(57)【要約】【課題】硼素含有水溶液から硼素を除去する方法において、硼素除去装置から硼素を漏出させることなく充填塔に一層、多くの硼素を吸着させる硼素の除去方法を提供する。【解決手段】硼素選択性イオン交換樹脂を充填した少なくとも２つの充填塔が直列に接続された硼素除去装置に、硼素含有水溶液を通水して該樹脂充填層に硼素を吸着させる硼素含有水溶液から硼素を除去する方法において、当該硼素含有水溶液を通水する最初の充填塔（充填塔１）の容量分の当該硼素含有水溶液を該装置に少なくとも通水したのち、充填塔１から排出される水溶液のｐＨが、当該硼素含有水溶液のｐＨよりも小さい値を示すまで少なくとも該装置に通水する硼素除去方法。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硼素選択性イオン交換樹脂を充填した少なくとも２つの充填塔が直列に接続された硼素除去装置に、硼素含有水溶液を通水して該樹脂充填層に硼素を吸着させる硼素含有水溶液から硼素を除去する方法において、当該硼素含有水溶液を通水する最初の充填塔（充填塔１）の容量分の当該硼素含有水溶液を該装置に少なくとも通水したのち、充填塔１から排出される水溶液のｐＨが、当該硼素含有水溶液のｐＨよりも小さい値を示すまで少なくとも該装置に通水する硼素除去方法。
【請求項２】
充填塔１から排出される水溶液のｐＨが、さらに極小値を示すまで少なくとも通水することを特徴とする請求項１に記載の除去方法。
【請求項３】
充填塔１の次に接続される充填塔の硼素を吸着し得る量が、充填塔１から漏出する硼素の量以上である請求項１または２に記載の除去方法。
【請求項４】
硼素含有水溶液のｐＨが６〜１１である請求項１〜３のいずれかに記載の除去方法。
【請求項５】
硼素選択性イオン交換樹脂のイオン交換基が、アルキル基の複数の水素原子が水酸基に置換されている基である請求項１〜４のいずれかに記載の除去方法。
【請求項６】
硼素選択性イオン交換樹脂を充填した少なくとも２つの充填塔が直列に接続された硼素除去装置において、硼素含有水溶液が通水される最初の充填塔の出口にｐＨ測定器が具備している硼素含有水溶液からの硼素除去装置。
【請求項７】
充填塔１から充填塔２に通水を切り替える弁と、充填塔２から排出される水溶液用のｐＨ測定器とが具備している請求項６に記載の硼素除去装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硼素選択性イオン交換樹脂による硼素含有水溶液からの硼素の除去方法および硼素除去装置に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
硼素選択性イオン交換樹脂による硼素含有水溶液から硼素を除去する方法として、硼素選択性イオン交換樹脂を充填塔に充填し、該水溶液を該充填塔に通水して硼素を該充填塔の該樹脂充填層に吸着させる方法が知られており（例えば、非特許文献１）、非特許文献１には、１０．４ｍｇ／Ｌの硼素含有水溶液をｐＨ８．７で硼素選択性イオン交換樹脂と接触させると、硼素がほとんど吸着されることが開示されている。
そして、長時間、該充填塔に硼素含有水溶液の通水を続けると、該充填塔は硼素をまだ吸着することができるが、一部の硼素は漏出し始める、すなわち、破過点に達する。そして、破過点に達した充填塔は、硼素を溶離させ、再び硼素を吸着し得るように調整する、再生工程に供せられる。
破過点に達した時点を検出する方法（漏出した硼素を検出する方法）としては、ＩＰＣ発光分光分析法（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  （１９９８）「工場排水試験方法」の４７．３）や、パックテストと呼ばれるような検出パックを用いる方法などしか使用されておらず、これらの方法ではリアルタイムでモニタリングできないので、破過点をリアルタイムで検出できないことから、工業的には破過点を予想して、それよりも早く、再生工程に供していた。
最近、長時間、充填塔から硼素を漏出させない方法として、例えば、特許文献１には３０ｍｇ／Ｌ以下でｐＨ７．０〜９．５という特定のｐＨの硼素含有水溶液を用いる方法が開示されている。しかしながら、同文献によれば、充填塔を２つ直列に接続しても２つめの充填塔の出口ｐＨと漏出硼素濃度との間には相関がないことが明記されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−３４０８５１号公報（［請求項１］、［０００７］）
【非特許文献１】
千葉  真ら、ＣＭＣ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  Ｎｏ．２８「イオン交換樹脂・膜の最新応用技術」第５章ｐ１９１〜２０１（１９７１）
【０００４】
本発明の目的は、硼素含有水溶液から硼素を除去する方法において、硼素除去装置から硼素を漏出させることなく充填塔に一層、多くの硼素を吸着させる硼素の除去方法および硼素除去装置を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために本発明者は鋭意検討した結果、硼素選択性イオン交換樹脂を充填した充填塔が少なくとも２つ直列に接続させた硼素除去装置において、硼素含有水溶液を最初に流入させる充填塔（充填塔１）の破過点よりも多くの硼素含有水溶液を通水し、充填塔１の出口における水溶液のｐＨが該硼素含有水溶液のｐＨよりも小さい値を示すまで、好ましくは充填塔１の出口における水溶液のｐＨが極小値を示すまで少なくとも通水させると、２番目の充填塔が硼素を吸着させて該装置から硼素を漏出することがなく、しかも、充填塔１が一層、多量に硼素を吸着し得、しかも再生工程に供する回数を低減できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、硼素選択性イオン交換樹脂を充填した少なくとも２つの充填塔が直列に接続された硼素除去装置に、硼素含有水溶液を通水して該樹脂充填層に硼素を吸着させる硼素含有水溶液から硼素を除去する方法において、当該硼素含有水溶液を通水する最初の充填塔（充填塔１）の容量分の当該硼素含有水溶液を該装置に少なくとも通水したのち、充填塔１から排出される水溶液のｐＨが、当該硼素含有水溶液のｐＨよりも小さい値を示すまで、好ましくは極小値を示すまで、少なくとも該装置に通水する硼素除去方法であり、
【０００７】
好ましくは、充填塔１の次に接続される充填塔の硼素を吸着し得る量が、充填塔１から漏出する硼素の量以上である除去方法である。
【０００８】
また、本発明は、硼素選択性イオン交換樹脂を充填した少なくとも２つの充填塔が直列に接続された硼素除去装置において、硼素含有水溶液が通水される最初の充填塔の出口にｐＨ測定器が具備している硼素含有水溶液からの硼素除去装置である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる硼素含有水溶液としては、任意の濃度の硼素を含有する水であり、具体的には、２００〜５ｍｇ／Ｌ程度の硼素を含有する水溶液を使用する工場等の排水、メッキ水；５ｍｇ／Ｌ以下の硼素を含有する河川水、海水、下水道排水、上水道原水などの一般原水等が挙げられる。
硼素含有水溶液には、塩酸、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどの塩化物（水中では、塩化物イオン及びその対イオンとして存在する）、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩（水中では、硫酸イオン及びその対イオンとして存在する）等の無機化合物；ブチルアルコール、ペンタアルコール、プロピルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、アセトンなどのケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類等の有機化合物などが含有されていてもよい。
【００１０】
硼素含有水溶液としては、通常、ｐＨ６〜１１程度、好ましくは７〜１１程度、とりわけ好ましくは８〜１０程度に調整したのち硼素選択性イオン交換樹脂により処理される。硼素含有水溶液のｐＨがすでに６〜１１になっている場合には、そのまま硼素を吸着させることができる。また、原料水のｐＨが１１より高い場合は、酸にてｐＨを約１１以下に調整し、ｐＨが６より小さい場合は、塩基を加えることによって、ｐＨを約６以上に調整する。
硼素含有水溶液のｐＨが１１より高い場合は、硼素選択性イオン交換樹脂への硼素の吸着量が低下する傾向にあり、ｐＨが６より小さい場合は、硼素は主に非解離のＢ（ＯＨ）３として存在し、硼素の吸着量が低下する傾向にある。
【００１１】
ｐＨ調整に用いる酸は、硼素含有水溶液のｐＨを減少させ得る酸であり、好ましくは硼素含有水溶液中の成分と反応して沈殿などを生じない酸である。具体例としては、塩酸、リン酸、硫酸などの鉱酸、蟻酸、酢酸などの有機酸類などが挙げられ、中でも鉱酸が好ましく、とりわけ硫酸が好適である。
ｐＨ調整に用いる塩基としては、原料水のｐＨを増大させ得るものであればよく、好ましくは硼素含有水溶液中の成分と反応して沈殿などを生じない塩基である。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などの無機塩基などが挙げられる。
【００１２】
本発明に用いられる硼素選択性イオン交換樹脂は、硼素を選択的に吸着するイオン交換樹脂であり、そのイオン交換基としては、例えば、アルキル基の複数の水素原子が水酸基に置換されている基、フェノール性水酸基などが挙げられる。アルキル基の複数の水素原子が水酸基に置換されている基としては、中でもアルキル基の複数の水素原子が水酸基に置換されている基を有するアミノ基が好ましく、具体的には、式（１）で表されるグルカミンのＮ−残基、式（２）で表されるＮ−メチルグルカミンのＮ−残基、式（３）で表されるジグルカミンのＮ−残基などが例示される。
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【００１３】
このような多価水酸基をイオン交換基とする硼素選択性イオン交換樹脂は、例えば、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体のような基体樹脂に、クロロメチル基のようなアミン反応性基を導入し、これに、グルカミン、Ｎ−メチルグルカミン、ジグルカミンのような複数の水酸基が結合したアルキル基を有するアミンを反応させる方法などにより得ることができる。
硼素選択性イオン交換樹脂として、例えば、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体を樹脂基体とし、Ｎ−メチルグルカミンのＮ−残基をイオン交換基として有する“デュオライトＥＳ３７１Ｎ”（商品名、ローム・アンド・ハース社製）、同じくスチレン／ジビニルベンゼン共重合体を樹脂基体とし、Ｎ−メチルグルカミンをイオン交換基として有する“アンバーライトＩＲＡ７４３”（商品名、ローム・アンド・ハース社製）、同じくスチレン／ジビニルベンゼン共重合体を樹脂基体とし、Ｎ−メチルグルカミンをイオン交換基として有する“ダイヤイオン  ＣＲＢ０２”（商品名、三菱化学社製）などの市販品を使用してもよい。
【００１４】
硼素選択性イオン交換樹脂は、通常、ｐＨ６〜１１の間に調製された硼素含有水溶液を通水することによって硼素が吸着される。硼素が十分に吸着された硼素選択性イオン交換樹脂に０．５〜２Ｎの酸、好ましくは鉱酸を通水することにより、硼素が該樹脂から溶離する。続いて、塩基水溶液を通水してｐＨ７以上に調製することにより、該樹脂の硼素吸着性を再び向上させることができる。溶離された硼素は、硼酸の形で回収される。
【００１５】
硼素選択性イオン交換樹脂による硼素の吸着は、通常、常温付近で行うことができ、具体的には１０〜６０℃程度の温度で実施する。また、硼素含有水溶液と硼素選択性イオン交換樹脂との接触時間および空間速度（ＳＶ、ＳＶ＝［通水された硼素含有水溶液の容量］／｛［硼素選択性イオン交換樹脂のみかけ容量］×［接触時間］｝）としては、硼素含有水溶液中の硼素の含有量などによっても異なるが、通常、接触時間が５分〜２時間程度、ＳＶが１〜４０ｈｒ−１程度である。
【００１６】
本発明の装置は、少なくとも２つの充填塔のうち、硼素含有水溶液が最初に流入する充填塔（充填塔１）の出口にｐＨ測定器を具備する装置であり、本発明の除去方法は、硼素含有水溶液を充填塔１の容量分通水したのち、該ｐＨ測定器によって測定された値が該硼素含有水溶液のｐＨより小さい値を示すまで、好ましくは、該ｐＨ測定器によって測定された値が極小値を示すまで本発明の装置に少なくとも通水する方法である。
この方法により充填塔１から排出される硼素含有量を測定しなくとも、ｐＨから硼素の漏出を予測することができ、しかも、リアルタイムで予測することができる。
【００１７】
硼素含有水溶液を充填塔１の容量分、通水している間、充填塔１の出口から排出される水溶液のｐＨとしては、充填塔１に存在している水溶液のｐＨが観測され、充填塔１の容量分を超えて通水すると、硼素と交換された塩基が溶離されて大きいｐＨ値が観測される。
そして、通水とともにｐＨは小さくなり、該硼素含有水溶液のｐＨより小さい値となると、通常、硼素が充填塔１から漏出する。本発明は充填塔１の下流に、少なくとも１つの充填塔を具備することから、漏出された硼素は下流の充填塔で吸着される。
充填塔１の下流の充填塔が吸着し得る硼素の量としては、通常、充填塔１から漏出する硼素の量以上である。
【００１８】
さらに通水を継続すると、充填塔１から排出される水溶液のｐＨが、極小値を示し、その付近で、充填塔１が吸着し得る、ほぼ最大量の硼素が吸着される。よって、充填塔１から排出される水溶液のｐＨが、極小値を示すまで少なくとも通水することが好ましい。尚、さらに硼素含有水溶液を通水すると、充填塔１の出口におけるｐＨは増大するが、充填塔１に吸着される硼素量はほとんど変わらない。
【００１９】
以下、本発明の実施形態の一例である図１に基づいて説明する。
図２の１および２は、硼素選択性イオン交換樹脂を充填し得る充填塔であり、具体例として用いられた充填塔は、１０ｍｍφの恒温ジャケット付きカラムである。恒温ジャケットには温水を流し、カラム内の温度を３５℃に調整した。
硼素選択性イオン交換樹脂としては、Ｎ−メチルグルカミンのＮ−残基を持つ“デュオライトＥＳ３７１Ｎ”（ローム・アンド・ハース社製）２０ｍｌを３の部分に充填した。
また、充填塔１から排出される水溶液のｐＨをｐＨ測定器（４）にて測定した。硼素含有水溶液は充填塔１から充填塔２に通水され、硼素は、充填された硼素選択性イオン交換樹脂に吸着される。
【００２０】
以下、図１の装置を用いた一実施態様の結果である図２および図３によって、さらに詳しく説明する。
該実施態様で使用した硼素含有水溶液としては、イオン交換水に硫酸ナトリウムを１０ｇ／Ｌ、及び硼酸を硼素量で５５ｐｐｍ  添加して、苛性ソーダを加えｐＨを９．０に調整した水溶液Ａである。
充填された硼素選択性イオン交換樹脂は、２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌ（再生レベル２００ｇ−ＮａＯＨ／Ｌ−樹脂）を通してフリー型に再生し、次いで十分な量のイオン交換水を流して洗浄したものを用いた。
【００２１】
図２は、充填塔１から排出される水溶液のｐＨ（△、右縦軸、図１の４で測定された値）と、該水溶液を間欠的に測定した硼素濃度（○、左縦軸）を示し、横軸として充填塔１における硼素選択性イオン交換樹脂のみかけ容量を基準にして、充填塔１に通水された硼素含有水溶液の容量を通液倍率として表している。
尚、硼素濃度は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  （１９９８）「工場排水試験方法」の「４７．３  ＩＰＣ発光分光分析法」に準じて測定した。
また、図３には、図２に基づいて算出した、充填塔１に吸着されている硼素の吸着量について、通液倍率を横軸に対して該吸着量を縦軸で表した。
【００２２】
通液倍率が０〜４０倍程度まで通水、すなわち、充填塔１の４０倍の容量まで硼素含有水溶液を通水すると、図２からも明らかなように、硼素は全て、充填塔１に充填された選択性吸着イオン交換樹脂に吸着され、充填塔１における硼素の吸着量が通水量の増大とともに増大していることが図３に示されている。同時に、充填塔１から排出される水溶液のｐＨは低下している。
【００２３】
図２からも明らかなように、通液倍率が４０倍を超えた時点で充填塔１から硼素が漏出した。この時点は破過点と呼ばれる。この時点付近で、充填塔１から排出される水溶液のｐＨは、用いられた硼素含有水溶液のｐＨ９．０を下回っている。このように、本発明は、この時点よりも多く通水させることから、破過点よりも少ない通水量での吸着を中止していた従来技術よりも多量の硼素を充填塔１に吸着させることができる。
【００２４】
そして、通液倍率が６０倍を超えるとｐＨは７．１の極小値を示し、同時に、充填塔１における硼素の吸着量がほぼ最大量となった。本発明の好ましい実施態様としては、充填塔１から排出される水溶液のｐＨが極小値（７．１）を示すまで少なくとも通水する方法であり、この方法によれば、充填塔１が吸着し得る最大量の硼素を吸着させることができる。また、充填塔１は従来より多くの硼素を吸着することから、後述する充填塔１の再生工程の回数を低減させることができる。
尚、図２および３では、さらに硼素含有水溶液を通水したが、この場合、ｐＨは再び上昇し、硼素含有水溶液のｐＨ９．０まで上昇することが観測された。
【００２５】
本発明の好ましい実施態様として、充填塔１から排出される水溶液のｐＨが極小値を示すまで少なくとも通水する方法であるが、予め、極小値が例えば、７．１と測定されていれば、ｐＨの上昇を確認しなくとも、７．１に達するまで通水させればよい。
もちろん、例えば、充填塔１から排出される水溶液のｐＨが９．０〜７．１の間のように、硼素含有水溶液のｐＨと極小値と間に達するまで通水する方法も本発明の方法であるが、充填塔１における硼素の吸着量を増加させるため、硼素含有水溶液のｐＨと極小値の平均値以下のｐＨを示すまで少なくとも通水させる方法が推奨される。
【００２６】
ｐＨが極小値を示したのち、すなわち、図２および３の場合、通液倍率が６０倍を超えたのち、通常、充填塔１への硼素含有水溶液を中止し、充填塔１には別に酸性水溶液を通水して硼素を硼酸の形で回収する溶離処理が実施される。
この溶離処理は、通常は常温付近、例えば、１０〜６０℃程度の温度で実施される。溶離処理された硼素選択性イオン交換樹脂は再び、塩基性水溶液を通水してｐＨ７以上に調製して硼素の吸着に供せられる。尚、本発明においては、溶離処理およびｐＨ調製を総称して再生工程と称する。
尚、溶離処理によって得られた硼酸を再び硼素選択性イオン交換樹脂に吸着せしめると、つまり、硼酸を硼素選択性イオン交換樹脂に繰返し吸着・溶離せしめると、得られる硼酸の硼素濃度が一層向上することから好ましい。
【００２７】
図２からも明らかなように、通液倍率が４０倍の破過点を超えると、充填塔１から硼素が漏出するが、本発明には少なくとも充填塔２を具備することから、充填塔１で漏出した硼素は充填塔２で吸着された。
図１の斜線部は、充填塔１から排出される水溶液のｐＨが極小値を示した以降では、充填塔１は硼素が十分に吸着され、漏出した硼素が充填塔２に吸着される様子を表している。
【００２８】
図１の２本の充填塔に加えてさらに充填塔２の下流側にｐＨ測定器と充填塔３を具備させて、硼素の漏出を防止してもよい（図示せず）。すなわち、充填塔１の出口のｐＨが極小値を示した後、切り替え弁によって充填塔１の通水を中止し、充填塔２に直接、硼素含有水溶液を通水し、充填塔２から排出する水溶液は充填塔３を接続させる装置であってもよい。この場合、充填塔１は、前記の再生工程に供せられ、充填塔２から排出する水溶液のｐＨを測定し得るｐＨ測定器が具備されていれば、充填塔２から排出される水溶液のｐＨが極小値を示すまで、硼素の吸着・除去を実施することができる。そして、充填塔２から排出される水溶液のｐＨが極小値を示したのち、充填塔２は再生工程に供せられ、充填塔３に直接、硼素含有水溶液を通水し、充填塔３から排出される水溶液は、再生された充填塔１を接続させれば、硼素の除去が連続に実施することができる。
また、充填塔２が充填塔１の再生工程よりも十分長時間、硼素を漏出させない場合、すなわち、充填塔１の樹脂が再生工程に要する時間が、充填塔２に硼素含有水溶液を通水して充填塔２の破過点に達するまでの時間よりも短い場合、充填塔３を具備しなくとも充填塔２から硼素が漏出しないので、硼素の除去を連続的に実施することができる
【００２９】
本発明の第２の実施態様の結果を図４および５に示した。第２の実施態様は硼素含有水溶液として、硫酸ナトリウムを１０ｇ／Ｌ、及び硼酸を硼素量で５５ｐｐｍ  添加して、苛性ソーダを加えｐＨを７．０に調整した水溶液Ｂを用いる以外、第１の実施態様と同様に実施した。
図４および５から明らかなように、第１の実施態様と同様に、通液倍率４０倍で破過点となったのちもｐＨは低下し続け、充填塔１からは硼素が漏出していたが、同時に硼素の吸着量は増大した。通液倍率６５倍で充填塔１から排出される水溶液のｐＨが極小値となり、この付近で充填塔１に吸着される硼素が最大量となった。
【００３０】
【発明の効果】
前記に具体例を示したように、特定の硼素含有水溶液を用いることがなくとも、充填塔に一層、多くの硼素を吸着させることができる。このことにより、充填塔の硼素選択性イオン交換樹脂を長時間、再生工程に供しなくとも、硼素含有水溶液から硼素を除去することができ、充填塔の再生工程に供する回数を低減させることができる。また、本発明の装置を用いると硼素は完全に除去される。さらに、最初の充填塔の出口からの硼素の漏出がｐＨ測定器によりリアルタイムでモニタリングでき、再生工程に供する充填塔を切り替えが自動化できることから、工業的な硼素除去方法および装置として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態を示す硼素除去装置である。
【図２】水溶液Ａを図１の装置に通水した結果を示す。すなわち、充填塔１から排出される水溶液のｐＨ（△、右縦軸）と、該水溶液を間欠的に測定した硼素濃度（○、左縦軸）について、硼素選択性イオン交換樹脂（見かけ容量）に対する硼素含有水溶液の容量の倍率（横軸、通液倍率）との相関を示す。
【図３】水溶液Ａを図１の装置に通水した結果を示す。すなわち、充填塔１から排出される水溶液のｐＨ（△、右縦軸）と、充填塔１に吸着された硼素量（図２の硼素濃度から算出）について、通液倍率との相関を示す。
【図４】水溶液Ｂを図１の装置に通水した結果を示す。すなわち、充填塔１から排出される水溶液のｐＨ（△、右縦軸）と、該水溶液を間欠的に測定した硼素濃度（○、左縦軸）について、通液倍率（横軸）との相関を示す。
【図５】水溶液Ｂを図１の装置に通水した結果を示す。すなわち、充填塔１から排出される水溶液のｐＨ（△、右縦軸）と、充填塔１に吸着された硼素量（図４の硼素濃度から算出）について、通液倍率との相関を示す。
【符号の説明】
１・・・充填塔１：硼素選択性イオン交換樹脂を充填した最初の充填塔
２・・・充填塔２：硼素選択性イオン交換樹脂を充填した次の充填塔
３・・・硼素が吸着した硼素選択性イオン交換樹脂の充填層
４・・・ｐＨ測定器
５・・・硼素が吸着していない硼素選択性イオン交換樹脂の充填層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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