(57)【要約】【課題】充放電に伴うリチウムイオンの挿入、脱離反応がスムーズに進行し、高率充放電特性が向上する、負極材料及びこれを用いた負極を提供する。【解決手段】負極材料が平均粒径５μｍ〜４０μｍの粒子状の第１炭素材料１１と、平均直径１０ｎｍ〜５００ｎｍの平面状のグラファイト網１２が複数積層され、グラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるカーボンナノファイバ１３を主成分とする第２炭素材料１４をそれぞれ含み、ナノファイバが１０００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有し、第１炭素材料が９８重量％〜７０重量％、第２炭素材料が２重量％〜３０重量％の割合で構成される。また負極材料の第２炭素材料はナノファイバに加えて、更に黒鉛構造を有する炭素微粉からなる粒子状凝集体１６を含み、ナノファイバが８０重量％〜９９．５重量％、粒子状凝集体が０．５重量％〜２０重量％の割合である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径５μｍ〜４０μｍの粒子状の第１炭素材料（１１）と平均直径１０ｎｍ〜５００ｎｍの平面状のグラファイト網（１２）が複数積層され、前記グラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるカーボンナノファイバ（１３）を主成分とする第２炭素材料（１４）をそれぞれ含み、
前記第２炭素材料（１４）に含まれるカーボンナノファイバ（１３）が１０００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有し、
前記第１炭素材料（１１）が９８重量％〜７０重量％、前記第２炭素材料（１４）が２重量％〜３０重量％の割合で構成されることを特徴とする負極材料。
【請求項２】
第２炭素材料（１４）はカーボンナノファイバ（１３）に加えて、更に黒鉛構造を有する炭素微粉からなる粒子状凝集体（１６）を含み、
前記カーボンナノファイバ（１３）が８０重量％〜９９．５重量％、前記粒子状凝集体（１６）が０．５重量％〜２０重量％の割合である請求項１記載の負極材料。
【請求項３】
第２炭素材料（１４）に含まれるカーボンナノファイバ（１３）又は、カーボンナノファイバ（１３）及び粒子状凝集体（１６）をそれぞれ含む混合物のＸ線回折において測定されるグラファイト網（１２）平面の積層間隔ｄ００２が０．３３５４ｎｍ〜０．３３９ｎｍである請求項１又は２記載の負極材料。
【請求項４】
第２炭素材料（１４）に平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの金属又は金属酸化物（１７）のどちらか一方又はその双方を０．５重量％〜１０重量％更に含む請求項１ないし３いずれか１項に記載の負極材料。
【請求項５】
カーボンナノファイバ（１３）の露出部又は、カーボンナノファイバ（１３）及び粒子状凝集体（１６）をそれぞれ含む混合物の露出部の少なくとも８５％がグラファイト網の端部である請求項１ないし４いずれか１項に記載の負極材料。
【請求項６】
金属又は金属酸化物のどちらか一方又はその双方がカーボンナノファイバの長軸上にある請求項１ないし５いずれか１項に記載の負極材料。
【請求項７】
金属がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ及びＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である請求項４又は６記載の負極材料。
【請求項８】
粒子状の第１炭素材料（１１）が石炭、コークス、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、有機物の炭素化品、天然黒鉛、人造黒鉛、合成黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、有機物の黒鉛化品及び黒鉛繊維からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む請求項１記載の負極材料。
【請求項９】
請求項１ないし８いずれか１項に記載の負極材料と、導電助剤とを用いて形成された負極。
【請求項１０】
請求項９記載の負極を用いて形成されたリチウムイオン電池。
【請求項１１】
請求項９記載の負極を用いて形成されたリチウムポリマー電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高率充放電特性を向上させ、電池のエネルギー密度を高めることができる負極材料及びこれを用いた負極、並びにこの負極を用いたリチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化等に伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。現在、この要求に応える高容量二次電池として、正極材料としてＬｉＣｏＯ２等の含リチウム複合酸化物を用い、負極活物質として炭素系材料を用いたリチウムイオン電池が商品化されている。かかる負極活物質に炭素を使用した二次電池においては、これまで各種の炭素が検討されてきた。
それらには、炭素系材料として石炭、コークス、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、有機物の炭素化（低温熱処理）品等が検討されており、黒鉛系材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、合成黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、有機物の黒鉛化（高温熱処理）品、黒鉛繊維等が検討されている。
【０００３】
炭素系材料を使用した負極材料は、初期の充電容量には優れるが、初期の充放電効率が低く、またサイクル特性が劣っており、一方、黒鉛系材料を使用した負極材料は、炭素系材料と比較すると、サイクル特性に優れるものの、初期充電容量が低く、充放電速度が遅いという問題がある。
これらの問題点を補うため、炭素系材料と黒鉛系材料を混合使用することも研究されている。しかし炭素系材料と黒鉛系材料を混合した負極材料は充放電容量が小さい、初期の充放電効率が低い、充放電速度が遅い、更にサイクル寿命が短い等、多くの課題を有していた。
【０００４】
このような上記問題点を解決する技術として、５５０℃以上１３００℃以下の熱処理温度で得られる平均粒径が１０μｍ未満のピッチ系炭素質繊維ミルドを６０ｗｔ％以上９８ｗｔ％以下含み、かつ２４００℃以上の熱処理温度で得られる平均粒径が１０μｍ以上３０μｍ以下のピッチ系黒鉛質繊維ミルドを２ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
この負極材料では、ピッチ系炭素質繊維ミルドに熱処理を施すことにより表層部に存在する欠陥部のラジカル濃度を減少させ、含酸素官能基を除去することによって、Ｌｉの不可逆容量を少なくし、初回の充放電高率やサイクル特性を著しく向上させる。更に、このように表面改質処理を施したピッチ系炭素質繊維ミルドとピッチ系黒鉛質繊維ミルドとを所定の割合で混合して負極材料を調製し、この負極材料を用いて負極を製造した場合、この負極は放電容量が大きく、電解液の分解を抑え、サイクル特性が優れる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−３１０５９１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１に示された負極材料に含まれるピッチ系炭素質繊維ミルドは平均粒径１μｍ以下の大きさにまで粉砕するのが難しく、ピッチ系炭素質繊維ミルドが平均粒径１μｍを越える大きさでは十分な充放電容量が得られない問題があった。
本発明の目的は、充放電に伴うリチウムイオンの挿入、脱離反応がスムーズに進行し、高率充放電特性が向上する、負極材料及びこれを用いた負極を提供することにある。
本発明の別の目的は、電池のエネルギ密度を高めることができる、リチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図１及び図２に示すように、平均粒径５μｍ〜４０μｍの粒子状の第１炭素材料１１と平均直径１０ｎｍ〜５００ｎｍの平面状のグラファイト網１２が複数積層され、グラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるカーボンナノファイバ１３を主成分とする第２炭素材料１４をそれぞれ含み、第２炭素材料１４に含まれるカーボンナノファイバ１３が１０００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有し、第１炭素材料１１が９８重量％〜７０重量％、第２炭素材料１４が２重量％〜３０重量％の割合で構成されることを特徴とする負極材料である。
請求項１に係る発明では、平均粒径の大きな粒子状の第１炭素材料１１とナノサイズの第２炭素材料１４をそれぞれ含む本発明の負極材料を用いて電池の電極を作製した場合、粒子状の第１炭素材料１１が形成する空隙に第２炭素材料１４が充填されるため、電極中の炭素材料の充填密度が効果的に向上する。また第２炭素材料１４の主成分である１０００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有するカーボンナノファイバ１３はグラファイト網１２のエッジ面が多く露出するため、このカーボンナノファイバ１３を主成分とした第２炭素材料１４と従来より用いられてきた炭素材料である第１炭素材料１１とをそれぞれ含む本発明の負極材料を用いることによって、従来の炭素材料のみを負極材料として用いた場合に比べて充放電に伴うリチウムイオンの挿入、脱離反応がスムーズに進行し、高率充放電特性が向上する。更に、第２炭素材料１４は従来より用いられてきた炭素材料に比べて、平均直径が小さい材料であるため、電池の電極を作製した場合、高密度での充電が可能となり、電池のエネルギー密度向上に繋がる。
【０００８】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、図５に示すように、第２炭素材料１４はカーボンナノファイバ１３に加えて、更に黒鉛構造を有する炭素微粉からなる粒子状凝集体１６を含み、カーボンナノファイバ１３が８０重量％〜９９．５重量％、粒子状凝集体１６が０．５重量％〜２０重量％の割合である負極材料である。
請求項２に係る発明では、第２炭素材料１４に粒子状凝集体１６を含むことによって主成分であるカーボンナノファイバ１３同士の接触が良好になり、高率充放電特性が更に向上する。
【０００９】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、第２炭素材料に含まれるカーボンナノファイバ又は、カーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物のＸ線回折において測定されるグラファイト網平面の積層間隔ｄ００２が０．３３５４ｎｍ〜０．３３９ｎｍである負極材料である。
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に係る発明であって、図５に示すように、第２炭素材料１４に平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの金属又は金属酸化物１７のどちらか一方又はその双方を０．５重量％〜１０重量％更に含む負極材料である。
請求項４に係る発明では、第２炭素材料１４に平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの金属又は金属酸化物１７を更に含ませることで、金属又は金属酸化物が電子伝導の基点となるため、より高率の放電が可能となる。
【００１０】
請求項５に係る発明は、請求項１ないし４いずれか１項に係る発明であって、カーボンナノファイバ１３の露出部又は、カーボンナノファイバ１３及び粒子状凝集体１６をそれぞれ含む混合物の露出部の少なくとも８５％がグラファイト網の端部である負極材料である。
請求項６に係る発明は、請求項１ないし５いずれか１項に係る発明であって、金属又は金属酸化物のどちらか一方又はその双方がカーボンナノファイバの長軸上にある負極材料である。
【００１１】
請求項７に係る発明は、請求項４又は６に係る発明であって、金属がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ及びＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である負極材料である。
【００１２】
請求項８に係る発明は、請求項１に係る発明であって、粒子状の第１炭素材料１１が石炭、コークス、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、有機物の炭素化品、天然黒鉛、人造黒鉛、合成黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、有機物の黒鉛化品及び黒鉛繊維からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む負極材料である。
請求項９に係る発明は、請求項１ないし８いずれか１項に記載の負極材料と、導電助剤とを用いて形成された負極である。
この請求項９に記載された負極では、第２炭素材料の主成分であるグラファイト網が複数積層されて形成されたカーボンナノファイバによってリチウムイオンの吸蔵及び放出がスムーズに進行するので、高率充放電特性が向上する。
【００１３】
請求項１０に係る発明は、請求項９記載の負極を用いて形成されたリチウムイオン電池である。
請求項１１に係る発明は、請求項９記載の負極を用いて形成されたリチウムポリマー電池である。
この請求項１０又は１１に記載されたリチウムイオン電池又はリチウムポリマー電池では、第２炭素材料の主成分であるグラファイト網が複数積層されて形成されたカーボンナノファイバによってリチウムイオンの吸蔵及び放出がスムーズに進行するので、高率充放電特性が向上する。また、第２炭素材料には従来より用いられてきた炭素材料に比べて、サイズの小さいカーボンナノファイバを用いているため、高密度での充電が可能となり、電池のエネルギー密度向上につながる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１及び図２に示すように、リチウムイオン電池又はリチウムポリマー電池の負極は、平均粒径５μｍ〜４０μｍの粒子状の第１炭素材料１１と平均直径１０ｎｍ〜５００ｎｍの平面状のグラファイト網１２が複数積層され、グラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるカーボンナノファイバ１３を主成分とする第２炭素材料１４をそれぞれ含む負極材料が用いられる。第２炭素材料１４に含まれるカーボンナノファイバ１３は１０００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有するように構成される。平均粒径の大きな粒子状の第１炭素材料１１とナノサイズの第２炭素材料１４をそれぞれ含む本発明の負極材料を用いて電池の電極を作製した場合、第１炭素材料１１が形成する空隙に第２炭素材料１４が充填されるため、電極中の炭素材料の充填密度が効果的に向上する。また図４に示すように、グラファイト網１２のある端部１２ａの一辺が別のグラファイト網の端部の一辺と接合し、更に別の端部の一辺が更に別のグラファイト網の端部の一辺と接合して形成され、各辺から折り畳んだ構造を有するカーボンナノファイバ１３を用いてもよい。
【００１５】
本発明の負極材料は第１炭素材料１１が９８重量％〜７０重量％、第２炭素材料１４が２重量％〜３０重量％の割合で構成される。第１炭素材料１１が９５重量％〜８０重量％、第２炭素材料１４が５重量％〜２０重量％の割合が好ましい。第１炭素材料１１の割合が７０重量％未満の負極材料を用いて負極を形成すると、炭素材料の充填密度が上がらず、第１炭素材料１１の割合が９８重量％を越える負極材料を用いて負極を形成すると、第２炭素材料の含有割合が少なく、第１炭素材料が形成する空隙が十分に充填されない。
【００１６】
本発明のカーボンナノファイバ１３を主成分とした第２炭素材料１４は、グラファイト網１２が複数積層し、このグラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直である形状を有するため、グラファイト網１２のエッジ面が多く露出しており、リチウムイオンが挿入、脱離反応を起こす各グラファイト網が形成する層間が多数存在する。そのため、多くのリチウムイオンがグラファイト網層間に挿入、脱離することができるため高率放電が可能となる。また、グラファイト網１２の平均直径を１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内とすることで充放電に伴うリチウムイオンの挿入、脱離反応がスムーズに進行する。グラファイト網１２の平均直径が１０ｎｍ未満ではリチウムイオンを挿入するスペースに乏しく、エネルギー密度を向上する効果が得難い。５００ｎｍを越えるとグラファイト網が形成する層間にリチウムイオンが挿入されても拡散し難く、充放電反応がスムーズに進行しないからである。
【００１７】
図３（ａ）に示すように、充電時にはリチウムイオンがグラファイト網層間に挿入する反応が起こる。挿入されたリチウムイオンはグラファイト網層間で拡散する（図３（ｂ））。放電時にはグラファイト網層間に拡散したリチウムイオンがスムーズに脱離反応を起こす（図３（ｃ））。このように本発明のカーボンナノファイバを第２炭素材料に用いることで充放電に伴うリチウムイオンの挿入、脱離反応がスムーズに進行するため、高率充放電特性が向上する。また、カーボンナノファイバは従来より用いられてきた炭素材料に比べて、サイズの小さい材料であるため、電池の電極を作製した場合、高密度での充電が可能となり、電池のエネルギー密度向上につながる。
【００１８】
また本発明の第２炭素材料はカーボンナノファイバ１３に加えて、更に黒鉛構造を有する炭素微粉からなる粒子状凝集体１６を含む。第２炭素材料中のカーボンナノファイバ１３の含有量は８０重量％〜９９．５重量％、粒子状凝集体１６の含有量は０．５重量％〜２０重量％の割合である。好ましくはカーボンナノファイバ１３が９０重量％〜９９重量％、粒子状凝集体１６が１重量％〜１０重量％の割合である。カーボンナノファイバ１３の含有量を８０重量％〜９９．５重量％の範囲に限定したのは、８０重量％未満では十分な電極密度が得られず、エネルギー密度の向上が少ないからであり、９９．５重量％を越えると十分な高率放電特性が得難いからである。
【００１９】
カーボンナノファイバ又は、カーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物をＸ線回折において測定したとき、得られるグラファイト網平面の積層間隔ｄ００２は０．３３５４ｎｍ〜０．３３９ｎｍの範囲内である。好ましい積層間隔ｄ００２は０．３３５５ｎｍ〜０．３３８０ｎｍである。
【００２０】
カーボンナノファイバ１２の露出部又は、カーボンナノファイバ１２及び粒子状凝集体１３をそれぞれ含む混合物の露出部の少なくとも８５％がグラファイト網の端部であることが好ましい。より好ましくは９０％以上である。ここでグラファイト網の端部とは図２及び図４においては符号１２ａで表される箇所を示す。
【００２１】
平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの金属又は金属酸化物１７のどちらか一方又はその双方を０．５重量％〜１０重量％更に含ませることにより、平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの金属又は金属酸化物１７が電子伝導の基点となるため、より高率の放電が可能となる。金属又は金属酸化物のどちらか一方又はその双方は、カーボンナノファイバの長軸上に位置するように構成される。金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ及びＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が選ばれ、単一金属や合金、金属酸化物の形態で使用される。
【００２２】
粒子状の第１炭素材料１１の材質には、石炭、コークス、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、有機物の炭素化品、天然黒鉛、人造黒鉛、合成黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、有機物の黒鉛化品及び黒鉛繊維からなる群より選ばれた少なくとも１種が含まれる。
【００２３】
次に、本発明の負極材料の製造方法を説明する。
先ず、本発明の第２炭素材料を製造するために必要な触媒を合成する。この触媒の平均粒径は１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内の微粉末が第２炭素材料を製造する際に好適な大きさである。触媒としてはＦｅ系微粉末、具体的には、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｍｎ合金、Ｆｅ−Ｃｕ合金、Ｃｏ金属、Ａｌ２Ｏ３やＭｇＯ金属酸化物等が挙げられる。触媒は第２炭素材料を製造する前に前処理を施し、活性化させる。触媒をＨｅ及びＨ２を含む混合ガス雰囲気下で加熱することにより活性化される。
【００２４】
図６に本発明の第２炭素材料を製造する熱処理炉２０を示す。この熱処理炉２０は断熱性材質からなる装置本体２１から構成され、装置本体２１内部は所定の間隔をあけて２枚の仕切板２６により水平に仕切られる。仕切板２６，２６により仕切られた装置本体２１内部の頂部及び底部には発熱体２２がそれぞれ設置される。熱処理炉内で熱処理に用いられる発熱体２２の加熱源としては白熱ランプ、ハロゲンランプ、アークランプ、グラファイトヒータ等が挙げられる。仕切板２６，２６で仕切られた空間に原料ガスを供給するように装置本体２１の一方の側部には、ガス供給口２４が設けられる。原料ガスとしては、ＣＯ及びＨ２を含む混合ガスが挙げられる。ＣＯの代わりにＣ２Ｈ２、Ｃ６Ｈ６等を用いてもよい。仕切板２６，２６により仕切られた空間２７は、微粉末の触媒をばらまいたテーブル２８が収容可能な大きさを有し、装置本体２１の他方の側部には系外へ熱処理炉２０内に供給した原料ガスを排出するガス排出口２９が設けられる。空間２７内に収容されるテーブル２８は取出し台３１の上に載置されて、熱処理炉内に収容、搬出可能に設けられる。
【００２５】
テーブル２８に微粉末の触媒３２を載せた後、そのテーブル２８を取出し台３１の上に載せて熱処理炉２０まで搬送し、装置本体２１の空間２７内に収納する。その後、原料ガスをガス供給口２４から供給し、発熱体２２，２２により加熱する。原料ガスの供給量は０．２Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎ、加熱温度は５００℃〜７００℃に設定される。原料ガスを供給しながら加熱し、１時間〜１０時間保持しておくことにより、触媒３２を介してカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物３３が成長する。得られたカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体を含む混合物３３には触媒が含まれているので、熱処理炉２０内よりテーブル２８を搬出して得られた混合物３３を取出し、この混合物３３を硝酸、塩酸、硫酸、フッ酸等の酸性溶液に浸漬させて、混合物３３に含まれる触媒３２を除去する。なお、触媒３２をそのまま混合物中に含ませ、この触媒を金属又は金属酸化物としてもよい。
【００２６】
次に、粒子状の第１炭素材料１１として石炭、コークス、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、有機物の炭素化品、天然黒鉛、人造黒鉛、合成黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、有機物の黒鉛化品及び黒鉛繊維からなる群より選ばれた少なくとも１種含む平均粒径５μｍ〜４０μｍの材料を用意する。
第１炭素材料１１と得られた第２炭素材料１４とを、第１炭素材料１１が９８重量％〜７０重量％、第２炭素材料１４が２重量％〜３０重量％の割合で混合することにより負極材料が調製される。
【００２７】
このようにして得られた本発明の負極材料を用いて負極を作製する。
先ず得られた負極材料（負極活物質）と、導電助剤（炭素粉末、或いは銅やチタン等のリチウムと合金化し難い金属粉末）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤とを所定の割合で混合することにより負極スラリーを調製する。ここで結着剤はアセトン等の溶剤に溶解させた状態で混合される。次に負極スラリーを負極集電体箔の上面に、スクリーン印刷法やドクターブレード法等により塗布して乾燥して負極を作製する。なお、負極スラリーをガラス基板上に塗布し乾燥した後に、ガラス基板から剥離して負極フィルムを作製し、更にこの負極フィルムを負極集電体に重ねて所定の圧力でプレス成形することにより、負極を作製してもよい。このように製造された負極では、グラファイト網が複数積層されて形成されたカーボンナノファイバによってリチウムイオンの吸蔵及び放出がスムーズに進行するので、高率充放電特性が向上する。
【００２８】
得られた本発明の負極と、非水電解液［例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）からなる混合溶媒（混合重量比１：１）と過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶解させたもの］を含む電解質層と、正極集電体上に結着剤、正極材料及び導電助剤からなる正極スラリーをドクターブレード法によって塗布し乾燥することにより形成された正極とを積層することにより、リチウムイオン電池が得られる。また本発明の負極と、ポリエチレンオキシドやポリフッ化ビニリデン等からなるポリマー電解質層と、正極集電体上に結着剤、正極材料及び導電助剤からなる正極スラリーをドクターブレード法によって塗布し乾燥することにより形成された正極とを積層することにより、リチウムポリマー電池が得られる。このように製造されたリチウムイオン電池やリチウムポリマー電池では、グラファイト網が複数積層されて形成されたカーボンナノファイバによってリチウムイオンの吸蔵及び放出がスムーズに進行するので、高率充放電特性が向上する。また、従来より用いられてきた炭素材料に比べて、サイズの小さいカーボンナノファイバを用いているため、高密度での充電が可能となり、電池のエネルギー密度向上につながる。
【００２９】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
（１）  第２炭素材料の製造
先ず、平均粒径０．１μｍのＦｅ−Ｎｉ合金を触媒とし、この触媒をＨｅ及びＨ２を含む混合ガス雰囲気下で加熱して活性化させた。次いで活性化させた触媒をテーブル上に載せ、テーブルを熱処理炉内に収容した。次に、熱処理炉内を５５０℃〜６３０℃の温度に加熱し、ＣＯとＨ２を含む混合ガスを原料ガスとしてこの原料ガスを流量１０Ｌ／分で熱処理炉内に供給しながら約１０時間保持してカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物を合成した。得られた混合物を硝酸溶液に浸漬させて、混合物に含まれる触媒を除去して第２炭素材料とした。この第２炭素材料をＸ線回折により測定したところ、カーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物のグラファイト網平面の積層間隔ｄ００２は０．３３６２ｎｍであった。
【００３０】
（２）  負極（作用極）の作製
先ず、平均粒径１４μｍのメソカーボンマイクロビーズを第１炭素材料として用意し、この第１炭素材料と上記第２炭素材料を９５重量％：５重量％の割合で混合して負極材料を調製した。この負極材料１８ｇと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２ｇと、ｎ−メチルピロリドン１８ｇとを混合して負極スラリーを調製した。次いで上記負極スラリーをガラス基板上に塗布して乾燥した後に剥離することにより厚さ０．０９ｃｍの負極フィルムを作製した。この負極フィルムを縦×横がそれぞれ１．２ｃｍ×１．２ｃｍの正方形に切断して、２枚の正方形の負極フィルムを得た。次にこれらの負極フィルムを縦×横×厚さがそれぞれ１ｃｍ×１ｃｍ×０．１ｃｍの正方形金属網状の負極集電体の両面に配置して積層体を作製した。負極集電体にはメッシュ状に形成された銅箔を用いた。更にこの積層体に１１０〜１３０℃に加熱されたプレス機で０．５〜３ＭＰａの圧力をかけて圧着した。これにより負極（作用極）を得た。
【００３１】
＜実施例２＞
第１炭素材料と第２炭素材料を９０重量％：１０重量％の割合で混合して負極材料を調製した以外は実施例１と同様にして負極（作用極）を作製した。
＜実施例３＞
第１炭素材料と第２炭素材料を８０重量％：２０重量％の割合で混合して負極材料を調製した以外は実施例１と同様にして負極（作用極）を作製した。
＜実施例４＞
第１炭素材料と第２炭素材料を７０重量％：３０重量％の割合で混合して負極材料を調製した以外は実施例１と同様にして負極（作用極）を作製した。
【００３２】
＜実施例５＞
第１炭素材料に平均粒径２３μｍのメソカーボンマイクロビーズを用いた以外は実施例１と同様にして負極（作用極）を作製した。
＜実施例６＞
第１炭素材料に平均粒径２３μｍのメソカーボンマイクロビーズを用いた以外は実施例２と同様にして負極（作用極）を作製した。
＜実施例７＞
第１炭素材料に平均粒径２３μｍのメソカーボンマイクロビーズを用いた以外は実施例３と同様にして負極（作用極）を作製した。
＜実施例８＞
第１炭素材料に平均粒径２３μｍのメソカーボンマイクロビーズを用いた以外は実施例４と同様にして負極（作用極）を作製した。
【００３３】
＜比較例１＞
平均粒径１０μｍの球状黒鉛材料を負極材料として用いた以外は実施例１と同様にして負極（作用極）を作製した。
＜比較例２＞
平均粒径２５μｍの球状黒鉛材料を負極材料として用いた以外は実施例１と同様にして負極（作用極）を作製した。
【００３４】
＜比較試験及び評価＞
図７に示すように、実施例１〜８、比較例１及び２でそれぞれ作製した負極４１（作用極）を充放電サイクル試験装置５１に取付けた。この装置５１は、容器５２に電解液５３（リチウム塩を有機溶媒に溶かしたもの）が貯留され、上記負極４１が正極４２及び参照極４３とともに電解液５３に浸され、更に負極４１（作用極）、正極４２（対極）及び参照極４３がポテンシオスタット５４（ポテンショメータ）にそれぞれ電気的に接続された構成となっている。リチウム塩には１ＭのＬｉＰＦ６を、有機溶媒にはエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートをそれぞれ含む溶液を用いた。この装置を用いて充放電サイクル試験を行い、各負極（作用極）の低率及び高率放電容量を測定した。なお、低率放電容量は７０ｍＡ／ｇにて、高率放電容量は５００ｍＡ／ｇにてそれぞれ測定を行い、測定電圧範囲を０Ｖ〜２．０Ｖとした。実施例１〜８の電極の測定結果を表１に、比較例１及び２の電極の測定結果を表２にそれぞれ示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
【表２】
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【００３７】
表１及び表２より明らかなように、従来より使用されている平均粒径が大きい球状黒鉛材料を負極材料として用いた比較例１及び２では、高率放電容量の低下が著しい結果となった。また、粒径の大きな比較例２の方が比較例１よりも電極密度が低い値を示していた。これに対して本発明の負極材料を用いた実施例１〜８ではそれぞれ高い電極密度を示し、かつ低率放電容量と高率放電容量に大きな差はなく、この材料を用いて電極を作製した場合、高率放電特性が向上できることが判った。
【００３８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の負極材料は、平均粒径５μｍ〜４０μｍの粒子状の第１炭素材料と平均直径１０ｎｍ〜５００ｎｍの平面状のグラファイト網が複数積層され、グラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるカーボンナノファイバを主成分とする第２炭素材料をそれぞれ含み、第２炭素材料に含まれるカーボンナノファイバが１０００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有し、第１炭素材料が９８重量％〜７０重量％、第２炭素材料が２重量％〜３０重量％の割合で構成される。
平均粒径の大きな第１炭素材料とナノサイズの第２炭素材料をそれぞれ含む本発明の負極材料を用いて電池の電極を作製した場合、第１炭素材料が形成する空隙に第２炭素材料が充填されるため、電極中の炭素材料の充填密度が効果的に向上する。また第２炭素材料の主成分である１０００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有するカーボンナノファイバはグラファイト網のエッジ面が多く露出するため、このカーボンナノファイバを主成分とした第２炭素材料と従来より用いられてきた炭素材料である第１炭素材料とをそれぞれ含む本発明の負極材料を用いることによって、従来の炭素材料のみを負極材料として用いた場合に比べて充放電に伴うリチウムイオンの挿入、脱離反応がスムーズに進行し、高率充放電特性が向上する。更に、第２炭素材料は従来より用いられてきた炭素材料に比べて、平均直径が小さい材料であるため、電池の電極を作製した場合、高密度での充電が可能となり、電池のエネルギー密度向上に繋がる。
また本発明の負極材料は、第２炭素材料がカーボンナノファイバに加えて、更にカーボンナノファイバが粒子状に凝集した粒子状凝集体を含むことによって主成分であるカーボンナノファイバ同士の接触が良好になり、高率充放電特性が更に向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の負極材料の模式図。
【図２】本発明の第２炭素材料の主成分であるカーボンナノファイバの模式図。
【図３】グラファイト網層間にリチウムイオンが挿入、脱離する反応を示す模式図。
【図４】図２に対応する別の構造を有するカーボンナノファイバの模式図。
【図５】カーボンナノファイバと粒子状凝集体を示す模式図。
【図６】本発明の負極材料を作製する熱処理炉の断面構成図。
【図７】実施例及び比較例のリチウム二次電池用負極活物質の充放電サイクル試験に用いられる装置。
【符号の説明】
１１  第１炭素材料
１２  グラファイト網
１３  カーボンナノファイバ
１４  第２炭素材料
１６  粒子状凝集体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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