(57)【要約】【課題】本発明は高温及び長期の成形に耐え得るだけの熱安定性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物の取得を課題とする。【解決手段】ポリオキシメチレン樹脂に対して、（Ａ）分子量４００以上のヒンダードアミン系化合物、（Ｂ）分子量４００以上のヒンダードフェノール系化合物、（Ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩を含有してなるポリオキシメチレン樹脂組成物およびギ酸エステル末端基量が０．０３ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項１または２記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシメチレン樹脂に対して、次の（Ａ）〜（Ｃ）の化合物を含有してなるポリオキシメチレン樹脂組成物。
（Ａ）分子量４００以上のヒンダードアミン系化合物
（Ｂ）分子量４００以上のヒンダードフェノール系化合物
（Ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩
【請求項２】
（Ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩が、カルシウムまたはマグネシウムのリン酸塩である、請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項３】
ポリオキシメチレン樹脂組成物のギ酸エステル末端基量が０．０３ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項１または２記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩が、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウムおよびピロリン酸マグネシウムから選ばれた１種以上の化合物である請求項１から３のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形時のホルムアルデヒド臭がきわめて少なく熱安定性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシメチレン樹脂は機械的強度と耐衝撃性のバランスのとれたエンジニアリングプラスチックとして知られ、電子機器用品、自動車部品として広範な分野において使用されている。しかしながら、ポリオキシメチレン樹脂は構造上熱安定性に乏しく、成形時にホルムアルデヒド・ガスが発生して作業環境を悪化させたり、一般にモールドデポジットといわれる金型上に生成したオリゴマーなどの付着により、成形品の外観を損なうなどの改良すべき点がいくつかある。このポリオキシメチレン樹脂の欠点を改良する方法として、従来より実に様々な安定剤処方が考案されてきた。例えば、特開平３−１４８５７公報にはヒンダードアミン化合物と分子量４００以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤と炭素数１２以上のカルボン酸の金属塩との組み合わせが、特開昭６２−４５６６２公報には脂肪酸とリン酸塩との組み合わせが、特開平１１−２９６９２公報には脂肪酸とリン酸塩とカーボンブラックとキノリン化合物、アミド化合物およびアミン化合物の群から選択された少なくとも１種の熱安定剤の組み合わせが提案されている。また、特開平１０−２５１４８１号公報には、ポリオキシメチレン樹脂にリン酸カルシウムを配合することが記載されており、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の熱安定剤やベンゾトリアゾール系物質、シュウ酸アニリド系物質、ヒンダードアミン系物質などの耐候（光）安定剤を配合することが記載されている。
しかしながら、上記いずれの公報においても、ヒンダードアミン化合物と分子量４００以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤とアルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩の全てを具体的に組み合わせた例はなく、また、これら公報記載の方法を単に適用しても、十分な熱安定性を有するはポリオキシメチレン樹脂組成物は得られなかった。また、これらの公報では得られるポリオキシメチレン樹脂組成物のギ酸エステル末端基量についての検討も全くなされていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は高温及び長期の成形に耐え得るだけの熱安定性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物の取得を課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリオキシメチレン樹脂に対して、（Ａ）分子量４００以上のヒンダードアミン系化合物、（Ｂ）分子量４００以上のヒンダードフェノール系化合物、（Ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩を添加配合してなる組成物がきわめて熱安定性が高いことを見いだし、本発明に到達した。即ち本発明は、
（１）ポリオキシメチレン樹脂に対して、次の（Ａ）〜（Ｃ）の化合物を含有してなるポリオキシメチレン樹脂組成物、
（Ａ）分子量４００以上のヒンダードアミン系化合物
（Ｂ）分子量４００以上のヒンダードフェノール系化合物
（Ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩
（２）（Ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩が、カルシウムまたはマグネシウムのリン酸塩である、上記（１）記載のポリオキシメチレン樹脂組成物、
（３）ポリオキシメチレン樹脂組成物のギ酸エステル末端基量が０．０３ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、上記（１）または（２）記載のポリオキシメチレン樹脂組成物、
（４）（Ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩が、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウムおよびピロリン酸マグネシウムから選ばれた１種以上の化合物である上記（１）から（３）のいずれか１つに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるポリオキシメチレン樹脂としては、オキシメチレン単独重合体、及び、主としてオキシメチレン単位からなり、ポリマ主鎖中に少なくとも１種の炭素数２〜８のオキシアルキレン単位を含有するオキシメチレン共重合体が挙げられる。
【０００６】
オキシメチレン単独重合体とは、オキシメチレン単位からなり、重合体の両末端がエステルまたはエーテル基により封鎖された重合体を示す。例えば、実質的に無水のホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機の錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を濾別したのち、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱して末端をアセチル化したオキシメチレン・ホモポリマーが挙げられる。
【０００７】
オキシメチレン共重合体とは、オキシメチレンモノマー単位からなるポリマー鎖中にオキシアルキレンモノマー単位がランダムに挿入され、重合体の両末端がエステルまたはエーテル基により封鎖された重合体を示す。例えば、実質的に無水のトリオキサン、あるいは、テトラオキサンのようなホルムアルデヒドの環状オリゴマーとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３−プロパンジオールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、１，３，５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキソカン等の分子中に炭素数２以上のオキシアルキレン単位を有する環状エーテルとをシクロヘキサンやベンゼンのような有機溶媒中に溶解、あるいは、懸濁したのち、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラートのようなルイス酸触媒を添加して重合し、不安定末端を分解除去することで安定化（安定化工程）したオキシメチレン・コポリマーである。あるいは、溶媒を全く使用せずにセルフクリーニング型撹拌機の中へトリオキサンと、共重合成分および触媒の予備混合物とを導入して塊状重合したオキシメチレン・コポリマーが挙げられる。所望により、この重合体から洗浄によって触媒を除去、あるいは、失活剤によって触媒を失活させたのち、不安定末端を分解除去することで安定化して製造する。
【０００８】
ポリオキシメチレンコポリマー中のオキシアルキレンコモノマー単位の含有量は、オキシメチレンモノマー単位１００モル当たり０．１〜１０モル、好ましくは０．１〜７モル、さらに好ましくは０．１〜５モルの範囲で選ばれる。ポリオキシメチレンコポリマーの熱安定性および成形時の劣化による外観低下の抑制の観点からはオキシアルキレンコモノマー単位の含有量が上記下限以上であることが好ましく、成形体の結晶化度の改良の観点からはオキシアルキレンコモノマー単位の含有量が上記上限以下であることが好ましい。
【０００９】
特に好ましいポリオキシメチレン樹脂は、特開昭６２−２５７９２２号公報に記載の方法、例えばトリオキサンと環状エーテルまたは環状ホルマールとを、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラートのようなルイス酸触媒の存在下、塊状重合させたのち、（Ａ）ヒンダードアミン系化合物を添加して重合反応を停止させ、更に不安定末端を分解除去することで安定化した重合体である。
【００１０】
本発明で使用する（Ａ）ヒンダードアミン系化合物としては特開昭６２−２５７９２２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表わされるヒンダードアミン系化合物などが挙げられるが、分子量４００以上の三級アミン型のヒンダードアミン系化合物が好ましい。
【００１１】
【化１】
2004026857.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機残基を表わす。Ｒ２〜Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基を表わし、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは１以上の整数を表わし、Ｒ６はｎ価の有機残基を表わす。）
なかでも分子量が４００以上のものを用いることは、ブリード現象が極めて抑制され、外観、熱安定性に極めて優れたポリオキシメチレン樹脂組成物が得られる点で好ましい。具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）｝］、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどがあげられる。この中でビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートが特に好ましい。これらの中から選ばれた少なくとも１種のヒンダードアミン系化合物を用いることが好ましい。なかでもビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートが好ましく、かかる化合物としては、三共”サノール”ＬＳ７６５として市販されているものが使用できる。
【００１３】
また添加量は、ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。熱安定性の観点からは、上記下限以上であることが好ましく、熱による着色の観点からは上記上限以下であることが好ましい。上記ヒンダードアミン系化合物は、前述の如く、失活剤としてポリアセタール樹脂に含有せしめることも可能であるし、ポリアセタール樹脂をヒンダードアミン系化合物添加以外の方法で触媒失活させた後にポリアセタール樹脂に添加して含有せしめてもよく、また、これらを併用することも可能である。本発明の上記効果を顕著に発揮するためには、ヒンダードアミン系化合物を少なくとも失活剤として用い、ポリアセタール樹脂に含有せしめることが好ましい。
【００１４】
本発明で使用する（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物としては、分子量が４００以上のものを用いることが好ましい。分子量４００以上のものを用いることで、ブリード現象が極めて抑制され、外観、熱安定性に極めて優れたポリオキシメチレン樹脂組成物が得られる。さらに本発明で使用するヒンダードアミン系化合物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩とヒンダードフェノール系化合物を併用することで、より熱安定性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物が得られる。そのヒンダードフェノール系化合物の具体例としてはトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマミド）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンながあげられる。この中でトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が特に好ましい。酸化防止剤としてこれらの中から選ばれた少なくとも１種のヒンダードフェノール系化合物を用いることが好ましい。
【００１５】
また添加量は、ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜３重量部である。熱安定性の観点からは、上記下限以上であることが好ましく、ブリード現象の観点からは上記上限以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明で使用する（Ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩とは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のオルソリン酸塩に限定されるものではなく、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のすべてのリン酸塩を意味し、第三リン酸塩、第二リン酸塩、ピロリン酸塩、亜リン酸塩、メタリン酸塩およびそれらの混合物を挙げることができる。この中でも、第三リン酸塩、第二リン酸塩およびピロリン酸塩が好ましい。アルカリ金属またはアルカリ土類金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどが挙げられるが、中でもマグネシウム、カルシウムが好ましい。具体的には、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、ピロリン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸水素バリウムおよびピロリン酸バリウムが本発明で使用するアルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩としては好ましく、特にリン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムおよびピロリン酸カルシウムが好ましい。
【００１７】
また添加量は、通常、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、特に好ましくは０．０５〜２重量部である。熱安定性の観点からは上記下限以上であることが好ましく、着色の観点からは上記上限以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明におけるギ酸エステル末端基とは一般式（ＩＩ）で示す末端基を意味する。ポリアセタール樹脂の末端は安定化工程において、成形時における末端基分解を防ぐ目的で、ホモポリマーの場合は一般式（ＩＩＩ）、コポリマーの場合は一般式（ＩＶ）に示す末端基を形成させている。
【００１９】
【化２】
2004026857.tif 000003
【００２０】
しかしながら従来の技術ではそれでもなおギ酸エステル末端基が存在するために末端基分解が起こり、成形時にホルムアルデヒドガスが発生するばかりか、モールドデポジットが発生してしまう。通常の成形においてギ酸エステル末端基量がポリアセタール樹脂全体のオキシアルキレン単位１００ｍｏｌ％に対して０．０３ｍｏｌ％以下であれば、成形時のホルムアルデヒドガスの発生およびモールドデポジットの発生はほとんど起こらないため、熱安定性の観点からギ酸エステル末端基量がポリアセタール樹脂全体のオキシアルキレン単位１００ｍｏｌ％に対して０．０３ｍｏｌ％以下であることが好ましい。本発明においては、ポリアセタール樹脂に（Ａ）〜（Ｃ）成分を全て含有せしめ、かつ、（Ｃ）成分を配合する際に通常よりもやや高めの温度で溶融混合することにより、ギ酸エステル末端基量を上記範囲に制御することが可能となる。なお、上記ギ酸エステル末端基量は、ＮＭＲによる末端基分析で測定されるものである。
【００２１】
また、本発明の樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で硫酸バリウム、クレー、酸化チタン、酸化珪素、マイカ粉末、ガラスビーズのような充填剤、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維のような補強剤、着色剤（顔料、染料）、核剤、可塑剤、エチレンビスステアロアミド、ポリエチレンワックスのような離型剤、カーボンブラックのような導電剤、チオエーテル系化合物、ホスファイト系化合物のような酸化防止剤、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物のような光安定剤、粘着剤、金属石鹸のような滑剤、耐加水分解改良剤、接着助剤、帯電防止剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、ギ酸捕捉剤などの添加剤を任意に含有させることができる。
【００２２】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法としては、通常公知の方法が採用できる。例えば、ポリオキシメチレン樹脂の重合工程で本発明で使用する（Ａ）ヒンダードアミン系化合物を添加し、さらに重合ないしは安定化工程のいずれかで、本発明で使用する（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物、（Ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩を添加する方法、ポリオキシメチレン樹脂と本発明で使用する（Ａ）ヒンダードアミン系化合物、（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物、（Ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩をペレット状、粉状、または粒状で混合し、このまま溶融加工してもよいが、バンバリーミキサー、ロール、押出機等により溶融混合する方法も採用できる。また、一般に市販されているポリオキシメチレン樹脂に本発明で使用される（Ａ）ヒンダードアミン系化合物、（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物、（Ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩を上記と同様の方法で溶融混合する方法も採用できる。特に１軸ないしは２軸の押出機を使用して、１５０〜２５０℃の温度で溶融混合する方法が好ましい。ギ酸エステル末端基量を好ましい範囲に制御するためには、溶融混合時のシリンダー温度を２００℃超２５０℃以下に設定するのが好ましく、２１０〜２４０℃に設定するのがより好ましい。かくして得られる本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は通常公知の射出成形、押出成形、プレス成形、加熱加圧成形、スタンピング成形等の方法で成形が可能である。
【００２３】
本発明により得られるポリオキシメチレン樹脂組成物は、ポリオキシメチレン樹脂が本来有する優れた特性を損なうことなく、熱安定性が大幅に改良された樹脂組成物であり、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドケース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、磁気テープカセットリール、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品用途に好適に用いられるが、その他の用途すなわちＶＴＲ部品、ＶＴＲカメラ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアドライヤー、シェーバー、扇風機、ジューサー、炊飯器部品、電子レンジ部品、ヘッドフォンステレオ・ラジカセ・オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音響機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、電卓、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、ラジエタードレーンコック、インタンクフェエルポンプ、ダイヤフラム弁、オートアンテナギアケース、ドアロック、ウインカースイッチ、ワイパーギア、ワイパーピポットベアリング、スピードメーターギア、パーツ、ハウジング、ウインドウガラスボトムチャネル、シートベルトハウジング、シートベルトリトラクターパーツ、ヒーターコントロールレバー、インサイドドアハンドル、レギュレーターハンドル、アウタードアハンドル、サンバイザーブラケット、コラプシブルルームミラーステー、シートフック、フェンダーミラーケース、フューエルカップ、ウインドウォッシャーノズル、各種バルブなどの自動車・車両関連部品、自転車、芝刈り機、間仕切りコーナーピース、カーテンランナー、ブラインドギア、戸車、ビンディング、オフィス家具パーツ、各種ファスナー、配管システム、ホースジョイント、バルブ、とめ具、アジャスト、メーター、シューズ部品、スポーツ用具、玩具、オルゴール、くしなどの美容製品、キャスターブラケット、ローラー、キャップ、メジャー部品、エアゾールホースなどその他各種一般機器部品などに用いることも可能である。
【００２４】
以下実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【実施例】
以下実施例によって本発明を説明する。なお、実施例中の％及び部はすべて重量基準である。また、実施例及び比較例中に示される成形品の機械物性、色調、連続成形時におけるホルムアルデヒド臭気の発生状況、加熱分解率Ｋｘ、ＭＩ値、ポリマの溶融滞留安定性、ギ酸エステル末端基量は次のようにして測定、あるいは、観察した。
【００２６】
・成形：５オンスの射出能力を有する射出成形機を用いて、シリンダ温度１９０℃、金型温度６５℃、成形サイクル５０秒に設定して、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を射出成形した。
【００２７】
・機械物性：上記射出成形で得られたＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８法に準じて引張強度を測定した。
【００２８】
・色調：上記射出成形で得られたＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用い、スガ試験機株式会社のＳＭカラーコンピューター（ＳＭ−５−１Ｓ−２Ｂ）を使用して色調（ＹＩ値）を測定した。
【００２９】
・連続成形時におけるホルムアルデヒド臭気の発生状況：前述の成形条件で１０，０００ショットの連続成形を行い、そのときにおけるホルムアルデヒド臭気の発生状況を次のように評価した。
◎：全くホルムアルデヒド臭気がしない。
○：ほとんどホルムアルデヒド臭気がしない。
△：少しホルムアルデヒド臭気がする。
×：かなりホルムアルデヒド・ガスが発生し、その場にいると目、喉が痛くなる、あるいは、ホルムアルデヒド・ガスの発生が激しくその場に留まることができない。
【００３０】
・加熱分解率Ｋｘ：Ｋｘは、ｘ℃で一定時間放置したときの分解率を意味する。熱天秤装置を使用して、約１５ミリグラムのサンプルを、空気雰囲気下、ｘ℃で放置し、次式で求めた。
Ｋｘ＝［（Ｗ０−Ｗｙ）×１００］／Ｗ０　（％）
ここで、Ｗ０は加熱前のサンプル重量、Ｗｙはｙ時間加熱後のサンプル重量を意味する。なお、熱天秤装置は、セイコー電子社のＴＧ／ＤＴＡ２００を使用し、ｘ＝２２０℃、ｙ＝６０分間で測定した。
【００３１】
・ＭＩ値：８０℃の熱風オーブン中で３時間乾燥したペレットを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８法に従って、温度１９０℃、荷重２１６０グラムで測定した。
【００３２】
・ポリマの溶融滞留安定性：メルトインデクサ中でポリマを１９０℃で２時間溶融滞留させたのち、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８法に準じて、荷重２１６０グラムでＭＩ値を測定した。このときのＭＩ値をＭＩ’、溶融滞留前のＭＩ値をＭＩ０とすると、溶融滞留安定性は△ＭＩ＝ＭＩ’−ＭＩ０で示した。
【００３３】
・ギ酸エステル末端基量：８０℃の熱風オーブン中で３時間乾燥したペレットを１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール−ｄ２に溶解させ、ＮＭＲで末端基量分析を行った。ポリオキシメチレン樹脂全体のオキシアルキレン単位１００ｍｏｌ％に対するギ酸エステル末端基のｍｏｌ％を、ギ酸エステル末端基量とした。
【００３４】
実施例および比較例では、下記の方法で製造したオキシメチレン共重合体（Ｐ−１）を使用した。
【００３５】
・オキシメチレン共重合体（Ｐ−１）の製造方法
２軸押出機型重合機（１００ｍｍ直径、シリンダー長（Ｌ）／シリンダー径（Ｄ）＝１０．２）にトリオキサン（２２．５ｋｇ／ｈ），１，３−ジオキソラン（７００ｇ／ｈ），また、トリオキサンに対して触媒として１００ｐｐｍの三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラート（２．５％ベンゼン溶液）、分子量調節剤として６００ｐｐｍのメチラールをそれぞれ供給し、連続重合を行った。重合は外部ジャケットを６０℃にコントロールし、回転数は１００ｒｐｍで行った。メチラールはトリオキサン中に溶解した。また、１，３−ジオキソランと触媒溶液は重合機へ供給する直前に予備混合されるように予備混合ゾーンを設けた。オキシメチレン共重合体（Ｐ−１）は白色微粉末として２２．４ｋｇ／ｈで得られた。
【００３６】
実施例１〜８
上記のようにして得られたオキシメチレン共重合体（Ｐ−１）の微粉末５ｋｇに対して、９．０ｇの”サノール”ＬＳ７６５［三共製薬、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、三級アミン型のヒンダードアミン系化合物］を５０ｍｌのベンゼンに溶解した溶液を添加し、ヘンシェルミキサー中で３分間撹拌して触媒失活を行った。
【００３７】
触媒失活後のポリオキシメチレン樹脂（Ｐ−１）５ｋｇ（これを１００重量部とする）に対して、”イルガノックス”２４５［チバガイギー、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、ヒンダードフェノール系化合物］、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩を表１記載の割合であらかじめ予備混合し、日本製鋼所製ベント付２軸３０ｍｍ直径押出機でシリンダー温度２１０℃、１０Ｔｏｒｒの減圧下で５分間溶融混合した。
【００３８】
得られた組成物はストランドとして押出され、カッタによってペレタイズされた。このペレットを熱風循環オーブン中、８０℃で３時間乾燥したのち、成形を行い、機械物性および色調の測定に供し、連続成形時におけるホルムアルデヒド臭気の発生状況を評価した。更に乾燥したペレットを用いて加熱分解率、ＭＩ値、溶融滞留安定性、ギ酸エステル末端基量の評価を行った。これらの結果を表１にまとめた。
【００３９】
実施例９、１０
実施例１において２１０℃で溶融混合するかわりに２００℃で溶融混合する以外はすべて実施例１と同様にして、表１に示す結果を得た。
【００４０】
比較例１
実施例１において、サノール”ＬＳ７６５［三共製薬、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、三級アミン型のヒンダードアミン系化合物］の代わりに、トリフェニルホスフィンを用いた以外はすべて実施例１と同様にして、表１に示す結果を得た。
【００４１】
比較例２
実施例１において、”イルガノックス”２４５［チバガイギー、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、ヒンダードフェノール系化合物］を添加しない以外はすべて実施例１と同様にして、表１に示す結果を得た。
【００４２】
比較例３〜５
実施例１において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩を添加する代わりに、他のリン酸塩を添加する以外はすべて実施例１と同様にして、表１に示す結果を得た。
【００４３】
比較例６〜８
実施例１において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩を添加する代わりに、リン酸塩以外の無機金属塩を添加する以外はすべて実施例１と同様にして、表１に示す結果を得た。
【００４４】
比較例９，１０
実施例１において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩を添加する代わりに、カルボン酸金属塩を添加する以外はすべて実施例１と同様にして、表１に示す結果を得た。
【００４５】
【表１】
2004026857.tif 000004
【００４６】
表１の結果からは次の事項が明らかである。
（１）ポリオキシメチレン樹脂に対して、分子量４００以上のヒンダードアミン系化合物、分子量４００以上のヒンダードフェノール系化合物、リン酸カルシウムを添加することで、ギ酸エステル末端基量が少なく熱安定性にきわめて優れた樹脂組成物が得られる（実施例１〜５）。
（２）さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩の種類を変えた場合においても、実施例１と同等またはそれ以上の優れた特性が発揮される。（実施例６〜８）
（３）実施例１と９、実施例７と１０を比較すると、ポリオキシメチレン樹脂に対して、分子量４００以上のヒンダードフェノール系化合物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩を添加する際に溶融混合温度をやや高くすることにより、ギ酸エステル末端基量を低減でき、熱安定性に極めて優れた樹脂組成物が得られる。（実施例９、１０）
（４）ポリオキシメチレン樹脂に対して、分子量４００以上のヒンダードアミン系化合物の代わりに、トリフェニルホスフィンを用いた場合においては、加熱分解率が悪化するばかりか、成形時のホルムアルデヒド臭が強くなり、溶融滞留安定性も悪化する。（比較例１）
（５）ポリオキシメチレン樹脂に対して、分子量４００以上のヒンダードフェノール系化合物を添加せずにアルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩を添加した場合においても、加熱分解率が悪化するばかりか、成形時のホルムアルデヒド臭が強くなり、溶融滞留安定性も悪化する。（比較例２）
（６）ポリオキシメチレン樹脂に対して、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩以外の塩を添加した場合においては、加熱分解率が悪化するばかりか、成形時のホルムアルデヒド臭が強くなり、溶融滞留安定性も悪化する。（比較例３〜１０）
【００４７】
【発明の効果】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、成形時のホルムアルデヒド臭がきわめて少なく、熱安定性に優れている。従って、熱安定性に優れている上に、作業環境がきわめて良好であるために、成形品の長期連続生産が可能となることから、電気・電子分野、自動車分野などの機械機構部品として広範囲に使用することができる。