(57)【要約】　　　（修正有）【課題】電解質として固体電界質溶融体を用いる色素増感型太陽電池の効率を向上させる。【解決手段】導電性基板と酸化物半導体層からなる酸化物半導体電極の製造方法において、導電性基板の表面上に、金属アルコキシドと固体電解質溶融体を含む溶液を塗布し、ゾルゲル法により酸化物半導体層を形成する工程を含む。金属アルコキシドと固体電解質溶融体を含む溶液が更に紫外線硬化性モノマーを含み、ゾルゲル法により酸化物半導体層を形成した後、この紫外線硬化性モノマーを硬化させる工程を含むことが好ましい。【選択図】　　　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板と酸化物半導体層からなる酸化物半導体電極の製造方法であって、導電性基板の表面上に、金属アルコキシドと固体電解質溶融体を含む溶液を塗布し、ゾルゲル法により酸化物半導体層を形成する工程を含む、酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項２】
前記金属アルコキシドと固体電界質溶融体を含む溶液がさらに紫外線硬化性モノマーを含み、ゾルゲル法により酸化物半導体層を形成した後、前記紫外線硬化性モノマーを硬化させる工程をさらに含む、請求項１記載の酸化物半導体電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素増感型太陽電池に用いる酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光を利用する太陽電池は、化石燃料に頼る他のエネルギー源と比較してクリーンなエネルギー源として注目されている。なかでも半導体シリコンのｐｎ接合を用いた太陽電池がよく知られており、実用化されている。しかしながら、シリコン太陽電池はその製造過程、特に原料のシリコンの精製に大きなエネルギーを必要とし、低価格化が困難であり、発電コストが高くなるという問題がある。
【０００３】
これに対して、色素を用いて電気化学的な太陽電池を構成することが知られている（例えば、特許文献１参照）。この太陽電池は一般に色素増感型太陽電池と呼ばれており、その構成を図１に示す。図１に示す色素増感型太陽電池１は、酸化物半導体電極２と、この酸化物半導体電極２に対向する対極３と、これらの間に配置された電解質層４から構成されている。酸化物半導体電極２は、ガラス基板５と、ガラス基板５上に形成された透明導電膜６と、透明導電膜６上に形成された酸化物半導体層７から構成されている。一方、対極３は、ガラス基板８と、ガラス基板８上に形成された透明導電膜９から構成されている。電解質４は異なる複数の酸化状態を有するヨウ素（Ｉ−／Ｉ３−）イオンカップルを含んで構成されている。
【０００４】
図２は、図１における色素増感型太陽電池１の一部拡大図である。図２に示すように、酸化物半導体層７は複数のチタニア（ＴｉＯ２）粒子１０が接合して構成される多孔体であり、このチタニア粒子１０上にはルテニウム錯体からなる色素１１が化学吸着している。
【０００５】
ガラス基板８を通して光が入射すると、多孔質である酸化物半導体層７のチタニア粒子１０と色素１１と電解質層４の界面において、電解質のヨウ素イオン（Ｉ−）３個が電子ｅ２個を放出してヨウ素イオン（Ｉ３−）に酸化される。すなわち、電解質は酸化還元体として作用する。この電子は電位勾配により透明導電膜６に到達し、さらに対極３に達する。一方、酸化の程度の高い状態となったヨウ素イオン（Ｉ３−）は電解質層４中を移動し、対極３の透明導電膜９に達し、ここで電子を２個受け取り還元され、酸化の程度の低いヨウ素イオン（Ｉ−）となり、再びチタニア粒子１０と色素１１と電解質層４の界面に移動する。以上の工程が繰り返されることにより、太陽エネルギーが電気エネルギーに変換され、電流が生ずる。
【０００６】
このような従来の色素増感型太陽電池においては、電界質として、Ｉ／Ｉ３系、Ｂｒ／Ｂｒ３系、キノン／ハイドロキノン系等のレドックス電解質をアセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等の電気的に不活性な有機溶媒に溶解した溶液として用いていた。ところが、この有機溶媒は一般に揮発性であり、電界質層中の溶媒の蒸発によって色素増感型太陽電池の特性が劣化することがある。
【０００７】
一方、電界質として溶融塩電界質を用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。イミダゾリウム塩やピリジニウム塩等の高分子アンモニウム塩である溶融塩は沸点が３００℃以上であり、上記のような揮発の問題は生じない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】
特開２０００−２８５９７３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記の溶融塩は一般に高粘度であり、従ってこのような高粘度の溶融塩を用いた電界質層は、酸化物半導体層を構成する多孔質金属酸化物の細孔内部にまで浸透し難く、太陽電池の発電効率を低下させる要因の一つとなる。上記の特開２０００−２８５９７３号公報では、溶融塩を真空脱泡により多孔質金属酸化物の細孔内に含浸させているが、この方法によっても溶融塩を細孔内に十分に浸透させることは困難である。
【００１０】
本発明は、電界質として固体電解質溶融体を用いる色素増感型太陽電池用の酸化物半導体電極において、酸化物半導体層の細孔内に固体電界質溶融体を十分に含浸させた酸化物半導体電極の製造方法を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために本発明によれば、導電性基板と酸化物半導体層からなる酸化物半導体電極の製造方法において、導電性基板の表面上に、金属アルコキシドと固体電解質溶融体を含む溶液を塗布し、ゾルゲル法により酸化物半導体層を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
上記問題点を解決するために２番目の発明によれば、１番目の発明において、前記金属アルコキシドと固体電界質溶融体を含む溶液がさらに紫外線硬化性モノマーを含み、ゾルゲル法により酸化物半導体層を形成した後、前記紫外線硬化性モノマーを硬化させる工程をさらに含むことを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明を説明する。図３は、本発明の方法により形成された酸化物半導体電極の形態を示す断面図である。この酸化物半導体電極１２は、導電性基板１３とその上に形成された酸化物半導体層１４からなり、導電性基板１３は基板１５とこの基板１５上に形成された導電膜１６からなっている。
【００１４】
導電性基板１３を構成する基板１５に用いられる材料は特に限定されず、シリコン太陽電池、液晶パネル等に用いられている透明基板用の材料、例えば、透明なガラス、半透明なガラス、光透過性樹脂（具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン）等を用いることができる。また、導電膜１６に用いられる材料についても特に制限はなく、シリコン太陽電池、液晶パネル等に用いられている透明電極用の材料、例えばアンチモンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム等の透明電極を用いることができる。この導電性基板１３の厚さは特に制限はないが、一般に５００〜２０００Å程度である。基板１５上に導電膜１６を形成するには、基板１５上に導電膜１６を構成する成分を真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等によりコートする方法を用いる。
【００１５】
酸化物半導体層１４は導電膜１６が形成された基板１５の当該導電膜１６上に形成されるが、この酸化物半導体層１４は金属酸化物粒子が複数接合した多孔質体より形成されている。そしてこの多孔質金属酸化物の細孔中には固体電界質溶融体が含浸されている。
【００１６】
金属酸化物としては、酸化物半導体であれば特に制限されないが、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＷＯ３、ＳｉＯ２、及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物であることが好ましい。
【００１７】
この酸化物半導体層は、上記の金属酸化物の前駆体である、金属アルコキシドをいわゆるゾルゲル法によって加水分解することにより形成される。すなわち、上記金属のアルコキシドに水、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、及び触媒としての酸や添加剤を必要に応じて添加し、この金属アルコキシドの溶液を導電性基板上に塗布し、加水分解、重合によってこの溶液を金属酸化物の微粒子が溶解したゾルとし、さらに反応を進ませてゲル化し、形成された多孔質のゲルを加熱して多結晶体を形成する。本発明においては、金属アルコキシドの溶液に固体電界質溶融体を添加し、この溶融体が含まれた状態でゾルゲル法により多孔質体を形成することにより、得られる酸化物半導体層の細孔内に固体電解質溶融体を配置することができる。
【００１８】
金属アルコキシドとしては、上記の金属、すなわちＴｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｗ、Ｓｉ、Ａｌ等のメトキシド、エトキシド、プロポキシド等を用いることができる。この金属は形成しようとする酸化物半導体層に応じて決定し、例えば酸化物半導体層としてチタニアを望む場合、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ５）４等を用いる。金属アルコキシド溶液中の金属アルコキシドの濃度は、様々な要因によって決定されるが、一般に１ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。
【００１９】
この金属アルコキシドの溶液に添加する固体電解質溶融体としては、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩、４級ピリジニウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩等を用いることができ、これらのうち、伝導度、粘度の点から４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩が好ましい。この固体電界質溶融体の添加量は、金属アルコキシドに対してモル過剰に、すなわち金属アルコキシド１モルに対して１モル以上添加することが好ましい。
【００２０】
この金属アルコキシドの溶液を通常の塗布方法、例えばディップコーティング、スピンコーティング、スプレー法等により、導電性基板上に塗布する。こうしてコーティングした後、５０〜１００℃に加熱し、ゲル化反応を進行させ、金属酸化物の多孔質膜である酸化物半導体層を形成する。この酸化物半導体層の厚さは１０〜１００μｍであることが好ましく、またこの層の気孔率は３０〜７０％であることが好ましい。
【００２１】
こうして酸化物半導体層の細孔内に固体電解質溶融体が十分配置されることになるが、この固体電解質溶融体は粘度が高いものの流体であり、細孔内から流出することがある。そこで、本発明においては、上記金属アルコキシドの溶液に紫外線硬化性モノマーを添加しておき、ゾルゲル法により多孔質膜を形成後、紫外線を照射することにより、さらには硬化剤を添加することにより、細孔内の電解質溶融体を半固体化している。
【００２２】
この紫外線硬化性モノマーとしては、アリール系モノマー、アクリルアミド系モノマー、メタクリレート系モノマー、アクリロニトリル系モノマー等が例示される。また、この紫外線硬化性モノマーの添加量は５〜２０ｗｔ％であることが好ましい。
【００２３】
こうして形成された酸化物半導体層には色素分子が吸着される。この色素としては、可視光領域もしくは赤外光領域に吸収をもつ色素であればよく、特に制限されず、例えば金属錯体や有機色素を用いることができ、金属錯体としては銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィルもしくはその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯体（例えばシス−ジシアネート−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ））が挙げられ、有機色素としてはモダントブルー２９、エリオクロムシアニンＲ、ナフトクロムグリーン、アウリントリカルボン酸、クマリン３４３、プロフラビン等が挙げられる。
【００２４】
酸化物半導体層に色素を吸着させるには、従来のように、色素を含有する溶液に酸化物半導体層を浸漬する方法、又は金属アルコキシド溶液中に色素を添加し、この色素を含む溶液を用いて酸化物半導体層を形成する方法を用いることができる。吸着させる色素の量は１０ｍｏｌ／Ｌの濃度であることが好ましい。
【００２５】
以上のようにして酸化物半導体電極が製造され、これを図１に示すように対極と電界質とを組み合わせることにより色素増感型太陽電池を形成することができる。この電界質として固体電界質溶融体を用いた場合、酸化物半導体電極の酸化物半導体層の細孔内にはこの固体電界質溶融体が配置されているため、固体電解質溶融体の粘度が高いために困難である細孔内への溶融体の導入を行う必要がなく、細孔表面すべてにおいて図２に示す反応を行うことができ、色素増感型太陽電池の発電効率を高めることができる。
【００２６】
【実施例】
実施例１
チタンアルコキシド（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）２２８ｇ（１モル）を１０００ｍＬのエタノールに導入し、２５℃において１時間加水分解反応を行い、アモルファスＴｉＯ２を形成した。この溶液（溶液１）のエタノールを半分程度８０℃において揮発させた後、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨウ素塩（ＰｒＭＩ−Ｉ）にヨウ化カリウムを０．１Ｍ及びヨウ素（Ｉ２）を０．３Ｍ溶解させたものを５００ｍＬ滴下した。この溶液（溶液２）１０ｍＬをＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）電極蒸着ガラス透明基板に塗布した後、４００℃で３０分間熱処理した。エタノールと電解質（ＰｒＭＩ−Ｉ＋０．１ＭＫＩ＋０．３ＭＩ２）の混合溶液（混合比１：３（質量比））１００ｍｌ中に色素として下式のＲｕ錯体を８３ｇ溶解した溶液にこの基板を浸漬後、乾燥させた。さらに、ＰｒＭＩ−Ｉ中にヨウ化カリウムを０．１Ｍ及びヨウ素（Ｉ２）を０．３Ｍ溶解させた電解質を滴下し、対極としてＰｔを蒸着させたガラス板で挟み込み、セルを製造した。
【００２７】
【化１】
2004134121.tif 000003
【００２８】
実施例２
実施例１における溶液２にアクリル処理ポリエチレンオキシドマクロモノマーを１５ｗｔ％添加したものをＩＴＯ電極蒸着透明ガラス基板に塗布し、その後は実施例１と同様にしてセルを製造した。その後、このセルに３５０ｎｍの紫外線を照射し、電解質をゲル化させた。但し、ヨウ素はゲル化させた後、昇華によって電界質中に拡散させた。
【００２９】
比較例１
実施例１における溶液１をＩＴＯ電極蒸着透明ガラス基板に塗布し、４００℃において０．５時間熱処理を行った。この基板（電極１）に、ＰｒＭＩ−Ｉ中にヨウ化カリウムを０．１Ｍ及びヨウ素（Ｉ２）を０．３Ｍ溶解させたものを滴下し、セルを製造した。
【００３０】
比較例２
比較例１にて製造したセルを６．６５Ｐａ（５×１０−２トル）にて１０分間真空脱泡した。
【００３１】
こうして製造したセルについて、そのエネルギー変換効率を、初期効率及び６０℃、１時間保持後の効率について測定した。この結果を以下の表１に示す。
【００３２】
【表１】
2004134121.tif 000004
【００３３】
この表の結果より明らかなように、実施例１及び２のセルは比較例１及び２のセルよりもエネルギー変換効率が明らかに高い。これは、実施例のセルにおいては電界質である固体電解質溶融体がチタニア細孔中に十分に取り込まれ、有効表面積が増大したためであると考えられる。比較例１の場合、電界質を滴下したのみでは細孔中に電界質は含浸せず、熱を加えることによって粘度が低下し、細孔中に浸透したと考えられる。一方、比較例２において真空脱泡により細孔中に電界質を含浸させた場合においても、完全にチタニア細孔が電界質で満たされるには至らないと考えられる。また、表１の結果より、固体電界質溶融体中でもチタニアの熱処理により結晶化が起こり、チタニアの比表面積が増大していることが読み取れる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化物半導体層の細孔内に電界質溶融体を取り込んだ酸化物半導体電極を製造することができ、この電極を用いれば、色素増感型太陽電池の効率向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】色素増感型太陽電池の構成を示す断面図である。
【図２】色素増感型太陽電池の部分拡大図である。
【図３】本発明の酸化物半導体電極の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１…色素増感型太陽電池
２…酸化物半導体電極
３…対極
４…電界質
５、８…ガラス基板
６、９…透明導電膜
７、１４…酸化物半導体層
１０…チタニア粒子
１１…色素
１２…酸化物半導体電極
１３…導電性基板
１５…基板
１６…導電膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
2004134121.tif 000007