(57)【要約】【課題】ゼオライト膜を使用した分離管の特性を短時間に評価する方法を提供する。【解決手段】多孔性支持体の表面にゼオライトからなる分離膜を析出させた浸透分離膜素子２０の特性評価方法であって、分離素子２０の乾燥状態の重量を測定する工程と、分離素子２０に被処理液あるいは被処理液の飽和蒸気を接触させて分離すべき物質を分離膜に吸着させる工程と、物質を吸着した分離素子２０の重量を測定して吸着された物質の重量を測定する工程とからなる浸透気化膜の膜特性の評価方法。【選択図】        図４
2004188353.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持体の表面にゼオライトからなる分離膜を析出させた浸透分離膜素子の前記分離素子の特性を評価する方法であって、分離素子の乾燥状態の重量を測定する工程と、この分離素子に被処理液あるいは被処理液の飽和蒸気を接触させて分離すべき物質を分離膜に吸着させる工程と、物質を吸着した分離素子の重量を測定して吸着された物質の重量を測定する工程とからなる浸透気化膜の膜特性の評価方法。
【請求項２】
多孔性支持体の表面にゼオライトからなる分離膜を析出させた浸透分離膜素子の前記分離素子の特性を評価する方法であって、吸着槽内に分離素子を保持させた状態で吸着槽と分離素子を乾燥させ、その乾燥状態の重量を測定する工程と、前記吸着槽内に被処理液の飽和蒸気を導入して分離素子の浸透気化膜に被処理液を構成する一物質を吸着させる工程と、前記吸着槽と分離素子との重量を測定する工程と、前記乾燥時と吸着時とに測定された重量より浸透気化膜に吸着された一物質の重量を算出する工程とからなる浸透気化膜の膜特性の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数の物質の混合液からなる被処理液中の一組成物を効率的に分離する膜分離装置などに使用される浸透気化膜の特性評価方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、パーベーパレション法、或いはベーパーパーミエーション法による液体混合物の分離、例えば、エタノール水溶液よりエタノールを分離するなど、被処理液中の一組成物を効率的の分離するためにゼオライト膜が使用されている。このゼオライト膜は分離する一組成物を吸着する特性を持っており、この特性を利用して一組成物を分離するものであることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１ー１５６１６７号公報。
【０００４】
【従来の技術】
ゼオライト膜による浸透気化分離法は、エタノールの分離をはじめ精密機械や電子機器部品の洗浄剤からの脱水プロセス等に適用され実用化されており、特に、脱水膜として使用されているＮａＡ型ゼオライト膜は高い選択分離性能を示している。
【０００５】
このゼオライト膜を使用した浸透気化分離法による膜分離装置を構成する分離素子である分離管は、ムライトなどのＡｌ2 Ｏ3 ーＳｉＯ2 系セラミックを使用したパイプなどの多孔質の支持体上にゼオライトの結晶を薄膜状に析出させたものである。
【０００６】
具体的には、まず、前記の材料からなるセラミック管を製造し、その表面を研磨して平滑に仕上げて分離管の基本構造を形成する。次に、その表面に２００μｍ以下、好ましくは１〜５μｍのＡ型ゼオライトの種結晶を所定の厚みで塗布しておく。そして、シリカ源としてケイ酸ナトリウム、シリカゲルやゾル、シリカ粉末など、アルミナ源としてのアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムなどを出発原料として使用し、これを水熱合成法や気相法などの合成法を適用してゼオライト膜を析出形成して分離管を製造する。
【０００７】
従って、分離管の基本構造であるセラミック管の表面の仕上げ状態、そのセラミック管への種結晶の付着状態、そして、種結晶より成長させたゼオライト膜の形成状態により、得られたゼオライト膜の濾過特性などに大きな差異を生ずることになる。そして、この分離管は、２０〜５０本程度のものが一度に製造（バッチ式に製造）される。
【０００８】
【発明が解決すべき課題】
このセラミック管の表面に形成されるゼオライト結晶膜は、極めて薄く、４×１０-10 〜１０-9メートルの厚さのものであり、しかも、結晶の成長状態を制御することは、極めて困難である。また、この結晶は極めて微細な構造を持っていることから電子顕微鏡でも観察することも困難である。
【０００９】
従って、一度に同条件で製造された分離管であっても、あるものは必要とする所定の分離特性を有するが、あるものは所定の分離特性を発揮できないものがある。このようにゼオライト膜の特性は製造工程の微妙な差異によって結晶の疎密、即ち、分離特性に差異が発生するので、この分離管を組み立てて分離装置のモジュールとする前に、その分離管の特性を評価しておく必要がある。
この分離管を多数本使用して多管型の浸透気化分離装置を製造するには、前記のように製造された分離管を、所定の配置で支持孔を開口した管板などの支持部材に支持させた浸透気化膜モジュール（分離素子）を組立て、このモジュールを円筒状の本体中に収容して浸透気化膜分離装置としている。
【００１０】
分離管の通常の評価方法は、１バッチで製造された複数本の分離管を目視観察で粗選別する。次に、その中から２本〜３本程度のサンプルを取り出し、これで小型の分離装置に組み立て、そして、これを実際に使用されるプラントと同様のプロセスを用いて浸透気化試験を行って膜特性を検定する。
【００１１】
上記分離管（浸透気化膜分離素子）の特性試験には、プロセスで使用する実際の被処理液を流して浸透気化処理を行っている。従って、この試験には少なくとも約１日間の試験時間が必要である上に、そのプロセスの運転にかかるエネルギーなども大きく、従って、多数本の分離管を試験することは到底できないことである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような分離管の膜の吸着特性の評価にかかる時間を短縮し、簡単に評価できる方法を提供することを目的とし、次のように構成されている。
【００１３】
１）多孔性支持体の表面にゼオライトからなる分離膜を析出させた浸透分離膜素子の前記分離素子の特性を評価する方法であって、分離素子の乾燥状態の重量を測定する工程と、この分離素子に被処理液あるいは被処理液の飽和蒸気を接触させて分離すべき物質を分離膜に吸着させる工程と、物質を吸着した分離素子の重量を測定して吸着された物質の重量を測定する工程とからなることを特徴としている。
【００１４】
２）多孔性支持体の表面にゼオライトからなる分離膜を析出させた浸透分離膜素子の前記分離素子の特性を評価する方法であって、吸着槽内に分離素子を保持させた状態で吸着槽と分離素子を乾燥させ、その乾燥状態の重量を測定する工程と、前記吸着槽内に被処理液の飽和蒸気を導入して分離素子の浸透気化膜に被処理液を構成する一物質を吸着させる工程と、前記吸着槽と分離素子との重量を測定する工程と、前記乾燥時と吸着時とに測定された重量より浸透気化膜に吸着された一物質の重量を算出する工程とからなることを特徴としている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
（基  礎  実  験）
本発明者は、浸透気化膜の評価に要する時間を短縮するために、浸透気化膜の透過機構について着目してある仮定を立て、この仮定が正しいかどうかを検証することとした。    その仮定とは、被処理液中の特定の物質が浸透気化膜（分離膜）を透過する機構を段階的に分解したもので、第一段階は、特定の物質の分離膜への吸着工程、第二段階は、その吸着された物質が分離膜中を浸透作用で移動する工程、更に、第三段階は、脱着（目的とする物質の分離）工程とした。
【００１６】
つまり、浸透気化膜を使用した分離膜の一方の面から吸着されたものは、いずれは分離膜の他方の面より脱出する。そして、分離膜への吸着時間（濡れる時間）は短いが、この分離膜より脱出する時間（脱着あるいは離脱する時間）は、吸着に要する時間よりも遥かに長く、また、分離膜に吸着された物質は全部あるいは殆どが脱出するものと仮定した。  もし、この仮定が正しければ処理時間の極めて短い吸着時間（通常２〜３時間）を測定することによって長い脱着時間（約１日程度）の試験を省略することができることになると予想した。また、分離膜の特性評価に要する時間が短かければ、多数の分離管を効率的に評価することができる。
【００１７】
この試験装置として図１に示す恒温箱１内に収容されている試験装置２の外部の真空系３に接続可能な管路４の一部を構成する試験体保持装置５の内部に、被試験体である分離管ｐ（長さ１００ｍｍ、外径１２ｍｍのセラミック管の表面にゼオライト膜を析出させた分離管）を、着脱具６を介して試験体保持装置５内に装着し、これを弁機能を持つ着脱弁７によってバルク８と接続する。
（分離管の乾燥工程）
そして、その分離管ｐを含む系ｋ内を前記真空系３を作動させて１Torr以下の真空に保ちながら、恒温箱１に付設されているヒーターＨ，Ｈ１によって、この恒温箱１の内部を１８０℃に加熱しながら４８時間をかけてこの分離管ｐとその系ｋを十分に乾燥させる。  そして、試験体保持装置５を接続している着脱弁７、接続具７ａ，７ｂより分解して試験体保持装置５を取りだして乾燥した雰囲気内において分離管ｐとこれを支持する試験体保持装置５の全体の重量、即ち、元の重量を確認しておく（重量測定１）。
【００１８】
次に、吸着工程で分離膜に吸着物を吸着させるわけであるが、この吸着工程においてはバルク８内にエタノール／水＝１０／９０w ％の被処理液あるいは混合液９を約半分の量だけ充填しておき、ヒーターＨ，Ｈ１で恒温箱１内の系ｋと分離管ｐとを約１００℃に加熱してバルク８内に飽和蒸気を発生すると共に、弁１３を開放してこの系ｋ内と分離管ｐに形成されている膜内の圧力を大気圧に保持する。
【００１９】
そして、バルク８内の混合液９より発生した飽和蒸気ｓを系ｋ内に充満させて分離管ｐの表面に形成されたゼオライト膜に蒸気吸着を行わせる。このようにして蒸気吸着した分離管ｐと試験体保持装置５を着脱弁７、接続具７ａ，７ｂを操作して外し、これの重量を測定する（重量測定２）。
【００２０】
なお、蒸気吸着中は、系ｋ内の蒸気の組成を保つために被処理液９の飽和蒸気ｓがコンデンサ１２に還流するようにした。また、管１４は系ｋ内の蒸気などを排気する排気管である。
【００２１】
次に、分離膜内に吸着された物質が広がる浸透工程においては、着脱弁７と弁１３を閉止して分離管ｐを保持している試験体保持装置５と外部の真空系３とが接続されている状態において、真空系３を作動させて透過側である分離管ｐの膜内圧力を真空状態として蒸気透過を行った。そして、前記と同様な方法で試験体保持装置５の重量を測定した（重量測定３）。
【００２２】
次に、分離膜に蒸気浸透したエタノールの分離工程である、脱着工程においては、試験体保持装置５の下部の着脱弁７と上部の弁１３とを閉止し、被処理液９を収容したバルク８の部分と試験体保持装置５との間を完全に遮断する。
そして、系ｋ内を１Torr以下の真空度に保ちながら、ヒーターＨ、Ｈ１によって１８０℃に加熱しながら、４８時間にわたって脱着（吸着物の放出）を行った。そして、分離管ｐを保持した試験体保持装置５の重量を前記と同様な方法で測定した（重量測定４）。
【００２３】
なお、系ｋ内に残留する蒸気と分離管ｐに形成されている膜から脱着した蒸気とを区別するためにダミー膜（ＳＵＳ無孔管）を用いて膜に吸着した物質と量を判断した。
【００２４】
また、吸着による分離透過性能と膜の浸透気化特性との比較を行うため、前記吸着実験の後、系内を１００℃に保ち、自然循環による蒸気透過実験を行った。
【００２５】
上記実験におけるエタノール水溶液の蒸気・吸着（脱着）、液・蒸気透過した透過液の水分濃度は、次の通りであった。
【００２６】
バルク８に充填されたエタノール水溶液の水分濃度は１０ｗｔ％、これより蒸発した蒸気濃度は８．１ｗｔ％、そして分離膜への吸着濃度は９７．２ｗｔ％であり、この膜を浸透気化法により評価した時の透過液濃度は９９．７ｗｔ％であった。
【００２７】
ゼオライト膜の浸透気化における分離特性が吸着以外にも拠るため、膜の浸透気化における分離性能は吸着で評価された分離性能以上である。
【００２８】
また、実験結果のグラフから、吸着量も透過流束も蒸気相の水分分圧に比例していいることから、本発明である吸着評価法によって、分離膜の分離性能と透過流束の両方の評価が可能となる。
【００２９】
以上のことから、分離管、即ち、浸透分離膜素子を乾燥させた状態の乾燥重量を測定しておき、これを分離工程に、この分離管を使用して一つの組成物を選択的に吸着させた状態でその重量を測定し、両者の重量を比較することで吸着特性を容易に評価することができるのである。
【００３０】
このように、分離管に形成された分離膜への一組成物の所定の時間における吸着量を測定することで、その分離膜の良否を判断することができるのである。もし、分離管に形成された分離膜が不良である場合は、吸着成分の選択性成分と非選択性成分との比が基準と著しく違ったり、吸着量が供給蒸気成分に対して異常な値を示すという顕著な現象を発生するので、これは不良品と判定する。
【００３１】
（実  施  例）
図４は、本発明に係る浸透気化膜の評価装置の概略図である。被試験体である分離管２０を吸着槽２１内に収容して固定具２０ａで片持ち状にこの吸着槽２１内に支持する。前記固定具２０ａの反対側には吸着系分離用弁２３が取付けられている。
【００３２】
２４は、アルコール水溶液などの混合液より飽和蒸気を発生するための吸着剤飽和蒸気発生器で系内圧力調整器２５と吸着系分離弁２３を介して吸着槽２１に接続されており、この系内圧力調整器２５を操作して吸着槽２１内を大気圧から真空の範囲まで調整できるようになっている。
【００３３】
前記吸着槽２１は、飽和蒸気発生器２４と系内圧力調整器２５を介して着脱可能に接続されており、この系内圧力調整器２５の部分より分離して分離管２０と吸着槽２１を含む重量を吸着量測定装置２２で測定するようになっている。この吸着量測定装置２２は分離膜であるゼオライト膜が吸着するアルコールなどの微量な重量変化を測定するものであるから、極めて精度のよい重量計が使用されている。
【００３４】
分離管２０は多孔質支体であるが、これにはムライトなどのＡｌ2 Ｏ3 系セラミックス、アルミナ、シリカ、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素などを使用したパイプで、その外径が１０〜１１５ｍｍ前後、長さが２０〜１００ｍｍ程度、厚さが０．２ｍｍ〜数ｍｍのもの、あるいは外径が３０〜１００ｍｍ程度で長さが２０〜１００ｃｍ及びそれ以上の円柱体に、内径２〜１２ｍｍ程度の孔を軸方向に多数個、蓮根状に開口したものを使用しても良い。
【００３５】
この多孔質支持体の平均気孔径が０．０５μｍで気孔率が１０〜６０％程度で、特に３０〜５０％程度のもの、更に平均気孔径が０．１〜２μｍで、気孔率が３０〜５０％程度のものが適している。
【００３６】
前記パイプ状の多孔質支持体の表面にゼオライトの結晶を形成するためには種結晶が必要であり、この種結晶としては平均粒径が２００μm 以下、特に１〜５μｍのＡ型ゼオライトを使用し、その担持量が０．１〜９０ｍｇ／ｃｍ2 、特に、０．５〜５ｍｇ／ｃｍ2 が好ましい。
【００３７】
例えば、外径が１２ｍｍ、長さが８０ｃｍの多孔質支持体に、長さが８０ｃｍのゼオライト結晶を形成したものを使用し、これを十分に乾燥させた場合の重量は７５．８６グラムであった。これにエタノールと水との混合液９０／１０ｗｔ％の飽和蒸気を接触させてこのゼオライト膜に吸着させた場合の重量を測定すると４．９３グラムであった。
【００３８】
従って、重量変化は６．５％程度と僅かなものであるので、これを敏感に検出できる重量計が必要なのである。
【００３９】
図４に示す膜特性の評価装置を構成している吸着槽２１内に、前記分離管２０を収容して把持部２０ａで固定し、吸着系分離用弁２３の部分より外し、これを恒温箱に収容して１８０℃、４８時間をかけて乾燥させたものを重量計で測定したところ、７５．８８グラムであった。
【００４０】
これを前記膜特性評価装置に装着し、吸着剤飽和蒸気発生器２４内にエタノール／水＝９０／１０％の混合液を入れ、加熱して飽和蒸気を発生させ、吸着系分離弁２３を通じて前記飽和蒸気を吸着槽２１内に導入してゼオライト膜２０ｂに約２〜４時間吸着させた。  図２は，分離管ｐを蒸気が透過する流束（ｇ／ｍ2 ）と供給蒸気内水分分圧（ｍｍＨｇ）との関係を示すグラフである。又、図３は分離管ｐへの集着水量（ｇ／ｍ2 ）と供給蒸気内水分分圧（ｍｍ／Ｈｇ）との関係を示すグラフである。
【００４１】
前記浸透気化膜の膜特性評価の手順を確認すると、
１）まず、分離管の乾燥重量を測定する。
【００４２】
２）次に吸着槽にてゼオライト膜に吸着剤（通常アルコール水溶液）の飽和水蒸気を吸着させる。この時の分離管の重量変化（吸着槽内充満蒸気重量と吸着重量）を測定する。  ３）そして初期重量と吸着槽２１等に充満している蒸気重量を引き、分離膜に吸着されている重量を求める。
【００４３】
この分離膜の吸着量の測定は、分離すべき物質を吸着した分離膜を乾燥させ、その際  に蒸発した蒸気を捕集して計測することもできる。
【００４４】
図２の吸着量と図３の蒸気分圧に示すように、飽和蒸気のエネルギーと浸透気化特性の傾向を持つものであるので、吸着量を測定することによって浸透気  化特性を評価することができるのである。
【００４５】
【発明の効果】
本発明に係る浸透気化膜の膜特性の評価方法は、多孔性支持体の表面にゼオライトからなる分離膜を析出させた浸透分離膜素子の前記分離素子の特性を評価する方法であって、分離素子の乾燥状態の重量を測定する工程と、この分離素子に被処理液あるいは被処理液の飽和蒸気を接触させて分離すべき物質を分離膜に吸着させる工程と、物質を吸着した分離素子の重量を測定して吸着された物質の重量を測定する工程とからなることを特徴としている。
【００４６】
従って、本発明によれば、浸透気化膜へ吸着される吸着物質の吸着量を測定するだけであるので、従来法のように脱着操作を省略できるので、従来法では２４〜４８時間以上も試験時間を必要としていたの対して、約２時間程度の試験時間ですむことになり、著しく試験時間を短縮でき、効率的に浸透気化膜の分離特性を評価し、これより透過特性を推定評価することができるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】浸透気化膜の特性評価の実験装置の概略図である。
【図２】浸透気化膜の蒸気の透過流束と供給蒸気水分分圧を示すグラフである。
【図３】浸透気化膜の集水量と供給蒸気内分圧の関係を示すグラフである。
【図４】浸透気化膜の特性の評価装置の概略図である。
【符号の説明】
１  恒温槽      ２  試験装置      ３  真空系      ５  試験体保持装置
７  着脱弁      ８  バルク        ９  混合液
２０  分離管（分離素子）      ２１  吸着槽      ２２  吸着量測定装置
２３  吸着系分離用弁      ２４  吸着剤飽和蒸気発生器
【図１】
2004188353.tif 000003
【図２】
2004188353.tif 000004
【図３】
2004188353.tif 000005
【図４】
2004188353.tif 000006