(57)【要約】【課題】光触媒性能に優れたＴｉＯ２膜及びその作成方法、並びに該膜の結晶構造制御方法の提供。【解決手段】ルチル構造を結晶構造の主構造とするＴｉＯ２膜。この膜は、蒸発材料としてＴｉ、ＴｉＯを用い、Ｅ．Ｂ．法によりＴｉＯ２膜を基板上に作成する際に、１０ｎｍ／ｓ以上の成膜レートで成膜を行い、作成する膜の結晶構造を制御することにより得られる。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルチル構造を結晶構造の主構造とするＴｉＯ２膜からなる光触媒膜。
【請求項２】
蒸発材料としてＴｉ、ＴｉＯを用い、真空成膜法によりＴｉＯ２膜を基板上に作成する方法であって、該膜を１０ｎｍ／ｓ以上の成膜レートで作成することを特徴とするＴｉＯ２光触媒膜の作成方法。
【請求項３】
蒸発材料としてＴｉ、ＴｉＯを用い、真空成膜法によりＴｉＯ２膜を基板上に作成する際に、１０ｎｍ／ｓ以上の成膜レートで成膜を行い、作成される膜の結晶構造を制御することを特徴とするＴｉＯ２光触媒膜の結晶構造制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶構造の制御されたＴｉＯ２光触媒膜及びその作成方法、並びに該光触媒膜の結晶構造制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンなどの光触媒については、紫外線の照射により励起して電子正孔対を生成し、これらの表面への拡散に起因して、表面にＯＨラジカルなどの活性種が生成したり、水濡れ性が著しく向上するなどの多様な表面反応を呈することが知られている。このような光触媒活性を利用して、各種基体表面の汚れ防止、曇り止めなどを目的として表面に酸化チタン膜をコーティングすることが行われている。この場合、光触媒膜としての酸化チタン膜の作成は、ＴｉアルコキシドやＴｉＯ２の微粒子をＳｉアルコキシド中に分散させて得られるゾルゲル溶液を基体表面にコーティングして行う、いわゆるゾルゲル法（湿式法）が専ら用いられてきた。
【０００３】
上記湿式法により得られたＴｉＯ２膜は耐久性などに問題があることから、近年になって、上記湿式法に代わり、蒸着法やスパッタ法などのドライプロセスを利用した酸化チタン膜の作成方法が注目を浴びている。
従来の光触媒膜としての酸化チタン膜は、ＴｉＯ２結晶配向性が光触媒性能に及ぼす影響について、アナターゼ構造が光触媒性能に関与すると言われている（藤島ら、「光クリーン革命」、シーエムシー出版、１９９７年）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の湿式法では、数百ｎｍの膜厚で膜厚分布の一様性（±５％）を得ることは不可能であり、また、成膜時に数百度（〜７００℃）の温度を使用するので、結晶構造が一様になるように制御することもできなかった。また、得られたＴｉＯ２膜の光触媒性能も満足すべきものではなかった。
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、結晶構造の制御された、光触媒性能の優れたＴｉＯ２光触媒膜、及び真空成膜法によって結晶構造の制御されたＴｉＯ２光触媒膜を作成する方法、並びにＴｉＯ２光触媒膜の結晶構造を制御する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＴｉＯ２結晶配向性が光触媒性能に及ぼす影響について検討した結果、ＴｉＯ２膜の光触媒性能は、アナターゼ構造よりもむしろルチル構造により影響されることを見出し、結晶構造を制御する方法を創作して、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の光触媒膜は、ルチル構造を結晶構造の主構造とするＴｉＯ２膜からなるものである。膜中にアナターゼ構造が混在すると、紫外線照射による光触媒性能が劣ることになる。
本発明によるＴｉＯ２光触媒膜の作成方法は、蒸発材料としてＴｉ、ＴｉＯを用い、真空成膜法によりＴｉＯ２膜を基板上に作成する方法であって、該膜を１０ｎｍ／ｓ以上の成膜レートで作成することを特徴とする。成膜レートが１０ｎｍ／ｓ未満であると所望の光触媒性能を有する、ルチル構造を結晶構造の主構造とする膜が得られない。また、成膜レートの上限は特に制限ないが、プロセス操作の経済的かつ技術的な観点から選ばれる。
本発明のＴｉＯ２光触媒膜の結晶構造制御方法は、蒸発材料としてＴｉ、ＴｉＯを用い、真空成膜法によりＴｉＯ２膜を基板上に作成する際に、１０ｎｍ／ｓ以上の成膜レートで成膜を行い、作成される膜の結晶構造を制御することからなる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明による結晶構造の制御されたＴｉＯ２光触媒膜の作成は、イオン効果のない真空成膜法により行われ、この真空成膜法として、例えば、電子ビーム（Ｅ．Ｂ．）蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などを用いることができる。
【０００８】
例えば、Ｅ．Ｂ．蒸着法の場合、既知の電子ビーム薄膜作成装置を用い、Ｔｉ又はＴｉＯなどの蒸発材料に、Ｅ．Ｂ．を照射し、所望により酸素ガスを吹き付けながら成膜を行う。ＳＵＳなどの金属やガラスなどの基板表面上に、数百ｎｍ〜２μｍの範囲の膜厚を有する結晶構造の制御されたＴｉＯ２膜を作成することができる。この成膜装置を用いる際の蒸着条件は、例えば、Ｅ．Ｂ．出力：５．５〜８．０ｋＷ、酸素ガス流量：０〜１００ｓｃｃｍ、成膜中圧力：４．０ｘ１０−４〜８．０ｘ１０−２Ｐａ、基板温度：２５〜４００℃で行うことができる。
【０００９】
上記成膜装置を用いる成膜時に、高真空下（１０−４〜１０−３Ｐａ）で、Ｅ．Ｂ．出力を変えながら、成膜レート（膜厚（ｎｍ）／秒）を１．６ｎｍ／Ｓから２８．２ｎｍ／ｓまで変化させたところ、以下の実施例から明らかなように、低成膜レート（５．１ｎｍ／ｓ以下）では、得られるＴｉＯ２膜の結晶構造はアナターゼ（１０１）中心型であるが、８．９ｎｍ／ｓ以上ではルチル（１１０）中心型に変化することが分かった。これらのＴｉＯ２膜のうち、アナターゼ構造とルチル構造との混在構造の場合、及びルチル構造中心の場合について、光触媒性能を比較したところ、以下の実施例から明らかなように、ルチル構造の場合の方が光触媒性能が向上することが分かった。
【００１０】
上記光触媒性能の評価は、成膜後、膜上にオレイン酸を滴下・塗布し、乾いた布で拭き取った後、膜上に純水を一滴垂らし、紫外線を照射しながら水滴の接触角の変化を紫外線照射時間の関数として測定して行われる。この場合の紫外線照射強度は０．５ｍＷ／ｃｍ２とする。水滴の接触角が紫外線照射後３時間で１０度以下である場合を、光触媒性能が一応実用に耐えると認められる合格基準とする。
また、既知の連続イオンプレーティング膜形成装置を用い、Ｔｉ又はＴｉＯなどの蒸発材料を用いる通常のイオンプレーティング法を実施したところ、以下の比較例で具体的に説明するように、Ｅ．Ｂ．法による場合と比べて、得られた膜の光触媒性能はあまり良くなかった。
蒸発材料として、Ｔｉ、ＴｉＯｘなどを用いても、また、基板として、ＳＵＳなどの金属、ガラス、ポリカーボネートなどのプラスティックなどを用いても、同様な結果が得られる。
【００１１】
【実施例】
（実施例１）
【００１２】
既知の電子ビーム薄膜作成装置を用い、以下の条件下で電子ビーム（Ｅ．Ｂ．）蒸着により基板（ＳＵＳ３０４）上にＴｉＯ２膜を作成した。
蒸発材料　　　　　　　　ＴｉＯ
蒸発源−基板間距離　５５０ｍｍ
到達圧力　　　　　　　　６．７ｘ１０−４Ｐａ
Ｅ．Ｂ．出力　　　　　　　５．５〜８．０ｋＷ
Ｏ２流量　　　　　　　　　０〜１００ｓｃｃｍ
成膜中圧力　　　　　　　５．３ｘ１０−２〜８．０ｘ１０−２Ｐａ
基板温度　　　　　　　　４００℃
成膜レート　　　　　　　１．６〜２８．２ｎｍ／ｓ
【００１３】
得られた膜の評価は、組成についてはＸ線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）、結晶構造についてはＸ線回折（ＸＲＤ）を用いて行った。得られた膜の組成はＴｉＯ２からなるものであり、この膜の結晶構造はＸＲＤの測定結果から図１に示したような傾向が得られた。
図１において、横軸は成膜レート（ｎｍ／ｓ）、縦軸はアナターゼ構造（１０１）、ルチル構造（１１０）のＸ線回折強度（ａ．ｕ．）の相対値を示している。図１から明らかなように、成膜レート５．１ｎｍ／ｓ、８．９ｎｍ／ｓでは、アナターゼ構造とルチル構造とが混在しているが、５．１ｎｍ／ｓ以下ではアナターゼ構造が中心となり、８．９ｎｍ／ｓ以上ではルチル構造が中心となることが分かる。
【００１４】
次いで、上記のようにして得られたＴｉＯ２膜について、紫外線照射による光触媒性能を検討した。この光触媒性能の評価は、上記評価方法に従って、紫外線を照射しながら水滴の接触角の変化を紫外線照射時間の関数として測定して行われた。得られた結果を図２及び３に示す。
図２は、成膜レート５．１ｎｍ／ｓ及び８．９ｎｍ／ｓの場合のオレイン酸分解による水の接触角変化を測定した結果を示す。膜厚はいずれも１６００ｎｍとした。いずれの場合も３時間で１０度以下という評価基準は満たしているが、アナターゼ構造とルチル構造とが混在している場合、水滴の接触角が１０度以下に下がるのに１時間以上を必要とする。成膜レートが速くなってルチル構造成分が多くなると、この時間は短縮され、光触媒性能が向上する傾向が認められる。
【００１５】
図３は、成膜レート１０．３ｎｍ／ｓ、２１．３ｎｍ／ｓ、及び２８．２ｎｍ／ｓの場合のオレイン酸分解による水の接触角変化を測定した結果を示す。膜厚はいずれも１６００ｎｍとした。いずれの場合も３時間で１０度以下という評価基準は満たしており、ルチル構造中心の場合、水滴の接触角が１０度以下に下がるのに１時間以内であり、図２に示す成膜レートの低い場合と比べて、時間は極めて短縮され、特に２８．２ｎｍ／ｓの場合、１０度以下に下がるのに３０分以内であった。これは、ルチル構造中心になると光触媒性能が急速に向上することを示している。
（比較例１）
【００１６】
既知の連続イオンプレーティング装置を用い、通常、以下の条件下でイオンプレーティング法により基板（ＳＵＳ３０４）上にＴｉＯ２膜を作成することができる。
蒸発材料　　　　　　　ＴｉＯ、Ｔｉ
蒸発源−基板間距離　　７２０ｍｍ
到達圧力　　　　　　　１．０ｘ１０−３Ｐａ
ビーム出力　　　　　　１０〜５５Ｖ、７００Ａ
集束コイル出力　　　　１〜３Ｖ、２００〜６００Ａ
Ａｒ流量　　　　　　　〜１０ｓｃｃｍ
Ｏ２流量　　　　　　　　〜９００ｓｃｃｍ
成膜中圧力　　　　　　０．３５〜２．０Ｐａ（０．７３、１．２Ｐａ）
基板温度　　　　　　　２５〜４００℃（４００℃）
搬送速度　　　　　　　０．２３ｍ／ｍｉｎ
成膜レート　　　　　　６〜８０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ
膜厚分布　　　　　　　±１０〜３０％
【００１７】
この連続イオンプレーティング装置は、ホロー（中空）カソード（ＨＣ）からの電子を用いてプラズマを発生し、蒸発材料をプラズマ溶解し、プラズマ中のイオンを利用してイオンプレーティングを行うものである。基板は最大３００ｍｍ□まで装着可能で、開口部分を左右に反復平行移動することによって成膜される。搬送速度は０〜１ｍ／分まで可変であり、成膜中最高５００℃まで上部ヒーターにより加熱できるように構成されている。また、基板は密着性を上げるため電位を印加（バイアス印加）できるようになっている。
上記イオンプレーティング装置を用い、パラメータとして、成膜中圧力を０．７３Ｐａ及び１．２Ｐａとし、また、成膜時における基板への印加バイアスを０Ｖ、−５０Ｖ、及び−２００Ｖとし、それぞれの条件で基板上に膜を作成した。得られた膜の組成は、ＥＰＭＡによればＴｉＯ２からなるものであった。
【００１８】
次いで、このイオンプレーティング法で得られた膜の光触媒性能を、膜上に塗布したオレイン酸（塗布面積：２５ｍｍｘ７０ｍｍ）の紫外線照射による分解量を重量変化で測定し、その結果を実施例１記載のＥ．Ｂ．法により作成された膜（成膜レート：２８ｎｍ／ｓ）のオレイン酸分解量と比べて、図４に示す。なお、対照として膜を形成していないＳＵＳ３０４についても同様にして光触媒性能を評価した。図４は、ＳＵＳ３０４の場合（曲線１）、０．７３、０Ｖの場合（曲線２）、０．７３、−５０Ｖの場合（曲線３）、０．７３、−２００Ｖの場合（曲線４）、１．２、０Ｖの場合（曲線５）、１．２、−５０Ｖの場合（曲線６）、及びＥ．Ｂ．法による成膜レート２８ｎｍ／ｓの場合（曲線７）について、紫外線照射時間（時間）とオレイン酸分解量（μｇ）との関係を示すものである。膜厚はいずれも２００ｎｍとした。この曲線の立ち上がりが急峻なほど光触媒性能が優れているといえる。
【００１９】
図４から明らかなように、Ｅ．Ｂ．法により作成された膜の光触媒性能は、イオンプレーティング法により作成された膜の場合と比べて極めて優れていることが分かった。イオンプレーティング法により作成された膜の場合、バイアス電圧を印加しないで作成した膜は、ある程度のオレイン酸分解活性が得られたが、いずれの膜もＥ．Ｂ．法により作成された膜よりも低い分解活性しか得られず、また、バイアス電圧を印加して作成した膜は、いずれも分解活性が得られなかった。当然ながらＳＵＳ基板でも光触媒性能は得られていない。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、イオン効果のない真空成膜法（例えば、Ｅ．Ｂ．法）を用い、成膜時の成膜レートを制御してＴｉＯ２膜を作成するので、得られた膜の結晶構造を制御することができ、その結果、ルチル構造を結晶構造の主構造とする、光触媒性能の優れたＴｉＯ２膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｅ．Ｂ．法により作成された膜に関し、成膜レートと結晶構造との関係を示すグラフ。
【図２】Ｅ．Ｂ．法により作成された膜に関し、成膜レートと光触媒性能との関係を示すグラフ。
【図３】Ｅ．Ｂ．法により作成された膜に関し、成膜レートと光触媒性能との関係を示すグラフ。
【図４】Ｅ．Ｂ．法により作成された膜とイオンプレーティング法により作成された膜とについて、紫外線照射時間（時間）とオレイン酸分解量（μｇ）との関係を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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