(57)【要約】【課題】軽量性、透明性等の諸性能を損なうことなく、衝撃を複数回受けても視認性の低下や外観の悪化が起こり難い、耐衝撃性に優れる積層透明板を提供すること。【解決手段】アクリル樹脂板の一方の面に、ガラス転移温度が５０℃以下の弾性樹脂層およびポリカーボネート樹脂層がこの順に積層され、該アクリル樹脂板のもう一方の面に、熱可塑性ポリウレタン樹脂層および第２ポリカーボネート樹脂層がこの順に積層されてなる積層透明板。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂板の一方の面に、ガラス転移温度が５０℃以下の弾性樹脂層およびポリカーボネート樹脂層がこの順に積層され、該アクリル樹脂板のもう一方の面に、熱可塑性ポリウレタン樹脂層および第２ポリカーボネート樹脂層がこの順に積層されてなることを特徴とする積層透明板。
【請求項２】
アクリル樹脂板が、多層弾性体粒子を含有するものである請求項１に記載の積層透明板。
【請求項３】
弾性樹脂層を構成する樹脂のガラス転移温度が、−３０〜４０℃である請求項１または２に記載の積層透明板。
【請求項４】
弾性樹脂層を構成する樹脂が、エポキシ硬化樹脂またはアクリル樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の積層透明板。
【請求項５】
弾性樹脂層を構成する樹脂が、ビスフェノール型エポキシ硬化樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の積層透明板。
【請求項６】
熱可塑性ポリウレタン樹脂層を構成する樹脂が、無黄変性ジイソシアネート、ポリエーテルジオールおよび硬化剤を反応させてなるものである請求項１〜５のいずれかに記載の積層透明板。
【請求項７】
アクリル樹脂板の厚さが３〜３０ｍｍであり、弾性樹脂層の厚さが０．１〜４ｍｍであり、ポリカーボネート樹脂層の厚さが３〜１５ｍｍであり、熱可塑性ポリウレタン樹脂層の厚さが０．０３〜３ｍｍであり、第２ポリカーボネート樹脂層の厚さが０．１〜３ｍｍである請求項１〜６のいずれかに記載の積層透明板。
【請求項８】
アクリル樹脂板と弾性樹脂層との間に、第２熱可塑性ポリウレタン樹脂層および第３ポリカーボネート樹脂層が、アクリル樹脂板側からこの順に積層されてなる請求項１〜７のいずれかに記載の積層透明板。
【請求項９】
第２熱可塑性ポリウレタン樹脂層を構成する樹脂が、無黄変性ジイソシアネート、ポリエーテルジオールおよび硬化剤を反応させてなるものである請求項８に記載の積層透明板。
【請求項１０】
第２熱可塑性ポリウレタン樹脂層の厚さが０．０３〜３ｍｍであり、第３ポリカーボネート樹脂層の厚さが０．１〜３ｍｍである請求項８または９に記載の積層透明板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性に優れる積層透明板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐衝撃性を有する透明板は、防弾板、仕切り板、グレージング材等の用途に用いられている。かかる防護用途の透明板としては、耐衝撃性、透明性、軽量性等の観点から、アクリル樹脂層とポリカーボネート樹脂層を有する積層板が好適であり、例えば、特開平４−３０１４４８号公報（特許文献１）や特開平４−３６１０３４号公報（特許文献２）には、アクリル樹脂板とポリカーボネート樹脂板とを、熱可塑性ポリウレタン樹脂層を介して接合したものが提案されている。また、特開昭５２−１００５１５号公報（特許文献３）や特開平７−１１２５１５号公報（特許文献４）には、アクリル樹脂板とポリカーボネート樹脂板とを、アクリル樹脂層を介して接合したものが提案されている。また、特開平７−２５６８３１号公報（特許文献５）や特開平７−１１２５１５号公報（特許文献６）には、アクリル樹脂板とポリカーボネート樹脂板とを、エポキシ樹脂層を介して接合したものが提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−３０１４４８号公報
【特許文献２】
特開平４−３６１０３４号公報
【特許文献３】
特開昭５２−１００５１５号公報
【特許文献４】
特開平７−１１２５１５号公報
【特許文献５】
特開平７−２５６８３１号公報
【特許文献６】
特開平７−１１２５１５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の積層透明板では、防護対象を衝撃から保護する防護性能は十分に発揮されるものの、衝撃を複数回、特に同一箇所に複数回受けた際に、衝撃箇所やその周辺部から破片が飛散、欠落して、該衝撃箇所からの視認性が低下したり、外観が悪化したりすることがあった。そこで、本発明の目的は、軽量性、透明性等の諸性能を損なうことなく、衝撃を複数回受けても視認性の低下や外観の悪化が起こり難い、耐衝撃性に優れる積層透明板を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、アクリル樹脂板の両面にそれぞれ特定の樹脂層を積層することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、アクリル樹脂板の一方の面に、ガラス転移温度が５０℃以下の弾性樹脂層およびポリカーボネート樹脂層がこの順に積層され、該アクリル樹脂板のもう一方の面に、熱可塑性ポリウレタン樹脂層および第２ポリカーボネート樹脂層がこの順に積層されてなる積層透明板に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の積層透明板を、図面を参照しながら、詳細に説明する。図１は本発明の積層透明板の一例を示す概略断面図であり、積層透明板１においては、アクリル樹脂板２の一方の面に、弾性樹脂層３を介して、ポリカーボネート樹脂層４が積層されており、かつ、アクリル樹脂板２のもう一方の面に、熱可塑性ポリウレタン樹脂層５を介して、第２ポリカーボネート樹脂層６が積層されている。
【０００７】
アクリル樹脂板２を構成するアクリル樹脂としては、その単量体単位としてメチルメタクリレートを５０重量％以上含むものが好ましく、例えば、実質的にメチルメタクリレート単独の重合体であるポリメチルメタクリレートであってもよいし、メチルメタクリレートとこれと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。この単量体は、分子内に重合性不飽和結合を１個有する単官能単量体であってもよいし、分子内に重合性不飽和結合を複数個有する多官能単量体（架橋剤）であってもよく、両者が併用されていてもよい。
【０００８】
単官能単量体としては、例えば、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレートのような炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレートのような炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート；メタクリル酸、アクリル酸、メタクリルアミド、スチレン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【０００９】
また、多官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートのようなジ−またはそれを越える多官能メタクリレート；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートのようなジ−またはそれを越える多官能アクリレート；アリルメタクリレート、アリルアクリレート等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１０】
アクリル樹脂として、グリシジルメタクリレートおよび／またはグリシジルアクリレートを単量体単位として含むものを用いることにより、弾性樹脂層３との接合強度を高めることができる。このアクリル樹脂としては、メチルメタクリレート９０〜９９重量％と、グリシジルメタクリレートおよび／またはグリシジルアクリレート１〜１０重量％との共重合体が好適に用いられる。
【００１１】
また、アクリル樹脂として、多官能単量体を単量体単位として含む架橋樹脂を用いることにより、アクリル樹脂板２の表面硬度や耐溶剤性を向上させることができる。この場合、多官能単量体は、アクリル樹脂の全単量体を基準として、通常１〜２０重量％の割合で使用される。
【００１２】
アクリル樹脂板２は、原料の単量体を乳化重合、懸濁重合、塊状重合等により重合した後、得られたアクリル樹脂を押出成形等により成形することや、原料の単量体を注型重合することにより、製造することができる。
【００１３】
アクリル樹脂板２には、多層弾性体粒子が含まれているのが、積層透明板１の耐衝撃性が向上して一層優れた防護性能が得られる点で好ましい。この多層弾性体粒子としては、内核層および外殻層からなる２層構造弾性体粒子や、内核層、中間層および外殻層からなる３層構造弾性体粒子が、好適に用いられる。
【００１４】
２層構造弾性体粒子の外殻層や３層構造弾性体粒子の外殻層は、メタクリレート系（共）重合体から構成されるのが好ましく、この（共）重合体としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート６０〜１００重量％と、これ以外の単官能単量体０〜４０重量％との（共）重合体が挙げられる。ここで、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等が挙げられる。また、このアルキルメタクリレート以外の単官能単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレートのようなアルキルアクリレートの他、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００１５】
２層構造弾性体粒子の内核層や３層構造弾性体粒子の中間層は、架橋アクリレート系共重合体から構成されるのが望ましく、この共重合体としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート４５〜９９．５重量％と、芳香族ビニル系の単官能単量体０〜４０重量％と、多官能単量体０．５〜１５重量％との共重合体が挙げられる。ここで、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート等が挙げられる。また、芳香族ビニル系の単官能単量体としては、例えば、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。また、多官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレートのようなアルキレングリコールジアクリレートや、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートのようなアルキレングリコールジメタクリレートの他、α，β−不飽和カルボン酸のアリルエステル、α，β−不飽和カルボン酸のクロチルエステル、ジカルボン酸のジアリルエステル，ジカルボン酸のジクロチルエステルのようなグラフト性単量体が挙げられる。多官能性単量体としては、グラフト性単量体、特にアリルメタクリレートやアリルアクリレートを必須とするのが好ましく、この場合、グラフト性単量体は、上記架橋アクリレート系共重合体の全単量体を基準として、通常０．５〜５重量％の割合で使用される。
【００１６】
３層構造弾性体粒子の内核層は、架橋メタクリレート系共重合体から構成されるのが好ましく、この共重合体としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート５３〜９９．８重量％と、これ以外の単官能単量体０〜４０重量％と、多官能単量体０．２〜７重量％との共重合体が挙げられる。ここで、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの例や、これ以外の単官能単量体の例は、前記の２層構造弾性体粒子の外殻層や３層構造弾性体粒子の外殻層を構成するメタクリレート系（共）重合体におけるものと同様であり、多官能単量体の例は、前記の２層構造弾性体粒子の内核層や３層構造弾性体粒子の中間層を構成する架橋アクリレート系共重合体におけるものと同様である。多官能性単量体としては、グラフト性単量体、特にアリルメタクリレートやアリルアクリレートを必須とするのが好ましく、この場合、グラフト性単量体は、上記架橋メタクリレート系共重合体の全単量体を基準として、通常０．２〜２重量％の割合で使用される。
【００１７】
アクリル樹脂板２における多層弾性体粒子の含有量は、アクリル樹脂１００重量部に対して、耐衝撃性の観点から、好ましくは０．１重量部以上、さらに好ましくは５重量部以上、特に好ましくは８重量部以上であり、また、耐衝撃性と衝撃を受けた部分の白化防止の観点から、好ましくは７２重量部以下、さらに好ましくは３３重量部以下、特に好ましくは２５重量部以下である。また、多層弾性体粒子としては、アクリル樹脂板２の透明性の観点から、その屈折率がアクリル樹脂板２を構成するアクリル樹脂の屈折率とほぼ同じであることが好ましい。
【００１８】
多層弾性体粒子は、例えば特公昭５５−２７５７６号公報等に記載の公知の方法により、製造することができる。アクリル樹脂板２に多層弾性体粒子を含有させるには、アクリル樹脂と多層弾性体粒子を溶融混練してもよいし、アクリル樹脂を製造する際、その原料の単量体に多層弾性体粒子を加えておいてもよい。
【００１９】
また、多層弾性体粒子を含有するアクリル樹脂板２は、例えば、特公昭５５−２７５７６号公報、特開平８−１５１４９８号公報等に記載の公知の方法により、製造することができる。かかるアクリル樹脂板２の市販品としては、例えば、スミペックスＧＴ（住友化学工業（株）製）、スミペックスＩＴ（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２０】
さらに、アクリル樹脂板２には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、着色材等の各種添加剤を含有させてもよい。
【００２１】
紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビンＰ（チバガイギ（株））、スミソーブ３４０（住友化学工業（株））のようなベンゾトリアゾール系化合物；シーソーブ１０１Ｓ（シプロ化成（株））、スミソーブ１１０（住友化学工業（株））のようなベンゾフェノン系化合物；チヌビン７７０（チバガイギ（株））、サノールＬＳ２６２６（三共（株））のようなヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。紫外線吸収剤の使用量は、アクリル樹脂１００重量部に対して、通常１重量部以下、好ましくは０．０１〜０．２重量部である。
【００２２】
酸化防止剤としては、例えば、スミライザーＢＰ１０１（住友化学工業（株））、スミライザーＧＭ（住友化学工業（株））のようなフェノール系化合物；マークＰＥＰ−８（アデカ（株））、マークＰＥＰ−２４（アデカ（株））のようなリン系化合物等が挙げられる。
【００２３】
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートのような芳香族多塩基酸エステル；ジオクチルアジペート、アセチルトリブチルシトレートのような脂肪族多塩基酸エステル等が挙げられる。
【００２４】
着色剤としては、例えば、スミプラストＧｒｅｅｎＧ（住友化学工業（株））、スミプラストＢｌｕｅＯＲ（住友化学工業（株））のようなアントラキノン系染料；スミプラストＯｒａｎｇｅＨＲＰ（住友化学工業（株））のようなぺリノン系染料等が挙げられる。
【００２５】
アクリル樹脂板２の厚さは、耐衝撃性の観点から、好ましくは３ｍｍ以上、さらに好ましくは５ｍｍ以上、特に好ましくは８ｍｍ以上であり、また、軽量性やコスト抑制の観点から、好ましくは３０ｍｍ以下、さらに好ましくは１５ｍｍ以下、特に好ましくは１３ｍｍ以下である。
【００２６】
アクリル樹脂板２の一方の面には、弾性樹脂層３およびポリカーボネート樹脂層４が積層されるが、この弾性樹脂層３は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下の樹脂から構成されるものである。このガラス転移温度が５０℃を越えると、耐衝撃性が低下して、防護性能が低下するのみならず、衝撃を複数回受けた際に視認性の低下や外観の悪化を招きやすくなる。このガラス転移温度は、好ましくは−５０〜５０℃、さらに好ましくは−３０〜４０℃、特に好ましくは−２０〜３０℃である。通常、積層透明板１が使用される温度が低いほど、このガラス転移温度も低くするのが望ましい。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）により測定することができる。
【００２７】
弾性樹脂層３を構成する樹脂の種類としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ硬化樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。中でも、弾性樹脂層３の接着性や、積層透明板１の耐衝撃性、透明性の観点から、エポキシ硬化樹脂、アクリル樹脂が好適である。ここで、エポキシ硬化樹脂とは、エポキシ化合物を硬化させてなるものであり、分子内にエポキシ基を複数個有するポリエポキシ化合物と硬化剤とを反応させることにより、製造することができる。
【００２８】
ポリエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ポリフェノール型エポキシ化合物、シリコーン変性型エポキシ化合物の他、ポリエチレングリコールやエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック状コポリマーのようなα，ω−グリコールをグリシジル化してなるエポキシ化合物、ブタンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、弾性樹脂層３の透明性や常温での可撓性の観点から、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物やビスフェノールＡ型エポキシ化合物のようなビスフェノール型エポキシ化合物を用いるのが好ましく、特に、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を通常５〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量部含有する混合物を用いるのが好ましい。
【００２９】
ポリエポキシ化合物を硬化させるための硬化剤としては、分子内にアミノ基を複数個有するポリアミンが好適に用いられ、例えば、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチレントリアミン、ＲＮＨＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2ＮＨ2（Ｒはイソプロピル基、フェニル基など）で示される１，２−置換ジアミン、ＣＨ3(ＣＨ2)n(ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ)2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2で示される置換ポリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、メチルアミノプロピルアミンのような脂肪族ポリアミンや、メンタンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサンのような脂環式ポリアミン等が用いられる。中でも、弾性樹脂層３の可撓性および着色抑制の観点から、ポリエーテルジアミンを用いるのが好ましい。硬化剤の使用量は、ポリエポキシ化合物１００重量部に対して通常２５〜１４０重量部、好ましくは８０〜１２０重量部である。
【００３０】
ポリエポキシ化合物を硬化剤により硬化させてエポキシ硬化樹脂を得るには、例えば、ポリエポキシ化合物と硬化剤とを混合した後、必要に応じて加熱すればよい。この加熱温度は通常２０〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃である。
【００３１】
硬化の際には、さらに反応性希釈剤や非反応性希釈剤を混合していてもよい。
反応性希釈剤としては、例えば、スチレンオキサイド、オクチレンオキサイドのようなモノエポキシ化合物等が挙げられ、その使用量は、ポリエポキシ化合物１００重量部に対して、通常８０重量部以下である。また、非反応性希釈剤としては、例えば、キシレン、グリコールのような溶剤や、フタル酸エステルのような可塑剤等が挙げられ、その使用量は、ポリエポキシ化合物１００重量部に対して、通常８０重量部以下である。非反応性希釈剤を用いることにより、弾性樹脂層３の可撓性をさらに向上させることができる。
【００３２】
弾性樹脂層３がアクリル樹脂から構成される場合、このアクリル樹脂としては、例えば、アクリル系単官能単量体またはその部分重合体７７〜９８．９重量％、可塑剤１〜２０重量％、および多官能単量体０．１〜〜３重量％からなる重合性混合物を重合させてなる樹脂を、好適なものとして例示することができる。
【００３３】
アクリル系単官能単量体としては、例えば、炭素数５〜８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート５０〜１００重量％、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート０〜１０重量％、および炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート０〜４０重量％からなるものが挙げられる。ここで、炭素数５〜８のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、例えば、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等が挙げられる。また、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート等が挙げられる。また、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３４】
可塑剤としては、例えば、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、アセチルトリブチルシトレート等が挙げられる。
【００３５】
多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
【００３６】
弾性樹脂層３には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００３７】
紫外線吸収剤としては、例えば、前記と同様のベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
【００３８】
酸化防止剤としては、例えば、前記と同様のフェノール系化合物、リン系化合物等の他、亜リン酸水素２ナトリウム・５水和物、次亜リン酸ナトリウムのような無機リン酸塩等が挙げられる。
【００３９】
着色剤としては、例えば、前記と同様のアントラキノン系染料、ペリノン系染料等の他、フルオレイセン、チオフラビン、エオシン、ローダミン、クマリン、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール、カルバゾール、ピリジン、ナフタル酸、イミダゾロン、ジアミノスチルベンスルホン酸、およびこれらの誘導体のような蛍光増白染料等が挙げられる。
【００４０】
弾性樹脂層３の厚さは、接合強度の観点から、好ましくは０．１ｍｍ以上、さらに好ましくは１ｍｍ以上であり、また、耐衝撃性やコスト抑制の観点から、好ましくは４ｍｍ以下、さらに好ましくは３ｍｍ以下である。また、弾性樹脂層３は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（１９９３）にしたがって引張試験を行ったときの１００％伸び時における引張応力が０．５〜１５ＭＰａであるのが好ましい。
【００４１】
次に、ポリカーボネート樹脂層４は、アクリル樹脂板２に弾性樹脂層３を介して積層されるが、このポリカーボネート樹脂層４を構成する樹脂としては、例えば、高分子熱可塑性ポリカーボネート樹脂が挙げられ、中でも、耐衝撃性の観点から、ジオール単位としてビスフェノールＡのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカンを含むものが望ましい。
【００４２】
ポリカーボネート樹脂層４の厚さは、耐衝撃性の観点から、好ましくは３ｍｍ以上であり、また、軽量性やコスト抑制の観点から、好ましくは１５ｍｍ以下、さらに好ましくは８ｍｍ以下である。
【００４３】
アクリル樹脂板２に弾性樹脂層３およびポリカーボネート樹脂層４を積層するには、アクリル樹脂板２とポリカーボネート樹脂層４に相当する樹脂板とを、弾性樹脂層３に相当する樹脂を接合層として介在させて接合する方法が、好適に採用され、例えば、アクリル樹脂板２とポリカーボネート樹脂板とが対向するように、スペーサー等を介して間隙を空けて配置し、該間隙に弾性樹脂の原料成分、例えば、弾性樹脂がエポキシ硬化樹脂であれば、ポリエポキシ化合物、硬化剤、および必要に応じて反応性希釈剤、非反応性希釈剤、添加剤等を、注入して硬化させればよい。硬化は、室温でも起こるが時間がかかるため、加熱するのが好ましく、通常は徐々に昇温する。昇温は通常１５０℃まで、好ましくは８０℃までであり、また昇温時間は通常１０〜５０時間である。加熱温度があまり高いと、アクリル樹脂板２やポリカーボネート樹脂板の変形、流動を招くことがある。
【００４４】
上述のようにアクリル樹脂板２の一方の面には、弾性樹脂層３およびポリカーボネート樹脂層４が積層されるが、その反対の面には、熱可塑性ポリウレタン樹脂層５および第２ポリカーボネート樹脂層６が積層される。この熱可塑性ポリウレタン樹脂層５は、アクリル樹脂板２と第２ポリカーボネート樹脂層６とを強固に接合する機能を有すると共に、耐衝撃性を向上させて、衝撃を複数回受けても視認性の低下や外観の悪化が起こり難くすることにも寄与するものである。
【００４５】
この熱可塑性ポリウレタン樹脂層５を構成する樹脂としては、無黄変性ジイソシアネートとポリエーテルジオールと硬化剤とを反応させて得られるものが望ましい。ここで、無黄変性ジイソシアネートとは、イソシアナト基が芳香族環に直接結合していないジイソシアネート、すなわち芳香族環を有しないか、有していてもそこにイソシアナト基が直接結合していないジイソシアネートであり、このようなジイソシアネートを用いることにより、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂が黄変し難いものとなる。
【００４６】
上記無黄変性ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート；ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートのような脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
上記ポリエーテルジオールとしては、例えば、炭素数２〜４のモノエポキシドやテトラヒドロフランを開環重合させてなるものを用いることができ、このようなポリエーテルジオールとしては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシテトラメチレン基から選ばれる少なくとも１種のオキシアルキレン基を有するポリ（オキシアルキレン）ジオールが挙げられる。
【００４８】
上記硬化剤としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのような脂肪酸ジオール；モノエタノールアミンのようなアミノアルコール；１，２−エタンジアミンのようなジアミン等が挙げられる。
【００４９】
熱可塑性ポリウレタン樹脂層５の厚さは、衝撃を複数回受ける場合の耐衝撃性を十分に確保すると共に、アクリル樹脂板２と第２ポリカーボネート樹脂層６とを均一に接合する目的から、好ましくは０．０３ｍｍ以上であり、また、コスト抑制の観点から、好ましくは３ｍｍ以下である。
【００５０】
次に、第２ポリカーボネート樹脂層６は、アクリル樹脂板２に上記熱可塑性ポリウレタン樹脂層５を介して積層されるが、この第２ポリカーボネート樹脂層を構成する樹脂としては、前記ポリカーボネート樹脂層４と同様、例えば、高分子熱可塑性ポリカーボネート樹脂が挙げられ、中でも、耐衝撃性の観点から、ジオール単位としてビスフェノールＡのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカンを含むものが望ましい。
【００５１】
第２ポリカーボネート樹脂層６の厚さは、衝撃を複数回受ける場合の耐衝撃性を十分に確保する目的から、好ましくは０．１ｍｍ以上、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上、特に好ましくは０．５ｍｍ以上であり、また、軽量性とコスト抑制の観点から、好ましくは３ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下である。
【００５２】
アクリル樹脂板２に熱可塑性ポリウレタン樹脂層５および第２ポリカーボネート樹脂層６を積層するには、アクリル樹脂板２と第２ポリカーボネート樹脂層４に相当する樹脂板とを、熱可塑性ポリウレタン樹脂層５に相当する樹脂を接合層として介在させて接合する方法が、好適に採用され、例えば、アクリル樹脂板２とポリカーボネート樹脂板とを、フィルム状等の熱可塑性ポリウレタン樹脂を間に介在させて重ね合わせ、ついで、熱プレスや真空貼合を行えばよい。
【００５３】
熱プレスするには、例えば、加熱された一対の金型間に、アクリル樹脂板２、熱可塑性ポリウレタン樹脂フィルム、およびポリカーボネート樹脂板をこの順に重ねてプレスすればよい。金型の加熱温度は通常１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃であり、プレス圧力は通常０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａである。加熱温度やプレス圧力があまり低いと、アクリル樹脂板２と熱可塑性ポリウレタン樹脂フィルムの間や、ポリカーボネート樹脂板と熱可塑性ポリウレタン樹脂の間に気泡が生じたり、接合強度が不十分となったりすることがある。また、加熱温度があまり高いと、熱可塑性ポリウレタン樹脂フィルムが軟化して流動したり、場合によってはアクリル樹脂板２やポリカーボネート樹脂板が変形、流動したりすることがある。
【００５４】
真空貼合するには、例えば、合せガラスの真空貼合用の真空バッグの中に、アクリル樹脂板２とポリカーボネート樹脂板との間に熱可塑性ポリウレタン樹脂フィルムを保持した状態で挿入し、真空バッグの中を減圧にして、８０〜１５０℃に加熱すればよい。その後、好ましくは加圧下に再度加熱することにより、接合強度を高めることができる。この再度の加熱における加熱温度は通常８０〜１７０℃であり、また圧力は通常０．１〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．６〜１．２ＭＰａである。
【００５５】
なお、この熱可塑性ポリウレタン樹脂層５および第２ポリカーボネート樹脂層６の積層は、前記の弾性樹脂層３およびポリカーボネート樹脂層４の積層と同時に行ってもよいし、その前または後に行ってもよい。
【００５６】
以上のように、本発明の積層透明板１は、アクリル樹脂板２の一方の面に弾性樹脂層３およびポリカーボネート樹脂層４が積層され、他方の面に熱可塑性ポリウレタン樹脂層５および第２のポリカーボネート樹脂層６が積層されることにより、優れた耐衝撃性を有するものであるが、図２に示すように、さらに、アクリル樹脂板２と弾性樹脂層３との間に、第２熱可塑性ポリウレタン樹脂層７および第３ポリカーボネート樹脂層８が、アクリル樹脂板２側からこの順に積層されているのが望ましい。このように、アクリル樹脂板２と弾性樹脂層３との間に特定の樹脂層７，８をさらに積層することにより、耐衝撃性を一層向上させることができ、また、製造の際、反りが生じ難くなるので、注液漏れ等が起こり難く作業効率の点で有利であると共に、得られる積層透明板１の反りが低減されており、ひいては接合強度に優れた積層透明板１を得ることができる。
【００５７】
このような、アクリル樹脂板２の一方の面に、第２熱可塑性ポリウレタン樹脂層７、第３ポリカーボネート樹脂層８、弾性樹脂層３およびポリカーボネート樹脂層４がこの順に積層されると共に、アクリル樹脂板２のもう一方の面に、熱可塑性ポリウレタン樹脂層５および第２ポリカーボネート樹脂層６がこの順に積層されてなる積層透明板１は、例えば対角寸法が１ｍ以上であるような大型板として、特に好適に採用される。
【００５８】
ここで、第２熱可塑性ポリウレタン樹脂層７を構成する樹脂としては、熱可塑性ポリウレタン樹脂層５と同様、無黄変性ジイソシアネートとポリエーテルジオールと硬化剤とを反応させて得られるものが望ましい。
【００５９】
第２熱可塑性ポリウレタン樹脂層７の厚さは、衝撃を複数回受ける場合の耐衝撃性を十分に確保すると共に、アクリル樹脂板２と第３のポリカーボネート樹脂層８とを均一に接合する目的から、好ましくは０．０３ｍｍ以上であり、また、コスト抑制の観点から、好ましくは３ｍｍ以下である。
【００６０】
また、第３ポリカーボネート樹脂層８を構成する樹脂としては、ポリカーボネート樹脂層４や第２ポリカーボネート樹脂層６と同様、例えば、高分子熱可塑性ポリカーボネート樹脂が挙げられ、中でも、耐衝撃性の観点から、ジオール単位としてビスフェノールＡのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカンを含むものが望ましい。
【００６１】
第３ポリカーボネート樹脂層８の厚さは、反りを抑制する観点から、好ましくは０．１ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上であり、また、軽量性とコスト抑制の観点から、好ましくは３ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下である。
【００６２】
アクリル樹脂板２に第２熱可塑性ポリウレタン樹脂層７および第３ポリカーボネート樹脂層８を積層するには、アクリル樹脂板２と第３ポリカーボネート樹脂層８に相当する樹脂板とを、第２熱可塑性ポリウレタン樹脂層７に相当する樹脂を接合層として介在させて接合する方法が、好適に採用され、例えば、アクリル樹脂板２とポリカーボネート樹脂板とを、フィルム状等の熱可塑性ポリウレタン樹脂を間に介在させて重ね合わせ、ついで、熱プレスや真空貼合を行えばよい。
この熱プレスや真空貼合は、前記の熱可塑性ポリウレタン樹脂層５および第２ポリカーボネート樹脂層６を積層する際の例と同様に行うことができる。
【００６３】
なお、この第２熱可塑性ポリウレタン樹脂層７および第３ポリカーボネート樹脂層８の積層は、前記の熱可塑性ポリウレタン樹脂層５および第２ポリカーボネート樹脂層６の積層と同時に行ってもよいし、その前または後に行ってもよい。
【００６４】
第３ポリカーボネート樹脂層８の第２熱可塑性ポリウレタン樹脂層７側とは反対側の面に、弾性樹脂層３およびポリカーボネート樹脂層４を積層するには、第３ポリカーボネート樹脂層８に相当する樹脂板とポリカーボネート樹脂層４に相当する樹脂板とを、第２熱可塑性ポリウレタン樹脂層７に相当する樹脂を接合層として介在させて接合する方法が、好適に採用され、例えば、ポリカーボネート樹脂板同士が対向するように、スペーサー等を介して間隙を空けて配置し、該間隙に弾性樹脂の原料成分を、注入して硬化させればよい。この硬化は、前記の弾性樹脂層３およびポリカーボネート樹脂層４を積層する際の例と同様に行うことができる。
【００６５】
なお、この第３ポリカーボネート樹脂層８への弾性樹脂層３およびポリカーボネート樹脂層４の積層は、前記の第２熱可塑性ポリウレタン樹脂層７および第３ポリカーボネート樹脂層８の積層と同時に行ってもよいし、その後に行ってもよいし、また、第２熱可塑性ポリウレタン樹脂層７および第３ポリカーボネート樹脂層８の積層を行う前に、あらかじめこの第３ポリカーボネート樹脂層８に弾性樹脂層３およびポリカーボネート樹脂層４を積層しておいてもよい。
【００６６】
本発明の積層透明板１は、平板であってもよいし、曲面を有していてもよい。
曲面を有する積層透明板１を製造するには、例えば、各層の構成部材として、予め曲面形状が付与されているものを用いればよい。この場合、アクリル樹脂板２への、熱可塑性ポリウレタン樹脂層５および第２ポリカーボネート樹脂層６の積層や、第２熱可塑性ポリウレタン樹脂層７および第３ポリカーボネート樹脂層８の積層は、真空貼合法により行うのが好ましい。
【００６７】
また、本発明の積層透明板１は、必要に応じて、その一方または両方の面に、防曇処理、耐光性処理、表面硬化処理等が施されていてもよい。
【００６８】
本発明の積層透明板１の用途としては、例えば、防弾面や防弾盾のような防弾板や、金融カウンターの仕切り板の他、各種グレージング材、例えば、公共施設、運動施設、防犯ドア、各種車両のグレージング材等が挙げられる。なお、積層透明板１をこれら防護用途に使用する場合、通常、ポリカーボネート樹脂層４が防護対象側、第２ポリカーボネート樹脂層６が被衝撃側となるように配置される。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００７０】
参考例１（アクリル樹脂板Ａの調製）
メチルメタクリレート１００重量部に、懸濁重合法により得られたアクリル樹脂粉末（メチルメタクリレート／メチルアクリレート＝９８／２（重量比）の重合体）２０重量部を攪拌しながら添加し、さらに６０℃で２時間攪拌を継続して、メチルメタクリレートにアクリル樹脂粉末を溶解した。この中に、３層構造の多層弾性体粒子（特公昭５５−２７５７６号公報の実施例３に記載の方法で得られたエラストマー含量２５．２重量％の多層弾性体粒子）１５重量部を攪拌しながら添加し、さらに１時間攪拌後、室温まで冷却して多層弾性体粒子を均一に分散させたシロップを得た。
【００７１】
このシロップ１００重量部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５重量部を添加して溶解し、脱気した後、２枚のガラス板と塩化ビニル樹脂製ガスケットにより、ガラス板同士の間隙が１０ｍｍとなるように構成されたセル（面積３００ｍｍ×３００ｍｍ）に注入し、６５℃の熱風循環炉中で４時間、次いで1２０℃の熱風循環炉にて２時間熱処理を施し、重合を行った。室温付近まで冷却した後、ガラス板を除去して多層弾性体粒子を含有するアクリル樹脂板Ａ（厚さ１０ｍｍ、３００ｍｍ×３００ｍｍ）を得た。
【００７２】
実施例１
アクリル樹脂板Ａの一方の面側に、ポリカーボネート樹脂板Ａ（筒中プラスチック工業（株）製、ポリカエースＥＣ１００；厚さ０．５ｍｍ、３００ｍｍ×３００ｍｍ）を間隔を空けて対向して置き、その間にポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン樹脂フィルム（モルトン・インターナショナル社製、モルセンＰＥ１９３）を挿入する一方、該アクリル樹脂板のもう一方の面側に、上と同じポリカーボネート樹脂板Ａを間隔を空けて対向して置き、その間に上と同じポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン樹脂フィルムを挿入した。これらをプレス成形機中で熱盤温度１３０℃、プレス圧力１ＭＰａでプレスして、積層基体（図２の層６，５，２，７，８からなるものに相当）を得た。
【００７３】
この積層基体の一方の面側に、ポリカーボネート樹脂板Ｂ（筒中プラスチック工業（株）製、ポリカエースＥＣＫ１００；厚さ６ｍｍ、３００ｍｍ×３００ｍｍ）を、軟質塩ビホースを挟むことにより、２ｍｍの間隔を空けて対向して置いた。この間隔にビスフェノールＦ型エポキシ化合物／ビスフェノールＡ型エポキシ化合物＝８５／１５（重量比）の混合物（長瀬産業（株）製、ＸＮＲ３３５１）５０重量部とポリオキシプロピレンジアミン（長瀬産業（株）製、ＸＮＨ３３５１；硬化剤）５０重量部との混合物を注入し、２０℃から８０℃に１０時間かけて昇温して硬化させた。こうして得られた積層透明板における上記エポキシ化合物硬化層の、ガラス転移温度（示差走査熱量測定による）は１０℃であり、１００％伸び時における引張応力（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（１９９３）による）は３．９ＭＰａであった。また、この積層透明板は、これを介して反対側を容易に観察でき、透明性に優れるものであった。
【００７４】
次に、この積層透明板の耐衝撃性を評価した。すなわち、図３に示す衝撃試験機９の試験片支持台１０（円柱状、鉄製、直径１００ｍｍ）上に、１００ｍｍ×１００ｍｍに切断した積層透明板を試験片１１として、ポリカーボネート樹脂板Ａからなる面を上にして載置し、その上に、先端部が円錐形状の打子１３の先端１３ａ（先端径２ｍｍ）を押し当てた。この打子１３の長さ方向の中央部には、円盤状の重り受け用支持盤１３ｂが突設されている。この支持盤１３ｂに向けてステンレス製重り１２（３０ｋｇ）を、高さ２．５ｍ（支持盤１３ｂに対する高さ）の位置から自由落下により落下させた。この時、図４に示すように、試験片１１はその四辺が、試験片支持台１０の周辺と揃うように載置し、打子の先端１３ａは試験片１１の中央に押し当て、衝撃箇所１４が試験片１１の中央となるように設定した。この重り１２の落下を２回行い、それぞれの衝撃時における試験片１１からの破片の飛散の有無、程度を目視により観察した結果、１回目、２回目共、破片の飛散は見られなかった。
【００７５】
また、２回目の衝撃後、衝撃箇所１４の白化の有無、程度を目視により観察した結果、白化は生じておらず、さらに、衝撃箇所１４を通して見た反対側の視認性は良好であった。
【００７６】
比較例１
積層基体に代えてアクリル樹脂板Ｂ（住友化学工業（株）製、スミペックスＸＴ１００、厚さ１０ｍｍ、３００ｍｍ×３００ｍｍ）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。こうして得られた積層透明板は、これを介して反対側を容易に観察でき、透明性に優れるものであった。
【００７７】
次に、この積層透明板の耐衝撃性を実施例１と同様の方法で、アクリル樹脂板Ｂ側から衝撃を与えて評価した結果、１回目の衝撃では、破片の飛散は見られなかったが、２回目の衝撃で、破片の飛散が僅かに見られた。
【００７８】
また、２回目の衝撃後、衝撃箇所１４の白化の有無、程度を目視により観察した結果、白化が僅かに生じており、さらに、衝撃箇所１４を通して見た反対側の視認性が僅かに低下していた。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、軽量性や透明性に優れ、衝撃を複数回受けても視認性の低下や外観の悪化が起こり難い、耐衝撃性に優れる積層透明板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層透明板の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の積層透明板の別の例を示す概略断面図である。
【図３】衝撃試験機の概略図である。
【図４】試験片、支持台、打子の配置関係を示す説明図である。
【符号の説明】
１・・・積層透明板、  ２・・・アクリル樹脂板、  ３・・・弾性樹脂層、  ４・・・ポリカーボネート樹脂層、  ５・・・熱可塑性ポリウレタン樹脂層、  ６・・・第２ポリカーボネート樹脂層、  ７・・・第２熱可塑性ポリウレタン樹脂層、  ８・・・第３ポリカーボネート樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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