(57)【要約】【課題】　ナノメートルサイズの細孔をもつ物質について、その作成過程に用いられていた界面活性剤の存在が与える疎水場に着目し、機能性材料としての展開を可能にする新しい技術的手段を提供する。【解決手段】　酸化物層が界面活性剤ミセルを内包しているナノチャンネル構造体において、機能性分子がナノチャンネル内に含有されているものとする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
　酸化物層が界面活性剤ミセルを内包しているナノチャンネル体において、機能性分子がナノチャンネル内に含有されていることを特徴とする機能性分子含有ナノチャンネル構造体。
【請求項２】
　酸化物層は、珪素酸化物を主として構成されていることを特徴とする請求項１の機能性分子含有ナノチャンネル構造体。
【請求項３】
　機能性分子はキレート分子であることを特徴とする請求項１の機能性分子含有ナノチャンネル構造体。
【請求項４】
　ナノチャンネル体は疎水化処理されていることを特徴とする請求項１の機能性分子含有ナノチャンネル構造体。
【請求項５】
　ナノチャンネル体は、疎水化処理剤を含有していることを特徴とする請求項４の機能性分子含有ナノチャンネル構造体。
【請求項６】
　酸化物層が珪素酸化物を主として構成されているナノチャンネル体にシランカップリング剤を含有していることを特徴とする請求項５の機能性分子含有ナノチャンネル構造体。
【請求項７】
　請求項１ないし６のいずれかのナノチャンネル構造体が固体基板上に膜状に配設されていることを特徴とする機能性分子含有ナノチャンネル薄膜。
【請求項８】
　ナノチャンネル構造体が固体基板上に三次元で多層堆積されていることを特徴とする請求項７の機能性分子含有ナノチャンネル薄膜。
【請求項９】
　酸化物形成性アルコキシド化合物と界面活性剤含有の酸性アルコール水溶液より酸化物層が界面活性剤ミセルを内包するナノチャンネル体を生成させ、次いでこのナノチャンネル体内に機能性分子を含浸させることを特徴とする機能性分子含有ナノチャンネル構造体の製造方法。
【請求項１０】
　請求項９の方法において、酸性アルコール水溶液に疎水化処理剤を添加することを特徴とする機能性分子含有ナノチャンネル構造体の製造方法。
【請求項１１】
　請求項１０の方法において、固体基板上で加熱してその表面にナノチャンネル体を生成させ、次いでナノチャンネル内に機能性分子を含浸させることを特徴とする機能性分子含有ナノチャンネル薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　この出願の発明は、機能性分子含有ナノチャンネル構造体とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、生化学分析、微量成分分析等のための分析チップ（デバイス）やセンサー、あるいはマイクロリアクター等として、医学、衛生、産業、農業、さらには環境評価等の広範囲な領域において有用な、機能性分子をナノメートルサイズの細孔（ナノチャンネル）内に含有させた新しい機能性の構造体とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　従来より、ナノメートルサイズの細孔に注目して、この細孔（メソポーラス）物質を作製することが検討されてきている。これらの従来の検討では、アルコキシシラン化合物の加水分解を界面活性剤の存在下に行うことで、界面活性剤を鋳型として細孔をもつ物質を形成している。たとえば、従来の技術としては、マイカ基板上へのメソポーラス物質の作製（非特許文献１）や溶媒の蒸発によるメソポーラス薄膜の作製（非特許文献２）、メソポーラス薄膜のパターニングとシランカップリング剤による機能化（非特許文献３）等が報告されている。
【非特許文献１】Hong Yang, et al., Nature,vol.379,22 Feb.1996, p.703-705
【非特許文献２】Yun feng Lu, et al., Nature,vol.389,25 Sep.1997, p.364-368
【非特許文献３】Hongyou Fan, et al., Nature,vol. 405,4May 2000, p.56-60
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
　しかしながら、たとえば以上のような検討にもかかわらず、ナノメートルサイズの細孔をもつ物質、その薄膜についての機能性材料としての技術的展開は、ｐＨセンサーとしての応用等について示唆されているものの、ほとんど進展していないのが実情である。
【０００４】
　その理由の一つとしては、従来の技術においては、細孔形成のための鋳型として界面活性剤を使用しているが、この界面活性剤は焼成によって除去されており、界面活性剤による疎水場については着目されていないことがある。機能性材料としての展開のためには、この疎水場はもっと注目されてよい。
【０００５】
　そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであって、ナノメートルサイズの細孔をもつ物質について、その作製過程に用いられていた界面活性剤の存在が与える疎水場に着目し、機能性材料としての展開を可能にする新しい技術的手段を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
　この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、酸化物層が界面活性剤ミセルを内包しているナノチャンネル体において、機能性分子がナノチャンネル内に含有されていることを特徴とする機能性分子含有ナノチャンネル構造体を提供する。
【０００７】
　また、第２には、酸化物層は、珪素酸化物を主として構成されていることを特徴とする機能性分子含有ナノチャンネル構造体を、第３には、機能性分子はキレート分子であることを特徴とする機能性分子含有ナノチャンネル構造体を、第４には、ナノチャンネル体は疎水化処理されていることを特徴とする機能性分子含有ナノチャンネル構造体を、第５には、ナノチャンネル体は、疎水化処理剤を含有していることを特徴とする機能性分子含有ナノチャンネル構造体を、第６には、酸化物層が珪素酸化物を主として構成されているナノチャンネル体にシランカップリング剤を含有していることを特徴とする機能性分子含有ナノチャンネル構造体を提供する。
【０００８】
　さらに、この出願の発明は、第７には、以上いずれかのナノチャンネル構造体が固体基板上に膜状に配設されていることを特徴とする機能性分子含有ナノチャンネル薄膜を、第８には、ナノチャンネル構造体が固体基板上に三次元で多層堆積されていることを特徴とする機能性分子含有ナノチャンネル薄膜を提供する。
【０００９】
　そして、この出願の発明は、第９には、酸化物形成性アルコキシド化合物と界面活性剤含有の酸性アルコール水溶液より酸化物層が界面活性剤ミセルを内包するナノチャンネル体を生成させ、次いでこのナノチャンネル体内に機能性分子を含浸させることを特徴とする機能性分子含有ナノチャンネル構造体の製造方法を提供し、第１０には、上記の方法において、酸性アルコール水溶液に疎水化処理剤を添加することを特徴とする機能性分子含有ナノチャンネル構造体の製造方法を、第１１には、固体基板上で加熱してその表面にナノチャンネル体を生成させ、次いでナノチャンネル内に機能性分子を含浸させることを特徴とする機能性分子含有ナノチャンネル薄膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
　この出願の発明によって、ナノメートルサイズの細孔をもつ物質について、その作製過程に用いられていた界面活性剤の存在が与える疎水場を活用し、機能性材料としての展開を可能にする新しい技術的手段が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
　この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１２】
　なによりも特徴的なことは、この出願の発明においては、ナノチャンネル構造体として、酸化物層が界面活性剤ミセルを内包してナノチャンネル内を疎水的な場として保持していることであり、また、この疎水的な場に各種の機能性分子が含有されていることである。このような特異な構造可能とするナノチャンネル構造体は、後述の実施例においてもシリカ層の場合として模式的に示しているように、たとえば図２の構成として考慮されるものである。
【００１３】
　このナノチャンネル構造体は、この出願の発明においては、前記のとおり、原料としての酸化物形成性アルコキシド化合物と界面活性剤含有の酸性アルコール溶液から、加熱もしくは乾燥によって、酸化物層が界面活性剤ミセルを内包するようにして作製することができる。上記溶液の原料濃度が比較的希薄な場合は蒸発乾固の過程でミセルが形成され、それらが鋳型となってナノチャンネル構造体が形成される。一方、原料濃度が濃厚な場合は高温加圧下で原料等が溶融し、その過程でナノチャンネル構造体が形成される。
【００１４】
　この場合の酸化物形成性アルコキシド化合物としては、ナノチャンネル構造体の酸化物層を形成するものであれば各種のものであってよい。たとえば代表的には、珪素酸化物層を形成するものとして珪素アルコキシド化合物が挙げられるが、この他にも、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ、ガリウム、希土類元素等の各種のもののアルコキシドを考慮することができる。
【００１５】
　これらのアルコキシド化合物とともに使用される界面活性剤については各種のものが考慮されてよく、たとえば代表的なものとしてはイオン性界面活性剤としての第四級アンモニウム塩型の界面活性剤で挙げられる。また、スルホン酸型のものも挙げられる。ポリエーテル型ノニオン型界面活性剤であってもよい。ただ、なかでも好適なものの一つは、カチオン性の第四級アンモニウム塩型のものである。
【００１６】
　アルコキシド化合物と界面活性剤との使用割合については、その両者の種類等によって相違し、特に限定的ではないが、一般的には、アルコキシド化合物に対する界面活性剤のモル比として、０．０１〜０．５を目安とすることができる。
【００１７】
　アルコキシド化合物と界面活性剤は酸性の水溶液中で混合し、加熱する。この際の加熱温度については、還流温度までとすることができる。酸性条件とするために、塩酸や硫酸、あるいは有機酸を混合することができる。また、水溶液中には、低沸点のエタノール、プロパノール、メタノール等のアルコールを共存させるのが好ましい。
【００１８】
　加熱後に溶液を固体基板上に展開するか、固体基板上で前記の溶液を加熱してもよい。こうすることによって、図３に模式的に示したようなナノチャンネル構造体の薄状物が得られることになる。これは薄膜と呼ぶことができる。もちろん、固体基板は各種のものであってもよい。マイカ・アルミナ等のセラミックス基板でもよいし、金属や有機高分子の基板であってもよい。
【００１９】
　固体基板を用いる場合であっても、あるいはこれを用いない場合において、ナノチャンネル構造体は、ナノ粒子状の超微粒子とすることもできる。
【００２０】
　たとえば以上のようなプロセスによって作製することのできる界面活性剤ミセルを酸化物層に内包しているナノチャンネル構造体については、次に、そのミセル内に、つまりナノチャンネル内に機能性分子を含浸させることができる。この含浸は、機能性分子の溶液を用いることによって簡便に行うことができる。
【００２１】
　もちろん、機能性分子は各種のものであってよい。たとえば発光性分子、キレート性分子、生反応性分子等の各種のものが考慮される。また、ＤＮＡ，タンパク質、酵素等の高分子や生物物質であってもよい。機能性分子の種類やその用途に応じて、この出願の発明による機能性分子含有ナノチャンネル構造体はこれまでに知られていない有用材料を提供することになる。
【００２２】
　また、この出願の発明においては、前記ナノチャンネル構造体の疎水性の保持についての方法も提供する。すなわち、前記ナノチャンネル構造体を水または水性溶液に浸漬すると、ナノチャンネル（細孔）に内包されている界面活性剤ミセルの一部が水または水性溶液中に溶出し、ナノチャンネル内の疎水性が時間とともに低下することがある。そこで、このような場合にはあらかじめナノチャンネル内壁を疎水化処理し、界面活性剤ミセルとこの内壁との疎水性相互作用を増すことで、水または水性溶液中への界面活性剤ミセルの溶出を抑えるようにする。
【００２３】
　この出願の発明におけるこのような疎水化処理には、ナノチャンネル体との親和性等を考慮しての疎水化処理剤を用いることができる。たとえばナノチャンネル体が珪素酸化物により構成されている場合には、適宜なシランカップリング剤、より具体的にはメルカプトアルキル基を有するシランカップリング剤を好適なものとして考慮される。
【００２４】
　このような疎水化処理の条件については実験的に適宜に選定されてよい。より好適な方法としては、前記のようなこの出願の発明のナノチャンネル構造体あるいはナノチャンネル薄膜の製造において、ナノチャンネル体の形成時に前記疎水化処理剤を界面活性剤とともに添加して含有させておくことが考慮される。
【００２５】
　ナノチャンネル体形成のためのアルコキシド化合物と界面活性剤に対する添加割合としては、たとえばシランカップリング剤等の疎水化処理剤を、前者に対してのモル比０．３〜１．２倍、後者に対してのモル比３〜２０倍程度とすることが考慮される。
【００２６】
　そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく発明の実施の形態について説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【実施例】
【００２７】
　以下の手順に従って、界面活性分子集合体（ミセル）を鋳型として、ナノメートルサイズの細孔（ナノチャンネル）構造を有するシリカー界面活性剤複合体薄膜を作製した。また、ナノチャンネル内のミセルによる疎水環境を利用し、各種機能性分子を水溶液中からナノチャンネル内に捕集した。これによって薄膜に新たな機能を容易に付与することを可能とした。
１．薄膜の作製
＜薄膜作製用溶液の調製＞
・溶液の組成（モル比）を次のとおりとした。
【００２８】
　ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ2Ｏ：ＨＣｌ：ＣＴＡＢ＝１：８．８：５．０：０．００４：０．０７５
　ＣＴＡＢ：セチルトリメチルアンモニウムブロミド
　ＴＥＯＳ：オルトけい酸テトラエチル
　1)　ＥｔＯＨ９．７ｍＬ，ＴＥＯＳ１２．３ｍＬ，２．７８×１０-3ＭＨＣｌ
　　　１ｍＬを混合し６０℃で９０分還流した。
【００２９】
　2)　還流後の溶液にＥｔＯＨ１８．４ｍＬ，ＣＴＡＢ１．５１９ｇ，５．４８
　　　×１０-2ＭＨＣｌ４ｍＬを加えて３０分撹拌した。
＜薄膜の作製＞
　1)　前記調製により得られた薄膜溶液３５０μＬを、洗浄、乾燥したガラス基
　　　板上へ滴下し、
　2)　回転塗布（spin-coat法）（４０００ｒｐｍ，３０ｓｅｃ）した。
＜薄膜の乾燥＞
　spin-coatした後、常温で１時間乾燥した。
＜アルカリ処理＞（薄膜にふくまれているＨＣｌの中和）
・使用するアルカリ緩衝液（ＮＨ4Ｃｌ−ＮＨ3）
　０．１ＭＮＨ4Ｃｌと０．１ＭＮＨ3ａｑを混合（約ｐＨ１０）
　1)　乾燥させた薄膜をアルカリ緩衝液へ２０分浸積した。
【００３０】
　2)　アルカリ緩衝液を超純水で置換しながらすすぎ、超純水に２０分浸積した。
２．薄膜のキャラクタリゼーション
＜Ｘ線回折＞
　前記プロセスにより得られた薄膜について、図１には、そのＸ線回折の結果を示し、図２には、粉末試料の透過型電子顕微鏡写真を示した。２θが２．０にピークがみられ、ナノメートルオーダーの周期構造が薄膜内に形成されたことがわかる。ナノチャンネルが図３に示すようなハニカム構造をとっているものと考えられる。図１の２θ値および図２から、隣接したチャンネル間の距離は５．１ｎｍであり、シリカ壁の厚みを１ｎｍとすると、チャンネルの孔径はおよそ４ｎｍであると推定される。またＸ線回折と示差走査熱量の同時測定により、３００℃まで界面活性分子がチャンネル内に存在し、ミクロな秩序構造に顕著な変化がないことを確認した。
＜膜厚＞
　エリプソメトリー及び原子間力顕微鏡により段差測定によって得られた膜厚はほぼ同一であり、およそ３９０ｎｍであった。次に、薄膜作製用溶液をエタノールで希釈し、膜厚の制御を試みた。図４は、薄膜作製用溶液におけるＴＥＯＳのモル分率に対して、膜厚をプロットしたものである。膜厚はＴＥＯＳの含有量にほぼ比例していることが明らかとなった。
３．機能性分子の含有
＜ピレン＞
　蛍光性機能分子として知られるピレン（図５）のナノチャンネルへの捕集を試みた。濃度の異なるピレン水溶液を用意し、前記薄膜を２０分間浸漬した。風乾後、薄膜からの蛍光を蛍光光度計で測定した。その結果を図６および図７に示す。水溶液におけるピレン濃度が０．１，０．５，１．０，２．０μＭと増加するのに従って蛍光強度も増大することがわかる。また、図８に示すように、ナノチャンネル内に捕集されたピレンの蛍光スペクトル（実線）は、クロロホルム溶液中の蛍光スペクトル（点線）とよく一致し、水溶液中やガラス表面に吸着したもののスペクトルとは明らかに異なる。一般に、ピレンの蛍光スペクトルにおける振動構造は、分子近傍の極性環境を鋭敏に反映する。このことから、ピレンはガラス表面に吸着したものではなく、チャンネル内に捕集されていることがわかる。また、ナノチャンネル内の疎水環境クロロホルム溶媒と同程度であり、チャンネル内ミセル−ピレンの疎水性相互作用によって膜内に捕集されたものと判断される。
＜８−キノリノール−５−スルホン酸＞
　金属イオンを発光検出するための蛍光性キレート分子としてよく知られる８−キノリノール−５−スルホン酸（図９、以下Ｑｓとする）のナノチャンネルへの捕集を試みた。濃度の異なる水溶液を用意し、薄膜を２０分間浸漬した。風乾後、薄膜からの蛍光を蛍光光度計で測定した。その結果を図１０および図１１に示す。薄膜に捕集されたＱｓからの発光は浸漬溶液におけるＱｓ濃度とともに増加しており、５０μＭ程度で飽和に達していることがわかる。この結果は、分子内に極性の高い官能基があっても、分子内の疎水的な部分によってナノチャンネル内の疎水環境に捕集されることを示しており、様々な機能性有機分子をナノ空間内に捕捉、集積することが可能であることが実証された。
４．疎水化処理
　前記１．における薄膜の作製に際し、薄膜作製用溶液にＭＰＳ（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）を次の割合で添加した。
＜モル比＞
　（Ａ）ＴＥＯＳ：ＭＰＳ：ＣＴＡＢ＝１：１：０．０７５
　（Ｂ）ＴＥＯＳ：ＭＰＳ：ＣＴＡＢ＝１：０．１：０．０７５
　そして、この薄膜作製用の溶液（Ａ）（Ｂ）の各々を金電極上へ滴下して乾燥させることにより水晶振動子金電極上にナノチャンネル体の薄膜を固定化した。
【００３１】
　このものを超純水中に静置し、ＱＣＭ（水晶振動子微量天秤法）で時間による周波数の変化を測定した。
【００３２】
　その結果を図１２に例示した。
【００３３】
　図１２からは、ＭＰＳの添加量が少ない場合（Ｂ）には、周波数が安定せず増加することがわかる。このことは、界面活性剤ミセルが水中に溶出するために質量が減少することを意味する。一方、ＭＰＳの添加量が多い場合（Ａ）には、周波数が安定していることがわかる。前記ミセルの溶出が抑えられている。
【００３４】
　前記ミセルが溶出する場合（Ｂ）には、ナノチャンネル細孔内の疎水場が崩壊するため、機能性分子の捕集量が低下するが、溶出を抑えることで、細孔内の疎水場が維持可能となる。
【００３５】
　なお、ＭＰＳの添加については、前記の場合には、ＴＥＯＳに対してのモル比で、０．５以上とすること、ＣＴＡＢに対してのモル比で５倍以上とすることが望ましいことが確認されている。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
　この出願の発明によって、以上詳しく説明したとおり、ナノメートルサイズの細孔をもつ物質について、その作製過程に用いられていた界面活性剤の存在が与える疎水場を活用し、生化学分析、微量成分分析等のための分析チップ（デバイス）やセンサー、あるいはマイクロリアクター等のための機能性材料としての展開を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例におけるナノチャンネル構造体の薄膜についてのＸ線回折の結果を例示した図である。
【図２】粉末試料の透過型電子顕微鏡像を示した図である。
【図３】ナノチャンネル構造体薄膜を模式的に示した図である。
【図４】実施例におけるＴＥＯＳ含有率と膜厚との関係を例示した図である。
【図５】ピレンの分子構造を示した図である。
【図６】薄膜に捕集されたピレンの蛍光スペクトルをピレン濃度との関係において例示した図である。
【図７】薄膜蛍光強度のピレン濃度依存性を例示した図である。
【図８】ナノチャンネル内に捕集されたピレンとクロロホルム中ピレンの発光スペクトルを例示した図である。
【図９】８−キノリノール−５−２スルホン酸（Ｑｓ）の分子構造を示した図である。
【図１０】濃度の異なる水溶液からナノチャンネル内に捕集されたＱｓの蛍光スペクトルを例示した図である。
【図１１】薄膜蛍光強度のＱｓ濃度依存性を例示した図である。
【図１２】疎水化処理剤としてのＭＰＳの添加による界面活性剤ミセルの溶出抑制の効果を、水晶振動子における周波数の時間変動として例示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2004114287.tif 000011
【図１０】
2004114287.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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