(57)【要約】【課題】粒径の均一なマイクロカプセルを得ること。【解決手段】通液孔（４）を有するスクリーン（１）と、その内側にクリアランス（３）を設けて配置した、羽根刃（５）を有する高速回転可能なローター（２）とを備えたホモジナイザーのローター側より疎水性物質と水性媒体とを供給しつつローター（２）を高速で回転させ、ローターとスクリーンとのクリアランス（３）およびスクリーンの通液孔（４）を通過させることにより、疎水性物質を水性媒体中に乳化分散させ、その乳化分散された疎水性物質をマイクロカプセル化して得られる粒子径の均一なマイクロカプセル。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１〜１００μｍ程度でありかつ変動係数が約３５％以下の均一な粒径分布を有することを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項２】
平均粒径の２倍以上の粒径を持つものが１０％以下の均一な粒径分布を有することを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項３】
縦型スリット状通液孔（４）を有する円錐状または円錐台状のスクリーン（１）と、その内側にクリアランス（３）を設けて設置した、羽根刃（５）を有する円錐状または円錐台状のローター（２）とを備えたホモジナイザーのローター側より疎水性物質と水性媒体とを供給しつつローター（２）を高速で回転させて、ローターとスクリーンとのクリアランス（３）およびスクリーンの通液孔（４）を通過させることにより、疎水性物質を水性媒体中に乳化分散させ、その乳化分散された疎水性物質をカプセル化して得られる、請求項１または請求項２記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
マイクロカプセルが熱膨張性マイクロカプセルであることを特徴とする、請求項１、請求項２または請求項３記載のマイクロカプセル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は疎水性物質を含むマイクロカプセルの製造方法に関するもので、特に求める平均粒径でかつ粒径分布のシャープなマイクロカプセルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マイクロカプセルは感圧記録紙や感熱記録紙などの記録材料、農薬、医薬、香料、液晶、接着剤等数多くの分野で用いられており、その製法についても多くの方法が提案されている。代表的なマイクロカプセル化法としては、コアセルベーション法、界面重合法、イン・サイチュ法等が知られている。マイクロカプセルの作成に当たっては、特に平均粒径および粒径分布が重要である。平均粒径は用途により異なるが１〜１００μｍ程度が求められる。また、粒径分布はできる限り均一であることが望まれる。例えば、感圧複写紙用のマイクロカプセルでは平均粒径４〜８μｍで粒径分布のシャープな、変動係数ＣＶ（ＪＩＳハンドブック化学分析１８３７号参照）で言えば約３５％以下のカプセルが求められる。なぜなら、２μｍ以下のカプセルは破壊が容易でなく機能を発現せず発色性の低下を招き、また、１０μｍ以上のカプセルは耐圧性が悪く擦れ汚れの原因となるからである。これらの要求を解決するために、主に乳化分散剤および乳化分散装置を中心に、例えば、特許文献１〜５など種々の提案がなされているが、性能および生産性の面から必ずしも満足なものとは言えない。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５６−１４７６２７号公報
【特許文献２】
特開昭５８−４０１４２号公報
【特許文献３】
特開昭５９−８７０３６号公報
【特許文献４】
特開平２−１６０５７９号公報
【特許文献５】
特開平５−４９９１２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、求められる平均粒径でかつ粒径分布のシャープなマイクロカプセルを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は縦型のスリットを有する通液孔（４）を有する円錐状または円錐台状のスクリーン（１）と、その内側にクリアランス（３）を設けて設置した、羽根刃（５）を有する円錐状または円錐台状のローター（２）とを備えたホモジナイザーのローター側より疎水性物質と水性媒体とを供給しつつローター（２）を高速で回転させて、ローターとスクリーンとのクリアランス（３）およびスクリーンの通液孔（４）を通過させることにより、疎水性物質を水性媒体中に乳化分散させ、その乳化分散された疎水性物質をカプセル化することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法、および該製造方法により得られ、平均粒径が１〜１００μｍ程度でありかつ変動係数が約３５％以下の均一な粒径分布を有するマイクロカプセルに関する。
【０００６】
本発明に使用する代表的な装置の概要を図１に示す。図１はハウジング（７）の一部を開放し、スクリーンはその断面のみを示している。図１中、（１）はスクリーンであり（２）はローターである。スクリーン（１）とローター（２）の間には所望の幅のクリアランス（３）が設けられており、この幅は適当に調節可能であってもよい。疎水性物質と水性媒体はハウジング（７）に設けられた窓（６）からハウジング内に吸い込まれ（液の流れ方向を（８）で示す）、ローター（２）で激しく撹拌された後クリアランス（３）により、剪断力を与え、更にスクリーンの通液孔（４）を通過させて、疎水性物質を乳化させる。
【０００７】
本発明に用いられるスクリーン（１）は例えば図２に示すごとく縦型のスリット状通液孔（４）を有するのが好ましいが、通液孔はこれに限定されるものではなく、パンチング・ホール、メッシュなど様々な形状のものが用いられる。しかしながら、縦型のスリット状通液孔はスクリーンとローター間のクリアランスに吐き出された液に効率的に剪断力を付与し、通液孔で通過液に適切な衝突エネルギーを容易に付与できるので特に好ましいものである。縦型スリット状通液孔の長さ、太さ、形、数、深さなどを適当に変えることによって、マイクロカプセル化すべき系の粘度などに応じてマイクロカプセルの粒径を所望の大きさに調節することができる。
【０００８】
スクリーン自体の形状はローターの形状によるが、図２に示すごとく円錘形または円錘台状であるのが好ましい。それによって吸液側からの液の供給を効率よくすることができ、またスリット部に均一に圧をかけることができる。
【０００９】
スクリーンのスリットの本数は好ましくは２〜１００本、より好ましくは３〜５０本である。スクリーンのスリット幅は好ましくは０．１〜５０ｍｍ、より好ましくは１〜１０ｍｍである。スクリーンの開口面積比は好ましくは０．１〜５．０、より好ましくは０．５〜２．０である。
【００１０】
一般的傾向としては、スクリーンの開口面積比が大きくなるほど、得られるマイクロカプセルの粒径は大きくなる。
【００１１】
本発明に用いられるローターは、例えば図３および図４に示すごとく、羽根刃（５）を有する。羽根刃の枚数は限定的ではないが２〜８枚が好ましい。ローターのリード角は０〜０．４πラジアンが好ましい。リード角が０．４πより大きいと吸液が困難になる。またローターの形状は円錘形または円錘台状であるのが好ましい。ローターの外周の最大径部の回転速度が好ましくは１〜５０ｍ／ｓｅｃ、より好ましくは５〜４０ｍ／ｓｅｃである。
【００１２】
ローターとスクリーンのクリアランスは好ましくは０．０５〜５．０ｍｍ、より好ましくは０．１〜２．０ｍｍである。クリアランスが５．０ｍｍ以上ではローターとスクリーン間の剪断力が著しく低下し、粒径分布が広くなり、また粒径が小さくならない。また０．０５ｍｍ以下のものは製作上の問題がある。
【００１３】
本発明におけるローターおよびスクリーンは同軸上に位置し、より好ましくは垂直状に位置し、ローターの上部より、疎水性液体と親水性液体の混合物を送液し、この混合物がローター、ローターとスクリーンとのクリアランスおよびスクリーンを下部方向に通過することにより乳化分散される。
【００１４】
本発明では、ローターとスクリーンが同一タンク内にセットされ、タンク内の混合液を一定時間乳化分散させることにより、乳化分散粒子を得るバッチ式でも、同タンク内に連続的に混合液を供給するバッチ連続式でも、ローターとスクリーンを円筒中に入れた分散機を用い、配管にて混合液を分散機中に導入する連続式のいずれを用いてもよい。
【００１５】
また、本発明においては、ローターとスクリーンの組み合わせを同種または異種のものをいくつか同時に用いてもよい。
【００１６】
本発明に用いられるマイクロカプセル化法は、特に限定的なものではない。例えば、界面重合法、コアセルベーション法、イン・サイチュ法などが例示される。
【００１７】
本発明において、疎水性物質は、マイクロカプセル化しようとする油性成分、例えば溶剤、ワックス、染料、農薬、医薬、殺虫剤、香料、接着剤、油溶性ビタミン、魚油、植物油、鉱物油、触媒、化粧料など、あるいはマイクロカプセルの壁材となる疎水性のポリマー類、例えば（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、アクリロニトリル／塩化ビニリデン共重合物、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂など、壁材形成用のモノマー類、あるいはこれらを溶解または分散する疎水性の溶剤類などである。
【００１８】
本発明において水性媒体としては水およびこれに親水性の溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジオキサン、ブチルセロソルブなど、水溶性塩類、例えば塩化ナトリウム、
など、マイクロカプセルの壁材形成用水溶性樹脂、例えばゼラチン、セルロース誘導体、尿素、ホルムアルデヒド、尿素またはメラミンノホルムアルデヒド初期重合物、でん粉、分散剤、乳化剤、
などを溶解または分散させたものが例示される。
【００１９】
分散剤としてはアラビアガム、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、アクリル酸重合物あるいはその共重合物、無水マレイン酸共重合物、ビニルベンゼンスルホン酸重合物あるいはその共重合物、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸重合物あるいはその共重合物、水溶性ナイロンなどの水溶性高分子、カオリンクレー、焼成クレー、セリサイト、タルク、ベントナイト、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などのコロイド状無機微粒子などが例示される。また、界面活性剤としてはアルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などのアニオン界面活性剤、高級アルコールエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物などの非イオン界面活性剤などが例示される。
【００２０】
本発明方法により熱膨張性マイクロカプセル、感圧複写紙用マイクロカプセル、感熱シート用マイクロカプセル、香料、化粧料用マイクロカプセル、忌避剤、農薬等の徐放性マイクロカプセル、難燃剤用マイクロカプセル等、種々の用途のマイクロカプセルを製造することができる。
【００２１】
本発明製造方法を採用することにより粒径のそろったマイクロカプセルを得ることができる。従って本発明方法で熱膨張性マイクロカプセルを製造すると、従来困難であった粒径が小さくて、しかも熱膨張性が均一なマイクロカプセルが得られる。更に粒径の調整も簡単にできるため、感圧複写紙用に適した４〜６μｍの範囲で粒径の整ったマイクロカプセルが得られる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
アクリロニトリル１１０部、塩化ビニリデン２００部、メタクリル酸メチル１０部、イソブタン４０部及びジイソプロピルオキシジカーボネート３部から成る疎水性物質をイオン交換水６００部、コロイダルシリカ分散液（３０％固形分）１３０部とジエタノールアミンとアジピン酸の縮合物の５０％水溶液３部から成る水系のｐＨ３に調整した媒体に加える。次にこの混合液を加圧容器付きの図１の構造を有する分散機（商品名：クレアミックスＣＬＭ−２．５Ｓ、エム・テクニック社製）でローターとスクリーンの間隔０．３ｍｍ、ローターの羽根数４枚、リード角０πラジアン、スクリーンのスリット数２４本、スリット幅２ｍｍ、ローター回転数１８００ＲＰＭ３０秒間分散した。この分散液をオートクレープ中で窒素雰囲気下、３−５ｋｇ／ｃｍ２、６０℃で２０時間反応した。平均粒径（ヘロス＆ロードス：レーザー回析法）２．１μｍ、変動係数３５．３％；１３０℃オーブン中で１分間加熱したときの体積膨張倍率約５０倍の熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００２３】
実施例２
パラフィン（ｍｐ３６℃）２５０部をスクリプセット＃５２０
（スチレン／無水マレイン酸共重合物；モンサント社製）の部分ナトリウム塩の５％水溶液１５０部及びイオン交換水６００部から成る水系に加えた。
【００２４】
次に、この混合液を６０℃に加温した後、実施例１の分散機を用いてローター回転数１８００ＲＰＭで３０秒間分散し分散液を得た。別に３７％ホルマリン６５部メラミン２５部及びイオン交換水１６５部から成る混合液を、撹拌下ｐＨ９．０に調整し、６０℃で約２０分間反応し透明なメラミン／ホルムアルデヒド初期重合物を得た。この液を先の分散液に加え、２５０ＲＰＭで撹拌しながら６０℃で３時間反応した。続いて残ホルマリン除去のため、系のｐＨを４．０に調整し、８０℃で２時間反応を継続した。平均粒径（ヘロス＆ロードス：レーザー回析法）３．８μｍ、変動係数３６．１％のマイクロカプセルか得られた。
【００２５】
実施例３
ハイゾールＳＡＳ−２９６（アルキル化ジフェニルメタン；日石化学社製）２７６部にクリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）１５部及び
ベンゾイルロイコメチレンブルー（ＢＬＭＢ）９部を加えた後、加熱溶解させた溶液にアクリロニトリル９０部、アクリルアミド１０部、メチレンビスアクリルアミド０．５部及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１部を加えた溶液をイオン交換水４５０部、食塩４５部、スノーテックス２０（コロイダルシリカ；日産化学（株）製）１００部、ジエタノールアミンとアジピン酸の縮合物の５０％水溶液２部から成る水系に加える。
【００２６】
次に、この混合液を実施例１の分散機を用いてローター回転数１８００ＲＰＭで３０秒間分散し分散液を得た。この分散液をオートクレーブ中で窒素雰囲気下、３−５ｋｇ／ｃｍ２、６０℃で２０時間反応した。平均粒径（ヘロス＆ロードス：レーザー回析法）６．０μｍ、変動係数２８．２％で１０μｍ以上の粒子が１％（体積％）以下のマイクロカプセルを得た。
【００２７】
実施例４
レモン香料２５０部をスクリプセット＃５５０（スチレン／無水マレイン酸共重合物；モンサント社製）の部分ナトリウム塩の５％水溶液１５０部およびイオン交換水６００部から成る水系に加えた。次に、この混合液を実施例１の分散機を用いてローター回転数１８００ＲＰＭ３０秒間分散し分散液を得た。別に３７％ホルマリン６５部、メラミン２５部およびイオン交換水１６５部から成る混合液を、撹拌下ｐＨ９．０に調整し、６０℃で約２０分間反応し透明なメラミン／ホルムアルデヒド初期重合物を得た。この液を先の分散液に加え、２５０ＲＰＭで撹拌しながら６０℃で３時間反応した。続いて残ホルマリン除去のため、系のｐＨを４．０に調整し、８０℃で２時間反応を継続した。平均粒径（ヘロス＆ロードス／レーザー回析法）１．５μｍ、変動係数３１．２％のマイクロカプセルが得られた。
【００２８】
実施例５
実施例４のレモン香料に加えてシリコーン・オイル（１０００ｃｐｓ）を用い同様にカプセル化したところ、３．２μｍ、変動係数３１．２％のマイクロカプセルが得られた。
【００２９】
実施例６
実施例１において、リード角０．４πラジアンのローターを用い、ローター回転数１０００ＲＰＭ３０秒間分散した以外、実施例１と同様にして、平均粒径６．５μｍ、変動係数３１．０％、１０μｍ以上の粒子が１％であり、また１３０度オーブン中で１分間加熱したときの体積膨張倍率約６０倍の熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００３０】
比較例１
実施例１に分散機に変えてＴ．Ｋ．オートホモミキサーＭ型（特殊機化工業社製）で回転数１００００ＲＰＭ１分間分散して、カプセル化を行ったところ、実施例１と異なり平均粒径９．５μＭと粒径の大きなカプセルが得られた。変動係数は４９．８％であった。このカプセルを１３０℃オーブン中で１分加熱したときの体積膨張倍率は約５０倍であった。
【００３１】
比較例２
実施例２の分散機に変えてＴ．Ｋ．オートホモミキサーＭ型（特殊機化工業社製）で回転数１００００ＲＰＭ１分間分散して、カプセル化を行ったところ、実施例１と異なり平均粒径１０．１μｍと粒径の大きなカプセルが得られた。変動係数は５０．９％であった。
【００３２】
比較例３
実施例３の分散機に変えてＴ．Ｋ．オートホモミキサーＭ型（特殊機化工業社製）で回転数１００００ＲＰＭ１分間分散して、カプセル化を行ったところ、平均粒径は６．２μｍだが、変動係数は４０．３％であり、１０μｍ以上が３．２％と粒径分布が広いものとなった。
【００３３】
比較例４
実施例６の分散機に代えて、Ｔ．Ｋ．オートホモミクサーＭ型で６０００ＲＰＭ２分間分散してカプセル化を行ったところ、平均粒径１２．４μｍの大きなカプセルが得られた。また変動係数が４９．８％、１０μｍ以上の粒子が７０％、２０μｍ以上の粒子が１５％以上ある粒径分布が広いものであった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明方法を用いると粒径の調節が容易であり、かつ粒径分布を均一（変動係数で言えば約３５％以下）にすることができるので、熱膨張性マイクロカプセルや感圧複写紙用マイクロカプセルを製造する上で特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明製造方法を実施するに適したホモジナイザーの部分断面図。
【図２】本発明に用いるホモジナイザー用スクリーンの一態様図。
【図３】本発明に用いるホモジナイザー用ローターの一態様図。
【図４】本発明に用いるホモジナイザー用ローターの一態様図。
【符号の説明】
（１）スクリーン、　（２）ローター、　（３）クリアランス
（４）スリット、　（５）羽根刃、　（６）窓　（７）ハウジング
（８）液の流れ方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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