(57)【要約】【課題】末端に不飽和結合を有する低分子量エチレン系重合体を製造するに当たって、その分子量を容易に調節すること。【解決手段】一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いて、（ｉ）重合体中のエチレン単位が８１〜１００ｍｏｌ％、炭素数３〜４のα−オレフィン単位が０〜１９ｍｏｌ％の範囲、（ｉｉ）ＧＰＣで測定した重合体の分子量分布が、１．１≦（Ｍｗ／Ｍｎ）≦２．５、（ｉｉｉ）〔η〕が１．７（ｄｌ／ｇ）以下、（ｉｖ）重合体の片末端にビニルおよび／またはビニリデン型の不飽和結合を含み、１０００炭素あたりの該不飽和結合の総数が、（１４０００／Ｍｗ）以上である低分子量エチレン系重合体を製造する。【化１】2004026908.tif 000034
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）電子供与性化合物の存在下、
（Ｂ）遷移金属化合物（Ｉ）または遷移金属化合物（ＩＩ）と、
（Ｃ）　（Ｃ−１）　有機金属化合物、
（Ｃ−２）　有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｃ−３）　遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなるオレフィン重合触媒を用いて、エチレン、もしくはエチレンと炭素数３〜４のα−オレフィンを（共）重合することによって、
（１）重合体中のエチレン単位が８１〜１００ｍｏｌ％、炭素数３〜４のα−オレフィン単位が０〜１９ｍｏｌ％の範囲にあり、
（２）ゲルパーミエーション（ＧＰＣ）で測定した重合体の分子量分布が、１．１≦（Ｍｗ／Ｍｎ）≦２．５であり、
（３）デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が１．７（ｄｌ／ｇ）以下であり、
（４）重合体の片末端にビニルおよび／またはビニリデン型の不飽和結合を含み、１Ｈ−ＮＭＲもしくはＩＲで測定した１０００炭素あたりの該不飽和結合の総数が、（１４０００／Ｍｗ）以上である低分子量エチレン系重合体を製造する方法。
【化１】
2004026908.tif 000032
（式（Ｉ）中、Ｍ１は周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示し、
ｋは１〜６の整数を示し、
ｍは、１〜６の整数を示し、
Ａは酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または置換基−Ｒ６を有する窒素原子を示し、
Ｄは、窒素原子、リン原子、または置換基−Ｒ７を有する炭素原子を示し、
Ｒ１〜Ｒ７は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合には、Ｒ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士、Ｒ４同士、Ｒ５同士、Ｒ６同士、Ｒ７同士は互いに同一でも異なっていてもよく、またいずれか一つの配位子に含まれるＲ１〜Ｒ７のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ１〜Ｒ７のうちの１個の基とで結合基または単結合を形成してもよく、またＲ１〜Ｒ７に含まれるヘテロ原子はＭ１に配位または結合していてもよく、
ｎは、Ｍ１の価数を満たす数であり、
Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【化２】
2004026908.tif 000033
（式（ＩＩ）中、Ｍは周期表８〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して芳香族環、脂肪族環またはヘテロ原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよく、
ｎはＭの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
電子供与性化合物（Ａ）が、炭素数５〜２０の分岐型または炭素数６〜２０の直鎖α−オレフィン、炭素数４〜２０の内部オレフィン、または炭素数５〜２０の環状オレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の低分子量エチレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
電子供与性化合物（Ａ）が酸素原子、イオウ原子、窒素原子、リン原子およびセレン原子から選ばれる少なくても１種の原子からなる基を有する有機化合物であることを特徴とする請求項１に記載の低分子量エチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低分子量エチレン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低分子量エチレン系重合体は、ポリエチレン（ＰＥ）オリゴマーの部類に属する。ポリエチレンオリゴマーは、ポリエチレン系ワックスとも称され、動植物系、鉱物系、石油精製系、合成系に大別される。重合体鎖の片側末端に官能基を含有するポリエチレン系ワックスとしては、鉱物系のモンタン酸ワックスが挙げられる。しかしながら、モンタン酸ワックスは、天然の褐炭から抽出・精製されるため、製造コストが高い。また、モンタン酸ワックスにおいては、分子量が約８００程度（２量体）に限定され、重合体鎖の末端はカルボン酸またはそのエステルであるものが主であり、他の官能基を有するものについては種類が少なかった。
【０００３】
ポリエチレン系ワックスの安価な製造コストを可能とする合成系としては、メタロセン触媒を使用した系が挙げられる。しかしながらこのような系では、重合体鎖の片側の末端にビニル基を導入できるのであるが、重合体の分子量を下げるために、水素などの連鎖移動剤の使用を必要とする。この連鎖移動剤によって生成する重合体の末端は、飽和されているため、他の官能基の導入を可能にする重合体鎖の片側末端ビニル基数が極端に少なくなるという問題があった。
【０００４】
ポリエチレン系ワックスの安価な製造コストを可能とする合成系としては、この他に、合成したポリエチレンを熱分解して低分子量化する系も挙げられる。しかしながら、この場合において、末端ビニル基の生じる割合は、メタロセン触媒系を用いる系よりは多いが、それでもなお不十分であった。
【０００５】
汎用的な合成方法である高圧ラジカル法またはチーグラー触媒法のいずれにおいても、得られる重合体鎖の末端にビニル基がほとんど存在しない上に、末端ビニル基を意図的に重合体鎖へ導入することが困難であった。
【０００６】
近年本願出願人は、新しいオレフィン重合触媒として、特開平１１−３１５１０９号として、サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を提案した。この錯体は高いオレフィン重合活性を示す。また、特開２００１−２７３１号では、この触媒系を用いた片末端不飽和結合含有重合体及びその製造方法を提案した。この方法においては、片末端に不飽和結合を有する低分子量（共）重合体を合成する事が可能になったが、片末端不飽和結合を維持したまま、生成オリゴマーの分子量を自在に制御する技術が更に求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題、すなわち本発明の目的は、末端に不飽和結合を有する低分子量エチレン系重合体を製造するに当たって、その分子量を容易に調節する事にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の低分子量エチレン系重合体の製造方法は、
（Ａ）電子供与性化合物の存在下で
（Ｂ）遷移金属化合物（Ｉ）または（ＩＩ）
（Ｃ）（Ｃ−１）　有機金属化合物、
（Ｃ−２）　有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｃ−３）　遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも１種の化合物からなるオレフィン重合触媒によって、エチレン単独、もしくはエチレンと炭素数３〜４のα−オレフィンを共重合することを特徴とする。
【０００９】
本発明で製造できる低分子量エチレン系重合体は、
（１）エチレン単位が８１〜１００ｍｏｌ％、α−オレフィン単位が０〜１９ｍｏｌ％の範囲にあり、
（２）ＧＰＣで測定した分子量分布が、１．１≦（Ｍｗ／Ｍｎ）≦２．５であり、
（３）デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が１．７（ｄｌ／ｇ）以下の範囲内であり、
（４）１Ｈ−ＮＭＲもしくはＩＲで測定した１０００炭素あたりの不飽和結合（ビニル基および／またはビニリデン基）の総数が、（１４０００／Ｍｗ）以上であることを特徴とする。
本発明の電子供与性化合物（Ａ）は、オレフィン性化合物であり、具体的には炭素数５〜２０の分岐型または炭素数６〜２０の直鎖α−オレフィン、炭素数４〜２０の内部オレフィン、または炭素数５〜２０の環状オレフィンである。
【００１０】
本発明の電子供与性化合物（Ａ）は、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、リン原子およびセレン原子から選ばれる少なくても１種の原子からなる基を有する有機化合物である。この有機化合物は、例えば以下に例示するような基を有する。酸素原子からなる基としてアルコシキ基、エステル基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボン酸無水物基、イオウ原子からなる基として、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、スルホニル基、スルフィニル基、窒素原子からなる基として、アミノ基、イミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基がアンモニウム塩となったもの、リン原子からなる基としてホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、セレン原子からなる基としてアルキルセレノ基などが挙げられるが、この限りではない。
本発明の遷移金属化合物は下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１１】
【化３】
2004026908.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｍ１は周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示し、
ｋは１〜６の整数を示し、
ｍは、１〜６の整数を示し、
Ａは酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または置換基−Ｒ６を有する窒素原子を示し、
Ｄは、窒素原子、リン原子、または置換基−Ｒ７を有する炭素原子を示し、
Ｒ１〜Ｒ７は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合には、Ｒ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士、Ｒ４同士、Ｒ５同士、Ｒ６同士、Ｒ７同士は互いに同一でも異なっていてもよく、またいずれか一つの配位子に含まれるＲ１〜Ｒ７のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ１〜Ｒ７のうちの１個の基とで結合基または単結合を形成してもよく、またＲ１〜Ｒ７に含まれるヘテロ原子はＭ１に配位または結合していてもよく、
ｎは、Ｍ１の価数を満たす数であり、
Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
また、本発明の遷移金属化合物は下記一般式（ＩＩ）で表される
【００１２】
【化４】
2004026908.tif 000003
（式（ＩＩ）中、Ｍは周期表８〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示し、
Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して芳香族環、脂肪族環またはヘテロ原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよく、
ｎはＭの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明におけるオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
本発明に係るオレフィンの重合方法は、
（１）エチレン単位が８１〜１００ｍｏｌ％、α−オレフィン単位が０〜１９ｍｏｌ％の範囲にあり、
（２）ＧＰＣで測定した分子量分布が、１．１≦（Ｍｗ／Ｍｎ）≦２．５であり、
（３）デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が１．７（ｄｌ／ｇ）以下であり、
（４）１Ｈ−ＮＭＲもしくはＩＲで測定した、１０００炭素当たりのビニル基およびビニリデン基に由来する不飽和結合の総数が以下の関係式（式１）を満たす
Ｎ＋Ｍ≧１４０００／Ｍｗ　・・・（式１）
（なお、上式において、Ｎは１０００炭素当たりのビニル基数、Ｍは１０００炭素当たりのビニリデン基数を示す。）
【００１４】
片末端にビニルおよび／またはビニルデン型の不飽和結合を含むエチレン単独、もしくはエチレンと炭素数３〜４のα−オレフィン単位からなる低分子量エチレン系重合体の製造において、
（Ａ）電子供与性化合物の存在下で
（Ｂ）遷移金属化合物（Ｉ）または（ＩＩ）
（Ｃ）（Ｃ−１）　有機金属化合物、
（Ｃ−２）　有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｃ−３）　遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物からなるオレフィン重合触媒によるものである。
【００１５】
本発明で製造する低分子量エチレン系重合体は、片末端にビニル又はビニリデン型の不飽和結合を含み、エチレン単独、もしくはエチレンと炭素数３〜４のα−オレフィンからなる低分子量（共）重合体である。本発明に用いられる炭素数３〜４のα−オレフィン、プロピレン、１−ブテンであり、これらの中の１種又は２種以上が用いられる。
【００１６】
本発明の低分子量エチレン系重合体は、エチレン単位が８１〜１００ｍｏｌ％、好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％、特に好ましくは９４〜１００ｍｏｌ％である。一方炭素数３〜４のα−オレフィンは、０〜１９ｍｏｌ％、好ましくは０〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは０〜６ｍｏｌ％である。
本発明の低分子量エチレン系重合体の１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度（〔η〕）は、１．７（ｄｌ／ｇ）以下であり、好ましくは０．６（ｄｌ／ｇ）以下であり、より好ましくは０．４（ｄｌ／ｇ）以下である。
【００１７】
本発明の低分子量エチレン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２．５であり、好ましくは１．２〜２．２の範囲にある。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎはミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫ　ＧＮＨ　ＨＴであり、カラムサイズは直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロルベンゼン（和光純薬）及び酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは東ソー社製を用いた。
【００１８】
１Ｈ−ＮＭＲは、サンプル管中で重合体を、ロック溶媒として少量の重水素化ベンゼンを含むオルトジクロルベンゼンに完全に溶解させた後、１２０℃において測定される。ケミカルシフトは、テトラメチルシランのピークを０ｐｐｍとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。
エチレンのみからなる低分子量重合体中の末端不飽和結合は末端ビニル基のみであり、１０００炭素あたりのその個数（Ｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲによって決定される。該重合体の各水素のピークは、末端の飽和メチル基に基づくピーク（Ａ）が０．６５〜０．８５ｐｐｍ、ビニル基に基づくピーク（Ｂ）および（Ｃ）が各々４．８５〜５．０ｐｐｍと５．５〜５．８ｐｐｍ、メチレン基に基づくピーク（Ｄ）が０．９０〜２．０ｐｐｍに観測される。各ピーク（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のピーク面積を各々ＳＡ、ＳＢ、ＳＣ、ＳＤとすれば、１０００炭素あたりの不飽和結合の個数Ｎは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のピークの強度から下記式（２）にて算出される。
【００１９】
【数１】
2004026908.tif 000004
なお、（式２）において、分子は末端ビニル基に基づくピークの面積量を示し、分母は全ての炭素に結合した水素原子に基づくピークの面積量を示す。
【００２０】
本発明の低分子量エチレン系重合体のうちエチレンと炭素数３〜４のα−オレフィンとからなる共重合体の、１０００炭素当たりの不飽和結合の総数、すなわち末端ビニル基数（Ｎ）とビニリデン基数（Ｍ）の和は、ＩＲ法（赤外線吸収スペクトル法）で測定され、以下の関係式（式１）を満たす。
Ｍ＋Ｎ≧１４０００／Ｍｗ　　・・・・（式１）
赤外線吸収スペクトル法においては、市販の赤外分光光度計（日本分光社製：ＤＳ−７０２Ｇ）を使用し、標準試料を用いて、熱圧延法による厚さ０．１５ｃｍから０．２５ｃｍ程度の固体薄膜を作成し、１０００ｃｍ−１より８５０ｃｍ−１の間の赤外線吸収スペクトルを測定した。
【００２１】
ビニル基数（Ｎ）の測定方法について述べる。モデル物質として１−アイコセン（炭素数２０）を使用し、この物質の面外変角振動が９１０ｃｍ−１にあることを確認する。この吸収帯を利用して、１−アイコセンと不飽和結合を含まないポリエチレンを用いて、あらかじめビニル基数が既知のサンプルの吸光度を測定とサンプルの膜厚を測定し、単位厚さ当たりの吸光度を求める。ビニル基数とこの単位膜厚当たりの吸光度の関係を図示すると、ほぼ直線の検量線が得られる。したがって、この検量線を用いて各種サンプルの単位膜厚当たりの吸光度を測定して、この検量線を用いることで、対応するビニル基数（Ｎ）が求められる。
【００２２】
また、ビニリデン基数（Ｍ）の測定については、モデル物質が、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンを用いることと、観測吸収帯が８９０ｃｍ−１である点以外は上記ビニル基数（Ｎ）の測定方法と同様にしてビニリデン基数（Ｍ）を求めた。
【００２３】
本発明に係るオレフィン重合触媒は、（Ａ）電子供与性化合物と（Ｂ）前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される遷移金属化合物、あるいは、（Ｂ）前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、で表される遷移金属化合物と、（Ｃ）（Ｃ−１）有機金属化合物、（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｃ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とから形成される。以下、これらの各形成成分について順次詳説する。
【００２４】
（Ａ）電子供与性化合物
本発明の電子供与性化合物（Ａ）は、オレフィン性化合物であり、具体的には炭素数５〜２０の分岐型または炭素数６〜２０の直鎖α−オレフィン、炭素数４〜２０の内部オレフィンまたは、炭素数５〜２０の環状オレフィンであり、好ましくは、炭素数４〜２０の内部オレフィンまたは、炭素数５〜２０の環状オレフィンである。
【００２５】
炭素数５〜２０の分岐型α−オレフィンとしては、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，４−ジメチル−１−ヘキセン、２，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、４，５−ジメチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘプテン、６−メチル−１−ヘプテン等が挙げられるが、この中でも特に２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。
【００２６】
炭素数６〜２０の直鎖α−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等が挙げられるが、この中でも特に１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンが好ましい。
【００２７】
炭素数４〜２０の内部オレフィンとしては、２−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２，３−ジメチル−２−ペンテン、２，４−ジメチル−２−ペンテン、３，４−ジメチル−２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−２−ヘキセン、３−メチル−２−ヘキセン、４−メチル−２−ヘキセン、５−メチル−２−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ヘキセン、２，４−ジメチル−２−ヘキセン、２，５−ジメチル−２−ヘキセン、３，４−ジメチル−２−ヘキセン、３，５−ジメチル−２−ヘキセン、４，５−ジメチル−２−ヘキセン、２−メチル−３−ヘキセン、３−メチル−３−ヘキセン、２，３−ジメチル−３−ヘキセン、２，５−ジメチル−３−ヘキセン、３，４−ジメチル−３−ヘキセン等が挙げられるが、この中でも特に２−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−２−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ヘキセン、２，４−ジメチル−２−ヘキセン、２，５−ジメチル−２−ヘキセン、３，４−ジメチル−２−ヘキセン、３，５−ジメチル−２−ヘキセン、４，５−ジメチル−２−ヘキセンが好ましい。
【００２８】
炭素数５〜２０の環状オレフィンとしては、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロヘプタトリエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン等が挙げられるが、この中でも特にシクロペンテン、シクロヘキセンが好ましい。
本発明に関わる電子供与性化合物（Ａ）は、非共有電子対を有する有機化合物であり、具体的には非共有電子対を持つ酸素原子、イオウ原子、窒素原子、リン原子およびセレン原子から選ばれる少なくても１種の原子からなる基を有する有機化合物である。
【００２９】
酸素原子からなる基を有する有機化合物として、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジｔ−ブチルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ジメトキシメチルフルオレン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどのアルコキシ基含有化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル等のエステル基含有化合物；アセトフェノン、アセトン等のアシル基含有化合物；２、６―ジ−ｔ―ブチルフェノール、２，４，６−ブチルフェノール等のヒドロキシ基含有化合物；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基含有化合物を例示することができる。
【００３０】
イオウ原子からなる基を有する有機化合物として、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン等のメルカプト基含有化合物；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のアルキルチオ基含有化合物；ジフェニルスルフィド、メチルフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド等のアリールチオ基含有化合物；ｐ―トルエンスルフォンアミド、ベンゼンスルフォンアミド等のスルホンアミド基含有化合物；ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホニル基含有化合物；フェニルスルフィニルメタン、ｐ―トルエンスルフィニルメタン等のスルフィニル基含有化合物を例示することができる。
【００３１】
窒素原子からなる基を有する有機化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジフェニルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン等のアミノ基含有化合物；ベンジリデンアニリン、ベンジリデンメチルアミン、ベンジリデンシクロヘキシルアミン等のイミノ基を有する化合物；ベンズアミド、Ｎ−メチルベンズアミド等のアミド基を有する化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ基含有化合物；シアノベンゼン、アクリロニトリル等のシアノ基含有化合物；アミノ基がアンモニウム塩となったもの、アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩等を例示することができる。
リン原子からなる基を有する有機化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン等のホスフィド基を有する化合物；トリフェニルフォスフィンオキシド、トリメチルホスフィンオキシドのホスホリル基含有化合物；トリフェニルホスフィンスルフィド、トリメチルホスフィンスルフィド等のチオホスホリル基含有化合物を例示することができる。
【００３２】
セレン原子からなる基を有する有機化合物としては、ジフェニルセレンなどが挙げられるがこの限りではない。
【００３３】
（Ｂ）遷移金属化合物
本発明に係る第一の遷移金属化合物は下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００３４】
【化５】
2004026908.tif 000005
（なお、ここでＮ……Ｍ１は、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。）
【００３５】
式（Ｉ）中のＭ１、は互いに同一でも異なっていてもよく、周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子（第３族にはランタノイドも含まれる。）を示し、好ましくは第３〜６族および第８〜１０族の遷移金属原子であり、より好ましくは第４族、第５族または第６族の遷移金属原子であり、特に好ましくは第４族または第５族の金属原子である。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウム、イットリウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、ニッケル、パラジウムなどであり、好ましくはスカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンなどであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルである。
【００３６】
式（Ｉ）中のｍは互いに同一でも異なっていてもよく、１〜６の整数であり、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、特に好ましくは１〜２の整数である。
式（Ｉ）中のｋは互いに同一でも異なっていてもよく、１〜６の整数であり、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、特に好ましくは１〜２の整数である。
式（Ｉ）中のＡは酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または置換基−Ｒ６を有する窒素原子（−Ｎ（Ｒ６）−）を示し、好ましくは酸素原子または窒素原子である。
式（Ｉ）中のＤは窒素原子、リン原子、または置換基−Ｒ７を有する炭素原子（−Ｎ（Ｒ７）−）を示し、好ましくは置換基−Ｒ７を有する炭素原子である。
【００３７】
式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ７は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
式（Ｉ）においてｍが２以上の場合には、Ｒ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士、Ｒ４同士、Ｒ５同士、Ｒ６同士、Ｒ７同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、ｍが２以上の場合にはＲ１〜Ｒ７で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。
式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ７が示すハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００３８】
式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ７が示す炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、ターフェニリル、フェナントリル、アントリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；メチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジイソプロピルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル、トリメチルフェニル、トリイソプロピルフェニル、トリ−ｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００３９】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えばベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００４０】
さらにまた上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基などで置換されていてもよい。
【００４１】
このように炭化水素基は、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基などで置換されていてもよいが、この場合、酸素含有基などの置換基は、その基を特徴づける原子団が、式（Ｉ）のＮまたはＤ中の炭素原子に直接結合しないことが望ましい。
【００４２】
これらのうち、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニリル、ターフェニリル、フェナントリル、アントリルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基、ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、チオフェン、フラン；これらのヘテロ環式化合物残基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換ヘテロ環などが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ７は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して環を形成することもでき、このような環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、および上記縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基で置換された基などが挙げられる。
【００４３】
式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ７が示す酸素含有基は、基中に酸素原子を１〜５個含有する基であり、下記ヘテロ環化合物残基は含まれない。また、窒素原子、イオウ原子、リン原子、ハロゲン原子またはケイ素原子を含み、かつこれらの原子と酸素原子とが直接結合している基も酸素含有基には含まれない。酸素含有基として具体的には、例えばアルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、アルコキシ基、アリーロキシ基、アセトキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基などが好ましい。なお酸素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００４４】
式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ７が示す窒素含有基は、基中に窒素原子を１〜５個含有する基であり、下記ヘテロ環化合物残基は含まれない。窒素含有基として具体的には、例えばアミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどが挙げられ、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、シアノ基が好ましい。なお、窒素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ７が示すホウ素含有基は、基中に１〜５個のホウ素原子を含む基であり、下記ヘテロ環化合物残基は含まれない。ホウ素含有基として具体的には、例えばボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基が挙げられ、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の炭化水素基が１〜２個置換したボリル基または１〜３個置換したボレート基が好ましい。炭化水素基が２個以上置換している場合には、各炭化水素は同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ７が示すイオウ含有基は、基中にイオウ原子を１〜５個含有する基であり、下記ヘテロ環化合物残基は含まれない。イオウ含有基として具体的には、例えばメルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基、スルフォネート基、スルフィネート基などが挙げられ、スルフォネート基、スルフィネート基、アルキルチオ基、アリールチオ基が好ましい。なおイオウ含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ７、が示すリン含有基は、基中に１〜５のリン原子を含有する基であり、下記ヘテロ環化合物残基は含まれない。リン含有基として具体的には、例えばホスフィノ基、ホスホリル基、ホスホチオイル基、ホスホノ基などが挙げられる。
【００４６】
式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ７、が示すヘテロ環式化合物残基は、基の中にヘテロ原子を１〜５個含む環状の基であり、ヘテロ原子としてはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂなどが挙げられる。環としては例えば４〜７員環の単環および多環、好ましくは５〜６員環の単環および多環が挙げられる。具体的には、例えばピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物の残基；フラン、ピランなどの含酸素化合物の残基；チオフェンなどの含イオウ化合物の残基など、およびこれらの残基に、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００４７】
式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ７、が示すケイ素含有基は、基中に１〜５のケイ素原子を含有する基であり、例えば炭化水素置換シリル基などのシリル基、炭化水素置換シロキシ基などのシロキシ基が挙げられる。具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましく、特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。なおケイ素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ７、が示すゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、上記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
【００４８】
次に上記で説明した式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ７の例について、より具体的に説明する。
酸素含有基のうち、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどが、アリーロキシ基としては、フェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシなどが、アシル基としては、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、ｐ−クロロベンゾイル、ｐ−メトキシベンソイルなどが、エステル基としては、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ｐ−クロロフェノキシカルボニルなどが好ましく例示される。
【００４９】
窒素含有基のうち、アミノ基としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが、イミノ基としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが、アミド基としては、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルベンズアミドなどが、イミド基としては、アセトイミド、ベンズイミドなどが好ましく例示される。
【００５０】
イオウ含有基のうち、アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオなどが、アリールチオ基としては、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナルチルチオなどが、チオエステル基としては、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどが、スルホンエステル基としては、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどが、スルホンアミド基としては、フェニルスルホンアミド、Ｎ−メチルスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミドなどが好ましく挙げられる。
スルフォネート基としては、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどが、スルフィネート基としてはメチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどが挙げられる。
【００５１】
リン含有基のうち、ホスフィノ基としては、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げられ、ホスホリル基としては、メチルホスホリル、イソプロピルホスホリル、フェニルホスホリルなどが挙げられ、ホスホチオイル基としては、メチルホスホチオイル、イソプロピルホスホチオイル、フェニルホスホチオイルなどが挙げられ、ホスホノ基としては、リン酸ジメチル、リン酸ジイソプロピル、リン酸ジフェニルなどのリン酸エステル基、リン酸基などが挙げられる。
【００５２】
式（Ｉ）中のｎは、Ｍ１の価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは０〜４、より好ましくは０〜３の整数である。
なお、式（Ｉ）中のＸ１が酸素原子以外の原子または基である場合には、ｎは、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。
式（Ｉ）において、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、アルミニウム含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基より任意に選ばれる原子または基を示し、
なお式（Ｉ）においてｎが２以上の場合には、Ｘ１で示される複数の基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
また式（Ｉ）においてｎが２以上の場合には、Ｘ１で示される複数の基は互いに結合して環を形成していてもよく、式（ＩＩ）においてｎが２以上の場合には、Ｘ２で示される複数の基は互いに結合して環を形成していてもよく、式（ＩＩＩ）においてｎが２以上の場合には、Ｘ３で示される複数の基は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５３】
式（Ｉ）中のＸ１が示すハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
式（Ｉ）中のＸ１が示す炭化水素基としては、上記式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ７で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニリル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。また、この炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。
【００５４】
式（Ｉ）中のＸ１が示す酸素含有基としては、上記Ｒ１〜Ｒ７で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられる。
式（Ｉ）中のＸ１が示す窒素含有基として具体的には、上記Ｒ１〜Ｒ７で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
【００５５】
式（Ｉ）中のＸ１が示すホウ素含有基として具体的には、ＢＲ４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子などを示す）が挙げられる。
式（Ｉ）中のＸ１が示すイオウ含有基としては、上記Ｒ１〜Ｒ７で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられる。
式（Ｉ）中のＸ１が示すリン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。
【００５６】
式（Ｉ）中のＸ１が示すハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ６、ＢＦ４などのフッ素含有基、ＣｌＯ４、ＳｂＣｌ６などの塩素含有基、ＩＯ４などのヨウ素含有基が挙げられる。
式（Ｉ）中のＸ１が示すヘテロ環式化合物残基としては、上記Ｒ１〜Ｒ７で例示したものと同様のものが挙げられる。
式（Ｉ）中のＸ１が示すケイ素含有基として具体的には、上記Ｒ１〜Ｒ７で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００５７】
式（Ｉ）中のＸ１が示すアルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子などを示す）が挙げられる。
式（Ｉ）中のＸ１が示すゲルマニウム含有基として具体的には、上記Ｒ１〜Ｒ７で例示したものと同様のものが挙げられる。
式（Ｉ）中のＸ１が示すスズ含有基として具体的には、上記Ｒ１〜Ｒ７で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５８】
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
なお、下記具体例においてＭは遷移金属原子であり、例えばＳｃ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＩＩ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｎｂ（Ｖ）、Ｔａ（Ｖ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＶ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）を示す。これらのなかでは、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｎｂ（Ｖ）、Ｔａ（Ｖ）が好ましく、特にＴｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）が好ましい。
また下記具体例においてＸは、例えばＣｌ、Ｂｒなどのハロゲン、または酸素原子、またはメチルなどのアルキル基を示す。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていてもよい。
【００５９】
ｎは金属Ｍの価数により決定される。例えば、２種のモノアニオン種が金属に結合している場合、２価金属ではｎ＝０、３価金属ではｎ＝１、４価金属ではｎ＝２、５価金属ではｎ＝３になり、例えば金属がＶ（ＩＩＩ）の場合はｎ＝１であり、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｖ（ＩＶ）の場合はｎ＝２であり、Ｖ（Ｖ）の場合はｎ＝３であり、例えば、１種のモノアニオン種が金属に結合し、かつ１つの酸素原子が二重結合を介して金属に結合している場合、３価金属ではｎ＝０、４価金属ではｎ＝１、５価金属ではｎ＝２になり、例えば金属がＶ（ＩＩＩ）の場合はｎ＝０であり、Ｔｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）またはＶ（ＩＶ）の場合はｎ＝１であり、Ｖ（Ｖ）の場合はｎ＝２であり、例えば、２種のモノアニオン種が金属に結合し、かつ１つの酸素原子が二重結合を介して金属に結合している場合、４価金属ではｎ＝０、５価金属ではｎ＝１になり、例えば金属がＴｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）またはＶ（ＩＶ）の場合はｎ＝０であり、Ｖ（Ｖ）の場合はｎ＝１であり、例えば１種のモノアニオン種が金属に結合し、かつ１つの酸素原子が単結合を介して金属に結合している場合、２価金属ではｎ＝０、３価金属ではｎ＝１、４価金属ではｎ＝２、５価金属ではｎ＝３になり、例えば金属がＶ（ＩＩＩ）の場合はｎ＝１であり、Ｔｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）またはＶ（ＩＶ）の場合はｎ＝２であり、Ｖ（Ｖ）の場合はｎ＝３である。
【００６０】
【化６】
2004026908.tif 000006
【００６１】
【化７】
2004026908.tif 000007
【００６２】
【化８】
2004026908.tif 000008
【００６３】
【化９】
2004026908.tif 000009
【００６４】
【化１０】
2004026908.tif 000010
【００６５】
【化１１】
2004026908.tif 000011
【００６６】
【化１２】
2004026908.tif 000012
【００６７】
【化１３】
2004026908.tif 000013
【００６８】
【化１４】
2004026908.tif 000014
【００６９】
【化１５】
2004026908.tif 000015
【００７０】
【化１６】
2004026908.tif 000016
【００７１】
【化１７】
2004026908.tif 000017
【００７２】
【化１８】
2004026908.tif 000018
【００７３】
【化１９】
2004026908.tif 000019
なお、上記例示中、ｉＰｒはイソプロピル基を、ｔＢｕはｔ−ブチル基を、Ｐｈはフェニル基、ａｄはアダマンチル基を示す。
【００７４】
本発明では、上記のような化合物において、Ｚｒをチタン、ハフニウムなどのＺｒ以外の周期表第４族から選ばれる金属に置き換えた遷移金属化合物を例示することもできる。
本発明では第二の遷移金属化合物（Ｂ）として、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を用いることができる。
【００７５】
【化２０】
2004026908.tif 000020
式（ＩＩ）中、Ｍは周期表第８〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくは第８、９族から選ばれる遷移金属原子を示す。具体的には、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、銅などが挙げられ、好ましくは鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウムなどであり、より好ましくは鉄またはコバルトである。
【００７６】
式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して芳香族環、脂肪族環または窒素原子、イオウ原子、酸素原子などのヘテロ原子を含む炭化水素環などの環を形成していてもよい。このうちＲ５およびＲ６は、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基置換アリール基であることがより好ましい。
【００７７】
式（ＩＩ）中のＲ１〜Ｒ６が示すハロゲン原子、炭化水素基としては、上記式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ７として例示したものと同様のハロゲン原子、炭化水素基が挙げられる。
式（ＩＩ）中のＲ１〜Ｒ６が示す炭化水素基は、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基などで置換されていてもよいが、この場合、酸素含有基などの置換基は、その基を特徴づける原子団が、式（ＩＩ）のＮに直接結合しないことが望ましい。
これらのうち、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニリル、ターフェニリル、フェナントリル、アントリルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基、ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、チオフェン、フラン；これらのヘテロ環式化合物残基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換ヘテロ環などが好ましい。
【００７８】
式（ＩＩ）中のＲ１〜Ｒ６は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して芳香族環、脂肪族環または窒素原子、イオウ原子、酸素原子などを含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよく、特にＲ３とＲ４は連結して芳香族環を形成することが好ましい。
式（ＩＩ）中のＲ１〜Ｒ６が示す酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、上記式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ７として例示したものと同様の基が挙げられる。
また式（ＩＩ）中のＲ１〜Ｒ６のより具体的な例としては、上記式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ７のより具体的な例として示したものと同様の基が挙げられる。
【００７９】
式（ＩＩ）中、ｎはＭの価数を満たす数であり、具体的には１〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。
式（ＩＩ）中のＸは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。
式（ＩＩ）中のＸが示す、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、上記式（Ｉ）中のＸ１として例示したものと同様の原子または基が挙げられる。
これらのうち炭化水素基としては、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。
なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物（ａ−３）は、下記一般式（ＩＩ’）で表される化合物であることが好ましい。
【００８０】
【化２１】
2004026908.tif 000021
式（ＩＩ’）中、Ｍは周期表第８、９族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には鉄またはコバルトが挙げられる。
【００８１】
式（ＩＩ’）中、Ｒ７〜Ｒ１３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。このうちＲ１２およびＲ１３は、炭化水素基であることが好ましく、ｏ−アルキル基置換アリール基であることがより好ましい。
式（ＩＩ’）中、Ｒ７〜Ｒ１３が示すハロゲン原子、炭化水素基としては、上記一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ７と同様の原子または基が挙げられる。
炭化水素基は、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基などで置換されていてもよいが、この場合、酸素含有基などの置換基は、その基を特徴づける原子団が、式（ＩＩ’）のＮに直接結合しないことが望ましい
【００８２】
式（ＩＩ’）中、Ｒ７〜Ｒ１３が示す酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、上記一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ７と同様の基が挙げられる。
また式（ＩＩ’）中のＲ７〜Ｒ１３のより具体的な例としては、上記式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ７のより具体的な例として示したものと同様の基が挙げられる。
式（ＩＩ’）中、ｎはＭの価数を満たす数であり、具体的には１〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。
【００８３】
式（ＩＩ’）中Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、アルミニウム含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。
式（ＩＩ’）中のＸが示す、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、上記式（Ｉ）中のＸ１として例示したものと同様の原子または基が挙げられる。
なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
以下に、上記一般式（ＩＩ’）で表される化合物の具体例を示す。
【００８４】
【化２２】
2004026908.tif 000022
【００８５】
【化２３】
2004026908.tif 000023
なお、上記例示中、ｉＰｒはイソプロピル基を、ｔＢｕはｔ−ブチル基を、Ｐｈはフェニル基を示す。
本発明では、上記のような化合物において、鉄をロジウム、コバルトなどの鉄以外の周期表第８〜１１族から選ばれる金属に置き換えた遷移金属化合物を例示することもできる。
【００８６】
次に（Ｃ）　（Ｃ−１）　有機金属化合物、（Ｃ−２）　有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｃ−３）　遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物について説明する。
（Ｃ−１）有機金属化合物
本発明で用いられる（Ｃ−１）　有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【００８７】
（Ｃ−１ａ）　一般式　ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎ　Ｈｐ　Ｘｑ
（式中、Ｒａ　およびＲｂ　は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００８８】
（Ｃ−１ｂ）　一般式　Ｍ２　ＡｌＲａ４
（式中、Ｍ２　はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒａ　は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【００８９】
（Ｃ−１ｃ）　一般式　Ｒａ　Ｒｂ　Ｍ３
（式中、Ｒａ　およびＲｂ　は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ３　はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
【００９０】
前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
【００９１】
一般式　Ｒａｍ　Ａｌ（ＯＲｂ）３−ｍ
（式中、Ｒａ　およびＲｂ　は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式　Ｒａｍ　ＡｌＸ３−ｍ
（式中、Ｒａ　は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式　Ｒａｍ　ＡｌＨ３−ｍ
（式中、Ｒａ　は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式　Ｒａｍ　Ａｌ（ＯＲｂ　）ｎ　Ｘｑ
（式中、Ｒａ　およびＲｂ　は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００９２】
（Ｃ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ　ｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘ　Ａｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ　（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒａ２．５Ａｌ（ＯＲｂ）０．５などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００９３】
また（Ｃ−１ａ）に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２　などを挙げることができる。
【００９４】
前記（Ｃ−１ｂ）に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４　などを挙げることができる。またその他にも、（Ｃ−１）　有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【００９５】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
【００９６】
（Ｃ−１）　有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような（Ｃ−１）　有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００９７】
（Ｃ−２）　有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる（Ｃ−２）　有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００９８】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００９９】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０１００】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｃ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１０１】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１０２】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【０１０３】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げる
こともできる。
【０１０４】
【化２４】
2004026908.tif 000024
式中、Ｒ７は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【０１０５】
前記一般式（ＩＶ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロン酸と
【０１０６】
【化２５】
2004026908.tif 000025
（式中、Ｒ７は前記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０１０７】
前記一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１０８】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｃ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
上記のような　（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１０９】
（Ｃ−３）　遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ−３）　（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０１１０】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ３　（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１１１】
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化２６】
2004026908.tif 000026
式中、Ｒ９としては、Ｈ＋　、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
Ｒ１０〜Ｒ１３は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
【０１１３】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１１４】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１１５】
Ｒ９としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１１６】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０１１７】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０１１８】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１１９】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１２０】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０１２１】
【化２７】
2004026908.tif 000027
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１２２】
【化２８】
2004026908.tif 000028
【０１２３】
ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン；　ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１２４】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば
４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１２５】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではない。
上記のような　（Ｃ−３）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１２６】
本発明に係る遷移金属化合物を触媒とする場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ−２）とを併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
【０１２７】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記電子供与性化合物（Ａ）、上記遷移金属化合物（Ｂ）、（Ｃ−１）　有機金属化合物、（Ｃ−２）　有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｃ−３）　イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）とともに、必要に応じて後述するような担体（Ｄ）を用いることもできる。
【０１２８】
（Ｄ）担体
本発明で用いられる（Ｄ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【０１２９】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２　、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５　、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましい。
【０１３０】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃａ（ＣＯ３）２、Ｍｇ（ＣＯ３）２、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｂａ（ＳＯ４）２、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３　、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していてもさしつかえない。
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１３１】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１３２】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１３３】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ―Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１３４】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【０１３５】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１３６】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１３７】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３８】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０１３９】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１４０】
次に本発明のオレフィンの重合方法における、オレフィン重合触媒成分の添加方法について示す。重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
【０１４１】
（１）成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、（Ｃ−１）　有機金属化合物、（Ｃ−２）　有機アルミニウムオキシ化合物および（Ｃ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｃ）（以下単に「成分（Ｃ）」という。）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（２）あらかじめ成分（Ａ）を添加した上で、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ−１）を予め接触させた触媒成分と、成分（Ｃ−３）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）あらかじめ成分（Ａ）を添加した上で、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ−１）を予め接触させた触媒成分と、成分（Ｃ−１）及び成分（Ｃ−３）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｃ−１）は、同一でも異なっていてもよい
（２）あらかじめ成分（Ａ）を添加した上で、成分（Ｂ）と成分（Ｃ−１）と成分（Ｃ−３）を予め接触させた触媒成分と、成分（Ｃ−１）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｃ−１）は、同一でも異なっていてもよい。
（５）　あらかじめ成分（Ａ）を添加した上で、成分（Ｂ）と成分（Ｃ−２）とを予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
（６）　あらかじめ成分（Ａ）を添加した上で、成分（Ｂ）と成分（Ｃ−２）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｃ−２）は、同一でも異なっていてもよい。
（７）成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ−１）を予め接触させた触媒成分と、成分（Ｃ−３）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（８）　成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と成分（Ｃ−１）と成分（Ｃ−３）を予め接触させた触媒成分と、成分（Ｃ−１）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｃ−１）は、同一でも異なっていてもよい。
（９）成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ−２）とを予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
（１０）　成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と成分（Ｃ−２）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｃ−２）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１４２】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）については、成分（Ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ａ）／（Ｂ）］が通常０．１〜１０１４、好ましくは０．５〜１０１２、より好ましくは１〜１０１０となるような量で用いられる。
成分（Ｂ）は、反応容積１リットル当り、通常１０−１２〜１０−２モル、好ましくは１０−１０〜１０−３モルになるような量で用いられる。
【０１４３】
成分（Ｃ−１）は、成分（Ｃ−１）と、成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｃ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。成分（Ｃ−２）は、成分（Ｃ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ｂ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｃ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分（Ｃ−３）は、成分（Ｃ−３）と、成分（Ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｃ−３）／Ｍ〕が、通常１〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【０１４４】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２　、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２　の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
本発明に係るオレフィンの重合方法により、良好な重合活性を示し、また分子量分布の狭い重合体を得ることができる。さらに、２種以上のオレフィンを共重合したときに、組成分布が狭いオレフィン共重合体を得ることができる。
【０１４５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
〔実施例１〕
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン４００ｍｌ、２−メチル−２−ブテン１００ｍｌ（９４１ｍｍｏｌ）を装入し、エチレン１００リットル／ｈｒで１５分間、液相及び気相を飽和させて８０℃に維持した。エチレンにて８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに昇圧し、ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、ついで化合物（１）のトルエン溶液（０．００００１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌ（０．００００１ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、８０℃で１５分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン重合体は８．６４ｇであり、重合活性は３４５６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、極限粘度［η］は０．２９ｄｌ／ｇ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７７、Ｍｗ＝８０２０、１０００炭素原子当りのビニル基数は２．２個であった。
【０１４７】
【化２９】
2004026908.tif 000029
【０１４８】
〔実施例２〕
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍｌ、２，３−ジメチル−２−ブテン１ｍｌ（８．４４ｍｍｏｌ）を装入し、エチレン１００リットル／ｈｒで１５分間、液相及び気相を飽和させて８０℃に維持した。エチレンにて８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに昇圧し、ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、ついで化合物（１）のトルエン溶液（０．００００１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌ（０．００００１ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、８０℃で１５分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン重合体は１５．１ｇであり、重合活性は６０４０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、極限粘度［η］は０．２７ｄｌ／ｇ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７９、Ｍｗ＝７７１０、１０００炭素原子当りのビニル基数は２．４個であった。
【０１４９】
〔実施例３〕
充分に窒素置換した内容積２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン１０００ｍｌ、４−メチル−１−ペンテン５０ｍｌ（３９．２ｍｍｏｌ）を装入し、１５０℃に維持した。エチレンにて３４ｋｇ／ｃｍ２Ｇに昇圧し、ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌ（１ｍｍｏｌ）を圧入し、ついで化合物（１）のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌ（０．０００１ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、１５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン重合体は２２．７ｇであり、重合活性は４５４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、極限粘度［η］は０．２０ｄｌ／ｇ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．６９、Ｍｗ＝４７００、１０００炭素原子当りのビニル基数は４．５個であった。
【０１５０】
〔比較例１〕
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍｌを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒで１５分間、液相及び気相を飽和させて８０℃に維持した。エチレンにて８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに昇圧し、ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、ついで化合物（１）のトルエン溶液（０．００００１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌ（０．００００１ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、８０℃で１５分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン重合体は１１．６ｇであり、重合活性は４６４０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、極限粘度［η］は０．３５ｄｌ／ｇ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８０、Ｍｗ＝８６６０、１０００炭素原子当りのビニル基数は２．０個であった。
【０１５１】
〔比較例２〕
充分に窒素置換した内容積２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン１０００ｍｌを装入し、１５０℃に維持した。エチレンにて３４ｋｇ／ｃｍ２Ｇに昇圧し、ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌ（１ｍｍｏｌ）を圧入し、ついで化合物（１）のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌ（０．０００１ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、１５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン重合体は２９．３ｇであり、重合活性は５８６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、極限粘度［η］は０．２４ｄｌ／ｇ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７６、Ｍｗ＝５４３０、１０００炭素原子当りのビニル基数は４．２個であった。
【０１５２】
〔実施例４〕
遷移金属化合物として、化合物（２）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果は下記表１に示す。
【０１５３】
【化３０】
2004026908.tif 000030
【０１５４】
〔実施例５〕
遷移金属化合物として、化合物（２）を用いた以外は、実施例２と同様に行った。結果は下記表１に示す。
【０１５５】
〔比較例３〕
遷移金属化合物として、化合物（２）を用いた以外は、比較例１と同様に行った。結果は下記表１に示す。
【０１５６】
【表１】
2004026908.tif 000031
【発明の効果】
本発明の係るオレフィンの重合方法により、良好な重合活性で分子量が非常に低く、分子量分布、組成分布の狭いポリマーが生成する。