(57)【要約】【課題】基材表面に付設する、高屈折率薄膜と低屈折率薄膜との積層膜からなる反射防止コート材において、高屈折率薄膜を０．１μｍレベルの塗膜として塗布する場合にも、透明で均一且つ耐溶剤性の塗膜形成が可能な紫外線硬化型組成物の提供。また、該組成物を使用した反射防止機能を有した透明基板の提供。【解決手段】紫外線硬化性化合物であるマレイミドカルボン酸エステル構造を有する重合性化合物を主成分とし、且つ、可溶性ポリイミド樹脂を含有する紫外線硬化型樹脂組成物とする。また、該組成物を使用して反射防止コート材とした基板とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に直接或いは中間層を介して高屈折率層と低屈折率層とを積層し、該隣接する高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を０．１以上にすることで反射防止機能を持たせた反射防止コート層の高屈折率層形成用の紫外線硬化型樹脂組成物において、前記組成物が、マレイミド骨格を持つ紫外線硬化型樹脂を主成分とし、且つ、可溶性ポリイミド樹脂を含有することを特徴とする高屈折率層形成用の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
可溶性ポリイミド樹脂の含有率が、紫外線硬化型樹脂組成物の固形分中で、２〜２５質量％である請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
透明プラスチックフイルム上に、請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物を使用して硬化膜を形成した反射防止フィルム。
【請求項４】
請求項３記載の反射防止フイルムの少なくとも一方の面に粘着剤層または接着剤層を設け、その粘着剤層または接着剤層により、請求項３記載の反射防止フイルムを貼合したディスプレイ。
【請求項５】
透明基材としてのガラス成形品上に、請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物からなる硬化膜を形成したガラス製ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＲＴ、液晶表示素子、プラズマディスプレイパネル、有機ＥＬ等の各種ディスプレイ、ＣＣＤ等の光学デバイス、透明プラスチック類サングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ等の光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラス等の表面に反射防止機能を付与する為の反射防止用コート材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、テレビ・パソコン・ＰＤＡ（携帯端末）・携帯電話等のディスプレイには、ガラスやプラスチックの透明基板が用いられており、これらの透明基板を通して物体や文字、図形の視覚情報を捉えようとする場合に、これらの透明基板の表面で光が反射（片面で約５％程度の反射率）するために、内部の視覚情報が見え難かった。
【０００３】
この様な透明基板における表面反射を防止して反射防止コート材とする方法としては、従来、ガラス基板においては、その表面に、蒸着やスパッタリング又はプラズマＣＶＤ法等の気相法により膜厚０．１μｍ程度のＭｇＦ２  やＳｉＯ２  等の薄膜を形成する方法、或いは、プラスチックレンズ等のプラスチック製品で採用している、表面に電離放射線硬化型樹脂を塗工してハードコート層を形成した後、該層上にＭｇＦ２  やＳｉＯ２  等の薄膜を形成する方法等の各種ドライプロセスがあった。しかし、これらの方法はいずれも、その製造に関して、複雑なプロセスや大掛かりな装置等が必要であって、コストが高く、生産性が悪かった。
【０００４】
前記ドライプロセスに代わる、低コスト・高生産性の反射防止コート材を形成する方法としては、金属酸化物微粒子を含むアクリル系紫外線硬化樹脂組成物で高屈折率層を形成し、その上に、シリカ・フッ素樹脂微粒子を含むアクリル系紫外線硬化樹脂組成物で低屈折率層を形成して積層膜とした、塗布方法により反射防止フイルムを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１、参照）。
【０００５】
しかしながら、上記公報における方法では、バインダー成分として、光重合開始剤成分を必須成分とするアクリル系紫外線硬化型樹脂が用いられている。通常、このような系では、紫外線硬化後もかなりの量の光重合開始剤が未反応成分として系内に残存する。その為、硬化塗膜が高湿度下に曝露された場合、経時的に表面が曇ってくる現象（ブリード現象）が起き、問題であった。
【０００６】
このため、反射防止フイルム用バインダー成分としては、光重合開始剤を含まずブリード現象も起き難い紫外線硬化型樹脂が必要である。
このような中で、光重合開始剤を含まない紫外線硬化型樹脂として、一分子中に２つ以上のマレイミドカルボン酸エステル構造を有する重合性化合物が提案されている（例えば、特許文献２、参照）。
また、本発明者らは、ブリード現象の起こりにくい高屈折率紫外線硬化型樹脂として、分子中に臭素や硫黄等を持つアルコール成分等とマレイミドカルボン酸とのエステル化合物を提案した（すなわち、特許文献３および４、参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−３５０００１号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平１１−１２４４０３号公報（第４頁）
【特許文献３】
特願２００２−４３０７４号公報（段落００１２，００１３，００３１，００３３）
【特許文献４】
特願２００２−６８３９０号公報（段落０００４，０００６，００３８，００４０）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高屈折率のマレイミドカルボン酸エステル構造を有する重合性化合物を使用して反射防止コート材用の高屈折率層を形成しようとした場合、その層の厚みが約０．１μｍ程度にまで薄くなると、均一で透明な薄膜を透明基板上に形成することが困難になるという問題点があった。
【０００９】
このため、本発明の第一番目の目的は、透明で均一な高屈折率薄膜が形成できると共に、前記高屈折率薄膜上に溶剤型塗料で低屈折率薄膜を積層する際、下層となる高屈折率薄膜を耐溶剤性にできる、高屈折率層形成用の紫外線硬化型樹脂組成物を提供することである。
【００１０】
また、本発明の第二番目の目的は、低屈折率薄膜を上記高屈折率薄膜上に形成したことにより、干渉効果による反射防止機能を有する透明基板を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する為に、本発明者が検討した結果、高屈折率のマレイミドカルボン酸エステル構造を有する重合性化合物に可溶性ポリイミド樹脂を含有させることで、均一で透明な０．１μｍレベルの薄膜が形成でき、且つ耐溶剤性が良好な薄膜とすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、透明基材上に直接或いは中間層を介して高屈折率層と低屈折率層とを積層し、該隣接する高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を０．１以上にすることで反射防止機能を持たせた反射防止コート層の高屈折率層形成用の紫外線硬化型樹脂組成物において、前記組成物が、マレイミド骨格を持つ紫外線硬化型樹脂を主成分とし、且つ、可溶性ポリイミド樹脂を含有する高屈折率層形成用の紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００１２】
ここで、マレイミドカルボン酸エステル構造を有した比較的低分子量の重合性化合物のみでは造膜性が不足していて０．１μｍレベルの薄膜形成が出来ないが、それに可溶性ポリイミド樹脂を含有させることにより均一で透明な薄膜が形成出来るという理由は、前記重合性化合物と化学構造が相似で且つ相溶するものである可溶性ポリイミド樹脂が造膜性を補うものと推測される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の、反射防止コート材として使用する、高屈折率層形成用の紫外線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）マレイミドカルボン酸エステル構造を有する高屈折率の重合性化合物を主体とし、（Ｂ）可溶性ポリイミド樹脂、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）その他、の成分から構成される。
【００１４】
（Ａ）マレイミドカルボン酸エステル構造を有した高屈折率の重合性化合物
マレイミドカルボン酸とエステル化する為の多価アルコールとしては、一般式（１）で表されるフッ素以外のハロゲン置換芳香族化合物、一般式（２）で表される含硫黄芳香族化合物、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加体，ビスフェノールＦ−エチレンオキシド付加体，フルオレンジメタノール−エチレンオキシド付加体，ジヒドロキシビフェニル−エチレンオキシド付加体，ポリヒドロキシナフタレン−エチレンオキシド付加体等の一分子中に芳香族多環構造を持つアルキレンオキシド付加化合物等が挙げられる。硬化性、耐光性等の観点からは、一分子中に芳香族多環構造を持つアルキレンオキシド付加化合物をアルコール成分とするマレイミドカルボン酸エステルが好ましい。
【００１５】
【化１】
2004361631.tif 000002
（ここで、Ｘは、炭素数１〜９のフッ素以外のハロゲン原子で置換されても良いアルキレン基を表す。Ｒ１からＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素以外のハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はフッ素以外のハロゲン原子で置換された炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１からＲ８の少なくとも１つはフッ素以外のハロゲン原子である。Ｒ９，Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｍ，ｎは、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｍ＋ｎ＜９を満たす整数である）
【００１６】
【化２】
2004361631.tif 000003
（ここで、Ｘは、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２―、―ＳＯ２−Ｏ−、−ＳＯ−を表す。Ｒ１からＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素以外のハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素以外のハロゲン原子で置換された炭素数１〜５のアルキル基、−ＳＯ−Ｒ１２−（Ｒ１２は炭素数１〜１０のアルキル基）、−ＳＯ２−Ｒ１３−（Ｒ１３は炭素数１〜１０のアルキル基）、−Ｓ−φ−（φは、アリール基）、−ＳＯ−φ−（φは、アリール基）、−ＳＯ２―φ−（φは、アリール基）を表す。Ｘ又はＲ１からＲ８の少なくとも１つは硫黄原子である。Ｒ９，Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｍ，ｎは、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｍ＋ｎ＜９を満たす整数である）
【００１７】
一方、マレイミドカルボン酸としては、マレイミド酢酸、マレイミドプロピオン酸、マレイミド酪酸、マレイミドカプロン酸等が挙げられるが、重合性化合物の分子屈折を大きくする為には、マレイミド酢酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。
【００１８】
本発明に使用する高屈折率の重合性化合物の製造方法には、特に制限がなく、上記の多価アルコールとマレイミドカルボン酸との脱水縮合反応、マレイミドカルボン酸エステルとのエステル交換反応、マレイミドカルボン酸ハロゲン化物との脱ハロゲン化水素反応、或いはマレイミドカルボン酸をエポキシ化合物に開環付加させる反応等、公知のエステル合成反応によって製造することが出来る。エステル合成に際しては、酸触媒、脂肪族又は芳香族スルホン酸、チタンアルコキシド、シリコンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド等のアルカリ性触媒以外の金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属酸化物等、公知慣用のエステル化触媒、或いはエステル交換触媒、脱ハロゲン化水素反応においてはナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、ピリジン、コリジンなどの公知慣用のハロゲン化水素スカベンジャーを使用することができる。エステル合成反応中にマレイミド基が熱重合するのを防止する為にはヒドロキノンや４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどの公知慣用の重合禁止剤を使用しても良い。
【００１９】
（Ｂ）可溶性ポリイミド樹脂
本発明の高屈折率層形成用の紫外線硬化型樹脂組成物には、有機溶剤に可溶であるポリイミド樹脂を含有させる。ポリイミド樹脂は、ジアミンと酸二無水物を原料として製造され、屈折率の観点からはジアミンと酸二無水物の両方に芳香族化合物を用いることが好ましいが、有機溶剤への溶解性に劣る傾向がある。そのため、芳香族化合物に代えて、脂環式化合物を使用することで、比較的高屈折率で有機溶剤に可溶のポリイミド樹脂を製造することが出来る。
また、対称性を持った芳香族化合物に代えて、非対称性の芳香族化合物を使用することに依っても、有機溶剤への溶解性は改善される。
この様な有機溶剤に可溶であり、透明なポリイミド樹脂の市販品の一例としては、丸善石油化学社よりＰＩ−１００，ＰＩ−１０１等ＰＩシリーズがある。
【００２０】
（Ｃ）溶剤
反射防止コート材は、一般的に図１，図２に示す様に、高屈折率材料と低屈折率材料とにより、それらの０．１μｍレベルの薄膜を積層することにより形成される。従って、紫外線硬化型樹脂組成物で薄膜形成する場合には、塗布方法にも依存するが、固形分が１０質量％以下となるように溶剤で希釈されて使用される。使用する溶剤は、上記の（Ａ）及び（Ｂ）を溶解するものであれば良く、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の極性溶剤が好適に使用される。
【００２１】
（Ｄ）その他の成分
本発明の高屈折率層形成用の紫外線硬化型樹脂組成物は、上記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）で用いることも出来るが、硬化薄膜の耐擦傷性を向上する為に、Ｄ成分として、多官能アクリレートモノマーの併用が好ましい。使用できる多官能アクリレートモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、耐擦傷性、耐薬品性、耐熱性の点で、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
【００２２】
また、本発明の組成物は、光重合開始剤を特に必要とはしないが、光硬化性をより向上する為に、Ｄ成分として、少量の光重合開始剤の併用を行っても良い。使用する光重合開始剤としては、開裂型光重合開始剤が好ましく。ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらの中では、特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが透明性、硬化性の観点から好ましい。
【００２３】
更には、反射防止コートされる透明基材の種類によっては、Ｄ成分として、界面活性剤や塗料添加剤を、相溶性を確保した上で、添加することが好ましい。例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、アルキレンオキシド変性シリコーン系界面活性剤、ビニル系又はアクリル系重合体塗料添加剤等を紫外線硬化型樹脂組成物に単独或いは併用して添加することにより、良好な塗布品質の薄膜を得ることが出来る。
更にまた、紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤等の耐光（候）性向上付与の為の添加剤を添加することにより、より一層の耐光（候）性向上を計ることも可能である。
【００２４】
高屈折率紫外線硬化型樹脂組成物の固形分中に占める（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の割合は、それぞれ（Ａ）：５０〜９８質量％、（Ｂ）：２〜２５質量％、（Ｄ）多官能アクリレートモノマー等：０〜４８質量％である。ここで、（Ｄ）成分中の光重合開始剤及び添加剤の使用量は、それぞれ５質量％以下、３質量％以下に制限する。
（Ｂ）成分の割合は、２質量％未満では造膜性が不十分となり、透明な薄膜を形成することが困難となる。また、２５質量％を越えると耐溶剤性・硬化塗膜屈折率が低下することになり好ましくない。
（Ｄ）成分は、硬化塗膜の機械的強度を向上させる一方、屈折率から見ると低いものが多い。その為、（Ｂ）成分と同様に、硬化塗膜の屈折率低下を最小限に抑える様に、配合量が決定される。
【００２５】
上記の高屈折率紫外線硬化型樹脂組成物を透明基材に塗布する方法としては、特に制限はないが、ディップコート、スピンコート、ロールコート、ダイコート、スプレィコート等が挙げられる。高屈折率層の膜厚は、層の屈折率をｎ、膜厚をｔとして、ｎ×ｔ＝λ／４又はλ／２で計算される値で設定される。ここで、λは、光の波長を示し、人間の視感度が最も高いとされる５５０ｎｍとするのが一般的である。
【００２６】
反射防止コート材を形成する透明基材としては、ガラス基板以外に透明フィルムがあり、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、トリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリロニトリルフィルム等が使用できる。フィルム上に、反射防止コート材を形成した場合には、ＬＣＤ等の薄型ディスプレィへの付着手段となる粘着材層をフィルム反対面に設けた反射防止フィルムに加工して利用する。
【００２７】
なお、透明フィルムを基材に用いた場合には、反射防止コート層の機械的強度（鉛筆硬度）を向上させる為に、アンダーコート層として、一般的な紫外線硬化型ハードコート層を形成することが好ましい（図２、参照）。紫外線硬化型ハードコート組成物は、上記多官能アクリレートモノマーを主成分とし、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマー及び光重合開始剤等からなるものである。
【００２８】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化には、通常の高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等を用いることができるが、特に薄膜の機械強度の点から高圧水銀灯を使用し、窒素雰囲気下にて硬化することが好ましい。
【００２９】
低屈折率層を形成する為の材料としては、フッ素及びケイ素含有の紫外線硬化型樹脂組成物、特に、高屈折率層形成用の紫外線硬化型樹脂組成物と同様にフッ素含有多価アルコール又はケイ素含有多価アルコールとマレイミドカルボン酸のエステル化合物が好ましい。ここで、フッ素含有多価アルコール及びケイ素含有多価アルコールが低分子量である場合、高屈折率紫外線硬化型樹脂組成物と同様に、０．１μｍレベルの薄膜造膜性が劣る傾向にある。そのため、フッ素含有多価アルコール及びケイ素含有多価アルコールは、分子量８００以上のものであることが好ましい。これらと相溶する他の構造の高分子樹脂成分が無い為である。
また、材料として、ＭｇＦ２  やＳｉＯ２  等の無機薄膜の使用も可能である。
【００３０】
低屈折率層の膜厚は、層の屈折率をｎ、膜厚をｔとして、ｎ×ｔ＝λ／４で計算される値で設定される。ここで、λは、高屈折率層の場合と同様に、光の波長を示し、人間の視感度が最も高いとされる５５０ｎｍとするのが一般的である。高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差は大きい程好ましいが、一般的に０．１以上が必要とされる。
【００３１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
《合成例１》（マレイミドカルボン酸エステル構造を有した高屈折率の重合性化合物）
冷却管、デカンタを設置した反応容器に、マレイミド酢酸４８質量部、４，４‘−ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ（明成化学社製「ＡＥ−２」）４１質量部、Ｐ−トルエンスルホン酸一水和物５質量部、トルエン３００質量部、ハイドロキノン０．２質量部を仕込み、攪拌下、酸素含有率が７容量％の酸素／窒素混合ガスを反応混合物内に吹き込みながら、圧力６５ｋＰａの条件で、７０℃まで昇温後８時間７０℃を維持し、この間生成した水をデカンタを介して反応系外に除去した。その後、放冷して室温にて２４時間放置した。反応混合物から沈殿物を濾別、得られた沈殿物から残留している溶剤を留去後、充填剤としてシリカゲル、溶剤としてクロロホルムとエタノールの容量比が９８：２の混合溶剤を使用して、カラムクロマトグラフィーにより反応物を分離した。再度、溶剤を留去して、４，４‘−ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡのマレイミド酢酸エステル（化合物Ａ）を得た。
【００３２】
《合成例２》（マレイミドカルボン酸エステル構造を有した低屈折率の重合性化合物）
マレイミド酢酸クロライド９４質量部、下記一般式（３）で表されるアウジモント社製フッ素含有ジオール「ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ  Ｄ１０」１００質量部、ｐ−メトキシフェノール１０質量部、トルエン２５００質量部を反応容器に仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し、２時間１００℃を維持した。次いで、ピリジン３１質量部を３０分かけて滴下し、更に２時間１００℃を維持した。反応混合物からトルエンを留去し、残査を酢酸エチルに溶解後、再結晶化させた後、脱溶剤して、下記一般式（３）で表されるフッ素含有ジオールのマレイミド酢酸エステル（化合物Ｂ）を得た。
【００３３】
【化３】
2004361631.tif 000004
（ここで、ｐ、ｑは整数であり、ＮＭＲにより測定した数平均分子量＝１，０００に見合う数であって、ｐ＋ｑ＜１３である）
【００３４】
〔実施例１〜３及び比較例１〜６〕
表１に示す固形分組成比で、溶剤をシクロヘキサノンとし、固形分３質量％としてガラス瓶に入れ、超音波にて約１時間処理して、高屈折率層形成用の紫外線硬化型樹脂組成物を調製した。
【００３５】
【表１】
2004361631.tif 000005
【００３６】
ここで、表１中の固形分略称は、下記の通りである。
ＰＩ−１０１：丸善石油化学社製可溶性ポリイミド樹脂
ＰＩ−１００：丸善石油化学社製可溶性ポリイミド樹脂
ＢＲ−８７：三菱レイヨン社製アクリル樹脂「ダイヤナール」
ウレタンアクリレートオリゴマーＣ：分子量８５０のポリテトラメチレングリコール／トリレンジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルアクリレート＝１／２／２（モル比）のウレタン反応物
ウレタンアクリレートオリゴマーＤ：分子量２０００のポリカプロラクトンジオール／トリレンジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルアクリレート＝１／２／２（モル比）のウレタン反応物
ＳＭＡ−１４４０Ｆ：ＡＲＣＯケミカル社製スチレン−マレイン酸部分エステル化樹脂
ＳＭＡ−２６５２Ｐ：ＡＲＣＯケミカル社製スチレン−マレイン酸部分エステル化樹脂
ＳＭＡ−１０００Ｐ：ＡＲＣＯケミカル社製スチレン−マレイン酸樹脂
ＳＭＡ−３０００Ｐ：ＡＲＣＯケミカル社製スチレン−マレイン酸樹脂
【００３７】
（溶解状態の評価）
超音波にて固形分を溶解後、塗料の外観を目視にて評価した。
【００３８】
（硬化膜外観）
表１の高屈折率紫外線硬化型樹脂組成物をガラス基板上に滴下し、約１０００ｍｉｎ−１、の回転数にて４秒間スピン回転した。その後、６０℃のオーブン中にて１０分間の溶剤乾燥を行った後、窒素雰囲気下で、紫外線硬化を行った。なお、透明な硬化膜の厚みは、約０．１７μｍであった。
紫外線の硬化装置及び条件は、次の通りである。
ランプ：アイグラフィックス社製高圧水銀灯Ｈ０３−Ｌ３１
ランプ入力電力：１２０Ｗ／ｃｍ
積算光量：０．５Ｊ／ｃｍ２（アイグラフィックス社製光量計ＵＶＰＦ−３６にて）
【００３９】
（耐溶剤性の評価）
上記硬化膜作製評価後に、硬化膜表面に溶剤（シクロヘキサノン）を滴下し、スピン回転した（上記と同一条件）。その後、硬化膜表面に溶剤滴下の跡がついていないこと、及び硬化塗膜にくもり等の外観変化が無い場合をＯＫとした。溶剤の作用により、硬化塗膜に外観上の変化が見られる場合をＮＧとした。
【００４０】
（接着性の評価）
上記ガラス基板上に形成した硬化膜の接着性について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従い、碁盤目−セロファンテープ剥離試験を行った。１００／１００で塗膜が残存した場合をＯＫとし、それ以外に塗膜の剥離が見られた場合をＮＧとした。
【００４１】
各高屈折率紫外線硬化型樹脂組成物の溶解状態の評価結果及び硬化膜の外観・耐溶剤性・接着性の評価を表１に示した。
【００４２】
表１の結果によれば、マレイミドカルボン酸エステル構造を有した高屈折率の重合性化合物を使用して、反射防止の高屈折率層を形成しようとした場合に、高屈折率紫外線硬化型樹脂組成物に可溶性ポリイミド樹脂を含有しない場合（比較例８）は、製膜性が不十分であり、ガラス基板上で「はじき」が見られ、透明な塗膜を形成することは出来なかった。一方、可溶性ポリイミド樹脂を５〜２０質量部含有すること（実施例１〜３）により、透明で耐溶剤性・接着性が良好な高屈折率薄膜が形成可能であった。また、アクリル樹脂、ウレタンアクリレートオリゴマー及びスチレンーマレイン酸部分エステル化樹脂を含有する場合（比較例１〜５）は、マレイミドカルボン酸エステル構造を有した高屈折率の重合性化合物との相溶性が悪く、塗膜に「くもり」が見られ、より悪くは白濁して、透明な硬化薄膜を形成することが出来なかった。スチレンーマレイン酸樹脂を含有する場合（比較例６，７）は、透明な硬化膜が得られるものの、硬化膜の耐溶剤性が劣る傾向にあった。
【００４３】
〔実施例４〕
上記実施例３の組成物を使用して、上記と同様にガラス基板上に０．１７μｍの硬化塗膜を形成した。この硬化薄膜の６３２．８ｎｍ（Ｄ線）に対する屈折率をフォトデバイス社製エリプソメータ「ＭＡＲＹ−１０２ＭＭ」にて測定した処、ｎＤ２５＝１．５５であった。また、上記化合物Ｂを１，３−ジオキソランに溶解して３質量％溶液を作製した。同様に、ガラス基板上に厚み０．１１μｍの硬化薄膜を形成し、屈折率を測定した処、ｎＤ２５＝１．３９であった。次いで、実施例３の組成物を使用し、ガラス基板上に０．１７μｍの硬化塗膜を形成した後、更に、上記と同様に化合物Ｂの低屈折率塗膜を積層形成した。その基板の表面反射率を分光光度計（島津製作所社製ＵＶ−３１００にて、入射角８度の相対鏡面反射率測定）にて、５５０ｎｍの波長で測定した処、積層塗膜を形成したガラス基板の表面反射率は、０．５％であった。これに対し、積層塗膜を形成しないガラス基板単独の片面表面反射率は、４．３％であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の高屈折率層形成用の紫外線硬化型樹脂組成物からなる薄膜は、透明で均一且つ耐溶剤性の良好な高屈折率硬化薄膜であると共に、低屈折率薄膜を該高屈折率薄膜上に形成することで、干渉効果による反射防止機能を有した積層薄膜とすることができる。また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を使用して調製した反射防止基板は、高温高湿下でもブリードが少なく耐候性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高屈折率層形成用の紫外線硬化型樹脂組成物を使用して反射防止コート層を形成したガラス基板の例を示す縦断面模式図。
【図２】本発明の高屈折率層形成用の紫外線硬化型樹脂組成物を使用して反射防止コート層を形成したハードコート層を付設したフイルム基板の例を示す縦断面模式図。
【符号の説明】
１  透明基板（ガラスまたはフイルム）
２  低屈折率層
３  高屈折率層
４  ハードコート層
【図１】
2004361631.tif 000006
【図２】
2004361631.tif 000007