(57)【要約】【課題】減圧方式が安定なグロー放電を容易に得られることは、多くの産業界において周知の事実であるが、大気圧のドライプラズマにおいては、減圧方式と異なり、高価な真空設備や真空の維持管理が不要である代わりに、グロー放電を発生しやすくするために、ガス準安定電圧の高いヘリウム等を使用するため、ランニングコストが高くつくので不経済である。又高価なヘリウムを用いない場合は、立上がりや立下りの早いパルス電源を利用して、アーク放電への移行を抑えながら、安定なグロー放電を発生させる方法は、一般にパルス発生電源が高価であると共に、電源の電力損失が大きいことがあり、どうしてもコスト高にならざるを得ないことがいなめない。【解決の手段】従来、単一電源を用いていた方法に対して、周波数の異なる２種類の電源を用いて、各電極を重疊組み合わせて、立上がりと立下りを容易に制御すると共に、安定なグロー放電を発生させ、高密度でありながら比較的発熱も小さく抑えられ、長時間操作しても安定なプラズマを発生させることにより、多方面に対して垂直性効果が可能であり、複雑な表面形状を持つものや、微細加工の形状等のクリーニングができることにより、経済的で、極めて有効的にプラズマ処理ができるようにしたプラズマ発生装置を提供するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２電源方式の装置において、プラズマ発生用のガスを導入するためのチャンバーを接地し、これに絶縁して対向した２つの電極を配置する。対向する電極の面上に誘電体を設置し、当該電極間に周波数の異なった高周波交流電圧を各電極に印加する。片方の電極でのプラス最高電圧と他方の電極のマイナス最低電圧が周波数の低い方の半周期毎に、位相差３０°以内で合致するように位相を合わせることにより、各印加電圧の最高電圧より電極間の電位差をより大きくすることにより、放電開始電圧より大きくしてグロー放電を発生させ、ある範囲の放電する時間帯を作ると同時に、また放電維持電圧より電極間の電位差が小さい、ある範囲の放電を休止させる時間帯作る。なお且つ電極間での電位差の立上り、立下りの時間を各電源での電圧の立上り、立下がり時間より早くすることにより、プラズマの発生をしやすくするように、各電源の周波数と電圧を最適値に設定することにより、アーク放電を防止すると共に安定なグロー放電を発生させることを特徴としたプラズマ発生方法。
【請求項２】
プラズマ励起を行うための交流電源の周波数が１ＫＨｚ〜２００ＫＨｚであることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ発生方法。
【請求項３】
印加する交流電源の異なった周波数の組み合わせは、周波数比が１対整数比であることを特徴とする請求項２に記載のプラズマ発生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は産業界におけるプラズマ発生装置のグロー放電プラズマ発生方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、グロー放電によるプラズマ処理は、一般的に低圧下の方が安定なるグロー放電が得やすいため、低圧下でプラズマを発生させ、いろいろな産業分野でエッチング、アッシング、表面改質、クリーニング等に多用されている。しかし低圧にするには減圧を保つための適当なチャンバーと減圧するための真空ポンプ、配管等の設備が必要であり、経済的に不利であるため、近年大気圧近傍の圧力下で、グロー放電を発生させ、プラズマ処理をする方法が各産業界から強く要望されている。しかし大気圧近傍の圧力下ではガス分子数が多く、自由電子の衝突頻度が大きいため、外部からの印加電圧を大きくして、電子エネルギーを大きくすることにより、分子を励起、電離又は解離する必要があり、発熱が大きくなり、アーク放電になりやすいために大気圧下での安定なプラズマを発生させることが難しかった。又減圧下においては、多方向のＲＩＥ（ＲＥＡＣＴＩＯＮ　ＩＯＮＥＴＣＨＩＮＧ）効果ができないため、多方向ＲＩＥ効果を出すプラズマ発生方法が望まれていた。
【０００３】
近年、この問題を解決する方法として特許第３０６３７６９号の公報が発表された。しかしこの方法はグロー放電を発生しやすくするために、例えばヘリウムやアルゴンとアセトンとの混合ガス等を使用して、ヘリウムガスのガス準安定電圧が高いことを利用して、より低い電離電圧を有するガスをペニング効果により、より低い電圧でグロー放電を発生させる方法である。しかし使用するヘリウムガス等は高価であるためランニングコストが高くなり経済的に問題である。
【０００４】
又、別に特許第３０４０３５８号として発表されている方法は、一般に使用されている交流電源（正弦波）で、数百ＫＨｚの高周波の場合で、プラズマ発生の頻度が高く、又プラズマの休止時間が短いため、発熱が大きくなり、アーク放電になりやすい。又、より低い数十ＫＨｚでは、プラズマ発生に必要な電圧を印加すると半周期毎のプラズマ発生時間が長くなり、これも発熱してアーク放電になりやすいので、安定なグロー放電を発生させることが一般的には難しいため、立上りや立下りの早いパルス状の電圧を印加してアーク放電前にパルス印加を休止させることにより、アーク放電への移行を抑えることにより、安定なグロー放電を発生させる方法である。
【０００５】
しかし大気圧近傍の圧力下では、ガスの種類により放電開始電圧に大きな差が生ずる。例えばパッシエンの法則から、圧力をＰ、電極間距離をＬとしたとき、ＰＬ積により放電電圧開始電圧は左右される。今電極間距離を約３ｍｍとしたとき、減圧下では数百Ｖの低い電圧で放電を開始できると共に、各ガスの種類による放電開始電圧に大きな差はないが、大気圧近傍の圧力下ではアルゴンガスの放電開始電圧は約３×１０３Ｖであり、酸素ガスでは約１０４Ｖであり約３．３倍の差がある。従って使用するガスの種類により、印加電圧の条件を最適値に設定変更が必要であり、調整がたいへんである。又、高電圧のパルスを発生する電源は一般に高価であると共に、電源としての電力損失が大きくなる問題がある。又数百Ｐａ以下の減圧下で従来から行われている単一電源で、グロー放電を発生させた場合は、高周波電源１３．５６ＭＨｚ等を使用して、高周波電極に発生する。直流のセルフバイアス電圧により、接地電極間に発生したイオンによるＲＩＥ効果により、高周波電極上の処理物の面を物理スパッタリング的にクリーニング又はエッチングしていたが、これらイオンの動きが一方向のみであるため、複雑な形状をもつものに対しては、化学反応的効果はあるが、多方面に対するＲＩＥ効果がないため問題であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、大気圧近傍の圧力下又は減圧下で、より単純で価格の安い電源を利用して電力損失も小さくすると共に、ヘリウム等の高価なガスを使用することなく簡単に安定なグロー放電を発生させる方法と共に、多方面に対してＲＩＥ効果を可能とする方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のグロー放電プラズマ処理法は、大気圧近傍の圧力下でもプラズマ発生用の電源が単一電源を用いるのではなく、周波数の異なった２種類の電源を用いて、高周波印加電極の少なくても片側の対向電極面上に誘電体を配置する（目的によっては誘電体はなくてもよい）。各電極は図１のように、周波数の異なった高周波電圧を印加して、図２のように各電圧を重疊することにより、図３のように各単独での電源の電圧よりも、ある時間帯において電極間の電位差を大きくしたり、小さくさせたりすると共に、電圧の立上がりと立下りを早くして、グロー放電の発生をしやすくするように各周波数の最適の周波数と最適の電圧を選定することにより、より安定なグロー放電を発生させるものである。
【０００８】
各電極間の電位差が、放電開始電圧（Ｖｓ）より大きくなる時間帯で放電をさせ、又放電開始電圧より低いか、あるいは放電維持電圧より低い時間帯では放電を休止させる。この放電時間帯と放電休止時間帯の各時間を制御することにより、特に大気圧下ではアーク放電のない安定なグロー放電を発生させることができるようにしたものである。又減圧下においては、従来では高周波電極に発生するセルフバイアス電圧によるＲＩＥ効果が、一方向のみであったものを、多方面のＲＩＥ効果を可能とするものである。図２において、電圧波形１２と１３の間の斜線部分に２電極間の電位差を示す。又図３は２電極間の電位差の時間変化を示したものの説明図である。この場合は、各最高電圧値と最低電圧値はプラス、マイナス逆で電圧値は同じであり、周波数比は１：３とした２電源の場合の例である。
【０００９】
各電源での周波数の位相を図２のように、低い周波数の半周期毎に零電圧の位相と高い周波数での零電圧の時間的位相誤差を、３０°以内に位相を合わせることにより、放電を間欠的に発生し、休止させることが可能となり、各最適周波数と最適電圧の選定により、アーク放電のない安定なグロー放電が可能となる。この場合、各周波数の比は、１：３が最適であった。各電圧は、目的に応じたガスの種類により、最適値を設定するのが好ましい。
【００１０】
又ストリーマコロナ放電を防止するために、電極間の片側の電極上に誘電体を設置することは有効的であり、この介入により放電の状態は多少変わる。放電が開始すると、誘電体上に荷電粒子がチャージアップして、逆電位を形成するため、放電を一時休止させる。（約数μｓｅｃ）。更に印加電圧の上昇により、再び電極間の空間に電圧が印加され、再び放電を開始する。このチャージアップによる放電休止と放電が誘電体の設置された電極側の電圧が、最高電圧又は最低電圧になるまで繰り返される。しかし最高電圧又は最低電圧を過ぎると、放電は零電位まで休止する。従って、放電休止時間を長くとることが可能となり、アーク放電の防止にもなる。
【００１１】
周波数範囲は１ＫＨｚ〜２００ＫＨｚ内で、選定することが良く、各電源の最高電圧は、放電開始電圧の約半分強程度で良いために、経済的である。又単一電源の場合よりもｄｖ／ｄｔ（電圧の時間変化）を大きくできるため、プラズマ密度をより高く発生させることができるため効果がある。且高価なヘリウムガス等を使用することなく、安定なグロー放電が発生できるため経済的である。
【００１２】
【発明の実施と形態】
【実施例１】
図１，図２のように、５ＫＨｚと１５ＫＨｚの周波数を有する電源を各電圧のプラスの最高電圧とマイナスの最低電圧を、低い周波数の電源の半周期毎に交互に一致するように位相を合わせて、組み合わせ重疊することにより、２電極間の電位差を各電源の最高電圧より大きくして、ガスの放電開始電圧より大きくさせるようにすると共に、ｄｖ／ｄｔを大きくすることにより、プラズマを発生しやすくすることにより、プラズマ密度を大きくできる。又アーク放電防止のために、２電源の重疊組合せにより、放電開始電圧又は放電維持電圧以下の時間帯を多くとることが可能である。今、チャンバー中にプラズマ反応性ガスとして、アルゴンガス５０ｓｃｃｍ、酸素ガス１００ｓｃｃｍを流通し、低い周波数の電極に約１６００Ｖを印加し、他方の高い周波数の電極に約１７００Ｖを印加することにより放電を発生させる。一般的に安定なグロー放電には、各放電の放電継続時間が約１０μｓｅｃ以上必要であるが、上記の周波数と電圧により、放電維持時間は約１６μｓｅｃとなり、安定なグロー放電を発生させることができた。又放電休止時間は約８４μｓｅｃであり、発熱も小さく、長時間プラズマを発生させてもアーク放電にならなかった。
【００１３】
一般的に大気圧下でのプラズマ発生においては、アーク放電でなく、安定なグロー放電のためには、放電維持時間が１０μｓｅｃから１００μｓｅｃ以下が良いとされている。１０μｓｅｃ以下では放電が不安定であり、１００μｓｅｃ以上ではアーク放電になりやすいためである。又減圧下においては、アーク放電をおこしにくいのでこのような制約は必要ない。
【００１４】
上述のように高価なヘリウムを使用することなく、大気圧近傍の圧力下で安定なグロー放電を可能にさせただけでなく、２電源を使用することにより、各電極の電位の状態の組合せによって、イオンを多方面に作用させることが可能になるため、複雑な表面形状の処理物に対して、多方面から、イオン衝突が可能であり、極めて有効的にプラズマ処理ができる。
【００１５】
今、各電極がアースに対して、両電極ともにプラス電位になったとき、発生したイオンは各電極方向とは別のアース面方向に動くので、アース面が各電極に垂直に配置されている場合は、電極と平行してイオンが動くことになる。金型等の複雑な形状をもつ面のドライプラズマ処理には、極めて有効的である。このようなイオンの動きに関しては、単一電源の場合は全く不可能である。
【００１６】
近年、減圧方式で１３．５６ＭＨｚと４０ＫＭｚの高周波電源、又はマイクロ波と４０ＫＨｚの高周波電源を組合せたプラズマ発生装置が発表されているが、大気圧近傍の圧力下ではこのようなＭＨｚ以上と数十ＫＨｚの高周波電源の組合わせは発熱が大きくなり、安定なグロー放電を発生させることは難しい。又、減圧下においても上記のように、イオンを多方面に動かすためには、各電源の半周期の間にイオンが電極間に捕捉されない程度の周波数の組合わせをすることが必要である。このような目的のために大気圧近傍又は減圧下において、いずれも１ＫＨｚ〜２００ＫＨｚの範囲の周波数の組合わせが効果的であり、又、各周波数の比は１対３程度が有効的である。尚、電界強度は、１ＫＶ〜６０ＫＶ／ｃｍの範囲が良い。
【００１７】
又、各電源の最適な各周波数及び各電圧を組合せて重疊させると共に、電極間距離（Ｌ）とガスの圧力（Ｐ）との関係は重要であり、一般的に知られているパッシェンの法則のＰＬ積と放電開始電圧の関係から、電極間距離（Ｌ）とガス圧力（Ｐ）を、最適値に選定する必要がある。特に大気圧近傍では、ＰＬ積が大きくなり、放電開始電圧が非常に大きくなるので、電極間距離をできるだけ小さく設定するのが好ましい。大きくすると大きな印加電圧が必要であり、放電開始と共に急速にアーク放電になりやすくなる。このことから一般的に、電極間距離は１〜５０ｍｍの範囲で最適値を選定するのが良い。減圧の場合はより広い電極間距離で行うことは当然可能である。
【００１８】
前述したように減圧下でのグロー放電の安定化はしやすいが、大気圧近傍での安定なグロー放電は非常に難しいので、最適な電極間距離の選定と共に、反応ガスの種類に応じた最適なバイアス方式を設定する必要がある。一般的には、各周波数を最適値に選定しておくことにより、印加電圧のみの変更で対応することが可能である。
【００１９】
前記のように、電極の構造は平行平板のみではなく、同軸円筒型、円筒対向電極型、球対向平板型、針対向平板型構造等目的に応じた構成を選定することができる。ただし、電界の不均一に対するコロナ放電又はアーク放電には留意する必要がある。
【００２０】
電極の材質は、一般に半導体業界で使用されているアルミニウム又はステンレス等が好ましい。又、電極間に配置する誘電体の材質はアルミナ等が好ましい。材質の選定に問題があると、プラズマにより不必要な不純物が処理物の面上に付着することがあるので注意が必要である。又、誘電体の厚さは、０．５〜５ｍｍ程度が良い。薄すぎると絶縁破壊を起こしやすく、厚くすると不均一な放電になりやすいからである。
【００２１】
上述の放電における放電電流は、一般的に、０．５〜２００ｍＡ／ｃｍ２が良いとされているが、反応ガスの種類と圧力により、プラズマの発生状況を観察して、目的に応じた最適の電力を最適な周波数と共に選定することが良い。
【００２２】
使用する反応ガスについていえば、目的に応じて最適なガスを選定することが極めて重要である。単一なガスよりは、一般的に化学反応に必要なガスに、アルゴンや窒素ガスを混在させて、ペニング効果やイオンアシスト効果等により、プラズマを発生しやすくしたり、プラズマ処理効果を大きくさせたりすることが可能となり、目的に応じたガスの選定と各種ガスを混合をすることが有効的である。
【００２３】
一般に、有機物等の汚染物を除去するには、アルゴンと酸素ガスを混合して行うのが良い。又、プリント基板等の小径のスルホールやビアホールのスミヤ又はスカムを除去するには酸素ガスにフロン１４と窒素ガスを各１０％程度混入して行うのが有効的である。
【００２４】
金属素面に生じる酸化膜等で、化学反応的に除去が難しい場合には、減圧下において、アルゴン等のガスのイオン化によりＲＩＥ（ＲＥＡＣＴＩＶＥ　ＩＯＮＥＴＣＨＩＮＧ）効果により除去しているが、大気圧力下でのプラズマ処理では、このようなＲＩＥ効果に多くの期待ができないので、塩素ガス等のハロゲン化物により、化学作用的に除去することが必要である。
【００２５】
シリコンウエーハ等の半導体のエッチング工程では、ＣＦ４，ＣＨＦ３，ＣＦ３−ＣＦ３，（ＣＦ２−ＣＦ２），ＳＦ６等のガスに酸素又は窒素ガスを混合して行われている。然し、このようなガスを使用する場合は、排出ガスの公害対策を充分に行うことが必要である。又近年有機物等を酸素ガスにより除去するのではなく、アンモニアと水素ガスとの混合により除去する方法も行われている。
【００２６】
又、金属又は金属酸化物等を、ＨＩ等のようなハロゲン化物によって、エッチングをしている場合もある。大気圧近傍の圧力下において、これらのガスを使用する場合に、プラズマ反応室と大気とをチャンバー等によって充分に隔離する必要と排出ガスの管理が最も重要な項目である。
【００２７】
一般に、大気圧近傍でのプラズマは密度が高いので、発熱が大きくなる傾向にあるが、化学反応等は温度が高い程効果が大きくなるため、安定な反応を必要とする場合は、電極の温度を一定に制御するようにした方が好ましい。さて上述した内容について実施例で示す。
【００２８】
【実施例２】
今、ＩＣパッケージに使用されているポリイミド系のＣＳＰ（ＣＨＩＰ　ＳＩＺＥ／ＳＣＡＬＰＡＣＫＧＥ）用のテープ基板において、ビア径約１００μｍ、深さ約３０μｍのレーザー穴あけ後のビア中にあるスミヤを、大気圧下でプラズマを発生させて、デスミアの実験を行った。
【００２９】
プラズマ発生用のガスを導入又は排出するために適当なチャンバーを接地して、このチャンバー中に絶縁して、図１のように５ＫＨｚと１５ＫＨｚの交流高周波電源を対向させて、電極間隔を約５ｍｍ厚さに設置させた。印加する電源の周波数の高い方の電極面上に、他方の電極を対向させて、１ｍｍ厚さのセラミック板を設置させ、このセラミック板上に試料をおいて、アルゴン５０ｓｃｃｍと酸素ガス１００ｓｃｃｍを約３分間流出してチャンバー内の空気を置換したあと、更に上記ガスを同じ流量で流しつづけた。
【００３０】
印加する電圧は、各々２５００Ｖまで上昇できる電源装置を使用して、低い周波数の電源を１７００Ｖに固定し、この電源の零電圧と他方の電極に印加する高い周波数の電圧を約５００Ｖ程度にして、各零電圧の位相を誤差１０°以内に調整してマッチングさせた後、電圧を再び放電が開始するまで上昇させた。約１６００Ｖでグロー放電が発生した。このときの電極の単位面積あたりの電力は約１．２Ｗ／ｃｍ２であった。
【００３１】
放電現象は、誘電体が介入されているため、周波数の高い電極の電圧が、零電圧から上昇又は下降の時間帯で、電極間の電位差が放電開始電圧より大きくなり、放電が開始すると、誘電体面上にプラズマで発生した荷電粒子がチャージングするために、誘電体面が逆電位になるため、空間の電位差は放電維持電圧より小さくなり、放電は一旦休止する。その後電極間の電位差の上昇又は下降により、電極間の空間での電位差が上昇し、再び放電を開始する。この放電と放電休止を数μｓｅｃ程度で間欠的にくりかえし、高い周波数の印加されている電極の電圧が最大値又は最小値を過ぎた時点から電圧が下降又は上昇をはじめると、電極間の電位差は、誘電体面と誘電体に接した電極間に印加され、電極間の空間部には電位差が印加されないため、電極が零電位になるまで放電は中止されることになる。然し、この期間では、プラズマで発生した荷電粒子即ち電子とイオンが再結合すると共に、準安定状態のラジカル粒子が各寿命に従って減亡していくが、寿命に準じて或る期間はプラズマ処理反応が続くことになる。
【００３２】
前記の条件において、パルス的放電の継続して行く時間は、印加電源の周波数を５ＫＨｚと１５ＫＨｚを組合せた場合に、印加する電圧の大きさにより多少変化するが、約１０〜１６μｓｅｃに調整することが可能である。休止時間は約８４〜９０μｓｅｃとなる。この条件ではアーク放電はなく、安定なグロー放電が可能であり、約３分間のプラズマ処理により、スミヤは実用的に問題のないレベルまで除去することができた。又樹脂基板上の純水による接触角は、プラズマ前の角度約９０°程度のものが、プラズマ処理後は、１０°以下になり、濡れ性が改善されたことから、明らかに表面エネルギーは大きくなり、樹脂面上の表面改質が証明された。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のように、周波数の異なった２電源を印加することにより、大気圧下においては、一般の正弦波の単一電源では周波数を低くしても、高くても、いずれかの場合においても前述のようにアーク放電になりやすく、安定なグロー放電を発生させることは、ヘリウム等を使用しない限り非常に難しい。又、ヘリウムを使用することは、このガスが高価であることから経済的に問題であった。又、ヘリウム等を利用しない方法にパルス放電を用いるものがあるが、この場合、電圧の立ち上がり立下りの速度や容量及びグロー放電の維持制御が高価となるため、経済的に不利である。然し、本発明の周波数の異なった２電極を使用することにより、電圧の立ち上がり、立下りを早くでき、プラズマを発生しやすくすると共に、安定なグロー放電に必要な最適な放電維持時間を可能とすると共に、放電休止時間を或る範囲内で制御が可能であり、放電を間欠的にアーク放電なく、安定なグロー放電の発生を可能とし、大気圧近傍の圧力下で、ヘリウム等のガスを用いることなく、安定なグロー放電の発生が容易に可能となり、極めて経済的にプラズマ処理が可能となった。
【００３４】
又、単一電源でパルス状の印加電圧を発生させる方式よりは、２電源を使用することにより、ピーク電圧を約半分にすることが可能であると共に、個々の電源はＳｉｎ波（正弦波）であるため、パルス状の短形波の場合と比べて、電源の電力損失を小さくすることが可能であり、従って電源のコストも低くすることができる。更に、大気圧下で、プラズマ処理が連続処理可能であるために、生産性の向上と共に、工業プロセス上他の減圧方式等に比較しても非常に有効的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例における２電源方式プラズマ発生装置の概略図
【図２】本発明の一実施例における各電源での電圧波形の重疊組合わせ電圧波形図
【図３】本発明の一実施例における各電源の電位差説明図
【符号の説明】
１　周波数の高い交流電源
２　周波数の低い交流電源
３．４　ブロッキングコンデンサ
５．６　電極
７　誘電体板
８　誘電体筒
９　チャンバー
１０　ガス導入口
１１　ガス排出口
１２　高い周波数の電圧波形
１３　低い周波数の電圧波形
１４　電極間電位差
【図１】
2004134716.tif 000003
【図２】
2004134716.tif 000004
【図３】
2004134716.tif 000005