(57)【要約】【課題】優れたエネルギー変換効率を有する電池を容易に構成することのできる色素増感型太陽電池の製造方法及びこれにより得られる色素増感型太陽電池の提供。【解決手段】半導体電極２及びその受光面Ｆ２上に形成された透明電極１を有する光電極１０と、対極ＣＥと、電極２と対極との間に配置された電解質を含む多孔体層ＰＳとを有する色素増感型太陽電池３０の製造方法である。光電極を形成する第５工程と、絶縁性の多孔体材料を含む液を電極２上に塗布し乾燥させ、電極２上に層ＰＳの前駆体層を少なくとも形成する第６工程と、導電性の炭素材料を含む液を第６工程の後に得られる積層体上に塗布し乾燥させ、対極の前駆体層を少なくとも形成する第７工程と、チタン化合物を含む処理液中に第７工程で得られる積層体を浸漬し、当該積層体を処理液から取り出して洗浄し、酸化雰囲気下、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理する第８工程とを少なくとも有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光面を有する半導体電極及び当該受光面上に隣接して配置された透明電極を有する光電極と、対極と、前記半導体電極と前記対極との間に配置されており絶縁性の多孔体材料を構成材料として含む多孔体層とを有し、電解質が前記多孔体層中に少なくとも含有されている色素増感型太陽電池の製造方法であって、
前記光電極を形成する第１工程と、
前記絶縁性の多孔体材料を含む液を調製し、前記光電極の前記半導体電極上に塗布し、次いで乾燥させることにより、前記半導体電極上に前記多孔体層の前駆体層を少なくとも形成する第２工程と、
チタン化合物を含む処理液を調製し、当該処理液中に前記第２工程で得られる積層体を浸漬し、次いで、当該積層体を前記処理液から取り出して洗浄し、酸化雰囲気下、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理する第３工程と、
前記第３工程の熱処理により得られる前記多孔体層上に前記対極を形成する第４工程と、
を少なくとも有することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記第３工程において使用する前記処理液に含まれる前記チタン化合物が三塩化チタン、チタンアルコキシド又はチタン錯体であり、前記処理液中に前記積層体を浸漬する際の温度が０〜５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記第３工程において使用する前記処理液に含まれる前記チタン化合物が四塩化チタンであり、該処理液中に前記積層体を浸漬する際の温度が０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記第３工程において使用する前記処理液中の前記チタン化合物の濃度が０．０１〜０．２０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記第１工程において、前記半導体電極の構成材料を含む液を調製し、当該液を前記透明電極上に塗布し、次いで、乾燥させることにより、前記透明電極上に前記半導体電極の前駆体層を形成すること、を特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記第１工程において、前記半導体電極の前記前駆体層を得た後、更に、酸化雰囲気下、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理することにより、前記透明電極上に前記半導体電極を形成することを特徴とする請求項５に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記第１工程において、物理蒸着法又は化学蒸着法により前記透明電極上に前記半導体電極を形成すること特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記第２工程において、前記多孔体層の前記前駆体層を得た後、更に、酸化雰囲気下、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理することにより、前記半導体電極上に前記多孔体層を形成することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記第４工程において、導電性の炭素材料を含む液を調製し、当該液を前記第３工程の後に得られる熱処理後の前記積層体の前記多孔体層上に塗布し、次いで乾燥させ、更に、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理することにより、細孔を有する多孔質の炭素電極を前記対極として前記多孔体層上に形成することを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記第４工程において、平板状の透明基板及び当該透明基板の一方の面上に形成された透明導電膜からなる透明電極を前記対極として前記多孔体層上に配置することを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
受光面を有する半導体電極及び当該受光面上に隣接して配置された透明電極を有する光電極と、対極と、前記半導体電極と前記対極との間に配置されており絶縁性の多孔体材料を構成材料として含む多孔体層とを有し、電解質が前記多孔体層中に少なくとも含有されている色素増感型太陽電池の製造方法であって、
前記光電極を形成する第５工程と、
前記絶縁性の多孔体材料を含む液を調製し、前記光電極の前記半導体電極上に塗布し、次いで乾燥させることにより、前記半導体電極上に前記多孔体層の前駆体層を少なくとも形成する第６工程と、
導電性の炭素材料を含む液を調製し、当該液を前記第６工程の後に得られる積層体上に塗布し、次いで乾燥させることにより、当該積層体上に前記対極の前駆体層を少なくとも形成する第７工程と、
チタン化合物を含む処理液を調製し、当該処理液中に前記第７工程で得られる積層体を浸漬し、次いで、当該積層体を前記処理液から取り出して洗浄し、酸化雰囲気下、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理する第８工程と、
を少なくとも有することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記第８工程において使用する前記処理液に含まれる前記チタン化合物が三塩化チタン、チタンアルコキシド又はチタン錯体であり、前記処理液中に前記積層体を浸漬する際の温度が０〜５０℃であることを特徴とする請求項１１に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記第８工程において使用する前記処理液に含まれる前記チタン化合物が四塩化チタンであり、該処理液中に前記積層体を浸漬する際の温度が０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１１に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
前記第８工程において使用する前記処理液中の前記チタン化合物の濃度が０．０１〜０．２０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１１〜１３の何れかに記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
前記第５工程において、前記半導体電極の構成材料を含む液を調製し、当該液を前記透明電極上に塗布し、次いで、乾燥させることにより、前記透明電極上に前記半導体電極の前駆体層を形成すること、を特徴とする請求項１１〜１４の何れかに記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
前記第５工程において、前記半導体電極の前記前駆体層を得た後、更に、酸化雰囲気下、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理することにより、前記透明電極上に前記半導体電極を形成することを特徴とする請求項１５に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１７】
前記第５工程において、物理蒸着法又は化学蒸着法により前記透明電極上に前記半導体電極を形成すること特徴とする請求項１１〜１４の何れかに記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１８】
前記第６工程において、前記多孔体層の前記前駆体層を得た後、更に、酸化雰囲気下、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理することにより、前記半導体電極上に前記多孔体層を形成することを特徴とする請求項１１〜１７の何れかに記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１９】
前記第７工程において、前記対極の前駆体層を得た後、更に、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理することにより前記対極を形成すること、を特徴とする請求項１１〜１８の何れかに記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項２０】
受光面を有する半導体電極及び当該受光面上に隣接して配置された透明電極を有する光電極と、対極と、前記半導体電極と前記対極との間に配置されており絶縁性の多孔体材料からなる多孔体層とを有し、電解質が前記多孔体層中に少なくとも含有された色素増感型太陽電池であって、
請求項１〜１９の何れかの方法により製造されること、を特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は色素増感型太陽電池の製造方法及び色素増感型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化やエネルギー問題に対する関心の高まりとともに太陽電池の様々な開発が進められている。その太陽電池の中でも、色素増感型太陽電池は、使用する材料が安価であること、比較的シンプルなプロセスで製造できること等の利点からその実用化が期待されている。
【０００３】
そのため、色素増感型太陽電池の実用化に向けて、例えば、光電極、電解質、対極の性能を向上させるなどして、電池のエネルギー変換効率を向上させるための様々な検討が行われている。
【０００４】
このような検討としては、例えば、特表平６−５１１１１３号公報に、多孔質の金属酸化物半導体粒子（酸化チタン（ＩＩ））からなる半導体電極（「電極（４）」或いは「電極層（４）」と記載。）を備えた光電極に対して、１）光電極を四塩化チタンの水溶液に浸漬する方法、２）光電極を、四塩化チタンを含む５００℃の乾燥空気の流れに曝す方法、及び、３）光電極を別途用意した白金電極と共に三塩化チタンを含む水溶液に浸漬し、光電極及び白金電極間に通電する方法の何れかの方法で処理することにより半導体電極上に更に酸化チタン（ＩＩ）を堆積させ、得られる光電気化学セル（色素増感型太陽電池）エネルギー変換効率を向上させることを意図した光電気化学セル（色素増感型太陽電池）の製造方法が提案されている。
【０００５】
また、上記の検討の他の検討としては、例えば、Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄＳｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ　４４（１９９６）９９−１１７　には、アナターゼ型の酸化チタン粒子を構成材料とする光電極（ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）と、対極（多孔質の炭素電極，ｐｏｒｏｕｓ　ｃｏｕｎｔｅｒｅｃｔｒｏｄｅ）との間に絶縁性の多孔体材料（屈折率の大きなルチル型の酸化チタン粒子とジルコニア粒子）を構成材料とする多孔体層（ｐｏｒｏｕｓ　ｓｐａｃｅｒ　（ｌｉｇｈｔ　ｒｅｆｌｅｃｔｉｎｇ　ｓｐａｃｅｒ））を配置した構成を有する色素増感型太陽電池が提案されている。
【０００６】
この色素増感型太陽電池では、多孔体層中に電解質（電解質溶液）を保持させて電解質の電池外部への漏洩を防止することが意図されているとともに、光電極から電解質の側に向けて透過する光を多孔体層において反射させて再び光電極に入射させることにより、光電極における入射光の吸収効率を向上させてエネルギー変換効率を向上させることが意図されている。
【０００７】
【特許文献１】
特表平６−５１１１１３号公報
【非特許文献１】
Ａｎｄｒｅａｓ　Ｋａｙ，　Ｍｉｃｈａｅｌ　Ｇｒａｔｚｅｌ，「Ｌｏｗ　ｃｏｓｔ　ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　ｍｏｄｕｌｅｓ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｄｙｅ　ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ａｎｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｐｏｗｄｅｒ」，Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ，　４４，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，ｐ．９９−１１７
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らは、上記Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ４４（１９９６）９９−１１７　に記載の色素増感型太陽電池であっても、充分なエネルギー変換効率を得られておらず未だ不充分であるという問題があることを見出した。
【０００９】
更に本発明者らは、Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ　４４（１９９６）９９−１１７　に記載の色素増感型太陽電池と同様の構成（光電極と対極との間に多孔体層を配置する構成）を有する電池を製造する際に、その光電極に対して特表平６−５１１１１３号公報に記載の１）〜３）の何れの処理方法を適用しても、得られる電池について充分なエネルギー変換効率を得ることができず、未だ不充分であるという問題があることを見出した。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れたエネルギー変換効率を有する電池を容易に構成することのできる色素増感型太陽電池の製造方法及びこれにより得られる色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、光電極と対極との間に絶縁性の多孔体材料からなる多孔体層を配置する構成を有する電池を製造する場合において、以下の処理を行うことが色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率の向上を図る上で非常に有効であることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明者らは、光電極の半導体電極上に多孔体層の前駆体層を形成した後、又は、酸化雰囲気下、４００〜６００℃の温度範囲で該多孔体層の前駆体層を熱処理することにより多孔体層を形成した後に、得られる積層体をチタン化合物を含む処理液に浸漬し、その後、該処理液から取り出した積層体を、酸化雰囲気下、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理することにより、電池のエネルギー変換効率を増大させることが容易にできることを見出した。
【００１３】
また、本発明者らは、上記の構成を有する色素増感型太陽電池において導電性の炭素材料を構成材料として含む多孔質の炭素電極を対極として採用する場合には、多孔体層の前駆体層上に対極（炭素電極）の前駆体層を形成した後、又は、４００〜６００℃の温度範囲で該対極（炭素電極）の前駆体層を熱処理することにより対極（炭素電極）を形成した後に、得られる積層体をチタン化合物を含む処理液に浸漬し、その後、該処理液から取り出した積層体を、酸化雰囲気下、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理することにより、電池のエネルギー変換効率を増大させることが容易にできることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
ここで、先に述べた特表平６−５１１１１３号公報に記載の製造方法にも、四塩化チタンを含む水溶液に光電極を浸漬する処理方法が記載されている。しかし、この処理方法を、本発明の製造方法において採用する「光電極と対極との間に多孔体層を配置する構成を有する電池」に単純に適用することは、当業者の一般的な認識ではむしろ有効でないとされていた。
【００１５】
すなわち、酸化雰囲気下、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理すると、多孔質の多孔体層及び多孔質の半導体電極のそれぞれの内部に侵入した処理液中のチタン化合物は、酸化チタン（主成分が導電性を有するアナターゼ型の酸化チタン）となると考えるのが当業者の一般的な認識である。そのため、多孔体層中に導電性を有する酸化チタンの薄膜（或いは粒子）が析出すると電気的な絶縁性の低下を危惧し、多孔体層（又は多孔体層の前駆体層）を処理液に浸漬させず、光電極のみ処理液に浸漬させることが有効であるとする認識が当業者の一般的な認識であった。
【００１６】
これに対して、本発明者らは、光電極と多孔体層（又は多孔体層の前駆体層）を一体化した積層体として作製し、この多孔体層（又は多孔体層の前駆体層）を含む積層体を処理液に浸漬させ、更に熱処理するという工程（後述の第３工程又は第８工程）を積極的に採用することにより、エネルギー変換効率を向上させることができるという当業者の一般的な認識からは容易に想到できない効果が得られることをはじめて見出し、本発明に到達した。
【００１７】
すなわち、本発明は、受光面を有する半導体電極及び当該受光面上に隣接して配置された透明電極を有する光電極と、対極と、半導体電極と対極との間に配置されており絶縁性の多孔体材料を構成材料として含む多孔体層とを有し、電解質が多孔体層中に少なくとも含有されている色素増感型太陽電池の製造方法であって、
光電極を形成する第１工程と、
絶縁性の多孔体材料を含む液を調製し、光電極の半導体電極上に塗布し、次いで乾燥させることにより、半導体電極上に多孔体層の前駆体層を少なくとも形成する第２工程と、
チタン化合物を含む処理液を調製し、該処理液中に第２工程で得られる積層体を浸漬し、次いで、当該積層体を処理液から取り出して洗浄し、酸化雰囲気下、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理する第３工程と、
第３工程の熱処理により得られる多孔体層上に対極を形成する第４工程と、
を少なくとも有することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法を提供する。
【００１８】
ここで、本発明において、「多孔体層の前駆体層」とは、酸化雰囲気下、４００〜６００℃の温度範囲で行う熱処理を施される以前の状態にある絶縁性の多孔体材料からなる層を示す。また、本発明において、「酸化雰囲気」とは、構成元素として酸素原子を含有する酸化剤（例えば、酸素分子）が少なくとも含まれる雰囲気（熱処理される物が置かれる外部環境、例えば、空気中等）を示す。更に、本発明において、「対極の前駆体層」とは、酸化雰囲気下、４００〜６００℃の温度範囲で行う熱処理を施される以前の状態にある導電性の炭素材料からなる層を示す。
【００１９】
先に述べた従来の製造方法を光電極と対極との間に多孔体層を配置する構成を有する電池に適用した場合に比較して、上述のように光電極を形成し、更に多孔体層の前駆体層或いは多孔体層を形成した後において第３工程の処理を行うことにより、得られる電池のエネルギー変換効率を向上させることができる。また、この製造方法では、半導体電極上に多孔体層を形成するため、電解質を内部に保持しやすく、電解質溶液又はそれをゲル化したものを光電極と対極との間に配置する構成を有する電池よりも構造的に安定性の高い電池を容易に製造することができる。
【００２０】
また、第３処理工程においては、例えば、電気化学セルを組み上げて通電するといった処理をするのではなく、主として処理液への浸漬と熱処理という比較的シンプルな処理を行うだけなので、この観点からも電池を容易に製造することができしかも低コストで製造することができる。
【００２１】
上記の効果を得ることが可能となることについての詳細なメカニズムは明確に解明されていないが、検討した実験データの結果から本発明者らは以下のように推察している。
【００２２】
すなわち、本発明において、少なくとも第３工程の処理を行った後においては、酸化雰囲気下で熱処理するときの温度が４００〜６００℃であるので、半導体電極及び多孔体層が形成されている。このとき、この熱処理の温度条件から、多孔質の多孔体層及び多孔質の半導体電極のそれぞれの内部に侵入した処理液中のチタン化合物は酸化チタン（主成分が導電性を有するアナターゼ型の酸化チタン）になっていると本発明者らは考えている。
【００２３】
そして、半導体電極中では、酸化物半導体粒子の表面上に適量の酸化チタンからなる薄膜（粒子状の酸化チタンも含む場合がある）がこの酸化物半導体粒子の表面の一部を被覆した状態で３次元的に形成されており、一方、多孔体層中においても、絶縁性の多孔体材料からなる粒子の表面上に適量の酸化チタンからなる薄膜（粒子状の酸化チタンも含む場合がある）がこの多孔体材料からなる粒子の表面の一部を被覆した状態で３次元的に形成されていると本発明者らは考えている。
【００２４】
そのため、半導体電極においては、上述の酸化チタンからなる薄膜が形成されることにより、該薄膜が導電性を有するバインダとして機能し、構成材料の酸化物半導体粒子同士の密着性が高められ、その電子輸送特性（電子伝導率）が向上するとともに色素の吸着状態が最適化されると本発明者らは考えている。更に、その結果、光励起された色素から半導体電極への電子注入を効率よく進行させることができ、光電流を増大させることができていると本発明者らは考えている。また、多孔体層においては、酸化チタンからなる薄膜が形成されることにより、その電気的絶縁性を保持しつつ光反射率を向上させることができていると本発明者らは考えている。更に、酸化チタンからなる薄膜が形成されることにより、半導体電極と多孔体層との密着性が高められ、電池の機械的な構造安定性を向上させることができる。
【００２５】
なお、上述の製造方法の場合、対極又は対極の前駆体層を形成する前に、チタン化合物を含む処理液を使用する場合の本発明の製造方法においては、対極としては、例えば、透明基板上にＰｔ等の触媒粒子を付着させた透明導電膜をコートした構成を有するいわゆるＰｔ担持ＴＣＯガラス基板（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　ＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＯｘｉｄｅ　Ｃｏａｔｅｄ　Ｇｌａｓｓ）を使用してもよく、多孔質の炭素電極を使用してもよい。例えは、炭素電極としては、炭素電極自身を対極として使用してもよく、基板上に炭素電極を一体化して形成したものを対極として使用してもよく、基板上に透明導電膜を形成し更に該透明導電膜上に炭素電極を一体化して形成したものを対極として使用してもよい。
【００２６】
また、本発明は、受光面を有する半導体電極及び当該受光面上に隣接して配置された透明電極を有する光電極と、対極と、半導体電極と対極との間に配置されており絶縁性の多孔体材料を構成材料として含む多孔体層とを有し、電解質が多孔体層中に少なくとも含有されている色素増感型太陽電池の製造方法であって、
光電極を形成する第５工程と、
絶縁性の多孔体材料を含む液を調製し、光電極の半導体電極上に塗布し、次いで乾燥させることにより、半導体電極上に多孔体層の前駆体層を少なくとも形成する第６工程と、
導電性の炭素材料を含む液を調製し、当該液を第６工程の後に得られる積層体上に塗布し、次いで乾燥させることにより、当該積層体上に対極の前駆体層を少なくとも形成する第７工程と、
チタン化合物を含む処理液を調製し、当該処理液中に第７工程で得られる積層体を浸漬し、次いで、当該積層体を処理液から取り出して洗浄し、酸化雰囲気下、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理する第８工程と、
を少なくとも有することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法を提供する。
【００２７】
先に述べた従来の製造方法を光電極と対極との間に多孔体層を配置する構成を有する電池に適用した場合に比較して、上述のように光電極を形成し、次いで、多孔体層の前駆体層又は多孔体層を形成し、更に対極の前駆体層又は対極を形成した後、第８工程の処理を行うことにより、得られる電池のエネルギー変換効率を向上させることができる。また、この製造方法では、半導体電極上に多孔体層を形成し、更に多孔体層上に対極（炭素電極）を形成するため、電解質を内部に保持しやすく、電解質溶液又はそれをゲル化したものを光電極と対極との間に配置する構成を有する電池よりも構造的に安定性の高い電池を容易に製造することができる。
【００２８】
また、第８処理工程においては、例えば、電気化学セルを組み上げて通電するといった処理をするのではなく、主として処理液への浸漬と熱処理という比較的シンプルな処理を行うだけなので、この観点からも電池を容易に製造することができ、しかも低コストで製造することができる。
【００２９】
上記の効果を得ることが可能となることについての詳細なメカニズムは明確に解明されていないが、検討した実験データの結果から、この製造方法の場合にも本発明者らは以下のように推察している。
【００３０】
すなわち、本発明において、少なくとも第８工程の処理を行った後においては、酸化雰囲気下で熱処理するときの温度が４００〜６００℃であるので、半導体電極、多孔体層及び対極が形成されている。このとき、この熱処理の温度条件から、多孔質の多孔体層、多孔質の半導体電極及び多孔質の対極（炭素電極）のそれぞれの内部に侵入した処理液中のチタン化合物は酸化チタン（主成分が導電性を有するアナターゼ型の酸化チタン）になっていると本発明者らは考えている。
【００３１】
そして、先に述べた製造方法の場合と同様に、半導体電極中では、酸化チタンからなる薄膜（粒子状の酸化チタンも含む場合がある）が酸化物半導体粒子の表面の一部を被覆した状態で３次元的に形成されており、多孔体層中においても、酸化チタンからなる薄膜（粒子状の酸化チタンも含む場合がある）がこの多孔体材料からなる粒子の表面の一部を被覆した状態で３次元的に形成されていると本発明者らは考えている。更に、この場合、対極中においても、適量の酸化チタンからなる薄膜（粒子状の酸化チタンも含む場合がある）が、構成材料となる導電性の炭素材料からなる粒子の表面の一部を被覆した状態で３次元的に形成されていると本発明者らは考えている。
【００３２】
そして、半導体電極においては、先に述べた製造方法の場合と同様にして光電流を増大させることができていると本発明者らは考えている。また、多孔体層においては、先に述べた製造方法の場合と同様にしてその電気的絶縁性を保持しつつ光反射率を向上させることができていると本発明者らは考えている。更に、対極（炭素電極）においては、酸化チタンからなる薄膜が形成されることにより、該薄膜が導電性を有するバインダとして機能し、構成材料の炭素材料からなる粒子同士の密着性が高められ、その電子輸送特性（電子伝導率）が向上すると本発明者らは考えている。また、酸化チタンからなる薄膜が形成されることにより、半導体電極及び多孔体層の間の密着性、多孔体層及び対極の間の密着性がそれぞれ高められ、電池の機械的な構造安定性を向上させることができる。
【００３３】
なお、上記の対極として炭素電極を形成する場合の本発明の製造方法においては、炭素電極自身を対極として使用してもよく、基板上に炭素電極を一体化して形成したものを対極として使用してもよく、基板上に透明導電膜を形成し更に該透明導電膜上に炭素電極を一体化して形成したものを対極として使用してもよい。
【００３４】
更に、本発明は、受光面を有する半導体電極及び当該受光面上に隣接して配置された透明電極を有する光電極と、半導体電極に対向配置された対極と、半導体電極と対極との間に配置されており絶縁性の多孔体材料からなる多孔体層とを有し、電解質が多孔体層中に少なくとも含有された色素増感型太陽電池であって、上述の本発明の何れかの方法により製造されること、を特徴とする色素増感型太陽電池を提供する。
【００３５】
このように、先に述べた本発明の製造方法の何れかにより製造することにより、優れたエネルギー変換効率を有する電池を容易に構成することができる。
【００３６】
ここで、本発明において、「色素」とは、金属錯体色素及び有機色素を示す。また、「電解質」とは、電解質溶液（以下、必要に応じて「電解液」という）、電解質溶液にゲル化剤を添加してゲル化したもの、及び、固体電解質のいずれかであって、半導体電極中及び多孔体層中に保持可能なもの（対極が多孔質の炭素電極のような多孔質の電極の場合には更に対極中にも保持可能なもの）を示す。
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の炭素電極及び色素増感型太陽電池の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３７】
［第１実施形態］
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の第１実施形態の基本構成を示す模式断面図である。図１に示す色素増感型太陽電池２０は、主として、光電極１０と、対極ＣＥと、シール材５により光電極１０と対極ＣＥとの間に画成される間隙に配置された多孔体層ＰＳとから構成されている。この多孔体層ＰＳは多数の細孔を有した構造を有しており、この多孔体層ＰＳの内部には、電解質Ｅ（液体状或いはゲル状の電解質）が充填されて保持されている。
【００３８】
また、図１に示す光電極１０は、主として、受光面Ｆ２を有する半導体電極２と、当該半導体電極２の受光面Ｆ２上に隣接して配置された透明電極１とから構成されている。そして、半導体電極２は、受光面Ｆ２と反対側の裏面Ｆ２２において多孔体層ＰＳと接触している。
【００３９】
この色素増感型太陽電池２０は、透明電極１を透過して半導体電極２に照射される光によって半導体電極２内に吸着されている増感色素が励起され、この増感色素から半導体電極２へ電子が注入される。そして、半導体電極２において注入された電子は、透明電極１に集められて外部に取り出される。
【００４０】
透明電極１の構成は特に限定されるものではなく、通常の色素増感型太陽電池に搭載される透明電極を使用できる。例えば、図１に示す透明電極１は、ガラス基板等の透明基板４の半導体電極２の側にいわゆる透明導電膜３をコートした構成を有する。この透明導電膜３としては、液晶パネル等に用いられる透明電極を用いればよい。
【００４１】
例えば、フッ素ドープＳｎＯ２コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ２−Ｓｂ）、等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものでもよい。
【００４２】
透明基板４としては、液晶パネル等に用いられる透明基板を用いてよい。具体的には透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものが透明基板材料として挙げられる。なお、光を透過するものであれば材質はガラスでなくてもよく、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などでもよい。
【００４３】
図１に示す半導体電極２は、酸化物半導体粒子を構成材料とする酸化物半導体層からなる。半導体電極２に含有される酸化物半導体粒子は特に限定されるものではなく、公知の酸化物半導体等を使用することができる。酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＳｎＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，Ｉｎ２Ｏ３，ＷＯ３，ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｔａ２Ｏ５，ＳｒＴｉＯ３，ＢａＴｉＯ３等を用いることができる。これらの酸化物半導体の中でもアナターゼ型ＴｉＯ２が好ましい。
【００４４】
また、半導体電極２に含有される増感色素は、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つ色素であれば特に限定されるものではない。より好ましくは、少なくとも２００ｎｍ〜１０μｍの波長の光により励起されて電子を放出するものであればよい。このような増感色素としては、金属錯体や有機色素等を用いることができる。金属錯体としては銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯体（例えば、シス−ジシアネート−Ｎ，Ｎ’−ビス（２、２’−ビピリジル−４、４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ））等が挙げられる。有機色素としては，メタルフリーフタロシアニン，シアニン系色素，メロシアニン系色素，キサンテン系色素，トリフェニルメタン系色素等を用いることができる。
【００４５】
また、対極ＣＥは、電解質中に含有される酸化還元対（例えば、Ｉ３−／Ｉ−等）の酸化体に電子を反応させて還元体を得る還元反応（例えば、Ｉ３−をＩ−へ還元する還元反応）を高効率で進行させることができる材料から構成されるのもであれば特に限定されるものではなく、例えば、シリコン太陽電池、液晶パネル等に通常用いられている対極と同じものを用いてよい。
【００４６】
例えば、対極ＣＥの場合には、前述の透明電極１と同じ構成を有するものが用いられており、その透明導電膜（図示せず）の側が多孔体層ＰＳに接触されるように配置されている。この他に対極ＣＥとしては、透明電極１と同様の透明導電膜３上にＰｔ等の金属薄膜電極を形成し、金属薄膜電極を電解液Ｅの側に向けて配置させるものであってもよい。また、透明電極１の透明導電膜３に白金を少量付着させたものであってもよく、白金などの金属薄膜などであってもよい。
【００４７】
多孔体層ＰＳは、電解質Ｅを保持可能であり、電子伝導性を有さない多孔体であれば特に限定されない。例えば、ルチル型の酸化チタン粒子により形成した多孔体を使用してもよい。また、ルチル型の酸化チタン以外の構成材料としては、ジルコニア、アルミナ、シリカ等が挙げられる。更に、この多孔体層ＰＳは、光電極１０を透過する光を反射してその反射光を再び光電極１０内に照射する光反射層としての機能も有している。これにより、光電極１０における光の利用効率を向上させることができる。また、この電解質Ｅは半導体電極２内にも保持されている。また、対極ＣＥが多孔質の炭素電極の場合には対極ＣＥ中にも保持されている。
【００４８】
更に、電解質Ｅは、光励起され半導体への電子注入を果した後の色素を還元するための酸化還元種を含んでいれば特に限定されず、例えば、液状の電解質であってもよく、これに公知のゲル化剤（高分子或いは低分子のゲル化剤）を添加して得られるゲル状の電解質であってもよい。
【００４９】
また、電解質Ｅに使用される液状電解質の溶媒としては、溶質成分を溶解できる化合物であれば特に制限はないが、電気化学的に不活性で、比誘電率が高くかつ粘度が低い溶媒（およびこれらの混合溶媒）に溶かしたものが好ましく、例えば、例えば，メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルのようなニトリル化合物，γ−ブチロラクトンやバレロラクトンのようなラクトン化合物，エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのようなカーボネート化合物、炭酸プロピレン等が挙げられる。
【００５０】
電解質Ｅに使用される液状電解質の溶質としては，半導体電極２に担持された色素や対極ＣＥと電子の受け渡しを行える酸化還元対（Ｉ３−／Ｉ−系の電解質、Ｂｒ３−／Ｂｒ−系の電解質、ハイドロキノン／キノン系の電解質などのレドックス電解質）や、この電子の受け渡しを助長する作用を有する化合物等が挙げられ、これらがそれぞれ単独あるいは複数組み合せて含まれていてもよい。
【００５１】
より具体的には、酸化還元対を構成する物質としては、例えば，ヨウ素，臭素，塩素などのハロゲン，ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム，ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウムのようなハロゲン化物などが挙げられる。電子の受け渡しを効率よく行うための添加剤としては、４−ｔ−ブチルピリジンのようなヘテロ環状化合物などが挙げられる。
【００５２】
シール材５は、電解質Ｅが、半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥの側面から外部に漏れることを防止するためのものである。このシール材５としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。
【００５３】
また、電解質Ｅを密封する目的で、シール材５に対し、光電極１０、対極ＣＥ及び多孔体層ＰＳを一体化するために使用する接着剤としては、電解質Ｅの成分ができる限り外部に漏洩しないように封止できるものであればよく、特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチレン／メタクリル酸共重合体，表面処理ポリエチレンからなる熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００５４】
次に、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法の好適な一実施形態を、図１に示した色素増感型太陽電池２０を製造に適用した場合について説明する。図１に示した色素増感型太陽電池２０は、優れたエネルギー変換効率を得るために、以下に示す方法により製造されている。
【００５５】
先ず、光電極１０を形成する（第１工程）。
透明電極１を製造する場合は、ガラス基板等の基板４上に先に述べたフッ素ドープＳｎＯ２等の透明導電膜３をスプレーコートする等の公知の薄膜製造技術を用いて形成することができる。例えば、この他にも、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法及びゾルゲル法の公知の薄膜製造技術を用いて形成することができる。
【００５６】
透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２を形成する方法としては、例えば、以下の２つの方法がある。すなわち、第１の方法としては、半導体電極２の構成材料を含む液を調製し、当該液を透明電極１上に塗布し、次いで、乾燥させることにより、透明電極１上に半導体電極２の前駆体層を形成する方法が挙げられる。
【００５７】
より具体的には、先ず、所定の大きさ（例えば粒子径が１０〜３０ｎｍ程度）を有する酸化物半導体粒子を分散させた分散液を調製する。この分散液の溶媒は水、有機溶媒、または両者の混合溶媒など酸化物半導体粒子を分散できるものなら特に限定されない。また、分散液中には必要に応じて界面活性剤、粘度調節剤を加えてもよい。
【００５８】
次に、分散液を透明電極１の透明導電膜３上に塗布し、次いで乾燥することにより、半導体電極２の前駆体層を形成する。このときの塗布方法としてはバーコーター法、印刷法などを用いることができる。なお、ここで、半導体電極２の前駆体層を形成した後、更に、空気中等の酸化雰囲気下、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理することにより、半導体電極２の前駆体層を焼成して半導体電極２を形成してもよい。
【００５９】
この場合、熱処理の温度が４００℃未満であると、前駆体層の充分な焼成を充分に行うことができなくなる傾向が大きくなる。また、熱処理の温度が６００℃を超えると、透明電極１の電気抵抗が増大する傾向が大きくなると共に基板４に歪みが発生し半導体電極２の前駆体層（又は、焼成後の半導体電極２）の一部又は全部が剥離し電池性能が低下する傾向が大きくなる。
【００６０】
ただし、半導体電極２の前駆体層を焼成して半導体電極２を形成するための熱処理を省いても、後述の第３工程の熱処理により、半導体電極２の前駆体層を焼成して半導体電極２を形成することができるので、製造効率を向上させる観点からは、ここの段階での熱処理は省くことが好ましい。
【００６１】
また、透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２を形成する第２の方法としては、以下の方法がある。すなわち、第２の方法としては、物理蒸着法又は化学蒸着法により透明電極１の透明導電膜３上にアナターゼ型のＴｉＯ２等の酸化物半導体からなる薄膜状の層を蒸着させる方法が挙げられる。より具体的には、透明導電膜３上に半導体を膜状に蒸着させる方法としては公知の薄膜製造技術を用いることができる。例えば、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理蒸着法を用いてもよく、酸素等の反応性ガス中で金属等を蒸発させ、反応生成物を透明導電膜３上に堆積させる反応蒸着法を用いてもよい。更に、反応ガスの流れを制御する等してＣＶＤ等の化学蒸着法を用いることもできる。
【００６２】
次に、絶縁性の多孔体材料を含む液を調製し、光電極１の半導体電極２上に塗布し、次いで乾燥させることにより、半導体電極２上に多孔体層ＰＳの前駆体層を少なくとも形成する（第２工程）。例えば、ルチル型の酸化チタン等の電気的絶縁性の多孔体層ＰＳの構成材料を含む分散液（スラリー）を調製し、これを半導体電極２の面Ｆ２２上に塗布し乾燥させることにより多孔体層ＰＳの前駆体層を形成する。
【００６３】
ここで、多孔体層ＰＳの前駆体層を形成した後、更に、空気中等の酸化雰囲気下、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理することにより、多孔体層ＰＳの前駆体層を焼成して多孔体層ＰＳを形成してもよい。この場合、熱処理の温度が４００℃未満であると、前駆体層の充分な焼成を充分に行うことができなくなる傾向が大きくなる。また、熱処理の温度が６００℃を超えると、透明電極１の電気抵抗が増大する傾向が大きくなると共に基板４に歪みが発生し多孔体層ＰＳの前駆体層（又は、焼成後の多孔体層ＰＳ）の一部又は全部が剥離し電池性能が低下する傾向が大きくなる。
【００６４】
ただし、多孔体層ＰＳの前駆体層を焼成して多孔体層ＰＳを形成するための熱処理を省いても、後述の第３工程の熱処理により、多孔体層ＰＳの前駆体層を焼成して多孔体層ＰＳを形成することができるので、製造効率を向上させる観点からは、ここの段階での熱処理は省くことが好ましい。
【００６５】
次に、チタン化合物を含む処理液を調製し、当該処理液中に第２工程で得られる積層体を浸漬し、次いで、当該積層体を処理液から取り出して洗浄し、酸化雰囲気下、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理する（第３工程）。
【００６６】
ここで、第３工程における熱処理の温度が４００℃未満であると、半導体電極及び多孔体層中に、先に述べた酸化チタンからなる薄膜（酸化チタン粒子も含まれる場合がある）を充分に形成できなくなる。また、この第３工程における熱処理により、半導体電極２の前駆体層及び多孔体層ＰＳの前駆体層の焼成も同時に行う場合には、これらの各層の充分な焼成を充分に行うことができなくなる。更に、熱処理の温度が６００℃を超えると、透明電極１の電気抵抗が増大する傾向が大きくなると共に、基板４に歪みが発生し半導体電極２の前駆体層（又は、焼成後の半導体電極２）の一部又は全部、及び／又は、多孔体層ＰＳの前駆体層（又は焼成後の多孔体層ＰＳ）の一部又は全部が剥離し電池性能が低下する傾向が大きくなる。
【００６７】
また、「チタン化合物を含む処理液」とは、チタン化合物が溶媒中に溶解した溶液であってもよく、チタン化合物が分散媒中に分散した分散液であってもよいが、半導体電極２或いは多孔体層ＰＳ中に酸化チタンの薄膜を均一な厚さで速やかに形成する観点からは、チタン化合物が溶媒中に溶解した溶液であることが好ましい。処理液に含まれるチタン化合物としては、三塩化チタン、チタンアルコキシド又はチタン錯体が好ましい。また、チタン化合物として、四塩化チタンも好ましい。
【００６８】
更に、「チタン化合物を含む処理液」の溶媒又は分散媒としては、水、アルコール類；エタノール，ｎ−プロパノール，ｉ−プロパノール，ｎ−ブタノール、エーテル類；ヒドロキシエチルメチルエーテル，ヒドロキシエチルエチルエーテル、ケトン類；アセトン，アセチルアセトン等が挙げられる。また、これら溶媒又は分散媒のうちの少なくとも２種を任意に混合して使用してもよい。
【００６９】
ここで、「チタンアルコキシド」とは、下記一般式（１）で表される化合物を示す。
Ｔｉ（ＯＲ）４　・・・（１）
【００７０】
ここで、上記式（１）中、４つのＲは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ｉＣ３Ｈ７、−ｎＣ３Ｈ７、−ｉＣ４Ｈ９及び−ｎＣ４Ｈ９からなる群より選択される１種の特性基を示す。
【００７１】
より高いエネルギー変換効率を得る観点から、チタンアルコキシドとしては、チタンテトライソプロポキシド｛Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）４｝、チタンテトラｎブトキシド｛Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４｝が好ましい。
【００７２】
また、「チタン錯体」とは、酢酸チタン、クエン酸チタン、オキシシュウ酸チタン（ＩＶ）カリウム塩、チタンペルオキソ錯体、チタンペルオキソヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩、チタンイソプロポキシドアセチルアセトン誘導体及び、チタンアセチルアセトナートからなる群より選択される１種の化合物を示す。
【００７３】
より高いエネルギー変換効率を得る観点からは、チタン錯体としては、チタンペルオキソクエン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナートが好ましい。
【００７４】
第３工程において使用する処理液に含まれるチタン化合物が三塩化チタン、チタンアルコキシド又はチタン錯体である場合、処理液中に第２工程の後に得られる積層体を浸漬する際の温度は０〜５０℃であることが好ましい。この浸漬の温度が０℃未満となると、加水分解反応速度が遅く、ＴｉＯ２の薄層の析出に長時間を要する。また、この浸漬の温度が５０℃を超えると、最終的に生成する酸化チタンの粒子の粒子径が大きくなり、本発明の作用効果を得にくくなる傾向が大きくなる。更に、この浸漬の温度が５０℃を超えると、チタン化合物の反応性が高くなるため、チタン化合物の種類によっては該チタン化合物が透明導電膜３と反応して透明電極１の抵抗が増大し電池性能が低下する傾向が大きくなる。
【００７５】
また、第３工程において使用する処理液に含まれるチタン化合物が四塩化チタンである場合、処理液中に第２工程の後に得られる積層体を浸漬する際の温度は０〜１２０℃であることが好ましい。この浸漬の温度が０℃未満となると、加水分解反応速度が遅く、ＴｉＯ２の薄層の析出に長時間を要する。また、この浸漬の温度が１２０℃を超えると、最終的に生成する酸化チタンの粒子の粒子径が大きくなり、本発明の作用効果を得にくくなる傾向が大きくなる。
【００７６】
また、第３工程において使用する処理液中のチタン化合物の濃度は、半導体電極（或いはその前駆体層）、多孔体層（或いはその前駆体層）のポロシティや各層に使用する構成材料の種類、チタン化合物の種類等に応じて最大のエネルギー変換効率を得られるように調節されるが、より高いエネルギー変換効率を得る観点から、第３工程において使用する処理液中のチタン化合物の濃度は０．０１〜０．２０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ここで、チタン化合物の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、焼成後に十分な量のＴｉＯ２の薄層が析出されない傾向にある。一方、チタン化合物の濃度が０．２０ｍｏｌ／Ｌを超えると、透明導電膜３の分解を進行させる傾向が大きくなる。
【００７７】
また、チタン化合物を含む処理液から処理後の積層体を取り出して洗浄する場合の洗浄液としては、希塩酸水溶液、エタノール又はメタノールを使用する。なお、この洗浄の処理は、積層体の外表面［半導体電極２（又は半導体電極２の前駆体層）及び多孔体層ＰＳ（又は多孔体層ＰＳの前駆体層）内部の細孔壁の表面を除く］に付着した余分な処理液を除去するための処理である。半導体電極２（又は半導体電極２の前駆体層）及び多孔体層ＰＳ（又は多孔体層ＰＳの前駆体層）内部の細孔中に侵入させたチタン化合物を含む処理液は積層体外部に除去されないようにする。
【００７８】
次に、半導体電極２中に浸着法等の公知の技術により増感色素を含有させる。増感色素は半導体電極２に付着（化学吸着、物理吸着または堆積など）させることにより含有させる。この付着方法は、例えば色素を含む溶液中に第３工程で得られる積層体（光電極１と多孔体層ＰＳを一体化したもの）を浸漬するなどの方法を用いることができる。この際、溶液を加熱し還流させるなどして増感色素の吸着、堆積を促進することができる。なお、このとき、色素の他に必要に応じて、銀等の金属やアルミナ等の金属酸化物を半導体電極２中に含有させてもよい。
【００７９】
次に、第３工程の熱処理により得られる多孔体層ＰＳ上に対極ＣＥを形成する（第４工程）。先ず、対極ＣＥを作製する。対極ＣＥの製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。図１に示す色素増感型太陽電池２０の対極ＣＥのように透明電極１と同様の構成を有する場合には、先に述べた透明電極１の製造方法と同様にして対極ＣＥを作成する。
【００８０】
次に、対極ＣＥの多孔体層ＰＳの側と反対の側の面上に基板６を形成し、半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥの側面をシール材５で被覆し、電解質Ｅを含まない状態の色素増感型太陽電池２０を完成する。次に、色素増感型太陽電池２０の内部（半導体電極２及び多孔体層ＰＳ）に電解質Ｅを注入し、色素増感型太陽電池２０を完成する。
【００８１】
この電解質Ｅの注入は、例えば、光電極１、対極ＣＥ、又は、シール材５に予め設けておいた注入口を利用して行うことができる。この注入口は、電解質Ｅの注入を完了した後に所定の部材や樹脂により塞げばよい。また、電解質Ｅの注入の際、電解質Ｅがゲル状の場合には加熱により液化すればよい。また、電解質Ｅが固体電解質の場合には、例えば、固体電解質を溶解可能な溶媒を用いて固体電解質を溶解した液を調製し、第４工程を行う以前の色素を吸着させた後の積層体をこの液に含浸させ、その後溶媒を除去するなどしてもよい。
【００８２】
［第２実施形態］
図２は、本発明の色素増感型太陽電池の第２実施形態を示す模式断面図である。以下、図２に示す色素増感型太陽電池３０について説明する。なお、上述の図１に示した色素増感型太陽電池２０に関して説明した要素と同一の要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００８３】
図２に示す色素増感型太陽電池３０は、以下に示す多孔体層ＰＳの形状と、対極ＣＥの形状及び構成以外は図１に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有している。
【００８４】
すなわち、図２に示す色素増感型太陽電池３０の場合、多孔体層ＰＳが半導体電極２の裏面Ｆ２２を覆う部分の他に、半導体電極２の側面を密着して覆う鍔状の縁部分を有している。この鍔状の縁部分は、光電極１０の透明電極１の受光面Ｆ１の法線方向に略平行となる方向にのびてその先端が透明電極１に接続されている。
【００８５】
この透明電極１と多孔体層ＰＳとの接続部についてより詳細に説明すると、この接続部において、透明電極１の透明導電膜３の部分は、例えばレーザスクライブ等の技術により完全に削りとられ、透明基板４の表面があらわれる深さの溝９が形成されている。そして、この溝９の部分に多孔体層ＰＳの鍔状に形成された縁部分が挿入されている。
【００８６】
次に、対極ＣＥについて説明する。図１に示した色素増感型太陽電池２０では対極ＣＥとして透明電極１と同様の構成を有する電極が採用されているのに比較して、図２に示す色素増感型太陽電池３０では、対極ＣＥとして、導電性の炭素材料を構成材料として含む炭素電極が採用されている。
【００８７】
対極ＣＥ（炭素電極）は、例えば、カーボンブラック粒子と、グラファイト粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子等の導電性酸化物粒子とを構成材料として形成された多孔質の電極である。この多孔質の対極ＣＥ（炭素電極）の細孔内には、電解質Ｅが保持される。なお、多孔質の炭素電極である対極ＣＥ中には、例えば、電極反応の速度をより速やかに進行させる観点から、Ｐｔ微粒子等の触媒微粒子を分散担持してもよい。
【００８８】
この対極ＣＥ（炭素電極）にも、多孔体層ＰＳの鍔状の縁部分を密着して覆うための鍔状の縁部分が形成されている。また、この対極ＣＥ（炭素電極）の鍔状の縁部分も、光電極１０の透明電極１の受光面Ｆ１の法線方向に略平行となる方向にのびてその先端が透明電極１の透明導電膜３の表面に密着するように接続されている。
【００８９】
更に、対極ＣＥ（炭素電極）の多孔体層ＰＳと反対側の面上には、透明基板６が隣接するように配置されている。また、半導体電極２の側面のうち多孔体層ＰＳの鍔状の縁部分で覆われていない部分、及び、多孔体層ＰＳの側面のうち、対極ＣＥの鍔状の縁部分で覆われていない部分は、図１に示した色素増感型太陽電池２０に使用されているものと同様のシール材５を密着させて配置することによりシールされている。更に、対極ＣＥの鍔状の縁部分の外表面に対してもシール材５が密着するように配置されている。
【００９０】
透明基板６と、シール材５を配置することにより、半導体電極２及び多孔体層ＰＳのそれぞれの内部に含有されている電解質の電池４０外部への逸散を充分に防止することができる。
【００９１】
以上のように、この色素増感型太陽電池３０は、光電極１０の透明電極１に多孔体層ＰＳと対極ＣＥとがそれぞれ一体化された構成を有している。そして、多孔体層ＰＳの鍔状の縁部分により、光電極１０と対極ＣＥとの電気的な接触が防止されている。なお、光電極１０と対極ＣＥとの電気的な接触（光電極１０と対極ＣＥとの間での電子移動）が充分に防止されるのであれば、図２において、多孔体層ＰＳの鍔状の縁部分を設けずに、半導体電極２の側面と対極ＣＥ３の鍔状の縁部分の内側面とが見かけ接触している状態の構成としてもよい。この場合、溝９内には半導体電極２の構成材料が挿入される。
【００９２】
次に、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法の他の好適な一実施形態を、図２に示す色素増感型太陽電池３０の製造に適用した場合について説明する。図２に示した色素増感型太陽電池３０は、優れたエネルギー変換効率を得るために、以下に示す方法により製造されている。
【００９３】
先ず、光電極１０を形成する（第５工程）。この第５工程における光電極１０の作製手順及び作製条件は、先に述べた第１実施形態の色素増感型太陽電池２０の製造方法における第１工程と同様である。
【００９４】
なお、この第５工程において、透明導電膜３を透明基板４上に形成した後、レーザスクライブ処理により、透明導電膜３の一部を削り、透明基板４の表面を露出させ、内部に充填物の無い状態の溝９（図２参照）を形成してもよい。
【００９５】
また、この溝９を形成した後の透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２の前駆体層（又は半導体電極２）を形成する際に、溝９中にも半導体電極２の前駆体層（又は半導体電極２）が形成されるようにし、次いで、レーザスクライブ処理により、溝９を埋める半導体電極２の前駆体層（又は半導体電極２）の部分を削り取り、再び透明基板４の表面を露出させ、内部に充填物の無い状態の溝９（図２参照）を形成してもよい。
【００９６】
更に、透明導電膜３を透明基板４上に形成した後においてはレーザスクライブ処理を行わず、透明電極１上に半導体電極２の前駆体層（又は半導体電極２）を形成した後、レーザスクライブ処理により、透明導電膜３及び半導体電極２の前駆体層（又は半導体電極２）の一部を削り、透明基板４の表面を露出させ、内部に充填物の無い状態の溝９（図２参照）を形成してもよい。
【００９７】
次に、絶縁性の多孔体材料を含む液を調製し、光電極１の半導体電極２上に塗布し、次いで乾燥させることにより、半導体電極２上に多孔体層ＰＳの前駆体層を少なくとも形成する（第６工程）。この第６工程における多孔体層ＰＳの前駆体層（又は多孔体層ＰＳ）の作製手順及び作製条件は、多孔体層ＰＳの前駆体層（又は多孔体層ＰＳ）に先に述べた鍔状の縁部分を設けること以外は、先に述べた第１実施形態の色素増感型太陽電池２０の製造方法における第１工程と同様である。
【００９８】
なお、この第６工程において、多孔体層ＰＳの前駆体層（又は多孔体層ＰＳ）を半導体電極２上に形成した後、レーザスクライブ処理により、多孔体層ＰＳの前駆体層（又は多孔体層ＰＳ）の一部を削り、透明基板４の表面を露出させ、内部に充填物の無い状態の溝９（図２参照）を形成してもよい。このとき、レーザスクライブ処理により、多孔体層ＰＳの鍔状の縁部分のうち対極ＣＥ（炭素電極）が形成される側の表面を削り、多孔体層ＰＳの形状を整える。
【００９９】
また、この場合、第６工程におけるレーザスクライブ処理を行う前の積層体としては、第５工程における各作製段階の何れにおいても溝９を形成せずに、透明電極１上に半導体電極２の前駆体層（又は半導体電極２）を形成した状態のものであってもよい。更に、第６工程におけるレーザスクライブ処理を行う前の積層体としては、上記の状態の積層体の他に、第５工程における各作製段階の何れかにおいて、先に述べたように内部に充填物の無い状態の溝９（図２参照）を形成し、更に、多孔体層ＰＳの前駆体層（又は多孔体層ＰＳ）を形成する際に、溝９中にも多孔体層ＰＳの前駆体層（又は多孔体層ＰＳ）が形成したものであってもよい。
【０１００】
次に、導電性の炭素材料を含む液を調製し、液を前記第６工程の後に得られる積層体上に塗布し、次いで乾燥させることにより、積層体上に対極ＣＥ（炭素電極）の前駆体層を形成する（第７工程）。
【０１０１】
対極ＣＥ（炭素電極）の前駆体層を形成する方法は特に限定されず、例えば、以下の手法で形成することができる。すなわち、カーボンブラック粒子と、グラファイト粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子等の導電性酸化物粒子と、アセチルアセトン等の有機溶媒と、イオン交換水と、界面活性剤とを含むスラリー（或いはこのスラリーに増粘剤を添加したカーボンペースト）を調製し、これを多孔体層ＰＳの前駆体層上に塗布し乾燥させることにより形成してもよい。上記のスラリー（或いはペースト）の塗布、乾燥の一連の作業を繰り返すことにより得られる対極ＣＥ（炭素電極）の厚さを調節することができる。
【０１０２】
ここで、対極ＣＥ（炭素電極）の前駆体層を形成した後、更に、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理することにより、多孔体層ＰＳの前駆体層を焼成して対極ＣＥ（炭素電極）を形成してもよい。この場合、熱処理の温度が４００℃未満であると、前駆体層の充分な焼成を充分に行うことができなくなる傾向が大きくなる。
【０１０３】
また、熱処理の温度が６００℃を超えると、透明電極１の電気抵抗が増大する傾向が大きくなる。また、この場合には、基板４に歪みが発生し、以下に示す（ｉ）〜（ｉｉｉ）の現象のうちの少なくとも１つが発生して電池性能が低下する傾向が大きくなる。すなわち、これらの現象とは、（ｉ）：半導体電極２の前駆体層（又は、焼成後の半導体電極２）の一部又は全部が剥離すること、（ｉｉ）：多孔体層ＰＳの前駆体層（又は焼成後の多孔体層ＰＳ）の一部又は全部が剥離すること、（ｉｉｉ）：対極ＣＥの前駆体層（又は焼成後の対極ＣＥ）の一部又は全部が剥離することである。
【０１０４】
また、ここでの熱処理は、酸化雰囲気下及び非酸化雰囲気下（酸化剤を含まない雰囲気，例えば、希ガスなどの不活性ガス、窒素などの上記の温度範囲では化学的に不活性なガス中）の何れで行ってもよいが、酸化雰囲気下で行う場合には、対極ＣＥ（炭素電極）の劣化をより確実に防止する観点から、４００〜４５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。ただし、対極ＣＥ（炭素電極）の前駆体層を焼成して対極ＣＥ（炭素電極）を形成するための熱処理を省いても、後述の第８工程の熱処理により、対極ＣＥ（炭素電極）の前駆体層を焼成して対極ＣＥ（炭素電極）を形成することができるので、製造効率を向上させる観点からは、ここの段階での熱処理は省くことが好ましい。
【０１０５】
なお、この第７工程において、対極ＣＥ（炭素電極）の前駆体層（又は対極ＣＥ（炭素電極））を多孔体層ＰＳ上に形成した後、レーザスクライブ処理により、対極ＣＥ（炭素電極）の前駆体層（又は対極ＣＥ（炭素電極））の一部を削り、透明基板４の表面を露出させ、内部に充填物の無い状態の溝９（図２参照）を形成してもよい。このとき、レーザスクライブ処理により、対極ＣＥ（炭素電極）の前駆体層（又は対極ＣＥ（炭素電極））の鍔状の縁部分のうちシール材５と接触する側の表面を削って面だしを行い、対極ＣＥ（炭素電極）の前駆体層（又は対極ＣＥ（炭素電極））の形状を整える。
【０１０６】
また、この場合、第７工程におけるレーザスクライブ処理を行う前の積層体としては、第５工程における各作製段階及び第６工程の各作製段階の何れにおいても溝９を形成せずに、透明電極１上に半導体電極２の前駆体層（又は半導体電極２）を形成し、更に、多孔体層ＰＳの前駆体層（又は多孔体層ＰＳ）を形成した状態のものであってもよい。
【０１０７】
更に、第７工程におけるレーザスクライブ処理を行う前の積層体としては、上記の状態の積層体の他に、第５工程における各作製段階及び第６工程の各作製段階の何れかにおいて、先に述べたように内部に充填物の無い状態の溝９（図２参照）を形成し、更に、第６工程において多孔体層ＰＳの前駆体層（又は多孔体層ＰＳ）を形成する際に、溝９中にも多孔体層ＰＳの前駆体層（又は多孔体層ＰＳ）が形成したものであってもよく、更には、第７工程において対極ＣＥ（炭素電極）の前駆体層（又は対極ＣＥ（炭素電極））を形成する際に、溝９中にも対極ＣＥ（炭素電極）の前駆体層（又は対極ＣＥ（炭素電極））が形成したものであってもよい。
【０１０８】
次に、チタン化合物を含む処理液を調製し、当該処理液中に第７工程で得られる積層体を浸漬し、次いで、当該積層体を前記処理液から取り出して洗浄し、酸化雰囲気下、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理する（第８工程）。ただし、酸化雰囲気下での熱処理は、対極ＣＥの劣化をより確実に防止する観点から４００〜４５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【０１０９】
この第８工程における処理手順、処理条件は、先に述べた第１実施形態の色素増感型太陽電池２０の製造方法における第３工程と同様である。すなわち、処理液に含まれるチタン化合物としては、三塩化チタン、チタンアルコキシド又はチタン錯体が好ましい。また、チタン化合物として、四塩化チタンも好ましい。溶媒又は分散媒としては、水、アルコール、エーテル類、ケトン類等が挙げられる。また、これら溶媒又は分散媒のうちの少なくとも２種を任意に混合して使用してもよい。
【０１１０】
また、第８工程において使用する処理液に含まれるチタン化合物が三塩化チタン、チタンアルコキシド又はチタン錯体である場合、処理液中に第２工程の後に得られる積層体を浸漬する際の温度は０〜５０℃であることが好ましい。
更に、第３工程において使用する処理液に含まれるチタン化合物が四塩化チタンである場合、処理液中に第２工程の後に得られる積層体を浸漬する際の温度は０〜１２０℃であることが好ましい。また、第８工程において使用する処理液中のチタン化合物の濃度は０．０１〜０．２０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【０１１１】
更に、チタン化合物を含む処理液から処理後の積層体を取り出して洗浄する場合の洗浄液としては、希塩酸水溶液、エタノール、又は、メタノールを使用する。なお、この洗浄の処理は、積層体の外表面［半導体電極２（又は半導体電極２の前駆体層）、多孔体層ＰＳ（又は多孔体層ＰＳの前駆体層）及び対極ＣＥ（又は対極ＣＥの前駆体層）内部の細孔壁の表面を除く］に付着した余分な処理液を除去するための処理である。半導体電極２（又は半導体電極２の前駆体層）、多孔体層ＰＳ（又は多孔体層ＰＳの前駆体層）及び対極ＣＥ（又は対極ＣＥの前駆体層）中の細孔壁の表面を除く）内部の細孔中に侵入させたチタン化合物を含む処理液は積層体外部に除去されないようにする。
【０１１２】
次に、半導体電極２中に浸着法等の公知の技術により増感色素を含有させる。増感色素は半導体電極２に付着（化学吸着、物理吸着または堆積など）させることにより含有させる。この付着方法は、例えば色素を含む溶液中に第８工程で得られる積層体（光電極１と多孔体層ＰＳと対極ＣＥを一体化したもの）を浸漬するなどの方法を用いることができる。この際、溶液を加熱し還流させるなどして増感色素の吸着、堆積を促進することができる。なお、このとき、色素の他に必要に応じて、銀等の金属やアルミナ等の金属酸化物を半導体電極２中に含有させてもよい。
【０１１３】
次に、積層体（光電極１と多孔体層ＰＳと対極ＣＥを一体化したもの）の大きさに合わせた形状を有するシール材５を準備し、図２に示すように半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥ３の外部に露出した側面、及び、対極ＣＥの鍔状の縁部の外表面にそれぞれ配置し、熱溶着する。次に、対極のＣＥの裏面（半導体電極２の裏面Ｆ２２に略並行な対極のＣＥの面であって、多孔体層ＰＳと接触している面と反対側の外表面）に、図２に示すように防湿フィルム７を配置して熱融着し、電解質Ｅを含まない状態の色素増感型太陽電池３０を完成する。
【０１１４】
次に、色素増感型太陽電池３０の内部（半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥ）に電解質Ｅを注入し、色素増感型太陽電池３０を完成する。この電解質Ｅの注入は、例えば、光電極１、対極ＣＥ、又は、シール材５に予め設けておいた注入口を利用して行うことができる。この注入口は、電解質Ｅの注入を完了した後に所定の部材や樹脂により塞げばよい。また、電解質Ｅの注入の際、電解質Ｅがゲル状の場合には加熱により液化すればよい。また、電解質Ｅが固体電解質の場合には、例えば、固体電解質を溶解可能な溶媒を用いて固体電解質を溶解した液を調製し、第４工程を行う以前の色素を吸着させた後の積層体をこの液に含浸させ、その後溶媒を除去するなどしてもよい。
【０１１５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【０１１６】
例えば、本発明の色素増感型太陽電池は、例えば、図３に示す色素増感型太陽電池４０のように、複数の電池を併設したモジュールの形態を有していてもよい。図３に示す色素増感型太陽電池４０は、図２に示した色素増感型太陽電池３０又は図２に示した色素増感型太陽電池３０をそれぞれ複数個直列に併設する場合の一例（３個直列に併設する場合）を示している。
【０１１７】
図２に示した色素増感型太陽電池３０に比較して、図４に示す色素増感型太陽電池４０は、隣り合う太陽電池の単セルの光電極１０間に設けられるシール材５と一方の単セル（以下、単セルＡという）の光電極１０との間に溝９が形成されている。また、図４に示す色素増感型太陽電池４０は、図２に示した色素増感型太陽電池３０に比較して、対極ＣＥと防湿フィルム７との間にもシール材５が配置され、各単セルＡ間を仕切るシール材５のそれぞれと一体化されている。
【０１１８】
この溝９は、単セルＡの半導体電極２を、例えばレーザスクライブなどの技術により削りとることにより形成される。この溝９のうちのシール材５の近傍部分は、半導体電極２の部分を完全に除去して透明電極１の透明導電膜３の層があらわれる深さまで達している。また、この溝９のうちの単セルＡの半導体電極２の近傍部分は、半導体電極２の部分と透明導電膜３の部分を完全に除去して、透明電極１の透明基板４の層があらわれる深さまで達している。
【０１１９】
そして、この溝のうちのシール材５の近傍部分には、隣り合う光電極１０の透明導電膜３及び該透明導電膜３上の半導体電極２の部分同士が電気的に接触しないように、これらの部分の間に単セルＡの多孔体層ＰＳの鍔状に形成された縁部分が透明電極１の透明基板４に接触するようにして挿入されている。
【０１２０】
更に、この溝のうちの単セルＡの半導体電極２の近傍部分、すなわち、単セルＡの多孔体層ＰＳとシール材５との間の部分には、単セルＡの対極ＣＥの鍔状に形成された縁部分が、もう一方の単セルＡの透明電極１の透明導電膜３に接触するようにして挿入されている。この色素増感型太陽電池４０は、図２に示した色素増感型太陽電池４０と同様の製造方法により形成することができる。
【０１２１】
また、上述した第１実施形態では、透明電極１と同様の構成を有する電極を対極ＣＥとして備える色素増感型太陽電池２０について説明したが、この対極ＣＥを第２実施形態の色素増感型太陽電池３０に備えられる対極ＣＥ、すなわち、炭素電極としてもよい。この場合の対極ＣＥ（炭素電極）の作製方法（第４工程）としては、第２実施形態の第７工程と同様の方法が挙げられる。
【０１２２】
なおこの場合、第４工程において、導電性の炭素材料を含む液を調製し、当該液を、第３工程の後に得られる熱処理後の積層体の多孔体層ＰＳ上に塗布し、次いで乾燥させて対極ＣＥ（炭素電極）の前駆体層を形成した後、更に、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理することにより、細孔を有する多孔質の対極ＣＥ（炭素電極）を形成してもよい。また、ここでの熱処理は、酸化雰囲気下及び非酸化雰囲気下（酸化剤を含まない雰囲気，例えば、希ガスなどの不活性ガス、窒素などの上記の温度範囲では化学的に不活性なガス中）の何れで行ってもよいが、酸化雰囲気下で行う場合には、炭素電極の劣化をより確実に防止する観点から、４００〜４５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【０１２３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の炭素電極及び色素増感型太陽電池について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２４】
（実施例１）
以下に示す手順により、図２に示した光電極１０と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、この光電極を用いた以外は図４に示した色素増感型太陽電池３０と同様の構成を有する色素増感型太陽電池（半導体電極２の受光面Ｆ２の面積：１ｃｍ２）を作製した。
【０１２５】
先ず、市販のアナターゼ型の酸化チタン粒子（平均粒子径：２５ｎｍ、以下、「Ｐ２５」という）と、これと粒子径の異なるアナターゼ型の酸化チタン粒子（平均粒子径：２００ｎｍ、以下、「Ｐ２００」という）とを用い、Ｐ２５とＰ２００の合計の含有量が１５質量％で、Ｐ２５とＰ２００との質量比が、Ｐ２５：Ｐ２００＝３０：７０となるように、これらにアセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤（東京化成社製、商品名；「Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ」）を加え、混練して第２の層形成用のスラリー（Ｐ２５の含有量；７．５質量％、Ｐ２００の含有量；７．５質量％、以下、「スラリー１」とする）を調製した。
【０１２６】
一方、ガラス基板（透明基板４）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚：７００ｎｍ）を形成した透明電極（厚さ：１．１ｍｍ）を準備した。次に、レーザスクライブ処理により、ＳｎＯ２導電膜の一部を削り、透明基板４の表面を露出させ、内部に充填物の無い状態の溝９（図２参照）を形成した。
【０１２７】
次に、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のスラリー１をバーコーダを用いて塗布し、次いで乾燥させた。なお、この場合、スラリー１の塗布により上記溝９の内部もスラリー１が充填されていた。このようにして、透明電極１上に、半導体電極２の前駆体層を形成し、透明電極１と半導体電極２の前駆体層を一体化させた積層体（以下、「積層体１」という）を得た。なお、上述と同様の塗布及び乾燥を繰り返すことにより、半導体電極２の前駆体層の厚さは、最終的に得られる半導体電極２（受光面の面積；１．０ｃｍ２）の厚さが１０μｍ、となるように調節した。
【０１２８】
次に、レーザスクライブ処理により、溝９を埋める半導体電極２の前駆体層の部分を削り取り、再び透明基板４の表面を露出させ、内部に充填物の無い状態の溝９（図２参照）を形成した。
【０１２９】
次に、多孔体層ＰＳを形成するためのスラリー（以下、「スラリー２」という）を以下の手順で調製した。すなわち、スラリー２は、市販の二酸化ケイ素（平均粒子径：４０ｎｍ、以下、Ｐ１という）と市販のルチル型の酸化チタン（平均粒子径：４００ｎｍ、以下、Ｐ２という）とを用い、Ｐ１とＰ２の合計の含有量が１５質量％で、Ｐ１とＰ２との質量比が、Ｐ１：Ｐ２＝３５：６５となるようにした以外は前述のスラリー１と同様の調製手順により多孔体層ＰＳ形成用のスラリー２を調製した。
【０１３０】
次に、図２に示した状態となるように、積層体１の裏面（光電極１０が形成された場合の裏面Ｆ２２に相当する面）及び側面に対してこのスラリー２の塗布と乾燥を繰り返すことにより、多孔体層ＰＳの前駆体層を形成した。なお、この場合、スラリー２の塗布により上記溝９の内部にも図２に示した状態と同様の状態で、鍔状の縁部分を有する多孔体層ＰＳの前駆体層を形成した。また、上述と同様の塗布及び乾燥を繰り返すことにより、多孔体層ＰＳの前駆体層の厚さは、最終的に得られる多孔体層ＰＳの厚さが７μｍとなるように調節した。
【０１３１】
次に、レーザスクライブ処理により、多孔体層ＰＳの前駆体層の鍔状の縁部分のうち対極ＣＥ（炭素電極）が形成される側の表面を削り、多孔体層ＰＳの前駆体層の形状を整えた。このようにて、透明電極１、半導体電極２の前駆体層及び多孔体層ＰＳの前駆体層が一体化された積層体（以下、「積層体２」という。）を作製した。
【０１３２】
次に、積層体２の多孔体層ＰＳの前駆体層上に対極ＣＥ３の前駆体層を次の手順により形成した。先ず、この対極を形成するためのスラリー（以下、「スラリー３」という）を、市販のカーボンブラック状粒子（平均粒径：４０ｎｍ）、市販の気相合成カーボンファイバからなる粒子（直径：１５０ｎｍ，高さ５μｍ）、及び、アナターゼ型の酸化チタン粒子（平均粒径：８ｎｍ）を用い、カーボンブラック状粒子、グラファイト状粒子、及び酸化チタン粒子の質量比が、カーボンブラック状粒子：グラファイト状粒子、：酸化チタン粒子＝２０：１００：１５となるようにした以外は前述のスラリー１と同様の調製手順により調製した。
【０１３３】
次いで、光電極１０の形成手順と同様にして図２に示した状態となるように、このスラリー３の塗布と乾燥を繰り返し、積層体２の多孔体層ＰＳの前駆体層の外表面上に鍔状の縁部分を有する対極ＣＥ（炭素電極）の前駆体層を形成した。このようにて、透明電極１、半導体電極２の前駆体層、多孔体層ＰＳの前駆体層及び対極ＣＥの前駆体層が一体化された積層体（以下、「積層体３」という。）を作製した。また、対極ＣＥ（炭素電極）の前駆体層の厚さは、最終的に得られる多孔体層ＰＳの厚さが５０μｍとなるように調節した。次に、レーザスクライブ処理により、対極ＣＥ（炭素電極）の前駆体層の鍔状の縁部分のうちシール材５と接触する側の表面を削り、対極ＣＥ（炭素電極）の前駆体層８の形状を整えた。
【０１３４】
次に、ＴｉＣｌ３をイオン交換水に溶解した水溶液（ＴｉＣｌ３の濃度：０．０５ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。次に、このＴｉＣｌ３を溶解した水溶液中に、上記の積層体３を浸漬した。なお、この浸漬処理を行う間、この水溶液の温度を２５℃に保持し、浸漬時間は１時間とした。
【０１３５】
次に、ＴｉＣｌ３を溶解した水溶液から上記の積層体３を取り出し、希塩酸水溶液（ＨＣｌの濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ）で洗浄し、次いで、エタノールで洗浄した。次に。洗浄後の積層体を室温で乾燥させた。
【０１３６】
次に、上記の積層体３を、大気中、４５０℃の温度条件のもとで３０分間焼成した。このようにして、透明電極１、半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥ（炭素電極）が一体化された積層体（以下、「積層体４」という。）を形成した。
【０１３７】
次に、積層体４の半導体電極２中に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、増感色素としてルテニウム錯体［ｃｉｓ−Ｄｉ（ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ）−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４’ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄ）−ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ）］を用い、これのエタノール溶液（増感色素の濃度；３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【０１３８】
次に、この溶液に、上記の積層体４を浸漬し、８０℃の温度条件のもとで２０時間放置した。これにより、半導体電極２の内部に増感色素を約１．０×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着させた。次に、開放電圧Ｖｏｃを向上させるために、ルテニウム錯体吸着後の半導体電極２を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液に１５分浸漬した後、２５℃に保持した窒素気流中において乾燥させ、光電極１０を完成させた。
【０１３９】
次に、半導体電極２の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のシール材５（商品名：「ハイミラン」，エチレン／メタクリル酸ランダム共重合体アイオノマーフィルム）を準備し、図２に示すように半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥ３の外部に露出した側面に配置し、熱溶着した。次に、対極ＣＥ（炭素電極）の外表面上に防湿フィルム７を配置して熱融着し、電池の筐体（電解質未充填）を得た。
【０１４０】
次に、溶媒となるメトキシプロピオニトリルに、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムと、ヨウ化リチウムと、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンとを溶解させて液状電解質Ｅ（ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムの濃度：０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウムの濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ，４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【０１４１】
次に、この電解質Ｅを、対極ＣＥ及び防湿フィルム７に予め設けておいた孔から電池の筐体内に注入した後、孔をシール材Ｓと同素材の部材で塞ぎ、更に対極ＣＥ３の孔にこの部材を熱溶着させて孔を封止し、図２に示した色素増感型太陽電池３０と同様の構成を有する電池を完成させた。
【０１４２】
（実施例２）
以下に示す手順により、図２に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する色素増感型太陽電池（半導体電極２の受光面Ｆ２の面積：１ｃｍ２）を作製した。
【０１４３】
先ず実施例１と同様の作製手順及び条件により、実施例１において作製したものと同様の積層体２を作製した。次に、実施例１で作製したものと同様のＴｉＣｌ３をイオン交換水に溶解した水溶液を用い、実施例１と同様の手順及び条件により、積層体２を処理（積層体２の水溶液への浸漬、積層体２の洗浄、積層体２乾燥及び焼成の一連の処理）した。このようにして、光電極１０の半導体電極２上に多孔体層ＰＳが一体化された積層体（以下、「積層体５」という）を形成した。
【０１４４】
次に、実施例１において作製した積層体２のかわりに上記の積層体５を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件により、積層体５の多孔体層ＰＳの外表面上に鍔状の縁部分を有する対極ＣＥ（炭素電極）の前駆体層を形成した。このようにして、積層体５に対極ＣＥ（炭素電極）の前駆体層が一体化された積層体（以下、「積層体６」という）を形成した。
【０１４５】
次に、積層体６を、大気中、５００℃の温度条件のもとで１０分間焼成した。このようにして、透明電極１、半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥ（炭素電極）が一体化された積層体（以下、「積層体７」という。）を形成した。
【０１４６】
次に、実施例１で作製した積層体４のかわりに上記の積層体７を使用したこと以外は実施１と同様の手順及び条件により、図２に示した色素増感型太陽電池３０と同様の構成を有する電池を完成させた。
【０１４７】
（比較例１）
製造過程において、本発明の製造方法の第３工程又は第８工程に相当する処理を施さずに作製したこと以外は、図２に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する色素増感型太陽電池（半導体電極２の受光面Ｆ２の面積：１ｃｍ２）を作製した。
【０１４８】
先ず実施例１と同様の作製手順及び条件により、実施例１において作製したものと同様の積層体１を作製した。次に、実施例１で作製したものと同様のＴｉＣｌ３をイオン交換水に溶解した水溶液を用い、実施例１と同様の手順及び条件により、積層体１を処理（積層体２の水溶液への浸漬、積層体２の洗浄、積層体２乾燥及び焼成の一連の処理）した。このようにして光電極１０（ただし、色素未吸着の状態）を形成した。
【０１４９】
次に、実施例１において作製した積層体１のかわりに上記の光電極１０（ただし、色素未吸着の状態）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件により、光電極１０の半導体電極２の外表面上に多孔体層ＰＳの前駆体層を形成した。このようにして、積層体５に対極ＣＥ（炭素電極）の前駆体層が一体化された積層体（以下、「積層体８」という）を形成した。
【０１５０】
次に、実施例１において作製した積層体２のかわりに上記の積層体８を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件により、積層体８の多孔体層ＰＳの前駆体層の外表面上に鍔状の縁部分を有する対極ＣＥ（炭素電極）の前駆体層を形成した。このようにして、積層体８に対極ＣＥ（炭素電極）の前駆体層が一体化された積層体（以下、「積層体９」という）を形成した。
【０１５１】
次に、積層体９を、大気中、４５０℃の温度条件のもとで３０分間焼成した。このようにして、透明電極１、半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥ（炭素電極）が一体化された積層体（以下、「積層体１０」という。）を形成した。
【０１５２】
次に、実施例１で作製した積層体４のかわりに上記の積層体１０を使用したこと以外は実施１と同様の手順及び条件により、図２に示した色素増感型太陽電池３０と同様の構成を有する電池を完成させた。
【０１５３】
（比較例２）
製造過程において、本発明の製造方法の第３工程又は第８工程に相当する処理を施さずに作製したこと以外は、図２に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する色素増感型太陽電池（半導体電極２の受光面Ｆ２の面積：１ｃｍ２）を作製した。
【０１５４】
先ず、実施例１と同様の作製手順及び条件により、実施例１において作製したものと同様の積層体３（透明電極１、半導体電極２の前駆体層、多孔体層ＰＳの前駆体層及び対極ＣＥの前駆体層が一体化された積層体）を作製した。
【０１５５】
次に、積層体３を大気中、４５０℃の温度条件のもとで３０分間焼成した。このようにして、透明電極１、半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥ（炭素電極）が一体化された積層体（以下、「積層体１１」という。）を形成した。
【０１５６】
次に、実施例１で作製した積層体４のかわりに上記の積層体１１を使用したこと以外は実施１と同様の手順及び条件により、図２に示した色素増感型太陽電池３０と同様の構成を有する電池を完成させた。
【０１５７】
［電池特性評価試験］
以下の手順により電池特性評価試験を行い、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率η（％）を測定した。なお、色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率η（％）は、下記式（Ａ）で表される。ここで、下記式（Ａ）中、Ｐ０は入射光強度［ｍＷｃｍ−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ−２］、Ｆ．Ｆ．は曲線因子（Ｆｉｌｌｉｎｇ　Ｆａｃｔｏｒ）を示す。
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ０…（Ａ）
【０１５８】
電池特性評価試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光の照射条件を、６０ｍＷ／ｃｍ２とする場合（いわゆる「０．６Ｓｕｎ」の照射条件）と、１００ｍＷ／ｃｍ２とする場合（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）の２つの測定条件の下で行った。
【０１５９】
各色素増感型太陽電池について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、開放電圧（Ｖｏｃ／Ｖ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ／ｍＡ・ｃｍ−２）、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらからエネルギー変換効率η０［％］を求めた。得られた結果を表１に示す。
【０１６０】
【表１】
2004134298.tif 000003
【０１６１】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１及び実施例２の色素増感型太陽電池は、２つの照射条件の何れの場合にも優れたエネルギー変換効率ηを示すことが確認された。
【０１６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、優れたエネルギー変換効率を有する電池を容易に構成することのできる色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。また、この製造方法により製造される本発明の色素増感型太陽電池によれば、優れたエネルギー変換効率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の第１実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明の色素増感型太陽電池の第２実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図３】図２に示した色素増感型太陽電池を複数併設する場合の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１…透明電極、２…半導体電極、３…透明導電膜、４…透明基板、５…シール材、６・・・外部出力端子、７・・・防湿フィルム、９・・・レーザスクライブにより形成された溝、１０…光電極，２０，３０，４０…色素増感型太陽電池、ＣＥ…対極、Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３，…受光面、Ｆ２２…半導体電極２の裏面、ＰＳ…多孔体層。
【図１】
2004134298.tif 000004
【図２】
2004134298.tif 000005
【図３】
2004134298.tif 000006