(57)【要約】【課題】コロイドシリカ組成物、その製造方法及びそのコロイドシリカ組成物を用いる高純度のシリカグラスの製造方法を提供する。【解決手段】本発明によるコロイドシリカ組成物は、シリコンアルコキシド化合物、有機溶媒、脱イオン水及び塩基触媒を含み、濃縮時の凝集体形成を防止するために水素イオンの濃度を調節する強塩基性の有機物質をさらに含むようにする。このように水素イオンの濃度を調節することで粒子間の電気的反発力を増加させ濃縮時の凝集体形成を防止する。また、本発明によるコロイドシリカ組成物を用いると、高純度及び焼結性に優れたシリカグラスを製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンアルコキシド化合物、有機溶媒、脱イオン水及び塩基触媒を含み、
濃縮時の凝集体形成を防止するために水素イオンの濃度を調節する強塩基性の有機物質をさらに含むことを特徴とするコロイドシリカ組成物。
【請求項２】
前記強塩基有機物質は、前記コロイドシリカの水素イオンの濃度が１２以上となるように添加される請求項１記載のコロイドシリカ組成物。
【請求項３】
前記塩基触媒はアンモニア水である請求項１記載のコロイドシリカ組成物。
【請求項４】
前記強塩基性の有機物質はテトラエチルアンモニウムヒドロキシドである請求項１記載のコロイドシリカ組成物。
【請求項５】
シリコンアルコキシド化合物、有機溶媒、脱イオン水及び塩基触媒を攪拌してコロイドシリカを形成する過程と、
副産物を取り除くために脱イオン水で洗浄する過程と、
前記コロイドシリカに強塩基性の有機物質を添加して水素イオンの濃度を調節する過程と、
前記濃度が調節されたコロイドシリカを濃縮する過程と、からなることを特徴とするコロイドシリカ組成物の製造方法。
【請求項６】
前記強塩基性の有機物質を添加して水素イオンの濃度（ｐＨ）を調節する過程は、
前記副産物の除去のための脱イオン水の洗浄過程以前又は以後に行われる請求項５記載のコロイドシリカ組成物の製造方法。
【請求項７】
前記強塩基性の有機物質はテトラエチルアンモニウムヒドロキシドである請求項５記載のコロイドシリカ組成物の製造方法。
【請求項８】
前記塩基触媒はアンモニア水である請求項５記載のコロイドシリカ組成物の製造方法。
【請求項９】
エチルラクタートと濃度が調節されたコロイドシリカとをチューブ状のモルドに注入してゲルを形成する過程と、
形成されたゲルを所定の温度及び湿度条件で乾燥する過程と、
有機物質を取り除くために第１熱処理を行う過程と、
塩素ガスを添加して第２熱処理を行う過程と、
チューブ状のシリカガラスを形成するために第３熱処理を行う過程と、をさらに含む請求項５記載のコロイドシリカ組成物の製造方法。
【請求項１０】
シリコンアルコキシド化合物、有機溶媒、脱イオン水及び塩基触媒を攪拌してコロイドシリカを形成する過程と、
前記コロイドシリカに強塩基性の有機物質を添加して水素イオンの濃度を調節する過程と、
前記コロイドシリカの濃度が４５％以上となるように濃縮する過程と、
前記濃縮されたコロイドシリカにエステル物質を添加した後、モルドに注入してゲル化する過程と、からなることを特徴とするシリカガラスの製造方法。
【請求項１１】
前記強塩基性の有機物質は、前記コロイドシリカの水素イオンの濃度が１２．０〜１２．８となるように添加される請求項１０記載のシリカガラスの製造方法。
【請求項１２】
前記強塩基性の有機物質はテトラエチルアンモニウムヒドロキシドである請求項１０記載のシリカガラスの製造方法。
【請求項１３】
前記塩基触媒はアンモニア水である請求項１０記載のシリカガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコロイドシリカ組成物（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　ｓｉｌｉｃａ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）、その製造方法及びそのコロイドシリカ組成物を用いるシリカガラスの製造方法に係り、より詳しくは、水素イオンの濃度（ｐＨ）を調節して粒子間の電気的反発力を増加させることにより、高濃度濃縮時における凝集体の形成を防止する均一な粒子分布を有する高濃度のコロイドシリカ組成物、その製造方法及びそのコロイドシリカ組成物を用いる高純度のシリカガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、シリカガラスは透明で、化学的には不活性であり、熱的安定性、強度などの特性に優れており、熱膨脹率が低い。このような優れた特性によりシリカガラスは光ファイバー母材として広く使用されている。
【０００３】
光ファイバーは基本的に内部コア（ｃｏｒｅ）とクラッディンング（ｃｌａｄｄｉｎｇ）からなり、内部コアで光の全反射を達成するように、その内部コアとクラッディングは相異なる屈折率を有するように構成される。かかる光ファイバーを製造するためには、まず、コアロッド（ｃｏｒｅ　ｒｏｄ）とこれを取り囲むオーバークラッディングチューブ（ｏｖｅｒ　ｃｌａｄｄｉｎｇ　ｔｕｂｅ）からなる光ファイバー母材を製造する。その後、光ファイバー母材を熱処理した後、延伸して光ファイバーを製造する。
【０００４】
このような光ファイバーは一般的に化学気相蒸着法で製造されるが、気相反応により固体であるシリカガラスを製造するため生産性が低く、また、製造温度が約１８００℃に至る高温工程及び高価な製造装備を使用するため高コストになるという問題がある。
【０００５】
従来の他の方法としてはゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）工法を用いるシリカガラスの製造方法がある。
【０００６】
ゾル−ゲル工法は他の製造方法とは異なり液相工程なので、生産性が高く、製品の組成も自由に調節することができるのみならず、各工程が全般的に低温で行われるため、経済性が非常に高い方法である。さらに、出発物質から高純度の物質を使用するため、半導体製造用のフォトマスクや光ファイバーのように高純度のガラス製品をつくる材料となるシリカガラスなどの製造時に非常に有用な方法である。
【０００７】
ゾル−ゲル工法を用いるシリカガラスの製造方法には出発物質としてシリコンアルコキシド（Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）を利用する方法及び乾式シリカ（Ｆｕｍｅｄ　Ｓｉｌｉｃａ）を利用する方法がある。
【０００８】
まず、シリコンアルコキシドを用いてシリカガラスを製造する工程を説明すると、次の通りである。
【０００９】
シリコンアルコキシドにアルコール、水などのような溶媒を付加して加水分解反応を行う。この際、酸触媒下で加水分解反応させると化学的に橋架結合した一体型のゲルが得られ、塩基触媒下で加水分解反応させると球形のコロイドシリカゾルが得られる。その後、シリコンアルコキシドの加水分解反応結果物を成形モルドに注入してモルディングを行いゲルを形成する。この際、ゲルの構造はシリコンアルコキシドの加水分解反応におけるシリコンアルコキシド、水及び溶媒などの相対的な含量比又はシリコンアルコキシド加水分解組成物の水素イオンの濃度（ｐＨ）に応じて変化する。その後、得られたゲルを所定時間乾燥した後、約７００℃以上の温度で熱処理することにより、シリカガラスチューブを得る。
【００１０】
しかし、上述した方法に応じてシリコンアルコキシド化合物から形成されたゲルは、乾燥工程で小さい気孔が発生するため、非常に大きな応力を受け、乾燥後の収縮率に大きな問題が生ずる。
【００１１】
したがって、乾燥工程における乾燥程度を調節するために特殊な方法を用いるか、緩和された乾燥条件（相対的に低い温度及び高い湿度が維持された条件）を利用するか、モルドの蓋に比較的小さいサイズの孔を用いて乾燥程度を調節するなどして乾燥工程におけるクラックを防止し、高収率を得るようにする。
【００１２】
しかし、この方法によると、乾燥工程の完了までに相当の時間がかかるのみならず、高収縮率によりシリカガラスを長い棒状に製造するには限界がある。
【００１３】
ゾル−ゲル工法を用いるシリカガラスの製造方法のうち、他の方法である乾式シリカを用いる方法を説明すると、次の通りである。
【００１４】
この方法では、乾式シリカと、分散剤、可塑剤などのような添加剤を脱イオン水に分散してゾルを形成する。このようにして形成されたゾルを所定の時間放置して熟成させる。その後、熟成されたゾルにゲル化剤を添加した後、これをモルドに注入してゲル化させる。このようなゲル化工程が完了すると、モルドからゲルを分離して乾燥させる。その後、乾燥したゲルを１次熱処理してゲル内の有機物質を取り除く。次に、有機物質が除去されたゲルに対して脱水酸基反応（ｄｅｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）と焼結反応を実施してシリカガラスを製造する。
【００１５】
このような乾式シリカを用いる長棒状のシリカガラスの製造方法によると、低収縮率及び大きな気孔サイズのために比較的大きな粒度（ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ）を用いるので、先に述べた乾燥工程におけるクラック問題を解決することができる。したがって、小さい粒度よりは大きい粒度を用いる製造方法が有力な方法として推奨されている。
【００１６】
しかし、コロイドシリカと比較して一次粒子（ｐｒｉｍａｒｙ　ｐａｒｔｉｃｌｅ）の形状とサイズは球形で同じであるが、二次粒子（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｐａｒｔｉｃｌｅ）の場合、製造特性上、不均一で広い粒度分布を有することになる。このような二次粒子は製造工程における粒子間の熱的結合によるものであり、後続工程で微細に又は均一に粉砕することは不可能である。したがって、上述したコロイドシリカを用いる場合よりも劣等なガラス品質を示すことになる。
【００１７】
一方、コロイドシリカの場合、ガラス品質において相対的な長所があるにもかかわらず、次のような問題点を有する。
【００１８】
通常、コロイドシリカはテトラエチルオルソシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）のようなシリコンアルコキシド化合物、アンモニア水のような塩基触媒及び溶媒としてのエタノールなどを混合して水と加水分解させて得られる。この際、均一相を得るために初期に製造されるコロイドシリカは約数〜１０％の濃度で製造された後、濃縮される。このような濃縮工程の後にコロイドシリカは、粒度サイズが約４０ｎｍであれば、３０〜４０％の濃度に濃縮される。仮に、既存の方式で濃縮工程を行ってその濃度が４５％以上になると、コロイドシリカは凝集体を形成するか、流動性を失う。形成されるコロイド相の粒度は初期に添加される触媒、すなわち、アンモニア水の量に依存し、粒子の凝集を防止するためにアンモニア水の量を増やしたり、又は、強塩基性の物質を触媒として使用すると、粒度は所望の範囲を外れて必要以上に大きくなる。
【００１９】
粒度に依存するが、この粒度が４５ｎｍである場合、成形工程で湿潤ゲルの強度を確保するためには、コロイドシリカの濃度は少なくとも４５％以上、好ましくは少なくとも４６％以上の濃度を有するべきである。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は高濃度濃縮時における凝集体の形成を防止して均一な粒子分布を有する高濃度のコロイドシリカ組成物及びその製造方法を提供することにある。
【００２１】
本発明の他の目的は高純度及び焼結性に優れたシリカガラスの製造方法を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成する本発明のコロイドシリカ組成物は、シリコンアルコキシド化合物、有機溶媒、脱イオン水及び塩基触媒を含み、濃縮時の凝集体形成を防止するために水素イオンの濃度を調節する強塩基性の有機物質をさらに含むことを特徴とする。
【００２３】
好ましくは、強塩基性の有機物質は、コロイドシリカの水素イオンの濃度（ｐＨ）が１２以上となるように添加されるとよい。塩基触媒はアンモニア水であると好ましい。なお、強塩基性の有機物質はテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）であるとさらに好ましい。
【００２４】
また、本発明のコロイドシリカ組成物の製造方法は、シリコンアルコキシド化合物、有機溶媒、脱イオン水及び塩基触媒を攪拌してコロイドシリカを形成する過程と、副産物を取り除くために脱イオン水で洗浄する過程と、コロイドシリカに強塩基性の有機物質を添加して水素イオンの濃度（ｐＨ）を調節する過程と、濃度（ｐＨ）が調節されたコロイドシリカを濃縮する過程とからなることを特徴とする。
【００２５】
好ましくは、強塩基性の有機物質を添加して水素イオンの濃度（ｐＨ）を調節する過程は、副産物の除去のための脱イオン水の洗浄過程以前又は以後に行われるとよく、強塩基性の有機物質はテトラエチルアンモニウムヒドロキシドであるとなおよい。塩基触媒はアンモニア水であると好ましい。
【００２６】
このコロイドシリカ組成物の製造方法では、エチルラクタート（ｅｔｈｙｌ　ｌａｃｔａｔｅ）と濃度が調節されたコロイドシリカとをチューブ状のモルドに注入してゲルを形成する過程と、この形成されたゲルを所定の温度及び湿度条件で乾燥する過程と、有機物質を取り除くために第１熱処理を行う過程と、塩素ガスを添加して第２熱処理を行う過程と、チューブ状のシリカガラスを形成するために第３熱処理を行う過程と、をさらに含むと好ましい。
【００２７】
さらに、他の目的を達成する本発明のシリカガラスの製造方法は、シリコンアルコキシド化合物、有機溶媒、脱イオン水及び塩基触媒を攪拌してコロイドシリカを形成する過程と、コロイドシリカに強塩基性の有機物質を添加して水素イオンの濃度（ｐＨ）を調節する過程と、コロイドシリカの濃度（ｐＨ）が４５％以上となるように濃縮する過程と、濃縮されたコロイドシリカにエステル（ｅｓｔｅｒ）物質を添加した後、モルドに注入してゲル化する過程と、からなることを特徴とする。
【００２８】
好ましくは、強塩基性の有機物質は、コロイドシリカの水素イオンの濃度（ｐＨ）が１２．０〜１２．８となるように添加されるとよい。また、競演規制の有機物質はテトラエチルアンモニウムヒドロキシドであるとなおよい。塩基触媒はアンモニア水であると好ましい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な一実施例を詳細に説明する。下記の説明において、本発明の要旨のみを明確にする目的で、関連した公知機能又は構成に関する具体的な説明は省略する。
【００３０】
まず、溶媒としてのエタノール（テトラエチルオルソシリケートの当量比の４０倍）にテトラエチルオルソシリケートのようなシリコンアルコキシド化合物をよく混合する。ここに、テトラエチルオルソシリケートの化学的当量比の４倍となる量の脱イオン水を投入し、同時に塩基触媒としてアンモニア水を少しずつ添加して攪拌する。この際、投入される脱イオン水の量、反応温度及び触媒の量などにより生成されるシリカ粒度が決定される。したがって、溶液の水素イオンの濃度（ｐＨ）が１０．７〜１０．８となるようにアンモニア水を添加して充分に攪拌する。
【００３１】
上述した方法で製造された低濃度のコロイドシリカは二種類の方法に応じて高濃度に濃縮される。
【００３２】
第１の方法では、コロイドシリカのうち、副産物であるアルコール成分と塩基触媒であるアンモニア水を取り除くために脱イオン水を用いて洗浄する。この洗浄工程が終了すると、洗浄作業済みのコロイドシリカに強塩基性の有機物質であるテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを添加して水素イオンの濃度（ｐＨ）を１２．０〜１２．８に調節する。このようにｐＨを調節するのは、シリカの表面を負（−）電荷で帯電させて粒子間の電気的反発力を発生させることにより、以後の濃縮工程における凝集体の形成を防止するためである。
【００３３】
その後、濃縮工程を行う。濃縮工程はポンプと分子ふるい（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅ）を用いて行われ、その結果、コロイドシリカは４５％以上に濃縮される。ここでのコロイドシリカは１１．０〜１２．０のｐＨを示す。
【００３４】
第２の方法では、洗浄作業を行う前にテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを低濃度のコロイドシリカに添加してｐＨを１２．０〜１２．８まで調節する。第１の方法と同様にｐＨを調整して、シリカの表面を負（−）電荷で帯電させて粒子間の電気的反発力を発生させることにより、以後の濃縮工程における凝集体の形成を防止する。
【００３５】
その後、濃縮工程を行う。濃縮工程の後、コロイドシリカは１１．０〜１２．０のｐＨ値を示す。
【００３６】
一方、濃縮工程中における凝集体の形成を防止するために分散装置や超音波装置を付加的に使用することができる。
【００３７】
上述した方法で製造されたコロイドシリカは、既存の乾式シリカを用いる分散されたゾルの代わりにシリカガラスを製造するためのゾル−ゲル工法に利用されることができる。この場合、同じ結合剤、可塑剤及びゲル化剤を使用した乾式シリカを用いるゾル−ゲル工法にも使用されることが可能である。
【００３８】
実施例１
【００３９】
１０リットルのエタノールに２リットルのテトラエチルオルソシリケートを投入して溶液を攪拌する。十分に混合されたその溶液に０．７２リットルの脱イオン水を投入して激しく攪拌した後、アンモニア水を少しずつ加える。ｐＨが１１．７に調節された溶液を、反応が平衡状態となるまで６０分間さらに攪拌する。
【００４０】
攪拌が完了すると、分子ふるいが設けられた濾過装置内で洗浄工程が行われる。この場合、溶液の全体の嵩が減らないように注入口を通じて洗浄用の脱イオン水を絶えず供給する。この工程後の洗浄済みのコロイドシリカのｐＨは９．７を示す。
【００４１】
続いて、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを添加してｐＨが１２．７となるように調節する。ｐＨが調節されたコロイドシリカは、再び分子ふるいが設けられた濾過装置内で濃度が４７％となるまで濃縮が行われる。
【００４２】
上述した方法で製造された４７％の濃度を有するコロイドシリカ３ｋｇに１００ｃｃのエチルラクタートを投入した後、これをチューブ状のモルドに注入してゲルを形成する。
【００４３】
形成されたゲルは、温度３０℃、湿度７５％の条件下で乾燥された後、有機物質を取り除くため６００℃の温度で熱処理され、金属不純物及びＯＨ基を取り除くため塩素ガスが投入されて９００℃の温度で他の熱処理が施される。
【００４４】
最終的に、ゲルを１４００℃の温度で熱処理することにより、チューブ状のシリカガラスが得られ、その製造工程が完了する。
【００４５】
以上、本発明の詳細な説明では具体的な一実施例について説明したが、本発明の範囲を逸脱しない限り、各種の変形が可能なのは明らかである。したがって、本発明の範囲は前述の一実施例に限るものではなく、特許請求の範囲のみならず、その特許請求の範囲と均等なものにより定められるべきである。
【００４６】
【発明の効果】
上述したように、本発明によればコロイドシリカの表面のｐＨを調節して粒子間の電気的反発力を発生させることで、高濃度濃縮時における凝集体の形成を防止することができる。したがって、均一な粒度分布を有する高濃度のコロイドシリカ組成物を製造することができるようになる。
【００４７】
さらに、本発明の方法によれば均一な粒度分布を有する高濃度のコロイドシリカ組成物を用いて高純度及び焼結性に優れたシリカガラスを製造することができるようになる。