(57)【要約】【課題】有機化合物からなる薄膜層の結晶化を抑制し、発光にばらつきやムラがなく、長寿命な有機電界発光素子を提供する。【解決手段】透明基板上に、第一電極と少なくとも有機発光材料からなる層を有した有機薄膜層と、第二電極とをこの順に形成し、有機薄膜層部分に結晶化防止層を設ける。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、第一電極と、少なくとも有機化合物からなる発光層を含む有機薄膜層と、第二電極とをこの順で具備してなる有機電界発光装置であって、有機薄膜層上の第二電極の存在しない部分の全部若しくは一部に、結晶化防止層が設けられていることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
前記結晶化防止層は、膜厚が１０ｎｍ以上で１００ｎｍ以下の金属酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記金属酸化物は、酸化珪素であることを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記結晶化防止層は、真空蒸着法によって成膜されていることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電界発光現象を利用した有機電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機電界発光素子は透明基板上に透明導電材料からなる陽極と、単数あるいは複数の層で構成された有機発光層と、陰極とをこの順に備えた構造となっている。このような構成の有機電界発光素子は陰極から注入された電子と、陽極から注入された正孔とが有機発光層内で再結合が起こることで発光が生じることが知られている。係る素子が駆動回路を伴って集合されてディスプレー材として使用される。
【０００３】
このような有機電界発光素子は優れた特性を持っているが、長時間発光すると有機化合物からなる薄膜層において結晶化が発生することがある。特に薄膜層上に陰極が形成されていない部分では結晶化が顕著に発生する。また、素子を発光させず保管しているだけでも結晶化が進行することがわかっている。このように一部で結晶化が発生すると、その結晶を起点に有機薄膜層全体に結晶化が広がり白濁してしまうことがある。結晶化が起こると有機薄膜層の均質性が低下し素子の発光性能に大きな影響を与えてしまう。さらには膜の平坦性がなくなることにより電極との密着性が低下し、発光にムラが生じてしまったり、弱くなったり消えてしまったりすることがわかっている。また結晶化が発生すると発光寿命が短くなることが知られている。
【０００４】
従来知られている技術としては、有機化合物からなる薄膜層を形成する材料に結晶化しにくいものを用いる方法（例えば、非特許文献１）や数種類の材料を混合することにより結晶化を防ぐ方法（例えば、非特許文献２）などが提案されていた。しかし、これらの方法では使うことのできる有機材料が限られ材料の選択が困難になったり、プロセスが複雑化する欠点があった。
【０００５】
【非特許文献１】
宮田清蔵著「有機ＥＬ素子とその工業化最前線」エヌ・ティー・エス、
１９９８年１１月３０日、第１編，第２章，第２２〜２９頁
【０００６】
【非特許文献２】
宮田清蔵著「有機ＥＬ素子とその工業化最前線」エヌ・ティー・エス、
１９９８年１１月３０日、第１編，第２章，第１４３頁
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、有機化合物からなる発光層を含む薄膜層を有していても結晶化を生じることなく長時間安定に発光可能な有機電界発光素子を得るところにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
係る課題を解決するために、本発明は、透明基板上に、第一電極と、少なくとも有機化合物からなる発光層を含む有機薄膜層と、第二電極とこの順で具備してなる有機電界発光装置であって、薄膜層上の第二電極の存在しない部分の全部若しくは一部に、結晶化防止層を設けると言う構成を着想し、以て前記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
この有機電界発光素子によれば、有機化合物からなる薄膜層上の第二電極がない部分には結晶化防止層が設けられ、簡単に薄膜層全体の結晶化が防止されることにより、ムラがなく安定して長寿命な発光を得ることが出来る。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の有機電界発光素子を得るための一例を挙げて詳しく説明する。図１に示す（ａ）〜（ｄ）の各図は本発明の一態様である単色の有機電界発光素子に適用した場合を説明するための図であり、その製造工程を順に示している。本発明の有機電界発光素子を得るには、まず図１（ａ）で示すように透明基板１上に電極（第一電極２）を形成する。この透明基板１としては形成する有機電界発光素子の設計に応じて適宜なものが使用可能であり、具体的には、発光に対して透光性を有したガラス基板またはフィルムなどが用いられる。
【００１１】
また、透明基板１には、その表面に第一電極２が形成されている。第一電極２には透明導電性のＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムなどが用いられる。透明性と導電性が十分であればこれらに限らなくてもよい。第一電極は陽極として用いることが好ましい。また、有機電界発光素子の設計に応じて第一電極２は様々な形状にパターニングされる。パターニングの手段としては公知のリソグラフィー技術、エッチング技術などがあげられる。第一電極２をパターニング後の透明基板は有機溶剤、表面活性剤、純水など用いて洗浄が行われる。
【００１２】
次いで、洗浄の済んだ第一電極の形成された透明基板を有機薄膜層、陰極および結晶化防止層形成用の真空蒸着装置内に移し、以下のように有機薄膜層３を形成する。有機薄膜層３は、１）正孔輸送層／発光層、２）正孔輸送層／発光層／電子輸送層、３）発光層／電子輸送層、４）以上の組み合わせ物質を一層に混合した形態、そして、５）発光層単独のいずれであってもよい。本発明の有機薄膜層３には有機化合物からなる発光層が含まれている。
【００１３】
正孔輸送層に用いられる材料としてはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４、４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−４、４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、などのトリフェニルアミン類、カルバゾール多量体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール誘導体やフタロシアニン誘導体に代表される複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどが好ましく用いられるが特に限定されるわけではない。
【００１４】
発光層に用いられる材料には主に以前から発光体として知られていたアントラセンやピレン、そしてトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウムや１０−ヒドロキシベンゾキノリン金属錯体の他にも、例えば、ビススチリルアントラセン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そしてポリチオフェン誘導体などが使用できる。また発光層に添加するドーパントとしては、ルブレン、キナクリドン誘導体、ジアザインダセン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、クマリン誘導体などが利用できる。
【００１５】
電子輸送層に用いられる材料としては電界を与えられた電極間において陰極からの電子を効率よく輸送することが必要で、電子注入効率が高く、注入された電子を効率よく輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが要求される。このような条件を満たす材料としてトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾキノリノラト）ベリリウム、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１、３、４−オキサジアゾール（ｔ−ＢｕＰＢＤ）などのオキサジアゾール誘導体、薄膜安定性を向上させたオキサジアゾール二量体誘導体の１、３−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル−１、３、４−オキサジゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体などがある。
【００１６】
以上の正孔輸送層、発光層、電子輸送層に用いられる材料はそれぞれ単独または複数種が用いられたものであって良く、また、結着材等の他の材料を各層の機能を阻害しない範囲で含まれたものであっても良い。また、それぞれ一層あるいは積層されたものであっても良い。また、各機能層に用い得る材料を混合して複合的な機能層として設けることも可能である。
【００１７】
有機薄膜層３の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法など特に限定されるものではないが、通常は抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着が特性面で好ましい。層の厚みは有機化合物の抵抗値にもよるので限定することはできないが、経験的には１０〜１０００ｎｍの間から選ばれる。
【００１８】
第二電極４（陰極）は透明あるいは不透明な導電性のある薄膜として形成される。本発明においては好適に陰極として用いられる。陰極として用いる場合は、電気導電性があって電子の注入を実現できるものが用いられ、その材質としては特に限定されないが、具体的には、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、炭素、パラジウム、クロム、アルミニウム、インジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、例えばＭｇ：Ａｇ，Ａｌ：Ｌｉなどが好ましい例として挙げられる。また第二電極４とそれと接する有機薄膜層３との間にＬｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｅ，ＬｉＦ，ＬｉＯＨなどの物質を介在させてもよい。これらの電極の作製法も抵抗加熱、電子線、スパッタリング、イオンプレーティング、ペーストのコーティングなどの導通をとることができれば特に制限はされない。
【００１９】
電気エネルギーとは主に直流電流を指すが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力、寿命を考慮するとできるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるようにすべきである。
【００２０】
本発明は、このように作製された有機電界発光素子の有機薄膜層上の第二電極の存在しない部分の全部若しくは一部に結晶化防止層５を設ける。設ける領域としては有機薄膜層上のできる限り広い領域とすることが好ましい。第二電極の上にも設けられることは本発明の効果を阻害しない限り差し支えない。結晶化防止層５は膜の付着強度が強く、下層の有機薄膜層、第二電極に損傷を与えることなく、また有機薄膜３の結晶化を遅延させる作用を有し、膜として形成可能な材料ならばその材質上特に限定はない。また絶縁体がよく、半導体でもよい。具体的には金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物または金属炭化物などが挙げられる。他にも樹脂などの高分子化合物もしくはオリゴマー、また低分子化合物など有機物が挙げられる。これらの中でも金属酸化物が好ましく、さらに具体的には金属酸化物の中でも酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化カドミウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化カルシウム、酸化ハフニウム、酸化ベリリウム、酸化トリウム、酸化セシウムなどが用いられる。中でも安定して真空蒸着法によって容易に形成することができる酸化珪素が好ましい。結晶化防止層を構成する材料には一種あるいは複数種の材料を用いられてもよい。この結晶化防止層の形成法としては真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、分子積層法、コーティング法などの成膜法を採用することができる。中でもドライプロセスである真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法が好ましく、プロセスの面から有機電界発光素子を作製するのに使用した真空蒸着機をそのまま利用できる真空蒸着法が特に好ましい。層の厚みは特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以上とすることが好ましく、充分強力な結晶化防止の効果を得ることができる。層が厚すぎる場合に材料によっては、ヒビや剥がれが発生し、その部分では十分な結晶化防止効果が得られないことがあるので１００ｎｍ以下が好ましい。結晶化防止層のパターンは特に限定されず、有機電界発光素子全体を覆っていてもよく、第二電極４を避けるように配置されてもよく、発光部の周辺だけに配置されていてもよい。またストライプ、メッシュなどのパターンとして形成されたものであってもよい。パターニングの方法は特に限定されず、マスク法、リソグラフィ法、エッチング法などが用いられる。特に真空蒸着機内で可能なマスク法が好ましい。
【００２１】
また、本発明の有機電界発光素子は、透明基板、第一電極、有機薄膜層、第二電極を構成要素とするが、これら以外にも、例えば、各電極と有機薄膜層との間に透明導電膜や金属薄膜層による外光反射抑制膜などを設ける等本発明の効果を阻害しない限り、他の機能層が設けられることは差し支えない。
【００２２】
以上、本発明は単色の有機電界発光素子を例に説明してきたが、本発明はフルカラーの有機電界発光素子にも適用することができる。その場合には有機薄膜層を蒸着の際にマスクによりＲＧＢ等の各色に対応するように形成すればよい。またカラーフィルタを用いたフルカラー化や色変換法を用いたフルカラー化にも対応できる。またトップエミッション構造など特殊な構造においても本発明は適用することができる。
【００２３】
本発明の有機電界発光素子を表示装置（ディスプレー）化することは、従来公知の方法が採用しうる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
厚さ１．１ｍｍのコーニング社製７０５９ガラス表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極膜が形成されたＩＴＯガラス基板（ジオマテック社製）をフォトリソグラフィ法でパターニングした後、“セミコクリーン”ＥＬ５６（フルウチ化学（株）製）、純水で超音波洗浄し、乾燥した。その後にＵＶ−オゾン処理を施してから真空蒸着機にセットし１×１０−４Ｐａ以下にした。
【００２６】
抵抗加熱法によって、まず正孔輸送層としてタンタル製ボートから銅フタロシアニンを０．１ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ蒸着し、続いてα−ＮＰＤを０．２ｎｍ／秒の速度で５０ｎｍを蒸着した。発光層と電子輸送層を共通とし、トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウムを０．２ｎｍ／秒の速度で５０ｎｍ積層し、真空中で５×５ｍｍ角のマスクをセットした後、タングステンボートからリチウムを０．１ｎｍ／秒の速度で０．５ｎｍ蒸着してから、０．５ｎｍ／秒の速度でアルミニウムを１５０ｎｍ蒸着した。続いてマスクを取り外し、電子ビーム蒸着法により酸化珪素を１００ｎｍ製膜し結晶化防止層を形成した。この結晶化防止膜を形成した素子では１００００時間保管後も結晶化は有機薄膜層のどの部分にも見られずムラのない発光が得られた。
【００２７】
実施例２
結晶化防止層を３００ｎｍ形成した以外は実施例１と同じように作製した有機電界発光素子において、１００００時間保管後もムラのない発光が得られた。しかし結晶化防止層形成直後にわずかにヒビが発生することがあり、その部分には結晶化が認められ、一部ムラが生じることがあった。
【００２８】
比較例１
結晶化防止層を形成しなかった以外は実施例１と同じように作製した有機電界発光素子において、２０００時間保管後には陰極が形成されていない有機薄膜層が結晶化し白濁が見られ、発光にはムラがあり、発光輝度が低下した。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の有機電界発光素子は有機薄膜層の上の一部若しくは全部に結晶化防止層が形成されているので、長期間保管後も有機薄膜層の結晶化を防止できる。このことにより安定した発光を得ることができ、長寿命の有機電界発光装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光装置の製造工程を説明するための要部側断面図。
【符号の説明】
１　透明基板
２　第一電極（陽極）
３　有機薄膜層
４　第二電極（陰極）
５　結晶化防止層
【図１】
2004127531.tif 000002