(57)【要約】【課題】３コート１ベーク法によって、耐チッピング性に優れた積層塗膜を形成する方法を提供すること。【解決手段】（ａ）イソフタル酸を８０モル％以上含有する酸成分と多価アルコールとの重縮合によって得られ、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜８０℃である水酸基含有ポリエステル樹脂と脂肪族イソシアネート化合物とを反応して得られる、数平均分子量１５００〜３０００のウレタン変性ポリエステル樹脂５〜３０重量％、（ｂ）酸基及び／又は水酸基を有するポリオレフィンエラストマー３０〜６０重量％、及び（ｃ）ブロックイソシアネート化合物１０〜３０重量％を含有する中塗り塗料を用いて、３コート１ベーク法によって積層塗膜を形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電着塗膜が形成された基材の上に、中塗り塗料、ベース塗料及びクリヤー塗料を順次ウエット・オン・ウエットで塗装する工程、および、塗装された三層を一度に焼き付け硬化させる工程、を包含する塗膜形成方法であって、
該中塗り塗料が、樹脂固形分を基準にして、
（ａ）イソフタル酸を８０モル％以上含有する酸成分と多価アルコールとの重縮合によって得られ、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜８０℃である水酸基含有ポリエステル樹脂と脂肪族イソシアネート化合物とを反応して得られる、数平均分子量１５００〜３０００のウレタン変性ポリエステル樹脂５〜３０重量％、
（ｂ）酸基及び／又は水酸基を有するポリオレフィンエラストマー３０〜６０重量％、及び
（ｃ）ブロックイソシアネート化合物１０〜３０重量％
を含有するものである、塗膜形成塗方法。
【請求項２】
前記中塗り塗料が、樹脂固形分を基準にして、更に
（ｄ）メラミン樹脂最大２０重量％
を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記中塗り塗料が、樹脂固形分を基準にして、更に
（ｅ）コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂最大１５重量％
を含有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記ポリオレフィンエラストマー（ｂ）が、酸価１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び／又は水酸基価１〜２００を有する請求項１〜３のいずれか記載の方法。
【請求項５】
前記ブロックイソシアネート化合物が、活性メチレン基を有する化合物でブロックされたものである、請求項１〜４のいずれか記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層塗膜を形成する方法に関し、特に、３コート１ベーク法によって積層塗膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層塗膜を形成する方法には、複数の塗料で塗装する毎に焼付け硬化させる方法と、各塗料を塗り重ねた後同時に硬化させる方法とがある。例えば、２コート１ベーク法はメタリック塗膜を形成するために一般的に行われており、更に、特開平１１−１１４４８９号公報（特許文献１）に示されるように、上塗り塗膜の意匠性を高めるために、カラーベース塗膜、メタリックベース塗膜及びクリヤー塗膜を順次形成し、３層を同時に焼付け硬化させる塗膜形成方法も既に提案されている。
【０００３】
３コート１ベーク法によって中塗り塗膜、ベース塗膜、及びクリヤー塗膜を形成する場合、中塗り用の焼付け乾燥炉を省略することができる。そのため、消費エネルギーおよび塗装工程時間を低減させることができ、経済性及び環境面において大きな利点がある。しかし、上記３コート１ベーク法には、例えば以下のような問題もある。
【０００４】
車両が走行した場合等に小石を跳ね上げこれが塗膜に衝突する、いわゆるチッピングにより、塗膜剥離が発生する場合がある。各塗料を塗装する毎に焼付けたり、２コート１ベーク法といった従来の積層塗膜形成方法では、下塗り塗膜や中塗り塗膜はそれぞれ焼き付け硬化されていた。従って、中塗り塗膜の上あるいはその下層に耐チッピング塗膜を設けたり、上塗り塗膜との明度を合わせ、チッピングが目立たない中塗り塗膜を設ける等のチッピングに対する対策を講じることができた。
【０００５】
例えば、特開２００２−２４９６９９号公報（特許文献２）および特開平９−２０８８８２号公報（特許文献３）には、チッピングプライマー塗料組成物や、積層塗膜の間に耐チッピング塗膜を形成することが記載されている。
【０００６】
また、特開平６−２５６７１４号公報（特許文献４）あるいは特開平６−２５４４８２号公報（特許文献５）では、中塗り塗料の組成面から耐チッピング性の向上を検討しているが、３コート１ベーク法に使用するためには向上のレベルが不十分である。
【０００７】
更に、自動車車体には凹凸が多く、その全面を３コート１ベーク法によって塗装する場合、部位によってワキやなじみ等の外観不良が生じ易い、という問題がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−１１４４８９号公報
【特許文献２】
特開２００２−２４９６９９号公報
【特許文献３】
特開平９−２０８８８２号公報
【特許文献４】
特開平６−２５６７１４号公報
【特許文献５】
特開平６−２５４４８２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、３コート１ベーク法によって、耐チッピング性に優れた積層塗膜を形成する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電着塗膜が形成された基材の上に、中塗り塗料、ベース塗料及びクリヤー塗料を順次ウエット・オン・ウエットで塗装する工程、および、塗装された三層を一度に焼き付け硬化させる工程、を包含する塗膜形成方法であって、
該中塗り塗料が、樹脂固形分を基準にして、
（ａ）イソフタル酸を８０モル％以上含有する酸成分と多価アルコールとの重縮合によって得られ、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜８０℃である水酸基含有ポリエステル樹脂と脂肪族イソシアネート化合物とを反応して得られる、数平均分子量１５００〜３０００のウレタン変性ポリエステル樹脂５〜３０重量％、
（ｂ）酸基及び／又は水酸基を有するポリオレフィンエラストマー３０〜６０重量％、及び
（ｃ）ブロックイソシアネート化合物１０〜３０重量％
を含有するものである、塗膜形成塗方法を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
中塗り塗膜
本発明の塗膜形成方法において、中塗り塗膜の形成に用いられる中塗り塗料は、ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）、ポリオレフィンエラストマー（ｂ）及びブロックイソシアネート化合物（ｃ）を含有する。この中塗り塗料は、必要に応じて更に、メラミン樹脂（ｄ）及びコアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂（ｅ）、偏平顔料（ｆ）などを含有することができる。
【００１２】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）は、水酸基含有ポリエステル樹脂と、脂肪族イソシアネート化合物とを反応させて得ることができる。
【００１３】
一般にポリエステル樹脂は、カルボン酸、酸無水物、酸塩化物などの酸成分と１価または多価アルコールとを重縮合することによって製造することができる。本発明で用いられる水酸基含有ポリエステル樹脂は、重縮合反応に用いられる酸成分中に、イソフタル酸を、酸成分の全モル数を基準にして８０モル％以上含有する。酸成分中のイソフタル酸の量が８０モル％を下回ると、得られる水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が所望の範囲より低くなり、好ましくない。
【００１４】
イソフタル酸以外の酸成分としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられる。また、酸成分として、ポリエステル樹脂の製造で通常使用される、多価カルボン酸及び酸無水物以外の酸を含んでもよい。このような酸として、例えばモノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。水酸基含有ポリエステル樹脂の製造に用いる酸成分として、イソフタル酸を単独で用いてもよく、またイソフタル酸と他の酸とを混合して用いてもよい。
【００１５】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、アンニトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００１６】
水酸基含有ポリエステル樹脂の製造において、上記の酸成分と多価アルコールとは別に、これらの成分と反応しうる他の成分を用いてもよい。このような他の成分として、例えば、酸塩化物、ラクトン類などの酸誘導体、エポキサイド化合物、並びに乾性油、反乾性油及びそれらの脂肪酸誘導体などを挙げることができる。ラクトン類は、多価カルボン酸及び多価アルコールのポリエステル樹脂類へ開環付加してグラフト鎖を形成し得る。ラクトン類として、例えばβ−プロピオラクロン、ジメチルプロピオラクトン、ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン等が挙げられるが、なかでもε−カプロラクトンが最も好ましい。具体的には、例えばカージュラＥ（シェル化学社製）等のモノエポキサイド化合物、ラクトン類がある。
【００１７】
水酸基含有ポリエステル樹脂は、４０〜８０℃、好ましくは４５〜７５℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有する。上記ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃を下回ると塗膜硬度が低下し、８０℃を上回ると耐チッピング性能が低下する。
【００１８】
脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００１９】
なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが、塗膜の耐チッピング性能や耐候性の観点から好ましい。これらのビュレット体、イソシアヌレート体、及びアダクト体を用いてもよい。
【００２０】
水酸基含有ポリエステル樹脂と脂肪族イソシアネート化合物との反応は、当業者に知られている方法で行うことができる。
【００２１】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）は数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜３０００、好ましくは１７００〜２５００である。１５００より小さいと作業性および硬化性が十分でなく、３０００を越えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって作業性が悪くなる。なお、本明細書では、数平均分子量はポリスチレンを標準とするＧＰＣ法により決定される。
【００２２】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）は、好ましくは３０〜１８０の水酸基価（ＯＨＶ）を有し、更に好ましくは４０〜１６０の水酸基価を有する。水酸基価が１８０を越えると塗膜の耐水性が低下し、３０を下回ると塗膜の硬化性が低下する。また、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ）を有することが好ましく、更に好ましくは５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下し、３ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると塗膜の硬化性が低下する。
【００２３】
中塗り塗料に含まれるウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）の量は、樹脂固形分重量を基準にして５〜３０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。含有量が５重量％を下回ると耐チッピング性能が不十分となり、３０重量％を上回ると塗膜硬度が低下する。
【００２４】
中塗り塗料の成分としてウレタン変性ポリエステル樹脂を含有させることで、塗膜の弾性が向上し、塗膜の耐チッピング性も向上すると考えられる。
【００２５】
ポリオレフィンエラストマー（ｂ）は、一般にポリオレフィン系のグラフトポリマーである。ポリオレフィンエラストマー（ｂ）は、例えば、ポリオレフィン系マクロマーとエチレン性不飽和化合物とを共重合させて調製される。
【００２６】
ポリオレフィン系マクロマーとはポリオレフィン鎖及びその末端にエチレン性不飽和基を有する高分子量モノマーをいう。ポリオレフィン系マクロマーは、例えば、水酸基を有するポリオレフィンとエチレン性不飽和基を有する酸又は酸無水物とを反応させて得られる。
【００２７】
水酸基を有するポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、ＥＰＤＭ等のポリオレフィン系樹脂であって、両末端に水酸基を有する樹脂を挙げることができる。数平均分子量２００〜５０００のものが好ましく、さらに好ましくはＭｎ５００〜４０００のものである。
【００２８】
水酸基を有するポリオレフィンの市販品としては、例えば以下に記載するものを挙げることができる。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
エチレン性不飽和基を有する酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸等が挙げられる。これらのうち、無水マレイン酸を使用するのが特に好ましい。
【００３１】
水酸基を有するポリオレフィンとエチレン性不飽和基を有する酸又は酸無水物との反応は、当業者に知られた方法で行うことができる。
【００３２】
ポリオレフィン系マクロマーは、水酸基を有するポリオレフィンとジイソシアネート化合物とエチレン性不飽和基を有するアルコールとを反応させて得てもよい。エチレン性不飽和基を有するアルコールとして、例えば水酸基含有アクリルモノマーを挙げることができる。
【００３３】
ジイソシアネート化合物としては、ウレタン変性ポリエステル樹脂の調製に使用した脂肪族ジイソシアネートを用いることができる。特に好ましくはイソホロンジイソシアネートである。
【００３４】
水酸基含有アクリルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）などを用いることができる。これらは単独でもしくは二種以上を混合して用いることができる。これらの水酸基含有アクリルモノマーのうち、特に好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが用いられる。
【００３５】
水酸基を有するポリオレフィンとジイソシアネート化合物とエチレン性不飽和基を有するアルコールとの反応は、当業者に知られた方法で行うことができる。
【００３６】
ポリオレフィン系マクロマーと共重合されるエチレン性不飽和化合物には、エチレン性不飽和モノマー、不飽和アクリル樹脂、及び不飽和ポリエステル樹脂等が含まれる。
【００３７】
エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリルモノマーを挙げることができ、具体的には、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートなどの一般的なアクリルモノマーを用いることができる。これらのアクリルモノマーは単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。さらには、スチレンや酢酸ビニルなどのこれらのアクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを併用してもよい。
【００３８】
不飽和アクリル樹脂は、アクリル樹脂に不飽和結合を導入したものである。例えばアクリル樹脂のカルボキシル基にグリシジルメタクリレートを付加することにより、アクリル樹脂のヒドロキシル基に不飽和結合を有する酸無水物を付加することにより、あるいはアクリル樹脂のオキシラン基に不飽和結合を有するカルボン酸を付加することにより得ることができる。
【００３９】
不飽和アクリル樹脂としては、酸価が０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が１０〜３００、さらに好ましくは１０〜２００であり、数平均分子量が１０００〜５００００、さらに好ましくは２０００〜５０００であり、ヨウ素価が０．５〜１００、さらに好ましくは０．５〜７０であるものが好ましい。
【００４０】
不飽和ポリエステル樹脂は、一般的な方法により得ることができ、例えば、ポリオール化合物と不飽和基を有する多塩基酸化合物との反応により得ることができる。
【００４１】
不飽和ポリエステル樹脂としては、酸価が０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が１０〜３００、さらに好ましくは１０〜２００であり、数平均分子量が１０００〜５００００、さらに好ましくは１０００〜４０００であり、ヨウ素価が０．５〜１００、さらに好ましくは０．５〜７０であるものが好ましい。
【００４２】
ポリオレフィン系マクロマーとエチレン性不飽和化合物との共重合は、当業者に知られた方法で行うことができる。例えば、溶液重合法によれば、ポリオレフィン系マクロマーを適当な溶媒に溶解し、昇温した後、撹拌下にエチレン性不飽和化合物を適当な重合開始剤と共に滴下すればよい。
【００４３】
反応に使用するのに適当な溶媒の例としては、白灯油、エチルシクロヘキサンおよびシェルゾールＴＨ（商品名、シェルジャパン社製）のような脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンおよびスワゾール１００（商品名、丸善石油化学社製）のような芳香族炭化水素、酢酸ブチルおよびユーカエステルＥＥＰ（商品名、ユニオンカーバイド社製）のようなエステル、ブタノール、イソブタノールおよびエチレングリコールモノブチルエーテルのようなアルコール等が挙げられる。
【００４４】
重合開始剤の例としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイドおよびジフタルパーオキサイドのような過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ系開始剤等が挙げられる。
【００４５】
反応温度は一般に６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１４０℃に調節される。反応の終点は反応溶液の粘度が定常になることによって決定される。
【００４６】
得られるポリオレフィンエラストマーは、数平均分子量が３０００〜２０００００、好ましくは１００００〜１０００００である。数平均分子量が３０００より小さいと積層塗膜の外観が不良となる。また、２０００００を超えるとポリオレフィンエラストマーの溶剤溶解性が不良となる。
【００４７】
さらに、ポリオレフィンエラストマーが水酸基および／またはカルボキシル基を有するのが好ましい。より好ましくは、ポリオレフィンエラストマーが水酸基およびカルボキシル基の両方を有する。これらの官能基を１種以上含むポリオレフィンエラストマーを使用することによって、得られる積層塗膜の物性および耐チッピング性をさらに向上させることができる。
【００４８】
ポリオレフィンエラストマーの酸価は、好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる積層塗膜の耐水性が低下する。また、ポリオレフィンエラストマーの水酸基価は、好ましくは１〜２００、より好ましくは５０〜１５０である。水酸基価が２００を超えると、得られる積層塗膜の耐水性が低下する。
【００４９】
中塗り塗料に含まれるポリオレフィンエラストマー（ｂ）の量は、樹脂固形分重量を基準にして３０〜６０重量％、好ましくは３０〜４０重量％である。含有量が３０％を下回ると得られる積層塗膜の物性値および塗膜外観の向上がみられない。含有量が６０％を上回ると塗料の相溶性が低下して不均一な塗膜となる。
【００５０】
中塗り塗料の成分としてポリオレフィンエラストマーを含有させることで、塗膜の伸び率が向上し、塗膜の耐チッピング性も向上する。また、中塗り塗膜と上塗り塗膜の相溶性が低下してウェット状態の中塗り塗膜にベース塗膜やクリヤー塗膜が浸透し難くなるため混相が防止され、仕上がり外観、特に艶感が向上する。
【００５１】
ブロックイソシアネート化合物（ｃ）は、ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）およびポリオレフィンエラストマー（ｂ）を硬化させるための成分である。
【００５２】
ブロックイソシアネート化合物は、脂肪族イソシアネート又はそれらの誘導体にブロック剤を付加させて得ることができる。ブロックイソシアネート化合物は、加熱されるとブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、ウレタン変性ポリエステル樹脂中の水酸基と反応し硬化させる。
【００５３】
脂肪族イソシアネート及び誘導体の例には、ウレタン変性ポリエステル樹脂を調製する際に使用した化合物が挙げられる。ブロック剤の例には、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチルなどの活性メチレン基を有する化合物が挙げられる。かかるブロック剤を使用することで、塗膜の弾性が向上し、塗膜の耐チッピング性も向上する。
【００５４】
このようなブロックイソシアネート化合物は、例えば、旭化成社より、活性メチレン型ブロックイソシアネート「デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ」として市販されている。
【００５５】
中塗り塗料に含まれるブロックイソシアネート化合物（ｃ）の量は、樹脂固形分重量を基準にして１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％である。含有量が１０重量％を下回ると硬化性が不十分となり、３０重量％を上回ると硬化膜が堅くなりすぎ脆くなる。
【００５６】
メラミン樹脂（ｄ）は、特に限定されるものではなく、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂あるいはメチル、ブチル混合型メラミン樹脂を用いることができる。例えば三井東圧株式会社から市販されている「サイメル−３０３」、「サイメル２５４」、「ユーバン１２８」、「ユーバン２０Ｎ６０」、住友化学工業株式会社から市販されている「スミマールシリーズ」等が挙げられる。
【００５７】
中塗り塗料に含まれるメラミン樹脂（ｄ）の量は樹脂固形分重量を基準にして最大２０重量％、より好ましくは、５〜１５重量％である。メラミン樹脂の含有量が２０重量％を上回ると硬化膜が堅くなりすぎ脆くなる。
【００５８】
コアシェル構造を有する非水デイスパージョン樹脂（ｅ）は、分散安定樹脂と有機溶剤との混合液中で、重合性単量体を共重合させることにより、この混合液に不溶な非架橋樹脂粒子として調製することができる。非架橋樹脂粒子を得るため分散安定樹脂の存在下で共重合させる単量体は、ラジカル重合性の不飽和単量体であれば特に制限されない。
【００５９】
但し、上記分散安定樹脂及び非水ディスパージョンを合成するためには、官能基を有する重合性単量体を用いることが好ましい。官能基を有する非水ディスパージョンは官能基を含有せしめた分散安定樹脂と共に後記硬化剤と反応して三次元に架橋した塗膜を形成することができるからである。
【００６０】
上記分散安定樹脂は、非水ディスパージョンを有機溶剤中で安定に合成できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、水酸基価が１０〜２５０、好ましくは２０〜１８０であり、酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が８００〜１０００００、好ましくは１０００〜２００００であるアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等を用いることが好ましい。上限を越えると、樹脂のハンドリング性が低下し、非水ディスパージョン自身のハンドリングも低下する。下限を下回ると塗膜にした場合に樹脂が脱離したり、粒子の安定性が低下する恐れがある。
【００６１】
上記分散安定樹脂の合成方法は、特に限定されるものではないが、ラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合により得る方法、縮合反応や付加反応により得る方法等が好ましいものとして挙げられる。更に、上記分散安定樹脂を得るために用いられる単量体としては、樹脂の特性に応じて適宜選択され得るが、後述する非水ディスパージョンを合成するために用いられる重合性単量体が有するような、水酸基、酸基等の官能基を有するものを用いることが好ましく、更に必要に応じて、グリシジル基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いてもよい。
【００６２】
また、上記分散安定樹脂と上記重合性単量体との構成比率は目的に応じて任意に選択できるが、例えば、該両成分の合計重量に基いて分散安定樹脂は３〜８０重量％、特に５〜６０重量％、重合性単量体は９７〜２０重量％、特に９５〜４０重量％が好ましい。さらに有機溶剤中における分散安定樹脂と重合性単量体との合計濃度は合計重量を基準に、３０〜８０重量％、特に４０〜６０重量％が好ましい。
【００６３】
上記非水ディスパージョンは、分散安定樹脂の存在下でラジカル重合性の単量体を重合させることによって得ることができる。この非水ディスパージョンとしては、水酸基価が５０〜４００、好ましくは１００〜３００であり、酸価が０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）が０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍであるものが好ましい。下限を越えると粒子形状を維持できず、上限を越えると塗料に分散した場合の安定性が低下する。
【００６４】
上記非水ディスパージョンを合成するために用いられる官能基を有する重合性単量体としてその代表的なものは以下のとおりである。水酸基を有するものとして、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、アリルアルコール、（メタ）メタクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。
【００６５】
一方、酸性基を有するものとしては、カルボキシル基、スルホン酸基等を有する重合性単量体が挙げられる。カルボキシル基を有するものの例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。スルホン酸基を有する重合性単量体の例としては、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。酸性基を有する重合性単量体を用いる場合は、酸性基の一部はカルボキシル基であることが好ましい。
【００６６】
また、（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有不飽和単量体、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アクリル酸イソシアナトエチル等のイソシアネート基含有不飽和単量体等が官能基を有する重合性単量体として挙げられる。
【００６７】
この他の重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、油脂肪酸とオキシラン構造を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとの付加反応物（例えば、ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物等）、Ｃ３以上のアルキル基を含むオキシラン化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との付加反応物、スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、イタコン酸エステル（イタコン酸ジメチルなど）、マレイン酸エステル（マイレン酸ジメチルなど）、フマール酸エステル（フマール酸ジメチルなど）、その他に、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製、商品名）、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、エチレン、プロピレン、ブタジエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルピリジン等の重合性単量体が挙げられる。
【００６８】
上記非水ディスパージョンを得るための重合反応は、ラジカル重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート等が挙げられる。これらの開始剤の使用量は重合性単量体合計１００重量部あたり０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部が望ましい。分散安定樹脂を含有する有機溶剤中での非水ディスパージョンを得るための重合反応は、一般に６０〜１６０℃程度の温度範囲で約１〜１５時間行うことが好ましい。
【００６９】
また、上記非水ディスパージョンは架橋重合体微粒子と異なり、塗料中においては粒子成分であるが、塗膜においては粒子構造を形成しない特徴を有する。つまり非水ディスパージョンは粒子内に架橋部位が存在しないため、焼き付け過程で粒子形状が変化し、樹脂成分となり得る点が架橋重合体微粒子とは異なる。
【００７０】
更に、例えば色材、４８巻（１９７５）第２８頁〜第３４頁中に記載されているＮＡＤ塗料に用いられるＮＡＤ（Ｎｏｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ、非水系重合体分散液）と言われる樹脂粒子も使用することができる。
【００７１】
中塗り塗料中に含まれる非水デイスパージョン樹脂（ｅ）の量は、樹脂固形分重量を基準にして最大１５重量％、好ましくは５〜１２重量％である。含有量が１５重量％を上回ると耐チッピング性能が低下する。
【００７２】
非水デイスパージョン樹脂（ｅ）を使用することで塗膜の界面制御が容易になり、仕上がり外観が向上する。
【００７３】
偏平顔料（ｆ）としては、マイカ、アルミナ、タルク及びシリカ等を用いることができるが、タルクを用いることがチッピング性能の観点から好ましい。
【００７４】
扁平顔料（ｆ）の寸法は、長径が１〜１０μｍであり、数平均粒径が２〜６μｍであることが好ましい。長径が上記範囲外であると塗膜外観が劣ったり、十分な耐チッピング性能が出なくなり、数平均粒径が上記範囲外であると同様に塗膜外観が劣ったり、十分な耐チッピング性能が出なくなる。
【００７５】
扁平顔料（ｆ）の含有量は、塗料中の樹脂固形分重量を１００重量部として、０．４〜２重量部である。０．５〜１．５重量部であることが更に好ましい。上記範囲外では、下地塗膜との付着性が低下するので十分なチッピング性能を得られない。
【００７６】
上記その他に含有させることができる樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができ、１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００７７】
また着色顔料として、例えば有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等を用いることができる。また、体質顔料として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミニウム粉、カオリン等が用いることができる。
【００７８】
標準的には、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料としたグレー系のものが用いられる。更に、上塗りとの色相を合わせたものや各種の着色顔料を組み合わせたものを用いることもできる。
【００７９】
また、上記中塗り塗料には、上塗り塗膜とのなじみ防止、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加することができる。粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを含有でき、例えば、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する扁平顔料、架橋樹脂粒子等を粘性制御剤として挙げることができる。
【００８０】
本発明で用いられる中塗り塗料の塗装時の全固形分量は、２０〜８０重量％であり、好ましくは２５〜６５重量％である。この範囲外では塗料安定性が低下する。また上限を越えると、粘性が高すぎて塗膜外観が低下し、下限を下回ると粘性が低すぎてなじみやムラ等の外観不良が発生する。
【００８１】
本発明に用いられる中塗り塗料中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００８２】
また、ウレタン変性ポリエステル樹脂その他に別の樹脂を含有させることもできる。このような樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができ、１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００８３】
本発明に用いられる塗料組成物の製造方法は、後述するものを含めて、特に限定されず、顔料等の配合物をニーダーまたはロール、ＳＧミル等を用いて混練、分散する等の当業者に周知の全ての方法を用い得る。
【００８４】
ベース塗膜
本発明の塗膜形成方法において用いられるベース塗料は、クリヤー塗料と共に上塗り塗膜を構成するために用いるものである。このベース塗料には、塗膜形成性樹脂、硬化剤、着色顔料、必要に応じて光輝性顔料等が含まれる。
【００８５】
上記ベース塗料に含有される塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を好ましいものとして挙げることができ、１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００８６】
上記塗膜形成性樹脂は、硬化剤と組み合わせて用いることができるが、得られた塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂が好ましいものとして用いられる。
【００８７】
上記硬化剤の含有量は、塗膜形成性樹脂の固形分重量に対して２０〜６０重量％とすることが好ましく、更に好ましくは３０〜５０重量％である。含有量が２０重量％を下回ると硬化性が不十分となり、６０重量％を上回ると硬化膜が堅くなりすぎ脆くなる。
【００８８】
また、上記着色顔料としては、例えば、上述の中塗り塗料についての記載で挙げたもの等を含有することができる。
【００８９】
上記ベース塗料に必要に応じて含まれる光輝性顔料としては、形状は特に限定されず、更に着色されていても良いが、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、且つ厚さが０．１〜５μｍであるものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、更に好適に用いられる。光輝性顔料の、上記塗料中の顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的に２０．０％重量以下である。好ましくは、０．０１〜１８．０重量％であり、より好ましくは、０．１〜１５．０重量％である。光輝剤の含有量が２０．０重量％を超えると、塗膜外観が低下する。
【００９０】
上記光輝性顔料としては、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝剤及びその混合物が挙げられる。更に、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料その他の着色、有色扁平顔料等を併用しても良い。
【００９１】
上記光輝性顔料およびその他の全ての顔料を含めた塗料中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、０．１〜５０重量％であり、好ましくは、０．５〜４０重量％であり、より好ましくは、１．０〜３０重量％である。上限を越えると塗膜外観が低下する。
【００９２】
更に、上記ベース塗料には、上述の中塗り塗料同様に、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加することが好ましい。粘性制御剤は、ムラ及びたれのない塗膜を良好に形成するために用いられるのであり、一般にチクソトロピー性を示すものを含有できる。このようなものとして、例えば、上述の中塗り塗料についての記載で挙げたものを含有することができる。
【００９３】
本発明に用いられるベース塗料中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００９４】
本発明で用いられるベース塗料の塗装時の全固形分量は、１０〜６０重量％であり、好ましくは１５〜５０重量％である。上限および下限を越えると塗料安定性が低下する。上限を越えると、粘性が高すぎて塗膜外観が低下し、下限を下回ると粘性が低すぎてなじみやムラ等の外観不良が発生する。
【００９５】
クリヤー塗膜
上記クリヤー塗膜の形成にはクリヤー塗料が用いられる。このクリヤー塗料は、特に限定されず、塗膜形成性熱硬化性樹脂および硬化剤等を含有するものを利用できる。このクリヤー塗料の形態としては、溶剤型、水性型および粉体型のものが挙げられる。
【００９６】
上記溶剤型クリヤー塗料の好ましい例としては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組合わせ、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とイソシアネート化合物との組合わせ、あるいはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００９７】
また、上記水性型クリヤー塗料の例としては、上記溶剤型クリヤー塗料の例として挙げたものに含有される塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものが挙げることができる。この中和は重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミンおよびトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。
【００９８】
一方、粉体型クリヤー塗料としては、熱可塑性および熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を用い得ることができる。良好な物性の塗膜が得られるため、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系およびポリエステル樹脂系の粉体クリヤー塗料等が挙げられるが、耐候性が良好なアクリル系粉体クリヤー塗料が特に好ましい。
【００９９】
本発明に用いる粉体型クリヤー塗料として、硬化時の揮散物が無く、良好な外観が得られ、そして黄変が少ないことから、エポキシ含有アクリル樹脂／多価カルボン酸の系の粉体塗料が特に好ましい。
【０１００】
更に、上記クリヤー塗料には、上述の中塗り塗料同様に、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを含有できる。このようなものとして、例えば、上述の中塗り塗料についての記載で挙げたものを含有することができる。また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含むことができる。
【０１０１】
基材
本発明の塗膜形成方法は、種々の基材、例えば金属、プラスチック、発泡体等、特に金属表面、および鋳造物に有利に用い得るが、カチオン電着塗装可能な金属製品に対し、特に好適に使用できる。
【０１０２】
上記金属製品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む合金が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および部品が挙げられる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。
【０１０３】
また、本発明のメタリック塗膜形成方法に用いられる基材には、化成処理された鋼板上に電着塗膜が形成されていても良い。電着塗膜を形成する電着塗料としては、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、カチオン型電着塗料組成物が防食性において優れた積層塗膜を与えるため好ましい。
【０１０４】
塗膜形成方法
本発明の塗膜形成方法では、基材上に、中塗り塗料により中塗り塗膜、ベース塗料によりベース塗膜及びクリヤー塗料によりクリヤー塗膜を、順次ウエット・オン・ウエットで形成する。
【０１０５】
本発明で中塗り塗料を自動車車体に塗装する場合は、外観を高めるために、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、或いは、エアー静電スプレー塗装と、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法等により塗膜を形成することができる。
【０１０６】
本発明における、中塗り塗料による乾燥塗膜の膜厚は所望の用途により変化するが、多くの場合１０〜６０μｍが有用である。上限を越えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいは流れ等の不具合が起こることがあり、下限を下回ると、下地が隠蔽できず膜切れが発生する。
【０１０７】
本発明の塗膜形成方法では更に、未硬化の中塗り塗膜の上に、ベース塗料、およびクリヤー塗料をウエット・オン・ウエットで塗布し、ベース塗膜、およびクリヤー塗膜を形成する。
【０１０８】
本発明の方法におけるベース塗膜を形成する為に用いるベース塗料は、上記中塗り塗料と同様に、エアー静電スプレー塗装あるいはメタベル、μμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗装することができ、その塗膜の乾燥膜厚は５〜３５μｍに設定することができ、好ましくは７〜２５μｍである。ベース塗膜の膜厚が３５μｍを超えると、鮮映性が低下したり、塗膜にムラまたは流れが生じることがあり、５μｍ未満であると、下地隠蔽性が不充分となり、膜切れ（塗膜が不連続な状態）が生じることがあるため、いずれも好ましくない。
【０１０９】
本発明の塗膜形成方法において、上記ベース塗膜を形成した後に塗装されるクリヤー塗膜は、上記ベース塗膜に起因する凹凸、光輝性顔料が含まれる場合に、これに起因して生じる微細な突起等を隠蔽し、保護するために形成される。塗装方法として具体的には、先に述べたμμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗膜形成することが好ましい。
【０１１０】
上記クリヤー塗料により形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍ程度である。上限を越えると、塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が起こることもあり、下限を下回ると、鮮映性が低下する。
【０１１１】
上述のようにして得られた積層された塗膜は、同時に硬化させる、いわゆる３コート１ベークによって塗膜形成を行う。この場合、焼き付け乾燥炉を省略することができ、経済性及び環境面からも好ましい。但し、一般にプレヒートといわれる、形成されたウェット塗膜内に内在する揮発分を、熱や風を利用して強制的に除く工程を、塗装工程間で実施することができる。例えば、４０〜１００℃で１〜５分程度の熱を加えることができる。
【０１１２】
上記積層塗膜を硬化させる硬化温度を１００〜１８０℃、好ましくは１３０〜１６０℃に設定することで高い架橋度の硬化塗膜が得られる。上限を越えると、塗膜が固く脆くなり、下限未満では硬化が充分でない。硬化時間は硬化温度により変化するが、１３０℃〜１６０℃で１０〜３０分が適当である。
【０１１３】
本発明で形成される積層塗膜の膜厚は、多くの場合３０〜３００μｍであり、好ましくは５０〜２５０μｍである。上限を越えると、冷熱サイクル等の膜物性が低下し、下限を下回ると膜自体の強度が低下する。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明により、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を、順次ウエット・オン・ウエットで形成し、その後１度に硬化させる、３コート１ベーク法により積層塗膜を形成しても、耐チッピング性及び塗膜外観に優れた積層塗膜を得ることができる。
【０１１５】
本発明において、中塗り塗料の組成を上記のものにすることで、塗膜にチッピング時の衝撃に対する反発力と、衝撃エネルギーを熱エネルギーに変換する能力を付与することができる。こうして、本発明により得られる積層塗膜は、チッピングを受けた場合にも外観上剥離面積が小さい上、剥離頻度も少ない、耐チッピング性に優れた塗膜となる。
【０１１６】
本発明の、中塗り塗膜にベース塗膜及びクリヤー塗膜を順次ウエット・オン・ウエットで形成する積層塗膜の形成方法は、中塗り用の焼付け乾燥炉工程が省略されることにより経済性及び環境面において優れている。本発明によって、得られる積層塗膜の、耐チッピング性、積層塗膜の物性および外観を向上させることができ、かかる利点を有する積層塗膜を工業的に提供することができる。
【０１１７】
【実施例】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。尚、以下に於いて「部」及び「％」は重量基準である。
【０１１８】
製造例１
ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）の製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよびデカンターを備えた冷却管を取り付けた２Ｌの反応容器にイソフタル酸４４０部、ヘキサヒドロフタル酸２０部、アゼライン酸４０部、トリメチロールプロパン３００部及びネオペンチルグリコール２００部とを仕込み、加熱により原料が溶解し撹拌可能となったところで、ジブチル錫オキサイド０．２部を投入し、撹拌を開始し、反応層温度を１８０から２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温した。生成する縮合水は系外へ留去した。２２０℃に達したところで、１時間保温し、反応層内にキシレン２０部を徐々に添加し、溶剤存在化で縮合反応を進行させた。樹脂酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇに達したところで、１００℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート１００部を３０分間かけて徐々に添加した。更に、１時間保持後、キシレン２００部および酢酸ブチル２００部を加え、固形分７０％、数平均分子量２０００、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０、樹脂Ｔｇ６０℃のウレタン変性ポリエステル樹脂を得た。
【０１１９】
製造例２
ポリオレフィンエラストマー（ｂ−１）の製造
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた適当な反応容器に、日本曹達社製のα，ω−水添ポリブタジエングリコール「ＧＩ−１０００」６５０部及びトルエン６５０部を入れ、５０℃まで昇温した。この反応容器に、イソホロンジイソシアネート９６部及びトルエン９６部でなる溶液を１時間かけて滴下し、５０℃に１時間保持した。次いで、反応容器を８５℃に昇温し、ヒドロキシエチルメタクリレート５６部及びトルエン５６部でなる溶液を１時間かけて滴下し、８５℃に１時間保持した後、冷却し、ポリオレフィン系マクロマー溶液（固形分含有量５０％）を得た。
【０１２０】
適当な反応容器にポリオレフィン系マクロマー溶液２５．６部及びトルエン８３．２部を仕込み、１１０℃に昇温した。別途、ブチルアクリレート２０．０部、ブチルメタクリレート２９．０部、ヒドロキシブチルメタクリレート２．２部、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５部を混合して溶液を作製し、内部を撹拌しながら反応容器に３時間かけて滴下した。その後、反応容器を３０分間１１０℃に保持した。ここに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部、トルエン５．０部でなる溶液を３０分間かけて滴下した。９０分間撹拌を続けた後、冷却してポリオレフィンエラストマー（ｂ−１）溶液を得た（固形分４０％）。
【０１２１】
得られたポリオレフィンエラストマー（ｂ−１）の特性値は、数平均分子量２万、及び水酸基価２０であった。
【０１２２】
製造例３
ポリオレフィンエラストマー（ｂ−２）の製造
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた適当な反応容器に、日本曹達社製のα，ω−水添ポリブタジエングリコール「ＧＩ−１０００」６５０部及びトルエン６９２．１部、及び無水マレイン酸４２．１部を入れた。反応容器を加圧して１３０℃まで昇温した。ＦＴ−ＩＲで酸無水物のピーク（１７８０ｃｍ−１）が消失するまで温度を保持し、消失時点で冷却し、ポリオレフィン系マクロマー溶液（固形分含有量５０％）を得た。
【０１２３】
適当な反応容器にポリオレフィン系マクロマー１０２．９部及びトルエン１０３．０部を仕込み、１１０℃に昇温した。別途、ブチルアクリレート９．３部、ブチルメタクリレート１０．０部、マレイン酸１０．０部、ヒドロキシエチルアクリレート９．０部、ヒドロキシブチルメタクリレート１０．０部、メタクリル酸３．２部、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５部を混合して溶液を作製し、反応溶液を撹拌しながら３時間かけて滴下した。その後、反応容器を３０分間１１０℃に保持した。ここに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部、トルエン５．０部でなる溶液を３０分間かけて滴下した。９０分間撹拌を続けた後、冷却してポリオレフィンエラストマー（ｂ−２）溶液を得た（固形分４０％）。
【０１２４】
得られたポリオレフィンエラストマー（ｂ−２）の特性値は、数平均分子量４万、水酸基価１００、及び酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２５】
製造例４
非水ディスパージョンの製造
（ａ）分散安定樹脂の製造
攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器に酢酸ブチル９０部を仕込んだ。次に下記組成の溶液
【０１２６】
【表２】
2004275965.tif 000003
【０１２７】
の内２０部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。１１０℃で上記混合溶液の残り８５部を３時間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル０．５部と酢酸ブチル１０部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさらに２時間攪拌還流させて樹脂への変化率を上昇させた後、反応を終了させ、固形分５０％、数平均分子量５６００及びＳＰ値９．５のアクリル樹脂を得た。
【０１２８】
（ｂ）非水ディスパージョンの製造
攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた容器に酢酸ブチル９０部、上記の（ａ）分散安定樹脂の製造で得たアクリル樹脂６０部を仕込んだ。次に下記組成の溶液
【０１２９】
【表３】
2004275965.tif 000004
【０１３０】
を１００℃で３時間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル０．１部と酢酸ブチル１部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさらに１時間攪拌を続けたところ、固形分６０％、粒子径１８０ｎｍのエマルジョンを得た。このエマルジョンを酢酸ブチルで希釈し、粘度３００ｃｐｓ（２５℃）、粒子径１８０ｎｍの非水ディスパージョン含量４０％のコアシェル型酢酸ブチル分散体を得た。この非水ディスパージョン樹脂のＴｇは２３℃、水酸基価は１６２及びＳＰ値は１１．８であり、この非水ディスパージョン樹脂全体とコア部とのＳＰ値の差は２．３であった。
【０１３１】
実施例１
中塗り塗料１
１Ｌのベッセルに、先の製造例１で得られたウレタン変性ポリエステル樹脂１４．３部、ＢＯＲ−９０４（坂井化学工業（株）社製ポリオレフィンエラストマー、エチレン／プロピレン共重合体、固形分１０％、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ）５００部、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ（旭化成社製ブロックイソシアネート、固形分６０％）６６．７部、ＣＲ−９７（石原産業社製酸化チタン）９５部、ＭＡ−１００（三菱化学社製カーボンブラック顔料）５部、ディスパロン４２００−２０（楠本化成社製沈降防止剤）０．１部、を入れてディスパーで混合した後、混合物の重量と同量のＧＢ５０３Ｍ（粒径１．６ｍｍガラスビーズ）を加え、卓上ＳＧミルを用いて室温で２時間分散した。グラインドゲージによる分散終了時の粒度は５μｍ以下であった。ガラスビーズを濾過して中塗り塗料を得た。この塗料に、トルエン／スワゾール−１００（エクソン社製芳香族炭化水素溶剤）＝１／１の混合溶剤で、Ｎｏ．４フォードカップを用いて２０秒／２０℃に希釈調整した。希釈した塗料の固形分は２５％、顔料濃度（ＰＷＣ）は５０％であった。
【０１３２】
ベース塗料
日本ペイント社製アクリルメラミン系メタリックベース塗料「オルガＴＯ  Ｈ６００  １８Ｊ  グリーンメタリック」を用い、エトキシエチルプロピオネート／Ｓ−１００（エクソン社製芳香族炭化水素溶剤）／トルエン＝１／１／２の混合溶剤で、Ｎｏ．３フォードカップを用いて１７秒／２０℃に希釈調整した。塗布時の塗料不揮発分は３１％であった。塗着時の不揮発分は６５％であった。
【０１３３】
クリヤー塗料
日本ペイント社製酸エポキシ硬化系クリヤー塗料「マック  Ｏ−１６００  クリヤー」を用い、エトキシエチルプロピオネート／Ｓ−１００（エクソン社製芳香族炭化水素溶剤）＝１／１の混合溶剤で、Ｎｏ．４フォードカップを用いて２６秒／２０℃に希釈調整した。塗布時の塗料不揮発分は５０％であった。また塗着時の不揮発分は６１％であった。
【０１３４】
塗膜形成方法
厚さ０．８ｍｍ、縦３０ｃｍ、横１０ｃｍのリン酸亜鉛処理したＳＰＣ鋼板に、カチオン電着塗料「パワートップＶ−２０」（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた塗板を用意した。次に、移動体に貼着し、移動させながら先の中塗り塗料を乾燥膜厚が２０μｍとなるように「マイクロベル」（回転霧化型静電塗装機）で塗装し、塗布後に１０分間のインターバルをとり、セッティングを行った。
【０１３５】
次いで、先のベース塗料を、乾燥膜厚１５μｍとなるように「マイクロベル」と「メタベル」で２ステージ塗装した。２回の塗布の間に、２．５分間のインターバルを行った。２回目の塗布後、８分間セッティングを行った。次に、先のクリヤー塗料を、乾燥膜厚３５μｍとなるように「マイクロベル」により、１ステージ塗装し、７分間セッティングした。ついで、得られた塗装板を乾燥機で１４０℃で３０分間焼き付けを行った。
【０１３６】
塗膜評価方法
得られた塗装板について、積層塗膜の仕上がり外観の評価を、ＷＳ−ＤＯＩ（ビックケミー社製塗膜外観測定器）を用いて行なった。ＷＳ−ＤＯＩでは、塗膜仕上がりの外観の評価、特にツヤ感の評価をＷａ値で表すことができる。ここでＷａ値が小さいほど、ツヤ感があり仕上がり外観が良好である。
【０１３７】
また更に、得られた塗板の耐チッピング性の評価を以下のようにして行った。グラベロテスター試験機（スガ試験機社製）を用いて、７号砕石３００個を３５ｃｍの距離から３．０ｋｇｆ／ｃｍ２の空気圧で、塗膜に４５°の角度で衝突させた。水洗乾燥後、ニチバン社製工業用ガムテープを用いて剥離テストを行い、その後、塗膜のはがれの程度を、剥離径と件数とに分け、目視により観察し評価した。
【０１３８】
中塗り塗膜の伸び率の評価を以下のようにして行なった。厚さ３ミリのポリプロピレン板に中塗り塗料を、乾燥膜厚が４０〜６０μｍとなるように塗装し、約２０分間セッティングした後、１４０℃にて２５分間焼付け乾燥した。得られた塗膜を有効部分が長さ５ｃｍ×幅１ｃｍになるようにカッティングし、ポリプロピレン板から引き剥がして、支持体を有さないフリーフィルムを得た。このフリーフィルムについて、引張り試験機（東洋ボールドウイン社製、「テンシロン」）にて、２０℃の環境下、引張り速度１０ｍｍ／分で伸び率を測定した。
【０１３９】
以上の結果を表４に示した。
【０１４０】
実施例２
中塗り塗料２
１Ｌのベッセルに、先の製造例１で得られたウレタン変性ポリエステル樹脂２８．６部、ＰＰ−２００１（三井化学社製ポリプロピレン系エラストマー、固形分２７％、酸価６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１３．６）１４８部、Ｕ−１２８（三井サイテック社製メラミン樹脂、固形分６０％）１６．７部、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ（旭化成社製活性メチレン型ブロックイソシアネート、固形分６０％）３３．３部、先の製造例４で得られた非水ディスパージョン２５部、ＣＲ−９７（石原産業社製酸化チタン）３９．２部、ＭＡ−１００（三菱化学社製カーボンブラック顔料）２．９部、ディスパロン４２００−２０（楠本化成社製沈降防止剤）０．１部、ＬＭＳ−３００（富士タルク社製タルク）０．８部を入れてディスパーで混合した後、混合物の重量と同量のＧＢ５０３Ｍ（粒径１．６ｍｍガラスビーズ）を加え、卓上ＳＧミルを用いて室温で２時間分散した。グラインドゲージによる分散終了時の粒度は５μｍ以下であった。ガラスビーズを濾過して中塗り塗料を得た。この塗料に、トルエン／スワゾール−１００（エクソン社製芳香族炭化水素溶剤）＝１／１の混合溶剤で、Ｎｏ．４フォードカップを用いて２０秒／２０℃に希釈調整した。希釈した塗料の固形分は４６％、塗料中の顔料濃度（ＰＷＣ）は３０％であった。
【０１４１】
中塗り塗料１の代わりに上記の中塗り塗料２を用いること以外は実施例１と同様に積層塗膜を作製し、同様の評価をおこなった。結果を表４に示した。
【０１４２】
実施例３
中塗り塗料３
１Ｌのベッセルに、先の製造例１で得られたウレタン変性ポリエステル樹脂１４．３部、先の製造例２で得られたポリオレフィンエラストマー（ｂ−１）１２５部、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ（旭化成社製ブロックイソシアネート、固形分６０％）６６．７部、ＣＲ−９７（石原産業社製酸化チタン）９５部、ＭＡ−１００（三菱化学社製カーボンブラック顔料）５部、ディスパロン４２００−２０（楠本化成社製沈降防止剤）０．１部を用いて、実施例１の中塗り塗料１と同様に調製した。得られた、希釈した塗料の固形分は５１％、塗料中の顔料濃度（ＰＷＣ）は５０％であった。
【０１４３】
中塗り塗料１の代わりに上記の中塗り塗料３を用いること以外は実施例１と同様に積層塗膜を作製し、同様の評価をおこなった。結果を表４に示した。
【０１４４】
実施例４
中塗り塗料４
１Ｌのベッセルに、先の製造例１で得られたウレタン変性ポリエステル樹脂２８．６部、先の製造例３で得られたポリオレフィンエラストマー（ｂ−２）９９．９部、Ｕ−１２８（三井サイテック社製メラミン樹脂、固形分６０％）１６．７部、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ（旭化成社製活性メチレン型ブロックイソシアネート、固形分６０％）３３．３部、先の製造例４で得られた非水ディスパージョン２５部、ＣＲ−９７（石原産業社製酸化チタン）３９．２部、ＭＡ−１００（三菱化学社製カーボンブラック顔料）２．９部、ディスパロン４２００−２０（楠本化成社製沈降防止剤）０．１部、ＬＭＳ−３００（富士タルク社製タルク）０．８部を用いて、実施例２の中塗り塗料２と同様に調製した。得られた、希釈した塗料の固形分は４５％、塗料中の顔料濃度（ＰＷＣ）は３０％であった。
【０１４５】
中塗り塗料１の代わりに上記の中塗り塗料４を用いること以外は実施例１と同様に積層塗膜を作製し、同様の評価をおこなった。結果を表４に示した。
【０１４６】
比較例１
中塗り塗料５
１Ｌのベッセルに、先の製造例１で得られたウレタン変性ポリエステル樹脂ワニス１０７部、ＣＲ−９７（石原産業社製酸化チタン）２８０部、ＭＡ−１００（三菱化学社製カーボンブラック顔料）１３部、ＬＭＳ−１００（富士タルク社製鱗片状タルク）７部、酢酸ブチル４７部およびキシレン４７部を入れてディスパーで混合した後、混合物の重量と同量のＧＢ５０３Ｍ（粒径１．６ｍｍガラスビーズ）を加え、卓上ＳＧミルを用いて室温で３時間分散し、灰色の顔料ペーストとした。グラインドゲージによる分散終了時の粒度は５μｍ以下であった。ガラスビーズを濾過して顔料ペーストを得た。この顔料ペースト１００部に、製造例１のウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）２４部、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ（旭化成社製活性メチレン型ブロックイソシアネート、固形分６０％）２４部、およびＵ−２０Ｎ−６０（三井サイテック社製メラミン樹脂、固形分６０％）２４部を加えた。ここに、エトキシエチルプロピオネート／Ｓ−１００（エクソン社製芳香族炭化水素溶剤）＝１／１の混合溶剤を加えて、Ｎｏ．４フォードカップを用いて１９秒／２０℃になるように希釈調整した。希釈した塗料の固形分４９％、塗料中の顔料濃度（ＰＷＣ）は３０％であった。
【０１４７】
中塗り塗料１の代わりに上記の中塗り塗料５を用いること以外は実施例１と同様に積層塗膜を作製し、同様の評価をおこなった。結果を表４に示した。
【０１４８】
比較例２
電着塗装し焼き付け硬化した鋼板に、比較例１で用いた中塗り塗料５を用いて塗膜を形成する前に、ＣＰ−１０１（日本ペイント社製チッピングプライマー）を膜厚が５μｍとなるようにスプレー塗装した。５分間セッティングした後、比較例１に記載の中塗り塗料５を用いて中塗り塗膜を形成した。次いで、実施例１記載のベース塗料及びクリヤー塗料を用いて実施例１と同様に積層塗膜を作製し、同様の評価をおこなった。結果を表４に示した。
【０１４９】
【表４】
2004275965.tif 000005