(57)【要約】【課題】本発明の目的は、機上現像性、地汚れ及び露光可視画性が改良された赤外線レーザー露光により画像記録が可能な印刷版材料を提供することにある。【解決手段】電解粗面化処理及び陽極酸化処理が施されたアルミニウム基板上に、印刷機上で現像可能な熱可塑性微粒子と光熱変換色素とを含む画像形成層を有する印刷版材料において、該画像形成層が赤外線レーザー露光により色相を変化させる機能を有し、かつ該アルミニウム基板が電解粗面化処理を行った後、アルカリ水溶液によるエッチング処理が施されていることを特徴とする印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解粗面化処理及び陽極酸化処理が施されたアルミニウム基板上に、印刷機上で現像可能な熱可塑性微粒子と光熱変換色素とを含む画像形成層を有する印刷版材料において、該画像形成層が赤外線レーザー露光により色相を変化させる機能を有し、かつ該アルミニウム基板が電解粗面化処理を行った後、アルカリ水溶液によるエッチング処理が施されていることを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
前記アルカリ水溶液によるエッチング量が、０．０５ｇ／ｍ2以上、２．０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１記載の印刷版材料。
【請求項３】
前記アルミニウム基板が、前記電解粗面化処理に先立って、機械的粗面化処理が施されていることを特徴とする請求項１または２に記載の印刷版材料。
【請求項４】
前記赤外線レーザー露光により色相を変化させる機能が、前記光熱変換色素の変色によるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷版材料に関し、詳しくは、コンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易で、かつＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰが求められている。
【０００３】
特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であって、近赤外〜赤外線の波長を有するレーザーで画像記録が可能であり、ダイレクトイメージング（ＤＩ）機能を備えた印刷機に適用可能であるサーマルプロセスレスプレート、また更には、ＰＳ版と同等の使い勝手を有する汎用タイプのサーマルプロセスレスプレートへの期待が高まっている。
【０００４】
ＤＩ用のサーマルプロセスレスプレートとしては、例えば、アグファ社製のＴｈｅｒｍｏ  Ｌｉｔｅが挙げられるが、機上現像操作を必要とし、ＰＳ版と同じ印刷機のシーケンスで印刷を開始した場合の刷り出し性が不十分である。また、湿し水とインクとの組み合わせによっては、地汚れを生じる懸念もあり、汎用性が高いとは言い難い。更に、サーマルレーザーでの露光後の検版性が考慮されていないため、露光可視画性をほとんど有していない。
【０００５】
これに対して、汎用のプロセスレスプレートに必要とされるのは、ＰＳ版と何ら印刷条件を変更することなく（もちろん機上現像操作も必要とすることなく）刷り出すことのできる刷り出し性に加えて、ＰＳ版で使用されている汎用の湿し水やインクが使用可能であるという汎用性及び画像記録後の可視画性が求められている。
【０００６】
ＣＴＰにおいては、将来的には検版という作業は行われなくなるとの予想もなされてはいるが、現状の処理工程においては依然として必要とされており、このため、サーマルプロセスレスプレートにおいては、画像記録後の可視画性（以下、露光可視画性ともいう）が、重要な特性の一つとして挙げられる。
【０００７】
サーマルプロセスレスプレートには、画像形成の原理により、大きく分けてアブレーションタイプと熱融着画像層機上現像タイプが存在するが、アブレーションタイプのプレートは記録原理上、感度が低く、また、レーザー露光時に画像形成層の一部が飛散する懸念があるため、露光装置に吸引装置を取り付ける必要がある等の問題がある。
【０００８】
これに対して、熱融着画像層機上現像タイプのプレートは、一般的に感度が高く、またレーザー露光時に画像形成層が飛散する懸念もないという点でアブレーションタイプよりも有利な方式であると言える。
【０００９】
熱融着画像層機上現像タイプとしては、特許第２９３８３９７号明細書や特許第２９３８３９７号明細書に開示されているような、親水性層もしくはアルミ砂目上に、熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを含有する画像形成層を形成したものが挙げられる。前述のアグファ社製のＴｈｅｒｍｏ  Ｌｉｔｅはこのタイプのプロセスレスプレートである。
【００１０】
熱融着画像層機上現像タイプのプレートでは、画像形成層中に含有する素材によって、機上現像性、つまりは刷り出し性や地汚れといった印刷性能が大きく影響される。特に、光熱変換材として色素を用いたり、可視画性を付与するために色素前駆体や変色色素を用いたりした場合にその影響が顕著となる。
【００１１】
これは、色素等がアルミ砂目表面に吸着するなどして、湿し水やインクでは除去しにくい状態となっているためであると考えられる。
【００１２】
上記光熱変換剤を用いて刷り出し性や地汚れを改良する方法として、画像通りの露出により画像通りに疎水性及び親水性領域を形成することができる最上層を基板上に含み、画像形成要素の露出によりその光学濃度を変化させることができる赤外吸収色素を含有する平版印刷版が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、親水性表面を有する平版印刷基材上に、スチレンのホモポリマーもしくはコポリマーの熱可塑性粒子及びカルボキシル基を含有する親水性ポリマーを含む画像形成層を有し、この画像形成層又はそれに隣接する層にアニオン性赤外シアニン色素を含有した感熱性画像形成要素が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１３】
しかしながら、いずれの方法も、刷り出し性や地汚れを改良するには十分な特性であるとは言い難いのが現状である。また、これらのいずれの方法にも、刷り出し性や地汚れをアルミ砂目の表面形状を調整することによって改善するという発想については、全く言及されていない。
【００１４】
このように、従来の技術では、プロセスレスプレートに十分な刷り出し性、地汚れ及び露光可視画性を付与することが非常に困難である。
【００１５】
【特許文献１】
特開平１１−２４０２７０号公報  （特許請求の範囲）
【００１６】
【特許文献２】
特開平１１−２６５０６２号公報  （特許請求の範囲）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、機上現像性、地汚れ及び露光可視画性が改良された赤外線レーザー露光により画像記録が可能な印刷版材料を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、以下の構成により達成される。
【００１９】
１．電解粗面化処理及び陽極酸化処理が施されたアルミニウム基板上に、印刷機上で現像可能な熱可塑性微粒子と光熱変換色素とを含む画像形成層を有する印刷版材料において、該画像形成層が赤外線レーザー露光により色相を変化させる機能を有し、かつ該アルミニウム基板が電解粗面化処理を行った後、アルカリ水溶液によるエッチング処理が施されていることを特徴とする印刷版材料。
【００２０】
２．前記アルカリ水溶液によるエッチング量が、０．０５ｇ／ｍ2以上、２．０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする前記１項記載の印刷版材料。
【００２１】
３．前記アルミニウム基板が、前記電解粗面化処理に先立って、機械的粗面化処理が施されていることを特徴とする前記１または２項に記載の印刷版材料。
【００２２】
４．前記赤外線レーザー露光により色相を変化させる機能が、前記光熱変換色素の変色によるものであることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００２３】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の印刷版材料は、電解粗面化処理され、かつ陽極酸化処理されたアルミニウム基板上に、熱可塑性微粒子と光熱変換色素とを含む印刷機上で現像可能な画像形成層を有した印刷版材料において、該画像形成層が赤外線レーザー露光により色相を変化させる機能を有し、かつ、アルミニウム基板が電解粗面化された後にアルカリ水溶液でエッチング処理されていることを特徴とする。
【００２４】
本発明の印刷版材料に用いることのできるアルミニウム基板（以下、単に基板ともいう）としては、純アルミニウムおよびアルミニウム合金よりなる基板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムとの合金が用いられる。
【００２５】
アルミニウム基板は、電解粗面化処理に先立って、アルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。
脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合には、燐酸、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電解粗面化を行う場合は、中和に使用する酸を電解粗面化に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００２６】
基板の電解粗面化処理は、公知の方法に従って行うが、その前処理として、適度な処理量の化学的粗面化や機械的粗面化を適宜くみあわせた粗面化処理を行なってもかまわないが、特に機械的粗面処理を施すことが好ましい。
【００２７】
本発明において、化学的粗面化としては、脱脂処理と同様に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いる。処理後には燐酸、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電解粗面化を行う場合は、中和に使用する酸を電解粗面化に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００２８】
機械的粗面化処理方法は、特に限定されないが、例えば、ブラシ研磨、ホーニング研磨が好ましい。
【００２９】
ブラシ研磨としては、例えば、毛径０．２〜１ｍｍのブラシ毛を植毛した円筒状ブラシを回転し、接触面に研磨材を水に分散させたスラリーを供給しながら、基板表面に押しつけて粗面化を行う。また、ホーニング研磨では、研磨材を水に分散させたスラリーをノズルより圧力をかけ射出し、基板表面に斜めから衝突させて粗面化を行う。
【００３０】
研磨材としては、例えば、火山灰、アルミナ、炭化珪素等の一般に研磨に使用されるものが挙げられ、その粒度は＃２００〜＃３０００、好ましくは＃４００〜＃２０００、さらに好ましくは＃６００〜＃１０００である。
【００３１】
次いで、機械的に粗面化された基板は、基板の表面に食い込んだ研磨材、アルミニウム屑等を取り除いたり、ピット形状をコントロールしたりするため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬して表面をエッチングすることが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等の各水溶液が用いられる。これらの中でもアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。
【００３２】
本発明においては、基材を＃４００よりも細かい粒度の研磨材を用いて機械的粗面化処理を行い、かつ機械的粗面化処理の後にアルカリ水溶液によるエッチング処理を行うことで、機械的粗面化処理による入り組んだ粗面化構造を、滑らかな凹凸構造の表面とすることができる。このため、本発明に係る画像形成層を設けた際にも、機上現像性を損なうことなく数μｍ〜数十μｍの比較的長波長のうねりを形成することができ、これに後述する電解粗面化処理を加えることで、印刷性能が良好で、かつ、耐刷性向上にも寄与するアルミニウム基板とすることができる。また、電解粗面化処理時の電気量を低減することもでき、コストダウンにもつながる。なお、上記アルカリ水溶液で浸漬処理を行った場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００３３】
本発明に係る電解粗面化処理は、一般に酸性電解液中で交流電流を用いて粗面化を行うものである。酸性電解液としては、通常の電解粗面化法に用いられるものが使用できるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましく、本発明においては塩酸系電解液を用いるのが特に好ましい。
【００３４】
電解に使用する電源波形は、矩形波、台形波、のこぎり波等さまざまな波形を用いることができるが、特に正弦波が好ましい。また、特開平１０−８６９号公報に開示されているような分割電解粗面化処理も好ましく用いることができる。
【００３５】
硝酸系電解液を用いての電解粗面化において、印加される電圧は１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好ましい。電流密度（ピーク値）は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ2が更に好ましい。
【００３６】
電気量は、全処理工程を合計して１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2、好ましくは２００〜１５００Ｃ／ｄｍ2、より好ましくは２００〜１０００Ｃ／ｄｍ2である。
【００３７】
処理温度は１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【００３８】
電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることができる。
【００３９】
塩酸系電解液を用いての電解粗面化において、印加される電圧は１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好ましい。電流密度（ピーク値）は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ2が更に好ましい。電気量は全処理工程を合計して、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2が好ましく、２００〜１０００Ｃ／ｄｍ2が更に好ましい。温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【００４０】
電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることができる。
【００４１】
本発明においては、電解粗面化処理された基板は、次いで、表面のスマット等を取り除いたり、ピット形状をコントロールしたりする等のために、アルカリの水溶液に浸漬して表面のエッチングを行うことが一つの特徴である。
【００４２】
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等の各水溶液を用いることができる。
【００４３】
アルカリ水溶液によるエッチング処理を行うことで、本発明の画像形成層を設けた際の刷り出し性や地汚れが非常に良好となる。
【００４４】
また、公知の電解粗面化処理方法の一方法として、電解粗面化処理後のエッチング処理を、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等の酸で行う方法も公知であるが、エッチングを酸で行った場合には、本発明の画像形成層を設けた際の刷り出しが劣化し、また、地汚れを生じるようになるため好ましくない。
【００４５】
アルカリ水溶液を用いることによる効果に関する明確なメカニズムは明らかではないが、電解粗面化処理における基板表面の極微細な凹凸形状が、アルカリによるエッチングと酸によるエッチングでは異なっており、アルカリによるエッチングを行った場合には、極わずかなエッチング量の段階においても、微細な凹凸構造を滑らかに溶解する効果があり、画像形成層中の汚れ起因となる成分、特に、後述する本発明に係る光熱変換色素や可視画性付与のための素材が、機上現像によって除去されやすくなるためであると考察している。
【００４６】
アルカリ水溶液によるエッチング量としては、０．０５ｇ／ｍ2以上、２．０ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。０．０５ｇ／ｍ2以上であれば、表面のスマットを十分に除去することができ、また、２．０ｇ／ｍ2以下であれば電解粗面化処理により形成された微細なピット構造が滑らかに溶解され、耐刷性が改良される。
【００４７】
アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に陽極酸化処理を行う場合は、中和に使用する酸を陽極酸化処理に使用する酸に合わせることが、特に好ましい。
【００４８】
本発明に係る基材は、上記で説明した各粗面化処理に引き続き、陽極酸化処理を行う。
【００４９】
本発明で用いることのできる陽極酸化処理の方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、陽極酸化処理により基板上には酸化皮膜が形成される。
【００５０】
本発明において、陽極酸化処理には、硫酸および／または燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に米国特許第１、４１２、７６８号に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国特許第３、５１１、６６１号に記載されている燐酸を用いて電解する方法等を用いることができる。
【００５１】
陽極酸化処理された基板は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法を用いて行うことができる。
【００５２】
また、陽極酸化処理された基板は、適宜、上記封孔処理以外の表面処理を行うこともできる。表面処理としては、ケイ酸塩処理、リン酸塩処理、各種有機酸処理、ＰＶＰＡ処理といった公知の処理が挙げられる。また、特開平８−３１４１５７号に記載の炭酸水素塩を含有する水溶液による処理や、炭酸水素塩を含有する水溶液による処理に続けてクエン酸のような有機酸処理を行ってもよい。
【００５３】
次いで、本発明に係る画像形成層について説明する。
本発明に係る画像形成層は、印刷機上で現像可能な熱可塑性微粒子と光熱変換色素とを含み、かつ、赤外線レーザー露光により色相を変化させる機能を有する。
【００５４】
本発明に用いることのできる熱可塑性微粒子は、下記のような熱溶融性微粒子および熱融着性微粒子を含むものである。また、熱可塑性微粒子中に、後述する光熱変換色素を相溶させるか、または分散させて複合化させた微粒子も好ましく用いることができる。
【００５５】
（熱溶融性微粒子）
本発明に用いられる熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上、１２０℃以下、融点６０℃以上、１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上、１００℃以下、融点６０℃以上、１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題となり、また融点が１５０℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００５６】
本発明において使用可能な素材としては、例えば、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものであり、また乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるため、これらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。これらの中でも、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。また、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００５７】
また、熱溶融性微粒子は水媒体中に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。また、熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍを超える場合には、解像度が低下するため好ましくない。
【００５８】
また、熱溶融性微粒子は、内部と表層とで組成が連続的に変化していても、あるいは異なる素材で被覆されていたりしてもよい。被覆方法は、公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００５９】
画像形成層における熱溶融性微粒子の含有量は、画像形成層全質量の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００６０】
（熱融着性微粒子）
本発明で用いることのできる熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、この熱可塑性疎水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【００６１】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。また、特開２００２−２５１００５号に記載の窒素を０．１質量％より多く含む疎水性ポリマー粒子も好ましく用いることができる。
【００６２】
高分子重合体微粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に、溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法や、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散した後、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。また、上記いずれの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤あるいは安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。
【００６３】
熱可塑性微粒子は、水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。また、熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍを超える場合には、解像度が低下する。
【００６４】
また、熱可塑性微粒子は内部と表層とで組成が連続的に変化していたり、あるいは異なる素材で被覆されていたりしてもよく、被覆方法としては、公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００６５】
画像形成層における熱可塑性微粒子の含有量としては、画像形成層全質量の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００６６】
（光熱変換色素）
本発明では、光熱変換色素としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体染料などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の各化合物が挙げられ、これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００６８】
本発明に係る画像形成層で用いる光熱変換色素としては、特に水溶性の赤外吸収色素が好ましく、以下にその具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
【化１】
2004188848.tif 000002
【００７０】
【化２】
2004188848.tif 000003
【００７１】
【化３】
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【００７２】
【化４】
2004188848.tif 000005
【００７３】
また、光熱変換色素が熱溶融性微粒子中に含有される場合、好ましい光熱変換色素としては、親油性の色素がより好ましく、例えば、以下の染料を挙げることができる。
【００７４】
【化５】
2004188848.tif 000006
【００７５】
【化６】
2004188848.tif 000007
【００７６】
【化７】
2004188848.tif 000008
【００７７】
【化８】
2004188848.tif 000009
【００７８】
【化９】
2004188848.tif 000010
【００７９】
本発明においては、光熱変換色素自体が露光によって変色し、画像形成層の色相を変化させ、露光部と未露光部との識別性、つまりは露光可視画性を発現することが好ましい態様のひとつであるため、光熱変換色素が熱により褪色したり、酸や塩基によって変色したりする機能を有することが好ましい。このような光熱変換色素としては、特開平１１−２４０２７０号に記載の化合物を挙げることができるが、上記のような機能を発現すればどのような化合物であってもかまわないものである。
【００８０】
（その他の光熱変換材）
本発明においては、光熱変換色素に加えて、それ以外の光熱変換材を併用することも可能である。好ましく用いられる光熱変換材としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００８１】
カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ50）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。また、金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては、球状、片状、針状等いずれの形状でも良いが、特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００８２】
また、金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者とては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００８３】
これらの光熱変換素材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられ、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらについては、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００８４】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、すなわち光熱変換効率が良好である。
【００８５】
これらの複合金属酸化物は、平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径を１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径を０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、画像形成層塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には、適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は、複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜２．０質量％がより好ましい。
【００８６】
（露光可視画機能を付与する素材）
本発明において、画像形成層に露光可視画機能を付与する素材としては、公知の下記の化合物（組み合わせ）を挙げることができる。
【００８７】
１：電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤
２：酸またはラジカルで変色する色素と酸発生剤またはラジカル発生剤
上記１項に係る化合物としては、下記のような素材が挙げられる。
【００８８】
〈電子供与性染料前駆体〉
電子供与性染料前駆体としては、感熱記録紙に用いられる公知の素材、例えば、クリスタルバイオレットラクトンに代表されるトリアリルメタン系、ロイコオーラミン等のジフェニルメタン系、スピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、カリバゾリルメタン系などの各種化合物が挙げられる。また、特開平６−２１０９４７に記載されている一般式（Ｉ）で示される化合物も使用することができる。
【００８９】
電子供与性染料前駆体は、画像形成層中に粒子形態で存在することが好ましく、粒子径としては、０．０１〜１０μｍであり、０．０５〜５．０μｍであることが好ましく、０．１〜２．０μｍであることがより好ましい。
【００９０】
電子供与性染料前駆体粒子は、分散剤とともにサンドグラインダー等公知の方法で湿式分散することで、水分散体の形態で得ることができる。用いることのできる分散剤としては、公知の界面活性剤（ノニオン系、アニオン系）およびまたは水溶性高分子を用いることができる。水溶性高分子の中でも、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダを好ましく用いることができる。
【００９１】
〈電子受容性顕色剤〉
電子受容性顕色剤も同様に、感熱記録紙で用いられる特開平６−９９６６３号、特開平７−５２５５１号、特開平８−２５８４２０号に記載されているような公知の素材を好ましく用いることができ、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸およびその金属塩、オキシエステル等の酸性物質を好ましく用いることができる。具体的には、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３，５′−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体、またはその多価金属塩（特に、亜鉛、アルミニウムが好ましい）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類、ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４′−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられるが、これに限られるものではない。
【００９２】
電子受容性顕色剤としては、融点が５０〜３００℃であることが好ましく、１００〜２００℃であることがさらに好ましい。
【００９３】
また、電子供与性染料前駆体と同様に、電子受容性顕色剤も粒子形態で存在することが好ましく、上記と同様の方法で分散することができる。
【００９４】
上記２項に係る化合物としては、下記のような素材が挙げられる。
〈酸発生剤またはラジカル発生剤〉
本発明において、熱によって酸又はラジカルを発生する化合物としては、ハロメチル化合物が好ましく、可視領域（４００〜７００ｎｍ）において実質的に吸収を有することなく、熱によって酸又はラジカルを発生するハロメチル化合物が好ましく、更に好ましくは下記一般式（１）または（２）で表される化合物であり、特には、これらの中でも熱によって酸又はラジカルを発生するトリハロメチル化合物が好ましい。
【００９５】
【化１０】
2004188848.tif 000011
【００９６】
上記一般式（１）において、Ｘ1及びＸ2はハロゲン原子を表わし、Ｙは−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ11）−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＳＣＯＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）−、アルキレン基、アリーレン基または２価のヘテロ環基並びにこれらの基を組合せて形成される２価の連結基を表わし、Ｒ11は水素原子、アルキル基またはＲ12を表わし、Ｒ12は−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ａ）を表す。Ｚ1及びＺ2は、水素原子または電子吸引性基を表わす。但し、Ｚ1及びＺ2が同時に水素原子であることはない。Ａは水素原子、ハロゲン原子または電子吸引性基を表わし、Ｑはヘテロ環基、芳香族基または脂肪族基を表わす。ただし、Ｙが−ＳＯ−の場合、Ｑは芳香族基又はＮ以外のヘテロ原子を少なくとも１つ有する芳香族へテロ５員環基またはピリジン環基を表わす。また、ｍは３または４を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。
【００９７】
上記Ｘ1及びＸ2で表されるハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていてもよいフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。また、Ｙとして好ましいのは、−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ11）−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、またはこれらの基を組み合わせて形成した２価の基である。ｎは上記の範囲の整数を表すが、好ましくは１である。また、Ｒ11は上記の基を表すが、好ましくは水素原子である。また、Ｚ1およびＺ2が表す電子吸引性基として好ましいものは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。
【００９８】
ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。
【００９９】
当該電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル基（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル基（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル基（σｐ値：０．４３））、エチニル基（σｐ値：０．０９）、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル基（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられる。
【０１００】
Ｚ1およびＺ2として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基であり、ハロゲン原子の中でも、好ましいのは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましいのは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましいのは臭素原子である。
【０１０１】
また、Ａで表される電子吸引性基として好ましいのは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましいのはσｐ値が０．１以上の置換基である。
【０１０２】
当該電子吸引性基としては、例えば、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル基（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル基（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル基（σｐ値：０．４３））、エチニル基（σｐ値：０．０９）、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル基（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられ、また、ハロゲン原子のσｐ値としては、フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８）であり、これらも好ましく用いることができる。
【０１０３】
上記Ａとして、好ましいのは電子吸引性基であり、より好ましいのはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基であり、特に好ましいのはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましいのは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましいのは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましいのは、臭素原子である。
【０１０４】
Ｑは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表す。但し、Ｙが−ＳＯ−の時、ＱはＮ以外のヘテロ原子を少なくとも１つを有する芳香族ヘテロ５員環基またはピリジン環を表す。これらの環はさらに他の環と縮合していてもよい。
【０１０５】
Ｎ以外のヘテロ原子を少なくとも１つ有する芳香族ヘテロ５員環基の具体例としては、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、フラン、ピロール、チアジアゾール、オキサジアゾール、チアトリアゾール、オキサトリアゾールが挙げられるが、Ｑとして好ましいのは、チアジアゾール環、ピリジン環、キノリン環である。
【０１０６】
Ｑで表される脂肪族基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましいのは炭素数１〜３０、より好ましいのは炭素数１〜２０、更に好ましいのは炭素数１〜１２であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の各基が挙げられる。）、アルケニル基（好ましいのは炭素数２〜３０、より好ましいのは炭素数２〜２０、更に好ましいのは炭素数２〜１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等の各基が挙げられる。）、アルキニル基（好ましいのは炭素数２〜３０、より好ましいのは炭素数２〜２０、更に好ましいのは炭素数２〜１２であり、例えばプロパルギル、３−ペンテニル等の各基が挙げられる。）であり、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、カルボキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。Ｑで表される脂肪族基として好ましいのはアルキル基であり、より好ましいのは鎖状アルキル基である。
【０１０７】
Ｑで表される芳香族基としては、好ましいのは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）であり、より好ましいのは炭素数６〜２０のフェニル基、更に好ましいのは６〜１２のフェニル基である。アリール基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、カルボキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。
【０１０８】
Ｑで表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ又はＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和若しくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環基として好ましいのは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、より好ましいのは窒素原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましいのは窒素原子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。
【０１０９】
ヘテロ環の具体例としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニンの各基であり、より好ましいのはトリアジン、キノリン、チアジアゾール、ベンズチアゾール、オキサジアゾールの各基であり、特に好ましいのは、ピリジン、キノリン、チアジアゾール、オキサジアゾールの各基である。Ｑとして好ましいのは、芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【０１１０】
ｍは３又は４を表すが、好ましくは３である。Ｑが脂肪族基の場合は分子全体のハロゲン原子の個数は６以上１０未満が好ましいが、より好ましいのは６である。
【０１１１】
次に、一般式（２）について説明する。
【０１１２】
【化１１】
2004188848.tif 000012
【０１１３】
一般式（２）において、Ｘ1及びＸ2はハロゲン原子を表わし、Ｙは−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ11）−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＳＣＯＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）−、アルキレン基、アリーレン基または２価のヘテロ環基並びにこれらの基を組合せて形成される２価の連結基を表わし、Ｒ11は水素原子、アルキル基またはＲ12を表わし、Ｒ12は−（Ｙ）p−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ａ）を表す。Ｚ1およびＺ2は、水素原子又は電子吸引性基を表す。但し、Ｚ1およびＺ2は同時に水素原子であることはない。Ａは水素原子、ハロゲン原子または電子吸引性基を表わし、Ａｒはアリール基、脂肪族基またはヘテロ環基を表わし、ｐは０または１を表す。
【０１１４】
上記Ｘ1、Ｘ2、及びＡは一般式（１）に記載のものと同義である。Ｙは上記の基を表し、Ｙとして好ましいのは−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ11）−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）−であり、より好ましいのは−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ11）−、−ＳＯ−、−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）−である。Ｒ11は上記の基を表すが、好ましくは水素原子である。Ｚ1およびＺ2は水素原子又は電子吸引性基を表すが、Ｚ1およびＺ2は同時に水素原子であることはない。
【０１１５】
この場合の電子吸引性基として好ましいのは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましいのは０．１以上の置換基である。
【０１１６】
好ましい電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル基（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル基（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル基（σｐ値：０．４３））、エチニル基（σｐ値：０．０９）、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられる。
【０１１７】
Ｚ1およびＺ2として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基である。ハロゲン原子の中でも、好ましいのは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましいのは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましいのは、臭素原子である。
【０１１８】
Ａｒは上記の基を示すが、アリール基が好ましく、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が好ましい。
【０１１９】
【化１２】
2004188848.tif 000013
【０１２０】
【化１３】
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【０１２１】
【化１４】
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【０１２２】
【化１５】
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【０１２３】
【化１６】
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【０１２４】
【化１７】
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【０１２５】
【化１８】
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【０１２６】
【化１９】
2004188848.tif 000020
【０１２７】
本発明に係るハロメチル化合物は、公知の方法で合成することができ、また、市販されるものを使用することができる。
【０１２８】
また、本発明のハロメチル化合物は、公知の方法で水に分散することができ、該分散液を用いて本発明の感熱層に含有させることができる。また、熱溶融性微粒子中に含有させるには、当該微粒子を形成する素材中に溶解してから、これを分散機を用いて水に分散して、画像形成層に用いることができる。
【０１２９】
ハロメチル化合物の画像形成層中の含有量としては、酸又はラジカルによって色の変化する化合物の０．２〜１０モル当量、より好ましくは０．５〜５モル当量の添加が好ましい。また、これらの化合物の融点としては５０〜３００℃が好ましく、より好ましくは８０℃〜２５０℃である。
【０１３０】
（酸又はラジカルによって変色する化合物）
本発明で用いることのできる酸またはラジカルによって変色する化合物とは、可視領域（４００〜７００ｎｍ）において実質的に吸収を有することなく、酸またはラジカルにより、この可視領域に吸収を呈するものを言い、その好ましい例としては、例えば、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０１３１】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学（株）製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製）、オイルピンク＃３１２（オリエント化学工業（株）製）、オイルレッド５Ｂ（オリエント化学工業（株）製）、オイルスカーレット＃３０８（オリエント化学工業（株）製）、オイルレッドＯＧ（オリエント化学工業（株）製）、オイルレッドＲＲ（オリエント化学工業（株）製）、オイルグリーン＃５０２（オリエント化学工業（株）製）、スピロンレッドＢＥＨスペシャル（保土ケ谷化学工業（株）製）、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチルアミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等が挙げられる。
【０１３２】
また、アリールアミン類の有機染料を用いることができ、好適なアリールアミン類としては、第一級、第二級芳香族アミンのような単なるアリールアミンのほかにいわゆるロイコ色素も含まれ、これらの例としては次のようなものが挙げられる。
【０１３３】
ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｏ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルカルビノール、ｐ，ｐ′−テトラメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノフェニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ヘキサプロピルトリアミノトリフェニルメタン等。
【０１３４】
上記の他に、画像形成層に用いる素材として含有される樹脂が、クレゾール樹脂など感熱紙、感圧紙等で知られている顕色剤に相当する親油性の樹脂の場合は、トリフェニルメタンラクトン型などのロイコ色素を用いることができる。このようなロイコ色素としては、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノフルオラン、マラカイトグリーンラクトン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなどが挙げられ、また、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタンも好ましく用いることができる。
【０１３５】
本発明に係る酸又はラジカルによって変色する化合物は、公知の方法にて合成することができ、また、市販のものを使用することもできる。
【０１３６】
また、本発明に係る酸又はラジカルによって変色する化合物は、公知の方法で水に分散することができ、該分散液を用いて本発明の感熱層に含有させることができる。また、熱溶融性微粒子中に含有させるには、当該微粒子を形成する素材中に溶解してから、これを分散機を用いて水に分散して、感熱層に用いることができる。
【０１３７】
当該化合物の添加量は、画像形成層中に０．１〜１０質量％で用いることが好ましく、より好ましくは０．５〜７質量％で使用できる。この範囲内で使用することで、膜物性を劣化することなく、良好な焼き出し画像を得ることができる。
【０１３８】
（画像形成層に含有可能なその他の素材）
本発明に係る画像形成層には、上記説明した各化合物の他に、以下のような素材を含有させることができる。
【０１３９】
水溶性樹脂、水分散性樹脂としては、オリゴ糖、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられ、これらのなかでは、オリゴ糖、多糖類、ポリアクリル酸が好ましい。オリゴ糖としては、ラフィノース、トレハロース、マルトース、ガラクトース、スクロース、ラクトース等を挙げることができるが、特に、トレハロースが好ましい。また、多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。また、ポリアクリル酸としては、分子量３０００〜１００万であることが好ましく、５０００〜５０万であることがより好ましい。
【０１４０】
本発明に係る画像形成層には、水溶性の界面活性剤を含有させることができる。シリコン系またはフッ素系の界面活性剤を使用することができるが、特に、Ｓｉ元素を含む界面活性剤を使用することが、印刷汚れを生じる懸念がないため好ましい。界面活性剤の含有量は、親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３．０質量％が好ましく、０．０３〜１．０質量％が更に好ましい。
【０１４１】
加えて、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。
【０１４２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
《基材の作製》
〔基材１の作製〕
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行い、水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【０１４４】
次いで、このアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が６０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行った。この際、電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ2とし、合計で４８０Ｃ／ｄｍ2の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に、４秒間の休止時間を設けた。
【０１４５】
電解粗面化した後、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマットを含めた溶解量が０．２ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗した後、２５℃に保たれた１０質量％の硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後、水洗した。次いで、２０質量％の硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ2となるように陽極酸化処理を行い、更に水洗した。
【０１４６】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、５０℃に保たれた２．０質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後、８０℃で５分間乾燥した。次いで、７５℃に保たれた５．０質量％のクエン酸水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後、８０℃で５分間乾燥を行った基材１を得た。
【０１４７】
基材１の表面粗さを、ＷＹＫＯ社製ＲＳＴ  Ｐｌｕｓを使用し、４０倍で測定した結果、Ｒａは０．５７μｍであった。
【０１４８】
〔基材２の作製〕
上記基材１の作製において、電解粗面化後のエッチング量を０．５ｇ／ｍ2に変更した以外は同様にして基材２を得た。同様にして測定したＲａは、０．５５μｍであった。
【０１４９】
〔基材３の作製〕
上記基材１の作製において、電解粗面化後のエッチング量を１．０ｇ／ｍ2に変更した以外は同様にして基材３を得た。同様にして測定したＲａは、０．５４μｍであった。
【０１５０】
〔基材４の作製〕
上記基材１の作製において、電解粗面化後のエッチング量を１．５ｇ／ｍ2に変更した以外は同様にして基材４を得た。同様にして測定したＲａは、０．５３μｍであった。
【０１５１】
〔基材５の作製〕
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、研磨材として＃８００メッシュのアルミナとナイロンブラシとを用い、公知の方法でブラシ研磨した。次いで、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が４ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬して中和処理した後、水洗した。
【０１５２】
その後の電解粗面化処理以降の条件は、上記基材３作製と同様にして基材５を得た。ただし、電解粗面化処理は、３回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を６０Ｃ／ｄｍ2とし、合計で１８０Ｃ／ｄｍ2の処理電気量（陽極時）とした。同様にして測定したＲａは、０．６２μｍであった。
【０１５３】
〔基材６の作製〕
上記基材３の作製において、陽極酸化処理後の浸漬表面処理条件を、下記の様に変更した以外は同様にして基材６を得た。なお、表面粗さは基材３と変わらなかった。
【０１５４】
浸漬表面処理として、７５℃に保たれた０．２質量％のポリビニルホスホン酸水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後、８０℃で５分間乾燥した。
【０１５５】
〔基材７の作製〕
上記基材３の作製において、陽極酸化処理後の浸漬表面処理条件を、下記の様に変更した以外は同様にして基材７を得た。なお、表面粗さは基材３と変わらなかった。
【０１５６】
浸漬表面処理として、７０℃に保たれた０．５質量％のリン酸水素二ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後、８０℃で５分間乾燥した。
【０１５７】
〔基材８の作製〕
上記基材３の作製において、陽極酸化処理後の浸漬表面処理条件を、下記の様に変更した以外は同様にして基材８を得た。なお、表面粗さは基材３と変わらなかった。
【０１５８】
浸漬表面処理として、７０℃に保たれた０．５質量％の３号ケイ酸ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後、８０℃で５分間乾燥した。
【０１５９】
〔基材９の作製：比較〕
前記基材１の作製において、電解粗面化後のエッチング処理を、６０℃に保たれた２０質量％の硫酸水溶液中に１２０秒浸漬し、水洗した後、中和処理を行わなかった以外は同様にして、基材９を得た。同様にして測定したＲａは０．５７μｍであった。
【０１６０】
〔基材１０：比較〕
前記基材５の作製において、電解粗面化後のエッチング処理を、６０℃に保たれた２０質量％の硫酸水溶液中に１２０秒浸漬し、水洗した後、中和処理を行わなかった以外は同様にして、基材１０を得た。同様にして測定したＲａは０．６４μｍであった。
【０１６１】
《画像形成層塗布液の調製》
〔酸発生剤分散液の調製〕
下式で表される酸発生剤の１５ｇと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７、クラレ社製）１０％水溶液の３０ｇと、エタノールの１．０ｇと、純水の２４ｇとを混合して、サンドグラインダーで３時間分散した。分散にはジルコニアビーズを用い、分散時の回転数は４０００ｒｐｍで行った。次いで、得られた分散液を、固形分として１０質量％になるように純水で希釈し、濾過して酸発生剤分散液を調製した。
【０１６２】
【化２０】
2004188848.tif 000021
【０１６３】
〔画像形成層塗布液の調製〕
表１に記載の構成からなる画像形成層塗布液Ａ〜Ｈを調製した。
【０１６４】
なお、表１に記載の各略称の詳細は、以下の通りである。
添加剤１：カルナウバワックスエマルション  Ａ１１８（平均粒径：０．３μｍ、岐阜セラック社製、固形分濃度：４０質量％）
添加剤２：ポリメチルメタクリレートエマルション  エポスター  ＭＸ−０５０Ｗ（平均粒径：９０ｎｍ、日本触媒社製、固形分濃度：１０質量％）
添加剤３：アクリロニトリル・スチレン・アクリル酸アルキル・メタクリル酸共重合体エマルション  ヨドゾールＧＤ８７Ｂ（日本ＮＳＣ社製、固形分濃度：３５質量％）
添加剤４：トレハロース粉体  トレハ（林原商事社製、融点９７℃、固形分濃度：１０質量％）
添加剤５：ポリアクリル酸  ジュリマーＡＣ−１０Ｓ（日本純薬社製、固形分濃度：４０質量％）
添加剤６：酸褪色色素  ＢＯＨ（保土谷化学社製、固形分濃度：１質量％）
添加剤７：Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料  ＴＭ−３５５０ブラック粉体（大日精化工業社製、平均粒径約０．１μｍ、固形分濃度：４０質量％）
【０１６５】
【化２１】
2004188848.tif 000022
【０１６６】
【表１】
2004188848.tif 000023
【０１６７】
《印刷版材料の作製》
上記作製した各基材と上記調製した各画像形成層塗布液とを、表２に記載の組み合わせで、かつ表２に記載の画像形成層乾燥付量となるようにして、塗布を行い、印刷版材料１〜２０を作製した。なお、基材上に画像形成層を塗設した後の乾燥は、５５℃３分間で行った。また、各印刷版材料は、乾燥後、４０℃で２４時間のエイジング処理を行った。
【０１６８】
《画像形成》
上記作製した各印刷版材料に、赤外線レーザーを用いて露光を行って画像形成した。露光には、波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、レーザービームの焦点を印刷版材料表面に合わせて、露光エネルギーを３００ｍＪ／ｃｍ2とした条件で、２４００ｄｐｉでベタ露光部と１％から９９％までの網点を含む画像を形成した。なお、ここでいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１６９】
《各特性の評価》
上記で形成した画像について、以下に記載の各評価を行った。
【０１７０】
〔露光可視画性の評価〕
上記形成した画像について、露光部と未露光部との判別性を目視観察し、下記の基準に則り露光可視画像性の評価を行った。
【０１７１】
○：目視で容易に判別が可能である
△：目視で判別がほぼ可能である
×：目視での判別が困難である
〔印刷適性の評価〕
下記に記載の印刷方法１及び印刷方法２について、機上現像性及び地汚れの評価を行った。
【０１７２】
（印刷方法）
〈印刷方法１〉
印刷機として三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用い、版胴に各印刷版材料を取り付け、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）の２質量％、インク：ＴＫハイエコーＭ紅（東洋インキ社製）を使用して印刷を行った。印刷開始のシーケンスは、ＰＳ版の印刷シーケンスで行い、特別な機上現像操作は行わなかった。
【０１７３】
〈印刷方法２〉
上記印刷方法１で用いたインクを、ＴＫハイエコーＳＯＹ１紅（東洋インキ社製）に変更した以外は同様にして印刷を行った。
【０１７４】
（評価項目）
〈機上現像性の評価〉
ベタ画像部に適性濃度のインクが着肉し、かつ９５％の網点が開き、更に地汚れがない印刷物が得られるまでの刷り出し枚数を求め、下記の基準に則り機上現像性の評価を行った。
【０１７５】
◎：刷り出し枚数が１０枚未満
○：刷り出し枚数が１０枚以上、２５枚未満
△：刷り出し枚数が２５枚以上、５０枚未満
×：刷り出し枚数が５０枚以上、１００枚未満
××：刷り出し枚数が１００枚以上
〈地汚れ１の評価〉
１００枚印刷した時点での地汚れを目視観察し、下記の基準に則り評価した。
【０１７６】
○：地汚れなしで良好
△：わずかに地汚れあり
×：地汚れあり
〈地汚れ２の評価〉
３０００枚印刷した時点での地汚れを目視観察し、下記の基準に則り評価した。
【０１７７】
○：地汚れなしで良好
△：わずかに地汚れあり
×：地汚れあり
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１７８】
【表２】
2004188848.tif 000024
【０１７９】
表２より明らかなように、本発明で規定する構成からなる印刷版材料は、比較例に対し、インク種の違いに関係なく、良好な刷り出し性を示し、かつ、刷り出しから地汚れがなく、かつ刷り込んでいっても地汚れの発生がないことが分かる。
【０１８０】
【発明の効果】
本発明により、機上現像性、地汚れ及び露光可視画性が改良された赤外線レーザー露光により画像記録が可能な印刷版材料を提供することができた。