(57)【要約】      （修正有）【課題】ＧＣピークのバンド幅の広がりを低減させ、試料成分を高感度で定量分析することができる分析装置および分析方法を提供する。【解決手段】サンプリング手段でサンプリングした試料を、キャリアガスに同伴させて分離手段に導入し、該分離手段で試料中の各試料成分を分離した後、分析手段に導入して、前記各試料成分を定量する分析装置および分析方法において、前記分離手段と分析手段との間にトラップ手段を設け、分離手段により分離された試料成分を低温状態でトラップさせた後、該トラップ手段を加熱することにより、トラップされた試料成分を前記分析手段に送出するようにした。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプリング手段でサンプリングした試料を、キャリアガスに同伴させて分離手段に導入し、該分離手段で試料中の各試料成分を分離した後、分析手段に導入して、前記各試料成分を定量する分析装置において、
前記分離手段と分析手段との間にトラップ手段を設け、分離手段により分離された試料成分を低温状態でトラップさせた後、該トラップ手段を加熱することにより、トラップされた試料成分を前記分析手段に送出するようにしたことを特徴とする分析装置。
【請求項２】
前記トラップ手段は、トラップ管と、該トラップ管の少なくとも一部を冷却する冷却手段とを備えていることを特徴とする請求項１記載の分析装置。
【請求項３】
サンプリング手段でサンプリングした試料を、キャリアガスに同伴させて分離手段に導入し、該分離手段で試料中の各試料成分を分離した後、分析手段に導入して、前記各試料成分を定量する分析方法において、
前記分離手段と分析手段との間にトラップ手段を設け、分離手段により分離された試料成分を低温状態でトラップさせた後、該トラップ手段を加熱することにより、トラップされた試料成分を前記分析手段に送出するようにしたことを特徴とする分析方法。
【請求項４】
前記トラップ手段は、トラップ管と、該トラップ管の少なくとも一部を冷却する冷却手段とを備えていることを特徴とする請求項３記載の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、試料中の微量成分を分析する装置および方法に関し、より詳しくは、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）やガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）等の分析計によって、試料中の微量ダイオキシン等を高感度に分析するための装置および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＧＣ法は、現在、医学、薬学、化学、生命科学、材料科学などの現場で、分析手法として、広く利用されている。
【０００３】
ＧＣ法による分析は、図１に示すように、まず、サンプリング手段でサンプリングした試料を、ＧＣ注入口２から、マイクロシリンジ１等の注入手段によってＧＣ内に注入することから始まる。ＧＣ内に注入された液体の試料は、高温にされたＧＣ注入口２の内部に設けられた気化管内で、瞬時に気化され、ガス体となって、キャリアガスに同伴されて、ＧＣ分離カラム３等の分離手段内に導入される。ＧＣ注入口２と分離カラム３には、任意の流速で、移動相であるキャリアガス（不活性ガス）が流されている。
【０００４】
また、ＧＣオーブン４は、測定の開始と共に、予めプログラムされた昇温条件に従って、温度が上昇していく。
【０００５】
該分離手段内では、ＧＣオーブン４の昇温速度の制御と、キャリアガスの流速の制御とを行なうことにより、試料が、ＧＣカラム３の内壁に設けられた固定相上を、所定の分配比率を保ちながら移動し、試料中の各試料成分が、異なる溶出時間を持ったピークとして分離される。
【０００６】
その後、インターフェイス９を介して、質量分析計（ＭＳ）等の分析手段８にピークを導入することにより、前記各試料成分が定量される。
【０００７】
このように、ＧＣ装置では、試料に含まれている複数の成分を、ＧＣオーブンの昇温速度、キャリアガスの流速、そして、分離カラムの内壁に設けられた固定相の種類とサイズ等の複合的な作用によって、別々のピークに分離させることができる。
【０００８】
ところで、分離された試料成分のピークは、それぞれ、固有のバンド幅を持っている。それらのピークは、試料成分の固定相への分配率や溶出時間の違いによって、バンド幅が異なり、特に、高沸点型の化合物で、溶出時間が長ければ長いほど、バンド幅が広がる傾向にある。
【０００９】
このピークのバンド幅の広がりは、連続的に、しかも短時間の内に、複数のピークが溶出する場合には、各ピークの分離性能の低下の原因となる。また、試料成分の絶対量と、検出されたピークの高さとの間には、相関関係が成り立つため、ピークのバンド幅の広がりは、ピーク強度の低下につながり、最終的には、試料成分の検出感度を低下させることになる。
【００１０】
そこで、従来は、分離カラム３の前段に濃縮管を設けて、試料濃度を高めることにより、検出感度を稼ぐ方法が採られたりしていた（例えば、特許文献１）。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１１−１６０２９８号公報
一方、環境測定の分野では、さまざまな有害物質の定量的な情報を必要としており、測定対象となる化合物の種類も多いことから、高度な分離分析技術が必要である。また、それらの有害物質は、極微量でも、生体に作用する可能性があるため、その測定においては、可能な限り、高感度な検出法が要求されている。
【００１２】
特に、ダイオキシン類化合物は、自然界において、最も有毒な化合物とされ、その類縁化合物も含めて、極微量の定量分析が必須となっており、現在のところ、ＪＩＳ規格のｋ０３１１やｋ０３１２に則って、高分解能ＧＣ−ＭＳ法によって測定されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
ダイオキシン類、および、その類縁化合物は、総じて、沸点が高い性質を有しているため、ＧＣ−ＭＳ法による分析は、分離カラムの上限温度で長時間保持するような測定条件で行なわれている。その際、特に高沸点成分（例えば、７塩素化体や８塩素化体などの高塩素化体）については、比較的低沸点の成分（４〜６塩素化体）と比べると、気化効率やイオン化効率が低くなる傾向が見られ、溶出時間が長くなることによる、ピークのバンド幅の広がりも重なって、検出感度の低下傾向が顕著に見られる。更に、高沸点成分が溶出する高温領域では、分離カラム３自身のバックグラウンドが高くなり、ピークのＳ／Ｎは悪化する
また、逆に、トリハロメタンをはじめとする、揮発性有機化合物も、ＧＣ法によって分析されているが、これらは総じて沸点が低い化合物である。従って、純粋なＧＣ法による測定では、ＧＣオーブンの最低設定温度よりも、測定化合物の沸点の方が低いか、あるいは、ＧＣオーブンの最低設定温度と測定化合物の沸点が同程度となり、分離カラム内での移動速度は比較的速く、溶出時間も短い。そして、ピークのバンド幅については、極端に広がる傾向があるため、やはり、極端な分離性能の低下や検出感度の低下を引き起こす。
【００１４】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、このようなＧＣピークのバンド幅の広がりを低減させ、試料成分を高感度で定量分析することができる分析装置および分析方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、本発明にかかる分析装置および分析方法は、
サンプリング手段でサンプリングした試料を、キャリアガスに同伴させて分離手段に導入し、該分離手段で試料中の各試料成分を分離した後、分析手段に導入して、前記各試料成分を定量する分析装置および分析方法において、
前記分離手段と分析手段との間にトラップ手段を設け、分離手段により分離された試料成分を低温状態でトラップさせた後、該トラップ手段を加熱することにより、トラップされた試料成分を前記分析手段に送出するようにしたことを特徴としている。
【００１６】
また、前記トラップ手段は、トラップ管と、該トラップ管の少なくとも一部を冷却する冷却手段とを備えていることを特徴としている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図２は、本発明にかかる分析装置および分析方法の一実施例を示したものである。
【００１８】
まず、サンプリング手段でサンプリングした試料を、ＧＣ注入口２から、マイクロシリンジ１等の注入手段によってＧＣ内に注入することから始まる。ＧＣ内に注入された液体の試料は、高温にされたＧＣ注入口２の内部に設けられた気化管内で、瞬時に気化され、ガス体となって、キャリアガスに同伴されて、ＧＣ分離カラム３等の分離手段内に導入される。ＧＣ注入口２と分離カラム３には、任意の流速で、移動相であるキャリアガス（不活性ガス）が流されている。
【００１９】
また、ＧＣオーブン４は、測定の開始と共に、予めプログラムされた昇温条件に従って、温度が上昇していく。
【００２０】
該分離手段内では、ＧＣオーブン４の昇温速度の制御と、キャリアガスの流速の制御とを行なうことにより、試料が、ＧＣカラム３の内壁に設けられた固定相上を、所定の分配比率を保ちながら移動し、試料中の各試料成分が、異なる溶出時間を持ったピークとして分離される。
【００２１】
これらのピークは、その後、異なる径を持ったカラム同士を接続する異径カラムジョイント５で接続された、固定相のないキャピラリーカラム６を通過する。ＧＣオーブン４内には、冷却機能を有する冷却モジュール７が装備されており、キャピラリーカラム６を、この冷却モジュール７に通すことによって、キャピラリーカラム６の一部分のみを冷却することを可能にしている。
【００２２】
冷却モジュール７は、液体窒素（−１９６℃）をキャピラリーカラム６に直接吹き付ける構造になっており、これにより、キャピラリーカラム６の温度を、当初の＋２６０℃付近（ＧＣオーブン４の温度）から、−１５０℃付近まで、急冷させることができる。冷却に要する時間は、わずかに１０秒ほど、冷却される部位の長さは、わずかに２ｍｍほどである。
【００２３】
予め、捨て実験などにより、測定対象化合物の溶出時間を求めておき、測定対象化合物のピークが冷却モジュール７を通過し始める時間よりも１０秒ほど前に、キャピラリーカラム６の冷却を開始する。測定対象化合物が、冷却されたキャピラリーカラム６を通過すると、測定対象化合物は、冷却部位に凝結してトラップされ、ピークのバンド幅が極端に狭くなる。
【００２４】
測定対象化合物がすべてトラップされたら、任意のタイミングで冷却モジュール７を停止させ、キャピラリーカラム６の冷却を解除する。すると、ＧＣオーブン４の熱によって、冷却部位の温度は急激に上昇し、わずか数秒以内に、ＧＣオーブン温度の＋２６０℃付近まで、キャピラリーカラム６の温度が回復する。その結果、キャピラリーカラム６の管壁にトラップされていた測定対象化合物は、キャピラリーカラム６の管壁から加熱脱離されて、再び、キャリアガスと共に、キャピラリーカラム６内を移動し始める。
【００２５】
その後、インターフェイス９を介して、質量分析計（ＭＳ）等の分析手段８にピークを導入することにより、測定対象化合物が、高感度で定量される。
【００２６】
以上のような、ＧＣピークの先鋭化の機構を説明する図が、図３である。図３の（ａ）は、測定対象化合物のＧＣピークが、キャリアガスに乗って、キャピラリーカラム６の冷却部位に、接近している様子を表わしもの、（ｂ）〜（ｄ）は、測定対象化合物のＧＣピークが、キャピラリーカラム６の冷却部位に、順次、トラップされていく様子を表わしもの、（ｅ）は、測定対象化合物のＧＣピークが、キャピラリーカラム６の冷却部位に、完全にトラップされ終わった様子を表わしもの、（ｆ）は、冷却部位の温度を上昇させ、トラップされていた測定対象化合物のＧＣピークが、再び、キャリアガスと共に、移動を開始した様子を表わしたものである。
【００２７】
本発明の効果を確認するため、塩素化ダイオキシン類の標準混合試料を測定した。複数存在する同族体および異性体のピークの中から、比較的高沸点の成分である、１，２，３，４，６，７，８−ＨｐＣＤＤのピークについて、本発明を使用しない場合と、本発明を使用した場合の、それぞれのＳＩＭクロマトグラムを、図４の（ａ）および（ｂ）に示した。
【００２８】
本発明を使用しない測定で得られた、１，２，３，４，６，７，８−ＨｐＣＤＤのＳＩＭクロマトグラムピークは、バンド幅が０．４１３分で、ピーク強度は２４２，３６８であった。一方、本発明を使用した測定で得られた、１，２，３，４，６，７，８−ＨｐＣＤＤのＳＩＭクロマトグラムピークは、バンド幅が０．２８５分で、ピーク強度は１，６０２，０７１であった。
【００２９】
従って、本発明を使用することにより、クロマトグラムのバンド幅は、およそ２／３に狭くなり、ピーク強度は、およそ６．６倍に上昇した。これにより、検出感度は、格段に向上するため、環境分析における定量下限値の低濃度化を実現することが可能になった。
【００３０】
尚、本発明には、さまざまな変形が可能である。例えば、図２では、冷却モジュール７を、ＧＣオーブン４の上部に配置しているが、これは、作業性の向上を目的に、図５に示すように、インターフェイス９の先端に配置しても良い。これによって、従来の分離カラム３の位置を変更することなく、冷却モジュール７の取り付けが可能になる。
【００３１】
また、本実施例では、分析手段８として、ＭＳを使用したが、これは、ＭＳ以外のさまざまな分析装置、例えば、紫外、可視、赤外などの各種分光検出器や、ＮＭＲ、ＥＳＲなどの各種磁気共鳴装置などであっても良い。
【００３２】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明にかかる分析装置および分析方法によれば、サンプリング手段でサンプリングした試料を、キャリアガスに同伴させて分離手段に導入し、該分離手段で試料中の各試料成分を分離した後、分析手段に導入して、前記各試料成分を定量する分析装置および分析方法において、前記分離手段と分析手段との間にトラップ手段を設け、分離手段により分離された試料成分を低温状態でトラップさせた後、該トラップ手段を加熱することにより、トラップされた試料成分を前記分析手段に送出するようにしたので、ＧＣピークのバンド幅の広がりを低減させ、試料成分を高感度で定量分析することができる分析装置および分析方法を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の分析装置装置および分析方法を示す図である。
【図２】本発明にかかる分析装置および分析方法の一実施例を示す図である。
【図３】本発明による試料ピークの先鋭化の機構を説明する図である。
【図４】本発明を使用した測定例を示す図である。
【図５】本発明にかかる分析装置および分析方法の別の実施例を示す図である。
【符号の説明】
１・・・マイクロシリンジ、２・・・ＧＣ注入口、３・・・分離カラム、４・・・ＧＣオーブン、５・・・異径カラムジョイント、６・・・キャピラリーカラム、７・・・冷却モジュール、８・・・分析手段、９・・・インターフェイス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2004271204.tif 000007