(57)【要約】【課題】粒状ゼオライトを利用するイオン交換法において、再生液の後処理工程を必要としない簡便なアンモニア含有排水の処理方法を提供する。【解決手段】粒状ゼオライトを固定床１１として充填した反応槽１に原水ａ（アンモニア含有排水）を供給するとともに、粒状ゼオライトの汚損状況に応じて、処理水槽２から抜き出した洗浄水ｃを送給して反応槽１内を逆洗し、用済みの洗浄排水ｄを排水するという逆洗処理を間欠的に繰り返しながらアンモニアを吸着処理する方法であって、前記粒状ゼオライトが破過した場合、原水ａ（アンモニア含有排水）の供給を停止し、前記逆洗を行った後、再生液槽３に予め準備した次亜塩素酸ナトリウム含有液ｅを反応槽１中の粒状ゼオライトに供給してその粒状ゼオライトの吸着性能を再生させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状ゼオライトを充填した反応槽にアンモニア含有排水を供給して、そのアンモニアを吸着処理するアンモニア含有排水の処理方法であって、前記粒状ゼオライトの吸着性能が低下した場合、その粒状ゼオライトに次亜塩素酸ナトリウム含有液を接触させて、粒状ゼオライトの吸着性能を再生させるとともに、吸着したアンモニアを酸化処理することを特徴とするアンモニア含有排水の処理方法。
【請求項２】
粒状ゼオライトを充填した反応槽にアンモニア含有排水を供給して、間欠的に逆洗を繰り返しながら前記アンモニアを吸着処理するアンモニア含有排水の処理方法であって、前記粒状ゼオライトが破過した場合、アンモニア含有排水の供給を停止し逆洗を行った後、次亜塩素酸ナトリウム含有液を供給してその粒状ゼオライトの吸着性能を再生させる請求項１に記載のアンモニア含有排水の処理方法。
【請求項３】
粒状ゼオライトを充填した反応槽にアンモニア含有排水を供給して、そのアンモニアを吸着処理するアンモニア含有排水の処理方法であって、その粒状ゼオライトの一部を連続的または間欠的にその反応槽から抜き出して洗浄槽で洗浄した後、その洗浄槽に次亜塩素酸ナトリウム含有液を供給してその粒状ゼオライトの吸着性能を再生させ、次いで前記反応槽に返送する請求項１に記載のアンモニア含有排水の処理方法。
【請求項４】
前記アンモニアの吸着処理を、ＬＶ≦２００（ｍ／ｄａｙ）、ＳＶ≦６（ｌ／Ｈｒ）とした条件で行う請求項１または２また３に記載のアンモニア含有排水の処理方法。
【請求項５】
前記粒状ゼオライトの再生処理を、次亜塩素酸ナトリウム含有液の有効塩素量を再生対象の粒状ゼオライト中のアンモニア性窒素量の１０倍以上とし、次亜塩素酸ナトリウム含有液による粒状ゼオライトの再生処理時間を１時間以上とした条件で行う請求項１または２また３に記載のアンモニア含有排水の処理方法。
【請求項６】
粒状ゼオライトの再生に用いた廃次亜塩素酸ナトリウム含有液に、新たに濃厚な次亜塩素酸ナトリウム混合原液を添加して再利用する請求項４または５に記載のアンモニア含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンモニア含有排水からアンモニアを除去する処理方法に関するものであって、特に、粒状ゼオライトの吸着性能を利用した処理方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、下水や工場排水中のアンモニアを処理する方法として、不連続点塩素化法が知られている（非特許文献１を参照のこと）。
この方法では、排水中のアンモニア性窒素の約７．５倍の有効塩素により、それを窒素ガスと水とに分解するのであるが、このように排水中のアンモニア性窒素の濃度に応じて有効塩素の添加濃度を調節する必要があり、添加量が少ないと処理しきれないアンモニアが放流されることになり、また過剰の場合は処理水の残留塩素が高濃度になって、放流先の生態系に悪影響を及ぼすおそれがあった。
【０００３】
また、ゼオライトに吸着性を利用したイオン交換法も知られている（非特許文献１を参照のこと）。
この方法では、ゼオライトが破過した場合、反応槽から抜き出して、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウムなどと接触させ、吸着したアンモニアとナトリウムイオンとを置換して吸着性を再生するのであるが、置換して再生液側に移行したアンモニア成分を改めて処理する工程、例えば、アンモニアストリッピング＋触媒酸化法などが必要になるなど、再生液の後処理工程が必要であった。
【０００４】
【非特許文献１】
編者「化学工学協会」、書名「排水の高度処理と再利用」、発行：昭和５４年１０月２５日：第１８１頁の８・１・３  選択的イオン交換法の欄、第１８２頁の８・１・４  不連続点塩素処理法の欄
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、粒状ゼオライトを利用するイオン交換法において、前記した再生液の後処理工程を必要としない簡便なアンモニア含有排水の処理方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の問題は、粒状ゼオライトを充填した反応槽にアンモニア含有排水を供給して、そのアンモニアを吸着処理するアンモニア含有排水の処理方法であって、前記粒状ゼオライトの吸着性能が低下した場合、その粒状ゼオライトに次亜塩素酸ナトリウム含有液を接触させて、粒状ゼオライトの吸着性能を再生させるとともに、吸着したアンモニアを酸化処理することを特徴とする本発明のアンモニア含有排水の処理方法によって、解決することができる。
【０００７】
また、本発明では、前記アンモニアの吸着処理を、ＬＶ≦２００（ｍ／ｄａｙ）、ＳＶ≦６（ｌ／Ｈｒ）とした条件で行うのが好ましく、さらに前記粒状ゼオライトの再生処理を、次亜塩素酸ナトリウム含有液の有効塩素量を再生対象の粒状ゼオライト中のアンモニア性窒素量の１０倍以上とし、次亜塩素酸ナトリウム含有液による粒状ゼオライトの再生処理時間を１時間以上とした条件で行うのが、より好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明のアンモニア含有排水の処理方法に係る実施形態について、図１、２を参照しながら説明する。
本発明は、粒状ゼオライトを固定床または移動床として充填した反応槽１にアンモニア含有排水である原水ａを供給して、その含有するアンモニアを粒状ゼオライトによって吸着処理し、処理水ｂとして、処理水槽２を経由し排出するようにしたアンモニア含有排水の処理方法を前提としている。
【０００９】
本発明の最も特徴とする点は、このようなアンモニアの吸着処理の時間経過とともに、前記粒状ゼオライトの吸着性能が飽和して、いわゆる破過した場合、またはそうでなくても実用的な限度以下に低下した場合、その粒状ゼオライトに予め準備した次亜塩素酸ナトリウム含有液を接触させて、粒状ゼオライトの吸着性能を再生させるとともに、吸着していたアンモニアを酸化処理するところにあり、以下にその実施形態によって詳細に説明する。
【００１０】
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態を示すブロック図であり、前記に準じたアンモニア含有排水の処理方法であって、粒状ゼオライトを固定床１１として充填した反応槽１に原水ａ（アンモニア含有排水）を供給するとともに、粒状ゼオライトの汚損状況に応じて、処理水槽２から抜き出した洗浄水ｃを送給して固定床１１内の粒状ゼオライトを逆洗し、用済みの洗浄排水ｄを排水するという逆洗処理を間欠的に繰り返しながら前記したようにアンモニアを吸着処理する方法を前提としている。
【００１１】
そして、この実施形態では、前記粒状ゼオライトが破過した場合、原水ａ（アンモニア含有排水）の供給を停止し、前記逆洗を行った後、再生液槽３に予め準備した次亜塩素酸ナトリウム含有液ｅを反応槽１中の固定床１１に供給してその粒状ゼオライトの吸着性能を再生させる方法である。この場合、再生に用いられた次亜塩素酸ナトリウム含有液ｅは、循環液ｆとして抜き出し、再生液槽３に返送して循環使用するのがよい。
【００１２】
本発明において、粒状ゼオライトが吸着性能が低下した場合、例えば破過したような場合は、アンモニアが飽和的に吸着した状態に達しているのであり、このような状態のときに、次亜塩素酸ナトリウムを接触させると、置換作用によって、アンモニア分が抽出され、ナトリウム分が抽入されて、粒状ゼオライトの吸着性能は再生、復活する。一方、液中に抽出されたアンモニア分は、次亜塩素酸ナトリウムから発生する遊離塩素によって酸化され、窒素ガスと水分に分解処理されるのである。
【００１３】
このような原理に基づいて、本発明では、一旦ゼオライトに吸着されたアンモニアの酸化処理は、粒状ゼオライトの再生処理と同時並行的に進行するから、従来の方法のような別個の酸化処理工程を設ける必要がなく、設備のコンパクト化、メンテナンスの簡便化などの利点が得られるのである。
【００１４】
なお、この粒状ゼオライトの再生に用いた次亜塩素酸ナトリウム含有液ｅは、予め有効塩素濃度２〜５％の範囲の溶液として準備される。そして、用済みとなった廃次亜塩素酸ナトリウム含有液については、新たに濃厚な次亜塩素酸ナトリウム混合原液ｇを再生液槽３に添加すれば、新規な次亜塩素酸ナトリウム混合液ｅと同等なものとして再利用することができる。これは、前記粒状ゼオライトの再生処理によって、再生用液として不適当な成分が新たに生じるのではなく、次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素分とナトリウム分とが消耗したに過ぎないからである。
【００１５】
次に、第１実施形態についてさらに詳細に説明する。
図１において、ＮＨ４―Ｎを含む原水ａは反応槽１に下向流にて流入する。反応槽１にはＮａ型の粒状ゼオライトが充填され、固定床１１からなるろ過層を形成している。この固定床１１に原水を接触させると、ゼオライトに原水中のＮＨ４＋が吸着、更には、交換基であるＮａ＋とイオン交換され、ＮＨ４―Ｎが除去される。また、粒状ゼオライトの粒径にもよるが、原水中のＳＳもろ過によって除去される。この処理における条件は、ＬＶ＝２００ｍ／日以下、ＳＶ＝６／Ｈｒ以下が望ましい。
【００１６】
図３および図４は、それぞれ、ＬＶとＮＨ４―Ｎ除去率の関係、ＳＶとＮＨ４―Ｎ除去率の関係を示したものであるが、ＬＶは２００ｍ／日、ＳＶは６／Ｈｒを越えると、急激に除去率が低下する傾向がみられる。ろ過を継続すると、ゼオライト表面にろ過された原水中のＳＳが堆積するようになり、これが原水中のＮＨ４―Ｎとの接触を妨げるようになって、ＮＨ４―Ｎの除去率は徐々に低下してくる。同時に、固定床の圧力損失も増加する。
【００１７】
このとき原水の供給を停止して、通常の砂ろ過と同様に、空気洗浄→水・空気同時逆洗→水洗浄を行った後に原水を供給すれば、ＮＨ４―Ｎの除去率は回復する。  この状況を示したのが図５である。
この逆洗（空気洗浄→水・空気同時逆洗→水洗浄）を繰り返しながらろ過を継続すると、この逆洗によるＮＨ４―Ｎ除去率の回復率が徐々に低下し、逆洗だけではＮＨ４―Ｎの除去処理目標が達成できなくなる。
【００１８】
この時点で、原水の流入を停止して次亜塩素酸ナトリウムによる粒状ゼオライトの再生操作を実施する。再生操作は先ず、前述の逆洗を行った後に、反応槽１内の水抜きを行う。次いで次亜塩素酸ナトリウム含有液ｅを供給し、次亜塩素酸ナトリウム液が粒状ゼオライト層を完全に浸した時点で次亜塩素酸ナトリウム含有液を貯留する再生液槽３→反応槽１→再生液槽３の循環を行う。この次亜塩素酸ナトリウム含有液の循環は、流動による粒状ゼオライト層の組換えを行い、再生の効率を高めるためである。
【００１９】
このゼオライトの再生操作では、次亜塩素酸ナトリウム含有液ｅ中のＮａ＋がゼオライトに結合したＮＨ４＋と置き換わりゼオライトは再生される。遊離したＮＨ４＋は次亜塩素酸ナトリウムと次のように反応して窒素ガスとなり再生操作は完了する。
〔式１〕  ２ＮＨ４＋＋３ＮａＣｌＯ  →  Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ＋３ＮａＣｌ＋２Ｈ＋
【００２０】
この反応式から理解できるように、遊離したＮＨ４＋が完全分解する理論値は、有効塩素としてＮＨ４―Ｎ重量の７．６１倍（次亜塩素酸ナトリウムとして７．９８倍）となる。しかし、実際には逆洗によっても除去しきれなかったＳＳ等の有効塩素消費物質が存在するため、理論値より多い有効塩素が必要となる。
【００２１】
図６は、再生時におけるＮＨ４―Ｎ除去率とＮＨ４―Ｎに対する有効塩素の添加倍率の関係を示したものである。
図から明かなように、有効塩素の添加倍率は１０倍以上が好ましく、この程度以上添加すれば遊離したＮＨ４―Ｎは、次亜塩素酸ナトリウム含有液の循環液ｆに残留することなく、ほぼ、完全に分解される。従って、再生時点でゼオライトに吸着されているＮＨ４―Ｎ重量の１０倍程度の有効塩素が循環する次亜塩素酸ナトリウム含有液ｅ中に存在すれば、破過したゼオライトは確実に再生される。
【００２２】
一方、再生時における次亜塩素酸ナトリウム含有液の循環回数（ゼオライト層中を次亜塩素酸ナトリウム含有液が通過した回数）もゼオライトの再生率（同一原水ＮＨ４―Ｎ濃度における再生後ＮＨ４―Ｎ除去濃度と新品ＮＨ４―Ｎ除去濃度の比）を左右する大きな因子である。
【００２３】
図７は、次亜塩素酸ナトリウム含有液中の有効塩素濃度をパラメーターとした次亜塩素酸ナトリウム含有液の循環回数と再生率の関係を示したものである。
図にみられるように、次亜塩素酸ナトリウム含有液中の有効塩素濃度が低いと再生するまでに多くの循環を必要とし、また、ゼオライトの到達再生率も低めの傾向となる。逆に、有効塩素濃度が高いと少ない循環で再生され、ゼオライトの到達再生率も高くなる。
【００２４】
この理由は、有効塩素濃度が高い方が初期の反応速度が高いためと考えられ、有利したＮＨ４―Ｎを効率的に分解することにより、ゼオライトから遊離していないＮＨ４―Ｎも遊離が促進される結果、ゼオライトの到達再生率も向上すると理解される。従って、通常は２〜４％程度の有効塩素濃度で１０分程度循環（循環速度：１〜１．５ｍ／分程度）すれば、再生は十分行われる。
【００２５】
以上詳述したようにして、粒状ゼオライトを再生させる。再生後は、僅かに有効塩素の残留した次亜塩素酸ナトリウム含有液を抜き出し再生液槽３に貯える。このとき、有効塩素添加倍率が高いと、再生時に全部使われないことから有効塩素の残留濃度は高くなるが、次回の再生時にこの次亜塩素酸ナトリウム含有液の有効塩素濃度を調整して使用するので無駄はない。こうして、次亜塩素酸ナトリウム含有液を抜き取った後に、再び、原水ａを供給すると粒状ゼオライトは原水中のＮＨ４―Ｎを新品に近い状態で吸着する。
【００２６】
（第２実施形態）
次に図２によって、第２実施形態について説明する。
この場合も、粒状ゼオライトａを移動床１１ａとして充填した反応槽１ａに原水ａ（アンモニア含有排水）を供給して、そのアンモニアを粒状ゼオライトによって吸着処理し、処理水ｂとして処理水槽２ａを経由し排出するようにした排水処理方法であって、吸着処理の原理は先の場合と同様である。
【００２７】
そして、その特徴とするところは、その粒状ゼオライトの一部を連続的または間欠的にその反応槽１ａからエジェクタなどの手段で抜き出して送給ライン１２ａを経て洗浄槽４ａに送給する、次いで、処理水槽２ａなどから抜き出した洗浄水ｃによって洗浄し、洗浄水は洗浄排水ｄとして排水する、次いで、その洗浄槽４ａに、再生液槽３ａにおいて予め準備しておいた次亜塩素酸ナトリウム含有液ｅを供給して、前記した反応によって、アンモニアを吸着した粒状ゼオライトの吸着性能を再生させ、粒状ゼオライトから抽出されたアンモニアを酸化処理する、次いで、再生した粒状ゼオライトｈをエジェクタなどの手段によって前記反応槽１ａの流動床１１ａに返送する、というステップからなる点にある。
【００２８】
この場合、再生に用いられた次亜塩素酸ナトリウム含有液ｅは、循環液ｆとして抜き出し、再生液槽３ａに返送して循環使用するのがよいのは、先の場合に同じである。また、次亜塩素酸ナトリウム含有液ｅは、予め有効塩素濃度１〜３％の範囲の溶液として準備され、用済みとなった廃次亜塩素酸ナトリウム含有液については、新たに濃厚な次亜塩素酸ナトリウム混合原液ｇを再生液槽３ａに添加して次亜塩素酸ナトリウム混合液ｅ自体を更新するのも同様に行われ得る。
【００２９】
この第２実施形態では、次亜塩素酸ナトリウムとの接触による置換作用によって、アンモニア分が抽出され、粒状ゼオライトの吸着性能は再生復活し、一方、液中に抽出されたアンモニア分は、次亜塩素酸ナトリウムから発生する遊離塩素によって酸化され、窒素ガスと水分に分解処理される点は、第１実施形態と同様であるが、この場合は、反応槽１ａの運転を継続しながら、移動床１１ａの特性を利用しての粒状ゼオライトの再生処理が継続できるから、第１実施形態における逆洗による時間ロスも含めて、排水処理施設として約５〜１０％も運転効率が向上するという利点が得られる。
【００３０】
さらに、第２実施形態について補足説明する。
この第２実施形態は、粒状ゼオライトが移動床１１ａを形成する場合であって、この場合は第１実施形態とは異なり、原水ａは反応槽１ａ底部から供給され上向流で流れる。また、粒状ゼオライトは下部から連続的または間欠的に引き抜かれて反応槽１ａ外の洗浄槽４ａに導かれて、第１実施形態と同様に回分式で再生処理される。再生された粒状ゼオライトｈは、再び、反応槽１ａの頂部へ供給され、原水ａ中のＮＨ４―Ｎを吸着するために供される。
【００３１】
この第２実施形態では、原水により汚れたゼオライトを槽底部付近から連続的または間欠的に抜き出して洗浄するが、この洗浄ゼオライトは吸着性能が残存している間は、必ずしも再生操作をする必要はなく、ゼオライトが破過したときに再生処理すればよい。従って、負荷するＮＨ４―Ｎ量にもよるが、例えば１週間に１回程度、槽内のゼオライトが一巡して再生するまで、抜き出したゼオライトについては再生を行うが、残りの期間については、抜き出したゼオライトを洗浄だけを行ってそのまま反応槽１ａに戻すようにしてよい。
【００３２】
この第２実施形態は、第１実施形態と比較すると、ゼオライトの洗浄槽４ａが必要となるがコンパクトなもので十分である。また、粒状ゼオライトの移送に処理水を使用する場合には処理水の回収率が低下する傾向があるが、移送には原水などを使用するなど対応すれば、この問題も解消される。
【００３３】
なお、以上説明した第１、第２実施形態において、反応槽１、１ａにおける前記アンモニアの吸着処理の条件として、ＬＶを２００（ｍ／ｄａｙ）以下とし、ＳＶを６（ｌ／Ｈｒ）以下に設定するのが好ましい。その理由は、ＬＶが２００（ｍ／ｄａｙ）超えたり、ＳＶが６（ｌ／Ｈｒ）を超えたりした場合には、処理水ｂに想定濃度以上のアンモニア性窒素が残留するという不具合が生じるからである。
【００３４】
さらに、粒状ゼオライトが吸着したアンモニアを確実に酸化分解するとともに、その吸着性能を十分に再生させるためには、前記粒状ゼオライトの再生処理を、次亜塩素酸ナトリウム含有液の有効塩素量を再生対象の粒状ゼオライト中のアンモニア性窒素量の１０倍以上とするとともに、次亜塩素酸ナトリウム含有液による粒状ゼオライトの再生処理時間を１時間以上とした条件で行うのが最も好ましい。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明の第１実施形態に基づく実施例１、第２実施形態に基づく実施例２、従来の不連続点塩素化に基づく比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。
７０Ｌ／日の小規模連続実験による実施例１、２と比較例の結果を次の表１に示す。これによれば、本発明におけるアンモニア性窒素の除去率は、従来法に比較して優れた結果であり、また、ＳＳについても処理方式がろ過法であることから、良好な除去率が得られることが分る。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
【発明の効果】
本発明のアンモニア含有排水の処理方法は、以上説明したように構成されているので、粒状ゼオライトを利用するイオン交換法において、前記した再生液の後処理工程を必要としない簡便なアンモニア含有排水の処理方法を提供でき、つぎのような利点が得られる。
【００３８】
▲１▼：本発明におけるＮＨ４―Ｎ除去は、ゼオライトによる吸着・イオン交換処理とゼオライトの再生とに分けた処理方法であることから、吸着・イオン交換処理の安定性が高く、原水の濃度、処理条件の変動等に左右されることが少なく確実に処理できる。
▲２▼：ゼオライトの再生は、原水処理とは切り離した状態で薬品処理するので、処理水へのＮＨ４―Ｎのリークの懸念がなく、確実な再生が可能である。
▲３▼：再生に使用する次亜塩素酸ナトリウムは、濃度を調整して再使用するので無駄がなく、従来のように、処理水に高濃度で混入することはない。
▲４▼：ろ過方式をとっているので、ＮＨ４―Ｎの他にＳＳも除去できる。従って、ＳＳ性であればアンモニア以外の他成分も除去可能とになる。
【００３９】
そして、本発明は、アンモニアを含む下水、埋立地の浸出水、工場排水などに適用され、特に水量や水質の変動が比較的大きな排水に有効であるという優れた効果も加わって、従来の問題点を解消したアンモニア含有排水の処理方法として、技術的価値はきわめて大なるものがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態を説明するための処理装置の要部ブロック図。
【図２】本発明の第２実施形態を説明するための処理装置の要部ブロック図。
【図３】ＬＶとＮＨ４−Ｎ除去率の関係を例示するグラフ。
【図４】ＳＶとＮＨ４−Ｎ除去率の関係を例示するグラフ。
【図５】ＮＨ４−Ｎ除去率と圧力損失の時間変化を例示するグラフ。
【図６】有効塩素添加倍率とＮＨ４−Ｎ除去率の関係を例示するグラフ。
【図７】次亜塩素酸ナトリウム含有液の巡回回数と再生率の関係を例示するグラフ。
【符号の説明】
１  反応槽、１１  固定床、２  処理水槽、３  再生液槽、ａ  原水、ｂ  処理水、ｃ  洗浄水、ｄ  洗浄排水、ｅ  次亜塩素酸ナトリウム含有液、ｆ  循環液。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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