(57)【要約】【課題】長寿命な制御弁式鉛蓄電池を提供する。【解決手段】ボールミル法又はバートンポット法で製造した原料鉛粉を、ロータリ式の粉砕機を用いて粉砕して、粉砕鉛粉を作製する。作製した粉砕鉛粉と硫酸バリウム、変成サルファイトリグニン又はビスフェノール系合成リグニン、水及び希硫酸を含む混合物を混練して負極用ペースト状活物質の製造して負極板に使用する。【選択図】　　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボールミル法又はバートンポット法で製造した原料鉛粉を粉砕機で粉砕して粉砕鉛粉を作製し、該粉砕鉛粉と硫酸バリウム、変成サルファイトリグニン又はビスフェノール系合成リグニン、水及び希硫酸を含む混合物を混練して作製することを特徴とする負極用ペースト状活物質の製造方法。
【請求項２】
前記粉砕機として、ロータリ式の粉砕機を用いることを特徴とする請求項１記載の負極用ペースト状活物質の製造方法。
【請求項３】
前記ビスフェノール系合成リグニンが、下記の化学構造式で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の負極用ペースト状活物質の製造方法。
【化１】
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但し、ｎは正の自然数を表す。
【請求項４】
前記ビスフェノール系合成リグニンが、下記の化学構造式で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の負極用ペースト状活物質の製造方法。
【化２】
2004127585.tif 000011
但し、ｎは正の自然数を表す。
【請求項５】
前記ビスフェノール系合成リグニンが、下記の２種類の化学構造式で表される物質が互いに結合したものであることを特徴とする請求項１又は２記載の負極用ペースト状活物質の製造方法。
【化３】
2004127585.tif 000012
但し、ｎは正の自然数を表す。
【化４】
2004127585.tif 000013
但し、ｎは正の自然数を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、制御弁式鉛蓄電池の長寿命化に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
制御弁式鉛蓄電池は安価で信頼性が高いという特徴を有するため、無停電電源装置等のスタンバイユース用として広く使用されている。最近、これらに用いられる制御弁式鉛蓄電池の長寿命化が強く望まれている。なお、無停電電源装置等のスタンバイユース用としては、３ＣＡ程度の放電率の高い条件で使用される場合が多い。
【０００３】
制御弁式鉛蓄電池を長寿命化するには、負極板に用いられている活物質を微細化したり多孔質化することによって、負極板の電極反応面積を大きくし、その状態を長期間にわたって保持する必要がある。そして、３ＣＡ程度の高率放電時における容量低下の原因は、主に負極活物質の特性の劣化に起因することが明らかになっている。さらに、トリクル充電中に負極活物質の粒子径が徐々に大きくなることによってその表面積が減少することが知られている。
【０００４】
なお、負極活物質の主成分としては、ボールミル法やバートンポット法で作製した鉛粉が使用されており、負極活物質を微細化したり多孔質化する材料（以下、エキスパンダと呼ぶ）としてリグニンがあり、前記リグニンを負極活物質層に添加する手法が有効であることが知られている。
【０００５】
ここで、上述したリグニンは、製紙工業においてリグノセルロース（一般の木材等の草木類の構成物質）からパルプ（セルロース）を生産する工程の副産物として得ることができる。そして、これらのリグニンは、一般的に工業リグニンと呼ばれている。なお、前記リグニンは、木材等を形成している細胞と細胞の間に３次元の網目状に存在しており、細胞間同士を繋ぐバインダーの働きをするものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したようなボールミル法やバートンポット法で作製した鉛粉と従来から仕様されている工業リグニンとを、そのまま制御弁式鉛蓄電池に使用した場合には、制御弁式鉛蓄電池の寿命が短いというような問題点が認められている。
【０００７】
本発明は上記した事案に鑑みたものであり、長寿命な制御弁式鉛蓄電池を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するために本発明では、ボールミル法やバートンポット法で作製した鉛粉を粉砕するとともに、従来からエキスパンダとして使用するリグニンを改良したものを用いることによって、長寿命な制御弁式鉛蓄電池を提供するものである。
【０００９】
すなわち、請求項１の発明は、ボールミル法又はバートンポット法で製造した原料鉛粉を粉砕機で粉砕して粉砕鉛粉を作製し、該粉砕鉛粉と硫酸バリウム、変成サルファイトリグニン又はビスフェノール系合成リグニン、水及び希硫酸を含む混合物を混練して負極用ペースト状活物質を作製することを特徴としている。
【００１０】
請求項２の発明は、請求項１記載の粉砕機として、ロータリ式の粉砕機を用いることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項３の発明は、請求項１記載のビスフェノール系合成リグニンが、下記の化学構造式で表されることを特徴としている。
【００１２】
【化５】
2004127585.tif 000003
【００１３】
但し、ｎは正の自然数を表す。
【００１４】
請求項４の発明は、請求項１記載のビスフェノール系合成リグニンが、下記の化学構造式で表されることを特徴としている。
【００１５】
【化６】
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【００１６】
但し、ｎは正の自然数を表す。
【００１７】
請求項５の発明は、請求項１記載のビスフェノール系合成リグニンが、下記の２種類の化学構造式で表される物質が互いに結合したものであることを特徴としている。
【００１８】
【化７】
2004127585.tif 000005
【００１９】
但し、ｎは正の自然数を表す。
【００２０】
【化８】
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【００２１】
但し、ｎは正の自然数を表す。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２３】
１．鉛粉
以下の実施例では、２種類の鉛粉を使用した。すなわち、従来から使用されているボールミル法で作製した鉛粉（以下において、原料鉛粉と呼ぶ。）と、前記原料鉛粉を細川ミクロン製のロータリ式の粉砕機で粉砕した鉛粉（以下において、粉砕鉛粉と呼ぶ。）である。
【００２４】
なお、原料鉛粉は、一酸化鉛を主成分とし、見かけ比重が１．５ｇ／ｍｌ程度、酸化度が約７０％であった。一方、粉砕鉛粉は、一酸化鉛を主成分とするものの、見かけ比重が１．０ｇ／ｍｌ程度、酸化度が約７５％であった。
【００２５】
２．負極板
上記した原料鉛粉又は粉砕鉛粉１００質量部に、硫酸バリウムを０．５質量部と、後述する各種のリグニンの粉末を０．２質量部を添加・混合して混合物を作製する。そして、前記混合物中の鉛粉１００質量部に対して比重１．２６の希硫酸１０質量部と、水７質量部とを加えて練合し、負極用のペースト状活物質を作製した。
【００２６】
このペースト状活物質を、寸法がｌ６７ｍｍ×ｗ４３ｍｍ×ｔ１．６ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金（Ｐｂ−０．０８％Ｃａ−１．６％Ｓｎ）からなる格子体に充填して、温度４０°Ｃ、湿度９５％の大気雰囲気下で４０時間放置して熟成・乾燥して未化成のペースト式負極板を作製した。この未化成のペースト式負極板を従来からの手法で、比重１．０５０の希硫酸中で２４時間化成して負極板とした。
【００２７】
３．正極板
正極板として、従来から使用しているものを用いた。すなわち、酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とする原料鉛粉１００質量部に対して比重１．３４の希硫酸１２質量部と、水１５質量部とを加えて練合し、正極用のペースト状活物質を作製した。
【００２８】
このペースト状活物質を、寸法がｌ６９ｍｍ×ｗ４４ｍｍ×ｔ３．７ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金（Ｐｂ−０．０８％Ｃａ−１．６％Ｓｎ）からなる格子体に充填して、温度４５°Ｃ、湿度９８ＲＨ％の雰囲気下で２４時間熟成させ、６０°Ｃの雰囲気温度で１６時間乾燥させて未化成のペースト式正極板を作製した。この未化成のペースト式正極板を従来からの手法で、比重１．０５０の希硫酸中で２４時間化成して正極板とした。
【００２９】
４．制御弁式鉛蓄電池の作製
従来から使用している仕様で、化成後の正極板４枚と負極板５枚とを水洗乾燥した後、ガラス繊維製のリテーナを介して積層・溶接し、極板群を組み立てた。なお、制御弁式鉛蓄電池の正・負極板の活物質質量比（ｇ／ｇ）は化成後で負極／正極＝０．８の比率となるように充填した。化成後の電極板を該極板群をＡＢＳ製の電槽に組み込み、電槽内に比重が１．３１（２０°Ｃ）の希硫酸電解液を注入して、９Ａｈ−１２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を作製した。
【００３０】
５．寿命試験条件
作製した制御弁式鉛蓄電池は、周囲温度６０±５℃、１３．６５Ｖの定電圧でトリクル充電をする加速試験法を用いて寿命試験をした。そして、定期的に３ＣＡ（２７Ａ）で終止電圧７．８Ｖまで放電して放電容量を測定した。回復充電は、２５℃で、１４．７Ｖの定電圧充電（最大電流９Ａ）で２４時間をした後に、前記したように周囲温度６０±５℃、１３．６５Ｖの定電圧でトリクル充電をした。
【００３１】
【実施例】
以下において、本発明の実施例について詳細に説明する。本発明は負極板の原材料に特徴を有するものである。
（実施例１）
粉砕鉛粉が１０００ｇ、硫酸バリウムが５ｇ、変成サイファイトリグニンとして日本製紙（株）製のリグニン“バニレックスＮ（ただし、商品名）”２ｇを混合する。そして、比重１．４０の希硫酸７５ｍｌと適量の水を徐々に滴下しながら混練して水分量が１０％の負極用ペースト状活物質を調製し、該ペースト状活物質を用いて上記した仕様で負極板を作成した。その他の負極板や制御弁式鉛蓄電池の作製条件及び制御弁式鉛蓄電池の試験条件は上記したものである。
【００３２】
（実施例２）
粉砕鉛粉が１０００ｇ、硫酸バリウムが５ｇ、以下に示すようなビスフェノール系合成リグニンとして日本製紙（株）製のリグニン“ビスパーズＰ２１５（ただし、商品名）”２ｇを混合する。なお、前記ビスパーズＰ２１５は、以下の化学式で表される２種類の化合物が多数結合したものである。
【００３３】
【化９】
2004127585.tif 000007
【００３４】
但し、ｎは正の自然数を表す。
【００３５】
【化１０】
2004127585.tif 000008
【００３６】
但し、ｎは正の自然数を表す。
【００３７】
そして、比重１．４０の希硫酸７５ｍｌと適量の水を徐々に滴下しながら混練して水分量が１０％の負極用ペースト状活物質を調製し、該ペースト状活物質を用いて上記した仕様で負極板を作成した。その他の負極板や制御弁式鉛蓄電池の作製条件及び制御弁式鉛蓄電池の試験条件は上記したものである。
【００３８】
（比較例１）
原料鉛粉が１０００ｇ、硫酸バリウムが５ｇ、ＷＥＳＴ　ＶＡＣＯ（株）製の通常仕様されているクラフトリグニンである“インジュリンＣ（ただし、商品名）”２ｇを混合する。そして、比重１．４０の希硫酸７５ｍｌと適量の水を徐々に滴下しながら混練して水分量が１０％の負極用ペースト状活物質を調製し、該ペースト状活物質を用いて上記した仕様で負極板を作成した。その他の負極板や制御弁式作製条件及び制御弁式鉛蓄電池の試験条件は上記したものである。
【００３９】
（比較例２）
粉砕鉛粉が１０００ｇ、硫酸バリウムが５ｇ、ＷＥＳＴ　ＶＡＣＯ（株）製の通常仕様されているクラフトリグニンである“インジュリンＣ（ただし、商品名）”２ｇを混合する。そして、比重１．４０の希硫酸７５ｍｌと適量の水を徐々に滴下しながら混練して水分量が１０％の負極用ペースト状活物質を調製し、該ペースト状活物質を用いて上記した仕様で負極板を作成した。その他の負極板や制御弁式作製条件及び制御弁式鉛蓄電池の試験条件は上記したものである。
【００４０】
表１に、使用する鉛粉及びリグニンの種類と、１２０日後における制御弁式鉛蓄電池の放電時間との関係を示す。加えて、図１に実施例１，２及び比較例１について放電時間の推移を示す。表１及び図１に示すように、本発明を用いた実施例１、２の制御弁式鉛蓄電池は、比較例１、２の制御弁式鉛蓄電池よりも長寿命であることが分かる。この理由については定かではないが、本発明を用いると負極電位を卑の方向へシフトさせることができるためと考えられる。
【００４１】
【表１】
2004127585.tif 000009
【００４２】
上述した実施例では、制御弁式鉛蓄電池に使用した場合について例示したが、本発明は鉛蓄電池の用途や形状等に限定されることなく、上述した特許請求の範囲において用いることができる。また、本実施例で用いたボールミル法に代えてバートンポット法で作製した原料鉛粉を用いても同様の効果を得ることができる。加えて、鉛粉の粉砕機としてジェット式の粉砕機を用いても同様の効果を得ることができる。
【００４３】
【発明の効果】
上述したように、本発明を用いることによって、制御弁式鉛蓄電池の長寿命化が可能となるために工業上優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】制御弁式鉛蓄電池の放電時間の推移を示す図である。
【図１】
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