(57)【要約】【課題】本発明の課題は、高感度で低いＤｍｉｎと高い保存安定性を持ち、且つ処理後の光画像保存性に優れた熱現像感光材料を提供することである。【解決手段】支持体上に少なくとも非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを含む画像形成層を有する熱現像感光材料であって、１）該ハロゲン化銀の沃化銀含有率が８０モル％以上１００モル％以下であり、２）該ハロゲン化銀が分光増感を施され、３）７７°Ｋにおける高沃化銀含有相に由来する発光強度を１０％以上低減させることが出来る物質を含有することを特徴とする熱現像感光材料。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを含む画像形成層を有する熱現像感光材料であって、１）該ハロゲン化銀の沃化銀含有率が８０モル％以上１００モル％以下であり、２）該ハロゲン化銀が分光増感を施され、３）７７°Ｋにおける高沃化銀含有相に由来する発光強度を１０％以上低減させることが出来る物質を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
前記分光増感が、１）ポーラログラフ半波還元電位が−１．１Ｖ    ｖｓ．ＳＣＥより卑で且つＬｏｇＰが０．７以上であるシアニン色素と、２）ポーラログラフ半波酸化電位が、該シアニン色素のポーラログラフ半波酸化電位よりも０．２Ｖ    ｖｓ．ＳＣＥ以上卑であるアミノ置換スチリルアゾール誘導体化合物とにより施されてなる請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記発光強度を１０％以上低減させることが出来る物質が、１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、２）その前駆体、および３）下記のタイプ１〜４より選ばれるＦＥＤ化合物よりなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または請求項２に記載の熱現像感光材料。
一般式（Ｉ）Ａ１−（Ｗ１）ｎ１−Ｂ１
式中、Ａ１は、ハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群を表し、Ｗ１は２価の連結基を表し、ｎ１は０または１を表し、Ｂ１は還元基を表す。
（タイプ１）  １電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ２）  １電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらにもう１電子を放出し得る化合物で、かつ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物。
（タイプ３）  １電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ４）  １電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）の吸着基が、メルカプト基、チオン基、およびイミノ銀を生成する基よりなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）の吸着基が、メルカプト基である請求項３または請求項４に記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）の還元基が、ホルミル基、アミノ基、３重結合基、アルキルまたはアリールメルカプト基、ヒドロキシアミン含有基、レダクトン類含有基、フェノール類含有基、ナフトール類含有基、フェニレンジアミン類含有基、および１−フェニル−３−ピラゾリドン類含有基よりなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）の前駆体となる化合物が、チアゾリウム類、チアゾリン類、チアゾリジン類、およびジスルフィド類を含有する化合物よりなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の熱現像感光材料。
【請求項８】
前記感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが５ｎｍ〜５５ｎｍである請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項９】
前記感光性ハロゲン化銀を前記非感光性有機銀塩１モルに対して、１モル％〜７モル％含有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１０】
レーザー光で露光されることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料に関し、特にヨウ化銀含量の高いハロゲン化銀乳剤を用いた熱現像感光材料に関する。さらに、感度、特に分光感度が大幅に改善され、かつ低いＤｍｉｎ、高いＤｍａｘを有し、現像処理後の画像保存性が優れた熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療分野や印刷製版分野において環境保全、省スペースの観点から写真現像処理のドライ化が強く望まれている。これらの分野では、デジタル化が進展し、画像情報をコンピューターに取り込み、保存、そして必要な場合には加工し、通信によって必要な場所で、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより感光材料に出力し、現像して画像をその場で作成するシステムが急速に広がってきている。感光材料としては、高い照度のレーザー露光で記録することができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することがが必要とされている。このようなデジタル・イメージング記録材料としては、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像のように診断能力を決定する画質（鮮鋭度、粒状性、階調、色調）の点、記録スピード（感度）の点で、不満足であり、従来の湿式現像の医療用銀塩フィルムを代替できるレベルに到達していない。
【０００３】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。特に、熱現像感光材料は、一般に、感光性ハロゲン化銀、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。その結果、露光領域に黒色の銀画像が形成される。熱現像感光材料は、米国特許２９１０３７７号、特公昭４３−４９２４号をはじめとする多くの文献に開示され、また、実用的には医療用画像形成システムとして富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰＬが発売された。
【０００４】
この様な有機銀塩を利用した画像形成システムは、定着工程がないため現像処理後の画像保存性、特に光が当たったときのプリントアウトの悪化が大きな問題であった。このプリントアウトを改良する手段として有機銀塩をコンバージョンすることによって形成したヨウ化銀を利用する方法が知られている（例えば、特許文献１，２参照）。しかしながらここで開示されたような有機銀塩をヨードでコンバージョンする方法では十分な感度を得ることが出来ず現実のシステムを組むことは困難であった。その他のヨウ化銀を利用した感材が特許文献に記載されているが、いずれも十分な感度・かぶりレベルを達成できておらず、レーザー露光感材としての実用に耐えるものではなかった（特許文献３、４、および５参照）。
【０００５】
ヨウ化銀写真乳剤の感度を増加させる手段としては、いくつかの学術文献に報告されているが、ｐＡｇの調整、亜硝酸ナトリウム、ピロガロール、ハイドロキノンなどのハロゲン受容体や硝酸銀水溶液への浸漬や、ｐＡｇ７．５で硫黄増感することなどにより、増感することが知られていた（例えば、非特許文献２〜４参照。）。しかし、これらのハロゲン受容体の増感効果は、本発明が対象とする熱現像感光材料においてはその効果は非常に小さく極めて不十分であった。そのために、高ヨウ化銀を用いた熱現像感光材料において大幅に感度が増加できる技術の開発が熱望されてきた。
【０００６】
特開平８−２７２０２４号には、ハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物またはその前駆体を用いることにより、液体現像処理を行うカラーネガ乳剤やＸ−レイ乳剤に用いられるヨウ化銀含量の低いヨウ化銀乳剤を高感度にする技術が開示されていた。
【０００７】
しかしながら、液体現像処理のハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀を一般には液体処理液中に含まれている現像薬（還元剤）で還元して銀像を形成するか、あるいは副生する現像薬の酸化体を利用してカラー画像を形成するものであり、基本反応はハロゲン化銀の現像薬による還元である。一方、熱現像感光材料においては、ハロゲン化銀は露光によって潜像を形成するだけであって、ハロゲン化銀自体は還元剤によっては還元されず、還元されるのは非感光性有機銀塩より供給される銀イオンである。還元剤も液体現像処理の場合は、ヒドロキノンやｐ−フェニレンジアミン類などのイオン性還元剤であるのに対して、熱現像感光材料の場合は、一般にはラジカル反応剤として知られているヒンダードフェノール誘導体である。
【０００８】
このように、液体現像処理感光材料と熱現像感光材料では、現像反応（還元反応）の機構は全く異なり、用いられる化合物も全く系統を異にする。従って、液体現像処理で有効であった化合物が、そのまま熱現像感光材料に有効であるとはとても言えない。先の特開平８−２７２０２４号に記載の化合物についても、熱現像感光材料に適用することで、同じ効果が得られるのか、あるいは全く別の効果が期待できるのか、全く予想できない。ましてや高ヨウ化銀乳剤を用いた熱現像感光材料に適用することも全く想起できず、その効果を推測することも不可能であった。
【０００９】
また、超硬調画像を形成するための超硬調化剤として吸着基を有するアシルヒドラジン類が知られている、熱現像感光材料においても吸着基を有するアシルヒドラジン類が超硬調化作用を有することが知られている。これはアシルヒドラジン類による伝染現像作用によるものであり、超硬調画像ではあるが画像の粒状が荒れるため、印刷製版用途には適するが医療診断用途には全く不向きである。従って、吸着基を有するアシルヒドラジン類では、高ヨウ化銀を感光性ハロゲン化銀として用いた時に良好な画像品質を保って高感度かを果たす目的には適さない。
【００１０】
一方、高ヨウ化銀の分光増感に関する報告は、非常に少ない。具体的報告としては、ｐＡｇを下げれば分光増感でき、ｐＡｇ６では分光増感色素から見たヨウ化銀の伝導帯の底のエネルギー準位は臭化銀のそれと変わらないとの報告（例えば、非特許文献２）、シアニン色素の吸着は臭化銀よりもヨウ化銀に対しての方が強いとの報告（例えば、非特許文献３）アニオン型シアニン、特にＪバンド型アニオンシアニンによる沃化銀での分光増感の開示（例えば、特許文献６）、及び高ヨウ化銀ではポーラログラフ半波酸化電位（以下、Ｅｏｘと記述する）が１．０Ｖ  ｖｓ  ＳＣＥよりも貴で且つＥｏｘとポーラログラフ半波還元電位（以下、Ｅｒｅｄと記述する）との差が２．０Ｖ  ｖｓ  ＳＣＥよりも大きい増感色素が良く分光増感するとの開示（例えば、特許文献７）があるに過ぎない。
しかも、これらの手段を用いても高沃化銀写真乳剤では、分光増感は出来ても、臭化銀乳剤などで得られた感度に比べはるかに低く、実用的に有用なレベルには遠く及ばなかった。
【００１１】
【特許文献１】
米国特許第６１４３４８８号公報
【特許文献２】
欧州特許第０９２２９９５号公報
【特許文献３】
米国特許第６１６５７０５号公報
【特許文献４】
特開平８−２９７３４５号公報
【特許文献５】
特許第２７８５１２９号公報
【特許文献６】
特開昭５６−１６４３３８号公報；請求の範囲、ｐ．２〜ｐ．３。
【特許文献７】
特開昭４９−１７７１９号公報；ｐ．３の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）、ｐ．７の化合物（１）〜（２３）。
【非特許文献１】
Ｄ．Ｈ．クロスターベール、「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ    Ｓｉｌｖｅｒ    Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ    ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）    編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）
【非特許文献２】
Ｐ．Ｂ．ギルマン、フォトグラフィック  サイエンス  アンド  エンジニアリング、１８巻（５）、４７５頁（１９７４年発行）
【非特許文献３】
Ｗ．Ｌ．ガードナー、フォトグラフィック  サイエンス  アンド  エンジニアリング、２１巻（６）、３２５頁（１９７７年発行）
【非特許文献４】
Ｔ．Ｈ．ジェームス、フォトグラフィック  サイエンス  アンド  エンジニアリング、５巻、２１６頁（１９６１年発行）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高ヨウ化銀を用いた熱現像感光材料に於いて高感度、特に分光感度が高く、低いＤｍｉｎと高いＤｍａｘを持つ熱現像感光材料を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記の手段によって達成された。
＜１＞  支持体上に少なくとも非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを含む画像形成層を有する熱現像感光材料であって、１）該ハロゲン化銀の沃化銀含有率が８０モル％以上１００モル％以下であり、２）該ハロゲン化銀が分光増感を施され、３）７７°Ｋにおける高沃化銀含有相に由来する発光強度を１０％以上低減させることが出来る物質を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
＜２＞  前記分光増感が、１）ポーラログラフ半波還元電位が−１．１Ｖ    ｖｓ．ＳＣＥより卑で且つＬｏｇＰが０．７以上であるシアニン色素と、２）ポーラログラフ半波酸化電位が、該シアニン色素のポーラログラフ半波酸化電位よりも０．２Ｖ    ｖｓ．ＳＣＥ以上卑であるアミノ置換スチリルアゾール誘導体化合物とにより施されてなる＜１＞に記載の熱現像感光材料。
【００１４】
＜３＞  前記発光強度を１０％以上低減させることが出来る物質が、１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、２）その前駆体、および３）下記のタイプ１〜４より選ばれるＦＥＤ化合物よりなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１＞または＜２＞に記載の熱現像感光材料。
一般式（Ｉ）Ａ１−（Ｗ１）ｎ１−Ｂ１
式中、Ａ１は、ハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群を表し、Ｗ１は２価の連結基を表し、ｎ１は０または１を表し、Ｂ１は還元基を表す。
（タイプ１）  １電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ２）  １電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらにもう１電子を放出し得る化合物で、かつ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物。
（タイプ３）  １電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ４）  １電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００１５】
＜４＞  前記一般式（Ｉ）の吸着基が、メルカプト基、チオン基、およびイミノ銀を生成する基よりなる群より選ばれる少なくとも１種である＜３＞に記載の熱現像感光材料。
＜５＞  前記一般式（Ｉ）の吸着基が、メルカプト基である＜３＞または＜４＞に記載の熱現像感光材料。
＜６＞  前記一般式（Ｉ）の還元基が、ホルミル基、アミノ基、３重結合基、アルキルまたはアリールメルカプト基、ヒドロキシアミン含有基、レダクトン類含有基、フェノール類含有基、ナフトール類含有基、フェニレンジアミン類含有基、および１−フェニル−３−ピラゾリドン類含有基よりなる群より選ばれる少なくとも１種である＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜７＞  前記一般式（Ｉ）の前駆体となる化合物が、チアゾリウム類、チアゾリン類、チアゾリジン類、およびジスルフィド類を含有する化合物よりなる群より選ばれる少なくとも１種である＜３＞に記載の熱現像感光材料。
【００１６】
＜８＞  前記感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが５ｎｍ〜５５ｎｍである＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜９＞  前記感光性ハロゲン化銀を前記非感光性有機銀塩１モルに対して、１モル％〜７モル％含有する＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜１０＞  レーザー光で露光されることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜１１＞  前記一般式（Ｉ）の化合物またはその前駆体を、該高ヨウ化銀１モルあたり１０−５モル以上、１モル以下含有する＜３＞〜＜１０＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜１２＞前記一般式（Ｉ）の化合物またはその前駆体を、該高ヨウ化銀１モルあたり１０−５モル以上、０．１モル以下含有する＜３＞〜＜１１＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜１３＞前記一般式（Ｉ）の化合物またはその前駆体を、該高ヨウ化銀１モルあたり１０−５モル以上、０．０５モル以下含有する＜３＞〜＜１２＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【００１７】
＜１４＞  前記感光性ハロゲン化銀が、カルコゲン増感、金増感、および還元増感の少なくとも１つで化学増感されている＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜１５＞  前記カルコゲン増感が、テルル増感、セレン増感、および硫黄増感の少なくとも１つである＜１４＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜１６＞  前記カルコゲン増感が、テルル増感である＜１４＞または＜１５＞に記載の熱現像感光材料。
【００１８】
＜１７＞  前記感光性ハロゲン化銀が、エピタキシャル形成された部分を有する＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜１８＞  前記エピタキシャル形成された部分が少なくとも臭化銀または塩化銀を含む＜１７＞に記載の熱現像感光材料。
＜１９＞  前記感光性ハロゲン化銀が、少なくとも転位線または格子欠陥を含む＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜２０＞  前記感光性ハロゲン化銀が、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓより選ばれる８族金属を含む＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜２１＞  前記８族金属が、無機または有機の４ないし６配位錯体である＜２０＞に記載の熱現像感光材料。
＜２２＞  前記感光性ハロゲン化銀が、前記有機銀塩の存在しない状態で調製され、化学増感されてなる＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。＜２３＞  前記レーザー光のピーク波長が４５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下である＜１０＞に記載の熱現像感光材料。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方面上に分光増感を施された感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、７７°Ｋにおける高ヨウ化銀相に由来する４３０ｎｍ〜４３５ｎｍに発光極大を持つ発光強度を１０％以上低減させる事ができる化合物、及びバインダーを含有する画像形成層を有している。また、好ましくは画像形成層上に中間層、表面保護層、あるいはその反対面にバック層やバック保護層などを有してもよい。
これらの各層の構成、およびその好ましい成分について詳しく説明する。
【００２０】
１．感光性ハロゲン化銀
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成は、ヨウ化銀含有率が８０モル％以上、１００モル％以下と高い組成のものであることが好ましい。残りは特に制限はなく、塩化銀、臭化銀またはチオシアン酸銀や燐酸銀などの有機銀塩から選ぶことができるが、特に臭化銀、塩化銀であることが好ましい。この様なヨウ化銀含有率が高い組成のハロゲン化銀を用いることによって、現像処理後の画像保存性、特に光照射によるカブリの増加が著しく小さい好ましい熱現像感光材料が設計できる。
【００２１】
さらに、ヨウ化銀含有率が８５モル％以上１００モル％以下であると好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であることが処理後の光照射に対する画像保存性の観点では極めて好ましい。
【００２２】
粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。コア部のヨウ化銀含有率が高いコア高ヨウ化銀構造、またはシェル部のヨウ化銀含有率が高いシェル高ヨウ化銀構造も好ましく用いることができる。また、粒子の表面にエピタキシャル部分とした塩化銀や臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００２３】
２）粒子サイズ
本発明に用いる高ヨウ化銀のハロゲン化銀については、粒子サイズは特に重要である。ハロゲン化銀のサイズが大きいと、必要な最高濃度を達成するために必要なハロゲン化銀の塗布量が増加する。本発明者は、本発明で好ましく用いられるヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀は、その塗布量が多いと現像が著しく抑制され低感化するとともに現像の時間に対する濃度安定性が悪化し好ましくなく、そのため一定以上の粒子サイズでは所定の現像時間で最高濃度が得られないことを見出した。一方、その添加量を制限すればヨウ化銀ながら十分な現像性を有することを発見した。
この様に高ヨウ化銀を用いた場合、十分な最高光学濃度を達成するためには、ハロゲン化銀粒子のサイズは従来の臭化銀や低ヨウド含量のヨウ臭化銀に比べて十分に小さいことが必要である。好ましいハロゲン化銀の粒子サイズは５ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることが好ましい。特に好ましくは１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡により観察した投影面積と同面積の円像に換算したときの直径の平均をいう。
【００２４】
３）塗布量
この様なハロゲン化銀粒子の塗布量は、後述する非感光性有機銀塩の銀１モルに対して０．５モル％以上１５モル％以下が好ましく、１モル％以上１０モル％以下であることがさらに好ましく、特に好ましくは１モル％以上７モル％以下である。本発明者の見出したヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀による著しい現像抑制を押さえるためには、この添加量の選択は極めて重要である。
【００２５】
４）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−３５２６２７号、特願２０００−４２３３６号記載の方法も好ましい。
【００２６】
５）粒子形状
ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体粒子、八面体粒子、十二面体粒子、十四面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に十二面体粒子、十四面体粒子が好ましい。本発明のヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀は複雑な形態を取り得るが、好ましい形態は例えば、Ｒ．Ｌ．ＪＥＮＫＩＮＳ  ｅｔａｌ．Ｊ  ｏｆ  Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｖｏ１．２８（１９８０）のｐ１６４−Ｆｉｇ１に示されているような接合粒子が挙げられる。同Ｆｉｇ．１に示されているような平板状粒子も好ましく用いられる。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない。
【００２７】
６）重金属
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｕ（ＣＮ）６］４−、［Ｏｓ（ＣＮ）６］４−、［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｈ（ＣＮ）６］３−、［Ｉｒ  （ＣＮ）６］３−、［Ｃｒ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｅ（ＣＮ）６］３−などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【００２８】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００２９】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０−５モル以上１×１０−２モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０−４モル以上１×１０−３モル以下である。
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００３０】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（ＩＩ）の銀塩は、Ａｇｌよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【００３１】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜第１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９モルから１×１０−３モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加方法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【００３２】
７）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【００３３】
８）化学増感
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、未化学増感でもよいが、カルコゲン増感法、金増感法、還元増感法の少なくとも１つの方法で化学増感されるのが好ましい。カルコゲン増感法としては、硫黄増感法、セレン増感法およびテルル増感法が挙げられる。
【００３４】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いる事が出来る。
具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、ホスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルホスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、レンチオニン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類とローダニン類が好ましい。
【００３５】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９３４０号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５−１１３８５号、特願平４−２０２４１５号、同４−３３０４９５号、同４−３３３０３０号、同５−４２０３号、同５−４２０４号、同５−１０６９７７号、同５−２３６５３８号、同５−２４１６４２号、同５−２８６９１６号などに記載されているセレン化合物を用いる事が出来る。
【００３６】
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、ホスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルホスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルホスフィンセレニド）、セレノホスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノホスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノホスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸塩、セレナゾール類、セレニド類なども用いる事が出来る。特に、ホスフィンセレニド類、セレノ尿素類とセレノシアン酸塩が好ましい。
【００３７】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号などに記載されている不安定テルル化合物を用いる事が出来る。
【００３８】
具体的には、ホスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、トリブチルホスフィンテルリド、トリブトキシホスフィンテルリド、エトキシ−ジフェニルホスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミド類、テルロエステル類などを用いれば良い。特に、ジアシル（ジ）テルリド類とホスフィンテルリド類が好ましく、特に特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で示される化合物がより好ましい。
【００３９】
特に本発明のカルコゲン増感においてはセレン増感とテルル増感が好ましく、特にテルル増感が好ましい。
【００４０】
金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号に記載されている金増感剤を用いることができる。具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレニドなどでありこれらにくわえて、米国特許第２６４２３６１号、同５０４９４８４号、同５０４９４８５号、同５１６９７５１号、同５２５２４５５号、ベルギー特許第６９１８５７などに記載の金化合物も用いることが出来る。またＰ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号に記載されている金以外の、白金、パラジュウム、イリジュウムなどの貴金属塩を用いる事も出来る。
金増感は単独で用いることもできるが、前記のカルコゲン増感と組み合わせて用いることが好ましい。具体的には金硫黄増感、金セレン増感、金テルル増感、金硫黄セレン増感、金硫黄テルル増感、金セレンテルル増感、金硫黄セレンテルル増感である。
【００４１】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
【００４２】
本発明で用いられるカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−１モル、好ましくは１０−７〜１０−２モル程度を用いる。
同様に、本発明で用いられる金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０−７モル〜１０−２モル、より好ましくは１０−６モル〜５×１０−３モルである。この乳剤を化学増感する環境条件としてはいかなる条件でも選択可能ではあるが、ｐＡｇとしては８以下、好ましくは７．０以下、より好ましくは６．５以下、とくに６．０以下、およびｐＡｇが１．５以上、好ましくは２．０以上、特に好ましくは２．５以上の条件であり、ｐＨとしては３〜１０、好ましくは４〜９、温度としては２０〜９５℃、好ましくは２５〜８０℃程度である。
【００４３】
本発明においてカルコゲン増感や金増感に加えて、さらに還元増感も併用することができる。とくにカルコゲン増感と併用するのが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボランが好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でもよい。また、乳剤のｐＨを８以上またはｐＡｇを４以下に保持して熟成することにより還元増感することも好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
還元増感剤の添加量としては、同様に種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０−７モル〜１０−１モル、より好ましくは１０−６モル〜５×１０−２モルである。
【００４４】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、金増感、カルコゲン増感、の少なくとも１つの方法で化学増感されていることが高感度の熱現像感光材料を設計する点から好ましい。
【００４５】
９）分光増感
分光増感は露光光源の分光特性に適した分光増感色素をハロゲン化銀粒子に吸着せしめ、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感させる技術である。本発明の熱現像感光材料は特に４５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下に分光感度ピークを持つように分光増感されていることが好ましい。
【００４６】
しかしながら、前述したように高い分光感度を付与できる増感色素の選択は、臭化銀等より選択が厳しい。即ち、本発明者は高ヨウ化銀に対する分光増感を鋭意検討した結果、臭化銀よりもＥｒｅｄがより卑で親水性を抑えたＬｏｇＰの高い増感色素を適用しないと高い分光感度が得られないことが判明した。その結果として、本発明に適用する増感色素は、そのＥｒｅｄが−１．１Ｖ    ｖｓ．ＳＣＥよりも卑、より好ましくは−１．２Ｖ    ｖｓ．ＳＣＥよりも卑で且つ０．７以上、より好ましくは１．０以上のＬｏｇＰをもつものであるが、シアニン色素がより好ましく、Ｊバンド型の吸収をもたらすシアニン色素が特に好ましい。
【００４７】
かかる増感色素を用いて、高ヨウ化銀乳剤のｐＡｇを１．５〜５．０、より好ましくは２．２〜４．０に保って該増感色素を添加し、分光増感を施すことが好ましい。
【００４８】
本発明の増感色素の具体例としては、例えば、リサーチ・ディスクロジャー誌（Ｒｅｓｅｒｃｈ    Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻アイテム１７６４３（ＲＤ１７６４３）、同１８７巻アイテム１８７１６（ＲＤ１８７１６）及び３０８巻アイテム３０８１１９（ＲＤ３０８１１９）に記載の特許明細書に記載されているようなシアニン色素で、Ｅｒｅｄが−１．１Ｖ    ｖｓ．ＳＣＥよりも卑で且つＬｏｇＰが０．７以上であるシアニン色素が挙げられる。
【００４９】
増感色素のＥｒｅｄ及びＥｏｘは、谷、大関、関、ジャーナル  オブ  ザ  エレクトロケミカル  ソサイティー（Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｋ．Ｓｅｋｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ    ｏｆ    ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）１３８巻  １４１１項及びレナード、ジャーナル  オブ  イメージング  サイエンス（Ｊ．Ｌｅｎｈａｒｄ，Ｊｏｕｒｎａｌ    ｏｆ    Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）３０巻  ２７項に記載の位相弁別第二高調波交流ボルタンメトリー法により測定すればよい。
また、本発明における増感色素のＬｏｇＰは、次式に従い、液体クロマトグラフィーの保持時間より算出した。
【００５０】
ＬｏｇＰ＝Ｌｏｇ［（ｔＲ−ｔ０）／ｔ０］
【００５１】
ここで、ｔＲは増感色素の保持時間、ｔ０は非保持物質（ＫＩ）の保持時間である。液体クロマトグラフィーの測定条件は次のとおりである。カラムはＯＤＳ−８０ＴＳ（ＴＯＳＯ社製）、溶離液は、メタノール・水（６０：４０）の混合液に酢酸及びトリエチルアミンをそれぞれ０．２質量％含有させた溶液で、２５℃で測定した。尚、保持時間が遅い増感色素については、酢酸及びトリエチルアミンをそれぞれ０．２質量％づつ含有させたメタノール・水（７０：３０）の溶離液で測定し、検量線から前述のメタノール・水（６０：４０）溶離液に換算した。
【００５２】
本発明における分光増感においては、アミノ置換スチリルアゾール誘導体化合物を組合わせて使用するのが特に好ましい。
該アミノ置換スチリルアゾール誘導体化合物は、本発明に、より好ましく用いられるＬｏｇＰが０．７以上でＥｒｅｄが−１．１Ｖ    ｖｓ．ＳＣＥより卑の増感色素のＥｏｘよりも０．２Ｖ    ｖｓ．ＳＣＥ以上卑のＥｏｘを持つなら何でも良いが、好ましい化合物としては、英国特許１，３１０，９９４号、米国特許３，２８２，９３２号明細書等に開示されている化合物が挙げられる。特に好ましいアミノ置換スチリルアゾール誘導体化合物は次の一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
【００５３】
一般式（ＩＩ）
【化１】
2004271605.tif 000002
【００５４】
ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素総数１０以下のアルキル基、アルコキシアルキル基を表すかＲ１はＲ３と、Ｒ２はＲ４と連結してプロピレン基を形成しても良い。またＲ３及びＲ４は水素原子または電子供与性基をも表し、Ｒ５は水素原子または電子供与性基を表わすが、同種または異種の基が複数個置換されていても良い事もあわらす。Ｒ６及びＲ７は同種または異種でも良く、水素原子または炭素総数６以下の電子供与性基を表し、Ｒ６とＲ７が連結してベンゾ環、ジオキシメチレン環、ジオキシエチレン環及びジメチレンオキシ環等のように縮合環を形成できる事も表す。
【００５５】
該増感色素及び該アミノ置換スチリルアゾール誘導体化合物を高沃化銀乳剤に添加せしめるには、関係技術者には周知である通常の方法を用いればよい。即ち、直接乳剤中に分散させても良いし、水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解しても良い。また、米国特許３，４６９，９８７号明細書等に記載の如き色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に微分散した液を乳剤中に添加する方法、特公昭４６−２３，３８９号、特公昭４４−２７，５５５号、特公昭５７−２２，０９１号等に記載されている如き、増感色素を酸に溶解し、その溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液とし、そのまま乳剤中に添加したり、親水性コロイド中に分散した分散液を乳剤中に添加する方法、米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，０２５号明細書等に記載の如き、界面活性剤を共存させて水溶液或いはコロイド微分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２，７３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に記載の如き、水または親水性コロイド中に増感色素を直接微分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法等を用いることも出来る。
本発明の増感色素は単独で用いてもよく、本発明に関わる増感色素同士或いは本発明以外の増感色素と組合せて２種以上で用いてもよい。
【００５６】
本発明に用いる増感色素及びアミノ置換スチリルアゾール誘導体化合物を本発明の高沃化銀乳剤中に添加する時期は、沃臭化銀乳剤、塩臭化銀等の他の乳剤で此まで有用で有ることが認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３，９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の開始直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示されているように同一増感色素を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、同一工程中または粒子形成工程中と化学熟成工程中や化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどの異種工程に分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類を変えて添加されても良い。
【００５７】
また、短時間で所定量を添加しても良いし、長時間、例えば粒子形成工程中の核形成後から粒子形成完了迄や化学熟成工程の大半などに亘って任意の工程に於いて連続的または間欠的に添加しても良い。かかる場合の添加速度は等速流量でも、流量をを加速したり、減速しても良いが、所定量の少なくとも一部を添加開始時に一気に添加するのがより好ましい。
【００５８】
増感色素及びアミノ置換スチリルアゾール誘導体化合物を添加する温度は任意で良いが、通常は２０℃〜７５℃が用いられる。一定温度で添加、熟成しても良いし、添加中に温度を変えても、添加時と添加後の熟成温度を変えても良い。所定量の少なくとも一部を４５℃以下で短時間内に一気に添加しその後５０℃〜６５℃に上げ、熟成したり、残りを添加する方法はより好ましい。
更に又、アミノ置換スチリルアゾール誘導体化合物は、分光増感色素を添加した後、または同時に添加するのがより好ましい。
【００５９】
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ２当たり１×１０−７〜３．５×１０−６モルが好ましく、さらに好ましくは８×１０−７〜２×１０−６モルである。
【００６０】
アミノ置換スチリルアゾール誘導体化合物の好ましい使用量は、使用する高沃化銀粒子、特に粒子サイズなどにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−７〜１０−１モル、より好ましくは１０−４〜１０−２モル程度を用いることができ、本発明の高沃化銀を分光増感させる為に使用した分光増感色素に対し、５モル％〜２００モル％が好ましく、特に１０モル％〜５０モル％使用するのが好ましい。
【００６１】
本発明の増感色素の具体例を下記のＳ−１〜Ｓ−６に、一般式（ＩＩ）で表されるアミノ置換スチリルアゾール誘導体化合物の具体例をＩＩ−１〜ＩＩ−４に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化２】
2004271605.tif 000003
【００６３】
【化３】
2004271605.tif 000004
【００６４】
１０）ハロゲン化銀の併用
本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【００６５】
１１）ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法
本発明の感光性ハロゲン化銀の粒子は、非感光性有機銀塩の存在しないところで形成され、化学増感されることが特に好ましい。有機銀塩に対してハロゲン化剤を添加することによってハロゲン化銀を形成する方法では十分な感度が達成できない場合があるからである。
【００６６】
ハロゲン化銀と有機銀塩を混合する方法としては、別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があげられる。いずれの方法でも本発明の効果を好ましく得ることができる。
【００６７】
１２）ハロゲン化銀の塗布液への混合
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳”液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００６８】
２．発光強度を１０％以上低減させることが出来る物質
本発明は、７７°Ｋにおける高沃化銀含有相に由来する発光強度を１０％以上低減させることが出来る物質を含有することを特徴とする。
本発明の効果は、この発光強度を１０％以上低減させることに基づいているものであって、本発明においては、この発光強度を１０％以上低減させることが出来る物質であれば如何なる物質でも良い。
上記機能を有する物質としては、具体的には、１）ハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物、２）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物が挙げられる。
【００６９】
始めに、本発明らによって明らかにされたこれらの物質の推定作用機構について説明する。本発明においては、この推定作用機構は、より有用な増感剤を開発するための指針であって、本発明の範囲がこの推定作用機構によって制限されるものではない。
【００７０】
本発明に用いられる高沃化銀は、間接遷移型の塩化銀や臭化銀に対して直接遷移型である沃化銀相を有しているので、青色露光域の光吸収強度が大きいハロゲン化銀結晶であるが、同時に沃化銀は再結合確率も非常に高いために、分光増感の有無に関わらず、臭化銀並の高感度が得られない欠点を有する。この欠点が、光吸収強度が大きいにも関わらず、今日まで、写真感光材用に用いられてこなかった主要な理由の一つである。
【００７１】
該再結合は、発光となって現れる。即ち、高沃化銀粒子では、沃化銀相に由来する４６０ｎｍの強い発光が７７°Ｋで観測される。この４６０ｎｍの発光は高沃化銀粒子に分光増感色素を吸着させて分光増感を施すと短波長側にシフトし、４３０ｎｍ〜４３５ｎｍに発光極大を持つようになる。
【００７２】
従って、分光増感を施した高沃化銀粒子で高い感度を得るには、前述の強い再結合、それに伴う強い発光を効果的に抑える仕組みが極めて肝要であり、本発明者は、分光増感を施した該高沃化銀乳剤にハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物または／及びＦＥＤ化合物（後述）を添加する事により、該発光を抑えられ、著しい感度向上並びに分光増感効率が得られる事を見出した。
【００７３】
本発明の７７°Ｋに於ける分光増感を施した時の高沃化銀相由来の４３０ｎｍ〜４３５ｎｍの発光について説明する。
【００７４】
７７°Ｋは、具体的には、液体窒素に乳剤を浸すことにより実現できる。発光は、３００ｎｍ〜４００ｎｍの高沃化銀の直接遷移吸収帯を用いて蛍光測定器で測定することができるが、本発明に於いては、３５５ｎｍの単色光で励起した場合を定義する。具体的には、日立製作所製８５０型分光蛍光光度計を用い、励起光３５５ｎｍで４３０ｎｍ〜４３５ｎｍの発光強度を検出する。励起光側には装置固有の単色化フィルター以外は装着せず、蛍光検出側には４００ｎｍ以長を透過させるバンドパスフィルターを装着して４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲を６０ｎｍ／分の走引速度で測定する。発光光量の減少は、励起光の吸収量に依存する場合がある。従って本発明での発光量は、銀量換算で０．０４５ｇ／ｍ２相当の高沃化銀乳剤を上記装置で走引速度６０ｎｍ／分で４００ｎｍ〜６００ｎｍの蛍光強度を測定したときの減少率として、上記条件で励起した場合と定義する。
また、蛍光測定開始迄、試料は光を照射しないようにした。
【００７５】
本発明の蛍光強度を減少させ、感度および分光増感効率を飛躍的に高めた化合物について説明する。しかしながら、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。重要なことは、発光強度を減少できることであり、少なくとも１０％以上減少できることである。発光強度の減少率は、その化合物の高沃化銀粒子への吸着量にも依存している。本発明では高沃化銀を分光増感しており、その粒子表面には分光増感色素を吸着せしめている。発光強度を減少できる化合物が該増感色素を粒子表面から脱着させてしまっては、固有感度は向上させるかもしれないが、分光増感を阻害してしまう。従って、分光増感を阻害せぬ程度に粒子表面に吸着したり、分光増感剤の上に吸着する事が肝要である。本発明の該化合物を分光増感を施していない高沃化銀乳剤に添加した場合に比べ、かかる現象を反映している為か、発光減少率は少なくなる傾向が見られたが感度及び分光増感効率の向上は著しいものであった。
【００７６】
以下に、順次、これらの機能を有する物質について説明する。
１）ハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物
まず、本発明のハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物及びその前駆体について詳しく説明する。
本発明で用いられるハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物としてはより具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物及びその前駆体が挙げられる。
【００７７】
一般式（Ｉ）    Ａ１−（Ｗ１）ｎ１−Ｂ１
【００７８】
一般式（Ｉ）中、Ａ１はハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群を表し、Ｗ１は２価の連結基を表し、ｎ１は０または１を表し、Ｂ１は還元基を表す。
次に一般式（Ｉ）について詳しく説明する。
一般式（Ｉ）中、Ａ１で表されるハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群としては具体的にはメルカプト化合物（メルカプトテトラゾール基、モノ及びジメルカプトトリアゾール基、モノ及びジメルカプトイミダゾール基、メルカプトチアジアゾール基、メルカプトオキサジアゾール基、メルカプトベンズチアゾール基、メルカプトベンズオキサゾール基、メルカプトベンズイミダゾール基、メルカプトテトラアザインデン基、メルカプトピリジル基、メルカプトアルキル基、メルカプトフェニル基等）、チオン化合物（チアゾリン−２−チオン基、イミダゾリン−２−チオン基、ベンズイミダゾリン−２−チオン基、ベンズチアゾリン−２−チオン基、チオ尿素基、チオアミド基等）、イミノ銀を形成する化合物（ベンゾトリアゾール基、テトラゾール基、ヒドロキンチトラアザインデン基、ベンゾイミダゾール基等）、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物やベンゾオキサゾール等があげられる。なかでも、メルカプト基を有する化合物が好ましい。
【００７９】
一般式（Ｉ）中、Ｗ１で表される２価の連結基は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から構成される２価の連結基を表わし、具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン碁、ヘキサメチレン基等）、炭素数６〜２０のアリーレン基（フェニレン基、ナフチレン基等）、−ＣＯＮＲ１−、−ＳＯ２ＮＲ２−、−〇−、−Ｓ−、−ＮＲ３−、−ＮＲ４ＣＯ−、−ＮＲ５ＳＯ２−、−ＮＲ６ＣＯＮＲ７−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−等があげられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わす。
【００８０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７で表される脂肪族基は好ましくは、炭素数１〜３０のものであって特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。アルキル基、アルケエル基、アルキニル基、アラルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチルル基、ｎ−デシル基、ｎ−へキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基等である。
【００８１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７で表される芳香族基は好ましくは、炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基等である。
前記の各基は各々が組み合わされて２価の連結基を形成してもよい。
【００８２】
一般式（Ｉ）中、Ｂ１で表される還元基はハロゲン化銀を還元しうる官能基ならよく具体的にはホルミル基、アミノ基、アセチレン基やプロパルギル基などの３重結合基、アルキルメルカプト基やアリールメルカプト基、ヒドロキシアミン含有基、レダクトン類含有基、フェノール類含有基、ナフトール類含有基、フェニレンジアミン類含有基、１−フェニル−３−ピラゾリドン類含有基のいずれかより誘導される基などがあげられる。なかでもホルミル基、アミノ基、３重結合基、ヒドロキシアミン含有基、レダクトン類含有基、フェニレンジアミン類含有基、１−フェニル−３−ピラゾリドン類含有基のいずれかより誘導される基が好ましい。
【００８３】
ハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物の前駆体としては、例えば、チアゾリウム類（ベンゾチアゾリウム頬やナフトチアゾリウム類も含む）、チアゾリン類、チアゾリジン類、といった加水分解反応により吸着基のメルカプト基と還元基のホルミル基を生成するものや、ジスルフィド基が開裂して吸着基のメルカプト基を生成する還元基をもつジスルフィド化合物などを挙げることができ、ハロゲン化銀乳剤に添加したとき、一般式（Ｉ）の化合物を放出するものであり、チアゾリウム類の場合は、置換基に３重結合を有するものが好ましい。
【００８４】
以下にハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物及びその前駆体化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。
【００８５】
【化４】
2004271605.tif 000005
【００８６】
【化５】
2004271605.tif 000006
【００８７】
【化６】
2004271605.tif 000007
【００８８】
【化７】
2004271605.tif 000008
【００８９】
【化８】
2004271605.tif 000009
【００９０】
２）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、タイプ１〜タイプ４に分類されるＦＥＤ化合物（Ｆｒａｇｍｅｎｔａｂｌｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎａｔｉｎｇ  ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ  ）が好ましい。より好ましくは、一般式（ＦＥＤ１−１）から一般式（ＦＥＤ４−２）で表される化合物である。
（タイプ１）  １電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ２）  １電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらにもう１電子を放出し得る化合物で、かつ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物。
（タイプ３）  １電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ４）  １電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００９１】
【化９】
2004271605.tif 000010
【００９２】
タイプ１の好ましい化合物を表す一般式（ＦＥＤ１−１）及び一般式（ＦＥＤ１−２）について説明する。
一般式（ＦＥＤ１−１）に於いてＲＥＤ１１１は１電子酸化され得る還元性基を表し、後述するＲ１１１と結合して特定の環形成をし得る基であり、具体的には次の１価基から環形成をするのに適切な箇所の水素原子１個を除いた２価基が挙げられる。例えば、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基（例えばテトラヒドロキノリン環、ベンゾチアゾリン環、チアゾリン環、ピロール環、ピペリジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾール環など）であり、これらは置換基を有していてもよい。好ましくは、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、アリールアミノ基（特にアニリノ基）、アリール基（特にフェニル基）が更に好ましい。
【００９３】
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、ヒドラジノ基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００９４】
ＲＥＤ１１１がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの電子供与性基を有していることが好ましい。ここに電子供与性基とは、即ち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えばインドリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基など）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基等）である。ここで活性メチン基とは２つの「電子求引性基」で置換されたメチン基を意味し、ここに「電子求引性基」とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、イミノ基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【００９５】
Ｌ１１１は、前述のＲＥＤ１１１で表される還元性基が１電子酸化された後に初めて結合開裂により脱離し得る脱離基をあらわし、具体的にはカルボキシ基もしくはその塩、またはシリル基（例えば、トリアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、トリアリールシリル基等）を表す。より好ましくは、カルボキシ基もしくはその塩であり、Ｌ１１１がカルボキシ基の塩を表す時、塩を形成する対イオンとしてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、重金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げられる。
【００９６】
Ｒ１１１は、炭素原子及びＲＥＤ１１１と共に、５員もしくは６員の芳香族環及び芳香族ヘテロ環のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環状構造を形成し得る非金属原子群を表す。具体的例としては、ピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環およびオキサゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、およびテトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環、オクタヒドロフェナントリジン環等が挙げられる。これらの環構造は更に置換されていても良く、置換基の例としてはＲＥＤ１１１が有していても良い置換基として説明したものと同じものが挙げられる。
【００９７】
Ｒ１１２は、水素原子または、炭素原子に置換可能な置換基を表す。置換可能な置換基としては、ＲＥＤ１１１はが有していても良い置換基として説明したものと同じものが挙げられる。但し、Ｒ１１２がＬ１１１と同じ基を表すことはない。
Ｒ１１２は、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基である。
【００９８】
次に一般式（ＦＥＤ１−２）について説明する。
ＲＥＤ１２１、Ｌ１２１は、それぞれ一般式（ＦＥＤ１−１）のＲＥＤ１１１、Ｌ１１１に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。但し、ＲＥＤ１２１は下記の環状構造を形成する場合以外は１価基であり、具体的にはＲＥＤ１１１で記載した１価基が挙げられる。
【００９９】
Ｒ１２１及びＲ１２２は、一般式（ＦＥＤ１−１）のＲ１１２同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ＥＤ１２１は電子供与性基を表す。Ｒ１２２とＲＥＤ１２１、Ｒ１２１とＲ１２２、またはＥＤ１２１とＲＥＤ１２１とは、互いに結合して環状構造を形成しても良い。
【０１００】
ＥＤ１２１で表される電子供与性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えば、インドリル基、ピロリル基、インダゾリル基、等）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（例えば、ピロリジニル基、ピペリジニル基、インドリニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基等）、及びこれらの電子供与性基で置換されたアリール基（例えば、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ジアルキルアミノフェニル基、ｏ，ｐ−ジアルコキシフェニル基、４−ヒドロキシナフテル基等）である。
ここで活性メチン基とは、ＲＥＤ１１１がアリール基を表す時の置換基として説明したものに同じである。
【０１０１】
ＥＤ１２１としては、ヒドロキシ基、アルキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、電子過剰な方香族ヘテロ環基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、及びこれらの電子供与性基で置換されたフェニル基が好ましい。
【０１０２】
Ｒ１２２とＲＥＤ１２１、Ｒ１２１とＲ１２２、またはＥＤ１２１とＲＥＤ１２１とがが、互いに結合して形成する環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員の置換基を有していても良い単環または縮合環である。
【０１０３】
Ｒ１２２とＲＥＤ１２１とが環状構造を形成するとき、その具体例としては、ピロリジン環、ピロリン環、ビラゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、オキサプリン環、インダン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、インドリン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、２，３−テトラヒドロベンゾチオフェン環等があげられる。
【０１０４】
Ｒ１２１とＲ１２２とが環状構造を形成するとき、その具体例としては、シクロヘキサン環、シクロペンタン環などが挙げられる。
【０１０５】
ＥＤ１２１とＲＥＤ１２１とが環状構造を形成するとき、ＥＤ１２１は、好ましくは、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表す場合であり、形成される環状構造の具体例としては、テトラヒドロピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロイソキノリン環等が挙げられる。
【０１０６】
次にタイプ２の好ましい化合物を表す一般式（ＦＥＤ２）について説明する。
【０１０７】
ＲＥＤ２１１は一般式（ＦＥＤ１−１）のＲＥＤ１１１と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。Ｌ２１１はカルボキシ基またはその塩を表し、塩を形成する対イオンについては、一般式（ＦＥＤ１−１）のＬ１１１について説明したのと同じであり、その好ましい範囲も同じである。
【０１０８】
Ｒ２１１、Ｒ２１２は水素原子または置換基を表し、これらは一般式（ＦＥＤ１−１）のＲ１１２と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。
【０１０９】
ＲＥＤ２１１とＲ２１１とは互いに結合して環構造を形成しても良い。ここで形成される環構造とは、非芳香族の５員〜７員の炭素環またはヘテロ環で、単環であっても縮合環であっても良く、置換基を有していても良い。環構造の具体例としては、例えば、インドリン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，４−ジヒドロピリジン環、ベンゾ−α−ピラン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、ベンズイミダゾリン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環、クロマン環、イソクロマン環等が挙げられる。好ましくは、インドリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンズイミダブリン環、１，２−ジヒドロキノリン環等が挙げられ、インドリン環が特に好ましい。
【０１１０】
次にタイプ３の化合物について説明する。
タイプ３の化合物は１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、更に１電子以上の電子を放出し得る事を特徴とする化合物であり、ここに結合形成過程とは炭素−炭素、炭素−窒素、炭素‐硫黄、炭素−酸素等の原子間結合の形成を意味する。
【０１１１】
タイプ３の化合物は、好ましくは１電子酸化されて生成する１電子酸化体が引き続いて分子内に共存する炭素−炭素２重結合部位または炭素−炭素３重結合部位と反応して結合を形成した後に、更にもう１電子以上の電子を放出し得る化合物である。
【０１１２】
該化合物が１電子酸化されて生成する１電子酸化体とはカチオンラジカル種で有るが、そこからプロトンの脱離を伴って中性のラジカル種となる場合もあり得る。この１電子酸化体（カチオンラジカル種もしくはラジカル種）が（同じ分子内に共存する炭素−炭素２重結合部位または炭素−炭素３重結合部位に、一般に「付加環化反応」と称される形式の化学反応を起こし、炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−硫黄、炭素−酸素等の原子間結合の形成して、分子内に新たな環構造を形成する。その際、同時に、もしくはその後に、更に１電子以上の電子が放出される点にタイプ３の化合物の特徴がある。
【０１１３】
更に詳細に述べると、タイプ３の化合物は、１電子酸化された後に、この付加環化反応により新たに環構造を有するラジカル種を生成するが、このラジカル種から、直接もしくはプロトン脱離を伴って、更に２電子目の電子が放出される。タイプ３の化合物はこうして生成した２電子酸化体が、その後、或る場合には加水分解反応を受けた後に、また或る場合には直接プロトンの移動に伴う互変異性化反応を起こして、そこから更に１電子以上、通常２電子以上の電子を放出し、酸化される能力を有しているものが含まれる。或いはまた、こうした互変異性化反応を経由せずに、直接その２電子酸化体から、更に１電子以上、通常２電子以上の電子を放出し、酸化される能力を有しているものが含まれる。
【０１１４】
タイプ３は好ましくは、一般式（ＦＥＤ３）で表される。一般式（ＦＥＤ３）について説明する。
ＲＥＤ３１１は一般式（ＦＥＤ１−２）のＲＥＤ１２１と同義の基を表し、より好ましくは、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、またはヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、メチル基及びアミノ基からなる群から選択される基で置換されたアリール基もしくはヘテロ環基である。好ましくはアリールアミノ基、或いはメルカプト基、メチル基またはアミノ基で置換されたアリール基もしくはヘテロ環基であり、特に好ましくはアリールアミノ基、或いはメチル基またはアミノ基で置換されたアリール基もしくはヘテロ環基である。
【０１１５】
Ｙ３１１は反応性基で、具体的には炭素−炭素２重結合部位または炭素−炭素３重結合部位を少なくとも１つ含む有機基である。該炭素−炭素２重結合または炭素−炭素３重結合は置換基を有していても良く、置換基としては、一般式（ＦＥＤ１−１）のＲＥＤｌｌｌが有していても良い置換基として説明したものと同じものが挙げられる。好ましくは、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、シアノ基、或いは、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びこれらの基を置換基に有するアリール基である。ここで活性メチン基とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、該電子求引性基とはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、イミノ基を意味する。２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていても良い。
【０１１６】
Ｙ３１１が炭素−炭素２重結合部位を表す時、その置換基として、より好ましくは、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、或いは、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基及びこれらの基を置換基に有するフェニル基である。また置換基としてアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基等が互いに結合して炭素−炭素２重結合を含む環構造を形成する場合も好ましく、具体的には、例えば、２，３−ジヒドロ−γ−ピラン環、シクロへキセン環、１−チア−２−シクロヘキセン−３−イル基、テトラヒドロピリジン環基等が挙げられる。
【０１１７】
Ｙ３１１が炭素−炭素２重結合部位を含む有機基を表すとき、その置換基が互いに結合して環状構造を形成しても良い。ことに形成される環状構造は、非芳香族の５員〜７員の炭素環もしくはヘテロ環である。
Ｙ３１１が炭素−炭素３重結合部位を表す時、その置換基としては、水素原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、或いは、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基及びこれらの基を置換基に有するフェニル基である。
一般式（ＦＥＤ３）に於いて、Ｙ３１１が表す反応性基として、より好ましくは、炭素−炭素２重結合を含む有機基である。
【０１１８】
Ｌ３１１は、ＲＥＤ３１１とＹ３１１とを連結する連結基を表し、具体的には、単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−〇−、−Ｓ−、−ＮＲ３１１−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独またはこれらの組み合わせからなる基を表す。ここに、Ｒ３１１は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｌ３１１で表される連結基は置換基を有していても良く、置換基としては、一般式（ＦＥＤ１−１）のＲＥＤ１１１が有していても良い置換基として説明したものが挙げられる。
【０１１９】
Ｌ３１１で表される基は、一般式（ＦＥＤ３）のＲＥＤ３１１が酸化されて生成するカチオンラジカル種またはそこからプロトンの脱離を伴って生成するラジカル種とＹ３１１で表される反応性基とが反応して結合形成する際、これに関わる原子団が、Ｌ３１１を含めて３員〜７員の環状構造を形成し得る事が好ましい。
Ｌ３１１の好ましい例としては、単結合、アルキレン基、アリーレン基（特にフェニレン基）、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（アルキル基）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及びこれらの基の組み合わせからなる２価の連絡基が挙げられる。
【０１２０】
次にタイプ４の化合物について説明する。
タイプ４の化合物は還元性基の置換した環構造を有する化合物であり、該還元性基が１電子酸化された後に、環構造の開裂反応を伴って更にもう１電子以上の電子を放出し得る化合物である。ここで言う環開裂反応は、次式で表される形式のものを指す。
【０１２１】
【化１０】
2004271605.tif 000011
【０１２２】
ここで、式中、化合物ａはタィプ４の化合物を指す。化合物ａ中、Ｄは還元性基を表し、Ｘ、Ｙは環構造中の１電子酸化後に開裂する結合を形成している原子を表す。先ず、化合物ａが１電子酸化されて１電子酸化体ｂを生成する。ここからＤ−Ｘの単結合が２重結合になると同時にＸ−Ｙの結合が切断され開環体ｃが生成する。或いはまた、１電子酸化体ｂからプロトンの脱離を伴ってラジカル中間体ｄが生成し、そこから同様に開環体ｅを生成する経路をとる場合もある。このように生成した開環体ｃまたはｅから、引き続き更に１つ以上の電子が放出される点にタイプ４の化合物の特徴がある。
【０１２３】
タイプ４の化合物が有する環構造とは、３員〜７員の炭素環またはヘテロ環であり、単環もしくは縮合環の、飽和もしくは不飽和の非芳香族の環である。好ましくは飽和の環構造であり、より好ましくは３員環或いは４員環である。好ましい環構造の具体例には、シクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アジリジン環、アゼチジン環、エピスフィド環、チエタン環が挙げられ、シクロプロパン環、シクロブタン環、アゼチジン環が特に好ましい。環構造は置換基を有していても良い。
【０１２４】
タイプ４の好ましい化合物は、一般式（ＦＥＤ４−１）または一般式（ＦＥＤ４−２）で表される。
ここで、式中、ＲＥＤ４１１及びＲＥＤ４２１は、それぞれ一般式（ＦＥＤ１−２）のＲＥＤ１２１と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。
Ｒ４１１〜Ｒ４１５及びＲ４２１〜Ｒ４２５は、それぞれ水素原子または置換基を表す。置換基としてはＲＥＤ１２１が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。
Ｚ４２１は、−ＣＲ４２６Ｒ４２７−、−ＮＲ４２８−、または−Ｏ−を表す。ここにＲ４２６、Ｒ４２７は、それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ４２８は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環を表す。
【０１２５】
Ｒ４１１は、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基を表し、特に好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【０１２６】
Ｒ４１２〜Ｒ４１５は、これらの内少なくとも１つがドナー性基である場合と、Ｒ４１２とＲ４１３、Ｒ４１４とＲ４１５が共に電子吸引性である場合がより好ましい。更に好ましくは、Ｒ４１２〜Ｒ４１５の内の少なくとも１つがドナー性基である場合であり、Ｒ４１２〜Ｒ４１５の内少なくとも１つがドナー性基であり、Ｒ４１２〜Ｒ４１５の中でドナー性基でない基が水素原子またはアルキル基である場合が特に好ましい。
【０１２７】
ここで言うドナー性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、活性メチン基、或いはＲＥＤ４１１及びＲＥＤ４２１として好ましい基の群から選ばれる基である。ドナー性基として好ましくは、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、窒素原子を環内に１つ持つ５員環芳香族ヘテロ環基（単環での縮合環でも良い）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、少なくとも１つの電子供与性基で置換されたフェニル基（ここで電子供与性基とはヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。）である。特に好ましくは、アリールアミノ基、窒素原子を環内に１つ持つ５員環芳香族ヘテロ環基（ここでは３−インドリル基を表す）、電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは特にトリアルコキシフェニル基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基を表す。）である。電子吸引性基は、既に活性メチン基についての説明の中で説明したものと同じである。
【０１２８】
一般式（ＦＥＤ４−２）に於いて、Ｒ４２１の好ましい範囲は、上述のＲ４１１のそれと同じである。Ｒ４２２〜Ｒ４２５として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、メルカプト基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基であり、特に好ましくは、Ｚ４２１が−ＣＲ４２６Ｒ４２７−で表される基の場合には、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基であり、Ｚ４２１が−ＮＲ４２８−または−Ｏ−を表す場合には、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
Ｚ４２１として好ましくは、−ＣＲ４２６Ｒ４２７−または−ＮＲ４２８−であり、より好ましくは−ＮＲ４２８−である。
【０１２９】
Ｒ４２６、Ｒ４２８は好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基、であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基である。Ｒ４２８は好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基を表し、より好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミノ基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チアゾリル基である。
Ｒ４１１〜Ｒ４１５及びＲ４２１〜Ｒ４２８の各基が置換基である場合には、それぞれ総炭素数が４０以下のものが好ましく、特に好ましくは総炭素数が１５以下である。またこれらの置換基は互いに結合して、或いは分子中の他の部位（ＲＥＤ４１１、ＲＥＤ４２１或いはＺ４２１）と結合して環を形成しても良い。
【０１３０】
本発明のタイプ２の化合物は、「分子内にハロゲン化銀への吸着基を１つ以上有する化合物」であるが、タイプ１及びタイプ３，４の化合物も「分子内にハロゲン化銀への吸着基を１つ以上有する化合物」であるか「分子内に分光増感色素の部分構造を有する化合物」であることが好ましい。
【０１３１】
本発明のタイプ１〜４の化合物において、ハロゲン化銀への吸着性基とは、ハロゲン化銀に直接吸着する基またはハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基（またはその塩）、チオン基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、スルフィド基、カチオン性基、エチニル基、または窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基である。
【０１３２】
メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ａｇ＋、Ｚｎ２＋等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。吸着性基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていてもよく、具体的にはチオアミド基（ここでは−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−基）、および該チオアミド基の部分構造を含む基、すなわち、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基などが挙げられる。ここで環状の例としてはチアゾリジン−２−チオン基、オキサゾリジン−２−チオン基、２−チオヒダントイン基、ローダニン基、イソローダニン基、チオハルビツール酸基、２−チオキソ−オキサゾリジン−４−オン基などが挙げられる。
【０１３３】
吸着性基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、または配位結合で銀イオンに配位し得る、”−Ｓ−”基または”−Ｓｅ−”基または”−Ｔｅ−”基または”＝Ｎ−”基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンズイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としては、チエニル基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレナゾール基、ベンゾセレノアゾール基、テルラゾール基、ベンゾテルラアゾール基などが挙げられる。好ましくは前者である。
【０１３４】
吸着性基としてスルフィド基とは、”−Ｓ−”の部分構造を有する基すべてが挙げられるが、好ましくはアルキル（またはアルキレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）、アリール（またはアリーレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）、アリール（またはアリーレン）−Ｓ−アリール（またはアリーレン）の部分構造を有する基である。さらにこれらのスルフィド基は、環状構造を形成していてもよく、また−Ｓ−Ｓ−基となっていてもよい。環状構造を形成する場合の具体例としてはチオラン環、１，３−ジチオラン環または１，２−ジチオラン環、チアン環、ジチアン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環（チオモルホリン環）などを含む基が挙げられる。
スルフィド基として特に好ましくはアルキル（またはアルキレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）の部分構造を有する基である。
【０１３５】
吸着性基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。ここにアンモニオ基とは、トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリールアンモニオ基、アルキルジアリールアンモニオ基などで、例えばベンジルジメチルアンモニオ基、トリヘキシルアンモニオ基、フェニルジエチルアンモニオ基などが挙げられる。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。特に好ましくはピリジニオ基である。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよいが、ピリジニオ基およびイミダゾリオ基の場合、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、クロロ原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などが挙げられ、ピリジニオ基の場合、置換基として特に好ましくはフェニル基である。
【０１３６】
吸着性基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、水素原子は置換されていてもよい。
【０１３７】
上記の吸着性基は任意の置換基を有していてもよい。なお吸着性基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書４〜７頁に記載されているものが挙げられる。
【０１３８】
吸着性基として好ましいものは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、ジメルカプト置換含窒素へテロ環基（２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基等）、またはイミノ銀（＝ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。
【０１３９】
分光増感色素の部分構造とは、分光増感色素の発色団を含む基であり、分光増感色素化合物から任意の水素原子または置換基を除いた残基である。好ましい分光増感色素は、カラー増感技法で用いられるような典型的な分光増感色素であり、例えばシアニン色素類、複合シアニン色素類、メロシアニン色素類、複合メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類、スチリル色素類、を含む。代表的な分光増感色素は、リサーチディスクロージャー、アイテム３６５４４、１９９４年９月に開示されている。
【０１４０】
吸着基として分光増感色素を含む場合には、該分光増感色素が本発明の高沃化銀乳剤を分光増感出来ることが望ましく、その場合に於いては、分光増感を施す分光増感剤としても適用でき、別に施す分光増感剤と組合わせて使用することも出来る。
【０１４１】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、その総炭素数が１０〜６０の範囲のものが好ましく、より好ましくは１１〜５０、１２〜３０が特に好ましい。
【０１４２】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、これを用いた高沃化銀写真感光材料が露光されることを引き金に１電子酸化され、引き続く反応の後、更に１電子、或いはタイプによっては２電子以上の電子が放出され、酸化されるが、その１電子目の酸化電位は、約０〜約１．４Ｖ    ｖｓ．ＳＣＥであることが好ましく、更には約０．３〜１．０Ｖ    ｖｓ．ＳＣＥであることが好ましい。
【０１４３】
ここに酸化電位は、サイクリックボルタンメトリーの技法で測定でき、具体的には、試料を０．１モル／Ｌの過塩素酸リチウムを含むアセトニトリル：水（８０％：２０％）の溶液に溶解し、１０分間アルゴンガスを通気した後、ガラス状のカーボンディスクを動作電極に、白金線を対極として、飽和カロメル電極を参照電極に用いて、２５℃で、０．１Ｖ／秒の電位走査速度で測定した。この時のサイクリックボルタンメトリー波のピーク電位の時に酸化電位対ＳＣＥをとる。
本発明のタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、更に１電子を放出する化合物である場合には、この段階の酸化電位は、好ましくは−０．５〜−２．０Ｖ    ｖｓ．ＳＣＥであり、より好ましくは−０．７Ｖ〜−２．０Ｖ    ｖｓ．ＳＣＥであり、特に好ましくは、−０．９Ｖ〜−１．６Ｖ    ｖｓ．ＳＣＥである。
【０１４４】
本発明のタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、更に２電子以上を放出し、酸化される化合物である場合には、この後段の酸化電位について特に制限はない。２電子目の酸化電位と３電子目の酸化電位が明確に区別できない点で、これらを正確に測定し、区別することは困難な場合が多いためである。
【０１４５】
以下に本発明のタイプ１〜４の化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
【化１１】
2004271605.tif 000012
【０１４７】
【化１２】
2004271605.tif 000013
【０１４８】
【化１３】
2004271605.tif 000014
【０１４９】
【化１４】
2004271605.tif 000015
【０１５０】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその前駆体と、タイプ１〜４のＦＥＤ化合物の使用量は、使用する高沃化銀粒子、特に粒子サイズなどにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−５〜１モル、より好ましくは５×１０−５〜５×１０−２モル程度を用いることが出来る。
【０１５１】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその前駆体と、タイプ１〜４のＦＥＤ化合物は、水または水と混和しうる適当な有機溶環、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、又は、固体分散物として添加することができる。
【０１５２】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物及びその前駆体と、タイプ１）〜４）の化合物の添加時期は、高沃化銀乳剤の粒子形成後から塗布直前までのいずれかの時期でもよいが、好ましいのは化学増感開始前から塗布直前までの時期で、特に塗布直前が好ましい。
【０１５３】
３．有機銀塩の説明
本発明に用いる非感光性有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。
有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを含む。本発明においては、これら有機銀塩の中でも、ベヘン酸銀含有率５０モル％以上１００モル％以下の有機酸銀を用いることが好ましい。特にベヘン酸銀含有率は７５モル％以上９８モル％以下であることが好ましい。
【０１５４】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状でもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
【０１５５】
ｘ＝ｂ／ａ
【０１５６】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは１５≧ｘ（平均）≧１．５である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【０１５７】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．３μｍ以下が好ましく０．１μｍ以上０．２３μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上４以下、さらに好ましくは１以上３以下、特に好ましくは１以上２以下である。
【０１５８】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下であることを指す。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。
単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差から求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【０１５９】
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１号、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、特開２００１−１６３８２７号、特開２００１−１６３８８９〜９０号、同１１−２０３４１３号、特願２０００−９００９３号、同２０００−１９５６２１号、同２０００−１９１２２６号、同２０００−２１３８１３号、同２０００−２１４１５５号、同２０００−１９１２２６号等を参考にすることができる。
【０１６０】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能である。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【０１６１】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ２である。特に好ましく１．２〜２．５ｇ／ｍ２である。
【０１６２】
４．還元剤
本発明の熱現像感光材料は、有機銀塩のための還元剤を含む。該還元剤は、銀イオンを金属銀に還元できる任意の物質（好ましくは有機物）でよい。該還元剤の例は、特開平１１―６５０２１号、段落番号００４３〜００４５や、欧州特許０８０３７６４号、ｐ．７、３４行〜ｐ．１８、１２行に記載されている。
【０１６３】
本発明に用いられる好ましい還元剤は、フェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤、あるいはビスフェノール系還元剤である。特に次の一般式（Ｒ）で表される化合物が好ましい。
【０１６４】
一般式（Ｒ）
【化１５】
2004271605.tif 000016
【０１６５】
一般式（Ｒ）においては、Ｒ１１およびＲ１１’は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１２およびＲ１２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ１およびＸ１’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【０１６６】
各置換基について詳細に説明する。
１）Ｒ１１およびＲ１１’
Ｒ１１およびＲ１１’は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等があげられる。
【０１６７】
２）Ｒ１２およびＲ１２’、Ｘ１およびＸ１’
Ｒ１２およびＲ１２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
Ｘ１およびＸ１’は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【０１６８】
３）Ｌ
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。
Ｒ１３の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。
【０１６９】
アルキル基の置換基の例はＲ１１の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などがあげられる。
【０１７０】
４）好ましい置換基
Ｒ１１およびＲ１１’として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ１１およびＲ１１’としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０１７１】
Ｒ１２およびＲ１２’として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
【０１７２】
Ｘ１およびＸ１’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【０１７３】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ１３−基である。
【０１７４】
Ｒ１３として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ１３として特に好ましいのは水素原子、メチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
Ｒ１３が水素原子である場合、Ｒ１２およびＲ１２’は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ１３が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ１２およびＲ１２’はメチル基が好ましい。Ｒ１３の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
【０１７５】
Ｒ１１、Ｒ１１’およびＲ１２、Ｒ１２’とがいずれもメチル基である場合、Ｒ１３は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合、Ｒ１３の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
【０１７６】
上記還元剤は、Ｒ１１、Ｒ１１’およびＲ１２およびＲ１２’、およびＲ１３の組合せにより、種々の熱現像性能が異なる。２種以上の還元剤を種々の混合比率で併用することによってこれらの熱現像性能を調整することができるので、目的によっては還元剤を２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。
【０１７７】
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７８】
【化１６】
2004271605.tif 000017
【０１７９】
【化１７】
2004271605.tif 000018
【０１８０】
【化１８】
2004271605.tif 000019
【０１８１】
特に（Ｒ−１）〜（Ｒ−２４）に示すような化合物であることが好ましい。
【０１８２】
本発明において還元剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０モル％含まれることが好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさらに好ましい。
本発明の還元剤は、有機銀塩、および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層、およびその隣接層に添加することができるが、画像形成層に含有させることがより好ましい。
【０１８３】
本発明の還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０１８４】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。好ましくは、サンドミルを使った分散方法である。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１μｍの微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
【０１８５】
５．現像促進剤
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号や特開２０００−３３０２３４号等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開２００１−９２０７５号記載の一般式（ＩＩ）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号や特開平１１−１５１１６号等に記載の一般式（Ｉ）、特開２００２−１５６７２７号の一般式（Ｄ）や特願２００１−０７４２７８号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特願２０００−７６２４０号に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられる。
【０１８６】
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開２００２−１５６７２７号明細書に記載の一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン系の化合物および特願２００１−２６４９２９号に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が特に好ましい。
【０１８７】
本発明の特に好ましい現像促進剤は下記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）で表される化合物である。
【０１８８】
一般式（Ａ−１）
Ｑ１−ＮＨＮＨ−Ｑ２
【０１８９】
一般式（Ａ−１）において、Ｑ１で表される芳香族基またはヘテロ環基としては５〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環等が挙げられ、これらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
【０１９０】
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及びアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙ることができる。
【０１９１】
Ｑ２で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のカルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル基、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル基、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル基、Ｎ−ナフチルカルバモイル基、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル基、Ｎ−ベンジルカルバモイル基が挙げられる。
【０１９２】
Ｑ２で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル基であり、例えば、ホルミル基、アセチル基、２−メチルプロパノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクタノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、ドデカノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、４−ドデシルオキシベンゾイル基、２−ヒドロキシメチルベンゾイル基が挙げられる。
【０１９３】
Ｑ２で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基が挙げられる。
【０１９４】
Ｑ２で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェノキシカルボニル基、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル基、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル基、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニル基が挙げられる。Ｑ２で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−ヘキサデシルスルホニル基、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル基、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル基、４−ドデシルオキシフェニルスルホニル基が挙げられる。
【０１９５】
Ｑ２で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル基、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル基、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル基、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイル基が挙げられる。Ｑ２で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ１で表される５〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１９６】
次に、式（Ａ−１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。Ｑ１としては５〜６員の不飽和環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、およびこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。また、Ｑ２はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
一般式（Ａ−２）
【０１９７】
【化１９】
2004271605.tif 000020
【０１９８】
一般式（Ａ−２）においてＲ１はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ一般式（Ａ−１）の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ３とＲ４は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０１９９】
Ｒ１は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基、４−シアノフェニルウレイド基等）、カルバモイル基（ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルカルバモイル基、２，４−ジクロロフェニルカルバモイル基など）でアシルアミノ基（ウレイド基、ウレタン基を含む）がより好ましい。
【０２００】
Ｒ２は好ましくはハロゲン原子（より好ましくは塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）である。
【０２０１】
Ｒ３は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ハロゲン原子がもっとも好ましい。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基が好ましく、アルキル基がまたはアシルアミノ基がより好ましい。これらの好ましい置換基の例はＲ１と同様である。Ｒ４がアシルアミノ基である場合Ｒ４はＲ３と連結してカルボスチリル環を形成することも好ましい。
【０２０２】
一般式（Ａ−２）においてＲ３とＲ４が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。ナフタレン環には一般式（Ａ−１）で挙げた置換基例と同じ置換基が結合していてもよい。一般式（Ａ−２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ１はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ２はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
【０２０３】
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０４】
【化２０】
2004271605.tif 000021
【０２０５】
６．水素結合性化合物
本発明では、還元剤の芳香族性の水酸基（−ＯＨ）あるいはアミノ基を有する場合はアミノ基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
【０２０６】
水素結合を形成しうる基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
【０２０７】
本発明で、特に好ましい水素結合性化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
【０２０８】
一般式（Ｄ）
【化２１】
2004271605.tif 000022
【０２０９】
一般式（Ｄ）においてＲ２１ないしＲ２３は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
【０２１０】
Ｒ２１ないしＲ２３が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
【０２１１】
Ｒ２１ないしＲ２３のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
【０２１２】
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【０２１３】
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
【０２１４】
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０２１５】
Ｒ２１ないしＲ２３としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ２１ないしＲ２３のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ２１ないしＲ２３が同一の基である場合が好ましい。
【０２１６】
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１７】
【化２２】
2004271605.tif 000023
【０２１８】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許１０９６３１０明細書、特開２００２−１５６７２７号、同２００１−１２４７９６号に記載のものがあげられる。
【０２１９】
本発明の水素結合性化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができる。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基を有する化合物と水素結合による錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
【０２２０】
このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の水素結合性化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
【０２２１】
本発明の水素結合性化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは３０〜１００モル％の範囲である。
【０２２２】
７．バインダー
本発明の画像形成層のバインダーはいかなるポリマーであってもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０２２３】
本発明では、画像形成層のバインダーのガラス転移温度は１０℃以上８０℃以下であることが好ましく、２０℃〜７０℃であることがより好ましく、２３℃以上６５℃以下であることが更に好ましい。
【０２２４】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算される。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
【０２２５】
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。
【０２２６】
尚、各モノマーの単独重合体ガラスの転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ    Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ    Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，    Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
【０２２７】
バインダーとなるポリマーは単独種で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲に入ることが好ましい。
【０２２８】
本発明においては、画像形成層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。
【０２２９】
最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０２３０】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。
水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０２３１】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝［（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０］×１００（質量％）
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【０２３２】
本発明のバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０２３３】
本発明のバインダーは水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０２３４】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。
【０２３５】
これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【０２３６】
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０２３７】
Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ−１７℃）
Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
Ｐ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
Ｐ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
【０２３８】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート、ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸、２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート、Ｓｔ；スチレン、Ｂｕ；ブタジエン、ＡＡ；アクリル酸、ＤＶＢ；ジビニルベンゼン、ＶＣ；塩化ビニル、ＡＮ；アクリロニトリル、ＶＤＣ；塩化ビニリデン、Ｅｔ；エチレン、ＩＡ；イタコン酸。
【０２３９】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ    Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ    ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ    ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ    Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０２４０】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０２４１】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８，１４，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ    Ｌｘ４１６等が挙げられる。
【０２４２】
本発明の感光材料の画像形成層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。
【０２４３】
これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０２４４】
本発明の画像形成層は、ポリマーラテックスをバインダーに用いて形成されたものが好ましい。画像形成層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、更には１／５〜４／１の範囲が好ましい。
【０２４５】
また、このような画像形成層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。
【０２４６】
本発明の画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０２４７】
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。溶媒の水含有率は５０質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上が良い。
【０２４８】
好ましい溶媒組成の具体例を挙げると、水１００の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０２４９】
８．かぶり防止剤
１）ポリハロゲン化合物
本発明はカブリ防止剤として下記一般式（Ｈ）で表される化合物を含有するのが好ましい。
一般式（Ｈ）
【０２５０】
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）Ｘ
【０２５１】
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ１およびＺ２はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。
【０２５２】
Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ    ｏｆ    Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。
【０２５３】
このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。
σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範囲である。
【０２５４】
電子求引性基として好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基、カルボキシル基、アルキルまたはアリールカルボニル基、およびアリールスルホニル基であり、特に好ましくはカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基であり、カルバモイル基が最も好ましい。
【０２５５】
Ｘは、好ましくは電子求引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。
ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−であり、特に好ましくは−ＳＯ２−である。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０２５６】
以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５７】
【化２３】
2004271605.tif 000024
【０２５８】
【化２４】
2004271605.tif 000025
【０２５９】
本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モル当たり、１０−４〜０．８モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０−３〜０．１モルの範囲で、さらに好ましくは５×１０−３〜０．０５モルの範囲で使用することが好ましい。
特に、本発明のヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀を用いた場合、十分なかぶり防止効果を得るためにはこの一般式（Ｈ）の化合物の添加量は重要であり、５×１０−３〜０．０３モルの範囲で使用することが最も好ましい。
【０２６０】
本発明において、一般式（Ｈ）で表される化合物を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられる。
【０２６１】
一般式（Ｈ）で表される化合物の融点は２００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１７０℃以下がよい。
【０２６２】
本発明に用いられるその他の有機ポリハロゲン化物として、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１１１〜０１１２に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特願平１１−８７２９７号の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平１０−３３９９３４号の一般式（ＩＩ）で表される有機ポリハロゲン化合物、特願平１１−２０５３３０号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０２６３】
２）その他のかぶり防止剤
その他のカブリ防止剤としては特開平１１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（ＩＩ）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０２６４】
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体特開平１０−６２８９９号の段落番号００７０、欧州特許０８０３７６４Ａ１号の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のもの、特開平９−２８１６３７号、同９−３２９８６４号記載の化合物が挙げられる。
【０２６５】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。
【０２６６】
アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。
【０２６７】
本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０−６モル以上２モル以下が好ましく、１×１０−３モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０２６８】
９．その他の添加剤
１）メルカプト、ジスルフィド、およびチオン類
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行、特願平１１−２７３６７０号等に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０２６９】
２）色調剤
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許０８０３７６４Ａ１号のｐ．２１，２３行〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特願２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロー１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）の組み合わせ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフタラジン、６−クロロフタラジン、５．７−ジメトキシフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジン）が好ましく、特に、ヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀との組み合わせにおいては、フタラジン類とフタル酸類の組み合わせが好ましい。
【０２７０】
好ましいフタラジン類の添加量としては、有機銀塩１モル当たり０．０１モル〜０．３モルであり、さらに好ましくは０．０２〜０．２モル、特に好ましくは０．０２〜０．１モルである。この添加量は、本発明のヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀乳剤で課題である現像促進にとって重要な要因であり、適正な添加量の選択によって十分な現像性と低いかぶりの両立が可能となる。
【０２７１】
３）可塑剤、潤滑剤
本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７に記載されている。滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０２７２】
４）染料、顔料
本発明の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｂｌｕｅ    ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｂｌｕｅ    ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｂｌｕｅ    １５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。
【０２７３】
５）超硬調化剤
印刷製版用途に適した超硬調画像形成のためには、画像形成層に超硬調化剤を添加することが好ましい。超硬調化剤やその添加方法及び添加量については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０２７４】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有させることが好ましい。
【０２７５】
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【０２７６】
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ２あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０２７７】
２−６．塗布液の調製
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０２７８】
１０．層構成
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光性層を有することができる。非感光性層は、その配置から（ａ）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（ｂ）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（ｃ）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（ｄ）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
【０２７９】
また、光学フィルターとして作用する層を設けることができるが、（ａ）または（ｂ）の層として設けられる。アンチハレーション層は、（ｃ）または（ｄ）の層として感光材料に設けられる。
【０２８０】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特願２０００−１７１９３６号に記載されている。
【０２８１】
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。
【０２８２】
ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。
【０２８３】
保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０２８４】
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては０．３〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０２８５】
２）アンチハレーション層
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を画像形成層に対して露光光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号等に記載されている。
【０２８６】
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
【０２８７】
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号等に記載されている。
【０２８８】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ２程度である。
【０２８９】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【０２９０】
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０２９１】
３）バック層
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０２９２】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特願平１１−２７６７５１号などに記載されている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２の範囲で添加され、添加する層としては画像形成層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０２９３】
４）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を表面保護層、およびバック層に添加することが好ましい。マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。
マット剤は感光材料１ｍ２当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ２である。
【０２９４】
また、画像形成層面のマット度は、画像部に小さな白抜けが生じ、光漏れが発生するいわゆる星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０２９５】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０２９６】
５）ポリマーラテックス
本発明の表面保護層やバック層にポリマーラテックスを添加することができる。
このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
【０２９７】
ポリマーラテックスは、表面保護層、あるいはバック層の全バインダー（水溶性ポリマーおよびラテックスポリマーを含む）の１０質量％〜９０質量％用いるのが好ましく、特に２０質量％〜８０質量％が好ましい。
【０２９８】
６）膜面ｐＨ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。
【０２９９】
膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０３００】
７）硬膜剤
本発明の画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著”ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ    ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ    ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ”（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，  Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０３０１】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０３０２】
具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳”液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０３０３】
８）界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２に記載されている。
本発明ではフッ素系界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の好ましい具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載されている化合物が挙げられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明においては、特願２０００−２０６５６０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が特に好ましい。
【０３０４】
９）帯電防止剤
また、本発明では、公知の種々の金属酸化物あるいは導電性ポリマーなどを含む帯電防止層を有しても良い。帯電防止層は前述の下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねても良く、また別途設けてもよい。帯電防止層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載の技術を適用することができる。
【０３０５】
１０）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０３０６】
医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。具体的な支持体の例は、特開平１１−６５０２１同号段落番号０１３４に記載されている。
【０３０７】
支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。
【０３０８】
１１）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。特開平１１−６５０２１号段落番号０１３３の記載の溶剤を添加しても良い。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０３０９】
１２）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ    Ｆ．    Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ  Ｍ．  Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著”ＬＩＱＵＩＤ    ＦＩＬＭ    ＣＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ    ＆  ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。
【０３１０】
スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ  １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０３１１】
本発明における画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号を参考にすることができる。本発明における画像形成層塗布液は剪断速度０．１Ｓ−１における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
また、剪断速度１０００Ｓ−１においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好まく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０３１２】
１３）包装材料
本発明の熱現像感光材料は、使用される前の保存時に写真性能の変質を防ぐため、あるいはロール状態の製品形態の場合にはカールしたり巻き癖が付くのを防ぐために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で密閉包装するのが好ましい。酸素透過率は、２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である。水分透過率は、１０ｇ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である。酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、例えば特開平８−２５４７９３号、特開２０００−２０６６５３号に記載されているものを利用することができる。
【０３１３】
１４）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特願２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。
【０３１４】
１５）カラー画像形成
多色カラー熱現像感光材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。
多色カラー熱現像感光材料の場合、各画像形成層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載されているように、各画像形成層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０３１５】
１１．画像形成方法
１）露光
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明のようにヨウ化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤は、従来はその感度が低くて問題であった。しかし、レーザー光のような高照度で書き込むことで低感度の問題も解消され、しかもより少ないエネルギーで画像記録できることがわかった。このような強い光で短時間に書き込むことによって目標の感度を達成することができる。
【０３１６】
特に最高濃度（Ｄｍａｘ）を出すような露光量を与える場合、感光材料表面の好ましい光量は０．１Ｗ／ｍｍ２〜１００Ｗ／ｍｍ２である。より好ましくは０．５Ｗ／ｍｍ２〜５０Ｗ／ｍｍ２であり、最も好ましくは１Ｗ／ｍｍ２〜５０Ｗ／ｍｍ２である。
【０３１７】
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ＋，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましく用いられるレーザーは、熱現像感光材料の分光増感色素などの光吸収ピーク波長に対応して決まるが、赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ＋，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーである。  近年、特に、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈａｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。レーザー光のピーク波長は、３００ｎｍ〜５００ｎｍも好ましく、特に４００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
【０３１８】
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
【０３１９】
２）熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。
現像時間としては１〜６０秒が好ましく、５〜３０秒がさらに好ましく、５〜２０秒が特に好ましい。
【０３２０】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。
【０３２１】
このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０３２２】
３）システム
露光部および熱現像部を備えた医療用レーザーイメージャーとして富士メディカルドライイメージャー−ＦＭ−ＤＰＬやＤＲＹＰＩＸ７０００を挙げることができる。該システムは、Ｆｕｊｉ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｎｏ．８，ｐａｇｅ３９〜５５に記載されており、それらの技術を利用することができる。また、ＤＩＣＯＭ規格に適合したネットワークシステムとして富士フィルムメディカル（株）が提案した「ＡＤ  ｎｅｔｗｏｒｋ」の中のレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０３２３】
１２．本発明の用途
本発明の高ヨウ化銀写真乳剤を用いた熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０３２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３２５】
実施例１
１−１．ＰＥＴ支持体の作成、および下塗り
１−１．製膜
【０３２６】
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融し下記構造の染料ＢＢを０．０４質量％含有させた。その後Ｔ型ダイから押し出して急冷した。
【０３２７】
【化２５】
2004271605.tif 000026
【０３２８】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ２で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０３２９】
１−２．表面コロナ放電処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ放電処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０３３０】
１−３．下塗り支持体の作製
１）下塗層塗布液の作成
処方▲１▼（感光層側下塗り層用）
2004271605.tif 000027
【０３３１】
処方▲２▼（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス                                １５８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝６８／３２）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩
８質量％水溶液                                                                                ２０ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液    １０ｍｌ
蒸留水                                                                                                ８５４ｍｌ
【０３３２】
処方▲３▼（バック面側第２層用）
ＳｎＯ２／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物）              ８４ｇ
ゼラチン（１０質量％水溶液）                                                              ８９．２ｇ
信越化学（株）製  メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液）                    ８．６ｇ
綜研化学（株）製  ＭＰ−１０００                                                              ０．０１ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液    １０ｍｌ
ＮａＯＨ（１質量％）                                                                                    ６ｍｌ
プロキセル（ＩＣＩ社製）                                                            １ｍｌ
蒸留水                                                                                                ８０５ｍｌ
【０３３３】
２）下塗り
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ２（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０３３４】
２．バック層
２−１．バック層塗布液の調製
１）塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製
塩基プレカーサー化合物−１を６４ｇ、デモールＮ（商品名、花王（株））１０ｇ、ジフェニルスルホン２８ｇ、および蒸留水２２０ｍｌを加えて混合し、混合液を１／４Ｇサンドグラインダーミル（アイメックス（株）製）にてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散物（ａ）を得た。
【０３３５】
２）染料固体微粒子分散液（ａ）の調製
シアニン染料化合物−１を９．６ｇ、ｐ−ドデシルスルホン酸ナトリウム５．８ｇ、および蒸留水３０５ｍｌを混合して、混合液を１／４Ｇサンドグラインダーミル（アイメックス（株）製）にてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子分散物（ａ）を得た。
【０３３６】
３）ハレーション防止層塗布液の調製
ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記の塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記の染料固体微粒子分散液（ａ）を５６ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、青色染料化合物−１を０．２ｇ、黄色染料化合物−１を３．９ｇ、および水８４４ｍｌを混合して、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０３３７】
４）バック面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ、Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）２．４ｇ、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）３７ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）０．１５ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３）６４ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）３２ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ混合してバック面保護層塗布液とした。
【０３３８】
２−２．バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の塗布量が０．０４ｇとなるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ２となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。
【０３３９】
３．画像形成層、中間層、および表面保護層
３−１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤
【０３４０】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
蒸留水１４２０ｍｌに１質量％沃化カリウム溶液４．３ｍｌを加え、さら０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３６．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３５℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を１９５．６ｍｌに希釈した溶液Ａとヨウ化カリウム２１．８ｇを蒸留水にて容量２１９ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で９分間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと沃化カリウム６０ｇを蒸留水にて容量６００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で１２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。
【０３４１】
銀１モル当たり１×１０−４モルになるよう六塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（ＩＩ）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０−４モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作成した。調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０３２μｍ、球相当径の変動係数１７％の純沃化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０３４２】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後にｐＡｇ５．０に調製し、分光増感色素Ｓ−６を銀１モル当たり３．２×１０−３モル加え、１分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０−５モル加え、そのあと５分後にテルル増感剤（ビス（Ｎ―フェニル−Ｎ―メチルカルバモイル）テルリド）を５．１×１０−４モル／モル銀を加えて８４分間熟成した。乳剤のｐＡｇを７．５に調製したあと、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ”、Ｎ”−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０−３モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０−３モル添加して、ハロゲン化銀乳剤を作成した。
【０３４３】
この乳剤を小分けして表１に示した化合物を添加し、ハロゲン化銀乳剤１から５を調製した。化合物Ｉ−３５、Ｉ−３７、およびＦＥＤ−２９は、それぞれメタノ−ル溶液にして、表１に記載の添加量になるように添加した。
【０３４４】
（塗布液添加用乳剤の調製）
上記の各ハロゲン化銀乳剤を溶解し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを銀１モル当たり５×１０−３モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として１９．６ｇとなるように加水した。
【０３４５】
２）脂肪酸銀分散物の調製
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０３４６】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０３４７】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
【０３４８】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７、クラレ（株））１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０３４９】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０３５０】
３）還元剤分散物（ａ）の調製
還元剤錯体−１（２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）とトリフェニルホスフィンオキシドの１：１錯体）１０ｋｇ、トリフェニルホスフィンオキシド０．１２ｋｇおよび変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水７．２ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤錯体の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤分散物（ａ）を得た。こうして得た分散物に含まれる還元剤錯体粒子はメジアン径０．４６μｍ、最大粒子径１．６μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３５１】
４）有機ポリハロゲン化合物分散物の調製
（有機ポリハロゲン化合物分散物（ａ）の調製）
有機ポリハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミルＵＶＭ−２にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物分散物（ａ）を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３５２】
（有機ポリハロゲン化合物分散物（ｂ）の調製）
有紀ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンズアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水８ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミルＵＶＭ−２にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−３分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３５３】
５）フタラジン化合物−１溶液の調製
８ｋｇの変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製した。
【０３５４】
６）メルカプト化合物−１水溶液の調製
メルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
【０３５５】
７）顔料−１分散物の調製
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｂｌｕｅ    ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加しよく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散した後、ベッセルより取出し、水で希釈して顔料濃度５質量％の顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０３５６】
８）ＳＢＲラテックス液の調製
Ｔｇ＝２３℃のＳＢＲラテックスは以下により調整した。
重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用し、スチレン７０．５質量部、ブタジエン２６．５質量部およびアクリル酸３質量部を乳化重合させた後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ７．０とし、さらに三洋化成（株）製サンデットＢＬを０．２２質量％になるように添加した。次に５質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ８．３とし、さらにアンモニア水によりｐＨ８．４になるように調整した。このとき使用したＮａ＋イオンとＮＨ４＋イオンのモル比は１：２．３であった。さらに、この液１ｋｇ対してベンゾイソチアゾリンノンナトリウム塩７質量％水溶液を０．１５ｍｌ添加しＳＢＲラテックス液を調製した。
【０３５７】
（ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス）
Ｔｇ＝２３℃平均粒径０．１μｍ、濃度４３質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４３質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．４。
Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調整した。
【０３５８】
３−２．塗布液の調製
１）画像形成層塗布液の調製
上記で得た脂肪酸銀分散物１０００ｇ、水１０４ｍｌ、顔料−１分散物３０ｇ、有機ポリハロゲン化合分散物（ａ）６．３ｇ、有機ポリハロゲン化合物分散物（ｂ）２０．７ｇ、フタラジン化合物−１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２３℃）液１０８２ｇ、還元剤分散物（ａ）２５８ｇ、メルカプト化合物−１溶液９ｇを順次添加し、塗布直前に各ハロゲン化銀混合乳剤のハロゲン化銀が有機酸銀に対して３．０モル％になるように添加しよく混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０３５９】
２）中間層塗布液の調製
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の１０質量％水溶液７７２ｇ、顔料−１分散物５．３ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴの５質量％水溶液を２ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１０．５ｍｌ、総量８８０ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で６５［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３６０】
３）表面保護層第１層塗布液の調製
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴの５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３６１】
４）表面保護層第２層塗布液の調製
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の５質量％溶液を３．２ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴの５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層第２層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３６２】
３−３．熱現像感光材料の作成
【０３６３】
バック面と反対の面に、順に、画像形成層、中間層、表面保護層第１層、表面保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。このとき、画像形成層と中間層の塗布液は３５℃に、表面保護層第１層は３６℃に、表面保護層第２層は３７℃に温度調整した。
画像形成層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ２）は以下の通りである。
【０３６４】
ベヘン酸銀                                                                              ６．２４
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０）                                            ０．０３６
ポリハロゲン化合物−１                                                      ０．０４
ポリハロゲン化合物−２                                                      ０．１２
フタラジン化合物−１                                                          ０．２１
ＳＢＲラテックス                                                                  １１．１
還元剤錯体−１                                                                      １．５４
メルカプト化合物−１                                                          ０．００２
ハロゲン化銀（Ａｇとして）                                              ０．０４５
【０３６５】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。このようにして塗布試料２１から２７を得た。
乾燥後、２５℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
【０３６６】
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で画像形成層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、画像形成層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０３６７】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０３６８】
【化２６】
2004271605.tif 000028
【０３６９】
【化２７】
2004271605.tif 000029
【０３７０】
【化２８】
2004271605.tif 000030
【０３７１】
４．写真性能の評価
（準備）
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した。
（包装材料）
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３質量％を含むポリエチレン５０μｍ、酸素透過率：０．０２ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ、水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ。
【０３７２】
上記の感光材料を以下のように評価を行った。
（蛍光発光強度とその評価）
日立製作所製８５０型分光蛍光光度計にて、その試料セット部に液体窒素を入れ、７７°Ｋに保ち、感光材料試料をセットし、励起光３５５ｎｍで、蛍光検出側に４００ｎｍ以長を透過させるシャープカットフィルターを装着して３９０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲を６０ｎｍ／分の走引速度で測定した。４００ｎｍ〜６００ｎｍの蛍光強度の積分強度を発光強度とし、表１には試料１−１の発光強度を１００とした相対値で表した。
【０３７３】
（感光材料の露光と現像）
感光材料は以下の様にして露光及び現像処理を行った。
露光は高出力のキセノン感光計を用い、光学ウエッジを通して１０−３秒間露光した。その際、固有感度を評価するためには、東芝ガラス社製Ｖ−４０ガラスフィルターを通して、分光感度評価するためには、富士写真フイルム社製シャープカットゼラチンフィルターＳＣ５０を通して露光した。
【０３７４】
現像は、富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬの熱現像部を用いて、１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定した４枚のパネルヒーターで、合計２４秒間の熱現像を行った。
【０３７５】
（試料の評価）
得られた画像を富士写真フイルム社製ＦＷ−３自記濃度計で濃度測定し露光量の対数に対する濃度の特性曲線を作成した。未露光の部分の光学濃度を被り（Ｄｍｉｎ）とし、感度はＤｍｉｎ＋２．０の光学濃度が得られる露光量の逆数を感度とし、試料１−１の感度を１００とし相対値で表した。値が大きいほど感度が高いことを示す。
【０３７６】
【表１】
2004271605.tif 000031
【０３７７】
この結果から明らかなように、分光増感を施したヨウ化銀に対して、吸着可能な基と還元性基を同時に有する化合物またはＦＥＤ化合物を、並びにその両者を添加することにより、蛍光発光強度を低減でき、固有感度の増加とそれ以上の分光感度の増加が図れた。かかる本発明の化合物の添加による顕著な感度の上昇は、多くの場合、Ｄｍｉｎの増加を伴うこともなく、予想外の好ましい結果であった。
【０３７８】
実施例２
実施例１のハロゲン化銀乳剤１とほぼ同様にしてヨウ化銀乳剤を調製した。但し、得られたヨウ化銀粒子のサイズは平均球相当径２９ｎｍであり、分光増感剤はＳ−６の代わりにｐＡｇ４．０でＳ−４を８．１ミリモル／モル銀用い、テルル増感剤の代わりに、セレン増感剤（ペンタフルオルフェニルジフェニルホスフィンセレニド）を５．１×１０−４モル／モル銀を用いてＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−  Ｎ”、Ｎ”−ジエチルメラミンのメタノール溶液を添加する１０分前に、アミノ置換スチリルアゾール誘導体化合物ＩＩ−３を２．０ミリモル／モル銀添加して調製した。この乳剤を小分けにして表２に示した化合物を添加した後、実施例１と同様にして、塗布試料２−１から２−９を調製した。その後、実施例１と同様に処理を行ったが、露光と現像処理後の評価は下記のように行った。得られた結果は表２にまとめたが、相対発光強度並びに相対感度は試料２−１をそれぞれ１００としたときの相対値で示した。
【０３７９】
（感光材料試料の露光）
露光は富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬを改造して行った。即ち、ＦＭ−ＤＰＬ搭載の最大６０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザーを１００μｍ×１００μｍに絞って感光材料試料を照射した。その際、レーザーの照射光量を段階的に変化させて露光を行った。
【０３８０】
（感度と被り（Ｄｍｉｎ）の評価）
得られた画像をＭａｃｂｅｔｈ濃度計で濃度測定し、露光量の対数に対する濃度の特性曲線を作成した。未露光部分の光学濃度を被り（Ｄｍｉｎ）とし、Ｄｍｉｎ＋１．０の光学濃度から得られる露光量の逆数を感度とした。従って、値が大きいほど高いことを示す。
【０３８１】
【表２】
2004271605.tif 000032
【０３８２】
アミノ置換スチリルアゾール誘導体は、分光増感色素、特にシアニン色素と組合わせて使用すると、高ヨウ化銀乳剤での分光感度の増大を図ることができるが、表２から明らかなように、本発明の化合物を更に組合わせ使用することにより、発光強度の減少が得られ、予想外に顕著な感度の上昇が得られ、被りの増加は軽微であった。
【０３８３】
実施例３
実施例２で調製した試料２−１から２−９を室温で３ヶ月保管した後に、実施例２と全く同様の露光、現像処理をした。一方、その期間、−３５℃の冷凍庫中に保存しておいた試料も同時に露光、現像処理した。各試料について、冷凍庫中に保存していた試料の感度を１００とした時の室温３ヶ月保存の試料の感度の相対値と、冷凍庫中に保存しておいた各試料の被りからの室温３ヶ月保存試料の被り濃度の増減を表３にまとめた。
【０３８４】
【表３】
2004271605.tif 000033
【０３８５】
表３から明らかなように、ヨウ化銀乳剤を用いた場合、本発明の化合物により得られた顕著な感度上昇は、室温下で長期保存していても損なわれず、被りの増加もほとんどなかった。
【０３８６】
実施例４
実施例２において、熱現像機の搬送速度を変更して熱現像時間１４秒で現像処理を行った結果、実施例２と同様に本発明の化合物により好ましい感度増加が得られた。
【０３８７】
実施例５
実施例１での試料１−１〜１−５、及び実施例２−１〜２−９を熱現像して得られた画像サンプルを、１０００ルクスの蛍光灯下に３日間曝光した結果、いずれのサンプルでも全くプリントアウトが起こらなかった。即ち、本発明の開示技術による顕著な感度増加が達成されて、かつ、ヨウ化銀乳剤を用いたことによる高い光堅牢性はいずれのサンプルも維持された。
【０３８８】
【発明の効果】
本発明により、高い光堅牢性を保ち、且つ高感度で低いＤｍｉｎと高い保存安定性を持った熱現像感光材料を提供することができる。