(57)【要約】【課題】アルカリ性化合物含有重水を安価で簡易な方法で処理し、分離したアルカリ性化合物が確実に放射性成分の検出限界以下として分離する方法の開発および重水濃度を殆ど低下させないで重水成分を分離回収する方法の提供。【解決手段】トリチウム及びカリウム又はナトリウムを含有するアルカリ性化合物を含む重水に炭酸ガスを十分に吹き込み、アルカリ性化合物を重炭酸塩としたのち、該重炭酸塩を含む重水を該アルカリ性化合物重炭酸塩の分解温度以上、５００℃以下の温度で蒸発乾固してアルカリ性化合物と重水を分離し、ついで蒸発乾固したアルカリ性化合物を水で再溶解し、再度蒸発乾固操作を行い、蒸発乾固したアルカリ性化合物中のトリチウムを環境放出濃度以下とするアルカリ性化合物を回収する方法。【選択図】　　　　　　図１
2004117237.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリチウム及びアルカリ性化合物を含む重水に炭酸ガスを十分に吹き込み、アルカリ性化合物を重炭酸塩としたのち、該重炭酸塩を含む重水を蒸発乾固することを特徴とするアルカリ性化合物と重水を分離する方法。
【請求項２】
アルカリ性化合物がカリウム及び／又はナトリウムを含有するアルカリ性化合物で構成されている請求項１に記載のアルカリ性化合物と重水を分離する方法。
【請求項３】
蒸発乾固する温度が、該アルカリ性化合物重炭酸塩の分解温度以上、５００℃以下である請求項１に記載のアルカリ性化合物と重水を分離する方法。
【請求項４】
アルカリ性化合物の重炭酸塩を含む重水の蒸発乾固操作中にも炭酸ガスを少量ずつ連続的に供給する請求項１に記載のアルカリ性化合物と重水を分離する方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法により蒸発乾固したアルカリ性化合物を水で再溶解し、再度蒸発乾固操作を行い、蒸発乾固アルカリ性化合物中のトリチウムを環境放出濃度以下にすることを特徴とするアルカリ性化合物を回収する方法。
【請求項６】
少なくとも重水の蒸発乾固用蒸発缶、重水の水蒸気冷却装置、微量重水回収装置、回収重水タンクからなる蒸発装置において、蒸発乾固用蒸発缶に還流装置を設けたことを特徴とするアルカリ性化合物と重水を分離装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重水炉などから発生するトリチウムを含有するアルカリ入り重水を処理し、アルカリ性化合物成分と重水成分を分離回収し、アルカリ性化合物成分中のトリチウムを所定値以下まで低減することにより廃棄処分することが出来るようにすると共に、トリチウムは重水中に同伴させて回収重水濃度を低減することなく重水炉等に再利用出来るようにする効率の良い重水の回収方法及び同方法を実施するための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重水炉で発生した劣化重水（重水濃度の低下した重水）は、そのままでは重水炉に戻すことが出来ない。そこで劣化重水の再濃縮を行い、重水炉で使用可能な濃度まで重水濃度を上げる必要がある。この重水濃度を上げる設備を通常重水精製装置と言うが、該重水精製装置の操業によりイオン交換樹脂などからアルカリ性化合物が重水中に排出される。
【０００３】
該アルカリ性化合物を含有する重水は、放射性トリチウムを含有しており、これらはアルカリ性化合物の水酸基の水素原子がトリチウムに置換した形の化合物などを形成する可能性があり、単にアルカリ性化合物含有重水を蒸留しただけではアルカリ性化合物に放射能が残りそのまま廃棄できない問題がある。従ってアルカリ性化合物から水酸基を除くため酸性化合物で中和してトリチウムの混入可能性のある水酸基を除くことも考えられるが、硫酸などの多塩基酸で完全な中和は困難であり、僅かな酸性側に中和したときは水酸基を完全に除くことは可能であるが、僅かに過剰の硫酸は酸性硫酸ソーダとなって水素原子が中和塩に残るなど、また中和不十分の時には水酸基が残りアルカリ性化合物中から水素原子を完全に除去することは困難である。酸性塩の生成を嫌うために、例えば塩化水素酸等を使用することはハロゲンを極度に嫌う原子炉では使用が出来ない。
【０００４】
このように現在までは、効率の良いアルカリ性化合物含有重水の処分方法が開発されてこなかったために、アルカリ化合物含有重水は対策ができるまで貯蔵容器中に保管されているのが実情である。上記のように該重水中には放射性水素同位体であるトリチウムが含有されているために、廃棄可能な放射性元素を含まないアルカリ性化合物成分を完全に回収しようとすると、劣化重水の発生が非常に多くなり実務的に大きな問題となっていた。多量の劣化重水の発生は、重水精製装置の長期に亘る運転をする必要があり、経済的に大きな問題である。
【０００５】
重水は軽水により希釈された状態、つまり劣化重水であると、重水炉等で利用するときに障害になることが多い。また、回収したアルカリ性化合物を廃棄する際に、アルカリ性化合物中にトリチウムを含有していると、トリチウムの放射能のために外界に廃棄することが出来ないので放射性廃棄物としての処分をする必要がある。従って放射性廃棄物量の減量のためには回収アルカリ性化合物中からのトリチウムの完全な除去は重要な課題であり、確実でコストの安いプロセスの開発が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このアルカリ性化合物含有重水を安価で簡易な方法で処理し、分離したアルカリ性化合物がトリチウムを殆ど含まない水準とする方法さらに該分離したアルカリ性化合物が確実に放射性成分の検出限界以下の成分として分離する方法の開発および重水濃度を殆ど低下させないで重水成分を分離回収する方法を開発することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を、アルカリ性化合物含有重水に炭酸ガスを十分に供給することによりアルカリ性化合物を水酸基を含まない重炭酸塩とし、該重炭酸塩を含む重水を蒸発して重炭酸塩を含むアルカリ性化合物とし、これをさらに該重炭酸塩の分解温度以上に加熱する事によりトリチウムを殆ど含まないアルカリ炭酸塩とするとともに、一方重水濃度を殆ど低下させないで重水成分とに分離回収する方法を見いだした。
【０００８】
即ち本発明は、
［１］　トリチウム及びアルカリ性化合物を含む重水に、炭酸ガスを十分に吹き込み、アルカリ性化合物を重炭酸塩としたのち、該重炭酸塩を含む重水を蒸発乾固することを特徴とするアルカリ性化合物と重水を分離する方法、
［２］　アルカリ性化合物がカリウム及び／又はナトリウムを含有するアルカリ性化合物で構成されている上記［１］に記載のアルカリ性化合物と重水を分離する方法、
［３］　蒸発乾固する温度が、アルカリ性化合物重炭酸塩の分解温度以上、５００℃以下である上記［１］に記載のアルカリ性化合物と重水を分離する方法、
［４］　アルカリ性化合物重炭酸塩を含む重水の蒸発乾固操作中にも炭酸ガスを少量ずつ連続的に供給する上記［１］に記載のアルカリ性化合物と重水を分離する方法、
【０００９】
［５］　上記［１］ないし［４］のいずれかに記載の方法により蒸発乾固したアルカリ性化合物を水で再溶解し、再度蒸発乾固操作を行い、蒸発乾固アルカリ性化合物中のトリチウムを環境放出濃度以下にすることを特徴とするアルカリ性化合物を回収する方法、
［６］　少なくとも重水の蒸発乾固用蒸発缶、重水の水蒸気冷却装置、微量重水回収装置、回収重水タンクからなる蒸発装置において、蒸発乾固用蒸発缶に還流装置を設けたことを特徴とするアルカリ性化合物と重水を分離装置、を開発することにより上記の課題を解決した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、アルカリ性化合物としては、主として重水生成装置から排出されるＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３，ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３　等カリウムやナトリウムを含むアルカリ性化合物である。これらの水酸化物は熱に対して比較的安定であり、また水酸基の水素はトリチウムと置換してアルカリ性化合物に放射性を与えるので水酸基を除く必要がある。
【００１１】
このため、アルカリ性化合物含有重水に炭酸ガスをふきこんでアルカリ性化合物をアルカリ金属の重炭酸塩に転化させる。この重炭酸塩は比較的低温で水と炭酸ガスを放出して炭酸塩に転化する。例えばＮａＨＣＯ３は５０℃くらいから分解を開始し１００℃くらいではＮａ２ＣＯ３　・ＮａＨＣＯ３・２Ｈ２Ｏになり２７０〜３００℃でＮａ２ＣＯ３に、ＫＨＣＯ３は１００℃位から分解を開始し２００℃でほぼＫ２ＣＯ３に転化する。従って重水中のアルカリ性化合物をトリチウムの少ない炭酸塩として回収するためには、少量の炭酸ガスを連続的に供給して蒸発乾固操作を行うことが好ましいが、実際にはこの第１段の操作で放射能を検出限界以下にすることは困難であり、再蒸発乾固操作が必要であるため第１段の蒸発乾固には炭酸ガスの連続供給はしなくとも再蒸発乾固操作をすれば問題は少ない。
【００１２】
炭酸ガスを十分に吹き込みアルカリ性化合物を重炭酸塩とすれば、アルカリ性化合物にある水酸基は確実に消滅し、トリチウムが入り込む一つの部分がなくなる。またアルカリ性化合物には重炭酸塩として水素原子が残っているが、これは蒸発乾固するだけでほぼすべてが水と炭酸ガスに分解して除去されるので、蒸発乾固残査に残る可能性は極めて小さくなる。
蒸発させた後、残査はアルカリ性化合物重炭酸塩の分解温度、化合物の種類により異なるが、通常は１５０〜５００℃、好ましくは２５０℃以上程度に加熱することで重炭酸塩はほぼ完全に分解できる。
【００１３】
この蒸発乾固した主としてアルカリ金属炭酸塩からなる残査を水、通常は純水に再溶解し、該残査中に残っているトリチウムと交換反応をしたのち、再度アルカリ性化合物の炭酸塩を蒸発乾固する。この場合において、僅かではあるが第１段の蒸発乾固温度が高いときには炭酸塩が分解して酸化物になっている可能性があるので、トリチウムは充分無視できる程度に希釈されているが、この場合においても炭酸ガスを吹き込んで重炭酸塩として水酸基として残留することを防止することがより好ましい。該蒸発乾固においての蒸発水はこれは回収劣化重水タンクに別に回収する。
【００１４】
この蒸発乾固に使用する装置としては、図１に示すような簡単な装置であって良い。蒸発乾固に際し、炭酸ガスで十分に飽和され、重炭酸塩に転化させた後のアルカリ性含有重水を蒸発缶３に充填する（蒸発缶で炭酸ガスを十分に吹き込んでも良い。）。蒸発缶３からの水蒸気は、アルカリミストが流出しないように還流装置４を経由させ、冷却器５により凝縮し、重水タンク８に捕集する。未凝縮蒸気は排ガス管６を経て微量の水分も完全に捕集するための微量重水回収装置７を経て大気に開放される。微量重水回収装置としては、液体窒素などを利用した深冷脱水器、あるいはモレキュラーシーブ、アルミナ、活性炭などの吸着剤を充填した捕集塔などを用い、トリチウムなど放射性物質の漏洩を完全に防止する。
【００１５】
再蒸発乾固は同一の装置を用いて行っても良いし別の装置であっても良い。例えば第１段の蒸発残査に純水を加えて溶解し、しかる後に第１段の蒸発乾固と同様に還流しながら蒸発乾固を行う。この場合は残渣の溶解に純水を加えているので、回収重水の濃度低下を防止するために、図示してはいないが還流装置以降は劣化重水専用の装置を使用することが有利である。
以下実施例を挙げて具体的に説明する。
【００１６】
（実施例１）
重水濃度９９．８％、アルカリ性化合物としてＫＯＨ３％、Ｋ２ＣＯ３５％を含む重水中に炭酸ガスを十分吹き込み、アルカリ性化合物をすべて重炭酸塩とした。ついで該重水を蒸発乾固し、さらに２５０℃まで加熱し、その温度で３時間保持した。元の重水中のトリチウム濃度は約１０キューリー／リッターであった。蒸発した結果、回収重水濃度は９９．８％で変化なく回収重水中のアルカリ性化合物濃度は１ｐｐｍ以下であった。蒸発乾固したアルカリ性化合物中の放射能（トリチウム）濃度は、１０−６キューリー／ｋｇ以下であった。
【００１７】
（実施例２）
アルカリ性化合物がＮａＯＨ３％、Ｎａ２ＣＯ３５％である以外は、実施例１と同様の条件でアルカリ性化合物含有重水を蒸発乾固した。その結果回収重水濃度は９９．８％で変化なく、回収重水中のアルカリ性化合物濃度は１ｐｐｍ以下であった。蒸発乾固したアルカリ性化合物中の放射能（トリチウム）濃度は、１０−６キューリー／ｋｇ以下であった。
【００１８】
（実施例３）
蒸発乾固条件を１５０℃、３００℃、５００℃とし、また保持時間を５時間とした場合以外は、実施例１と同様の条件で蒸発乾固した。その結果回収重水濃度は９９．８％で変化なく、回収重水中のアルカリ性化合物濃度は１ｐｐｍ以下であった。蒸発乾固したアルカリ性化合物中の放射能（トリチウム）濃度は、１０−６キューリー／ｋｇ以下であった。
【００１９】
（実施例４）
蒸発乾固装置の上部に還流装置を設置し、蒸発量の約１／１０を目標に還流し炭酸ガスを少量ずつ導入しながら蒸発乾固した以外は、実施例１と同様の条件で蒸発乾固した。その結果回収重水濃度は９９．８％で変化なく回収重水中のアルカリ性化合物は検出限界以下であった。蒸発乾固したアルカリ性化合物中の放射能（トリチウム）濃度は、１０−６キューリー／ｋｇ以下であった。
【００２０】
（実施例５）
実施例１で回収したアルカリ性化合物に純水を導入して再溶解し、再度２５０℃まで蒸発乾固し、その温度で３時間保持した。蒸留された水蒸気は冷却して回収劣化重水タンクに留出させた。蒸発乾固したアルカリ性化合物残渣中の放射能（トリチウム）濃度は、検出限界以下であった。
【００２１】
（比較例１）
実施例１に示した条件に対し、炭酸ガスを導入しないで蒸発乾固した。その結果回収重水濃度は９９．８％で変化なく回収重水中のアルカリ性化合物濃度は１ｐｐｍ以下であった。蒸発乾固したアルカリ性化合物中のトリチウム濃度は、約３キューリー／ｋｇであり、トリチウムの残留が観測された。
【００２２】
（比較例２）
蒸発乾固温度を１２０℃とした以外は実施例１に示した条件で蒸発乾固操作を行った。その結果回収重水濃度は９９．８％で変化なく回収重水中のアルカリ性化合物濃度は１ｐｐｍ以下であった。蒸発乾固したアルカリ性化合物中のトリチウム濃度は、約３キューリー／ｋｇであり、トリチウムの残留が観測された。
【００２３】
【発明の効果】
本発明は、従来処理困難のため貯蔵、蓄積していた、重水炉などから発生するトリチウムなど放射性元素を含んだアルカリ化合物入り重水から、放射性元素を廃棄可能な水準まで低下させたアルカリ化合物を分離回収すること、またトリチウムなどの放射性元素は、重水中に同伴させ重水炉に再利用できる重水として、安価で効率の良い重水の回収方法を開発した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用するアルカリ性化合物を含有する重水の蒸発乾固装置の１例。
【符号の説明】
１　純水供給装置
２　炭酸ガス供給装置
３　蒸発缶
４　還流装置
５　水蒸気冷却装置
６　排ガス管
７　微量重水回収装置
８　回収重水タンク
９　回収劣化重水タンク
【図１】
2004117237.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成14年10月1日(2002.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
（実施例１）
重水濃度９９．８％、アルカリ性化合物としてＫＯＨ３％、Ｋ２ＣＯ３５％を含む重水中に炭酸ガスを十分吹き込み、アルカリ性化合物をすべて重炭酸塩とした。ついで該重水を蒸発乾固し、さらに２５０℃まで加熱し、その温度で３時間保持した。元の重水中のトリチウム濃度は約１０キューリー／リッターであった。蒸発した結果、回収重水濃度は９９．８％で変化なく回収重水中のアルカリ性化合物濃度は１ｐｐｍ以下であった。蒸発乾固したアルカリ性化合物中の放射能（トリチウム）濃度は、１０−６キューリー／ｋｇ以下であった。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
（実施例２）
アルカリ性化合物がＮａＯＨ３％、Ｎａ２ＣＯ３５％である以外は、実施例１と同様の条件でアルカリ性化合物含有重水を蒸発乾固した。その結果回収重水濃度は９９．８％で変化なく、回収重水中のアルカリ性化合物濃度は１ｐｐｍ以下であった。蒸発乾固したアルカリ性化合物中の放射能（トリチウム）濃度は、１０−６キューリー／ｋｇ以下であった。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
（実施例３）
蒸発乾固条件を１５０℃、３００℃、５００℃とし、また保持時間を５時間とした場合以外は、実施例１と同様の条件で蒸発乾固した。その結果回収重水濃度は９９．８％で変化なく、回収重水中のアルカリ性化合物濃度は１ｐｐｍ以下であった。蒸発乾固したアルカリ性化合物中の放射能（トリチウム）濃度は、１０−６キューリー／ｋｇ以下であった。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
（実施例４）
蒸発乾固装置の上部に還流装置を設置し、蒸発量の約１／１０を目標に還流し炭酸ガスを少量ずつ導入しながら蒸発乾固した以外は、実施例１と同様の条件で蒸発乾固した。その結果回収重水濃度は９９．８％で変化なく回収重水中のアルカリ性化合物は検出限界以下であった。蒸発乾固したアルカリ性化合物中の放射能（トリチウム）濃度は、１０−６キューリー／ｋｇ以下であった。