(57)【要約】【課題】写真印画に相当する高い光沢度を有するインクジェット記録シートを提供する。【解決手段】支持体の少なくとも一方の面に顔料としてアルミナとコロイダルシリカを含むインク受理層を設けたインクジェット記録シートであって、顔料としてアルミナとコロイダルシリカを含有し、アクリル酸アルキル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキル−スチレン共重合物を配合してなる塗工液を用いてキャストコート法にてインク受理層を形成した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に顔料としてアルミナとコロイダルシリカを含むインク受理層を設けたインクジェット記録シートであって、前記インク受理層に、下記の式１又は式２の構造式を有する共重合物を配合したことを特徴とするインクジェット記録シート。
【式１】
2004261980.tif 000006
【式２】
2004261980.tif 000007
【請求項２】
前記構造式を有する共重合物が、顔料１００重量部に対して０．１〜１０重量部配合されていることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録シート。
【請求項３】
前記構造物の構造式において、ｎ及び（ｒ＋ｓ＋ｔ）が３０〜５００で、かつｒ＞５、ｓ＞５、ｔ＞５であることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット記録シート。
【請求項４】
顔料の粒子径が、４００ｎｍ以下、好適には５０ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のインクジェット記録シート。
【請求項５】
前記インク受理層はキャストコート法によって形成されたものであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のインクジェット記録シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録シートに関し、特に光沢性の改善を図ったインクジェット記録シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させてインクジェット記録シートなどに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであり、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像−定着が不要などの長所があり、漢字を含め各種図形及びカラー画像などの記録装置として種々の用途において急速に普及している。さらに、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックなどの色素を各々含有させた多色インクを用いるインクジェット記録方式により形成された画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色のない記録画像を得ることが可能であり、作成部数が少なくて済む用途においては、銀塩写真による現像よりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
【０００３】
このインクジェット記録方式で使用されるインクジェット記録シートとしては、通常の印刷や筆記に使われる上質紙やコーテッド紙などの一般紙を用いることができるように、インクジェット記録装置、色素構造やインク組成面などの分野で注力されてきたが、高速化・高精細度化やフルカラー化など、インクジェット記録装置の性能向上や用途の拡大に伴い、インクジェット記録シートに対しても、より高度な特性が要求されるようになった。即ち、インクジェット記録シートとしては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インク吸収が速く、印字ドットが重なった場合でもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットのシート面方向への拡散が必要以上に大きくならないこと、インクドットの形状が真円に近くかつ周辺が滑らかでぼやけないこと、白色度が高く、インクドットとのコントラストが大きいなどの諸要求を満足させる必要がある。
【０００４】
従来の一般的なインクジェット記録シートとしては、基紙など、記録シートの支持体の少なくとも一方の面に、非晶質シリカまたは合成シリカ、クレー、炭酸カルシウムなどの顔料とバインダーを主成分とする塗工液を、ブレードコータ、エアナイフコータ、ロールコータ、バーコータ、グラビアコータ、ロッドブレードコータ、リップコータ、カーテンコータ、ダイコータなどを用いて塗工することでインク受理層を形成したものが知られている。
【０００５】
また、このような一般的なインクジェット記録シートでは、インクの吸収性や滲み防止が十分でないために、支持体の少なくとも一方の面に、顔料中に比表面積が５０〜１３０ｍ２  ／ｇである軟質炭酸カルシウムを５０重量％以上含有し、前記顔料１００重量部に対してバインダーを５〜５０重量部含有する塗工液をキャストコート法で塗工することでインク受理層を形成したものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
また、前記軟質炭酸カルシウムの割合を増加して上記効果を一層発揮させかつ褪色抵抗性を高めながら、それに伴って低下する平滑性及び光沢性を向上するものとして、支持体の少なくとも一方の面に、顔料中に、前記軟質炭酸カルシウムを７０重量％以上、好適には合成シリカを３０重量％未満含有し、前記顔料１００重量部に対してバインダーを５〜５０重量部含有し、さらにアルミニウムキレート化合物を含有する塗工液をキャストコート法で塗工することでインク受理層を形成したものが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
しかし、これらのインクジェット記録シートでも、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画のような高い光沢性を得ることはできない。そこで、高い光沢性を有するインクジェット記録シートとして、支持体の少なくとも一方の面に、顔料中にアルミナとコロイダルシリカを含有し、顔料１００重量部に対してカチオン系アクリルエマルジョンなどのバインダーを３０〜５０重量部含有し、必要に応じて助剤としてカチオン安定剤などを含有する塗工液をキャストコート法で塗工することでインク受理層を形成したものが知られている。
【０００８】
【特許文献１】
特許第３１９５３３０号公報
【０００９】
【特許文献２】
特許第３１９５３２９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記インク受理層が光沢を有するインクジェット記録シートにおいても、写真方式による印画に近い高い光沢性を得るには十分でないという問題があった。即ち、「紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４２）」による７５°光沢が７５％、「鏡面光沢度試験方法、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１）による２０°光沢が２０％程度であり、印刷による光沢度に相当する７５°光沢が８０％以上、２０°光沢が３０％以上を達成することができないという問題があった。
【００１１】
光沢性向上の方法としては、キャストコート法でドラムに押し付けるニップ圧を上げる方法や、塗工スピードを下げる方法が考えられるが、前者の方法ではインク受理層が圧壊されてしまうために、インク吸収性が低下してインクジェット適正の低下を来たし、後者の方法では生産性が低下するという問題を生じることになる。
【００１２】
本発明は、上記従来の問題点に鑑み、写真印画に相当する高い光沢度のインクジェット記録シートを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明のインクジェット記録シートは、支持体の少なくとも一方の面に顔料としてアルミナとコロイダルシリカを含むインク受理層を設けたインクジェット記録シートであって、前記インク受理層に、
【００１４】
【式１】
2004261980.tif 000002
【００１５】
または、
【００１６】
【式２】
2004261980.tif 000003
【００１７】
の構造式を有する、アクリル酸アルキル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキル−スチレン共重合物を配合したことを特徴とする。
【００１８】
このように上記共重合物を助剤として添加配合することによって、インク受理層の光沢度を向上でき、例えば従来印刷によって得ている７５°光沢が８０％以上、２０°光沢が３０％以上の光沢度をインク受理層で得ることができ、高品質の写真画像をインクジェット記録によって形成することができる。
【００１９】
上記共重合物は、顔料１００重量部に対して０．１〜１０重量部配合するのが好適である。０．１重量部未満では光沢度向上効果が十分に発揮されず、１０重量部を越えるとインク受理層の耐水性や表面強度が低下してしまうという不都合を生じる。
【００２０】
また、上記共重合物は、その構造式におけるｎ及び（ｒ＋ｓ＋ｔ）が３０〜５００で、かつｒ＞５、ｓ＞５、ｔ＞５の分子量のものを好適に用いることができる。
【００２１】
また、顔料の粒子径は、可視光の波長以下であれば、可視光の散乱を生じないために、４００ｎｍ以下にすることでインク受理層の光沢度を向上することができ、好適には５０ｎｍ〜１０ｎｍにすることで高い光沢度を得ることができる。
【００２２】
また、インク受理層を、基紙表面に形成した湿潤状態の塗工層を鏡面加工された円筒外面を有しかつ加熱されたドラムに圧接させるキャストコート法にて形成すると、光沢度の高いインク受理層を生産性良く形成することができる。なお、フィルム表面に湿潤状態の塗工層を形成し、このフィルムを基紙に加熱ドラムにて圧接させてインク受理層を転写形成するフィルム転写法を適用することもでき、また顔料として粒度の小さいものを用いることで任意の塗工法を適用しても所望の光沢度が得られる可能性もある。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録シートにおいては、顔料として、アルミナとコロイダルシリカの混合物を用いる。混合比率は、両者共５０重量部が標準的であるが用途に応じて１０重量部〜９０重量部の範囲で適宜に選択配合される。顔料の粒度は、４００〜８００ｎｍの可視光の波長以下である４００ｎｍ以下であれば光が顔料で散乱するのを抑制できて好適であり、特に粒子径が５０ｎｍ以下程度にすることで一層光沢度を向上することができる。また、これら顔料は、所望の印字性を得るために、好適にはＢＥＴによる比表面積が１００ｍ２  ／ｇ以上、さらに好適には２００ｍ２  ／ｇ以上のものを用いるのが好適である。
【００２４】
具体例としては、サソール社製のアルミナ、「ディスペラル  ＨＰ１０」（結晶粒径は１０ｎｍ）を用いたパーティクル粒径が４０ｎｍ程度のものと、日産化学工業（株）製のコロイダルシリカ、「スノーテックス  Ｏ」又は「スノーテックス  ＯＬ」を用いた同じくパーティクル粒径が４０ｎｍ程度のものを、５０重量部づつ混合したものが好適に用いられる。なお、場合によってはクレーなどの任意の顔料を添加することもできる。
【００２５】
これら顔料１００重量部に対して、バインダーとして、カチオン系アクリルエマルジョン３０〜５０重量部を配合して塗工液を形成するのが好適である。また、バインダーとしてはその他に、例えばポリビニールアルコール、シラノール変性ポリビニールアルコール、酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、シリル変性ポリビニルアルコールなど；無水マレイン酸、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体または共重合体などのアクリル系重合体ラテックス；或いはこれらの各種重合体のカルボキシル基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂系などの水性接着剤；ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂系接着剤を一種以上、単独であるいは混合して用いることもできる。
【００２６】
そして、本発明では、塗工液の助剤として、上記構造式で示したアクリル酸アルキル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキル−スチレン共重合物を、０．１〜１０重量部添加する。具体例としては、カチオン系のサイズ剤の１種として使用されている、星光化学工業（株）製の「パールガム  ＣＴ１００」などを好適に用いることができる。
【００２７】
さらに、その他の添加剤として、カチオン系染料定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤や酸化防止剤などが適宜添加することもできる。
【００２８】
支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰなどの化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰなどの機械パルプ、ＤＩＰなどの古紙パルプ、などの木材パルプと公知の顔料を主成分として、バインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留り向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤などの各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機などの各種装置で製造された原紙や、さらにこの原紙に澱粉、ポリビニールアルコールなどでのサイズプレスやアンカーコート層を設けた原紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙などの塗工紙も含まれる。このような原紙や塗工紙に、そのままインク受理層を設けても良いし、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダーなどのカレンダー装置を使用しても良い。また、支持体としては連続気泡を有する多孔質の合成樹脂シートを用いることもできる。
【００２９】
支持体上にインク受理層を設ける方法としては、支持体の表面に湿潤状態の塗工層を形成した後、鏡面加工された円筒外面を有しかつ加熱されたドラムに圧接させるキャストコート法を適用すると、光沢度の高いインク受理層を生産性良く形成することができて好適である。なお、フィルム表面に湿潤状態の塗工層を形成し、このフィルムを加熱ドラムにて支持体に圧接させてインク受理層を支持体表面に転写形成するフィルム転写法を適用することもでき、また顔料として粒度の小さいものを用いることで任意の塗工法を適用しても所望の光沢度が得られる可能性もある。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明のいくつかの実施例と比較例を説明する。
【００３１】
試料のインクジェット記録シートは、次のようにして作製した。粒子径が４０ｎｍのアルミナを５０重量部（サソール社製、「ＨＰ１０」）と、粒子径が４０ｎｍのコロイダルシリカを５０重量部（日産化学工業（株）製、「スノーテックス」）とを混合してなる顔料と、カチオン系アクリルエマルジョンにポリビニルアルコールを適量添加したバインダーと、助剤として上記（式１）または（式２）の構造式を有するアクリル酸アルキル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキル−スチレン共重合物（星光化学工業（株）製、パールガムＣＴ１００）を、各実施例と各比較例に応じて、共重合物の分子量と添加重量部を種々に変えて塗工液を調整した。この塗工液を支持体の一面にキャストコート法によって塗工することでインク受理層を形成し、インクジェット記録シートを作製した。
【００３２】
光沢度の評価は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４２による７５°光沢と、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１による２０°光沢を測定した。
【００３３】
また、インクジェット印字適性の評価は次のように行った。インクジェットプリンタ（ＰＭ−８００Ｃ：エプソン社製）を用いて、温度２３℃、湿度５０％の条件下で印字し、印字濃度とにじみと耐水性を測定及び観察した。
【００３４】
印字濃度は、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの各単色ベタ印刷を行い、各色の印字濃度をマクベス製印字濃度計（ＴＲ９２７）を使用して測定し、当社標準サンプルより高いものを◎、同程度のものを○、低いものを×とした。
【００３５】
にじみは、イエロー、マゼンタ、シアンの各色インクの重ね色で構成される赤、紫、緑を、それぞれベタ印字（大きさ３．０ｃｍ×３．０ｃｍ）し、印字３０分経過後のにじみを目視にて確認し、にじみが全くないものを◎、にじみが若干見られるものを○、にじみがはっきり見られるものを×と評価した。
【００３６】
耐水性は、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの各単色ベタ印刷を行い、印字３０分後、水中に１分間浸した後の滲みを目視にて確認し、浸したことによる滲みが全くないものを◎、若干あるものを○、大きいものを×とした。
【００３７】
（実施例１）
ｎが１００の（式１）の共重合物を５重量部添加した。
【００３８】
（実施例２）
ｎが３０の（式１）の共重合物を１０重量部添加した。
【００３９】
（実施例３）
ｎが５００の（式１）の共重合物を０．１重量部添加した。
【００４０】
（実施例４）
ｒが１５、ｓが１５、ｔが１５、計４５の（式２）の共重合物を５重量部添加した。
【００４１】
（実施例５）
ｒが５、ｓが１５、ｔが１０、計３０の（式２）の共重合物を０．１重量部添加した。
【００４２】
（実施例６）
ｒが１５０、ｓが３００、ｔが５０、計５００の（式２）の共重合物を１０重量部添加した。
【００４３】
（比較例１）
共重合物を添加しなかった。
【００４４】
（比較例２）
ｎが３０の（式１）の共重合物を１５重量部添加した。
【００４５】
（比較例３）
ｎが５０の（式１）の共重合物を０．０５重量部添加した。
【００４６】
（比較例４）
ｎが８００の（式１）の共重合物を０．２重量部添加した。
【００４７】
（比較例５）
ｎが１０の（式１）の共重合物を１０重量部添加した。
【００４８】
（比較例６）
ｒが０、ｓが３０、ｔが０、計３０の（式２）の共重合物を５重量部添加した。
【００４９】
（比較例７）
ｒが５００、ｓが０、ｔが０、計５００の（式２）の共重合物を５重量部添加した。
【００５０】
（比較例８）
ｒが０、ｓが１００、ｔが１００、計２００の（式２）の共重合物を５重量部添加した。
【００５１】
（比較例９）
ｒが３００、ｓが２００、ｔが２００、計７００の（式２）の共重合物を５重量部添加した。
【００５２】
（比較例１０）
ｒが５０、ｓが０、ｔが５０、計１００の（式２）の共重合物を１５重量部添加した。
【００５３】
以上の各実施例及び比較例の光沢度、印字適性の評価結果を、表１、表２に示す。
【００５４】
【表１】
2004261980.tif 000004
【００５５】
【表２】
2004261980.tif 000005
【００５６】
表１において、助剤として、構造式１のｎが１００の共重合物を５重量部配合した実施例１においては、７５°光沢が８５％、２０°光沢が４１％を達成し、かつ印字性における印字濃度、滲み、耐水性も良好である。また、ｎが３０と小さい共重合物を１０重量部配合した実施例２においては、所望の光沢度は達成できているが、光沢及び印字性で若干劣ることが分かる。また、逆にｎが５００と大きい共重合物を０．１重量部だけ配合した実施例３においては、所望の光沢度が達成できるとともに印字性も良好であることが分かる。また、構造式１の共重合物を配合しない従来例に相当する比較例１では、印字性は良好であるが、７５°光沢が７５％、２０°光沢が２０％と低く、光沢度が不充分である。また、配合量を１５重量部とした比較例２では、光沢度は高いが、印字性が著しく悪化してしまっている。また、配合量が０．０５重量部と少ない比較例３では、比較例１の従来例とあまり変わらず、構造式１の共重合物を添加した効果が得られないことが分かる。また、構造式１のｎが８００と大きい共重合物を配合した比較例４では、カラー調整自体が不可能で、実施不可となっている。逆に、構造式１のｎが１０と小さい共重合物を１０重量部配合した比較例５では、光沢度が比較例１の従来例とあまり変わらずかつ印字性が悪化している。これらより、構造式１のｎが３０〜５００共重合物を、０．１〜１０重量部配合することで、７５°光沢が８０％以上、２０°光沢が３０％以上を達成し、かつ印字性における印字濃度、滲み、耐水性も良好であることが分かる。
【００５７】
表２において、助剤として、構造式２のｒ，ｓ，ｔが１５、計４５の共重合物を５重量部配合した実施例４においては、７５°光沢が８１％、２０°光沢が３８％を達成し、かつ印字性における印字濃度、滲み、耐水性も良好である。また、ｒが５、ｓが１５、ｔが１０、計３０の共重合物を０．１重量部配合した実施例５においても、光沢度が若干低下するが同様に良好な結果が得られている。また、ｒが１５０、ｓが３００、ｔが５０、計５００と分子量の高い共重合物を１０重量部と多く配合した実施例６においては、高い光沢度が得られているが、印字性が低下する傾向が認められる。また、ｒが０、ｓが３０、ｔが０、計３０の共重合物を５重量部配合した比較例６では、ｒ、ｔが０であることから共重合物を配合しない従来例と同様に印字性は良好であっても光沢度が向上していない。また、ｒが５００、ｓが０、ｔが０、計５００の共重合物を５重量部配合した比較例７では、ｒ、ｔが０であることから共重合物を配合しない従来例と比して光沢度が向上せず、かつ分子量の大きい共重合物を配合したことで印字性が著しく悪化している。また、ｒが０、ｓが１００、ｔが１００、計２００の共重合物を５重量部配合した比較例８では、従来例と比して光沢度が向上せず、かつ印字性も悪化する傾向にある。また、ｒが３００、ｓが２００、ｔが２００、計７００の共重合物を５重量部配合した比較例９では、カラー調整自体が不可能で、実施不可となっている。また、ｒが５０、ｓが０、ｔが５０、計１００の共重合物を１５重量部配合した比較例１０では、光沢度も向上せず、かつ印字性も著しく悪化している。このことから、ｒ，ｓ，ｔが各々５以上であり、かつ計３０〜５００の共重合物を０．１〜１０重量部配合することで、７５°光沢が８０％以上、２０°光沢が３０％以上を達成し、かつ印字性における印字濃度、滲み、耐水性も良好であることが分かる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録シートによれば、顔料中にアルミナとコロイダルシリカを含有する塗工層中にアクリル酸アルキル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキル−スチレン共重合物を配合することにより、７５°光沢が８０％以上、２０°光沢が３０％以上の写真印画に相当する高い光沢度を達成することができるという効果が得られる。