(57)【要約】【課題】無機超微粒子を主成分として含有するインク受理層を支持体上に設けたインクジェット記録材料に於いて、塗層のひび割れが無く、かつインクの吸収性等の性能が良好なインクジェット記録材料を、環境への有害性がより軽減された方法により製造すること。【解決手段】支持体上に１層以上のインク受理層を設けたインクジェット記録材料に於いて、該インク受理層のいずれかの１層中に、無機超微粒子、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよびジルコニウム化合物を含有するインクジェット記録材料、およびその製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に１層以上のインク受理層を設けたインクジェット記録材料に於いて、該インク受理層の少なくとも１層中に、無機超微粒子、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよびジルコニウム化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
支持体上に１層以上のインク受理層を設けたインクジェット記録材料の製造方法に於いて、該インク受理層の少なくとも１層中に、無機超微粒子、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよびジルコニウム化合物を含有する塗液を塗布した後、冷却して塗液を高粘度化した状態で乾燥して形成されたことを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項３】
無機超微粒子がカチオン性無機超微粒子であることを特徴とする請求項２記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項４】
支持体上に設ける複数の隣接するインク受理層が、複数のインク受理層の塗液を積層して成る多層塗液膜を支持体上に塗布して形成され、該多層塗液膜を構成する少なくとも１層の塗液中に、無機超微粒子、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよびジルコニウム化合物を含有することを特徴とする請求項２または３記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方式を利用したプリンターやプロッターに使用されるインクジェット記録材料、およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙等の記録シートに付着させ、画像・文字等の記録を行なうものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像及び定着が不要等の特徴があり、漢字を含め各種図形及びカラー画像等の記録装置として、種々の用途に於いて急速に普及している。更に、多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して遜色のない記録を得ることが可能であり、作成部数が少なくて済む用途では、写真技術によるよりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
【０００３】最近では、銀塩写真の画像に匹敵する高精細な画像を出力できるインクジェットプリンター等が安価で市販されている。インクジェット記録シートは、銀塩写真方式と比べ同品質の画像が得られながら非常に安価であることから、大面積の画像が必要な広告や商品見本等で表示画像を頻繁に取り替える利用者にとって経済的に大きなメリットがある。また、最近一般的になってきたパーソナルコンピューター上で画像を作成し、これをプリントアウトを見ながら配色やレイアウトを訂正することは従来の銀塩写真方式では全く無理であったが、インクジェット記録ではこのような操作が気軽にできるという長所もある。こういった背景から、インクジェット記録材料への要望が高まっている。
【０００４】これらインクジェット記録材料は、良好なインクジェット記録性能を得る等の目的で、無機超微粒子を含有するインクジェット記録材料が提案され、一次粒子径が３ｎｍ〜３０ｎｍである主として気相法による合成シリカを使用するインクジェット被記録媒体が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】また、特に良好なインクの定着性、表面光沢を得るため等の目的で、無機超微粒子としてカチオン性無機酸化物粒子を含有するインクジェット記録材料が提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。
【０００６】この様な無機超微粒子を含有するインク受理層を、該インク受理層の塗液を塗布・乾燥する方法で形成する場合、塗層が乾燥時に非常に収縮する特性を有している為、塗層にひび割れが生じやすく、塗層の厚さが厚い程、また、乾燥速度が急速な程に大きなひび割れが多発する傾向がある。無機超微粒子を主成分として含有するインク受理層で十分なインク吸収容量を得るには、一定以上インク受理層の厚さが必要であり、この様なインク受理層の厚さに塗布・乾燥した場合、特にひび割れが生じやすい問題がある。
【０００７】このような乾燥収縮によるひび割れを防止する方法として、ゼラチンをバインダーとして使用する方法がある。ゼラチン水溶液は一般に約３０℃以上では水溶液状態であるが、２０〜２５℃以下ではゲル化する特性がある。この性質を利用して、ゼラチンを含有する水系塗液を支持体上に塗布した後、冷却ゲル化させた後、比較的低温（約２０〜６０℃）の風を吹き付けて乾燥することにより、ひび割れを発生させずに嵩高い膜厚の塗層を得ることができる。しかし、ゼラチンをインク受理層の主要なバインダーに使用した場合、インクジェット記録の際にインクの吸収が十分ではなく、インク吸収層としての特徴が活かされない問題がある。
【０００８】ゼラチンを用いる代わりに、塗液中にポリビニルアルコール及びホウ酸またはその塩を含有させ、ゼラチンを用いた場合と同様に、塗布に引き続き冷却ゲル化させてから乾燥する方法が知られている。この方法によれば、ひび割れを発生させずに高い膜厚の塗層を得ることができ、より高いインクの吸収性を得ることができる。しかし、ホウ酸およびホウ酸の塩は、環境中に漏洩した場合に有害性が指摘されており、ホウ酸またはホウ酸の塩を使用せずに、嵩高い膜厚の塗層をひび割れなく得ることが望まれている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−２０３００６号公報（第３−９頁）
【特許文献２】
特開平８−１７４９９２号公報（第３−６頁）
【特許文献３】
特開平５−５０７３９号公報（第２−４頁）
【特許文献４】
特開平６−５５８２９号公報（第２−３頁）
【特許文献５】
特開平８−２０７４３１号公報（第２−５頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、無機超微粒子を主成分として含有するインク受理層を支持体上に設けたインクジェット記録材料に於いて、塗層のひび割れが無く、かつインクの吸収性等の性能が良好なインクジェット記録材料を、環境への有害性がより軽減された方法により製造することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、支持体上に１層以上のインク受理層を設けたインクジェット記録材料に於いて、該インク受理層の少なくとも１層中に、無機超微粒子、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよびジルコニウム化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録材料により解決した。
【００１２】また、支持体上に１層以上のインク受理層を設けたインクジェット記録材料の製造方法に於いて、該インク受理層の少なくとも１層中に、無機超微粒子、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよびジルコニウム化合物を含有する塗液を塗布した後、冷却して塗液を高粘度化した状態で乾燥して形成されたことを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法により解決した。
【００１３】該無機超微粒子は、カチオン性無機超微粒子がより好ましい。
【００１４】また、支持体上に設ける複数の隣接するインク受理層が、複数のインク受理層の塗液を積層して成る多層塗液膜を支持体上に塗布して形成され、該多層塗液膜を構成する少なくとも１層の塗液中に、無機超微粒子、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよびジルコニウム化合物を含有し、該多層塗液膜が塗布された後、冷却して高粘度化した状態で乾燥する製造方法がより好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のインクジェット記録材料の製造方法について説明する。
【００１６】
本発明のインクジェット記録材料は、インクジェット記録材料を構成するインク受理層のうち、無機超微粒子を主成分として含有するインク受理層が、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよびジルコニウム化合物を含有することにより、ひび割れを発生させずに嵩高い膜厚の塗層を得ることができる。
【００１７】
また、本発明のインクジェット記録材料の製造方法では、インクジェット記録材料を構成するインク受理層のうち、無機超微粒子を主成分として含有するインク受理層が、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよびジルコニウム化合物を含有し、これらを含む塗液を支持体上に塗布した後、冷却して塗液を高粘度化させた後、比較的低温で乾燥することにより、ひび割れを発生させずに嵩高い膜厚の塗層を得ることができる。
【００１８】
塗液中に、無機超微粒子、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよびジルコニウム化合物を含有させることにより、高温では粘度が低く、低温では粘度が高くなる現象が顕著に発現し、高温時には塗布に適した低粘度と、低温時には塗層のひび割れを防止するのに十分な高粘度を得ることができる。高温時および低温時の粘度は、無機超微粒子、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよびジルコニウム化合物の種類、含有量を変えることにより調節することができる。
【００１９】
本発明に用いられる無機超微粒子としては公知のものを用いることが出来、例えば、特開平１−９７６７８号公報、同２−２７５５１０号公報、同３−２８１３８３号公報、同３−２８５８１４号公報、同３−２８５８１５号公報、同４−９２１８３号公報、同４−２６７１８０号公報、同４−２７５９１７号公報などに開示されているアルミナ水和物である擬ベーマイトゾル、特開昭６０−２１９０８３号公報、同６１−１９３８９号公報、同６１−１８８１８３号公報、同６３−１７８０７４号公報、特開平５−５１４７０号公報などに記載されているコロイダルシリカ、特公平４−１９０３７号公報、特開昭６２−２８６７８７号公報に記載されているようなシリカ／アルミナハイブリッドゾル、特開平１０−１１９４２３号公報、特開平１０−２１７６０１号公報に記載されている、気相法シリカを高速ホモジナイザーで分散したようなシリカゾル、その他にもヘクタイト、モンモリロナイトなどのスメクタイト粘土（特開平７−８１２１０号公報）、ジルコニアゾル、クロミアゾル、イットリアゾル、セリアゾル、酸化鉄ゾル、ジルコンゾル、酸化アンチモンゾルなどを代表的なものとして挙げられ、単独または２種類以上組み合わせて用いることが出来る。
【００２０】
これらの無機超微粒子は、カチオン性無機超微粒子がより好ましい。カチオン性無機超微粒子を用いると、塗層のひび割れがより起こり難くなると共に、より高い印字濃度やインクの定着性を得ることができる。カチオン性無機超微粒子としては、アルミナ、アルミナ水和物、カチオン変性コロイダルシリカが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明に用いられるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールは、通常の完全鹸化や部分鹸化ポリビニルアルコールに、ジケテンを付加反応させたり、アセト酢酸エステルでエステル交換反応したりして、アセトアセチル基を導入することにより得ることができる。アセトアセチル基の含有量は、０．２〜１０モル％程度の範囲が好ましく、０．２モル％より少ないと、低温時の粘度が十分高くならないのでひび割れが発生し易くなる。また、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの重合度としては、１００〜３０００程度が好ましく、重合度が小さすぎると、低温時の粘度が十分高くならず、ひび割れが発生し易くなる。重合度が大きすぎると、品質上は特に問題ないが、水に溶解し難くなり、高温時も高粘度となって取扱が難しくなる。さらに、鹸化度としては、７０〜１００モル％の範囲が好ましく、７０モル％より小さいと、インクの吸収性が低下し易くなる。
【００２２】
本発明に用いられるジルコニウム化合物としては、ジルコニウムの無機塩や有機酸塩が用いられる。具体的には、ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ、ＺｒＯＣｌ２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ２Ｏ３Ｃｌ２　、ＺｒＣｌ４、ＺｒＣｌ３、ＺｒＣｌ２、ＺｒＢｒ４　、ＺｒＢｒ３、ＺｒＢｒ２、ＺｒＩ４、ＺｒＩ３、ＺｒＩ２、ＺｒＦ４、ＺｒＦ３、ＺｒＦ２等のハロゲン化物塩類、Ｚｒ（ＮＯ３　）４・ｎＨ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＳＯ４　）２、Ｚｒ（ＳＯ４　）２・ｎＨ２Ｏ、ＺｒＯ（ＳＯ４）、Ｚｒ（Ｈ２ＰＯ４）２、ＺｒＰ２Ｏ７、ＺｒＳｉＯ４、ＺｒＯ（ＣＯ３　）２・ｎＨ２　Ｏ、ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ等のオキソ酸塩類、酢酸ジルコニウム、乳酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、ラウリル酸ジルコニル、マンデン酸ジルコニル等の有機酸塩類等が例示され、これらは一種または二種以上の混合物として使用することが出来る。
【００２３】
無機超微粒子、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよびジルコニウム化合物の比率は、高温時および低温時の粘度、インクの吸収性などに影響を与える。カチオン性無機超微粒子に対するアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの比率は５質量％以上１００質量％以下が好ましい。該比率が５質量％未満であると、低温時の高粘度化が不十分となり、塗層にひび割れが生じる場合がある。また、該比率が１００質量％を超えるとインクの吸収が不十分となる場合がある。
【００２４】
無機超微粒子に対するジルコニウム化合物の比率は０．２質量％以上１０質量％以下が好ましい。該比率が０．２質量％未満であると、低温時の高粘度化が不十分となり、塗層にひび割れが生じる場合がある。また、比率が１０質量％を超えると高温時の粘度が高くなりすぎ塗布が困難になる場合がある。
【００２５】
無機超微粒子、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよびジルコニウム化合物を含有するインク受理層の塗布量は、固形分塗布量で５〜６０ｇ／ｍ２が好ましい。固形分塗布量が６０ｇ／ｍ２を超えると塗液の湿潤状態での塗布量が多くなりひび割れが生じ易くなる。
【００２６】
インク受理層の塗液を支持体上に塗布する方法としては特に限定されない。塗布方法の具体例としては、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、ショートドウェルコーター、サイズプレス等の各種装置をオンマシン或いはオフマシンで用いる方法を挙げることができる。
【００２７】
塗布時の温度・粘度は特に限定されないが、塗布の容易さの点で２５〜５０℃が好ましい。塗布時の粘度は、塗布方法に適した値に調整することができ、２０〜１０００ｍＰａ・秒が好ましい。
【００２８】
支持体に塗布されたインク受理層の塗液は、引き続いて冷却される。塗液を支持体上に塗布した後の冷却時の塗液の温度・粘度は特に限定されないが、冷却の容易さ、冷却後の乾燥性の点から５〜２０℃が好ましい。また、冷却時の粘度は、３０００ｍＰａ・秒以上であるとひび割れが生じ難く好ましい。冷却する方法としては、冷却した空間に置く方法、冷風を吹き付ける方法などが挙げられるが特に限定されない。
【００２９】
冷却されたインク受理層の塗液は、引き続き乾燥される。乾燥は、冷却された塗液の温度を上昇させない方法が好ましく、比較的低温の乾燥空気を吹き付ける方法などが挙げられる。乾燥空気の露点は、塗液の冷却温度より１０℃以上低いと乾燥効率が良好で好ましい。また、乾燥空気の温度が、塗液の冷却温度より高過ぎる場合には塗液の上昇し塗層がひび割れる場合があり、適当な温度に調節する必要がある。
【００３０】
インクジェット記録材料が複数のインク受理層を積層して構成されている場合には、複数層の塗液膜から成る多層塗液膜を形成して塗布することにより、１度の塗布で２層以上のインク受理層形成することが可能であり、多層塗布の生産性を大幅に向上することができ好ましい。
【００３１】
無機超微粒子、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよびジルコニウム化合物を含有するインク受理層は、複数層の塗液膜から成る塗料膜を形成して塗布する方法で形成することができる。この方法で塗布する場合に於いても、塗布後冷却して塗液を高粘度化した状態で乾燥させる。複数層の塗液膜から成る多層塗液膜中における無機超微粒子、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよびジルコニウム化合物を含有するインク受理層の位置は特に限定されない。また、該多層塗液膜を構成する複数の層を無機超微粒子、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよびジルコニウム化合物を含有する層としても良い。
【００３２】
無機超微粒子、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよびジルコニウム化合物を含有するインク受理層を含む複数の隣接するインク受理層を、複数層の塗液膜から成る多層塗液膜を形成して多層同時塗布を行った場合には、無機超微粒子、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよびジルコニウム化合物を含有するインク受理層のひび割れを防止できると共に、各層を１層ずつ塗布して積層した場合に比べて隣接する層との層間混合が起こり難く、より高性能のインクジェット記録材料を得ることができて好ましい。
【００３３】
複数層から成る多層塗液膜を支持体に塗布するのに用いる塗布装置としては、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置、スライドホッパー型カーテン塗布装置等のカーテン塗布装置、スライドビード塗布装置、スロット塗布装置等が挙げられ、特に限定されないが、写真感光材料などに使用されている特公昭４９−２４１３３号公報に開示されたスライドホッパー型カーテン塗布装置を特に好ましく用いることができる。このスライドホッパー型カーテン塗布装置を用いると複数層から成る多層塗液膜を容易に塗布することができる。
【００３４】
本発明のインクジェット記録材料の製造方法により塗布される多層塗液膜を構成する複数層の塗液は、カーテン塗布時の層間混合を少なくするため、粘度、表面張力が調節されて使用される。各層の塗液の粘度差は少ないほうが層間の混合が少なく、各層の塗液の粘度差は１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。また、各層の塗液の表面張力は、下層となる塗液の表面張力が上層より小さいと、上層の塗液膜が下層の塗液膜上ではじく現象が発生し、均一な塗料膜ができず塗布品質が悪化する場合がある。各層の塗液の表面張力が同一であるとはじく現象が発生し難く好ましく、下層となる層より上層となる層のほうが小さくなる様に設定するとより良好な塗布品質が得られて特に好ましい。３層以上の層を同時に塗布する場合には、最下層すなわち最も支持体に近い層から順に支持体から最も遠い最上層にかけて表面張力が順々に小さくなる様に調節するのが好ましい。
【００３５】
塗液の粘度を調整するために、アセトアセチル基変性以外のポリビニルアルコール、澱粉などの水溶性ポリマーやアクリル系エマルジョンなどの各種増粘剤を塗液に混合し粘度を上昇させる手段や、塗液の固形分濃度を高くして粘度を上昇させたり、逆に塗液を希釈して粘度を下げる手段を講じることが出来る。
【００３６】
塗液の表面張力を調整するために、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型などのノニオン系界面活性剤、ベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などの両性系界面活性剤を塗布液に任意の量を混合することが出来る。
【００３７】
本発明のインクジェット記録材料の製造方法で塗布される塗液には、添加剤として、染料定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤等を適宜配合することが出来る。
【００３８】
特に、インクジェットプリンターに用いられる水性インクの染料分である水溶性直接染料や水溶性酸性染料中のスルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等と不溶な塩を形成する２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩からなるカチオン性染料定着剤を配合すると、インク受理層にて染料が捕獲されるために、色彩性の向上や不溶な塩の形成により水の滴下や吸湿によるインクの流れ出しや滲み出しを抑制するので好ましい。
【００３９】
本発明のインクジェット記録材料の製造方法で製造されるインクジェット記録材料に用いる支持体は透明、半透明および不透明のいずれであっても良く、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラス板など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
支持体として用いる紙としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプと従来公知の顔料を主成分として、バインダーおよびサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種装置で製造された原紙、更に原紙に、澱粉、ポリビニルアルコール等でのサイズプレスやアンカーコート層を設けた原紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙等の塗工紙も含まれる。この様な原紙および塗工紙に、そのまま本発明における塗層を設けても良いし、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を使用しても良い。
【００４１】
【実施例】
以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例に於いて示す「部」および「％」は特に明示しない限り質量部および質量％を示す。
【００４２】
「塗液１」
下記の組成の混合液をホモミキサーで攪拌し、「塗液１」を調製した。
＜塗液１＞
・アルミナゾル（平均粒径０．０７μｍ、固形分２０％）　　　　　　　　６２．６部
・１０％アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール水溶液
（日本合成化学工業製　ゴーセファイマーＺ−２００）　　　３１．３部
・ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ（ヒドロキ塩化ジルコニル、固形分３０％）０．８４部
・ポリオキシエチレンアルキルフェノール系界面活性剤　　　　　０．１３部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．２部
【００４３】
「塗液２」
下記の組成の混合液をホモミキサーで攪拌し、「塗液２」を調製した。
＜塗液２＞
・アルミナゾル（平均粒径０．０７μｍ、固形分２０％）　　　　　　　　６２．６部
・１０％アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール水溶液
（日本合成化学工業製　ゴーセファイマーＺ−２００）　　　３１．３部
・ＺｒＯＣｌ２（塩化ジルコニル、固形分３０％）　　　　　　　　０．８４部
・ポリオキシエチレンアルキルフェノール系界面活性剤　　　　　０．１３部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．２部
【００４４】
「塗液３」
下記の組成の混合液をホモミキサーで攪拌し、「塗液３」を調製した。
＜塗液３＞
・アルミナゾル（平均粒径０．０７μｍ、固形分２０％）　　　　　　　　６２．６部
・１０％アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール水溶液
（日本合成化学工業製　ゴーセファイマーＺ−２００）　　　３１．３部
・ＺｒＯ（ＮＯ３）２（硝酸ジルコニル、固形分３０％）　　　　　０．８４部
・ポリオキシエチレンアルキルフェノール系界面活性剤　　　　　０．１３部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．２部
【００４５】
「塗液４」
下記の組成の混合液をホモミキサーで攪拌し、「塗液４」を調製した。
＜塗液４＞
・アルミナゾル（平均粒径０．０７μｍ、固形分２０％）　　　　　　　　６２．６部
・１０％アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール水溶液
（日本合成化学工業製　ゴーセファイマーＺ−２００）　　　３１．３部
・ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２（酢酸ジルコニル、固形分３０％）　　　０．８４部
・ポリオキシエチレンアルキルフェノール系界面活性剤　　　　　０．１３部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．２部
【００４６】
「塗液５」
下記の組成の混合液をホモミキサーで攪拌し、「塗液５」を調製した。
＜塗液５＞
・カチオン変性コロイダルシリカ
（平均粒径０．０８μｍ、固形分２０％）　　　　　　　　　　　　　６２．６部
・１０％アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール水溶液
（日本合成化学工業製　ゴーセファイマーＺ−２００）　　　３１．３部
・ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ（ヒドロキ塩化ジルコニル、固形分３０％）０．８４部
・ポリオキシエチレンアルキルフェノール系界面活性剤　　　　　０．１３部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．２部
【００４７】
「塗液６」
下記の組成の混合液をホモミキサーで攪拌し、「塗液６」を調製した。
＜塗液６＞
・アルミナゾル（平均粒径０．０７μｍ、固形分２０％）　　　　　　　　６２．６部
・１０％アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール水溶液
（日本合成化学工業製　ゴーセファイマーＺ−２００）　　　３１．３部
・ポリオキシエチレンアルキルフェノール系界面活性剤　　　　　０．１３部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０部
【００４８】
「塗液７」
下記の組成の混合液をホモミキサーで攪拌し、「塗液７」を調製した。
＜塗液７＞
・アルミナゾル（平均粒径０．０７μｍ、固形分２０％）　　　　　　　　６２．６部
・１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液
（クラレ製　ＰＶＡ−１１７）　　　　　　　　　　　　　　３１．３部
・ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ（ヒドロキ塩化ジルコニル、固形分３０％）０．８４部
・ポリオキシエチレンアルキルフェノール系界面活性剤　　　　　０．１３部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．２部
【００４９】
「塗液８」
下記の組成の混合液をホモミキサーで攪拌し、「塗液８」を調製した。
＜塗液８＞
・アルミナゾル（平均粒径０．０７μｍ、固形分２０％）　　　　　　　　６２．６部
・１０％ゼラチン水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３１．３部
・ポリオキシエチレンアルキルフェノール系界面活性剤　　　　　０．１３部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０部
【００５０】
「塗液９」
下記の組成の混合液をホモミキサーで攪拌し、「塗液９」を調製した。
＜塗液９＞
・非晶質シリカ（平均粒径１μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．４部
・１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液
（クラレ製　ＰＶＡ−１１７）　　　　　　　　　　　　　　３７．１部
・カチオン性染料定着剤（固形分３０％）　　　　　　　　　　　　６．２部
・ポリオキシエチレンアルキルフェノール系界面活性剤　　　　　０．０６部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４４．３部
【００５１】
次に上記の塗液を用いたインクジェット記録シートの製造方法の実施例を示す。
【００５２】
実施例１
「塗液１」を用い、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置により、カーテン幅１ｍあたりの流量が７５００ｍｌ／分のカーテン膜を形成し、塗布速度３０ｍ／分で厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に塗布し、１２０℃の空気を吹き付けて乾燥させてインクジェット記録材料を作製した。
【００５３】
実施例２
「塗液１」を用い、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置により、カーテン幅１ｍあたりの流量が７５００ｍｌ／分のカーテン膜を形成し、塗布速度３０ｍ／分で厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に塗布し、５℃の空気を吹き付けて塗層を冷却した後、露点−５℃、温度２０℃の乾燥空気を吹き付けて乾燥させてインクジェット記録材料を作製した。
【００５４】
実施例３
実施例２で「塗液１」を用いる代わりに「塗液２」を用いた以外は実施例２と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００５５】
実施例４
実施例２で「塗液１」を用いる代わりに「塗液３」を用いた以外は実施例２と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００５６】
実施例５
実施例２で「塗液１」を用いる代わりに「塗液４」を用いた以外は実施例２と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００５７】
実施例６
実施例２で「塗液１」を用いる代わりに「塗液５」を用いた以外は実施例２と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００５８】
実施例７
「塗液９」を用い、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置により、カーテン幅１ｍあたりの流量が６６７０ｍｌ／分のカーテン膜を形成し、塗布速度６０ｍ／分で厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に塗布し、１２０℃の空気を吹き付けて乾燥させて「塗液９」の塗布層を設けた。次にこの塗布層上に、「塗液１」を用い、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置により、カーテン幅１ｍあたりの流量が７５００ｍｌ／分のカーテン膜を形成し、塗布速度６０ｍ／分で塗布し、５℃の空気を吹き付けて塗層を冷却した後、露点−５℃、温度２０℃の乾燥空気を吹き付けて乾燥させてインクジェット記録材料を作製した。
【００５９】
実施例８
「塗液５」を用い、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置により、カーテン幅１ｍあたりの流量が７５００ｍｌ／分のカーテン膜を形成し、塗布速度６０ｍ／分で厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に塗布し、５℃の空気を吹き付けて塗層を冷却した後、露点−５℃、温度２０℃の乾燥空気を吹き付けて乾燥させて「塗液５」の塗布層を設けた。次にこの塗布層上に、「塗液１」を用い、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置により、カーテン幅１ｍあたりの流量が７５００ｍｌ／分のカーテン膜を形成し、塗布速度６０ｍ／分で塗布し、５℃の空気を吹き付けて塗層を冷却した後、露点−５℃、温度２０℃の乾燥空気を吹き付けて乾燥させてインクジェット記録材料を作製した。
【００６０】
実施例９
「塗液１」および「塗液９」を用い、スライドホッパー型カーテン塗布装置により、下層側から「塗液９」、「塗液１」の順で、カーテン幅１ｍあたりの流量が「塗液１」３７５０ｍｌ／分、「塗液９」３３３０ｍｌ／分の多層塗液膜を形成し、塗布速度３０ｍ／分で厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に塗布し、５℃の空気を吹き付けて塗層を冷却した後、露点−５℃、温度２０℃の乾燥空気を吹き付けて乾燥させてインクジェット記録材料を作製した。
【００６１】
実施例１０
「塗液１」および「塗液５」を用い、スライドホッパー型カーテン塗布装置により、下層側から「塗液５」、「塗液１」の順で、カーテン幅１ｍあたりの流量が「塗液１」３７５０ｍｌ／分、「塗液５」３７５０ｍｌ／分の多層塗液膜を形成し、塗布速度３０ｍ／分で厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に塗布し、５℃の空気を吹き付けて塗層を冷却した後、露点−５℃、温度２０℃の乾燥空気を吹き付けて乾燥させてインクジェット記録材料を作製した。
【００６２】
比較例１
実施例２で「塗液１」を用いる代わりに「塗液６」を用いた以外は実施例２と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００６３】
比較例２
実施例２で「塗液１」を用いる代わりに「塗液７」を用いた以外は実施例２と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００６４】
比較例３
実施例２で「塗液１」を用いる代わりに「塗液８」を用いた以外は実施例２と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００６５】
比較例４
実施例７で「塗液１」を用いる代わりに「塗液６」を用いた以外は実施例７と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００６６】
比較例５
実施例９で「塗液１」を用いる代わりに「塗液６」を用いた以外は実施例９と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００６７】
評価
実施例１〜１０，比較例１〜５で作製したインクジェット記録材料にセイコーエプソン（株）製「ＰＭ−８００Ｃ（プリンタ設定：スーパーファイン用紙、きれい）」を用いて画像を印刷し、塗層のひび割れの有無、インク吸収性について評価を行った。評価に用いた画像は黒、シアン、マゼンタ、イエロー、ブルー、レッド、グリーン各色のベタ印字およびその中に白抜き文字を設けたパターンなどからなる。
【００６８】
塗層のひび割れの有無は、作製したインクジェット記録材料の表面を目視で観察して評価した。「良」は全くひび割れが観察されない。「可」は極めて小数の細かいひび割れが観察されるが実用上問題ない。「不可」はひび割れが多数発生して実用不可の状態である。結果を表１の「塗層のひび割れ」に示した。
【００６９】
インク吸収性は、ベタ印字部分の均一性、隣り合ったベタ印字部の境界部や白抜き文字の鮮鋭性などを目視で観察して評価し、１〜１０の数値で表した。１は最もインクの吸収性が悪いことを表し、数値が大きくなるほどインクの吸収性が良好で、１０は最もインクの吸収性が良好なことを示す。６以上であれば実用上問題ない。結果を表１の「インク吸収性」に示した。
【００７０】
【表１】
2004114457.tif 000002
2004114457.tif 000003
【００７１】
表１中、実施例１〜１０に示す様に無機超微粒子、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよびジルコニウム化合物を含有する塗液を塗布、乾燥したインクジェット記録材料により、塗層にひび割れを生じさせずにインク吸収性の良好なインクジェット記録材料を得ることができた。また、無機超微粒子、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよびジルコニウム化合物を含有する塗液を塗布した後、冷却して塗液を高粘度化した状態で乾燥しすることにより、更に塗層にひび割れが生じにくく、よりインク吸収性の良好なインクジェット記録材料を得ることができた。また、複数のインク受理層を支持体上に設ける場合に於いては、無機超微粒子，アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよびジルコニウム化合物を含有するインク受理層を含む複数の隣接するインク受理層を、複数のインク受理層の塗液を積層して成る多層塗液膜を支持体上に塗布した後、冷却して塗液を高粘度化した状態で乾燥して製造することにより、特にインク吸収性の良好なインクジェット記録材料を生産性良く得ることができた。
【００７２】
比較例１，２，４及び５に於いては、無機超微粒子，アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールまたはジルコニウム化合物をいずれかを含有しないため、塗層のひび割れを防止することができなかった。比較例３に於いては、ゼラチンを用いたためインクの吸収性が十分ではなかった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、無機超微粒子を主成分として含有するインク受理層を支持体上に設けたインクジェット記録材料に於いて、塗層のひび割れが無く、かつインクの吸収性等の性能が良好なインクジェット記録材料を、環境への有害性がより軽減された方法により製造することができる。