(57)【要約】【課題】例えば、触媒より上流側に５００℃以上の高温で再生を行うパーティクルフィルターが設置されているディーゼルエンジンにおける排ガス（すなわち、温度が一時的に５００℃を超える排ガス）に好適な脱硝方法を提供する。【解決手段】元剤の存在下に脱硝触媒によりディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を還元するディーゼルエンジン排ガスの脱硝方法において、脱硝触媒として、活性成分としてＶ２Ｏ５を含有し、担体成分として少なくともＴｉＯ２を含有する脱硝触媒に、添加成分として、３族元素、１３族元素、ランタノイド元素およびＭｇ、Ｎｂ、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂ、Ｐｂ、Ｓｎの群から選択される少なくとも一種の元素の酸化物を含有せしめて成る耐熱性脱硝触媒を使用する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元剤の存在下に脱硝触媒によりディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を還元するディーゼルエンジン排ガスの脱硝方法において、脱硝触媒として、活性成分としてＶ２Ｏ５を含有し、担体成分として少なくともＴｉＯ２を含有する脱硝触媒に、添加成分として、３族元素、１３族元素、ランタノイド元素およびＭｇ、Ｎｂ、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂ、Ｐｂ、Ｓｎの群から選択される少なくとも一種の元素の酸化物を含有せしめて成る耐熱性脱硝触媒を使用することを特徴とするディーゼルエンジン排ガスの脱硝方法。
【請求項２】
Ｖ２Ｏ５の含有量が触媒全体の重量を基準として０．１〜３０ｗｔ％であり、添加成分の含有量が触媒全体の重量を基準として０．１〜３０ｗｔ％である請求項１記載の脱硝方法。
【請求項３】
担体として、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ＷＯ３、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−ＷＯ３、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−ＷＯ３の群から選択される金属酸化物を使用する請求項１又は２に記載の脱硝方法。
【請求項４】
還元剤がアンモニア及び／又は尿素水溶液である請求項１〜４の何れかに記載の脱硝方法。
【請求項５】
ディーゼルエンジン排ガスが、触媒より上流側に５００℃以上の高温で再生を行うパーティクルフィルターが設置されているディーゼルエンジンにおける排ガスである請求項１〜５の何れかに記載の脱硝方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジン排ガスの脱硝方法に関し、詳しくは、耐熱性のバナジウム系脱硝触媒を使用し、例えば、触媒より上流側に５００℃以上の高温で再生を行うパーティクルフィルターが設置されているディーゼルエンジンにおける排ガス（すなわち、温度が一時的に５００℃を超える排ガス）に好適な脱硝方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
バナジウム系脱硝触媒による排ガス中の窒素酸化物の除去方法（例えば特許文献１参照）は、各種の分野で実用化されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５０−５１９６６号公報
【０００４】
ところで、最近、自動車排ガス有害物質の排出が法令化され、より厳格な排出規制値になりつつある。そして、これに対応する方法として、セラミックフィルターで浮遊性微小粒子（ＰＭ）を捕集する方法が有望視されている。セラミックフィルターは、ある程度の量を捕集すると、目が詰まり圧損が上昇し、エンジンへの負荷が上昇していくため、一定期間を定め、セラミックフィルターに具備された加熱手段で加熱再生処理をする必要がある。この場合、ＰＭ成分の殆どは未燃炭素と考えられており、７００℃以上の高温で燃焼させる再生方法が有力である。ＰＭ捕集用セラミックフィルターの後段にバナジウム系脱硝触媒を設置した場合、上記の再生時に発生する高温のガスが一時的ではあるが触媒に導入されることになる。その結果、活性成分であるＶ２Ｏ５の蒸気圧が発生し（Ｖ２Ｏ５の融点は６９０℃）、排ガスに同伴されて触媒系外に飛散し、触媒活性の低下および環境汚染という問題を発生させる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、例えば、触媒より上流側に５００℃以上の高温で再生を行うパーティクルフィルターが設置されているディーゼルエンジンにおける排ガス（すなわち、温度が一時的に５００℃を超える排ガス）に好適な脱硝方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため、種々検討を重ねた結果、バナジウム系脱硝触媒に特定元素の酸化物を含有させるならば、Ｖ２Ｏ５の飛散が起こる５００℃以上の高温の排ガス処理においてもＶ２Ｏ５の系外への飛散やそれに伴う脱硝性能低下が抑制されるとの知見を得た。
【０００７】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、還元剤の存在下に脱硝触媒によりディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を還元するディーゼルエンジン排ガスの脱硝方法において、脱硝触媒として、活性成分としてＶ２Ｏ５を含有し、担体成分として少なくともＴｉＯ２を含有する脱硝触媒に、添加成分として、３族元素、１３族元素、ランタノイド元素およびＭｇ、Ｎｂ、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂ、Ｐｂ、Ｓｎの群から選択される少なくとも一種の元素の酸化物を含有せしめて成る耐熱性脱硝触媒を使用することを特徴とするディーゼルエンジン排ガスの脱硝方法に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細を説明する。
【０００９】
先ず、本発明で使用する耐熱性脱硝触媒について説明する。本発明で使用する耐熱性脱硝触媒は、活性成分としてＶ２Ｏ５を含有し、担体成分として少なくともＴｉＯ２を含有する。担体成分の具体例としては、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ＷＯ３、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−ＷＯ３、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−ＷＯ３等が挙げられる。
【００１０】
本発明で使用する耐熱性脱硝触媒は、添加成分として、３族元素、１３族元素、ランタノイド元素およびＭｇ、Ｎｂ、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂ、Ｐｂ、Ｓｎの群から選択される少なくとも一種の元素の酸化物を含有する。
【００１１】
３族元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌｒが挙げられ、好ましくはＹである。１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｅが挙げられ、好ましくはＢである。ランタノイド元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。
【００１２】
本発明で使用する耐熱性脱硝触媒において、Ｖ２Ｏ５の含有量は、通常０．１〜３０ｗｔ％であり、添加成分の含有量は、通常０．１〜３０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２０ｗｔ％である。添加成分の割合が余りに少ない場合はＶ２Ｏ５の飛散抑制効果が不十分となり、逆に、余りに多い場合は脱硝性能が低下することがある。なお、上記の含有量は、触媒全体の重量（活性成分、担体、添加成分の合計量）を基準とした値である。なお、上記の各成分の含有量の残余は担体の量である。
【００１３】
本発明で使用する耐熱性脱硝触媒におけるＶ２Ｏ５の原料は、特に制限されないが、Ｖ２Ｏ５又はＮＨ４ＶＯ３（メタバナジン酸アンモニウム）が好適に使用される。これらの原料は、通常、シュウ酸水溶液またはモノメタノールアミン水溶液に溶解して原料液として使用される。
添加成分の金属酸化物の原料は、特に制限されないが、上記のＶ２Ｏ５原料と分子レベルで混合し得ることが好ましいとの観点から、水に溶解し易い原料が好適であり、具体的には硝酸塩や塩化物が好適に使用される。例えばイットリウム（Ｙ）の場合は硝酸イットリウム６水和物を水に溶解して原料液を調製するのが好ましい。
【００１４】
本発明の耐熱性脱硝触媒は、基本的には、前述の担体とＶ２Ｏ５の原料液と金属酸化物の原料液とを混合して成形した後に焼成する方法、または、成形した担体基材にＶ２Ｏ５の原料液と金属酸化物の原料液とを含浸させた後に焼成する方法により調製される。触媒の形状および大きさは、処理ガス量や、反応器の形状、大きさ等により適宜選択される。触媒の形状は、ハニカム状、円柱状、球状、板状などが挙げられる。
【００１５】
ハニカム形状の触媒を製造する方法として、（Ａ）担体成分とＶ２Ｏ５の原料液と金属酸化物の原料液とを成形助剤と共に混練した後に押出成形法などによりハニカム状の形状に賦形する方法、（Ｂ）ハニカム形状の基材上に担体成分とＶ２Ｏ５の原料液と金属酸化物の原料液を含浸・担持する方法を挙げることが出来る。添加成分として、イットリウムを含有するものを例として上述の製造方法（Ａ）を例示すれば、以下のようになる。
【００１６】
（１）メタバナジン酸アンモニウムを約１０ｗｔ％モノエタノールアミン水溶液に溶解する。
（２）硝酸イットリウム６水塩を純水に溶解する。
（３）硫酸チタン溶液を加熱溶解してメタチタン酸スラリーを得る。
（４）メタチタン酸スラリーに１５ｗｔ％アンモニア水を加えてｐＨ調整した後に加熱還流処理を１時間以上行う。
（５）上記の（４）のスラリーにパラタングステン酸アンモニウムを加え、更に、加熱還流処理を１時間以上行う。
（６）得られたスラリーを濾過し、得られたケーキを５０〜１５０℃の温度で３〜５０時間乾燥した後、４００℃〜６５０℃の温度で焼成し、冷却後に粉砕する。
（７）得られた粉末状のＷＯ３−ＴｉＯ２２元系複合酸化物担体と上記の（１）と（２）で調製した水溶液とをニーダーで混練する。
（８）上記の（７）で得られた混練物に、（ｉ）更に必要に応じ、成形助剤を加えて混練した混練物を押出成形し、５０〜１５０℃の温度で３〜５０時間乾燥した後、ＳＶ１００〜２０００Ｈｒ−１の空気気流中、４００〜６５０℃の温度で焼成する、または、（ｉ  ｉ）混練物を５０〜１５０℃の温度で３〜５０時間乾燥し、４００〜６５０℃の温度で焼成した後、成形助剤を加えて成形する。
【００１７】
また、上述の製造方法（Ｂ）の一例として次の方法が例示される。すなわち、円柱状、球状、ハニカム状、板状など所望の形状の基材上に上記の（３）〜（５）で調製した担体成分をコーティングし、上記の（１）と（２）で調製した水溶液を塗布して活性成分を含浸させ、５０〜１５０℃で３〜５０時間乾燥した後、４００〜６５０℃の温度で焼成する。
【００１８】
混練・成形方法のように添加した原料すべてが活性成分となる場合は、それぞれの金属塩などの原料成分が対応する金属酸化物に変化したものとして触媒組成は添加量から推算する。また、含浸法で製造された場合は触媒をフッ化水素酸で処理した後、硫酸アンモニウムで融解してプラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析法）によって触媒組成を測定する。
【００１９】
次に、本発明の脱硝方法について説明する。本発明の脱硝方法は、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して除去する方法であり、還元剤としては、アンモニア及び／又は尿素液が好適である。
【００２０】
特に、本発明の脱硝方法は、触媒より上流側に５００℃以上の高温で再生を行うＰＭ捕集用パーティクルフィルターが設置されているディーゼルエンジンにおける排ガスに好適である。斯かる排ガスの場合、フィルターの再生時に発生する高温のガスにより触媒表面温度が一時的に５００℃以上の高温になるが、本発明で使用する耐熱性脱硝触媒によれば活性成分であるＶ２Ｏ５の飛散は抑制される。排ガスと触媒の接触温度や触媒層の圧力、空間速度（ＳＶ）はエンジンの出力に応じて随時変化するが、刻々と変化する条件に対して最適な還元剤量を噴霧できる装置と組み合わせるとＮＨ３のリークが少なく、かつ高い脱硝性能を維持できる。
【００２１】
【実施例】
以下、触媒のＶ２Ｏ５飛散テストおよび脱硝性能評価により、本発明で使用する耐熱性脱硝触媒の性能（ディーゼルエンジン排ガスに対する適性）について説明する。以下の諸例で得られた触媒のＶ２Ｏ５飛散テスト、Ｖ２Ｏ５の定量および脱硝性能評価は次の方法で行った。
【００２２】
（１）Ｖ２Ｏ５飛散テスト：
石英ガラス製の反応管（内径３０ｍｍ長さ６００ｍｍ）中央部に試作した３ｍｍφ長さ５〜１５ｍｍの円柱状触媒２０ｍｌをセットし、内径４０ｍｍ、外径２００ｍｍ、長さ４５０ｍｍの管状加熱炉にセットした。ローターメータにより、１８０Ｌ／Ｈｒ（ＮＴＰ）のＮ２と２０Ｌ／Ｈｒ（ＮＴＰ）のＯ２を触媒上に導入し、６５０℃で２０時間加熱処理した。
【００２３】
管状炉の外部に位置し、自然冷却される石英反応管最下部に飛散したＶ２Ｏ５をトラップするためのトラップ材（ＳｉＯ２ビーズ：富士シリシア社製「ＣＡＲＩＡＣＴ  Ｑ−５０」７５〜５００μｍ）を５ｃｃ充填して処理を実施し、処理後付着したＶ２Ｏ５量を定量した。触媒層下流直後からトラップ材までのガラス管壁に付着したものは３０ｇ／Ｌシュウ酸水溶液に一晩浸漬し、シュウ酸水溶液中に溶解したＶ２Ｏ５量を定量し、トラップ材のＶ２Ｏ５量との合計量を飛散量とした。
【００２４】
（２）Ｖ２Ｏ５定量方法：
先ず、次の前処理を行った。すなわち、上記のシュウ酸水溶液は、濃縮後有機物を除去する目的で酸分解を実施し、更にＳｉを除去するためにＨＦ処理し、評価サンプルを得た。トラップ材はそのままＨＦ処理した後に酸分解し、評価サンプルを得た。次いで、評価サンプルについて、ＩＣＰ−ＡＥＳ装置（堀場製作所製「ＪＹ−１３８Ｕ」）を使用し、検量線法で測定した。
【００２５】
（３）脱硝性能評価方法：
石英ガラス製の反応管（内径３０ｍｍ長さ６００ｍｍ）の中央部に試作した３ｍｍφ長さ５ｍｍ〜１５ｍｍの評価する円柱状触媒２０ｍｌをセットし、内径４０ｍｍ、外径２００ｍｍ、長さ４５０ｍｍの管状加熱炉にセットした。Ｏ２：１０％、Ｈ２Ｏ：６％、ＮＨ３／ＮＯ＝１２０ｐｐｍ／１００ｐｐｍ、Ｎ２：バランス量の組成のガスを２００Ｌ／Ｈｒ（ＮＴＰ）の流量で触媒上に導入し、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃における脱硝性能を測定した。ＮＯｘ計はヤナコ製「ＥＣＬ−８８Ａ」を使用した。脱硝性能評価は、６５０℃・２０時間加熱処理した触媒（Ｖ２Ｏ５飛散テスト品）と未処理の触媒（Ｆｒｅｓｈ品）とについて行った。
【００２６】
製造例１
メタバナジン酸アンモニウム３４７ｇとパラタングステン酸アンモニウム９４３ｇを８０℃に加温した１０ｗｔ％モノエタノールアミン水溶液６０００ｇに溶解して原料液（１）を調製した。さらに硝酸イットリウム（ＩＩＩ）６水和物３０５ｇを８０℃に加温した純水１０００ｇに溶解して原料液（２）を調製した。ＴｉＯ２粉末（石原産業製「ＭＣ−９０」）７８３０ｇ、成形助剤として、カオリン（ミノセラミックス社製）１０００ｇ、ポリエチレンオキサイド（明和化学工業社製「アルコックス  Ｅ−３０」）５００ｇおよび結晶性セルロース（旭化成社製「アビセルＴＧ−１０１」）２００ｇを双腕型ニーダーで２時間混合した後、原料液（１）と原料液（２）を上記の双腕型ニーダーに添加し、３時間混練した。得られた混練物を押出機より３ｍｍ直径の円柱状に成形した。得られた成型物を１３０℃の温度で２４時間乾燥し、次いで空気流通下、ＳＶ１００ｈ−１、温度４２０℃の条件下で３時間焼成し、表１に示す触媒（Ａ）を得た。得られた触媒についてのＶ２Ｏ５飛散テスト及び脱硝性能評価の結果を表２及び表３に示す。
【００２７】
製造例２
製造例１において、硝酸イットリウム（ＩＩＩ）６水和物の量を９１．６ｇにし、ＴｉＯ２粉末を７８９３ｇにした以外は、製造例１と同様に操作し、表１に示す触媒Ｂを調製して評価した。
【００２８】
製造例３
製造例１において、硝酸ランタン（ＩＩＩ）６水和物２３９ｇを８０℃に加温した純水１０００ｇに溶解し原料液（２）にした以外は、製造例１と同様に操作し、表１に示す触媒Ｃを調製して評価した。
【００２９】
製造例４
製造例１において、硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物２２７ｇを８０℃に加温した純水１０００ｇに溶解し原料液（２）にした以外は、製造例１と同様に操作し、表１に示す触媒Ｄを調製して評価した。
【００３０】
製造例５
製造例１において、硝酸サマリウム（ＩＩＩ）６水和物２２９ｇを８０℃に加温した純水１０００ｇに溶解し原料液（２）にした以外は、製造例１と同様に操作し、表１に示す触媒Ｅを調製して評価した。
【００３１】
製造例６
製造例１において、硝酸エルビウム（ＩＩＩ）５水和物２０８ｇを８０℃に加温した純水１０００ｇに溶解し原料液（２）にした以外は、製造例１と同様に操作し、表１に示す触媒Ｆを調製して評価した。
【００３２】
製造例７
製造例１において、硝酸プラセオジム（ＩＩＩ）６水和物２３７ｇを８０℃に加温した純水１０００ｇに溶解し原料液（２）にした以外は、製造例１と同様に操作し、表１に示す触媒Ｇを調製して評価した。
【００３３】
製造例８
製造例１において、硝酸イッテルビウム（ＩＩＩ）４水和物１９７ｇを８０℃に加温した純水１０００ｇに溶解し原料液（２）にした以外は、製造例１と同様に操作し、表１に示す触媒Ｈを調製して評価した。
【００３４】
製造例９
製造例１において、硝酸タリウム（ＩＩＩ）３水和物１７５ｇを８０℃に加温した純水１０００ｇに溶解し原料液（２）にした以外は、製造例１と同様に操作し、表１に示す触媒Ｉを調製して評価した。
【００３５】
製造例１０
製造例１において、硝酸マグネシウム（ＩＩ）６水和物９１５ｇを８０℃に加温した純水２５００ｇに溶解し原料液（２）にし、ＴｉＯ２粉末量を７７７６ｇにした以外は、製造例１と同様に操作し、表１に示す触媒Ｊを調製して評価した。
【００３６】
製造例１１
製造例１において、硝酸クロム（ＩＩＩ）９水和物４７４ｇを８０℃に加温した純水１０００ｇに溶解し原料液（２）にした以外は、製造例１と同様に操作し、表１に示す触媒Ｋを調製して評価した。
【００３７】
製造例１２
製造例１において、硝酸第２鉄（ＩＩＩ）９水和物４５５ｇを８０℃に加温した純水１０００ｇに溶解し原料液（２）にした以外は、製造例１と同様に操作し、表１に示す触媒Ｌを調製して評価した。
【００３８】
製造例１３
製造例１において、硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物３５０ｇを８０℃に加温した純水１０００ｇに溶解し原料液（２）にした以外は、製造例１と同様に操作し、表１に示す触媒Ｍを調製して評価した。
【００３９】
製造例１４
製造例１において、硝酸コバルト（ＩＩ）６水和物３５０ｇを８０℃に加温した純水１０００ｇに溶解し原料液（２）にした以外は、製造例１と同様に操作し、表１に示す触媒Ｎを調製して評価した。
【００４０】
製造例１５
製造例１において、硝酸銅（ＩＩ）３水和物２７３ｇを８０℃に加温した純水１０００ｇに溶解し原料液（２）にした以外は、製造例１と同様に操作し、表１に示す触媒Ｏを調製して評価した。
【００４１】
製造例１６
製造例１において、硝酸銀（Ｉ）１２３ｇを８０℃に加温した純水１０００ｇに溶解し原料液（２）にした以外は、製造例１と同様に操作し、表１に示す触媒Ｐを調製して評価した。
【００４２】
製造例１７
製造例１において、ホウ酸１６０ｇを８０℃に加温した純水１０００ｇに溶解し原料液（２）にした以外は、製造例１と同様に操作し、表１に示す触媒Ｑを調製して評価した。
【００４３】
製造例１８
製造例１において、硝酸鉛（ＩＩ）１３４ｇを８０℃に加温した純水１０００ｇに溶解し原料液（２）にした以外は、製造例１と同様に操作し、表１に示す触媒Ｒを調製して評価した。
【００４４】
製造例１９
製造例１において、塩化スズ（ＩＩ）２水和物１３５ｇを８０℃に加温し、６Ｎ塩酸を１ｍｌ加えた純水１０００ｇに溶解し原料液（２）にした以外は、製造例１と同様に操作し、表１に示す触媒Ｓを調製して評価した。
【００４５】
製造例２０
製造例１において、シュウ酸ニオブアンモニウム（Ｎｂ２Ｏ５として２５ｗｔ％品）３６０ｇを８０℃に加温した純水３０００ｇに溶解し原料液（２）にして、ＴｉＯ２粉末量を７０２０ｇにした以外は、製造例１と同様に操作し、表１に示す触媒Ｔを調製して評価した。
【００４６】
比較例１
製造例１において、添加成分の原料液（２）を添加しない以外は、製造例１と同様に操作し、表１に示す触媒Ｕを調製して評価した。
【００４７】
【表１】
2004290754.tif 000002
【００４８】
【表２】
2004290754.tif 000003
【００４９】
【表３】
2004290754.tif 000004
【００５０】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、例えば、触媒より上流側に５００℃以上の高温で再生を行うパーティクルフィルターが設置されているディーゼルエンジンにおける排ガス（すなわち、温度が一時的に５００℃を超える排ガス）に好適な脱硝方法を提供され、本発明の工業的価値は顕著である。