(57)【要約】【課題】乳含有飲料の乳タンパクの凝集を防止することができるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリセルロース調製時の反応溶媒中のアルカリ濃度を３０〜４０重量％とし、エーテル化反応終了後の反応液のｐＨを８．０〜９．０に調整することによって製造されたエーテル化度が０．７〜１．０であり、２％水溶液粘度が２〜４００ｍＰａ・ｓであるＣＭＣ−Ｎａ７０〜９０重量％、（Ｂ）エーテル化度が１．０〜１．２であり、２％水溶液粘度が５００〜１０００ｍＰａ・ｓであるＣＭＣ−Ｎａ５〜１５重量％、および（Ｃ）エーテル化度が０．６以上かつ０．７未満であり、２％水溶液粘度が２〜２００ｍＰａ・ｓであるＣＭＣ−Ｎａ５〜１５重量％からなるＣＭＣ−Ｎａ（配合品）を乳含有飲料用の安定剤として使用する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリセルロース調製時の反応溶媒中のアルカリ濃度を３０〜４０重量％とし、エーテル化反応終了後の反応液のｐＨを８．０〜９．０に調整することによって製造されたエーテル化度が０．７〜１．０であり、２％水溶液粘度が２〜４００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースナトリウム７０〜９０重量％、
（Ｂ）エーテル化度が１．０〜１．２であり、２％水溶液粘度が５００〜１０００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースナトリウム５〜１５重量％、および
（Ｃ）エーテル化度が０．６以上かつ０．７未満であり、２％水溶液粘度が２〜２００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースナトリウム５〜１５重量％からなる乳含有飲料用カルボキシメチルセルロースナトリウム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳含有飲料用カルボキシメチルセルロースナトリウム（以下、ＣＭＣ−Ｎａという）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
乳含有飲料には、乳成分として乳タンパクが含有されている。乳タンパクは、等電点を有し、ｐＨ４．６以上で凝集しやすくなるので、乳含有飲料（とりわけｐＨ４．６以上の乳含有飲料）は、乳タンパクの凝集を抑制するために特殊な安定剤を必要とする。たとえば、従来の乳含有飲料では、特許文献１に示されるようにセルロースとＣＭＣ−Ｎａとを配合する方法、乳化剤を添加する方法、乳含有飲料自体の原料を選別する方法などによって、乳タンパクの凝集を抑制することが行なわれてきた。
【０００３】
しかしながら、たとえば、ＣＭＣ−Ｎａのみで、乳タンパクの凝集を抑制することができれば、乳化剤による乳含有飲料の風味の低下を防止すること、乳含有飲料の製造工程を簡素化することおよび経費を低減することができる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１７１９０２公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記のような従来技術に対して、ＣＭＣ−Ｎａのみで、乳含有飲料における乳タンパクの凝集を抑制することができる乳含有飲料用ＣＭＣ−Ｎａを提供することにある。
【０００６】
なお、乳含有飲料のｐＨが、乳タンパクの等電点であるｐＨ４．６以上の場合に、乳タンパクが凝集して沈殿が発生し、乳含有飲料の分離がおこり、さらには乳含有飲料の保存中に粘度変化がおきる。したがって、本発明の乳含有飲料用ＣＭＣ−Ｎａは、ｐＨ３．０〜５．０の酸性の乳含有飲料よりも、とりわけｐＨ５．０以上のほぼ中性に近い乳含有飲料の安定剤として有用である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記のような従来技術の問題点に着目してなされたものである。すなわち、ｐＨ４．６以上の乳含有飲料の乳タンパクを安定化させるための安定剤として、特性の異なる３種類のＣＭＣ−Ｎａを配合したＣＭＣ−Ｎａ（配合品）を乳含有飲料用の安定剤として使用することによって、前記の課題を解決したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリセルロース調製時の反応溶媒中のアルカリ濃度を３０〜５０重量％とし、エーテル化反応終了後の反応液のｐＨを８．０〜９．０に調整することによって製造されたエーテル化度が０．７〜１．０であり、２％水溶液粘度が２〜４００ｍＰａ・ｓであるＣＭＣ−Ｎａ７０〜９０重量％、（Ｂ）エーテル化度が１．０〜１．２であり、２％水溶液粘度が５００〜１０００ｍＰａ・ｓであるＣＭＣ−Ｎａ５〜１５重量％、および（Ｃ）エーテル化度が０．６以上かつ０．７未満であり、２％水溶液粘度が２〜２００ｍＰａ・ｓであるＣＭＣ−Ｎａ５〜１５重量％からなる乳含有飲料用ＣＭＣ−Ｎａに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、特性の異なる３種類のＣＭＣ−Ｎａを配合して得られるＣＭＣ−Ｎａ（配合品）を乳含有飲料用の安定剤として使用する。すなわち、（Ａ）エーテル化度が０．７〜１．０（好ましくは０．８０〜０．９０）であり、２％水溶液粘度が２〜４００ｍＰａ・ｓ（好ましくは５〜２００ｍＰａ・ｓ）であるＣＭＣ−Ｎａ（以下、（Ａ）成分という）、（Ｂ）エーテル化度が１．０〜１．２（好ましくは１．０５〜１．１５）であり、２％水溶液粘度が５００〜１０００ｍＰａ・ｓ（好ましくは７００〜８００ｍＰａ・ｓ）であるＣＭＣ−Ｎａ（以下、（Ｂ）成分という）および（Ｃ）エーテル化度が０．６以上かつ０．７未満（好ましくは０．６２〜０．６８）であり、２％水溶液粘度が２〜２００ｍＰａ・ｓ（好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓ）であるＣＭＣ−Ｎａ（以下、（Ｃ）成分という）を配合して得られるＣＭＣ−Ｎａ（配合品）を乳含有飲料用の安定剤として使用する。
【００１０】
（Ａ）成分は、含水有機溶媒中でセルロース質原料にアルカリを作用させてアルカリセルロースを調製したのち、エーテル化剤を作用させて、ＣＭＣ−Ｎａを製造する方法において、アルカリセルロースの調製時の反応溶媒中の水に溶解したアルカリ濃度を３０〜４０重量％とし、エーテル化反応終了後に反応液中の過剰のアルカリを有機酸で中和して反応液のｐＨを８．０〜９．０に調整することにより製造されたＣＭＣ−Ｎａである。
【００１１】
反応溶媒中のアルカリ濃度を３０重量％未満にすると、アルカリセルロース反応時のアルカリ量が不足し、アルカリセルロース化を充分にできない場合があり、４０重量％より高くすると、アルカリ量により、セルロース分子鎖が切断され、重合度（粘度）が低下する傾向がある。エーテル化反応終了後の反応液のｐＨを８．０未満にすると、食品用として用いる場合、食品のｐＨが、ＣＭＣ−Ｎａの食品添加物公定量規格であるｐＨ６．０〜８．５の範囲に合致しなくなる。
【００１２】
含水有機溶媒に使用する有機溶媒としては、たとえば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アセトン、ジオキサン、エチルアルコール−ベンゼン混合溶媒、エチルアルコール−トルエン混合溶媒、イソプロピルアルコール−ベンゼン混合溶媒が使用される。含水有機溶媒中の水の濃度は、３０〜５０重量％（とりわけ３５〜４５重量％）であることが好ましい。含水有機溶媒中の水の濃度が低いと、エーテル化剤の副反応が進んでエーテル化剤の有効利用率が低下し、高いと、反応系内で水によるセルロース分子へのアタックが減少し、結晶化が阻害され、水溶性の低いＣＭＣ−Ｎａができる傾向がある。
【００１３】
セルロース質原料としては、たとえば、木材パルプ、コットンリンターパルプが使用される。アルカリとしては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムが使用される。エーテル化剤としては、たとえば、モノクロール酢酸、モノクロール酢酸ナトリウム、モノクロール酢酸メチル、モノクロール酢酸エチル、モノクロール酢酸イソプロピルが使用される。有機酸としては、たとえば、酢酸、リンゴ酸、スルファミン酸、ギ酸、プロピロン酸が使用される。
【００１４】
このような方法で製造された（Ａ）成分を使用することによって、水中の乳成分の粒子を安定に分散させることができる。（Ａ）成分は、たとえば、特開２００１−１１４８０１公報記載の製造方法によって製造することができる。
【００１５】
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分としては、エーテル化度および２％水溶液粘度が、それぞれ所定の範囲にあるＣＭＣ−Ｎａが、製造方法に限定されることなく、使用される。一般に、ＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度は、たとえば、ＣＭＣ−Ｎａ製造時のエーテル化剤使用量を調節することによって、ＣＭＣ−Ｎａの２％水溶液粘度は、たとえば、ＣＭＣ−Ｎａ製造時の使用するセルロースの重合度を調節することによって、制御することができる。（Ｂ）成分は、エーテル化度および２％水溶液粘度が高いＣＭＣ−Ｎａであり、主に、粘性によって乳成分微粒子を分散させるために寄与する成分である。（Ｃ）成分は、エーテル化度および２％水溶液粘度が低いＣＭＣ−Ｎａであり、主に、乳成分のタンパクの凝集による粒子の大粒化を防止するために寄与する成分である。
【００１６】
本発明のＣＭＣ−Ｎａ（配合品）の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の配合割合（重量％）は７０〜９０：５〜１５：５〜１５（好ましくは８０〜８８：６〜１０：６〜１０）である。（Ａ）成分の配合割合が小さいと、乳成分中のタンパクとの結合因子が少なくなり、好ましい飲料が得られない場合があり、大きいこと自体には、とくに支障はないが、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の配合割合が減少することになる。（Ｂ）成分の配合割合が小さいと、乳成分微粒子を分散する粘性が不足し、大きいと、特に支障はないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合割合が減少することになる。（Ｃ）成分の配合割合が小さいと、乳成分のタンパクの凝集硬化が少なくなり、大きいこと自体には、特に支障はないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合割合が減少することとなる。
【００１７】
本発明のＣＭＣ−Ｎａ（配合品）の主成分は（Ａ）成分であり、たとえば、（Ａ）成分に対して、所定量の（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を配合することにより、本発明のＣＭＣ−Ｎａ（配合品）を得ることができる。（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は、たとえば、乳含有飲料に添加する前に配合して本発明のＣＭＣ−Ｎａ（配合品）としてもよいし、また、各成分を別個に乳含有飲料に添加してもよい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は、粉末状の各成分を配合してもよいし、また、各成分の水溶液を配合してもよい。
【００１８】
本発明のＣＭＣ−Ｎａ（配合品）のエーテル化度は０．７〜１．０（とりわけ０．８〜０．９）であることが好ましい。エーテル化度が０．７未満のＣＭＣ−Ｎａ（配合品）では、乳含有飲料中の乳タンパクを充分に安定に分散させることができない場合がある。一方、エーテル化度が１．０を超えるＣＭＣ−Ｎａ（配合品）では、安定剤としての効果にとくに問題はないが、必要以上にエーテル化度の高い配合品を製造するためには、原料コストが高くなる傾向がある。
【００１９】
本発明のＣＭＣ−Ｎａ（配合品）の２％水溶液粘度は２〜４００ｍＰａ・ｓ（とりわけ５〜２００ｍＰａ・ｓ）であることが好ましい。２％水溶液粘度が２ｍＰａ・ｓ未満のＣＭＣ−Ｎａ（配合品）では、乳含有飲料に対する添加量を２％まで高めても粘性保持による乳タンパクの分散安定性が得られない場合がある。また、２％水溶液粘度が４００ｍＰａ・ｓを超えるＣＭＣ−Ｎａ（配合品）では、乳含有飲料の粘度が高くなり、飲み口が劣る場合がある。
【００２０】
本発明のＣＭＣ−Ｎａ（配合品）は、乳タンパク（正電荷を有するカゼイン粒子）との相互作用に影響するエーテル化度や、２％水溶液粘度が異なるＣＭＣ−Ｎａを配合することによって、２％水溶液粘度が高いＣＭＣ−Ｎａ（（Ｂ）成分）により機能される増粘分散および各成分によるそのほかの特性の微妙なバランスを巧みに利用して、乳含有飲料中の乳タンパクを安定に分散させるものである。
【００２１】
ＣＭＣ−Ｎａの２％水溶液粘度およびエーテル化度は、以下のようにして分析することができる。
【００２２】
（１）水分
試料１〜２ｇを秤量瓶に精秤し、１０５±０．２℃の乾燥機中において２時間乾燥し、乾燥したことによる減量から試料中の水分値を次式により求める。
水分（％）＝減量（ｇ）÷試料（ｇ）×１００
【００２３】
（２）２％水溶液粘度
３００ｍｌのトールビーカーに約５．０ｇの試料を精秤し、次式により求められる２％水溶液を得るために必要な溶解水量の水を加え、ガラス棒で分散させる。
溶解水量＝試料（ｇ）×（９８−水分（％））÷２
【００２４】
水分の値は前記（１）で求められる水分値を利用する。前記水溶液を一昼夜放置したのち、マグネチックスターラーで約５分間攪拌して完全な溶液としたのち、３０分間２５℃の恒温水槽に入れ、溶液を２５℃にしたのち、ガラス棒で穏やかにかき混ぜ、ＭＢ型粘度計の適当なローターおよびガードを取りつけ、回転数６０ｒｐｍで３分後の目盛りを読み取り、次式により求める。
粘度（ｍＰａ・ｓ）＝読み取り目盛り×係数
【００２５】
（３）エーテル化度
試料約１ｇを精秤し、ろ紙に包んで磁製ルツボの中に入れ、６００℃で灰化し、生成した水酸化ナトリウムを、０．１Ｎの硫酸で、フェノールフタレインを指示薬として滴定し、中和滴定に要した硫酸量Ａ（ｍｌ）と０．１Ｎの硫酸の力価ｆ３を用いてエーテル化度を計算する。
エーテル化度＝１６２×Ａ×ｆ３÷（１００００−８０×Ａ×ｆ３）
【００２６】
本発明のＣＭＣ−Ｎａ（配合品）は、ｐＨ３．０〜５．０の酸性乳含有飲料よりも、ｐＨ５．０以上のほぼ中性に近い乳含有飲料の安定剤として好適に使用することができる。乳含有飲料に、本発明のＣＭＣ−Ｎａ（配合品）を、たとえば、０．１〜２重量％（好ましくは０．２〜１．５重量％）添加することによって、乳含有飲料の経時的な粘度変化を防止することができ、また、乳含有飲料中の乳タンパクの凝集を防止することができる。
【００２７】
一般に、乳含有飲料に含有される乳成分としては、生乳、加工乳、全脂粉乳、脱脂粉乳、豆乳などがあり、通常、乳含有飲料の乳固形分は０．１〜７重量％である。乳含有飲料に含有される乳成分以外の成分としては、砂糖、グラニュー糖、液糖、ｐＨ調整剤、着色料、香料、ビタミン、ミネラルがあり、さらに果肉、果汁が加えられてもよい。
【００２８】
乳含有飲料のｐＨは、乳含有飲料の味、風味を保持するために、ｐＨ５．０〜７．０の範囲で調整することが好ましい。乳含有飲料のｐＨは、クエン酸などの有機酸を加えることによって調整することができる。
【００２９】
【実施例】
実施例１〜４および比較例１〜７
＜ＣＭＣ−Ｎａ（配合品）の調製方法＞
（Ａ）成分として表１に示す製造条件（アルカリ濃度、中和ｐＨ）で製造され、表１に示す特性（エーテル化度、２％水溶液粘度）のＣＭＣ−Ｎａ、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分として、表１に示す特性（エーテル化度、２％水溶液粘度）のＣＭＣ−Ｎａを使用し、表１に示す配合割合で配合して、表１に示す特性（エーテル化度、２％水溶液粘度）のＣＭＣ−Ｎａ（配合品）を得た。
【００３０】
（Ａ）成分は、以下の方法によって製造した。すなわち、５リットル二軸ニーダー型反応機に、イソプロピルアルコールと水に表１記載のアルカリ濃度となる量の水酸化ナトリウムを溶解させたアルカリ溶液を仕込み、ニーダーで攪拌しながら、チップ状の無水物Ｎ材パルプ２００ｇを約５分間かけて添加した。２５℃で３０分間攪拌してアルカリセルロース反応を実施した。ついで、モノクロール酢酸を反応溶媒（水２０ｇおよびイソプロピルアルコール８０ｇの混合物）に溶解させたモノクロール酢酸溶液を２５℃に温度調整したのちに、１０分間かけて添加した。２０分間攪拌し、混合したのち、７８℃で１２０分間エーテル化反応を実施した。反応終了後、５０℃以下まで冷却し、過剰の水酸化ナトリウムを５０重量％酢酸水溶液で中和して、反応液のｐＨ（中和ｐＨ）を表１記載の値に調整した。ついで、温度８０〜１００℃で６０〜１２０分間加熱し、溶媒を気化させて冷却器で回収した。そののち、回収されたＣＭＣ−Ｎａを取り出し、減圧濾過機で反応溶媒を絞り出し、８０％メタノール３ｋｇで３０分間の洗浄を２回実施した。そののち、脱液、乾燥、および粉砕してＣＭＣ−Ｎａを得た。実施例１、比較例１、３〜７では、低重合度パルプ（重合度３００）を使用し、実施例２および４では、低重合度パルプ（重合度１００）を使用し、実施例３および比較例２では、中重合度パルプ（重合度９００）を使用して製造されたＣＭＣ−Ｎａを（Ａ）成分として使用した。
【００３１】
比較例１は、（Ａ）成分の配合割合が小さく、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の配合割合が大きいＣＭＣ−Ｎａ（配合品）である。比較例２は、（Ｂ）成分のエーテル化度が小さく、（Ｃ）成分のエーテル化度が大きくかつ粘度が高いＣＭＣ−Ｎａ（配合品）である。比較例３は、（Ｂ）成分のエーテル化度が大きく、（Ｃ）成分のエーテル化度が大きくかつ粘度が高いＣＭＣ−Ｎａ（配合品）である。比較例４は、アルカリ濃度の低い条件下で製造した（Ａ）成分を配合したＣＭＣ−Ｎａ（配合品）である。比較例５は、アルカリ濃度が高い条件下で製造した（Ａ）成分を配合したＣＭＣ−Ｎａ（配合品）である。比較例６は、中和ｐＨが低い条件下で製造した（Ａ）成分を配合したＣＭＣ−Ｎａ（配合品）である。比較例７は、中和ｐＨが高い条件下で製造した（Ａ）成分を配合したＣＭＣ−Ｎａ（配合品）である。
【００３２】
【表１】
2004275072.tif 000002
【００３３】
＜乳含有飲料の調製方法＞
乳含有飲料を以下の処方で調製し、評価した。
【００３４】
以下のＡ液、Ｂ液、Ｃ液およびＤ液、さらに純水を２０℃に調整した。Ａ液は、１リットルビーカーに水３００ｇを採取し、各実施例および比較例のＣＭＣ−Ｎａ（配合品）３．０ｇ（乳含有飲料に対する添加率０．３％）または１５．０ｇ（乳含有飲料に対する添加率１．５％）を完全に溶解させ、さらにグラニュー糖７０ｇを溶解させて調製した。Ｂ液は、１リットルビーカーに水３００ｇを採取し、脱脂粉乳１０．０ｇ（乳含有飲料中の濃度１％）または５０．０ｇ（乳含有飲料中の濃度５％）を完全に溶解させて調製した。Ｃ液としては、３重量％クエン酸水溶液１００ｇを使用した。Ｄ液としては、果汁（バナナ果汁）１００ｇを使用した。
【００３５】
前記各液を２０℃に調整したのち、前記１リットルビーカー中のＡ液に、Ｂ液およびＣ液を投入し、６００ｒｐｍで攪拌し、１分後、ｐＨメーターで測定しながら混合液のｐＨが５．５または６．５になるようにＣ液を添加した。Ｃ液の添加量を考慮して、乳含有飲料の総量が１０００ｇになるように、純水を加えたのち、１分間攪拌した。この乳含有飲料を攪拌しながら９０℃に到達するまで加熱殺菌したのち、５℃まで冷却した。
【００３６】
＜乳含有飲料の評価＞
各乳含有飲料の一部を１００ｍｌの目盛り管に入れ、５℃の冷蔵庫中で２０日間保存し、乳含有飲料の状態を観察した。乳含有飲料の状態は、目盛り管の沈殿量および目盛り管の上澄液量により評価した。また、各乳含有飲料の残りの一部を５００ｍｌのマヨネーズビン中に入れ、５℃の冷蔵庫中で２０日間保存し、乳含有飲料の粘度測定に使用した。乳含有飲料の状態観察および粘度測定は、乳含有飲料調製時、調製の１０日後および２０日後に行なった。結果を表２〜９に示す。
【００３７】
表２は、乳固形分１．５％でｐＨ５．５の乳含有飲料に対してＣＭＣ−Ｎａ（配合品）添加率を１％とした場合、表３は、乳固形分１．５％でｐＨ６．５の乳含有飲料に対してＣＭＣ−Ｎａ（配合品）添加率を０．３％とした場合、表４は、乳固形分５％でｐＨ５．５の乳含有飲料に対してＣＭＣ−Ｎａ（配合品）添加率を０．３％とした場合、表５は、乳固形分５％でｐＨ６．５の乳含有飲料に対してＣＭＣ−Ｎａ（配合品）添加率を０．３％とした場合、表６は、乳固形分１．５％でｐＨ５．５の乳含有飲料に対してＣＭＣ−Ｎａ（配合品）添加率を１％とした場合、表７は、乳固形分１．５％でｐＨ６．５の乳含有飲料に対してＣＭＣ−Ｎａ（配合品）添加率を１％とした場合、表８は、乳固形分５％でｐＨ５．５の乳含有飲料に対してＣＭＣ−Ｎａ（配合品）添加率を１％とした場合、表９は、乳固形分５％でｐＨ６．５の乳含有飲料に対してＣＭＣ−Ｎａ（配合品）の添加率を１％とした場合の結果を示す。
【００３８】
表２〜９中、乳含有飲料の状態の評価結果について、斜線（／）の左側の数値が乳タンパクの凝集の目安となる目盛り管の沈殿量を示し、右側の数値が乳含有飲料の分離の目安となる目盛り管の上澄液量を示す。いずれも、数値が小さいものほど、乳タンパクが凝集しにくいことまたは乳含有飲料が分離しにくいことを意味し、分散安定性が優れていることを示す。
【００３９】
【表２】
2004275072.tif 000003
【００４０】
【表３】
2004275072.tif 000004
【００４１】
【表４】
2004275072.tif 000005
【００４２】
【表５】
2004275072.tif 000006
【００４３】
【表６】
2004275072.tif 000007
【００４４】
【表７】
2004275072.tif 000008
【００４５】
【表８】
2004275072.tif 000009
【００４６】
【表９】
2004275072.tif 000010
【００４７】
【発明の効果】
本発明のＣＭＣ−Ｎａ（配合品）によれば、乳含有飲料の経時的な粘度変化をおさえることができ、また、経時的な乳含有飲料の分離、乳タンパクの凝集を防止することができる。