(57)【要約】【課題】被処理液中に含まれる中・低濃度溶存物質を、濃縮する事なく、高効率に連続的に酸化分解し処理を実施する。【解決手段】微細オゾン気泡、光触媒、紫外線等の光源、更に濾過フィルターの組み合わせを利用したユニット型装置で連続酸化処理を実施する。対象物質により光触媒、紫外線等の光源、濾過フィルターを容易に取り外せる構造を有し、又ポンプと微細気泡発生装置が経済的に最適な組み合わせとなるユニットを基本として、そのユニットの増減により負荷量に対応する事ができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記１次，２次，３次の反応槽が組み合わされた事を特徴とする有機物連続酸化処理装置。
１次：
オゾンと有機物を含む処理液を共に供給・混合し、ポンプ内で攪拌させ微細気泡発生装置に至る反応槽。
２次：
反応槽の底部に配置された微細気泡発生装置へ、第１次のオゾン酸化反応処理部よりオゾン含有処理液を供給し、微細オゾン気泡を発生させ、反応槽内で、微細オゾンにより処理液中の有機物を酸化分解する第２次の酸化反応を行う反応槽。
３次：
反応槽内に、容器に封入された緩やかに流動することの出来る光触媒を配置し、オゾン含有処理液を該容器内の光触媒に接触通過させながら、該反応槽内に保護管を介在して配置した光源より発する光を照射することにより、処理液中の有機物の酸化反応による分解を行う反応槽。
【請求項２】
請求項１記載の処理装置の後段に、光源、散気管を配置し、処理液中に含まれる残存有機物と残存オゾンの分解を目的とした最終分解装置を持つことを特長とする微細オゾン気泡と光触媒を利用した有機物連続促進酸化処理装置。
【請求項３】
請求項１乃至２いずれかに記載の処理装置の最後段に、固液分離フィルターを有することを特長とする微細オゾン気泡と光触媒を利用した有機物連続促進酸化処理装置。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の処理装置において、２次および／または３次の反応槽上部より余剰オゾンが、最終分解装置の散気管に供給されることを特長とする微細オゾン気泡と光触媒を利用した有機物連続促進酸化処理装置。
【請求項５】
残存オゾン濃度を計測する手段を有し、この濃度によりオゾン供給量を制御する機能を有することを特長とする微細オゾン気泡と光触媒を利用した請求項１乃至２いずれかに記載の微細オゾン気泡と光触媒を利用した有機物連続促進酸化処理装置。
【請求項６】
３次の反応槽において、反応槽の壁内面又は外面に鏡状の光を反射する装置を有することを特徴とする、請求項１の範囲の有機物連続酸化処理装置。
【請求項７】
光触媒として酸化チタン粒子を焼結した球体を用いた、請求項１乃至６いずれかに記載の微細オゾン気泡と光触媒を利用した有機物連続促進酸化処理装置。
【請求項８】
光触媒として酸化チタン粒子を焼結した球体を、真空環境下１５０℃から６００℃で焼成した事を特徴とする請求項７に記載の微細オゾン気泡と光触媒を利用した有機物連続促進酸化処理装置。
【請求項９】
光触媒としてシリカゲル球体表面を弗化水素酸又は水酸化ナトリウム等のアルカリ薬品で処理した後に酸化チタン溶液を塗布し真空環境下１５０℃から６００℃で焼成した透明性のある担持球体を用いた、請求項１乃至６いずれかに記載の微細オゾン気泡と光触媒を利用した有機物連続促進酸化処理装置。
【請求項１０】
光触媒としてシリカゲル球体に担持された酸化チタンの表面にパラジウムが担持されている事を特徴とする請求項９に記載の微細オゾン気泡と光触媒を利用した有機物連続促進酸化処理装置。
【請求項１１】
光触媒としてシリカゲル球体に酸化チタン柱状結晶体を担持した酸化チタン担持体を用いたことを特徴とする、請求項１乃至６いずれかに記載の微細オゾン気泡と光触媒を利用した有機物連続促進酸化処理装置。
【請求項１２】
反応槽に過酸化水素を添加する装置を使用した請求項１乃至６いずれかに記載の微細オゾン気泡と光触媒を利用した有機物連続促進酸化処理装置。
【請求項１３】
光源としてブラックライト、キセノン、発光ダイオードのうち少なくとも１種を使用した請求項１乃至６いずれかに記載の微細オゾン気泡と光触媒を利用した有機物連続促進酸化処理装置。
【請求項１４】
請求項１乃至１３いずれかに記載の有機物連続促進酸化処理装置であって、１次，２次，３次のいずれかの反応槽を複数個使用しており、前段に１次反応槽を直列に１個又は複数個設置し、後段に２次反応槽を直列に１個又は複数個設置し、続いて最終段に３次反応槽を直列に１個又は複数個設置し、最終段出口に接続するガス排出ラインに残存オゾン濃度を計測する手段を有し、この濃度によりオゾン供給量を制御する機能を有することを特長とする有機物連続促進酸化処理装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の有機物連続促進酸化処理装置を並列に組合せた構造を有する有機物連続促進酸化処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、微細オゾン気泡、光触媒、紫外線等の光源、更に濾過フィルターの組み合わせを利用したユニット型装置で、対象物質により光触媒、紫外線等の光源、濾過フィルターを容易に取り外せる構造を有し、又ポンプと微細気泡発生装置が経済的に最適な組み合わせとなるユニットを基本として、そのユニットの増減により負荷量に対応する事ができる。焼却による処理がコスト高となる濃度１０，０００  ｍｇ／Ｌ以下の中・低濃度の水処理を行う可搬組立て式連続水処理装置として中・小規模の各種有機物の分解処理分野で利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、排水中の有機物を処理する技術として濾過、遠心分離などの分離技術が主である。一方分解技術としては焼却処理が主であるが、焼却の場合は分解生成物が更にダイオキシン等の有害物質を発生させる危険があり、又１０，０００ｍｇ／Ｌ以下の中・低濃度液を焼却処理する場合、濃度が薄い為に処理量が多くなる、または濃縮工程を入れた場合処理コストが大きくなる欠点がある。中・低濃度排液の分解処理技術としては現在多くの要素技術が提案されている。しかし装置として有効な分解技術は現在、実用化されていない。
【０００３】
具体例として、（１）光触媒粒子を処理液中に流動させる方法（特許文献１）、（２）処理槽壁面に光触媒を塗布し固定化させるもしくは光触媒を塗布し固定化させた物質を槽内に挿入する方法（特許文献２）がある。
また、オゾンと紫外線を用いた水処理装置の方法は（３）アンモニアガスを散気管にてバブリングする方法（特許文献３）、（４）エジェクター等の気液接触装置を用いる方法（特許文献４）などがある。
【０００４】
（１）の光触媒粒子を処理液中に流動させる方法は、光触媒との接触確率を向上させる効果があり水処理には有効であるが、処理後の処理液と光触媒粒子との分離が困難であった。
また、（２）の光触媒を塗布し固定化させるもしくは光触媒を塗布し固定化させた物質を槽内に挿入する方法は光触媒塗布面に接触した処理液のみしか分解ができない為反応効率が悪く、光触媒塗布面に処理液中の溶解物質の分解物が付着し、反応効率を低下させる問題があった。
（３）のアンモニアガスを散気管にてバブリングする方法は簡単な構造でできるが、形成する気泡径を微細にする事は困難である。
（４）のエジェクター等の気液接触装置を用いる方法は期待の溶解効率を向上させる事は容易であるが、装置の初期コスト、ランニングコストが高い問題を有していた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−１０１３６号公報
【特許文献２】
特開平９−５７２７９号公報
【特許文献３】
特開平１１−１９４５６号公報
【特許文献４】
特開平１０−３０９４５０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、被処理液中の溶存物質を連続分解処理するオゾン光酸化処理装置において、焼却処理が不得意とする１０，０００ｍｇ／Ｌ以下の中・低濃度溶存物質を高効率に分解し、又燃焼に伴う有害副生物の生成を防ぐ為に、形成する気泡径を微細にし、光触媒表面に処理液中の溶解物質の分解物を付着させず、処理液と光触媒の分離が容易で、分解した処理液を再使用又は無害化して排出でき、オゾンを完全分解して排出し、且つ装置のランニングコストが安価である有機物連続促進酸化処理装置及び方法を提供するものである。ランニングコストとして、濃度の高い３〜４％の医療用使用済みホルマリンを専門処理業者で処理する場合の費用は７５千円／トンであり、比較的濃度の低い１０，０００ｍｇ／Ｌ前後の有機溶剤等を焼却処理する場合の燃料、電力、労務費等のコストは３０千円／トンである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
以下に本発明にかかる課題を解決する為の手段を説明する。
【０００８】
オゾンと有機物を含む処理液を共に供給・混合し、ポンプ内で攪拌させ微細気泡発生装置に至る第１次のオゾン酸化反応槽において、オゾン発生装置から供給されたオゾンガスはポンプ吸い込み配管に配置された気液混合装置へ注入され被処理液と接触・混合し酸化作用を起す。気液混合装置は内部がハニカム格子状になった短管である。更にポンプ内部でオゾンガスと被処理液は攪拌され微細気泡となり、気泡表面積の増加による過剰オゾンと被処理液の接触酸化が促進される。この装置において、オゾンの量と分解される有機物の量は比例関係にありその比率は概略オゾン４に対し被有機物は１の割合である。従って、オゾンを液中に注入できる量の多いポンプを使用する。ポンプは株式会社ニクニ製を使用し、高い比率でオゾンガスを供給する事ができ、その割合は循環液量１００に対し２から１０である。更に、ポンプ出口から超微細気泡発生装置までは０．１  ＭＰａから０．５ＭＰａの高圧に保たれる為、オゾンの溶解量は増加し溶解オゾンによる直接酸化が促進される。
【０００９】
第１次のオゾン酸化反応槽よりオゾン含有処理液を供給し、微細オゾン気泡を発生させ、反応槽内で、微細オゾンにより処理液中の有機物を酸化分解する第２次の酸化反応を行う反応槽において、処理液は高圧に加圧され内部で遠心力により加速され、微細気泡発生装置出口から常圧の第２次反応槽に噴出される。その過程で有機物とオゾンは高効率に接触され分解される。微細気泡発生装置はコストの低いバブルタンク社製を使用している。そのコストは他の装置（例；ラインミキサー）に比較し１／１０である。また、散気管に比較し同一体積で数百倍以上の表面積を生成できる微細気泡を発生させ、圧力は０．１  ＭＰａから０．５ＭＰａの範囲で、望ましくは０．３ＭＰａ±０．０５ＭＰａである。その時の微細気泡中心径は１５μｍである。超微細気泡発生装置１個からの液吐出量は５Ｌ／ｍｉｎから５００Ｌ／ｍｉｎであり、単数又は複数個を配置する。
【００１０】
その上部につながる第３次反応槽内に、容器に封入された緩やかに流動することの出来る光触媒を配置し、オゾン含有処理液を該容器内の光触媒に接触通過させながら、該反応槽内に保護管を介在して配置した光源より発する光を照射することにより、光触媒表面に接触付着した有機物を酸化還元反応により分解し、かつ該光源により処理液中に含まれるオゾンを酸化力の大きいＯＨラジカルに変換させることで、処理液中の有機物の酸化反応による分解を効率よく行う第３次の酸化反応を行う反応容器において、封入された高活性の光触媒を処理液の上昇動圧力によりゆっくりと流動させながら、光源より発する光をまんべんなく照射する事により、光触媒表面に有機物が剥離する事なく接触・付着し、適正な量に付着した有機物を蓄積することなく光触媒反応で分解する事ができる装置を有し、光を照射する事によりオゾンを酸化力の大きいＯＨラジカルに変換し、合せて残存オゾン自体により被処理液中の有機物の酸化分解を効率良く行う事ができる促進酸化反応を行う。光触媒は、上下の金網とパイレックス（Ｒ）ガラスよりなる２重管に入っている。光触媒は新東ＶセラックスＨＱＣ５１に更に酸化チタンを担持した活性の高い光触媒またはシリカゲル球体表面の細孔を弗化水素で溶解・閉止し、その表面に酸化チタンを担持したものを配置し、それらの活性度は比較例（酸化チタンを担持しない新東Ｖセラックス品）の１倍から５倍の分解速度を有する。光触媒の径は３０μｍから１０ｍｍの範囲であり、望ましくは１．７ｍｍから４ｍｍが望ましい。また、光触媒を流動させる為の処理液流速は０．０５ｍ／ｓｅｃから０．５ｍ／ｓｅｃであり、光触媒の比重は０．３から４までの範囲にある。光源はセン特殊光源の紫外線ランプを使用した。
【００１１】
光触媒及び紫外線管を封入する容器の主な材質はパイレックス（Ｒ）ガラス又は石英ガラスである。光源は、石英保護管内に配置された水銀ランプを使用しそのスペクトルは１５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にある。尚、光源を配置した反応容器ガラス壁面の外面又は内面に光を反射するアルミ箔フィルムを配置するか又はガラスにかえて鏡面仕上げを施した材質のものを取付け光エネルギーを有効に使用する。
【００１２】
処理液はユニット上部からオーバーフロー管へと流れ連続的に水頭差により流出し、最終分解工程として光源、散気管を配置し、処理液中に含まれる残存有機物と残存オゾンの分解を目的とした最終分解装置下部に至る。最終分解装置は下部から流入した処理液中の有機物を完全分解又は無害化した状態まで処理し、合せて残存オゾンガスを紫外線により分解除去する事を目的とした装置である。光源のスペクトルは１５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にありブラックライト、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、発光ダイオード、キセノンランプを使用しても良い。光触媒は前記と同一のもので良く、上下の金網とパイレックス（Ｒ）ガラスよりなる容器に封入されている。残存微量有機物は排出口付近でゆっくりと流動する光触媒に接触する事により完全分解またはそれに近い値に分解される。
【００１３】
処理装置の後段に、固液分離フィルターを有する工程として処理液は更に分離管を通し処理液タンクへ流下させ、ポンプにより加圧されてＵＦフィルター（ウルトラフィルター：例  中空糸濾過フィルター）を通過して放流、または再使用される。ＵＦフィルター（ウルトラフィルター：例  中空糸濾過フィルター）の初期圧力は０．０２ＭＰａから０．２ＭＰａであり前工程で処理された排水からの負荷は非常に小さいので長期間使用できる。反応により生成した塩類などが含まれる場合は、適切な除去フィルターを配置しても良い。
【００１４】
第２次および／または第３次の反応槽上部より余剰オゾンが最終分解装置の散気管に供給される工程において、大量に供給され、酸化に使用されたオゾンガスは第３次酸化反応を終えた後も少量の濃度を残しながらオゾン光触媒反応容器上部の配管から最終分解装置の散気管又は微細気泡発生装置へ圧力差によって供給され、気泡として液中に拡散し残存有機物の酸化に使用される。圧力が不足の場合は加圧装置を設置しても良い。更に残存したオゾンは最終分解装置容器内に配置された光源からの照射により分解される。即ち、前工程で反応に使用されたオゾンガスを最終分解装置底部に配置された散気管又は攪拌装置等の気泡発生装置から気泡として吹込み最終オゾン酸化を行う。オゾンは散気管から気泡として液中に拡散し残存有機物の酸化に使用され、更に残存したオゾンは波長１８０ｎｍから６００ｎｍの波長域を有する光源からの照射により分解され一部はＯＨラジカルに変換されて残存微量有機物を酸化する。更に残ったオゾンは液中で自然分解されガス出口の気相ではゼロ、又はゼロに近い値に分解される。
【００１５】
残存オゾン濃度を計測する手段を有し、この濃度によりオゾン供給量を制御する機能を有する工程において、オゾン供給量はガス排出経路の液分離器を経て配置されたオゾン濃度計からの信号により、オゾン発生装置のオゾン濃度を制御するコントローラーにより適切に供給されながらガス排出口において供給オゾンの殆どを有効に使用される量を供給できる仕組みを有し、ガス出口最終部には活性炭によるオゾン吸着装置を配置した安全な仕組みを持ちユニット化され、組立て搬送が容易で、広範囲の濃度を処理できる事を特徴とする微細オゾン気泡と光触媒を利用した有機物連続促進酸化処理装置である。
【００１６】
光触媒として酸化チタン粒子を焼結した球体において、光触媒は堺化学ＣＳ２００Ｓ及びＣＳ７５０Ｓを使用し活性度は比較（新東Ｖセラックス品）結果から、比較例の０．５倍から１．１倍の分解速度を有する。光触媒の径は３０μｍから１０ｍｍの範囲であり、望ましくは１．７ｍｍから４ｍｍが望ましい。光触媒の比重は０．３から４までの範囲にある。
【００１７】
光触媒として酸化チタン粒子を焼結した球体を、真空環境下１５０℃から６００℃で焼成した球体において光触媒は堺化学ＣＳ２００Ｓ及びＣＳ７５０Ｓを使用し焼成後の活性度は比較（新東Ｖセラックス品）結果から、比較例の１倍から５倍の分解速度を有する。光触媒の径は３０μｍから１０ｍｍの範囲であり、望ましくは１．７ｍｍから４ｍｍが望ましい。光触媒の比重は０．３から４までの範囲にある。
【００１８】
光触媒としてシリカゲル球体表面を弗化水素酸又は水酸化ナトリウム等のアルカリ薬品で処理した後に酸化チタン溶液を塗布し真空環境下１５０℃から６００℃で焼成した透明性のある担持球体において、富士シリシア化学のシリカゲル球体表面の細孔を弗化水素酸で溶解・閉止し、内部にポーラス構造を残した透明性と比重の軽い事を特徴とする担体の表面にサステナブルテクノロジー社の酸化チタン溶液を塗布し真空環境下１５０℃から６００℃で焼成、担持したものであり、それらの活性度は比較例（新東Ｖセラックス品）の１倍から１０倍の分解速度を有する。弗化水素酸及び水酸化ナトリウムの濃度は０．５ｗｔ％から５ｗｔ％の範囲である。
又、光触媒の径は３０μｍから１０ｍｍの範囲であり、望ましくは１．７ｍｍから４ｍｍが望ましい。光触媒の比重は０．３から４までの範囲にある。
【００１９】
光触媒としてシリカゲル球体に担持された酸化チタンの表面にパラジウムが担持されている担持球体において、光触媒は新東ＶセラックスＨＱＣ５１に電析法によりパラジウムを付着させたもので、その活性度は比較例（新東Ｖセラックス品）の０．５倍から１倍の分解速度を有する。２００ｍｇ／Ｌメチレンブルー溶液と高圧水銀ランプによるビーカーテストではパラジウムの担持量が１ｗｔ％以下では０．５倍であり担持量が１ｗｔを越えると１倍以上の活性を示す。光触媒の径は３０μｍから１０ｍｍの範囲であり、望ましくは１．７ｍｍから４ｍｍが望ましい。光触媒の比重は０．３から４までの範囲にある。
【００２０】
光触媒としてシリカゲル球体に酸化チタン柱状結晶体を担持した担持重量の大きな酸化チタン担持体において光触媒は新東ＶセラックスＨＱＣ５１にアンデス電気株式会社で開発された角柱状酸化チタンを担持させたもので、その活性度は比較例（新東Ｖセラックス品）の１倍から２倍の分解速度を有する。エネルギー分散型Ｘ線分析装置による表面分析ではコート前の酸化チタン重量は４．９ｗ％、コート後は１８ｗ％から５９．５ｗ％に増加した。光触媒の径は３０μｍから１０ｍｍの範囲であり、望ましくは１．７ｍｍから４ｍｍが望ましい。光触媒の比重は０．３から４までの範囲にある。
【００２１】
反応槽に過酸化水素を添加する装置において、微細オゾン気泡を発生させるポンプの吸込み側配管に接続し、過酸化水素を適宜供給できる貯蔵タンク、流量計、配管、調節装置からなる装置である。その活性度は添加しない場合の１倍から１．２倍の分解速度を有する。過酸化水素は処理液の濃度が高い場合、不足オゾンを補う量を注入する。その重量は対象処理物１に対し１から４の範囲である。
【００２２】
光源としてのブラックライト、キセノン、発光ダイオードにおいて処理液の濃度・種類により、ブラックライトのスペクトルは３００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲、発光ダイオードのスペクトルは１５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲、キセノンランプのスペクトルは１５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲を使用しても良い。
【００２３】
複数のユニット部を直列に組合せた構造で前段にオゾン反応槽を直列に１個又は複数個設置し、続いて後段に光触媒反応槽を直列に１個又は複数個設置し、最終段に余剰オゾンと光源・光触媒により残存有機物と残存オゾンの分解を行う１個又は複数個の最終分解装置を直列に設置し、最終段出口に接続するガス排出ラインに残存オゾン濃度を計測する手段を有し、この濃度によりオゾン供給量を制御する機能を有することを特長とする装置において、前段においては微細オゾン気泡発生装置によりできた溶解オゾンと微細オゾン気泡により高濃度の有機物を直列に配置した反応槽内で下流にいくほど低濃度に分解される。前段の出口濃度は初期値の６０％から８０％以下になる。光触媒の表面が短時間で汚れない濃度まで低濃度に分解された被処理液は揚程差によって後段へ流れ込み、光触媒を励起する光源により光触媒表面に生成した活性酸素種の促進酸化作用により主にオゾンでは分解できない難分解物質が酸化・還元される。被処理液は直列に配置した反応槽内で下流にいくほど低濃度に分解される。被処理液の濃度は初期値の９５％から９９％以下になる。分解された被処理液は最終段へ揚程差によって流れ込み、前段・後段では分解されなかった微量の残留有機物の分解及び余剰オゾンの完全分解が行われる。
つまり余剰オゾンが最終分解装置の散気管に供給される工程において、前段と後段の反応槽上部より酸化反応を終えた後も少量の濃度を残しながら最終分解装置の散気管又は微細気泡発生装置へ圧力差によって供給され、気泡として液中に拡散し残存有機物の酸化に使用される。圧力が不足の場合は加圧装置を設置しても良い。更に残存したオゾンは最終分解装置容器内に配置された光源からの照射により分解される。即ち、前工程で反応に使用されたオゾンガスを最終分解装置底部に配置された散気管又は攪拌装置等の気泡発生装置から気泡として吹込み最終オゾン酸化を行い、オゾンは散気管から気泡として液中に拡散し残存有機物の酸化に使用され、更に残存したオゾンは波長１８０ｎｍから６００ｎｍの波長域を有する光源からの照射により分解され一部はＯＨラジカルに変換されて残存微量有機物を酸化する。更に残ったオゾンは液中で自然分解されガス出口の気相ではゼロ、又はゼロに近い値に分解される。
【００２４】
さらに、以上に記載したユニット部を並列に組合せた構造を取ることで、短時間で多量の酸化処理が可能となる。
【００２５】
【実施の形態】
以下に本発明にかかるオゾンと光触媒を利用した促進酸化処理装置の各種実施例を説明する。
【００２６】
【実施の形態１】以下本発明の実施例を添付の図１に基づいて説明する。焼却処理に比較し濃度の低い１０，０００  ｍｇ／Ｌ以下か、又は量の少ない０．５ｋｇ／時間以上の処理を必要とする排液で、目的物質の分解処理量が６ｇ／時間以下の物を分解する装置として、微細気泡発生装置１、光触媒２、紫外線ランプ３を配置したオゾン光触媒反応容器４には、被処理水ポンプ５への吸込み口と底部に配置された微細気泡発生器への入口ノズル、次のユニットへの接続口、及びガス出口経路に連通する配管が接続されている。中心部にランプ保護管を介在して光源としての紫外線ランプ３を配置し、高濃度オゾンガスを被処理水ポンプ５の吸込み配管に設置された混合装置６または、ポンプ付きノズルに注入し、被処理水ポンプ５を通過して、オゾン光触媒反応容器４の底部に配置された高圧の被処理水と高濃度オゾンガスを内部で回転させ出口から超微細気泡として噴出させる微細気泡発生装置１に至る過程で第一次のオゾンによる酸化分解反応を起させる。次に超微細気泡を噴出させる微細気泡発生装置１から供給される高濃度オゾン液と微細気泡表面での直接及び間接酸化による第二次のオゾンによる酸化分解反応を起す下部容器においてオゾンの一部は分解され酸化力の強いＯＨラジカルに変換され有機物を分解し、上部につながるオゾン光触媒反応容器内に配置され、酸化チタンを表面に焼き付けた多孔質で表面積の大きい光触媒、又は光を良く通す担持体である光触媒２が存在する二重管パイレックス（Ｒ）ガラスで構成される光触媒封入装置７の下部金網から流入させて、高濃度オゾン液自体で被処理水中の有機物を酸化すると同時に、被処理水中の有機物を光触媒に接触させ、その適切な流速により光触媒２は緩やかに流動し、紫外線ランプ３により表面に付着した有機物を光触媒反応により生じた電子と正孔の酸化・還元反応により分解し、更にオゾンの一部を紫外線ランプ３から照射された紫外線により発生する酸化ポテンシャルの高いＯＨラジカルに変換し難分解物質を分解する。また二重管パイレックス（Ｒ）ガラスで構成される光触媒封入装置７の内管と紫外線ランプ保護管の隙間及び光触媒封入装置７の外管とオゾン光触媒反応器４の隙間から一部の被処理水を通す事によりランプ保護管とオゾン光触媒反応器内壁への付着物を洗浄・流出し、被処理水は上部の金網を通り被処理水ポンプ５への吸込み配管へ吸込まれると同時に、供給された被処理液に相当する量をオーバーフロー管から次の最終分解装置８へ流下させる。酸化チタンを表面に焼き付けた比較的小径の多孔質で表面積の大きな又は透明性のある担持体である光触媒９を紫外線管の廻りに配置した最終分解装置８へと流れ込んだ低濃度の有機物はここで分解され、無害化される。また最終分解装置の紫外線ランプ１０により残留オゾンは完全に分解されるか無害な濃度にまで減少する。  オーバーフローから流出した処理液は処理排液タンク１１に貯蔵される。無害化された処理液は放流ポンプ１２によりＵＦフィルター（ウルトラフィルター：例  中空糸濾過フィルター）１３をとおして微粒子を分離し再利用するか、無害な処理液として排出する。また高濃度な有機物を処理する場合、過酸化水素注入口１８から適量の過酸化水素を注入し酸化速度を速める事ができる。
又ガス出口において、オゾン濃度計１４によりオゾン濃度を検出し被処理物の分解に伴うオゾンの過剰供給を防ぐためにオゾン濃度コントローラー１５からの信号によりオゾン発生機１６を最適に制御し、最終分解装置出口ではオゾンが有効に消費される量を供給する仕組みを有し、排出オゾンはゼロ又はゼロに近い値にでき、従ってオゾン吸着装置１７への吸着量を減らし活性炭の寿命を長くし、且つ出口でのオゾン濃度をゼロ又は無害な濃度にする事ができる。
【００２７】
【実施の形態２】以下本発明の実施例を添付の図２に基づいて説明する。比較的濃度の低い１０，０００  ｍｇ／Ｌ以下か、又は比較的量の少ない１０ｋｇ／時間以上の処理を必要とする排液で、目的物質の分解処理量が１００ｇ／時間を超える物を分解する装置として、微細気泡発生装置を配置したオゾン反応槽１−１、オゾン反応槽１−２、オゾン反応槽１−３には、被処理水ポンプ２−１、被処理水ポンプ２−２、被処理水ポンプ２−３への戻り吸込み口３（以下複数を表す番号は省略する）と底部に配置された微細気泡発生器への入口ノズル４、次の単体ユニット２０への接続口５、及びガス出口経路に連通する配管６が接続されている。また、高濃度オゾンガスを被処理水ポンプ２の吸込み配管に設置された混合装置８または、被処理ポンプ付帯ノズルに注入し、被処理水ポンプ２内で攪拌混合させながら通過して、反応槽１の底部に高圧の被処理水と高濃度オゾンガスを内部で回転させ出口から微細気泡として噴出させる微細気泡発生装置９を配置し、この過程で前段工程１７のオゾンによる酸化分解反応を起させる。順次、同じ構造のユニットを直列で通過した後、次の後段工程１８として上部にランプ保護管７を介在して光源２２としての紫外線ランプ、光触媒１０を配置し、下部に微細気泡と高濃度オゾン液を噴出させる微細気泡発生装置９において、供給される微細気泡表面でのＯＨラジカルによる間接酸化と高濃度溶解オゾンによる直接酸化が行われ、その上部に配置された促進酸化反応を起すパイレックス（Ｒ）ガラス製の光触媒封入容器１１内で二酸化チタンを表面に担持された多孔質で表面積の大きい、又は光を良く通す光触媒１０によって光触媒封入容器１１の下部金網１３から流入させて、高濃度オゾン液自体で被処理水中の有機物を酸化すると同時に、被処理水の有機物を光触媒１０に接触させ、適切な流速により光触媒１０は緩やかに流動し、光源２２により光触媒表面に付着した有機物を光触媒反応により生じた電子と正孔の酸化・還元作用により分解し、更にオゾンの一部を光源２２からの照射された紫外線により発生する酸化ポテンシャルの高いＯＨラジカルにより難分解物質を分解する。また二重管パイレックス（Ｒ）ガラスから構成される光触媒封入容器１１の内管と紫外線ランプ保護管との隙間、及び二重管パイレックス（Ｒ）ガラスから構成される光触媒封入容器１１の外管とオゾン光触媒反応槽１２との隙間から一部の被処理水を通す事によりランプ保護管７とオゾン光触媒反応槽内壁への付着物を洗浄・流出させ、被処理水は上部の金網１４を通り被処理水ポンプ２への吸込み配管へ供給された被処理液に相当する量をオーバーフロー管１５から次の槽へ流下させる。被処理液は順次、同じ構造の槽を通過した後、最終段工程１９として二酸化チタンを担持した比較的小径の多孔質で表面積の大きな光を良く通す光触媒を光源の廻りに配置した最終分解装置１６へと流れ、低濃度になった有機物と残留オゾンは光触媒と紫外線により完全に分解される。その他は実施例１と同じである。又、反応槽の数は任意に変える事ができる。ポンプと反応槽からなる単体ユニット２０を直列に接続した直列ユニット２１からなる装置である。
【００２８】
【実施の形態３】以下本発明の実施例を添付の図３に基づくいて説明する。比較的濃度の低い１０，０００  ｍｇ／Ｌ以下か、又は量の多い１００ｋｇ／時間以上の処理を必要とする排液で、目的物質の分解処理量が１，０００ｇ／時間を超える物を分解する装置として、「実施の形態２」に記した直列ユニット１を複数接続する事により高濃度、大量の有機物を処理できる設備である。又、直列ユニット１の数は任意に変える事ができる。
【００２９】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
図１の装置構成において、被処理液としては、フェノールを含んだ低純水を速度５ｋｇ／ｈｒで連続供給し酸化処理した。光触媒として新東Ｖセラックスのものに酸化チタンを焼成担持した光触媒２００ｇ重量を配置した。
濃度は、ＪＩＳ  の方法に従って、測定した。以下実施条件をまとめた。
・対象液：フェノール
・光触媒径：１．７ｍｍから４ｍｍ
・紫外線ランプ：４００Ｗ、１００Ｗ
・オゾン空気量：４Ｌ／ｍｉｎ
・オゾン濃度：１００ｇ／Ｌ
・微細気泡中心径：１５μｍ
・処理液注入量：５ｋｇ／ｈｒ
・ポンプ循環量：８０Ｌ／ｍｉｎ
【００３０】
表１に実験結果を示す。
【表１】
2004267974.tif 000003
【００３１】
本装置結果は［請求項２］の光触媒を使用して行った実験データーである。
比較例は、従来装置として１５リットル容器に同一濃度のフェノールを入れ、散気管からオゾン濃度１００ｇ／Ｌ、オゾン空気４Ｌ／ｍｉｎを供給し、保護管付き低圧水銀ランプ４０Ｗを容器中心から照射し、微細粒子酸化チタン光触媒（粒径７５μｍから５００μｍ）を装置内に入れ、攪拌機により流動させて得た実験データーである。
【００３２】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例２］
図１の装置構成において、被処理液としては、ホルマリンを含んだ低純水を６ｋｇ／ｈｒで連続供給し酸化処理した。光触媒と紫外線ランプは取り外した装置を使用した。
ホルマリン濃度は、比色法  に従って測定した。以下実施条件をまとめた。
・対象液：ホルマリン含有低純水
・オゾン空気量：４Ｌ／ｍｉｎ
・オゾン濃度：１００ｇ／Ｌ
・微細気泡中心径：１５μｍ
・処理液注入量：５ｋｇ／ｈｒ
・ポンプ循環量：８０Ｌ／ｍｉｎ
【００３３】
表２に実験結果を示す。
【表２】
2004267974.tif 000004
【００３４】
本装置結果は、［請求項２］の光触媒を使用して行った実験データーである。比較例は、従来装置として同一濃度と量のオゾン含有空気をポンプ出口の０．３Ｍｐの圧力がかかる配管途中に配置されたエジェクターへ吸い込ませ、出口ノズルを２０リットル容器へ接続し平均直径３０μｍの微細気泡を発生させて液を循環させながら有機物を分解するバッチ式分解装置を使用して行った実験データーである。ホルマリン初期濃度は同一である。
【００３５】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例３］
図面１の装置構成において、被処理液としては、Ｎ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含んだ低純水を５ｋｇ／ｈｒで連続供給し酸化処理した。光触媒として新東Ｖセラックスのものに酸化チタンを焼成担持したものを２００ｇ重量配置した。
濃度は、ＪＩＳ  の方法に従って、測定した。以下実施条件をまとめた。
・対象液：Ｎ−メチルー２−ピロリドン含有純水
・オゾン光触媒反応容器容量：１０Ｌ
・光触媒径：１．７ｍｍから４ｍｍ
・紫外線ランプ：４００Ｗ、１００Ｗ
・オゾン空気量：４Ｌ／ｍｉｎ
・オゾン濃度：１００ｇ／Ｌ
・微細気泡中心径：１５μｍ
・処理液注入量：５ｋｇ／ｈｒ
・ポンプ循環量：８０Ｌ／ｍｉｎ
【００３６】
表３に実験結果を示す。
【表３】
2004267974.tif 000005
【００３７】
本装置結果は［請求項２］の光触媒を使用して行った実験データーである。
比較例は、従来装置として１５リットル容器に同一濃度のＮＭＰを入れ、散気管からオゾン濃度１００ｇ／Ｌ、オゾン空気４Ｌ／ｍｉｎを供給し、低圧水銀ランプ４０Ｗを容器中心から照射し、微細粒子酸化チタン光触媒（粒径７５μｍから５００μｍ）を装置内に入れ、攪拌機により流動させて得た実験データーである。
【００３８】
【発明の効果】
本発明に係わる連続処理装置によれば、高活性な光触媒を用いた連続水処理ができ、被処理液中に含まれる中・低濃度溶存物質を濃縮する事なく高効率に酸化分解が可能となる。本発明は産業上大いに役立つものである。
図４は、１トンのホルマリン排液を処理する場合のランニングコストを比較したものであり、比較は１トンのホルマリン排液を焼却処理するために引き取る場合のコストと本発明による設備で処理した場合の、濃度別処理コストである。この結果から、１０，０００  ｍｇ／Ｌ以下であれば、本願発明は焼却処理よりもコスト面において優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の連続水処理装置のフロー図例である。
濃度１０，０００ｍｇ／Ｌ以下か、又は０．５ｋｇ／時間以上の処理を必要とする排液で目的物質の分解処理量が６ｇ／時間以下を分解する単位ユニット型装置。
【図２】本発明の連続水処理装置のフロー図例である。
濃度１０，０００ｍｇ／Ｌ以下か、又は１０ｋｇ／時間以上の処理を必要とする排液で目的物質の分解処理量が１００ｇ／時間以下を分解する直列ユニット型装置。
【図３】本発明の連続水処理装置のフロー図例である。
濃度１０，０００ｍｇ／Ｌ以下か、又は１００ｋｇ／時間以上の処理を必要とする排液で目的物質の分解処理量が１０００ｇ／時間以下を分解する並列ユニット型装置。
【図４】１トンのホルマリン排液を処理する場合のランニングコスト比較。
【符号の説明】
図１
１．微細気泡発生装置
２．光触媒
３．紫外線ランプ
４．オゾン光触媒反応槽
５．被処理水ポンプ
６．混合器
７．光触媒封入装置
８．最終分解装置
９．光触媒
１０．紫外線ランプ
１１．処理液タンク
１２．放流ポンプ
１３．ＵＦ（中空糸）フィルター
１４．オゾン濃度計
１５．オゾン濃度コントローラー
１６．オゾン発生器
１７．オゾン吸着装置
１８．過酸化水素注入口
図２
１．オゾン反応槽
２．被処理水ポンプ
３．戻り配管
４．ポンプ出口側配管
５．オーバーフロー配管
６．排ガス出口管
７．保護管
８．混合器
９．微細気泡発生装置
１０．光触媒
１１．光触媒封入装置
１２．オゾン光触媒反応槽
１３．下部金網
１４．上部金網
１５．オーバーフロー管
１６．最終分解装置
１７．前段
１８．後段
１９．最終段
２０．単体ユニット
２１．直列ユニット
２２．光源
図３
１．直列ユニット
【図１】
2004267974.tif 000006
【図２】
2004267974.tif 000007
【図３】
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【図４】
2004267974.tif 000009