(57)【要約】【課題】長期的使用における耐摩耗性、耐傷性、画像安定性に優れた電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ及びそれらを用いた画像形成方法を提供すること。【解決手段】導電性支持体上に少なくとも感光層及び表面保護層を有する電子写真感光体であって、該表面保護層が少なくともウレタン樹脂を含有し、該ウレタン樹脂が、少なくともイソシアネートとポリオールの架橋重合体であり、且つポリオールが下記構造式（Ｉ）のポリオール（１）と官能基数が２以上であり且つ数平均分子量１０００以上のポリオール（２）を含有することを特徴とする電子写真感光体。【化１】2004117766.tif 000061（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｎ＝１〜５である。）【選択図】　　　図４
2004117766.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層及び表面保護層を有する電子写真感光体であって、該表面保護層が少なくともウレタン樹脂を含有し、該ウレタン樹脂が、少なくともイソシアネートとポリオールの架橋重合体であり、且つポリオールが下記構造式（Ｉ）のポリオール（１）と官能基数が２以上であり且つ数平均分子量１０００以上のポリオール（２）を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2004117766.tif 000060
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｎ＝１〜５である。）
【請求項２】
前記ウレタン樹脂を架橋形成するイソシアネートが官能基数３以上のイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂を架橋形成する構造式（Ｉ）のポリオール（１）の分子量が、１００以上１５０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂を架橋形成する官能基数が２以上であり且つ数平均分子量１０００以上のポリオール（２）が、ポリカーボネートジオールであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記表面保護層膜厚が、０．５〜３μｍであることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記感光層が電荷発生層及び電荷輸送層を積層した構成であることを特徴とした請求項１乃至５の何れかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記表面保護層に電荷輸送材料を含有していることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記表面保護層を形成するウレタン樹脂中に、電荷輸送材料を架橋重合していることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記表面保護層に含有される電荷輸送材料が、トリアリールアミン骨格を有することを特徴とする請求項７又は８に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記表面保護層膜厚が、０．５〜８．０μｍであることを特徴とする請求項７乃至９の何れかに記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記表面保護層が、微小開口部を有するノズルより塗工液を吐出し、霧化することにより生成した微小液滴を感光層上に付着させて塗膜を形成するスプレー塗工方法で製膜することを特徴とする請求項１乃至１０の何れかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる画像形成装置であって、該電子写真感光体として、請求項１乃至１０の何れかに記載の電子写真感光体を用いたことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１３】
前記画像露光手段のＬＤあるいはＬＥＤ等を使用することによって感光体上に静電潜像の書き込みが行なわれることを特徴とする請求項１２に記載の画像形成装置。
【請求項１４】
前記帯電手段が帯電部材を感光体に接触もしくは近接配置したものであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の画像形成装置。
【請求項１５】
前記帯電部材の直流成分に交流成分を重畳し、感光体に帯電を与えることを特徴とする請求項１２乃至１４の何れかに記載の画像形成装置。
【請求項１６】
少なくとも、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段のいずれか一つと電子写真感光体を一体化したプロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が請求項１乃至１０の何れかに記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１７】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および請求項１乃至１０の何れかに記載の電子写真感光体を用いたことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、画像形成装置、プロセスカートリッジ及びそれらを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に「電子写真方法」とは、光導電性の感光体をまず暗所で例えばコロナ放電によって帯電させ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に散逸せしめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着色剤と高分子物質などの結合剤とから構成される検電微粒子（トナー）で現像し可視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つである。
このような電子写真方法において感光体に要求される基本的な特性としては
（１）暗所で適当な電位に帯電できること、（２）暗所において電荷の散逸が少ないこと、（３）光照射によって速やかに電荷を散逸できること、などが挙げられる。
【０００３】
従来、電子写真方法において使用される感光体としては、導電性支持体上にセレンないしセレン合金を主体とする感光層を設けたもの、酸化亜鉛、硫化カドミウムなどの無機系光導電材料をバインダー中に分散させたもの、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノンあるいはアゾ顔料などの有機光導電材料を用いたもの、及び非晶質シリコーン系材料を用いたもの等が一般に知られているが、近年ではコストの低さ、感光体設計の自由度の高さ、低公害性等から有機系電子写真感光体が広く利用されるようになってきている。
【０００４】
有機系電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂型、ＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダーに代表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが知られており、特に機能分離型の感光体が注目されている。
この機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は透明な電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され、光を吸収した電荷発生物質は電荷担体を発生し、この電荷担体は電荷輸送層に注入され、帯電によって生じている電界にしたがって電荷輸送層中を移動し、感光体表面の電荷を中和することにより静電潜像を形成するものである。機能分離型感光体においては、主に紫外部に吸収を持つ電荷輸送物質と、主に可視部に吸収を持つ電荷発生物質とを組み合わせて用いることが知られており、上記基本特性を充分に満たすものが得られている。
【０００５】
近年、電子写真プロセスの高速化、小型化が進む中、感光体に対して上記特性以外に長期繰り返し使用に際しても高画質を保つことのできる信頼性及び高耐久化が強く要求される様になっている。
感光体は、電子写真プロセスにおいて、様々な機械的、化学的負荷を受けている。このような負荷により、感光体は、摩耗し、膜厚減少による異常画像が発生する。感光体を高耐久化する手段としては、感光体表面に保護層を設ける方法が知られている。
【０００６】
感光体の高耐久化手段として、保護層表面に潤滑性を付与する方法があり、表面層にフッ素変性シリコーンオイルを含有させることにより表面性を改善し、感光体表面の耐摩耗性を向上させる提案が記載されている（例えば、特許文献１
〜３参照）。しかし、このようなオイル成分を感光層に添加して摩擦係数を下げる方法は、表面に移行した成分が直ぐに除去されてしまうために耐摩耗性の効果を持続することができていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−２９５２４８号公報（第２頁右欄第１１行目〜第１６行目）
【特許文献２】
特開平７−３０１９３６号公報（第２頁右欄第３０行目〜第３６行目）
【特許文献３】
特開平８−８２９４０号公報（第２頁右欄第１３行目〜第２０行目）
【０００８】
また別の高耐久化手段としては、表面保護層樹脂として、架橋系樹脂を用いる手段がある。アクリル系架橋樹脂を用いたもの（例えば特許文献４、５参照）、ポリシロキサン架橋樹脂を用いたもの（例えば、特許文献６参照）、ウレタン系架橋樹脂を用いたもの（例えば特許文献７〜９参照）がある。これらの架橋膜は、表面保護層のない感光層の耐摩耗性と比較すると良好であった。
【０００９】
【特許文献４】
特許第２５７８５４８号公報
【特許文献５】
特開平７−２６１４４１号公報（請求項１、第２頁右欄第２７行目〜第３５行目）
【特許文献６】
特開２０００−２４１９９８号公報（請求項１、第３頁左欄第１７行目〜第１９行目）
【特許文献７】
特開平５−３４１５５０号公報（請求項１）
【特許文献８】
特開平１０−１７７２６８号公報（請求項１、第４頁左欄第１７行目〜第２８行目）
【特許文献９】
特開平１１−３８６６５号公報（請求項１、第４頁右欄第２３行目〜第４頁左欄４７行目）
【００１０】
ウレタン系架橋樹脂の耐摩耗性を向上させる手段としては、樹脂中のウレタン架橋密度を高くする方法が提案されている。前記特許文献９等に記載のウレタン系架橋樹脂では、イソシアネートの官能基数を３以上のものを用いるとしており、イソシアネートの官能基数が多くなることにより、架橋密度が高くなり、耐摩耗性は向上する。またイソシアネートと架橋するポリオールの官能基数を多くしたり、構造を小さくすることが考えられる。前記特許文献９等で例示されている分子量３００以下の３官能の芳香環を有するポリオールを用いた場合、架橋密度が高くなり、耐摩耗性の向上が望まれる。本発明者が、例示されているグリコール化合物やビスフェノール化合物などのポリオールを検討したところ、例示されている２官能のポリオールは、膜の成膜性が悪く、耐摩耗性が良好ではなかった。また例示されている３官能のポリオールは、従来のイソシアネートに比べて耐摩耗性は良好になった。しかしこれらのウレタン樹脂は、今後望まれているさらなる高耐久化の中で、充分な耐摩耗性を有していなかった。
【００１１】
また別の高耐久化手段として、感光体にフィラーを添加する技術、感光層表面にフィラーを分散させた表面保護層を設ける技術が提案されている（例えば、特許文献１０〜１４参照）。これらのフィラーを含有した表面保護層の耐摩耗性は向上する。しかし、表面保護層中のフィラー分散状態（均一性、凝集性等）の影響により、微細ドット書き込みを行なった場合に、ドット周辺部にトナーが散り、異常画像になることが判明した。
【００１２】
【特許文献１０】
特開平１−２０５１７１号公報（請求項１、第１頁右欄第１１行目〜第１５行目）
【特許文献１１】
特開平７−３３３８８１号公報（請求項１、第２頁右欄第２４行目〜第３５行目）
【特許文献１２】
特開平８−１５８８７号公報（請求項１、第３頁左欄第１２行目〜第１５行目）
【特許文献１３】
特開平８−１２３０５３号公報（請求項１、第３頁左欄第１６行目〜第２０行目）
【特許文献１４】
特開平８−１４６６４１号公報（請求項１、第２頁右欄第１３行目〜第２３行目）
【００１３】
感光体は、耐摩耗性以外に、耐傷性の問題がある。電子写真プロセスでは、現像部での現像剤の接触は、転写部での紙との接触、またクリーニング部でのクリーニング部材との接触により、局所的に機械的負荷を受け、感光体周方向に傷が入る。従来の表面保護層がない感光体では、局所的な傷が入っても、感光層全体が摩耗速度が大きいため、傷周辺部が摩耗し、顕在化しにくく、特に問題となることはなかった。
しかし、上記表面保護層を設けることにより、感光体表面層の耐摩耗性は向上する。そのために局所的な機械的負荷により入った感光体周方向の傷は、表面層の耐摩耗性が高いことから、顕在化しやすくなる。この局所的な傷の部分は、クリーニングされにくく、トナー、紙粉、帯電器から発生したオゾン及びＮＯｘ生成物及び反応物が蓄積されやすくなる。そのため、この傷部分では、スジ状の異常画像が発生しやすくなる。
【００１４】
先に例示した表面保護層は、表面保護層のない感光層と比較すると、耐摩耗性は向上する。しかし耐摩耗性が向上したことにより、耐傷性に対して充分な特性を有していないことが判明した。
また本発明者らは、耐摩耗性及び耐傷性に良好な手段として、下記構造のポリオール材料を用いたウレタン系架橋樹脂が非常に良好な特性を示すことが判明した。
【００１５】
【化２】
2004117766.tif 000003
しかしこのポリオール単独で使用した場合、架橋条件によって、膜が不均一になりやすい。これはポリオールの構造が小さいことから、架橋時の体積収縮が樹脂膜中で緩和されにくく、膜厚が不均一になりやすい。また電荷輸送機能を有する構造体との相溶性もあまり良好でない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、長期的使用における耐摩耗性、耐傷性、画像安定性に優れた電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ及びそれらを用いた画像形成方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「導電性支持体上に少なくとも感光層及び表面保護層を有する電子写真感光体であって、該表面保護層が少なくともウレタン樹脂を含有し、該ウレタン樹脂が、少なくともイソシアネートとポリオールの架橋重合体であり、且つポリオールが下記構造式（Ｉ）のポリオール（１）と官能基数が２以上であり且つ数平均分子量１０００以上のポリオール（２）を含有することを特徴とする電子写真感光体；
【００１８】
【化３】
2004117766.tif 000004
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｎ＝１〜５である。）」、（２）「前記ウレタン樹脂を架橋形成するイソシアネートが官能基数３以上のイソシアネートであることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体」、（３）「前記ウレタン樹脂を架橋形成する構造式（Ｉ）のポリオール（１）の分子量が、１００以上１５０以下であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真感光体」、（４）「前記ウレタン樹脂を架橋形成する官能基数が２以上であり且つ数平均分子量１０００以上のポリオール（２）が、ポリカーボネートジオールであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の電子写真感光体」、（５）「前記表面保護層膜厚が、０．５〜３μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の電子写真感光体」、（６）「前記感光層が電荷発生層及び電荷輸送層を積層した構成であることを特徴とした前記第（１）項乃至第（５）項の何れかに記載の電子写真感光体」、（７）「前記表面保護層に電荷輸送材料を含有していることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の電子写真感光体」、（８）「前記表面保護層を形成するウレタン樹脂中に、電荷輸送材料を架橋重合していることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項の何れかに記載の電子写真感光体」、（９）「前記表面保護層に含有される電荷輸送材料が、トリアリールアミン骨格を有することを特徴とする前記第（７）項又は第（８）項に記載の電子写真感光体」、（１０）「前記表面保護層膜厚が、０．５〜８．０μｍであることを特徴とする前記第（７）項乃至第（９）項の何れかに記載の電子写真感光体」によって解決される。
【００１９】
また、上記課題は、本発明の（１１）「前記表面保護層が、微小開口部を有するノズルより塗工液を吐出し、霧化することにより生成した微小液滴を感光層上に付着させて塗膜を形成するスプレー塗工方法で製膜することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項の何れかに記載の電子写真感光体の製造方法」によって解決される。
【００２０】
また、上記課題は、本発明の（１２）「少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる画像形成装置であって、該電子写真感光体として、前記第（１）項乃至第（１０）項の何れかに記載の電子写真感光体を用いたことを特徴とする画像形成装置」、（１３）「前記画像露光手段のＬＤあるいはＬＥＤ等を使用することによって感光体上に静電潜像の書き込みが行なわれることを特徴とする前記第（１２）項に記載の画像形成装置」、（１４）「前記帯電手段が帯電部材を感光体に接触もしくは近接配置したものであることを特徴とする前記第（１２）項又は第（１３）項に記載の画像形成装置」、（１５）「前記帯電部材の直流成分に交流成分を重畳し、感光体に帯電を与えることを特徴とする前記第（１２）項乃至第（１４）項の何れかに記載の画像形成装置」によって解決される。
【００２１】
また、上記課題は、本発明の（１６）「少なくとも、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段のいずれか一つと電子写真感光体を一体化したプロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（１０）項の何れかに記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジ」によって解決される。
【００２２】
また、上記課題は、本発明の（１７）「少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および前記第（１）項乃至第（１０）項の何れかに記載の電子写真感光体を用いたことを特徴とする画像形成方法」によって解決される。
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
導電性支持体上に少なくとも感光層及び表面保護層を有する電子写真感光体において、該表面保護層が少なくともウレタン樹脂を含有し、該ウレタン樹脂が、少なくともイソシアネートとポリオールの架橋重合体であり、且つポリオールが下記構造式（Ｉ）のポリオール（１）と官能基数が２以上であり且つ数平均分子量１０００以上のポリオール（２）を含むことを特徴とする電子写真感光体とする。
【００２４】
【化４】
2004117766.tif 000005
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｎ＝１〜５である。）
【００２５】
表面保護層を上記構造の膜とすることにより、表面保護層の成膜性が良好となり、長期的使用における感光体の耐摩耗性及び耐傷性が向上し、画像安定性に優れた電子写真感光体、画像形成装置、プロセスカートリッジ、画像形成方法を提供することができる。
このように本発明者らが鋭意検討した結果、表面保護層は、イソシアネートと３官能以上のポリオールを架橋したウレタン重合体を含有することにより向上し、さらには、３官能のポリオールが前記構造のポリオール（１）を用いた場合、さらに耐摩耗性、耐傷性が向上することが判明した。
本発明のウレタン樹脂は、イソシアネートと３官能のポリオール（１）を用いることにより、３次元的に架橋し、膜強度が大きくなる。さらに前記構造のポリオールを用いることにより、さらにイソシアネートとポリオールの架橋密度は大きくなり、膜硬度に大きく影響を与えるイソシアネート骨格を多く膜中に取り込むことが可能であり、前記構造のポリオール（１）とすることにより膜の弾性を向上させることが可能となる。その結果、膜中の樹脂の絡み合いが多くなり、膜硬度、膜弾性、膜靭性が向上し、耐摩耗性、耐傷性が向上するものと考えられる。
しかし、構造式（Ｉ）のポリオール（１）を単独に使用した場合、架橋条件によって、膜が不均一になりやすい。これはポリオール（１）の構造が小さいことから、架橋時の体積収縮が樹脂膜中で緩和されにくく、膜厚が不均一になりやすいためと思われる。
そのために架橋樹脂構造中に架橋時の体積収縮を緩和する構造を取り込むと、これにより、解消できることが見い出された。
【００２６】
さらに、本発明者らが鋭意検討した結果、官能基数が２以上であり且つ数平均分子量１０００以上のポリオール構造を樹脂中に取り込むことにより、架橋時の体積収縮を緩和し、均一な膜を形成することが可能となることが判明した。
また官能基数が２以上であり且つ数平均分子量１０００以上のポリオール骨格を膜中に取り込むことにより、さらに高硬度で、且つ弾性力のあり、強靱な膜が形成され、それによって、さらに耐摩耗性及び耐傷性が向上することが見い出された。
また官能基数が２以上であり且つ数平均分子量１０００以上のポリオール骨格を膜中に取り込むことにより、本発明の表面保護層に電荷輸送機能を持たせるために添加する物質の膜中での相溶性を向上させることが可能となる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に用いられる電子写真感光体を図面に沿って説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体上に、電荷発生材料と電荷輸送材料を主成分とする単層感光層が設けられ、更に感光層上に表面保護層が設けられてなる。
図２は、本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体上に、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層と電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層とが積層された構成をとっており、更に電荷輸送層上に表面保護層が設けられてなる。
図３は、本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体上に、下引き層が設けられ、その上に電荷発生材料を主成分とする電荷発生層と電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層とが積層された構成をとっており、更に電荷輸送層上に表面保護層が設けられてなる。
【００２８】
本発明の構成は、導電性支持体上に少なくとも、感光層、表面保護層を少なくとも有していれば、上記のその他の層等、任意に組み合わされていても構わない。
導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【００２９】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００３０】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【００３１】
次に感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層と電荷輸送層で構成される場合から述べる。
電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層である。
電荷発生層には、公知の電荷発生物質を用いることが可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。これら電荷発生物質は、単独でも２種以上混合してもかまわない。
中でもアゾ顔料および／またはフタロシアニン顔料が有効に用いられる。特に下記構造式（１）で表わされるアゾ顔料、およびチタニルフタロシアニン（特にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５１４Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン）が有効に使用できる。
【００３２】
【化５】
2004117766.tif 000006
式中、Ｃｐ１、Ｃｐ２はカップラー残基を表わし、同一でも異なっていても良い。Ｒ２０１、Ｒ２０２はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基のいずれかを表わし、同一でも異なっていても良い。またＣｐ１、Ｃｐ２は下記（２）式で表わされ、
【００３３】
【化６】
2004117766.tif 000007
式中、Ｒ２０３は、水素原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基を表わす。Ｒ２０４、Ｒ２０５、Ｒ２０６、Ｒ２０７、Ｒ２０８はそれぞれ、水素原子、ニトロ基、シアノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、水酸基を表わし、Ｚは置換もしくは無置換の芳香族炭素環または置換もしくは無置換の芳香族複素環を構成するのに必要な原子群を表わす。
電荷発生層は、必要に応じて結着樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００３４】
必要に応じて電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００３５】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００３６】
電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電荷輸送物質とがある。電荷輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００３７】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００３８】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３９】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は解像度・応答性の点から、２５μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）により異なるが、５μｍ以上が好ましい。
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００４０】
本発明の感光体においては電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【００４１】
次に、感光層が単層構成の場合について述べる。上述した電荷発生物質を結着樹脂中に分散した感光体が使用できる。単層感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。さらに、この感光層には上述した電荷輸送材料を添加した機能分離タイプとしても良く、良好に使用できる。また、必要により、可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００４２】
結着樹脂としては、先に電荷輸送層で挙げた結着樹脂をそのまま用いる他に、電荷発生層で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。単層感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を必要ならば電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコートなどで塗工して形成できる。単層感光層の膜厚は、５〜２５μｍ程度が適当である。
【００４３】
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００４４】
これらの下引き層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００４５】
本発明の感光体においては、感光層保護の目的で、表面保護層が感光層の上に設けられる。
表面保護層に使用されるバインダー樹脂としては、少なくともウレタン樹脂を含有し、該ウレタン樹脂が、少なくともイソシアネートとポリオールの架橋重合体であり、且つポリオールが下記構造式（Ｉ）のポリオール（１）と官能基数が２以上であり且つ数平均分子量１０００以上のポリオール（２）を用いていればいい。さらには、このウレタン重合体以外の樹脂を含有していてもよい。
【００４６】
【化７】
2004117766.tif 000008
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｎ＝１〜５である。）
【００４７】
イソシアネート材料としては、一般的なイソシアネート材料が用いられることが可能である。しかし感光体の表面保護層として用いられるために、経時により膜が変色しないものが好ましい。この無黄変タイプのイソシアネート材料として下記構造のものが好ましい。これらのイソシアネート材料は、単独もしくは混合して使用することができる。
【００４８】
【化８】
2004117766.tif 000009
【００４９】
【化９】
2004117766.tif 000010
【００５０】
【化１０】
2004117766.tif 000011
【００５１】
次に、ポリオールは下記構造式（Ｉ）のポリオール（１）と官能基数が２以上であり且つ数平均分子量１０００以上のポリオール（２）を使用する。
構造式（Ｉ）のポリオール（１）の例を示す。
【００５２】
【化１１】
2004117766.tif 000012
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｎ＝１〜５である。）
【００５３】
【化１２】
2004117766.tif 000013
【００５４】
【化１３】
2004117766.tif 000014
【００５５】
【化１４】
2004117766.tif 000015
【００５６】
【化１５】
2004117766.tif 000016
構造式（Ｉ）のポリオール（１）は、分子量が１００以上１５０以下のポリオールが好ましい。
【００５７】
次に官能基数が２以上であり且つ数平均分子量１０００以上のポリオール（２）を説明する。
官能基数が２以上であり、且つ数平均分子量が１０００以上のポリオール（２）は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、ポリカーボネート骨格を有するポリカーボネートなどが挙げられる。この中で、特にポリカーボネートジオール骨格は、膜中に含有することにより、膜の弾性力が向上し、耐摩耗性がさらに良好になる。
【００５８】
ポリカーボネートジオールは、下記構造式（２）で示すような基本骨格を有する。
【００５９】
【化１６】
2004117766.tif 000017
Ｒは一般的には、炭化水素基である。ポリカーボネートジオールは大きく分けて、脂肪族系及び芳香族系に分けられる。
ポリカーボネートジオールの例を示す。
【００６０】
【化１７】
2004117766.tif 000018
【００６１】
【化１８】
2004117766.tif 000019
【００６２】
【化１９】
2004117766.tif 000020
【００６３】
【化２０】
2004117766.tif 000021
【００６４】
【化２１】
2004117766.tif 000022
【００６５】
【化２２】
2004117766.tif 000023
【００６６】
【化２３】
2004117766.tif 000024
【００６７】
【化２４】
2004117766.tif 000025
【００６８】
【化２５】
2004117766.tif 000026
【００６９】
ポリオールの構造式（Ｉ）のポリオール（１）と官能基数が２以上であり且つ数平均分子量が１０００以上のポリオール（２）の重量混合比が、１０／１〜１／２程度が望ましい。１０／１を越える膜では、塗工後、過熱架橋時の膜の体積収縮緩和ができず、膜の成膜性に問題がある。一方、１／２より小さい膜では、膜を形成するイソシアネート骨格を有する構造体が減少し、且つ架橋密度が減少することにより、耐摩耗性、耐傷性が低下する。またポリカーボネートジオールを用いた場合は、重量混合比が、１／２よりも小さい膜とした場合、膜の弾性は非常に大きくなるが、膜硬度が低下し、耐摩耗性が低下する。
また、低分子量の３官能性ポリオール（１）と高分子量のポリオール（２）とはＯＨ基当量比が２００／１〜１０／１の範囲にあることが好ましい。
【００７０】
イソシアネートのＮＣＯ基数とポリオールのＯＨ基数の比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、０．８〜１．５程度が望ましい。
表面保護層には、残留電位の低減のために、電荷輸送材料を含有することが好ましい。この電荷輸送材料は、前記の電荷輸送材料等が用いられる。さらに良好な電荷輸送材料としては、構造体中に官能基を有し、イソシアネート及びポリオール材料と架橋反応するものが好ましい。特に官能基が多官能で、且つヒドロキシ基及びイソシアネート基を有するものが好ましい。さらには電荷輸送材料の構造中にトリフェニルアミン骨格を有するものが好ましい。下記に官能基を有する電荷輸送材料の例を示す。
【００７１】
【化２６】
2004117766.tif 000027
【００７２】
【化２７】
2004117766.tif 000028
【００７３】
【化２８】
2004117766.tif 000029
【００７４】
【化２９】
2004117766.tif 000030
【００７５】
【化３０】
2004117766.tif 000031
【００７６】
【化３１】
2004117766.tif 000032
【００７７】
表面保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。表面保護層中に電荷輸送材料を含有させる場合には、０．５〜８．０μｍの範囲であることが好ましく、電荷輸送材料を含有させない場合は、０．５〜３．０μｍであることが好ましい。表面保護層中に電荷輸送材料を含有しない場合は、残留電位が大きくなり、厚膜化が不可能となる。それに対して、電荷輸送材料を含有させた場合は、表面保護層を設けることによる残留電位上昇および変動が押さえられる。表面保護層中に長期的に繰り返し使用される感光体は、機械的に耐久性が高く、摩耗しにくいものとする。しかし実機内では、帯電部材などから、オゾン及びＮＯｘガスなどが発生し、感光体の表面に付着する。これらの付着物が存在すると、画像流れが発生する。この画像流れを防止するためには、感光層をある一定速度以上に摩耗する必要がある。そのためには、長期的な繰り返し使用を考慮した場合、表面保護層は少なくとも０．５μｍ以上の膜厚であることが好ましい。また表面保護層膜厚の上限は、電荷輸送材料の有無により異なるが、大きい場合は、残留電位上昇や微細ドット再現性の低下が考えられる。
【００７８】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。
【００７９】
塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。製膜される膜の均一性、塗工時の下層への浸食性等を考慮した場合、微小開口部を有するノズルより塗工液を吐出し、霧化することにより生成した微小液滴を感光層上に付着させて塗膜を形成するスプレー塗工方法が好ましい。
【００８０】
次に、図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
図４は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図４において、感光体（１）は導電性支持体上に、少なくとも感光層と表面保護層が設けられてなる。感光体（１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電ローラ（８）、転写前チャージャ（１２）、転写チャージャ（１５ａ）、分離チャージャ（１５ｂ）、クリーニング前チャージャ（１７）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。帯電部材は、感光体に対し接触もしくは近接配置したものが良好に用いられる。また、帯電用部材により感光体に帯電を施す際、帯電部材に直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能で効果的である。
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャと分離チャージャを併用したものが効果的である。
【００８１】
また、画像露光部（１０）、除電ランプ（７）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。好ましく発光ダイオード、半導体レーザーが用いられる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
かかる光源等は、図４に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００８２】
さて、現像ユニット（１１）により感光体（１）上に現像されたトナーは、転写紙（１４）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体（１）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ（１８）およびブレード（１９）により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００８３】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。
これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００８４】
図５には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体（２１）は導電性支持体上に、少なくとも感光層と表面保護層が設けられてなる。駆動ローラ（２２ａ），（２２ｂ）により駆動され、帯電器（２３）による帯電、光源（２４）による像露光、現像（図示せず）、帯電器（２５）を用いる転写、光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ（２７）によるクリーニング、光源（２８）による除電が繰り返し行なわれる。図５においては、感光体（２１）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【００８５】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図５において支持体側よりクリーニング前露光を行なっているが、これは感光層側から行なってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行なってもよい。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【００８６】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図６に示すものが挙げられる。感光体（３０）は、導電性支持体上に、少なくとも感光層と表面保護層が設けられてなる。
【００８７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、これにより本発明の態様が限定されるものではない。
（実施例１）
Ａｌ製支持体（外径３０ｍｍφ）に、乾燥後の膜厚が３．５μｍになるように浸漬法で塗工し、下引き層を形成した。
＜下引き層用塗工液＞
アルキッド樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ：大日本インキ化学工業）
メラミン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０：大日本インキ化学工業）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業）　　　　　　２０部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　１００部
この下引き層上に下記構造のビスアゾ顔料を含む電荷発生層塗工液に浸漬塗工し、加熱乾燥させ、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
＜電荷発生層用塗工液＞
下記構造のビスアゾ顔料　　　　　　　　　　　　　５部
【００８８】
【化３２】
2004117766.tif 000033
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ：ＵＣＣ）　　　　１部
２−ブタノン　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　２００部
この電荷発生層上に下記構造の低分子電荷輸送物質を含む電荷輸送層用塗工液を用いて、浸積塗工し、加熱乾燥させ、膜厚２２μｍの電荷輸送層とした。
＜電荷輸送層用塗工液＞
ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート　　　　　　　１部
下記構造の低分子電荷輸送物質　　　　　　　　　　１部
【００８９】
【化３３】
2004117766.tif 000034
テトラヒドロフラン　　　　　　　　　　　　　　１０部
この電荷輸送層上に下記塗工液を用いてスプレー塗工し、１５０℃加熱乾燥させ、膜厚１．３μｍの表面保護層とした。
＜表面保護層用塗工液＞
イソシアネート
（スミジュールＨＴ（ＨＤＩアダクト）：住化バイエルン社製）
ポリオール（１）（下記構造のポリオール：分子量１７６．２５）
【００９０】
【化３４】
2004117766.tif 000035
ポリオール（２）
（ＬＺＲ１７０＜スチレン−アクリル共重合体＞：藤倉化成社製）
【００９１】
【化３５】
2004117766.tif 000036
ｌ＝２８、ｍ＝４２、ｎ＝３０（数平均分子量１０００以上、重量平均分子量約３１０００）
テトラヒドロフラン
シクロヘキサノン
＜混合条件＞
ＮＣＯ／ＯＨ：１．０
ポリオール（１）／ポリオール（２）重量混合比：１／１
固形分濃度：１０ｗｔ％
溶剤混合比：テトラヒドロフラン／シクロヘキサノン＝７／２
【００９２】
（実施例２）
表面保護層中のポリオール（１）に下記構造のものを用いること以外は全て実施例１と同じにして作製した。
【００９３】
【化３６】
2004117766.tif 000037
分子量　１３４．１７
【００９４】
（実施例３）
表面保護層中のポリオール（１）に下記構造のものを用いること以外は全て実施例１と同じにして作製した。
【００９５】
【化３７】
2004117766.tif 000038
分子量　２６０．４１
【００９６】
（実施例４）
表面保護層中のイソシアネートに下記イソシアネートを用いること以外は全て実施例１と同じにして作製した。
タケネートＤ１４０Ｎ（ＩＰＤＩアダクト）：三井武田ケミカル社製）
【００９７】
（実施例５）
表面保護層中のポリオール（２）を下記構造のポリオールを用いること以外は全て実施例１と同じにして作製した。
【００９８】
【化３８】
2004117766.tif 000039
ｍ＝４ｏｒ６　数平均分子量１０００
【００９９】
（実施例６）
表面保護層中のポリオール（２）を下記構造のポリオールを用いること以外は全て実施例１と同じにして作製した。
【０１００】
【化３９】
2004117766.tif 000040
ｍ＝５ｏｒ６　数平均分子量１２００
【０１０１】
（実施例７）
表面保護層中のポリオール（２）を下記構造のポリオールを用いること以外は全て実施例１と同じにして作製した。
【０１０２】
【化４０】
2004117766.tif 000041
数平均分子量　１５００
【０１０３】
（実施例８）
表面保護層の膜厚を０．３μｍにすること以外は全て実施例２と同じにして，作成した。
【０１０４】
（実施例９）
表面保護層の膜厚を２．７μｍにすること以外は全て実施例２と同じにして，作成した。
【０１０５】
（実施例１０）
表面保護層の膜厚を３．５μｍにすること以外は全て実施例２と同じにして、作成した。
【０１０６】
（実施例１１）
表面保護層中のイソシアネートに下記イソシアネートを用いること以外は全て実施例２と同じにして作製した。
タケネートＤ１７０（ＨＤＩトリマー）：三井武田ケミカル社製
【０１０７】
（比較例１）
表面保護層塗工液中のポリオールをポリオール（１）のみにすること以外は全て実施例２と同じにして作製した。
【０１０８】
（比較例２）
表面保護層塗工液中のポリオールをポリオール（２）のみにすること以外は全て実施例２と同じにして作製した。
【０１０９】
（比較例３）
表面保護層塗工液中のポリオールをポリオール（２）のみにすること以外は全て実施例６と同じにして作製した。
【０１１０】
（比較例４）
表面保護層塗工液中のポリオール（２）を下記構造のポリオールにすること以外は全て実施例１と同じにして作製した。
【０１１１】
【化４１】
2004117766.tif 000042
ｍ＝４ｏｒ６　数平均分子量７００
【０１１２】
（比較例５）
表面保護層層塗工液中のポリオール（１）を下記構造のポリオールにすること以外は全て実施例１と同じにして作製した。
【０１１３】
【化４２】
2004117766.tif 000043
分子量：４０４．５４
【０１１４】
（比較例６）
表面保護層中のポリオールに下記構造のものを用いること以外は全て実施例１と同じにして作製した．
【０１１５】
【化４３】
2004117766.tif 000044
分子量：６２．０６
【０１１６】
（比較例７）
表面保護層のポリオールに下記構造のものを用いること以外は全て実施例１と同じにして作製した。
【０１１７】
【化４４】
2004117766.tif 000045
分子量：３０４．４７
【０１１８】
（実施例１２）
表面保護層中の材料に下記構造のものを用いること以外は全て実施例１と同様にして作製した。
イソシアネート
（スミジュールＨＴ（ＨＤＩアダクト）：住化バイエルン社製）
ポリオール（１）（下記構造のポリオール：分子量１３４．１７）
【０１１９】
【化４５】
2004117766.tif 000046
ポリオール（２）
（ＬＺＲ１７０＜スチレン−アクリル共重合体＞：藤倉化成社製）
下記電荷輸送材料
【０１２０】
【化４６】
2004117766.tif 000047
＜混合条件＞
ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０
ポリオール／電荷輸送材料重量混合比　：　１／１
ポリオール（１）／ポリオール（２）重量混合比　：　１／１
【０１２１】
（実施例１３）
表面保護層の膜厚を０．３μｍにすること以外は全て実施例１２と同様にして作製した。
【０１２２】
（実施例１４）
表面保護層の膜厚を５．０μｍにすること以外は全て実施例１２と同様にして作製した。
【０１２３】
（実施例１５）
表面保護層の膜厚を７．５μｍにすること以外は全て実施例１２と同様にして作製した。
【０１２４】
（実施例１６）
表面保護層の膜厚を９．０μｍにすること以外は全て実施例１２と同様にして作製した。
【０１２５】
（比較例８）
表面保護層を設けないこと以外はすべて実施例１と同様にして作製した。
【０１２６】
実施例２、比較例１、比較例２、比較例３の感光体の表面保護層膜厚を測定した。測定点は、感光体上の任意の３０点を渦電流式膜厚測定法で測定した。そのときの平均値と標準偏差を表１に示す。（この場合は標準偏差が小さいほど、表面保護層膜厚ムラが小さいといえる。）
【０１２７】
【表１】
2004117766.tif 000048
【０１２８】
次に作製した感光体を、Ｉｐｓｉｏ　Ｃｏｌｏｒ　８０００（リコー社製）を用いて、５万枚（Ａ４）連続通紙試験を行なった。そして、画像評価、機内電位測定（露光部電位）、摩耗量測定を行なった。結果を表２〜表６に示す。
【０１２９】
＜摩耗量＞
摩耗量測定を行なった結果を表２−１、表２−２に示す。
【０１３０】
【表２−１】
2004117766.tif 000049
【０１３１】
【表２−２】
2004117766.tif 000050
【０１３２】
実施例８、１３、比較例２、３、４、５、６は、通紙試験過程で表面保護層が消失、その後の通紙試験は中断した。
比較例６サンプルは、５０００枚通紙により、膜が消失し。中断した。
【０１３３】
＜機内電位（露光部電位）＞
機内電位（露光部電位）を測定した結果を表３−１、表３−２に示す。
【０１３４】
【表３−１】
2004117766.tif 000051
【０１３５】
【表３−２】
2004117766.tif 000052
【０１３６】
＜ハーフトーン画像評価＞
黒ハーフトーン画像をとり、目視で評価した。結果を表４−１、表４−２に示す。
【０１３７】
【表４−１】
2004117766.tif 000053
【０１３８】
【表４−２】
2004117766.tif 000054
◎…非常に良好
○…良好
△…局所的な濃度ムラ発生
×…全面濃度ムラ発生
【０１３９】
＜白画像評価＞
白画像をとり、目視により、スジ画像評価を行なった。結果を表５−１、表５−２に示す。
【０１４０】
【表５−１】
2004117766.tif 000055
【０１４１】
【表５−２】
2004117766.tif 000056
○…良好
△…僅かな黒スジ画像発生
×…全面黒スジ画像発生
比較例８は黒スジ画像の発生は比較的良好であったが、全面地肌汚れが発生した。
【０１４２】
＜ドット再現性評価＞
１ドット独立書き込みを行ない、現像後の感光体表面のドット再現性及びトナー飛散状況を光学顕微鏡を用いて評価した。結果を表６−１、表６−２に示す。
【０１４３】
【表６−１】
2004117766.tif 000057
【０１４４】
【表６−２】
2004117766.tif 000058
○…良好
△…ドット太りがみられる
×…トナー飛散がみられる
【０１４５】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、導電性支持体上に少なくとも感光層及び表面保護層を有する電子写真感光体において、該表面保護層が少なくともウレタン樹脂を含有し、該ウレタン樹脂が、少なくともイソシアネートと下記構造式（Ｉ）のポリオールを架橋した重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体とすることにより、長期的使用における機械的耐久性（耐摩耗性、耐傷性）、画像安定性に優れた電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ及びそれらを用いた画像形成方法を提供することができる。
【０１４６】
【化４７】
2004117766.tif 000059
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｎ＝１〜５である。）
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の他の構成例を示す断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の他の構成例を示す断面図である。
【図４】本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図である。
【図５】本発明による電子写真プロセスの別の例である。
【図６】本発明のプロセスカートリッジを示す別の図である。
【符号の説明】
１　感光体
７　除電ランプ
８　帯電ローラ
９　イレーサー
１０　画像露光部
１１　現像ユニット
１２　転写前チャージャ
１３　レジストローラ
１４　転写紙
１５　転写体
１５ａ　転写チャージャ
１５ｂ　分離チャージャ
１７　クリーニング前チャージャ
１８　ファーブラシ
１９　ブレード
２１　感光体
２２ａ　駆動ローラ
２２ｂ　駆動ローラ
２３　帯電チャージャ
２４　像露光源
２５　転写チャージャ
２６　クリーニング前露光
２７　クリーニングブラシ
２８　除電光源
３０　感光体
３１　転写ローラ
３２　現像ローラ
３３　画像露光部
３４　帯電部材
３５　クリーニングブラシ
【図１】
2004117766.tif 000062
【図２】
2004117766.tif 000063
【図３】
2004117766.tif 000064
【図４】
2004117766.tif 000065
【図５】
2004117766.tif 000066
【図６】
2004117766.tif 000067