(57)【要約】【課題】高温において焼成後も、特性劣化の少ない複合酸化物を提供する。【解決手段】加水分解することにより水酸化物を形成する第１の金属元素の化合物を有機溶媒に溶解した溶液と、有機溶媒中に界面活性剤が形成する逆ミセルの内部の水相に第２以降の金属元素のイオンを含むエマルションとを混合し、この逆ミセルの界面において第１の金属元素の化合物を加水分解させるとともに第２以降の金属元素を取り込ませ、重縮合させて複合酸化物の前駆体の一次粒子を形成し、この一次粒子を含む系において一次粒子を凝集させて二次粒子を形成し、さらにこの二次粒子を凝集させることを含む多孔質複合酸化物の製造方法において、この加水分解時に上記逆ミセル間の距離を十分に保ち、二次粒子間に十分な大きさの細孔を形成するように、逆ミセル外の有機相の体積を逆ミセル内の水相の体積及び界面活性剤の体積に対し大きくし、さらに逆ミセルの界面における一次粒子の形成時において二次粒子の大きさを決定するためのｐＨ調整を行う。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解することにより水酸化物を形成する第１の金属元素の化合物を有機溶媒に溶解した溶液と、有機溶媒中に界面活性剤が形成する逆ミセルの内部の水相に第２以降の金属元素のイオンを含むエマルションとを混合し、
この逆ミセルの界面において第１の金属元素の化合物を加水分解させるとともに第２以降の金属元素を取り込ませ、
重縮合させて複合酸化物の前駆体の一次粒子を形成し、
この一次粒子を含む系において一次粒子を凝集させて二次粒子を形成し、
さらにこの二次粒子を凝集させることを含み、
この加水分解時に上記逆ミセル間の距離を十分に保ち、二次粒子間に十分な大きさの細孔を形成するように、逆ミセル外の有機相の体積を逆ミセル内の水相の体積及び界面活性剤の体積に対し大きくし、さらに
逆ミセルの界面における一次粒子の形成時において二次粒子の大きさを決定するためのｐＨ調整を行うことを特徴とする多孔質複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記二次粒子の大きさを決定するｐＨが、等電点よりｐＨとして１〜３ずれた値を用いる、請求項１に記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記逆ミセルの水相径が２〜４０ｎｍであり、逆ミセル間の距離が２０ｎｍ以上である、請求項１に記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記有機化合物が金属アルコキシド又はアセトナト金属錯体であり、第２及び／又は第３以降の元素のイオンが無機酸金属塩のそれである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合酸化物の製造方法に関する。詳細には、本発明は、高温において焼成後も十分な表面積を有し、熱劣化の少ない複合酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複合酸化物は２種以上の金属酸化物が化合物をつくった形の酸化物であり、構造の単位としてオキソ酸のイオンが存在しないものをいう。この複合酸化物の重要な用途の１つは触媒及び触媒担体であり、特に内燃機関の排気ガス浄化用触媒が知られている。
【０００３】
例えば、セリウム−ジルコニウム複合酸化物は三元触媒用の担体として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。三元触媒は、内燃機関の排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）と一酸化炭素（ＣＯ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元とを同時に行って浄化するものであり、この三元触媒には酸化雰囲気では酸素を貯蔵し、還元雰囲気では酸素を放出する酸素吸蔵放出能（ＯＳＣという）を有するセリウム酸化物が添加されている。ところが、触媒金属とセリウム酸化物を含む三元触媒は、８００℃以上の高温下で使用されるとセリウム酸化物の結晶成長によりＯＳＣが低下しやすいため、このセリウム酸化物の結晶成長を抑制して高いＯＳＣを維持するためにセリウム酸化物にジルコニウム酸化物を添加し、セリウム−ジルコニウム複合酸化物を形成している。
【０００４】
また、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、セリア及びマグネシアのうち２種以上からなる複合酸化物をＮＯｘ吸蔵還元触媒用の担体として用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２２０２２８号公報（第２〜４頁）
【特許文献２】
特開２００１−１７０４８７号公報（第２〜第４頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
複合酸化物粉末の製造方法としては、一般的に、各金属酸化物又は炭酸塩、水酸化物などのその前躯体の粉末を混合して焼成する粉末同時焼成法、複数の金属無機塩の水溶液にアルカリを添加して中和して、酸化物又は水酸化物のコロイド分散液を生成する共沈法、有機溶媒に溶解した複数の金属アルコキシドに水を添加して加水分解するアルコキシド法が知られている。
【０００７】
粉末同時焼成法では、粉末を微細化できる限度があり、また粉末から複合酸化物を得るには高温での焼成が必要である。高温焼成では粒成長し、表面積が低下する。実際には高表面積で、かつ原子レベルで完全に均一化された複合酸化物の微粉末を得ることは困難である。共沈法では、水溶液中における複数の無機イオンの中和沈殿反応を利用するものであり、生成するコロイド粒子の粒径は微細であるが、各無機イオンの沈殿反応はｐＨに依存するので個々のコロイド粒子はそれぞれ単独の金属酸化物又は金属水酸化物の粒子になる傾向があり、やはり原子レベルでは均一に混合された複合酸化物を生成するものではない。これまでのアルコキシド法は、有機溶媒中における複数の金属アルコキシドの加水分解を利用するものであるが、金属アルコキシドの種類により安定性、加水分解反応の速度に相違があるために、金属間で酸化物を生成する優先順位があり、やはり原子レベルでは均一に混合された複合酸化物を生成するものではなかった。
【０００８】
そこで本発明者は先に、マイクロエマルション法を用い、第１の金属元素を油相に配し、第２の金属元素をミセル内の水相に配し、ミセルの界面において反応させることにより複数の元素が均一に分散した複合酸化物を製造する方法を提案し、さらにミセル間の距離を大きくすることによって熱劣化の少ない複合酸化物を提供することを提案した（特願２００３−１４３３１２）。
【０００９】
しかしながら、上記の方法によって得られる複合酸化物において、製造条件によっては十分な耐熱性が得られないことがあった。本発明は、このような従来技術の現状に鑑みて、原子レベルで金属イオン（元素）が均一に混合され、さらには高温焼成後においても熱劣化の少ない複合酸化物を製造することを可能にする新規な複合酸化物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、１番目の発明によれば、加水分解することにより水酸化物を形成する第１の金属元素の化合物を有機溶媒に溶解した溶液と、有機溶媒中に界面活性剤が形成する逆ミセルの内部の水相に第２以降の金属元素のイオンを含むエマルションとを混合し、この逆ミセルの界面において第１の金属元素の化合物を加水分解させるとともに第２以降の金属元素を取り込ませ、重縮合させて複合酸化物の前駆体の一次粒子を形成し、この一次粒子を含む系において一次粒子を凝集させて二次粒子を形成し、さらにこの二次粒子を凝集させることを含む多孔質複合酸化物の製造方法において、
この加水分解時に上記逆ミセル間の距離を十分に保ち、二次粒子間に十分な大きさの細孔を形成するように、逆ミセル外の有機相の体積を逆ミセル内の水相の体積及び界面活性剤の体積に対し大きくし、さらに
逆ミセルの界面における一次粒子の形成時において二次粒子の大きさを決定するためのｐＨ調整を行っている。
【００１１】
２番目の発明では、１番目の発明において、前記二次粒子の大きさを決定するｐＨが、等電点よりｐＨとして１〜３ずれた値を用いる。
【００１２】
３番目の発明では、１番目の発明において、逆ミセルの水相径が２〜４０ｎｍであり、逆ミセル間の距離が２０ｎｍ以上である。
【００１３】
４番目の発明では、１〜３番目の発明において、有機化合物が金属アルコキシド又はアセトナト金属錯体であり、第２及び／又は第３以降の元素のイオンが無機酸金属塩のそれである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の製法で製造される複合酸化物の種類は格別に限定されない。少なくとも第１の元素及び第２の元素を含む複合酸化物であればよい。複合酸化物の系は多くの教科書、ハンドブックなどに公知である。アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、酸化鉄、酸化マンガン、酸化クロム、酸化イットリウム、など多くの元素の酸化物は、殆どが第２の金属元素を添加して複合酸化物を形成することができる。どのような元素同士が複合酸化物を形成するかということ自体は知られている。本発明は、その全ての複合酸化物に対して、加水分解性有機金属化合物原料又は無機金属塩原料が存在するかぎり適用できる。
【００１５】
ここで、加水分解して水酸化物を生成する有機化合物を、本明細書では、簡単のために有機金属化合物と称する。ただし、有機金属化合物を構成する金属は狭い意味の金属ではなく、加水分解したときにＭ−Ｏ−Ｍ結合を形成できる元素Ｍ一般をいうものである。
【００１６】
あくまで複合酸化物の用途の１例にすぎず、本発明を何ら限定するものではないが、排気ガス浄化触媒に関連しては、セリウムとジルコニウムの複合酸化物、ランタンとジルコニウムの複合酸化物、ランタン安定化アルミナ、バリウム安定化アルミナ、ランタンとストロンチウムとジルコニウムの複合酸化物などが有用である。
【００１７】
加水分解して水酸化物を生成する有機金属化合物は多く知られており、本発明ではそのいずれであっても使用できる。例えば、金属アルコキシド、アセチルアセトン金属錯塩を挙げることができる。加水分解して金属水酸化物又は金属酸化物を生成する有機金属化合物であればよい。
【００１８】
金属アルコキシドを形成する金属元素Ｍは、第１族から第１４族までの元素、第１６族ではイオウ、セレン、テルル、第１５族ではリン、砒素、アンチモン、ビスマスが含まれるが、白金族元素や一部のランタノイド元素はアルコキシドを形成しないといわれている。例えば、ケイ素アルコキシドやゲルマニウムアルコキシドも金属アルコキシドと言われる。金属アルコキシドは各種の金属アルコキシドが市販されており、また製造方法も公知であるので、入手は容易である。
【００１９】
金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎ（ただし、Ｍは金属、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基）の加水分解反応も知られており、形式的には、Ｍ（ＯＲ）ｎ＋ｎＨ２Ｏ→Ｍ（ＯＨ）ｎ＋ｎＲＯＨ、次いで、Ｍ（ＯＨ）ｎ→ＭＯｎ／２＋ｎ／２Ｈ２Ｏで表される。
【００２０】
アセチルアセトン錯体（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｎＭ（ただし、Ｍは金属）の加水分解反応も知られており、（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｎＭ＋ｎＲＯＨ→ｎＣＨ３ＣＯＣＨ２Ｃ（ＯＨ）ＣＨ３＋Ｍ（ＯＨ）ｎ、次いで、Ｍ（ＯＨ）ｎ→ＭＯｎ／２＋ｎ／２Ｈ２Ｏで表される。
【００２１】
アセチルアセトン錯体は各種の金属錯体が市販されており、また製造方法も公知であるので、入手は容易である。代表的には、アルミニウムアセトナト、バリウムアセトナト、ランタンアセトナト、白金アセトナト等があり、アルコキシド以上に多種のものがある。
【００２２】
金属アルコキシドやアセトナト金属錯体などの有機金属化合物は、水に難溶性の無極性有機溶媒、及び極性有機溶媒などの中から適当な溶媒を選択すれば比較的容易に溶解できる。
【００２３】
無極性有機溶媒の例としては、シクロヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素、極性有機溶媒の例としては、ヘキサノールなどの直鎖アルコール、アセトンなどのケトン類がある。有機溶媒の選択基準としては、界面活性剤の溶解度の他マイクロエマルションを形成する領域の広さ（水／界面活性剤のモル比が大きい）等がある。
【００２４】
このように加水分解して水酸化物を生成する有機金属化合物を溶解した有機相中に水を添加すると、有機金属化合物の加水分解反応が開始、進行することが知られている。一般的には、有機金属化合物を溶解した有機相に水を添加し、攪拌して金属水酸化物を得ることができる。
【００２５】
また、有機相（油相）中に水相を界面活性剤で微細に分散させた油中水型マイクロエマルション（逆ミセル）を形成しておいて、有機金属化合物を有機溶剤に溶解した溶液を有機相（油相）中に添加し、攪拌することで、微細な金属水酸化物又は酸化物が生成することも知られている。限定するものではないが、界面活性剤で取り囲まれた水相からなる多数の逆ミセルが、反応核となること、あるいは界面活性剤が生成した水酸化物の微粒子を安定化させることで、微細な生成物の粒子が得られると考えられている。
【００２６】
上記のような、加水分解反応において、複数の加水分解性有機金属化合物を有機相中に溶解しておくことで、水と接触させたとき、その複数の有機金属化合物が加水分解して、複数の金属の水酸化物が同時に生成することも知られている。
【００２７】
本発明では、この加水分解性有機金属化合物のうちの１種類（第１の元素を含む化合物）を有機相に存在させ、第２の金属元素、さらには第３以降の金属元素を、従来のように有機相中ではなく、逆ミセル内の水相中にイオンとして存在させておくことを特徴とする。
【００２８】
逆ミセル内の水相中にイオンとして存在させることは、水溶性金属塩、特に、硝酸塩、塩化物などの無機酸塩、さらに酢酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩を用いることができる。水相中に存在する第２の元素のイオンは金属の単体イオンのほか、第２の元素を含む錯イオンでもよい。第３以降の元素のイオンも同様である。
【００２９】
有機相と水相を接触させると、有機相中の有機金属化合物が水と接触することで加水分解反応を起こして第１の金属の水酸化物又は酸化物を生成するが、このとき、本発明によれば、水相中に存在する金属のイオンが加水分解生成物である第１の金属の水酸化物（又は酸化物）中に取り込まれることが見出された。この現象は従来知られていない。水相中のイオンが特別の沈降操作を行わなくても水酸化物中に取り込まれる理由は十分には解明されないが、有機金属化合物がアルコキシドの場合を例として説明すると、アルコキシドが加水分解されるときに水相中の第２の金属イオンがアルコキシドを誘起して加水分解が進行する、あるいはアルコキシドの加水分解した微小な水酸化物が水相中所定量の金属イオンを捕らえて凝集していくものと考えられる。
【００３０】
本発明によれば、特に、この新規な製法において、有機相中の第１の金属元素の有機金属化合物が加水分解して得られる水酸化物中に、水相中に存在する第２の金属元素のイオンが取り込まれるが、得られる水酸化物中の第１の金属元素と第２の金属元素が非常に均一に分散した水酸化物を得ることができ、その均一さは従来のアルコキシド法、即ち、有機相中に複数の金属アルコキシドを存在させた場合と比べて顕著に優れ得ることが見出された。後の実施例に示されるように、比較的低い焼成温度でも焼成後の複合酸化物の第１の金属元素と第２の金属元素が原子レベルで理想的に混合された複合酸化物（固溶体）も得られた。このようなことは従来の金属アルコキシド法では達成されていなかった。従来の金属アルコキシド法では金属アルコキシドの種類のよって安定性が異なるので第１の金属元素と第２の金属元素の間で不均一な生成物しか得られない。
【００３１】
本発明により得られる複合酸化物における第１の金属元素及び第２の金属元素の相対比は、有機相中の第１の金属元素の量と水相中の第２の金属元素の量の比により調整することができる。
【００３２】
本発明では、反応系が油中水型のマイクロエマルション系であることを特徴とする。この場合、第一に逆ミセルの径が数ｎｍ〜十数ｎｍと極めて小さく、油相−水相界面が極めて広い（径が１０ｎｍ場合で８０００ｍ２／リッター程度）ことによる加水分解速度の高速化、第二に水相が分殻化され、一個当たりでは極く少量の金属イオン（おおよそ１００個程度）しか含まないことによる均質化の効果によると考えられる。
【００３３】
この意味で逆ミセルの水相の径は２〜４０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍ、より好ましくは２〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００３４】
この逆ミセルを形成する方法は知られている。例えば、有機溶媒に界面活性剤を溶解させ、これに第２の金属元素のイオンを含む水溶液を添加し、攪拌するインジェクション法によって形成することができる。
【００３５】
この有機溶媒としては、シクロヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素、ヘキサノールなどの直鎖アルコール、アセトンなどのケトン類など上記の有機溶媒と同様のものが使用できる。界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤など多種に渡り、用途に合わせて有機相（油相）成分との組合せで使用することができる。
【００３６】
非イオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）オクチルフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレン（ｎ＝７）セチルエーテルなどに代表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートに代表されるポリオキシエチレンソルビタン系界面活性剤などを用いることができる。
【００３７】
アニオン系界面活性剤としては、ジ−２−エチレンヘキシルスルフォ琥珀酸ナトリウムなどが用いることができ、カチオン系界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムクロライドやセチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどを用いることができる。
【００３８】
本発明では、３以上の元素の複合酸化物を製造する場合には、第３以降の元素は逆ミセル内の水相中に存在させる。有機相中に複数の加水分解性有機金属化合物を存在させると、有機相中では加水分解性有機金属化合物間で安定性に差があるため不均一な生成物になるからである。もっとも、第１の金属元素と第２の金属元素の間では均一である必要があるが、第１の金属元素と第３の金属元素の間では均一性が重要でなければ、第３の元素の有機金属化合物を有機相中に存在させてもよい。
【００３９】
本発明者らの先の出願（特願２００３−１４３３１２）では、ミセルの平均的な間隔を１０ｎｍ以上とることにより、一次粒子の凝集を抑制しているが、このような対策をしてもなお、一次粒子の凝集が進み二次粒子が大きくなりすぎたり、逆に一次粒子の凝集が少なく二次粒子が小さくなりすぎたりする場合がある。二次粒子が大きくなりすぎたときには二次粒子が凝集しても２〜１００ｎｍのメゾ細孔領域に細孔ができず、１００ｎｍ以上のマクロ孔領域に細孔ができる。逆に、二次粒子が小さすぎる場合は、二次粒子を凝集させたとき一次粒子を直接凝集させたときと同じ形態になってしまう。このようにどちらの場合も、結果として触媒反応に効果が大きいメゾ領域の細孔が増加できない。
【００４０】
そこで一次粒子の凝集（すなわち二次粒子の大きさ）を制御するため、本発明では、この加水分解反応を行うときに、以下の操作を追加して行う。最初の一定時間、粒子の持つ等電点から適度にずれたｐＨに調整し、続いて等電点に近づけるようにｐＨを調整する。ここで等電点とは、生成した微粒子の表面電位がゼロになる点であり、この点からはずれたｐＨでは、微粒子の表面に電位が発生し、粒子は反発する。逆に等電点付近では、粒子の電位による反発が小さく、ファンデルワールス力により粒子の凝集が進む。
【００４１】
水相中に溶解している金属の塩は一般に酸性であるが、複合酸化物前駆体（水酸化物）の等電点は弱塩基性である場合が多い。そのため、生成した粒子は大きな表面（ゼータ）電位を有する。その場合は、一次粒子間の反発が大きく、二次粒子は小さすぎる結果となる。
【００４２】
ところが本発明では、加水分解反応時、はじめにｐＨを等電点からｐＨで１〜４ずらし、適度な表面電位が得られる条件にすることにより、生成した一次粒子を凝集させ、適度な大きさの二次粒子を形成する。次いで、ｐＨを等電点に近づけ、二次粒子を凝集させ、複合酸化物前駆体の沈殿を得る。なお、等電点を求めるには多くの方法が知られているが、本発明の系では、レーザードップラーを応用した電気泳動法で求めた値が実際の現象とよく合致している。
【００４３】
ｐＨ調整の方向は、初期の金属塩水溶液のｐＨと複合酸化物前駆体の等電点（ｐＨ）の関係によりきまるが、塩基性にずらす必要がある場合には、塩基として、例えばアンモニア、アルカリ金属の水酸化物の水溶液を添加すればよく、逆に酸性にずらす必要がある場合には、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸等の酸を添加すればよい。
【００４４】
このように適切な大きさの二次粒子を形成し、この二次粒子を凝集させることにより、図１に示すように二次粒子２間に、細孔径２ｎｍ〜１００ｎｍのメゾ細孔３が形成され、一次粒子１の間の結合状態の強いところと二次粒子間の結合の弱いところが存在する。細孔が大きなところは結合が弱く、焼成の際にそこから容易に裂け目が広がる。一方、結合の強いところは高温焼成によりシンタリングが進行するため、直径の小さな細孔は潰れ、直径の大きな細孔が増加する。その結果、全体としては細孔容積はあまり変化せず、大きな細孔径を有するものに変化する。これに対して、従来の合成法により形成された複合酸化物では、一次粒子の凝集体である大きな二次粒子からなり、一次粒子間の結合がほぼ均一な状態であるため、高温焼成により一次粒子間の接触が増し、細孔容積が減少する。このことは、一次粒子の凝集体である二次粒子の体積の低下及び細孔容積の低下を意味する。このように、本発明の方法により得られる複合酸化物では、一次粒子間の結合力の異なる部分が存在することにより、高温焼成による一次粒子間のシンタリングによる細孔容積低下を抑制し、結果として特性低下を抑制している。
【００４５】
一方、一次粒子が凝集してなる二次粒子の大きさが１００ｎｍ以上である場合、二次粒子間の細孔も１００ｎｍ以上のマクロ細孔が多数となる。また、一次粒子間の凝集力が強すぎると、得られる複合酸化物は大きな二次粒子のみから形成されることになってしまう。すなわち、一次粒子間には細孔は存在するものの、二次粒子間はマクロ細孔のみとなり、メゾ細孔はほとんどなくなる。従って、一次粒子の凝集はある程度抑制することが好ましい。
【００４６】
このような一次粒子の凝集を抑制するには、一次粒子を形成した後、これを凝集させる際に一次粒子間に物理的に空間を形成して一次粒子同士の衝突を抑制するとともに、等電点からｐＨを１〜３ずらすことにより、まず３０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の二次粒子を形成し、これを等電点付近にして凝集させることによって、二次粒子間に細孔を形成する。
【００４７】
この一次粒子間に物理的に空間を形成するためには、水相に対する油相の体積を増大させ、水滴間、すなわち逆ミセル間の距離を十分に保つことが好ましい。逆ミセルを含むマイクロエマルションにおいて、逆ミセルの水滴の大きさ及び水滴間の距離は、水の量、オイルの量及び界面活性剤の量の３つの因子によってきまる。従って、この水の量、オイルの量及び界面活性剤の量を適宜調節し、１００程度の大きさの二次粒子を形成するようにする。例えば、オイルを水に対して体積比で２倍以上にし、界面活性剤に対しては体積比で５倍以上にすることが好ましい。
【００４８】
本発明によれば、いずれにしても、生成物を乾燥後、焼成して複合酸化物を製造する。生成物の分離、乾燥方法は従来どおりでよい。
【００４９】
焼成条件も従来と同様でよく、焼成の温度、焼成雰囲気などは、特定の複合酸化物の種類に応じて選択すればよい。しかし、一般的にいって、従来と比べてより低温で焼成できる。予め金属元素が均一に分散しているため金属元素を固体中で拡散させるエネルギーが少なくてよいためと考えられる。
【００５０】
本発明の複合酸化物の製造方法における対象物の１つとして、排気ガス浄化用触媒担体としてのセリウムージルコニウム複合酸化物がある。セリアは、酸化雰囲気中では酸素を貯蔵し、還元雰囲気中では酸素を放出する酸素ストレージ能を有するが、高温劣化により酸素ストレージ能が減少することが知られている。耐熱性を改良するためにセリアにジルコニウムを添加する方法が知られているが、セリアとジルコニウムとの混合が均一でないので、耐熱性を付与するためにジルコニウムを多量に添加すると酸素ストレージ能が低下する問題があった。しかし、本発明の方法によれば、セリウムとジルコニウムが均一に混合された複合酸化物が得られるので、酸素ストレージ能を保持しながら耐熱性を向上させることが可能になる。一方、近年、ジルコニアはアルミナに次ぐ機能性触媒担体として注目されている。特に、ジルコニアに希土類を置換したものはジルコニアに比べて耐熱性が高い。その中でもランタンを添加したものは最も表面積が高い。しかし、これまでの製法では、耐熱性、表面積的には、向上分があるが十分とは言えず、また触媒機能の観点からは、その性能を発揮できているとは言えない。すなわち、添加したランタンがジルコニア格子に一部しか置換していないために、酸素欠陥が生成が少ないと考えられ、ランタンを完全に置換することにより、新しい触媒機能が発現する可能性を持っている。本発明による方法によれば、ランタンのジルコニアへの置換が起こり、高表面積で、酸素欠陥をもつランタナジルコニア複合酸化物を合成できる。さらに、この複合酸化物は高温焼成後においても表面積の低下が抑制され、特性劣化も抑制される。
【００５１】
また、本発明の方法でアルミナにランタン、バリウム、ストロンチウム、カリウムなどの元素を添加したところ、これまで以上にアルミナの耐熱性を向上することが可能になった。
【００５２】
そのほか、本発明は、ペロブスカイト型酸化物、チタニア系酸化物、酸化すずなどの半導体酸化物にも用いることができ、広い応用範囲がある。
【００５３】
【実施例】
実施例１（Ｃｅ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２）
内容積１５リットルのビーカーにシクロヘキサン８．６リットル、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテル３５０ｇを入れてよく攪拌した。それに硝酸セリウム１９ｇを溶解した水溶液１２０ｍＬを加えて室温下でよく攪拌した。これにより、逆ミセル（油中水型マイクロエマルション、水滴径１５ｎｍ）が形成された。これとは別に、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド０．２３モルをシクロヘキサン０．８Ｌに溶解させたジルコニウムアルコキシド溶液を作成し、これを上記マイクロエマルション液中に加え、同時にアンモニア水でｐＨを４．５に調整した。このとき、ただちにビーカー内が白色に曇り、コロイド粒子（１０ｎｍ程度）がわずかに凝集した状態（二次粒子）となった。
【００５４】
次に、さらにコロイドの凝集を調節するためにアンモニア水を加え、ｐＨを８．１に調整した。さらに攪拌を約１時間続けて熟成を行った。母液を炉別し、得られた沈殿をエタノールで３回洗浄し、８０℃で一夜乾燥後、大気中６００℃で焼成して、Ｃｅ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２複合酸化物を得た。
【００５５】
実施例２（Ｌａ０．２Ｚｒ０．８Ｏ１．９）
硝酸セリウムに代えて硝酸ランタンを用いることを除き、実施例１と基本的には同様に行った。すなわち、内容積１５リットルのビーカーにシクロヘキサン８．６リットル、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテル３５０ｇを入れてよく攪拌した。それに硝酸ランタン０．０５８モルを溶解した水溶液１２０ｍＬを加えて室温下でよく攪拌した。これにより、逆ミセル（油中水型マイクロエマルション、水滴径１５ｎｍ）が形成された。これとは別に、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド０．２３モルをシクロヘキサン０．８Ｌに溶解させたジルコニウムアルコキシド溶液を作成し、これを上記マイクロエマルション液中に加え、同時にアンモニア水でｐＨを６．０に調整した。このとき、ただちにビーカー内が白色に曇り、コロイド粒子（１０ｎｍ程度）がわずかに凝集した状態（二次粒子）となった。次に、さらにコロイドの凝集を調節するためにアンモニア水を加え、ｐＨを８．９に調整した。さらに攪拌を約１時間続けて熟成を行った。母液を炉別し、得られた沈殿をエタノールで３回洗浄し、８０℃で一夜乾燥後、大気中６００℃で焼成して、Ｌａ０．２Ｚｒ０．８Ｏ１．９複合酸化物を得た。
【００５６】
比較例１
内容積１５リットルのビーカーにシクロヘキサン８．６リットル、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテル３５０ｇを入れてよく攪拌した。それに硝酸セリウム１９ｇを溶解した水溶液１２０ｍＬを加えて室温下でよく攪拌した。これにより、逆ミセル（油中水型マイクロエマルション、水滴径１５ｎｍ）が形成された。これとは別に、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド０．２３モルをシクロヘキサン０．８Ｌに溶解させたジルコニウムアルコキシド溶液を作成し、これを上記マイクロエマルション液中に加えた。次にアンモニア水を加え、ｐＨを８．１に調整した。さらに攪拌を約１時間続けて熟成を行った。母液を炉別し、得られた沈殿をエタノールで３回洗浄し、８０℃で一夜乾燥後、大気中６００℃で焼成して、Ｃｅ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２複合酸化物を得た。
【００５７】
比較例２
硝酸セリウムに代えて硝酸ランタンを用いることを除き、比較例１と基本的には同様に行った。すなわち、内容積１５リットルのビーカーにシクロヘキサン８．６リットル、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテル３５０ｇを入れてよく攪拌した。それに硝酸ランタン０．０５８モルを溶解した水溶液１２０ｍＬを加えて室温下でよく攪拌した。これにより、逆ミセル（油中水型マイクロエマルション、水滴径１５ｎｍ）が形成された。これとは別に、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド０．２３モルをシクロヘキサン０．８Ｌに溶解させたジルコニウムアルコキシド溶液を作成し、これを上記マイクロエマルション液中に加えた。次にアンモニア水を加え、ｐＨを８．９に調整した。さらに攪拌を約１時間続けて熟成を行った。母液を炉別し、得られた沈殿をエタノールで３回洗浄し、８０℃で一夜乾燥後、大気中６００℃で焼成して、Ｌａ０．２Ｚｒ０．８Ｏ１．９複合酸化物を得た。
【００５８】
特性評価
セリアジルコニアはＺｒ格子にＣｅが高分散に置換した場合に、酸素吸蔵性能が高いことが知られている（Ｃａｔａｌ．  Ｔｏｄａｙ，  ７４，  ２２５−２３４  （２００２），  Ｙ．Ｎａｇａｉら）。そこで酸素吸蔵量を測定することで置換量を予測することができる。特に低温（３００℃以下）における酸素吸蔵量は顕著にその影響を受ける。ここで酸素吸蔵量はＣｅの酸化、還元で表すことができる。即ち、
【化１】
2004345920.tif 000003
【００５９】
上記実施例１及び比較例１で得られたセリアジルコニアの３００℃における酸素吸蔵能を、酸素パルス吸着法を用いて評価した。得られた酸素吸蔵能からセリウムの利用率を計算し、結果を図２に示す。
【００６０】
図２に示されているように、本発明によれば、９００℃という高温焼成でも大きなＣｅの利用効率が得られており、一方比較例１では９００℃の高温焼成後ではＣｅの利用率が大きく低下している。
【００６１】
実施例２及び比較例２で合成したものを、それぞれその表面積を測定した。結果を図３に示す。
【００６２】
図３に示されているように、比較例２では８００℃の高温焼成後に大きく比表面積が低下したが、本発明ではその表面積低下が抑制されている。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、新規な複合酸化物の製造方法が提供され、この製法によれば複数の元素間の分散、混合が従来法と比べて原子レベルでより均一な複合酸化物を製造することが可能にされる。さらに本発明の方法によれば、高温焼成後の劣化が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合金属酸化物の構成を示す図である。
【図２】実施例及び比較例で製造したセリアジルコニアの酸素吸蔵能を比較したグラフである。
【図３】実施例及び比較例で製造したランタンジルコニアの比表面積を比較したグラフである。
【符号の説明】
１…一次粒子
２…二次粒子
３…メゾ細孔
【図１】
2004345920.tif 000004
【図２】
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【図３】
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