(57)【要約】【課題】炭化水素類を比較的低い温度で接触分解し、高い収率で軽質オレフィン類を製造し得る触媒、及び該触媒を用いた軽質オレフィン類の製造方法を提供すること。【解決手段】ゼオライト５〜９０質量％とゼオライト以外の粘土鉱物及び／又は無機酸化物１０〜９５質量％とからなる触媒であって、前記ゼオライト成分のうちの３０〜９５質量％が希土類元素を酸化物として担持したペンタシル型ゼオライトで、５〜７０質量％がＹ型ゼオライト（ＦＡＵ型）であり、かつ前記ペンタシル型ゼオライトにおける希土類元素担持量が該ペンタシル型ゼオライト中のアルミニウムに対し原子比で０．４〜２０の範囲にある炭化水素類の接触分解触媒、及び炭素数２以上の炭化水素類を上記触媒存在下に接触分解する軽質オレフィン類の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト５〜９０質量％とゼオライト以外の粘土鉱物及び／又は無機酸化物１０〜９５質量％とからなる触媒であって、前記ゼオライト成分のうちの３０〜９５質量％が希土類元素を酸化物として担持したペンタシル型ゼオライトで、５〜７０質量％がＹ型ゼオライト（ＦＡＵ型）であり、かつ前記ペンタシル型ゼオライトにおける希土類元素担持量が該ペンタシル型ゼオライト中のアルミニウムに対し原子比で０．４〜２０の範囲にあることを特徴とする炭化水素類の接触分解触媒。
【請求項２】
炭素数２以上の炭化水素類を、請求項１記載の触媒の存在下に接触分解させることを特徴とする軽質オレフィン類の製造方法。
【請求項３】
接触分解の反応温度が３５０〜７８０℃である請求項２記載の軽質オレフィン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素類の接触分解触媒、及びそれを用いた軽質オレフィン類の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、炭化水素類を接触分解させて高い収率でエチレン、プロピレンなどの軽質オレフィン類を製造し得る触媒、及び該触媒を用いて、炭化水素類を接触分解させてエチレンやプロピレンなどの軽質オレフィン類を高い収率で製造する方法に関するものである。
【従来の技術】
エチレンやプロピレンなどの軽質オレフィン類は、各種化学製品の基礎原料として、極めて重要な化合物である。従来、これらの軽質オレフィン類の製造方法としては、エタン、プロパン、ブタンなどのガス状炭化水素類、あるいはナフサなどの液状炭化水素類を原料とし、外熱式の管状炉内で水蒸気雰囲気下に加熱分解する方法が広く実施されている。
【０００２】
しかしながら、このような方法では、軽質オレフィン類の収率を高めるために、８００℃以上の高温を必要とする上、装置の材料として高価なものを使用しなければならないなど、経済的に不利な点を有している。
したがって、触媒を用いた炭化水素類の接触分解法が、これまで種々検討されてきた。それらの中でも、固体酸、特にＺＳＭ−５などのペンタシル型ゼオライトを触媒として用いる場合、５００〜７００℃程度の反応温度で、比較的高いエチレン、プロピレン収率（それぞれ原料炭化水素類に対し約１０〜３０質量％程度）が得られるため、該触媒を用いる技術が数多く提案されている。例えば、特定の酸量や酸強度を有するＺＳＭ―５型触媒による接触分解方法（例えば特許文献１、特許文献２参照）、銅、コバルトなどの遷移金属を含有させたＺＳＭ−５型触媒による接触分解方法（例えば、特許文献３、特許文献４参照）、希土類元素（ＲＥ）を含有するＺＳＭ−５型触媒による接触分解方法（例えば特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９参照）が開示されている。
【０００３】
しかしながら、ＺＳＭ−５などのペンタシル型ゼオライトは、細孔径が０．５〜０．６ｎｍ程度と比較的小さいために、分子量が大きい原料や分岐の多い原料は細孔内に入りにくく、したがって、重質の原料は分解しにくいという欠点を有している。
これに対して、Ｙ型ゼオライト（ＦＡＵ型ゼオライト）に代表される比較的細孔径の大きなゼオライト（細孔径約０．７ｎｍ以上）では、上記のような分子量の大きい原料や、分岐の多い原料も分解することができるために、ガソリン製造を主な目的とした流動床接触分解反応器の触媒として広く使用されてきた。さらに、このようなＹ型を主体とした触媒（ＵＳＹ，ＲＥ−Ｙ，ＲＥ−ＵＳＹ）を用いた接触分解の際に、ＺＳＭ−５などのペンタシル型ゼオライトを共存させて分解を行うことにより、ガソリン留分と同時にオレフィン類（主に、プロピレン、ブテン）の生成量が増大することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
また、流動床反応器で、窒素量１００質量ｐｐｍ以下、初留点２３０℃以上の炭化水素原料を、Ｙ型とＺＳＭ−５型の両方の成分を有するゼオライト触媒により接触分解する方法が開示されている（例えば、特許文献１０参照）。しかしながら、この場合、通常のＺＳＭ−５型ゼオライトとＹ型ゼオライトを共に用いているため、水素移行反応が抑制されておらず、重質分やパラフィンが生成しやすく、オレフィン収率はあまり高くない（原料に対し、エチレン収率：約１０質量％、プロピレン収率：約２０質量％）。
【０００５】
さらに、ゼオライト以外の粘土鉱物１０〜７０質量％、無機酸化物５〜８５質量％及びゼオライト１〜５０質量％を含み、ゼオライトの０〜２５質量％がＹ型ゼオライトで、かつ７５〜１００質量％がペンタシル型のリン含有ゼオライトである触媒による接触分解方法が開示されている（例えば、特許文献１１参照）。しかしながらこのようなリンを含有した触媒は、ゼオライトの酸性度が弱められることが一般に知られており（例えば、非特許文献２、特許文献１２参照）、オレフィン類を多く得るためには、反応温度を６８０〜７２０℃と高くする必要がある。ゼオライト触媒は、高温では脱アルミニウムによる永久劣化が促進されるために、このような高温は触媒劣化を引き起こすことから、より低温で高活性を示す触媒が求められている。
【０００６】
【特許文献１】
特表平３−５０４７３７号公報
【特許文献２】
特開平６―３４６０６２号公報
【特許文献３】
特開平２―１４１３号公報
【特許文献４】
特開平２―１８４６３８号公報
【特許文献５】
米国特許第５，２３２，６７５号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，３８０，６９０号明細書
【特許文献７】
欧州特許第７２７，４０４号明細書
【特許文献８】
特開平１１―１８０９０２号公報
【特許文献９】
特開平１１−２５３８０７号公報
【特許文献１０】
特開平６―２２０４６６号公報
【特許文献１１】
特開平１１―１９２４３１号公報
【特許文献１２】
特開昭５１―５７６８８号公報
【非特許文献１】
「ゼオライトの科学と工学」、講談社サイエンティフィク社刊、２０００年１６９ページ
【非特許文献２】
「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」、第１１５巻、第２９１〜３００ページ（１９８９年）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、炭化水素類を比較的低い温度で接触分解し、高い収率で軽質オレフィン類を製造し得る触媒、及びその触媒を用いて、炭化水素類を接触分解し、軽質オレフィン類を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゼオライトとゼオライト以外の粘土鉱物及び／又は無機酸化物を特定の割合で含み、かつ該ゼオライト成分として、希土類元素を酸化物として特定の割合で担持したペンタシル型ゼオライトと、Ｙ型ゼオライトとを所定の割合で含有するものを用いてなる触媒により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）ゼオライト５〜９０質量％とゼオライト以外の粘土鉱物及び／又は無機酸化物１０〜９５質量％とからなる触媒であって、前記ゼオライト成分のうちの３０〜９５質量％が希土類元素を酸化物として担持したペンタシル型ゼオライトで、５〜７０質量％がＹ型ゼオライト（ＦＡＵ型）であり、かつ前記ペンタシル型ゼオライトにおける希土類元素担持量が該ペンタシル型ゼオライト中のアルミニウムに対し原子比で０．４〜２０の範囲にあることを特徴とする炭化水素類の接触分解触媒、
（２）素数２以上の炭化水素類を前記（１）に記載の触媒の存在下に接触分解させることを特徴とする軽質オレフィン類の製造方法、及び
（３）接触分解の反応温度が３５０〜７８０℃である前記（２）の軽質オレフィン類の製造方法、
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の炭化水素類の接触分解触媒は、（Ａ）ゼオライトと（Ｂ）ゼオライト以外の粘土鉱物及び／又は無機酸化物とからなる触媒である。
この触媒が適用される炭化水素類としては、炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０のパラフィン又は該パラフィンを主成分（約１０質量％以上）とする炭化水素類を挙げることができる。このような炭化水素類としては、例えばエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどのパラフィン類、あるいはナフサ、軽油などの軽質炭化水素留分などが用いられる。
また、本発明の触媒は、比較的高沸点で分子量の高い炭化水素類に対しても高い活性を示す特徴を有しており、該触媒が適用される原料の炭化水素類としては、飽和炭化水素化合物に限定されるものではなく、不飽和結合を有する炭化水素化合物を含有するものも使用することができる。
【０００９】
本発明の触媒における（Ａ）成分のゼオライトは、（ａ）希土類元素が酸化物として担持されたペンタシル型ゼオライトと、（ｂ）Ｙ型ゼオライトとから構成されている。
前記（ａ）成分のペンタシル型ゼオライトにおける希土類元素としては特に制限はなく、どのようなものでも使用可能であるが、例えばランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウムなどを好ましく挙げることができる。これらの希土類元素は、酸化物として一種を単独で担持させてもよく、二種以上を組み合わせて担持させてもよい。
ペンタシル型ゼオライトへの前記希土類元素の担持方法としては特に制限はなく、従来公知の方法の中から、適宣選択して用いることができる。例えば酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩などの塩類、あるいはアルコキシド、アセチルアセトナトなどを用い、イオン交換法、含浸法、水熱合成法、その他の方法により、所望の希土類元素を酸化物として、ペンタシル型ゼオライトに担持させる。このように、希土類元素が酸化物として担持されたペンタシル型ゼオライトは、副生物の生成原因となる水素移行反応を抑制する効果を有し、軽質オレフィン類の収率を向上させることができる。なお、希土類元素の酸化物は、ペンタシル型ゼオライトに担持された状態であることが必要であり、バインダーと共にペンタシル型ゼオライトと物理的に混合したのみでは、本発明の触媒としての効果は得られない。
【００１０】
（ａ）成分に用いられるペンタシル型ゼオライトは、触媒活性の面から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２５〜８００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３０〜６００、さらに好ましくは４０〜３００である。また、該ペンタシル型ゼオライトに担持される希土類元素の量は、このペンタシル型ゼオライト中のアルミニウムに対し、原子比で０．４〜２０の範囲で選定される。この原子比が前記０．４未満では副生成物である重質コークや芳香族成分の生成が多くなり、また前記２０を超えると触媒活性が低くなり、軽質オレフィン類の収率が低下する。前記原子比の好ましい範囲は、０．６〜５であり、特に１〜３の範囲が好ましい。
この（ａ）成分に用いられるペンタシル型ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−８、ＺＳＭ―１１型などを例示することができる。
一方（ｂ）成分のＹ型ゼオライトとしては特に制限はなく、どのようなものでも用いることができるが、特にＵＳＹ型、あるいはＲＥ−ＵＳＹやＲＥ−Ｙなどが好適である。
【００１１】
本発明の触媒においては、（Ａ）成分のゼオライトにおける、（ａ）成分である希土類元素を酸化物として担持したペンタシル型ゼオライトと、（ｂ）成分のＹ型ゼオライトの含有量は、（ａ）成分が３０〜９５質量％で、（ｂ）成分が５〜７０質量％である。（ａ）成分の含有量が前記３０質量％未満では軽質オレフィン類の生成量が少なくなり、また前記９５質量％を超えると分解率が低下する。
（Ａ）成分のゼオライトにおいて好ましい（ａ）成分の含有量は、４０〜８５質量％で、（ｂ）成分の含有量は１５〜６０質量％であり、より好ましい（ａ）成分の含有量は５０〜７５質量％で、（ｂ）成分の含有量は２５〜５０質量％である。
本発明の触媒においては、（Ｂ）成分としてゼオライト以外の粘土鉱物のみを用いてもよいし、無機酸化物のみを用いてもよく、また粘土鉱物と無機酸化物を併用してもよい。ここで、粘土鉱物としては、例えばカオリン、ベントナイト、スメクタトイなどが挙げられ、無機酸化物としては、例えばアルミナ、シリカ、シリカアルミナなどが挙げられる。
【００１２】
前記（Ａ）成分のゼオライトと（Ｂ）成分の粘土鉱物及び／又は無機酸化物とからなる本発明の触媒においては、（Ａ）成分のゼオライトの含有量は５〜９０質量％の範囲で選定される。この含有量が前記５質量％未満では触媒活性が低すぎて軽質オレフィン類の収量が低下し、前記９０質量％を超えると流動床で使用した場合に、触媒粒子の流動性が悪化する。尚、本発明の触媒において、（Ａ）成分の好ましい含有量は５〜５０質量％であり、特に１０〜４０質量％の範囲が好適である。
本発明の触媒は、例えば所定量の希土類元素を酸化物として担持したペンタシル型ゼオライトとＹ型ゼオライトを、粘土鉱物及び／又は無機酸化物若しくはその前駆体と共に、それぞれ所定の割合で均質に混合し、スプレー乾燥法などで乾燥処理することによって、粒子状に成形することにより、調製することができる。
【００１３】
本発明の軽質オレフィン類の製造方法においては、このようにして得られた触媒の存在下に、前述の炭素数２以上の炭化水素類を接触分解させることにより、軽質オレフィン類を製造する。ここで、軽質オレフィン類とは、エチレンやプロピレンなどを指す。
この方法における接触分解反応の様式については特に制限はなく、例えば固定床、移動床、流動床などの形式の反応器を使用し、前述の触媒を充填した触媒層へ炭化水素類を供給することにより、接触分解反応が行われる。特に、連続再生式の流動床あるいは移動床を用いた接触分解反応が好ましい。
【００１４】
原料の炭化水素類は、必要に応じ、窒素、水素、ヘリウムあるいは水蒸気などで、希釈して用いることができる。接触分解の反応温度は、通常３５０〜７８０℃、好ましくは５００〜７５０℃、より好ましくは６００〜７００℃の範囲で選定される。この反応温度が前記３５０℃未満では十分な触媒活性が得られにくく、一回通過当たりの軽質オレフィン類の収量が低くて実用的でなく、また前記７８０℃を超えるとメタンやコークの副生量が急増するおそれが生じる。反応圧力は常圧、減圧あるいは加圧のいずれでも実施できるが、通常は常圧ないしやや加圧の条件が採用される。
以上のような条件下に本発明の方法を実施すれば、従来の方法に比べて比較的低い温度で炭化水素類を効率よく分解することができ、エチレンやプロピレンなどの軽質オレフィン類を高い収率で製造することができる。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
〔触媒Ａの調製〕
ゼオライトとして、粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）５０、比表面積３８０ｍ２／ｇ（Ｎ２吸着法による測定値））を用い、特開平１１−１８０９０２号公報記載の方法に従って、ランタン酸化物をＬａとして１０質量％含むＺＳＭ−５ゼオライト（１０％Ｌａ／ＺＳＭ−５と記す。）を調製した。ＺＳＭ−５ゼオライト中のアルミニウムに対するＬａの原子比は１．１であった。
次いで、この１０％Ｌａ／ＺＳＭ−５と、東ソー（株）製、ＵＳＹゼオライト（ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ）、カオリン及びシリカアルミナを、それぞれ１５質量％、５質量％、５０質量％及び５質量％の割合で混合し、このものを、アルミナゾル２０質量％（固形分として）とシリカゾル５質量％（固形分として）と共にイオン交換水に加え、スラリーを調製した。このスラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥処理し、流動床型触媒に成形して触媒（以下触媒Ａという。）を調製した。
【００１６】
〔接触分解反応〕
次に、触媒Ａを１００％スチームで８００℃にて６時間処理し、擬似平衡化させた。下記組成のナフサを原料とし、流動床型反応器を使用して、擬似平衡化させた触媒Ａの存在下に、反応温度６００℃、圧力１４０ｋＰａ、接触時間０．８秒、スチーム／炭化水素（質量比）０．５、および触媒／炭化水素（質量比）２０の条件で接触分解反応を実施した。結果を表１に示す。
〔原料ナフサ組成〕
Ｃ４留分：  ７．２質量％      Ｃ５留分：５２．３質量％
Ｃ６留分：３５．７質量％      Ｃ７留分：  ４．８質量％
比重：０．６５（１５／４℃）  分岐／直鎖比：０．７３
芳香族化合物：２質量％
比較例１
〔触媒Ｂの調製〕
ＵＳＹゼオライトを用いずに、１０％Ｌａ／ＺＳＭ−５を２０質量％、カオリンを５０質量％、シリカアルミナを５質量％、アルミナゾルを２０質量％及びシリカゾルを５質量％として触媒を調製した以外は、実施例１と同様にして触媒（以下触媒Ｂという。）を調製した。
〔接触分解反応〕
実施例１に記載したと同様に触媒Ｂの存在下に、上記組成のナフサの接触分解反応を行った。結果を表１に示す。
【００１７】
実施例２
ナフサの代わりに軽油（蒸留範囲：２４０〜３６５℃、比重０．８５３（１５／４℃）を用い、反応温度６３０℃、圧力１４０ｋＰａ、接触時間１秒、スチーム／炭化水素（質量比）０．５、および触媒／炭化水素（質量比）２５とした以外は、実施例１と同様の条件で接触分解反応を実施した。結果を表１に示す。
実施例３
〔触媒Ｃの調製〕
１０％Ｌａ／ＺＳＭ−５を１８質量％、ＵＳＹゼオライト（ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ）を１２質量％、カオリンを４０質量％、シリカアルミナを５質量％、アルミナゾルを２０質量％及びシリカゾルを５質量％とした以外は実施例１と同様にして触媒（以下触媒Ｃという。）を調製した。
【００１８】
〔接触分解反応〕
次に、触媒Ｃを１００％スチームで８００℃にて６時間処理し、擬似平衡化させた。軽油（蒸留範囲：２４０〜３６５℃、比重０．８５３（１５／４℃））を原料とし、流動床反応器を使用して、擬似平衡化させた触媒Ｃの存在下に反応温度６３０℃、圧力１４０ｋＰａ、接触時間１秒、スチーム／炭化水素（質量比）０．５、および触媒／炭化水素（質量比）２５の条件で接触分解反応を実施した。結果を表１に示す。
実施例４
〔触媒Ｄの調製〕
シリカアルミナを用いずに、１０％Ｌａ／ＺＳＭ−５を２０質量％、ＵＳＹゼオライト（ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ）５質量％、カオリンを４０質量％、アルミナゾルを３０質量％及びシリカゾルを５質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で触媒（以下触媒Ｄという。）を調製した。
〔接触分解反応〕
次に、触媒Ｄを１００％スチームで８００℃にて６時間処理し、擬似平衡化させた。軽油（蒸留範囲：２４０〜３６５℃、比重０．８５３（１５／４℃））を原料とし、流動床反応器を使用して、擬似平衡化させた触媒Ｄの存在下で、反応温度６３０℃、圧力１４０ｋＰａ、接触時間１秒、スチーム／炭化水素（質量比）０．５、および触媒／炭化水素（質量比）２５の条件で接触分解反応を実施した。結果を表１に示す。
【００１９】
比較例２
ナフサの代わりに軽油（蒸留範囲：２４０〜３６５℃、比重０．８５３（１５／４℃））を原料とし、反応温度６３０℃、圧力１４０ｋＰａ、接触時間１秒、スチーム／炭化水素（質量比）０．５、および触媒／炭化水素（質量比）２５の条件とした以外は比較例１と同様に接触分解反応を実施した。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
実施例１と比較例１、及び実施例２〜４と比較例２を比べて分かるように、Ｙ型ゼオライトを含まない触媒を用いた場合には、Ｃ５留分以上の生成物が多く、エチレン、プロピレンの軽質オレフィン類の収率が低い。これに対し、本発明の希土類元素の酸化物を担持したペンタシル型ゼオライトとＹ型ゼオライトを含有させた触媒を用いた場合は、高いエチレン、プロピレン収率が得られる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明よれば、炭化水素類を比較的低い温度で接触分解し、エチレン、プロピレンなどの軽質オレフィン類を高い収率で製造し得る触媒、及びその触媒を用いて炭化水素類を接触分解し、高い収率でエチレンやプロピレンなどの軽質オレフィン類を製造する方法を提供することができる。