(57)【要約】【課題】実用的なイオン伝導性を有し、かつ耐水、耐メタノール性、メタノール遮断性に優れたスルホン酸基を有する樹脂硬化物からなる燃料電池用イオン伝導性高分子膜およびそれを用いて得られる燃料電池を提供する。【解決手段】分子鎖内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する光架橋性芳香族ポリマーの樹脂硬化物をスルホン化剤によりスルホン化して得られるスルホン酸基含有樹脂硬化物を提供する。また、分子内にカルボニル基を有する芳香族ポリマーと、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する芳香族ポリマーからなる組成物の樹脂硬化物を、スルホン化剤によりスルホン化して得られるスルホン酸基含有樹脂硬化物を提供する。燃料電池用イオン伝導性高分子膜は、該スルホン酸基含有樹脂硬化物が膜状に成形されて得られる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子鎖内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する芳香族ポリマーの樹脂硬化物を、スルホン化剤によりスルホン化して得られるスルホン酸基含有樹脂硬化物。
【請求項２】
分子内にカルボニル基を有する芳香族ポリマーと、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する芳香族ポリマーからなる組成物の樹脂硬化物を、スルホン化剤によりスルホン化して得られるスルホン酸基含有樹脂硬化物。
【請求項３】
芳香族ポリマーがポリエーテルケトン類であることを特徴とする請求項１または２記載のスルホン酸基含有樹脂硬化物。
【請求項４】
芳香族ポリマーがポリイミド類であることを特徴とする請求項１または２記載のスルホン酸基含有樹脂硬化物。
【請求項５】
芳香族ポリマーがポリアミド類であることを特徴とする請求項１または２記載のスルホン酸基含有樹脂硬化物。
【請求項６】
スルホン化剤が脂肪族スルトンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のスルホン酸基含有樹脂硬化物。
【請求項７】
スルホン化剤が濃硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸から選ばれる無機酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のスルホン酸基含有樹脂硬化物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のスルホン酸基含有樹脂硬化物が膜状に成形されて得られる燃料電池用イオン伝導性高分子膜。
【請求項９】
前記燃料電池用イオン伝導性高分子膜を用いて得られる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスルホン酸基含有樹脂硬化物、並びに水素、アルコールなどを燃料に用いる燃料電池などに適用できる、該スルホン酸基含有樹脂硬化物からなる燃料電池用イオン伝導性高分子膜、並びにそれを用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題の点から新エネルギー蓄電あるいは発電素子が社会で強く求められてきている。燃料電池もその１つとして注目されており、低公害、高効率という特徴から最も期待される発電素子である。燃料電池とは、水素やメタノール等の燃料を酸素または空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。
【０００３】
このような燃料電池は、用いる電解質の種類によってりん酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型および高分子電解質型に分類される。りん酸型燃料電池は、すでに電力用に実用化されている。しかし、りん酸型燃料電池は高温（２００℃前後）で作用させる必要があり、そのため起動時間が長い、システムの小型化が困難であること、また、りん酸のプロトン伝導度が低いために大きな電流を取り出せないという欠点を有していた。
【０００４】
これに対して、高分子型燃料電池は操作温度が最高で約８０〜１００℃程度である。また、用いる電解質膜を薄くすることによって燃料電池内の内部抵抗を低減できるため高電流で操作でき、そのため小型化が可能である。このような利点から高分子型燃料電池の研究が盛んになってきている。
【０００５】
この高分子型燃料電池に用いる高分子電解質膜には、燃料電池の電極反応に関与するプロトンの高いイオン伝導性が要求される。このようなイオン伝導性高分子電解質膜材料としては、パーフルオロカーボンスルホン酸などの超強酸基含有フッ素系高分子が知られている。しかし、これらの高分子電解質材料はフッ素系の高分子であるために、非常に高価であるという問題を抱えている。また、これらの高分子の持つガラス転移温度が低いことおよび操作温度である１００℃前後での水分保持が十分でないことより、１００℃以上の高温ではイオン伝導度が急激に低下し電池として作用できなくなるという問題があった。さらにメタノール遮断性が低い、すなわちメタノール透過性が高いためにダイレクトメタノール型燃料電池には適用できなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来技術が持つ問題を解決しようとしたものであり、実用的なイオン伝導性を有し、かつ耐水、耐メタノール性、メタノール遮断性に優れたスルホン酸基を有する樹脂硬化物からなる燃料電池用イオン伝導性高分子膜およびそれを用いて得られる燃料電池を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、分子鎖内にカルボニル基と芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する光架橋性芳香族ポリマーの樹脂硬化膜、または分子鎖内にカルボニル基有する芳香族ポリマーと分子鎖内に芳香環に直接結合した炭素数１〜１０のアルキル基を有する芳香族ポリマーからなる組成物の樹脂硬化物をスルホン化することにより、実用可能なイオン伝導性と優れた耐メタノール性およびメタノール遮断性を有するイオン導電性高分子膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［９］に記載した事項により特定される。
［１］　本発明は、分子鎖内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する芳香族ポリマーの樹脂硬化物を、スルホン化剤によりスルホン化して得られるスルホン酸基含有樹脂硬化物を提供する。
【０００９】
［２］　本発明は、分子内にカルボニル基を有する芳香族ポリマーと、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する芳香族ポリマーからなる組成物の樹脂硬化物を、スルホン化剤によりスルホン化して得られるスルホン酸基含有樹脂硬化物を提供する。
【００１０】
［３］　芳香族ポリマーがポリエーテルケトン類であることを特徴とする［１］または［２］記載のスルホン酸基含有樹脂硬化物は本発明の好ましい態様である。
【００１１】
［４］　芳香族ポリマーがポリイミド類であることを特徴とする［１］または［２］記載のスルホン酸基含有樹脂硬化物は本発明の好ましい態様である。
【００１２】
［５］　芳香族ポリマーがポリアミド類であることを特徴とする［１］または［２］記載のスルホン酸基含有樹脂硬化物は本発明の好ましい態様である。
【００１３】
［６］　　スルホン化剤が脂肪族スルトンであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のスルホン酸基含有樹脂硬化物は本発明の好ましい態様である。
【００１４】
［７］　スルホン化剤が濃硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸から選ばれる無機酸であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のスルホン酸基含有樹脂硬化物は本発明の好ましい態様である。
【００１５】
［８］　本発明は、［１］〜［７］のいずれかに記載のスルホン酸基含有樹脂硬化物を膜状に成形されて得られる燃料電池用イオン伝導性高分子膜を提供する。
【００１６】
［９］　本発明は、前記燃料電池用イオン伝導性高分子膜を用いて得られる燃料電池を提供する。
【００１７】
本発明は、簡便に製造させることができ、耐熱性、耐薬品性、メタノール遮断性に優れた、燃料電池用イオン伝導膜として有用なスルホン酸基含有樹脂硬化物を提供するものである。
【００１８】
本発明に係るイオン導電性高分子膜は、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、メタノール遮断性に優れている。特に、本発明に係るイオン導電性高分子膜を用いて燃料電池を形成すると、耐久性に優れた、低抵抗で高電流操作可能な燃料電池を得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るスルホン酸基含有樹脂硬化物とその製法、イオン導電性高分子膜およびそれを用いた燃料電池について説明する。
【００２０】
本発明のスルホン酸基含有樹脂硬化物は、分子鎖内にカルボニル基と芳香環に直接結合した炭素数１〜１０のアルキル基を有する光架橋性芳香族ポリマーを光により硬化させ、さらに得られた硬化物をスルホン化したものである。
【００２１】
また、本発明のスルホン酸基含有樹脂硬化物は、分子鎖内にカルボニル基を有する芳香族ポリマーと芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する芳香族ポリマーの組成物を光により硬化させ、さらに得られた硬化物をスルホン化したものである。
【００２２】
分子鎖内にカルボニル基およびベンゼン環に結合したアルキル基を有するポリマーは紫外線などの光により架橋させることができるが、その架橋機構は以下の様に考えられる。
【００２３】
【化１】
2004026935.tif 000002
【００２４】
上記反応式に示すように、紫外線照射の初段階で生じたベンゾフェノン上のラジカルが、アルキル基から水素を引き抜く。引き続き、ベンジルラジカルの二量化、ベンジルラジカルとアルコール性炭素ラジカルカップリング反応、アルコール性炭素ラジカルの二量化のような光架橋が起こっていると考えられる。この光架橋反応により、カルボニル基は水酸基に変化する。
【００２５】
分子鎖内にカルボニル基と芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する光架橋性芳香族ポリマーについて説明する。炭素数１から１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デカニル基などが挙げられる。
【００２６】
分子鎖内にカルボニル基と芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する光架橋性芳香族ポリマーとしては、光架橋性ポリエーテルケトン類、光架橋性ポリイミド類、光架橋性ポリアミド類が挙げられる。
【００２７】
分子鎖内にカルボニル基と芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する光架橋性ポリエーテルケトン類について説明する。該ポリエーテルケトン類はハロゲン化ベンゾフェノン化合物とアルキル基を有する芳香族ジオール化合物を公知の方法で重縮合することにより得られるものである。公知の重縮合方法としては、例えば、「新高分子実験学３　高分子の合成・反応（２）」（共立出版（１９９６年））１９〜２３頁に記載の方法などが挙げられる。
【００２８】
光架橋性ポリエーテルケトン類の合成に使用できるハロゲン化ベンゾフェノン化合物としては４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジクロロベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００２９】
光架橋性ポリエーテルケトン類の合成に使用できるアルキル基を有する芳香族ジオール化合物としては、２−メチルハイドロキノン、２−エチルハイドロキノン、２−イソプロピルハイドロキノン、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−オクチルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジエチルハイドロキノン、２，３−ジイソプロピルハイドロキノン、２，３−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジイソプロピルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，６−ジエチルハイドロキノン、２，６−ジイソプロピルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２，３，５−トリエチルハイドロキノン、２，３，５−トリイソプロピルハイドロキノン、２，３，５−トリ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラエチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトライソプロピルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラ−ｔ−ブチルハイドロキノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−��ドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。
【００３０】
光架橋性ポリエーテルケトンの対数粘度（ジメチルスルホキシド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）は、０．１から５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２から４．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３から３．０ｄｌ／ｇの範囲である。対数粘度が、０．３ｄｌ／ｇ以上では適度な分子量を有することから、得られる硬化物（例えば膜状物）の機械特性が良好であり、３．０ｄｌ／ｇ以下ではポリマーを溶媒に溶解して得られる溶液は適度な粘度を有し、溶液の濃度を調整しないで塗布することができるため、膜厚を制御することが容易になる。
【００３１】
次に分子鎖内にカルボニル基と芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する光架橋性ポリイミド類について説明する。該ポリイミド類は、分子内にアルキル鎖を有する芳香族ジアミン類と分子内にカルボニル基を有するテトラカルボン酸二無水物、分子内にカルボニル基を有する芳香族ジアミン類と分子内にアルキル鎖を有するテトラカルボン酸二無水物、または分子内にアルキル鎖を有する芳香族ジアミン類と分子内にカルボニル基を有する芳香族ジアミン類の混合物と一般のテトラカルボン酸二無水物の組み合わせについて有機溶媒中で重縮合して前駆体のポリアミド酸とした後、公知の方法で熱イミド化または化学イミド化することにより得ることができる。公知の方法としては、例えば、「新高分子実験学３　高分子の合成・反応（２）」（共立出版（１９９６年））１５５〜１５９頁に記載の方法などが挙げられる。
【００３２】
分子内にアルキル鎖を有する芳香族ジアミン類としては２−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジエチル−１，４−ジアミノベンゼン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジプロピル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジブチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヘキシル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ヘキシル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジデカニル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００３３】
分子内にカルボニル基を有する芳香族ジアミンとしては４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ジアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３４】
分子内にカルボニル基を有するテトラカルボン酸二無水物としては具体的には、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００３５】
分子内にアルキル基を有するテトラカルボン酸二無水物としては具体的には３−メチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３−メチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，６−ジメチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ジメチル−３，３’４，４’−ビフェニレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（５−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（５−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（５−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（５−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（５−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（５−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３，６，７−テトラメチル−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００３６】
一般のテトラカルボン酸二無水物としては具体的にはピロメリット酸二無水物、３，３’４，４’−ビフェニレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’３，３’−ビフェニレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００３７】
光架橋性ポリイミドの分子量に特に制限はないが、前駆体のポリアミド酸の状態で対数粘度η（ジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）は０．１から５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２から４．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３から３．０ｄｌ／ｇの範囲である。対数粘度が、０．３ｄｌ／ｇ以上では適度な分子量を有することからイミド化後の硬化物（例えば膜状物）の機械特性が良好であり、３．０ｄｌ／ｇ以下ではポリマーを溶媒に溶解して得られる溶液は適度な粘度を有し、溶液の濃度を調整しないで塗布することができるため、膜厚を制御することが容易になる。
【００３８】
次に分子鎖内にカルボニル基と芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する光架橋性ポリアミド類について説明する。該ポリアミド類は、分子内にアルキル鎖を有する芳香族ジアミン類と分子内にカルボニル基を有する芳香族ジカルボン酸クロリド、分子内にカルボニル基を有する芳香族ジアミン類と分子内にアルキル鎖を有する芳香族ジカルボン酸クロリド、または分子内にアルキル鎖を有する芳香族ジアミン類と分子内にカルボニル基を有する芳香族ジアミン類の混合物と一般の芳香族ジカルボン酸クロリドの組み合わせについて有機溶媒中で公知の方法で重縮合することにより得られるものである。公知の重縮合方法としては、例えば、「新高分子実験学３　高分子の合成・反応（２）」（共立出版（１９９６年））６２頁に記載の方法などが挙げられる。
【００３９】
光架橋性ポリアミド類の合成に使用できる分子内にアルキル鎖を有する芳香族ジアミン類およびカルボニル基を有する芳香族ジアミン類としては前記の光架橋性ポリイミド類であげたアルキル鎖を有する芳香族ジアミン類およびカルボニル基を有する芳香族ジアミン類が挙げられる。
【００４０】
光架橋性ポリアミド類の合成に使用できる分子内にカルボニル基を有する芳香族ジカルボン酸クロリドとしては４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸クロリド、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸クロリドなどが挙げられる。
【００４１】
光架橋性ポリアミド類の合成に使用できる分子内にアルキル基を有する芳香族ジカルボン酸クロリドとしては２−メチルテレフタル酸ジクロリド、２−エチルテレフタル酸ジクロリド、２，５−ジメチルテレフタル酸ジクロリド、２，５−ジエチルテレフタル酸ジクロリド、２，５−ジブチルテレフタル酸ジクロリド、４，６−ジメチルイソフタル酸ジクロリド、テトラメチルテレフタル酸ジクロリド、テトラメチルイソフタル酸ジクロリド、３，３’―ジメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロリド、２，２’―ジメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロリド、３，３’，５，５’―テトラメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロリドなどが挙げられる。
【００４２】
光架橋性ポリアミド類の合成に使用できる一般の芳香族ジカルボン酸クロリドとしてはテレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、３，３’−ビフェニルジカルボン酸クロリド、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド、３，３’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸クロリド、３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸クロリド、３，３’−ジフェニルメタンジカルボン酸クロリドなどが挙げられる。
【００４３】
光架橋性ポリアミドの分子量に特に制限はないが、対数粘度η（ジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）は、好ましくは０．１から５．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２から４．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３から３．０ｄｌ／ｇの範囲である。対数粘度が、０．３ｄｌ／ｇ以上では適度な分子量を有することから硬化物（例えば膜状物）の機械特性が良好であり、３．０ｄｌ／ｇ以下ではポリマーを溶媒に溶解して得られる溶液は適度な粘度を有し、溶液の濃度を調整しないで塗布することができるため、膜厚を制御することが容易になる。
【００４４】
薄膜化の方法は光架橋性ポリマーを射出、加圧プレスまたは延伸する手法や溶液を支持体上に塗布後、溶媒を揮発除去させる方法などの一般的な手法を取ることができる。ポリイミドなど前駆体が溶媒に易溶であるものは、前駆体の状態で混合し薄膜状にした後熱処理しても構わない
光架橋性ポリマーを溶解させるための溶媒としては高分子の溶解に一般的に使用される溶媒が使用できる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどの非プロトン性アミド系溶媒、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのアミン系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、などのハロゲン化炭化水素溶媒、ベンジルアルコール、フェノール、クロロフェノール、クレゾールなどのアルコール系溶媒またはジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素などが挙げられる。溶液の濃度は特に制限はないが、溶媒キャストにより均一な厚みの膜を得る必要がある場合は５質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。キャスト時に使用する支持体はガラス板、金属板、プラスチック板のいずれでも構わない。
【００４５】
溶媒を除去する温度は溶媒の沸点、圧力、乾燥時間、雰囲気、ポリマーの種類などにより異なるが、一般的には０〜４００℃、より好ましくは２０〜３００℃である。雰囲気は空気、窒素、アルゴンのいずれでもかまわないが、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下が望ましい。圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもかまわない。溶液を乾燥して塗膜を形成する際の乾燥温度は、使用する溶媒により異なり、特に限定はされないが、１００℃から３００℃、好ましくは１２０から２８０℃、特に好ましくは１５０℃から２５０℃の範囲である。また、乾燥時間は塗膜の厚さ等により異なるが、１０分から２０時間、好ましくは２０分から１０時間、実用上３０分から５時間が好ましい。
【００４６】
得られたキャスト膜に紫外線や可視光などの光や電子線または放射線などを照射して架橋硬化させることによりスルホン化用の樹脂硬化物を得ることができる。光架橋する際に用いる光源としては、特に限定されないが、通常、紫外線光、可視光の範囲の光が照射できる光源を用いる。具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯等が挙げられる。また、照射線量は照射される光架橋性ポリエーテルケトンの構造およびその膜厚により異なるが、通常、１００〜４００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５００〜２００００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００４７】
次に、分子鎖内にカルボニル基を有する芳香族ポリマーと分子鎖内に芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する芳香族ポリマーの混合体である光架橋性芳香族ポリマー組成物について説明する。
光架橋性芳香族ポリマー組成物に使用できる分子鎖内にカルボニル基を有する芳香族ポリマーとしては、ポリエーテルケトン類、ポリイミド類、ポリアミド類が挙げられる。また、前記のカルボニル基とアルキル基を有する光架橋性ポリマーを使用しても構わない。
【００４８】
また、光架橋性芳香族ポリマー組成物に使用できる分子鎖内に芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する芳香族ポリマーとしては、ポリスルホン類、ポリイミド類、ポリアミド類、ポリフェニレンオキシド類などが挙げられる。また、前記のカルボニル基とアルキル基を有する光架橋性ポリマーを使用しても構わない。
【００４９】
分子鎖内にカルボニル基を有するポリエーテルケトン類は、前記のハロゲン化ベンゾフェノン化合物と分子内にアルキル基を有しない一般の芳香族ジオール類とを前記の光架橋性ポリエーテルケトン類と同様の公知の方法で重縮合することにより得られるものである。
【００５０】
カルボニル基を有するポリエーテルケトン類の合成に使用できる一般の芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。
【００５１】
光架橋性芳香族ポリマー組成物用のカルボニル基を有するポリエーテルケトンの分子量には特に制限はないが、対数粘度η（ジメチルスルホキシド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）が０．３〜４．０ｄｌ／ｇの範囲であるものが望ましい。
【００５２】
光架橋性芳香族ポリマー組成物用の分子鎖内にカルボニル基を有するポリイミド類は、分子内にカルボニル基を有する芳香族ジアミンと分子内にカルボニル基やアルキル基を有しない一般のテトラカルボン酸二無水物、または分子内にカルボニル基やアルキル基を有しない一般の芳香族ジアミンと分子内にカルボニル基を有するテトラカルボン酸二無水物、を前記の分子内に光架橋性ポリイミド類と同様の公知の方法で重縮合およびイミド化することにより得られるものである。
【００５３】
分子内にカルボニル基を有する芳香族ジアミン類、分子内にカルボニル基を有するテトラカルボン酸二無水物、一般のテトラカルボン酸二無水物としては、前記の光架橋性ポリイミド類で挙げた化合物が使用できる。
【００５４】
一般の芳香族ジアミン類としては１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４’−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられる。
【００５５】
光架橋性芳香族ポリマー組成物用のカルボニル基を有するポリイミドの分子量の規定は特にはないが、前駆体のポリアミド酸の状態で対数粘度η（ジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）が０．３から４ｄｌ／ｇの範囲内であるものが望ましい。
【００５６】
光架橋性芳香族ポリマー組成物用の分子鎖内にカルボニル基を有するポリアミド類は、分子内にカルボニル基を有する芳香族ジアミンと分子内にカルボニル基やアルキル基を有しない一般の芳香族ジカルボン酸クロリド、または一般の芳香族ジアミンと分子内にカルボニル基を有する芳香族ジカルボン酸クロリド、の組み合わせを前記のポリアミド類と同様の公知の方法で重縮合することにより得られるものである。
【００５７】
分子内にカルボニル基を有する芳香族ジカルボン酸クロリドおよび一般の芳香族ジカルボン酸クロリドとしては前記の光架橋性ポリアミドで挙げた化合物が使用できる。
【００５８】
一般の芳香族ジアミンとしては前記のカルボニル基を有するポリイミドで挙げた化合物が使用できる。
【００５９】
光架橋性芳香族ポリマー組成物用のカルボニル基を有するポリアミドの分子量の規定は特にはないが、対数粘度η（ジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）が０．３から４ｄｌ／ｇの範囲内であるものが望ましい。
【００６０】
光架橋性芳香族ポリマー組成物用の分子鎖内に芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する芳香族ポリマーとしては、ポリエーテルケトン類、ポリスルホン類、ポリイミド類、ポリアミド類、ポリフェニレンオキシド類などが挙げられる。
【００６１】
光架橋性芳香族ポリマー組成物用のアルキル鎖を有するポリスルホン類としては芳香族スルホン化合物とアルキル鎖を有する芳香族ジオールを前記のポリエーテルケトンと同様に公知の方法で重縮合させることにより得られるものである。
【００６２】
アルキル鎖を有するポリスルホン類の合成に使用できる芳香族スルホン化合物としてはビス（３−メチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−５−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−５−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−５−ニトロフェニル）スルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジニトロジフェニルスルホン、３，３’−ジニトロジフェニルスルホンなどが挙げられる
アルキル鎖を有するポリスルホン類の合成に使用できるアルキル基を有する芳香族ジオール化合物としては、前記の光架橋性ポリエーテルケトン類で挙げた化合物が使用できる。
【００６３】
光架橋性芳香族ポリマー組成物用のアルキル基を有するポリスルホン類の分子量の規定は特にはないが、対数粘度η（ジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）が０．３から４ｄｌ／ｇの範囲内であるものが望ましい。
【００６４】
光架橋性芳香族ポリマー組成物用の分子鎖内にアルキル基を有するポリイミド類について説明する。該ポリイミド類は、分子内にアルキル鎖を有する芳香族ジアミン類と一般のテトラカルボン酸二無水物、または一般の芳香族ジアミン類と分子内にアルキル鎖を有するテトラカルボン酸二無水物、の組み合わせについて有機溶媒中で重縮合して前駆体のポリアミド酸とした後、公知の方法で熱イミド化または化学イミド化することにより得ることができる。
【００６５】
アルキル鎖を有する芳香族ジアミン類、アルキル鎖を有するテトラカルボン酸二無水物および一般のテトラカルボン酸二無水物は前記の光架橋性ポリイミドで挙げた化合物が使用できる。一般の芳香族ジアミン類は前記のカルボニル基を有するポリイミドで挙げた化合物が使用できる。
【００６６】
光架橋性芳香族ポリマー組成物用のアルキル基を有するポリイミド類について分子量の規定は特にはないが、前駆体のアミド酸の状態で対数粘度η（ジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）が０．３から４ｄｌ／ｇの範囲内であるものが望ましい。
【００６７】
光架橋性芳香族ポリマー組成物用の分子鎖内に芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するポリアミド類について説明する。該ポリアミド類は、分子内にアルキル鎖を有する芳香族ジアミン類と一般の芳香族ジカルボン酸クロリド、または一般の芳香族ジアミン類と分子内にアルキル鎖を有する芳香族ジカルボンクロリドの組み合わせからなる芳香族ジアミンと芳香族ジカルボンクロリドを有機溶媒中で重縮合することにより得ることができる。
【００６８】
分子内にアルキル鎖を有する芳香族ジアミン類は前記の光架橋性ポリイミド類で挙げた芳香族ジアミン類が使用できる。一般の芳香族ジアミン類は前記のカルボニル基を有するポリイミド類で挙げた化合物が使用できる。分子内にアルキル鎖を有する芳香族ジカルボンクロリドおよび一般の芳香族ジカルボン酸クロリドは前記の光架橋性ポリアミド類で挙げた化合物が使用できる。
【００６９】
光架橋性芳香族ポリマー組成物用のアルキル基を有するポリアミド類の分子量の規定は特にはないが、対数粘度η（ジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）が０．３から４ｄｌ／ｇの範囲内であるものが望ましい。
【００７０】
光架橋性芳香族ポリマー組成物用の芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するポリフェニレンオキシド系ポリマーとしては具体的には公知のポリ（オキシ−２−メチル−１，４−フェニレン）、はポリ（オキシ−２−エチル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２−メチル−１，５−フェニレン）、ポリ（オキシ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２−エチル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２−プロピル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２，６，３’，５’−テトラメチル−１，４’−ビフェニレン）などが挙げられる。
【００７１】
これらの分子鎖内にカルボニル基を有する芳香族ポリマーと分子鎖内に芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する芳香族ポリマーを均一に混合して光架橋性芳香族ポリマー組成物を作製し、薄膜状にキャストまたは成形後、紫外線や可視光などの光や電子線または放射線などを照射して架橋させることにより架橋点に水酸基を有する膜状の樹脂硬化物を得ることができる。
【００７２】
分子鎖内にカルボニル基を有する芳香族ポリマーと分子鎖内に芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する芳香族ポリマーの混合方法としては、ポリマーの融点またはガラス転移温度以上の高温で溶融混合する方法、混合するポリマーの良溶媒に溶解させて均一溶液とした後、溶媒を除去あるいは貧溶媒中で析出させる方法のいずれを取ることもできる。また、薄膜化の方法は得られた樹脂組成物を射出、加圧プレスまたは延伸する手法や溶液を支持体上に塗布後、溶媒を揮発除去させる方法などの一般的な手法を取ることができる。ポリイミドなど前駆体が溶媒に易溶であるものは、前駆体の状態で混合し薄膜状にした後熱処理しても構わない。
【００７３】
分子鎖内にカルボニル基を有する芳香族ポリマーと分子鎖内に芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する芳香族ポリマーの混合比率はポリマーの種類、分子量、ポリマーとポリマーとの相溶性、溶媒の種類、溶媒に対する溶解度などにより異なるが、カルボニル基を有するポリマー１００質量部に対し、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する芳香族ポリマーが１〜１００００質量部、好ましくは１０〜１０００質量部である。
【００７４】
混合のための溶媒としては高分子を溶解させるために一般的に使用される溶媒が使用できる。具体的には、濃硫酸、塩酸などの無機酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどの非プロトン性アミド系溶媒、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのアミン系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、などのハロゲン化炭化水素溶媒、ベンジルアルコール、フェノール、クロロフェノール、クレゾールなどのアルコール系溶媒またはジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素などが挙げられる。溶液の濃度は特に制限はないが、溶媒キャストにより均一な厚みの膜をえる必要がある場合は５質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。キャスト時に使用する支持体はガラス板、金属板、プラスチック板のいずれでも構わない。
【００７５】
溶媒を除去する温度は溶媒の沸点、圧力、乾燥時間、雰囲気、ポリマーの種類などにより異なるが、一般的には０〜４００℃、より好ましくは２０〜３００℃である。雰囲気は空気、窒素、アルゴンのいずれでもかまわないが、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下が望ましい。圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもかまわない。溶液を乾燥して塗膜を形成する際の乾燥温度は、使用する溶媒により異なり、特に限定はされないが、１００℃から３００℃、好ましくは１２０から２８０℃、特に好ましくは１５０℃から２５０℃の範囲である。また、乾燥時間は塗膜の厚さ等により異なるが、１０分から２０時間、好ましくは２０分から１０時間、実用上３０分から５時間が好ましい。
【００７６】
光架橋の際に用いる光源としては、特に限定されず、通常、紫外線光、可視光の範囲の光が照射できる光源を用いる。具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯等が挙げられる。また、照射線量は光の波長、照射されるポリマーの構造、混合比率、架橋温度および樹脂硬化物の厚みなどにより異なるが、通常、１００〜４００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５００〜２００００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００７７】
次にカルボニル基とアルキル基を有する光架橋性芳香族ポリマーの樹脂硬化物、またはカルボニル基を有する芳香族ポリマーとアルキル基を有する芳香族ポリマーの混合体である光架橋性芳香族ポリマー組成物の樹脂硬化物をスルホン化剤によりスルホン化する方法について説明する。
【００７８】
スルホン化剤としては脂肪族スルトン化合物と濃硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸などの無機酸に大別できる。脂肪族スルトン化合物はポリマーの光架橋により生じた水酸基と反応することによりアルキルスルホン酸基となる。また、無機酸は芳香環と反応することによりスルホン酸基となる。
【００７９】
ポリマーの光架橋反応により生じた水酸基と脂肪族スルトン化合物とを反応させ、硬化膜をアルキルスルホン化する方法について説明する。樹脂硬化物を、アルカリ金属化合物触媒を含む有機溶媒に一定時間浸漬し、そのままあるいは触媒溶液を除去後、さらに脂肪族スルトン化合物を含む溶液に一定時間一定温度で浸漬することにより、架橋点の水酸基がアルキルスルホン化されたスルホン酸基含有樹脂硬化物が得られる。
【００８０】
本発明で使用できる脂肪族スルトン化合物としては１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１−メチル―１，３−プロパンスルトン、１−エチル―１，３−プロパンスルトン、１−メチル―１，４−ブタンスルトンなどが挙げられる。脂肪族スルトン化合物の使用量は、樹脂硬化物の種類、架橋度、反応温度、溶媒の使用量、触媒の使用量などにより異なるが、硬化前の樹脂に含まれるカルボニル基１モルに対し０．５〜５０モル、望ましくは１〜２０モルである。
【００８１】
触媒や脂肪族スルトン化合物の溶媒に使用できる有機溶媒としては
ａ）非プロトン性アミド系溶媒である、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド；
ｂ）エーテル系溶媒である、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル；
【００８２】
ｃ）アミン系溶媒である、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンン；
ｄ）ハロゲン系溶媒である、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン；
ｅ）その他の溶媒である、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素などが挙げられる。
【００８３】
使用できるアルカリ金属化合物触媒としては、リチウムハイドライド、ナトリウムハイドライド、カリウムハイドライド、リチウムアルミニウムハイドライド、ナトリウムアルミニウムハイドライドなどの金属水素化物、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ペンタジエニルナトリウムなどの有機金属、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジメチルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミドなどの金属アミド、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムブトキシド、リチウムヘキソキシド、リチウム―２―エチルヘキソキシド、リチウムフェノキシドなどの金属アルコキシドなどが挙げられる。アルカリ金属化合物触媒の使用量は触媒の種類、硬化膜の種類、架橋度、反応時間などにより異なるが、硬化前の樹脂に含まれるカルボニル基１モルに対し０．５〜２０モル、望ましくは１〜１０モルである。
【００８４】
樹脂硬化物を触媒溶液またはスルトン溶液に浸漬する際の温度に制限はないが、−５〜１５０℃、望ましくは３０〜１２０℃である。浸漬時間は反応温度、脂肪族スルトンの種類、触媒の種類、膜厚などにより異なるが、０．５〜９６時間である。
【００８５】
次に、硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸などの無機酸化合物により樹脂硬化物の芳香環をスルホン化する方法について説明する。本樹脂硬化物は水酸基を有し、膜の親水性が高いため、スルホン化が容易である。
【００８６】
無機酸化合物により硬化物中の芳香環をスルホン化する方法としては、樹脂硬化物を濃硫酸中に一定時間浸漬する方法あるいは樹脂硬化物をそのままあるいは有機溶媒で膨潤させてスルホン化剤と反応させる方法などが挙げられる。膨潤のために使用できる有機溶媒としては脂肪族スルトン化合物の付加によるスルホン化で挙げた有機溶媒が使用できる。
【００８７】
スルホン化剤として使用できる無機酸としてはクロロスルホン酸（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　７０，　４７７　（１９９８））、発煙硫酸（特表平１１−５０２２４５）の他にメチルスルホン酸（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２７，　６２６７（１９９４））、三酸化硫黄（特開昭６３−２９１９２０）などが挙げられる。
【００８８】
クロロスルホン酸、発煙硫酸の使用割合は、樹脂硬化物の種類、有機溶媒の使用量などにより異なるが、樹脂硬化物のポリマーの繰り返し単位１モル当たりのモル比で０．５〜５０程度、より好ましくは０．８〜２０程度である。スルホン化温度は、スルホン化剤の種類、溶媒の有無、溶剤の沸点、樹脂硬化物の種類などにより異なるが、−１０〜１５０℃、より好ましくは２０〜８０℃である。反応時間はスルホン化剤の種類、反応温度、樹脂硬化物の厚みなどにより異なるが通常０．５〜９６時間である。
【００８９】
脂肪族スルトン化合物または無機酸によりスルホン化した樹脂硬化物はそのままイオン伝導性高分子膜として使用することができる。このイオン伝導性高分子膜の厚みは、特に制限はないが１０〜２００μｍ、特には３０〜１００μｍが好ましい。前記の範囲内であれば、実用に耐える膜の機械的強度が得られ、かつ膜抵抗が実用上十分な程度に低くなるすなわち十分な発電性能を得ることができる。また、イオン伝導性高分子膜として使用する際の、スルホン酸基含有樹脂硬化物のスルホン酸基の様態としては、最もプロトン伝導度が大きいフリーのプロトン酸の状態が好ましい。
【００９０】
次に、本発明のイオン伝導性高分子膜を用いて得られる燃料電池について説明する。本発明の燃料電池は、水素を燃料とする一般の高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）とメタノールを燃料とする直接メタノール型高分子電解質燃料電池（ＤＭＦＣ）に大別でき、いずれもイオン伝導性高分子膜の両面に、電極用の触媒および集電体としての導電性物質を接合する公知の方法により製造することができる。
【００９１】
ＰＥＭＦＣの電極用触媒としては、水素と酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、水素極、空気極ともに白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられる。集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
【００９２】
ＤＭＦＣの場合も電極用の触媒としては公知のものを使用できる。たとえば、メタノール極用の触媒としては白金触媒、白金−ルテニウム合金や白金−スズ合金などの合金触媒、又はこれらの触媒の微粒子をカーボンなどの担体上に分散担持させた担持触媒などが用いられる。空気極用の触媒は、ＰＥＭＦＣと同様の白金微粒子などが用いられる。集電体としての導電性物質はＰＥＭＦＣと同様に多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーなどの公知の材料を用いることができる。
【００９３】
ガス拡散電極とイオン伝導性高分子膜との接合体の製造方法としては、イオン伝導性高分子膜上にガス拡散電極を直接形成する方法、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルムなどの基材上に一旦ガス拡散電極を層状に形成した後にこれをイオン交換膜に転写する方法、ガス拡散電極とイオン伝導性高分子膜とをホットプレスする方法、接着液により密着して形成させる方法など種々の公知の方法を適用できる。
【００９４】
本発明の燃料電池は、従来の高価なパーフルオロカーボンスルホン酸を使用する燃料電池に比べ製造価格が安価である。また、本発明のスルホン酸基含有硬化樹脂は従来のパーフルオロカーボンスルホン酸に比べ耐熱性が高いため高温で使用することができる。さらに本発明のスルホン酸基含有架橋ポリマーはイオン交換基等量が小さいためにイオン伝度度が高く、このため高電流操作可能な燃料電池を製造することが可能である。
【００９５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
【００９６】
実施例中の各種試験の試験方法は次に示すとおりである。
（イ）ポリマーの対数粘度
ポリマー粉末　０．５０ｇを溶媒１００ｍｌに溶解またはポリマー溶液を濃度０．００５ｇ／ｍｌに希釈し、３５℃においてウベローデ粘度計で測定。
（ロ）光架橋
メタルハライドランプを用いて１５０００ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行い、光架橋させた。
【００９７】
（ハ）プロトン交換
プロトン酸の金属塩等は以下の方法でフリーのプロトン酸に戻した。
１）スルホン酸基含有樹脂硬化物の膜を２Ｎ−硫酸に一晩浸した。
２）酸処理した膜を蒸留水に一晩浸した。
３）酸処理および蒸留水で洗浄した膜を１５０℃で４時間乾燥して、フリーのプロトン酸を含有するイオン伝導膜を得た。
（ニ）イオン交換基当量
イオン伝導膜を密閉できるガラス容器中に精秤し、そこに過剰量の塩化カルシウム水溶液を添加して一晩攪拌した。系内に発生した塩化水素を０．１Ｎ水酸化ナトリウム標準水溶液にてフェノールフタレイン指示薬を用いて滴定し、計算した。
（ホ）イオン伝導度
イオン伝導膜を幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍに切り出した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホルダー上に設置し、４本の電極を圧接し、４端子法の交流インピーダンス法で求まるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの円弧から抵抗率を測定した。電圧端子間は２０ｍｍとした。インピーダンスの測定はＬＣＲメーター（日置電機社製３５３２）を使用した。温度変化は電極を接続したサンプルをアルミブロック製の恒温槽内に設置することにより行い、３０℃から１１０℃の範囲の伝導度を測定した。測定は全て加湿下で行ったが、この加湿は常圧の恒温槽内への蒸気の導入により行い、水蒸気発生器にて測定温度が１００℃未満では恒温槽温＋５℃、１００℃以上では１２０℃の一定温度に蒸留水を加熱し、生成する蒸気を使用した。また、イオン伝導度の計算に必要な膜厚は乾燥状態でマイクロメータを用いて測定した。
【００９８】
（ヘ）メタノール溶解性
１５０℃で４時間乾燥させたイオン伝導膜をメタノールに浸し、２５℃で２４時間静置した。取り出したイオン伝導膜を再度１５０℃で４時間乾燥させた後、重量減少率を測定した。
（ト）メタノール透過性
室温にて蒸留水と１ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液を直径２３ｍｍφのプロトン伝導膜を介して接し、３時間までの蒸留水側のメタノール濃度変化をガスクロにて測定した。得られたメタノール濃度増加直線の傾きよりメタノール透過性を計算した。
【００９９】
（合成例１）
窒素導入管、温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた３００ｍｌの５つ口反応器に、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）および２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．６９ｇ（２０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム３．４６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）秤取した。これにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４０ｍｌとトルエン３０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で撹拌し、１３０℃で２時間加熱し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。引き続き、１６０℃で１４時間反応を行い、粘稠なポリマー溶液を得た。得られた溶液にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０ｍｌを加えて希釈した後濾過した。このポリマー溶液をメタノール４００ｍｌに排出し、析出したポリマー粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥してポリマー粉８．２５ｇ（収率８９％）を得た。得られたポリエーテルケトン粉の対数粘度は１．０２ｄｌ／ｇ（ＤＭＳＯ、３５℃）であった。
【０１００】
（合成例２）
窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの５つ口反応器に３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニルジアミン４．８１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）および４，４’−ジアミノベンゾフェノン４．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３０．１ｇを仕込み室温で攪拌し溶解させた。引き続き１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物１０．７３ｇ（４０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ１６．１ｇとともに仕込み、室温で　２４時間攪拌した。ポリアミド酸ワニスの対数粘度ηは０．８８ｄｌ／ｇであった（ＤＭＡｃ、３５℃）。
【０１０１】
（合成例３）
窒素導入管、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの５つ口反応器に、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン５．０９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ７０ｍｌ、ピリジン４．７ｇ、塩化リチウム１．８ｇを仕込みジアミンを溶解させた。溶液を−５℃に冷却し、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸クロリド６．１４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。滴下後、室温で２４時間攪拌した。得られた溶液をＤＭＡｃ５０ｍｌで希釈し、セライト濾過した。この濾液をトルエン５００ｍｌ中に排出し、析出したポリマー粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥してポリマー粉７．１３ｇ（収率７３％）を得た。得られたポリマーの対数粘度は１．０２ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。
【０１０２】
（合成例４）
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの代わりにビスフェノ−ルＡ５．６９ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にしてカルボニル基を有するポリエーテルケトンを合成し、ポリマー粉６．８３ｇ（収率８４％）を得た。得られたポリエーテルケトン粉の対数粘度は０．９７ｄｌ／ｇであった（ＤＭＡｃ、３５℃）。
【０１０３】
（合成例５）
４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの代わりに４，４’−ジクロロジフェニルスルホン　５．７４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にしてアルキル基を有するポリスルホンを合成し、ポリマー粉８．５７ｇ（収率８６％）を得た。得られたポリスルホン粉の対数粘度は０．８７ｄｌ／ｇであった（ＤＭＡｃ、３５℃）。
【０１０４】
（合成例６）
ジアミンとして３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニルジアミン９．６１ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ジアミンを溶かすためのＤＭＡｃ溶媒として２９．９ｇ、テトラカルボン酸二無水物として１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物１０．７３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物を洗い込む溶媒としてＤＭＡｃ１７．５ｇを用い、その他の条件は合成例２と同様にして３０ｗｔ％ポリアミド酸ワニスを調製した。得られたポリアミド酸のηは０．９１ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。
【０１０５】
（合成例７）
ジアミンとして４，４’−ジアミノベンゾフェノン８．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ジアミンを溶かすためのＤＭＡｃ溶媒として３０．０２ｇ、テトラカルボン酸二無水物として１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物１０．７３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物を洗い込む溶媒としてＤＭＡｃ１４．８ｇを用い、その他の条件は合成例２と同様にして３０ｗｔ％ポリアミド酸ワニスを調製した。得られたポリアミド酸のηは０．８１ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。
【０１０６】
（合成例８）
窒素導入管、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの５つ口反応器に、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン５．０９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ７０ｍｌ、ピリジン４．７ｇ、塩化リチウム１．８ｇを仕込みジアミンを溶解させた。溶液を−５℃に冷却し、テレフタル酸クロリド２．０３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とイソフタル酸クロリド２．０３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ２０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。滴下後、室温で２４時間攪拌した。得られた溶液をＤＭＡｃ５０ｍｌで希釈し、セライト濾過した。この濾液をトルエン５００ｍｌ中に排出し、析出したポリマー粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥してポリマー粉５．３１ｇ（収率６９％）を得た。得られたポリマーの対数粘度は　０．９４ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。
【０１０７】
（実施例１）
合成例１で得られた光架橋性ポリエーテルケトン５．０ｇをＤＭＳＯ２０ｍｌに溶かしワニスを作製した。得られたワニスをガラス基板上に塗布し、イナートオーブンにて常圧の窒素雰囲気下で室温より２００℃まで４時間で昇温後、２００℃で４時間保持することにより溶媒を除去した。（ロ）記載の方法で光架橋させた後、ガラス板を水に浸して架橋ポリエーテルケトン樹脂光硬化膜物の膜を剥離した。
【０１０８】
リチウムビス（トリメチルシリル）アミド７．５ｇをＤＭＳＯ２００ｍｌに溶かし、得られた光樹脂硬化物の膜２．１ｇを７０℃で２４時間浸漬した。触媒溶液を除去し膜をＤＭＳＯで洗浄した後、プロパンスルトン５．５ｇをＤＭＳＯ２００ｍｌに溶かした溶液に７０℃で２４時間浸漬した。ＤＭＳＯを除去後、（ハ）記載の方法でスルホン酸基含有樹脂硬化物の膜のスルホン酸基をリチウム塩型よりフリーのプロトン酸型に戻した。得られた膜は可とう性に富み、強靭であった。この膜について、（ニ）記載の方法でイオン交換基当量、（ホ）記載の方法でイオン伝導度、（ヘ）記載の方法でメタノール溶解度、（ト）記載の方法でメタノール透過性を測定した。測定結果を表１に記す。
【０１０９】
（実施例２）
合成例２で得られた光架橋性ポリアミド酸ワニスをガラス基板上に塗布し、イナートオーブンにて常圧の窒素雰囲気下で室温より２８０℃まで４時間で昇温後、２８０℃で４時間保持することにより溶媒の除去および熱イミド化をおこなった。（ロ）記載の方法で光架橋させた後、ガラス板を水に浸してポリイミド樹脂光硬化膜物の膜を剥離した。
実施例１と同様にしてリチウムビス（トリメチルシリル）アミド触媒によりプロパンスルトンを光硬化物の膜１．８ｇと反応させた。実施例１と同様に各種測定を行った結果を表１に記す。
【０１１０】
（実施例３）
合成例３で得られた光架橋性ポリアミド４．０ｇをＤＭＡｃ１８ｍｌに溶かし、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂光硬化物の膜を作製した。
実施例１と同様にしてリチウムビス（トリメチルシリル）アミド触媒によりプロパンスルトンを光硬化膜２．０ｇと反応させた。実施例１と同様に各種測定を行った結果を表１に記す。
【０１１１】
（実施例４）
合成例４で得られたポリエーテルケトン１．８ｇと合成例５で得られたポリスルホン２．０ｇをＤＭＡｃ１６ｍｌに溶かし組成物のワニスを作製した。得られたワニスをガラス板に塗布し、実施例１と同様にして成膜および光架橋させた。実施例１と同様にしてリチウムビス（トリメチルシリル）アミド触媒によりプロパンスルトンを得られた樹脂光硬化物の膜１．９ｇと反応させた。実施例１と同様に各種測定を行った結果を表１に記す。
【０１１２】
（実施例５）
合成例６で得られたポリアミド酸ワニス１５．１ｇと合成例７で得られたポリアミド酸ワニス１５．０ｇを混合し組成物のワニスを作製した。実施例２と同様にキャスト膜を作製し、光架橋してポリイミド樹脂光硬化物の膜を得た。実施例１と同様にしてリチウムビス（トリメチルシリル）アミド触媒によりプロパンスルトンをポリイミド硬化物の膜１．８ｇと反応させた。実施例１と同様に各種測定を行った結果を表１に記す。
【０１１３】
（実施例６）
合成例８で得られたポリアミド４．０ｇをＤＭＡｃ２０ｇに溶かし、合成例６で得られたポリアミド酸ワニス１５ｇを混合し組成物ワニスを作製した。実施例２と同様にキャスト膜を作製し、光架橋してポリイミド樹脂光硬化物の膜を得た。実施例１と同様にしてリチウムビス（トリメチルシリル）アミド触媒によりプロパンスルトンを反応させた。実施例１と同様に各種測定を行った結果を表１に記す。
【０１１４】
（実施例７）
実施例１で作製した樹脂硬化物の膜１．８ｇを、クロロスルホン酸５ｇを含む濃硫酸１００ｍｌに室温で２４時間浸した。膜を水洗後乾燥させ、実施例１と同様に各種測定を行った結果を表１に記す。
【０１１５】
（実施例８）
実施例４で作製した樹脂硬化物の膜１．８ｇを実施例７と同様にしてスルホン化した。得られた膜について実施例１と同様に各種測定を行った結果を表１に記す。
【０１１６】
（比較例１）
窒素導入管、滴下ロート、温度計及び撹拌装置を備えた５００ｍｌ反応容器にポリエーテルエーテルケトン５０ｇおよび濃硫酸２００ｍｌを仕込み溶解させた。窒素雰囲気下クロロスルホン酸７０ｍｌを滴下し、滴下後室温で６時間攪拌した。反応液を３０００ｍｌのイオン交換水に投入し、析出したポリマーをイオン交換水で洗浄液が中性になるまで洗った。イナートオーブンにて窒素雰囲気下１００℃で６時間乾燥させてプロトン型スルホン化ポリエーテルエーテルケトン６８．１ｇを得た。実施例１と同様にしてキャスト膜を作製し、各種測定を行った結果を表１に記す。
【０１１７】
（比較例２）
パーフルオロカーボンスルホン酸膜（ナフィオン（登録商標）膜、Ａｌｄｒｉｃｈ社試薬）を用いて、実施例１と同様にして各種測定を行った。測定結果を表１に示す
【０１１８】
【表１】
2004026935.tif 000003
【０１１９】
実施例１〜８はいずれも燃料電池に使用可能なイオン伝導度１０−３以上の値を示した。また比較例１の非架橋型ポリマーに比べ、メタノール溶解性が小さい、即ち耐メタノール性が大きく向上していることは明らかである。また、比較例２のナフィオン膜にくらべメタノール透過性は低いことが分かる。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明は、以上に説明したように構成されているので、耐久性に優れた、低抵抗で高電流操作可能な燃料電池を可能とする、実用的なイオン伝導性を有し耐メタノール性およびメタノール遮断性に優れたプロトン酸基含有架橋ポリマー高分子電解質膜を提供し、それを用いた優れた燃料電池を提供する。