(57)【要約】【課題】熱処理時間が短く、生産性の高いＧａＡｓ単結晶製造方法及びＧａＡｓ基板製造方法を提供すること。【解決手段】垂直ボート法によってＧａＡｓ種結晶を結晶成長させることによりＧａＡｓ単結晶を得た後、該ＧａＡｓ単結晶を８００℃以上１１３０℃以下の温度で、１０分以上１２００分未満熱処理を行うことによりＧａＡｓ単結晶を得る。また、該ＧａＡｓ単結晶をスライスすることによってＧａＡｓ基板を得る。【選択図】　図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
垂直ボート法によってＧａＡｓ種結晶上に結晶成長させることによりＧａＡｓ単結晶を得る工程と、
前記ＧａＡｓ単結晶を８００℃以上１１３０℃以下の温度で、１０分以上１２００分未満熱処理を行う工程と、
を有することを特徴とするＧａＡｓ単結晶製造方法。
【請求項２】
転位密度が１×１０２ｃｍ−２以上１×１０４ｃｍ−２以下であるＧａＡｓ単結晶を、
８００℃以上１１３０℃以下の温度で、１０分以上１２００分未満熱処理を行うことを特徴とするＧａＡｓ単結晶製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のＧａＡｓ単結晶製造方法により製造したＧａＡｓ単結晶であって、
比抵抗が１×１０７Ωｃｍ以上であり、
前記ＧａＡｓ単結晶の複数箇所における比抵抗値の標準偏差及び平均値に基づいて、（標準偏差）×１００／（平均値）より求める比抵抗のばらつきが８％以下であることを特徴とするＧａＡｓ単結晶。
【請求項４】
請求項１又は請求項２記載のＧａＡｓ単結晶製造方法により前記ＧａＡｓ単結晶のインゴットを得る工程と、
前記インゴットをスライスすることによりＧａＡｓ基板を得る工程と、
を有することを特徴とするＧａＡｓ基板製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＧａＡｓ単結晶の製造方法、ＧａＡｓ基板の製造方法及びＧａＡｓ単結晶に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＡｓは、電子移動度が大きく、また、他の混晶と結晶性を保つヘテロ接合が可能である等の利点を有しているので、様々な半導体デバイスに利用されており、その需要は増大の一途をたどっている。ＧａＡｓは、化合物半導体であり自然界には存在しないので、ＧａＡｓの種結晶を作製し、該種結晶を結晶成長させた後に熱処理を施すことにより製造されている。ＧａＡｓ種結晶を結晶成長させる方法として、ＬＥＣ法（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ　Ｃｚｏｃｋｒａｌｓｋｉ法）がある。
【０００３】
ＬＥＣ法は、ＧａＡｓ原料融液から砒素が解離蒸発しない状況下で、ＧａＡｓ種結晶をＧａＡｓ原料融液になじませて、該ＧａＡｓ種結晶を回転させながら引き上げることによって結晶を成長させてＧａＡｓ単結晶を得るものである。この方法は、結晶の高純度化が可能であり、また、原料融液を入れる坩堝を大型化することによって、大口径の結晶を容易に成長させることができるという利点を有している。
【０００４】
従来、ＧａＡｓの単結晶は、このようなＬＥＣ法により結晶成長させた後、結晶内の比抵抗の均一化を図るために熱処理を施すことにより製造されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記製造工程における熱処理は、一般的には数十時間行う必要があり、熱処理時間が長く、生産性が低いという問題を有していた。
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、熱処理時間が短く、生産性の高いＧａＡｓ単結晶の製造方法及びＧａＡｓ基板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のＧａＡｓ単結晶製造方法は、垂直ボート法によってＧａＡｓ種結晶上に結晶成長させることによりＧａＡｓ単結晶を得る工程と、該ＧａＡｓ単結晶を８００℃以上１１３０℃以下の温度で、１０分以上１２００分未満熱処理を行う工程とを有することを特徴とする。
【０００８】
熱処理時間を１０分以上１２００分未満としたのは、所定温度でＧａＡｓ単結晶に熱処理を施すと、熱処理時間１０分以上で半導体材料として要求される比抵抗の均一性を実現することができ、また、熱処理時間１２００分以上では、結晶内の比抵抗の均一性は一定となるので、それ以上熱処理を行う必要はないからである。
【０００９】
本発明に係る製造方法によれば、短い熱処理時間でＧａＡｓ単結晶を得ることができるので、生産性良くＧａＡｓ単結晶を製造することができる。短時間の熱処理で十分であるのは、垂直ボート法により結晶成長させると低転位密度のＧａＡｓ単結晶が得られることに起因していると考えられる。
【００１０】
本発明の他のＧａＡｓ単結晶製造方法は、転位密度が１×１０２ｃｍ−２以上１×１０４ｃｍ−２以下であるＧａＡｓ単結晶を、８００℃以上１１３０℃以下の温度で、１０分以上１２００分未満熱処理を行うことを特徴とする。
【００１１】
熱処理時間を１０分以上１２００分未満としたのは、所定温度でＧａＡｓ単結晶に熱処理を施すと、熱処理時間１０分以上で半導体材料として要求される比抵抗の均一性を実現することができ、また、熱処理時間１２００分以上では、結晶内の比抵抗の均一性は一定になるので、それ以上熱処理を行う必要はないからである。
【００１２】
本発明に係る製造方法によれば、短い熱処理時間でＧａＡｓ単結晶を得ることができるので、生産性良くＧａＡｓ単結晶を製造することができる。短時間の熱処理で十分であるのは、ＧａＡｓ単結晶の転位密度が低いことに起因していると考えられる。
【００１３】
本発明のＧａＡｓ単結晶は、上記いずれかのＧａＡｓ単結晶製造方法により製造したＧａＡｓ単結晶であって、比抵抗が１×１０７Ωｃｍ以上であり、ＧａＡｓ単結晶の各部における比抵抗値の標準偏差及び平均値に基づいて、（標準偏差）×１００／（平均値）より求める比抵抗のばらつきが８％以下であることを特徴とする。本発明のＧａＡｓ単結晶は、半絶縁性を有し、かつ、結晶内の比抵抗が略均一であるので、半導体材料として有用性がある。
【００１４】
本発明のＧａＡｓ基板製造方法は、上記いずれかのＧａＡｓ単結晶製造方法によりＧａＡｓ単結晶のインゴットを得る工程と、該インゴットをスライスすることによりＧａＡｓ基板を得る工程とを有することを特徴とする。上記ＧａＡｓ単結晶製造方法により、ＧａＡｓ単結晶のインゴットを生産性良く製造することができるので、比抵抗が略均一である高品質のＧａＡｓ基板を安価に提供することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して、本発明に係るＧａＡｓ単結晶製造方法及びＧａＡｓ基板製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、同一要素には同一符号を用いるものとし、重複する説明は省略する。
【００１６】
本実施形態のＧａＡｓ単結晶製造方法は、（１）垂直ボート法によってＧａＡｓ種結晶上に結晶成長させることによりＧａＡｓ単結晶を得て、その後、（２）該ＧａＡｓ単結晶を８００℃以上１１３０℃以下の温度で、１０分以上１２００分未満熱処理を行うことによりＧａＡｓ単結晶を製造するものである。
【００１７】
まず、図１を参照して、垂直ボート法によって種結晶上に結晶成長させる工程について説明する。垂直ボート法（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ｂｏａｔ法）は、ｐＢＮ等からなる縦置きの坩堝６の内部先端にＧａＡｓの種結晶１０を取り付けた後、坩堝６内にＧａＡｓ原料を入れ、ＧａＡｓ原料を融解させた後に種結晶１０側から順にＧａＡｓ原料融液１４を固化させることによってＧａＡｓ単結晶１２を得る方法である。垂直ボート法には、垂直ブリッジマン法と垂直グラディエントフリーズ法とがある。
【００１８】
垂直ブリッジマン法においては、坩堝６とそれを囲うヒータ４とを相対的に鉛直方向に移動させる。ヒータ４は、温度勾配を有し、鉛直下方に漸次低温となるように一定の温度分布を保っている。坩堝６の内部下端に種結晶１０を取り付けた後に、坩堝６内にＧａＡｓ原料を入れ、ＧａＡｓ原料を融解させる。融解後のＧａＡｓ原料融液１４から砒素が解離するのを抑制するためにＢ２Ｏ３等からなる液体封止剤１６により坩堝６を封止する。ヒータ４に対し、坩堝６を徐々に鉛直下方へ移動させることにより、ＧａＡｓ原料融液１４の下部は凝固点以下の温度となるので、ＧａＡｓ原料融液１４は、種結晶１０に対し結晶性を保ちながら徐々に固化していく。これにより、ＧａＡｓ単結晶１２を得ることができる。
【００１９】
一方、垂直グラディエントフリーズ法においては、ヒータ４と坩堝６の相対的な位置関係を保持する。坩堝６の内部下端に種結晶１０を取り付けた後に、坩堝６内にＧａＡｓ原料を入れ融解し、液体封止剤１６により坩堝６を封止するのは、垂直ブリッジマン法の場合と同様である。ヒータ４と坩堝６の相対的な位置関係を保持したまま、ヒータ４の温度をプログラム化された最適条件で降下させることにより、ＧａＡｓ原料融液１４を漸次固化させる。これにより、ＧａＡｓ単結晶１２を得ることができる。以下、垂直ブリッジマン法及び垂直グラディエントフリーズ法を総称してＶＢ法と記載する。
【００２０】
ＶＢ法によれば、結晶成長時の温度分布の対称性を保持することが可能であり、また、非常に緩やかな温度勾配の下で結晶成長させることができるので、転位密度１×１０２ｃｍ−２以上１×１０４ｃｍ−２以下のＧａＡｓ単結晶１２を得ることができる。
【００２１】
次に、加熱炉内で、ＧａＡｓ単結晶１４に対して、８００℃以上１１３０℃以下の温度で、１０分以上１２００分未満熱処理を施す工程について説明する。まず、８００℃以上１１３０℃以下の温度で熱処理することの理由について述べる。半導体材料の特性としては、半絶縁性を有し、かつ、半導体材料内の比抵抗が均一であることが望まれている。ＧａＡｓ単結晶１４は、半絶縁性を有しているが、比抵抗分布が不均一であるとういう欠点を有している。
【００２２】
そこで、ＧａＡｓ単結晶１４を８００℃以上１１３０℃以下の温度で熱処理を行うことにより、比抵抗が１×１０７Ωｃｍ以上である半絶縁性を実現し、かつ、比抵抗の均一化を図る。比抵抗を支配する要因の一つとして、電気的に活性であって結晶の電気特性を決定するＥＬ２という欠陥がある。比抵抗が１×１０７Ωｃｍ以上である半絶縁性を実現するには、ＥＬ２の濃度が１×１０１６ｃｍ−３以上であることが必要である。また、比抵抗の均一化を図るためには、ＥＬ２の濃度分布が均一であることが必要である。
【００２３】
図２は、ＥＬ２濃度の熱処理温度依存性を示したものである。グラフの縦軸はＥＬ２濃度であり、横軸は熱処理温度である。このグラフより、ＥＬ２の濃度が１×１０１６ｃｍ−３以上となるのは、熱処理温度が７５０℃以上１１３０℃以下であることがわかる。１１３０℃より高温で熱処理を行うと、ＥＬ２が分解され、ＥＬ２濃度は１×１０１６ｃｍ−３以上とはならないので、比抵抗が１×１０７Ωｃｍ以上である半絶縁性を実現することができない。ここで、８００℃未満の温度で熱処理を行うと、結晶内のＥＬ２濃度分布が均一とはならないので、比抵抗の均一化を図ることができない。したがって、比抵抗が１×１０７Ωｃｍ以上である半絶縁性を実現し、かつ、比抵抗の均一化を図るためには、８００℃以上１１３０℃以下の温度で熱処理を行うことが好適である。
【００２４】
次に、熱処理時間を１０分以上１２００分以下とする理由を実施例において説明する。
【００２５】
（実施例）
本発明者らは、ＶＢ法により結晶成長させたＧａＡｓ単結晶（以下、「ＶＢ結晶」という）と、従来利用されていたＬＥＣ法により結晶成長させたＧａＡｓ単結晶（以下、「ＬＥＣ結晶」という）について、以下の実験により、所望の特性を有する結晶を得るために必要な熱処理時間を比較した。
【００２６】
図３は、実施例の熱処理時の状態を示す。まず、ＶＢ法及びＬＥＣ法を用いて直径３インチ、含有炭素濃度１．０〜１．３×１０１５ｃｍのＬＥＣ結晶インゴット及びＶＢ結晶インゴットをそれぞれ準備した。これらの結晶インゴットより、直径３インチ、厚さ２０ｍｍのＶＢ結晶ブロック２０及びＬＥＣ結晶ブロック２２を切り出した。これらの結晶ブロックを洗浄した後、同一の石英アンプル２６にＶＢ結晶ブロック２０及びＬＥＣ結晶ブロック２２を１個ずつ封入した。このとき、ＶＢ結晶ブロック２０及びＬＥＣ結晶ブロック２２を同一条件で熱処理を施すために、図３のように、ＶＢ結晶ブロック２０及びＬＥＣ結晶ブロック２２を近接して配置した。また、熱処理中に結晶ブロックから砒素が解離するのを防止するために適量の金属砒素２４を結晶ブロックとともに石英アンプル２６に封入した。同様の石英アンプル２６を数本用意した。
【００２７】
ヒータ２８により石英アンプル２６を９２５℃で加熱し、各石英アンプル２６につきそれぞれ異なる熱処理時間とした。
【００２８】
熱処理後に各結晶ブロックから直径３インチ、厚さ７００μｍ程度の薄円板を切り出し、片面を研磨した。薄円板の中心を通り、オリエンテーションフラットに平行なライン上で薄円板の両端５ｍｍを除き、１００μｍ間隔で各部における比抵抗を三端子ガード法で測定した。比抵抗測定値の平均値と標準偏差から、
（標準偏差）×１００／（平均値）　　　　　［％］
により比抵抗のばらつきを求めた。さらに該薄円板よりチップを切り出し、研磨面に電極を形成し、比抵抗をファンデルポー法（ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ法）で測定した。
【００２９】
図４及び図５に実施例の結果を示す。図４は、比抵抗の熱処理時間依存性である。グラフの縦軸は比抵抗であり、横軸は熱処理時間である。熱処理前及び各熱処理時間での熱処理後において、１×１０７Ωｃｍ以上の半絶縁性を維持していることがわかる。また、比抵抗の値がＬＥＣ結晶は１２００分後に至るまで変動するのに対し、ＶＢ結晶は１０分後には定常値に達している。
【００３０】
図５は、比抵抗のばらつきの熱処理時間依存性である。グラフの縦軸は比抵抗のばらつきであり、横軸は熱処理時間である。ＬＥＣ結晶は１２００分以上熱処理を行わないと比抵抗のばらつきが８％以下とならないが、一方、ＶＢ結晶は、熱処理時間１０分で比抵抗のばらつきが８％以下となった。ＶＢ結晶においては、熱処理時間１２００分以上では比抵抗のばらつきは一定値となるので、熱処理時間は１２００分未満で十分である。したがって、ＶＢ結晶の場合、１０分以上１２００分未満熱処理を行うことが好適である。
【００３１】
ＶＢ結晶の場合に短時間の熱処理時間で比抵抗の値が安定し、かつ、比抵抗の均一化が図れるのは、ＶＢ結晶はＬＥＣ結晶と比較して転位密度が小さいことに起因していると考えられる。ＥＬ２は転位に固着するため、転位周辺においてＥＬ２の濃度は高くなる。よって、転位密度が小さいと、ＥＬ２が転位周辺に局在する強さが弱まるので、比抵抗のばらつきが小さいと考えられる。したがって比抵抗の均一化に要する熱処理は短時間で足りると考えられる。
【００３２】
本実施形態のＧａＡｓ単結晶製造方法により製造されたＧａＡｓ単結晶は、含有炭素濃度が１×１０１５ｃｍ−３以上であり、比抵抗が１×１０７Ωｃｍ以上であり、比抵抗のばらつきが８％以下となる。炭素は、ＧａＡｓ単結晶製造過程において不可避的に含有される。また、該ＧａＡｓ単結晶のインゴットをスライスすることにより、ＧａＡｓ基板を得ることができる。ＧａＡｓ単結晶の該インゴットは上記ＧａＡｓ単結晶製造方法により生産性よく製造することができるので、ＧａＡｓ基板を安価で提供することができる。
【００３３】
以上、本発明を実施形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、ＶＢ法以外のＧａＡｓ結晶成長方法であって、転位密度が１×１０４ｃｍ−２以下であるＧａＡｓ単結晶１２を得ることのできる方法により、ＧａＡｓを結晶成長させてもよい。
【００３４】
【発明の効果】
以上により、本発明のＧａＡｓ単結晶製造方法及びＧａＡｓ基板製造方法によれば、ＧａＡｓ単結晶を得るために必要な熱処理時間を短縮することができるので、生産性を向上させることができる。また、ＧａＡｓ単結晶インゴットを生産性よく製造することができるので、ＧａＡｓ基板を安価で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＶＢ法によって種結晶を結晶成長させる装置の概略図である。
【図２】ＥＬ２濃度の熱処理温度依存性を示した図である。
【図３】実施例における熱処理時の状態を示した図である。
【図４】ＧａＡｓ単結晶の比抵抗の熱処理時間依存性を示した図である。
【図５】ＧａＡｓ単結晶の比抵抗のばらつきの熱処理時間依存性を示した図である。
【符号の説明】
４、２８…ヒータ、６…坩堝、１０…ＧａＡｓ種結晶、１２…ＧａＡｓ単結晶、１４…ＧａＡｓ原料融液。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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