(57)【要約】【課題】常温・低圧でも多量の水素を安定して貯蔵することができ、水素放出温度の低い水素貯蔵材およびその製造方法を提供すること。【解決手段】水素ガス雰囲気下で機械粉砕により微細化した炭素質材料と、水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属とで水素貯蔵材を構成する。好ましくは、水素ガス雰囲気下で機械粉砕により微細化した炭素質材料に、水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属を担持させて水素貯蔵材を構成する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガス雰囲気下で機械粉砕により微細化した炭素質材料と、水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属とを有することを特徴とする水素貯蔵材。
【請求項２】
水素ガス雰囲気下で機械粉砕により微細化した炭素質材料に、水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属を担持させたことを特徴とする水素貯蔵材。
【請求項３】
前記微細化された炭素質材料の表面および／または内部に水素が貯蔵されることを特徴とする請求項２に記載の水素貯蔵材。
【請求項４】
前記金属が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、ＲｕおよびＡｇから選ばれた１種または２種以上、もしくは水素貯蔵合金であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の水素貯蔵材。
【請求項５】
前記炭素質材料に対する前記水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属の含有量が０．３〜３０．０ｍａｓｓ％であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の水素貯蔵材。
【請求項６】
炭素質材料を水素ガス雰囲気で機械的粉砕する工程と、機械的粉砕により微細化された炭素質材料に、水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属を担持させる工程とを具備し、前記炭素質材料の機械的粉砕の過程で炭素質材料の表面および／または内部に水素を貯蔵させることを特徴とする水素貯蔵材の製造方法。
【請求項７】
前記水素ガスの圧力が、１ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項６に記載の水素貯蔵材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温・低圧で多量の水素を貯蔵することができる水素貯蔵材およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、グラファイト等の炭素質材料を用いて常温・低圧で多量の水素を貯蔵あるいは比較的低温で水素を放出する水素貯蔵材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
化石燃料の枯渇や地球環境問題から、化石燃料に替わる２次エネルギーとして自然エネルギーや再生可能エネルギーが有望視されている。特に、水素ガスは、エネルギーサイクルの中で重要な位置を占める物質として期待されている。
【０００３】
水素の貯蔵方法としては、液体水素あるいは圧縮ガスとして貯蔵する方法や、水素吸蔵合金等による貯蔵が知られている。しかしながら、これらはいずれも以下のような欠点を有している。
【０００４】
すなわち、水素を液体として貯蔵する方法は、水素を極低温まで冷却する必要があるため液化に必要なエネルギー消費が大きく、さらにボイルオフ（熱流入による液化水素の蒸発）による損失のため、水素を補充したまま長時間保存することができないといった欠点を有している。水素ガスを圧縮ガスとして貯蔵する方法は、水素貯蔵量を増加させるために高圧にする必要があるため、容器の重量が重くなる上に、バルブなどの耐圧性や信頼性に問題がある。水素を水素吸蔵合金に貯蔵する方法は、Ｍｇ、Ｎｉ等を主成分とする水素吸蔵合金に水素を吸蔵させるものであるが、この方法の場合、単位重量当たりの水素貯蔵量が少ないため、重量が重くなってしまう。
【０００５】
最近、これらの問題を解決する水素貯蔵材料としてカーボンナノチューブ、活性炭等の炭素系材料が注目されており、盛んに研究が行われている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、カーボンナノチューブに水素を貯蔵する方法が提案されている。特許文献２には、活性炭による微細構造に水素を吸着させる方法が提案されている。また、本発明者が先に提案した特許文献３には、機械的粉砕によってナノ構造化されたグラファイトを用いた高い水素貯蔵能を有する水素貯蔵材が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−１１６２１９号公報
【特許文献２】
ＷＯ９８／３０４９６号公報
【特許文献３】
特開２００１−３０２２２４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１のカーボンナノチューブは熱分解反応によって製造するために収率が低く、さらに多量の水素を貯蔵できると報告されているが、再現性が得られないといった欠点を有しているため、工業的製造法として好ましくない。また、上記特許文献２の活性炭は、水素の貯蔵のためには温度−１７３℃以下、水素圧約５ＭＰａ程度という、極低温、高圧を必要とするために、やはり工業的製造法としては好ましくない。一方、上記特許文献３は、常温、低圧下で比較的多量の水素を貯蔵することができるものの、貯蔵した水素の放出温度が高いという欠点を有している。
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、常温・低圧でも多量の水素を安定して貯蔵することができ、水素放出温度の低い水素貯蔵材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らが検討を重ねた結果、特開２００１−３０２２２４号公報に示された、水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により微細化したグラファイト等の炭素質材料を用い、さらに水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属を用いることにより、常温・低圧でも多量の水素を安定して貯蔵することができ、かつ水素放出温度を低下させることができることを見出した。また、水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属を、炭素質材料を微細化する前ではなく微細化した後に担持させることにより、水素放出温度の低下効果をより高めることができるとともに、水素貯蔵量をより高めることができることを見出した。
【００１１】
本発明は、本発明者らのこのような知見に基づいて完成されたものであり、以下の（１）〜（７）を提供する。
【００１２】
（１）水素ガス雰囲気下で機械粉砕により微細化した炭素質材料と、水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属とを有することを特徴とする水素貯蔵材。
（２）水素ガス雰囲気下で機械粉砕により微細化した炭素質材料に、水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属を担持させたことを特徴とする水素貯蔵材。
（３）上記（２）において、前記微細化された炭素質材料の表面および／または内部に水素が貯蔵されることを特徴とする水素貯蔵材。
（４）上記（１）〜（３）において、前記金属が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、ＲｕおよびＡｇから選ばれた１種または２種以上、もしくは水素貯蔵合金であることを特徴とする水素貯蔵材。
（５）上記（１）〜（４）において、前記炭素質材料に対する前記水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属の含有量が０．３〜３０．０ｍａｓｓ％であることを特徴とする水素貯蔵材。
（６）炭素質材料を水素ガス雰囲気で機械的粉砕する工程と、機械的粉砕により微細化された炭素質材料に、水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属を担持させる工程とを具備し、前記炭素質材料の機械的粉砕の過程で炭素質材料の表面および／または内部に水素を貯蔵させることを特徴とする水素貯蔵材の製造方法。
（７）上記（６）において、前記水素ガスの圧力が、１ＭＰａ以下であることを特徴とする水素貯蔵材の製造方法。
【００１３】
【発明の実態の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明においては、水素貯蔵材料として水素ガス雰囲気下で機械粉砕により微細化した炭素質材料を用い、さらに触媒成分として水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属を用いて水素貯蔵材を構成する。
【００１４】
本発明においては、グラファイトに代表される炭素質材料を、水素ガス雰囲気下で機械粉砕により微細化する過程で、微細化された炭素質材料に水素が侵入し、微細化された炭素質材料の表面および／または内部に水素が貯蔵される。ここで内部とは、結晶粒子間、層間、欠陥をいう。水素の侵入の形態は、炭素水素共有結合をともなうものと、共有結合をともなわないものとがあるが、これらのうち主に共有結合をともなわない水素は可逆的に取り出し可能であり、貯蔵水素として有効である。
【００１５】
炭素質材料としては、グラファイト、非晶質炭素、活性炭素等を用いることができる。その中でもグラファイトが水素貯蔵能が大きく好ましい。グラファイトの結晶は層状構造を有しているため、水素雰囲気中での粉砕過程でその表面および層間に多量の水素を貯蔵することができる。
【００１６】
上記特許文献３（特開２００１−３０２２２４号公報）に開示された技術では、このように水素雰囲気中でのグラファイトの粉砕過程で水素を貯蔵するものであり、貯蔵された水素の放出温度が３００℃であり、水素貯蔵量が最大３ｍａｓｓ％程度であるが、水素の表出温度の低下と水素貯蔵量のさらなる増加が求められる。
【００１７】
そこで、本発明では、触媒成分として、水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属を用いる。このような金属の作用により、取り込まれた水素分子が水素原子に解離され、水素放出温度が低下し、かつ水素貯蔵量が増加するという効果が得られる。触媒成分としては、このような機能を有する金属または合金であれば特に制限はないが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、ＲｕおよびＡｇから選ばれた１種または２種以上、もしくは水素貯蔵合金であることが好ましい。これら金属のこれらの中ではＰｄが特に良好である。水素貯蔵合金は、基本的には、安定な水素化物を形成しやすい発熱型金属Ａ（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、ミッシュメタル（Ｍｍ）、Ｃａ等）と水素との親和力を持たない吸熱型金属Ｂ（例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等）から構成されており、ＡＢ５型（ＬａＮｉ５やＭｍＮｉ５等）、ＡＢ２型（例えば、Ｔｉ１．２Ｍｎ１．８やＴｉＣｒ１．８等）、ＡＢ型（ＴｉＦｅ等）、Ａ２Ｂ型（Ｍｇ２ＮｉやＭｇ２Ｃｕ等）を挙げることができる。
【００１８】
以上のような触媒成分としての金属の含有量は、前記炭素質材料に対して０．３〜３０．０ｍａｓｓ％であることが好ましい。その量が０．３ｍａｓｓ％未満では水素分子を水素に解離する機能を有効に発揮させることができず、３０．０ｍａｓｓ％を超えても効果が飽和するばかりか、コストが上昇してしまう。
【００１９】
触媒成分としての水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属は、微粉砕された炭素質材料に担持させることが好ましい。炭素質材料を微粉砕する前に触媒成分となる金属を担持させると、炭素を微粉砕した際に炭素質材料が金属表面を厚く被覆してしまい、触媒としての機能が有効に発揮されないが、微粉砕後の炭素質材料に触媒成分となる金属を担持させることにより、金属表面を炭素質材料が厚く被覆することがなく、金属が水素と十分に接触して触媒機能を有効に発揮することができる。すなわち、水素が触媒成分としての金属表面に十分に接触することができ、そこで水素分子が水素原子に解離し、水素原子として炭素質材料中に貯蔵されるから、水素分子水素放出温度を低下させることができるとともに、水素貯蔵量を増加させることができる。炭素質材料としてグラファイトを用いた場合には、水素ガス圧力１ＭＰａで、触媒成分を用いない時には水素放出開始温度：３００〜３２０℃程度、水素貯蔵量：３ｍａｓｓ％程度であったものが、微粉最後に触媒成分を担持させることにより水素放出開始温度：２００℃程度、水素貯蔵量：３．５〜５．０ｍａｓｓ％程度と著しく改善される。もちろん、微粉砕前に触媒成分を担持させても、触媒成分を用いない場合よりは効果がみられ、水素放出開始温度：２７０〜２９０℃程度、水素貯蔵量：３．０〜３．５ｍａｓｓ％程度となる。
【００２０】
炭素質材料を粉砕するときの水素ガスの圧力は１ＭＰａ以下であることが好ましい。１ＭＰａを超えると設備の負担が大きくなってしまう。本発明の水素貯蔵材は１ＭＰａ以下でも十分に高い水素貯蔵能を発揮させることができる。また、炭素質材料を粉砕するときの温度は室温〜２００℃程度が好ましい。本発明の水素貯蔵材は２００℃程度で水素を放出させることができるため、貯蔵の際の温度はそれよりも低い温度であることが好ましい。本発明の水素貯蔵材は、室温でも十分に高い水素貯蔵能を有する利点がある。
【００２１】
機械的粉砕は、上述したように、炭素質材料の結晶構造を破壊し、微細化された炭素質材料の表面および内部に水素を貯蔵させるために行われるが、その際の粉砕設備としては、遊星ボールミル、ロッドミル、振動ボールミル等、強力な粉砕能力を有するものが好適である。また、炭素質材料の微粉砕は水素雰囲気で行われるため、水素ガスを導入しやすいものを選択することが好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について比較例と対比しつつ説明する。
【００２３】
［実施例１〜１０］
１．微粒化グラファイト調製
グラファイト粉末１．３ｇ  （キシダ化学社製人造グラファイト、平均粒径３６μｍ）を２５０ｃｃのジルコニア製ミル容器に入れ、ミル容器内を真空排気した後、水素ガスを１．０ＭＰａ導入した。ミリング容器を遊星型ボールミル装置で、室温下所定の時間ミリングを行った。なお、ボールには容器とほぼ同等の組成および硬度を有するジルコニア製ボールを使用した。ミリングの試料は、酸化と水分吸着の影響を最小限とするために、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で取り出し、アルゴン雰囲気の試料瓶に移し、同じグローブボックス内で保管した。
【００２４】
２．触媒担持
微粒化したグラファイト１０．０ｇをビーカー中で最低量の水に浸し、攪拌した。微粒化したグラファイトに対して触媒となる金属が表１に示す割合になるように表１に示す化合物を所定量少量の水に溶かし、滴下ロートでゆっくり滴下した。溶液全体をエバポレーター用ナスフラスコに移し、回転させながら水浴中６０℃で２時間加温し、十分に含浸させた。溶液を放冷した後、エバポレーターを回転・減圧にして水を除去した。その後、触媒を含浸させたグラファイトをナスフラスコからかきだし、乾燥機中に装入し、１００℃で乾燥させた。流通系装置に充填し、窒素気流中４００℃までゆっくりと加熱し４時間加熱分解した。室温に戻した後、水素気流中で再びゆっくりと４５０℃まで加熱し、５時間保持した。その後窒素気流中に切り替え、室温に戻した。取り出す前に１％の酸素を含む窒素気流中で不動態化を行った。
【００２５】
３．水素貯蔵量測定
所定の触媒金属を担持した微粒化グラファイト５００ｍｇを容量５０ｃｃのガス容器に充填した。容器内を真空にし、所定温度にした。その後、１ＭＰａおよび６ＭＰａ下で水素を導入し、導入した水素圧力および低下した圧力量から水素貯蔵量を算出した。
【００２６】
４．水素放出開始温度の測定
各圧力で所定の触媒金属を担持した微粒化グラファイトを電気炉中で室温から９００℃まで１０℃／分の速度で加熱し、容量法により放出水素量を求めた。またＴＧ−ＭＡＳＳ測定から水素放出曲線を作成し、水素放出開始温度を求めた。
【００２７】
（実施例１１〜１７）
１．触媒担持およびグラファイト微細化
グラファイト粉末１０．０ｇ（キシダ化学社製人造グラファイト、平均粒径３６μｍ）をビーカー中で最低量の水に浸し、攪拌した。微粒化したグラファイトに対して触媒となる金属が表１に示す割合になるように表１に示す化合物を所定量少量の水に溶かし、滴下ロートでゆっくり滴下した。溶液全体をエバポレーター用ナスフラスコに移し、回転させながら水浴中６０℃で２時間加温し、十分に含浸させた。溶液を放冷した後、エバポレーターを回転・減圧にして水を除去した。水を除去後、ナスフラスコからかきだし乾燥機中、１００℃で乾燥させた。流通系装置に充填し、窒素気流中４００℃までゆっくりと加熱し４時間加熱分解した。室温に戻した後、水素気流中で再びゆっくりと４５０℃まで加熱し、５時間保持した。その後窒素気流中に切り替え、室温に戻した。取り出す前に１％の酸素を含む窒素気流中で不動態化を行った。
【００２８】
触媒担持したグラファイト粉末１．３ｇを２５０ｍＬのジルコニア製ミル容器に入れ、ミル容器内を真空排気した後、水素ガスを１．０ＭＰａ導入した。ミリング容器を遊星型ボールミル装置で、室温下所定の時間ミリングを行った。なお、ボールには容器とほぼ同等の組成および硬度を有するジルコニア製ボールを使用した。
【００２９】
２．水素貯蔵量測定
微粒化グラファイト５００ｍｇを容量５０ｍＬのガス容器に充填した。容器内を真空にした後、９００℃まで昇温したと後、実施例１と同様に、容器内を真空にし、所定温度にした。その後、各圧力下で水素を導入し、導入した水素圧力および低下した圧力量から水素貯蔵量を算出した。
【００３０】
３．水素放出開始温度の測定
実施例１〜１０と同様、各圧力で所定の触媒金属を担持した微粒化グラファイトを電気炉中で室温から９００℃まで１０℃／分の速度で加熱し、容量法により放出水素量を求めた。またＴＧ−ＭＡＳＳ測定から水素放出曲線を作成し、水素放出開始温度を求めた。
【００３１】
（比較例１）
１．微粒化グラファイト調製
グラファイト粉末１．３ｇ（キシダ化学社製人造グラファイト、平均粒径３６μｍ）を２５０ｍＬのジルコニア製ミル容器に入れ、ミル容器内を真空排気した後、水素ガスを１．０ＭＰａ導入した。ミリング容器を遊星型ボールミル装置で、室温下所定の時間ミリングを行った。なお、ボールには容器とほぼ同等の組成および硬度を有するジルコニア製ボールを使用した。
【００３２】
２．水素貯蔵量測定
実施例１１〜１７と同様、微粒化グラファイト５００ｍｇを容量５０ｍＬのガス容器に充填した。容器内を真空にした後、９００℃まで昇温した後、実施例１と同様に、容器内を真空にし、所定温度にした。その後、各圧力下で水素を導入し、導入した水素圧力および低下した圧力量から水素貯蔵量を算出した。
【００３３】
３．水素放出開始温度の測定
実施例１〜１０と同様、各圧力で所定の触媒金属を担持した微粒化グラファイトを電気炉中で室温から９００℃まで１０℃／分の速度で加熱し、容量法により放出水素量を求めた。またＴＧ−ＭＡＳＳ測定から水素放出曲線を作成し、水素放出開始温度を求めた。
【００３４】
以上の実施例１〜１７および比較例１の水素貯蔵量の測定結果、および水素放出開始温度の測定結果を表１に併記する。なお、水素放出曲線の例として実施例３、実施例１２、比較例１の水素放出曲線を図１に示す。図１に示す水素放出曲線の最初の立ち上がりの温度が水素放出開始温度である。また、６５０℃付近のピークは、炭素と共有結合している水素が放出されたことを示すものである。また、図１には併せて容量法による水素放出量の積算値を示す。なお、表１には、９００℃までの水素放出量の積算値を水素貯蔵量として示している。
【００３５】
【表１】
2004290810.tif 000002
【００３６】
表１および図１に示すように、触媒を担持させた実施例１〜１７は、常温・定圧でも十分に水素を貯蔵することができ、触媒を担持させなかった比較例１に比べて水素放出開始温度が低くなり水素貯蔵量も多くなることが確認された。
【００３７】
また、実施例のうち、グラファイトの微細化前に触媒を担持させた実施例１１〜１７は、水素放出開始温度が２７０〜２９０℃、水素貯蔵量が圧力１ＭＰａで２．８８〜３．６５ｍａｓｓ％、６ＭＰａで３．５２〜４．２７ｍａｓｓ％であり、比較例１の水素放出開始温度３１５℃、水素貯蔵量１ＭＰａで２．８７〜３．３０ｍａｓｓ％、６ＭＰａで３．４６〜３．８９ｍａｓｓ％よりも小幅な改善であったのに対し、グラファイトを微細化後に触媒を担持させた実施例１〜１０は、水素放出開始温度が２００〜２１４℃、水素貯蔵量が１ＭＰａで３．２７〜５．０９ｍａｓｓ％、６ＭＰａで３．９３〜６．００ｍａｓｓ％となり、水素放出温度および水素貯蔵量が大幅に改善されたことが確認された。
【００３８】
実験に用いた触媒種の中では、Ｐｄを用いた実施例９および１０の効果が高く、水素放出開始温度が２００℃、水素貯蔵量が１ＭＰａで４．６〜５．１ｍａｓｓ％程度、６ＭＰａで５．５〜６．０ｍａｓｓ％程度となった。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、水素貯蔵材料である水素ガス雰囲気下で機械粉砕により微細化した炭素質材料と、水素分子を水素原子に解離させる機能を有する触媒としての金属とを用いて水素貯蔵材を構成するので、常温・低圧でも多量の水素を安定して貯蔵することができ、かつ水素放出温度を低下させることができる。また、水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属を、炭素質材料を微細化する前ではなく微細化した後に担持させることにより、水素放出温度の低下効果をより高めることができるとともに、水素貯蔵量をより高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例の水素放出曲線および水素貯蔵量の積算値を示す図。
【図１】
2004290810.tif 000003