(57)【要約】【課題】安定して均質な黒化被膜を形成することができ、しかも、連続処理炉を用いて形成可能な酸化物陰極の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ニッケル及びクロムを主成分とする陰極スリーブに対し、乾燥水素雰囲気中で第１の加熱処理、空気雰囲気中で第２の加熱処理及び湿潤水素雰囲気中で第３の加熱処理を施す。このとき第１、第２、第３の加熱処理の処理温度をそれぞれＴ１、Ｔ２、Ｔ３とすると、Ｔ２がＴ１及びＴ３のいずれよりも小さいように行う。これにより、陰極スリーブに均質な黒化被膜を形成することができる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル及びクロムを主成分とする陰極スリーブに黒化被膜を形成する黒化被膜形成工程を有する酸化物陰極の製造方法であって、
前記黒化被膜形成工程において、乾燥水素雰囲気中で第１の加熱処理、空気雰囲気中で第２の加熱処理及び湿潤水素雰囲気中で第３の加熱処理がなされ、前記第１、第２、第３の加熱処理の処理温度をそれぞれＴ１、Ｔ２、Ｔ３としたときに、Ｔ２がＴ１及びＴ３のいずれよりも小さいことを特徴とする酸化物陰極の製造方法。
【請求項２】
前記処理温度Ｔ３が、Ｔ１よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の酸化物陰極の製造方法。
【請求項３】
前記処理温度Ｔ１、Ｔ２及びＴ３が、Ｔ１＝９５０±５０℃、Ｔ２＝６００±５０℃、Ｔ３＝１０９０±９０℃であることを特徴とする請求項２に記載の酸化物陰極の製造方法。
【請求項４】
前記第１、第２、第３の加熱処理の処理時間をそれぞれｔ１、ｔ２、ｔ３としたときに、ｔ１＝７０±２０分、ｔ２＝３５±１０分、ｔ３＝７０±２０分であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の酸化物陰極の製造方法。
【請求項５】
前記第１、第２、第３の加熱処理における雰囲気ガスのガス流量が、１０リットル／分以上５０リットル／分以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の酸化物陰極の製造方法。
【請求項６】
陰極スリーブを収納するボートを用いて前記黒化被膜形成工程を行う請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の酸化物陰極の製造方法であって、
加熱処理工程の雰囲気ガスが通過する複数の通過孔が前記ボートに設けられていることを特徴とする酸化物陰極の製造方法。
【請求項７】
陰極スリーブを乗せるメッシュ容器が前記ボートに備えられ、当該メッシュ容器のボート底面と対向する面が前記ボート底面と接触しないように配置されていることを特徴とする請求項６に記載の酸化物陰極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陰極線管内に配置される電子銃の電子放射源である陰極、特に酸化物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物陰極１は、図５に示すように、ヒーター２を収納する円筒状の陰極スリーブ３と、陰極スリーブ３の上に設けられたキャップ状部材４と、キャップ状部材４上に電子放射物質であるアルカリ土類金属などをスプレー等により付着させて形成した電子放射物質層５とを有するものである。また、陰極スリーブ３は、円筒状の陰極保持材６に囲まれており、陰極スリーブ３及び陰極保持材６に両端が溶接接続された陰極支持材７によって支持されている。
【０００３】
陰極スリーブ３は、一般的にニッケル（Ｎｉ）及びクロム（Ｃｒ）等で形成されており、ヒータ２の熱エネルギーを効果的に電子放射物質層５に伝達する役割を担っている。このため、従来から陰極スリーブ３の表面を酸化させて酸化クロムの黒化被膜を形成することにより、陰極スリーブ３の熱吸収率を高めていた。さらに、安定した熱吸収を行うために均質な黒化被膜を形成する技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
この技術によれば、複数の陰極スリーブを配置した３段トレイを黒化炉に配置し、ガス供給口とトレイとの間に拡散板を設けて湿潤水素雰囲気中で熱処理を施すことにより、拡散板により酸化被膜形成用ガスが均一に拡散されて陰極スリーブに均質な黒化被膜を形成することができる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２２８８５９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の技術でも、均質な黒化被膜を十分に形成することができないという問題があった。また、この従来の技術はバッチ式熱処理炉に対する技術であって、連続熱処理炉には適用が困難であるという問題もあった。
【０００７】
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、安定して均質な黒化被膜を形成することができ、しかも、連続処理炉を用いて形成可能な酸化物陰極の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る酸化物陰極の製造方法は、ニッケル及びクロムを主成分とする陰極スリーブに黒化被膜を形成する黒化被膜形成工程を有する酸化物陰極の製造方法であって、前記黒化被膜形成工程において、乾燥水素雰囲気中で第１の加熱処理、空気雰囲気中で第２の加熱処理及び湿潤水素雰囲気中で第３の加熱処理がなされ、前記第１、第２、第３の加熱処理の処理温度をそれぞれＴ１、Ｔ２、Ｔ３としたときに、Ｔ２がＴ１及びＴ３のいずれよりも小さいことを特徴とするものである。
【０００９】
これにより、陰極スリーブに均質な黒化被膜を形成することができ、信頼性の高い酸化物陰極を製造することができる。また、３つの加熱処理の温度条件のみで均質な黒化被膜を形成することができるので、連続処理炉を用いることができる。従って、安価に酸化物陰極を製造することができる。
【００１０】
また、前記処理温度Ｔ３が、Ｔ１よりも大きいことが好ましい。さらに、前記処理温度Ｔ１、Ｔ２及びＴ３は、Ｔ１＝９５０±５０℃、Ｔ２＝６００±５０℃、Ｔ３＝１０９０±９０℃であることが好ましい。
【００１１】
これにより、陰極スリーブに変形等の不良が生じにくくなるので、歩留り良く酸化物陰極を製造することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態に係る酸化物陰極の製造方法について図を参照しながら説明する。
【００１３】
以下、本発明の実施形態に係る酸化物陰極の製造方法について、図１を用いて説明する。尚、酸化物陰極の構造は従来のものと同じであるので、その説明は省略する。
【００１４】
まず、所定の方法及び所定の形状でＮｉ及びＣｒを主成分とする陰極スリーブを作製する。その後、陰極スリーブの表面に黒化被膜を形成する黒化被膜工程を行う。この本実施形態に係る黒化被膜工程について、以下詳細に説明する。
【００１５】
最初に、図１に示すように、乾燥雰囲気中で均一処理と呼ばれる第１の加熱処理を行い、エッチング及び洗浄後、空気雰囲気中で酸化処理と呼ばれる第２の加熱処理を行う。その後、湿潤水素雰囲気中で黒化処理と呼ばれる第３の加熱処理を行う。このとき、第１の加熱処理工程における加熱温度Ｔ１、第２の加熱処理工程における加熱温度Ｔ２及び第３の加熱処理工程における加熱温度Ｔ３を、少なくともＴ２がＴ１及びＴ３のいずれよりも小さくなるように設定する。具体的には、Ｔ１＝９５０±５０℃、Ｔ２＝６００±５０℃、Ｔ３＝１０９０±９０℃の範囲で行うことが好ましい。これにより、陰極スリーブの表面に均質な酸化クロムの黒化被膜を形成することができる。
【００１６】
次に、本実施形態に係る酸化物陰極の製造方法の効果について実験したので、以下に説明する。
【００１７】
具体的には、第３の加熱処理のみを行った場合（水準１）と、第１、第２、第３の加熱処理を行った場合（水準２）について実験した。尚、第１、第２、第３の加熱処理の温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３はそれぞれ９５０℃、６００℃、１０９０℃（露点１３．５Ｃ）で行い、処理時間ｔ１、ｔ２、ｔ３はそれぞれ７０分、３５分、７０分で行った。また、ガス流量は、いずれの熱処理工程も２５リットル／分で行った。
【００１８】
陰極スリーブの処理数１５００個のうち５０個を抜き出し、その赤外線強度の測定からその反射率を調べた結果を図２に示す。図２に示すように、水準１の場合の反射率の平均が約１１％であったのに対し、本発明に係る水準２の場合の反射率の平均は約３２％であった。従って、第１〜第３の加熱処理を行った場合の方が、第３の加熱処理のみを行った場合に対して、均質な黒化被膜が形成されていることが分かる。尚、実用的な反射率は２０〜４０％とされている。
【００１９】
このように良質な黒化被膜を形成することができたのは、第１の加熱処理（均一処理）においては、陰極スリーブ表面の清浄度を向上することができるとともに、Ｎｉ−Ｃｒ粒の結晶サイズが均一化されて安定な黒化皮膜を形成する下地が形成され、第２の加熱処理（酸化処理）においては、その表面に適度な酸素を定着させることにより次の黒化被膜形成をより均一とすることができるようにし、そして、第３の加熱処理（黒化処理）においては、湿潤水素中の酸素と第２の加熱処理で形成された酸化被膜とが適度にＮｉ−Ｃｒ中のＣｒと結合し、強固な酸化クロムの黒化被膜を形成することができるもの、と考えられる。
【００２０】
尚、この実験において、陰極スリーブは、その材質はＮｉ−Ｃｒ（２０％）であり、内径は１．４ｍｍ、長さは２．３ｍｍ、板厚は０．０５ｍｍの円筒形状のものを用いた。各熱処理は、炉芯管（φ５ｃｍ、長さ９０ｃｍ）を有する連続炉で行った。また、ガス流量はこの炉芯管に対するものであり、炉芯管のサイズが変われば、例えば開口面積が２倍になれば、ガス流量を２倍にすればよい。また、炉芯管中は陰極スリーブが収納されたボートが通過するが、その通過速度は炉芯の必要温度と均熱長および必要処理時間から計算される。通過させる手段としては、炉芯管内に数珠つなぎにボートを並べて玉突きのように押し出す方法を用いたが、コンベアに乗せて移動させる方法や押し出し棒で押し出す方法等の手段もある。本実施形態で用いたボートはインコネル製（ニッケル基耐熱合金）であって、幅が４．５ｃｍ、長さが１７ｃｍ、高さが３．５ｃｍ、板厚が０．３ｃｍのものを用いた。尚、処理温度は、処理ボートに熱電対を設置して、炉芯管内で一定温度となるように調整した。
【００２１】
次に、第１〜第３の加熱処理工程における処理時間及び加熱温度と歩留りとの関係について実験したので、図３を用いて説明する。尚、図３（ａ）は、第１の加熱処理の場合を示したものであり、図３（ｂ）は第２の加熱処理の場合を示したものであり、図３（ｃ）は、第３の加熱処理を示したものである。また、歩留り関係を実験している場合の他の加熱処理工程の温度条件は、第１、第２、第３の加熱処理の温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３はそれぞれ９５０℃、６００℃、１０９０℃（露点１３．５Ｃ）で行い、処理時間ｔ１、ｔ２、ｔ３はそれぞれ７０分、３５分、７０分で行い、ガス流量はいずれも２５リットル／分で行った。歩留りは、１５００個の陰極スリーブのうち５０個を抜き出して、反射率が２０％以上４０％以下のものを良品とし、それ以外を不良品として行った。
【００２２】
図３（ａ）に示すように、第１の加熱処理における処理温度を９５０±５０℃とし、その処理時間を７０±２０分とすることにより、歩留りをほぼ９０％以上とすることができる。尚、処理時間が９０分を越えると、Ｎｉ−Ｃｒ粒の結晶サイズが過成長してしまい、第３の加熱処理工程を経た後の陰極スリーブの表面に不均一な粒領域が生じてしまうので、処理時間は９０分以下であることが好ましい。また、第１の加熱処理は、陰極スリーブのＮｉ−Ｃｒ粒の結晶サイズをゆっくりと均一に処理することが好ましく、そのためには、その処理温度は第３の加熱処理の処理温度よりも低温であることが好ましい。例えば、第３の加熱処理工程で歩留りを９０％以上とするためには、図３（ｃ）に示すように、第３の加熱処理の処理温度は１０００℃以上とする必要があるため、第１の加熱処理の処理温度は１０００℃以下とすることが好ましい。
【００２３】
また、図３（ｂ）に示すように、第２の加熱処理における処理温度を６００±５０℃とし、処理時間を３５±２０分とすることにより、歩留りを９０％以上とすることができる。尚、処理温度が５５０℃未満になると黒化処理後のスリーブ表面の結晶成長が不足し、６５０℃を越えると過度にＮｉ−Ｃｒ結晶が成長するため、黒化処理後の表面状態が悪化して不良が多く発生することが分かった。また、良品となったものについてライフテストを行ったところ、処理温度が５５０℃未満になると陰極スリーブの変形が発生する場合が多くなり、６５０℃以上を越えると黒化被膜の剥離が生じ、いずれの場合も長寿命化には不利な結果となった。この意味においても、第２の加熱処理における処理温度は５５０℃以上６５０℃以下であることが好ましい。
【００２４】
また、図３（ｃ）に示すように、第３の加熱処理における処理温度を１１００±９０℃とし、処理時間を７０±２０分とすることにより、歩留りを９０％以上とすることができる。尚、第１の加熱処理の処理温度未満で第３の加熱処理を行うと、湿潤水素中の酸素と第２の加熱処理で形成された酸化被膜とにおいて、酸素とＮｉ−Ｃｒ中のＣｒとが適度に結合しないため、黒化被膜が十分に形成されず、灰黒色や灰緑色などの色調不良が発生するので、第３の加熱処理の処理温度は、第１の加熱処理の処理温度よりも高温であることが好ましい。また、１１８０℃以上の温度で処理を行った場合、陰極スリーブが変形してしまうため、処理温度は１１８０℃以下であることが好ましい。さらに、処理時間が５０分未満になると、表面の粒界の深さが浅く、所望の結晶形状を持った黒化被膜が形成されないことから、処理時間は５０分以上であることが好ましい。
【００２５】
次に、第１〜第３の加熱処理工程におけるガス流量と歩留りとの関係について実験したので表１を用いて以下に説明する。尚、第１〜第３の加熱処理におけるガス流量以外の条件は上記水準２におけるものと同様である。また、歩留りは、反射率が２０〜４０％の場合を良品として判断した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１に示されるように、歩留りを９０％以上とするためには、第１〜第３の加熱処理のいずれの工程においてもガス流量は１０〜５０リットル／分とすることが好ましい。
【００２８】
次に、本実施形態に係る酸化物陰極の製造方法において、各加熱処理工程において陰極スリーブを収納するボートのボート形状と歩留りとの関係について実験したので以下に説明する。歩留りは、反射率が２０〜４０％の場合を良品として判断した。
【００２９】
尚、図４（ａ）に示すように、幅が４．５ｃｍ、長さが１７ｃｍ、高さが３．５ｃｍのＳＵＳ３１０Ｓからなる箱形のボート４１ａをボート１とし、図４（ｂ）に示す形状１のボートの側面及び下面に複数の通過孔４２を設けた穴あきボート４１ｂをボート２とし、図４（ｃ）に示す形状１のボートにおいて底面と離間してメッシュ容器４３を配置したボート４１ｃをボート３とし、図４（ｄ）に示すように、ボート２の形状と及びボート３の形状を合わせた形状、すなわち通過孔４２及びメッシュ容器４３を備えたボート４１ｄをボート４とする。尚、ボート２、４における通過孔４２は、直径は１．０ｃｍとし、通過孔間隔が１ｃｍとなるように設けられている。また、側面の通過孔４２は互い違いに２列設け、底面の通過孔４２は１列設けている。また、ボート３、４のメッシュ容器４３は、メッシュ孔が０．１７ｃｍで５０個のメッシュ孔を有し、幅が４ｃｍ、長さが１５ｃｍ、高さが０．３ｃｍのものを用いた。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
表２から分かるように、ボート２及びボート３が、ボート１に対して歩留りが向上していることが分かる。また、メッシュボート３は、ボート２と比較してさらに歩留りが向上していることが分かる。通過孔とメッシュ容器を有するボート４は、ボート１〜ボート３のいずれに対しても歩留りが向上していることが分かり、しかも、その歩留りは９８％と、殆ど良品であったことが分かる。特に、ボート１に対しては、２０％も歩留りが向上していることが分かる。
【００３２】
尚、ボート４においては、メッシュ容器は、ボート側面に開けた上列の孔の半分以上に重なるように配置することが好ましい。
【００３３】
【発明の効果】
本発明に係る酸化物陰極の製造方法によれば、第１、第２、第３の加熱処理の処理温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３において、Ｔ２がＴ１及びＴ３のいずれよりも小さいので、陰極スリーブに均質な黒化被膜を形成することができ、信頼性の高い酸化物陰極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る酸化物陰極の製造方法のフローチャート
【図２】本実施形態に係る酸化物陰極の製造方法による陰極スリーブの反射率と、従来の酸化物陰極の製造方法による陰極スリーブの反射率とを示す図
【図３】（ａ）本実施形態に係る酸化物陰極の製造方法における第１の加熱処理工程での処理時間及び加熱温度と歩留りとの関係を示す図
（ｂ）本実施形態に係る酸化物陰極の製造方法における第２の加熱処理工程での処理時間及び加熱温度と歩留りとの関係を示す図
（ｃ）本実施形態に係る酸化物陰極の製造方法における第３の加熱処理工程での処理時間及び加熱温度と歩留りとの関係を示す図
【図４】本実施形態に係る酸化物陰極の製造方法に用いられる陰極スリーブを収納するボートを示す図
【図５】酸化物陰極の断面図
【符号の説明】
１　酸化物陰極１
２　ヒータ
３　陰極スリーブ
４　キャップ状部材
５　電子放射物質層
６　陰極保持材
７　陰極支持材
４１ａ、４１ｂ、４１ｃ、４１ｄ　ボート
４２　通過孔
４３　メッシュ容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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