(57)【要約】【課題】高感度なハロゲン化銀写真乳剤を提供すること。【解決手段】分散媒とハロゲン化銀粒子とを含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が下記（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を満たすハロゲン化銀粒子により占められていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。（ａ）主平面が（１１１）面であるハロゲン化銀平板状粒子（ｂ）該平板状粒子のコーナー部の少なくとも１つにエピタキシャル接合部が形成されている（ｃ）該エピタキシャル接合部を臭化銀含有率が４０モル％未満の部分（Ａ１）と、臭化銀含有率が４０モル％以上の部分（Ａ２）に分けたとき、Ａ１部がエピタキシャル接合部の内部に存在し、表面には存在しない【選択図】　　図２
2004117838.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒とハロゲン化銀粒子とを含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が下記（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を満たすハロゲン化銀粒子により占められていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（ａ）主平面が（１１１）面であるハロゲン化銀平板状粒子
（ｂ）該平板状粒子のコーナー部の少なくとも１つにエピタキシャル接合部が形成されている
（ｃ）該エピタキシャル接合部を臭化銀含有率が４０モル％未満の部分（Ａ１）と、臭化銀含有率が４０モル％以上の部分（Ａ２）に分けたとき、Ａ１部がエピタキシャル接合部の内部に存在し、表面には存在しない
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感度／粒状比に優れたハロゲン化銀乳剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、近年、高感度でかつ高画質を両立させたレンズ付きフィルム「写ルンです８００」の発売以来、高感度領域でのフィルムの常用化が確実に浸透してきている。このようなフィルムの高感度化は、暗い室内でのストロボを使用しない撮影、スポーツ写真等の望遠レンズを使用した高速シャッターでの撮影、天文写真などの長時間露光を必要とする撮影など、感光材料における撮影領域の拡大を可能にし、その結果、ユーザーに対する多大なメリットをもたらすことになる。よって、フィルムの高感度化は当業界に課せられた永遠のテーマの一つである。
【０００３】
感光材料の高感度化のためには、感光素子であるハロゲン化銀粒子のサイズを増加し、更に他の高感度化技術と併用するのが当業界での常套手段となっている。
ハロゲン化銀の粒子サイズを増加させると、ある程度までは感度が上昇するが、ハロゲン化銀の含有量を一定にしている限り、必然的にハロゲン化銀粒子数の減少すなわち現像開始点の数が減少し、粒状性が大きく損なわれるという欠点を有する。
【０００４】
それに対して、ハロゲン化銀平板状粒子（以下、「平板粒子」とも呼ぶ。）は多くの利点を有するため、当該分野では広く用いられるようになっており、近年その技術の進歩は目覚しい。平板粒子は、比表面積が大きく光吸収に寄与する増感色素のハロゲン化銀粒子への吸着量を増やすことができ、結果として粒子サイズが小さくても十分な光吸収量を達成でき、粒状性が大きく損なわれることはなくなる。しかし、一般的に厚みが薄い平板粒子は潜像形成の効率が低く、そのため光吸収なりの感度が得られなくなってしまう。潜像形成の効率を上げ、高感化するための技術開発は当該技術分野において鋭意研究されてきた。例えば、平板粒子の高感度化の技術として、エピタキシャル接合を用いた増感法が開示されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、上記特許出願明細書に記載してある技術でも『高感度化』は不十分であり、さらに高感度な写真感光材料を開発していく上で、新たな平板粒子の高感度化技術が強く望まれていた。本発明は、従来の技術では成し得なかった高感度を実現し、さらに粒状性をも改良したものである。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２３５８２１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の有する課題を解決するものであり、高感度かつ粒状性に優れたハロゲン化銀写真乳剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、鋭意研究の結果、下記（１）ないし（６）によって達成することができた。
（１）分散媒とハロゲン化銀粒子とを含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が下記（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を満たすハロゲン化銀粒子により占められていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（ａ）主平面が（１１１）面であるハロゲン化銀平板状粒子
（ｂ）該平板状粒子のコーナー部の少なくとも１つにエピタキシャル接合部が形成されている
（ｃ）該エピタキシャル接合部を臭化銀含有率が４０モル％未満の部分（Ａ１）と、臭化銀含有率が４０モル％以上の部分（Ａ２）に分けた場合に、Ａ１部がエピタキシャル接合部の内部に存在し、表面には存在しない
【０００９】
（２）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、前記（ａ）から（ｃ）に加えて、下記（ｄ）を満たすハロゲン化銀粒子により占められていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（ｄ）アスペクト比が８以上
【００１０】
（３）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、前記（ａ）から（ｃ）に加えて、下記（ｅ）を満たすハロゲン化銀粒子により占められていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（ｅ）球相当径が１．０μｍ以上
【００１１】
（４）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、前記（ａ）から（ｃ）に加えて、下記（ｆ）を満たすハロゲン化銀粒子により占められていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（ｆ）Ａ１部の銀量がエピタキシャル接合部の銀量の１〜５０％を占める
【００１２】
（５）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、前記（ａ）から（ｃ）に加えて、下記（ｇ）を満たすハロゲン化銀粒子により占められていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（ｇ）Ａ１部に塩化銀含有率が５０％以上の部分を持つ
【００１３】
（６）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、前記（ａ）から（ｄ）に加えて、前記（ｅ）を満たすハロゲン化銀粒子により占められていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１４】
（７）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、前記（ａ）から（ｄ）に加えて、前記（ｆ）を満たすハロゲン化銀粒子により占められていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１５】
（８）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、前記（ａ）から（ｄ）に加えて、前記（ｇ）を満たすハロゲン化銀粒子により占められていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１６】
（９）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、前記（ａ）から（ｃ）、（ｅ）に加えて、前記（ｆ）を満たすハロゲン化銀粒子により占められていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１７】
（１０）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、前記（ａ）から（ｃ）、（ｅ）に加えて、前記（ｇ）を満たすハロゲン化銀粒子により占められていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１８】
（１１）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、前記（ａ）から（ｃ）、（ｆ）に加えて、前記（ｇ）を満たすハロゲン化銀粒子により占められていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１９】
（１２）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、前記（ａ）から（ｅ）に加えて、前記（ｆ）を満たすハロゲン化銀粒子により占められていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００２０】
（１３）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、前記（ａ）から（ｅ）に加えて、前記（ｇ）を満たすハロゲン化銀粒子により占められていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００２１】
（１４）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、前記（ａ）から（ｄ）、（ｆ）に加えて、前記（ｇ）を満たすハロゲン化銀粒子により占められていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００２２】
（１５）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、前記（ａ）から（ｇ）を満たすハロゲン化銀粒子により占められていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００２３】
（１６）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の少なくとも１層に（１）ないし（１５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２４】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、塩臭化銀、もしくは沃塩臭化銀であることが好ましい。
【００２５】
本発明のハロゲン化銀粒子における沃化銀含有率は、粒子内の全銀量に対して１モル％以上２５モル％以下が好ましく、３モル％以上２０モル％以下がさらに好ましい。塩化銀含有率は、粒子内の全銀量に対して１モル％以上２０モル％以下が好ましく、２モル％以上１０モル％以下がさらに好ましい。
【００２６】
本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子間の沃化銀含有率分布の相対標準偏差が２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１０％以下である。粒子間の沃化銀含有率の相対標準偏差はＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ法）を用いることにより容易に求めることができる。この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散させたサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線励起によるＸ線分析により、極微小な部分の元素分析を行える。この方法を用いて、各粒子から放射される銀および沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。少なくとも１００個の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロゲン組成を確認すれば、その乳剤が本発明に係る乳剤であるか否かは判断できる。沃化銀含有率の相対標準偏差とは、少なくとも１００個の粒子について求めた沃化銀含有率分布の標準偏差を平均沃化銀含有率で割り、１００を乗じた値である。
【００２７】
本発明の乳剤は、粒子間の塩化銀含有率分布の相対標準偏差が２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１０％以下である。測定方法は前記方法と同様である。
【００２８】
本発明の乳剤は、含有するハロゲン化銀粒子のサイズが単分散性であることが好ましい。本発明の乳剤を構成する全ハロゲン化銀粒子の球相当径の変動係数は３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下である。球相当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径のことである。変動係数とは、乳剤中の少なくとも１００個のハロゲン化銀粒子について求めた相当径分布の標準偏差を平均相当径で割り、１００を乗じた値のことである。
【００２９】
図１に、本発明に係る乳剤の１つの態様である六角形状平板粒子１において、６つのコーナー部にそれぞれ１つずつエピタキシャル接合部２が形成された粒子の平面図を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。図２に、図１の平面図に示す（ａ）−（ｂ）における断面の模式図を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
本発明のハロゲン化銀粒子１は、ホスト平板状粒子部分３と、この平板状粒子のコーナー部分に形成されたエピタキシャル接合部部分２とからなる。
【００３１】
まず、ホスト平板状粒子部分に関して説明する。
【００３２】
本発明で平板状粒子（以下、「平板粒子」とも呼ぶ）とは２つの対向する平行な（１１１）主平面を有するハロゲン化銀粒子を言う。本発明の平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。この平板粒子は、粒子を主平面から垂直上から見た時、三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有している。
【００３３】
本発明の平板粒子は隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が１．５ないし１である六角形状の平板状粒子が粒子個数比で全粒子の１００ないし５０％を占めることが好ましい。より好ましくは１００ないし７０％、さらに好ましくは１００ないし８０％を占める。本発明の乳剤はより好ましくは、隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が１．２ないし１である六角形状の平板状粒子が粒子個数比で全粒子の１００ないし５０％を占める。さらに好ましくは１００ないし７０％、特に好ましくは１００ないし８０％を占める。
【００３４】
本発明の乳剤が含有する平板粒子の双晶面間隔は米国特許第５，２１９，７２０号明細書に記載の様に０．０１２μｍ以下にしたり、特開平５−２４９５８５号公報に記載の様に（１１１）主平面間距離／双晶面間隔を１５以上にしても良く、目的に応じて選んで良い。
【００３５】
平板粒子の投影面積径ならびに厚みは、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（投影面積径）と厚みを求める。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【００３６】
該平板粒子は、投影面積径で２．０μｍ以上２０．０μｍ以下が好ましく、３．０μｍ以上１０．０μｍ以下がさらに好ましい。球相当径では０．６μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以上４μｍ以下がさらに好ましい。球相当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径である。また、アスペクト比は、８以上１００以下が好ましく、１０以上５０以下がさらに好ましい。アスペクト比とは粒子の投影面積径をその粒子の厚みで割った値である。
【００３７】
本発明のハロゲン化銀乳剤における平板粒子の投影面積径の変動係数は３５％以下が好ましく、３０％以下が更に好ましい。また、平板粒子の厚みの変動係数は、３０％以下が好ましく、２５％以下が更に好ましい。変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の相当径分布の標準偏差を平均相当径で割った値、もしくは、個々のハロゲン化銀平板粒子の厚み分布の標準偏差を平均厚みで割った値に１００を乗じた値である。
【００３８】
また、本発明のハロゲン化銀乳剤における平板粒子の双晶面間隔分布の変動係数としては２５ないし３％あることが好ましく、より好ましくは２０ないし３％、さらに好ましくは１５ないし３％である。双晶面間隔分布の変動係数とは個々の平板粒子の双晶面間隔の厚みのばらつき（標準偏差）を平均双晶面間隔で割った値である。平板粒子の双晶面間隔分布の変動係数が２５％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難である。
【００３９】
本発明における、ハロゲン化銀平板粒子中における沃化銀含有率は、粒子内の全銀量に対して２モル％以上２５モル％以下が好ましく、５モル％以上２０モル％以下がさらに好ましい。塩化銀含有率は、粒子内の全銀量に対して０．５モル％以上１０モル％以下が好ましい。
【００４０】
本発明におけるハロゲン化銀平板粒子は、全粒子の平均投影面積径および平均厚みから求まる側面の平均面積に対する（１００）面の面積が、側面の面積に対して、１０％以上であることが好ましい。具体的には、２０％以上１００％以下がより好ましく、３０％以上８０％以下がさらに好ましい。側面とは、２枚の平行な主平面との間にはさまれた部分のことを指し、先述したレプリカ法による透過電子顕微鏡写真撮影により全粒子の平均投影面積径および平均厚みを測定して求めることができる。平板粒子の結晶面は、Ｔ．　Ｔａｎｉ　ｅｔ　ａｌ．　Ｊ．Ｉｍｇ．Ｓｃｉ，２９　１６５−１７１（１９８５）の報告に記載の方法を用いることができる。具体的には、この方法で（１００）面と（１１１）面の比が求められ、この比から（１００）面の比率を求めることができる。
【００４１】
本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀平板粒子は、好ましくはその沃化銀含有率が互いに異なるコア部と当該コア部を取り囲むシェルとから構成されるいわゆるコア／シェル構造を有してもよい。シェル部はコア部全体を取り囲んでもよく、コア部の平板粒子の側面のみを取り囲んでもよいし、主平面部のみを取り囲んでもよい。シェルの数は１つであっても２つ以上であってもよい。シェルの数が２つ以上の場合、コアの外側にあるシェルを第一シェル、第一シェルの外側にあるシェルを第二シェル、以下順次外側にあるシェルを第三シェル、第四シェルと呼ぶ。本願明細書において、「最外層」とはもっとも外側にあるシェルを言う。
【００４２】
コア部は、粒子形成に使用した全銀量に対して、３０％以上５０％以下であることが好ましく、４０％以上６０％以下が更に好ましい。また、コア部の銀量に対するヨードの平均含有率は基本的には０モル％以上固溶限界以下で良いが、１モル％以上２５モル％以下が更に好ましい。シェル部は前述したように何層かに分かれていても良い。シェル部の各層の平均沃化銀含有率は１モル％以上固溶限界以下が好ましく、２モル％以上２０モル％以下がさらに好ましい。
【００４３】
平板粒子主平面の沃化銀含有率（Ｉ１）と平板粒子側面の沃化銀含有率（Ｉ２）は、▲１▼Ｉ１＝Ｉ２でも良く、▲２▼Ｉ１＞Ｉ２でも良く、▲３▼Ｉ１＜Ｉ２でも良い。▲１▼〜▲３▼の関係は目的に応じて、設計できる。Ｉ１、Ｉ２とは、表面から深さ５ｎｍまでのハロゲン化銀相の沃化銀含有率のことを言う。
【００４４】
この沃化銀含有率の測定方法は、例えば以下の方法が挙げられる。平板粒子を主平面に垂直に輪切りにし、断面方向から電子線を照射して測定を行う。すなわち、粒子形成途中でサンプリングした乳剤や粒子形成を終了した最終粒子乳剤あるいは感光材料から遠心分離することにより取り出した粒子をトリアセチルセルロース支持体上に塗布して、さらに樹脂を用いて粒子を包埋する。この試料からウルトラミクロトームで厚さ約５０ｎｍの切片を切削して支持膜を張った銅メッシュ上に載せる。
【００４５】
この粒子の所定の部分を、分析電顕を用いてスポット径（直径）を２ｎｍ以下に絞った点分析を行って沃化銀含有率を測定する。沃化銀含有率は、検量線として含有率既知のハロゲン化銀粒子を同様に処理してＡｇ強度とＩ強度の比率をあらかじめ求めておくことにより算出できる。分析電顕の分析線源としては熱電子を用いたものより電子密度の高いフィールドエミッション型の電子銃が適しており、スポット径を１ｎｍ以下に絞ることにより、微小部分のハロゲン組成を容易に分析できる。個々のハロゲン化銀粒子のＩ１とＩ２の測定値は、主平面部、側面部について、各々等間隔で１０箇所以上を測定し、その平均値を用いる。
【００４６】
コア部には転位線を含まないことが好ましく、シェル部には転位線を含まなくても良いが、１粒子あたり１０本以上の転位線を含むことは好ましい。
【００４７】
次に、エピタキシャル接合部に関して説明する。
本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、全投影面積の５０％以上のハロゲン化銀粒子が、ハロゲン化銀平板状ホスト粒子部分と、このホスト粒子のコーナー部の少なくとも１個に形成したエピタキシャル接合部からなる。エピタキシャル接合とは、外部に突出した結晶が平板粒子表面に接合していることである。エピタキシャル接合部の組成は、ハロゲン化銀平板状ホスト粒子と同一でも良いが、同一でない方が好ましい。具体的には、ＡｇＢｒ、ＡｇＣｌ、ＡｇＩ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＣｌＩ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＣｌＩ、ＡｇＳＣＮなどが挙げられるが、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＣｌＩが好ましい。エピタキシャル接合部の位置は、平板粒子のコーナー部が好ましい。コーナー部とは、平板粒子を垂直方向から見たときの三角形もしくは六角形状の頂点部から、半径ｒの円を書いた時の円と平板粒子とが重なった部分のことをいう。ここで、ｒは平板粒子の中心と頂点を結んだ長さのｙ％の長さであり、ｙは２％以上５０％以下であり、５％以上３０％以下が好ましい。平板粒子の主表面の形が丸みを帯びた三角形状や六角形状である場合、主表面の頂点は各辺を延長することにより形成される仮想の三角形や六角形の辺の頂点とする。
【００４８】
エピタキシャル接合部の個数としては、少なくとも一つのコーナー部に存在すれば良く、複数のコーナー部に存在しても良く、三つ以上のコーナー部に存在することが好ましく、六つのコーナー部に存在することが最も好ましい。エピタキシャル接合部がコーナー部において、２つの主平面側に同時に形成されている場合は、両側のエピタキシャル接合部を合わせて１個と数える。
【００４９】
図２にその一例を示すように、本発明のエピタキシャル接合部２は、臭化銀含有率が４０モル％未満の部分（Ａ１部）と臭化銀含有率が４０％以上の部分（Ａ２部）とを持つ。Ａ１部とＡ２部は接しており、一つのエピタキシャル接合部を形成している。本発明では、Ａ１部がエピタキシャル接合部の内部に存在し、表面には存在しないことが特徴である。ここでエピタキシャル接合部の内部とは表面から５ｎｍより深い領域のことを言う。本発明において、本発明に規定する要件を満足する限り、１つのエピタキシャル接合部に（Ａ１部）および（Ａ２部）が各々複数個存在していてもよい。
【００５０】
さらには、Ａ１部の銀量がエピタキシャル接合部の銀量の１〜５０％が好ましく、３〜４０％がさらに好ましい。また、Ａ１部には塩化銀含有率が５０モル％以上の部分をもつことが好ましく、６０モル％以上の部分をもつことが更に好ましい。塩化銀含有率が５０モル％以上の部分はＡ１部の中のどこに存在してもいい。また、塩化銀含有率が５０モル％以上の部分の銀量はエピタキシャルの銀量の１〜５０％が好ましく、３〜４０％がさらに好ましい。
【００５１】
エピタキシャル接合部のハロゲン組成は、分析電顕により調べられる。本発明では以下の様な方法で平板粒子を主平面に垂直に輪切りにし、断面方向から電子線を照射して測定を行う。すなわち、粒子形成途中でサンプリングした乳剤や粒子形成を終了した最終粒子乳剤あるいは感光材料から遠心分離することにより取り出した粒子をトリアセチルセルロース支持体上に塗布して、さらに樹脂を用いて粒子を包埋する。この試料からウルトラミクロトームで厚さ約５０ｎｍの切片を切削して支持膜を張った銅メッシュ上に載せる。
【００５２】
この粒子の所定の部分を、分析電顕を用いてスポット径（直径）を２ｎｍ以下に絞った点分析を行って臭化銀含有率や塩化銀含有率を測定する。臭化銀含有率や塩化銀含有率は、検量線として含有率既知のハロゲン化銀粒子を同様に処理してＡｇ強度とＢｒ強度とＣｌ強度の比率をあらかじめ求めておくことにより算出できる。分析電顕の分析線源としては熱電子を用いたものより電子密度の高いフィールドエミッション型の電子銃が適しており、スポット径を１ｎｍ以下に絞ることにより、微小部分のハロゲン組成を容易に分析できる。
【００５３】
エピタキシャル接合部の形状は、エピタキシャル接合部表面に｛１００｝面、｛１１１｝面、｛１１０｝面が単独で出現していても良く、複数出現していても良い。また、高次の面が出現した不定形をしていても良い。
【００５４】
エピタキシャル接合部の銀量（エピタキシャル接合部が複数個ある場合は、それらの合計）は、１粒子の全銀量、すなわち、ハロゲン化銀ホスト平板状粒子部の銀量とエピタキシャル接合部の銀量の合計に対して、３％以上５０％以下が好ましく、５％以上３０％以下が更に好ましい。
【００５５】
エピタキシャル接合部の銀量は、電子顕微鏡写真でも見積もることができる。その場合、エピタキシャル接合部の銀量は、粒子の主平面方向から見たときのエピタキシャル接合部の面積に、粒子断面方向から見たときのエピタキシャル接合部の厚みを掛けることにより求めることができる。
【００５６】
粒子断面方向からの観察は、以下の様な方法で平板粒子を主平面に垂直に輪切りにして、粒子側面方向から観察することができる。すなわち、該平板粒子を粒子形成途中でサンプリングし、遠心分離でゼラチンを取り除いた後、粒子をトリアセチルセルロース支持体上に塗布して、さらに樹脂を用いて粒子を包埋する。この試料からウルトラミクロトームで厚さ約５０ｎｍの切片を切削して支持膜を張った銅メッシュ上に載せ、透過型電子顕微鏡を用いて観察すれば良い。
【００５７】
また、エピタキシャル接合部とホスト粒子部のハロゲン組成の違いによる溶解度差を利用して、粒子を溶剤で溶かして銀量を見積もる方法を用いても良い。その場合、まず弱い溶剤でエピタキシャル接合部またはホスト粒子部のどちらか溶解度の大きいほうを溶解させ、原子吸光測定法などで銀量を測定し、さらに溶剤で残りの部分を溶解させて銀量を測定することで求めることができる。
【００５８】
以下に、ハロゲン化銀粒子の調製方法について説明する。ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、ハロゲン化銀核を形成した後、更にハロゲン化銀粒子を成長させて所望のサイズの粒子を得る方法が一般的であり、本発明も同様であることにかわりはない。また、平板粒子の形成に関しては、少なくとも核形成、熟成、成長の工程が含まれる。この工程は、米国特許第４，９４５，０３７号明細書に詳細に記載されている。成長工程とは、銀塩水溶液とハロゲン塩溶液とをダブルジェット法で反応容器に添加し、ハロゲン化銀粒子核を成長させる工程であるが、これに限定されるものではない。ダブルジェット法での成長において反応溶液中のｐＡｇを制御する方法を用いることもできる。
【００５９】
次に、本発明のハロゲン化銀乳剤の調製方法について詳細に述べる。
本発明の調製工程としては、コア部形成工程（（ａ）工程）、それに引き続くシェル部形成工程（（ｂ）工程）、およびエピタキシャル接合部形成工程（（ｃ）工程）から成る。基本的に（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）工程をすべて行うことが好ましいが、（ｂ）工程を持たなくても良い。
【００６０】
まず、コア部の形成工程である、（ａ）工程について説明する。コア部の形成工程は、一般に当該分野でよく知られている工程、すなわち核形成工程−熟成工程−成長工程　という工程を経て製造することができる。以下に、核形成、熟成、成長、各工程について説明する。
【００６１】
１．核形成工程　平板粒子の核形成は、一般には保護コロイドの水溶液を保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハロゲン化アルカリを含む保護コロイド溶液に銀塩水溶液を添加するシングルジェット法が用いられる。また、必要に応じて銀塩を含む保護コロイド溶液にハロゲン化アルカリ水溶液を添加する方法も用いることができる。さらに、必要に応じて特開昭２−４４３３５号公報に開示されている混合器に保護コロイド溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加し、ただちにそれを反応容器に移すことによって平板粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特許第５，１０４，７８６号明細書に開示されているように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を添加することにより核形成を行うこともできる。
【００６２】
保護コロイドとしては、ゼラチンが用いられるが、ゼラチン以外の天然高分子や合成高分子も同様に用いられる。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン分子中のメチオニン基を過酸化水素等で酸化した酸化処理ゼラチン（メチオニン含量４０μｍｏｌ／ｇ以下）、アミノ基修飾ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、コハク化ゼラチン、マレイン化ゼラチン、エステル化ゼラチン）、および低分子量ゼラチン（重量平均分子量：３０００〜４万）が用いられる。酸化処理ゼラチンに関しては、特公平５−１２６９６号公報を、アミノ基修飾ゼラチンに関しては、特開平８−８２８８３号、同１１−１４３００２号の各公報の記載を参考にできる。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号公報に記載されている　パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いてもよい。また、例えば、欧州特許第７５８７５８号、および米国特許第５７３３７１８号明細書に記載されている澱粉を用いてもよい。その他、天然高分子は特公平７−１１１５５０号公報、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に記載されている。
【００６３】
核形成においては、通常、核形成前、および／または核形成中に過剰のハロゲン塩が存在することが好ましい。この場合の過剰ハロゲン塩は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−が好ましく、これらは単独でもよく、複数で存在してもよい。本発明においては、Ｃｌ−が存在することが好ましい。トータルのハロゲン塩濃度は、好ましくは３×１０−５ｍｏｌ／リットル以上０．１ｍｏｌ／リットル以下、より好ましくは３×１０−４ｍｏｌ／リットル以上０．０１ｍｏｌ／リットル以下である（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）。
【００６４】
核形成時に添加されるハロゲン化物溶液中のハロゲン組成は、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｉ−が好ましく、これらは単独でもよく、複数で存在してもよい。本発明においては、Ｃｌ−が存在することが好ましく、この際、核形成後のハロゲン化銀核中の塩化銀含有率は、５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
【００６５】
核形成時に添加するハロゲン化アルカリ水溶液に該保護コロイドを溶解させても良い。核形成時の温度は、５〜６０℃が好ましいが、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子平板粒子を作る場合は５〜４８℃がより好ましい。分散媒のｐＨは、アミノ基修飾ゼラチンを用いる場合は、４以上８以下が好ましいが、それ以外のゼラチンを用いる場合は２以上８以下が好ましい。
【００６６】
２．熟成工程　１．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特に、八面体および一重双晶粒子）も形成される。次に述べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せしめ、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性のよい核を得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られている。
【００６７】
核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇させ六角形状平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この時に、保護コロイド溶液を追添加してもよい。その際の分散媒溶液に対する保護コロイドの濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。この時使用する追添加保護コロイドは、上述したアルカリ処理ゼラチン、アミノ基修飾ゼラチン、酸化処理ゼラチン、低分子量ゼラチン、天然高分子、または合成高分子が用いられる。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号公報に記載されている　パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いてもよい。また、例えば、欧州特許第７５８７５８号、および米国特許第５，７３３，７１８号明細書に記載されている澱粉を用いてもよい。
【００６８】
熟成の温度は、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２〜３．０である。また、ｐＨはアミノ基修飾ゼラチンが存在する場合は４以上８以下が好ましいが、それ以外のゼラチンの場合は２以上８以下が好ましい。
【００６９】
また、この時平板粒子以外の粒子を速やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加してもよい。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、０．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。このように熟成して、ほぼ１００％平板粒子のみとする。
【００７０】
熟成が終わった後、次の成長過程でハロゲン化銀溶剤が不要の場合は次のようにしてハロゲン化銀溶剤を除去する。
【００７１】
（ｉ）　ＮＨ３のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合は、ＨＮＯ３のようなＡｇ＋との溶解度積の大きな酸を加えて無効化する。
（ｉｉ）　チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭６０−１３６７３６号公報に記載のごとくＨ２Ｏ２等の酸化剤を添加して無効化する。
【００７２】
本発明の乳剤の製造方法において、熟成工程の終了とは、主平面が六角形状または三角形状の平板粒子であって、双晶面を少なくとも２面有するもの以外の粒子（レギュラーおよび一重双晶粒子）が消失した時点をいう。主平面が六角形状または三角形状の平板粒子であって、双晶面を少なくとも２面有するもの以外の粒子の消失は、粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察することにより確認することができる。
【００７３】
熟成工程において、必要に応じて特開平１１−１７４６０６号公報に記載の過熟成工程を設けてもよい。過熟成工程とは、六角形状平板粒子比率が最高となるまで熟成（熟成工程）した後、更に平板粒子自身をオストワルド熟成させることで、異方成長スピードの遅い平板粒子を消去する工程である。熟成工程で得られた平板粒子数を１００とした場合、該過熟成工程により、平板粒子数を９０以下にまで減少させることが好ましく、更に６０以上、８０以下まで減少させることがより好ましい。
【００７４】
本発明の乳剤の製造方法において、過熟成工程におけるｐＢｒ、温度等の条件は、熟成工程と同じに設定することができる。また、過熟成工程においては、ハロゲン化銀溶剤についても熟成工程と同様に添加することができ、その種類、濃度等も熟成工程のものと同じに設定することができる。
【００７５】
３．成長工程　熟成工程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に保つことが好ましい。成長工程に入る前の分散媒溶液中の保護コロイド濃度が低い場合（１質量％以下）に、保護コロイドを追添加する場合がある。さらに、成長工程中に保護コロイドを追添加する場合がある。追添加の時期は成長工程中のどの時期でもよい。分散媒溶液中の保護コロイド濃度は、１〜１０質量％にすることが好ましい。この時使用する保護コロイドは、上述したアルカリ処理ゼラチン、アミノ基修飾ゼラチン、酸化処理ゼラチン、天然高分子、または合成高分子が用いられる。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号公報に記載されているパギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いてもよい。また、例えば、欧州特許第７５８７５８号、および米国特許第５，７３３，７１８号明細書に記載されている澱粉を用いてもよい。成長時のｐＨはアミノ基修飾ゼラチンが存在する場合は４〜８以下が好ましく、それ以外は２〜８が好ましい。結晶成長期におけるＡｇ＋、およびハロゲンイオンの添加速度は、結晶臨界成長速度の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結晶成長速度になるようにすることが好ましい。この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加させていくが、その場合、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号の各公報に記載のように、銀塩およびハロゲン塩水溶液の添加速度を上昇させてもよく、水溶液の濃度を増加させてもよい。
【００７６】
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加するダブルジェット法で行う際、ヨードの不均一による成長転位の導入を防ぐ為、反応容器の攪拌をよくすることや、添加溶液の濃度を希釈することが好ましい。
【００７７】
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加と同時に反応容器外で調製した沃化銀微粒子を添加する方法は更に好ましく、該方法により少なくとも全銀量の５０％以上の粒子成長が行われることが好ましい。この際、成長の温度は、５０℃以上９０℃以下が好ましく、６０℃以上８５℃以下が更に好ましい。また、添加する沃化銀微粒子は、あらかじめ調製したものでもよく、連続的に調製しながら添加してもよい。この際の調製方法は特開平１０−４３５７０号公報を参考にできる。
【００７８】
添加する沃化銀微粒子の平均粒子サイズは０．０１μｍ以上０．１μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以上０．０８μｍ以下である。ホスト粒子のヨード組成は、添加する沃化銀微粒子の量により変化させることができる。
【００７９】
また、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加の代わりに、沃臭化銀微粒子を添加しても良い。この際、微粒子のヨード量を所望するホスト粒子のヨード量と等しくすることで、所望のヨード組成のホスト粒子が得られる。沃臭化銀微粒子はあらかじめ調製したものでもよいが、反応容器外で連続的に調製しながら添加する方が好ましい。調製方法は特開平１０−４３５７０号公報を参考にできる。添加する沃臭化銀微粒子の平均粒子サイズは、０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上０．０３μｍ以下である。成長時の温度は６０℃以上９０℃以下、好ましくは７０℃以上８５℃以下である。
【００８０】
さらに、上記イオン添加法、沃化銀微粒子添加法、沃臭化銀微粒子添加法を組み合わせてもよい。
【００８１】
次に、シェル部である（ｂ）工程について説明する。
シェル部はコア部全体を取り囲んでもよく、コア部の平板粒子の側面のみを取り囲んでもよいし、主平面部のみを取り囲んでもよい。シェルの数は１つであっても２つ以上であってもよい。シェルの数が２つ以上の場合、コアの外側にあるシェルを第一シェル、第一シェルの外側にあるシェルを第二シェル、以下順次外側にあるシェルを第三シェル、第四シェルと呼ぶ。本願明細書において、「最外層」とはもっとも外側にあるシェルを言う。
【００８２】
シェル部は上記のように何層かに分かれていても良い。シェル部の各層の平均沃化銀含有率は１モル％以上固溶限界以下が好ましく、２モル％以上２０モル％以下がさらに好ましい。
【００８３】
ただし、最外層の一つ前のシェル部の平均沃化銀含有率は２０モル％以上１００モル％以下であっても良い。
【００８４】
この場合、平均沃化銀含有率から明らかなように、シェル形成時には沃臭化銀混晶の他に沃化銀が析出しえる。いずれの場合でも通常は、次の最外層シェルの形成時に、沃化銀は消失し、すべて沃臭化銀混晶に変化する。
【００８５】
シェルの成長は基本的には硝酸銀水溶液と沃化物と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは硝酸銀水溶液と沃化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは沃化物を含むハロゲン水溶液をシングルジェット法で添加する。
【００８６】
また、沃臭化銀もしくは沃化銀微粒子を添加して熟成し溶解する方法がある。さらに、好ましい方法として沃化銀微粒子を添加して、その後硝酸銀水溶液の添加もしくは硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液を添加する方法がある。
【００８７】
また、米国特許第５，４９６，６９４号明細書に記載の沃化物イオン放出剤を用いて、沃化物イオンを急激に生成せしめながら沃化銀を含むハロゲン化銀相を形成することもできる。
以上のいずれの方法を用いてもよく、またそれらの組み合わせでもよい。
【００８８】
沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であればよく、混晶となり得る限りにおいて塩化銀を含有していてもよい。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造において好ましくはβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号明細書に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子は米国特許第５，００４，６７９号等の明細書に記載の添加する直前に形成したものでもよいし、通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良い。沃化銀微粒子は、米国特許第４，６７２，０２６号等の明細書に記載の方法で容易に形成できうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系内のＩ−イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に特に制限はないが、粒子のサイズは好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下である。
【００８９】
沃臭化銀微粒子に関しては、先述したようにあらかじめ調製したものでもよいが、反応容器外で連続的に調製しながら添加する方が好ましい。調製方法は特開平１０−４３５７０号公報を参考にできる。添加する沃臭化銀微粒子の粒子サイズは、０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上０．０３μｍ以下である。
【００９０】
沃臭化銀微粒子、および沃化銀微粒子はシェル形成中に連続添加するのが好ましいが、最外層の一つ前のシェル形成の場合は沃化銀微粒子を急激に添加することが好ましい。
【００９１】
沃化物イオン放出に関しては、例えば特公平７−１１１５４９号、特開平５−３４１４１８号、同５−３４６６３１号、同５−３２３４８７号、同６−１１７８０号、同６−１１７８１号、同６−１１７８２号、同６−１１７８４号、同６−２７５６４号、同６−１３８５９５号、同６−２３０４９５号、６−２４２５２７号、同６−２５０３０９号、同６−２５０３１０号、同６−２５０３１１号、同６−２５０３１３号、同６−２５８７４５号、６−２７３８７６号、同６−３１３９３３号、同７−２１９１０２号、同８−６２７５４号、同８−９５１８１号、米国特許第５，３８９，５０８号、同５，４１８，１２４号、同５，４８２，８２６号、同５，４９６，６９４号、同５，４９８，５１６号、同５，５８０，７１３号、同５，５２７，６６４号等の各公報および明細書に記載のアルカリや求核剤との反応により沃化物イオン放出剤から沃化物イオンを放出させる方法を用いることが好ましい。沃化物イオン放出剤について、具体的化合物とその使用法は上記特許出願に記載のものを用いることが好ましい。
【００９２】
（ｂ）工程の部分には転位線は存在しなくても良いが、存在することは更に好ましい。転位線は平板粒子のエッジ部近傍またはコーナー部近傍に存在することが好ましい。エッジ部近傍とは、平板粒子の六辺の外周部（エッジ部）とその内側部分である。コーナー部近傍とは、粒子の中心と各頂点を結ぶ直線の中心からｘ％の位置の点から、各頂点を作る辺に垂線を下した時に、その垂線とその辺とで囲まれた三次元の部分のことである。このｘの値は好ましくは５０以上１００未満、さらに好ましくは７５以上１００未満である。エッジ部、またはコーナー部近傍に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【００９３】
本発明の平板粒子は粒子間の転位線数量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀六角形平板粒子が全粒子の投影面積の１００ないし５０％を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【００９４】
次に、（ｃ）工程であるエピタキシャル接合部形成工程について説明する。平板粒子へのハロゲン化銀のエピタキシャル接合部形成に関しては、米国特許第４，４３５，５０１号明細書に記載されているように、平板粒子表面に吸着した沃化物イオン、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素等のサイトダイレクターによって銀塩エピタキシャル接合部が選択された部位、例えば平板粒子の側面部、もしくはコーナー部に形成できることが示されている。また、特開平８−６９０６９号公報には極薄ホスト平板粒子の選択された部位に銀塩エピタキシャル接合部を形成させ、このエピタキシャル相を最適な化学増感することで高感化を達成している。
【００９５】
本発明においても、これらの方法同様に平板粒子を高感化していることに変わりはないが、本発明においては、エピタキシャル接合部は臭化銀含有率が４０モル％未満の部分と臭化銀含有率が４０モル％以上の部分とを持ち、かつ臭化銀含有率が４０モル％未満の部分が、エピタキシャル接合部の内部に存在し、表面には存在しないことが特徴であり、これによって更なる高感度化が達成される。
【００９６】
本発明において、エピタキシャル接合部を形成するために用いるサイトダイレクターは、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素を用いてもよいし、沃化物イオン、もしくはチオシアン酸イオンを用いても良い。目的に応じてこれらを使い分けることもできるし、組み合わせてもよい。
【００９７】
増感色素量、沃化物イオン、およびチオシアン酸イオンの添加量を変化させることで、銀塩エピタキシャル接合部の形成部位を、平板粒子の主平面部、側面部、もしくはコーナー部にのみ限定することも出来るし、それらの組み合わせも可能である。サイトダイレクターとして用いるアミノアザインデン、沃化物イオン、チオシアン酸イオン、分光増感色素の添加量は、用いるハロゲン化銀平板粒子の銀量、表面積、およびエピタキシャル接合部の形成部位に応じて適宜選択することが好ましい。銀塩エピタキシャル接合部を形成する温度は、３０〜７０℃が好ましく、３５〜６０℃が更に好ましい。また、この際のｐＡｇは９．０以下が好ましく、８．０以下が更に好ましい。ｐＨは３．０以上８．０以下が好ましく、４．０以上７．０以下が更に好ましい。このようにサイトダイレクターの種類、添加量、エピタキシャル沈積条件（温度、ｐＡｇ、ｐＨなど）を適宜選択することで、平板粒子の主平面部、側面部、もしくはコーナー部に銀塩のエピタキシャル接合部を選択的に形成することができる。
【００９８】
サイトダイレクターを添加後、エピタキシャル接合部形成は銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加しても良いが、ハロゲン塩水溶液を添加した後に銀塩水溶液を添加しても良い。また、ハロゲン塩水溶液を添加した後、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加しても良い。
【００９９】
エピタキシャル接合部形成は、エピタキシャル接合部形成時のｐＡｇ、ｐＨを変化させて何回かに分けて行っても良いし、ハロゲン塩組成を変化させて何回かに分けて行っても良い。特に、ハロゲン組成を変えてエピタキシャル接合部形成を何回かに分けて行うことは好ましい。
【０１００】
ハロゲン組成を変えてエピタキシャル接合部を形成する際は、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加しても良く、ハロゲン塩水溶液だけ添加してもよく、ハロゲン塩水溶液を添加した後、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加しても良い。さらに、反応溶液とは別の混合装置で銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を混合してハロゲン化銀微粒子を形成した後、微粒子を反応容器に添加してエピタキシャル接合部を形成を続ける方法をとっても良いし、あらかじめ調製しておいたハロゲン化銀微粒子を反応容器に添加してエピタキシャル接合部形成を続けても良い。
【０１０１】
エピタキシャル接合部形成工程は、平板粒子形成後連続して行っても良いし、平板粒子形成後一旦水洗／再分散した後に行っても良いし、化学増感前でも良い。
【０１０２】
何回かに分かれたエピタキシャル接合部の形成は、ハロゲン化銀形成工程において連続して行っても良いし、水洗／再分散した後行っても良いし、化学増感前でも良い。また、水洗／再分散する前後に分かれていても良い。
【０１０３】
エピタキシャル接合部には、転位線は存在しなくてもよいが、転位線が存在することはさらに好ましい。存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０１０４】
また、エピタキシャル接合部に特開平８−６９０６９号公報に記載されているような「ドーパント（金属錯体）」を導入することはさらに好ましい。具体的には、エピタキシャル接合部の形成時に６シアノ金属錯体がドープされているのが好ましい。６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又はクロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−９乃至１０−２モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８乃至１０−４モルの範囲であることがさらに好ましい。金属錯体は、水または有機溶媒に溶かして添加することができる。有機溶媒は水と混和性を有することが好ましい。有機溶媒の例には、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、及びアミド類が含まれる。
【０１０５】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとしては上述したゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１０６】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイドに分散にすることが好ましい。保護コロイドとしては、ゼラチンが用いられるが、ゼラチン以外の天然高分子や合成高分子も同様に用いられる。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン分子中のメチオニン基を過酸化水素等で酸化した酸化処理ゼラチン（メチオニン含量４０μｍｏｌ／ｇ以下）、アミノ基修飾ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、コハク化ゼラチン、マレイン化ゼラチン、エステル化ゼラチン）が用いられる。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号公報に記載されている　パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いてもよい。また、例えば、欧州特許第７５８７５８号、および米国特許第５，７３３，７１８号明細書に記載されている澱粉を用いてもよい。その他、天然高分子は特公平７−１１１５５０号公報、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に記載されている。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇ　も目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法、限外濾過法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１０７】
本発明の乳剤は限外濾過塩除去および／または濃縮を行うことが好ましい。
「限外濾過」の用語は、Ｍ．Ｃｈｅｙａｎ著“Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（テクノミック出版社１９８６年刊）中に与えられた定義に従って用いた。この濾過法では一般に膜が用いられ、この膜は不要の物質を通過させる。例えばハロゲン化銀乳剤の製造工程においては、ハロゲン化銀粒子の如き必要な物質は通過させることなく、不要の塩類などを通過する膜を用いる精製法である。
【０１０８】
また、限外濾過法は余分な可溶性塩類を除くようハロゲン化銀乳剤を洗浄及び／又は濃縮化することを含むものである。これらは加圧した限外濾過モジュールを通じて分散されているハロゲン化銀乳剤を通過させ、余分な塩類は半透性の膜を通過させ、ハロゲン化銀粒子と分散剤とからなる残留物（乳剤）を得るようにして行われる。
【０１０９】
この選択的な分離は、特定のサイズ以下の分子をすべて選択的に通し、それより大きい分子は残留するように作られた合成半透性膜に対し、溶液を液圧で押し付けることにより遂行される。本発明において、限外濾過膜に接触するハロゲン化銀乳剤の圧力は１〜１０ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１１０】
解膠剤中で沈殿されたハロゲン化銀と余分な塩類は、周知の手段により容器内に供給する。ついでこの液は流量計を通じて限外濾過モジュール中にポンプで送り込み、余分な塩類は透過液として取り出し、一方残留物はリサイクル操作モードの際は容器中に還流する。別の方式では、多くの限外濾過モードを直列に連結し、前段のモジュールからの残留物を次のモジュールの入口ライン中に供給するようにすることができる。
【０１１１】
各モジュールを通して液を引き続いて流す前に、この液は洗浄の目的のためには溶剤で再希釈することができるし、また別のやり方では濃縮化の目的には溶液を再希釈する必要はない。
【０１１２】
限外濾過は半透性限外濾過膜を横切って圧力差が生ずるように反応容器内の分散液を該半透過性限外濾過膜と接触させながら循環させることにより実施するのが好ましい。膜は特定の寸法以下の分子のみ透過することができ、かつそれより大きい分子及びハロゲン化銀を分散液中に保持するような寸法の細孔を含む適当な膜は、約５００〜３００，０００、好ましくは約５００〜１００，０００の分子量範囲の透過カットオフを示すものの中から選択できる。
【０１１３】
限外濾過膜に接触する分散液の圧力は広範囲に変化し得る。代表的には限外濾過膜に接触する反応容器の圧力は約７．０ｋｇ／ｃｍ２であり、滞留物の出口圧力は約０．７ｋｇ／ｃｍ２以下である。膜を横切る圧力差は代表的には約２．８〜４．２ｋｇ／ｃｍ２である。勿論、反応容器及び限外濾過膜の構造、分散液の粘度、滞留物の濃度及び所望の滞留物の純度に応じてこれらの範囲外の圧力で操作することは当業者の技術の範疇に入る。
【０１１４】
限外濾過に使用する膜は、代表的には極めて微細な多孔構造の極めて薄い層をこれより厚い多孔質構造層上に支持して含む異方性膜である。これら有用な膜は、種々の高分子物質、例えばポリ塩化ビニル、ポリカルボン酸ビニル、ポリ蟻酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリビニルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリアクリルニトリル、ポリメタクリルアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリフルオロアルキレン、例えばポリテトラフルオロエチレン、及びポリ弗化ビニリデン、ならびにセルロース系ポリマー、例えばセルロース及びセルロースエステル、例えば酢酸セルロース、酪酸セルロース及び酢酪酸セルロース等であることができる。
【０１１５】
本発明の粒子形成時において、例えば、特開平５−１７３２６８号、同５−１７３２６９号、同５−１７３２７０号、同５−１７３２７１号、同６−２０２２５８号、同７−１７５１４７号の各公報に記載されたポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー、または、例えば、米国特許第３，０８９，５７８号明細書に記載されたポリアルキレンオキサイドコポリマーが存在させてもよい。該化合物が存在する時期は粒子調製中のどの時期でもよいが、粒子形成の早い段階で用いるとその効果が大きい。
【０１１６】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコア部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ２ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アクア、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０１１７】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ３）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【０１１８】
米国特許第３，７７２，０３１号明細書に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１１９】
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、テルル増感等のカルコゲン増感；金増感、パラジウム増感等の貴金属増感；還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【０１２０】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ　ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号の各明細書に記載されるようにｐＡｇ　５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組み合わせとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【０１２１】
金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている金塩を用いることができる。
【０１２２】
具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネートにくわえて、米国特許第２６４２３６１号（硫化金やセレン化金など）、同３５０３７４９号（水溶性基を持つチオレート金など）、同５０４９４８４号（ビス（メチルヒダントイナート）金錯体など）、同５０４９４８５号（メソイオニックチオレート金錯体、例えば１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金錯体など）、同５２５２４５５号や同５３９１７２７号の大環状ヘテロ環金錯体、同５６２０８４１号、同５７００６３１号、同５７５９７６０号、同５７５９７６１号、同５９１２１１１号、同５９１２１１２号、同５９３９２４５号、特開平１−１４７５３７号、８−６９０７４号、同８−６９０７５号、同９−２６９５５４号、特公昭４５−２９２７４号、東ドイツ特許ＤＤ−２６４５２４Ａ、同２６４５２５Ａ、同２６５４７４Ａ、同２９８３２１Ａ、特開２００１−７５２１４号、同２００１−７５２１５号、同２００１−７５２１６号、同２００１−７５２１７号、同２００１−７５２１８号などの公報及び明細書に記載の金化合物も用いることができる。
【０１２３】
パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【０１２４】
具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０１２５】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いることができる。
【０１２６】
具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、ジカルボキシメチル−ジメチルチオ尿素、カルボキシメチル−トリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、メルカプト化合物（例えば、システイン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類、フォスフィンスルフィド類とローダニン類が好ましい。
【０１２７】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９３４０号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５−１１３８５号、同６−５１４１５号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９８４８３号、同７−１４０５７９号などの公報に記載されているセレン化合物を用いることができる。
【０１２８】
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類（例えば、メトキシフェニルセレノカルボキシ−２，２−ジメトキシシクロヘキサンエステル）、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号などの公報に記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸類（例えば、セレノシアン酸カリウム）、セレナゾール類、セレニド類なども用いることができる。特に、フォスフィンセレニド類、セレノ尿素類、セレノエステル類とセレノシアン酸類が好ましい。
【０１２９】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７６号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号などの公報に記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
【０１３０】
具体的には、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシージフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。
【０１３１】
有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１３２】
本発明で用いられる金増感剤やカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子や化学増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モル程度である。
【０１３３】
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
【０１３４】
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０１３５】
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、ハイドロキノンおよびその誘導体、カテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジンおよびその誘導体、パラフェニレンジアミンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、シラン化合物、ボラン化合物を挙げることができる。本発明の還元増感にはこれら還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感の方法に関しては米国特許第２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８６７号等の明細書に開示された方法や、還元剤の使用方法に関しては、特公昭５７−３３５７２号、同５８−１４１０号、特開昭５７−１７９８３５号等の公報に開示された方法を使用することができる。還元増感剤としてカテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、が好ましい化合物である。また、下記一般式（１）および（２）も好ましい還元増感剤である。
【０１３６】
【化１】
2004117838.tif 000003
【０１３７】
一般式（１）および（２）において、Ｗ５１、Ｗ５２はスルホ基または水素原子を表す。但し、Ｗ５１、Ｗ５２の少なくとも１つはスルホ基を表す。スルホ基は一般にはナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属塩、またはアンモニウム塩等の水可溶性塩である。好ましい化合物として具体的には、３，５−ジスルホカテコ−ルジナトリウム塩、４−スルホカテコ−ルアンモニウム塩、２，３−ジヒドロキシ−７−スルホナフタレンナトリウム塩、２，３−ジヒドロキシ−６，７−ジスルホナフタレンカリウム塩等があげられる。
【０１３８】
還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−１モルの範囲が適当である。還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
【０１３９】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２］・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【０１４０】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１４１】
本発明において好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０１４２】
本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号公報に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１４３】
本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１４４】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【０１４５】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号の各明細書及び公報に記載されている。
【０１４６】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号明細書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増感に先立って行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号明細書に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号明細書に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができる。
【０１４７】
更に、本発明は分光増感色素で光吸収率を向上させる技術と併用することが好ましい。例えば、分子間力を利用することで増感色素をハロゲン化銀粒子表面へ単層飽和吸着（すなわち１層吸着）より多く吸着させたり、２つ以上の別々に共役しておらず共有結合で連結された発色団を有する、いわゆる連結色素を吸着させることである。その中でも、以下に示した特許公報及び明細書に記載されている技術と併用することが好ましい。特開平１０−２３９７８９号、特開平１１−１３３５３１号、特開２０００−２６７２１６号、特開２０００−２７５７７２号、特開２００１−７５２２２号、特開２００１−７５２４７号、特開２００１−７５２２１号、特開２００１−７５２２６号、特開２００１−７５２２３号、特開２００１−２５５６１５号、特開２００２−２３２９４号、特開平１０−１７１０５８号、特開平１０−１８６５５９号、特開平１０−１９７９８０号、特開２０００−８１６７８号、特開２００１−５１３２号、特開２００１−１６６４１３号、特開２００２−４９１１３号、特開昭６４−９１１３４号、特開平１０−１１０１０７号、特開平１０−１７１０５８号、特開平１０−２２６７５８号、特開平１０−３０７３５８号、特開平１０−３０７３５９号、特開平１０−３１０７１５号、特開２０００−２３１１７４号、特開２０００−２３１１７２号、特開２０００−２３１１７３号、特開２００１−３５６４４２号、欧州特許第９８５９６５Ａ号、欧州特許第９８５９６４Ａ号、欧州特許第９８５９６６Ａ号、欧州特許第９８５９６７Ａ号、欧州特許第１０８５３７２Ａ号、欧州特許第１０８５３７３Ａ号、欧州特許第１１７２６８８Ａ号、欧州特許第１１９９５９５Ａ号、欧州特許第８８７７００Ａ１号。
【０１４８】
更に以下に示した特許公報に記載されている技術と併用することが好ましい。特開平１０−２３９７８９号、特開２００１−７５２２２号、特開平１０−１７１０５８号。
【０１４９】
フラグメント化可能な電子供与性増感剤を用いることもよい。電子供与性増感剤は、米国特許第５，７４７，２３５号、同５，７４７，２３６号、同６，０５４，２６０号、５，９９４，０５１号、欧州特許第７８６６９２Ａ１、同８９３７３２Ａ１、特開平２０００−１８１００１号、同２０００−１８０９９９号、同２０００−１８１００２号、同２０００−１８１０００号、同２０００−２２１６２６号、同２０００―２２１６２８号の各明細書及び公報に記載されている。フラグメント化可能な電子供与性増感剤は感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用してよい。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することもできる。本発明の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加してもよい。フラグメント化可能な電子供与性増感剤は、乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０−９〜５×１０−２モル、更に好ましくは１×１０−８〜２×１０−３モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０１５０】
フラグメント化可能な電子供与性増感剤を用いる時は、保存性改良剤を用いることが好ましい。保存性改良剤は、特開平１１−１１９３６４号、特開２００１−４２４６６号の各公報に記載されている化合物を用いることが好ましい。
【０１５１】
本発明の乳剤は、あらゆる感光材料に用いることができるが、多層カラー写真感光材料に用いることが好ましい。多層カラー写真感光材料の青感層に用いることがさらに好ましく、多層カラー写真感光材料の最高感青感光層に用いることが最も好ましい。このとき、沃化銀含有率が高い場合は特に、青色光の吸収量の増加、および平板形状に起因する増感色素吸着量の増加に基づく青色光の吸収量の増加による高い感度／粒状比が得られる。加えて、粒子の投影面積径の単分散性の向上、および粒子間の沃化銀含有率分布の低下により、高い感度／粒状比、圧力特性の改良、保存経時特性の改良および処理依存性の改良が達成できる。さらに、平板形状により光の散乱が低下し、下層のシャープネスが良化する。
【０１５２】
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて製造される感光材料がカラー写真感光材料の場合は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
【０１５３】
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号の各公報に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【０１５４】
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号明細書に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号の各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１５５】
具体例として支持体から最も遠い側から、例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０１５６】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設置することもできる。
【０１５７】
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号公報に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１５８】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０１５９】
また、露光処理後に像形成しないハロゲン化銀平板粒子を含んだ層を配置しても良い。この乳剤層は、本発明請求項１記載の乳剤層に隣接していなくても良いが、隣接しているほうが好ましく、本発明請求項１記載の乳剤層に対して支持体に近いように配置されることが好ましい。像形成しないハロゲン化銀平板粒子は具体的には、粒子厚みは０．０２μｍ以上０．２μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下がさらに好ましい。粒子サイズは、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１．５μｍ以下がさらに好ましい。また、ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は全Ａｇ量に対して３モル％以下が好ましく、さらに２モル％以下が好ましい。像形成しないハロゲン化銀乳剤は、基本的に化学像感処理を施していないことが好ましいが、色素やハロゲン化銀粒子の安定化のためにハロゲン化銀吸着物質が吸着していても良い。像形成しないハロゲン化銀乳剤層において像形成しないハロゲン化銀粒子はＡｇ換算で０．１ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下が含まれていることが好ましく、０．２ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。像形成しないハロゲン化銀平板粒子は、特開２０００−３０５２２８号、および特開２０００−３１４９４０号公報に記載されているように特定の波長の光を反射するように平板粒子の厚みを設定しても良い。具体的には、像形成しない乳剤層が指示体側に隣接した本発明の請求項１記載の乳剤層が感光する波長域に強い反射を持つような厚みを持った平板粒子を用いても良い。ただし、このように特定の波長を反射するように厚み設定しなくても良い。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
【０１６０】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー　Ｉｔｅｍ　１７６４３（１９７８年１２月）、同　Ｉｔｅｍ　１８７１６（１９７９年１１月）および同　Ｉｔｅｍ　３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１６１】
2004117838.tif 000004
【０１６２】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号明細書に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【０１６３】
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ、および同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【０１６４】
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。
【０１６５】
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ましい。
【０１６６】
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。
【０１６７】
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号等の明細書に記載されている。
【０１６８】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号の明細書に記載のものが好ましい。
【０１６９】
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３のＶＩＩ−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号明細書に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号明細書に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号明細書に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【０１７０】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、ＶＩＩ−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号の各公報、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号の各明細書に記載されたものが好ましい。
【０１７１】
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号明細書、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号公報に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号の各公報に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【０１７２】
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７号明細書等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号明細書等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号公報等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号明細書に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号公報等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５，４７７号明細書等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号公報に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号明細書に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。
【０１７３】
本発明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号明細書に記載されている。
【０１７４】
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することができる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【０１７５】
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および、同第２，５４１，２３０号明細書に記載されている。
【０１７６】
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号公報に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【０１７７】
本発明の乳剤は種々のカラー感光材料に適用することができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができる。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ましく使用できる。
【０１７８】
本発明の乳剤を含有する感光材料に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【０１７９】
本発明の乳剤を含有する感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ１／２が３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。また、膜膨潤速度Ｔ１／２は当該技術分野において公知の手法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。なお、Ｔ１／２は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。
【０１８０】
膜膨潤速度Ｔ１／２は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【０１８１】
本発明の乳剤を含有する感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【０１８２】
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０１８３】
本発明の乳剤を含有する感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
【０１８４】
発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いることができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
【０１８５】
反転処理を実施する場合は、通常黒白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは、９〜１２であることが一般的である。また、これらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３Ｌ以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ」とも表記する。）以下にすることもできる。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
【０１８６】
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、
開口率＝［処理液と空気との接触面積（ｃｍ２）］÷［処理液の容量（ｃｍ３）］
上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加えて、特開平１−８２０３３号公報に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号公報に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を低減することもできる。
【０１８７】
発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【０１８８】
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（ＩＩＩ）のような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダは映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノボリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。
【０１８９】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号明細書、西独特許第１，２９０，８１２号明細書、特開昭５３−９５６３０号公報に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８８４号明細書に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。
【０１９０】
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げることができる。
【０１９１】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４，７６９Ａ号明細書に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
【０１９２】
本発明において、定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／Ｌ添加することが好ましい。
【０１９３】
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。
【０１９４】
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号公報に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号公報に回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させることができる。
【０１９５】
本発明の乳剤を含有する感光材料の現像に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号公報に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号公報に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特に有効である。
【０１９６】
本発明の乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。
【０１９７】
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号公報に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０１９８】
本発明の乳剤を含有する感光材料の処理おける水洗水のｐＨは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温および水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代えて、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号の各公報に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【０１９９】
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレート剤や防黴剤を加えることができる。
【０２００】
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再利用することもできる。
例えば自動現像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
【０２０１】
本発明の乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させてもよい。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号明細書に記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号明細書、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号明細書に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号公報に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【０２０２】
本発明の乳剤を含有するハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号公報に記載されている。
【０２０３】
本発明における各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【０２０４】
また、本発明の乳剤を含有するハロゲン化銀感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号明細書、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号公報、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号明細書などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。
【０２０５】
また、本発明の乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号公報などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
【０２０６】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２０７】
（実施例１）
以下の製法によりハロゲン化銀種乳剤、およびハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａ１〜Ｅｍ−Ａ１１を調製した。
（種乳剤の調製）
特開平１０−２９３３７２号公報の実施例２に記載されたハロゲン化銀平板粒子の調製方法を参考にした。ＫＢｒを０．３８ｇ、および低分子量ゼラチン（重量平均分子量約１５０００）を０．４ｇ含有する分散媒溶液１Ｌを反応容器に４０℃に保ち、それを撹拌しながら０．２９ｍｏｌ／ＬのＡｇＮＯ３水溶液と０．２９ｍｏｌ／ＬのＫＢｒ水溶液を各々２０ｍＬずつ、同時に４０秒間かけて添加した。添加後１０％ＫＢｒ溶液２２ｍＬを添加した後、７５℃に昇温した。昇温後トリメリット化ゼラチン３５ｇと水２５０ｍＬからなるゼラチン水溶液（６０℃）を分散媒溶液に添加した。この際、ｐＨは６．０に調整した。この後、１．２ｍｏｌ／ＬのＡｇＮＯ３水溶液と１．２ｍｏｌ／ＬのＫＢｒ水溶液が同時に添加した。この時、添加されるＡｇＮＯ３に対して沃化銀が４ｍｏｌ％になる量の沃化銀微粒子を同時に添加した。この際、分散媒のｐＢｒは２．６４に保った。水洗した後、ゼラチンを加えｐＨ，５．７、ｐＡｇ，８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質量１３１．８ｇ、ゼラチン質量６４．１ｇに調整し、種乳剤とした。得られた乳剤中には、全投影面積の９７％が平板粒子で占められており、かつその平板粒子の平均沃化銀含有率は４モル％、平均球相当径は０．６μｍ、平均アスペクト比は２９であった。
【０２０８】
（Ｅｍ−Ａ１）
＜ホスト平板粒子の形成＞
トリメリット化率９７％のトリメリット化ゼラチンを４６ｇ、ＫＢｒを１．７ｇ含む水溶液１２１１ｍＬを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を１５１ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカー株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ２ＳＯ４を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ３を７．０ｇ含む水溶液６７．６ｍＬとＫＩを４モル％含むＫＢｒとＫＩの混合水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、反応容器外に設置した攪拌装置にＡｇＮＯ３を１７０ｇ含む水溶液７６２ｍＬとＫＢｒを１１４．２ｇ、ＫＩを６．６ｇおよび重量平均分子量約２００００のゼラチンを７６．２ｇ含んだ水溶液７６２ｍＬを同時に添加して沃化銀含有率４モル％の沃臭化銀微粒子（平均球相当径：０．０１６μｍ）を調製しながら反応容器内に沃臭化銀微粒子を１２０分間にわたり添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ３を５８．５ｇ含む水溶液１３１ｍＬとＫＩを４モル％含むＫＢｒとＫＩの混合水溶液をダブルジェット法で３０分間にわたり添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して最初の２０分間は＋２０ｍＶに、残りの１０分間は＋１２０ｍＶに保った。
【０２０９】
＜エピタキシャルの形成＞
前記、＜ホスト平板粒子の形成＞に引き続き、５０℃に降温した後、０．３％ＫＩ水溶液１３８ｍＬを添加し、増感色素１、２および３を添加した。その後、２０分間５０℃で保持して撹拌を行った後、ＡｇＮＯ３を２１．３ｇ含む水溶液１３３．１ｍＬとＮａＣｌを４．３８ｇ、ＫＢｒを５．９５ｇ含む水溶液１５０ｍＬと沃化銀微粒子０．００５ｍｏｌを含む溶液を同時に添加した。この際、添加されるＡｇＮＯ３の１ｍｏｌに対して８．０×１０−４ｍｏｌのＫ４［ＲｕＣＮ６］を存在させた。その後、増感色素１、２および３を添加した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。化合物１および２を添加した後、５３℃に昇温した。増感色素１、２および３を添加した後、チオシアン酸カリウム、ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金（Ｉ））テトラフルオロボレイト、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３および化合物４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０−１から１０−８モルの添加量範囲から選択したことを意味する。得られたハロゲン化銀粒子の特徴を表１に示す。
【０２１０】
【化２】
2004117838.tif 000005
【０２１１】
【化３】
2004117838.tif 000006
【０２１２】
【化４】
2004117838.tif 000007
【０２１３】
【化５】
2004117838.tif 000008
【０２１４】
【化６】
2004117838.tif 000009
【０２１５】
【化７】
2004117838.tif 000010
【０２１６】
【化８】
2004117838.tif 000011
【０２１７】
（Ｅｍ−Ａ２）
＜ホスト平板粒子の形成＞
（Ｅｍ−Ａ１）の＜ホスト平板粒子の形成＞と同様に行った。
【０２１８】
＜エピタキシャルの形成＞
前記、＜ホスト平板粒子の形成＞に引き続き、５０℃に降温した後、０．３％ＫＩ水溶液１３８ｍＬを添加し、増感色素１、２および３を添加した。その後２０分間５０℃で保持して撹拌を行った後、ＮａＣｌを８．０５ｇ含む水溶液１４０ｍＬを添加した。その後、ＡｇＮＯ３を２１．３ｇ含む水溶液１３３．１ｍＬを添加した。この際、添加されるＡｇＮＯ３の１ｍｏｌに対して８．０×１０−４ｍｏｌのＫ４［ＲｕＣＮ６］を存在させた。その後直ちに、ＫＢｒを５．９６ｇ含む水溶液１９．９ｍＬと沃化銀微粒子０．００５ｍｏｌを含む溶液を添加した。その後、増感色素１、２および３を添加した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。化合物１、２および３を添加した後、５３℃に昇温した。増感色素１、２および３を添加した後、チオシアン酸カリウム、ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金（Ｉ））テトラフルオロボレイト、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３および化合物４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０−１から１０−８モルの添加量範囲から選択したことを意味する。得られたハロゲン化銀粒子の特徴を表１に示す。
【０２１９】
（Ｅｍ−Ａ３）
＜ホスト平板粒子の形成＞
（Ｅｍ−Ａ１）の＜ホスト平板粒子の形成＞と同様に行った。
【０２２０】
＜エピタキシャルの形成＞
前記、＜ホスト平板粒子の形成＞に引き続き、５０℃に降温した後、０．３％ＫＩ水溶液１３８ｍＬを添加し、増感色素１、２および３を添加した。その後２０分間５０℃で保持して撹拌を行った後、ＮａＣｌを８．０５ｇ含む水溶液１４０ｍＬを添加した。その後、ＡｇＮＯ３を２１．３ｇ含む水溶液１３３．１ｍＬとＫＢｒを５．９６ｇ含む水溶液１９．９ｍＬと沃化銀微粒子０．００５ｍｏｌを含む溶液を添加した。この際、添加されるＡｇＮＯ３の１ｍｏｌに対して８．０×１０−４ｍｏｌのＫ４［ＲｕＣＮ６］を存在させた。その後、増感色素１、２および３を添加した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。化合物１および２を添加した後、５３℃に昇温した。増感色素１、２および３を添加した後、チオシアン酸カリウム、ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金（Ｉ））テトラフルオロボレイト、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３および化合物４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０−１から１０−８モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
得られたハロゲン化銀粒子の特徴を表１に示す。
【０２２１】
（Ｅｍ−Ａ４）
＜ホスト平板粒子の形成＞
（Ｅｍ−Ａ１）の＜ホスト平板粒子の形成＞と同様に行った。
【０２２２】
＜エピタキシャルの形成＞
前記、＜ホスト平板粒子の形成＞に引き続き、５０℃に降温した後、０．３％ＫＩ水溶液１３８ｍＬを添加し、増感色素１、２および３を添加した。その後２０分間５０℃で保持して撹拌を行った後、ＮａＣｌを８．０５ｇ含む水溶液１４０ｍＬを添加した。その後、ＡｇＮＯ３を１２．８ｇ含む水溶液７９．９ｍを添加した。この際、同時に反応容器とは別の混合装置内にＡｇＮＯ３を８．５ｇ含む水溶液５３．１ｍＬとゼラチンを３．５ｇとＫＢｒを６．５５ｇ含む水溶液７０ｍＬとを同時に添加して調製した臭化銀微粒子（平均球相当径：０．０３１μｍ）乳剤を反応容器に添加した。この際、添加されるＡｇＮＯ３の１ｍｏｌに対して８．０×１０−４ｍｏｌのＫ４［ＲｕＣＮ６］を存在させた。その後、増感色素１、２および３を添加した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。化合物１および２を添加した後、５３℃に昇温した。さらに増感色素１、２および３を添加した後、チオシアン酸カリウム、ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金（Ｉ））テトラフルオロボレイト、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３および化合物４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０−１から１０−８モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
得られたハロゲン化銀粒子の特徴を表１に示す。
【０２２３】
（Ｅｍ−Ａ５）
＜ホスト平板粒子の形成＞
（Ｅｍ−Ａ１）の＜ホスト平板粒子の形成＞と同様に行った。
【０２２４】
＜エピタキシャルの形成＞
前記、＜ホスト平板粒子の形成＞に引き続き、５０℃に降温した後、０．３％ＫＩ水溶液１３８ｍＬを添加し、増感色素１、２および３を添加した。その後２０分間５０℃で保持して撹拌を行った後、ＮａＣｌを８．０５ｇ含む水溶液１４０ｍＬを添加した。その後、ＡｇＮＯ３を１２．８ｇ含む水溶液７９．９ｍを添加した。その後、反応容器とは別の混合装置内にＡｇＮＯ３を８．５ｇ含む水溶液５３．１ｍＬとゼラチンを３．５ｇとＫＢｒを６．５５ｇ含む水溶液７０ｍＬとを同時に添加して調製した臭化銀微粒子（平均球相当径：０．０３１μｍ）乳剤を反応容器に添加した。この際、添加されるＡｇＮＯ３の１ｍｏｌに対して８．０×１０−４ｍｏｌのＫ４［ＲｕＣＮ６］を存在させた。その後、増感色素１、２および３を添加した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。化合物１および２を添加した後、５３℃に昇温した。さらに増感色素１、２および３を添加した後、チオシアン酸カリウム、ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金（Ｉ））テトラフルオロボレイト、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３および化合物４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０−１から１０−８モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
得られたハロゲン化銀粒子の特徴を表１に示す。
【０２２５】
（Ｅｍ−Ａ６）
＜ホスト平板粒子の形成＞
（Ｅｍ−Ａ１）の＜ホスト平板粒子の形成＞と同様に行った。
【０２２６】
＜エピタキシャルの形成＞
前記、＜ホスト平板粒子の形成＞に引き続き、５０℃に降温した後、０．３％ＫＩ水溶液１３８ｍＬを添加し、増感色素１、２および３を添加した。その後２０分間５０℃で保持して撹拌を行った後、ＮａＣｌを８．０５ｇ含む水溶液１４０ｍＬを添加した。その後、ＡｇＮＯ３を１２．８ｇ含む水溶液７９．９ｍＬを添加した。この際、添加されるＡｇＮＯ３の１ｍｏｌに対して８．０×１０−４ｍｏｌのＫ４［ＲｕＣＮ６］を存在させた。その後、増感色素１、２および３を添加した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。化合物１および２を添加した後、５３℃に昇温した。その後あらかじめ調製した沃塩臭化銀微粒子（銀量にして、０．０５ｍｏｌ、平均塩化銀含有率１０ｍｏｌ％、平均沃化銀含有率５ｍｏｌ％、平均球相当径：０．１１μｍ）を添加した。さらに増感色素１、２および３を添加した後、チオシアン酸カリウム、ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金（Ｉ））テトラフルオロボレイト、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３および化合物４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０−１から１０−８モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
得られたハロゲン化銀粒子の特徴を表１に示す。
【０２２７】
（Ｅｍ−Ａ７）
＜ホスト平板粒子の形成＞
（Ｅｍ−Ａ１）の＜ホスト平板粒子の形成＞と同様に行った。
【０２２８】
＜エピタキシャルの形成＞
前記、＜ホスト平板粒子の形成＞に引き続き、５０℃に降温した後、０．３％ＫＩ水溶液１３８ｍＬを添加し、増感色素１、２および３を添加した。その後２０分間５０℃で保持して撹拌を行った後、ＮａＣｌを８．０５ｇ含む水溶液１４０ｍＬを添加した。その後、ＡｇＮＯ３を１２．８ｇ含む水溶液７９．９ｍＬを添加した。その際同時に、あらかじめ調製した沃塩臭化銀微粒子（銀量にして、０．０５ｍｏｌ、平均塩化銀含有率１０ｍｏｌ％、平均沃化銀含有率５ｍｏｌ％、平均球相当径：０．１１μｍ）を反応容器に添加した。この際、添加されるＡｇＮＯ３の１ｍｏｌに対して８．０×１０−４ｍｏｌのＫ４［ＲｕＣＮ６］を存在させた。その後、増感色素１、２および３を添加した。その後、この乳剤を特開２００２−１２２９５２号公報の本文及び実施例２に記載の限外濾過法で脱塩した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。化合物１および２を添加した後、５３℃に昇温した。さらに増感色素１、２および３を添加した後、チオシアン酸カリウム、ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金（Ｉ））テトラフルオロボレイト、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３および化合物４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０−１から１０−８モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
得られたハロゲン化銀粒子の特徴を表１に示す。
【０２２９】
（Ｅｍ−Ａ８）
＜ホスト平板粒子の形成＞
（Ｅｍ−Ａ１）の＜ホスト平板粒子の形成＞と同様に行った。
【０２３０】
＜エピタキシャルの形成＞
前記、＜ホスト平板粒子の形成＞に引き続き、５０℃に降温した後、０．３％ＫＩ水溶液１３８ｍＬを添加し、増感色素１、２および３を添加した。その後２０分間５０℃で保持して撹拌を行った後、ＮａＣｌを８．０５ｇ含む水溶液１４０ｍＬを添加した。その後、ＡｇＮＯ３を１２．８ｇ含む水溶液７９．９ｍＬを添加した。その際同時に、あらかじめ調製した沃塩臭化銀微粒子（銀量にして、０．０５ｍｏｌ、平均塩化銀含有率１０ｍｏｌ％、平均沃化銀含有率５ｍｏｌ％、平均球相当径：０．１１μｍ）を反応容器に添加した。この際、添加されるＡｇＮＯ３の１ｍｏｌに対して８．０×１０−４ｍｏｌのＫ４［ＲｕＣＮ６］を存在させた。その後、増感色素１、２および３を添加した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。化合物１および２を添加した後、５３℃に昇温した。さらに増感色素１、２および３を添加した後、チオシアン酸カリウム、ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金（Ｉ））テトラフルオロボレイト、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３および化合物４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０−１から１０−８モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
得られたハロゲン化銀粒子の特徴を表１に示す。
【０２３１】
（Ｅｍ−Ａ９）
Ｅｍ−Ａ８と同様に乳剤を調製した。化合物１および２を添加した後、６０℃に昇温した。増感色素１、２および３を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３および化合物４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは，増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０−１から１０−８モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０２３２】
（Ｅｍ−Ａ１０）
Ｅｍ−Ａ８と同様に乳剤を調製した。化合物１および２を添加した後、６０℃に昇温した。増感色素１、２および３を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３および化合物４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは，増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０−１から１０−８モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０２３３】
（Ｅｍ−Ａ１１）
Ｅｍ−Ａ８と同様に乳剤を調製した。化合物１および２を添加した後、６０℃に昇温した。増感色素１、２および３を添加した後に，チオシアン酸カリウム、塩化金酸，カルボキシメチルトリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感時に化合物５を１×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加した。化学増感終了時に化合物３および化合物４を添加した。ここで，最適に化学増感するとは，増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０−１から１０−８モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０２３４】
【化９】
2004117838.tif 000012
【０２３５】
このようにして得られたハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａ１〜Ａ１１の特性を表１に示す。
【０２３６】
【表１】
2004117838.tif 000013
【０２３７】
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に、各乳剤を４０℃で３０分間溶解経時した後、下記に示すような塗布条件で、前記の乳剤Ｅｍ−Ａ１〜Ａ１１の塗布を行ない、試料１０１〜１１１を作成した。
【０２３８】
2004117838.tif 000014
【０２３９】
【化１０】
2004117838.tif 000015
【０２４０】
【化１１】
2004117838.tif 000016
【０２４１】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、連続ウェッジを通して１　／１００　秒間露光を行い、下記の現像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真感度を求めた。また、粒状を求めた。
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６２Ｂを用いて以下の工程にしたがって行った。
【０２４２】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
2004117838.tif 000017
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）
安定液は（３）→（２）→（１）への向流方式であり、定着液も（２）から（１）へ向流配管で接続されている。また、安定液（２）のタンク液を定着液（２）へ補充量相当１５ｍＬを流入している。更に、発色現像液は下記処方の発色現像液（Ａ）補充液及び発色現像液（Ｂ）補充液をそれぞれ補充量相当１２ｍＬと３ｍＬに分割して合計１５ｍＬとして補充している。なお、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち込み量は何れも感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間は何れも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【０２４３】
以下に処理液の組成を示す。
2004117838.tif 000018
上記タンク液は前記（発色現像液（Ａ））混合後の組成を示す。
【０２４５】
2004117838.tif 000019
【０２４６】
2004117838.tif 000020
【０２４７】
2004117838.tif 000021
【０２４８】
前記の方法で評価を行った結果を、表２に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。
【０２４９】
【表２】
2004117838.tif 000022
【０２５０】
（実施例２）
多層カラー感光材料における本発明の効果を示す。
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ　Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを得た。なお、このＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、ＩＩ−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０２５１】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ２、ソウジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ２、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ２、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ２、（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ）２ＣＨ２０．０１２ｇ／ｍ２、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ２の下塗液を塗布して（１０ｍＬ／ｍ２、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０２５２】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ２、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ２、（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ）２ＣＨ２　０．０２ｇ／ｍ２、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール　０．００５ｇ／ｍ２及びレゾルシンと塗布した。
【０２５３】
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ２／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Ａｍ２／ｋｇ、Ｆｅ＋２／Ｆｅ＋３＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ２をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ２（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）ＮＣＯ）３０．３ｇ／ｍ２を、溶媒としてアセトン、メ　チルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンの　ローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤＢの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２Ａｍ２／ｋｇ、保磁力７．３×１０４Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０２５４】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ２）、Ｃ６Ｈ１３ＣＨ（ＯＨ）Ｃ１０Ｈ２０ＣＯＯＣ４０Ｈ８１（化合物ａ，６ｍｇ／ｍ２）／Ｃ５０Ｈ１０１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１６Ｈ（化合物ｂ，９ｍｇ／ｍ２）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
【０２５５】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記組成の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料２０１〜２１１を作成した。すなわち、第６層における塩沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ａ１をそれぞれ乳剤Ｅｍ−Ａ１〜Ｅｍ−Ａ１１に置きかえることにより、各々試料２０１〜２１１を作成した。
【０２５６】
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー　　　　　　ＵＶ　：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー　　　　　ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー　　　　　Ｈ　　：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０２５７】
2004117838.tif 000023
【０２５８】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　銀　　　０．０６６
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０７
ＥｘＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
ＥｘＦ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０×１０−３
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７４
固体分散染料　ＥｘＦ−２　　　　　　　　　　　　　　０．０１５
固体分散染料　ＥｘＦ−３　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
【０２５９】
2004117838.tif 000024
【０２６０】
第４層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｍ　　　　　　　　　　　　銀　　０．０６５
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｎ　　　　　　　　　　　　銀　　０．１００
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｏ　　　　　　　　　　　　銀　　０．１５８
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０９
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４４
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７２
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１１
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８０
【０２６１】
第５層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｋ　　　　　　　　　　　　銀　　０．２１
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｌ　　　　　　　　　　　　銀　　０．６２
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１４
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２６
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１６
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３６
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２８
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１８
【０２６２】
第６層（高感度赤感乳剤層）
塩沃臭化銀乳剤（実施例１のＥｍ−Ａ１）　　　銀　　１．６７
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４７
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４６
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７７
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３７
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．１２
【０２６３】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８９
固体分散染料ＥｘＦ−４　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　０．８３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８４
【０２６４】
第８層（重層効果ドナー層（赤感層へ重層効果を与える層））
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｅ　　　　　　　　　　　　銀　　０．５６０
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９６
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２８
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３１
ＥｘＧ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００６
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８５
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５８
【０２６５】
第９層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ　　　　　　　　　　　　銀　　０．３９
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｈ　　　　　　　　　　　　銀　　０．２８
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｉ　　　　　　　　　　　　銀　　０．３５
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３６
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４５
ＥｘＧ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２８
ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
Ｓ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２７
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３９
【０２６６】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｆ　　　　　　　　　　　　銀　　０．２０
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ　　　　　　　　　　　　銀　　０．２５
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３１
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２９
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００６
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２８
ＥｘＧ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６４
ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．１×１０−３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４４
【０２６７】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
乳剤Ｅｍ−Ｐ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　１．２００
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
ＥｘＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１６
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３６
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
ＥｘＭ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＥｘＹ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１３
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　０．０９９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１１
【０２６８】
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０４７
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６
固体分散染料ＥｘＦ−５　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
固体分散染料ＥｘＦ−６　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０５７
【０２６９】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１８
Ｅｍ−Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２０
Ｅｍ−Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０７
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４１
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３５
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７１
ＥｘＹ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
ＥｘＹ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０×１０−３
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４１
【０２７０】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．７５
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１３
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３１
ＥｘＹ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
ＥｘＹ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６２
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７５
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０×１０−３
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９１
【０２７１】
2004117838.tif 000025
【０２７２】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ）　　　　　　　　　　　　５．０×１０−２
Ｂ−２（直径１．７μｍ）　　　　　　　　　　　　０．１５
Ｂ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
Ｓ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７５
【０２７３】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性、および塗布性を向上する目的で、Ｗ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。
ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｐの特性を表３に示す。これらの乳剤については、特開２００１−９２０５７号公報の実施例に記載のＥｍ−Ａ〜Ｐおよび特開２００１−９２０５９号公報の実施例に記載のＥｍ−Ａ〜Ｏの乳剤調製法を基に粒子形成条件を適宜変更し調製している。
【０２７４】
【表３】
2004117838.tif 000026
【０２７５】
有機固体分散染料の調製
下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ｍＬ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ｍＬのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ｍＬを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
【０２７６】
同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は、０．２４μｍであった。ＥｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０２７７】
ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分散した。
水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。平均粒径は、０．４５μｍであった。
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【０２７８】
【化１２】
2004117838.tif 000027
【０２７９】
【化１３】
2004117838.tif 000028
【０２８０】
【化１４】
2004117838.tif 000029
【０２８１】
【化１５】
2004117838.tif 000030
【０２８２】
【化１６】
2004117838.tif 000031
【０２８３】
【化１７】
2004117838.tif 000032
【０２８４】
【化１８】
2004117838.tif 000033
【０２８５】
【化１９】
2004117838.tif 000034
【０２８６】
【化２０】
2004117838.tif 000035
【０２８７】
【化２１】
2004117838.tif 000036
【０２８８】
【化２２】
2004117838.tif 000037
【０２８９】
【化２３】
2004117838.tif 000038
【０２９０】
【化２４】
2004117838.tif 000039
【０２９１】
【化２５】
2004117838.tif 000040
【０２９２】
【化２６】
2004117838.tif 000041
【０２９３】
【化２７】
2004117838.tif 000042
【０２９４】
本発明における特定写真感度の決定方法は、ＪＩＳ　Ｋ　７６１４−１９８１に準じたものであり、異なる点は、現像処理をセンシトメトリ用露光後３０分以上６時間以内に完了させる点、および現像処理を下記に示すフジカラー処理方法ＣＮ−１６による点にある。その他は、実質的にＪＩＳ記載の測定方法と同一である。
【０２９５】
処理方法は、実施例１に記載の現像方法と同様の処理を行った。試験条件、露光、濃度測定、特定写真感度の決定は、特開昭６３−２２６６５０号公報に記載されている方法と同様の方法とした。
【０２９６】
試料２０１〜２１１に対して前記処理を施した。処理済の試料を赤色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。得られた結果を表４に示す。
【０２９７】
【表４】
2004117838.tif 000043
【０２９８】
表４より、本発明の乳剤を用いた試料は比較試料に対して、粒状性を改良しつつ、高感度を達成している。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、平面模式図。
【図２】図２は、図１の（ａ）−（ｂ）線における断面模式図。
【符号の説明】
１…平板粒子、２…エピタキシャル接合部、３…ホスト平板状粒子部分、
Ａ１…臭化銀含有率４０モル％未満の部分
Ａ２…臭化銀含有率４０モル％以上の部分
【図１】
2004117838.tif 000044
【図２】
2004117838.tif 000045