(57)【要約】【課題】高い印刷適性と捺印性を両立し得る感熱記録体の提供。【解決手段】支持体上に、顔料とバインダーとを主成分として含有する下塗層、無色ないし淡色の塩基性無色染料と該塩基性無色染料と反応して発色させる顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該下塗層及び／または感熱記録層が重合度１０００以下、鹸化度９０モル％以下のポリビニルアルコールを含有することを特徴とする感熱記録体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、顔料とバインダーとを主成分として含有する下塗層、無色ないし淡色の塩基性無色染料と該塩基性無色染料と反応して発色させる顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該下塗層及び／または感熱記録層が重合度１０００以下、鹸化度９０モル％以下のポリビニルアルコールを含有することを特徴とする感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩基性無色染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の塩基性無色染料とフェノ−ル性化合物等の有機顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダ−、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗料を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サ−マルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レ−ザ−光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し記録画像が得られる。このような感熱記録体は、比較的簡単な装置で記録が得られること、保守が容易なこと、騒音の発生が少ないことなどの利点から、ファクシミリ、コンピュ−タ−の端末プリンタ−、自動券売機、計測用レコ−ダ−等に広範囲に使用されている。
【０００３】
特に近年では、ハンディターミナルによって発行されるガス、水道、電気料金などの明細書や、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシートなど、財務関係の記録用紙や、配送伝票用紙などにも感熱記録体が用いられるようになっている。このような感熱記録体においては、基本的特性である高い熱応答性や十分な発色濃度と同時に、感熱記録層上に印刷を施すための高い印刷適性や捺印性が求められるようになっている。
【０００４】
印刷適性を改良するための方法としては、例えば感熱記録層のバインダー量の増加や感熱記録層上に保護層を設けることが提案されており、また、捺印性を向上させるための方法としては、感熱記録層中のバインダー量の削減や、例えば特許文献１には、特定のスルホンアミドフェノール誘導体を顕色剤とし、安定剤としてエポキシ基を有する化合物を用いることが提案されている。
【特許文献１】
特開２００２−１３７５５１号公報（請求項１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
印刷適性を改良するために、感熱記録層のバインダー量を増加させると、発色感度や耐水性低下等の悪影響が生じ、また、感熱記録層上に保護層を設けた場合は、保護層皮膜が水で溶解することによって水ブロッキングが発生しやすく、ハンディターミナルなどの用途では敬遠されているのが実情である。さらに、捺印性向上のためのバインダー量削減には、印刷適性や塗工適性の低下を伴う。そこで、これらの問題を招くことなく、高い印刷適性と捺印性を両立させ得る感熱記録体を提供することが、本発明における課題である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、支持体上に、顔料とバインダーとを主成分として含有する下塗層、無色ないし淡色の塩基性無色染料と該塩基性無色染料と反応して発色させる顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該下塗層及び／または感熱記録層中に重合度１０００以下、鹸化度９０モル％以下のポリビニルアルコールを含有する感熱記録体とすることによって達成された。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明に使用されるポリビニアルアルコールは重合度１０００以下、鹸化度９０モル％以下であり、重合度は１０００より小さいことがより好ましい。さらに好ましくは重合度５００以下、下限としては重合度３００以上程度である。なお、本願でいう鹸化度とは、ポリビニルアルコールの持つ酢酸基を水酸基で置換した平均値を表す。
【０００８】
本発明において優れた効果が得られる理由は明らかではないが、ポリビニアルアルコールの未鹸化部分の存在が染料、顕色剤、増感剤などの発色剤粒子との親和性を高めることと、低い重合度が上記発色剤粒子と支持体あるいは顔料粒子などの結びつきを強め、また同時に捺印インクの浸透性を高めることなどが考えられる。
【０００９】
本発明は、下塗層、感熱記録層の少なくとも一方に前記特定のポリビニアルアルコールを含有せしめることを特徴としているが、両方の層に含有することがより望ましい。かかるポリビニアルアルコールは必要に応じて２種類以上含有することも可能である。また、他のバインダーと併用することもできるが、より高い印刷適性及び捺印性が必要であるときには、鹸化度９０モル％以下または重合度１０００以下のポリビニアルコールのみを使用することが望ましく、特に本発明で規定される以外のポリビニルアルコールの使用は望ましくない。
【００１０】
併用可能な他のバインダーとしては、鹸化度９０モル％以上または重合度１０００以上のポリビニルアルコール、カルボキシ基変性、スルホン基変性、アセトアセチル基変性、シリコン変性などの各種変性ポリビニルアルコール、でんぷん類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン等が挙げられるが、勿論これらのバインダーに限定されるものではない。
【００１１】
尚、本発明で用いられるポリビニルアルコールの含有量は、下塗層中の顔料重量部数１００に対して２〜１０重量部、感熱記録層中の顔料重量部数１００に対して２０〜５０部含有することが重要である。より好ましくは、下塗層中の顔料重量部数１００に対して２〜５重量部、感熱記録層中の顔料重量部数１００に対して２５〜３５重量部であることが望ましい。
【００１２】
本発明の下塗層及び感熱記録層を形成するにあたっては、下塗層の塗布量は５〜１０ｇ／ｍ２程度、感熱記録層の塗布量は４〜６ｇ／ｍ２程度であり、通常の塗工機を用いて紙、再生紙、プラスチックフィルム、合成紙等の適当な材質の支持体上に塗布することによって容易に行われる。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
【００１３】
下塗層及び感熱記録層中に含有される顔料としては、（焼成）カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、無定形シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
【００１４】
本発明の感熱記録体に使用する無色ないし淡色の塩基性無色染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の塩基性無色染料の具体例を示す。また、これらの塩基性無色染料は単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００１５】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２´，２´，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００１６】
本発明の感熱記録体に使用する顕色剤としては、無色ないし淡色の塩基性染料を発色させる従来公知の顕色剤を併用することができる。かかる顕色剤としては、例えば、特開平３−２０７６８８号、特開平５−２４３６６号公報等に記載のビスフェノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン類が例示される。
【００１７】
本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００１８】
また、記録画像の耐油性効果等を示す画像安定剤として、
４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）
２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
等を添加することもできる。
【００１９】
このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００２０】
本発明の感熱記録体に使用する塩基性無色染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性無色染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、填料０．５〜１０部程度が使用される。
【００２１】
上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００２２】
塩基性無色染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、アクリルエマルジョン、コロイダルシリカおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。
【００２３】
本発明の感熱記録体はさらに、保存性を高める目的で、高分子物質等のオーバーコート層を感熱記録層上に設けたり、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。
【００２４】
【実施例】
（感熱記録体の製造及び、実施例１、比較例１〜６）
以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。尚、説明中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。各種分散液の調整、塗液、評価を以下のように行った。
【００２５】
［実施例１］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、Ｕ液（下塗層塗液）を調製した。
2004114629.tif 000002
次いで、Ｕ液を支持体（６０ｇ／ｍ２の基紙）の片面に塗布した後、乾燥を行い、塗布量１０．０ｇ／ｍ２　の下塗層を得た。
下記配合のＡ液（顕色剤分散液）、及びＢ液（塩基性無色染料分散液）を、それぞれ別々に、サンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
2004114629.tif 000003
次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層の塗液とした。
2004114629.tif 000004
次いで、感熱記録層塗液を前記下塗層形成紙の下塗層上に塗布量６．０ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥を行い、このシートをカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように処理して感熱記録体を得た。
【００２６】
［比較例１］
実施例１の平均重合度５００、鹸化度８９％のポリビニルアルコールの代わりに、平均重合度１０００、鹸化度９８．５％のポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作成した。
【００２７】
［比較例２］
実施例１の平均重合度５００、鹸化度８９％のポリビニルアルコールの代わりに平均重合度１７００、鹸化度９８．５％のポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作成した。
【００２８】
［比較例３］
実施例１の平均重合度５００、鹸化度８９％のポリビニルアルコールの代わりに平均重合度１４００、鹸化度８８％のポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作成した。
【００２９】
［比較例４］
実施例１の平均重合度５００、鹸化度８９％のポリビニルアルコールの代わりに平均重合度２０００、鹸化度８８％のポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作成した。
【００３０】
［比較例５］
実施例１の平均重合度５００、鹸化度８９％のポリビニルアルコールの代わりに平均重合度２４００、鹸化度８８％のポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作成した。
【００３１】
［比較例６］
実施例１の平均重合度５００、鹸化度８９％のポリビニルアルコールの代わりに平均重合度３２００、鹸化度８８％のポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作成した。
【００３２】
＜印刷適性評価＞
作製した７種類の感熱記録体に対して、東洋インキ製造株式会社製ＵＶインキＦＬＡＳＨ　ＤＲＹ（群青）を使用して、明製作所制ＲＩ印刷適性試験機ＲＩ−３で印刷を行い（６０ｒｐｍ）、印刷適性を評価した。
評価基準（目視評価）
◎：塗工層ムケが殆ど観察されない。
○：塗工層ムケが少し観察されるが、実用上問題は無い。
△：塗工層ムケがある。
×：塗工層ムケが非常に多い。
【００３３】
＜捺印性評価＞
作製した７種類の感熱記録体について、印鑑にて捺印を行った直後にティッシュペーパーにて拭き取り、捺印像の残存度を評価した。
評価基準（目視評価）
◎：捺印像が鮮明である。
○：捺印像がやや不鮮明であるが、読み取りに問題は無い。
△：捺印像が不鮮明である。
×：捺印像が非常に不鮮明である。
【００３４】
【表１】
2004114629.tif 000005
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、高い印刷適性と捺印性を併せ持つ感熱記録体を得ることができる。