(57)【要約】【課題】リサイクルトナーの凝集性が悪化せず、環境条件に左右されず経時帯電性の低下が抑制でき、粒状度の良好な画像を得ることのできる画像形成方法を提供する。【解決手段】現像工程で用いるトナーは、少なくともバインダー樹脂と、着色剤と、ワックスと、荷電制御剤とを含有するトナーであり、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線で、ワックスのピークの熱量比をＰｗ、バインダー樹脂のピークの熱量比をＰｂとし、ＰｗとＰｂとの熱量比Ｐｗ／ＰｂをＲとしたときに、新トナーの熱量比Ｒ１と、リサイクルトナーの熱量比Ｒ２との比Ｒ２／Ｒ１が、１．０〜１．２の範囲にある画像形成方法である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯電部材により像担持体に帯電を行う帯電工程と、帯電された像担持体に静電荷像を形成する工程と、静電荷像をトナーによって現像してトナー画像を形成する現像工程と、転写部材に転写手段により電圧を印加しトナー画像を転写部材上に転写する転写工程と、転写部材上に転写されたトナー画像を複数のローラーにより加熱定着する定着工程と、転写後の像担持体表面をクリーニング部材でクリーニングして像担持体表面上のトナーを回収し、回収したトナーを該現像工程に供給して使用するリサイクル工程からなる画像形成方法において、
該現像工程で用いるトナーは、少なくともバインダー樹脂と、着色剤と、ワックスと、荷電制御剤とを含有するトナーであり、
示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線で、ワックスのピークの熱量比をＰｗ、バインダー樹脂のピークの熱量比をＰｂとし、ＰｗとＰｂとの熱量比Ｐｗ／ＰｂをＲとしたときに、
新トナーの熱量比Ｒ１と、リサイクルトナーの熱量比Ｒ２との比Ｒ２／Ｒ１が、１．０〜１．２の範囲にある
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記定着工程は、少なくとも１つのローラが弾性層を有する
ことを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記荷電制御剤は、ジルコニウムと芳香族オキシカルボン酸又はその塩とからなるジルコニウム化合物、または、下記の一般式（１）で示されるクロム錯体化合物から成る
ことを特徴とする請求項１または２記載の画像形成方法。
【化１】
2004117460.tif 000009
（式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子等を示し、それぞれが同一または異なっていても良く、Ａ＋は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオンを示す。）
【請求項４】
前記荷電制御剤は、ジルコニウムと芳香族オキシカルボン酸又はその塩とからなるジルコニウム化合物から成り、
該荷電制御剤のＣｕＫα特性Ｘ線回析に対するブラッグ角２θの主要ピークＡは５．５度±０．３度であり、該Ｘ線回析強度はスキャンスピード０．５〜４度／分で２０００〜１５０００ｃｐｓの範囲にある
ことを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記荷電制御剤は、ジルコニウムと芳香族オキシカルボン酸又はその塩とからなるジルコニウム化合物から成り、
該荷電制御剤のＣｕＫα特性Ｘ線回析に対するブラッグ角２θの主要ピークは、メインピークＡが５．５度±０．３度、サブピークＢが３１．６度±０．３度であり、ピークＡ及びＢの強度比Ａ／Ｂが３〜２５の範囲にある
ことを特徴とする請求項３または４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記荷電制御剤は、前記一般式（１）で示されるクロム錯体化合物から成り、
該荷電制御剤のＣｕＫα特性Ｘ線回析に対するブラッグ角２θの主要ピークＣは８．６度±０．３度であり、該Ｘ線回析強度はスキャンスピード０．５〜４度／分で８０００〜１５０００ｃｐｓの範囲にある
ことを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記荷電制御剤は、前記一般式（１）で示されるクロム錯体化合物から成り、
該荷電制御剤のＣｕＫα特性Ｘ線回析に対するブラッグ角２θの主要ピークは、少なくとも、メインピークＣが８．６度±０．３度、メインピークＣの半値幅が０．３０度以下である
ことを特徴とする請求項３または６に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記荷電制御剤は、前記一般式（１）で示されるクロム錯体化合物から成り、
該荷電制御剤のＣｕＫα特性Ｘ線回析に対するブラッグ角２θの主要ピークは、少なくとも、メインピークＣが８．６度±０．３度、サブピークＤが７．９度±０．３度にあり、この強度比がピークＣの強度を１００としたときにピークＤの強度が３０〜６０の範囲にある
ことを特徴とする請求項３、６、７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記トナーは、ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布でのピークトップ分子量が、３８００〜４５００の範囲にある
ことを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記帯電工程は、帯電部材を像担持体に接触させ、外部より帯電部材に電圧を印加して、像担持体を帯電する
ことを特徴とする請求１ないし９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記転写工程は、像担持体と転写手段とが転写部材を介して当接して、転写部材に転写する
ことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法を利用した画像形成方法に関し、特に、トナーのリサイクル工程を備え、優れた帯電特性を有するトナーを用いて、高い転写効率とかぶりのない画像を提供する画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、最も一般的な静電荷像現像方式である電子写真プロセスでは、帯電および露光により像担持体表面に静電潜像を形成し、次いで潜像上にトナーを静電的に付着させ現像を行う。得られたトナー像は再び静電的に紙などの転写媒体に転写され、最終的に熱ロールにより転写媒体に定着される。また、トナー転写工程で像担持体上に残存したトナーは、像担持体除電後クリーニングブレードにより感光体上から除かれ回収される。近年環境保護の観点から、この転写残トナーをトナー補給ボックスに直接投入し画像形成に再利用するトナーリサイクル機構が採用されている。トナーリサイクル機構を有する画像形成装置では、現像剤としてのトナーに対し帯電量が変化しないこと、凝集性が悪化しないことなどが要求され、さまざまな検討がなされてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１では、外添剤添加前後の動摩擦係数の変化量とワックスの融点、外添剤の比表面積を規定した技術を開示し、これにより廃トナーの発生量を低減化でき、またリサイクルトナーの帯電量低下を防ぐことが可能であるとしている。
また、特許文献２では、ワックスを脱溶剤してＤＳＣ吸熱ピークと加熱減量を規定した技術を開示し、これにより廃トナーリサイクル工程においても流動性低下を抑制可能であるとしている。
【０００４】
しかし、特に高湿下での長期の保管や使用、または一日数枚程度の複写枚数での使用では、帯電量低下が発生してリサイクルトナーの凝集性が悪化してしまい、画像の劣化が発生してしまう。また、リサイクルシステムで使用した場合、特にチャージャーなどの電気的ストレスにより帯電特性が著しく劣化し、帯電立ち上がり性の悪化による地肌汚れやトナー飛散が発生するという問題を招いている。
これを解決するために、特許文献３では、第４級アンモニウム塩基含有共重合体を含有しこの分子量と粘度を規定した技術を開示している。これにより帯電特性は良化されるが、第４級アンモニウム塩基含有共重合体の低分子量成分を含有することで耐熱保存性やフィルミングが悪化するという問題が発生する。
また、特許文献４では、トナーの粒度分布を規定した技術を開示し、リサイクルに適したトナーを提供している。これにより確かにリサイクルシステムにより発生する粗大粒子や極端に小さい粒子は含まれないが、必ずしもリサイクルトナーの帯電特性が良好とはならず、長期の使用で現像スリーブの汚染や、像担持体汚染の発生が解決できない。
【０００５】
また、特許文献５では、バインダー樹脂の分子量分布とアミドワックスを検討しているが、これによりブロッキング性は改善されたもののリサイクルトナーの凝集性を十分に抑制することができない。特許文献６ではバインダー樹脂を非架橋重合体と粘性を低下させ、低温定着性を確保する一方で特定の分子量分布をえることで耐ホットオフセット性に有効なトナーを得ることができたが、しかしこれもリサイクルトナーの凝集性の悪化を抑制することはできない。
【０００６】
また、特に高湿下での帯電量低下を抑制するための検討として、特に荷電制御剤のさまざまな検討がなされ、例えば、特許文献７、８等では、金属化合物と無機イオンとカルボン酸誘導体の比率を検討がなされ、特許文献９ではジルコニウム原子と芳香族カルボン酸の構成単位の検討がなされている。これらにより高湿下でも高い摩擦帯電量が維持できるようになったが、キャリアの帯電量が低い場合に現像剤の帯電量分布がブロードとなりかぶりを生じるという問題が解決されていない。
また、特許文献１０では非結晶性または低結晶性の芳香族化合物の金属塩のＸ線回折を規定することで再転写が改善されたものの、非結晶性または低結晶性の荷電制御剤では生産時の混練工程による熱やせん断エネルギーにより構造が変化してしまい、狙いの品質をだすためには生産の条件がかなり限定されたり、耐久性においてキャリアを汚染し、現像剤の劣化につながるなどの欠点があるなど、すべてにおいて満足するものが無いのが現状である。
【０００７】
また、昨今の環境保護の点からは、リサイクルシステムによる廃トナーの再利用だけではなく、トナー製造工程において微粉分級時に発生する微粉を再利用する試みがなされているが、混合または混練工程に戻して再利用すると混練性が低下し分散性悪化による画像品質の低下が問題となってくる。
そのような中でますます高画質化が進み、トナー粒径は小さくなる傾向にある。トナー粒径が小さい場合、定着ローラ間で加圧しても、トナー粒子に圧が加わり難いため、トナー像を均一に定着することが難しくなる。特に面圧を低くした定着装置の場合、この傾向が顕著となる。また、さらに転写紙として薄紙を使用した場合はさらに低面圧となり、トナー像表面性が悪化し、画像品質を悪化させる。また、厚紙を用いた場合は高面圧となるため、トナーが押しつぶされ不均一性が強調され、画像品質が悪化する。この現象はデジタル現像の場合が特に顕著であり独立したドットの再現性が大きく影響をうける。
【０００８】
ハーフトーンの濃度は一様であるべきだが、ミクロな濃度むらが生じていると、肉眼で見たときにざらついた印象をあたえる。
ざらつきの物理的評価値は粒状度（ｇｒａｎｕｌａｒｉｔｙ）である。
ノイズは濃度変動の周波数特性であるウィナースペクトラム（Ｗｉｅｎｅｒ　Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）によって測定できる。
平均値が０である濃度変動成分をｆ（ｘ）とすると、
Ｆ（ｕ）＝∫ｆ（ｘ）ｅｘｐ（−２πｉｕｘ）ｄｘ　　…式１
ＷＳ（ｕ）＝Ｆ（ｕ）２　　　　　　　　　　　　　　…式２
ここでｕは空間周波数である。
粒状度（ＧＳ）は、ＷＳと視覚の周波数特性（Ｖｉｓｕａｌ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ：ＶＴＦ）の積を積分した値で、以下の式で表される。
ＧＳ＝ｅｘｐ（−１．８＜Ｄ＞）∫ＷＳ（ｕ）１／２ＶＴＦ（ｕ）ｄｕ　…式３
Ｅｘｐ（−１．８＜Ｄ＞）は濃度と人の知覚する明るさの差を補正するための係数である。＜Ｄ＞は濃度の平均値を表す。
粒状度は画像のなめらかさの主観評価と高い相関がある。粒状度の値が小さいほど滑らかな高画質となり、逆に大きいとざらついたプアな画像品質となる。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−９５４７７号公報
【特許文献２】
特開平１１−８４７１１号公報
【特許文献３】
特開２００１−１３７３１号公報
【特許文献４】
特開平６−５９５０１号公報
【特許文献５】
特開平７−７７８３４号公報
【特許文献６】
特許第２６８１８５９号
【特許文献７】
特許第３１３５５０７号
【特許文献８】
特許３１５４０８８号
【特許文献９】
特開２００１−６６８３０号公報
【特許文献１０】
特開２０００−１４７８２８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題点に鑑み、本発明の課題は、リサイクルシステムにおいてもリサイクルトナーの凝集性が悪化せず、特に高湿下においても帯電性の低下が抑制でき、さらに粒状度の良好な画像を得ることのできる画像形成方法を提供するものである。また、高温湿下にて１日数十枚程度の使用においても帯電の立ち上がり性がはやく帯電量の低下が無く、粒状度が良好な画像品質を得るという優れた効果を発揮する画像形成方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の本発明は、帯電部材により像担持体に帯電を行う帯電工程と、帯電された像担持体に静電荷像を形成する工程と、静電荷像をトナーによって現像してトナー画像を形成する現像工程と、転写部材に転写手段により電圧を印加しトナー画像を転写部材上に転写する転写工程と、転写部材上に転写されたトナー画像を複数のローラーにより加熱定着する定着工程と、転写後の像担持体表面をクリーニング部材でクリーニングして像担持体表面上のトナーを回収し、回収したトナーを該現像工程に供給して使用するリサイクル工程からなる画像形成方法において、該現像工程で用いるトナーは、少なくともバインダー樹脂と、着色剤と、ワックスと、荷電制御剤とを含有するトナーであり、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線で、ワックスのピークの熱量比をＰｗ、バインダー樹脂のピークの熱量比をＰｂとし、ＰｗとＰｂとの熱量比Ｐｗ／ＰｂをＲとしたときに、新トナーの熱量比Ｒ１と、リサイクルトナーの熱量比Ｒ２との比Ｒ２／Ｒ１が、１．０〜１．２の範囲にあることを特徴とする画像形成方法である。
請求項２に記載の本発明は、前記定着工程は、少なくとも１つのローラが弾性層を有することを特徴とする請求項１記載の画像形成方法である。
【００１２】
請求項３に記載の本発明は、前記荷電制御剤は、ジルコニウムと芳香族オキシカルボン酸又はその塩とからなるジルコニウム化合物、または、下記の一般式（１）で示されるクロム錯体化合物から成ることを特徴とする請求項１または２記載の画像形成方法である。
【化２】
2004117460.tif 000002
（式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子等を示し、それぞれが同一または異なっていても良く、Ａ＋は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオンを示す。）
【００１３】
請求項４に記載の本発明は、前記荷電制御剤は、ジルコニウムと芳香族オキシカルボン酸又はその塩とからなるジルコニウム化合物から成り、該荷電制御剤のＣｕＫα特性Ｘ線回析に対するブラッグ角２θの主要ピークＡは５．５度±０．３度であり、該Ｘ線回析強度はスキャンスピード０．５〜４度／分で２０００〜１５０００ｃｐｓの範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法である。
請求項５に記載の本発明は、前記荷電制御剤は、ジルコニウムと芳香族オキシカルボン酸又はその塩とからなるジルコニウム化合物から成り、該荷電制御剤のＣｕＫα特性Ｘ線回析に対するブラッグ角２θの主要ピークは、メインピークＡが５．５度±０．３度、サブピークＢが３１．６度±０．３度であり、ピークＡ及びＢの強度比Ａ／Ｂが３〜２５の範囲にあることを特徴とする請求項３または４に記載の画像形成方法である。
【００１４】
請求項６に記載の本発明は、前記荷電制御剤は、前記一般式（１）で示されるクロム錯体化合物から成り、該荷電制御剤のＣｕＫα特性Ｘ線回析に対するブラッグ角２θの主要ピークＣは８．６度±０．３度であり、該Ｘ線回析強度はスキャンスピード０．５〜４度／分で８０００〜１５０００ｃｐｓの範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法である。
請求項７に記載の本発明は、前記荷電制御剤は、前記一般式（１）で示されるクロム錯体化合物から成り、該荷電制御剤のＣｕＫα特性Ｘ線回析に対するブラッグ角２θの主要ピークは、少なくとも、メインピークＣが８．６度±０．３度、メインピークＣの半値幅が０．３０度以下であることを特徴とする請求項３または６に記載の画像形成方法である。
請求項８に記載の本発明は、前記荷電制御剤は、前記一般式（１）で示されるクロム錯体化合物から成り、該荷電制御剤のＣｕＫα特性Ｘ線回析に対するブラッグ角２θの主要ピークは、少なくとも、メインピークＣが８．６度±０．３度、サブピークＤが７．９度±０．３度にあり、この強度比がピークＣの強度を１００としたときにピークＤの強度が３０〜６０の範囲にあることを特徴とする請求項３、６、７のいずれかに記載の画像形成方法である。
【００１５】
請求項９に記載の本発明は、前記トナーは、ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布でのピークトップ分子量が、３８００〜４５００の範囲にあることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の画像形成方法である。
請求項１０に記載の本発明は、前記帯電工程は、帯電部材を像担持体に接触させ、外部より帯電部材に電圧を印加して、像担持体を帯電することを特徴とする請求１ないし９のいずれかに記載の画像形成方法である。
請求項１１に記載の本発明は、前記転写工程は、像担持体と転写手段とが転写部材を介して当接して、転写部材に転写することを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の画像形成方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下より、本発明の実施の形態について図に基づき説明する。
本発明の画像形成方法は、像担持体に帯電を行う帯電工程と、帯電している像担持体に静電荷像を形成する静電潜像形成工程と、静電荷像をトナーによって現像してトナー画像を形成する現像工程と、トナー画像を転写体上に転写する転写工程と、転写体上のトナー画像を加熱定着する定着工程と、転写後の像担持体表面をクリーニングして像担持体表面上のトナーを回収し、回収したトナーを現像工程に供給して使用するリサイクル工程からなる画像形成方法である。
【００１７】
図１は、本発明の画像形成方法が適用される画像形成装置の主要部を示す概略構成図である。ドラム状の像担持体（１）の周囲に、帯電工程を行うための帯電部材（２）と、静電潜像形成工程を行うための露光手段（３）と、現像工程を行うための現像手段（４）と、転写工程を行うための転写手段（５）と、転写体を分離させるための分離チャージャー（６）と、像担持体（１）をクリーニングしやすくするためのクリーニング前チャージャー（７）と、像担持体（１）をクリーニングするためのクリーニング手段（８）と、像担持体（１）を除電するための除電ランプ（９）とが配置されており、以下の動作で画像形成を行う。なお、図１の例においては画像形成の一連のプロセスはネガポジプロセスで行う。
【００１８】
有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）である像担持体（１）は、除電ランプ（９）で除電され、帯電部材（２）により一様に負に帯電（−７００Ｖ）され、レーザー光学系の露光手段（３）により照射されるレーザー光で潜像形成（露光部電位は−１００Ｖ）が行われる。レーザー光は、半導体レーザーから発せられて高速で回転する六角柱の多面鏡（ポリゴンミラー）によって像担持体（１）表面を像担持体（１）の回転方向に走査する。像担持体（１）はレーザー光の走査速度に比較して極めて低速で回転するため、レーザー光は像担持体（１）の表面全体を走査することができる。そのようにして形成された潜像が現像手段（４）の磁気ブラシにより現像（現像バイアスは−５５０Ｖ）され、トナー像が形成される。用いられる現像剤は非磁性トナーと磁性キャリアからなる二成分現像剤である。
【００１９】
一方、転写体が図示していない給紙機構から給送され、図示していない上下一体のレジストローラーで画像先端と同期をとって、像担持体（１）と転写手段（５）との間に給送されてトナー像が転写される。このとき、転写手段（５）に印加される転写バイアスは＋９５０Ｖである。その後、転写体（例えば転写紙）（１０）は像担持体（１）より分離された後、定着手段（１１）を経てコピーとして排出される。現像手段（４）で現像されたトナーはほぼ全てマイナス極性に帯電されているが、転写手段（５）ではプラス電荷が供給されるため転写残りトナーの一部には転写手段（５）から電荷が注入されてプラス極性のトナーになる。これらのトナーに対してクリーニング前チャージャー（７）がマイナスコロナを供給しトナーはマイナスに再帯電する。このようにトナーにおける電荷は外部の電位差、チャージによりすばやくその帯電挙動の応答速度がプロセス全体の速度向上や画像の安定性に必要である。
【００２０】
以上のような動作で画像が形成される。１枚分の画像が形成されるとクリーニング手段（８）は回転方向及び速度の少なくとも一方が切り替わり、同時に負極性のバイアスが印加され回収したトナーが像担持体（１）に排出される。排出されたトナーは像担持体（１）の回転に伴って現像領域に搬送される。なお、現像手段（４）には正極性のバイアスが印加される。現像領域では磁気ブラシが像担持体（１）上のトナーに衝撃力を与えバイアスによりトナーを回収する。以上の動作によりトナーのリサイクルが実現される。
【００２１】
帯電工程は、帯電部材（２）を像担持体（１）に接触させ、外部より帯電部材（２）に電圧を印加して像担持体（１）を帯電する、接触帯電方式が好ましい。これにより画像の粒状度が向上する。
また、転写工程は、像担持体（１）上の静電潜像を現像されたトナー像を、転写手段（５）を介して転写材（Ｐ）へ静電転写する、接触転写方式が好ましい。これによりさらに画像の粒状度が向上する。
【００２２】
次に、定着手段（１１）について詳細に説明する。
図２は、熱ローラ方式の定着手段（１１）の一例を示す概略図である。基本構成としては、ハロゲンランプ等の加熱ヒータ（１４）を有する加熱ローラ（１１ａ）と、芯金（１６）上に発泡シリコーンゴム等の弾性層（１７）を有し、加熱ローラ（１１ａ）に圧接される加圧ローラ（１１ｂ）とを備えている。
弾性層は、均一な定着ニップ部Ｎを得るために、少なくとも一方のローラに設けられていることが必要であり、好ましくは両方に設ける。定着工程において１本または２本のローラが弾性を有することにより、画像の粒状度が向上する。これはローラのもつ弾性により、トナー像の表面及び転写紙との接点がより密着され定着性が向上し、画像濃度のばらつきや光沢の不均一性が少なくなるためである。
【００２３】
加圧ローラ（１１ｂ）の弾性層（１７）上には導電性のＰＦＡチューブ等からなる離型層（１８）が設けられている。弾性層（１７）の軸上のゴム硬度は４２ＨＳ（アスカＣ）であり、離型層（１８）は外径φ３０、肉厚６ｍｍで構成される。
定着ローラ（１１ａ）は、肉厚０．４ｍｍのアルミの芯金（１２）の上にシリコーンゴム等の弾性層（１５）を設け、更にトナーの粘性による付着を防止する目的で、フッ素樹脂等の離型性の良い樹脂表層（１３）が形成されている。弾性層（１５）の層厚は画像品質と定着時の熱伝達効率を考慮して通常は１００〜５００μｍ程度の厚さが好ましい。また樹脂表層（１３）は、加圧ローラ（１１ｂ）と同様にＰＦＡチューブ等で構成され、その厚みは機械的劣化を考慮して１０〜５０μｍ程度の厚みが好ましい。
本構成において定着ニップ部Ｎを得るために、ローラの両端に片側８８Ｎの圧力がかけられており、その時の面圧は９．３Ｎ／ｃｍ２になっている。
【００２４】
定着ローラ（１１ａ）の外周面には、温度検知手段（１９）が設けられ、定着ローラ（１１ａ）の表面温度を検知することで、その温度をほぼ一定に保つように加熱ヒータ（１４）を制御している。
このような構成の定着手段（１１）において、定着ローラ（１１ａ）と加圧ローラ（１１ｂ）とが、所定の加圧力で圧接されて定着ニップ部Ｎを構成し、駆動手段（図示せず）により駆動を受けてそれぞれ矢印Ｒ１方向、矢印Ｒ５方向に回転することによって、上述の定着ニップ部Ｎにて転写材Ｐを挟持搬送する。この際、定着ローラ（１１ａ）は加熱ヒータ（１４）によって所定の温度に制御されており、転写材Ｐ上のトナー像Ｔは、両ローラ間を通過するときに、圧力を受けながら熱溶融し、両ローラ間を出て冷却されることによって永久像として転写材Ｐに定着される。
【００２５】
現像手段（４）内でトナーが磨耗されいわゆるトナー微粉を生じると、トナー微粉はトナー転写工程において像担持体（１）に対する物理的付着力が大きいために通常の粒径のトナーに比べ転写しにくい。このためトナー微粉が選択的にリサイクルされ現像手段（４）内のトナー微粉が増加する。
このリサイクルトナーの構成成分を分析した結果、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、ワックスとバインダー樹脂のピークの熱量比を比較したときに、新トナーに比べ、リサイクルトナーのワックス強度比が増加していることが判明した。ＤＳＣ曲線におけるピークの熱量は、各構成材料を同一のものを使用した場合、含有量に比例する。つまり、新トナーに比べ、リサイクルトナーのワックス含有量が増加していることが判明した。
【００２６】
トナーは組成の不均一などによる界面からわれやすく微粉化が発生しやすい。ワックスはバインダーレジンと相溶せずに分散されているため、この界面から微粉化が発生していると考える。このワックス量の増加がリサイクルトナーの凝集性悪化を引き起こす大きな要因となっていることが判明した。特に前述のようにリサイクルトナーは新トナーに比べ微粉化しているため、補給トナーよりも比表面積が大きい。さらに含有量が補給トナーよりも増加するとワックスが表面に析出する量は増大し、凝集性が悪化する。さらにワックスはバインダー樹脂と比較し軟質であるため、外添剤が容易に埋め込まれやすい。そのため、ワックスが表面に析出する量が増大すると外添剤の埋め込みが促進し、さらに凝集性が悪化し、このようなリサイクルトナーが現像機内に供給されると、現像剤の帯電量分布のブロード化や逆帯電量トナーの発生を引き起こし劣悪な画像となる。
【００２７】
従ってリサイクルトナーの凝集性悪化を抑制するためには、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、ワックスとバインダー樹脂のピークの熱量比を各々Ｐｗ、Ｐｂとし、ＰｗとＰｂの熱量比をＲとしたときに、新トナーの熱量比Ｒ１とリサイクルトナーの熱量比Ｒ２との比Ｒ２／Ｒ１が１．０〜１．２の範囲にあることが必要である。
Ｒ＝Ｐｗ（ワックス）／Ｐｂ（バインダー樹脂）
Ｒ１：新トナーのＤＳＣにおける熱量比Ｐｗ１／Ｐｂ１
Ｒ２：リサイクルトナーのＤＳＣにおける熱量比Ｐｗ２／Ｐｂ２
Ｒ２／Ｒ１＝１．０〜１．２　　　　…式３
Ｒ２／Ｒ１が１．０未満になるとリサイクルトナーの凝集性悪化は抑制できるが、ワックス含有量が低下するために定着性が悪化する。Ｒ２／Ｒ１が１．２を超えるとリサイクルトナーの凝集性が極端に悪化する。Ｒ２／Ｒ１＝１．０〜１．２の範囲であることにより、リサイクルシステムにおいても粒状度の良好な画像を得ることができる。
【００２８】
Ｒ２／Ｒ１＝１．０〜１．２の範囲を得るためには、トナー中の各構成材料、とりわけワックスが均一に分散されていることが必要である。そのためには、まず原材料としてのワックス粒径が所望の大きさで均一に分布していることが望ましい。例えば、平均粒径が３００±５０μｍで７００μｍ以上の成分量が５重量％以下、５０μｍ以下の成分量が１０重量％以下の分布であることが好ましい。その他にも樹脂の粒度分布をたとえば２００±５０μｍで４００μｍ以上の成分量が５重量％以下、３０μｍ以下の成分量が５重量％以下の分布に整粒することが必要である。
【００２９】
本発明に用いるトナーの製造方法としては、少なくともバインダー樹脂、荷電制御剤および顔料を含むトナー成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、混練物を冷却水により冷却しながら圧延する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは、溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは副製品１に対しその他原材料９９から副製品５０に対し、その他原材料５０の重量比率で混合するのが好ましい。
【００３０】
少なくともバインダー樹脂、荷電制御剤および顔料、副製品を含むトナー成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、結着剤樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
【００３１】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を冷却水により冷却しながら圧延する。このときの冷却速度が実は、ワックスや他顔料の分散性に大きく寄与する。除冷するとワックスや他顔料が再凝集するため、溶融混練工程で得られた分散性を維持するためには可能な限り急冷することが望ましい。次の粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際　ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径例えば平均粒径が５〜１０μｍのトナーを製造する。
【００３２】
また、トナーを調製する際には、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナーにさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。　外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００３３】
さらに、リサイクルシステムでは、トナーが高い帯電性を有することはもちろんのことであるが、同時にシャープな帯電量分布及び高温高湿及び低温低湿での環境変動に対する帯電量の安定性が必要である。さらに、１日数十枚程度の印字枚数の使用においては、さらに早い帯電の立ち上がり性と高い帯電性が必要となる。
そのためには、荷電制御剤がジルコニウムと芳香族オキシカルボン酸又はその塩からなるジルコニウム化合物、または下記一般式（１）で示されるクロム錯体化合物のうちの１つから成ることが良い。
【化３】
2004117460.tif 000003
（式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子等を示し、それぞれが同一または異なっていても良く、Ａ＋は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオンを示す。）
さらに、その結晶面が同一面で成長していることにより高い帯電性付与がえられる。
【００３４】
ジルコニウムと芳香族オキシカルボン酸又はその塩からなるジルコニウム化合物は、結晶面が、ＣｕＫα特性Ｘ線回析に対するブラッグ角２θの主要ピークＡが５．５度±０．３度であり、このＸ線回析強度がスキャンスピード０．５〜４度／分において２０００〜１５０００ｃｐｓの範囲にあることがよい。
一般的にＸ線回折測定では、結晶性物質はブラッグの回折条件により結晶面間隔に応じて固有の回折ピークが表れ、回折強度は結晶の状態、結晶化度に依存しており、結晶化による硬度もある範囲においては結晶化度に依存している。２θピークＡ：５．５度±０．３度は、ジルコニウムと芳香族オキシカルボン酸又はその塩からなるジルコニウム化合物の主成分に起因するピークである。
【００３５】
この強度が２０００ｃｐｓ未満であると結晶性が低いため、生産時の混練の熱やせん断のエネルギーにより、ジルコニア化合物内の結合の切断がおこりやすくなり、帯電性が低くなってしまう。特に高温高湿環境において顕著に帯電量の低下が発生するとリサイクルトナーが増量するとともに凝集性が悪化する。
また、１５０００ｃｐｓを超えると負極性が増大し、凝集力が増大するため、他材料との分散性が不十分となりシャープな帯電量分布が得られなくなる。
すなわちＣｕＫα特性Ｘ線回析に対するブラッグ角２θの主要ピークがピークＡ：５．５度±０．３度にあり、このＸ線回析強度がスキャンスピード０．５〜４度／分において２０００〜１５０００ｃｐｓの範囲にあることで、リサイクルトナーにおいても高い帯電性とシャープな帯電量分布を得ることが可能となる。
【００３６】
さらに、該荷電制御剤のＣｕＫα特性Ｘ線回析に対するブラッグ角２θの主要ピークが少なくともメインピークＡ：５．５度±０．３度、サブピークＢ：３１．６度±０．３度にあり、この強度比ピークＡ／Ｂが３〜２５の範囲にあることにより、高温高湿及び低温低湿での環境変動に対する帯電量の安定性がさらに良好となる。
サブピークＢ：３１．６度±０．３度は、面間隔：２．８５５３〜２．８９１４Åに相当し、電子密度が大きいため、水分子と水素結合しにくく、高温高湿環境における帯電量の低下を抑制できると考えられる。このときの比率はピークＡ／Ｂが３〜２５の範囲が良い。３未満であると高温高湿環境における帯電量安定性に十分な効果がなく、２５を超えるとメインピークに由来する単結晶性の性質が不十分となり多結晶性となるため、帯電量分布がブロードになりやすく、転写残トナーの増加をまねく。
【００３７】
前述の一般式（１）で示されるクロム錯体化合物は、結晶面が、ＣｕＫα特性Ｘ線回析での測定角２θが５〜３０度の範囲に、ブラッグ角２θの主要ピークが、ピークＡ：８．６度±０．３度にあり、このＸ線強度がスキャンスピード０．５〜４度／分において８０００〜１５０００ｃｐｓの範囲にあることが必要であることが判明した。２θピークＣ：８．６度±０．３度はクロム錯体の主成分に起因するピークである。
この強度が８０００ｃｐｓ未満であると結晶性が低いため、生産時の混練の熱やせん断のエネルギーにより、クロム化合物内のキレート結合の切断がおこりやすくなり、帯電性が低くなってしまい、特に高温高湿環境において顕著に帯電量の低下が発生してしまう。また１５０００ｃｐｓを超えると負極性が増大し、凝集力が増大するため、他材料との分散性が不十分となりシャープな帯電量分布が得られなくなる。
【００３８】
すなわちＣｕＫα特性Ｘ線回析に対するブラッグ角２θの主要ピークがピークＣ：８．６度±０．３度にあり、このＸ線強度がスキャンスピード０．５〜４度／分において８０００〜１５０００ｃｐｓの範囲にあることで、帯電の立ち上がりが早く、且つ高い帯電性とシャープな帯電量分布、良好な分散性を得ることが可能となる。さらに、このピークＣの半値幅が０．３０度以下にあることにより、さらに帯電性がシャープになり、環境変動に対して安定化する。ピークの半値幅は結晶状態の均一性に関与するため、０．３０度以下であることにより結晶性の均一性が高まるためと考えられる。
【００３９】
さらに該荷電制御剤のＣｕＫα特性Ｘ線回析に対するブラッグ角２θの主要ピークが、少なくともメインピークＣ：８．６度±０．３度、サブピークＤ：７．９度±０．３度にあり、この強度比がピークＣの強度を１００としたときにピークＤの強度が３０〜６０の範囲にあることにより、さらに帯電の立ち上がりの早いシャープな帯電量分布が得られる。
一つの単結晶面には等価な面が存在し、ある面形に属する等価な格子面の数を面の多重度と呼び、これらの格子面群は等しい面間隔をもっているが、これが本発明におけるクロム化合物の結晶中においては、サブピークＣとＤに対応し、サブピークＣ：８．６度±０．３度は面間隔９．９２７〜１０．６３４Å、サブピークＤ：７．９度±０．３度は面間隔１０．７７３〜１１．６２２Åに相当する。この面間隔で結晶性が成長しているものが極めて良好な帯電特性を示すことが判明した。
サブピークＣとＤとの強度比は、ピークＣの強度を１００としたときにピークＤの強度が３０〜６０の範囲にある構造のものが、最も帯電の立ち上がりの早いシャープな帯電量分布が得られる。
【００４０】
また、これらの荷電制御剤を含有するトナーは、トナーのＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布において、ピークトップ分子量が３８００〜４５００であることがよい。３８００未満では現像手段（４）内の微粉化が発生し、４５００を超えると定着性が悪化することで画質を劣化させる。
【００４１】
本発明による荷電制御剤としてジルコニウムと芳香族オキシカルボン酸又はその塩からなるジルコニウム化合物を使用する場合、オキシカルボン酸としては公知のものが使用可能であるが、下記の一般式（２）であらわされる化合物が帯電付与能力の点から好ましい。
【化４】
2004117460.tif 000004
【００４２】
さらに帯電付与の点から以下の具体例のものが好ましい。
【化５】
2004117460.tif 000005
【００４３】
上記トナーに用いられるバインダー樹脂としては、従来より公知の樹脂が全て使用される。例えば、スチレン、ポリ−α−スチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体）、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、石油樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラート樹脂などが挙げられるが、特にポリエステル樹脂を用いる事が好ましい。
【００４４】
ポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって得られる。使用されるアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１、４−ビス（ヒドロキシメタ）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。また、カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１、２、４−ベンゼントリカルボン酸、１、２、５−ベンゼントリカルボン酸、１、２、４−シクロヘキサントリカルボン酸、１、２、４−ナフタレントリカルボン酸、１、２、５−ヘキサントリカルボン酸、１、３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１、２、７、８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。ポリエステル樹脂のＴｇは５８〜７５℃が好ましい。また、以上の樹脂は単独使用も可能であるが二種類以上併用しても良い。
また、これら樹脂の製造方法も特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合いずれも使用できる。
【００４５】
また、上記トナーでは、用いる着色剤としては、従来からトナー用着色剤として使用されてきた顔料及び染料の全てが適用される。具体的には、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、オイルブラック、アゾオイルブラックなど特に限定されない。
着色剤の使用量は１〜１０重量部、好ましくは３〜７重量部である。
ワックスとしては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等のようなポリオレフィンワックスや、キャンデリラワックス、ライスワックス、カルナウバワックス等の天然ワックスが使用可能である。ワックス成分の添加量は０．５〜１０重量部が好ましい。
【００４６】
上記トナーには、前述したように、必要に応じてその他、添加剤を添加する事も可能である。添加剤としては、シリカ、酸化アルミニウム類、酸化チタン類を例示することができる。高流動性を付与する事を主目的する場合には、疎水化処理シリカあるいはルチル型微粒子酸化チタンとして、平均一次粒径が０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．１μｍの範囲ものから適宜選択でき、特に有機シラン表面処理シリカあるいはチタニアが好ましく、通常０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜２重量％の割合で使用される。
【００４７】
また、例えば上記トナーを二成分系乾式トナーとして使用する場合に混合して使用するキャリアとしては、ガラス、鉄、フェライト、ニッケル、ジルコン、シリカ等を主成分とする、粒径３０〜１０００μｍ程度の粉末、または、該粉末を芯材としてスチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂等をコーティングしたものから適宜選択して使用可能である。
【００４８】
以下に各測定方法について記載する。
本発明のＸ線回折の測定には、例えば日立製作所製ＲＩＮＴ１１００を用いることができる。ＣｕＫα線を用い、Ｘ線管球：Ｃｕ、管電圧：５０ＫＶ、管電流：３０Ｍａ、スキャンスピード：２度／分の条件により測定する。
【００４９】
本発明におけるＧＰＣによる分子量分布測定方法を以下に示す。４０℃のヒートチャンバーの中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００Μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．製あるいは東洋ソーダ社製、昭和電工社製の、分子量１００〜８０００万程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器は屈折率検出器を用いる。カラムは市販のポリスチレンゲルカラムを複数本くみあわせるのがよく、例えば昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８００ｐの組み合わせ等があげられる。
【００５０】
本発明において、示差走査熱量計ＤＳＣにより測定されるワックスとバインダー樹脂のピークの熱量比の測定方法としては、具体的には、ＴＧＡ−７、ＰＥ７７００（パーキンエルマー社製）を使用し、トナー３〜８ｍｇを精秤し、窒素気流下で３０〜２００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱したときの、バインダーレジンとワックスのピーク面積を算出し、その比率から熱量比を算出する。
【００５１】
【実施例】
以下具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
トナー処方
（実施例１〜１２）
ポリエステル樹脂（ガラス転移点６５℃、ＴＨＦ不溶解分３０％含有）　７０重量部
スチレン−ｎブチルアクリレート共重合体　　３０重量部
カーボンブラック（三菱化成　＃４４）　　１０重量部
カルナウバワックス（融点８２℃）　　４重量部
後述の処方により得られる荷電制御剤　　１重量部
【００５２】
以上の処方で２軸エクストルーダーを用いて混練後、冷却急冷しながら圧延し、次いで粉砕、分級し、表１に記載した７μｍの重量平均粒径とした。その後ヘンシェルミキサーを用い、シリカ微粉末（Ｒ−９７２：クライアントジャパン製）１．０重量部とを混合しトナーを得た。
本トナーと平均粒径５０μｍのフェライト粒子にシリコーン樹脂コートしたキャリアで４．０％トナー濃度で混合し、二成分現像剤を作成した。
【００５３】
（実施例１３〜２０）
ポリエステル樹脂（ガラス転移点６５℃、ＴＨＦ不溶解分３０％含有）　８０重量部
スチレン−ｎブチルアクリレート共重合体　　２０重量部
カーボンブラック（三菱化成　＃４４）　　１０重量部
カルナウバワックス（融点８２℃）　　４重量部
後述の処方により得られる荷電制御剤　　１重量部
以上のトナー材料を実施例１〜１２同様の添加剤処方によりトナーを得て、同様に二成分現像剤を得た。
【００５４】
（比較例１〜５）
ポリエステル樹脂（ガラス転移点６５℃、ＴＨＦ不溶解分３０％含有）　８０重量部
スチレン−ｎブチルアクリレート共重合体　　２０重量部
カーボンブラック（三菱化成　＃４４）　　１０重量部
カルナウバワックス（融点８２℃）　　４重量部
後述の処方により得られる荷電制御剤　　１重量部
以上のトナー材料を実施例１〜１２同様の添加剤処方によりトナーを得て、同様に二成分現像剤を得た。
【００５５】
荷電制御剤処方
実施例１〜３に使用する荷電制御剤を得る方法としては、５−メトキシサリチル酸７〜４０部と２５％苛性ソーダ５〜３５部を水２００〜６００部に溶解して５０℃に昇温し、攪拌しながらオキシ塩化ジルコニウム５〜２０部を水８０〜１５０部に溶解した溶液を滴下した。同温度で０．５〜２．５時間攪拌後室温１〜１０℃／分の速度で冷却し２５％苛性ソーダ約１０部を加えＰＨ７．５〜８．０に調整した。析出した結晶をろ過、水洗、乾燥して２０〜３０部の白色結晶を得た。
【００５６】
実施例４〜１２、比較例１〜５において使用される荷電制御剤としては、３，５−ジ−タ−シャリ−ブチルサリチル酸２５〜４５部と２５％苛性ソーダ１０〜４０部を水５００〜８００部に溶解し、５０℃、５〜１５℃／分の速度で昇温し攪拌しながらオキシ塩化ジルコニウム２０〜４０部を水１００〜３００部に溶解した溶液を滴下した。同温度で０．５〜３時間攪拌後室温５〜１５℃／分の速度で冷却し２５％苛性ソーダ３〜２０部を加えＰＨ７．５〜８．０に調整した。析出した結晶をろ過、水洗、乾燥して２０〜５０部の白色結晶をえた。
【００５７】
実施例１３〜２０に使用する荷電制御剤を得る方法としては、エチルセロソルブ８００ｇ及びエチレングリコール４２０ｇに蟻酸クロム（３価）１１０ｇ（０．５９ｍｏｌ）を加えたものを８５度で１時間攪拌した。これにモノアゾ化合物を４４５ｇ加え１２５度に昇温させて４時間攪拌した。この反応溶液を３％塩酸水溶液５０００ｍｌに分散させ、６０度で１時間攪拌後ろ過し、ろ取物を温水洗浄し乾燥させることにより紫粉末４３０ｇをえた。
【００５８】
リサイクルトナー凝集度測定方法
まず上から７５μｍメッシュの篩、４５μｍメッシュの篩、２２μｍメッシュの篩を重ね、試料２ｇを最上設置の篩に投入する。これを細川ミクロン製パウダーテスターで３０秒振動させる。篩内のトナー残量を計量し凝集度を下式にて算出する。
凝集度（％）＝｛（７５μｍふるい上のトナー残量）＋０．６×（４５μｍふるい上のトナー残量）＋０．２（２２μｍふるい上のトナー残量）｝　／２．０×１００
【００５９】
各環境におけるトナーの帯電量の測定方法
高温高湿（３０℃、９０％）、常温常湿（２５℃、６５％）にて平均粒径５０μのフェライト粒子にシリコーン樹脂コートしたキャリアで４．０％トナー濃度で混合し、現像剤を作成し、東芝ケミカル（株）製のブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２００にて帯電量を測定した。
【００６０】
定着性および画像評価方法
トナーリサイクル機構を搭載している、リコー製ｉｍａｇｉｏ　Ｎｅｏ７００機または一部改造し、以下の条件で使用した。
実施例１、２：該マシンの定着ローラをシリコンローラとし、転写チャージャーを装着した
実施例３〜９：転写チャージャーを装着した
実施例１０：該マシンをそのまま使用した
実施例１１〜２０、比較例１〜５：該マシンに帯電ローラを装着した
【００６１】
定着性の評価方法
上記記載マシンにて、ヒーター温度を振ってコピーを行い、定着画像を得た。定着後の画像にメンデイングテープ（３Ｍ社製）を貼り、一定の圧力を掛けた後、ゆっくり引き剥がす。その前後の画像濃度をマクベス濃度計により測定し、次式にて定着率を算出する。定着ローラの温度を段階的に下げて、下記式で示す定着率が８０％以下となるときの温度を定着温度とする。
定着率（％）＝テープ付着画像濃度／画像濃度×１００
◎優れている　○普通　△やや劣る
【００６２】
画像評価方法粒状度の測定方法
上記記載マシンにて、常温湿にて５００００枚複写後、リコー標準プリンタテストチャートをプリントしたサンプルを得た。次にプリント画像のドットで作られたグレークケール（ハーフトーン部）を、大日本スクリーン社のＧｅｎａＳｃａｎ５０００スキャナで１０００ｄｐｉにて読み込み、画像データを得た。画像データから、濃度分布に変換し、式３にて粒状度を評価し、５００００枚後の画像評価とした。引き続き、３０℃９０％環境室内にて単位時間あたり３００枚にて１日３０００枚の複写枚数で５日間複写後、同様にリコー標準プリンタテストチャートをプリントしたサンプルを得、粒状度を評価し、高温湿での１５０００枚後の画像評価とした。
【００６３】
以上の処方条件および評価結果を以下の表に示す。
【表１】
2004117460.tif 000006
【００６４】
【表２】
2004117460.tif 000007
【００６５】
【表３】
2004117460.tif 000008
表１、２、３から分かるように、本発明の条件を満たすことで、リサイクルトナー凝集度が低く、定着性、帯電性に優れ、環境条件に左右されずに経時良好な画像を得ることが可能な画像形成方法を得ることができた。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明はリサイクルシステムを搭載した画像形成方法において、補給トナーとリサイクルトナーのＤＳＣ測定により得られる熱量比を特定することにより、リサイクルトナーの凝集性が悪化せず、粒状度が良好な画像品質を得るという優れた効果を発揮する画像形成方法を提供し得る。
さらに高温湿下にて１日数十枚程度の使用においても帯電の立ち上がり性がはやく帯電量の低下が無く、粒状度が良好な画像品質を得るという優れた効果を発揮する画像形成方法を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置の概略構成図である。
【図２】定着手段を示す図である。
【符号の説明】
１　像担持体
２　帯電部材
３　露光手段
４　現像手段
５　転写手段
７　クリーニング前チャージャー
８　クリーニング手段
９　除電ランプ
１１　定着手段
１１ａ　加熱ローラ
１１ｂ　加圧ローラ
１２　芯金
１４　加熱ヒータ
１５　弾性層
１６　芯金
１７　弾性層
１８　離型層
１９　温度検知手段
Ｎ　定着ニップ部
Ｐ　転写材
Ｔ　トナー像
【図１】
2004117460.tif 000010
【図２】
2004117460.tif 000011