(57)【要約】【課題】シメトリンの溶出が高度に制御され、水中でも処理後時間の経過とともに徐々に放出され、長期間にわたって効力を十分に持続できる除草・殺藻用粒剤を提供すること。【解決手段】シメトリン、及びモンモリロナイトの結晶表面に脂溶性置換基を有する４級アンモニウムを変性させた親油性表面を有する有機ベントナイトを含有することを特徴とする徐放性シメトリン粒剤。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シメトリン、及び、脂溶性置換基を有する４級アンモニウムを粘土鉱物モンモリロナイトの結晶表面に変性させた有機ベントナイトを含有することを特徴とする徐放性シメトリン粒剤。
【請求項２】
脂溶性置換基を有する４級アンモニウムが、トリアルキルベンジルアンモニウム、ジメチルジアルキルアンモニウム及びトリメチルアルキルアンモニウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１に記載の徐放性シメトリン粒剤。
【請求項３】
脂溶性置換基を有する４級アンモニウムが、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデセニルベンジルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデセニルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルオクタデセニルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム及びトリメチルドデシルアンモニウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１に記載の徐放性シメトリン粒剤。
【請求項４】
脂溶性置換基を有する４級アンモニウムが、ジメチルジオクタデセニルアンモニウム及びジメチルジオクタデシルアンモニウムからなる群から選ばれる１種又は２種である請求項１に記載の徐放性シメトリン粒剤。
【請求項５】
シメトリンを有機ベントナイトに吸着・保持させてプレミックス化し、得られたプレミックスをその他の補助剤とともに造粒することにより得られる請求項１乃至４のいずれか１つに記載の徐放性農薬粒剤の製造方法。
【請求項６】
４級アンモニウムにシメトリンを保持させておいた後に、これをベントナイトに変性させ、得られたシメトリンのプレミックスをその他の補助剤とともに造粒することにより得られる請求項１乃至４のいずれか１つに記載の徐放性農薬粒剤の製造方法。
【請求項７】
ベントナイトと４級アンモニウム塩とシメトリンとをプレミックス化し、得られたシメトリンのプレミックスをその他の補助剤とともに造粒することにより得られる請求項１乃至４のいずれか１つに記載の徐放性農薬粒剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれか１つに記載の徐放性シメトリン粒剤を、湛水下水田に散粒することにより、水田に発生する雑草、藻類及び表層剥離を防除する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水田における雑草及び水田に発生する藻類や表層剥離の防除に際して、シメトリンの効果を長期間持続させるための徐放性粒剤に関し、更に詳しくは、シメトリン、及び、脂溶性置換基を有する４級アンモニウムを粘土鉱物モンモリロナイトの結晶表面に変性させた有機ベントナイトを含有することを特徴とする徐放性シメトリン粒剤、その製造法、並びに、その使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、農薬散布の省力化を考慮した農薬製剤の開発が急速に進んでいる。
【０００３】
即ち、水田の水面施用剤としては、従来からの粒剤に代わり、水性懸濁製剤（フロアブル剤）や、粒剤などの固形製剤を水溶性フィルム等の水溶紙で包装した水田投げ込み用製剤（パック剤又はジャンボ剤）が開発されている。
【０００４】
水性懸濁製剤は、畑地や非農耕地で使われるものと違い、製剤を希釈することなく容器から直接水田に滴下し又は散布するもので、特別な散布機器を必要とせず、また、処理量も１０アール当り２００ｍＬ〜１Ｌ程度と少ないため、軽くて扱いやすいという特徴がある。更に、水性懸濁製剤は、圃場の面積により、畦畔からの振り込み処理（いわゆる額縁処理）や、入水時に水口から潅注するだけの処理（いわゆる水口処理）が可能であり、きわめて省力的な処理が可能である。
【０００５】
水田投げ込み用製剤は、水田に処理された水溶性包装袋が破袋し、その中身である水に浮く粒が、自身で水面を展開し、かつ崩壊しながら農薬活性成分を田面水中に分散、溶解させてゆく製剤である。
【０００６】
水性懸濁製剤及び水田投げ込み用製剤は、簡単に水田用農薬の処理ができるという利点があり、この両者は、田面水を拡散媒体として利用することで、従来の粒剤のような均一処理を省略できるようにしたものである。
【０００７】
しかし、その特徴ゆえに、圃場条件によっては、農薬活性成分が投下地点で高濃度の環境を作り出し、農薬活性成分の拡散の不均一による薬害や効果のムラ、及び後作物への悪影響が生じ易いという欠点があった。ここでいう圃場条件とは、拡散媒体である田面水に関係することが特に重要であり、田面が均平でないことによる湛水深の不均一、漏水等はもちろんであるが、水面や水中に発生する藻類や表層剥離も、水性懸濁製剤や水田投げ込み用製剤の拡散を妨げるため、これら製剤の効果や薬害に影響を及ぼす重要な要因である。特に藻類は、これら省力化製剤の拡散を妨げるばかりでなく、風により吹き寄せられることで、移植直後の脆弱なイネを倒してしまうという実害もある。
【０００８】
湛水深の不均一は、丁寧に代かきを行うことにより、また漏水は、その程度にもよるが、止め水灌漑等の方法により改善することが可能である。
【０００９】
しかしながら、水田に発生する藻類や表層剥離は、物理的な除去がほとんど不可能であり、農薬による化学的防除が唯一の手段である。実際に藻類や表層剥離に対して有効な農薬活性成分は、既存の除草剤又は殺菌剤の中に見出されているが、これら既知の有効成分を含有する既存製剤を用いて藻類を防除することは予想以上に難しい。
【００１０】
これまでの製剤技術では、とくに除草剤の場合、雑草に対する効果を持続させるために、除草剤の活性成分を処理後なるべく早く放出し、田面の土壌表面に吸着させて、いわゆる処理層を形成させることが通例である。
【００１１】
しかし、水面又は水中に発生する藻類や表層剥離は、この処理層と接触する機会が極めて少ないために、処理直後には一時的に防除されても、すぐに再発生してしまうことになる。
【００１２】
藻類や表層剥離を効果的に防除するには、処理層を形成させるよりも、農薬活性成分の水中濃度を維持することの方がはるかに重要である。だが、放出された農薬活性成分は、結果的に短時間のうちに田面土壌に吸着されてしまうため、水田に発生する藻類や表層剥離を防除するためには、田面の水中環境という大過剰の水がある条件下にあっても、その活性成分の放出を高度に制御する技術が要求される。
【００１３】
長期にわたって農薬活性成分の効力を持続させるための製剤が知られている。それらは大別すると、被覆により溶出を制御しようとするものと、ワックスや樹脂状物を練り込んで又は吸収させて、製剤中のマトリックス形成により溶出を制御しようとするものに分けられる。
【００１４】
被覆による溶出の制御に関しては、造粒工程以降に被覆工程が必要であり（特開平１０−１６７９０４号公報）、工程数が増加することは避けられないし、造粒工程がなく軽石等の固形物を粒核として被覆工程のみを施す場合にも（特開２０００−６３２０３号公報）、流動層造粒コーティング設備や転動型造粒コーティング設備が必要であり、農薬粒剤において汎用される湿式押出し造粒法と比較すると、生産方法が複雑化し、生産設備もおおがかりになり、生産技術的にも設備投資の点からも多大な制約がある。
【００１５】
後者は、マトリックスを形成する素材を粒剤中に練り込むことで溶出を制御するため、被覆のような工程は不要であるが、熱可塑性樹脂、ある種のワックス類などを練り込んで、粒剤中にマトリックスを形成させる場合、造粒工程自体を加熱する必要が生じる（特開２０００−３５１７０５号公報）。これもまた、被覆の場合と同様に、生産技術的、製造設備的な制約が生じてしまう。
【００１６】
被覆による溶出の制御も、ワックスや樹脂状物を練り込み又は吸収させてマトリックスを形成することによる溶出の制御も、徐放性農薬製剤としての効果は期待できるが、生産技術的、製造設備的な負担を考慮すると、徐放性農薬製剤およびその製造法としては、好適なものとはいえない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
シメトリンは、
【００１８】
【化１】
2004026705.tif 000002
【００１９】
で表される２，４−ビス（エチルアミノ）−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジンであり、強い除草活性を有し、除草剤として用いられるとともに、水田における藻や表層剥離にも強い活性を有することが知られている。しかしながら、シメトリンは水に対する溶解度が高く（４００ｐｐｍ／２０℃）、一般的な水田除草用の粒剤に製剤してその粒剤を水田に処理すると、田面水中のシメトリンの濃度が一気に上昇し、イネの幼苗に薬害を生じやすくなる傾向がある。また、そのような粒剤の処理直後に降雨があると流亡し易く、さらに土壌に吸着され易いために、溶出したシメトリンは急速に土壌に吸着され、田面水中のシメトリンの濃度が急激に減衰してしまう傾向がある。水面又は水中に発生する藻類や表層剥離は、このシメトリンの処理層と接触する機会が極めて少ないために、処理直後には一時的に防除されても、すぐに再発生してしまうことになるという欠点を有する。藻類や表層剥離を効果的に防除するには、処理層を形成させるよりも、シメトリンの水中濃度を維持することの方がはるかに重要である。
【００２０】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、シメトリンの粒剤中に、モンモリロナイトの結晶表面に脂溶性置換基を有する４級アンモニウムを変性させた親油性表面を有する有機ベントナイトを配合することにより、シメトリンの放出が、田面水という大過剰の水が存在する条件下においてさえも高度に制御され、時間の経過とともに徐々に放出され、長期間にわたってその効力を持続でき、薬害も軽減されることを見出し、本発明を完成した。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シメトリン、及び、脂溶性置換基を有する４級アンモニウムを粘土鉱物モンモリロナイトの結晶表面に変性させた有機ベントナイトを含有することを特徴とする徐放性シメトリン粒剤、その製造方法、並びに、その粒剤を、水田に発生する雑草、藻類及び表層剥離を防除するために水田に直接処理する使用方法である。
【００２２】
本発明において、「脂溶性置換基を有する４級アンモニウムを粘土鉱物モンモリロナイトの結晶表面に変性させた有機ベントナイト」は、ベントナイトの主成分であるモンモリロナイトの負電荷を有する結晶表面に、脂溶性置換基を有する４級アンモニウムを変性させた有機ベントナイトであり、その変性の結果、有機ベントナイトは、親油性表面を有しており、オルガノクレーとも呼称されている。この有機ベントナイトは、水中では膨潤しないが、有機溶媒中で膨潤し、チキソトロピー性を有することから、有機溶媒中のレオロジー調整剤として塗料、インキなどの増粘剤（タレ防止剤）、顔料や農薬等の懸濁液の沈降防止剤として添加され、利用されている。結晶表面の親油性の性質は、変性される４級アンモニウムの置換基の種類、変性量により調整することが可能である。
【００２３】
変性に使用される４級アンモニウムは、一般式
【００２４】
【化２】
2004026705.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２２直鎖又は分枝鎖アルキル基若しくはアルケニル基又はベンジル基である。）で表される化合物であり、例えば、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデセニルベンジルアンモニウムのようなトリアルキルベンジルアンモニウム；ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデセニルアンモニウムのようなジメチルジアルキルアンモニウム；トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルオクタデセニルアンモニウムなどのトリメチルアルキルアンモニウム；及び、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラアミルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラへキシルアンモニウム、テトラへプチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムであり得る。これらは通常カチオン部分であるアンモニウムにアニオンがイオン結合した塩の状態で存在し、これらの塩化物、臭化物、ヨウ化物等の塩として入手することができる。
【００２６】
これらのうちで、４級アンモニウムの脂溶性置換基は、ある程度炭素鎖長の長い方がモンモリロナイトの層間構造を広げる力が強く、シメトリンを多く取り込むことができ、好適には、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデセニルベンジルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデセニルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルオクタデセニルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム又はトリメチルドデシルアンモニウムであり、より好適には、ジメチルジオクタデセニルアンモニウム又はジメチルジオクタデシルアンモニウムである。
【００２７】
４級アンモニウムの変性は、モンモリロナイト結晶表面にイオン吸着しているナトリウムイオンのような交換性カチオンと、４級アンモニウム塩のアンモニウムカチオンとのイオン交換を行うことにより達成される。
【００２８】
イオン交換に際し、４級アンモニウムの量はモンモリロナイトの陽イオン交換容量（Ｃａｔｉｏｎ　Ｅｘｃｈａｎｇｅ　Ｃａｐａｃｉｔｙ）に対し、通常０．５〜２．０倍量（ミリ当量換算）の範囲であるが、０．８〜１．２倍量が好ましい。
【００２９】
ベントナイトを４級アンモニウムで変性させるには、ベントナイトを水に懸濁させ、これに先述した４級アンモニウムの塩を、必要であれば、水又は適当な有機溶媒で希釈して、また必要であればこれを加温して、添加し、混合した後、生成する食塩のような無機塩を洗浄・除去し、脱水・乾燥すれば得ることができる。
【００３０】
このように、本発明で用いられる有機ベントナイトは、上記のようにベントナイトを変性させて製造することができるが、すでに商品化されている有機ベントナイトをそのまま用いることもできる。商品化されている有機ベントナイトの具体的な商品名としては、クラリオン（Ｃｌａｒｉｏｎ）ＰＭ−１００（ＣＥＴＣＯ社製）、ベントン（Ｂｅｎｔｏｎｅ）ＳＤ−１、ＳＤ−２、ＳＤ−３（Ｒｈｅｏｘ社製）、エスベン、エスベンＣ、エスベンＥ、エスベンＷ、エスベンＮ−４００、エスベンＮＸ、エスベンＮＺ、エスベンＷＸ、オルガナイト、オルガナイトＴ、オルガナイトＤ（以上、株式会社ホージュン製）等がある。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明において、シメトリンの水田への施用量は、通常１０アール当たり、３０〜１５０ｇである。本発明粒剤中におけるシメトリンの含有量は、シメトリンを徐放化するためには、有機ベントナイトをシメトリンの１／２量以上は配合する必要があるから、上限が、最大６５％であり、通常５０％であり、好適には４０％である。本発明粒剤中におけるシメトリンの含有量の下限は、粒剤を１０アール当たりどれだけ処理するかによって異なるが、粒剤の処理量が通常２００ｇ〜５ｋｇ／１０ａであることから、通常０．６％であり、好適には１％である。特に、本発明粒剤中におけるシメトリンの含有量は、より好適には、３〜３０％であり、更により好適には、５〜２０％である。
【００３２】
本発明の粒剤中における有機ベントナイトの配合量は、プレミックスや粒剤の製造方法、粒剤中のシメトリンの含量、希釈担体の種類や物理性などによって異なるが、通常、質量比で、シメトリンの配合量を１とすると、０．５〜４．０倍量程度の配合量が適当である。したがって、徐放性シメトリン粒剤中に、１〜８０質量％の処方も可能であるが、好ましくは、１０〜７０質量％、さらに好ましくは、２０〜６０質量％である。
【００３３】
有機ベントナイトによるシメトリンの吸着・保持は、造粒時の混合・練合工程でも生じるが、その放出を高度に制御したい場合には、あらかじめシメトリンを有機ベントナイトに吸着・保持させて、プレミックス化しておくことが好ましい。
【００３４】
最も確実にシメトリンを有機ベントナイトに吸着・保持させてプレミックス化するには、シメトリンを減圧下で除去可能な有機溶媒、水又はそれらの混合溶媒中に溶解し、この溶液を有機ベントナイトに添加、混合して、必要があれば、減圧下で溶媒を留去すればよい。
【００３５】
また、予め有機ベントナイトを製造せずに、４級アンモニウムにシメトリンを保持させておいた後に、これをベントナイトに変性させることもできる。即ち、シメトリン及び４級アンモニウム塩を、水、有機溶媒又はそれらの混合溶媒中に溶解・分散させ、必要に応じて、減圧下で溶媒を留去すれば、シメトリンを保持した４級アンモニウムが容易に得られる。これを必要に応じて、水又は有機溶媒に溶解・分散させて、ベントナイトと混合し、必要に応じて脱水・乾燥すれば、目的とする有機ベントナイトに吸着・保持されたシメトリンのプレミックスを得ることができる。
【００３６】
さらに、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等の、水と分離することなく自在に混ざり合う溶媒やその溶媒の混液に、シメトリンを高濃度に溶解させ、この濃厚溶液に４級アンモニウム塩を添加、混合して、これをベントナイトの水分散液中に加えて混合すれば、シメトリンを保持した有機ベントナイトを調製することができる。有機溶媒及び水は必要があれば留去すればよい。
【００３７】
さらに、ベントナイトと４級アンモニウム塩とシメトリンとを水、有機溶媒又はその混合系の中に溶解・分散させ、これをホモゲナイザー、コロイドミル、アトライター、ビーズミル、ボールミル等の湿式粉砕機を用いて、混合・粉砕すれば一気に有機ベントナイト化と有効成分のプレミックス化を行うことができる。得られたプレミックスは、そのままその他の助剤とともに練合・造粒してもよく、必要があれば乾燥し、粉末化して用いることもできる。
【００３８】
最も好適な方法は、第１に、シメトリンを、可能なら使用する全量又は一部の４級アンモニウム塩、及び必要に応じて、適当な界面活性剤その他の補助剤を加えた水中に分散させ、これをホモゲナイザー、コロイドミル、アトライター、ビーズミル、ボールミル等の湿式粉砕機を用いて微粉砕し、シメトリンの微細な粒度を有する高濃度水性懸濁液を得る。これとは別に、ベントナイト及び必要に応じてその他の補助成分を、例えばニーダー、ナウタミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機中で混合しておき、これに先の高濃度水性懸濁液を、必要であれば残りの４級アンモニウム塩、その他の補助剤及び練合に必要な水を加えたうえで注加し、混合・練合を行い、直接造粒することができる。この方法は、工程を大幅に短縮することができるので有利である。
【００３９】
本発明の徐放性シメトリン粒剤には、バインダー、界面活性剤、希釈剤等のその他の補助剤を配合することができる。
【００４０】
本発明において、バインダーは、粒剤に硬度を付与するために配合することができる。使用されるバインダーの具体例としては、例えば、可溶性でんぷん、アルファー化でんぷん、エステル化でんぷん、エーテル化でんぷん、カルボキシメチル化デンプンおよびその塩、デキストリン等のでんぷん系糊剤、アルギン酸及びその塩並びにエステル、アラビアガム、ゼラチン、カゼインおよびその塩などの天然物質、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびその塩等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ビニルアルコール−ビニルアルキルエーテル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリル酸やメタクリル酸またはこれらのエステルもしくは塩の重合体またはこれらの共重合体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、アクリル酸エステル、塩化ビニルや酢酸ビニル、もしくはスチレンなどの重合体並びにそれらの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、酢酸ビニルとアクリル酸エステルの共重合体等が挙げられる。
【００４１】
本発明のシメトリンの放出を高度に制御するという目的からは、水中で崩壊する粒剤は表面積の爆発的な増大を生じる点から好ましくなく、非崩壊性の粒剤であることが好ましい。
【００４２】
その目的からは、上記に例示した中でも、デキストリン化の進んでいない比較的分子量の大きなでんぷんおよびその誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースおよびその塩、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ビニルアルコール−ビニルアルキルエーテル共重合体が好適であり、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用する。本発明の粒剤におけるこれらバインダーの含有量は、特に限定されるものではないが、一般には０．２〜２０％であり、好ましくは０．５〜１０％である。
【００４３】
本発明において、界面活性剤は、粒剤の水濡れの改良、造粒性の改良等の目的で配合することができる。例えば、陰イオン界面活性剤の例としては、
高級アルコール硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンベンジル（もしくはスチリル）フェニルエーテル硫酸エステル、または、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマーの硫酸エステル等とナトリウム、カリウム、種々のアミン、アンモニウムまたはカルシウム等との塩、アルキルスルホン酸、モノーまたはジーアルキルスルホサクシネート、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル基で置換されていても良いナフタレンスルホン酸およびそのホルムアルデヒド縮合物、フェノールスルホン酸およびそのホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸、または、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホサクシネート等のナトリウム、カリウム、種々のアミン、アンモニウム、あるいはカルシウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルホスフェート、ポリオキシエチレンベンジル（もしくはスチリル）フェニルエーテルホスフェート、またはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマーホスフェート等及びこれらのナトリウム、カリウム、種々のアミン、アンモニウムまたはカルシウム塩、分子構造中にビニル基あるいはスチレンスルホン酸基を含んでいても良いマレイン酸、アクリル酸等の脂肪酸ポリマーのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩よりなるカルボン酸系ポリソープ、ポリスチレンスルホン酸のナトリウム、カリウム、アンモニウム塩よりなるスルホン酸系ポリソープ、種々の石鹸類、アルキルメチルタウリンのナトリウム、カリウム、種々のアミン、アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００４４】
また非イオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのコポリマー、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのコポリマのアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジル（またはスチリル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンベンジル（もしくはスチリル）フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンカスターオイルエーテルなどを挙げることができる。
【００４５】
カチオン界面活性剤としては、上記４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤のほかに、高級アルキルアミン塩型、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物型、イミダゾリン型、ピリジニウム塩型等のカチオン界面活性剤等を挙げることができる。
【００４６】
また、両性界面活性剤としてはアミノ酸型、ベタイン型の両性界面活性剤を挙げることができる。
【００４７】
これらの中で、陰イオン界面活性剤として、ジアルキルスルホサクシネート、フェノールスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物、およびアルキルベンゼンスルホン酸等の塩、非イオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルが好適である。
【００４８】
本発明粒剤においては、上記の界面活性剤は、それぞれ単独で使用することができ又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４９】
これら界面活性剤の本発明粒剤における含有量は、特に限定されるものではないが、一般には０．０１〜３０質量％であり、好ましくは０．０２〜１０質量％である。
【００５０】
本発明において使用される希釈担体の具体例としては、下記のものを例示することができるが、これらのみに限定されるものではない。例えば、パイロフィライト、カオリナイト、セリサイト、ジークライト、タルク、酸性白土、炭酸カルシウム、珪藻土、ゼオライト、シリカなどの鉱物質微粉、合成シリカ、合成ケイ酸アルミニウム塩などの無機物質、木粉、パルプ粉末、でんぷん、微結晶セルロース、籾殻粉末、くるみ殻の粉末、コーヒー粉末等の有機質が挙げられ、中でも炭酸カルシウムが好適である。
【００５１】
本発明の徐放性粒剤は、シメトリンを有機ベントナイトに吸着・保持させたプレミックスを調製できれば、あとは通常の押出し造粒法、混合造粒法、転動造粒法、流動層造粒法、圧縮造粒法、噴霧造粒法等によって造粒し、必要があれば乾燥・整粒することにより容易に製造することができる。
【００５２】
例えば、以上に述べたプレミックスとその粒剤に配合するその他の補助剤を適量の水とともに混合又は練合した後、押出し造粒機を用いて造粒し、乾燥・整粒することによって製造することができる。
【００５３】
練合の際に用いる水の量は、本発明の徐放性粒剤全体の量に対して、通常２〜５０％であり、好ましくは５〜４０％である。
【００５４】
本発明の徐放性粒剤の粒度は、通常の農薬粒剤の粒度でよく、一般的には、０．１〜５ｍｍであり、好ましくは０．３〜３ｍｍであり、更に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【００５５】
このようにして得られるシメトリンの徐放性粒剤は、通常の粒剤と同様に、湛水下水田に、散粒機を用いて、又は機械を用いることなく手で散粒するだけで、水田に発生する雑草、藻類及び表層剥離を、薬害を生じることなく長期間に亘って防除することができる。
【００５６】
以下、実施例、比較例及び試験例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、各成分の配合量における部は、全て質量部である。
【００５７】
【実施例１】
ジメチルジオクタデシルアンモニウムを変性させた有機ベントナイトを含有する徐放性粒剤
（１）　有機ベントナイト
ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩酸塩（純度７６．３％、４１４．４ｇ）を水道水（４Ｌ）に加え７０℃に加温し、混合・分散させた。これとは別に、ベンゲルＡ（精製ベントナイト、株式会社ホージュン製、６００ｇ）を水道水（３０Ｌ）に分散させ、十分に懸濁・分散させた。この懸濁液に、先のジメチルジオクタデシルアンモニウム塩酸塩の分散液を加え、混合した。十分に混合した後、生じたモロモロ状物をヌッチェでろ過し、沈殿物を水で２回洗浄し、有機ベントナイトを得た。よく脱水した後、得られた有機ベントナイトの重量及び水分を測定したところ、それぞれ８．５９ｋｇ及び９１．３％であった。
【００５８】
（２）　シメトリン２０％のプレミックス
（１）で得られた有機ベントナイト（４．２９５ｋｇ）に、シメトリン原体（純度９９．２％、９３．２５ｇ）をエタノール（１Ｌ）に溶かした溶液を加えた。十分に攪拌混合した後、全量を乾燥・粉砕してシメトリン２０％を含有するシメトリンと有機ベントナイトとのプレミックスを得た。
【００５９】
（３）　徐放性粒剤
（２）で得られたプレミックス（５０部）、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９１ＰＧ、日本乳化剤株式会社製、１部）、ポリビニルアルコール（ＨＶポリマーＦ−３００Ｓ、電気化学工業株式会社製、２部）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（セロゲンＷＳ−Ｃ、第一工業製薬株式会社製、１部）及び炭酸カルシウム（ＮＳ＃２００、日東粉化工業株式会社製、４６部）を混合した後、適量の水を加えて混練した。混練物を押し出し造粒機（ドームグランＤＧ−Ｌ１型、不二パウダル株式会社製、スクリーン径１．２ｍｍ）を用いて押し出し成型した後、棚乾燥機により、６０℃で乾燥し、１．４〜０．５ｍｍの範囲に整粒して、シメトリンを１０質量％含有する本発明の徐放性粒剤を得た。
【００６０】
【実施例２】
ジメチルジオクタデシルアンモニウムを変性させた有機ベントナイトを含有する徐放性粒剤
（１）　シメトリン３３．３％のプレミックス
実施例１（１）で得られた有機ベントナイト（４．２９５ｋｇ）に、シメトリン原体（純度９９．２％、１８６．５ｇ）をエタノール２Ｌに溶かした溶液を加えた。十分に攪拌混合した後、全量を乾燥・粉砕してシメトリン３３．３％を含有するシメトリンと有機ベントナイトとのプレミックスを得た。
【００６１】
（２）　徐放性粒剤
（１）で得られたプレミックス（３０部）、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム（１部）、ポリビニルアルコール（２部）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（１部）及び炭酸カルシウム（６６部）を混合した後、適量の水を加えて混練した。混練物を押し出し造粒機（ドームグランＤＧ−Ｌ１型、不二パウダル株式会社製、スクリーン径１．２ｍｍ）を用いて押し出し成型した後、棚乾燥機により、６０℃で乾燥し、１．４〜０．５ｍｍの範囲に整粒して、シメトリンを１０質量％含有する本発明の徐放性粒剤を得た。
【００６２】
【実施例３】
ジメチルジオクタデセニルアンモニウムを変性させた有機ベントナイトを含有する徐放性粒剤
（１）　シメトリン５０％のスラリー
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（１．０部）を水（４８．６０部）に溶解した中に、シメトリン原体（純度９９．２％、５０．４０部）を加えて混合し、アトライター０．１Ｓ型（三井三池製作所製、アトリッションミル）を用いて３０分間粉砕し、シメトリンを５０質量％含有するスラリーを得た。
【００６３】
（２）　徐放性粒剤
ベントナイト（穂高印、株式会社ホージュン製、３３．６０部）、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（セロゲン５Ａ、第一工業株式会社製、１．００部）、酵素変性デキストリン（アミコールＮｏ１、日澱化学株式会社製、３．００部）、トリポリ燐酸ナトリウム（試薬、２．００部）及び粉末状タルク（日本タルク株式会社製、農薬用、３７．４０部）をニーダーに仕込み、よく混合した後、ジメチルジオクタデセニルアンモニウム塩酸塩（ＴＰＰ−０２９０１、日本乳化剤株式会社製、純度７４．９％、１５．６５部）を加えて、更に約１０分間混合を続けた。次いで（１）で得られたスラリー（２２．００部）及び練合水（１０．００部）を順次添加して、よく混練した。混練物を押し出し造粒機（ドームグランＤＧ−Ｌ１型、不二パウダル株式会社製、スクリーン径１．２ｍｍ）を用いて押し出し成型した後、棚乾燥機により、６０℃で乾燥し、１．４〜０．５ｍｍの範囲に整粒して、シメトリンを１０質量％含有する本発明の徐放性粒剤を得た。
【００６４】
【比較例１】
有機ベントナイトを含有しない粒剤
シメトリン原体（純度９９．２％、１０部）、ポリアクリル酸ナトリウム（トキサノンＧＲ−３１Ａ、三洋化成工業株式会社製、４部）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＮｏ．６Ｆパウダー、花王株式会社製、２部）、酵素変性デキストリン（２部）、パーライト（ロカヘルプ４３９、三井金属鉱業株式会社製、５部）、ベントナイト（２５部）及び炭酸カルシウム（５２部）を混合した後、適量の水を加えて混練した。混練物を押し出し造粒機（ドームグランＤＧ−Ｌ１型、不二パウダル株式会社製、スクリーン径１．２ｍｍ）を用いて押し出し成型した後、棚乾燥機により、６０℃で乾燥し、１．４〜０．５ｍｍの範囲に整粒して、シメトリンを１０質量％含有し、有機ベントナイトを含有しない非徐放性粒剤を得た。
【００６５】
実施例および比較例で得られた粒剤から放出されるシメトリンの溶出率、およびその生物効果・薬害を測定、調査した。
【００６６】
【試験例１】
（溶出試験）
水中におけるシメトリンの溶出率の試験
底面積３０ｃｍ×３３ｃｍ（約１／１０００アール）のコンテナに５．０Ｌの水道水を入れ、水深約５ｃｍの系をつくり、実施例１〜３及び比較例１で調製した粒剤をそれぞれ１００ｍｇづつ散布し、室温下（２１〜２５℃）に静置して、所定時間ごとにコンテナの四隅及び中央部分の５箇所から各２ｍｌづつ、計約１０ｍｌの水をサンプリングして混合し、シメトリンの濃度をＨＰＬＣにて測定した。なお、試験期間中はサランラップでコンテナを覆い、系からの水の蒸発を防止した。測定値より、下記の式に基づき溶出率を計算し、得られた結果を表１にまとめた。
【００６７】
【数１】
溶出率（％）＝｛（サンプリング水中のシメトリン濃度）／（粒剤から全量放出したと仮定したときのシメトリン理論濃度）｝×１００
【００６８】
【表１】
2004026705.tif 000004
表１から明らかなように、比較例１の粒剤は、散布３時間後には散布したシメトリンの大部分が溶出してしまったのに対し、本発明の実施例１〜３の粒剤は約１５日間にわたりシメトリンを溶出させることが可能であった。しかも、シメトリンは、約７〜１５日間でその大部分が水中に溶出された。
【００６９】
【試験例２】
水田における藻類や表層剥離に対する防除効果及び薬害の試験
例年、アオミドロ、表層剥離が発生する水田（北海道夕張郡栗山町）に、水稲（品種：きらら３９７）を慣行で栽培した。１区の面積が６ｍ２の試験区を作り、水稲の移植２１日後（水稲５葉期、アオミドロ発生盛期、表層剥離発生盛期）に、実施例１及び３並びに比較例１の粒剤を１０アールあたり１ｋｇの割合で散布した。なお、１区当たりの各粒剤の施用量は６ｇであった。また、比較として、薬剤を処理しない区（無処理区）を設けた。
【００７０】
薬剤処理後３日後、１週間後、２週間後、３週間後に各区の被度及び水稲の薬害の程度を調査した。下記の計算式に基づき防除価を計算し、アオミドロ、表層剥離に対する防除効果を求めた。その結果を表３〜５にまとめた。
【００７１】
【数２】
防除価（％）＝｛（無処理区の被度−処理区の被度）／無処理区の被度｝×１００
なお、薬害程度は、０（影響なし）〜１００（枯死）で表した。
【００７２】
【表２】
2004026705.tif 000005
【００７３】
【表３】
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【００７４】
【表４】
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表３から明らかなように、比較例１の粒剤は、散布２週後以降明らかに防除効果が低下したが、本発明の実施例１及び３の粒剤は、散布後３週間にわたり、表層剥離やアオミドロなどの水田に発生する藻類に対して高い防除効果を発揮した。
【００７５】
また表４に示したように、比較例１の粒剤は、イネに対し強い葉枯れを生じたが、本発明の粒剤は、有効成分量で１０アールあたり１００ｇといった、水稲に対する薬害が不可避な薬量を処理しても、田面水中のシメトリン濃度が急激に上昇しないため、薬害も殆ど問題にならないくらいにまで回避又は軽減することができた。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の徐放性粒剤によって、シメトリンの放出の高度な制御が可能になった。本発明の徐放性粒剤は、施用された環境が水中であっても、シメトリンが処理後の時間の経過とともに徐々に放出され、その効果を長期間持続することができる。
【００７７】
さらに徐放効果によって、シメトリンの薬害の回避又は軽減効果が期待できる。
【００７８】
ゆえに本発明のシメトリン粒剤は、単に藻類や表層剥離の発生による日照不足や地温上昇の妨害又はイネの幼苗を倒してしまうのを防止するだけでなく、フロアブル剤やジャンボ剤等の省力製剤の処理時に障害となる、水田に発生する藻類や表層剥離を長期間防除することができ、これら省力製剤の前処理剤としても優れている。
【００７９】
また、本願発明の農薬粒剤は、その製法に関して特別な設備を必要とせず、慣行の湿式押出し造粒設備で生産することが可能であり、コスト的にも有利である。