(57)【要約】【課題】　サーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ材料のスピード及びコントラストを改良すること。【解決手段】　バインダー；還元可能な銀イオンの非感光性供給源；及び前記還元可能な銀イオンの非感光性供給源のための還元剤組成物を含む１つ以上の熱現像可能な画像形成層を上に有する支持体を含む熱現像可能な黒白材料であって、還元剤組成物が、ａ）ヒンダードフェノール還元剤、芳香族ジ−若しくはトリ−ヒドロキシ化合物、又はこれらの混合物と、ｂ）下記構造Ｉ：　　【化１】2004110039.tif 000032（式中、Ｒ−ＮＨ−はｐ−フェニレンジアミン基であり、ＢＬＯＣＫはブロッキング基である）により表される熱的に放出可能なｐ−フェニレンジアミン補助現像主薬を含む熱現像可能な黒白材料。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　バインダー；
　還元可能な銀イオンの非感光性供給源；及び
　前記還元可能な銀イオンの非感光性供給源のための還元剤組成物；
　を含む１つ以上の熱現像可能な画像形成層を上に有する支持体を含む熱現像可能な黒白材料であって、前記還元剤組成物が、
　ａ）ヒンダードフェノール還元剤、芳香族ジ−若しくはトリ−ヒドロキシ化合物、又はこれらの混合物と、
　ｂ）下記構造Ｉ：
【化１】
2004110039.tif 000027
（式中、Ｒ−ＮＨ−はｐ−フェニレンジアミン基であり、ＢＬＯＣＫは少なくとも１２０℃に少なくとも５秒間曝されると開裂するブロッキング基であって、次の熱的に開裂可能な基：−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＰＯ3−、−ＳＯ2−、−ＣＯＣＨ2ＮＨＣＯ−及び−ＣＯＳ−のうちの１つ以上を含むブロッキング基であり、ＢＬＯＣＫは、上記の熱的に開裂可能な基の１つを介してＲ−ＮＨ−に直接連結されている）
　により表される熱的に遊離可能なｐ−フェニレンジアミン補助現像主薬、
　を含む熱現像可能な黒白材料。
【請求項２】
　バインダー；
　感光性ハロゲン化銀；
　還元可能な銀イオンの非感光性供給源；及び
　前記還元可能な銀イオンの非感光性供給源のための還元剤組成物；
　を含む１つ以上の熱現像可能な画像形成層を上に有する支持体を含み、前記還元剤組成物が、
　ａ）ヒンダードフェノール還元剤と、
　ｂ）下記構造Ｉ：
【化２】
2004110039.tif 000028
（式中、Ｒ−ＮＨ−はｐ−フェニレンジアミン基であり、ＢＬＯＣＫは少なくとも１２０℃に少なくとも５秒間曝されると開裂するブロッキング基であって、次の熱的に開裂可能な基：−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＰＯ3−、−ＳＯ2−、−ＣＯＣＨ2ＮＨＣＯ−及び−ＣＯＳ−のうちの１つ以上を含むブロッキング基であり、ＢＬＯＣＫは、上記の熱的に開裂可能な基の１つを介してＲ−ＮＨ−に直接連結されている）
　により表される熱的に遊離可能なｐ−フェニレンジアミン補助現像主薬、
　を含む黒白フォトサーモグラフィ材料。
【請求項３】
　支持体を含み、その上に、
　ａ）１つ以上の熱現像可能な画像形成層であって、各画像形成層が、疎水性バインダーと、反応的に関連している、
　感光性臭化銀又はヨウ臭化銀；
　還元可能な銀イオンの非感光性供給源であって、１種以上のカルボン酸銀塩を含み、そのカルボン酸銀塩の少なくとも１種がベヘン酸銀であるもの；
　前記還元可能な銀イオンの非感光性供給源のための還元性組成物であって、少なくとも１種のビスフェノール還元剤と、下記構造II：
【化３】
2004110039.tif 000029
［式中、Ｒ1 はアミノ基であり、Ｒ2 は、水素、又は置換若しくは非置換のアルキル、アルケニル、アルコキシ若しくはチオアルキル基、あるいはハロ基であり、ｍは０、１又は２であり、ＢＬＯＣＫは以下の基ＢＬＯＣＫ−１〜ＢＬＯＣＫ−８のいずれかである：
【化４】
2004110039.tif 000030
（式中、Ｒ3 はアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル又はヘテロシクリル基である）］
　により表される熱的に遊離可能なｐ−フェニレンジアミン補助現像主薬を含む還元性組成物、
　を含み、前記熱的に遊離可能なｐ−フェニレンジアミン補助現像主薬に対する前記ビスフェノール還元剤のモル比が５：１〜１：１であり、前記ビスフェノール還元剤が０．５〜１．５ｇ／ｍ2 の量で存在し、前記熱的に遊離可能なｐ−フェニレンジアミン補助現像主薬が０．２５〜１．０ｇ／ｍ2 の量で存在する熱現像可能な画像形成層と、
　ｂ）前記１つ以上の熱現像可能な画像形成層の上に配置された保護オーバーコート、裏側にあるハレーション防止層、又はこの保護層とハレーション防止層の両方、
　を有する黒白フォトサーモグラフィ材料。
【請求項４】
　請求項１記載の熱現像可能な材料に黒白画像を熱的に形成し現像することを含む黒白画像の形成方法。
【請求項５】
　Ａ）請求項２記載のフォトサーモグラフィ材料を、電磁輻射線に像様露光して潜像を形成すること、及び
　Ｂ）同時に又は続いて、露光された前記フォトサーモグラフィ材料を加熱して、潜像を可視画像に現像すること、
　を含む可視画像の形成方法。
【請求項６】
　蛍光体増感スクリーンと関連して配置された熱現像可能な材料を含んでなる画像形成アセンブリであって、前記熱現像可能な材料が、
　バインダー；
　還元可能な銀イオンの非感光性供給源；及び
　前記還元可能な銀イオンの非感光性供給源のための還元剤組成物；
　を含む１つ以上の熱現像可能な画像形成層を上に有する支持体を含み、前記還元剤組成物が、
　ａ）ヒンダードフェノール還元剤、芳香族ジ−若しくはトリ−ヒドロキシ化合物、またはこれらの混合物と、
　ｂ）下記構造Ｉ：
【化５】
2004110039.tif 000031
（式中、Ｒ−ＮＨ−はｐ−フェニレンジアミン基であり、ＢＬＯＣＫは少なくとも１２０℃に少なくとも５秒間曝されると開裂するブロッキング基であって、次の熱的に開裂可能な基：−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＰＯ3−、−ＳＯ2−、−ＣＯＣＨ2ＮＨＣＯ−及び−ＣＯＳ−のうちの１つ以上を含むブロッキング基であり、ＢＬＯＣＫは、上記の熱的に開裂可能な基の１つを介してＲ−ＮＨ−に直接連結されている）
　により表される熱的に遊離可能なｐ−フェニレンジアミン補助現像主薬、
　を含む画像形成アセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、スピード及びコントラストが改良された熱現像可能な画像形成材料に関する。特に、本発明は、ヒンダードフェノール還元剤、芳香族ジ−若しくはトリ−ヒドロキシ化合物、又はそれらの混合物と組み合わされた特定の補助現像主薬を含むサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料に関する。本発明は、これらの材料に画像形成する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
　液体処理を用いずに熱を用いて画像形成及び／又は現像される銀含有サーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ画像形成材料（すなわち、熱現像可能な画像形成材料）は当該技術分野で古くから知られている。
【０００３】
　銀含有サーモグラフィ画像形成材料は、熱エネルギーを使用することによって画像を生成させる記録方法に使用される非感光性材料である。これらの材料は、一般的に、（ａ）還元可能な銀イオンの比較的又は完全に非感光性の供給源、（ｂ）前記還元可能な銀イオンのための還元性組成物（通常、現像主薬を含む）、及び（ｃ）適切な親水性又は疎水性のバインダーを上に配置した支持体を含む。
【０００４】
　サーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料の両者を包含する「乾式（又はドライ）」画像形成材料を改良することに向けた取り組みの１つは、得られる画像のスピード及びコントラストを、湿式処理型写真材料を使用して得られるものよりも向上させる手段を見出すことである。特に、「高コントラスト」画像（すなわち、コントラスト値が８を超える）を得たいという要望がある。この結果を達成するために、「補助現像主薬（co-developer）」及び／又は「高コントラスト剤」として知られているものと併用して又は併用せずに、１種以上の現像主薬（すなわち、銀イオン還元剤）を含む多くの還元剤系がこれまで見出されている。これらの還元剤系のいくつかは、例えば、米国特許第５，５３６，６２２号（Simpsonら）明細書、米国特許第５，５４５，５０５号（Simpson）明細書、米国特許第５，５４５，５０７号（Simpson ら）明細書、米国特許第５，５４５，５１５号（Murrayら）明細書及び米国特許第５，５５８，９８３号（Simpson ら）明細書に記載されている。米国特許第６，３５８，６７７号（Taniguchi ら）明細書には、熱現像可能な記録材料においてアミノフェノール補助現像主薬を熱的に遊離させるためにブロックされたアミノフェノール化合物を使用することが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，７６１，２７０号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４２６，４４１号明細書
【特許文献３】米国特許第５，５３６，６２２号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５４５，５０５号明細書
【特許文献５】米国特許第５，５４５，５０７号明細書
【特許文献６】米国特許第５，５５８，９８３号明細書
【特許文献７】米国特許第６，３５８，６７７号明細書
【特許文献８】欧州特許第１１６８０７１号明細書
【特許文献９】国際公開第ＷＯ０１／９６９４９号明細書
【特許文献１０】国際公開第ＷＯ９７／１１４０９号明細書
【特許文献１１】特開平１１−０４４９２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
　しかしながら、サーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ材料の他の成分は変化するため、画像コントラストを維持又は高めるさらなる還元剤組成物を見出すことが必要とされることが往々にしてある。特に、別の若しくは追加の化学増感剤を使用して又は感光性ハロゲン化銀粒子の粒度を増加させることによりフォトサーモグラフィ材料を修飾する場合に、画像コントラストを維持又は高める手段が必要とされることが往々にしてある。周知の還元剤組成物及び組み合わせは、そのような態様において望ましい画像コントラストを常に提供するわけではない。本発明は、この課題に取り組んだものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
　本発明は、
　バインダー；
　還元可能な銀イオンの非感光性供給源；及び
　この還元可能な銀イオンの非感光性供給源のための還元剤組成物；
　を含む１つ以上の熱現像可能な画像形成層を上に有する支持体を含む熱現像可能な黒白材料であって、還元剤組成物が、
　ａ）ヒンダードフェノール還元剤、芳香族ジ−若しくはトリ−ヒドロキシ化合物、又はこれらの混合物と、
　ｂ）下記構造Ｉ：
【０００８】
【化１】
2004110039.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ−ＮＨ−はｐ−フェニレンジアミン基であり、ＢＬＯＣＫは少なくとも１２０℃に少なくとも５秒間曝されると開裂するブロッキング基であって、次の熱的に開裂可能な基：−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＰＯ3−、−ＳＯ2−、−ＣＯＣＨ2ＮＨＣＯ−及び−ＣＯＳ−のうちの１つ以上を含むブロッキング基であり、ＢＬＯＣＫは、上記の熱的に開裂可能な基の１つを介してＲ−ＮＨ−に直接連結されている）
　により表される熱的に遊離可能なｐ−フェニレンジアミン補助現像主薬を含む熱現像可能な黒白材料を提供する。
【００１０】
　そのような熱現像可能な材料は、サーモグラフィ材料又はフォトサーモグラフィ材料であることができる。
【００１１】
　本発明は、本発明の熱現像可能なサーモグラフィ材料に可視画像を熱的に形成し現像することを含む、黒白画像を提供する方法も提供する。
【００１２】
　好ましい態様において、本発明の熱現像可能な材料は、還元可能な銀イオンの非感光性供給源及び還元剤組成物と反応的に関連する感光性ハロゲン化銀をさらに含むフォトサーモグラフィ材料である。
【００１３】
　そのような黒白フォトサーモグラフィ材料は、特に、
　バインダー；
　感光性ハロゲン化銀；
　還元可能な銀イオンの非感光性供給源；及び
　この還元可能な銀イオンの非感光性供給源のための還元剤組成物；
　を含む１つ以上の熱現像可能な画像形成層を上に有する支持体を含み、還元剤組成物が、
　ａ）ヒンダードフェノール還元剤と、
　ｂ）上記構造Ｉにより表される熱的に遊離可能なｐ−フェニレンジアミン補助現像主薬を含む。
【００１４】
　さらに、本発明は、蛍光体増感スクリーンと関連して配置されたフォトサーモグラフィ材料を含んでなる画像形成アセンブリであって、フォトサーモグラフィ材料が、
　バインダー；
　還元可能な銀イオンの非感光性供給源；及び
　この還元可能な銀イオンの非感光性供給源のための還元剤組成物；
　を含む１つ以上の熱現像可能な画像形成層を上に有する支持体を含み、還元剤組成物が、
　ａ）ヒンダードフェノール還元剤と、
　ｂ）下記構造Ｉ：
【００１５】
【化２】
2004110039.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ−ＮＨ−はｐ−フェニレンジアミン基であり、ＢＬＯＣＫは少なくとも１２０℃に少なくとも５秒間曝されると開裂するブロッキング基であって、次の熱的に開裂可能な基：−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＰＯ3−、−ＳＯ2−、−ＣＯＣＨ2ＮＨＣＯ−及び−ＣＯＳ−のうちの１つ以上を含むブロッキング基であり、ＢＬＯＣＫは、上記の熱的に開裂可能な基の１つを介してＲ−ＮＨ−に直接連結されている）
　により表される熱的に遊離可能なｐ−フェニレンジアミン補助現像主薬を含む画像形成アセンブリを提供する。
【００１７】
　本発明は、上記熱現像可能なフォトサーモグラフィ材料に画像を熱的に形成し現像することを含む、黒白画像を提供する方法も提供する。
【００１８】
　さらに、本発明は、
　Ａ）本発明のフォトサーモグラフィ材料を、その材料の光触媒（例えば感光性ハロゲン化銀）が感受性である電磁輻射線に像様露光して潜像を形成すること、及び
　Ｂ）同時に又は続いて、前記露光されたフォトサーモグラフィ材料を加熱して前記潜像を可視画像に現像すること、
　を含む可視画像を形成する方法を提供する。
【００１９】
　本発明は、通常は画像コントラストを減少させるであろう他の成分が存在する場合であっても、高スピード熱現像可能材料において望ましいコントラストを有する黒白画像を提供する。この長所は、ヒンダードフェノール還元剤、芳香族ジ−若しくはトリ−ヒドロキシ化合物、又はそれらの混合物と、特定の熱的に遊離可能なｐ−フェニレンジアミン補助現像主薬との組み合わせを画像形成層において使用することにより達成される。
【００２０】
　本発明は、また、Ｄminに及ぼす影響を最低限に抑えて、熱現像可能な黒白材料のスピード、濃度及びコントラストを高める。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
　本発明の熱現像可能な材料は、サーモグラフィ材料とフォトサーモグラフィ材料の両者を含む。以下の説明は、主に、好ましいフォトサーモグラフィの実施態様について行うが、サーモグラフィ材料を、非感光性銀塩、還元性組成物、バインダー及びこのような実施態様に有用であることが分かっている他の成分を使用して同様に構築し（１又は２以上の画像形成層を使用して）、そのサーモグラフィ材料を使用して、黒白画像又はカラー画像を提供できることは、画像形成技術分野の当業者であれば容易に分かるであろう。サーモグラフィ材料とフォトサーモグラフィ材料の両方において、本発明において有用な熱的に遊離可能な補助現像主薬は、以下で定義するように１つ以上の画像形成層中に組み込まれる。
【００２２】
　本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料は、黒白又はカラーのサーモグラフィ及びフォトサーモグラフィにおいて並びに電子的に生成させる黒白又はカラーのハードコピー記録において使用することができる。これらの材料は、マイクロフィルム用途、放射線画像形成（例えばディジタル医療用画像形成）、Ｘ線写真法、及び工業用放射線写真法に使用することができる。さらに、これらのサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料の３５０〜４５０ｎｍの間での吸光度は望ましいことに低い（０．５未満）ので、グラフィックアーツの分野（例えば画像セッティング及び写真植字）、印刷版の製造、コンタクトプリント、デュープリケーティング（「デューピング」）及びプルーフィングに、これらフォトサーモグラフィ材料を使用することができる。
【００２３】
　本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料は、人間又は動物を被写体として可視光又はＸ線に応じて医療用画像を形成することに特に有用である。そのような用途としては、胸部画像形成、マンモグラフィ、歯科画像形成、整形外科画像形成、一般医療放射線写真、放射線治療、獣医科放射線写真及びオートラジオグラフィが挙げられるが、これらに限定されない。Ｘ線とともに使用される場合には、本発明のフォトサーモグラフィ材料は、１つ以上の蛍光体増感スクリーンと組み合わせて、フォトサーモグラフィ乳剤中に組み込まれた蛍光体と組み合わせて、又はそれらの組み合わせと組み合わせて使用できる。本発明の材料は、可視光又はＸ線の非医療用途（例えばＸ線リソグラフィ及び工業用放射線写真法）にも有用である。
【００２４】
　本発明のフォトサーモグラフィ材料は、任意の適切な波長の輻射線に対して感受性にすることができる。したがって、実施態様によっては、本発明のフォトサーモグラフィ材料は、電磁スペクトルの紫外、可視、赤外又は近赤外波長に感受性である。別の実施態様で、本発明のフォトサーモグラフィ材料はＸ線に感受性である。スペクトルの特定の領域に対する感度の向上は、様々な増感色素を使用することによって与えられる。
【００２５】
　本発明のフォトサーモグラフィ材料は、可視光又はＸ線の非医療用途（例えばＸ線リソグラフィ及び工業用放射線写真法）にも有用である。そのような画像形成用途では、場合によっては、フォトサーモグラフィ材料は「両面式（double sided）」であることが有用である。
【００２６】
　用途によっては、フォトサーモグラフィ材料が両面式であり、支持体の両側にフォトサーモグラフィコーティングを有することが有用な場合がある。そのような構成では、各側に、１つ以上の保護トップコート層、プライマー層、中間層、帯電防止層、アキュータンス層、補助層、クロスオーバー防止層、及び当業者に明らかな他の層を含んでもよい。
【００２７】
　定義
　本明細書で使用する下記の用語を以下の通り定義する：
　「フォトサーモグラフィ材料」は、少なくとも一つのフォトサーモグラフィ乳剤層、又は感光性ハロゲン化銀及び還元可能な銀イオンの供給源が一つの層中に存在し、その他の必須成分又は望ましい添加剤が同じ層若しくは隣接するコーティング層中に必要に応じて分布している複数の層からなるフォトサーモグラフィセット（photothermographic set）、並びに任意の支持体、トップコート層、受像層、ブロッキング層、ハレーション防止層、下引き層又は下塗り層を含む構造体を意味する。これらの材料には、１種以上の画像形成成分が異なる層に含まれているが画像形成中及び／又は現像中に容易に互いに接触するように「反応的に関連する」関係にある多層構造体も包含される。例えば、一つの層が還元可能な銀イオンの非感光性供給源を含むことができ、そして別の層が還元剤組成物を含むことができるが、これら二つの反応性成分は互いに反応的に関連する関係にある。
【００２８】
　「サーモグラフィ材料」は、感光性ハロゲン化銀が存在しないことを除いて同様に定義される。
【００２９】
　用語「触媒的に近接する」又は「反応的に関連する」は、熱画像形成及び現像中、互いに容易に接触するように材料が同じ層中に又は隣接層中に存在することを意味する。
【００３０】
　「乳剤層」、「画像形成層」、「サーモグラフィ乳剤層」又は「フォトサーモグラフィ乳剤層」とは、感光性ハロゲン化銀（使用される場合）及び／又は還元可能な銀イオンの非感光性供給源を含むサーモグラフィ又はフォトサーモグラフィ材料の層を意味する。「乳剤層」、「画像形成層」、「サーモグラフィ乳剤層」又は「フォトサーモグラフィ乳剤層」とは、感光性ハロゲン化銀（使用される場合）及び／又は還元可能な銀イオンの非感光性供給源に加えて、さらなる必須成分及び／又は望ましい添加剤を含むサーモグラフィ又はフォトサーモグラフィ材料の層を意味する。これらの層は、通常、支持体の「表側」として知られている側に存在する。
【００３１】
　センシトメトリー用語「フォトスピード」、「スピード」又は「写真スピード」（感度としても知られている）、吸光度、コントラスト、Ｄmin 及びＤmax には、画像形成技術分野で知られている従来の定義がある。フォトサーモグラフィ材料において、Ｄmin は、本明細書では、そのフォトサーモグラフィ材料が、輻射線に予め露出されることなしに熱現像されたときに得られる画像濃度とみなす。それは規準マークの露出面上での８つの最低濃度値の平均値である。サーモグラフィ材料において、Ｄmin は、本明細書では、そのサーモグラフィ材料の非熱画像形成領域の画像濃度とみなす。
【００３２】
　センシトメトリー用語の「吸光度（absorbance）」は、光学濃度（ＯＤ）の同義語である。
【００３３】
　用語「有機銀配位リガンド」は、本明細書で使用する場合、銀原子との結合を形成することができる有機分子を意味する。このようにして形成される化合物は、技術的には銀配位化合物であるが、それらの化合物は銀塩と呼ばれることも多い。
【００３４】
　支持体の両側（表側及び裏側）に１つ以上の同じ又は異なる熱現像可能な乳剤層が配置されたフォトサーモグラフィ材料を定義するために、「両面式」及び「両面コーティング」なる用語を使用する。
【００３５】
　当該技術分野でよく認識されているように、置換は許容されるばかりか往々にして推奨され、特に断らない限り、本発明に使用される化合物に対する様々な置換を考慮する。
【００３６】
　光触媒
　上記のように、本発明のフォトサーモグラフィ材料は、その単一又は複数のフォトサーモグラフィ乳剤層内に１種以上の光触媒を含む。有用な光触媒は、典型的には、ハロゲン化銀、例えば、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀、塩臭化銀、及び当業者に明らかであろう他のハロゲン化銀である。ハロゲン化銀類の混合物も任意の適切な割合で使用できる。臭化銀及び臭ヨウ化銀が一層好ましく、後者のハロゲン化銀は一般的にヨウ化銀を１０モル％以下含む。ハロゲン化銀粒子を製造し析出させる典型的な方法は、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）、１９７８年、第１７６４３項に記述されている。
【００３７】
　本発明に使用される感光性ハロゲン化銀粒子の形状には、特に制限はない。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、限定されないが、立方体、八面体、四面体、斜方晶系、斜方形、十二面体、他の多面体、平板状、薄層状、双晶系又は小板状の形態を含む晶癖を有していてもよく、その上にエピタキシャル生長させた結晶を有していてもよい。必要な場合、これら結晶の混合物を使用できる。立方体及び平板状の形態のハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００３８】
　これらのハロゲン化銀粒子は、全体にわたって、ハロゲン化物の比率が均一であってもよい。これらハロゲン化銀粒子は、例えば臭化銀とヨウ化銀の比率が連続的に変化する勾配のついたハロゲン化物含有率を有していても、又は１種以上のハロゲン化銀からなる別個のコアと、１種以上のハロゲン化銀からなる別個のシェルを有するコア−シェルタイプのものであってもよい。フォトサーモグラフィ材料に有用なコア−シェルハロゲン化銀粒子及びそれら材料の製造方法は、例えば米国特許第５，３８２，５０４号（Shorら）明細書に記載されている。イリジウム及び／又は銅をドープしたコア−シェル粒子及び非コア−シェル粒子は、米国特許第５，４３４，０４３号（Zou ら）及び米国特許第５，９３９，２４９号（Zou ）明細書に記載されている。
【００３９】
　前記ハロゲン化銀は、ex-situ プロセスでプレフォーム（preform ）し、次いで製造することが好ましい。ex-situで製造したハロゲン化銀粒子を、次に還元可能な銀イオンの非感光性の供給源と物理的に混合することができる。
【００４０】
　還元可能な銀イオンの供給源を、ex-situ で製造したハロゲン化銀の存在下に形成することがより好ましい。このプロセスで、還元可能な銀イオンの供給源、例えば長鎖脂肪酸銀カルボン酸塩（通常、銀石鹸と呼ばれる）は、プレフォームされたハロゲン化銀粒子の存在下で形成される。ハロゲン化銀の存在下で銀イオンの還元可能な供給源を共析出させると、これら二つの材料のより一層均一な混合物が得られる［例えば米国特許第３，８３９，０４９号（Simons）明細書参照］。この種の材料は、「プレフォームされた石鹸」又は「プレフォームド石鹸」と呼ばれることが多い。
【００４１】
　画像形成配合物に使用されるハロゲン化銀粒子は、それらの所望の用途に応じて数マイクロメートル（μｍ）以下の様々な平均直径を有することができる。好ましいハロゲン化銀粒子は、平均粒度が０．０１〜１．５μｍのものであり、より好ましいのは平均粒度が０．０３〜１．０μｍのものであり、非常に好ましいのは平均粒度が０．０５〜０．８μｍのものである。ハロゲン化銀粒子を分光増感する波長にいくぶん依存する一定の実際上の下限がこれら粒子にあることは当業者であれば分かる。そのような下限は、例えば、典型的には０．０１〜０．００５μｍである。
【００４２】
　ドープされた感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒度は、粒子が球形である場合には平均直径により表され、粒子が立方体又は他の非球状形状である場合には投影画像の等価円直径により表される。
【００４３】
　本発明のフォトサーモグラフィ材料に使用される１種以上の感光性ハロゲン化銀は、還元可能な銀イオンの非感光性供給源１モル当り、好ましくは０．００５〜０．５モル、より好ましくは０．０１〜０．２５モル、非常に好ましくは０．０３〜０．１５モルの量で存在する。
【００４４】
　化学増感剤
　本発明のフォトサーモグラフィの態様で使用される感光性ハロゲン化銀は、なんの修飾もなしに使用できる。しかしながら、フォトスピードを増大させるために、感光性ハロゲン化銀の製造に１種以上の従来の化学増感剤を使用できる。そのような配合物は、硫黄、テルル又はセレンを含んでいてもよく、又は金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム若しくはそれらの組み合わせを含む化合物を含んでいてもよく、ハロゲン化スズのような還元剤を含んでいても、又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。
【００４５】
　さらに、米国特許第５，６９１，１２７号（Daubendiekら）明細書に記載されているようなメルカプトテトラゾール類及びテトラアザインデン類は、平板状ハロゲン化銀粒子に対して適切な添加物として使用できる。
【００４６】
　使用される場合に、硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加し、次いでその乳剤を、適当な温度で、所定の時間撹拌することによって実施される。硫黄増感剤の例としては、チオサルフェート類、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類、チオサルフェート類及びチオ尿素類などの化合物が挙げられる。好ましい一実施態様で、化学増感は、フォトサーモグラフィ乳剤の存在下、硫黄含有分光増感色素の酸化的分解によって行われる。そのような増感は米国特許第５，８９１，６１５号（Winslow ら）明細書に記載されている。
【００４７】
　別の実施態様では、特定の置換されたチオ尿素化合物及び未置換のチオ尿素化合物を化学増感剤として使用できる。特に有用な四置換チオ尿素類が米国特許第６，３６８，７７９号（Lynch ら）明細書に記述されている。
【００４８】
　金（３＋）含有化合物及び硫黄若しくはテルル含有化合物の組み合わせも化学増感剤として有用であり、米国特許第６，４２３，４８１号（Simpsonら）明細書に記載されている。
【００４９】
　前記化学増感剤は、ハロゲン化銀乳剤を製造する際、ハロゲン化銀粒子の平均粒度に概して依存する従来の量で使用することができる。一般的に、その全量は、平均粒度が０．０１〜２μｍのハロゲン化銀粒子の場合に全銀１モル当り少なくとも１０-10 モルであり、好ましくは１０-8〜１０-2モルである。その上限は、使用される１種又は複数種の化合物、ハロゲン化銀のレベル及び平均粒度に応じて変えることができ、当業者は容易に決定できるであろう。
【００５０】
　分光増感剤
　感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン化銀の紫外線、可視光線及び／又は赤外線に対する感度を高めることが分かっている各種の分光増感色素で分光増感することができる。利用できる増感色素の非限定的な例としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキサノール色素が挙げられる。シアニン色素が特に有用である。好ましいシアニン色素としては、１つ以上のチオアルキル基、チオアリール基又はチオエーテル基を含むベンゾチアゾール色素、ベンゾオキサゾール色素及びベンゾセレナゾール色素が挙げられる。
【００５１】
　分光増感色素の適当な添加量は、ハロゲン化銀１モル当り概して１０-10 〜１０-1モルであり、好ましくは１０-7〜１０-2モルである。
【００５２】
　還元可能な銀イオンの非感光性供給源
　ある実施態様で、本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料に使用される還元可能な銀イオンの非感光性供給源は、還元可能な銀（１＋）イオンを含む任意の金属有機化合物であることができる。そのような化合物は、一般的に、銀配位リガンドの銀塩である。好ましくは、これらの銀化合物は、光に対して比較的安定で、露光された光触媒（例えば、フォトサーモグラフィ材料に使用される場合のハロゲン化銀）及び還元剤組成物の存在下、５０℃以上に加熱されると銀画像を形成する有機銀塩であることが好ましい。
【００５３】
　長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩などの有機酸の銀塩が好ましい。それらの鎖は、典型的には１０〜３０個の炭素原子を有し、好ましくは１５〜２８個の炭素原子を有する。好適な有機銀塩としては、カルボン酸基を有する有機化合物の銀塩が挙げられる。それらの例としては、脂肪族カルボン酸の銀塩又は芳香族カルボン酸カルボン酸の銀塩が挙げられる。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノレン酸銀、酪酸銀、ショウノウ酸銀及びこれらの混合物が挙げられる。少なくともベヘン酸銀を単独で使用するか又は他の銀塩との混合物で使用することが好ましい。
【００５４】
　ジカルボン酸の銀塩も有用である。このような酸は脂肪族、芳香族又は複素環式の酸でもよい。このような酸の例としては、例えばフタル酸、グルタミン酸又はホモフタル酸が挙げられる。
【００５５】
　複素環式核を含まないメルカプト又はチオン置換化合物の他の有用な銀塩の例としては、限定するわけではないが、チオグリコール酸の銀塩、例えばＳ−アルキルチオグリコール酸（そのアルキル基は１２〜２２個の炭素原子を含む）の銀塩、ジチオカルボン酸の銀塩、例えばジチオ酢酸の銀塩、及びチオアミドの銀塩が挙げられる。
【００５６】
　実施態様によっては、イミノ基を含む化合物の銀塩を使用できる。これらの化合物の好ましい例としては、限定するわけではないが、ベンゾトリアゾールの銀塩及びその置換誘導体（例えば銀メチルベンゾトリアゾール及び銀５−クロロベンゾトリアゾール）、１，２，４−トリアゾール類又は米国特許第４，２２０，７０９号（deMauriac ）明細書に記載されているようなフェニルメルカプトテトラゾールなどの１Ｈ−テトラゾール類の銀塩、及び米国特許第４，２６０，６７７号（Winslow ら）明細書に記載されているようなイミダゾール類及びイミダゾール誘導体の銀塩が挙げられる。この種の特に有用な銀塩は、ベンゾトリアゾール及びその置換誘導体の銀塩である。
【００５７】
　有機溶剤系フォトサーモグラフィ材料で特に有用な有機銀塩としては、カルボン酸銀塩（脂肪族及び芳香族カルボン酸塩の両方）、銀トリアゾレート、スルホン酸銀塩、スルホ琥珀酸銀塩、及び銀アセチリドが挙げられる。１５〜２８個の炭素原子を含む長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が特に好ましい。
【００５８】
　還元可能な銀イオンの非感光性供給源は、米国特許第６，３５５，４０８号（Whitcombら）明細書に記載されているようなものなどのコア−シェル銀塩として提供することもできる。これらの銀塩は、１種以上の銀塩で構成されているコア及び１種以上の異なる銀塩を有するシェルを含む。
【００５９】
　本発明の実施において非感光性の還元可能な銀イオンのさらに別の有用な供給源は、米国特許第６，４７２，１３１号（Whitcomb）明細書に記載されているような２種の異なる銀塩を含む銀二量体化合物である。このような非感光性銀二量体化合物は２種の異なる銀塩を含むが、その２種の異なる銀塩が銀配位リガンドとして直鎖飽和炭化水素基を含むとき、それらリガンドは、炭素原子数に少なくとも６の差がある。
【００６０】
　当業者であれば分かるように、還元可能な銀イオンの非感光性供給源は、本明細書に記載の様々な銀塩化合物を任意の望ましい割合で含む様々な混合物を含むことができる。
【００６１】
　還元可能な銀イオンの前記１種以上の非感光性の供給源は、乳剤層の全乾燥質量を基準として好ましくは５質量％〜７０質量％の量で存在し、より好ましくは１０〜５０質量％の量で存在する。換言すれば、前記還元可能な銀イオンの供給源の量は、一般的に、乾燥フォトサーモグラフィ材料の１ｍ2 当り０．００１〜０．２モルの量で存在し、好ましくは０．０１〜０．０５モルの量で存在する。
【００６２】
　サーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料中の銀の全量（すべての銀供給源由来）は、一般的に、少なくとも０．００２モル／ｍ2 であり、好ましくは０．０１〜０．０５モル／ｍ2 である。
【００６３】
　還元剤組成物
　フォトサーモグラフィ材料で使用する場合、還元可能な銀イオンの供給源のための還元剤組成物は、少なくとも２種の必須成分を含み、それら必須成分のうちの１つは銀（１＋）イオンを金属銀に還元できるヒンダードフェノール還元剤である。その他の必須成分は、以下でより詳しく述べる熱的に遊離可能な補助現像主薬である。還元剤組成物は、以下で述べるような「コントラスト増強」剤などの他の成分を含むことができる。
【００６４】
　「ヒンダードフェノール還元剤」は、１つの特定のフェニル環上にヒドロキシ基を１個だけ含み、かつ、そのヒドロキシ基に対してオルト位に位置するさらなる置換基を少なくとも１個有する化合物である。ヒンダードフェノール還元剤は、各ヒドロキシ基が異なるフェニル環上に存在する限り１個よりも多くのヒドロキシ基を含んでいても良い。ヒンダードフェノール還元剤としては、例えば、ビナフトール類（すなわちジヒドロキシビナフチル類）、ビフェノール類（すなわちジヒドロキシビフェニル類）、ビス（ヒドロキシナフチル）メタン類、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン類（すなわち、ビスフェノール類）、ヒンダードフェノール類、及びヒンダードナフトール類が挙げられ、これらは様々に置換されたものであってもよい。
【００６５】
　サーモグラフィ材料で使用する場合、還元可能な銀イオンの供給源のための還元剤組成物は、少なくとも２種の必須成分を含み、それら必須成分のうちの１つは芳香族ジ−又はトリ−ヒドロキシ化合物である。その他の必須成分は、以下でより詳しく述べる熱的に遊離可能な補助現像主薬である。還元剤組成物は、以下で述べるような「コントラスト増強」剤などの他の成分を含むことができる。必要に応じて、ジ−又はトリ−ヒドロキシ化合物の混合物を使用することができる。
【００６６】
　好ましい還元剤は、同一の芳香核上にオルト又はパラの関係で少なくとも２つのヒドロキシ基を有する芳香族ジ−及びトリ−ヒドロキシ化合物である。その例には、ヒドロキノン及び置換ヒドロキノン、カテコール類、ピロガロール、没食子酸及び没食子酸エステル（例えば、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル）、及びタンニン酸がある。
【００６７】
　オルトの関係で２個以下のヒドロキシ基を有する還元作用のあるカテコール型の還元剤が特に好ましい。好ましいカテコール型の還元剤としては、例えば、カテコール、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸エステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、及び３，４−ジヒドロキシ安息香酸エステルが挙げられる。
【００６８】
　特に好ましい種類のカテコール型の還元剤は、ベンゼン核が、その核上の２，３−位置に存在する２個以下のヒドロキシ基で置換されており、その核の１−位置にカルボニル基により核に連結された置換基を有するベンゼン化合物である。この種類の化合物としては、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸メチル及び２，３−ジヒドロキシ安息香酸エチルが挙げられる。
【００６９】
　先に述べたように、本発明の熱現像可能な材料において、１種以上のヒンダードフェノール現像主薬と１種以上の芳香族ジ−又はトリ−ヒドロキシ化合物の組み合わせを使用できる。
【００７０】
　還元剤組成物の第２の必須成分は、以下で述べるような熱的に遊離可能なｐ−フェニレンジアミン補助現像主薬である。必要に応じて、これらの化合物の一方又は両方のタイプの混合物を使用しても良い。
【００７１】
　そのような補助現像主薬は、概して、少なくとも１２０℃に少なくとも５秒間曝されると開裂してｐ−フェニレンジアミン化合物を遊離するブロッキング基を含む。また、これらの補助現像主薬は下記構造Ｉ：
【００７２】
【化３】
2004110039.tif 000004
【００７３】
［式中、Ｒ−ＮＨ−はｐ−フェニレンジアミン基（アミノ基から水素が脱離したｐ−フェニレンジアミンから誘導されたもの）であり、ＢＬＯＣＫは少なくとも１２０℃に少なくとも５秒間曝されると開裂するブロッキング基である］
　により表される。例えば、ＢＬＯＣＫは、次の熱的に開裂可能な基：−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＰＯ3−、−ＳＯ2−、−ＣＯＣＨ2ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＳ−のうちの１つ以上を含む。ＢＬＯＣＫは、これらの熱的に開裂可能な基の１つを介してＲ−ＮＨ−に直接連結又は結合（介在する連結原子がない）されている。
【００７４】
　好ましくは、熱的に遊離可能なｐ−フェニレンジアミン補助現像主薬は下記構造II：
【００７５】
【化４】
2004110039.tif 000005
【００７６】
（式中、Ｒ1 はアミノ基である）
　により表される。
　好ましくは、Ｒ1 は、式−ＮＨ（Ｒ4 ）により表される第２級アミノ基又は式−Ｎ（Ｒ4 ）（Ｒ5 ）［Ｒ4 及びＲ5 は独立に、水素、置換若しくは非置換アルキル基（ベンジル等のアルキレンアリール基を包含）、置換若しくは非置換アリール基（トリル等のアリーレンアルキル基を包含）、置換若しくは非置換シクロアルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、置換若しくは非置換アルキニル基、及びヘテロシクリル基を表す］である。
【００７７】
　有用なアルキル基は枝分かれのあるもの又は線状のものであり、１〜２０個の炭素原子を有することができ（好ましくは１〜５個の炭素原子を有する）、有用なアリール基は炭素環式環内に６〜１４個の炭素原子を有することができ、有用なシクロアルキル基は中心環系内に５〜１４個の炭素原子を有することができ、有用なアルケニル及びアルキニル基は枝分かれのあるもの又は線状のものであることができ、２〜２０個の炭素原子を有し、有用なヘテロシクリル基は中心環系内に５〜１０個の炭素、酸素、硫黄及び窒素原子を有することができ、縮合環を有していてもよい。
【００７８】
　これらの様々な基は、ハロ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボニルオキシエステル基、スルホン酸エステル基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシルアミノ基、スルホ基、ホスホノ基、及び当業者であれば容易に分かる任意の他の基（これらの基に限定されない）を包含する１つ以上の基によりさらに置換されていてもよい。Ｒ4 及びＲ5 は独立にアルキル基であることができる。
【００７９】
　代わりに、Ｒ4 及びＲ5 は一緒になって、置換又は非置換５〜７員複素環式環を形成することができる。そのような場合において、複素環式環は、飽和又は不飽和のものであることができ、炭素原子に加えて酸素、窒素又は硫黄原子を含むことができる。この種の有用な環としては、限定するわけではないが、イミダゾール環、ピロリン環、ピロリジン環、チオヒダントイン環、ピリドン環、モルホリン環、ピペラジン環及びチオモルホリン環が挙げられる。これらの環は、１つ以上の線状又は分岐アルキル基（１〜５個の炭素原子を有する）、アリール基（中心環系内に６〜１０個の炭素原子を有する）、シクロアルキル基（中心環系内に５〜１０個の炭素原子を有する）、アルコキシ基、カルボニルオキシエステル基、ハロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、スルホン酸エステル機、アルキルチオ基、カルボニル基、カルボン酸基、スルホン酸機、ヒドロキシルアミノ基、スルホ基、ホスホノ基、及び当業者であれば容易にわかる他の基により置換されていてもよい。
【００８０】
　好ましくは、Ｒ1 は第３級アミノ基であり、その場合にＲ4 及びＲ5 は独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール及びヘテロシクリル基を表す。より好ましくは、Ｒ4 及びＲ5 は独立に、アルキル、アリール及びアルケニル基を表す。最も好ましくは、Ｒ4 及びＲ5 は、１〜４個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル基を表す。特に好ましくは、Ｒ4 及びＲ5 基は、メチル、エチル、ブチル及びシアノエチルである。
【００８１】
　各Ｒ2 基は、水素、又は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜６のアルキル、アルケニル、アルコキシ又はアルキルチオ基、あるいはハロ基である。好ましくは、Ｒ2 は、水素、又は置換若しくは非置換のメチル若しくはエチル基、あるいはクロロ基である。
【００８２】
　さらに、ｍは０、１又は２（好ましくは０又は１）であり、ＢＬＯＣＫは以下の基ＢＬＯＣＫ−１〜ＢＬＯＣＫ−８のいずれかである。
【００８３】
【化５】
2004110039.tif 000006
【００８４】
【化６】
2004110039.tif 000007
【００８５】
　上記式中、Ｒ3 は置換又は非置換のアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル又はヘテロシクリル基である。
【００８６】
　有用なアルキル基は枝分かれのあるもの又は線状のものであり、１〜２０個の炭素原子を有することができ（好ましくは１〜５個の炭素原子を有する）、有用なアリール基は炭素環式環内に６〜１４個の炭素原子を有することができ、有用なシクロアルキル基は中心環系内に５〜１４個の炭素原子を有することができ、有用なアルケニル基は枝分かれのあるもの又は線状のものであることができ、２〜２０個の炭素原子を有し、有用なヘテロシクリル基は中心環系内に５〜１０個の炭素、酸素、硫黄及び窒素原子を有することができ、縮合環を有していてもよい。
【００８７】
　好ましくは、Ｒ3 は、置換若しくは非置換の１〜２０個の炭素原子を有するアルキル若しくはアルケニル基、又は少なくとも３個の炭素原子を有するヘテロシクリル基、あるいは少なくとも４個の炭素原子を有するアリール基である。より好ましくは、Ｒ3 は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、又はｐ−トリル基である。
【００８８】
　熱的に遊離可能なｐ−フェニレンジアミン補助現像主薬は、当業者に明らかな一般的な試薬及び方法を使用して調製できる。例えば、ウレイド及びカルバモイル化合物は、適切なｐ−フェニレンジアミンとイソシアネートの反応により調製できる。そのような合成は、例えば米国特許第４，４２６，４４１号（Adinら）明細書に記載されている。
【００８９】
　代表的な熱的に遊離可能なｐ−フェニレンジアミン補助現像主薬は、以下の化合物ＣＤ−１〜ＣＤ−１５である。ＣＤ−１が最も好ましい補助現像主薬である。
【００９０】
【化７】
2004110039.tif 000008
【００９１】
【化８】
2004110039.tif 000009
【００９２】
【化９】
2004110039.tif 000010
【００９３】
【化１０】
2004110039.tif 000011
【００９４】
【化１１】
2004110039.tif 000012
【００９５】
　フォトサーモグラフィ材料によっては、各種のコントラスト増強剤を使用することができる。有用なコントラスト増強剤の例としては、限定するわけではないが、ヒドロキシルアミン類（ヒドロキシルアミンとそのアルキル−及びアリール−置換誘導体を含む）；例えば米国特許第５，５４５，５０５号（Simpon）明細書に記載されているようなアルカノールアミン類とアンモニウムフタラメート化合物；例えば米国特許第５，５４５，５０７号（Simpson ら）明細書に記載されているようなヒドロキサム酸化合物；例えば米国特許第５，５５８，９８３号（Simpson ら）明細書に記載されているようなＮ−アシルヒドラジン化合物；並びに米国特許第５，６３７，４４９号（Harring ら）明細書に記載されているような水素原子ドナー化合物が挙げられる。
【００９６】
　好ましいフォトサーモグラフィの態様において、ヒンダードフェノール還元剤、芳香族ジ−又はトリ−ヒドロキシ化合物、又はそれらの混合物と、熱的に遊離可能なｐ−フェニレンジアミン補助現像主薬は同一の画像形成層中に存在するが、それらは別個の隣接する層中に存在してもよい。熱的に遊離可能なｐ−フェニレンジアミン補助現像主薬に対するヒンダードフェノール還元剤のモル比は少なくとも１０：１、好ましくはこのモル比は５：１〜１：１である。
【００９７】
　画像形成層中のヒンダードフェノール還元剤、芳香族ジ−若しくはトリ−ヒドロキシ化合物、又はそれらの混合物の量は少なくとも０．４ｇ／ｍ2 であり、熱的に遊離可能なｐ−フェニレンジアミン補助現像主薬の量は少なくとも０．２ｇ／ｍ2 である。好ましくは、これらの量は、同一の画像形成層中に、ヒンダードフェノール還元剤の場合に０．５〜１．５ｇ／ｍ2 、熱的に遊離可能な補助現像主薬の場合に０．２５〜１．０ｇ／ｍ2 である。
【００９８】
　本発明の特に有用な態様としては、支持体を含み、その上に、
　ａ）１つ以上の熱現像可能な画像形成層であって、各画像形成層が、疎水性バインダーと、反応的に関連している、
　感光性臭化銀又はヨウ臭化銀、
　還元可能な銀イオンの非感光性供給源であって、１種以上のカルボン酸銀塩を含み、カルボン酸銀塩の少なくとも１種がベヘン酸銀であるもの、
　還元可能な銀イオンの非感光性供給源のための還元性組成物であって、少なくとも１種のビスフェノール還元剤と下記構造II：
【００９９】
【化１２】
2004110039.tif 000013
【０１００】
［式中、Ｒ1 はアミノ基であり、Ｒ2 は、水素、又は置換若しくは非置換のアルキル、アルケニル、アルコキシ若しくはチオアルキル基、あるいはハロ基であり、ｍは０、１又は２であり、ＢＬＯＣＫは以下の基ＢＬＯＣＫ−１〜ＢＬＯＣＫ−８のいずれかである：
【０１０１】
【化１３】
2004110039.tif 000014
【０１０２】
（式中、Ｒ3 は置換又は非置換のアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル又はヘテロシクリル基である）］
　により表される熱的に遊離可能なｐ−フェニレンジアミン補助現像主薬を含む還元性組成物、
　を含み、熱的に遊離可能なｐ−フェニレンジアミン補助現像主薬に対するビスフェノール還元剤のモル比が５：１から１：１であり、ビスフェノール還元剤が０．５〜１．５ｇ／ｍ2 の量で存在し、熱的に遊離可能なｐ−フェニレンジアミン補助現像主薬が０．２５〜１．０ｇ／ｍ2 の量で存在する熱現像可能な画像形成層と、
　ｂ）１つ以上の熱現像可能な画像形成層の上に配置された保護オーバーコート、裏側にあるハレーション防止層、又はこの保護層とハレーション防止層の両方、
　を有する黒白フォトサーモグラフィ材料が含まれる。
【０１０３】
　他の添加剤
　また、本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料は、他の添加剤、例えば保存安定剤、カブリ防止剤、コントラスト増強剤、現像促進剤、アキュータンス色素、処理後安定化剤若しくは安定化剤前駆体、熱溶媒（thermal solvent）（メルトフォーマー（melt former）としても知られている）、及び当業者であれば容易に分かるであろう他の画像調節剤を含んでいてもよい。
【０１０４】
　フォトサーモグラフィ材料の特性（例えば、コントラスト、Ｄmin 、スピード又はカブリ）をさらに制御するため、式Ａｒ−Ｓ−Ｍ1 及びＡｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ（式中Ｍ1 は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Ａｒは窒素、硫黄、酸素、セレン又はテルル原子を１つ以上含む複素芳香環又は縮合複素芳香環を表す）でそれぞれ表される複素芳香族メルカプト化合物又は複素芳香族ジスルフィド化合物の１種以上を添加することが好ましい。好ましくは、複素芳香環は、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリノンを含む。
【０１０５】
　複素芳香族メルカプト化合物が非常に好ましい。好ましい複素芳香族メルカプト化合物の例は、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール及び２−メルカプトベンゾオキサゾール並びにそれらの混合物である。
【０１０６】
　複素芳香族メルカプト化合物は、使用される場合、一般的に、乳剤層中に、乳剤層中の全銀１モル当り少なくとも０．０００１モルの量で存在する。複素芳香族メルカプト化合物は、全銀１モル当り０．００１モル〜１．０モルの範囲内で存在することが一層好ましく、全銀１モル当たり０．００５モル〜０．２モルの範囲内で存在することが非常に好ましい。
【０１０７】
　本発明のフォトサーモグラフィ材料は、さらに、カブリが生じないように保護することができ、保存中の感度の損失に対して安定化することができる。
【０１０８】
　他のカブリ防止剤は、例えば米国特許第５，０２８，５２３号（Skoug ）明細書に記載されているような複素環式化合物の臭化水素酸塩（例えばピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド）；例えば米国特許第４，７８４，９３９号（Pham）明細書に記載されているような安息香酸化合物；例えば米国特許第５，６８６，２２８号（Murrayら）明細書に記載されているような置換プロペンニトリル化合物；例えば米国特許第５，３５８，８４３号（Sakizadah ら）明細書に記載されているようなシリルでブロックされた化合物；例えば米国特許第６，１４３，４８７号（Philip, Jr. ら）明細書に記載されているようなビニルスルホン類；例えば欧州特許出願公開第０６６０５８６Ａ１号（Philip, Jr. ら）明細書に記載されているようなジイソシアネート化合物；及び、例えば欧州特許出願公開第０６００５８７Ａ１号（Oliff ら）明細書に記載されているようなトリブロモメチルケトン類である。
【０１０９】
　本発明のフォトサーモグラフィ材料は、１個以上のポリハロ置換基を含む１種以上のポリハロカブリ防止剤を含むことが好ましく、そのようなポリハロ置換基としては、限定するわけではないが、ジクロロ基、ジブロモ基、トリクロロ基及びトリブロモ基が挙げられる。カブリ防止剤は、脂肪族、脂環式、又は芳香族複素環式及び炭素環式化合物を包含する芳香族の化合物であることができる。
【０１１０】
　特に有用なカブリ防止剤は、ポリハロカブリ防止剤、例えば−ＳＯ2 Ｃ（Ｘ’)3 基（式中Ｘ1 は同じ又は異なるハロゲン原子を表す）を有するものである。
【０１１１】
　本発明のフォトサーモグラフィ材料が、１種以上の熱溶媒（又はメルトフォーマー）を含むのが都合よい。このような化合物の代表的な例としては、限定するわけではないが、サリチルアニリド、フタルイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−カリウム−フタルイミド、スクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド、フタラジン、１−（２Ｈ）−フタラジノン、２−アセチルフタラジノン、ベンズアニリド、ジメチルウレア、Ｄ−ソルビトール、及びベンゼンスルホンアミドが挙げられる。これらの化合物の組合せも、スクシンイミドとジメチルウレアの組み合わせを含めて使用できる。周知の熱溶媒は、例えば、米国特許第３，４３８，７７６号（Yudelson）、米国特許第５，２５０，３８６号（Aonoら）、第５，３６８，９７９号（Freedmanら）、第５，７１６，７７２号（Taguchi ら）及び第６，０１３，４２０号（Windender ）明細書に開示されている。
【０１１２】
　本発明のフォトサーモグラフィ材料に塩基放出剤又は塩基前駆体を加えて、画像現像を改良してより有効にすることは有利な場合が多い。本発明で利用される塩基放出剤又は塩基前駆体は、フォトサーモグラフィ材料中で加熱されると、前記感光性ハロゲン化銀と、銀塩及びハロゲン化銀現像主薬を含む画像を形成する組み合わせとの間のより有効な反応をもたらす化合物を含めることを意図している。代表的な塩基放出剤又は塩基前駆体としては、グアニジニウムトリクロロアセテートなどのグアニジニウム化合物、及び塩基を遊離するが、写真ハロゲン化銀材料に悪影響を与えないことが知られている他の化合物、例えばフェニルスルホニルアセテート類が挙げられる。さらなる詳細は米国特許第４，１２３，２７４号（Knightら）明細書に示されている。
【０１１３】
　画像を改善する「トナー」又はその誘導体を使用することは、本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料にとって非常に望ましいことである。トナーは、サーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ画像形成層に添加された場合に、現像された銀画像の色を、黄色味を帯びたオレンジ色から茶黒色若しくは青黒色へシフトする化合物である。一般的に、本明細書に記載の１種以上のトナーは、これを含む層の全乾燥質量を基準として０．０１〜１０質量％の量で存在し、より好ましくは０．１〜１０質量％の量で存在する。トナーは、フォトサーモグラフィ乳剤層中又は隣接層中に組み入れてもよい。
【０１１４】
　フタラジン類及びフタラジン誘導体（例えば米国特許第６，１４６，８２２号（上掲）明細書に記載されているようなもの）、フタラジノン及びフタラジノン誘導体が特に有用なトナーである。
【０１１５】
　また、本発明のフォトサーモグラフィ材料は、１種以上の画像安定化作用のある化合物を含有していてもよく、これらの化合物は通常「裏側」層内に組みこまれている。このような化合物としては、限定するわけではないが、特に同時係属の米国特許出願第１０／０４１，３８６号（Kongにより２００２年１月８日に出願）明細書に記載されているように、フタラジノン及びその誘導体、ピリダジン及びその誘導体、ベンゾキサジン及びベンゾキサジン誘導体、ベンゾチアジンジオン及びその誘導体、並びにキナゾリンジオン及びその誘導体が挙げられる。他の有用な裏側の画像安定化剤としては、限定するわけではないが、アントラセン化合物、クマリン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ナフタル酸イミド化合物、ピラゾリン化合物、又は例えば本件出願人による米国特許第６，４６５，１６２号（Kongら）明細書及び英国特許第１，５６５，０４３号（Fuji Photo）に記述されている化合物が挙げられる。
【０１１６】
　バインダー
　感光性ハロゲン化銀（使用される場合）、還元可能な銀イオンの非感光性供給源、上記還元剤組成物及び本発明に使用される他の画像形成層添加剤は、一般的に、親水性又は疎水性の１種以上のバインダーに加えられる。したがって、水性又は有機溶媒ベースの配合物を使用して、本発明の熱現像可能な材料を製造できる。どちらかのタイプのバインダーの混合物又は両方のタイプのバインダーの混合物も使用できる。バインダーは、例えば、他の成分を溶液又は懸濁液の状態に保つのに充分な極性を有する天然及び合成樹脂などの疎水性ポリマー材料から選ぶことが好ましい。
【０１１７】
　典型的な疎水性バインダーの例としては、限定するわけではないが、ポリビニルアセタール類、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリスチレン類、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート類、メタクリレート共重合体、無水マレイン酸エステル共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、及び当業者であれば容易に分かる他の物質が挙げられる。共重合体（ターポリマーを含む）も、ポリマーの定義に含まれる。ポリビニルアセタール類（例えばポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）及びビニル共重合体（例えばポリ酢酸ビニル及びポリ塩化ビニル）が特に好ましい。特に好適なバインダーは、BUTVAR（商標）B79 （Solutia, Inc.）及びPIOLOFORM（商標）BS-18又はPIOLOFORM（商標）BL-16（Wacker Chemical Company）として入手可能なポリビニルブチラール樹脂である。欧州特許出願公開第０９１１６９１Ａ１（Ishizakaら）に記述されているような疎水性バインダーの水性分散体（又はラテックス）も使用することができる。
【０１１８】
　有用な親水性バインダーの例としては、限定するわけではないが、タンパク質及びタンパク質誘導体；ゼラチン及びゼラチン様誘導体（アルカリ処理ゼラチン及び酸処理ゼラチン、アセチル化ゼラチン、酸化ゼラチン、フタル化ゼラチン及び脱イオン化ゼラチン等の硬化又は未硬化のもの）；セルロース系材料、例えばヒドロキシメチルセルロース及びセルロースエステル類；アクリルアミド／メタクリルアミド重合体；アクリル酸／メタクリル酸重合体；ポリビニルピロリドン類；ポリビニルアルコール類；ポリ（ビニルラクタム）類；アクリル酸スルホアルキル又はメタクリル酸スルホアルキルの重合体；加水分解されたポリ酢酸ビニル類；ポリアクリルアミド類；多糖類（例えばデキストラン類及びスターチエステル類）；並びに水系写真乳剤に使用することが一般的に知られている他の合成又は天然産のベヒクルが挙げられる（例えば先にあげたリサーチ・ディスクロージャー、第３８９５７項参照）。カチオンスターチ類は、米国特許第５，６２０，８４０号（Maskasky）及び米国特許第５，６６７，９５５号（Maskasky）明細書に記載されているような平板状ハロゲン化銀粒子用の解こう剤として使用できる。
【０１１９】
　１種又は複数種のポリマーバインダーが、その中に分散させる成分を保持するのに充分な量で使用される。ポリマーの量の有効な範囲は、当業者が適当に決定することができる。バインダーは、バインダーが含まれている層の全乾燥質量を基準として、好ましくは１０質量％〜９０質量％のレベルで使用され、より好ましくは２０質量％〜７０質量％のレベルで使用される。
【０１２０】
　本発明の熱現像可能な材料において、支持体の両側にある画像形成層と非画像形成層の両方に疎水性バインダーを主として使用すること（全バインダー質量の５０質量％を超える）が特に有用である。特に、以下でより詳しく説明する帯電防止組成物を配合し、セルロースエステルバインダー等の１種以上の疎水性バインダーとともに支持体上に配置する。それらのバインダーの中で、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース及び酢酸プロピオン酸セルロースが好ましい。酢酸酪酸セルロースが、導電性帯電防止層に対して主たるバインダーとしてより好ましい。最も好ましい態様において、酢酸酪酸セルロースが導電性帯電防止層において唯一のバインダーである。
【０１２１】
　支持体材料
　本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料は、その用途に応じて、任意の望ましい厚さを有し、１種以上のポリマー材料で構成されている好ましくは可撓性の透明フィルムであるポリマー支持体を含む。支持体は、一般的に透明である（特に材料がフォトマスクとして使用される場合）か又は少なくとも半透明であるが、場合によっては不透明の支持体が有用である。支持体は、熱現像中に寸法安定性を示し、重なる層との適切な接着特性を有することが必要である。このような支持体を製造するのに有用なポリマー材料としては、限定するわけではないが、ポリエステル類（例えばポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート）；酢酸セルロース及び他のセルロースエステル類；ポリビニルアセタール；ポリオレフィン類（例えばポリエチレンとポリプロピレン）；ポリカーボネート類；並びにポリスチレン類（及びスチレン誘導体のポリマー）が挙げられる。好ましい支持体は、ポリエステル類及びポリカーボネート類などの良好な熱安定性を有するポリマーで構成されている。ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい支持体である。様々な支持体材料が、例えばリサーチ・ディスクロージャー、１９７９年８月、第１８４３１項に記載されている。寸法安定なポリエステルフィルムの製造方法はリサーチ・ディスクロージャー、１９９９年９月、第４２５３６項に記載されている。
【０１２２】
　少なくとも２種の異なるポリマー材料の多数の交互に重なる層を含む透明な多層ポリマー支持体を使用することがさらに有益である。そのような多層ポリマー支持体は、フォトサーモグラフィ感受性材料が感受性を示す波長域内の化学線の少なくとも５０％を反射し、フォトサーモグラフィ材料に高いスピードを与えることが好ましい。そのような透明な多層ポリマー支持体は国際公開第ＷＯ０２／２１２０８Ａ１号（Simpsonら）明細書に記載されている。
【０１２３】
　フォトサーモグラフィ配合物
　サーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ乳剤層（単一又は複数）に用いる有機ベースの配合物は、バインダー、光触媒（使用される場合）、非感光性の銀イオンの供給源、還元性組成物、トナー（１種以上）及び任意の添加剤を、有機溶剤、例えばトルエン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、アセトン又はテトラヒドロフランに溶解し分散させることによって調製することができる。
【０１２４】
　あるいは、望ましい画像形成成分を、水又は水−有機溶剤混合物中に、親水性バインダー（例えば、ゼラチン若しくはゼラチン誘導体又はラテックス）とともに配合して、水系コーティング配合物を提供することができる。
【０１２５】
　米国特許第６，４３６，６１６号（Geisler ら）明細書には、「木目（woodgrain ）」効果、すなわち不均一な光学濃度として知られているものを低減するためにフォトサーモグラフィ材料を調節する各種の手段が記述されている。この効果は、支持体の処理、艶消し剤のトップコートへの添加、特定層におけるアキュータンス色素の使用、又は先にあげた刊行物に記述されている他の方法を含むいくつかの手段によって減らすか又は除くことができる。
【０１２６】
　本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料は、支持体上に１つ以上の層で構築することができる。単層材料は、光触媒、還元可能な銀イオンの非感光性の供給源、還元性組成物、バインダー、並びに任意の材料、例えばトナー、アキュータンス色素、コーティング助剤及び他のアジュバントを含むべきである。
【０１２７】
　すべての成分を含む単一画像形成層コーティング及び表面保護トップコートを含む２層構造が一般的に本発明の材料で用いられる。しかしながら、一方の画像形成層（通常、支持体に隣接する層）中に光触媒と還元可能な銀イオンの非感光性の供給源を含み、そして第二の画像形成層中に還元性組成物と他の成分を含む２層構造、又はこれら成分を両方の層に分配した２層構造も考えられる。
【０１２８】
　本明細書に記載のサーモグラフィ配合物及びフォトサーモグラフィ配合物は、線巻ロッドコーティング、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、カーテンコーティング、スライドコーティング、又はホッパーを使用する押出コーティングを含む各種のコーティング法によってコートすることができる。層は、一度に一層ずつコートしても、あるいは２層以上を同時にコートしてもよい。
【０１２９】
　これらの層を各種のコーティング法を使って同時にコートする場合、上記２種以上のポリマーの単一相混合物を含む「キャリア」層配合物を使用できる。このような配合物は、米国特許第６，３５５，４０５号（Ludemannら）明細書に記述されている。
【０１３０】
　画像鮮鋭度を高めるために、本発明のフォトサーモグラフィ材料は、アキュータンス色素及び／又はハレーション防止色素を含む１つ以上の層を含有していてもよい。さらに１種以上のアキュータンス色素を、既知の方法によって、フォトサーモグラフィ乳剤層、プライマー層、下層又はトップコート層などの１又は２以上の表側層中に組みこむことができる。本発明のフォトサーモグラフィ材料は、乳剤層やトップコート層がコートされている支持体の面の反対側の面にハレーション防止コーティングを含むことが好ましい。
【０１３１】
　好ましい実施態様で、本発明の熱現像可能な材料は、支持体の１又は２以上の熱現像可能な層が配置されている側と同じ側に表面保護層を含み、支持体の反対側にハレーション防止層を含むか、又は支持体の両側に表面保護層とハレーション防止層をそれぞれ含む。
【０１３２】
　帯電防止組成物／層
　本発明の熱現像可能な材料は、一般的に、１以上の帯電防止層又は導電性層を備える。
【０１３３】
　態様によっては、帯電防止組成物の望ましい成分としては、１種以上のフルオロケミカルが挙げられる。それらは各々Ｒf−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ （Ｒfは完全にフッ素化された４個以上の炭素原子を含む）とアミンとの反応生成物である。好ましい態様において、Ｒf は完全にフッ素化された４以上の偶数個の炭素原子を含む。これらの帯電防止組成物は、同一出願人による同時係属の米国特許出願第１０／１０７，５５１号（Sakizadeh, LaBelle, Orem及びBhave により２００２年３月２７日出願）明細書に記載されている。
【０１３４】
　画像形成／現像
　本発明の熱現像可能な材料は、材料のタイプと調和した適切な方法で、適切な画像形成源（典型的には、フォトサーモグラフィ材料の場合はある種の輻射線又は電子的信号で、サーモグラフィ材料の場合は熱エネルギー源）を使用して画像を形成することができる。実施態様によっては、これらの材料は、３００〜１４００ｎｍの範囲内の輻射線に感受性であり、好ましくは３００〜８５０ｎｍの範囲内の輻射線に感受性である。
【０１３５】
　画像形成は、本発明のフォトサーモグラフィ材料を、その材料が感受性である紫外線、可視光、近赤外線及び赤外線を含む輻射線の適切な輻射線源に露光して潜像を生じさせることによって達成できる。適切な露光手段はよく知られており、白熱電球若しくは蛍光電球、キセノンせん光ランプ、レーザー、レーザーダイオード、発光ダイオード、赤外レーザー、赤外レーザーダイオード、赤外線発光ダイオード、赤外線電球、又は当業者であれば容易に分かる他の紫外線、可視光若しくは赤外線源が挙げられる。
【０１３６】
　熱現像条件は、使用される構造に応じて変化するが、典型的な条件は、像様露光された材料を、適切に上げた温度で加熱することを伴う。したがって、潜像は、露光された材料を、例えば５０℃〜２５０℃の適度に上げた温度（好ましくは８０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜２００℃）で、一般的には１〜１２０秒間の充分な時間、加熱することによって現像することができる。加熱は、適切な加熱手段、例えばホットプレート、スチームアイロン、ホットローラー又は加熱浴を使用して達成することができる。
【０１３７】
　本発明のサーモグラフィ材料に画像を形成するとき、その画像は、熱触針（thermal stylus）、サーマルプリントヘッド又はレーザーを使用するか又は熱吸収性材料に接触させながら加熱することによって、適切な温度で現像と同時に「書き込む」ことができる。サーモグラフィ材料は、レーザー光線に露光することによる直接現像を促進するために色素（例えばＩＲ吸収色素）を含んでよい。この色素は、吸収した輻射線を熱に変換する。
【０１３８】
　フォトマスクとしての使用
　本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料は、非画像形成領域において３５０〜４５０ｎｍの範囲内では充分に透過性であるので、紫外線又は短波長可視光線に感受性の画像形成可能な媒体に続いて露光する方法で使用することができる。例えば、その材料に画像を形成させ続いて現像すると可視画像が得られる。熱現像されたサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料は、可視画像がある領域で紫外線又は短波長の可視光線を吸収し、そして可視画像のない領域では紫外線又は短波長の可視光線を透過する。熱現像された材料は、次に、マスクとして使用され、画像形成輻射線源（例えば紫外線又は短波長可視光線のエネルギー源）と、このような画像形成輻射線に感受性の画像形成可能な媒体、例えば感光性樹脂、ジアゾ系材料、フォトレジスト、又は感光性印刷版との間に配置される。前記画像形成可能な物質を、露光され次に熱で現像されたフォトサーモグラフィ材料の可視画像を通じて画像形成用輻射線に露光することにより、その画像形成可能な材料に画像を提供する。この方法は、画像形成可能な媒体が印刷版を成し、そしてフォトサーモグラフィ材料がイメージセッティングフィルムとして働く場合に特に有用である。
【０１３９】
　また、本発明は、本発明のフォトサーモグラフィ材料を、まず電磁輻射線に露光し、次いで加熱することによって可視画像（通常は黒白画像）を形成する方法を提供するものである。一実施態様で、本発明は、
　Ａ）本発明のフォトサーモグラフィ材料を、その材料の光触媒（例えば感光性ハロゲン化銀）が感受性である電磁輻射線に像様露光して潜像を形成すること、及び
　Ｂ）同時に又は続いて、その露光された材料を加熱して、潜像を可視画像に現像すること、
　を含む方法を提供する。
【０１４０】
　本発明のフォトサーモグラフィ材料は、それが感受性の任意の輻射線源（紫外線源、可視光線源、赤外線減又は当業者であれば容易に分かる他の赤外線源を含む）を使用して、工程Ａで露光できる。
【０１４１】
　また、本発明は、本発明のサーモグラフィ材料の熱画像形成及び現像により可視画像（通常は黒白画像）を形成する方法も提供する。一実施態様で、本発明は、
　Ａ）本発明のサーモグラフィ材料に熱画像形成して可視画像を形成すること、
　を含む方法を提供する。
【０１４２】
　また、サーモグラフィ材料又はフォトサーモグラフィ材料から生成される前記可視画像は、適切な画像形成用輻射線（例えば紫外線）に感受性のグラフィックアーツフィルム、プルーフィングフィルム、印刷版及び回路板フィルムなどの他の感光性の画像形成可能な材料を露光するためのマスクとしても使用できる。これは、熱現像されたサーモグラフィ材料又はフォトサーモグラフィ材料を通じて、画像形成可能な材料（例えば、フォトポリマー、ジアゾ系材料、フォトレジスト又は感光性印刷版）に画像を形成することによって実施することができる。したがって、サーモグラフィ材料又はフォトサーモグラフィ材料が透明支持体を含むいくつかの他の実施態様で、前記画像形成法は、さらに
　Ｃ）露光され熱現像されたサーモグラフィ材料又はフォトサーモグラフィ材料を、画像形成用輻射線源と、その画像形成用輻射線に感受性の画像形成可能な材料との間に配置し、次いで
　Ｄ）その画像形成可能な材料を、露光され熱現像されたフォトサーモグラフィ材料中の可視画像を通じて、画像形成用輻射線に露光して、その画像形成可能な材料に画像を提供すること、
　を含む。
【０１４３】
　画像形成アセンブリ
　フォトスピードをさらに高めるために、本発明のＸ線感受性フォトサーモグラフィ材料を、「画像形成アセンブリ（imaging assemblies）」として知られているものにおいて１つ以上の蛍光体増感スクリーン及び／又は金属スクリーンと組み合わせて使用することができる。増感スクリーンは、Ｘ線を吸収し、感光性ハロゲン化銀がより吸収しやすいより長い波長の電磁輻射線を放出する。両面式Ｘ線感受性フォトサーモグラフィ材料（すなわち、支持体の両側に１つ以上の熱現像可能な画像形成層を有する材料）は、２つの増感スクリーン（片方のスクリーンはその材料の「表側」にあり、他方のスクリーンはその材料の「裏側」にある）と組み合わせて使用することが好ましい。
【０１４４】
　そのような画像形成アセンブリは、本明細書で定義するフォトサーモグラフィ材料（特にＸ線又は可視光に感受性のもの）と、その材料の表側及び／又は裏側に隣接する１つ以上の蛍光体増感スクリーンとを含んでなる。これらのスクリーンは、典型的には、Ｘ線を吸収し、３００ｎｍを超える波長を有する電磁輻射線を放出するように設計される。
【０１４５】
　蛍光体増感スクリーンは、例えば米国特許第５，０２１，３２７号（Bunchら）明細書に記載されているように、放射線画像形成で使用する際の通常の要件の全てを満足する限り、任意の都合よい形態をとることができる。多種多様なそのようなスクリーンが幾つかの供給元から商業的に入手でき、例えばイーストマン・コダック・カンパニー（Eastman Kodak Company）から入手可能なLANEX（商標）、X-SIGHT（商標）及びInSight（商標）骨格スクリーンが挙げられるが、それらに限定されない。所望の発光のタイプ、所望のフォチシティ（photicity）、乳剤スピード、及びクロスオーバー率（％）に応じて、表側及び裏側スクリーンを適切に選択することができる。必要に応じて、金属（例えば銅又は鉛）スクリーンも含めてよい。
【０１４６】
　画像形成アセンブリは、適切なフォトサーモグラフィ材料を１つ以上の蛍光体増感スクリーン及び１つ以上の金属スクリーンと関連して適切なホルダー（往々にしてカセッテとも呼ばれる）内に配列し、輸送及び画像形成用途のためにそれらを適切に包装することにより製造できる。
【０１４７】
　Ｘ線に対する感度の向上をもたらすとともに、「ノイズ」及び画像カブリが低レベルである鮮鋭で高解像度の画像を提供するように画像形成層（又は隣接層）中に蛍光体を組み込んだフォトサーモグラフィ材料も製造できる。Ｘ線に対する感度のさらなる向上がもたらされるように、画像形成層（又は隣接層）中に蛍光体を含むフォトサーモグラフィフィルムをＸ線スクリーンと接触させて配置することもできる。そのような材料は米国特許第６，４４０，６３９号（Simpsonら）明細書に記載されている。
【０１４８】
　本発明の実施を例示するために以下の実施例を示すが、これらの実施例は決して本発明を限定することを意図したものではない。これらの実施例では、本発明の範囲内に含まれるスピード及びコントラストを向上する化合物を使用する例示的合成手順及び予備的手順を示す。
【実施例】
【０１４９】
　実施例で用いた材料及び方法
　下記実施例で使用した材料は全て、特に断わらない限り、標準的な商業的供給源、例えばAldrich Chemical Co.（米国ウイスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））から容易に入手できる。百分率はすべて、特に断わらない限り質量基準である。下記の補足的な用語と材料を使用した。
　ACRYLOID（商標）A-21又はPARALOID（商標）A-21は、Rohm and Haas （米国ペンシルベニア州フィラデルフィア（Philadelphia））から入手可能なアクリル共重合体である。
　ALBACAR（商標）5970は、１．９μｍ沈降炭酸カルシウムである。これは、Specialty Minerals, Inc.（米国ペンシルベニア州ベスレヘム（Bethlehem））から入手できる。
　BUTVAR（商標）B-79は、Solutia Company（米国ミズーリ州セントルイス（St. Louis））から入手可能なポリビニルブチラール樹脂である。
　CAB 171-15Sは、Eastman Chemical Co.から入手できる酢酸酪酸セルロース樹脂である。
　Dow Corning（商標）550（DC 550）はDow Corning（米国ミシガン州ミッドランド(Midland)）から入手可能なトリメチル末端ジメチルフェニルメチルシロキサンである。
　DESMODUR（商標）N3300は、Bayer Chemicals （米国ペンシルベニア州ピッツバーグ（Pittsburgh））から入手できる脂肪族ヘキサメチレンジイソシアネートである。
　ＭＥＫはメチルエチルケトン（すなわち２−ブタノン）である。
【０１５０】
　PERMANAX（商標）WSOは１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン［ＣＡＳ登録番号：７２９２−１４−０］であり、これはSt-Jean PhotoChemicals, Inc.（カナダ国ケベック）から入手可能である。これは、銀の非感光性の還元可能な供給源のためのビスフェノール系還元剤（すなわち、ヒンダードフェノール還元剤の１種）である。
　PIOLOFORM（商標）BL-16及びPIOLOFORM（商標）BN-18は、Wacker Polymer Systems（米国ミシガン州エードリアン（Adrian））から入手できるポリビニルブチラール樹脂である。
　SERVOXYL（商標）VPAZ 100は、Sasol North America（テキサス州ヒューストン（Houston））から入手可能なリン酸モノラウリルエステルとリン酸ジラウリルエステルの混合物である。
　２Ｈ−１，３−ベンゾキサジン−２，４（３Ｈ）−ジオンは、Aldrich Chemical Companyから入手可能であり、下記構造を有する。
【０１５１】
【化１４】
2004110039.tif 000015
【０１５２】
　化学増感剤Ａは下記構造を有する。
【０１５３】
【化１５】
2004110039.tif 000016
【０１５４】
　増感色素Ａは下記構造を有する。
【０１５５】
【化１６】
2004110039.tif 000017
【０１５６】
　ビニルスルホン−１（ＶＳ−１）は米国特許第６，１４３，４８７号明細書に記載されており下記構造を有する。
【０１５７】
【化１７】
2004110039.tif 000018
【０１５８】
　カブリ防止剤Ａは、２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリンであり、下記構造を有する。
【０１５９】
【化１８】
2004110039.tif 000019
【０１６０】
　カブリ防止剤Ｂは、２−シアノ−３−オキソブタン酸エチルである。これは米国特許第５，６８６，２２８号明細書に記載されており、下記構造を有する。
【０１６１】
【化１９】
2004110039.tif 000020
【０１６２】
　バックコート色素ＢＣ−１は、シクロブテンジイリウム，１，３−ビス〔２，３−ジヒドロ−２，２−ビス〔〔（１−オキソヘキシル）オキシ〕メチル〕−１Ｈ−ペリミジン−４−イル〕−２，４−ジヒドロキシ−ビス（分子内塩）である。これは、下記構造を有すると考えられている。
【０１６３】
【化２０】
2004110039.tif 000021
【０１６４】
　例１：フォトサーモグラフィ材料
　米国特許第５，９３９，２４９号（上記）明細書に記載されているように０．０５μｍのイリジウム及び銅をドープしたコア−シェル型ハロゲン化銀粒子乳剤を使用して、予備形成臭ヨウ化銀カルボン酸銀塩石鹸を調製した。
【０１６５】
　この分散体から、米国特許第６，０８３，６８１号（上記）明細書に記載されている方法と同様であるが、以下の材料及び量を使用してフォトサーモグラフィ乳剤を調製した。
【０１６６】
　フォトサーモグラフィ乳剤配合物
　固形分２８．５％のこのカルボン酸銀塩分散体１６３ｇに、以下の材料を加えた。
　ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　１６．６０ｇ
　ＣＳ−Ａ　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇのメタノール中に０．０２ｇ
　ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５８ｇのメタノール中に０．２０ｇ
　臭化カルシウム　　　　　　　　　　　１．１９ｇのメタノール中に０．１５ｇ
　色素プレミックス　　　　　　　　　　（下記参照）
　BUTVAR B-79ポリビニルブチラール 　　２０ｇ
　カブリ防止剤Ａ　　　　　　　　　　　１０ｇのＭＥＫ中に０．６ｇ
　DESMODUR N3300　　　　　　　　　　　１．５０ｇのＭＥＫ中に０．６３ｇ
　テトラクロロフタル酸　　　　　　　　２．０ｇのＭＥＫ中に０．３５ｇ
　フタラジン　　　　　　　　　　　　　５．０ｇのＭＥＫ中に１．００ｇ
　４−メチルフタル酸　　　　　　　　　４．０ｇのＭＥＫ中に０．４５ｇ
【０１６７】
　ドライプレミックス配合物
　増感色素Ａ　　　　　　　　　　　　　０．０２０ｇ
　クロロベンゾイル安息香酸　　　　　　１．４２ｇ
　メタノール　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ
【０１６８】
　２８．８ｇのこのフォトサーモグラフィ乳剤配合物に、８．７×１０-4モルのPERMANAX WSO若しくは６．１×１０-4モルの補助現像主薬（ＣＤ化合物）、又は８．７×１０-4モルのPERMANAX WSOと６．１×１０-4モルの補助現像主薬の組み合わせを加えた。
【０１６９】
　フォトサーモグラフィ乳剤層用の保護トップコートを以下のように作製した。
　トップコート配合物
　　ACRYLOID A-21 　　　　　　　　　　０．９２ｇ
　　CAB 171-15S 　　　　　　　　　　　２３．９ｇ
　　ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　２９４ｇ
　　ＶＳ−１　　　　　　　　　　　　　純度８０．６％のもの０．６０ｇ
　　ベンゾトリアゾール　　　　　　　　２．５６ｇ
　　カブリ防止剤Ｂ　　　　　　　　　　０．１９ｇ
【０１７０】
　安全光条件下、常用のデュアルナイフコーティング機を使用して、１７８μｍ（７ミル）の青色がかった透明ポリエチレンテレフタレート支持体上に上記フォトサーモグラフィ乳剤配合物及びトップコート配合物をコートした。コーティング及び乾燥も、米国特許第６，０８３，６８１号明細書に記載されているように行った。コーティングに先立って、CAB 171-15S 樹脂中にバックコート色素ＢＣ−１を含む裏側コーティングを支持体に設けた。
【０１７１】
　得られたフォトサーモグラフィ材料の試料を、Ｐ−３１フィルターを備え付けた常用のＥＧ＆Ｇフラッシュセンシトメーターを使用して１０-3秒間像様露光し、熱ローラープロセッサーを使用して１２３℃で以下に示す時間現像した。
【０１７２】
　デンシトメトリー測定値は、フォトサーモグラフィ材料の感度にふさわしいフィルターを使用して特注のコンピューター走査式デンシトメーターにより求めたもので、市販入手可能なデンシトメーターからの測定値と同等であると考えられる。
【０１７３】
　Ｄmin は、現像後の未露光領域の濃度である。
　Ｄmax は、画像形成領域でのフィルムの最大濃度である。
【０１７４】
　スピード−２（"ＳＰ−２"）は、Ｄmin よりも１．００上の濃度値に対応するＬｏｇ１／Ｅ＋４である。ここで、Ｅは、erg/cm2 単位での露光量である。
【０１７５】
　平均コントラスト−１（"ＡＣ−１"）は、Ｄmin よりも０．６０及び２．００上の濃度点を結ぶ直線の傾きの絶対値である。
【０１７６】
　平均コントラスト−２（"ＡＣ−２"）は、Ｄmin よりも１．００及び２．４０上の濃度点を結ぶ直線の傾きの絶対値である。
【０１７７】
　下記表１に示す得られたフォトサーモグラフィ材料のセンシトメトリーデータから、ブロックされたフェニレンジアミン補助現像主薬の添加が、フォトサーモグラフィ材料に組み込まれた場合に、スピード及びコントラストの増加をもたらすことが分かる。フェニレンジアミン化合物ＣＤ−１は、Ｄmin のわずかな増加を伴ってスピード及びコントラストの最良の増加を示すようである。記号「ＮＭ」は、値を求めることができなかったことを表す。
【０１７８】
【表１】
2004110039.tif 000022
【０１７９】
　例２：フォトサーモグラフィ材料
　例１で調製したフォトサーモグラフィ乳剤配合物２８．８ｇに、１．７×１０-3モルのPERMANAX WSO若しくは６．１×１０-4モルの補助現像主薬、又は１．７×１０-3モルのPERMANAX WSOと６．１×１０-4モルの補助現像主薬の組み合わせを加えた。
　例１に記載したように、試料を作製し、コートし、乾燥させ、画像形成した。下記IIに示すセンシトメトリーデータから、ブロックされたフェニレンジアミン補助現像主薬の添加が、フォトサーモグラフィ材料に組み込まれた場合にスピード及びコントラストの増加をもたらすことがわかる。フェニレンジアミン化合物ＣＤ−７及びＣＤ−８が、化合物ＣＤ−１よりも反応性の高い補助現像主薬であることも分かる。
【０１８０】
【表２】
2004110039.tif 000023
【０１８１】
　例３：フォトサーモグラフィ材料
　この例は、フォトサーモグラフィ材料のセンシトメトリー特性に及ぼす様々な濃度のブロックされたフェニレンジアミン補助現像主薬の効果を示すものである。
　例１で調製したフォトサーモグラフィ乳剤配合物２８．８ｇに、様々な量のPERMANAX WSO、補助現像主薬、又はPERMANAX WSOと補助現像主薬の組み合わせを加えた。
　例１に記載したように、試料を作製し、コートし、乾燥させ、画像形成した。下記IIIに示すセンシトメトリーデータから、補助現像主薬とヒンダードフェノール還元剤PERMANAXとの組み合わせが、スピード及びコントラストが向上したフォトサーモグラフィ材料をもたらすことが分かる。
【０１８２】
【表３】
2004110039.tif 000024
【０１８３】
　例４：サーモグラフィ材料
　銀石鹸ホモジネート配合物：
　以下の成分を用いて銀石鹸サーモグラフィホモジネート配合物を調製した。
　　　ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　７５．５％
　　　ベヘン酸銀　　　　　　　　　　　　２４．０％
　　　PIOLOFORM（商標）BL-16　　　　　　０．５％
　これらの材料を混合し、ホモジナイザーに５０００ｐｓｉ（３５２kg/cm2 ）で２回通すことにより均質化した。２回通す間に材料を冷却した。
【０１８４】
　サーモグラフィ乳剤配合物：
　固形分２４．５％のこのベヘン酸銀ホモジネート６９ｇに、１６２．２６ｇのＭＥＫを加えた。１５分間攪拌後に２．５ｇの２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン−２，４（３Ｈ）−ジオンを加えた。３０分間攪拌後、６６．２４ｇのButvar B-79 を加えた。反応混合物をさらに６０分間攪拌し、３００ｇのサーモグラフィ乳剤を得た。
【０１８５】
　上記溶液の５０ｇのアリコートに以下の現像主薬を加え、３０分間混合し、サーモグラフィ乳剤を得た。試料４−１は、熱的に遊離可能なフェニレンジアミン現像主薬を含んでいなかった。これは、対照として用いた。
【０１８６】
【表４】
2004110039.tif 000025
【０１８７】
　トップコート配合物：
　サーモグラフィ乳剤層用の保護トップコートを以下のように作製した。
　ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　　２２３６．４１ｇ
　CAB 171-15S 　　　　　　　　　　　　　２７３．７８ｇ
　PARALOID A-21 　　　　　　　　　　　　３７．２６ｇ
　DC 550　　　　　　　　　　　　　　　　４４．５５ｇ
　SERVOXYL（商標）VPAZ 100　　　　　　　７５．６０ｇのＭＥＫ中に５．９４ｇ
　ALBACAR 5970　　　　　　　　　　　　　２５ｇのＭＥＫ中に２．０ｇ
【０１８８】
　得られたトップコート溶液は、１３％の固形分を含み、４００ｃｐｓの粘度を有していた。
【０１８９】
　サーモグラフィ乳剤及びトップコート配合物を、常用のデュアルナイフコーティング機を使用して１７８μｍ（７ミル）の青色がかったポリエチレンテレフタレート支持体上にコートした。試料を８５℃のオーブン内で７分間乾燥させた。
【０１９０】
　得られたサーモグラフィ材料の試料を、AGFA DryStar（商標）モデル2000プリンターを使用して画像形成した。全ての試料が黒色画像を生じた。
　下記表Ｖに示すセンシトメトリーデータから、熱的に遊離可能なフェニレンジアミン現像主薬を含む現像主薬系が、そのような現像主薬を含まない同様に調製された試料よりも高い最大濃度を示すことが分かる。
【０１９１】
【表５】
2004110039.tif 000026