(57)【要約】【課題】ＳｉＣｌ４等のガラス形成原料を用いたスート法（ＶＡＤ法）で合成された合成石英ガラスに対して、過大で不必要な修飾を行う事なく、既存の汎用設備を使用して、安価でかつ均質性に優れた真空紫外光用合成石英ガラス、その製造方法及びこれを用いた真空紫外光用マスク基板を提供する。【解決の手段】波長１６３ｎｍにおける透過率が厚さ１０ｍｍあたり７０％以上で、直径２００ｍｍの領域における最大屈折率と最小屈折率の差（屈折率分布）が厚さ１０ｍｍあたり５×１０−６以下かつ、複屈折量が５ｎｍ／ｃｍ以下である真空紫外光用合成石英ガラス、その製造方法及びこれを用いた真空紫外光用マスク基板を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長１６３ｎｍにおける透過率が厚さ１０ｍｍあたり７０％以上で、直径２００ｍｍの領域における最大屈折率と最小屈折率の差（屈折率分布）が厚さ１０ｍｍあたり５×１０−６以下かつ、複屈折量が５ｎｍ／ｃｍ以下である真空紫外光用合成石英ガラス。
【請求項２】
請求項１記載の合成石英ガラスでかつ、ＯＨ基含有量が１〜２０ｐｐｍ、Ｆ元素の含有量が１０〜３０ｐｐｍである真空紫外光用合成石英ガラス。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の合成石英ガラスでかつ、Ｈ２含有量が１×１０１７個／ｃｍ３以下及び、≡Ｓｉ−Ｈ含有量が１×１０１７個／ｃｍ３以下である真空紫外光用合成石英ガラス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の合成石英ガラスでかつ、Ｃｌ含有量が１０ｐｐｍ以下及び、金属不純物含有量が３０ｐｐｂ以下である真空紫外光用合成石英ガラス。
【請求項５】
石英ガラス形成原料を酸水素火炎中で加水分解してシリカ微粒子（スート）を合成し、得られたスートをターゲット上に堆積させて多孔質シリカ母材（スート体）を形成し、さらにそのスート体を加熱して透明ガラス化する、いわゆるスート法による石英ガラスの製造方法であって、以下の工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載の真空紫外光用合成石英ガラスの製造方法。
（ａ）Ｃｌ含有化合物を原料とし、酸水素火炎中でシリカ微粒子（スート）を合成し、得られたスートを堆積させてスート体を形成する工程
（ｂ）得られたスート体を、温度１１００〜１３５０℃、還元性ガス雰囲気で処理（仮焼）する工程（第１の熱処理）
（ｃ）得られた仮焼体を、温度２００〜７００℃、０．０１〜１ｖｏｌ％Ｆ化合物ガス雰囲気で処理する工程（第２の熱処理）
（ｄ）処理した仮焼体を、温度１３５０〜１５５０℃、Ｏ２ガス含有雰囲気下で透明ガラス化する工程（第３の熱処理）
【請求項６】
還元性ガスがＦ化合物ガス以外のガスである請求項５記載の真空紫外光用合成石英ガラスの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の真空紫外光用合成石英ガラスを加工してなる真空紫外光用マスク基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は波長２００ｎｍ以下の真空紫外光照射に対して優れた透過率および均質性を有する、真空紫外光用合成石英ガラス、その製造方法及びこれを加工してなる真空紫外光用マスク基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と共に、集積回路パターンも微細化の一途をたどり、０．２５μｍ以下の超微細パターンが描画された超ＬＳＩの量産化が行われ始めている。このような超微細パターンを得るには、それを描画する露光光源を短波長化する必要があり、エキシマレーザー光を光源とするステッパーが開発され、既にＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）を光源とするステッパーが量産化され、より波長の短いＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）や、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）など真空紫外光を光源とするステッパーが注目を集めている。
【０００３】
この真空紫外域においても十分な透過率と均質性を示す光学材料としては、合成石英ガラスや螢石などが挙げられるが、中でも高純度のケイ素化合物を原料として製造した合成石英ガラスは、２００ｎｍ以下の真空紫外領域でも高い透過率と均質性を示す事から、真空紫外光を光源とするリソグラフィー工程の光学材料として広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、従来の合成石英ガラスは真空紫外域の短波長光を照射すると、構造欠陥が誘起され、透過率及び均質性が低下する問題を有し、特にＦ２エキシマレーザーを光源とする超ＬＳＩのリソグラフィーに用いられる光学材料としては問題があった。
【０００５】
真空紫外光照射耐性を改善する手段の一つとして、例えば特開平７−４３８９１号公報あるいは特開平９−１２４３３７号公報においては、合成石英ガラス内のＨ２（水素分子）含有量を高め、真空紫外線照射によって生じた欠陥をＨ（水素原子）により修復し、照射耐性を向上される方法が提案されている。しかし、Ｈで修復された≡Ｓｉ−Ｈ結合により均質性が悪化してしまう。また、≡Ｓｉ−Ｈ結合に真空紫外光が照射される事で、いわゆるＥ’センター（≡Ｓｉ・）などの新たな欠陥が生成する問題があった。さらに、Ｈ２を含浸させるための工程が必要となるなど製造コストが高くなるという問題点があった。
【０００６】
合成石英ガラスの原料として、一般に四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）が用いられるが、この場合、Ｃｌが合成石英ガラス中に≡Ｓｉ−Ｃｌの形態で残留し、透過率及び均質性に悪影響を及ぼす事が知られている。この問題を解決するため、例えば特開平８−３１７２３号公報ではアルコキシシランの様なＣｌを含有しない原料を用いる方法が提案されている。この方法では、ＳｉＣｌ４を用いた場合に比べ原料コストが高くなる問題点と共に、原料中のＣが合成石英ガラス中に残留する事で真空紫外光照射耐性に悪影響を及ぼす問題があった。また、金属不純物は透過率及び均質性を著しく低下させる事が知られているが、Ｃｌには合成雰囲気中に存在する金属不純物を塩化物として系外に除去する働きがある。そのためＣｌを含まない原料を用いた場合、金属不純物が増加し透過率及び均質性の低下を招いてしまうことになる。
【０００７】
近年、真空紫外光照射に対する耐性が優れた合成石英ガラスを得る方法として、特開平８−６７５３０号公報、特開平８−７５９０１号公報などに開示されている様に、高濃度のＦを含有した合成石英ガラスが提案されている。本方法では製造時に生じた欠陥および、真空紫外光照射などによって生じた欠陥は≡Ｓｉ−Ｈなどに比べて結合エネルギーの大きい≡Ｓｉ−Ｆの形態で修復されるため、欠陥修復後さらに真空紫外光を照射しても新たな欠陥は生成せず、真空紫外光照射耐性に優れているとされている。しかし、石英ガラス中に≡Ｓｉ−Ｆ結合が存在すると、石英ガラスの構造に歪みが生じ、均質性に悪影響を及ぼす。また、アニール、成型等の熱処理を行うと、Ｆが遊離して新たな構造欠陥を生成するため、透過率及び均質性が悪化する問題があった。
【０００８】
このＦを含有した合成石英ガラスを得る方法としては、ＳｉＣｌ４などを原料とする一般的方法で製造した合成石英ガラスに後からＦを含浸させる方法（特開平１３−１９４５０号公報）および、ＳｉＦ４などのＦ含有化合物を原料として合成石英ガラスを製造する方法（特開平１２−２６４６７１号公報）などがある。しかし、工業化を図る場合、いずれの方法も高濃度のＦ化合物を取り扱うため、作業が煩雑となり危険性が高いと共に、原料コストが高く、また副生する弗酸に対して人体および環境への影響面から様々な対策が必要となるなど、製造コストが高くなる問題もあった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明したように、これまでは主として、Ｈ２及びＦ含浸処理などの後処理や、原料にＣｌを含有しないアルコキシシランやＦ化合物を使用するなど、合成石英ガラスの基本構造や製造方法を大幅に変更する事で真空紫外光照射耐性向上を目指し開発が行われていた。その結果、透過率の改善には一応の効果が見られたものの、屈折率分布や複屈折量等の均質性に問題が生じていた。また、特殊で高価な原料を用いたり、製造設備の大規模な改造が必要になると共に製造工程が複雑となるなど、作業性および製造コストの面などで新たな課題が生じていた。超ＬＳＩの量産化に対して、真空紫外光用光学素材の開発は必要不可欠であり、真空紫外光照射特性に優れ、高品質でかつ経済的な光学材料とその製造方法が強く望まれている。
【００１０】
本発明は、ＳｉＣｌ４等のガラス形成原料を用いたスート法（ＶＡＤ法）で合成された合成石英ガラスに対して、過大で不必要な修飾を行う事なく、既存の汎用設備を使用して、安価でかつ均質性に優れた真空紫外光用合成石英ガラス及びその製造方法を提供し、さらにこの真空紫外光用合成石英ガラスを用いた真空紫外光用マスク基板を提供する事を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため合成石英ガラスの諸物性と、真空紫外光照射における透過率及び均質性との相関について鋭意検討を行った結果、合成石英ガラスに含有されるＯＨ基含有量とＦ元素含有量が透過率及び均質性に対して特に重要であり、それぞれの値を特定の範囲に制限する事で、透過率及び均質性に優れた真空紫外光用合成石英ガラスを得る事が出来る事を見出した。さらに、この合成石英ガラスを真空紫外光用マスク基板として用いた場合、特に優れた性能を示す事を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、波長１６３ｎｍにおける透過率が厚さ１０ｍｍあたり７０％以上で、直径２００ｍｍの領域における最大屈折率と最小屈折率の差（屈折率分布）が厚さ１０ｍｍあたり５×１０−６以下かつ、複屈折量が５ｎｍ／ｃｍ以下である真空紫外光用合成石英ガラスである。さらにその中でも、ＯＨ基含有量が１〜２０ｐｐｍ、Ｆ元素含有量が１０〜３０ｐｐｍである事を特徴とする真空紫外光用合成石英ガラスである。
【００１３】
また、ガラス形成原料を酸水素火炎中で火炎加水分解して得られたシリカ微粒子をターゲット上に堆積させスート体を合成し、その後の熱処理で透明ガラス化するいわゆるスート法において、スート体の熱処理を還元性ガス雰囲気で行った後、さらにＦ化合物ガス雰囲気で熱処理を行い、最後にＯ２含有雰囲気で透明ガラス化処理を行う事を特徴とする、前記物性の真空紫外光用合成石英ガラスの製造方法及び、前記物性の真空紫外光用合成石英ガラスを、真空紫外光用マスク基板として使用する用途も本願発明の範囲に含まれるものである。
【００１４】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１５】
ＯＨ基は真空紫外域で吸収を示すため、ＯＨ基含有量が少ない程真空紫外域での透過率は上昇する。従って、ＯＨ基濃度は２０ｐｐｍ以下にする必要がある。ただし、ＯＨ基には、ＳｉＯ４四面体が連なって形成されている石英ガラスの網目構造を安定化させる作用があるため、ＯＨ基濃度が１ｐｐｍ未満になると石英ガラスの構造が不安定になることがあり、熱処理等により容易に欠陥が生成して透過率及び均質性が悪化することがある。このため、石英ガラス中に１ｐｐｍ以上のＯＨ基を含有することが好ましい。
【００１６】
酸水素火炎中で合成されたシリカ微粒子は、通常、数１０００ｐｐｍ程度のＯＨ基を含有する。ＯＨ基は真空紫外域で吸収を示すため、スート体はＨ２ガス、Ｆ化合物ガス等の還元性ガス雰囲気で熱処理する事で、ＯＨ基濃度の低減化が行われる。しかし、Ｆ化合物ガスで脱ＯＨ基処理した場合、石英ガラスに対するＦ元素の反応性が高いめ、ＯＨ基濃度の制御が困難になると共に、過剰のＦが石英ガラスを形成する≡Ｓｉ―Ｏ―Ｓｉ≡結合のＯ原子と反応して、≡Ｓｉ―Ｓｉ≡の酸素欠乏型欠陥を生成する。この欠陥は、１６３ｎｍを中心とする真空紫外域に吸収を示すため、真空紫外域で透過率が低下する。また、酸素欠乏型欠陥により結合に歪みが生じるため、均質性が悪化する事が分かった。従って、スート体の脱ＯＨ基処理はＨ２ガス等のＦ化合物以外の還元性ガスで行うのが好ましい。
【００１７】
Ｆ化合物以外の還元性ガスで処理した石英ガラスであっても、Ｆ化合物ガスで処理した場合に比べてはるかに低濃度ではあるが、脱ＯＨ基処理により酸素欠乏欠陥等が生成し、真空紫外域の透過率が低下すると共に、均質性も悪化することがある。脱ＯＨ基処理により生成したこの微量の欠陥は、脱ＯＨ基処理後、さらにＦ元素含有ガス雰囲気で熱処理する事で、≡Ｓｉ−Ｆ結合の型で修復できる。この結合は真空紫外光照射に対して吸収を示さない。しかし、既に記述したように、欠陥修復のためのＦ元素含有ガス処理において、過剰なＦが石英ガラス中に取り込まれると、≡Ｓｉ−ＯＨあるいは≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡と反応して、新たな欠陥を生成する。また、≡Ｓｉ−Ｆ結合は構造に歪みを生じさせるため、多量に存在すると均質性が悪化する。このため、石英ガラス中に含有するＦ濃度は１０〜３０ｐｐｍが好ましい。Ｆ濃度を所望の範囲とするためには、脱ＯＨ基処理後、２００℃〜７００℃、０．０１〜１ｖｏｌ％Ｆ化合物ガス含有雰囲気で処理する必要がある。脱ＯＨ基処理の前にＦ化合物ガスで処理を行うと、スート体中に多量に含まれるＯＨ基と反応するため、Ｆ濃度の制御が困難となり過剰のＦが含浸される。透明ガラス化処理後にＦ化合物ガスで処理しても、所望の濃度以下のＦしか含浸できない。従って、Ｆ化合物ガスによる熱処理は、仮焼処理後に行う必要がある。
【００１８】
真空紫外光照射に悪影響を及ぼす酸素過剰型欠陥生成を抑制するため、通常Ｈ２過剰の条件でスート合成が行われる。この時、Ｈ２の一部は石英ガラス中に取り込まれる。石英ガラス中のＨ２は熱処理や真空紫外光照射等により生じた欠陥と反応して、≡Ｓｉ−Ｈ結合を生成する。≡Ｓｉ−Ｈ結合は石英ガラスの網目構造に歪みを生じさせるため、均質性に悪影響を及ぼす。さらに、≡Ｓｉ−Ｈ結合は通常の≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合と比べて結合エネルギーが小さく、そのため真空紫外光照射により比較的容易に解裂し欠陥生成の原因になると考えられる。また、Ｈ２過剰になるとその還元作用により、酸素欠乏型欠陥≡Ｓｉ−Ｓｉ≡が生成し、真空紫外光照射特性が悪化する。このため、Ｈ２及び≡Ｓｉ−Ｈ結合の含有量は少ない方が好ましい。Ｈ２及び≡Ｓｉ−Ｈ濃度が１×１０１７個／ｃｍ３以下であれば、真空紫外光照射特性の良好な石英ガラスが得られる事が分かった。
【００１９】
金属不純物（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、その他の金属）は真空紫外域に吸収を示すため、その含有量は出来るだけ少ない方が望ましい。金属不純物含有量が多くなると、真空紫外域での透過率及び均質性が低下するだけでなく、真空紫外光照射により金属不純物に起因する欠陥が生成し、さらに透過率及び均質性を悪化させる原因となる。透過率および均質性に影響する金属不純物とその含有量について検討した。その結果、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａなどのアルカリ土類金属、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｍｏなどの遷移金属、その他Ａｌなどの金属が真空紫外光照射特性に悪影響を及ぼす事が分った。その含有量と真空紫外特性との関係から、金属不純物の総量が３０ｐｐｂ以下のときに高い性能が得られる事が分かった。
【００２０】
合成石英ガラスでは一般的に、取り扱いやすさ、価格の点などから原料にＳｉＣｌ４が用いられる。このため、合成された石英ガラスには、Ｃｌが残存する可能性があり、このＣｌはガラス内部で直接Ｓｉと結合して≡Ｓｉ−Ｃｌの形態で存在していると考えられる。この≡Ｓｉ−Ｃｌ結合は、真空紫外光照射により容易に解裂し欠陥の原因となるため、Ｃｌ含有量は出来るだけ低い方が好ましい。Ｃｌ含有量が１０ｐｐｍ以下であれば、真空紫外光用合成石英ガラスとして十分満足出来る性能が得られる。
【００２１】
次に本発明の合成石英ガラスの製造方法について説明する。本発明の真空紫外光用合成石英ガラスの製造方法は、運転操作性、生産性、品質安定性、コスト等の点からスート法が好ましい。以下、スート法について具体的に説明する。
【００２２】
スート法では、例えば、多重管構造の石英ガラス製バーナーの中心からＳｉＣｌ４などの原料を供給し、その外側の管からＨ２およびＯ２を供給して原料を火炎加水分解してシリカ微粒子（スート）を合成する。このスートは多量のＯＨ基を含有するため、第１の熱処理として、１１００℃〜１３５０℃の温度範囲で、還元性ガス雰囲気で処理を行い、ＯＨ基濃度を適切な範囲まで低減させる。第１の熱処理の温度が１３５０℃より高いと、ガラス化が起こり、ＯＨ基濃度の低減が不充分となる。逆に温度が１１００℃以下であると脱ＯＨ基速度が遅く、処理時間が長くなるため実用的でない。第１の熱処理を行った後、２００℃〜７００℃、０．０１〜１ｖｏｌ％Ｆ化合物ガス雰囲気で、第１の熱処理により生成した欠陥修復のための第２の熱処理を行う。この処理を行う際の、Ｆ化合物ガスの濃度と処理温度の制御が重要である。Ｆ化合物ガス濃度が０．０１％より低いと、Ｆ濃度が１０ｐｐｍより低くなるため欠陥の修復が完全に行われない。濃度が１％より高いとＦ元素が過剰になり、石英ガラスの構造である≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合との反応が起こり新たな欠陥が生成する。処理温度が、２００℃より低いと反応が進行しない。温度が７００℃より高いと、Ｆ元素の反応性が高まり、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡との反応が起こるため新たな欠陥が生成する。Ｆ化合物ガスとしては、取り扱いの点等から、ＳｉＦ４等が挙げられるが、Ｆ元素を含むガスであれば特に限定しない。続いて、１３５０℃〜１５５０℃、Ｏ２含有雰囲気で第３の熱処理を行い、透明ガラス化する。第３の熱処理を、Ｏ２含有雰囲気で行うのは、この熱処理で酸素欠乏型欠陥が生成するのを抑制するためである。温度が１３５０℃より低いと透明ガラス化が起こらない。１５５０℃より高温だと、ガラス化速度が速過ぎるため、構造に歪み及び欠陥が生成してしまう。
【００２３】
原料は、取り扱いおよび入手が容易で、かつ安価であるなどの点からＳｉＣｌ４が望ましい。しかし、本発明は特にこれに限定されるものではなく、原料中にＣｌを含有していれば、ＳｉＣｌ４以外の原料を用いても良い。原料にＳｉＣｌ４などのＣｌ含有ケイ素化合物を使用する事で、特別な処理を行う事なく金属不純物含有量を３０ｐｐｂ以下にする事ができる。
【００２４】
原料にＳｉＣｌ４の様なＣｌ含有物を用いた場合、スート中にＣｌが残留するが、この残留したＣｌは、第１の熱処理の際、ＯＨ基と共に除去されるため特別な処理を行う事なく、Ｃｌ濃度を１０ｐｐｍ以下にする事ができる。
【００２５】
以上記述した条件で合成石英ガラスを製造すれば、原料に高価で副生物の処理設備が必要なＦ化合物を使用したり、Ｈ２濃度を高めるための特別な処理設備を設置する必要がないため、汎用的な製造方法、製造設備により、安価で優れた真空紫外光照射特性を有する、真空紫外光用合成石英ガラスを得る事が可能である。
【００２６】
このようにして合成した石英ガラスを、所定の形状に加工、研磨して真空紫外光用マスク基板として使用した場合、優れた均質性及び紫外線光照射特性を示し、真空紫外光用マスク基板としての使用に特に適している。
【００２７】
【実施例】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何等限定されるものではない。尚、評価は以下の方法によった。
【００２８】
１６３ｎｍの透過率は、真空紫外分光光度計を用いて測定した。
【００２９】
各試料の含有成分の定量方法は以下の通りである。
【００３０】
ＯＨ基含有量は約２．７μｍの吸収からＩＲ測定法により定量した。仮想温度はＩＲスペクトルの約２２６０ｃｍ−１にあらわれる吸収の位置から計算により求めた。
【００３１】
Ｈ２含及び≡Ｓｉ−Ｈ含有量は、ラマン分光測定法で定量した。Ｈ２及び≡Ｓｉ−Ｈ対応するピークは、それぞれ約４１５０ｃｍ−１及び約２２５０ｃｍ−１にあらわれ、このピークの面積強度と石英ガラスの基本構造による約８００ｃｍ−１のピークの面積強度との比からＨ２及び≡Ｓｉ−Ｈ含有量を算出した。
【００３２】
Ｆ及びＣｌ含有量は、得られた石英ガラスをアルカリ溶融してイオンクロマト法で求めた。
【００３３】
金属不純物含有量はＩＣＰ質量分析法で求めた。
【００３４】
実施例１〜４
原料にＳｉＣｌ４を使用して、スート法により合成石英ガラスインゴットを製造した。石英ガラス製バーナーの中心管から原料を供給し、バーナーの外管からＨ２およびＯ２を供給してスートを合成した。このスートを１ｖｏｌ％（容積％）Ｈ２ガス雰囲気、１２００℃で５時間熱処理（第１の熱処理）して脱ＯＨ基処理を行った。その後、０．１％ＳｉＦ４雰囲気、５００℃で２時間熱処理（第２の熱処理）し、最後に、２０％Ｏ２雰囲気、１４００℃で５時間熱処理（第３の熱処理）して透明石英ガラスインゴットを得た。このインゴットからテストピースを切り出し、実施例１の評価用試料とした。
【００３５】
実施例２、３及び４の試料も実施例１の試料と同様にして作製した。実施例１〜４の試料の製造条件を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2004026587.tif 000002
表２に各試料の評価結果の一覧（ＯＨ基濃度、Ｆ濃度、Ｈ２濃度、≡Ｓｉ−Ｈ濃度、Ｃｌ濃度、金属不純物濃度、透過率、屈折率分布、複屈折量）を示す。
【００３７】
【表２】
2004026587.tif 000003
表２に示すように、本発明の範囲の合成石英ガラスである実施例の試料は、真空紫外光用光学材料として優れた性能を持つ合成石英ガラスであった。
【００３８】
さらに、実施例１で作製したインゴットの一部をさらに、４００℃、１００％Ｈ２雰囲気で処理して、試料を作製した。この試料のＯＨ基濃度は１２ｐｐｍ、Ｆ濃度は２５ｐｐｍ、Ｈ２濃度は３．２×１０１７個／ｃｍ３、≡Ｓｉ−Ｈ濃度は２．５×１０１７個／ｃｍ３、Ｃｌ濃度は＜１０ｐｐｍ、金属不純物濃度２０ｐｐｂ、透過率は６８％、屈折率分布は３．８×１０−６、複屈折量は６．５ｎｍ／ｃｍであり、真空紫外光用光学材料として適さないものであった。
【００３９】
また、実施例２で作製したインゴットの一部をさらにＯＨ基雰囲気で処理して、試料を作製した。この試料のＯＨ基濃度は２６ｐｐｍ、Ｆ濃度は１５ｐｐｍ、Ｈ２濃度は＜１×１０１７個／ｃｍ３、≡Ｓｉ−Ｈ濃度は＜１×１０１７個／ｃｍ３、Ｃｌ濃度は＜１０ｐｐｍ、金属不純物濃度２５ｐｐｂ、透過率は６３％、屈折率分布は４．５×１０−６、複屈折量は３．９ｎｍ／ｃｍであり、真空紫外光用光学材料として適さないものであった。
【００４０】
比較例１
第１の熱処理を１０００℃で行う以外は、実施例１と同様な条件で合成した石英ガラスインゴットからテストピースを切り出し、比較例１の試料とした。比較例１のＯＨ基含有量は、３５ｐｐｍであった。この試料の、初期透過率は５３％と低く、真空紫外光用光学材料として適さないものであった。
【００４１】
比較例２
第１の熱処理を１４５０℃とする以外は、実施例１と同様な条件で合成した石英ガラスインゴットからテストピースを切り出し、比較例２の試料とした。比較例２の条件では透明な石英ガラスが得られなかった。
【００４２】
比較例３
第２の熱処理を５％ＳｉＦ４ガス雰囲気で行う以外は、実施例１と同様な条件で合成した石英ガラスインゴットからテストピースを切り出し、比較例３の試料とした。この試料のＦ含有量は５５ｐｐｍであった。この試料の複屈折料は、６．８ｎｍ／ｃｍと大きく、真空紫外光用光学材料として適さないものであった。
【００４３】
比較例４
第２の熱処理を１００℃で行う以外は、実施例１と同様な条件で合成した石英ガラスインゴットからテストピースを切り出し、比較例４の試料とした。この試料のＦ濃度は１０ｐｐｍ未満であった。この試料の透過率は６１％と低く、真空紫外光用光学材料として適さないものであった。
【００４４】
比較例５
第２の熱処理を８００℃で行う以外は、実施例１と同様な条件で合成した石英ガラスインゴットからテストピースを切り出し、比較例４の試料とした。この試料の透過率は７７％と高透過率であったが、Ｆ濃度が特許請求の範囲外であるため、屈折率分布及び複屈折量が大きく均質性に劣り、真空紫外光用光学材料として適さないものであった。
【００４５】
比較例６
第３の熱処理を１３００℃で行う以外は、実施例１と同様な条件で合成した。比較例６の条件では透明な石英ガラスが得られなかった。
【００４６】
比較例７
第３の熱処理を１６００℃で行う以外は、実施例１と同様な条件で合成した。比較例７の条件では透明な石英ガラスが得られなかった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、安価でかつ均質性に優れた真空紫外光用合成石英ガラス及びこれを用いた真空紫外光用マスク基板の提供が可能となった。
【００４８】
本発明の方法によれば、石英ガラス中のＯＨ基、Ｆ、Ｈ２及び≡Ｓｉ−Ｈの各濃度を制御する事で構造を安定化するため、安価で取り扱いの容易なＳｉＣｌ４などのＣｌを含有した原料の使用が可能である。さらに、Ｃｌには金属不純物除去効果があるため金属不純物濃度低減のための特別な処理が不要となり製造コストが削減出来る。