(57)【要約】【課題】顔料インクで印字した際の発色性・インク吸収性が良好で、印字後の顔料インク定着性の良好なインクジェット記録方法を提供すること。【解決手段】インクジェット記録装置より吐出された少なくとも色材顔料、アニオン系分散剤、水を含んでなる顔料インクの液滴が、支持体上に少なくとも１層以上のインク受理層を有するインクジェット記録用紙に記録するインクジェット記録方法において、該色材顔料の平均分散粒子径が８０ｎｍ以下であり、且つ該インクジェット記録用紙が水溶性多価金属塩、カチオン性樹脂の少なくとも１種類を含有するインクジェット記録方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット記録装置より吐出された少なくとも色材顔料、アニオン系分散剤、水を含んでなる顔料インクの液滴が、支持体上に少なくとも１層以上のインク受理層を有するインクジェット記録用紙に記録するインクジェット記録方法において、該色材顔料の平均分散粒子径が８０ｎｍ以下であり、且つ該インクジェット記録用紙が水溶性多価金属塩、カチオン性樹脂の少なくとも１種類を含有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
該多価金属塩として、マグネシウム塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、バリウム塩から選ばれる少なくとも１種を含むインクジェット記録用紙であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
該カチオン性樹脂のカチオン荷電量が、３ｍｅｑ／ｇ以上、１５ｍｅｑ／ｇ以下のインクジェット記録用紙であることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
該記録用紙のインク受理層の平均細孔半径が、５０ｎｍ以上、５μｍ以下のインクジェット記録用紙であることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
該インクジェット記録用紙の表面が光沢を有し、該光沢度が、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に規定される７５度鏡面光沢度において、３５％以上のインクジェット記録用紙であることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料インクを用いて記録するインクジェット記録方法に関するものであり、特に印字後高い発色性と優れたインク吸収性、良好なインク定着性を提供するインクジェット記録方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェットプリンターやプロッターの目ざましい進歩により、フルカラーでしかも高精細な画像が容易に得られるようになってきた。
【０００３】
インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙等の記録シートに付着させ、画像・文字等の記録を行なうものである。インクジェットプリンターやプロッターはコンピューターにより作成した文字や各種図形等の画像情報のハードコピー作成装置として、種々の用途に於いて近年急速に普及している。特に多色インクジェット方式により形成されるカラー画像は製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較しても遜色のない記録を得ることが可能であり、更に作成部数が少ない用途に於いては、印刷技術や写真技術によるよりも安価で済むことから広く応用されつつある。
【０００４】
さらに、用途の多様化に伴い、大判のポスターやＰＯＰアート、製図用途に使用されることが多くなってきている。これら用途ではインクジェットの高鮮鋭性を活かせ、色彩性も優れていることから、良好な画像を得ることが可能であり、宣伝効果が大きいものとなる。これらへの適用はパーソナルコンピュータレベルで、鮮鋭性や色彩性といった画像再現性や色再現性に優れた画像を簡単に得ることが可能であるためであり、インクジェット記録用紙を多用する理由ともなっている。
【０００５】
これらインクジェット記録装置の高性能化や用途の多様化により、インクジェット記録に対するニーズは高まっており、その結果記録装置或いは用紙に求められる特性も要求もかなり高度になってきている。例えば、大判ポスターやＰＯＰアート、また写真画像を出力する用途の場合、その用途が屋内外の展示や個人の記録保存といったものであるため、従来以上に画像の耐候性、画像保存性が求められるようになっている。このような要望に対し、インク及び用紙の改良が進んでおり、従来よりはかなり良好な保存性が得られるようになってきている。しかしながら、特に耐光性に関しては未だ銀塩写真のレベルには到達しておらず、要求が満たされていないのが現状である。
【０００６】
このような要求を満たすために、最近では顔料タイプのインクが使用されるようになってきている。顔料インクは光劣化も少なく、水によって再溶解しないため、染料タイプのインクよりも耐候性、画像保存性が向上することが知られている。しかし、顔料インクに用いられる色材顔料は染料と異なり溶媒に不溶である。よって色材顔料を安定に分散させる必要があり、顔料インク中の色材顔料の比率を容易に上げられない。また、染料タイプのインクのように着色効率が高くなく、鮮明な発色を得にくい。よって画像形成に使用されるインク量は染料インクに比べて多くなる傾向にある。特にインク量の多い重色部間では境界滲み（ブリーディング）が発生しやすい。
【０００７】
顔料インクの着色効率、すなわち発色性を向上させる方法として、色材顔料の分散粒子径を小さくする方法が考えられる（例えば、特許文献１参照。）。顔料インクの平均分散粒子径を微粒化する検討は以前からなされており（例えば、非特許文献１、２、３参照。）、発色性の向上には非常に有効な手段である。しかし、平均分散粒子径を小さくすることで顔料インクの特徴である耐光性が低下する。また、色材顔料粒子の微粒化により粒子の表面エネルギーが増大し、分散安定性が損なわれる。色材顔料粒子自体が微粒化され、且つ分散安定性を確保するために過剰な分散剤が添加されると、顔料インクのインクジェット記録用紙への浸透性が高くなり、色材顔料のインクジェット記録用紙表面近傍での存在率が低下することから、発色性が低下する場合がある。よって、色材顔料の平均分散粒子径は小さくとも１００ｎｍ前後であるのが一般的となっており、染料インクと比較した場合、その発色性は未だ劣っているというのが現状である。
【０００８】
また、近年のインクジェット技術進展に伴い、インクジェット記録が銀塩写真方式の代替として使用されるようなってきている。これに伴い、インク受理層表面を平滑或いは鏡面処理し、光沢が付与されたインクジェット記録用紙が多用されるようになってきている。このような用途では画像の保存性が重視されることから、顔料インクの使用が有効と考えられるが、光沢を有した用紙に顔料インクで印字した場合、その表面平滑性のため色材顔料がインク受理層中に入り込めず表面に残存する現象が発生する。結果として印字部分を触った場合に顔料がこすれ落ち、印字画像が乱れることとなる。
【０００９】
このような光沢が付与されたインクジェット記録用紙の顔料インク定着性を向上させる方法として、インクジェット記録用紙の表面処理が考えられる。具体的には、表面に凹凸を設けたり、特定の粗さに調整したり、ポリマー等を用いたインク定着層を塗工する方法である。しかしながらこれら方法では、インク吸収性や表面光沢の低下といった問題が発生する。色材顔料の平均分散粒子径を小さくするか或いはインクの浸透性を向上させることにより塗層表面のインク残存率を減少させる方法も考えられるが、前述したような問題が発生することから有効な手段とは言い難い。
【００１０】
顔料インクをインクジェット記録用紙表面に定着させる方法として、ヘッドから吐出された顔料インクがインクジェット記録用紙表面に着弾する前にインクジェト記録用紙表面にカチオン性の処理液を塗布し、色材顔料成分が浸透しないようにする処方が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながらこの方法では、色材顔料を用紙表面に定着させることは出来るものの、顔料インクの溶媒だけでなく処理液分の吸収容量が必要となり、結果として印字部の乾燥性悪化や汚れが発生するため、上述したような課題すべてを満足する品質を得ることは難しかった。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００３−５５９５１号公報（第４頁）
【特許文献２】
特開平８−７２２３４号公報（第３頁）
【非特許文献１】
色材講演会資料「インクジェット用色材の現状と最近の研究動向」、色材協会、２０００年１０月、２３〜３４頁
【非特許文献２】
ＩＳ＆Ｔ’ｓ  ＮＩＰ１３、Ｄ．  Ｅ．  Ｂｕｒｎｅｒ、１９９７年、第６６７〜６６９頁
【非特許文献３】
色材，１９９８年、Ｖｏｌ７、［７］、第４５８〜４６４頁
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、顔料インクを用いて記録するインクジェット記録方法に関し、特に印字後高い発色性と優れたインク吸収性、良好なインク定着性を示すインクジェット記録方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に少なくとも１層以上のインク受理層を有し、少なくとも色材顔料、アニオン系分散剤、水を含んでなる顔料インクの液滴がインクジェット記録装置より吐出された際にこれをインクジェット記録用紙に記録するインクジェット記録方法において、使用される色材顔料の平均分散粒子径が８０ｎｍ以下であり、且つ使用されるインクジェット記録用紙が水溶性多価金属塩またはカチオン性樹脂の少なくともいずれか一方を含有してなるインクジェット記録方法である。
【００１４】
該多価金属塩として、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、バリウム塩から選ばれる少なくとも１種を含むインクジェット記録用紙を使用することで効果的となる。
【００１５】
該カチオン性樹脂のカチオン荷電量が、３ｍｅｑ／ｇ以上、１５ｍｅｑ／ｇ以下であるインクジェット記録用紙を使用することでより効果的となる。
【００１６】
また、該記録用紙の平均細孔半径が５０ｎｍ以上、５μｍ以下であるインクジェット記録用紙を使用することで更に効果的になる。
【００１７】
そして、該インクジェット記録用紙の表面が光沢を有し、該光沢度が、ＪＩＳＺ８７４１に規定される７５度鏡面光沢度において、３５％以上のインクジェット記録用紙の場合、著しい効果を示す。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のインクジェット記録方法を詳細に説明する。
【００１９】
本発明は、顔料インクを用いて高い発色性を実現する方法として、色材顔料の平均分散粒子径が８０ｎｍ以下に微小化されたインクを使用し、顔料インクの溶媒分を顔料成分と分離し、色材顔料をインク受理層表面近傍に分布させ、溶媒分を下層に浸透させること、そして、色材顔料成分または分散剤に何らかの物質を作用させ、これらを固着させて色剤顔料成分の浸透を抑制することで、粒子径の小さい色材顔料の特徴である発色性を維持し、インクの吸収性を高めることが可能となる。
【００２０】
本発明では顔料インクの色材顔料あるいは分散剤に作用してこれを凝集、固着し、色材顔料成分と溶媒分を濾別する手法及び物質に関し鋭意検討した結果、特定の水溶性多価金属塩（以下、単に多価金属塩とする）、カチオン性樹脂の少なくとも１種類を含有せしめたインクジェット記録用紙を使用することで、平均分散粒子径８０ｎｍ以下の顔料インクを使用した場合でもその吸収性や発色性を維持向上させることが可能である。
【００２１】
本発明のインクジェット記録方法による発色性の改善は、インクジェット記録用紙に含有する多価金属塩、カチオン性樹脂が顔料インク中の色材顔料分散剤に作用することで、微小粒子径の色材顔料成分を塗層表面近傍に定着させ、インク溶媒分と濾別し、濾別された溶媒分を下層が吸収することにより示される。
【００２２】
本発明において、該多価金属塩、カチオン性樹脂が有効に作用する顔料インクは少なくとも色材顔料、アニオン系分散剤、水を含んでなる顔料インクである。本発明の多価金属塩、あるいはカチオン性樹脂は、ノニオン或いはカチオン系分散剤を使用した顔料インクに対しては該多価金属塩、カチオン性樹脂のインク凝集効果が認められず、アニオン系分散剤に作用する。
【００２３】
本発明では多価金属塩を含有するインクジェット記録用紙を使用する。２価以上の多価金属塩であれば特に問題なく使用できるが、これがＮａやＫといった１価金属塩の場合、顔料インクへの作用が弱く、多価金属塩と同等の効果を引き出すためには多量に使用する必要があり、結果として塗液の特性やインクジェット記録用紙としての特性に影響をもたらすため、実用的には使用し難い。
【００２４】
本発明において適用される多価金属塩は特に限定されるものではなく、顔料インクに対する効果は何れの金属の塩においても得られる。例えばＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｚｒ等多価金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物等、またミョウバンに代表されるような多価と１価の硫酸塩との複塩等が挙げられる。
【００２５】
これら多価金属塩は結晶水が付加した状態で安定に存在する場合があるが、このような結晶水が存在してもその効果に影響はない。また、これら多価金属塩は、単独で使用しても２種以上を併用してもかまわない。この場合、異なる多価金属塩同士でも良いし、同金属の硫酸塩と塩化物のような組合せでもかまわない。これら多価金属塩中でもＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｚｒの多価金属塩は他の多価金属塩と比較して、人体への危険度、毒性が低いもの、水溶液が呈色を示さないものが多く、顔料インクに対して発色性とインク吸収性への作用が高く、添加量も少量で済むこと、塗液粘度などの液特性への影響が少ないことから特に好ましい。
【００２６】
インクジェット記録用紙中に含有せしめる該多価金属塩の量は、色材顔料をインク受理層表面近傍へ定着させる能力と関係があり、０．５ｇ／ｍ２から５．０ｇ／ｍ２が好ましい。ここで、該多価金属塩の含有量が０．５ｇ／ｍ２を下回る場合，顔料インクに対しての作用が弱く，インク受理層内への顔料インクの浸透が大きくなり、発色性の低下を引き起こす。また、５．０ｇ／ｍ２よりも多くなると，顔料インクに対しての作用が強くなり過ぎるため、印字部の色相が変化し、良好な発色性が得られなくなる。
【００２７】
また、本発明はカチオン性樹脂を含有せしめたインクジェット記録用紙を使用する。本発明で云うカチオン性樹脂とは、水媒体中でカチオンに解離するものをいい、典型的なカチオン性基としては、１級、２級、３級アミノ基、４級アンモニウム塩が挙げられる。カチオン性樹脂の例としては、ポリアルキレンポリアミド、ポリアルキレンポリ尿素、ポリアミドポリ尿素、ポリアミドエポキシ樹脂、或いはこれらとアルデヒドとの反応生成物やアルキル化剤との反応生成物、エチレンイミンの開環重合物、カチオン性ビニルポリマーの単独重合或いは他の重合性ポリマーとの共重合物、活性水素を有するポリマーに、アンモニア、１級アミン、２級アミンとホルムアルデヒドを反応させたマンニッヒ反応物、活性水素を有するポリマーとカチオン化剤との反応物、活性水素を有するポリマーとアンモニア、アミン類、エピハロヒドリンとの反応物、キチンを加水分解したキトサン活性水素を有するポリマーと上述のポリマーのいずれかをアルデヒド、エピハロヒドリン、ポリイソシアネートなどの架橋剤を用いて反応させた共重合物、無機のカチオン性樹脂としては、水酸化アルミニウムを塩酸に溶解し、重合反応させて得られるポリ塩化アルミニウム等が挙げられる。
【００２８】
本発明において適用されるカチオン性樹脂は特に限定されるものではなく、顔料インクに対する効果は何れのカチオン性樹脂においても得られる。インクジェット記録用紙に含有せしめる該カチオン性樹脂は、コロイド滴定法によるカチオン荷電量が３ｍｅｑ／ｇ以上、１５ｍｅｑ／ｇ以下であると、顔料インクに対して良好に作用し、高い発色性と定着性を得られるため好ましい。
【００２９】
本発明において、インクジェット記録用紙に含有される多価金属塩、カチオン性樹脂は、該記録用紙の原紙中、インク受理層中に最初から含有させてもかまわないし、該多価金属塩、カチオン性樹脂を含まない原紙表面に該多価金属塩溶液、該カチオン性樹脂溶液を塗布せしめてもかまわない。また、該多価金属塩、カチオン性樹脂を含まないインク受理層を塗工した後で該受理層表面に該多価金属塩溶液、該カチオン性樹脂溶液を塗布せしめてもかまわない。更に、多価金属塩及びカチオン性樹脂を含む塗工液にて処理してもその効果に変わりはない。
【００３０】
通常、顔料インクを表面近傍に定着せしめるために、インク受理層の平均細孔半径を顔料インクの色材分散粒子径と同等程度に調整されることが多い。しかしながら、該手法の場合、インクが表面に定着することにより該インク受理層の細孔が塞がれてしまい、顔料インクの溶媒分が濾別、浸透しにくくなり、結果としてインクの吸収性低下、印字画像の乱れを引き起こす場合がある。また、インクの吸収性を考慮し、該インク受理層の平均細孔半径を大きくすると、顔料インクの顔料成分自体が支持体に浸透してしまい、発色性の低下を招く。
【００３１】
本発明において、顔料インクは多価金属塩および／またはカチオン性樹脂によってインク受理層表面近傍に定着せしめられ、良好な特性を発現することができる。本発明において、該インク受理層の平均細孔半径は顔料インクと同等でも特に問題なく良好な特性を発揮できるが、該平均細孔半径を５０ｎｍ以上、５μｍ以下とすることでインク吸収性にも優れた特性を示し、本発明の効果を確実なものとできる。ここで、該平均細孔半径が５０ｎｍ以下の場合、顔料インク中の色材顔料が細孔を塞いでしまい、インク吸収性が低下する。また、該平均細孔半径が５μｍ以上であると、インクの吸収速度が色材顔料の表面への定着速度を上回るため、発色性が低下する。
【００３２】
本発明において、インクジェット記録用紙の表面が光沢を有し、該光沢度が、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に規定される７５度鏡面光沢度において、３５％以上であるインクジェット記録用紙を使用することが好ましい。顔料インクを光沢を有するインクジェット記録用紙に適用する場合、前述したような色材顔料の擦過による印字画像の乱れやインクのインク受理層中への浸透による発色性の低下を発生することが多くある。しかしながら本発明において、色材顔料はインク受理層表面近傍に残存させ、定着性が良好となり、該インクジェット記録用紙のＪＩＳ  Ｚ８７４１に規定される７５度鏡面光沢度が、３５％以上であるインクジェット記録用紙を使用する場合、本発明の定着性および発色性への効果が著しい。
【００３３】
本発明で云う顔料インクとは、下記の色材顔料、アニオン系分散剤、水を含む溶媒、その他の添加剤からなる記録液体である。
【００３４】
本発明において適用対象としている顔料インクの色材顔料とは、どのような顔料でも良く、無機及び有機顔料のいずれでも良い。例えばチタンブラック、チタニウムイエロー、カーボンブラック、鉄黒、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化珪素、水酸化アルミニウム、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料等の色材顔料を使用したインクであれば良い。特にインクジェット記録において一般的に使用される４原色（ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー）に用いられる色材顔料は、例えばブラックインクとしては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７等、シアンインクとしては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１６等、マゼンタインクとしては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８：２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７：１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１１２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｒｅｔ１９等、イエローインクとしては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ８３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２８等が代表例であるが、水性インクを形成し得る色材顔料であれば特に限定されない。
【００３５】
また本発明において使用されるインクには、上記の色材顔料を分散させるために用いられている分散剤は、アニオン系分散剤である。アニオン系分散剤が１種あるいは数種類使用されている場合、またはノニオン系分散剤と併用されている場合でも本発明の効果は得られる。アニオン系分散剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフェートアンモニウム塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレオイルタウレートナトリウム、ポリオキシフォスフォニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の界面活性剤または高分子分散剤が挙げられる。
【００３６】
インクの溶媒としては、例えば水および水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、  ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６  −ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類；グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類などが挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコールなどの多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。
【００３７】
その他の添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、および防錆剤などが挙げられる。
【００３８】
本発明におけるインク受理層とは、多孔質顔料、無機及び有機微粒子顔料といった各種顔料、バインダー、その他添加剤及び多価金属塩から構成される。特にインク受理層は、インクジェット記録用紙として大量のインクを吸収する必要性から、多孔質顔料を主体として形成されている。
【００３９】
本発明のインク受理層に含有される多孔質顔料とは、例えば合成シリカ（コロイダルシリカ、湿式法非晶質シリカ、気相法非晶質シリカ）、アルミナ（気相法アルミナ、γ−アルミナ）或はアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、擬ベーマイト等）で、超微粒の一次粒子あるいはこれらが凝集した粒子径０．０１μｍ〜２０μｍの二次粒子を指し、塗工層を形成した時、一次粒子間の空隙が多数構成されて多孔質となる顔料をいう。これらの顔料を１種以上用いることができる。
【００４０】
本発明に用いられる多孔質顔料を含む塗工層には、他の無機あるいは有機の微粒子を配合することも出来る。また、バインダーを含有することも好ましい。
【００４１】
無機あるいは有機の微粒子としては、従来公知の各種顔料を用いることができる。例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウムなどの白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン微粒子、マイクロカプセル、尿素樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子などの有機顔料などが挙げられる。
【００４２】
また、バインダーとしては、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールまたはその誘導体；ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス；アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体または共重合体などのアクリル系重合体などのアクリル系重合体ラテックス；エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス；或はこれら各種重合体のカルボキシ基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂などの水性接着剤；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの重合体または共重合体樹脂；ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂系接着剤などを挙げることができる。
【００４３】
バインダーの配合量としては、多孔質顔料及び必要ならその他の顔料との総和１００質量部に対して、３〜７０質量部、好ましくは、５〜５０質量部であり、３質量部未満ではインク受理層の塗層強度が不足するし、７０質量部を超えるとインク吸収性が低下する。
【００４４】
本発明において、インク受理層の塗工量は特に限定されるものではないが、あまり少ないとノンコートタイプインクジェット記録用紙と同様にインクの吸収性は良いものの、画像濃度・色彩性・鮮明性が低く、インクが原紙の面方向に拡散して、鳥の羽状にギザギザしたフェザリングと呼ばれるドット形状の悪化が発生し、良好な品質の画像が得られない。また、あまり塗工量が多いと、塗工又は含浸後の乾燥工程における乾燥負荷が高まり、塗工又は含浸速度の低下に伴う生産性の低下ばかりでなく、高負荷での乾燥では、インク受理層を構成する塗被組成物中のバインダーが、蒸発する溶媒と共にインク受理層表面に移動して、その表面の空隙量を低下させるために、記録時に地汚れなどの発生がある。該塗工量の範囲は１〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは４〜２０ｇ／ｍ２である。
【００４５】
塗工量の多いインク受理層で生じる問題は、要求される品質に合わせて、インク受理層を複数に分けて設けることも可能であり、１層当たりのインク受理層の塗工量は塗被組成物の濃度や乾燥工程の能力に影響されるが、望ましくは、１〜３０ｇ／ｍ２さらに好ましくは４〜２０ｇ／ｍ２である。
【００４６】
又、光沢を有するインクジェット記録シートについても上述のインク受理層と同じように、要求される品質に合わせた塗工量を設定すればよい。本発明で云う光沢を有するインクジェット記録シートとは、原紙上にインク受理層を設けスーパーカレンダー、ソフトカレンダー、ＴＧカレンダー等でカレンダー処理したもの或いはキャスト処理したもの、最表層にコロイダルシリカやアルミナゾル等のコロイド粒子を塗工したもの或いはこれらをカレンダー処理、キャスト処理したもの、フィルムや工程紙上にインク受理層を予め塗工し、原紙或いは原紙に塗工層を設けた基材と貼り合わせたもの等、原紙を基材とし、表層に光沢を有するものを指す。
【００４７】
更に、インク受理層には、添加剤として、染料定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤などを適宜配合することもできる。
【００４８】
本発明のインクジェット記録シートに於いては、インク受理層を多層構成とし表面に光沢を発現する層を設けることも出来る。
【００４９】
本発明に於ける、インク受理層を設ける方法としては、オンマシンコーター、オフマシンコーターのいずれでも良い。例えば、従来公知のエアーナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、ロールコーター、ビルブレードコーター、ショートドエルブレードコーター、キャストコーター、サイズプレスなどの各種装置をオンマシン或いはオフマシンで用いることができる。また、塗工後には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダーなどのカレンダー装置を用いて仕上げることも可能である。
【００５０】
本発明で使用される支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰなどの化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰなどの機械パルプ、ＤＩＰなどの古紙パルプなどの木材パルプと従来公知の顔料を主成分として、バインダーおよびサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤などの各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機などの各種装置で製造された原紙、更に原紙に、澱粉、ポリビニルアルコールなどでのサイズプレスやアンカーコート層を設けた原紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙などの塗工紙も含まれる。この様な原紙および塗工紙に、そのまま本発明に係る塗層を設けても良いし、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダーなどのカレンダー装置を使用しても良い。
【００５１】
また、支持体を挟んだインク受理層の反対面には、カール適性を付与するために、バックコート層を塗工することも可能であり、その際の顔料としては、前述した無機或いは有機顔料が使用できるが、特に平板状顔料や加水ハロイサイトが好ましい。
【００５２】
本発明における平均分散粒子径８０ｎｍ以下の顔料インクをインクジェット記録用紙にインクジェット印刷する方法は特に限定されるものではなく、通常のピエゾ方式やサーマル方式等を使用することができる。
【００５３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例をあげて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。又、実施例に於いて示す「部」および「％」は、特に明示しない限り質量部及び質量％を示す。
【００５４】
＜原紙の作製＞
濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＬＢＫＰ７０部、濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＮＢＫＰ３０部から成る木材パルプ１００部に、軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム／タルクの比率が３０／３５／３５の顔料５部、アルキルケテンダイマー０．１部、カチオン系アクリルアミド０．０３部、カチオン化澱粉１．０部、硫酸バンド０．５部を調成後、長網抄紙機を用いて坪量１０５ｇ／ｍ２で抄造し、酸化澱粉をインクラインドサイズプレスで乾燥付着量５ｇ／ｍ２とさせて乾燥して原紙を得た。
【００５５】
＜インク受理層Ａ用塗被組成物＞
インク受理層Ａの塗被組成物は、合成非晶質シリカ１００部、ポリビニルアルコール３０部を混合し、固形分濃度１３％に調整して得た。
【００５６】
＜インク受理層Ｂ用塗被組成物＞
インク受理層Ｂは光沢を発現するインク受理層であり、インク受理層Ａ上に積層する事を基本としている。該インク受理層Ｃの塗被組成物は、アルミナゾル５０部、コロイダルシリカ５０部、ポリビニルアルコール１０部を混合し、固形分１５％に調整して得た。
【００５７】
＜インク受理層Ｃ用塗被組成物＞
インク受理層Ｃもインク受理層Ｂ同様、光沢を発現するインク受理層であり、インク受理層Ａ上に積層する事を基本としている。該インク受理層Ｃの塗被組成物は、アルミナゾル８０部、コロイダルシリカ２０部、ポリビニルアルコール８部を混合し、固形分１２％に調整して得た。
【００５８】
＜インクジェット記録用紙Ａ＞
インク受理層Ａ用塗被組成物をエアナイフコーターにて乾燥塗工量１０ｇ／ｍ２になるように原紙上に塗布、乾燥し、次いでスーパーカレンダー処理してインクジェット記録用紙Ａを得た。
【００５９】
＜インクジェット記録用紙Ｂ＞
インク受理層Ａ用塗被組成物を混合する際に、塩化亜鉛を５部添加した後、固形分濃度１５％に調整した以外はインクジェット記録用紙Ａと同様にしてインクジェット記録用紙Ｂを得た。
【００６０】
＜インクジェット記録用紙Ｃ＞
インクジェット記録用紙Ｃは２層からなる。インクジェット記録用紙Ａをスーパーカレンダー処理する前に、インク受理層Ｂ用塗被組成物をインクジェット記録用紙Ａ上に乾燥塗工量１０ｇ／ｍ２となるように塗布し、湿潤状態のまま加熱した鏡面ロールに圧接して乾燥し、インクジェット記録用紙Ｃを得た。
【００６１】
＜インクジェット記録用紙Ｄ＞
インク受理層Ｂ用塗被組成物を混合する際に、硫酸カリウムアルミニウムを７部添加し、固形分濃度を１８％とした以外はインクジェット記録用紙Ｃと同様にしてインクジェット記録用紙Ｄを得た。
【００６２】
＜インクジェット記録用紙Ｅ＞
インク受理層Ｂ用塗被組成物を混合する際に、塩化マグネシウムを５部添加し、固形分濃度を１８％とした以外はインクジェット記録用紙Ｃと同様にしてインクジェット記録用紙Ｅを得た。
【００６３】
＜インクジェット記録用紙Ｆ＞
インクジェット記録用紙Ｅに含有される塩化マグネシウムを１０部とした以外はインクジェット記録用紙Ｅと同様にしてインクジェット記録用紙Ｆを得た。
【００６４】
＜インクジェット記録用紙Ｇ＞
インクジェット記録用紙Ｅの塩化マグネシウムをポリビニルアミン系重合物（カチオン荷電量：２．０ｍｅｑ／ｇ）１０部に変更した以外はインクジェット記録用紙Ｆと同様にしてインクジェット記録用紙Ｇを得た。
【００６５】
＜インクジェット記録用紙Ｈ＞
インクジェット記録用紙Ｅの塩化マグネシウムをポリアミド・エピクロルヒドリン共重合物（カチオン荷電量：７．０ｍｅｑ／ｇ）６部に変更した以外はインクジェット記録用紙Ｅと同様にしてインクジェット記録用紙Ｈを得た。
【００６６】
＜インクジェット記録用紙Ｉ＞
インクジェット記録用紙Ｅの塩化マグネシウムをアクリルアミド・ジアリルアミン共重合物（カチオン荷電量：３．５ｍｅｑ／ｇ）８部に変更した以外は同様にしてインクジェット記録用紙Ｉを得た。
【００６７】
＜インクジェット記録用紙Ｊ＞
インクジェット記録用紙Ｃに塗設するインク受理層Ｂ用塗被組成物を混合する際に、硫酸銅５部とポリビニルアミン系重合物（カチオン荷電量：２．０ｍｅｑ／ｇ）５部を添加した以外はインクジェット記録用紙Ｃと同様にしてインクジェット記録用紙Ｊを得た。
【００６８】
＜インクジェット記録用紙Ｋ＞
インクジェット記録用紙Ｅに含有される塩化マグネシウムを塩化ナトリウムに変更した以外はインクジェット記録用紙Ｅと同様にしてインクジェット記録用紙Ｋを得た。
【００６９】
＜インクジェット記録用紙Ｌ＞
インクジェット記録用紙Ｊの多価金属塩とカチオン性樹脂を、硫酸銅５部とポリアミド・エピクロルヒドリン共重合物（カチオン荷電量：７．０ｍｅｑ／ｇ）に変更した以外はインクジェット記録用紙Ｊと同様にしてインクジェット記録用紙Ｌを得た。
【００７０】
＜インクジェット記録用紙Ｍ＞
インクジェット記録用紙Ｊの多価金属塩とカチオン性樹脂を、塩化マグネシウム５部とアクリルアミド・ジアリルアミン共重合物（カチオン荷電量：３．５ｍｅｑ／ｇ）５部に変更した以外はインクジェット記録用紙Ｊと同様にしてインクジェット記録用紙Ｍを得た。
【００７１】
＜インクジェット記録用紙Ｎ＞
インクジェット記録用紙Ｍに塗設するインク受理層Ｂ用塗被組成物をインク受理層Ｃ用塗被組成物に変更し、且つインク受理層Ｃ用塗被組成物を混合する際に、塩化マグネシウム５部とアクリルアミド・ジアリルアミン共重合物（カチオン荷電量：３．５ｍｅｑ／ｇ）５部を添加し、固形分濃度を１２％とした以外はインクジェット記録用紙Ｎと同様にしてインクジェット記録用紙Ｏを得た。
【００７２】
＜インクジェット記録用紙Ｏ＞
インクジェット記録用紙Ｍのスーパーカレンダー処理を行わない以外はインクジェット記録用紙Ｎと同様にしてインクジェット記録用紙Ｏを得た。
【００７３】
以上のインクジェット記録用紙に下記の顔料インクを用いて印字を行った。
＜顔料インク１＞
平均分散粒子径が８０ｎｍに調整されたブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各顔料インクを顔料インク１とした。
【００７４】
＜顔料インク２＞
平均分散粒子径が５０ｎｍに調整されたブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各顔料インクを顔料インク２とした。
【００７５】
＜顔料インク３＞
平均分散粒子径が３０ｎｍに調整されたブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各顔料インクを顔料インク３とした。
【００７６】
＜顔料インク４＞
平均分散粒子径が１２０ｎｍに調整されたブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各顔料インクを顔料インク４とした。
【００７７】
［インクジェット記録方法］
実施例１〜１６、および比較例１〜７を以下の条件で、インクジェット記録を行い、それぞれ評価を行った。
【００７８】
実施例１〜１２
セイコーエプソン社製インクジェットプリンタ（ＭＪ−５０００Ｃ）に、顔料インク１をセットし、インクジェット記録用紙Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、ＯにＢｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙの各単色及び、ブラックインクを除く他の３色インクで形成されるレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）の重色、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローで形成される４重色の計８色のベタパターンを、２ｃｍ×２ｃｍで横一列に隣接して印字を行い、実施例１〜１２とした。
【００７９】
実施例１３および１４
実施例１〜１２で使用した顔料インクを顔料インク２に変更し、インクジェット記録用紙ＥおよびＩに実施例１〜１２と同様にして印字を行い、実施例１３および１４とした。
【００８０】
実施例１５および１６
実施例１３および１４で使用した顔料インクを顔料インク３に変更した以外は実施例１３および１４と同様にして印字を行い、実施例１５および１６とした。
【００８１】
比較例１〜３
実施例１〜１２で使用したインクジェット記録用紙をＡ、Ｃ、Ｋとした以外は実施例１〜１２と同様にして印字を行い、比較例１〜３とした。
【００８２】
比較例４〜７
印字に使用する顔料インクを顔料インク４とし、インクジェット記録用紙Ｃ、Ｅ、Ｉ、Ｊに実施例１〜１２と全く同様に印字を行い、比較例４〜７とした。
【００８３】
［評価方法］
上記、実施例１〜１６および比較例１〜７のインクジェット記録方法について得られたインクジェット記録用紙の評価方法を下記に説明する。
【００８４】
１）白紙光沢
得られたインクジェット記録用紙Ａ〜Ｏのぞれぞれのインク受理層表面の７５度鏡面光沢度を光沢度計（ディジタル光沢計  ＧＭ−２６０Ｄ型：村上色彩技術研究所社製）で測定した。これらの結果は、表１にまとめる。
【００８５】
２）インク吸収性
各色の２ｃｍ×２ｃｍ四方ベタ印字部について、印字後２４時間経過後に各色の境界の滲みとベタ印字部の印字むらについて、以下の基準で目視評価した。
◎：各色の境界の滲み及びベタ印字部の印字むらが全く見られない。
○：４重色部分で若干のベタ印字部ムラが見られる。
△：重色において境界の滲みもしくはベタ印字部の印字むらのどちらかが見られる。
×：単色においても境界の滲みもしくはベタ印字部の印字むらのどちらかが見られる。
◎、○がインク吸収性として良好であり、△は実用限度である。
【００８６】
３）画像濃度
印字部の画像濃度は反射濃度計（ＴＲ−１２２４：Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を使用して、得られたインクジェット記録用紙のブラック、シアン、マゼンタ、イエローを測定し、各色の測定値を総和した値を用いて評価を行った。ここで、画像濃度の総和が６．０以上であると鮮明な画像と発色性が得られる。該画像濃度の総和が６．０未満であると鮮明な画像が得られないため実用的でない。
【００８７】
４）インク定着性
＜擦過定着性＞
Ｂｋ印字部を指で擦過し、色材顔料のインクジェット記録用紙表面への擦過定着性を目視により、以下の基準により評価を行った。
◎：色材顔料が全く落ちないもの
○：色材顔料がわずかに擦れ落ちるもの
△：色材顔料が擦れ落ち、下地がうっすらと見えるもの
×：色材顔料が完全に落ちて、下地がきれいに露出するもの
ここで、◎、○が擦過定着性として良好であり、△は実用限度であり、×は使用不可能なレベルである。
【００８８】
＜耐水定着性＞
Ｂｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ各色ベタ印字部に水を滴下し、色材顔料のインクジェット記録用紙表面への耐水定着性を目視により、以下の基準により評価を行った。
◎：色材顔料が全く滲まないもの
○：色材顔料がわずかに滲むもの
△：色材顔料が流れて色が変化するもの
×：色材顔料が完全に流れてしまい、下地が露出するもの
ここで、◎、○が耐水定着性として良好であり、△は実用限度であり、×は使用不可能なレベルである。
【００８９】
得られたインクジェット記録用紙の水銀ポロシメーター（島津製作所製）で細孔半径を測定した。なお、インク受理層の細孔半径は、インクジェット記録シートからインク受理層のみを剥離し、この剥離されたインク受理層を水銀ポロシメーターで測定した値である。  該手法により、実施例および比較例に使用したインクジェット記録用紙の平均細孔半径として以下の値を得た。
インクジェット記録用紙ＡおよびＢ：５００ｎｍ〜５μｍ
インクジェット記録用紙Ｃ〜ＭおよびＯ：５０ｎｍ〜２μｍ
インクジェット記録用紙Ｎ：５０ｎｍ未満
【００９０】
【表１】
2004276423.tif 000002
2004276423.tif 000003
【００９１】
表１から、多価金属塩またはカチオン性樹脂を含有するインクジェット記録用紙を用い、顔料インクの平均分散粒子径が８０ｎｍのインクを使用して画像を記録せしめた実施例１〜１２は、良好なインク吸収性・画像濃度・ブリーディング・インク定着性を示すことが判る。特にインクジェット記録用紙に含有する多価金属塩、カチオン性樹脂が特定の範囲にある実施例２〜４、６、７、９、１０は特性向上が顕著であることがわかる。また、インクジェット記録用紙の平均細孔半径が５０ｎｍ未満である実施例１１においては、インク吸収性、擦過定着性が若干低下している。インクジェット記録用紙表面の光沢度が３５％以下である実施例１２では画像濃度が低下しており、光沢値による特性向上効果が顕著であることがわかる。顔料インクの平均分散粒子径を５０ｎｍとした実施例１３および１４は、インク吸収性の改善、画像濃度の向上、擦過定着性の向上が確認でき、顔料インクの平均分散粒子径を３０ｎｍとした実施例１５および１６では、それら特性を更に向上できることがわかる。
【００９２】
顔料インク１を使用した比較例１、２は、インクジェット記録用紙に多価金属塩あるいはカチオン性樹脂を含有しておらず、画像濃度・インク吸収性・定着性ともに劣っていることがわかる。金属塩として１価のナトリウムを含有するインクジェット記録用紙Ｋを使用した比較例３でも各特性とも劣っており、多価金属塩の効果が高いことを示している。顔料インク２を使用した比較例４〜７では十分な画像濃度が得られず、多価金属塩、カチオン性樹脂を用いたインクジェット記録用紙を使用した場合でもその効果が十分発現できない。
【００９３】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明を実施することにより、特に印字後高い発色性と優れたインク吸収性、良好なインク定着性を示すインクジェット記録方法を提供することが可能となる。