(57)【要約】【課題】  下水汚泥等の有機性汚泥または工場廃水等の無機性の廃水の脱水に用いられ、優れた凝集性能（高フロック強度、フロックの粗大化、脱水ケーキの含水率化）を有する高分子凝集剤を提供する。【解決手段】  アミジン、尿素、グアニジン、これらの誘導体、およびこれらとホルムアルデヒドからなる重縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）と、水溶性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも１種の（共）重合物、および／または（ａ）の存在下で（ｂ）を（共）重合させてなる（共）重合物からなることを特徴とする高分子凝集剤。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、（２）、（３）もしくは（４）で表される化合物（ａ１）、（ａ１）の塩、下記一般式（５）、（６）もしくは（７）で表される化合物（ａ２）、（ａ２）の塩、および（ａ２）とホルムアルデヒドからなる重縮合物（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種（ａ）と、水溶性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも１種の（共）重合物、および／または（ａ）の存在下で（ｂ）の少なくとも１種を（共）重合させてなる（共）重合物からなることを特徴とする高分子凝集剤（Ａ）。
【化１】
2004290969.tif 000014
［式中、Ｒ1はＨ、又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ2、Ｒ3はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又はＨ；ＸはＯ、ＮＲ4又はＳ；Ｒ4はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又はＨである。］
【化２】
2004290969.tif 000015
［式中、Ｒ5は直接結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又はＨである。］
【化３】
2004290969.tif 000016
［式中、Ｒ10は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ11はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又はＨである。］
【化４】
2004290969.tif 000017
［式中、Ｒ12は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ13はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又はＨである。］
【化５】
2004290969.tif 000018
［式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又はＨ；ＸはＯ、ＮＲ18又はＳ；Ｒ18はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又はＨである。］
【化６】
2004290969.tif 000019
［式中、Ｒ19はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ20、Ｒ21はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又はＨ；ＴはＯ、ＮＲ22、又はＳ；Ｒ22はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又はＨである。］
【化７】
2004290969.tif 000020
［式中、Ｒ23はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ24はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又はＨ；ＺはＨ、炭素数１〜２０の炭化水素基、ＯＲ25、ＮＲ26Ｒ27又はＳＲ28；Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又はＨである。］
【請求項２】
（ｂ）がアクリルアミドを４９モル％以下含有する水溶性不飽和モノマーである請求項１記載の高分子凝集剤。
【請求項３】
（ｂ）がアクリルアミドを含有しない水溶性不飽和モノマーである請求項１または２記載の高分子凝集剤。
【請求項４】
（ａ）が、アミジン、尿素、グアニジン及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜３のいずれか記載の高分子凝集剤。
【請求項５】
（ｂ）の重量に基づいて（ａ）が０．０１％以上５０％以下である請求項１〜４のいずれか記載の高分子凝集剤。
【請求項６】
（ｂ）が、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびこれらの塩、（メタ）アクリル酸およびこれらの塩、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびこれらの塩、並びにこれらと（メタ）アクリロニトリルとの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性不飽和モノマーである請求項１〜５のいずれか記載の高分子凝集剤。
【請求項７】
１ＮのＮａＮＯ3水溶液中３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）が１以上４０以下である請求項１〜６のいずれか記載の高分子凝集剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の高分子凝集剤を下水汚泥又は廃水に添加してフロックを形成させた後、固液分離を行うことを特徴とする下水汚泥又は廃水の処理方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか記載の高分子凝集剤からなる製紙用薬剤または原油増産用添加剤。
【請求項１０】
下記一般式（１）、（２）、（３）もしくは（４）で表される化合物（ａ１）、（ａ１）の塩、下記一般式（５）、（６）もしくは（７）で表される化合物（ａ２）、（ａ２）の塩、および（ａ２）とホルムアルデヒドからなる重縮合物（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種（ａ）の存在下で、かつモノマー溶液のｐＨを０．５以上５．５以下に保持して、水溶性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも１種を（共）重合させることを特徴とする高分子凝集剤（Ａ）の製造方法。
【化８】
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［式中、Ｒ1はＨ、又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ2、Ｒ3はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又はＨ；ＸはＯ、ＮＲ4又はＳ；Ｒ4はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又はＨである。］
【化９】
2004290969.tif 000022
［式中、Ｒ5は直接結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又はＨである。］
【化１０】
2004290969.tif 000023
［式中、Ｒ10は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ11はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又はＨである。］
【化１１】
2004290969.tif 000024
［式中、Ｒ12は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ13はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又はＨである。］
【化１２】
2004290969.tif 000025
［式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又はＨ；ＸはＯ、ＮＲ18又はＳ；Ｒ18はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又はＨである。］
【化１３】
2004290969.tif 000026
［式中、Ｒ19はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ20、Ｒ21はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又はＨ；ＴはＯ、ＮＲ22、又はＳ；Ｒ22はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又はＨである。］
【化１４】
2004290969.tif 000027
［式中、Ｒ23はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ24はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又はＨ；ＺはＨ、炭素数１〜２０の炭化水素基、ＯＲ25、ＮＲ26Ｒ27又はＳＲ28；Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又はＨである。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は下水、し尿、工場廃水等の有機性もしくは無機性の汚泥又は廃水の脱水に用いる高分子凝集剤、その製造方法及び該高分子凝集剤を用いた汚泥又は廃水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下水もしくはし尿（以下、下水汚泥と略記）又は工場廃水（以下、廃水と略記）などの有機性汚泥の脱水に対しては、ポリメタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリルアミド−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマー、ポリビニルアミジン等のカチオン性高分子凝集剤、アクリルアミド−アクリル酸−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマー等の両性高分子凝集剤が広く使用されている。
また廃水等の無機性の汚泥又は廃水の脱水に対しては、ポリアクリルアミド等のノニオン性高分子凝集剤、アクリルアミド−アクリル酸ナトリウムコポリマー等のアニオン性高分子凝集剤が広く使用されている。
これらの高分子凝集剤の製造方法としては、水溶液重合法、薄膜重合法、逆相懸濁重合法、沈殿重合法及び乳化重合法等が知られている。
これらの高分子凝集剤の中で、近年、特に有機性汚泥の脱水に関して、発生する汚泥量の増加から脱水処理速度のアップのニーズが高まってきており、より強いフロック強度を形成する高分子凝集剤が望まれている。また、脱水ケーキを焼却処分する際の焼却処分費用の高騰、脱水ケーキをそのまま埋め立て処分する際の埋め立て地の逼迫した状況から、脱水ケーキ中含水率の低減を実現することができる高分子凝集剤が望まれている。
最近では、これらの高性能化を目的とした高分子凝集剤として、例えば、油中水型乳化重合において、重合時に過酸化水素あるいは過酸化水素を発生する物質を添加して製造したもの（例えば、特許文献１参照）、重合時又は重合後にポリマー中のカルボン酸基と化学結合する架橋剤を加え反応させることで部分架橋を形成させた両性高分子凝集剤（例えば、特許文献２参照）、重合時にアゾ基を有するポリアルキレンオキサイド化合物又は光開裂基を有するポリアルキレンオキサイド化合物を添加して製造したもの（例えば、特許文献３参照）、重合時にニトロキシラジカルを添加して製造したもの（例えば、特許文献４参照）、重合時にアミノ基を有するカチオン性単位と２つのカルボキシル基を有するアニオン性単位を有する両性高分子化合物を添加して製造したもの（例えば、特許文献５参照）等が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１１４８１０号公報（１頁）
【特許文献２】特許第３３０５６８８号公報（１頁）
【特許文献３】特開２００２−９７２３６号公報（１頁）
【特許文献４】特開２００１−１３９６０６号公報（１頁）
【特許文献５】特開２００１−３２９００４号公報（１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、現状用いられている高分子凝集剤は、まだ十分に満足できるレベルに到達できておらず、また上記の提案されている高分子凝集剤はフロック強度や脱水ケーキ含水率の観点から、いくぶんは改良されているもののまだ不十分であった。
本発明の課題は、上記問題点を解決することである。すなわち、フロックを粗大化でき、強いフロック強度を示し、かつ脱水ケーキ中の含水率が低い高分子凝集剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子内に特定の構造を持つ化合物を重合時に添加して、重合することにより、従来にない著しい凝集性能（高フロック強度、フロックの粗大化、脱水ケーキの低含水率化、以下同じ。）を示し、効率の良い脱水処理が可能になるカチオン性又は両性高分子凝集剤を見出した。
すなわち、本発明は、
下記一般式（１）、（２）、（３）もしくは（４）で表される化合物（ａ１）、（ａ１）の塩、下記一般式（５）、（６）もしくは（７）で表される化合物（ａ２）、（ａ２）の塩、および（ａ２）とホルムアルデヒドからなる重縮合物（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種（ａ）と、水溶性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも１種の（共）重合物、および／または（ａ）の存在下で（ｂ）の少なくとも１種を（共）重合させてなる（共）重合物からなることを特徴とする高分子凝集剤（Ａ）
【０００６】
【化１５】
2004290969.tif 000003
［式中、Ｒ1はＨ、又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ2、Ｒ3はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又はＨ；ＸはＯ、ＮＲ4又はＳ；Ｒ4はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又はＨである。］
【化１６】
2004290969.tif 000004
［式中、Ｒ5は直接結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又はＨである。］
【化１７】
2004290969.tif 000005
［式中、Ｒ10は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ11はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又はＨである。］
【化１８】
2004290969.tif 000006
［式中、Ｒ12は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ13はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又はＨである。］
【化１９】
2004290969.tif 000007
［式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又はＨ；ＸはＯ、ＮＲ18又はＳ；Ｒ18はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又はＨである。］
【化２０】
2004290969.tif 000008
［式中、Ｒ19はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ20、Ｒ21はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又はＨ；ＴはＯ、ＮＲ22、又はＳ；Ｒ22はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又はＨである。］
【化２１】
2004290969.tif 000009
［式中、Ｒ23はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ24はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又はＨ；ＺはＨ、炭素数１〜２０の炭化水素基、ＯＲ25、ＮＲ26Ｒ27又はＳＲ28；Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28はＯ、Ｎ、又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又はＨである。］
；該高分子凝集剤を下水汚泥又は廃水に添加してフロックを形成させた後、固液分離を行うことを特徴とする下水汚泥又は廃水の処理方法；並びに、該高分子凝集剤からなる製紙用薬剤または原油増産用添加剤である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の高分子凝集剤は、下水汚泥や廃水中の懸濁粒子と反応した際に、強固かつ粗大化された凝集物（フロック）を形成し、一度形成したフロックは破壊、再分散しにくいため凝集処理の際に再汚染がなく、凝集処理安定性や脱水処理速度を著しく高めることが可能になる。また緻密なフロックを形成することから、脱水工程後のケーキ含水率が低く、発生する廃棄物量の減少や焼却処理の際のコストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いる化合物（ａ）は、上記一般式（１）、（２）、（３）もしくは（４）で表される（ａ１）及び（ａ１）の塩、下記一般式（５）、（６）もしくは（７）で表される化合物（ａ２）、（ａ２）の塩、および（ａ２）とホルムアルデヒドからなる重縮合物（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【０００９】
化合物（ａ１）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
（ａ１−１）上記一般式（１）で表されるカルボン酸アミド、及びその誘導体
ホルムアミド、カルボン酸［炭素数（以下Ｃと略記）１〜２０］アミド（アセトアミド、プロピオンアミド、酪酸アミド、吉草酸アミド等）、アリール（Ｃ６〜２０）アミド（ベンズアミド等）、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜２０）カルボン酸（Ｃ１〜２０）アミド（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−エチルプロピオンアミド等）、及びこれらのアセチル、プロピオニルおよびベンジル化物；Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜２０）カルボン酸（Ｃ１〜２０）アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド）；Ｎ（，Ｎ）−（ジ）メチロールカルボン酸（Ｃ１〜２０）アミド（Ｎ−メチロールホルムアミド、Ｎ−メチロールアセトアミド、Ｎ−メチロールプロピオンアミド等）；Ｎ−アルコキシ（Ｃ１〜２０）アルキル（Ｃ１〜２０）カルボン酸（Ｃ１〜２０）アミド（Ｎ−メトキシメチルホルムアミド、Ｎ−エトキシメチルホルムアミド、Ｎ−メトキシメチルアセトアミド、Ｎ−メトキシメチルプロピオンアミド等）等
【００１０】
（ａ１−２）一般式（１）で表されるアミジン及びその誘導体
ホルムアミジン、アルカノイル（Ｃ１〜２０）アミジン（アセトアミジン、プロピオニルアミジン、ブチリルアミジン等）、Ｎ（，Ｎ）−（ジ）アルキル（Ｃ１〜２０）ホルムアミジン（Ｎ−メチルホルムアミジン、Ｎ−エチルホルムアミジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミジン等）、Ｎ（，Ｎ）−（ジ）アルキル（Ｃ１〜２０）アルカノイル（Ｃ１〜２０）アミジン（Ｎ−メチルアセトアミジン、Ｎ−メチルプロピオンアミジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミジン等）、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（Ｃ１〜２０）アルカノイル（Ｃ１〜２０）アミジン（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピオンアミジン等）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキル（Ｃ１〜２０）アルカノイル（Ｃ１〜２０）アミジン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルプロピオンアミジン等）、及びこれらの塩［無機酸（塩酸、塩素酸、過塩素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、硝酸、炭酸、スルファミン酸等）塩および有機酸（Ｃ１〜２０、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等）塩］等。
【００１１】
（ａ１−３）一般式（２）で表されるジアミド及びその誘導体
ジアセトアミド、マロン酸ジアミド、Ｎ−メチルマロン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルマロン酸ジアミド、コハク酸ジアミド、Ｎ−メチルコハク酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルコハク酸ジアミド、グルタル酸ジアミド、Ｎ−メチルグルタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルグルタル酸ジアミド等のジアミド及びこれらのアセチル、プロピオニルおよびベンジル化物等。
【００１２】
（ａ１−４）一般式（３）で表されるラクタム及びその誘導体
β−プロピオラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、２−ピロリドン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン等。
【００１３】
（ａ１−５）一般式（４）で表される環状イミド及びその誘導体
コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハク酸イミド、グルタル酸イミド、Ｎ−メチルグルタル酸イミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド等。
【００１４】
化合物（ａ２）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
（ａ２−１）一般式（５）で表される尿素及びその誘導体
尿素、チオ尿素、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜２０）（チオ）尿素［Ｎ−メチル（チオ）尿素、Ｎ−エチル（チオ）尿素等］、Ｎ，Ｎ（，Ｎ’）−（ポリ）（２〜３）アルキル（Ｃ１〜２０）（チオ）尿素［Ｎ，Ｎ−ジメチル（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル（チオ）尿素、トリメチル（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ’−エチレン（チオ）尿素等］、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル（Ｃ１〜２０）（チオ）尿素［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル（チオ）尿素等］、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−［ポリ（２〜３）］アリール（Ｃ６〜２０）（チオ）尿素［Ｎ，Ｎ’−ジフェニル（チオ）尿素等］、及びこれらのアセチル、プロピオニルおよびベンジル化物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール（Ｃ６〜２０）（チオ）尿素［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル（チオ）尿素等］；Ｎ（，Ｎ’）−（ジ）−メチロール（チオ）尿素、Ｎ（，Ｎ’）−（ジ）−アルコキシ（Ｃ１〜２０）メチル（チオ）尿素［Ｎ−メトキシメチル（チオ）尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメトキシメチル（チオ）尿素等］；（チオ）アロファン酸およびその誘導体［（チオ）アロファン酸及びこれらのアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等、以下同じ。）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等、以下同じ。）塩、（チオ）アロファン酸メチル、（チオ）アロファン酸エチル等］、（チオ）ヒダントイン酸およびその誘導体［（チオ）ヒダントイン、（チオ）ヒダントイン酸及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、（チオ）ヒンダトイン酸メチル、（チオ）ヒンダトイン酸エチル等］、ビウレットおよびその誘導体（ビウレット、Ｎ−メチルビウレット、Ｎ，Ｎ’−ジメチルビウレット、Ｎ−ベンゾイルビウレット等）等。
【００１５】
（ａ２−２）一般式（５）で表されるグアニジン及びその誘導体
グアニジン、アルキル（Ｃ１〜２０）グアニジン（例えば１−Ｎ−メチルグアニジン、２−Ｎ−メチルグアニジン、１−Ｎ−エチルグアニジン、２−Ｎ−エチルグアニジン等）、ポリ（２〜５）アルキル（Ｃ１〜２０）グアニジン（例えば１，２−Ｎ−ジメチルグアニジン、１，３−Ｎ−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−Ｎ−テトラメチルグアニジン等）、ビグアニド、ビグアニド誘導体（例えば、Ｎ−メチルビグアニド、Ｎ−ベンゾイルビグアニド、シアノビグアニド等）、及びこれらのアセチル、プロピオニルおよびベンジル化物；グアニルアルキル（Ｃ１〜２０）ウレタン（例えば、グアニルメチルウレタン、グアニルエチルウレタン等）；グアニル−Ｏ−アルキル（Ｃ１〜２０）イソ尿素（例えば、グアニル−Ｏ−メチルイソ尿素、グアニル−Ｏ−エチルイソ尿素等）；カルバモイルグアニル−Ｏ−アルキル（Ｃ１〜２０）イソ尿素（例えば、カルバモイルグアニル−Ｏ−メチルイソ尿素、カルバモイルグアニル−Ｏ−エチルイソ尿素等｝等；その他のグアニジン誘導体［例えばジシアンジアミド、ジシアノグアニジン、グアニル（チオ）尿素、シアノグアニル（チオ）尿素、グアノリン、アミノグアニジン等］等；及びこれらの無機酸（上記）及び有機酸（上記）塩；グリコシアミン、アラノシアミン、およびこれらのアセチル、プロピオニルおよびベンジル化物、並びにこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等。
【００１６】
（ａ２−３）一般式（６）で表される化合物及びその誘導体
グリコールウリルおよびその誘導体［グリコールウリル、Ｎ１（，Ｎ２）（，Ｎ３）（，Ｎ４）−（ポリ）メチルグリコールウリル等］；シアヌル酸およびその誘導体［シアヌル酸メチルエステル、シアヌル酸エチルエステル等］；環状アミジン誘導体［グリコシアミジン、Ｎ（，Ｎ’）−（ジ）メチルグリコシアミジン等］；グアナジンおよびその誘導体（グアナジン、グアナゾール等）；グアニン等。
【００１７】
（ａ２−４）一般式（７）で表される化合物及びその誘導体
メラミン、グアナミン、アンメリン、アンメリドおよびベンゾグアナミン、及びこれらのアセチル、プロピオニルおよびベンジル化物等、並びにこれらの無機酸（上記）および有機酸（上記）塩等。
【００１８】
（ａ３）（ａ２）とホルムアルデヒドからなる重縮合物
数平均分子量（以下Ｍｎと略記）５００〜１００，０００の、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、グアニジン−ホルムアルデヒド樹脂、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂およびグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂等。
【００１９】
これら例示したもののうち、後述の水溶性不飽和モノマー（ｂ）との親和性の観点から、好ましいのは（ａ１−１）、およびさらに好ましいのは（ａ１−２）、（ａ２−１）、（ａ２−２）、特に好ましいのは（ａ２−１）、（ａ２−２）、最も好ましいのは（ａ２−１）のうちの尿素、チオ尿素、ビウレット、（ａ２−２）のうちのグアニジン、ビグアニド、ジシアンジアミド、グアニル（チオ）尿素及びこれらの無機酸（上記）および有機酸（上記）塩である。
【００２０】
（ａ）の使用方法には、（１）モノマー｛（ｂ）及び必要により後述の非水溶性不飽和モノマー（ｘ）｝の重合前もしくは重合途中のモノマー水溶液に添加する方法［（ａ）の存在下でモノマーを重合させる方法］、および（２）該重合後の水溶液に添加する方法、が含まれる。これらのうち凝集性能の観点から好ましいのはモノマーの重合前もしくは重合途中のモノマー水溶液に添加する方法である。
上記モノマーおよび／またはポリマーと（ａ）との作用機構は不明であるが、恐らく（ａ）がモノマーおよび／またはポリマーと水素結合、疎水結合、静電引力などの相互作用をすることにより、本発明の高分子凝集剤の高次構造が従来の高分子凝集剤と異なっているものと推測する。
【００２１】
上記（１）の方法の場合の（ａ）の使用量（重量％）は、凝集性能の観点から、（ｂ）に対して、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、特に好ましくは１以上、最も好ましくは４以上であり、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下、最も好ましくは２０以下である。
上記（２）の方法の場合の（ａ）の使用量（重量％）は、凝集性能の観点から、ポリマー重量に対して、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、特に好ましくは１以上、最も好ましくは４以上であり、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下、最も好ましくは２０以下である。
【００２２】
本発明における水溶性不飽和モノマー（ｂ）としては次のものが挙げられる。
（ｂ１）  ノニオン性モノマー
下記のもの、及びこれらの混合物
（ｂ１−１）  （メタ）アクリレート［Ｃ５〜２５０、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度３〜５０）モノ（メタ）アクリレート、ポリグリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート等］
（ｂ１−２）  （メタ）アクリルアミド、及びその誘導体［Ｃ３〜３０、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］
（ｂ１−３）  （ｂ１−１）および（ｂ１−２）以外の窒素原子含有ビニルモノマー［Ｃ３〜１２、例えば（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルカルバゾール等］等。
【００２３】
（ｂ２）  カチオン性モノマー
下記のもの、これらの塩（塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩及びベンジルクロライド塩等）、及びこれらの混合物
（ｂ２−１）  窒素原子含有（メタ）アクリレート誘導体［Ｃ６〜３０、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］
（ｂ２−２）  （メタ）アクリルアミド誘導体［Ｃ６〜２０、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］
（ｂ２−３）  アミノ基を有するビニル化合物［Ｃ２〜１２、例えばビニルアミン、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミン、ｐ−アミノスチレン等］等
（ｂ２−４）  アミンイミド基を有する化合物［Ｃ７〜２０、例えば１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド等］等。
（ｂ２−５）  上記以外の窒素原子含有ビニルモノマー［Ｃ７〜２０、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピペリジン、ビニルピラジン、ビニルモルホリン等］等。
【００２４】
（ｂ３）  アニオン性モノマー
下記の酸、これらの塩［アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及びアミン［Ｃ１〜２０の１級、２級および３級アミン（メチルアミン、エチルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミン等）およびＣ２〜１２のアルカノールアミン（エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等）］、及びこれらの混合物
（ｂ３−１）  不飽和カルボン酸［Ｃ３〜１２、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、アリル酢酸等］
（ｂ３−２）  不飽和スルホン酸〔Ｃ２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸（ビニルスルホン酸等）、Ｃ６〜２０の芳香族不飽和スルホン酸（スチレンスルホン酸等）、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート［Ｃ５〜２４、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸等］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド［Ｃ４〜２０、例えば２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸等］、アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［Ｃ５〜２０、例えばメチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル等］等〕
（ｂ３−３）  （メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（Ｃ１〜６）硫酸エステル［Ｃ５〜６０、例えば（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（重合度２〜５０）硫酸エステル等］等。
【００２５】
上記（ｂ）の中で好ましいのは、上記（ａ）との親和性が高く、より高分子量にできる点から、（ｂ１−１）、（ｂ２−２）、およびさらに好ましいのは（ｂ１−２）、（ｂ１−３）、（ｂ２−１）、（ｂ３−１）、および（ｂ３−２）のうちのスルホン酸基含有（メタ）アクリレートおよびスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド、特に好ましいのは（ｂ１−２）のうちの（メタ）アクリルアミド、（ｂ１−３）のうちのＮ−ビニルホルムアミド、（ｂ２−１）のうちのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びこれらの塩、（ｂ３−１）のうちの（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸及びこれらの塩、（ｂ３−２）不飽和スルホン酸のうちの２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸及びこれらの塩、並びにこれらと（メタ）アクリロニトリルとの混合物、最も好ましいのは（ｂ１−２）のうちの（メタ）アクリルアミド、（ｂ１−３）のうちのＮ−ビニルホルムアミド、（ｂ２−１）のうちのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びこれらの塩、（ｂ３−１）のうちの（メタ）アクリル酸及びこれらの塩（とくにアルカリ金属塩）、（ｂ３−２）不飽和スルホン酸のうちの２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸及びこれらの塩（とくにアルカリ金属塩）、並びにこれらと（メタ）アクリロニトリルとの混合物である。
【００２６】
上記の（ｂ）は、単独で重合してもよく、任意に混合して共重合してもよい。（ｂ）のうちアクリルアミドは、（ｂ）中の割合（モル％）が、得られる高分子凝集剤の必要添加量および凝集性能の観点から好ましくは４９以下、より好ましくは４５以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは２０以下、最も好ましくは０である。
【００２７】
上記（ｂ）は、必要により１種以上の非水溶性不飽和モノマー（ｘ）を併用してもよく、その場合（ｂ）と（ｘ）のモル比は、好ましくは９９．５／０．５〜６０／４０、さらに好ましくは９９／１〜８０／２０である。
【００２８】
非水溶性不飽和モノマー（ｘ）としては、例えば以下の物が挙げられる。
下記の（ｘ１）〜（ｘ５）、及びこれらの混合物
（ｘ１）  Ｃ４〜２３の（メタ）アクリレート〔Ｃ１〜２０の脂肪族及び脂環式アルコールの（メタ）アクリレート［メチル、エチル、ブチル、ラウリル、オクタデシルおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレート等］、Ｃ４〜２０のエポキシ基含有（メタ）アクリレート［グリシジル（メタ）アクリレート等］等〕
【００２９】
（ｘ２）  ポリプロピレングリコール（重合度２〜５０）［モノアルキル（Ｃ１〜２０）、モノシクロアルキル（Ｃ３〜１２）もしくはモノフェニルエーテル］不飽和カルボン酸モノエステル〔モノオール又はジオールのプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）付加物［モノオール（Ｃ１〜２０）ＰＯ付加物］の（メタ）アクリル酸エステル［ω−メトキシ、ω−エトキシ、ω−プロポキシ、ω−ブトキシ、ω−シクロヘキソキシおよびω−フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等］、ジオール（Ｃ２〜２０）ＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−ヒドロキシエチル（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等］等〕
【００３０】
（ｘ３）  不飽和炭化水素［Ｃ２〜３０、例えばエチレン、ノネン、スチレン、１−メチルスチレン等］
（ｘ４）  不飽和アルコール［Ｃ２〜２０、例えばビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール］のカルボン酸（Ｃ２〜２０、例えば酢酸、プロピオン酸）エステル（例えば酢酸ビニル）
（ｘ５）  ハロゲン含有化合物（例えば塩化ビニル）等。
【００３１】
（ａ）の存在下、（ｂ）および必要により（ｘ）を重合、又は共重合させるときのモノマー溶液（モノマー濃度２０〜８０）のｐＨは通常０．５以上５．５以下、重合中における（ａ）や（ｂ）の加水分解防止および得られる高分子凝集剤の凝集性能の観点から、好ましい下限は１、より好ましくは２、特に好ましくは２．５、最も好ましくは３、好ましい上限は５．４、より好ましくは５．３、特に好ましくは５．２、最も好ましくは５．０である。
【００３２】
上記ｐＨに調整するために用いるｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、モノマー水溶液がアルカリ性の場合には硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸；酸性リン酸ソーダ、酸性ぼう硝、塩化アンモン、硫安、重硫安、スルファミン酸等の無機固体酸性物質；シュウ酸、こはく酸、リンゴ酸等の有機酸が挙げられる。モノマー水溶液が酸性の場合には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機アルカリ性物質；グアニジン等の有機アルカリ性物質等が挙げられる。
なお、上記ｐＨの測定方法としては、重合するモノマー溶液の原液を２０℃でそのまま測定すればよい。
【００３３】
本発明の高分子凝集剤（Ａ）の製造方法には、［１］（ａ）の存在下で（ｂ）の少なくとも１種を（共）重合［重合、または共重合を意味する。以下同じ。］させる方法、［２］（ｂ）の少なくとも１種の（共）重合物に（ａ）を添加する方法、および［３］これらの方法で得られたものの混合物とする方法、が含まれる。これらのうち凝集性能の観点から好ましいのは［１］の方法であり、さらに好ましくは重合時のモノマー溶液のｐＨを０．５以上５．５以下に保持して（共）重合させる方法である。
重合方法としては、公知の水溶液重合、逆相懸濁重合、光重合、沈澱重合、逆相乳化重合などのラジカル重合法が採用できる。これらのうち工業的観点から水溶液重合、逆相懸濁重合、逆相乳化重合がより好ましい。
【００３４】
水溶液重合は公知の方法が使用でき、例えば、該モノマーの水溶液を外部からの熱の出入りがない容器中に入れ、断熱重合する方法（特公昭５９−４０８４３号公報等）、該モノマーの水溶液を外部から温調可能な容器中で定温重合する方法（特開平３−１８９０００号公報等）が挙げられる。
逆相懸濁重合についても公知の方法が使用でき、例えば、水溶性ビニルモノマーの水溶液を油溶性高分子物質を分散安定剤として、油中水型に分散して重合させる方法（特開昭５６−５３１１１号公報等）等が挙げられる。
油溶性高分子物質としては、セルロースエーテル（エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等）、ショ糖脂肪酸エステル（ショ糖ジステアレート、ショ糖トリステアレート等）、ソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート等）、ポリグリセリン脂肪酸エステル（モノステアリン酸グリセリン等）、アルケンとα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体またはその誘導体［Ｃ２０以上４０以下の１−オレフィンと（無水）マレイン酸の共重合体等］等が挙げられる。これらの使用量（重量％）は、使用する有機溶媒の重量に対して、通常０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上であり、通常１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは３以下である。
また、使用する有機溶媒としては、脂肪族炭化水素（Ｃ６〜１２、例えばヘプタンおよびシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（Ｃ６〜２０、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン）等が挙げられる。
【００３５】
また、逆相乳化重合についても公知の方法が使用でき、例えば水溶性ビニルモノマーの水溶液を界面活性剤を用いて、油中水型エマルションを形成して重合させる方法（特許第２６７６４８３号公報、特開平９−２０８８０２号公報等）等が挙げられる。
使用する分散媒としては、例えば炭化水素［パラフィン（ｎ−およびｉ−パラフィン等）、鉱油（灯油、軽油、中油等）、炭化水素系合成油等｝、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
乳化する際に用いられる界面活性剤としては、特許第２６７６４８３号公報、特開平９−２０８８０２号公報等に記載の公知のものが使用でき、これらの中でも、エマルションの安定性の観点から、ノニオン界面活性剤またはノニオン界面活性剤と他のイオン性界面活性剤との併用が好ましい。ノニオン界面活性剤の例としては、例えば、高級脂肪酸（Ｃ８〜２４）エステル［例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレート、オレイン酸ソルビタンエステルエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）付加物等］、ポリオキシエチレン長鎖アルキル（Ｃ８〜２４）エーテル（ラウリルアルコールポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、長鎖アルキル（Ｃ８〜２４）アルカノールアミド（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルラウリルアミド等）等］が挙げられる。
これらの界面活性剤の添加量（重量％）は、分散媒の全量に対して、通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１２以上であり、通常１以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．２５以下である。
また油中水型エマルションを水に希釈して使用する際に、水に投入して素早く転相するように、予め油中水型エマルションに転相剤を添加してもよい。転相剤としては、親水性の高い界面活性剤［例えば、ＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balanceを略記したグリフィンのＨＬＢを意味し、親水性と親油性とのつり合いを表す。）９〜２０］が使用でき、特許第２６７６４８３号公報、特開平９−２０８８０２号公報等に記載のカチオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００３７】
上記製造の際に用いるラジカル重合開始剤としては、公知のもの、例えば水溶性アゾ開始剤〔アゾビスアミジノプロパン（塩）、アゾビスシアノバレリン酸（塩）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（塩）等〕、油溶性アゾ開始剤（アゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等）、水溶性過酸化物（過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酢酸、ｔ−ブチルパーオキシド等）、油溶性過酸化物（ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド等）等が挙げられる。
上記の過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤の例としては重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等）、還元性金属塩［硫酸鉄（ＩＩ）等］、３級アミン［ジメチルアミノ安息香酸（塩）、ジメチルアミノエタノール等］、遷移金属塩のアミン錯体［塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体、塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体等］、有機性還元剤（アスコルビン酸等）等が挙げられる。また、アゾ開始剤、過酸化物開始剤及びレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３８】
ラジカル重合開始剤の使用量（重量％）は、本発明の高分子凝集剤として最適な分子量を得る観点から（ｂ）及び必要により用いられる（ｘ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．００１以上、さらに好ましくは０．００５以上、特に好ましくは０．０１以上、最も好ましくは０．０２以上であり、好ましくは１以下、さらに好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．１以下、最も好ましくは０．０５以下である。
【００３９】
また、必要によりラジカル重合用連鎖移動剤を使用してもよい。ラジカル重合用連鎖移動剤としては、特に限定なく公知のものが使用できる。例えば、分子内に１つまたは２つ以上の水酸基を有する化合物［Ｃ１〜２００、例えばモノオール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）、ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリ（重合度２〜５０）エチレングリコール、ポリ（重合度２〜５０）エチレンポリ（重合度２〜５０）プロピレングリコール等］、分子内に１つ又は２つ以上のアミノ基を有する化合物｛アンモニア、アミン〔Ｃ１〜２００、例えばモノアミン（メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、プロパノールアミン等）、ジアミン［エチレンジアミン、ポリ（重合度２〜５０）エチレンイミン等］〕等｝、分子内に１つ又は２つ以上のチオール基を有する化合物（後述）等が挙げられる。
これらのうちで分子量制御の観点から、好ましくは分子内に１つ又は２つ以上のチオール基を有する化合物である。
【００４０】
分子内にチオール基を有する化合物としては、以下の物、これらの混合物及び必要によりこれらの塩［アルカリ金属（前記）塩、アルカリ土類金属（前記）塩、アンモニウム塩、アミン（Ｃ１〜２０、例えばメチルアミン、エチルアミン）塩、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）塩等］が挙げられる。
（１）１価チオール
脂肪族チオール［Ｃ１〜２０、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン）、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオマレイン酸、システインおよび２−メルカプトエチルアミン］、脂環式チオール（Ｃ５〜２０、例えばシクロペンタンチオールおよびシクロヘキサンチオール）および芳香（脂肪）族チオール（Ｃ６〜１２、例えばベンゼンチオールおよびベンジルメルカプタンおよびチオサリチル酸）が挙げられる。
【００４１】
（２）多価チオール
ジチオール［脂肪族（Ｃ２〜４０）ジチオール（例えばエタンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、プロパンジチオール、１，３−および１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ネオペンタンジチオール等）、脂環式（Ｃ５〜２０）ジチオール（例えばシクロペンタンジチオールおよびシクロヘキサンジチオール）および芳香族（Ｃ６〜１６）ジチオール（例えばベンゼンジチオール、ビフェニルジチオール）が挙げられる。
【００４２】
ラジカル重合用連鎖移動剤を使用する場合の使用量（重量％）は、本発明の高分子凝集剤として最適な分子量を得る観点から、（ｂ）及び（ｘ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．０００５以上、特に好ましくは０．００１以上、最も好ましくは０．００５以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、特に好ましくは３以下、最も好ましくは１以下である。
【００４３】
製造する際のモノマー水溶液中のモノマー濃度（重量％）は、該モノマー水溶液の重量に基づいて、水溶液重合では通常２０以上、好ましくは２５以上、より好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上、最も好ましくは５０以上であり、通常８０以下、好ましくは７５以下、より好ましくは７０以下、特に好ましくは６５以下、最も好ましくは６０以下；逆相懸濁重合では通常３０以上、好ましくは４０以上、より好ましくは４５以上、特に好ましくは５０以上、最も好ましくは５５以上であり、通常９０以下、好ましくは８５以下、より好ましくは８０以下、特に好ましくは７８以下、最も好ましくは７５以下；逆相乳化重合では通常１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上、最も好ましくは５５以上であり、通常９０以下、好ましくは８０以下、より好ましくは７５以下、特に好ましくは７０以下、最も好ましくは６５以下、である。
ここでモノマー水溶液重量とは、モノマー｛（ｂ）及び必要により（ｘ）｝、（ａ）、水、開始剤、必要により連鎖移動剤、その他の添加剤（後述）の全重量を指す。
【００４４】
逆相懸濁重合の際の分散媒の使用量（重量％）は、分散系の安定化の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましくは２５以上、さらに好ましくは４０以上、特に好ましくは６５以上であり、好ましくは１，０００以下、さらに好ましくは４００以下、特に好ましくは２００以下である。
逆相乳化重合の際の分散媒の使用量（重量％）は、エマルションの安定性の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましくは２０以上、さらに好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上であり、好ましくは８０以下、さらに好ましくは７０以下、特に好ましくは６０以下である。
【００４５】
重合温度（℃）は、水溶液重合では、通常−１０以上、好ましくは０以上、より好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上、最も好ましくは１５以上であり、通常５０以下、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、特に好ましくは２５以下、最も好ましくは２０以下である。また、重合中は所定温度を一定（例えば、所定重合温度±５℃）に保つよう、適宜加熱、冷却して調節してもよいし、ガラス製の断熱容器等内で断熱重合してもよい。断熱重合の際、重合熱により水の沸点（１００℃）以上にならない様に開始温度または系内のモノマーの合計量を調整することが好ましい。
【００４６】
逆相懸濁重合では、重合温度（℃）は、通常１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上、最も好ましくは５０以上であり、通常９５以下、好ましくは９０以下、より好ましくは８０以下、特に好ましくは７０以下、最も好ましくは６０以下である。また、重合中は所定重合温度を一定（例えば、所定重合温度±５℃）に保つよう、適宜加熱、冷却して調節することが好ましい。重合温度を一定に保つために、予め所定重合温度に温調した分散媒に撹拌下でモノマーを随時滴下してもよい。その際の滴下時間は、モノマー濃度、及び重合反応発熱量により異なるが、通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００４７】
逆相乳化重合では、重合温度（℃）としては、通常０以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、特に好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上であり、通常９５以下、好ましくは９０以下、より好ましくは８０以下、特に好ましくは７０以下、最も好ましくは５５以下である。また、重合中は所定重合温度を一定（例えば、所定重合温度±５℃）に保つ様、適宜加熱、冷却して調節してもよいし、比較的低温（例えば１５〜３５℃）で重合を開始させ、一定時間（例えば１〜３時間）重合後に昇温（例えば５５〜８０℃）してもよい。
【００４８】
重合は重合による発熱がなくなった点で終了が確認できる。重合を完結し、残存モノマーを減少させる観点から、発熱がなくなった時点よりさらに長い時間重合させることが望ましい。重合時間は発熱により重合開始を確認した時点から通常１以上、上記観点から好ましくは２以上、より好ましくは３以上、特に好ましくは４以上、最も好ましくは５以上であり、通常４８以下、工業上の観点から好ましくは３６以下、より好ましくは２４以下、特に好ましくは２０以下、最も好ましくは１６以下である。逆相懸濁重合の場合のように、モノマーを随時滴下する場合は滴下終了後から上記時間重合することが好ましい。
上記のモノマー濃度、重合温度、重合時間は、モノマー組成、重合法、開始剤種類等によって適宜調整することができる。
【００４９】
重合時の圧力（ｋＰａ、以下絶対圧力を示す。）は、特に限定無いが、通常大気圧下で行う。また、逆相懸濁重合の場合は、重合時の温度調節が容易である点から、好ましくは重合温度において、分散媒が沸騰する圧力又は疎水性分散媒と水とが共沸する圧力が好ましい。具体的には、５以上が好ましく、より好ましくは１２以上、特に好ましくは２５以上であり、９５以下が好ましく、より好ましくは８０以下、特に好ましくは６５以下である。
【００５０】
また本発明の高分子凝集剤は上記重合後、さらに、得られたポリマーを変性反応させてもよい。ポリマー変性反応としては、例えば、アクリルアミド等の加水分解性官能基を分子内に有する（ｂ）を使用した場合、重合時または重合後に苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）もしくは炭酸アルカリ（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）を添加して、アミド基等の加水分解性官能基を部分的に加水分解［加水分解率は全（共）重合モル数に対して約１〜６０モル％］してカルボキシル基を導入する方法（特開昭５６−１６５０５号公報等）、ホルムアルデヒド、ジアルキル（Ｃ１〜１２）アミン及びハロゲン化（塩化、臭化、ヨウ化など）アルキル（Ｃ１〜１２）（例えばメチルクロライド、エチルクロライドなど）を加え、マンニッヒ反応によって部分的にカチオン性基を導入する方法、またはアクリロニトリル等のニトリル基と、ビニルホルムアミド等の加水分解等によって得られるアミノ基によって得られるアミノ基とニトリル基の閉環反応により分子内にアミジン環を形成させる方法（特開平５−１９２５１３号公報等）等が挙げられる。
【００５１】
上記重合後の含水ゲルを、さらに脱水して粉末状の高分子凝集剤を得ることもできる。その際の脱水方法としては、特に限定なく、熱風乾燥、赤外線乾燥、間接加熱乾燥（真空乾燥、撹拌型の乾燥機、ドラムドライヤー）等の乾燥による脱水方法、アセトン、メタノール等の有機溶剤中に含水ゲルを添加して脱水した後、上記乾燥方法等により溶剤除去する方法等が利用できる。また、逆相乳化重合方法の場合は、重合後に得られる乳化分散液をそのまま高分子凝集剤として用いてもよい。
【００５２】
本発明の高分子凝集剤（Ａ）の分子量は、１Ｎ−ＮａＮＯ3 水溶液中３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）で通常１以上４０以下、凝集速度および凝集性能の観点から好ましくは４以上、さらに好ましくは６以上、特に好ましくは８以上、最も好ましくは９．５以上、好ましくは３０以下、さらに好ましくは２５以下、特に好ましくは２０以下、最も好ましくは１８以下である。
【００５３】
（Ａ）中の（ａ）の含有量を測定する方法としては、（Ａ）と（ａ）の溶解度差を利用した抽出法が使用できる。例えば、該（Ａ）が膨潤し、かつ溶解しない溶媒中で、２０℃、２４時間程度撹拌し、該（Ａ）から（ａ）を抽出し、抽出液中の（ａ）含量を高速液体クロマトグラフィー等を用いて測定することができる。抽出に用いる溶媒としては、高分子凝集剤の組成により適当な溶媒を選定する必要があるが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性極性溶媒、これらと水の混合溶媒等が挙げられる。
【００５４】
（Ａ）は、従来に無い特異的な凝集性能を示すことから、下水汚泥等の凝集処理用高分子凝集剤または廃水等の凝集処理用高分子凝集剤として使用する場合が好ましく、特に好ましいのは下水汚泥等の凝集処理用高分子凝集剤である。
上記の下水汚泥等の凝集処理用高分子凝集剤としては、該下水汚泥中の懸濁粒子の大きさが比較的大きく、また水中における懸濁粒子表面がマイナスに帯電していることから、カチオン性高分子凝集剤又は両性高分子凝集剤、及びこれらの混合物が好ましい。
ここでカチオン性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性を示す高分子凝集剤であり、また両性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基及びアニオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性及びアニオン性を示す高分子凝集剤である。これらの高分子凝集剤の水中におけるカチオン性又はアニオン性の評価方法については、コロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）として求めることができる。すなわち、カチオン性凝集剤中のカチオン性基当量値はカチオンコロイド当量値として求めることができ、両性凝集剤中のカチオン性基当量値及びアニオン性基当量値は、それぞれカチオンコロイド当量値、アニオンコロイド当量値として求めることができる。
【００５５】
本発明のカチオン性高分子凝集剤中のカチオンコロイド当量値は、凝集性能の観点から、０．１以上が好ましく、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１．０以上、特に好ましくは１．５以上、最も好ましくは２．０以上であり、７．０以下が好ましく、より好ましくは６．０以下、さらに好ましくは５．５以下、特に好ましくは５．２以下、最も好ましくは５．０以下である。
また、本発明の両性高分子凝集剤中のカチオンコロイド当量値は、上記と同様の観点から、０．１以上が好ましく、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１．０以上、特に好ましくは１．５以上、最も好ましくは２．０以上であり、７．０以下が好ましく、より好ましくは６．０以下、さらに好ましくは５．５以下、特に好ましくは５．２以下、最も好ましくは５．０以下である。
またアニオンコロイド当量値は−１３．０以上が好ましく、より好ましくは−１０．０以上、さらに好ましくは−８．０以上、特に好ましくは−５．０以上、最も好ましくは−３．０以上であり、−０．０５以下が好ましく、より好ましくは−０．１以下、さらに好ましくは−０．３以下、特に好ましくは−０．５以下、最も好ましくは−１．０以下である。
【００５６】
コロイド当量値は以下に示すコロイド滴定法により求めることができる。なお、以降の測定は室温（約２０℃）下で行う。
（１）測定試料（５０ｐｐｍ水溶液）の調製
試料０．２ｇ（固形分含量換算したもの）を精秤し、２００ｍｌのガラス製三角フラスコにとり、全体の重量（試料とイオン交換水の合計重量）が１００ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、マグネチックスターラー（１，０００ｒｐｍ）で、３時間撹拌して完全に溶解し、０．２重量％の高分子凝集剤溶液を調製する。さらに５００ｍｌのガラス製ビーカーに上記で調整した溶液を１０ｍｌのホールピペットを用いてこの溶液１０ｍｌをとり、全体の重量（溶液１０ｍｌとイオン交換水の合計重量）が４００ｇとなるようにイオン交換水を加え、再度マグネチックスターラー（１，０００〜１，２００ｒｐｍ）で、３０分間撹拌して、均一な測定試料とする。
なお、高分子凝集剤の固形分含量は、試料約１．０ｇをシャーレに秤量（Ｗ１）して、循風乾燥機中で１０５±５℃で９０分間乾燥させた後の残存重量を（Ｗ２）として、次式から算出した値である。
固形分含量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００５７】
（２）カチオンコロイド当量値の測定
測定試料１００ｇを２００ｍｌのガラス製コニカルビーカーにとり、撹拌しながら徐々に０．５重量％硫酸水溶液を加え、ｐＨ３に調整する。次にトルイジンブルー指示薬（ＴＢ指示薬）を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）試薬で滴定する。滴定速度は２ｍｌ／分とし、測定試料が青から赤紫色に変色し、３０秒間保持する時点を終点とする。
（３）アニオンコロイド当量値の測定
測定試料１００ｇを２００ｍｌのガラス製コニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、Ｎ／１０水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍｌを加え、さらにＮ／２００メチルグリコールキトサン水溶液５ｍｌを５ｍｌのホールピペットを用いて加えた後、５分間撹拌する（その時のｐＨ約１０．５）。ＴＢ指示薬を２〜３滴加え、（２）と同様にして滴定する。
（４）空試験
測定試料の代わりにイオン交換水１００ｇを用いる以外（２）及び（３）と同様の操作を行う。
（５）計算方法
カチオンまたはアニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）
＝（１／２）×（試料の滴定量−空試験の滴定量）×（Ｎ／４００ＰＶＳＫの力価）
【００５８】
（Ａ）は必要に応じ、無機塩［塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸、炭酸等の無機酸の金属塩またはアンモニウム塩、例えば炭酸ソーダ、炭酸カリウム、炭酸アンモン、硫酸ソーダ、硫酸アンモン、硫酸水素ナトリウム等］、有機酸（塩）［カルボン酸、スルホン酸、フェノール等の有機酸、並びにこれらの金属塩またはアンモニウム塩、例えば酢酸ソーダ、乳酸ソーダ等］、界面活性剤［米国特許第４３３１４４７号明細書記載の界面活性剤、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等］、ブロッキング防止剤［高級脂肪酸（Ｃ８〜２４）塩（ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム等）、高級アルキル（Ｃ８〜２４）ベンゼンスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、ポリエーテル変性シリコーンオイル、例えばポリエチレンオキサイド変性シリコーン、ポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイド変性シリコーン等）、酸化防止剤〔フェノール化合物（ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール等）、ヒンダードアミン［クペロン、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等］、含硫化合物［２−メルカプトベンゾチアゾール及びその塩（金属塩又はアンモニウム塩等）、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジメチルジチオカルバミン酸及びその塩（金属塩又はアンモニウム塩等）、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等］、含リン化合物（トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等）等〕等の添加剤を併用できる。これらの添加剤は、モノマー水溶液中に予め添加してもよいし、重合後のポリマーに添加、混練して配合してもよい。
【００５９】
これらの添加剤の添加量（重量％）は、添加剤をモノマー水溶液中に予め添加する場合は、モノマー水溶液中の固形分含量（モノマー含量）に対して、又、添加剤をポリマー中に添加する場合は、ポリマー中の固形分含量に対して通常、無機塩、有機酸（塩）はそれぞれ１０以下、界面活性剤、ブロッキング防止剤はそれぞれ５以下、酸化防止剤は２０以下、各添加剤の効果および（Ａ）溶解時の水溶液の粘度の観点から、好ましくは無機塩、有機酸（塩）はそれぞれ０．０５〜５、界面活性剤、ブロッキング防止剤はそれぞれ０．００５〜３、酸化防止剤は０．００１〜１０である。
【００６０】
また、（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じ上記（ａ）を重合後のポリマーにさらに添加、配合して混練してもよい。この時の（ａ）の添加量（重量％）は、（Ａ）の凝集性能を阻害しない観点から、（Ａ）中のポリマー含量に対して好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、特に好ましくは１以上、最も好ましくは４以上であり、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、特に好ましくは２０以下、最も好ましくは１０以下である。
【００６１】
（Ａ）を下水汚泥又は廃水に添加する方法としては、特に限定ないが、好ましくは下水汚泥又は廃水に添加してフロックを形成させた後、固液分離を行う処理方法である。
下水汚泥又は廃水に添加する場合の（Ａ）の添加量（重量％）は、該下水汚泥又は廃水の種類、懸濁している粒子の含有量、（Ａ）の分子量等によって異なるが、特に限定なく使用でき、下水汚泥又は廃水中の蒸発残留物重量（以下、ＴＳと略記）に対して、通常０．０１以上１０以下、凝集性能の観点から好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、特に好ましくは１以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。
【００６２】
（Ａ）は、凝集性能の観点から水溶液にした後に該下水汚泥または廃水に添加して用いることが好ましいが、固体の状態で廃水に添加してもよい。（Ａ）を水溶液として用いる場合は、溶液のハンドリング、および下水汚泥または廃水との混合性の観点から０．０５〜１重量％に溶解して使用することが好ましい。
溶解方法、溶解後の希釈方法については特に限定はないが、例えば予め量りとった水に、ジャーテスターなどの撹拌装置を用いて撹拌しながら所定量の高分子凝集剤をゆっくりと加え、数時間（約２〜４時間程度）撹拌して溶解する方法などが採用できる。特に粉末状の高分子凝集剤を水に溶解する際、高分子凝集剤を一度に加えるとままこを生じ、高分子凝集剤が完全に水に溶解しにくくなるため好ましくない。
【００６３】
（Ａ）の水溶液を下水汚泥又は廃水に添加して使用する際、使用する下水汚泥又は廃水によって、無機凝結剤（硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄、消石灰等）や、有機凝結剤（アニリン−ホルムアルデヒド重縮合物塩酸塩、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウムクロライド等）を併用してもよい。併用する場合は、（Ａ）に予め添加してもよいし、該下水汚泥又は廃水に予め無機凝結剤及び／又は有機凝結剤を添加し一次凝集させた後、（Ａ）を添加してもよい。
無機凝結剤及び／又は有機凝結剤の使用量（重量％）は、該下水汚泥又は廃水の種類、懸濁している粒子の大きさ、用いる凝結剤の種類等によって異なるが、特に限定はなく、下水汚泥又は廃水中のＴＳに対して、無機凝結剤では通常２０以下、懸濁液の荷電中和の観点から好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、特に好ましくは３以上、脱水ケーキ焼却後の灰分量の観点から好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、特に好ましくは５以下であり、有機凝結剤では通常１以下、懸濁液の荷電中和の観点から好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２５以上、特に好ましくは０．０５以上、処理費用の観点から好ましくは０．５以下、より好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１５以下である。
【００６４】
また、（Ａ）を添加して形成されたフロック状の汚泥の脱水方法（固液分離法）としては、公知の遠心、ベルトプレス、フィルタープレスおよびキャピラリー脱水等が適用できるが、（Ａ）の特異的な凝集性能である高フロック強度の観点から、遠心、ベルトプレスおよびフィルタープレス脱水がより好適に適用できる。
【００６５】
（Ａ）の製品形態は、粉末状（破砕状、真球状、葡萄房状等）、フィルム状、水溶液状、ｗ／ｏエマルション状、懸濁液状等公知の任意形態でよい。
【００６６】
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％は重量％を示し、共重合比はモル比を表す。
固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中、３０℃で測定した値である。高分子凝集剤のコロイド当量値及び固形分含量は、上述の方法によって測定した。
なお、汚泥中のＴＳ、有機分（強熱減量）は、下水道試験方法（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じて行った。
【００６７】
実施例１
撹拌機を備えたコルベンにアクリルアミド５０％水溶液６５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液７４部、尿素２３部を加えた後、さらに系内のモノマーの合計％が３０％となるようにイオン交換水を加え（この場合イオン交換水１４４部）、槽内が均一の溶液になるまで撹拌した。さらに撹拌を続けながら、硫酸を用いてモノマー水溶液のｐＨ（２０℃）を５．０に調整した。次に、４０℃の恒温槽中で溶液の温度を４０℃に調整し、系内を窒素（純度９９．９９９％以上）で充分に置換した（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）。次いで開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドの１０％水溶液０．４６部を撹拌しながら加えた。約１分後に重合が開始し発熱が認められたが外部から冷却して内容物温度４０〜５０℃で１０時間重合を行った。その後外部から加温して、７０℃で１時間熟成し重合を完結した。なお重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。重合完結後、内容物を取り出し、これにアセトン２，０００部を加えてミキサーで３０分間撹拌して沈殿物を得た。この沈殿物を減圧ろ過（ＪＩＳ規検２種のろ紙を使用）により取り出した後、沈殿物を減圧乾燥機中（減圧度１０ｍｍＨｇ、４０℃×２時間）で溶媒を留去し、粉末状の高分子凝集剤（１）１１９部を得た（収率９８％、固形分含量９５％）。
【００６８】
実施例２
アクリルアミド５０％水溶液６５部の代わりに４２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液７４部の代わりに８８部を用いた以外は実施例１と同様にして、粉末状の高分子凝集剤（２）１１９部を得た（収率９８％、固形分含量９５％）。
【００６９】
実施例３
アクリルアミド５０％水溶液６５部の代わりに３４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液７４部の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液９４部、尿素２３部の代わりにグアニジン炭酸塩７部を用いた以外は実施例１と同様にして、粉末状の高分子凝集剤（３）１０４部を得た（収率９８％、固形分含量９３％）。
【００７０】
実施例４
アクリルアミド５０％水溶液６５部とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液７４部の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液１１５部、尿素２３部の代わりにジシアンジアミド９部を用いた以外は実施例１と同様にして、粉末状の高分子凝集剤（４）１０４部を得た（収率９６％、固形分含量９３％）。
【００７１】
実施例５
アクリルアミド５０％水溶液６５部の代わりに３３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液７４部の代わりに３３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液５２部、アクリル酸７部、尿素２３部の代わりにグアニル尿素リン酸塩１４部を用い、硫酸を用いてモノマー水溶液のｐＨ（２０℃）を３．０に調整した以外は実施例１と同様にして、粉末状の高分子凝集剤（５）１１２部を得た（収率９７％、固形分含量９２％）。
【００７２】
比較例１
尿素を用いない以外は実施例１と同様にして、粉末状の高分子凝集剤（比１）９５部を得た（収率９７％、固形分含量９４％）。
【００７３】
比較例２
尿素を用いない以外は実施例２と同様にして、粉末状の高分子凝集剤（比２）９５部を得た（収率９７％、固形分含量９４％）。
【００７４】
比較例３
グアニジン炭酸塩を用いない以外は実施例３と同様にして、粉末状の高分子凝集剤（比３）９５部を得た（収率９７％、固形分含量９４％）。
【００７５】
比較例４
ジシアンジアミドを用いない以外は実施例４と同様にして、粉末状の高分子凝集剤（比４）９５部を得た（収率９６％、固形分含量９３％）。
【００７６】
比較例５
グアニル尿素リン酸塩を用いない以外は実施例５と同様にして、粉末状の高分子凝集剤（比５）９６部を得た（収率９７％、固形分含量９３％）。
【００７７】
実施例６
アクリルアミド５０％水溶液６５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液７４部、尿素６部を加えた後、さらに系内のモノマーの合計％が６０％となる様にイオン交換水（この場合イオン交換水８部）を加えて、室温（２０〜２５℃）で混合液を調製した。撹拌しながら硫酸を用いてモノマー水溶液のｐＨ（２０℃）を５．０に調整した。得られた混合液を十分に窒素（純度９９．９９９％以上）で置換（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）した後、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドの１０％水溶液０．４６重量部を加えて均一溶液とし、モノマー水溶液を調製した。
別に還流脱水配管、滴下漏斗、窒素導入管及び撹拌翼（マックスブレンド翼）を備えた反応槽にシクロヘキサン２３０部を仕込んだ後、これにアルケン（Ｃ３０以上）と無水マレイン酸共重合体（三菱化学（株）製、商品名「ダイヤカルナ３０」）７部を加えて、撹拌翼を３００ｒｐｍの回転数にて攪拌しながら、反応槽内を窒素置換（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）した後、５５℃まで昇温した。５５℃に到達後、反応槽内を減圧（６０ｋＰａ）にし、予め滴下漏斗内に仕込んだ前述のモノマー水溶液を反応槽中に１２０分間かけて全量投入し、投入完了後６０分間５５℃で攪拌を継続し重合させた。
重合後の樹脂のスラリーを、減圧濾過機に供給し固液分離を行った後、減圧乾燥機中（減圧度１０ｍｍＨｇ、４０℃×２時間）で乾燥し、真球状の高分子凝集剤（６）１０２部を得た（収率９８％、固形分含量９４％）。
【００７８】
実施例７
アクリルアミド５０％水溶液６５部の代わりに４２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液７４部の代わりに８８部を用いた以外は実施例６と同様にして、真球状の高分子凝集剤（７）１０２部を得た（収率９８％、固形分含量９４％）。
【００７９】
実施例８
アクリルアミド５０％水溶液６５部の代わりに３４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液７４部の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液９４部、尿素６部の代わりにグアニル尿素リン酸塩３部を用いた以外は実施例６と同様にして、真球状の高分子凝集剤（８）９８部を得た（収率９８％、固形分含量９５％）。
【００８０】
実施例９
アクリルアミド５０％水溶液６５部とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液７４部の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液１１５部、尿素６部の代わりにスルファミン酸グアニジン２部を用いた以外は実施例６と同様にして、真球状の高分子凝集剤（９）９７部を得た（収率９７％、固形分含量９４％）。
【００８１】
実施例１０
アクリルアミド５０％水溶液６５部の代わりに３３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液７４部の代わりに３３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液５２部、アクリル酸７部、尿素６部の代わりに１１部を用い、硫酸を用いてモノマー水溶液のｐＨ（２０℃）を３．０に調整した以外は実施例６と同様にして、真球状の高分子凝集剤（１０）１０７部を得た（収率９８％、固形分含量９４％）。
【００８２】
比較例６
尿素を用いない以外は実施例６と同様にして、真球状の高分子凝集剤（比６）９５部を得た（収率９７％、固形分含量９４％）。
【００８３】
比較例７
尿素を用いない以外は実施例７と同様にして、真球状の高分子凝集剤（比７）９５部を得た（収率９７％、固形分含量９４％）。
【００８４】
比較例８
グアニル尿素リン酸塩を用いない以外は実施例８と同様にして、真球状の高分子凝集剤（比８）９６部を得た（収率９８％、固形分含量９４％）。
【００８５】
比較例９
スルファミン酸グアニジンを用いない以外は実施例９と同様にして、真球状の高分子凝集剤（比９）９６部を得た（収率９７％、固形分含量９３％）。
【００８６】
比較例１０
尿素を用いない以外は実施例１０と同様にして、真球状の高分子凝集剤（比１０）９６部を得た（収率９７％、固形分含量９３％）。
【００８７】
実施例１１
撹拌機、窒素導入管及び温度計を備えた反応槽にイソパラフィン（沸点１９０℃ないし２３０℃）６８部、ソルビタンモノオレート６．５部を仕込み、攪拌溶解させた。次に、イオン交換水４１部、アクリル酸７部をビーカーに秤取り、氷浴中で冷却しながら４８％ＮａＯＨ水溶液８部を温度を２０℃以下で管理しながら徐々に加え中和した。中和後、アクリルアミド５０％水溶液３３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液３３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液５２部、尿素９部を加え、硫酸でｐＨ４．０に調整し、上記油相に配合し、ホモジナイザー［特殊機化工業（株）製、Ｔ．Ｋホモミクサー］を用い、回転数１，０００ｒｐｍで１５分間撹拌乳化した。得られたエマルションにイソプロピルアルコール１０％水溶液０．０２部を加え、恒温槽中で系内温度を２６℃に保ち、窒素置換（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）した後、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物の１０％水溶液０．１７部を加え、重合開始させた。反応温度２６℃で１０時間重合した後、生成したエマルションに転相剤としてポリオキシエチレントリデシルエーテル５部を加え、均一に混合して、油中水型エマルション状の高分子凝集剤（１１）２６２部を得た（収率１００％、固形分含量３９％）。
【００８８】
比較例１１
尿素を用いない以外は実施例１１と同様にして、油中水型エマルション状の高分子凝集剤（比１１）２５３部を得た（収率１００％、固形分含量３６％）。
【００８９】
以上、本発明の高分子凝集剤（１）〜（１１）、比較の高分子凝集剤（比１）〜（比１１）の結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2004290969.tif 000010
AAM ：アクリルアミド
DAAQ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩
DAMQ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩
AAc ：アクリル酸
【００９１】
実施例１２〜１７、比較例１２〜１７
表２に示す高分子凝集剤をそれぞれイオン交換水にとかして固形分含量が０．２％のポリマー水溶液とした。また評価する汚泥として、Ａ下水処理場から採取した消化汚泥（ｐＨ７．５、ＴＳ２．３％、有機分６２％）を用いて下記のフロック径、濾液量、濾布剥離性、ケーキ含水率の評価を行った。試験結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
2004290969.tif 000011
【００９３】
＜フロック径＞
ジャーテスター［宮本理研工業（株）製、形式ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になる様に連続して撹拌棒に取り付け、汚泥２００ｍｌを５００ｍｌのビーカーに取り、ジャーテスターにセットした。ジャーテスターの回転数を１２０ｒｐｍにし、ゆっくり汚泥を撹拌しながら、０．２％ポリマー水溶液２０ｍｌ（この時の高分子凝集剤添加量０．８７％／ＴＳ）を一度に添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを目視にて観察した（フロック径１２０ｒｐｍ）。続いて回転数を３００ｒｐｍにセットし、さらに３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを再度目視にて観察した（フロック径３００ｒｐｍ）。なお、フロック径は図１に示すフロック粒径図に従って判定した。
【００９４】
＜濾液量＞
Ｔ−１１８９のナイロン製濾布［敷島カンバス（株）製、円形状、直径９ｃｍ］、ヌッツェ漏斗、３００ｍｌが測れるメスシリンダーをセットし、上記フロック径試験後の汚泥を一度に投入して濾過し、ストップウォッチを用いて汚泥投入直後から６０秒後の濾液量を測定した。
＜濾布剥離性＞
濾過した汚泥の一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水試験（２ｋｇ／ｃｍ2、６０秒）を行い、試験後の濾布からの脱水ケーキの剥離性を下記の評点によって評価した。
◎：非常に剥がれやすい（濾布付着物ほとんどなし）
○：剥がれやすい      （僅かに濾布付着物あり）
△：多少剥がれにくい  （濾布付着物あり、わずかに濾布内部まで付着）
×：剥がれにくい      （濾布内部まで付着）
【００９５】
＜ケーキ含水率＞
上記濾布剥離性試験後の脱水ケーキを用いて、下水道試験方法（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じてケーキ含水率を測定した。
【００９６】
表２の結果から、実施例では、比較例に比べて、粗大粒子を形成し、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成したフロックが壊れにくい（フロック強度が強い）こと、良好な濾布剥離性、高い脱水性（低いケーキ含水率）を示すことがわかった。
【００９７】
実施例１８、１９、比較例１８、１９
表３に示す高分子凝集剤、Ｂ下水処理場から採取した余剰汚泥（ｐＨ６．０、ＴＳ２．０％、有機分８３％）、０．２％ポリマー水溶液３５ｍｌ（この時の高分子凝集剤添加量１．７５％／ＴＳ）を用いて、前記と同様にして試験した。試験結果を表３に示す。
表３の結果から、表２の結果と同様、余剰汚泥に対しても、実施例では、比較例に比べて、粗大粒子を形成し、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成したフロックが壊れにくい（フロック強度が強い）こと、良好な濾布剥離性、高い脱水性（低いケーキ含水率）を示すことがわかった。
【００９８】
【表３】
2004290969.tif 000012
【００９９】
実施例２０〜２２、比較例２０〜２２
表４に示す高分子凝集剤、Ｃ食品工場から採取した余剰汚泥（ｐＨ４．５、ＴＳ１．８％、有機分９０％、ポリ硫酸鉄４％／ＴＳ）、０．２％ポリマー水溶液１８ｍｌ（この時の高分子凝集剤添加量１．０％／ＴＳ）を用いて、前記と同様にして試験した。試験結果を表４に示す。
表４の結果から、表２及び３の結果と同様、脱水が比較的困難な高い有機分の余剰汚泥に対しても、実施例では、比較例に比べて、粗大粒子を形成し、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成したフロックが壊れにくい（フロック強度が強い）こと、良好な濾布剥離性、高い脱水性（低いケーキ含水率）を示すことがわかった。
【０１００】
【表４】
2004290969.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の高分子凝集剤は、下水汚泥又は廃水処理用の高分子凝集剤として極めて有用である他、分散剤、スケール防止剤、凝結剤、脱色剤、増粘剤、帯電防止剤、繊維用処理剤等、およびとくに掘削、泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤（製紙工業用地合形成助剤、濾水歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤等）、原油増産用添加剤（原油の二、三次回収用添加剤）として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】フロックの大きさを判定するためのフロック粒径図である。
【図１】
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