(57)【要約】【課題】高圧流体で無電解めっき用の触媒を有機高分子基体に固着させる際に、有機高分子基体に対してダメージを与えることなく、しかも触媒を無駄なく有機高分子基体の表面近傍に存在させることのできる温度および圧力条件を確立する。【解決手段】高圧容器内で、有機高分子基体と、有機金属化合物を含む高圧流体とをバッチ式で接触させることにより、有機高分子基体表面に有機金属化合物を固定させる方法において、高圧流体として、二酸化炭素、窒素および炭素数４以下の炭化水素のうちのいずれかを用い、高圧流体の臨界圧力がＰｃ１（ＭＰａ）であるとき、高圧流体の温度Ｔ１（Ｋ）および圧力Ｐ１（ＭＰａ）を、それぞれ下記式（１）および（２）を満足するように制御して、前記接触工程を行う。３１３≦Ｔ１≦４７３　　　…（１）０．８Ｐｃ１≦Ｐ１≦５．０Ｐｃ１　　　…（２）【選択図】　図１
2004026986.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧容器内で、有機高分子基体と、有機金属化合物を含む高圧流体とをバッチ式で接触させることにより、有機高分子基体表面に有機金属化合物を固定させる方法において、
有機金属化合物として、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＦｅよりなる群から選択される１種以上の金属を含む有機金属錯体を用い、
高圧流体として、二酸化炭素、窒素および炭素数４以下の炭化水素のうちのいずれかを用いると共に、
高圧流体の臨界圧力がＰｃ１（ＭＰａ）であるとき、高圧流体の温度Ｔ１（Ｋ）および圧力Ｐ１（ＭＰａ）を、それぞれ下記式（１）および（２）を満足するように制御して、前記接触工程を行うことを特徴とする有機高分子基体の表面改質方法。
３１３≦Ｔ１≦４７３　　　…（１）
０．８Ｐｃ１≦Ｐ１≦５．０Ｐｃ１　　　…（２）
【請求項２】
高圧容器内で、有機高分子基体と、有機金属化合物を含む高圧流体とをバッチ式で接触させることにより、有機高分子基体表面に有機金属化合物を固定させる方法において、
有機金属化合物として、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＦｅよりなる群から選択される１種以上の金属を含む有機金属錯体を用い、
高圧流体として、水またはアルコールを用い、
高圧流体の臨界温度がＴｃ（Ｋ）、高圧流体の臨界圧力がＰｃ２（ＭＰａ）であるとき、高圧流体の温度Ｔ２（Ｋ）および圧力Ｐ２（ＭＰａ）を、それぞれ下記式（３）および（４）を満足するように制御して、前記接触工程を行うことを特徴とする有機高分子基体の表面改質方法。
０．６Ｔｃ≦Ｔ２≦１．１Ｔｃ　　　…（３）
０．０５Ｐｃ２≦Ｐ２≦１．５Ｐｃ２　　　…（４）
【請求項３】
上記接触工程の後、有機金属錯体が表面に固着した有機高分子基体を加熱して、有機金属錯体を分解することにより有機高分子基体表面に活性金属単体を生成させる工程を含む請求項１または２に記載の有機高分子基体の表面改質方法。
【請求項４】
上記接触工程の後、還元性ガス存在下で、有機金属錯体が表面に固着した有機高分子基体を加熱して、有機金属錯体を分解することにより有機高分子基体表面に活性金属単体を生成させる工程を含む請求項１または２に記載の有機高分子基体の表面改質方法。
【請求項５】
請求項３または４に記載の方法で得られた活性金属単体が固着した有機高分子基体の表面に、無電解めっき層を形成することにより得られることを特徴とするめっき層含有有機高分子基体。
【請求項６】
請求項１または２に記載の表面改質方法を実施するための高圧装置であって、高圧容器と、この高圧容器へ高圧流体を供給する高圧流体供給手段と、高圧容器内部を撹拌する撹拌手段とを備えることを特徴とする高圧装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック（樹脂成形品）や、ゴムあるいは熱可塑性エラストマー等の有機高分子基体に無電解めっき法でめっきを施すに当たり、その前処理として、通常のめっき前処理における脱脂、洗浄、エッチング等の工程を必要とせず、簡単な工程でめっきすることができるようにするための有機高分子基体の表面改質方法に関するものであり、より詳細には、有機高分子基体に対する無電解めっきのための触媒付与工程を高圧下で行う有機高分子基体の表面改質方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無電解めっきは材料表面での触媒の還元作用により行われ、金属から非金属まで種々の材料にめっきすることが可能であり、従来から、プラスチック等の有機高分子基体のメタライジング化のためのめっき方法として利用されている。有機高分子基体に対して無電解めっきを行う際には、めっき金属を有機高分子基体表面上に析出させるため、めっき用触媒を有機高分子基体表面に吸着等の手法で付与しなければならない。この触媒付与にはキャタライザーと呼ばれるパラジウムイオンとスズイオンとの混合コロイド溶液等が用いられることが多い。コロイド溶液を有機高分子基体表面に塗布・乾燥するだけでは、スズがパラジウムを取り囲んで触媒活性が発揮されないため、触媒付与後には、硫酸、塩酸等でスズを除去するアクセレーター工程が行われる。
【０００３】
これらの触媒付与やアクセレーター工程以外にも、めっき層の密着性を向上させるために、様々な前処理が行われる。例えば、脱脂・洗浄処理やアンカーコート剤の塗布・乾燥等の化学的前処理である。また、無電解めっき法は、特に凹凸表面上にも均一にめっき層が形成されることから、酸やアルカリ等による化学的なエッチングが施されることも多い。さらに、コロナ放電・プラズマ放電等の電気的方法や、サンドブラスト等の物理的な方法でも、表面粗化が行われる。
【０００４】
しかしながら上記前処理方法は、例えば化学的方法であれば、有機溶剤や酸・アルカリ等の回収が必要である上に、有機高分子基体上からこれらの溶液を除去するための洗浄・中和処理が必要となる。また、電気的な方法であれば、高価な設備が必要である。さらに物理的方法では、費用面では安価であるが、有機高分子基体への砂等の混入が避けられないという問題があった。
【０００５】
上記のような無電解めっきの前処理工程は、煩雑で環境的にも好ましくないことから、特開２００１−３１６８３２号には、超臨界流体によってプラスチックのエッチングとめっき用触媒の付与を行う試みが記載されている。この技術によれば、超臨界流体によるプラスチック表面のエッチング効果と相まって、めっき用触媒がプラスチック表面近傍へ注入・固定されている。
【０００６】
しかしながら、この公報の実施例に記載された方法では、有機金属化合物と有機高分子基体が装填された高圧容器へ超臨界二酸化炭素を流通させているため、有機高分子基体にうまく固着できなかっためっき用触媒が二酸化炭素と共に高圧容器外へ排出されており、高価なめっき用触媒が無駄になる点が課題として残されている。また、触媒の活性化を硫酸や塩酸等の酸溶液接触によって行っており、前記した洗浄・中和処理工程が必要となる問題も依然として残っていた。
【０００７】
さらに、上記公報では超臨界流体として用いられる化合物があまりにも広範であるにもかかわらず、処理に適切な温度・圧力条件は二酸化炭素の場合しか記載されていない上に非常に幅広く（上記公報［００１４］）、より効率的な処理のための最適条件を見出す必要があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者等は鋭意検討を重ねて、超臨界流体として二酸化炭素を使用した場合に、上記公報に記載された温度・圧力条件の中には、プラスチックへのダメージが大き過ぎて、加水分解されてしまうような条件が含まれていることを見出した。
【０００９】
そこで、本発明では、高圧流体で無電解めっき用の触媒を有機高分子基体に固着させる際に、有機高分子基体に対してダメージを与えることなく、しかも触媒を無駄なく有機高分子基体の表面近傍に存在させることのできる温度および圧力条件を確立することを課題として掲げた。
【００１０】
【課題を解決する手段】
本発明の第１の実施形態は、高圧容器内で、有機高分子基体と、有機金属化合物を含む高圧流体とをバッチ式で接触させることにより、有機高分子基体表面に有機金属化合物を固定させる方法において、
有機金属化合物として、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＦｅよりなる群から選択される１種以上の金属を含む有機金属錯体を用い、
高圧流体として、二酸化炭素、窒素および炭素数４以下の炭化水素のうちのいずれかを用いると共に、
高圧流体の臨界圧力がＰｃ１（ＭＰａ）であるとき、高圧流体の温度Ｔ１（Ｋ）および圧力Ｐ１（ＭＰａ）を、それぞれ下記式（１）および（２）を満足するように制御して、前記接触工程を行うというものである。
３１３≦Ｔ１≦４７３　　　…（１）
０．８Ｐｃ１≦Ｐ１≦５．０Ｐｃ１　　　…（２）
【００１１】
二酸化炭素、窒素および炭素数４以下の炭化水素は、有機高分子基体に対し、あまり強いダメージを与えないため、上記（１）および（２）を満足する高圧流体を用いることにより、有機高分子基体の表面改質を効率よく行うことができる。また、バッチ式で表面改質を行うことで、高価な有機金属化合物を多く使わなくても、後工程の無電解めっきに必要十分量を有機高分子基体へと固定することができた。
【００１２】
本発明の第２の実施形態では、有機金属化合物は上記と同じであるが、高圧流体として、水またはアルコールを用い、
高圧流体の臨界温度がＴｃ（Ｋ）、高圧流体の臨界圧力がＰｃ２（ＭＰａ）であるとき、高圧流体の温度Ｔ２（Ｋ）および圧力Ｐ２（ＭＰａ）を、それぞれ下記式（３）および（４）を満足するように制御して、前記接触工程を行うというものである。
０．６Ｔｃ≦Ｔ２≦１．１Ｔｃ　　　…（３）
０．０５Ｐｃ２≦Ｐ２≦１．５Ｐｃ２　　　…（４）
【００１３】
水またはアルコールは、有機高分子基体に加水分解等のダメージを与えやすいため、上記（３）および（４）を満足する温度・圧力条件で表面改質を行うものである。
【００１４】
上記いずれの方法においても、接触工程の後、有機金属錯体が表面に固着した有機高分子基体を加熱して、有機金属錯体を分解することにより有機高分子基体表面に活性金属単体を生成させる工程か、接触工程の後で高圧流体を排出し、還元性ガス存在下で、有機金属錯体が表面に固着した有機高分子基体を加熱して、有機金属錯体を分解することにより有機高分子基体表面に活性金属単体を生成させる工程を含むことが好ましい。この工程により、めっき用触媒が活性化する。
【００１５】
本発明には、上記活性金属単体が固着した有機高分子基体の表面に、無電解めっき層を形成することにより得られるめっき層含有有機高分子基体が含まれる。さらに、本発明の表面改質方法を実施するための高圧装置であって、高圧容器と、この高圧容器へ高圧流体を供給する高圧流体供給手段と、高圧容器内部を撹拌する撹拌手段とを備える高圧装置も本発明に包含される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
上記本発明の第１の実施形態では、高圧流体として、二酸化炭素、窒素および炭素数４以下の炭化水素のうちのいずれかを用いると共に、
高圧流体の臨界圧力がＰｃ１（ＭＰａ）であるとき、高圧流体の温度Ｔ１（Ｋ）および圧力Ｐ１（ＭＰａ）を、それぞれ下記式（１）および（２）を満足するように制御する。
３１３≦Ｔ１≦４７３　　　…（１）
０．８Ｐｃ１≦Ｐ１≦５．０Ｐｃ１　　　…（２）
【００１７】
二酸化炭素、窒素および炭素数４以下の炭化水素は、有機高分子基体に対し、あまり強いダメージを与えないことから、３１３Ｋ（４０℃）から４７３Ｋ（２００℃）までの温度範囲で、かつ、臨界圧力Ｐｃ１近傍の０．８Ｐｃ１から５．０Ｐｃ１もの圧力範囲で、有機高分子基体の表面改質処理を行うことができる。温度および圧力が上記下限未満となると、エッチング効果が十分に発揮されず、必要十分量の有機金属化合物（有機金属錯体）が有機高分子基体に注入されない。一方、温度および圧力が上記上限を超えると、有機高分子基体の加水分解反応や劣化反応が起こって、有機高分子基体の強度等が低下するため好ましくない。
【００１８】
上記第１実施形態では、高圧流体として、二酸化炭素、窒素または炭素数４以下の炭化水素を用いる。ここで、二酸化炭素の臨界温度は３０４Ｋ、臨界圧力は７．３ＭＰａであり、窒素の臨界温度は１２６Ｋ、臨界圧力は３．４ＭＰａである。また、炭素数４以下の炭化水素として利用可能なものは、エチレン（臨界温度２８２Ｋ、臨界圧力５．０ＭＰａ）、プロピレン（臨界温度３６５Ｋ、臨界圧力４．６ＭＰａ）、メタン（臨界温度１９１Ｋ、臨界圧力４．６ＭＰａ）、エタン（臨界温度３０５Ｋ、臨界圧力４．９ＭＰａ）、プロパン（臨界温度３７０Ｋ、臨界圧力４．２ＭＰａ）等が挙げられる。
【００１９】
有機金属化合物としては、第１実施形態および第２実施形態とも、無電解めっき用触媒として有用なものが好ましく、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＦｅよりなる群から選択される１種以上の金属を含む有機金属錯体が挙げられる。具体的には、ジベンゼンクロム、ニッケロセン（ビスシクロペンタジエニルニッケル）、バナジウムアセチルアセトネート、Ｃ１０Ｈ１８Ｐｔ等が挙げられる。
【００２０】
有機高分子基体としては、いわゆるプラスチックの他、ゴム、熱可塑性エラストマーが用いられ、その形態は、各種形状をした成形品そのままの形状（板状、容器状）等の他、繊維状、粉末・粒子状等、一定形状を有するものであればいずれも利用可能である。成形方法、紡糸方法、粒状化方法も特に限定されない。
【００２１】
有機高分子としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ等のスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン含有樹脂等の汎用熱可塑性樹脂；液晶ポリマー等の特殊樹脂；ポリアセタール、ポリカーボネート、脂肪族または芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチックが使用可能である。また、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、オリゴアクリレート等、成形材料として公知の硬化性樹脂の硬化体を用いることもできる。
【００２２】
ゴムとしては、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ等の合成ゴムが挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、ＳＥＰＳ等のスチレン系エラストマーの他、オレフィン系、ポリエステル系、ウレタン系等公知の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００２３】
上記有機高分子基体は、異素材が複合されたものであってもよく、例えば、強化繊維や無機充填剤等を含むものや、高分子素材以外のものが一部に積層されているような種々の積層構造体等が利用可能である。
【００２４】
本発明の第２の実施形態では、高圧流体として、水またはアルコールを用い、高圧流体の臨界温度がＴｃ（Ｋ）、高圧流体の臨界圧力がＰｃ２（ＭＰａ）であるとき、高圧流体の温度Ｔ２（Ｋ）および圧力Ｐ２（ＭＰａ）を、それぞれ下記式（３）および（４）を満足するように制御して、前記接触工程を行うものである。
０．６Ｔｃ≦Ｔ２≦１．１Ｔｃ　　　…（３）
０．０５Ｐｃ２≦Ｐ２≦１．５Ｐｃ２　　　…（４）
【００２５】
水やアルコールは、有機高分子基体に対するダメージが大きい。１．１Ｔｃおよび１．５Ｐｃ２を超える温度・圧力条件では、有機高分子基体が劣化分解してしまうおそれがあるので、上記上限よりも低温・低圧の条件で表面改質を行う必要がある。ただし、あまりにも低温・低圧では、有機高分子基体のエッチング効果や有機金属化合物の固着効果が発揮されないため、上記下限を定めた。
【００２６】
なお、水の臨界温度は６４７Ｋ、臨界圧力は２２ＭＰａである。また、用いることのできるアルコールは、メタノール（臨界温度５１３Ｋ、臨界圧力８ＭＰａ）、エタノール（臨界温度５１６Ｋ、臨界圧力６ＭＰａ）等である。
【００２７】
次に、本発明の第１および第２の表面改質方法の具体的な実施方法を図面を参照して説明する。図１には、本発明の表面改質方法を実施するための高圧処理装置の一実施例を示した。１は高圧流体供給手段であり、必須構成要素である高圧流体用媒体貯槽１０と加圧ポンプ１１を備えている。その他、必要に応じて、過冷却器や加熱器が加わってもよい。高圧流体として液化または超臨界二酸化炭素を用いる場合、貯槽１０として液化二酸化炭素が貯留された貯層を用い、加圧ポンプ１１で加圧すれば高圧液化二酸化炭素を得ることができる。その他の流体を高圧流体として利用する場合も、液化物をボンベから直接供給したり、ガスを過冷却器を介して供給したりする等の公知の方法が採用可能である。
【００２８】
本発明の表面改質方法の実施は、以下の方法で行う。まず、図１に示した撹拌機４を備え、かつ、密封可能で高圧処理が可能な容器（高圧容器）３の中に、有機高分子基体と適正量の有機金属化合物を入れ、容器３を密封する。高圧バルブ６は閉じておく。高圧バルブ２を開放し、高圧流体を加圧ポンプ１１で送り込み、容器３内が所定の圧力となった段階で高圧バルブ２を閉じて表面改質を実施する。撹拌機４で容器３内部を撹拌することにより、有機金属化合物が効率よく有機高分子基体へと固定含浸する。表面改質中の温度制御は恒温槽５で行う。バッチ式で行うことにより、高価な有機金属化合物を多く使わなくても、後工程の無電解めっきに必要十分量を有機高分子基体へと固定することができる。
【００２９】
表面改質処理に要する時間は、有機高分子基体の表面積に応じて適宜変更すべきであるが、時間が長くなればそれだけ有機高分子基体へのダメージが大きくなるので、２時間以内が好ましく、１時間以内がさらに好ましく、５〜４０分が最も好ましい。
【００３０】
表面改質処理終了後は、高圧バルブ６を開放し、容器３内部を減圧する。必要に応じて後処理手段７によって、有機金属化合物と流体とを分離することもできる。図例には、高圧バルブ７１と回収タンク７２とからなる後処理手段７を示した。後処理手段７としては、例えば、フラッシュタンク、蒸留塔、濾過装置、サイクロン等が利用可能である。容器３内部を大気圧まで減圧したら、有機高分子基体を取り出せばよい。
【００３１】
表面改質処理終了後には有機金属化合物の活性化処理を高圧容器３を用いて行うことも可能である。活性化処理には、容器３内部を減圧せずに高圧流体を封入したまま加熱して有機金属化合物の熱分解を行う方法、高圧容器３の内部を流体が流体状態を維持できる程度に減圧して、この低圧流体存在下で加熱して有機金属化合物の熱分解を行う方法、高圧流体を減圧によって完全に除去し、続いて還元性ガスを容器３内に導入した後、加熱して有機金属化合物の熱分解を行う方法のいずれかが好ましい方法として採用可能である。高圧または低圧流体存在下で加熱するのは、酸化性雰囲気にすると金属が酸化されて好ましくないためで、還元性ガスの導入を行うのは、有機金属化合物の種類によって還元性ガスが存在する方が熱分解が進行しやすいものがあるためである。上記いずれかの方法で有機金属化合物を熱分解することにより、有機高分子基体表面には金属のみが固定されることとなり、無電解めっきのための触媒活性が発現する。活性化処理の後は、公知の方法で無電解めっきを行えばよい。めっき用金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ等やこれらの合金が利用可能である。
【００３２】
図２には、高圧容器３の外部に撹拌手段として高圧流体循環手段８を備えた装置例を示した。高圧流体循環手段８は、高圧バルブ８１、タンク８２およびポンプ８４と、タンク８２とポンプ８４を連結する連結管８３と、ポンプ８４と高圧容器３とを連結する連結管８５とから構成されている。タンク８２や連結管８３、８５を、図示しない冷却器または加熱器で、冷却または加熱することによって、ポンプ８４を利用せずに流体を循環させる等の循環手段を採用しても構わない。
【００３３】
バッチ操作は、高圧容器３と循環手段８によって行われ、高圧流体を高圧容器３の底部から循環させることにより、高圧流体による容器３内の撹拌作用が発揮されると共に、有機金属化合物も循環するため少量の有機金属化合物を有効に利用することができる。
【００３４】
また、タンク８２は、高圧流体中に溶解せずに混入している有機金属化合物をタンク８２内にとどめることで、高圧容器３内へ過剰量の有機金属化合物を導入しないようにすることができる。さらに、通常の表面改質処理操作においては、安全を見て、高分子基体へ固定させるべき量よりも有機金属化合物を多めに用いるが、タンク８２で余剰の有機金属化合物が溶解した高圧流体を貯留することにより、次のバッチ操作の際に有機金属化合物を有効利用でき、無駄がなくなると共に、バッチ操作毎に有機金属化合物を高圧流体から回収する作業が不要となる。
【００３５】
図１および図２のいずれの装置を用いたバッチ操作の場合でも、容器３内部の圧力が所定圧よりも減少した場合には、適宜、高圧流体を追加供給してもよい。
【００３６】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更実施は、本発明に含まれるものとする。
【００３７】
実験例１
図１に示した装置を用い、容器３内に、ポリプロピレン板（５０ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍｔ）とともに、有機白金錯体（Ｃ１０Ｈ１８Ｐｔ）を０．２ｇ入れ、容器３を密封した。ポンプ１１により貯槽１２から容器３内部へ二酸化炭素を供給し、温度１２０℃、圧力３０ＭＰａとした。その後、ポンプ１１による送液を停止し、バッチ式で、撹拌機４で撹拌を行いながら、１時間実験条件を維持した。その後、二酸化炭素を高圧バルブ６を介して放出することにより、容器３内部の圧力を大気圧まで減圧して、ポリプロピレン板を取り出した。ＥＰＭＡを用いてポリプロピレン板表面を分析した結果、ポリプロピレン板表面層に前記有機白金錯体が高密度にかつ均一に分布していることを確認した。
【００３８】
実験例２
実験例１と同じポリプロピレン板および有機白金錯体を使用し、実験例１と同様にして、温度１２０℃、圧力３０ＭＰａの条件で、表面改質処理を行った。３時間バッチ処理を行った後、高圧容器３を１８０℃に昇温し、有機白金錯体を加熱分解させた。その後、容器３内部の圧力を大気圧まで減圧して、ポリプロピレン板を取り出した。ＥＰＭＡを用いてポリプロピレン板表面を分析した結果、ポリプロピレン板表面層にＰｔが高密度に分布していることを確認した。
【００３９】
実験例３
高圧流体として二酸化炭素を使用し、有機金属化合物としてジベンゼンクロムを用い、実験例１と同様の実験を種々の有機高分子板に対して行った。表面改質処理の条件は、前記式（１）および（２）を満足する範囲内とした。ＥＰＭＡによる分析の結果、実験に用いたすべての有機高分子基体、すなわち、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂において、その表面にジベンゼンクロムが固定されていることが確認された。
【００４０】
実験例４
有機金属化合物として有機ニッケル錯体（ニッケロセン）を用いた以外は実験例３と同様にして種々の有機高分子基体の表面改質実験を行った。ＥＰＭＡによる分析の結果、実験に用いたすべての有機高分子基体、すなわち、ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン６、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリ四フッ化エチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニルにおいて、その表面にニッケロセンが固定されていることが確認された。
【００４１】
実験例４
有機金属化合物として、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＦｅをそれぞれ含有する各種有機錯体を用いた以外は実験例１と同様にしてポリプロピレン板の表面改質実験を行った。ＥＰＭＡによる分析の結果、実験に用いた有機金属化合物はいずれもポリプロピレン板表面に固定されていることが確認された。
【００４２】
実験例５
高圧流体として、窒素、炭化水素（エタン、エチレン、プロパン、プロピレン）を用い、有機金属化合物としてニッケロセンを用いて、実験例４と同様の処理を行った。実験例４で用いた全ての有機高分子基体の表面に、ニッケロセンが固定されていることが確認された。
【００４３】
実験例６
高圧流体として水あるいはメタノールを用い、ポリイミド板のニッケロセンによる表面改質を行った。温度・圧力条件は上記（３）式および（４）式を満足する範囲で行った。また、反応時間は、５分〜１時間とした。水およびメタノールいずれの場合においても、ポリイミド板表面にニッケロセンが固定されていることが確認された。
【００４４】
実験例７
高圧流体として二酸化炭素を用い、ポリ四フッ化エチレン板のニッケロセンによる表面改質を実験例１と同様にして行った。温度は１２０℃、圧力は２０ＭＰａで、１時間実験を続けた。その後、大気圧下まで減圧して二酸化炭素を容器３から放出した後、水素を供給し、容器３内部を還元雰囲気とした状態で、１８０℃まで昇温し、約１０分間維持した。その後、容器を開放し、ニッケルが固定されたポリ四フッ化エチレンを取り出した。
【００４５】
引き続き、無電解めっきを行った。Ｃｕめっき液として「Ｃ２００ＬＴ」を使用し、約４０℃で１０分間めっきした後、洗浄および乾燥を行った。ポリ四フッ化エチレン表面に光沢のあるＣｕめっき膜が形成されていた。
【００４６】
比較実験例
高圧流体として二酸化炭素を用い、ポリウレタン板のニッケロセンによる表面改質を行った。条件は４５０℃、３０ＭＰａとした。１時間実験を続けた後、減圧して、ポリウレタン板を取り出そうとしたところ、ポリウレタンが分解していた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明では、有機高分子基体を無電解めっきする前に行われる有機金属化合物による有機高分子基体の活性化のための表面改質処理を行うに当たり、有機高分子基体に対し、あまり強いダメージを与えない二酸化炭素、窒素および炭素数４以下の炭化水素についての最適処理条件と、有機高分子基体に加水分解等のダメージを与えやすい水またはアルコールについての最適処理条件とを見出すことに成功した。このため、有機高分子基体の表面改質を効率よく行うことができる。また、バッチ式で表面改質を行うことで、高価な有機金属化合物を多く使わなくても、後工程の無電解めっきに必要十分量を有機高分子基体へと固定することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の表面改質方法を実施するための装置の一例を示す概略説明図である。
【図２】本発明の表面改質方法を実施するための装置の他の例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１　高圧流体供給手段
１１　加圧ポンプ
３　高圧容器
７　後処理手段
８　高圧流体還流手段
【図１】
2004026986.tif 000003
【図２】
2004026986.tif 000004