(57)【要約】【課題】アミン類、メルカプタン類および低級脂肪酸類等の臭気を効率よく除去することができ、広範な用途に利用できる消臭剤を提供すること。【解決手段】酸解離指数が６〜９の値を持つアミノ酸骨格を有する化合物を含有してなる消臭剤。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離指数が６〜９の値を持つアミノ酸骨格を有する化合物を含有してなる消臭剤。
【請求項２】
アミノ酸骨格を有する化合物がジペプチドである請求項１記載の消臭剤。
【請求項３】
アミノ酸骨格を有する化合物が一般式（１）：
【化１】
2004033436.tif 000008
（式中、Ｒ１　およびＲ２　は、それぞれ独立して水素原子または直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和の炭素数１〜３の炭化水素基を示す。Ｒ３　は、直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和の炭素数１〜３の炭化水素基または炭素数１〜３のアルコキシ基を示す。Ｘは直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和の炭素数１〜３の炭化水素基を示す）
で表される化合物である請求項１記載の消臭剤。
【請求項４】
アミノ酸骨格を有する化合物が一般式（２）：
【化２】
2004033436.tif 000009
（式中、Ｒ４　、Ｒ５　、Ｒ６　およびＲ７　は、それぞれ独立して水素原子または直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和の炭素数１〜３の炭化水素基を示す。Ｘは直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和の炭素数１〜３の炭化水素基を示す）
で表される化合物である請求項１記載の消臭剤。
【請求項５】
アミノ酸骨格を有する化合物が、アスパラギン、システインおよびヒスチジンからなる群より選ばれる１種以上のアミノ酸である請求項１記載の消臭剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミン類、メルカプタン類および低級脂肪酸類等の臭気を有効に除去しうる消臭剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
消臭剤は、芳香剤とともに、不快な臭いを和らげるものであり、快適な生活を送る上で重要な部分をになっている。汗臭、脇臭、足臭、頭皮臭などの体臭、タバコ臭、ペット臭をはじめとする家庭における生活臭の臭いは、空間に広がるだけでなく、毛髪を含む身体や繊維製品に吸着しやすく、手軽な消臭方法が望まれている。消臭剤は、特開昭６１−１９３６６５号公報、特開平４−２５７５１４号公報に開示されているように、消臭剤に植物エキス等の消臭成分を配合したり、組成物に緩衝能を持たせることが行われているが十分でない。また香料によるマスキング方法も一般的であるものの、効果が十分ではなかったり、逆に不快感を増す等の問題があった。
【０００３】
特開平６−１８１９７２号公報にはクエン酸−クエン酸塩からなる緩衝能を有する煙草臭消臭について、特開２００１−９５９０７号公報には有機二塩基酸を用いた消臭剤について、および特開平５−２５５０５９号公報には沈香木精油によるマスキングについて記載されている。しかしながら、特開平６−１８１９７２号公報に記載されているクエン酸などの緩衝能を有する物質は、煙草や魚などの塩基性悪臭のみに消臭効果がある。特開２００１−９５９０７号公報に記載されている有機二塩基酸を用いた消臭剤は、アンモニア臭およびメルカプタン臭に対してのみ効果がある。特開平５−２５５０５９号公報に記載されているマスキングは、マスキング香料が強すぎる等、効果が十分でない。悪臭には、低級脂肪酸に代表される酸性臭気、アンモニアに代表される塩基性臭気、およびメルカプタンに代表される硫黄系臭気がある。不快臭は、これらの複合臭である場合が多く、特開平６−１８１９７２号公報および特開２００１−９５９０７号公報に記載の消臭剤は、前記３つの悪臭すべてに対して良好な消臭効果が得られるものではない。そのため、酸性臭気、塩基性臭気および硫黄系臭気を効率よく除去することができ、広範な用途に利用できる消臭剤が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アミン類、メルカプタン類および低級脂肪酸類等の臭気を効率よく除去することができ、広範な用途に利用できる消臭剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、酸解離指数が６〜９の値を持つアミノ酸骨格を有する化合物を含有してなる消臭剤に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の酸解離指数が６〜９の値を持つ（酸解離指数が複数存在する場合は、そのうちのいずれか１つが６〜９の値であればよい）アミノ酸骨格を有する化合物（以下、消臭性アミノ酸類と略す）を含有してなる消臭剤は、アミン類およびメルカプタン類ばかりでなく、低級脂肪酸類の臭気も効果的に除去することができる。
【０００７】
アミノ酸骨格を有する化合物とは、分子中にカルボキシ基とアミノ基を有する化合物であり、アミノ基は１又は２個の置換基を有していてもよい。置換基としては、好ましくは総炭素数１〜２２、より好ましくは総炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルケニル基が好ましい。また、これらの置換基は官能基を有していてもよく、官能基としては、親水性であることが好ましく、例えばエステル基、アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アンモニウム基、アミノ基、カルボニル基等が挙げられる。これらの中でもカルボニル基、エステル基、アミド基が好ましい。
【０００８】
本発明の消臭性アミノ酸類は、悪臭成分を中和によりイオン化し蒸気圧を下げることができる。酸解離指数が６未満であると、低級脂肪酸類をイオン化することが出来ないため、低級脂肪酸類に対して消臭性を示さない。酸解離指数が９より大きくなると、アミン類、メルカプタン類をイオン化することが出来ないため、アミン類、メルカプタン類に対して消臭性を示さない。
【０００９】
また、消臭性アミノ酸類は、体臭の主な原因である酢酸、酪酸、吉草酸及びイソ吉草酸などの低級脂肪酸を特に効果的に消臭しうる。
【００１０】
なお、酸解離指数は、例えば、京都電子工業株式会社製の電位差自動滴定装置（例えばＡＴ３１０Ｊ等）を用いて自動に測定することができる。
【００１１】
消臭性アミノ酸類としては、例えば、酸解離指数が６〜９の値を持つアミノ酸、ジペプチド、一般式（１）：
【００１２】
【化３】
2004033436.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１　およびＲ２　は、それぞれ独立して水素原子または直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和の炭素数１〜３の炭化水素基を示す。Ｒ３　は、直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和の炭素数１〜３の炭化水素基または炭素数１〜３のアルコキシ基を示す。Ｘは直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和の炭素数１〜３の炭化水素基を示す）で表される化合物、ならびに、
【００１４】
一般式（２）：
【００１５】
【化４】
2004033436.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ４　、Ｒ５　、Ｒ６　およびＲ７　は、それぞれ独立して水素原子または直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和の炭素数１〜３の炭化水素基を示す。Ｘは直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和の炭素数１〜３の炭化水素基を示す）で表される化合物が挙げられる。
【００１７】
酸解離指数が６〜９の値を持つアミノ酸としては、例えばアスパラギン（第２酸解離指数８．７）、システイン（第２解離指数８．２）、ヒスチジン（第２酸解離指数６．０）等が挙げられる。
【００１８】
酸解離指数が６〜９の値を持つジペプチドとしては、例えば、Ｌ−アラニル−Ｌ−アラニン（第２酸解離指数８．１）、Ｌ−アラニルグリシン（第２酸解離指数８．１）、グリシル−Ｌ−アラニン（第２酸解離指数８．１）などが挙げられる。
【００１９】
酸解離指数が６〜９の値を持つ一般式（１）で表される化合物としては、水への溶解性が良好であるという観点から、式中、Ｒ１　およびＲ２　がそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ３　がメチル基、メトキシ基またはエトキシ基であり、ＸがＣＨ２　であるものが好ましく、イミノジ酢酸モノメチルエステル（第２酸解離指数７．４）、イミノジ酢酸モノエチルエステル（第２酸解離指数７．４）、Ｎ−アセチルメチルグリシン（第２酸解離指数７．２）がより好ましい。
【００２０】
一般式（１）で表わされる化合物は、例えば、ＣＨＩＲＡＬＩＴＹ　９　：７３９　〜７４９　（１９９７）記載の合成方法に従って製造することができる。即ち、ベンジルハロアセテートとアミノ酸エステル塩酸塩とをアルカリ存在下で反応させることにより、アミノ酸エステル誘導体を得、得られた化合物をＰｄ／Ｃ触媒下、水素雰囲気中で反応させることによって、目的の一般式（１）で表わされる化合物を得ることができる。
【００２１】
酸解離指数が６〜９の値を持つ一般式（２）で表される化合物としては、水への溶解性が良好であるという観点から、式中、Ｒ４　およびＲ５　が水素原子であり、Ｒ６　およびＲ７　がそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、ＸがＣＨ２　であるものが好ましく、Ｎ−アミノカルボニルメチルグリシン（第２酸解離指数７．７）、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチル）アミノカルボニルメチルグリシン（第２酸解離指数７．７）がより好ましい。
【００２２】
一般式（２）で表される化合物は、例えば、次の反応式：
【００２３】
【化５】
2004033436.tif 000004
【００２４】
に従って製造することができる。即ち、先ず、一般式Ａで表されるハロゲン化アミド（式中、Ｒ５　、Ｒ６　およびＲ７　は、前記と同じ意味を表し、Ｙはハロゲンを示す）と一般式Ｂで表されるアミノ酸エステル塩酸塩（Ｒ４　、Ｘは前記と同じ意味を表し、Ｒはメチル基またはエチル基を示す）とを溶媒中で反応させることにより、一般式Ｃで表されるアミノ酸エステル誘導体を得ることができる。この反応においては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリの存在下で反応を行なうことで、アミノ酸エステル誘導体の塩酸塩を中和して、反応を進行させることができる。
【００２５】
この反応に用いられるアミノ酸エステル塩酸塩Ｂの量は、ハロゲン化アミドＡ１ｍｏｌに対して１〜５ｍｏｌが好ましく、１〜２ｍｏｌがより好ましい。
【００２６】
この反応に用いられるアルカリの量は、ハロゲン化アミドＡ１ｍｏｌに対して１〜５ｍｏｌが好ましく、１〜３ｍｏｌがより好ましい。
【００２７】
この反応に用いられる溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられ、なかでもクロロホルムが好ましい。溶媒の量としては、ハロゲン化アミドＡとアミノ酸エステル塩酸塩Ｂの合計１００重量部に対して５０〜１０００重量部が好ましく、２００〜６００重量部がより好ましい。
【００２８】
反応温度は用いる溶媒にもよるが、通常、室温〜６０℃であり、４０℃〜６０℃が好ましい。
【００２９】
反応時間は、反応温度などの条件によっても異なるが、通常、１〜５０時間程度が好ましい。反応の終点は、例えばＴＬＣにより確認することができる。
【００３０】
次に、得られたアミノ酸エステル誘導体Ｃを、例えば、水、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などを用いてエステルの加水分解を行なうことによって、一般式（２）で表される化合物を得ることができる。
【００３１】
得られた一般式（２）で表される化合物は、例えば、濾過、濃縮、抽出、カラムクロマトグラフィー等の操作により、分離、精製することができる。
【００３２】
本発明の消臭剤における有効成分となる消臭性アミノ酸類の含有量は、消臭するアミン類、メルカプタン類および低級脂肪酸類の濃度によって異なるが、消臭剤中に、通常０．００１重量％以上含有されていればよく、０．０１〜２０重量％が好ましい。
【００３３】
本発明の消臭剤は消臭性アミノ酸類を含有してなるものであるが、他の消臭剤と組み合わせて用いることもでき、さらに酸化防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、香料、界面活性剤、色素、紫外線吸収剤等の通常の添加剤を加えることもできる。
【００３４】
本発明の消臭剤は、ｐＨ６〜９（２０℃）で用いることが好ましい。
【００３５】
消臭剤として用いる場合の形態は、使用に応じて液状、粉状、ゲル状、粒状等とすることができる。
【００３６】
本発明の消臭剤は、台所周りに発生する生ごみ臭、トイレの悪臭、冷蔵庫内の悪臭、下水処理場の悪臭、塵芥処理場の悪臭、家畜舎の悪臭等の消臭に利用できる。また、消臭剤を調製する際の消臭性アミノ酸類の使用方法としては、例えば、台所周りに発生する生ごみ臭用およびトイレの悪臭用の消臭剤に対しては、種々の芳香剤中に香料と混合する方法またはエアゾール製品中に配合する方法等が挙げられる。
【００３７】
【実施例】
（酸解離指数の測定）
消臭性アミノ酸類０．５ｍｍｏｌに対して１ｍｏｌ／Ｌ　の水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水を用いて、ｐＨ１０．０の水溶液５０ｍＬを調製し、その溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌ　の塩酸を滴下し、経時のｐＨ変化を滴定装置（平沼滴定装置ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮ　ＴＳ−９８０　）により測定して酸解離指数を求めた。
【００３８】
実施例１
１Ｌ容の四つ口フラスコに、グリシンエチルエステル塩酸塩８８ｇ（０．６３０ｍｏｌ）、炭酸カリウム１２８ｇ（０．９２６ｍｏｌ）、ベンジルブロモアセテート７２．３ｇ（０．３１５ｍｏｌ）、クロロホルム４５０ｍＬを加え、５０℃で２４時間撹拌した。反応混合物中の固形物を濾過し、溶媒を減圧除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：２）で精製して、白色結晶２６ｇを得た。この結晶を水素添加用１Ｌフラスコに入れ、５％Ｐｄ／Ｃ　２．８５ｇとエタノール２１０ｍＬを加え、２．７５ｋｇｆ／ｃｍ２　の水素雰囲気で室温で１９時間反応を行った。反応混合液に水２５ｍＬを加え固形物を濾過し、溶媒を減圧除去してイミノジ酢酸モノエチルエステル１４．２ｇを得た。このイミノジ酢酸モノエチルエステルの第２酸解離指数は７．４であった。得られたイミノジ酢酸モノエチルエステル５ｇを水に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．４に調整した後、水で１００ｍＬにあわせて消臭剤を調製した。
【００３９】
実施例２
１　Ｌ容の四つ口フラスコに、グリシンエチルエステル塩酸塩８８ｇ（０．６３０ｍｏｌ）、炭酸カリウム１２８ｇ（０．９２６ｍｏｌ）、２−ブロモアセトアミド２９．５ｇ（０．３１５ｍｏｌ）およびクロロホルム４５０ｍＬを加え、６０　℃で２０時間撹拌した。反応混合物中の固形物を濾過し、溶媒を減圧除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：メタノール＝９：１）で精製して、白色結晶３．５ｇを得た。この結晶を１００ｍＬ容のフラスコに入れ、蒸留水５０ｍＬを加え、４８時間加熱還流し、溶媒を減圧除去してＮ−アミノカルボニルメチルグリシン２．７ｇを得た。得られたＮ−アミノカルボニルメチルグリシンに対する１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２　Ｏ　）の測定結果：３．５０ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）　、３．７７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）　。また、ＫＢｒ法を用いたＩＲの測定結果を図１に示す。
【００４０】
得られたＮ−アミノカルボニルメチルグリシンの第２酸解離指数は７．７であった。このＮ−アミノカルボニルメチルグリシン２ｇを水に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．７に調整した後、水で４０ｍＬにあわせて消臭剤を調製した。
【００４１】
実施例３
市販アラニルグリシン（第２酸解離指数８．１）２ｇを水に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８．１に調整した後、水で４０ｍＬにあわせて消臭剤を調製した。
【００４２】
実施例４
市販アスパラギン（第２酸解離指数８．７）２ｇを水に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８．７に調整した後、水で４０ｍＬにあわせて消臭剤を調製した。
【００４３】
比較例１
公知消臭基剤であるラウリルメタクリレート２ｇをジエチレングリコールモノエチルエーテル３８ｇに溶解させ、配合剤を調製した。
【００４４】
比較例２
市販のシス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸（第２酸解離指数６．９、和光純薬製、ヘキサヒドロフタル酸）２ｇを水に溶解させ、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ６．９に調整した後、水で４０ｍＬにあわせて配合剤を調製した。
【００４５】
比較例３
市販のアラニン（第２酸解離指数９．７、和光純薬製）２ｇを水に溶解させ、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ９．７に調整した後、水で４０ｍＬにあわせて配合剤を調製した。
【００４６】
比較例４
配合剤として、リン酸緩衝溶液（第２リン酸ナトリウム塩−第１リン酸カリウム塩水溶液０．８ミリモル／グラム、ｐＨ７）を調製した。
【００４７】
比較例５
市販のグルタミン酸（第２酸解離指数４．２、和光純薬製）２ｇを水に溶解させ、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ４．２に調整した後、水で４０ｍＬにあわせて配合剤を調製した。
【００４８】
試験例１
アンモニアに対する消臭効果
実施例１〜４で得られた消臭剤または比較例１〜３または比較例５で得られた配合剤それぞれ２５０ｍｇを、長さ７ｃｍ、幅０．５ｃｍのろ紙に含浸させ、続いて同じろ紙に１％アンモニア水溶液５０ｍｇを添加した。３Ｌ容のビーカーにろ紙を立て、ラップをかけて２０分放置した後、ビーカーに充満した臭いを官能評価した。なお、ブランク１として、消臭剤を含浸させないろ紙を用い、ブランク２として、消臭剤の替わりに水２５０ｍｇを含浸させたろ紙を用いて、同様の試験を行なった。官能評価は、放置する前の初期のアンモニア臭気の強さを３とし、アンモニア臭気を全く感じない場合を０として、０〜３の４段階で行なった。官能評価は、パネラー５人により行ない、その平均値を求めた。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2004033436.tif 000005
【００５０】
表１に示された結果から、実施例１〜４の消臭剤は、比較例１〜３および比較例５の配合剤、ブランク１およびブランク２に比べて、アンモニアに対する消臭効果が優れたものであることがわかる。
【００５１】
試験例２
メルカプタンに対する消臭効果
１％アンモニア水溶液５０ｍｇの替わりに、０．０００２％のメチルメルカプタンのプロピレングリコール溶液１５０ｍｇを用いた他は、試験例１と同様にして官能評価を行なった。なお、ブランク２としては、消臭剤の替わりに水２５０ｍｇを含浸させたろ紙を用いた。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2004033436.tif 000006
【００５３】
表２に示された結果から、実施例１〜４の消臭剤は、比較例１〜３および比較例５の配合剤、ブランク１およびブランク２に比べて、メルカプタンに対する消臭効果が優れたものであることがわかる。
【００５４】
試験例３
低級脂肪酸に対する消臭効果
低級脂肪酸混合物として、イソ吉草酸と酢酸と３−メチル−２−ヘキサン酸を２０／６０／２０（重量）の比率で混合した後、混合物の１％水溶液を調製した。１％アンモニア水溶液５０ｍｇの替わりに、得られた低級脂肪酸混合物の水溶液１５０ｍｇを用いた他は、試験例１と同様にして官能評価を行なった。なお、実施例１〜４の消臭剤、比較例２〜５の配合剤、ブランク１およびブランク２に対してこの試験を行ない、ブランク２としては、消臭剤の替わりに水２５０ｍｇを含浸させたろ紙を用いた。結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
2004033436.tif 000007
【００５６】
表３に示された結果から、実施例１〜４の消臭剤は、比較例２〜５の配合剤、ブランク１およびブランク２に比べて、低級脂肪酸に対する消臭効果が優れたものであることがわかる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の消臭剤は、アミン類、メルカプタン類および低級脂肪酸類等の臭気を有効に除去でき、従来の消臭剤に比べ優れた消臭効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例２で得られたＮ−アミノカルボニルメチルグリシンの赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
2004033436.tif 000010