(57)【要約】【課題】Ｎ，Ｎ’−ジアリールキナクリドン化合物の簡単で効率の良い合成方法の提供。【解決手段】Ｎ，Ｎ’−非置換キナクリドン化合物を金属又は金属化合物の存在下にハロアリール化合物と反応させることによってＮ及びＮ’位をアリール化して、対応するＮ，Ｎ’−ジアリールキナクリドン化合物を形成する工程を含んでなるＮ，Ｎ’−ジアリールキナクリドン化合物の生成方法が開示される。この方法は、用途が広く、Ｎ，Ｎ’−ジアリールキナクリドン化合物の合成に関して高い収率及び純度を提供する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ，Ｎ’−非置換キナクリドン化合物を、金属又は金属化合物の存在下に、ハロアリール化合物と反応させることによってＮ及びＮ’位をアリール化して、対応するＮ，Ｎ’−ジアリールキナクリドン化合物を生成せしめる工程を含んでなるＮ，Ｎ’−ジアリールキナクリドン化合物の生成方法。
【請求項２】
前記金属又は金属化合物が遷移金属を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属又は金属化合物が銅又はパラジウムを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属又は金属化合物が銅を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記金属が、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ、Ｃｕ２Ｏ、二酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリジンアセトン）ジパラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムからなる群から選ばれた金属化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記金属化合物がＣｕＩを含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記反応を塩基の存在下に行う請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記反応を配位子の存在下に行う請求項１に記載の方法。
【請求項９】
式１：
【化１】
2004026835.tif 000009
［式中、Ｒ３及びＲ４は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、フッ素、塩素、ニトロ又はシアノ基であることができ；Ｒ６〜Ｒ１４は、例えば水素；塩素もしくはフッ素のようなハロゲン；ニトロ；シアノ；カルボキシル；あるいは更に置換されることができる基、例えば分枝鎖もしくは直鎖を含むアルキル、例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル、アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アリール、例えばフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチル、アリールオキシ、例えばフェノキシ、トリルオキシ、カルボンアミド、例えばアセトアミド、ベンズアミド、アシル、例えばアセチル、フェノキシカルボニル、スルホニル、例えばメチルスルホニル、フェノキシスルホニル、アシルオキシ、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、Ｎ−置換カルバモイル、Ｎ−置換スルファモイル、複素環式オキシ基又は複素環式チオ基であることができ；化合物１の複素環窒素原子は水素原子以外の置換基を持たない］
のＮ，Ｎ’−非置換キナクリドン化合物を金属又は金属化合物の存在下に式２：
【化２】
2004026835.tif 000010
［式中、Ｘはハロゲン原子を表し、使用するＲ１５は特定の用途に望ましい特性を達成するために当業者が選ぶことができ、例えばＲ６〜Ｒ１４に関して広く記載したのと同一の置換基が挙げられる］
のハロアリール化合物と反応させることによってＮ及びＮ’位をアリール化して、対応するＮ，Ｎ’−ジアリールキナクリドン化合物を生成せしめる工程を含んでなる請求項１に記載のＮ，Ｎ’−ジアリールキナクリドン化合物の生成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機合成の分野、更に詳しくは、Ｎ，Ｎ’−非置換キナクリドン化合物を金属の存在下にハロアリール化合物と反応させることによってＮ及びＮ’位をアリール化して、対応するＮ，Ｎ’−ジアリールキナクリドン化合物を生成せしめる工程を含んでなるＮ，Ｎ’−ジアリールキナクリドン化合物の一段合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ，Ｎ’−ジアリールキナクリドン類は有用な材料になり、それらを製造する合成法が必要とされている。特許文献１において、Ｈｅｕｅｒらは、非置換キナクリドン類及びハロゲン化アルキルをジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミドのような溶媒中で水素化ナトリウムのような塩基と接触させることによるＮ，Ｎ’−ジアルキルキナクリドンの製造を開示している。
【０００３】
Ｓｃｉ　Ｆｉｎｄｅｒによれば、Ｒａｄｌらは一連の開示（特許文献２及び特許文献３）において、４−オキソジヒドロキノリン（キナクリドンではなく）とハロゲン化ニトロアリールとをジメチルホルムアミドのような溶媒中で水素化ナトリウムのような塩基を用いて反応させることを開示している。この開示はニトロハロゲン化アリールの使用を教示している。
【０００４】
Ｓｏｎｇら（非特許文献１）は、ジアリールエーテルの生成のための塩化第１銅及びジオンの存在下における反応を示している。Ｇｏｏｄｂｒａｎｄら（非特許文献２）は、Ｕｌｌｍａｎ縮合を配位子の存在下に促進できることを示しており、これはキナクリドン類のような不活性化アミンではなく、単純なトリアリールアミンに適用された。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第６，３７６，１０７号
【特許文献２】
チェコ特許第２６２５８７号
【特許文献３】
チェコ特許第２６１３３８号
【非特許文献１】
Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００２，４，１６２３〜１６２６
【非特許文献２】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９９，６４，６７０〜６７４
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、簡単で効率の良いＮ，Ｎ’−ジアリールキナクリドンの合成方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｎ，Ｎ’−非置換キナクリドン化合物を金属の存在下にハロアリール化合物と反応させることによってＮ及びＮ’位をアリール化して、対応するＮ，Ｎ’−ジアリールキナクリドン化合物を生成せしめる工程を含んでなるＮ，Ｎ’−ジアリールキナクリドン化合物の生成方法を提供する。この方法は単純で効率がよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、前に要約した通りである。この方法は、Ｎ，Ｎ’−非置換キナクリドン化合物をハロアリール化合物と反応させることによってＮ及びＮ’位をアリール化するという単純な方法によるＮ，Ｎ’−アリールキナクリドン化合物の有用な合成方法である。「Ｎ，Ｎ’−非置換」とは、キナクリドンの窒素原子がいずれも置換されていないことを意味する。
【０００９】
Ｎ，Ｎ’−非置換キナクリドン化合物は、式１：
【００１０】
【化３】
2004026835.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｒ３及びＲ４は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、フッ素、塩素、ニトロ又はシアノ基であることができ；Ｒ６〜Ｒ１４は水素；塩素もしくはフッ素のようなハロゲン；ニトロ；シアノ；カルボキシル；又は更に置換されることができる基、例えば分枝鎖もしくは直鎖を含むアルキル、例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル、アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、アリール、例えばフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチル、ビフェニル、アリールオキシ、例えばフェノキシ、トリルオキシ、カルボンアミド、例えばアセトアミド、ベンズアミド、アシル、例えばアセチル、フェノキシカルボニル、スルホニル、例えばメチルスルホニル、フェノキシスルホニル、アシルオキシ、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、Ｎ−置換カルバモイル、Ｎ−置換スルファモイル、複素環式オキシ基又は複素環式チオ基であることができ；化合物１の複素環窒素原子は水素原子以外の置換基を持たない］
で表すことができる。分子が２個又はそれ以上の置換基を有することができる場合には、特に断らない限り、置換基は結合して縮合環のような環を形成できる。好ましくはＲ３及びＲ４は水素、フッ素、塩素、メチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシ、フェニルであることができ、Ｒ６〜Ｒ１４は水素、フッ素、塩素、メチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシ、フェニル、ニトロ、トリフルオロメチル、シクロヘキシル又はシアノ基であることができる。Ｒ６及びＲ７もしくはＲ８及びＲ７もしくはＲ８及びＲ９又はＲ１２及びＲ１３もしくはＲ１１及びＲ１２もしくはＲ１３及びＲ１４のうち１つ又はそれ以上は、ベンゼン環、シクロヘキシル環もしくはベンゾオキサゾール環のような縮合環を形成できる。望ましくは窒素反応部位に隣接した置換基は水素であり、又はＲ４及びＲ９の少なくとも一方及びＲ１１及びＲ３の少なくとも一方は水素である。
【００１２】
ハロアリール化合物は好ましくは、式２：
【００１３】
【化４】
2004026835.tif 000003
【００１４】
で表されるハロフェニル化合物である。
【００１５】
式２において、Ｘはハロゲン原子を表す。式２は、適当には、ブロモアリール又はヨードアリール化合物、望ましくはヨードアリール化合物である。即ち、Ｘは適当にはヨウ素又は臭素であり、望ましくはヨウ素である。Ｒ１５は水素又はフェニル環上の１個又はそれ以上の置換基、望ましくは対応するメチル基（同一位置における）よりも少なくとも０．０５又はそれ以上プラスであるＨａｍｍｅｔのσ定数を有する置換基である。各Ｒ１５は独立して水素であることもできるし、又は特定の用途に望ましい特性を達成するために当業者によって選ばれることもでき、これはＲ６〜Ｒ１４に関して前に広く記載した同一の置換基を含むことができる。好ましくはＲ１５は水素、フッ素、塩素、メチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシ、フェニル、ニトロ、トリフルオロメチル、シクロヘキシル、シアノであることができる。２つのＲ１５基が結合して親ベンゼン環と融合環を形成することもできる。適当には、Ｒ１５は水素、メチル、エチル、シクロヘキシル、ヒドロキシ、フェニル、メトキシ又はエトキシであることができる。ハロゲンに対してオルト位の嵩高い置換基は好ましくなく、ハロゲンに対してオルト位の少なくとも一方は水素であるのが望ましい。
【００１６】
式１の出発キナクリドンを基準とするハロアリール化合物の使用量は２〜１２当量であることができる。この方法によって得られる生成物は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルキナクリドン化合物３：
【００１７】
【化５】
2004026835.tif 000004
【００１８】
に代表されるＮ，Ｎ’−ジアリールキナクリドン化合物である。
【００１９】
上記反応は塩基の存在下に行う。更に詳しくは、この方法を行うのに必要な塩基は解離性塩基である。本明細書中では、解離性塩基とは、ある種の溶媒中、特に極性溶媒中で離散した陽イオン及び陰イオンに解離することが当業界で知られたアルカリ性物質を意味する。このような解離性塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、燐酸三ナトリウム、アルカリ金属アルコキシド、例えば、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、アルカリ金属水素化物、例えば、水素化ナトリウム及びテトラブチルアンモニウムエトキシドが挙げられる。好ましくは使用する塩基はＫ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド又は水素化ナトリウムであり、適当にはキナクリドンのモル当り２〜３当量で使用することができる。
【００２０】
カップリングを行うのに使用する金属は、金属型、金属化合物又はそれらの混合物であることができる。金属は好ましくは遷移金属である。金属型の場合には代表的には、金属は銅（Ｃｕ）及びパラジウム（Ｐｄ）から選ぶことができる。金属化合物の場合には、特に適当なのは銅及びパラジウムのいくつかの化合物である。このために有効な銅化合物の例は、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）及び酸化銅（Ｉ）、特にヨウ化銅である。銅化合物の使用量は、モル当量であることもできるし、あるいはここでは化合物１を基準として２〜５モル％の量と定義される触媒量であることもできる。銅化合物と銅金属との混合物が望ましい。この場合には、銅金属の量は化合物１を基準として１当量〜５モル％の範囲であることができる。このカップリングに有効なパラジウム化合物としては、二酢酸パラジウム、トリ（ジベンジリジンアセトン）二パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド又はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを挙げることができる。パラジウム化合物の使用量は、モル当量であることもできるし、望ましくはここでは化合物１を基準として２〜２０モル％の量と定義される触媒量であることもできる。
【００２１】
前記金属化合物の他に、ある種の配位子を使用すると、金属又は金属化合物を錯化することによって反応の活性化エネルギーレベルを低下させることによってこの反応の有効性を向上させることができる。このような配位子としては、１，１０−フェナントロリン、１，２−トランスシクロヘキシルジアミン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、β−ケトカルボニル化合物、例えばジアルキルβ−ケトカルボニル化合物、特にジ−ｔｅｒｔ−ブチルβ−ケトカルボニル化合物、例えば２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、イミダゾリウム配位子、２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニルが挙げられるがこれらに限定されない。配位子と特定の金属触媒との適当な組み合わせは当業者によって容易に決定できる。
【００２２】
この方法は好ましくは溶媒中で実施する。特に有用な溶媒は、非プロトン性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びジクロロベンゼン（これらに限定されない）である。溶媒の選択は、出発原料（Ｎ，Ｎ’−非置換キナクリドン化合物１）の溶解度及び転位を行うのに必要な温度に影響される。ある種の条件下では、反応は添加溶媒を用いずに実施できるが、その場合には過剰の化合物２が溶媒の役割を果たすことができる。
【００２３】
前記反応条件下において、カップリングの実施に必要な温度は一般に室温（２０℃）又はそれ以上である。好ましくは、反応はこれより高温で実施でき、少なくとも１４０℃の温度を使用するのが好ましい。温度要件は、式１及び２中に示された置換基の性質、従って、出発原料の溶解度によって決定され得る。
【００２４】
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルキナクリドンを製造するための本発明に関する式は、以下のように示される：
【００２５】
【化６】
2004026835.tif 000005
【００２６】
得られるＮ，Ｎ’−ジアリールキナクリドンは代表的には、ＯＬＥＤデバイスの発光層に、例えばドーパントとして混和することによって使用される。米国特許第４，７６９，２９２号及び第５，９３５，７２１号により詳細に示されるように、有機ＥＬ素子の発光層（ＬＥＬ）は発光又は蛍光物質を含み、この領域における電子−正孔対の再結合の結果としてエレクトロルミネセンスが生成される。発光層は単一材料からなるが、より一般的には１種又はそれ以上のゲスト化合物がドープされたホスト材料からなり、発光は主にドーパントから生じ、いかなる色であることもできる。発光層中のホスト材料は、電子輸送性材料、正孔輸送性材料、又は正孔−電子再結合を助ける別の材料もしくは材料の組み合わせであることができる。ドーパントは代表的には、ホスト材料中に０．０１〜１０重量％として被覆される。ポリフルオレン及びポリビニルアリーレン（例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン），化合物３のような小分子ドーパントをポリマーホスト中に分子として分散させることができ、あるいはドーパントは、ホストポリマー中に微量成分を共重合させることによって添加することもできるであろう。
【００２７】
ドーパントの選択に重要な関係は、分子の最高被占分子軌道と最低空分子軌道とのエネルギー差と定義されるバンドギャップ・ポテンシャルの比較である。ホストからドーパント分子へ効率よくエネルギー伝達をするのに必要な条件は、ドーパントのバンドギャップがホスト材料のバンドギャップよりも小さいことである。
【００２８】
有用であることが知られたホスト及び発光分子としては、米国特許第４，７６８，２９２号、第５，１４１，６７１号、第５，１５０，００６号、第５，１５１，６２９号、第５，４０５，７０９号、第５，４８４，９２２号、第５，５９３，７８８号、第５，６４５，９４８号、第５，６８３，８２３号、第５，７５５，９９９号、第５，９２８，８０２号、第５，９３５，７２０号、第５，９３５，７２１号及び第６，０２０，０７８号に開示されたものが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２９】
発光ドーパントとして使用する場合には、Ｎ，Ｎ’−ジアリールキナクリドン化合物は非置換であることもできるし、又は場合によっては２個のアリール基及びキナクリドン核上に、対応するメチル基よりも少なくとも０．０５プラスであるＨａｍｍｅｔｔのσ定数値を有する置換する基のみを含むことができる。このような置換基は、キナクリドン核の炭素構成員上に直接、２個以下の置換基を含むことができる。但し、この置換基は５環キナクリドン核に縮合された環を形成しない。この場合には、Ｎ，Ｎ’−非置換キナクリドン化合物１及びハロアリール化合物２は非置換であるか、又は対応するメチル基よりも少なくとも０．０５プラスであるＨａｍｍｅｔｔのσ定数を有する基で置換される。Ｈａｍｍｅｔｔの定数は、アリール基上の置換基の相対的な電子吸引能力を評価するものであり、プラスの値が大きいほど電子吸引性が大きい。値は、ＳｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔＣｏｎｓｔａｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏｌｏｇｙ，Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ　ａｎｄ　Ａ．Ｊ．Ｌｅｏ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９７９）及びｐＫａ　Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ａｃｉｄｓ　ａｎｄ　Ｂａｓｅｓ，Ｄ．Ｄ．Ｐｅｒｒｉｎ，Ｂ．Ｄｅｍｐｓｅｙ，ａｎｄ　Ｅ．Ｐ．Ｓｅｒｊｅａｎｔ，Ｃｈａｐｍａｎ　ａｎｄ　Ｈａｌｌ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９８１）のような多数のハンドブックに記載されている。アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ及びアミン基以外のほとんどの基が、この要件を満たし、従って、許容される置換基は、例えばハロゲン、アリール、芳香族複素環及び縮合芳香族環又は複素環である。アリール基置換基は、例えばフェニル、ビフェニル及びナフチルであることができる。非置換Ｎ，Ｎ’−ジアリールキナクリドンは、本発明において有用な化合物である。使用に好ましいのはジアリール基がジフェニル基であるドーパントである。
【００３０】
置換基を使用する場合には、それらは適当には、キナクリドン核の炭素構成員上に２個以下の置換基を含むことができる。数がこれより多くてもそれ以上の利点はなく、合成がより複雑になり、色に悪影響が及ぼされる傾向がある。
【００３１】
特に断らない限り、用語「置換された」又は「置換基」は、全ての基又は水素以外の全ての原子を意味する。特に断らない限り、置換可能な水素を含む基、化合物又は式に言及する場合、非置換型だけでなく、置換基がデバイスユーティリティーに必要な性質を破壊しないならば、１個又はそれ以上のここに記載した全ての置換基で更に置換された型を包含するものとする。適当には、置換基はハロゲンであるか、又は炭素、珪素、酸素、窒素、燐、硫黄、セレンもしくは硼素の原子によって分子の残りの部分に結合することができる。置換基は例えば、以下のものであることができる：クロロ、ブロモもしくはフルオロのようなハロゲン；ニトロ；ヒドロキシル；シアノ；カルボキシル；あるいは更に置換されることができる基、例えば、直鎖もしくは分枝鎖アルキル又は環状アルキル、例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル、ｔ−ブチル、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル及びテトラデシル；アルケニル、例えばエチレン、２−ブテン；アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、テトラデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ及び２−ドデシルオキシエトキシ；アリール、例えばフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチル；アリールオキシ、例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、α−もしくはβ−ナフチルオキシ及び４−トリルオキシ；カルボンアミド、例えばアセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）アセトアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド、α−（３−ペンタデシルフェノキシ）−ヘキサンアミド、α−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）−テトラデカンアミド、２−オキソ−ピロリジン−１−イル、２−オキソ−５−テトラデシルピロリン−１−イル、Ｎ−メチルテトラデカンアミド、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、２，５−ジオキソ−１−オキサゾリジニル、３−ドデシル−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリル及びＮ−アセチル−Ｎ−ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、２，５−（ジ−ｔ−ペンチルフェニル）カルボニルアミノ、ｐ−ドデシルフェニルカルボニルアミノ、ｐ−トリルカルボニルアミノ、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレイド、Ｎ−ヘキサデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−エチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルウレイド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トリルウレイド、Ｎ−（ｍ−ヘキサデシルフェニル）ウレイド、Ｎ，Ｎ−（２，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−Ｎ’−エチルウレイド及びｔ−ブチルカルボンアミド；スルホンアミド、例えばメチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トリルスルホンアミド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルテトラデシルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ及びヘキサデシルスルホンアミド；スルファモイル、例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−［３−（ドデシルオキシ）プロピル］スルファモイル、Ｎ−［４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル］スルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルスルファモイル及びＮ−ドデシルスルファモイル；カルバモイル、例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−［４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル］カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルカルバモイル及びＮ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル；アシル、例えばアセチル、（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセチル、フェノキシカルボニル、ｐ−ドデシルオキシフェノキシカルボニルメトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、３−ペンタデシルオキシカルボニル及びドデシルオキシカルボニル；スルホニル、例えばメトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシスルホニル、２−エチルヘキシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、４−ノニルフェニルスルホニル及びｐ−トリルスルホニル；スルホニルオキシ、例えばドデシルスルホニルオキシ及びヘキサデシルスルホニルオキシ；スルフィニル、例えばメチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、４−ノニルフェニルスルフィニル及びｐ−トリルスルフィニル；チオ、例えばエチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エチルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ及びｐ−トリルチオ；アシルオキシ、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、ｐ−ドデシルアミドベンゾイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ及びシクロヘキシルカルボニルオキシ；アミン、例えばフェニルアニリノ、２−クロロアニリノ、ジエチルアミン、ドデシルアミン；イミノ、例えば１−（Ｎ−フェニルイミド）エチル、Ｎ−スクシンイミド又は３−ベンジルヒダントイニル；ホスフェート、例えばジメチルホスフェート及びエチルブチルホスフェート；ホスフィット、例えばジエチル及びジヘキシルホスフィット；複素環式基、複素環式オキシ基又は複素環式チオ基（それぞれ、置換されることができ、且つ炭素原子と酸素、窒素、硫黄、燐もしくは硼素からなる群から選ばれた少なくとも１個のヘテロ原子からなる３〜７員の複素環を含む）、例えば２−フリル、２−チエニル、２−ベンゾイミダゾリルオキシ又は２−ベンゾチアゾリル；第四アンモニウム、例えばトリエチルアンモニウム；第四ホスホニウム、例えばトリフェニルホスホニウム；及びシリルオキシ、例えばトリメチルシリルオキシ。
【００３２】
所望ならば、置換基自体が、前記置換基で１回又はそれ以上更に置換されることができる。特定の用途に望ましい特性を達成するために使用される置換基は、当業者によって選ばれることができ、その例としては、例えば、電子吸引基、電子供与基、及び立体基が挙げられる。分子が２個又はそれ以上の置換基を有することができる場合には、特に断らない限り、置換基同士は結合して縮合環のような環を形成できる。一般に、前記基及びその置換基は炭素数４８以下、代表的には１〜３６、通常は２４未満であることができるが、これより多い炭素数も、選択される置換基によっては可能である。
【００３３】
【実施例】
表１は、非置換キナクリドン及びヨードベンゼンからのＮ，Ｎ−ジフェニルキナクリドン（ＤＰＱＡ）の製造に使用した反応条件のいくつかの例及び得られる収率を示す。収率は、キナクリドン出発原料に基づく。
【００３４】
【表１】
2004026835.tif 000006
【００３５】
例１（本発明）
Ｎ，Ｎ−ジフェニルキナクリドンの調製：５０ｍＬ乾燥丸底フラスコに、キナクリドン（０．５ｇ，１．５８ミリモル，１当量）、銅（０．１ｇ，１．５８ミリモル，１当量）及びヨウ化銅（Ｉ）（４５ｍｇ，１５モル％）を装入した。次いで、ヨードベンゼン（３ｍＬ，約１１当量）を、次に水素化ナトリウム（０．１９ｇ，４．７４ミリモル，３当量）を添加した。ダークブルーの得られた混合物に、触媒量の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（６０ｍｇ，２０モル％）を、銅の配位子として添加した。反応混合物を１５０℃において１日撹拌後、室温まで冷まし、新しいジケトン（６０ｍｇ，２０モル％）を、更に１当量のＮａＨ（６０ｍｇ，１当量）と共に添加した。反応混合物を１５０〜１６０℃まで戻し、更に１日撹拌した。追加の塩基及びジケトンは生成物の量を約５〜１０％増加させたことが、ＴＬＣによって推測された。反応混合物を室温まで冷却後、塩化メチレン約３０ｍＬを添加し、不均一な混合物を１０〜１５分間撹拌した。固形分（無機塩及び未反応キナクリドン）を濾去し、もっと多くの物質が析出するまで母液を２〜３時間放置した。沈殿物はほとんど未反応のキナクリドンであった。沈殿物を濾過によって除去した。濾液を約２０ｍＬに濃縮し、次いで溶離溶媒としてＣＨ２Ｃｌ２を用いてシリカゲルカラムに通した。単離されたＤＰＱＡ（０．４０ｇ）はまた、ＴＬＣによって示されるように、無極性不純物及び極わずかな出発原料を含んでいた。粗製材料を３５０℃において昇華させた。無極性不純物はボート中に残されたが、わずかな残留出発原料は生成物と共に昇華し、ほとんど純粋なＤＰＱＡが０．３１ｇ（０．６７ミリモル，４２％）得られた。この反応をもう１回実施すると収率は約３０％であった。
【００３６】
例２（本発明）
例２は、反応をＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）５０ｍＬの存在下で実施する以外は、例１と同一条件を用いる。キナクリドン（０．５ｇ，１．５８ミリモル，１当量）を、１００ｍｌフラスコ中で窒素下において水素化ナトリウム（０．１６ｇ，３．６ミリモル，２．５当量）と合した。Ｎ−メチルピロリドン（５０ｍｌ）を添加してから、銅（０．１ｇ，１．５８ミリモル，１当量）及びヨウ化銅（Ｉ）（６０ｍｇ，２０モル％）を一度に添加した。ジケトン触媒を最後に添加した（６０ｍｇ，２０モル％）。得られた混合物を１４０〜１５０℃に加熱した。混合物が目標温度に達したら、添加漏斗をフラスコに取り付け、ヨードベンゼンの溶液を滴加した（２．５ｍＬ，１２当量，ＮＭＰ　２０ｍＬ中）。反応混合物を１５０〜１６０℃において一晩撹拌した。混合物を室温まで冷まし、ＣＨ２Ｃｌ２　約３０ｍＬを添加し、混合物を氷中で冷却した。まだ冷たい間に、キナクリドン出発原料のほとんどと共に無機塩を濾過によって除去した。非常に濃いブラウン−パープルの濾液は出発原料とＤＰＱＡ生成物を約３：１（ＤＰＱＡ：キナクリドン）の比で含んでいることが、ＴＬＣ（９：１／ＣＨ２Ｃｌ２：ＥｔＯＡｃ）によって測定された。もっとたくさんの出発原料が析出するまで濾液を冷却し；再び、固形分を全て濾過によって除去した。母液を濃縮し、得られたＤＰＱＡのＮＭＰ溶液を、激しく撹拌された氷水に添加した。生成物が析出し、これを濾過によって単離した。固体ケークを水で、次いでメタノール５ｍＬで洗浄して乾燥させた。単離された固体（０．１４ｇ，２０％）中には、ＴＬＣによって測定したところ、極わずかな出発原料が存在した。
【００３７】
例３（本発明）
例３は、使用した配位子が１，１０−フェナントロリンであり且つ塩基がＮａＯｔＢｕである以外は、例１と同一条件を用いる。キナクリドン（０．５ｇ，１．５８ミリモル，１当量）、銅（０．１０ｇ，１．５８ミリモル，１当量）及びヨウ化銅（Ｉ）（６０ｍｇ，２０モル％）を５０ｍＬ丸底フラスコに添加した。次いで、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．３８ｇ，３．９５ミリモル，２．５当量）及び１，１０−フェナントロリン（６０ｍｇ，２０モル％）、次にヨードベンゼン３ｍＬ（過剰，約１１当量）を添加した。温度を１４０〜１５０℃に上昇させ、混合物を一晩撹拌した。次いで、反応混合物を冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２約４０ｍＬを添加し、得られた懸濁液を１５分間撹拌した。無機固形分を全てのキナクリドン出発原料と共に濾去し（極わずかな生成物が濾過ケーク上に残された）、濾過ケークをＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で洗浄し、もっと多くの物質が析出するまで母液を冷却した。もう一度、固形分を濾過によって除去した。得られた母液を粘稠なシロップまで濃縮し、激しく撹拌しながらヘプタン（約１５０ｍＬ）を添加することによって生成物を析出させた。懸濁液を氷中で冷却し、生成物を濾過によって単離して、赤褐色の固体を０．１０ｇ（１３％）生成した。
【００３８】
例４（本発明）
例４は、使用塩基がＣｓ２ＣＯ３である以外は例３と同一の条件を使用する。５０ｍＬのフラスコに、キナクリドン（０．５ｇ，１．５９ミリモル，１当量）、銅（１０４ｍｇ，１．５９ミリモル，１当量）、ヨウ化銅（Ｉ）（６０ｍｇ，２０モル％）及びＣｓ２ＣＯ３（１．２９ｇ，３．９８ミリモル，２．５当量）を装入し、次いでヨードベンゼン３ｍＬ（約１１当量，過剰）を添加した。得られた混合物を１４０〜１５０℃で２日間撹拌した。冷却した反応混合物に塩化メチレン約５０ｍＬを添加し、無機固形分及びほとんどの出発原料を濾過によって単離した。母液を容量約２５ｍＬに濃縮し、シリカゲルプラグに通して出発原料を除去した（ＣＨ２Ｃｌ２：ＥｔＯＡｃ／９５：５）。出発原料のみを含む分画を濃縮して、生成物を約５％だけ得た。しかし、他の分画のほとんども同様に生成物を含み、それは合計すると更に５〜１０％であることがＴＬＣによって推測された。
【００３９】
比較例１
キナクリドン（０．５ｇ，１．５８ミリモル，１当量）、銅（０．１０ｇ，１．５８ミリモル，１当量）、ヨウ化銅（Ｉ）（６０ｍｇ、２０モル％）、Ｋ２ＣＯ３（０．４３ｇ，３．１６ミリモル，２当量）及びヨードベンゼン（１ｍＬ，５．６当量）を２５０ｍＬのフラスコ中でＮ−メチルピロリドン１００ｍＬとで合した。反応を室温で１日撹拌した。反応は生成物を生成しなかったことがＴＬＣによって示された。
【００４０】
比較例２
キナクリドン出発原料（０．２０ｇ，０．６３ミリモル，１当量）、銅（２１ｍｇ，０．３２ミリモル，０．５当量）及びトリフェニルビスマスジアセテート（０．７７４ｇ，１．３３ミリモル，２．１当量）を２５０ｍＬの丸底フラスコ中で合した。四塩化炭素（９０ｍＬ）を添加し、得られた懸濁液を４時間加熱還流及び撹拌した。反応の進行をＴＬＣによって確認し、生成物が全く検出されな場合には溶解性を促進するために補助溶媒としてＮＭＰを添加した。得られた混合物を一晩加熱還流した。ＴＬＣは、目的生成物が得られなかったことを示した。
【００４１】
パラジウムを用いて目的生成物を得るためにいくつかの試みを行ったが、選択した条件及び材料は有効ではなく、条件及び材料を正しく選択すれば望ましい結果が得られることが推測される。
【００４２】
これらの結果は、試験した本発明のサンプルに関しては収率が１０〜４２％であったのに対し、比較例は測定可能な生成物を生成できなかったことを示している。金属、溶媒、塩基及び温度の変動が収率に影響を及ぼすと考えられた。ハロアリール化合物以外のフェニル化剤、例えば、トリフェニルビスマスの使用では生成物は形成されなかった（比較例２）。アリール化剤としてヨードベンゼンをほぼ等しい当量で用い且つ極めて弱い塩基を用いて室温で行う場合にも（比較例１）、生成物は形成されなかった。温度が出発原料の溶解を助け且つ反応を促進すると考えられる。比較的高温（１４０〜１６０℃）でカップリングされた配位子、特に２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを使用すると、生成物が最も多く生成された（本発明の例１及び２）。過剰のヨードベンゼン及び高濃度の反応体は反応を促進すると考えられる。
【００４３】
本明細書中において参照した特許及び他の刊行物の全内容を参照することによってここに取り入れる。本発明を、特にそのいくつかの好ましい実施態様に関して詳述したが、本発明の範囲内において変形及び変更が可能なことは言うまでもない。
【００４４】
以下に本発明の具体的な態様を列挙する。
１．Ｎ，Ｎ’−非置換キナクリドン化合物を、金属又は金属化合物の存在下に、ハロアリール化合物と反応させることによってＮ及びＮ’位をアリール化して、対応するＮ，Ｎ’−ジアリールキナクリドン化合物を生成せしめる工程を含んでなるＮ，Ｎ’−ジアリールキナクリドン化合物の生成方法。
２．前記金属又は金属化合物が遷移金属を含む態様１に記載の方法。
３．前記金属又は金属化合物が銅又はパラジウムを含む態様１に記載の方法。
４．前記金属又は金属化合物が銅を含む態様１に記載の方法。
５．前記金属が、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ、Ｃｕ２Ｏ、二酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリジンアセトン）ジパラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムからなる群から選ばれた金属化合物である態様１に記載の方法。
６．前記金属化合物がＣｕＩを含む態様１に記載の方法。
７．前記反応を添加溶媒なしで実施する態様１に記載の方法。
８．前記反応を非プロトン性溶媒の存在下に実施する態様１に記載の方法。
９．前記溶媒がトルエン、キシレン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びジクロロベンゼンから選ばれる態様１に記載の方法。
１０．前記ハロアリール化合物がブロモアリール又はヨードアリール化合物である態様１に記載の方法。
１１．前記ハロアリール化合物がヨードアリール化合物である態様１に記載の方法。
１２．前記反応を塩基の存在下に行う態様１に記載の方法。
１３．前記塩基が解離性塩基である態様１２に記載の方法。
１４．前記塩基が炭酸塩又は燐酸塩である態様１２に記載の方法。
１５．前記塩基がアルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコキシドである態様１２に記載の方法。
１６．前記反応を配位子の存在下に行う態様１に記載の方法。
１７．前記配位子がβ−ケトカルボニル化合物である態様１６に記載の方法。
１８．前記配位子がジアルキルβ−ケトカルボニル化合物である態様１７に記載の方法。
１９．前記配位子がジ−ｔｅｒｔ−ブチルβ−ケトカルボニル化合物である態様１７に記載の方法。
２０．前記配位子が、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、１，１０−フェナントロリン、１，２−トランス−シクロヘキシルジアミン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、イミダゾリウム配位子、２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニルからなる群から選ばれる態様１６に記載の方法。
２１．前記Ｎ，Ｎ’−ジアリールキナクリドン化合物がＮ，Ｎ’−ジフェニルキナクリドン化合物である態様１に記載の方法。
２２．前記ハロアリール化合物が更に置換されていない態様１に記載の方法。
２３．前記ハロアリール化合物が、同位置の対応するメチル基よりも少なくとも０．０５又はそれ以上プラスであるハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のσ定数を有する基で置換されている態様１に記載の方法。
２４．置換される基が、ハロゲン、アリール、芳香族複素環及び縮合芳香環もしくは縮合複素環式芳香環からなる群から選ばれる態様２３に記載の方法。
２５．前記反応を少なくとも２０℃の温度において実施する態様１に記載の方法。
２６．前記反応を少なくとも１４０℃の温度において実施する態様１に記載の方法。
２７．前記ハロアリール化合物がハロフェニル化合物である態様１に記載の方法。
２８．Ｎ，Ｎ’−非置換キナクリドン化合物のベンゼン環及びハロアリール化合物が非置換であるか、又は対応するメチル基よりも少なくとも０．０５又はそれ以上プラスであるハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のσ定数を有する基でのみ置換されている態様１に記載の方法。
２９．置換される基がハロゲン、アリール、芳香族複素環及び縮合芳香環もしくは縮合複素環式芳香環からなる群から選ばれる態様２８に記載の方法。
３０．置換される基がフェニル、ビフェニル及びナフチル基からなる群から選ばれる態様２９に記載の方法。
３１．式１：
【００４５】
【化７】
2004026835.tif 000007
【００４６】
［式中、Ｒ３及びＲ４は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、フッ素、塩素、ニトロ又はシアノ基であることができ；Ｒ６〜Ｒ１４は、例えば水素；塩素もしくはフッ素のようなハロゲン；ニトロ；シアノ；カルボキシル；あるいは更に置換されることができる基、例えば分枝鎖もしくは直鎖を含むアルキル、例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル、アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、アリール、例えばフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチル、アリールオキシ、例えばフェノキシ、トリルオキシ、カルボンアミド、例えばアセトアミド、ベンズアミド、アシル、例えばアセチル、フェノキシカルボニル、スルホニル、例えばメチルスルホニル、フェノキシスルホニル、アシルオキシ、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、Ｎ−置換カルバモイル、Ｎ−置換スルファモイル、複素環式オキシ基又は複素環式チオ基であることができ；化合物１の複素環窒素原子は水素原子以外の置換基を持たない］
のＮ，Ｎ’−非置換キナクリドン化合物を金属又は金属化合物の存在下に式２：
【００４７】
【化８】
2004026835.tif 000008
【００４８】
［式中、Ｘはハロゲン原子を表し、使用するＲ１５は特定の用途に望ましい特性を達成するために当業者が選ぶことができ、例えばＲ６〜Ｒ１４に関して広く記載したのと同一の置換基が挙げられる］
のハロアリール化合物と反応させることによってＮ及びＮ’位をアリール化して、対応するＮ，Ｎ’−ジアリールキナクリドン化合物を生成せしめる工程を含んでなるＮ，Ｎ’−ジアリールキナクリドン化合物の生成方法。
３２．Ｒ３及びＲ４が水素、フッ素、塩素、メチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシ、フェニルであることができ、且つＲ６〜Ｒ１４が水素、フッ素、塩素、メチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシ、フェニル、ニトロ、トリフルオロメチル、シクロヘキシル又はシアノ基であることができる態様３１に記載の方法。
３３．Ｒ６及びＲ７もしくはＲ８及びＲ７もしくはＲ８及びＲ９、又はＲ１２及びＲ１３もしくはＲ１１及びＲ１２もしくはＲ１３及びＲ１４のうち１つ又はそれ以上が、縮合ベンゼン環、シクロヘキシル環もしくはベンゾオキサゾール環を生成できる態様３１に記載の方法。
３４．窒素反応部位に隣接した置換基が水素であり、あるいはＲ４及びＲ９の少なくとも一方及びＲ１１及びＲ３の少なくとも一方が水素である態様３１に記載の方法。
３５．Ｘがヨウ素又は臭素である態様３１に記載の方法。
３６．Ｒ１５が水素、フッ素、塩素、メチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシ、フェニル、ニトロ、トリフルオロメチル、シクロヘキシル、シアノであることができる態様３１に記載の方法。
３７．Ｒ１５が親ベンゼン環との融合環であることができる態様３１に記載の方法。
３８．Ｒ１５が水素、メチル、エチル、シクロヘキシル、フェニル、メトキシ又はエトキシであることができる態様３１に記載の方法。