(57)【要約】【課題】原料として用いるメタン等の燃料ガスと酸素との混合燃料ガス中の酸素分圧が高くなっても、アノード層の電導性が維持され、燃料極機能が維持される燃料電池を提供する。【解決手段】酸素イオン伝導型の固体電解質層７０ｃの一面側にカソード層７０ｂが形成され、他面側にアノード層７０ａが形成された単一セル７０に、メタン等の燃料ガスと酸素との混合燃料ガスが、カソード層７０ｂとアノード層７０ａとが晒されるように供給され、単一セル７０を介して燃料ガスと酸素との間の酸化還元反応が生起されて起電力が生じる燃料電池において、該アノード層７０ａが、燃料電池の駆動温度において、混合燃料ガスに対して耐酸化性の金属又は導電性を有するセラミックによって主として形成され、且つアノード層７０ａにロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、レニウム又はイリジウムから成る金属又はその酸化物が配合されていることを特徴とする。【選択図】　　　　図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導型の固体電解質層の一面側にカソード層が形成され、他面側にアノード層が形成されたセルに、メタン等の燃料ガスと酸素との混合燃料ガスが、前記カソード層とアノード層とが晒されるように供給され、前記セルを介して前記燃料ガスと酸素との間の酸化還元反応が生起されて起電力が生じる燃料電池において、
該アノード層が、前記燃料電池の駆動温度において、前記混合燃料ガスに対して耐酸化性の金属又は導電性を有するセラミックによって主として形成され、
且つ前記アノード層にロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、レニウム又はイリジウムから成る金属又はその酸化物が配合されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
メタン等の燃料ガス及び酸素を含む混合燃料ガスや排ガスの給排口が形成された容器内に燃料電池用セルが収容された燃料電池において、
該容器内の燃料電池用セルを除く部分であって、混合燃料ガスや排ガスが流動する空間部に充填物が充填され、
前記充填物間の間隙が、電池を駆動した際に、前記空間部内に発火限界内の混合燃料ガスが存在しても発火し得ない間隙を成し、
前記アノード層が、前記燃料電池の駆動温度において、前記混合燃料ガスに対して耐酸化性の金属又は導電性を有するセラミックによって主として形成され、
且つ前記アノード層にロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、レニウム又はイリジウムから成る金属又はその酸化物が配合されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項３】
アノード層が、Ｌｉが固溶されたＮｉＯを主成分とする焼成体によって形成されている請求項１又は請求項２記載の燃料電池。
【請求項４】
焼成体が、Ｌｉ化合物をニッケル酸化物に添加し焼成処理して得た成分を主成分とする焼成体である請求項３記載の燃料電池。
【請求項５】
アノード層が、Ｌｉ化合物をＮｉＯにＬｉ２Ｏ換算で１〜１５ｍｏｌ％添加し、焼成処理して形成した焼成体を主成分とする請求項３又は請求項４記載の燃料電池。
【請求項６】
混合燃料ガスに対して耐酸化性の金属が、銀である請求項１記載の燃料電池。
【請求項７】
ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、レニウム又はイリジウムから成る金属又はその酸化物が、アノード層中に金属換算で１〜５０重量％含有されている請求項１〜６記載の燃料電池。
【請求項８】
アノード層には、サマリアドープドセリア、スカンジア安定化ジルコニア又はイットリア安定化ジルコニアが５０体積％以下含まれる請求項１〜７のいずれか一項記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池に関し、更に詳細にはメタン等の燃料ガス及び酸素を含む混合燃料ガスや排ガスの給排口が形成された容器内に燃料電池用セルが収容された燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、火力発電等の発電効率に比較して、高効率の発電効率が期待できるため、現在、多くの研究がなされている。
かかる燃料電池には、図６に示す様に、イットリア（Ｙ２Ｏ３）が添加された安定化ジルコニアから成る焼成体を酸素イオン伝導型の固体電解質層１００として用い、この固体電解質層１００の一面側にカソード層１０２が形成されていると共に、固体電解質層１００の他面側にアノード層１０４が形成された燃料電池用セル１０６が配設されている。
この燃料電池用セル１０６のカソード層１０２側には、酸素又は酸素含有気体が供給される。他方のアノード層１０４側には、メタン等の燃料ガスが供給される。この燃料電池は、セル１０６によって、燃料ガス供給側チャンバーと酸素または酸素含有ガス供給側チャンバーとが分離されたセパレートチャンバー型をなす。
【０００３】
かかる図６に示す燃料電池用セル１０６のカソード層１０２側に供給された酸素（Ｏ２）は、カソード層１０２と固体電解質層１００との境界で酸素イオン（Ｏ２−）にイオン化され、この酸素イオン（Ｏ２−）は、固体電解質層１００によってアノード層１０４に伝導される。アノード層１０４に伝導された酸素イオン（Ｏ２−）は、アノード層１０４に供給されたメタン（ＣＨ４　）ガスと反応し、水（Ｈ２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）が生成される。かかる反応の際に、酸素イオンが電子を放出するため、カソード層１０２とアノード層１０４との間に電位差が生じる。このため、カソ−ド層１０２とアノード層１０４を取出線１０８によって電気的に接続することにより、アノード層１０４の電子はカソード層１０２の方向（矢印の方向）に取出線１０８を流れ、燃料電池から電気を取り出すことができる。
尚、かかる図６に示す燃料電池の駆動温度は、約１０００℃である。
【０００４】
しかし、図６に示す燃料電池用セル１０６は、約１０００℃もの高温下で、カソード層１０２側は酸化性雰囲気に晒されていると共に、アノード層１０４側は還元性雰囲気に晒されているため、燃料電池用セル１０６の耐久性を向上することは困難であった。
一方、図７に示す様に、固体電解質層１００の両面側にカソード層１０２とアノード層１０４とが形成された燃料電池用セル１０６を、メタンガスと酸素とが混合された混合燃料ガス内に載置しても、燃料電池用セル１０６に起電力が発生する（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照）。
【０００５】
【非特許文献１】
ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｖｏｌ．２８８（２０００），ｐ２０３１−２０３３
【非特許文献２】
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４９（２）Ａ１３３−Ａ１３６（２００２）
【０００６】
図７に示す燃料電池のように、燃料電池用セル１０６を混合燃料ガス内に載置することによって、燃料電池用セル１０６の全体を実質的に同一雰囲気とすることができ、両面の各々を異なる雰囲気に晒す図６に示す燃料電池用セル１０６に比較して、その耐久性の向上を図ることができる。この燃料電池は、燃料ガスと、酸素又は酸素含有ガスとの混合燃料ガスが供給されるシングルチャンバー型である。
しかしながら、図７に示す燃料電池には、約１０００℃もの高温下でメタンガスと酸素とが混合された混合燃料ガスを供給するため、混合燃料ガスは、爆発の危険性を回避すべく、酸素濃度が発火限界よりも低濃度となるように（メタン濃度が発火限界を超える高濃度に）調整されて供給される。
このため、メタン等の燃料が完全燃焼するには著しく酸素量が不足し、メタン等の燃料の炭化が進行して電池性能が低下することがある。
【０００７】
このため、本発明者等は、先に特願２００１−２８１７３０号明細書において、メタン等の燃料と酸素との混合燃料ガスを用い、混合燃料ガスの爆発を防止しつつ、燃料の炭化の進行を防止し得る程度に酸素濃度を向上した混合燃料ガスを使用し得る燃料電池を提案した。
この燃料電池は、メタン等の燃料ガス及び酸素を含む混合燃料ガスや排ガスの給排口が形成された容器内に燃料電池用セルが収容された燃料電池において、この容器内の燃料電池用セルを除く部分であって、混合燃料ガスや排ガスが流動する容器内の空間部に充填物を充填し、充填物間の間隙を、燃料電池を駆動した際に、空間部内に発火限界内の混合燃料ガスが存在しても発火し得ない間隙としているものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
先に本発明者等が提案した燃料電池では、発火限界内の混合燃料ガスを用いることができ、燃料ガスの完全燃焼化が促進され、電池性能を向上できる。
しかしながら、混合燃料ガス中の酸素濃度が高くなったことに因り、アノード層（燃料極）に用いられているニッケルやニッケルサーメットが酸化され易くなる。
アノード層を形成するニッケルが酸化すると、アノード層の電極抵抗が上昇して発電効率の低下或いは発電不能となり、更にはアノード層に剥離が生じ易くなることが判明した。
そこで、本発明の課題は、原料ガスとして用いるメタン等の燃料ガスと酸素との混合燃料ガス中の酸素分圧が高くなっても、アノード層の電導性が維持され、燃料極機能が維持される燃料電池を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題を解決すべく検討を重ねた結果、Ｌｉが固溶されたＮｉＯを主成分とする焼成体中に白金等の酸化触媒が配合されて成るアノード層が形成された燃料電池によれば、原料ガスとしての混合燃料ガス中の酸素分圧を高くしても、アノード層の燃料電池機能が維持されると共に、高い発電能力も呈することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、酸素イオン伝導型の固体電解質層の一面側にカソード層が形成され、他面側にアノード層が形成されたセルに、メタン等の燃料ガスと酸素との混合燃料ガスが、前記カソード層とアノード層とが晒されるように供給され、前記セルを介して前記燃料ガスと酸素との間の酸化還元反応が生起されて起電力が生じる燃料電池において、該アノード層が、前記燃料電池の駆動温度において、前記混合燃料ガスに対して耐酸化性の金属又は導電性を有するセラミックによって主として形成され、且つ前記アノード層にロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、レニウム又はイリジウムから成る金属又はその酸化物が配合されていることを特徴とする燃料電池にある。
また、本発明は、メタン等の燃料ガス及び酸素を含む混合燃料ガスや排ガスの給排口が形成された容器内に燃料電池用セルが収容された燃料電池において、該容器内の燃料電池用セルを除く部分であって、混合燃料ガスや排ガスが流動する空間部に充填物が充填され、前記充填物間の間隙が、電池を駆動した際に、前記空間部内に発火限界内の混合燃料ガスが存在しても発火し得ない間隙を成し、前記アノード層が、前記燃料電池の駆動温度において、前記混合燃料ガスに対して耐酸化性の金属又は導電性を有するセラミックによって主として形成され、且つ前記アノード層にロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、レニウム又はイリジウムから成る金属又はその酸化物が配合されていることを特徴とする燃料電池でもある。
【００１０】
かかる本発明において、アノード層を、Ｌｉが固溶されたＮｉＯを主成分とする焼成体によって形成することが好ましい。この焼成体としては、Ｌｉ化合物をニッケル酸化物に添加し焼成処理して得た成分を主成分とする焼成体を好適に用いることができる。特に、アノード層としては、Ｌｉ化合物をＮｉＯにＬｉ２Ｏ換算で１〜１５ｍｏｌ％添加し、焼成処理して形成した焼成体を主成分とするアノード層が好ましい。
【００１１】
また、アノード層を形成する混合燃料ガスに対して耐酸化性の金属としては、銀を好適に用いることができる。
更に、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、レニウム又はイリジウムから成る金属又はその酸化物のアノード層中の含有量は、金属換算で１〜５０重量％とすることが好ましい。
かかるロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、レニウム又はイリジウムから成る金属又はその酸化物を配合したアノード層には、サマリアドープドセリア、スカンジア安定化ジルコニア又はイットリア安定化ジルコニアを５０体積％以下含有させることによって、ロジウム等の金属と混合燃料ガスとの接触面積を拡大できる。
【００１２】
本発明において、アノード層は、燃料電池の駆動温度において、混合燃料ガスに対して耐酸化性の金属又は導電性を有するセラミックによって主として形成されている。このため、アノード層を形成する金属が混合燃料ガスによって酸化されることに起因する、アノード層の導電性の低下等を防止できる。
しかも、アノード層中には、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、レニウム又はイリジウムから成る金属又はその酸化物が含有されているため、高い発電能力を呈することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に係る燃料電池の一例を示す断面図である。図１に示す燃料電池では、複数の単一燃料電池用セル１６，１６・・を積層した多層燃料電池用セルが用いられている。この単一燃料電池用セル１６を、メタン等の燃料ガスと酸素とを含む混合燃料ガス（以下、混合燃料ガスと称することがある）が供給される複数の供給配管２０ａ，２０ａ・・と、排ガスが排出される複数の排出配管２０ｂ，２０ｂとが形成された、横断面形状が矩形又は円形の容器２０内に、単一燃料電池用セル１６の積層面が筒（容器）の径方向と直交する方向に配置するように収容している。
【００１４】
この容器２０は、燃料電池の駆動温度で充分に耐熱性を呈するように、１２００℃程度まで耐熱性を有するセラミック等の耐熱材料によって形成され、多層燃料電池用セルを構成する単一燃料電池用セル１６，１６・・の各々は、緻密構造の固体電解質層１０の一面側に形成された多孔質層のカソード層１２と、この固体電解質層１０の他面側に形成された多孔質層のアノード層１４とから形成されている。
かかる単一燃料電池用セル１６のアノード層１４と、他の単一燃料電池用セル１６のカソード層１２とは、直接接合されて多層燃料電池用セルを形成する。この多層燃料電池用セルで発電された電力は、多層燃料電池用セルの最外層の一方に位置する単一燃料電池用セル１６のカソード層１２と、他方の最外層に位置する単一燃料電池用セル１６のアノード層１４とから引き出された引出線（図示せず）によって取出される。
【００１５】
図１に示す単一燃料電池用セル１６を形成する固体電解質層１０は、酸素イオン誘導体であって、イットリウム（Ｙ）やスカンジウム（Ｓｃ）等の周期律表第３族元素により部分安定化されたジルコニア酸化物、或いはサマリウム（Ｓｍ）やガドリウム（Ｇｄ）等がドープされたセリウム酸化物によって形成される。
更に、カソード層１２は、ストロンチウム（Ｓｒ）等の周期律表第３族元素が添加されたランタンのマンガン、ガリウム又はコバルト酸化化合物から形成される。
アノード層１４は、燃料電池の駆動温度において、混合燃料ガスに対して耐酸化性の金属又は導電性を有するセラミックによって主として形成されている。アノード層１４が、燃料電池の駆動温度において、混合燃料ガスに対して酸化性の金属、例えばニッケルやニッケルサーメットによって主として形成されている場合、燃料電池の作動中にニッケルが酸化されてアノード層１４の電極抵抗が上昇して発電効率の低下或いは発電不能となり、更にはアノード層１４に剥離が生じ易くなる。
この点、図１に示す単一燃料電池用セル１６では、燃料電池の駆動温度において、混合燃料ガスに対して耐酸化性の金属又は導電性を有するセラミックによってアノード層１４が主として形成されている。このため、燃料電池の作動中に、アノード層１４を主として形成する金属が酸化されることに起因して発生する、アノード層１４の電極抵抗の上昇に因る発電効率低下或いは発電不能、更にはアノード層１４の剥離といった現象を防止できる。
【００１６】
かかるアノード層１４としては、Ｌｉが固溶されたＮｉＯを主成分とする焼成体によって形成されているアノード層１４を好適に採用できる。この焼成体は、導電性を有するセラミックであって、Ｌｉ化合物をＮｉＯにＬｉ２Ｏ換算で１〜１５ｍｏｌ％添加し、焼成処理して得られる焼成体である。
更に、図１に示す単一燃料電池用セル１６のアノード層１４中には、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、レニウム又はイリジウムから成る金属又はその酸化物が配合されている。かかる金属又はその酸化物が配合されたアノード層１４を具備する単一燃料電池用セル１６から構成される燃料電池によれば、ロジウム等の金属又はその酸化物が配合されていないアノード層１４を具備する単一燃料電池用セル１６から構成される燃料電池よりも高い発電性能を呈することができる。
このロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、レニウム又はイリジウムから成る金属又はその酸化物は、アノード層１４中に金属換算で１〜５０重量％となるように配合することが好ましい。
また、アノード層１４を構成する副成分として、サマリアドープドセリア、スカンジア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニアのうちのいずれかが５０体積％以下含まれるようにすることによって、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、レニウム又はイリジウムから成る金属又はその酸化物と混合燃料ガスとの接触面積を拡大できる。
【００１７】
図１に示す多層燃料電池用セル１６を形成するカソード層１２及びアノード層１４は、多孔質層であって、その開気孔率を２０％以上、好ましくは３０〜７０％、特に４０〜５０％とすることが好ましい。
かかる多孔質層のカソード層１２及びアノード層１４が形成された図１に示す多層燃料電池用セル１６から成る燃料電池は、予め焼成して形成した固体電解質層１０に、所定形状の各層用のグリーンシートを積層した後、又は各積層用のペーストを所定形状に塗布した後、再焼成することによって得ることができる。
また、予め焼成して形成した単一燃料電池用セル１６，１６・・を積層して一体化することによっても、多層燃料電池用セルを得ることができる。
【００１８】
図１に示す燃料電池で用いる多層燃料電池用セル１６のカソード層１２とアノード層１４とは、多孔質層であるため、供給配管２０ａ，２０ａ・・から供給された混合燃料ガスは通過可能である。
このため、図１に示す燃料電池では、多層燃料電池用セル１６を、そのカソード層１２及びアノード層１４が供給配管２０ａ，２０ａ・・から供給した混合燃料ガスの流動方向と平行となるように、容器２０内に収容している。
その際に、容器２０内に供給した混合燃料ガスが多層燃料電池用セルのカソード層１２及びアノード層１４を経由して流れるように、多層燃料電池用セルの外周面の略全面を容器２０の内周面に密着し、容器２０内に供給した混合燃料ガスが、容器２０の内壁面と多層燃料電池用セルの外周面との間等から流出することを防止している。
尚、必要に応じて容器２０の内壁面と多層燃料電池用セルの外周面との間に、例えばアルミナセメントや高融点ガラス等の低気孔率材料を用いて封止を施してもよい。
【００１９】
このように容器２０内に収容した多層燃料電池用セルと供給配管２０ａ，２０ａ・・との間、及び多層燃料電池用セルと排出配管２０ｂ，２０ｂ・・との間に、空間部２２，２４が形成される。かかる空間部２２，２４が、空状態の場合は、燃料電池の駆動温度である約１０００℃の高温下において、混合燃料ガスの発火を防止するには、混合燃料ガス中の酸素濃度を発火限界よりも低濃度（メタン等の燃料ガスを発火限界よりも高濃度）とすることが必要である。
多層燃料電池用セルに供給する混合燃料ガスとして、酸素濃度が低濃度の混合燃料ガスを用いる場合、混合燃料ガス中のメタン等の燃料ガスが炭化して電池性能が低下することがある。
一方、混合燃料ガス中の酸素濃度を、燃料ガスが炭化することのない濃度にすると、空間部２２中の混合燃料ガスの組成が発火限界内に入り、爆発の危険性が著しく高くなる。
【００２０】
この点、図１の燃料電池では、空間部２２，２４に充填物２６を充填し、充填物２６、２６間の間隙を、燃料電池を駆動した際に、空間部２２，２４内に酸素濃度（燃料ガス濃度）が発火限界内の混合燃料ガスが存在していても発火し得ない距離としている。
具体的には、充填物２６、２６間の間隙を、燃料電池を駆動した際に、空間部２２，２４内に存在する発火限界内の混合燃料ガスの消炎距離よりも狭くなるように、充填物を充填している。
【００２１】
このため、容器２０に供給する混合燃料ガス中の酸素濃度を、メタン等の燃料ガスが発火する発火限界内まで高めても、空間部２２，２４での発火を回避できる。
ここで言う「混合燃料ガスの消炎距離」とは、「化学便覧（応用化学編ＩＩ）」（社団法人日本化学会編、昭和６３年１１月１５日第２刷発行）の第４０７頁に規定されており、混合燃料ガスの発火が起こり得る最小電極間距離のことである。この距離よりも狭い電極間距離では、エネルギーをいくら大きくして発火が起こらない。
かかる消炎距離は、混合燃料ガス中の酸素濃度や圧力等に応じて変化するため、燃料電池を駆動した際に、空間部２２，２４の混合燃料ガスの消炎距離を実験的に求めておくことが好ましい。
【００２２】
また、空間部２２，２４に充填に充填した充填物の充填物間隙は、一様ではなく分布を有している。このため、充填物２６、２６間の間隙が、平均では、燃料電池を駆動した際に、空間部２２，２４の混合燃料ガスの消炎距離よりも狭いものの、最大間隙が広くなる場合がある。この場合、混合燃料ガスが発火したとき、爆轟に繋がるおそれがあるため、充填物２６間の最大間隙を、燃料電池を駆動した際に、空間部２２，２４内に存在する混合燃料ガスの爆轟を防止し得る消炎直径以下とすることによって、例え混合燃料ガスに着火しても爆轟を防止できる。
尚、「消炎直径」とは、筒から吹出す混合気体に着火しても、筒内に燃焼波が浸入できない限界の直径をいい、メタンと酸素との混合気体の消炎直径は、０．１〜３ｍｍである。
【００２３】
図１に示す燃料電池の空間部２２，２４に充填する充填物２６としては、燃料電池の駆動条件で安定している金属又はセラミックから成る粉粒体、多孔体又は細管を用いることができる。
かかる粉粒体、多孔体又は細管としては、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｔｅ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕから成る群から選ばれた一種又は二種以上を含む合金によって形成された粉粒体、多孔体又は細管、或いはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｒから成る群から選ばれた一種又は二種以上含むセラミックによって形成された粉粒体、多孔体又は細管を好適に用いることができる。
【００２４】
また、粉粒体としては、粒径が５０〜１０００μｍの粉粒体が好ましく、多孔体としては、開気孔率が５０％以上の多孔体が好ましい。細管としては、内径１００〜２００μｍの細管が好適に使用でき、長い細管を空間部２２，２４に混合燃料ガスの流動方向に並べて充填してもよく、短管状の細管を空間部２２，２４にランダムに充填してもよい。
尚、混合燃料ガスを燃料電池に供給する供給配管２０ａ，２０ａ・・での発火を防止すべく、供給配管２０ａ内に充填物を充填してもよい。
【００２５】
図１に示す燃料電池には、混合燃料ガスを複数の供給配管２０ａ，２０ａ・・から供給する。この様に、混合燃料ガスを分散して供給することによって、供給配管２０ａ内での混合燃料ガスの発火を極力防止している。
容器２０の空間部２２に供給された混合燃料ガスは、充填された充填物２６間の間隙を通過して多層燃料電池用セルに到達し、多孔質層のカソード層１２及びアノード層１４を空間部２４の方向に流動する。この際に、混合燃料ガスは、カソード層１２及びアノード層１４を形成する微細孔内に拡散し、固体電解質層１０の表面に到達する。
【００２６】
固体電解質層１０の表面に到達した混合燃料ガスのうち、メタン等の可燃性ガスと固体電解質層１０を通過した酸素イオンとが電気化学的に反応し、水（Ｈ２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）を生成すると共に、酸素イオンが電子を放出する。この電気化学的反応によって生成した水（Ｈ２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）は、空間部２４から排出配管２０ｂ，２０ｂ・・から排出される。
【００２７】
混合燃料ガスは、多層燃料電池用セルのカソード層１２及びアノード層１４を流れるに従って酸素量が減少し、水（Ｈ２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）が増加するが、多層燃料電池用セルの発電有効面積や効率によっては、爆発性混合物が排出側にも存在する。
このため、排出ガスが充填される空間部２４も、空間部２２と同様に、充填物２６を充填して防爆構造にしておくことを必要とする。
尚、図１の燃料電池に供給する混合燃料ガスとしては、メタンの他に、水素ガス、エタン，プロパン、ブタン等の可燃性ガスと空気とを混合した混合燃料ガスを好適に用いることができる。
【００２８】
かかる発火限界内の混合燃料ガスを供給することによって、アノード層（燃料極）１４は酸化性雰囲気中におかれる。
この様に、酸化性雰囲気中におかれても、アノード層１４を、Ｌｉを固溶させたＮｉＯを主成分とする焼成体によって形成することによって、長時間使用してもアノード層１４の電気電導性が維持され、電池性能が維持される。
しかも、アノード層１４中に、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、レニウム又はイリジウムから成る金属又はその酸化物が配合されているため、高い発電能力を呈する。
【００２９】
図１に示す燃料電池では、多層燃料電池用セルを構成する固体電解質層１０が緻密構造であるため、多層燃料電池用セルを、その単一燃料電池用セル１６を形成するカソード層１２及びアノード層１４を供給配管２０ａ，２０ａ・・から供給した混合燃料ガスの流動方向と平行となるように容器２０内に収容し、多孔質層であるカソード層１２及びアノード層１４を混合燃料ガスの流路としている。かかる図１に示す燃料電池では、多層燃料電池用セルの外周面と容器２０の内周面との封止が困難となり易い傾向にある。
【００３０】
この点、図２に示す燃料電池のように、複数の単一燃料電池用セル４０，４０・・が積層された多層燃料電池用セルを、単一燃料電池用セル４０を形成するカソード層１２及びアノード層１４を供給配管２０ａ，２０ａ・・から供給した混合燃料ガスの流動方向と直角となるように容器２０内に収容することによって、多層燃料電池用セルの外周面と容器２０の内周面との封止を容易とすることができる。
但し、混合燃料ガスが多層燃料電池用セルを通過することを要するため、図２に示す多層燃料電池用セルを構成する単一燃料電池用セル４０は、カソード層１２、アノード層１４及び固体電解質層３０が多孔質層によって形成されている。
【００３１】
図２に示す多層燃料電池用セルは、所定形状に形成した各層のグリーンシートを積層した積層体を同時焼成することによって得ることができる。このため、図２に示す多層燃料電池用セルは、予め焼成して形成した固体電解質層１０に、所定形状の各層用のグリーンシートを積層した後、又は各層用のペーストを所定形状に塗布した後、再焼成することによって得る図１に示す多層燃料電池用セルに比較して、製造コスト等を安価とすることができる。
ここで、図２に示す燃料電池を形成する部材のうち、図１に示す燃料電池と同一部材については図１と同一番号を付して詳細な説明を省略する。
かかる図２に示す燃料電池の供給配管２０ａ，２０ａ・・から供給した混合燃料ガスは、多孔質層のカソード層１２、アノード層１４及び固体電解質層３０内を流れつつ、電気化学反応を惹起し、排出配管２０ｂ，２０ｂ・・から排出される。
【００３２】
図１及び図２に示す燃料電池は、燃料電池全体を所定温度雰囲気下に置いて発電を行っているが、図３に示す様に、多層燃料電池用セルが収容された部分を加熱する加熱手段としての加熱ヒータ５０を設け、多層燃料電池用セル近傍で且つ充填物２６が充填された空間部２２，２４には、冷却手段としての冷却管５２を設けてもよい。この様に、空間部２２，２４の混合燃料ガスを冷却することによって、空間部２２，２４における混合燃料ガスの消炎直径を大きくできる。
このように、空間部２２，２４を強制冷却する場合には、空間部２２，２４に充填する充填物２６を、伝熱性が良好な金属とすることが好ましい。
尚、図３に示す燃料電池を形成する部材について、図１及び図２に示す燃料電池と同一部材は同一番号を付して詳細な説明を省略した。
【００３３】
これまでの説明では、アノード層１４は、Ｌｉを固溶させたＮｉＯを主成分とする焼成体によって形成されている。かかる焼成体は、それ自身でも発電性能を有する。
かかる焼成体に代えて、燃料電池の駆動温度において、混合燃料ガスに対して耐酸化性を呈するものの、発電性能を有しない金属、例えば銀によってアノード層１４を形成しても、アノード層１４中にロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、レニウム又はイリジウムから成る金属又はその酸化物が配合されている燃料電池では、高い発電性能を呈する。アノード層１４中に配合されたロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、レニウム又はイリジウムから成る金属又はその酸化物の触媒活性によって、燃料ガスと酸素との間の酸化還元反応が生起されて起電力が生じるものと推察される。
【００３４】
また、アノード層１４を、主として導電性を有しないサマリアドープドセリア（ＳＤＣ）によって形成しても、アノード層１４中に配合されたロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、レニウム又はイリジウムから成る金属又はその酸化物を配合した燃料電池では、発電性能を呈する。
例えば、サマリアドープドセリア（ＳＤＣ）から成る固体電解質層の両面側に、ＳＤＣとＰｔとから成るアノード層と、ＳＤＣが４０重量％添加されて形成されたＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３から成るカソード層とから成る単一セルに、ブタンと空気との混合比が燃焼範囲内（ブタン：１．８〜８．４ｖｏｌ％）にある混合燃料ガスを供給したところ、単一セルの外周近傍の温度が５００℃において５２０ｍＶの開回路電圧を測定した。
【００３５】
【実施例】
実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
（１）実験装置
本実施例に用いた実験装置を図４に示す。図４に示す実験装置では、アルミナ製のセラミック管６０内に、アルミナ製で且つ分割可能なセラミック多孔体６２ａ，６２ｂが挿入されている。このセラミック多孔体６２ａのセラミック多孔体６２ｂとの分割面に凹部６４が形成されている。この凹部６４は、固体電解質層７０ｃの両面側にアノード層７０ａ及びカソード層７０ｂが形成された単一セル７０が挿入される。
かかる凹部６４に挿入された単一セル７０のアノード層７０ａ及びカソード層７０ｂの各々に埋めこまれた白金メッシュに一端部が溶接された白金リード７２，７２は、セラミック多孔体６２ａ，６２ｂを貫通して他端部が引き出されている。
図４に示す様に、単一セル７０が凹部６４に挿入されたセラミック多孔体６２ａ，６２ｂが挿入されたセラミック管６０を小型電気炉に入れて所定温度に加熱すると共に、セラミック管６０の一方側から燃料ガスとしてのブタンと空気との混合燃料ガスを流し、白金リード７２，７２を用いて単一セル７０の発生電流量を測定した。
（２）単一セル７０の製造
サマリアドープドセリア（ＳＤＣ）から成る固体電解質基板の両面側の各々に、約１ｃｍ２に亘って所定のペースト状のカソード材とアノード材とを印刷した。
このカソード材は、ＳＤＣを４０重量％添加して得たＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３から成るペーストであり、アノード材は、Ｒｈ２Ｏ３を添加して得たＬｉ２Ｏ−ＮｉＯから成るペーストである。
かかるアノード材は、ＮｉＯ粉末にＬｉ２ＣＯ３粉末を８ｍｏｌ％添加し、１２００℃２時間大気中焼成を行い粉砕して得た粉末に、５重量％のＲｈ２Ｏ３粉末とバインダーとテレピネオールを添加してペースト状に調整したものである。
次いで、固体電解質基板の両面側の各々に印刷されたペースト状のカソード材とアノード材とに、白金リード７２，７２の一端部が溶接された白金メッシュを埋め込んだ後、大気中で１２００℃で焼成を行って単一セル７０を得た。
得られた単一セル７０は、ＳＤＣから成る固体電解質層７０ｃの両面側には、Ｒｈ２Ｏ３が５重量％含有されたＬｉ２Ｏ−ＮｉＯから成る焼成体から成るアノード層７０ａとＳＤＣが４０重量％添加されたＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３から成るカソード層７０ｂとが形成される。
（３）発電性能
▲１▼得られた単一セル７０を図４に示す様にセットし、セラミック管６０の一方側から混合燃料ガス［ブタンと空気との混合比は燃焼範囲内（ブタン濃度；１．８〜８．４ｖｏｌ％）に調整］を導入し、セラミック管６０の外周近傍の温度と発生電流量及び開回路電圧とを測定した。発生電流量の値は、白金リード７２，７２とを接触させたときに流れる短絡電流量である。
その結果、発生電流は、セラミック管６０の外周近傍の温度が３２７℃において８．５ｍＡであり、４７５℃において８０．１ｍＡであった。また、開回路電圧は、セラミック管６０の外周近傍の温度が４１０℃において５９０ｍＶであり、５５５℃において８５５ｍＶであった。
▲２▼混合燃料ガス中のブタンの濃度を８〜１５ｖｏｌ％に変更し、電流密度に対する出力密度について測定し、その結果を図５に示す。図５から明らかな様に、ブタンの濃度が１０ｖｏｌ％のとき、最大の出力密度を示す。
【００３６】
実施例２
実施例１において、アノード材として、ＮｉＯ粉末にＬｉ２ＣＯ３粉末を８ｍｏｌ％添加し、１２００℃２時間大気中焼成を行い粉砕して得た粉末に、５０重量％のＰｔとバインダーとテレピネオールを添加してペースト状に調整したものを用いた他は、実施例１と同様にして単一セル７０を得た。
得られた単一セル７０は、ＳＤＣから成る固体電解質層７０ｃの両面側には、Ｐｔが５０重量％含有されたＬｉ２Ｏ−ＮｉＯから成る焼成体から成るアノード層７０ａとＳＤＣが４０重量％添加されたＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３から成るカソード層７０ｂとが形成されている。
かかる単一セル７０を、実施例１と同様にしてセットし、セラミック管６０の一方側から混合燃料ガス［ブタンと空気との混合比は燃焼範囲内（ブタン濃度；１．８〜８．４ｖｏｌ％）に調整］を導入し、セラミック管６０の外周近傍の温度と発生電流量及び開回路電圧とを測定した。
その結果、発生電流は、セラミック管６０の外周近傍の温度が３３０℃において７．０ｍＡであり、４２２℃において９４．４ｍＡであった。また、開回路電圧は、セラミック管６０の外周近傍の温度が３７２℃において６３０ｍＶであった。
【００３７】
実施例３
実施例１において、アノード材として、ＮｉＯ粉末にＬｉ２ＣＯ３粉末を８ｍｏｌ％添加し、１２００℃２時間大気中焼成を行い粉砕して得た粉末に、１重量％のＲｕＯ２とバインダーとテレピネオールを添加してペースト状に調整したものを用いた他は、実施例１と同様にして単一セル７０を得た。
得られた単一セル７０は、ＳＤＣから成る固体電解質層７０ｃの両面側には、ＲｕＯ２が１重量％含有されたＬｉ２Ｏ−ＮｉＯから成る焼成体から成るアノード層７０ａとＳＤＣが４０重量％添加されたＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３から成るカソード層７０ｂとが形成されている。
かかる単一セル７０を、実施例１と同様にしてセットし、セラミック管６０の一方側から混合燃料ガス［ブタンと空気との混合比は燃焼範囲内（ブタン濃度；１．８〜８．４ｖｏｌ％）に調整］を導入し、セラミック管６０の外周近傍の温度と発生電流量及び開回路電圧とを測定した。
その結果、発生電流は、セラミック管６０の外周近傍の温度が３３０℃において１．９ｍＡであり、４６４℃において３６．１ｍＡであった。また、開回路電圧は、セラミック管６０の外周近傍の温度が３００℃において５０２ｍＶであった。
【００３８】
実施例４
実施例１において、アノード材として、ＮｉＯ粉末にＬｉ２ＣＯ３粉末を８ｍｏｌ％添加し、１２００℃２時間大気中焼成を行い粉砕して得た粉末に、５重量％のＰｄＯとバインダーとテレピネオールを添加してペースト状に調整したものを用いた他は、実施例１と同様にして単一セル７０を得た。
得られた単一セル７０は、ＳＤＣから成る固体電解質層７０ｃの両面側には、ＰｄＯが５重量％含有されたＬｉ２Ｏ−ＮｉＯから成る焼成体から成るアノード層７０ａとＳＤＣが４０重量％添加されたＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３から成るカソード層７０ｂとが形成されている。
かかる単一セル７０を、実施例１と同様にしてセットし、セラミック管６０の一方側から混合燃料ガス［ブタンと空気との混合比は燃焼範囲内（ブタン濃度；１．８〜８．４ｖｏｌ％）に調整］を導入し、セラミック管６０の外周近傍の温度と発生電流量及び開回路電圧とを測定した。
その結果、発生電流は、セラミック管６０の外周近傍の温度が３２０℃において０．６ｍＡであり、３３１℃において３２．４ｍＡであった。また、開回路電圧は、セラミック管６０の外周近傍の温度が３３６℃において２９７ｍＶであった。
【００３９】
実施例５
実施例１において、アノード材として、ＮｉＯ粉末にＬｉ２ＣＯ３粉末を８ｍｏｌ％添加し、１２００℃２時間大気中焼成を行い粉砕して得た粉末に、５重量％のＲｅとバインダーとテレピネオールを添加してペースト状に調整したものを用いた他は、実施例１と同様にして単一セル７０を得た。
得られた単一セル７０は、ＳＤＣから成る固体電解質層７０ｃの両面側には、Ｒｅが５重量％含有されたＬｉ２Ｏ−ＮｉＯから成る焼成体から成るアノード層７０ａとＳＤＣが４０重量％添加されたＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３から成るカソード層７０ｂとが形成されている。
かかる単一セル７０を、実施例１と同様にしてセットし、セラミック管６０の一方側から混合燃料ガス［ブタンと空気との混合比は燃焼範囲内（ブタン濃度；１．８〜８．４ｖｏｌ％）に調整］を導入し、セラミック管６０の外周近傍の温度と発生電流量及び開回路電圧とを測定した。
その結果、発生電流は、セラミック管６０の外周近傍の温度が３０４℃において１．７ｍＡであり、３９５℃において１９．６ｍＡであった。また、開回路電圧は、セラミック管６０の外周近傍の温度が４２９℃において３１２ｍＶであった。
【００４０】
比較例１
実施例１において、アノード材として、ＰｄＯが無添加のアノード材を用いた他は、実施例１と同様にして単一セル７０を得た。
得られた単一セル７０は、ＳＤＣから成る固体電解質層７０ｃの両面側には、Ｌｉ２Ｏ−ＮｉＯから成る焼成体から成るアノード層７０ａとＳＤＣが４０重量％添加されたＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３から成るカソード層７０ｂとが形成されている。
かかる単一セル７０を、実施例１と同様にしてセットし、セラミック管６０の一方側から混合燃料ガス［ブタンと空気との混合比は燃焼範囲内（ブタン濃度；１．８〜８．４ｖｏｌ％）に調整］を導入し、セラミック管６０の外周近傍の温度と発生電流量及び開回路電圧とを測定した。
その結果、発生電流は、セラミック管６０の外周近傍の温度が５００℃において３３ｍＡであった。また、開回路電圧は、セラミック管６０の外周近傍の温度が５００℃において３８６ｍＶであった。
【００４１】
実施例６
実施例１において、アノード材として、Ａｇペーストに１０重量％のＩｒＯ２を添加したペーストを用いた他は、実施例１と同様にして単一セル７０を得た。
得られた単一セル７０は、ＳＤＣから成る固体電解質層７０ｃの両面側には、１０重量％のＩｒＯ２と　Ａｇとから成るアノード層７０ａとＳＤＣが４０重量％添加されたＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３から成るカソード層７０ｂとが形成されている。
かかる単一セル７０を、実施例１と同様にしてセットし、セラミック管６０の一方側から混合燃料ガス［ブタンと空気との混合比は燃焼範囲内（ブタン濃度；１．８〜８．４ｖｏｌ％）に調整］を導入し、セラミック管６０の外周近傍の温度と発生電流量及び開回路電圧とを測定した。
その結果、発生電流は、セラミック管６０の外周近傍の温度が７００℃において４２ｍＡであった。また、開回路電圧は、セラミック管６０の外周近傍の温度が７００℃において５０３ｍＶであった。
【００４２】
実施例７
実施例１において、アノード材として、Ａｇペーストに５重量％のＰｄＯを添加したペーストを用いた他は、実施例１と同様にして単一セル７０を得た。
得られた単一セル７０は、ＳＤＣから成る固体電解質層７０ｃの両面側には、５重量％のＰｄＯと　Ａｇとから成るアノード層７０ａとＳＤＣが４０重量％添加されたＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３から成るカソード層７０ｂとが形成されている。
かかる単一セル７０を、実施例１と同様にしてセットし、セラミック管６０の一方側から混合燃料ガス［ブタンと空気との混合比は燃焼範囲内（ブタン濃度；１．８〜８．４ｖｏｌ％）に調整］を導入し、セラミック管６０の外周近傍の温度と発生電流量及び開回路電圧とを測定した。
その結果、発生電流は、セラミック管６０の外周近傍の温度が７００℃において１２ｍＡであった。また、開回路電圧は、セラミック管６０の外周近傍の温度が７００℃において３３０ｍＶであった。
【００４３】
実施例８
実施例１において、アノード材として、Ａｇペーストに５重量％のＲｅを添加したペーストを用いた他は、実施例１と同様にして単一セル７０を得た。
得られた単一セル７０は、ＳＤＣから成る固体電解質層７０ｃの両面側には、５重量％のＲｅと　Ａｇとから成るアノード層７０ａとＳＤＣが４０重量％添加されたＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３から成るカソード層７０ｂとが形成されている。
かかる単一セル７０を、実施例１と同様にしてセットし、セラミック管６０の一方側から混合燃料ガス［ブタンと空気との混合比は燃焼範囲内（ブタン濃度；１．８〜８．４ｖｏｌ％）に調整］を導入し、セラミック管６０の外周近傍の温度と発生電流量及び開回路電圧とを測定した。
その結果、発生電流は、セラミック管６０の外周近傍の温度が７００℃において８ｍＡであった。また、開回路電圧は、セラミック管６０の外周近傍の温度が７００℃において３９１ｍＶであった。
【００４４】
比較例２
実施例１において、アノード層７０ａとして、ＰｄＯが５重量％及びＳＤＣが３０重量％含有されたＮｉサーメットから成るアノード層を形成した他は、実施例１と同様な単一セル７０を得た。
かかる単一セル７０を、実施例１と同様にしてセットし、セラミック管６０の一方側から混合燃料ガス［ブタンと空気との混合比は燃焼範囲内（ブタン濃度；１．８〜８．４ｖｏｌ％）に調整］を導入し、セラミック管６０の外周近傍の温度と発生電流量を測定せんと試みた。
しかし、セラミック管６０の外周近傍の温度が単一セル７０の駆動温度に到達するまでに、アノード層７０ａの導電性が低下して発電不能となり、以後の実験を中止した。
【００４５】
比較例３
実施例１において、アノード材として、他の金属が無添加のＡｇペーストのみを用いた他は、実施例１と同様にして単一セル７０を得た。
得られた単一セル７０は、ＳＤＣから成る固体電解質層７０ｃの両面側には、　Ａｇのみから成るアノード層７０ａとＳＤＣが４０重量％添加されたＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３から成るカソード層７０ｂとが形成されている。
かかる単一セル７０を、実施例１と同様にしてセットし、セラミック管６０の一方側から混合燃料ガス［ブタンと空気との混合比は燃焼範囲内（ブタン濃度；１．８〜８．４ｖｏｌ％）に調整］を導入し、セラミック管６０の外周近傍の温度と開回路電圧とを測定した。
その結果、発生電流は、セラミック管６０の外周近傍の温度が４１４℃において開回路電圧は−７２ｍＶであり、正常な発電を行うことができなかった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、燃料極（アノード層）側の酸素分圧が高くなり、電極金属が酸化される条件下においても、電導性が維持され、燃料極機能が維持されると共に、発電能力の高い燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る燃料電池の一例を説明する縦断面図である。
【図２】本発明に係る燃料電池の他の例を説明する縦断面図である。
【図３】本発明に係る燃料電池の他の例を説明する縦断面図である。
【図４】実施例に用いた実施装置の概略を説明する部分断面図である。
【図５】得られた単一セルに供する混合燃料ガス中のブタンの濃度を８〜１５ｖｏｌ％に変更し、電流密度に対する出力密度について測定した結果を示すグラフである。
【図６】従来の燃料電池を説明する概略図である。
【図７】改良された燃料電池を説明する概略図である。
【符号の説明】
１０，３０　固体電解質層
１２　カソード層
１４　アノード層
１６，４０　単一燃料電池用セル
２０　容器
２０ａ　供給配管
２０ｂ　排出配管
２２，２４　空間部
２６　充填物
５０　加熱ヒータ
５２　冷却管
【図１】
2004134131.tif 000003
【図２】
2004134131.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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