(57)【要約】【課題】晶析によりＮＶＰを精製する方法において、ＮＶＰの精製収率を改善する。【解決手段】Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを晶析により精製する方法であって、該晶析はＮ−ビニル−２−ピロリドンを主成分とし、不純物を含む母液中に安定剤を存在させて行われることを特徴とする方法。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを晶析により精製する方法であって、該晶析はＮ−ビニル−２−ピロリドンを主成分とし、不純物を含む母液中に安定剤を存在させて行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記安定剤は、フェノール系酸化防止剤またはアミン系重合防止剤であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
安定剤の量が、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの質量に対し、１．５質量％以下（零を含まない）であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、晶析または晶出により高純度のＮ−ビニル−２−ピロリドン（「Ｎ−ビニル−２−ピロリドン」を「ＮＶＰ」とも称する。）を得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルピロリドンの重合体は、化粧品、薬品、医薬品、食品添加剤、パーソナルケア品の分野において広く使用されている。これらの分野では、高純度品や臭いおよび色形成不純物の除去の要求が強い。
【０００３】
これらの要求に応えるため、晶析操作によりＮＶＰに含まれる臭いおよび色形成不純物を除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特表平８−５０６５８０号公報
【特許文献２】
特開平９−１６９７２４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、晶析操作中のＮＶＰ重合による収率低下の改善方法については全く記載されていない。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、晶析によりＮＶＰを精製する方法において、ＮＶＰ純度の向上および収率の低下を改善することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを晶析により精製する方法であって、該晶析はＮ−ビニル−２−ピロリドンを主成分とし、不純物を含む母液中に安定剤を存在させて行われることを特徴とする方法、に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを晶析により精製する方法であって、該晶析はＮ−ビニル−２−ピロリドンを主成分とし、不純物を含む母液中に安定剤を存在させて行われることを特徴とする。ここで、晶析による精製とは、精製工程において少なくとも一度は晶析工程が含まれる精製方法をいう。例えば、多段分別結晶法、単一または複数の動態的および静態的な晶析段階を含む方法、および晶析処理をした後に結晶精製する方法が挙げられる。本明細書では、晶析処理をした後に結晶精製する方法を代表例として説明する。
【０００９】
図１は本発明におけるＮＶＰを晶析により精製する方法の一例を示すブロック図である。図１において、不純物をともなうＮＶＰを含む母液に安定剤２を添加した後、晶析工程１に送る。なお、安定剤２は予め精製ＮＶＰに高濃度で溶解または分散させる（安定剤の混合工程：４）。晶析工程１から出たスラリーをろ過工程３でろ過する。ろ過工程３で得られた結晶を結晶精製工程５に送る。さらに、結晶精製工程５で得られた精製ＮＶＰをタンクに送って貯蔵し（精製ＮＶＰの貯蔵工程：７）、安定剤２を添加する。なお、安定剤２は、晶析工程１と貯蔵工程７において、図１に示されるように同一のものでも、またはそれぞれ別のものでもよい（図示せず）。また、ろ過工程３で発生したＮＶＰを含むろ液および結晶精製工程５で発生したＮＶＰを含む液を母液に加えて再利用する（回収液の混合工程：６）。
【００１０】
次に、この精製方法に用いられる原料、各工程について順次説明する。
【００１１】
（ｉ）精製方法に用いられる原料
この精製方法で精製されるＮＶＰには何ら制約はない。例えば、２−ピロリドンをアセチレンでビニル化して得られるＮＶＰ；ブチロラクトンにエタノールアミンを作用させ１−（β−オキシエチル）−２−ピロリドンとし、水酸基を塩化チオニルで塩素に変え、脱水塩として得られるＮＶＰ；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンと無水酢酸との反応によって得られる酢酸エステル中間体を脱酢酸して得られるＮＶＰ；およびＮ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンを気相脱水反応して得られるＮＶＰ（「気相脱水反応」と略称する場合もある）が挙げられる。ＮＶＰをそのまま次の晶析工程に送ってもよいが、不純物が多い場合には、分別蒸留などの公知の分別方法で精製した後に用いる方が本発明の精製収率を向上させるとともに、処理時間を短縮できる。本明細書では、気相脱水反応した後、蒸留法で精製して得られたＮＶＰを代表例とする。
【００１２】
気相脱水反応について説明する。粗ＮＶＰは、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンを触媒の存在下、気相で分子内脱水反応した後、蒸留法で精製して得られる。粗ＮＶＰ中には、不純物が含まれている。不純物の量は、通常、約０．５％〜約０．０１％の範囲である。不純物としては、副生物である水、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンの分解生成物である２−ピロリドン、未反応原料であるＮ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、重合物などが挙げられる。もちろん、本精製工程で発生するＮＶＰを含む液は粗ＮＶＰと混合して用いてもよい。該混合は、公知の攪拌機を用いて実施する。
【００１３】
（ｉｉ）晶析工程
晶析とは、液体のＮＶＰを過冷却にして結晶として取り出すことができる方法であれば、何ら制限はない。晶析方法自体については公知の装置および方法を採用でき、晶析器として、例えば、強制循環型、多段晶析装置、運搬層型、分級層型、タービュレント型混合分級層、ダブルクリスタライザー、直接冷媒接触冷却晶析装置、凝集物生成方法などの連続晶析装置；タンク式晶析器、スエンソンーウォーカー晶析器、ホワード晶析器、ドラムフレーカなどの冷却式晶析装置が挙げられる。本明細書では、多段晶析装置を代表例として説明する。
【００１４】
図２は本発明で用いられる多段冷却晶析装置の一例を示す一部破断した概略断面図である。図２において、該装置は横型の晶析槽２０であり、内部は複数の冷却板２１で仕切られている。晶析槽２０は断熱保温材（図示せず）で覆われていて、蓋２７つきである。冷却板２１中央を貫通する攪拌軸２２には、円盤状をした攪拌翼２３が取り付けられている。攪拌翼２３にはワイパー２４が設けられていて、冷却板２１表面をクリーンな状態に保つ。攪拌翼２３はモータ（図示せず）により所定速度で回転する。原料液は原料入口２５から入り、冷却板２１の下の通り道から、順次右に移動する。内部の液の流れはほぼプラグフローである。フィードされた液が出口２８からオーバーフローして排出される。冷媒は、複数の冷却板２１に任意の流し方を採用できるが、例えば、全ての冷却板２１に同じ温度の冷媒を並列に流す。冷媒は、冷媒入口２６から入って出口から排出される（図示せず）。このように流すことによって、局所的な過冷却、過剰の核発生を防止できる。
【００１５】
図２において、水、エチレングリコール水溶液などの冷媒を利用して、母液中のＮＶＰを結晶化させる。ここで、ＮＶＰ融液を含む晶析の原料を母液と称する。結晶化は、出口から排出される母液中のスラリー濃度を所定濃度、例えば５〜６０％になるように排出液の温度を調整（例えば、−２０℃〜１３．５℃）し、滞留時間約４時間で連続処理することによって行う。
【００１６】
この際、母液中に安定剤を存在させて晶析を行うことが重要である。安定剤としては、ＮＶＰおよび含まれる不純物の重合を防止できれば何ら制限はない。例えば、フェノール系酸化防止剤またはアミン系重合防止剤が挙げられる。ここで、フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピオン酸ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］メタン；アミン系重合防止剤としては、ケトン−アミン縮合物、ジアリルジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピペラジンなどのジアリルアミン、ケトン−ジアリルアミン縮合物、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルフィン、フェニレンジアミンなどのアミン系重合防止剤が挙げられる。もちろん、これらの安定剤は単独でもまたは複数を用いてもよい。なかでも、ＮＶＰの重合防止能の点から、フェニレンジアミン系重合防止剤またはフェノール系酸化防止剤が好ましく、特にＮ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンが望ましい。後述のろ過工程および結晶精製工程から得られる回収液のように、安定剤が所定量含まれていればそのまま用いる。安定剤が含まれていない場合には、晶析前に添加する。安定剤の量は、晶析工程でＮＶＰなどの内容物の重合が防止または低減できる量であれば、特に制限はされない。例えば、ＮＶＰの質量を基準として、通常、１．５質量％以下（零を含まない）、好ましくは０．１ｐｐｍ〜１．０質量％の範囲で安定剤が存在することが望ましい。
【００１７】
安定剤の添加方法は、安定剤を原料液または母液にそのまま添加してもよい。しかし、安定剤濃度が低い場合には、予め精製ＮＶＰまたは原料液または母液に安定剤を所定濃度、例えば６ｇ／ｋｇで溶解または分散しておき、この安定剤を含む媒体を添加することが好ましい。混合は、公知の攪拌機を用いて実施する。このような媒体を用いることにより、精度よく、かつ、短時間で安定剤を添加し、十分に分散または溶解させることができる。
【００１８】
ＮＶＰに所定量の安定剤を溶解または分散させた状態または安定剤の存在下で晶析を行うことにより、ＮＶＰの重合の防止または低減ができ、液またはスラリーの粘性上昇を防止することができる。それにより、ＮＶＰ結晶のろ過の際における、含有不純物のＮＶＰ結晶への付着量を低減でき、さらに結晶精製工程の際における純度上昇を促進することが可能となると推測される。
【００１９】
出口から排出されたスラリーは、次のろ過工程に送る。
【００２０】
（ｉｉｉ）ろ過工程
ろ過は、得られた結晶相および液体残分相を分離できれば何ら制限されることはなく、公知の連続式またはバッチ式のろ過方法を採用できる。晶析工程から結晶精製工程への移動が容易な点からベルト式のろ過機を用いることが好ましい。
【００２１】
ろ過工程で発生したろ液には、晶析条件によって相違するが通常９５％以上のＮＶＰが含まれているため、ＮＶＰを回収するために再度晶析工程に送る。通常、ろ液には安定剤が含まれているので、新たに安定剤を添加する必要はないが、所定量よりも少ない場合には安定剤を添加した後に、晶析工程に送る。
【００２２】
ろ過工程で生じたろ液および後述の結晶精製工程で発生する液を含む回収液を晶析原料として再利用する場合には、結晶の析出が進むにつれて母液中の不純物が濃縮される。かかる不純物濃度が増大しすぎた状態で得られる精製ＮＶＰでは、品質が劣る場合がある。よって、精製ＮＶＰの品質に影響を及ぼさない範囲で、母液中の不純物濃度を一定に保つように制御することが好ましい。
【００２３】
晶析工程における母液の不純物濃度の制御は、例えば、母液中の不純物が制御すべき濃度となった時点で、ろ過工程で生じたろ液などの一部または全部を、晶析工程に再供給せずに系外に除去しつつ、バージンの粗ＮＶＰを晶析工程に供給して晶析工程内の不純物濃度を一定以下、例えば１０％以下、好ましくは６％以下に制御することが好ましい。
【００２４】
また、不純物濃度を増加させないために、ろ液量を所定量、例えば、粗ＮＶＰに対し、３％程度この精製系から除去しながら、ろ液を晶析工程に送ることが好ましい。この３％という数値は目的とする純度に依存する数値であり、目的とする純度が高くなればなるほど多くする必要がある。というのは、高純度のＮＶＰを得ようとすればするほど粗ＮＶＰ中のＮＶＰの純度が高ことが好ましい傾向があるからである。なお、精製系外に除去したＮＶＰを含むろ液は、再度蒸留による精製またはほぼ同じ純度のＮＶＰ晶析などの方法により再利用できる。
【００２５】
一方、ろ過工程で得られたＮＶＰ粗結晶またはケーキは次の結晶精製工程に送る。なお、ＮＶＰ結晶は、ＮＶＰ粗結晶を含む一般的な意味でのＮＶＰの結晶を、それに対し、ＮＶＰ粗結晶は、特に不純物を含む結晶であることを明確にする場合に用いる。
【００２６】
（ｉｖ）結晶精製工程
結晶精製は、発汗を利用する結晶の精製をいう。発汗とは、ＮＶＰ結晶の一部を融解することにより、結晶の比較的不純部分を融解させ、これにより結晶の精製が行われれば何ら制限されるものではない。発汗操作自体は公知の装置、方法を採用することができる。結晶精製装置として、例えば原料が円筒内側を液膜状に流下しつつ、冷媒によって円筒上に析出し、所定の厚さに析出後、冷媒の温度を上げて発汗させ不純物を流下させたのち、残った結晶層を融解する操作を繰り返す流下液膜型装置（ＭＷＢ）、結晶を上部へ輸送する間に還流液と接触させて発汗を生じさせることによって精製を行う塔型精製装置が挙げられる。
【００２７】
図３は本発明で用いられる塔型精製装置の一例を示す概略断面図である。図３において、塔３０下部にフィーダ３１が、塔３０内部には２本の羽根付の攪拌軸３２が設置されている。塔３０本体上部から見ると、めがね型２軸構造となっている。なお、図３では１軸だけを示してある。２本の羽根付の攪拌軸３２はモータ（図示せず）により所定速度、例えば１〜２ｍｉｎ−１で回転する。塔３０上部には製品取り出し口３３が設けられている。また、製品取り出し口３３の下であって塔３０上部には加熱器３４があり、ケーキの一部を融解する。一方、塔３０底部近傍には多孔板３５が、その下には融解液出口３６設けられている。塔３０の頂部および底部において、２本の羽根付の攪拌軸３２と塔３０との間はシール３７されている。なお塔３０本体部は断熱保温材（図示せず）で覆われている。
【００２８】
図３において、ろ過工程からのケーキは、塔３０下部のフィーダ３１によって連続供給される。ケーキは低速で反対方向に回転する２本の羽根付きの攪拌軸３２により、上部へ輸送される。塔３０上部に達したケーキのほとんどは製品取り出し口３３から系外に取り出され、残りは加熱器３４により融解され、還流液となって重力により塔３０内を流下する。この液は、ケーキと接触することでケーキを一部融解しながら発汗現象によりケーキ中の不純物を表面に移動させる。この不純物は上からの還流液に捕獲されるため、還流液は塔３０下部に行くにつれて不純物の濃度が高くなり、遂には濃縮された不純物が塔３０下部から排出される。不純物を含む液は、多孔板３５を介して融解液出口３６から排出されるが、ケーキは落ちにくい構造にしてある。
【００２９】
なお、還流するために融解するＮＶＰ結晶の比率は、不純物を除去できれば特に制限はされないが、通常、５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の範囲である。
【００３０】
攪拌軸は固液の接触効率を上げているが、特に２軸の攪拌翼が重なるところでは、ケーキが絞られて発汗作用が促進される。
【００３１】
結晶精製工程は、上記ケーキを温水、例えば２０℃〜５０℃の温水で一部融解させることにより行う。滞留時間は、通常、０．５〜３時間の範囲である。融解液出口３６から排出された液には、精製条件によって相違するがＮＶＰが例えば約９９％含まれるため、前記ろ液と混ぜ回収液として、晶析工程に送る。融解液出口３６から排出された液には、安定剤が含まれている。
【００３２】
一方、結晶精製工程で処理されたケーキを融解し、タンクに送る。
【００３３】
結晶精製工程において、不純物は下記の理由により精製されると考えられる。ＮＶＰ粗結晶は、結晶自体は高純度であるが、付着した母液や結晶内に取り込まれた母液で汚染されており、純度は必ずしも高くない。そこで、発汗操作と呼ばれる結晶を晶析温度より高めに保つ操作により、精製を行う。塔頂部から融液によってＮＶＰ粗結晶が洗浄されると、表面に付着した母液が除去され、また結晶が部分的に融解することで、結晶内に取り込まれた母液が結晶表面への通路を得るために、不純物が選択的に除去される。
【００３４】
また、従来の蒸留法による精製では、ＮＶＰに含有される不純物の沸点によっては、実質的に除去できない場合がある。それに対し、本発明方法で利用する上述の「発汗現象」は、ＮＶＰの部分的融解に基づいており、この現象は、含有不純物の融点の高低に関わらず生じ得る。よって、本発明方法では、含有不純物は、融点の高低に関わらず、上記発汗現象の利用によってＮＶＰ粗結晶から排除できる。
【００３５】
（ｖ）貯蔵工程
タンクに投入された精製ＮＶＰには安定剤が含まれていないので、所定量、例えば、ＮＶＰの質量に対し、１．５質量％以下、好ましくは１質量％以下（零は含まない）の安定剤を添加する。また、この安定剤は晶析工程で使用する安定剤と同じものでも、異なるものでもよい。添加方法は、安定剤を直接添加してもよいが、安定剤濃度が低い場合には、予め精製ＮＶＰに所定濃度、例えば６ｇ／ｋｇの安定剤を溶解または分散させておき、その安定剤を含む媒体を添加する方法が好ましい。このような添加方法を採用することにより、安定剤を精度よく、かつ、短時間で添加でき、十分に分散または溶解させることができる。
【００３６】
また、精製ＮＶＰの純度は、通常、約９９．９％〜１００％、好ましくは約９９．９９６〜１００％の範囲である。さらに、ろ過機からのろ液について、安定剤を添加せずに晶析精製した場合に、ロス率が粗ＮＶＰに対し３％であるのに対し、安定剤の存在下で晶析精製を行うことによって、数％〜５０％、好ましくは約５０％低減できる。
【００３７】
本発明の好適な態様として、母液中に安定剤を存在させて、結晶析出を行う晶析および結晶の精製を行う結晶精製の工程を実施し、晶析および結晶精製の各工程から生ずる回収液の少なくとも一部を母液に戻して再利用する方法が挙げられる。得られるＮＶＰの純度が高いばかりでなく、ＮＶＰの収率も高めることができるからである。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、実施例における「％」，「ｐｐｍ」は特に断らない限り質量基準である。
【００３９】
原料ＮＶＰおよび後述の各実施例におけるＮＶＰの組成は、有機物についてはガスクロマトグラフィーで、水についてはカールフィッシャー法で分析する。ガスクロマトグラフィーでは、０．５ｐｐｍまで定量可能な条件で分析を行う。
【００４０】
（ＮＶＰの調製方法）
原料であるＮＶＰは、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンを気相脱水反応した後、蒸留法で精製して得られる。
【００４１】
硝酸リチウム３．４５ｇを水５０ｇに溶解させ、９０℃で加熱、攪拌しながら酸化珪素３０ｇを加えて加熱濃縮後、空気中１２０℃で２０時間乾燥した。得られた固体を９〜１６メッシュに破砕し、空気中５００℃で２時間焼成することによって、酸素を除く原子比でＬｉ１Ｓｉ１０なる組成の触媒を調製した。この触媒５ｍＬを内径１０ｍｍのステンレス製反応管に充填し、該反応管を４００℃の溶融塩浴に浸漬した。
【００４２】
該反応管にＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの分圧が１．０１×１０４Ｐａ（７６ｍｍＨｇ）になるように窒素で希釈した原料ガスを、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの空間速度２００ｈ−１で供給して反応させ、得られた窒素を除く反応ガスを冷却捕集した。
【００４３】
この捕集液は、ＮＶＰ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、ＮＶＰよりも沸点の高い化合物（ただし、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンは除く）、水および臭気成分を含有していた。
【００４４】
図４は原料液を精製するために用いられる蒸留装置の一例を示すブロック図である。図４に示される装置を用い、上記捕集液を原料液として連続的に蒸留した。なお、蒸留装置の機器本体接液部はＳＵＳ３０４製、ガスケットはテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）製であった。タンク４１からの原料液は連続蒸留塔（第１段蒸留塔）Ｉにおいて蒸留され、塔頂から水および臭気成分が留出されて導管４８を経て排出され、塔底から缶出液として脱水液が得られた。連続蒸留塔Ｉは、内径３５ｍｍのガラス管に充填物として直径３５ｍｍのステンレス製スルーザーパッキンを濃縮部に４エレメント、回収部に６エレメント充填したものを用いた。連続蒸留塔Ｉは、操作圧が１．３３×１０４Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）で、還流比が１となるように留出タンク４３から連続蒸留塔Ｉに還流される留出液量を操作した。タンク４１から連続蒸留塔Ｉに供給する原料液の単位時間当りの供給量（以下、「供給速度」と称する。）、連続蒸留塔Ｉから留出して凝縮器４４および留出タンク４３を経て導管４８から抜出される留出液の単位時間当りの留出量（以下、「留出速度」と称する。）、連続蒸留塔Ｉから導管４９を経て缶出した缶出液（脱水液）の単位時間当りの缶出量（以下、「缶出速度」と称する。）を、各液の組成とともに表１に示す。また、連続蒸留塔Ｉの塔頂温度および塔底温度を表２に示す。
【００４５】
【表１】
2004345994.tif 000003
【００４６】
ただし、ＮＶＰはＮ−ビニル−２−ピロリドンを、ＨＥＰはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを、高沸点化合物はＮＶＰよりも沸点の高い化合物（ただし、ＨＥＰは除く。）を意味する。
【００４７】
【表２】
2004345994.tif 000004
【００４８】
図５は原料液を精製するために用いられる蒸留装置のその他の例を示すブロック図である。図５に示される装置を用い、得られた缶出液（脱水液）とその質量に対し０．１９倍の水を混合した溶液をタンク５１から連続的に連続蒸留塔（第２段蒸留塔）ＩＩに供給した。なお、蒸留装置の機器本体接液部はＳＵＳ３０４製、ガスケットはテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）製であった。連続蒸留塔ＩＩは、内径が３５ｍｍのガラス管に充填物として直径３５ｍｍのステンレス製スルーザーパッキンを濃縮部に４エレメント、回収部に６エレメント充填したものを用いた。連続蒸留塔ＩＩからの缶出液は導管５８を経て連続蒸留塔（第３段蒸留塔）ＩＩＩに供給した。連続蒸留塔ＩＩＩは、内径５０ｍｍのガラス管に充填物として直径５０ｍｍのステンレス製スルーザーパッキンを濃縮物に７エレメント、回収部に７エレメント充填したものを用いた。連続蒸留塔ＩＩは、操作圧が１．３３×１０４Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）で、還流比が１となるように留出タンク５３から連続蒸留塔ＩＩに還流される留出液量を操作した。連続蒸留塔ＩＩＩは、操作圧が１．３３×１０３Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）で、還流比が２となるように留出タンク５６から連続蒸留塔ＩＩＩに還流される留出液量を操作した。図中の符号５４および５７は凝縮器であり、５２，５５および５９は排出導管である。連続蒸留塔ＩＩおよび連続蒸留塔ＩＩＩのそれぞれの供給速度、留出速度および缶出速度を各液の組成とともに表３に示す。連続蒸留塔ＩＩおよびＩＩＩの塔頂温度および塔底温度を表４に示す。
【００４９】
【表３】
2004345994.tif 000005
【００５０】
【表４】
2004345994.tif 000006
【００５１】
かかる留出した粗ＮＶＰの組成は、ＮＶＰ：９９．９２％、有機不純物：６００ｐｐｍ、水：２００ｐｐｍであった。
【００５２】
（実施例１：ＣＤＣ＋ＫＣＰ）
原料ＮＶＰ（母液）を横型多段冷却晶析装置（ＣＤＣ、ガウダ社製）に連続的に供給し、ＮＶＰ粗結晶を含む母液とした。なお、ＣＤＣの本体接液部、伝熱冷却板はＳＵＳ３０４製、ワイパー、ガスケット、軸シールはテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）製であった。ＣＤＣへの母液供給速度は７５ｋｇ／ｈ、そのうちバージン品のＮＶＰ１０．８ｋｇ／ｈとし、スラリー濃度を２０％に調整し、温度６．５℃、滞留時間４時間でＣＤＣの操作を行った。このＣＤＣでのＮＶＰ粗結晶の発生速度は１５ｋｇ／ｈであった。
【００５３】
次いで、上記スラリーをＣＤＣから排出し、ベルト状ろ過機でろ過した。ろ過後のケーキについては、連続的に塔型精製装置（ＫＣＰ、塔径：３インチ、高さ：約１ｍ、呉羽テクノエンジ株式会社製）に供給し、滞留時間１時間、塔頂部において３０〜５０℃の温水で昇温させることによって、精製ＮＶＰを１０．５ｋｇ／ｈで得た。なお、ＫＣＰの機器本体接液部、攪拌軸はＳＵＳ３０４製、フィーダはフッ素樹脂被覆ＳＵＳ３０４製、ガスケット、軸シールはテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）製であった。得られた精製ＮＶＰは、安定剤であるＮ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンを１０ｐｐｍ添加した後に、貯蔵した。ろ過機からのろ液は、原料のロス率をバージン品のＮＶＰに対し３％、すなわち０．３ｋｇ／ｈを廃棄し、残りについてはバージン品と混合してＣＤＣへ供給した。
【００５４】
ＣＤＣでの操作が安定してきた時点での、ＫＣＰから得られたＮＶＰを分析したところ、その純度は９９．９９６４％であった。
【００５５】
そこで、バージン品のＮＶＰ中に、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンを濃度０．２５ｐｐｍとなるように添加して、同様の操作を行ったところ、得られたＮＶＰの純度が９９．９９８０％まで上昇した。Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンを添加しない場合でのＮＶＰ純度と同等となるように原料のロス率を削減していったところ、ロス率１．５％においてＮＶＰ純度が９９．９９６５％となった。Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンの添加によって、精製収率が１．５％（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン添加前の５０％に相当）改善された。
【００５６】
ＫＣＰから得られたＮＶＰ中には、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンが検出されないため、精製ＮＶＰは添加しない場合と同様に安定剤として、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンを１０ｐｐｍ添加した後に、製品として得た。
【００５７】
（実施例２：ＣＤＣ＋ＫＣＰ）
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンの添加量０．２５ｐｐｍから１質量％に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５８】
ロス率１．５％におけるＮＶＰ純度は９９．９９６５％となり、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンの添加量０．２５ｐｐｍの場合と同等の収率でＮＶＰが得られた。
【００５９】
（実施例３〜５：ＣＤＣ＋ＫＣＰ）
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンの代わりにｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンを同量使用し、実施例１と同様の操作を行った。
【００６０】
ロス率１．５％におけるＮＶＰ純度はそれぞれ、９９．９９６０％、９９．９９６２％、９９．９９６２％となり、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンの場合とほぼ同等の収率でＮＶＰが得られた。
【００６１】
（実施例６：ＣＤＣ＋ＫＣＰ）
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン０．２５ｐｐｍの代わりに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン５０ｐｐｍを使用し、実施例１と同様の操作を行った。
【００６２】
ロス率１．５％におけるＮＶＰ純度は９９．９９５７％となり、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンの添加量０．２５ｐｐｍの場合とほぼ同等の収率でＮＶＰが得られた。
【００６３】
（実施例７：タンク晶析槽＋ＫＣＰ）
実施例１において、ＣＤＣの代わりにタンク晶析槽を用いて実施例１と同様の操作条件で操作を行った。
【００６４】
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンを添加しない場合で純度９９．９９２％のＮＶＰを得た。
【００６５】
実施例１と同様の濃度でＮ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンをバージン品のＮＶＰに添加したところ、得られたＮＶＰの純度が９９．９９４％まで上昇した。Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンを添加しない場合でのＮＶＰ純度と同等となるように原料のロス率を削減していったところ、ロス率１．７％で９９．９９２％のＮＶＰが得られた。Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン添加によって、精製収率が１．３％（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン添加前の４３％に相当）改善された。
【００６６】
（実施例８：タンク晶析槽）
原料ＮＶＰ（母液）を通常用いられるタンク晶析槽に連続的に供給し、ＮＶＰ粗結晶を取得した。タンク晶析槽への母液供給速度は５０ｋｇ／ｈ、そのうちバージン品のＮＶＰを８．２５ｋｇ／ｈとした。スラリー濃度が１５％となるようにように調整し、温度６．５℃、滞留時間２時間で晶析槽の操作を行った。
【００６７】
次いで、上記スラリーをタンク晶析槽から排出し、遠心分離機でろ過した後のケーキを融解し、ＮＶＰを７．５ｋｇ／ｈで得た。遠心分離機からのろ液は原料のロス率をバージン品に対して１０％、すなわち０．７５ｋｇ／ｈを廃棄し、残りについては再びタンク晶析槽へ供給した。
【００６８】
タンク晶析槽での操作が安定してきた時点での、遠心分離機から得られたＮＶＰを分析したところ、その純度は９９．９７％であった。
【００６９】
そこで、バージン品のＮＶＰ中に、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンを濃度０．５ｐｐｍとなるように添加して、同様の操作を行ったところ、得られたＮＶＰの純度が９９．９８％まで上昇した。Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンを添加しない場合でのＮＶＰ純度と同等となるように原料のロス率を削減していったところ、ロス率９．６％においてＮＶＰ純度が９９．９７％となった。Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンの添加によって、精製収率が０．４％（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン添加前の４％に相当）改善された。
【００７０】
得られたＮＶＰ中には、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンが検出されないため、同安定剤１０ｐｐｍを添加した後に、製品とした。
【００７１】
（実施例９：ＣＤＣ）
実施例８において、タンク晶析槽の代わりにＣＤＣを用い、実施例８と同様の操作条件で操作を行った。Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンの添加による収率改善効果を測定したところ、０．４％（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン添加前の４％に相当）となり、実施例８と同様の結果が得られた。
【００７２】
【発明の効果】
本発明方法によれば、安定剤の存在下で晶析を行うという極めて簡便な方法によって、ＮＶＰ純度を向上または収率の低減を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明におけるＮＶＰを晶析精製する方法の一例を示すブロック図である。
【図２】は、本発明で用いられる多段冷却晶析装置の一例を示す一部破断した概略断面図である。
【図３】は、本発明で用いられる塔型精製装置の一例を示す概略断面図である。
【図４】は、原料液を精製するために用いられる蒸留装置の一例を示すブロック図である。
【図５】は、原料液を精製するために用いられる蒸留装置のその他の例を示すブロック図である。
【符号の説明】
１…晶析工程
３…ろ過工程
５…結晶精製工程
７…貯蔵工程
９…安定剤
２０…晶析槽
２１…冷却板
２２…攪拌軸
２３…攪拌翼
２４…ワイパー
２５…液入口
２６…冷媒入口
２８…スラリー出口
３０…塔
３１…フィーダ
３２…２本の羽根付の攪拌軸
３３…製品取り出し口
３４…加熱器
３５…多孔板
３６…融解液出口
３７…シール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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