(57)【要約】【課題】プロピレンの気相酸化反応による直接プロピレンオキシドの製造に用いられ、良好な触媒活性が持続するとともに、環境汚染を引き越し難い物質を用いて、安全に低コストで調製できるプロピレンオキシド製造用触媒及びそれを用いるプロピレンオキシドの製法を提供する。【解決手段】無機担体に、少なくとも１種のアルカリ金属化合物と少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物を必須成分として担持したプロピレンオキシド製造用触媒である。そのアルカリ金属化合物としてはＫＮＯ３、ＮａＮＯ３を用いることが、またアルカリ土類金属化合物としてはＣａ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２を用いることが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機担体に、少なくとも１種のアルカリ金属化合物と少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物を必須成分として担持したことを特徴とするプロピレンオキシド製造用触媒。
【請求項２】
アルカリ金属化合物が、アルカリ金属硝酸塩である請求項１に記載のプロピレンオキシド製造用触媒。
【請求項３】
アルカリ土類金属化合物が、アルカリ土類金属硝酸塩である請求項１に記載のプロピレンオキシド製造用触媒。
【請求項４】
アルカリ金属がカリウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレンオキシド製造用触媒。
【請求項５】
アルカリ土類金属がカルシウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレンオキシド製造用触媒。
【請求項６】
アルカリ金属がカリウムであり、かつ、アルカリ土類金属がカルシウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレンオキシド製造用触媒。
【請求項７】
無機担体が、金属化合物、炭素、珪素化合物及びゼオライト系化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレンオキシド製造用触媒。
【請求項８】
無機担体が二酸化珪素である請求項７に記載のプロピレンオキシド製造用触媒。
【請求項９】
アルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物が無機担体に含浸法により担持されたものである請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロピレンオキシド製造用触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載された触媒の存在下、プロピレン及び分子状酸素含有ガスを用いてプロピレンの直接酸化反応を行うことを特徴とするプロピレンオキシドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
プロピレンの直接酸化によるプロピレンオキシドの製造用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンオキシドは、世界年産４５０万トン、約８０００億円の基幹化学品であり、６５％はポリエーテルやポリオールの原料として、また２１％はプロピレングリコールの原料として利用されている。
【０００３】
現在、プロピレンオキシドの工業的製造法としては、主にクロロヒドリン法、過酸化物法が採用されているが、クロロヒドリン法では大量の塩化カルシウムと有害な有機塩素化合物を副生する点、また、過酸化物法では副生成物であるアルコール類の需要により経済性が変動する点が欠点として指摘されている。
プロピレンオキシドを製造する理想的な反応はＣ３Ｈ６＋１／２Ｏ２→Ｃ３Ｈ６Ｏの反応式で示されるプロピレンと分子状酸素を原料とした直接エポキシ化法である。この反応は、エチレンと酸素からエチレンオキシドを合成する方法とは反応機構が異なり、酸素アニオンによる親核的攻撃によりアリル水素の引抜きが優先的に起こる傾向があるため、高選択的にプロピレンオキシドを得ることは極めて困難であることが知られている。
【０００４】
従来、プロピレンの直接エポキシ化でプロピレンオキシドを製造する方法に用いられる公知触媒としては、銀系、硝酸塩溶融塩系及びチタン系の３種類に大別される。その銀系触媒の代表的な例としては、下記する文献（非特許文献１〜３、特許文献１参照）が挙げられ、また、硝酸塩溶融塩系触媒では、下記する文献（非特許文献４及び５、特許文献２参照）が挙げられる。
さらに、チタン系触媒としては、下記する文献（非特許文献６及び７、特許文献３参照）などが知られており、なかでも、シリカ担持チタニアのような不均質触媒を用いたプロピレンのエポキシ化方法（特許文献３参照）が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第４９９２５６７号明細書
【特許文献２】
特開平７−９７３７８号公報
【特許文献３】
特表２００２−５０８７７９号公報
【非特許文献１】
Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．５８、ｐ６７−７０、１９９９
【非特許文献２】
Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ２３７、ｐ１１〜１９、２００２
【非特許文献３】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２０７、ｐ３３１〜３４０、２００２
【非特許文献４】
Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ  １９６、ｐ２１７−２２４、２０００
【非特許文献５】
Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ  ７１、ｐ１６９−１７６、２００１
【非特許文献６】
Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １５、ｐ１３５６〜１３５７、２００１
【非特許文献７】
Ｆｏｕｒｔｈ  Ｔｏｋｙｏ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  （ＴＯＣＡＴ４）２００２、Ｐｒｏｇｒａｍ／Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，ｐ１２８
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記した銀触媒では、高価な銀を用いなければならないこと、共沈法などではアルカリ廃液や洗浄液を排出する調製法を用いる必要があること、及び反応の転化率及び選択率を向上させるにはＣＨ２ＣｌやＮＯなどの環境汚染の原因となる添加物が用いられることなどの欠点がある。また、溶融塩法では、爆発の恐れのある硝酸塩を多量に用いる必要があること、原料ガスとの接触効率が低いこと及び高転化率を達成するには２５気圧という比較的高圧を要することなどの欠点がある。
【０００７】
さらに、チタン系触媒を用いる方法では、ハイドロカーボン類の生成が多いこと及びハイシリカゼオライトのように高価な担体を用いなければならないことなどの欠点があり、また、前記の特許文献３の方法は、液相法であるため、プロピレンを液化させて高圧下で反応させる必要があること及び有機溶媒を用いること、酸化剤として好ましく用いられるのは過酸化水素や有機ヒドロペルオキシドのような高価な活性酸素種であることなどから、高コストで作業性に劣ることなどの問題がある。
【０００８】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、プロピレンの気相酸化反応で直接プロピレンオキシドを製造するために用いられ、良好な触媒活性が持続するとともに、環境汚染を引き起こし難い物質を用いて簡易な調製法により安全にかつ低コストで調製できるプロピレンオキシド製造用触媒及びその触媒を用いるプロピレンオキシドの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プロピレンの分子状酸素による直接エポキシ化によるプロピレンオキシドの製造に好適な触媒の開発について鋭意検討を重ねた結果、特定の汎用の金属化合物を併用することにより良好な触媒活性を有する触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のプロピレンオキシド製造用触媒は、無機担体に、少なくとも１種のアルカリ金属化合物と少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物を必須成分として担持したことを特徴とする。
また、本発明のプロピレンオキシドの製造方法は、上記した触媒の存在下、プロピレン及び分子状酸素含有ガスを用いてプロピレンの直接酸化反応を行うことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、プロピレンと分子状酸素との気相接触反応でプロピレンを直接エポキシ化させてプロピレンオキシドを製造する方法に有用なものであって、無機担体にアルカリ金属化合物の１種以上とアルカリ土類金属化合物の１種以上の両者を必須成分として担持するものである。
本発明の触媒成分として用いられるアルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが例示される。また、そのアルカリ金属化合物としては、酸化物、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物、窒化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩などが例示されるが、なかでも硝酸塩が好ましい。
【００１１】
また、アルカリ金属化合物と同時に触媒成分として用いられるアルカリ土類金属化合物に含まれるアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが例示される。また、そのアルカリ土類金属の化合物としては、酸化物、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物、窒化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩などが例示されるが、なかでも硝酸塩が好ましい。
【００１２】
本発明のプロピレンオキシド製造用触媒は、上記したように、アルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物の両者を必須成分とする触媒であって、その触媒成分として用いるアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物は、必ずしも１種類づつを用いる必要はなく、いずれか一方の複数種を組み合わせて用いても良く、或いは両種とも複数種を組み合わせて用いても良い。このような組合せの具体例としては、アルカリ金属化合物の硝酸ナトリウムと塩化カリウム、アルカリ土類金属化合物の硫酸カルシウムと炭酸バリウムの合計４成分を無機担体に担持した４成分担持触媒、アルカリ金属化合物として硝酸カリウムを用いアルカリ土類金属化合物として硝酸カルシウムを無機担体に担持した２成分担持触媒などが例示されるが、これらはほんの１例を示すもので、これらの具体例に限られない。なお、アルカリ金属化合物単独またはアルカリ土類金属化合物単独では良好な触媒性能は得られない。
【００１３】
本発明の触媒成分を担持させる無機担体としては、通常、触媒担体として公知のものであれば使用可能であって、例えば金属化合物、炭素、珪素化合物、ゼオライト系化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。その金属化合物の例としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、ガリウム（Ｇａ）の酸化物が好ましい例として例示されるが、これらに限定されない。
【００１４】
炭素としては活性炭、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、ダイヤモンドなどが例示される。また、珪素化合物としては二酸化珪素、シリカゲル、窒化珪素、炭化珪素、シリカアルミナ、シリカライトが例示され、また、ゼオライト系化合物はアルミノシリケートとしてＹ型（国際ゼオライト学会が規定した構造コード：ＦＡＵ構造）、モルデナイト（ＭＯＲ）、ベータ型（ＢＥＡ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ＺＳＭ−１１（ＭＥＬ）が代表的な例として例示され、アルミノフォスフェート系としてＡｌＰＯ−ｎ（ｎは１〜６０の整数）、ＳＡＰＯ−ｎ（ｎは１〜６０の整数）などが例示される。シリカ／アルミナ比や珪素含有率は特に限定されない。これらの中で、二酸化珪素が好ましい。
【００１５】
無機担体の中で好適な二酸化珪素について、さらに詳しく説明する。二酸化珪素は化学式ＳｉＯ２で示される化合物であり、シリカ、シリカゲルなどと呼称されているものである。本発明に用いる二酸化珪素担体は、市販の容易に入手可能なもの、また文献などに報告されている公知の種々の調製法により調製したものなどが含まれる。その純度は高純度のものが望ましいが、触媒活性に悪影響を及ぼさない限り、微量の不純物または製造時に混入する微量成分を含んでいても良い。その微量成分の元素としては、ナトリウム、カリウムに代表されるアルカリ金属類、マグネシウム、カルシウムに代表されるアルカリ土類金属類、アルミニウム、リン、鉄、チタン、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅などが例示され、その好ましい濃度は１ｐｐｂから１重量％程度の範囲であるが、この範囲に限定されない。また、その構造は特に限定されないが、代表的な例として無定形（アモルファス状）、メソポーラス型、ゼオライト型が挙げられる。無定形の例としては富士シリシア化学製のキャリアクトシリーズ（Ｑ−３、Ｑ−６、Ｑ−１０、Ｑ−１５、Ｑ−３０、Ｑ−５０）、旭硝子社製のサンスフェアシリーズ（Ｈ−３１、５１、１２１、２０１、３２、５２、１２２  ）、触媒学会から提供されている参照触媒（ＪＲＣ−ＳＩＯ４、ＪＲＣ−ＳＩＯ５、ＪＲＣ−ＳＩＯ６、ＪＲＣ−ＳＩＯ７、ＪＲＣ−ＳＩＯ８）などが例示される、その他、種々の製品が市販または提供されており容易に入手し利用できる。メソポーラス型はＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５、ＦＳＭ−１６などが例示されるが、その他にも種々のメソポーラス構造を持つ二酸化珪素の調製法が知られており、利用可能である。また、ゼオライト型はシリカライト−１、シリカライト−２が代表的なものとして例示されるが、それ以外にも種々のゼオライト様の結晶構造を持つ二酸化珪素の調製法が報告されており公知となっているので、これらも本発明の無機担体として利用できる。
【００１６】
触媒担体に対する、触媒成分とするアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の含有率は特に限定されないが、好ましい含有率の範囲を例示すれば、無機担体１ｇに対し、アルカリ金属とアルカリ土類金属の原子数の和が０．０１〜１００ｍｍｏｌである。また、アルカリ金属とアルカリ土類金属の比率は、両者の原子数の和を１００％としたとき、アルカリ金属の比率が０．１〜９９．９％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜９９％である。
【００１７】
次に、触媒の調製方法について詳しく説明する。触媒はアルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物を無機担体に担持することにより調製される。担持方法としては含浸法、気相蒸着法、液相吸着法、ゾルゲル法など公知の方法を用いて適宜行うことができるが、なかでも、含浸法を用いることが好ましい。
【００１８】
以下、触媒の調製法の一例として、触媒成分に硝酸カリウム及び硝酸カルシウムを用い、無機担体に二酸化珪素を用いて含浸法で行う場合について、具体的に説明する。これは、その他のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、無機担体及び調製法を用いた際にも同様にして行うことができる。
まず、硝酸カリウムと硝酸カルシウムを溶媒に溶解させた均一な溶液を得る。この際の溶媒としては水、アルコールが例示される。この溶液に二酸化珪素の粉末またはペレットを分散し充分に撹拌する。均一なスラリーまたは懸濁液になり二酸化珪素を溶液に充分に馴染ませた後、減圧、加熱、電磁波照射などにより溶媒を除去し乾燥する。取り扱いを容易化するためには充分な乾燥を行うことが望ましい。その際、減圧、加熱、電磁波によるエネルギーを付与しすぎると担持された化合物が分解されることがあるので、適宜温度、圧力及び出力を調整することが望ましい。加熱減圧乾燥条件としては、０〜２００℃の温度範囲、０〜７６０ｍｍＨｇの圧力範囲が好ましいが、これらに限定されない。
【００１９】
プロピレンの気相酸化反応は、固定床、流動床、流通式、回分式、半回分式など公知の形式の反応装置を適宜用いることができる。原料ガスとしては、プロピレンと分子状酸素を必須成分として含有する。その他、原料ガス中には、本発明の触媒を用いる酸化反応に悪影響を及ぼさないヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気などを含有していても良い。原料ガス中、プロピレンの含有率は０．１〜９９．９％であるが、好ましくは１０〜９０％であり、また、酸素の含有率は０．１〜９９．９％であるが、好ましくは１０〜９０％である。プロピレンと酸素の組成比は、プロピレンと酸素の含有量の合計を１００％とすると、プロピレンの比率が０．１〜９９．９％、好ましくは１０〜９０％である。
【００２０】
反応温度は３０〜５００℃の範囲であり、好ましくは１００〜３５０℃である。低すぎると反応が十分に進行しないし、他方、高すぎると副反応の進行、活性成分の分解による失活、原料中のプロピレンと酸素の反応による爆発など好ましくない現象が発生する恐れがある。また、反応圧力は、常圧を含むあらゆる圧力範囲で行うことができるが、好ましい圧力は１〜５０気圧である。原料ガスの流量は、触媒１ｇに対して毎分０．１〜１００００ｍＬの範囲であるが、好ましくは毎分１〜１００ｍＬである。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例などによりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によっては何ら限定されるものではない。
実施例１
触媒成分としての硝酸カリウム１．５ｇ（０．０１５モル）と硝酸カルシウム４水和物３．６ｇ（０．０１５モル）を５０ｍＬの蒸留水に完全に溶解させた。その溶液に二酸化珪素（富士シリシア化学社製  キャリアクトＱ−３０、表面積１００ｍ／ｇ、細孔容積１ｍＬ／ｇ）５．０ｇを導入して分散させ、その分散液を３０分間に亘りマグネチックスターラーで撹拌した。その後、８０℃で減圧乾燥を行うことにより白色の触媒粉末を得た。
【００２２】
実施例２
実施例１で調製した触媒１．０ｇと石英砂（ナカライテスク社製）３．０ｇを乳鉢で充分混合し、その混合粉末を石英製内管を持つステンレス製流通式反応器に充填した。
次に、反応開始前、その反応器内にヘリウムガスを通しながら反応温度の２９０℃まで昇温した後、反応原料ガスを流してプロピレンの酸化反応を行った。その原料ガスの組成は、プロピレン１０ｍＬ／分と酸素１０ｍＬ／分であった。反応圧力は保圧弁を用いて３．５気圧に保った。反応を開始して２５分経過後、反応温度と系内の圧力が安定していることを確認し、その後、ＴＣＤとＦＩＤのディテクタを持つオンラインガスクロマトグラフを用いて生成物の分析を行った。
得られた生成物を分析したところ、プロピレンの転化率は２０．９％、プロピレンオキシドの収率は４．７５％であり、プロピレンオキシドへの選択率は２２．７％であった。また、主な副生成物は、ＣＯ２、ＣＯ、アルデヒド類（アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド）、アルコール類（メタノール、エタノール）及びアセトンであった。
なお、分析に用いたディテクタ、カラム及びカラム温度は下記のとおりである。
（１）ＦＩＤディテクタ、ＴＣ−ＦＦＡＰキャピラリカラム、３０ｍ、４０℃。
（２）ＴＣＤディテクタ、ポラパックＱ、２ｍ、４０℃。
（３）ＦＩＤディテクタ、ガスクロパック５４、２ｍ、９０℃。
（４）ＴＣＤディテクタ、モレキュラシーブ５Ａ、２ｍ、９０℃。
これにより、比較的少量の硝酸塩を用い、比較的低圧力でプロピレンオキシドを得ることができた。
【００２３】
比較例１
触媒成分として硝酸カリウム１．５ｇ（０．０１５モル）のみを用い、実施例１と同様にして触媒の調製を行った。次に、この触媒を用いて実施例２と同様にして反応させ、得られた生成物の分析を行った。その結果、プロピレンの転化率は１．５５％、プロピレンオキシドの収率は０．１０％であり、プロピレンオキシドへの選択率は１８．２％であった。実施例２と比較例１を対比すると、硝酸カリウムのみを用い硝酸カルシウムが含有されていない触媒では、充分なプロピレンオキシドの収率が得られないことから、実施例１の触媒の有効性を確認した。
【００２４】
比較例２
触媒成分として硝酸カルシウム４水和物３．６ｇ（０．０１５モル）のみを用い、実施例１と同様にして触媒の調製を行った。次に、この触媒を用いて実施例２と同様にして反応させ、得られた生成物の分析を行った。その結果、プロピレンの転化率は４３．６％、プロピレンオキシドの収率は３．１６％であり、プロピレンオキシドへの選択率は７．２５％であった。
実施例２と比較例２を対比すると、硝酸カルシウムのみを用い硝酸カリウムが含有されていない触媒では、プロピレンオキシドの収率が実施例２より低く、またプロピレンオキシドへの選択率も実施例２より低いことから、実施例２に比較して原料を有効活用できないことが明らかになり、実施例１の触媒の有効性が確認できた。また、実施例１と比較例１及び２との比較から、必須成分としてアルカリ金属とアルカリ土類金属の両者を同時に無機担体に担持させる必要があることが確認された。
【００２５】
実施例３
実施例１に用いた硝酸カリウムに代えて硝酸ナトリウム１．３ｇ（０．０１５モル）を用いて、実施例１と同様に触媒の調製を行った。この触媒を用いて実施例２と同様にして反応させ、得られた生成物の分析を行った。その結果、プロピレンの転化率は３５．５％であり、プロピレンオキシドの収率は４．２６％、プロピレンオキシドへの選択率は１２．０％であった。プロピレンオキシドの収率は、比較例１、２の結果より高く、また選択率は比較例２の結果より高かった。
【００２６】
実施例４
実施例１に用いた硝酸カルシウム４水和物３．６ｇ（０．０１５モル）に代えて硝酸マグネシウム６水和物３．８ｇ（０．０１５モル）を用いて、実施例１と同様に触媒の調製を行った。この触媒を用いて実施例２と同様に反応させ、得られた生成物の分析を行った。その結果、プロピレンの転化率は３４．６％であり、プロピレンオキシドの収率は３．０９％、プロピレンオキシドへの選択率は８．９２％であった。この結果は、比較例１よりもプロピレンオキシド収率が高く、比較例２との比較では、収率がわずかに劣るがほぼ同じ値で、選択率が上回っているので優れた触媒といえる。
【００２７】
実施例５
実施例２において反応に用いる原料ガスの組成を、プロピレン１０ｍＬ／分、酸素５ｍＬ／分及びヘリウム１０ｍＬ／分に代えたこと以外は、実施例２と同様に反応させ、得られた生成物の分析を行った。その結果、プロピレンの転化率１４．１％、プロピレンオキシドの収率は２．７０％、プロピレンオキシドへの選択率は１９．２％であった。原料ガスの組成により、転化率，選択率及び収率は変化するが、比較的高い転化率、収率及び選択率を達成することができた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、プロピレンの直接酸化によるプロピレンオキシドを比較的に高選択率、高収率で製造できる特定の金属化合物の組合せ触媒が提供される。
この触媒は、良好な触媒活性が持続するとともに、環境汚染を起こさない安全な物質を用いて簡易な調製法により低コストで調製できるから、工業的実施に有用である。