(57)【要約】【課題】高軟化点を有する粘着付与樹脂として、ホットメルト接着剤などに好適に用いられる共重合体水素添加物、及びその原料として用いられる高軟化点共重合体を、経済性よく提供すること。【解決手段】シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物とを熱重合してなる共重合体であって、熱重合時の溶媒の使用量が、全モノマー質量に対して０．１倍以上、０．５倍未満であり、かつ軟化点が１００〜１３５℃の範囲にある高軟化点共重合体、及び該高軟化点共重合体を水素添加して得られた共重合体水素添加物である。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物とを熱重合してなる共重合体であって、熱重合時の溶媒の使用量が、全モノマー質量に対して０．１倍以上、０．５倍未満であり、かつ軟化点が１００〜１３５℃の範囲にあることを特徴とする高軟化点共重合体。
【請求項２】
シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物を、その１００質量部当たり、１０質量部以上、５０質量部未満の溶媒の存在下に熱重合させることを特徴とする、軟化点が１００〜１３５℃の範囲にある高軟化点共重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の高軟化点共重合体を水素添加して得られたことを特徴とする共重合体水素添加物。
【請求項４】
軟化点が１２５〜１６０℃の範囲にある請求項３記載の共重合体水素添加物。
【請求項５】
軟化点が１３５〜１６０℃の範囲にある請求項４記載の共重合体水素添加物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高軟化点共重合体、その製造方法及びその水素添加物に関し、さらに詳しくは、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との熱重合物からなる高軟化点共重合体、このものを効率よく製造する方法、及び前記共重合体の水素添加物からなり、粘着付与樹脂として、ホットメルト接着剤などに好適に用いられる高軟化点を有する共重合体水素添加物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ホットメルト接着剤は、高速塗工性、速硬性、バリヤ性、省エネルギー性、経済性などに優れることから、各種の分野において利用が拡大している。例えば、衛生材料用、包装用、製本用、繊維用、木工用、電気材料用、製缶用、建築用、製袋用、道路用バインダーなど、様々な分野に用いられている。
一般的なホットメルト接着剤としては、例えば天然ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体及びその水素化物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体及びその水素化物などのベースポリマーに、粘着付与樹脂や可塑剤などを配合した組成物が使用されている。上記粘着付与樹脂としては、一般に石油樹脂やクマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂及びそれらの水素化物などが用いられている。
このようなホットメルト接着剤においては、粘着付与樹脂として、恒温クリープ及び保持力を向上させるために、軟化点が１２５〜１６０℃程度の高軟化点樹脂を用いることが多い。しかしながら、このような高軟化点の粘着付与樹脂は、通常の重合方法では合成が困難であって、重合時間を非常に長くするなどの操作が必要となり、経済性の面で問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、高軟化点を有する粘着付与樹脂として、ホットメルト接着剤などに好適に用いられる共重合体水素添加物、及びその原料として用いられる高軟化点共重合体を、経済性よく提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物とを熱重合する際に、溶媒をモノマーに対して特定の割合で用いることにより、短時間で高軟化点を有する共重合体が得られること、そしてこの共重合体を水素添加することにより、高軟化点を有する粘着付与樹脂として、ホットメルト接着剤などに好適に用いられる共重合体水素添加物が経済性よく得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物とを熱重合してなる共重合体であって、熱重合時の溶媒の使用量が、全モノマー質量に対して０．１倍以上、０．５倍未満であり、かつ軟化点が１００〜１３５℃の範囲にあることを特徴とする高軟化点共重合体、
（２）シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物を、その１００質量部当たり、１０質量部以上、５０質量部未満の溶媒の存在下に熱重合させることを特徴とする、軟化点が１００〜１３５℃の範囲にある高軟化点共重合体の製造方法、
（３）上記（１）の高軟化点共重合体を水素添加して得られたことを特徴とする共重合体水素添加物、
（４）軟化点が１２５〜１６０℃の範囲にある上記（３）の共重合体水素添加物、及び
（５）軟化点が１３５〜１６０℃の範囲にある上記（４）の共重合体水素添加物、
を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の高軟化点共重合体は、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物とを熱重合してなる共重合体であって、熱重合時の溶媒の使用量が、全モノマー質量に対して０．１倍以上、０．５倍未満であり、かつ軟化点が１００〜１３５℃、好ましくは１１０〜１３５℃の範囲にある共重合体である。
前記共重合体において、原料モノマーの一成分として用いられるビニル置換芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられ、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００７】
当該共重合体は、適当な溶媒中において、原料モノマーであるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンと前記ビニル置換芳香族化合物とを熱共重合反応させることにより、製造される。ここで、溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素化合物等を好ましく用いることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
本発明においては、この溶媒の使用量は、モノマー１００質量部に対し、１０質量部以上、５０質量部未満の範囲で選定することが必要である。溶媒の使用量が上記範囲を逸脱すると、短時間で所望の高軟化点を有する共重合体が得られず、本発明の目的が達せられない。好ましい溶媒の使用量は、２０〜４５質量部である。
重合方法としては、前記溶媒を、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上に加熱し、この加熱された溶媒中に、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物とのモノマー混合物を、分割添加しながら、共重合を行う方法が有利である。
【０００８】
シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との使用割合については特に制限はないが、通常質量基準で、７０：３０ないし２０：８０、好ましくは６０：４０ないし４０：６０の範囲である。また、分割添加時間は、通常０．５〜５時間程度、好ましくは１〜３時間である。なお、分割は等分に添加することが好ましい。
この共重合反応においては、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物とのモノマー混合物を分割添加し終った後も、引き続き反応させることが望ましい。その際の反応条件については特に制限はないが、反応温度は、通常２００〜３５０℃程度、好ましくは２２０〜３００℃、反応圧力は、通常０〜２ＭＰａ・Ｇ程度、好ましくは０〜１．５ＭＰａ・Ｇ、反応時間は、通常１〜１０時間程度、好ましくは２〜８時間である。
【０００９】
反応終了後、反応生成液を、例えば温度１００〜３００℃程度、圧力０．１〜１０ｋＰａ程度で、１〜３時間程度揮発分を除去処理することにより、本発明の共重合体が得られる。
このようにして得られた共重合体においては、軟化点は１００〜１３５℃、好ましくは１１０〜１３５℃の範囲であり、また、一般に、ビニル置換芳香族化合物単位の含有量は３０〜９０質量％、臭素価は３０〜９０ｇ／１００ｇ、数平均分子量は５００〜１，１００程度である。なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算の値である（以下同様）。
なお、前記軟化点は、ＪＡＩ７−１９９１に準拠し、ボール＆リング法により測定した値である。後述の共重合体水素添加物の軟化点についても、同様である。
本発明においては、このようにして得られた軟化点が１００〜１３５℃の範囲にある共重合体を水素添加処理することにより、本発明の共重合体水素添加物を製造する。
【００１０】
この水素添加反応においては、触媒としてニッケル、パラジウム、コバルト、白金、ロジウム系などの触媒が用いられる。そして、適当な溶媒、例えばシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロフランなどの溶媒中において、前記触媒の存在下、前述の共重合体を、温度１２０〜３００℃程度、好ましくは１５０〜２５０℃、反応圧力１〜６ＭＰａ・Ｇ程度、反応時間１〜７時間程度、好ましくは２〜５時間の条件で水素添加する。
反応終了後、反応生成液を、例えば温度１００〜３００℃程度、圧力０．１〜１０ｋＰａ程度で、１〜３時間程度揮発分を除去処理することにより、本発明の共重合体水素添加物が得られる。
このようにして得られた本発明の共重合体水素添加物においては、軟化点は１２５〜１６０℃、好ましくは１３５〜１６０℃の範囲であり、また、一般に、ビニル置換芳香族化合物単位の含有量は０〜３５質量％、臭素価は０〜３０ｇ／１００ｇ、数平均分子量は５００〜１，１００程度である。
【００１１】
前記本発明の共重合体水素添加物は、高軟化点を有する粘着付与樹脂として、ホットメルト接着剤などに好適に用いられ、高い恒温クリープ及び保持力を有するホットメルト接着剤などを与えることができる。
本発明の共重合体水素添加物を、粘着付与樹脂として、ホットメルト接着剤に用いる場合、該ホットメルト接着剤は、一般に当該共重合体水素添加物にベースポリマー及び可塑剤などを配合することにより、調製される。
前記ベースポリマーとしては特に制限はなく、ホットメルト接着剤におけるベースポリマーとして一般に使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このベースポリマーの具体例としては、天然ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、非晶性ポリα−オレフィン、あるいはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）及びこれらを水素添加して得られるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンゴム（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンゴム（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
一方、可塑剤としては特に制限はなく、ホットメルト接着剤における可塑剤として一般に使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。この可塑剤の具体例としては、原油を常圧蒸留することにより得られる重油留分を減圧蒸留し、さらに水素化改質、脱ロウ処理などで精製することにより得られるパラフィン系プロセスオイル、あるいは減圧蒸留後、溶剤抽出や水添、白土処理によって得られるナフテン系プロセスオイル、さらにはポリブテン、液状のポリα−オレフィンなどが挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
このホットメルト接着剤における各成分の含有割合としては、要求される物性によって異なるが、通常共重合体水素添加物３０〜７０質量％、ベースポリマー１５〜４０質量％、可塑剤１０〜４０質量％の範囲である。
また、該ホットメルト接着剤には、前記の共重合体水素添加物、ベースポリマー及び可塑剤以外に、要求される物性が損なわれない範囲で、必要に応じ酸化防止剤、ワックス、フィラーなどを含有させることができる。
該ホットメルト接着剤の調製方法としては特に制限はなく、例えばプロペラ式撹拌機、二軸混練機、ニーダーなどを用いて、各成分を加熱溶融混合又は混練する方法などを用いることができる。各成分の配合順序については特に制限はなく、また、加熱温度についても特に制限はないが、通常１２０〜１９０℃の範囲の温度で、加熱溶融混合又は混練が行われる。
【００１４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
窒素で置換した撹拌機付きの１リットル重合反応器にキシレン１５４ｇ（原料モノマー１００質量部に対し、４８質量部）を入れ、２６０℃に加熱し、撹拌しながら、これにシクロペンタジエン１５９ｇとスチレン１５９ｇとの混合物を１２０分間かけて添加した。その後、引き続き１４０分間共重合反応を行った。
反応終了後、反応生成液を取り出し、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２００℃、圧力１．３ｋＰａで２時間処理し、未反応モノマーとキシレンを除去してシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体２８９ｇを得た。この共重合体の物性を第１表に示す。
【００１６】
実施例２
窒素で置換した撹拌機付きの１リットル重合反応器にキシレン１２０ｇ（原料モノマー１００質量部に対し、３０質量部）を入れ、２３０℃に加熱し、撹拌しながら、これにシクロペンタジエン２００ｇとスチレン２００ｇとの混合物を１２０分間かけて添加した。その後、２６０℃まで６０分間かけて昇温したのち、１６０分間共重合反応を行った。
反応終了後、反応生成液を取り出し、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２００℃、圧力１．３ｋＰａで２時間処理し、未反応モノマーとキシレンを除去してシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体３７６ｇを得た。この共重合体の物性を第１表に示す。
【００１７】
実施例３
窒素で置換した撹拌機付きの１リットル重合反応器にキシレン１４３ｇ（原料モノマー１００質量部に対し、４５質量部）を入れ、２４０℃に加熱し、撹拌しながら、これにシクロペンタジエン１５９ｇとスチレン１５９ｇとの混合物を１２０分間かけて添加した。その後、２６０℃まで６０分間かけて昇温したのち、８０分間共重合反応を行った。
反応終了後、反応生成液を取り出し、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２００℃、圧力１．３ｋＰａで２時間処理し、未反応モノマーとキシレンを除去してシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体２９２ｇを得た。この共重合体の物性を第１表に示す。
【００１８】
実施例４
窒素で置換した撹拌機付きの１リットル重合反応器にキシレン８０ｇ（原料モノマー１００質量部に対し、２０質量部）を入れ、２４０℃に加熱し、撹拌しながら、これにシクロペンタジエン２００ｇとスチレン２００ｇとの混合物を１２０分間かけて添加した。その後、２６０℃まで６０分間かけて昇温したのち、３８０分間共重合反応を行った。
反応終了後、反応生成液を取り出し、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２００℃、圧力１．３ｋＰａで２時間処理し、未反応モノマーとキシレンを除去してシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体３７４ｇを得た。この共重合体の物性を第１表に示す。
【００１９】
比較例１
窒素で置換した撹拌機付きの１リットル重合反応器にキシレン２８８ｇ（原料モノマー１００質量部に対し、９０質量部）を入れ、２４０℃に加熱し、撹拌しながら、これにシクロペンタジエン１５９ｇとスチレン１５９ｇとの混合物を１２０分間かけて添加した。その後、２６０℃まで６０分間かけて昇温したのち、５００分間共重合反応を行った。
反応終了後、反応生成液を取り出し、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２００℃、圧力１．３ｋＰａで２時間処理し、未反応モノマーとキシレンを除去してシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体２９５ｇを得た。この共重合体の物性を第１表に示す。
【００２０】
【表１】
2004026969.tif 000002
【００２１】
実施例５
窒素で置換した撹拌機付きの３００ミリリットル反応器に、シクロヘキサン７０ｇ、実施例１で得た共重合体７０ｇ及びニッケル系触媒１．５ｇを入れ、水素圧力４ＭＰａ、温度２３０℃で４時間水素添加反応を行った。
反応終了後、反応生成液を取り出し、酸化防止剤［チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０１０」］４，０００ｐｐｍを添加したのち、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２００℃、１．３ｋＰａで１時間処理し、シクロヘキサンを除去することにより、シクロペンタジエンとスチレンとの共重合体水素添加物７０ｇを得た。この共重合体水素添加物の物性を第２表に示す。
【００２２】
実施例６
実施例５において、実施例１で得た共重合体の代わりに、実施例２で得た共重合体を用いた以外は、実施例５と同様にして、共重合体水素添加物を得た、その物性を第２表に示す。
【００２３】
実施例７
実施例５において、実施例１で得た共重合体の代わりに、実施例３で得た共重合体を用いた以外は、実施例５と同様にして、共重合体水素添加物を得た、その物性を第２表に示す。
【００２４】
実施例８
実施例５において、実施例１で得た共重合体の代わりに、実施例４で得た共重合体を用いた以外は、実施例５と同様にして、共重合体水素添加物を得た、その物性を第２表に示す。
【００２５】
比較例２
実施例５において、実施例１で得た共重合体の代わりに、比較例１で得た共重合体を用いた以外は、実施例５と同様にして、共重合体水素添加物を得た、その物性を第２表に示す。
【００２６】
【表２】
2004026969.tif 000003
【００２７】
【発明の効果】
本発明の高軟化点共重合体は、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との熱重合物からなる共重合体であって、重合時に溶媒の使用量を制御することにより、高軟化点のものを短時間で経済性よく得ることができる。
また、前記共重合体の水素添加物である本発明の共重合体水素添加物は、高軟化点を有する粘着付与樹脂として、ホットメルト接着剤などに好適に用いられ、高い恒温クリープ及び保持力を有するホットメルト接着剤などを与えることができる。