(57)【要約】【課題】酸素欠陥の偏析による絶縁劣化が起きにくく、チャンバーの腐食を有効に抑えることができる薄膜コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】下部電極層２と上部電極層４との間に配置された薄膜誘電体層３を、薄膜誘電体層の組成と実質に同一のターゲットを用いて、アルゴン−オゾン混合ガスの雰囲気中で高周波スパッタリングにより成膜した。【選択図】図１
2004235359.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板上に下部電極層、薄膜誘電体層、上部電極層を順次積層して成る薄膜コンデンサの製造方法であって、
前記薄膜誘電体層は、金属酸化物基板から成るターゲットを、アルゴン（Ａｒ）とオゾン（Ｏ３）の混合ガスでスパッタリングすることによって形成することを特徴とする薄膜コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記アルゴンとオゾンの混合ガスは、さらに酸素が含まれていることを特徴とする請求項１記載の薄膜コンデンサの製造方法。
【請求項３】
スパッタリング法は、高周波スパッタリングであることを特徴とする請求項１記載の薄膜コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記アルゴンとオゾンの混合ガスは、１０〜４０容量％のオゾンとなるように、アルゴンまたはアルゴン、酸素と混合されることを特徴とする請求項１記載の薄膜コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は下部電極層、薄膜誘電体層、上部電極層とを順次積層した薄膜コンデンサの製造方法に関するものである。特に薄膜誘電体層が１μｍ以下の膜厚である薄膜コンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高密度化に伴い、ＬＳＩの電源ラインに接続するデカップリングコンデンサにおいても、小型化することが求められている。
【０００３】
小型化されたデカップリングコンデンサは、支持基板上に下部電極層、薄膜誘電体層、上部電極層をスパッタリング法、または、ＣＶＤ法等の薄膜製造プロセスにより形成した薄膜コンデンサが検討されている。
【０００４】
このような薄膜コンデンサでは、コンデンサ素子の厚み、即ち、薄膜誘電体層の厚みが薄いため、このような薄膜コンデンサを、例えば、ＬＳＩパッケージやＬＳＩチップとマザーボードとの間隙に介在させて接続させることができ、マザーボード上で高密度実装が可能となる。
【０００５】
薄膜コンデンサは、図１の断面構造図に示すように、支持基板１上に下部電極層２、ペロブスカイト型結晶構造の薄膜誘電体層３、上部電極層４が順次被着形成されて容量発生領域が構成される。そして、下部電極層２の一分が容量発生領域から延出している。そして、この延出部の一部及び上部電極層４の一部を露出するように保護膜５が形成されている。そして、この露出部分に、外部端子６、７が形成された構造となっている。
【０００６】
このような下部電極層２、薄膜誘電体層３、上部電極層４は、支持基板１上にスパッタリング法またはＣＶＤ法等の薄膜製造プロセスにより、順次被着形成される。上述したように、薄膜誘電体層３の厚みは、高密度実装を達成するために重要となるが、その反面、薄膜誘電体層３の膜厚が薄いと、印加電圧が低くても、非常に高い電界強度が薄膜誘電体層３にかかることになり、経時的な絶縁劣化が起こりやすくなる。例えば、薄膜誘電体層３の厚みが０．５μｍでは、印加電圧を３Ｖとした場合でも、電界強度が６０ｋＶ／ｃｍとなり、酸素欠陥が比較的短い期間で上部電極層、下部電極層との界面に偏析して局所電界がかかり、絶縁劣化を起こしやすいという課題があった。
【０００７】
なお、金属酸化物の薄膜誘電体層３における酸素欠陥の偏析による絶縁劣化についての詳細な議論がＷａｓｅｌらによってなされている（非特許文献１および２参照）。
【０００８】
このような課題を解決するために、薄膜誘電体層３を成膜するときの酸素濃度を高濃度とすることが考えられる。例えばチャンバー雰囲気で酸素が４０容量％以上として、薄膜誘電体層３内の酸素欠陥濃度を低下させることが提案されている（非特許文献３参照）。
【０００９】
しかしながら、酸素分子の解離に必要なエネルギーがスパッタリング時のパワー：２〜３Ｗ／ｍ２程度では十分でなく、したがってその効果は十分に満足の行くレベルには達していなかった。
【００１０】
また、薄膜誘電体層３を構成する誘電体にドナーを添加し、かつ、ドナー濃度が膜厚方向において中央に行くほど高くなるような層構成にすることも提案されている（非特許文献４参照）。
【００１１】
このような層構成にすることで酸素欠陥の濃度を低下させ、しかも、酸素欠陥の移動を抑制することができる。
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ７３，  Ｎｕｍｂｅｒ  ６，  ｐ．１６４５−１６５３，  １９９０
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ７３，  Ｎｕｍｂｅｒ  ６，  ｐ．１６６３−１６７３，  １９９０
【非特許文献３】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｖｏｌ．１４５，  Ｎｏ．８，  ｐ．２８５３−２８６０，  １９９８
【非特許文献４】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｖｏｌｕｍｕ  ７９，  Ｎｕｍｂｅｒ  １，  ｐ．１１１−１１３，
２００１
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ドナーを添加した場合、成膜温度を６００℃と高くしても比誘電率が４４０程度と低いままであるという問題があった。
【００１３】
本発明は上述の問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的は、比誘電率が高く、かつ、薄膜誘電体層に高い強度の電界が印加されても、酸素欠陥が電極との界面に偏析されて、局所電界があらわに効いてくることを防いで、絶縁劣化を抑制するとともに、チャンバー内の腐食を低減できる薄膜コンデンサの製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持基板上に下部電極層、薄膜誘電体層、上部電極層を順次積層して成る薄膜コンデンサの製造方法であって、
前記薄膜誘電体層は、金属酸化物基板からなるターゲットを、アルゴン（Ａｒ）及びオゾン（Ｏ３）との混合ガスでスパッタリングすることによって形成することを特徴とする薄膜コンデンサの製造方法である。
【００１５】
即ち、スパッタリングを行うチャンバーには，ターゲットが配置され、アルゴン（Ａｒ）及びオゾン（Ｏ３）とが所定容量比率で調整された混合ガスがチャンバー内に導入され、スパッタリングされるものある。
【００１６】
また、混合ガスには、さらに、酸素を含むものであり、スパッタリング法は、高周波スパッタリングである。
【００１７】
さらに、アルゴンとオゾンの混合ガスは、１０〜４０容量％のオゾンとなるように、アルゴンまたはアルゴン、酸素と混合される。
【００１８】
【作用】
本発明の薄膜コンデンサの製造方法によれば、上記方法によって薄膜誘電体層が形成される。特に、金属酸化物基板をターゲットに用い、且つアルゴン及びオゾンを含むアルゴン−オゾン混合ガス、またはアルゴン及びオゾン及び酸素を含むアルゴン−オゾン混合ガス（本発明では、酸素が含有してもアルゴン−オゾンという）をチャンバー内に導入して、その雰囲気中でスパッタリング法によって形成している。したがって、前記薄膜誘電体層中の酸素欠陥濃度が低く、酸素欠陥が上部電極層や下部電極層との界面に偏析して生じる局所電界があらわに効きにくくでき、絶縁劣化を抑制することができる。これは、チャンバー内で酸素原子が活性化された状態に維持できるため、ターゲットからたたき出された誘電体組成の原子に酸素原子が安定反応した状態で支持基板上に析出させることができるためである。また、アルゴン−オゾン混合ガスは、アルゴン及びオゾン、または、アルゴン及びオゾン及び酸素をいったんチャンバー外で混合することにより、腐食性の強いオゾンガスがチャンバー内に直接導入されない。これにより、チャンバー内の腐食が抑制され、チャンバーの使用が延びるとともに、保守作業が大きく軽減される。
【００１９】
尚、前記薄膜誘電体層は、高周波スパッタリング法で成膜されることが望ましい。これは、ターゲットとして、薄膜誘電体層の組成である金属酸化物を用いることができるためである。仮に、スパッタリング法がＤＣスパッタリングである場合は、ターゲットに高い導電率が要求され、その導電率を高くするために、金属酸化物のターゲットに添加物を添加しなくてはならないが、オゾンを用いることによりターゲットもまた酸化されるため、ターゲット組成の経時変化によるターゲット割れの発生する懸念がある。
【００２０】
また前記チャンバー内のアルゴン、オゾンとの容量比率も重要である。即ち、オゾンの容量比率が低い場合には、本発明の目的の酸素欠陥低減を充分におこなえず、その結果、経時的な絶縁劣化を抑制できなくなる。
【００２１】
また、オゾンの容量比率が高い場合には、薄膜誘電体層の緻密化が進みにくく、また、ターゲット組成の経時変化が進みやすく、その結果、安定した薄膜誘電体層が形成されにくい。
【００２２】
以上の通り、本発明の薄膜コンデンサは、酸素欠陥が電極との界面へ蓄積して生じる局所電界があらわに効きにくくでき、絶縁劣化を抑制できることで、例えば、ＬＳＩの電源ラインに接続されるデカップリングコンデンサとして好適となる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の薄膜コンデンサの製造方法を図面に基づいて詳細に説明する。
【００２４】
図１は本発明にかかる薄膜コンデンサを示す断面図であり、図２は、その平面図である。尚、図１は、図２中のＡ−Ａ線の断面構造を示す。
【００２５】
同図において、１は支持基板であり、支持基板１の上に下部電極層２を形成し、この下部電極層２の上に薄膜誘電体層３が形成されている。薄膜誘電体層３上には、上部電極層４、保護層５を順次積層する。ここで、下部電極層２と上部電極層４とに挟持された薄膜誘電体層３の領域が容量発生領域となる。そして、下部電極層２の一部は、容量発生領域から延出しており、この延出部の一部は、保護層５から露出している。また、上部電極層４の一部は、保護層５から露出している。そして、この保護層５から露出する下部電極層２の一部及び上部電極層４の一部には、はんだにより外部端子６、７が形成される。
【００２６】
支持基板１は、薄膜コンデンサを機械的に支持するためのものであり、材質、製法は特に制限されないが、サファイア単結晶などが例示できる。
【００２７】
下部電極層２は、薄膜誘電体層３に直流電圧を印加するために配置される。
【００２８】
この下部電極層２はタングステン、金、白金などの導電性の高い金属のうち少なくとも１種類で構成され、支持基板１上にＤＣスパッタリング法等により形成される。なお、基板との密着性を向上するためにチタニア等の金属酸化物層を介する場合もある。
【００２９】
薄膜誘電体層３は、下部電極層２と上部電極層４との間にあって、両電極から直流電圧を印加されることにより電荷を蓄積し、最終的な使用形態において、電源ラインを通じてＬＳＩへ電流を供給する目的を達するために配置される。
【００３０】
薄膜誘電体層３は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物であるチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウムバリウムなどが用いられる。これの誘電体組成は、比誘電率がある程度高く、電荷を大量に蓄積でき、最終的な薄膜コンデンサにおいて、例えば電源ラインを通じて半導体集積回路へ十分な電流を供給できるものが好ましい。具体的には、比誘電率が６００以上であることが望ましい。
【００３１】
薄膜誘電体層３は、高周波スパッタリング、ＤＣスパッタリングなどで形成されるが、薄膜誘電体層３の膜質、特性の安定性、組成の安定性などを考慮すると、高周波スパッタリング法によりおこなうことが望ましい。
【００３２】
例えば、高周波スパッタリング方法では、チャンバー内に、薄膜誘電体層３の組成と実質的に同一の組成からなるターゲットを配置する。そして、アルゴン及びオゾンからなるアルゴン−オゾン混合ガスを、または、アルゴン、オゾン及び酸素からなるアルゴン−オゾン混合ガスをチャンバー内に導入して、チャンバー内部を上記ガス雰囲気に制御して、スパッタリングを行い、ターゲットの組成成分からなる薄膜誘電体層３を被着形成する。また、チャンバー内にはアルゴン−オゾン混合ガスをチャンバー外で混合する際に各ガスの導入流量比率を制御することにより、チャンバー内の各成分の容量比率を決定することができる。特に、薄膜誘電体層３の酸素欠陥偏析を抑えるためにはオゾンが重要となる。即ち、オゾンを１０〜４０容量％（残部はアルゴンまたは、アルゴンおよび酸素）の雰囲気で行う。即ち、アルゴンは、励起こされてイオン化され、ターゲットをたたくものであり、オゾンは、ターゲットから飛散する誘電体組成材料に酸素原子を供給して、支持基板上に析出される薄膜誘電体層３の酸素欠陥を補うものである。酸素もオゾンと同じ効果をもつが、その効果はオゾンに比して非常に小さい。上述のように、オゾンを用いないでスパッタリングにより成膜した薄膜誘電体層に比較して、薄膜誘電体層３中に含まれる酸素欠陥濃度を低減でき、高温負荷試験における絶縁劣化を抑制することができる。
【００３３】
オゾン濃度が高いほど酸素欠陥濃度は低下するが、オゾン濃度を高くしすぎると、薄膜誘電体層の緻密化が進みにくく、また、ターゲット組成の経時変化が進みやすく、その結果、安定した薄膜誘電体層が形成されにくい。
【００３４】
このように、薄膜誘電体層３の酸素欠陥を補うとともに、膜質の不安定化を抑えるために、チャンバー内でのオゾンの濃度（アルゴン−オゾン混合ガスを形成する際の導入流量比率）が、全体（アルゴン−オゾン混合ガス）に対して１０〜４０容量％となるようにすることが好適となる。尚、その残部は、アルゴン、または、アルゴンおよび酸素である。より好ましくは、アルゴン７０〜８０容量％、または、アルゴン６０〜７０容量％および酸素０〜１０％に対し、オゾンを２０〜３０容量％とする。オゾンの供給は、酸素の供給配管に市販のオゾナイザーを使用することで可能となる。必要であれば、オゾナイザーをカスケード接続する。
【００３５】
また、アルゴン及びオゾンを含むアルゴン−オゾン混合ガス、またはアルゴン、オゾン及び酸素を含むアルゴン−オゾン混合ガスは、いったんチャンバー外で混合した後にチャンバー内へ導入する。このことにより、腐食性の強いオゾンガスは、アルゴン−オゾン混合ガスとしてチャンバー内に導入された時、その強い腐食は緩和され、その結果、チャンバー内の腐食を有効に抑制でき、チャンバーの寿命が延び、保守作業が大きく軽減される。
【００３６】
上部電極層４は、下部電極層２と同じく、薄膜誘電体層３に直流電圧を印加するために配置される。この上部電極層４はタングステン、金、白金などの導電性の高い金属のうち少なくとも１種類で構成され、薄膜誘電体層３の上にＤＣスパッタリング法等により形成される。
【００３７】
保護層５は、下部電極層２、薄膜誘電体層３、上部電極層４からなる容量発生領域を外部の湿気から遮断するとともに、外部端子６、７の形成位置を特定するために配置される。この保護層５は、ポリイミド、ポリベンゾシクロブテン、シリカ、チッ化珪素などのうち少なくとも１種類で構成され、上部電極層４の上にスピンコーティング法、ＣＶＤ法などにより形成される。
【００３８】
外部端子６、７は、電源ラインから下部電極層２または上部電極層４へ直流電圧を印加するために配置される。この外部端子６、７は、錫を主成分とし、銀、銅などのうち少なくとも１種類を副成分とするはんだで構成され、スクリーン印刷法などにより形成される。
【００３９】
上部電極層４の一部、即ち、保護膜５から露出する領域には、外部端子６が形成され、下部電極層２の一部、すなわち、保護膜５から露出する領域には、外部端子７が形成される。保護層５に各露出領域を形成するように、保護層５の成膜用マスクを制御して貫通孔を形成したり、必要に応じて薄膜誘電体層３、上部電極層４、保護層５にウエットエッチング法、または、ドライエッチング法により貫通孔を形成する。エッチングに用いられるエッチャントには、ウエットエッチングでは、種々の酸や、特に金をエッチングする場合にはシアン化カリウム水溶液などが用いられる。また、ドライエッチングでは、アルゴン、酸素、フレオンなどが用いられる。
【００４０】
かくして本発明の薄膜コンデンサの製造方法によれば、薄膜誘電体層３と同一組成の金属酸化物基板をターゲットに用い、アルゴン及びオゾンを含むアルゴン−オゾン混合ガス、またはさらに酸素を含むアルゴン−オゾン混合ガスが導入されかチャンバー内でスパッタリング法によって形成している。しかも、チャンバー内が１０〜４０容量％のオゾン成分となるように、アルゴン−オゾン混合ガスが調整され、チャンバー内に導入される。オゾンの残部がアルゴン、または、アルゴン及び酸素であるため、前記薄膜誘電体層中の酸素欠陥濃度が低く、酸素欠陥が電極との界面に偏析して生じる局所電界があらわに効きにくくでき、絶縁劣化を抑制することができる。
【００４１】
また、アルゴン−オゾン混合ガスをいったんチャンバー外で混合しているため、腐食性の強いオゾンガスによるチャンバー内の腐食を抑制する効果がある。
【００４２】
そして、かかる本発明の薄膜コンデンサはＬＳＩの電源ラインに接続されるデカップリング用の薄膜コンデンサに好適に用いることができる。
【００４３】
【実施例】
次に本発明の薄膜コンデンサについて具体例を説明する。
【００４４】
〔実施例１〕
サファイア単結晶からなる支持基板１（厚さ０．２５ｍｍ）上に、チタニア−白金層（厚さは、下から順に、チタニアが１０ｎｍ、白金が６０ｎｍ）からなる下部電極層２をＤＣスパッタリング法で成膜し、これをアルゴンでドライエッチングして所望の形状に加工した。
【００４５】
続いて、下部電極層２の上からペロブスカイト型結晶構造のチタン酸ストロンチウムバリウム（ストロンチウム／バリウム比＝０．５／０．５）のターゲットを用いて、高周波スパッタリング法によって薄膜誘電体層３を形成した。
具体的には基板温度６４０℃で厚さ２７０ｎｍの薄膜誘電体層を形成した。
尚、成膜条件は、チャンバーに導入ガスとして、アルゴンを８０容量％（８０ｓｃｃｍ）、オゾンを２０容量％（２０ｓｃｃｍ）のアルゴン−オゾン混合ガスを導入して、チャンバー内の雰囲気をアルゴンとオゾンとで、８０：２０の容量比率の条件になるようにして、高周波スパッタリング法で成膜した。
【００４６】
次に、成膜された薄膜誘電体層３をフレオンでドライエッチングして所望の形状に加工した。なお、この条件下で成膜したチタン酸ストロンチウムバリウムの１ｋＨｚにおける誘電率は７００を示す。
【００４７】
続いて、薄膜誘電体層３上に、金―ニッケル−金の積層膜（厚さは、下から順に、金が３００ｎｍ、ニッケルが１０００ｎｍ、金が１００ｎｍからなる上部電極層４をＤＣスパッタリング法で成膜し、これを、市販のシアン化カリウム水溶液、希硝酸、シアン化カリウム水溶液の順にエッチャントを用いてウエットエッチングして所望の形状に加工した。
【００４８】
続いて、上部電極層４の上に、シリカ（厚さ２０００ｎｍ）およびポリベンゾシクロブテン（厚さ３０００ｎｍ）からなる保護層５を、シリカをＣＶＤ法で、ポリベンゾシクロブテンをスピンコーティング法で成膜して、これを酸素、フレオンで順次ドライエッチングして所望の形状に加工した。
【００４９】
最後に、露出した下部電極層２の一部、および、露出した上部電極層４の一部の上に、市販の錫系はんだペーストをスクリーン印刷し、リフロー炉中において３００℃で熱処理し、下部電極層２、または、上部電極層４に接した外部端子６、７を形成した。
【００５０】
かくして薄膜コンデンサＡを得た。
［実施例２］
本例においては、前記薄膜コンデンサＡを作製するに当り、薄膜誘電体層３を、アルゴン７０容量％（８０ｓｃｃｍ）、酸素１０容量％（１０ｓｃｃｍ）、オゾン２０容量％（２０ｓｃｃｍ）のアルゴン−オゾン混合ガスを用いて高周波スパッタリング法で成膜し、その他の構成は同一にして、薄膜コンデンサＢを得た。尚、１ｋＨｚにおける誘電率は薄膜コンデンサＡと同じく７００が得られた。
〔比較例１〕
本例においては、前記薄膜コンデンサＡを作製するに当り、薄膜誘電体層３を、アルゴン８０容量％（８０ｓｃｃｍ）、酸素（Ｏ２）２０容量％（２０ｓｃｃｍ）のアルゴン−酸素混合ガスを用いて高周波スパッタリング法で成膜し、その他の構成は同一にして、薄膜コンデンサＣを得た。尚、１ｋＨｚにおける誘電率は薄膜コンデンサＡと同じく７００が得られた。
〔比較例２〕
本例においては、前記薄膜コンデンサＡを作製するに当り、薄膜誘電体層３を、アルゴン９５容量％（９５ｓｃｃｍ）、オゾン（Ｏ３）５容量％（５ｓｃｃｍ）のアルゴン−オゾン混合ガスを用いて高周波スパッタリング法で成膜し、その他の構成は同一にして、薄膜コンデンサＤを得た。尚、１ｋＨｚにおける誘電率は薄膜コンデンサＡと同じく７００が得られた。
〔比較例３〕
本例においては、前記薄膜コンデンサＡを作製するに当り、薄膜誘電体層３を、アルゴン５０容量％（５０ｓｃｃｍ）、オゾン（Ｏ３）５０容量％（５０ｓｃｃｍ）のアルゴン−オゾン混合ガスを用いて高周波スパッタリング法で成膜し、その他の構成は同一にして、薄膜コンデンサＥを得た。尚、１ｋＨｚにおける誘電率は薄膜コンデンサＡと同じく７００が得られた。
〔比較例４〕
本例においては、前記薄膜コンデンサＡを作製するに当り、薄膜誘電体層３を、アルゴン８０容量％（８０ｓｃｃｍ）、オゾン（Ｏ３）２０容量％（２０ｓｃｃｍ）のアルゴン−オゾン混合ガスで、ＤＣスパッタリング法で成膜し、その他の構成は同一にして、薄膜コンデンサＦを得ようとした。しかし、高周波スパッタリングの１０倍の時間をかけて成膜しても所定の膜厚の薄膜誘電体層３を成膜することができなかった。成膜後にターゲットを確認したところ、ターゲットは割れていた。
【００５１】
これら薄膜コンデンサＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅに関し、１４５℃／４Ｖでの高温負荷試験を４００時間行った。試験前後での電流密度−電界強度特性（以下、Ｊ−Ｅ特性と略す。）を比較した結果を図３に示す。
【００５２】
図３（ａ）は、本発明の製造方法にかかる実施例１の薄膜コンデンサＡの特性を示し、図３（ｂ）は本発明の製造方法にかかる実施例２の薄膜コンデンサＢの特性を示し、図３（ｃ）は比較例１の薄膜コンデンサＣの特性を示し、図３（ｄ）は比較例２の薄膜コンデンサＤの特性を示し、図３（ｅ）は比較例３の薄膜コンデンサＥの特性を示す。各特性図において、四角印は、初期状態の薄膜コンデンサを示し、三角印は、１４５℃／４Ｖでの高温負荷試験４００時間を行った後の薄膜コンデンサを示す。
【００５３】
この図から明らかなとおり、図３（ａ）に示す本発明の薄膜コンデンサＡ、及び、図３（ｂ）に示す本発明の薄膜コンデンサＢは、比較例である薄膜コンデンサＣ、薄膜コンデンサＤ、および、薄膜コンデンサＥと比較して、特に高温負荷試験後の薄膜コンデンサ、すなわち、薄膜誘電体層での絶縁抵抗の劣化が充分に抑えられている。
【００５４】
また、これが最も重要なポイントであるが、図３（ａ）に示す本発明の薄膜コンデンサＡ、及び、図３（ｂ）に示す本発明の薄膜コンデンサＢは、比較例である薄膜コンデンサＣ、薄膜コンデンサＤ、および、薄膜コンデンサＥと比較して、Ｊ−Ｅ特性がショットキー型伝導モデルから外れる電界が、比較的、高電界側にある。
【００５５】
本発明者は、絶縁抵抗の劣化について、前記薄膜誘電体層３を、アルゴン−オゾン混合ガスを調整してオゾンを１０〜４０容量％に変化させて成膜した。
【００５６】
その結果、いずれの場合にも、薄膜誘電体層層３中での酸素欠陥の濃度を低下することができ、このため、酸素欠陥が上部電極層や下部電極層との界面に偏析することがなく、局所電界が効きにくくでき、これによって、絶縁劣化を抑制できたと考える。
【００５７】
なお、オゾンが５容量％の薄膜コンデンサＤの場合には、薄膜誘電体層３中に取り込まれる酸素原子の量が十分ではなく、オゾンガスが５０容量％の薄膜コンデンサＥの場合には、薄膜誘電体層３の緻密化が進みにくく、高温負荷試験における絶縁劣化が抑えられなくなったことによると考えられる。
【００５８】
また、比較例４でターゲットが割れたのは、もともとＤＣスパッタリング用に酸素欠陥の多い組成のターゲットを使っていたが、スパッタリング中にオゾンガスを導入したことにより、ターゲット組成の変化が起こり、組成変化に伴う応力が加わったためと考えられる。
【００５９】
データ解析をする上での前提についてここで述べておく。
【００６０】
Ｊ−Ｅ特性は局所電界を補正したショットキー型伝導モデルに基づいて解析している。ショットキー型伝導モデルの式は以下のように導出される。金属からの真空中への熱電子放出による電流密度：Ｊは、次式にしたがう。
【００６１】
【数１】
2004235359.tif 000003
【００６２】
金属から絶縁体中への電子放出による電流密度は、（１）式とのアナロジーから次式に従う
【００６３】
【数２】
2004235359.tif 000004
【００６４】
イメージフォースによりバリアハイトは低くなる。
【００６５】
【数３】
2004235359.tif 000005
【００６６】
【数４】
2004235359.tif 000006
【００６７】
さらに外部電界が加わることによりバリアハイトは低くなる。
【００６８】
【数５】
2004235359.tif 000007
【００６９】
【数６】
2004235359.tif 000008
【００７０】
ｄφ‘／ｄｘ＝０よりφ’の極大値を求める。
【００７１】
【数７】
2004235359.tif 000009
【００７２】
【数８】
2004235359.tif 000010
【００７３】
【数９】
2004235359.tif 000011
【００７４】
正味のバリアハイトは
【００７５】
【数１０】
2004235359.tif 000012
【００７６】
【数１１】
2004235359.tif 000013
【００７７】
よって、
【００７８】
【数１２】
2004235359.tif 000014
【００７９】
これが通常のショットキー型伝導モデルの式である。
ここで、酸素欠陥の金属／誘電体界面への偏析により局所電界がかかると
【００８０】
【数１３】
2004235359.tif 000015
【００８１】
となると考える。ｅφＢ≒βＳＥ（Ｅ＋Ｅｌｏｃａｌ，ＶＯ）１／２であると、バリアが消失し、ショットキー型の伝導モデルが有効でなくなり、ショットキー型の伝導モデルから外れるようになる。
【００８２】
さらに、外部電界：Ｅについて、パーティクルによる誘電体厚みの減少、パーティクルによる電界集中を考慮して、
【００８３】
【数１４】
2004235359.tif 000016
【００８４】
とした。
具体的には、本発明のコンデンサのＢｒｅａｋ  Ｄｏｗｎ  Ｖｏｌｔａｇｅ（以下ＢＤＶと略す。）バラツキからＥ’を補正した。
【００８５】
図４に、ＢＤＶワイブルプロットを示す。
【００８６】
図４で、最もＢＤＶの高いＣモードは傾きも垂直に近く、真性破壊に近いモードだと思われる。これに対し、ＢＤＶの最も低いＡモードは傾きもゆるやかでパーティクルの影響が強いものと思われる。各モードの平均値を図４中に示してあるが、ＣモードとＡモードの差がパーティクルの影響で生じていると考えると、外部電界が１．３ＭＶ／ｃｍのときにパーティクルの寄与が２．２−１．３＝０．９［ＭＶ／ｃｍ］と見積もることができる。すなわち、印加した外部電界に加え、印加電界の０．９／１．３≒０．７（７０％）程度のパーティクルの寄与があると考えられる。
【００８７】
さらに、本発明の薄膜コンデンサは多結晶体であるため、バウンダリの電圧分担を補正する必要がある。
【００８８】
グレインとバウンダリの直列回路を図５で考える。
ここで、
【００８９】
【数１５】
2004235359.tif 000017
【００９０】
【数１６】
2004235359.tif 000018
【００９１】
【数１７】
2004235359.tif 000019
【００９２】
であるから、電界はバウンダリに集中していることになる。
【００９３】
Ｊ−Ｅ特性は、ＥＢについてあらわす必要がある。
【００９４】
【数１８】
2004235359.tif 000020
【００９５】
なお、直流印加において電圧を容量分担させるのは一般的なセオリーから外れているように感ずるむきもあるかと思われる。しかしながら、後述のように、絶縁性の非常に高い場合には直流印加でも電圧を容量分担するのがリーズナブルである。
【００９６】
図５のような二層誘電体の電圧分担は、一般的には
・衝撃波や高周波電圧の場合の場合・・・容量分担
【００９７】
【数１９】
2004235359.tif 000021
【００９８】
・直流電圧における定常状態の場合・・・抵抗分担
【００９９】
【数２０】
2004235359.tif 000022
【０１００】
になる。しかしながら、ＲＧ、ＲＢ共に高い場合には図５の等価回路は単なる容量の直列接続と考えたほうが自然であり、したがって、直流印加でも電圧は容量分担となる。
【０１０１】
以上がデータ解析をする上での前提となる。
【０１０２】
次に、結果についての解釈を詳細に行う。
（１８）式より
【０１０３】
【数２１】
2004235359.tif 000023
【０１０４】
（２１）式に示すように、図３のスロープからβＳＥ／ｋＴがわかり、（１２）式よりεｄが算出される。
【０１０５】
【数２２】
2004235359.tif 000024
【０１０６】
【数２３】
2004235359.tif 000025
【０１０７】
【数２４】
2004235359.tif 000026
【０１０８】
【数２５】
2004235359.tif 000027
【０１０９】
なお、ｅ＊としては、ｅをそのまま適用している。
【０１１０】
薄膜コンデンサＡ、薄膜コンデンサＢ、薄膜コンデンサＣ、薄膜コンデンサＤ、薄膜コンデンサＥのいずれも、高温負荷劣化品は初期品よりεｄが低い。
【０１１１】
これは、酸素欠陥が金属／誘電体界面に偏析して局所電界をつくり、電子注入を加速しているためと考えられる。
【０１１２】
また、同じ高温負荷劣化品でも、薄膜コンデンサＡおよび薄膜コンデンサＢのほうが薄膜コンデンサＣ、Ｄ、Ｅよりもεｄが高い。これは酸素欠陥の偏析が抑えられ、局所電界そのものも低下していることを示していると推測される。
また、薄膜コンデンサＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅいずれにおいても、初期品、高温負荷劣化品共に、高電界側でショットキー型の伝導モデルから外れて、外挿線よりも電流密度が下回っているが、特に、高温負荷劣化品は初期品よりも低電界側でモデルから外れている。さらに、薄膜コンデンサＣ、Ｄ、Ｅの高温負荷劣化品は薄膜コンデンサＡ及び薄膜コンデンサＢの高温負荷劣化品よりも低電界側でモデルから外れている。
【０１１３】
高温負荷劣化品と初期品とでショットキー型の伝導モデルから外れる点のずれは電界強度にして、例えば、ショットキー型伝導モデルの理論直線からの乖離がはっきりしている薄膜コンデンサＣでは１７．６ＭＶ／ｃｍである。このずれが（５）式におけるＥｌｏｃａｌ，ＶＯの寄与だと考えている。
【０１１４】
ここで、ｅ＊φＢ（≒０．８９ｅＶ）  ≒  βＳＥ（Ｅｌｏｃａｌ，ＶＯ）１／２となるためには、Ｅｌｏｃａｌ，ＶＯは８０．２ＭＶ／ｃｍでなければならない。通常、真性破壊の起こると思われる内部電界は１００ＭＶ／ｃｍを超えるくらいのオーダーであるため、この値は妥当なものと考えられる。なお、バリアハイトの高さは、ｌｎ（Ｊ／Ｔ２）−Ｔ−１直線のスロープからわかる活性化エネルギーを電界ゼロの点に外装して求められる（図６および図７）。
【０１１５】
局所電界：Ｅｌｏｃａｌ，ＶＯが図２の電界≒０近傍からあらわには効いてこない原因は、電子のトラップともなる酸素欠陥のトラップ深さが０．６７ｅＶと深いことによる。なお、トラップ深さは、ショットキー型伝導モデルで表される領域よりも高電界側におけるＪ−Ｅ特性の電界強度依存性から求められる（図８および図９）。
【０１１６】
通常、半導体で使用されるドナーのトラップ深さはｍｅＶ単位であり、室温（ｋＴ＝８．６１×１０−５［ｅＶ・Ｋ−１］×２９８Ｋ＝２５．７ｍｅＶで十分に励起こされ得るが、０．６７ｅＶのトラップからは高い電界をかけないと、局所電界の効果はあらわには見えてこない。
【０１１７】
この効果があるが故に、薄膜コンデンサＣの高温負荷劣化品に比べて、薄膜コンデンサＡ及び薄膜コンデンサＢの高温負荷劣化品においてはより高電界側まで局所電界の効果があらわれなくすることができ、その結果、高温負荷試験における絶縁劣化を遅らせることができている。これが最も重要なポイントである。
【０１１８】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の薄膜コンデンサの製造方法によれば、薄膜誘電体層を、１０〜４０容量％のオゾンガス雰囲気で成膜することで、成膜された薄膜誘電体層の酸素欠陥の濃度を低下することができ、このため、酸素欠陥が電極との界面に偏析してできる局所電界を有効に抑えることができる。これによって、高温負荷試験における絶縁劣化、通常利用の経時的な劣化を抑制できる。同時に、アルゴン−オゾン混合ガスをチャンバーの外で混合して、チャンバーに導入することにより、腐食性の強いオゾンガスによるチャンバーの腐食を軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる薄膜コンデンサの一例を示す概略断面図である。
【図２】図１に示す薄膜コンデンサの一例を示す平面図である。
【図３】本発明の薄膜コンデンサと従来の薄膜コンデンサの高温負荷試験前後での電流密度−電界強度特性を示す特性図であり、（ａ）、（ｂ）は本発明品の特性図であり、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）は比較品の特性図である。
【図４】本発明の薄膜コンデンサの電流密度−電界強度特性の解析を行う上で使用した、パーティクルに関する電界強度補正のための特性図である。
【図５】本発明の薄膜コンデンサの電流密度−電界強度特性の解析を行う上で使用した、バウンダリの電圧分担に関する電界強度補正のための概念図である。
【図６】本発明の薄膜コンデンサの電流密度−電界強度特性の解析を行う上で使用した、ショットキー型伝導モデルにて表現される低電界領域での電流密度−温度特性の電界強度依存性を示した特性図である。
【図７】本発明の薄膜コンデンサの電流密度−電界強度特性の解析を行う上で使用した、バリアハイトを求めるための特性図である。
【図８】本発明の薄膜コンデンサの電流密度−電界強度特性の解析を行う上で使用した、プール・フレンケル型伝導モデルにて表現される高電界領域での電流密度−温度特性の電界強度依存性を示した特性図である。
【図９】本発明の薄膜コンデンサの電流密度−電界強度特性の解析を行う上で使用した、トラップ深さを求めるための特性図である。
【符号の説明】
１：支持基板
２：下部電極層
３：薄膜誘電体層
４：上部電極層
５：保護層
６、７：外部端子
【図１】
2004235359.tif 000028
【図２】
2004235359.tif 000029
【図３】
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【図４】
2004235359.tif 000031
【図５】
2004235359.tif 000032
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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