(57)【要約】【課題】硫化物類、アンモニア、アミン類、アルデヒド類、アルコール類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、脂肪酸類から選択される少なくとも１種の臭気成分を含むガスから該臭気成分を除去するための触媒を安価に提供すること。【解決手段】水に不溶性の硫酸バナジル（β−ＶＯＳＯ４）を含有することを特徴とし、さらに、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、クロムからなる群から選択される元素を含む酸化物の少なくとも１種と、アルカリ土類金属及び鉛からなる群から選択された元素を含む硫酸塩の少なくとも１種とを含む触媒を提供する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素が存在する酸化雰囲気中、硫化物類、アンモニア、アミン類、アルデヒド類、アルコール類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、脂肪酸類から選択される少なくとも１種の臭気成分を含むガスから該臭気成分を除去するための触媒であって、該触媒が水に不溶性の硫酸バナジル（β−ＶＯＳＯ４）を含有することを特徴とする触媒。
【請求項２】
チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、クロムからなる群から選択される元素を含む酸化物の少なくとも１種と、アルカリ土類金属及び鉛からなる群から選択された元素を含む硫酸塩の少なくとも１種とをさらに含む請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記酸化物を１０〜７０重量％、前記硫酸塩を１０〜７０重量％、前記水に不溶性の硫酸バナジルを０．５〜５０重量％含む請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記酸化物が二酸化チタンである請求項２または３に記載の触媒。
【請求項５】
前記硫酸塩が硫酸バリウムである請求項２〜４のいずれかに記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス中の臭気成分を除去するための触媒に関する。更に詳しくは、酸素が存在する酸化雰囲気中、臭気成分である硫化物類、アンモニア、アミン類、アルデヒド類、アルコール類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類または脂肪酸類を含むガスからこれら臭気成分を除去することができる触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アンモニア、種々の硫化物類、アミン類、アルデヒド類、アルコール類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、脂肪酸類等は、微量であってもきわめて臭気性が高く、近年工場等の排ガスからこれらの物質をいかに除去するかが課題となっている。これらの物質の除去には、一般的には、アルカリスクラバーにより排ガスを脱硫することで臭気成分を除去する方法等が採用されている。しかし、通常脱硝反応に用いられる触媒による臭気成分の除去は触媒の除去効率が低く、脱硝触媒によるＮＯｘ除去の後、さらに臭気成分を除去するための酸化触媒を必要とする。このため臭気成分の除去装置が複雑となる点も含め、コストの点で問題がある。
【０００３】
上記の臭気成分の除去に使用される触媒としては、硫化水素、有機硫黄化合物酸化については特公昭６１−２３０１９号公報の例１２でシリカー酸化チタンの担体に銅−バナジウムを担持した触媒について報告されている。しかし３８０℃という温度を必要とし、活性は十分とは言い難い。アンモニア分解については特開平１０−２３５１９５号公報で銀をＴｉに対して１０％添加した触媒の報告があるが、高コストであり、しかも分解率１００％を得るために３８０℃の高い温度を必要としており、活性も十分でない。また特開２０００−１４０６４０号公報でも実施例１でＣｕＯ−Ｃｒ２Ｏ３−Ｖ２Ｏ５−ＷＯ３／Ａｌ２Ｏ３触媒について報告されている。しかし分解率１００％を得るため２９０℃以上の温度を必要としており十分な活性を示しているとは言い難い。キシレン等の有機物酸化については特公昭６０−１３７４９号公報で酸化チタン−五酸化バナジウム触媒の報告がある。しかし完全に転化するには３５０℃にしなければならず、しかも無水フタル酸等を生成しており、完全に除去できているとは言い難い。アルデヒド等の除去については特公平４−９５８１号公報で酸化チタン−二酸化ケイ素に五酸化バナジウムを担持した触媒の報告がある。しかし、３５０℃でも活性が十分でない。特許３０９１８２０号公報で酸化チタン−二酸化ケイ素に五酸化バナジウム−三酸化タングステン−白金あるいはパラジウムを担持した触媒の報告がある。しかし高価な貴金属を使用するため触媒コストが高く実用性が低い。
上記のように卑金属の化合物を活性金属として用いる場合、活性が低い、あるいは製法が高コストであるなど実用化は非常に困難であり、したがって低コストかつ高活性な触媒の開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような臭気成分を含むガスから該臭気成分を除去するための触媒を安価に提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るガス中の臭気成分を除去するための触媒の一態様は、水に不溶性の硫酸バナジルを含有する事を特徴とする。また、本発明にかかるガス中の臭気成分を除去するための触媒の他の一態様は、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、クロムからなる群から選択される元素を含む酸化物の少なくとも１種と、アルカリ土類金属及び鉛からなる群から選択された元素を含む硫酸塩の少なくとも１種と、水に不溶性の硫酸バナジルを含むことを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる触媒は、少なくとも水に不溶性の硫酸バナジル（β型結晶の硫酸バナジル：β−ＶＯＳＯ４）を含むものであり、この固体を水と接触させたときの水への溶出率は１０％以下、好ましくは５％以下であることが望ましい。この水に不溶性の硫酸バナジルは例えば以下の方法によって得ることができる。
１）水の存在下で５価のバナジウム化合物に、シュウ酸、洒石酸、クエン酸などのごとき還元性物質を加えて、バナジウムの原子価を５価より小さい原子価に還元し、硫酸のアンモニウム塩を添加後乾燥した後焼成する方法。
２）シュウ酸バナジルに硫酸のアンモニウム塩を添加後乾燥した後焼成する方法。
３）硫酸バナジルを直接焼成する方法。
【０００７】
なお、シリカ、アルミナ、活性炭等の担体を用いる場合は、担体に硫酸バナジル形成用の水溶液を含浸させてから焼成することで、担体に担持された状態の水に不溶性の硫酸バナジルを得ることができる。この水溶液としては、例えば、上記１）〜３）の方法で得られる焼成前の水溶液、すなわち、上記の５価のバナジウム化合物、還元性物質及び硫酸のアンモニウム塩を用いて調製した水溶液、原子価が５より小さいバナジウム化合物及び硫酸のアンモニウム塩を用いて調製した水溶液及び硫酸バナジル水溶液などが挙げられる。
上記の１）の方法で用いられる５価のバナジウム化合物としては、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸、五酸化バナジウム等から選択した少なくとも１種を用いることができる。また原子価が５よりも小さいバナジウム化合物としては、例えば、二酸化バナジウム、三酸化バナジウムの少なくとも１種を用いることができる。これらの中では、メタバナジン酸アンモニウムを出発原料とすることが触媒効果の再現性の点から最も好ましい。
上記１）の方法で用いられる還元性物質としては、例えば、シュウ酸、クエン酸及び酒石酸などの有機カルボン酸の少なくとも１種が好適に利用できる。
水に不溶性の硫酸バナジルは少なくともβ型結晶（β−ＶＯＳＯ４）を含むもので、その特徴は、水に対して実質的に溶解せず、オキシ硫酸塩の形態かつＶ元素が４価の状態で臭気成分の脱臭に対して活性を有していることである。水に不溶性のオキシ硫酸塩であるために、臭気成分に対する耐性が高く、高活性が維持できる特徴を持つ。
【０００８】
上記１）及び２）の方法に用いられる硫酸のアンモニウム塩としては、酸性硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム等を挙げることができる。これらの中でも、硫酸アンモニウムが安価でありまた目的とした触媒を容易に調製することができるので好ましい。
この水に不溶性の硫酸バナジルに酸化物および硫酸塩を組み合わせて以下のような方法によって複合触媒を得ることができる。
Ａ）水に不溶性の硫酸バナジル、酸化物、硫酸塩を混合する方法。
Ｂ）酸化物と硫酸塩の固体状態の混合物に、水に不溶性の硫酸バナジルを調製するための水溶液を含浸させてから、乾燥、焼成する方法。
Ｃ）水に不溶性の硫酸バナジルを調製するための水溶液中に酸化物及び硫酸塩を添加し、得られたスラリーを乾燥させてから、焼成する方法。
Ｂ）及びＣ）の方法で用いられる水に不溶性の硫酸バナジルを調製するための水溶液としては、先に記載した１）〜３）の方法で得られる焼成前の水溶液、すなわち、上記の５価のバナジウム化合物、還元性物質および硫酸のアンモニウム塩を用いて調製した水溶液、原子価が５より小さいバナジウム化合物及び硫酸のアンモニウム塩を用いて調製した水溶液、シュウ酸バナジル及び硫酸のアンモニム塩を用いて調製した水溶液及び硫酸バナジル水溶液等が挙げられる。
水に不溶性の硫酸バナジルに組み合わせて用いる酸化物としては、例えば、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン及びクロムからなる群から選択した元素を含む酸化物の１種以上を用いることができる。これらの中では五酸化ニオブ及び二酸化チタンが有用であり、二酸化チタンが最も好ましい。二酸化チタンの製造方法としては、硫酸塩法や塩化物法などの常法を挙げることができる。さらに、これらの製造法における製造工程中で得られるメタチタン酸等の中間体を焼成することによって二酸化チタンを得ることができる。二酸化チタンの結晶形態としてはアナターゼ型、ルチル型のいずれでもよいが、アナターゼ型の方が好ましい。
また、その他の酸化物は、例えば硝酸塩法、硫酸塩法、塩化物法などの常法を用いて製造することができる。これらの酸化物を組み合わせることで、活性成分としての硫酸バナジルの触媒中での高分散化による活性の更なる向上をはかることができると考えられる。
【０００９】
上記の水に不溶性の硫酸バナジルに組み合わせて用いる硫酸塩としては、例えばアルカリ土類金属の硫酸塩及び硫酸鉛から選択した硫酸塩の１種以上を用いることができる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、バリウム、ストロンチウムまたはマグネシウムを用いることができ、これらの中ではバリウムが最も好ましい。硫酸バリウムとしては、その製造方法は限定されないが、例えば沈降法により製造されたもの、または重晶石を機械的に粉砕したバライト粉等を使用することができる。その他の硫酸塩もいずれの製造方法によって作られたものでもよい。この硫酸塩を組み合わせることで、触媒の成型強度向上、耐熱性向上が図れるものと考えられる。
上記の３成分間の配合割合としては、水に不溶性の硫酸バナジルは０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％の範囲で、酸化物は１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６５重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％の範囲で、硫酸塩は１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％の範囲から選択することができる。
水に不溶性の硫酸バナジルの形成のための焼成工程における温度は、水に不溶性の硫酸バナジルが形成可能な温度であればよい。低温での焼成では、水に不溶性の硫酸バナジルへの変換効率が低下し、高温での焼成では生成した水に不溶性の硫酸バナジルの分解が生じる傾向にあるので、より効率的な水に不溶性の硫酸バナジルの生成を行う上では、２５０℃〜５００℃、好ましくは３００℃〜４５０℃、より好ましくは３３０〜４３０℃の範囲から焼成温度を選択する。
【００１０】
上述のとおり、本発明にかかる触媒としては水に不溶性の硫酸バナジルを上記の特定の酸化物及び硫酸塩を組み合わせて複合触媒として用いることができる。このような複合触媒とすることでさらに高い触媒活性を得ることができる。
【００１１】
本発明にかかる触媒は所望の形状としてガス中の臭気成分の除去に用いることができる。例えばペレット状、球状、顆粒状、板状、ハニカム状、三次元網状の形状で用いることができる。ペレット状の場合における大きさは、例えば径が１〜５０ｍｍで長さ５〜６０ｍｍとすることができる。球状の場合の直径は例えば１〜５０ｍｍの範囲とすることができる。顆粒状の場合の大きさとしては１〜４０メッシュとすることができる。板状、ハニカム状あるいは三次元網状の場合そのセル数が１平方インチ当たり５〜４００個となる大きさに成型することでより好ましい結果を得ることができる。このような形状は、例えば焼成前の触媒の前駆体や焼成後の触媒粉体を常法により成型して得ることができる。酸化物及び硫酸塩を成型用の担体として利用し、この担体に水に不溶性の硫酸バナジルを担持させる場合には、担体自体を所望の形状としておくことで、所望の形状の複合触媒を得ることができる。
形状によって触媒の機械的強度を補強する必要がある場合は、例えば板状やハニカム状の場合には、ウィスカー、ファイバー、粘土、バインダー等の触媒の成型において利用されている添加物を所望に応じて添加することができる。また、球状や板状、ハニカム状等の所望の形状の担体に対して触媒をコーティングする、あるいはこのような担体上で焼成により形成する場合は、担体を所望の形状としておくことで、所望の形状の触媒を得ることができる。
なお、ペレット状、球状、顆粒状で使用する場合には粒径の小さい方が、また板状、ハニカム状、三次元網状で使用する場合セル数が大きい方が、触媒の総表面積は大きくなるので好ましいが、接触させるガスの圧力損失が大きくなることまたダストによる詰まりが生じやすくなる場合があることを考慮すると上述した大きさの範囲のものが好ましい。
【００１２】
以上のようにして得られた触媒に、臭気成分を含むガスを接触させることにより、該臭気成分を除去することができる。臭気成分としては、例えばメルカプタン類、硫化水素、硫化カルボニル、硫化メチル類等の硫化物類、アンモニア、メチルアミン類、エチルアミン類、プロピルアミン類、ブチルアミン類、アルコールアミン類等のアミン類、炭素数１〜１０の飽和あるいは不飽和脂肪族アルデヒド類、炭素数１〜１０の飽和あるいは不飽和脂肪族アルコール類、炭素数１〜１０の飽和あるいは不飽和脂肪酸エステル類、炭素数１〜１０の飽和あるいは不飽和脂肪族ケトン類、炭素数６〜１２の飽和あるいは不飽和芳香族炭化水素類、炭素数１〜１０の飽和あるいは不飽和脂肪酸類等が挙げられる。これらの中でも特にメチルメルカプタン、硫化水素、硫化メチル、二硫化メチル、アンモニア、トリメチルアミン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ノルマルバレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、イソブタノール、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、トルエン、スチレン、キシレン、プロピオン酸、ノルマル酪酸、ノルマル吉草酸、イソ吉草酸に対して優れた分解性能を示す。接触させる温度は１２０〜４５０℃、好ましくは１４０〜４３０℃、特に好ましくは１６０〜４００℃の範囲内である。触媒活性の発現の点で１２０℃以上が好ましく、触媒活性を維持する点で４５０℃以下が好ましい。
空間速度は１０００〜２０００００ｈ−１、好ましくは１５００〜１０００００ｈ−１、さらに好ましくは２０００〜５００００ｈ−１の範囲内である。実用性の点で空間速度は１０００ｈ−１以上であると好ましく、触媒の使用効率の点で空間速度は２０００００ｈ−１以下であると好ましい。
また触媒と接触させる際のガス中の酸素濃度は、十分な除去活性を得る観点から１〜９９容量％が好ましく、１．５〜８０容量％がさらに好ましい。またガス中の臭気成分の濃度は０．０１容量ｐｐｂ〜２容量％、好ましくは０．１容量ｐｐｂ〜１容量％、特に好ましくは１容量ｐｐｂ〜０．５容量％である。濃度が０．０１容量ｐｐｂ以上であると十分な接触効率が得られ、２容量％以下であると硫黄酸化物、窒素酸化物等分解生成物による被毒による触媒活性への影響が少ない。
本発明に用いることのできる、硫化物類、アンモニア、アミン類、アルデヒド類、アルコール類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、脂肪酸類から選択される少なくとも１種の臭気成分を含むガスとしては、これらの臭気成分を含むガスであれば特に制限されないが、例えば、工場の排ガス等が好ましものとして挙げられる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００１４】
実施例１〜２１
（触媒Ａ）
水にメタバナジン酸アンモニウムを加え、８０℃に加温して溶解し、攪拌下にシュウ酸を加えてバナジウムを還元した。次いでこのバナジウム溶液に硫酸アンモニウムを加え、更にアナターゼ型二酸化チタン、及び硫酸バリウムを順次加えた。得られたスラリー状溶液をスプレードライで乾燥させて粉末を得た。得られた粉末と少量の水を混練し、押し出し機で３ｍｍφ、長さ３ｍｍのペレット状に押し出して成型した。得られたペレット状触媒を再度乾燥させた後４３０℃で焼成し、水に不溶な硫酸バナジル（β−ＶＯＳＯ４）１０重量％、二酸化チタン５０重量％、硫酸バリウム４０重量％の触媒を得た。
（触媒Ｂ）
触媒Ａを粉砕し、１平方インチ当たりのセル数が３５個のハニカム状触媒を調製し、幅１２ｍｍ長さ１８ｃｍに切り出し触媒Ｂを得た。
（触媒Ｃ）
触媒Ａの調製法と同様の方法でアナターゼ型二酸化チタンの代わりに五酸化ニオブを用いて同様の調製を行い水に不溶な硫酸バナジル（β−ＶＯＳＯ４）１０重量％、五酸化ニオブ５０重量％、硫酸バリウム４０重量％の触媒Ｃを得た。
（触媒Ｄ）
触媒Ａの調製法と同様の方法でアナターゼ型二酸化チタンの代わりに酸化ジルコニウムを用いて同様の調製を行い水に不溶な硫酸バナジル（β−ＶＯＳＯ４）１０重量％、酸化ジルコニウム５０重量％、硫酸バリウム４０重量％の触媒Ｄを得た。
【００１５】
比較例１〜２
（触媒Ｅ）
特開２０００−１４０６４０号公報実施例１を参考に次のようにして触媒を調製した。
水にパラタングステン酸アンモニウムとシュウ酸を加え溶解した。また水にメタバナジン酸アンモニウムとシュウ酸を加え、溶解した後、攪拌下２つの溶液を混合した。次にこの混合溶液をアルミナと混合し、１２０℃で乾燥した後、押し出し機で３ｍｍφ、長さ３ｍｍのペレット状に押し出して成型した。得られたペレット状触媒を５００℃で焼成し、五酸化バナジウム−三酸化タングステン／アルミナを得た。これを硝酸第二銅および硝酸クロム混合水溶液と混合し、１２０℃乾燥、５００℃焼成し酸化第二銅−三酸化クロム−五酸化バナジウム−三酸化タングステン／アルミナ触媒Ｅ（重量比ＣｕＯ：Ｃｒ２Ｏ３：Ｖ２Ｏ５：ＷＯ３：Ａｌ２Ｏ３酸＝１０：１０：５：１０：６５）を得た。
（触媒Ｆ）
上記調製触媒Ｇを粉砕し、１平方インチ当たりのセル数が３５個のハニカム状触媒を調製し、幅１２ｍｍ長さ１８ｃｍに切り出し触媒Ｆを得た。
これらの触媒を用いて、以下の条件で除去試験を実施した。結果を表１，２及び３に示した。
【００１６】
１）除去試験１
上記触媒Ａ、Ｃ、Ｄ又はＥ１０ｍｌを３０ｍｍφのガラス製反応器に詰め、アンモニア（ＮＨ３）３０ｐｐｍを含む酸素１０容量％、窒素９０容量％の組成のガスを流し、空間速度５０００ｈｒ−１、反応温度１５０℃〜２５０℃で５ｈ分解反応を行った。５ｈ反応時のデータを表１に示す。分解率（％）は（（入口ＮＨ３濃度）−（出口ＮＨ３濃度））／（入口ＮＨ３濃度）×１００の計算式により求めた。
触媒Ａ，Ｃ，Ｄは触媒Ｅと比較して高いＮＨ３分解率を示す。
【００１７】
【表１】
2004033936.tif 000002
【００１８】
２）除去試験２
上記触媒Ｂ又はＦを１３ｃｍ角のＳＵＳ製反応器に詰め、アンモニア１００ｐｐｍを含む酸素１０容量％、窒素９０容量％の組成のガスを流し、空間速度４０００ｈｒ−１、反応温度２００℃で５ｈ分解反応を行った。５ｈ反応時のデータを表２に示す。分解率（％）は（（入口ＮＨ３濃度）−（出口ＮＨ３濃度））／（入口ＮＨ３濃度）×１００の計算式により求めた。触媒Ｂは触媒Ｆと比較して高いＮＨ３分解率を示す。
【００１９】
【表２】
2004033936.tif 000003
３）除去試験３
上記触媒Ａ１０ｍｌを３０ｍｍφのガラス製反応器に詰め、各種悪臭成分３０ｐｐｍを含む酸素１０容量％、窒素９０容量％の組成のガスを流し、空間速度５０００ｈｒ−１、反応温度１５０℃〜２５０℃で５ｈ分解反応を行った。５ｈ反応時のデータを表３に示す。分解率（％）は（（入口成分濃度）−（出口成分濃度））／（入口成分濃度）×１００の計算式により求めた。。
【００２０】
【表３】
2004033936.tif 000004
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素が存在する酸化雰囲気中、硫化物類、アンモニア、アミン類、アルデ　ヒド類、アルコール類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類または脂肪酸類から選択される　少なくとも１種の臭気成分を含むガスから該臭気成分を除去するための触媒として、従来のバナジウム系触媒に比べ高い活性を有する触媒を安価に提供することができる。