(57)【要約】【課題】少なくともＣＯとＨ２の共存するガスからＣＯを選択的に低減する触媒及びその製造方法を提供すること。【解決手段】Ｐｔ、Ｒｈ又はＰｄ及びこれらの任意の組合せに係る貴金属を基材に担持して成るＣＯ低減触媒である。かかる基材は、ＣｅとＬａ及びＭｇの一方又は双方を含有する金属酸化物を、酸化チタン及び酸化ジルコニウムの一方又は双方を含有する耐火性無機酸化物に担持して成る。ＣＯ低減触媒の製造方法である。ＣｅとＬａ及びＭｇの一方又は双方を、酸化チタン及び酸化ジルコニウムの一方又は双方を含有する耐火性無機酸化物に担持する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を基材に担持して成るＣＯ低減触媒であって、
上記基材が、セリウムとランタン及び／又はマグネシウムを含有する金属酸化物を、酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムを含有する耐火性無機酸化物に担持して成ることを特徴とするＣＯ低減触媒。
【請求項２】
上記金属酸化物がセリウムとランタンとマグネシウムを含有し、次式▲１▼
［Ｃｅ］ａ［Ｌａ］ｂ［Ｍｇ］ｃＯｘ…▲１▼
（式中のａは総モル数に対して４０〜６０モル％、ｂは総モル数に対して２０〜３０モル％、ｃは総モル数に対して２０〜３０モル％、ａ＞ｂ＋ｃの関係を満足し、ｘは化学量論を満たす酸素数を示す。）で表される組成を有し、
耐火性無機酸化物に担持し、上記貴金属を担持した後の耐久後におけるＸ線回折パターンが、次の表Ａで表されることを特徴とする請求項１に記載のＣＯ低減触媒。
【表１】
2004261741.tif 000007
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＣＯ低減触媒を製造するに当たり、セリウムとランタンを、酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムに担持し、次いで、マグネシウムを担持することを特徴とするＣＯ低減触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のＣＯ低減触媒を製造するに当たり、炭酸セリウムと炭酸ランタンとを濃硝酸で溶解した溶液に、予め硝酸マグネシウムを水に溶解した溶液を混合して混合溶液を得、次いで、酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムを上記混合溶液に浸漬して、セリウムとランタンとマグネシウムを共担持することを特徴とするＣＯ低減触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＯ低減触媒及びその製造方法に係り、更に詳細には、少なくとも一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）の共存するガスからＣＯを選択的に低減する触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃費向上のため、内燃機関に供給する混合気の空燃比を理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．７）よりもリーン側（Ａ／Ｆ＝２２付近）に制御する方法が行なわれている。しかし、リーン側に空燃比制御を行うと、通常の三元触媒によるＮＯｘ浄化率が低下するために多量のＮＯｘを放出することになる。このため希薄燃焼を行なうことのできる内燃機関においては、ＮＯｘをトラップするＮＯｘ吸着剤を内蔵したＮＯｘ吸着型触媒によってＮＯｘを浄化する技術が知られている。このＮＯｘ吸着剤は空燃比がリーンの時にはＮＯｘをトラップし、リッチの時には還元剤（炭化水素（ＨＣ）、ＣＯ、Ｈ２）によってトラップしたＮＯｘを脱離・浄化する特性を有する。なお、ＮＯｘの脱離・浄化に使用されない還元剤（ＨＣ、ＣＯ、Ｈ２）は完全酸化によりＣＯ２、Ｈ２Ｏとして除去される。
【０００３】
今後ますます厳しくなる排気ガス規制に対応するためには、これまでよりもさらに広い温度範囲での排気ガス浄化を行なう必要がある。上述した希薄燃焼による内燃機関の燃焼効率が向上するに従い排気ガス温度がさらに低下することを考慮すると、より低温域においても排気ガスを浄化しなければならない。ＮＯｘ吸着型触媒によるＮＯｘ浄化は主に３００℃以上の比較的高温域では非常に有効であるが、それ以下の低温域ではＮＯｘ浄化率は著しく低下する。これは、低温域では、トラップしたＮＯｘの脱離が困難になるためである。この点について詳細に検討した結果、例えば自動車の排気ガス浄化システムにおいては、排気ガス雰囲気を一時的に短時間リッチ状態にする（以下「リッチスパイクを入れる」という。）ことがあるが、これにより発生したＨＣ、ＣＯ、Ｈ２、特にＣＯがＮＯｘの脱離を抑制していることが分かった。そこで、ＮＯｘの脱離を抑制しているＣＯを選択的に除去してＨ２のみを還元剤として用いたところ、ＮＯｘの脱離が著しく促進され、ＮＯｘ浄化性能が飛躍的に向上することが分かった。これに対し、リッチスパイク時に生成するＣＯ、Ｈ２のうち、ＣＯを選択的に除去する触媒をＮＯｘ吸着型触媒の上流側に配置するシステムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
ＣＯを選択的に除去する方法として、ＣＯ選択酸化反応やＣＯシフト反応がある。これらの反応に高い性能を示す触媒として、白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）系、銅（Ｃｕ）系触媒が開発されている。しかし、これらの反応や触媒を内燃機関の排気ガス浄化触媒として使用するためには多くの課題がある。
反応に関しては、ＣＯ選択酸化反応は比較的低温域で作動するものの、ＣＯの選択酸化性能が十分ではない。また、ＣＯシフト反応はＣＯを選択的に除去し且つ水素を生成するため非常に効果的であるものの、比較的低温域では反応活性が十分ではない。
一方、触媒に関しては、Ｐｔ−Ｒｕ系、Ｃｕ系ともに７００、８００℃以上の耐久性をもたせることは困難である。これらの問題に対して、酸化セリウムを含む貴金属触媒が有効である。これはＣｅＯ２が有するストレージ酸素によるものと考えられる。リーンからリッチに切りかえると、ＣＯ吸着、ＣＯ選択酸化反応、ＣＯシフト反応が貴金属とストレージ酸素上で順に進行する。ＣＯがＣｅＯ２に吸着し易いこと、ＣＯ酸化反応、ＣＯシフト反応に高い性能を示すことは論文等でも報告されている（例えば、非特許文献１及び２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２３４７３７号公報
【非特許文献１】
Ｙ．Ｊ．Ｍｅｒｇｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．、「Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．
Ｂ．」、１９９６年、１０、ｐ．２４５‐２６１
【非特許文献２】
Ｔ．Ｂｕｎｌｕｅｓｉｎ  ｅｔ  ａｌ．、「Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．
Ｂ．」、１９９８年、１５、ｐ．１０７‐１１４
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したＣＯ吸着は、ＣｅＯ２系触媒が初期の状態では、十分な触媒性能を有しているものの耐久後では著しく低下するので、この現象を利用してＣＯを選択的に除去することは難しいと考えられる。したがって、ＣＯ選択酸化反応、ＣＯシフト反応の進行低下を抑制することによりＣＯを選択的に除去することになる。ＣＯ選択酸化反応やＣＯシフト反応を促進するためには、ＣｅＯ２へ他の金属を添加することが効果的である。ジルコニウム（Ｚｒ）やプラセオジム（Ｐｒ）を添加したセリウム（Ｃｅ）−ジルコニウム（Ｚｒ）複合酸化物、セリウム（Ｃｅ）−プラセオジム（Ｐｒ）複合酸化物では、ＣｅＯ２と比較して性能低下は抑制される。
【０００７】
しかしながら、上述したようにＣＯ選択酸化反応においては、ＣＯの高い選択酸化性が得られずＨ２消費が多くなること、ＣＯシフト反応においては、作動温域（３００℃付近）の活性が十分でないことなどの問題がある。
即ち、ＣＯ選択酸化反応及びＣＯシフト反応の一方だけでは、ＮＯｘ触媒がＣＯ被毒を受けない十分低い濃度まで、ＣＯ濃度を低下させることが難しい。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高温耐久後においても、少なくともＣＯとＨ２の共存するガスからＣＯを選択的に低減する触媒及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ＣＯ酸化反応において選択性の高いセリウム（Ｃｅ）−ランタン（Ｌａ）複合酸化物や、ＣＯシフト活性の高いセリウム（Ｃｅ）−マグネシウム（Ｍｇ）複合酸化物を含有させることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明のＣＯ低減触媒は、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）及びパラジウム（Ｐｄ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を基材に担持して成る。
かかる基材は、ＣｅとＬａ及び／又はＭｇを含有する金属酸化物を、酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムを含有する耐火性無機酸化物に担持して成る。
また、本発明のＣＯ低減触媒の製造方法は、上述したＣＯ低減触媒を製造する方法であって、ＣｅとＬａ及び／又はＭｇとを、酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムに担持する方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＣＯ低減触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り、質量百分率を表すものとする。
【００１２】
上述の如く、本発明のＣＯ低減触媒は、ＣｅとＬａ及びＭｇの一方又は双方を含有する金属酸化物を酸化チタン及び酸化ジルコニウムの一方又は双方を含有する耐火性無機酸化物に担持した基材に、Ｐｔ、Ｒｈ又はＰｄ及びこれらの任意の組合せに係る貴金属を担持して成る。
【００１３】
まず、上記貴金属の中においては、Ｐｔが最も好ましく、次いでＲｈ、Ｐｄが好ましい。これは、ＰｔはＨ２よりもＣＯを優先的に吸着する傾向があり、ＣＯを選択的に低減することができるためである。Ｐｔと比較して、ＲｈとＰｄでは、徐々にＨ２との反応性が増加するため、Ｈ２との反応性が増加し、Ｈ２の消費が増加する。
【００１４】
また、上記金属酸化物において、ＣＯ選択酸化反応は、Ｃｅ−Ｌａ複合酸化物により促進される。この原因は明らかではないが、Ｌａは他の金属に比べて、ＣＯとの相互作用が比較的強いため、Ｈ２よりもＣＯがＣｅ−Ｌａ複合酸化物により形成されるストレージ酸素と優先的に反応すると考えられる。
一方、ＣＯシフト反応は、Ｃｅ−Ｍｇ複合酸化物により促進される。これは、ＭｇＯとＨ２Ｏとの高い親和性によるＨ２Ｏの活性化、Ｃｅ−Ｏ（Ｈ２）−ＭｇによるＨ２Ｏの活性化が促進されたためと考えられる。
更に、酸化チタンや酸化ジルコニウムのような比較的酸性質の強い耐火性無機酸化物を用いることにより、反応が促進される。貴金属、特にＰｔとＣＯの吸着力はＰｔの電子密度が高いと更に増加する。そこで、酸性室を有する耐火性無機酸化物を使用することで貴金属から電子が耐火性無機酸化物へ移動する。その結果、貴金属上でのＣＯ被毒が低減できるために、ＣＯ選択酸化反応、ＣＯシフト反応がスムーズに進行する。
【００１５】
このような基材を用いることにより、ＣＯ選択酸化反応は、（貴金属／Ｃｅ−Ｌａ／耐火性無機酸化物）により促進され、ＣＯシフト反応は、（貴金属／Ｃｅ−Ｍｇ／耐火性無機酸化物）により促進される。
かかるＣＯ選択酸化機能とＣＯシフト機能を共存させた触媒を設計することもでき、これにより、より効率良くＣＯ低減をすることができる。
【００１６】
また、上記ＣｅとＬａとＭｇを含有する金属酸化物は次の▲１▼式
［Ｃｅ］ａ［Ｌａ］ｂ［Ｍｇ］ｃＯｘ…▲１▼
（式中のａは総モル数に対して４０〜６０モル％、ｂは総モル数に対して２０〜３０モル％、ｃは総モル数に対して２０〜３０モル％、ａ＞ｂ＋ｃの関係を満足し、ｘは化学量論を満たす酸素数を示す。）で表される組成を有することが好ましい。
ＣｅとＬａとＭｇの総モル数に対する割合は、それぞれＣｅが４０〜６０モル％、Ｌａが２０〜３０モル％、Ｍｇが２０〜３０モル％であるが、本発明の触媒はＣｅＯ２のストレージ酸素を利用しているため、ＬａやＭｇに対してＣｅの量が少ないと十分な低減性能が得られない可能性がある。
なお、▲１▼式において、Ｃｅ、Ｌａ及びＭｇの総モル数を１とした場合、酸素原子比ｘは通常２である。
また、耐火性無機酸化物に担持し、上記貴金属を担持した後の耐久後、代表的には空気気流中９００℃で１時間放置した後、次の表Ａで表されるＸ線回折パターンを示す。
【００１７】
【表２】
2004261741.tif 000002
【００１８】
この基材に担持される金属酸化物は、▲１▼式で表される複合酸化物を主成分とするが、この金属酸化物全体が該複合酸化物を担持している必要はなく、例えば、完全な複合酸化物を形成していないセリウム酸化物、ランタン酸化物及びマグネシウム酸化物などの混合物を部分的に有していてもよい。但し、金属酸化物全体としては、均質で一体的に把握され得るものであり、この意味では金属酸化物組成物と言い得る。
【００１９】
次に、本発明のＣＯ低減触媒の製造方法について説明する。
上述の如く、本発明の製造方法としては、ＣｅとＬａとＭｇを、酸化チタン及び酸化ジルコニウムの一方又は双方に共担持する方法を挙げることができる。
酸化チタン等の耐火性無機酸化物にＣｅとＬａとＭｇを共担持することにより、ＣＯ選択酸化反応とＣＯシフト反応の活性点を比較的隣接して共存させることができる。即ち、Ｃｅ−Ｌａ複合酸化物やＣｅ上にＭｇを高分散させることができる。これにより、各々に不足している機能を補完することができるため、効率良くＣＯ低減をすることができる。
ここで、Ｃｅ、Ｌａ、Ｍｇの出発原料である塩は、炭酸セリウム、炭酸ランタン、硝酸マグネシウムなどの炭酸塩や硝酸塩等を用いる。
他の硫酸塩や塩化物を用いると、硫黄分や塩素分が焼成後においても触媒中に残留し、これらが触媒毒として貴金属を失活させてしまう可能性がある。
【００２０】
また、特に上記した炭酸セリウム、炭酸ランタン、硝酸マグネシウムを用いる場合には、炭酸セリウムと炭酸ランタンを濃硝酸で溶解した溶液に、予め硝酸マグネシウムを水に溶解した溶液を混合して混合溶液を調製することが望ましい。これにより、Ｃｅ、Ｌａ、Ｍｇを所定の割合で含浸するときに効率的な高濃度の混合溶液を調製することができる。
【００２１】
一方、本発明の他の製造方法では、ＣｅとＬａを、酸化チタン及び酸化ジルコニウムの一方又は双方に担持し、次いでＭｇを担持することもできる。
酸化チタン等の耐火性無機酸化物にＣｅとＬａを担持した後にＭｇを担持することによっても共担持した場合と同様な触媒を設計することができる。即ち、ＣｅとＬａを先に担持することにより、Ｃｅ−Ｌａ複合酸化物を調製し、ＣｅとＭｇは固溶しないので、ＭｇはＣｅ−Ｌａ複合酸化物を形成した後に添加しても、Ｍｇの効果を得ることができると考えられる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
［触媒調製］
（実施例１）
硝酸セリウムを２５２ｇ、硝酸ランタンを１０８ｇ、硝酸マグネシウム６４ｇを溶かした溶液に、２００ｇの酸化チタンを投入し、１〜２時間撹拌する。撹拌後、１５０℃で一昼夜乾燥、空気中８００℃で１時間焼成することにより、Ｃｅ、Ｌａ、Ｍｇを酸化チタンに担持した。テトラアンミンＰｔ溶液に、Ｃｅ、Ｌａ、Ｍｇを担持した酸化チタン粉末を投入し、１〜２時間撹拌する。撹拌後、１５０℃で一昼夜乾燥、空気中４００℃で１時間焼成することにより、ｔ−Ｐｔ／Ｃｅ−Ｌａ−Ｍｇ／ＴｉＯ２を得た（ここで、「ｔ−Ｐｔ」とはＰｔがテトラアンミンＰｔ溶液を出発原料とすることを意味する。）。ｔ−Ｐｔの担持濃度は２％であった。この粉末３５０ｇとアルミナゾル３５ｇを磁性ボールミルに投入し、混合、粉砕してスラリーを得た。スラリーをコーディエライト質モノリス担体（４００セル／６ミル）の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、４００℃で３０分焼成して、本例のＣＯ低減触媒を得た。このときのコート量は４００ｇ／Ｌであった。
【００２４】
（実施例２）
酸化チタンに担持する金属をＣｅ、Ｌａとした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＣＯ低減触媒を得た。
【００２５】
（実施例３）
酸化チタンに担持する金属をＣｅ、Ｍｇとした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＣＯ低減触媒を得た。
【００２６】
（実施例４）
Ｐｔの出発原料の塩を溶解した溶液をジニトロジアミンＰｔ溶液とした以外は実施例２と同様の操作を繰り返し、本例のＣＯ低減触媒を得た。
【００２７】
（実施例５）
Ｐｔの出発原料の塩を溶解した溶液をジニトロジアミンＰｔ溶液とした以外は実施例３と同様の操作を繰り返し、本例のＣＯ低減触媒を得た。
【００２８】
（比較例１）
硝酸セリウム２５２ｇを溶かした溶液に酸化チタン２００ｇを投入し、１〜２時間撹拌する。撹拌後、１５０℃で一昼夜乾燥、空気中８００℃で１時間焼成することによりセリウムを酸化チタンに担持した。テトラアンミンＰｔ溶液に、セリウムを担持した酸化チタン粉末を投入し、１〜２時間撹拌する。撹拌後、１５０℃で一昼夜乾燥、空気中４００℃で１時間焼成することにより、ｔ−Ｐｔ／Ｃｅ／ＴｉＯ２を得た。ｔ−Ｐｔの担持濃度は２％であった。この粉末３００ｇとアルミナゾル３０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合、粉砕してスラリーを得た。スラリーをコーディエライト質モノリス担体（４００セル／６ミル）の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、４００℃で３０分焼成し、本例のＣＯ低減触媒を得た。コート量は４００ｇ／Ｌであった。
【００２９】
（比較例２）
Ｐｔの出発原料の塩を溶解した溶液をジニトロジアミンＰｔ溶液とした以外は比較例１と同様の操作を繰り返し、本例のＣＯ低減触媒を得た。
【００３０】
（比較例３）
Ｃｕ／ＺｎＯは市販の触媒粉末（東洋ＣＣＩ製、ＷＣ１２７）を使用し、この粉末９０ｇとアルミナゾル６ｇと酸化アルミニウム２００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合、粉砕してスラリーを得た。スラリーをコーディエライト質モノリス担体（４００セル／６ミル）の排気ガス接触面にコートし、空気気流により、余剰のスラリーを除去し、乾燥後、４００℃で３０分焼成し、本例のＣＯ低減触媒を得た。コート量は４００ｇ／Ｌであった。
【００３１】
（比較例４）
酸化チタンに担持する金属をＣｅ、Ｚｒとした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＣＯ低減触媒を得た。
【００３２】
（比較例５）
Ｐｔの出発原料の塩を溶解した溶液をジニトロジアミンＰｔ溶液とした以外は比較例４と同様の操作を繰り返し、本例のＣＯ低減触媒を得た。
【００３３】
（比較例６）
酸化チタンに担持する金属をＣｅ、亜鉛（Ｚｎ）とした以外は実施例４と同様の操作を繰り返し、本例のＣＯ低減触媒を得た。
【００３４】
［性能評価］
実施例１〜５及び比較例１〜６のＣＯ低減触媒を下記の性能評価に供した。各例の触媒構成と得られた結果（ＣＯ選択酸化率、ＣＯ転化率）を表３に示す。また、表３中において、「ｔ−Ｐｔ」とは、上述したように、ＰｔがテトラアンミンＰｔ溶液を出発原料とすることを意味し、「ｄ−Ｐｔ」とは、ＰｔがジニトロジアミンＰｔ溶液を出発原料とすることを意味する。
【００３５】
2004261741.tif 000003
【００３６】
2004261741.tif 000004
【００３７】
2004261741.tif 000005
なお、ＣＯ選択酸化率は、次式▲２▼
（リッチガスとしてＣＯ＋Ｈ２を供給したときに生成するＣＯ２量）／（リッチガスとしてＣＯのみ供給したときに生成するＣＯ２量）×１００…▲２▼から算出される。
【００３８】
【表３】
2004261741.tif 000006
【００３９】
表３より、本発明の範囲に属する実施例１〜５のＣＯ低減触媒は、本発明外の比較例１〜６の触媒に対し、ＣＯ選択酸化率、ＣＯ転化率のどちらか一方が優れていることが分かり、特に、実施例１は実施例２よりＣＯ転化率が優れ、実施例３よりＣＯ選択酸化率が優れており、各々の機能を持った触媒を共存することにより、ＣＯ選択酸化率、ＣＯ転化率の双方が優れていることが分かる。また、これら実施例１〜３の活性は市販のＣｕ／ＺｎＯ触媒よりも高活性であり、Ｐｔの出発原料の塩に関しては、ジニトロジアミンＰｔ溶液よりもテトラアンミンＰｔ溶液を用いた方が、特にＣＯ転化率が高い傾向が見られた。
このように、現時点では、ＣＯ選択酸化率とＣＯ転化率の観点から実施例１が最も良好な結果をもたらすものと思われる。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、ＣＯ酸化反応において選択性の高いＣｅ−Ｌａ複合酸化物や、ＣＯシフト活性の高いＣｅ−Ｍｇ複合酸化物を含有させることなどとしたため、高温耐久後においても、少なくともＣＯとＨ２の共存するガスからＣＯを選択的に低減し得る触媒及びその製造方法を提供することができる。