(57)【要約】【課題】製作が簡単で、しかも、製造コストが安価で極めて精度の高い分析を行い得るクリンアップカラム用充填剤を用いた分析法を提供する。【解決手段】５００〜７００℃の温度で加熱した微粉末状導電性カーボンブラックを吸着剤としてクリンアップカラムの充填剤として用いることを特徴とする。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
５００〜７００℃の温度で加熱した微粉末状導電性カーボンブラックを吸着剤としてクリンアップカラムの充填剤として用いることを特徴とする、ポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン又は／及びポリ塩化ジベンゾフランの微量分析法。
【請求項２】
シリカゲル１に対し、５００〜７００℃の温度で加熱した微粉末状導電性カーボンブラックを１〜１０％重量比で混合して吸着剤を生成し、該吸着剤をクリンアップカラムの充填剤として用いることを特徴とする、ポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン又は／及びポリ塩化ジベンゾフランの微量分析法。
【請求項３】
前記クリンアップカラムの充填剤に吸着ざれているダイオキシン類を溶出させる際、該クリンアップカラムの外部又は内部から熱を加えてなる請求項１又は２記載のポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン又は／及びポリ塩化ジベンゾフランの微量分析法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成有機化合物の中で最も毒性が強いとされる２，３，７，８−四塩化ダイオキシン（Ｔ４ＣＤＤ）を含むポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン（ＰＣＤＤＳ）並びに同様に猛毒のポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦＳ）の微量分析に用いられるクリンアップカラムの充填剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、珪酸ナトリウム（水ガラス）と活性炭の混合物を鉱物と反応することにより得られる活性炭埋蔵シリカゲルをクリンアップカラムの充填剤として用いる技術が開示されている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特公平７−５００８４号公報
【０００４】
これにより、クリンアップ工程におけるカラムの充填剤として、従来シリカゲルやアルミナ等を単独で用いた場合に比べて、活性炭埋蔵シリカゲルでは、活性炭が、ＰＣＤＤＳ，ＰＳＤＦＳのようなプラナー構造（平板構造）を有する分子を特異的に吸着する能力を持つため、質量分析計での定量妨害となるＰＣＢＳや高沸点炭化水素等の成分を完全に除去できるので、ＧＳ−ＭＳによるＰＣＤＤＳ，ＰＣＤＦＳの異性体の分画を極めて効果的に行うことができるものである。
【０００５】
しかし、実際のダイオキシン類の分析には、シリカゲルカラム、アルミナカラム、そして活性炭埋蔵シリカゲルなど種々のカラムクロマトグラフィーを組み合わせて行われるのが現状であり、カラムの吸着剤の選択性が低く、煩雑なクリンアップ操作を繰り返す必要があり、分析コストが高価なものとなっていた。そこで本発明者らは、ＰＣＤＤＳ，ＰＣＤＦＳの微量分析においてより高い精度の分析を行い得るクリンアップカラム用充填剤を開発した（特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献２】
特開２００１−３３０５９７号公報
【０００７】
このものは、ホストとなるグラファイトと該グラファイトの層間に取り込むゲストとをインターカレーション反応させた後、加熱処理して得た膨張化グラファイトとシリカゲルとを混合してクリンアップカラムの充填剤として用いるものである。この充填剤を用いると、平面化合物であるＰＣＤＤＳ，ＰＣＤＦＳ分子が吸着されやすく、また、有機溶媒を加えると容易に溶出されるので、クリンアップを著しく向上させ得て、精度の高い、操作性に優れたＰＣＤＤＳ，ＰＣＤＦＳの微量分析を行うことができる。
【０００８】
しかしながら、上記充填剤であってもＰＣＤＤＳ，ＰＣＤＦＳなどダイオキシン類以外の物質を完全に除去することは難しく、一部の物質がダイオキシン類の溶出する区間に混入してノイズとなる問題点があった。また、上記充填剤の製造過程は、高価なフッ化グラファイト粉末をインターカレーション反応させ、かつ、不活性ガス中で４００℃前後の高温加熱処理をするもので、前処理や洗浄工程を含めると最低４日間の製作工数が必要であるから製造コストが高価となっていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点にかんがみ、製作が簡単で、しかも、製造コストが安価で極めて精度の高い分析を行い得るクリンアップカラム用充填剤を用いた分析法を提供することを技術的課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため請求項１の発明は、５００〜７００℃の温度で加熱した微粉末状導電性カーボンブラックを吸着剤としてクリンアップカラムの充填剤として用いることを特徴とする、ポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン又は／及びポリ塩化ジベンゾフランの微量分析法とした。
【００１１】
また、請求項２の発明は、シリカゲル１に対し、５００〜７００℃の温度で加熱した微粉末状導電性カーボンブラックを１〜１０％重量比で混合して吸着剤を生成し、該吸着剤をクリンアップカラムの充填剤として用いることを特徴とする、ポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン又は／及びポリ塩化ジベンゾフランの微量分析法とした。
【００１２】
さらに、請求項３の発明は、前記クリンアップカラムの充填剤に吸着されているダイオキシン類を溶出させる際、該クリンアップカラムの外部又は内部から熱を加えることを特徴とするポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン又は／及びポリ塩化ジベンゾフランの微量分析法とした。
【００１３】
上記吸着剤をクリンアップ工程におけるカラムの充填剤として用いると、試料をヘキサンなどの溶媒で流すと、分画したいダイオキシン類のみを充填剤に吸着させることができる。その後、トルエンなどの溶媒を用いて充填剤に吸着されているダイオキシン類を溶出させるのであるが、このとき、外部及び内部から熱を加えると速やかにダイオキシン類を溶離させることができる。
【００１４】
上記導電性カーボンブラックは、π（パイ）電子を持った縮合ベンゼン環からなる結晶子が集まった一次粒子が複雑に寄り集まった構造を持っており、細かく分散する性質を持っている。また、極めて大きい表面積を持ち、かつ、熱伝導性も良好であるため、吸着剤から極めて短時間にダイオキシン類が溶出される。
【００１５】
また、導電性カーボンブラックを５００〜７００℃前後の温度で３０分前後加熱すると、ダイオキシン類の吸着能力や溶離が著しく向上する。その原因としては、加熱することにより、結晶子及び一時粒子の隙間に残っている不純物が完全に取り除かれ、かつ、結晶子及び集合一時粒子の隙間が開いてダイオキシン類の流入及び溶出が容易になるということが考えられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる導電性カーボンブラックの性質を以下に示す。
【００１７】
カーボンブラックとはいわゆる“すす”であり、グラファイトと同様に炭素から構成されている。用途としてはインキ、トナー、塗料などへの混合剤、樹脂への混合剤、電池などの電極材料などに利用される。結晶子はグラファイトと同様にベンゼン環で構成されており、中には縮合ベンゼン環のπ電子の移動により導電性を顕著に示すものもある。
導電性カーボンブラックの特徴としては、
１．粒子径が小さいこと。
２．比表面積が極めて大きい（８００〜１４００ｍ２／ｇ）こと。
３．多孔性であること。
４．吸油量が多いこと（７９０〜１０５０ｍｇ／ｇ）。
５．一時粒子が融着したストラクチャー構造が発達していること。
６．ネットワーク構造を形成するようにストラクチャー同士が結合していること。
が挙げられる。
【００１８】
導電性カーボンブラックの代表的なものとしては、ケッチェンブラックインターナショナル社のケッチェンブラック（商品名）、電気化学工業社のアセチレンブラック（商品名）等がある。中でもケッチェンブラックは前記特徴が著しく、樹脂に充填した場合、その樹脂の導電性を著しく向上することが知られている。
【００１９】
カーボンブラックの結晶子は、ベンゼン環が層状になっているナノメータサイズの微粒子であり、ダイオキシン類のようなベンゼン環によるプラナー構造（平板構造）物質を特異的に吸着する資質を持っている。特に、導電性カーボンブラックは構造的に吸着力が強く、その中でもケッチェンブラックは著しく吸着能力が高い。そのままでは、ダイオキシン類以外の他の物質も吸着し、かつ、トルエンなどによる２次溶媒での溶離も不十分であるが、導電性カーボンブラックを５００〜７００℃で３０分前後加熱することにより、層状ベンゼン環の配列が整って不純物などが除去されることにより、ダイオキシン類の特異的吸着性及びトルエンによる溶離性が著しく向上し、優秀なダイオキシン類の分画用クリンアップカラム用の吸着充填剤となる。また、２次溶媒でのダイオキシン類の溶出工程において、吸着剤を暖めればその溶離性能は格段に向上するが、その加熱をレスポンスよく行うためにも熱伝導性の高い導電性カーボンブラック（特に、ケッチェンブラック）は最適である。
【００２０】
カラムの加熱方法としては、カラム外側を温度制御されたヒータで加熱する方法や、セラミックヒータをカラム内部に装着する方法、熱線を当てる方法、マイクロ波を当てる方法などが考えられる。
【００２１】
【実施例１】
操作１：吸着剤を作成する。
供試吸着剤としては、（１）活性炭埋蔵シリカゲル（従来品）、（２）膨張化フッ化グラファイト（従来品）、（３）ケッチェンブラック（空気中で５００℃で１回加熱したもの）、（４）ケッチェンブラック（空気中で６００℃で１回加熱したもの）、（５）ケッチェンブラック（空気中で７００℃で１回加熱したもの）、（６）シリカゲルとケッチェンブラック混合物（シリカゲル１ｇとケッチェンブラック（空気中で７００℃で１回加熱したもの）０．０２ｇを混ぜたもの）の６種類を用いた。
操作２：カラムクロマト管を作成する。
カラムクロマト管内に、石英ウール（少量）、無水硫酸ナトリウム（少量）、上記供試吸着剤、無水硫酸ナトリウム（少量）の順に充填した。
操作３：作成したカラムクロマト管をフラクションコレクター（アドバンテック社製、型式ＳＦ−２１２０）にセットし、分析試料を流下させる。
操作４：試料流下後３０分静置して、カラムにダイオキシンを吸着させる（このとき、流した分析試料が吸着剤の層以下まで染み込まないようにするために、洗い込みに約４００μｌ程度のヘキサンを使用した）。
操作５：３０分静置後２５％ジクロロメタン／ヘキサン２００ｍｌで溶出させ、フラクションコレクターで分画した。
操作６：２５％ジクロロメタン／ヘキサン２００ｍｌの溶出終了後、トルエン２００ｍｌで溶出し、同様にフラクションコレクターで分画する。
操作７：分画終了後、２５％ジクロロメタン／ヘキサンで溶出した分画液は２ｍｌのイソオクタンを加えて窒素で濃縮し、イソオクタンに転溶する。
操作８：分画液に内部標準物質（９，１０−ジクロロアントラセン：１３５ｐｐｍ）を０．２７ｐｐｍになるように加えてＧＣ／ＥＣＤで測定した。
【００２２】
分析試料として、
２，３，７−三塩化ダイオキシン（Ｔ３ＣＤＤ）：４０μｌ（５０ｐｐｍ）
１，３，７，９−四塩化ダイオキシン（Ｔ４ＣＤＤ）：４０μｌ（５０ｐｐｍ）
１，２，３，４，６，７，８，９−八塩化ダイオキシン（ＯＣＤＤ）：２０μｌ（５０ｐｐｍ）
２，２’，３，４，４’，５，５’−七塩化ビフェニール（Ｈ７ＣＢ）：２８μｌ（３５ｐｐｍ）
ディルドリン：２μｌ（１７０ｐｐｍ）
ｐ，ｐ’−ＤＤＴ：２μｌ（１００ｐｐｍ）
イソオクタン：１６８μｌ
の７種類を用いた。
【００２３】
図１は活性炭埋蔵シリカゲルを用いたときの分画結果であり、図２は膨張化フッ化グラファイトを用いたときの分画結果であり、図３はケッチェンブラック（空気中で５００℃で１回加熱したもの）を用いたときの分画結果であり、図４はケッチェンブラック（空気中で６００℃で１回加熱したもの）を用いたときの分画結果であり、図５はケッチェンブラック（空気中で７００℃で１回加熱したもの）を用いたときの分画結果であり、図６はシリカゲルとケッチェンブラック混合物（シリカゲル１ｇとケッチェンブラック（空気中で７００℃で１回加熱したもの）０．０２ｇとを混ぜたもの）を用いたときの分画結果である。
【００２４】
図１を参照すると、１次溶媒や２次溶媒により試料をカラムにより分画する際、Ｔ４ＣＢ、ＯＣＤＤなど長い時間溶出される物質があり、鮮明に分画できないことが分かる。また、図２を参照すると、図１よりも優秀ではあるが、Ｔ４ＣＢなど一部の物質は溶出に長い時間を必要とすることが分かる。これにより、溶出に長時間要する物質が分画したい他の物質と混ざってしまうことがある。
【００２５】
図３及び図４を参照すると、図１又は図２に比較して全ての物質で鮮明に分画されることが分かる。さらに、図５を参照すると、図３及び図４を大幅に上回る結果とはならなかったが、鮮明に分画されることが分かる。その吸着特性は、ケッチェンブラック６００℃加熱のものと類似していることから、ケッチェンブラックを６００℃以上加熱することで良い結果が得られる。
【００２６】
図６はシリカゲルとケッチェンブラック混合物を用いたものであるが、図１及び図２よりも鮮明に分画されるものである。
【００２７】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、５００〜７００℃の温度で加熱した微粉末状導電性カーボンブラックを吸着剤としてクリンアップカラムの充填剤として用いるので、簡単な製造工程で製造コストが安価となり、しかも、極めて精度の高いダイオキシン類の分析を行うことができる。
【００２８】
また、シリカゲル１に対し、５００〜７００℃の温度で加熱した微粉末状導電性カーボンブラックを１〜１０％重量比で混合して吸着剤を生成し、該吸着剤をクリンアップカラムの充填剤として用いてもよく、従来の活性炭埋蔵シリカゲルや膨張化フッ化グラファイトを用いた場合よりも、極めて精度の高いダイオキシン類の分析を行うことができる。
【００２９】
さらに、クリンアップカラムの充填剤に吸着ざれているダイオキシン類を溶出させる際、該クリンアップカラムの外部又は内部から熱を加えると、速やかにダイオキシン類を溶離させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】活性炭埋蔵シリカゲルを用いたときの分画結果である。
【図２】膨張化フッ化グラファイトを用いたときの分画結果である。
【図３】ケッチェンブラック（空気中で５００℃で１回加熱したもの）を用いたときの分画結果である。
【図４】ケッチェンブラック（空気中で６００℃で１回加熱したもの）を用いたときの分画結果である。
【図５】ケッチェンブラック（空気中で７００℃で１回加熱したもの）を用いたときの分画結果である。
【図６】シリカゲルとケッチェンブラック混合物（シリカゲル１ｇとケッチェンブラック（空気中で７００℃で１回加熱したもの）０．０２ｇとを混ぜたもの）を用いたときの分画結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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