(57)【要約】【課題】高温多湿環境での長期間保存後でも、インキ洩れのないボールペン用油性インキ組成物を得ること。【解決手段】染料又は顔料などの着色材１０〜４５重量％と、グリコール系溶剤、グリコ−ルエ−テル系溶剤、アルコール系溶剤などの溶剤３５〜８０重量％と、樹脂５〜５０重量％と、架橋型アクリル樹脂粒子０．５〜５重量％（好ましくは、その大きさが１．０〜１０．０μｍ、真比重が１．１５〜１．２０であるもの）とを少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色材と、溶剤と、樹脂と、架橋型アクリル樹脂粒子とを少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物。
【請求項２】
架橋型アクリル樹脂粒子の大きさが１．０μｍ以上１０．０μｍ未満、真比重が１．１５以上１．２０未満である請求項１記載のボールペン用油性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はボールペンに用いる油性インキ組成物に関する。具体的には、ペン先が下向きの状態で長期間保存してもインキの洩れだしがなく、筆記感が滑らかなボールペン用油性インキ組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ボールペン用油性インキ組成物は、染料や顔料などの着色材と、グリコール類や、グリコールエーテル類、高沸点のアルコール等の溶剤と、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ロジン誘導樹脂などの紙面への定着を主な目的とした樹脂と、必要に応じてポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール等の粘度調整、流動特性調整を主な目的とした樹脂とからなっている。
溶剤としてグリコール類やグリコールエーテル類、高沸点のアルコール等を用いたものは、それらが吸湿性を有している為、吸湿によるインキの粘度低下を引き起こし、ペン先が下向きの状態で長期間保管するとインキがペン先内部から洩れ出す現象が発生し易かった。この問題を解決するためにはインキの粘度を常温で１０，０００ｍＰａ・ｓ以上に高く設定することが広く一般的であるが、書き味が重くなる為別の方法で洩れを防止する手段が提案されている。粘度を高く設定する方法以外の例を挙げると、インキに剪断減粘性を付与し静止時のインキ粘度を高く設定する発明（特開平７−２６８２６８号公報、特開平８−３１１３８８号公報、特開平９−１５１３５４号公報）、シリカ、シリコーン微粒子を添加する発明（特開平８−１３４３９１号公報、特開２００１−２９４７９８）、粘弾性をコントロールし、洩れにくいｔａｎδ物性に調整する発明（特開平１１−１７２１８７号公報）などの提案がなされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の剪断減粘性を付与する方法は、高温多湿環境下でのインキそのものの変性（吸湿に伴う粘度低下）は抑える事ができず、長期間経時後のインキの洩れ出しを防ぐには不十分であった。また、シリカ、シリコーン微粒子を添加する方法はインキの吸湿に伴う洩れ防止性能の低下がなく、優れたものであるが、微粒子の沈降に伴う書き出しのカスレや書き味低下がみられる欠点があり、充分満足されるものではなかった。また、ｔａｎδを所定の物性に調整した方法も経時後のインキ粘度変化については言及せず、初期性能において、ｔａｎδの数値と短期間での試験結果を照らし合わせたに過ぎない。実際のところｔａｎδとインキの洩れ出し現象は深く関係しており、そのｔａｎδの経時変化が実際の洩れ出し現象に影響していることが本発明者の実験結果により明らかとなっている。しかし前述の手段で提案された方法とは異なる結果である。具体的にはより静止状態に近い条件といえる低周波数領域（０．０５Ｈｚ、角周波数で０．１５７［ｒａｄ／ｓｅｃ］）において測定したｔａｎδが４０を越えると洩れ易くなるものであった。経時前に測定したデータがそれ以下でも経時においてｔａｎδが上昇し４０を越えてしまうものが洩れやすいという結果である。あまりｔａｎδを低く設定しすぎても粘度が高くなり書き味の良いものはできないので適度な物性設定が必要であり、特に経時変化の少ないインキ組成にする事が重要である。
本発明は、高温多湿環境下で長期間保存した後でも上記のような物性変化にとらわれずに、インキの洩れ出しがなく、また初筆かすれが少なく、筆記感が滑らかなボールペン用油性インキ組成物を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、着色材と、溶剤と、樹脂と、架橋型アクリル樹脂粒子とを少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物を要旨とするものである。
【０００５】
以下詳細に説明する。
着色材は、従来ボールペン用油性インキ組成物に使用されている油溶性染料を用いることが多いが、その他、従来知られている他の染料や、顔料などを使用することも可能である。
【０００６】
油溶性染料としては、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、田岡染料製造（株）製）、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０、中外化成（株）製）、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ、米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ａｎｉｌｉｎｅ　Ｄｉｖ．社製）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）（以上、独国、ＢＡＳＦ社製）、バリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１（以上、オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）などが例示できる。これらの染料の使用量は全インキ組成物に対し０．１〜５０重量％が好ましく、着色剤を染料のみで使用する場合には１５〜４０重量％にすることが充分な筆跡濃度を得る為にも好ましい。
【０００７】
顔料としてはカーボンブラックや不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ペリノン、ペリレン系顔料などといった有機顔料などの従来公知の一般的な顔料が使用可能である。これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせ調色して用いても良い。
【０００８】
顔料について更に詳細に説明する。黒色顔料としてはカーボンブラックが好適に使用できる。ファーネス法によって製造された中性〜アルカリ性カーボンブラックは顔料誘導体による極性基付与により着色力、黒色度の改良効果が大きく特に好適に使用できる。青色顔料としては例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　２、９、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、２８、２９、３６、６０、６８、７６等が使用できるがフタロシアニン系顔料は特に鮮明な筆跡が得られる。溶剤中での結晶安定性や分散安定性からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：４の顔料誘導体処理タイプや１５：６が好適に使用できる。濃色の筆跡が得られる顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０が好適である。赤色顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５、８、１７、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５３：１、５７：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１７０、１７７、２０２、２０７、２１１、２１３、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２等が使用できる。耐光性が良いことと、インキをリフィルに充填した時の外観色が鮮明な赤になることからジケトピロロピロール系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２５４、２５５、２６４が特に好適である。黄色顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１、３、１２、１３、１４、１７、５５、８１、８３、７９、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１２０、１２８、１３８、１４７、１５１、１５４、１６７、１８５、１９１等が使用できる。緑色顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７、３６、３７等が使用できるが緑色インキとしては青色顔料と黄色顔料の調色でインキを作成する方がリフィル色が鮮明なインキとなる。これらの顔料の使用量は全インキ組成物に対し１〜５０重量％が好ましく、着色剤を顔料のみで使用する場合には１５〜４０重量％にすることが充分な筆跡濃度を得る為にも好ましい。
【０００９】
溶剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール系溶剤やプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが使用できる。
【００１０】
これらの溶剤は単独あるいは混合して使用することができる。その使用量はボールペン用油性インキ組成物全量に対して３５〜８０重量％が好ましい。
【００１１】
樹脂は、定着性向上、筆跡の裏写り防止の他、粘度調整、染料の溶解促進の為に添加するものであり、シクロヘキサノン、アセトフェノン、尿素などのケトンとホルムアルデヒドとの縮合樹脂、シクロヘキサノンの縮合樹脂及びそれらを水素添加した樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、重合脂肪酸とポリアミン類との縮合体であるポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、キシレン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ロジン変性されたマレイン酸樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、ポリオキシエチレンやフェノール樹脂などが挙げられる。
【００１２】
これらの樹脂は単独あるいは混合して使用することができる。その使用量はボールペン用油性インキ組成物全量に対して５〜５０重量％が好ましい。
【００１３】
架橋型アクリル樹脂粒子はボールペン用油性インキ組成物の経時後のインキ洩れ出し防止の為に用いるものである。その粒子の大きさ、及び真比重はボールペンの経時性能に影響を与え、大きさは１．０μｍ以上１０μｍ未満、真比重は１．１５以上１．２０未満であることが好ましい。大きさが１．０μｍ未満であると、洩れ防止効果を得るのに不十分となったり、インキの粘度が上昇して良好な書き味が得られなくなってしまう。大きさが１０μｍ以上であると、インキ吐出が不十分となったり良好な書き味が得られなくなってしまう。また真比重が１．１５ｇ／ｃｍ３未満であると、リフィルを製造する際の遠心においてペン先部分に樹脂粒子が存在しなくなったり、ペン先下向きでの長期経時において樹脂粒子が上方に移動したりして、インキの洩れ出しが防げなくなったりする。真比重が１．２０ｇ／ｃｍ３以上であると経時後の洩れは防げるものの初筆カスレや書き味低下が認められる等の不具合が発生する。架橋型アクリル樹脂粒子の具体的な例を挙げるとＭＸ−１５０（平均粒子径：１．５μｍ）、ＭＸ−１８０（平均粒子径：１．８μｍ）、ＭＸ−３００（平均粒子径：３．０μｍ）ＭＸ−５００（平均粒子径５．０μｍ）（以上、綜研化学（株）製架橋アクリル単分散粒子）などがある。品質上十分な洩れ防止の効果を得るための使用量は、ボールペン用油性インキ組成物全量に対して０．５〜５重量％が好ましい。
【００１４】
尚、前記必須成分の他、ひまし油、ひまし油のポリオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルアミン、二硫化モリブデンなどの潤滑剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、分散剤などを適宜選択して使用してもよい。
【００１５】
本ボールペン用油性インキ組成物の調製は、従来公知のインキ組成物の製造方法を適用することができる。即ち、着色材として染料を用いた場合には撹拌混合機で各成分を溶解することによってボールペン用油性インキ組成物を得ることができ、顔料を用いた場合には分散混合機で顔料を他の成分と共に分散させることによってボールペン用油性インキ組成物を得ることができる。なお、製造時、染料などの固形物を溶解させる為に加熱することや、顔料などの粗大粒子を除去する為にフィルターを用いることなどは特に好ましい方法である。
【００１６】
【作用】
本発明のボールペン用油性インキ組成物が高温多湿環境下でもインキの洩れ出しを防ぎ、なおかつ初筆かすれが少なく書き味に優れているのは、添加している架橋型アクリル樹脂粒子の大きさがペン先のインキ流通路からインキがにじみ出すのを防ぐのに適した大きさであり、かつ経時においてインキが粘度低下した場合でも架橋型アクリル樹脂粒子が浮遊や沈降などを起こさず、インキの中に安定して存在している為である。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例、比較例を示す。
2004026878.tif 000002
上記成分を撹拌機で加熱撹拌（８０℃、４時間）した後、温時圧濾過し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００１８】
2004026878.tif 000003
上記成分を撹拌機で加熱撹拌（８０℃、４時間）した後、温時圧濾過し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００１９】
2004026878.tif 000004
上記成分を撹拌機で加熱撹拌（８０℃、３時間）した後、温時圧濾過し青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２０】
2004026878.tif 000005
上記成分中カーボンブラックとソルスパース１２０００を除いた成分を加熱撹拌し、ソルスパース１２０００を添加して１時間撹拌後、カーボンブラックを添加しビーズミルで１時間分散し、黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２１】
2004026878.tif 000006
ＧＥ−１９１は別にベンジルアルコール１％溶液として撹拌作成しておき、上記各成分中赤色顔料とＧＥ−１９１ベンジルアルコール１％溶液を除いた成分を加熱撹拌し、赤色顔料を添加しビーズミルで２時間分散したミルベースにＧＥ−１９１ベンジルアルコール１％溶液を添加し加熱撹拌して赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２２】
比較例１
実施例１において、ＭＸ−１５０の代わりにＧＸ−２０５（剪断減粘性付与剤、昭和電工（株）製）を２％、ベンジルアルコールを１％用いた以外は実施例１と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２３】
比較例２
実施例２において、ＭＸ−３００の代わりにエチレングリコールモノフェニルエーテルを用いた以外は実施例２と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２４】
比較例３
実施例３において、ＭＸ−５００の代わりにトスパール１２０（シリコーン真球状樹脂微粒子：平均粒子径２μｍ、東芝シリコーン（株）製）を用いた以外は実施例３と同様になして青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２５】
上記、実施例１〜５、比較例１〜３で得られたボールペン用油性インキ組成物について高温多湿環境経時を行い、経時後のペン先からのインキ洩れ出しの観察及び初筆かすれ試験を行なった。結果を表１に示す。
【００２６】
試験サンプルの作成：上記実施例１〜５及び比較例１〜３で得た各ボールペン用油性インキ組成物を市販の油性ボールペン（ＢＫ１２７、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレス製チップと超硬合金のボールとからなっているペン先下向きのノック式ボールペン）と同様の筆記具に０．３ｇ充填し、試験サンプルとした。
【００２７】
高温多湿環境経時：各試験サンプルを手書き筆記した後、ペン先下向きで温度５０℃、湿度８０％の条件下で３ヶ月間放置する。取り出してから、温度２２℃、湿度６０％の室内で２時間放置し、室温に戻した後、試験サンプルとする。
【００２８】
初筆かすれ試験：高温多湿環境経時後のサンプルを、室温に戻した後、手書きで直線筆記する。その書き始めから正常筆記できた筆跡の位置までの長さを定規で測定する（単位ｍｍ）。
【００２９】
書き味試験：無作為に選ばれたモニター１０名が、経時前後のサンプル各１本を試験サンプルとし書き味に関して５段階評価した。経時後の方が書き味が優れていると感じたならば３、同等と感じたならば２とし、劣っていると感じたならば１として評価した。試験サンプル各々について評価点を平均し、書き味の評価とした。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2004026878.tif 000007
【００３１】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明に係るボールペン用油性インキ組成物は、高温高湿環境下で長期間保存してもインキの洩れ出しがなく、初筆かすれや書き味の低下もほとんど発生しないという優れた効果を有している。