(57)【要約】【課題】優れた高温特性を確保しながら良好な低温特性を有し、幅広い温度範囲に適用可能なニッケル水素蓄電池の提供。【解決手段】水酸化ニッケルと、ニオブ化合物、タングステン化合物及びタンタル化合物の群から選ばれる少なくとも一種の化合物とを含有する正極２２と、前記正極２２にセパレータ２６を介して対向して配置され、水素吸蔵合金を含有する負極２４と、アルカリ電解液とが容器１０内に収納されてなるニッケル水素蓄電池において、前記負極２４及びアルカリ電解液の少なくとも一方は、モリブデン化合物を含有していることを特徴とするニッケル水素蓄電池。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルと、ニオブ化合物、タングステン化合物及びタンタル化合物の群から選ばれる少なくとも一種の化合物とを含有する正極と、
前記正極にセパレータを介して対向して配置され、水素吸蔵合金を含有する負極と、
アルカリ電解液とが容器内に収納されてなるニッケル水素蓄電池において、
前記負極及びアルカリ電解液の少なくとも一方は、モリブデン化合物を含有していることを特徴とするニッケル水素蓄電池。
【請求項２】
前記負極がモリブデン化合物を含有していることを特徴とするニッケル水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル水素蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アルカリ蓄電池のうちでもニッケル水素二次電池は、高出力で環境に優しいことから、電気自動車（ＰＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、電動自転車、電動工具等の電源として広く使用されている。
そして、ＰＥＶやＨＥＶ等の電源として使用されるニッケル水素蓄電池には、これら製品の用途に応じ、低温から高温に至る幅広い温度範囲に適用可能であることが求められている。
【０００３】
例えば特許文献１は、高温下での使用に適したニッケル水素蓄電池を開示しており、この従来技術のニッケル水素蓄電池にあっては、正極がニオブ化合物、タングステン化合物等を含有することで、高温での充電効率を向上させている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−２２２２１３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載された正極を用いたニッケル水素蓄電池においては、正極がニオブ化合物、タングステン化合物等を含有したことにより、その低温特性がかえって低下しているという問題がある。
本発明は、このような問題を解決すべく、高温でのサイクル特性を確保しがら、低温での放電特性を向上させることにより、幅広い温度範囲に適用可能なニッケル水素蓄電池の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者は、電池の適用温度範囲を広げるべく、種々検討を重ねた結果、負極若しくはアルカリ電解液にモリブデン化合物を添加することで、高温でのサイクル特性を劣化させることなく低温での放電特性が向上することを見出し、本発明のニッケル水素蓄電池を開発するに至った。
【０００７】
すなわち、上記目的を達成するために、本発明によれば、水酸化ニッケルと、ニオブ化合物、タングステン化合物及びタンタル化合物の群から選ばれる少なくとも一種の化合物とを含有する正極と、前記正極にセパレータを介して対向して配置され、水素吸蔵合金を含有する負極と、アルカリ電解液とが容器内に収納されてなるニッケル水素蓄電池において、前記負極及びアルカリ電解液の少なくとも一方は、モリブデン化合物を含有していることを特徴とするニッケル水素蓄電池が提供される（請求項１）。
【０００８】
上記した構成において、前記負極がモリブデン化合物を含有していることが好ましい（請求項２）。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態に係るニッケル水素蓄電池（以下、電池Ａという）について説明する。この電池Ａは、例えば−２０〜６０℃の広い温度範囲に適用可能であって、ハイブリッド電気自動車や電気自動車の駆動電源として好適である。
【００１０】
電池Ａは、一端が開口した有底円筒状の電池容器１０を備え、電池容器１０は負極端子として機能する。電池容器１０の開口は絶縁パッキン１２を介して封口蓋１４により封口され、封口蓋１４は中央に貫通孔を有する。封口蓋１４の外面上には、その中央の貫通孔を塞ぐように円盤状の弁体１６，１７が配置され、更に弁体１６，１７を囲むように正極外部端子１８が配置されている。弁体１７と正極外部端子１８との間にはコイルスプリング２０が配置され、電池容器１０内でガスが発生して内圧が高まった場合には、このコイルスプリング２０が圧縮されて、封口蓋１４の貫通孔を介してガスが放出される。
【００１１】
電池容器１０内には、それぞれ板状の正極２２と負極２４とが、セパレータ２６を介して巻回された状態で収容されている。すなわち、正極２２は負極２４はセパレータ２６を挟んで互いに対向した状態に配置されている。正極２２と封口蓋１４との間には正極リード２８が配置され、封口蓋１４及び正極リード２８を介して正極外部端子１８と正極２２との間は電気的に接続されている。一方では、負極２４と負極端子（電池容器１０）との間も電気的に接続され、これら電極２２，２４とともに、電池容器１０内にはアルカリ電解液が収容されている。
【００１２】
なお、セパレータ２６としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを挙げることができる。また、アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びこれらのうち２つ以上を混合した水溶液等を用いることができる。
【００１３】
正極２２は、正極用芯体を有し、この芯体には正極用合剤が担持されている。ここで、正極用芯体は、公知のものでよく、例えば、多孔質構造を有するスポンジ状ニッケル等を使用することができる。
正極用合剤は、正極活物質、添加剤、および、結着剤とからなる。結着剤は公知のものでよく、親水性若しくは疎水性のポリマー等を使用することができる。
【００１４】
正極活物質についても公知のものを使用することができ、例えば、水酸化ニッケル粒子の外、ニッケルの平均価数が２．０を超えている水酸化ニッケル粒子（以下、高次水酸化ニッケル粒子ともいう）を用いることができる。また、これら水酸化ニッケル粒子および高次水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよい。
【００１５】
そして、これら水酸化ニッケル粒子及び高次水酸化ニッケル粒子は、コバルト化合物からなる被覆層を表面に有する粒子（以下、複合粒子ともいう）であってもよい。更には、複合粒子は、コバルト化合物がＮａ等のアルカリカチオンを含有している粒子であってもよい。
ここで、複合粒子における被覆層のコバルト化合物としては、例えば、三酸化二コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、コバルト金属（Ｃｏ）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）等を挙げることができる。
【００１６】
上記した正極活物質のうち複合粒子は、その表面を互いに接触した状態で芯体に担持されているので、正極内に良好な導電ネットワークを形成し、正極活物質としての利用率は向上し、もって高容量の電池を得ることができるので好ましい。
そして、複合粒子のコバルト化合物は、コバルトの平均価数が２．０を超えている高次コバルト化合物であることが好ましく、さらには、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ等のアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物であることがより好ましい。
【００１７】
その理由は、高次水酸化ニッケル粒子の表面がアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物により被覆されている場合、被覆層の高次コバルト化合物と内部の高次水酸化ニッケルとの境界が消失して、それらの間における結合が強固になって被覆層を含む粒子全体としての機械的強度が増大すると同時に、それらの間での電気抵抗が低下して、高率放電時の容量が大きくなるからである。
【００１８】
なお、上記したアルカリカチオンはコバルト化合物の酸化を抑制する作用効果を発揮し、もってコバルト化合物の安定性を確保し、電池を放置した際の自己放電を抑制することにも寄与する。
正極合剤に含まれる添加剤は、Ｎｂ，Ｗ，およびＴａよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含有する酸化物または水酸化物等の化合物の粒子からなる。このような化合物としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５，ＷＯ２，ＷＯ３，Ｔａ２Ｏ５等を挙げることができる。
【００１９】
これらの元素は、正極における酸素過電圧を大きくし、もって、電池Ａの充電特性、特に高温雰囲気下における連続サイクル特性を向上させるという作用効果を発揮する。
負極２４は、負極用芯体を有し、この芯体には負極用合剤が担持されている。ここで、負極用芯体は、公知のものでよく、例えば、パンチングメタル等を使用することができる。
【００２０】
負極用合剤は、負極活物質である水素を放出及び吸蔵可能な水素吸蔵合金と、添加剤と、結着剤とからなる。
水素吸蔵合金としては、例えばＡＢ２型やＡＢ５型等の公知のものを使用することができ、また、結着剤としては、正極２２の場合と同様に公知のものを使用することができる。
【００２１】
負極２４に含まれる添加剤は、Ｍｏ元素を含む酸化物等のＭｏ化合物の粒子からなる。たとえば、このＭｏ化合物としては、ＭｏＯ２，ＭｏＯ３等をあげることができる。
なお、これらＭｏ化合物は、負極２４に添加剤として加えずに、アルカリ電解液に添加してもよく、または、負極２４とアルカリ電解液の両方に添加してもよい。ただし、後述するように、水素吸蔵合金の表面を活性化する役割をＭｏ化合物は担うことから、負極がＭｏ化合物を含有していることが好ましい。
【００２２】
この電池Ａは、正極２２が添加剤として、Ｎｂ，ＷまたはＴａの化合物を含有するにもかかわらず、低温において優れた放電特性を有している。
その理由は以下のように考察される。
まず、上述したように、Ｎｂ，ＷまたはＴａの化合物によって正極の酸素過電圧が高められているので、電池の充電時に正極における酸素発生が抑制される。すなわち、充電により正極に供給された電気エネルギーによって、次式：
Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−  →ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−      …（１）
に示された充電反応が効率的に進行する一方、正極における次式：
２ＯＨ−  →  １／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−          …（２）
に示された酸素発生反応が抑制される。
【００２３】
そして、酸素発生が抑制されたことに伴い、式（２）に示されたように、充電時に正極で発生する水素（プロトン）量も減少するので、電池容器内における水素分圧が低下する。
ところで、通常の水素分圧下、すなわち、Ｎｂ，ＷまたはＴａの化合物を含有しない正極を用いた電池の場合、あるいは、正極において酸素発生反応が生じる電池の場合における水素分圧下では、水素吸蔵合金が水素の吸蔵放出を行なうと水素吸蔵合金の微粉化が進み、水素吸蔵合金にあっては反応性の高い活性な表面が逐次形成される。そのゆえ、これらの電池においては低温下でも放電特性が低下することはない。
【００２４】
一方、Ｎｂ，ＷまたはＴａの化合物を含有した正極を用いた電池の場合における低水素分圧下では、充放電を行なっても水素吸蔵合金の微粉化が十分進まずにその表面が活性化されない。そのゆえ、Ｎｂ，ＷまたはＴａの化合物を含有した正極を用いた従来技術の電池の場合、低温下で放電特性が著しく低下する。
これに対して、電池Ａにおいては、負極もしくはアルカリ電解液がモリブデン化合物を含有することによって、従来技術の電池の場合に比べて低水素分圧下でも充放電過程にて水素吸蔵合金の微粉化が進みやすく、この過程で水素吸蔵合金の表面が活性化されていると考えられる。そのゆえ、電池Ａによれば、低温での放電特性の低下が抑制される。そして、放電特性が改善されたことで、低温においても十分な放電容量が得られる。
【００２５】
なお、モリブデン化合物を負極に添加する場合、モリブデン化合物の添加量は水素吸蔵合金に対して０．１〜２重量％の範囲内にあることが好ましい。０．１重量％未満であると、モリブデン化合物を添加した効果が少なく、また、２重量％を超えると、モリブデン化合物は容量には寄与しないことから負極の重量当りの容量密度が低下するためである。
【００２６】
そして、モリブデン化合物をアルカリ電解液に添加する場合には、電池Ａにおいてモリブデン化合物の含有量が、負極の水素吸蔵合金に対して０．１〜２重量％の範囲内となるように添加する。
なお、本発明は上記した実施形態に限定されることはなく、種々変形が可能であって、例えば、電池Ａは円筒型であったが角型であってもよい。
【００２７】
【実施例】
実施例１
１．正極の作製
硫酸ニッケル及び硫酸亜鉛の混合水溶液を調製した。この混合水溶液に対して、攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させた。この反応中、混合水溶液のｐＨを１３〜１４に保持し、約４重量％の亜鉛が固溶した略球形状の水酸化ニッケル粒子を混合水溶液中に析出させた。
【００２８】
水酸化ニッケル粒子が析出したところで、そこに硫酸コバルト水溶液を添加して反応させた。この反応中、混合水溶液のｐＨを９〜１０に保持し、先に析出した水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトを析出させた。そして、この水酸化コバルトで表面が被覆された水酸化ニッケル粒子を、１０倍量の純水にて３回洗浄したのち、脱水、乾燥し、水酸化ニッケル粒子の表面が水酸化コバルトで被覆された粒子からなる粉末を製造した。
【００２９】
得られた粉末に対して、温度１００℃の加熱雰囲気下で２５重量％の水酸化ナトリウムを０．５時間噴霧した。ついで、この粉末を１０倍量の純水にて３回洗浄したのち、脱水、乾燥して、水酸化ニッケルの表面が、結晶構造が乱されかつアルカリカチオンを含有する水酸化コバルトで被覆された粒子からなる粉末を製造した。
【００３０】
この粉末を、温度６０℃に維持された濃度３２重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に投入した。そして、この水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しながら、そこに次亜塩素酸ナトリウムを所定量滴下した。これにより、被覆層の水酸化コバルト及び被覆層で覆われた水酸化ニッケルが酸化されて、それぞれ高次コバルト化合物、高次水酸化ニッケルに転化した。
【００３１】
その後、この粉末を１０倍量の純水にて３回洗浄したのち、脱水、乾燥して、高次水酸化コバルト粒子の表面が、結晶構造を乱されるとともにＮａを含有する高次コバルト化合物からなる被覆層で覆われた粒子からなる粉末を製造した。
ここで、滴下する次亜塩素酸ナトリウムの量を適宜調整してニッケルの価数を制御することができる。本実施例では、水酸化ニッケル粒子に含まれるニッケルの平均価数が２価を超えるように滴下量を設定した。また、高次コバルト化合物の価数も２価を超えていた。
【００３２】
次に、この粉末に対して、１重量％相当量の五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粉末と、４０重量％相当量のＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）分散液（分散媒：水４０重量部、固形分６０重量部）とを、水酸化ニッケル粉末とＮｂ２Ｏ５粉末とが均一に分散するよう混合して、正極活物質スラリーを得た。この活物質スラリーを発泡ニッケル基板に充填し、乾燥した後、この発泡ニッケル基板をプレス、裁断して、ニッケル水素蓄電池用の非焼結式正極を作製した。
【００３３】
２．負極の作製
重量％で４５％のＬａ、３０％のＣｅ、７％のＰｒ、及び１８％のＮｄを含むＭｍ（ミッシュメタル）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、並びにＭｎをモル比で１．０：３．６：０．９：０．２：０．４の割合で含有する水素吸蔵合金のインゴットを誘導溶解炉を用いて調製した。すなわち、上記組成の金属をアルゴン雰囲気中で１０００℃、１０時間の熱処理を行い、一般式：Ｍｍ１．０Ｎｉ３．６Ｃｏ０．９Ａｌ０．２Ｍｎ０．４（Ｍｍ：ミッシュメタル）で表わされる組成を有する水素吸蔵合金のインゴットを得た。
【００３４】
ついで、このインゴットを不活性ガス雰囲気中で機械的に粉砕してから篩分けて、平均粒径５０μｍの粉末とした。
その後、この合金粉末に対して、１重量％相当量の酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、１重量％相当量のポリビニルポリピドン（ＰＶＰ）、及び０．５重量％相当量のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を添加し、更に、そこに適量の水を加えて混練して負極活物質スラリーを得た。
【００３５】
この負極活物質スラリーを、表面にＮｉめっきを施したＦｅ製パンチングメタル基板の両面に塗着し、乾燥させた。そして、この乾燥したパンチングメタル基板をプレスしてから裁断して、ニッケル水素蓄電池用の負極を作製した。
３．ニッケル水素蓄電池の組立て
上記のようにして作製した負極と正極とを、ポリプロピレンとポリエチレンとを主成分とする不織布からなるセパレータを介して巻回した。そして、巻回された正極、負極及びセパレータを電池容器に収納したのち、この容器内に、濃度７ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を注入して、公称容量１０００ｍＡｈの円筒型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００３６】
実施例２，３
正極作製の際に、Ｎｂ２Ｏ５粉末に代えて、ＷＯ３またはＴａ２Ｏ５からなる粉末を１重量％相当量添加したことを除いては実施例１と同様にして、公称容量１０００ｍＡｈの円筒型ニッケル水素蓄電池を作製した。
実施例４
負極作製の際にＭｏＯ３粉末を添加せず、水素吸蔵合金に対して１重量％となるようにアルカリ電解液にＭｏＯ３粉末を添加したことを除いては実施例１と同様にして、公称容量１０００ｍＡｈの円筒型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００３７】
実施例５，６
正極作製の際に０．５重量％相当量又は２重量％相当量のＮｂ２Ｏ５粉末を添加したことを除いては実施例１と同様にして、公称容量１０００ｍＡｈの円筒型ニッケル水素蓄電池を作製した。
比較例１
負極作製の際にＭｏＯ３粉末を添加しなかったことを除いては実施例１と同様にして、公称容量１０００ｍＡｈの円筒型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００３８】
比較例２
負極作製の際にＭｏＯ３粉末を添加せず、かつ、正極作製の際にＮｂ２Ｏ５粉末を添加しなかったことを除いては実施例１と同様にして、公称容量１０００ｍＡｈの円筒型ニッケル水素蓄電池を作製した。
４．電池の評価試験
得られた全ての実施例及び比較例のニッケル水素蓄電池について、以下の評価試験を行い、結果を表１に示した。
【００３９】
（１）低温放電特性試験
１００ｍＡの電流で１６時間充電し、１００ｍＡの電流で終止電圧１．０Ｖまで放電する放電容量測定を温度２５℃の室温下と、温度０℃の低温下にて行なった。温度０℃のときの放電容量を温度２５℃の放電容量で除した値を百分率にて表１に示した。
【００４０】
（２）高温サイクル特性試験
温度４０℃の雰囲気下で、１０００ｍＡの電流で電圧降下（−ΔＶ）１０ｍＶまで充電してから１時間放置した後、１０００ｍＡの電流で終止電圧１．０Ｖまで放電する放電容量測定を、測定された放電容量が最初に測定された放電容量の６０％以下になるまで、測定間に１時間の休止をいれながら繰り返し行なった。その繰り返した数を高温サイクル特性として計数し、表１に示した。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１からは以下のことが明らかである。
実施例１〜６の電池は、比較例２の電池と比べて高温サイクル特性が優れている。これは、正極にニオブ化合物、タングステン化合物、あるいはタンタル化合物を添加したことにより、高温時の充電受け入れ性が向上したことによる。
一方、実施例１〜６の電池は、比較例１の電池と比べて、同等以上の高温サイクル特性を有し、かつ、優れた低温放電特性を有している。したがって、実施例１〜６の電池は幅広い温度に適用可能である。
【００４３】
このことは、ニオブ化合物、タングステン化合物、あるいはタンタル化合物によって電池内の水素分圧が低下したにもかかわらず、実施例の電池においては、負極または電解液中に添加した酸化モリブデンによって、負極の水素吸蔵合金の表面が活性化され、低温下でも負極における水素の吸蔵・放出反応が抑制されなかったためと考えられる。
【００４４】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のニッケル水素蓄電池は、優れた高温サイクル特性を確保しながら、良好な低温放電特性を有しており、その適用温度範囲が広く工業的価値は極めて大である。
とりわけ、本発明のニッケル水素蓄電池は、その適用温度範囲が広いことから、ハイブリッド自動車や電気自動車の電源に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係るニッケル水素蓄電池を二つ割にしてその一方を示した斜視図である。
【符号の説明】
１０      電池容器
２２      正極
２４      負極
２６      セパレータ
【図１】
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