(57)【要約】【課題】半導体製造プロセスなどにおいて発生するシリコン微粒子及び／又はコロイドシリカを含有する排水を凝集処理して、シリコン微粒子及び／又はコロイドシリカを効率的に回収し、水質の良好な処理水を得ることができるシリコン微粒子及び／又はコロイドシリカ含有排水の凝集処理方法を提供する。【解決手段】シリコン微粒子及び／又はコロイドシリカを含有する排水に無機凝集剤を添加する凝集処理方法において、（ａ）排水のｐＨを６．５未満に調整したのち、ｐＨを６．５〜７．５に調整して凝集処理する、（ｂ）排水のｐＨを７．５超に調整したのち、ｐＨを６〜７．５に調整して凝集処理する、又は、（ｃ）排水に酸化剤を添加し、排水のｐＨを４〜８に調整して凝集処理することを特徴とするシリコン微粒子及び／又はコロイドシリカ含有排水の凝集処理方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン微粒子及び／又はコロイドシリカを含有する排水に無機凝集剤を添加する凝集処理方法において、
（ａ）排水のｐＨを６．５未満に調整したのち、ｐＨを６．５〜７．５に調整して凝集処理する、
（ｂ）排水のｐＨを７．５超に調整したのち、ｐＨを６〜７．５に調整して凝集処理する、又は、
（ｃ）排水に酸化剤を添加し、排水のｐＨを４〜８に調整して凝集処理することを特徴とするシリコン微粒子及び／又はコロイドシリカ含有排水の凝集処理方法。
【請求項２】
無機凝集剤が、アルミニウム系無機凝集剤である請求項１記載のシリコン微粒子及び／又はコロイドシリカ含有排水の凝集処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン微粒子及び／又はコロイドシリカ含有排水の凝集処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、半導体製造プロセスなどにおいて発生するシリコン微粒子及び／又はコロイドシリカを含有する排水を凝集処理して、シリコン微粒子及び／又はコロイドシリカを効率的に回収し、水質の良好な処理水を得ることができるシリコン微粒子及び／又はコロイドシリカ含有排水の凝集処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコンインゴットのスライシング、シリコンウェーハのバックグラインディング、ダイシングなどの半導体製造プロセスにおいては、シリコン微粒子を多量に含有する排水が発生する。また、シリコンウェーハの研磨工程において、砥粒としてコロイドシリカを用いると、排水中にはコロイドシリカが混入する。従来より、このような排水は、直接又は限外ろ過膜により濃縮したのち、凝集沈殿法又は浮上分離法により固液分離されている。しかし、シリコン微粒子の凝集性は非常に悪く、多量の凝集剤の添加が必要であり、汚泥発生量が多くなり、排水処理コストも高くなっていた。そのために、シリコン微粒子含有排水を効果的に処理する方法がさまざまに検討されてきた。
例えば、狭い敷地面積でシリコン研磨廃水を浮上分離処理して良好な水質の処理水を得る方法として、シリコン研磨廃水に無機凝集剤を添加する工程、次いで浮上助剤と高分子凝集剤を添加する工程、その後微細気泡を含む加圧水で処理する工程を有するシリコン研磨廃水の浮上分離処理方法が提案されている（特許文献１）。また、既存の凝集沈殿分離装置などを使用して、放流可能な廃水処理を実現するシリコン切削廃液の処理方法として、シリコン切削廃液をカスケード式水槽で水素放出とシリコン切削屑の沈殿分離を行ったのち、その上澄水のｐＨを調整し、凝集剤を添加して凝集沈殿分離処理し、ろ過して放流するシリコン切削廃液の処理方法が提案されている（特許文献２）。さらに、金属シリコンの切削粉を含有する切削廃水から、切削粉を効率的に除去する方法として、金属シリコンの切削粉を含有する切削廃水に、塩化アルミニウム又は塩化鉄を凝集剤として添加し、ｐＨを１０以上に調整して金属シリコン凝集物を浮遊せしめ、分離する方法が提案されている（特許文献３）。
しかし、シリコン微粒子は凝集性が悪いために、処理水中にシリコン微粒子と凝集剤成分であるアルミニウムが漏洩し、処理水のろ過速度が低下する。また、半導体製造プロセスにおいて発生するシリコン微粒子含有排水は、回収されて純水装置の原水とされる場合が多く、このような場合には、シリカ微粒子とアルミニウムの漏洩は、後段の純水装置における差圧上昇や、処理水の水質不良などの悪影響を与える。
【特許文献１】
特公平３−１４５１６号公報（第１−２頁）
【特許文献２】
特開平６−１３４４６９号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開平１０−３２３６７５号公報（第２頁）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体製造プロセスなどにおいて発生するシリコン微粒子及び／又はコロイドシリカを含有する排水を凝集処理して、シリコン微粒子及び／又はコロイドシリカを効率的に回収し、水質の良好な処理水を得ることができるシリコン微粒子及び／又はコロイドシリカ含有排水の凝集処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シリコン微粒子及び／又はコロイドシリカを含有する排水にアルミニウム系無機凝集剤を添加する凝集処理方法において、排水のｐＨを６．５未満の酸性若しくは７．５超のアルカリ性にいったん調整したのち、ｐＨを中性に再調整して凝集処理することにより、又は、排水に酸化剤を添加し、排水のｐＨを４〜８に調整して凝集処理することにより、安定した凝集フロックが形成され、水質の良好な処理水が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）シリコン微粒子及び／又はコロイドシリカを含有する排水に無機凝集剤を添加する凝集処理方法において、
（ａ）排水のｐＨを６．５未満に調整したのち、ｐＨを６．５〜７．５に調整して凝集処理する、
（ｂ）排水のｐＨを７．５超に調整したのち、ｐＨを６〜７．５に調整して凝集処理する、又は、
（ｃ）排水に酸化剤を添加し、排水のｐＨを４〜８に調整して凝集処理することを特徴とするシリコン微粒子及び／又はコロイドシリカ含有排水の凝集処理方法、及び、
（２）無機凝集剤が、アルミニウム系無機凝集剤である第１項記載のシリコン微粒子及び／又はコロイドシリカ含有排水の凝集処理方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、シリコン微粒子及び／又はコロイドシリカを含有する排水に無機凝集剤を添加する凝集処理方法において、（ａ）排水のｐＨを６．５未満に調整したのち、ｐＨを６．５〜７．５に調整して凝集処理する、（ｂ）排水のｐＨを７．５超に調整したのち、ｐＨを６〜７．５に調整して凝集処理する、又は、（ｃ）排水に酸化剤を添加し、排水のｐＨを４〜８に調整して凝集処理するシリコン微粒子及び／又はコロイドシリカ含有排水の凝集処理方法である。本発明方法は、シリコンインゴットのスライシング、シリコンウェーハのバックグラインディング、ダイシングなどの半導体製造プロセスにおいて発生するシリコン微粒子を多量に含有する排水などや、砥粒としてコロイドシリカを用いるシリコンウェーハの研磨工程において発生するシリコン微粒子とコロイドシリカを含有する排水などに適用することができる。
本発明方法に使用する無機凝集剤に特に制限はなく、例えば、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄などを挙げることができる。これらの中で、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウムなどのアルミニウム系凝集剤は、腐食性や刺激性がなく、中性領域で凝集効果が発現し、良好な凝集フロックを形成し、汚泥の発生量が少ないので好適に用いることができる。本発明方法において、凝集処理の温度に特に制限はないが、５〜４０℃であることが好ましく、１５〜２５℃であることがより好ましい。本発明方法においては、無機凝集剤に加えて高分子凝集剤を添加し、フロックの凝集性を高めることができる。
【０００６】
本発明方法に使用するｐＨ調整剤に特に制限はなく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリなどを挙げることができる。無機凝集剤の添加により排水のｐＨが変化する場合は、無機凝集剤にｐＨ調整剤の役割を兼ねさせることができる。
本発明方法に使用する酸化剤に特に制限はなく、例えば、過酸化水素、オゾン、塩素、次亜塩素酸塩、臭素酸塩などを挙げることができる。これらの中で、過酸化水素は、水溶液として取り扱いが容易であり、使用後は、酸素と水に分解して処理水中に異物を残さないので、特に好適に用いることができる。
本発明方法の第一の態様においては、シリコン微粒子及び／又はコロイドシリカを含有する排水のｐＨを６．５未満の酸性に調整したのち、ｐＨを６．５〜７．５に再調整して凝集処理する。本発明方法の第二の態様においては、シリコン微粒子及び／又はコロイドシリカを含有する排水のｐＨを７．５超のアルカリ性に調整したのち、ｐＨを６〜７．５に再調整して凝集処理する。シリコン微粒子及び／又はコロイドシリカを含有する排水のｐＨを２段階に調整することにより、フロックの凝集効果が良好となり、上澄水のろ過速度を格段に向上させることができる。その結果、ろ過水へ漏洩する物質が少なくなり、ろ過装置、イオン交換装置などの後段の装置に及ぼす悪影響を防止することができる。本発明方法の第三の態様においては、排水に酸化剤を添加し、排水のｐＨを４〜８に調整して凝集処理する。アルミニウム塩は、ｐＨ５〜７．５の範囲で水酸化物を形成するが、低いｐＨの水酸化物はＯＨ−による中和度が低いために、より正に帯電しており、粒子の負荷電の中和力が強い。高いｐＨの水酸化物はＯＨ−による中和度が高く、微かな正荷電となり、粒子の負荷電の中和力は弱いが、フロック化作用が優れている。
【０００７】
本発明方法において、排水のｐＨを２段階に調整することにより、フロックの凝集効果が良好となる理由は明らかではないが、概略下記のように推定される。粒子の凝集は、粒子の表面電荷の中和により起こることが知られており、一般的な金属は、ｐＨを変化させることにより、表面電荷が０となり沈殿する。井水やシリコン微粒子及び／又はコロイドシリカ含有排水に含まれるコロイド状のシリコン又はシリカは、コロイド粒子の表面電荷が中和されることにより凝集するが、ｐＨをいったん酸側又はアルカリ側に調整することにより、粒子表面の電荷特性が変化し、容易に凝集し得るようになるものと考えられる。また、シリカは酸性側でも、アルカリ性側でも、微量ではあるが溶解することが知られており、一度ｐＨを酸性又はアルカリ性にしたのちに中性付近にすると、コロイド粒子の表面の改質が行われ、凝集しやすくなるとも考えられる。酸化剤の添加によっても、シリコン微粒子の表面が酸化されて部分的にシリカとなり、粒子表面の電荷特性が変化して、同様な効果が得られるものと考えられる。
図１は、本発明方法の実施の３態様の工程系統図である。図１（ａ）に示す態様においては、第一処理槽１において、シリコン微粒子及び／又はコロイドシリカ含有排水に酸を加えてｐＨを６．５未満に調整し、第二処理槽２において、アルカリを加えてｐＨを６．５〜７．５に調整し、さらに無機凝集剤を加えてフロックを凝集させる。無機凝集剤の添加順序に特に制限はなく、例えば、第一処理槽において、酸添加前又は酸添加後に添加することもでき、あるいは、第二処理槽において、アルカリ添加前に添加することもできる。凝集フロックが形成された排水は、凝集沈殿槽３に送り、汚泥を沈降分離させて、清澄な処理水を得る。凝集沈殿槽の代わりに、浮上分離槽を用いることもできる。
【０００８】
図１（ｂ）に示す態様においては、第一処理槽１において、シリコン微粒子及び／又はコロイドシリカ含有排水にアルカリを加えてｐＨを７．５超に調整し、第二処理槽２において、酸を加えてｐＨを６〜７．５に調整し、さらに無機凝集剤を加えてフロックを凝集させる。無機凝集剤の添加順序に特に制限はなく、例えば、第一処理槽において、アルカリ添加前又はアルカリ添加後に添加することもでき、あるいは、第二処理槽において、酸添加前に添加することもできる。凝集フロックが形成された排水は、加圧浮上槽４に送り、槽底から空気を溶解した加圧水を送ってスラッジを浮上分離させ、清澄な処理水を得る。加圧浮上槽の代わりに、電解浮上槽を用いることもでき、あるいは、凝集沈殿槽を用いることもできる。
図１（ｃ）に示す態様においては、第一処理槽１において、シリコン微粒子及び／又はコロイドシリカ含有排水に酸化剤を添加し、第二処理槽２において、ｐＨ調整剤として酸又はアルカリを加えてｐＨを４〜８に調整し、さらに無機凝集剤を加えてフロックを凝集させる。無機凝集剤の添加順序に特に制限はなく、例えば、第一処理槽において、酸化剤添加前又は酸化剤添加後に添加することもでき、あるいは、第二処理槽において、ｐＨ調整剤添加前に添加することもできる。凝集フロックが形成された排水は、凝集沈殿槽３に送り、汚泥を沈降分離させて、清澄な処理水を得る。凝集沈殿槽の代わりに、浮上分離槽を用いることもできる。
【０００９】
本発明方法によれば、シリコン微粒子及び／又はコロイドシリカ含有排水から、フロック径が大きい安定した凝集フロックを形成させることができる。沈降分離においては、沈降速度が粒径の２乗に比例し、浮上分離においては、粒径の大きい粒子には気泡が多く付着して見かけ密度が低下し、さらに、ろ過においては、粗大な粒子はろ材に捕捉されて流出しないので、本発明方法によれば、小型の装置を用いて、微粒子の混入の少ない、清澄度の高い、良好な水質を有する処理水を得ることができる。本発明方法によれば、少量の無機凝集剤の添加により効率的に凝集フロックを形成することができるので、汚泥の発生量を低減することができる。また、無機凝集剤の添加量が少ないので、凝集沈殿槽又は浮上分離槽から流出する処理水中の無機凝集剤の残留量が少なく、残留無機凝集剤が後段の設備であるろ過器に捕捉され、ろ過抵抗の上昇を起こし、処理水量を低下させるおそれがない。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、ファウリングインデックスは、ＪＩＳ  Ｋ  ３８０２にしたがって測定した。すなわち、細孔径０．４５μｍの精密ろ過膜を用いて、試料水を２０６ｋＰａの加圧下でろ過したとき、最初の５００ｍＬをろ過するのに要した時間をＴ０秒、そのまま１５分間ろ過を継続したのち、５００ｍＬをろ過するのに要した時間をＴ１５秒とし、ファウリングインデックス（ＦＩ）を次式にしたがって計算した。
ＦＩ  ＝  １００×（１−Ｔ０／Ｔ１５）／１５
実施例１
シリコン微粒子１，０００ｍｇ／Ｌを含有するｐＨ７の半導体製造プロセスのダイシング排水を処理した。この排水を第一処理槽に導入し、希塩酸を添加してｐＨ４．０に調整した。ｐＨ４．０に調整した排水を第二処理槽に移送し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ６．５に調整した。次いで、ポリ塩化アルミニウム２００ｍｇ／Ｌを添加し、５分間撹拌してフロックを凝集させた。凝集フロック径は、２〜４ｍｍであった。
撹拌を停止して５分間静置し、凝集フロックを沈降分離させた。上澄水１，０００ｍＬを、直径１５０ｍｍの５Ａろ紙を載置した内径１６０ｍｍの磁製ブフナーロートに注ぎ込み、重力ろ過した。上澄水１，０００ｍＬのろ過に、４０秒を要した。
実施例２
実施例１と同じダイシング排水を第一処理槽に導入し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０．０に調整した。ｐＨ１０．０に調整した排水を第二処理槽に移送し、撹拌しながらｐＨ７．０になるまで硫酸バンドを添加し、５分後に撹拌を停止した。フロックが凝集し、凝集フロック径は２〜４ｍｍであった。
撹拌を停止して５分間静置し、凝集フロックを沈降分離させた。実施例１と同様にして、上澄水１，０００ｍＬを５Ａろ紙を用いて重力ろ過した。上澄水１，０００ｍＬのろ過に、３５秒を要した。
比較例１
実施例１と同じダイシング排水を第二処理槽に導入し、撹拌しながらｐＨ６．５になるまでポリ塩化アルミニウムを添加し、５分後に撹拌を停止した。フロックはほとんど凝集せず、凝集フロック径は０．１ｍｍ未満であった。
撹拌を停止して１０分間静置したが、凝集フロックの沈降分離はほとんど起こらなかった。この白濁水１，０００ｍＬを、実施例１と同様にして、直径１５０ｍｍの５Ａろ紙を載置した内径１６０ｍｍの磁製ブフナーロートに注ぎ込み、重力ろ過を試みた。３０分経過後のろ液の量は、約６００ｍＬであった。
実施例１〜２及び比較例１の結果を、第１表に示す。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
実施例１〜２及び比較例１の結果から、ダイシング排水のｐＨをいったん酸性側又はアルカリ性側に調整したのち、ｐＨ６．５〜７．０に調整することにより、ポリ塩化アルミニウム又は硫酸バンドの凝集効果が向上し、上澄水のろ過性が格段に良好になることが分かる。
実施例３
シリカ５０ｍｇ／Ｌを含有するファウリングインデックス６以上、ｐＨ７．４の井水を処理した。この井水を第一処理槽に導入し、希塩酸を添加してｐＨ４．０に調整した。ｐＨ４．０に調整した井水を第二処理槽に移送し、撹拌しつつ塩化第二鉄１０ｍｇ／Ｌを添加し、さらに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ７．０に調整し、５分後に、撹拌を停止した。フロックが凝集し、凝集フロック径は４ｍｍであった。
撹拌を停止して５分間静置し、凝集フロックを沈降分離させ、上澄水を砂ろ過した。ろ過水は無色透明であり、そのファウリングインデックスは１．５であった。
比較例２
実施例３と同じ井水を第二処理槽に導入し、撹拌しつつ塩化第二鉄１０ｍｇ／Ｌを添加し、さらに水酸化ナトリウムを添加してｐＨ７．０に調整し、５分後に、撹拌を停止した。フロックが凝集し、凝集フロック径は１〜２ｍｍであった。
撹拌を停止して５分間静置し、凝集フロックを沈降分離させ、上澄水を砂ろ過した。ろ過水は褐色透明であり、そのファウリングインデックスは５であった。
実施例４
シリコン微粒子１，０００ｍｇ／Ｌを含有するファウリングインデックス６以上、ｐＨ７の半導体製造プロセスのダイシング排水を処理した。この排水を第一処理槽に導入し、希塩酸を添加してｐＨ４．０に調整した。ｐＨ４．０に調整した排水を第二処理槽に移送し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ６．５に調整した。次いで、ポリ塩化アルミニウム２００ｍｇ／Ｌを添加し、５分間撹拌してフロックを凝集させた。凝集フロック径は、２〜４ｍｍであった。
撹拌を停止して５分間静置し、凝集フロックを沈降分離させた。上澄水は無色透明であり、そのファウリングインデックスは２．０であった。
実施例５
実施例４と同じダイシング排水を第一処理槽に導入し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０．０に調整した。ｐＨ１０．０に調整した排水を第二処理槽に移送し、希塩酸を添加してｐＨ６．５に調整した。次いで、ポリ塩化アルミニウム２００ｍｇ／Ｌを添加し、５分間撹拌してフロックを凝集させた。凝集フロック径は２〜４ｍｍであった。
撹拌を停止して５分間静置し、凝集フロックを沈降分離させた。上澄水は無色透明であり、そのファウリングインデックスは１．７であった。
実施例６
実施例４と同じダイシング排水を第一処理槽に導入し、過酸化水素測定用試験紙により過酸化水素の残留が確認されるまで、３０重量％過酸化水素水を添加した。過酸化水素を添加した排水を第二処理槽に移送し、塩酸を添加してｐＨ６．５に調整した。次いで、ポリ塩化アルミニウム２００ｍｇ／Ｌを添加し、５分間撹拌してフロックを凝集させた。凝集フロック径は２〜４ｍｍであった。
撹拌を停止して５分間静置し、凝集フロックを沈降分離させた。上澄水は無色透明であり、そのファウリングインデックスは２．２であった。
比較例３
実施例４と同じダイシング排水を第二処理槽に導入し、塩酸を添加してｐＨ６．５に調整した。次いで、ポリ塩化アルミニウム２００ｍｇ／Ｌを添加し、５分間撹拌したが、フロックはほとんど凝集せず、凝集フロック径は１ｍｍ以下であった。
撹拌を停止して５分間静置したが、凝集フロックは沈降分離せず、白濁したままであった。この白濁した処理水のファウリングインデックスは、６以上であった。
比較例４
実施例４と同じダイシング排水を第二処理槽に導入し、塩酸を添加してｐＨ６．５に調整した。次いで、撹拌しながら、ポリ塩化アルミニウムを、凝集フロックが生成するまで添加した。ポリ塩化アルミニウムの添加量は、１，２００ｍｇ／Ｌに達した。凝集フロック径は、１〜２ｍｍであった。
撹拌を停止して５分間静置したが、凝集フロックは沈降分離せず、白濁したままであった。この白濁した処理水のファウリングインデックスは、６以上であった。
実施例３〜６及び比較例２〜４の結果を、第２表に示す。
【００１３】
【表２】
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【００１４】
第２表に見られるように、排水のｐＨを２段階に調整して塩化第二鉄又はポリ塩化アルミニウムを添加した実施例３〜５、及び、排水に過酸化水素を添加したのちｐＨを調整してポリ塩化アルミニウムを添加した実施例６では、良好な凝集フロックが生成し、無色透明でファウリングインデックスの小さい上澄水が得られている。これに対して、排水のｐＨを１段階で調整して実施例と同量の塩化第二鉄又はポリ塩化アルミニウムを添加した比較例２〜３ではフロックがほとんど凝集せず、フロックを凝集させるためには、比較例３のように多量のポリ塩化アルミニウムの添加が必要となる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明のシリコン微粒子及び／又はコロイドシリカ含有排水の凝集処理方法によれば、排水のｐＨを６．５未満の酸性若しくは７．５超のアルカリ性にいったん調整したのち、ｐＨを中性に調整して凝集処理し、又は、排水に酸化剤を添加し、排水のｐＨを４〜８に調整して凝集処理するので、安定した凝集フロックが形成され、上澄水のろ過性が良好であり、無色透明でファウリングインデックスの小さい良好な水質を有する処理水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明方法の実施の３態様の工程系統図である。
【符号の説明】
１  第一処理槽
２  第二処理槽
３  凝集沈殿槽
４  加圧浮上槽
【図１】
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