(57)【要約】【目的】果物、野菜、花卉などの植物および食肉、魚介類を長時間にわたって鮮度保持するために用いることのできる人体に安全な手段を提供することである。【手段】竹酢液、木酢液、エチレンモノオキシゲナーゼの内の１種およびＡｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる金属イオンの少なくとも１種を含む無機系抗菌剤を含有する包装材または吸着材による。【効果】果物、野菜、花卉などの植物および食肉、魚介類の鮮度維持を安価で、人体に安全な方法で達成することができた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
竹酢液、木酢液、エチレンモノオキシゲナーゼの内の少なくとも１種、およびＡｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる金属イオンの少なくとも１種を含む無機系抗菌剤を含有することを特徴とする包装材または吸着材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、果物、野菜、花卉などの植物、食肉、魚肉の鮮度を保持するために用いる包装材あるいは吸着材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】野菜、果物、花卉、魚肉等の生鮮食料品の鮮度保持は重要な課題である。野菜、果物の熟成、腐敗がエチレンガスで促進されることが知られている。そのため、ポリエチレン等のフィルムの袋にある程度孔を空け、エチレンガスが中に蓄積するのを防ぐことが試みられている。ただし、この方法は各野菜、果物の種類により孔の空け方を変える必要があり煩雑な上に、鮮度維持が不十分であるという欠点を有していた。またエチレンガスを吸着するゼオライト等の吸着剤を含有させた包装材料が試みられているが、これは短時間では鮮度維持の効果があるが、輸送、保管、販売等で長期間になると効果が不十分であった。これを解決する手段として、エチレンガス分解能を有する過マンガン酸カリウムを輸送中あるいは保管中に共存させて果物や野菜などから放出されるエチレンガスを分解除去する方法（特開昭５４−１１７０６０号公報）が提案され、一部実用化されているものの、過マンガン酸カリウムは、飲み込んだり吸い込んだりすると有毒で、粘膜、組織を強く刺激するという安全性の問題点がある。また、包装材にゼオライトや活性炭などの物理吸着による吸着剤を配合して放出されるエチレンガスを吸着除去する方法（特開昭６４−３１８３８号公報）が提案されているが十分な効果が得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、これらの従来技術の問題点を解決しようとするものであって、果物、野菜、花卉などの植物および食肉、魚介類を長時間にわたって鮮度保持するために用いることのできる安価で、人体に安全な手段を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題を下記の手段で達成できることを見出した。（１）竹酢液、木酢液、エチレンモノオキシゲナーゼの内の少なくとも１種、およびＡｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる金属イオンの少なくとも１種を含む無機系抗菌剤を含有する包装材または吸着材による。本発明では包装材は、通常の包装材、あるいは梱包材を含むあるものを包んで保護する材料を全て含む。また、吸着材とは竹酢液、木酢液、エチレンモノオキシゲナーゼの内の少なくとも１種、およびＡｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる金属イオンの少なくとも１種を含む無機系抗菌剤を含有し、保持しうるものであれば何でもよい。包装物の内部に入れて鮮度維持に用いられる。
【０００５】本発明に用いる竹酢液とは、生竹から乾留または抽出により得た液体をいう。例としては、生竹を粉末にして加熱、場合によっては加圧して乾留して得られる液体、あるいは生竹を粉末にして、アルコール、水、もしくはセルラーゼのような酵素水溶液で抽出して得られる液体がある。また、「竹炭・竹酢液の利用事典」（内村悦三他、創森社刊、１９９９年１０月第１版刊行）に詳しい記載がある竹酢液も用いることができる。また製造方法については該書籍の１２４〜１３５ページに記載されている方法を用いることができる。  本発明の用いる木酢液については、、「炭・木酢液の利用事典」（岸本定吉監修、創森社刊、１９９９年８月第３版刊行）に詳しい記載があるものを用いることができる。また製造方法については該書籍の２６４〜２７４ページに記載されている方法を用いることができる。
竹酢液および木酢液は通常の市販のものでも良いが、タール成分にベンツピレン等の発ガン性物質が含まれていることがあるので、タール成分は静置法、ろ過法、蒸留法、分配法等の方法で除去することが好ましい。また、竹酢液および木酢液から物理的あるいは化学的手段で一部成分を抽出あるいは分離して用いることも本発明では木酢液および竹酢液を用いることに含め、本発明に含まれる。
本発明に用いるエチレンモノオキシゲナーゼについては、特許公開２００２−２６３４８２号に記載があるものを用いることができる。さらに、補酵素（ＮＡＤＰＨ）を含有することが好ましい。
【０００６】本発明の成分の包装材または吸着材に竹酢液、木酢液、エチレンモノオキシゲナーゼおよび無機系抗菌剤を含有させる方法について述べる。本発明の包装材または吸着材の構造を形成する材料を、ここでは基材と称する。竹酢液、木酢液、エチレンモノオキシゲナーゼの内の少なくとも１種およびＡｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる金属イオンの少なくとも１種を含む無機系抗菌剤を包装材または吸着材に含有させるには、用いる基材に含有させる、あるいは基材表面に薄膜コーティング、キャスティングする等の方法を用いることができる。竹酢液、木酢液、エチレンモノオキシゲナーゼと無機系抗菌剤を基材同一の層中に含有させる、あるいは異なる層に含有させるいずれの方法も好ましく用いられる。ここで層とは、基材あるいは薄膜を表す。これらの方法は基材の種類により最適の方法を選ぶことができる。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィンフィルムの場合は、無機系抗菌剤をオレフィンフィルムに練り込み等の手段で含有させ、竹酢液、木酢液、エチレンモノオキシゲナーゼ等をディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、スリットコート（エクスクルージョン）法、グラビアコート、バーコート等の薄膜コーティング、キャスティング法で含有させることが好ましい。また、セルロース系の基材の場合はこれらの全ての成分をセルロース基材に含浸させることもできる。
【０００７】本発明の包装材または吸着材の基材としては、フィルム状、シート状、粒状、塊状のいずれの形態でも良く、基材に用いる材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン樹脂、アイオノマー樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂および塩化ビニリデン系樹脂、あるいはポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレンおよびポリアミドを単体あるいは適宜組み合わせたものや、セロハン、ダンボール箱材、天然もしくは人工の粘土等の層状化合物、砂、クレー、ゼオライト、ベントナイト等の鉱物質粉粒体、石炭、木炭、モミ殻炭、やし殻炭、コークス、黒鉛等の炭素化合物、セルロース、木質、木粉、パルプ粉、綿粉、紙類、合成繊維、天然繊維、木のチップ、おがくず、トウモロコシの芯のチップ、コーヒー豆の粕、オカラ、脱脂大豆、ビール粕、酒粕、焼酎粕、しょうゆ粕などが挙げられる。これらは発泡体であっても良い。なお、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミドを用いてフィルム状やシート状に形成する場合には、厚さ寸法を約５〜１００μｍで形成し、セロハン、紙を用いて形成する場合には、５〜５０ｇ／ｍ２  が好ましい。また、フィルム状やシート状、トレー容器などの形状に成形したものにさらに別途樹脂フィルムをラミネートして用いてもよい。
【０００８】竹酢液、木酢液、エチレンモノオキシゲナーゼ含有液を基材上に保持するには、竹酢液、木酢液、エチレンモノオキシゲナーゼ含有液をそのまま浸漬、キャスティング、あるいはコーティングしても良いが、アミノ基を有するゲル形成物質を介して基材に保持させる方法が好ましい。アミノ基を有するゲル形成物質として好ましい物質は、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、キトサンである。キトサンはより好ましい。キトサンを用いるときには、キトサンに酢酸、クエン酸などの弱酸を添加して透明溶液として用いるのが好ましい。竹酢液とゲル形成物質とは、混合して基材上に保持させても良いし、あるいは基材上にゲル形成物質を保持させ、その上に竹酢液を保持させるように積層しても良い。
【０００９】竹酢液にはエチレンモノオキシゲナーゼが含まれており、これが竹酢液の良好な鮮度維持効果の主要な原因である。本発明の効果は竹酢液の代わりにエチレンモノオキシゲナーゼを含有するものなら何でも同様の効果が得られる。
【００１０】本発明に用いられる無機系抗菌剤は、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなるの少なくとも１種の金属イオンを含有した無機系抗菌剤であり、これらの金属イオンはより好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎであり、さらに好ましくはＣｕおよびＺｎであり、最も好ましいのはＺｎである。
【００１１】本発明の無機系抗菌剤は、上記の金属イオンに加え、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種を含有することが好ましい。これらの内でアルカリ土類金属、アルミニウム、ケイ素がより好ましく、アルカリ土類金属、アルミニウムがさらに好ましく、マグネシウムとアルミニウムが最も好ましい。
また本発明の無機系抗菌剤は金属酸化物あるいは水酸化物が好ましく、より好ましくは金属酸化物である。また、複合酸化物、複合水酸化物の場合は固溶体であることがより好ましい。
【００１２】本発明の無機系抗菌剤は下記式（１）〜（６）、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２およびＺｎＯで表されるものがより好ましく、下記式（１）〜（６）、ＣｕＯ、およびＺｎＯがさらに好ましく、下記式（１）、（４）と（５）およびＺｎＯがより好ましく、さらに（１）、（４）が最も好ましい。
【００１３】
ＭｘＮ１−ｘＯ                            （１）
（式中、ＮはＭｇおよび／あるいはＣａを示し、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選ばれた金属イオンの少なくとも一種を示し、ｘは０．０２＜ｘ＜０．８である）
ＭｘＮ１−ｘ（ＯＨ）２                                                  （２）
（式中、Ｍ、Ｎ、ｘは式（１）と同じである）
（ＭＯ）・（Ｌ２Ｏ）ｙ                              （３）
（式中、Ｍ、は式（１）と同じで、Ｌはアルカリ金属イオンを表し、ｙは０．０００１＜ｙ＜０．１である）
（ＭＯ）・（Ａｌ２Ｏ３）ａ・（ＳｉＯ２）ｂ                    （４）
（式中、Ｍ、は式（１）と同じ。ａは０．００≦ａ＜５０で、ｂは０．００≦ｂ＜８０である。ただし、ａ＝０の場合、ｂは０．００１≦ｂ＜８０であり、ｂ＝０の場合、ａは０．００１≦ａ＜５０である。）
（ＭＯ）・（ＸＯ２）ｃ                    （５）
（式中、Ｍ、は式（１）と同じ。ＸはＴｉおよび／またはＺｒを表す。ｃは０．００１＜ｃ＜０．２を表す。）
（ＭＯ）・（ＮＯ）ｄ・（Ａｌ２Ｏ３）ｅ          （６）
（式中、Ｍ、Ｎは式（１）と同じ。ｄは０．０５≦ｄ＜５で、ｂは０．０１≦ｂ＜５ある。）
【００１４】上記式（１）〜（６）において、ＭはＣｕあるいはＺｎがより好ましく、Ｚｎがさらに好ましい。また、上記式（１）および（２）式のＮはＭｇがより好ましい。上記式（３）のＬはＮａ、Ｋが好ましい。また、上記式（４）のａ，ｂはより好ましくは、ａは０．００≦ａ＜２で、ｂは０．００≦ｂ＜５０である。（ただし、ａ＝０の場合、ｂは０．００１≦ｂ＜５０であり、ｂ＝０の場合、ａは０．００１≦ａ＜２である）。さらに好ましくはａは０．００≦ａ＜０．２で、ｂは０．００≦ｂ＜１である。（ただし、ａ＝０の場合、ｂは０．００１≦ｂ＜１であり、ｂ＝０の場合、ａは０．００１≦ａ＜０．２である。）
【００１５】本発明の好ましい無機系抗菌剤の例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。  （      ）内の数字は順に、ＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）、粒度Ｄ５０％（μｍ）を表す。）
（Ａ−１）Ｚｎ０．１４Ｍｇ０．８６Ｏ（１５、０．５）
（Ａ−２）Ｚｎ０．０５Ｃａ０．９５Ｏ（１２、０．６）
（Ａ−３）Ｃｕ０．０５Ｃａ０．９５Ｏ（１８、０．２）
（Ａ−４）Ｃｕ０．１４Ｍｇ０．８６Ｏ（３０、０．３）
（Ａ−５）Ｚｎ０．１４Ｍｇ０．８６（ＯＨ）２（１９、０．４）
（Ａ−６）ＺｎＯ・（Ａｌ２Ｏ３）０．０４  （３０、０．３）
（Ａ−７）ＺｎＯ・（ＭｇＯ）１．５・（Ａｌ２Ｏ３）１．２５（６０、０．３）
【００１６】本発明の無機系抗菌剤の粒度Ｄ５０％が０．０１〜２０μｍが好ましく、０．０３〜５μｍがより好ましく、０．０５〜２μｍがさらに好ましい。粒子サイズは、５分間以上超音波で分散させられた後に、レーザー散乱法で測定した値である。抗菌剤のＢＥＴ表面積は重要な指標である。一般に抗菌効果を迅速に働かすためには、極めて大きいＢＥＴ表面積が好ましい。しかし、一方では抗菌効果を持続させるためにはある程度以下の値にする必要がある。そのため、ＢＥＴ表面積は１〜３００ｍ２／ｇが好ましく、３〜１５０ｍ２／ｇがより好ましく、３〜１００ｍ２／ｇがさらに好ましい。
【００１７】これらの無機系抗菌剤の製造方法としては、特開平６ー７２８１６号、特開平６ー６５０１１号、特開平８ー２９１０１１号、特開平８ー４８６０６号、特開平１１ー１２３３８５号、特開平１１ー１８０８０８号、特開平１１ー２０９２５８号、特開２０００ー６３２１９号記載の方法を用いることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００１８】本発明の無機系抗菌剤は表面処理されることが好ましい。  表面処理剤として好ましく用いられるものを例示すれば次の通りである。ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類；前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩；ステアリルアルコール、オレイルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩；ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリルスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリルスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤類；オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル類；ビニルエトキシシラン、ビニルートリス（２ーメトキシーエトキシ）シラン、ガンマーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマーアミノプロピルトリメトキシシラン、ベーター（３，４ーエポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマーメルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤類；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎーアミノエチルーアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤類；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸のエステル類。
【００１９】この中でも、高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、カップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミニウム系）および多価アルコールと脂肪酸のエステル類からなる群から選ばれた表面処理剤の内の少なくとも一種による表面処理が好ましく、さらにステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類および前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩が特に好ましい。表面処理は特開２００１ー１２３０７１号の実施例１記載の方法に準じた方法で行うことができる。
【００２０】また、本発明で用いられる銀系の抗菌剤の例としては、「多様化する無機系抗菌剤と高度利用技術」大谷朝男編著（１９９８年株式会社アイピーシー出版）に記載のあるものが好ましい。中でもゼオライト、シリカゲル、ガラス、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、ケイ酸塩、酸化チタン、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、アルミナ、釉薬等に担持した銀抗菌剤、銀／ケイ酸アルミン酸マグネシウム抗菌剤、銀超微粒子抗菌剤、錯体化銀／シリカゲル抗菌剤、銀／難溶性リン酸塩抗菌剤が好ましい。
【００２１】
【実施例１】ポリエチレンに本発明の無機系抗菌剤Ａ−６を３重量％、３本ローラーミルで混練し均一に抗菌剤Ａ−６をポリエチレン内に分散した。これを用いて所定の方法で２０μｍ厚のフィルムを作製した。このフィルムをコロナ放電処理で表面を活性化した後、ポリアリルアミンハイドロクロライド（ＰＡＨ）をバインダーとして塗布し、その上に金太郎自然園（神奈川県南足柄市）製の市販の竹酢液をキャストしてＰＡＨ（塗布量０．５ｇ／ｍ２）と竹酢液（塗布量１０ｍｌ／ｍ２）との複合膜を作製した（サンプルＨ−１）。なお竹酢液は１４日間静置後にろ過してタール成分を除去して使用した。比較例として無機系抗菌剤Ａ−６を含有しないポリエチレンフィルムを用いた以外はサンプルＨ−１と同様にしてサンプルＣ−１を作製した。また、ＰＡＨと竹酢液を塗布されていない抗菌剤Ａ−６を含有した上記のポリエチレンフィルムを比較例Ｃ−２とした。また、抗菌剤を含有しないポリエチレンフィルムを比較例Ｃ−３とした。サンプルＨ−１、Ｃ−１，２、３を用いて生椎茸を包み鮮度の変化を目視で観察した。室温７日間の保存後の鮮度の良好な方から、（良）Ｈ−１＞＞Ｃ−１、Ｃ−２＞Ｃ−３であった。本発明の竹酢液と無機系抗菌剤を含有するサンプルＨ−１は、竹酢液のみ、あるいは無機系抗菌剤のみ含有するＣ−１、２、さらにはこれらを含まないＣ−３より鮮度維持機能に優れ好ましかった。
【実施例２】実施例１のサンプルＨ−１の竹酢液をＭ＆Ｇ社（兵庫県氷上郡山南町）製の木酢液を用いた以外はサンプルＨ−１と同様にしてサンプルＨ−２を作製した。比較例として無機系抗菌剤Ａ−６を含有しないポリエチレンフィルムを用いた以外はサンプルＨ−２と同様にしてサンプルＣ−４を作製した。本木酢液は７日間静置後にろ過してタール成分を除去して使用した。サンプルＨ−１、Ｈ−２、Ｃ−４，２、３を用いてリンゴを包み鮮度の変化を目視で観察した。室温６０日間の保存後の鮮度の良好な方から、（良）Ｈ−１＞Ｈ−２＞＞Ｃ−４、Ｃ−２＞Ｃ−３であった。本発明の木酢液と無機系抗菌剤を含有するサンプルＨ−２は、木酢液のみ、あるいは無機系抗菌剤のみ含有するＣ−４、２、さらにはこれらを含まないＣ−３より鮮度維持機能に優れ好ましかった。また、木酢液を用いたＨ−２より竹酢液を用いたＨ−１の方が鮮度維持機能が優れていた。
【実施例３】無機系抗菌剤Ａ−６の代わりにＡ−１を用いた以外は実施例１、２を、それぞれ繰り返し同様の結果を得た。
【実施例４】生で青いま竹の粉末をかごに入れ、３００℃、４気圧で５時間乾留して得た乾留液を蒸留して得た竹酢液を用いた以外は実施例１を繰り返し同様の結果を得た。
【実施例５】綿粉に本発明の無機系抗菌剤Ａ−６を３重量％混合し、さらに金太郎自然園（神奈川県南足柄市）製の市販の竹酢液を１４日間静置し後濾過してタール分を除去した竹酢液を１０重量％含浸させた。これをにメチルセルロース水溶液を添加して固めて、本発明の吸着材サンプルＫ−１を作製した。同様にして無機系抗菌剤Ａ−６を３重量％混合した綿粉（比較例ＣＫ−１）、竹酢液のみ１０重量％含浸した綿粉（ＣＫ−２）、単なる綿粉（ＣＫ−３）をそれぞれをＫ−１と同様にメチルセルロースを加え固めてそれぞれの比較例の吸着材を作製した。これらをポリエチレンフィルムで包装された葡萄の包装品の中に入れ、室温で１８日間経過した後の鮮度を目視で比較した。鮮度は良好な方から、Ｋ−１＞＞ＣＫ−１、ＣＫ−２＞ＣＫ−３であった。本発明のサンプルＫ−１は鮮度維持機能が、比較例のＣＫ−１、２，３より優れ好ましかった。