(57)【要約】【課題】本発明は、フィルムと接着性改質層との密着性に優れ、かつ経済性、リサイクル性、製造時の環境適合性の優れた易接着シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなる延伸フィルムの少なくとも片面に、スチレン系モノマー及びアクリル系モノマーを共重合してなる水分散性ポリマーで構成された接着性改質層を積層した易接着シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムである。特に接着性改質層を未延伸フィルム又は一軸延伸フィルムに上記水分散性ポリマーの水分散体を塗布した後、次いで一軸方向または二軸方向に一回以上延伸した後、熱処理することによって形成させることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体から成るフィルムの少なくとも片面に、下記（ａ）を満足する、スチレン系モノマー及びアクリル系モノマーを共重合してなる水分散性ポリマーで構成された接着性改質層を積層した易接着シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルム。
（ａ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定して、ケミカルシフトが１４０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍにあるピークの積算値Ａと１７０ｐｐｍ〜１８５ｐｐｍにあるピークの積算値Ｂから計算したＡ／（Ａ＋Ｂ）の比が、０．２〜０．９である。
【請求項２】
水分散性ポリマーで構成された接着性改質層が、水分散性ポリマーを含む水系塗布液をシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなる未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムに塗布・乾燥した後、次いで一軸方向または二軸方向に一回以上延伸した後、熱処理することによって形成されたことを特徴とする請求項１に記載の易接着シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルム、さらに詳しくは該フィルムと接着性改質層との密着性に優れた易接着シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムは、易裂性、耐熱性、電気特性、透明性等に優れ、磁気テープ用、写真・製版用、コンデンサー用、包装用等、各種のフィルム用途に展開が期待されている。
【０００３】
特に、フィルムを包装材料として用いる場合、一般的には延伸フィルムの少なくとも片面に必要に応じて印刷層、有機高分子を塗布積層したガスバリアー層、無機あるいは金属を蒸着したガスバリアー層などを積層し、さらに接着剤を積層した上へ、ドライラミネート法や押出ラミネート法によりシーラント層などを設けた積層体とし、該積層体を用いて袋を作製し、それに内容物を充填後、開口部をヒートシールして、密閉包装された食品や薬品や雑貨品などを一般消費者に提供している。そのため、上記積層体を構成するために、延伸フィルムには印刷層やガスバリアー層またはシーラント層などとの十分な接着性を得るため、コロナ処理等の物理処理や接着性改質層を設けることが一般的になされている。
【０００４】
シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムの場合も、特開平５−３３８０８９号公報にはフィルム表面をコロナ処理し、張力を高くしてからアンカーコート剤を塗布し、その上にシーラント層を設けることが開示されている。しかし、コロナ放電処理の場合、処理後のフィルムが半永久帯電しやすく作業性が低下する問題があり、また接着性も十分とは言えなかった。特開２０００−６３３０号公報には、ガスバリアー層またはシーラント層との接着性を高めるために自己架橋性ポリエステル系グラフト共重合体からなる接着性改質層をシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムに積層することが開示されている。しかし、接着性改質層が架橋性高分子であるため、このフィルムは再溶融押出しが困難であり、リサイクル性に問題があった。
【０００５】
一方、シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムにコート法で滑り性や耐削れ性の向上ための改質層を設けることは、特開平３−１０９４５３号公報、特開平３−１０９４５４号公報、特開平８−３９７４１号公報、特開平８−４８００８号公報などで開示されているが、用いられている改質層とフィルムとの接着性は十分とは言えなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−３３８０８９号公報
【特許文献２】
特開２０００−６３３０号公報
【特許文献３】
特開平３−１０９４５３号公報
【特許文献４】
特開平３−１０９４５４号公報
【特許文献５】
特開平８−３９７４１号公報
【特許文献６】
特開平８−４８００８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムの場合、満足できる接着性改質層を設けることが困難であった。例えば、従来の水系塗布剤を用いる場合、該フィルムの表面が、表面エネルギーが低く結晶化度が高いなどの性質のために該フィルムと接着性改質層との十分な密着性が得られない。一方、溶剤系の塗布剤を用いた場合、衛生性やリサイクル性を考慮した場合好ましくない。
【０００８】
本発明は、フィルムと接着性改質層との密着性に優れた積層シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムを提供することを目的とする。更に、経済性、リサイクル性、製造時の環境適合性の優れた易接着シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、接着性改質層とフィルムとの密着性に優れたシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムを鋭意検討した結果、該フィルムの少なくとも片面に、スチレン系モノマー及びアクリル系モノマーを共重合してなる水分散性ポリマーで構成された接着性改質層を積層することで上記目的を達成させることができた。
【００１０】
すなわち本発明は、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体から成るフィルムの少なくとも片面に、下記（ａ）を満足する、スチレン系モノマー及びアクリル系モノマーを共重合してなる水分散性ポリマーで構成された接着性改質層を積層した易接着シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムである。（ａ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定して、ケミカルシフトが１４０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍにあるピークの積算値Ａと１７０ｐｐｍ〜１８５ｐｐｍにあるピークの積算値Ｂから計算したＡ／（Ａ＋Ｂ）の比が、０．２〜０．９である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体としては、シンジオタクチック構造として側鎖のフェニル基又は置換フェニル基が核磁気共鳴法により定量されるタクティシティがダイアッド（構成単位が２個）で８５％以上、ペンタッド（構成単位が５個）で５０％以上のシンジオタクチック構造であるポリスチレン、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−メチルスチレン）、ポリ（２，４−、２，５−、３，４−または３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）などのポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−ブロモスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル  −ｐ−フルオロスチレン）などのポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−クロロメチルスチレン）などのポリ（ハロゲン置換アルキルスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−エトキシスチレン）などのポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−カルボキシメチルスチレン）などのポリ（カルボキシアルキルスチレン）、ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピル）などのポリ（アルキルエーテルスチレン）、ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）などのポリ（アルキルシリルスチレン）、さらにはポリ（ビニルベンジルジメトキシホスファイド）などが挙げられる。特にシジオタクチックポリスチレンが好適である。
【００１２】
本発明のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、必ずしも単一化合物である必要はなく、アタクチック構造やアイソタクチック構造のポリスチレン系重合体との混合物や、共重合体およびそれらの混合物でもよいが、少なくとも４０重量％以上はシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなるものである。
【００１３】
また、本発明のシンジオタクチックポリスチレン系重合体は、重量平均分子量が１０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００未満のものでは、強伸度特性や耐熱性に優れた二軸延伸フィルムを得ることができない。重量平均分子量の上限については特に限定されるものではないが、１５００，０００以上では押出し機の負荷の増加、延伸張力の増加に伴う破断の発生などが生じるため好ましくない。
【００１４】
本発明のシンジオタクチックポリスチレン系重合体には、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の各種添加剤、例えば滑剤、顔料、熱安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐衝撃性改良剤等が添加されていてもよい。
滑剤としては、シリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイトなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属塩または有機ポリマーからなる粒子など、シンジオタクチックポリスチレン系ポリマーに対し不活性な粒子が挙げられる。上記滑剤のいずれか一種を単独に用いても二種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明のシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムは、公知の方法で製造することが出来る。例えば、ダイスからシンジオタクチックポリスチレン系樹脂をフィルム状に溶融押出し冷却固化して得た未延伸フィルムを、縦延伸および横延伸を順に行う逐次二軸延伸方法が適用できる。この他に、横・縦逐次二軸延伸法、縦・横・縦逐次延伸法、縦・縦・横逐次延伸法等の逐次延伸方法、縦延伸および横延伸を同時に行う同時二軸延伸方法などを採用することができ、要求される強度や寸法安定性などの諸特性に応じて延伸方法を選択できる。縦一軸延伸法、横一軸延伸法による一軸延伸フィルムでも構わない。延伸装置としては、ロール延伸機、テンター延伸機、インフレーション延伸機などを用いることができる。また、延伸後のフィルムは、熱固定処理、縦弛緩処理、横弛緩処理などの熱処理を行うことが、熱寸法安定性および接着性などが向上する点で好ましい。
【００１６】
スチレン系モノマー及びアクリル系モノマーを共重合してなる水分散性ポリマーで構成された接着性改質層をシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムに設ける方法としては、例えば、水分散性ポリマーを含む水系塗布液を未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムに塗布・乾燥した後、次いで一軸方向または二軸方向に一回以上延伸した後、熱処理する方法（インラインコート法）が挙げられる。また、延伸・熱処理を実施したフィルムにインライン又はオフラインで水分散性直鎖型ポリエステルを含む水系の塗布液を塗布・乾燥しても構わない。インラインコート法は、安価に製造可能な他に、フィルムと接着性改質層の密着性が向上する点でも好ましい。
【００１７】
塗布方法としては、公知のコーティング方式が適用できるが、例えば、ロールコート法、エアーナイフ法、バーコート法が挙げられる。
【００１８】
本発明におけるスチレン系モノマー及びアクリル系モノマーを共重合してなる水分散性ポリマーとは、水または水を主成分として、アルカリ性水溶液、酸性水溶液、有機溶剤、または界面活性剤などを含む塗布液に可溶あるいは分散可能なポリマーを意味し、例えば、側鎖に親水性基を導入することで水分散性が発現する。親水性基としては、−ＣＯ２Ｍ基、−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは水素原子、周期表第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ族元素、アミン、アンモニウムを示す）、−ＮＨ３、−ＯＨなどが挙げられる
。
【００１９】
本発明におけるスチレン系モノマー及びアクリル系モノマーを共重合してなる水分散性ポリマーは、ポリマー中の共重合成分のスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの比が特定であり、下記（ａ）を満足する。
（ａ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定して、ケミカルシフトが１４０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍにあるピークの積算値Ａと１７０ｐｐｍ〜１８５ｐｐｍにあるピークの積算値Ｂから計算したＡ／（Ａ＋Ｂ）の比が、０．２〜０．９である。特に０．２５〜０．８５が好ましい。
Ａ／（Ａ＋Ｂ）の比が０．２〜０．９の場合、シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムと接着性改質層との密着性が著しく向上する。
【００２０】
Ａ／（Ａ＋Ｂ）の比が０．９以下である必要があるのは、０．９を超えた場合では接着性改質層と印刷層との密着性が劣るためである。
一方、Ａ／（Ａ＋Ｂ）の比が０．２以上である必要があるのは、シンジオタクチックポリスチレンフィルムと接着性改質層の密着性を向上するためで、シンジオタクチックポリスチレンの主鎖構造の類似性により該フィルムと水分散性ポリマーとの親和性が向上する効果によるものと思われる。
【００２１】
本発明におけるスチレン系モノマーの例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン、などが挙げられる。該モノマーは単独であっても２種以上を併用しても構わない。
【００２２】
本発明におけるアクリル系モノマーの例としては、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートあるいは２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノメタクリレート等の官能基含有モノマー等が挙げられる。該モノマーは単独であっても２種以上を併用しても構わない。
【００２３】
本発明の水分散性ポリマーは、前記したスチレン系モノマーよりなる成分とアクリル系モノマーよりなる成分を主構成成分とするが、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、エチレン、プロピレン、ブチレン、インデンおよび無水マレイン酸等の他の重合性のモノマーを本発明の効果を損なわない範囲で併用できる。
【００２４】
本発明の水分散性ポリマーは、前記したモノマーを共重合することにより製造される。該共重合体の重合形態は任意であり、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体のいずれでも良い。また、ＩＰＮ構造であっても構わない。重合方法も任意であり、ラジカル重合、イオン重合および配位重合等公知の方法のいずれであっても良い。
【００２５】
本発明においては水分散性ポリマー成分を水系塗布液に分散させるために溶剤を用いることもできる。溶剤としては極性の高い溶剤が挙げられる。すなわち、水分散性ポリマー成分を膨潤、分散、あるいは溶解する溶剤である。このような溶剤として具体的には、水、炭素数が１〜５であるアルコール、などが挙げることができ、水にはアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、アルキルスルホン酸ソーダ、アルキルエーテルスルホン酸ソーダなどの界面活性剤や脂肪酸、脂肪酸塩、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、などを含有していても良い。またアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコールなどが挙げられる。さらには、エステル系、ケトン系、アミド系溶剤などを挙げることができる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブなどが挙げられる。これらの溶剤は単独あるいは組み合わせて混合溶剤として使用することができる。
【００２６】
本発明に用いられるスチレン系モノマー及びアクリル系モノマーを共重合してなる水分散性ポリマーで構成された接着性改質層を積層することにより、シンジオタクチックポリスチレン系フィルムと接着性改質層との密着性が著しく向上する。これは、シンジオタクチックポリスチレンの主鎖構造の類似性により該フィルムと水分散性ポリマーとの親和性が向上する効果による。これにより、該フィルムにインキやシーラントとの接着性や印刷性を向上することができる。また、制電性を付与することも可能となる。
【００２７】
本発明の水分散性ポリマーは、そのままで本発明に用い得る接着性改質層を形成し得るが、他の目的から汎用のポリエステル系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、それらの共重合体、各種水分散樹脂などや各種機能性樹脂、例えばポリアニリンやポリピロールなどの導電性樹脂や抗菌性樹脂、紫外線吸収性樹脂、ガスバリアー性樹脂を混合して接着性改質層を形成しても構わない。
【００２８】
さらに本発明の効果を損なわない範囲で、接着性改質層に、帯電防止剤、無機滑剤、有機滑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。
本発明の接着性改質層の厚みは、０．０１μｍ〜１μｍが好ましい。
【００２９】
本発明の接着性改質層は、印刷インキやシーラントラミネート用アンカー剤などとの密着性を十分持っているので、接着性改質層側にインキ層やラミネート層を設けた積層体を作製した場合に、積層体のラミネート強度やシール強度が著しく向上する。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例中で示される特性は、以下の方法で測定・評価したものである。
【００３１】
（１）接着性改質層のカーボンＮＭＲ測定とＢ／（Ａ＋Ｂ）の比の計算
まず、ソクスレー抽出器を用い湯浴温度９５℃のもと清澄なアセトンでガーゼを十分洗浄した後乾燥し、そのガーゼに微量のアセトンを付けフィルムの接着性改質層をこすり取った。そのガーゼからソクスレー抽出器を用い湯浴温度９５℃アセトンのもと接着性改良層を抽出した後、アセトンを蒸発させ乾固した試料の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。本測定で求めるＢ／（Ａ＋Ｂ）比の定量評価を行うため、下記条件で行った。
【００３２】
（測定条件）
装置：  フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶媒：  重水素化クロロホルム／重水素化ジメチルスルホキシド＝１／１（容積比）
１３Ｃ共鳴周波数  ：  １２５  ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：  ４５°
データ取り込み時間：  １秒
遅延時間：  ４秒
プロトンデカップリング：  データ取り込み時間中はプロトン完全デカッリングを行い、遅延時間中はプロトンデカップリングをしない。
積算回数：  １００００〜２００００回
測定温度：  室温
データ処理：  ＦＩＤに２Ｈｚの指数関数型のウィンドウ関数を乗じてから、フーリエ変換する。
【００３３】
（２）フィルムと接着性改質層との密着性評価
次に示すテープ剥離試験によりシンジオタクチックポリスチレン系フィルムと接着性改質層との密着性を評価した。
ガラス板に５０ｍｍ×６０ｍｍサイズの両面テープ（日東電材（株）製Ｎｏ．５３５Ａ）を貼付け、その上に、接着性改質層が積層されたシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムを塗布面を下方にして貼付けた。次に、幅２４ｍｍ、長さ１００ｍｍのセロハンテープ（ニチバン（株）製ＣＴ−２４）の約半分を接着性改質層の面に貼付け、厚さ２ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製板を折り曲げた曲面部分でセロハンテープの貼付けた部分を押しつけ密着させた後、手で９０度方向にセロハンテープを急速剥離し、剥離箇所を目視で観察し、接着層が剥離しなかった場合を○、剥離した場合を×として、接着性改質層とシンジオタクチックポリスチレン系フィルムとの密着性の良否を判断した。
【００３４】
（２）印刷性の評価
次に示す評価方法に従い、シンジオタクチックポリスチレン系フィルムの印刷性（インキの濡れ性と密着性）を評価した。
Ａ−４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）の試験片を準備し、その試験片の接着性改質面側にグラビアインキ（東洋インキ製造（株）製ＮＥＷファインＲ３９藍）を厚み３μｍ塗布し、９０℃、１２０秒間乾燥した。なお、試験用グラビアインキには、市販のグラビアインキを希釈溶剤（東洋インキ製造（株）製ＮＦ１０２）で希釈し、粘度調製したものを用いた。グラビアインキの粘度は、＃３ザーンカップを用いて測定し、粘度１７秒となるように粘度調製した。以上の評価で、インキのはじきのないものを○、はじきのあるものを×とした。更にインキ層の密着性を（１）と同様の剥離試験によって評価した。剥離しないものを○、剥離するものを×とした。
【００３５】
（実施例１〜３）
スチレンとアクリル系モノマーとの組成比を変更した３種のスチレン−アクリル系水分散性ポリマーの分散液を接着改質用の塗布液とし準備した。
【００３６】
平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン微粒子を滑剤としてシンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量３００，０００）１００重量部に対して２．０重量部添加したポリマーチップと滑剤の添加されていないポリマーチップを重量比で１対９の割合で混合した後、乾燥し、２９５℃で溶融し、５００μｍのリップギャップのＴダイから押し出し、４０℃の冷却ロールに静電印荷法により密着・冷却固化し、２４０μｍの無定型シートを得た。
【００３７】
該無定型シートをまずロールにより１１０℃に予熱し、１２０℃に加熱した、速度差のあるロール間で縦方向に３．３倍延伸し、ついで１５０℃のセラミックロールと４０℃の金属ロールの間で１２％縦弛緩処理を行い、ついで前記の塗布液をダイコーター方式で塗布し、７０℃の熱風で乾燥し、さらにテンターでフィルムを１１０℃に予熱し、横方向に延伸温度１２０℃で３．５倍延伸し、２３０℃で１０秒熱固定した。その後、２３０℃で５％横弛緩処理し、さらに２２０℃のセラミックロールと４０℃の金属ロールの間で３％縦弛緩処理し、厚み２０μｍの二軸延伸シンジオタクチックポリスチレンフィルムを得た。最終的なコート剤塗布量は０．１ｇ／ｍ２であった。得られた該シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムの評価結果を表１に示した。
【００３８】
（比較例１〜２）
実施例１において、接着性改質層用水分散性ポリマーのスチレンとアクリル系モノマーとの組成比を変更する以外は、実施例１と同様の方法で、シンジオタクッチクポリスチレン系延伸フイルムを調製し、その得られた該フイルムの評価結果を表１に示した。
【００３９】
（比較例４）
接着性改質層を塗布しない以外は、実施例と同様の方法で、シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムを調製し、その得られた該フィルムの評価結果（ただし、接着性改質層との密着性評価を除く）を表１に示した。
【００４０】
【表１】
2004167849.tif 000002
【００４１】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明は特許請求の範囲に記載のとおりの構成を採用することにより、フィルムと接着性改質層との密着性に優れたシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムが提供される。また、フィルム製造工程においてインラインコート法で接着性改質層を積層でき経済的である。また、できたフィルムのリサイクルも可能である。