(57)【要約】【課題】フォトニック結晶として利用できる高品質の微粒子構造体の表面あるいは微粒子構造体中に微粒子によりパターニングする際に、同一パターンが形成された微粒子構造体を大量に製造する微粒子構造体の製造方法の提供。【解決手段】微粒子が基板上に任意形状にパターニングされた試料を、窒素雰囲気中でトルエンに浸漬した後（ａ、ｂ）、試料を引き上げて乾燥・ベークしフェニルトリクロロシランの自己組織化単分子層を形成し、剥離するための表面処理を行う。以上の工程で形成された型を、型が形成された面を上にして、容器の底付近に配置し、容器にシリカ微粒子、純水からなる微粒子分散液を満たして静置して微粒子を堆積させ（ｃ）、分散液を乾燥させて微粒子構造体を形成する（ｄ）。その後、微粒子構造体と型とを剥がして凹形状がパターニングされた微粒子構造体を得る（ｅ）。【選択図】　　　図２
2004117456.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に第１の微粒子構造体により構成される任意２次元形状の微粒子凸パターンが形成され、かつ、該第１の微粒子構造体が基板上に固定化されたものを型として用い、該型の表面に、後工程で剥離するための表面処理を施し、その後、前記型の上に粒子を堆積させて第２の微粒子構造体を形成する工程を施し、その後、堆積させた前記第２の微粒子構造体を剥離界面において前記型から剥離して微粒子構造体を得ることを特徴とする微粒子構造体の製造方法。
【請求項２】
基板上に第１の微粒子構造体により構成される任意２次元形状の微粒子凸パターンが形成され、かつ、該第１の微粒子構造体が基板上に固定化されたものを第１の型として用い、該第１の型の表面に、後工程で剥離するための表面処理を施し、その後、前記第１の型の上に粒子を堆積させて第２の微粒子構造体を形成する工程を施し、堆積させた第２の微粒子構造体を剥離界面において第１の型から剥離させることにより、凹パターンにより構成される第２の型を得る工程、その後、該第２の型の表面に、後工程でこの界面で剥離するための表面処理を施し、前記第２の型の上に粒子を堆積させて第三の微粒子構造体を形成する工程を施した後、堆積させた第三の微粒子構造体を剥離界面において前記第２の型から剥離して微粒子構造体を得ることを特徴とする微粒子構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の微粒子構造体の製造方法により得られる微粒子構造の表面に、微粒子構造の構成粒子である粒子１とは異なる組成の粒子２を１粒子層形成し、この上に前記粒子２とは異なる組成の粒子３を堆積させることを特徴とする微粒子構造体の製造方法。
【請求項４】
微粒子構造体がパターニングされ、かつ、固定化したものを型とし、この型の表面に、後工程で剥離するための表面処理を施し、この上に粒子１の１粒子層を堆積させ、この上に粒子１とは異なる組成の粒子２を堆積させた後、剥離層から剥離、剥離してえられた微粒子構造体の粒子１の側に、粒子１とは組成の異なる粒子３を堆積させることを特徴とする微粒子構造体の製造方法。
【請求項５】
微粒子構造体がパターニングされ、かつ、固定化したものを型とし、該型の表面に、後工程で剥離するための表面処理を施し、この上に粒子１の１粒子層を堆積させた後、この上に粒子２の１粒子層を堆積させ、さらに、この上に前記粒子１および前記粒子２とは異なる組成の粒子３の１粒子層を堆積させ、その後、前記粒子２および前記粒子３の１粒子層堆積を交互に繰り返し、その後、形成された微粒子構造体を剥離層から剥離して微粒子構造体を得ることを特徴とする微粒子構造体の製造方法。
【請求項６】
微粒子構造体がパターニングされ、かつ、固定化したものを型とし、この型の表面に、後工程で剥離するための表面処理を施し、この上に粒子１の１粒子層を堆積させた後、この上に粒子２の１粒子層を堆積させ、次に、この上に粒子１および粒子２とは異なる組成の粒子３の１粒子層を堆積させ、その後、前記粒子２および前記粒子３の１粒子層堆積を交互に繰り返し、その後、形成された微粒子構造体を剥離層から剥離し、微粒子構造体の粒子１が形成されている面の側に前記粒子２を１粒子層堆積させ、この上に、前記粒子３の１粒子層を堆積させ、その後、前記粒子２および前記粒子３の１粒子層堆積を交互に繰り返して微粒子構造体を得ることを特徴とする微粒子構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載された微粒子構造体の製造方法において、前記後工程でこの界面で剥離するための表面処理工程が膜形成後の表面が疎水性を示す自己組織化単分子膜を形成する工程であり、前記型の上に粒子を堆積させる工程で使用する原料は、単分散粒子を水に分散させたものを使用することを特徴とする微粒子構造体の製造方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載の微粒子構造体の製造方法において、前記型は同一の２次元形状を複数含む繰り返しパターンを有していることを特徴とする微粒子構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に微粒子を三次元的に配置させた微粒子構造体の製造方法に関するものであり、例えば光学部品や光集積回路に使用するフォトニック結晶などの微粒子構造体の製造に特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
微粒子の配列制御に関する従来技術としては次のようなものがある。
ａ）特開平６−１２３８８６号公報（特許文献１）に記載されたものは、微粒子の配列制御方法に関するもので、レーザー光のトラップ力を利用して、面内に微粒子を選択的に配列させた後、この微粒子の面内パターン配列を凍結や紫外線硬化樹脂などで固定する微粒子の配列制御方法について述べている。
【０００３】
ｂ）特許２８５９４７７号（特許文献２）は、超微粒子を規則的に配列させる方法に関する特許で、光反応性ビオチンを混合した重炭酸バッファ中に石英基板を浸漬し、その後、基板にホトマスクを通して光を選択的に照射して、基板の光照射部分にビオチンの結合領域させておき、同時に、超微粒子をアビジンに結合させたコロイドアビジンを調製しておき、このコロイドアビジン含むリン酸バッファ中に基板を浸漬させることにより、ビオチンにアビジンを介して超微粒子を結合させ、超微粒子配列させるというものである。
【０００４】
ｃ）特開２００１−３０２６２号公報（特許文献３）に記載されたものは、球状の磁性部材が配列されてなる金型を製造する技術で、球の大きさは、０．０５〜０．８　ｍｍ　としている。
【０００５】
ｄ）特開２００１−３０２６３号公報（特許文献４）に記載されたものは、金型とこの金型を用いた異方導電性シートの製造方法に関するもので、金型は、複数の錐状の凹所が形成された非磁性基板の凹所に強磁性体よりなる球状の磁性部材を備えている。粒子の大きさは、０．０５〜０．８　ｍｍ　としている。
【０００６】
ｅ）特開２００１−３０２６４号公報（特許文献５）に記載されたものは、金型とこの金型を用いた異方導電性シートの製造方法に関するもので、金型は、複数の錐状の凹所が形成された非磁性基板の凹所に強磁性体よりなる球状の磁性部材を備えている。粒子の大きさは、０．０５〜０．８　ｍｍ　としている。
【０００７】
ｆ）特許第３１７７２３２号（特許文献６）には、ＤＮＡ　格子を利用して、１００ｎｍ　以下のナノ粒子を格子状に配列させる技術について述べられている。
【０００８】
ｇ）Ａｄｖ．　Ｍａｔｅｒ．　２００１，　１３，　Ｎｏ．４　ｐ２６７（非特許文献１）、およびＡｄｖ．　Ｆｕｎｃｔ．　Ｍａｔｅｒ．　２００１，　１１，　Ｎｏ．２　　ｐ９５（非特許文献２）には、微細加工基板をテンプレートとして用いて、微細加工基板に粒子懸濁液を流し込んだり、微細加工基板を粒子懸濁液中に配置することにより、基板の凹領域に粒子を配列・堆積させるという技術である。
【０００９】
ｈ）Ｊｐｎ．　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｖｏｌ．３９　（非特許文献３）やマテリアルインテグレーション　Ｖｏｌ．１４　Ｎｏ．８（非特許文献４）には、自己組織化単分子膜を利用した微粒子の配列技術に関する技術が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】
特開平６−１２３８８６号公報
【特許文献２】
特許２８５９４７７号
【特許文献３】
特開２００１−３０２６２号公報
【特許文献４】
特開２００１−３０２６３号公報
【特許文献５】
特開２００１−３０２６４号公報
【特許文献６】
特許第３１７７２３２号
【非特許文献１】
Ａｄｖ．　Ｍａｔｅｒ．　２００１，　１３，　Ｎｏ．４　ｐ２６７
【非特許文献２】
Ａｄｖ．　Ｆｕｎｃｔ．　Ｍａｔｅｒ．　２００１，　１１，　Ｎｏ．２　　ｐ９５
【非特許文献３】
Ｊｐｎ．　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｖｏｌ．３９
【非特許文献４】
マテリアルインテグレーション　Ｖｏｌ．１４　Ｎｏ．８
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術のところで紹介したように、これまで、微粒子のパターニング技術、あるいは、基板上の任意の箇所に微粒子を配置する技術はすでに提供されている。
【００１２】
例えば、上記特許文献１、特許文献２、非特許文献３、非特許文献４に紹介されている技術は、基板上に微粒子をパターニングしたり、任意配置する技術である。
【００１３】
また、上記非特許文献１、非特許文献２に紹介されている技術は、微細加工基板をテンプレートとして用いて、微細加工基板に粒子懸濁液を流し込んだり、微細加工基板を粒子懸濁液中に配置することにより、基板の凹領域に粒子を配列・堆積させている。
以上の従来技術は、数十　ｎｍ　〜　数μｍ　の微粒子を対象としたパターニング、任意配置、任意形状形成に関する技術である。
【００１４】
また、上記特許文献３、特許文献４および特許文献５に紹介されている技術は、０．０５〜０．８　ｍｍ　と比較的大きい粒子を基板上に配置したものを金型に使用する技術である。
【００１５】
本発明の基本的な構成は、微粒子が基板上にパターニング、配列されたものを金型として使用するというものであるが、以上に述べたように、数十　ｎｍ　〜　数μｍ　の微粒子を対象とした、こうした技術は、従来技術ではない。これは、数十ｎｍ　〜　数μｍ　の微粒子の場合、大きな粒子を使用する場合よりも、より精緻な粒子の配置、固定、剥離が必要となってくるためである。
【００１６】
本発明の目的は、上記問題点を解消し、フォトニック結晶として利用できるような高品質の微粒子構造体の表面あるいは微粒子構造体中に微粒子によりパターニングする際に、同一パターンが形成された微粒子構造体を大量に製造する微粒子構造体の製造方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、次のような構成を採用した。以下、請求項毎の構成を述べる。
【００１８】
ａ）請求項１記載の発明は、基板上に第１の微粒子構造体により構成される任意２次元形状の微粒子凸パターンが形成され、かつ、該第１の微粒子構造体が基板上に固定化されたものを型として用い、該型の表面に、後工程で剥離するための表面処理を施し、その後、型の上に粒子を堆積させて第２の微粒子構造体を形成する工程を施し、その後、堆積させた第２の微粒子構造体を剥離界面において型から剥離して微粒子構造体を得ることを特徴としている。
【００１９】
ｂ）請求項２記載の発明は、基板上に第１の微粒子構造体により構成される任意２次元形状の微粒子凸パターンが形成され、かつ、該第１の微粒子構造体が基板上に固定化されたものを第１の型として用い、該第１の型の表面に、後工程で剥離するための表面処理を施し、その後、前記第１の型の上に粒子を堆積させて第２の微粒子構造体を形成する工程を施し、堆積させた第２の微粒子構造体を剥離界面において第１の型から剥離させることにより、凹パターンにより構成される第２の型を得る工程、その後、該第２の型の表面に、後工程でこの界面で剥離するための表面処理を施し、前記第２の型の上に粒子を堆積させて第三の微粒子構造体を形成する工程を施した後、堆積させた第三の微粒子構造体を剥離界面において前記第２の型から剥離して微粒子構造体を得ることを特徴としている。
【００２０】
ｃ）請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の微粒子構造体の製造方法により得られる微粒子構造の表面に、微粒子構造の構成粒子である粒子１とは異なる組成の粒子２を１粒子層形成し、この上に粒子２とは異なる組成の粒子３を堆積させることを特徴としている。
【００２１】
ｄ）請求項４記載の発明は、微粒子構造体がパターニングされ、かつ、固定化したものを型とし、この型の表面に、後工程で剥離するための表面処理を施し、この上に粒子１の１粒子層を堆積させ、この上に粒子１とは異なる組成の粒子２を堆積させた後、剥離層から剥離、剥離してえられた微粒子構造体の粒子１の側に、粒子１とは組成の異なる粒子３を堆積させることを特徴としている。
【００２２】
ｅ）請求項５記載の発明は、微粒子構造体がパターニングされ、かつ、固定化したものを型とし、該型の表面に、後工程で剥離するための表面処理を施し、この上に粒子１の１粒子層を堆積させた後、この上に粒子２の１粒子層を堆積させ、さらに、この上に前記粒子１および前記粒子２とは異なる組成の粒子３の１粒子層を堆積させ、その後、前記粒子２および前記粒子３の１粒子層堆積を交互に繰り返し、その後、形成された微粒子構造体を剥離層から剥離して微粒子構造体を得ることを特徴としている。
【００２３】
ｆ）請求項６記載の発明は、微粒子構造体がパターニングされ、かつ、固定化したものを型とし、この型の表面に、後工程で剥離するための表面処理を施し、この上に粒子１の１粒子層を堆積させた後、この上に粒子２の１粒子層を堆積させ、次に、この上に粒子１および粒子２とは異なる組成の粒子３の１粒子層を堆積させ、その後、前記粒子２および前記粒子３の１粒子層堆積を交互に繰り返し、その後、形成された微粒子構造体を剥離層から剥離し、微粒子構造体の粒子１が形成されている面の側に前記粒子２を１粒子層堆積させ、この上に、前記粒子３の１粒子層を堆積させ、その後、前記粒子２および前記粒子３の１粒子層堆積を交互に繰り返して微粒子構造体を得ることを特徴としている。
【００２４】
ｇ）請求項７記載の発明は、請求項１から６のいずれかに記載された微粒子構造体の製造方法において、前記後工程でこの界面で剥離するための表面処理工程が膜形成後の表面が疎水性を示す自己組織化単分子膜を形成する工程であり、前記型の上に粒子を堆積させる工程で使用する原料は、単分散粒子を水に分散させたものを使用することを特徴としている。
【００２５】
ｈ）請求項８記載の発明は、請求項１から６のいずれかに記載の微粒子構造体の製造方法において、前記型は同一の２次元形状を複数含む繰り返しパターンを有していることを特徴としている。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の基本構成を請求項１に沿って説明する。本発明では、まず、基板上に、微粒子構造体により構成される任意２次元形状の微粒子パターンを形成する。この部分に関しては、上記非特許文献３、非特許文献４に紹介されている従来技術を用いる。この技術で形成される微粒子パターンは、大面積で、最密充填構造を無欠陥で作ることは困難であるため、基板上の複数の微小パターンや線などを形成して、全体で見た場合、凸パターンとなっているものを形成する。
【００２７】
次に微粒子を基板表面に固定化するが、微粒子がシリカ、基板の表面が酸化シリコンの場合には、熱処理を用いる。
【００２８】
次に表面に剥離のための処理を施すことにより、パターニングされた微粒子構造体を形成するための金型ができる。処理の具体例は、実施例で説明する。
【００２９】
実施例の中で、横方向堆積という微粒子配列膜の堆積方法を使用するので、ここで、微粒子構造体の堆積方法の従来技術について、簡単に説明しておく。
【００３０】
微粒子を高い周期性で配列させる方法には、大きく分けて以下の二つの方法がある。
（１）横方向堆積法
（２）縦方向堆積法
（１）の横方向堆積法は、基板面に沿って、二次元的に微粒子膜を成長させていく方法で、製法の特徴から基板に１粒子層、あるいは、数層を配列させる際に適した方法である。
【００３１】
一方、（２）の縦方向堆積法は、微粒子分散液を静置して、微粒子を下方に沈降・堆積させることにより、微粒子構造体を得るという手法である。この方法は、分散液中での粒子の沈降・堆積現象を利用しているため、（１）の方法と比較して、膜厚の厚い粒子構造体を得ることができる。
【００３２】
以下からは、実施例を用いて、詳しく説明を行う。
（実施例１）
本実施例では請求項１および請求項７の説明を行う。
図１に沿って、基板の表面に微粒子をパターニングするところまでの工程の説明をする。
【００３３】
まず、Ｓｉ　ウェハを洗浄する。洗浄の最終段では、Ｓｉ　の表面に酸化シリコンを形成するために、硫酸＋過酸化水素水による洗浄を施し、乾燥させる。その後、窒素雰囲気中で、フェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）を溶かしたトルエンに浸漬した後、Ｓｉ　ウェハを引き上げ、乾燥・ベークすることにより、フェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）の自己組織化単分子層（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）を形成する（図１（ａ）および（ｂ））。その後の工程は、通常雰囲気でかまわない。
【００３４】
次に、フェニルトリクロロシランの自己組織化単分子層が形成された　Ｓｉ　ウェハ表面に、フォトマスクを用いて、波長　１７２　ｎｍ　の紫外光を任意形状にパターン照射する（同図（ｃ））。この工程で、紫外光が照射された箇所は、フェニルトリクロロシランが分解される。
【００３５】
以上、表面パターンが形成された　Ｓｉ　ウェハを、シリカ微粒子（粒径：３１０ｎｍ）、塩酸、純水からなる微粒子分散液に漬け（同図（ｄ））、その後、アセトンでリンスし（同図（ｅ））、波長　１７２　ｎｍ　の紫外光を全面に照射することにより、パターン周囲のＰＴＣＳ　ＳＡＭ　を除去することにより、基板上に任意形状にパターニングされた粒子配列を得る（同図（ｆ））。
【００３６】
その後、微粒子が基板上に任意形状にパターニングされた試料を窒素雰囲気中で、８５０℃　２時間熱処理を行うことにより、微粒子の基板表面への固定化を行った。以降の工程は、図２および図３に沿って説明を行う。
【００３７】
次に、剥離するための表面処理工程を行うが、図２が煩雑になるため、この工程は、図３を用いて別途説明する。
【００３８】
まず、微粒子が基板上に任意形状にパターニングされた試料を、窒素雰囲気中で、フェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）を溶かしたトルエンに浸漬した後（図２（ａ）（ｂ））、試料を引き上げ、乾燥・ベークすることにより、フェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）の自己組織化単分子層（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）を形成し、剥離するための表面処理を行う。
【００３９】
以上の工程で形成された型を、型が形成された面を上にして、容器の底付近に配置し、容器にシリカ微粒子（粒径：３１０ｎｍ）、純水からなる微粒子分散液を満たして、静置することにより、型の上にさらに微粒子を堆積させ（同図（ｃ））、分散液を乾燥させることにより、微粒子構造体を形成する（同図（ｄ））。
【００４０】
その後、堆積により形成した微粒子構造体と型とを剥がすことにより、凹形状がパターニングされた微粒子構造体を得る（同図（ｅ））。
【００４１】
使用した型は、洗浄し、剥離するための表面処理工程を行うことにより、繰り返し使用が可能である。
【００４２】
本実施例では、基板表面へのパターン形成を行うのには、フェニルトリクロロシランの紫外線照射効果を利用しているが、自己組織化単分子膜のパターニングをできる技術であれば、どのようなものでもよい。たとえば、マイクロコンタクトプリントと呼ばれている技術のように、凹凸の版を利用して、単分子膜を基板に転写する技術を用いてもよい。
【００４３】
また、フェニルトリクロロシランのかわりに、自己組織化単分子膜を形成し、表面性の違いによるパターン形成をできるものであれば、他の材料を用いてもよい。たとえば、ｏｃｔａｄｅｃｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ（ＯＴＳ）、ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（ＴＣＥＳ）、ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＡＰＴＳ）、金チオールなどを使用することができる。
【００４４】
（実施例２）
本実施例では図３に従って、請求項２および請求項７の説明を行う。
請求項２の第１の型において、基板はＳｉ　ウェハ、微粒子はシリカ微粒子（粒径：３１０ｎｍ）を用いる。基板の表面に微粒子をパターニングし、熱処理により、微粒子の基板表面への固定化するところまでは、実施例１と同一なので、図による説明を省略する。
【００４５】
Ｓｉ　ウェハの表面にシリカ粒子が任意の２次元形状で、凸にパターニングされており、基板表面に固定化されているものを第１の型として用いる（図３（ａ））。この第１の型を窒素雰囲気中で、フェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）を溶かしたトルエンに浸漬した後（同図（ｂ））、第１の型を引き上げ、乾燥・ベークすることにより（同図（ｃ））、フェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）の自己組織化単分子層（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）を形成し、剥離するための表面処理を行う。
【００４６】
次に、第１の型の型が形成された面を上にして、容器の底付近に配置し、容器にシリカ微粒子（粒径：３１０ｎｍ）、純水からなる微粒子分散液を満たして、静置することにより（同図（ｄ））、型の上にさらに微粒子を堆積させ、分散液を乾燥させることにより、微粒子構造体を形成する（同図（ｅ））。
【００４７】
その後、堆積により形成した微粒子構造体と型とを剥がすことにより、凹形状がパターニングされた微粒子構造体が得られ、これが第２の型となる（同図（ｆ））。その後、第２の型を、窒素雰囲気中で、８５０℃　２時間熱処理を行なうことにより、強度を強くする（同図（ｇ））。
【００４８】
次に、この第２の型を窒素雰囲気中で、フェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）を溶かしたトルエンに浸漬した後（同図（ｈ））、第２の型を引き上げ、乾燥・ベークすることにより（同図（ｉ））、フェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）の自己組織化単分子層（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）を形成し、剥離するための表面処理を行う。
【００４９】
次に、第２の型の型が形成された面を上にして、容器の底付近に配置し、容器にシリカ微粒子（粒径：３１０ｎｍ）、純水からなる微粒子分散液を満たして、静置することにより、第２の型の上にさらに微粒子を堆積させ（同図（ｊ））、分散液を乾燥させることにより、微粒子構造体を形成する（同図（ｋ））。
その後、堆積により形成した微粒子構造体と第２の型とを剥がすことにより、凸形状がパターニングされた微粒子構造体を得る（同図（ｌ））。
【００５０】
（実施例３）
本実施例では図４にしたがって、請求項３および請求項７の説明を行う。
本実施例の工程の最初に使用する型は、基板はＳｉ　ウェハ、微粒子はシリカ微粒子（粒径：３１０ｎｍ）を用いる。ここで、基板の表面に微粒子をパターニングし、熱処理により、微粒子の基板表面への固定化するところまでは、実施例１と同一なので、図による説明を省略する。
【００５１】
この型を窒素雰囲気中で、フェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）を溶かしたトルエンに浸漬した後（図４（ａ）（ｂ））、第１の型を引き上げ、乾燥・ベークすることにより、フェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）の自己組織化単分子層（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）を形成することにより、型の表面に剥離するための表面処理を行う（同図（ｃ））。
【００５２】
次に、型の型が形成された面を上にして、容器の底付近に配置し、容器にシリカ微粒子（粒径：３１０ｎｍ）、純水からなる微粒子分散液を満たして、静置することにより、型の上にさらに微粒子を堆積させ（同図（ｄ））、分散液を乾燥させることにより、微粒子構造体を形成する。その後、堆積により形成した微粒子構造体と型とを剥がす（同図（ｅ））。
【００５３】
次に、上で得られた微粒子構造体の凹パターンが形成された表面に、粒子径　３１０ｎｍ　の球状酸化チタン粒子を横方向堆積法により、１粒子層形成する（同図（ｆ））。
【００５４】
その後、微粒子構造体を酸化チタン粒子が１粒子層形成された面を上にして、容器の底付近に配置し、容器にシリカ微粒子（粒径：３１０ｎｍ）、純水からなる微粒子分散液を満たして、静置することにより、酸化チタン１粒子層の上にさらにシリカ微粒子を堆積させ（同図（ｇ））、分散液を乾燥させる（同図（ｈ））。
【００５５】
以上の工程により、酸化チタン１粒子層の位置で、凹凸形状でパターニングされており、且つ、酸化チタン１粒子層がシリカ粒子の微粒子構造体にサンドイッチされた微粒子構造体を得ることができる。
【００５６】
（実施例４）
本実施例では図５にしたがって、請求項４および請求項７の説明を行う。
本実施例の工程の最初に使用する型は、基板はＳｉ　ウェハ、微粒子はシリカ微粒子（粒径：３１０ｎｍ）を用いる。ここで、基板の表面に微粒子をパターニングし、熱処理により、微粒子の基板表面への固定化するところまでは、実施例１と同一なので、図による説明を省略する。
【００５７】
この型を窒素雰囲気中で、フェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）を溶かしたトルエンに浸漬した後（図５（ａ）（ｂ））、第１の型を引き上げ、乾燥・ベークすることにより、フェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）の自己組織化単分子層（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）を形成することにより、型の表面に剥離するための表面処理を行う（同図（ｃ））。
【００５８】
次に、この型の型が形成された面に、横方向堆積法により、粒子径　３１０ｎｍ　の球状酸化チタン粒子を１粒子層形成する（同図（ｄ））。
【００５９】
次に、酸化チタン粒子１粒子層が形成された面を上にして、容器の底付近に配置し、容器にシリカ微粒子（粒径：３１０ｎｍ）、純水からなる微粒子分散液を満たして、静置することにより、酸化チタン１粒子層の上にさらにシリカ微粒子を堆積させ（同図（ｅ））、分散液を乾燥させる。
【００６０】
その後、微粒子構造体と型とを剥離界面にて、剥がし（同図（ｆ））、酸化チタン粒子１粒子層が形成された面を上にして、容器の底付近に配置し、容器にシリカ微粒子（粒径：３１０ｎｍ）、純水からなる微粒子分散液を満たして、静置することにより、酸化チタン１粒子層の上にシリカ微粒子を堆積させ（同図（ｇ））、分散液を乾燥させる（同図（ｈ））。
【００６１】
以上の工程により、酸化チタン１粒子層の位置で、凹凸形状でパターニングされており、且つ、酸化チタン１粒子層がシリカ粒子の微粒子構造体にサンドイッチされた微粒子構造体を得ることができる。
【００６２】
（実施例５）
本実施例では図６、図７、および、図８にしたがって、請求項５、請求項６、請求項７および請求項８の説明を行う。
【００６３】
本実施例の工程の最初に使用する型は、基板はＳｉ　ウェハ、微粒子はシリカ微粒子（粒径：３１０ｎｍ）を用いる。ここで、基板の表面に微粒子をパターニングし、熱処理により、微粒子の基板表面への固定化する。
【００６４】
次に、この型を窒素雰囲気中で、フェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）を溶かしたトルエンに浸漬した後、第１の型を引き上げ、乾燥・ベークすることにより、フェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）の自己組織化単分子層（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）を形成することにより、型の表面に剥離するための表面処理を行う。ここまでは、実施例１と同一なので、図による説明を省略する。
【００６５】
ここで使用する型は、図８に示すような、同一の２次元形状を複数含む繰り返しパターンを有している。
【００６６】
次に、この型の型が形成された面に、横方向堆積法により、粒子径　３１０ｎｍ　の球状酸化チタン粒子を１粒子層形成する（図６（ａ）〜（ｃ））。さらに、この上に、横方向堆積法により、粒子径　３１０ｎｍ　の球状シリカ粒子を１粒子層形成し（同図（ｄ）（ｅ））、引き続き、この上に、横方向堆積法により、粒子径　３１０ｎｍ　の球状酸化ジルコニウム粒子を１粒子層形成する（同図（ｆ）（ｇ））。
【００６７】
その後、横方向堆積法により、粒子径　３１０ｎｍ　の球状シリカ粒子１粒子層形成と粒子径　３１０ｎｍ　の球状酸化ジルコニウム粒子１粒子層形成を交互に繰り返す（同図（ｈ））。
【００６８】
その後、微粒子構造体（同図（ｉ））を、剥離界面から剥離にて、剥がすことにより、球状シリカ粒子１粒子層と球状酸化ジルコニウム粒子１粒子層が交互に形成された構造の上の最表面に、凹凸形状でパターニングされた球状酸化チタン粒子１粒子層からなる微粒子構造体を得ることができる（同図（ｊ））。以上までが、請求項５にあたる実施例である。
【００６９】
以上で得られた微粒子構造体の球状酸化チタン粒子１粒子層が形成されている面の上に、横方向堆積法により、粒子径　３１０ｎｍ　の球状シリカ粒子を１粒子層形成し（図７（ａ）（ｂ））、引き続き、この上に、横方向堆積法により、粒子径３１０ｎｍ　の球状酸化ジルコニウム粒子を１粒子層形成する（同図（ｃ））。その後、横方向堆積法により、粒子径　３１０ｎｍ　の球状シリカ粒子１粒子層形成と粒子径　３１０ｎｍ　の球状酸化ジルコニウム粒子１粒子層形成を交互に繰り返す（同図（ｄ））。
【００７０】
以上の工程により、酸化チタン１粒子層の位置で、凹凸形状でパターニングされており、且つ、球状シリカ粒子１粒子層と球状酸化ジルコニウム粒子１粒子層が交互に形成された構造にサンドイッチされた微粒子構造体を得ることができる（同図（ｅ））。以上が、請求項６にあたる実施例となる。
【００７１】
本実施例では、最初に使用する型は、図８に示すような繰り返しパターンを有していたので、以上の工程で得られた微粒子構造体は、スクライブラインＡで切り出すことにより、同一のパターン加工された微粒子構造体を一度に、複数個得ることができる。
【００７２】
また、使用した型は、洗浄し、剥離するための表面処理工程を行うことにより、繰り返し使用が可能であることは、実施例１で述べたとおりである。
【００７３】
【発明の効果】
請求項１に記載の微粒子構造体の製造方法によれば、型は再利用可能なので、フォトリソやマニピュレーションといった大がかりな装置が必要な工程は、型を作るときだけとなり、凸で描かれたパターンを有する微粒子構造体の量産を可能にする。
【００７４】
請求項２に記載の微粒子構造体の製造方法によれば、溝（凹）で描かれたパターンを有する微粒子構造体の量産を可能にする。
【００７５】
請求項３に記載の微粒子構造体の製造方法によれば、微粒子構造体中に１粒子層を有し、１粒子層の位置で、凹凸形状でパターニングされており、且つ、この１粒子層とは異なる微粒子による微粒子構造体にサンドイッチされた構成の微粒子構造体の量産を可能にする。
【００７６】
請求項４に記載の微粒子構造体の製造方法によれば、微粒子構造体中に１粒子層を有し、１粒子層の位置で、凹凸形状でパターニングされており、且つ、この１粒子層とは異なる微粒子による微粒子構造体にサンドイッチされた構成の微粒子構造体の量産を可能にする。
【００７７】
請求項５に記載の微粒子構造体の製造方法によれば、微粒子構造体の表面に１粒子層を有し、この１粒子層が、凹凸形状でパターニングされており、且つ、この１粒子層が、この１粒子層とは異なる２種類の粒子の積層構造体の上に形成されている構成の微粒子構造体の量産を可能にする。
【００７８】
請求項６に記載の微粒子構造体の製造方法によれば、微粒子構造体中に１粒子層を有し、１粒子層の位置で、凹凸形状でパターニングされており、且つ、この１粒子層が、この１粒子層とは異なる２種類の粒子の積層構造体にサンドイッチされた構成の微粒子構造体の量産を可能にする。
【００７９】
請求項７に記載の微粒子構造体の製造方法によれば、型と微粒子構造体の剥離を容易にする処理方法を提供する。
【００８０】
請求項８に記載の微粒子構造体の製造方法によれば、１度の微粒子構造体形成で、同一のパターンに加工された複数の微粒子構造体を得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】微粒子パターニング工程説明図である。
【図２】実施例１の基本工程説明図である。
【図３】実施例２の基本工程説明図である。
【図４】実施例３の基本工程説明図である。
【図５】実施例４の基本工程説明図である。
【図６】実施例５の説明図（１）である。
【図７】実施例５の説明図（２）である。
【図８】実施例５の説明図（３）である。
【符号の説明】
Ａ：スクライプライン、
（ａ）〜（ｌ）：製造工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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