(57)【要約】【課題】ガラス繊維セパレータを用いてもサイクル特性に優れる負極に金属リチウムを用いた非水電解液電池を提供することを目的とする。【解決手段】セパレータ３を、リチウムと化学反応しない第一層３ａと、保液性に優れるガラス繊維不織布からなる第二層３ｂとを積層して構成し、その第一層３ａを負極板１と当接するように配する。これにより、第二層３ｂは、負極板１の金属リチウムと接触することがなくなるので、これらの間における化学反応の発生を抑制し、電池のサイクル特性を向上することができる。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、金属リチウムあるいはリチウムを主成分とする金属からなる負極とがセパレータを介して対向配置された非水電解液電池であって、前記セパレータは、前記負極と対向する側に配され、負極との接触面においてガラスよりも負極と化学反応を生じにくい材質の多孔質体からなる第一層と、
ガラス多孔質体からなる第二層とが積層されて構成されている
ことを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
前記セパレータにおける第一層は、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、アラミド、またはセルロースから選択される一または二以上の混合物からなる多孔質体である
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記セパレータの第一層は、前記負極との接触面において、ガラスよりも負極に含まれる金属リチウムと化学反応を生じにくい樹脂がガラス多孔質体に被覆されている
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項４】
前記非水電解液電池は、充放電可能な非水電解液二次電池である
ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液電池。
【請求項５】
前記非水電解液電池は、リフロー炉を利用して固定予定の対象物に半田付けされる非水電解液電池である
ことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極に金属リチウムあるいはリチウムを主成分とする金属を用いる非水電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二酸化マンガンリチウム電池やリチウム二次電池などの負極に金属リチウムあるいはリチウムを主成分とする合金を用いる非水電解液電池は、そのコンパクト性を生かして、携帯電話機のバックアップ電源などとしてその回路基板に搭載される機会が多くなっている。
【０００３】
この非水電解液電池を携帯電話機の回路基板に搭載するには、生産性、回路基板の設計の自由度の高さを考慮して、回路基板の上に半田を介して非水電解液電池を積載し、リフロー炉を通過させて半田を溶融させることにより固定する方法が多く用いられている。
リフロー炉は、半田が溶解する温度（通常、約２６０℃）までに昇温されるため、非水電解液電池のセパレータは溶融する可能性があり、これを防止するため、その材質に耐熱性に優れるポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）などのエンジニアリングプラスチック、いわゆるエンプラが用いられている。これにより、リフロー炉を使用したとしてもセパレータの溶融を防ぐことができる。
【０００４】
ところが、このようなエンプラからなるセパレータは、電解液の保液性に劣り、電池のサイクル特性が向上しにくい。これに対し、耐熱性に優れ、保液性も優れるガラス繊維からなるセパレータを用いたものがある（特許文献１参照）。
ガラス繊維が保液性に優れる理由は、エンプラ繊維に比べてはより細い繊径の繊維を作製することが容易で、かつガラスが極性を持っているため、非水電解液に用いられる極性溶媒との親和性が優れるためであると考えられる。
【０００５】
したがって、このガラス繊維からなるセパレータを用いた電池によれば、リフロー炉を通過させてもセパレータが溶融しない上、当該セパレータにおける電解液の保液性を確保することができる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１０６１９５号公報　００２１段落
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記ガラス繊維のセパレータを用いた電池をリフロー炉に通すと、電池のサイクル特性が悪化することが判明した。そのため、リフロー炉を通過させたとしても、電解液の保液性を確保することができ、電池のサイクル特性を向上することができる技術が望まれている。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑み、リフロー炉などを用いて高温に晒したとしても、サイクル特性を向上することができる非水電解液電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係る非水電解液電池は、正極と、金属リチウムあるいはリチウムを主成分とする金属からなる負極とがセパレータを介して対向配置された非水電解液電池であって、セパレータが、負極と対向する側に配され、負極との接触面においてガラスよりも負極と化学反応を生じにくい材質の多孔質体からなる第一層と、ガラス多孔質体からなる第二層とが積層されて構成されていることを特徴としている。
【００１０】
上記のように、ガラス繊維不織布のセパレータを用いた場合にリフロー炉を通すと電池のサイクル特性が悪化する原因は、ガラスと負極との接触面において化学反応を生じるためと考えられるが、これにより、ガラスが負極と接触することは抑えられ、第一層がガラスに接触する。したがって、セパレータと負極との接触面においては、従来のガラスを用いたセパレータにくらべて化学反応が起こりにくいので、電池のサイクル特性を向上することができる。また、セパレータは、ガラスからなる第二層を有するので、保液性も確保できる。
【００１１】
ここで、具体的には、セパレータにおける第一層が、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、アラミド、またはセルロースから選択される一または二以上の混合物からなる多孔質体であるものをあげることができる。
また、セパレータの第一層が、負極との接触面において、ガラスよりも負極に含まれる金属リチウムと化学反応を生じにくい樹脂がガラス繊維セパレータに被覆されているようにしても上記と同様、電池のサイクル特性を向上することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解液電池をリチウム二次電池に適用した場合についての実施の形態について図面を参照しながら説明する。
（１）リチウム二次電池の構成
図１は、本実施の形態に係るリチウム二次電池の断面図である。
【００１３】
同図に示すように、リチウム二次電池は、ボタン型電池であり、平面視円形状の負極板１と正極板２とが、これらよりも径の大きなセパレータ３を介して対向配置され、これが正極缶４の開口部４ａからその底面４ｂに正極板２が当接するように挿嵌されるとともに、負極板１の上に負極缶５が被覆され、正極缶４と負極缶５とは、ガスケット６を介してかしめによって密閉された状態で固定されている。
【００１４】
負極板１は、たとえば、金属リチウムからなる直径３．５ｍｍ、厚み０．２ｍｍのものである。材質としては、金属リチウム以外にリチウム−アルミニウム合金など、リチウムを主成分とするものを使用することができる。
正極板２は、たとえば、リチウム・マンガン複合酸化物の粉末９０重量％と、導電剤となるグラファイトを１０重量％との混合物にポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を加えたものであり、直径４．０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのものである。
【００１５】
セパレータ３は、負極板１側に配された第一層３ａと、正極板２側に配された第二層３ｂが積層された構成を有し、図示しない電解液によって湿潤されている。
第一層３ａは、負極板１のリチウムとその接触面において化学反応を生じない組成からなる多孔質体であり、たとえば、厚み０．０５ｍｍのＰＰ，ＰＰＳ，アラミド、セルロースなどの不織布から構成される。ここで、第一層３ａは、リチウムとまったく化学反応を生じない材質のものが好ましいが、リチウムとの化学反応がガラスよりも少ない材質であればよい。
【００１６】
第二層３ｂは、ガラスからなる多孔質体であり、たとえば厚み０．１５ｍｍのガラス繊維不織布からなる。
正極缶４は、ステンレスからなり、正極板２と内部で当接することにより、正極端子として機能する。
負極缶５は、アルミニウム層５１とステンレス層５２とが圧延によって積層されたからなるクラッド材から構成されており、アルミニウム層５１を内面に向けた状態でかしめによって固定されている。ここで、アルミニウム層５１が負極板１と当接しており、負極缶５は、負極端子として機能する。
【００１７】
ガスケット６は、正極缶４と負極缶５とを絶縁する機能を有し、耐熱性に優れるエンプラ樹脂などが用いられる。
また、電解液としては、たとえば、プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジメチルエーテルを体積比で１：１に混合したものに、電解質としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ３）２を１ｍｏｌ／Ｌ添加したものを用いる。
【００１８】
（２）本実施の形態に係るセパレータを用いる効果
従来技術で述べたように、ガラスからなるセパレータのみを用いた場合には、保液性は向上するものの、電池のサイクル特性が悪化することを本願発明者らは、発見した。この原因について本発明者らが鋭意検討した結果、負極板１とセパレータ３の接触面において、電解液が存在すると、以下に示すような化学反応が生じ、Ｓｉ―Ｌｉ合金の析出に伴って、電解液の循環が悪くなったり、リチウムの酸化膜が生成したりすることにより、サイクル特性が低下することが判明した。
ＳｉＯ２＋４Ｌｉ→Ｓｉ＋２Ｌｉ２Ｏ（リチウムの酸化膜）
５Ｓｉ＋２２Ｌｉ→Ｌｉ２２Ｓｉ５（Ｓｉ−Ｌｉ合金）
一方、本実施の形態に係るセパレータ３は、樹脂からなる第一層３ａと、ガラスからなる第二層３ｂとから構成され、樹脂からなる第一層３ａが金属リチウムからなる負極板１と当接するように構成されている。ここで、第一層３ａを構成する樹脂は、負極板１の金属リチウムと化学反応を生じない、もしくはリチウムとガラスとの化学反応よりも化学反応が生じにくい材質であるため、上記のようなＳｉ−Ｌｉ合金の析出も抑制され、サイクル特性の低下も防止できる。さらに、第二層３ｂが保液性に優れるガラス繊維不織布からなるので、これによってもサイクル特性の低下を抑制することができる。また、第一層３ａおよび第二層３ｂとも、その融点がリフロー炉の温度よりも高いものを用いることにより、電池をリフロー炉を通して固定予定の基板等にハンダ付けする場合においてもセパレータ３が溶融することはない。
【００１９】
ここで、第一層３ａの目付けとしては、１５〜５０ｇ／ｍ２程度のものが好ましく、２５ｇ／ｍ２程度のものが特に好ましい。これよりも低い目付けとなると、負極板の金属リチウムと、第二層とが接触する可能性があるからである。また、第一層の厚さは、０．０１〜０．２０ｍｍが好ましい。厚さが薄くなりすぎると金属リチウムとガラス繊維が反応しやすくなり、厚さが厚すぎると電極間距離が大きくなり、電池特性が低下する。また、第二層３ｂの目付けとしては、３０〜８０ｇ／ｍ２のものが好ましく４０ｇ／ｍ２のものが特に好ましい。これよりも高い目付けであると、電解液の保液量が低下するからである。また、第二層３ｂの厚さは、０．０５〜１．００ｍｍが好ましい。厚さが薄くなりすぎるとセパレータに保持する電解液の量が少なくなる。厚さが厚くなりすぎると電極間距離が大きくなり、電池特性が低下する。
【００２０】
また、第一層３ａと第二層３ｂとの厚みの比は、１：１〜１：１０程度が好ましいが、１：２〜１：４程度のものが特に好ましい。あまり第一層の厚みが厚くなると、保液性が低下して電池のサイクル特性が低下するからであり、薄くなりすぎると、第二層が負極板の金属リチウムと接触する可能性があるからである。
なお、上記実施の形態においては、第一層と第二層とが異なる物質から形成されていたが、第一層の負極との接触面が金属リチウムと化学反応しない、もしくはガラスとリチウムの化学反応よりも化学反応しにくい材質であれば、上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００２１】
すなわち、ガラス繊維からなるセパレータの負極板との対向する主面に、たとえば、上記説明したＰＰＳやＰＰなどのエンプラやポリテトラフルオロエチレンなど、金属リチウムと化学反応を起こさず、かつリフロー炉を通しても溶融しにくい物質を繊維の表面にディッピングなどによりコーティングし、この物質からなる多孔質層を第一層として形成することもできる。
【００２２】
また、上記実施の形態においては、セパレータに不織布を用いていたが、電解液を透過することができれば、織布でもよいし、微多孔フィルムや連通する孔を有する多孔質体でもよい。
また、上記セパレータの第一層は、ＰＰ繊維、ＰＰＳ繊維、アラミド繊維、セルロース繊維単体からなる不織布を多孔質体として用いていたが、これらの中から選択される２以上の混合物からなる不織布あるいはフィルムを用いることもできる。
【００２３】
（３）実験
以下、上記実施の形態に基づくリチウム二次電池の実施例サンプルおよび比較例サンプルを作製し、各サンプルについてそのサイクル特性の評価実験を行い、実験結果を検討する。
（実施例サンプル１）
ステンレス・アルミニウムクラッド板を内側にアルミニウムを配するようにタブレット状にプレス加工した負極缶内部に円板状の金属リチウムを直径３．５ｍｍ、厚み０．２ｍｍとなるように圧着させ負極板を形成した。次に、この負極板に、ＰＰＳ繊維不織布からなる第一層のセパレータ（厚み０．０５ｍｍ）を載置したのち、ガラス繊維不織布からなる第二層のセパレータ（厚み０．１５ｍｍ）を載置した。そして、このセパレータに電解液（溶媒として、プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジメチルエーテルを体積比で１：１に混合したものに、電解質としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ３）２を１モル添加したもの）を１０ｍｇ注入した。この上に、正極板を載置し、ガスケットを介してステンレス製の正極缶を被せ、この開口部をかしめることにより、厚み１．４ｍｍ、外径６．８ｍｍのリチウム二次電池を作成した。
【００２４】
なお、正極板は、リチウム・マンガン複合酸化物粉末（９０重量％）と導電剤となるグラファイト（１０重量％）を混合し、これに、結着剤となるポリテトラフルオロエチレン（５重量％）を加えて混練し、粉砕、整粒した正極合剤を、５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力により加圧成形した、直径４．０ｍｍ厚み０．５ｍｍの円筒状のものを用いた。
【００２５】
（実施例サンプル２）
セパレータにおける第一層がアラミド繊維不織布（厚み０．０５ｍｍ）から成るものを用いた以外は、上記実施例サンプル１と同様のものを用いて同様に製造した。
（実施例サンプル３）
セパレータにおける第一層がセルロース繊維不織布（厚み０．０５ｍｍ）から成るものを用いた以外は、上記実施例サンプル１と同様のものを用いて同様に製造した。
【００２６】
（実施例サンプル４）
セパレータとして、ガラス繊維（厚み０．２０ｍｍ）における負極板と対向する面に、ポリテトラフルオロエチレンからなるバインダを塗布して、その面にガラスが露出しないようにしたものを用いた以外は、上記実施例サンプル１と同様のものを用いて同様に製造した。
【００２７】
（比較例サンプル１）
セパレータとして、ＰＰＳ繊維不織布（厚み０．２０ｍｍ）を用いた以外は、上記実施例サンプル１と同様のものを用いて同様に製造した。
（比較例サンプル２）
セパレータとして、何も処理を施さないガラス繊維不織布（厚み０．２０ｍｍ）を用いた以外は、上記実施例サンプル１と同様のものを用いて同様に製造した。
【００２８】
（評価実験）
まず、上記各実施例サンプル１〜４および比較例サンプル１，２をリフロー炉に２回通した。
図２は、リフロー炉における温度プロファイルを示すグラフである。同図に示すように、１回の処理時間を２８０秒間とし、その温度は、処理開始から２４０秒程度において最高２６０℃まで徐々に昇温するパターンとなっている。
【００２９】
このように、各サンプルをリフロー炉に通した後、各サンプルに対し、充電、放電を繰り返し、その放電容量を測定した。
その結果を図３に示す。なお、充電条件としては、０．１ｍＡで行い、３Ｖとなった時点で終了し、放電条件としては、０．１ｍＡで行い、２Ｖとなった時点で終了とした。また、図３における放電容量は、初回の放電容量を１００としている。
【００３０】
同図に示すように、比較例サンプル１，２においては、サイクル特性が著しく劣化していることが確認される。たとえば、放電容量が５０％になるところをサイクル寿命とすると、比較例サンプル１においては、１１サイクル、比較例サンプル２においては３サイクル程度になる。
一方、実施例サンプル１〜４においては、いずれもサイクル寿命が２０サイクルを超えるようになっていることがわかる。
【００３１】
これにより、本発明に係るリチウム二次電池は、リフロー炉を通したとしても、従来に比べてサイクル特性を向上することができることが確認された。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明に係る負極に金属リチウムあるいはリチウムを主成分とする金属を用いる非水電解液電池においては、セパレータにおける負極側が、その接触面においてリチウムと化学反応を生じにくく、それ以外の部分には、保液性に優れるガラス繊維不織布を用いることができるので、電池のサイクル特性を従来に比べて大きく向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係るリチウム二次電池の断面図である。
【図２】リフロー炉による加熱温度プロファイルを示すグラフである。
【図３】電池のサイクル数に対する放電容量をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
１　　負極板
２　　正極板
３　　セパレータ
３ａ　第一層
３ｂ　第二層
４　　正極缶
５　　負極缶
６　　ガスケット
５１　　アルミニウム層
５２　　ステンレス層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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