(57)【要約】【課題】含硫黄化合物を含有する塩化水素を原料として、この中の塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する方法であって、触媒の活性を維持し塩素を安定して高収率で得ることができ、触媒コスト、設備コスト費の観点から極めて有利に塩素を製造する方法を提供する。さらには、該塩素の製造方法を用いて、安定して安価で、かつ、環境適応に優れた芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供する。【解決手段】以下の工程を有する塩素の製造方法。（Ａ）分子内に酸化数＋６未満の硫黄を含有する化合物（Ｓ１）を含有する塩化水素を水または未飽和の塩酸に吸収する工程、（Ｂ）酸化剤の存在下、塩酸中の前記化合物（Ｓ１）を酸化数＋６の硫黄を含有する化合物（Ｓ２）に酸化する工程、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた塩酸を放散させて塩化水素を主成分とするガスを得る工程、及び（Ｄ）塩化水素を酸化し、塩素を得る工程。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を有する塩素の製造方法。
（Ａ）分子内に酸化数＋６未満の硫黄を含有する化合物（Ｓ１）を含有する塩化水素を水または未飽和の塩酸に吸収する工程、
（Ｂ）酸化剤の存在下、塩酸中の前記化合物（Ｓ１）を酸化数＋６の硫黄を含有する化合物（Ｓ２）に酸化する工程、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた塩酸を放散させて塩化水素を主成分とするガスを得る工程、及び
（Ｄ）塩化水素を酸化し、塩素を得る工程。
【請求項２】
前記工程（Ｃ）で得られるガス中の塩化水素のモル数に対する硫黄原子の全モル数が５０モルｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１記載の塩素の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｂ）で使用する酸化剤として、酸化電位が１．０ボルト以上である物質を使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の塩素の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｂ）において、酸化剤として塩素を使用することを特徴とする請求項３に記載の塩素の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ｂ）において、酸化剤として過酸化水素を使用することを特徴とする請求項３記載の塩素の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｃ）において、放散塔下部より抜き出される塩酸を冷却したのち、前記工程（Ａ）の塩化水素の吸収溶媒としてリサイクルすることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の塩素の製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ｃ）において、放散塔下部より抜き出される塩酸を一部パージすることで、放散工程に供される塩酸中の塩化水素のモル数に対する硫黄原子の全モル数が１０モル％以下に制御することを特徴とする請求項６記載の塩素の製造方法。
【請求項８】
前記工程（Ｄ）において、酸化反応の触媒として酸化ルテニウム及び／又は酸化クロムを用いることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の塩素の製造方法。
【請求項９】
以下の工程を有する芳香族ポリカーボネートの製造方法。
（１）芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンとを、触媒の存在下で反応させて炭酸ジアリールを得る工程、
（２）炭酸ジアリールと芳香族ジヒドロキシ化合物とをエステル交換触媒の存在下、溶融重縮合して、芳香族ポリカーボネートを得る工程、
（３）前記炭酸ジアリールを得る工程において副生する、分子内に酸化数＋６未満の硫黄を含有する化合物（Ｓ１）を含む塩化水素を原料として、請求項１乃至８のいずれかに記載の方法により塩素を製造する工程、及び
（４）前記工程で得られた塩素を、一酸化炭素と反応させてホスゲンを得る工程。
【請求項１０】
前記工程（４）で得られたホスゲンを、前記工程（１）の原料として用いることを特徴とする請求項９に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塩素の製造方法、及び、芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。更に詳しくは、含硫黄化合物を含有する塩化水素から、含硫黄化合物を除去した後に塩素を製造する方法、及び、その塩素を用いて生産性高く、かつ、環境適応に優れた芳香族ポリカーボネートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩素は塩化ビニル、ホスゲンなどの原料として有用であり、塩化水素の酸化によって得られることもよく知られている。たとえば、塩化水素を触媒を用いて分子状酸素で接触酸化し、塩素を製造する方法としては、従来からＤｅａｃｏｎ触媒と呼ばれる銅系の触媒が優れた活性を有するとされ、塩化銅と塩化カリウムに第三成分として種々の化合物を添加した触媒が多数提案されている。また、Ｄｅａｃｏｎ触媒以外にも、酸化クロム又はこの化合物を触媒として用いる方法、酸化ルテニウム又はこの化合物を触媒として用いる方法も提案されている。
【０００３】
ここで、原料の塩化水素としては、塩素化合物の熱分解反応や燃焼反応、有機化合物のホスゲン化反応又は塩素化反応等において副生したものが良く用いられるが、これらの中には発生源のプロセスに由来する不純物が含まれている。例えば、イソシアネートのアミンとホスゲンを反応させる工程から発生する塩化水素中には一酸化炭素、硫化カルボニル、オルトジクロロベンゼン、モノクロロベンゼンなどの有機化合物及び窒素等の不純物が含まれている。しかしながら、塩化水素中のこれらの不純物は触媒の活性低下や反応後の生成ガス処理工程系の配管の閉塞や未反応でリサイクルされる酸素中への蓄積等を起こすといった問題があった。
【０００４】
たとえば、酸化クロム触媒の存在下、塩化水素と含酸素ガスを原料ガスに用いて塩化水素の酸化反応を行い、生成ガスを硫酸で洗浄脱水し、生成ガス中の塩素を圧縮冷却して分離回収し、塩素分離後の酸素を主成分とする塩素回収残ガスを原料の一部として再利用する塩素の製造方法において、塩素回収残ガス中に含まれる硫酸ミストを除去材で除去する方法（例えば、特許文献１参照）、また、硫黄化合物は触媒表面に蓄積して触媒の活性を低下させるため、塩化水素を予め水吸収することで、硫黄化合物等の不純物をガス側に除去する方法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。しかしながら、これらの方法だけでは十分な触媒活性は得られず、更なる原料塩化水素の精製が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−１７１９０７号公報
【特許文献２】
特開２０００−３４１０５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塩化水素中の硫黄化合物を低減した後、塩化水素より塩素の製造方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、ポリカーボネートの製造プロセス中に発生する塩化水素を塩素に変換して再利用することにより、生産性の高いポリカーボネートの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、水に吸収させた塩酸を酸化剤とともに処理し、含硫黄化合物を硫酸イオンまで酸化することで、放散により得られる塩化水素中の硫黄原子の全モル数（以下、Ｔｏｔａｌ−Ｓと称することがある）が、塩化水素のモル数に対してｐｐｂオーダーまで低減でき、該塩化水素を原料として使用することで、塩素製造時の触媒活性を著しく改善でき、安定して高収率で塩素が製造できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の工程を有する塩素の製造方法に存する。
（Ａ）分子内に酸化数＋６未満の硫黄を含有する化合物（Ｓ１）を含有する塩化水素を水または未飽和の塩酸に吸収する工程、（Ｂ）酸化剤の存在下、塩酸中の前記化合物（Ｓ１）を酸化数＋６の硫黄を含有する化合物（Ｓ２）に酸化する工程、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた塩酸を放散させて塩化水素を主成分とするガスを得る工程、及び（Ｄ）塩化水素を酸化し、塩素を得る行程。
【０００９】
また、本発明の別の要旨は、以下の工程を有する芳香族ポリカーボネートの製造方法に存する。
（１）芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンとを、触媒の存在下で反応させて炭酸ジアリールを得る工程、（２）得られた炭酸ジアリールと芳香族ジヒドロキシ化合物とをエステル交換触媒の存在下、溶融重縮合して、芳香族ポリカーボネートを得る工程、（３）前記炭酸ジアリールを得る工程において副生する、分子内に酸化数＋６未満の硫黄を含有する化合物（Ｓ１）を含む塩化水素を原料として、請求項１乃至８のいずれかに記載の方法により塩素を製造する工程、及び（４）前記工程で得られた塩素を、一酸化炭素と反応させてホスゲンを得る工程。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳述する。
酸化数＋６未満の硫黄を含有する化合物（Ｓ１）：（以下、「Ｓ１成分」と称することがある）
Ｈ２Ｓ、単体硫黄、ＳＯ２に代表される。硫化カルボニル、二硫化炭素、あるいはメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、硫化ジメチル、硫化ジエチル、二硫化ジメチル等の有機化合物もこれに含まれる。これら化合物は酸化剤と反応させることにより酸化数＋６の硫黄を含有する化合物（Ｓ２）に変換することができる。
【００１１】
酸化数＋６の硫黄を含有する化合物（Ｓ２）：（以下、「Ｓ２成分」と称することがある）
Ｈ２ＳＯ４、ＳＯ３に代表される。本発明の塩素の製造方法においては、塩化水素中に含まれるＳ１成分を酸化することによって、Ｈ２ＳＯ４、ＳＯ３等の水溶性の硫黄化合物に変換し、塩化水素と硫黄化合物を分離容易とすることが一つの特徴である。これら化合物は、水溶液中では硫酸イオン（ＳＯ４２−）として存在するので、塩酸中の硫酸イオンは、炭酸ナトリウムの存在下で塩酸を蒸発乾固し、残留物を超純水に溶解後、イオンクロマト分析により定量することができる。
【００１２】
塩化水素：
本発明の製造方法の原料として用いられる塩化水素は、前記のＳ１成分を含有している。場合により水分、Ｓ２成分、その他の成分を含有していてもよい。Ｓ１成分を含有する塩化水素としては、塩素化合物の熱分解反応や燃焼反応、有機化合物のホスゲン化反応又は塩素化反応等において副生したものであり、例えば、イソシアネートのアミンとホスゲンを反応させる工程から発生する塩化水素や芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンの反応から副生する塩化水素、エチレンと塩素の反応から副生する塩化水素等が挙げられる。
【００１３】
塩酸：
塩化水素が溶解した水溶液を意味し、塩化水素の濃度は数重量％から数十重量％のものをいう。一般的には、常圧、常温下での塩化水素の溶解度のレベルまでを指し、通常、３０〜４０重量％の水溶液を示す。
【００１４】
Ｔｏｔａｌ−Ｓ：
本発明でいうＴｏｔａｌ−Ｓとは、硫黄原子を含有する全ての含硫黄化合物の合計量、即ちＳ１成分とＳ２成分の合計量を意味しており、硫黄原子の量として測定される。
塩化水素中のＴｏｔａｌ−Ｓの量は、具体的には例えば次の方法で測定される。Ｔｏｔａｌ−Ｓの量を測定しようとする塩化水素を、まず超純水に吸収し塩酸とした後、Ｓ１成分を硫酸イオンまで全量酸化した後、炭酸ナトリウムの存在下で蒸発乾固し、残留物を超純水に溶解後、イオンクロマト分析により硫酸イオンを定量することで算出できる。
【００１５】
塩化水素を触媒の存在下、酸素で酸化し塩素を製造する場合において、塩化水素中のＴｏｔａｌ−Ｓは触媒の活性に最も大きく影響する。触媒活性を維持するためには、原料塩化水素中のＴｏｔａｌ−Ｓは少なければ少ないほど有利であり、通常、塩化水素１モルあたり５０モルｐｐｂ以下、より好ましくは２０モルｐｐｂ以下まで低減することが好ましい。
【００１６】
（Ａ）分子内に酸化数＋６未満の硫黄を含有する化合物（Ｓ１）を含有する塩化水素を水または未飽和の塩酸に吸収する工程
Ｓ１成分を含有する塩化水素ガスは、水あるいは未飽和の塩酸に吸収させる方法によって、塩酸を得ることができる。吸収に用いる未飽和塩酸の塩化水素濃度は、吸収を行う温度／圧力下での飽和濃度未満であればよいが、０〜２５重量％が好ましい。吸収温度は０℃〜１５０℃、より好ましくは１０℃〜１００℃、さらに好ましくは２０〜８０℃である。吸収圧力は０．０５ＭＰａ〜２ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａ〜１Ｍｐａで行われる。
水あるいは未飽和の塩酸には、塩化水素の吸収を妨げない範囲で、他の成分、例えば硝酸、リン酸等の酸成分、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩類、メタノール、エタノール等の有機化合物等を含んでいても良い。
【００１７】
（Ｂ）酸化剤の存在下、塩酸中の前記化合物（Ｓ１）を酸化数＋６の硫黄を含有する化合物（Ｓ２）に酸化する工程
本発明において使用される酸化剤は、Ｓ１成分を硫酸イオンまで酸化できる酸化剤であれば特に制限はなく、なかでも酸化電位が１．０ボルト以上の酸化剤が好適に用いられる。より好ましくは、酸化電位が１．３ボルト以上の酸化剤が用いられる。例えば、臭素、塩素、次亜塩素酸、過マンガン酸カリウム、硝酸、過酸化水素、オゾン等が挙げられ、なかでも、塩素、過酸化水素が酸化力も高く、かつ、分解後の塩酸への影響、ひいては、塩化水素から塩素への酸化プロセスへの悪影響が少ないために好適に使用される。特に、本発明で製造される回収塩素の一部を酸化剤として使用する方法は、新たに酸化剤を準備する必要もなく好適に用いられる。
【００１８】
酸化剤の存在量は、Ｓ１成分に対して１倍当量以上が好ましく、より好ましくは２〜１０００倍当量、さらに好ましくは５〜１００倍当量である。１倍当量より少ない場合はＳ１成分の酸化が十分でなく、Ｔｏｔａｌ−Ｓ量の低い高純度塩化水素を得ることができない。また、酸化剤を多量に使用する場合は、経済的でなく、また、過剰に残存する酸化剤の除去精製が必要となる。
【００１９】
酸化を行う温度は、１０℃以上１００℃以下が好ましく、より好ましくは１５℃以上８０℃以下、さらに好ましくは２０〜６０℃である。低温では酸化速度が遅く、高温では酸化時に塩化水素や酸化剤の蒸発を生じ好ましくない。圧力は、減圧、加圧いずれでも良いが、通常大気圧付近で実施するのが良い。また、酸化処理の時間は、反応を完結する意味では長ければ長いほど好ましく、１０分以上必要である。但し、生産性を考慮すると１０分以上数時間以下が好ましく、より好ましくは３０分以上５時間以下が好ましい。酸化の態様は、塩酸と酸化剤が接触できるものであれば何でもよく、攪拌の有無に関わらず、貯蔵タンク内で実施しても、配管内で行っても、蒸留塔等の缶内であってもよい。当然ながら、攪拌槽内で実施するのも好ましい。また、酸化剤を供給する位置も、塩酸との共存を満足できれば特に制限は無く、吸収用に用いられる水ないし希塩酸に添加していても良いし、吸収工程で得られた塩酸に添加しても良い。
【００２０】
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた塩酸を放散させて塩化水素を主成分とするガスを得る工程
本発明の蒸留放散は、塩酸より塩化水素を主成分とするガスを得ることのできる方法であれば、如何なる方法でもよく、バッチ式、連続式等の制限はなく使用できる。また、塩化水素を放散する前に、硫酸の蒸発を抑制する目的で、炭酸ナトリウムや塩化バリウム等の塩を添加しても良い。放散の圧力は０．０３〜１ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．７ＭＰａ、さらに好ましくは０．２〜０．５ＭＰａで実施する。缶出液の塩酸濃度は、操作圧力における塩化水素と水の最高共沸混合物の塩酸濃度を越え、かつ、放散原料液の塩酸濃度以下であればよいが、塩化水素を多く放散ガス中に回収するには最高共沸混合物の塩酸濃度に近いことが好ましい。また、放散ガス中の塩化水素濃度と缶出液中の塩化水素濃度の差を大きくするように、放散塔は１理論段以上、好ましくは２〜２０理論段、さらに好ましくは３〜１０理論段を有する蒸留塔を加熱器の上部に設置するのが望ましい。
【００２１】
塩化水素の放散塔下部より抜き出される缶出液は室温近くまで冷却した後、前記吸収工程の塩化水素の吸収溶剤としてリサイクルすることができる。その際、缶出液中に残存する硫酸イオンは系内で濃縮され、放散工程に供される塩酸中のＴｏｔａｌ−Ｓ濃度が上昇する。数１０％程度の濃度であれば、放散時にエントレして留出塩化水素ガスに混入する心配はないが、原料塩酸中のＴｏｔａｌ−Ｓが少ないにこしたことはなく、通常、１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下に調整すべく放散蒸留の缶出液の一部をパージして、吸収工程にリサイクルする。また、放散時の硫酸イオンのエントレを防止するために、蒸留放散塔の上部ないし留出ガスの凝縮器出側にミストキャッチャー等を設置するのが好ましい。
【００２２】
（Ｄ）塩化水素を酸化し、塩素を得る工程
上述の如く、Ｔｏｔａｌ−Ｓを低減し精製された塩化水素ガスを、触媒の存在下、酸素で酸化し塩素を得るには、種々の方法が適用可能であるが、通常、酸化クロム触媒や酸化ルテニウム触媒を使用する方法が好ましい。
【００２３】
以下、酸化クロム触媒を使用した場合を例にとって酸化反応を述べる。塩化水素の酸化反応は、精製された塩化水素ガス及び酸素ガスを、反応温度３００℃〜５００℃で、固体触媒と接触させることによって行われるが、接触方式は固定床、流動床、移動床のいずれでもよい。酸化反応に使用する塩化水素と酸素の割合は、塩化水素１モルに対して、０．２５モル以上の酸素を用いる。酸素の使用量が少ないと、触媒を常に酸素雰囲気下に維持できなくなり、触媒活性が低下するので好ましくない。しかし多すぎても過剰酸素の再利用設備の増強が必要となるので、通常０．３〜１モル程度で十分である。酸化反応で得られる粗塩素ガスは、酸化反応で副生する水の他に、未反応の塩化水素及び酸素を含有するので、通常、未反応塩化水素を水により回収後、得られた塩素ガスを硫酸脱水した後、圧縮液化すると、ホスゲン製造工程に使用しうる、精製された高純度の液化塩素が得られる。実際の使用に際しては、この液化塩素を蒸発して塩素ガスとして後記ホスゲン製造工程に供給する。また、過剰酸素を含有する未液化ガスは、一部をパージした後、残りを酸化反応器へ循環再利用される。さらには、該未液化ガスに蒸気圧分含有する塩素を回収する目的で、該未液化ガスを四塩化炭素に吸収させて塩素を回収するか又はＰＳＡ分離により回収する方法を用いることも有効である。上記回収された塩素は気化した後、前記圧縮液化へ循環され、一方、塩素を回収した残りの含酸素ガスは、随伴された四塩化炭素を、例えば亜硫酸ソーダ溶液に吸収させて除去した後、除害された高濃度の酸素含有ガスを、一部排ガスとして大気中に排出した後、残部を酸化反応器へ循環し再利用する。
【００２４】
酸化ルテニウム触媒を使用する塩化水素の酸化反応は、前述した酸化クロム触媒より活性が高いため、反応温度を２００〜４５０℃とする以外は、上記酸化クロム触媒を使用した酸化反応と同様の手法を採ることができる。
【００２５】
次に、芳香族ポリカーボネートの製造について説明する。
（１）芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンとを、触媒の存在下で反応させて炭酸ジアリールを得る工程
触媒：芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応に用いられる触媒は、例えば、６員環又は５員環の骨格を持つ芳香族含窒素複素環化合物である。環の中に窒素以外のヘテロ原子（イオウ、酸素、又は第二の窒素原子）を含んでいてもよい。また、複素環式基は、他の芳香族複素環式基又は芳香族炭素環式基と縮合していてもよい。
【００２６】
かかる触媒の例を挙げると、次の如くである。ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピコリン、アクリジン、ピラジン、ピリミジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−メトキシピリジン、２−ヒドロキシピリジンであり、好ましくは、ピリジン、α−ピコリン、β，γ−混合ピコリン、イソキノリン、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾールである。またポリビニルピリジンのようにポリマー状に形成した上記化合物も同様に使用できる。また、公知の不均一系触媒を使用することも可能である。
【００２７】
触媒として芳香族含窒素複素環化合物を使用する場合は、触媒量は基質である芳香族モノヒドロキシ化合物に対して、０．１〜１０モル％の量で使用するのが好ましく、更に好ましくは、０．５〜５モル％の量で使用することが好ましい。また、これらの触媒は反応混合物中で、相当する塩酸塩に素早く変化する。従って、塩酸塩の形で反応に用いても全く同様な反応性、選択性が得られる。また臭素酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の強酸塩の使用も可能である。ギ酸塩、酢酸塩、燐酸塩、カプロン酸塩、ピバリン酸塩等の弱酸塩についても、反応中で容易に塩酸塩に変化するため、代用することが可能である。
【００２８】
芳香族モノヒドロキシ化合物：
本発明に用いられる芳香族モノヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール（異性体）、及びイソプロピルフェノール（異性体）、さらにクロロフェノール（異性体）及びメトキシフェノール（異性体）のようなハロゲン化フェノールならびにアルコキシフェノール類が挙げられる。また芳香環式基と縮合又はそれによって置換されていても良い５〜６員環を有する複素環式モノヒドロキシ化合物であり、例えば、４−ヒドロキシキノリンである。特にフェノールが好適に用いられる。さらには、後述するエステル交換法にて芳香族ポリカーボネートを製造する際に副生した芳香族モノヒドロキシ化合物を、リサイクルして使用することも可能である。
【００２９】
ホスゲン化反応：
芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンとを、芳香族含窒素複素環化合物触媒の存在下に、反応温度８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で反応させる。反応温度が高すぎると、副生物の生成が多くなり、また低すぎると反応速度が遅すぎるので好ましくない。通常、芳香族モノヒドロキシ化合物と芳香族含窒素複素環化合物触媒との溶融混合物に、十分な撹拌を行いながら、ホスゲンガスを導入することによって行う。
【００３０】
ホスゲン導入量としては、芳香族モノヒドロキシ化合物１モルに対して１モル以下が好ましく、０．４〜０．５モルがさらに好ましい。化学量論量は０．５モルであるが、ホスゲン導入量を化学量論量以下に抑制することにより、未反応の芳香族モノヒドロキシ化合物が必然的に残存し、反応中間体であるアリールクロロフォーメートと芳香族モノヒドロキシ化合物との炭酸ジアリール生成反応が促進されて、着色のないポリカーボネート製造時に悪影響を及ぼすアリールクロロフォーメートを殆ど含まない反応混合物を得ることができる。その際、必要に応じ、ホスゲン導入後に窒素ガスを反応混合物中に吹き込んで、縮合反応の副生物である塩化水素を系外に除去することによって、上記炭酸ジアリール生成反応をさらに促進することができる。
【００３１】
精製方法：
ホスゲン化反応で得られた反応混合物中には、炭酸ジアリール、未反応芳香族モノヒドロキシ化合物、微量不純物および触媒である芳香族含窒素複素環化合物の塩酸塩が含まれている。反応混合液中の塩素含有量は、触媒の使用量に応じて約３００〜６０，０００ｐｐｍとなる。従って、当該触媒を次工程の前段蒸留にて回収すべく遊離型の芳香族含窒素複素環化合物とし、更に塩化水素等のポリカーボネート重合反応における阻害物を除去するために反応混合物を中和、水洗する。反応液は７０〜９５℃のアルカリ水溶液と接触させて中和し、ｐｈ７〜１３の範囲で有機相と水相を分離し、分離した有機相を７０〜９５℃の温水と接触させた後、有機相と水相を分離する。有機相（粗製炭酸ジアリール）中には塩素が数１０〜数１００ｐｐｂ、水分が約１０，０００ｐｐｍ、その他遊離型の触媒、および未反応芳香族モノヒドロキシ化合物が含まれている。
【００３２】
次に、この有機相の粗製炭酸ジアリールより低沸点成分である水、遊離型の塩基性触媒、および未反応の芳香族モノヒドロキシ化合物を前段の蒸留により除去する。蒸留圧力は１〜１００ｔｏｒｒ、温度はその圧力下での沸点、還流比は０．０１〜１０で行う。こうして得られた低沸分（水分、遊離型の塩基性触媒、及び、芳香族モノヒドロキシ化合物）を実質的に含有しない有機相（前段蒸留缶出液）から、後段蒸留を実施することで留出側より高純度の、重合阻害物である塩素含量の低い炭酸ジアリールを取得できる。蒸留条件は１〜１００ｔｏｒｒで、温度はその圧力下での沸点、還流比は０．０１〜１０で実施する。
【００３３】
（２）炭酸ジアリールと芳香族ジヒドロキシ化合物とをエステル交換触媒の存在下、溶融重縮合して、芳香族ポリカーボネートを得る工程
上記工程（１）で得られた炭酸ジアリールは芳香族ジヒドロキシ化合物とエステル交換反応し、所定分子量の芳香族ポリカーボネートを製造する。芳香族ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジアリールの仕込みモル比は、１．０１〜１．３０、好ましくは１．０２〜１．２０の量で用いられることが好ましい。
【００３４】
触媒：
エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する際には、通常エステル交換触媒が使用される。本発明で使用するエステル交換触媒としては、主として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物あるいはアミン系化合物などの塩基性化合物を併用することも可能である。これらの触媒は、１種類で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
触媒量としては、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０−９〜１×１０−３モルの範囲で用いられるが、特に物性面や取り扱いの面で良好なアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類化合物では、ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０−８〜１×１０−５モル、好ましくは２×１０−８〜８×１０−６モルの範囲で用いられる。この量より少なければ、所定の分子量、末端ヒドロキシル基量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐が多くなる。
【００３６】
エステル交換反応：
エステル交換反応は一般には二段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は減圧下に１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．１〜３時間反応させる。ついで、反応系の減圧度を上げながら反応温度を高め、最終的には１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、２４０〜３３０℃の温度で随時副生する芳香族モノヒドロキシ化合物を留去させながら重縮合反応を行う。留去された芳香族モノヒドロキシ化合物は前述した炭酸ジアリールの製造原料としてリサイクル使用できる。さらには、芳香族ジヒドロキシ化合物の芳香族基と炭酸ジアリールのそれが同一の場合は、重合反応で留去する芳香族モノヒドロキシ化合物を芳香族ジヒドロキシ化合物の製造原料としてリサイクルしても良い。
具体的には、炭酸ジアリールがジフェニルカーボネートであり、芳香族ジヒドロキシ化合物がビスフェノール−Ａの場合、重合反応で留出する芳香族モノヒドロキシ化合物はフェノールであり、これは必要に応じて精製を行った後、ジフェニルカーボネートやビスフェノール−Ａの製造原料として好適にリサイクルできる。重合反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの反応でもよく、使用する装置は、槽型、管型、あるいは塔型のいずれの形式であってもよい。
【００３７】
（３）前記炭酸ジアリールを得る工程において副生する、分子内に酸化数＋６未満の硫黄を含有する化合物（Ｓ１）を含む塩化水素を原料として塩素を製造する工程
塩化水素：
芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応で副生する塩化水素ガスは、不純物として未反応の芳香族モノヒドロキシ化合物の他、諸々の有機不純物を含有する。そこで、これら不純物を除去する方法としては、活性炭等の吸着剤と接触させて吸着除去するのが好ましい。活性炭を使用する場合には、細孔容積の大きな活性炭を充填した活性炭塔を通過させる間に吸着除去すると、有機不純物がほぼ完全に除去でき、高純度の精製された塩化水素ガスが得られる。この吸着処理の温度は低い方が好ましく、通常８０℃以下、好ましくは１０〜４０℃で行う。また、吸着処理時のガスの流速は、吸着効率を考えたときは低い方がよく、ＳＶ（対容積速度）で通常数百／ｈｒ程度、好ましくは２００／ｈｒ以下がよい。有機不純物含有量を低減させる他の方法としては、液化蒸留法、高沸点溶媒による洗浄法、深冷分離法等があり、さらにこれらの方法を組み合わせて使用することもできる。
【００３８】
また、上記芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応で副生する塩化水素には相当量のＳ１成分が含有しているため、このままでは酸素と反応して塩素を製造する過程において、触媒が被毒され生産量の低下を招く。そこで、前述した方法に従い、副生塩化水素ガスを脱塩水ないし未飽和塩酸水に吸収させた後、酸化剤の存在下で塩酸中の硫黄成分を硫酸イオンまで完全に酸化し、その後、放散蒸留にて硫黄成分の極めて低い塩化水素を得、塩素製造工程に供するのが好ましい。この場合、塩化水素中のＴｏｔａｌ−Ｓ濃度は塩化水素１モルあたり５０モルｐｐｂ以下、好ましくは２０モルｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０モルｐｐｂ以下にする必要がある。
このようにして得られた塩化水素を、前述の通り、酸化クロム触媒や酸化ルテニウム触媒の存在下酸素で酸化し、塩素を製造することができる。
【００３９】
（４）前記工程で得られた塩素を、一酸化炭素と反応させてホスゲンを得る工程
ホスゲン：
塩素と一酸化炭素との反応は、通常、一酸化炭素と塩素の混合ガスを、活性炭を充填したカラムに通気することによって行われ、これによって炭酸ジアリール製造工程に使用しうるホスゲンが得られる。反応の結果、最も高い温度域は３００℃〜４００℃に達するが、冷却水による外部冷却で出口ガス温度が１００℃以下となるように調整される。
反応で得られる粗ホスゲンガスは、熱交換器により０℃以下まで冷却、凝縮させて、炭酸ジアリール製造工程に使用しうる液化ホスゲンとして貯蔵する。実際の使用に際しては、この液化ホスゲンを蒸発して、ホスゲンガスとして前記炭酸ジアリール製造工程に供給する。一般的には、液化ホスゲンとして一時貯蔵することが多いが、液化することなく、一酸化炭素ガス込みで次の炭酸ジアリール製造工程に送り、そこで一酸化炭素ガスはオフガスとしての処理をすることも可能である。
一方、未液化ガスは、例えば苛性ソーダ水溶液を用いて、ホスゲンを完全に分解した後、廃ガスとして大気中に排出される。純度の高いホスゲンを得るために、一酸化炭素／塩素比を常に１以上として反応させるが、オフガスの削減（ホスゲン原単位の向上）を目的に、同比を可能な限り１に近づけようとするため、未反応の塩素が残留する様になる。この精製手法としては、活性炭による吸着除去を行うことが望ましい。その他の不純物として、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化物が存在するが、これらの化合物は、反応に供する前にホスゲン蒸留の段階で除去するか、次工程の芳香族モノヒドロキシ化合物との反応後に副生ガス（塩化水素）を精製する段階で除去する手法を採る。
【００４０】
一酸化炭素：
ホスゲン製造のために、塩素と反応させる一酸化炭素の発生法に関しては、コークス部分酸化法、メタノール分解法，ＬＮＧ改質法等古くから種々の手法が知られる。何れの手法でも二酸化炭素との分離は不可避で、一部混入してくる二硫化炭素、硫化カルボニルをクラウス触媒で硫化水素に転換後、脱炭酸、脱硫塔で苛性ソーダによる吸収除去を行い精製する。微量残存するイオウ化合物に関しては、酸化亜鉛等を使用し、吸着除去する手法等がある。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例におけるＴｏｔａｌ−Ｓ、硫酸イオンの定量は、以下の方法に従って行った。
【００４２】
Ｔｏｔａｌ−Ｓの定量；
塩酸３０ｇに３１％過酸化水素水（予めＴｏｔａｌ−Ｓ＜１０ｐｐｂを確認）を０．２ｇ添加し、攪拌下室温で２時間放置した後、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液を５０μＬ添加し、湯バスを用いて減圧下で徐々に蒸発乾固させた。残留物を超純水に溶解させ、イオンクロマトより硫酸イオンを定量し、塩酸中の塩化水素モルに対するＴｏｔａｌ−Ｓのモル濃度を算出した。
【００４３】
硫酸イオンの定量；
塩酸３０ｇに炭酸ナトリウム１０重量％水溶液を５０μＬ添加し、湯バスを用いて減圧下で徐々に蒸発乾固させた。残留物を超純水に溶解させ、イオンクロマトより硫酸イオンを定量し、塩酸中の塩化水素モルに対する硫酸イオンのモル濃度を算出した。
【００４４】
［実施例１］
イソシアネートのアミンとホスゲンを反応させる工程から発生する塩化水素ガスを連続的に超純水に吸収させて３３％濃度の副生塩酸水を調整した。この塩酸を分析した結果、塩化水素に対するＴｏｔａｌ−Ｓは８３０モルｐｐｂ、硫酸イオンは５２モルｐｐｂであった。
【００４５】
上記副生塩酸と、上記副生塩酸に対して０．５重量ｐｐｍに相当する量の市販塩素とをそれぞれ連続的に大気圧下に制御された貯蔵タンクに供給し、タンク内の温度を２０℃に調整しながら、液の滞留時間が１時間になるように液面調整しながら連続的に塩酸水を抜き出した。得られた塩酸水は、即座に蒸留放散塔に供し、塩化水素ガスを塔頂より留出させた。蒸留放散は、理論段数８段の蒸留塔で０．２５ＭＰａＧで連続的に実施した。塔頂温度は１１７℃、塔底温度は１４６℃であった。蒸留塔の塔頂より留出するガスは凝縮器で水にて冷却され、凝縮液は蒸留塔ＴＯＰに戻し、未凝縮ガスは次工程の塩素製造の酸化反応器に連続Ｆｅｅｄした。放散蒸留に於ける塩化水素の留出率は、供給される塩化水素に対して、５５．４％であった。一方、残りの塩化水素は１８重量％濃度の塩酸水として、塔底より一定量でパージした。酸化反応器にＦｅｅｄされる未凝縮ガス、すなわち、精製された塩化水素ガスの一部をサンプリングし分析した結果、塩化水素濃度は９９．８モル％であり、塩化水素に対するＴｏｔａｌ−Ｓ、及び、硫酸イオン濃度は未検出であり、原料塩化水素中のほとんどのＳ成分がほぼ完全に除去された。
【００４６】
上記精製した塩化水素ガス（塩化水素：９９．８モル％、Ｔｏｔａｌ−Ｓ：未検出、硫酸イオン：未検出）１０．３７ｋｇ／ｈｒと、酸素ガス２．２７ｋｇ／ｈｒ（酸素：９９．６重量％、窒素：０．４重量％）と、後述する含酸素循環ガスとの酸素ガス混合物を連続２段より成る固定床反応器にそれぞれ連続送入した。固定床反応器は、Ｎｉ内張り製の多管式反応器であり、この中に以下の方法で得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を６ｋｇ充填して使用した。触媒調製は、塩化ルテニウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液より成る混合液を、四塩化チタン水溶液に尿素水溶液を注入し加熱後、得られた白色沈殿物を水に懸濁させた液に滴下し、硝酸添加後得られた黒色沈殿を洗浄ろ過後、焼成し粉体を成形することにより、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。酸化反応は、１段目を３７０℃、２段目を２８０℃で行った。
塩化水素の約９５％が反応した酸化生成ガスは、熱交換器を経て塩化水素ガス吸収塔へ送入し、未反応の塩化水素と生成した水が水洗され、塔底より約１７％塩酸水が回収された。塔頂より得られたガスは、脱水塔で９８％硫酸による向流洗浄により脱水を行った。脱水後の生成ガス（塩素、酸素、窒素の混合ガス）は、圧縮機に送られ、−３５℃まで冷却することで液化塩素を９．５７ｋｇ／ｈｒで得た。一方、未液化のガスは、一部を中和処理後大気へ排出し、残部を前記酸化反応器にリサイクルした。８００時間連続運転を行ったが、塩化水素の反応率に変化は見られず、安定して９．５７ｋｇ／ｈｒの塩素を得ることができた。
【００４７】
［実施例２］
実施例１において、市販の塩素の代わりに、本発明の塩化水素の酸化により回収された塩素を使用した以外は、実施例１と同様の操作を実施した。結果、蒸留放散により得られた塩化水素ガス中のＴｏｔａｌ−Ｓ、及び、硫酸イオン濃度は未検出と変化無く、また、液化塩素も９．５７ｋｇ／ｈｒで安定して製造することができた。
【００４８】
［実施例３〜１１、比較例１〜５］
実施例１において、塩酸中のＳ１成分を酸化するために使用する酸化剤の種類と塩酸に対する酸化剤の供給割合、および、タンク内の温度、液滞留時間、さらに、塩化水素を酸素で酸化する触媒を表１のように変えた以外は、実施例１と同様の操作を実施した。蒸留放散により得られた塩化水素ガス中のＴｏｔａｌ−Ｓ、硫酸イオン濃度、および、液化塩素の製造量を表１に示す。なお、表１中「未検出」とあるのは、測定限界以下であることを意味し、具体的には５ｐｒｂ以下である。
【００４９】
［実施例１２］
▲１▼ホスゲン製造
一酸化炭素ガス（一酸化炭素：９６．９容量％、水素：３．１容量％、二酸化炭素：トレース、水：トレース）と、後述する塩化水素より回収された回収塩素ガス、及び、食塩電解法より発生した塩素ガスの混合ガス（塩素：９９．８容量％、酸素：０．２容量％）とを、それぞれ３．５５Ｎｍ３／ｈｒ、３．３３Ｎｍ３／ｈｒでガス混合機に供給し、混合されたガスをホスゲン反応器に送入した。ホスゲン反応器は粒状活性炭を充填したカラムから成り、反応による発熱を除去すべく冷却水による除熱可能な多管式装置を使用した。反応は、圧力３．９ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ、温度７０℃に調整して行われた。３．６３Ｎｍ３  ／ｈｒの流量で得られた粗ホスゲンガス（ホスゲン：９１．０容量％、一酸化炭素：５．１容量％、塩化水素：１．７容量％、水素：２．０容量％、二酸化炭素：０．２容量％）は、凝縮器でブラインにより−５℃に冷却され、１４．５ｋｇ／ｈｒで液化ホスゲンとなり貯蔵された。貯槽中のホスゲン濃度は９９．７ｗｔ％以上であり、不純物として塩化水素が０．３ｗｔ％、四塩化炭素が微量検出された。液化ホスゲンは蒸発した後、ジフェニルカーボネートの製造に使用した。一方、凝縮器を出た残余ガス（一酸化炭素：５２．３容量％、ホスゲン：１２．１容量％、塩化水素：１１．２容量％、水素：２２．４容量％、二酸化炭素：１．９容量％）は、０．３３Ｎｍ３  ／ｈｒで苛性ソーダ水溶液の循環する無毒化塔に供給し、ホスゲンを完全に分解後、大気中へ排出した。
【００５０】
▲２▼  ジフェニルカーボネート製造
温度５０℃の溶融フェノールを約３０．０ｋｇ／ｈｒ（０．３１９ｋｍｏｌ／ｈｒ）、触媒ピリジンを０．７５７ｋｇ／ｈｒ（０．００９５７ｋｍｏｌ／ｈｒ）で第一反応器へ連続供給しながら、１５０℃へ昇温した。十分に攪拌を行いながら、供給されるフェノールの０．４６モル比相当のホスゲンガス３．２８６Ｎｍ３  ／ｈｒ（０．１４６７ｋｍｏｌ／ｈｒ）を第一反応器へ連続供給した。第一反応器から流出した反応混合物は、気液混相にてオーバーフロー管を介して第二反応器へ供給した。第二反応器も十分な攪拌状態のもと１５０℃に調整し、反応液は脱ガス塔へ供給し、脱ガス塔では、中間体であるフェニルクロロフォーメートとフェノールの押し切り反応を完結すべく、窒素ガスによる向流接触を１６０℃で実施した。脱ガス塔底から反応混合物が３４．９ｋｇ／ｈｒの流量で得られ、組成が十分安定した後、反応混合物をガスクロマトグラフィー分析した結果、ジフェニルカーボネートが８９．９重量％生成し、供給ホスゲンのほぼ１００％がジフェニルカーボネートに転換された。
【００５１】
この反応混合物を温水循環方式の外部加熱装置に接続されたジャケット付きポリテトラフルオロエチレンライニング製中和混合槽に仕込み、約５重量％の水酸化ナトリウム水溶液と８０℃で１０分間混合接触しｐＨ８．５になるよう調整した。中和後の有機相は３０分間静置し水相と分液した後、水洗混合槽に移送した。水洗混合槽では有機相に対して約３０重量％の温水と１０分間混合し、その後セトラーで３０分間静置した。水相を分離して粗製ジフェニルカーボネート（水分１．０重量％、ピリジン３．０重量％、フェノール７．０重量％）を得た。
【００５２】
次に、上記粗製ジフェニルカーボネートを約２８ｋｇ／ｈｒ、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を７０ｍＬ／ｈｒで前段蒸留塔の中段に連続供給した。前段蒸留塔は内径１５０ｍｍ、高さ３．５ｍで、上部に還流装置、中央に原料供給部があり、濃縮部および回収部にスルザーパッキング（住友重機工業製）を充填した、理論段数８段の連続蒸留塔を使用した。真空度２０ｔｏｒｒ、熱媒オイル温度約２２０℃、トップ温度８０〜１００℃、還流比１、留出率約１２％の条件で蒸留してジフェニルカーボネートより低沸点物質である水、遊離型のピリジン、未反応フェノールを蒸留除去した。塔底より滞留時間２０分の缶出液を２４．５ｋｇ／ｈｒで抜き出した。抜き出したジフェニルカーボネート中の水分は未検出（１０ｐｐｍ以下）であり、ピリジン、フェノール含量はそれぞれ未検出（１ｐｐｍ以下）、５０ｐｐｍであった。
【００５３】
更に、このジフェニルカーボネート（前段蒸留塔の缶出液）を後段蒸留塔に連続供給した。後段蒸留塔は内径２００ｍｍ、高さ３．５ｍで、上部に還流装置、中央に原料供給部があり、濃縮部および回収部にスルザーパッキング（住友重機工業製）を充填した、理論段数８段の連続蒸留塔を使用した。真空度２０ｔｏｒｒ、熱媒オイル温度約２４０℃、トップ温度約１８０℃、還流比０．５、留出率約９０％の条件で蒸留して、トップより精製ジフェニルカーボネートを約２２ｋｇ／ｈｒで得、塔底より滞留時間１時間で缶出液を２．５ｋｇ／ｈｒでパージした。精製ジフェニルカーボネート中のフェノールは８０ｐｐｍで、塩素含有量は４ｐｐｂ以下の高純度品が得られた。
【００５４】
一方、ジフェニルカーボネート合成時の排ガス（第二反応器からの反応排ガス及び脱ガス塔からの窒素含有排ガス）は、混合した後、約４０℃のＳＫオイルの循環する凝縮器で冷却し、凝縮液を第二反応器へ戻し、ガスは更にブラインにより１０℃まで冷却した。冷却後の排ガスとして、塩化水素９７．８７重量％のほか、フェノールを０．０４重量％、窒素を２．０９重量％、四塩化炭素を微量含有した粗塩化水素ガスが、約１０．５９ｋｇ／ｈｒ（６．５４Ｎｍ３  ／ｈｒ）で得られた。該排ガスは、粒状の石炭系活性炭を充填した活性炭塔に、３０℃下、ＳＶ＝５００／ｈｒで供給し、フェノール及び四塩化炭素等の有機不純物を完全に吸着除去した。
【００５５】
▲３▼  塩素製造
上記ジフェニルカーボネート製造工程で副生した塩化水素ガスを分析した結果、塩化水素に対してＴｏｔａｌ−Ｓは４７０モルｐｐｂ、硫酸イオンは３８モルｐｐｂであった。該塩化水素ガスを吸収塔に供給し、また一方では、少量の脱塩水と後述する放散塔の缶出液（希塩酸）の混合液を供給し、吸収液が３０℃になるように冷却しながら、吸収塔の塔底より３３重量％の塩酸水を得た。
【００５６】
上記塩酸と、塩酸に対して１０重量ｐｐｍに相当する量の塩化水素の酸化プロセスで得られる回収塩素を、それぞれ連続的に貯蔵タンクに供給し、タンク内の温度を２０℃に調整しながら、液の滞留時間が１時間になるように液面制御しながら、塩酸中のＳ１成分を酸化した。酸化処理を施した後、連続的に抜き出される３３重量％の塩酸水を分析すると、Ｔｏｔａｌ−Ｓ、及び、硫酸イオンは運転経時で増加を示し、安定したところの濃度は、塩化水素のモル数に対して、共に約０．２６モル％であった。
【００５７】
次に、該塩酸を放散蒸留塔に供給し、塩化水素ガスを放散した。蒸留放散は、理論段数８段の蒸留塔で０．２５ＭＰａＧで連続的に実施した。蒸留塔の塔頂より留出するガスは凝縮器で水にて冷却され、凝縮液は蒸留塔に戻し、未凝縮ガスは次工程の塩素製造の酸化反応器に連続Ｆｅｅｄした。酸化反応器にＦｅｅｄされる未凝縮ガス、すなわち、精製された塩化水素ガスの一部をサンプリングし分析した結果、塩化水素濃度は９９．８モル％であり、塩化水素に対するＴｏｔａｌ−Ｓ、及び、硫酸イオンは未検出であり、ジフェニルカーボネート製造工程で副生した塩化水素中のほとんどの硫黄成分が完全に除去された。一方、放散蒸留塔の塔底より連続的に抜き出される塩酸水は１８重量％の濃度を有し、硫黄成分の系内濃縮を避けるため、０．０１％相当をパージし、残りを冷却して前記した副生塩化水素ガスの吸収工程にリサイクルした。
【００５８】
放散工程で得られた硫黄成分の低減した塩化水素ガスは、前述した実施例１と同様の方法で酸素と反応させて塩素を製造し、得られた塩素は前記のホスゲン製造時の原料としてリサイクルした。８００時間の連続運転においても、塩化水素の反応率に低下は見られず、安定して塩素を製造することができた。
【００５９】
▲４▼  芳香族ポリカーボネート製造
上記ジフェニルカーボネートの製造工程で得られたジフェニルカーボネート１８８．５ｇ（０．８８０モル）と、ビスフェノールＡ（新日鉄化学製）１８２．６ｇ（０．８００モル）、及びエステル交換触媒として０．１８重量％炭酸セシウム水溶液５０μｌ（０．３５μモル／ビスフェノールＡモル）を内容積５００ｍｌの撹拌機及び留出装置付きのガラスフラスコに入れ、反応容器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下２１０℃で内容物を溶解した。内容物が完全に溶解した後、２１０℃、常圧で、１時間この状態を保持した。次いで、反応器内の圧力を徐々に１００Ｔｏｒｒにまで下げてフェノールを留出させ、この状態で１時間保持した。その後、重合温度を２４０℃に昇温し、反応器内の圧力を徐々に１５Ｔｏｒｒに減圧し、１時間重合を進めた後、更に２７０℃に昇温し、反応器内の圧力を０．５Ｔｏｒｒまで下げ１時間重合を継続した。この間粘度の上昇が確認され、生成物を回収後、以下の方法で分子量、色調を評価した結果、Ｍｖ＝１７，６００で、ＹＩ＝１．４のポリカーボネートを得た。
【００６０】
分子量（Ｍｖ）：
ポリカーボネートの濃度（Ｃ）が０．６ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液を用いて、ウベローデ型粘度計により温度２０℃で測定した比粘度（ηｓｐ）から、下記の両式を用いて算出した値である。
【数１】
ηｓｐ／Ｃ＝［η］（１＋０．２８ηｓｐ）
［η］＝１．２３×１０−４（Ｍｖ）０．８３
【００６１】
色相：
１０％塩化メチレン溶液を直径２５ｍｍ、高さ５５ｍｍのガラス製セルに入れ、カラーテスター（スガ試験機株式会社製ＳＣ−１−ＣＨ）で色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、次の関係式により黄色度の指標であるＹＩ値を計算した。
【数２】
ＹＩ＝１００／Ｙ＊（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）
このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。
【００６２】
［参考例１］
ジフェニルカーボネート製造時に副生した塩化水素ガスを全量アルカリで中和処理し、ホスゲン製造における原料塩素は全て食塩電解法より発生した塩素ガスを使用し、得られたホスゲンよりジフェニルカーボネートを製造し、芳香族ポリカーボネートを製造した。すなわち、実施例１２のホスゲン製造において、塩化水素より回収した回収塩素を使用せず、全量食塩電解法より発生した塩素のみを使用した以外は、実施例１２と同様の方法でジフェニルカーボネート及び芳香族ポリカーボネートを製造した。ホスゲン化反応後のジフェニルカーボネート組成は８９．９重量％であり、蒸留精製後のジフェニルカーボネート中のフェノールは８５ｐｐｍで、塩素含有量は４ｐｐｂ以下であった。さらに、芳香族ポリカーボネートの分子量、色調は、Ｍｖ＝１７，４００で、ＹＩ＝１．４であった。
【００６３】
従って、塩素のリサイクルプロセスである実施例１２で得られたジフェニルカーボネート、および、ポリカーボネートは、塩素の１パス使用品と同等品質であることが確認された。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
【発明の効果】
本発明による芳香族ポリカーボネートの製造過程で副生する塩化水素を塩素に転換後、ホスゲン製造に再利用するプロセスにより、芳香族ポリカーボネート製造法として閉サイクル化された環境適応に優れた、低コストの理想的プロセスが提供できる。