(57)【要約】【課題】感熱層の発色性を維持しつつセパレータを不要に出来、しかもその為に設けた離型層の密着性も良好な、感熱ラベルとする。【解決手段】支持体１の表面側に感熱層２を有し、裏面側に粘着層５を有する感熱ラベル１０として、感熱層上に、電子線反応型樹脂を少なくとも含む中間樹脂層３を介して、電子線反応型樹脂からなる離型層４を表面層として設けた構成とする。離型層や中間樹脂層の形成時に感熱層が加熱されずに済むので、感熱層の感度を低下させる必要が無く高感度な発色性が維持できる。また、これら両層には同類の電子線反応型樹脂が用いられ、しかも内部の中間樹脂層は離型性とする必要が無いので、離型層の密着性が良くなる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の表面側に感熱層を有し、裏面側に粘着層を有する感熱ラベルにおいて、
前記感熱層上に、電子線反応型樹脂を少なくとも含む中間樹脂層を介して、電子線反応型樹脂からなる離型層を表面層として有する、感熱ラベル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体上に感熱層を有する、サーマルヘッド等で情報を記録できる感熱ラベルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、支持体の表面側に感熱層を設け、裏面側には粘着層を設けた感熱ラベルが、各種用途で使用されている。また、通常、感熱ラベルの粘着層面には、それを使用時まで保護するセパレータを積層した構成とする。
【０００３】
ところが、近年、バーコード等の物流管理ラベル、値札ラベル等の用途において、セパレータを省略したセパレータレスの感熱ラベルに対する要望が高まってきている。その理由は、（１）塵（使用後に剥がしたセパレータ）を出さない、或いは、（２）ラベルプリンタの携帯化が進み、出来るだけ感熱ラベルをラベルプリタン内の限られたスペースに沢山装填したい、或いは、（３）ラベルプリンタの消費電力の点でサーマルヘッド消費熱量を少なくして省エネルギーで印字したい等のニーズが高いからである。
【０００４】
そこで、最近では、各種のセパレータレス感熱ラベルが提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、等参照）。感熱ラベルを、セパレータレス化する為には、感熱ラベルの裏面の粘着層と感熱ラベルの表面とを剥離可能な材料で構成すれば良く（特許文献１参照）、また、その為には、感熱ラベルの感熱層上に表面層として離型層を設けたりしている（特許文献２、特許文献３等参照）。
【０００５】
また、感熱層上に設ける離型層の樹脂として、一般的な加熱硬化型シリコーン樹脂等の加熱硬化型の樹脂を使用すると、その樹脂組成物を感熱層上に塗布し硬化させる際の熱で、感熱層が発色してしまう事がある。そこで、これを避ける為に、感熱層の発色温度を高くすると発色性が低下してしまう。この為、発色性を維持する為に、離型層の樹脂には、加熱硬化型では無く、紫外線や電子線等の電離放射線で硬化させる樹脂を使用する事も提案されている（特許文献２、特許文献３等参照）。
【０００６】
なお、粘着層は、感熱層を形成済みの支持体に直接、粘着剤組成物を塗布し乾燥して粘着層を形成すると、やはり、乾燥時の熱で感熱層が加熱され発色してしまう事があるが、粘着層は、一旦、別のシート担体上に粘着層を形成したものから、その粘着層を転写で移せば、感熱層の加熱を避けて形成できる（特許文献４等参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−１１４３２号公報
【特許文献２】
特開平８−３０２３０７号公報
【特許文献３】
特開２００１−６６９９３号公報
【特許文献４】
特開２００１−５４９３２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
離型層を電離放射線で硬化する樹脂で形成すれば、感熱層の発色性を維持することは可能となるが、離型性付与の為にシリコーン系樹脂等の離型性化合物を用いる関係上、離型層の（感熱層に対する）密着性が不足することがあった。その為、プリンタで印字したときに、離型層が剥れて、表面がまだら模様になる等の不具合があった。電子線反応型樹脂からなる離型層は、感熱層との密着性に注意する必要があった。
【０００９】
すなわち、本発明の課題は、感熱層の発色性を維持しつつセパレータを不要に出来、尚且つ、その為に設けた離型層について、感熱層との密着性も良好な、感熱ラベルを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、本発明の感熱ラベルでは、支持体の表面側に感熱層を有し、裏面側に粘着層を有する感熱ラベルにおいて、前記感熱層上に、電子線反応型樹脂を少なくとも含む中間樹脂層を介して、電子線反応型樹脂からなる離型層を表面層として有する構成とした。
【００１１】
以上の様な構成とすることで、先ず、離型層は電子線反応型樹脂組成物の電子線照射で形成されるので、離型層の形成時に感熱層に熱が加わらないで済む。この為、セパレータレス化の為に離型層を設けても、感熱層の感度を落とす必要が無く、高感度で鮮明な画像を記録できる発色性を維持できる。しかも、同じ電離放射線でも、紫外線は紫外線照射装置から熱線も照射され感熱層に熱が加わるが、電子線ではこの様なことが起きない。
しかも、離型層は、離型層と同類の樹脂である電子線反応型樹脂を用いた中間樹脂層を介して、感熱層上に積層してあるので、離型層がシリコーン系樹脂等であっても、離型層と感熱層との密着性も確保される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
先ず、図１は、本発明による感熱ラベル１０をその一形態で説明する断面図である。図１に例示する感熱ラベル１０は、支持体１の表側面に感熱層２が積層され、更にその上に、電子線反応型樹脂（の硬化物）を含む中間樹脂層３を介して、表面層として電子線反応型樹脂（の硬化物）からなる離型層４が積層され、支持体１の裏側面には、ゴム系粘着剤や電子線反応型粘着剤等からなる粘着層５が積層された構成である。
【００１４】
以下、支持体、感熱層、離型層、中間樹脂層、粘着層等について、更に詳細に説明する。
【００１５】
支持体１及び感熱層２は、感熱ラベル、感熱紙（乃至は感熱シート）等に於いて、従来公知のものを適宜使用することができる。或いは、既に、支持体上に感熱層が設けられている感熱紙（感熱シート）を使用しても良い。
支持体１としては、紙、樹脂フィルム、合成紙、或いは、これらの積層体等が使用される。
また、感熱層２としては、熱により情報を記録できる層（感熱記録層）であれば良く、従来公知のものを適宜採用すれば良い。例えば、感熱層としては、代表的にはロイコ染料と顕色剤等からなる感熱発色層が挙げられる。
【００１６】
なお、感熱層に熱を与える加熱手段としては、代表的はにサーマルヘッドが挙げられる。但し特に、本発明の感熱ラベルでは、離型層の形成時に、感熱層に熱が加わらない様にして製造できるので、感熱層の発色温度を高くして感熱層の発色を回避する必要が無い（例えば、発色感度１００℃以下とする）。この為、感熱層の記録感度の低下を避けられ、離型層を設けてセパレータレス化しても、高感度でコントラストの高い鮮明な画像を記録できる発色性（記録感度）を維持できる。
なお、本明細書では、感熱層の「記録感度」の維持として「発色性」を取上げて説明するが、これは、感熱層として代表的且つ一般的な感熱発色層を想定した場合であり、感熱層の記録形式が発色以外のその他の形式による場合では、「発色性」に代えて「記録感度」の維持として同様の効果が得られる。
【００１７】
また、本発明では、離型層の形成に、無溶剤の樹脂組成物を使用でき、溶剤乾燥や反応・硬化の為の加熱が不要である為に、感熱層への熱の悪影響が防げる他、樹脂フィルム等の耐熱性の弱い支持体を採用する事も可能となる等の別の利点も得られる。また、樹脂フィルム等の支持体では溶剤が染み込むと膨潤する耐溶剤性の無い材料、或いは、紙等で耐水性の乏しい材料を採用する事も可能となる。また、感熱層の場合では、溶剤が染み込むと変色する材料等も可能となる。なお、これら利点は、セパレータレスの形態で無くても、つまりセパレータをあえて設けた形態としても得られる利点である。例えば、貼り付け後の状態に於いて感熱ラベル表面に離型性が望まれる場合等である。なお、セパレータを設ける場合には、従来公知のもの、例えば紙や樹脂フィルム等に離型処理を施したもの等を適宜使用すれば良い。
【００１８】
また、上記無溶剤の樹脂組成物の使用による利点は、離型層の形成のみならず、中間樹脂層の形成でも、それに使用する樹脂組成物が無溶剤の場合には得られる。また、同様に、後述粘着層の形成の場合でも、それに使用する樹脂組成物が電子線反応型樹脂組成物で無溶剤とする場合にも得られる。
【００１９】
次に、離型層４は、感熱ラベルの表面に離型性を付与する為に設ける表面層であり、これにより、感熱ラベルの表面と裏面の粘着層面とが互いに離型性を有し、該表面と裏面とを当接させてロール状等に積層した形態の感熱ラベルとすることが可能となる。なお、離型性とは、セパレータレスにおいては、感熱ラベル表裏面を当接してロール状等とした感熱ラベルの積層状態から、粘着層面と感熱ラベル表面とを剥離できる様な仮接着と再剥離とができる様な再剥離性のことである。或いは、この離型性とは、前述した如く例えば、貼り付け後の感熱ラベル表面の離型性の場合もある。
【００２０】
離型層４は、（離型性を有する）電子線反応型樹脂を用いて形成し、その層形成は転写形成も可能ではあるが、生産性等の点で好ましくは、感熱層上に、中間樹脂層、離型層と順次直接形成するのが望ましい。また、本発明では、これら感熱層上の中間樹脂層、離型層に、硬化に熱が不要で感熱層に熱が加わらない電子線反応型樹脂を用いるので、層形成時の熱による感熱層の発色を防ぐ為に、感熱層の発色温度を上げる必要がない。従って、感熱層の発色性を維持できることになる。
なお、離型層の樹脂に、電子線と同類の電離放射線である紫外線によって反応する紫外線反応型樹脂を用いた場合には、紫外線照射時にどうしても紫外線照射装置から熱線も照射され、感熱層が加熱されてしまう傾向が強いので好ましくない。この点で、紫外線ではなく電子線を採用すれば、電離放射線照射時の不本意な加熱が避けられる。
【００２１】
上記の様な離型層は、電子線反応型樹脂組成物を従来公知の塗工機を適宜用いて形成すれば良い。そして、塗工後、電子線を照射して、電子線反応型樹脂組成物を硬化させれば、所望の離型層が得られる。なお、上記電子線反応型樹脂組成物としては、離型性を備え電子線で硬化するシリコーン系化合物等を含む従来公知の電子線反応型樹脂（電離放射線硬化性樹脂）組成物を適宜採用すれば良い。なお、電子線による重合反応形式は、ラジカル重合が一般的である。
【００２２】
ところで、離型性の付与には、離型性化合物として、所謂シリコーンオイル、ワックス等の電子線非反応型の離型剤を添加したり、或いはシリコーンアクリレート等の様な離型性を備え且つ電子線反応性官能基も有する電子線反応型樹脂を使用すれば良い。後者の離型性を有する電子線反応型樹脂の場合は、前記の様な所謂離型剤の添加無しに、該樹脂自体を主体とした電子線反応型樹脂組成物を使用しても良いし、他の（離型性に乏しい、例えばウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等の通常の）電子線反応型樹脂との混合組成物として使用しても良い。ただ、電子線非反応型の離型剤の場合、離型層表面から、それに接触する粘着層中に移行したりすることがあるので、この点では、例えばアクリロイル基やメタクリロイル基等の電子線反応性官能基を有する、シリコーン化合物でもあるシリコーンアクリレート等の、離型性を有する電子線反応型樹脂を離型性化合物として使用するのが好ましい。
【００２３】
なお、離型層中には、サーマルヘッドとの滑り性を向上する為等、離型性以外の他の物性も必要に応じ適宜調整する為に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各種添加剤を添加することができる。例えば、ワックス、シリコーン等の滑剤、或いは球状シリカ等の球状無機フィラー等も滑剤として使用できる。これら滑剤の添加で、耐久性、すべり性を付与し、サーマルヘッドの傷付きを改善でき、しかも、ラベル表面に（当接していた裏面の）粘着層の粘着剤の糊残りが少なく、サーマルヘッドの汚染を改善することもできる。
【００２４】
また、離型層は、離型性を出す為に、ラジカル重合性シリコーン系樹脂等の離型性化合物を含むことになるが、この組成物配合が一方では、離型層の感熱層に対する密着性の低下の原因となることがある。密着性が悪いと、サーマルヘッド等で感熱ラベルに印字したときに、離型層が剥れたり、サーマルヘッドに取られたりする。これを改善する為には、プライマー等で感熱層上に中間層を形成した上で、その上に離型層を形成すれば、密着性は改善するはずであるが、従来から一般的である２液硬化型ウレタン樹脂等を用いたのでは、形成時の感熱層の加熱を避けると、樹脂硬化の為の加熱ができないから、思うような密着性向上は得られない。そこで、各種材料を検討した結果、中間層に、離型層と同じ硬化タイプの樹脂である、電子線反応型樹脂を用いるのが良い事が判明した。
【００２５】
すなわち、本発明に於ける中間樹脂層３は、電子線反応型樹脂を少なくとも含む層として形成する。また、この中間樹脂層は、上述からも分かる様に、離型性化合物は含まない層として形成する。なお、含まないとは言っても、離型性を発現しない程度の量であるならば密着性への悪影響は小さいので、含んでいても良く、それは実質的には含まないのと同じである。つまり、本発明の感熱ラベルでは、感熱層上に、電子線反応型樹脂を少なくとも含む中間樹脂層を介して、離型性化合物を含む電子線反応型樹脂からなる離型層を表面層として設け、且つ前記中間樹脂層の電子線反応型樹脂は離型性化合物を実質的に含まない構成の、感熱ラベルである。また、ここで実質的とは、離型性付与以外の目的、例えば塗工適性調整の為に、レベリング剤としてシリコーン系化合物を添加する等は許容されることも意味する。
【００２６】
そして、本発明の感熱ラベルでは、中間樹脂層が含む樹脂に、離型層が含む樹脂と同じ硬化タイプの電子線反応型樹脂を採用するので、これら同類の樹脂同士により中間樹脂層と離型層との密着性が改善される。なお、中間樹脂層の電子線反応型樹脂と、離型層の電子線反応型樹脂は、同時に硬化させるのが、密着性の点でより好ましい。具体的には、未硬化の中間樹脂層上に未硬化の離型層を形成した後、電子線を照射して、これら両層を同時に硬化させれば良い。
【００２７】
なお、中間樹脂層は、少なくとも電子線反応型樹脂を含む層として形成すれば良く、従って、中間樹脂層の樹脂の全てが電子線反応型樹脂でも良く、その一部に電子線反応型樹脂を使用しても良い。一部に使用の場合、他の樹脂としては、アクリル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂が良い。２液硬化型ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂を使用したのでは、その硬化に熱が必要となり、層形成時に感熱層が加熱されてしまうからである。
【００２８】
ところで、離型層と中間樹脂層の厚みは、これら両層がサーマルヘッドと感熱層との間に介在して断熱層として作用する為に、これら両層の総厚は、なるべく薄い方が好ましい。この様にすれば、離型層と中間樹脂層とを設けても、これら両層の介在による感度低下を起こさずに、高感度で鮮明な画像を記録できる発色性を維持できる。なお、離型層と中間樹脂層の両層トータルの総厚は、例えば３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である（但し、薄すぎると離型性等の効果が減るので下限は０．２μｍ程度）。具体例を挙げれば、離型層を１μｍ、中間樹脂層を１μｍとする等である。
【００２９】
次に、粘着層５であるが、この粘着層には、ゴム系、アクリル系等の従来公知の粘着剤を使用して形成すれば良い。但し、所謂これらの一般的な粘着剤は、通常、溶剤の加熱乾燥が必要である。この為、既に感熱層を形成済みとした支持体に対して、直接粘着剤を施すと、感熱層が加熱されてしまう。その為、前述した従来の離型層と同様に、発色性を維持できない。そこで、この様な粘着剤は、別のシート担体上に施し、そこから転写で支持体面に形成すれば、感熱層の加熱は回避され発色性は維持できる。
【００３０】
ただ、粘着層を転写形成する場合は、生産性があまり良いとは言えない。また、製造工程紙として使用されるシート担体は、セパレータを不要化した感熱ラベルを製造する際は、それをセパレータとして製品に残す訳にはいかず、製造工程に於いて塵を出していることになる。
【００３１】
そこで、これらを問題視する場合は、粘着層に用いる粘着剤には電子線反応型粘着剤を用いると良い。電子線反応型粘着剤としては、カチオン重合系、ラジカル重合系等の従来公知の、電子線で反応する電子線反応型粘着剤組成物を適宜採用すれば良い。また、この様な電子線反応型粘着剤組成物としては、市販品を使用することもできる。例えば、東亞合成化学株式会社から市販されている、カチオン重合型オキセタン化合物からなる粘着剤組成物、或いはまた、綜研化学株式会社から市販されている、ラジカル重合型アクリレート化合物からなる粘着剤組成物等である。
【００３２】
そして、この様な電子線反応型粘着剤組成物は、感熱層形成済みの支持体、或いは未形成の支持体に対して、その裏側面に、従来公知の塗工機を適宜用いて直接塗布すれば良い。そして、塗布後、電子線を照射して、電子線反応型粘着剤組成物を重合反応させれば、感熱層を加熱せずに、所望の粘着性を有する電子線反応型粘着剤からなる粘着層が得られる。なお、離型層で述べたと同様に、電子線反応型では無く、紫外線反応型の粘着剤組成物を採用すると、紫外線照射時に感熱層が加熱されてしまうので好ましくない。
【００３３】
なお、本発明の感熱ラベルは、上記説明した層以外に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の構成層を付加しても良い。例えば、支持体と感熱層間等の密着性向上の為のプライマー層等である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳述する。
【００３５】
〔実施例１〕
図１の断面図の様な構成の感熱ラベル１０を次の様にして作製した。
感熱層２を形成済みの支持体１として、紙の片面に感熱発色層を有する市販の高感度感熱紙（株式会社リコー製、製品名「１４０ＬＡＢ」、紙厚８３μｍ）を用意した。
そして、この感熱紙の感熱層２側の面に、表１記載の組成Ｃ（アクリルウレタン系プライマー／ウレタンアクリレート＝１００／１０質量比の混合物）の電子線反応型樹脂を含む樹脂組成物を塗布し、風乾して中間樹脂層３（膜厚１μｍ）を形成し、次いで、表１記載の組成Ｆのラジカル重合型シリコーン系樹脂からなる電子線反応型樹脂組成物を塗布し、電子線を照射し（１７０ｋＶ、３０ｋＧｙ）て硬化させて離型層５（膜厚１μｍ）を形成した後、ゴム系の粘着層を予め塗工形成したセパレータと、その粘着層面が支持体面（感熱紙裏面）と接する向きでラミネートした。その後、セパレータを剥離し、ロール状に巻取って、粘着層面が離型層面と当接するセパレータレス形態の、感熱ラベル１０を作製した。
なお、中間樹脂層及び離型層に用いた樹脂組成物、及びこれら膜厚は、他の実施例、比較例と共に表１にまとめて示す。
【００３６】
〔実施例２〕
実施例１に於いて、中間樹脂層と離型層の膜厚を各々２μｍに増やした他は、実施例１と同様にして感熱ラベルを作製した。
【００３７】
〔実施例３〕
実施例１に於いて、中間樹脂層の形成に用いた樹脂組成物を電子線反応型樹脂を含む組成Ｄ（硝化綿系プライマー／ウレタンアクリレート＝１００／１０質量比の混合物）に変更し、中間樹脂層と離型層の膜厚を各々２μｍに増やした他は、実施例１と同様にして感熱ラベルを作製した。
【００３８】
〔実施例４〕
実施例１に於いて、中間樹脂層の形成に用いた樹脂組成物を電子線反応型樹脂を含む組成Ｅ（ウレタンアクリレートプライマー）に変更した他は、実施例１と同様にして感熱ラベルを作製した。
【００３９】
〔実施例５〕
実施例４に於いて、中間樹脂層と離型層の膜厚を各々２μｍに増やした他は、実施例４と同様にして感熱ラベルを作製した。
【００４０】
〔比較例１〕
実施例１に於いて、中間樹脂層の形成に用いた樹脂組成物を組成Ａ（アクリルウレタン系プライマー）に変更した他は、実施例１と同様にして感熱ラベルを作製した。
【００４１】
〔比較例２〕
比較例１に於いて、中間樹脂層と離型層の膜厚を各々２μｍに増やした他は、比較例１と同様にして感熱ラベルを作製した（表１参照）。
【００４２】
〔比較例３〕
実施例１に於いて、中間樹脂層の形成を省略した他は、実施例１と同様にして感熱ラベルを作製した。
【００４３】
〔比較例４〕
実施例１に於いて、中間樹脂層の形成を省略し、離型層の膜厚を４μｍに増やした他は、実施例１と同様にして感熱ラベルを作製した。
【００４４】
〔性能評価〕
実施例と比較例の感熱ラベルについて、発色性と密着性について評価した。
【００４５】
（１）発色性は、マックス株式会社製プリンタ（製品名「ＬＣ−１００ＫＰ」）で、感熱モードレベル３の条件でプリントし、発色具合を目視確認して評価した。元の感熱紙と同じ高感度な発色が得られたものは優秀「◎」、発色が若干低下しているが、それでも十分な発色が得られたものは良好「○」とした。
【００４６】
（２）密着性は、セロハン粘着テープを表面に貼り付けた後、勢い良く剥がす操作を５回繰り返して、離型層の剥れ具合を目視観察して評価した。離型層の剥れが無きものは良好「○」、離型層が剥れたものは不良「×」とした。
【００４７】
評価結果は、表１に示すとおり、中間樹脂層が無いもの（比較例４及び５）はもちろんのこと、中間樹脂層が有っても、その樹脂に電子線反応型樹脂を含まないもの（比較例１〜３）も、密着性は不良「×」であった。これに対して、中間樹脂層の樹脂に電子線反応型樹脂を含むもの（実施例１〜５）は、密着性が全て良好であった。
一方、発色性は、中間樹脂層と離型層を合計膜厚に関係し、合計膜厚が２μｍ（実施例１、４）、乃至は離型層のみで膜厚１μｍのものは優秀「◎」であった。しかし、合計膜厚或いは離型層のみの場合でも、膜厚が４μｍのもの（実施例２、３及び５、比較例２、３及び５）は良好「○」レベルとなった。
以上、各実施例の感熱ラベルは、セパレータレスでありながら、発色性に優れ、且つ離型層の密着性も良好であった。しかし、各比較例の感熱ラベルは、発色性に優れるものもあったが、離型層の密着性が不良であった。
【００４８】
【表１】
2004286913.tif 000003
【００４９】
【発明の効果】
本発明の感熱ラベルによれば、表面に離型層が有っても、感熱層の発色性を維持でき、しかも、離型層の感熱層に対する密着性も確保できる。そして、ロール状等のセパレータレスの感熱ラベルにできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感熱ラベルの一形態を例示する断面図。
【符号の説明】
１    支持体
２    感熱層
３    中間樹脂層
４    離型層
５    粘着層
１０  感熱ラベル
【図１】
2004286913.tif 000004