(57)【要約】【課題】水中のリン酸イオンを効率よく除去しつつ、ヒドロキシアパタイトの微細な沈殿の生成を長期にわたって低減することができ、安定したリン酸イオンの除去を長期にわたって実現することのできる、脱リン処理材、および、その脱リン処理材が用いられる脱リン方法を提供すること。【解決手段】ワラストナイトなどの珪酸カルシウム化合物を、乾式または湿式で粉砕することにより活性化処理した後、これをセラミック濾材に担持させ、その後、珪酸カルシウム化合物が担持されたセラミック濾材を炭酸化処理することによって、脱リン処理材を得る。そして、この脱リン処理材を、通水できるように配置して、水中のリン酸イオンを除去する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性化処理された珪酸カルシウム化合物を、セラミック濾材に担持させた後、炭酸化処理することによって得られていることを特徴とする、脱リン処理材。
【請求項２】
前記活性化処理が、珪酸カルシウム化合物を粉砕する処理であることを特徴とする、請求項１に記載の脱リン処理材。
【請求項３】
前記セラミック濾材が、粒状のセラミックをバインダによって成形し、その後、焼成することによって通水性が付与されるように得られていることを特徴とする、請求項１または２に記載の脱リン処理材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の脱リン処理材を、通水できるように配置して、水中のリン酸イオンを除去することを特徴とする、脱リン方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱リン処理材および脱リン方法に関し、詳しくは、水中のリン酸イオンを除去するための脱リン処理材、および、その脱リン処理材が用いられる脱リン方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、家庭排水または産業排水などの排水に含まれているリン酸イオンは、環境汚染を引き起こす富栄養化の原因となるため、閉鎖性海域や河川に対して排水する場合には、排水中のリン酸イオンを除去するための脱リン処理が、広く実施されている。
【０００３】
このような脱リン処理として、生物学的脱リン法、凝集沈殿脱リン法、吸着脱リン法、晶析脱リン法などが提案されている。これらのうち、晶析脱リン法は、リン酸イオンを含む排水中に、珪酸カルシウム水和物などの種晶を存在させて、ヒドロキシアパタイトの結晶を成長させることにより、排水中のリン酸イオンを除去する方法であって、汚泥発生を殆ど生じない方法として期待されている。
【０００４】
しかし、この方法では、処理を続けるうちに、ヒドロキシアパタイトが晶析して珪酸カルシウム水和物の表面を被覆してしまい、脱リン性能の持続性が不十分になるという不具合がある。
【０００５】
そのため、例えば、特開２００１−２０５２７６号公報（特許文献１）では、脱リン材を、珪酸カルシウム化合物と、セメント水和物との複合体から調製して、脱リン性能を長期間にわたって安定的に発現させることが提案されている。また、例えば、特開２００１−３００５５２号公報（特許文献２）では、脱リン材として、炭酸化処理された珪酸カルシウム水和物を調製して、長期間安定してリン酸イオンを除去することが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２０５２７６号公報
【特許文献２】
特開２００１−３００５５２号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかし、珪酸カルシウム化合物を、単純に、セメント水和物との複合体から調製したり、あるいは、炭酸化処理しても、実用上許容できるまでヒドロキシアパタイトの生成を抑制することは困難である。一方、ヒドロキシアパタイトの生成を過度に抑制しようとすると、リン酸イオンの除去が不十分となり、却って脱リン性能の低下を生じる。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、水中のリン酸イオンを効率よく除去しつつ、ヒドロキシアパタイトの微細な沈殿の生成を長期にわたって低減することができ、安定したリン酸イオンの除去を長期にわたって実現することのできる、脱リン処理材、および、その脱リン処理材が用いられる脱リン方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の脱リン処理材は、活性化処理された珪酸カルシウム化合物を、セラミック濾材に担持させた後、炭酸化処理することによって得られていることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明においては、前記活性化処理が、珪酸カルシウム化合物を粉砕する処理であることが好適である。
【００１０】
また、本発明においては、前記セラミック濾材が、粒状のセラミック粒子をバインダによって成形し、その後、焼成することによって通水性が付与されるように得られていることが好適である。
【００１１】
また、本発明は、上記した脱リン処理材を、通水できるように配置して、水中のリン酸イオンを除去する、脱リン方法を含んでいる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の脱リン処理材の製造方法について述べる。
【００１３】
本発明の脱リン処理材を製造するには、まず、珪酸カルシウム化合物を活性化処理する。
【００１４】
本発明に用いられる珪酸カルシウム化合物は、ヒドロキシアパタイトの種晶として用いることができれば、特に限定されないが、例えば、ワラストナイト、トバモライト、ゾノトライト、ヒレブランタイト、アフィライト、ジャイロライトなどが挙げられる。好ましくは、ワラストナイトが用いられる。これら珪酸カルシウム化合物は、単独で用いてもよく、また、２種類以上併用してもよい。
【００１５】
また、珪酸カルシウム化合物は、その平均径が、１〜５０μｍの粒状もしくは繊維状、さらには、平均繊維長が２０〜７００μｍの繊維状のものが好ましく用いられる。
【００１６】
そして、珪酸カルシウム化合物の活性化処理は、表面のカルシウムイオンを増大させる処理であって、例えば、珪酸カルシウム化合物に衝撃または摩擦に基づく機械的エネルギーを作用させて、結晶学的または物理化学的特性を変化させるメカノケミカル処理が用いられる。より具体的には、粉砕処理が用いられる。粉砕は、湿式粉砕または乾式粉砕のいずれでもよく、例えば、乾式粉砕では、ボールミルなどを用いて、１２０時間以内、好ましくは、６０〜７２時間粉砕する。また、例えば、湿式粉砕では、珪酸カルシウム化合物に水を配合した後、ポットミルなどを用いて、１２０時間以内、好ましくは、６０〜７２時間粉砕する。
【００１７】
次いで、この方法では、活性化処理された珪酸カルシウム化合物を、セラミック濾材に担持させる。
【００１８】
本発明に用いられるセラミック濾材は、珪酸カルシウム化合物を担持できれば、特に限定されないが、例えば、粒状のセラミックをバインダによって成形し、その後、焼成することによって通水性が付与されるものが、好ましく用いられる。
【００１９】
セラミックは、特に限定されず、例えば、磁器製造用素地乾燥物などが用いられ、その他、窯業建築廃材、各種焼却灰などを用いることもできる。また、セラミックは、その平均粒子径が、０．５ｍｍ以上、さらには、１．７〜３．０ｍｍの粒状のものが好ましく用いられる。平均粒子径が０．５ｍｍ未満であると、通水性が低下して、脱リン性能が低下する場合がある。
【００２０】
そして、セラミックの成形は、例えば、セラミックに、バインダ、水に分散させた釉薬を配合して型に流し込み、乾燥すればよい。バインダとしては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコールなどが用いられる。また、これらの配合割合は、例えば、セラミック１００重量部に対して、バインダ３．５〜７．５重量部、釉薬１０〜３０重量部である。そして、これらの混合においては、ポリビニルアルコールの配合により、釉薬の粘度が上昇して、セラミック間に気泡が生成されるとともに、その生成された気泡の消失が防止されるので、後にセラミック濾材を良好な多孔質体として得ることができる。
【００２１】
その後、得られた混合物を型に流し込む。型は、金型や吸水防止処理を施した石膏型などの非吸水性の型が用いられる。
【００２２】
次いで、例えば、３０〜１１０℃、好ましくは、８５〜９５℃で、１２〜７２時間、好ましくは、２０〜２４時間乾燥する。これによって、セラミックは所望に形状に成形される。
【００２３】
その後、例えば、１２５０〜１４５０℃で焼成することによって、多孔質体からなるセラミック濾材を得ることができる。
【００２４】
また、本発明に用いられるセラミック濾材は、例えば、セラミックに、高分子分散剤などの分散剤および水を配合して、ボールミルなどを用いて混合した後、圧力容器に、スポンジとともに加えて、例えば、１．０ＭＰａ以下の圧縮空気で加圧、もしくは減圧した後、上記と同様の条件で、乾燥および焼成することによって、得ることもできる。
【００２５】
そして、活性化処理された珪酸カルシウム化合物を、セラミック濾材に担持させるには、特に限定されず、公知の方法を用いればよく、例えば、含浸担持法や電気泳動法などが用いられる。
【００２６】
含浸担持法では、まず、活性化処理された珪酸カルシウム化合物のスラリーを調製し、次いで、このスラリーにセラミック濾材を浸漬する。
【００２７】
珪酸カルシウム化合物のスラリーは、珪酸カルシウム化合物を湿式粉砕した場合には、そのまま用いてもよく、また、珪酸カルシウム化合物を乾式粉砕した場合には、水を配合してポットミルなどを用いて混合することにより、調製すればよい。また、このスラリーにおける珪酸カルシウム化合物の濃度は、例えば、１０〜５０重量％程度に調整することが好ましい。また、このスラリーには、高分子分散剤などの分散剤を、例えば、スラリー１００ｍＬに対して、０．１〜１．０ｇ配合することが好ましい。
【００２８】
そして、このようにして調製されたスラリーに、セラミック濾材を浸漬する。セラミック濾材の浸漬は、例えば、２〜１０秒浸漬し、３〜１０分間室温に放置する工程を、２〜５回繰り返せばよい。
【００２９】
その後、例えば、８０〜１１０℃、好ましくは、８５〜９５℃で、０．５〜４時間、好ましくは、２〜３時間乾燥する。これによって、活性化処理された珪酸カルシウム化合物が、セラミック濾材に担持される。
【００３０】
また、電気泳動法では、まず、活性化処理された珪酸カルシウム化合物のスラリーを調製し、次いで、このスラリーにセラミック濾材を浸漬し、電圧を印加する。
【００３１】
珪酸カルシウム化合物のスラリーは、珪酸カルシウム化合物を湿式粉砕した場合には、一旦乾燥させた後、また、珪酸カルシウム化合物を乾式粉砕した場合には、そのまま、アルコールを配合することにより調製すればよい。また、このスラリーにおける珪酸カルシウム化合物の濃度は、例えば、２〜１０重量％程度に調整することが好ましい。
【００３２】
そして、このようにして調製されたスラリーに、セラミック濾材を浸漬して、例えば、５０〜３００Ｖ、好ましくは、８０〜１２０Ｖで、４〜１２時間電圧を印加する。
【００３３】
その後、例えば、３０〜１１０℃、好ましくは、８５〜９５℃で、１２〜７２時間、好ましくは、２０〜２４時間乾燥する。これによって、活性化処理された珪酸カルシウム化合物が、セラミック濾材に担持される。なお、活性化処理された珪酸カルシウム化合物が担持されたセラミック濾材は、その後、数秒間、水に浸漬して加水することが好ましい。
【００３４】
次いで、この方法では、活性化処理された珪酸カルシウム化合物が担持されたセラミック濾材を、炭酸化処理して、本発明の脱リン処理材を得る。
【００３５】
炭酸化処理は、特に限定されず、例えば、圧力容器内に、セラミック濾材を配置して、二酸化炭素ガスを封入後、例えば、０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは、０．２５〜０．３５ＭＰａで、４０〜９０℃、好ましくは、５０〜８０℃において、０．１〜３時間、好ましくは、１．５〜２．５時間加圧すればよい。
【００３６】
このようにして得られた本発明の脱リン処理材は、珪酸カルシウム化合物を活性化処理することにより、珪酸カルシウム化合物の表面のカルシウムイオンを増大させた後、セラミック濾材に担持後の炭酸化処理により、カルシウム成分を炭酸カルシウムとして固定化することによって、カルシウムイオンの放出量をコントロールしているので、水中のリン酸イオンを効率よく除去しつつ、ヒドロキシアパタイトの微細な沈殿の生成を長期にわたって低減することができ、安定したリン酸イオンの除去を長期にわたって実現することができる。
【００３７】
とりわけ、このセラミック濾材は、多孔質体からなるので、通水により効率よくリン酸イオンを除去することができる。
【００３８】
そして、本発明の脱リン処理材は、脱リンが必要な水経路に通水できるように配置するのみで、脱リン処理を実現することができる。そのため、格別の装置を不要として、イニシャルコストおよびランニングコストが低減された脱リン処理を実現することができ、例えば、小規模事業所、農業排水、家庭排水、公園、ゴルフ場などの人工池、雨水貯水槽などの各種の閉鎖性水域あるいは河川などの排水に含まれているリン酸イオンの脱リン処理に、好適に用いることができる。
【００３９】
また、本発明の脱リン処理材では、吸着されたリン酸イオンを希薄酸中で放出させることができるので、リンの再利用が可能であり、また、使用後は、植物などの肥料としてリサイクルすることもできる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例に限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
１）セラミック濾材の調製
平均粒子径２．０ｍｍの磁器製造用素地乾燥物１．０重量部、ポリビニルアルコール１０重量％水溶液０．０５６重量部、釉薬（比重１．７０）０．２４重量部を配合して、１８００回／分の攪拌速度で５分間攪拌した後、有底円筒形状の金型に流し込み、４５℃で２４時間、さらに９０℃で２４時間乾燥した。その後、最高温度１２８０℃で焼成することにより、セラミック濾材を得た。
【００４２】
２）珪酸カルシウム化合物の活性化処理およびスラリーの調製
ワラストナイト（Ｎｙｃｏｍｉｎｅｒａｌｓ社製、ＮＹＧＬＯＳ  ４、平均径３．５μｍ）１．０重量部と、蒸留水２．０重量部とを混合して、アルミナポットミルを用いて、６０時間湿式粉砕した。その後、粉末Ｘ線回折により、ワラストナイトの結晶度が下がっていることを確認した。
【００４３】
そして、これをそのままスラリーとして用いて、このスラリー１００ｍＬに対して、高分子分散剤（アロンＡ−６１１４、東亜合成（株）社製）０．２〜０．５ｇ添加して混合した。
【００４４】
３）珪酸カルシウム化合物のセラミック濾材への担持
上記のスラリーに上記で得られたセラミック濾材を３秒間浸漬し、５分間室温放置する工程を、２回繰り返し、その後、９０℃で２時間乾燥することにより、珪酸カルシウム化合物をセラミック濾材に担持した。その後、得られたセラミック濾材を蒸留水に３秒間浸漬して加水した。
【００４５】
４）炭酸化処理
上記で得られたセラミック濾材を、圧力容器内に設置して、二酸化炭素を封入後、５０℃、０．３ＭＰａ、２時間加圧し、これによって、脱リン処理材を得た。
【００４６】
得られた脱リン処理材について、粉末Ｘ線回折によりアラゴナイトのピークが確認され、また、ＴＧ−ＤＴＡにより６００〜７００℃での重量減に基づく炭酸の脱離が測定されたことにより、炭酸化を確認した。
【００４７】
５）リン酸イオン吸着性能の評価
上記により得られた脱リン処理材を、３．５ｃｍ３となるように切り出し、これを、リンが５ｐｐｍ含有されているＮａ２ＰＯ４水溶液１００ｃｍ３に浸漬した。その後、表１に示す所定日数毎に、上記水溶液の上澄みをとり、ＩＰＣ発光分析装置によって、残存するリン濃度を測定し、リン酸イオン除去率を求めた。その結果を表１に示す。なお、この日数では、いずれも沈殿が生じていないことを、目視により確認した。
【００４８】
【表１】
2004275896.tif 000002
実施例２
１）セラミック濾材の調製
平均粒子径２．０ｍｍの磁器製造用素地乾燥物１．０重量部、ポリビニルアルコール１０重量％水溶液０．０５６重量部、釉薬（比重１．７０）０．２４重量部を配合して、１８００回／分の攪拌速度で５分間攪拌した後、有底円筒形状の金型に流し込み、４５℃で２４時間、さらに９０℃で２４時間乾燥した。その後、最高温度１２８０℃で焼成することにより、セラミック濾材を得た。
【００４９】
２）珪酸カルシウム化合物の活性化処理およびスラリーの調製
ワラストナイト（Ｎｙｃｏｍｉｎｅｒａｌｓ社製、ＮＹＧＬＯＳ  ４、平均粒子径３．５μｍ）１５０ｇを振動ボールミルで乾式粉砕した。その後、粉末Ｘ線回折により、ワラストナイトの結晶度が下がっていることを確認した。
【００５０】
そして、これに水４００ｇを配合後、アルミナポットミルを用いて３時間混合することによりスラリーを調製した。このスラリー１００ｍＬに対して、高分子分散剤（アロンＡ−６１１４、東亜合成（株）社製）０．２〜０．５ｇ添加して混合した。
【００５１】
３）珪酸カルシウム化合物のセラミック濾材への担持
上記のスラリーに上記で得られたセラミック濾材を３秒間浸漬し、５分間室温放置する工程を、２回繰り返し、その後、９０℃で２時間乾燥することにより、珪酸カルシウム化合物をセラミック濾材に担持した。その後、得られたセラミック濾材を蒸留水に３秒間浸漬して加水した。
【００５２】
４）炭酸化処理
上記で得られたセラミック濾材を、圧力容器内に設置して、二酸化炭素を封入後、５０℃、０．３ＭＰａ、２時間加圧し、これによって、脱リン処理材を得た。
【００５３】
得られた脱リン処理材について、粉末Ｘ線回折によりアラゴナイトのピークが確認され、また、ＴＧ−ＤＴＡにより６００〜７００℃での重量減に基づく炭酸の脱離が測定されたことにより、炭酸化を確認した。
【００５４】
５）リン酸イオン吸着性能の評価
上記により得られた脱リン処理材を、３．５ｃｍ３となるように切り出し、これを、リンが５ｐｐｍ含有されているＮａ２ＰＯ４水溶液１００ｃｍ３に浸漬した。その後、表２に示す所定日数毎に、上記水溶液の上澄みをとり、ＩＰＣ発光分析装置によって、残存するリン濃度を測定し、リン酸イオン除去率を求めた。その結果を表２に示す。なお、この日数では、いずれも沈殿が生じていないことを、目視により確認した。
【００５５】
【表２】
2004275896.tif 000003
実施例３
１）セラミック濾材の調製
平均粒子径３ｍｍの磁器製造用素地乾燥物と水とを、磁器製造用素地乾燥物が３０容量％となるように配合して、これに、高分子分散剤（アロンＡ−６１１４、東亜合成（株）社製）が０．２５重量％となるように添加した。
【００５６】
次いで、これを、ボールミルを用いて６時間混合した後、圧力容器に、スポンジとともに加えて、０．４ＭＰａの圧縮空気で加圧し、４５℃で２４時間、さらに９０℃で２４時間乾燥した。その後、最高温度１４００℃で焼成することにより、セラミック濾材を得た。
【００５７】
２）珪酸カルシウム化合物の活性化処理およびスラリーの調製
ワラストナイト（Ｎｙｃｏｍｉｎｅｒａｌｓ社製、ＮＹＧＬＯＳ  ４、平均粒子径３．５μｍ）５０ｇを振動ボールミルで２４時間乾式粉砕した。その後、粉末Ｘ線回折により、ワラストナイトの結晶度が下がっていることを確認した。
【００５８】
そして、これに、ワラストナイトが５重量％となるように、エタノールを混合することによりスラリーを調製した。
【００５９】
３）珪酸カルシウム化合物のセラミック濾材への担持
上記のスラリーに上記で得られたセラミック濾材を浸漬し、１００Ｖで８時間電圧を印加することにより、珪酸カルシウム化合物をセラミック濾材に担持した。その後、エタノールが気散するまで乾燥させた。その後、得られたセラミック濾材を蒸留水に３秒間浸漬して加水した。
【００６０】
４）炭酸化処理
上記で得られたセラミック濾材を、圧力容器内に設置して、二酸化炭素を封入後、５０℃および８０℃、０．３ＭＰａ、６時間加圧し、これによって、脱リン処理材を得た。
【００６１】
得られた脱リン処理材について、粉末Ｘ線回折によりアラゴナイトのピークが確認され、また、ＴＧ−ＤＴＡにより６００〜７００℃での重量減に基づく炭酸の脱離が測定されたことにより、炭酸化を確認した。
【００６２】
５）リン酸イオン吸着性能の評価
上記により得られた脱リン処理材を、３．５ｃｍ３となるように切り出し、これを、リンが５ｐｐｍ含有されているＮａ２ＰＯ４水溶液１００ｃｍ３に浸漬した。その後、表３に示す所定日数毎に、上記水溶液の上澄みをとり、ＩＰＣ（誘導結合プラズマ）発光分析装置によって、残存するリン濃度を測定し、リン酸イオン除去率を求めた。その結果を表３に示す。なお、この日数では、いずれも沈殿が生じていないことを、目視により確認した。
【００６３】
【表３】
2004275896.tif 000004
比較例１
１）セラミック濾材の調製
平均粒子径３ｍｍの磁器製造用素地乾燥物と水とを、磁器製造用素地乾燥物が３０容量％となるように配合して、これに、高分子分散剤（アロンＡ−６１１４、東亜合成（株）社製）が０．２５重量％となるように添加した。
【００６４】
次いで、これを、ボールミルを用いて６時間混合した後、圧力容器に、スポンジとともに加えて、０．４ＭＰａの圧縮空気で加圧し、４５℃で２４時間、さらに９０℃で２４時間乾燥した。その後、最高温度１４００℃で焼成することにより、セラミック濾材を得た。
【００６５】
２）珪酸カルシウム化合物の活性化処理およびスラリーの調製
ワラストナイト（Ｎｙｃｏｍｉｎｅｒａｌｓ社製、ＮＹＧＬＯＳ  ４、平均粒子径３．５μｍ）５０ｇを振動ボールミルで２４時間乾式粉砕した。その後、粉末Ｘ線回折により、ワラストナイトの結晶度が下がっていることを確認した。
【００６６】
そして、これに、ワラストナイトが５重量％となるように、エタノールを混合することによりスラリーを調製した。
【００６７】
３）珪酸カルシウム化合物のセラミック濾材への担持
上記のスラリーに上記で得られたセラミック濾材を浸漬し、１００Ｖで８時間電圧を印加することにより、珪酸カルシウム化合物をセラミック濾材に担持した。その後、エタノールが気散するまで乾燥させ、その後、蒸留水に３秒間浸漬して加水した。
【００６８】
４）リン酸イオン吸着性能の評価
上記により得られた脱リン処理材を、３．５ｃｍ３となるように切り出し、これを、リンが５ｐｐｍ含有されているＮａ２ＰＯ４水溶液１００ｃｍ３に浸漬した。その後、表４に示す所定日数毎に、上記水溶液の上澄みをとり、ＩＰＣ発光分析装置によって、残存するリン濃度を測定し、リン酸イオン除去率を求めた。その結果を表４に示す。なお、５日目には、沈殿が生じていることを、目視により確認した。
【００６９】
【表４】
2004275896.tif 000005
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明の脱リン処理材は、珪酸カルシウム化合物を活性化処理することにより、珪酸カルシウム化合物の表面のカルシウムイオンを増大させた後、セラミック濾材に担持後の炭酸化処理により、カルシウム成分を炭酸カルシウムとして固定化することによって、カルシウムイオンの放出量をコントロールしているので、水中のリン酸イオンを効率よく除去しつつ、ヒドロキシアパタイトの微細な沈殿の生成を長期にわたって低減することができ、安定したリン酸イオンの除去を長期にわたって実現することができる。