(57)【要約】【課題】プロピレンからアクロレイン及びもしくはアクリル酸を、イソブテンまたはターシャリーブタノールからメタクロレイン及びもしくはメタクリル酸を製造する気相接触酸化反応に使用されるモリブデンービスマス−鉄系複合酸化物触媒について、プラント運転で使用した後の劣化触媒の再生方法を提供する。【解決手段】上記劣化触媒を乾式で粉砕する粉砕工程、粉砕粉体を水性媒体を用いてスラリー化するスラリー化工程、得られたスラリーを乾燥する乾燥工程、得られた乾燥粉体を成形する成形工程、得られた成形体を４００℃〜６００℃の温度で焼成する焼成工程を順次経て、劣化触媒を再生する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン、イソブチレンまたはターシャリーブタノールの気相接触酸化反応によってそれぞれに対応する不飽和アルデヒド及びもしくは不飽和カルボン酸を製造する工程に用いられるモリブデン、ビスマス、及び鉄を主成分とする複合酸化物触媒をプラント運転で使用した後、その劣化触媒を乾式で粉砕する粉砕工程、粉砕された粉体を水性媒体によりスラリー化するスラリー化工程、得られたスラリーを乾燥する乾燥工程、得られた乾燥粉体を成形する成形工程、得られた成形体を４００℃〜６００℃の温度で焼成する焼成工程を順次経て、劣化触媒を再生することを特徴とする劣化触媒の再生方法。
【請求項２】
上記粉砕工程により粉砕した粉砕粒子の平均粒子径が５μｍ〜６０μｍであることを特徴とする請求項１記載の劣化触媒の再生方法。
【請求項３】
上記スラリー化工程で得られるスラリーに、有機結合剤を添加することを特徴とする請求項１又は２記載の劣化触媒の再生方法。
【請求項４】
粉砕粒子に対し有機結合剤を０．５重量％〜５重量％添加することを特徴とする請求項３記載の劣化触媒の再生方法。
【請求項５】
上記成形工程において、有機結合剤を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の劣化触媒の再生方法。
【請求項６】
上記成形工程において、粉砕粒子に対し有機結合剤を１重量％〜１０重量％添加することを特徴とする請求項５記載の劣化触媒の再生方法。
【請求項７】
劣化触媒と上記複合酸化物触媒の前駆体を含有する水性スラリーとを混合することを特徴とする請求項１〜６記載の劣化触媒の再生方法。
【請求項８】
二酸化ケイ素を再生された触媒に対して０．５重量％〜１０重量％添加することを特徴とする請求項１〜７記載の劣化触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、プロピレンからアクロレイン及びもしくはアクリル酸を、イソブテンまたはターシャリーブタノールからメタクロレイン及びもしくはメタクリル酸を製造する気相接触酸化反応に使用されるモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒について、プラント運転で使用した後の劣化触媒を再生する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒はプロピレンからアクロレイン及びもしくはアクリル酸、イソブテンまたはターシャリーブタノールからメタクロレイン及びもしくはメタクリル酸等の選択的酸化反応に対して有用な触媒であり、工業的にも用いられている。
【０００３】
このような気相接触酸化反応に用いられる触媒は比較的長時間使用され、触媒性能の劣化がある程度進行した時点で新しい触媒と交換される。使用済み触媒は一部の有用金属が回収される程度で、廃棄処分されることがほとんどである。
【０００４】
これらの気相接触酸化反応に用いられるモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒の性能劣化は、主として、モリブデンの昇華による損失によって生じることはよく知られている。
【０００５】
上記触媒の再生方法に関し、特開平５−２４５３８２号公報、特公平５−２９５０２号公報、特公平５−７０５０３号公報、特許第３１４０１３５号公報、特開平７−１６５６６３号公報、特開平７−１８５３４９号公報及び特開平９−１２４８９号公報等に示されたものが提案されている。
【０００６】
例えば、特開平５−２４５３８２号公報では、アンチモン、鉄，ビスマス、モリブデン、バナジウム、タングステン及び／又はウラニュウムの中の少なくとも１つの元素と解膠可能な担体から成る失活した金属酸化物触媒の再生法として、劣化触媒を水の存在下で摺り潰し、担体を解膠する酸を加え、そのスラリーを噴霧乾燥して得られた流動性金属酸化物粒子を５００〜８００℃に加熱して再生する方法を提案している。この方法は磨耗及び破砕抵抗が高く、又、流動性が著しく優れている再生触媒を得るために、劣化触媒を水の存在下で摺り潰し、担体を解膠する酸を加える処方を採用している。しかしながら、本発明のように劣化触媒を乾式で粒子化して成形工程で成形しその後焼成して劣化触媒を再生する場合、劣化触媒を水の存在下で摺り潰し、担体を解膠する酸を加える工程は不必要である。さらに劣化触媒を水の存在下で摺り潰し、担体を解膠する酸を加えることにより触媒構造が破壊し、成形工程を経て触媒を再生した場合、細孔径が小さくなる等触媒構造を復元できない。触媒細孔径が小さくなると、反応条件下で反応原料あるいは反応生成物の拡散が阻害されて転化率の低下あるいは逐次反応の進行による選択率の低下という弊害が生じると考えられる。
【０００７】
また、特公平５−２９５０２号公報あるいは特公平５−７０５０３号公報では、モリブデン−ビスマス−鉄系多元酸化物触媒の再生方法として、空気あるいは酸素含有ガス雰囲気中で劣化触媒を加熱処理する方法を提案している。ところが、これらの方法では再生処理の際に、劣化により実質的に飛散したモリブデンを補うことを行わず、加熱条件下で空気と接触させることで、触媒粒子表面へのモリブデンの粒子内拡散により触媒性能を回復させるというものであるから、再生方法としての効果は十分でない。
【０００８】
また、特開平７−１６５６６３号公報あるいは特開平９−１２４８９号公報には、前述の酸化物触媒の再生方法として、飛散したモリブデンを補うために実質的に不活性な酸化モリブデンあるいは未使用触媒粉末を混合あるいは粉砕後混合してから熱処理する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では、補給したモリブデンを加熱処理の際の固相反応により、拡散させ再生するものであるから、十分な再生効果が得られないと思われる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この発明の課題は、プロピレンからアクロレイン及びもしくはアクリル酸を、イソブテンまたはターシャリーブタノールからメタクロレイン及びもしくはメタクリル酸を製造する気相接触酸化反応に使用されるモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒について、プラント運転で使用した後の劣化触媒のより有効な再生方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、プロピレン、イソブチレンまたはターシャリーブタノールの気相接触酸化反応によってそれぞれに対応する不飽和アルデヒド及びもしくは不飽和のカルボン酸を製造する工程に用いられるモリブデン、ビスマス、及び鉄を主成分とする複合酸化物触媒をプラント運転で使用した後、その劣化触媒を乾式で粉砕する粉砕工程、粉砕された粉体を水性媒体によりスラリー化するスラリー化工程、得られたスラリーを乾燥する乾燥工程、得られた乾燥粉体を成形する成形工程、得られた成形体を４００℃〜６００℃の温度で焼成する焼成工程を順次経ることにより、劣化触媒の再生化が可能であり、さらに、該複合酸化物触媒の前駆体を含有する水性スラリーとを混合する方法や、二酸化ケイ素を添加することが再生触媒の強度を向上させるうえで効果があることを見いだしたのである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明をさらに詳しく説明する。この発明の対象となる触媒は、プロピレンからアクロレイン及びもしくはアクリル酸を、イソブテンまたはターシャリーブタノールからメタクロレイン及びもしくはメタクリル酸を製造する気相接触酸化反応に使用されるモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒について、プラント運転で使用した後の劣化触媒である。
【００１２】
つづいて各工程について詳細に説明する。
＜粉砕工程＞
再生効果を向上させるうえで、当該劣化触媒を一度粉砕する工程である。この工程の再生に及ぼす効果はあきらかではないが、粒子間の組成の格差を均一にする効果と再生の際のモリブデンの粒子内拡散効果を向上させ、より有効に再生することができると考えられる。粉砕方法としては、乾式で種々の方法をとることが可能であるが、粉砕後の平均粒子径として５μｍ〜６０μｍ、より好ましくは１０μｍ〜２０μｍである。これは、粒径が大きすぎる場合、後工程で得られる水性スラリー中の固形物の沈降性が激しくハンドリングが困難なうえ、均一性が損なわれる恐れがあり、また粒径が小さすぎる場合、微粉が多くなりすぎハンドリングが困難になる可能性がある。
【００１３】
＜水性スラリー化工程＞
この工程は粉砕工程で得られた粉体を水性媒体に分散させ水性スラリーを得る工程である。スラリー濃度については特に制限はないが、高濃度すぎるとハンドリングが悪化し、また低濃度すぎると乾燥工程でエネルギーコストがかかり経済性の悪化が考えられるため、通常はスラリー原料の粒子重量／スラリー重量として２０重量％〜５０重量％とすることが多い。またスラリーの分散性の向上あるいはスラリーを乾燥する際の粒子形状保持のために適宜有機結合剤を添加することが好ましい。有機結合剤としては種々のものがあるが、一般的に用いられるものはポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー、あるいは各種セルロースなどである。有機結合剤の添加量としては粉砕粒子に対し０．５重量％〜５重量％が好ましく、より好ましくは１重量％〜３重量％である。この有機結合剤の添加量が少なすぎる場合は、その添加効果が十分でなく、多すぎる場合は焼成工程において異常発熱を起こす恐れがある。
【００１４】
＜乾燥工程＞
水性スラリーを乾燥する工程である。乾燥方法としては種々の方法をとることが可能であるが、一般的には乾燥時の前駆体粒子の均一性を高めるうえでスプレードライヤーなどによる噴霧乾燥法が採用される。
【００１５】
＜成形工程＞
この工程は、乾燥工程で得られた乾燥粉体を成形する工程である。成形方法としては種々の方法が考えられ、打錠成形あるいは押し出し成形等があげられる。押し出し成形の際には、予め必要量の水を添加し、また必要に応じて成形助剤として有機結合剤を添加した上で成形を行うことが好ましい。打錠成形の際にも必要に応じ成形助剤として有機結合剤を添加することが好ましい。上記有機結合剤としては、種々のものがあげられるが、一般的には前述のようなポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー、あるいは各種セルロースなどである。有機結合剤の添加量としては粉砕粒子に対し、１重量％〜１０重量％が好ましく、より好ましくは２重量％〜６重量％である。この有機結合剤の添加量が少なすぎる場合は、その添加効果が十分でなく、多すぎる場合は焼成工程において異常発熱を起こす恐れがある。
【００１６】
＜焼成工程＞
再生効果を向上させるうえで、再生工程の最後に加熱処理する工程である。この工程の再生に及ぼす効果はあきらかではないが、触媒内のモリブデン成分を十分に熱拡散させる効果があるものと考えられる。焼成は、空気流通下で行うのが好ましく、また、その温度は４００℃〜６００℃である。より好ましい焼成温度は４２０℃〜５５０℃である。この焼成温度が低すぎる場合はモリブデン元素の熱拡散が十分でなく、高すぎる場合はモリブデン元素が昇華により失われる恐れがある。また前工程で有機結合剤を添加する場合、この工程において異常発熱をおこすことが考えられるため、焼成の際は、予め低温状態で保持した後に昇温するか、あるいは昇温速度を制御することが望ましい。
【００１７】
＜触媒強度の向上＞
焼成工程で得られた触媒の強度向上のため水性スラリー化工程で複合酸化物触媒の前駆体水性スラリーを混合することが好ましい。触媒強度が向上する機構は明らかではないが、焼成工程で前駆体から複合酸化物触媒へ転化するときに触媒構造を強化させる効果があるものと考えられる。複合酸化物触媒の前駆体水性スラリーは複合酸化物触媒製造工程で得られた水性スラリーあるいは噴霧乾燥粒子もしくは焼成前の成形体を水に分散して得られた水性スラリー等、その製造方法に依存しない。混合する前駆体の量は特に制限はないが、触媒強度向上効果を得るためには再生触媒に対して２０重量％以上の前駆体を含有するのが望ましい。
【００１８】
また焼成工程で得られた触媒の強度向上のために水性スラリー化工程で二酸化ケイ素を添加することも好ましい。触媒強度が向上する機構は明らかではないが、二酸化ケイ素微粒子表面に存在するシラノール基の水素結合架橋のバインダー効果が触媒構造を強化させる効果があるものと考えられる。添加する二酸化ケイ素の量としては、再生触媒に対し０．５重量％〜１０重量％であるが、より好ましくは３重量％〜６重量％である。二酸化ケイ素の添加量が少なすぎる場合は、その添加効果が十分でなく、多すぎる場合は二酸化ケイ素が触媒活性点を覆い触媒性能に影響を及ぼす恐れがある。
【００１９】
【実施例】
＜触媒性能試験＞
触媒４０ｍｌを内径１５ｍｍのステンレス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填し、プロピレン濃度１２％、スチーム濃度１０％、空気濃度７８％の原料ガスを常圧にて、接触時間４．８秒で通過させて、プロピレンの酸化反応を実施した。なお、生成物の分析は、ガスクロマトグラフィー法を用いて、常法により実施した。
【００２０】
＜落下強度試験＞
垂直に立てた内径２５ｍｍ、長さ５ｍのステンレス鋼製パイプの上部から触媒１００ｇを落下させ、厚さ２ｍｍのステンレス鋼製の板で受け止めた後、目開き４ｍｍの篩で割れた触媒を篩分し、篩上に残った触媒の重量を測定した。
【００２１】
＜未使用新触媒の調製＞
パラモリブデン酸アンモニウム２．７ｋｇを純水１１．５Ｌに加熱して溶解させる。次に硝酸第二鉄２０６ｇ、硝酸コバルト７４０ｇ及び硝酸ニッケル１１１０ｇを純水１．７２Ｌに加温して溶解させる。これらの溶液を、充分に攪拌しながら徐々に混合する。これをスラリーＡとする。次に、このスラリーＡにホウ砂２４．４ｇ、硝酸ソーダ１０．９ｇ及び硝酸カリウム１０．３ｇを純水１．１５Ｌに加温溶解した液を加えて、充分に攪拌する。次に、次炭酸ビスマス１６５８ｇと二酸化ケイ素１８３６ｇとを加えて、攪拌混合する。これをスラリーＢとする。このスラリーＢを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃／１時間の熱処理を行う。
得られた個体を小型成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成形し、次に４８０℃／８時間の焼成を行って、触媒とした。
この触媒を用いて触媒性能試験及び落下強度試験を実施したところ、表１に示す結果が得られた。
【００２２】
＜劣化触媒の作製＞
上記未使用触媒を内径２５ｍｍのステンレス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填し、プロピレン濃度１２％、スチーム濃度１０％、及び空気濃度７８％の原料ガスを常圧にて接触時間４．８秒にて通過させて、反応浴温２９０℃にてプロピレンの酸化反応を２年間継続した。次にこの反応管から触媒を抜き出し、劣化触媒を得た。
この劣化触媒を用いて触媒性能試験及び落下強度試験を実施したところ、表１に示す結果が得られた。
【００２３】
＜実施例１＞
上記劣化触媒１０００ｇをハンマーミルにて乾式粉砕し、粉砕粒子を得た。この粉砕粒子の粒度分布をレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（セイシン企業（株）製、ＬＭＳ−２４）にて測定したところ、平均粒径は２５μｍであった。次に純水８９０ｍｌに上記で得た粉砕粒子８００ｇを添加し、水性スラリーを得た。次にこの水性スラリーをスプレードライヤーにて出口温度１４０℃に制御して乾燥した。この乾燥粒子の粒度分布を同様の方法で測定したところ、平均粒子径は６９μｍであった。次にこの乾燥粒子３００ｇに対し、微結晶セルロース１８ｇを添加し十分に混合させた後、打錠成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍに成形した。最後に成形品を空気流通下で４８０℃／８時間の焼成を行って、再生触媒とした。この再生触媒を用いて触媒性能試験及び落下強度試験を実施したところ、表１に示す結果が得られた。
【００２４】
＜比較例１＞
焼成時の温度を３５０℃としたこと以外は実施例１と同様の方法で再生触媒を得た。この再生触媒を用いて触媒性能試験及び落下強度試験を実施したところ、表１に示す結果が得られた。
【００２５】
＜比較例２＞
５Ｌのボールミル容器に上記使用済の劣化触媒８００ｇ、直径１０ｍｍのアルミナ製ボール１０００ｍｌ及び純水８９０ｍｌを入れて８５ｒｐｍで１７時間容器を回転して劣化触媒を湿式粉砕し、目開き１０６μｍの篩でボールを分離して水性スラリーを得た。この水性スラリー中の粉砕粒子の粒度分布を実施例１と同様の方法で測定したところ、平均粒径５μｍであった。次にこの水性スラリーをスプレードライヤーにて出口温度１４０℃に制御して乾燥した。この乾燥粒子の粒度分布を同様の方法で測定したところ、平均粒子径は７０μｍであった。次にこの乾燥粒子３００ｇに対し、微結晶セルロース１８ｇを添加し十分に混合させた後、打錠成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍに成形した。最後に成形品を空気流通下で４８０℃／８時間の焼成を行って、再生触媒とした。この再生触媒を用いて触媒性能試験及び落下強度試験を実施したところ、表１に示す結果が得られた。
【００２６】
＜実施例２＞
上記使用済の劣化触媒３０００ｇをハンマーミルにて乾式粉砕し、粉砕粒子を得た。この粉砕粒子の粒度分布を実施例１と同様の方法で測定したところ、平均粒径２５μｍであった。次に、この粉砕粒子６４０ｇと未使用触媒１６０ｇ相当の前記未使用触媒の調製スラリーＢとを攪拌混合させ、混合後スラリー中の水分が８９０ｍｌになるよう純水を添加して水性スラリーを得た。次にこの水性スラリーをスプレードライヤーにて出口温度１４０℃に制御して乾燥した。次にこの乾燥粒子３００ｇを打錠成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍに成形した。最後に成形品を空気流通下で４８０℃／８時間の焼成を行って、再生触媒とした。この再生触媒を用いて触媒性能試験及び落下強度試験を実施したところ、表１に示す結果が得られた。
【００２７】
＜実施例３＞
実施例２の劣化触媒粉砕粒子から４００ｇを分取し、この粒子と未使用触媒４００ｇ相当の前記未使用触媒の調製スラリーＢを攪拌混合させた以外は、実施例２と同様の方法で再生触媒を得た。この再生触媒を用いて触媒性能試験及び落下強度試験を実施したところ、表１に示す結果が得られた。
【００２８】
＜実施例４＞
実施例２の劣化触媒粉砕粒子から２４０ｇを分取し、この粒子と未使用触媒５６０ｇ相当の前記未使用触媒の調製スラリーＢを攪拌混合させた以外は、実施例２と同様の方法で再生触媒を得た。この再生触媒を用いて触媒性能試験及び落下強度試験を実施したところ、表１に示す結果が得られた。
【００２９】
＜実施例５＞
実施例２の劣化触媒粉砕粒子から８０ｇを分取し、この粒子と未使用触媒７２０ｇ相当の前記未使用触媒の調製スラリーＢを攪拌混合させた以外は、実施例２と同様の方法で再生触媒を得た。この再生触媒を用いて触媒性能試験及び落下強度試験を実施したところ、表１に示す結果が得られた。
【００３０】
＜実施例６＞
実施例２の劣化触媒粉砕粒子から６４０ｇを分取し、この粒子と未使用触媒１６０ｇ相当の前記未使用触媒の調製スラリーＢを攪拌混合させ、二酸化ケイ素２４ｇを添加した以外は、実施例２と同様の方法で再生触媒を得た。この再生触媒を用いて触媒性能試験及び落下強度試験を実施したところ、表１に示す結果が得られた。
【００３１】
＜実施例７＞
二酸化ケイ素の添加が４８ｇであること以外は、実施例６と同様の方法で再生触媒を得た。この再生触媒を用いて触媒性能試験及び落下強度試験を実施したところ、表１に示す結果が得られた。
【００３２】
表１は、反応浴温２９０℃における反応評価であり、プロピレン転化率、アクロレイン収率、アクリル酸の定義は、次の通りである。
プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
アクロレイン収率（モル％）＝（生成したアクロレインのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
また、落下強度の定義は、次の通りである。
落下強度（％）＝（篩上に残った触媒重量／落下させた触媒重量）×１００
【００３３】
【表１】
2004000930.tif 000002
【００３４】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、プロピレンからアクロレイン及びもしくはアクリル酸を、イソブテンまたはターシャリーブタノールからメタクロレイン及びもしくはメタクリル酸を製造する気相接触酸化反応に使用されるモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒について、プラント運転で使用した後の劣化触媒を新触媒と同等の性能を有するまで、再生することができる。