(57)【要約】【課題】有機溶媒への溶解度が高い有機チタン化合物を提供する。高い成膜速度が得られ、熱安定性、気化安定性に優れた有機チタン化合物及びこれを含む溶液原料を提供する。【解決手段】次の式（１）に示される有機チタン化合物である。【化９】2004026764.tif 000013但し、結合基Ｏ−ｉ−Ｐｒは次の式（２）で表されるイソプロポキシド基であり、Ｌは次の式（３）で表されるβジケトン残基である。【化１０】2004026764.tif 000014【化１１】2004026764.tif 000015但し、Ｒ１はアルキル基又はアリール基、Ｒ２はアルキル基である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（１）に示される有機チタン化合物。
【化１】
2004026764.tif 000010
但し、結合基Ｏ−ｉ−Ｐｒは次の式（２）で表されるイソプロポキシド基であり、Ｌは次の式（３）で表されるβジケトン残基である。
【化２】
2004026764.tif 000011
【化３】
2004026764.tif 000012
但し、Ｒ１はアルキル基又はアリール基、Ｒ２はアルキル基である。
【請求項２】
請求項１記載の有機チタン化合物を有機溶媒に溶解した溶液原料。
【請求項３】
有機溶媒がテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル又は酢酸アミルからなる群より選ばれた１種類または２種類以上の溶媒である請求項２記載の溶液原料。
【請求項４】
請求項１記載の有機チタン化合物又は、請求項２又は３記載の溶液原料を用いて有機金属化学蒸着法により作製されたチタン含有誘電体薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＦｅＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ；強誘電体メモリー）、ＤＲＡＭ（ダイナミックランダムアクセスメモリー）等の誘電体メモリー、誘電体フィルター等に用いられる複合酸化物系誘電体薄膜を有機金属化学蒸着法（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）により形成するための原料として好適な有機チタン化合物に関する。更に詳しくはこの有機チタン化合物を含む溶液原料並びにこれから作られたチタン含有誘電体薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、チタン酸ストロンチウム（ＳＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸バリウムストロンチウム（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３；ＢＳＴ）等のチタン含有誘電体薄膜形成用のＭＯＣＶＤ原料として、各種金属アルコキシド化合物やジピバロイルメタナート化合物が用いられている。
ＭＯＣＶＤ法とは、金属原料を減圧下で加熱して気化させ、その蒸気を成膜室に輸送して基板上で熱分解させることにより、金属やその酸化物を基板上に付着させる方法である。このＭＯＣＶＤ法による誘電体薄膜の形成において、当初は金属原料をそのまま加熱して気化させ、発生した蒸気を成膜室に送って成膜させていた。しかし、金属原料である有機金属化合物の多くは固体であり、原料の供給量を安定させることが困難であった。また特にＭＯＣＶＤ法に推奨されているｔｈｄ錯体のような化合物は、安定性や気化性が悪いため、使用中に気化性が低下したり、或いは気化性を高めるために加熱温度を上げると、原料化合物の蒸気が成膜室に達する前に熱分解することがある。そのため、原料を成膜室に安定して輸送することが困難であり、高価な原料が一回の成膜ごとに使い捨てになる、また膜の組成制御が困難となるため、良好な誘電特性を持つ薄膜を安定して成膜できないという問題があった。
【０００３】
そのため、原料を安定して供給できる溶液気化ＣＶＤ法が現在広く用いられている。この溶液気化ＣＶＤ法はＭＯＣＶＤ法の改良であり、固体のＣＶＤ原料を各種有機溶媒に溶解し、液体としてＣＶＤ装置に供給する方法である。
この溶液気化ＣＶＤ法に用いるチタン含有誘電体薄膜形成用原料としてビスイソプロポキシビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナート）チタン（以下、［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（ｔｈｄ）２］という。）が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（ｔｈｄ）２］を溶液気化ＣＶＤ材料に用いる場合、各種有機溶媒への溶解度は１．０ｍｏｌ／Ｌ以下と低いため、原料の供給量が制限されてしまうという問題を有している。また、［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（ｔｈｄ）２］は成膜温度が低い場合では成膜速度が小さいという問題を有している。
【０００５】
本発明の目的は、有機溶媒への溶解度が高い有機チタン化合物を提供することにある。
本発明の別の目的は、高い成膜速度が得られ、熱安定性、気化安定性に優れた有機チタン化合物及びこれを含む溶液原料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、次の式（１）に示される有機チタン化合物である。
【０００７】
【化４】
2004026764.tif 000002
但し、結合基Ｏ−ｉ−Ｐｒは次の式（２）で表されるイソプロポキシド基であり、Ｌは次の式（３）で表されるβジケトン残基である。
【０００８】
【化５】
2004026764.tif 000003
【０００９】
【化６】
2004026764.tif 000004
但し、Ｒ１はアルキル基又はアリール基、Ｒ２はアルキル基である。
【００１０】
請求項１に係る発明では、結合基Ｏ−ｉ−Ｐｒと配位子Ｌとが金属チタンにそれぞれ２つづつ配位して形成された有機チタン化合物である。配位子Ｌであるβジケトン残基のＲ２に水素以外のアルキル基を用いたため、有機溶媒との親和性が増加し、有機溶媒への溶解度が向上する。また、分解温度が低下して、低温でも成膜速度が大きくなる。
【００１１】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の有機チタン化合物を有機溶媒に溶解した溶液原料である。
請求項３に係る発明は、請求項２に係る発明であって、有機溶媒がテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）、メチルテトラヒドロフラン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル又は酢酸アミルからなる群より選ばれた１種類または２種類以上の溶媒である溶液原料である。
請求項１に係る有機チタン化合物と上記溶媒とを混合した溶液原料は、上記溶媒を混合しない場合と比較して原料を安定に供給できるためＭＯＣＶＤ法により成膜したときに更に一層堆積速度、即ち成膜速度が大きくなる。また、高い溶解度が得られるため、この溶液原料を用いてＭＯＣＶＤ法により成膜することにより大量にＭＯＣＶＤ装置に原料を供給できる。
【００１２】
請求項４に係る発明は、請求項１記載の有機チタン化合物又は、請求項２又は３記載の溶液原料を用いて有機金属化学蒸着法により作製されたチタン含有誘電体薄膜である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の有機チタン化合物は、前述した式（１）に示される化合物である。
式（１）に示される結合基Ｏ−ｉ−Ｐｒは前述した式（２）で表されるイソプロポキシド基であり、Ｌは前述した式（３）で表されるβジケトン残基である。本発明の有機チタン化合物に用いられる配位子Ｌは、前述した式（２）で示されるβジケトン残基のＲ１にイソプロピル基、Ｒ２にメチル基を有する次の式（４）で表されるＭｅ−ｄｈｄやβジケトン残基のＲ１にイソプロピル基、Ｒ２にエチル基を有する次の式（５）で表されるＥｔ−ｄｈｄが好ましい。
【００１４】
【化７】
2004026764.tif 000005
【００１５】
【化８】
2004026764.tif 000006
【００１６】
本発明の溶液原料は、請求項１記載の有機チタン化合物を有機溶媒に溶解することにより調製される。有機溶媒にはＴＨＦ、メチルテトラヒドロフラン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル又は酢酸アミルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒が用いられる。上記有機溶媒に本発明の有機チタン化合物を溶解した溶液原料は、溶液原料をより安定して気化室や成膜室まで送込むことができ、結果としてＭＯＣＶＤにおける薄膜の成長速度が促進される。また、高い溶解度が得られるため、この溶液原料を用いてＭＯＣＶＤ法により成膜することにより大量にＭＯＣＶＤ装置に原料を供給できる。
【００１７】
固体である原料化合物をそのまま減圧下で加熱し、気化させる方法では配管全てを加熱しておく必要があり、加熱されていない部分があると析出してしまい、配管が閉塞する。また、加熱された状態で長時間保存されるため、材質の変質が起こり、気化しにくくなり、原料の供給量が減少してしまう。この結果、成膜速度が減少してしまう。固体原料化合物を溶媒に溶解して溶液とした場合は、室温で気化室まで原料を供給できるため、配管の閉塞が少なくなり、原料が加熱されている時間が短く、原料の変質が抑制できるので安定して原料を供給でき、成膜速度は促進される。このように安定して原料をＣＶＤ装置内に供給することができるため、本発明の溶液原料を用いて作製されたチタン含有誘電体薄膜は、膜精度に優れる。
【００１８】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
有機チタン化合物として［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（Ｍｅ−ｄｈｄ）２］を次の方法により合成した。
先ずテトライソプロポキシチタン［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４］を出発原料として用い、これを有機溶媒としてトルエンに１〜５重量％となるように溶解した。次いでこの溶解液に［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４］に対して２倍モル量のＨＭｅ−ｄｈｄを加え、この溶液を有機溶媒の沸点より高い温度で２時間加熱還流することにより、反応させた。この反応液を減圧下で濃縮し、白色結晶を得た。次にこの白色結晶をトルエンを用いて再結晶後、減圧下で昇華させる精製を繰返し行うことにより精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）及び元素分析により行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果ではδ＝５．４１８０ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ、Ｍｅ−ｄｈｄ−ＣＨ）、２．４１２３ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、Ｍｅ−ｄｈｄ−ＣＨ）、２．３０６１ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、Ｍｅ−ｄｈｄ−ＣＨ）、１．２２４８ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ、Ｍｅ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．０９１９ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ、Ｍｅ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．０４１３ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ、Ｍｅ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．８３０４ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ、Ｍｅ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．９３３３ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ、ｉＰｒＯ−ＣＨ３）、３．９９５３ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、ｉＰｒＯ−ＣＨ）であった。元素分析の結果では、Ｔｉ９．６ｗｔ％（理論値９．５）、Ｃ６２．１ｗｔ％（理論値６１．９）、Ｈ９．４ｗｔ％（理論値９．５）、Ｏ１８．８ｗｔ％（理論値１９．０）であった。
【００１９】
＜実施例２＞
有機チタン化合物として［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（Ｅｔ−ｄｈｄ）２］を次の方法により合成した。
先ずテトライソプロポキシチタン［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４］を出発原料として用い、これを有機溶媒としてトルエンに１〜５重量％となるように溶解した。次いでこの溶解液に［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４］に対して２倍モル量のＨＥｔ−ｄｈｄを加え、この溶液を有機溶媒の沸点より高い温度で２時間加熱還流することにより、反応させた。この反応液を減圧下で濃縮し、白色結晶を得た。次にこの白色結晶をトルエンを用いて再結晶後、減圧下で昇華させる精製を繰返し行うことにより精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）及び元素分析により行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果ではδ＝５．３３７８ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ）、２．３９５３ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ）、２．２８５１ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ）、１．２４５８ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．９９９９ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．０１１４ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．８２４３ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、２．３１５７ｐｐｍ（ｑ、２Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．９３５３ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ、ｉＰｒＯ−ＣＨ３）、４．０１６２ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、ｉＰｒＯ−ＣＨ）であった。元素分析の結果では、Ｔｉ９．０ｗｔ％（理論値９．０）、Ｃ６３．０ｗｔ％（理論値６３．２）、Ｈ９．９ｗｔ％（理論値９．８）、Ｏ１８．１ｗｔ％（理論値１８．０）であった。
【００２０】
＜実施例３＞
有機チタン化合物として実施例１で合成した［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（Ｍｅ−ｄｈｄ）２］を用意した。この有機チタン化合物をＴＨＦに０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して溶液原料を調製した。
また有機ストロンチウム化合物としてビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウム錯体［Ｓｒ（ｔｈｄ）２］、有機バリウム化合物としてビス（ジピバロイルメタナト）バリウム錯体［Ｂａ（ｔｈｄ）２］をそれぞれ用意し、これらの化合物をＴＨＦにそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して２つの溶液原料を調製した。ストロンチウム溶液原料の流量が０．３ｍｌ／ｍｉｎ、バリウム溶液原料の流量が０．３ｍｌ／ｍｉｎ、チタン溶液原料の流量が０．６ｍｌ／ｍｉｎとなるように、それぞれ各流量を制御しながら混合室に送って混合し、この混合溶液を気化室で気化させ、気化した蒸気を成膜室に搬送して、ＭＯＣＶＤ法によりチタン含有誘電体薄膜であるＢＳＴ薄膜を基板上に成膜した。基板にはシリコン基板を用い、基板温度を４５０℃とした。［Ｓｒ（ｔｈｄ）２］、［Ｂａ（ｔｈｄ）２］及び［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（Ｍｅ−ｄｈｄ）２］の気化温度はそれぞれ２５０℃に設定した。また成膜圧力を約２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）に設定した。キャリアガスにはＨｅガスを用い、その流量を２５０ｓｃｃｍとした。また反応ガスにはＯ２を用い、その流量を１．０ｓｌｍとした。
【００２１】
＜実施例４＞
有機チタン化合物として実施例２で合成した［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（Ｅｔ−ｄｈｄ）２］を用いた以外は実施例３と同様にして成膜した。
＜比較例１＞
有機チタン化合物として［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（ｔｈｄ）２］を用いた以外は実施例３と同様にして成膜した。
【００２２】
＜比較評価１＞
基板温度４５０℃で成膜した実施例３，４及び比較例１のチタン含有誘電体薄膜の成膜速度を測定した。表１にそれぞれ示す。
【００２３】
【表１】
2004026764.tif 000007
【００２４】
表１より明らかなように、比較例１に比べて実施例３，４では低温での成膜において大きな成膜速度を有する結果を得た。このことから本発明の有機チタン化合物及びこの化合物を用いた溶液原料を用いることにより、成膜時の基板温度を低く設定することができる。
【００２５】
＜実施例５＞
基板温度を５５０℃とした以外は実施例３と同様にして基板上に薄膜を形成した。
＜実施例６＞
基板温度を５５０℃とした以外は実施例４と同様にして基板上に薄膜を形成した。
＜比較例２＞
基板温度を５５０℃とした以外は比較例１と同様にして基板上に薄膜を形成した。
【００２６】
＜比較評価２＞
基板温度５５０℃で成膜した実施例５，６及び比較例２のチタン含有誘電体薄膜の成膜速度を測定した。表１にそれぞれ示す。
【００２７】
【表２】
2004026764.tif 000008
【００２８】
表２により明らかなように、比較例２に比べ実施例５，６では高温での成膜において、成膜速度を大きくすることができ、本発明の有機チタン化合物及びこの化合物を用いた溶液原料は、高温での成膜にも優れていることが判る。
【００２９】
＜実施例７＞
有機チタン化合物として実施例１で合成した［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（Ｍｅ−ｄｈｄ）２］を用意した。また有機溶媒としてＴＨＦ、ｎ−オクタン、酢酸ブチル及びシクロヘキサンをそれぞれ用意し、これら有機溶媒に有機チタン化合物をそれぞれ溶解して溶液原料を調製した。
＜実施例８＞
有機チタン化合物として実施例２で合成した［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（Ｅｔ−ｄｈｄ）２］を用いた以外は実施例７と同様にして溶解した。
【００３０】
＜比較例３＞
有機チタン化合物として［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（ｔｈｄ）２］を用いた以外は実施例７と同様にして溶解した。
＜比較評価３＞
実施例７，８及び比較例３の有機チタン化合物の各有機溶媒における溶解度を測定した。表３にそれぞれ示す。
【００３１】
【表３】
2004026764.tif 000009
【００３２】
表３より明らかなように、比較例３の溶解度に比べ、実施例７及び８の溶解度はそれぞれ大きいことが判る。このように高い溶解度を有することから原料を大量に供給できるため、成膜が効率よく行える点で優れていることが判る。
【００３３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の一般式［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２Ｌ２］からなる有機チタン化合物は、この化合物を原料としてＭＯＣＶＤ法により成膜すると、従来の［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（ｔｈｄ）２］に代表される有機チタン化合物と比べて、有機溶媒への溶解度が高いため、ＭＯＣＶＤ装置に大量に原料を供給することができる。本発明の有機チタン化合物を有機溶媒に溶解した溶液原料は高い成膜速度でチタン含有誘電体薄膜が得られる。また、熱安定性、気化安定性に優れるため、高い純度の薄膜が得られる。