(57)【要約】【課題】ファイバ加工することなく、イオン交換処理によって光増幅器、三次非線形光学素子等の光導波路に適用できる酸化ビスマス系ガラス、そのような光導波路の製造方法および光導波路の提供。【解決手段】Ｂｉ２Ｏ３　６〜５５％、ＳｉＯ２　１０〜７０％、Ｐ２Ｏ５　３〜４０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏ＋Ｆｒ２Ｏ　５〜３０％、Ａｌ２Ｏ３　０〜４０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ　０〜３０％、Ｂ２Ｏ３　０〜２０％、ＧｅＯ２　０〜２０％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２＋Ｙ２Ｏ３　０〜２０％、ＣｅＯ２　０〜１０％、から本質的になるガラス。また、前記ガラスに２段階熱イオン交換を行なうことを特徴とする光導波路製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記酸化物基準のモル％表示で、
Ｂｉ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６〜５５％、
ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０〜７０％、
Ｐ２Ｏ５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３〜４０％、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏ＋Ｆｒ２Ｏ　５〜３０％、
Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜４０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ　　　　　０〜３０％、
Ｂ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜２０％、
ＧｅＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜２０％、
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２＋Ｙ２Ｏ３　　　　　　０〜２０％、
ＣｅＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１０％、
から本質的になるガラス。
【請求項２】
ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５が３０％以上である請求項１に記載のガラス。
【請求項３】
Ｅｒ、Ｔｍ、ＰｒおよびＤｙからなる群から選ばれた１種以上の希土類元素を含有し、Ｐｒ２Ｏ３＋Ｄｙ２Ｏ３＋Ｅｒ２Ｏ３＋Ｔｍ２Ｏ３が０．１〜５モル％である請求項１または２に記載のガラス。
【請求項４】
Ｇａ、Ｔｅ、ＬａおよびＷの中のいずれか１種以上を含有し、Ｇａ２Ｏ３＋ＴｅＯ２＋Ｌａ２Ｏ３＋ＷＯ３が１〜３０モル％である請求項３に記載のガラス。
【請求項５】
Ｙｂを含有し、Ｙｂ２Ｏ３が０．１〜５モル％である請求項３または４に記載のガラス。
【請求項６】
波長１５５０ｎｍの光に対する屈折率が１．６以上である請求項１〜５のいずれかに記載のガラス。
【請求項７】
ガラスに２段階熱イオン交換を行なうことを特徴とする光導波路製造方法であって、該ガラスが請求項１〜６のいずれかに記載のガラスである光導波路製造方法。
【請求項８】
波長１５５０ｎｍの光に対する屈折率が１．６以上であるガラスに２段階熱イオン交換を行なってＡｇ含有光導波部を埋め込んだ光導波路であって、Ａｇ含有光導波部のＡｇ含有量の最も大きい部分とガラス表面との最短距離が１μｍ以上であることを特徴とする光導波路。
【請求項９】
Ａｇ含有光導波部におけるＡｇ含有量の最大値が質量百分率表示で０．５％以上である請求項８に記載の光導波路。
【請求項１０】
前記ガラスがＢｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５およびアルカリ金属酸化物を含有する請求項７、８または９に記載の光導波路。
【請求項１１】
前記ガラスが下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ２Ｏ３　６〜５５％、ＳｉＯ２　１０〜７０％、Ｐ２Ｏ５　３〜４０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏ＋Ｆｒ２Ｏ　５〜３０％、Ａｌ２Ｏ３　０〜４０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ　０〜３０％、Ｂ２Ｏ３　０〜２０％、ＧｅＯ２　０〜２０％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２＋Ｙ２Ｏ３　０〜２０％、ＣｅＯ２　０〜１０％、から本質的になる請求項１０に記載の光導波路。
【請求項１２】
前記ガラスがＥｒ、Ｔｍ、ＰｒおよびＤｙからなる群から選ばれた１種以上の希土類元素を含有し、Ｐｒ２Ｏ３＋Ｄｙ２Ｏ３＋Ｅｒ２Ｏ３＋Ｔｍ２Ｏ３が０．１〜５モル％である請求項８〜１１のいずれかに記載の光導波路。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はイオン交換に適した酸化ビスマス系ガラス、光導波路製造方法および光導波路に関する。
【０００２】
【従来の技術】
波長多重光通信方式において使用される光増幅器への応用等を目的として、濃度消光が起りにくく短い長さで所望の光増幅が得られるＥｒ添加酸化ビスマス系光増幅ガラスファイバが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、三次非線形光学効果が大きく超高速光スイッチや波長変換素子等の三次非線形光学素子に好適な酸化ビスマス系ガラスファイバが提案されている（たとえば、特許文献２参照）。
【０００４】
以上においてはコア／クラッド構造のガラスファイバを光導波路として使用するが、イオン交換によって光導波部をガラスに埋め込んだ光導波路も種々提案されている（たとえば、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１０２６６１号公報（第２〜４頁）
【特許文献２】
特開２００１−２１３６４０号公報（第２〜５頁）
【特許文献３】
特開２００２−２２８８６１号公報（第２〜４頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このようなガラスファイバに用いられる酸化ビスマス系ガラスにはファイバ加工時に失透しないことが求められる。一方、このような制約は酸化ビスマス系ガラスの光増幅機能または三次非線形光学効果を低下させるおそれがある。
【０００７】
一方、特許文献３において提案されている光導波路はファイバ加工することなく製造されるものであるが、屈折率が１．５０以下という低屈折率のものである。したがって、三次非線形光学効果は小さく、また光増幅用途への応用も困難である。
【０００８】
本発明はファイバ加工することなく、イオン交換処理を行なうことによって光増幅器等の光導波路に適用できる酸化ビスマス系ガラス、そのような光導波路およびその製造方法の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ２Ｏ３　６〜５５％、ＳｉＯ２　１０〜７０％、Ｐ２Ｏ５　３〜４０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏ＋Ｆｒ２Ｏ　５〜３０％、Ａｌ２Ｏ３　０〜４０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ　０〜３０％、Ｂ２Ｏ３　０〜２０％、ＧｅＯ２　０〜２０％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２＋Ｙ２Ｏ３　０〜２０％、ＣｅＯ２　０〜１０％、から本質的になるガラスを提供する。
また、ガラスに２段階熱イオン交換を行なうことを特徴とする光導波路製造方法であって、該ガラスが前記本発明のガラスである光導波路製造方法を提供する。
【００１０】
また、波長１５５０ｎｍの光に対する屈折率が１．６以上であるガラスに２段階熱イオン交換を行なってＡｇ含有光導波部を埋め込んだ光導波路であって、Ａｇ含有光導波部のＡｇ含有量の最も大きい部分とガラス表面との最短距離が１μｍ以上であることを特徴とする光導波路を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のガラスは通常、特開平６−１９４５３３号公報等によって公知の２段階熱イオン交換を行なって光導波路とされ、該光導波路は石英系ガラスファイバ等と接続される。なお、この光導波路の製造方法は本発明の光導波路製造方法（以下、本発明の方法という。）である。
【００１２】
前記２段階熱イオン交換法とは、導波路を構成すべき部分以外にイオン交換マスクをしたガラス（被イオン交換ガラス）をイオン交換用融液Ａに浸漬して前記マスクをされていない部分すなわち導波路を構成すべき部分に高屈折率イオン交換層（以下、高屈折率層という。）を形成する一次イオン交換を行ない、次に、高屈折率層をガラス内部に移動させガラス内部に埋め込むべく別のイオン交換用融液Ｂにガラスを浸漬し、かつ電場を印加する二次イオン交換を行なうものである。
【００１３】
本発明のガラスがＮａを含有し当該ガラスに２段階熱イオン交換を行なう場合、たとえばイオン交換用融液ＡはＡｇＮＯ３融液、イオン交換用融液ＢはＮａＮＯ３融液である。
イオン交換用融液ＢがたとえばＮａＮＯ３融液である場合、イオン交換用融液ＡはＡｇＮＯ３融液に限られずたとえばＬｉＮＯ３融液であってもよいし、高屈折率層の屈折率を調整したい場合等にはＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３およびＫＮＯ３からなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属硝酸塩とＡｇＮＯ３の混合融液であってもよい。
【００１４】
また、イオン交換後のガラス表面の荒れを防止するためには、イオン交換用融液ＡとしてＡｇＮＯ３を含有するものを用いる場合、ＡｇＮＯ３よりも融点の高いＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３等をあわせて含有するものとすることが好ましい。
なお、イオン交換用融液Ａとイオン交換用融液Ｂはこれらに限定されない。
【００１５】
一次イオン交換および二次イオン交換におけるイオン交換用融液の温度は２５０℃以上であることが好ましい。２５０℃未満ではイオン交換に要する時間が長くなるおそれがある。より好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３２０℃以上である。また、前記温度は被イオン交換ガラスのガラス転移温度ＴＧ以下であることが好ましい。ＴＧより高いとイオン交換後のガラス表面が荒れやすくなる。より好ましくは（ＴＧ−５０℃）以下、特に好ましくは（ＴＧ−１００℃）以下である。
【００１６】
一次イオン交換におけるイオン交換時間は１０分以上４８時間以下であることが好ましい。１０分未満では所望の厚さの高屈折率層を得ることが困難になる。より好ましくは１時間以上、特に好ましくは２時間以上である。４８時間超ではイオン交換後のガラス表面が荒れやすくなる。より好ましくは１６時間以下、特に好ましくは８時間以下である。
【００１７】
一次イオン交換においてより短時間で所望の厚さの高屈折率層を得るために電場を印加してもよい。その際の電力量はたとえば０．０１〜１００Ｗ・ｈである。
【００１８】
二次イオン交換におけるイオン交換時間は１０分以上１２時間以下であることが好ましい。１０分未満では高屈折率層を所望の深さのガラス内部に移動させ光導波部とすることが困難になる。より好ましくは２０分以上、特に好ましくは３０分以上である。１２時間超ではイオン交換後のガラス表面が荒れやすくなる、または光導波部の対称性が低下しシングルモード伝播が困難になる。より好ましくは４時間以下、特に好ましくは２時間以下である。
【００１９】
二次イオン交換において電場を印加する際の電力量は０．０１〜１００Ｗ・ｈであることが好ましい。０．０１Ｗ・ｈ未満では高屈折率層を所望の深さのガラス内部に移動させ光導波部とすることが困難になる。より好ましくは０．１Ｗ・ｈ以上である。１００Ｗ・ｈ超では光導波部の対称性が低下しシングルモード伝播が困難になる。より好ましくは１０Ｗ・ｈ以下である。
【００２０】
次に、本発明のガラスについて説明する。
本発明のガラスは２段階熱イオン交換を行なって光導波路を製造するのに好適である。
本発明のガラスを光増幅導波路の製造に用いる場合等には、本発明のガラスはＥｒ、Ｔｍ、ＰｒおよびＤｙからなる群から選ばれた１種以上の希土類元素を含有することが好ましい。
【００２１】
本発明のガラスの、波長１５５０ｎｍの光に対する屈折率ｎ１５５０は１．６以上であることが好ましい。１．６未満では光増幅率または三次非線形光学効果が小さくなるおそれがある。より好ましくは１．６５以上、さらに好ましくは１．７以上、特に好ましくは１．８以上、最も好ましくは１．９以上である。またｎ１５５０は典型的には２．５以下である。
【００２２】
本発明のガラスのＴＧは３６０℃以上であることが好ましい。３６０℃未満ではイオン交換する場合に融液の温度を高くできずイオン交換効率が低下するおそれがある、または光増幅導波路に用いる場合励起光として強度の大きいレーザー光を使用するとガラスが熱的に損傷するおそれがある。ＴＧは好ましくは４００℃以上、より好ましくは４５０℃以上、特に好ましくは４８０℃以上である。
【００２３】
本発明のガラスの失透温度ＴＤは１１５０℃以下または未満であることが好ましい。１１５０℃超または以上ではガラス溶解時に結晶化しやすくなる。より好ましくは１１２５℃以下または未満、特に好ましくは１１００℃以下または未満である。
【００２４】
本発明におけるＴＤは次のようなものである。すなわち、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍの白金皿にのせたガラス小片約５ｇを所定温度の炉に入れ、２時間保持後に炉から取り出して冷却する。冷却されたガラスサンプルを偏光顕微鏡、たとえばミツトヨ社製Ｍｉｔｕｔｏｙｏ　Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ　ｆｉｎｅ　ｓｃｏｐｅ　ＭＦ２００を用いて観察し結晶析出の有無を調べる。結晶析出が認められる場合には前記所定温度はＴＤより低く、結晶析出が認められない場合には前記所定温度はＴＤより高いとする。
【００２５】
次に、本発明のガラスの組成についてモル％を単に％と表示して説明する。
Ｂｉ２Ｏ３は屈折率を大きくする成分であり必須である。６％未満では屈折率が小さくなる。好ましくは１０％以上、より好ましくは１２．５％以上、特に好ましくは１５％以上である。５５％超ではＴＤが高くなる、ＴＧが高くなる、または、イオン交換された部分すなわちイオン交換層とイオン交換されていない部分との屈折率の差が小さくなる。好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
【００２６】
ＳｉＯ２はネットワークフォーマであり必須である。１０％未満ではガラス化が困難になる。好ましくは２０％以上である。７０％超では屈折率が小さくなる。好ましくは５０％以下、より好ましくは３５％以下である。
【００２７】
Ｐ２Ｏ５はイオン交換、特にＡｇ含有融液を用いてガラス中のアルカリ金属イオンをＡｇイオンに交換する処理の効率を上げる成分であり必須である。３％未満では、たとえば前記２段階熱イオン交換法のイオン交換用融液ＡがＡｇＮＯ３融液の場合高屈折率層に銀コロイドが生成し、イオン交換用融液Ｂに浸漬して電場を印加することによる高屈折率層のガラス内部への移動が起こりにくくなる。好ましくは９％以上、より好ましくは１１％以上である。４０％超では化学的耐久性が悪くなる、またはガラス化が困難になる。好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。
【００２８】
ＳｉＯ２とＰ２Ｏ５の含有量の合計は３０％以上であることが好ましい。
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＦｒ２Ｏはイオン交換のための成分であり、いずれか１種以上を含有しなければならない。これらアルカリ金属酸化物の含有量の合計が５％未満ではイオン交換層の屈折率が小さくなる。好ましくは７．５％以上である。３０％超では、ガラス化が困難になる、ＴＧが低くなる、または耐候性が低下する。より好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下である。
【００２９】
Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの少なくともいずれか一方を含有することが好ましく、Ｎａ２Ｏを含有することがより好ましい。
Ｎａ２Ｏを含有する場合、その含有量は５〜２０％であることが好ましい。より好ましくは７．５％以上である。なお、この場合Ｎａ２Ｏ以外のアルカリ金属酸化物を含有してもよいし、含有しなくてもよい。
【００３０】
本発明のガラスをより失透しにくくしたい、等の場合にはＫ２Ｏを含有しないことが好ましい。
【００３１】
Ａｌ２Ｏ３は必須ではないが、イオン交換効率を高くするために４０％まで含有してもよい。４０％超ではガラス溶解時に結晶化しやすくなりガラスの透過率が低下するおそれがある。好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。Ａｌ２Ｏ３を含有する場合その含有量は１％以上であることが好ましい。より好ましくは５％以上、特に好ましくは８％以上である。
【００３２】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯはいずれも必須ではないが、ガラスを安定化させるために合計で３０％までの範囲で含有してもよい。３０％超ではガラス溶解時に結晶化しやすくなるおそれがある。好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。
これら５成分の中ではＢａＯを１〜１０％含有することが好ましい。
【００３３】
Ｂ２Ｏ３は必須ではないが、ＴＤを低くしてガラス形成を容易にするために、または光増幅利得が得られる波長幅を大きくするために２０％まで含有してもよい。２０％超では、マルチフォノン緩和が増大して蛍光寿命が短くなり光増幅に使用することが困難になるおそれがある。好ましくは７．５％以下である。
【００３４】
ＧｅＯ２は必須ではないが、ガラス形成を容易にするとともに屈折率を高くする効果があり２０％まで含有してもよい。２０％超ではかえってガラスが結晶化しやすくなるおそれがある。好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。ＧｅＯ２を含有する場合、その含有量は０．１％以上であることが好ましい。より好ましくは１％以上である。
【００３５】
ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２およびＹ２Ｏ３はいずれも必須ではないが、ガラス作製時の失透を抑制するために、または屈折率を調整するために合計で２０％までの範囲で含有してもよい。２０％超ではかえってガラスが結晶化しやすくなるおそれがある。好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【００３６】
ＣｅＯ２は必須ではないが、ガラス組成中のＢｉ２Ｏ３がガラス溶融中に還元されて金属ビスマスとして析出しガラスの透明性を低下させることを抑制するために、１０％まで含有してもよい。１０％超では、ガラス化が困難になる、または、黄色またはオレンジ色の着色が強くなってガラスの透過率が低下するおそれがある。好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．３％以下である。
【００３７】
ＣｅＯ２を含有する場合、その含有量は０．０１％以上であることが好ましい。より好ましくは０．０５％以上、特に好ましくは０．１％以上である。
なお、ガラスの透過率の低下を避けたい場合、ＣｅＯ２の含有量は０．１５％未満とすることが好ましく、ＣｅＯ２を実質的に含有しないことがより好ましい。
【００３８】
本発明のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。当該他の成分の含有量の合計は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。
【００３９】
たとえば本発明のガラスを光増幅導波路の製造に用いる場合には、前記他の成分と下記酸化物基準の好ましい含有量の範囲として以下のようなものが挙げられる。なお、以下に挙げる成分は本発明のガラスが光増幅導波路の製造に用いられない場合であっても本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよいことはもちろんである。
【００４０】
Ｐｒ２Ｏ３＋Ｄｙ２Ｏ３＋Ｅｒ２Ｏ３＋Ｔｍ２Ｏ３：０．１〜５％
Ｐｒ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３およびＴｍ２Ｏ３は光増幅機能を有する成分であり、いずれか１種以上を含有することが好ましい。これら４成分の含有量の合計が５％超では濃度消光により所望の光増幅率が得られない、またはガラスが結晶化するおそれがある。より好ましくは０．２〜２％である。
【００４１】
Ｃバンド（波長：１５３０〜１５６０ｎｍ）またはＬバンド（波長：１５７０〜１６００ｎｍ）において光増幅を行なう場合はＥｒ（Ｅｒ２Ｏ３）を、Ｓ＋バンド（波長：１４５０〜１４９０ｎｍ）またはＳバンド（波長：１４９０〜１５３０ｎｍ）において光増幅を行なう場合はＴｍ（Ｔｍ２Ｏ３）を、１３００ｎｍ帯において光増幅を行なう場合はＰｒ（Ｐｒ２Ｏ３）またはＤｙ（Ｄｙ２Ｏ３）を、それぞれ含有することが好ましい。
【００４２】
Ｇａ２Ｏ３＋ＴｅＯ２＋Ｌａ２Ｏ３＋ＷＯ３：０．１〜３０％
これら４成分の含有量が３０％超ではＴＤが高くなってガラスが結晶化するおそれがある。より好ましくは１〜２０％、特に好ましくは２〜２０％である。
【００４３】
Ｇａ２Ｏ３は、特にＢｉ２Ｏ３含有量が２５％以下である場合に光増幅率を大きくする、または利得が得られる波長幅を大きくする効果を有する。Ｇａ２Ｏ３を含有する場合その含有量は２〜２５％であることが好ましい。２５％超ではガラス作製時に結晶が析出しガラスの透過率が低下するおそれがある。より好ましくは５〜２０％、特に好ましくは５〜１５％である。
【００４４】
ＴｅＯ２は光増幅率を大きくする効果を有する。ＴｅＯ２を含有する場合その含有量は１〜２０％であることが好ましい。２０％超ではガラス作製時に結晶が析出しガラスの透過率が低下するおそれがある。より好ましくは２〜５％である。
【００４５】
Ｌａ２Ｏ３は、特にＥｒ２Ｏ３を含有する場合にその分散性を上げ濃度消光を防ぐ効果を有する。Ｌａ２Ｏ３を含有する場合その含有量は０．１〜２０％であることが好ましい。２０％超ではガラス作製時に結晶が析出しガラスの透過率が低下するおそれがある。
【００４６】
Ｅｒ２Ｏ３を０．１〜１％含有する場合にはＬａ２Ｏ３含有量は好ましくは０．１％以上１％未満、より好ましくは０．５％以上１％未満である。
Ｅｒ２Ｏ３を１％超５％以下の範囲で含有する場合にはＬａ２Ｏ３含有量は好ましくは１〜２０％、より好ましくは２〜５％である。
【００４７】
ＷＯ３は利得が得られる波長幅を大きくする効果を有する。ＷＯ３を含有する場合その含有量は１〜１０％であることが好ましい。１０％超では光増幅率が低下するおそれがある。より好ましくは２〜５％である。
【００４８】
Ｅｒ２Ｏ３を含有する場合に光増幅率を大きくする等のためにＹｂ２Ｏ３を含有してもよい。Ｙｂ２Ｏ３を含有する場合その含有量は０．１〜５％であることが好ましい。
本発明のガラスにおける前記他の成分は以上述べた成分に限られないが、ＣｄＯを含有する場合はＺｎＯ＋ＣｄＯが５％以下であることが好ましい。
【００４９】
次に、本発明の光導波路について説明する。
本発明の光導波路はｎ１５５０が１．６以上であるガラスに２段階熱イオン交換を行なって製造される。
【００５０】
前記ガラスのｎ１５５０が１．６以上であるので三次非線形光学効果が大きい。また、光増幅に用いるべくたとえば前記ガラスがＥｒ、Ｔｍ、ＰｒおよびＤｙからなる群から選ばれた１種以上の希土類元素を含有し、Ｐｒ２Ｏ３＋Ｄｙ２Ｏ３＋Ｅｒ２Ｏ３＋Ｔｍ２Ｏ３が０．１〜５モル％である場合、その光増幅特性が優れたものになる。ｎ１５５０は、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．８以上、特に好ましくは１．９以上である。
【００５１】
また、前記ガラスはＢｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５およびアルカリ金属酸化物を含有することが好ましい。
Ｂｉ２Ｏ３を含有しないとｎ１５５０を１．６以上にすることが困難になる。Ｂｉ２Ｏ３を１０モル％以上含有することがより好ましい。
ＳｉＯ２を含有しないとガラス化が困難になる。ＳｉＯ２を２０モル％以上含有することがより好ましい。
【００５２】
Ｐ２Ｏ５を含有しないとＡｇ含有光導波部を形成するための２段階熱イオン交換処理の効率が低下するおそれがある。Ｐ２Ｏ５を９モル％以上含有することがより好ましい。
アルカリ金属酸化物を含有しないと２段階熱イオン交換を行なうことが困難になる。Ｎａ２Ｏを７．５モル％以上含有することがより好ましい。
【００５３】
前記ガラスは本発明のガラスであることが好ましい。
【００５４】
本発明の光導波路におけるＡｇ含有光導波部は前記ガラスに２段階熱イオン交換を行なうことによって埋め込まれたものであるが、その２段階熱イオン交換は先に説明した本発明の方法の２段階熱イオン交換と、一次イオン交換に用いられるイオン交換用融液（イオン交換用融液Ａ）がＡｇ含有融液に限られる点を除き同じである。
【００５５】
イオン交換用融液Ａとしては、ＡｇＮＯ３融液、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３およびＫＮＯ３からなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属硝酸塩とＡｇＮＯ３との混合融液、等が例示される。
【００５６】
二次イオン交換に用いられるイオン交換用融液（イオン交換用融液Ｂ）としては、ＮａＮＯ３融液、ＬｉＮＯ３融液等の他に、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３およびＫＮＯ３からなる群から選ばれる２種以上のアルカリ金属硝酸塩の混合融液等の混合融液が例示される。
【００５７】
典型的には、イオン交換用融液Ａ、ＢはそれぞれＡｇＮＯ３融液、ＮａＮＯ３融液である。
【００５８】
Ａｇ含有光導波部のＡｇ含有量の最も大きい部分とガラス表面（本発明の光導波路の表面）との最短距離ｄが１μｍ未満では光をシングルモード伝播することが困難になる。好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。
【００５９】
ｄは、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）によってガラス断面のＡｇ濃度プロファイルを測定し、そのＡｇ濃度ピーク位置とガラス表面の最短距離を測定して求められる。
【００６０】
Ａｇ含有光導波部のＡｇ含有量の最大値ＣＡｇ、すなわち前記Ａｇ濃度ピーク位置におけるＡｇ含有量は質量百分率表示で０．５％以上であることが好ましい。０．５％未満ではＡｇ含有光導波部（コアに相当）とその周囲のクラッドとの屈折率差が小さくなりすぎる。より好ましくは１％以上、特に好ましくは２％以上である。光増幅導波路に用いる場合は、所望の光増幅率を得るためにはＣＡｇが１％以上であることが好ましい。
【００６１】
また、ＣＡｇは好ましくは１０％以下である。１０％超では前記屈折率差が大きくなりすぎて光をシングルモード伝播することが困難になる。より好ましくは７％以下である。
【００６２】
本発明の光導波路および本発明の方法によって製造された光導波路は石英系ガラスファイバの低損失波長領域（概ね１３００〜１６５０ｎｍの波長領域）の光がシングルモードで伝播できるものであることが好ましく、またこれら光導波路が光増幅導波路である場合典型的には波長が９００〜１４９０ｎｍである励起光が使用されるがこのような励起光もシングルモードで伝播できるものであることが好ましい。
【００６３】
本発明の光導波路の製造または本発明の方法においては、導波路のパターニングを行ない、その後２段階熱イオン交換が行なわれる。
導波路のパターニングは、たとえば次のようにして行なわれる。すなわち、ガラス表面上にフォトレジスト法によってレジストパターンを刻み、該レジストパターン上にスパッタリング法によってイオン交換遮蔽膜（たとえばＡｌ膜）を形成する。次に、有機溶剤を用いるリフトオフによってレジストを除去し、レジストのない部分に形成されたイオン交換遮蔽膜のみが残ったイオン交換マスクを作製する。
【００６４】
前記イオン交換マスクの幅は１〜８μｍであることが好ましい。１μｍ未満では石英系ガラスファイバ等との接続が困難になる。より好ましくは２μｍ以上である。８μｍ超ではシングルモードでの光伝播が困難になる。より好ましくは６μｍ以下である。
【００６５】
前記イオン交換遮蔽膜としては、Ａｌ膜、Ｔｉ膜等が例示される。
その厚みは０．２〜２μｍであることが好ましい。０．２μｍ未満では充分な遮蔽効果が得られなくなる。２μｍ超ではリフトオフが困難になる。
【００６６】
【実施例】
表のＢｉ２Ｏ３からＹｂ２Ｏ３までの欄にモル％表示で示す組成となるように原料を調合、混合して１５ｇの調合原料を作製した。この調合原料を白金ルツボに入れ大気雰囲気中で１２００℃に１時間保持して溶解し、得られた溶融ガラスを板状に流し出しそのまま空冷した。例１〜８は実施例、例９は比較例である。
【００６７】
得られたガラスについて、ガラス転移点ＴＧ（単位：℃）を示差熱分析により、失透温度ＴＤ（単位：℃）を１１５０℃、１１２５℃、１１００℃、１０７５℃、１０５０℃の各温度の炉を用いて測定した。なお、１１２５℃では結晶析出が認められ１１００℃では結晶析出が認められなかった場合は「＜１１２５℃」、１０５０℃で結晶析出が認められなかった場合は「＜１０５０℃」、というように表のＴＤの欄に記載した。
【００６８】
例１〜３、５〜９については別に２００ｇの調合原料を作製し、１２００℃に２時間保持し、得られた溶融ガラスを板状に流し出し、温度がＴＧである炉に４時間保持後常温まで冷却する徐冷を行なった。得られたガラスを厚み２ｍｍ、大きさ２０ｍｍ×２０ｍｍの板状に加工後その両面を鏡面研磨しサンプル板とした。
【００６９】
サンプル板の波長６３３ｎｍの光に対する屈折率ｎ６３３および前記ｎ１５５０をメトリコン社製モデル２０１０プリズムカプラを用いて測定した。
【００７０】
【表１】
2004102210.tif 000002
【００７１】
【表２】
2004102210.tif 000003
【００７２】
例１、７、９のサンプル板については次に述べるようなイオン交換処理を行なってイオン交換効率を評価した。
すなわち、サンプル板をモル比１：１のＡｇＮＯ３−ＬｉＮＯ３融液に表３に示す時間浸漬し、ｎ６３３のイオン交換処理による増加量Δｎ６３３を測定した。例１については前記融液温度が３２０℃（例１ａ）、３７０℃（例１ｂ）の場合について、例７については前記融液温度が３４０℃（例７ｃ）の場合について、例９については前記融液温度が３７０℃（例９ｂ）の場合について、それぞれ測定した。結果を表３に示す。
【００７３】
Δｎ６３３が早く飽和に達するほどイオン交換の進行が速いと考えられる。
Δｎ６３３は前記融液温度が３７０℃、イオン交換時間が１時間の場合０．０４以上であることが好ましい。
【００７４】
【表３】
2004102210.tif 000004
【００７５】
また、例７のガラスを用いて次のようにして光増幅導波路を作製した。すなわち、３００ｇの調合原料を作製し、１２００℃に２時間保持し、得られた溶融ガラスを内径８０ｍｍの型に流し出し、４７０℃に４時間保持後常温まで冷却する徐冷を行なった。得られたガラスを厚み１．５ｍｍ、直径７６．２ｍｍのウエハ状に加工後、その両面を鏡面研磨しウエハ状ガラスとした。
【００７６】
このウエハ状ガラスに、マスク幅が３μｍ、厚みが０．５μｍのＡｌ製イオン交換遮蔽膜を用いてフォトレジスト法により導波路パターニングを行なった。
【００７７】
リフトオフにより作製したイオン交換マスクが形成されたウエハ状ガラスを、温度が３４０℃、モル比が１：１のＡｇＮＯ３−ＬｉＮＯ３混合融液に３時間浸漬し（一次イオン交換）、その後イオン交換マスクは研磨して除去した。
【００７８】
次に、温度が３４０℃のＮａＮＯ３融液に浸漬し、当該融液中に浸漬された陽極・陰極間に表４に示す電力量（単位：Ｗ・ｈ）となるように電場を印加する二次イオン交換を行なった（例７α、７β、７γ）。
二次イオン交換後のウエハ状ガラス断面のＡｇ濃度プロファイルをＥＰＭＡを用いて測定し、前記ｄ（単位：μｍ）およびＣＡｇ（単位：質量百分率）を求めた。結果を表４に示す。
【００７９】
【表４】
2004102210.tif 000005
【００８０】
例７βで作製した光増幅導波路について、その両端をベアシングルモードファイバでバットジョイント接続をしパワーメータを用いて導波路長が１ｃｍおよび２ｃｍの場合の波長１３００ｎｍの光に対する損失を測定した。測定の結果、導波路長が１ｃｍおよび２ｃｍの場合の損失はそれぞれ−３．１ｄＢ、−３．６ｄＢであった。また、この結果から算出した伝播損失は０．５ｄＢ／ｃｍであった。
【００８１】
また、例７βで作製した光増幅導波路について、次のようにしてシグナルエンハンスメントＳＥを測定した。すなわち、波長９８０ｎｍの励起光源（励起パワー：７５ｍＷ）からの光と、波長１５２０〜１６２０ｎｍの信号光源（信号パワー：０ｄＢｍ）からの光とをＷＤＭカプラにより合波後当該光増幅導波路に入力し、そこから出てきた光を光スペアナにより検出してＳＥ（単位：ｄＢ）を測定した。
【００８２】
導波路長が１ｃｍおよび２ｃｍの場合の各信号光波長（単位：ｎｍ）に対する結果を表５、６に示す。なお、ＳＥが２ｄＢ未満はノイズである可能性がある。この結果から波長が１５２０〜１５７０ｎｍの光に対する増幅が明らかに認められる。
【００８３】
【表５】
2004102210.tif 000006
【００８４】
【表６】
2004102210.tif 000007
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、ファイバ加工することなく、効率的なイオン交換処理によって光増幅器、三次非線形光学素子等の光導波路に適用できる酸化ビスマス系ガラスおよびそのような光導波路の製造方法が得られる。また、光増幅器、三次非線形光学素子等に好適な光導波路が得られる。