(57)【要約】【課題】優れた着色力及び色相を有し、色再現性に優れた高品質の印刷画像が得られ、長時間の連続印刷の際にも安定した帯電特性を示し、低速から高速に至る広範囲な速度の静電荷像現像装置において使用可能な静電荷現像用負帯電性トナーを提供する【解決手段】バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤を含有する静電荷現像用負帯電性トナーにおいて、前記着色剤が青色の無機顔料を含有し、前記帯電制御剤がベンジル酸の金属塩若しくは錯体、有機ベントナイト及び／又は下記式１、【化１】2004117651.tif 000019（式１）で表される化合物を含有することを特徴とする静電荷現像用負帯電性トナーを用いる。【選択図】【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤を含有する静電荷現像用負帯電性トナーにおいて、前記着色剤が青色の無機顔料を含有し、前記帯電制御剤がベンジル酸の金属塩若しくは錯体、有機ベントナイト及び／又は下記式１、
【化１】
2004117651.tif 000018
（式１）
（式中、Ｒ１は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙは飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ２、Ｒ３は相互に独立してアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基又はアリールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキルオキシ基、ハロゲン基、水素原子、水酸基、置換基を有しても良いアミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を表し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を表し、ｔは０〜１２の整数、ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数、ｋは０〜４の整数、ｐは０〜４の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは１〜２０の整数、ｓは０〜２０の整数である。）で表される化合物を含有することを特徴とする静電荷現像用負帯電性トナー。
【請求項２】
前記青色の無機顔料が紺青、群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、呉須、及びターコイズブルーから選択される１種以上を含有する請求項１記載の静電荷現像用負帯電性トナー。
【請求項３】
更にワックスを含有する請求項１記載の静電荷現像用負帯電性トナー。
【請求項４】
前記ワックスが高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックスである請求項３記載の静電荷現像用負帯電性トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電の立ち上がりが早く、帯電安定性に優れるため、低速から高速に至る広範囲な静電荷像現像装置において、高品位な画像を提供できる、優れた特性を有する静電荷現像用負帯電性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法により可視画像を得るためのトナー組成物として、多くはカーボンブラックの如き黒色着色剤をバインダー樹脂中に分散させたものが使用されている。しかしながら、最近では、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料、又はその他の有彩色の顔料をバインダー樹脂中に分散させたカラートナーも使用されており、これらのカラートナーを用いたフルカラーあるいはモノカラーの複写機、プリンターが開発されている。
【０００３】
カラートナーに要求される特性としては、印刷後の画像が鮮やかな発色性を有すること、多色印刷を行った際の色重ねにおいて優れた透明性を発揮して色濁りの生じない鮮明な色再現性を有すること、あるいは、オーバーヘッドプロジェクター（以下、ＯＨＰという）シート上に定着したカラー画像がスクリーン上に鮮明な色の投影像を写し出すこと、等がある。
【０００４】
ところで、最近においてはマシンの高速化が進み、カラートナーの分野においてもＡ４紙換算で毎分１０枚程度の現像速度から、毎分５０枚乃至は毎分１００枚といった高速現像に適した、優れた帯電性能を有するトナーの開発が望まれている。プリンターに用いる感光体としては、セレン等の無機光導電体を用いた感光体と、有機光導電体を用いた感光体があるが、最近においては、有機光感光体を使用したプリンターにおいても前記のような高速の現像処理を行うことが求められている。有機光感光体を使用したプリンターに用いられるトナーは負帯電性のトナーである。したがって、そのようなトナーには、前記の透明性や色再現性の他に、低速から高速に至る種々の現像条件に適した帯電特性が必要である。特に、高速の現像装置に用いられるトナーにおいては、トナーが現像装置内で瞬時に所期の帯電量に達する特性、いわゆる帯電の立ち上がり特性が優れていること、また、高い帯電量を有し、現像装置内で長時間撹拌された際にも、帯電の変動を生じないこと、等が重要である。
【０００５】
ところで、カラートナーの用途としては、シアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーの４色を組み合わせて用い、写真や絵画等を再現するフルカラー印刷あるいはプロセスカラー印刷の用途と、主に単色のカラートナー、例えば、青トナー、緑トナー、赤トナーを用いて、マーク、イラスト、色文字やベタ部を印刷するモノカラー印刷とがある。そのような用途に使用される青系のトナーの着色剤としては、一般的に、銅フタロシアニン顔料が用いられている。しかしながら、銅フタロシアニン顔料は結晶性が強く、トナー用のバインダー樹脂に対する分散性が不十分なため、長時間使用した場合、帯電量の上昇を起こして画像濃度が低下したり、帯電不良のトナー粒子が発生することにより、非画像部の地汚れや現像装置周辺の飛散トナーによる汚れが発生したりし易いといった問題がある。
【０００６】
これを改良するため、例えば、特開平５−８８４１０号公報においては、銅フタロシアニンと青色の無機顔料を組み合わせて使用する技術が、また、特開２０００−１４７８３１号公報では、無機感光体を用いた現像装置に使用するトナーとして、紺青を着色剤として使用する技術が提案されている。しかしながら、これらの従来技術に記載された青色のトナーにおいても、高速の現像装置に用いられるトナーに求められる特性、つまり、帯電の立ち上がり特性が優れ、高い帯電量を有し、現像装置内で長時間撹拌された際にも、帯電の変動を生じないことに関して、十分満足のできるものは得られていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−８８４１０号公報（特許請求の範囲、第３頁；実施例３、４）
【特許文献２】特開２０００−１４７８３１号公報（特許請求の範囲、第３頁；左欄第１８段落）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた着色力及び色相を有し、色再現性に優れた高品質の印刷画像が得られる静電荷現像用負帯電性トナーを提供することにある。また、本発明の他の目的は、長時間の連続印刷の際にも安定した帯電特性を示す静電荷現像用負帯電性トナーを提供することにある。また、本発明の他の目的は、低速から高速に至る広範囲な速度の静電荷像現像装置において上記課題を解決する静電荷現像用負帯電性トナーを提供することにある。更に、本発明の他の目的は、上記課題を解決する青色の静電荷現像用負帯電性トナーを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は、バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤を含有する静電荷現像用負帯電性トナーにおいて、前記着色剤が青色の無機顔料を含有し、前記帯電制御剤がベンジル酸の金属塩若しくは錯体、及び／又は下記式１、
【化２】
2004117651.tif 000002
（式１）
（式中、Ｒ１は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙは飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ２、Ｒ３は相互に独立してアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基又はアリールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキルオキシ基、ハロゲン基、水素原子、水酸基、置換基を有しても良いアミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を表し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を表し、ｔは０〜１２の整数、ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数、ｋは０〜４の整数、ｐは０〜４の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは１〜２０の整数、ｓは０〜２０の整数である。）で表される化合物を含有することを特徴とする静電荷現像用負帯電性トナーを提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明の静電荷現像用負帯電性トナーに用いるバインダー樹脂としては、本発明の目的を損なわないものであれば特に制限なく使用することができる。具体的には、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、またはスチレンブタジエン樹脂のようなビニル系の共重合体樹脂、さらに、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等を挙げることができるが、これらの中でもエポキシ樹脂、ビニル系の共重合体樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、定着性、耐オフセット性、透明性等のバランスが良いことから、ポリエステル樹脂が特に好適に使用することができる。
【００１２】
ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとが脱水縮合されることによって合成される。多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類などが挙げられる。これらの多塩基酸は、単独で用いることもでき、２種類以上を併用して用いることもできる。これらの多塩基酸の中でも、芳香族カルボン酸を使用するのが好ましい。
【００１３】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのごとき脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡのごとき脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のごとき芳香族ジオール類などが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で用いることもでき、２種以上を併用して用いることもできる。これらの多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、芳香族ジオール類がより好ましい。
【００１４】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、及び／又はモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、及び／又はカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整することができる。
【００１５】
このような目的で用いるモノカルボン酸としては、例えば、酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸などが挙げられる。また、モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどが挙げられる。
【００１６】
ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸とを常法に従って縮合反応させることにより、製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸とを、温度計、攪拌器、流下式コンデンサーを備えた反応容器に配合し、窒素等の不活性ガスの存在下において１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の物性値に達した時点で反応を停止させ、冷却することにより、目的とする反応物を得ることができる。
【００１７】
このようなポリエステル樹脂の合成は、触媒を添加して行うこともできる。使用するエステル化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイドのごとき有機金属や、テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシドなどが挙げられる。また、使用するカルボン酸成分が低級アルキルエステルである場合には、エステル交換触媒を使用することができる。エステル交換触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウムのごとき金属酢酸塩；酸化亜鉛、酸化アンチモンのごとき金属酸化物；テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシド、などが挙げられる。触媒の添加量については、原材料の総量に対して０．０１〜１質量％の範囲とするのが好ましい。
【００１８】
なお、このような縮重合反応において、特に架橋ポリエステル樹脂を製造するためには、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸またはその無水物、及び／又は、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを必須とした合成原料を用いればよい。
【００１９】
また、本発明で用いられるビニル系共重合体としてはスチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体樹脂が好ましい。スチレンモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−スルホンスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等がある。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き脂環族（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートの如き芳香族（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロキシエチルホスフェートの如きリン酸基含有（メタ）アクリレート；２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレートの如きハロゲン原子含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基含有（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートの如きエーテル基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００２１】
また、これらと共に共重合可能な不飽和化合物も必要に応じ用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸の如きカルボキシル基含有ビニルモノマー；スルホエチルアクリルアミドの如きスルホ基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリロニトリルの如きニトリル基含有ビニルモノマー；ビニルメチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンの如きケトン基含有ビニルモノマー；Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニルピロール、２−ビニルキノリン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドンの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有ビニルモノマー等を使用することができる。
【００２２】
また、架橋剤を上記ビニルモノマーに対して０．１〜２質量％の範囲で使用してもよい。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
スチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体の製造方法としては通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。
【００２４】
重合触媒としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量はビニルモノマー成分の０．１〜１０．０質量％が好ましい。
【００２５】
本発明で用いるエポキシ樹脂としては、従来公知の構造のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型のエポキシ樹脂、ビフェニル型のエポキシ樹脂等がある。中でも、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂として、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「エピクロン２０５５」（軟化点８０〜９０℃）、「エピクロン３０５０」（軟化点９４〜１０２℃）、「エピクロン４０５０」（軟化点９６〜１０４℃）、「エピクロン７０５０」（軟化点１２２〜１３１℃）、油化シェルエポキシ（株）製の「エピコート１００２」（軟化点８３℃）、「エピコート１００３」（軟化点８９℃）、「エピコート１００４」（軟化点９８℃）、「エピコート１００７」（軟化点１２８℃）、「エピコート１００９」（軟化点１４８℃）等が挙げられる。また、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「エピクロンＮ−６９０」（軟化点８５〜９５℃）、「エピクロンＮ−６９５」（軟化点９０〜１００℃）等が挙げられる。
【００２６】
エポキシ樹脂をバインダー樹脂としたトナーは、ヒートロール定着方式のみではなく、フラッシュ定着方式にも用いることができる。エポキシ樹脂はフラッシュ定着方式における定着性に優れ、また、耐ボイド性にも優れ、画像欠損のない優れた画像品質の印刷物を得ることができる。
【００２７】
本発明に用いられるバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上のものが好ましいが、中でも、そのＴｇが５５℃以上のものが特に好ましい。Ｔｇが５０℃以下ではトナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。
【００２８】
また、本発明に使用されるバインダー樹脂の軟化点としては、９０℃以上、中でも、９０℃〜１８０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、９５℃〜１６０℃の範囲である。軟化点が９０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすく、保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１８０℃を越える場合には定着性が悪くなることが多い。
【００２９】
さらに、フルカラートナーとして、特に、色重ね時の色再現性やＯＨＰシート上に定着させた際の透明性を要求される場合には、樹脂の軟化点としては、９０℃〜１３０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、９５℃〜１２０℃の範囲である。
【００３０】
本発明における樹脂の軟化点は定荷重押出し形細管式レオメータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスターでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ２、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。
【００３１】
また、酸価については２０以下が望ましく、１０以下であることが特に望ましい。酸価が高すぎると帯電量の低下を招き所期の帯電量が得られない。
【００３２】
本発明で使用する青色の無機顔料としては、従来公知の材料であれば使用することができるが、例えば、紺青（Ｆｅ（ＮＨ４）Ｆｅ（ＣＮ）６・ｎＨ２Ｏ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　２７）、群青（Ｎａ６−８Ａｌ６Ｏ２４Ｓ２−４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　２９）、コバルトブルー（ＣｏＯ・Ａｌ２Ｏ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　２８）、セルリアンブルー（ＣｏＯ・ｎＳｎＯ２・ｍＭｇＯ：ｎ＝１．５〜３．５、ｍ＝２〜６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　３５）、呉須（Ｃｏ３Ｏ４＋ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ）、及びターコイズブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　３６）から選択される１種以上を含有することが好ましい。中でも、紺青、群青、コバルトブルー、セルリアンブルーを使用することが好ましく、紺青を使用することが特に好ましい。
【００３３】
本発明における着色剤の使用量は、バインダー樹脂１００質量部当たり１〜５０質量部の範囲が好ましく、１〜３０質量部の範囲がより好ましく、１〜２０質量部の範囲が特に好ましい。
【００３４】
本発明では前記の無機顔料に加えて、本発明の効果を失わない範囲において、他の着色剤を添加して用いることができる。そのような着色剤としては、周知のものがあげられるが、例えば、黒の着色剤としては製法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、或いは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１１等の鉄酸化物系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１２等の鉄−チタン酸化物系顔料、フタロシアニン系のシアニンブラックＢＸ等があげられる。青系の着色剤としてはフタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０等が、赤系の着色剤としてはキナクリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ３１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４８：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５７：１等が、黄系の着色剤としてはアゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１５５、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ
１５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１８０、等がある。
【００３５】
本発明で使用するトナーに用いる帯電制御剤は、ベンジル酸の金属塩若しくは錯体、有機ベントナイト及び／又は式１で表される化合物である。これらの帯電制御剤は、無色の化合物であり、有彩色の有機顔料を用いたカラートナー用の帯電制御剤として適している。
【００３６】
式１で表される化合物の具体的な例としては、以下の帯電制御剤（１−１）〜帯電制御剤（１−３）がある。
【００３７】
【化３】
2004117651.tif 000003
帯電制御剤（１−１）
【００３８】
【化４】
2004117651.tif 000004
帯電制御剤（１−２）
【００３９】
【化５】
2004117651.tif 000005
帯電制御剤（１−３）
【００４０】
また、本発明で好適に使用できるベンジル酸の金属塩又は錯体は、下記式２で表される化合物である。
【００４１】
【化６】
2004117651.tif 000006
（式２）
（式中、Ｒ１およびＲ４は水素原子、アルキル基、置換又は非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、Ｒ２およびＲ３は置換又は非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒから選ばれる１種の３価の金属を示し、Ｘ＋はカチオンを示す）
【００４２】
式２の化合物の具体的な例としては、以下の帯電制御剤（２−１）及び帯電制御剤（２−２）がある。
【００４３】
【化７】
2004117651.tif 000007
帯電制御剤（２−１）
【００４４】
【化８】
2004117651.tif 000008
帯電制御剤（２−２）
【００４５】
更に、本発明で帯電制御剤として使用する有機ベントナイトとは、有機カチオン形成性化合物とベントナイトを主成分として製造される物質であり、ベントナイトとはＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を主とし、モンモリロン石を主成分とした層状構造を有する粘度鉱物である。このような天然の層状化合物であるベントナイトは、イオン交換などによって有機分子を層間に取り込むことができる。ベントナイトの層間には、本来、ナトリウムやカリウムなどの無機の金属カチオンが存在するが、これをイオン交換することによってアルキルアンモニウムイオンなど、有機カチオンをインターカレート（包接）し、有機物と無機物が交互に積層した複合体（層間化合物）が生じる。本発明で帯電制御剤として使用する有機ベントナイトは、ベントナイト中の無機カチオンを有機カチオン形成性化合物から生じる有機カチオンで交換したものである。
【００４６】
有機ベントナイトを製造するための有機カチオン形成性化合物としては、公知の化合物を使用できる。例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラペンチルアンモニウムフルオロフォスフェート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、トリエチルメチルアンモニウムアイオダイド、等の４級アンモニウム塩がある。
【００４７】
また、イソプロピルピリジニウムクロライド、ブチルピリジニウムクロライド、ヘプチルピリジニウムクロライド、デシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、セチルピリジニウムクロライド、等のピリジウム塩がある。
【００４８】
更に、ポリエチレンイミン等のポリアルキレンイミン、ポリ−（４−ビニルピリジン）、ポリアリルアミン、アミノアセチル化されたポリビニルアルコール、ポリ−（Ｌ）−リジン、キトサン、ポリピロール、あるいはジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有アクリレートを含有するビニルモノマーとの共重合体、等から得られるポリマ−性アンモニウム塩がある。
【００４９】
有機ベントナイトを製造するための有機カチオン形成性化合物のアニオン成分としては特に限定されるものではないが、安全性あるいは環境保護という観点からは、クロム、コバルト、銅、ニッケル、モリブデン、鉛、水銀、等の重金属を含まないアニオンであることが好ましい。
【００５０】
本発明で使用する有機ベントナイトを調製するための方法としては、特に限定されるものではなく、従来用いられているイオン交換操作により製造することができる。例えば、水、水と有機溶媒の混合物、あるいは有機溶媒中にベントナイトを浸漬し、これに有機カチオン形成性化合物を添加して、一定時間放置後、これを濾過洗浄し、乾燥することにより得ることができる。
【００５１】
本発明で使用するトナーには、本発明の目的を逸脱しない範囲で種々の構造の帯電制御剤を併用することができる。そのような帯電制御剤としては、従来公知の帯電制御剤を用いることができる。例えば正帯電制御剤としてニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂等が、負帯電制御剤としてトリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／又はスルホニル基を含有する樹脂、等が必要に応じて用いられる。式１の帯電制御剤は負帯電性帯電制御剤であるので、その他の帯電制御剤を併用する場合は負の帯電制御剤であることが好ましい。
【００５２】
また、本発明で使用するトナ−にはこれまで公知の種々の離型剤（以下、本発明ではワックスという）、例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、カルナバワックス、エステルワックス等を離型剤として適宜用いることができる。中でも、好ましく使用できるのは、高級脂肪酸エステル化合物及び／または脂肪族アルコール化合物を含有するワックスである。このようなワックスは、特にポリエステル樹脂をバインダー樹脂として用いた場合に、同樹脂に対する分散性が良く、また、離型性、摺動性が良好であり好ましい。これらのワックスをトナー中に添加する場合、同量のポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等ポリオレフィン系ワックスと比較して、より良好な耐ホットオフセット性、定着強度が得られる。
【００５３】
また、更に高級脂肪酸エステル化合物及び／または脂肪族アルコール化合物を主成分とするワックスはヒートロール定着時におけるオフセット現象を防止する離型剤としての働きの他に、多数枚、長時間の印刷においても、例えば二成分現像剤用トナーとして用いた場合、キャリア表面に付着することなく、トナーに安定した帯電を与え、飛散トナーの発生等が無く高品位かつ高精細な画像の印刷を可能とする。
【００５４】
高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックスの中でも、カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス、カイガラムシワックス等の天然ワックス、及び／または合成エステル系ワックスが特に好ましい。合成エステル系ワックスとしてはペンタエリスリトールのテトラベヘン酸エステルが特に好ましい。
【００５５】
これらのワックスは特にポリエステル樹脂に良好な分散性を示し、定着性、耐オフセット性の改善が顕著である。また、更に、これらのワックスは多数枚、長時間の印刷においても、例えば非磁性一成分現像用トナーとして用いた場合、現像スリーブに押しつけられた帯電部材に付着することなく、トナーに安定した帯電を与え、画像欠陥や地汚れ等が無く、高品位かつ高精細な画像の印刷が可能となる。さらに、本発明で使用する着色剤と共に用いてトナーとした場合、ポリプロピレンワックスのような炭化水素系のワックスと比較して透明性に優れたトナーが得られる。このような特性を有するトナーは、透明性があり、鮮やかな投影画像が求められるＯＨＰシートへの印刷、および２色以上を重ねて印刷して良好な色再現性の中間色を印刷する用途に適している。
【００５６】
カルナウバワックスとしては精製により遊離脂肪酸を除去した脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスを用いることが好ましい。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスの酸価としては３以下が好ましく、より好ましくは酸価２以下である。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスは従来のカルナウバワックスより微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスは鉱物より精製されたものであり、精製によりカルナウバワックスと同様に微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスでは酸価として特に３０以下であることが好ましい。また、ライスワックスは米ぬかロウを精製したものであり、酸価は１３以下であることが好ましい。カイガラムシワックスはカイガラムシ（別名イボタロウムシ）の幼虫が分泌する蝋状成分を、例えば、熱湯に溶かし、上層を分離後冷却固化して、あるいはそれを繰り返すことにより得ることができる。このような手段により精製されたカイガラムシワックスは固体状態において白色であり、極めてシャープな融点を示し本発明におけるトナー用ワックスとして適している。精製により酸価は１０以下となり、トナー用として好ましいのは５以下である。
【００５７】
上記ワックスは単独で用いても組み合わせて用いても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜４０質量部、好ましくは１〜３０質量部含有させることにより良好な定着オフセット性能が得られる。より好ましくは１〜２０質量部である。０．３質量部より少ないと耐オフセット性が損なわれ、４０質量部より多いとトナーの流動性が悪くなり、また、二成分現像方式においてはキャリア表面に付着することによりスペントキャリアが発生し、トナーの帯電特性に悪影響を与えたり、非磁性一成分現像方式においては現像ロールに圧接された層厚規制部材に付着したりすることになる。
【００５８】
本発明で使用するトナーは、特定の製造方法に依らず極めて一般的な製造方法に依って得る事ができるが、例えば樹脂と着色剤とを、樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来る。
【００５９】
具体的には例えば、上記の樹脂と着色剤とを必須成分として、２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、樹脂中に、着色剤が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０℃で３０秒〜２時間である。着色剤は樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング処理、あるいは樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。次いで、それを冷却後、ジェットミル等の粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。
【００６０】
本発明のトナーを製造する他の方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、あるいは特開平５−６６６００号公報、特開平８−６２８９１号公報等により開示されている転相乳化法等がある。転相乳化法とは、バインダー樹脂と着色剤等と有機溶剤からなる混合物に水性媒体（水または水を主成分とする液媒体）を添加することによりＷａｔｅｒ　ｉｎ　Ｏｉｌの不連続相を生成させ、さらに水を追加することで、Ｏｉｌ　ｉｎ　Ｗａｔｅｒの不連続相に転相し、そして、更に水性媒体を追加することで水性媒体中に前記混合物が粒子（液滴）として浮遊する懸濁液を形成させ、その後、有機溶剤を除去することによりトナー粒子を製造する方法である。
【００６１】
トナー母体を構成する粒子の平均粒径は、特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整される。通常、この様にして得られたトナー母体に対しては、外添剤が、例えばヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合される。
【００６２】
本発明で用いられる外添剤は、例えばトナーの流動性向上、帯電特性改良などトナー母体の表面改質のために用いることができるものであれば特に材質、種類を限定するものではないが、例えば二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理したもの、ポリスチレン、アクリル、スチレンアクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイロン、シリコーン、フェノール、フッ化ビニリデン等の樹脂微粉体等が用いられる。
【００６３】
外添剤の粒子径は母体トナーである着色微粒子の直径の１／３以下であることが望ましく、特に好適には１／１０以下である。また、これらのシリカ等の外添剤は、異なる平均粒子径の２種以上を併用してもよい。また、その使用割合はトナー母体１００質量部に対して、通常０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。
【００６４】
これらの中でも各種のシリコーンオイルやポリオルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面を疎水化処理した二酸化珪素（シリカ）が特に好適に用いることができる。そのようなものとして、例えば、次のような商品名で市販されているものがある。
【００６５】
2004117651.tif 000009
【００６６】
本発明で使用するトナーはバインダー樹脂、着色剤、ワックスを主成分としているが、その他の添加剤を含める様にしても良い。一例として、滑剤としては、例えば金属石鹸、ステアリン酸亜鉛等が、研磨剤としては、例えば酸化セリウム、炭化ケイ素等が使用できる。
【００６７】
本発明のトナーを二成分現像剤として用いるには、二成分現像剤用キャリアとして酸化鉄粉等公知のものが使用できるが、本発明では特に表面に樹脂被覆した磁性キャリアを用いることが望ましい。
【００６８】
キャリアのコア剤は通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト等が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜１２０μｍが好ましい。
【００６９】
また、これらのコア剤を被覆するコーティング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリルポリオール樹脂等が使用できる。これらの中でも、特にシリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得る。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用い、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであることが好ましい。
【００７０】
この場合、通常の使用条件であれば特に現像装置の帯電付与部材の材質等を限定するものではない。例えばアルミニウム、ステンレス、ウレタンゴム、シリコーンゴム製の現像スリーブ、アルミニウム、ステンレス、ジュラルミン、銅、あるいはそれらにウレタンゴム、シリコーンゴムを貼り合わせた層厚規制部材等が好適に使用できる。
【００７１】
【実施例】
次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例中、「部」は特に明記しない限り「質量部」を表す。
【００７２】
＜樹脂合成例＞
（樹脂Ｒ１の合成例）
イソフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　１１６部
テレフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　１６６部
無水トリメリット酸　　　　　　　　　　　　　　３８部
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　２６部
ネオペンチルグリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０４部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
テトラブチルチタネート　　　　　　　　　　　２．５部
以上の原料をガラス製２Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２４０℃で１０時間反応後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１４８℃に達した時反応を終了した。得られた重合体は、無色の固体であり、酸価４、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度７２℃、軟化点は１５１℃であった。
【００７３】
樹脂の軟化点は定荷重押出し形細管式レオメータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスターでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ２、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。
【００７４】
（樹脂Ｒ２の合成例）
テレフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　３３２部
イソフタル酸　　　　　　　　　　　　　　……３３２部
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン　……７００部
トリメチロールプロパン　　　　　　　　　　……８０部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　……７５部
テトラブチルチタネート　　　　　　　　　　　……３部
上記配合物を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、脱水縮合により生成した水を除去しながら、２４０℃にて１０時間常圧で反応させた。その後順次減圧し１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応は軟化点により追跡し、軟化点が１５１℃に達した時反応を終了した。得られた重合体の軟化点は１５３℃、酸価は４、ＤＳＣ測定法によるＴｇは６５℃であった。
【００７５】
（樹脂Ｒ３の合成例）
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８０部
ブチルメタアクリレート　　　　　　　　　　　１２０部
ジビニルベンゼン　　　　　　　　　　　　　　　　５部
過酸化ベンゾイル　　　　　　　　　　　　　　　　５部
温度計、ガラス製気流導入管、耐真空シール装置付撹拌棒及び水冷ジムロート型コンデンサーを付属した２容量の４つ口丸底フラスコに、キシレン５００部と上記モノマー及び開始剤の全量を投入した。ガラス製気流導入管から窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に置換した後、内容物をスライダツク付マントルヒーターにより徐々に加熱して７５℃迄上昇せしめた。反応は７５℃〜８０℃に保ちつつ行なわれ、１０〜１２時間後に反応を終了せしめるべく温度を１３０℃迄上昇せしめて重合を完結した。次に水冷コンデンサー及びガラス製気流導入管をフラスコから取除き、かわりに減圧蒸留用のキヤピラリーとクライゼン分溜管を装着した。クライゼン分溜管には温度計と水冷リービツヒコンデンサーを連結し、コンデンサーの排出口は吸引アダプターを経てナス型フラスコへと連結せしめた。吸引アダプターと真空ポンプをマノメーター及びトラップを介して減圧用ゴム管で結び減圧蒸溜の準備を終了した。マントルヒーターを加熱し、内容物を充分に撹拌しつつ真空ポンプを作動させ２０ｍｍＨｇ迄減圧すると液温７５℃、溜出温度３８℃でキシレン或は場合により未反応のモノマーが溜出を始めた。最後は液温１８０℃に於て０．５ｍｍＨｇ迄減圧して溶剤を完全に除去した。得られた重合体は高温溶融状態のうちにステンレスパンにあけ、室温迄冷却後破砕した。得られた重合体は軟化点１４３℃、Ｔｇ５５℃であつた。
【００７６】
（帯電制御剤３（有機ベントナイト）の合成）
ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド１５部をメタノール１３５部に溶解した。これに平均粒径が０．５ミクロンのベントナイト２５部を加えて１時間撹拌し、濾別した。脱イオン水で繰り返し洗浄した後、６０℃に保った乾燥機により減圧下で２４時間乾燥し帯電制御剤３を得た。
【００７７】
（実施例１）
＜トナーの製造＞
・Ｒ１の樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　９４部
・紺青　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
（６７１コンクＴ紺青；大日精化工業社製）
・帯電制御剤１―１　　　　　　　　　　　　　　　１部
・ワックス　　カルナウバワックス　　　　　　　　２部
（精製カルナバワックスＮｏ．１、酸価５、セラリカＮＯＤＡ（株）製）
をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練する。このようにして得た混練物を粉砕、分級して体積平均粒子径７．８ミクロンの「外添前トナーＡ」を得た。
【００７８】
・上記「外添前トナーＡ」　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
・シリカ
日本アエロジル製シリカ「ＮＡＸ５０」　　　　　　　　　　　　１部
日本アエロジル製シリカ「ＲＹ−２００」　　　　　　　　　　　１部
をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、「トナーＡ」を得た。
【００７９】
＜現像剤の調整＞
・上記「トナーＡ」　　　　　　　　　　　　　　　３部
・キャリア　　　　　　　　　　　　　　　　　　９７部
（パウダーテック社製キャリア「フェライトキャリアＦ−１５０」）
を混合攪拌して現像剤Ａを調整した。
【００８０】
以下同様に表１の配合にてトナーを製造し現像剤Ａ（実施例１）〜現像剤Ｉ（実施例９）、及び現像剤Ｊ（比較例１）〜現像剤Ｍ（比較例４）を製造した。
【００８１】
【表１】
2004117651.tif 000010
【００８２】
・エポキシ樹脂；エピクロン３０５０／エピクロン７０５０＝１／９
混合樹脂の軟化点１２７℃（大日本インキ化学工業（株）製）
・ＰＥＴＢ；ペンタエリスリトールのテトラベヘン酸エステル
・ＰＰＷＡＸ；ビスコール５５０Ｐ（三洋化成製、ポリプロピレンワックス）
・Ｐ．Ｂ．１５：３；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ　ＢＬＵＥ　１５：３
（銅フタロシアニン顔料）
・Ｅ−８４；ボントロンＥ−８４（オリエント化学製、ジサリチル酸亜鉛錯体）
・Ｓ−３４；Ｓ−３４（保土谷化学製、含金属アゾ化合物）
・Ｔ−７７；Ｔ−７７（保土谷化学製、含金属アゾ化合物）
・群青；青口群青Ｎｏ．８８００（第一化成製）
・コバルトブルー；Ｄａｉｐｙｒｏｆｉｎｅ　Ｂｌｕｅ９４１０（大日精化製）
【００８３】
上記実施例及び比較例で得られた現像剤について、定着開始温度、ホットオフセット開始温度、印刷テストを以下の通り行った。
【００８４】
（ヒートロール定着・オフセット性能評価）
市販複写機改造機にてＡ−４紙サイズの未定着画像サンプルを作成し、下記仕様のヒートロール定着ユニットを用いて、定着開始温度、およびオフセット現象の有無を確認した。
2004117651.tif 000011
【００８５】
上記定着条件にて温度を種々変えて未定着画像の定着実験を行った。定着開始温度は得られた定着後の画像サンプルの擦り定着強度を測定することで求めた。擦り定着強度は次式で計算される擦り定着強度試験残存比率で判定した。画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。
擦り定着強度試験残存比率＝擦り試験後画像濃度／擦り試験前画像濃度
擦り定着強度としては、残存比率８０％以上で実用上問題のないレベルとし、その最低温度を擦り定着開始温度とした。ここで、擦り試験後画像濃度とは、学振型摩擦堅牢度試験機（摩擦子：ワットマン濾紙Ｎｏ．４２、荷重：５００ｇ、擦り操作：２０ストローク）を用いて定着画像に摩擦を加えた後の画像濃度をマクベス画像濃度計で測定したものである。オフセット開始温度は定着画像サンプルを観察し、目視にてオフセット現象が認められる温度とした。結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
2004117651.tif 000012
【００８７】
（印刷テスト１）
市販のレーザービームプリンター（ＯＰＣ（有機光半導体）感光体搭載：１５ｍ／分の現像速度、Ａ４紙５０枚／分の印刷速度に相当）を用いて連続プリントによる印字品質を評価すると共に、現像剤の帯電量を測定した。連続プリント時のトナーの補給はシリカ添加後のトナーをマシンの補給トナー用ホッパーに充填することにより、連続プリント時に自動で行われるようにした。なお、帯電量はブローオフ帯電量測定機で測定した。画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定、地汚れは白地部濃度からプリント前白紙濃度を差し引いて求めた。
【００８８】
（トナー飛散量）
１０ＫＰ（１万枚）印刷後のマシン内部を観察し感光体、現像装置周辺部等に飛散トナーによる汚れがほとんどない場合を○、やや汚れが発生した場合を△、激しい汚れが発生した場合を×とした。
【００８９】
以上の評価結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
2004117651.tif 000013
【００９１】
表中の表示は次の通り。
【００９２】
2004117651.tif 000014
【００９３】
（印刷テスト２）
市販のレーザービームプリンター（Ａ４紙１０枚／分の印刷速度）を用いて印刷テスト１と同様に１万枚の印字テストを行った。結果を表４に示す。
【００９４】
【表４】
2004117651.tif 000015
【００９５】
表中の表示は次の通り。
【００９６】
2004117651.tif 000016
【００９７】
（帯電量の立ち上がりの測定）
前記現像剤Ａ〜Ｍを直径５ｃｍ高さ６ｃｍの円柱型ポリエチレン容器中に入れ、そのポリエチレン容器を１１５ｒｐｍで３分間攪拌した後、ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル製）で帯電量を測定した。さらに７分攪拌（計１０分）し、同様に帯電量を測定した。結果を表５にまとめる。
【００９８】
【表５】
2004117651.tif 000017
【００９９】
【発明の効果】
本発明の静電荷現像用負帯電性トナーによれば、現像装置内でのトナーの飛散が無く、現像剤の使用初期から終了時に至るまで安定した帯電特性を示し、地汚れの無い高品質の印刷画像を得ることができる。また、本発明の静電荷現像用負帯電性トナーは、低速から高速に至る広範囲な速度の静電荷像現像装置において上記の優れた現像特性を示す。