(57)【要約】【課題】高密度の電子線の照射で励起される蛍光体の発光特性をさらに改善する。【解決手段】蛍光膜３１、画面を構成するフェースプレートパネル３２、アルミニウム蒸着膜３３、ファンネル３４、電子銃３５を具備する陰極線管において、フェースプレートパネル３２に塗布する蛍光膜３１を構成する蛍光体を、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を主たる構成元素として有する母体結晶中のイットリウム（Ｙ）の一部をテルビウムイオン（Ｔｂ３＋）で置換してテルビウム付活蛍光体とし、このテルビウム付活蛍光体に微量の希土類元素のイオンを添加した。【選択図】　　　　図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子源と、この電子源から取り出された電子により励起されて発光する蛍光体層と、蛍光体層を形成したパネルを具備する陰極線管であって、
前記蛍光体層を構成する蛍光体は、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を母体としたテルビウムイオン（Ｔｂ３＋）付活蛍光体に、イッテルビウムイオン（Ｙｂ３＋）またはサマリウムイオン（Ｓｍ３＋）の少なくとも一方が添加されていることを特徴とする陰極線管。
【請求項２】
前記イッテルビウムイオン（Ｙｂ３＋）の添加濃度は、当該蛍光体１ｇ中に１０μｇ以上１０００μｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の陰極線管。
【請求項３】
前記サマリウムイオン（Ｓｍ３＋）の添加濃度は、当該蛍光体１ｇ中に３０μｇ以上３００μｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の陰極線管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陰極線管に係り、特に高密度の電子線の照射で励起される蛍光体の発光特性を向上させた陰極線管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディスプレイ装置として各種の陰極線管が知られているが、特に投写型の表示装置、所謂カラープロジェクタに使用される陰極線管は高輝度を要求されるため、その画面を構成する蛍光体は高密度の電子線の励起で優れた発光特性が求められる。また、大画面の表示装置として、近年ではフラットパネル型の陰極線管の一種である電界放出型表示装置（フィールド・エミッション・ディスプレイ：ＦＥＤ）が開発され、このＦＥＤもまた、高密度の電子線の励起で優れた発光特性を有する蛍光体が要求されている。
【０００３】
高密度の電子線で励起される蛍光体は、（１）発光効率の励起依存性が小さいこと、言い換えると「輝度飽和」が小さいこと、（２）温度上昇に伴う発光効率の低下（所謂、温度消光）が小さいこと、（３）発光効率の経時変化が少ない（輝度寿命が長い）こと、（４）発光の色調変化が小さいこと、などが要求される。また、他の大画面の表示装置、例えば液晶パネルを用いた投写型表示装置との競合において、表示画像のさらなる解像度向上のため、蛍光体の膜中の光散乱を抑制することが検討されている。そのために、主として小粒子の蛍光体を用いて蛍光体膜の膜厚を薄くする方法が採用されており、最近はこの傾向がますます強まっている。
【０００４】
特に、映像の輝度に大きく寄与する緑色蛍光体に関して多くの検討がなされており、例えば、「非特許文献１」では、テルビウム付活ジンク・イットリウム・シリケート（ＺｎＹ２　Ｓｉ２　Ｏ８　：Ｔｂ３＋）蛍光体の合成法とそれに関する幾つかの評価結果が開示されている。
【０００５】
「非特許文献１」には、高純度の酸化物原料を湿式で混合し、その乾燥物を白金坩堝に充填して高温合成することが開示されている。そして、当該「非特許文献１」では、以下（ａ）〜（ｆ）に列挙した評価結果が記載されている。
【０００６】
（ａ）Ｔｂ３＋を付活剤に用いる場合は窒素雰囲気中で、その合成温度を１３５０°Ｃとするのが好ましい。（ｂ）緑色蛍光体（ＺｎＹ２　Ｓｉ２　Ｏ８　：Ｔｂ３＋）は、Ｙ２　ＳｉＯ５　：Ｔｂ３＋やＹ２　Ｓｉ２　Ｏ７　：Ｔｂ３＋よりも緑色の発光効率が高い。（ｃ）発光強度の励起電流依存性に関しては、ＺｎＹ２　Ｓｉ２　Ｏ８　：Ｔｂ３＋はＹ３　Ａｌ５　Ｏ１２：Ｔｂ３＋よりも優れており、特に高励起密度領域での伸びがよい。（ｄ）２０００ｆｔ−Ｌの輝度を示す励起条件（高電流照射）下で輝度劣化は観測されない。（ｅ）ＺｎＯの混合比を５０ｍｏｌ％以上にするとＺｎＹ２　Ｓｉ２　Ｏ８　：Ｔｂ３＋と同様の発光効率が得られる。（ｆ）ＺｎＹ２　Ｓｉ２　Ｏ８　：Ｔｂ３＋のＺｎサイトをＣａで置換したり、ＹサイトをＧｄで置換しても発光効率の改善効果はあまりない。
【０００７】
また、「特許文献１」には、Ｔｂ３＋付活酸化物蛍光体として、Ｙ３　（Ａｌ１−ｘ　Ｇａｘ　）５　Ｏ１２：Ｔｂ３＋（但し、０≦ｘ≦１）、（Ｙ１−ｙ　Ｇｄｙ　）２　ＳｉＯ５　：Ｔｂ３＋（但し、０≦ｘ≦０．４５）、及びＩｎＢＯ３　：Ｔｂ３＋の希土類イオン（Ｅｕ、Ｙｂ、Ｓｍ、およびＴｍ）による輝度寿命改善効果が記載されている。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｐ．Ｊ．Ｂｏｒｎ，Ｄ．Ｓ．Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ，ａｎｄ　Ｐ．Ｃ．Ｓｍｉｔｈ：“Ａ　ｓｔｕｄｄｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｙｔｔｒｉｕｍ　ｏｘｉｄｅ−ｓｉｌｉｃｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ｐｈａｓｅ　ｓｙｓｔｅｍ”Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ，Ｌｅｔｔ．，４，ｐｐ４９７−５０１（１９８５）。
【０００９】
【特許文献１】
特許第２８５４６３５号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
陰極線管の画面を構成する蛍光体のうち、特に緑色の蛍光体（緑蛍光体）は画面の輝度（明るさ）に最も大きく寄与する。上記した非特許文献１には、母体材料にＺｎＹ２　Ｓｉ２　Ｏ８　を用い、付活剤としてＴｂ３＋を緑蛍光体に用いた場合の評価が開示されているが、依然として輝度改善効果は不充分である。また、上記特許文献１では希土類イオンによる輝度改善効果が記載されているが、これもまた輝度改善効果は不充分である。
【００１１】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、高密度の電子線の照射で励起される蛍光体の発光特性をさらに改善させた陰極線管を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電子源と、この電子源から取り出された電子により励起されて発光する蛍光体層（蛍光膜）と、蛍光体層を形成したパネルを具備する陰極線管であって、
前記蛍光体層を構成する蛍光体は、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を主たる構成元素として有する母体結晶中のイットリウム（Ｙ）の一部をテルビウムイオン（Ｔｂ３＋）で置換してテルビウム付活蛍光体とし、このテルビウム付活蛍光体に微量の希土類元素のイオンを添加した。
【００１３】
添加する上記の希土類元素のイオンとしてイッテルビウムイオン（Ｙｂ３＋）またはサマリウムイオン（Ｓｍ３＋）を用い、その添加濃度を、蛍光体母体１ｇ中に１０μｇ以上、５００μｇ以下の範囲で、好ましくは３０μｇ以上、３００μｇ以下とする。
【００１４】
上記の蛍光体を用いたことにより、励起エネルギーの伝達過程において、微量添加したＹｂ３＋イオン、Ｓｍ３＋イオンが介在することにより、発光センターへのエネルギー伝達効率が増大し、画面の輝度が向上する。試作した陰極線管で輝度を測定したところ、従来よりも約４％向上したことが確認された。その結果、陰極線管をより低い電流で稼働させることができ、輝度寿命が改善され、電子ビームをより細くできることで解像度の向上を図った陰極線管を提供できる。
【００１５】
本発明は、各種の陰極線管、特に投写型陰極線管に好適であり、さらに電界放出型表示装置に適用した場合に、上記の各効果に加えて蛍光面（蛍光膜）のダメージを低減できる。さらに、熱陰極蛍光ランプや冷陰極蛍光ランプなど、高負荷型励起によって蛍光膜のダメージが低減されると共に温度消光が改善される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、実施例の図面を用いて詳細に説明する。
〔第１実施例〕
原料として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を９．７６７ｇ、酸化イットリウム（Ｙ２　Ｏ３　）を２１．０００ｇ、酸化テルビウム（Ｔｂ４　Ｏ７　）を２．６１７ｇ、および酸化珪素（ＳｉＯ２　）を１２．１３７ｇ用意する。これらを十分に混合し、その混合物にエタノールを少量加えた状態で希土類イオンとしてイッテルビウムイオン（Ｙｂ３＋）含有水溶液を後述する複数の所定量でメスピペットを用いて添加した。イッテルビウムイオン（Ｙｂ３＋）含有水溶液の濃度は、イッテルビウムイオン（Ｙｂ３＋）が１０ｍｇ／ｍｌとなるように調整した。
【００１７】
この混合物を空気中約１２０°Ｃで１時間ほど乾燥させた後、アルミナルツボにいれ、空気中１４００°Ｃで２時間熱処理した。このとき、アルミナルツボにアルミナ製の蓋を載せた（セラミック用接着剤は使用しない）。得られた生成物をメノウ乳鉢内に移し、純水を加えて軽くほぐしながら篩を通した後に空気中１２０°Ｃで乾燥させた。
【００１８】
このようにして得られた希土類イオン：イッテルビウムイオン（Ｙｂ３＋）の添加量の異なる複数の蛍光体をニッケルメッキした無酸素銅製の基板上にそれぞれ沈降塗布して、電子線照射による発光強度測定用テストピースを複数作成した。基板上への蛍光体の塗布は、水ガラス（Ｋ２　Ｏ・ｎＳｉＯ２　、ｎは約２．８）をバインダとし、電解質として酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ３　ＣＯＯ）２　）を用いた。このとき、膜重量が約３．５ｍｇ／ｃｍ２　になるように蛍光体投入量を調節した。
【００１９】
この複数のテストピースに電子線を照射し、その発光特性を評価した。この発光特性評価には、加速電圧３０ｋＶ、照射電流０．１２ｍＡ、照射面積４０ｍｍ×３０ｍｍで蛍光膜に電子線を照射し、ミノルタ製色彩色差計「ＣＳ−１００」で発光強度を測定した。希土類イオン（Ｙｂ３＋）無添加の蛍光体の発光強度出力を１としたときの相対値を表１に示す。
【００２０】
【表１】
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テストピースの温度（試料温度）は約１００°Ｃである。また、イッテルビウムイオン（Ｙｂ３＋）の添加濃度であるＹｂ含有量（μｇ／ｇ）は、蛍光体母材（ＺｎＹ２　ＳｉＯ８　）１ｇ中における当該イオンの重量として表現した。
【００２１】
図１は相対輝度のイッテルビウムイオン（Ｙｂ３＋）の添加濃度依存性の説明図である。図中、横軸はイッテルビウムイオン（Ｙｂ３＋）の添加濃度（μｇ／ｇ）を、縦軸に相対輝度をとって示す。そして、参照符号１１はイッテルビウムイオン（Ｙｂ３＋）の添加濃度依存性を示す特性曲線である。なお、参照符号１２は後述する希土類イオンとしてサマリウムイオン（Ｓｍ３＋）を用いた本発明の第２実施例の添加濃度依存性を示す特性曲線である。
【００２２】
この測定結果から、イッテルビウムイオン（Ｙｂ３＋）が１０×１０−６ｇ／ｇから５００×１０−６ｇ／ｇの範囲で添加することによって発光強度が増大していることが分かる。さらに、３０×１０−６ｇ／ｇから３００×１０−６ｇ／ｇの範囲で発光強度増大効果が大きいことが示されている。
【００２３】
図２は本発明による第１実施例の緑蛍光体と従来から用いられている緑蛍光体の発光スペクトルを比較したものである。図中、横軸に波長（ｎｍ）を、縦軸に規格化強度をとって示す。本実施例の緑蛍光体であるＹｂ３＋添加ＺｎＹ２　ＳｉＯ８　：Ｔｂ３＋の強度を参照符号２１で示し、従来の緑蛍光体であるＹ２　ＳｉＯ５　：Ｔｂ３＋の強度を参照符号２２で示で示した。図２に示されたように、本実施例の緑蛍光体であるＹｂ３＋添加ＺｎＹ２　ＳｉＯ８　：Ｔｂ３＋は、緑色の中心波長である５５０ｎｍ付近で鋭い単一ピークを有している。
【００２４】
また、図３はＣＩＥ色度座標で示した本発明による第１実施例の緑蛍光体と従来から用いられている緑蛍光体を用いた投写型陰極線管の色再現範囲の説明図である。青蛍光体と赤蛍光体は従来から用いられているＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ（青色）、Ｙ２　Ｏ３　：Ｅｕ（赤色）である。本実施例の緑蛍光体であるＹｂ３＋添加ＺｎＹ２　ＳｉＯ８　：Ｔｂ３＋の色再現範囲は、図３の座標上でｘ＝０．３１２，ｙ＝０．６１８である。一方、従来から用いられている緑蛍光体Ｙ２　ＳｉＯ５　：Ｔｂ３＋では、ｘ＝０．３３７，ｙ＝０．５８６である。
【００２５】
なお、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ（青色）、Ｙ２　Ｏ３　：Ｅｕ（赤色）の図３の座標はそれぞれ、ｘ＝０．１４４，ｙ＝０．０５７、ｘ＝０．６５５，ｙ＝０．３４４である。
【００２６】
この蛍光体を用いて陰極線管を構成することにより、図３に三角形で示されたように、本実施例の緑蛍光体であるＹｂ３＋添加ＺｎＹ２　ＳｉＯ８　：Ｔｂ３＋を用いた色再現範囲は面積比として見た場合、従来に比べて約１１％拡大し、かつ高密度の電子線の照射で励起される蛍光体の発光特性をさらに改善した陰極線管を得ることができる。
〔第２実施例〕
次に、本発明の第２実施例を説明する。第１実施例と同様の合成方法および条件で蛍光体母材（ＺｎＹ２　ＳｉＯ８　）に希土類イオンとしてサマリウムイオン（Ｓｍ３＋）を添加した蛍光体を基板上に塗布し、複数のテストピースを作成した。そして、第１実施例と同様の評価方法で発光強度を測定した。希土類イオン（Ｓｍ３＋）無添加の蛍光体の発光強度出力を１としたときの相対値を表２に示す。
【００２７】
【表２】
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また、図１中に希土類イオンとしてサマリウムイオン（Ｓｍ３＋）を用いた本発明の第２実施例の添加濃度依存性を参照符号１２で示す。テストピースの温度（試料温度）は約１００°Ｃである。また、サマリウムイオン（Ｓｍ３＋）の添加濃度であるＳｍ含有量（μｇ／ｇ）は、蛍光体母材（ＺｎＹ２　ＳｉＯ８　）１ｇ中における当該イオンの重量として表現した。
【００２８】
この測定結果から、サマリウムイオン（Ｓｍ３＋）が１０×１０−６ｇ／ｇから１０００×１０−６ｇ／ｇの範囲で添加することによって発光強度が増大していることが分かる。
【００２９】
この蛍光体を用いて陰極線管を構成することにより、第１実施例と同様の色再現範囲の拡大と、高密度の電子線の照射で励起される蛍光体の発光特性をさらに改善した陰極線管を得ることができる。
【００３０】
図４は本発明による陰極線管の一具体例を説明する投写型陰極線管の構成例の説明図である。図中、３１は蛍光膜、３２は画面を構成するフェースプレートパネル、３３はアルミニウム蒸着膜、３４はファンネル、３５は電子銃である。フェースプレートパネル３２の内面には、前記した本発明の実施例で説明した緑蛍光体を塗布した蛍光膜３１が塗布されている。この蛍光膜３１の上にアルミニウム蒸着膜３３がメタルバックとして成膜されている。
【００３１】
この緑色蛍光体の蛍光膜３１は次のような方法で形成する。塗布する際の溶液として、水ガラス（Ｋ２　Ｏ・ｎＳｉＯ２　、ｎは約２．８）をバインダとし、電解質として酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ３　ＣＯＯ）２　）を用いた。このとき、膜重量が約３．５ｍｇ／ｃｍ２　になるように蛍光体投入量を調節した。これを凝集沈降法によりフェースプレートパネル３２の内面に塗布した。このとき、膜重量は約３ｍｇ／ｃｍ２　で、蛍光膜３１自体の厚さは約１７μｍとした。さらに、この上に有機材料のフィルミングを施した後、アルミニウムを蒸着し、約４５０°Ｃで熱処理してフィルミングを焼成除去してアルミニウム蒸着膜３３のメタルバックを形成した。
【００３２】
図５は本発明による陰極線管を用いた映像表示装置の一例を説明する正面図、図６は図５の映像表示装置の内部配置例の説明図である。図５および図６は、所謂投写型テレビ受像機である。また、図７は光学系の配置例を説明する模式図である。この投写型テレビ受像機の内部に前記図４で説明した緑用の投写型陰極線管４５と他の２本の投写型陰極線管４６（赤用）、４７（青用）が設置されている。各投写型陰極線管には投写レンズ４３を有し、各投写型陰極線管４５、４６、４７のフェースプレートパネル３２に形成された画像は各投写レンズ４３で拡大され、反射ミラー４２でスクリーン４１上に合成される。図６中の参照符号４４は投写型陰極線管ＰＲＴに投写レンズ４３を取り付けるためのカップリングである。なお、図５および図６に示した映像表示装置はあくまで一例であり、投写型陰極線管ＰＲＴの部分をスクリーン４１とは別装置として分離したものもある。
【００３３】
図８は本発明による陰極線管の他例を説明する電界放出型表示装置の動作機構を説明する模式図である。なお、陰極配線の延在方向と各色の蛍光膜は並行に配置されるが、図８では説明のために上側基板を下側基板に対して９０度回転して示した。また、図９は電界放出型表示装置の構成例を説明する要部斜視図である。図中、５１はガラスを好適とする下側基板、５２は陰極配線、５３は陰極、５４はグリッド電極、５５は電子通過孔、５６はガラスを好適とする透明な上側基板、５７は赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光膜、５８は各蛍光膜を区画する遮光膜（ブラックマトリクス）、５９は陽極である。
【００３４】
図８および図９において、下側基板５１には多数の陰極配線５２が平行配置され、その上に各画素対応で陰極５３が形成されている。この陰極５３に近接し、陰極配線５３と交差する方向に平行配置された多数のグリッド電極５４が陰極と絶縁されて設置されている。一方、上側基板５６には遮光膜５８で区画された赤、緑、青の蛍光体が形成され、その上に陽極５９が成膜されている。両基板間は真空状態に保たれている。
【００３５】
多数の陰極配線５３と交差する多数のグリッド電極５４の交差部に画素が形成され、陰極配線５２と陽極５９の間には高電圧が印加されている。陰極５３で生成した電子Ｅが陽極との間に形成される電界によりグリッド電極５４の電子通過孔５５を通って所定の蛍光膜５７に射突し、当該蛍光膜を励起して所定の色光を発する。各画素は陰極配線５２とグリッド電極５４で選択され、上側基板５６に二次元の画像が再生される。
【００３６】
本発明は、上記した投写型陰極線管や電界放出型表示装置に限るものではなく、他の形式の陰極線管にも同様に適用される。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高密度の電子線の照射で励起される蛍光体の発光特性をさらに改善させた各種の陰極線管を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】相対輝度の希土類イオンの添加濃度依存性の説明図である。
【図２】本発明による第１実施例の緑蛍光体と従来から用いられている緑蛍光体の発光スペクトルを比較した説明図である。
【図３】ＣＩＥ色度座標で示した本発明による第１実施例の緑蛍光体と従来から用いられている緑蛍光体を用いた投写型陰極線管の色再現範囲の説明図である。
【図４】本発明による陰極線管の一具体例を説明する投写型陰極線管の構成例の説明図である。
【図５】本発明による陰極線管を用いた映像表示装置の一例を説明する正面図である。
【図６】図５の映像表示装置の内部配置例の説明図である。
【図７】図５および図６に示した映像表示装置の光学系の配置例を説明する模式図である。
【図８】本発明による陰極線管の他例を説明する電界放出型表示装置の動作機構を説明する模式図である。
【図９】図８に示した電界放出型表示装置の構成例を説明する要部斜視図である。
【符号の説明】
３１・・・・蛍光膜、３２・・・・フェースプレートパネル、３３・・・・アルミニウム蒸着膜、３４・・・・ファンネル、３５・・・・電子銃、４１・・・・スクリーン、４２・・・・反射ミラー、４３・・・・投写レンズ、４４・・・・カップリング、４５・・・・緑用の投写型陰極線管、４６・・・・赤用の投写型陰極線管。４７・・・・青用の投写型陰極線管、５１・・・・下側基板、５２・・・・陰極配線、５３・・・・陰極、５４・・・・グリッド電極、５５・・・・電子通過孔、５６・・・・上側基板、５７・・・・赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光膜、５８・・・・遮光膜（ブラックマトリクス）、５９・・・・陽極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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