(57)【要約】【課題】本発明は加圧下の一酸化炭素とメタノールから、メタノールなどの溶液中でギ酸メチルを触媒分離することなく高効率で合成する固体触媒を提供する。【解決手段】一酸化炭素とメタノールから、メタノールなどの溶液中でギ酸メチルを合成するための、アルコキシド型に陰イオン交換した耐熱性イオン交換樹脂の固体触媒を用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシド型に陰イオン交換した耐熱性イオン交換樹脂からなる固体触媒。
【請求項２】
請求項１のイオン交換樹脂として、耐熱温度が３５３〜４２３  Ｋの範囲にある固体触媒。
【請求項３】
メタノールと極性有機溶媒との混合溶液のなかで働く請求項１の固体触媒。
【請求項４】
請求項１の交換するアルコキシドとしてメトキシド陰イオンを有するイオン交換樹脂からなる固体触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は加圧下の一酸化炭素とメタノールから、メタノールなどの溶液中でギ酸メチルを合成する固体触媒に係る。
【０００２】
【従来の技術】
ギ酸メチルはギ酸をはじめとする様々な化学品製造の中間体として、また溶媒として広く需要がある。一般的な製造方法はナトリウムメトキシドなどを触媒とするメタノールのカルボニ化法、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｚｒ−（Ａｌ）系触媒による２分子メタノールからの脱水素法が知られている。カルボニ化法は原料ガス中の二酸化炭素、  水の十分な除去が必要であるが高圧下で高い収率を与え、選択性が高く、副生成物がほとんどない。しかしながら触媒のナトリウムメトキシドが可溶性のため反応物、生成物との分離が必要となりプロセス上の不利となっている。
この種の触媒を固定化できれば触媒分離の必要が無く、バッチ式、流通式いずれの反応方式においてもプロセス上非常に有利となる。
【０００３】
メタノールカルボニル化反応は、メタノールに溶解したナトリウムメトキシドを触媒として進行する（式１）。この反応はギ酸メチル法ギ酸製造プロセスの基本反応であり１９２５年、ＢＡＳＦ社により発表された。本反応は発熱反応であり、工業的には液相中で３５３  Ｋ、一酸化炭素４  ＭＰａの条件下、約２  ｗｔ％濃度ナトリウムメトキシドを触媒として合成され、一酸化炭素転化率９５  ％、メタノール転化率３０  ％、ギ酸メチル選択率９９  ％、空時収率は８００  ｇ  Ｌ−１  ｈ−１に達する。ギ酸メチル合成に関する研究は多数あるが、殆どがアルカリ金属メトキシドに関するものであり、その他、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ２６などの陰イオン交換樹脂を用いたもの（特許文献１および非特許文献１参照。）、有機強塩基を用いたもの、遷移金属カルボニル錯体を用いたものなどがある。Ｇｉｒｏｌａｍｏらは、強塩基性陰イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ２６を用いて、３４３  Ｋ、一酸化炭素５  ＭＰａの条件下でメタノールカルボニル化反応を行い、一酸化炭素転化率８３  ％、ＴＯＦ  ７３  ｈ−１と高い触媒活性を得ている。
【０００４】
【化１】
2004267941.tif 000002
【０００５】
【特許文献１】
Ｄ．  Ｌ．  Ｄａｒｅｍｓｂｏｕｒｇ，  Ｕ．  Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ，  ４，  １００，  ３６０，  １９７８
【非特許文献１】
Ｍ．  Ｄ．  Ｇｉｒｏｒａｍｏ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃａｔａｌ．  Ｌｅｔｔ．，  ３８，  １２７  （１９９６）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したイオン交換樹脂からなる触媒は、反応速度が実用上不充分であった。
【０００７】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規な固体触媒を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体触媒は、アルコキシド型に陰イオン交換した耐熱性イオン交換樹脂からなるものである。
ここで、イオン交換樹脂として、耐熱温度が３５３〜４２３  Ｋの範囲にあることが好ましい。また、固体触媒は、メタノールと極性有機溶媒との混合溶液のなかで働くことが好ましい。また、交換するアルコキシドとしてメトキシド陰イオンを有するイオン交換樹脂であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本実施の形態の固体触媒について説明する。固体触媒は、アルコキシド型に陰イオン交換した耐熱性イオン交換樹脂からなるものである。
【００１０】
イオン交換樹脂の耐熱温度は、３５３〜４２３  Ｋの範囲にあることが好ましい。耐熱温度が３５３  Ｋ以上であると、反応温度を高く設定でき、反応速度を高くすることができるため触媒が少量で済む、反応により生じた熱をより有効に利用できるなどの利点がある。耐熱温度が、４２３  Ｋ以下であると、４２３  Ｋ以下で反応を行う必要があるが、平衡転化率の高い反応条件で操作できる、耐熱樹脂の選択が幅広くなるなどの利点がある。
なお、耐熱温度とは、耐熱性試験においてイオン交換樹脂の官能基が機能できる最高温度を意味する。
【００１１】
イオン交換樹脂は、−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｃｌ−，−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）４Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｃｌ−，−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）５Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｃｌ−などの化学構造を有することが好ましい。
【００１２】
交換するアルコキシドとしては、メトキシド陰イオンが好ましい。アルコキシドはメトキシド陰イオンに限定されない。アルコキシドとしては、このほかエトキシド、プロポキシドなどを採用することができる。
【００１３】
溶媒はメタノールが好ましい。溶媒はメタノールに限定されない。このほか、ジメチルエーテルなどを採用することができる。
【００１４】
このほか、極性有機溶媒を混合させることができる。極性溶媒としては、ギ酸メチル、トリグライムなどを採用することができる。
【００１５】
以上のことから、本実施の形態によれば、アルコキシド型に陰イオン交換した耐熱性イオン交換樹脂からなる固体触媒を作製することにより、ギ酸メチル合成が高効率に行うことが可能となった。
【００１６】
なお、本発明は上述の実施の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【００１７】
【実施例】
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
［実施例１］  イオン交換
使用したイオン交換樹脂試薬：  ＤＩＡＩＯＮ  ＴＳＡ１２００（Ｌｏｔ  ０Ｋ６８１）  三菱化学株式会社。
強塩基性陰イオン交換樹脂をＣＨ３Ｏ−型にイオン交換した。水和させたＣｌ−型陰イオン交換樹脂１５０  ｍｌをメスシリンダーで測りとり、パイレックスガラス製カラムに蒸留水を用いて移した。まず約１  ｍｏｌ  Ｌ−１  ＨＣｌ水溶液を樹脂体積の１０倍量、２  ｍｌ  ｍｉｎ．−１で通薬した（逆再生）。通薬後、蒸留水を１０倍量、１０  ｍｌ  ｍｉｎ．−１で通水し洗浄した。次に、約１  ｍｏｌ  Ｌ−１  ＮａＯＨ水溶液を樹脂体積の２０倍量、１  ｍｌ  ｍｉｎ．−１で通薬した（再生）。通薬後、蒸留水を２０倍量、１０  ｍｌ  ｍｉｎ．−１で通水し洗浄した。続いて、約１  ｍｏｌ  Ｌ−１  ＮａＯＣＨ３メタノール溶液を樹脂体積の２０倍量、１  ｍｌ  ｍｉｎ．−１で通薬した（活性化）。通薬後、メタノールを２０倍量、１０  ｍｌ  ｍｉｎ．−１で通薬し洗浄した。
各イオン型のイオン交換樹脂のＳＥＭ−ＥＤＸ測定を行った。各イオン型の陰イオン交換樹脂に同条件で金を蒸着し測定した。得られたスペクトルの金と塩素のピーク面積比からイオン交換樹脂のＣｌ−残存率を概算し、Ｃｌ−型からＯＨ−型への交換率とした。Ｃｌ−型からＯＨ−型への交換率は、１００  ％であった。
【００１８】
［実施例２］  メタノールのカルボニル化による触媒耐熱性試験
反応はステンレス（ＳＵＳ３１６）製バッチ式磁気誘導攪拌式オートクレーブ（内容積２３４  ｍｌ）を用いて行った。反応は、イオン交換樹脂と反応溶液をオートクレーブに導入後、あらかじめ混合した反応ガスでパージし系中を置換した。その後、同様に反応ガスを導入し、所定圧まで充填し（気体体積１３４  ｍｌ）、オートクレーブを電気炉で反応温度まで昇温した。オートクレーブ内の温度は、オートクレーブに取り付けた保護管に熱電対を挿入して測定した。反応中の温度と圧力の変化を追跡した。反応器内部は反応ガス導入後、磁気誘導攪拌した。
【００１９】
反応溶液は、触媒であるイオン交換樹脂をメスシリンダーで所定量測りとりメタノールを加え１００  ｍｌとした。溶媒を用いる系では、溶媒としてトリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）を用い、１００  ｍｌとした。触媒としてナトリウムメトキシドを用いる場合は、メタノール１００  ｍｌにオートクレーブ中で触媒と溶液を混合し用いた。反応ガスはＣＯ  ／  Ａｒ  ＝  ４  ／  １とし、５０  ｋｇ  ｃｍ−２導入した。Ａｒは内部標準として用いた。攪拌速度は８００  ｒｐｍとした。
【００２０】
本反応に対するイオン交換樹脂、ＤＩＡＩＯＮ  ＴＳＡ１２００、の耐熱温度を決定するため、メタノールカルボニル化反応の連続実験を３９３，４０３，４１３，４２３Ｋで行った。いずれの温度においても一度目の反応は夫々２０，１５，１０，６分程度で反応が終了し、平衡転化率近く（７０〜５５％）まで反応が進行した。生成物はギ酸メチルのみであった。しかしながら同じ条件で触媒を再使用したものは反応の進行が落ちるものの３９３，４０３Ｋについては使用に耐える活性を有している（図１ａ、ｂ）。二度目の反応で活性が減少しているのは部分的にイオン交換樹脂の官能基が熱分解したためであろう。
【００２１】
［参考例１］  使用したイオン交換樹脂が「ＤＩＡＩＯＮ  ＴＳＡ１２００  （Ｌｏｔ  ＯＫ６８１）」の代わりに「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ２６  Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏ．」としたこと、Ｃｌ−型からＯＨ−型への交換率は「１００％」であるとする代わりに「８４％」であるとしたこと、の２点以外は［実施例１］と全く同じである。
【００２２】
［参考例２］  実施例２と同様に反応を行った。ここでは、実施例２におけるＤＩＡＩＯＮ  ＴＳＡ１２００の代わりにＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ２６を用いてメタノールカルボニル化反応の連続実験を３９３、４２３Ｋで行った。両温度において一度目の反応はＤＩＡＩＯＮ  ＴＳＡ１２００と同様に夫々２０、６分程度で終了した。しかし同じ条件で触媒を再使用したものは４２３Ｋではほとんど反応せず、３９３Ｋでわずかに活性を発現するのみであった  （図２）  。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ２６を本反応に本条件下で３９３Ｋ以上の高温で使用することには無理があることが分かった。
【００２３】
［参考例３］  次にメタノール以外の溶媒を加えたメタノールカルボニル化反応を行った。本反応に引き続く合成反応を想定し、そこで使われる可能性のある溶媒を含む系での反応も興味深い。ここでは溶媒（トリグライム）を加えたメタノールカルボニル化反応を行いイオン交換樹脂の溶媒による影響を調べた。その結果を表１に示した。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ２６の結果であるが、耐熱性だけ違う特性を持つＤＩＡＩＯＮ  ＴＳＡ１２００についても同様の結果が類推される。溶媒を用いることで減少した触媒活性は、イオン交換樹脂量を増やすことによって増加した。充分量のイオン交換樹脂があれば活性を維持できることが確認された。
【００２４】
【表１】
2004267941.tif 000003
【００２５】
耐熱温度（メーカカタログ記載）はＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ２６が３３３Ｋ、ＤＩＡＩＯＮ  ＴＳＡ１２００が３７３Ｋである。本実施例によれば、ＤＩＡＩＯＮ  ＴＳＡ１２００のような耐熱性イオン交換樹脂をアルコキシド型にしたものを用いることにより、ギ酸メチル合成が高効率に行うことが可能となった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
アルコキシド型に陰イオン交換した耐熱性イオン交換樹脂を作製することにより、新規な固体触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＤＩＡＩＯＮ  ＴＳＡ１２００  を用いたメタノールのカルボニル化反応の連続試験における、圧力変化および温度変化を示す図である。
【図２】Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ２６による３９３Ｋでのメタノールカルボニル化の連続反応試験における、  圧力変化および温度変化を示す図である。
【図１】
2004267941.tif 000004
【図２】
2004267941.tif 000005