(57)【要約】【課題】残存金属イオン含有量が低減された脂環式ポリカルボン酸の精製方法を提供する。【解決手段】脂環式ポリカルボン酸粗物を、水又は水と有機溶剤の混合溶媒に溶解し、得られた該溶液から陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂を用いて金属イオンを除去した後、再結晶化する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2004026723.tif 000009
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１５のシクロアルキル基、アルキル（炭素数１〜１０）オキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｘは、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１５のシクロアルキル基、アルキル（炭素数１〜１０）オキシ基、ハロゲン原子、又は下記一般式（ａ）で表される基を表す。また、ｍは１〜４の整数である。但し、ｍが１の場合、Ｘは下記一般式（ａ）で表される基である。］
【化２】
2004026723.tif 000010
［式中、Ｒ３はＲ１と同義であり、Ｒ４はＲ２と同義である。Ｙは、単結合又は−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる少なくとも１種の２価の基を示す。また、ｎは１又は２の整数である。］
で表される脂環式ポリカルボン酸を水又は水と有機溶剤との混合溶媒に溶解させ、得られた該溶液から陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂を用いて、金属イオンを除去し、次に再結晶化することを特徴とする脂環式ポリカルボン酸の精製方法。
【請求項２】
脂環式ポリカルボン酸が、脂環式ジカルボン酸、脂環式トリカルボン酸又は脂環式テトラカルボン酸である請求項１に記載の脂環式ポリカルボン酸の精製方法。
【請求項３】
脂環式ポリカルボン酸が、脂環式トリカルボン酸又は脂環式テトラカルボン酸である請求項１に記載の脂環式ポリカルボン酸の精製方法。
【請求項４】
脂環式トリカルボン酸又は脂環式テトラカルボン酸が、ジシクロヘキシルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルケトン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、エチリデン−４，４’−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、プロピリデン−４，４’−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、ヘキサフルオロプロピリデン−４，４’−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、５−メチルシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、６−メチルシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、３−メチルシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、３−メチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸又は３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸である請求項３に記載の脂環式ポリカルボン酸の精製方法。
【請求項５】
脂環式テトラカルボン酸が、ジシクロヘキシルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルケトン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、エチリデン−４，４’−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、プロピリデン−４，４’−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、ヘキサフルオロプロピリデン−４，４’−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３−メチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸又は３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸である請求項３に記載の精製方法。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の精製方法より得られる脂環式ポリカルボン酸であって、残存する金属成分の含有量が５００ｐｐｂ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の脂環式ポリカルボン酸。
【請求項７】
金属成分の含有量が２００ｐｐｂ以下である請求項６に記載の脂環式ポリカルボン酸。
【請求項８】
金属成分が、１価金属イオン（ｉ）：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及び
２価以上の金属イオン（ｉｉ）：Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ
から選ばれる少なくとも１種以上である請求項６又は７に記載の脂環式ポリカルボン酸。
【請求項９】
脂環式ポリカルボン酸が、脂環式テトラカルボン酸である請求項６から８のいずれかに記載の脂環式ポリカルボン酸。
【請求項１０】
脂環式テトラカルボン酸が、ジシクロヘキシルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルケトン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、エチリデン−４，４’−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、プロピリデン−４，４’−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、ヘキサフルオロプロピリデン−４，４’−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３−メチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸又は３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸である請求項９に記載の脂環式ポリカルボン酸。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、脂環式ポリカルボン酸の精製方法に関する。さらに詳細には脂環式ポリカルボン酸を陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂を用いて金属イオンを除去し、次に再結晶化する工程を含む脂環式ポリカルボン酸の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、脂環式ポリカルボン酸は、ほとんどがその無水物として、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリイミドエステル、ポリアミドエステル等の耐熱性・耐寒性樹脂原料に使われる。かかる化学的・物理的・電気的にも優れた特徴を有する樹脂の主用途としては、ＦＰＣ、ＩＣパッケージ等のエレクトロニクス関連分野であり、特に携帯電話、パソコン、デジタルカメラ等のＩＴ関連分野での用途が拡大しつつある。
【０００３】
脂環式ポリカルボン酸の製造方法としては、一般的に、芳香族ポリカルボン酸エステルを水素化触媒を用いて水素化して脂環式ポリカルボン酸エステルを得、次いで該脂環式ポリカルボン酸エステルを酸又はアルカリを用いて加水分解して脂環式ポリカルボン酸を得る方法が知られている（例えば、特開平１−９６１４７号、特開平７−２１５９１２号、特開平８−３２５１９６号）。
【０００４】
例えば、特開平１−９６１４７号公報には、ビフェニル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルをロジウム触媒を用いて水素化してジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを得、次いで酸又はアルカリを用いて加水分解することによりジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸を得る方法が開示されている。
【０００５】
これらの製造方法で得られる脂環式ポリカルボン酸を脱水無水化し、脂環式ポリカルボン酸無水物としても、原料、触媒、溶媒、装置材料、反応工程等に由来する微量の金属イオンは、ほとんど除去されずに脂環式ポリカルボン酸無水物中に残存する。
【０００６】
これら金属イオンが残存した脂環式ポリカルボン酸無水物をエレクトロニクス材料等として適用した場合、絶縁不良やイオンマイグレーションによる装置誤作動の原因となる等の悪影響を引き起こすという重大な問題点がある。
【０００７】
このため、残留する金属イオンの含有量が１０００ｐｐｂ以下、好ましくは５００ｐｐｂ以下の脂環式ポリカルボン酸が強く要望されている。しかし、一般式（１）で表される脂環式ポリカルボン酸であって、金属イオンの含有量が１０００ｐｐｂ以下、好ましくは５００ｐｐｂ以下のものは従来得られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属イオンの含有量が一定水準以下の従来知られていなかった脂環式ポリカルボン酸の精製方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、以下の知見を見いだした。
（１）脂環式ポリカルボン酸エステルの酸を用いる加水分解では、例えば、鉄イオンが０．３〜３０ｐｐｍ程度、また、アルカリを用いる加水分解は、例えば、アルカリ金属イオンが１０〜１０００ｐｐｍ程度残存する。
【００１０】
（２）金属イオンの除去は、脂環式ポリカルボン酸無水物にしてからでは、非常に困難であることから、脂環式ポリカルボン酸の段階で金属イオンを除去し精製する必要がある。
【００１１】
（３）微量の金属イオンが残存する脂環式ポリカルボン酸を水又は水と有機溶剤との混合溶剤に溶解し、得られた該溶液を陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂を用いて金属イオンを除去し、次いで再結晶化することにより、残存金属イオンの含有量を１０００ｐｐｂ以下に低減できる。
【００１２】
本発明は、かかる知見に基づき、完成されたものである。
即ち、本発明は、以下に示す脂環式ポリカルボンの精製方法を提供するものである。
項１　一般式（１）
【化３】
2004026723.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１５のシクロアルキル基、アルキル（炭素数１〜１０）オキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｘは、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１５のシクロアルキル基、アルキル（炭素数１〜１０）オキシ基、ハロゲン原子、又は下記一般式（ａ）で表される基を表す。また、ｍは１〜４の整数である。但し、ｍが１の場合、Ｘは下記一般式（ａ）で表される基である。］
【化４】
2004026723.tif 000003
［式中、Ｒ３はＲ１と同義であり、Ｒ４はＲ２と同義である。Ｙは、単結合又は−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる少なくとも１種の２価の基を示す。また、ｎは１又は２の整数である。］
で表される脂環式ポリカルボン酸を水又は水と有機溶剤との混合溶媒に溶解させ、得られた該溶液から陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂を用いて、金属イオンを除去し、次に再結晶化することを特徴とする脂環式ポリカルボン酸の精製方法。
【００１３】
項２　脂環式ポリカルボン酸が、脂環式ジカルボン酸、脂環式トリカルボン酸又は脂環式テトラカルボン酸である上記項１に記載の脂環式ポリカルボン酸の精製方法。
【００１４】
項３　脂環式ポリカルボン酸が、脂環式トリカルボン酸又は脂環式テトラカルボン酸である上記項１に記載の脂環式ポリカルボン酸の精製方法。
【００１５】
項４　脂環式トリカルボン酸又は脂環式テトラカルボン酸が、ジシクロヘキシルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルケトン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、エチリデン−４，４’−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、プロピリデン−４，４’−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、ヘキサフルオロプロピリデン−４，４’−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、５−メチルシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、６−メチルシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、３−メチルシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、３−メチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸又は３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸である上記項３に記載の脂環式ポリカルボン酸の精製方法。
【００１６】
項５　脂環式テトラカルボン酸が、ジシクロヘキシルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルケトン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、エチリデン−４，４’−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、プロピリデン−４，４’−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、ヘキサフルオロプロピリデン−４，４’−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３−メチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸又は３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸である上記項３に記載の精製方法。
【００１７】
項６　上記項１〜５に記載の精製方法より得られる脂環式ポリカルボン酸であって、残存する金属成分の含有量が１０００ｐｐｂ以下である上記項１〜５のいずれかに記載の脂環式ポリカルボン酸。
【００１８】
項７　金属成分の含有量が５００ｐｐｂ以下である上記項６に記載の脂環式ポリカルボン酸。
【００１９】
項８　金属成分が１価金属イオン（ｉ）：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋｉ、及び２価以上の金属イオン（ｉｉ）：Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上である上記項６又は７に記載の脂環式ポリカルボン酸。
【００２０】
項９　脂環式ポリカルボン酸が、脂環式テトラカルボン酸である上記項６〜８のいずれかに記載の脂環式ポリカルボン酸。
【００２１】
項１０　脂環式テトラカルボン酸が、ジシクロヘキシルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルケトン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、エチリデン−４，４’−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、プロピリデン−４，４’−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、ヘキサフルオロプロピリデン−４，４’−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３−メチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸又は３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸である上記項９に記載の脂環式ポリカルボン酸。
【００２２】
【発明の実施の形態】
脂環式ポリカルボン酸の精製方法
本発明に係る一般式（１）で表される脂環式ポリカルボン酸の製造工程としては、ａ）下記一般式（２）で表される芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステルを触媒存在下に水素化する工程（以下、「水素化工程」という）、ｂ）得られた脂環式ポリカルボン酸エステルを加水分解する工程（以下、「加水分解工程」という）、及びｃ）得られた脂環式ポリカルボン酸粗物を、水又は水と有機溶剤の混合溶媒に溶解し、得られた該溶液から陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂を用いて金属イオンを除去した後、再結晶化する（以下、「精製工程」という）工程を含む。
【００２３】
〈水素化工程〉
上記の脂環式ポリカルボン酸アルキルエステルは、例えば、以下の当該分野で採用されている公知の方法に従い容易に製造することができる。
【００２４】
一般式（２）
【化５】
2004026723.tif 000004
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１５のシクロアルキル基、アルキル（炭素数１〜１０）オキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｘは、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１５のシクロアルキル基、アルキル（炭素数１〜１０）オキシ基、ハロゲン原子、又は下記一般式（ａ）で表される基を表す。また、ｍは１〜４の整数である。但し、ｍが１の場合、Ｘは下記一般式（ｂ）で表される基である。］
【化６】
2004026723.tif 000005
［式中、Ｒ３はＲ１と同義であり、Ｒ４はＲ２と同義である。Ｙは、単結合又は−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる少なくとも１種の２価の基を示す。また、ｎは１又は２の整数である。］
で表される芳香族ポリカルボン酸又はその酸無水物と炭素数１〜８の脂肪族アルコールとを酸触媒下又は無触媒下、好ましくは不活性ガス雰囲気下で加熱して芳香族ポリカルボン酸エステルを得、次いで得られた該芳香族ポリカルボン酸エステルを水素化触媒及び炭素数１〜８の脂肪族アルコールの存在下に加熱する。
【００２５】
かかる一般式（２）で表される芳香族ポリカルボン酸及びその無水物としては、具体的には、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、ビフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、エチリデン−４，４’−ビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸）、プロピリデン−４，４’−ビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸）、ヘキサフルオロプロピリデン−４，４’−ビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸）、フタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、３−メチルフタル酸、４−メチルフタル酸、３，４，５，６−テトラメチルフタル酸、５−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、３−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、３−メチルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、３，６−ジメチルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸等、及びこれらの一無水物、二無水物等が例示できる。
【００２６】
上記芳香族ポリカルボン酸及びその無水物は、市販されているものを使用できるほか、従来公知の製造方法によっても製造可能である。例えば、具体的には、メチル基置換芳香族化合物を、コバルト−マンガン系触媒存在下、酸素酸化する方法が挙げられる（例えば、ドイツ特許公開第２１１２００９号、特開２００２−９７１８５号）。
【００２７】
上記の脂肪族アルコールとしては、炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族アルコールが推奨され、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノールなどが例示される。
【００２８】
なかでも特に、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、イソブタノール等の炭素数１〜４直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族アルコールが好ましい。
【００２９】
脂肪族アルコールの使用量としては、エステル化に必要な化学量論以上の量であり、且つエステル化工程に続く水素化工程で芳香族ポリカルボン酸エステルを溶解できる量であれば特に限定されない。具体的には、芳香族ポリカルボン酸類に対し、１〜１００倍当量程度、好ましくは、２〜５０倍当量程度が推奨される。
【００３０】
エステル化反応は、エステル化触媒を使用してもしなくてもよいが、エステル化触媒を使用する場合のエステル化触媒としては、鉱酸、有機酸、金属酸化物、ルイス酸類又はアルカリ金属類等が例示される。より具体的には、硫酸、塩酸、燐酸等の鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸、酸化錫、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等の金属酸化物、テトラブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートやオクチル酸錫等の脂肪族カルボン酸錫等のルイス酸、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ金属化合物が例示される。
【００３１】
エステル化反応温度としては、通常、１００〜２８０℃程度、好ましくは、１８０〜２３０℃程度が推奨される。
【００３２】
反応時間としては、特に限定されず、通常、０．１〜３０時間程度、好ましくは０．１〜１０時間程度が好ましい。該エステル化工程は、必ずしもエステル化を完結せしめる必要はなく、完全エステル化物と部分エステル化物との反応混合物を次の水素化工程の原料とすることができることから、反応時間は実用的な観点から適宜選択することができる。
【００３３】
水素化工程では、通常、耐圧反応装置に、芳香族ポリカルボン酸アルキルエステルに貴金属系水素化触媒及び溶媒を仕込み、加熱することにより水素還元反応させる。
【００３４】
かかる貴金属系水素化触媒としては、特に限定されるものではないが、当該分野で通常使用されている担体に、ルテニウム、パラジウム等の貴金属を担持させた触媒が例示される。特に、ルテニウム系触媒が安価である点から好ましい。
【００３５】
かかる担体としては、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどが例示される。貴金属の担持量としては、通常、貴金属換算で０．１〜１０重量％程度、好ましくは１〜５重量％程度が推奨される。
【００３６】
触媒の形態は、特に限定されず、粉末状であってもタブレット状であってもよく、反応方式により適宣選択して使用される。
【００３７】
水素化触媒の使用量は、特に限定されず、芳香族ポリカルボン酸アルキルエステルに対し、通常、０．５〜２０重量％程度、好ましくは１〜５重量％程度が推奨される。０．５重量％未満では充分な反応活性が得られ難く、２０重量％を越えて使用しても触媒コストに相当する触媒活性の向上は見られず不経済である。
【００３８】
水素化反応時の溶媒としては、特に限定されず、エステル化工程で用いた溶媒と同種の脂肪族アルコールをそのまま使用することは、コスト面や工程の簡略化の点から好ましい。
【００３９】
水素圧力としては、通常、０．２〜２０ＭＰａ程度、好ましくは２〜１５ＭＰａ程度が推奨される。水素圧力が０．２ＭＰａ未満の場合には、反応時間が長くなり、未反応の芳香族化合物が残りやすい傾向が見られ、一方、水素圧力が２０ＭＰａを越える場合には、反応が急激に進み、反応温度の制御が困難になる傾向が見られる。
【００４０】
水素化反応温度としては、６０〜１７０℃程度、好ましくは１００〜１５０℃程度である。反応温度が６０℃未満の場合には充分な触媒活性が得られにくく、一方、反応温度が１７０℃を超えると、エステル基が還元されるため副生成物が生じる傾向が見られる。
【００４１】
〈加水分解工程〉
脂環式ポリカルボン酸アルキルエステルの加水分解には、酸触媒による加水分解法とアルカリ触媒によるケン化分解法がある。
【００４２】
酸触媒による加水分解法では、脂環式ポリカルボン酸アルキルエステルを酸触媒存在下に水又は水と極性溶媒との混合溶媒に溶解させ、反応温度５０〜２００℃程度、好ましくは、８０〜１５０℃程度に加熱撹拌することにより加水分解反応させる。
【００４３】
酸触媒としては、塩酸、硫酸などの鉱酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。
【００４４】
酸触媒の使用量としては、特に限定されず、通常、脂環式ポリカルボン酸エステルに対し、１〜２００重量％程度、好ましくは５〜２０重量％程度が推奨される。
【００４５】
溶媒としては、メタノール、エタノール、１−ブタノール等の脂肪族アルコールや酢酸、プロピオン酸などの脂肪族カルボン酸やスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン系極性溶剤を用いることができる。
【００４６】
使用する溶媒量としては、特に制限はないが、通常、脂環式ポリカルボン酸エステルに対して２０〜２０００重量％程度、好ましくは５０〜１０００重量％程度が推奨される。
【００４７】
アルカリ触媒によるケン化分解法では、脂環式ポリカルボン酸エステルをアルカリ触媒存在下に水又は水と脂肪族アルコールとの混合溶媒に溶解させ、反応温度５０〜２００℃程度、好ましくは８０〜１５０℃程度に加熱撹拌してケン分解させる。次いで、ケン化分解反応粗物に酸を添加して脂環式ポリカルボン酸を析出させる。
【００４８】
アルカリ触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を用いることができる。
【００４９】
アルカリ触媒の使用量は、脂環式ポリカルボン酸アルキルエステルに対して、４〜１５当量程度、好ましくは５〜１０当量程度が推奨される。
【００５０】
脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブタノール等を用いることができる。脂肪族アルコールの使用量としては、特に制限はないが、通常、脂環式ポリカルボン酸エステルに対して、２０〜２０００重量％程度、好ましくは５０〜１０００重量％程度が推奨される。
【００５１】
脂環式ポリカルボン酸の析出に用いる酸としては、塩酸、硫酸等の鉱酸を用いることができ、その使用量は、脂環式ポリカルボン酸のアルカリ金属塩に対して、４〜１５当量程度、好ましくは５〜１０当量程度が推奨される。
【００５２】
〈精製工程〉
脂環式ポリカルボン酸エステルの加水分解により得られた脂環式ポリカルボン酸粗物を水又は水と有機溶媒との混合溶媒に溶解させ、次に得られた溶液を陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂を用いて溶存金属イオンを除去するための精製工程を行う。
【００５３】
なお、陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂で処理する前に、脂環式ポリカルボン酸の溶液を活性炭や活性白土等を脱色剤を用いて溶存着色成分を除去することもできる。
【００５４】
かかる陽イオン交換樹脂及びキレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、ダイヤイオン（三菱化学社製）、アンバーライト（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製）、レバチット（バイエル社製）、ダウエックス（ダウ・ケミカル日本社製）、デュオライト（住友化学社製）等が例示できる。
【００５５】
陽イオン交換樹脂としては、具体的には、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０２、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２、ＳＫ１１６、ＷＫ１０、ＷＫ１１、ＷＫ１００、ＷＫ４０、ＲＣＰ１６０Ｍ（以上、三菱化学社製）、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２２，ＩＲ１２４（以上、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製）、ダウエックスＨＣＲ−Ｓ、ＨＧＲ−Ｗ２（以上、ダウケミカル日本社製）、レバチットＳ１００、Ｓ１０９（以上、バイエル社製）等のスルホン型陽イオン交換樹脂やカルボキシル型陽イオン交換樹脂が例示される。
【００５６】
キレート樹脂としては、具体的には、ダイヤイオンＣＲ１０、ＣＲ１１、ＣＲ２０、（以上三菱化学社製）、ダウエックスＡ−１（ダウ・ケミカル日本社製）、レバチットＴＰ２０７（以上、バイエル社製）、デュオライトＣ４６７、スミキレートＭＣ−７００（住友化学社製）等の架橋ポリスチレンに各種金属イオンと配位相互作用により錯体を形成する官能基（例えば、イミノジ酢酸基、ポリアミン基等）を結合させた樹脂が例示される。
【００５７】
有機溶媒としては、水と相溶するものであれば特に限定されないが、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪族カルボン酸、メタノール、エタノール、１−プリパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブタノール等の脂肪族アルコール、酢酸メチル、酢酸エチル等のの低級脂肪酸エステル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテルの他、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム等が例示できる。
【００５８】
上記混合溶媒中の水の含有量としては、１０容量％程度以上が好ましい。１０容量％未満の混合溶媒は、脂環式ポリカルボン酸に対する溶解度が小さく、脂環式ポリカルボン酸の精製が困難になる傾向がある。
【００５９】
以下に精製方法の具体例を示す。本発明の効果を奏する限り、これに限定されるものではない。
【００６０】
脂環式ポリカルボン酸アルキルエステルの加水分解により得られた脂環式ポリカルボン酸を水又は所定の混合溶媒に加熱溶解させる。該溶媒の使用量は、脂環式ポリカルボン酸の種類によって異なるが、重量基準で１〜２００倍程度、特に３〜５０倍程度が好ましい。１倍量未満では、加熱下でも環式ポリカルボン酸は溶解し難く、一方、２００倍量を越えて使用しても精製効果において優位性は認められない。溶解温度としては、特に限定されることはないが、通常４０〜２５０℃、特に５０〜１５０℃の範囲が好ましい。
【００６１】
上記の脂環式ポリカルボン酸溶液中の陽イオンを除去するには、（ａ）陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂を充填したカラムに該溶液を通液させるか、又は、（ｂ）該溶液に陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂を添加して撹拌した後、濾過してもよい。本発明の効果が得られる限り特に限定されず、上記（ａ）又は（ｂ）のいずれの方法も採用できる。該溶液に添加する陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂樹脂の添加量は、脂環式ポリカルボン酸中の金属イオンに対して１．２〜１００倍当量（交換容量）程度が好ましく、また、処理時間は、上記（ａ）又は（ｂ）のいずれの方法も、１〜２４０分程度が好ましい。
【００６２】
処理温度は、使用樹脂の耐熱温度以下であり、かつ脂環式ポリカルボン酸が析出しなければ特に限定されないが、通常２５〜１００℃程度が好ましい。
【００６３】
このようにして得られた溶存金属イオンを除去した脂環式ポリカルボン酸溶液を直接冷却するか、又は必要に応じて濃縮した後冷却して脂環式ポリカルボン酸を晶析させる。かかる晶析における脂環式ポリカルボン酸の濃度は、２〜７０容量％程度が適当である。
【００６４】
析出した結晶を濾過又は遠心分離等により分離し、必要に応じて少量の冷溶媒で洗浄した後、乾燥して高純度の脂環式ポリカルボン酸を得る。
【００６５】
上記陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂によって除去される金属イオンとしては、脂環式ポリカルボン酸の製造において、芳香族ポリカルボン酸（原料）、水素化触媒、アルカリ触媒、溶媒、装置材料、反応工程等から混入してくる微量の金属イオンのＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｅ等が例示される。
【００６６】
なかでも特に、１価金属イオンの（ｉ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及び２価以上の金属イオン（ｉｉ）Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅの除去に有効である。
【００６７】
脂環式ポリカルボン酸
本発明で得られる脂環式ポリカルボン酸としては、例えば、一般式（１）で表される脂環式ジカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、脂環式テトラカルボン酸等が例示される。
【化７】
2004026723.tif 000006
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１５のシクロアルキル基、アルキル（炭素数１〜１０）オキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｘは、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１５のシクロアルキル基、アルキル（炭素数１〜１０）オキシ基、ハロゲン原子、又は下記一般式（ａ）で表される基を表す。また、ｍは１〜４の整数である。但し、ｍが１の場合、Ｘは下記一般式（ａ）で表される基である。］
【化８】
2004026723.tif 000007
［式中、Ｒ３はＲ１と同義であり、Ｒ４はＲ２と同義である。Ｙは、単結合又は−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる少なくとも１種の２価の基を示す。また、ｎは１又は２の整数である。］
【００６８】
なかでも、脂環式トリカルボン酸及び脂環式テトラカルボン酸が好ましく、具体的には、ジシクロヘキシルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルケトン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、エチリデン−４，４’−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、プロピリデン−４，４’−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、ヘキサフルオロプロピリデン−４，４’−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、５−メチルシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、６−メチルシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、３−メチルシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、３−メチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルケトン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、エチリデン−４，４’−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、プロピリデン−４，４’−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、ヘキサフルオロプロピリデン−４，４’−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３−メチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸等が例示できる。
【００６９】
これらのうち特に、ジシクロヘキシルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルケトン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、エチリデン−４，４’−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、プロピリデン−４，４’−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、ヘキサフルオロプロピリデン−４，４’−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３−メチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸又は３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸が好ましい。
【００７０】
本発明に係る脂環式ポリカルボン酸は、残存する金属イオンの含有量が低減されており、通常、１価金属イオン（ｉ）：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋｉ、及び２価以上の金属イオン（ｉｉ）：Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の金属イオンの含有量が、１０００ｐｐｂ以下、好ましくは５００ｐｐｂ以下の範囲である。従って、本発明の脂環式ポリカルボン酸は、残留金属に伴う従来の問題、例えば、エレクトロニクス材料等として適用した場合、絶縁不良やイオンマイグレーションによる装置誤作動等を飛躍的に改善することができる。
【００７１】
かくして得られた脂環式ポリカルボン酸及びその無水物は、残存金属イオン含有量が低減されていることから従来公知の脂環式ポリカルボン酸及びその無水物の用途と同様の用途に使用できる。例えば、かかる脂環式ポリカルボン酸及びその無水物は、半導体装置用封止材料、半導体用コーティング材料、層間絶縁膜材料、半導体用マウンティング材料、半導体用実装材料、電子基板用リジッド材料等のエレクトロニクス分野に好適である。
【００７２】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を掲げて本発明を詳しく説明する。
金属イオンの定量分析は、ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社製、商品名「Ｏｐｔｉｍａ２０００ＤＶ」）を用い、検量線法により測定した。
【００７３】
製造例１
冷却管と温度計を備えた２００ｍｌナス型フラスコにジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル２９．９ｇ（０．０７５モル）を入れ、これにスルホラン４０ｇ、水４０ｇ、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸３．０ｇを加え均一溶液とした後、１４０℃の油浴に入れ、加熱還流を２４時間行った。その後、メタノール及び水を減圧留去した。室温まで冷却後、析出した沈殿物を濾過で取り出し、このあと水洗、乾燥し、１７．５ｇの白色微粉末結晶のジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸粗物を得た。得られた粗物の金属イオン分析結果を表１に示した。
【００７４】
製造例２
冷却管と温度計を備えた１ｌナス型フラスコにジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル２９．９ｇ（０．０７５モル）を入れ、これにメタノール２００ｇを加え均一溶液とした後、１０％水酸化ナトリウム溶液２００ｇを添加し、次に１００℃の油浴に入れ、加熱還流をを６時間行った。その後、メタノールを減圧留去し、反応液量が１４０ｇになるまで濃縮し、これに３６％塩酸４８ｍｌを加え、ｐＨ１とした。析出した沈殿物を濾過で取り出し、このあと水洗、乾燥し、１７．８ｇの白色微粉末結晶のジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸粗物を得た。得られた粗物の金属イオン分析結果を表１に示した。
【００７５】
製造例３
酸触媒に硫酸３．０ｇを使用した以外は製造例１と同様の操作を行い、１７．５ｇの白色微粉末結晶のジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸の粗物を得た。得られた粗物の金属イオン分析結果を表１に示した。
【００７６】
製造例４
冷却管と温度計を備えた２００ｍｌナス型フラスコにジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル２９．９ｇ（０．０７５モル）を入れ、これに酢酸１５ｇ、水４０ｇ、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸３．０ｇを加え均一溶液とした後、１４０℃の油浴に入れ、加熱還流を２４時間行った。その後、酢酸メチル及び水を減圧留去した。冷却後、析出した沈殿物を濾過で取り出し、このあと水洗、乾燥し、１７．２ｇの白色微粉末結晶のジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸の粗物を得た。得られた粗物の金属イオン分析結果を表１に示した。
【００７７】
製造例５
１４％水酸化カリウム２００ｇを使用した以外は製造例２と同様の操作を行い、１７．７ｇの白色微粉末結晶のジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸の粗物を得た。得られた粗物の金属イオン分析結果を表１に示した。
【００７８】
製造例６
ジシクロヘキシル−２，３，３’４’−テトラカルボン酸テトラエチルエステル３４．１ｇ（０．０７５モル）を使用した以外は製造例１と同様の操作を行い、１７．６ｇの白色微粉末結晶のジシクロヘキシル−２，３，３’４’−テトラカルボン酸の粗物を得た。得られた粗物の金属イオン分析結果を表１に示した。
【００７９】
製造例７
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラブチルエステル３６．３ｇ（０．０７５モル）を使用した以外は製造例１と同様の操作を行い、１３．８ｇの白色微粉末結晶の１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸の粗物を得た。得られた粗物の金属イオン分析結果を表１に示した。
【００８０】
製造例８
ジシクロヘキシルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル３１．１ｇ（０．０７５モル）を使用した以外は製造例２と同様の操作を行い、１９．０ｇの白色微粉末結晶のジシクロヘキシルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸の粗物を得た。得られた粗物の金属イオン分析結果を表１に示した。
【００８１】
製造例９
ジシクロヘキシルケトン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラエチルエステル３６．２ｇ（０．０７５モル）を使用した以外は製造例１と同様の操作を行い、１９．５ｇの白色微粉末結晶のジシクロヘキシルケトン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸の粗物を得た。得られた粗物の金属イオン分析結果を表１に示した。
【００８２】
製造例１０
シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸トリブチルエステル２８．８ｇ（０．０７５モル）を使用した以外は製造例１と同様の操作を行い、１１．９ｇの白色微粉末結晶のシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸の粗物を得た。得られた粗物の金属イオン分析結果を表１に示した。
【００８３】
実施例１
製造例１で得られたジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸粗物１０ｇを水４０ｇに加熱溶解し、これに陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名「ダイヤイオンＲＣＰ−１６０Ｍ」）１０ｍｌを添加して６０℃で１時間攪拌させた。その後樹脂を濾別し、母液を約１／２量に濃縮後、室温まで冷却した。次いで析出物を濾過し、少量の冷水で洗浄した後、乾燥して、高純度のジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸７．１ｇを得た。得られた精製物の金属イオン分析結果を表１に示した。
【００８４】
実施例２
製造例２で得られたジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸粗物１０ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、高純度のジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸７．０ｇを得た。得られた精製物の金属イオン分析結果を表１に示した。
【００８５】
実施例３
製造例３で得られたジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸粗物１０ｇを水−アセトン（容量比８：２）混合溶媒４０ｇに加熱溶解し、これにキレート樹脂（三菱化学社製、商品名「ダイヤイオンＣＲ１０」）２０ｍｌを加えて６０℃で２時間攪拌した。その後樹脂を濾別し、母液を約１／２量に濃縮後、室温まで冷却した。次いで析出物を濾過し、少量のアセトンで洗浄した後、乾燥して、高純度のジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸７．３ｇを得た。得られた精製物の金属イオンの分析結果を表１に示した。
【００８６】
実施例４
製造例２で得られたジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸粗物１０ｇを使用した以外は実施例３と同様の操作を行い、高純度のジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸７．３ｇを得た。得られた精製物の金属イオンの分析結果を表１に示した。
【００８７】
実施例５
製造例５で得られたジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸粗物１０ｇを使用した以外は実施例３と同様の操作を行い、高純度のジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸６．９ｇを得た。得られた精製物の金属イオンの分析結果を表１に示した。
【００８８】
実施例６
製造例６で得られたジシクロヘキシル−２，３，３’４’−テトラカルボン酸粗物１０ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、高純度のジシクロヘキシル−２，３，３’４’−テトラカルボン酸７．０ｇを得た。得られた精製物の金属イオンの分析結果を表１に示した。
【００８９】
実施例７
製造例７で得られた１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸粗物１０ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、高純度の１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸７．５ｇを得た。得られた精製物の金属イオンの分析結果を表１に示した。
【００９０】
実施例８
製造例８で得られたジシクロヘキシルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸粗物１０ｇを使用した以外は実施例３と同様の操作を行い、高純度のジシクロヘキシルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸７．３ｇを得た。得られた精製物の金属イオンの分析結果を表１に示した。
【００９１】
実施例９
製造例９で得られたジシクロヘキシルケトン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸粗物１０ｇを使用した以外は実施例３と同様の操作を行い、高純度のジシクロヘキシルケトン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸７．０ｇを得た。得られた精製物の金属イオンの分析結果を表１に示した。
【００９２】
実施例１０
製造例１０で得られたシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸粗物１０ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、高純度のシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸７．４ｇを得た。得られた精製物の金属イオンの分析結果を表１に示した。
【００９３】
2004026723.tif 000008
【００９４】
【発明の効果】
本発明方法によれば、イオン交換樹脂又はキレート樹脂を用いることにより残存金属イオンが低減された脂環式ポリカルボン酸を効率よく得ることができる。