(57)【要約】　　　（修正有）【課題】優れた耐摩耗性を付与する光学的に透明なコーティング用熱硬化型オルガノシロキサン樹脂および該樹脂で表面を保護されたポリカーボネート樹脂成形体。【解決手段】コロイダルシリカ、トリアルコキシシランの加水分解縮合物、て硬化触媒および溶媒からなるオルガノシロキサン樹脂組成物であって、シリコンＮＭＲを用い、シリコン原子のケミカルシフトが、−４６．５ｐｐｍから−７０．０ｐｐｍの積分値を［Ｓ］、−４６．５ｐｐｍから−４８．５ｐｐｍの積分値を［Ｘ］、−５２．５ｐｐｍから−６１．０ｐｐｍの積分値を［Ｙ］、−６１．０ｐｐｍから−７０．０ｐｐｍの積分値を［Ｚ］としたとき、０．００２≦［Ｘ］／［Ｓ］≦０．２００、０．６０≦［Ｙ］／［Ｚ］≦３．００であるオルガノシロキサン樹脂組成物および、上記オルガノシロキサン樹脂を熱硬化した塗膜層を積層してなることを特徴とする表面を保護されたポリカーボネート樹脂成形体。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）コロイダルシリカ（ａ成分）、
（Ｂ）下記式（１）で表わされるアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成分）、
【化１】
2004026979.tif 000006
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ０、１、２のいずれかの整数であり、ｍ＋ｎは０、１、２のいずれかの整数である）
（Ｃ）硬化触媒および
（Ｄ）溶媒
からなるオルガノシロキサン樹脂組成物であって、該オルガノシロキサン樹脂組成物は測定溶媒として重水（Ｄ２Ｏ）を用い、観測周波数７９ＭＨｚ、観測パルス６．０μｓ、繰り返し時間３０秒、ブロードニングファクター５Ｈｚの条件でシリコン核磁気共鳴スペクトル（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）測定した時、オルガノシロキサン樹脂組成物のシリコン原子のケミカルシフトが、テトラメチルシランのシリコン原子を０ｐｐｍとして、−４６．５ｐｐｍから−７０．０ｐｐｍの範囲のすべてのピークの積分値を［Ｓ］、該ピーク積分値中で−４６．５ｐｐｍから−４８．５ｐｐｍの範囲のピーク積分値を［Ｘ］、−５２．５ｐｐｍから−６１．０ｐｐｍの範囲のピーク積分値を［Ｙ］、−６１．０ｐｐｍから−７０．０ｐｐｍの範囲のピーク積分値を［Ｚ］と表わしたとき、０．００２≦［Ｘ］／［Ｓ］≦０．２００であり、かつ０．６０≦［Ｙ］／［Ｚ］≦３．００であることを特徴とするオルガノシロキサン樹脂組成物。
【請求項２】
オルガノシロキサン樹脂組成物のシリコン原子のケミカルシフトが、０．００３≦［Ｘ］／［Ｓ］≦０．１５０であり、かつ０．７５≦［Ｙ］／［Ｚ］≦２．２５である請求項１記載のオルガノシロキサン樹脂組成物。
【請求項３】
ポリカーボネート基材表面の少なくとも片面に、第１層として、塗膜樹脂の少なくとも５０重量％がアクリル樹脂であって、且つ該アクリル樹脂は、下記式（２）
【化２】
2004026979.tif 000007
（但し、式中Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で示される繰り返し単位を５０モル％以上含むアクリル樹脂に由来する塗膜樹脂を積層し、次いで、その上に第２層として、請求項１または請求項２記載のオルガノシロキサン樹脂を熱硬化した塗膜層を積層してなることを特徴とする表面を保護されたポリカーボネート樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオルガノシロキサン樹脂組成物およびオルガノシロキサン樹脂で表面を保護されたポリカーボネート樹脂成形体、さらに詳しくは優れた耐摩耗性を付与する光学的に透明なコーティング用熱硬化型オルガノシロキサン樹脂および該オルガノシロキサン樹脂で表面を保護されたポリカーボネート樹脂成形体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基材の表面保護に役立つコーティング用組成物については現在までに種々のものが使用されており、特に高いレベルの耐摩耗性を要求される用途にはシロキサン系の熱硬化型ハードコート剤が使用されている。このシロキサン系ハードコート剤については数多くの技術提案がなされており、例えば特開昭５１−２７３６号公報には式ＣＨ３Ｓｉ（ＯＨ）３で表わせるシラノールの縮合物のアルコール水溶液に分散させたコロイド状シリカの分散系を含むコーティング用組成物が記載されている。また、特開昭４８−２６８２２号公報および特開昭５１−３３１２８号公報にはアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの加水分解縮合物を主成分とするコーティング用組成物が記載されている。さらに特開昭６３−２７８９７９号公報および特開平１−３０６４７６号公報にはアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの加水分解縮合物にコロイド状シリカを添加したコーティング用組成物が記載されている。
【０００３】
ところでシロキサン系ハードコート剤においてはその調製法、つまりアルコキシシランの加水分解、縮合法によってアルコキシシランの加水分解、縮合の程度が異なり、この結果コート剤の性能が大きく変化することが知られている。しかし上述の従来技術ではアルコキシシランの適切な加水分解・縮合割合についての示唆を与えていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた耐摩耗性を付与する光学的に透明なコーティング用熱硬化型オルガノシロキサン樹脂および該オルガノシロキサン樹脂で表面を保護されたポリカーボネート樹脂成形体を提供することにある。
【０００５】
本発明者は、この目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、オルガノシロキサン樹脂組成物の、シリコン核磁気共鳴スペクトル（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）の測定結果が一定条件を満たすオルガノシロキサン樹脂を、基材表面に塗布し、熱硬化させることによって高いレベルの耐摩耗性が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、（Ａ）コロイダルシリカ（ａ成分）、
（Ｂ）下記式（１）で表わされるアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成分）、
【０００７】
【化３】
2004026979.tif 000002
【０００８】
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ０、１、２のいずれかの整数であり、ｍ＋ｎは０、１、２のいずれかの整数である）
（Ｃ）硬化触媒および
（Ｄ）溶媒
該オルガノシロキサン樹脂組成物は測定溶媒として重水（Ｄ２Ｏ）を用い、観測周波数７９ＭＨｚ、観測パルス６．０μｓ、繰り返し時間３０秒、ブロードニングファクター５Ｈｚの条件でシリコン核磁気共鳴スペクトル（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）測定した時、オルガノシロキサン樹脂組成物のシリコン原子のケミカルシフトが、テトラメチルシランのシリコン原子を０ｐｐｍとして、−４６．５ｐｐｍから−７０．０ｐｐｍの範囲のすべてのピークの積分値を［Ｓ］、該ピーク積分値中で−４６．５ｐｐｍから−４８．５ｐｐｍの範囲のピーク積分値を［Ｘ］、−５２．５ｐｐｍから−６１．０ｐｐｍの範囲のピーク積分値を［Ｙ］、−６１．０ｐｐｍから−７０．０ｐｐｍの範囲のピーク積分値を［Ｚ］と表わしたとき、０．００２≦［Ｘ］／［Ｓ］≦０．２００であり、かつ０．６０≦［Ｙ］／［Ｚ］≦３．００であることを特徴とするオルガノシロキサン樹脂組成物、及び上記のオルガノシロキサン樹脂を熱硬化した塗膜層を積層してなることを特徴とする表面を保護されたポリカーボネート樹脂成形体が提供される。
【０００９】
本発明でａ成分として用いられるコロイダルシリカは、直径５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍのシリカ微粒子が水または有機溶媒中にコロイド状に分散されたものである。該コロイダルシリカは、水分散型および有機溶媒分散型のどちらでも使用できるが、水分散型のものを用いるのが好ましい。水分散型のコロイダルシリカの場合、シリカ微粒子の表面に多数の水酸基が存在し、これがアルコキシシラン加水分解縮合物と強固に結合するため、より耐摩耗性に優れたプラスチック積層体が得られるものと考えられる。
【００１０】
また、水分散型コロイダルシリカはさらに酸性水溶液分散型と塩基性水溶液分散型に分かれる。該水分散型コロイダルシリカは酸性水溶液分散型と塩基性水溶液分散型のどちらでも使用できるが硬化触媒選択の多様性、メチルトリアルコキシシランの適切な加水分解、縮合状態の実現の観点から酸性水溶液分散型コロイダルシリカが好ましく使用される。
【００１１】
かかるコロイダルシリカとして、具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、触媒化成工業（株）のカタロイドＳＮ、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、触媒化成工業（株）のＯＳＣＡＬ１１３２、ＯＳＣＡＬ１２３２、ＯＳＣＡＬ１３３２、ＯＳＣＡＬ１４３２、ＯＳＣＡＬ１５３２、ＯＳＣＡＬ１６３２、ＯＳＣＡＬ１７３２等が挙げられる。
【００１２】
本発明のｂ成分であるアルコキシシランの加水分解縮合物は、前記式（１）のアルコキシシランを加水分解縮合反応させたものである。
【００１３】
アルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、なかでもアルキルトリアルコキシシランが好ましく、特にメチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランが好ましい。これらは単独もしくは混合して使用できる。
【００１４】
該オルガノシロキサン樹脂組成物は例えば以下のプロセスを経て調製される。
【００１５】
コロイダルシリカ分散液中で前記式（１）のアルコキシシランを酸性条件下加水分解縮合反応させる。
【００１６】
ここで、アルコキシシランの加水分解反応に必要な水は水分散型のコロイダルシリカ分散液を使用した場合はこの分散液から供給され、必要であればさらに水を加えてもよい。アルコキシシラン１当量に対して通常１〜１０当量、好ましくは１．５〜７当量、さらに好ましくは３〜５当量の水が用いられる。
【００１７】
前述のようにアルコキシシランの加水分解縮合反応は、酸性条件下で行う必要がある。かかる条件で加水分解を行なうために一般的には加水分解剤として酸が使用される。かかる酸は、予めアルコキシシランまたはコロイダルシリカ分散液に添加するか、両者を混合後に添加してもよい。また、該添加は１回或いは２回以上に分けることもできる。また酸性水溶液分散型コロイダルシリカを用いる場合、コロイダルシリカ中の酸が反応液を酸性条件下に保つので酸の使用は必ずしも必要ない。かかる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
【００１８】
かかる酸として無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌの濃度で使用し、有機酸を使用する場合はメチルトリアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【００１９】
アルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜４０℃、反応時間が１時間〜数日間である。アルコキシシランの加水分解反応は発熱反応だが、系の温度は最高でも６０℃を超えないことが望ましい。このような条件で十分に加水分解反応を進行させた上で、コート剤の安定化のため４０〜８０℃で１時間〜数日間縮合反応を進行させることも好ましく行われる。上述の条件で加水分解、縮合反応を行うことで０．００２≦［Ｘ］／［Ｓ］≦０．２００であり、かつ０．６０≦［Ｙ］／［Ｚ］≦３．００を実現することができる。
【００２０】
この反応で前記式（１）のアルコキシシランは加水分解されて下記式（３）
【００２１】
【化４】
2004026979.tif 000003
【００２２】
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ０、１、２のいずれかの整数であり、ｍ＋ｎは０、１、２のいずれかの整数である）
で表わされる加水分解物となり、生成したＳｉ−ＯＨはコロイダルシリカ中のＳｉ−ＯＨや、この分子とは別のトリアルコキシシラン加水分解物分子のＳｉ−ＯＨと縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、生成した縮合物もまた別のＳｉ−ＯＨと縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。この加水分解反応及び縮合反応は完全ではなく部分的に進行する。
【００２３】
反応液をシリコン核磁気共鳴スペクトル（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）測定すると、オルガノシロキサン樹脂組成物のケミカルシフトが、テトラメチルシランのシリコン原子を０ｐｐｍとして、トリアルコキシシラン２量体縮合物のシリコン原子ピークで−４６．５ｐｐｍから−４８．５ｐｐｍに、シリコーンオリゴマーで末端のトリアルコキシシラン由来でかつ、一つの水酸基だけが縮合反応したシリコン原子団に基づくピークが−５２．５ｐｐｍから−６１．０ｐｐｍに、シリコーンオリゴマーで、トリアルコキシシラン由来でかつ、２つの水酸基が縮合反応したシリコン原子団に基づくピークが−６１．０ｐｐｍから−７０．０ｐｐｍに、シリコーンオリゴマーで、トリアルコキシシラン由来でかつ、３つの水酸基が縮合反応したシリコン原子団に基づくピークおよび、コロイダルシリカに結合したシリコン原子団に基づくピークが−９５ｐｐｍから−１３０ｐｐｍになる。また、テトラアルコキシシランおよびジアルコキシシランのシリコン原子に基づくピークは前述の領域以外にピークが現れる。オルガノシロキサン樹脂組成物には適切な加水分解、縮合割合が存在し、加水分解反応の進行が不十分だと熱硬化時に原料トリアルコキシシランの蒸散、急激な硬化反応の進行等の原因でヘアークラックが発生する。また、縮合反応が進行しすぎるとゾル中の粒子径が大きくなりすぎ、適切な架橋反応が不可能になるため耐摩耗性が低下する。
【００２４】
本発明者らは適切な加水分解、縮合状態の実現を鋭意検討した結果、前述の条件でシリコン核磁気共鳴スペクトル（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）測定結果、各積分値が０．００２≦［Ｘ］／［Ｓ］≦０．２００であり、かつ０．６０≦［Ｙ］／［Ｚ］≦３．００であるオルガノシロキサン樹脂組成物は熱硬化時にクラック発生なく、十分な耐摩耗性を有する塗膜層を形成することを見出した。各積分値の範囲は好ましくは０．００３≦［Ｘ］／［Ｓ］≦０．１５０であり、かつ０．７５≦［Ｙ］／［Ｚ］≦２．２５、最も好ましくは０．００３≦［Ｘ］／［Ｓ］≦０．１５０であり、かつ０．７５≦［Ｙ］／［Ｚ］≦２．００である。［Ｘ］／［Ｓ］が０．２を超えたの場合、または［Ｙ］／［Ｚ］が３．００を越えた場合はオルガノシロキサン樹脂の縮合反応の進行が不十分であるため塗膜層熱硬化時にクラックが発生する。また、［Ｘ］／［Ｓ］が０．００２未満の場合、または［Ｙ］／［Ｚ］が０．６０未満の場合は縮合反応が進行しすぎるため、塗膜層に十分な耐摩耗性をだすことができない。なお、オルガノシロキサン樹脂組成物にコロイダルシリカを用いないときには、本発明のシリコン核磁気共鳴スペクトルの範囲にあっても耐擦傷性等が不足する場合がある。
【００２５】
本発明において、オルガノシロキサン樹脂固形分であるａ、ｂ成分の各成分の混合割合はオルガノシロキサン樹脂組成物の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、ａ成分、ｂ成分の合計１００重量％としたとき、この２成分の好ましい混合割合はａ成分が１０〜６０重量％、ｂ成分がＲ１ｍＲ２ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２に換算して４０〜９０重量％、好ましくはａ成分が１０〜４０重量％、ｂ成分がＲ１ｍＲ２ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２に換算して６０〜９０重量％である。
【００２６】
本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物はさらに硬化触媒を含有する。かかる触媒としては、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩が挙げられ、具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸コリン、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムが好ましく使用される。コロイダルシリカとして塩基性水分散型コロイダルシリカを使用し、アルコキシシランの加水分解の際に酸として脂肪族カルボン酸を使用した場合には、該オルガノシロキサン樹脂組成物中に既に硬化触媒が含有されていることになる。必要含有量はオルガノシロキサン樹脂の組成、加水分解、縮合反応の進行度、熱硬化条件により変化するが、オルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して、硬化触媒を０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。含有量が０．０１重量部より少ないと十分な硬化速度が得られず、１０重量部より多いとオルガノシロキサン樹脂組成物の保存安定性が低下したり、沈殿物を生じたりして好ましくない。
【００２７】
本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物に用いられる溶媒としては前記オルガノシロキサン樹脂固形分が安定に溶解することが必要であり、そのためには少なくとも２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上がアルコールであることが望ましい。かかるアルコールとしては例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられ、炭素数１〜４の低沸点アルコールが好ましく、溶解性、安定性及び塗工性の点で２−プロパノールが特に好ましい。該溶媒中には水分散型コロイダルシリカ中の水で該加水分解反応に関与しない水分、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、オルガノシロキサン樹脂組成物のｐＨ調節のために添加される酸も含まれる。ｐＨ調節のために使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。その他の溶媒としては水／アルコールと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げられる。溶媒はオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して５０〜９００重量部、好ましくは１５０〜７００重量部である。
【００２８】
本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物は、酸及び硬化触媒の含有量を調節することによりｐＨを３．０〜６．０、好ましくは４．０〜５．５に調製することが望ましい。これにより、常温でのオルガノシロキサン樹脂組成物のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。該オルガノシロキサン樹脂組成物は、通常数時間から数日間更に熟成させることにより安定な組成物になる。
【００２９】
さらに、本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物には塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合することができる。配合量はオルガノシロキサン樹脂組成物１００部に対して０．０１〜２重量部の範囲が好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲で紫外線吸収剤、染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。
【００３０】
このようにして調製されたオルガノシロキサン樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂等の透明樹脂成形体に塗布できる。特にポリカーボネート樹脂上にプライマー層としてアクリル樹脂層を形成した成形体に好ましく塗布できる。
【００３１】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法または溶融法等で反応させて得られるポリカーボネート樹脂である。二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等を挙げられ、なかでもビスフェノールＡが好ましい。これらの二価フェノールは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００３２】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００３３】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００３４】
ホスゲンを使用する界面重縮合法は、酸結合剤及び有機溶媒の存在下で反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられ、溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００３５】
また、ジフェニルカーボネートを用いる溶融法は、不活性ガス雰囲気下所定割合の二価フェノール成分とジフェニルカーボネートとを加熱しながら攪拌して、生成するアルコール又はフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコール又はフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール類を留出させながら完結させる。また、反応を促進するために通常のエステル交換反応用触媒を使用することもできる。
【００３６】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００〜５０，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
（但しｃ＝０．７、［η］は極限粘度）
【００３７】
かかるポリカーボネート樹脂を製造する際に、必要に応じて亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の安定剤、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェノール等の難燃剤、着色剤、滑剤等を添加することができる。
【００３８】
ポリカーボネート樹脂上に好ましく形成される塗膜樹脂に用いられるアクリル樹脂は、下記式（２）
【００３９】
【化５】
2004026979.tif 000004
【００４０】
（但し、式中Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で示される繰り返し単位を５０モル％以上含むアクリル樹脂であり、具体的には５０モル％以上のアルキルメタクリレートモノマーと５０モル％以下のビニル系モノマーを重合して得られるポリマーがあげられる。アルキルメタクリレートモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートおよびブチルメタクリレートが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでもメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートが好ましい。
【００４１】
また、他のビニル系モノマーとしてはアルキルメタクリレートモノマーと共重合可能なものであり、殊に接着性あるいは耐候性等の耐久性の面で、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体が好ましく使用される。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（２′−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。また、アクリル樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００４２】
また、かかるアクリル樹脂は、熱硬化型であることが好ましく、０．０１モル％〜５０モル％の架橋性の反応基を持つビニル系モノマーを含有することが望ましい。かかる架橋性の反応基を持つビニル系モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４３】
なかでも、架橋性の反応基をもつビニル系モノマーとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基をもつアクリルモノマーを利用し、架橋剤としてポリイソシアネート化合物もしくはその誘導体を生成するポリイソシアネート化合物前駆体を利用した熱硬化型ウレタンアクリル樹脂を好ましく使用することができる。
【００４４】
上記アクリル樹脂の分子量は、重量平均分子量で２０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましく、また、重量平均分子量で１千万以下のものが好ましく使用される。かかる分子量範囲の上記アクリル樹脂は、第１層としての密着性や強度などの性能が十分に発揮され好ましい。
【００４５】
本発明に用いる上記塗膜樹脂（第１層）を形成する方法としては、アクリル樹脂等の塗膜樹脂成分および後述する光安定剤や紫外線吸収剤等の添加成分を、基材である透明プラスチックと反応したり該透明プラスチックを溶解したりしない揮発性の溶媒に溶解して、このコーティング組成物を透明プラスチック基材表面に塗布し、次いで該溶媒を加熱等により除去することにより行われる。必要であれば溶媒の除去後にさらに４０〜１４０℃に加熱して架橋性基を架橋させることも好ましく行われる。
【００４６】
かかる溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。かかるコーティング組成物中の塗膜樹脂からなる固形分の濃度は１〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。
【００４７】
また、上記コーティング組成物にはプラスチック基材の耐候性を改良する目的で光安定剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤を含有することができる。
【００４８】
該光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１〜１０重量部用いられる。
【００４９】
また、該紫外線吸収剤としては例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチルヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート類、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（メチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（エチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（プロピル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ブチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕−フェノール等のトリアジン類、２−（２′−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、２−（２′−ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、酸化チタン酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウムなの金属酸化物微粒子類が挙げられる。中でも２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部用いられる。
【００５０】
また、シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、また上記シランカップリング剤の部分加水分解縮合物も使用できる。かかる剤を添加することにより、透明プラスチック基材と第一層および第一層と第二層の密着力が長期にわたり持続される。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部用いられる。
【００５１】
また、上記コーティング組成物には紫外線吸収剤を含有したものが好ましい。
【００５２】
上記コーティング組成物のプラスチック基材への塗布はバーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。かかるコーティング組成物が塗布された基材は、通常常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒の乾燥、除去が行われ、さらに必要であれば溶媒の除去後に４０〜１４０℃に加熱して架橋性基を架橋させ、第１層として、上記塗膜樹脂を積層した透明プラスチック基材が得られる。
【００５３】
第１層の塗膜樹脂層の厚さは、透明プラスチック基材と第２層とを十分に接着し、また、前記添加剤の必要量を保持し得るのに必要な膜厚であればよく、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは１〜５μｍである。
【００５４】
前記アクリル樹脂を主とする塗膜樹脂からなる第１層を形成することにより、第２層と透明プラスチック基材との密着性が良好となり、耐摩耗性および耐候性に優れた透明プラスチック成形体を得ることができる。
【００５５】
上述のアクリル樹脂層に積層して形成されるオルガノシロキサン樹脂組成物のコート方法としては、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法、バーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。
【００５６】
コート層の厚みは、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍである。コート層の厚みがかかる範囲であると、熱硬化時に発生する応力のためにコート層にクラックが発生したり、コート層と基材との密着性が低下したりすることがなく、本発明の目的とする十分な耐摩耗性を有するコート層が得られることとなる。
【００５７】
コート層は塗装後熱硬化して基板と密着させる。熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が進まず、硬化被膜を得ることができない。これは、本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物中のオルガノシロキサン樹脂固形分が部分的に縮合したものであることを意味する。かかる熱硬化の過程で、残留するＳｉ−ＯＨが縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、耐摩耗性に優れたコート層となる。熱硬化は通常５０℃〜４００℃の範囲で１０分間〜４時間、好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲で２０分間〜２時間、ポリカーボネート基材に塗布する場合もっとも好ましくは１１０℃〜１３５℃で３０分間〜１時間加熱硬化する。
【００５８】
本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物はコート層の耐摩耗性、耐擦傷性、硬度、耐熱水性、耐有機溶剤性、耐酸性、基材との密着性の各点に優れた透明なコート層を形成し、高いレベルで基材表面の摩耗を防ぐことが出来る。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、得られた積層体は以下の方法によって評価した。また、実施例中の部は重量部を意味する。
（１）外観評価：目視にて試験片の両面コート層外観（異物やハジキ、まだら模様の有無）、ひび割れ（クラック）の有無を確認した。
（２）密着性：両面コート層の１面にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作りニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ”）を圧着し、垂直に強く引き剥がして基材上に残った碁盤目の数で評価した（ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠）。
（３）耐擦傷性：両面コート層の１面を＃００００のスチールウールで擦った後、表面の傷つきの状態を目視により５段階で評価した。
１：強く擦っても全く傷つかない
２：強く擦ると僅かに傷つく
３：強く擦ると少し傷つく
４：強く擦ると傷つく
５：弱く擦るだけで傷つく
（４）耐摩耗性：両面コート層の１面をＣａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、荷重５００ｇで１０００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のヘーズとの差△Ｈを測定して評価した（ＡＳＴＭ　Ｄ１０４４に準拠）。（ヘーズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）
（５）耐熱水性：試験片を沸騰水中に２時間浸漬した後のコート層の外観変化、密着性を評価した。
【００６０】
［参照例１］（第１層用組成物の調製）
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にメチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略称する）８０．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略称する）１３部、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略称する）０．１４部及び１，２−ジメトキシエタン２００部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中７０℃で６時間攪拌下に反応させた。得られた反応液をｎ−ヘキサンに添加して再沈精製し、ＭＭＡ／ＨＥＭＡの組成比９０／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（Ｉ））８０部を得た。アクリル樹脂（Ｉ）８．９部および２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール１．５部をメチルエチルケトン２０部、メチルイソブチルケトン３０部および２−プロパノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．５当量となるようにヘキサメチレンジイソシアネート１．１部を添加して２５℃で５分間攪拌し第１層用組成物（Ｉ−１）を調製した。
【００６１】
［参照例２］（第１層用組成物の調製）
還流冷却器および攪拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にＭＭＡ６５部、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール（以下ＭＥＢＴと略称する）２５部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＭＰＴＭＳと略称する）１０部、アゾビスイソブチロニトリル０．１６部および１，２−ジメトキシエタン２００部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中７０℃で６時間攪拌下に反応させた。得られた反応液をｎ−ヘキサンに添加して再沈精製し、ＭＭＡ／ＭＥＢＴ／ＭＰＴＭＳの組成比が重量比で６５／２５／１０（モル比で８５／１０／５）の第１層用組成物（Ｉ−２）を調製した。
【００６２】
［参照例３］（テトラアルコキシシラン加水分解縮合物反応液の調製）
テトラエトキシシラン２０８部、０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸８１部を氷水で冷却下混合した。この混合液を２５℃で３時間攪拌し、イソプロパノール１１部で希釈してテトラエトキシシラン加水分解縮合物溶液（Ｓ２）３００部を得た。
【００６３】
［実施例１］
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製　カタロイドＳＮ−３５、　固形分濃度３０重量％）８０部を氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１２７部に加えた。この混合液を２５℃で１時間半攪拌後、７０℃で２時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、酢酸２４部および硬化触媒として酢酸ナトリウム２部を氷水冷却下で混合し、第２層用コーティング用組成物（ｉ）を得た。該オルガノシロキサン樹脂組成物（ｉ）を、測定溶媒として重水（Ｄ２Ｏ）を用い、観測周波数７９ＭＨｚ、観測パルス６．０μｓ、繰り返し時間３０秒、ブロードニングファクター５Ｈｚの条件でシリコン核磁気共鳴スペクトル（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）測定した。以下の実施例でも各コート剤を同条件でシリコン核磁気共鳴スペクトル（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）測定した。オルガノシロキサン樹脂組成物のシリコン原子のケミカルシフトが、テトラメチルシランのシリコン原子を０ｐｐｍとして、−４６．５ｐｐｍから−７０．０ｐｐｍの範囲のすべてのピークの積分値を［Ｓ］、該ピーク積分値中で−４６．５ｐｐｍから−４８．５ｐｐｍの範囲のピーク積分値を［Ｘ］、−５２．５ｐｐｍから−６１．０ｐｐｍの範囲のピーク積分値を［Ｙ］、−６１．０ｐｐｍから−７０．０ｐｐｍの範囲のピーク積分値を［Ｚ］と表わしたとき、［Ｘ］／［Ｓ］＝０．０１０、［Ｙ］／［Ｚ］＝０．９６であった。予め第１層用組成物（Ｉ−１）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００６４】
［実施例２］
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製　カタロイドＳＮ−３５、　固形分濃度３０重量％）８０部に酢酸１２部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１２７部を加えた。この混合液を３０℃で１時間半攪拌後、７０℃で４時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、硬化触媒として酢酸ナトリウム２部を氷水冷却下で混合し、第２層用コーティング用組成物（ｉｉ）を得た。該コーティング用組成物（ｉｉ）のシリコン核磁気共鳴スペクトル測定を実施した結果、各ピーク積分値は、［Ｘ］／［Ｓ］＝０．００６、［Ｙ］／［Ｚ］＝０．８２であった。予め第１層用組成物（Ｉ−１）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｉｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００６５】
［実施例３］
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製　カタロイドＳＮ−３５、　固形分濃度３０重量％）６０部に蒸留水１５部、を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１４６部を加えた。この混合液を２５℃で２時間半攪拌後、６０℃で１時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、酢酸２０部および硬化触媒として４５％コリン溶液０．５部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール９部で希釈して第２層用コーティング用組成物（ｉｉｉ）を調製した。該コーティング用組成物（ｉ　ｉｉ）のシリコン核磁気共鳴スペクトル測定を実施した結果、各ピーク積分値は、［Ｘ］／［Ｓ］＝０．０９０、［Ｙ］／［Ｚ］＝１．６５であった。予め第１層用組成物（Ｉ−２）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な５ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｉｉｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００６６】
［実施例４］
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製　カタロイドＳＮ−３５、　固形分濃度３０重量％）８０部に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１１８部を加えた。この混合液を２５℃で１時間半攪拌後、参照例３で得られたテトラエトキシシラン加水分解縮合反応液（Ｓ２）２０部を加え、さらに２５℃で３０分間攪拌した。その後７０℃で２時間攪拌した反応液を氷水冷却し、硬化触媒として酢酸ナトリウム０．２部を氷水冷却下で混合し、第２層用コーティング用組成物（ｉｖ）を得た。該コーティング用組成物（ｉｖ）のシリコン核磁気共鳴スペクトル測定を実施した結果、各ピーク積分値は、［Ｘ］／［Ｓ］＝０．０２０、［Ｙ］／［Ｚ］＝１．３２であった。予め第１層用組成物（Ｉ−２）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な５ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｉｖ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００６７】
また、得られたシートを自動車のサンルーフ窓枠に嵌め込み、１年間使用したが、傷つきも少なく、自動車サンルーフ用ガラスとして好適に使用できた。
【００６８】
［実施例５］
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製　カタロイドＳＮ−３５、　固形分濃度３０重量％）８０部、メチルトリメトキシシラン１４２部、蒸留水２０部を氷水で冷却下混合した。この混合液を２５℃で１時間半攪拌後、７０℃で１時間攪拌した反応液を氷水冷却し、酢酸１５部および硬化触媒として酢酸ナトリウム２部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール１１６部で希釈して第２層用コーティング用組成物（ｖ）を得た。該コーティング用組成物（ｖ）のシリコン核磁気共鳴スペクトル測定を実施した結果、各ピーク積分値は、［Ｘ］／［Ｓ］＝０．０２５、［Ｙ］／［Ｚ］＝１．１２であった。予め第１層用組成物（Ｉ−２）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な３ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｖ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００６９】
［実施例６］
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製　カタロイドＳＮ−３５、　固形分濃度３０重量％）８０部に酢酸２４部、蒸留水１０部を加えて攪拌し、この分散液を氷水浴で冷却下、メチルトリメトキシシラン１１８部とテトラエトキシシラン１４部の混合液に加えた。この混合液を２５℃で１時間半攪拌後、５０℃で８時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、硬化触媒として４５％コリン溶液０．５部を氷水冷却下で混合し、第２層用コーティング用組成物（ｖｉ）を得た。該コーティング用組成物（ｖｉ）のシリコン核磁気共鳴スペクトル測定を実施した結果、各ピーク積分値は、［Ｘ］／［Ｓ］＝０．０５０、［Ｙ］／［Ｚ］＝１．４５０であった。予め第１層用組成物（Ｉ−２）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な５ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｖｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００７０】
［比較例１］
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％）８０部に酢酸２４部を加えて攪拌し、この分散液を氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１２７部に加えた。この混合液を４０℃で２時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、硬化触媒として酢酸ナトリウム２部を氷水冷却下で混合し、第２層用コーティング用組成物（ｖｉｉ）を得た。該コーティング用組成物（ｖｉｉ）のシリコン核磁気共鳴スペクトル測定を実施した結果、各ピーク積分値は、［Ｘ］／［Ｓ］＝０．１８、［Ｙ］／［Ｚ］＝３．２０であった。予め第１層用組成物（Ｉ−１）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｖｉｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００７１】
［比較例２］
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％）８０部に酢酸２４部、イソプロパノール１０部を加えて攪拌し、この分散液を氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１２７部に加えた。この混合液を２５℃で１時間半攪拌後、７５℃で４時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、硬化触媒として酢酸ナトリウム２部を氷水冷却下で混合し、第２層用コーティング用組成物（ｖ　ｉｉｉ）を得た。該コーティング用組成物（ｖｉｉｉ）のシリコン核磁気共鳴スペクトル測定を実施した結果、各ピーク積分値は、［Ｘ］／［Ｓ］＝０．００３、［Ｙ］／［Ｚ］＝０．５２であった。予め第１層用組成物（Ｉ−１）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｖｉｉｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００７２】
［比較例３］
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製　カタロイドＳＮ−３５、　固形分濃度３０重量％）６０部に蒸留水１５部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１４６部を加えた。この混合液を２５℃で３０分間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、酢酸ナトリウム０．２部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール９部で希釈して第２層用コーティング用組成物（ｉｘ）を調製した。該コーティング用組成物（ｉｘ）のプロトン核磁気共鳴スペクトル測定を実施した結果、各ピーク積分値は、シリコン核磁気共鳴スペクトル測定を実施した結果、各ピーク積分値は、［Ｘ］／［Ｓ］＝０．３５０、［Ｙ］／［Ｚ］＝１．３２であった。であった。予め第１層用組成物（Ｉ−２）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｉｘ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００７３】
［比較例４］
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％）８０部に酢酸６部を氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１１８部に加えた。この混合液を１０℃で１時間半攪拌後、７０℃で３０分攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、参照例３で得られたテトラエトキシシラン加水分解縮合反応液（Ｓ２）２０部と硬化触媒として酢酸ナトリウム０．２部を氷水冷却下で混合し、さらに４０℃で５００時間攪拌して第２層用コーティング用組成物（ｘ）を得た。該コーティング用組成物（ｘ）のシリコン核磁気共鳴スペクトル測定を実施した結果、各ピーク積分値は、［Ｘ］／［Ｓ］は［Ｘ］の領域にピークを確認できず０、［Ｙ］／［Ｚ］＝１．３２０であった。予め第１層用組成物（Ｉ−２）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｘ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００７４】
［比較例５］
メチルトリメトキシシラン１４２部、蒸留水７２部、酢酸２０部を氷水で冷却下混合した。この混合液をこの混合液を２５℃で１時間半攪拌後、７０℃で２時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、参照例３で得られたテトラエトキシシラン加水分解縮合反応液（Ｓ２）２０部と硬化触媒として酢酸ナトリウム２部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール１１６部で希釈して第２層用コーティング用組成物（ｘｉ）を得た。該コーティング用組成物（ｘｉ）のシリコン核磁気共鳴スペクトル測定を実施した結果、各ピーク積分値は、［Ｘ］／［Ｓ］＝０．０３、［Ｙ］／［Ｚ］＝１．３２であった。予め第１層用組成物（Ｉ−２）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｘｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
【発明の効果】
本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物から得られるコート層は、外観、透明性、耐擦傷性、硬度、耐熱水性、密着性、耐有機溶剤性、耐酸性が良好で、特に耐摩耗性に優れ、従来に無い高いレベルで基材表面の摩耗を防ぐことができる。特に、これをポリカーボネートシート表面の片面または両面にコート（両面コートが好ましい）したものは自動車用窓ガラスやサンルーフに好適に使用され、その奏する工業的効果は格別である。