(57)【要約】【課題】硫酸鉛の鉛への溶解度を改善し、高率充電性能に優れた鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】本発明の鉛蓄電池は、負極にＮｉを必須元素とし、かつ、Ｗ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｃｒのうち少なくとも一つの元素を有し、かつ、前記元素のうち少なくとも一つの元素のモル比がＭｅ／（Ｎｉ＋Ｍｅ）（但し、ＭｅはＷ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｃｒのうち一つ）で０．３〜０．８の範囲であることを特徴とする。これにより、本発明の負極を使用すれば、電気自動車やパラレルハイブリッド電気自動車，簡易ハイブリッド自動車，電力貯蔵システム，エレベータ，電動工具，無停電電源，分散型電源などの高い入力特性や出力特性が必要となる産業用電池に適用可能な鉛蓄電池が得られる。【選択図】　図１
2004127636.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と正極と電解液を有してなる鉛蓄電池であって、上記負極にＮｉを必須元素とし、かつ、Ｗ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｃｒのうち少なくとも一つの元素を有し、かつ、前記元素のうち少なくとも一つの元素のモル比がＭｅ／（Ｎｉ＋Ｍｅ）（但し、ＭｅはＷ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｃｒのうち一つ）で０．３〜０．８の範囲であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
請求項１において、該元素は単体，合金，酸化物，複合酸化物，硫化物，複合硫化物のうち少なくとも一つの化合物、及び／又は混合物として存在することを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項３】
請求項１において、該元素を含有するカーボンを該負極に添加することを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項４】
請求項３において、該元素をカーボン中に重量比で１元素当り０．１ｐｐｍ以上，５０００ｐｐｍ以下の範囲で含有し、かつ負極へのカーボンの添加量として０．１重量％以上、２重量％以下であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項５】
請求項４において、該カーボンの比表面積が６００ｍ２／ｇ以下、５０ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックであることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項６】
鉛蓄電池内に添加するカーボン粉末において、Ｎｉを必須元素とし、かつ、Ｗ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｃｒのうち少なくとも一つの元素を有し、かつ、前記元素のうち少なくとも一つの元素のモル比がＭｅ／（Ｎｉ＋Ｍｅ）（但し、ＭｅはＷ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｃｒのうち一つ）で０．３〜０．８の範囲で含有又は担持することを特徴とする鉛蓄電池用カーボン材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛蓄電池に係り、特に鉛蓄電池用カーボン材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池は二次電池として比較的安価で安定な性能を有しているため、自動車用をはじめとして、ポータブル機器用の電源やコンピュータのバックアップ用にも広く普及してきた。さらに、最近では電気自動車用の主力電源としてだけでなく、ハイブリッド電気自動車や簡易ハイブリッド自動車などの起動電源や回生電流の回収用としても新たな機能が見直されている。これらの用途では、とりわけ高出力性能，高入力性能の両立が重要な課題となっている。
【０００３】
しかし、これまで、高出力性能に関しては様々な検討がなされてきたが、高入力性能に関しては他の電池系に勝る性能が得られるまでには至っていない。
【０００４】
高入力性能、即ち高率充電特性は負極中に存在する硫酸鉛の特性に支配されるところが大きい。鉛蓄電池における負極活物質は、放電反応では金属鉛が電子を放出して硫酸鉛に変化し、充電反応では硫酸鉛が電子を得て金属鉛に変化する。放電時に生成する硫酸鉛はイオン伝導性も電子伝導性もない絶縁性物質である。また、硫酸鉛の鉛イオンへの溶解度は極めて小さい。このように、硫酸鉛では電子やイオンの伝導性が低いことに加えて、鉛イオンへの溶解性にも乏しいことから、硫酸鉛から金属鉛への反応速度が遅く、高率充電特性が低いのである。
【０００５】
これらの対策として、例えば、負極活物質中に添加するカーボンの量を最適化すること（例えば特許文献１）や、負極活物質中に金属錫を含有させること（例えば特許文献２）等により、充電性能を改善する試みが行われている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−２１３３３６号公報
【特許文献２】
特開平５−８９８７３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
高率充電特性を改善するためには、硫酸鉛の特性を改善していく必要がある。第一に硫酸鉛の導電性を向上させることであり、第二に硫酸鉛の鉛への溶解性を上げることである。特開平９−２１３３３６号に見られるように、カーボンを最適量添加することにより、硫酸鉛の電子伝導性，イオン伝導性を向上させることは可能である。しかし、カーボンでは硫酸鉛の鉛への溶解度を改善する事はできない。金属錫を含有させることについても同様に、硫酸鉛の導電性を向上させることはできるが、硫酸鉛の鉛への溶解度を改善する事はできない。
【０００８】
以上、本発明の目的は硫酸鉛の鉛への溶解度を改善し、高率充電性能に優れた鉛蓄電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
第一に本発明の鉛蓄電池は、負極にＮｉを必須元素とし、かつ、Ｗ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｃｒのうち少なくとも一つの元素を有し、かつ、前記元素のうち少なくとも一つの元素のモル比がＭｅ／（Ｎｉ＋Ｍｅ）（但し、ＭｅはＷ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｃｒのうち一つ）で０．３〜０．８の範囲であることを特徴とする。前記の組成の元素を用いることにより、鉛蓄電池の高率充電性能が改善される。
【００１０】
上記の元素は単体でも合金でも良く、あるいは、酸化物や複合酸化物，硫化物，複合硫化物等の化合物でも良い。また、これらの混合物として存在することによっても、鉛蓄電池の高率充電性能をより改善することができる。
【００１１】
鉛蓄電池の高率充電性能をより改善させるためには、特に、前記元素を含有するカーボンを該負極に添加することが好ましい。
【００１２】
この時、前記の元素をカーボン中に重量比で１元素当り０．１ｐｐｍ以上，５０００
ｐｐｍ以下の範囲で含有し、かつ負極へのカーボンの添加量として０．１重量％以上，２重量％以下であることによって、鉛蓄電池の高率充電性能を飛躍的に改善させることができる。
【００１３】
上記のカーボンとしては、特に比表面積が６００ｍ２／ｇ以下，５０ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを用いることが望ましい。
【００１４】
最後に、本発明の鉛蓄電池用カーボン材料は、Ｎｉを必須元素とし、かつ、Ｗ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｃｒのうち少なくとも一つの元素を有し、かつ、前記元素のうち少なくとも一つの元素のモル比がＭｅ／（Ｎｉ＋Ｍｅ）（但し、ＭｅはＷ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｃｒのうち一つ）で０．３〜０．８の範囲で含有又は担持するカーボン粉末であることを特徴とする。
【００１５】
前記カーボン粉末は、鉛蓄電池の電解液に添加しても、電極表面に添着させても良く、いずれにおいても、充電の開始を促進させる効果が得られる。
【００１６】
本発明によれば、５Ｃ以上の大電流充電においてもガス発生によるエネルギー損失が少なく、鉛蓄電池の高効率充電性能が改善できる。ここで、５Ｃは電池の全放電容量を０．２　時間で放電させるために必要な電流値であり、１Ｃは電池の全放電容量を１時間で放電させるために必要な電流値である。
【００１７】
本発明の特徴は、２つの特性を利用している点にある。１つには前記元素が共通して有している硫黄（Ｓ）との相互作用、つまり、前記元素と硫黄（Ｓ）との吸着性が強いという特性である。もう一つは、前記元素が共通して有している水素（Ｈ）との相互作用、つまり、前記元素と水素（Ｈ）との吸着性が強いという特性である。この２つの特性は、鉛蓄電池の負極の充電素反応である硫酸鉛が硫酸イオンと鉛イオンに解離する反応の際に利用される。即ち、硫酸鉛中の硫酸基が前記元素の活性点上に吸着すると同時に硫酸水溶液中の水素イオンが前記元素の活性点上に吸着、硫酸イオンを水素化してＨＳＯ４−として電解液中に放出するのである。
【００１８】
鉛蓄電池の場合、電解液中の硫酸濃度が３０体積％と高いために、ＳＯ４２−　では解離できず、そのほとんどが、ＨＳＯ４−として解離する。このことからも、
ＨＳＯ４−として放散することが硫酸鉛の溶解性を向上させる上で重要な役割を果たしていると言える。
【００１９】
前述の二つの特性を利用するためには最低二つの元素が必要となる。一つは
Ｎｉである。Ｎｉは他の遷移金属の中でもとりわけ水素（Ｈ）との相互作用が強いことから、水素イオンを吸着させるために必要な必須の元素である。一方、硫黄（Ｓ）との相互作用が強い元素としては、Ｗ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｃｒが挙げられる。
【００２０】
試行錯誤の結果、Ｗ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｃｒの元素のいずれか一つとＮｉとを組み合わせて前述の二つの特性を発現できる、即ち、迅速に硫酸イオンを水素化してＨＳＯ４−に変化させることができる組成としては、Ｍｅ／（Ｎｉ＋Ｍｅ）（但し、ＭｅはＷ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｃｒのうち一つ）で０．３〜０．８モル比の範囲であることが分かった。この範囲を外れると、二つの特性うちいずれか一方の特性が十分に発揮されないために、硫酸イオンを水素化してＨＳＯ４−に変化させる反応が円滑に進行せず、５Ｃ以上の大電流充電では十分な高率充電性能が得られないのである。
【００２１】
本発明の負極は、上記の元素を含むカーボンを添加することを特徴とする。カーボンは硫酸鉛の導電性を高めるためになくてはならない物質であるが、それ単独では十分な充電性能が得られない。そのため、前述の二つの特性を持った元素の付与が必要となる。反対に、前述の二つの特性を持った元素のみの添加ではカーボンのような導電性効果が得られないため、十分な高率充電性能が得られない。
【００２２】
本発明のカーボンとしては、カーボンブラックのように種々の分子やイオンをその複雑な細孔部分に吸着させる働きがあるカーボンが好ましい。特に比表面積が５０ｍ２／ｇ　以上のカーボンブラックでは微細な細孔が発達しているため、前述の元素と水素（Ｈ）との吸着点、あるいは、硫黄（Ｓ）との吸着点の増加が容易に図れる。これにより、硫酸鉛が水素イオンと迅速に結合して硫酸水素イオンと鉛イオンに解離する反応速度が大幅に増加し、高率充電性能が向上する。一方、カーボンブラックの比表面積が６００ｍ２／ｇ　を超えても、硫酸鉛が硫酸水素イオンと鉛イオンに解離する反応速度がそれ以上増加しない。これは、カーボンブラックの細孔等に存在する前記元素で形成される吸着点の数よりも、吸着物質である水素イオンと硫酸イオンとが会合する数が律速となるためである。
【００２３】
さらに、本発明のカーボン粉末は、前述の元素を含むため、鉛蓄電池の電解液や電極表面などに添加すれば、充電の開始を促進させることもできる。該カーボンは、活物質の反応界面に吸着することができるので、これによりサルフェーションと呼ばれる硫酸鉛の不働態化を抑制させることができ、完全放電を行っても、不働態化が進行せず、充電受入性が格段に向上するのである。
【００２４】
以上により、本発明の負極を使用すれば、電気自動車やパラレルハイブリッド電気自動車，簡易ハイブリッド自動車，電力貯蔵システム，エレベータ，電動工具，無停電電源，分散型電源などの高い入力特性や出力特性が必要となる産業用電池に適用可能な鉛蓄電池が得られる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下具体例をあげ、本発明を更に詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。また、本発明を適用した実施例について、実施例の効果を確認するために作製した鉛蓄電池（比較例）と比較しつつ詳述する。
【００２６】
まず、各実施例及び比較例の鉛蓄電池の作製方法について説明する。なお、実施例２以下の実施例及び比較例１以下の比較例において、実施例１と同様の製造方法についてはその説明を省略し、異なる部分について説明する。
【００２７】
（実施例１）
（負極板の作製）
負極板の作製においては、まず、鉛粉に対して、０．３　重量％のリグニンと０．２　重量％の硫酸バリウム、もしくは硫酸ストロンチウム、及びカーボン粉末を０．２　重量％加えて混練機で約１０分混練した混合物を準備した。次に、酢酸ニッケル４水和物とパラモリブデン酸アンモニウム４水和物をＭｏ／（Ｎｉ＋Ｍｏ）のモル比で０．４から０．８の範囲となるように秤量し、これを水に溶解した水溶液を準備した。鉛粉に対して１２重量％の上記水溶液を鉛粉に加えて混合し、さらに鉛粉に対して１３重量％の希硫酸（比重１．２６　，２０℃）を加えて負極活物質ペーストを作製した。この時の（Ｎｉ＋Ｍｏ）の添加量は鉛粉１ｇに対して０．１　μモルである。この負極活物質ペースト７３ｇを鉛−カルシウム合金の格子体からなる集電体に充填してから、温度５０℃，湿度９５％中に１８時間放置して熟成した後に、温度１１０℃で２時間放置して乾燥させ未化成負極を作製した。
【００２８】
（正極板の作製）
正極板の作製においては、まず、鉛粉と、鉛粉に対して１３重量％の希硫酸（比重１．２６　，２０℃）と鉛粉に対して１２重量％の水とを混練して正極活物質ペーストを作製した。次に、正極活物質ペースト８５ｇをＰｂ−カルシウム合金の格子体からなる集電体に充填してから、温度５０℃，湿度９５％中に１８時間放置して熟成した後に、温度１１０℃で２時間放置して乾燥させ未化成正極板を作製した。
【００２９】
（電池の作製・化成）
図１は本発明の一実施形態を示す図である。未化成負極板１を６枚と未化成正極板２を５枚とをガラス繊維からなるセパレータ３を介して積層し、同極性の極板同士をストラップで連結させて極板群４を作製した。５は正極ストラップ、６は負極ストラップである。更に、極板群４を電槽７内に１８直列に接続，配置してから、比重１．０５（２０℃）の希硫酸電解液を注液して未化成電池を作製した。この未化成電池を９Ａで４２時間化成した後に電解液を排出し、再び比重１．２８（２０℃）の希硫酸電解液を注液した。正極端子８と負極端子９を溶接し、排気弁を有する蓋１０で密閉して鉛蓄電池を完成させた。得られた電池の容量は１８Ａｈであり、平均放電電圧は３６Ｖである。
【００３０】
ここで、放電電圧が３６Ｖ、充電電圧が４２Ｖである電池を４２Ｖ電池というが、本発明では、この電圧域に限定されるものではない。単一電池を複数個直列に接続することで、所定の電圧を得ることができる。本発明の実施例では、４２Ｖ電池を作成したもので、本発明の種々の特性は、この電圧域で変るものではない。
【００３１】
高率充電特性試験では、まず、得られた鉛蓄電池を充電電流６Ａ，上限電圧４４．１Ｖで、１６時間の定電流定電圧充電をした後に、放電電流４Ａで３１．５Ｖに達するまで放電して放電容量を確認した。再び、充電電流６Ａ，上限電圧４４．１　Ｖで、１６時間の定電流定電圧充電をした後に、放電電流４Ａで先に求めた放電容量の１０％を放電し、充電深度（ＳＯＣ）９０％に設定した。この状態から、充電電流９０Ａで５秒間充電したときの充電電圧Ｖｃを求めた。
【００３２】
充電反応が進行すると充電電圧Ｖｃが上昇するとともに負極から水素ガスが発生する。水素ガス発生量は、充電電圧Ｖｃの上昇とともに増加し、最終的には水涸れを起こして寿命となる。従って、充電電圧Ｖｃには自ずと充電時における上限値が存在し、上限値よりも低い電圧に抑制する必要がある。この電池ではガス発生量の許容限界値に達する上限電圧としては４５Ｖであり、ガス発生が起らない電圧の上限値としては４３．２Ｖ　であることから、これらを基準として評価した。つまり、評価基準は、充電電圧が低い方がよい。
【００３３】
図２にＭｏ／（Ｎｉ＋Ｍｏ）のモル比と充電電圧Ｖｃとの関係を示した。Ｍｏ／（Ｎｉ＋Ｍｏ）のモル比が０．４から０．８の範囲においてもガス発生量の許容限界値に達する上限電圧の４５Ｖよりも低く、高率充電性能において良好な特性を示した。
【００３４】
（比較例１）
負極板の作製においては、まず、鉛粉に対して、０．３　重量％のリグニンと０．２　重量％の硫酸バリウム、もしくは硫酸ストロンチウム、及びカーボン粉末を０．２　重量％加えて混練機で約１０分混練した混合物を準備した。次に、鉛粉に対して１２重量％の蒸留水を鉛粉に加えて混合し、さらに鉛粉に対して１３重量％の希硫酸（比重１．２６　，２０℃）を加えて負極活物質ペーストを作製した。実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製し、高率充電性能を評価した。充電電圧Ｖｃが４８Ｖまで上昇し、上限電圧の４５Ｖよりも高くなり、高率充電性能が劣ることが分かった。
【００３５】
（比較例２）
負極板の作製においては、まず、鉛粉に対して、０．３　重量％のリグニンと
０．２　重量％の硫酸バリウム、もしくは硫酸ストロンチウム、及びカーボン粉末を０．２　重量％加えて混練機で約１０分混練した混合物を準備した。次に、酢酸ニッケル４水和物とパラモリブデン酸アンモニウム４水和物をＭｏ／（Ｎｉ＋Ｍｏ）のモル比で０．３，０．９となるように秤量し、これを水に溶解した水溶液を準備した。鉛粉に対して１２重量％の上記水溶液を鉛粉に加えて混合し、さらに鉛粉に対して１３重量％の希硫酸（比重１．２６　，２０℃）を加えて負極活物質ペーストを作製した。この時の（Ｎｉ＋Ｍｏ）の添加量は鉛粉１ｇに対して０．１　μモルである。実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製し、高率充電性能を評価した。
【００３６】
図２にＭｏ／（Ｎｉ＋Ｍｏ）のモル比と充電電圧Ｖｃとの関係を示した。Ｍｏ／（Ｎｉ＋Ｍｏ）のモル比で０．３，０．９では、充電電圧Ｖｃが４８Ｖまで上昇し、上限電圧の４５Ｖよりも高くなり、高率充電性能が劣ることが分かった。
【００３７】
（実施例２）
負極板の作製においては、まず、鉛粉に対して、０．３　重量％のリグニンと０．２　重量％の硫酸バリウム、もしくは硫酸ストロンチウム、及びカーボン粉末を０．２　重量％加えて混練機で約１０分混練した混合物を準備した。次に、酢酸ニッケル４水和物とその他の元素（Ｍｅ：Ｗ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ）の原料としてタングステン酸アンモニウム，酢酸コバルト，酢酸マンガン，酢酸クロムの水和物を用いて、Ｍｅ／（Ｎｉ＋Ｍｅ）のモル比で０．４〜０．８となるように秤量し、これを水に溶解した水溶液を準備した。鉛粉に対して１２重量％の上記水溶液を鉛粉に加えて混合し、さらに鉛粉に対して１３重量％の希硫酸（比重１．２６　，２０℃）を加えて負極活物質ペーストを作製した。この時の（Ｎｉ＋Ｍｅ）の添加量は鉛粉１ｇに対して０．１　μモルである。実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製し、高率充電性能を評価した。
【００３８】
【表１】
2004127636.tif 000003
【００３９】
表１にＭｅ／（Ｎｉ＋Ｍｅ）のモル比における充電電圧Ｖｃを示した。Ｍｅ／（Ｎｉ＋Ｍｅ）のモル比が０．４から０．８の範囲においてもガス発生量の許容限界値に達する上限電圧の４５Ｖよりも低く、高率充電性能において良好な特性を示した。
【００４０】
（比較例３）
負極板の作製においては、まず、鉛粉に対して、０．３　重量％のリグニンと０．２　重量％の硫酸バリウム、もしくは硫酸ストロンチウム、及びカーボン粉末を０．２　重量％加えて混練機で約１０分混練した混合物を準備した。次に、酢酸ニッケル４水和物とその他の元素（Ｍｅ：Ｗ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ）の原料としてタングステン酸アンモニウム，酢酸コバルト，酢酸マンガン，酢酸クロムの水和物を用いて、Ｍｅ／（Ｎｉ＋Ｍｅ）のモル比で０．３，０．９となるように秤量し、これを水に溶解した水溶液を準備した。鉛粉に対して１２重量％の上記水溶液を鉛粉に加えて混合し、さらに鉛粉に対して１３重量％の希硫酸（比重１．２６　，２０℃）を加えて負極活物質ペーストを作製した。この時の（Ｎｉ＋Ｍｏ）の添加量は鉛粉１ｇに対して０．１　μモルである。実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製し、高率充電性能を評価した。
【００４１】
【表２】
2004127636.tif 000004
【００４２】
表２にＭｅ／（Ｎｉ＋Ｍｅ）のモル比における充電電圧Ｖｃを示した。Ｍｅ／（Ｎｉ＋Ｍｅ）のモル比で０．３，０．９において、充電電圧Ｖｃが４８Ｖまで上昇し、上限電圧の４５Ｖよりも高くなり、高率充電性能が劣ることが分かった。
【００４３】
（実施例３）
負極板の作製においては、まず、鉛粉に対して、０．３　重量％のリグニンと０．２　重量％の硫酸バリウム、もしくは硫酸ストロンチウム、及びカーボン粉末を０．２　重量％加えて混練機で約１０分混練した混合物を準備した。次に、ニッケル原料として酸化ニッケルの粉末，硫化ニッケルの粉末，金属ニッケルの粉末を、モリブデン原料として酸化モリブデンの粉末，硫化モリブデンの粉末，金属モリブデンの粉末を、または、ニッケルとモリブデンの合金，ニッケルとモリブデンの複合酸化物，ニッケルとモリブデンの複合硫化物を用いて、Ｍｏ／（Ｎｉ＋Ｍｏ）のモル比で０．５　となるように秤量し、（Ｎｉ＋Ｍｏ）の添加量が鉛粉１ｇに対して０．１　μモルであるように先の鉛粉を含む混合物に添加した。これらを混合し、さらに鉛粉に対して１３重量％の希硫酸（比重１．２６　，２０℃）を加えて負極活物質ペーストを作製した。実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製し、高率充電性能を評価した。
【００４４】
【表３】
2004127636.tif 000005
【００４５】
表３に各種添加物における充電電圧Ｖｃを示した。いずれの添加物においてもガス発生量の許容限界値に達する上限電圧の４５Ｖよりも低く、高率充電性能において良好な特性を示した。
【００４６】
（実施例４）
負極板の作製においては、まず、鉛粉に対して、０．３　重量％のリグニンと０．２　重量％の硫酸バリウム、もしくは硫酸ストロンチウム、及びＭｅ／（Ｎｉ＋Ｍｅ）のモル比が０．４から０．８の範囲（但し、Ｍｅ：Ｗ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｃｒのいずれか一つ）で金属不純物を含有する表４に示すカーボンを０．２　重量％加えて混練機で約１０分混練した混合物を準備した。鉛粉に対して１２重量％の蒸留水を鉛粉に加えて混合し、さらに鉛粉に対して１３重量％の希硫酸（比重１．２６　，２０℃）を加えて負極活物質ペーストを作製した。実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製し、高率充電性能を評価した。
【００４７】
【表４】
2004127636.tif 000006
【００４８】
表４に各種カーボンにおける充電電圧Ｖｃを示した。いずれのカーボンにおいてもガス発生量の許容限界値に達する上限電圧の４５Ｖよりも低く、高率充電性能において良好な特性を示した。
【００４９】
（実施例５）
（カーボンへの各元素の添加）
カーボンへの各元素の添加方法においては、まず、酢酸ニッケル４水和物とその他の元素（Ｍｅ：Ｗ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｃｒ）の原料としてタングステン酸アンモニウム，酢酸コバルト，パラモリブデン酸アンモニウム，酢酸マンガン，酢酸クロムの水和物を用いて、Ｍｅ／（Ｎｉ＋Ｍｅ）のモル比で０．５　となるように秤量し、これを水に溶解した水溶液を準備した。カーボン粉末として比表面積が２７０ｍ２／ｇ　のファーネスブラックを用いた。この時の（Ｎｉ＋Ｍｅ）の添加量は鉛粉１ｇに対して０．２　μモルである。カーボンに対し、前記含有量となるように種々の濃度の水溶液を作製し、これにアセチレンブラックを１０ｇ、界面活性剤を０．１ｇ　加えて乳鉢で混合した。得られたスラリーを１２０℃で２時間乾燥後、空気中、又は硫化水素中で、３００℃，１時間焼成して、各元素を添加したカーボンを作製した。
【００５０】
ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：Ｘ線回折法）より、空気中焼成では各元素の酸化物、もしくは複合酸化物が、硫化水素中焼成では各元素の硫化物、もしくは複合硫化物が生成していることを確認した。ここで、Ｘ線回折法は、Ｘ線の回折角を変えながら回折線の強度を測定し、角度と強度を解析する方法で、結晶構造解析に用いられるテスト法である。本発明のＸ線回折の測定には通常の粉末回折法を適用し、Ｘ線源にはＣｕＫα線を用いた。
【００５１】
ＩＣＰ分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：誘導結合高周波プラズマ分光分析）によりカーボン中の各元素の含有量を測定したところ、ほぼ仕込み量と同量の含有量であることを確認した。ここで、ＩＣＰ分析法は高感度で多元素の同時検出，定量ができるテスト法である。試料を１００℃以上の沸騰した塩酸や硝酸などの酸性溶液中に入れて、２〜３時間煮沸して金属を溶解させ、この溶液を測定した。
【００５２】
負極板の作製においては、まず、鉛粉に対して、０．３　重量％のリグニンと０．２　重量％の硫酸バリウム、もしくは硫酸ストロンチウム、及び表５に示すカーボンを０．２重量％加えて混練機で約１０分混練した混合物を準備した。鉛粉に対して１２重量％の蒸留水を鉛粉に加えて混合し、さらに鉛粉に対して１３重量％の希硫酸（比重１．２６　，２０℃）を加えて負極活物質ペーストを作製した。実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製し、高率充電性能を評価した。
【００５３】
【表５】
2004127636.tif 000007
【００５４】
表５に各種カーボンにおける充電電圧Ｖｃを示した。いずれのカーボンにおいてもガス発生量の許容限界値に達する上限電圧の４５Ｖよりも低く、高率充電性能において良好な特性を示した。
【００５５】
（実施例６）
負極板の作製においては、まず、鉛粉に対して、０．３　重量％のリグニンと０．２重量％の硫酸バリウム、もしくは硫酸ストロンチウム、及びＣｒ／（Ｎｉ＋Ｃｒ）のモル比が０．５の金属不純物をカーボンに対し重量比で１元素当り０．１ｐｐｍ以上，５０００ｐｐｍ以下の範囲で含有するカーボンブラックを負極へ０．１　重量％以上，２重量％以下の範囲となるように加えて混練機で約１０分混練した混合物を準備した。鉛粉に対して１２重量％の蒸留水を鉛粉に加えて混合し、さらに鉛粉に対して１３重量％の希硫酸（比重１．２６　，２０℃）を加えて負極活物質ペーストを作製した。実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製し、高率充電性能を評価した。
【００５６】
【表６】
2004127636.tif 000008
【００５７】
表６に各種金属含有量のカーボンを各添加量で負極に対して添加した場合の充電電圧Ｖｃを示した。いずれの含有量及び添加量においてもガス発生量の許容限界値に達する上限電圧の４５Ｖよりも低く、高率充電性能において良好な特性を示した。
【００５８】
（実施例７）
負極板の作製においては、まず、鉛粉に対して、０．３　重量％のリグニンとの硫酸バリウム、もしくは硫酸ストロンチウム、及びＭｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）のモル比が０．５、Ｃｒ／（Ｎｉ＋Ｃｒ）のモル比が０．５の金属不純物を含有し、かつカーボンの比表面積が６００ｍ２／ｇ以下，５０ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックを０．３　重量％加えて混練機で約１０分混練した混合物を準備した。鉛粉に対して１２重量％の蒸留水を鉛粉に加えて混合し、さらに鉛粉に対して１３重量％の希硫酸（比重１．２６　，２０℃）を加えて負極活物質ペーストを作製した。実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製し、高率充電性能を評価した。
【００５９】
【表７】
2004127636.tif 000009
【００６０】
表７に各比表面積のカーボンにおける充電電圧Ｖｃを示した。いずれの比表面積においてもガス発生量の許容限界値に達する上限電圧の４５Ｖよりも低く、高率充電性能において良好な特性を示した。
【００６１】
【発明の効果】
以上により硫酸鉛の鉛への溶解度を改善し、高率充電性能に優れた鉛蓄電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態を示す図。
【図２】本発明の実施例１と比較例２におけるＭｏ／（Ｎｉ＋Ｍｏ）モル比と充電電圧Ｖｃとの関係を示した特性図。
【符号の説明】
１…負極板、２…正極板、３…セパレータ、４…極板群、５…正極ストラップ、６…負極ストラップ、７…電槽、８…正極端子、９…負極端子、１０…蓋。
【図１】
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【図２】
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