(57)【要約】【課題】燃料の漏洩の危険性がなく、燃料極への燃料供給量を一定にすることを改良した燃料電池及び燃料電池用燃料貯蔵物を提供する。【解決手段】分子内にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を高分子（１）に基づいて２０〜１００重量％含有し、且つ該カルボキシル基及び／又は該スルホン酸基のプロトンの３０〜１００モル％がオニウムカチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（Ａ）及び燃料電池用液体燃料からなる燃料電池用燃料貯蔵物及びこれに連結した燃料電池である。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を高分子（１）に基づいて２０〜１００重量％含有し、且つ該カルボキシル基及び／又は該スルホン酸基のプロトンの３０〜１００モル％がオニウムカチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（Ａ）及び燃料電池用液体燃料からなる燃料電池用燃料貯蔵物。
【請求項２】
前記オニウムカチオンが第４級アンモニウムカチオンである請求項１記載の貯蔵物。
【請求項３】
前記第４級アンモニウムカチオンが脂肪族系アンモニウムカチオン、イミダゾリニウムカチオン及びイミダゾリウムカチオンからなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２記載の貯蔵物。
【請求項４】
前記高分子（１）のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位の含量が高分子（１）に基づいて４０〜１００モル％であり、且つ該カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンの５０〜１００モル％がオニウムカチオンで置換されてなる請求項１〜３の何れか記載の貯蔵物。
【請求項５】
前記燃料電池用液体燃料がメタノール、エタノール、ヒドラジン、ホルマリン、液化石油ガス、ナフサ、ガソリン、灯油、液化天然ガス、及び液化ジメチルエーテルからなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物又はこれらと水との混合物である請求項１〜４の何れか記載の貯蔵物。
【請求項６】
前記架橋体（Ａ）の、メタノールに対する吸収量が１０〜１，０００ｇ／ｇである請求項１〜５の何れか記載の貯蔵物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか記載の燃料電池用燃料貯蔵物中の架橋体（Ａ）の形状が平均粒径０．１〜５，０００μｍの粒子状である貯蔵物。
【請求項８】
さらに、ゲル化剤、吸着剤、増粘剤、結着剤、及び燃料電池用液体燃料を化学変換して非流動化させる物質からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有してなる請求項１〜７の何れか記載の貯蔵物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか記載の燃料電池用燃料貯蔵物を、不織布、織布、紙、プラスチック及び金属からなる群から選ばれる１種又は２種以上の基材からなる容器に収納してなる貯蔵物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか記載の燃料電池用燃料貯蔵物に連結されてなる燃料電池。
【請求項１１】
分子内にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を高分子（１）に基づいて２０〜１００重量％含有し、且つ該カルボキシル基及び／又は該スルホン酸基のプロトンの３０〜１００モル％がオニウムカチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（Ａ）を備えてなる燃料電池。
【請求項１２】
前記架橋体（Ａ）を備える部位が、燃料極に直接若しくは気化層を挟んで間接的に接触する部位及び／又は電解質層中である請求項１０記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用燃料貯蔵物及び燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタノール等の液体燃料を用いる従来の燃料電池において、燃料を非流動化させる手段としては、液体燃料を吸着剤に吸着するかあるいは化学変換する方法が知られている（特許文献１参照）。また、補器を削減して燃料電池を小型化する手段としては、液体燃料の供給に毛管力を利用する方法が知られている（特許文献２参照）。さらに、電解質層を経てメタノールが空気極に透過するのを防ぐ方法としては、隔膜としてイオン交換膜を用いたり、電極内部にイオン交換基を持つ高分子を付加し、これを用いて電極とイオン交換膜とを接合したものを用いる方法が知られている（特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特公平４−１３８２８号公報
【特許文献２】
特開昭５９−６６０６６号公報等
【特許文献３】
特許第３２６４９２０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、燃料を非流動化させる方法においては、上記の方法では含有可能な液体燃料の量が少なすぎて燃料電池の放電時間が短く、また使用時に流動化させた後、残りの液体燃料を再度非流動化させることが困難であるため燃料の漏洩の危険性があるといった問題点を有していた。
燃料電池の小型化の方法においては、上記の方法では燃料が液体状態で直接燃料極に供給されるため、長時間未使用状態が続いた際に発生したタンク内の気泡或いは燃料電池の作動中の発熱により発生した気泡が燃料極への燃料供給量を一定にするのを阻害するといった欠点を有していた。
メタノールの透過を防ぐ方法においては、上記の方法では未だ十分なメタノール阻止機能が得られていなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記状況に鑑み鋭意検討した結果、上記課題を解決した本発明に到達した。
すなわち本発明は、分子内にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を高分子（１）に基づいて２０〜１００重量％含有し、且つ該カルボキシル基及び／又は該スルホン酸基のプロトンの３０〜１００モル％がオニウムカチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（Ａ）及び燃料電池用液体燃料からなる燃料電池用燃料貯蔵物；これに連結した燃料電池；並びに該（Ａ）を備えてなる燃料電池である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、対象の燃料電池用液体燃料（以下単に液体燃料という）を吸収、ゲル化させるために、分子内にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を所定量含有し、且つ該カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンが、所定量オニウムカチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（Ａ）を使用する。
液体燃料とは、燃料電池用の燃料として使用されるものであれば特に限定はないが、好ましくはメタノール、エタノール、ヒドラジン、ホルマリン、液化石油ガス、ナフサ、ガソリン、灯油、液化天然ガス、及び液化ジメチルエーテルからなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物又はこれらと水との混合物であり、特に好ましくはメタノール、エタノール又はそれらと水との混合物である。水との混合の場合、水の量は　　　　　　　である。
【０００７】
架橋体（Ａ）を構成するカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位（ａ）としては、カルボキシル基を有するモノマー［例えば（メタ）アクリル酸、エタアクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ケイ皮酸、及びそれらの無水物等］；スルホン酸基を有するモノマー［例えば脂肪族ビニルスルホン酸〔ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等〕、（メタ）アクリレート型スルホン酸〔スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート等〕及び（メタ）アクリルアミド型スルホン酸〔［アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等］等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を高分子（１）中の構成単位とすることができる。好ましくは炭素数３〜３０のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位である。
【０００８】
また、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を分子内に所定量含有する高分子（１）を得る方法として、上記のモノマー（ａ）を所定量重合する方法の他に、例えば、前記カルボキシル基、スルホン酸基含有モノマーのエステル化物やアミド化物等の様な容易にカルボキシル基やスルホン酸基に変更できるモノマーを重合し、加水分解等の方法を用いて、所定量のカルボキシル基やスルホン酸基の構成単位を分子内に導入したもの、カルボキシメチルセルロースに代表されるカルボキシル基、スルホン酸基含有多糖類高分子及び該多糖類と他のモノマーとのグラフト共重合体等を例示することができるが、最終的にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基の構成単位を所定量含有するポリマーが得られるものであれば特に限定はない。
本発明において、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位の高分子（１）中の含有量は、通常２０〜１００重量％、好ましくは４０〜１００重量％、更に好ましくは６０〜１００重量％である。含有量が２０％未満であると、後述するオニウムカチオンでカルボキシル基やスルホン酸基のプロトンを置換しても対象となる液体燃料に対する吸収量が低下したり、少量では液体燃料をゲル化できない場合がある。
【０００９】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位以外の構成単位を形成する共重合可能なモノマー（ｂ）としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜３０）エステル類［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸オクチルフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等］；（メタ）アクリル酸オキシアルキル（炭素数１〜４）類［（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸モノ（ポリエチレングリコール）エステル（ＰＥＧ数平均分子量：１００〜４，０００）、（メタ）アクリル酸モノ（ポリプロピレングリコール）エステル（ＰＰＧ数平均分子量：１００〜４，０００）、（メタ）アクリル酸モノメトキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ数平均分子量：１００〜４，０００）、（メタ）アクリル酸モノメトキシプロピレングリコール（ＰＰＧ数平均分子量：１００〜４，０００）等］、（メタ）アクリルアミド類［（メタ）アクリルアミド、（ジ）メチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）エチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）プロピル（メタ）アクリルアミド等］、アリルエーテル類［メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル等］、炭素数４〜２０のα−オレフィン類［イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、イソオクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン等］、炭素数８〜２０の芳香族ビニル化合物類［スチレン、ｔ−ブチルスチレン、オクチルスチレン等］、その他のビニル化合物［Ｎ−ビニルアセトアミド、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等］、アミノ基含有モノマー［ジアルキル（アルキルの炭素数：１〜５）アミノエチル（メタ）アクリレート、メタ（アクリロイル）オキシエチルトリアルキル（アルキル炭素数：１〜５）アンモニウムクロリド、ブロマイド又はサルフェート等］及び前記カルボキシル基、スルホン酸基を有するモノマーのアルカリ金属塩、１〜３級アミン塩又はアルカノールアミン塩等を挙げることができる。これらのモノマー（ｂ）は、１種又は２種以上を、必要により前記（ａ）と所定量の範囲内（ポリマー構成単位の８０％未満）で共重合すればよい。
【００１０】
前記モノマー（ｂ）の中で、モノマーの重合性や生成したポリマーの安定性等の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、オキシアルキル（メタ）アクリレート類、アリルエーテル類、α−オレフィン類、芳香族ビニル化合物類が好ましい。
また、本発明においては、液体燃料の吸収やゲル化を対象としているため、それら対象となる溶媒のＳＰ値（ソリュビリティ−パラメーター）に合わせて、溶媒とモノマー（ｂ）のＳＰ値との差が５以下のモノマー（ｂ）を選択した方が吸収量やゲル化力が上がりやすいため好ましく、対象とする溶媒のＳＰ値と前記モノマー（ｂ）のＳＰ値が３以下のものを選択した方が更に好ましい。
【００１１】
本発明において、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンをオニウムカチオンで３０〜１００モル％置換することが必須である。
オニウムカチオンとしては、第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、３級ホスホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）、３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）からなるカチオンの群から選ばれる１種又は２種以上である。
第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）としては、下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−１１）が挙げられる。
（Ｉ−１）炭素数４〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系第４級アンモニウム；
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等；
【００１２】
（Ｉ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族第４級アンモニウム；
トリメチルフェニルアンモニウム、ジメチルエチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム等；
（Ｉ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式第４級アンモニウム；
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎジメチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎジエチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム等；
【００１３】
（Ｉ−４）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム；
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム，４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム等；
【００１４】
（Ｉ−５）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム；
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンゾイミダゾゾリム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンゾイミダゾゾリム、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルベンゾイミダゾリウム等；
【００１５】
（Ｉ−６）炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム；
１，３−ジメチルテトラヒドロピリジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリジニウム、１，２，３，４−テトラメチルテトラヒドロピリジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチル−テトラヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等；
【００１６】
（Ｉ−７）炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム；
１，３−ジメチル−２，４−もしくは−２，６−ジヒドロピリミジニウム［これらを１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］、１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−２，４，（６）−ジヒドロピミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカンジエニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム等；
【００１７】
（Ｉ−８）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等；
【００１８】
（Ｉ−９）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド−［１，２ａ］イミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム等；
【００１９】
（Ｉ−１０）炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等；
【００２０】
（Ｉ−１１）炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，６，７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム等；
【００２１】
３級ホスホニウムカチオン（ＩＩ）としては、下記（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）が挙げられる。
（ＩＩ−１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系３級ホスホニウム；
トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、エチルジメチルスルホニウム、ジエチルメチルスルホニウム等；
（ＩＩ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系３級ホスホニウム；
フェニルジメチルスルホニウム、フェニルエチルメチルスルホニウム、フェニルメチルベンジルスルホニウム等；
（ＩＩ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式３級ホスホニウム；
メチルチオラニウム、フェニルチオラニウム、メチルチアニウム等；
【００２２】
第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）としては、下記（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）が挙げられる。
（ＩＩＩ−１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系第４級ホスホニウム；
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリプロピルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、ジメチルジブチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム等；
（ＩＩＩ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系４級ホスホニウム；
トリフェニルメチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム等；
（ＩＩＩ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式４級ホスホニウム；
１，１−ジメチルホスホラニウム、１−メチル−１−エチルホスホラニウム、１，１−ジエチルホスホラニウム、１，１−ジエチルホスホリナニウム、１，１−ペンタエチレンホスホリナニウム等；
【００２３】
第４級オキソニウムカチオン（ＩＶ）としては、下記（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）が挙げられる。
（ＩＶ−１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系３級オキソニウム；
トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、エチルジメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキソニウム等；
（ＩＶ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系３級オキソニウム；
フェニルジメチルオキソニウム、フェニルエチルメチルオキソニウム、フェニルメチルベンジルオキソニウム等；
（ＩＶ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式３級オキソニウム；
メチルオキソラニウム、フェニルオキソラニウム、メチルオキサニウム等；
【００２４】
これらの中で、好ましいオニウムカチオンは（Ｉ）であり、更に好ましいものは（Ｉ−１）、（Ｉ−４）及び（Ｉ−５）であり、特に好ましいものは（Ｉ−４）及び（Ｉ−５）である。　これらオニウムカチオンは、１種又は２種以上を併用しても良い。
【００２５】
本発明において、オニウムカチオンを高分子に導入する方法は、例えば高分子のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを前記オニウムカチオンにより置換する方法が挙げられる。オニウムカチオンにより、プロトンを置換する方法としては、所定量オニウムカチオンに置換できる方法で有ればいずれの方法でも良いが、例えば、上記オニウムカチオンの水酸化物塩（例えば、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド等）やモノメチル炭酸化物塩（例えば、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムモノメチル炭酸塩等）をカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有する高分子に添加し、必要により脱水や脱炭酸、脱メタノ−ルを行うことに容易に置換可能できる。また、モノマーの段階で同様に置換しても良い。
オニウムカチオンによる置換の段階に関しては、例えば、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有するモノマーをオニウムカチオンで置換した後重合する方法や、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する高分子を作成した後酸のプロトンをオニウムウムカチオンで置換する方法等を挙げることができるが、最終的な高分子のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを置換されるのであればいずれの段階でおこなってもよい。
【００２６】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを前記オニウムカチオンにより置換する度合い（置換度）は、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。
オニウムカチオンによる置換度が３０モル％未満では、高分子（１）のカルボキシル基、スルホン酸基及びオニウムカチオンの解離が低すぎて膨潤力やゲル化力が低かったりする場合がある。
【００２７】
本発明において、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を所定量含有し、且つ該カルボキシル基及び／又はスルホン酸基が所定量オニウムカチオンで置換された前記高分子（１）は、最終的には何れかの段階で架橋して架橋体とする。
架橋の方法としては、公知の方法で良く、例えば、下記▲１▼〜▲５▼の方法を挙げることができる。
▲１▼共重合性架橋剤による架橋；
前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体、必要により共重合する他のモノマー（ｂ）と共重合可能な又は分子内に２重結合を２ヶ以上有する共重合性架橋剤［ジビニルベンゼン等の多価ビニル型架橋剤、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド型架橋剤、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アリルエーテル型架橋剤、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価（メタ）アクリル酸エステル型架橋剤等］を共重合して架橋する方法。
【００２８】
▲２▼反応性架橋剤による架橋；
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基又はそのオニウムカチオン置換体、必要により共重合するモノマーの官能基等と反応しうる官能基を分子内に２つ以上有する反応性架橋剤［４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の多価イソシアネート型架橋剤、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等の多価エポキシ型架橋剤、グリセリン等の多価アルコール型架橋剤、ヘキサメチレンテトラミンやポリエチレンイミン等の多価アミン、イミン型架橋剤、エピクロルヒドリン等のハロエポキシ型架橋剤、硫酸アルミニウム等の多価金属塩型架橋剤等］を用いて架橋する方法。
▲３▼重合反応性架橋剤による架橋；
前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体、必要により共重合する他のモノマー（ｂ）と共重合可能な又は分子内に２重結合を有し、かつカルボキシル基及び／又はスルホン酸基又はそのオニウムカチオン置換体、必要により共重合するモノマーの官能基等と反応しうる官能基を分子内に有する重合反応性架橋剤［グリシジルメタクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート型架橋剤、アリルグリシジルエーテル等のアリルエポキシ型架橋剤等］を用いて架橋する方法。
【００２９】
▲４▼放射線照射による架橋；
前記高分子（１）に紫外線、電子線、γ線等の放射線を照射して高分子（１）を架橋する方法や前記モノマーに紫外線、電子線、γ線等を照射し重合と架橋を同時に行う方法等。
▲５▼加熱による架橋；
前記高分子（１）を１００℃以上に加熱して、高分子（１）の分子間で熱架橋［加熱によるラジカルの発生による炭素間の架橋や官能基間での架橋］する方法等。
これらの架橋方法の中で好ましいものは、最終品の用途、形態によって異なるが、総合的に考えると▲１▼共重合架橋剤による架橋、▲２▼反応性架橋剤による架橋及び▲４▼放射線照射による架橋である。
【００３０】
前記共重合性架橋剤の中で好ましいものは、多価（メタ）アクリルアミド型架橋剤、アリルエーテル型架橋剤、多価（メタ）アクリル酸エステル型架橋剤であり、更に好ましいものは、アリルエーテル型架橋剤である。
前記反応性架橋剤の中で好ましいものは、多価イソシアネート型架橋剤及び多価エポキシ型架橋剤であり、更に好ましいものは分子内に３ヶ以上の官能基を有する多価イソシアネート型架橋剤又は多価エポキシ型架橋剤である。
架橋度に関しては、使用する目的によって適宜選択できるが、共重合性架橋剤を使用する場合は、全モノマー重量に対して、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％が更に好ましい。
反応性架橋剤を使用する場合の添加量は、架橋体（Ａ）をどのような形状とするかによって好ましい添加量が異なるが、０．００１〜１０重量％が好ましく、後述する燃料電池用液体燃料を含有した一体化したゲルを作成する場合は、０．０１〜５０重量％が好ましい。
【００３１】
本発明において、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体及び必要により共重合する他のモノマー（ｂ）の重合方法も公知の方法で良く、例えば、前記の各モノマー及び生成するポリマーが溶解する溶媒中での溶液重合法、溶媒を使用せずに重合する塊状重合法、乳化重合法等を例示することができる。この中で好ましいものは、溶液重合法である。
溶液重合による有機溶媒は、使用するモノマーやポリマーの溶解性により適宜選択できるが、例えばメタノ−ル、エタノール等のアルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ε−カプロラクタム等のラクトン類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のカルボン酸エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及び水等を挙げることができる。　これら、溶媒は１種又は２種以上を混合して使用しても良い。
溶液重合における重合濃度も特に限定はなく目的の用途によって種々異なるが、１〜８０重量％が好ましく、５〜６０重量％が更に好ましい。
【００３２】
重合開始剤も通常のもので良く、アゾ系開始剤［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロロピオンアミド｝等］、過酸化物系開始剤［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、過酸化水素等］、レドックス開始剤［上記過酸化物系開始剤と還元剤（アスコルビン酸や過硫酸塩）の組み合わせ等］を例示することができる。
他の重合方法としては、光増感開始剤［ベンゾフェノン等］を添加し紫外線等を照射する方法、γ線や電子線等の放射線を照射し重合する方法等を例示することができる。
重合開始剤を使用する場合の開始剤の添加量は、特に限定はないが、使用するモノマーの総重量に対して、０．０００１〜５％が好ましく、０．００１〜２％が更に好ましい。
重合温度も目的とする分子量や開始剤の分解温度、使用する溶媒の沸点等により種々異なるが、−２０〜２００℃が好ましく、０〜１００℃が更に好ましい。
【００３３】
本発明の架橋体を粒子状とする場合、その粒子径は、体積平均粒径で０．１〜５，０００μｍが好ましく、更に好ましくは５０〜２，０００μｍである。また、０．１μｍ未満が全体の１０重量％以下、５，０００μｍを超える部分が全体の１０重量％以下が好ましく、それぞれ５％以下がさらに好ましい。
粒子径の測定は、ロータップ試験篩振とう機及びＪＩＳ　Ｚ８８０１−２０００標準篩いを用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグロー−ヒル・ブック・カンパニー、１９８４，２１頁）に記載の方法で行う（以下、粒子径の測定は本方法による。）。
【００３４】
粒子状の形態を得る方法としては、最終的に粒子状になれば特に限定はないが、例えば、下記（ｉ）〜（ｉｖ）等の方法が挙げられる。
（ｉ）；必要により溶媒を用いて、前記共重合性架橋剤を共重合して高分子（１）の架橋体（Ａ）を作成し、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
（ｉｉ）；必要により溶媒を用いて、重合して高分子（１）を作成した後、前記反応性架橋剤又は照射等の手段により、高分子（１）を架橋した後、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
（ｉｉｉ）；前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー及び必要により他モノマー（ｂ）を前記共重合性架橋剤の存在下、必要により溶媒を用いて共重合して架橋し高分子化した後、前記オニウムカチオン化合物を添加し、酸基のプロトンを所定量オニウムカチオンに置換した後、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
（ｉｖ）；前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー及び必要により他モノマー（ｂ）を前記共重合性架橋剤の存在下必要により溶媒を用いて共重合して未架橋の高分子とした後、前記オニウムカチオン化合物及び反応性架橋剤や放射線照射を行うことにより、酸基のプロトンを置換するのと同時に高分子を架橋し、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
【００３５】
これらの燃料電池用燃料貯蔵物（以下燃料貯蔵物という）の架橋体（Ａ）の形状を粒子状にする過程で、必要により行う乾燥は、公知の乾燥方法で良く、例えば通気乾燥（循風乾燥機等）、透気乾燥（バンド型乾燥機等）、減圧乾燥（減圧乾燥機等）、接触乾燥（ドラムドライヤー等）等を挙げることができる。
乾燥する場合の乾燥温度に関しては、ポリマー等の劣化や過度の架橋が起こらなければ特に限定はないが、好ましくは０〜２００℃、更に好ましくは、５０〜１５０℃である。
形状を粒子状とする場合の、粉砕方法も公知の方法で良く、例えば、衝撃粉砕（ピンミル、カッターミル、ボールミル型粉砕機やＡＣＭパルペライザー等の高速回転型粉砕機等）、空気粉砕（ジェット粉砕機等）、凍結粉砕等の方法を挙げることができる。
この様にして粒子状の架橋体（Ａ）が得られる。本発明において、この様に粒子状化した本発明の燃料貯蔵物中の架橋体（Ａ）は、液体燃料を吸収する能力がある。
【００３６】
本発明の燃料貯蔵物は、この架橋体（Ａ）及び液体燃料からなるものであるが、その目的によって種々の形態に加工でき特に限定はないが、好ましい形態としては粒子状、シート状、一体ゲル化の形態を挙げることができる。
以下、好ましい形態の作成方法について説明するが、形態によりその作成方法等や好ましい方法等が若干異なるので、それぞれについて説明する。
粒子状の燃料貯蔵物は、粒子状の架橋体（Ａ）が液体燃料を吸収したものでもよいし、液体燃料を吸収した後粒子状としてもよい。粒子状にする方法は上記の架橋体（Ａ）を製造する方法と同じでよい。体積平均粒子径等は架橋体（Ａ）と同じものが好ましい。
【００３７】
本発明において、この様に粒子状化した燃料貯蔵物は、液体燃料を吸収する能力がある。
この本発明の燃料貯蔵物中の架橋体（Ａ）の吸収量は、対象とする液体燃料の種類や前記ポリマー組成、又ゲル強度等により種々変化し、該（Ａ）を燃料貯蔵物として使用する場合は、メタノールに対する吸収量を１０〜１，０００ｇ／ｇに設計するのが好ましく、５０〜９００ｇ／ｇに設計するのが更に好ましい。吸収量が１０ｇ／ｇ以上であれば、従来の非イオン系吸収剤に比べ保液量が大幅に大きく、１，０００ｇ／ｇ以下であると液体燃料を保液した燃料貯蔵物のゲル強度が弱すぎるという問題がない。
【００３８】
次に本発明の燃料貯蔵物の形状をシート状とする場合に関して説明する。
シート状にする場合方法としては、例えば、下記（ｖ）〜（ｖｉｉ）の方法を挙げることができる。
（ｖ）；前記粒子状の架橋体（Ａ）を不織布や紙等の間に挟み込んでサンドイッチシートとし、液体燃料を吸収させる方法。
（ｖｉ）；前記高分子（１）の未架橋体を不織布、織布、紙、フィルムの１つ又は２つ以上からなる基材に含浸及び／又は塗工した後、前記架橋剤による架橋、前記放射線照射による架橋、加熱による架橋からなる群から選ばれる１つ又は２以上の架橋手段を用いて高分子（１）を架橋するとともに、必要により溶媒を留去しシート化した後、液体燃料を吸収させる方法。
（ｖｉｉ）；３０〜１００モル％のプロトンを前記オニウムカチオンで置換したカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー２０〜１００重量％と、他の共重合可能なモノマーを０〜８０重量％、前記架橋剤からなる混合溶液を、不織布、織布、紙、フィルムの中の１つ又は２つ以上からなる基材に含浸及び／又は塗工した後、該基材を重合開始剤及び／又は放射線等の照射による架橋、加熱による架橋の群から選ばれる１つ又は２以上の架橋手段を用いて重合し、必要により溶媒を留去することによりシート化した後、液体燃料を吸収させる方法。
【００３９】
これらの方法の中で、作成したシート（Ｂ）の厚みの調整の容易さや作成したシートの吸収速度等の観点から、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）が好ましい。
形状をシート状とした場合のシート（Ｂ）の厚みは、１〜５０，０００μｍが好ましく、５〜３０，０００が更に好ましく、１０〜１０，０００μｍが特に好ましい。　シートの厚みが、１μｍ以上であると架橋体（Ａ）の目付量が少なくなりすぎず、５０，０００μｍ以下ではシートの厚みが厚すぎることがない。
シート長さや巾に関しては、使用する大きさにより適宜選択でき、特に限定はないが、好ましい長さは０．０１〜１０，０００ｍ、好ましい巾は０．１〜３００ｃｍである。
前記シート（Ｂ）における本発明の高分子の架橋体の目付量に関しては、特に限定はないが、対象とする液体燃料の吸収・保液能力、また厚みが厚くなりすぎないこと等を加味すると、目付量は、１０〜３，０００ｇ／ｍ２が好ましく、２０〜１，０００ｇ／ｍ２が更に好ましい。
【００４０】
本発明において、形態をシート状とするために必要により使用する、不織布、織布、紙、フィルム等の基材は公知のもので良く、例えば、目付量が１０〜５００ｇ程度の合成繊維及び／又は天然繊維からなる不織布又は織布、紙（上質紙、薄葉紙、和紙など）、合成樹脂からなるフィルム及びこれらの２つ以上の基材及びこれらの複合体を例示することができる。
これらの基材の中で、好ましいものは、不織布及び不織布とプラスチックフィルム、金属フィルムとの複合体であり、特に好ましいものは、不織布及び不織布とプラスチックフィルムとの複合体である。
【００４１】
本発明において、これら基材の厚みに関しては特に限定はないが、通常１〜５０，０００μｍ、好ましくは１０〜２０，０００μｍである。厚みが、１μｍ未満であると、所定量の前記高分子（１）の含浸や塗工が難しく、一方厚みが５０，０００μｍを越えるとシートが厚すぎて燃料貯蔵物としたときに全体のカサが大きくなって使用しにくくなる。
基材への、本発明の高分子（１）の塗工方法や含浸方法は、公知の方法で良く例えば、通常のコーティングやパディング等の方法を適用すれば良く、コーティングやパディング処理を行った後、重合や希釈、粘度調整等の為に使用した溶媒を、必要により乾燥等の方法で留去しても良い。
【００４２】
この様にして、作成した本発明における架橋体（Ａ）を含有するシートは、液体燃料を効率よく吸収するので、シート型燃料貯蔵物として用いられる。
このシート型燃料貯蔵物における液体燃料に対する吸収量も、液体燃料の供給時間が十分に長ければ特に限定はないが、０．１〜５００ｇ／ｃｍ２シートが好ましく、１〜４００ｇ／ｃｍ２のものが更に好ましい。吸収量が０．１ｇ／ｃｍ２上であると液体燃料を十分に吸収できて、５００ｇ以下であると液体燃料を吸収したシートが厚くなりすぎない。
【００４３】
本発明におけるもう一つの発明は、前記架橋体（Ａ）及び液体燃料からなる一体ゲル化型燃料貯蔵物である。この一体ゲル化型燃料貯蔵物における前記架橋体（Ａ）／液体燃料の比率は、好ましくは０．１〜９９／１〜９９．９重量％であり、更に好ましくは０．５〜５０／５０〜９９．５重量％、特に好ましくは１〜３０／７０〜９９重量％であり、最も好ましくは１〜２０／８０〜９９重量％である。該（Ａ）の比率が、０．１重量％以上であると生成した液体燃料含有ゲルのゲル強度が弱かった全体をゲル化できない場合がなく、一方含有量が、９９重量％以下であると該（Ａ）の含有量が多すぎるために、必要とする液体燃料の添加量が低すぎて電池の放電時間が短くなることがない。
本発明の一体ゲル化型燃料貯蔵物に使用する液体燃料も、前記のものと同じ物が使用できる。
【００４４】
一体ゲル化型燃料貯蔵物の作成方法としては、例えば、（ｖｉｉｉ）前述した本発明の粒子状の架橋体（Ａ）に所定量の液体燃料を添加する方法；（ｉｘ）該（Ａ）を含有するシートに液体燃料を添加する方法でも良いが、これらの液体燃料含有ゲルは、下記（ｘ）や（ｘｉ）等に挙げた方法で一体化したゲルを作成できるものが好ましい。
（ｘ）；前記高分子（１）を液体燃料に溶解し、該（１）を前記架橋剤による架橋、放射線照射による架橋、加熱による架橋の何れかの架橋手段で架橋することにより一体化したゲルとする方法。
（ｘｉ）；液体燃料中で、前記オニウムカチオンで３０〜１００モル％のプロトンを置換したカルボキシル基及び／又はスルホン酸含有モノマー２０〜１００重量％、及び必要により他の共重合可能なモノマーを０〜８０重量％とを、前記共重合性架橋剤の存在下重合することにより、一体化したゲルとする方法。
【００４５】
架橋体及び液体燃料からなるゲルの形態は適宜選択することができ、形状としては、例えば、シート状、ブロック状、球状、円柱状などの形状を例示することができる。これらの中で燃料貯蔵物として使用する場合、好ましい形状はシート状、ブロック状又は円柱状である。
シート状ゲルとする場合のゲルの厚みは、１〜５０，０００μｍが好ましく、１０〜２０，０００μｍが更に好ましい。シート状ゲルの巾や長さに関しては、その使用目的や場所、用途等に合わせて適宜選択すればよい。
これらの形状のゲルの作成方法も、特に限定はなく例えば作成したい形状に合わせた容器中やセルの中でゲル化させる方法や離型紙、フィルム、不織布等の上に、前記高分子（１）やモノマー等と液体燃料の混合物を積層又はコーティング等の方法によりシート状のゲルを作成する方法等を例示できる。
【００４６】
また、本発明の燃料貯蔵物には、必要に応じて他のゲル化剤（脂肪酸石鹸、ジベンザルソルビット、ヒドロキシプロピルセルロース、ベンジリデンソルビトール、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレングリコール、ポリオキシアルキレン、ソルビトール、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルブチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＢ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、ナイロン、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ユリア樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、フタル酸ジアリル樹脂、ポリアロマー等）や吸着剤（デキストリン、デキストラン、シリカゲル、シリカ、アルミナ、モレキュラーシーブ、カオリン、珪藻土、カーボンブラック、活性炭等）、増粘剤、結着剤、液体燃料を化学変換して非流動化させる物質（これは何をさしますか）からなる群から選ばれる１種又は２種以上を配合してもよい。これらは、それぞれの機能を発揮できるものであれば特に限定はなく、固体、液体のものを問わない。また、燃料貯蔵物を作成する任意の段階で配合して構わない。
【００４７】
本発明における別の発明は、前記燃料貯蔵物を、燃料の蒸散を抑えるために液体燃料の蒸気、好ましくはメタノールの蒸気を透過しないような基材（以下蒸気不透過性基材と呼ぶ）からなる外装材に収納し、かつ一部に燃料供給バルブを取り付けてなる燃料貯蔵物である。
ここで、液体燃料の蒸気を透過しないような基材とは、液体燃料蒸気透過度、好ましくはメタノール蒸気透過度が１０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）以下の基材が好ましく、１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）以下の基材がさらに好ましく、０．１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）以下の基材が特に好ましい。
【００４８】
ここで、液体燃料蒸気透過度とは、温度４０℃、相対湿度５０％の環境下
で２４時間の間にその基材１ｍ２あたりを通過する液体燃料蒸気の量（ｇ）で示されるもので、その値は、一般に樹脂のフィルムの水蒸気透過量の測定に使用されるＪＩＳＺ−０２０８に準じて測定される。このような材料としては、セロハン、低密度ポリエチレン、二軸延伸ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のプラスチックフィルム及びそれらの積層体、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着フィルム等の金属フィルム、アルミニウム缶等の金属缶及びそれらの積層体、前記プラスチックフィルムと前記金属フィルム、前記金属缶との積層体及びそれらと紙、不織布、織布等との積層体が挙げられるが、アルコール蒸気不透過性で、中身が通過漏出しないような基材であればよく、特に限定はない。
【００４９】
また、必要に応じて耐水、耐油処理、印刷等を施してもよい。外装材の厚みとしては、１層であれば液体燃料蒸気透過度が上記範囲内であれば特に限定はない。また、積層体であっても、液体燃料蒸気透過度が上記範囲内であれば層数は限定はないが、好ましくは２〜５層、さらに好ましくは２〜３層である。また、異種材料を組み合わせてもよい。
本発明の燃料貯蔵物に使用する液体燃料も、燃料電池用の燃料として使用されるものであれば特に限定はないが、前記と同じ物が使用できる。
【００５０】
本発明の燃料貯蔵物には、前記架橋体（Ａ）、前記液体燃料以外の物質を前記外装材中に共存させても良い。例えば、前記架橋体（Ａ）以外の、前記液体燃料を吸収する樹脂や、デキストリン、デキストラン、シリカゲル、シリカ、アルミナ、モレキュラーシーブ、カオリン、珪藻土、カーボンブラック、活性炭、バーミキュライト等のメタノール吸着剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記樹脂、メタノール吸着剤等を共存させる方法としては、燃料吸収能力やそれ以外の共存物の効果を妨げなければ特に限定はしないが、例えばこれらの物質を燃料貯蔵物と予め混合してから前記外装材に収納して、（外装材／前記（Ａ）＋共存物質／外装材）なる構造の積層物としても良いし、あるいはこれらの共存物質を前記（Ａ）と別個の層に収納しても良い。この場合、前記（Ａ）層と共存物質層との間にシート等を介在させて、（外装材／前記（Ａ）層／介在シート／共存物質層／外装材）なる構造の積層物としても良い。
【００５１】
本発明の、燃料貯蔵物から液体燃料を放出させる方法としては以下の方法が例示されるが、必要時に必要量の燃料が放出されれば良く、これらに限定されるものではない。また、これらの方法を２種以上組み合わせても良い。
（ｘｉｉ）；燃料タンクを加熱して燃料貯蔵物から燃料を放出させ、燃料を燃料極へ供給する方法。
（ｘｉｉｉ）；燃料タンクを圧縮して燃料貯蔵物から燃料を放出させ、燃料を燃料極へ供給する方法。
（ｘｉｖ）；燃料タンクの代わりに設置した燃料貯蔵物を加熱して燃料を放出させ、燃料を燃料極へ供給する方法。
（ｘｖ）；燃料タンクの代わりに設置した燃料貯蔵物を圧縮して燃料貯蔵物を放出させ、燃料を燃料極へ供給する方法。
【００５２】
本発明における最後の発明は、前記架橋体（Ａ）を備えてなる燃料電池である。特に、本発明はメタノール型燃料電池に好適である。
通常、メタノール型燃料電池は燃料極、空気極、電解質層、燃料タンク、空気タンク、燃料供給口、空気供給口、反応生成ガスの排出口、反応生成物質の排出口等から成っており、液体燃料としてはメタノール水溶液が主として用いられ、燃料タンクから燃料極へ液体燃料が送られる。本発明では以下の方法で燃料電池が形成される。
【００５３】
（ｘｖｉ）；燃料タンクから燃料極に直接及び／又は気化層を挟んで間接的に接触する部位までのラインに架橋体（Ａ）及び／又は燃料貯蔵物を用いる方法。
（ｘｖｉｉ）；電解質層中に架橋体（Ａ）を用いる方法。
（ｘｖｉ）の場合、燃料タンクから燃料極までの燃料供給ライン中に架橋体（Ａ）が存在しており、その中をメタノール水溶液が満たした状態になる。燃料極に直接接触している場合、接触面から燃料極へ徐々に燃料がしみ出して供給され、反応に使用される。また、気化層を挟んで燃料極と間接的に接触している場合、架橋体（Ａ）及び／又は燃料貯蔵物から気化層へ液体状の燃料が供給され、気化層で気化されて気体燃料が燃料極へ供給され、反応に使用される。燃料供給ラインの燃料を架橋体（Ａ）を用いてゲル化させることで、長期の未使用期間中の気泡発生や電池作動中の発熱による気泡発生を防ぐことができるため、燃料極への燃料供給量を一定に保つことが可能となる。このときの架橋体（Ａ）の形状は、液体燃料を吸収・ゲル化できれば特に限定はないが、好ましくは粒子状、シート状である。
【００５４】
（ｘｖｉｉ）の方法においては、メタノール電池にとって最も重要な課題の１つであるメタノールのクロスオーバーを防ぐことができる。すなわち、燃料極において過剰となった燃料が電解質層を経て空気極へ透過し、空気極上で燃料が直接酸化することで空気極の性能が低下することをかなり阻止できる。この場合、架橋体（Ａ）は電解質層を透過する燃料を吸収できれば燃料電池のどの位置にあっても構わないが、好ましくは燃料極と空気極の中間及び／又は燃料極と電解質層との接触面に備えられているのが好ましい。架橋体（Ａ）の形状に関しても特に限定はなく、電解質層を透過する燃料を吸収できればどのような形状であっても構わないが、好ましくはシート状である。
本発明の燃料電池においては、その他の物質、例えば燃料の浸透を目的として燃料浸透板（カーボン多孔質板等）や燃料のクロスオーバーを阻止する目的で従来のイオン交換膜（テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルの共重合物等）を共存させても良い。それぞれの共存のさせ方も、それぞれの機能を妨げなければ任意の方法で共存させて構わない。
【００５５】
本発明の燃料貯蔵物中の架橋体（Ａ）、シート型燃料貯蔵物、一体ゲル化型燃料貯蔵物、及びそれらを液体燃料の蒸気を透過しないような基材からなる外装材に収納してなる燃料貯蔵物は、少量で多量の液体燃料をゲル化できるため、液体燃料を多量に保持することが可能となり、放電時間が長時間持続するため、燃料貯蔵物として好適に使用することができる。
また、架橋体（Ａ）を備えてなる燃料電池は、燃料供給ラインに用いた場合には気泡の発生による燃料供給量の不安定化の問題がなくなること、また電解質中に用いた場合には燃料のクロスオーバーがなくなり、空気極の特性低下を抑制することが可能となるため、長期にわたって安定な燃料電池の作成することが可能となるため、特にメタノール型燃料電池に好適である。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。
以下、特に定めない限り、％は重量％を示す。
【００５７】
実施例１
アクリル酸３６０ｇ（５モル）とペンタエリスリトールトリアリルエーテル１．０８ｇ及び水１１４０ｇを２リットルの断熱重合槽に入れた。モノマー溶液の温度を０℃まで冷却して、溶液に窒素を通じて溶存酸素を低下させた後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド０．３６ｇと３５％過酸化水素水３．１ｇとＬ−アスコルビン酸０．３８ｇを添加し、重合を開始させた。
重合後、生成した含水ゲルをミートチョッパーを用いて、ゲルを細分化した後、このゲルに、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオンのメチル炭酸塩（分子量：２０３）の６０％メタノ−ル溶液（三洋化成工業社製）１３５３ｇ（４モル）を添加したところ、脱炭酸と脱メタノールが起こったのが観察された。
前記イミダゾリニウムカチオンを添加したゲルを、バンド型乾燥機（透気乾燥機、井上金属社製）を用いて、１００℃の熱風をゲルに透気して、溶媒として使用した水及び副成したメタノールを留去し、乾燥した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、平均粒径４００μｍの粒子状の架橋体を作成し、これに表１記載の液体燃料を吸収させて、本発明の燃料貯蔵物（Ａ１）を得た。
【００５８】
実施例２
実施例１で用いた、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムカチオンのメチル炭酸塩の代わりに、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（分子量：１４７）の２０％水溶液（三洋化成工業社製）３３０７ｇ（４．５モル）を添加した以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の燃料貯蔵物（Ａ２）を得た。
【００５９】
実施例３
ｐ−スチレンスルホン酸１８４ｇ（１モル）とスチレン１０４ｇ（１モル）及びジビニルベンゼン１．８ｇを酢酸エチル５００ｇに溶解させた。
このモノマー溶液に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンのモノメチル炭酸塩（分子量：１８７）の４５％エタノール溶液（三洋化成工業社製）を３３２ｇ（０．８モル）添加し、スルホン酸のプロトンの一部をイミダゾリウムカチオンで置換した。
このモノマー溶液に窒素を通じて溶存酸素を低減した後、ウオーターバスを用いて、モノマー溶液を６０℃に加熱し、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを１２ｇのエタノールで希釈した重合開始剤溶液を滴下し重合した。生成したトルエンを含有したゲルを細分化し、減圧乾燥機を用いて、１００ヘクトパスカルの減圧下で５０℃で乾燥して溶媒を留去した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、平均粒径４００μｍの架橋体を作成し、これに液体燃料を吸収させて、本発明の燃料貯蔵物（Ａ３）得た。
【００６０】
比較例１
特開昭５８−１５４７０９号公報の実施例３記載の方法、すなわち、第４級アミノ基を有するモノマーであるメタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの８０％水溶液１００ｇとＮ−Ｎメチレンビスアクリルアミド０．０６ｇを混合し、更に開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド０．８ｇを添加し混合した。
この溶液を、８５℃の恒温水槽で加熱された箱型容器の中に入れ重合した。重合物を取り出し、カッターミルを用いて粉砕し、平均粒径４００μｍの架橋体を作成し、これに液体燃料を吸収させて、比較の燃料貯蔵物（Ａ’−１）を得た。
【００６１】
比較例２
特開昭６０−１７９４１０号公報の実施例１記載の方法、すなわち、攪拌機、冷却器、滴下ロートを備えた５００ｍｌの丸底フラスコにシクロヘキサン２３０ｍｌ、エチルセルロース１．０ｇを仕込み７５℃まで昇温した。
別に三角フラスコ中でアクリル酸１２ｇと３級アミノ基含有モノマーであるジメチルアミノエチルメタアクリレート２６．２ｇ及び蒸留水７０ｇを混合し、更に３５％塩酸５ｇとＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．５ｇを加え均一に溶解した。
このモノマー溶液に開始剤として過硫酸アンモニウム０．０２ｇを添加し、この溶液を１．５時間かけて前記丸底フラスコに滴下し重合した。重合後、シクロヘキサンをデカンテーションで除去し、生成したビーズ状の粒子を減圧乾燥機を用いて９０℃で乾燥し、平均粒径約２００ミクロンの架橋体を作成し、これに液体燃料を吸収させて、比較の燃料貯蔵物（Ａ’−２）を得た。
【００６２】
比較例３
特開平３−２２１５８２号公報の実施例１記載の方法、すなわち、温度計、ガス導入管及び冷却器を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、完全ケン価ポバール２ｇ及び部分ケン価ポバール（ケン価度約８０％）０．８ｇを水３００ｇを入れ、窒素を通じて溶存酸素を置換した後、４０℃に加熱した。
その後、モノマーであるドデシルアクリレート９９．８２３ｇと架橋剤であるエチレングリコールジアクリレート０．１７７ｇ及び重合開始剤である、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇからなる溶液をフラスコ内に一度に加え、４００ｒｐｍの撹拌速度で激しく撹拌した。次いで、フラスコ内部の温度を７０℃に昇温し、その温度で２時間重合し、その後フラスコ内部の温度を８０℃に昇温して２時間維持し、重合を完結した。重合後、ビーズ状の架橋重合体をロ別し、水で粒子を洗浄した後乾燥することにより、平均粒径約３００μｍの架橋体を作成し、これに液体燃料を吸収させて、比較の燃料貯蔵物（Ａ’−３）を得た。
【００６３】
比較例４
特開平１１−３５６３２号公報の実施例１記載の方法、すなわち、温度計及びガス導入管を備えたガラス製注型重合容器（厚み１ｃｍ）に、メトキシエチルアクリレート９９．８２７ｇと架橋剤であるヘキサンジオールジアクリレート０．１７３ｇ及び開始剤として、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１ｇからなる混合溶液を注入し、窒素気流下５０℃で４時間加熱して重合を行った。その後、８０℃に昇温し、２時間維持して重合を完結させた。
重合物を０℃まで冷却後、重合物をカッターミルで粉砕し、平均粒径約５００μｍの架橋体を作成し、これに液体燃料を吸収させて、比較の燃料貯蔵物（Ａ’−４）を得た。
【００６４】
比較例５
特開平４−２３０２５０号公報の実施例８記載の方法、すなわち、３０℃に保った浴中に、窒素導入管と温度計、排気口を備えた３口の２００ｍｌのセパラブルフラスコ中に、Ｎ−ビニルアセトアミド４０ｇ及び架橋剤であるＮ，Ｎ’−１，４−ブチレンビスアセトアミド２．０ｍｇを水１５０ｇに溶解し、１リットル／分で系内に窒素を導入して、溶存酸素を脱気した。その後、脱気水１０ｍｌに溶解した２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド１２０ｍｇを加え、１２時間静置し重合した。
得られた含水ゲルを、カッターを備えたミキサーで裁断し、アセトンで洗浄した後、８０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥した粒子を、更にカッターミルで粉砕し、平均粒径４００μｍの架橋体を作成し、これに液体燃料を吸収させて、比較の燃料貯蔵物（Ａ’−５）を得た。
【００６５】
比較例６
実施例１で得られた重合ゲルに、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオンのメチル炭酸塩の６０％メタノ−ル溶液（三洋化成工業社製）に替えて、３０％アンモニア水溶液２２６．７ｇ（４モル）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、平均粒径４００μｍの架橋体を作成し、これに液体燃料を吸収させて、比較の燃料貯蔵物（Ａ’−６）を得た。
【００６６】
比較例７
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０７ｇ（１モル）とアクリル酸７２ｇ（１モル）及びジビニルベンゼン１．８ｇを水／イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと呼ぶ）＝５０／５０の混合溶液５００ｇに溶解させた。
このモノマー溶液に窒素を通じて溶存酸素を低減した後、ウオーターバスを用いて、モノマー溶液を６０℃に加熱し、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを１２ｇのエタノールで希釈した重合開始剤溶液を滴下し重合した。生成したＩＰＡ水溶液を含有したゲルを細分化し、水酸化ナトリウム（試薬特級）の４０％水溶液１６０ｇ（１．６モル）を加えてスルホン酸のプロトンの一部をナトリウムで置換した。
ナトリウム置換したゲルを、減圧乾燥機を用いて、１００ヘクトパスカルの減圧下で１２０℃で乾燥し溶媒を留去した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、平均粒径４００μｍの粒子状の架橋体を作成し、これに液体燃料を吸収させて、比較の燃料貯蔵物（Ａ’−７）を得た。
【００６７】
本発明の燃料貯蔵物（Ａ１）〜（Ａ３）及び比較の燃料貯蔵物（Ａ’−１）〜（Ａ’−７）中の粒子状の架橋体の各種液体燃料に対する吸液量及び保液量を下記の方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００６８】
［吸液量及び保液量の測定］
吸液量の測定；巾１０ｃｍ、長さ２０ｃｍのナイロン製のメッシュ袋（開口：７５μｍ）に粒子状の架橋体１．００ｇを添加し、その袋ごとメタノール／水の混合燃料（混合比＝５０／５０）の中に３時間浸漬した後、３０分間過剰の混合燃料を水切りした。空の袋を用いて同様な操作を行い、下式により吸液量（ｇ／ｇ）を測定した。
吸液量（ｇ／ｇ）＝膨潤後の試料袋の重量−浸漬後の空の袋の重量
保液量の測定：吸収量を測定したナイロン製のメッシュ袋を遠心脱水装置（コクサン社製、遠心直径１５ｃｍに入れ、１５００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心脱水した。同様な操作を、浸漬後の空の袋についても行い、下式により保液量を測定した。
保液量（ｇ／ｇ）＝脱水後の試料袋の重量−脱水後の空の袋の重量
メタノール／水の比が７５／２５、１００／０の混合燃料、及びエタノールに関しても同様な操作を行い、各燃料に対する吸液量、保液量を測定した。
【００６９】
【表１】
2004127659.tif 000002
【００７０】
実施例４
攪拌機、窒素導入管、冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１リットルの丸底フラスコに、アクリル酸７２ｇとモノメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ブレンマーＡＭＥ−４００、日本油脂社製、ＰＥＧの数分子量：約４００）２８ｇ及びメタノール１００ｇを入れ、フラスコの内容物に窒素を通じて溶存酸素を置換するとともに、水浴槽を用いて、内容物の温度を５０℃に昇温した。
別途、重合開始剤であるアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１ｇをメタノール９．９ｇに溶解した溶液を、窒素気流下、撹拌しながら、滴下ロートを用いて約２時間かけて滴下して重合させ、滴下終了後２時間５０℃で重合を継続し、その後７０℃に昇温して２時間重合して重合を完結させた。
生成したポリマーの溶液を室温まで冷却した後、実施例１で用いた、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムカチオンのメチル炭酸塩（分子量２０３）の６０％メタノ−ル溶液２７１ｇ（約０．８モル相当）を滴下ロートを用いて、丸底フラスコ内のポリマー溶液に滴下した所、滴下とともに脱炭酸が起こるのが観察された。イミダゾリニウムカチオン溶液を全量滴下した後、約２時間撹拌を継続してイミダゾリニウムカチオンで置換したポリマー溶液（ポリマー濃度：約４７％）を得た。
【００７１】
このイミダゾリニウムカチオンで置換したポリマー溶液１００ｇに反応性架橋剤であるポリグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコール５２１、ナガセケムケックス社製、エポキシの個数：約５ヶ）０．０４７ｇを添加し混合した後、ナイフコーターを用いて、離型紙上に厚み２００μｍの厚さでコーティングした後、１００℃の循風乾燥機を用いて、１０分間加熱・乾燥することにより、ポリマーの架橋を行うとともに使用したメタノールを留去した。乾燥後、ポリマーから離型紙を取り除くことにより、厚み約８０μｍの本発明のシート型燃料貯蔵物（Ｂ１）を得た。この（Ｂ１）の目付量を測定したところ、目付量は約１００ｇ／ｍ２であった。
【００７２】
実施例５
厚み４７μｍのポリエステル／ポリエチレン不織布（アルシーマＡ０４０４ＷＴＯ、株式会社ユニチカ製）を実施例４で得たイミダゾリニウムカチオンのポリマー溶液とポリグリセロールポリグリシジルエーテルとの混合溶液中に浸漬した後、ポリマー溶液の含浸量が約１００ｇ／ｍ２となる様、マングルを用いて含浸した不織布を絞り、その後９０℃の循風乾燥機中で１５分加熱・乾燥し、目付量約４７ｇ／ｍ２のシート型燃料貯蔵物（Ｂ２）を得た。このシートの厚みを測定したところ、約６５μｍであった。
【００７３】
実施例６
メタクリル酸８４ｇ（１モル）に実施例３で用いた１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンのモノメチル炭酸塩の４５％エタノール溶液を３３２ｇ（０．８モル相当）添加し、メタクリル酸のプロトンをイミダゾリウムカチオンで置換した。（モノマー濃度：約４１％）
このモノマー溶液に、共重合性架橋剤であるトリメチロールプロパントリアクリレート０．１ｇと重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、日本油脂社製、１０時間半減期温度：４６．５℃）０．３ｇを添加した。
このモノマー溶液中に、厚み約４００μｍのポリエステル不織布（アピールＡＮ０６０）を浸漬し、モノマー溶液の含浸量が５００ｇ／ｍ２となるようマングルを用いて不織布を絞った。
このモノマー溶液が含浸した不織布を、８０℃に加熱した送風を停止した順風乾燥機中に入れた所、直ちに重合が開始した。この温度で３０分重合した後、送風を開始し、更に１時間加熱することにより、重合を完結させるとともに溶媒であるエタノールを留去し、本発明のシート型燃料貯蔵物（Ｂ３）を得た。
（Ｂ３）の厚みと本発明の架橋体の目付量を測定したところ、厚みは約４５０ミクロン、架橋体の目付量は約２００ｇ／ｍ２であった。
【００７４】
比較例８
実施例５で用いた不織布（アルシーマＡ０４０４ＷＴＯ）をそのまま比較のシート型燃料貯蔵物（Ｂ’−１）とした。
【００７５】
比較例９
実施例６で用いた不織布（アピールＡＮ０４０）をそのまま比較のシート型燃料貯蔵物（Ｂ’−２）とした。
【００７６】
比較例１０
ｐ−スチレンスルホン酸１８４ｇ（１モル）に水酸化ナトリウム（試薬特級）の４０％水溶液８０ｇ（０．８モル）を加えてプロトンの一部をナトリウム置換後、スチレン１０４ｇ（１モル）及びジビニルベンゼン１．８ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを加え、ＩＰＡ５００ｇに溶解させた。
このモノマー溶液に、共重合性架橋剤であるトリメチロールプロパントリアクリレート０．１ｇと重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、日本油脂社製、１０時間半減期温度：４６．５℃）０．３ｇを添加した。
このモノマー溶液を厚み約１００μｍのポリエステル不織布（ポシブルＡＫ−６５Ｎ）に浸漬し、モノマー溶液の含浸量が３００ｇ／ｍ２になるようマングルを用いて不織布を絞った。
このモノマー溶液が含浸した不織布を、８０℃に加熱した送風を停止した順風乾燥機中に入れた所、直ちに重合が開始した。この温度で３０分重合した後、送風を開始し、更に１時間加熱することにより、重合を完結させるとともに溶媒である酢酸エチルを留去し、比較のシート型燃料貯蔵物（Ｂ’−３）を得た。
（Ｂ’−３）の厚みと本発明の架橋体の目付量を測定したところ、厚みは約２５０ミクロン、架橋体の目付量は約１００ｇ／ｍ２であった。
【００７７】
実施例４〜６に記載した本発明のシート型燃料貯蔵物（Ｂ１）〜（Ｂ３）及び比較例８〜１０に記載した比較のシート型燃料貯蔵物（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−３）に関して、各種液体燃料に対する吸液量及び保液量を下記の方法で測定した。その結果を表２に示す。
【００７８】
［シート型燃料貯蔵物の吸液量及び保液量の測定］
シート型燃料貯蔵物の吸液量の測定；５×５ｃｍに裁断したシートを、メタノール／水の混合燃料（混合比＝５０／５０）の中に３時間浸漬した後、シートをクリップで固定し、３０分間過剰の前記混合燃料を水切りし、下式により吸液量（ｇ／ｃｍ２）を測定した。
シートの吸液量（ｇ／ｃｍ２）＝膨潤後のシートの重量／２５（ｃｍ２）
シート型燃料貯蔵物の保液量の測定：吸収量を測定したシートをナイロン製のメッシュ袋の中に入れ、遠心脱水装置（コクサン社製、遠心直径１５ｃｍ）に入れ、１５００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心脱水し、下式により保液量を測定した。
保液量（ｇ／ｃｍ２）＝脱水後の試料袋の重量（ｇ）−空の袋の重量（ｇ）
／２５（ｃｍ２）
メタノール／水の比が７５／２５、及び１００／０の混合燃料、エタノール、に関しても同様な操作を行い、各燃料に対する吸液量、保液量を測定した。
【００７９】
【表２】
2004127659.tif 000003
【００８０】
実施例７
攪拌機、窒素導入管、冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１リットルの丸底フラスコに、アクリル酸７２ｇとモノメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ブレンマーＡＭＥ−４００、日本油脂社製、ＰＥＧの数分子量：約４００）２８ｇ及びメタノール１００ｇを入れ、フラスコの内容物に窒素を通じて溶存酸素を置換するとともに、水浴槽を用いて、内容物の温度を５０℃に昇温した。
別途、重合開始剤であるアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．１ｇをメタノール９．９ｇに溶解した溶液を、窒素気流下、撹拌しながら、滴下ロートを用いて約２時間かけて滴下して重合させ、滴下終了後２時間５０℃で重合を継続し、その後７０℃に昇温して２時間重合して重合を完結させた。
生成したポリマーの溶液を室温まで冷却した後、実施例１で用いた、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムカチオンのメチル炭酸塩（分子量２０３）の６０％メタノ−ル溶液３２２ｇ（約０．９５モル相当）を滴下ロートを用いて、丸底フラスコ内のポリマー溶液に滴下した所、滴下とともに脱炭酸が起こるのが観察された。イミダゾリニウムカチオン溶液を全量滴下した後、約２時間撹拌を継続してイミダゾリニウムカチオンで置換したポリマー溶液（ポリマー濃度：約４２％）を得た。
このポリマー溶液１００ｇにメタノール／水＝５０／５０の混合燃料９５０ｇを添加してポリマーを溶解させ、ポリマー濃度５％の溶液を得た。
この混合溶液１００ｇに実施例４で使用したポリグリセロールポリグリシジルエーテル）０．５ｇを添加し、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、サンプル瓶を密閉して、７０℃の恒温槽中で１時間加熱しゲル化させ、一体ゲル化型燃料貯蔵物（Ｃ１）を得た。
【００８１】
比較例１１
ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）系の液体燃料含有ゲルを作成するために、特開平６−６８９０６号公報の実施例記載のモノマーと架橋剤である、ポリエチレングリコール（分子量：４００）モノアクリレート３ｇとポリエチレングリコ−ルジアクリレート２ｇ、及び溶媒としてメタノール／水＝５０／５０の混合燃料９５ｇを混合した。
このモノマー濃度５％の溶液に、重合開始剤であるアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇを添加し溶解した後、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、窒素気流下、６０℃で５時間重合し、比較の架橋体と液体燃料からなる一体ゲル化型燃料貯蔵物（Ｃ’−１）を得た。
【００８２】
比較例１２
Ｎ−ビニルアセトアミド５ｇ及び架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１ｇをメタノール／水＝５０／５０を５％加えた混合燃料９５ｇに溶解させた。
このモノマー濃度５％の溶液に、重合開始剤であるアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇを添加し溶解した後、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、窒素気流下、６０℃で５時間重合し、比較の架橋体と液体燃料からなる一体ゲル化型燃料貯蔵物（Ｃ’−２）を得た。
【００８３】
実施例７で作成した本発明の一体ゲル化型燃料貯蔵物（Ｃ１）及び比較例１１〜１２で作成した比較の一体ゲル化型燃料貯蔵物（Ｃ’−１）及び（Ｃ’−２）に関して、作成直後及び経変後のゲル化状態を下記の方法で測定した。その結果を表３に示す。
【００８４】
［作成直後と経変後のゲル化状態の測定法］
作成したゲルを観察し、下記の基準で評価し、作成直後のゲル化状態とした。
◎：全体が完全にゲル化しており、ゲルの強度も強い。
○：全体が完全にゲル化しているが、ゲルの強度が弱い。
△：ゲルが半溶解状態であり、サンプル瓶を倒すとゲルが流動する。
×：全体が液状となっており、ゲル化していない。
作成したゲルの入ったサンプル瓶を完全に密閉し、８０℃の恒温槽中で３０日間加熱し、加熱後のゲルの状態を経変後のゲル化状態とした。
【００８５】
【表３】
2004127659.tif 000004
【００８６】
実施例８
少なくとも一部に燃料供給バルブを備えたアルミニウム製の缶（ＲＨ５０％、４０℃、２４時間のメタノールガス透過度０．０００１ｇ／ｍ２）の中に、実施例１で得られた本発明の燃料貯蔵物（Ａ１）中の架橋体１ｇに飽和になるまで５０％メタノール水溶液を吸収させたゲル状の燃料貯蔵物を収納し、本発明の燃料貯蔵物（Ｄ１）を得た。
【００８７】
実施例９
実施例８において、本発明の燃料貯蔵物（Ａ１）中の架橋体に替えて、実施例４で得られたシート化型燃料貯蔵物（Ｂ１）を５×５ｃｍに裁断したものを４枚用いる以外は実施例８と同様にして本発明の燃料貯蔵物（Ｄ２）を得た。
【００８８】
実施例１０
実施例８において、燃料貯蔵物（Ａ１）中の架橋体及び５０％メタノール水溶液に替えて、実施例７で得られたシート化型燃料貯蔵物（Ｃ１）を用いる以外は実施例８と同様にして本発明の燃料貯蔵物（Ｄ３）を得た。
【００８９】
比較例１３
実施例８において、実施例１で得られた燃料貯蔵物（Ａ１）中の架橋体に替えて、比較例１で得られた比較の燃料貯蔵物（Ａ’−１）中の架橋体を用いる以外は実施例８と同様にして比較の燃料貯蔵物（Ｄ’−１）を得た。
【００９０】
比較例１４
実施例８において、実施例１で得られた燃料貯蔵物（Ａ１）中の架橋体に代えて、比較例８で得られた比較のシート化型燃料貯蔵物（Ｂ’−１）を５×５ｃｍに裁断したものを４枚用いる以外は実施例８と同様にして比較の燃料貯蔵物（Ｄ’−２）を得た。
【００９１】
比較例１５
実施例８において、実施例１で得られた燃料貯蔵物（Ａ１）中の架橋体及び５０％メタノール水溶液に代えて、比較例１２で得られた比較の燃料貯蔵物（Ｃ’−２）を用いる以外は実施例８と同様にして比較の燃料貯蔵物（Ｄ’−３）を得た。
【００９２】
比較例１６
別途、燃料貯蔵物を作成するために、特公平４−１３８２８号公報の実施例記載の方法、すなわちデキストリン１ｇを蒸留水５ｇに溶かし、これにメタノール１０ｇを加えて粉末を得た。これを、実施例８記載のアルミニウム缶に収納し、比較の燃料貯蔵物（Ｄ’−４）を得た。
【００９３】
比較例１７
実施例８において、アルミニウム缶に代えてポリプロピレン不織布製の袋（ＲＨ５０％、４０℃、２４時間のメタノールガス透過度１５．０ｇ／ｍ２）を用いる以外は実施例８と同様にして比較の燃料貯蔵物（Ｄ’−５）を得た。
【００９４】
実施例８〜１０に記載した本発明の燃料貯蔵物（Ｄ１）〜（Ｄ３）及び比較例１３〜１７に示した比較の燃料貯蔵物（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−５）に関して、下記の方法で液体燃料蒸散試験及び放電試験を行った。その結果を表４に示す。
【００９５】
［燃料電池用液体燃料蒸散試験］
燃料貯蔵物（Ｄ１）〜（Ｄ３）、（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−５）を４０℃に加熱して燃料貯蔵物の重量減少量を測定し、液体燃料蒸散量を求めて、下式により液体燃料の重量残存率を求めた。
重量残存率（％）＝（加熱前の燃料貯蔵物重量／加熱後の燃料貯蔵物重量）×１００
【００９６】
［放電試験］
白金黒３０重量部及びポリテトラフルオロエチレン３．５重量部からなる混合物を白金金網に塗布し、窒素中、３００℃で３０分間焼成してアノード（燃料極）を作成した。また、白金黒３０重量部とポリテトラフルオロエチレン７．５重量部からなる混合物を白金金網に塗布し、その片側にポリテトラフルオロエチレンの多孔性シート（防水膜）を重ね、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧した後、窒素中３００℃の温度下にて３０分間焼成してカソード（空気極）を作成した。次に、上記両電極及びセパレータとして陽イオン交換膜（Ｄｕ　Ｐｏｎｄ社製Ｎａｆｉｏｎ４２５）、電解液として１．５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液を用い、アノードに燃料を送るライン及び燃料供給口を備えた燃料電池を作成した。
燃料供給口に燃料貯蔵物（Ｄ１）〜（Ｄ３）、（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−５）を装着し、燃料貯蔵物に圧力をかけながら燃料供給バルブを開き、放電電流密度４０ｍＡ／ｃｍ２、運転温度を室温として燃料電池を運転し、放電時間を測定した。また、運転後の燃料漏洩の有無を目視で確認し、下記の基準で評価した。その結果を表４に示す。
○：燃料の漏洩なし　　△：わずかに漏洩　　×：漏洩し、周辺が汚染
【００９７】
【表４】
2004127659.tif 000005
【００９８】
実施例１１
放電試験用に作成した上記燃料電池の燃料供給ラインを、実施例１で得られた本発明の燃料貯蔵物（Ａ１）中の架橋体及びメタノール／水＝５０／５０の混合燃料で満たし、本発明の燃料電池（Ｅ１）を得た。
【００９９】
比較例１８
実施例１１において、本発明の燃料貯蔵物（Ａ１）中の架橋体を用いない以外は実施例１１と同様にして比較の燃料電池（Ｅ’−１）を得た。
【０１００】
比較例１９
実施例１１において、本発明の燃料貯蔵物（Ａ１）中の架橋体に代えて比較例１で得られた比較の燃料貯蔵物（Ａ’−１）中の架橋体を用いる以外は実施例１１と同様にして比較の燃料電池（Ｅ’−２）を得た。
【０１０１】
上記と同じ方法で放電試験を実施した後運転を停止し、１週間後に再運転を行った。１週間後の再運転時における出力変動を確認し、下記の基準で評価した。その結果を表５に示す。
○：出力変動無し　　△：わずかに出力変動有り　　×：出力変動有り
【０１０２】
【表５】
2004127659.tif 000006
【０１０３】
実施例１２
放電試験用に作成した上記燃料電池の電極と陽イオン交換膜との間に実施例４で得られた本発明のシート化型燃料貯蔵物（Ｂ１）を配置し、本発明の燃料電池（Ｆ１）を得た。
【０１０４】
比較例２０
実施例１２において、本発明のシート化型燃料貯蔵物（Ｂ１）を用いない以外は実施例１２と同様にして比較の燃料電池（Ｆ’−１）を得た。
【０１０５】
比較例２１
実施例１２において、本発明のシート化型燃料貯蔵物（Ｂ１）に代えて比較例８で得られた比較のシート化型燃料貯蔵物（Ｂ’−１）を用いる以外は実施例１２と同様にして比較の燃料電池（Ｆ’−２）を得た。
【０１０６】
上記と同じ方法で放電試験を実施し、放電電流が４０ｍＡ／ｃｍ２の時の電池電圧を測定した。その結果を表６に示す。
【０１０７】
【表６】
2004127659.tif 000007
【０１０８】
表１から以下のことが明らかである。
▲１▼本発明の燃料貯蔵物（Ａ１）〜（Ａ３）中の架橋体は、比較の燃料貯蔵物（Ａ’−１）〜（Ａ’−７）中の架橋体に比べ、メタノール単独やエタノール単独等の溶媒に対する吸液量や保液量が著しく高い。
▲２▼通常、液体燃料として用いられているメタノールと水との混合燃料に対しても吸液量や保液量が著しく高い。
【０１０９】
表２から以下のことが明らかである。
▲１▼本発明のシート型燃料貯蔵物（Ｂ１）〜（Ｂ３）は、比較のシート型燃料貯蔵物（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−３）に比べ、メタノール単独やエタノール単独等に対して著しく吸液量が高い。
▲２▼通常、液体燃料として用いられているメタノール水溶液に対しても吸液量や保液量が著しく高い。
【０１１０】
表３から以下のことが明らかである。
▲１▼本発明の一体化型燃料貯蔵物（Ｃ１）は、比較の一体化型燃料貯蔵物（Ｃ’−１）、（Ｃ’−２）に比べ、架橋体の濃度が少量でも、メタノールと水の混合溶媒等の溶媒を含有するゲル強度が高いしっかりしたゲルを作成することができる。
▲２▼本発明の一体化型燃料貯蔵物（Ｃ１）は、比較の一体化型燃料貯蔵物（Ｃ’−１）、（Ｃ’−２）に比べ、経変後のゲルの安定性が著しく優れている。
【０１１１】
表４から以下のことが明らかである。
▲１▼本発明の蒸気不透過性基材に収納した燃料貯蔵物は、アルコール燃料の蒸散による重量変化を起こさず、長期保存安定性に優れた燃料貯蔵物となる。
▲２▼本発明の蒸気不透過性基材に収納した燃料貯蔵物は、比較の燃料貯蔵物（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−５）と比較して、多量の液体燃料を保持することができるため、長時間の放電が可能となり、かつ放電後においても液体燃料の漏洩の心配がなく、取り扱いが飛躍的に容易になる。
【０１１２】
表５から、以下のことが明らかである。
▲１▼本発明の燃料電池（Ｅ１）は、ライン中の燃料もゲル化されているため、運転中止中の気泡発生や運転時の発熱による気泡発生が起こらず、再運転時にも燃料供給量の安定した燃料電池を提供できる。
【０１１３】
表６から、以下のことが明らかである。
▲１▼本発明の燃料電池（Ｆ１）は、本発明のシート化型燃料貯蔵物（Ｂ１）を備えているためメタノールのクロスオーバーを防ぐことができ、空気極の特性低下を防止できる。そのため、電池電圧の低下がなく、高性能な燃料電池を提供できる。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明の燃料貯蔵物中の架橋体は、従来の架橋体に比べ、各種の液体燃料に対する吸液量が著しく高いことから、極少量の添加で多量の液体燃料をゲル化させることができる。また、保液量も高いことから、本発明の燃料貯蔵物及びそれらを用いた燃料電池は以下の効果を奏する。
【０１１５】
▲１▼多少の圧力がかかっても、吸液した液体燃料をはき出すことがない。そのため、長期間の保存安定性に優れ、長時間の放電が可能となる。
▲２▼本発明のシート型燃料貯蔵物は、従来のシートに比べ、著しく燃料電池用液体燃料に対する吸液量が高いため、かつ多少の圧力がかかっても吸液した燃料電池用液体燃料を殆どはき出すことがないため、シートの厚みやトータル面積が小さくても多量の液体燃料を短時間で吸液することができる。そのため、短時間で燃料貯蔵物を作成することが可能となり、また、長時間の放電が可能となる。
▲３▼本発明における架橋体と液体燃料を用いることにより、一体化したゲルも作成することが可能であるため、燃料電池の小型化、高性能化の要求に充分対応することができる。
▲４▼その上、架橋体と液体燃料からなる一体化ゲルは、長期的にも極めて安定であるため、ゲルが劣化して燃料等が露出する恐れがない。
▲５▼本発明の燃料貯蔵物を、蒸気不透過性基材からなる外装材に収納してなる燃料貯蔵物とし、これを燃料電池用燃料として使用した場合、表面からの燃料蒸気の蒸散を防止することができるため、燃料貯蔵物の長期の保存が可能となり、また燃料の漏洩の心配もないことから取り扱いが飛躍的に容易となり、かつ燃料電池運転後の燃料漏洩の心配もないことから、持ち運びが便利な小型燃料電池用の燃料として好適である。
▲６▼本発明の燃料貯蔵物を用いた燃料電池は、燃料電池本体のコンパクト化が可能となり、燃料漏洩の心配もなく、かつ長時間の運転が可能であることから、携帯型の燃料電池として好適である。
▲７▼本発明の架橋体を燃料供給ラインに備えた燃料電池は、長期の運転休止や電池運転時の発熱による気泡の発生を防ぐことができるため、燃料供給量を一定に保つことができ、出力変動のない燃料電池を提供できる。
▲８▼本発明の架橋体を電解質層中に備えた燃料電池は、メタノールのクロスオーバーを防止することができるため、空気極の特性低下を防ぐことができることから、高性能の燃料電池を提供できる。
【手続補正書】
【提出日】平成14年10月1日(2002.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、対象の燃料電池用液体燃料（以下単に液体燃料という）を吸収、ゲル化させるために、分子内にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を所定量含有し、且つ該カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンが、所定量オニウムカチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（Ａ）を使用する。
液体燃料とは、燃料電池用の燃料として使用されるものであれば特に限定はないが、好ましくはメタノール、エタノール、ヒドラジン、ホルマリン、液化石油ガス、ナフサ、ガソリン、灯油、液化天然ガス、及び液化ジメチルエーテルからなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物又はこれらと水との混合物であり、特に好ましくはメタノール、エタノール又はそれらと水との混合物である。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
また、本発明の燃料貯蔵物には、必要に応じて他のゲル化剤（脂肪酸石鹸、ジベンザルソルビット、ヒドロキシプロピルセルロース、ベンジリデンソルビトール、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレングリコール、ポリオキシアルキレン、ソルビトール、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルブチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＢ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、ナイロン、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ユリア樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、フタル酸ジアリル樹脂、ポリアロマー等）や吸着剤（デキストリン、デキストラン、シリカゲル、シリカ、アルミナ、モレキュラーシーブ、カオリン、珪藻土、カーボンブラック、活性炭等）、増粘剤、結着剤、液体燃料を化学変換して非流動化させる物質からなる群から選ばれる１種又は２種以上を配合してもよい。これらは、それぞれの機能を発揮できるものであれば特に限定はなく、固体、液体のものを問わない。また、燃料貯蔵物を作成する任意の段階で配合して構わない。