(57)【要約】【課題】焼成回数の低減により生産効率を改善すると共に、多孔質基材の表面に、水中崩壊困難性、膜厚均一性、及び最大細孔径における品質の安定性に優れた多孔質中間層を形成して多孔質中間層の成膜作業工程を簡略化し、得られた複層構造セラミックスフィルターの欠陥数を減少させることができる複層構造セラミックスフィルターの製造方法を提供する。【解決手段】多孔質基材１の表面にポリエステル系又は酢酸ビニル系の第１バインダーを含有する多孔質中間層用スラリー５を塗布し、乾燥して、耐水性を有する二層積層体１５を得、焼成することなく二層積層体１５の表面に濾過膜層用スラリーを塗布し、乾燥して、得られた三層積層体を焼成することを特徴とする複層構造セラミックスフィルターの製造方法。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材の表面に多孔質中間層用スラリーを塗布して、得られた多孔質中間層を表面に有する二層積層体の表面に濾過膜層用スラリーを塗布して、得られた濾過膜層を表面に有する三層積層体を焼成する複層構造セラミックスフィルターの製造方法であって、
前記多孔質基材の表面に、ポリエステル系又は酢酸ビニル系の第１バインダーを含有する前記多孔質中間層用スラリーを塗布し、乾燥して、耐水性を有する前記二層積層体を得、焼成することなく前記二層積層体の表面に前記濾過膜層用スラリーを塗布し、乾燥して、得られた前記三層積層体を焼成することを特徴とする複層構造セラミックスフィルターの製造方法。
【請求項２】
前記多孔質中間層用スラリーを構成する無機質分の含有量に対する前記第１バインダーの含有量の割合が、２〜１０質量％である請求項１に記載の複層構造セラミックスフィルターの製造方法。
【請求項３】
前記第１バインダーに加えて、ウェランガムからなる第２バインダーを含有する前記多孔質中間層用スラリーを塗布する請求項１又は２に記載の複層構造セラミックスフィルターの製造方法。
【請求項４】
前記多孔質中間層用スラリーを構成する無機質分の含有量に対する前記第１バインダー及び前記第２バインダーの合計の含有量の割合が、２〜１０質量％である請求項３に記載の複層構造セラミックスフィルターの製造方法。
【請求項５】
多孔質基材の表面に多孔質中間層用スラリーを塗布して、得られた多孔質中間層を表面に有する二層積層体の表面に濾過膜層用スラリーを塗布して、得られた濾過膜層を表面に有する三層積層体を焼成する複層構造セラミックスフィルターの製造方法であって、
前記多孔質基材の表面に、ＳｉＯ２ゾルからなる第３バインダーを含有する前記多孔質中間層用スラリーを塗布し、乾燥して、耐水性を有する前記二層積層体を得、焼成することなく前記二層積層体の表面に前記濾過膜層用スラリーを塗布し、乾燥して、得られた前記三層積層体を焼成することを特徴とする複層構造セラミックスフィルターの製造方法。
【請求項６】
前記多孔質中間層用スラリーを構成する無機質分の含有量に対する前記第３バインダーの含有量の割合が、２〜１５質量％である請求項５に記載の複層構造セラミックスフィルターの製造方法。
【請求項７】
前記第３バインダーに加えて、ウェランガムからなる第２バインダーを含有する前記多孔質中間層用スラリーを塗布する請求項５又は６に記載の複層構造セラミックスフィルターの製造方法。
【請求項８】
前記多孔質中間層用スラリーを構成する無機質分の含有量に対する前記第３バインダー及び前記第２バインダーの合計の含有量の割合が、２〜１５質量％である請求項７に記載の複層構造セラミックスフィルターの製造方法。
【請求項９】
多孔質基材の表面に多孔質中間層用スラリーを塗布して、得られた多孔質中間層を表面に有する二層積層体の表面に濾過膜層用スラリーを塗布して、得られた濾過膜層を表面に有する三層積層体を焼成する複層構造セラミックスフィルターの製造方法であって、
前記多孔質基材の表面に、ポリエステル系又は酢酸ビニル系の第１バインダー及びＳｉＯ２ゾルからなる第３バインダーを含有する前記多孔質中間層用スラリーを塗布し、乾燥して、耐水性を有する前記二層積層体を得、焼成することなく前記二層積層体の表面に前記濾過膜層用スラリーを塗布し、乾燥して、得られた前記三層積層体を焼成することを特徴とする複層構造セラミックスフィルターの製造方法。
【請求項１０】
前記多孔質中間層用スラリーを構成する無機質分の含有量に対する前記第１バインダー及び前記第３バインダーの合計の含有量の割合が、２〜１５質量％である請求項９に記載の複層構造セラミックスフィルターの製造方法。
【請求項１１】
前記第１バインダー及び前記第３バインダーに加えて、ウェランガムからなる第２バインダーを含有する前記多孔質中間層用スラリーを塗布する請求項９又は１０に記載の複層構造セラミックスフィルターの製造方法。
【請求項１２】
前記多孔質中間層用スラリーを構成する無機質分の含有量に対する、前記第１バインダー、前記第２バインダー及び前記第３バインダーの合計の含有量の割合が、２〜１５質量％である請求項１１に記載の複層構造セラミックスフィルターの製造方法。
【請求項１３】
前記多孔質中間層用スラリーに含まれる前記第３バインダーを構成するＳｉＯ２ゾルの１次粒径が５〜２００ｎｍである請求項５〜１２のいずれかに記載の複層構造セラミックスフィルターの製造方法。
【請求項１４】
前記三層積層体の両端部にガラスシールを施した後に、前記三層積層体を焼成する請求項１〜１３のいずれかに記載の複層構造セラミックスフィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、複層構造セラミックスフィルターの製造方法に関する。さらに詳しくは、焼成回数の低減化を図ることができるとともに、中間で得られる多孔質中間層の諸特性（水中崩壊困難性、膜厚均一性、最大細孔径の品質安定性等）の向上を通して、その成膜作業の簡素化及び得られるセラミックスフィルターの欠陥数の減少化を図ることができる複層構造セラミックスフィルターの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】複層構造セラミックスフィルターとして、円筒状、板状等のセラミックス製多孔質基材の表面に、この多孔質基材よりも緻密な多孔質薄膜を形成したものが知られている。
【０００３】従来、複層構造セラミックスフィルターの製造方法は、多孔質基材の表面に、中間層となるスラリーを塗布した後、焼成し、二層積層体を得、得られた二層積層体の表面に、表面層（濾過膜層）となるスラリーを塗布した後、焼成する手順をとるものであり、焼成工程が多孔質基材の焼成を含めると少なくとも三回必要であった（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】特許文献１には、多孔質基材の表面に、中間層となるスラリーを塗布し、次いで表面層（濾過膜層）をコートした後、乾燥及び焼成することにより複層構造セラミックスフィルターを製造する際の焼成回数を低減し、生産効率を向上する技術が開示されている。
【０００５】そしてその手段として、中間層に用いるセラミックス粉体にアクリル系樹脂を加え、ｐＨ７以上のアルカリ側スラリー（多孔質中間層用スラリー）を作成し、これを多孔質基材に塗布した後、中性処理又は酸処理して不溶化処理を行う製造方法が開示されている。
【０００６】本発明者らは、この従来技術についてトレース実験を繰り返した結果、得られた複層構造セラミックスフィルターには、最大細孔径における品質安定性に欠け、膜機能の欠陥を生ずるという問題があることを見出した。また、上述の製造方法には、ｐＨ調整作業工程が煩雑であるという問題を見出した。
【０００７】また、特許文献１には、他の手段として、中間層に用いるセラミックス粉体にメチルセルロースを含有する水溶液（多孔質中間層用スラリー）を多孔質基材に塗布した後、４５℃で加熱し、多孔質中間層用スラリーをゲル化して不溶化処理を行う製造方法が開示されている。
【０００８】本発明者らは、この従来技術についてトレース実験を繰り返した結果、得られた複層構造セラミックスフィルターには、中間層や濾過膜層の膜厚にばらつきが大きく、最大細孔径における品質の安定性に欠け、膜機能の欠陥を生ずるという問題があることを見出した。
【０００９】さらに、特許文献１には、別の手段として、中間層に用いるセラミックス粉体に蛋白質、例えば、カゼインを含有する水溶液（多孔質中間層用スラリー）を多孔質基材に塗布した後、７０〜８０℃で加熱し、多孔質中間層用スラリーをゲル化して不溶化処理を行う製造方法が開示されている。
【００１０】この従来技術についても本発明者らはトレース実験を繰り返した結果、得られた複層構造セラミックスフィルターには、中間層や濾過膜層の膜厚にばらつきが大きく、最大細孔径における品質の安定性に欠け、膜機能の欠陥を生ずるという問題があることを見出した。
【００１１】また、上述した各製造方法は未焼成の多孔質中間層の不溶化処理が煩雑であることから、中間で得られる未焼成の多孔質中間層の諸特性（水中崩壊困難性、膜厚均一性、最大細孔径の品質安定性等）が低下するという問題があった。
【００１２】
【特許文献１】
特公平８−１５５２４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、焼成回数の低減化を図ることができるとともに、中間で得られる多孔質中間層の諸特性（水中崩壊困難性、膜厚均一性、最大細孔径の品質安定性等）の向上を通して、その成膜作業の簡素化及び得られるセラミックスフィルターの欠陥数の減少化を図ることができる複層構造セラミックスフィルターの製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するために、本発明の複層構造セラミックスフィルターの製造方法は、多孔質基材の表面に多孔質中間層用スラリーを塗布して、得られた多孔質中間層を表面に有する二層積層体の表面に濾過膜層用スラリーを塗布して、得られた濾過膜層を表面に有する三層積層体を焼成する複層構造セラミックスフィルターの製造方法であって、前記多孔質基材の表面にポリエステル系又は酢酸ビニル系の第１バインダーを含有する前記多孔質中間層用スラリーを塗布し、乾燥して、耐水性を有する前記二層積層体を得、焼成することなく前記二層積層体の表面に前記濾過膜層用スラリーを塗布し、乾燥して、得られた前記三層積層体を焼成することを特徴とする（以下、「第一の発明」ということがある）。
【００１５】このように構成することによって、焼成回数の低減化を図ることができるとともに、中間で得られる多孔質中間層の諸特性（水中崩壊困難性、膜厚均一性、最大細孔径の品質安定性等）の向上を通して、その成膜作業の簡素化及び得られるセラミックスフィルターの欠陥数の減少化を図ることができる。
【００１６】また、本発明（第一の発明）の複層構造セラミックスフィルターの製造方法においては、多孔質中間層用スラリーを構成する無機質分の含有量に対する第１バインダーの含有量の割合が、２〜１０質量％であることが好ましい。
【００１７】また、本発明（第一の発明）の複層構造セラミックスフィルターの製造方法においては、第１バインダーに加えて、ウェランガムからなる第２バインダーを含有する多孔質中間層用スラリーを塗布することが好ましい。この際、多孔質中間層用スラリーを構成する無機質分の含有量に対する第１バインダー及び第２バインダーの合計の含有量の割合が、２〜１０質量％であることが好ましい。
【００１８】また、本発明の複層構造セラミックスフィルターの製造方法は、多孔質基材の表面に多孔質中間層用スラリーを塗布して、得られた多孔質中間層を表面に有する二層積層体の表面に濾過膜層用スラリーを塗布して、得られた濾過膜層を表面に有する三層積層体を焼成する複層構造セラミックスフィルターの製造方法であって、前記多孔質基材の表面に、ＳｉＯ２ゾルからなる第３バインダーを含有する前記多孔質中間層用スラリーを塗布し、乾燥して、耐水性を有する前記二層積層体を得、焼成することなく前記二層積層体の表面に前記濾過膜層用スラリーを塗布し、乾燥して、得られた前記三層積層体を焼成することを特徴とする（以下、「第二の発明」ということがある）。
【００１９】このように構成することによって、上述した第一の発明の複層構造セラミックスフィルターの製造方法と同様の作用、効果を得ることができる。また、本発明（第二の発明）においては、多孔質中間層用スラリーを構成する無機質分の含有量に対する第３バインダーの含有量の割合が、２〜１５質量％であることが好ましい。
【００２０】また、本発明（第二の発明）の複層構造セラミックスフィルターの製造方法においては、第３バインダーに加えて、ウェランガムからなる第２バインダーを含有する多孔質中間層用スラリーを塗布することが好ましい。この際多孔質中間層用スラリーを構成する無機質分の含有量に対する第３バインダー及び第２バインダーの合計の含有量の割合が、２〜１５質量％であることが好ましい。
【００２１】また、本発明の複層構造セラミックスフィルターの製造方法は、多孔質基材の表面に多孔質中間層用スラリーを塗布して、得られた多孔質中間層を表面に有する二層積層体の表面に濾過膜層用スラリーを塗布して、得られた濾過膜層を表面に有する三層積層体を焼成する複層構造セラミックスフィルターの製造方法であって、前記多孔質基材の表面に、ポリエステル系又は酢酸ビニル系の第１バインダー及びＳｉＯ２ゾルからなる第３バインダーを含有する前記多孔質中間層用スラリーを塗布し、乾燥して、耐水性を有する前記二層積層体を得、焼成することなく前記二層積層体の表面に前記濾過膜層用スラリーを塗布し、乾燥して、得られた前記三層積層体を焼成することを特徴とする（以下「第三の発明」ということがある）。
【００２２】このように構成することによって、上述した第一及び第二の発明の複層構造セラミックスフィルターの製造方法と同様の作用、効果を得ることができる。また、本発明（第三の発明）においては、多孔質中間層用スラリーを構成する無機質分の含有量に対する第１バインダー及び第３バインダーの合計の含有量の割合が、２〜１５質量％であることが好ましい。
【００２３】また、本発明（第三の発明）の複層構造セラミックスフィルターの製造方法においては、第１バインダー及び第３バインダーに加えて、ウェランガムからなる第２バインダーを含有する多孔質中間層用スラリーを塗布することが好ましい。この際多孔質中間層用スラリーを構成する無機質分の含有量に対する第１バインダー、第２バインダー及び第３バインダーの合計の含有量の割合が、２〜１５質量％であることが好ましい。
【００２４】また、第二及び第三の発明においては、多孔質中間層用スラリーに含まれる第３バインダーを構成するＳｉＯ２ゾルの１次粒径が５〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００２５】さらに、本発明（第一〜第三の発明）の複層構造セラミックスフィルターの製造方法においては、三層積層体の両端部にガラスシールを施した後に、三層積層体を焼成することが好ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の複層構造セラミックスフィルターの製造方法の実施の形態を、図面を参照しつつ具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２７】本発明（第一の発明）の複層構造セラミックスフィルターの製造方法の一の実施の形態について具体的に説明する。本実施の形態の複層構造セラミックスフィルターの製造方法は、図１に示すような濾過成膜法を用いて行う方法である。まず、ホルダー１１に保持された円筒状の多孔質基材１を、耐圧容器１０内に設置する。この際、多孔質基材１の内壁側１ａと外壁側１ｂとを隔離するように設置する。次に、耐圧容器１０内の外壁側１ｂをポンプ等で減圧した状態で、ホルダー１１のスラリー投入口１１ａから、多孔質基材１の内壁側１ａに、ポリエステル系又は酢酸ビニル系の第１バインダーを含有する多孔質中間層用スラリー５を流入する。多孔質中間層用スラリー５は、アルミナ粉末等からなる骨材粒子と、ガラスフリットの粉末等からなる焼結助剤とを水等の溶媒に所定の割合で混合して得ることができる。この際、多孔質中間層用スラリーを構成する無機質分の含有量に対する第１バインダーの含有量の割合が、２〜１０質量％であることが好ましく、４〜８質量％であることがさらに好ましい。
【００２８】ここで、図２は、図１におけるＡ部を拡大し模式的に示している。多孔質基材１の内壁側１ａと外壁側１ｂとに圧力差があるために、図２に示すように、多孔質基材１の内壁側１ａから流入した多孔質中間層用スラリー５は、外壁側１ｂへと引き寄せられる。この際、多孔質中間層用スラリー５を構成する水等の溶媒は、多孔質基材１の細孔を通過して成膜排水９として外壁側１ｂに流出する。また、その他の骨材粒子７、焼結助剤及び第１バインダー等の多孔質中間層用スラリー５を構成する分子は、多孔質基材１の細孔を通過することができないために、内壁側１ａの表面に積層し、多孔質中間層２を形成する。このようにして多孔質基材１の内壁側１ａの表面に多孔質中間層２が積層された二層積層体１５を形成することができる。
【００２９】次に、二層積層体１５を、耐圧容器１０（図１参照）から取り出して、乾燥機等によって、例えば、１００〜１８０℃で１５時間乾燥する。このようにすることによって、二層積層体１５の多孔質中間層２が固化し、二層積層体１５が耐水性を有するようになる。本実施の形態においては、第１バインダーに加えて、ウェランガムからなる第２バインダーを含有する多孔質中間層用スラリー５を用いることによって、二層積層体１５の耐水性がさらに向上し、且つ多孔質中間層２の細孔径を安定的に保持することができるために好ましい。この場合、多孔質中間層用スラリー５を構成する無機質分の含有量に対する第１バインダー及び第２バインダーの合計の含有量の割合が、２〜１０質量％であることが好ましく、さらに４〜８質量％であることが好ましい。
【００３０】この後に、図３に示すように、焼成することなく二層積層体１５を水に浸漬し、二層積層体１５の細孔内に水を含浸した状態で、二層積層体１５の内壁側１５ａと外壁側１５ｂと隔離し、外壁側１５ｂをポンプ等で減圧した状態で、二層積層体１５の内壁側１５ａに濾過膜層用スラリー１８を流入し、二層積層体１５の内壁側１５ａの表面に濾過膜層３が積層された三層積層体１９を形成する。濾過膜層用スラリー１８の骨材粒子２０としては、チタニア粒子等を用いることができる。
【００３１】このように形成された三層積層体１９を、乾燥機等によって、例えば、１００〜１８０℃で１５時間乾燥した後に、大気雰囲気電気炉等によって、例えば、１０００℃で５時間の焼成を行い、複層構造セラミックスフィルターを製造する。また、上述した三層積層体１９の乾燥工程と焼成工程とを、大気雰囲気電気炉等を用いて連続して行うこともできる。
【００３２】このようにポリエステル系又は酢酸ビニル系の第１バインダーを含有する多孔質中間層用スラリーを塗布して二層積層体を形成することによって、積層された多孔質中間層は乾燥すると固化するために、多孔質中間層用スラリーが未焼成であっても耐水性に優れた二層積層体を得ることができる。また、このような製造方法によれば、多孔質中間層の膜厚は均一に成膜され、この多孔質中間層を構成するセラミックス粒子間の結合力が強く、且つ所定の孔径を安定的に保持する二層積層体を得ることができる。
【００３３】従って、このようにして得られた二層積層体の表面に濾過膜層を成膜する工程においては、二層積層体に水中での崩壊が発生せず、多孔質中間層の構造を安定的に維持することができる。さらに、この二層積層体に濾過膜層を成膜して三層積層体を形成した後、焼成して、図４及び図５に示すような、複層構造セラミックスフィルターを製造することができる。この複層構造セラミックスフィルター４は、多孔質中間層２及び濾過膜層３の最大細孔径が小さく、欠陥となる細孔の数も少なく高品質のものとなる。
【００３４】このような製造方法によれば、上述した従来技術のような、多孔質中間層の成膜工程におけるｐＨ調整やゲル化処理等を必要とせず、多孔質中間層の成膜工程が大幅に簡略化される。また、二層積層体、三層積層体を個々に焼成する従来方法に比べて焼成回数を低減することができる。
【００３５】上述したポリエステル系又は酢酸ビニル系の第１バインダーを構成する各ポリマーは、乾燥すると、耐水性のポリエステル樹脂又はポリ酢酸ビニル樹脂になる。乾燥処理は、これらの樹脂の軟化点を上回る温度で行うことによって、樹脂−樹脂及び樹脂−無機粒子との接着を強めることから好ましく、また、これらの樹脂が変質、分解を生じる温度を超えない温度で行うことが好ましい。具体的には、硬化速度を考慮すると１００〜１８０℃が好ましい。また、自然乾燥した場合であっても、脱水化されれば第１バインダーは樹脂化し二層積層体の耐水性は向上する。
【００３６】ここで、本実施の形態において説明したポリエステル系又は酢酸ビニル系の第１バインダーを含有する多孔質中間層用スラリーを塗布して成膜した二層積層体に濾過膜層用スラリーを塗布して濾過膜層を成膜する工程と、従来から使用されている水溶性ポリマーバインダー（水溶性アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース等）を含有する多孔質中間層用スラリーを塗布して成膜した二層積層体に濾過膜層用スラリーを塗布して濾過膜層を成膜する工程とを、各多孔質中間層の状態を模式的に示す、図６（ａ）、図６（ｂ）、図７（ａ）及び図７（ｂ）を用いて具体的に説明する。
【００３７】ポリエステル系又は酢酸ビニル系の第１バインダーを含有する多孔質中間層用スラリーを塗布して成膜した場合は、図６（ａ）に示すように、得られた多孔質中間層２を乾燥することによって、この多孔質中間層２を構成する各セラミックス粒子７が互いに耐水性の高いポリエステル樹脂又はポリ酢酸ビニル樹脂１２で強固に結合されており、その結果、図６（ｂ）に示すように、濾過膜層３の成膜工程においてセラミックス粒子７（図６（ａ）参照）で囲まれて形成されている細孔１３は崩壊することなく保持され、濾過膜層３を構成するセラミックス粒子８は均等な厚さに配列し、所定の濾過膜層３が成膜される。
【００３８】一方、水溶性ポリマーバインダーを使用した場合は、図７（ａ）に示すように、図６（ａ）に示した多孔質中間層２と同様に、各セラミックス粒子７で囲まれた細孔１３が形成されるが、多孔質中間層を構成する各セラミックス粒子７を互いに結合するポリマー１４に耐水性の点で問題がある。
【００３９】その結果、濾過膜層の成膜工程において、結合部のポリマー１４が溶出し、図７（ｂ）に示すように、セラミックス粒子７で囲まれて形成されている細孔１３（図７（ａ）参照）が形状を保持できず崩壊する。この崩壊した細孔１３（図７（ａ）参照）の周辺部分には、濾過膜層を構成するセラミックス粒子８の配列が不均等になり、この部分が欠陥部となり正常な複層構造セラミックスフィルターを製造することができない。
【００４０】従って、ポリエステル系又は酢酸ビニル系の第１バインダーを含有する多孔質中間層用スラリーを用いて二層積層体を形成し、焼成することなく二層積層体の表面に濾過膜層用スラリーを塗布し、乾燥して、得られた三層積層体を焼成することによって、欠陥の極めて少ない複層構造セラミックスフィルターを得ることができる。
【００４１】次に、本発明の（第二の発明）の複層構造セラミックスフィルターの製造方法の一の実施の形態について具体的に説明する。本実施の形態の複層構造セラミックスフィルターの製造方法は、第一の発明の実施の形態において説明したポリエステル系又は酢酸ビニル系の第１バインダーを含有する多孔質中間層用スラリーに代えて、ＳｉＯ２ゾルからなる第３バインダーを含有する多孔質中間層用スラリーを用いた複層構造セラミックスフィルターの製造方法である。すなわち、多孔質基材の表面に多孔質中間層用スラリーを塗布して、得られた多孔質中間層を表面に有する二層積層体の表面に濾過膜層用スラリーを塗布して、得られた濾過膜層を表面に有する三層積層体を焼成する複層構造セラミックスフィルターの製造方法であって、多孔質基材の表面に、ＳｉＯ２ゾルからなる第３バインダーを含有する多孔質中間層用スラリーを塗布し、乾燥して、耐水性を有する二層積層体を得、焼成することなく二層積層体の表面に濾過膜層用スラリーを塗布し、乾燥して、得られた三層積層体を焼成することを特徴とする。このように構成することによって、第一の発明と同様に、上述した従来技術のような、多孔質中間層の成膜工程におけるｐＨ調整やゲル化処理等を必要とせず、多孔質中間層の成膜工程が大幅に簡略化される。また、二層積層体、三層積層体を個々に焼成する従来方法に比べて焼成回数を低減することができる。
【００４２】本実施の形態においては、多孔質中間層用スラリーにＳｉＯ２ゾルからなる第３バインダーを含有させる以外は、上述した図１〜図５に示した第一の発明の実施の形態において説明した製造方法と同様の工程を経ることにより、複層構造セラミックスフィルターを簡便かつ容易に製造することができる。
【００４３】なお、本実施の形態においては、多孔質中間層用スラリーを構成する無機質分の含有量に対する第３バインダーの含有量の割合が、２〜１５質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。また、第３バインダーに加えて、ウェランガムからなる第２バインダーを含有する多孔質中間層用スラリーを塗布してもよい。この際、多孔質中間層用スラリーを構成する無機質分の含有量に対する第３バインダー及び第２バインダーの合計の含有量の割合が、２〜１５質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００４４】また、本実施の形態においては、多孔質中間層用スラリーに含まれる第３バインダーを構成するＳｉＯ２ゾルの１次粒径が５〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００４５】ＳｉＯ２ゾルの１次粒径が５ｎｍより小さいと、ＳｉＯ２ゾルの乾燥時や焼成時の収縮が大きくなり中間層や濾過膜層にクラックが発生することがある。また、２００ｎｍより大きいと中間層の耐水性が不十分となることがある。
【００４６】また、ＳｉＯ２ゾルとして、１次粒径の異なるものを混合したものを使用してもかまわない。
【００４７】次に、本発明の（第三の発明）の複層構造セラミックスフィルターの製造方法の一の実施の形態について具体的に説明する。本実施の形態の複層構造セラミックスフィルターの製造方法は、ポリエステル系又は酢酸ビニル系の第１バインダー及びＳｉＯ２ゾルからなる第３バインダーを含有する多孔質中間層用スラリーを用いた複層構造セラミックスフィルターの製造方法である。すなわち、多孔質基材の表面に多孔質中間層用スラリーを塗布して、得られた多孔質中間層を表面に有する二層積層体の表面に濾過膜層用スラリーを塗布して、得られた濾過膜層を表面に有する三層積層体を焼成する複層構造セラミックスフィルターの製造方法であって、多孔質基材の表面に、ポリエステル系又は酢酸ビニル系の第１バインダー及びＳｉＯ２ゾルからなる第３バインダーを含有する多孔質中間層用スラリーを塗布し、乾燥して、耐水性を有する二層積層体を得、焼成することなく二層積層体の表面に濾過膜層用スラリーを塗布し、乾燥して、得られた三層積層体を焼成することを特徴とする。このように構成することによって、第一の発明と同様に、上述した従来技術のような、多孔質中間層の成膜工程におけるｐＨ調整やゲル化処理等を必要とせず、さらに、この二つのバインダーを含有した多孔質中間層用スラリーを用いることにより、多孔質中間層の成膜工程が、より大幅に簡略化される。また、二層積層体、三層積層体を個々に焼成する従来方法に比べて焼成回数を低減することができる。
【００４８】本実施の形態においては、多孔質中間層用スラリーにポリエステル系又は酢酸ビニル系の第１バインダー及びＳｉＯ２ゾルからなる第３バインダーを含有させる以外は、上述した図１〜図５に示した第一の発明の実施の形態において説明した製造方法と同様の工程を経ることにより、複層構造セラミックスフィルターを簡便かつ容易に製造することができる。
【００４９】なお、本実施の形態においては、多孔質中間層用スラリーを構成する無機質分の含有量に対する第１バインダー及び第３バインダーの合計の含有量の割合が、２〜１５質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。また、第１のバインダー及び第３バインダーに加えて、ウェランガムからなる第２バインダーを含有する多孔質中間層用スラリーを塗布してもよい。この際、多孔質中間層用スラリーを構成する無機質分の含有量に対する第１バインダー、第２バインダー及び第３バインダーの合計の含有量の割合が、２〜１５質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００５０】また、本実施の形態においては、多孔質中間層用スラリーに含まれる第３バインダーを構成するＳｉＯ２ゾルの１次粒径が５〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００５１】また、これまでに説明した第一〜第三の発明の実施の形態においては、三層積層体の両端部にガラスシールを施した後に、三層積層体を焼成することが好ましい。このように構成することによって、多孔質中間層、濾過膜層及びガラスシール層の焼成を１回で行うことができ、焼成回数をさらに低減させることができる。
【００５２】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００５３】全実施例を通じて、図８に示すような、外径が３０ｍｍ、長さが１１００ｍｍの円筒形で、平均気孔径が１０μｍのアルミナ質基材に、軸方向に５５個の貫通孔を穿設した形状の多孔質基材１を用いた。
【００５４】（実施例１）
多孔質基材１の内壁側と外壁側を隔壁し、内壁側に多孔質中間層用スラリーを通過させ外壁側を真空ポンプで真空に減圧し濾過成膜を行い、多孔質中間層を表面に有する二層積層体を形成した。このとき、多孔質基材によって濾過され外壁側から滲み出た多孔質中間層用スラリーの濾液の量によって多孔質中間層の膜厚を制御した。本実施例においては、多孔質中間層の膜厚が１５０μｍになるように制御した。また、多孔質中間層用スラリーには、骨材粒子としてボールミルで粉砕した平均粒径が３μｍのアルミナ粉末を用い、焼結助剤としてボールミルで粉砕した平均粒径が１μｍのガラスフリットを用いた。
【００５５】本実施例においては、多孔質中間層用スラリーを、水８０質量部に対して、前述した骨材粒子のアルミナと焼結助剤のガラスフリットの混合物を２０質量部の割合で混合し、分散剤を骨材粒子のアルミナと焼結助剤のガラスフリットとの混合物に対し１質量％相当量加え、第１バインダーとしてポリエステル系樹脂を加えた多孔質中間層用スラリーを用いて複層構造セラミックスフィルターの製造を行った。多孔質中間層用スラリーを構成する無機質分（骨材粒子と焼結助剤との混合物）の含有量に対する第１バインダーの含有量の割合は、表１に示すように４質量％とし、この際、骨材粒子のアルミナと、焼結助剤のガラスフリットとは、１００：１０の質量比で混合した。次に、この二層積層体を温風乾燥機にて１００〜１８０℃で、１５時間以上の乾燥を行った。
【００５６】次に、このようにして得られた二層積層体を水に浸漬して各細孔内に水を含浸し、二層積層体の内壁側と外壁側を隔壁し、内壁側に濾過膜層用スラリーを通過させ外壁側を真空ポンプで真空に減圧し濾過成膜を行った。濾過膜層用スラリーには、骨材粒子として平均粒径０．５μｍのチタニア粒子を用いた。また、濾過膜層用スラリーは、水とチタニアとを、９７：３の質量比で混合し、分散剤をチタニアに対し１質量％相当量加え、有機バインダーとしてポリビニルアルコールを水に対し０．３質量％相当量加えて形成した。
【００５７】次に、乾燥機にて１００〜１８０℃で１５時間以上乾燥し、焼成用電気炉にて、１０００℃で５時間の焼成を行い複層構造セラミックスフィルター（供試体１）を製造した。
【００５８】このようにして製造された複層構造セラミックスフィルター（供試体１）について、最大発泡径の測定と、膜厚分布の測定を行った。
【００５９】最大発泡径の測定には、いわゆるバブルポイント法を用いた。以下に測定方法を説明する。複層構造セラミックスフィルターを水に浸漬し気孔中の穴に水を含浸させた。この際、含浸性を向上させるために各複層構造セラミックスフィルターを浸した容器を真空に減圧した。複層構造セラミックスフィルターを水に浸漬したまま内壁側と外壁側を隔壁し、内壁側を空気にて加圧し外壁の細孔を観察し、このときの細孔圧力から欠陥レベルを判断した。含浸に用いる溶媒及び加圧するガスは、表面張力、接触角及び密度等が既知であるものであれば、如何なるものでも用いることができるが、価格や環境等への安全性を考慮して、本実施例においては、空気と水を用いた。この最大発泡径が小さいものが高性能の複層構造セラミックスフィルターとなる。
【００６０】また、膜厚分布の測定は、多孔質中間層と濾過膜層の形成された複層構造セラミックスフィルターの膜厚を光学顕微鏡にて測定した。膜厚の測定は、成膜時の上下端からそれぞれ５ｃｍの位置の断面の全貫通孔を形成する部分について、一個の貫通孔当たり四箇所測定し、膜厚変動係数（％）として求めた。膜厚変動係数は、「測定した膜厚の標準偏差×平均×１００」の式から求めた。
【００６１】（実施例２）
本実施例においては、多孔質中間層用スラリーに第１バインダーとして酢酸ビニル系樹脂を加え、多孔質中間層用スラリーを構成する無機質分（骨材粒子と焼結助剤との混合物）の含有量に対する第１バインダーの含有量の割合を５質量％とした他は、実施例１と同様の方法で複層構造セラミックスフィルター（供試体２）を製造し、最大発泡径の測定と、膜厚分布の測定を行った。
【００６２】（比較例１）
本比較例においては、多孔質中間層用スラリーに第１バインダーとして水溶性アクリル樹脂を加え、多孔質中間層用スラリーを構成する無機質分（骨材粒子と焼結助剤との混合物）の含有量に対する第１バインダーの含有量の割合を１質量％とした他は、実施例１と同様の方法で複層構造セラミックスフィルター（比較体１）を製造し、最大発泡径の測定と、膜厚分布の測定を行った。
【００６３】（比較例２）
本比較例においては、多孔質中間層用スラリーに第１バインダーとして水溶性アクリル樹脂を加え、第２バインダーとしてアクリルエマルジョンを加えた。多孔質中間層用スラリーを構成する無機質分（骨材粒子と焼結助剤との混合物）の含有量に対する第１バインダーの含有量の割合を４質量％とし、第２バインダーの含有量の割合を６質量％とした他は、実施例１と同様の方法で複層構造セラミックスフィルター（比較体２）を製造し、最大発泡径の測定と、膜厚分布の測定を行った。
【００６４】上述した実施例１、２及び比較例１、２で行った、最大発泡径の測定と、膜厚分布の測定の測定結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2004000914.tif 000003
【００６６】第１バインダーとしてポリエステル系樹脂を用いた供試体１は、最大発泡径が１．２μｍ、また、酢酸ビニル系樹脂を用いた供試体２は、最大発泡径が１．８μｍであるのに対し、水溶性アクリル樹脂や、アクリルエマルジョンとの混合物をバインダーとして使用した比較体１及び２は、最大発泡径が３μｍ以上となり、供試体１及び２と比べ最大発泡径が大きく、複層構造セラミックスフィルターに欠陥細孔を有するものであった。また、膜厚変動係数は、供試体１、２及び比較体１、２共に１０％であった。このことにより、第１バインダーとしてポリエステル系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂を用いることによって、膜機能性能に優れた複層構造セラミックスフィルターを製造することができる。
【００６７】（実施例３）
本実施例においては、多孔質中間層用スラリーに第１バインダーとしてポリエステル系樹脂を加え、多孔質中間層用スラリーを構成する無機質分（骨材粒子と焼結助剤との混合物）の含有量に対する第１バインダーの含有量の割合を０．５質量％とした他は、実施例１と同様の方法で複層構造セラミックスフィルター（供試体３）を製造し、最大発泡径の測定と、膜厚分布の測定を行った。
【００６８】（実施例４）
本実施例においては、多孔質中間層用スラリーに第１バインダーとしてポリエステル系樹脂を加え、多孔質中間層用スラリーを構成する無機質分（骨材粒子と焼結助剤との混合物）の含有量に対する第１バインダーの含有量の割合を２質量％とした他は、実施例１と同様の方法で複層構造セラミックスフィルター（供試体４）を製造し、最大発泡径の測定と、膜厚分布の測定を行った。
【００６９】（実施例５）
本実施例においては、多孔質中間層用スラリーに第１バインダーとしてポリエステル系樹脂を加え、多孔質中間層用スラリーを構成する無機質分（骨材粒子と焼結助剤との混合物）の含有量に対する第１バインダーの含有量の割合を４質量％とし、実施例１と同様の方法で複層構造セラミックスフィルター（供試体５）を製造し、最大発泡径の測定と、膜厚分布の測定を行った。
【００７０】（実施例６）
本実施例においては、多孔質中間層用スラリーに第１バインダーとしてポリエステル系樹脂を加え、多孔質中間層用スラリーを構成する無機質分（骨材粒子と焼結助剤との混合物）の含有量に対する第１バインダーの含有量の割合を８質量％とした他は、実施例１と同様の方法で複層構造セラミックスフィルター（供試体６）を製造し、最大発泡径の測定と、膜厚分布の測定を行った。
【００７１】（実施例７）
本実施例においては、多孔質中間層用スラリーに第１バインダーとしてポリエステル系樹脂を加え、多孔質中間層用スラリーを構成する無機質分（骨材粒子と焼結助剤との混合物）の含有量に対する第１バインダーの含有量の割合を１０質量％とした他は、実施例１と同様の方法で複層構造セラミックスフィルター（供試体７）を製造し、最大発泡径の測定と、膜厚分布の測定を行った。
【００７２】（実施例８）
本実施例においては、多孔質中間層用スラリーに第１バインダーとしてポリエステル系樹脂を加え、多孔質中間層用スラリーを構成する無機質分（骨材粒子と焼結助剤との混合物）の含有量に対する第１バインダーの含有量の割合を１５質量％とした他は、実施例１と同様の方法で複層構造セラミックスフィルター（供試体８）を製造し、最大発泡径の測定と、膜厚分布の測定を行った。
【００７３】上述した実施例３〜８で行った、最大発泡径の測定と、膜厚分布の測定の測定結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2004000914.tif 000004
【００７５】多孔質中間層用スラリーに第１バインダーとしてポリエステル系樹脂を加えると、各供試体３〜８において最大発泡径がいずれも３．０μｍ以下となり、膜機能性能に優れた複層構造セラミックスフィルターを製造することができた。この際、第１バインダーの含有量の割合を２〜１０質量％の範囲内とした実施例４〜７においては、最大発泡径がいずれも２．０μｍ以下となり、特に良好な結果を得ることができた。
【００７６】（実施例９）
第１バインダーとしてポリエステル系樹脂を、前述した骨材粒子のアルミナと焼結助剤のガラスフリットとの混合物に対し４質量％加え、第２バインダーとしてウェランガムを０．１質量％加えた多孔質中間層用スラリーを用いて製造した複層構造セラミックスフィルター（供試体９）について、実施例１と同様の評価を行った。
【００７７】（実施例１０）
第１バインダーとしてポリエステル系樹脂を、前述した骨材粒子のアルミナと焼結助剤のガラスフリットとの混合物に対し４質量％加え、第２バインダーとしてウェランガムを０．２質量％加えた多孔質中間層用スラリーを用いて製造した複層構造セラミックスフィルター（供試体１０）について、実施例１と同様の評価を行った。
【００７８】（実施例１１）
第１バインダーとしてポリエステル系樹脂を、前述した骨材粒子のアルミナと焼結助剤のガラスフリットとの混合物に対し４質量％加え、第２バインダーとしてウェランガムを０．５質量％加えた多孔質中間層用スラリーを用いて製造した複層構造セラミックスフィルター（供試体１１）について、実施例１と同様の評価を行った。
【００７９】上述した実施例９〜１１で行った、最大発泡径の測定と、膜厚分布の測定の測定結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
2004000914.tif 000005
【００８１】第２バインダーとしてウェランガムを加えると、各供試体９〜１１において膜厚変動係数が小さくなり、形成される複層構造セラミックスフィルターの膜厚のばらつきが小さくなった。
【００８２】（実施例１２）
実施例１０における、供試体１０を製造する工程において、濾過膜層成膜後、得られた三層積層体の長さが１０００ｍｍになるように、その両端部を切断加工した後、ガラスフリットを含むスラリーを三層積層体にスプレー塗布し、ガラスシールを施した後、乾燥し、１０００℃で５時間焼成して、供試体１２を製造した。
【００８３】このようにして製造された供試体１２は、最大発泡径が１．１μｍであり、ガラスシールを施したシール部からの細孔は認められなかった。このことにより、ガラスシールを有する複層構造セラミックスフィルターであっても、多孔質基材の焼成を除いて、一度の焼成で製造することができる。
【００８４】（実施例１３）
多孔質中間層用スラリーに、１次粒径８０ｎｍのＳｉＯ２ゾルからなる第３バインダーを加え、多孔質中間層用スラリーを構成する無機質分（骨材粒子と焼結助剤との混合物）の含有量に対する第３バインダーの含有量の割合を１０質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で複層構造セラミックスフィルター（供試体１３）を製造し、最大発泡径の測定と、膜厚分布の測定を行った。
【００８５】（実施例１４）
多孔質中間層用スラリーに、前述した骨材粒子のアルミナと焼結助剤のガラスフリットとの混合物に対し、１次粒径５ｎｍのＳｉＯ２ゾルからなる第３バインダーを１５質量％加え、第２バインダーとしてウェランガムを０．４質量％加えた多孔質中間層用スラリーを用いて製造した複層構造セラミックスフィルター（供試体１４）について、実施例１と同様の評価を行った。
【００８６】（実施例１５）
多孔質中間層用スラリーに、前述した骨材粒子のアルミナと焼結助剤のガラスフリットとの混合物に対し、１次粒径２００ｎｍのＳｉＯ２ゾルからなる第３バインダーを８質量％加え、第２バインダーとしてウェランガムを０．４質量％加えた多孔質中間層用スラリーを用いて製造した複層構造セラミックスフィルター（供試体１５）について、実施例１と同様の評価を行った。
【００８７】（実施例１６）
多孔質中間層用スラリーに、前述した骨材粒子のアルミナと焼結助剤のガラスフリットとの混合物に対し、１次粒径１０ｎｍのＳｉＯ２ゾルからなる第３バインダーを４質量％加え、第２バインダーとしてウェランガムを０．４質量％加えた多孔質中間層用スラリーを用いて製造した複層構造セラミックスフィルター（供試体１６）について、実施例１と同様の評価を行った。
【００８８】（実施例１７）
多孔質中間層用スラリーに、前述した骨材粒子のアルミナと焼結助剤のガラスフリットとの混合物に対し、１次粒径１０ｎｍのＳｉＯ２ゾルからなる第３バインダーを２質量％加え、第２バインダーとしてウェランガムを０．５質量％加えた多孔質中間層用スラリーを用いて製造した複層構造セラミックスフィルター（供試体１７）について、実施例１と同様の評価を行った。
【００８９】（実施例１８）
多孔質中間層用スラリーに、前述した骨材粒子のアルミナと焼結助剤のガラスフリットとの混合物に対し、１次粒径１０ｎｍのＳｉＯ２ゾルからなる第３バインダーを２質量％、及び第１バインダーとしてポリエステル系樹脂を１質量％を加えた多孔質中間層用スラリーを用いて製造した複層構造セラミックスフィルター（供試体１８）について、実施例１と同様の評価を行った。
【００９０】（実施例１９）
多孔質中間層用スラリーに、前述した骨材粒子のアルミナと焼結助剤のガラスフリットとの混合物に対し、１次粒径１０ｎｍのＳｉＯ２ゾルからなる第３バインダーを２質量％、及び第１バインダーとして酢酸ビニル系樹脂を３質量％加えた多孔質中間層用スラリーを用いて製造した複層構造セラミックスフィルター（供試体１９）について、実施例１と同様の評価を行った。
【００９１】（実施例２０）
多孔質中間層用スラリーに、前述した骨材粒子のアルミナと焼結助剤のガラスフリットとの混合物に対し、１次粒径１０ｎｍのＳｉＯ２ゾルからなる第３バインダーを２質量％、第１バインダーとしてポリエステル系樹脂を２質量％、及び第２バインダーとしてウェランガムを０．３質量％を加えた多孔質中間層用スラリーを用いて製造した複層構造セラミックスフィルター（供試体２０）について、実施例１と同様の評価を行った。
【００９２】（実施例２１）
多孔質中間層用スラリーに、前述した骨材粒子のアルミナと焼結助剤のガラスフリットとの混合物に対し、１次粒径１０ｎｍのＳｉＯ２ゾルからなる第３バインダーを４質量％、第１バインダーとしてポリエステル系樹脂を１質量％、及び第２バインダーとしてウェランガムを０．４質量％を加えた多孔質中間層用スラリーを用いて製造した複層構造セラミックスフィルター（供試体２１）について、実施例１と同様の評価を行った。
【００９３】（実施例２２）
多孔質中間層用スラリーに、前述した骨材粒子のアルミナと焼結助剤のガラスフリットとの混合物に対し、１次粒径１０ｎｍのＳｉＯ２ゾルからなる第３バインダーを８質量％、第１バインダーとしてポリエステル系樹脂を１質量％、及び第２バインダーとしてウェランガムを０．３質量％を加えた多孔質中間層用スラリーを用いて製造した複層構造セラミックスフィルター（供試体２２）について、実施例１と同様の評価を行った。
【００９４】（実施例２３）
多孔質中間層用スラリーに、前述した骨材粒子のアルミナと焼結助剤のガラスフリットとの混合物に対し、１次粒径１００ｎｍのＳｉＯ２ゾルからなる第３バインダーを４質量％、第１バインダーとしてポリエステル系樹脂を１質量％、及び第２バインダーとしてウェランガムを０．４質量％を加えた多孔質中間層用スラリーを用いて製造した複層構造セラミックスフィルター（供試体２３）について、実施例１と同様の評価を行った。
【００９５】上述した実施例１３〜２３で行った、最大発泡径の測定と、膜厚分布の測定の測定結果を表４に示す。
【００９６】
【表４】
2004000914.tif 000006
【００９７】表４に示すように、得られた複層構造セラミックスフィルターは、最大発泡径が１．１〜１．６μｍと小さく優れた特性を有するものであった。また、膜厚変動係数も５〜１５％の範囲内であり、膜厚均一性に優れたものであった。特に、本実施例（実施例１３〜２３）においては、多孔質中間層用スラリーとして、多孔質中間層用スラリーに含まれるバインダーの合計の含有量の割合（質量％）が２〜１５質量％の範囲であるとともに、ＳｉＯ２ゾルの一次粒径が５〜２００ｎｍの範囲のものを用いたことから、上述した各種特性において特に優れたものを得ることができた。
【００９８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によって、焼成回数の低減化を図ることができるとともに、中間で得られる多孔質中間層の諸特性（水中崩壊困難性、膜厚均一性、最大細孔径の品質安定性等）の向上を通して、その成膜作業の簡素化及び得られるセラミックスフィルターの欠陥数の減少化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複層構造セラミックスフィルターの製造方法の一の実施の形態における、多孔質基材の表面に多孔質中間層を成膜する工程を示す断面図である。
【図２】図１における、Ａ部を模式的に示す拡大図である。
【図３】本発明の複層構造セラミックスフィルターの製造方法の一の実施の形態における、三層積層体を形成する工程を模式的に示す説明図である。
【図４】本発明の複層構造セラミックスフィルターの製造方法の一の実施の形態によって製造された複層構造セラミックスフィルターを示す斜視図である。
【図５】本発明の複層構造セラミックスフィルターの製造方法の一の実施の形態によって製造された複層構造セラミックスフィルターの中心軸に対して垂直方向の断面図である。
【図６】図６（ａ）及び図６（ｂ）は、本発明の複層構造セラミックスフィルターの製造方法の一の実施の形態における、二層積層体の表面に濾過膜層を成膜する工程を模式的に示す説明図である。
【図７】図７（ａ）及び図７（ｂ）は、多孔質中間層用スラリーに水溶性ポリマーバインダーを用いた場合における、二層積層体の表面に濾過膜層を成膜する工程を模式的に示す説明図である。
【図８】本発明の複層構造セラミックスフィルターの製造方法の各実施例に用いられる多孔質基材を示す斜視図である。
【符号の説明】
１…多孔質基材、１ａ…内壁側、１ｂ…外壁側、２…多孔質中間層、３…濾過膜層、４…複層構造セラミックスフィルター、５…（ポリエステル系又は酢酸ビニル系の第１バインダーを含有する）多孔質中間層用スラリー、６…多孔質基材を構成するセラミックス粒子、７…中間層を構成するセラミックス粒子（骨材粒子）、８…濾過膜層を構成するセラミックス粒子、９…成膜排水、１０…耐圧容器、１１…ホルダー、１１ａ…スラリー投入口、１１ｂ…スラリー出口、１２…ポリエステル樹脂又はポリ酢酸ビニル樹脂、１３…多孔質中間層を構成するセラミックス粒子で囲まれた細孔（細孔）、１４…ポリマー（水溶性ポリマーバインダー）、１５…二層積層体、１５ａ…内壁側、１５ｂ…外壁側、１８…濾過膜層用スラリー、１９…三層積層体、２０…骨材粒子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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