(57)【要約】【課題】触媒によって、隔壁に堆積した煤等の粒子状物質が低温で処理されることが可能なセラミックハニカムフィルタを提供する。【解決手段】セラミックからなる多孔質の隔壁２によって区画された流体の流路となる複数のセル３を有し、所定のセル３の一方の開口端部４及び残余のセル３の他方の開口端部５が封止されてなるとともに、隔壁２に触媒６が担持されてなるセラミックハニカムフィルタ１であって、触媒６が担持された隔壁２の気孔率（隔壁２の細孔を含めた全体積に対する、全細孔の体積の割合）（％）を３乗した値を平均細孔径（μｍ）の値で除した値が０．８×１０４以下であるとともに、隔壁２の細孔径が１００μｍ以上の細孔における気孔率（隔壁２の細孔を含めた全体積に対する、細孔径が１００μｍ以上の細孔の体積の割合）（％）が５％以下であることを特徴とするセラミックハニカムフィルタ１。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックからなる多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有し、所定の前記セルの一方の開口端部及び残余の前記セルの他方の開口端部が封止されてなるとともに、前記隔壁に触媒が担持されてなるセラミックハニカムフィルタであって、
前記触媒が担持された前記隔壁の気孔率（前記隔壁の細孔を含めた全体積に対する、全細孔の体積の割合）（％）を３乗した値を平均細孔径（μｍ）の値で除した値が０．８×１０４以下であるとともに、前記隔壁の細孔径が１００μｍ以上の細孔における気孔率（前記隔壁の細孔を含めた全体積に対する、細孔径が１００μｍ以上の細孔の体積の割合）（％）が５％以下であることを特徴とするセラミックハニカムフィルタ。
【請求項２】
前記隔壁の細孔径が１００μｍ以上の細孔における気孔率（％）が４％以下である請求項１に記載のセラミックハニカムフィルタ。
【請求項３】
前記触媒が担持された前記隔壁の気孔率（％）を３乗した値を平均細孔径（μｍ）の値で除した値が０．６５×１０４以下であるとともに、前記隔壁の細孔径が１００μｍ以上の細孔における気孔率（％）が４％以下である請求項１に記載のセラミックハニカムフィルタ。
【請求項４】
前記隔壁の厚さが１５ｍｉｌ以下で、かつセル密度が２００セル／平方インチ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックハニカムフィルタ。
【請求項５】
前記隔壁の主成分が、コージェライト、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、ムライト、アルミニウムチタネート、チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックハニカムフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックハニカムフィルタに関し、さらに詳しくは、触媒によって、隔壁に堆積した煤等の粒子状物質が低温で処理されることが可能なセラミックハニカムフィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、排気ガス中の微粒子、特に、ディーゼルエンジン等の排気ガス中に含まれる煤等の粒子状物質を捕集するフィルタ（以下、ＤＰＦということがある）等として、セラミックからなる多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有し、所定のセルの一方の開口端部及び残余のセルの他方の開口端部が封止されてなるとともに、その隔壁に触媒が担持されてなるセラミックハニカムフィルタが用いられていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特公平６−９６０９５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このようなセラミックハニカムフィルタは、フィルタに粒子状物質を捕集した後、担持した触媒によって煤等の粒子状物質を燃焼することによって再生して用いられている。
【０００５】しかしながら、このセラミックハニカムフィルタに堆積した粒子状物質を触媒により処理する際に、粒子状物質の堆積量が多すぎたり、再生条件の変動等により、粒子状物質の燃焼温度が高温となり、セラミックハニカムフィルタが破損や溶損するという問題があった。
【０００６】また、近年、セラミックハニカムフィルタ、特に、ＤＰＦに触媒を担持させ、捕集された煤等の粒子状物質を連続的に再生する連続再生型ＤＰＦが主流となりつつある。この連続再生型ＤＰＦは、ディーゼルエンジンの略全域に亘る運転状態において、担持した触媒の酸化処理可能な温度以上の排気ガスをＤＰＦに流入し、用いるものである。
【０００７】しかし、このような連続再生型ＤＰＦを搭載したディーゼルエンジンにおいては、燃料消費率向上の観点から、排気ガスの温度を低下させることが要請されているが、上述したようにＤＰＦに担持した触媒の酸化処理可能な温度以上の排気ガスを通気しなければならず、排気ガスの温度を所定の温度以下にすることができないため、燃料消費率の悪化が避けられないという問題があった。
【０００８】本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、触媒によって、隔壁に堆積した煤等の粒子状物質が低温で処理されることが可能なセラミックハニカムフィルタを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決すべく、排気ガス温度、スート発生量、排気ガス流量等を固定して評価することが可能なバーナ装置を用いて研究を重ねた結果、セラミックハニカムフィルタを構成する隔壁の気孔率及び平均細孔径、特に、気孔率が、上述した触媒の酸化処理能力に大きく影響を与えており、この気孔率及び平均細孔径を所定の範囲とすることで、隔壁に堆積した煤等の粒子状物質が触媒によって処理される温度を低下させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】すなわち、本発明のセラミックハニカムフィルタは、セラミックからなる多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有し、所定の前記セルの一方の開口端部及び残余の前記セルの他方の開口端部が封止されてなるとともに、前記隔壁に触媒が担持されてなるセラミックハニカムフィルタであって、前記触媒が担持された前記隔壁の気孔率（前記隔壁の細孔を含めた全体積に対する、全細孔の体積の割合）（％）を３乗した値を平均細孔径（μｍ）の値で除した値が０．８×１０４以下であるとともに、前記隔壁の細孔径が１００μｍ以上の細孔における気孔率（前記隔壁の細孔を含めた全体積に対する、細孔径が１００μｍ以上の細孔の体積の割合）（％）が５％以下であることを特徴とする。
【００１１】また、本発明においては、前記隔壁の細孔径が１００μｍ以上の細孔における気孔率（％）が４％以下であることが好ましい。
【００１２】また、前記触媒が担持された前記隔壁の気孔率（％）を３乗した値を平均細孔径（μｍ）の値で除した値が０．６５×１０４以下であるとともに、前記隔壁の細孔径が１００μｍ以上の細孔における気孔率（％）が４％以下であることが好ましい。
【００１３】また、本発明においては、前記隔壁の厚さが１５ｍｉｌ以下で、かつセル密度が２００セル／平方インチ以上であることが好ましい。上述した隔壁の厚さはリブ厚とも称され、１ｍｉｌは１０００分の１インチ（約０．０２５ｍｍ）のことである。
【００１４】また、前記隔壁の主成分が、コージェライト、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、ムライト、アルミニウムチタネート、チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明のセラミックハニカムフィルタの実施の形態を、図面を参照しつつ具体的に説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１６】本発明者は、本発明のセラミックハニカムフィルタを開発するに際し、まず、今までに連続再生型ＤＰＦ等のセラミックハニカムフィルタにおいて、その酸化処理能力の評価測定は実際のエンジンを用いて行っていたが、エンジンを用いた評価測定では、排気ガス温度、スート発生量及び排気ガス流量等の酸化処理能力関係因子を固定することができないため、正確な評価ができていなかったことを踏まえ、これら因子を固定して評価することが可能なバーナ装置を用いて評価測定を行った。
【００１７】この測定結果から、セラミックハニカムフィルタに担持した触媒の酸化処理能力には、セラミックハニカムフィルタを構成する隔壁の気孔率及び平均細孔径、特に、気孔率が大きく影響していることが判明した。図１は、本発明のセラミックハニカムフィルタの一の実施の形態を模式的に示す斜視図である。
【００１８】本実施の形態のセラミックハニカムフィルタ１は、セラミックからなる多孔質の隔壁２によって区画された流体の流路となる複数のセル３を有し、所定のセル３の一方の開口端部４及び残余のセル３の他方の開口端部５が封止されてなるとともに、隔壁２に触媒６が担持されてなるセラミックハニカムフィルタ１であって、触媒６が担持された隔壁２の気孔率（隔壁２の細孔を含めた全体積に対する、全細孔の体積の割合）（％）を３乗した値を平均細孔径（μｍ）の値で除した値が０．８×１０４以下であるとともに、隔壁２の細孔径が１００μｍ以上の細孔における気孔率（隔壁２の細孔を含めた全体積に対する、細孔径が１００μｍ以上の細孔の体積の割合）（％）が５％以下であることを特徴とする。
【００１９】このように構成することによって、耐久性を向上させるとともに、隔壁２に担持した触媒６を効率的に使用することができ、隔壁２に堆積した煤等の粒子状物質を低温で処理することができる。
【００２０】本実施の形態のセラミックハニカムフィルタ１は、一端面より煤等の粒子状物質を含んだ排気ガスを通気させると、封止されていないセル３の一方の開口端部４から、セラミックハニカムフィルタ１内部に排気ガスが流入し、濾過能を有する多孔質の隔壁２を通過する際に粒子状物質が捕集され、セル３の他方の開口端部５から浄化された排気ガスが排出される。このセラミックハニカムフィルタ１は排気ガスの熱やヒーター等の加熱手段を設けることによって、セラミックハニカムフィルタ１全体を加熱し、隔壁２に捕集された煤等の粒子状物質を二酸化炭素に酸化して外部に排出する。また、本実施の形態のセラミックハニカムフィルタ１は、隔壁２に触媒６を担持しているために、煤等の粒子状物質の活性化エネルギーを下げ、酸化処理温度を低下させる。
【００２１】本実施の形態において、触媒６が担持された隔壁２の気孔率（％）を３乗した値を平均細孔径（μｍ）の値で除した値が０．８×１０４を超えると、及び／又は細孔径が１００μｍ以上の細孔の気孔率（％）が５％を超えると、触媒６の処理温度が上昇し、セラミックハニカムフィルタ１によって捕集した煤等を酸化処理するために必要となる熱量が増加する。このため、ディーゼルエンジン等の省エネルギー化を妨げたり、セラミックハニカムフィルタ１にヒーター等の加熱手段を設ける場合は電気等のエネルギーを余分に消費することとなる。
【００２２】上述した気孔率（％）は、水銀圧入法等を用いて隔壁２の細孔の体積を測定することで算出することができる。
【００２３】本実施の形態においては、隔壁２の細孔径が１００μｍ以上の細孔における気孔率（％）が４％以下であることが好ましく、触媒６が担持された隔壁２の気孔率（％）を３乗した値を平均細孔径（μｍ）の値で除した値が０．６５×１０４以下であるとともに、隔壁２の細孔径が１００μｍ以上の細孔における気孔率（％）が４％以下であることがさらに好ましい。このように構成することによって、上述した効果、作用をさらに向上させることができる。
【００２４】また、本実施の形態においては、隔壁２の厚さが１５ｍｉｌ（約０．３８ｍｍ）以下で、かつセル密度が２００セル／平方インチ（約３１セル／ｃｍ２）以上であることが好ましい。隔壁２の厚さが１５ｍｉｌを超えると、また、セル密度が２００セル／平方インチ未満であると、例え、触媒６が担持された隔壁２の気孔率（隔壁２の細孔を含めた全体積に対する、全細孔の体積の割合）（％）を３乗した値を平均細孔径（μｍ）の値で除した値が０．８×１０４以下で、隔壁２の細孔径が１００μｍ以上の細孔における気孔率（隔壁２の細孔を含めた全体積に対する、細孔径が１００μｍ以上の細孔の体積の割合）（％）が５％以下であっても酸化処理温度の低減幅が小さい。この原因は、隔壁２が厚いほど隔壁２の熱容量が大きくなり、隔壁２に堆積した粒子状物質の燃焼熱による隔壁温度の上昇が低いためと考えられる。また、セル密度が低いと隔壁表面積が小さくなり、隔壁２を通過する排気ガス流速が速くなる結果、隔壁２に堆積した粒子状物質の燃焼熱による隔壁温度の上昇が低くなることが考えられる。
【００２５】また、本実施の形態においては、強度、耐熱性等の観点から、隔壁２の主成分が、コージェライト、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、ムライト、アルミニウムチタネート、チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物であることが好ましい。本発明において、主成分とは成分の８０質量％以上を占め、主結晶相となるものを意味する。
【００２６】また、本実施の形態においては、セル３の端部を目封止するための封止部材として、上述した隔壁２の好適な主成分として挙げたものの中から選ばれる少なくとも一つの化合物を主成分として含むことが好ましく、隔壁２の主結晶相と同様の種類の結晶相を主結晶相として含むことがさらに好ましい。
【００２７】本実施の形態のセラミックハニカムフィルタ１において、セル３の断面形状に特に制限はないが、製作上の観点から、三角形、四角形、六角形及びコルゲート形状のうちのいずれかであることが好ましい。セラミックハニカムフィルタ１の断面形状も特に制限はなく、例えば、図１に示すような円形状の他、楕円形状、レーストラック形状、長円形状、三角、略三角、四角、略四角形状等の多角形状や異形形状とすることができる。
【００２８】本実施の形態に用いられる触媒６としては、酸化触媒であれば、特に限定はないが、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等を好適例として挙げることができる。
【００２９】本実施の形態のセラミックハニカムフィルタ１は、例えば、以下のような製造方法を用いて製造することができる。
【００３０】まず、セラミックからなる多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有するハニカム構造体を製作する。図示は省略するが、ハニカム構造体の原料粉末、例えば、炭化珪素粉末１００質量部に対し、バインダーとして、例えば、メチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロースを０．５〜５質量部添加し、さらに界面活性剤及び水を１０〜４０質量部添加し、造孔剤として、例えば、グラファイトを５〜４０質量部添加して、混合及び混錬して可塑性の坏土を製作する。この坏土を真空脱気後、所望の形状の口金を用いて、流体の流路となる複数のセルを有するハニカム構造に押出成形する。図１に示すような最終的に得られるセラミックハニカムフィルタ１が、触媒６が担持された隔壁２の気孔率（隔壁２の細孔を含めた全体積に対する、全細孔の体積の割合）（％）を３乗した値を平均細孔径（μｍ）の値で除した値が０．８×１０４以下であるとともに、この隔壁２の細孔径が１００μｍ以上の細孔における気孔率（隔壁２の細孔を含めた全体積に対する、細孔径が１００μｍ以上の細孔の体積の割合）（％）が５％以下となるよう、上述した原料粉末及び造孔剤の粒径や粒度分布で調整する。この段階で、上述した範囲となるよう調整が困難な場合は、触媒担持工程での調整が可能な範囲を考慮して、例えば、触媒６が担持される前のハニカム構造体の隔壁の気孔率（％）を３乗した値を平均細孔径（μｍ）の値で除した値が１．０×１０４以下であるとともに、触媒６が担持される前のハニカム構造体の隔壁の細孔径が１００μｍ以上の細孔における気孔率（％）が５％以下となるようにしてもよい。
【００３１】このようにして押出成形した坏土を、誘電乾燥、マイクロ波乾燥、及び熱風乾燥等により乾燥させてハニカム構造体を製作する。また、大型のセラミックハニカムフィルタ１等を製造する場合は、このようにして製作したハニカム構造体を、従来用いられる方法で、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】次に、ハニカム構造体の両端面において、所定のセル３の一方の開口端部４及び残余のセル３の他方の開口端部５を、前述した坏土と略同一の原料からなる坏土で封止する。
【００３３】次に、このようにして製作されたハニカム構造体に触媒６、例えば、白金を担持させてセラミックハニカムフィルタ１を製造する。この触媒６を担持させる方法は、当業者が通常行う方法でよく、例えば、触媒スラリーをウォッシュコートして乾燥、焼成することにより触媒６を担持させることができる。
【００３４】本実施の形態においては、最終的に得られるセラミックハニカムフィルタ１が、触媒６が担持された隔壁２の気孔率（隔壁２の細孔を含めた全体積に対する、全細孔の体積の割合）（％）を３乗した値を平均細孔径（μｍ）の値で除した値が０．８×１０４以下であるとともに、この隔壁２の細孔径が１００μｍ以上の細孔における気孔率（隔壁２の細孔を含めた全体積に対する、細孔径が１００μｍ以上の細孔の体積の割合）（％）が５％以下となるように触媒６を担持させなければならず、得られたハニカム構造体の気孔率（％）と、担持させる触媒６の量を十分に考慮しなければならない。例えば、触媒６を担持する前のハニカム構造体の隔壁の気孔率を測定し、この気孔率から最適な触媒スラリーの濃度や量を決定し、ハニカム構造体に触媒６を担持させることが好ましい。これまでに、本実施の形態のセラミックハニカムフィルタ１の製造方法につて説明したが、この製造方法に限定されるものではない。
【００３５】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】全実施例及び全比較例において用いたセラミックハニカムフィルタの形状は、直径φ１４４ｍｍ、軸方向の長さが１５２ｍｍ、容積が２．５リットルの円筒形であり、実施例６及び比較例６は炭化珪素、その他の実施例及び比較例においては全てコージェライトを主成分とした。
【００３７】各実施例及び各比較例のセラミックハニカムフィルタは、それぞれの原料粉末１００質量部に対し、バインダーとして、ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース等を４質量部添加し、さらに界面活性剤及び水を３０．５質量部添加し、造孔剤として、グラファイト等を３５質量部添加して、混合及び混錬して可塑性の坏土を製作した。この坏土を真空脱気後、所望の形状の口金を用いて、所望のセル密度（セル／平方インチ）となるように押出成形した。
【００３８】次に、得られた成形体を乾燥、及び所定のセルの一方の開口端部及び残余のセルの他方の開口端部を略同材質の封止材で封止した後、焼成してハニカム構造体を製作した。触媒としてパラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）の貴金属を１８０ｇ／立方フィート、アルミナを主成分とするウォッシュコートをフィルタ表面積当たり略同等となる、３００セル／平方インチ品が１１０ｇ／リットル、２００セル／平方インチ品が９０ｇ／リットル、１００セル／平方インチ品が７０ｇ／リットルとなる触媒スラリーを作成、このスラリーを真空吸引法でコートして乾燥、焼成しセラミックハニカムフィルタ（実施例１〜１３及び比較例１〜６）を製造した。
【００３９】各実施例及び各比較例のセラミックハニカムフィルタの気孔率（％）、平均細孔径（μｍ）を水銀圧入法により測定した。また、この測定結果から、触媒が担持された隔壁の気孔率（隔壁の細孔を含めた全体積に対する、全細孔の体積の割合）（％）を３乗した値を平均細孔径（μｍ）の値で除した値を算出した。結果を表１〜３に示す。
【００４０】
【表１】
2004188303.tif 000003
【００４１】
【表２】
2004188303.tif 000004
【００４２】
【表３】
2004188303.tif 000005
【００４３】また、各実施例及び各比較例のセラミックハニカムフィルタにおいて、バーナ装置を用いて酸化処理能力の評価を行った。試験条件は、燃焼流量と冷却流量を合計した全流量を１．２Ｎｍ３／ｍｉｎ、及び排気ガス中のＮＯの濃度を３００ｐｐｍと一定とし、セラミックハニカムフィルタ入口側から１００ｍｍ上流の排気ガス温度と粒子状物質の発生量を変化させ、粒子状物質の発生量を増加させて行っても、全て酸化処理し、セラミックハニカムフィルタの圧損が上昇することのない排気ガス最低温度（℃）を求めた。酸化処理能力の評価試験における、この排気ガス最低温度（℃）（以下、酸化処理温度（℃）という）を表１〜３に示す。
【００４４】表１及び２に示した実施例１〜６及び比較例１〜６のセラミックハニカムフィルタにおける、触媒が担持された隔壁の気孔率（％）を３乗した値を平均細孔径（μｍ）の値で除した値と、酸化処理温度（℃）との関係を図２に示す。
【００４５】図２に示すように、実施例１〜６のセラミックハニカムフィルタは、酸化処理温度（℃）が低く、３００℃以下の温度で、隔壁に堆積した煤等の粒子状物質を酸化処理することができ、ディーゼルエンジンの燃料消費率向上を実現することができる。また、酸化処理温度（℃）が低いということは、特に、連続再生型ＤＰＦ等として用いた場合、触媒の劣化を抑制することができ、結果として耐久性を向上させることができる。
【００４６】また、各実施例及び各比較例のセラミックハニカムフィルタに、約２ｇ／時間の煤を含んだ気体を通気させて、捕集効率（％）を測定した。結果を表１〜３に示す。隔壁の細孔径が１００μｍ以上の細孔における気孔率が６．８％の比較例４及び隔壁の細孔径が１００μｍ以上の細孔における気孔率が５．６％の比較例５のセラミックハニカムフィルタは、捕集効率が６６％（比較例４）、７０％（比較例５）と低い値であった。
【００４７】また、隔壁の厚さが１５ｍｉｌ以下で、かつセル密度が２００セル／平方インチ以上であるセラミックハニカムフィルタ（実施例１〜１０）は、酸化処理温度（℃）が特に低くなっており、隔壁に堆積した煤等の粒子状物質を効果的に処理することができる。
【００４８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によって、触媒によって、隔壁に堆積した煤等の粒子状物質が低温で処理されることが可能なセラミックハニカムフィルタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックハニカムフィルタの一の実施の形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の実施例における、触媒が担持された隔壁の気孔率（％）を３乗した値を平均細孔径（μｍ）の値で除した値と、酸化処理温度（℃）との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…セラミックハニカムフィルタ、２…隔壁、３…セル、４…一方の開口端部、５…他方の開口端部、６…触媒。
【図１】
2004188303.tif 000006
【図２】
2004188303.tif 000007