(57)【要約】【課題】全体の厚みが薄く且つ反りが生じにくいと共に、膜厚が薄くてもピンホールや亀裂などの膜欠陥が生じにくい水素分離透過膜、およびこれを安価で且つ確実に製造可能とする水素分離透過膜の製造方法を提供する。【解決手段】板厚ｔが０．１ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）からなる金属板２における両側の表面３，４に対称に形成された半径Ｒが０．０５ｍｍのほぼ半円球形状の凹部６，６と、係る凹部６，６の各最深部間に位置する透過部５と、少なくとも係る透過部５に形成され且つ水素透過性を有するＰｄ（金属元素）および係るＰｄと合金化し易いＡｇ（金属元素）とからなるＰｄ−Ａｇ合金膜Ｍと、を含む、水素分離透過膜１。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板における少なくとも一方の表面に形成されたほぼ半円球形状の凹部と、
上記凹部の最深部と上記金属板の反対側の表面との間、または当該反対側の表面にほぼ対称に形成された別の凹部との間に位置する透過部と、
少なくとも上記透過部に形成され且つ水素透過性を有する金属元素からなる金属膜、または係る金属元素およびこれと合金化し易い金属元素からなる合金膜と、を含む、ことを特徴とする水素分離透過膜。
【請求項２】
前記凹部は、前記金属板における両側の表面において、互いに対向し且つほぼ対称にしてそれぞれ形成されていると共に、
上記対の凹部における各最深部に位置する透過部に前記金属膜または合金膜が形成されている、ことを特徴とする請求項１に記載の水素分離透過膜。
【請求項３】
前記透過部の内径は、５０μｍ以下である、ことを特徴とする請求項１または２に記載の水素分離透過膜。
【請求項４】
前記凹部における最深部の深さは、前記金属板の板厚の半分以上で且つ係る板厚以下である、ことを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の水素分離透過膜。
【請求項５】
前記水素透過性の金属元素は、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、またはＮｂの何れかであると共に、これらの金属元素と合金化し易い前記金属元素は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、またはＮｉの少なくとも一種以上である、ことを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の水素分離透過膜。
【請求項６】
前記金属板は、ステンレス鋼、ＮｉまたはＮｉ基合金、ＡｌまたはＡｌ基合金、ＣｕまたはＣｕ基合金、あるいは、ＴｉまたはＴｉ基合金の何れかからなる、ことを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載の水素分離透過膜。
【請求項７】
金属板における少なくとも一方の表面にほぼ半円球形状の凹部を形成し、係る凹部の最深部と上記金属板の反対側の表面との間、または当該反対側の表面にほぼ対称に形成された別の凹部との間に位置する透過部を形成する凹部形成工程と、
上記凹部の内面のうち少なくとも透過部に水素透過性を有する金属元素からなる金属膜、または係る金属元素およびこれと合金化し易い金属元素からなる合金膜を形成する成膜工程と、を含む、ことを特徴とする水素分離透過膜の製造方法。
【請求項８】
前記凹部は、エッチングによって前記金属板における一方の表面に形成され、係る凹部の内面に前記金属膜または合金膜を形成すると共に、
上記金属板における反対側の表面からエッチングによって別の凹部を形成するに際し、上記凹部にほぼ対向し且つ上記金属膜または合金膜が露出するようにしてエッチングする、ことを特徴とする請求項７に記載の水素分離透過膜の製造方法。
【請求項９】
前記別の凹部の内面には、前記エッチングの後で、前記金属膜または合金膜が成膜される、ことを特徴とする請求項８に記載の水素分離透過膜の製造方法。
【請求項１０】
前記成膜工程は、メッキまたはスパッタリングによって前記金属膜または合金膜を形成する、ことを特徴とする請求項７乃至９の何れか一項に記載の水素分離透過膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質器、流体用フィルタ、または電解用電極などに用いられ、水素含有ガス中の水素を分離する水素分離透過膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素分離透過膜として、耐熱性を有し且つ高純度の水素が得られるＰｄ膜またはＰｄをベースとする合金膜が注目されている。係るＰｄ膜などは、膜欠陥や亀裂が少なく、高い水素透過性能を有すると共に、低コストにするため、できる限り薄くすることが求められている。また、係るＰｄ膜などを支持する支持体は、水素含有ガスの圧力損失が可及的に小さく且つＰｄ膜などの透過面積を確保するため、Ｐｄ膜などの透過面積が広い多孔質体であることが求められている。
【０００３】
水素分離透過膜の形成方法には、（１）Ｐｄ板またはＰｄ合金板を冷間圧延によって箔化し、係るＰｄ箔を多孔質の支持体と張り合わせる方法、（２）セラミックス製の多孔質支持体の表面に徐々に粒度の細かなセラミックス粒子を複数の層として積層した後、それらの最表面に無電解Ｐｄメッキにより緻密で均一なＰｄ膜を形成する方法、などが検討されている。
しかしながら、上記（１）の方法では、Ｐｄ膜などの膜厚を５０μｍ以下にすると箔化が難しく、亀裂やピンホールなどの膜欠陥が生じ易くなる。
また、上記（２）の方法は、Ｐｄ膜の形成前に、上記セラミックス製の多孔質支持体の最表層に緻密なセラミックス層を形成するため、ゾルーゲル法などの高度な成膜技術が必要となり、コスト高になる。しかも、上記多孔質支持体は、耐熱性や耐衝撃性に劣るため、壊れたりＰｄ膜が剥離し易いと共に、溶接できないため、他部材との接合部におけるシール（密封性）が難しい、という難点がある。
【０００４】
耐熱性およびＰｄ−Ａｇ合金膜の支持強度を高めるため、エッチングにより孔径１０〜５００μｍの多数の細孔を穿孔した金属支持体の片面に、膜厚１〜５０μｍのＰｄ−Ａｇ合金膜を被着した水素分離膜（例えば、特許文献１参照）や、上記金属支持体の片面に被着したＰｄ−Ａｇ合金膜の反対側の表面に上記同様の多数の細孔を穿孔した金属支持体を被着した水素分離膜（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
また、水素分離抵抗が小さく且つＰｄ薄膜の損傷を防ぐため、レーザまたはエッチングにより孔明けした金属多孔質支持体の表面にＰｄ含有薄膜を重ね合わせた水素ガス分離膜（例えば、特許文献３参照）も提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−３１７６６２号公報  （第１〜６頁、図１）
【特許文献２】
特開平７−１２４４５３号公報  （第１〜７頁、図１）
【特許文献３】
特開平５−７６７３８号公報  （第１〜６頁、図１０）
【０００６】
しかし、特許文献１，２の水素分離膜は、Ｐｄ−Ａｇ合金膜の片面または両面に多孔質の金属支持体を積層するため、Ｐｄ−Ａｇ合金膜の厚みおよびこれを含む水素分離膜全体の厚みが厚肉になり易いと共に、上記合金膜を単層で形成するなど加工および組立工数が多いため、コスト高になり易い、という問題がある。
しかも、特許文献１では、上記合金膜の片面にのみ多孔質の金属支持体を積層するため、係る金属支持体の厚みが薄いと上記合金膜の内部応力に負けて当該合金膜側に大きく反る、という問題もあった。
また、特許文献３の水素ガス分離膜は、単層のＰｄ含有薄膜や、単層または復数層の金属多孔質支持体をレーザなどにより形成し、これらを積層するため、素材コスト、加工、および組立コストが嵩む、という問題があった。
【０００７】
【発明が解決すべき課題】
本発明は、以上にて説明した従来の技術における問題点を解決し、全体の厚みが薄く且つ反りが生じにくいと共に、膜厚が薄くてもピンホールや亀裂などの膜欠陥が生じにくい水素分離透過膜、およびこれを安価で且つ確実に製造可能とする水素分離透過膜の製造方法を提供する、ことを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
本発明は、上記課題を解決するため、単一の金属板における少なくとも一方の表面にほぼ半球形状の凹部および係る凹部の最深部に位置し且つ反対側の表面に露出する水素透過性の金属膜を形成する、ことに着想して成されたものである。
即ち、本発明の水素分離透過膜（請求項１）は、金属板における少なくとも一方の表面に形成されたほぼ半円球形状の凹部と、係る凹部の最深部と上記金属板の反対側の表面との間、または当該反対側の表面にほぼ対称に形成された別の凹部との間に位置する透過部と、少なくとも係る透過部に形成され且つ水素透過性を有する金属元素からなる金属膜、または係る金属元素およびこれと合金化し易い金属元素からなる合金膜と、を含む、ことを特徴とする。
【０００９】
これによれば、１枚の金属板における何れか一方または双方の表面に高密度で形成される複数の凹部の最深部に位置する透過部に、水素透過性を有する金属元素などからなる金属膜または合金膜が形成された全体の厚みが例えば０．１ｍｍ以下の薄い水素分離透過膜となる。また、上記金属膜などは、ほぼ半球形状を呈する凹部の最深部に位置する透過部に形成されるため、その膜厚が例えば１０μｍ以下に薄くなっても、亀裂やピンホールなどの膜欠陥を生じににく、安定した水素分離機能を果たすことができる。しかも、上記金属膜などの使用量を少なくできるため、低コストで製造することが可能となる。従って、薄肉で安定した水素分離機能を有するため、当該水素分離透過膜を用いる改質器などの薄肉化および小型化にも寄与でき、燃料電池などの普及に貢献することも可能である。
尚、前記金属板の一方の表面に凹部を形成し且つ係る凹部の最深部と反対側の表面との間に位置する透過部に前記金属膜などを形成した形態では、前記複数の凹部を、互いに隣接する凹部同士が異なる表面に交互に開口するように形成することによって、当該水素分離透過膜の反りを防止することができる。
【００１０】
また、本発明には、前記凹部は、前記金属板における両側の表面において、互いに対向し且つほぼ対称にしてそれぞれ形成されていると共に、係る対の凹部における各最深部に位置する透過部に前記金属膜または合金膜が形成されている、水素分離透過膜（請求項２）も含まれる。これによれば、前記薄肉化、前記金属膜などの安定した水素分離機能、および低コスト化に加えて、複数の凹部を金属板の両面にほぼ対称にして形成しているため、当該水素分離透過膜自体の反りを確実に予防することができる。尚、上記「ほぼ対称」には、対で互いに反対向きに開口する凹部の最深部が金属板の平面方向に沿ってややずれて形成されている形態も含まれる。また、対で互いに反対向きに開口する凹部は、平面視が同心で位置し且つ互いの深さが相違する形態や、深さが異なる形態であって両者の最深部が金属板の平面方向に沿ってややずれて形成されている形態も含まれる。
【００１１】
更に、本発明には、前記透過部の内径は、５０μｍ以下である、水素分離透過膜（請求項３）も含まれる。これによれば、透過部が小径であるため、前記金属膜などの膜厚が１０μｍ以下と薄くても、ピンホールなどの膜欠陥を生じることなく安定した水素分離機能を確実に発揮することができる。尚、上記透過部の内径が、５０μｍを越えると、水素含有ガスの圧力の影響を受け易くなるため、係る範囲を除外したものである。但し、上記内径が５０μｍをやや越える程度であれば、前記金属膜などの膜厚を１０μｍ超とすることで、十分に活用可能である。
【００１２】
また、本発明には、前記凹部における最深部の深さは、前記金属板の板厚の半分以上で且つ係る板厚以下である、水素分離透過膜（請求項４）も含まれる。
これによれば、前記金属板の両表面に交互に開口する複数の大きな凹部を交互に配置する形態、前記金属板の両表面に同じ深さの対の凹部を対称で且つ逆向きに形成する形態、深さが僅かに異なる対の凹部をほぼ対称で且つ逆向きに形成する形態、あるいは、深さが相違する対の凹部を金属板の平面方向にややずらし且つ逆向きに形成する形態などの多様な水素分離透過膜を提供することができる。
尚、上記凹部における最深部の深さは、当該凹部が形成する半球形状の半径とほとんど一致するため、係る半径を指称しても良い。
【００１３】
更に、本発明には、前記水素透過性の金属元素は、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、またはＮｂの何れかであると共に、これらの金属元素と合金化し易い前記金属元素は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、またはＮｉの少なくとも一種以上である、水素分離透過膜（請求項５）も含まれる。これによれば、前記金属膜などは、水素含有ガスから水素を確実に分離して透過できるため、安定した水素分離機能を果たすことが可能となる。尚、前記合金膜は、水素透過性の金属元素とこれと合金化し易い上記金属元素とを、互いにほぼ対向する対の凹部の内面に個別に被覆し、その後で熱処理することにより係る透過部に形成した形態も含まれる。また、本発明には、前記金属板は、ステンレス鋼、ＮｉまたはＮｉ基合金、ＡｌまたはＡｌ基合金、ＣｕまたはＣｕ基合金、あるいは、ＴｉまたはＴｉ基合金の何れかからなる、水素分離透過膜（請求項６）も含まれる。
これによれば、例えば０．１ｍｍ以下の薄板であっても、水素含有ガスや水素に曝されても腐食しにくく、その両表面に開口する多数の凹部が形成されても、それらの最深部に位置する金属膜などを強固に支持することが可能となる。
【００１４】
一方、本発明における水素分離透過膜の製造方法（請求項７）は、金属板における少なくとも一方の表面にほぼ半円球形状の凹部を形成し、係る凹部の最深部と上記金属板の反対側の表面との間、または当該反対側の表面にほぼ対称に形成された別の凹部との間に位置する透過部を形成する凹部形成工程と、前記凹部の内面のうち少なくとも透過部に水素透過性を有する金属元素からなる金属膜、または係る金属元素およびこれと合金化し易い金属元素からなる合金膜を形成する成膜工程と、を含む、ことを特徴とする。
【００１５】
これによれば、前記薄肉の金属板、係る金属板の少なくとも一方の表面に高密度で形成され且つその最深部に透過部を有する凹部、および係る凹部の最深部で安定した水素分離機能を果たす前記金属膜などを備えた水素分離透過膜を確実且つ安価に製造することができる。
尚、上記製造方法は、上記成膜工程の後で、熱処理する加熱工程を有する水素分離透過膜の製造方法としても良い。これにより、互いに逆向きの対の凹部間の透過部に位置する対の金属膜を一体化したり、一方の金属膜と他方の異なる金属膜とからなる合金膜を形成することが可能となる。しかも、金属板の内部応力の緩和や金属板と金属膜などとの密着力を高めることも可能となる。
【００１６】
また、本発明には、前記凹部は、エッチングによって前記金属板における一方の表面に形成され、係る凹部の内面に前記金属膜または合金膜を形成すると共に、上記金属板における反対側の表面からエッチングによって別の凹部を形成するに際し、上記凹部にほぼ対向し且つ前記金属膜または合金膜が露出するようにしてエッチングする、水素分離透過膜の製造方法（請求項８）も含まれる。
これによれば、エッチングにより半球形状に先に形成した凹部の内面に被覆した金属膜などを、金属板における反対側の表面をエッチングして形成した対の凹部の最深部で露出させる。この結果、係る金属膜などは、両面が厚み方向で隣接する対の凹部の間に露出するため、水素分離作用を確実に果たすことができる。
【００１７】
更に、本発明には、前記別の凹部の内面には、前記エッチングの後で、前記金属膜または合金膜が成膜される、水素分離透過膜の製造方法（請求項９）も含まれる。これによれば、金属板の両表面にほぼ対称で且つ逆向きに形成した対の凹部における最深部間の透過部において、両側の凹部の内面に形成した同じ金属膜または異なる金属膜を一体にして所望の厚みにできる。また、異なる金属膜を隣接された場合は、上記成膜工程の後で熱処理することにより合金膜が生成できる。
加えて、本発明には、前記成膜工程は、メッキまたはスパッタリングによって前記金属膜または合金膜を形成する、水素分離透過膜の製造方法（請求項１０）も含まれる。これによれば、前記凹部の内面に前記金属元素の薄い金属膜を所望の厚みで精度良く被覆することが可能となる。尚、凹部を除いた金属板の表面に前記金属元素が付着するのを防ぐため、前記成膜工程において、係る表面には金属元素の剥離が容易なマスク（レジスト）が被覆される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の実施に好適な形態を図面と共に説明する。
図１（Ａ）は、本発明における１形態の水素分離透過膜１の部分断面を示す。
水素分離透過膜１は、図１（Ａ）に示すように、金属板２と、その表面（両面）３，４において互いに対向し且つ対称に形成されたほぼ半球形状の凹部６，６と、係る対の凹部６，６の最深部同士の間に位置する透過部５と、係る透過部５を含む凹部６，６の内面に沿って形成され且つ水素透過性を有するＰｄ（金属元素）からなるＰｄ膜（金属膜）７およびＰｄと合金化し易いＡｇ（金属元素）からなるＡｇ（金属）膜８ならびに少なくとも透過部５付近に位置するＰｄ−Ａｇ合金膜Ｍと、を備えている。
上記金属板２は、図１（Ａ）に示すように、板厚ｔが０．１ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）からなり、その両面３，４に対の凹部６，６が複数個ずつ平面視で格子状または千鳥状の位置に形成されている。また、各凹部６の半径Ｒは、０．０５ｍｍ（上記板厚ｔの半分）である。尚、透過部５の金属板２の平面方向に沿った内径は約２０μｍであり、係る透過部５とこれに隣接する部分には、Ｐｄ−Ａｇ合金膜Ｍのみが位置している。
【００１９】
上記凹部６，６の内面に沿って厚みが０．０５μｍのＡｕ層９またはＡｕ拡散層９が形成され、これらのＡｕ層９またはＡｕ拡散層９の上にＰｄ膜７、Ａｇ膜８、または合金膜Ｍが形成される。対の凹部６，６の最深部同士の間には、上記ステンレス鋼がなく、Ｐｄ−Ａｇ合金膜Ｍのみが位置する透過部５が位置している。尚、Ａｕ層９は、Ａｕストライクメッキにより形成されたメッキ用下地層、Ｐｄ膜７は厚みが４μｍのＰｄメッキ膜、Ａｇ膜８は厚みが１μｍのＡｇメッキ膜である。また、Ｐｄ膜７およびＡｇ膜８を真空中において、約６００℃に１時間加熱（熱処理）することにより、両者が隣接して配置されている透過部５およびこれに隣接する部分には、Ｐｄ−Ａｇ合金膜Ｍが形成される。更に、金属板２の表面３，４において、隣接する凹部６，６間のピッチ（中心間距離）は、０．２ｍｍ、即ち隣接する凹部６，６は、０．１ｍｍの距離を隔てて離隔されている。
尚、図１（Ａ）中のカッコ内に示すように、金属板２の表面４側に開口する凹部６の内面には、反対側の表面６に開口する凹部６の内面と同じくＰｄ膜７を形成しても良い。係る形態では、透過部５には、Ｐｄ膜７，７のみからなる金属膜が形成されるため、前記合金化のための熱処理は省略しても良い。
【００２０】
以上のような水素分離透過膜１によれば、板厚ｔが薄い金属板２の表面３，４に対の凹部６，６が複数個ずつ対称に形成されているため、後述するように凹部６，６をエッチングによって形成しても当該金属板２が何れかの表面３，４側に反ることなく平坦度を保つことができる。また、前記合金膜Ｍは、ほぼ半球形状を呈する凹部６，６の最深部の間に位置する少なくとも透過部５に形成されているため、その膜厚が１０μｍ以下の薄さであっても、亀裂やピンホールなどの膜欠陥を生じににく、安定した水素分離（透過）機能を果たすことができる。しかも、上記合金膜Ｍおよびこれを得るためのＰｄ膜７やＡｇ膜８などの使用量を少なくできるため、低コストで製造することが可能となる。従って、薄肉で安定した水素分離機能を有するため、係る水素分離透過膜１を用いる改質器などの薄肉化および小型化にも寄与することが可能となる。
【００２１】
図１（Ｂ）は、前記水素分離透過膜１の変形形態である水素分離透過膜１ａの部分断面を示す。係る水素分離透過膜１ａは、図１（Ｂ）に示すように、前記と同じ材質および板厚ｔの金属板２と、その表面（両面）３，４にほぼ対向し且つ平面方向にややずれて形成されたほぼ半球形状の凹部６，６と、係る凹部６，６の最深部同士の間に位置する透過部５ａと、係る透過部５ａを含む凹部６，６の内面に沿って形成され且つ水素透過性を有するＰｄからなる金属膜７およびこれと合金化し易いＡｇからなる金属膜８ならびにＰｄ−Ａｇ合金膜Ｍと、を備えている。図１（Ｂ）に示すように、金属板２の表面（両面）３，４にややずれて対向する対の凹部６，６の半径Ｒは、金属板の板厚ｔの半分よりもわずかに大きく、係る凹部６，６の最深部同士の間に位置する透過部５ａは、やや傾くと共にその内径は約２５μｍと前記水素分離透過膜１の形態よりも大きい。
尚、金属板２の表面３，４に形成された対のずれた凹部６，６は、係る表面３，４に平面視で複数個ずつ格子状または千鳥状の位置に形成されている。
【００２２】
図１（Ｂ）に示すように、金属板２の表面３，４にずれて開口する凹部６，６の内面に沿って厚みが０．０５μｍのＡｕ層９またはＡｕ拡散層９が形成される。
また、金属板２の表面３に開口する凹部６の内面に沿って形成した厚みが４μｍのＰｄ膜７が形成され、または当該金属板２の表面４に開口する凹部６の内面に沿って形成した厚みが１μｍのＡｇ膜８が形成されている。更に、対のずれた凹部６，６の最深部同士間の透過部５ａとその付近には、上記Ｐｄ膜７およびＡｇ膜８の合金であり且つ厚みが約５μｍのＰｄ−Ａｇ合金膜Ｍが位置している。
以上のような水素分離透過膜１ａによっても、前記水素分離透過膜１と同様の作用および効果を得られ、特に透過部５ａには比較的広い面積のＰｄ−Ａｇ合金膜Ｍが位置しているため、水素分離機能を一層効率良く果たすことができる。
尚、図１（Ｂ）中のカッコ内に示すように、金属板２の表面４側に開口する凹部６の内面には、反対側の表面３に開口する凹部６の内面と同じくＰｄ膜７を形成し、透過部５ａもＰｄ膜（金属膜）７のみが位置する形態としても良い。
【００２３】
図２（Ａ）は、異なる形態の水素分離透過膜１ｂの部分断面を示す。
水素分離透過膜１ｂは、図２（Ａ）に示すように、前記と同じ材質および板厚ｔの金属板２と、その表面（両面）３，４にほぼ対向し且つ対称に形成されたほぼ半球形状で大・小の凹部６ａ，６ｂと、係る対の凹部６ａ，６ｂの最深部同士の間に位置する透過部５ｂと、係る透過部５ｂを含む凹部６ａ，６ｂの内面に沿って形成され且つ水素透過性を有するＰｄからなる金属膜７およびこれと合金化し易いＡｇからなる金属膜８ならびにＰｄ−Ａｇ合金膜Ｍと、を備えている。
大・小で対の凹部６ａ，６ｂは、金属板２の表面３，４に平面視で格子状または千鳥状に多数配置されると共に、図２（Ａ）に示すように、表面３，４に沿って交互に位置するように形成されている。大きな凹部６ａの半径Ｒと小さな凹部６ｂの半径ｒとの合計は、金属板２の板厚ｔ（０．１ｍｍ）と同じである。
金属板２は、係る凹部６ａ，６ｂを表面３，４に沿って交互に配置しているため、後述するように凹部６ａ，６ｂをエッチングによって形成しても、表面３，４の双方への反りが抑制されている。
【００２４】
図２（Ａ）に示すように、金属板２の表面３，４に対称に開口する凹部６ａ，６ｂの内面に沿って厚みが０．０５μｍのＡｕ層９またはＡｕ拡散層９が形成されている。また、金属板２の表面３に沿って開口する凹部６ｂ，６ａの内面に沿って厚みが４μｍのＰｄ膜７が、当該金属板２の表面４に沿って開口する凹部６ａ，６ｂの内面に沿って厚みが１μｍのＡｇ膜８がそれぞれ形成され、対の凹部６ａ，６ｂの最深部同士間の透過部５ｂとその付近には、上記Ｐｄ膜７およびＡｇ膜８の合金で且つ厚みが約５μｍのＰｄ−Ａｇ合金膜Ｍが位置している。
以上のような水素分離透過膜１ｂによっても、前記水素分離透過膜１，１ａと同様の作用および効果を得られ、水素分離機能を果たすことができる。
尚、図２（Ａ）中のカッコ内に示すように、金属板２の表面４側に開口する凹部６ａ，６ｂの内面には、反対側の表面３に開口する凹部６ｂ，６ａの内面と同じくＰｄ膜７を形成し、且つ透過部５ｂもＰｄ膜７のみとしても良い。
【００２５】
図２（Ｂ）は、前記水素分離透過膜１ｂの変形形態である水素分離透過膜１ｃの部分断面を示す。係る水素分離透過膜１ｃは、図２（Ｂ）に示すように、前記と同じ材質および板厚ｔの金属板２と、その表面（両面）３，４にほぼ対向し且つ平面方向にややずれて形成されたほぼ半球形状で大・小の凹部６ａ，６ｂと、係る対の凹部６ａ，６ｂの最深部同士の間に位置する透過部５ｃと、係る透過部５ｃを含む凹部６ａ，６ｂの内面に沿って形成され且つ水素透過性を有するＰｄからなる金属膜７およびこれと合金化し易いＡｇからなる金属膜８ならびに少なくとも透過部５ｃ付近に位置するＰｄ−Ａｇ合金膜Ｍと、を備えている。
図２（Ｂ）に示すように、大きな凹部６ａの半径Ｒと小さな凹部６ｂの半径ｒとの合計は、金属板２の板厚ｔの半分よりもわずかに大きく、大・小で対の凹部６ａ，６ｂの最深部同士の間に位置する透過部５ｃは金属板２の平面方向に対してやや傾くと共に、その内径は前記水素分離透過膜１ｂの形態よりも大きい。
尚、大小の凹部６ａ，６ｂは、金属板２の表面３，４に沿って交互に配置され、且つ表面３，４に複数個ずつ格子状または千鳥状の位置に形成されている。
【００２６】
図２（Ｂ）に示すように、金属板２の表面３，４にややずれて開口する対の凹部６ａ，６ｂの内面に沿って厚みが０．０５μｍのＡｕ層９またはＡｕ拡散層９が形成されている。また、金属板２の表面３に沿って開口する凹部６ｂ，６ａの内面に沿って厚みが４μｍのＰｄ膜７が、当該金属板２の表面４に沿って開口する凹部６ａ，６ｂの内面に沿って厚みが１μｍのＡｇ膜８が形成されている。更に、対凹部６ａ，６ｂの最深部同士間の透過部５ｃとその付近には、上記Ｐｄ膜７とＡｇ膜８との合金で且つ厚みが約５μｍのＰｄ−Ａｇ合金膜Ｍが位置している。以上のような水素分離透過膜１ｃによっても、前記水素分離透過膜１，１ａと同様の作用および効果を得られ、水素分離機能を果たすことができる。
尚、図２（Ｂ）中のカッコ内に示すように、金属板２の表面４側に開口する凹部６ａ，６ｂの内面には、反対側の表面３に開口する凹部６ｂ，６ａの内面と同じくＰｄ膜７を形成し、且つ透過部５ｃもＰｄ膜７のみとても良い。
【００２７】
図２（Ｃ）は、更に異なる形態の水素分離透過膜１ｄの部分断面を示す。
水素分離透過膜１ｄは、図２（Ｃ）に示すように、前記と同じ材質および板厚ｔの金属板２、その表面（両面）３，４に沿って交互に開口する大径で複数の凹部６ｃ、係る凹部６ｃの最深部と反対側の表面４，３との間に位置する透過部５ｄ、および係る透過部５ｄを含む凹部６ｃの内面に沿って形成され且つ水素透過性を有するＰｄからなる金属膜７、を備えている。図２（Ｃ）に示すように、各凹部６ｃの半径Ｒは、金属板２の板厚ｔと一致している。また、複数の凹部６ｃは、金属板２の表面３，４に沿って格子状または千鳥状に位置し、隣接する凹部６ｃ同士は、当該金属板２の表面３，４に交互に開口する。このため、後述するように凹部６ｃをエッチングにより形成しても、金属板２の反りを抑制している。
【００２８】
図２（Ｃ）に示すように、金属板２の表面３，４に交互に開口する複数の凹部６ｃの内面に沿って厚みが０．０５μｍのＡｕ層９が形成されている。係るＡｕ層９の上に沿って、各凹部６ｃの内面に厚みが４μｍのＰｄ膜７が形成されている。各凹部６ｃの最深部と反対側の表面３，４との間には、内径が３０〜４０μｍの大きな透過部５ｄが位置すると共に、係る透過部５ｄとこれに隣接する部分には、上記Ｐｄ膜（金属膜）７のみが形成されている。
以上のような水素分離透過膜１ｄによっても、前記水素分離透過膜１などと同様の作用や効果を得られ、特に透過部５ｄには比較的広い面積のＰｄ膜７が位置しているため、水素分離機能を更に効率良く果たすことができる。
尚、上記Ａｕ層９とＰｄ膜７との間に、前記厚みのＡｇ膜８を被覆し且つ前記熱処理を施すことにより、各凹部６ｃの内面および透過部５ｄにＰｄ−Ａｇ合金膜Ｍを形成することも可能である。
【００２９】
図３は、前記水素分離透過膜１の製造方法に関する。
先ず、図３（Ａ）に示すように、所要面積の表面３，４を有し板厚ｔが０．１ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）からな金属板２を用意する。
次に、金属板２の表面４に複数の貫通孔（パターン）を有する図示しない公知のエッチングレジスト（マスク）を配置した状態で、当該表面４をエッチングする。係るエッチングには、例えば塩化第２鉄水溶液（４２〜４７°Ｂｅ（ボーメ））を上記表面４にスプレー状に吹き付けて行う。
その結果、図３（Ｂ）に示すように、金属板２の表面４に半径Ｒが０．０５ｍｍでほぼ半球形状の凹部６が複数上記貫通孔に隣接する当該表面４に平面視で千鳥状に形成される（凹部形成工程）。尚、互いに隣接する凹部６，６間の最小ピッチ（中心間距離）は、０．１ｍｍである。
【００３０】
次いで、上記レジストを配置した状態で、図３（Ｃ）に示すように、凹部６の内面に厚みが０．０５μｍのＡｕ層９をＡｕストライクメッキにて形成する。
更に、図３（Ｄ）に示すように、上記の状態で、凹部６内のＡｕ層９の上に厚みが４μｍのＰｄ膜７を、Ｐｄメッキにより形成する（成膜工程）。この際、Ａｕ層９はＰｄ膜７を被覆し易くするための下地材の働きを成す。尚、前記レジストは、この直後に剥離される。
更に、金属板２の上記凹部６を形成した表面４と反対側の表面３に、上記同様のレジストを配置し且つエッチングする。その結果、図３（Ｅ）に示すように、金属板２の表面３には、反対側の表面４の凹部６と対向し且つ互いに対称な対の凹部６が形成される（凹部形成工程）。
【００３１】
この際、図３（ｅ）に拡大して示すように、金属板２の表面３に開口する凹部６の最深部には、前記成膜工程で形成したＡｕ層９およびＰｄ膜７が露出し、金属板２のステンレス鋼がない内径約２０μｍの透過部５が形成される。
次に、図３（Ｆ）に示すように、金属板２の表面３に開口する凹部６の内面に、前記と同様にして厚みが０．０５μｍのＡｕ層９を形成する。この際、対の凹部６，６のＡｕ層９は、透過部５付近において一体化する。
更に、図３（Ｇ）に示すように、金属板２の表面３に開口する凹部６内のＡｕ層９の上に、前記と同様にして厚みが１μｍのＡｇ膜８を形成する（成膜工程）。この際、Ａｕ層９は、Ａｇ膜８を被覆し易くするための下地材の働きを成す。
【００３２】
そして、金属板２の表面３に被覆したレジストを剥離した後、上記対の凹部６，６などを多数形成した当該金属板２を真空中で６００℃に１時間加熱（熱処理）する。その結果、Ａｕ層９は、金属板２のステンレス鋼中に拡散すると共に、透過部５において隣接していた前記Ｐｄ膜７と上記Ａｇ膜８とは互いに拡散しあって、Ｐｄ−Ａｇ合金膜Ｍとなる。この結果、前記図１（Ａ）で示したものと同様な水素分離透過膜１を得ることができる。
以上のような水素分離透過膜１の製造方法によれば、薄肉の金属板２、その表面３，４に高密度で形成され且つ透過部５を最深部に有する対称な凹部６，６、および係る凹部６，６の最深部間の透過部５で安定した水素分離機能を果たす前記合金膜Ｍを備えた水素分離透過膜１を確実且つ安価に製造することができる。
尚、金属板２の表面３に開口する凹部６の内面にもＰｄ膜７を形成しても良く、この際は前記熱処理を省略ができる。また、Ｐｄ膜７、Ａｇ膜８、およびＡｕ層９は、スパッタリングにより形成しても良い。更に、上記製造方法において、金属板２の表面３，４に対の凹部６，６を平面方向にややずらして形成することで、前記図１（Ｂ）で示した水素分離透過膜１ａを製造することも可能である。
【００３３】
図４は、前記水素分離透過膜１ｂの製造方法に関する。
先ず、図４（Ａ）に示すように、板厚ｔが０．１ｍｍの前記ステンレス鋼からなる金属板２の表面３，４に前記同様のエッチングレジストを配置し且つエッチングすることにより、比較的大きな半径Ｒでほぼ半球形状の凹部６ａ，６ａを形成する（凹部形成工程）。表面３の凹部６ａと表面４の凹部６ａとは、平面視において半径Ｒよりも長く離れている。尚、上記凹部６ａの半径Ｒは、金属板２の板厚ｔの半分よりもやや大きく設定されている。
次に、図４（Ｂ）に示すように、上記レジストを配置した金属板２の表面３，４に開口する各凹部６ａの内面に、厚みが０．０５μｍのＡｕ層９をＡｕストライクメッキにより形成する。その後、表面３に開口する凹部６ａ内のＡｕ層９上に、厚みが４μｍのＰｄ膜７をＰｄメッキにより形成し、表面４に開口する凹部６ａ内のＡｕ層９上に厚み１μｍのＡｇ膜８を、Ａｇメッキで形成する（成膜工程）。尚、上記レジストは、この直後に剥離される。
【００３４】
更に、金属板２の表面３，４に別のパターンを有するエッチングレジストを配置し且つエッチングすることにより、図４（Ｃ）に示すように、上記各凹部６ａに対向し且つ互いに対称で比較的小径の半径ｒを有するほぼ半球形の凹部６ｂ，６ｂを形成する（凹部形成工程）。係る凹部６ｂの半径ｒと凹部６ａの半径Ｒとの合計は、金属板２の板厚ｔと一致する。各凹部６ｂの最深部には、図４（Ｃ）に示すように、反対側の凹部６ａの最深部に位置するＡｕ層９とＰｄ膜７またはＡｇ膜９が露出する透過部５ｂが位置する。透過部５ｂの内径は、約２０μｍである。
【００３５】
次いで、図４（Ｄ）に示すように、上記レジストを配置した金属板２の表面３，４開口する各凹部６ｂの内面に、厚みが０．０５μｍのＡｕ層９をＡｕストライクメッキにより形成した後、表面３に開口する凹部６ｂ内のＡｕ層９上に厚みが４μｍのＰｄ膜７をＰｄメッキで形成し、表面４に開口する凹部６ｂ内のＡｕ層９上に厚みが１μｍのＡｇ膜８をＡｇメッキで形成する（成膜工程）。これらの直後に上記レジストを剥離する。
そして、上記凹部６ａ，６ｂ、Ｐｄ膜７、Ａｇ膜８などを有する金属板２を、真空中で６００℃に１時間加熱（熱処理）する。その結果、Ａｕ層９は、金属板２のステンレス鋼中に拡散すると共に、透過部５で隣接していた前記Ｐｄ膜７と上記Ａｇ膜８とは互いに拡散しあって、Ｐｄ−Ａｇ合金膜Ｍとなる。この結果、前記図２（Ａ）で示した水素分離透過膜１ｂを得ることができる。
【００３６】
以上のような水素分離透過膜１ｂの製造方法によっても、薄肉の金属板２、その表面に３，４に高密度で形成され且つ透過部５ｂを最深部に有する対称な凹部６ａ，６ｂ、およびこれらの最深部で安定した水素分離機能を果たす前記合金膜Ｍを備えた水素分離透過膜１ｂを確実且つ安価に製造することができる。
尚、前記凹部６ｂの内面にもＰｄ膜７を形成しても良く、この際には前記熱処理を省略することができる。また、Ｐｄ膜７、Ａｇ膜８、およびＡｕ層９は、スパッタリングにより形成しても良い。更に、上記製造方法において、金属板２の表面３，４に対の凹部６ａ，６ｂを平面方向にややずらして形成することにより、前記図２（Ｂ）で示した水素分離透過膜１ｃを製造することも可能である。
【００３７】
図５は、前記水素分離透過膜１ｄの製造方法に関する。
先ず、図５（Ａ）に示すように、板厚ｔが０．１ｍｍの前記ステンレス鋼からな金属板２を用意する。次に、係る金属板２の表面３，４に複数の図示しないエッチングレジスト（マスク）を配置した状態で、当該表面３，４をエッチングする。
その結果、図５（Ｂ）に示すように、金属板２の表面３，４に上記金属板２の板厚ｔと同じ半径Ｒでほぼ半球形状の凹部６ｃ，６ｃを形成する（凹部形成工程）。
表面３の凹部６ｃと表面４の凹部６ｃとは、平面視において重複しない程度に短い間隔で離れている。また、各凹部６ｃの最深部には、反対側の表面３，４との間に内径が約３０〜４０μｍの透過部５ｄが位置している。
【００３８】
更に、表面３，４に上記レジストを配置した状態で、図５（Ｃ），（Ｄ）に示すように、各凹部６ｃの内面に厚みが０．０５μｍのＡｕ層９をＡｕストライクメッキにより形成した後、その上に厚みが４μｍのＰｄ膜７を、Ｐｄメッキによって形成する（成膜工程）。この際、各凹部６ｃの最深部に位置する透過部５ｄには、上記Ｐｄ膜７のみが形成される。
最後に、上記レジストを剥離する。これにより、図５（Ｄ）に示すように、前記図２（Ｃ）で示した水素分離透過膜１ｄが得られる。
【００３９】
以上のような水素分離透過膜１ｄの製造方法によっても、薄肉の金属板２、その表面３，４に高密度で形成され且つ透過部５ｄを最深部に有する対称な凹部６ａ，６ｂ、およびこれらの最深部の透過部５ｄで安定した水素分離機能を果たすＰｄ膜７を備えた水素分離透過膜１ｄを確実且つ安価に製造することができる。
尚、上記各Ｐｄ膜７の上に厚みが１μｍのＡｇ膜８を形成し、更に前記熱処理を施すことにより、各透過部５ｄを含む各凹部６ｃの内面に沿ってＰｄ−Ａｇ合金膜Ｍを有する水素分離透過膜１ｄを得ることも可能である。また、Ｐｄ膜７やＡｇ膜８は、スパッタリングによって形成しても良い。
【００４０】
【実施例】
ここで、本発明の水素分離透過膜の具体的な実施例について説明する。
直径が３５ｍｍの円形である表面３，４を有し且つ前記板厚ｔが０．１ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）からなる金属板２を４枚用意した。
このうち、２枚の金属板２を実施例１，２用として、それらの表面３，４に複数の貫通孔を有するエッチングレジストを配置し且つエッチングすることにより、表１に示す直径を有する対の凹部６，６を当該表面３，４に対向して対称に順次形成した。これらの凹部６は、金属板２の表面３，４に平面視で格子状に配置され、隣接する凹部６，６間のピッチは、各凹部６の直径の２倍である。
【００４１】
また、対の凹部６，６の最深部同士の間には、表１に示す内径の透過部５が形成されていた。係る透過部５を含む表面３側の各凹部６の内面に、厚み０．０５μｍのＡｕ層９および厚み４μｍのＰｄ膜７を前記メッキにより予め形成し、後で開口された表面４側の各凹部６の内面には、上記Ａｕ層９および厚みが１μｍのＡｇ膜８を追って前記メッキにより形成した。一方の金属板２を真空中で１時間加熱する熱処理により、各透過部５にＰｄ−Ａｇ膜Ｍを有する前記図１（Ａ）で示した水素分離透過膜１と同様な実施例２の水素分離透過膜（１）を得た。
尚、上記熱処理をしなかったものを実施例１の水素分離透過膜（１）とした。
【００４２】
一方、残り２枚の金属板２を比較例１，２用とし、それぞれの一方の表面３に予め厚みが０．０５μｍのＡｕ層９、厚みが１μｍのＡｇ膜８、および厚みが４μｍのＰｄ膜７を前記メッキによって形成した後、他方の表面４から直径０．２ｍｍ（最深部の深さ０．１ｍｍ）のほぼ半球形の凹部６，６をそれらの直径の２倍のピッチで格子状に形成した。このうち、１枚の金属板２を真空中で６００℃に１時間加熱する熱処理を施した。この結果、各凹部６の最深部と反対側の表面３との間に、表１示す内径の透過部が位置し、且つ係る透過部にはＰｄ−Ａｇ合金膜Ｍが形成されている比較例２の水素分離透過膜を得た。尚、上記熱処理をしなかった残りのものを比較例１の水素分離透過膜とした。
【００４３】
実施例１，２および比較例１，２の水素分離透過膜を定盤の表面上に載置し、目視によって反りの有無を調査し、その結果を表１に示した。
また、各例の水素分離透過膜を図示しないＶＣＲ構造のホルダに個別にセットし、室温で一方の表面からＮ２ガスを供給して０．２ＭＰａの圧力をかけ、他方の表面側で当該Ｎ２ガスの透過量を測定した。その結果も表１に示した。
更に、上記ホルダと同様の評価装置を用い、各例の水素分離透過膜について個別にＨ２ガスの透過試験を行った。その結果も表１に示した。尚、係る試験の条件は、測定温度：４００℃、Ｎ２およびＨ２ガスの混合ガス供給（一次）側の圧力：０．８ＭＰａ、Ｈ２ガス透過（二次）側の圧力：０．１ＭＰａ、並びに供給ガスの組成比（体積比）：Ｈ２ガス対Ｎ２ガス＝６４：３６であった。
併せて、各例の水素分離透過膜におけるＨ２ガスの透過後における純度を、ガスクロマトグラフによって個別に測定した。その結果も表１に示した。
【００４４】
【表１】
2004290808.tif 000003
【００４５】
表１によれば、実施例１，２の水素分離透過膜（１）には、何れの表面３，４も平坦で反りは確認されなかった。これに対し、比較例１，２の水素分離透過膜には、複数の凹部６，６を片側の表面にのみ形成したため、係る表面側が凹むような反りが確認された。係る結果は、実施例１，２の水素分離透過膜（１）では、金属板２の両面に開口し且つ互いに対称な対の凹部６，６を複数組有し、両面のバランスが保たれたため、何れの表面側へも反らなかったものである。
また、表１によれば、実施例１，２の水素分離透過膜（１）は、Ｎ２ガスを全く透過しなかったのに対し、比較例１，２の水素分離透過膜は、相当量のＮ２ガスを透過していた。係る結果は、比較例１，２におけるＰｄ膜７およびＰｄ−Ａｇ合金膜Ｍには、上記反りの影響も含めたピンホールや亀裂などの膜欠陥が生じたことに起因しており、実施例１，２のＰｄ膜７およびＰｄ−Ａｇ合金膜Ｍには、上記膜欠陥がなかったことによる。
【００４６】
更に、表１によれば、実施例１，２の水素分離透過膜（１）では、相当量のＨ２ガスが透過すると共に、これらの純度を極めて高いことが示されている。
一方、比較例１，２の水素分離透過膜では、上記膜欠陥によりＨ２ガス以外のガスの透過量が多過ぎたため、Ｈ２ガスを分離できなかった。
係る結果は、比較例１，２のＰｄ膜７およびＰｄ−Ａｇ合金膜Ｍは、上記膜欠陥によって水素分離機能が働かなかったのに対し、実施例１，２の健全なＰｄ膜７およびＰｄ−Ａｇ合金膜Ｍは、十分な水素分離機能を発揮したことによる。
尚、実施例２のＰｄ−Ａｇ合金膜Ｍは、実施例１のＰｄ膜７よりも水素分離機能が優れていたため、Ｈ２ガスの透過量が多く且つその純度もやや高くなった。以上の実施例１，２の結果により、本発明による水素分離透過膜の作用が理解され且つその効果が裏付けられたことも容易に理解されよう。
【００４７】
本発明は、以上において説明した実施の形態および実施例に限定されない。
例えば、本発明の金属膜には、前記Ｐｄ膜７のほか、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、またはＮｂの何れからなるものとしても良い。更に、これらの金属元素と合金化し易い前記金属元素には、前記Ａｇに限らず、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｃｕ、またはＮｉ、あるいはこれらの少なくとも一種以上を用いても良い。
また、前記金属板の材質は、前記ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）以外のステンレス鋼や、ＮｉまたはＮｉ基合金、ＡｌまたはＡｌ基合金、ＣｕまたはＣｕ基合金、あるいは、ＴｉまたはＴｉ基合金の何れかを適用することも可能である。
更に、前記成膜工程において、予め用意したＰｄ−Ａｇ合金を、スパッタリングによって前記凹部の内面に形成することも可能である。
また、前記凹部のほぼ半球形状には、金属板２の表面３，４寄りが板厚方向に短い円柱形で且つその最深部寄りが半球形を呈する形態も含まれる。
更に、メッキ下地用でストライクメッキにより形成する前記Ａｕ層９に替えて、メッキ下地用のＡｇ層、Ｎｉ層、Ｃｕ層などをストライクメッキで形成しても良い。この場合、ストライクメッキによる上記Ａｇ層などの上に、ＰｄメッキやＡｇメッキができ、且つ係るＰｄメッキやＡｇメッキと合金化した際に水素透過性を低下させないことが肝要である。
尚、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲にて適宜変更することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）は本発明の水素分離透過膜の１形態を示す部分断面図、（Ｂ）はその変形形態を示す部分断面図。
【図２】（Ａ）は異なる形態の水素分離透過膜を示す部分断面図、（Ｂ）はその変形形態を示す部分断面図、（Ｃ）は更に異なる形態の水素分離透過膜を示す部分断面図。
【図３】（Ａ）〜（Ｇ）は図１（Ａ）の水素分離透過膜の製造方法を示す模式的断面図、（ｅ）は（Ｅ）中の一点鎖線部分ｅの拡大図。
【図４】（Ａ）〜（Ｄ）は図２（Ａ）の水素分離透過膜の製造方法を示す模式的断面図。
【図５】（Ａ）〜（Ｄ）は図２（Ｃ）の水素分離透過膜の製造方法を示す模式的断面図。
【符号の説明】
１，１ａ〜１ｄ…水素分離透過膜
２…………………金属板
３，４……………表面
５，５ａ〜５ｄ…透過部
６，６ａ〜６ｃ…凹部
７…………………Ｐｄ膜（金属膜）
８…………………Ａｇ膜（合金用金属元素の膜）
Ｍ…………………Ｐｄ−Ａｇ膜（合金膜）
ｔ…………………板厚
【図１】
2004290808.tif 000004
【図２】
2004290808.tif 000005
【図３】
2004290808.tif 000006
【図４】
2004290808.tif 000007
【図５】
2004290808.tif 000008