(57)【要約】【課題】フッ素含有水のフッ素濃度を効果的に低下させるための新規な排水処理方法を提供する。【解決手段】フッ素イオンおよびフッ素化合物の少なくとも一方を水相に含んで成るフッ素含有水をライン１から供給し、塩化カルシウムおよび炭酸塩をそれぞれライン３および５から供給して、塩化カルシウムと炭酸塩との反応により炭酸カルシウムを析出させて得られる反応混合物から、析出した炭酸カルシウムを含む固相部をライン１７を通して分離し、フッ素濃度が低下した処理水をライン１５を通して水相部の形態で得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素イオンおよびフッ素化合物の少なくとも一方を水相に含んで成るフッ素含有水の処理方法であって、フッ素含有水中における塩化カルシウムと炭酸塩との反応により炭酸カルシウムを析出させて得られる反応混合物から、析出した炭酸カルシウムを含む固相部を分離して、フッ素濃度が低下した処理水を水相部の形態で得ることを含む、フッ素含有水の処理方法。
【請求項２】
フッ素含有水は処理を通じてｐＨ６〜８の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フッ素含有水は処理前にて８〜５０ｍｇ／リットルのフッ素濃度を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
塩化カルシウムは予めフッ素含有水に含まれており、該フッ素含有水に炭酸塩を添加することにより炭酸カルシウムを析出させる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
フッ素含有水はフッ化カルシウムを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
フッ素含有水は、フッ素イオンおよびフッ素化合物の少なくとも一方を含む水相に水酸化カルシウムを添加することにより生成したフッ化カルシウムを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
フッ素含有水は、フッ素イオンおよびフッ素化合物の少なくとも一方を含む水相に水酸化カルシウムを添加することによりフッ化カルシウムを析出させて得られる反応混合物から、析出したフッ化カルシウムを含む固相部を分離して、水相部の形態で得られたものである、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
フッ化カルシウムは、塩化カルシウムの存在下にて得られる、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
炭酸塩は、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムからなる群から選択される１種またはそれ以上の化合物である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素含有水の処理方法に関し、より詳細には、水相中のフッ素濃度を効果的に低下させるための処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素をイオンや化合物等の形態で水相中に含む排水（即ちフッ素含有排水）が種々の工場、例えば化学工場や半導体工場から排出されている。従来、フッ素が環境や人体に与える影響を考慮して水質汚濁防止法による排水規制がなされ、排水中のフッ素濃度に関する排水基準が設けられている。このような排水基準を満足すべく、フッ素含有排水の処理方法として、フッ素含有排水にカルシウム含有物質を添加する方法（以下、カルシウム添加法とも言う）が従来から一般的に用いられている。カルシウム添加法は、概略的には、消石灰（水酸化カルシウム）、カルシウムカーバイドおよび塩化カルシウムなどのカルシウム含有物質をフッ素含有排水に添加して難溶性のフッ化カルシウムを析出させ、これを固液分離により除去するものである。
【０００３】
近年、排水規制が一層強化され、フッ素（およびその化合物）についての排水基準が、これまでの１５ｍｇ／リットルから８ｍｇ／リットルに引き下げられた。上記のようなカルシウム添加法では、排水のフッ素濃度を１５ｍｇ／リットル以下にすることは可能であるが、８ｍｇ／リットル以下にまで低下させることはフッ化カルシウムの溶解度の制限を受けるために困難である。
【０００４】
そこで、このような新たな排水基準を満足すべく、フッ素含有排水を水酸化カルシウムと接触させ、更に、二酸化炭素を加えて炭酸カルシウムを析出させる処理方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照のこと）。この方法は、概略的には、以下の２つの反応を利用したものである。
【０００５】
【化１】
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【０００６】
まず、１次処理として、フッ素含有排水に水酸化カルシウムを添加することにより、式（１）’に示すように、フッ素含有排水中のフッ素イオン（ＨＦにて示す）と水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）とが反応してフッ化カルシウム（ＣａＦ２）が析出する。上述のカルシウム添加法と同様に、排水中のフッ素をフッ化カルシウムの形態で析出させることにより、排水中のフッ素は固相側に移る。そして、これにより得られた１次処理水に、２次処理として二酸化炭素を通じることにより、式（２）’に示すように、残りの水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）と二酸化炭素（Ｈ２ＣＯ３にて示す）とが反応して難溶性の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が析出する。炭酸カルシウムの高い吸着能および共沈作用により、フッ素含有排水中のフッ素イオンおよびフッ素化合物をその粒子表面に吸着し、および／または、取り込みながら、炭酸カルシウムの粒子が成長することにより、排水中のフッ素は固相側に移る。これにより得られた２次処理水を沈降分離や濾過などの固液分離操作に付して、析出したフッ化カルシウムおよび炭酸カルシウムを分離することにより、固相側に移ったフッ素が除去され、これにより、フッ素濃度が低下した処理水が得られる。このような炭酸カルシウムの析出を利用した処理方法により、上述のカルシウム添加法に比べ、フッ素含有排水のフッ素濃度をより一層低下させることができる。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−２５４０８６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、カルシウム含有物質の添加（１次処理）に加えて二酸化炭素の添加（２次処理）を行なう上記従来の処理方法では、炭酸カルシウムを析出させるための反応原料として水酸化カルシウムが必要であるので、水酸化カルシウムをモル比過剰で添加する必要がある。具体的には、水酸化カルシウムの添加量は、フッ素含有排水１ｍ３当たり１０〜１００ｋｇ（１リットル当たり１０〜１００ｇ）程度とすることが好ましいことが特許文献１に記載されている。
【０００９】
また、二酸化炭素は水に溶けて酸性を示すため、水酸化カルシウムの添加によりアルカリ性となっている１次処理水は、二酸化炭素を添加する２次処理の間に中和されて水相のｐＨが低下する。ところが、２次処理によって生成する炭酸カルシウムは酸性溶液では溶解度が増加し、これにより炭酸カルシウムの粒子中に取り込んだフッ素を排水中に再び放出する可能性があるため、ｐＨが酸性領域まで低下することは望ましくない。このため、二酸化炭素添加後の２次処理水がアルカリ性、好ましくは８〜１０を維持するように、二酸化炭素の添化量を調整する必要がある。２次処理水のｐＨを上記のように維持するためには、２次処理の間のｐＨの低下を考慮して、１次処理水のｐＨを上記の値より大きく（即ちより強いアルカリ性に）しておく必要がある。特に、フッ化カルシウムを効率的に析出させるためには、１次処理水がｐＨ１０．０以上、好ましくはｐＨ１２．０以上となるように、水酸化カルシウムをモル比過剰で添加することが望ましいことが特許文献１に記載されている。
【００１０】
以上のように、カルシウム含有物質の添加に加えて二酸化炭素の添加を行なう従来の処理方法は、多量の水酸化カルシウムを要し、また、１次処理水および２次処理水のｐＨに対する制約を受け、２次処理の際には処理水のｐＨをモニターしながら反応原料（二酸化炭素）の添加量を調整する必要があるというデメリットがある。
【００１１】
本発明の目的は、フッ素含有排水のフッ素を除去するように処理して、フッ素濃度が効果的に低下した処理水を得るためのフッ素含有排水の処理方法、具体的にはフッ素濃度を排水基準である８ｍｇ／リットル以下にできる新規な処理方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の１つの要旨によれば、フッ素イオンおよびフッ素化合物の少なくとも一方を水相に含んで成るフッ素含有水の処理方法が提供され、この方法においては、フッ素含有水中における塩化カルシウムと炭酸塩（炭酸水素塩を含む）との反応により炭酸カルシウムを析出させて得られる反応混合物から、析出した炭酸カルシウムを含む固相部を分離することにより、フッ素濃度が低下した処理水が水相部（または液相部）の形態で得られる。
【００１３】
本発明においては、塩化カルシウムと炭酸塩とが反応して炭酸カルシウムを生成する。炭酸カルシウムは、フッ素イオンおよびフッ素化合物の吸着能および／または共沈作用を有するため、フッ素含有水中のフッ素イオンおよび／またはフッ素化合物をフッ化カルシウムに取り込んで析出する。また、本発明の処理において、塩化カルシウムは、フッ素含有水中のフッ素イオンと反応して難溶性のフッ素化合物であるフッ化カルシウムを生成し得る。フッ化カルシウムは、それ自体単独で析出し得るが、水相中に溶解した状態および／または析出した状態で上記のように炭酸カルシウムに取り込まれ得る。この結果、フッ素含有水中のフッ素イオン／フッ素化合物（例えばフッ化カルシウムを含む）を固相側に移すことができる。
【００１４】
その後、得られる反応混合物を、析出した炭酸カルシウムを含む固相部（例えば懸濁部分またはスラッジ）と水相部（例えば清澄部分）とに分離することにより、該水相部のフッ素濃度は、固相側に移動したフッ素が分離された分だけ、処理前のフッ素含有水のフッ素濃度よりも低くなる。従って、本発明のフッ素含有水の処理方法によれば、フッ素濃度が低下した処理水を該水相部の形態で得ることができる。
【００１５】
尚、本発明において「固相部」は「水相部」よりも固形分を多く含むものであればよく、水分等の液体を含んでいてよい。また、本発明において、「水相」および「水相部」は主に水分から成る流体を言い、比較的少量の固形物を含んでいてよい。
【００１６】
本発明における固相部および液相部の分離操作には任意の適切な固液分離法、例えば沈降分離（凝集沈殿分離を含む）および濾過などを用いることができる。分離操作により得られた水相部は、水相中に溶解している炭酸カルシウムを含み、好ましくは析出した炭酸カルシウムを実質的に含まないが、析出した炭酸カルシウムを少量含んでいてもよい。
【００１７】
本発明において用いる炭酸塩（炭酸水素塩を含む）は、水溶性であり、水相中でカルシウムイオンと反応して炭酸カルシウムを生成する限り特に限定されないが、例えばアルカリ金属およびアンモニアなどの炭酸塩および炭酸水素塩が挙げられ、好ましくは炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムならびにこれらの混合物である。
【００１８】
本発明によれば、炭酸カルシウムを得るための反応原料として上記のような炭酸塩を用いている。この炭酸塩（例えば炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムなど）は、一般的には水に容易に溶けてアルカリ性を示すが、添加すべき炭酸塩が少量でよく、また、炭酸カルシウムの生成に効率的に消費されるため、二酸化炭素を用いる場合のような水相のｐＨの低下は起こらないと考えられる。よって、従来の処理方法のように、反応原料添加によるｐＨの低下（中和）を考慮して、炭酸カルシウム生成に先立ってフッ素含有水のｐＨをより強いアルカリ性にしておく必要がなく、また、処理の間にｐＨをモニターしながら反応原料の添加量を調整する必要もない。フッ素含有水（および反応混合物）のｐＨは、特に限定されるものではないが、本発明における処理を通じて例えばｐＨ６〜８の範囲にある。
【００１９】
また、本発明によれば、炭酸カルシウムを得るためのもう１つの反応原料として塩化カルシウムを用いている。塩化カルシウムは水に極めて溶けやすく、水酸化カルシウムよりも溶解度が高い。よって、炭酸カルシウムを生成させる反応原料として塩化カルシウムを用いることにより、水酸化カルシウムを用いる場合に比べて、添加すべき反応原料（本発明においては塩化カルシウム）のモル量をより少なくでき、炭酸カルシウムをより効率的に生成させることができる。
【００２０】
本発明において「フッ素含有水」には、例えば、化学工業および半導体産業などの種々の工場、研究施設等から排出されるフッ素含有排水が含まれる。しかしながら、「フッ素含有水」は、必ずしもこれに限定されず、フッ素イオンおよびフッ素化合物の少なくとも一方を水相中に含む水性流体を意味することに留意されるべきである。
【００２１】
本発明の処理方法に付されるフッ素含有水のフッ素濃度は、特に限定されるものではないが、例えば、未処理の状態で、約８〜５０ｍｇ／リットル、好ましくは約８〜１５ｍｇ／リットルである。処理すべき原水がフッ素をこれより高いレベルで含む場合には、例えばカルシウム添加法などで予め処理してフッ素濃度を上記のレベルにまで低下させたものを、「フッ素含有水」として本発明の処理方法に付するようにしてよい。
【００２２】
本発明のフッ素含有水の処理方法は、特に、フッ素濃度が排水基準である８ｍｇ／リットル以下、およびこれに準ずるようなレベルにまで低下させた処理水を得るのに適する。本発明の処理方法は、上述のような分離操作により水相部の形態で得られた処理水は、そのままでも上記のようなレベルにまで低下させ得るが、本発明の処理方法を更に繰り返してもよい。このような多段操作により、処理水のフッ素濃度をより一層低下させることができる。
【００２３】
尚、本明細書を通じて、フッ素含有水（または反応混合物）および処理水のフッ素濃度は、ＪＩＳ  Ｋ０１０２  ３４に定められる方法によって測定される値を言うものとし、フッ素イオンおよびフッ素化合物のいずれの形態で存在するかを問わず、存在し得る全フッ素元素の濃度を言うものである。フッ素濃度は「ｍｇ／リットル」単位で表記されるが、フッ素含有水の殆どが水である場合には「ｐｐｍ」単位による表記と同じものと見なして差し支えない。
【００２４】
反応原料となる塩化カルシウムおよび炭酸塩は、炭酸カルシウムを生成し得る限り、いかなる形態であってもよい。例えば、塩化カルシウムが予めフッ素含有水に含まれており、これに炭酸塩を添加することにより炭酸カルシウムを析出させるようにしてよく、また逆に、炭酸塩が予めフッ素含有水に含まれており、これに塩化カルシウムを添加することにより炭酸カルシウムを析出させるようにしてもよい。ここで、「塩化カルシウムが予めフッ素含有水に含まれている」とは、塩化カルシウムがフッ素含有水中で塩素イオンとカルシウムイオンとの間で平衡関係にあることを意味する。よって、塩化カルシウムがフッ素含有水にそのまま添加されていても、また、例えば塩化水素などの塩化物に由来する塩素イオンとカルシウム塩などに由来するカルシウムイオンとが、フッ素含有水中にて共存するものであってもよい。炭酸塩についても同様である。
【００２５】
本発明の１つの態様において、フッ素含有水は、フッ素化合物の１種であるフッ化カルシウムを含んでいてよい。フッ化カルシウムは、カルシウム添加法、例えば、フッ素イオンおよびフッ素化合物の少なくとも一方を含む水相に水酸化カルシウムを添加することにより生成され得る。フッ化カルシウムはフッ素含有水中にて、析出した状態で含まれていても、溶解した状態で含まれていてもよい。
【００２６】
本発明の１つの態様においては、フッ素含有水は、フッ素イオンおよびフッ素化合物の少なくとも一方を含む水相（本明細書において原水とも言う）に水酸化カルシウムを添加することによりフッ化カルシウムを析出させて得られる反応混合物から、析出したフッ化カルシウムを含む固相部を分離して、水相部の形態で得られたものである。このような態様によれば、原水中のフッ素イオンを水に難溶なフッ化カルシウムとして析出させ、および／または、原水中のフッ素イオン／フッ素化合物をフッ化カルシウム表面に吸着し、この結果、原水中のフッ素イオン／フッ素化合物を固相側に移すことができる。その後、得られる反応混合物を、析出したフッ化カルシウムを含む固相部（例えば懸濁部分またはスラッジ）と水相部（例えば清澄部分）とに分離することにより、該水相部のフッ素濃度は、固相側に移動したフッ素が分離された分だけ、処理前の原水のフッ素濃度よりも低くなる。従って、この態様によれば、フッ素濃度を予め低下させる前処理により得られた水相部を、フッ素含有水として用いることができる。
【００２７】
この分離操作には任意の適切な固液分離法、例えば沈降分離（凝集沈殿分離を含む）および濾過などを用い得る。フッ化カルシウムを含む固相部は、例えばケークの形態で分離除去され、適当な他の用途にリサイクル利用することが可能である。例えば、フッ化カルシウムを主に含むケークはセメント原料や路盤材などに利用することができる。
【００２８】
フッ化カルシウムは、好ましくは、塩化カルシウムの存在下にて得られる。塩化カルシウムは、水相中で塩素イオンとカルシウムイオンとの間で平衡関係にある状態で存在し得、水に容易に溶けて水中でイオンの形態となるため、塩化カルシウムを共存させることにより、フッ化カルシウムの生成反応は生成方向にシフトする。これにより、塩化カルシウムの存在しない場合に比べて、フッ化カルシウムをより効率的に析出させることができ、水相のフッ素濃度をより効果的に低下させることができる。尚、塩化カルシウムは、フッ化カルシウムを生成する反応原料としても寄与し得ることに留意されたい。
【００２９】
このように、塩化カルシウムは、本発明において炭酸カルシウムを生成（および析出）させる反応原料としてだけでなく、フッ化カルシウム生成反応を生成方向にシフトさせるという効果を奏するものである。
【００３０】
上述の本発明の処理方法は、本発明の概念を逸脱しない範囲にて任意の適切な様式で実施され得る。例えば、本発明の処理方法は、連続式およびバッチ式のいずれで実施してもよい。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明の２つの実施形態について、以下、図面を参照しながら説明する。
【００３２】
（実施形態１）
本実施形態におけるフッ素含有水の処理方法の概略フロー図を図１に示す。本実施形態は概略的には、以下の式：
【化２】
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により示される反応工程および固液分離工程とからなる。
【００３３】
まず、処理すべきフッ素含有水をフッ素含有水供給ライン１を通して反応槽９に供給する。処理前のフッ素含有水のフッ素濃度は、例えば約８〜５０ｍｇ／リットル、好ましくは約８〜１５ｍｇ／リットルである。また、処理前のフッ素含有水のｐＨは、例えば約６〜８、好ましくは約７〜７．６である。
【００３４】
そして、塩化カルシウムおよび炭酸ナトリウムをそれぞれ塩化カルシウム供給ライン３および炭酸塩供給ライン５を通して反応槽９に供給することにより、フッ素含有水にこれらを添加する。尚、塩化カルシウムの添加および炭酸ナトリウムの添加は必ずしも同時でなくてよく、例えば、塩化カルシウムを予めフッ素含有水に含ませておいてもよい。
【００３５】
反応槽９において、上記の式（１）にて示すように、フッ素含有排水中のフッ素イオン（ＨＦにて示す）と塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）とが反応して難溶性のフッ化カルシウム（ＣａＦ２）が析出する。また、上記の式（２）にて示すように、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）と炭素ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）とが反応して難溶性の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が析出する。炭酸カルシウムは高い吸着能および共沈作用を有するため、水相中のフッ素イオン／フッ素化合物（フッ化カルシウムを含む）を炭酸カルシウムの粒子表面に吸着し、および／または取り込みながら成長する。この結果、フッ素含有水中のフッ素イオン／フッ素化合物を固相側に移すことができる。
【００３６】
このとき、炭酸カルシウム（およびフッ化カルシウム）の粒子成長および凝集（２次凝集をも含む）を促進するため、適当な凝集剤を凝集剤供給ライン７を通して反応槽９に供給することが好ましい。これにより、水相中でコロイドの形態で存在している炭酸カルシウム（およびフッ化カルシウム）をフロック（または凝集体）とすることができる。凝集剤には、例えばポリアクリルアミド系の有機高分子凝集剤などを用い得る。
【００３７】
塩化カルシウムおよび炭酸ナトリウムの供給量は、例えば処理前のフッ素濃度が約８〜１５ｍｇ／リットルのフッ素含有水に対し、それぞれ約０．１５〜１．５重量％および約０．０１〜０．３重量％とされ得る。しかし、これに限定されることなく、フッ素含有水のフッ素濃度などに応じて当業者により適当に選択され得るであろう。また、凝集剤の供給量は、この場合、例えば約２〜１０重量ｐｐｍとされ得る。
【００３８】
その後、得られた反応混合物を反応槽９から処理水ライン１１を通して凝集沈殿槽（またはクラリファイアーもしくはシックナー）１３に移送する。反応槽９における滞留時間は、炭酸カルシウム（およびフッ化カルシウム）の生成速度ならびに粒子成長速度および凝集速度に依存して適当に設定され得るが、例えば約３０分程度とされ得る。
【００３９】
反応槽９から凝集沈殿槽１３に移送された反応混合物はそこで沈降分離に付される。即ち、反応混合物中の炭酸カルシウムは凝集沈殿槽１３の下部に沈降することにより、析出した炭酸カルシウムを含む固相部（懸濁部分）であるスラッジと、その上方に位置する水相の清澄部分（または上澄み部分）とを形成する。これにより、反応混合物は固液分離される。
【００４０】
清澄部分は処理水ライン１５を通して、目的の処理水として凝集沈殿槽１３から取り出される。本実施形態において最終的に得られる処理水のフッ素濃度は、排水基準である８ｍｇ／リットル以下、例えば約０．７〜７ｍｇ／リットルとすることができる。処理水のフッ素濃度は、例えば分析計１９によりモニターしてよい。
【００４１】
また、処理水のｐＨ（これは、反応槽９における水相のｐＨと等しいと見なせる）は、処理前のフッ素含有水のｐＨと実質的に同じであり、処理を通じて、例えば約６〜８、好ましくは約７．０〜７．６である。本実施形態によれば、炭酸カルシウムの反応原料として炭酸塩である炭酸ナトリウムを用いているので、水相のｐＨが低下することが殆どない。よって、本実施形態においてはフッ素含有水（および反応混合物）および得られる処理水のｐＨを厳密に管理すること、ならびに処理途中の反応混合物のｐＨをモニターしながら炭酸塩の添加量を調整する必要がない。しかしながら、ｐＨの低下により炭酸カルシウムが溶解して、粒子中に取り込んだ（または粒子表面に吸着させた）フッ素／フッ素化合物を水相中に再び放出する（または溶解もしくは分散させる）ことを考慮し、炭酸カルシウムの溶解による影響を無視し得るように、処理水のｐＨは処理を通じて約６〜８であることが好ましい。
【００４２】
加えて、得られた処理水に対し本実施形態と同様の処理を１回またはそれ以上繰り返して実施してもよい。このような多段操作により、１段の操作では所期のフッ素濃度（例えば８ｍｇ／リットル）を達成できない場合でも、所期のフッ素濃度以下のフッ素濃度を有する処理水を得ることができる。
【００４３】
他方、炭酸カルシウムを含むスラッジは、スラッジ排出ライン１７を通して凝集沈殿槽１３から排出される。排出されたスラッジは、そのフッ素濃度に応じてリサイクル利用され得る。例えば、従来のカルシウム添加法に付して、処理すべきフッ素含有水と併せて、再び本実施形態の処理方法に付してもよい。
【００４４】
尚、本実施形態においては炭酸塩として炭酸ナトリウムを用いたが、他の炭酸塩、例えば炭酸水素ナトリウムなどを用いても同様の効果が得られる。
【００４５】
（実施形態２）
本実施形態におけるフッ素含有水の処理方法の概略フロー図を図２に示す。本実施形態は概略的には、以下の式：
【化３】
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のうち、式（１ａ）および（１ｂ）により示される反応工程および固液分離工程、ならびに式（２）により示される反応工程および固液分離工程とからなる。
【００４６】
本実施形態は、１次処理として、フッ化カルシウム析出反応工程および固液分離工程を実施し、次いで、２次処理として炭酸カルシウム（およびフッ化カルシウム）析出反応工程および固液分離工程とを実施するものである。本実施形態において、図１に示す実施形態１と同様の部材には同じ参照番号を用いるものとする。
【００４７】
１．１次処理
まず、処理すべき原水を原水供給ライン２１を通して反応槽２９に供給する。原水のフッ素濃度は、例えば約５００〜３０００ｍｇ／リットルである。また、原水のｐＨは、例えば約１〜３である。
【００４８】
そして、塩化カルシウムおよび水酸化カルシウムをそれぞれ塩化カルシウム供給ライン３および水酸化カルシウム供給ライン２５を通して反応槽２９に供給することにより原水にこれらを添加する。尚、塩化カルシウムの添加および水酸化カルシウムの添加は必ずしも同時でなくてよく、例えば、塩化カルシウムを予め原水に含ませておいてもよい。
【００４９】
反応槽２９において、上記の式（１ａ）および（１ｂ）にて示すように、塩化カルシウムを含む水相にて、フッ素イオン（ＨＦにて示す）と水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）および塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）とが反応して難溶性のフッ化カルシウム（ＣａＦ２）が析出する。この反応により水相中のフッ素イオンをフッ化カルシウムの粒子の形態とすることができ、また、フッ素イオンおよび／またはフッ素化合物をその粒子表面に吸着させることができる。この結果、フッ素含有水中のフッ素イオンおよび／またはフッ素化合物を固相側に移すことができる。
【００５０】
このとき、フッ化カルシウムの粒子成長および凝集（２次凝集をも含む）を促進するため、適当な凝集剤を凝集剤供給ライン２７を通して反応槽２９に供給することが好ましい。これにより、水相中でコロイドの形態で存在している炭酸カルシウムをフロック（または凝集体）とすることができる。凝集剤には、実施形態１と同様に、例えばポリアクリルアミド系の有機高分子凝集剤などを用い得る。
【００５１】
水酸化カルシウムの添加はフッ化カルシウムの析出に加え、処理水のｐＨを調整する役割をも果たし、これらの役割を果たすのに適当な量で供給される。水酸化カルシウムの供給量は、例えば処理前のフッ素濃度が約５００〜３０００ｍｇ／リットルの原水に対し、約０．１〜０．３重量％とされ得る。また、塩化カルシウムは過剰に供給することが好ましく、少なくとも後述の炭酸カルシウムの供給量に対しモル比過剰であればよい。しかし、これに限定されることなく、水酸化カルシウムおよび塩化カルシウムの供給量は、原水のフッ素濃度およびｐＨなどに応じて当業者により適当に選択され得るであろう。また、凝集剤の供給量は、この場合、例えば約５〜３０重量ｐｐｍとされ得る。
【００５２】
その後、得られた反応混合物を反応槽２９から処理水ライン３１を通して凝集沈殿槽（またはクラリファイアーもしくはシックナー）３３に移送する。反応槽２９における滞留時間は、フッ化カルシウムの生成速度ならびに粒子成長速度および凝集速度に依存して適当に設定され得るが、例えば約６０分程度とされ得る。
【００５３】
反応槽２９から凝集沈殿槽３３に移送された反応混合物はそこで沈降分離に付される。即ち、反応混合物中のフッ化カルシウムは凝集沈殿槽３３の下部に沈降することにより、析出したフッ化カルシウムを含む固相部（懸濁部分）であるスラッジと、その上方に位置する水相の清澄部分（または上澄み部分）とを形成する。これにより、反応混合物は固液分離される。
【００５４】
清澄部分は処理水ライン３５を通して、１次処理水として凝集沈殿槽３３から取り出される。本実施形態において得られる１次処理水のフッ素濃度は、例えば約８〜１５ｍｇ／リットルとすることができる。また、１次処理水のｐＨ（これは、反応槽２９における水相のｐＨと等しいと見なせる）は、例えば約６〜８、好ましくは約７．０〜７．６である。
【００５５】
このような１次処理によれば、式（１ａ）および（１ｂ）に示すように、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）の存在下にてフッ化カルシウム生成反応が起こるので、水酸化カルシウムを反応原料とする式（１ａ）のみの反応によりフッ化カルシウムを生成させる場合に比べて、フッ化カルシウムの生成方向（即ち右方向）に反応がシフトする。これにより、塩化カルシウムの存在しない場合に比べてフッ化カルシウムをより効率的に生成させることができ、水相のフッ素濃度をより効果的に低下させることができる。
【００５６】
他方、フッ化カルシウムを含むスラッジは、スラッジ排出ライン３７を通して凝集沈殿槽３３から排出される。排出されたスラッジは、そのフッ素濃度に応じてリサイクル利用され得る。例えば、スラッジをフィルタープレスなどの濾過器（または脱水機）４１に付して、濾液ライン４５から濾液が取り出され、また、濾液を除いて得られるケークはケーク取出し部４３から取り出される。得られた濾液は反応槽２９に戻してよく、また、ケークはセメント原料や路盤材などに利用することができる。
【００５７】
２．２次処理
上記の１次処理により得られた１次処理水は、次いで２次処理に付される。この２次処理は、特に説明のない限り、上述の実施形態１の処理方法と同様である。１次処理水は、本発明に言う「フッ素含有水」に該当するものである。
【００５８】
まず、１次処理水を処理水ライン３７を通して反応槽９に供給する。１次処理水のフッ素濃度およびｐＨは上記の通りである。この１次処理水のフッ素濃度およびｐＨは、実施形態１にて説明した原水のフッ素濃度およびｐＨに対応するものとして理解されるであろう。本実施形態において１次処理水はフッ素イオンおよび／またはフッ素化合物（水相中に溶解しているフッ化カルシウム）を含むことに加えて、１次処理における凝集沈殿分離によって分離できずに不可避的に混入するフッ化カルシウム粒子を含んでいてよい。
【００５９】
そして、炭酸ナトリウムを炭酸塩供給ライン５を通して反応槽９に供給することにより１次処理水にこれを添加する。反応槽９においては、主に、上記の式（２）にて示すように、炭素ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）が１次処理の際に添化した塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）と反応して難溶性の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が析出する。この結果、実施形態１の処理方法と同様に、フッ素含有水中のフッ素イオンおよび／またはフッ素化合物を固相側に移すことができる。
【００６０】
上記の式（２）の反応工程の間、式（１ｂ）の反応も同時に起こってフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を析出し得る。更に、反応槽９において１次処理後にも水酸化カルシウムが残っている場合には、式（１ａ）の反応も同時に起こってフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を析出し得、また、式（２）の反応に加えて、炭素ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）が水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）と反応して難溶性の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）も析出し得る。
【００６１】
このとき、炭酸カルシウム（およびフッ化カルシウム）の粒子成長および凝集（２次凝集をも含む）を促進するため、適当な凝集剤を凝集剤供給ライン２７を通して反応槽２９に供給することが好ましい。これにより、水相中でコロイドの形態で存在している炭酸カルシウム（およびフッ化カルシウム）をフロック（または凝集体）とすることができる。凝集剤には、実施形態１と同様のものを用い得る。
【００６２】
炭酸ナトリウムの供給量は、例えば処理前のフッ素濃度が約８〜１５ｍｇ／リットルの１次処理水に対し、約０．０１〜０．３重量％とされ得る。しかし、これに限定されることなく、１次処理水のフッ素濃度などに応じて当業者により適当に選択され得るであろう。また、凝集剤の供給量は、この場合、例えば約２〜１０重量ｐｐｍとされ得る。
【００６３】
その後、得られた反応混合物を反応槽９から処理水ライン１１を通して凝集沈殿槽（またはクラリファイアーもしくはシックナー）１３に移送し、沈降分離により得られる清澄部分が処理水ライン１５を通して、目的の処理水（以下、２次処理水と言う）として凝集沈殿槽１３から取り出される。本実施形態において最終的に得られる２次処理水のフッ素濃度は、排水基準である８ｍｇ／リットル以下、例えば約０．７〜７ｍｇ／リットルとすることができる。
【００６４】
また、２次処理水のｐＨ（これは、反応槽９における水相のｐＨと等しいと見なせる）は、例えば約６〜８、好ましくは約７．０〜７．６であり、１次処理水のｐＨと実質的に同じである。本実施形態によれば、炭酸カルシウムの反応原料として炭酸塩である炭酸ナトリウムを用いているので、水相のｐＨが低下することが殆どない。よって、本実施形態においては原水ならびに１次処理水および２次処理水のｐＨを厳密に管理すること、ならびに処理途中の反応混合物のｐＨをモニターしながら炭酸塩の添加量を調整する必要がない。
【００６５】
本実施形態によれば、炭酸カルシウムを生成させる反応原料として、１次処理の際にフッ化カルシウム生成方向に反応をシフトさせるために利用した塩化カルシウムをそのまま用いている。よって、２次処理の際に塩化カルシウムを新たに添加する必要はないが、場合により塩化カルシウムを補充してもよい。塩化カルシウムは、水酸化カルシウムよりも溶解度が高いため、炭酸カルシウムの反応原料として水酸化カルシウムを用いる場合に比べて、炭酸カルシウムをより効率的に生成させることができる。
【００６６】
加えて、得られた２次処理水に対し本実施形態における２次処理（または実施形態１における処理）と同様の処理を１回またはそれ以上繰り返して実施してもよい。このような多段操作により、１段の操作では所期のフッ素濃度（例えば８ｍｇ／リットル）を達成できない場合でも、所期のフッ素濃度以下のフッ素濃度を有する処理水を得ることができる。
【００６７】
他方、炭酸カルシウムを含むスラッジは、スラッジ排出ライン１７を通して凝集沈殿槽１３から排出される。排出されたスラッジは、そのフッ素濃度に応じてリサイクル利用され得る。例えば、返送ライン４７を通して反応槽２９に戻し、処理すべきフッ素含有水の原水と共に、再び本実施形態の処理方法に付してもよい。
【００６８】
尚、本実施形態においても炭酸塩として炭酸ナトリウムを用いたが、他の炭酸塩、例えば炭酸水素ナトリウムなどを用いても同様の効果が得られる。
【００６９】
【実施例】
上記の実施形態１と同様の処理を実施してフッ素濃度の低下割合を調べた。本実施例においては、塩化カルシウム約２．７ｇを、炭酸ナトリウムに対してモル比過剰で予め含有するフッ素含有水２００ｇに、凝集剤としてスミフロックＦＮ−２０Ｈ（住友化学工業株式会社製）を１０重量ｐｐｍ（フッ素含有水基準）で添加し、反応槽における滞留時間を３０分として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の添化量を種々変化させた。フッ化水素含有水（図１のフッ素含有水供給ライン１を通過する際）および得られる処理水（図１の処理水ライン１７を通過する際）をそれぞれ処理前および処理後とし、それらのｐＨおよびフッ素濃度を調べてフッ素除去率を求めた。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2004267963.tif 000006
【００７１】
表１に示すように、フッ素濃度は処理前には１１．５〜１４．７ｐｐｍであったのが、処理後には０．７〜７．０ｐｐｍとなっている。よって、本発明の処理方法によれば、約８〜１５ｍｇ／リットルのフッ素濃度を有するフッ素含有水を８ｍｇ／リットル以下のフッ素濃度に低下させ得ることが確認された。
【００７２】
また、表１に示すように、ｐＨは処理前には７．１〜７．３であったのが、処理後には７．１〜７．６となっている。よって、本発明の処理方法によれば、フッ素含有水のｐＨは処理前後にて実質的に変化せず、厳密なｐＨ管理を要さないことが確認された。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ素含有排水のフッ素濃度を効果的に低下させるための処理方法、具体的にはフッ素濃度を排水基準である８ｍｇ／リットル以下にできる新規な処理方法が提供される。
【００７４】
本発明の処理方法によれば、水相中のフッ素イオンおよび／またはフッ素化合物を難溶性の炭酸カルシウムの固相側に移して分離することができる。
【００７５】
また、本発明の処理方法によれば、炭酸カルシウムを生成させる反応原料として塩化カルシウムを用いているので、水酸化カルシウムを用いる場合に比べて炭酸カルシウムをより効率的に生成させることができる。また、本発明の処理方法によれば、炭酸カルシウムを生成させるもう１つの反応原料として炭酸塩を用いているので、二酸化炭素を用いる場合のようにフッ素含有水（および反応混合物）および処理水ｐＨを厳密に管理することを必ずしも要しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１つの実施形態におけるフッ素含有水の処理方法の概略フロー図である。
【図２】本発明のもう１つの実施形態におけるフッ素含有水の処理方法の概略フロー図である。
【符号の説明】
１  フッ素含有水供給ライン
３  塩化カルシウム供給ライン
５  炭酸塩供給ライン
７、２７  凝集剤供給ライン
９、２９  反応槽
１１、１５、３１、３５  処理水ライン
１３、３３  凝集沈殿槽
１７、３７  スラッジ排出ライン
１９  分析計
２１  原水供給ライン
２５  水酸化カルシウム供給ライン
４１  フィルタープレス（脱水処理装置）
４３  ケーク取出し部
４５  濾液ライン
４７  返送ライン
【図１】
2004267963.tif 000007
【図２】
2004267963.tif 000008