(57)【要約】【課題】簡易な現像処理操作による製版、あるいは、現像処理を必要とせず、直接に印刷機に装着して製版することができ、印刷開始時の印刷損紙が少なく、印刷適正（水幅・汚し回復・耐スクラッチ性等）に優れた平版印刷版材料を提供することを目的とする。【解決手段】支持体上に、少なくとも熱により画像を形成する画像形成層を有する平版印刷版材料において、表面エネルギーγｈ、γｄにて示す座標空間（γＨ、γＤ）における画像形成層表面の、任意の非画像部（γＨ２、γＤ２）と画像部（γＨ１、γＤ１）との距離が５以上３２未満であることを特徴とする平版印刷版材料。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも熱により画像を形成する画像形成層を有する平版印刷版材料であって、熱により画像形成させた画像形成層表面を有し、表面エネルギーγｈ、γｄにて示す座標空間（γＨ、γＤ）における、任意の画像部（γＨ１、γＤ１）と非画像部（γＨ２、γＤ２）との距離が５以上３２未満であることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
支持体上に親水性層を有する平版印刷版材料において、親水性層の表面エネルギーγｈ、γｄの差の絶対値（｜γｈ−γｄ｜）の平均値が５以上２０以下であることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項３】
前記親水性層の上に少なくとも熱により画像を形成する画像形成層が設けられ、熱により画像形成させた画像形成層表面を有し、表面エネルギーγｈ、γｄにて示す座標空間（γＨ、γＤ）における、任意の画像部（γＨ１、γＤ１）と非画像部（γＨ２、γＤ２）の距離が５以上３２未満であることを特徴とする請求項２に記載の平版印刷版材料。
【請求項４】
支持体上に親水性層を有する平版印刷版材料において、親水性層に脂肪酸アミド化合物を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項５】
支持体上に、親水性層及び画像形成層を有する平版印刷版材料において、画像形成層に脂肪酸アミド化合物を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項６】
前記親水性層及び画像形成層の間に脂肪酸アミド化合物を含有する中間層を有することを特徴とする請求項５に記載の平版印刷版材料。
【請求項７】
前記親水性層に脂肪酸アミド化合物を含有することを特徴とする請求項２に記載の平版印刷版材料。
【請求項８】
前記画像形成層に脂肪酸アミド化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版材料に関し、詳しくは、簡易な現像処理操作による製版、あるいは、所謂現像処理を必要とせず、直接に印刷機に装着して製版することができる、印刷開始時の印刷損紙が少なく、印刷適正（水幅・汚し回復・耐スクラッチ性等）に優れた平版印刷版材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、平版印刷版の作製工程では、コンピューターの普及に伴い、フィルム原稿を介さずに画像データに基づいて平版印刷版材料に直接露光して行う、コンピューター・トゥ・プレート（ＣＴＰ）法が普及しつつある。
【０００３】
これにより、フィルム原稿の作製が不要となり、コストの削減、ワークフローの簡略化が可能になった。
【０００４】
当初、ＣＴＰ用の平版印刷版材料としては銀塩拡散系材料、光重合系材料のものなどが主流であったが、これらは画像形成のためにアルカリ液での湿式処理が必要であった。
【０００５】
一方、ＣＴＰ法の普及に伴い印刷環境のオフィス化が進み、また、環境への配慮の点から、湿式処理に伴って排出される廃液の処分が業界全体の関心事となってきており、この面での改善の要請は一層強くなってきている。
【０００６】
コンピューターを用いたデジタル化技術に組み込みやすい走査露光による平版印刷版の製造方法の１つとして、近年、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等の高出力レーザーを用いた画像記録方法が注目されてきている。このような画像形成方法は、画像情報をレーザー光にて露光し、このエネルギーを熱エネルギーとして使用し、記録を行う方法で、ヒートモード記録法とも呼ばれている。
【０００７】
ヒートモード記録法に利用される製版・印刷方式は、版下からフィルムを介さずに直接印刷版を得ることができ、従って印刷機上で製版することも可能であり、現像操作を省くことができるなどの利点をもっている。
【０００８】
このようなヒートモード記録に適した平版印刷版材料の技術は、例えば特開平９−１２７６８３号、特開平９−１３１８５０号に記載されている。これらには、親水性支持体上に、熱溶融性物質を含有する水で現像可能な画像形成層を有する平版印刷版材料を、レーザー光源で画像形成した後、印刷機の版胴にこれを取り付け、インク、湿し水を用いて現像を行うプロセスレスプレートが開示されている。
【０００９】
しかし、この技術において得られた印刷版は耐刷性が悪く、また爪などで擦ると汚れが発生してしまう等の問題を抱えていた。一方、この問題を改善するために、特開２００１−３３４７６６に記載の技術が開示されているが、この技術では印刷損紙が多く、印刷適正（水が絞れない、汚し回復が遅い）の点から更なる改良が必要であり、改善された技術が求められているのが実状である。
【００１０】
更に、特許文献１には、耐刷性等を向上させるため、画像部／非画像部の表面エネルギーを規定する感熱平版材料が開示されるが、印刷における広い範囲の性能において、更なる改善された技術が求められているのが実状である。
【００１１】
【特許文献１】
特開２０００−７５４７１号公報　（特許請求の範囲等）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上記課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明においては、これらの問題を鑑み、耐刷性等に問題なく、印刷損紙の低減、印刷適性の向上（水幅の改善、汚し回復の向上、耐スクラッチ性の向上）等が可能な平版印刷版材料を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下により達成された。
【００１４】
１．支持体上に、少なくとも熱により画像を形成する画像形成層を有する平版印刷版材料であって、熱により画像形成させた画像形成層表面を有し、表面エネルギーγｈ、γｄにて示す座標空間（γＨ、γＤ）における、任意の画像部（γＨ１、γＤ１）と非画像部（γＨ２、γＤ２）との距離が５以上３２未満であることを特徴とする平版印刷版材料。
【００１５】
２．支持体上に親水性層を有する平版印刷版材料において、親水性層の表面エネルギーγｈ、γｄの差の絶対値（｜γｈ−γｄ｜）の平均値が５以上２０以下であることを特徴とする平版印刷版材料。
【００１６】
３．前記親水性層の上に少なくとも熱により画像を形成する画像形成層が設けられ、熱により画像形成させた画像形成層表面を有し、表面エネルギーγｈ、γｄにて示す座標空間（γＨ、γＤ）における、任意の画像部（γＨ１、γＤ１）と非画像部（γＨ２、γＤ２）の距離が５以上３２未満であることを特徴とする前記２に記載の平版印刷版材料。
【００１７】
４．支持体上に親水性層を有する平版印刷版材料において、親水性層に脂肪酸アミド化合物を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【００１８】
５．支持体上に、親水性層及び画像形成層を有する平版印刷版材料において、画像形成層に脂肪酸アミド化合物を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【００１９】
６．前記親水性層及び画像形成層の間に脂肪酸アミド化合物を含有する中間層を有することを特徴とする前記５に記載の平版印刷版材料。
【００２０】
７．前記親水性層に脂肪酸アミド化合物を含有することを特徴とする前記２に記載の平版印刷版材料。
【００２１】
８．前記画像形成層に脂肪酸アミド化合物を含有することを特徴とする前記１に記載の平版印刷版材料。
【００２２】
（支持体）
本発明の平版印刷版材料の支持体（以下、単に支持体とも言う）は、通常平版印刷版材料の支持体として使用される公知の材料を使用することができる。例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合支持体等が挙げられる。
【００２３】
支持体の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【００２４】
金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層（下層）塗布を行うことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。また、陽極酸化処理と上記浸漬または塗布処理を組合わせて使用することもできる。また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム板を使用することもできる。
【００２５】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層（下層）としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。
【００２６】
また、複合支持体としては、上記材料を適宜貼り合わせて使用するが、塗布層を形成する前に貼り合わせても良く、また、塗布層を形成した後に貼り合わせても良く、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせても良い。
【００２７】
（親水性層）
本発明の平版印刷版材料の親水性層は、主としてマトリクスを有して構成されることが好ましく、このマトリクスを形成する素材としては、金属酸化物が好ましい。また、この場合、金属酸化物粒子が好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。夫々の形態においての最大径を粒径とする場合の平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、この平均粒径を含め、特性の異なる数種の金属酸化物粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００２８】
上記金属酸化物粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００２９】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。
【００３０】
コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下のコロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００３１】
ネックレス状コロイダルシリカとは、１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に好ましく用いられるネックレス状コロイダルシリカは、１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを挙げることができる。
【００３２】
パールネックレス状とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態で、真珠のネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−によるものと推定される。ネックレス状コロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００３３】
具体的な製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ」（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ」（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ」（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）等があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品、「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」等も挙げられる。
【００３４】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリクスの多孔質化材としても好ましく使用できる。
【００３５】
これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、より親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００３６】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることから、本発明では平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。また、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００３７】
平均粒径が上記の範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０」（粒子径１０〜２０ｎｍ）、「スノーテックス−３０」（粒子径１０〜２０ｎｍ）、「スノーテックス−４０」（粒子径１０〜２０ｎｍ）、「スノーテックス−Ｎ」（粒子径１０〜２０ｎｍ）、「スノーテックス−Ｓ」（粒子径８〜１１ｎｍ）、「スノーテックス−ＸＳ」（粒子径４〜６ｎｍ）が挙げられる。
【００３８】
従って、平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカと前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度を更に向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００３９】
その場合、平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率（質量比）は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００４０】
また、親水性層のマトリクスの多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカまたは多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００４１】
・多孔質シリカまたは多孔質アルミノシリケート粒子
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法または乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００４２】
多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば特開平１０−７１７６４号に記載される様に、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。また、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００４３】
粒子の多孔質性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、上限は、２．５ｍｌ／ｇ以下であることが好ましく、更には１．０ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【００４４】
細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不充分となる場合がある。
【００４５】
・ゼオライト粒子
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００４６】
（Ｍ１Ｍ２１／２）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２（ｍ＋ｎ））・ｘＨ２Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｔｌ＋、Ｍｅ４Ｎ＋（ＴＭＡ：Ｍｅはメチル基を表す）、Ｅｔ４Ｎ＋（ＴＥＡ：Ｅｔはエチル基を表す）、Ｐｒ４Ｎ＋（ＴＰＡ：Ｐｒはプロピル基を表す）、Ｃ７Ｈ１５Ｎ２＋、Ｃ８Ｈ１６Ｎ＋等を表し、Ｍ２は、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃ８Ｈ１８Ｎ２＋等を表す。また、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００４７】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、また粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ１２（Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８）・２７Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ８６（Ａｌ８６Ｓｉ１０６Ｏ３８４）・２６４Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ５６（Ａｌ５６Ｓｉ１３６Ｏ３８４）・２５０Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００４８】
本発明においては、この様に、Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで親水性層自体の親水性が大きく向上し、印刷時の汚れが発生しにくく、水量ラチチュードも広くなるので、この範囲が好ましい。また、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００４９】
また、本発明の平版印刷版材料の親水性層のマトリクスには層状鉱物の粒子を含有することができる。該層状鉱物の粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられ、これらが本発明において好ましい。
【００５０】
好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。また、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００５１】
また、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダーとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００５２】
層状鉱物の粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。
【００５３】
また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。また、アスペクト比が上記範囲未満である場合、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【００５４】
層状鉱物の粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物の粒子は、塗布液に粉体で添加しても良いが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物の粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作成した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００５５】
本発明の親水性層のマトリクスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、その場合のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００５６】
また、金属アルコキシドを用いた、所謂ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、または本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００５７】
また、親水性層のマトリクスには水溶性樹脂を含有しても良い。水溶性樹脂としては、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
【００５８】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【００５９】
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態に形成する効果が得られるためである。
【００６０】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性層のマトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性の多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することが、より良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。
【００６１】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００６２】
また、更にカチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号公報に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００６３】
また、本発明の親水性層の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。シリコン系、またはフッ素系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念が少なく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層塗布液の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００６４】
また、本発明の親水性層はリン酸塩を含むことができ、親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【００６５】
また、後述する光熱変換素材を含有することもできる。光熱変換素材としては、粒子状素材の場合は粒径が１μｍ以下であることが好ましい。
【００６６】
（中間層）
本発明の中間層を設ける場合には、中間層に用いる素材としては、親水性層と同様の素材を用いることができる。ただし、中間層は多孔質性であることの利点が少なく、また、より無孔質性である方が塗膜強度が向上するといった理由から、親水性マトリクスの多孔質化材の含有量は親水性層よりも少ないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。
【００６７】
中間層全体としても親水性層と同様に、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【００６８】
（画像形成層）
本発明の画像形成層には光熱変換素材を含有することができる。また、本発明の親水性層や中間層及びその他の層にもこの光熱変換素材を含有することができる。
【００６９】
光熱変換素材としては次のような素材を添加することができる。一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等の各公報に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組合わせて用いることができる。
【００７０】
また、顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００７１】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００７２】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００７３】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。
【００７４】
これらの形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（特にＡｇ、Ａｕ等の微粒子）が好ましい。
【００７５】
また、金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００７６】
また、本発明においては、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい。
【００７７】
具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００７８】
上記の中でも特に、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００７９】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００８０】
これらの複合金属酸化物の添加量としては、親水性層等に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【００８１】
また、本発明の画像形成層には以下のような素材を含有させることができる。
・熱溶融性微粒子
本発明に用いられる熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。
【００８２】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸等の脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。また、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミドまたはこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。また、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００８３】
これらの中でもポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸等の脂肪酸系ワックスの何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。また、これらの素材は潤滑性を有するため、平版印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦り傷等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００８４】
また、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、印刷機上現像が不充分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。また、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていても良い。
【００８５】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。層中の熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【００８６】
・熱融着性微粒子
熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子（以下、重合体微粒子）が挙げられ、重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。重合体微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【００８７】
重合体微粒子を構成する重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００８８】
重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された重合体からなるものでも良い。溶液重合法または気相重合法で重合された重合体を微粒子化する方法としては、重合体を有機溶媒に溶解し該溶液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水または水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。また、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いても良い。
【００８９】
また、重合体微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、重合体微粒子を含有する層の塗布液を多孔質な親水性層上に塗布した際に、重合体微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、印刷機上現像が不充分になって、地汚れの懸念が生じる。重合体微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００９０】
また、重合体微粒子は内部から表層へと組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されて内部と表層が不連続的あっても良い。この場合の被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００９１】
画像形成層中の重合体微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【００９２】
・水溶性素材
本発明の画像形成層には更に水溶性素材を含有することができる。水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。
【００９３】
水溶性素材としては、親水性層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂を用いることもできるが、本発明の画像形成層としては、糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。
【００９４】
オリゴ糖は水に速やかに溶解するため、印刷装置上での未露光部の画像形成機能層の除去も非常に速やかとなり、特別な除去操作を意識することなく、通常のＰＳ版の刷り出し操作と同様の刷り出し操作で除去可能であり、刷り出しの損紙が増加することもない。
【００９５】
また、オリゴ糖は親水性層の親水性を低下させる懸念もなく、親水性層の良好な印刷適性を維持することができる。
【００９６】
オリゴ糖は水に可溶の一般に甘みを有する結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合によって脱水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコンとする一種のｏ−グリコシドであるから、酸で容易に加水分解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって二糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。本発明に用いられるオリゴ糖は、二糖〜十糖までのものが好ましい。
【００９７】
これらのオリゴ糖は還元基の有無によって、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別され、また単一の単糖から構成されているホモオリゴ糖と、２種類以上の単糖から構成されているヘテロオリゴ糖に分類され、本発明は何れも好ましく用いることができる。
【００９８】
オリゴ糖は遊離状または配糖類として天然に存在し、また多糖の酸または酵素による部分加水分解によっても得られる。この他酵素によるグリコシル転移によっても種々のオリゴ糖が生成する。
【００９９】
オリゴ糖は通常雰囲気中では水和物として存在することが多い。また、水和物と無水物とでは融点が異なり、例を挙げると表１に示す通りである。これらも本発明において好ましく用いることができる。
【０１００】
【表１】
2004114579.tif 000002
【０１０１】
（表面エネルギー）
本発明で言う、表面エネルギーγｈ、γｄの「座標空間（γＨ、γＤ）」及び「距離」等について説明する。
【０１０２】
「座標空間（γＨ、γＤ）」とは、表面エネルギーを決定する因子が分散力と水素結合力との２成分であるといわれるところ、この観点から、表面エネルギーの分散力成分をγｄとし、水素結合力成分をγｈとし、これらの直交する座標軸γＨ及びγＤをとり、これにより「座標空間（γＨ、γＤ）」を想定したものである。
【０１０３】
また、本発明では、次のようにして平版印刷版材料の画像形成層表面の画像部及び非画像部並びに親水性層の、表面エネルギーγｈ、γｄを計測し、「距離」を求めるには、上記座標空間上にプロットし、または計算して、それらの「距離」を決定するものである。
【０１０４】
上記の表面エネルギーγｈ、γｄを計測する方法としては、表面エネルギーが既知の二種の溶液を用いて、画像部及び非画像部の静的接触角を測定し、その測定値から、画像部／非画像部の表面エネルギーの分散力成分γｄ、及び水素結合力成分γｈとを求める。
【０１０５】
具体的には、表面エネルギーが既知の二種の溶液として水（γｄ＝２１．８、γｈ＝５１．０（２０℃））、及びヨウ化メチレン（γｄ＝４９．５、γｈ＝１．３（２０℃））を用い、２０℃の測定環境で、画像部及び非画像部の表面に２０マイクロリットル滴下し、３０秒経過後の接触角を測定し、下記連立方程式を解くことにより表面エネルギーγｈ、γｄを求める。
【０１０６】
【数１】
2004114579.tif 000003
【０１０７】
尚、本発明は、画像部の画像形成をする熱として、画像形成層が受ける露光エネルギーが３００ｍＪ／ｃｍ２の条件でのレーザー露光により行った場合のそれを示し、この場合における請求項に記載の「距離」等を定めたものである。
【０１０８】
次に、上記の様にして求めた任意の画像部及び非画像部における表面エネルギー（γＨ１、γＤ１）及び（γＨ２、γＤ２）の値を、上記の座標空間上へ投影し、または計算し、両者の間の距離を求める。計算による場合は次式により求めることができる。
【０１０９】
距離＝｛（γＨ２−γＨ１）２＋（γＤ２−γＤ１）２｝１／２
本発明の「距離」が５以上３２未満の場合に、本発明の効果を好ましく奏する平版印刷版材料を得ることができる。
【０１１０】
また、本発明の親水性層表面の表面エネルギーγｈ、γｄについては、上記同様に計測し、その差の絶対値（｜γｈ−γｄ｜）を求める。尚、平均値Ｐは親水性層表面の任意の１０点について行い、Ｐが以下の範囲ある場合に、本発明の効果を好ましく奏する平版印刷版材料を得ることができる。
【０１１１】
５≦Ｐ≦２０
上記Ｐ及び「距離」の値を所望の範囲とするためには、ひとつには下記する脂肪酸アミド化合物を本発明の平版印刷版材料に含有させることにより達成することができる。
【０１１２】
（脂肪酸アミド化合物）
本発明の親水性層、画像形成層あるいは中間層に使用できる脂肪酸アミド化合物としては、ステアリルアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミスチリルアミド、牛脂肪酸アマイド、パルチミルアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド、Ｎ−メチルアマイド、エチレンビスアマイド、メチレンビスアマイド等を挙げることができる。
【０１１３】
これらの脂肪酸アミド化合物は、水に分散可能な様態のものが好ましく、この場合の水分散体の平均粒径は０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【０１１４】
上記脂肪酸アミドは、通常の方法により入手可能であり、例えば、市販品として、アミドワックス　キャナックスＬ２７１（中京油脂社製）、アミドワックス
ＡＰ−１（日本化成社製）等を挙げることができ、入手することができる。
【０１１５】
本発明において、脂肪酸アミド化合物を親水性層に添加する場合の添加量としては、５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。
【０１１６】
また、本発明において、脂肪酸アミド化合物を中間層に添加する場合には、脂肪酸アミド化合物の添加量は０．０１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％である。中間層中の脂肪酸アミド化合物の量は付き量で、０．１〜５ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ２、更に好ましくは０．３〜１ｇ／ｍ２である。
【０１１７】
本発明において、画像形成層に脂肪酸アミド化合物を添加する場合の添加量は１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。
【０１１８】
（高分子結合剤）
本発明に係る画像形成層等は、高分子結合剤（バインダー）を含有することが好ましい。当該高分子結合材は、下記（１）〜（１７）に記載のモノマー（単量体）の少なくとも一種からなるビニル系共重合体を含有することが好ましい。
【０１１９】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（またはｐ−、ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（またはｐ−、ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【０１２０】
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【０１２１】
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【０１２２】
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【０１２３】
（５）α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。
【０１２４】
（６）置換または無置換のアルキルアクリレート、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等。
【０１２５】
（７）置換または無置換のアルキルメタクリレート、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。
【０１２６】
（８）アクリルアミドまたはメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【０１２７】
（９）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【０１２８】
（１０）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【０１２９】
（１１）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【０１３０】
（１２）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０１３１】
（１３）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０１３２】
（１４）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１３３】
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０１３４】
（１６）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（またはｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【０１３５】
（１７）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１３６】
上記高分子結合剤には、必要に応じてポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等、他の任意の高分子結合剤が、上記の本発明に係るビニル系共重合体と併用されても良い。
【０１３７】
本発明の画像形成層を塗布する組成物中に上記高分子結合剤を含有させる場合、その含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲が感度の面から特に好ましい。更に、上記のビニル系共重合体は、該高分子結合剤において、５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
【０１３８】
本発明に係る高分子結合剤に含まれる重合体の酸価については、１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、画像形成層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより画像形成層塗布液での顔料の凝集を防ぐことなどができる。
【０１３９】
（塗布）
本発明の画像形成層などの塗布組成物を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、またエーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、またケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、またエステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
【０１４０】
調製された塗布組成物（層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤーバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
【０１４１】
画像形成層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷性を得ることができず、また高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥温度範囲としては、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは、９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが好ましい。
【０１４２】
（画像形成方法）
本発明の平版印刷版材料に画像を形成する方法としては、サーマルヘッド等による直接的に画像様に熱エネルギーを付与する方法、高出力光のエネルギーを画像様に照射し、これを熱エネルギーに変換し付与する方法が挙げられる。
【０１４３】
サーマルヘッド等による直接的に画像様に熱エネルギーを付与する方法は、安価で低解像度または線画画像の出力を主な目的として使用する場合に好ましく、高出力光のエネルギーを画像様に照射し、これを熱エネルギーに変換し付与する方法は、高精細な書き込みが容易にできるので、商業印刷の様に高解像度または網画像の出力を主な目的として使用する場合に好ましい。
【０１４４】
画像露光する高出力光の光源としては、例えば、レーザー、発光ダイオード、キセノンフラツシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【０１４５】
高出力光のエネルギーを画像様に照射するには、所望露光画像のパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を感光材料に重ね合わせ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を用いて一括露光すれば良い。
【０１４６】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用して、あるいは、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シヤツター材料で制御して露光する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合はマスク材料を使用せず、直接書き込みを行うことができる。
【０１４７】
露光にレーザーを用いると、光をビーム状に絞り、画像データに応じた走査露光が可能であるため、マスク材料を使用せずに、直接書き込みを行うことができる。また、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。レーザー光源としてはアルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を何れも好適に用いることが可能である。
【０１４８】
これらの中でも、本発明の平版印刷版材料に適した高出力を比較的安価で小型装置に組み込める点で、半導体レーザー、ＹＡＧレーザーの使用がより好ましい。
【０１４９】
レーザーの走査露光方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などによる露光方法がある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー照射を行う。この場合、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射する。この場合、光学系の一部または全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部または全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査は、光学系の精度を高めやすく、高密度記録に適している。
【０１５０】
本発明の平版印刷版材料の画像形成は、上記の画像露光により行うことができ、従来のような液体を用いた現像にて非画像部除去処理を行わなくとも画像形成ができるものである。
【０１５１】
このため、本発明の平版印刷版材料への画像形成を専用の露光装置で行い、得られた平版印刷版を印刷機に装填して使用しすることもできるし、また、版胴上で画像形成を行い、そのまま印刷を行えるシステムとして利用することもできる。
【０１５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１５３】
実施例１
（支持体）
下記の下層塗布液にて下層が施された、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（ＨＳ７４：帝人社製）を用いた。
【０１５４】
（下層用塗布液の作製）
下記表２に記載の素材をホモジナイザーを用いて十分に撹拌した後、濾過して下層用ペーストを作製し、これを用いて下層用塗布液１を作製した。
【０１５５】
〈下層用塗布液１〉
下層用ペースト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．５４質量部
コロイダルシリカ（アルカリ系）：スノーテックスＸＳ（日産化学社製、固形
分２０質量％）：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６１．４６質量部
純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．００質量部
（親水性層用塗布液の作製）
下記表２に記載の素材をホモジナイザーを用いて十分に撹拌した後、濾過して親水性層用ペーストを作製し、これを用いて下記の親水性層用塗布液１〜３を作製した。
【０１５６】
〈親水性層用塗布液１〉
親水性層用ペースト　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．２５質量部
コロイダルシリカ（アルカリ系）：スノーテックスＳ（日産化学社製、固形分
３０質量％）：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０７質量部
コロイダルシリカ（アルカリ系）：スノーテックスＰＳＭ（日産化学社製、固形
分２０質量％）：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．６５質量部
純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６８．０３質量部
〈親水性層用塗布液２〉
親水性層用ペースト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．４７質量部
コロイダルシリカ（アルカリ系）：スノーテックスＳ　　　　５．１６質量部
コロイダルシリカ（アルカリ系）：スノーテックスＰＳＭ　１１．６０質量部
アミドワックスＡＰ−１（日本化成社製、固形分２０質量％）５％水希釈液
２１．００質量部
純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５２．７７質量部
〈親水性層用塗布液３〉
親水性層用ペースト　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．５４質量部
コロイダルシリカ（アルカリ系）：スノーテックスＳ　　　１２．４０質量部
コロイダルシリカ（アルカリ系）：スノーテックスＰＳＭ　２７．８１質量部
ウォーターゾル９５０（ＤＩＣ社製、固形分１００％、シリル基含有シリコン
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．００質量部
純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３１．２０質量部
【０１５７】
【表２】
2004114579.tif 000004
【０１５８】
（中間層用塗布液の作製）
下記組成の中間層用塗布液１を作製した。
【０１５９】
〈中間層用塗布液１〉
コロイダルシリカ（アルカリ系）：スノーテックスＳ　　　　９．１５質量部
コロイダルシリカ（アルカリ系）：スノーテックスＰＳＭ　２０．５８質量部
アミドワックス　キャナックスＬ２７１（中京油脂社製、固形分２４．８質量
％）の１％水希釈液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．００質量部
純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５６．２７質量部
（画像形成層用塗布液の作製）
下記組成の画像形成層用塗布液を作製した。
【０１６０】
〈画像形成層用塗布液１〉
２糖類トレハロース粉体（林原商事社製製品名トレハオース、融点９７℃）の
５％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．００質量部
カルナバワックスエマルジョンＡ１１８（岐阜セラック社製、固形分４０％）
の５％水希釈液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０．００質量部
〈画像形成層用塗布液２〉
２糖類トレハロース粉体の５％水溶液　　　　　　　　　　３０．００質量部
カルナバワックスエマルジョンＡ１１８の５％水希釈液　　６２．５０質量部
アミドワックス　キャナックスＬ２７１の５％水希釈液　　　７．５０質量部
〈画像形成層用塗布液３〉
２糖類トレハロース粉体の５％水溶液　　　　　　　　　　３０．００質量部
カルナバワックスエマルジョンＡ１１８の５％水希釈液　　６９．５０質量部
デモールＥＰ（花王社製、固形分２５％、界面活性剤）　　　０．５０質量部
（平版印刷版材料の作製）
上記の支持体上に、下記表３に記載の様に、下層〜画像形成層を塗布し、実施例１〜４及び比較例１〜３の平版印刷版材料を作製した。
【０１６１】
尚、下層用塗布液の塗布乾燥は、上記支持体上に乾燥後付き量が１．０ｇ／ｍ２になるように塗布し、１００℃１分で乾燥させた。
【０１６２】
また、親水性層用塗布液の塗布乾燥は、乾燥後付き量が０．５ｇ／ｍ２になるように塗布し、１００℃１分で乾燥させた。そして、支持体上に親水性層までを塗布した段階で、これを６０℃２４時間エージング処理を行った。
【０１６３】
また、中間層用塗布液の塗布乾燥は、乾燥後付き量が０．５ｇ／ｍ２になるように塗布し、１００℃３分で乾燥させた。
【０１６４】
そして、画像形成層塗布液の塗布乾燥は、乾燥付き量が０．６ｇ／ｍ２になるように塗布し、５０℃３分で乾燥し、更に４０℃２４時間のエージングを行い、平版印刷版材料を得た。
【０１６５】
【表３】
2004114579.tif 000005
【０１６６】
（画像形成）
平版印刷版材料を露光用ドラムに巻き付けて固定し露光した。露光は、波長８３０ｎｍ、スポット径１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を示す）、１７５線で画像を形成した。
【０１６７】
（印刷）
印刷装置として、三菱重工工業（株）製ＤＡＩＹＡＦ−１を用いて、コート紙、湿し水アストロマーク３（日研化学研究所社製）２質量％、インク（東洋インク（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）を使用して印刷を行った。
【０１６８】
（評価）
《表面エネルギー》
上記した様に、水とヨウ化メチレンを用いて、表面エネルギーを求め、Ｐの値（表面エネルギーの差の絶対値の平均値）及び画像部と非画像部の表面エネルギーの座標空間での「距離」を求めた。
【０１６９】
《刷り出し枚数》
印刷損紙の評価として、以下の刷り出し枚数を評価した。すなわち、画像部の９０％の網点部分がつぶれずにきちんと再現されるまでに要する印刷枚数にて評価した。尚、以下の基準を用いた。
【０１７０】
○：４０枚未満
○△：４０〜５０枚未満
△：５０〜６０枚未満
×：６０枚以上
《汚し回復》
平版印刷版への水の供給をオフにして、全面にインクをつけて刷りだした後に、水の供給を再開し、その時点から非画像部の濃度が０．０８未満になるまでの印刷枚数にて評価した。尚、以下の基準を用いた。
【０１７１】
○：２０枚未満
○△：２０〜２３枚未満
△：２３〜２５枚未満
×：２５枚以上
《スクラッチ傷》
耐スクラッチ性を、次の方法により評価した。すなわち、平版印刷版材料未露光部分の画像形成層表面に、先端が０．３ｍｍφのサファイア触針を用いてスクラッチ傷をつけ、その際に荷重を変化させて、印刷刷り出し１００枚目での版面上でスクラッチの傷の汚れが確認できる荷重（ｇ）を、スクラッチ傷として、評価した。
【０１７２】
《水量》
水幅の評価を、次の方法により評価した。すなわち、印刷中に水量のダイヤル値（％）を変化させ、９０％の網点のつぶれる下限を評価した。水量の値は、小さい方が水が絞れるため、平版印刷版としては好ましい。
【０１７３】
以上の評価結果を、表４に示した。
【０１７４】
【表４】
2004114579.tif 000006
【０１７５】
【発明の効果】
本発明は、簡易な現像処理操作による製版、あるいは、現像処理を必要とせず、直接に印刷機に装着して製版することができ、印刷開始時の印刷損紙が少なく、印刷適正（水幅・汚し回復・耐スクラッチ性等）に優れた平版印刷版材料を提供することができる。