(57)【要約】【課題】気孔や空隙をより一層低減して、より緻密で均質な酸化物系セラミック焼結体を得る。【解決手段】混合粉末作製工程２で、（ａ）平均粒径が０．５μｍ以下、（ｂ）ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、（ｃ）ロジン−ラムラーの式；Ｒ＝１００ｅｘｐ（−ｂＤｎ）（但し、Ｒは積算ふるい上質量％、Ｄは粒径、ｂは定数、ｎは均等数）で均等数ｎを２．０以上、（ｄ）混合粉末の均一領域を５μｍ□以下となるように混合粉末を作製し、この混合粉末を仮焼・粉砕・成形・焼成する。また、仮焼粉末の真密度が焼結体の理論密度に対し、０．９３〜０．９７となるように仮焼温度を設定して仮焼処理する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のセラミック原料を混合粉砕して混合粉末を作製する混合粉末作製工程と、前記混合粉末に仮焼・粉砕処理を施して仮焼粉末を作製する仮焼粉末作製工程と、前記仮焼粉末に成形処理を施し成形体を作製する成形工程と、前記成形体に焼成処理を施して焼結体を作製する焼成工程とを含む酸化物系誘電体セラミック焼結体の製造方法において、
前記混合粉末作製工程は、前記混合粉末の平均粒径が０．５μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、かつ前記混合粉末に含有される複数の各成分元素が５μｍ平方以下の領域内で均一に分散するように前記セラミック原料を混合粉砕することを特徴とする酸化物系誘電体セラミック焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記混合粉末は、粉末中に含有される所定物質の分布状態を画像化し、得られた分布画像を５μｍ平方以下の複数個の画像領域に均等分割した場合に、各画像領域間における前記各成分元素の検出強度の平均値に有意差が認識されないことを特徴とする請求項１記載の酸化物系誘電体セラミック焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記混合粉末作製工程で作製される混合粉末の粒度分布は、Ｒ＝１００ｅｘｐ（−ｂＤｎ）（但し、Ｒは積算ふるい上質量％、Ｄは粒径、ｂは定数、ｎは均等数を示す）で表され、均等数ｎが２．０以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の酸化物系誘電体セラミック焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記仮焼粉末の真密度は、前記焼結体の理論密度に対し、０．９３〜０．９７であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の酸化物系誘電体セラミック焼結体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の製造方法を使用して製造されたことを特徴とする酸化物系誘電体セラミック焼結体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化物系誘電体セラミック焼結体（以下、「セラミック焼結体」という）の製造方法、及びセラミック焼結体に関し、より詳しくはマイクロ波やミリ波帯で使用されるフィルタや配線基板等の電子部品、更には各種光学用途に使用されるセラミック焼結体の製造方法、及び該製造方法を使用して製造されたセラミック焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、この種のセラミック焼結体の製造方法としては、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以下で、ＢＥＴ比表面積（以下、単に「比表面積」という）Ｓｗが５ｍ２／ｇ以上の原料粉末に成形処理を施してセラミック成形体を作製し、酸素濃度が９５％以上の雰囲気中において、前記セラミック成形体を、前記原料粉末の最低焼結温度より高い温度を付与しながら、前記最低焼結温度で焼結させ得る時間よりも短時間で焼結体を得る方法が知られている（特開２０００−１６９２４５号公報）。
【０００３】
該従来技術では、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以下で比表面積Ｓｗが５ｍ２／ｇ以上の微細な原料粉末を使用することにより、成形体に形成される気孔（ポア）径がセラミック原料の平均粒径よりも小さくなるように成形処理を施し、斯かる成形段階で気孔を小さくして該気孔を均一に分散させた後、高酸素雰囲気下で高速昇温、高温短時間の焼成処理を施したものであり、成形前の原料粉末の粉体特性（平均粒径Ｄ５０、比表面積Ｓｗ）と焼成条件（焼成温度）とを組み合わせることにより、異常粒成長の発生を抑制して気孔の少ない緻密なセラミック焼結体を得ようとしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術では、成形段階で最大気孔径を例えば０．５μｍ以下に小さくし且つ均一に分散させ、その後昇温速度を速くすると共に高温焼成で短時間で焼結させることにより気孔の少ない緻密なセラミック焼結体を得ようとしているが、今日における各種デバイスの小型・高性能化の進展に伴い、気孔や空隙（ボイド）を更に低減し、より緻密で均質なセラミック焼結体を得ることが望まれている。
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、気孔や空隙をより一層低減して、より緻密で均質なセラミック焼結体を得ることのできるセラミック焼結体の製造方法、及びセラミック焼結体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
緻密で均質なセラミック焼結体を得るためには、仮焼前の混合粉末を超微細に粉砕すると共に、前記混合粉末の混合状態を均質化するのが望ましいと考えられる。
【０００７】
そこで、本発明者らは、斯かる観点から鋭意研究を進めたところ、前記混合粉末を構成する各粉体粒子の平均粒径Ｄ５０を０．５μｍ以下、比表面積Ｓｗを１０ｍ２／ｇ以上とし、かつ前記混合粉末の混合状態を５μｍ□以下の領域内で均一化させることにより、その後、仮焼・粉砕・成形・焼成の各処理を施しても異常粒成長や気孔の発生を大幅に低減することができ、これにより緻密で均質な所望のセラミック焼結体を得ることができるという知見を得た。
【０００８】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るセラミック焼結体の製造方法は、複数のセラミック原料を混合粉砕して混合粉末を作製する混合粉末作製工程と、前記混合粉末に仮焼・粉砕処理を施して仮焼粉末を作製する仮焼粉末作製工程と、前記仮焼粉末に成形処理を施し成形体を作製する成形工程と、前記成形体に焼成処理を施して焼結体を作製する焼成工程とを含むセラミック焼結体の製造方法において、前記混合粉末作製工程は、前記混合粉末の平均粒径が０．５μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、かつ前記混合粉末に含有される複数の各成分元素が５μｍ平方以下の領域内で均一に分散するように前記セラミック原料を混合粉砕することを特徴としている。
【０００９】
また、前記混合粉末の分散性は、例えば、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ：以下、「ＥＰＭＡ」という）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、走査型プローブ顕微鏡、オージェ電子顕微鏡、Ｘ線光電子分光法、或いは蛍光Ｘ線分析法等によるマッピング分析を行い、混合粉末に含有される各成分元素の検出強度を測定することにより判断することができる。
【００１０】
すなわち、混合粉末の分布状態を画像化すると共に、該画像化された混合粉末を５μｍ□の画像領域に均等分割し、斯かる各画像領域内での前記各成分元素の検出強度の平均値に有意差が認められない場合は、混合粉末は均一に分散し、均質化していると判断することができる。
【００１１】
そこで、本発明のセラミック焼結体の製造方法は、前記混合粉末は、粉末中に含有される所定物質の分布状態を画像化し、得られた分布画像を５μｍ平方以下の複数個の画像領域に均等分割した場合に、各画像領域間における前記各成分元素の検出強度の平均値に有意差が認識されないことを特徴としている。
【００１２】
また、粉体粒子の粒度分布は、下記数式（１）式で示すロジン−ラムラー（Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ）の式に従う場合、均等数ｎが大きくなると粒度分布がシャープになって焼結体の均質化に寄与する。
【００１３】
Ｒ＝１００ｅｘｐ（−ｂＤｎ）…（１）
（Ｒ：積算ふるい上質量％、Ｄ：粒径、ｂ：定数、ｎ：均等数）
すなわち、横軸をｌｏｇＤ、縦軸をｌｏｇ（ｌｏｇ（１００／Ｒ））として粒径Ｄ及び積算ふるい上質量％Ｒの各測定値をプロットすると、数式（１）より、ｌｏｇＤ〜ｌｏｇ（ｌｏｇ（１００／Ｒ））は直線となり、均等数ｎは勾配を示すこととなる。そして、均等数ｎが大きくなると粒度分布の幅が狭くなって粒度分布はシャープになり、その結果、粉体粒子は粒度の狭い範囲で揃い、焼結体の均質化に寄与する。
【００１４】
すなわち、本発明のセラミック焼結体は、前記混合粉末作製工程で作製される混合粉末の粒度分布は、Ｒ＝１００ｅｘｐ（−ｂＤｎ）（但し、Ｒは積算ふるい上質量％、Ｄは粒径、ｂは定数、ｎは均等数を示す）で表され、均等数ｎが２．０以上であることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明者らは、仮焼後微粉砕した仮焼粉末の真密度と焼結体の焼結状態との関係を調べたところ、仮焼粉末の真密度は焼結体の理論密度に対し、０．９３未満の場合又は０．９７を超えた場合は、前記混合粉末の粉体粒子を超微細にして混合状態を均一化しても焼結体中の気孔が多くなり、また焼結体中に占める気孔面積率も悪化し、更には表面欠陥が生じたり焼結体の研磨時の粒子の脱落等により空隙の増加も顕著になることを見出した。
【００１６】
そこで、本発明は、前記仮焼粉末の真密度が、前記焼結体の理論密度に対し、０．９３〜０．９７であることを特徴としている。
【００１７】
そして、本発明に係るセラミック焼結体は、上記製造方法を使用して製造されたことを特徴としている。
【００１８】
上記構成によれば、従来に比べて気孔や空隙が大幅に低減された緻密で均質なセラミック焼結体を得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳説する。
【００２０】
図１は本発明に係るセラミック焼結体の一実施の形態を示す製造工程図である。
【００２１】
調合工程１では、焼結体の組成比が所定組成比となるようにＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、更にはＮｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３などの希土類酸化物等、所定の金属酸化物や金属炭酸化物を調合し、また必要に応じてＰｂＯやＢｉ２Ｏ３等の添加物を混合させて原料粉末を調合する。
【００２２】
次に、混合粉砕工程２では、前記原料粉末をジルコニア等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入し、混合粉末の粉体特性が所定の微粉末状態で且つその混合状態が所定の均一状態となるように所定時間（例えば３０〜１００時間）混合粉砕し、続く乾燥工程３で乾燥処理を行ない、仮焼前の混合粉末を作製する。
【００２３】
以下、上記混合粉末の粉体特性及び混合状態について詳述する。
【００２４】
（１）混合粉末の粉体特性
本実施の形態では、混合粉末の粉体特性を平均粒径Ｄ５０、比表面積Ｓｗ、及び粒度分布で規定している。すなわち平均粒径Ｄ５０を０．５μｍ以下、比表面積Ｓｗを１０ｍ２／ｇ以上とし、かつ、粒度分布が数式（１）で示すロジン−ラムラーの式に従うと共に、下記均等数ｎを２以上としている。
【００２５】
Ｒ＝１００ｅｘｐ（−ｂＤｎ）…（１）
ここで、Ｄは混合粉末の粒径、Ｒは粒径Ｄより大きい粉体粒子の割合を示す積算ふるい上質量％、ｂは定数である。
【００２６】
（　ｉ　）平均粒径Ｄ５０
緻密で均質な焼結体を得るためには、混合粉末の平均粒径Ｄ５０はできるだけ微細であるのが望ましい。すなわち、混合粉末の平均粒径Ｄ５０が０．５μｍを超えると、後述する仮焼後の粉砕工程で強力な粉砕処理を行なっても焼結体の均質性が悪くなり、焼結体中に占める気孔面積率が大きくなる。このため、本実施の形態では、混合粉末の平均粒径Ｄ５０を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍとなるように湿式粉砕している。
【００２７】
（　ｉｉ　）比表面積Ｓｗ
比表面積Ｓｗは、単位質量の粉体中に含まれる全粒子の表面積の総和であり、この種の粉体では、通常、吸着等温線を利用したＢＥＴ法により比表面積Ｓｗの測定が行われるが、斯かるＢＥＴ法により算出された比表面積（ＢＥＴ比表面積）Ｓｗが１０ｍ２／ｇ未満の場合は、平均粒径Ｄ５０が０．５μｍを超えた場合と同様、仮焼後の粉砕工程で強力な粉砕処理を行なっても焼結体の均質性を改善することができず、気孔面積率が大きくなる。このため、本実施の形態では、混合粉末の比表面積Ｓｗを１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは２５ｍ２／ｇ以上となるように湿式粉砕している。
【００２８】
（　ｉｉｉ　）粒度分布
粉体粒子の粒度分布を示す式として、数式（１）に示すロジン−ラムラーの式が知られている。
【００２９】
Ｒ＝１００ｅｘｐ（−ｂＤｎ）…（１）
そして、図２に示すように、横軸をｌｏｇＤ、縦軸をｌｏｇ（ｌｏｇ（１００／Ｒ））とすると、ロジン−ラムラーの式（数式（１））に従う場合は粒度分布は直線状となり、また、縦軸は積算ふるい上質量％Ｒ、均等数ｎは直線の勾配を表すことになる。
【００３０】
そして、この図２の破線で示すように均等数ｎが２未満になって勾配が小さくなると粉体粒子（混合粉末）の粒度分布が広がる。しかるに、このように粒度分布が広がって粒径にバラツキが生じると、粒度の粗い粉体粒子と粒度の細かい粉体粒子との反応速度が異なることから、仮焼処理を行なっても均一な仮焼合成が促進されず、焼成時における異常粒成長や気孔の成長を招来する虞がある。
【００３１】
一方、実線で示すように均等数ｎが２以上となって勾配が大きくなると粉体粒子の粒度分布がシャープになって粒度分布の幅が狭くなるため、均一な仮焼合成が促進され、焼成時における異常粒成長や気孔の成長を極力阻止することが可能となる。
【００３２】
そこで、本実施の形態では、粒度分布をシャープなものとする観点から、粒度分布が上記数式（１）に従い、且つ上記均等数ｎが２以上となるように湿式粉砕している。
【００３３】
（２）混合粉末の混合状態（分散性）
混合粉末に含有される各成分元素の混合状態は、例えば、波長分解能に優れ微量な元素分析に適した波長分散型（ＷＤＸ）のＥＰＭＡを使用してマッピング分析することにより評価することができる。
【００３４】
すなわち、ＥＰＭＡでは、混合粉末に電子線を照射すると、混合粉末に含有される元素（例えば、Ｂａ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ｓｍ等）に固有の波長を有するＸ線（特性Ｘ線）が発生する。
【００３５】
したがって、混合粉末内の特定領域に含有される複数の成分元素に対し、Ｘ線強度を検出してマッピング分析することにより、混合粉末中における各成分元素の分散性、すなわち混合状態を定量的に評価することができる。
【００３６】
すなわち、混合粉末の全体画像を複数の画像領域に均等に分割し、各画像領域の検出強度の平均値に有意差が認められない場合は、混合粉末は均一に分散していると判断することができる。
【００３７】
以下、斯かる分散性の評価手法について詳述する。
【００３８】
Ｘ線分析では　検出強度の標準偏差σは、検出強度の平方根で表される。したがって、マッピング分析では、混合粉末が均一に分布している場合、全データの標準偏差σは検出強度の平均値（平均強度）の平方根で近似することができる。
【００３９】
そこで、均等分割した各画像領域の平均強度が、全データの平均値の平方根により算出した標準偏差σを２倍した値の上下の所定の範囲に入る確率を算出し、この確率が一定の値以上（例えば９５％）の場合は、各画像領域の検出強度の平均値に有意差が認められず、混合粉末は均一に分散していると判断することができる。
【００４０】
すなわち、各画像領域の検出強度の平均値に有意差が認められない最小領域を均一領域とし、混合粉末の分散性を評価することができる。
【００４１】
例えば、混合粉末が、図３に示すようなマッピングデータで表される場合、図４（ａ）に示すように、画像領域を１６（＝４×４）分割した場合、各画像領域の検出強度がいずれも「２」であり、混合状態は均一であると判断することができるが、図４（ｂ）に示すように、画像領域を６４（＝８×８）分割した場合は、検出強度が「０」の画像領域と「１」の画像領域があり、混合状態は不均一であると判断することができる。
【００４２】
そして、本実施の形態では、一辺Ｌが５μｍで囲まれた５μｍ□で検出強度の平均値が同一でない場合は、混合粉末の仮焼後に粉砕処理を行ったとしても、粉体粒子の均質性が改善されず、このため成形体中に気孔が残存したり、焼結時の異常粒成長や気孔の成長を十分には抑制できず、その結果焼結体中に気孔が残留し、しかも気孔径も大きくなる虞がある。
【００４３】
そこで、本実施の形態では、前記混合粉末の粒度分布を画像化した場合に、５μｍ□以下の画像領域内での検出強度の平均値が均一となるように湿式粉砕し、これにより混合粉末の混合状態が均質化を確保している。
【００４４】
次に、このようにして混合粉末を作製した後、仮焼工程４に進み、前記混合粉末を大気中、所定の仮焼温度で所定時間（例えば、３時間）仮焼して仮焼物を作製し、続く粉砕工程５では、該仮焼物を所定時間（例えば、１５〜２０時間）湿式粉砕した後、乾燥させ、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以下であって比表面積Ｓｗが５ｍ２／ｇ以上の粉体特性を有する仮焼粉末を作製する。
【００４５】
ここで、前記仮焼温度は、焼結体理論密度に対する仮焼粉末の真密度、すなわち相対密度が０．９３〜０．９７となるように設定している。
【００４６】
すなわち、相対密度が０．９３未満の場合は、成形体の密度が低くなるため、後述する焼成工程で十分な焼結を行うことができず、焼結体中の気孔が多くなり、また研磨時の粒子脱落等により空隙も増加する。一方、相対密度が０．９７を超えた場合には、仮焼工程４で焼結が進行し過ぎ、このため焼成時に焼結が進まず、結果として焼結体中の気孔が多くなり、また焼結体の微細部分での不均一性に起因した空隙も増加する。
【００４７】
そこで、本実施の形態では前記相対密度が０．９３〜０．９７となるように仮焼温度を設定している。尚、仮焼温度は、セラミック原料によって異なり、例えば１０００℃〜１３００℃に設定される。
【００４８】
次いで、成形工程６では、仮焼粉末を水及び分散剤と共にボールミルに投入し、所定時間（例えば、１６時間）混合し、スラリーとした後、該スラリーを鋳型に流し込んで鋳込み成形を行い、乾燥させてセラミック成形体を作製する。
【００４９】
そして、最後に、焼成工程７では所定酸素雰囲気下、所定の昇温速度で所定温度まで昇温させ、所定時間保持して焼結を行い、これによりセラミック焼結体が製造される。
【００５０】
このように本実施の形態では、仮焼前の混合粉末の粉体特性を（ｉ）平均粒径Ｄ５０が０．５μｍ以下、（ｉｉ）比表面積Ｓｗが１０ｍ２／ｇ以上、（ｉｉｉ）ロジン−ラムラーの式における均等数ｎが２以上とし、さらに、混合粉末の混合状態を５μｍ□以下の領域で均一化させ、しかも相対密度を０．９３〜０．９７としているので、気孔径や気孔が占有する気孔面積率を大幅に低減することができ、且つ空隙の発生も防止することができ、これにより緻密性・均質性の優れたセラミック焼結体を得ることができる。
【００５１】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では、混合粉末の混合状態をＷＤＸ型のＥＰＭＡを使用し、マッピング分析をして評価しているが、混合粉末の分布状態を画像化してデータ解析することのできる他の方法、例えば、（ａ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用した方法、（ｂ）走査型プローブ顕微鏡で原子間力を測定し画像化する方法、（ｃ）オージェ電子顕微鏡を使用してマッピング分析する方法、（ｄ）Ｘ線光電子分光法を使用してマッピング分析する方法、或いは（ｅ）蛍光Ｘ線分析法を使用してマッピング分析する方法、等を使用することもできる。
【００５２】
また、スラリー化の手法についても、水系のほかに有機系を使用してもよく、さらに、成形方法についても鋳込み成形に限定されるものではなく、成形体中の気孔を抑制すべく可塑性のあるバインダーを使用するのであればプレス成形等の加圧成形法を使用してもよい。
【００５３】
また、上記実施の形態では仮焼時の大気雰囲気で仮焼しているが、誘電体材料としての電気的特性値を充足することができるのであれば、還元雰囲気中で仮焼処理を施してもよく、また高酸素濃度雰囲気で仮焼処理を施してもよい。
【００５４】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００５５】
（第１の実施例）
まず、本発明者らは、原料粉末として、高純度のＢａＣＯ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＰｂＯ及びＢｉ２Ｏ３の各粉末を準備した。
【００５６】
そして、これらの粉末を使用し、主成分としてＢａＣＯ３を１２モル％、Ｎｄ２Ｏ３を２６モル％、及びＴｉＯ２を６２モル％それぞれ含有し、さらにこれら主成分１００ｗｔ％に対し、添加成分としてＰｂＯを４．０ｗｔ％、Ｂｉ２Ｏ３を１１．０ｗｔ％夫々含有するように調合して調合原料を作製し、該調合原料をジルコニア（粉砕媒体）の内有されたボールミルに水と共に投入し、湿式粉砕を９６時間施した後、乾燥させ、実施例１の混合粉末を作製した。
【００５７】
また、本発明者らは、ＢａＣＯ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、及びＴｉＯ２の各粉末を準備し、ＢａＣＯ３を１４モル％、Ｎｄ２Ｏ３を７モル％、Ｓｍ２Ｏ３を１０モル％、及びＴｉＯ２を６９モル％夫々含有するように調合して調合原料を作製し、該調合原料をジルコニアの内有されたボールミルに水と共に投入し、湿式粉砕を３２時間施した後、乾燥させ、実施例２の混合粉末を作製した。
【００５８】
さらに、本発明者らは、上記実施例１と同一成分組成の調合原料を別途作製し、該調合原料をジルコニアの内有されたボールミルに水と共に投入し、湿式粉砕を１６時間施した後、乾燥させ、比較例１の混合粉末を作製した。
【００５９】
次に、本発明者らは、これら３種類の混合粉末（試験片）の粒度分布を粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ７００）で測定し、平均粒径Ｄ５０を算出すると共に、粒径Ｄと積算ふるい上質量％Ｒとをロジン−ラムラー線図上にプロットして直線の勾配である均等数ｎを算出した。
【００６０】
また、比表面積Ｓｗは比表面積測定装置（ユアサ製マルチソーブ）で測定した。
【００６１】
さらに、ピクセル数２５６×２５６のＷＤＸ型のＥＰＭＡ（日本電子製ＪＸＡ−８８００）を使用し、ピクセルサイズを適宜変えてマッピング分析を行い、各試験片に含有される金属元素（Ｂａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｉ）の均一領域を算出した。
【００６２】
表１は各試験片における混合粉末の粉体特性と混合状態（均一領域）を示している。
【００６３】
【表１】
2004026616.tif 000003
この表１から明らかなように、比較例１は混合粉砕工程における粉砕時間が１６時間と短いため、平均粒径Ｄ５０が０．９７μｍと粗く、また比表面積が６ｍ２／ｇと小さく、しかも、均等数ｎも１．７と２未満であり、粒度分布の幅が広いことが分かる。また、各金属元素の均一領域も１０μｍ□を超えており、均一領域も広く、各原料粉末の均一性も悪い。
【００６４】
これに対して実施例１、２は混合粉砕工程での粉砕時間を夫々３２時間、９６時間と長時間行っているため、原料粉末が超微粉砕され、その結果、平均粒径Ｄ５０が０．５０μｍ以下であり、また比表面積も１０ｍ２／ｇ以上となっている。また、均等数ｎも２．０〜２．７であり、粒度分布の幅が狭くシャープな粒度分布を有することが分かる。さらに、各金属元素は１．３〜５．０μｍ□以下の画像領域内で均一に分散しており、均一性に優れていることが分かる。
【００６５】
次に、これら各試験片の混合粉末を大気中、１０７５℃で３時間仮焼した後、湿式粉砕を施し、その後乾燥させて平均粒径Ｄ５０が０．３〜０．５μｍ、比表面積Ｓｗが８〜２０ｍ２／ｇの仮焼粉末を作製した。
【００６６】
次いで、前記仮焼粉末を水及び分散剤と共にボールミルに投入して１６時間混合し、スラリー状成形原料を作製した。
【００６７】
そしてこの後、スラリー状成形原料を鋳型に流し込んで鋳込み成形を行った後、温度３５℃で２４時間乾燥させ、直径４３ｍｍ、肉厚１０ｍｍのセラミック成形体を作製した。
【００６８】
次いで、該セラミック成形体を９５％の高酸素濃度雰囲気で、６０℃／ｈｒの昇温速度で１２８０℃まで昇温させた後、３時間保持して焼成処理を行ない、セラミック焼結体を得た。
【００６９】
次に、本発明者らは、各セラミック焼結体について、その表面をラップ盤で鏡面加工し、該鏡面加工された表面の最大気孔径及び焼結体中で気孔が占有している気孔面積率を画像解析装置（キーエンス社製ＶＨ−７０００）で測定した。
【００７０】
表２はその測定結果を示している。
【００７１】
【表２】
2004026616.tif 000004
この表２から明らかなように、比較例１は仮焼粉末の平均粒径Ｄ５０が０．５μｍであり、比表面積Ｓｗも２０ｍ２／ｇであり、実施例１、２と同等或いはそれ以上に微粉砕されているものの、上述したように実施例１、２に比べ、仮焼前の混合粉末の粒度が大きく、粒度分布も広いため、仮焼後粉砕を行っても粉体粒子自身の均質性が悪く、焼成時に異常粒成長が生じて最大気孔径が２．０μｍと大きくなり、また、気孔面積率も０．２％と大きくなる。
【００７２】
すなわち、比較例１は、混合粉末の均質性が悪いため、仮焼処理後の粉砕処理のみでは粉体粒子の均質性が改善されず、このため成形体中に気孔が残留し、焼成工程で異常粒成長や気孔の成長を十分に抑制することができず気孔が残留する。しかも、粒度分布が広く、粒径の粗い粉体粒子と粒径の細かい粉体粒子間で反応速度が異なるため、均一な仮焼合成が進まず、焼成時の異常粒成長や気孔成長を誘引し、その結果焼結体の最大気孔径や気孔面積率はが大きくなることが分かった。
【００７３】
これに対して実施例１、２は、混合粉末の平均粒径Ｄ５０が細かく、また比表面積Ｓｗが大きく、均一性に優れ且つ粒度分布もシャープであるので、最大気孔径が１．５μｍ、気孔面積率が０．０１〜０．０５％と比較例１に比べて大幅に改善されていることが分かる。すなわち、混合粉末の混合状態が均質化されているため、仮焼がより均一に進行し、その結果仮焼粉末の均質性がより向上し、その結果、成形体の均質性も向上して焼結が均一に進行し、異常粒成長や気孔の成長が抑制され気孔面積率が大幅に低減されることが分かった。
【００７４】
次に、本発明者らは、実施例１における混合粉末を使用し、仮焼温度を９００℃〜１２５０℃の間で変えて行き、仮焼粉末の相対密度（仮焼粉末の真密度／焼結体の理論密度）と焼結体の気孔径との関係を測定した。尚、仮焼粉末の真密度はエタノールを使用した液体置換法（ピクノメータ法）で測定し、気孔径等は上述と同様の画像解析装置を使用して測定した。
【００７５】
表３及び図５はその測定結果を示している。
【００７６】
【表３】
2004026616.tif 000005
この表３から明らかなように相対密度が、０．９１の場合は最大気孔径が２．５μｍと大きく、気孔面積率も０．６０％と大きくなり、しかも空隙数も１８〜２１と多くなる。これは相対密度が小さすぎるため、成形体の密度が低くなって焼成時に十分な焼結が生じず、焼結体中の気孔や空隙が多くなるためと考えられる。
【００７７】
また、相対密度が、０．９７５の場合も最大気孔径が３．０μｍと大きく、気孔面積率も０．５０％と大きくなり、しかも空隙数も２５〜３０と増加する。これは相対密度が大きすぎるため、仮焼時点で焼結が進みすぎて焼成時に焼結が進まず、結果として焼結体中の気孔や空隙が多くなるものと推認される。
【００７８】
これに対して仮焼粉末の相対密度が０．９３〜０．９７の場合は、所望の焼結を行うことができ、最大気孔径も１．５〜１．７μｍ、気孔面積率も０．０３〜０．０５％となり、大幅に改善されていることがわかる。また、研磨時の粒子脱落等による空隙数の発生も０〜５個と大幅に減少することが分かる。
【００７９】
そして、図５の斜線内で示すように、本第１の実施例では、相対密度を０．９３〜０．９７とするためには仮焼温度は１０００〜１２００℃とする必要のあることが分かった。
【００８０】
（第２の実施例）
本発明者らは、原料粉末として、高純度のＢａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｔａ２Ｏ５、及びＳｂ２Ｏ５の各粉末を準備した。
【００８１】
そして、これらの粉末を使用し、ＢａＣＯ３を５０モル％、ＭｇＣＯ３を１７モル％、Ｔａ２Ｏ５を３１モル％、及びＳｂ２Ｏ５を２モル％夫々含有するように調合して調合原料を作製し、該調合原料をジルコニアの内有されたボールミルに水と共に投入し、湿式粉砕を９６時間施した後、乾燥させ、実施例１１の混合粉末を作製した。
【００８２】
次に、本発明者らは、原料粉末として、高純度のＢａＣＯ３、ＺｎＯ、ＮｉＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、及びＺｒＯ２の各粉末を準備した。
【００８３】
そして、これらの粉末を使用し、ＢａＣＯ３を５０モル％、ＺｎＯを１４モル％、ＮｉＯを２モル％、Ｔａ２Ｏ５を２９モル％、Ｎｂ２Ｏ５を４モル％、及びＺｒＯ２を３モル％夫々含有するように調合して調合原料を作製し、該調合原料をジルコニアの内有されたボールミルに水と共に投入し、湿式粉砕を３２時間施した後、乾燥させ、実施例１２の混合粉末を作製した。
【００８４】
さらに、本発明者らは、原料粉末として、高純度のＢａＣＯ３、ＭｇＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２、及びＺｒＯ２の各粉末を準備した。
【００８５】
そして、これらの粉末を使用し、ＢａＣＯ３を４９モル％、ＭｇＯを１４モル％、Ｔａ２Ｏ５を２８モル％、ＳｎＯ２を６モル％、及びＺｒＯ２を３モル％夫々含有するように調合して調合原料を作製し、該調合原料をジルコニアの内有されたボールミルに水と共に投入し、湿式粉砕を１６時間施した後、乾燥させ、比較例１１の混合粉末を作製した。
【００８６】
次に、本発明者らは、第１の実施例と同様の方法で、これら３種類の混合粉末（試験片）の粒度分布を測定し、ロジン−ラムラーの式における均等数ｎ、及び平均粒径Ｄ５０を算出し、比表面積Ｓｗを測定した。また、ＷＤＸ型ＥＰＭＡを使用してマッピング分析を行い、混合粉末の分散性を評価した。
【００８７】
表４は各試験片における混合粉末の粉体特性を示している。
【００８８】
【表４】
2004026616.tif 000006
この表４から明らかなように、比較例１１は混合粉砕工程での粉砕時間が１６時間と短いため、平均粒径Ｄ５０が０．８５μｍと粗く、また比表面積が９ｍ２／ｇと小さく、しかも、均等数ｎも１．７と２未満であり、粒度分布の幅が広いことが分かる。また、各金属元素の均一領域も１０μｍ□を超えており、各原料粉末の均一性も悪い。
【００８９】
これに対して実施例１１、１２は混合粉砕工程での粉砕時間を夫々３２時間、９６時間と長時間行っているため、原料粉末が超微粉砕され、その結果、平均粒径Ｄ５０が０．５０μｍ以下であり、また比表面積も１０ｍ２／ｇ以上となっている。また、均等数ｎも２．２〜３．０であり、粒度分布の幅が狭くシャープな粒度分布を有することが分かる。さらに、各金属元素は０．６〜４．６μｍ□の画像領域内で均一に分散しており、均一性に優れていることが分かる。
【００９０】
次に、これら各試験片の混合粉末を大気中、１２００℃で３時間仮焼した後、湿式粉砕を施し、その後乾燥させて平均粒径Ｄ５０が０．２５〜０．５μｍ、比表面積Ｓｗが８〜１５ｍ２／ｇの仮焼粉末を作製した。
【００９１】
次いで、第１の実施例と同様の方法・手順で成形処理を施してセラミック成形体を作製し、その後、該セラミック成形体を９５％の高酸素濃度雰囲気で、６０℃／ｈｒの昇温速度で１５５０℃まで昇温させた後、３時間保持して焼成処理を行ない、セラミック焼結体を得た。
【００９２】
次に、本発明者らは、第１の実施例と同様、最大気孔径及び気孔面積率を画像解析装置で測定した。
【００９３】
表５はその測定結果を示している。
【００９４】
【表５】
2004026616.tif 000007
この表５から明らかなように、比較例１１は仮焼粉末の平均粒径Ｄ５０が０．５μｍであり、比表面積Ｓｗも２０ｍ２／ｇであり、実施例１１、１２と同等或いはそれ以上に微粉砕されているものの、上述したように実施例１１、１２に比べ、仮焼前の混合粉末の粒度が大きく、粒度分布も広いため、仮焼後粉砕を行っても粉体粒子自身の均質性が悪く、焼成時に異常粒成長が生じて最大気孔径が２．０μｍと大きくなり、また、気孔面積率も０．２％と大きくなる。
【００９５】
これに対して実施例１１、１２は、混合粉末の平均粒径Ｄ５０が細かく、また比表面積Ｓｗが大きく、均一性に優れ且つ粒度分布もシャープであるので、最大気孔径が１．５μｍ、気孔面積率が０．０１〜０．０５％と比較例１１に比べて大幅に改善されていることが分かる。
【００９６】
次に、本発明者らは、実施例１１における混合粉末を使用し、仮焼温度を１０００℃〜１４００℃の間で変えて行き、第１の実施例と同様の方法で仮焼粉末の相対密度と焼結体の気孔径との関係を測定した。
【００９７】
表６及び図６はその測定結果を示している。
【００９８】
【表６】
2004026616.tif 000008
この表６から明らかなように、第１の実施例と同様、相対密度が、０．９１の場合は最大気孔径が２．５μｍと大きく、気孔面積率も０．６０％と大きくなり、しかも空隙数も１８〜２１と多くなる。また、相対密度が０．９７５の場合も最大気孔径が３．０μｍと大きく、気孔面積率も０．５０％と大きくなり、しかも空隙数も２５〜３０と増加する。
【００９９】
これに対して仮焼粉末の相対密度が０．９３〜０．９７の場合は、所望の焼結を行うことができ、最大気孔径も１．５〜１．７μｍ、気孔面積率も０．０１〜０．０５％となり、大幅に改善されていることがわかる。また、研磨時の粒子脱落等による空隙数の発生も０〜５個と大幅に減少することがわかる。
【０１００】
そして、図６の斜線内で示すように、本第２の実施例では、相対密度を０．９３〜０．９７とするためには仮焼温度は１１００〜１３００℃とする必要のあることが分かった。
【０１０１】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係るセラミック焼結体は、複数のセラミック原料を混合粉砕して混合粉末を作製する混合粉末作製工程と、前記混合粉末に仮焼・粉砕処理を施して仮焼粉末を作製する仮焼粉末作製工程と、前記仮焼粉末に成形処理を施し成形体を作製する成形工程と、前記成形体に焼成処理を施して焼結体を作製する焼成工程とを含むセラミック焼結体の製造方法において、前記混合粉末作製工程は、前記混合粉末の平均粒径が０．５μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、かつ前記混合粉末に含有される複数の各成分元素が５μｍ平方以下の領域内で均一に分散するように前記セラミック原料を混合粉砕するので、混合粉末は微細且つ均質化され、斯かる微細且つ均質化された混合粉末を仮焼・粉砕・成形・焼成することにより、気孔が大幅に低減された緻密で均質な信頼性の高いセラミック焼結体を製造することができる。
【０１０２】
また、前記混合粉末は、粉末中に含有される所定物質の分布状態を画像化し、得られた分布画像を５μｍ平方以下の複数個の画像領域に均等分割した場合に、各画像領域間における前記各成分元素の検出強度の平均値に有意差が認識されないこととすることにより、混合粉末の均一性を容易に評価することができ、緻密で均質なセラミック焼結体を容易に製造することができる。
【０１０３】
また、前記混合粉末作製工程で作製される混合粉末の粒度分布は、Ｒ＝１００ｅｘｐ（−ｂＤｎ）（但し、Ｒは積算ふるい上質量％、Ｄは粒径、ｂは定数、ｎは均等数を示す）で表され、均等数ｎが２．０以上であるので、混合粉末の粒度分布の幅が狭く粒度分布はシャープなものとなり、焼成時における異常粒成長や気孔の成長を抑制して均一な焼成を促進し、より一層緻密で均質なセラミック焼結体を製造することができる。
【０１０４】
また、前記仮焼粉末の真密度は、前記焼結体の理論密度に対し、０．９３〜０．９７とすることにより、成形密度が過度に小さくなったり仮焼時に過度に焼結が進行することもなく、したがって空隙の発生を極力回避することができ、所望の焼成処理を行なうことができる。
【０１０５】
また、本発明に係るセラミック焼結体は、上記製造方法を使用して製造されているので、気孔や空隙が生じるのを極力回避した緻密で均質化され、電子部品や種々の光学用途に好適な信頼性の高いセラミック焼結体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るセラミック焼結体の製造方法の一実施の形態を示す製造工程図である。
【図２】ロジン−ラムラー線図の一例を示す図である。
【図３】混合粉末のマッピングデータを模式的に示した図である。
【図４】マッピングデータを複数領域に均等分割した図である。
【図５】第１の実施例における仮焼温度と相対密度との関係を示す特性図である。
【図６】第２の実施例における仮焼温度と相対密度との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
２　混合粉砕工程
４　仮焼工程
５　粉砕工程
６　成形工程
７　焼成工程
【図１】
2004026616.tif 000009
【図２】
2004026616.tif 000010
【図３】
2004026616.tif 000011
【図４】
2004026616.tif 000012
【図５】
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【図６】
2004026616.tif 000014