(57)【要約】【課題】本発明は、大きな放電容量と、優れた充放電サイクル特性とを備えた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質として［ＬｉｘＮｉａ］３ｂＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２（０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０２≦ａ≦０．０４、０．０５≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．１０、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉより選ばれる少なくとも一種以上の元素であり、［　］の添え字はＲ−３ｍの空間群に属する六方晶系の層状岩塩型構造の結晶におけるサイトを示す。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いることにより、大きな放電容量と、優れた充放電サイクル特性とを備えた非水電解液二次電池を得ることができる。【選択図】　図１
2004127675.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液を含む非水電解質とからなる非水電解液二次電池において、前記正極活物質が［ＬｉｘＮｉａ］３ｂＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２（０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０２≦ａ≦０．０４、０．０５≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．１０、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉより選ばれる少なくとも一種以上の元素であり、［　］の添え字はＲ−３ｍの空間群に属する六方晶系の層状岩塩型構造の結晶におけるサイトを示す。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含み、前記リチウムニッケル複合酸化物のｃ軸長が、放電状態（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準の正極電位が３．６Ｖ、またはｘ＝０．９１）において１４．２０Å以上であり、かつ、０．２５≦ｘ≦０．９１において１４．４２Å以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオンと可逆的に電気化学的反応をする正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、リチウム塩を含む非水電解質とからなるリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池は、高いエネルギー密度や優れた充放電サイクル特性を有することから、携帯用無線電話、携帯用パソコン、携帯用ビデオカメラなど携帯用機器の電源として広く用いることができる。
【０００３】
前記正極活物質としては、層状岩塩構造を有する六方晶系ＬｉＮｉＯ２が、大きな放電容量を有するところから、近年広く研究されている。
【０００４】
しかしＬｉＮｉＯ２は、充電時にリチウムイオンが結晶格子から脱離する際、ニッケルイオンに起因する協同ヤーン・テラー歪みにより結晶性が低下して充放電が困難な結晶相に転移してしまう。この結果、導電パスが断絶するために十分な充放電サイクル特性を得ることができないという問題があった。
【０００５】
上記の問題を解決するため、ＬｉＮｉＯ２にリチウム、ニッケル以外の金属種を添加してリチウムニッケル遷移金属複合酸化物とすることにより、協同ヤーン・テラー歪みを抑制して当該リチウムニッケル遷移金属複合酸化物の結晶構造を安定させ、これにより、充放電サイクル特性の向上を図る試みが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかし、上記手法を用いることにより充放電サイクル特性は一応向上したものの、その効果は未だ十分なものではなかった。これは、以下の理由によると考えられる。前述のようにＬｉＮｉＯ２の結晶は層状岩塩構造であり、この層状岩塩構造では電荷密度の大きな酸素層同士が隣接する。このため、陽イオンであるリチウムイオンが層間から脱離する充電時には、酸素陰イオン相互の静電斥力により層間距離が拡大する。逆に放電時には、リチウムイオンが層間に挿入される結果、リチウム陽イオンと酸素陰イオンとの静電引力により層間距離は収縮する。充放電に伴うこのような層間距離の拡大・収縮により、結晶構造そのものが崩壊したり、正極活物質の二次粒子から一次粒子が剥落するなど、導電パスが断絶し、その結果、放電容量が低下すると考えられるのである。上記手法によっては、このような層間距離の拡大・収縮を抑制できないため、充放電サイクル特性の向上が不十分なものとなったと考えられる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−２５９８０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、大きな放電容量と、優れた充放電サイクル特性とを備えた非水電解液二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段および作用・効果】
請求項１の発明は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液を含む非水電解質とからなる非水電解液二次電池において、正極活物質が［ＬｉｘＮｉａ］３ｂＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２（０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０２≦ａ≦０．０４、０．０５≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．１０、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉより選ばれる少なくとも一種以上の元素であり、［　］の添え字はＲ−３ｍの空間群に属する六方晶系の層状岩塩型構造の結晶におけるサイトを示す。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物であり、前記リチウムニッケル複合酸化物のｃ軸長が、放電状態（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準の正極電位が３．６Ｖ、またはｘ＝０．９１）において１４．２０Å以上であり、かつ、０．２５≦ｘ≦０．９１において１４．４２Å以下であることを特徴とする。
【００１０】
まず正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を使用することにより、大きな放電容量の非水電解液二次電池を得ることができる。
【００１１】
次に、リチウムニッケル複合酸化物に、Ｃｏ、Ｍ（Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉより選ばれる少なくとも一種以上の元素）を含有することにより、充電時にＬｉイオンが結晶格子から脱離する際に生じる、Ｎｉイオンに起因する協同ヤーン・テラー歪みを抑制し、充放電が困難な結晶相への転移が抑制できる。この結果、充放電サイクル特性向上させることができる。
【００１２】
コバルトイオンの割合を示すｙの値が０．０５未満であると、協同ヤーン・テラー歪みを抑制できなくなる結果、結晶構造を安定させることができなくなるため、好ましくない。また、コバルトはニッケルと比べて埋蔵量が少なく、高価なので、ｙの値が０．２０を超えると、原料調達及びコストメリットの観点から好ましくない。また、相対的にニッケルイオンの割合が低下するので、放電容量も低下するから好ましくない。したがって、ｙの値は、０．０５以上０．２０以下が好ましい。
【００１３】
リチウム、コバルト以外の遷移金属Ｍの割合を示すｚの値が０．１０を超えると、放電容量が著しく低下するため好ましくない。したがってｚの値は０．１０以下が好ましい。
【００１４】
さらに、３ｂサイトをニッケルイオンが占有することにより、優れた充放電サイクル特性を備えた非水電解液二次電池を得ることができる。これは、以下の理由によると考えられる。
【００１５】
図１は、六方晶系のＲ−３ｍの空間群に属したニッケル酸リチウムの結晶構造を示す図である。六方晶系の化合物の場合、結晶中に原子が占める特定の場所のうち結晶学的に等価な原子位置を一まとめにしたものであるサイトには、３ａサイト、３ｂサイト、６ｃサイトの三種類がある。ＬｉＮｉＯ２が完全な量論組成であった場合、リチウムイオンは３ｂサイトを、ニッケルイオンは３ａサイトを、酸素イオンは６ｃサイトを、それぞれサイト占有率１００％で占有することになる。本来リチウムイオンが占有する３ｂサイトをニッケルイオンが占有すると、酸素陰イオン層間の静電斥力をＮｉ２＋が緩和して、充放電時における層間距離の拡大・収縮を抑制することができる。この結果、結晶構造の崩壊を防止したり、正極活物質の二次粒子から一次粒子が剥落するのを防止するなど、正極活物質の結晶構造を安定させることができるので、充放電サイクル特性が向上するのである。
【００１６】
３ｂサイトを占有するニッケルイオンの割合を示すａが０．０１未満であると、酸素陰イオン層間の静電斥力を十分に緩和できないため、充放電サイクル特性が低下するので好ましくない。一方、ａが０．０５を超えると、Ｎｉ２＋が混入した３ｂサイトは電気化学的に不活性になるので、放電容量が低下するため好ましくない。以上より、ａの値は、０．０１≦ａ≦０．０５が好ましい。
【００１７】
リチウムイオンの割合を示すｘの値が０．０５より小さくなるまで充電すると、層状岩塩型構造を維持したままリチウムイオンを電気化学的に引き抜くことが困難になる。また、ｘの値が１．１０を超えるまで放電を続けると、正極近傍の過剰なリチウムが析出し、充放電サイクル特性や安全性が低下するので好ましくない。したがってｘの値は０．０５以上１．１０以下が好ましい。
【００１８】
前記リチウムニッケル複合酸化物のｃ軸長が放電状態（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準の正極電位が３．６Ｖ、またはｘ＝０．９１）において１４．２０Å以上であることから、放電時における層状構造の収縮が少なく、粒子間の接触を保持しやすいので、十分な充放電サイクル特性を備えた非水電解液二次電池を得ることができる。
【００１９】
前記リチウムニッケル複合酸化物のｃ軸長が放電状態において１４．２０Å未満であると、層状構造の過度の収縮により粒子間の接触が途絶え、抵抗の増大や容量低下を引き起こすため、好ましくない。
【００２０】
前記リチウムニッケル複合酸化物のｃ軸長が、０．２５≦ｘ≦０．９１において１４．４２Å以下であれば、層状構造の崩壊による放電容量低下が無く、また粒子間の接触を良好に保てるので、十分な充放電サイクル特性を備えた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２１】
前記リチウムニッケル複合酸化物のｃ軸長が、０．２５≦ｘ≦０．９１において１４．４２Åを超えると、充電過程末期に見られる層状構造のｃ軸収縮による劣化が大きく、それにより放電容量が低下しかつ粒子間の接触を保つことも困難となるため、好ましくない。
【００２２】
以上より、前記リチウムニッケル複合酸化物のｃ軸長は、放電状態（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準の正極電位が３．６Ｖ、またはｘ＝０．９１）において１４．２０Å以上であり、かつ、０．２５≦ｘ≦０．９１において１４．４２Å以下であることが好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明において、正極活物質としては、一般式［ＬｉｘＮｉａ］３ｂＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２（０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０２≦ａ≦０．０４、０．０５≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．１０）で表される層状岩塩構造の六方晶系リチウムニッケル複合酸化物が用いられる。ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉより選ばれる少なくとも一種以上の元素であり、このうち、Ａｌが好ましい。［　］の添え字は、Ｒ−３ｍの空間群に属する六方晶系の層状岩塩型構造の結晶におけるサイトを示す。
【００２４】
リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム源と、ニッケル源と、遷移金属源とを混合して大気中または酸素雰囲気下で焼成することにより合成される。また、ニッケルと遷移金属との金属複合水酸化物と、リチウム源とを混合して大気中または酸素雰囲気下で焼成することによっても合成可能である。３ｂサイトにニッケルイオンが適度に導入されたリチウムニッケル複合酸化物を合成するためには、焼成温度は、６５０℃〜７５０℃が好ましく、焼成時間は、３時間〜２０時間が好ましい。前記焼成時間は、焼成温度が高い場合には短く、逆に焼成温度が低い場合には長くするのが好ましく、例えば、焼成温度７５０℃の場合は、焼成時間は５時間が好ましい。焼成条件については、前記範囲内で適宜変更しうる。
【００２５】
焼成温度が６５０℃よりも低いと、リチウムイオンがニッケル化合物中に十分に導入されない結果、放電容量が低下するので好ましくない。焼成温度が７５０℃〜８００℃の場合、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性が高くなりすぎてニッケルイオンがリチウム３ｂサイトへ導入されない結果、放電容量は増加するが、充放電サイクル特性が顕著に悪化するので好ましくない。焼成温度が８５０℃を超えると、リチウムイオンが揮発して生じた空サイトにニッケルイオンが導入され、かつその量が多いために著しい放電容量低下を引き起こすので好ましくない。
【００２６】
リチウム源としては、例えば、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、炭酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、酒石酸リチウムなどを例示することができる。
【００２７】
ニッケル源としては、　例えば、水酸化ニッケル、ニッケル酸化物、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、オキシ水酸化ニッケルなどを例示することができる。
【００２８】
コバルト源としては、例えば、水酸化コバルト、コバルト酸化物、炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、オキシ水酸化コバルトなどを例示することができる。
【００２９】
遷移金属源としては、当該金属の硝酸塩、硫酸鉛、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物などを用いることができる。
【００３０】
リチウムニッケル複合酸化物における、格子定数、及び各原子のサイト占有率は、粉末Ｘ線回折法により得た回折パターンをリートベルト解析（例えば、”ＴｈｅＲｉｅｔｖｅｌｄ　Ｍｅｔｈｏｄ，”　ｅｄ．　ｂｙ　Ｒ．　Ａ．　Ｙｏｕｎｇ，　Ｏｘｆｏｒｄ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｐｒｅｓｓ，　Ｏｘｆｏｒｄ　（１９９３）．）することにより求めることができる。リートベルト解析は、Ｘ線、中性子線を用いた粉末回折パターンと、仮定した構造モデルに基づいて計算した回折パターンとをフィッティングすることにより結晶構造に関するパラメータの精密化を行う方法である。
【００３１】
上記のようにして得られたリチウムニッケル複合酸化物と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を金属箔からなる正極集電体に塗布することにより正極を製造することができる。
【００３２】
導電剤の種類は特に制限されず、金属であっても非金属であってもよい。金属の導電剤としては、ＣｕやＮｉなどの金属元素から構成される材料を挙げることができる。また、非金属の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料を挙げることができる。
【００３３】
結着剤は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などを用いることができる。
【００３４】
正極集電体には、例えば、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、およびこれらの金属を含む合金などを例示することができる。これらの金属は電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成するため、正極集電体と電解液との接液部分において非水電解質が酸化分解するのを有効に防止することができる。その結果、非水系二次電池のサイクル特性を有効に高めることができる。上記の金属のうち、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａおよびこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌおよびその合金は低密度であるため、電池のエネルギー密度を向上させることができるので、特に好ましい。
【００３５】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウムを吸臓・放出可能な物質であるリチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金などのリチウム合金、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）などの窒化リチウム、黒鉛、コークス、熱分解炭素類、ガラス上炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、ＮｂＯ３などの遷移金属酸化物を用いることができる。これらの負極活物質は、一種類だけを選択して使用しても良いし、二種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３６】
負極集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属であるのが好ましく、これらの中では薄膜に加工しやすく安価であることから銅箔がより好ましい。
【００３７】
負極の製造方法は特に制限されず、上記の正極の製造方法と同様の方法により製造することができる。
【００３８】
非水電解液の電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２　）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２　）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２　）３等の含フッ素有機リチウム塩等を挙げることができる。これらの溶質は、一種類だけを選択して使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。このうち電解質塩としては、ＬｉＢＦ４が好ましい。
【００３９】
電解質としては、上記電解液以外にも固体状またはゲル状の電解質を用いることができる。このような電解質としては、無機固体電解質のほか、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはこれらの誘導体などが例示できる。
【００４０】
セパレータとしては、絶縁性のポリエチレン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布などに電解液を含浸したものが使用できる。また、高分子固体電解質または高分子固体電解質に電解液を含有させたゲル状電解質なども使用できる。さらに、絶縁性の微多孔膜と高分子固体電解質などを組み合わせて使用してもよい。そして、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用する場合、高分子中に含有させる電解液と、細孔中に含有させる電解液とが異なっていてもよい。
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。本発明において本質的なものは正極活物質なので、この正極活物質のみについて、単極セルを用いて充放電サイクル特性を測定した。なお、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１ないし９、及び、比較例１ないし３＞
各種金属成分を表１に示すような原子比で混合した後、酸素流中で表１に示した焼成温度、及び焼成時間で焼成することにより、実施例１ないし９、及び、比較例１ないし３におけるリチウムニッケル複合酸化物を調製した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
＜測定＞
（Ｘ線回折方法およびリートベルト解析）
合成された試料について、株式会社リガク製ＲＩＮＴ２４００を用いてＸ線回折測定をおこなった。Ｘ線源はＣｕＫα（波長λ＝１．５４０５Å）を用いて、管電圧、電流はそれぞれ５０ｋＶ、２００ｍＡとし、発散スリット１．０°、散乱スリット１．０°、受光スリット０．１５ｍｍとした。測定した反射角度は１０°≦２θ≦１００°、走査角度は０．０２°で測定した。得られたＸ線回折の反射ピークに対してバックグラウンド除去、Ｋα２除去等の処理をおこなった。Ｋα２ピークの除去はＫα２／Ｋα１＝０．４９８の割合でおこなった。
得られたＸ線回折結果に対し、ＲＩＥＴＡＮ−２０００（泉　富士夫氏）を用いてリートベルト解析を行い、各金属元素成分のサイト占有率を求めた。特に３ｂサイトのリチウム以外の元素占有率を求める場合、得られたＸ線回折結果より（００３）面回折ピークを除き精度良く求めた。得られたサイト占有率について、表２、３にまとめて示す。
【００４４】
また、実施例２及び比較例１について、異なる放電状態における、リチウムイオンのサイト占有率及び格子定数ａ、ｃを、上記と同様の条件でリートベルト解析を行って求めた。図２には格子定数ｃとリチウムイオンのサイト占有率との関係を、図３には格子定数ａとリチウムイオンのサイト占有率との関係を示す。ここでリチウムイオンのサイト占有率は、リチウムイオンが充放電に伴い正極活物質の結晶から脱離・挿入することから、正極活物質の放電状態を示す指標として用いられる。
【００４５】
（単極試験）
上記のようにして得られた正極活物質について、以下のようにして単極試験を行った。正極板は、上記正極活物質の粉末と、導電助剤として５％のアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンと、溶剤のＮ−メチルピロリドンとを混合してペースト状とし、これを集電体としてのアルミニウムメッシュに塗布した後、８０℃で乾燥させ、さらに２３０℃で真空乾燥を５時間行って製造した。対極と参照極には金属リチウムを用い、電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合物にＬｉＣｌＯ４を加えたものを用いた。
【００４６】
このセルを用いて充放電試験をおこなった。充放電の条件は、充電は１．０ｍＡ／ｃｍ２定電流で４．３Ｖまでとし、放電は１．０ｍＡ／ｃｍ２定電流で３．０Ｖまでとし、これを１サイクルとして５０サイクルおこなった。そして、１サイクル目と５０サイクル目の放電容量を求め、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を求め、これを容量保持率（％）とした。
【００４７】
【表２】
2004127675.tif 000004
【００４８】
【表３】
2004127675.tif 000005
【００４９】
＜結果＞
合成した試料についてリートベルト解析を行った結果、各試料は、表２に示すようなサイト占有率で各種金属イオンを含有することが分かった。
【００５０】
図２から、実施例２は比較例１に比べて充放電サイクルに伴うｃ軸方向の結晶格子ｃの変化幅が小さかった。層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物において、リチウム層はｃ軸方向に積層されている。したがって上記結果は、実施例２については、比較例１に比べて層間距離の変化幅が小さいことを意味する。これは、３ｂサイトを占有するニッケルイオンが、結晶の層間距離の拡大・縮小を抑制したことによると考えられる。
【００５１】
図３から、ａ軸方向に関しては、実施例２と比較例１とで差異がなかった。このように、３ｂサイトをニッケルイオンが占有しても、ａ軸方向に対しては影響を及ぼさないことがわかった。
【００５２】
表２に示すように、３ｂサイトを占有するニッケルイオンの占有率が０．０２以上０．０４以下である実施例１ないし６の電池は、３ｂサイトを占有するニッケルイオンの占有率が０．０１である比較例１と比べると優れた容量保持率を示した。これは、前述のように、３ｂサイトを占有するニッケルイオンが、充放電に伴うリチウム層間距離の拡大・縮小を抑制することによると考えられる。
【００５３】
そして、３ｂサイトを占有するニッケルイオンの占有率が０．０８である比較例２と比べると、大きな放電容量を示した。これは、３ｂサイトをニッケルイオンが占有すると、その部分は電気的に不活性になってしまうことによると考えられる。
【００５４】
以上より、３ｂサイトを占有するニッケルイオンの占有率が０．０２以上０．０４以下であることにより、大きな放電容量と、優れた充放電サイクル特性を備えた非水電解液二次電池を得られることが分かった。
【００５５】
他方、表３に示すように、３ａサイトを占有するコバルトイオンのサイト占有率が０．２５である比較例３は、放電容量が実施例７ないし９と比べて低く、また、コバルトは高価なため、原料コストが高くなるので好ましくない。
【００５６】
＜まとめ＞
以上より、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液を含む非水電解質とからなる非水電解液二次電池において、前記正極活物質が［ＬｉｘＮｉａ］３ｂＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２（０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０２≦ａ≦０．０４、０．０５≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．１０、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉより選ばれる少なくとも一種以上の元素であり、［　］の添え字はＲ−３ｍの空間群に属する六方晶系の層状岩塩型構造の結晶におけるサイトを示す。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物であり、前記リチウムニッケル複合酸化物のｃ軸長が、放電状態（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準の正極電位が３．６Ｖ、またはｘ＝０．９１）において１４．２０Å以上であり、かつ、０．２５≦ｘ≦０．９１において１４．４２Å以下であることにより、大きな放電容量と、優れた充放電サイクル特性とを備えた非水電解液二次電池を得ることができることがわかった。
【００５７】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば、常法により、負極、セパレータなどと組み合わせて通常の電池として使用することができる。その場合、電池構造は特に限定されず、角形、円筒形、袋状、リチウムポリマー電池等としてもよいことは勿論である。さらに、上記以外にも要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の非水電解質電池によれば、大きな放電容量と、優れた充放電サイクル特性とを備えた非水電解質電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】六方晶系のＲ−３ｍの空間群に属したニッケル酸リチウムの結晶構造を示す図
【図２】本発明の実施例に係る正極活物質のｃ軸方向の格子定数と、リチウムイオンの組成比との関係を示すグラフ
【図３】本発明の実施例に係る正極活物質のａ軸方向の格子定数と、リチウムイオンの組成比との関係を示すグラフ
【図１】
2004127675.tif 000006
【図２】
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【図３】
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