(57)【要約】【課題】透明性および耐久性に優れ、アルカリ性水溶液で現像でき、高感度であり、しかも、平坦性、高解像性、現像性、耐熱性、耐薬品性、基板との密着性、絶縁性等の諸特性の優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる感光性樹脂組成物、更には、上記諸特性と同時に低誘電特性の優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供すること。【解決手段】一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）より選ばれるシクロヘキサノール型ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホン酸エステル、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、および（Ｃ）架橋剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。前記ポジ型感光性樹脂組成物を、基板上に塗布、第１露光、現像、第２露光、加熱処理を順次行う工程において、第２露光の光量が、第１露光の０．３〜１５倍であるパターン形成方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）より選ばれるシクロヘキサノール型ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホン酸エステル、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、および（Ｃ）架橋剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2004271975.tif 000025
ここで、Ｒ１〜Ｒ９は同一でも異なっても良く、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、もしくはアルコキシ基を表し、Ｘは置換基を有していてもよい低級アルキレン基もしくは単結合を表す。
【化２】
2004271975.tif 000026
ここで、Ｒ１０〜Ｒ１５は同一でも異なっても良く、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、もしくはアルコキシ基を表し、Ｒ１６は水素原子もしくはアルキル基を表し、Ｘ’は置換基を有していてもよい低級アルキレン基もしくは単結合を表す。
【化３】
2004271975.tif 000027
ここで、Ｒ１７〜Ｒ２０は同一でも異なっても良く、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、もしくはアルコキシ基を表し、Ｙは単結合、２価の脂肪酸基、２価の環式脂肪酸基、２価の芳香族基、又は芳香族もしくは環式脂肪族置換基を持った２価の脂肪族基を表す。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーおよび／またはアルコール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーをモノマー成分とする共重合体である請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記架橋剤が、メラミン系化合物及び／またはエポキシ系化合物である請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を、基板上に塗布、第１露光、現像、第２露光、加熱処理を順次行う工程において、第２露光の光量が、第１露光の０．３〜１５倍であることを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関し、特にミクロなパターン構造を形成することのできる感光性樹脂組成物、さらに詳しくは、半導体集積回路（ＩＣ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）回路等の回路製造用のマスクを作成するためのポジ型レジストとして、さらには液晶表示素子、集積回路素子、磁気ヘッド素子、固体撮像素子等の層間絶縁膜や、固体撮像素子や光ファイバコネクタなどの光学部品等のマイクロレンズ、および微小な光学レンズ体が規則的に配列してなるレンズアレイ体や有機ＥＬ用の絶縁膜などの永久膜形成材料としても好適なポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品の製造においては、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、電気的絶縁を保つための絶縁膜等が設けられている。また、ＴＦＴ型液晶表示や集積回路素子においては、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が用いられている。
これら平坦化膜や絶縁膜を形成するには必要な工程数が多いことや、絶縁膜に要求される諸特性、即ち、平坦性、高解像性、現像性、耐熱性、耐薬品性、基板との密着性、透明性、絶縁性等を良好に確保することが困難であり、これまでにこれら諸特性をすべて満足する感光性樹脂組成物がなかった。
また、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等の結像光学系、あるいは光学部品用にマイクロレンズやマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。レンズ形成は、レンズパターンを形成した後、加熱処理することによってパターンをメルトフローさせ、そのままレンズとして使用する方法が使用されている。
感光性樹脂組成物を用いたレンズ材料もまた、高解像性、耐薬品性、耐熱性、透明性、下地との密着性等の性能が要求されているが、これら諸特性をすべて満足させる感光性樹脂組成物はこれまでなかった。
【０００３】
これまでノボラック樹脂とナフトキノンジアジドとを組合せた感光性樹脂組成物としては、特許文献１（特開平５−２９７５８２号公報）、特許文献２（特開平６−２４２５９９号公報）および特許文献３（特開平６−３２１８９０号公報）にシクロヘキサノンフェノール系化合物とノボラック樹脂からなる感放射線性樹脂組成物が、また特許文献４（特開平５−２２４４０６号公報）にシクロヘキサノール系のポリヒドロキシ化合物とノボラック樹脂からなる感光性樹脂組成物がそれぞれ開示されている。しかしながら、これらの組成物は透明性、耐熱性（形状変化や変色）等の特性において充分なものではなかった。さらに、上記従来技術におけるノボラック樹脂とナフトキノンジアジドとの組合せでは、パターン形成後、メルトフロー法により加熱してパターン形状を整える際、形状が広がり解像性が低下したり、永久膜として保存しておくと短期間に変色することがありポジ型感光材料においてこれら問題を解決する方法が強く望まれていた。
【０００４】
一方、感光性樹脂組成物や感放射線性樹脂組成物の諸特性を改良するために、アルカリ可溶性樹脂やそれを含有した組成物に関しては、これまで数多くの提案がなされている。
例えば、特許文献５（特開平６−１８７０２号公報）には、ヒドロキシスチレン類とスチレン類の共重合体からなるアルカリ可溶性ポリマー、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルおよび分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物を含有するレンズ用感光性樹脂組成物が開示されている。
特許文献６（特開平６−１３６２３９号公報）には、アルカリ可溶性樹脂、１，２−ナフトキノンジアジド化合物、エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物、メラミン類およびトリハロメチルトリアジン類またはオニウム塩類を含有するマイクロレンズ用感放射線性樹脂組成物が開示されている。
特許文献７（特開平１０−３０７３８８号公報）には、アルカリ可溶性環状ポリオレフィン系樹脂、１，２−ナフトキノンジアジド化合物および架橋剤を含有する感放射線性樹脂組成物が開示されている。
特許文献８（特開平１１−５２５６０号公報）には、不飽和カルボン酸、エポキシ基含有ラジカル重合性化合物およびその他のオレフィン系不飽和化合物との共重合体からなるアルカリ可溶性樹脂と、１，２−ナフトキノンアジド化合物と、窒素含有架橋剤とを含有する感放射線性樹脂組成物が開示されている。
特許文献９（特開２０００−３２７８７７号公報）には、不飽和カルボン酸、エポキシ基含有（メタ）アクリレートおよびその他のオレフィン系不飽和化合物との共重合体と、１，２−ナフトキノンジアジド化合物とを含有するマイクロレンズ用感放射線性樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらに記載されている樹脂組成物ではポジ型感光性樹脂組成物に要求される諸特性、即ち高感度で、平坦性、高解像性、現像性、耐熱性、耐薬品性、基板との密着性、透明性、絶縁性等において充分ではなく、特に、膜形成後の耐熱性・耐熱変色性において満足する組成物は得られなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−２９７５８２号公報
【特許文献２】
特開平６−２４２５９９号公報
【特許文献３】
特開平６−３２１８９０号公報
【特許文献４】
特開平５−２２４４０６号公報
【特許文献５】
特開平６−１８７０２号公報
【特許文献６】
特開平６−１３６２３９号公報
【特許文献７】
特開平１０−３０７３８８号公報
【特許文献８】
特開平１１−５２５６０号公報
【特許文献９】
特開２０００−３２７８７７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルカリ性水溶液で現像でき、高感度であり、しかも、平坦性、高解像性、現像性、耐熱性、耐薬品性、基板との密着性、透明性、絶縁性等の諸特性の優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法、更には、従来、上記諸特性と同時に実現することが困難であった透明性（耐熱変色性）、耐久性に優れた永久塗膜を形成することができるポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成の感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
【０００９】
（１）  （Ａ）下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）より選ばれるシクロヘキサノール型ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホン酸エステル、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、および（Ｃ）架橋剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
2004271975.tif 000002
ここで、Ｒ１〜Ｒ９は同一でも異なっても良く、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、もしくはアルコキシ基を表し、Ｘは置換基を有していてもよい低級アルキレン基もしくは単結合を表す。
【化５】
2004271975.tif 000003
ここで、Ｒ１０〜Ｒ１５は同一でも異なっても良く、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、もしくはアルコキシ基を表し、Ｒ１６は水素原子もしくはアルキル基を表し、Ｘ’は置換基を有していてもよい低級アルキレン基もしくは単結合を表す。
【化６】
2004271975.tif 000004
ここで、Ｒ１７〜Ｒ２０は同一でも異なっても良く、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、もしくはアルコキシ基を表し、Ｙは単結合、２価の脂肪酸基、２価の環式脂肪酸基、２価の芳香族基、又は芳香族もしくは環式脂肪族置換基を持った２価の脂肪族基を表す。
【００１０】
（２）  前記アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーおよび／またはアルコール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーをモノマー成分とする共重合体である前記（１）に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（３）  前記架橋剤が、メラミン系化合物及び／またはエポキシ系化合物である前記（１）又は（２）に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（４）  前記（１）〜（３）の何れか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を、基板上に塗布、第１露光、現像、第２露光、加熱処理を順次行う工程において、第２露光の光量が、第１露光の０．３〜１５倍であることを特徴とするパターン形成方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳述する。
先ず、本発明の感光性樹脂組成物に配合される各成分について説明する。
【００１２】
（Ａ）上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）より選ばれるシクロヘキサノール型ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホン酸エステル
【００１３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ９は同一でも異なっても良く、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３）、もしくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３）を表し、Ｘは置換基を有していてもよい低級アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２）もしくは単結合を表す。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１０〜Ｒ１５は同一でも異なっても良く、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３）、もしくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３）を表し、Ｒ１６は水素原子もしくはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）を表し、Ｘ’は置換基を有していてもよい低級アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２）もしくは単結合を表す。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１７〜Ｒ２０は同一でも異なっても良く、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３）、もしくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３）を表し、Ｙは単結合、２価の脂肪酸基（好ましくは炭素数１〜３）、２価の環式脂肪酸基（好ましくは炭素数３〜１０）、２価の芳香族基（好ましくは炭素数６〜１０）、又は芳香族もしくは環式脂肪族置換基を持った２価の脂肪族基（好ましくは炭素数１〜３）を表す。
以下、（Ａ）成分について詳細に説明する。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ１５およびＲ１７〜Ｒ２０が表すハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくはｔ−ブトキシ基の様な炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく挙げられる。また、Ｒ１〜Ｒ２０が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基もしくはｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４のアルキル基が好ましく挙げられる。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｘ、Ｘ’の低級アルキレン基としては炭素数１〜２のアルキレン基が好ましく、これらはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、水酸基、アミノ基等で置換されていてもよい。中でもアルキル基が好ましい。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｙの２価の脂肪族基としてはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、ビニレン基、もしくはプロペニレン基が好ましい。
２価の環式脂肪族基としては下記構造が好ましい。
【００１６】
【化７】
2004271975.tif 000005
【００１７】
また、２価の芳香族基としては下記構造が好ましい。
【００１８】
【化８】
2004271975.tif 000006
【００１９】
さらに、芳香族もしくは環式脂肪族置換基を持った２価の脂肪族基としては下記構造が好ましい。
【００２０】
【化９】
2004271975.tif 000007
【００２１】
ここで、Ｒ２１は水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、メトキシ基、もしくはエトキシ基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、特開昭６３−１４５２４６号公報に記載された方法、即ち、下記一般式（Ｉ−ａ）で表されるフエノール化合物を出発物質として、特定の条件下で核水素化することにより得られる。
【００２３】
【化１０】
2004271975.tif 000008
【００２４】
（式中のＲ１〜Ｒ９、及びＸは前記定義の通りである。）
【００２５】
一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物は、例えば、米国特許第３３７６２５９号明細書、独国特許第３６３９３７４号明細書、特公昭４７−１９０９０号公報、特開昭６１−５１０２８号公報等に記載の方法により製造することができる。
【００２６】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば、特開昭６３−１４５２４５号公報に記載された方法、即ち、下記一般式（ＩＩ−ａ）で表されるフエノール化合物を出発物質として、特定の条件下で核水素化することにより得られる。
【００２７】
【化１１】
2004271975.tif 000009
【００２８】
（式中のＲ１０〜Ｒ１６、及びＸ’は前記定義の通りである。）
【００２９】
一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物は、例えば、欧州特許第２１９２９４号明細書に記載の方法により製造することができる。
【００３０】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、特開昭５１−３４１３３号、同６２−２８１８３２号、同６２−２８１８３３号の各公報に記載された方法、即ち、下記一般式（ＩＩＩ−ａ）で表されるフエノール化合物を出発物質として、特定の条件下で核水素化することにより得られる。
【００３１】
【化１２】
2004271975.tif 000010
【００３２】
（式中のＲ１７〜Ｒ２０、及びＹは前記定義の通りである。）
【００３３】
一般式（Ｉ−ａ）、（ＩＩ−ａ）もしくは（ＩＩＩ−ａ）で表されるフエノール化合物の核水素化を行うに際しては、担持Ｒｈ触媒、担持Ｒｕ触媒、ラネーニツケル等が用いられる。触媒の使用量は、触媒の種類、貴金属担持量、一般式（Ｉ−ａ）、（ＩＩ−ａ）もしくは（ＩＩＩ−ａ）で表される化合物の濃度等によつて変わるが、一般式（Ｉ−ａ）、（ＩＩ−ａ）もしくは（ＩＩＩ−ａ）で表される化合物１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の量で用いるのが好ましい。
【００３４】
反応温度は、室温〜３５０℃、好ましくは５０〜２５０℃であり、反応時の水素圧は、常圧〜３００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは５〜２００ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。反応に際しては、一般式（Ｉ−ａ）〜（ＩＩＩ−ａ）で表される化合物をそのまま核水素化しても良く、また、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類やジオキサン等のエーテル類等の溶媒の存在下に核水素化しても良い。反応終了後には、反応混合液から触媒を濾別し、ついで、溶媒を用いた場合には溶媒を留去した後、必要に応じて減圧下で蒸留精製するか、あるいは、適当な溶媒を加えて晶析精製すれば、本発明に係る一般式（Ｉ）、（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）の化合物が得られる。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物の具体例としては、α，α’，α”−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α”−トリス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α”−トリス（３，５−ジｎ−プロピル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α”−トリス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α”−トリス（３，５−ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α”−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）ベンゼン、１，３，５−トリス（５−メチル−２−ヒドロキシシクロヘキシル）ベンゼン、等を挙げることができる。
【００３６】
一般式（ＩＩ）で表される本発明の化合物の具体例としては、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル］−４−［α，α’−ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル］−３−［α，α’−ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル］−４−［α，α’−ビス（３”，５”−ジメチル−４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３’−メチル−４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル］−４−［α，α’−ビス（３”−メチル−４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル］−４−［α，α’−ビス（３”−メトキシ−４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（２’，４’−ジヒドロキシシクロヘキシル）エチル］−４−［α，α’−ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（２’，４’−ジヒドロキシシクロヘキシル）エチル］−３−［α，α’−ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル］ベンゼン、等を挙げることができる。
【００３７】
一般式（ＩＩＩ）で表される本発明の化合物の具体例としては、４，４’−［１，４−シクロヘキシレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスシクロヘキサノール、４，４’−［１，３−シクロヘキシレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスシクロヘキサノール、４，４’−［１，４−フエニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスシクロヘキサノール、４，４’−［１，３−フエニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスシクロヘキサノール、４，４’−（１−シクロヘキシルエチリデン）ビスシクロヘキサノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスシクロヘキサノール、４，４’−（シクロヘキシルメチレン）ビスシクロヘキサノール、４，４’，４”−トリヒドロキシトリシクロヘキシルメタン、等を挙げることができる。
【００３８】
ただし、本発明に用いられる化合物は、これらに限定されるものではない。これらのポリヒドロキシ化合物は単独で、もしくは２種以上の組合せで用いられる。
【００３９】
本発明の化合物は、例えば前記ポリヒドロキシ化合物の水酸基の一部又は全部を、１，２−ナフトキノンジアジド−５−  （及び／又は−４−）スルホニルクロリドと、塩基性触媒の存在下で、通常のエステル化反応を行うことにより得られる。即ち、所定量のポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリド、さらにジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒をフラスコ中に仕込み、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン等を滴下して縮合させる。得られた生成物は、水洗後精製し乾燥する。以上のエステル化反応においては、エステル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られる。従って、本発明でいうエステル化率は、この混合物の平均値として定義される。このように定義されたエステル化率は、原料であるポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−  （及び／又は−４−）スルホニルクロリドとの混合比により制御できる。即ち、添加された１，２−ナフトキノンジアジド−５−  （及び／又は−４−）スルホニルクロリドは、実質上総てエステル化反応を起こすので、所望のエステル化率の混合物を得るためには、原料のモル比を調整すれば良い。必要に応じて、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルを併用することもできる。また、前記方法における反応温度は、通常−２０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。
【００４０】
本発明の組成物において、上記した１，２−ナフトキノンアジド基含有化合物に加えて、特願２００１−２７２００２号、特願２００２−１５８９１９号の各明細書に開示されているような１，２−ナフトキノンアジド基を含有するシクロヘキサン誘導体を併用してもよい。
【００４１】
その他に、併用し得る１，２−ナフトキノンアジド基含有化合物としては、たとえば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−  ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−  ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−  ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−  ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンアジドスルホン酸エステル、２，３，４，２’６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンアジドスルホン酸エステル、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン−１���２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−  ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−  ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−  ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−  ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−  スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−  スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。
【００４２】
上記のような１，２−ナフトキノンジアジド基含有化合物は、たとえば１，２−ナフトキノンアジドスルホン酸のハロゲン化物を、塩基触媒の存在下で、対応する多価フェノール（多価ヒドロキシ化合物）でエステル化させることにより得られる。このようなエステル化反応には、ヒドロキシ化合物の水酸基１モルに対して、１，２−ナフトキノンアジドスルホン酸のハロゲン化物は通常１．０〜１．２モルの量で用いられることが望ましい。
【００４３】
本発明の上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）より選ばれる１，２−  ナフトキノンジアジド基含有化合物は、単独で、または２種以上組合わせて用いることもできるし、上記した通り、他の１，２−  ナフトキノンジアジド基含有化合物を併用して用いることもできる。
尚、その他の１，２−  ナフトキノンジアジド基含有化合物を併用する場合、本発明の効果を損なわない限りその含有量は限定されるものではないが、その他の１，２−  ナフトキノンジアジド基含有化合物は、全１，２−  ナフトキノンジアジド基含有化合物の内、３０モル％以下であるのが好ましい。
【００４４】
１，２−  ナフトキノンジアジド基含有化合物は、本発明に係る感光性樹脂組成物中、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、通常、５〜１００質量部、好ましくは１０〜５０質量部含んでいることが望ましい。５質量部未満であると、露光によって生成する酸量が少ないため、該組成物から形成される塗膜は露光部と未露光部との現像液に対する溶解度差が小さくなってパターニングが困難になることがあり、一方１００質量部を超えると、短時間の光照射では１，２−  ナフトキノンジアジド基含有化合物が充分に分解されず残存するため、感度が低下してしまうことがある。
【００４５】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂
本発明において用いるアルカリ可溶性樹脂としては特に限定されない。但し、ノボラック樹脂は加熱変色する傾向があるため望ましくない。アルカリ可溶性樹脂の中でも、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーおよび／またはアルコール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーをモノマー成分とする共重合体が好ましく、特に、少なくとも（ａ）スチレン類又はベンジル（メタ）アクリレート、（ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸、及び（ｃ）ヒドロキシアルキルエステルを構成単位として有する共重合体からなるアルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」ともいう）が好ましい。
【００４６】
前記樹脂（Ｂ）において、スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。ベンジル（メタ）アクリレートとは、ベンジルメタクリレートまたはベンジルアクリレートを示す。ヒドロキシアルキルエステルとしては、アルキル基が炭素数１〜４のものが好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００４７】
本発明における前記樹脂（Ｂ）において、（ａ）スチレン類又はベンジル（メタ）アクリレート、（ｂ）アクリル酸またはメタクリル酸、および（ｃ）ヒドロキシアルキルエステルの共重合モル比は特に限定されないが、それぞれ５〜７５／５〜３５／５〜５０の範囲であることが好ましい。
【００４８】
本発明における前記樹脂（Ｂ）には、（ａ）スチレン類又はベンジル（メタ）アクリレート、（ｂ）アクリル酸またはメタクリル酸、および（ｃ）ヒドロキシアルキルエステルの他に、その他の共重合成分を構成単位として含有してもよい。
その他の共重合成分としては、アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート等）、メタクリル酸アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート等）、メタクリル酸環状アルキルエステル（例えば、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等）、アクリル酸環状アルキルエステル（例えば、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等）、メタクリル酸アリールエステル（例えば、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等）、アクリル酸アリールエステル（フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等）、ジカルボン酸ジエステル（マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等）等が挙げられる。
【００４９】
本発明における前記樹脂（Ｂ）において、その他の共重合成分の含有割合としては、５〜２０モル％が好ましい。
【００５０】
樹脂（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００のものが好ましく、より好ましくは、３，０００〜７０，０００である。質量平均分子量が低すぎると膜形成能に乏しく、現像時に膜べりが激しくなり、一方、高すぎると現像時間が長時間になり、基板に悪影響を及ぼすことがある。
【００５１】
樹脂（Ｂ）の配合量は、樹脂（Ｂ）、１，２−ナフトキノンジアジド基含有化合物（Ａ）、及び架橋剤（Ｃ）の総和１００質量部中、３５〜９５質量部の範囲で配合するのが好ましく、より好ましくは４５〜８５質量部である。配合量が低すぎると透明性や絶縁性、塗膜性が低下し、一方、配合量が多すぎると感度が低下し、硬化不良を起こすので好ましくない。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と共に他のアルカリ可溶性樹脂を併用できる。この併用できる樹脂を樹脂（Ｂ’）とも記す。
樹脂（Ｂ’）としては、特開平１０−３０７３８８号公報に記載されているアルカリ可溶性環状ポリオレフィン系樹脂、特開２０００−３２７８７７号公報に記載されている不飽和カルボン酸、エポキシ基含有（メタ）アクリレートおよびその他のオレフィン系不飽和化合物との共重合体、特願２００１−１５８９８１に記載されている重合性基を有するアクリル系樹脂、スチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体等が挙げられる。
これらの併用可能な樹脂（Ｂ’）は、酸価が５０〜１５０の範囲であるのが好ましい。また、質量平均分子量としては、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜７０，０００である。
樹脂（Ｂ’）は、樹脂（Ｂ）に対して、通常、０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％用いられる。
【００５２】
（Ｃ）架橋剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、架橋剤が含有されていることにより得られる塗膜の熱的耐久性、耐溶剤性が優れたものになり、永久塗膜としての特性を向上させることができる。
本発明で用いられる架橋剤は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）のカルボキシル基などの官能基と加熱により反応し、架橋結合する機能を有するものであれば、特に制限されるべきではないが、好ましくは、下記式（Ｘ）で表されるメラミン系化合物及び／またはエポキシ系化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１３】
2004271975.tif 000011
【００５４】
式（Ｘ）中、Ｒ５は、−ＮＲ５１Ｒ５２｛Ｒ５１、Ｒ５２は、各々水素又は−ＣＨ２ＯＲ５３（Ｒ５３は水素又は炭素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキル基を示す。）を示す。｝又はフェニル基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、各々水素又は−ＣＨ２ＯＲ５３（Ｒ５３は水素又は炭素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキル基を示す。）を示す。
上記Ｒ５３のアルキル基またはシクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基，ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基，ｎ−アミル基、イソアミル基，ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００５５】
本発明に使用される式（Ｘ）で表される架橋剤の具体例としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５１，Ｒ５２は、各々−ＣＨ２ＯＨ）及びアルキル化ヘキサメチロールメラミン（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５１，Ｒ５２は、各々−ＣＨ２ＯＲ５３、かつＲ５３は好ましくは炭素数１〜３）、部分メチロール化メラミン（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５１，Ｒ５２から選択される１〜５個は−ＣＨ２ＯＨでかつ非選択は水素）及びそのアルキル化体（好ましくはＲ５３は炭素数１〜３）、テトラメチロールベンゾグアナミン（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は各々−ＣＨ２ＯＨで，Ｒ５はフェニル基）及びアルキル化テトラメチロールベンゾグアナミン（好ましくはＲ５３は炭素数１〜３）、部分メチロール化ベンゾグアナミン（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４から選択される１〜３個は−ＣＨ２ＯＨでかつ非選択は水素）及びそのアルキル化体（好ましくはＲ５３は炭素数１〜３）、あるいは上記化合物のオリゴマー（好ましくは、単量体２〜５個）等を挙げることができる。
【００５６】
また、本発明において好ましく使用することができるエポキシ系化合物としては、分子中に平均して１個以上のエポキシ基をもつ化合物であり、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エトキシヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタンジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどの脂環式エポキシ等が挙げられる。
【００５７】
その他に、フェノール系化合物、アゾ系化合物、イソシアネート系化合物も本発明において架橋剤として用いることができる。
【００５８】
架橋剤（Ｃ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）に対して２〜５０質量部の範囲で配合するのが好ましく、より好ましくは４〜４０質量部である。配合量が少なすぎると感度が低下し、現像不良を起こすことがあり、一方、配合量が多すぎると透明性、絶縁性や塗膜性が悪くなる場合がある。
【００５９】
（Ｄ）その他添加剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には上記成分の他に、硬化促進のために光重合開始剤を含有することができる。
本発明で用いることのできる光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤及び光アミン発生剤等が挙げられる。
【００６０】
光ラジカル重合開始剤としては、たとえば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，  α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。
【００６１】
また光ラジカル重合開始剤として、たとえばＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同９０７（チバ−ガイギー社製）、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（メルクジャパン社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ  、同  ＭＢＰ、同  ＤＭＢＩ  、同  ＥＰＡ、同  ＯＡ  （日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ  Ｃｏ．ＬＴＤ  製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ  Ｃｏ．ＬＴＤ  製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ  １０００  （ＳＡＮＤＯＺ  Ｃｏ．ＬＴＤ  製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ  Ｃｏ．ＬＴＤ  製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同  ＩＴＸ、同  ＥＰＤ（ＷＡＲＤ  ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ  Ｃｏ．ＬＴＤ  製）等の市販品を用いることもできる。
【００６２】
また光カチオン重合開始剤としては、ジアゾニウム塩類、トリフェニルスルホニウム塩類、メタロセン化合物類、ジアリールヨードニウム塩類、ニトロベンジルスルホナート類、α−スルホニロキシケトン類、ジフェニルジスルホン類、イミジルスルホナート類が挙げられる。
光カチオン重合開始剤として、アデカウルトラセットＰＰ−３３、ＯＰＴＭＥＲ  ＳＰ−１５０  、同１７０  （旭電化工業（株）製）（ジアゾニウム塩）、ＯＰＴＯＭＥＲ  ＳＰ−１５０、１７０（旭電化工業（株）製）（スルホニウム塩）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２６１（チバ−ガイギー（株）製）（メタロセン化合物）等の市販品を用いることもできる。
【００６３】
光アミン発生剤としては、ニトロベンジカーバミメート類、イミノスルホナート類が挙げられる。これらの光重合開始剤は、露光条件（たとえば酸素雰囲気下であるか、無酸素雰囲気下であるか）等によって適宜選択され用いられる。またこれらの光重合開始剤は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【００６４】
光重合開始剤は、本発明の感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは０〜５質量部、より好ましくは０〜２質量部の量で配合される。
光重合開始剤の量が５質量部を超えると、本発明の感光性樹脂組成物から形成される塗膜表面から光重合開始剤がブリードアウトしたり、加熱処理が低下したりすることがある。
【００６５】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、光重合性単量体を含むことができこの量及び種類を選定することによりポジ像の物性を調整する手段に用いることができる。光重合性単量体は、露光により重合する成分である。具体的には、単官能性又は多官能性のメタクリレート又はアクリレート（以下、（メタ）アクリレートと記す。）が好ましく挙げられる。また、光重合性単量体はフッ素を含んでいてもよい。
【００６６】
単官能性（メタ）アクリレートとしては、たとえばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）、Ｖ−１５８、Ｖ−２３１１（大阪有機化学工業（株）製）（市販品）等が挙げられる。
【００６７】
２官能性（メタ）アクリレートとしては、たとえばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＤＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、Ｖ２６０、Ｖ３１２、Ｖ３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）（市販品）等が挙げられる。
【００６８】
３官能性以上の（メタ）アクリレートとしては、たとえばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルホスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、具体的に、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同−３０、同−６０、同−１２０（日本化薬（株）製）、Ｖ−２９５、同−３００、同−３６０、同−ＧＰＴ、同−３ＰＡ、同−４００（大阪有機化学工業（株）製）、ＰＰＺ（出光石油化学（株）製）等の市販品が挙げられる。
【００６９】
これらのうち、アロニックスＭ−４００、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ等の３官能性以上の多官能性（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
これらの単量体は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００７０】
光重合性単量体は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０〜３質量部配合される。
また本発明に係る感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含むことにより基板との密着性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、好ましくは、官能性シランカップリング剤などが挙げられる。官能性シランカップリング剤としては、下記のものが例示されるが、中でもＳ３及びＳ４が好ましい。
Ｓ１．ビニルトリエトキシシラン：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ２．ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２Ｈ４ＯＣＨ３）３
【００７１】
Ｓ３．γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：
【００７２】
【化１４】
2004271975.tif 000012
【００７３】
Ｓ４．γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン：
【００７４】
【化１５】
2004271975.tif 000013
【００７５】
Ｓ５．γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン：ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
シランカップリング剤は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）に対して、０．０１〜５質量部用いられることが好ましい。
これらは２種以上用いることもできる。このような界面活性剤は、感光性樹脂組成物中の全量を１００質量部とするとき、２質量部以下好ましくは１質量部以下の量で含有していてもよい。
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物は、その硬化膜中にフッ素原子が含有されるように、好ましくは本発明の感光性樹脂組成物の固形分中にフッ素原子を３質量％以上、より好ましくは５〜３０質量％含有させることにより、他の諸特性に加え低誘電特性の優れたパターン状薄膜をより容易に形成することができる。
このような低誘電特性の優れたパターン状薄膜を与え得るフッ素原子源としてフッ素化合物が用いられる。
【００７７】
本発明において用いられるフッ素化合物は、感光時や加熱時に樹脂（Ｂ）に含まれるカルボキシル基に結合されてもよいし、あるいは架橋剤に結合されてもよく、さらにはフッ素化合物同士で重合されてもよいし、これらと反応することなく感光性樹脂組成物の混合物として存在していてもよい。
フッ素化合物の典型的な例は、下記（１）〜（８）に示される含フッ素基が結合した化合物である。
【００７８】
（１）Ｆ（ＣＦ２）ｎ−
（２）（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｎ−２−
（３）Ｈ（ＣＦ２）ｎ−
（４）ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２−
（５）（ＣＦ３）２ＣＨ−
（６）−（ＣＦ２ＣＣｌＦ）−
【００７９】
【化１６】
2004271975.tif 000014
【００８０】
ここで、ｎは通常、１〜１０、好ましくは５〜８である。また、式（７）及び（８）において、ベンゼン環の水素は、フッ素その他の置換基で置換されていてもよいし、ベンゼン環は脂環式化されてもよい。
【００８１】
フッ素化合物として、アルコール類、カルボン酸類、エポキシ化合物類、オレフィン類、ハロゲン化化合物、アクリレート類、メタクリレート類、エステル類、エーテル類、アミン類等を挙げることができる。なかでも、エポキシ化合物類、アクリレート類、メタクリレート類、アミン類が好ましい。
【００８２】
これらフッ素原子を含有するエポキシ化合物類、アクリレート類、メタクリレート類、アミン類の具体例として、下記表に示される基と上記（１）〜（８）に示される含フッ素基とが結合した化合物を挙げることができる。
【００８３】
【表１】
2004271975.tif 000015
【００８４】
上記表の枠のなかに、例えばエポキシ化合物類としてエポキシを含む基が記載されているが、そのエポキシ化合物類とは、その基と上記（１）〜（８）に記載されている含フッ素基等とが結合して形成される種々のエポキシ化合物を意味する。その他の化合物類についても同様である。
フッ素化合物としては、中でもエポキシ化合物類及びアミン類が好ましく、特に上記（７）及び（８）などの芳香族系の含フッ素基を有したフッ素化芳香族エポキシ化合物、上記（１）などの脂肪族の含フッ素基を有したフッ化脂肪族化合物が好ましい。
フッ素化芳香族エポキシ化合物の好ましい例としては、
【００８５】
【化１７】
2004271975.tif 000016
【００８６】
２，２′−［１，３−フェニレンビス［［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］オキシメチレン］］ビス−オキシラン
【００８７】
【化１８】
2004271975.tif 000017
【００８８】
２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン
が挙げられ、フッ化脂肪族化合物の好ましい例としては、
【００８９】
【化１９】
2004271975.tif 000018
【００９０】
が挙げられる。
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂（Ｂ）、１，２−ナフトキノンアジド基含有化合物及び架橋剤、他に必要に応じて光重合開始剤、シランカップリング剤、フッ素化合物等を溶媒に溶解して調製される。
【００９２】
本発明の感光性樹脂組成物を溶解するための溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。
【００９３】
また本発明では、感光性樹脂組成物の塗布性の向上たとえばストリエーション（塗布すじあと）の防止、また塗膜の現像性を向上させるために界面活性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．  ５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００９４】
これらは２種以上用いることもできる。このような界面活性剤は、感光性樹脂組成物中の全量を１００質量部とするとき、２質量部以下好ましくは１質量部以下の量で含有していてもよい。
【００９５】
また、感光性樹脂組成物の耐熱性、基板との密着性を向上させるために、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ基含有化合物としては、たとえば、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０７（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピコート１５２、同１５４（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（商品名；日本化薬（株）製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（商品名；日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アルダライトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（商品名；チバ−ガイギー（株）製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（商品名；Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（商品名；昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（商品名；大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（商品名；セラニーズコーティング（株）製）などの環状脂肪族エポキシ樹脂、エポライト１００ＭＦ（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）などの脂肪族ポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００９６】
これらのうちでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテルなどが好ましく用いられる。
【００９７】
上記のようなエポキシ基含有化合物の分子量は特に限定されることはなく、高分子量であってもよく、またビスフェノールＡ（またはＦ）のグリシジルエーテルなどのような低分子量であってもよい。
【００９８】
任意成分としてのエポキシ基含有化合物は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、５〜５０質量部の量で必要に応じて用いられる。
更に、本発明の感光性樹脂組成物においては、必要に応じて、帯電防止剤、保存安定剤、ハレーション防止剤、消泡剤、顔料等を添加することもできる。
【００９９】
本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、例えば次のようにしてパターンを形成することができる。先ず、各成分を、例えばその固形分の濃度が５〜６０質量％となるように溶媒に溶解して、これを孔径０．２〜１０μｍ程度のフィルターで濾過することにより本発明の感光性樹脂組成物溶液を調製する。そして、この本発明の感光性樹脂組成物溶液をシリコンウェハー等の基板の表面に塗布し、プリベークを行うことにより溶剤を除去して感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。次いで、形成された塗膜に対して光照射処理などの放射線照射処理（第１露光）を行った後、現像処理を行って放射線照射部分を除去することによりポジパターンが形成される。
また現像により得られたパターンの耐溶剤性、膜強度、耐熱性等の諸特性を向上させるため、更に露光（第２露光）してもよく、さらに露光の効果を高めるため、  露光前、露光中あるいは露光後のいずれかで、パターンを加熱してもよい。この加熱処理は、好ましくは、露光後に施されることが好ましく、また、第２露光の光量が、第１露光の０．３〜１５倍であることが好ましい。
本発明の方法では、第２露光量は、第１露光の露光量を２０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２としてその０．３〜１５倍、特に０．５〜１０倍とすることが好ましい。また、加熱処理は、１００〜２２０℃、１〜６０分が好ましい。加熱手段としては、オーブン、ホットプレート、赤外線等がある。
【０１００】
本発明の感光性樹脂組成物溶液を基板に塗布する方法としては、回転塗布法、流し塗布法、ロール塗布法等の各種の方法を採用することができる。プリベークの条件は、例えば加熱温度が５０〜１５０℃、加熱時間が３０秒間〜６００秒間である。放射線照射処理に使用される放射線としては、超高圧水銀燈等からの紫外線で、波長３６５ｎｍのｉ線、波長４０５ｎｍのｈ線、４３６ｎｍのｇ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線が挙げられる。
【０１０１】
現像処理に用いられる現像液としては、好ましくは、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノナン等が溶解されてなるアルカリ水溶液が挙げられる。また、このアルカリ水溶液等に、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤が適量添加されてなるものを使用することもできる。現像処理時間は、例えば１０〜３００秒間であり、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法等を利用することができる。
アルカリ現像後、流水洗浄によるリンス処理を行うが、その他、リンス処理としては、超高圧マイクロジェットで水洗することもできる。
【０１０２】
超高圧マイクロジェットは、高圧噴射装置から水が噴射される。超高圧マイクロジェットの印加圧力は、通常、２０〜３５０ｋｇｆ／ｃｍ２（２．９〜３４．３ＭＰａ）、好ましくは３０〜２５０ｋｇｆ／ｃｍ２（４．９〜２４．５ＭＰａ）  のものを指す。該印加圧力は、ノズルの形状によって選定され、本発明では、猫目型ノズル（断面が凹レンズ状）が好ましい。
超高圧マイクロジェットの噴射角は、水洗作用に大きな影響を及ぼす。感光性樹脂組成物の面に対して垂直である場合が、もっとも水洗作用は強い。一方、非感光部の組成物の除去は、単に水洗作用が強いだけでは不十分で、機械的な水の衝撃によって不要の組成物を基板から除去しなければないが、そのためには噴射方向は基板に対して垂直方向が最も良いが、またその垂直方向と基板への噴射方向とのなす角度が、±０〜２０度ほどとして基板の進行方向に対して前または後ろに噴射してもよい。
【０１０３】
また、本発明の経済的な実施形態として連続水洗を採用するのが実際的であるが、その場合に感光性樹脂組成物層の幅方向に水が均等に行きわたるように、扇型のひろがりをもって噴射する噴射ノズルを単独または扇のひろがり方向に複数配列し、その扇面状の噴射の方向に対して直角方向に感光性樹脂組成物を定速移動しながら水の噴射部分を通過する方法をとって連続水洗処理を行うことが好ましい。
【０１０４】
この方法では、非露光部層の深部でも効果的に除去されるので、層厚の大きな一般には除去しにくい組成物にも使用することも可能であり、プロファイルの良好なパターンを形成させることができる。
【０１０５】
上記の噴射圧、衝撃角度、水流ひろがり形状などを満たすための機能を有して特に好ましく使用できる高圧噴射装置は、超高圧ジェット精密洗浄システムＡＦシリーズ（旭サナック（株））が挙げられる。中でも相対的に高圧な噴射用にはＡＦ５４００Ｓが、相対的に低圧な噴射用にはＡＦ２８００ＩＩが、適している。しかしながら、上記の噴射印加圧、衝撃角度及び水流ひろがり形状等を有する装置であれば、この機種に限定されず、本発明のパターン形成方法における現像後の水洗手段に適用できる。
【０１０６】
この方法では、超高圧マイクロジェットの効果が強力でかつ深部に及ぶので、水による水洗で非パターン部が実質的に除去される。
【０１０７】
パターン化されている樹脂組成物は、上記水洗処理の後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾し、前記第２露光、加熱処理を行い硬化したパターン状薄膜が基板の上に形成される。
こうして得られるパターン状薄膜は、高解像度、平坦性、高解像性、現像性、耐熱性、耐薬品性、基板との密着性、透明性、絶縁性等の物性に優れる。したがって、本発明の感光性樹脂組成物は電子部品の保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜等に有用であり、特に液晶表示素子、集積回路素子及び固体撮像素子の層間絶縁膜、固体撮像素子などの結像光学系、あるいは光学部品のマイクロレンズやマイクロレンズアレイに有用である。
【０１０８】
【実施例】
以下、本発明の感光性樹脂組成物を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
感光剤の合成
（１）α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン（Ｉ−１）の合成
【０１０９】
【化２０】
2004271975.tif 000019
【０１１０】
α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン１５ｇ、イソプロピルアルコール１５０ｇ、及び５％Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３（日本エンゲルハルト）０．６ｇを攪拌機付き２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、１５０℃、水素圧力５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで水素の吸収が認められなくなるまで攪拌を行った。反応終了後、室温迄冷却し、オートクレーブの内容物をスパーテルでかき出した。次に溶媒を留去し、残渣をジメチホルムアミドを溶媒として晶析精製を行い、得られた結晶を乾燥したところ、融点２５１℃の白色結晶１１．３ｇを得た。
【０１１１】
（２）１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル］−４−［α，α’−ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル］ベンゼン（ＩＩ−１）の合成
【０１１２】
【化２１】
2004271975.tif 000020
【０１１３】
１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフエニル）エチル］−４−［α，α’−ビス（４”−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン１５ｇ、１，４−ジオキサン１００ｇ、及び５％Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３０．６ｇを攪拌機付き２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、１９０℃、水素圧力５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで水素の吸収が認められなくなるまで攪拌を行った。反応終了後、室温迄冷却し、オートクレーブの内容物を取り出し、触媒を濾過後、溶媒を留去し、得られた固形物を乾燥したところ、融点１２８℃の白色結晶１４．０ｇを得た。
【０１１４】
（３）４，４’−［１，４−フエニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスシクロヘキサノール（ＩＩＩ−１）の合成
【０１１５】
【化２２】
2004271975.tif 000021
【０１１６】
４，４’−［１，４−フエニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフエノールＡ４５ｇ、エタノール４５ｇ、及びカーボンに５質量％のＲｈを担持させた５％Ｒｈ／炭素２ｇを攪拌機付き２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、１３０℃、水素圧力４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで水素の吸収がほとんどなくなるまで攪拌を行って、上記ビスフエノールの核水素化反応を行った。反応終了後室温迄冷却し、オートクレーブ内に残留した水素を系外にパージした後、反応内容物をエタノールで希釈して取り出した。これを濾過して触媒を除いた後、減圧下でエタノールを留去した。得られた残渣にトルエンを加えて加温し全体を均一とした後、ヘキサンを加えて結晶を析出させた。この結晶を濾別し、乾燥し、融点１４７℃の白色結晶３５ｇを得た。
【０１１７】
（４）４，４’−（１−シクロヘキシルエチリデン）ビスシクロヘキサノール（ＩＩＩ−２）の合成
【０１１８】
【化２３】
2004271975.tif 000022
【０１１９】
４，４’−（１−フエニルエチリデン）ビスフエノール５０ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇ、及びカーボンに５質量％のＲｈを担持させた５％Ｒｈ／炭素２ｇを攪拌機付き２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、１３０℃、水素圧力５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで水素の吸収がほとんどなくなるまで攪拌を行って、上記ビスフエノールの核水素化反応を行った。反応終了後室温迄冷却し、オートクレーブ内に残留した水素を系外にパージした後、反応内容物をテトラヒドロフランで希釈して取り出した。これを濾過して触媒を除いた後、減圧下でイソプロピルアルコールとテトラヒドロフランを留去した。得られた残渣にトルエンを加えて加温し全体を均一とした後、氷冷して結晶を析出させた。この結晶を濾別し、乾燥し、融点１７０℃の白色結晶２９．５ｇを得た。
【０１２０】
（５）感光物ａの合成
合成例（１）で合成したα，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン（Ｉ−１）１８．６ｇ、ピリジン１４．３ｇ、及びジオキサン３００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。ついで、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド３６．９ｇ／ジオキサン５０ｍｌを徐々に滴下し、５０℃で３時間リフラツクスした後、反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥  （４０℃）を行い、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ａ）３８．９ｇを得た。
【０１２１】
（６）感光物ｂ〜ｄの合成
上記感光物ａと同様な方法で、表１に示す感光物ｂ〜ｄを合成した。表１において、エステル化率は平均のエステル化率である。
【０１２２】
【表２】
2004271975.tif 000023
【０１２３】
（７）感光物ｅの合成
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン１１．５ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド３０．２ｇ、及びアセトン３００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン／アセトン＝１１．４ｇ／５０ｍｌを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥  （４０℃）を行い、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｅ）２９．８ｇを得た。
【０１２４】
（８）感光物ｆの合成
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフエノン１２．３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド４０．３ｇ、及びアセトン３００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン／アセトン＝１５．２ｇ／５０ｍｌを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥  （４０℃）を行い、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフエノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｆ）３９．７ｇを得た。
【０１２５】
実施例１
スチレン、メタクリル酸、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる３元共重合体（共重合モル比  ４８：２２：３０；  質量平均分子量  約１．５万）６０質量部、本発明の感光剤（感光物ｂ）１５質量部、ヘキサメトキシメチロールメラミン２２質量部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２００質量部を混合して攪拌溶解して、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１２６】
これを、ガラス基板（コーニング７０５９）上に膜厚が、１．０μｍとなる様、スピン塗布した後、ホットプレート上で１１０℃、２分間乾燥させ、４μｍ角のパターンのマスクを通して、超高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光を行い、富士フイルムアーチ（株）製現像液、商品名ＣＤ２０００をを水で２／３に希釈した現像液にて、２５℃で６０秒間現像し、水洗、乾燥して、微細パターンを得た。その後、基板全体を４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で第２露光し、ホットプレート上で２００℃で２分間加熱処理して硬化させた。
【０１２７】
得られたパターン状加熱硬化膜の特性を下記方法で評価した。
【０１２８】
（１）比誘電率の測定
上記で得られた加熱硬化膜の比誘電率を、室温、１ＭＨｚの条件で誘電率測定装置（ヒューレットパッカード社製）を用いて測定した。
【０１２９】
（２）耐熱性の評価
上記の加熱硬化膜の膜厚を測定した後、更に２５０℃のホットプレートにて３０分間加熱した。そして、加熱処理後の膜厚を測定した。
【０１３０】
（３）耐溶剤性の評価
上記の加熱硬化膜を、室温でＮ−メチルビロリドン（ＮＭＰ）溶液に１０分間浸漬し、水洗、乾燥後膜厚を測定した。
浸漬によるハガレ、損傷は全くなく、また膜厚変化もなかった。
【０１３１】
（４）透明性の測定
上記の加熱硬化膜をダブルビーム型分光光度計を用いて、波長３８０−７００ｎｍで測定し、透過率を求めた。膜は透明で長波長の吸収はほとんどなく、短波長でも４００ｎｍの透過率も９８％であった。
【０１３２】
（５）耐熱変色性の評価
上記の加熱硬化膜を、更に２５０℃のホットプレート上で３０分間加熱した後、上記と同様な方法で、透過率を測定した。４００ｎｍの透過率の変化は３％であり、ほとんど着色変化が見られなかった。
【０１３３】
比較例１〜２
実施例１において、本発明の感光物ａに代えて、それぞれ感光物ｅ、感光物ｆを使用した以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物に関して、実施例１と同様にパターン状加熱硬化膜の特性を評価した。
【０１３４】
実施例２
実施例１において、感光剤として使用した感光物ａを、感光物ｂに変更した他は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製した。
【０１３５】
実施例３
実施例１において、感光剤として使用した感光物ａを、感光物ｃに変更した他は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製した。
【０１３６】
実施例４
実施例１において、感光剤として使用した感光物ａを、感光物ｄに変更した他は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製した。
【０１３７】
【０１３８】
上記実施例２〜４の感光性樹脂組成物を実施例１と同様に処理して得られたパターン状加熱硬化膜の特性を上記方法で評価した。
比誘電率、耐熱性、耐溶剤性、透明性及び耐熱変色性について、実施例１と同一の方法で評価した結果を表２に示す。
【０１３９】
実施例５
ベンジルメタクリレート、アクリル酸、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる３元共重合体（共重合モル比  ４８：２２：３０；  質量平均分子量  約１．５万）６０質量部、本発明の感光剤（感光物ｂ）１５質量部、ヘキサメトキシメチロールメラミン２２質量部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２００質量部を混合して攪拌溶解して、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１４０】
これを、ガラス基板（コーニング７０５９）上に膜厚が、１．２μｍとなる様、スピン塗布した後、ホットプレート上で、１００℃、２分間乾燥させ、４μｍ角のパターンのマスクを通して、超高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光を行い、１．５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドアルカリ溶液にて、２５℃で６０秒間現像し、水洗、乾燥して、微細パターンを得た。その後、基板全体を２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で第２露光し、１６０℃で２分間加熱処理して硬化させた。
【０１４１】
得られたパターン状加熱硬化膜の特性を上記と同様の方法で評価した結果を表２に示す。
【０１４２】
比較例３〜４
実施例５において、本発明の感光物ａに代えて、それぞれ感光物ｅ（比較例３）及び感光物ｆ（比較例４）を使用した以外は、実施例５と同様に感光性樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物に関して、実施例１と同様にパターン状加熱硬化膜の特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４３】
【表３】
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【０１４４】
表２の結果より、本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性、耐溶剤性、透明性、及び耐熱変色性に優れていることがわかる。一方、比較例の組成物は、比誘電率、耐熱性、耐溶剤性、及び透明性についてはほぼ同様であったが、耐熱変色性は著しく劣っていることがわかる。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ性水溶液で現像でき、高解像度、高感度であり、しかも耐熱性、耐溶剤性、透明性、耐熱変色性等の諸特性とともに、従来これらの特性と同時に実現することが困難であった低誘電特性の優れたパターン状薄膜を好ましくは本発明のパターン形成方法により容易に形成することができる。
従って、本発明の感光性樹脂組成物は、半導体集積回路、液晶ディスプレイ用薄膜、トランジスタ回路等の回路製造用のマスクを作成するためのポジ型レジストとして、特に液晶表示用層間絶縁膜や、マイクロレンズ等の永久膜形成材料として好適に使用することができる。