化物等の容易にカルボキシル基やスルホン酸基に変更できるモノマーを重合し、加水分解等の方法を用いて（ａ）としたもの、所定量のカルボキシル基やスルホン酸基の構成単位を分子内に導入して（ａ）としたもの、カルボキシメチルセルロースに代表されるカルボキシル基、スルホン酸基含有多糖類高分子及び該多糖類と他のモノマーとのグラフト共重合によって（ａ）としたもの等を例示することができるが、最終的にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基の構成単位を所定量含有するポリマーが得られるものであれば特に限定はない。好ましくは、前記カルボキシル基、スルホン酸基含有モノマーをビニル重合して構成単位とするものである。
（ａ）以外の構成単位（ｂ）としては水溶性であろうと非水溶性であろうと特に限定はないが、好ましくはビニル重合してその他の構成単位となるものである。カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位の高分子（１）中の含有量は、通常２０〜１００重量％、好ましくは４０〜９９．９重量％、より好ましくは６０〜９９．８重量％である。含有量が２０％未満であると、後述するオニウムカチオンでカルボン酸基やスルホン酸基のプロトンを置換しても対象となる芳香性薬剤に対する吸収量が低下したり、芳香性薬剤のゲル化が十分でない場合がある。
【００１０】
その他の構成単位（ｂ）として、ビニル重合してカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位以外の構成単位を形成する場合、その他の共重合可能なモノマー（ｂ）としては、重合性不飽和基を１個有するモノマーが挙げられ、具体的には例えば（メタ）アクリル酸アルキル又はシクロアルキル（炭素数１〜３０）エステル類［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等］；（メタ）アクリル酸オキシアルキル（炭素数１〜４）類［（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸モノ（ポリエチレングリコール）エステル［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧという）の数平均分子量：１００〜４，０００］、（メタ）アクリル酸モノ（ポリプロピレングリコール）エステル［ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧという）の数平均分子量：１００〜４，０００］、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ数平均分子量：１００〜４，０００）、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール（ＰＰＧの数平均分子量：１００〜４，０００）等］、（メタ）炭素数３〜３０のアクリルアミド類［（メタ）アクリルアミド、（ジ）メチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）エチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）プロピル（メタ）アクリルアミド等］、炭素数３〜３０のアリルエーテル類［メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル等］、炭素数４〜２０のα−オレフィン類［イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、イソオクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン等］、炭素数８〜２０のカルビルビニル化合物類［スチレン、ｔ−ブチルスチレン、オクチルスチレン等］、炭素数４〜３０のその他のビニル化合物［Ｎ−ビニルアセトアミド、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等］、１〜２級のアミノ基含有モノマー［ジアルキル（アルキルの炭素数：１〜５）アミノエチル（メタ）アクリレート、メタ（アクリロイル）オキシエチルトリアルキル（アルキル炭素数：１〜５）アンモニウムクロリド、ブロマイド又はサルフェート等］及び前記カルボキシル基、スルホン酸基を有するモノマーのアルカリ金属塩、１〜３級アミン塩又はアルカノールアミン塩等を挙げることができる。これらのその他の構成単位を形成するモノマーの１種又は２種以上を、前記（ａ）を構成するモノマーと所定量の範囲内で共重合すればよい。
【００１１】
前記モノマーの中で、モノマーの重合性や生成したポリマーの安定性等の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、オキシアルキル（メタ）アクリレート類、アリルエーテル類、α−オレフィン類、カルビルビニル化合物類が好ましい。
また、本発明においては、芳香性薬剤の吸収及び／又はゲル化を対象としているため、それら対象となる芳香性薬剤のＳＰ値（ソリュビリティ−パラメーター）に合わせて、芳香性薬剤と上記モノマーのＳＰ値との差が５以下のモノマーを選択した方が吸収量やゲル化力が上がりやすいため好ましく、対象とする芳香性薬剤のＳＰ値と上記モノマーのＳＰ値が３以下のものを選択した方が更に好ましい。
【００１２】
本発明において、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンの３０〜１００モル％を第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、第３級ホスホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）、第３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）、アルキルピリジニウムカチオン（Ｖ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上のオニウムカチオンで置換することが必須である。
第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）としては、下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−１１）が挙げられる。（Ｉ−１）アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数４〜３０又はそれ以上の脂肪族系第４級アンモニウム；
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルプロピルアンモニウム、エチルメチルジプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ジメチルジブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等；
【００１３】
（Ｉ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族第４級アンモニウム；
トリメチルフェニルアンモニウム、ジメチルエチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等；
（Ｉ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式第４級アンモニウム；
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎジエチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム等；
【００１４】
（Ｉ−４）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム；
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム，４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシ−１，２−ジメチルイミダゾリニウム，４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム等；
【００１５】
（Ｉ−５）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム；
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−カルボキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンゾイミダゾゾリム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンゾイミダゾゾリム、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルベンゾイミダゾリウム等；
【００１６】
（Ｉ−６）炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム（置換基が結合してビシクロ環を形成していてもよい）；
１，３−ジメチルテトラヒドロピリジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリジニウム、１，２，３，４−テトラメチルテトラヒドロピリジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチル−テトラヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等；
【００１７】
（Ｉ−７）炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム；
１，３−ジメチル−２，４−もしくは−２，６−ジヒドロピリミジニウム［これらを１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］、１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−２，４，（６）−ジヒドロピミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカンジエニウム、５−メチル−１，５−ジアザシクロ［４，３，０］−５，７（８）−ノナジエニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム等；
【００１８】
（Ｉ−８）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、２−ジメチル−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリニウム２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等；
【００１９】
（Ｉ−９）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド−［１，２ａ］イミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−アセチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム等；
【００２０】
（Ｉ−１０）炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２，３，４，６−テトラヒドロ−１，２−−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等；
【００２１】
（Ｉ−１１）炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，６，７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム等；
【００２２】
第３級ホスホニウムカチオン（ＩＩ）としては、下記（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）が挙げられる。
（ＩＩ−１）アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数１〜３０又はそれ以上の脂肪族系第３級ホスホニウム；
トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、エチルジメチルスルホニウム、ジエチルメチルスルホニウム等；
（ＩＩ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系第３級ホスホニウム；
フェニルジメチルスルホニウム、フェニルエチルメチルスルホニウム、フェニルメチルベンジルスルホニウム等；
（ＩＩ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式第３級ホスホニウム；
メチルチオラニウム、フェニルチオラニウム、メチルチアニウム等；
【００２３】
第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）としては、下記（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）が挙げられる。
（ＩＩＩ−１）アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数１〜３０又はそれ以上の脂肪族系第４級ホスホニウム；
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリプロピルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、ジメチルジプロピルホスホニウム、ジメチルジブチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム等；
（ＩＩＩ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系第４級ホスホニウム；
トリフェニルメチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム等；
（ＩＩＩ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式第４級ホスホニウム；
１，１−ジメチルホスホラニウム、１−メチル−１−エチルホスホラニウム、１，１−ジエチルホスホラニウム、１，１−ジメチルホスホリナニウム、１−メチル−１−エチルホスホリナニウム、１，１−ジエチルホスホリナニウム、１，１−ペンタエチレンホスホリナニウム等；
【００２４】
第３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）としては、下記（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）が挙げられる。
（ＩＶ−１）アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数１〜３０又はそれ以上の脂肪族系第３級オキソニウム；
トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、エチルジメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキソニウム等；
（ＩＶ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系第３級オキソニウム；
フェニルジメチルオキソニウム、フェニルエチルメチルオキソニウム、フェニルメチルベンジルオキソニウム等；
（ＩＶ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式第３級オキソニウム；
メチルオキソラニウム、フェニルオキソラニウム、メチルオキサニウム等；
【００２５】
アルキルピリジニウムカチオン（Ｖ）としては、下記（Ｖ−１）〜（Ｖ−２）が挙げられる。
（Ｖ−１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有するアルキルピリジニウム；
メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、セチルピリジニウム、ジエチルメチルピリジニウム等；
（Ｖ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系ピリジニウム；
フェニルピリジニウム、ベンジルピリジニウム等；
【００２６】
これらの中で、好ましいオニウムカチオンは（Ｉ）であり、更に好ましいものは（Ｉ−１）、（Ｉ−４）及び（Ｉ−５）であり、特に好ましいのは（Ｉ−４）及び（Ｉ−５）である。　これらオニウムカチオンは、１種又は２種以上を併用しても良い。
本発明において、オニウムカチオンを高分子に導入する方法は、例えば高分子のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを前記オニウムカチオンにより置換する方法が挙げられる。オニウムカチオンにより、プロトンを置換する方法としては、所定量オニウムカチオンに置換できる方法で有ればいずれの方法でも良いが、例えば、上記オニウムカチオンの水酸化物塩（例えば、テトラエチルアアンモニウムハイドロキサイド等）やモノメチル炭酸化物塩（例えば、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムモノメチル炭酸塩等）をカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有する高分子に添加し、必要により脱水や脱炭酸、脱メタノ−ルを行うことに容易に置換可能できる。また、モノマーの段階で同様に置換しても良い。
オニウムカチオンによる置換の段階に関しては、例えば、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有するモノマーをオニウムカチオンで置換した後重合する方法や、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する高分子を作成した後酸のプロトンをオニウムウムカチオンで置換する方法等を挙げることができるが、最終的な高分子のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを置換されるのであればいずれの段階でおこなってもよい。
【００２７】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを前記オニウムカチオンにより置換する度合い（置換度）は、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。他のプロトンはそのままであってもよいし、上記のオニウムカチオン以外のもの、例えばナトリウム塩、カリウム塩等で置換されていてもよい。好ましくは、無置換のままである。
オニウムカチオンによる置換度が３０モル％未満では、高分子（１）のカルボキシル基、スルホン酸基及びオニウムカチオンの解離が低すぎて膨潤力やゲル化力が低かったりする場合がある。
【００２８】
本発明において、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を所定量含有し、且つ該カルボキシル基及び／又はスルホン酸基が所定量オニウムカチオンで置換された前記高分子（１）は、最終的には何れかの段階で架橋して架橋体とする。
架橋の方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、下記▲１▼〜▲５▼の方法を挙げることができる。
▲１▼共重合性架橋剤による架橋；
前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体、必要により共重合する他のモノマーと共重合可能な又は分子内に２重結合を２〜４個又はそれ以上有する共重合性架橋剤［ジビニルベンゼン等の多価ビニル型架橋剤、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド型架橋剤、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アリルエーテル型架橋剤、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価（メタ）アクリル酸エステル型架橋剤等］を共重合して架橋する方法。
【００２９】
▲２▼反応性架橋剤による架橋；
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基又はそのオニウムカチオン置換体、必要により共重合するその他のモノマーの官能基（水酸基、アミノ基等）等と反応しうる官能基（イソシアネート基、エポキシ基、１〜２級アミノ基等）を分子内に２〜６個有する反応性架橋剤［４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の多価イソシアネート型架橋剤、ポリ（２〜１０個）グリセロールポリ（２〜１２個）グリシジルエーテル等の多価エポキシ型架橋剤、グリセリン等の多価アルコール型架橋剤、ヘキサメチレンテトラミンやポリ（２〜６個）エチレンイミン等の多価アミン、イミン型架橋剤、エピクロルヒドリン等のハロエポキシ型架橋剤、硫酸アルミニウム等の多価金属塩型架橋剤等］を用いて架橋する方法。
【００３０】
▲３▼重合反応性架橋剤による架橋；
重合性不飽和基と上記▲２▼に記載した官能基を同一分子内に有する重合反応性架橋剤［グリシジルメタクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート型架橋剤、アリルグリシジルエーテル等のアリルエポキシ型架橋剤等］を用いて架橋する方法。
【００３１】
▲４▼放射線照射による架橋；
前記高分子（１）に紫外線、電子線、γ線等の放射線を照射して高分子（１）を架橋する方法や前記モノマーに紫外線、電子線、γ線等を照射し重合と架橋を同時に行う方法等。
▲５▼加熱による架橋；
前記高分子（１）を１００℃以上に加熱して、高分子（１）の分子間で熱架橋［加熱によるラジカルの発生による炭素間の架橋や官能基間での架橋］する方法等。これらの架橋方法の中で好ましいものは、最終品の用途、形態によって異なるが、総合的に考えると▲１▼共重合架橋剤による架橋、▲２▼反応性架橋剤による架橋及び▲４▼照射による架橋である。
【００３２】
前記共重合性架橋剤の中で好ましいものは、多価（メタ）アクリルアミド型架橋剤、アリルエーテル型架橋剤、多価（メタ）アクリル酸エステル型架橋剤であり、より好ましいものは、アリルエーテル型架橋剤である。
前記反応性架橋剤の中で好ましいものは、多価イソシアネート型架橋剤及び多価エポキシ型架橋剤であり、より好ましいものは分子内に３ヶ以上の官能基を有する多価イソシアネート型架橋剤又は多価エポキシ型架橋剤である。
架橋度に関しては、使用する目的によって適宜選択できるが、共重合性架橋剤を使用する場合は、全モノマー重量に対して、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましい。
反応性架橋剤を使用する場合の添加量は、架橋体（Ａ）をどのような形状の芳香材とするかによって好ましい添加量が異なるが、０．００１〜１０重量％が好ましく、後述する芳香剤薬液を含有した一体化したゲルを作成する場合は、０．０１〜５０重量％が好ましい。
【００３３】
本発明において、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体及び必要により共重合する他のモノマーの重合方法も公知の方法で良く、例えば、前記の各モノマー及び生成するポリマーが溶解する溶媒中での溶液重合法、溶媒を使用せずに重合する塊状重合法、乳化重合法等を例示することができる。この中で好ましいものは、溶液重合法である。
溶液重合による有機溶媒は、使用するモノマーやポリマーの溶解性により適宜選択できるが、例えばメタノ−ル、エタノール等のアルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ε−カプロラクタム等のラクトン類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のカルボン酸エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及び水等を挙げることができる。これら、溶媒は１種又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００３４】
溶液重合における重合濃度も特に限定はなく目的の用途によって種々異なるが、１〜８０重量％が好ましく、５〜６０重量％がより好ましい。
重合開始剤も通常のもので良く、アゾ系開始剤［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル｝プロロピオンアミド）等］、過酸化物系開始剤［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、過酸化水素等］、レドックス開始剤［上記過酸化物系開始剤と還元剤（アスコルビン酸や過硫酸塩）の組み合わせ等］を例示することができる。
重合開始剤を使用する場合の開始剤の添加量は、特に限定はないが、使用するモノマーの総重量に対して、０．０００１〜５％が好ましく、０．００１〜２％がより好ましい。
重合温度も目的とする分子量や開始剤の分解温度、使用する溶媒の沸点等により種々異なるが、−２０〜２００℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。
【００３５】
本発明における架橋体（Ａ）を粒子状とする場合、その粒子系は、体積平均粒径で０．１〜５，０００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜２，０００μｍである。また、０．１μｍ未満が全体の１０重量％以下、５，０００μｍを超える部分が全体の１０重量％以下が好ましく、それぞれ５％以下がさらに好ましい。
粒子径の測定は、ロータップ試験篩振とう機及びＪＩＳ　Ｚ８８０１−２０００標準篩いを用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグロー−ヒル・ブック・カンパニー、１９８４，２１頁）に記載の方法で行う（以下、粒子径の測定は本方法による。）。
【００３６】
粒子状の形態を得る方法としては、最終的に粒子状になれば特に限定はないが、例えば、下記（ｉ）〜（ｉｖ）等の方法が挙げられる。
（ｉ）；必要により溶媒を用いて、前記共重合性架橋剤を共重合して高分子（１）の架橋体（Ａ）を作成し、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
（ｉｉ）；必要により溶媒を用いて、重合して高分子（１）を作成した後、前記反応性架橋剤又は照射等の手段により、高分子（１）を架橋した後、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
（ｉｉｉ）；前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー及び必要によりその他モノマーを前記共重合性架橋剤の存在下、必要により溶媒を用いて共重合して架橋した高分子化した後、前記オニウムカチオン化合物を添加し、酸基のプロトンを所定量オニウムカチオンに置換した後、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
（ｉｖ）；前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー及び必要によりその他モノマーを前記共重合性架橋剤の存在下必要により溶媒を用いて共重合して未架橋の高分子化した後、前記オニウムカチオン化合物及び反応性架橋剤や照射を行うことにより、酸基のプロトンを置換するのと同時に高分子を架橋し、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
【００３７】
これら、架橋体（Ａ）の形状を粒子状にする過程で、必要により行う乾燥は、公知の乾燥方法で良く、例えば通気乾燥（循風乾燥機等）、透気乾燥（バンド型乾燥機等）、減圧乾燥（減圧乾燥機等）、接触乾燥（ドラムドライヤー等）等を挙げることができる。
乾燥する場合の乾燥温度に関しては、ポリマー等の劣化や過度の架橋が起こらなければ特に限定はないが、好ましくは０〜２００℃、更に好ましくは、５０〜１５０℃である。
形状を粒子状とする場合の、粉砕方法も公知の方法で良く、例えば、衝撃粉砕（ピンミル、カッターミル、ボールミル型粉砕機やＡＣＭパルペライザー等の高速回転型粉砕機等）、空気粉砕（ジェット粉砕機等）、凍結粉砕等の方法を挙げることができる。
この様にして粒子状の架橋体（Ａ）が得られる。
【００３８】
本発明の芳香材は、この架橋体（Ａ）と芳香性薬剤からなるものであるが、その目的によって種々の形態に加工でき特に限定はないが、好ましい形態としては粒子状、シート状、一体ゲル化の形態を挙げることができる。
また、本発明において、芳香材と芳香剤の言葉を使用するが、芳香材は形態が絡んだ材料の意味であり、芳香剤は芳香剤として最終に使用する状態のものをいう。材料としての芳香材をそのまま芳香剤としてもよいが、好ましくは後記する不織布、織布、紙、プラスチックフィルム及び金属フィルムからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の基材と組み合わせて使用したり、後記する外装材に入れて使用するものである。ここで、不織布、織布、紙、プラスチックフィルム及び金属フィルムからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の基材とは、後記のシートを形成する場合に挙げられたものと同じものが挙げられる。
以下、好ましい形態の作成方法について説明するが、形態によりその作成方法等や好ましい方法等が若干異なるので、それぞれについて説明する。
粒子状の芳香材は、粒子状の架橋体（Ａ）が芳香性薬剤を吸収したものでもよいし、芳香性薬剤を吸収した後粒子状としてもよい。粒子状にする方法は上記の架橋体（Ａ）を製造する方法と同じでよい。体積平均粒子径等は架橋体（Ａ）と同じものが好ましい。
【００３９】
本発明において、この様に粒子状化した本発明の芳香材は、芳香性薬剤（Ｂ）を吸収する能力がある。
本発明の芳香材が（Ｂ）を吸収する量は、対象とする（Ｂ）の種類や前記ポリマー組成、又（Ｂ）を吸収した場合のゲル強度等により種々変化し、該（Ａ）の（Ｂ）に対する吸収量を１０〜１，０００ｇ／ｇに設計するのが好ましく、５０〜９００ｇ／ｇに設計するのがより好ましい。吸収量が１０ｇ／ｇ以上であれば、従来の芳香材に比べ保持量（固体もあるが）が大幅に大きく、１０００ｇ／ｇ以下であると芳香性薬剤を保持した芳香剤のゲル強度が弱すぎるという問題がない。
【００４０】
次に本発明の芳香材の形状をシート状（芳香性薬剤（Ｂ）を吸収する前の段階）とする場合に関して説明する。
シート状にする場合方法としては、例えば、下記（ｖ）〜（ｖｉｉ）の方法を挙げることができる。
（ｖ）；前記粒子状の架橋体（Ａ）を不織布や紙等の間に挟み込んでサンドイッチシートとする方法。
（ｖｉ）；前記高分子（１）の未架橋体を、不織布、織布、紙及びフィルムからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の基材に、含浸及び／又は塗工した後、前記▲２▼の架橋剤による架橋、放射線照射による架橋及び加熱による架橋からなる群から選ばれる１つ又は２以上の架橋手段を用いて高分子（１）を架橋するとともに、必要により溶媒を留去しシート化する方法。
（ｖｉｉ）；３０〜１００モル％のプロトンを前記オニウムカチオンで置換したカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー２０〜１００重量％と、他の共重合可能なモノマーを０〜８０重量％、前記▲１▼及び／又は▲３▼の架橋剤からなる混合溶液を、不織布、織布、紙及びフィルムからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の基材に、含浸及び／又は塗工した後、該基材を重合開始剤使用、放射線照射による架橋、加熱による架橋
の群からなる群から選ばれる１つ又は２以上の架橋手段を用いて重合し、必要により溶媒を留去することによりシート化する方法。
これらの方法の中で、作成したシート（Ｃ）の厚みの調整の容易さや作成したシートの吸収速度等の観点から、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）が好ましい。
【００４１】
形状をシート状とした場合のシート（Ｃ）の厚みは、１〜５，０００μｍが好ましく、５〜２０００がより好ましく、１０〜１，０００μｍが特に好ましい。シートの厚みが、１μｍ以上であると芳香材中の架橋体の目付量が少なくなりすぎず、５，０００μｍ以下ではシートの厚みが厚すぎることがない。
シート長さや巾に関しては、使用する目的や用途により適宜選択でき、特に限定はないが、好ましい長さは０．０１〜１０，０００ｍ、好ましい巾は０．１〜３００ｃｍである。
前記シート（Ｃ）における架橋体の目付量に関しては、特に限定はないが、対象とする芳香剤薬液の吸収・保液能力、また厚みが厚くなりすぎないこと等を加味すると、目付量は、１０〜３，０００ｇ／ｍ２が好ましく、２０〜１，０００ｇ／ｍ２が更に好ましい。
【００４２】
本発明において、形態をシート状とするために必要により使用する、不織布、織布、紙及びフィルム等の基材は公知のもので良く、例えば、目付量が１０〜５００ｇ程度の合成繊維及び／又は天然繊維からなる不織布又は織布、紙（上質紙、薄葉紙、和紙等）、合成樹脂、プラスチックフィルム、金属フィルムからなるフィルム及びこれらの２つ以上の基材及びこれらの複合体を例示することができる。
これらの基材の中で、好ましいものは、不織布及び不織布とフィルムとの複合体であり、特に好ましいものは、不織布である。
本発明において、これら基材の厚みは、通常１〜５，０００μｍ、好ましくは１０〜２，０００μｍである。厚みが、１μｍ未満であると、所定量の前記高分子（１）の含浸や塗工が難しく、一方厚みが５，０００μｍを超えるとシートが厚すぎてその用途が限定される場合がある。
基材への、高分子（１）の塗工方法や含浸方法は、公知の方法で良く例えば、通常のコーティングやパディング等の方法を適用すれば良く、コーティングやパディング処理を行った後、重合や希釈、粘度調整等の為に使用した溶媒を、必要
により乾燥等の方法で留去しても良い。
【００４３】
この様にして、作成した本発明の架橋体を含有する芳香材用のシート（Ｃ）は、芳香性薬剤を効率よく吸収するので、芳香剤薬液の吸収シートとして用いられ、長時間にわたって芳香効果が持続するため、芳香剤として好適に使用することができる。
この芳香性薬剤の吸収シートは、吸収量も使用目的により種々異なるが、０．１〜１００ｇ／ｃｍ２のシートが好ましく、１〜１００ｇ／ｃｍ２のものが更に好ましい。吸収量が０．１ｇ／ｃｍ２以上であると芳香性薬剤を十分に保持でき、１００ｇ以下であると芳香性薬剤を吸収したシートが厚くなりすぎない。
【００４４】
本発明における別の形態は、前記架橋体（Ａ）及び芳香性薬剤からなる芳香性薬剤含有ゲルである。この芳香性薬剤含有ゲルにおける前記架橋体（Ａ）／芳香性薬剤の比率は、好ましくは０．１〜９９／９９．９〜１重量％であり、より好ましくは０．５〜５０／９９．５〜５０重量％、特に好ましくは１〜３０／９９〜７０重量％であり、最も好ましくは１〜２０／９９〜８０重量％である。該（Ａ）の比率が、０．１重量％以上であると生成した芳香性薬剤含有ゲルのゲル強度が十分で全体をゲル化でき、一方含有量が、９９重量％以下であると芳香材として使用可能である。
【００４５】
芳香性薬剤含有ゲルの作成方法としては、例えば、（ｖｉｉｉ）前述した本発明の粒子状の架橋体（Ａ）に所定量の芳香性薬剤（Ｂ）を添加する方法；（ｉｘ）該（Ａ）を含有するシートに芳香性薬剤を添加する方法でも良いが、これらの芳香性薬剤含有ゲルは、下記（ｘ）や（ｘｉ）等に挙げた方法で一体化したゲルを作成できるものが好ましい。
（ｘ）；前記高分子（１）を該（Ｂ）に溶解し、該（１）を前記架橋剤による架橋、放射線照射による架橋、加熱による架橋の何れかの架橋手段で架橋することにより一体化したゲルとする方法。
（ｘｉ）；該（Ｂ）中で、前記オニウムカチオンで３０〜１００モル％のプロトンを置換したカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー２０〜１００重量％、及び必要により他の共重合可能なモノマーを０〜８０重量％とを、前記共重合性架橋剤の存在下重合することにより、一体化したゲルとする方法。
【００４６】
本発明の高分子の架橋体及び前記芳香性薬剤からなるゲルの形態は、その目的や用途に応じて適宜選択することができ、形状としては、例えば、シート状、ブロック状、球状、円柱状等の形状を例示することができる。これらの中で好ましい形状は、シート状、ブロック状、球状であり、芳香剤として使用する場合はシート状、ブロック状、球状のいかなる形態も好ましい。
シート状ゲルとする場合のゲルの厚みは、１〜１０，０００μｍが好ましく、１０〜１，０００μｍが更に好ましい。シート状ゲルの巾や長さに関しては、その使用目的や場所、用途等に合わせて適宜選択すればよい。
これら形状のゲルの作成方法も、特に限定はなく例えば作成したい形状に合わせた容器中やセルの中でゲル化させる方法や離型紙、フィルム、不織布等の上に、前記高分子（１）やモノマー等と芳香性薬剤の混合物を積層又はコーティング等の方法によりシート状のゲルを作成する方法等を例示できる。
ブロック状のゲルとする場合のゲルの厚みは、使用される方法によって任意の厚みに適宜選択すればよい。作成方法としては、予め金型等でゲルを作成して使用する容器内に入れる方法や、使用する容器内に前記高分子（１）やモノマー等と芳香性薬剤の混合物を入れ容器内でゲルを作成する方法等を例示できる。
球状のゲルとする場合は、予め球状の金型等で、前記高分子（１）と架橋剤および芳香性薬剤の混合物をゲル化させる方法等を例示できる。
【００４７】
また、本発明の芳香材には、触感を改良するために、必要に応じてポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、ポリアクリル酸塩の架橋体、デンプンアクリル酸塩グラフト体等の本発明の架橋体ではない吸水性高分子、プルラン、カラギーナン等の天然系増粘剤を添加しても良い。この添加量は本発明の芳香材に対して芳香材の効力を低下させない量であれば特に限定はないが、好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
【００４８】
また本発明の芳香剤には誤飲防止のために、苦み成分として、尿素、フェニル尿素、カフェイン、ナリンギン、ニコチン、テヌリン、ラクツシン、マルビイン、アマロゲンチン、スウェルシド、アウクビン、ロガニン、コルコリン、カステリン、ジャスミニン、安息香酸デナトニウム等を配合してもよい。配合量は、苦みを感じる量であれば特に限定はないが、好ましくは０．０１〜１０重量％である。
【００４９】
本発明における最後の発明は、前記芳香材又は芳香剤を、少なくとも一部は芳香性薬剤中に存在する常温揮散成分の蒸気を透過できるような基材（以下蒸気透過性基材と呼ぶ）からなる外装材に収納してなる芳香剤である。ここで、常温揮散成分とは、常温（通常の生活温度でここでは５〜４０℃）で揮散蒸発する成分のことで、芳香性薬剤（Ｂ）単独であっても良いし、（Ｂ）の性能を妨げなければその他の成分が含有されていても構わない。
ここで、常温揮散成分の蒸気を透過できるような基材とは、常温揮散成分蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）以上の基材が好ましく、１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）以上の基材がさらに好ましく、５ｇ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）以上の基材が最も好ましい。ここで、常温揮散成分蒸気透過度とは、温度４０℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間の間にその基材１ｍ２あたりを通過する常温揮散成分蒸気の量（ｇ）で示されるもので、その値は、一般に樹脂のフィルムの水蒸気透過量の測定に使用されるＪＩＳＺ−０２０８に準じて測定される。このような材料としては、紙、不織布、有孔プラスチックフィルム、微多孔膜等の、孔や間隙のあるシート状物、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合物（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合物（ＥＶＡＬ）、ポリビニルアルコール、アイオノマー、ナイロン、三酢酸セルロース等の無孔フィルム、あるいはこれらをラミネートしたもの等が用いられ、中身が通過漏出しないものであればよく、必要に応じて耐水、耐油処理、印刷等を施してもよい。
本発明の芳香剤に使用する常温揮散成分も、常温で揮散作用があり、芳香効果が持続すれば特に限定はない。
【００５０】
本発明の芳香剤には、前記架橋体（Ａ）、前記芳香性薬剤以外の物質を前記外装材中に共存させても良い。例えば、前記架橋体（Ａ）以外の前記芳香性薬剤を吸収する樹脂や、二酸化ケイ素、バーミキュライト等のエタノール担持体、ドライアイス等の冷却剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記樹脂、エタノール担持体、冷却剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、香料等を共存させる方法としては、芳香効果やそれ以外の共存物の効果を妨げなければ特に限定はしないが、例えばこれらの物質を芳香材とあらかじめ混合してから前記外装材に収納して、（外装材／芳香材＋共存物質／外装材）なる構造の積層シートとしても良いし、あるいはこれらの共存物質を芳香材と別個の層に収納しても良い。この場合、芳香材と共存物質層との間にシート等を介在させて、（外装材／芳香材層／介在シート／共存物質層／外装材）なる構造の積層シートとしても良い。
【００５１】
本発明の芳香材中の架橋体（Ａ）は、少量で多量の芳香性薬剤をゲル化できるため、芳香性薬剤を多量に保持することが可能となり、長期間にわたって芳香効果が持続するため、芳香剤として好適に使用することができる。
また、前記芳香剤を、少なくとも一部は芳香性薬剤中に存在する常温揮散成分の蒸気を透過できるような基材からなる外装材に収納してなる芳香剤は、中身の通過漏出による汚染の心配がなく、また蒸気通過量を調節した外装材に収納することによって、さらに長期間にわたって芳香効果が持続するため、芳香剤として好適である。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。
以下、特に定めない限り、％は重量％を示す。
【００５３】
実施例１
アクリル酸３６０ｇ（５モル）とペンタエリスリトールトリアリルエーテル１．０８ｇ及び水１１４０ｇを２リットルの断熱重合槽に入れた。
モノマー溶液の温度を０℃まで冷却して、溶液に窒素を通じて溶存酸素を低下させた後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド０．３６ｇと３５％過酸化水素水３．１ｇとＬ−アスコルビン酸０．３８ｇを添加し、重合を開始させた。
重合後、生成した含水ゲルをミートチョッパーを用いて、ゲルを細分化した後、このゲルに、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムカチオンのメチル炭酸塩（分子量：２０３）の６０％メタノ−ル溶液１３５３ｇ（４モル）を添加したところ、脱炭酸と脱メタノールが起こったのが観察された。
前記イミダゾリニウムカチオンを添加したゲルを、バンド型乾燥機（透気乾燥機、井上金属社製）を用いて、１００℃の熱風をゲルに透気して、溶媒として使用した水及び副生したメタノールを留去し、乾燥した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、体積平均粒径４００μｍの粒子状の架橋体を作成し、これに表１記載のローズマリー系芳香性薬剤を吸収させて、本発明の架橋体と芳香性薬剤からなる芳香材（Ａ１）を得た。
【００５４】
実施例２
１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩の代わりに、トリエチルアンモニウムハイドロオキサイド（分子量：１４７）の２０％水溶液３３０７ｇ（４．５モル）を添加した以外は、実施例１と同様な操作を行い、これに表１記載の芳香性薬剤を吸収させて、本発明の芳香材（Ａ２）を得た。
【００５５】
実施例３
ｐ−スチレンスルホン酸１８４ｇ（１モル）とスチレン１０４ｇ（１モル）及びジビニルベンゼン１．８ｇを酢酸エチル５００ｇに溶解させた。
このモノマー溶液に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのモノメチル炭酸塩（分子量：１８７）の４５％エタノール溶液を３３２ｇ（０．８モル）添加し、スルホン酸のプロトンの一部をイミダゾリウムカチオンで置換した。
このモノマー溶液に窒素を通じて溶存酸素を低減した後、水浴槽を用いて、モノマー　溶液を６０℃に加熱し、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを１２ｇのエタノールで希釈した重合開始剤溶液を滴下し重合した。
生成したトルエンを含有したゲルを細分化し、減圧乾燥機を用いて、１００ヘクトパスカルの減圧下で５０℃で乾燥した溶媒を留去した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、体積平均粒径４００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のローズマリー系芳香性薬剤を吸収させて、本発明の芳香材（Ａ３）得た。
【００５６】
比較例１
市販の架橋ポリビニルカルボン酸アミド系吸液性樹脂ＮＡ０１０（昭和電工社製）をそのまま用いて比較の架橋体とし、これに表１記載のローズマリー系芳香性薬剤を吸収させて、比較の芳香材（Ａ’−１）とした。
【００５７】
比較例２
特開平４−２３０２５０号公報の実施例８記載の方法、すなわち、３０℃に保った浴中に、窒素導入管と温度計、排気口を備えた３口の２００ｍｌのセパラブルフラスコ中に、Ｎ−ビニルアセトアミド４０ｇ及び架橋剤であるＮ，Ｎ’−１，４−ブチレンビスアセトアミド２．０ｍｇを水１５０ｇに溶解し、１リットル／分で系内に窒素を導入して、溶存酸素を脱気した。その後、脱気水１０ｍｌに溶解した２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド１２０ｍｇを加え、１２時間静置し重合した。
得られた含水ゲルを、カッターを備えたミキサーで裁断し、アセトンで洗浄した後、８０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥した粒子を、更にカッターミルで粉砕し、平均粒径４００μｍの比較の架橋体を作成し、これに表１記載のローズマリー系芳香性薬剤を吸収させて、比較の芳香材（Ａ’−２）を得た。
【００５８】
比較例３
市販の架橋ポリアクリル酸ナトリウム系吸水性樹脂「サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ」（三洋化成工業社製）をそのまま用いて比較の架橋体とし、これに表１記載のローズマリー系芳香性薬剤を吸収させて、比較の芳香材（Ａ’−３）とした。
【００５９】
比較例４
市販のゼラチンをそのまま用いて比較の架橋体とし、これに表１記載のローズマリー系芳香性薬剤を吸収させて、比較の芳香材（Ａ’−４）とした。
【００６０】
比較例５
特開平３−２２１５８２号公報の実施例１記載の方法、すなわち、温度計、ガス導入管及び冷却器を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、完全ケン価ポバール２ｇ及び部分ケン価ポバール（ケン価度約８０％）０．８ｇを水３００ｇを入れ、窒素を通じて溶存酸素を置換した後、４０℃に加熱した。
その後、モノマーであるドデシルアクリレート９９．８２３ｇと架橋剤であるエチレングリコールジアクリレート０．１７７ｇ及び重合開始剤である、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇからなる溶液をフラスコ内に一度に加え、４００ｒｐｍの撹拌速度で激しく撹拌した。次いで、フラスコ内部の温度を７０℃に昇温し、その温度で２時間重合し、その後フラスコ内部の温度を８０℃に昇温して２時間維持し、重合を完結した。
重合後、ビーズ状の架橋重合体をロ別し、水で粒子を洗浄した後乾燥することにより、体積平均粒径約３００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のローズマリー系芳香性薬剤を吸収させて、比較の芳香材（Ａ’−５）を得た。
【００６１】
比較例６
１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムカチオンのメチル炭酸塩の６０％メタノ−ル溶液に換えて、３０％アンモニア水溶液２２６．７ｇ（４モル）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、体積平均粒径４００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のローズマリー系芳香性薬剤を吸収させて、比較の芳香材（Ａ’−６）を得た。
【００６２】
比較例７
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０７ｇ（１モル）とアクリル酸７２ｇ（１モル）及びジビニルベンゼン１．８ｇを水／イソプロパノール（ＩＰＡ）＝５０／５０（重量比）の混合溶液５００ｇに溶解させた。
このモノマー溶液に窒素を通じて溶存酸素を低減した後、水浴槽を用いて、モノマー溶液を６０℃に加熱し、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを１２ｇのエタノールで希釈した重合開始剤溶液を滴下し重合した。
生成したＩＰＡ水溶液を含有したゲルを細分化し、水酸化ナトリウムの４０％水溶液１６０ｇ（１．６モル）を加えてスルホン酸のプロトンの一部をナトリウムで置換した。
ナトリウム置換したゲルを、減圧乾燥機を用いて、１００ヘクトパスカルの減圧下で１２０℃で乾燥し溶媒を留去した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、体積平均粒径４００μｍの粒子状の架橋体を作成し、これに表１記載のローズマリー系芳香性薬剤を吸収させて、比較の芳香材（Ａ’−７）を得た。
【００６３】
芳香材（Ａ１）〜（Ａ３）及び比較の芳香材（Ａ’−１）〜（Ａ’−７）中の粒子状の芳香材の芳香性薬剤に対する吸液量及び保液量を下記の方法で測定した。その結果を表１に示す。
［吸液量及び保液量の測定］
吸液量の測定；巾１０ｃｍ、長さ２０ｃｍのナイロン製のメッシュ袋（開口：７５μｍ）に粒子状の架橋体１．００ｇを添加し、その袋ごとエタノール／水／ローズマリーの混合溶媒（混合重量比＝４９／４９／２）の中に３時間浸漬した後、３０分間過剰の混合溶媒を水切りした。空の袋を用いて同様な操作を行い、下式により吸液量（ｇ／ｇ）を測定した。
吸液量（ｇ／ｇ）＝膨潤後の試料袋の重量−浸漬後の空の袋の重量
保液量の測定：吸収量を測定したナイロン製のメッシュ袋を遠心脱水装置（コクサン社製、遠心直径１５ｃｍに入れ、１５００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心脱水した。同様な操作を、浸漬後の空の袋についても行い、下式により保液量を測定した。
保液量（ｇ／ｇ）＝脱水後の試料袋の重量−脱水後の空の袋の重量
エタノール／水／ローズマリーの重量比が５９／３９／２、及び９８／０／２の混合溶媒、メタノール／ローズマリーの重量比が９５／５、ＩＰＡ／ローズマリーの比が９５／５に関しても同様な操作を行い、各溶媒に対する吸液量、保液量を測定した。
【００６４】
【表１】
2004000581.tif 000002
【００６５】
実施例４
攪拌機、窒素導入管、冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１リットルの丸底フラスコに、アクリル酸７２ｇとモノメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ブレンマーＡＭＥ−４００、日本油脂社製、ＰＥＧの数分子量：約４００）２８ｇ及びメタノール１００ｇを入れ、フラスコの内容物に窒素を通じて溶存酸素を置換するとともに、水浴槽を用いて、内容物の温度を５０℃に昇温した。別途、重合開始剤であるアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１ｇをメタノール９．９ｇに溶解した溶液を、窒素気流下、撹拌しながら、滴下ロートを用いて約２時間かけて滴下して重合させ、滴下終了後２時間５０℃で重合を継続し、その後７０℃に昇温して２時間重合して重合を完結させた。
生成したポリマーの溶液を室温まで冷却した後、実施例１で用いた、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩（分子量２０３）の６０％メタノ−ル溶液２７１ｇ（約０．８モル相当）を滴下ロートを用いて、丸底フラスコ内のポリマー溶液に滴下した所、滴下とともに脱炭酸が起こるのが観察された。イミダゾリニウムカチオン溶液を全量滴下した後、約２時間撹拌を継続してイミダゾリニウムカチオンで　置換したポリマー溶液（ポリマー濃度：約４７％）を得た。
このイミダゾリニウムカチオンで置換したポリマー溶液１００ｇに反応性架橋剤であるポリグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコール５２１、ナガセケムケックス社製、エポキシの個数：約５ヶ）０．０４７ｇを添加し混合した後、ナイフコーターを用いて、離型紙上に厚み２００μｍの厚さでコーティングした後、１００℃の循風乾燥機を用いて、１０分間加熱・乾燥することにより、ポリマーの架橋を行うとともに使用したメタノールを留去した。
乾燥後、ポリマーから離型紙を取り除くことにより、厚み約８０μｍのシートを得た。このシートの架橋体の目付量を測定したところ、約１００ｇ／ｍ２であった。このシートに表２記載のヒノキ油系の芳香性薬剤を吸収させてシート型芳香材（Ｃ−１）を得た。
【００６６】
実施例５
厚み４７μｍのポリエステル／ポリエチレン不織布（アルシーマＡ０４０４ＷＴＯ、ユニチカ社製）を実施例４で得たイミダゾリニウムカチオンのポリマー溶液とポリグリセロールポリグリシジルエーテルとの混合溶液中に浸漬した後、ポリマー溶液の含浸量が約１００ｇ／ｍ２となる様、マングルを用いて含浸した不織布を絞り、その後９０℃の循風乾燥機中で１５分加熱・乾燥しシートを得た。このシートの厚みは約６５μｍであり、架橋体の目付量は約４７ｇ／ｍ２であった。このシートに表２記載のヒノキ油系の芳香性薬剤を吸収させてシート型芳香材（Ｃ−２）を得た。
【００６７】
実施例６
メタクリル酸８４ｇ（１モル）に実施例３で用いた１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのモノメチル炭酸塩の４５％エタノール溶液を３３２ｇ（０．８モル相当）添加し、メタクリル酸のプロトンをイミダゾリウムカチオンで置換した。（モノマー濃度：約４１％）
このモノマー溶液に、共重合性架橋剤であるトリメチロールプロパントリアクリレート０．１ｇと重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ；日本油脂社製；１０時間半減期温度：４６．５℃）０．３ｇを添加した。
このモノマー溶液中に、厚み約４００μｍのポリエステル不織布（アピールＡＮ０６０）を浸漬し、モノマー溶液の含浸量が５００ｇ／ｍ２となるようマングルを用いて不織布を絞った。
このモノマー溶液が含浸した不織布を、８０℃に加熱した送風を停止した順風乾燥　機中に入れた所、直ちに重合が開始した。この温度で３０分重合した後、送風を開始し、更に１時間加熱することにより、重合を完結させるとともに溶媒であるエタノールを留去しシートを得た。このシートの厚みは約４５０ミクロン、架橋体の目付量は約２００ｇ／ｍ２であった。このシートに表２記載のヒノキ油系の芳香性薬剤を吸収させてシート型芳香材（Ｃ−３）を得た。
【００６８】
比較例８
実施例５で用いた不織布（アルシーマＡ０４０４ＷＴＯ）シートに表２記載のヒノキ油系の芳香性薬剤を吸収させて比較のシート型芳香材（Ｃ’−１）とした。
【００６９】
比較例９
実施例７で用いた不織布（アピールＡＮ０４０）シートに表２記載のヒノキ油系の芳香性薬剤を吸収させて比較のシート型芳香材（Ｃ’−２）とした。
【００７０】
比較例１０
ｐ−スチレンスルホン酸１８４ｇ（１モル）に水酸化ナトリウムの４０％水溶液８０ｇ（０．８モル）を加えてプロトンの一部をナトリウム置換後、スチレン１０４ｇ（１モル）及びジビニルベンゼン１．８ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを加え、イソプロピルアルコール５００ｇに溶解させた。
このモノマー溶液に、共重合性架橋剤であるトリメチロールプロパントリアクリレート０．１ｇと重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、日本油脂社製、１０時間半減期温度：４６．５℃）０．３ｇを添加した。
このモノマー溶液を厚み約１００μｍのポリエステル不織布（ポシブルＡＫ−６５Ｎ）に浸漬し、モノマー溶液の含浸量が３００ｇ／ｍ２となるようマングルを用いて不織布を絞った。
このモノマー溶液が含浸した不織布を、８０℃に加熱した送風を停止した順風乾燥機中に入れた所、直ちに重合が開始した。この温度で３０分重合した後、送風を開始し、更に１時間加熱することにより、重合を完結させるとともに溶媒である酢酸エチルを留去しシートを得た。このシートの厚みは約２５０ミクロン、架橋体の目付量は約１００ｇ／ｍ２であった。このシートに表２記載のヒノキ油系の芳香性薬剤を吸収させて比較のシート型芳香材（Ｃ’−３）を得た。
【００７１】
シート型芳香材（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）及び比較のシート型芳香材（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−３）に関して、各種芳香性薬剤に対する吸液量及び保液量を下記の方法で測定した。その結果を表２に示す。
［吸収シートの吸液量及び保液量の測定］
吸収シートの吸液量の測定；５×５ｃｍに裁断したシートを、エタノール／水／ヒノキ油の混合溶媒（混合重量比＝４９／４９／２）の中に３時間浸漬した後、シートをクリップで固定し、３０分間過剰の前記混合溶媒を水切りし、下式により吸液量（ｇ／ｃｍ２）を測定した。
シートの吸液量（ｇ／ｃｍ２）＝膨潤後のシートの重量／２５（ｃｍ２）
シートの保液量の測定：吸収量を測定したシートをナイロン製のメッシュ袋の中に入れ、遠心脱水装置（コクサン社製、遠心直径１５ｃｍに入れ、１５００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心脱水し、下式により保液量を測定した。
保液量（ｇ／ｃｍ２）＝［脱水後の試料袋の重量（ｇ）−空の袋の重量（ｇ）］
／２５（ｃｍ２）
エタノール／水／ヒノキ油の重量比が７４／２４／２の混合溶媒、及び９８／０／２の混合溶媒、メタノール／ヒノキ油の重量比が９５／５、ＩＰＡ／ヒノキ油の比が９５／５に関しても同様な操作を行い、各溶媒に対する吸液量、保液量を測定した。
【００７２】
【表２】
2004000581.tif 000003
【００７３】
実施例７
攪拌機、窒素導入管、冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１リットルの丸底フラスコに、アクリル酸７２ｇとモノメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ブレンマーＡＭＥ−４００、日本油脂社製、ＰＥＧの数分子量：約４００）２８ｇ及びメタノール１００ｇを入れ、フラスコの内容物に窒素を通じて溶存酸素を置換するとともに、水浴槽を用いて、内容物の温度を５０℃に昇温した。別途、重合開始剤であるアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．１ｇをメタノール９．９ｇに溶解した溶液を、窒素気流下、撹拌しながら、滴下ロートを用いて約２時間かけて滴下して重合させ、滴下終了後２時間５０℃で重合を継続し、その後７０℃に昇温して２時間重合して重合を完結させた。
生成したポリマーの溶液を室温まで冷却した後、実施例１で用いた、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩（分子量２０３）の６０％メタノ−ル溶液３２２ｇ（約０．９５モル相当）を滴下ロートを用いて、丸底フラスコ内のポリマー溶液に滴下した所、滴下とともに脱炭酸が起こるのが観察された。イミダゾリニウムカチオン溶液を全量滴下した後、約２時間撹拌を継続してイミダゾリニウムカチオンで置換したポリマー溶液（ポリマー濃度：約４２％）を得た。
このポリマー溶液１００ｇにエタノール／水／レモングラス油＝５０／４０／１０（重量比）の混合溶媒７４０ｇを添加してポリマーを溶解させ、ポリマー濃度５％の溶液を得た。
この混合溶液１００ｇに実施例４で使用したポリグリセロールポリグリシジルエーテル）０．５ｇを添加し、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、サンプル瓶を密閉して、７０℃の恒温槽中で１時間加熱しゲル化させ、レモングラス油系の芳香性薬剤を吸収した本発明の一体ゲル化型芳香材（Ｂ１）を得た。
【００７４】
比較例１１
ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）系のアルコール系溶媒含有ゲルを作成するために、特開平６−６８９０６号公報の実施例記載のモノマーと架橋剤である、ポリエチレングリコール（分子量：４００）モノアクリレート３ｇとポリエチレングリコ−ルジアクリレート２ｇ、及び溶媒としてエタノール／水／レモングラス油＝５０／４０／１０（重量比）の混合溶媒９５ｇを混合した。
このモノマー濃度５％の溶液に、重合開始剤であるアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇを添加し溶解した後、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、窒素気流下、６０℃で５時間重合し、比較の架橋体とレモングラス油系の芳香性薬剤からなる比較の一体ゲル化型芳香材（Ｂ’−１）を得た。
【００７５】
比較例１２
Ｎ−ビニルアセトアミド５ｇ及び架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１ｇをエタノール／水／レモングラス油＝５０／４０／１０（重量比）の混合溶媒９５ｇに溶解させた。
このモノマー濃度５％の溶液に、重合開始剤であるアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇを添加し溶解した後、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、窒素気流下、６０℃で５時間重合し、比較の架橋体とレモングラス油系の芳香性薬剤からなる比較の一体ゲル化型芳香材（Ｂ’−２）を得た。
【００７６】
一体ゲル化型芳香材（Ｂ１）及び比較の一体ゲル化型芳香材（Ｂ’−１）及び（Ｂ’−２）に関して、作成直後及び経変後のゲル化状態を下記の方法で測定した。その結果を表３に示す。
［作成直後と経変後のゲル化状態の測定法］
作成したゲルを観察し、下記の基準で評価し、作成直後のゲル化状態とした。
◎：全体が完全にゲル化しており、ゲルの強度も強い。
○：全体が完全にゲル化しているが、ゲルの強度が弱い。
△：ゲルが半溶解状態であり、サンプル瓶を倒すとゲルが流動する。
×：全体が液状となっており、ゲル化していない。
作成したゲルの入ったサンプル瓶を完全に密閉し、８０℃の恒温槽中で３０日間加熱し、加熱後のゲルの状態を経変後のゲル化状態とした。
【００７７】
【表３】
2004000581.tif 000004
【００７８】
実施例８
レーヨン不織布（１００ｇ／ｍ２）に、実施例１で得られた架橋体を２５ｇ／ｍ２の割合で均一に散布し、耐油紙（４５ｇ／ｍ２）を重ねて１００ｍｍ×１００ｍｍ角に裁断してヒートシールし、芳香性薬剤液（エタノール／水／レモングラス油＝５０／４０／１０（重量比））に浸漬させて芳香剤（Ｄ１）を得た。
【００７９】
実施例９
シート型芳香材（Ｃ１）の吸収前のシートを１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断したものを、実施例８と同様の芳香性薬剤に浸漬させて、本発明の芳香剤（Ｄ２）を得た。
【００８０】
実施例１０
一体ゲル化型芳香材（Ｂ１）を、芳香剤（Ｄ３）とした。
【００８１】
比較例１３
実施例８において、芳香材（Ａ１）中の架橋体に代えて、比較の芳香材（Ａ’−１）中の架橋体を用いる以外は実施例８と同様にして比較の芳香剤（Ｄ’−１）を得た。
【００８２】
比較例１４
比較のシート型芳香材（Ｃ’−３）の吸収前のシートを１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断したものを、実施例８と同様の芳香性薬剤に浸漬させて、比較の芳香剤（Ｄ’−２）を得た。
【００８３】
比較例１５
一体ゲル化型芳香材（Ｂ’−１）を、芳香剤（Ｄ’−３）とした。
【００８４】
本発明の芳香剤（Ｄ１）〜（Ｄ３）及び比較の芳香剤（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−３）に関して、下記の方法で揮散試験を行った。
［揮散試験］
芳香剤（Ｄ１）〜（Ｄ３）、（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−３）を５０リットルのプラスチック製デシケーターの底部中心に配置し、密閉とした。これを温度２８℃、相対湿度６０％ＲＨに調節された恒温恒湿器中に放置した。この放置から１週間後、２週間後、４週間後、８週間後、１２週間後毎に開放し、期間毎の芳香剤の重量を測定し、揮散量を測定した。また、レモンク゛ラスの香りについても５人の被験者によりパネルテストを行った。その結果を表４に示す。表中の人数はパネルテストにより臭いを感じた人数を表す。
【００８５】
【表４】
2004000581.tif 000005
【００８６】
実施例１１
実施例８において、実施例１で得られた架橋体の代わりに、実施例４で得られたシート型芳香材（Ｃ１）の吸収前のシートを１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断したものを用いる以外は、実施例８と同様にして、シートをサンドイッチ状にした本発明の芳香剤（Ｄ４）を得た。
【００８７】
実施例１２
実施例８において、実施例１で得られた架橋体の代わりに、一体ゲル化型芳香材（Ｂ１）を用いて、実施例８と同様にして、一体ゲルをサンドイッチして本発明の芳香剤（Ｄ５）を得た。再度芳香性薬剤を吸わせなかった。
【００８８】
比較例１６
実施例８において、実施例１で得られた架橋体に代えて、比較の吸収シート（Ｃ’−３）を１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断したものを用いる以外は実施例８と同様にして芳香剤（Ｄ’−４）を得た。
【００８９】
比較例１７
実施例８において、実施例１で得られた架橋体の代わりに、比較の一体ゲル化型芳香材（Ｂ’−１）を用いて、実施例８と同様にして、一体ゲルをサンドイッチして比較の芳香剤（Ｄ’−５）を得た。再度芳香性薬剤を吸わせなかった。
【００９０】
本発明の芳香剤（Ｄ４）、（Ｄ５）及び比較例１６、１７に示した比較の芳香剤（Ｄ’−４）〜（Ｄ’−５）に関して、下記の方法で揮散試験を行った。
［揮散試験］
芳香剤（Ｄ４）、（Ｄ５）、（Ｄ’−４）、（Ｄ’−５）を５０リットルのプラスチック製デシケーターの底部中心に配置し、密閉とした。これを温度２８℃、相対湿度６０％ＲＨに調節された恒温恒湿器中に放置した。この放置から１週間後、２週間後、４週間後、８週間後、１２週間後、２４週間後毎に開放し、期間毎の芳香剤の重量を測定し、揮散量を測定した。また、レモンク゛ラスの香りについても５人の被験者によりパネルテストを行った。その結果を表５に示す。表中の人数はパネルテストにより臭いを感じた人数を表す。
【００９１】
【表５】
2004000581.tif 000006
【００９２】
表１から以下のことが明らかである。
本発明の芳香材（Ａ１）〜（Ａ３）は、比較の芳香材（Ａ’−１）〜（Ａ’−７）に比べ、メタノールやエタノール、ＩＰＡ等の水溶性アルコール類に対する吸液量や保液量が著しく高い。
【００９３】
表２から以下のことが明らかである。
本発明のシート型芳香材（Ｃ１）〜（Ｃ３）は、比較のシート型芳香材（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−３）に比べて、メタノールやエタノール、ＩＰＡ等の水溶性アルコール類に対する吸液量や保液量が著しく高い。
【００９４】
表３から以下のことが明らかである。
▲１▼本発明の一体ゲル化型芳香材（Ｂ１）は、比較の一体ゲル化型芳香材（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）に比べ、架橋体の濃度が少量でも、芳香性薬剤を含有するゲル強度が高いしっかりしたゲルとなる。
▲２▼（Ｂ１）は、（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）に比べ、経変後のゲルの安定性が著しく優れている。
【００９５】
表４、表５から以下のことが明らかである。
本発明の芳香剤は、芳香性薬剤の保持量が多いため、長期間にわたって芳香能力が持続する。さらに蒸気透過性基材からなる外装材に収納して使用した場合、蒸気通過量を調節できるためにさらに長期に渡って芳香効果維持することができる芳香剤を提供できる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の芳香材中の架橋体は、従来の架橋体に比べ、各種の芳香性薬剤に対する吸液量が著しく高いことから、極少量の添加で多量の芳香性薬剤をゲル化させることができる。また、保液量も高いことから、本発明の芳香材及びそれを用いた芳香剤は以下の効果を奏する。
▲１▼多量に芳香性薬剤を吸収出来るため、長期間にわたって芳香効果を維持することができる。
▲２▼本発明における架橋体と芳香性薬剤を用いることにより、一体化したゲルを作成することが可能であるため、パッケージレスの芳香剤成型品用途にも充分対応することができる。
▲３▼その上、架橋体と芳香性薬剤からなる一体ゲル化型芳香材は、長期的にも極めて安定であるため、ゲルが劣化して芳香性薬剤が露出する恐れがない。
▲４▼本発明の、前記芳香材及び／又は芳香剤は、長期間に渡って芳香効果を維持することができる。さらに蒸気透過性基材からなる外装材に収納して使用した場合、蒸気通過量を調節できるためにさらに長期に渡って芳香効果維持をもつ芳香剤を提供できる。