(57)【要約】【課題】配位子にｔｈｄを用いた錯体に比べて分解温度が低く、ＢＳＴ薄膜やＰＺＴ薄膜を成膜する際に同時に用いられる有機チタン化合物の分解温度に近似した分解温度を有する金属キレート錯体及びその合成方法を提供する。【解決手段】次の式（１）に示される金属キレート錯体である。【化９】2004026765.tif 000012但し、ＭはＰｂ２＋、Ｌａ３＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋又はＣａ２＋で表される金属イオンであり、ｘは金属イオンＭの価数であり、Ｌは次の式（２）で表されるβジケトン残基である。【化１０】2004026765.tif 000013但し、Ｒ１はアルキル基又はアリール基、Ｒ２はアルキル基である。【選択図】　図１
2004026765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（１）に示される金属キレート錯体。
【化１】
2004026765.tif 000009
但し、ＭはＰｂ２＋、Ｌａ３＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋又はＣａ２＋で表される金属イオンであり、ｘは金属イオンＭの価数であり、Ｌは次の式（２）で表されるβジケトン残基である。
【化２】
2004026765.tif 000010
但し、Ｒ１はアルキル基又はアリール基、Ｒ２はアルキル基である。
【請求項２】
鉛化合物、ランタン化合物、バリウム、ストロンチウム又はカルシウムを有機溶媒に溶解した後、次の式（３）で表されるβジケトン化合物を加えて、加熱還流することを特徴とする金属キレート錯体の合成方法。
【化３】
2004026765.tif 000011
但し、Ｒ１はアルキル基又はアリール基、Ｒ２はアルキル基である。
【請求項３】
請求項１記載の金属キレート錯体又は請求項２記載の方法で得られた金属キレート錯体を有機溶媒に溶解したことを特徴とする溶液原料。
【請求項４】
有機溶媒がテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル及び酢酸アミルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒である請求項３記載の溶液原料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＦｅＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ；強誘電体メモリー）等の誘電体メモリー、誘電体フィルター等に用いられる複合酸化物系誘電体薄膜を有機金属化学蒸着法（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）により形成するための原料として好適な金属キレート錯体及びその合成方法並びに該錯体を含む溶液原料に関する。更に詳しくは、チタン酸ストロンチウム薄膜形成用、チタン酸ジリコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３；ＰＺＴ）薄膜形成用、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）薄膜形成用としてそれぞれ好適な金属キレート錯体及びその合成方法並びに該錯体を含む溶液原料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
書換え可能メモリの主流であるＤＲＡＭは、揮発性メモリであって、記憶保持のために周期的に電流を流す必要があり、消費電力が大きいことが、環境面から問題になっている。そこで、不揮発性で記憶を長期間保持でき、消費電力が少なく、ＤＲＡＭと互換性のあるＦｅＲＡＭ等の強誘電体メモリが注目を集めている。強誘電体メモリは、上記の特徴に加えて、書込み電圧が低い、高速書込みが可能、書換え回数が多い、ビット書換え可能、ランダムアクセスが可能といった様々な利点もあるため、多くの研究が現在進められている。
【０００３】
強誘電体メモリは、ＤＲＡＭの蓄積コンデンサ材料として強誘電体薄膜を用い、その分極ヒステリシス現象を利用して、この薄膜に記憶機能を持たせたものである。強誘電体薄膜材料には、自発分極が大きいＰＺＴやＢＳＴ等の複合酸化物系材料が用いられる。
従来、強誘電体薄膜形成用原料として、各種金属アルコキシド化合物や金属ｔｈｄ（本明細書において、ｔｈｄはジピバロイルメタン：（ＣＨ３）３Ｃ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３の残基を示す。）錯体が用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
配位子にｔｈｄを用いた金属キレート錯体は気化温度が高いため、ＢＳＴ薄膜やＰＺＴ薄膜の材料である有機チタン化合物の成膜温度よりも高い成膜温度となってしまう。その結果、ＭＯＣＶＤ法により成膜した場合、基板を熱により痛めてしまうという問題を有していた。
また、低い気化温度を有するアルコキシド化合物を配位した錯体は空気に対して極めて反応性が大きく、非常に取扱いが困難であるという問題を有していた。
【０００５】
本発明の目的は、配位子にｔｈｄを用いた金属キレート錯体に比べて分解温度が低く、ＢＳＴ薄膜やＰＺＴ薄膜を成膜する際に同時に用いられる有機チタン化合物の分解温度に近似した分解温度を有する金属キレート錯体及びその合成方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、ＰＺＴ薄膜やＢＳＴ薄膜の組成制御をより的確に行える金属キレート錯体を含む溶液原料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、次の式（１）に示される金属キレート錯体である。
【０００７】
【化４】
2004026765.tif 000003
但し、ＭはＰｂ２＋、Ｌａ３＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋又はＣａ２＋で表される金属イオンであり、ｘは金属イオンＭの価数であり、Ｌは次の式（２）で表されるβジケトン残基である。
【０００８】
【化５】
2004026765.tif 000004
但し、Ｒ１はアルキル基又はアリール基、Ｒ２はアルキル基である。
【０００９】
請求項１に係る発明では、配位子Ｌが金属イオンＭに配位して形成された金属キレート錯体である。配位子Ｌはβジケトン残基のＲ２を水素以外のアルキル基としたため、βジケトン残基と金属イオンＭとの結合力が小さい。従って、従来より一般的に使われている配位子にｔｈｄを用いた金属キレート錯体よりも分解温度を低下させることができる。その結果、ＰＺＴ薄膜やＢＳＴ薄膜に用いられている有機チタン化合物の分解温度と近似した分解温度とすることができるため、ＰＺＴ薄膜やＢＳＴ薄膜の組成制御を容易にすることができる。
【００１０】
請求項２に係る発明は、鉛化合物、ランタン化合物、バリウム、ストロンチウム又はカルシウムを有機溶媒に溶解した後、次の式（３）で表されるβジケトン化合物を加えて、加熱還流することを特徴とする金属キレート錯体の合成方法である。
【００１１】
【化６】
2004026765.tif 000005
但し、Ｒ１はアルキル基又はアリール基、Ｒ２はアルキル基である。
【００１２】
請求項３に係る発明は、請求項１記載の金属キレート錯体又は請求項２記載の方法で得られた金属キレート錯体を有機溶媒に溶解したことを特徴とする溶液原料である。
請求項３に係る発明では、本発明の金属キレート錯体を有機溶媒に溶解した溶液原料は、ＰＺＴ薄膜やＢＳＴ薄膜の組成制御をより的確に行うことができる。
【００１３】
請求項４に係る発明は、請求項３に係る発明であって、有機溶媒がテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル及び酢酸アミルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒である溶液原料である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の金属キレート錯体は、前述した式（１）に示される化合物である。
式（１）に示されるＭはＰｂ２＋、Ｌａ３＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋又はＣａ２＋で表される金属イオンであり、ｘは金属イオンＭの価数であり、Ｌは前述した式（２）で表されるβジケトン残基である。本発明の金属キレート錯体は一個の金属イオンに対してその金属イオンの価数分だけ配位子Ｌであるβジケトン残基が配位して形成された錯体である。βジケトン残基のＲ１はアルキル基又はアリール基、Ｒ２はアルキル基である。βジケトン残基のＲ２を水素以外のアルキル基としたため、βジケトン残基と金属イオンＭとの結合力が小さくなる。従って、従来より一般的に使われている配位子にｔｈｄを用いた金属キレート錯体よりも分解温度を低下させることができる。そのため、ＰＺＴ薄膜やＢＳＴ薄膜に用いられている有機チタン化合物の分解温度と近似した分解温度とすることができ、ＰＺＴ薄膜やＢＳＴ薄膜の組成制御を容易にすることができる。
βジケトン残基のＲ１に用いられるアルキル基としてはイソプロピル基、ターシャリーブトキシ基、ターシャリーアミル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基等が挙げられる。Ｒ２に用いられるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【００１５】
本発明の金属キレート錯体に用いられる配位子Ｌは、前述した式（２）で示されるβジケトン残基のＲ１にイソプロピル基、Ｒ２にメチル基を有する次の式（４）で表されるＭｅ−ｄｈｄやβジケトン残基のＲ１にイソプロピル基、Ｒ２にエチル基を有する次の式（５）で表されるＥｔ−ｄｈｄが好ましい。
【００１６】
【化７】
2004026765.tif 000006
【００１７】
【化８】
2004026765.tif 000007
【００１８】
この本発明の金属キレート錯体を合成するには、先ず金属キレート錯体の出発原料を有機溶媒に溶解する。出発原料は有機溶媒に１５〜３０重量％となるように溶解する。出発原料としては鉛キレート錯体では鉛化合物、ランタンキレート錯体ではランタン化合物、バリウムキレート錯体では金属バリウム、ストロンチウムキレート錯体では金属ストロンチウム、カルシウムキレート錯体では金属カルシウムがそれぞれ選択される。有機溶媒としてはテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル及び酢酸アミルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒が挙げられる。次にこの溶解液に上述した式（３）で示されるβジケトン化合物ＨＬを加える。ＨＬはその金属イオンの価数倍のモル量を添加する。この溶液を有機溶媒の沸点より高い温度で５時間加熱還流する。この加熱還流により残留水分やＯＨ基が共沸により除去されるとともに、濃縮されて合成物の結晶が得られる。この合成物の結晶は粗結晶であるため、有機溶媒を用いて再結晶した後、減圧下で溶媒を昇華させる精製を繰返し行うことにより、精製した金属キレート錯体の結晶が得られる。
【００１９】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず鉛化合物として酢酸鉛３水和物を出発原料として用い、これを有機溶媒としてトルエンに１８〜２５重量％となるように溶解した。次いでこの溶解液に酢酸鉛３水和物に対して２倍モル量のＨＭｅ−ｄｈｄを加え、この溶液を有機溶媒の沸点より高い温度で５時間加熱還流することにより、残量水分やＯＨ基を共沸により除去するとともに、濃縮し、白色結晶を得た。次にこの白色結晶をトルエンを用いて再結晶後、減圧下で結晶を昇華させる精製を繰返し行うことにより精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は元素分析、質量分析により行った。元素分析の結果では、Ｐｂ３７．８％（理論値３８．０％）、Ｃ４４．１％（理論値４４．０％）、Ｈ６．２８％（理論値６．２８％）であった。質量分析ではｍ／Ｚ＝５４５［Ｐｂ（Ｍｅ−ｄｈｄ）２］、３７６［Ｐｂ（Ｍｅ−ｄｈｄ）］＋であった。上記分析結果より得られた結晶はＰｂ（Ｍｅ−ｄｈｄ）２錯体であると同定された。
【００２０】
＜実施例２＞
ＨＭｅ−ｄｈｄをＨＥｔ−ｄｈｄとした以外は実施例１と同様にして合成を行い、精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は元素分析、質量分析により行った。元素分析の結果では、Ｐｂ３６．０％（理論値３６．１％）、Ｃ４６．１％（理論値４６．１％）、Ｈ６．６８％（理論値６．６８％）であった。質量分析ではｍ／Ｚ＝５７３［Ｐｂ（Ｅｔ−ｄｈｄ）２］、３９０［Ｐｂ（Ｅｔ−ｄｈｄ）］＋であった。上記分析結果より得られた結晶はＰｂ（Ｅｔ−ｄｈｄ）２錯体であると同定された。
＜比較例１＞
ＨＭｅ−ｄｈｄをＨｔｈｄとした以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｐｂ（ｔｈｄ）２錯体を得た。
【００２１】
＜実施例３＞
先ずランタン化合物として硝酸ランタン６水和物を出発原料として用い、これを有機溶媒としてトルエンに１５〜２０重量％となるように溶解した。次いでこの溶解液に硝酸ランタン６水和物に対して３倍モル量のＨＭｅ−ｄｈｄを加え、この溶液を有機溶媒の沸点より高い温度で５時間加熱還流することにより、残量水分やＯＨ基を共沸により除去するとともに、濃縮し、白色結晶を得た。次にこの白色結晶をトルエンを用いて再結晶後、減圧下で結晶を昇華させる精製を繰返し行うことにより精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は元素分析、質量分析により行った。元素分析の結果では、Ｌａ２９．０％（理論値２９．１％）、Ｃ５０．２％（理論値５０．３％）、Ｈ７．１８％（理論値７．１８％）であった。質量分析ではｍ／Ｚ＝４７７［Ｌａ（Ｍｅ−ｄｈｄ）３］、３０８［Ｌａ（Ｍｅ−ｄｈｄ）２］＋であった。上記分析結果より得られた結晶はＬａ（Ｍｅ−ｄｈｄ）３錯体であると同定された。
【００２２】
＜実施例４＞
ＨＭｅ−ｄｈｄをＨＥｔ−ｄｈｄとした以外は実施例３と同様にして合成を行い、精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は元素分析、質量分析により行った。元素分析の結果では、Ｌａ２０．１％（理論値２０．２％）、Ｃ５７．５％（理論値５７．６％）、Ｈ８．３５％（理論値８．３４％）であった。質量分析ではｍ／Ｚ＝６８９［Ｌａ（Ｅｔ−ｄｈｄ）３］、５０６［Ｌａ（Ｅｔ−ｄｈｄ）２］＋であった。上記分析結果より得られた結晶はＬａ（Ｅｔ−ｄｈｄ）３錯体であると同定された。
＜比較例２＞
ＨＭｅ−ｄｈｄをＨｔｈｄとした以外は実施例３と同様にして合成を行い、Ｌａ（ｔｈｄ）３錯体を得た。
【００２３】
＜実施例５＞
先ずバリウムを有機溶媒としてトルエンに１５〜２０重量％となるように溶解した。次いでこの溶解液にバリウムに対して２倍モル量のＨＭｅ−ｄｈｄを加え、この溶液を有機溶媒の沸点より高い温度で５時間加熱還流することにより、残量水分やＯＨ基を共沸により除去するとともに、濃縮し、白色結晶を得た。次にこの白色結晶をトルエンを用いて再結晶後、減圧下で結晶を昇華させる精製を繰返し行うことにより精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は元素分析、質量分析により行った。元素分析の結果では、Ｂａ２９．０％（理論値２８．９％）、Ｃ５０．２％（理論値５０．５％）、Ｈ７．１８％（理論値７．２０％）であった。質量分析ではｍ／Ｚ＝４７６［Ｂａ（Ｍｅ−ｄｈｄ）２］、３０７［Ｂａ（Ｍｅ−ｄｈｄ）］＋であった。上記分析結果より得られた結晶はＢａ（Ｍｅ−ｄｈｄ）２錯体であると同定された。
【００２４】
＜実施例６＞
ＨＭｅ−ｄｈｄをＨＥｔ−ｄｈｄとした以外は実施例５と同様にして合成を行い、精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は元素分析、質量分析により行った。元素分析の結果では、Ｂａ２７．４％（理論値２７．３％）、Ｃ５２．５％（理論値５２．４％）、Ｈ７．６３％（理論値７．６０％）であった。質量分析ではｍ／Ｚ＝５０４［Ｂａ（Ｅｔ−ｄｈｄ）２］、３２１［Ｂａ（Ｅｔ−ｄｈｄ）］＋であった。上記分析結果より得られた結晶はＢａ（Ｅｔ−ｄｈｄ）２錯体であると同定された。
＜比較例３＞
ＨＭｅ−ｄｈｄをＨｔｈｄとした以外は実施例５と同様にして合成を行い、Ｂａ（ｔｈｄ）２錯体を得た。
【００２５】
＜実施例７＞
先ずストロンチウムを有機溶媒としてトルエンに１５〜２０重量％となるように溶解した。次いでこの溶解液にストロンチウムに対して２倍モル量のＨＭｅ−ｄｈｄを加え、この溶液を有機溶媒の沸点より高い温度で５時間加熱還流することにより、残量水分やＯＨ基を共沸により除去するとともに、濃縮し、白色結晶を得た。次にこの白色結晶をトルエンを用いて再結晶後、減圧下で結晶を昇華させる精製を繰返し行うことにより精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は元素分析、質量分析により行った。元素分析の結果では、Ｓｒ２０．７％（理論値２０．６％）、Ｃ５６．４％（理論値５６．４％）、Ｈ８．０３％（理論値８．０４％）であった。質量分析ではｍ／Ｚ＝４２６［Ｓｒ（Ｍｅ−ｄｈｄ）２］、２５７［Ｓｒ（Ｍｅ−ｄｈｄ）］＋であった。上記分析結果より得られた結晶はＳｒ（Ｍｅ−ｄｈｄ）２錯体であると同定された。
【００２６】
＜実施例８＞
ＨＭｅ−ｄｈｄをＨＥｔ−ｄｈｄとした以外は実施例７と同様にして合成を行い、精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は元素分析、質量分析により行った。元素分析の結果では、Ｓｒ１９．５％（理論値１９．３％）、Ｃ５８．２％（理論値５８．２％）、Ｈ８．４６％（理論値８．４３％）であった。質量分析ではｍ／Ｚ＝４５４［Ｓｒ（Ｅｔ−ｄｈｄ）２］、２７１［Ｓｒ（Ｅｔ−ｄｈｄ）］＋であった。上記分析結果より得られた結晶はＳｒ（Ｅｔ−ｄｈｄ）２錯体であると同定された。
＜比較例４＞
ＨＭｅ−ｄｈｄをＨｔｈｄとした以外は実施例７と同様にして合成を行い、Ｓｒ（ｔｈｄ）２錯体を得た。
【００２７】
＜実施例９＞
先ずカルシウムを有機溶媒としてトルエンに１５〜２０重量％となるように溶解した。次いでこの溶解液にカルシウムに対して２倍モル量のＨＭｅ−ｄｈｄを加え、この溶液を有機溶媒の沸点より高い温度で５時間加熱還流することにより、残量水分やＯＨ基を共沸により除去するとともに、濃縮し、白色結晶を得た。次にこの白色結晶をトルエンを用いて再結晶後、減圧下で結晶を昇華させる精製を繰返し行うことにより精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は元素分析、質量分析により行った。元素分析の結果では、Ｃａ１０．５％（理論値１０．６％）、Ｃ６３．４％（理論値６３．５％）、Ｈ９．０５％（理論値９．０５％）であった。質量分析ではｍ／Ｚ＝３７９［Ｃａ（Ｍｅ−ｄｈｄ）２］、２１０［Ｃａ（Ｍｅ−ｄｈｄ）］＋であった。上記分析結果より得られた結晶はＣａ（Ｍｅ−ｄｈｄ）２錯体であると同定された。
【００２８】
＜実施例１０＞
ＨＭｅ−ｄｈｄをＨＥｔ−ｄｈｄとした以外は実施例９と同様にして合成を行い、精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は元素分析、質量分析により行った。元素分析の結果では、Ｃａ９．８５％（理論値９．８６％）、Ｃ６４．９％（理論値６５．０％）、Ｈ９．４２％（理論値９．４２％）であった。質量分析ではｍ／Ｚ＝４０７［Ｃａ（Ｅｔ−ｄｈｄ）２］、２２４［Ｃａ（Ｅｔ−ｄｈｄ）］＋であった。上記分析結果より得られた結晶はＣａ（Ｅｔ−ｄｈｄ）２錯体であると同定された。
＜比較例５＞
ＨＭｅ−ｄｈｄをＨｔｈｄとした以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｃａ（ｔｈｄ）２錯体を得た。
【００２９】
＜比較評価１＞
実施例１〜１０及び比較例１〜５でそれぞれ得られた金属キレート錯体をそれぞれ用い、アルゴン雰囲気中、１０℃／ｍｉｎの昇温温度で熱重量分析を行った。図１に実施例１，２及び比較例１の鉛キレート錯体、図２に実施例３，４及び比較例２のランタンキレート錯体、図３に実施例５，６及び比較例３のバリウムキレート錯体、図４に実施例７，８及び比較例４のストロンチウムキレート錯体、図５に実施例９，１０及び比較例５のカルシウムキレート錯体の熱重量分析結果をそれぞれ示す。
【００３０】
図１〜図５の熱重量分析結果より明らかなように、配位子にｔｈｄを用いたキレート錯体に比べて本発明の前述した式（４）や式（５）に示す配位子を配位した金属キレート錯体はいずれも気化温度が低くなっていることが判る。
【００３１】
＜比較評価２＞
実施例１〜１０及び比較例１〜５でそれぞれ得られた金属キレート錯体の熱分解温度を調べた。その結果を表１に示す。なお、表１中にＰＺＴ、ＢＳＴ、ドーパント薄膜のチタン化合物材料であるＴｉ（ｉＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２の熱分解温度も併せて示す。
【００３２】
【表１】
2004026765.tif 000008
【００３３】
表１から明らかなように、配位子にｔｈｄを用いた比較例１〜５の金属キレート錯体に比べて実施例１〜１０の金属キレート錯体の熱分解温度は低く、ＰＺＴ誘電体薄膜、ＢＳＴ誘電体薄膜に用いられる有機チタン化合物であるＴｉ（ｉＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２錯体の熱分解温度に近付いていることが判る。
【００３４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の一般式［ＭＬｘ］からなる金属キレート錯体は、従来の配位子にｔｈｄを用いた金属キレート錯体に比べて分解温度が低く、有機チタン化合物の分解温度に近似した分解温度を有する。従って、この錯体を原料としてＭＯＣＶＤ法により成膜すると、ＰＺＴ薄膜やＢＳＴ薄膜の組成制御をより的確に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１，２及び比較例１の熱重量分析によるＴＧ曲線の結果を示す図。
【図２】実施例３，４及び比較例２の熱重量分析によるＴＧ曲線の結果を示す図。
【図３】実施例５，６及び比較例３の熱重量分析によるＴＧ曲線の結果を示す図。
【図４】実施例７，８及び比較例４の熱重量分析によるＴＧ曲線の結果を示す図。
【図５】実施例９，１０及び比較例５の熱重量分析によるＴＧ曲線の結果を示す図。
【図１】
2004026765.tif 000014
【図２】
2004026765.tif 000015
【図３】
2004026765.tif 000016
【図４】
2004026765.tif 000017
【図５】
2004026765.tif 000018