(57)【要約】【課題】多孔質セラミックス中空糸膜群を束着管端部に嵌装させた貫通孔穿設平板の貫通孔に挿入し、貫通孔穿設平板の外面側をガラスシール材で被覆した多孔質セラミックス中空糸膜モジュールにおいて、熱的衝撃に対する耐性のあるものを提供する。【解決手段】上記多孔質セラミックス中空糸膜モジュールにおいて、貫通孔穿設平板の内面側に無機断熱材層を設ける。多孔質セラミックス中空糸膜に供給される加熱ガスの供給方向によっては、さらにガラスシール材の外面側に貫通孔穿設平板および断熱材層を順次設けることも行われる。【選択図】      図１
2004267852.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質セラミックス中空糸膜群を束着管端部に嵌装させた貫通孔穿設平板の貫通孔に挿入し、貫通孔穿設平板の外面側をガラスシール材で被覆すると共に、貫通孔穿設平板の内面側に無機断熱材層を設けてなる多孔質セラミックス中空糸膜モジュール。
【請求項２】
多孔質セラミックス中空糸膜群外周部に供給される加熱ガスに対して用いられる請求項１記載の多孔質セラミックス中空糸膜モジュール。
【請求項３】
多孔質セラミックス中空糸膜群を束着管端部に嵌装させた貫通孔穿設平板の貫通孔に挿入して貫通孔穿設平板の外面側をガラスシール材で被覆し、さらにこのガラスシール材の外面側に貫通孔穿設平板および無機断熱材層を順次設けてなる多孔質セラミックス中空糸膜モジュール。
【請求項４】
多孔質セラミックス中空糸膜内部に供給される加熱ガスに対して用いられる請求項３記載の多孔質セラミックス中空糸膜モジュール。
【請求項５】
束着管として１個または複数の長孔形状の切欠部分を有するものが用いられた請求項１または３記載の多孔質セラミックス中空糸膜モジュール。
【請求項６】
中空糸膜の束着部を焼結させ、その部分の気孔率を７％以下とした多孔質セラミックス中空糸膜群が用いられた請求項１または３記載の多孔質セラミックス中空糸膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質セラミックス中空糸膜モジュールに関する。さらに詳しくは、耐熱的衝撃性を有する多孔質セラミックス中空糸膜モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
膜形成性高分子物質の有機溶媒溶液中にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２等のセラミックス粉末を高充填した紡糸原液を用いて乾湿式紡糸し、得られた複合中空糸膜を焼成することにより、孔径が約０．１〜６μｍ、外径が約０．５〜４ｍｍの多孔質セラミックス中空糸膜が得られることは周知である（特公平５−６６３４３号公報等）。
【０００３】
この多孔質セラミックス中空糸膜は、それ単体でも水処理などのロ過膜として用いることができるが、これを支持体として用い、中空糸膜表面にシリカ層などの機能性分離層を複合、形成させることにより、ガス分離膜としての利用も図られる。この場合、これらの多孔質セラミックス中空糸膜は、１本乃至数百本程度をアルミナ、ジルコニア等からなる束着管に収容させた膜モジュールの状態で用いられる。
【０００４】
中空糸膜の束着管への収容に際しては、中空糸膜を固定させる以外に、分離媒体が膜機能部分以外からリークするのを防ぐための気密性の付与も要求される。本出願人は先に、このような要求を満足させる中空糸膜の束着による膜モジュールの製造方法として、中央部を切除した束着管を用い、束着部を予めガラス材で被覆した多孔質セラミックス中空糸膜群端部を束着材にて束着管に固定し、束着材接触部分およびモジュール封止端面をガラス材で被覆した多孔質セラミックス中空糸膜モジュールを提案している（特開２００１−３５３４２６号公報）。
【０００５】
この製造方法により得られた膜モジュールは、３５０℃以上で加熱した場合に、束着材の熱収縮により中空糸膜を被覆しているガラス材にクラックが発生し易く、高温下における気密性が十分ではないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人はまた、気密性の再現性を十分に達成し得ると共に、高温下における気密性をも十分に確保された多孔質セラミックス中空糸膜モジュールとして、多孔質セラミックス中空糸膜群を、束着管端部に嵌装された貫通孔穿設平板の貫通孔に挿入して束着材で固定し、中空糸膜群と平板との間隙および平板と束着管との間隙をガラス材で被覆した多孔質セラミックス中空糸膜モジュールを提案している（特願２００１−３７２３０８号）。
【０００７】
かかる多孔質セラミックス中空糸膜モジュールにあっては、束着材接触部分およびモジュール封止端面をガラス材で被覆しておくことが一般に行われるが、燃料電池自動車等において、水素分離膜モジュールを改質器として使用する場合、起動を短時間で行うために高温のガスを送付してモジュールを昇温する手段がとられる。すなわち、室温状態の多孔質セラミックス中空糸膜モジュールに、例えば３００℃のガスを供給して昇温させるなどの熱的衝撃を与えると、中空糸膜の束着部や外端面のガラス封止部分が破損してリークが起る場合がみられる。
【０００８】
本発明の目的は、多孔質セラミックス中空糸膜群を束着管端部に嵌装させた貫通孔穿設平板の貫通孔に挿入し、貫通孔穿設平板の外面側をガラスシール材で被覆した多孔質セラミックス中空糸膜モジュールにおいて、熱的衝撃に対する耐性のあるものを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、上記多孔質セラミックス中空糸膜モジュールにおいて、貫通孔穿設平板の内面側に無機断熱材層を設けることによって達成される。多孔質セラミックス中空糸膜に供給される加熱ガスの供給方向によっては、さらにガラスシール材の外面側に貫通孔穿設平板および断熱材層を順次設けることも行われる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に係る多孔質セラミックス中空糸膜モジュールの基本的な態様を示すその中心線断面図であり、多孔質セラミックス中空糸膜１群の束着管２への収容は、束着管端部に嵌装させた貫通孔穿設平板３、一般には目皿状のものの貫通孔に挿入することにより行われる。
【００１１】
多孔質セラミックス中空糸膜１としては、一般にＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＯ２等の粉末を分散させた高分子物質の有機溶媒溶液を用い、それを乾湿式紡糸して得られる、孔径が約０．１〜６μｍ、好ましくは約０．２〜２μｍのものが用いられる。これらの中空糸膜は、外径が約０．５〜４ｍｍ程度、好ましくは約１〜３ｍｍ程度であって、その膜厚が約０．１〜０．５ｍｍ程度、好ましくは約０．１５〜０．３ｍｍ程度のものが１本乃至数百本程度、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ガラス等からなるセラミックス束着管に部分的にまたは全体的に収容された状態で用いられる。
【００１２】
束着管２としては、気密性と耐熱性とを有するアルミナ、シリカ、ガラス等の管状物が用いられ、その円筒部側面には両端部を少くとも約１０〜４０ｍｍ、好ましくは約２０〜３０ｍｍを残し、切欠部分４が形成されている。この切欠部分４は、目皿３の内面側に設けられる断熱材５層の形成口として用いられる。また、膜モジュールによるガス分離を行う際、中空糸膜外周部へのガスの供給および排気を行う際にも、切欠部分で行う必要がある。
【００１３】
目皿３は、アルミナ、ジルコニア、チタニア等からなり、厚さが約３〜１０ｍｍ、好ましくは約４〜７ｍｍ程度であって、その直径は束着管２の内径よりも約０．１〜１０ｍｍ、好ましくは約０．１〜０．３ｍｍ程度小さく、それの束着管２の内周面への取付けは無機接着剤等を用いて行われる。また、この目皿に設けられる貫通孔の内径は、中空糸膜の外径よりも約０．１〜１．０ｍｍ、好ましくは約０．１〜０．４ｍｍ大きく設定される。
【００１４】
この目皿３の貫通孔に中空糸膜１群を挿入し、目皿３の外面側端面をガラスシール材６で被覆し、封止することが行われる。ガラスシール材による封止は、ガラス粉末を分散させたガラス粉末ペーストを中空糸膜群を挿入させていない目皿非穿孔部分に約２ｍｍ以下、好ましくは約０．０１〜１ｍｍの厚さで塗布し、これを約４００〜１３００℃、好ましくは約５００〜１２００℃で約５〜６０分間程度焼成することにより行われる。
【００１５】
なお、中空糸膜１群の目皿３を介しての収容に際しては、中空糸膜の束着部（両端から約１０〜５０ｍｍ、好ましくは約２０〜４０ｍｍの部分）を例えば約１６５０℃で約１２時間程度加熱処理して焼結させ、その部分の気孔率（水銀圧入法により測定）を７％以下、好ましくは約５％以下とした中空糸膜群が好んで用いられる。これにより、高温時での気密性が確保されるばかりではなく、中空糸膜束着部の部分焼結による強度の向上は、無機接着剤等からなる断熱材５層を形成させた場合、その硬化時の収縮などにより中空糸膜が破損するような事態に対し、その対策としても有効である。
【００１６】
無機断熱材５層は、端面封止のためのガラスシール材の保護、すなわちガス流入による急激な熱衝撃の緩和のために用いられ、この目的を達成させるのであれば、特に限定されないが、セラミック分散ペースト型充填材や無機系接着剤等の耐熱性がありかつ断熱効果のあるものが好んで用いられる。また、各部に用いられる部材の熱膨張差による破壊を抑止するため、断熱材層と中空糸膜、束着管または目皿との熱膨張係数の差は、０．５×１０−６／℃以下、好ましくは０．２×１０−６／℃以下であることが望ましい。このため、中空糸膜や束着管と同一材料であることが好ましく、アルミナ、ジルコニア、チタニア等が用いられる。また、目皿、ガラス封止材および無機断熱材層からなる中空糸膜群束着部に密閉空間を形成させると、加熱時にその空間内にある気体の体積膨張により束着部の破損を招くこともあるので、用いる断熱材としては硬化後に多孔質体となるものが好ましい。
【００１７】
断熱材５層の形成は、束着管２に設けられた１個または複数の長孔形状の切欠部分４を利用して行われ、そこに形成される断熱材層の厚さは約２〜３０ｍｍ、好ましくは約５〜２０ｍｍとされる。厚さがこれよりも薄いと断熱効果が得られず、一方これよりも厚くすると膜モジュールが必要以上に大きくなり、好ましくない。
【００１８】
図１に示された膜モジュールは、多孔質セラミックス中空糸膜１群の外周部に供給される加熱ガスに対して用いられる。一方、多孔質セラミックス中空糸膜１内部に供給される加熱ガスに対しては、図２にされる膜モジュールが用いられる。
【００１９】
図２の膜モジュールにおいては、貫通孔穿設平板３の外面側を被覆しているガラスシール材６の外面側に、さらに貫通孔穿設平板３′および無機断熱材５層を順次設けて構成されている。すなわち、無機断熱材層が硬化する際の応力によるガラスシール材の破壊を抑止するために、無機断熱材５層とガラスシール材６との間に、やはり中空糸膜群を挿入した貫通孔を有する第２の貫通孔穿設平板３′を介在させている。
【００２０】
【発明の効果】
燃料電池搭載車等で水素分離膜モジュールを改質器として使用する場合、起動を短時間で行うため高温のガスを送付してモジュールを昇温させる手段がとられるが、この場合にモジュールの端面封止に用いられているガラスシール材は熱的衝撃に弱いため、急に高温のガスに曝されると破損するおそれがあるが、ガス供給領域とガラスシール材との間に断熱材層を設けることにより、ガラスシール材面での急激な温度上昇を防ぎ、そこでの破損を有効に防止することができる。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２２】
実施例
図１に示されるような長孔形状の開口部（切欠部分）を設けた外径３０ｍｍ、内径２４ｍｍ、長さ２４０ｍｍのアルミナ製束着管の両端部に、内径３．６ｍｍの貫通孔を穿設した厚さ５ｍｍのアルミナ製目皿を嵌装固定し、各貫通孔には外径３．０ｍｍの多孔質アルミナ中空糸膜１９本を挿入した。この多孔質アルミナ中空糸膜の束着部は１６５０℃で１２時間加熱処理して焼結されており、中空糸膜のその他の多孔質部分には機能性膜層の代りにガラス被覆層が設けられている。
【００２３】
次いで、束着管開放端側の目皿外面側にガラスペースト材を塗布し、これを７００℃で焼成して被覆すると共に、各中空糸膜の目皿への固定化を行った。その後、束着管の切欠部分から目皿の内面側にアルミナ系無機接着剤を約１０ｍｍの厚さで充填し、これを１２時間乾燥させた後、２００℃で１時間加熱処理して無機接着剤の硬化を行い、無機断熱材層を形成させて中空糸膜モジュールを作製した。このとき、多孔質アルミナ中空糸膜、アルミナ製束着管、目皿、ガラスシール材としては、いずれも熱膨張係数が６．７×１０−６／℃〜７．１×１０−６／℃の範囲のものを選んで使用した。
【００２４】
得られた多孔質アルミナ中空糸膜モジュールを用いて、ガス漏れ試験を行った。
ガス漏れ試験：図３に示されるＳＵＳ製円筒形ハウジング１１にＯリング１２を介して装着し、リーク評価試験用の反応器１０を組み立てた。評価試験は、反応器を室温においた状態で、ハウジング本体１１ａに設けられた配管接続ポート１３ａから、３００℃に加熱した窒素ガスを１ＮＬ／分の流速で１時間供給し、このときのもう一方の配管接続ポート１３ｂは無負荷とし、モジュールの内の圧力をほぼ大気圧状態とした後、反応器全体を２５０℃に加熱保持し、この状態で２５０℃の窒素ガスを０．５ＭＰａの印加圧で供給し、このときのハウジングキャップ部１１ｂに設けた配管接続ポート１４ａ（１４ｂは閉状態）より流出する窒素ガス量を測定することにより行われた。
【００２５】
この断熱材層を設けた中空糸膜モジュールの窒素ガス透過量は、加熱前後においていずれも流量計の検出限界以下（２×１０−４  ＮＬ／分以下）を示した。その後さらに、以上の加熱操作を２０回くり返したが、このときの窒素ガス透過量も流量計の検出限界以下を保持していた。
【００２６】
比較例
上記実施例の中空糸膜モジュールにおいて、無機断熱材層を設けないものについて同様の加熱試験を行うと、初期段階では窒素ガス透過量が流量計の検出限界以下を示したものの、２０回の加熱操作をくり返した後では、窒素ガス透過量は３×１０−２  ＮＬ／分迄上昇した。加熱試験後、このときのリーク個所を調べると、熱的衝撃に由来するガラスシール材の破損が確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る多孔質セラミックス中空糸膜モジュールの基本的な態様の中心線断面図である。
【図２】本発明にかかる多孔質セラミックス中空糸膜モジュールの他の態様の中心線断面図である。
【図３】本発明の多孔質セラミックス中空糸膜モジュールをハウジングに装着したリーク評価試験用反応器の断面概略図である。
【符号の説明】
１          多孔質セラミックス中空糸膜
２          束着管
３，３′    貫通孔穿設平板（目皿）
４          束着管切欠部分
５          断熱材層
６          ガラスシール材
１０          試験用反応器
【図１】
2004267852.tif 000003
【図２】
2004267852.tif 000004
【図３】
2004267852.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月25日(2004.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質セラミックス中空糸膜群を、束着管端部に嵌装させた貫通孔穿設平板の貫通孔に挿入し、貫通孔穿設平板の外面側をガラスシール材で被覆すると共に、貫通孔穿設平板の内面側に無機断熱材層を設けてなる多孔質セラミックス中空糸膜モジュール。
【請求項２】
多孔質セラミックス中空糸膜群外周部に供給される加熱ガスに対して用いられる請求項１記載の多孔質セラミックス中空糸膜モジュール。
【請求項３】
多孔質セラミックス中空糸膜群を、束着管端部に嵌装させた貫通孔穿設平板の貫通孔に挿入して貫通孔穿設平板の外面側をガラスシール材で被覆し、さらにこのガラスシール材の外面側に貫通孔穿設平板および無機断熱材層を順次設けてなる多孔質セラミックス中空糸膜モジュール。
【請求項４】
多孔質セラミックス中空糸膜内部に供給される加熱ガスに対して用いられる請求項３記載の多孔質セラミックス中空糸膜モジュール。
【請求項５】
束着管として1個または複数の長孔形状の切欠部分を有するものが用いられた請求項１または３記載の多孔質セラミックス中空糸膜モジュール。
【請求項６】
中空糸膜の束着部を焼結させ、その部分の気孔率を7％以下とした多孔質セラミックス中空糸膜群が用いられた請求項１または３記載の多孔質セラミックス中空糸膜モジュール。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人はまた、気密性の再現性を十分に達成し得ると共に、高温下における気密性をも十分に確保された多孔質セラミックス中空糸膜モジュールとして、多孔質セラミックス中空糸膜群を、束着管端部に嵌装された貫通孔穿設平板の貫通孔に挿入して束着材で固定し、中空糸膜群と平板との間隙および平板と束着管との間隙をガラス材で被覆した多孔質セラミックス中空糸膜モジュールを提案している(特願2001-372308号；特開2003-181249号公報)。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の目的は、多孔質セラミックス中空糸膜群を、束着管端部に嵌装させた貫通孔穿設平板の貫通孔に挿入し、貫通孔穿設平板の外面側をガラスシール材で被覆した多孔質セラミックス中空糸膜モジュールにおいて、熱的衝撃に対する耐性のあるものを提供することにある。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
多孔質セラミックス中空糸膜1としては、一般にAl2O3、Y2O3、MgO、SiO2、Si3N4、ZrO2等の粉末を分散させた高分子物質の有機溶媒溶液を用い、それを乾湿式紡糸した後焼成して得られる、孔径が約0.1〜6μm、好ましくは約0.2〜2μmのものが用いられる。これらの中空糸膜は、外径が約0.5〜4mm程度、好ましくは約1〜3mm程度であって、その膜厚が約0.1〜0.5mm程度、好ましくは約0.15〜0.3mm程度のものが1本乃至数百本程度、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ガラス等からなるセラミックス束着管に部分的にまたは全体的に収容された状態で用いられる。