(57)【要約】【課題】微量の試料に触媒反応をさせる場として、精密な流路構造を備えて、且つ、製造の容易な微小リアクタを提供する。【解決手段】第２基板１０の溝２１の拡径部２５に触媒付き多孔質管１′を収容し、第１基板１０の溝１１と第２基板２０の溝２１とが相互に対峙するようにして、両基板１０，２０をとじ合わせて基材３０を組み立てる。これにより、各基板１０，２０の表面に形成された半円形状の溝１１，２１が、一本の円形通路３１を形成するようになる。この結果、一方の基板２０に形成された溝に触媒付き多孔質管１′を設置した後、両基板をとじ合わせるといった簡易な工程に基づき、孔１２から孔１３に亘って貫通形成され、その通路途中に多孔質管（内周面に触媒を担持した多孔質セラミックス中空糸膜）１′を備えた微小リアクタ４０が完成する。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内周面に触媒を担持する多孔質セラミックス中空糸膜を、触媒反応に供される物質を含む流体の通路途中に備え、前記多孔質セラミックス中空膜の内周面に沿って前記流体の流路が形成されることを特徴とする微小リアクタ。
【請求項２】
内部通路を形成する基材を有して、且つ、前記内部通路の通路途中に前記多孔質セラミック中空糸膜が設置されることにより、前記多孔質セラミック中空糸膜の内周面が触媒反応に供される物質を含む流体の通路の一部をなすことを特徴とする請求項１記載の微小リアクタ。
【請求項３】
前記基材は、対峙する表面に溝を有する二枚の基板が張り合わされて形成され、且つ、前記二枚の基板の表面に形成された溝が結合して内部通路を内周面を形成することを特徴とする請求項２記載の微小リアクタ。
【請求項４】
前記多孔質セラミック中空糸膜の内周面に担持される触媒は、Ｃｕ、ＺｎＯ及びＡｌ２Ｏ３を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の微小リアクタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微量の試料に触媒反応をさせる場を提供する微小リアクタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、生化学反応や化学反応を行うための微小リアクタ（マイクロリアクタ又はミリリアクタ）が開発されている。このような微小リアクタでは、流路径が数十μｍ〜数ｍｍと小さいことから流路体積に対する表面積の割合（比表面積）が非常に大きい特徴がある。このため、伝熱特性に優れ、且つ、流路壁との相互作用が大きいことから、触媒反応に適した反応場である。また、使用する触媒量や反応物質量も少なくてよく、また、滞留時間の正確な制御が可能であり、供給流体の逆混合を最小限にできるという利点を有している。
【０００３】
微小リアクタの製造方法としては、板状の基板にフォトリソグラフィとエッチングを利用する方法や、マイクロマシーニング（微細加工）技術などによって、幅と深さがそれぞれ１０ｍｍ以下の微小溝が形成される。流路は、微小溝を形成させた基板と、別の基板を接着、又は接合させることで形成される。
【０００４】
このような微小リアクタとしては、例えば、特許文献１において、シリコン基板上に異方性エッチングによって微小溝を形成し、これと別のシリコン基板上に、基板を陽極接合する方法が開示されている。これを触媒反応へ応用する場合には、微小リアクタの流路壁に触媒が担持され、反応物質は流路を通過する際に触媒と反応する。流路壁への触媒の担持方法としては、前記微小溝の形成後に、ゾルゲル法、含浸法などの湿式担持法や、スパッタ法、ＣＶＤ法などの気相担持法などにより、微小溝全体あるいはその一部に触媒を担持し、その後、別の基板を接着して触媒付き微小リアクタが形成される。この他、微小リアクタ形成後に、流路に触媒入り流体を流通させ、路壁に触媒を担持する方法がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−３３７１７３号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報記載の方法も含め、従来の方法では、平滑な流路内に触媒を担持するのが困難であり、また、担持できる触媒の量が極めて少ないという問題がある。このような問題に対し、例えば触媒を担持する流路の壁面を粗化し、触媒の担持量を増大する方法も考えられる。しかし、このような方法では工程が煩雑になってしまうという新たな問題を生んでしまう。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、微量の試料に触媒反応をさせる場として、精密な流路構造を備えて、且つ、製造の容易な微小リアクタを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、（１）微小リアクタとして、内周面に触媒を担持する多孔質セラミックス中空糸膜を、触媒反応に供される物質を含む流体の通路途中に備え、前記多孔質セラミックス中空膜の内周面に沿って前記流体の流路が形成されることを特徴とする。
【０００８】
多孔質セラミックス中空糸膜は、その外径や内径を精密に設定すること、また、表面に触媒を担持することが容易な基質である。同構成によれば、多孔質セラミックス中空糸膜の表面に触媒を担持するは容易であるため、その内周面に触媒を担持し、この中空糸膜を流体の通路途中に設置するといった簡易な工程に基づき、微量の試料に触媒反応をさせる場として、精密な流路構造を構築することができる。
【０００９】
（２）また、内部通路を形成する基材を有して、且つ、前記内部通路の通路途中に前記多孔質セラミック中空糸膜が設置されることにより、前記多孔質セラミック中空糸膜の内周面が触媒反応に供される物質を含む流体の通路の一部をなすのが好ましい。
【００１０】
同構成によれば、微量の流体であれ、多孔質セラミックスの内周面に沿って、漏れなく確実に通過させることができる。よって、微量の試料に触媒反応をさせる場として、一層精密な流路構造を構築することができる。
【００１１】
（３）また、前記基材は、対峙する表面に溝を有する二枚の基板が張り合わされて形成され、且つ、前記二枚の基板の表面に形成された溝が結合して内部通路を内周面を形成するのが好ましい。
【００１２】
同構成によれば、内部通路の形成や、多孔質セラミック中空糸膜の設置が容易となり、精密な流路構造を備えた微小リアクタをより簡易な工程に基づいて製造できるようになる。
【００１３】
（４）また、前記多孔質セラミック中空糸膜の内周面に担持される触媒は、Ｃｕ、ＺｎＯ及びＡｌ２Ｏ３を含むものであるのが好ましい。
【００１４】
同構成によれば、多孔質セラミック中空糸膜への担持が容易な触媒を用いることになり、製造工程の一層の容易化が図られる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した一実施の形態にあたる微小リアクタおよびその製造方法を、図面を参照して説明する。
【００１６】
〔多孔質セラミックス中空糸膜の製造方法〕
先ず、微小リアクタの構成要素となる触媒付き多孔質管（触媒を担持した多孔質セラミックス中空糸膜）の製造方法について説明する。
【００１７】
高分子物質の有機溶媒溶液を用意し、その溶液中にセラミックス粉末を高充填する。高分子物質と有機溶媒との組み合わせとしては、例えば以下の表に示す組み合わせを採用するのが好ましい。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
かかる組合せからなる溶液に高充填するセラミック粉末としては、例えば粒径が約０．００１〜１００μｍ程度に粉砕されたＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４などの少なくとも一種を用いるのが好ましい。
【００２０】
このようなセラミックス粉末を、約５〜２０重量部％程度の濃度に調製された高分子物質の有機溶媒溶液に、高分子物質とセラミックスとの総体積に対して約２０〜５０体積％程度添加することにより、乾湿式製膜用の原液（以下、紡糸原液という）を得る。
【００２１】
こうして得られた紡糸原液を芯液として、紡糸原液を凝固させる液体（例えば水）を二重管状のノズルの中心部から同時に噴射し、ゲル化浴（例えば水）中に導くことで中空糸膜を形成する。
【００２２】
この中空糸膜を、電気炉で加熱し、焼成することによって、孔径１μｍ程度の細孔を有する多孔質セラミックス中空糸膜を得る。
【００２３】
上記方法によって製造された多孔質セラミックス中空糸膜を数ｍｍ程度の長さに分断し、管状部材（多孔質管）１を得る（図１）。
【００２４】
多孔質管１を、銅および亜鉛の混合溶液２中に浸漬した後（図２）、一旦乾燥させ、焼成する。その後さらに、多孔質管１を高温の水素中に晒し、還元処理することにより、内周面に触媒（Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３）を担持した多孔質セラミックス中空糸膜（触媒付き多孔質管）１′が完成する。
【００２５】
〔微小リアクタの製造方法〕
次に、上記の方法によって得られた触媒付き多孔質管を構成要素とする微小リアクタの製造方法について説明する。
【００２６】
上記の方法によって製造された触媒付き多孔質管は、基材の内部に形成される通路途中に設置する。ここで、触媒付き多孔質管を設置するための基材は、二枚の基板をとじ合わせて形成する。
【００２７】
図３には、触媒付き多孔質管を設置するための基材を構成する二枚の基板のうち、一方の基板（第１基板）１０の側面図（図３（ａ））、断面図（図３（ｂ））及び下視図（図３（ｃ））を示す。なお、断面図（図３（ｂ））は側面図（図３（ａ））のＩＩＩ−ＩＩＩ断面にあたる。また、図４には、触媒付き多孔質管を設置するための基材を構成する二枚の基板のうち、他の基板（第２基板）２０の側面図（図４（ａ））、断面図（図４（ｂ））及び上視図（図４（ｃ））を示す。なお、断面図（図４（ｂ））は側面図（図４（ａ））のＩＩＩ−ＩＩＩ断面にあたる。
【００２８】
図３および図４に示すように、各基板１０，２０の表面には半円形状の溝１１，２１が形成されている。第１基板１０には、溝１１の両端部において、基板の両面を貫通する孔１２，１３が形成されている。また、各基板１０，２０の溝１１，２１の中央部には、触媒付き多孔質管１′とほぼ同等の長さ、また、触媒付き多孔質の外径とほぼ同等の内径を有する拡径部１５，２５が形成されている。
【００２９】
図５に示すように、第２基板１０の溝２１の拡径部２５に触媒付き多孔質管１′を収容し（図５（ａ））、第１基板１０の溝１１と第２基板２０の溝２１とが相互に対峙するように、両基板１０，２０をとじ合わせて基材３０を組み立てる（図５（ｂ））。これにより、各基板１０，２０の表面に形成された半円形状の溝１１，２１が、一本の円形通路３１を形成するようになる。
【００３０】
すなわち、一方の基板に形成された溝に触媒付き多孔質管を設置した後、両基板をとじ合わせるといった簡易の工程に基づき、孔１２から孔１３に亘って貫通形成され、その通路途中に多孔質管（内周面に触媒を担持した多孔質セラミックス中空糸膜）１′を備えた微小リアクタ４０が完成する。
【００３１】
また、各孔１２，１３の開口端には、反応液の供給口および排出口となるガラス管１６，１７等を接着するのが好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の微小リアクタや、その構成要素となる中空糸膜について、より具体的な実施例を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００３３】
〔実施例〕
ポリスルホン（ユニオンカーバイト社製品Ｐ−１７００）２０ｇ、アルミナ微粉末（平均粒径０．３μｍ）３５０ｇおよびジメチルホルムアルデヒド２５０ｇを混合し、紡糸原液を調製した。この紡糸原液を凝固浴中に吐出し、ポリスルホンとアルミナの複合膜（中空糸膜）
を形成させた。この複合膜を１４００℃で焼成し、外径１．２ｍｍ、内径０．８ｍｍ、気孔率４５．８％のアルミナ多孔質管１を得た。この多孔質管１を硝酸銅と硝酸亜鉛の混合水溶液２中に浸漬し、乾燥後、焼成した後、水素中３００℃で還元処理を行い、触媒付き多孔質管（Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３）３を調製した。Ｃｕ／ＺｎＯの担持量は基材長さ３０ｍｍに対して１．２ｍｇであった。
【００３４】
リアクタ基板（第１基板１０）として、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの切削加工用セラミック板を使用し、これに触媒付き多孔質管３の設置溝として直径１．２５ｍｍの半円形の溝を長さ３０ｍｍ加工し、この両端に流路となる直径０．８ｍｍの半円形の溝を長さ２０ｍｍ加工した基板を２つ作製した。このうち、１つには、さらに溝の両端部には背面へ貫通する直径０．３ｍｍの穴をあけ、供給口付きリアクタ基板（第２基板２０）を作製した。
【００３５】
触媒付き多孔質管３：３０ｍｍの外周部およびリアクタ基板（第１基板１０）の溝周辺部にシリコン系耐熱接着剤を塗布し、触媒付き多孔質管３を挟んでリアクタ基板（第２基板２０）と供給口付きリアクタ基板（第１基板１０）を接着した。また、溝１１の両端部に設けた孔１２，１３にガラス管１２，１３を接着し、微小リアクタ４０を作製した。
【００３６】
２５０℃の恒温漕内に設置したリアクタの供給口からメタノールと水（モル比２：１）の混合ガスを供給した結果、水素１０ｃｍ３／ｍｉｎが含まれたガスが排出された。また、排出口以外からのガスの漏洩はみられなかった。
【００３７】
〔比較例〕
第１基板１０および第２基板２０として、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの切削加工用セラミック板を使用し、長さ２０ｍｍ、直径０．８ｍｍの半円形の溝１１，２１を形成した。このうち、第１基板１０には、溝１１の両端部に背面へ貫通する直径０．３ｍｍの穴をあけ、供給口１２および排出口１３を形成した。この２枚の基板１０，２０に対して、溝１１，２１の中央部分３０ｍｍ以外の部分にエポキシ系接着剤を塗布してマスクした後、硝酸銅と硝酸亜鉛の混合水溶液中に浸漬し、乾燥後、マスクを除去し、焼成した。その後、水素中３００℃で還元処理を行った。Ｃｕ／ＺｎＯの担持量は０．０４ｍｇであった。
【００３８】
基板１０，２０の溝１１，２１周辺部にシリコン系耐熱接着剤を塗布し、基板同士を接着した。また、溝１１の両端部に設けた孔１２，１３にガラス管１６，１７を接着し、微小リアクタ４０を作製した。
【００３９】
実施例と同じ条件下でメタノールと水の混合ガスを供給した結果、水素０．５ｃｍ３／ｍｉｎが含まれたガスが排出された。また、排出口以外からのガスの漏洩はみられなかった。
【発明の効果】
本発明によれば、簡易な工程に基づき、微量の試料に触媒反応をさせる場として、精密な流路構造を構築することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態である微小リアクタの構成要素となるセラミックス中空糸膜の外観を示す斜視図。
【図２】銅および亜鉛の混合溶液中に浸漬された状態にある多孔質管を示す略図。
【図３】本発明の一実施の形態である微小リアクタの構成要素となる第１基板を示す略図。
【図４】本発明の一実施の形態である微小リアクタの構成要素となる第２基板を示す略図。
【図５】本発明の一実施の形態である微小リアクタおよびその組立工程を示す略図。
【符号の説明】
１  アルミナ多孔質管
２  混合溶液
３  多孔質管
１０  第１基板（リアクタ基板）
２０  第２基板（リアクタ基板）
１１，２１  溝
１２，１３  孔
１５，２５  拡径部
１６，１７  ガラス管
３０  基材
３１  円形通路
４０  微小リアクタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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