(57)【要約】【課題】長期間保存しても透明安定性に優れ、商品イメージが良好であり、かつ安全性が高く、市場において高い評価を得ることができる可溶化組成物を調製し得る可溶化剤を提供する。【解決手段】ポリグリセリン脂肪酸エステルから成る可溶化剤であって、ポリグリセリンがグリシドールの付加重合反応によって得られたポリグリセリンである可溶化剤。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリグリセリン脂肪酸エステルから成る可溶化剤であって、ポリグリセリンがグリシドールの付加重合反応によって得られたポリグリセリンであることを特徴とする水難溶性物質の可溶化剤。
【請求項２】
ポリグリセリンの平均重合度（ｎ）が４〜２０である請求項１に記載の可溶化剤。
【請求項３】
脂肪酸の炭素数が６〜１８である請求項１又は２に記載の可溶化剤。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の可溶化剤、水難溶性物質および水性物質を含有して成ることを特徴とする可溶化組成物。
【請求項５】
炭素数３〜６の多価アルコール及び炭素数２〜３の１価アルコールから選ばれるアルコールの１種以上を含む請求項４記載の可溶化組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可溶化剤およびそれを含有する可溶化組成物に関し、詳しくは、ポリグリセリン脂肪酸エステルから成る水難溶性物質の可溶化剤およびそれを含有する可溶化組成物に関する。本発明の可溶化組成物は、長期間保存しても透明安定性に優れる。
【０００２】
【従来の技術】
界面活性剤を使用して水難溶性物質を可溶化する技術は、食品、化粧品、医薬など多様な分野において、香料製造を中心とする重要な技術の一つである。食品添加物であるポリグリセリン脂肪酸エステルは、表面張力、乳化力、可溶化力、起泡力において高い性能を示すと共に、人体に対して安全であり、また、皮膚や毛髪に対する刺激性の低い極めて温和な界面活性剤であることから、従来から乳化乃至可溶化液の製造に使用されている（例えば特許文献１等参照）。
【０００３】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法としては、各種の方法が知られているが、大別すると、（１）ポリグリセリンと脂肪酸類との直接エステル化（脂肪酸、脂肪酸クロライド等）又はエステル交換（脂肪酸メチルエステル、油脂など）による方法、（２）グリシドールと脂肪酸類（脂肪酸、脂肪酸モノグリセライド等）との付加重合反応による方法とがある。そして、工業的な方法としては、ポリグリセリンと脂肪酸との直接エステル化法が広く採用されている（例えば、非特許文献１等参照）。
【０００４】
また、原料ポリグリセリンの製造法は、工業的には、グリセリンの脱水縮合反応による方法が広く採用されているが、エピクロルヒドリンの重縮合反応や活性水素物質（グリセリン、ポリグリセリン、カルボン酸など）を使用したグリシドールの付加重合反応による方法も知られている（例えば、非特許文献１、特許文献２〜４等参照）。グリセリンやエピクロルヒドリンの縮合反応により得られるポリグリセリンは、重合度分布を有する他、その分子構造も、直鎖状、分岐状、環状の構造物の混合物であり、脂肪酸とのエステル化物は、これらに加えてエステル化度分布をもった複雑な組成物である。
【０００５】
近年、ポリグリセリン脂肪酸エステルを使用する、より優れた可溶化技術について各種の提案がなされている。例えば、縮合反応により得られるポリグリセリンとのエステルをクロマト分離した直鎖状ポリグリセリン脂肪酸エステルから成る可溶化剤（特許文献５参照）、脂肪酸とグリシドールから合成されたモノエステル体含有率の高いポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する透明液状組成物（特許文献６参照）、平均重合度６〜１５のポリグリセリンとのエステルとレシチンを併用する可溶化組成物（特許文献７参照）等が提案されている。
【０００６】
一方、可溶化組成物は、流通、輸送、保存の各過程において、様々な環境条件下に置かれた場合でも、長期間安定であることが望まれるが、上記の様な方法では、必ずしも十分な安定性が得られず、保存中に「もや」の様な析出物を生じて商品イメージを損なったり、使用される場面が制限される等の問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６２−２５０９４１号公報
【非特許文献１】
「ポリグリセリンエステル」（１９８６年５月２日阪本薬品工業株式会社発行、第３９−５０頁、第１３−１８頁）
【特許文献２】
特開昭５８−１９８４２９号公報
【特許文献３】
特開昭６１−４３６２７号公報
【特許文献４】
特開昭６１−１４５１３７号公報
【特許文献５】
特開平７−１８５２９４号公報
【特許文献６】
特開平９−２０８４４４号公報
【特許文献７】
特開平１１−３３２４６３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであり、その目的は、長期間保存しても透明安定性に優れ、商品イメージが良好であり、かつ安全性が高く、市場において高い評価を得ることができる可溶化組成物を調製し得る可溶化剤を提供することにある。また、本発明の他の目的は、斯かる可溶化剤を含有する可溶化組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第一の要旨は、ポリグリセリン脂肪酸エステルから成る可溶化剤であって、ポリグリセリンがグリシドールの付加重合反応によって得られたポリグリセリンであることを特徴とする水難溶性物質の可溶化剤に存し、本発明の第二の要旨は、上記の可溶化剤、水難溶性物質および水性物質を含有して成ることを特徴とする可溶化組成物に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係る水難溶性物質の可溶化剤は、グリシドールの付加重合反応によって得られたポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化物（ポリグリセリン脂肪酸エステル）から成る。
【００１１】
ポリグリセリンを得るためのグリシドールの付加重合反応は、公知の方法に従って行うことが出来る（例えば、特許文献２〜４等参照）。具体的には、例えば、グリセリンに対して０．０１〜１０重量％のリン酸系触媒を使用し、目的とする重合度に応じたグリシドール（目的重合度−１モル）を付加重合反応させる方法、酢酸などのカルボン酸に目的とする重合度に相当するグリシドールを反応させた後、加水分解によりカルボン酸を除去する方法などが挙げられる。
【００１２】
付加重合反応は、通常、反応温度８０〜１４０℃、好ましくは窒素ガス等の不活性ガス気流下、反応系にグリシドールを少量ずつ添加する方法で行う。反応終了後、アルカリでリン酸触媒や残留カルボン酸を中和し、脱水析出させる。生成物は、目的に応じ、珪藻土濾過などにより精製する。得られるポリグリセリンは、着色が少なく粘重な液体となる。ポリグリセリンの平均重合度（ｎ）は２以上であり、通常４〜２０、好ましくは４〜１２である。
【００１３】
ポリグリセリンのエステル化に使用する脂肪酸の炭素数は、通常６〜１８、好ましくは８〜１２である。構成脂肪酸の炭素数が多すぎるエステル化物（可溶化剤）の場合は、可溶化組成物とした際の安定性が低下する可能性がある。脂肪酸の具体例としては、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸などが挙げられる。ポリグリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸は、これらの脂肪酸の２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００１４】
エステル化反応は、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒の存在下に行われる。アルカリ触媒の使用量は、原料（ポリグリセンリンと脂肪酸の総和）に対し、通常０．００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。反応温度は、通常１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃である。反応は、通常、撹拌槽タイプの反応器に、ポリグリセリン、脂肪酸、触媒を仕込み、撹拌しながら所定温度に加熱し、生成水を反応系外へ留去しながら行う。なお、一連の反応中は反応器気相部に窒素などの不活性ガスを流通させておくのが好ましい。
【００１５】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの平均エステル化率は、通常５〜５０％、好ましくは５〜４０％、更に好ましくは５〜３０％、特に好ましくは５〜２０％である。斯かる平均エステル化率は、ポリグリセリンに対する脂肪酸の仕込みモル比によって調節することが出来る。ポリグリセリンに対する脂肪酸の仕込みモル比は、ポリグリセリンの平均重合度にもよるが、通常０．５〜６、好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。得られるポリグリセリン脂肪酸エステルは、無色または僅かに褐色の液状または半固体状である。
【００１６】
本発明の第二の要旨に係る可溶化組成物は、前記した本発明の可溶化剤、水難溶性物質および水性物質を含有して成る。本発明において、可溶化組成物が透明安定であるとは、組成物全体の透過率がほぼ１００％であること意味し、組成物の容器の底に沈殿が析出したものを含まない。透明安定である期間は、好ましくは５０日以上、更に好ましくは１００日以上、更に好ましくは１５０日以上である。
【００１７】
可溶化の対象となる水難溶性物質としては、特に限定はなく、幅広く各種の物質が対象となる。例えば、ビタミンＡ、ビタミンＥなどの油溶性ビタミン類、リモネン、メントール等の香料原料油類、トリグリセライド、流動パラフィン、スクワラン等の化粧品原料油類、医薬や化粧品原料として使用される油溶性や難溶性物質などが挙げられる。
【００１８】
可溶化溶液は、通常は水を溶媒とするが、水に各種の多価アルコール類または低級アルコールを添加することによっても調製できる。多価アルコールとしては、グリセリン、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、キシリトール、エリスリトール等の炭素数３〜６のアルコール類、ブドウ糖、果糖、キシロース等の単糖類、ショ糖、マルトース、トレハロース等の２糖類が好適である。また、低級アルコールとしては、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の１価アルコールが挙げられる。。
【００１９】
可溶化組成物における各成分の割合は、水難溶性物質（Ａ）、前記した特定のポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）、水性物質（Ｃ）の合計に対し、通常、（Ａ）が０．００１〜１０重量％、（Ｂ）が０．００１〜５０重量％で、残余が（Ｃ）である。また、（Ａ）に対する（Ｂ）の比率は、通常０．１〜３０倍量、好ましくは１〜１０倍量である。０．１倍量を下回ると実質的に可溶化が困難であり、３０倍量を超えると経済的に不利となる。
【００２０】
本発明の可溶化組成物は、常法により、水性溶媒などに各成分を均一に溶解することによって得られる。具体的には、水にポリグリセリン脂肪酸エステルを溶解して水相部を調製し、ここに可溶化の対象となる水難溶性物質を添加し、プロペラ式攪拌機、ホモミキサー等で予備乳化を行った後、高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等で処理する。
【００２１】
前記の多価アルコールや低級アルコールは、水相部調製の際に添加してもよい。可溶化組成物調製時の温度は、可溶化の対象となる物質の耐熱性、共存するアルコール等の沸点などを考慮し、組成物の粘度が作業に対して好適である範囲から適宜選択される。
【００２２】
また、多大な機械力を使用しない可溶化組成物の調製方法として、例えば、ポリグリセリン脂肪酸エステルとグリセリン濃厚溶液を混合し、そこに可溶化対象物を混合してゲル状物質を形成し、それを水などの媒体で希釈する方法（Ｄ相乳化）等の方法も採用される。
【００２３】
本発明の可溶化組成物中には、透明安定性向上の観点から、石鹸などのイオン性活性剤を含有するのが好ましい。すなわち、石鹸分子などがポリグリセリン脂肪酸エステルが形成するミセルに取り込まれることにより、分子の持つ負電荷がミセルに付与され、その負電荷による静電反発力により、ミセル同士の凝集・合一が抑制されることによって、沈殿が生じ難くなる。
【００２４】
上記のイオン性活性剤とは、脂肪酸アルカリ金属塩、乳酸脂肪酸アルカリ金属塩、コハク酸モノグリセライド、クエン酸モノグリセライド等の有機酸モノグリセライド類、レシチン、リゾレシチン等を意味する。イオン性活性剤の構成脂肪酸は、通常、上述したポリグリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸と同じである。アルカリ金属は、通常、カリウム、ナトリウム等である。これらのイオン性活性剤の含有量の下限は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％、更に好ましくは０．１重量％、特に好ましくは０．３重量％であり、含有量の上限は、通常１重量％、好ましくは０．５重量％である。
【００２５】
本発明の可溶化組成物には、上記の他、本発明の目的が損なわれない限り、慣用される各種の添加成分を適宜添加してもよい。斯かる添加成分としては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、モノグリセリド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、カルボキシベタイン型、イミダゾリニウム型、スルホベタイン型、アミノ酸系界面活性剤などの人体に対して穏和な界面活性剤、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等の無機ビルダー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの合成増粘剤、アルギン酸、トラガントガム、キサンタンガム、カラギーナン等の天然系増粘多糖類などが挙げられる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
製造例１
（１）グリシドールの付加重合反応によるデカグリセリンの合成：
窒素導入管、攪拌機、冷却管、温度調節器、滴下シリンダーを備えた２リットルの４ツ口フラスコにグリセリン１ｍｏｌ（９２．０ｇ）とリン酸（８５重量％品）０．１ｇを加え、反応温度を１４０℃に保ちながらグリシドール９ｍｏｌ（７４０．８ｇ）を５時間かけて滴下し、更に、２６時間反応を続けた。冷却後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１ｇを加え、９０℃で１時間撹拌した後、５〜１０ｍｍＨｇ、１１５〜１２５℃で１時間脱水した。９０℃に冷却して０．５ｇのケイソウ土を加え、１時間撹拌後に濾過し、デカグリセリン７２０ｇを得た。
【００２８】
（２）デカグリセリン脂肪酸エステルの合成：
窒素導入管、攪拌機、還流管、温度調節器、加熱ジャケット、原材料仕込み口を備えた容量２リットルの反応容器に上記のデカグリセリン６００ｇを仕込み、次いで、ラウリン酸（純度９９重量％：ラウリン酸／ポリグリセリンモル比＝１／１）と１０重量％水酸化ナトリウム水溶液（ポリグリセリンとラウリン酸との総量に対して水酸化ナトリウム０．００２５重量％）とを仕込んだ。窒素気流下、常圧、２４０℃で３時間反応させた後、２６０℃に昇温し、更に、４時間反応させた。反応終了後、常温まで冷却し、デカグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）７４０ｇを得た。
【００２９】
製造例２
製造例１（１）において、グリセリン１ｍｏｌ（９２．０ｇ）に代えてラウリン酸１ｍｏｌ（２００ｇ）を使用した他は、製造例１（１）と同様に反応を行って、デカグリセリンモノラウリン酸エステル（Ｂ：ＨＰＬＣ分析によるモノエステル体含有率７７．９％）９４０ｇを得た。
【００３０】
製造例３
製造例１（２）において、製造例１（１）で得られたデカグリセリンに代えてグリセリンの脱水縮合によって得られた、分岐成分と環状成分を含むデカグリセリン（平均重合度９．９）６００ｇを使用した他は、製造例１（２）と同様にして、デカグリセリンラウリン酸エステル（Ｃ）７４０ｇを得た。
【００３１】
実施例１並びに比較例１及び２
製造例１〜３で得られたデカグリセリンラウリン酸エステル（Ａ）〜（Ｃ）及びリモネンを使用して次の方法で可溶化組成物を調製した。
【００３２】
＜可溶化組成物の調製＞
デカグリセリンラウリン酸エステルに、リモネンを、乳化剤／油（重量比）＝２／１となる様に添加し、６５℃〜７０℃に加熱し、スターラーで攪拌した後に急冷した。これに室温にて所定量の水を加えスターラーで攪拌し、リモネン濃度０．１重量％の可溶化組成物を調製した。得られた組成物を５℃又は４０℃に保存し、組成物の安定性を目視観察した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2004267882.tif 000002
【００３４】
実施例２並びに比較例３及び４
実施例１並びに比較例１及び２において、乳化剤／油（重量比）＝１０／１と成るようにした他は、これらの例と同様にして組成物を調製し、同様に安定性を観察した。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2004267882.tif 000003
【００３６】
【発明の効果】
本発明により、食品、化粧品、医薬の可溶化組成物として好適な、長期間保存しても透明安定性に優れ、商品イメージが良好であり、かつ安全性が高く、市場において高い評価を得ることができる可溶化組成物が提供される。