(57)【要約】【課題】燃料の壁面透過量を大幅に低減することができ、高温でも優れた高剛性・バリア性を有する燃料配管用継手、特に自動車用に使用される燃料配管用を提供すること。【解決手段】継手材料が、ジカルボン酸成分の６０〜１００モル％がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、ジアミン成分の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンから選ばれるノナンジアミンであるジアミン成分とからなるポリアミド（ナイロン９Ｔ）よりなる、燃料透過耐性に優れた燃料配管用継手。好ましくは継手材料がさらに強化材及び／又は導電性フィラーを含む。導電性フィラーは好ましくはアスペクト比５０以上であり、短径が０．５ｎｍ〜１０μｍである。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
継手材料が、ジカルボン酸成分の６０〜１００モル％がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、ジアミン成分の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンから選ばれるジアミン成分とからなるポリアミド（ナイロン９Ｔ）よりなることを特徴とする燃料透過耐性に優れた燃料配管用継手。
【請求項２】
継手材料が、ジカルボン酸成分の６０〜１００モル％がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、ジアミン成分の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンから選ばれるジアミン成分とからなるポリアミド（ナイロン９Ｔ）５０〜９９重量部と、他のポリアミド樹脂および／または他の熱可塑性樹脂１〜５０重量部からなるポリアミド樹脂組成物よりなることを特徴とする燃料透過耐性に優れた燃料配管用継手。
【請求項３】
継手材料が、さらに強化材を含む請求項１又は２記載の燃料配管用継手。
【請求項４】
継手材料が、さらに導電性フィラーを含む請求項１又は２記載の燃料配管用継手。
【請求項５】
導電性フィラーがアスペクト比５０以上であり、短径が０．５ｎｍ〜１０μｍである請求項４記載の燃料配管用継手。
【請求項６】
継手材料が、さらに強化材と導電性フィラーを重量比で１：３〜３：１の割合で含む請求項１又は２記載の燃料配管用継手。
【請求項７】
請求項１〜６記載の継手材料により筒状本体部が形成されてなることを特徴とする燃料配管用クイックコネクター。
【請求項８】
シール材としてＯ−リングが使用されている請求項７記載の燃料配管用クイックコネクター。
【請求項９】
請求項７記載のクイックコネクターが、スピン溶着、振動溶着、レーザー溶着、超音波溶着から選ばれる溶着方法によりポリアミド樹脂チューブと接合されてなる燃料配管部品。
【請求項１０】
ポリアミド樹脂チューブがバリア層を含む多層チューブである請求項９記載の燃料配管部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料の壁面透過量が少なく、高温でも優れた剛性・バリア性を有する燃料配管用継手に関する。特に自動車用に使用される燃料配管用クイックコネクターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車用の燃料配管には金属チューブとゴムチューブが組み合わされて使用されていた。しかし、ゴムチューブは自動車用燃料として使用されているガソリン等に対するバリア性が十分でなく、安全上及び環境上好ましくなかった。また、ゴムチューブは重く、しかも金属チューブに連結する場合には金属チューブの端部に外挿し、更に外周をホースバンドで締めて固定する必要があるなど取り扱い性が悪かった。
【０００３】
そこで近年では上記ゴムチューブの代わりに樹脂チューブが使用され始めている。この樹脂チューブはガソリンに対するバリア性が優れており、ゴムチューブと比較して軽量となる。また、樹脂チューブと金属チューブを迅速に接合できるコネクターが米国で開発され、取り扱い性に優れたシステムとして採用が進んでいる。このコネクタはクイックコネクターと呼ばれており、金属またはプラスチックの雄型チューブ端部と着脱自由に係合するプラスチックハウジングの雌型タイプクイックコネクタである（例えば、特許文献１参照。）。雌型ハウジングの向き合った端部は外周面に形成された複数の軸線的に離間したアゴ部を有し、それらを覆って圧入されたナイロン樹脂またはプラスチックチューブでシステムが接合されている。
また、最近の米国連邦法は自動車燃料の炭化水素蒸散の大幅な減少を指示しており、燃料チューブと接合部を含めた高い透過防止性能が求められるようになった。
元来、樹脂製チューブの中でもナイロン１１樹脂またはナイロン１２樹脂製チューブが優れた機械特性と耐薬品性を有することから使用されてきたが、炭化水素透過防止性能を満足しない。したがって、燃料バリア性の良好な樹脂、例えばＥＶＯＨ、ＰＢＴ、フッソ樹脂をバリア層として配置した多層チューブの適用が提案されてきた（例えば、特許文献２参照。）。
このような高いバリア性能を有するチューブを使用することにより、配管からの透過は将来の炭化水素蒸散上限値を大幅に下回ることが可能になる。しかし、クイックコネクターにはナイロン１２やナイロン６６樹脂が広く使用されており、その材料自体の透過防止性能では、クイックコネクターの肉厚の増大や配置数低減等による蒸散量の抑制が将来の厳しい規制対応に必要とされる可能性がある。また、地球温暖化により、実質的な気温の上昇により、燃料透過量が増大する傾向もある。
このような炭化水素透過防止ニーズに対応するため、Ｏ−リングの配置や、スピン溶着などによるシール性の改良が提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照。）。しかし、クイックコネクタ筒状母材からの透過により、将来の設計に制約を来す可能性がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−２９４６７６号公報
【特許文献２】
特表平７−５０７７３９号公報
【特許文献３】
特開２０００−３１０３８１公報
【特許文献４】
特開２００１−２６３５７０公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決することである。即ち、燃料の壁面透過量を大幅に低減することができ、高温でも優れた剛性・バリア性を有する燃料配管用継手、特に自動車用に使用される燃料配管用を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、継手材料が、ジカルボン酸成分の６０〜１００モル％がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、ジアミン成分の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンから選ばれるジアミン成分とからなるポリアミド（ナイロン９Ｔ）よりなることを特徴とする燃料透過耐性に優れた燃料配管用継手に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において継手材料に使用されるポリアミドとは、ジカルボン酸成分の６０〜１００モル％がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、ジアミン成分の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンから選ばれるジアミン成分とからなるポリアミドである（以下ナイロン９Ｔと略記する場合がある）。
【０００８】
ナイロン９Ｔのジカルボン酸成分としてはテレフタル酸が用いられる。テレフタル酸の使用量は、ジカルボン酸成分全体に対して、６０モル％以上であり、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。テレフタル酸成分が６０モル％未満の場合には、得られるポリアミドの耐熱性、耐薬品性などの諸物性が低下するため好ましくない。テレフタル酸成分以外の他のジカルボン酸成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらのうち芳香族ジカルボン酸が好ましく使用される。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
【０００９】
また、ナイロン９Ｔのジアミン成分としては、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンから選ばれるジアミンが用いられる。その使用量は、ジアミン成分全体に対して、６０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。ジアミン成分として、上記の量の１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンから選ばれるジアミンを使用することにより、耐熱性、成形性、耐薬品性、低吸水性、軽量性、力学特性、成型加工性のいずれにも優れるポリアミド樹脂が得られる。
１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比は、好ましくは５０：５０〜９５：５、より好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
【００１０】
上記以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルなどの芳香族ジアミン、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。
【００１１】
また、上記ナイロン９Ｔは、その分子鎖の末端が末端封止剤により封止されていることが好ましく、末端基の４０％以上が封止されていることがより好ましく、末端基の６０％以上が封止されていることがさらに好ましく、末端基の７０％以上が封止されているのが特に好ましい。
【００１２】
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物、モノイソシアネ−ト、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコ−ル類なども使用できる。
【００１３】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらの内、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、安息酸が特に好ましい。
【００１４】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらの内、反応性、沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが特に好ましい。
【００１５】
ナイロン９Ｔを製造する際に用いられる末端封止剤の使用量は、最終的に得られるポリアミドの極限粘度［η］および末端基の封止率から決定される。具体的な使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件などによって変化するが、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モル数に対して０．５〜１０モル％の範囲内で使用される。
【００１６】
本発明におけるナイロン９Ｔは、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇの範囲内であり、０．６〜２．０ｄｌ／ｇの範囲内のものが好ましく、０．８〜１．６ｄｌ／ｇの範囲内のものがより好ましい。
【００１７】
また、本発明における継手材料に用いられるポリアミドは、ナイロン９Ｔの単独重合体であってもよいし、他のポリアミド樹脂またはその他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。混合物中のナイロン９Ｔの含有率は、５０重量％以上であることが好ましい。
【００１８】
他のポリアミド樹脂としては、ポリエチレンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼパミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ナイロン６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナメチレンドデカミド（ナイロン９１２）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ＴＭＨＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ナイロン１１Ｔ）等、またはこれらの共重合体を挙げることができる。
特に、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２またはそれらの共重合物は成形性、接着性改良のために好適に使用される。
【００１９】
また、その他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、アイソタクチックポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＲ）樹脂、等のポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレ−ト（ＰＥＩ）、ポリエステル共重合体、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレ−ト（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレ−ト（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレ−トテレフタレ−ト共重合体等の芳香族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂、ポリアセタ−ル（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエ−テルエ−テルケトン（ＰＥＥＫ）等のポリエ−テル系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブダジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリレ−ト系樹脂、酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレ−ト共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロ−ス、酢酸酪酸セルロ−ス等のセルロ−ス系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリカ−ボネ−ト（ＰＣ）等のカ−ボネ−ト系樹脂、芳香族ポリイミド（ＰＩ）等のイミド系樹脂などを挙げることができる。
【００２０】
本発明の継手材料に用いられるポリアミド樹脂または組成物には、強化材を添加することが好ましい。
強化材としては、ガラス繊維や炭素繊維、ワラストナイトやチタン酸カリウムウイスカー等の繊維状無機材料、アラミド繊維等の有機繊維、モンモリロナイト、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、シリカ、クレイ、カオリン、ガラスパウダー、ガラスビーズ等の無機充填材が用いられる。
繊維状無機材料としては、繊維径が０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０３〜１５μｍであり、繊維カット長は０．５〜１０ｍｍ、好ましくは０．７〜５ｍｍである。
特にガラス繊維は補強効果が高く、好適に使用される。ガラス強化することにより、締結部のクリープ耐性が高く変形が発生しなくなり、永続的なシールが可能となる。
【００２１】
強化材の使用量は、ポリアミド樹脂または組成物中で、５〜６５重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。５重量％より少ないとポリアミドの機械的強度は充分満足されない。６５重量％より多ければ、機械的強度は充分満足されるが、成形性や表面状態が悪くなり好ましくない。
【００２２】
また、本発明の継手材料に用いられるポリアミド樹脂または組成物には、導電性フィラーを添加することが好ましい。導電化された継手と導電化されたチューブを接合し、電気運搬回路を形成することにより、燃料等の流体の搬送時に発生する静電気の散逸が可能になり、スパークによる部品の破損や爆発防止が可能となる。
【００２３】
本発明でいう導電性フィラーとは、樹脂に導電性能を付与するために添加されるすべての充填材が包含され、粒状、フレーク状及び繊維状フィラーなどが挙げられる。
【００２４】
粒状フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト等が好適に使用できる。フレーク状フィラーとしては、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイカ等が好適に使用できる。また、繊維状フィラーとしては、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンウィスカー、カーボンナノチューブ、アルミ繊維や銅繊維や黄銅繊維やステンレス繊維といった金属繊維等が好適に使用できる。これらの中では、カーボンブラックや炭素繊維、カーボンナノチューブが好適に使用できる。
繊維状フィラーの場合、アスペクト比５０以上であり、短径が０．５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００２５】
本発明で使用することのできるカーボンブラックには、導電性付与に一般的に使用されているカーボンブラックはすべて包含される。好ましいカーボンブラックとしては、アセチレンガスを完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料にファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック等が挙げられるが、これらに限定されないが、アセチレンブラック、ファーネスブラック（ケッチェンブラック）が特に好適に用いられる。
【００２６】
またカーボンブラックは、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできるカーボンブラックは、これら特性に特に制限は無いが、良好な鎖状構造を有し、凝集密度の大きいものが好ましい。カーボンブラックの多量配合は耐衝撃性の面で好ましくなく、より少量で優れた電気伝導度を得る意味から、カーボンブラックは平均粒径が５００ｎｍ以下、特に５〜１００ｎｍ、更には１０〜７０ｎｍが好ましく、また表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ２／ｇ以上、更には３００ｍ２／ｇ以上、特に５００〜１５００ｍ２／ｇが好ましく、更にＤＢＰ（ジブチルフタレ−ト）吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１００ｍｌ／１００ｇ、更に３００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。またカーボンブラックの灰分は０．５％以下、特に０．３％以下が好ましい。ここでいうＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭ−Ｄ２４１４に定められた方法で測定した値である。また、カーボンブラックは、揮発分含量が１．０重量％未満のものがより好ましい。
【００２７】
これら、導電性フィラーはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【００２８】
導電性フィラーの添加量は、用いる導電性フィラーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度などとのバランスの点から、ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂組成物中に、一般に２〜３０重量％が好ましく選択される。
またかかる導電性フィラーは、十分な帯電防止性能を得る意味で、それを配合したポリアミド樹脂組成物を溶融押出して得られる成形品の体積抵抗が１０９  Ω・ｃｍ以下、特に１０６  Ω・ｃｍ以下となる程度の量を配合することが好ましい。但し上記導電性フィラーの配合は強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。
【００２９】
また、本発明の継手材料に用いられるポリアミドには、上記強化材と導電性フィラーを重量比で１：３〜３：１の割合で配合することが好ましい。
さらに、本発明の継手材料に用いられるポリアミドには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機質微粒子、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、衝撃改良剤等を添加してもよい。
【００３０】
本発明において使用されるナイロン９Ｔは、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている公知のポリアミドの重合方法を用いて製造することができる。製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機などの混練反応押出機など、公知のポリアミド製造装置を用いることができる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合などの公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【００３１】
例えば、末端封止剤および触媒を、最初にジアミン成分およびジカルボン酸成分に一括して添加し、ナイロン塩を製造した後、いったん２８０℃以下の温度において濃硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．１〜０．６ｄｌ／ｇのプレポリマーとし、さらに固相重合するか、あるいは溶融押出機を用いて重合を行うことにより、容易に本発明のポリアミドを得ることができる。またプレポリマーの極限粘度［η］が０．１〜０．６ｄｌ／ｇの範囲内であると、後重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さな、各種性能や成形性に優れたポリアミドが得られる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うのが好ましく、重合温度が１８０℃〜（得られるポリアミド樹脂の融点―１０℃）の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に押さえることができるので好ましい。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合、重合温度が３７０℃以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の無いポリアミドが得られるので好ましい。
【００３２】
上記触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、またはそれらの塩、さらにはそれらのエステル、具体的にはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどの金属塩やアンモニウム塩、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを挙げることができる。
【００３３】
本発明の燃料配管用継手の具体例としては、上記継手材料により筒状本体部が形成されてなる燃料配管用クイックコネクターが挙げられる。
図１には、代表的なクイックコネクター１の断面を示す。本図に示すクイックコネクター１は、スチールチューブ２の端部とプラスチックチューブ３の端部を相互結合している。スチールチューブ２の端部から離れた位置にあるフランジ形状部４とコネクター１のリテーナー５により着脱可能に係合し、Ｏ−リング６の列によって燃料を封止する。また、プラスチックチューブ３とコネクター１の接合部では、コネクター端部は径方向へ突出した複数のあご部８を有する細長いニップル７を形成している。プラスチックチューブ３の端部はニップル７の外面に密着嵌合し、あご部８との機械的な接合とチューブとニップル間に備えたＯ−リング９により燃料を封止する。
クイックコネクターの製造法としては、筒状本体やリテーナー、Ｏ−リング等各パーツを射出成形などで作成した後、所定の場所にアッセンブリーして組みたてる方法挙げられる。
【００３４】
上記クイックコネクターは樹脂チューブと係合した形のアッセンブリーに組みたてられ、燃料配管部品として用いられる。
クイックコネクターと樹脂チューブとは、嵌合により機械的に接合してもよいが、スピン溶着、振動溶着、レーザー溶着、超音波溶着等の溶着方法により接合することが好ましい。これにより気密性を向上させることができる。
また、挿入後、オーバーラップする部分に十分締めつけ力をかけられる、厚肉の樹脂チューブや熱収縮チューブ、クリップ等を用い気密性を向上させることもできる。
【００３５】
樹脂チューブは、その途中に波形領域を有するものであってもよい。このような波形領域とは、チューブ本体途中の適宜の領域を、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、またはコルゲート形状等に形成した領域である。かかる波形の折り目が複数個環状に配設されている領域を有することにより、その領域において環状の一側を圧縮し、他側を外方に伸張することができるので、応力疲労や層間の剥離を伴うことなく容易に任意の角度で曲げることが可能になる。
【００３６】
また、樹脂チューブは、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド層の他にバリア層を含む多層構造をとることが好ましく、ＰＢＴ、ＰＢＮ、フッソ樹脂、ナイロン９Ｔ、クレーがナノ分散したナイロン、ＥＶＯＨなどがバリア層を形成する樹脂として使用できる。
また、液体燃料が流動するラインでは導電層が最内層に含まれている構成が静電気による破損防止のため好ましい。
上記樹脂チューブの外周の全部または一部には、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮してエピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ、ＮＢＲとポリ塩化ビニルの混合物、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭの混合物ゴム、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマー等から構成されるソリッドまたはスポンジ状の保護部材（プロテクター）を配設することができる。保護部材は既知の手法によりスポンジ状の多孔体としてもよい。多孔体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。あるいは、ガラス繊維などを添加してその強度を改善してもよい。保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材または多層チューブを受け入れる凹部を有するブロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に多層チューブを後で挿入したり、あるいは多層チューブの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着して作ることができる。両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これに多層チューブを挿入または嵌着し、両者を密着することにより、多層チューブと保護部材の一体化された構造体を形成する。
【００３７】
本発明におけるクイックコネクターは、Ｏ−リングや溶着等の気密性向上技術と合わせることにより、燃料ガソリン混合燃料等の壁面透過量が少なく、クリープ変形耐性等の特性に優れたものとすることができる。したがって、バリア性に優れた多層チューブと組み合わせて、厳しい燃料放出規制に対して柔軟に対応できる優れた燃料ラインシステムとして有用である。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における分析および物性の測定は次のように行った。
【００３９】
［相対粘度］
ＪＩＳ  Ｋ６８１０に準じて、９８％の硫酸中、ポリアミド濃度１％、温度２５℃の条件下で測定した。
［極限粘度］
濃硫酸中、３０℃にて、０．０５，０．１，０．２，０．４ｇ／ｄｌの濃度の試料のインヘレント粘度（ηｉｎｈ  ）を測定し、これを濃度０に外挿した値を極限粘度［η］とした。
ηｉｎｈ  ＝［ｌｎ（ｔ１／ｔ０）］／ｃ
〔式中、ηｉｎｈ  は固有粘度（ｄｌ／ｇ）を表し、ｔ０は溶媒の流下時間（秒）を表し、ｔ１は試料溶液の流下時間（秒）を表し、ｃは溶液中の試料の濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。〕
【００４０】
［物性評価］
（機械特性）
ＡＳＴＭに従い、下記の特性を評価した。
曲げ弾性率  ＡＳＴＭＤ−７９０
アイゾットノッチ付き衝撃強度  ＡＳＴＭＤ−２５６
電気抵抗  ＡＳＴＭＤ−２５７
（燃料透過性）
外径８ｍｍ、肉厚２ｍｍ、長さ１００ｍｍの継手を作成し、その片端を密栓し、内部にＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積比）とエタノールを９０／１０体積比に混合したエタノール／ガソリンを入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、次いで継手を６０℃のオ−ブンに入れ、重量変化を測定し燃料透過性（透過量とその内に含まれる炭化水素成分の量を（ＨＣ量）の両者を示す）を評価した。
【００４１】
［実施例及び比較例で用いた材料］
（Ａ）ナイロン９Ｔ
（Ａ−１）ナイロン９Ｔの製造
テレフタル酸３２８２７ｇ（１９７．６モル）、１，９−ノナンジアミン２５３２６ｇ（１６０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン６３３１．６ｇ（４０モル）、安息香酸５８６．２ｇ（４．８モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６５ｇ（原料に対して０．１重量％）および蒸留水４０リットルをオートクレーブに入れ、窒素置換した。
１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内の圧力は２２ｋｇ／ｃｍ２まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ２まで下げ、更に１時間反応させて、極限粘度［η］が０．２５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合し、融点が３０１℃、極限粘度［η］が１．２１ｄｌ／ｇのナイロン９Ｔを得た（以下このナイロン樹脂を（Ａ−１）という）。
【００４２】
（Ａ−２）ナイロン９Ｔの製造
（Ａ−１）ナイロン９Ｔの製造において、１，９−ノナンジアミン２５３２６ｇ（１６０モル）を２２１６１ｇ（１４０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン６３３１．６ｇ（４０モル）を９４９７．４ｇ（６０モル）に変えたほかは、（Ａ−１）ナイロン９Ｔの製造法と同様の方法で、融点が２９３℃、極限粘度［η］が１．２３ｄｌ／ｇのナイロン９Ｔを得た（以下このナイロン樹脂を（Ａ−２）という）。
（Ａ−３）ナイロン９Ｔ−ＧＦ３０；Ａ−１にガラスファイバー（日東紡績株式会社製  ＣＳ−３Ｊ−２６５Ｓ）３０重量％混練した。
（Ａ−４）ナイロン９Ｔ−ＧＦ１５／ＣＦ１５；Ａ−１にガラスファイバー（日東紡績株式会社製  ＣＳ−３Ｊ−２６５Ｓ）１５重量％，カーボンファイバー（三菱化学製  Ｋ２２３ＳＥ）１５重量％を混練した。
【００４３】
（Ｂ）ナイロン１２樹脂
（Ｂ−１）宇部興産（株）製ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ（相対粘度２．８５）
（Ｂ−２）宇部興産（株）製３０２４ＧＣ６（相対粘度２．４５、ガラスファイバー３０重量％入り）
（Ｃ）ナイロン６６樹脂
（Ｃ−１）宇部興産（株）製２０２０Ｂ（相対粘度２．９６）
【００４４】
実施例１
ナイロン９Ｔ（Ａ−１）を用いてＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表１に示す。
表１の通り、コネクターに必要な剛性がナイロン１２より優れており、物理的に適した継手であり、また、燃料透過試験から燃料バリア性に優れること、特に有害な炭化水素成分のバリア性に優れることが示された。
【００４５】
実施例２
ナイロン９Ｔ（Ａ−２）を用いてＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表１に示す。
表１の通り、コネクターに必要な剛性がナイロン１２より優れており、物理的に適した継手であり、また、燃料透過試験から燃料バリア性に優れること、特に有害な炭化水素成分のバリア性に優れることが示された。
【００４６】
実施例３
ナイロン９Ｔ（Ａ−３）を用いてＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表１に示す。
表１の通り、コネクターに必要な剛性がナイロン１２より優れており、物理的に適した継手であり、また、燃料透過試験から燃料バリア性に優れること、特に有害な炭化水素成分のバリア性に優れることが示された。
【００４７】
実施例４
ナイロン９Ｔ（Ａ−４）を用いてＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表１に示す。
表１の通り、コネクターに必要な剛性がナイロン１２より優れており、物理的に適した継手であり、また、燃料透過試験から燃料バリア性に優れること、特に有害な炭化水素成分のバリア性に優れることが示された。
また、電気抵抗が１０６Ω以下であり、静電気除去性能に優れた継手として、特に液体燃料ラインに好適に使用できる。
【００４８】
比較例１
ナイロン１２（Ｂ−１）でＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例２
ナイロン１２（Ｂ−２）でＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例３
ナイロン６６（Ｃ−１）でＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
ナイロン９Ｔ継ぎ手とナイロン１２チューブの溶着
溶着実施例
ナイロン９Ｔ（Ａ−１）を用いて外径８ｍｍ、肉厚２ｍｍ、長さ１００ｍｍの継手を成形し、チューブ圧入のため、切削により先端５ｍｍ前から先端にかけて外径を８ｍｍから７ｍｍに円錐状に縮径した。
別にナイロン１２（Ｂ−１）を用いて、内径７．５ｍｍ、外径１０ｍｍのチューブを得た。
得られた継手をチューブに２０ｍｍ圧入し、スピン溶着により接合した。
接合された継ぎ手とチューブを引っ張るとチューブが５０％伸びた状態でも接着状態を保持し、強固な接着を示し、気密性に優れた接合が可能なことを示した。
【００５２】
溶着比較例
継ぎ手をナイロン６６（Ｃ−１）で成形した以外は溶着実施例と同様にスピン溶着品を作成した。
継ぎ手とチューブ接合品を引っ張るとチューブが５０％伸びるまでに、接合部の剥離が発生し、弱い接着力を示し、気密性確保が困難なことを示した。
【００５３】
【表１】
2004150500.tif 000002
【００５４】
【発明の効果】
本発明の継手は、燃料の壁面透過を大幅に防止することができる。また、ポリアミドチューブとの溶着接合によりシール性の高い配管システムを構築でき、特に自動車用に使用される燃料配管用クイックコネクターに好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】代表的なクイックコネクターの断面図を示す。
【符号の説明】
１…クイックコネクター
２…スチールチューブ
３…プラスチックチューブ
４…フランジ形状部
５…リテーナー
６…Ｏ−リング
７…ニップル
８…あご部
９…Ｏ−リング
【図１】
2004150500.tif 000003