(57)【要約】【課題】微細化しても表面にワックス相が露出したり、ワックスのみを構成成分とする粉末が混入することが少なく、低融点のワックスを安定に且つ均一に分散可能で、ワックス含有率が高く、かつ顔料の分散性阻害のない静電像現像トナーを提供すること。【解決手段】樹脂バインダーと着色剤とを含む静電像現像用トナーにおいて、（Ａ）平均粒径が３０〜３０００ｎｍで、ガラス転移点が３０〜１３０℃の範囲のワックス粒子と、（Ｂ）平均粒径２〜２００ｎｍの、有機粒子、無機粒子等との複合体からなり、その平均粒径が５０〜３０００ｎｍの範囲にある複合粒子を含有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂バインダーと着色剤とを構成成分として含む重量平均粒径が３〜１０μｍの静電像を現像するためのトナーにおいて、
前記トナーが、（Ａ）平均粒径が３０〜３０００ｎｍで、ガラス転移点が３０〜１３０℃の範囲のワックス粒子と、（Ｂ）平均粒径２〜２００ｎｍの、有機粒子、無機微粒子またはこれらの混合粒子との複合体からなり、（Ｃ）その平均粒径が３０〜３０００ｎｍの範囲にある複合粒子を含有することを特徴とする静電像現像用トナー。
【請求項２】
（Ｂ）の粒子の平均粒径ｂと、（Ａ）の粒子の平均粒径ａが、ｂ／ａ＝１／１０００〜１／３の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の静電像現像用トナー。
【請求項３】
（Ｂ）の粒子が実質的に（Ａ）の粒子を被覆していることを特徴とする請求項１又は２記載の静電像現像用トナー。
【請求項４】
（Ｂ）の粒子が（Ａ）の粒子を完全に被覆していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の静電像現像用トナー。
【請求項５】
（Ａ）の粒子のトナー中における体積占有率が３〜５０％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の静電像現像用トナー。
【請求項６】
（Ａ）の粒子を実質的に被覆する（Ｂ）の粒子の少なくとも一部が有機顔料であり、これによって（Ｃ）の粒子が着色粒子とされていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の静電像現像用トナー。
【請求項７】
（Ｃ）の粒子をモノマー中に分散させて懸濁重合してなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の静電像現像用トナー。
【請求項８】
（Ｃ）の粒子と、（Ｃ）の粒子とほぼ同等の平均粒径を有する前記樹脂バインダー粒子の集合体から構成されてなることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の静電像現像用トナー。
【請求項９】
実質的に球形であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の静電像現像トナー。
【請求項１０】
樹脂バインダーのガラス転移点（Ｔｇ）が３０〜８０℃であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の静電像現像トナー。
【請求項１１】
樹脂バインダー１００重量部に対して、
ガラス転移点が３０〜１３０℃の範囲のワックス５〜１００重量部と、平均粒径１０〜２００ｎｍの、有機粒子、無機微粒子またはこれらの混合粒子とからなる複合体粒子５〜１００重量部および着色剤１〜２０重量部を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の静電像現像トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法において静電像を現像するために用いられる静電像現像用トナーに係り、特に易定着性で高速プリンター用に好適する静電像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、乾式の複写機では、光導電性感光体よりなる静電潜像担持体に、帯電、露光により静電潜像を形成し、着色剤を含有するトナーによってこの静電潜像を現像し、得られたトナー像を紙などの転写材に転写、定着して可視画像が得られている。
【０００３】
静電潜像を現像するトナーとしては、従来から、ポリスチレンなどの樹脂バインダー中に着色剤（カーボンブラック、染料、顔料等）を分散させ、５〜２０μｍ程度に粉砕して粒子とした粉砕トナーや、着色剤を重合性単量体に分散、溶解させた後、水系分散媒体中で乳化あるいは懸濁させ、重合し、必要に応じて会合させて得られる重合トナー等が知られている。
【０００４】
最近、乾式の複写機の分野では、高速化や画像の高精細化が要求されるようになってきている。このため、乾式の複写機に用いられる静電像現像用トナーには、高速化に対応して熱により容易に融解定着するトナーが要求されており、また、高精細化に対応して微細な静電像現像用トナーが要求されるようになってきている。
【０００５】
静電像現像用トナーの易溶融化には、静電像現像用トナーを構成する熱可塑性樹脂等からなるバインダー（本明細書では単に、樹脂バインダーと呼ぶ）の融点を下げたり、熱定着ロールの温度を高くすることが考えられる。
【０００６】
しかしながら、樹脂バインダーの融点を安易に下げると、トナーの熱的安定性が損なわれて保存中に互いに融着してブロック化したり、トナーの機械的強度が損なわれて現像中に粒子が破壊され現像画像が損なわてしまうという問題があった。また、熱定着ロールの温度を高くすると、省エネルギーの見地から好ましくない上に、溶解したトナーが熱定着ロールの表面に融着して、いわゆる高温オフセットが生じるという問題があった。
【０００７】
このような問題を回避するために、トナー中に、樹脂バインダーより融点が低く、かつ離型性に優れたワックスを含有させ、トナーの融解と同時にこのワックスをトナー内部から滲み出させるようにすることも行われている。
【０００８】
しかしながら、この方法では、トナー成分の混練の際に、粉末状で配合したワックス粒子が混練中に融合して粗大化し、さらに混練後、冷却ロールで圧延する際に層状となって、これを粉砕すると、ワックスが表面に露出した粒子やワックスだけの粒子が生成して感光体やキャリアの表面を汚損してしまうという問題があった。
【０００９】
すなわち、一般に、静電像現像用トナーは、構成成分を混合し、例えば２軸の押出機に供給し、混練物を冷却ロールでシート状にして冷却・固化して粗砕し、粗砕物をさらにジェットミルで粉砕した後、分級して製造されている。この工程において、構成成分として粉末状で添加されたワックスは、融点が樹脂バインダーの融点より低く、かつ樹脂バインダーとの相溶性がないため、２軸押出機内で融合して粗大化してしまう。この現象がさらに進むと、ワックスと樹脂バインダーが相分離してしまう現象が起こる。樹脂バインダーと相分離した混練物は冷却ロールで圧延されたのち冷却、固化して、粗粉砕し、さらに微粉砕されるが、粉砕工程では混練物が相分離した界面から破断されるため、得られた静電像現像用トナー表面にワックス相が露出したり、場合によってはワックスのみを構成成分とする粒子が形成されてしまう。
【００１０】
ワックスは機械的強度が低いため、このようなワックス相が露出したりワックスのみを構成成分とするトナーを用いると、キャリア表面や現像ロール表面、さらには感光体表面に付着して、現像画像の著しい劣化を招くという問題が生じる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、最近、乾式の複写機の分野では、高速化や画像の高精細化が要求されるようになってきており、その解決手段して低融点のワックスの使用とその微細化が検討されているが、低融点のワックスは、混練過程で樹脂バインダーと二相に分離し、これを微粉砕して得られる静電像現像用トナーは、表面にワックスが塊のまま露出したり、ワックスのみを構成成分とする粉末が混入したりして、キャリア表面や現像ロール表面、さらには感光体表面に付着して、現像画像の著しい劣化を招くという問題があった。
【００１２】
したがって、本発明の主たる目的は、微細化しても表面にワックス相が露出したり、ワックスのみを構成成分とする粉末が混入することの少ない静電像現像用トナーを提供することにある。
【００１３】
本発明の別の目的はトナー中に従来用いることが難しかった低融点のワックスを安定に且つ均一に分散せしめた静電像現像トナーを提供することにある。
【００１４】
本発明のまた別の目的は、トナー中のワックス含有率を従来より飛躍的に高め、かつ感光体、現像ロール、キャリア表面を汚染することのない、耐久性に優れた静電現像トナーを提供することにある．
本発明のさらにまた別の目的は、トナー中のワックス含有率を高めたトナーにおいて問題となる顔料の分散性阻害をなくした透明性の高い静電像現像トナーを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述した従来の難点のない静電像現像用トナーを提供すべく、鋭意研究を進めたところ、予めワックス粒子を顔料その他の微粒子状の不溶化物で被覆してから、上記工程を行うことにより、前述した問題が解消されることを見出だした。
【００１６】
本発明の静電像現像用トナーは、かかる知見に基づいてなされたもので、樹脂バインダーと着色剤とを構成成分として含む重量平均粒径が３〜１０μｍの静電像を現像するためのトナーにおいて、前記トナーが、（Ａ）平均粒径が３０〜３０００ｎｍで、ガラス転移点が３０〜１３０℃の範囲のワックス粒子と、（Ｂ）平均粒径２〜２００ｎｍの、有機粒子、無機微粒子またはこれらの混合粒子との複合体からなり、（Ｃ）その平均粒径が３０〜３０００ｎｍの範囲にある複合粒子を含有することを特徴としている。
【００１７】
本発明の静電像現像用トナーは、（Ｂ）の粒子の平均粒径ｂと、（Ａ）の粒子の平均粒径ａが、ｂ／ａ＝１／１０００〜１／３の範囲、好ましくは１／１００〜１／５の範囲にあることが望ましい。
【００１８】
本発明における（Ｃ）の粒子は（Ａ）の粒子表面が実質的に（Ｂ）の粒子により完全に被覆された、いわゆるカプセル粒子になっていることが望ましいが、（Ａ）の粒子表面が部分的に（Ｂ）の粒子で被覆された状態の粒子であっても有効である。また、（Ｃ）の粒子において、（Ｂ）の粒子による（Ａ）の粒子表面の被覆層は、必ずしも緻密な層をもって被覆されている必要はなく、（Ｂ）の粒子が（Ａ）の粒子表面をまぶしているような状態、あるいは（Ａ）の粒子に（Ｂ）の粒子が埋没した状態であってもよい。
【００１９】
通常、（Ａ）の粒子のトナー中における体積占有率は３〜８０％であって、５〜５０％である場合がより望ましい。
【００２０】
本発明の静電像現像用トナーの形状は、実質的に球形であることが望ましい。実質的に球形とは、トナー表面は比較的平滑で鋭いエッジなどが存在せず、短軸径／長軸径の比が１／１．５  より小さいものをいう。
【００２１】
本発明において樹脂バインダーとして用いられる樹脂としては、従来トナーに広く用いられている樹脂、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂などに代表される樹脂を用いることができる。これらの樹脂のガラス転移点（Ｔｇ  ）は３０〜８０℃の範囲にあることが望ましい。
【００２２】
本発明に用いられる（Ａ）のワックスは、炭素数が６個以上のパラフィン鎖を有する化合物であってこのパラフィン鎖が分子全量に対して２０〜１００重量％のもので、所定温度に達すると急激にその粘度が低下する性質を示すものが適している。パラフィン鎖は分子の主鎖にあっても側鎖にあってもよくまたパラフィン鎖を有する主鎖または側鎖がエステル結合、エーテル結合、アミド結合、ビニル結合などによって結合している化合物であってもよい。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ろう、ホホバ油などの植物系天然ワックス類；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタム等の石油系ワックスおよびその変性ワックス；モンタン、レセシン、オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、のような動物系ワックス；アミドワックスなどが例示される。これらは単独あるいは複数種類を組み合わせて用いられる。
【００２３】
これらのワックスの平均粒径は、３０〜３０００ｎｍのものが適しているが、特に５０〜２０００ｎｍの範囲のものが好適な結果を与える。なお、これらワッックスのガラス転移点は３０〜１３０℃の範囲のものが好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる（Ｂ）の平均粒径２〜２００ｎｍの有機粒子および無機粒子としては、各種の乳化重合により形成された重合体粒子、アルミナ微粒子、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化スズ微粒子、などに代表される各種の無機粒子、あるいは各種の有機、無機の着色剤粒子を用いることができ、これらは、単独又は複数種類を組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
有機の着色剤としては、通常、カーボンブラック、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤が使用される。イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５０、１５５、１８０および１８１等が挙げられ、中でもピグメントイエロー１８０が好ましい。マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられ、中でもＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。シアン着色剤としては、ピグメントブルー１５：３やアントラキノン化合物等が挙げられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられ、中でもピグメントブルー１５：４が好ましい。これらの着色剤の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で適宜選択される。
【００２６】
本発明のトナーは上記の熱可塑性樹脂中に、トナーが、（Ａ）のワックス粒子と（Ｂ）の有機粒子、無機微粒子またはこれらの混合粒子との複合体、望ましくは（Ａ）のワックス粒子の表面にＢ）の有機粒子、無機微粒子またはこれらの混合粒子を被覆してなる（Ｃ）の複合粒子を、樹脂バインダー中に分散乃至は内包してなるものである。すなわち理想的状態ではＣ）の複合粒子は（Ａ）のワックス粒子をコアーとしてその表面を無機粒子や有機粒子で形成された殻で包んだものである。上述した複合粒子は、コアーを被覆する殻が必ずしも完全かつ緻密な（穴明きの無い）被覆層を形成していないものや殻の成分がコアーのワックス粒子の内部に存在するものであっても差し支えない。本発明においては、（Ａ）のワックス粒子の表面が実質的に（Ｂ）の有機粒子や無機粒子で被覆されていることが重要である。
【００２７】
本発明の静電像現像用トナーを製造するには、まず、（Ａ）のワックス粒子を、（Ｂ）の有機粒子、無機粒子等で被覆し、平均粒径が３０〜３０００ｎｍの範囲にある（Ｃ）の複合粒子を造粒する。このとき着色剤は、▲１▼  被覆体とともに樹脂バインダー中に分散させても、▲２▼  予め樹脂バインダー中に分散させておいても、▲３▼  単独または他の（Ｂ）の有機粒子、無機粒子等とともに（Ａ）のワックス粒子を被覆しておくようにしてもよい。
【００２８】
着色剤を、ワックス粒子の被覆成分である（Ｂ）の粒子の一部として用いる場合には、着色剤がその一次粒子粒径あるいはこれより小さい粒径でワックス粒子の表面に付着可能であるため、着色剤の分散性安定性は著しく改善される。その結果、少量の着色剤の使用で所望の濃度が得られるだけでなく、トナーを定着した後の画像の透明性を高めることもできるので、画像の色再現域を拡大することが可能になる。
【００２９】
本発明における（Ａ）のワックス粒子を（Ｂ）の粒子で被覆した（Ｃ）の複合粒子は、例えば（Ａ）のワックス粒子と（Ｂ）の粒子の所定量をデイゾルバー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、ビーズミルあるいはボールミルのような混合機を用いて混合し、（Ａ）のワックス粒子の周囲に（Ｂ）の粒子を均一に付着又は融着させることにより製造することができる。
【００３０】
（Ａ）のワックス粒子の表面に、（Ｂ）の有機粒子、無機粒子等として着色剤を被覆する工程では、メカノケミカル作用によって粒子  （Ｂ）  が分子クラスターに近い微小粒子となって積層させることも可能である。すなわち、この工程では、（Ｂ）の有機粒子、無機粒子等としての着色剤粒子の表面がコアーとなっている（Ａ）のワックス粒子との混合操作により摩滅して微粉を発生し、この微粉が（Ａ）のワックス粒子  の表面を被覆するため  （Ｂ）  の有機粒子、無機粒子等を単にコアー粒子となる（Ａ）のワックス粒子の表面に付着させた場合よりもはるかに均質で緻密な被覆膜が、コアーとなる（Ａ）のワックス粒子の表面に形成させることが可能となる。メカノケミカル作用により（Ａ）のワックス粒子の表面に  （Ｂ）  の有機粒子、無機粒子等を被覆する際には、両者の間に若干の液体やバインダー成分を存在させる方が均一な被服層を形成できる場合が多い。好ましい液体としては水、メタノール、エタノール、プロパノールに代表される有機溶剤、あるいはアルキルエトキシシラン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤のようなバインダー成分を使用することができる。
【００３１】
本発明の静電像現像用トナーは、このようにして得られた（Ａ）のワックス粒子の周囲に（Ｂ）の粒子を均一に付着又は融着させた複合粒子を用いて、例えば次のような方法で製造することができる。
（ａ）  （Ｃ）の複合粒子を樹脂バインダーと混練して熱可塑性樹脂中に分散させた後、微粉砕・分級して所定平均粒径の静電像現像用トナーを得る。
（ｂ）  （Ｃ）の複合粒子をモノマー中に分散させた懸濁液を懸濁重合させて所定の平均粒径の静電像現像用トナーを得る。
（ｃ）  （Ｃ）の複合粒子および（Ｃ）の複合粒子とほぼ同等あるいはこれより大きい平均粒径の樹脂バインダー粒子とを凝集し融着せしめて、所定の平均粒径の静電像現像用トナーを得る。
【００３２】
このようにして得られる本発明の静電像現像用トナーは、樹脂バインダー１００重量部、（Ａ）のワックス粒子５〜２００重量部と、（Ｂ）の有機粒子、無機粒子等５〜２００重量部とからなる（Ｃ）の複合粒子を５〜３００重量部とからなりナー中に含まれる着色剤が１〜１０重量部の組成となっている。
【００３３】
【作用】
本発明の静電像現像用トナーは、（Ａ）平均粒径が３０〜３０００ｎｍで、ガラス転移点が３０〜１３０℃の範囲のワックス粒子と、（Ｂ）平均粒径２〜２００ｎｍの、有機粒子、無機微粒子またはこれらの混合粒子との複合体からなり、（Ｃ）その平均粒径が３０〜３０００ｎｍの範囲にある複合粒子を含有することにより、耐オフセット性、耐久性の双方において通常のワックス分散型トナーに比較して著しく優れている。
【００３４】
耐久性が改善される理由は、ワックス粒子がトナー中に均一に且つ微粒で分散するため、熱定着時に溶融したワックス液はトナー表面に速やかに且つ均一に滲み出して熱可塑性樹脂と定着ロールのくっつきを防止するためと考えられる。
【００３５】
また、連続印字の耐久性が向上する理由は、ワックス粒子径が小さくかつ均一にトナー表面に露出している結果、感光体や現像ロール表面あるいはキャリア表面と接触して極微量のワックス成分がこれらの表面を汚染してもその量がワックスの付着していない部分によるクリーニング作用が有効に働くとともに、ワックス粒子の表面が有機粒子、無機粒子等により被覆されているため、ワックス成分が直接接触する場合に比較して感光体や現像ロール表面あるいはキャリア表面を汚染する度合いが著しく小さくなるためと考えられる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施するための形態について説明する。
【００３７】
（実施例１）
ポリエチレンワックス粒子（平均粒径１０００ｎｍ，  融点１１０℃）５０重量部とカーボンブラック（一次粒子の平均粒径  ２０  ｎｍ）  ５０重量部に、イソプロピルアルコール２０重量部を加えてハイスピードミキサーにて３０分混合した。得られた混合粒子を６０℃の真空乾燥機中に１０時間保持し、イソプロピルアルコールを除去した。得られた複合粒子をイソプロピルアルコールに分散して得た分散液を、走査型電子顕微鏡の試料台に塗布しＳＥＭ観察したところ、カーボンブラックはポリエチレン粒子の表面を均一に被覆しており、遊離したカーボンブラックの凝集粒子は全く見られなかった。
【００３８】
上記カーボンブラック被覆ポリエチレン粒子１０重量部、スチレンアクリル共重合樹脂（ガラス転移点６９℃）８８重量部およびターシャリーブチルサリチル酸の亜鉛錯体２重量部を、ヘンシェルミキサーで混合し、２軸押出機にて溶融混練しながら押し出した。得られた混練物をミクロトームで薄片にスライスして透過型電子顕微鏡で観察したところカーボンブラック粒子で被覆されたポリエチレンワックス粒子がスチレンアクリル共重合樹脂中に均一に分散していることが確かめられた。
【００３９】
この混練物を粗砕した後、ジェット粉砕機で微粉砕し、風力分級機で分級して体積平均系１０μｍの着色粒子を得た。
【００４０】
上記着色粒子１００重量部にヘキサメチレンジシラザン処理のヒュームドシリカ（比表面積２００  ｍ２／ｇ）１重量部を加えてヘンシェルミキサーで混合し、得られた粉体を一成分負帯電現像剤としてレーザープリンターカートリッジに詰め画像テストに供した。
【００４１】
（比較例１）
実施例１で用いたポリエチレンワックス粒子５重量部、カーボンブラック５重量部、ターシャリーブチルサリチル酸の亜鉛錯体２重量部およびスチレンアクリル共重合樹脂８８重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、２軸混練機で溶融混練しながら押し出した。得られた混練物をミクロトームで薄片にスライスして透過型電子顕微鏡で観察したところカーボンブラック粒子とポリエチレンワックス粒子とは別々に存在し、数μｍ〜１０μｍの凝集塊として存在することが確かめられた。この混練物をジェット粉砕機で粉砕し、風力分級機で分級して体積平均系１０μｍの着色粒子を得、実施例１と同じヒュームドシリカを同様に外添して着色粒子を得た。この着色粒子を一成分負帯電現像剤としてレーザープリンターカートリッジに詰め画像テストに供した。
【００４２】
（実施例２）
１号カルナバウワックスの水分散体（固形分３０ｗｔ％、平均粒径  ０．２μｍ）２００重量部にＢｌｕｅ  １５：３  ３０重量部を加え、０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したサンドグラインダー中に入れて混合した。得られた混合粒子はフィルタープレスにかけて水を除去し、６０℃の真空乾燥機中に１０時間保持して水を除去した。得られた乾燥粒子の少量をトルエンに加え、超音波分散したのち走査型電子顕微鏡の試料台に塗布してＳＥＭ観察したところ、Ｂｌｕｅ  １５：３  粒子はカルナバウワックス粒子の表面を均一に被覆しており、遊離したＢｌｕｅ  １５：３  の凝集粒子は全く見られなかった。
【００４３】
上記乾燥粒子１５重量部、スチレンモノマー７５重量部、メチルメタアクリレートモノマー７重量部、ターシャリーブチルサリチル酸の亜鉛錯体２重量部および重合開始剤１重量部をデイソルバーで混合し、得られた分散液に乳化剤を添加・攪拌して、モノマーを重合せしめて体積平均粒径１０μｍの着色粒子を得た。
【００４４】
この着色粒子の一部をミクロトームでスライスして透過型電子顕微鏡ＴＥＭにて観察したところ、Ｂｌｕｅ１５：３  で被覆されたカルナバワックス粒子がスチレンアクリル共重合樹脂中に均一に分散されており、その粒径は０．２〜０．３μｍであることが確認できた。
【００４５】
上記着色粒子１００重量部にヘキサメチレンジシラザン処理のヒュームドシリカ（比表面積２００  ｍ２／ｇ）１重量部を加えてヘンシェルミキサーで混合し、得られた粉体を一成分負帯電現像剤としてレーザープリンターカートリッジに詰め画像テストに供した。
【００４６】
（比較例２）
実施例２で用いたカルナバウワックス１０重量部、Ｂｌｕｅ  １５：３  顔料５重量部、ターシャリーブチルサリチル酸の亜鉛錯体２重量部、スチレンモノマー８０重量部、メチルメタアクリレートモノマー８重量部およびスチレンアクリル共重合樹脂８８重量部をデイゾルバーで攪拌しつつ乳化剤を添加して、得られた県濁粒子中のモノマーを重合せしめ、体積平均粒径１０μｍの着色粒子を得た。得られた着色粒子をミクロトームで薄片にスライスして透過型電子顕微鏡で観察したところ、Ｂｌｕｅ  １５：３粒子とカルナバウワックスとは別々に存在し、Ｂｌｕｅ  １５：３  粒子が凝集している上に、カルナバウワックス粒子は着色粒子の表面近傍に凝集して存在していることが確かめられた。
【００４７】
着色粒子には実施例１と同様にしてフュームドシリカを外添し、得られた粉体を一成分負帯電現像剤としてレーザープリンターカートリッジに詰め画像テストに供した。
【００４８】
（実施例３）
１号カルナバウワックスの水分散体（固形分５０ｗｔ％、粒径  ０．２μｍ）２００重量部にＢｌｕｅ  １５：３  ３０重量部を加え、ニーダー中に入れて混練りした。得られた混合粒子は６０℃の真空乾燥機中に１０時間保持し乾燥した。得られた乾燥粒子の少量を水に加え、超音波分散したのち走査型電子顕微鏡の試料台に塗布してＳＥＭ観察したところ、Ｂｌｕｅ  １５：３  粒子はカルナバウワックス粒子の表面を均一に被覆しており、遊離したＢｌｕｅ  １５：３  粒子は見られなかった。
【００４９】
上記乾燥粒子１５重量部、スチレン・ブチルメタクリレート・アクリル酸（重量比  ８５：１４：１）共重合体エマルジョン（固形分  ３０ｗｔ％，  粒径１００ｎｍ，  ガラス転移点  ６０℃）  ３００重量部をイオン交換水２０００重量部に加えてサンドグラインダーを通して分散液を得た。得られた分散液を攪拌しつつ４０ｗｔ％塩化カルシウム水溶液１５０ｍｌを滴下し粒子を凝集せしめ、分散液温度を９０℃にて５時間さらに過熱攪拌して粒径約１０μｍの着色粒子を得た。この着色粒子の分散体に新たな水を加えつつ洗浄を行った後フィルタープレスした。プレスケーキは６０℃の真空乾燥機に１０時間保持して乾燥粒子とした。乾燥後の着色粒子の一部を、ミクロトームでスライスして透過型電子顕微鏡ＴＥＭにて観察したところ、Ｂｌｕｅ１５：３  で被覆されたカルナバワックス粒子がスチレンアクリル共重合樹脂中に均一に分散しており、その粒径は０．２〜０．３μｍであることが確認できた。
【００５０】
上記着色粒子１００重量部にヘキサメチレンジシラザン処理のヒュームドシリカ（比表面積２００  ｍ２／ｇ）１重量部を加えてヘンシェルミキサーで混合し、得られた粉体を一成分負帯電現像剤としてレーザープリンターカートリッジに詰め画像テストに供した。
【００５１】
（比較例３）
実施例３に用いたとおなじカルナバウワックスエマルション（固形分３０ｗｔ％）３３．３重量部、Ｂｌｕｅ  １５：３    ５重量部およびスチレン・ブチルメタアクリレート・アクリル酸（重量比  ８５：１４：１）共重合体エマルション（固形分  ３０ｗｔ％，  粒径１００ｎｍ，  ガラス転移点  ６０℃）  ３００重量部をイオン交換水２０００重量部に加えてサンドグラインダーを通し、実施例３と同様にして平均粒径１０μｍの着色粒子を得た。この着色粒子の一部をサンプリングして、ミクロトームでスライスし、その断面を観察したところ、カルナバウワックス粒子とＢｌｕｅ１５：３顔料は別々に存在するだけでなく、顔料が凝集して存在することが確認された。この着色粒子は実施例３と同様にヒュームドシリカを加えて混合してレーザープリンター用１成分負帯電現像剤を作成し、レーザープリンターカートリッジに詰め画像テストに供した。
【００５２】
（実施例４）
ポリエチレンワックス粒子スラリー（ワックス／水の重量比＝５０／５０，  ワックスの平均粒径５００ｎｍ，  軟化点１１３℃）１００重量部、シリカ粉（一次粒子の平均粒径  ８  ｎｍ，  比表面）  ２０重量部および  エチレン／アクリル酸共重合体スラリー（粒子／水の重量比＝１／１，  平均粒径  ６０ｎｍ，  ＤＳＣ法融点７０℃）２０重量部をニーダー中で１時間混練した。得られた混合粒子は６０℃の真空乾燥機中に１０時間保持し、水を除去した。得られた混合粒子をイソプロピルアルコール中に分散して得た分散液を、走査型電子顕微鏡の試料台に塗布しＳＥＭ観察したところ、ポリエチレン粒子の表面にはシリカ粒子とエチレン／アクリル酸共重合体粒子とによる均一な被覆層が形成されており、遊離したシリカの凝集粒子は全く見られなかった。
【００５３】
上記シリカ粒子被覆ポリエチレン粒子１０重量部、スチレン・ブチルメタアクリルレート共重合樹脂（ガラス転移点６９℃）８８重量部、ターシャリーブチルサリチル酸の亜鉛錯体２重量部およびカーボンブラック５重量部をヘンシェルミキサーで混合し、２軸押出機にて溶融混練しながら押し出した。得られた混練物をミクロトームで薄片にスライスして透過型電子顕微鏡で観察したところシリカ粒子で被覆されたポリエチレンワックス粒子がスチレンアクリル共重合樹脂中に均一に分散していることが確かめられた。
【００５４】
混練物は粗砕後、ジェット粉砕機で微粉砕し、風力分級機で分級して体積平均系１０μｍの着色粒子を得た。
【００５５】
上記着色粒子１００重量部にヘキサメチレンジシラザン処理のヒュームドシリカ（比表面積２００  ｍ２／ｇ）１重量部を加えてヘンシェルミキサーで混合し得られた粉体を一成分負帯電現像剤としてレーザープリンターカートリッジに詰め画像テストに供した。
【００５６】
比較例４
実施例４で用いたと同種のポリエチレン粒子（平均粒径５μｍ）６重量部、スチレン・ブチルメタアクリルレート共重合樹脂（ガラス転移点６９℃）８４重量部、ターシャリーブチルサリチル酸の亜鉛錯体２重量部およびカーボンブラック５重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、２軸混練機で溶融混練しながら押し出した。得られた混練物をミクロトームで薄片にスライスして透過型電子顕微鏡で観察したところ、ポリエチレンワックス粒子は数μｍ〜１０μｍの凝集塊として存在することが確かめられた。
【００５７】
混練物をジェット粉砕機で粉砕し、風力分級機で分級して体積平均系１０μｍの着色粒子を得、実施例４と同じヒュームドシリカを同様に外添して得た粉体を一成分負帯電現像剤としてレーザープリンターカートリッジに詰め画像テストに供した。
【００５８】
表１に、実施例１〜３、比較例１〜３で得られたトナーそれぞれを用いてレーザープリンターで連続印字を行った結果を示す。
【００５９】
【表１】
2004361509.tif 000002
【００６０】
表１の結果から明らかなように、本発明によるワックス粒子を有機あるいは無機粒子被覆のワックス粒子を添加したトナーでは、かぶりの発生が見られず、鮮明で透明性があり、かつ高い画像濃度の画像が得られるだけでなく、耐久性、オフセット性の双方において通常のワックス分散型トナーに比較して著しく優れている。
【００６１】
なお、（Ｃ）の複合粒子は、ワックスと顔料からなる顔料マスターとしても使用可能である。
【００６２】
【発明の効果】
上記したように、本発明の静電象現像トナーでは、次のような効果が得られる。
（１）サブミクロンワックス粒子を均一に分散できるため、特に高温オフセット特性が著しく改良される。
（２）高いワックス含有率を次元できるため、定着特性が著しく改善される。
（３）低融点ワックスを安定に含有するため、低温定着特性が著しく向上する。
（４）顔料の分散性が著しく向上し、色再現域の広い現像画像が得られる。
（５）有機粒子、無機粒子等の被覆層がワックスによるキャリヤ表面、感光体表面、現像ロールなどの汚染が防止され、ブロッキング温度の向上や連続印字時の耐久性が著しく改善される。