(57)【要約】【課題】塗工部と未塗工部が存在する正極板の、充放電による破断を防止し、電池の高容量および高信頼性を達成する正極板とその製造方法、およびこれらを用いた二次電池を提供する。【解決手段】正極板の塗工部（１２）と未塗工部（１０，１１）の境界を含む部分の集電体（１４）にアニールを施す。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製の正極集電体に正極活物質、導電材および結着材を塗工した正極板であって、前記正極板の片面または両面に塗工部および未塗工部が設けてあり、前記塗工部と未塗工部の境界を含む部分の集電体がアニール組織を持つことを特徴とする電池用正極板。
【請求項２】
金属製の正極集電体に正極活物質、導電材および結着材を塗工した正極板であって、前記正極板の片面または両面に塗工部および未塗工部が設けてあり、前記塗工部と未塗工部の境界を含む部分の集電体のビッカース硬度（ＨＶ０．００２）が３０から５０であり、前記境界を含む部分以外の集電体のビッカース硬度（ＨＶ０．００２）が６０から１００であることを特徴とする電池用正極板。
【請求項３】
前記境界を含む部分は、境界から塗工部側が５ｍｍ以上、かつ境界から未塗工部側が３ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の電池用正極板。
【請求項４】
前記集電板の主成分はアルミニウムであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電池用正極板。
【請求項５】
正極板の片面または両面に塗工部および未塗工部が設けてある正極板の製造方法であって、
前記塗工部と未塗工部の境界部分の集電体を３００℃以上の温度で熱処理することを特徴とする電池用正極板の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の電池用正極板を用いた二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池に関し、特に正極板およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＡＶ機器あるいはパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高まっている。この中でリチウムを活物質とするリチウムイオン二次電池はとりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池として期待が大きい。
【０００３】
また、近年では各社で高容量化、高出力化、高信頼性の競合も激化している。そのような中、正極板や負極板の不必要な部分の合剤部を取り除き、つまり、正極板や負極板に未塗工部を設け、それに見合った分の極板長尺化などを行うことにより高容量化を図るなどの工夫がなされている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
また、安全性、信頼性をより確実なものにするために、極板に未塗工部を設けている場合もある（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
ところで一般的に、金属は、加工すると金属組織が変化することにより硬さが増し、それが焼きなまし（アニール）により金属組織が再結晶および粗大化することにより軟化することが知られている（例えば非特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−２６５７０６号公報
【特許文献２】
特開平０９−３２０６４０号公報
【非特許文献１】
須藤一、田村今男、西澤泰二共著「金属組織学」　丸善株式会社
（ｐ．１１４−１２０　図５・２０）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら極板に未塗工部を設けるために剥離工程を行うと、集電体に傷が入る場合があり、この部分の強度が弱くなる。また、間欠塗工により未塗工部を設けた場合には、極板厚みが変化する部分の圧延工程により、塗工部と未塗工部の境界付近の強度が低下する。
【０００８】
特にリチウムイオン二次電池においては、充放電により極板が膨張収縮する。これにより円筒型電池においては、外周で極板が長手方向に張力を受け、強度の弱い部分で極板が破断するなどの問題があった。さらに正極板においてこの問題が顕著に起こり、特に外周に近い正極板に未塗工部が含まれると、その境界付近で極板破断が生じる場合が多く、安全性、信頼性が損なわれるという問題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では塗工部と未塗工部の境界を含む部分（境界部分）の集電体を、通常極板乾燥などで用いられる温度よりも高温で熱処理（アニール）をしている。この境界部分では、アニールにより金属の歪等が低減させられており、その結果として金属の伸展性が増加するという作用を示す。
【００１０】
このことにより、極板が破断されるような張力がかかっても、アニールされた例えばアルミニウムの集電体が伸展し、極板破断を防止することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の電池用正極板は、金属製の正極集電体に正極活物質、導電材および結着材を塗工した正極板であって、前記正極板の片面または両面に塗工部および未塗工部が設けてあり、前記塗工部と未塗工部の境界部分の集電体がアニール組織を持つとしたものである。
【００１２】
ここでアニール組織とは、通常極板乾燥などで用いられる温度よりも高温で熱処理を行うこと（アニール）により生成した金属組織を言う。この組織では、アニールにより金属の歪等が低減させられており、その結果として金属の伸展性が増加するという作用を示す。
【００１３】
また、本発明の電池用正極板は、金属製の正極集電体に正極活物質、導電材および結着材を塗工した正極板であって、前記正極板の片面または両面に塗工部および未塗工部が設けてあり、前記塗工部と未塗工部の境界部分の集電体はビッカース硬度（ＨＶ０．００２）が３０から５０であり、前記境界を含む部分以外の集電体のビッカース硬度（ＨＶ０．００２）が６０から１００であるとしたものである。なお、本発明でのビッカース硬度の試験方法および硬さ記号は、ＪＩＳＺ２２４４（１９９２）に規定されているとおりである。
【００１４】
これらの電池用正極板では、従来電池の充放電による、極板破断を防止することができる。特に、境界部分が外周に近い部分、すなわち塗工部分の最外周部にある場合に好適である。
【００１５】
図１に、本発明の一実施形態よる電池用正極板の外観図を示す。図１において、極板は、集電体の両面または片面の一部に正極活物質を塗工したものであり、極板の両端に内周側未塗工部１０および最外周部未塗工部１１があり、その間の部分が塗工部１２となっている。内周部１０には正極リード１３が溶接されている。点線で囲まれた部分が境界部分１４であり、この部分はアニール組織を持ち、境界部分１４以外の集電体は、アニール組織以外の例えば圧延組織を持つか、あるいは、境界部分１４のＨＶ０．００２が３０から５０であり、境界部分１４以外の集電体は、ＨＶ０．００２が６０から１００である。ここで、境界部分１４のＨＶ０．００２が３０未満であると直ちに問題が起こるわけではないが、熱処理の条件や硬化の確認が困難になる。また、５０を超えると、破断防止の作用が小さくなる。境界部分１４以外の集電体の部分は、圧延により硬度が高くなり、ＨＶ０．００２が６０以上となる。しかし、１００を超えると、境界部分でなくとも破断しやすくなる。
【００１６】
この塗工部１２と未塗工部１０、１１の境界部分１４は、境界１５から塗工部側が５ｍｍ以上、かつ境界１５から未塗工部側が３ｍｍ以上であることが望ましい。
【００１７】
塗工部側の境界部分１６は、結着剤が変成するためできる限り少なくすることが望ましく、実用上１５ｍｍ以下であることが好ましい。また、５ｍｍ以下でも、極板破断防止の効果は得られるが、効果が低減する。
【００１８】
未塗工部側は境界部分１７が３ｍｍ以上必要であるが、両面とも未塗工部の場合は、境界を含んでいれば、未塗工部全体を熱処理しても構わない。
【００１９】
また、熱処理を行う集電体の主成分はアルミニウムが望ましい。アルミニウムはリチウムイオン電池の正極集電体として一般的に用いられているが、熱処理によるアニール効果が大きいため、特に好適である。
【００２０】
本発明の製造方法において、集電体を熱処理する場合には、集電体の伸展性が熱処理により向上する温度であれば本発明による極板破断防止の効果は得られるが、特に、３００℃以上であることが望ましい。
【００２１】
本発明の二次電池は、本発明の電池用正極板を用いたもので、充放電による正極板の破断を防止するという作用を有する。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の具体例について説明する。二次電池としては、リチウムイオン二次電池を作成した。
【００２３】
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）からなる導電材、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる結着剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる溶剤を混練分散して作製した正極ペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗着、乾燥した後、最内周部に相当する４０ｍｍ部分の表裏両面および最外周部の捲回外側に相当する６０ｍｍの正極合剤のみを剥離させ、活物質のみの密度が３．３ｇ／ｃｃになるよう圧延して正極板１を作製した。この時のＨＶ０．００２は、８０であった。
【００２４】
さらに、最外周部を表裏両面とも剥離させた以外は正極板１と同様の正極板２を作成した。ＨＶ０．００２は、正極板１と同様８０であった。
【００２５】
幅６ｍｍの金属板を４００℃に加熱し、正極板１の最内周および最外周の塗工部と未塗工部の境界にそれぞれ３ｍｍづつとなるように、金属板を押し当てて加熱した正極板３を作成した。この時、金属板と極板の接触面付近の温度を熱電対により測定すると３７０℃であった。また、熱処理した部分のＨＶ０．００２は、４０であった。
【００２６】
さらに正極板２に対しても正極板３と同様の熱処理を施した正極板４を作成した。熱処理した部分のＨＶ０．００２は、正極板３と同様の４０であった。
【００２７】
幅３ｍｍの金属板を４００℃に加熱し、正極板２の最内周および最外周の塗工部と未塗工部の境界にそれぞれ１．５ｍｍづつとなるように金属板を押し当て、加熱した正極板５を作成した。熱処理した部分のＨＶ０．００２は、正極板３と同様の４０であった。
【００２８】
さらに正極板２の最外周未塗工部のみをすべて熱処理した正極板６を作成した。なお、熱処理した部分のＨＶ０．００２は、正極板３と同様の４０であった。
【００２９】
次に、黒鉛型炭素材料からなる負極活物質、ＰＶｄＦからなる結着剤、ＮＭＰからなる混合溶剤に混練分散して作製した負極ペーストを厚さ１２μｍの銅箔からなる集電体に塗着、乾燥し、活物質のみで１．６ｇ／ｃｃになるよう圧延して負極板を作製した。
【００３０】
このようにして得られた正極板と負極板とを厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂からなるセパレータを介して、巻回した電極群を直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型ケース内に収納し、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比１：３の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．５モル／リットル溶解した電解液を所定量注入した後に、封口して試験電池を作成した。正極板１から６を用いた電池をそれぞれ、１．８Ａで４．２Ｖまで定電流充電した後、１．８Ａで３Ｖまで定電流放電を２０℃で行うサイクルを５０サイクル繰り返し、分解して正極板の破断の有無を確認した。
【００３１】
（結果）　正極板１から正極板６を用いた電池における極板破断の結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
本結果においては、いずれの正極板においても熱処理の有無に関わらず内周部が破断することは無かったが、経験上、熱処理を行っていない極板の内周部が、破断することも希にある。
【００３４】
正極板１、正極板２の外周部は双方とも破断が確認され、両面とも未塗工部になっている正極板２の方が破断部分は大きかった。
【００３５】
正極板３、正極板４の外周部では破断は見られなかった。試験後の極板長は、試験前に比べて約２ｍｍ増加していた。加熱部が伸展することで、傷やひずみ等による弱部が矯正され、破断が防止できたと考えられる。
【００３６】
正極板５においては外周側で極板の破断が確認された。３ｍｍの加熱幅では不充分であることが分る。
【００３７】
正極板６においては外周部で極板の破断が確認された。これより境界を加熱する必要があることが確認される。
【００３８】
なお、実施例においては、熱処理の実効温度は３７０℃であったが、熱処理用金属板の加熱温度を下げることにより、実効温度を下げることができ、３００℃以上では、本発明の作用効果が確認できた。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の電池用正極板およびその製造方法によれば、電気化学特性を損なうことなく、充放電することによる正極板の破断を防止することが可能となる二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態における電池用正極板の外観図
【符号の説明】
１０　　　内周側未塗工部
１１　　　最外周部未塗工部
１２　　　塗工部
１３　　　正極リード
１４　　　境界部分
１５　　　境界
【図１】
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