(57)【要約】【課題】高濃度の硫黄分を含んだディーゼル排ガスであってもＰＭ、ＨＣ、ＣＯ等を比較的低温で効率よく酸化、分解し、しかもＳＯ2 の酸化を抑制して後流機器の酸化腐食を防止することができる、ディーゼル排ガス浄化用フィルタの製造方法を提供すること。【解決手段】多孔質フィルタ担体に、ランタン、バリウムおよびセリウムから選ばれた少なくとも１つの金属とアルミナとを含むゾル状の第１触媒成分を含浸、担持させ、乾燥、焼成した後、イリジウム、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれた少なくとも１つの金属と白金とを含む水溶液状の第２触媒成分を含浸、担持させ、乾燥、焼成すること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質フィルタ担体に、ランタン、バリウムおよびセリウムから選ばれた少なくとも１つの金属とアルミナとを含む第１触媒成分と、イリジウム、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれた少なくとも１つの金属と白金とを含む第２触媒成分を担持させたことを特徴とする、ディーゼル排ガス浄化用フィルタ。
【請求項２】
前記イリジウム、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれた少なくとも１つの金属の前記白金に対する重量比が、０を超えて２以下であることを特徴とする請求項１に記載の、ディーゼル排ガス浄化用フィルタ。
【請求項３】
多孔質フィルタ担体に、ランタン、バリウムおよびセリウムから選ばれた少なくとも１つの金属とアルミナとを含むゾル状の第１触媒成分を含浸、担持させ、乾燥、焼成した後、イリジウム、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれた少なくとも１つの金属と白金とを含む水溶液状の第２触媒成分を含浸、担持させ、乾燥、焼成することを特徴とする、ディーゼル排ガス浄化用フィルタの製造方法。
【請求項４】
前記第１および第２触媒成分を担持させた後、乾燥前に所定温度で所定時間養生させることを特徴とする請求項３に記載の、ディーゼル排ガス浄化用フィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼル排ガス浄化用フィルタおよびその製造方法に係り、特に、低温でのＨＣ、ＣＯ、ＮＯ酸化活性が高く、しかもＳＯ2 のＳＯ3 への酸化を抑制することができる、ディーゼル排ガス浄化用フィルタおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼル排ガスの浄化方法または装置については多くの研究がなされており、さまざまな技術が開発されている。図１は、従来のディーゼル排ガス処理装置の一般的なフローを示す説明図である。図１において、この排ガス処理装置は、ディーゼル排ガスの煙道にガス流れ方向１０に沿って順次設けられた、酸化触媒層１、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）２、ＳＣＲ触媒層４およびＮＨ3 酸化触媒層５と、前記ＳＣＲ触媒層４の前流の排ガス煙道に尿素またはＮＨ3 を注入する還元剤注入装置３とから主として構成されている。
【０００３】
ディーゼル排ガスは、先ず酸化触媒層１に流入し、ここで排ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）が酸化、分解されるとともに、一酸化炭素（ＣＯ）が酸化されて二酸化炭素（ＣＯ2 ）となる。また、排ガスに含まれる一酸化窒素（ＮＯ）は二酸化窒素（ＮＯ2 ）に酸化される。このようにして排ガスに含まれる有害成分が酸化、分解された排ガスは、後流のＤＰＦ２に流入し、ここで粒子状物質（ＰＭ）が捕獲されるとともに、該捕獲された粒子状物質が前記酸化触媒層１で発生したＮＯ2 によって酸化、分解されてＣＯ2 が発生する (特開平０１−３１８７１５号公報）。酸化触媒層１およびＤＰＦ２における反応を纏めると次式のようになる。
【０００４】
NO  ＋  1/2O2   →  NO2                 …  (1)
HC  ＋  nO2     →  mCO2＋  pH2O        …  (2)
CO  ＋  1/2O2   →  CO2                 …  (3)
C   ＋  2NO2    →  CO2 ＋  2NO         …  (4)
ＨＣ、ＣＯ、ＰＭ等が除去されたディーゼル排ガスは、その後、還元剤注入装置３から注入される還元剤、例えば尿素などのアンモニア誘導体から生成されたアンモニアと混合したのち、後流のＳＣＲ触媒層４に流入し、ここで排ガス中の窒素酸化物が脱硝、処理される。脱硝反応に使用されなかったリークアンモニアは後流のアンモニア酸化触媒層５に流入し、ここで酸化分解される。
【０００５】
このような排ガス処理装置において、酸化触媒としては、例えば酸化チタン、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ゼオライトなどの多孔体に、活性成分として白金などの貴金属を担持したものが広く用いられており、コンパクト化を目的として前記酸化触媒をＤＰＦに担持させる技術なども提案されている。
【０００６】
ところで、上記酸化触媒を、硫黄分を多く含んだディーゼル排ガスの浄化用触媒として適用した場合、下記式（５）に示すように、排ガス中のＳＯ2 が高効率で酸化されてＳＯ3 が生成するために、後流機器の酸化腐食が問題となる。
SO2 ＋  1/2O2 →  SO3 …  (5)
一方、ＳＯ2 のＳＯ3 への酸化を抑制する脱硝用の触媒として、例えばイリジウム、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれた少なくとも１つの金属と白金とを含む触媒成分をシリカ、アルミナ、ゼオライトなどの多孔体に担持させたもの（白金含有触媒体）を脱硝触媒上に塗布した触媒が提案されており (特開平08-290062 号公報) 、上記白金含有触媒体を酸化触媒に適用することも考えられる。
【０００７】
しかしながら、上記ＳＯ2 酸化抑制効果を有する脱硝触媒は、予め特定の金属と白金とを多孔体に担持して複合化した触媒体を脱硝触媒に担持させたものであり、前記白金含有触媒体を直接または酸化触媒と共にＤＰＦに適用しても、目詰まり等が発生し易く、均一に担持させることが難しいという問題がある。また、前記白金含有触媒体をＤＰＦの表面にそのまま担持させたのでは圧力損失が増大するので、ＤＰＦ内部へ均一に担持させること等によって圧力損失の増大を抑制する必要がある。さらにＤＰＦに酸化触媒を担持させ，ＤＰＦ上で粒子状物質（煤）を燃焼させるためには、ＤＰＦおよびこれに担持される酸化触媒に高い耐熱性が要求されるので、耐熱性に欠ける酸化チタンを担体とする酸化触媒は適用できないという問題もある。
【特許文献１】特開平０１−３１８７１５号公報
【特許文献２】特開平０８−２９００６２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、高濃度の硫黄分を含んだディーゼル排ガスであっても粒子状物質（ＰＭ）を効率よく捕集して分解、除去するとともに、ＨＣやＣＯを比較的低温で効率よく酸化、分解し、しかもＳＯ2 の酸化を抑制して後流機器の酸化腐食を防止することができる、耐久性に優れた、ディーゼル排ガス浄化用フィルタおよびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者は、ディーゼル排ガスを効果的に浄化するためには、ＳＯ2 酸化抑制効果を有する、低温高活性の酸化触媒を担持したＤＰＦの開発が必要不可欠であると考え、ＳＯ2 酸化抑制効果を備えた酸化触媒の開発、およびそのＤＰＦへの担持方法等について鋭意研究した結果、ＤＰＦにランタン、バリウムおよびセリウムから選ばれた少なくとも１つの金属とアルミナとを含む第１触媒成分をゾル状にして含浸、担持させた後、養生し、乾燥、焼成し、次いで、イリジウム、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれた少なくとも１つの金属と白金とを含有する第２触媒成分を水溶液状にして含浸、担持させ、その後、同様にして養生し、乾燥、焼成することによって、ＳＯ2 酸化抑制効果を有する酸化触媒がＤＰＦ上に均一に担持されること、およびこのＤＰＦを用いることにより、硫黄分を多量に含んだディーゼル排ガスであっても、ＰＭ、ＨＣ、ＣＯ等を比較的低温で効率よく酸化、分解できるうえ、ＳＯ2 のＳＯ3 への酸化が抑制されることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち、本願で特許請求する発明は、以下のとおりである。
（１）多孔質フィルタ担体に、ランタン、バリウムおよびセリウムから選ばれた少なくとも１つの金属とアルミナとを含む第１触媒成分と、イリジウム、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれた少なくとも１つの金属と白金とを含む第２触媒成分を担持させたことを特徴とする、ディーゼル排ガス浄化用フィルタ。
（２）前記イリジウム、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれた少なくとも１つの金属の前記白金に対する重量比が、０を超えて２以下であることを特徴とする上記（１）に記載の、ディーゼル排ガス浄化用フィルタ。
【００１１】
（３）多孔質フィルタ担体に、ランタン、バリウムおよびセリウムから選ばれた少なくとも１つの金属とアルミナとを含むゾル状の第１触媒成分を含浸、担持させ、乾燥、焼成した後、イリジウム、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれた少なくとも１つの金属と白金とを含む水溶液状の第２触媒成分を含浸、担持させ、乾燥、焼成することを特徴とする、ディーゼル排ガス浄化用フィルタの製造方法。
（４）前記第１および第２触媒成分を担持させた後、乾燥前に所定温度で所定時間養生させることを特徴とする上記（３）に記載の、ディーゼル排ガス浄化用フィルタの製造方法。
【００１２】
本発明において、多孔質フィルタ担体としては、例えばコージェライトが好適に使用される。コージェライト以外の多孔質フィルタ担体として、例えばセラミックブロック等を使用することができる。
【００１３】
また、本発明において、第１触媒成分中、ランタン、バリウムおよびセリウムから選ばれた少なくとも１つの金属のアルミナに対する比は、原子比でアルミナ：金属＝９．５：０．５〜７：３であることが好ましい。これよりも少ないと耐熱性の向上効果が低くなり、これよりも大きいと比表面積の低下により活性が低下する。第１触媒成分に含まれるアルミナとしてはβアルミナが好適に用いられる。βアルミナを使用することによって、触媒体の耐熱性が向上する。
【００１４】
本発明において、第２触媒成分中、イリジウム、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれた少なくとも１つ以上の金属の白金に対する重量比は、０を超えて２以下である。重量比が０、すなわちイリジウム、パラジウム、ロジウムまたはルテニウムのいずれの金属をも全く含まなければ、上述した（５）式に示されるＳＯ2 の酸化を抑制する効果が得られず、２より多いと上記（１）〜（３）式に示した各含有成分の酸化反応効率が低下する。イリジウム、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれた少なくとも１つの金属と白金とを同時に多孔質フィルタ担体に担持させることによって、両者の複合化によりＳＯ2 の酸化活性を抑制することができる。
【００１５】
本発明において、第１および第２触媒成分を担持した後の養生は、例えば８０〜１５０℃で２〜６時間行われる。養生温度が８０℃未満では吸着促進効果が少なくなり、１５０℃を越えると表面の乾燥により活性成分が移動し、不均一な担持となる。また、養生時間が２時間未満では内部まで十分に加熱されず、移動が抑制されればよいため、６時間程度で十分となる。養生中は、触媒成分担持多孔質フィルタ担体をビニール袋に入れ、密封し、例えば１０〜３０分間隔で上下反転させることが好ましい。これによって触媒成分をより均一に担持させることができるようになる。
【００１６】
本発明において、触媒成分を担持させた多孔質フィルタ担体の乾燥は、例えば１２０℃以上で３〜６時間行われる。また、乾燥後の焼成は、例えば５００〜５５０℃で２時間行えば充分である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、具体的実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
実施例１〜３
アルミナゾル（日産化学社製、アルミナゾル200）とセリウムゾル（多木化学社製、ニードラール）を重量比２：１で混合した含浸液を調製し、これにディーゼルパティキュレートフィルタ（日立金属社製、多孔質コージェライト）を浸漬、含浸させ、遠心分離により液切りを行ったのち、ビニール袋に入れ密閉し、１００℃で２時間養生した。このとき１０〜３０分置きに上下を反転させた。その後、ビニール袋から取り出し、１５０℃で６時間上下を反転させながら乾燥し、５００℃で２時間焼成した。得られた焼成物に、塩化イリジウム水溶液とジニトロジアンミン白金硝酸液をＩｒとＰｔの重量比が１：２（実施例１）、１：１（実施例２）、２：１（実施例３）となるように混合した含浸液をそれぞれ含浸、担持し、上記と同様にして養生し、１５０℃で６時間乾燥した後、５５０℃で２時間焼成し、酸化触媒担持ＤＰＦ（以下、排ガス浄化フィルタともいう）を得た。得られたＤＰＦを用い、表１に示す条件でＮＯ酸化率を測定したところ、実施例１〜３で得られた排ガス浄化フィルタのＮＯ酸化率は、それぞれ３８．５％、３６．４％、３６．８％  であった。次に、電気炉により８００℃で２０ｈの耐熱試験を行い、その後、再度表１の条件でＮＯ酸化率を測定したところ、実施例１〜３における耐熱試験後の酸化率は、それぞれ３７．０％、３５．３％、３２．４％であった。
【００１８】
【表１】
2004188388.tif 000002
【００１９】
比較例１
チタニアゾル（石原産業社製、CS-N）にディーゼルパティキュレートフィルタ（日立金属社製、多孔質コージェライト）を浸漬し、含浸担持させたのち、遠心分離により液切りを行い、実施例１〜３と同様に養生、乾燥、焼成し、次いでＩｒとＰｔの重量比が１：１のジニトロジアンミン白金硝酸液と塩化イリジウム水溶液の混合液を含浸、担持させ、再度、養生、乾燥、焼成し、得られたＤＰＦを用いて実施例１と同様にして耐熱試験前後のＮＯ酸化率を測定したところ、それぞれ３１．２％、２０．１％であった。
【００２０】
比較例２
実施例１におけるＩｒとＰｔの含浸液をＩｒ：Ｐｔ＝５：１とした以外は上記実施例１と同様にして排ガス浄化フィルタを作成し、同様にして耐熱試験前後のＮＯ酸化率を測定したところ、それぞれ３２．２％、２７．９％であった。
【００２１】
実施例４〜６
塩化イリジウム(Ir)を硝酸パラジウム(Pd)に変えた以外は上記実施例１〜３と同様にして排ガス浄化フィルタを作成し、同様にして耐熱試験前後のＮＯ酸化率を測定したところ、実施例４〜６における耐熱試験前のＮＯ酸化率は、それぞれ３１．３％、３０．０％、３０．４％であり、耐熱試験後のＮＯ酸化率は、それぞれ４４．１％、４０．８％、４０．５％であった。
【００２２】
比較例３
ＰｄとＰｔの含浸液をＰｄ：Ｐｔ＝５：１とした以外は実施例４と同様にして排ガス浄化フィルタを作成し、同様にして耐熱試験前後のＮＯ酸化率を測定したところ、それぞれ２７．７％、３６．０％であった。
【００２３】
実施例１〜６、比較例１〜３における耐熱試験前後でのＮＯ酸化率を纏めて表２に示した。
【００２４】
【表２】
2004188388.tif 000003
【００２５】
表２より、実施例１〜６においては耐熱試験前後ともに高いＮＯ酸化活性が得られたのに対し、第１触媒成分（ランタン、バリウムおよびセリウムから選ばれた少なくとも１つの金属とアルミナを含む触媒成分）を含まない比較例１では耐熱試験後のＮＯ酸化活性が極端に低下したことが分かる。また、比較例２および３については耐熱試験前の活性も若干低めとなっていることから、Ｉｒ：ＰｔまたはＰｄ：Ｐｔの重量比は５より小さく、２以下が好ましいことが分かる。
【００２６】
実施例７、８
実施例２、５と同様の酸化触媒担持ＤＰＦを用い、表１に示す条件にＳＯ2 ＝５０ｐｐｍを加えて酸化試験を行い、１時間後のＳＯ2 酸化率を測定したところ、それぞれ５．１％、５．３％であった。なお、ＳＯ2 酸化率は下記式によって求めた。
【００２７】
ＳＯ2 酸化率＝100−100×(出口SO2濃度/入口SO2濃度)
比較例４
塩化イリジウムを用いないこと以外は上記実施例１と同様にして排ガス浄化フィルタを作成し、得られたフィルタに対し、実施例７または８と同様にしてＳＯ2 酸化率を測定したところ、９．７％であった。
【００２８】
実施例７、８および比較例４における結果を纏めて表３に示した。
【表３】
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【００２９】
表３より、比較例４に比べて実施例７および８におけるＳＯ2 酸化率は大幅に低減していることが分かる。この結果から、本発明を適用することによって初期の酸化活性が高く、耐熱性に優れ、さらにＳＯ2 酸化活性が低い、酸化触媒担持排ガス浄化フィルタが得られ、これによって硫黄分を多量に含んだディーゼル排ガスであっても長期間効率よく浄化できることが分かる。
【００３０】
【発明の効果】
本願の請求項１に記載の発明によれば、高濃度の硫黄分を含んだディーゼル排ガスであっても、ＰＭ、ＨＣおよびＣＯを比較的低温から効率よく分解、除去することができ、しかもＳＯ2 の酸化を抑制して後流機器の酸化腐食を回避することができる。
本願の請求項２に記載の発明によれば、上記発明の効果に加え、ＳＯ2 の酸化抑制効果およびＰＭ、ＨＣおよびＣＯの酸化、分解効果がより向上する。
【００３１】
本願の請求項３に記載の発明によれば、ＰＭ、ＨＣおよびＣＯを比較的低温から効率よく分解、除去することができ、しかもＳＯ2 の酸化を抑制して後流機器の酸化腐食を回避することができる、耐熱性に優れたディーゼル排ガス浄化用フィルタを得ることができる。
本願の請求項４に記載の発明によれば、上記発明の効果に加え、品質が安定し、耐熱性がより向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ディーゼル排ガス処理装置のフローを示す説明図。
【符号の説明】
１…酸化触媒層、２…ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）、３…還元剤注入装置、４…ＳＣＲ触媒層、５…アンモニア酸化触媒層、１０…ガス流れ方向。
【図１】
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