(57)【要約】【課題】高膜厚においても、高感度、高解像力、密着性を有し、セーフライト性も良好な光重合性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）増感色素、（Ｃ）重合開始剤を含有する光重合性組成物に於いて、該（Ｂ）増感色素が下記（１）式で示される構造を有する赤外線吸収性化合物であることを特徴とする光重合性組成物。2004102194.tif 000016（ここで、Ｄ＋は陽イオン染料、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン、水酸基又は１価の有機残基を表す。）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）増感色素、（Ｃ）重合開始剤を含有する光重合性組成物に於いて、該（Ｂ）増感色素が下記（１）式で示される構造を有する赤外線吸収性化合物であることを特徴とする光重合性組成物。
【化１】
2004102194.tif 000014
（ここで、Ｄ＋は陽イオン染料、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン、水酸基又は１価の有機残基を表す。）
【請求項２】
前記式（１）におけるＤ＋が下記（２）式で示される請求項１に記載の光重合性組成物。
【化２】
2004102194.tif 000015
（式中Ｒ５〜Ｒ８は水素原子または一価の有機残基であって、Ｒ５とＲ６またはＲ７とＲ８の組み合わせで環を形成してもよい。またＲ５〜Ｒ８の末端は芳香環に結合する窒素原子に対してオルト位に位置する炭素に結合して環を形成してもよい。Ｒ９〜Ｒ１２は水素原子、ハロゲンまたは一価の有機残基を意味する。ｎは０〜３の整数を意味する。）
【請求項３】
（Ｃ）重合開始剤が有機硼素錯体又はトリアジン系化合物である請求項１又は２に記載の光重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤外レーザー光に対して選択的に高い感光性、解像性を有する光重合性組成物に係わる。特に、赤外半導体レーザーの走査露光に適した光重合性組成物である。低コストでのマスクレス露光が可能となり、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス、薄型トランジスタ等における導体回路や電極基板の形成を高精度、短プロセス、低コストで実現できる。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板等における導体回路の形成は、感光性樹脂を基板上に設け、露光、現像により感光性樹脂パターニングし、引き続いてエッチング処理、メッキ処理、蒸着処理等を行うことにより基板上に所望の導体回路を形成する手法が一般的である。
感光性樹脂のパターニングは所望の回路パターンが描かれたマスクを通して露光する手法が一般的であるが、短プロセス化、高精度化をはかるためデジタル情報を基にレーザー光を走査露光する手法に注目が集まっている。
【０００３】
レーザー光としては、Ａｒイオンレーザー、ＹＡＧレーザー等の紫外光〜可視光、半導体レーザーを用いた赤外光等が露光光源として考えられているが、なかでも、赤外半導体レーザーは高出力、高寿命であるため露光光源として有望である。
このような赤外レーザー光に対応した感光性樹脂としては、１）相変化を原理としたポジ型、２）ポジ型又はネガ型化学増幅型、３）光重合系等について検討が進められている。
【０００４】
３）の光重合性組成物としては、例えばペンタセン系赤外吸収色素を用いたもの（特許文献１参照）、ナフトラクタム系赤外吸収色素を用いたもの（特許文献２参照）、フタロシアニン系赤外吸収色素を用いたもの（特許文献３参照）等が知られている。このような光重合性組成物は、波長の長い赤外レーザー光においても高い感光性と良好な安定性を保持することが知られている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１２−１２２２７４号公報
【特許文献２】
特開平１２−１３１８３３号公報
【特許文献３】
特開平１２−１８１０５９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年、導体回路の微細化の要求は益々強くなっているが、それに対応する有力手法がビルドアップ基板等で知られているアディティブ法である。
サブトラクト法ではレジストパターンの良否に係わらず、導体厚みが厚いと等方性エッチングのため微細回路が形成できないが、アディティブ法ではレジストパターンの間に導体回路を化学メッキで形成するため、レジストパターンが改善と共に回路の微細化が可能となる。このため、導体厚み以上の厚いレジスト膜厚で高い解像力が得られる感光性樹脂が求められている。
【０００７】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、レジスト膜厚が厚くとも高感度、高解像力が得られ、密着性、セーフライト性も良好な赤外レーザー感光性の光重合性組成物を提供することにより、より高精度、低コストなリソグラフィー手法の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレン性不飽和化合物、増感色素、及び光重合開始剤を含有する光重合性組成物において、特定の増感色素を用いることにより課題を解決することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）増感色素、（Ｃ）重合開始剤を含有する光重合性組成物に於いて、該（Ｂ）増感色素が下記（１）式で示される構造を有する赤外線吸収性化合物であることを特徴とする光重合性組成物を要旨とする。
【００１０】
【化３】
2004102194.tif 000002
【００１１】
（ここで、Ｄ＋は陽イオン染料、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン、水酸基又は１価の有機残基を表す。）
【００１２】
【発明の実施形態】
本発明の光重合性組成物を構成する（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の光重合開始系の作用により高分子量化し、更に架橋、硬化するような、ラジカル重合性のエチレン性不飽和二重結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
【００１３】
本発明における（Ａ）エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和基を少なくとも分子内に二個以上有する化合物であり、好ましくはエチレン性不飽和基が（メタ）アクリル基の化合物である。
なお、ここで（メタ）アクリル基はメタクリル基又はアクリル基を示す。
分子内に二個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物としては通称アクリルモノマーと呼ばれる低分子化合物、ノボラックエポキシアクリレートのようなアクリルオリゴマー、樹脂側鎖にアクリル基を有するポリマー等、低分子から高分子のものを好ましく用いることが出来る。
【００１４】
中でも低分子のアクリルモノマーとオリゴマー又はポリマーを組み合わせて用いるのが好ましい。
好ましいアクリルモノマー、オリゴマー、ポリマーを以下に具体的に例示する。
好ましいアクリルモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
以上挙げたアクリルモノマーの中では分子内に三個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物が特に好ましいものである。
好ましいアクリルオリゴマーとしてはエポキシアクリレート樹脂を挙げることができる。中でもアルカリ可溶性となる酸性基、具体的にはカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂が好ましいものである。
【００１６】
具体的には、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂等に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらに、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸またはその誘導体である多塩基酸無水物で変性した樹脂である。
【００１７】
以上挙げたエポキシアクリレート樹脂の中でも、特に、アルカリ可溶性のノボラックエポキシアクリレート樹脂が好ましいものである。
エポキシアクリレート樹脂としては、酸価が２０〜２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、３０〜１８０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるのが特に好ましい。又、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であるのが好ましく、３，０００〜８０，０００であるのが特に好ましい。
【００１８】
好ましい樹脂側鎖に（メタ）アクリル基を有するポリマーとしては、カルボキシル基を有するビニル樹脂のカルボキシル基の一部にグリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基と（メタ）アクリル基を有する化合物を反応させたポリマーを挙げることができる。
【００１９】
なお、カルボキシル基を有するビニル樹脂としては、（メタ）アクリル酸や無水マレイン酸、クロトン酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマーとスチレン、α−メチルスチレン、ビニルフェノール、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００２０】
以上説明した側鎖に（メタ）アクリル基を有するポリマーは酸価が３０〜２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、５０〜２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるのが特に好ましい。又、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であるのが好ましく、３，０００〜１００，０００であるのが特に好ましい。
【００２１】
前述したように、本発明では（Ａ）エチレン性不飽和化合物としてアクリルモノマーとアクリルオリゴマー又はアクリルポリマーを併用して用いるのが好ましいが、その好ましい配合比率はアクリルモノマー５〜５０重量％に対して、アクリルオリゴマー又はポリマーを９５〜５０重量％の範囲である。特にアクリルモノマー１０〜３０重量％に対してアクリルオリゴマー又はポリマーを９０〜７０重量％の範囲にすると良い。
【００２２】
本発明（Ｂ）の増感色素は前記（１）式で示される構造を有する赤外線吸収性化合物である。
アニオン部は下記構造を有するものである。
【００２３】
【化４】
2004102194.tif 000003
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン、水酸基、１価の有機残基を表す。
有機残基としては、炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；アセチル基；式−Ｎ（Ｒ５）Ｒ６で表されるアミノ基（式中、Ｒ５、Ｒ６は、前記炭素数１〜６のアルキル基；５員環または６員環のシクロアルキル基；炭素数１０以下のアリールアルキル基；またはエチレン、プロピレン、トリメチレンより選ばれるアルキレン基を意味し、アルキレンの場合、窒素原子に結合しない他端は、窒素原子のオルト位に当るベンゼン核炭素と結合するか、Ｒ５とＲ６の他端同志で結合して環を形成する）を例示することができる。
【００２５】
Ｄ＋の陽イオン染料は赤外吸収色素であることが好ましく、より好ましくは、波長７５０〜１２００ｎｍの範囲に吸収極大のあるものが好ましい。陽イオン染料の種類としては、シアニン、トリアリールメタン、アミニウム、ジインモニウム、ナフトラクタム系色素である。
Ｄ＋は、好ましくは前記式（１）におけるＤ＋が下記（２）式で示されるものである。
【００２６】
【化５】
2004102194.tif 000004
【００２７】
（式中Ｒ５〜Ｒ８は水素原子または一価の有機残基であって、Ｒ５とＲ６またはＲ７とＲ８の組み合わせで環を形成してもよい。またＲ５〜Ｒ８の末端は芳香環に結合する窒素原子に対してオルト位に位置する炭素に結合して環を形成してもよい。Ｒ９〜Ｒ１２は水素原子、ハロゲンまたは一価の有機残基を意味する。ｎは０〜３の整数を意味する。）
好ましい増感色素の具体例を例示するならば、例えば、下記構造を有するものを挙げることができる。
【００２８】
【化６】
2004102194.tif 000005
【００２９】
【化７】
2004102194.tif 000006
【００３０】
【化８】
2004102194.tif 000007
【００３１】
【化９】
2004102194.tif 000008
【００３２】
又、本発明の光重合性組成物を構成する（Ｃ）成分の重合開始剤は、前記（Ｂ）成分の増感色素の存在下で光照射されたときに、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物の高分子量化を誘起する活性ラジカルを発生するラジカル発生剤であって、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体類、ヘキサアリールビイミダゾール化合物類、チタノセン化合物類、有機硼素錯体類、カルボニル化合物類、及び有機過酸化物類等が挙げられる。
【００３３】
そのハロゲン化炭化水素誘導体類としては、例えば、ｓ−トリアジン化合物、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）ナフチル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−アセナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロモメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が好ましい。
【００３４】
又、そのヘキサアリールビイミダゾール化合物類としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００３５】
又、そのチタノセン化合物類としては、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。
【００３６】
又、その有機硼素錯体類としては、例えば、特開平８−２１７８１３号、特開平９−１０６２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ　“Ｒａｄ　Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　Ａｐｒｉｌ　１９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ　”等に記載の有機硼素アンモニウム錯体、特開平６−１５７６２３２号、特開平６−１７５５６１号、特開平６−１７５５６４号各公報等に記載の有機硼素スルホニウム錯体或いは有機硼素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５３号、特開平６−１７５５５４号各公報等に記載の有機硼素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機硼素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号、特開平７−１２８７８５号、特開平７−１４０５８９号、特開平７−２９２０１４号、特開平７−３０６５２７号各公報等に記載の有機硼素遷移金属配位錯体等が挙げられる。
【００３７】
又、そのカルボニル化合物類としては、具体的には、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、ミヒラーケトン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等が挙げられる。
【００３８】
又、その有機過酸化物類としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３（又は１，４）−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート、及び、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（アミノパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルビス（ｔ−ブチルパーオキシ２水素２フタレート）、カルボニルビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ２水素２フタレート）等が挙げられる。
【００３９】
本発明において、（Ｃ）成分の重合開始剤としては、以上の中で、ハロゲン化炭化水素誘導体類としてのｓ−トリアジン化合物、及び有機硼素錯体類が好ましく、特に、下記化学構造に代表される有機硼素錯体が好ましい。
【００４０】
【化１０】
2004102194.tif 000009
【００４１】
【化１１】
2004102194.tif 000010
【００４２】
【化１２】
2004102194.tif 000011
【００４３】
本発明の光重合性組成物は、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｂ）成分の増感色素、及び前記（Ｃ）成分の光重合開始剤を含有し、それら各成分の含有割合は、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分が０．０１〜１０重量部、前記（Ｃ）成分が０．０５〜１５重量部であるのが好ましく、前記（Ｂ）成分が０．０５〜５重量部、前記（Ｃ）成分が０．１〜１０重量部であるのが特に好ましい。（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分が前記範囲未満では、光重合性組成物として感度、解像性が不十分となる傾向となり、一方、それぞれ前記範囲超過では、光重合性組成物として均一性が損なわれる等の問題が発生し易い傾向となる。又、（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の割合（（Ｃ）／（Ｂ））は０．３〜１０が好ましい。
【００４４】
又、エチレン性不飽和化合物として、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物としての樹脂と共に、前記アクリルモノマーを含有する場合には、前者と後者との重量比が、９：１〜５：５の範囲であるのが好ましい。
本発明の前記光重合性組成物は、通常、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液を、基板上に塗布した後、加熱、乾燥させて、該基板上に前記光重合性組成物の層を形成することにより光重合性画像形成材として用いられるが、中で、絶縁基材表面に導電層を有する基板の該導電層上に前記光重合性組成物をレジスト材層として形成することによる導体回路形成用等の光重合性画像形成材としての使用形態が好適である。
【００４５】
ここで、その基板における絶縁基材としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物等が挙げられ、又、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等に代表される複合材料であってもよい。これらの絶縁基材の厚さは、通常、０．０２〜１０ｍｍ程度である。
【００４６】
これらの絶縁基材表面に形成される導電層の構成材料としては、例えば、銅、金、銀、クロム、亜鉛、錫、アルミニウム、鉛、ニッケル、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）、半田等の金属が挙げられ、前記絶縁基材表面への導電層の形成方法としては、例えば、前記金属の箔を加熱、圧着ラミネートするか、前記金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法が採られる。これら導電層の厚さは、通常、１〜１００μｍ程度である。
【００４７】
又、前記基板上に塗布する際の溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、光重合性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００４８】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。その際の塗布量は、乾燥膜厚として１〜１５μｍ程度とするのが好ましく、２〜１２μｍ程度とするのが特に好ましい。尚、その際の乾燥は、例えば、熱風循環式オーブン、ホットプレート等を用いて、４０〜１２０℃程度の温度、１０秒〜１０分間程度の時間とするのが好ましい。
【００４９】
本発明において、前記画像形成材の光重合性組成物層を画像露光する光源としては、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、７５０〜１２００ｎｍの波長域、更には７５０〜９００ｎｍの波長域の近赤外レーザー光を発生する光源が好ましく、例えば、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の固体レーザーを挙げることができ、特に、小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらのレーザー光源をビームに絞り、画像データに基づいて走査露光した後、アルカリ現像液にて現像処理し画像が形成される。
【００５０】
又、その走査露光方法も、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、光学系によりビームに絞って露光強度を好ましくは１ＭＷ／ｃｍ２以上、更に好ましくは１．５ＭＷ／ｃｍ２以上とし、ビームスポット径を、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは２〜２０μｍ、走査速度を、好ましくは５０〜５００ｍ／秒、更に好ましくは１００〜４００ｍ／秒、走査密度を、好ましくは２，０００ｄｐｉ以上、更に好ましくは４，０００ｄｐｉ以上として、走査露光する。
【００５１】
又、現像処理におけるアルカリ現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等の水溶液が用いられる。中で、無機アルカリ塩である炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩が好ましい。
【００５２】
アルカリ現像液における前記アルカリの濃度は、好ましくは０．０５〜３重量％程度、更に好ましくは０．１〜２重量％程度とし、ｐＨは８〜１３程度が好ましい。尚、現像液には、必要に応じて、アニオン性、ノニオン性、両性等の界面活性剤や、アルコール等の有機溶剤を加えることができる。
現像処理は、浸漬現像、スプレー現像、スピン現像、ブラシ現像、超音波現像等により、好ましくは、１５〜３５℃程度の温度、５秒〜３分程度の時間でなされる。現像後は、乾燥し、更に、その後、必要に応じて、形成された画像の密着性向上等を目的として、１００〜２５０℃程度の温度範囲でポストベーク処理がなされる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例で用いた光重合性組成物のエチレン性不飽和化合物、増感色素、光重合開始剤、及びその他成分を以下に示す。
実施例１
光重合性組成物の調整
（Ａ−１）
ノボラックエポキシアクリレート樹脂のテトラヒドロ無水フタル酸変性樹脂
（樹脂酸価　７０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：５，０００）　　　９０重量部
（Ａ−２）
ペンタエリスリトールトリアクリレート　　　　　　　　　　　　１０重量部
（Ｂ）
前記Ｒ−５に示す赤外吸収色素　　　　　　　　　　　　　　　０．３重量部
（Ｃ）
前記Ｂ−３に示す有機硼素系重合開始剤　　　　　　　　　　　１．２重量部
（他）
エチルバイオレット　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２重量部
上記の割合で配合し、各成分が完溶するようによく攪拌混合し光重合性組成物の感光液を得た。
【００５４】
厚さ０．２ｍｍのガラス布基材エポキシ樹脂絶縁基材の表面に厚さ１８μｍの電解銅箔の導電層を有する銅張積層基板（三菱瓦斯化学社製）を用い、その基板銅箔上に、表１に示す各成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０重量部に室温で攪拌して調液した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、コンベクションオーブンにて８０℃で１０分間乾燥させることにより、膜厚２０μｍの光重合性組成物層を有する導体回路形成用の光重合性画像形成材を作製した。
【００５５】
得られた各画像形成材につき、波長８３０ｎｍの半導体レーザーを光源とする露光装置（Ｃｒｅｏ社製「Ｔｒｅｎｄ　Ｓｅｔｔｅｒ　３２４４Ｔ」）を用いて、１０μｍのビームスポット径にて５００ｍＪ／ｃｍ２以下の各種の露光エネルギーで走査露光し、次いで、０．８重量％の炭酸ナトリウム水溶液の現像液を、２５℃の温度、１ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３０秒間スプレーすることにより現像処理して走査線画像を形成させた。その際、以下に示す方法で、光重合性組成物層の感度、解像性、及び基板に対する密着性を評価し、結果を表１に示した。
実施例２〜６及び比較例１〜３
（Ｂ）増感色素及び（Ｃ）重合開始剤を表１の通り変更した以外は実施例１と同様に組成物を調整・評価した。結果を表１に示す。尚、表１中、比較例には下記構造の赤外吸収色素を使用した。
【００５６】
【化１３】
2004102194.tif 000012
【００５７】
＜感度＞
画像部における現像前後の反射濃度を反射濃度計（マクベス社製「ＲＤ−５１４」）を用いて測定して以下の式に基づいて画像部の残膜率を算出し、その残膜率が５０％となるに要する露光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）を感度とした。
【００５８】
【数１】
画像部の残膜率（％）＝〔（現像後の画像部の反射濃度−基板表面の反射濃度）／（現像前の版面の反射濃度−基板表面の反射濃度）〕×１００
＜解像性＞
線幅の異なる走査線及びその間隔の画像を形成し、その最小の走査線及びその間隔の幅（μｍ）を解像力とした。
【００５９】
＜基板に対する密着性＞
画像部に碁盤目状の切れ目を入れ、セロテープ（登録商標）を貼着し剥離するとき、画像部の剥がれのないものを「良好」、画像部に剥がれが生じるものを「不良」とした。
又、別に、前記で得られた各光重合性画像形成材について、以下に示す方法でセーフライト性、基板上における安定性を評価し、結果を表１に示した。
【００６０】
＜セーフライト性＞
画像形成材を、黄色蛍光灯（三菱電機社製「ネオルミスーパーＦＬＲ−４０」）の直下１．５ｍの位置に光重合性組成物層を上にして２０時間放置した後、前記と同様に画像露光及び現像処理を行い、放置前の画像形成材との感度及び非露光部の溶解時間を比較し、差が認められない場合を「良好」、差が生じる場合を「不良」とした。
【００６１】
【表１】
2004102194.tif 000013
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、近赤外半導体レーザー、高膜厚においても高い感光性、解像力、密着性、セーフライト性を有する光重合性組成物を得ることが出来る。このため、赤外線レーザーの走査露光により短プロセス、低コスト、高精度で電子部品の微細加工が可能となる。