(57)【要約】【課題】本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようするものであって、保管時の自然収縮が小さく、加熱時の収縮率が大きく、低密度で衛生性に優れ、さらに皮脂白化性に優れた熱収縮フィルムを提供することを目的としている。【解決手段】本発明は、分子内に脂環構造を有する樹脂（Ａ）を含有し、厚さが１μｍ以下である最外層と、（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する層とが積層されてなる熱収縮性多層フィルムである。分子内に脂環構造を有する樹脂（Ａ）としては、α−オレフィンと環状オレフィンの付加共重合体、環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物が好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に脂環構造を有する樹脂（Ａ）からなり、厚さが１μｍ以下である最外層と、（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる層とが積層されてなる熱収縮性多層フィルム。
【請求項２】
前記分子内に脂環構造を有する樹脂（Ａ）が、下記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）及び（ホ）から選ばれる少なくとも一種の樹脂である請求項１記載の熱収縮性多層フィルム。
（イ）α−オレフィンと環状オレフィンの付加共重合体
（ロ）環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物
（ハ）ビニル脂環族炭化水素系重合体
（ニ）ビニル芳香族炭化水素系重合体の水素添加物
（ホ）単環環状モノオレフィン系化合物の重合体、またはその水素添加物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性多層フィルムに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
熱収縮フィルムは、食品包装、パレット包装、収縮ラベル、キャップシール、電気絶縁フィルムなどの各種包装に幅広く使用されている。素材としては、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、６ナイロンや６６ナイロンなどのポリアミド等非常に多岐にわたっており、このような素材からなるフィルムまたはシートを延伸加工することにより得られる。
【０００３】
このようにして得られたポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンなどの結晶性樹脂による熱収縮フィルムは、保管温度での後収縮（自然収縮）が比較的大きいため、例えばラベル用に円筒状に加工したフィルムがラベルを施すべき製品の外形より小さくなり、製品の形状を変形させ、包装が出来なくなるなどのトラブルが発生する場合があった。
【０００４】
また、自然収縮を抑制するため、延伸後に熱固定を行い結晶化度を高める操作をすると、自然収縮は改善されるが、熱収縮を行うべき温度における収縮率（熱収縮率）が低下する問題があった。
【０００５】
一方、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートのような非晶性もしくは実用上非晶性と見なせる樹脂の熱収縮フィルムは、ガラス転移点が室温より十分高いため、比較的自然収縮が小さいという利点がある。しかし、これらの樹脂は、比較的密度が大きいため、ポリオレフィンのような低密度材料に比べ廃棄コストが高くなったり、またリサイクルのため熱収縮フィルムと被包装材を水で分離するようなプロセスでは使用できないといった問題がある。
【０００６】
従って、低自然収縮、高熱収縮、低密度、衛生性の全て満足する熱収縮フィルムの出現が望まれていた。そこで、開発された分子内に脂環構造を有する樹脂環状オレフィン系樹脂は、上述の特性を満足し熱収縮フィルムとしては優れた材料であることが特許文献１で記載されている。この文献の熱収縮フィルムは、皮脂白化性が良くないことが確認されている。皮脂白化性が良くないとは、樹脂フィルムまたはシートを成形した後に延伸する工程で人の手作業が必然的に入ってくるが、この手作業により皮脂がフィルムまたはシートに付着して、外観、厚薄精度、延伸精度、印刷制度に影響し、製品価値を低下させる問題があることをいう。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−３１０９５２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようするものであって、保管時の自然収縮が小さく、加熱時の収縮率が大きく、低密度で衛生性に優れ、さらに皮脂白化性に優れた熱収縮フィルムを提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決する手段】
本発明は、分子内に脂環構造を有する樹脂（Ａ）（以下、樹脂（Ａ）と略することがある。）からなり、厚さが１μｍ以下である最外層と、（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）（以下、樹脂（Ｂ）と略することがある。）からなる層とが積層されてなる熱収縮性多層フィルムである。
【００１０】
【発明実施の具体的形態】
本発明の実施態様を以下に詳細に説明する。
【００１１】
分子内に脂環構造を有する樹脂（Ａ）
本発明の分子内に脂環構造を有する樹脂（Ａ）は、炭素−炭素飽和結合よりなる環状構造（脂環構造）を有している。このような樹脂であれば、適宜選択して使用することができるが、好ましいものとして下記の樹脂を例示することが出来る。
（イ）α−オレフィンと環状オレフィンの付加共重合体
（ロ）環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物
（ハ）ビニル脂環族炭化水素系重合体
（ニ）ビニル芳香族炭化水素系重合体の水素添加物
（ホ）単環環状モノオレフィン系化合物の重合体、またはその水素添加物
【００１２】
上記（イ）〜（ホ）についてより詳しく説明する。
α−オレフィンと環状オレフィンの付加重合体（イ）
【００１３】
本発明のα−オレフィンと環状オレフィンの付加共重合体は、α−オレフィンに由来する繰返し構成単位と、環状オレフィンに由来する繰返し構成単位を主たる構成成分とする共重合体である。これらの共重合体は、例えばα−オレフィンと環状オレフィンを付加共重合させることにより得ることができる。
【００１４】
本発明のα−オレフィンは、直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくは炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンである。具体的な例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数が２〜２０の直鎖状α−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンなどの炭素原子数が４〜２０の分岐状α−オレフィンなどが挙げることができる。これらの中では、炭素原子数が２〜４の直鎖状α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
このような直鎖状または分岐状のα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００１５】
本発明の環状オレフィンの代表的例は下記の式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物である。
【００１６】
【化１】
2004276516.tif 000002
【００１７】
上記式（Ｉ）中、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の整数であり、ｑは０または１である。なお、ｑが１の場合には、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、下記に示す原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、Ｒａ、Ｒｂの結合はなくなり、両側の炭素原子が結合して５員環を形成する。
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００１９】
また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの炭化水素基は、その水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２０】
さらに上記式（Ｉ）において、Ｒ１５〜Ｒ１８がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかも、このようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで、形成される単環または多環の具体例を下記に示す。
【００２１】
【化２】
2004276516.tif 000003
【００２２】
上記例示において、１または２の番号が付された炭素原子は、式（Ｉ）においてそれぞれＲ１５（Ｒ１６）またはＲ１７（Ｒ１８）が結合している炭素原子を示している。またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。
【００２３】
【化３】
2004276516.tif 000004
【００２４】
上記式（ＩＩ）中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。またＲ１〜Ｒ１９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
ハロゲン原子は、前記式（Ｉ）におけるハロゲン原子と同じ意味である。
【００２５】
炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２６】
より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基が例示される。
【００２７】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などを例示することができる。これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
【００２８】
ここで、Ｒ９およびＲ１０が結合している炭素原子と、Ｒ１３が結合している炭素原子またはＲ１１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ９およびＲ１３で表される基が、またはＲ１０およびＲ１１で表される基が、互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）またはプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。
【００２９】
さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、たとえば下記のようなＲ１５とＲ１２がさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。
【００３０】
【化４】
2004276516.tif 000005
ここでｑは、式（ＩＩ）におけるｑと同じ意味である。
【００３１】
上記のような式（Ｉ）または式（ＩＩ）で示される環状オレフィンを、より具体的に次に例示する。一例として、
【００３２】
【化５】
2004276516.tif 000006
で示されるビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（別名ノルボルネン。上記式中において、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）および該化合物に炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【００３３】
この置換炭化水素基として、５−メチル、５，６−ジメチル、１−メチル、５−エチル、５−ｎ−ブチル、５−イソブチル、７−メチル、５−フェニル、５−メチル−５−フェニル、５−ベンジル、５−トリル、５−（エチルフェニル）、５−（イソプロピルフェニル）、５−（ビフェニル）、５−（β−ナフチル）、５−（α−ナフチル）、５−（アントラセニル）、５，６−ジフェニルを例示することができる。
【００３４】
さらに他の誘導体として、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン誘導体を例示することができる。
【００３５】
この他、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセンなどのトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセンなどのトリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン誘導体、
【００３６】
【化６】
2004276516.tif 000007
で示されるテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（以後単にテトラシクロドデセンという。上記式中において、１〜１２の数字は炭素の位置番号を示す。）、およびこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【００３７】
その置換基の炭化水素基としては、８−メチル、８−エチル、８−プロピル、８−ブチル、８−イソブチル、８−ヘキシル、８−シクロヘキシル、８−ステアリル、５，１０−ジメチル、２，１０−ジメチル、８，９−ジメチル、８−エチル−９−メチル、１１，１２−ジメチル、２，７，９−トリメチル、２，７−ジメチル−９−エチル、９−イソブチル−２，７−ジメチル、９，１１，１２−トリメチル、９−エチル−１１，１２−ジメチル、９−イソブチル−１１，１２−ジメチル、５，８，９，１０−テトラメチル、８−エチリデン、８−エチリデン−９−メチル、８−エチリデン−９−エチル、８−エチリデン−９−イソプロピル、８−エチリデン−９−ブチル、８−ｎ−プロピリデン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチル、８−ｎ−プロピリデン−９−エチル、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピル、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチル、８−イソプロピリデン、８−イソプロピリデン−９−メチル、８−イソプロピリデン−９−エチル、８−イソプロピリデン−９−イソプロピル、８−イソプロピリデン−９−ブチル、８−クロロ、８−ブロモ、８−フルオロ、８，９−ジクロロ、８−フェニル、８−メチル−８−フェニル、８−ベンジル、８−トリル、８−（エチルフェニル）、８−（イソプロピルフェニル）、８，９−ジフェニル、８−（ビフェニル）、８−（β−ナフチル）、８−（α−ナフチル）、８−（アントラセニル）、５，６−ジフェニルを例示することができる。
【００３８】
さらに他の誘導体として、（シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物などが挙げられる。
【００３９】
また、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４，１０−ペンタデカジエン化合物、ペンタシクロ［８．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１３，６．１１０，１７．１１２，１５．０２，７．０１１，１６］−４−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．０３，８．０１２，１７］−５−ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１４，７．１１３，２０．１１５，１８．０２，１０．０３，８．０１２，２１．０１４，１９］−５−ペンタコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．１０．１．１５，８．１１４，２１．１１６，１９．０２，１１．０４，９．０１３，２２．０１５，２０］−６−ヘキサコセンおよびその誘導体などが挙げられる。
【００４０】
本発明で使用することのできる前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される環状オレフィンの具体例は、上記した通りであるが、より具体的なこれらの化合物の構造については、特開平７−１４５２１３号公報明細書の段落番号［００３２］〜［００５４］に示されており、本発明においても、該明細書に例示されるものを環状オレフィンとして使用することができる。
【００４１】
上記のような式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される環状オレフィンの製造方法としては、例えば、シクロペンタジエンと、対応する構造を有するオレフィン類とのディールス・アルダー反応を挙げることが出来る。
【００４２】
これらの環状オレフィンは、単独でも、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４３】
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体（ａ）は、上記のような式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される環状オレフィンを用いて、たとえば特開昭６０−１６８７０８号、同６１−１２０８１６号、同６１−１１５９１２号、同６１−１１５９１６号、同６１−２７１３０８号、同６１−２７２２１６号、同６２−２５２４０６号および同６２−２５２４０７号などの公報において提案された方法に従い、適宜、条件を選択することにより製造することができる。
【００４４】
炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン・環状オレフィン付加共重合体［Ａ−１］は、α−オレフィンから誘導される構成単位を、通常は５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で、環状オレフィンから誘導される構成単位を、通常は５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で含有している。なおα−オレフィンおよび環状オレフィンの組成比は、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定される。
【００４５】
このα−オレフィン・環状オレフィン付加共重合体（イ）では、上記のような炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶解した際に、その溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。たとえば、極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００４６】
本発明で用いられるα−オレフィン・環状オレフィン付加共重合体（１）において、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００４７】
【化７】
2004276516.tif 000008
上記式（ＩＩＩ）において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、式（Ｉ）におけるものと同じ意味である。
【００４８】
【化８】
2004276516.tif 000009
上記式（ＩＶ）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ１〜Ｒ１９は、式（ＩＩ）におけるものと同じ意味である。
【００４９】
また本発明で用いられるα−オレフィン・環状オレフィン付加共重合体［Ａ−１］は、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲内で、他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。
【００５０】
このような他のモノマーとしては、上記のような炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンまたは環状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセンおよびシクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げることができる。
これらの他のモノマーは、単独でも、あるいは組み合わせても用いることができる。
【００５１】
α−オレフィン・環状オレフィン付加共重合体（イ）において、上記のような他のモノマーから誘導される構成単位を含有させる場合には、通常２０モル％以下、さらには１０モル％以下の量とすることが好ましい。
【００５２】
本発明で用いられるα−オレフィン・環状オレフィン付加共重合体（イ）は、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される環状オレフィンとを用いて、前記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、この共重合反応を、炭化水素溶媒中で行い、該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いる製造方法が好ましい。
【００５３】
また、この共重合反応では固体状の周期律表ＩＶ族のメタロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状の周期律表ＩＶ族のメタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。ここで周期律表ＩＶ族の遷移金属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムがあげられ、これらの遷移金属が少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有している触媒である。シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としては、アルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基またはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基を挙げることができる。これらの基は、アルキレン基などの他の基を介して結合していてもよい。また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等があげられる。
【００５４】
また、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物は、通常ポリオレフィン類の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状の周期律表ＩＶ族のメタロセン系触媒については、例えば特開昭６１−２２１２０６号、特開昭６４−１０６号および特開平２−１７３１１２号公報等に記載されているものを使用することができる。
【００５５】
環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物（ロ）
環状オレフィンの開環重合体は、前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される環状オレフィンの開環重合体、または前記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される環状オレフィンの開環重合単位を含む共重合体である。共重合体の場合、２種以上の異なる環状オレフィンを組み合わせて用いる。
【００５６】
環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体（ロ）において、前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００５７】
【化９】
2004276516.tif 000010
上記式（Ｖ）において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、式（Ｉ）におけるものと同じ意味である。
【００５８】
【化１０】
2004276516.tif 000011
上記式（ＶＩ）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ１〜Ｒ１９は、式（ＩＩ）におけるものと同じ意味である。
【００５９】
このような開環重合体または開環共重合体は、前記公報に開示された製造方法により製造することができる。例えば、前記式（ＩＩ）で表される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより製造することができる。開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムまたは白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【００６０】
開環重合体の水素化物は、上記のようにして得られる開環重合体または共重合体を、従来公知の水素添加触媒の存在下に水素化して得られる。
【００６１】
この開環重合体または共重合体の水素化物においては、式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される環状オレフィンのうち少なくとも一部は、下記式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００６２】
【化１１】
2004276516.tif 000012
上記式（ＶＩＩ）において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、式（Ｉ）におけるものと同じ意味である。
【００６３】
【化１２】
2004276516.tif 000013
上記式（ＶＩＩＩ）においてｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ１〜Ｒ１９は、式（ＩＩ）におけるものとと同じ意味である。
【００６４】
上記のエチレン・環状オレフィンランダム共重合体（イ）、環状オレフィンの開環重合体またはその水素化物（ロ）はグラフト変性されていてもよい。
【００６５】
グラフト変性に用いられる変性剤としては、通常不飽和カルボン酸類があげられ、具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸ＴＭ）などの不飽和カルボン酸、さらにこれら不飽和カルボン酸の誘導体たとえば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボン酸のエステル化合物などが例示される。
【００６６】
不飽和カルボン酸の誘導体としては、より具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレイル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。
【００６７】
これらのなかでは、α，β−不飽和ジカルボン酸およびα，β−不飽和ジカルボン酸無水物たとえばマレイン酸、ナジック酸ＴＭおよびこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【００６８】
このような環状オレフィン系重合体のグラフト変性物は、所望の変性率になるように変性剤を環状オレフィン系重合体に配合してグラフト重合させ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系重合体とを所望の変性率になるように混合することにより製造することもできる。
【００６９】
環状オレフィン系重合体と変性剤とから環状オレフィン系重合体のグラフト変性物を得るには、従来公知のポリマー変性方法を広く適用することができる。たとえば溶融状態にある環状オレフィン系重合体に変性剤を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいは環状オレフィン系重合体の溶媒溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得ることができる。
【００７０】
このようなグラフト反応は、通常６０〜３５０℃の温度で行われる。またグラフト反応は、有機過酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下に行うことができる。
【００７１】
ビニル脂環族炭化水素系重合体（ハ）
ビニル脂環族炭化水素系重合体（ハ）の単量体であるビニル脂環族炭化水素系化合物とは、ビニル基またはα−アルキル置換ビニル基に、単環のシクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアルキル置換シクロアルケニル基が結合した構造を有する化合物である。
【００７２】
このような化合物としては、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、およびこれらの化合物のビニル基のα位が、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル基で置換された化合物などが例示できる。また、４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルヘキセン、１−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルヘキセンなどのビニルシクロヘキセン誘導体も例示できる。
【００７３】
上記の化合物は、単独で重合することもできるし、２種以上を組み合わせて共重合することも可能である。また、上記の化合物と共重合可能な他の単量体を本発明の趣旨を損なわない範囲で組み合わせ共重合することもできる。
【００７４】
ビニル脂環族炭化水素系化合物と共重合可能な他の単量体としては、プロピレン、ブテン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニル等が例示できる。なかでもα−オレフィンを用いるのが好ましく、特にプロピレン、ブテンのような単量体と組み合わせると柔軟性や耐衝撃性を付与できるので好ましい。
このようなビニル脂環族炭化水素系化合物と共重合可能な他の単量体は、単量体総量に対して０〜９５モル％、より好ましくは０〜９０モル％となる割合で用いられるのが望ましい。
【００７５】
ビニル脂環族炭化水素系重合体（ハ）を得るための重合方法に特には制限はなく、公知のラジカル重合、配位アニオン重合（チーグラー重合）、カチオン重合、アニオン重合などの重合方法が適用できる。
【００７６】
ビニル芳香族炭化水素系重合体の水素添加物（ニ）
ビニル芳香族炭化水素系重合体の単量体としてのビニル芳香族炭化水素系化合物とは、ビニル基またはα−アルキル置換ビニル基に、芳香族炭化水素置換基が結合した化合物である。
【００７７】
このような化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフロオロスチレン、４−フェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を例示することができる。
【００７８】
上記の化合物は、単独で重合することもできるし、２種以上を組み合わせて共重合することも可能である。また、上記の化合物と共重合可能な他の単量体を本発明の趣旨を損なわない範囲で組み合わせ共重合することもできる。
【００７９】
ビニル脂環族炭化水素系化合物と共重合可能な他の単量体としては、プロピレン、ブテン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニル等が例示できる。なかでもα−オレフィンを用いるのが好ましく、特にプロピレン、ブテンのような単量体と組み合わせると柔軟性や耐衝撃性を付与できるので好ましい。
【００８０】
このようなビニル脂環族炭化水素系化合物と共重合可能な他の単量体は、単量体総量に対して０〜９５モル％、より好ましくは０〜９０モル％となる割合で用いられるのが望ましい。
重合方法は、前記（ハ）の重合法と同様の方法が適用できる。
【００８１】
このようにして得られた重合体は、公知の方法で芳香環を水素添加することにより所望のビニル芳香族炭化水素系重合体の水素添加物（ニ）を得ることができる。水素添加の方法は、従来公知の方法が適用でき、例えば、特開平７−２４７３２１号公報、米国特許５，６１２，４２２号公報等に記載されている方法などを例示できる。重合体中の芳香環の水素添加率（ＮＭＲにより測定）は、３０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００８２】
単環環状共役ジエン系重合体またはその水素添加物（ホ）
単環環状共役ジエン系重合体またはその水素添加物（ホ）の単量体としての単環環状共役ジエン系化合物は、置換基を有していてもよい単環環状共役ジエンであって、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエンなどを挙げることができる。
【００８３】
上記の化合物は、単独で重合することもできるし、２種以上を組み合わせて共重合することも可能である。また、上記の化合物と共重合可能な他の単量体を本発明の趣旨を損なわない範囲で組み合わせ共重合することもできる。
【００８４】
単環環状共役ジエン系化合物と共重合可能な他の単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニル等が例示できる。
このような、単環環状共役ジエン系化合物と共重合可能な他の単量体は、単量体総量に対して０〜９５モル％、より好ましくは０〜９０モル％となる割合で用いられるのが望ましい。
【００８５】
重合方法には特に制限はなく、環状共役ジエン系化合物を含む単量体を付加重合する公知の方法が採用できる。
【００８６】
このようにして得られた重合体は、公知の方法で水素添加することにより所望の単環環状共役ジエン系重合体またはその水素添加物（ホ）を得ることができる。具体的には、例えばポリシクロヘキサジエンとそれからなる水素添加物は、特開平１１−１０６５７１号公報に開示されている方法を用いて得ることができる。（共）重合体に含まれる炭化水素環中の二重結合の水素添加率（ＮＭＲにより測定）は、３０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは９０％以上であることが望ましい。
【００８７】
本発明に用いられる、前記分子内に脂環構造を有する樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン分子量換算で５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、より好ましくは５０，０００〜３００，０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；ＭｎはＧＰＣにより測定した数平均分子量）は、１０以下、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下である。
【００８８】
密度は１．５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９８ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３以下である。
結晶化度は２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【００８９】
ガラス転移温度（Ｔｇ；ＤＳＣにより測定）は５０〜３００℃、好ましくは６０〜２８０℃、より好ましくは７０〜２５０℃の範囲にある。
なお、ガラス転移温度は、可塑剤を添加することによって調節することができる。前記重合体のガラス転移温度を調整する目的で添加する可塑剤としては、該重合体に添加してガラス転移温度を下げ得る化合物が制限なく全て使用できる。このような化合物としては、流動パラフィン、スピンドル油、ナフテン系油などのプロセスオイル、スクアラン、リモネンのようなテルペン系化合物を例示することができる。
【００９０】
（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）
本発明の（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、
高、中、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのオレフィン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリルなどのビニル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン７、ナイロン１０、ナイロン１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ポリメタキシレンアジパミドなどのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、石油樹脂などを挙げることができる。これらは単独で用いても、複数の熱可塑性樹脂を混合して用いてもよい。熱可塑性樹脂の種類は目的、被包装物により適宜選択することができる。
【００９１】
本発明の樹脂（Ａ）および／または（Ｂ）には、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲内で、樹脂、添加剤を配合することができる。この様な樹脂、添加剤としては、ゴム成分、他の樹脂成分、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、帯従来公知の耐熱安定剤、耐候（光）安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、耐電防止剤、核剤、石油樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を挙げることができる。
【００９２】
熱収縮性多層フィルム
本発明に関わる熱収縮多層フィルムは、
分子内に脂環構造を有する樹脂（Ａ）からなり、厚さが１μｍ以下、好ましくはである最外層と、（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる層とが積層されてなる熱収縮性多層フィルムである。
樹脂（Ａ）からなる層は、その層を構成する全樹脂成分に占める樹脂（Ａ）の割合が、通常５０重量％以上１００重量％以下、好ましくは７０重量％以上１００重量％以下である。
また、樹脂（Ｂ）からなる層は、その層を構成する全樹脂成分に占める樹脂（Ｂ）の割合が、５０重量％超１００重量％以下、好ましくは７０重量％以上１００重量％以下である。
前記熱収縮性多層フィルムは、最外層の少なくとも一方、好ましくは両方が樹脂（Ａ）からなる厚さ１μｍ以下の層であることが好ましい。
【００９３】
以下に本発明の熱収縮性多層フィルムの構成と製法の例を説明する。
フィルム成形装置の押出機に分子内に脂環構造を有する樹脂（Ａ）を、必要に応じて添加剤等の副資材とともにを供給し直接フィルム成形を行ってもよい。
このようなフィルム成形法として、Ｔダイ押出法、キャスト法、インフレーション法、チューブラー延伸法などがある。
樹脂（Ｂ）についても同様にフィルム成形できる。
【００９４】
各層の積層法は、従来公知の方法で行うことが出来る。具体的には、Ｔダイ押出機、キャスト法、インフレーション成形装置などを用いた多層押出法（共押出）、各層のフィルムまたはシートをあらかじめ製造しておき、接着剤で張り合わせる方法（ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ノンソルベントラミネーションなど）、一方の層を形成するフィルムまたはシート上に溶融した他方の層を塗工する押出ラミネーション法などが挙げられる。
本発明では、共押出により積層フィルムを形成するのが好ましい。
【００９５】
Ｔダイ法、キャスト法で製造された単層ないし多層のフィルムは、ほとんど延伸されていないので、縦一軸延伸装置及び／または横一軸延伸（テンター）装置、同時二軸延伸装置（テンター）等を用いて一軸または二軸延伸するのが好ましい。延伸倍率は、用途に合わせて任意に設定できるが、一般的には１．５倍以上、好ましくは２倍以上である。
【００９６】
フィルムの厚みは、用途によって任意の設定が可能であるが、一般的には、熱収縮性多層フィルムとして５〜５００μｍ、好ましくは、７〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜２００μｍである。
【００９７】
本発明に関わる熱収縮性多層フィルムは、分子内に脂環構造を有する樹脂（Ａ）からなる最外層の厚みが１μｍ以下、好ましくは  ０．０５μｍ〜０．５μｍ、さらに好ましくは  ０．１μｍ〜０．３μｍとなるように形成されている。
（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる層の厚みは、特に制限はないが、好ましくは０．１μｍ〜２００μｍ、より好ましくは  ０．５μｍ〜１００μｍである。
また、樹脂（Ａ）からなる層は、積層構造中に中間層としても用いても構わないが、最外層と最外層に隣接する層がともに樹脂（Ａ）からなる場合は、両者の厚みの合計が１μｍ以下になるようにする。
本発明の熱収縮性多層フィルムの好ましい積層構造としては、樹脂（Ａ）層／樹脂（Ｂ）層の二層フィルム、樹脂（Ａ）層／樹脂（Ｂ）層／樹脂（Ａ）層の三層フィルム、樹脂（Ａ）層と樹脂（Ｂ）層を交互に積層した４層以上の多層フィルム等を挙げることができる。
【００９８】
本発明の熱収縮フィルムは、ケーシング、食品プリパック、蓋、シュリンクラベル、シュリンクフィルム、キャップシール、乾電池包装、電池の絶縁包装、コンデンサー包装、台所、トイレタリー用品、パレット、工業用品の包装、スリーブ包装、オーバーラップ、トレイ、即席カップ食品やワンカップ酒包装、菓子、冷凍・冷蔵食品の包装などに好適に使用することができる。
【００９９】
【実施例】
本発明を以下に実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
【０１００】
本発明において、各物性は以下の方法で測定された。
（１）自然収縮率
フィルムは熱収縮性フィルムであり、自然収縮率はできる限り小さい方が望ましく、ＴＤ方向に延伸したフィルムにおいて４０℃、７日間の条件下でＴＤ方向の収縮率が２％未満であれば実用面で問題が起こることはない。
延伸フィルムから、長手方向が延伸方向と一致するように１５ｍｍ×１２０ｍｍの長さに試験用の試料を切り出した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて４０℃で７日間加熱処理を行った。加熱前後で収縮変化がおこるので、この変化率を収縮率として下記式を使って算出した。
収縮率＝（試料の初期長さ−収縮後長さ）×１００／試料の初期長さ  ［％］
【０１０１】
（２）加熱収縮率
加熱収縮率についてはできる限り大きい方が望ましく、ＴＤ方向に延伸したフィルムにおいて８０℃、１０分間の条件下でＴＤ方向の加熱収縮率が２５％以上あれば実用面で十分に機能が発揮できる。
延伸フィルムから、長手方向が延伸方向と一致するように１５ｍｍ×１２０ｍｍの長さに試験用の試料を切り出した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて８０℃で１０分間加熱処理を行った。加熱前後で収縮変化がおこるので、この変化率を収縮率として下記式を使って算出した。
収縮率＝（試料の初期長さ−収縮後長さ）×１００／試料の初期長さ  ［％］
【０１０２】
（３）皮脂白化性
皮脂白化性では、皮脂によるフィルムの外観変化が無いことが望ましい。
下記の皮脂による外観レベルを判断基準として、実用面においてレベル３でやむなく使用されているが改善を必要とするレベルであるため、ここではレベル４以上を合格と判断する。
皮脂白化性基準
レベル５：外観変化無し
レベル４：外観が若干変化する。
レベル３：外観が変化して若干白濁する。
レベル２：外観が変化して白色化する。
レベル１：外観が変化して顕著に白色化する。
延伸フィルムから、４０ｍｍ×４０ｍｍの長さに試験片の試料を切り出した。次いで、その試験片に皮脂を付着させた。付着後即座にその試験片を温度９５℃以上の温水に浸漬させ、浸漬前後でのフィルムの外観変化を観察した。
【０１０３】
フィルム成形に用いた材料
・ＥＴＣＤ：ガラス転移温度７０℃のエチレンとテトラシクロ［４．４．０．１  ２．５１７．１０］−３−ドデセンのランダム共重合体。
・ＰＥ−１：密度０．９１６ｇ／ｃｍ３、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したＭＦＲが２．０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン。
・ＰＰ：エチレン含量４．５モル％、２３０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したＭＦＲが２．５ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｍ３のプロピレンエチレンランダム共重合体。
・石油樹脂：石油樹脂（商品名アルコンＰ１４０：荒川化学（株）社製）
・樹脂（ロ）：前記ＰＰを７０重量％と前記石油樹脂を３０重量％ブレンドした樹脂。
【０１０４】
（実施例１）
前記ＥＴＣＤ（イ）と、前記ＰＰを７０重量％と前記石油樹脂を３０重量％ブレンドした樹脂（ロ）を用いて、２０ｍｍφ単軸押出機装備のＴ−ダイ成形機を２台（成形機Ａ、成形機Ｂ）用いて、設定温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｆ／Ｄ１／Ｄ２／Ｄ３／Ｄ４＝２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０℃、成形機Ａのスクリュー回転数を１０ｒｐｍ、成形機Ｂのスクリュー回転数を４０ｒｐｍの条件下で、成形機Ａより（イ）を、成形機Ｂより（ロ）を押出し、（イ）の厚み０．９μｍ、（ロ）の厚み３．７５μｍとなるようにして、（イ）と（ロ）を交互に積層し、トータル厚み３００μｍの多層フィルムを成形した。
この時、最外層には（イ）が設けてある。次いで、成形した多層フィルムを９０ｍｍ×９０ｍｍに切り出し、バッチ式の延伸装置を用い、９０℃で２分間余熱した後、押出方向に対し直角の方向（ＴＤ）に３倍の一軸延伸を行った。得られた延伸フィルムを用いて収縮率、皮脂白化性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１０５】
（実施例２）
前記ＥＴＣＤ（イ）と、前記ＰＰを７０重量％と前記石油樹脂を３０重量％ブレンドした樹脂（ロ）を用いて、２０ｍｍφ単軸押出機装備のＴ−ダイ成形機を２台（成形機Ａ、成形機Ｂ）用いて、設定温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｆ／Ｄ１／Ｄ２／Ｄ３／Ｄ４＝２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０℃、成形機Ａのスクリュー回転数２０ｒｐｍ、成形機Ｂのスクリュー回転数を４０ｒｐｍの条件下で成形機Ａより（イ）を、成形機Ｂより（ロ）を押出し、（イ）の厚み１．５μｍ、（ロ）の厚み３μｍとなるようにして、（イ）と（ロ）を交互に積層し、トータル厚み３００μｍの多層フィルムを成形した。この時、最外層には（イ）が設けてある。これ以降については、実施例１と同様にして、延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムを用いて収縮率、皮脂白化性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例１）
前記ＥＴＣＤ（イ）と、前記ＰＰを７０重量％と前記石油樹脂を３０重量％ブレンドした樹脂（ロ）を用いて、２０ｍｍφ単軸押出機装備のＴ−ダイ成形機を２台（成形機Ａ、成形機Ｂ）用いて、設定温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｆ／Ｄ１／Ｄ２／Ｄ３／Ｄ４＝２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０℃、成形機Ａのスクリュー回転数７ｒｐｍ、成形機Ｂのスクリュー回転数を８５ｒｐｍの条件下で成形機Ａより（イ）を、成形機Ｂより（ロ）を押出し、（イ）の厚み１０μｍ、（ロ）の厚み１８０μｍとなるようにして、トータル厚み２００μｍの３層フィルムを成形した。この時、最外層には（イ）が設けてある。これ以降については、実施例１と同様にして、延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムを用いて収縮率、皮脂白化性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０７】
（比較例２）
前記ＥＴＣＤ（イ）と、前記ＰＰを７０重量％と前記石油樹脂を３０重量％ブレンドした樹脂（ロ）を用いて、２０ｍｍφ単軸押出機装備のＴ−ダイ成形機を２台（成形機Ａ、成形機Ｂ）用いて、設定温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｆ／Ｄ１／Ｄ２／Ｄ３／Ｄ４＝２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０℃、成形機Ａのスクリュー回転数５０ｒｐｍ、成形機Ｂのスクリュー回転数を６５ｒｐｍの条件下で成形機Ａより（イ）を、成形機Ｂより（ロ）を押出し、（イ）の厚み３３μｍ、（ロ）の厚み１３４μｍとなるようにして、トータル厚み２００μｍの３層フィルムを成形した。この時、最外層には（イ）が設けてある。これ以降については、実施例１と同様にして、延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムを用いて収縮率、皮脂白化性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０８】
（比較例３）
前記ＥＴＣＤ（イ）を用いて、２０ｍｍφ単軸押出機装備のＴ−ダイ成形機を１台（成形機Ａ）用いて、設定温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｆ／Ｄ１／Ｄ２／Ｄ３／Ｄ４＝２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０℃、成形機Ａのスクリュー回転数９０ｒｐｍの条件下で押出を行い、厚み２００μｍの単層フィルムを成形した。これ以降については、実施例１と同様にして、延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムを用いて収縮率、皮脂白化性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０９】
（比較例４）
ＥＴＣＤを７０重量％と前記ＰＥ−１を３０重量％をブレンドした樹脂（ハ）と、前記ＰＰ（ニ）を用いて、２０ｍｍφ単軸押出機装備のＴ−ダイ成形機を２台（成形機Ａ、成形機Ｂ）用いて、設定温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｆ／Ｄ１／Ｄ２／Ｄ３／Ｄ４＝２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０℃、成形機Ａのスクリュー回転数５０ｒｐｍ、成形機Ｂのスクリュー回転数を６５ｒｐｍの条件下で成形機Ａより（ハ）を、成形機Ｂより（ニ）の押出を行い、（ハ）の厚み５０μｍ、（ニ）の厚み２００μｍとなるようにして、トータル厚み３００μｍの３層フィルムを成形した。この時、最外層には（ハ）が設けてある。これ以降については、実施例１と同様にして、延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムを用いて収縮率、皮脂白化性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2004276516.tif 000014