(57)【要約】【課題】ＧａＡｓを含むＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＡｓｚＰ１−ｚ層表面に、自然に形成されているＡｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ、Ｇａ２Ｏ等の表面酸化膜を予め除去する必要性がなく、また、複雑で微細化された回路パターンを形成するためのドライエッチング用マスクを形成することなく、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＡｓｚＰ１−ｚ層表面に、量子デバイスに用いられる微細な回路パターンをその場で形成する電子ビーム微細加工方法を提供する。【解決手段】単体のＧａＡｓ及びＩｎＰ基板を含む、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＡｓｚＰ１−ｚ（０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１）層表面に、任意の電子ビーム径、電流密度に制御した電子ビームを照射し、前記ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＡｓｚＰ１−ｚ層表面に形成されている自然酸化膜を選択的にＧａ２Ｏ３又はＧａ２Ｏに置換又は生成させた後、前記ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＡｓｚＰ１−ｚ層表面を臭素化物により一原子層単位でドライエッチングし、前記Ｇａ２Ｏ３又はＧａ２Ｏに置換した部分以外の前記自然酸化膜及びＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＡｓｚＰ１−ｚ基板を除去する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単体のＧａＡｓ及びＩｎＰ基板を含む、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＡｓｚＰ１−ｚ（０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１）表面に形成したＧａＡｓ薄膜表面上に、任意の電子ビーム径、電流密度に制御した電子ビームを照射し、前記ＧａＡｓ表面に形成した自然酸化膜を選択的にＧａ２Ｏ３に置換又は生成させた後、前記ＧａＡｓ層表面を臭素化物により一原子層単位でドライエッチングし、前記Ｇａ２Ｏ３に置換した部分以外の前記自然酸化膜及びＧａＡｓ及びＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＡｓｚＰ１−ｚを選択除去するネガ型リソグラフィを可能にする電子ビーム微細加工方法。
【請求項２】
前記臭素化物に、ＡｓＢｒ３、ＰＢｒ３、ＧａＢｒ３、ＩｎＢｒ３のいずれかを用いる請求項１に記載の電子ビーム微細加工方法。
【請求項３】
前記電子ビームの照射量を制御することによって前記ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＡｓｚＰ１−ｚ層表面を、ナノ・オーダー単位でエッチング深さ、及び加工領域の側面形状をその場で制御することが可能な請求項１又は２に記載の電子ビーム微細加工方法。
【請求項４】
前記電子ビームの照射量を制御することによって電子ビームドーズ量を制御し、前記ＧａＡｓ層表面に結晶化度の異なるＧａ２Ｏ３を生成することによって、前記ドライエッチングの際にエッチングされる量を制御して、アスペクト比の異なる微細構造物を同一工程で形成することができる請求項１又は２に記載の電子ビーム微細加工方法。
【請求項５】
前記電子ビームの加速電圧が５０ｋｅＶ以下、ドーズ量が１０１６〜１０２０ｅｌｅｃｔｒｏｎ／ｃｍ２である請求項１〜５のいずれかに記載の電子ビーム微細加工方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体基板、特にＧａＡｓ及びＩｎＰ基板上にエピタキシャル成長された、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＡｓｚＰ１−ｚ層表面の電子ビーム微細加工方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、マイクロエレクトロニクスの中核をなすＵＬＳＩの集積度の向上とともに、これら量子デバイスにおける回路パターンは微細化の一途をたどっている。従来、半導体デバイスの作製プロセスでは、絶縁膜や金属薄膜の不要部分を、レジストパターン通りに高精度で取り除くための基礎技術として、半導体結晶のエッチング法が広く採用されている。このエッチング法の一例として、ハロゲンガスを用いたドライエッチングがある。このドライエッチングは、超高真空中の比較的清浄な雰囲気でエッチングを行うため、微細な量子デバイスの加工が可能なものとして期待されている。
【０００３】
例えば、デバイス材料として代表的なＳｉについては、フッ素および塩素系のハロゲンガスによるドライエッチングプロセスが行われている。また、ＧａＡｓを含むＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＡｓｚＰ１−ｚ等の化合物半導体についてもドライエッチングプロセスに関する報告は多いが、量子素子の作製を可能とする技術的手段については完成していないのが実情である。
【０００４】
例えば、ＧａＡｓはＳｉに比べ電子の移動度が大きく、Ｓｉより高周波、高速の動作が可能な材料であって、資源の豊かさ、結晶の完全性等の点から工業規模の大きさで発展し、Ｓｉに代わり、その限界を克服する化合物半導体の１種としてその優れた性質と多様性で注目されているものである。またこのＧａＡｓ等の化合物半導体のエピタキシャル結晶技術として、ＭＢＥ（分子線エピタキシャル成長）法や、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法等の技術が進歩し、一様な結晶成長が可能になってきており、化合物半導体のデバイス材料としての重要度は増してきている。
【０００５】
そこで、本発明者は、化合物半導体等に対する従来のハロゲンガスによるドライエッチング方法の技術的限界を克服するドライエッチング方法として、半導体結晶表面を臭素化物により一原子層単位でドライエッチングする方法を開発し、例えば、特許文献１に開示している。
【０００６】
しかしながら、ＧａＡｓ層表面に精度良く回路パターンを形成するためには、前述の一原子層単位でドライエッチングする場合であっても、ドライエッチング用マスクを形成する必要があった。
【０００７】
従来、このドライエッチング用マスクの作製には、例えば、特許文献２に記載されているような電子線リソグラフィー技術を用いて行われている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−３２１４８３号公報
【特許文献２】
特開２００１−２６７２１３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、近年の、量子デバイスにおける回路パターンの微細化、複雑化に伴い、このドライエッチング用マスクそのものの作製も困難となり、形状、寸法の再現性が悪くなり、更にはコストが非常に高くなるという問題があった。
【００１０】
また、ＧａＡｓ層表面には、自然にＡｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ、Ｇａ２Ｏ等の表面酸化膜が形成されており、ドライエッチング用マスクを形成するにあたり、この表面酸化膜を除去する必要もあった。
【００１１】
本発明は、前記問題点に鑑みなされたものであり、ＧａＡｓ層表面に、自然に形成されているＡｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ、Ｇａ２Ｏ等の表面酸化膜を予め除去する必要性がなく、また、複雑で微細化された回路パターンを形成するためのドライエッチング用マスクを形成することなく、ＧａＡｓを含むＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＡｓｚＰ１−ｚ層表面に、量子デバイスに用いられる微細でかつアスペクト比の異なる回路パターンをその場で形成する電子ビーム微細加工方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための本発明の電子ビーム微細加工方法は、単体のＧａＡｓ及びＩｎＰ基板を含む、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＡｓｚＰ１−ｚ層表面に形成したＧａＡｓ薄膜表面上に、任意の電子ビーム径、電流密度に制御した電子ビームを照射し、前記ＧａＡｓ層表面に形成されている自然酸化膜を選択的にＧａ２Ｏ３に置換又は生成させた後、前記ＧａＡｓ及びＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＡｓｚＰ１−ｚ層表面を臭素化物により一原子層単位でドライエッチングし、前記Ｇａ２Ｏ３に置換した部分以外の前記自然酸化膜及びＧａＡｓ及びＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＡｓｚＰ１−ｚを除去するものである。また、前記臭素化物に、ＡｓＢｒ３、ＰＢｒ３、ＧａＢｒ３、ＩｎＢｒ３のいずれかを用いるものである。また、前記電子ビームの照射量を制御することによって前記ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＡｓｚＰ１−ｚ層表面を、ナノ・オーダー単位で制御することができるものである。また、前記電子ビームの照射量を制御することによって電子ビームドーズ量を制御し、前記ＧａＡｓ層表面に結晶化度の異なるＧａ２Ｏ３を生成することによって、前記ドライエッチングの際にエッチングされる量を制御して、アスペクト比の異なる微細構造物を同一工程で形成することができるものである。また、前記電子ビームの加速電圧が５０ｋｅＶ以下、ドーズ量が１０１６〜１０２０ｅｌｅｃｔｒｏｎ／ｃｍｓ２であることが好ましい。
【００１３】
本発明は、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＡｓｚＰ１−ｚ層表面に形成したＧａＡｓ薄膜表面上に、直接、任意の電子ビーム径及び電流密度に調整した電子ビームを照射し、ＧａＡｓ層表面に自然に形成されているＡｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ、Ｇａ２Ｏ等の自然酸化膜を選択的に化学的に安定なＧａ２Ｏ３に置換する。そして、それ以外のＡｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ、Ｇａ２Ｏ等の酸化物を１０−３Ｐａ以下程度の減圧環境下において選択的に熱脱離させる。このとき、安定な酸化膜（Ｇａ２Ｏ３）に置換された酸化膜が従来のリソグラフィー法に用いられていたマスクと同等の役割を果たし、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＡｓｚＰ１−ｚ層母材を、ＡｓＢｒ３、ＰＢｒ３、ＧａＢｒ３、ＩｎＢｒ３等の臭素化物の雰囲気で一原子層毎にエッチングすると、化学的に安定な酸化膜であるＧａ２Ｏ３がＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＡｓｚＰ１−ｚ層表面に残り、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＡｓｚＰ１−ｚ層表面に任意パターンを形成できるものである。したがって、電子ビーム照射時に電子ビームによって、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＡｓｚＰ１−ｚ層表面に任意パターン等を描くことによって、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＡｓｚＰ１−ｚ層表面の電子ビーム照射部には、化学的に安定なＧａ２Ｏ３が形成され、このＧａ２Ｏ３が臭素化物によるドライエッチング時にエッチングされずに残り、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＡｓｚＰ１−ｚ層に任意パターンを加工することが可能となる。
【００１４】
また、電子ビーム照射時の電子ビームドーズ量を多くすることによって、置換されるＧａ２Ｏ３の結晶化度が高くなっていき、ドライエッチングの際にエッチングされにくくなり、エッチング後に形成される微細構造物のアスペクト比の大きなものを形成することができる。すなわち、エッチング後に形成される構造物のアスペクト比を大きくする場合には、電子ビームのドーズ量を多くすることによってＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＡｓｚＰ１−ｚ層表面のパターンの線幅等をナノ・オーダー単位で制御することが可能になる。このように、本発明の電子ビーム微細加工方法は、ドライエッチングの際に用いていたドライエッチング用マスクを作製して使用する必要もなく、電子ビームドーズ量を制御することによって、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＡｓｚＰ１−ｚ層表面に形成されるパターン形状及びアスペクト比を自在に調整することが可能となる。このため、近年の量子デバイスに用いられる回路パターンのように、複雑化し、微細化した回路パターンにも対応が可能となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ本発明に係るイオンビーム微細加工方法の実施の形態の一例を説明する。図１において、１はＧａＡｓ層であり、２はＧａＡｓ層１表面に自然に形成されているＡｓ２Ｏ３等の表面の自然酸化膜を示している。また、図１において、紙面左から右にかけて、即ち、図１（ａ）〜（ｃ）に移るにしたがって電子ビームのドーズ量が増加していることを示している。
【００１６】
本実施形態例に係る電子ビーム微細加工方法は、まず、ＧａＡｓ層１表面に自然に形成されているＡｓ２Ｏ３等の自然酸化膜２を除去することなく、この自然酸化膜２の表面に向って電子ビームを加速電圧５０ｋｅＶ以下、好ましくは２０ｋｅＶ以下、ドーズ量が１０１６〜１０２０ｅｌｅｃｔｒｏｎ／ｃｍ２となるように真空中で照射する。なお、電子ビームドーズ量は、電子ビームの電流量、照射時間を適宜変化させることによって制御する。電子ビームの照射により、自然酸化膜２のＡｓ２Ｏ３や、Ａｓ２Ｏ等の酸化物は、化学的に安定した酸化物Ｇａ２Ｏ３３に置換される（図１（ａ）上段参照）。次に、表面酸化膜２の一部をＧａ２Ｏ３３に置換したＧａＡｓ層１を５８０〜６２０℃に昇温する事によりＧａ２Ｏ３３以外の表面酸化膜２が熱脱離し、その後表面を臭素化物を照射してエッチングする事により原子層一層単位でドライエッチングし、Ｇａ２Ｏ３３に置換された部分以外を除去する（図１（ａ）下段参照）。この時、ＧａＡｓ層１の表面を所定の回路パターンとなるように、Ｇａイオンによってパターニングすると、ＧａＡｓ層１表面に任意の回路パターンを加工することが可能となる。
【００１７】
ここで、このドライエッチングによると、平坦性のよい表面を再現性よく得ることを可能としている。具体的には、この臭素化物によるエッチングでは、エッチングされていく原子が表面のステップ位置およびキンク位置の原子であって、表面の凹凸を構成しているステップ・キンクを優先的に取り除くため、原子層を一層単位でエッチングすることができる。このような一層単位でのエッチングの結果得られる表面はきわめて平坦性の高いものである。すなわち原子レベルで平坦な表面を得ることができる。さらにこの方法は面指数に関わらない同様なエッチングを可能としている。このため、ＧａＡｓ結晶の表面は（１００）、（１１０）、（１１１）のいずれの面でも面指数によらず一層単位でのエッチング、すなわち、ナノ・オーダー単位でのエッチング深さ、及び加工領域の側面形状をその場で制御することが可能となる。
【００１８】
このドライエッチングにおいては、臭素化物ガスを用いて超高真空中で、たとえば１０−７Ｐａレベルへの排気後、５８０〜６２０℃で１０−３〜１０−７ＰａのＶ族分子ガス分圧下でのエッチャントガスの導入によりエッチングを実施することができる。ここで、エッチャントガスとして用いられる臭素化物としては、好ましくはＡｓとの化合物であるＡｓＢｒ３、又Ｐとの化合物であるＰＢｒ３がその代表的なものとして例示される。もちろん、他種のものであってもよい。
【００１９】
このように、表面原子層一層単位毎にエッチングすることが可能であるため、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＡｓｚＰ１−ｚ層表面に存在する自然酸化膜が電子ビームの照射によって形成される微細寸法の化学的に安定なＧａ２Ｏ３に置換された以外の部分をナノ・オーダー単位で加工することが可能となり、再現性良く且つ容易に高アスペクト比の微細構造を形成することができ、ネガ型リソグラフィーを行う事が可能となる。
【００２０】
電子ビーム４を、前述の場合よりも長い時間照射して、そのドーズ量を多くすると、図１（ｂ）、（ｃ）に示すように、Ｇａ２Ｏ３３のアスペクト比を大きくすることが可能となる。
【００２１】
このように、本発明に係る電子ビーム微細加工方法によると、ＧａＡｓ層表面に自然に形成されているＡｓ２Ｏ３等の自然酸化膜を除去することなく、この自然酸化膜に電子ビームを照射することで、表面に化学的に安定なＧａ２Ｏ３を形成することが可能となる。そして、電子ビームドーズ量を制御することによって臭素化物によるドライエッチング後のＧａＡｓ層表面に形成されるＧａ２Ｏ３の結晶化度を制御することが可能となり、アスペクト比の異なる構造物を形成することができる。また、電子ビーム照射時に所定の回路パターンとなるようにＧａＡｓ層表面に電子ビームで描画することによって、容易に任意の回路パターンを再現性良く加工することができる。これによって、半導体デバイスはもちろんであるが、波長弁別デバイス、マイクロマシニング、フォトニッククリスタルやマイクロコンポーネント等の微細加工、量子細線・量子箱等へ応用が可能となる。
なお、本実施形態例では、ＧａＡｓ層について説明したが、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＡｓｚＰ１−ｚ層であれば、本実施形態例で説明したＧａＡｓ層と同様の効果を奏し、ＧａＡｓ層に限定されるものではない。
【００２２】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。
（実施例）
ＧａＡｓ層表面に自然に形成されているＡｓ２Ｏ３等の表面酸化膜の表面に向って電子ビーム径を０．１μｍに絞った電子ビームを真空中で加速電圧３０ｋＶ、電流量５×１０−７Ａ、照射時間を１〜９μｓｅｃ／ｄｏｔで、表面の自然酸化膜に電子ビームを照射する。このとき、電子ビームによって、１μｍの幅の線を１０μｍの間隔で格子状に描画した。また、照射時間を変えることによって、ドーズ量を以下のように変化させた。
▲１▼０．６×１０１９ｅｌｅｃｔｒｏｎ／ｃｍ２
▲２▼１．２×１０１９ｅｌｅｃｔｒｏｎ／ｃｍ２
▲３▼１．８×１０１９ｅｌｅｃｔｒｏｎ／ｃｍ２
▲４▼２．４×１０１９ｅｌｅｃｔｒｏｎ／ｃｍ２
▲５▼３．０×１０１９ｅｌｅｃｔｒｏｎ／ｃｍ２
▲６▼３．６×１０１９ｅｌｅｃｔｒｏｎ／ｃｍ２
▲７▼４．２×１０１９ｅｌｅｃｔｒｏｎ／ｃｍ２
▲８▼４．８×１０１９ｅｌｅｃｔｒｏｎ／ｃｍ２
▲９▼５．４×１０１９ｅｌｅｃｔｒｏｎ／ｃｍ２
以上の各ドーズ量で電子ビームを注入後、超高真空装置に設置し、１０−６Ｐａレベルへ排気後、６００℃に昇温し、Ｇａ２Ｏ３以外の酸化膜の除去後に、５８０℃で１０−６〜１０−５Ｐａのガス分圧でのＡｓＢｒ３ガスを導入して１７分間エッチングを行なった。
【００２３】
図２〜図４に各ドーズ量の時の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察写真を示す。なお、図中の各番号は、前述の各ドーズ量に対応している。
【００２４】
電子ビームドーズ量が多くなるに従い、ＧａＡｓ層表面に形成されている各パターンの線幅が太くなっているのが、図２〜図４からわかる。このことから、電子ビームドーズ量を制御することによって、線幅の異なる回路パターンを形成することが可能であるといえる。
【００２５】
また、図５は、電子ビームドーズ量が異なる場合に形成される微細構造物のアスペクト比の違いを示すＡＦＭによる構造写真を示す図である。図５に示すように、電子ビームドーズ量が多くなるほど、アスペクト比が高くなっていることが図５からわかる。なお、図中における各番号は、前述の電子ビームドーズ量に対応するものである。
【００２６】
以上のように、ＧａＡｓ層表面に形成されている自然酸化膜に電子ビームを注入することによって、臭素化物によってエッチングされない化学的に安定なＧａ２Ｏ３を形成することができ、さらに、電子ビームドーズ量を制御することによって、ＧａＡｓ層表面に形成されるパターンの線幅及びアスペクト比をナノ・オーダー単位で制御して加工することが同一の装置で一連の工程によって可能となる。したがって、製造コストを大幅に低減することが可能となる。
【００２７】
【発明の効果】
以上、詳しく説明した通り、本発明により、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＡｓｚＰ１−ｚ層等の化合物半導体を含む半導体結晶表面に自然に形成されている自然酸化膜を除去することなく、その自然酸化膜に電子ビームを注入することによって、臭素化物によってエッチングされない結晶化度の高い化学的に安定なＧａ２Ｏ３を形成することができる。このため、従来のようにエッチングの際にエッチング用マスクを使用することなく表面に任意の回路パターンを加工することができる。さらに、電子ビームドーズ量を制御することによって、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＡｓｚＰ１−ｚ層表面に形成されるパターンの線幅及びアスペクト比をナノ・オーダー単位で加工することが可能となる。これによって、多様な量子デバイス特性を生かした有用な素子例えば量子細線、量子箱、回折格子、マイクロマシンの実現も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電子ビーム微細加工方法の実施形態例を説明するための図である。
【図２】本発明に係る電子ビーム微細加工方法の各電子ビームドーズ量による基板表面のＡＦＭによる観察写真を示す図である。
【図３】本発明に係る電子ビーム微細加工方法の各電子ビームドーズ量による基板表面のＡＦＭによる観察写真を示す図２の拡大図である。
【図４】本発明に係る電子ビーム微細加工方法の各電子ビームドーズ量による基板表面のＡＦＭによる観察写真を示す図３の斜視図である。
【図５】電子ビームドーズ量が異なる場合に形成される微細構造物のアスペクト比の違いを示すＡＦＭによる構造写真を示す図である。
【符号の説明】
１  ＧａＡｓ層
２  自然酸化膜
３  酸化膜Ｇａ２Ｏ３
４  電子ビーム
【図１】
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【図２】
2004349597.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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