(57)【要約】【課題】低温域からできるだけ短時間で触媒金属を活性化できる排ガス浄化用触媒を提供するとともに、その低温域における浄化活性を正確に評価できる評価方法を提供する。【解決手段】熱容量をＣ１　、熱伝導率をλ１　としたとき、Ｃ１２／λ１　≦０．０４を満たす酸化物から触媒担持層を構成した。排ガスの熱エネルギーが触媒担持層に効率よく吸収され、触媒は排ガスによって速やかに貴金属の活性化温度まで暖機される。したがって始動時などにおいても触媒活性が発現するまでの時間が短縮され、その結果、浄化能が向上する。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の表面に形成された触媒担持層と、該触媒担持層に担持された貴金属と、を含んでなる排ガス浄化用触媒であって、
該触媒担持層は、熱容量をＣ１　、熱伝導率をλ１　としたとき、Ｃ１２／λ１　≦０．０４を満たす酸化物よりなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記触媒担持層と前記基材の間には、熱容量をＣ２　、熱伝導率をλ２　としたとき、Ｃ２２×λ２　≦１０を満たす酸化物よりなる下層を有する請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記酸化物は、さらにＣ２２／λ２　≦０．０４を満たす請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記触媒担持層にはＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を含む請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
基材と、該基材の表面に形成された触媒担持層と、該触媒担持層に担持された貴金属と、を含んでなる排ガス浄化用触媒の浄化能の評価方法であって、
該触媒担持層を構成する酸化物の熱容量をＣ１　、熱伝導率をλ１　としたとき、Ｃ１２／λ１　≦０．０４のときに浄化能が高いと評価することを特徴とする浄化能の評価方法。
【請求項６】
前記触媒担持層と前記基材の間には、熱容量がＣ２　、熱伝導率がλ２　の酸化物よりなる下層を備え、Ｃ２２×λ２　≦１０のときに浄化能が高いと評価する請求項５に記載の浄化能の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排ガスを効率よく浄化できる排ガス浄化用触媒と、その浄化能の評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の排気系には酸化触媒，三元触媒，ＮＯｘ　吸蔵還元型触媒などの排ガス浄化用触媒が搭載され、排ガス中のＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘ　などの有害成分を浄化している。これらの排ガス浄化用触媒はＰｔなどの貴金属を触媒金属として担持し、その触媒作用によりＨＣ，ＣＯを酸化して浄化し、ＮＯｘ　を還元して浄化している。
【０００３】
ところがＰｔなどの触媒金属は、低温域では触媒活性が発現されず、所定の活性化温度以上で触媒活性を発現する。そのため始動時などにおいては、排ガス温度が触媒金属の活性化温度まで上昇するまでの間は排ガス中の有害成分を浄化することが困難である。しかしながら近年では、環境問題意識の高まりから排ガス規制がさらに強化され、排ガス浄化用触媒においては、始動時からできるだけ短時間で触媒金属を活性化させることが求められている。
【０００４】
そこで、できるだけ高温の排ガスが排ガス浄化用触媒に流入するように、エンジン直下に排ガス浄化用触媒を配置することが行われている。また排ガス浄化用触媒は外筒に収納された状態で配置されるので、排ガス浄化用触媒と外筒との間に断熱材を介在させて排ガス浄化用触媒が冷却されにくくすることも行われている。このように構成することにより、高温の排ガスが直ちに排ガス浄化用触媒に流入し、また熱伝導によって排ガス浄化用触媒の熱が外部に逃げるのが防止されるため、排ガスの熱を利用して排ガス浄化用触媒を加熱することができ、暖機が促進される。
【０００５】
一方、排ガス浄化用触媒側の対策としては、排ガス流入側に触媒金属を多く担持させることや、触媒金属を微細に高分散担持して活性点を増大させることなどが行われている。
【０００６】
しかしながらいずれの対策も一長一短があり、始動時などの低温域からできるだけ短時間で触媒金属を活性化させて早期に浄化活性を発現させることを満足させるには至っていない。
【０００７】
また排ガス浄化用触媒の浄化能の指標としては、５０％浄化温度が一般に用いられている。例えば酸化触媒によるＨＣの浄化率は、低温域ではゼロであるが、温度が上昇するにつれて上昇し、排ガス温度が　４００℃以上ではほぼ　１００％の浄化率となる。そこでＨＣの浄化率が５０％になる温度を測定してＨＣ５０％浄化温度とし、ＨＣ５０％温度が低いほど低温域におけるＨＣ浄化能が高いと評価している。
【０００８】
しかしながら、温度を横軸に、浄化率を縦軸にとって実際の浄化挙動をプロットした場合に、ある温度で急激に立ち上がる曲線を描くものと、温度上昇とともになだらかにＨＣ浄化率が上昇するものの比較などでは、５０％浄化温度による評価では低温域における浄化能を正しく評価することは困難であった。
【０００９】
【特許文献１】特許第３２３５６４０号
【特許文献２】特開平０９−２９９７９７号
【特許文献３】特開平０８−０３８８９８号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、低温域からできるだけ短時間で触媒金属を活性化でき低温域における浄化活性が高い排ガス浄化用触媒を提供するとともに、その低温域における浄化活性を正確に評価できる評価方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、基材と、基材の表面に形成された触媒担持層と、触媒担持層に担持された貴金属と、を含んでなる排ガス浄化用触媒であって、触媒担持層は、熱容量をＣ１　、熱伝導率をλ１　としたとき、Ｃ１２／λ１　≦０．０４を満たす酸化物よりなることにある。
【００１２】
上記排ガス浄化用触媒において、触媒担持層と基材の間には、熱容量をＣ２　、熱伝導率をλ２　としたとき、Ｃ２２×λ２　≦１０を満たす酸化物よりなる下層を有することが望ましく、下層の酸化物はさらにＣ２２／λ２　≦０．０４を満たすことが望ましい。また触媒担持層には、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を含むことが望ましい。
【００１３】
そして本発明の浄化能の評価方法の特徴は、基材と、基材の表面に形成された触媒担持層と、触媒担持層に担持された貴金属と、を含んでなる排ガス浄化用触媒の浄化能の評価方法であって、触媒担持層を構成する酸化物の熱容量をＣ１　、熱伝導率をλ１　としたとき、Ｃ１２／λ１　≦０．０４のときに浄化能が高いと評価することにある。
【００１４】
本発明の評価方法において、触媒担持層と基材の間には、熱容量がＣ２　、熱伝導率がλ２　の酸化物よりなる下層を備え、Ｃ２２×λ２　≦１０のときにさらに浄化能が高いと評価することも好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明にいう熱容量Ｃは次元がＪ／ｇ・Ｋ（Ｊ：ジュール，ｇ：グラム，Ｋ：ケルビン）で表されるものであり、熱伝導率λは次元がＷ／ｍ・Ｋ（Ｗ：ワット，ｍ：メートル，Ｋ：ケルビン）で表されるものである。
【００１６】
本発明の排ガス浄化用触媒では、熱容量をＣ１　、熱伝導率をλ１　としたとき、Ｃ１２／λ１　≦０．０４を満たす酸化物よりなる触媒担持層を有している。この酸化物は熱伝導率λ１　が高く、熱容量Ｃ１　が小さいため、排ガスの熱エネルギーが触媒担持層に効率よく吸収され、排ガスによって速やかに貴金属の活性化温度まで暖機される。したがって始動時などにおいても触媒活性が発現するまでの時間が短縮され、その結果、浄化能が向上する。Ｃ１２　／λ１　＞０．０４では、上記作用効果の発現が困難である。
【００１７】
触媒担持層に含まれる酸化物は、２５℃における熱容量Ｃ１　が　０．２〜　１．２Ｊ／ｇ・Ｋの範囲が好ましく、２５℃における熱伝導率λ１　が　０．８〜７０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲が好ましい。Ｃ１　＜　０．２Ｊ／ｇ・Ｋであったり、λ１　＞７０Ｗ／ｍ・Ｋであるような酸化物には、触媒担持層として適するものが存在しない。またＣ１　＞　１．２Ｊ／ｇ・Ｋであったり、λ１　＜　０．８Ｗ／ｍ・Ｋであるような酸化物では、Ｃ１２／λ１　≦０．０４を満たすことが困難である。
【００１８】
Ｃ１２／λ１　≦０．０４を満たす酸化物の種としては、アルミナ，ジルコニア，チタニア，セリア，シリカ−アルミナ，シリカなどの単体あるいは複合酸化物から選ばれるものを単独で、あるいは複数種類混合して用いることができる。複数種混合した場合には、混合物の熱容量及び熱伝導率がＣ１２／λ１　≦０．０４を満たせばよい。中でもＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を含むことが特に好ましい。ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物は酸素吸蔵放出能が高く、その安定性にも優れているため、ＨＣ及びＣＯの浄化活性が特に向上する。そしてＣ１２／λ１　≦０．０４を満たすＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を含むことで、低温域におけるＨＣ及びＣＯの浄化能が高く、その高い浄化能を長期間維持することが可能となる。
【００１９】
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物は、触媒担持層に２０重量％以上含まれることが望ましい。この酸化物の含有量が２０重量％未満であると、酸素吸蔵放出能が不足して排ガス雰囲気の変動を吸収することが困難となりＨＣ及びＣＯの浄化能が低下する。
【００２０】
基材としては、コーディエライトなどの耐熱性セラミックス製、あるいは金属製のものを用いることができ、その形状はペレット状、ハニカム状、フォーム状など従来用いられているものを用いることができる。
【００２１】
排ガス浄化用触媒の暖機性には、触媒担持層の形成量も関係する。したがって触媒担持層は、基材の１リットルあたり　１００〜　３００ｇ形成することが望ましい。触媒担持層の形成量がこの範囲より少ないと、暖機性には貢献するものの、貴金属の担持密度が増大するため高温耐熱時に貴金属の粒成長が顕著となり耐熱性が低下する。また触媒担持層の形成量がこの範囲より多くなると、暖機性が低下するとともに、通気抵抗が増大してしまう。
【００２２】
触媒担持層に担持される貴金属としては、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒなどから選択して用いることができ、単独で担持してもよいし複数種担持することもできる。その担持量は、基材１Ｌあたり　０．１〜１０ｇ程度と従来と同様でよい。またＮＯｘ　吸蔵還元型触媒であれば、貴金属と共にアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選択されるＮＯｘ　吸蔵材が担持される。
【００２３】
触媒担持層と基材の間には、熱容量をＣ２　、熱伝導率をλ２　としたとき、Ｃ２２×λ２　≦１０を満たす酸化物よりなる下層を有することが望ましい。このように熱容量が少なくかつ熱伝導率が高い酸化物よりなる下層を有することにより、触媒担持層の熱エネルギーが基材に奪われるのを抑制でき、かつ下層自体も暖機性に優れるため、コート層全体の暖機性を高く維持することができる。なお下層を構成する酸化物も、Ｃ２２／λ２　≦０．０４を満たすことが特に好ましい。
【００２４】
上記のように二層構造のコート層とする場合、下層のコート量は基材の１リットルあたり３０〜　２００ｇとすることが望ましい。下層の形成量がこの範囲より少ないと上記作用の発現が困難となり、下層の形成量がこの範囲より多くなると、暖機性が低下するようになる。なお前述した理由と同様の理由により、下層と触媒担持層の合計で基材の１リットルあたり　１００〜　３００ｇとすることが望ましい。
【００２５】
下層のＣ２２×λ２　≦１０を満たす酸化物としては、アルミナ，ジルコニア，チタニア，セリア，シリカ−アルミナ，シリカなどの単体あるいは複合酸化物から選ばれるものを単独で、あるいは複数種類混合して用いることができる。複数種混合した場合には、混合物の熱容量及び熱伝導率がＣ２２×λ２　≦１０を満たせばよい。中でもＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を含むことが特に好ましい。ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物は酸素吸蔵放出能が高く、その安定性にも優れているため、ＨＣ及びＣＯの浄化活性が特に向上する。そしてＣ２２×λ２　≦１０を満たすＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を含むことで、低温域におけるＨＣ及びＣＯの浄化能が高く、その高い浄化能を長期間維持することが可能となる。
【００２６】
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物は、下層に２０重量％以上含まれることが望ましい。この酸化物の含有量が２０重量％未満であると、酸素吸蔵放出能が不足して排ガス雰囲気の変動を吸収することが困難となりＨＣ及びＣＯの浄化能が低下する。
【００２７】
下層には貴金属を担持しなくてもよいが、触媒担持層と同様に貴金属を担持することが好ましい。このようにすれば触媒担持層の貴金属の担持密度が増大するのを抑制でき、貴金属の粒成長を抑制することができる。
【００２８】
そして本発明の浄化能の評価方法では、触媒担持層を構成する酸化物の熱容量をＣ１　、熱伝導率をλ１　としたとき、Ｃ１２／λ１　≦０．０４のときに浄化能が高いと評価している。この評価方法を用いることにより、従来の５０％浄化温度を指標とした評価方法に比べて、始動時など低温域から短時間の間の浄化能をより正確に評価することができ、実際のエミッションをより正確に推定することができる。したがって排ガスやモデルガスを用いて実験することなく排ガス浄化用触媒の浄化能を評価することができ、排ガス浄化用触媒の開発期間を大きく短縮することが可能となる。
【００２９】
触媒担持層を構成する酸化物の熱容量Ｃ１　と熱伝導率λ１　を測定するには、触媒担持層を掻き取り、比熱測定装置などを用いて行うことができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３１】
（実施例１）
Ａｌ２Ｏ３粉末　１００重量部と、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末（モル比Ｃｅ／Ｚｒ＝６５／３５）５０重量部と、バインダーとしてのアルミナゾル（アルミナ含有量７０重量％）５重量部、イオン交換水　１００重量部を混合し、ボールミルにて湿式粉砕してスラリーを調製した。
【００３２】
一方、コーディエライト製のハニカム基材（体積　１．１Ｌ、セル密度　４００セル／ｉｎ２　）を用意し、上記スラリーに浸漬後に引き上げて余分なスラリーを吸引除去した後、　２５０℃で１時間乾燥し　５００℃で１時間焼成してコート層を形成した。コート層はハニカム基材１Ｌあたり　２００ｇ形成された。
【００３３】
このコート層を掻き取り、レーザフラッシュ法で２５℃における熱伝導率（λ１　）を、乾燥試料の重量と比熱より２５℃における熱容量（Ｃ１　）を測定した。そしてＣ１２／λ１　を算出し、結果を触媒Ａとして表１に示す。
【００３４】
このコート層をもつハニカム基材を、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、　２５０℃で１時間乾燥してコート層にＰｔを担持した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、　２５０℃で１時間乾燥してコート層にＲｈを担持した。Ｐｔの担持量はコート層に対して　０．７重量％であり、Ｒｈの担持量はコート層に対して　０．２重量％である。こうして触媒Ａを調製した。
【００３５】
Ａｌ２Ｏ３粉末とＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末との混合比を重量比で１：１としたこと以外は触媒Ａと同様にして、触媒Ｂを調製した。また触媒Ａと同様にして熱容量（Ｃ１　）と熱伝導率（λ１　）を測定した後にＣ１２／λ１　を算出し、結果を表１に示す。
【００３６】
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末として、モル比Ｃｅ／Ｚｒ＝５０／５０のものを用い、　Ａｌ２Ｏ３粉末とＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末との混合比を重量比で１：１としたこと以外は触媒Ａと同様にして、触媒Ｃを調製した。また触媒Ａと同様にして熱容量（Ｃ１　）と熱伝導率（λ１　）を測定した後にＣ１２／λ１　を算出し、結果を表１に示す。
【００３７】
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末として、モル比Ｃｅ／Ｚｒ＝２５／７５のものを用い、　Ａｌ２Ｏ３粉末とＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末との混合比を重量比で１：２としたこと以外は触媒Ａと同様にして、触媒Ｄを調製した。また触媒Ａと同様にして熱容量（Ｃ１　）と熱伝導率（λ１　）を測定した後にＣ１２／λ１　を算出し、結果を表１に示す。
【００３８】
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末として、モル比Ｃｅ／Ｚｒ＝２５／７５のものを用い、　Ａｌ２Ｏ３粉末とＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末との混合比を重量比で１：２としたこと以外は触媒Ａと同様にして、触媒Ｅを調製した。また触媒Ａと同様にして熱容量（Ｃ１　）と熱伝導率（λ１　）を測定した後にＣ１２／λ１　を算出し、結果を表１に示す。
【００３９】
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末として、モル比Ｃｅ／Ｚｒ＝２５／７５のものを用い、　Ａｌ２Ｏ３粉末とＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末との混合比を重量比で１：３としたこと以外は触媒Ａと同様にして、触媒Ｆを調製した。また触媒Ａと同様にして熱容量（Ｃ１　）と熱伝導率（λ１　）を測定した後にＣ１２／λ１　を算出し、結果を表１に示す。
【００４０】
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末として、モル比Ｃｅ／Ｚｒ＝１５／８５のものを用い、　Ａｌ２Ｏ３粉末とＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末との混合比を重量比で１：３としたこと以外は触媒Ａと同様にして、触媒Ｇを調製した。また触媒Ａと同様にして熱容量（Ｃ１　）と熱伝導率（λ１　）を測定した後にＣ１２／λ１　を算出し、結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
上記のようにして得られた触媒をそれぞれ排気量３Ｌのガソリンエンジンの排気系に搭載し、ストイキ雰囲気で燃焼された排ガスを触媒入りガス温度　９００℃で５０時間流通させるエージングを行った。そしてエージング後に上記エンジンを２０００　ｒｐｍ、吸気管負圧　４０ｋＰａ、Ａ／Ｆ＝１４．６の条件にて運転し、始動時から各触媒のＨＣ浄化率を温度と共に測定して、５０％ＨＣ浄化温度を算出した。各触媒のＣ１２／λ１　に対する５０％ＨＣ浄化温度の結果を図１に示す。
【００４３】
一方、上記エンジンをＬＡ＃４モードで運転し、始動時から　１２０秒間に排出されたＨＣ量を測定した。結果を図２に示す。
【００４４】
図２から、触媒担持層のＣ１２／λ１　が小さい触媒ほど始動時から　１２０秒間に排出されたＨＣ量が少なく、排出されたＨＣ量はＣ１２／λ１　の増加量に対してほぼ直線的に増加していることが明らかであり、Ｃ１２／λ１　≦０．０４の範囲が好ましい値を示していることがわかる。しかし図１では、ＨＣ５０％浄化温度の序列とＣ１２／λ１　の序列は全く一致していないことから、始動直後の浄化能を評価するには、ＨＣ５０％浄化温度を指標とすることは好ましくなく、Ｃ１２／λ１　を指標とすることが望ましいことが明らかである。
【００４５】
（実施例２）
ハニカム基材１Ｌあたり　１００ｇのコート量としたこと以外は実施例１と同様のコート層（下層）が形成された、Ｐｔの担持前の各コート付き基材（Ａ〜Ｇ）を用意した。この下層の、５０℃における熱容量（Ｃ２　）と熱伝導率（λ２　）は実施例１の各触媒Ａ〜Ｇと同様であり、それから算出されたＣ２２×λ２　を表２に示す。
【００４６】
次に、触媒Ｂの調製時に用いた、　Ａｌ２Ｏ３粉末とＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末との混合比を重量比で１：１とした混合粉末の所定量に、ジニトロジアンミン白金と硝酸ロジウムが所定濃度で溶解した水溶液の所定量とアルミナゾルの所定量を混合してスラリーを調製した。そして各コート付き基材（Ａ〜Ｇ）をこのスラリーに浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吸引除去した後、　２５０℃で１時間乾燥し５００℃で１時間焼成して、下層の表面にそれぞれ触媒担持層を形成した。触媒担持層はハニカム基材１Ｌあたりそれぞれ　１００ｇ形成され、Ｐｔの担持量は触媒担持層と下層の合計量に対して　０．７重量％であり、Ｒｈの担持量は触媒担持層と下層の合計量に対して　０．２重量％である。こうして触媒Ａ’〜Ｇ’を調製した。触媒担持層の５０℃における熱容量（Ｃ１　）と熱伝導率（λ１　）は、実施例１の触媒Ｂと同様である。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
得られた触媒Ａ’〜Ｇ’について、実施例１と同様にしてエージングを行い、実施例１と同様にしてＨＣ５０％浄化温度を測定した。結果を図３に示す。また実施例１と同様にして、始動時から　１２０秒間に排出されたＨＣ量を測定し、結果を図４に示す。
【００４９】
図４から、下層のＣ２２×λ２　が小さい触媒ほど始動時から　１２０秒間に排出されたＨＣ量が少なく、排出されたＨＣ量はＣ２２×λ２　の増加量に対してほぼ直線的に増加していることが明らかであり、Ｃ２２×λ２　≦１０の範囲が好ましい値を示していることがわかる。しかし図３では、ＨＣ５０％浄化温度の序列とＣ２２×λ２　の序列は一致しておらず、Ｃ２２×λ２　の序列に無関係にほぼ一定となっていることから、始動直後の浄化能を評価するには、ＨＣ５０％浄化温度を指標とすることは好ましくなく、Ｃ２２×λ２　を指標とすることが望ましいことが明らかである。
【００５０】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、始動時などの低温域において触媒活性が発現するまでの時間が短縮され、その結果、浄化能が向上する。
【００５１】
また本発明の浄化能の評価方法によれば、従来の５０％浄化温度を指標とした評価方法に比べて、始動時など低温域から短時間の間の浄化能をより正確に評価することができ、実際のエミッションをより正確に推定することができる。したがって排ガスやモデルガスを用いて実験することなく排ガス浄化用触媒の浄化能を評価することができ、排ガス浄化用触媒の開発期間を大きく短縮することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるＣ２２／λ２　とＨＣ５０％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１におけるＣ２２／λ２　と始動時〜　１２０秒間のＨＣ排出量との関係を示すグラフである。
【図３】実施例２におけるＣ２２×λ２　とＨＣ５０％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図４】実施例２におけるＣ２２×λ２　と始動時〜　１２０秒間のＨＣ排出量との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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