(57)【要約】【課題】インキ受理性、インキ脱離性、耐刷力、地汚れ、ブランパイル、現像寛容性等の総合的な印刷特性が満足できるアクチベータ型アルミニウム印刷版の製版方法を提供する。【解決手段】アルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する平版印刷版を現像液で処理する製版方法において、該平版印刷版の構成層にはアルカリ活性化に必要な量の現像主薬を含有しており、かつ、該現像液にはチオ硫酸塩を実質的に含有せず、アルカリ珪酸塩を含有していることを特徴とする平版印刷版の製版方法。【選択図】　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する平版印刷版を現像液で処理する製版方法において、該平版印刷版の構成層にはアルカリ活性化に必要な量の現像主薬を含有しており、かつ、該現像液にはチオ硫酸塩を実質的に含有せず、アルカリ珪酸塩を含有していることを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【請求項２】
前記現像液がチオ硫酸塩以外のハロゲン化銀溶剤を含有する請求項１記載の平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム板を支持体とする銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の製版方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン　　ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ　　ロット及びエディス　　ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」、第１０１頁〜第１３０頁に幾つかの例が記載されている。
【０００３】
銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の中でも現在実用化されているものは、大きく２つのタイプに分けるられる。その１つのタイプは、ポリエチレン樹脂被覆紙やプラスチック樹脂フィルムのような支持体上に下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核層を順次積層した平版印刷版（以降、フレキシブル印刷版と称す）である。この平版印刷版は、硬化されたゼラチン層（下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層）の表面に存在する物理現像核にＤＴＲ現像処理によって析出した金属銀をインキ受容性の画像部として利用するものである。硬化されたゼラチン層は親水性であり、そのまま非画像部となる。このタイプの平版印刷版は、例えば、特開平５−１００４３０号、同平８−２６２７２４号、同平９−１７１２５６号、同平１１−８４６７１号、同２０００−２４１９８１号、同２０００−２７５８４７号、同２００１−２８１８６５号等公報に記載されている。
【０００４】
もう１つのタイプは、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を有し、その上にハロゲン化銀乳剤層を有する平版印刷版（以降、アルミニウム印刷版と称す）である。この平版印刷版は、アルミニウム支持体に担持された物理現像核にＤＴＲ現像処理によって析出した金属銀を画像部として利用するもので、銀画像部を露出させるために、ハロゲン化銀乳剤層などのゼラチン層が水洗処理によって除去される。水洗処理によって銀画像部が露出するのと同時に、親水性のアルミニウム表面（陽極酸化層）が露出して非画像部を形成する。この露出したアルミニウム表面は親水性が高く、印刷時に水を選択的に受け付ける非画像部としては最適である。
【０００５】
アルミニウム印刷版は、例えば特開昭５７−１１８２４４号、特開平３−１１６１５１号、同４−２８２２９５号、同平５−２１６２３６号、同平７−１９９４７１号、同平１０−６９０８６号、同平１０−１８６６６８号、同平１１−１３３６１４号、同２００１−２８１８７０号、同２００１−２８１８６８号、米国特許第４，５６７，１３１号、同第５，４２７，８８９号等の公報に詳しく記載されている。
【０００６】
前記アルミニウム印刷版の一般的な製版方法は、露光後、現像処理、水洗処理（ハロゲン化銀乳剤層の除去）、仕上げ処理の工程から成っている。
【０００７】
詳細には、現像処理によって物理現像核上に金属銀画像部が形成され、次の水洗処理によってハロゲン化銀乳剤層が除去されてアルミニウム支持体上に金属銀画像部（以降、銀画像部と称す）が露出する。同時に陽極酸化されたアルミニウム表面自身が非画像部として露出する。
【０００８】
露出した銀画像部及び非画像部には、その保護のためにアラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸等の保護コロイドを含有する仕上げ液が塗布される。所謂、ガム引きと云われる処理が施される。この仕上げ液は、定着液やフィニッシング液とも称され、銀画像部を親油性にする化合物（以降、親油化剤と称す）を含有することも一般的である。
【０００９】
前記アルミニウム印刷版の製版における課題の１つとして、水洗処理時のハロゲン化銀乳剤層等のゼラチン層除去の問題がある。アルミニウム印刷版において、ハロゲン化銀乳剤層の水洗除去は、銀画像部及びアルミニウム表面自身で構成する非画像部を完全に露出させるために極めて重要な工程である。このハロゲン化銀乳剤層の水洗除去が不十分な状態で製版されたアルミニウム印刷版は、印刷時にインキ受理性やインキ脱離性が著しく低下するという不都合が生じる。
【００１０】
上記水洗処理は、２５〜３５℃の水洗液をジェット方式で吹き付けて乳剤層を剥離除去する方法、または水洗液を吹き付けながらスクラブローラで乳剤層を剥離する方法が一般的に採用されている。
【００１１】
ところで、平版印刷版の構成層中に現像に必要な量の現像主薬を含有させ、現像液には実質的に現像主薬を含有させない、いわゆるアルカリ活性化液で処理する方法（アクチベータ型）が知られている。前者のフレキシブル印刷版では、このアクチベータ型が主流であり、前述の公開公報に記載の態様はいずれもアクチベータ型である。アクチベータ型は、経時で酸化されて失活する現像主薬を含まないため保存安定性に優れている等の利点があり、実現できれば有効な方法である。
【００１２】
多くの特許公開公報には、アルミニウム印刷版の構成層に現像主薬を含有することも可能と示唆する記載はあるものの、実施例はいずれも現像主薬を含有する現像液が示されており、また現実の市場においてもアクチベータ型は採用されていない。これは、ゼラチンの硬化現像主薬として知られているポリヒドロキシベンゼン系現像主薬がゼラチン層（乳剤層）を硬化させ乳剤層の除去に障害になると信じられていたためではないかと推測される。
【００１３】
しかしながら、本発明者等の研究によれば、現像主薬によるゼラチン乳剤層の硬化は、乳剤層の除去に対して致命的な欠陥にはならないことが分かったのであるが、現像主薬を含有する現像液で製版処理した従来のアルミニウム印刷版に比べて格別有利な印刷特性を示すものではなかった。上述したアクチベータ型の利点を生かしながら、前記従来のアルミニウム印刷版を凌駕する印刷特性のアクチベータ型アルミニウム印刷版を開発することが本発明の課題である。
【００１４】
従来の現像主薬を含有する現実化されている現像液には、アルカリ珪酸塩は用いられていないが、アルカリ珪酸塩を含有させることにより画像再現性を良くすることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また従来の現像主薬を含有する現実化されている現像液には、ハロゲン化銀溶剤としてチオ硫酸塩を含有しているが、チオ硫酸塩を減量もしくは使用しないことによりインキ受理性や耐刷力を改良することも知られている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。
【００１５】
【特許文献１】
特開平７−１９９４７１号公報
【特許文献２】
特開平４−３０６６６０号公報
【特許文献３】
特開２０００−１６２７６３号公報
【００１６】
しかしながら、これらの特許文献に具体化された方法によっても、インキ受理性、耐刷力、地汚れ、インキ脱離性、ブランパイル（印刷機ブランケットのインキ汚れ）、現像寛容性（現像条件の変化に対する安定性）等の総合的な印刷特性において満足できるアルミニウム印刷版は得られていないのが実情である。驚くべきことに、本発明者等は、アクチベータ型アルミニウム印刷版を開発すべく鋭意研究中に、従来までのアルミニウム印刷版では得ることの出来ない飛躍的に優れた印刷特性を持つアルミニウム印刷版の製版方法を見出した。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を解決し、インキ受理性、インキ脱離性、耐刷力、地汚れ、ブランパイル、現像寛容性等の総合的な印刷特性が満足できるアクチベータ型アルミニウム印刷版の製版方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、アルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する平版印刷版を現像液で処理する製版方法において、該平版印刷版の構成層にはアルカリ活性化に必要な量の現像主薬を含有しており、かつ、該現像液にはチオ硫酸塩を実質的に含有せず、アルカリ珪酸塩を含有していることを特徴とする平版印刷版の製版方法により基本的に達成された。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を有する。アルミニウム支持体は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム板であり、前記したような先行文献や米国特許第５，４２７，８８９号明細書、米国特許第５，４０５，７３０号明細書等に記載のアルミニウム板が使用できる。陽極酸化皮膜は、１平方メートル当り１．０ｇ以上、好ましくは１．５ｇ〜５ｇ程度有するものが好ましい。
【００２０】
本発明において好ましく用いられる物理現像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるものでよく、例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使用できる。物理現像核を支持体上に設けるに際し、物理現像核と一緒に有機バインダーを用いることができる。この有機バインダーとしては、物理現像核層のバインダーとして従来から公知の親水性コロイドやポリマーラテックスを用いることができる。これらの詳細及び製法については、例えば、特公昭４８−３０５６２号、特開昭４８−５５４０２号、同５３−２１６０２号、フォーカル・プレス、ロンドン　　ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ　　ロット及びエディス　　ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」を参照し得る。
【００２１】
本発明のアルミニウム印刷版は、上記物理現像核を担持するアルミニウム支持体上に、少なくともハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ構成層に現像主薬、好ましくはポリヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有する。ポリヒドロキシベンゼン系現像主薬の量は、まったく現像主薬を含有しないアルカリ活性化液で現像したときにＤＴＲ現像を十分に生起するに必要な量（すなわちアルカリ活性化に必要な量）であり、塗布銀量等にもよるが、一般的には硝酸銀に換算したハロゲン化銀１モル当たり０．２〜２モル、好ましくは０．３〜１モルである。
【００２２】
本発明に用いられるポリヒドロキシベンゼン系現像主薬としては、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、クロルハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノン等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上を併用してもよい。好ましくは、ハイドロキノンである。また、本発明のアルミニウム印刷版には、上記したポリヒドロキシベンゼン系現像主薬の他に、メトールや１−フェニル−３−ピラゾリジノン類のような補助現像主薬を含有させるのが特に好ましい。特に３−ピラゾリジノン類が好ましく、ハイドロキノン１モルに対し０．０３〜０．２４モル、好ましくは０．０６〜０．１５モルである。
【００２３】
ハロゲン化銀乳剤層に含有する銀量は、硝酸銀換算で、２．５ｇ／ｍ２以下が好ましく、２．０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、下限は、１ｇ／ｍ２程度である。ハロゲン化銀乳剤層のバインダー（主としてゼラチン）の塗布量は０．５〜３ｇ／ｍ２、好ましくは１〜２ｇ／ｍ２である。
【００２４】
本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀乳剤は、これまで知られている種々の方法を用いることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応させる形式としてはシングルジェット法、ダブルジェット法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。ダブルジェット法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。また、英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号等に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子形成速度に応じて変化させる方法や、米国特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号等に記載されているように水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を越えない範囲において早く成長させる方法を用いることも出来る。また、粒子の内部（コア部）と外側（シェル部）からなる、コアシェル粒子等、多層構造粒子が用いることもできる。
【００２５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から選択されるが、塩化銀７０モル％以上、特にＤＴＲ現像速度を速くするために塩化銀９０モル％以上のハロゲン化銀が好ましい。沃化銀の含有量は０〜２モル％が好ましい。ハロゲン化銀結晶の形成時にロジウム塩やイリジウム塩のような金属塩を使用することもできる。
【００２６】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、特に好ましくは立方体のような規則的な結晶体を有するものであるが、その他の八面体、不定形、板状のようなものであってもよい。ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、０．６μｍ以下の粒子が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍであって、粒子サイズ分布が９５％の粒子が数平均粒子サイズの±３０％以内、好ましくは±２０％以内のサイズに入る単分散ハロゲン化銀粒子がよい。
【００２７】
ハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしては主としてゼラチンが用いられる。ゼラチンには酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン等各種ゼラチンを用いることができる。また、それらの修飾ゼラチン（例えばフタル化ゼラチン、アミド化ゼラチンなど）も用いることができる。また更にポリビニルピロリドン、各種でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ヒドロキシエチルセルロース等のバインダーを含有させることができる。バインダーの量は、硝酸銀に換算したハロゲン化銀に対して４０〜１４０質量％、特に５０〜１３０質量％が好ましい。
【００２８】
ハロゲン化銀乳剤は、一般的には脱塩処理した後、種々の化学増感剤によって増感することが好ましく、硫黄増感、還元増感、金増感、セレン増感、テルル増感などの方法を用いることができるが、塩化金酸、三塩化金酸、チオシアネート金酸などを増感剤として用いる金増感が好ましい。さらに好ましくは、硫黄プラス金増感による化学増感が最も好ましい。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。
【００２９】
ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって、紫外、可視光、近赤外の波長領域に分光増感することが好ましく、各種波長のレーザー光に対応した感光域を付与することによって、印刷版としての用途を一段と広げることができる。
【００３０】
本発明に用いられる典型的な現像液は、現像主薬を含有しないアルカリ活性化液（アクチベータ）であり、現像主薬を全く含有しないのが好ましいことは言うまでもないが、その含有量だけでは実用的なＤＴＲ現像銀を形成出来ない程度の少量（例えば特開平５−１０７７６６号に記載のような、処理液１リットル当たり５×１０−２モル以下の量）は勿論含有しても良い。さらに現像するのに十分量の現像主薬がアルミニウム印刷版に含有されている限り、通常の現像主薬の量を含有した現像液でも本発明の効果は失われないであろうと考えられる。
【００３１】
本発明に用いられる現像液は、アルカリ珪酸塩（珪酸アルカリ金属塩）を含有する。アルカリ珪酸塩としては、例えば珪酸ナトリウム（オルト珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、二珪酸ナトリウム、三珪酸ナトリウム、四珪酸ナトリウム等）、珪酸カリウム（メタ珪酸カリウム、二珪酸水素カリウム、四珪酸カリウム等）、珪酸リチウム等が使用できる。珪酸酸ナトリウムには、オルト珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２／２Ｎａ２Ｏ）、メタ珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ）　、二珪酸ナトリウム（２ＳｉＯ２／２Ｎａ２Ｏ）、三珪酸ナトリウム（３ＳｉＯ２／２Ｎａ２Ｏ）、四珪酸ナトリウム（４ＳｉＯ２／２Ｎａ２Ｏ）およＳｉＯ２とＮａ２Ｏとを上記以外の比率で含むものもある。珪酸カリウムも、メタ珪酸カリウム二珪酸水素カリウムまたは四珪酸カリウムなどがある。
【００３２】
現像液に用いられるアルカリ珪酸塩の好ましい量は、アルカリ珪酸塩の種類、即ち各々のアルカリ珪酸塩中に含まれる金属酸化物と二酸化珪素の比率により異なる。金属酸化物を高い比率で含むアルカリ珪酸塩は高いｐＨを示すが緩衝能力、アルミニウム板の腐食抑制能力が乏しい。一方、二酸化珪素の比重が高いものは緩衝能力が高いが現像に必要なｐＨを現像液への添加により得ることが困難であるため、他のアルカリ剤を併用する必要があるが、現像液中の総塩濃度の増加はアルカリ活性化液のアルミニウム印刷版乳剤層への浸透性低下などＤＴＲ特性に影響を及ぼす。そのため、ＳｉＯ２とＭ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）との比率を任意に変えて用いるのが望ましく、珪酸アルカリ塩ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏの重量比は０．５〜４、好ましくは２〜３の範囲が好ましく、この重量比の珪酸アルカリ塩をＳｉＯ２に換算して　０．０５質量％以上、好ましくは０．１５〜５質量％の範囲で含むことが望ましい。
【００３３】
前述したように、特許文献１には現像主薬を含有する現像液にアルカリ珪酸塩を含有させると画像再現性が改良できることが記載されている。しかし、画像再現性は改良できても、インキ受理性や耐刷力は、その現像液からアルカリ珪酸塩を除いた現像液に比べて、むしろ劣った結果をもたらすことが後述の実施例で示される。後述の実施例で明らかにされる本発明の結果は、特許文献１の発明の開示からはまったく予想できなかったことである。
【００３４】
本発明の作用は、明確に分かっていないが、高ｐＨのアルカリ液がアルミニウム印刷版の乳剤層に浸透すると内蔵されている現像主薬により極めて迅速な化学現像とＤＴＲ（物理）現像が進行し、且つ、アルカリ珪酸塩によるアルミニウム板の腐食抑制が進行するため、印刷版にとって非常に良好なＤＴＲ銀が形成されるものと考えられる。
【００３５】
本発明に用いられる現像液は、チオ硫酸塩を実質的に含有しない。ここで、「チオ硫酸塩を実質的に含有しない」とは、全く含有しないのが好ましいことは勿論であるが、現像液１リットル当たり０．０２モル以下、望ましくは０．０１モル以下の量を必要に応じて含有していてもよいことを意味する。
【００３６】
前記の特許文献１の実施例の現像主薬を含有する現像液にはチオ硫酸塩が記載されていない。しかし特許文献１にはチオ硫酸塩についての言及がまったくなされていないのに対して、本発明においては積極的にチオ硫酸塩の使用を排除するものである。本発明の現像液において、従来量、例えば１リットル当たり０．０３モル以上のチオ硫酸塩は、極めて安定な銀錯塩を形成し、上述した迅速なＤＴＲ現像を阻害する結果、印刷特性に優れた良好なＤＴＲ銀を形成しないものと考えられる。このチオ硫酸塩の望ましくない結果も後述する比較例において示されている。
【００３７】
本発明に用いられる現像液には、珪酸アルカリ塩と併用できる他の公知のアルカリ剤として、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等、保恒剤として、例えば亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、異性重亜硫酸カリウム等、増粘剤として、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等、カブリ防止剤として、例えば臭化カリウム等、親油化剤として、例えば１−フェニル−５−　メルカプトテトラゾール等、現像変成剤として、例えばポリオキシアルキレン化合物等の添加剤を含ませることができる。現像液のｐＨは１１以上、好ましくは１２〜１４である。
【００３８】
本発明においては、出来る限り速くＤＴＲ現像を起こすことが必要であるが、現像液にチオ硫酸塩を実質的に含有しないため、チオ硫酸塩以外のハロゲン化銀溶剤、即ちチオ硫酸塩の銀錯体安定度より不安定な銀錯塩を形成できるハロゲン化銀溶剤、例えばチオシアン酸塩、ウラシルのような環状イミド、チオサリチル酸誘導体、特開平６−８３０６０号等に記載のメソイオン性化合物、特開平５−２８９３４８号等に記載のチオエーテル化合物、アルカノールアミン化合物等を含有させることが特に好ましい。特にアルカノールアミン化合物が好ましいが、前記したような他のハロゲン化銀溶剤でも可能である。
【００３９】
アルカノールアミン化合物としては、例えば２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−エチル−２、２’−イミノジエタノール、２−メチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。添加量は現像液１リットル当り０．０５モル〜２モル、好ましくは０．１モル〜２モル、特に好ましくは０．３モル〜１．５モルである。
【００４０】
本発明の製版方法は、一般的には現像処理後に水洗処理が施され、ハロゲン化銀乳剤層等が水洗除去される。水洗処理方法としては、２５〜３５℃の水洗液をジェット方式で吹き付けてハロゲン化銀乳剤層剥離除去する方法、または水洗液を吹き付けながらスクラブローラで剥離する方法が一般的に採用されている。水洗処理に用いられる水洗液としては、水道水でもよいが、各種添加剤、例えば、ｐＨ４〜９のｐＨ緩衝剤、防腐剤、タンパク質分解酵素、親油化剤等を含有してもよい。
【００４１】
水洗処理でハロゲン化銀乳剤層等が剥離除去されることによって露出した銀画像部及び非画像部は、各々の親油性及び親水性を高めるため、及び版面の保護のために、仕上げ液による処理が施される。仕上げ液には前記親油化剤、及び非画像部の陽極酸化層の保護及び親水性向上のために、アラビヤゴム、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸のプロピレングリコールエステル、ヒドロキシエチル澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール等の保護コロイドを含有することが好ましい。
【００４２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明する。
実施例１
＜アルミニウム印刷版Ａの作製＞
幅１０３０ｍｍ、厚み０．２４ｍｍのＡ１０５０タイプアルミニウム板帯を１３ｍ／ｍｉｎの処理速度で移動させ、６０℃、４％水酸化ナトリウム水溶液に１０秒間浸漬した後、水洗し、３０℃の１．５％の塩酸と２％の酢酸を満たした間接給電方式の電解槽に浸漬し、電源より４０Ａ／ｄｍ２　、５０Ｈｚの単相交流電流を３０秒間流して、交流電解粗面化し、水洗し、その後７０℃、６％硝酸水溶液に１０秒間浸漬してデスマットし、水洗し、乾燥した。さらに２５℃、２０％硫酸中に通し、電流密度を調整して陽極酸化皮膜１．８ｇ／ｍ２のアルミニウム支持体を作成した。
【００４３】
次に上記アルミニウム支持体に物理現像核として硫化パラジウム核を塗布量が０．５ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、その後乾燥した。次に、以下に示すハロゲン化銀乳剤Ａを塗布乾燥してアルミニウム印刷版Ａを作成した。ハロゲン化銀乳剤Ａのゼラチン塗布量は１．８ｇ／ｍ２、銀塗布量は１．８ｇ／ｍ２（硝酸銀換算）とした。
【００４４】
＜ハロゲン化銀乳剤Ａ＞
保護コロイドとしてアルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブルジェット法で平均粒径０．３μｍの、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウムを銀１モル当たり０．００６ミリモルドープさせた塩ヨウ化銀乳剤（ヨウ化銀を０．５モル％含む）を調製した。その後、この乳剤をフロキュレーションさせ、洗浄した。さらにこの乳剤に硫黄金増感を施した後、安定剤を添加し、赤色領域に吸収極大を有する増感色素を用いて分光増感してハロゲン化銀乳剤Ａとした。
【００４５】
＜アルミニウム印刷版Ｂの作製＞
アルミニウム印刷版Ａにおいて、硝酸銀に換算したハロゲン化銀１モル当たり０．３５モルのハイドロキノンを、またハイドロキノン１００質量部当たり１５質量部の１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリゾン（ジメチルフェニドン）を各々ハロゲン化銀乳剤層Ａに添加する以外はアルミニウム印刷版Ａと同様にして、アルミニウム印刷版Ｂを作成した。
【００４６】
上記のようにして作成した平版印刷版を６３３ｎｍの赤色ＬＤレーザーを光源とする出力機で画像出力し、次に製版用プロセッサー（三菱製紙（株）社製のＰ−α８８０）で処理してアルミニウム印刷版を作成した。製版用プロセッサーは、現像処理工程（２２℃、１８秒）、水洗処理工程（３５℃の水洗液をシャワー噴射しながらスクラブローラで乳剤層をウオッシュオフする）、仕上げ処理工程（２２℃、１５秒）及び乾燥工程から構成されている。現像液としては、下記に示すアルカリ活性化液および現像主薬を含有する現像液を用いた。また、本実施例に用いた水洗液と仕上げ液も以下に示す。
【００４７】
＜現像液Ａ＞
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
ジメチルフェニドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール　　　　　　０．５ｇ
チオ硫酸ナトリウム（５水塩）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．２に調整
【００４８】
＜現像液Ｂ＞
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
ジメチルフェニドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
珪酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
（珪酸濃度０．４５質量％）
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール　　　　　　０．５ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．２に調整
【００４９】
＜現像液Ｃ＞
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
ジメチルフェニドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
珪酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
（珪酸濃度０．４５質量％）
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール　　　　　　０．５ｇ
チオ硫酸ナトリウム（５水塩）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．２に調整
【００５０】
＜アルカリ活性化現像液Ｄ＞
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
モノメチルエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール　　　　　　０．５ｇ
チオ硫酸ナトリウム（５水塩）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．２に調整
【００５１】
＜アルカリ活性化現像液Ｅ＞
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７ｇ
珪酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
（珪酸濃度０．４５質量％）
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
モノメチルエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール　　　　　　０．５ｇ
チオ硫酸ナトリウム（５水塩）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．２に調整
【００５２】
＜アルカリ活性化現像液Ｆ＞
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７ｇ
珪酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
（珪酸濃度０．４５質量％）
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
モノメチルエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール　　　　　　０．５ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．２に調整
【００５３】
＜アルカリ活性化現像液Ｇ＞
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７ｇ
珪酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ
（珪酸濃度１．５質量％）
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
モノメチルエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール　　　　　　０．５ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．２に調整
【００５４】
＜アルカリ活性化現像液Ｈ＞
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７ｇ
珪酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
（珪酸濃度０．４５質量％）
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール　　　　　　０．５ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．２に調整
【００５５】
＜アルカリ活性化現像液Ｉ＞
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７ｇ
珪酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
（珪酸濃度０．４５質量％）
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
２−メルカプト安息香酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール　　　　　　０．５ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．２に調整
【００５６】
＜アルカリ活性化現像液Ｊ＞
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
モノメチルエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール　　　　　　０．５ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．２に調整
【００５７】
＜水洗液＞
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール　　　　０．５ｇ
モノエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３ｇ
重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
第１燐酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ
タンパク質分解酵素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｃに調整する。ｐＨは６．０に調整した。
タンパク質分解酵素として、ビオプラーゼＡＬ−１５（細菌プロティナーゼ、長瀬産業（株）製）を用いた。
【００５８】
＜仕上げ液＞
燐酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
モノエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ
２−メルカフ゜ト−５−ｎヘフ゜チルオキサシ゛アソ゛ール　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
ポリグリセロール（６量体）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨは７．２に調整した。
【００５９】
このようにして得られたアルミニウム印刷版を印刷機ハイデルベルグＴＯＫ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）に掛けて、インキ（大日本インキ（株）社製のニューチャンピオン墨Ｈ）及び市販のＰＳ版用給湿液を用いて印刷し、以下のようにしてインキ受理性、インキ脱離性、耐刷力、ブランパイル性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６０】
＜インキ受理性＞
インキ受理性は、印刷開始時に印刷物の画像濃度の変化が起きなくなる迄の印刷枚数で、下記の基準で評価した。
◎；１０枚未満
○；１０枚〜２０枚未満
△；２０枚〜３０枚未満
×；３０枚以上
【００６１】
＜インキ脱離性＞
インキ脱離性は、オフセット輪転印刷機に印刷版を装着し、版面にインキを乗せた後、給湿液を送り非画像部のインキが取れるまでの印刷枚数で、下記の基準で評価した。
◎；２０枚未満
○；２０枚〜４０枚未満
△；４０枚〜６０枚未満
×；６０枚以上
【００６２】
＜耐刷力＞
耐刷力は、銀画像部が欠落して印刷に供せなくなったときの印刷枚数（万枚）として表１に示した。
【００６３】
＜ブランパイル性＞
ブランパイル性は、５万枚の印刷時点で、ブランケットのインキ汚れを下記の４段階の基準で評価した。
◎；全くインキ汚れが認められない。
○；僅かにインキ汚れが認められるが実用的に許容できる範囲。
△；かなりのインキ汚れが認められる。
×；著しいインキ汚れが認められる。
【００６４】
【表１】
2004117929.tif 000002
【００６５】
テスト番号１は、現在実用化されている標準的な態様である。テスト番号２は、前記の特許文献１に示される態様である。テスト番号３は、テスト番号２の現像液にチオ硫酸塩を含有した態様である。テスト番号２及び３は、現像主薬を含有しない従来の印刷版Ａにおいては、現像主薬と珪酸ナトリウムを含有する現像液ＢあるいはＣで処理すると、いずれも現像液Ａで処理したテスト番号１より印刷特性が劣ることを示している。それに対してテスト番号６、７、８及び９は、現像主薬を含有するアクチベータ型印刷版Ｂにおいては、珪酸ナトリウムを含有し、チオ硫酸塩を含有しない現像液Ｆ、Ｇ、Ｈ及びＩで処理すると、いずれも現像液Ｄ、Ｅ及びＪで処理したテスト番号４、５及び１０より、さらにテスト番号１〜３より、飛躍的に優れた印刷特性が得られることを示している。
【００６６】
実施例２
実施例１において、現像条件を変化させて現像条件寛容性を調べた。現像温度２５℃で現像時間８秒の結果を表２に、現像温度２５℃で現像時間２８秒の結果を表３に示している。
【００６７】
【表２】
2004117929.tif 000003
【００６８】
【表３】
2004117929.tif 000004
【００６９】
表１〜表３の結果から、いずれの比較例も、現像時間により印刷特性が変動し、現像ラチチュードが狭いことが分かる。それに対して、本発明のテスト番号６及び７は、現像時間が変化しても安定した印刷特性を得ることが出来ることが分かる。このことは、製版条件の変動（季節による環境温度の変化、現像時間等）によっても常に安定した印刷特性が得られることを示している。
【００７０】
【発明の効果】
本発明により、インキ受理性、インキ脱離性、耐刷力、地汚れ、ブランパイル、現像寛容性等の総合的な印刷特性が満足できるアクチベータ型アルミニウム印刷版が得られる。