(57)【要約】【課題】長寿命なリチウムイオン電池を得ることができるマンガン酸リチウムを、短時間で分析する方法を提供する。【解決手段】マンガン酸リチウムを硫酸マンガン水溶液に加えて攪拌した後、滴定剤として水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨ測定用の試験電極を用いて電位差滴定をする。そして、ｐＨが８．２〜９．０付近の傾き（平坦部）がゆるやかになっているマンガン酸リチウムを選別して、リチウムイオン電池用の正極活物質として使用する。【選択図】          図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン酸リチウムを硫酸マンガン水溶液に加え、滴定剤としてアルカリ性水溶液を滴下しながら、試験電極を用いて前記水溶液の電位差滴定をすることを特徴とするリチウムイオン電池用のマンガン酸リチウムの分析方法。
【請求項２】
前記試験電極が、ｐＨ測定用の試験電極であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用のマンガン酸リチウムの分析方法。
【請求項３】
前記アルカリ性水溶液として、水酸化ナトリウム水溶液を用いることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムイオン電池用のマンガン酸リチウムの分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン電池用のマンガン酸リチウムの分析方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、ＶＴＲカメラやノート型パソコン、携帯電話などのポータブル機器に主に使用されている。当初のリチウムイオン電池は、正極活物質としてコバルト酸リチウムを使用していた。なお、コストや資源の面から、最近では正極活物質としてマンガン酸リチウムの使用が注目されている。
一方、自動車産業界においては環境問題に対応すべく、内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド式電気自動車の開発が加速され、一部は実用化の段階にきている。これらの電気自動車の電源となるリチウムイオン電池には、長寿命化が強く求められている。
【０００３】
しかしながら、正極活物質として使用するマンガン酸リチウムの化学組成や、結晶構造に違いが認められないような場合でも、それを用いてリチウムイオン電池を作製してサイクル寿命試験をすると、寿命特性にばらつきを生じる場合が認められていた。
【０００４】
なお従来は、製造したマンガン酸リチウムを分析する手法として、Ｘ線回折法を用いて結晶構造の比較をする手法が一般的であった（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−２４１７１６号公報（第４、５頁、第２−４図）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、従来のマンガン酸リチウムの分析方法では、リチウムイオン電池を作製してサイクル寿命試験をするまで、マンガン酸リチウムのロット間ばらつきの有無を事前に把握することができなかった。そして、マンガン酸リチウムを用いて製造したリチウムイオン電池の寿命に、使用するマンガン酸リチウムのロットごとの違いが強く影響することが明らかになってきた。
【０００７】
本発明の目的は、リチウムイオン電池を作製してサイクル寿命試験をすることなく、リチウムイオン電池の正極活物質に適したマンガン酸リチウムか否かの判断をすることができる分析方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述した課題を解決するために、本発明は、マンガン酸リチウムを硫酸マンガン水溶液に加え調整した液を、アルカリ性水溶液を用いて電位差滴定することにより、リチウムイオン電池の正極活物質に適したマンガン酸リチウムか否かの判断をすることができる分析方法を提供するものである。
【０００９】
すなわち、請求項１の発明は、マンガン酸リチウムを硫酸マンガン水溶液に加え、滴定剤としてアルカリ性水溶液を滴下しながら、試験電極を用いて前記水溶液の電位差滴定をすることを特徴としている。
【００１０】
請求項２の発明は、請求項１記載の試験電極が、ｐＨ測定用の試験電極であることを特徴としている。
【００１１】
請求項３の発明は、請求項１又は２記載の発明において、アルカリ性水溶液として、水酸化ナトリウム水溶液を用いることを特徴としている。
【００１２】
【実施例】
以下において、リチウムイオン電池用のマンガン酸リチウムとして、一例としてロットの異なるスピネル系マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を使用して実験をした。そして、本発明に係わる方法で分析した後に、これらの正極活物質をリチウムイオン電池に使用した場合に、どのようなサイクル寿命特性を示すかについて実際に充放電試験をして評価した。これらの内容について、以下において詳細に説明する。
【００１３】
１．本発明に係わるマンガン酸リチウムの分析
本発明によるマンガン酸リチウムの分析方法は、いわゆる、電位差滴定法を用いたものである。なお、以下の実施例において、水溶液中の電位の変化を測定するに当って、試験電極の入手や操作が容易なガラス電極を用いて、水溶液中のｐＨの変化を測定する手法を用いた。すなわち、以下の実験においては、一般的な市販品であるｐＨ測定用の試験電極を用いて、水溶液中の電位の変化を測定し、ｐＨ値で表示した結果を示している。
【００１４】
マンガン酸リチウムとして、異なる４種類（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）のロットの粉末を使用し、それぞれサンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄと命名した。ここで、図１に示すように、滴定剤である水酸化ナトリウム水溶液量と水溶液中のｐＨ変化との関係は、市販の自動滴定装置１１（ＡＵＴ−３０００型、東亜電波工業製。）を用いて、以下の手順で測定した。
【００１５】
測定セル３に（１／１０００）Ｎ−硫酸マンガン水溶液を１００ｍｌ、上記したマンガン酸リチウムの粉末を１ｇずつ加えて、スターラ８で回転子７を回転させて攪拌する。
【００１６】
そして、水溶液中の炭酸ガス濃度の影響を少なくするために、窒素ボンベ６から窒素ガス導入管４を通して窒素バブリングを行いながら、ｐＨの変化が（±０．０１／分）以内になるまで放置する。
【００１７】
その後、スターラ８で回転子７を回転させながら０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を０．０１ｍｌ／分の速度で滴下し、滴下してから１分後の前記水溶液のｐＨが１０．５に達するまで滴下を続けて、水酸化ナトリウム水溶液の滴下量とｐＨとの関係を測定した。
【００１８】
溶液中にマンガン酸リチウムを含まない場合（図２で、ブランクと表示した。）と、サンプルＡ，Ｂ，Ｃ，Ｃのマンガン酸リチウムを使用した場合について、水酸化ナトリウム水溶液の滴下量とｐＨとの関係を図２に示す。
【００１９】
これらの結果の詳細については不明であるが、マンガン酸リチウムは酸性付近では不均化反応を起こし、マンガンイオンが溶出する。溶出したマンガンイオンが、アルカリと反応するときの反応性の違いによって、酸塩基反応に差が生じたためと考えられる。
【００２０】
さらに、サンプルＡ及びＢは、Ｃ及びＤに比べて、ｐＨが８．２〜９．０付近の傾き（平坦部）がゆるやかになっている。すなわち、Ｃ及びＤに比べて、Ａ及びＢには明確な平坦部を有しており、明らかな違いが認められる。
【００２１】
なお、上記した実験条件は一実施例であり、マンガン酸リチウムの違いによるｐＨ変化の判別ができる範囲で、適宜、滴定時に用いるアルカリの種類や濃度、滴下速度、ｐＨの上限値、試験電極の種類等を調整・変更できることは言うまでもない。
【００２２】
２．リチウムイオン電池の作製条件及び試験条件
上記した、５種類のロットの異なるマンガン酸リチウム（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）を正極の活物質に用い、従来の手法でリチウムイオン電池を作製してサイクル寿命試験をして評価した。その概要を、以下において説明する。
（正極の作製）
正極活物質として、上記した４種類のロットのマンガン酸リチウム（Ａ〜Ｄ）を用い、主導電材としての黒鉛粉末、副導電材としてのアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦ、という。）を質量比で８５：８：２：５となるように混合して混合物を作製する。この混合物に、分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加し、混練してスラリを作製した。
【００２３】
作製したスラリを、厚さが２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥、プレスして、正極活物質塗布部の厚さが９０μｍとし、裁断して帯状の正極を得た。
（負極の作製）
負極として、従来から使用されているものを使用した。すなわち、負極活物質としての非晶質炭素粉末９２質量部に、結着剤として８質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加し、混練してスラリを作製した。
【００２４】
作製したスラリを、厚さが１０μｍの圧延銅箔の両面に塗布し、乾燥、プレスして負極活物質塗布部厚さが７０μｍとし、裁断して帯状の負極を得た。
（リチウムイオン電池の作製）
上記した、４種類の正極と負極とを用いて、従来から使用されている手法でリチウムイオン電池を作製して放電試験をした。
【００２５】
すなわち、作製した正極及び負極を、厚さが４０μｍのリチウムイオンが通過可能なポリエチレン製セパレータを介し、捲回して電極群を作製し、該電極群を電池容器内に挿入して、電解液を所定量注入し、円筒形リチウムイオン電池を作製した。非水電解液には、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートとを体積比で１：１：１の割合で混合をした溶媒中に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。
【００２６】
４種類のロットのマンガン酸リチウム（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）を正極活物質に用いた各電池を充電した後放電し、環境温度２３〜２７℃の雰囲気で初期の放電容量を測定した。充電条件は、４．２Ｖ定電圧、制限電流５Ａ、２．５時間とした。放電条件は、５Ａの定電流、終止電圧を２．７Ｖとした。
【００２７】
また、上述の条件で充電した後、環境温度４８〜５２℃の雰囲気で、前記放電容量の測定条件と同様の充放電条件による充放電を２００回繰り返した。その後、環境温度２３〜２７℃の雰囲気で、同様の条件で放電容量を測定し、初期の放電容量に対する２００サイクル後の放電容量の割合を百分率で求め、それを２００サイクル後の容量維持率（％）とした。
【００２８】
表１に、各種のマンガン酸リチウムを用いたリチウムイオン電池について、２００サイクルでの容量維持率を示す。表１よりＡ及びＢのマンガン酸リチウムを用いたリチウムイオン電池は容量維持率が高く、寿命低下が小さい。一方、Ｃ及びＤのマンガン酸リチウムを用いたリチウムイオン電池は容量維持率が低く、寿命低下が大きいことがわかる。
【００２９】
すなわち、酸塩基的な性質が図２に示されるＡ及びＢに近くなるようなマンガン酸リチウムを選別して、リチウムイオン電池を作製すれば、長寿命なリチウムイオン電池を提供することができる。したがって、本発明に係わるマンガン酸リチウムの分析方法を用いると、リチウムイオン電池を実際に作製して、サイクル寿命試験をする必要がない。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
なお、本実施例では、電気自動車用の電源に用いられる比較的大形のリチウムイオン電池について例示したが、本発明に係わる分析方法は、電池容量や電解液の種類等にも限定されないことはいうまでもない。
【００３２】
【発明の効果】
上述したように、本発明に係わる分析方法を用いることによって、短時間で長寿命なリチウムイオン電池を提供するためのマンガン酸リチウムの分析ができる。したがって、本発明に係わる分析方法は工業上優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる分析装置の概略図である。
【図２】本発明に係わる分析方法を用いて滴定をした結果である。
【符号の説明】
１：ｐＨ測定用試験電極、２：マイクロビュレット、３：測定セル、
４：窒素ガス導入管、５：窒素ガス排出管、６：窒素ガスボンベ、７：回転子、
８：スターラ、１０：水酸化ナトリウム水溶液、１１：自動滴定装置、１２：蓋
【図１】
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【図２】
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