(57)【要約】【課題】テープ糊カスが付着し難く、感度及び耐刷性、中でもＵＶインキを用いたときの耐刷性が良好で、トンボ抜けしにくい感光性平版印刷版を提供する。【解決手段】感光性組成物からなる感光層を有し、該組成物が、（ａ）▲１▼１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸のエステルまたは▲２▼１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸のエステル、（ｂ）▲１▼スルホンアミド基を含有する水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物又は▲２▼尿素結合又はウレタン結合を含有する水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物並びに（ｃ）フェノール類（但し、パラ位に炭素数が３以上のアルキル基を有するものを除く）とホルムアルデヒドとを縮合して得られる樹脂を含有し、かつ該組成物の塗布量が０．４〜１．５ｇ／ｍ２、かつ（ａ）の▲１▼、▲２▼のナフトキノンジアジド基の合計が該組成物１ｇ当たり２×１０−４〜９×１０−４当量であることを特徴とする。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極酸化したアルミニウム支持体上に感光性組成物からなる感光層を設けたポジ型感光性平版印刷版であって、該感光性組成物が、（ａ）▲１▼１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸のエステル及び▲２▼１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸のエステルのうちの少なくとも１つ、（ｂ）▲１▼スルホンアミド基を含有する水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物及び▲２▼尿素結合又はウレタン結合を含有する水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物のうちの少なくとも１つ並びに（ｃ）フェノール類（但し、パラ位に炭素数が３以上のアルキル基を有するものを除く）とホルムアルデヒドとを縮合して得られる樹脂を含有し、かつ該感光性組成物の塗布量が０．４〜１．５ｇ／ｍ２、かつ（ａ）の▲１▼、▲２▼のナフトキノンジアジド基の合計が該感光性組成物１ｇ当たり２×１０−４〜９×１０−４当量であることを特徴とする感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性平版印刷版に関し、詳細には、テープ糊カスが付着し難く、感度及び耐刷性、中でもＵＶインキを用いたときの耐刷性が良好で、トンボ抜けし難いポジ型の感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ｏ−キノンジアジド化合物とノボラック型フェノール樹脂からなる感光性組成物は、非常に優れた感光性組成物として平版印刷版の製造やフォトレジストとして工業的に用いられてきた。しかし、主体として用いられるノボラック型フェノール樹脂の性質上、耐摩擦性が劣り、平版印刷版に用いた時の耐刷力が十分でないこと、さらに耐溶剤性に乏しく、特にＵＶインキを使用すると耐刷力が極めて不十分であった。これらの性能を改良するために、耐溶剤性の優れたスルホンアミド基を有するビニル重合系樹脂又は側鎖に尿素結合を有するビニル重合系もしくは縮合重合系樹脂を使用することが、知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００３】
しかしながら、ビニル重合系樹脂を用いると、高感度の感光層にした場合「トンボ抜け」が極めて生じ易くなるという問題点があった。ここで「トンボ抜け」とは、原画フイルムを感光性平版印刷版上に重ねて露光する際に位置合わせのために、該印刷版上につけるレジスターマーク（いわゆる「トンボ」でボールペンで描画する）が画像部にかかった時、現像時に感光層ごと脱離する現象をいう。
【０００４】
このトンボ抜けは、陽極酸化を施したアルミニウム支持体上に、（ａ）ｏ−キノンジアジド化合物、（ｂ）アルカリ水可溶性のビニル重合系樹脂、（ｃ）水及びアルカリ水不溶性の、フェノール類とアルデヒド類とを縮合して得られる樹脂、を含み、かつ全感光性組成物に対して（ｃ）が３〜２０質量％であるポジ型感光層を有するポジ型感光性平版印刷版によって改良されることが知られている（特許文献３参照。）。
【０００５】
トンボ抜けに対する別の対策としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸のエステルと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸のエステルとを併用し、さらにスルホンアミド基を含有する水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物又は尿素結合又はウレタン結合を含有する水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物を含有する感光層を有するポジ型感光性平版印刷版によって改良されることが知られている（特許文献４参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０２−８６６号公報
【特許文献２】
特開平０８−３３９０８２号公報
【特許文献３】
特開２００１−２２０５５号公報
【特許文献４】
特開２００１−２６４９７９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、ＵＶインキ使用時にも良好に用いられるポジ型感光性平版印刷版が開発されてきた。しかし、「セロテープの糊カスの付着」という別の問題があることが分かった。すなわち、感光性平版印刷版に透明原画を密着させて露光する場合、透明原画が数種類存在する時などに、透明なベースフイルム上にセロテープで透明原画を貼り込んだフイルムを作りそれを用いることがしばしば行われている。このような時、セロテープの端からわずかにはみ出た糊カスが、真空密着露光する時に感光性平版印刷版上に付着し、その部分が現像不良になるという問題である。
【０００８】
本発明は、このような現象が生じ難い、すなわち、テープ糊カスが付着し難いく、感度及び耐刷性、中でもＵＶインキを用いたときの耐刷性が良好で、トンボ抜けし難い感光性平版印刷版を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果、陽極酸化したアルミニウム支持体上に感光性組成物からなる感光層を設けたポジ型感光性平版印刷版であって、該感光性組成物が、（ａ）▲１▼１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸のエステル及び▲２▼１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸のエステルのうちの少なくとも１つ、（ｂ）▲１▼スルホンアミド基を含有する水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物及び▲２▼尿素結合又はウレタン結合を含有する水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物のうちの少なくとも１つ並びに（ｃ）フェノール類（但し、パラ位に炭素数が３以上のアルキル基を有するものを除く）とホルムアルデヒドとを縮合して得られる樹脂を含有し、かつ該感光性組成物の塗布量が０．４〜１．５ｇ／ｍ２、かつ（ａ）の▲１▼、▲２▼のナフトキノンジアジド基の合計が該感光性組成物１ｇ当たり２×１０−４〜９×１０−４当量であることを特徴とする感光性平版印刷版によって、上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
本発明者は、感度、耐刷性（中でもＵＶインキを用いたときの耐刷性）、トンボ抜け、及びテープ糊付着問題の全てが良好である条件を見出すべく詳細に検討した結果、感光性組成物中で、スルホンアミド基を有する高分子化合物や尿素結合又はウレタン結合を含有する高分子化合物に組み合わせるフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合樹脂が特定のものであり、ナフトキノンジアジド基の含有当量が特定の低い範囲であり、しかも塗布量が特定範囲であることが上記目的の実現には必要であることを見出した。本発明はこの知見に基づいている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型感光性平版印刷版は、陽極酸化したアルミニウム支持体上に、（ａ）１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸のエステル及び１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸のエステルのうちの少なくとも１つ、（ｂ）▲１▼スルホンアミド基を含有する水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物及び▲２▼尿素結合又はウレタン結合を含有する水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物のうちの少なくとも１つ並びに（ｃ）フェノール類（但し、パラ位に炭素数が３以上のアルキル基を有するものを除く）とホルムアルデヒドとを縮合して得られる樹脂を含有し、（ａ）のナフトキノンジアジド基が、感光性組成物１ｇ当たり２×１０−４〜９×１０−４当量である感光性組成物を、塗布量０．４〜１．５ｇ／ｍ２となるように塗設することにより製造される。
【００１２】
本発明の感光性平版印刷版における、（ａ）の▲１▼、▲２▼のナフトキノンジアジド基の合計は、該感光性組成物１ｇ当たり２×１０−４〜９×１０−４当量であるが、より好ましくは３×１０−４〜８×１０−４当量、最も好ましくは４×１０−４〜７×１０−４当量である。ナフトキノンジアジド基の量が少な過ぎるとトンボ抜けは劣化し、多過ぎると感度が低下する。
【００１３】
上記のナフトキノンジアジド基の感光性組成物１ｇ当たりの当量（Ｘｎ）は、次のように求めることができる。
・１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸のエステルの場合；
該エステルを４０ｍｇ精秤し、１リットルの適当な溶媒（例えばγ−ブチロラクトンやメチルエチルケトン）に溶解し、４００ｎｍ付近のλｍａｘの吸光度の値を分光光度計にて測定し、その値をＡ１とする。次に、標準サンプルとして、ｍ−クレゾールの１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステルの純品（分子量：３４０）の吸光度を同様に測定し、その値をＢ１とする。
感光性組成物１ｇ中の該エステルの使用量をＣ１ｇとすると、
【００１４】
感光性組成物１ｇ当たりの当量（Ｘ１）＝（Ｃ１／３４０）×（Ａ１／Ｂ１）
【００１５】
・１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸のエステルの場合；
該エステルを４０ｍｇ精秤し、１リットルの適当な溶媒（例えばγ−ブチロラクトンやメチルエチルケトン）に溶解し、３８０ｎｍ付近のλｍａｘの吸光度の値を分光光度計にて測定し、その値をＡ２とする。次に、標準サンプルとして、ｍ−クレゾールの１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステルの純品（分子量：３４０）の吸光度を同様に測定し、その値をＢ２とする。
感光性組成物１ｇ中の該エステルの使用量をＣ２ｇとすると、
【００１６】
感光性組成物１ｇ当たりの当量（Ｘ２）＝（Ｃ２／３４０）×（Ａ２／Ｂ２）
【００１７】
本発明の感光性平版印刷版における感光性組成物からなる感光層の塗布量は、０．４〜１．５ｇ／ｍ２である。０．４ｇ／ｍ２未満では耐刷性が不足し、１．５ｇ／ｍ２を超えると、感度が低下しつつかつトンボ抜けが劣化する。
【００１８】
以下、本発明の感光性組成物について成分ごとに詳細に説明する。
［感光性化合物］
本発明における感光性組成物に含まれる１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸のエステル及び１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸のエステル化合物としては、少なくとも１つの１，２−ナフトキノンジアジド基を有する様々な公知の化合物が挙げられ、特に種々のヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステルが好適である。前記ヒドロキシ化合物としては、フェノ−ル、レゾルシン、クレゾ−ル、ピロガロ−ル等のフェノ−ル類、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類又はアセトン等のケトン類等を例とするカルボニル基含有化合物との縮合化合物が挙げられる。
【００１９】
具体的には、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと、フェノ−ル類／アルデヒド類又はケトン類との縮合樹脂との反応物が好ましく、ピロガロ−ル／アセトン樹脂との反応物が特に好ましい。具体的には、米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されているピロガロールとアセトンとの縮合物、米国特許第３，０４６，１２０号明細書に記載されているフェノール／ホルムアルデヒド樹脂又はクレゾール／ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
【００２０】
その他の有用なナフトキノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され、知られているものが挙げられる。たとえば、特開昭４７−５３０３号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号、同４８−９６５７５号、同４９−３８７０１号、同４８−１３３５４号、特公昭３７−１８０１５号、同４１−１１２２２号、同４５−９６１０号、同４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号等の各公報又は明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【００２１】
分子量１，０００以下のヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸クロリドとの反応により得られる１，２−ナフトキノンジアジド化合物も使用することができる。このような化合物の具体例は、特開昭５１−１３９４０２号、同５８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４号、同５９−１６５０５３号、同６０−１２１４４５号、同６０−１３４２３５号、同６０−１６３０４３号、同６１−１１８７４４号、同６２−１０６４５号、同６２−１０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６２−１７８５６２号、同６４−７６０４７号、米国特許第３，１０２，８０９号、同第３，１２６，２８１号、同第３，１３０，０４７号、同第３，１４８，９８３号、同第３，１８４，３１０号、同第３，１８８，２１０号、同第４，６３９，４０６号等の各公報又は明細書に記載されているものを挙げることができる。
【００２２】
また、特開平４−３４５１６４号、同１０−１９８０３０号、同１１−１４３０６６号、同１１−２４２３２５号等の各公報又は明細書に記載されている様な特定の原子団を有する構造単位を含む１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル化合物も挙げることができる。
【００２３】
本発明の感光性組成物中に占めるこれらの１，２−ナフトキノンジアジド化合物の総量は感光性組成物固形成分の全質量に対し１０〜５０質量％が適当であり、より好ましくは１５〜４０質量％である。
【００２４】
［バインダー］
本発明における感光性組成物は、バインダー化合物として、スルホンアミド基を有し水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物及び／又は尿素結合もしくはウレタン結合を有し水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物、及び、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合樹脂を含む。以下、これらについて説明する。
【００２５】
本発明に使用されるスルホンアミド基を有し、水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物は、好ましくは側鎖又は主鎖中に−ＳＯ２−ＮＨ−結合を含有する高分子化合物であり、更に好ましくは、側鎖中に−ＳＯ２−ＮＨ−結合を含有する高分子化合物である。本発明に使用されるスルホンアミド基を有し、水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物は、１分子中に、１つ以上のＮ原子上に少なくとも１つのＨ原子が結合したスルホンアミド基及び１つ以上の重合可能な不飽和結合を有する低分子化合物を公知の重合開始剤を用いて適当な溶媒中で重合することにより得られる。本発明において、さらに好適に使用されるこのような低分子化合物としては、一般式（Ｉａ）〜（Ｉｅ）（総称して一般式（Ｉ）ともいう）で示される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化１】
2004117982.tif 000002
【００２７】
〔式中、Ｘ１は−Ｏ−又はＮＲ−を示す。Ｒ１は−Ｈ又はＣＨ３を示す。Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を示す。Ｒ３は水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ４は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒは水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｙ１は単結合又はカルボニル基を示す。Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を示す。Ｒ６は置換されていてもよい炭素数１〜１２の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を示す。Ｒ７は単結合又は置換されていてもよい炭素数１〜１２の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を示す。Ｒ８は置換されていてもよい炭素数１〜１２の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を示す。Ｒ９は水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜１２の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ１０は置換されていてもよい炭素数１〜１２の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。〕
【００２８】
一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で示される低分子化合物の内、本発明において特に好適に使用されるものは、Ｒ２がＣ２〜Ｃ６のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基であり、Ｒ３がＨ又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、シクロアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基であり、Ｒ４がＣ１〜Ｃ６のアルキル基、シクロアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基であり、Ｒが水素原子である化合物である。
【００２９】
このような低分子化合物としては、例えばＮ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−メチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−メチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−エチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−エチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−エチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−ｎ−プロピルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−ｎ−プロピルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ｎ−プロピルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−ｉ−プロピルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−ｉ−プロピルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ｉ−プロピルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−ｉ−ブチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−ｉ−ブチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ｉ−ブチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−ｓｅｃ−ブチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−ｓｅｃ−ブチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ｓｅｃ−ブチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−ｔ−ブルチアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−ｔ−ブチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ｔ−ブチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−フェニルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−フェニルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−フェニルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−（α−ナフチルアミノスルホニル）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−（α−ナフチルアミノスルホニル）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−（α−ナフチルアミノスルホニル）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−（β−ナフチルアミノスルホニル）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−（β−ナフチルアミノスルホニル）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−（β−ナフチルアミノスルホニル）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（１−（３−アミノスルホニル）ナフチル）メタクリルアミド、Ｎ−（１−（３−メチルアミノスルホニル）ナフチル）メタクリルアミド、Ｎ−（１−（３−エチルアミノスルホニル）ナフチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−メチルスルホニルアミノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−メチルスルホニルアミノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルスルホニルアミノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−エチルスルホニルアミノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−エチルスルホニルアミノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−エチルスルホニルアミノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−フェニルスルホニルアミノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−フェニルスルホニルアミノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−フェニルスルホニルアミノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−（α−ナフチルスルホニルアミノ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−（β−ナフチルスルホニルアミノ）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−メチルスルホニルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−エチルスルホニルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−フェニルスルホニルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−α−ナフチルスルホニルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−β−ナフチルスルホニルアミノ）エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド類、上記と同様の置換基を有するアクリルアミド類、
【００３０】
またｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｏ−メチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−メチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−メチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｏ−エチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−エチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−エチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｏ−ｎ−プロピルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−ｎ−プロピルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−ｎ−プロピルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｏ−ｉ−プロピルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−ｉ−プロピルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｏ−ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−ｉ−ブチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−ｉ−ブチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−ｓｅｃ−ブチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−ｓｅｃ−ブチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−ｔ−ブチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−ｔ−ブチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｏ−フェニルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−フェニルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−フェニルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（α−ナフチルアミノスルホニル）フェニルメタクリレート、ｐ−（α−ナフチルアミノスルホニルフェニル）メタクリレート、ｍ−（β−ナフチルアミノスルホニル）フェニルメタクリレート、ｐ−（β−ナフチルアミノスルホニル）フェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニル）ナフチルメタクリレート、１−（３−メチルアミノスルホニル）ナフチルメタクリレート、１−（３−エチルアミノスルホニル）ナフチルメタクリレート、ｏ−メチルスルホニルアミノフェニルメタクリレート、ｍ−メチルスルホニルアミノフェニルメタクリレート、ｐ−メチルスルホニルアミノフェニルメタクリレート、ｏ−エチルスルホニルアミノフェニルメタクリレート、ｍ−エチルスルホニルアミノフェニルメタクリレート、ｐ−エチルスルホニルアミノフェニルメタクリレート、ｏ−フェニルスルホニルアミノフェニルメタクリレート、ｍ−フェニルスルホニルアミノフェニルメタクリレート、ｐ−フェニルスルホニルアミノフェニルメタクリレート、ｏ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）フェニルメタクリレート、ｍ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）フェニルメタクリレート、ｐ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）フェニルメタクリレート、ｐ−（α−ナフチルスルホニルアミノ）フェニルメタクリレート、ｐ−（β−ナフチルスルホニルアミノ）フェニルメタクリレート、２−メチルスルホニルアミノエチルメタクリレート、２−エチルスルホニルアミノエチルメタクリレート、２−フェニルスルホニルアミノエチルメタクリレート、２−ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノエチルメタクリレート、２−α−ナフチルスルホニルアミノエチルメタクリレート、２−β−ナフチルスルホニルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、上記と同様の置換基を有するアクリル酸エステル類などが挙げられる。
【００３１】
また、一般式（Ｉｃ）〜（Ｉｅ）で示される低分子化合物において、好ましい置換基は、それぞれ、Ｒ５は水素原子であり、Ｒ６は置換されていてもよいメチレン基、フェニレン基、ナフチレン基であり、Ｒ７は単結合又はメチレン基であり、Ｒ８は炭素数１〜６のアルキレン基又は置換されていてもよいフェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ９は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基であり、Ｒ１０は炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基である。
【００３２】
上記のような一般式（Ｉｃ）〜（Ｉｅ）で示される化合物の具体例としては、ｐ−アミノスルホニルスチレン、ｐ−アミノスルホニル−α−メチルスチレン、ｐ−アミノスルホニルフェニルアリルエーテル、ｐ−（Ｎ−メチルアミノスルホニル）フェニルアリルエーテル、メチルスルホニルアミノ酢酸ビニルエステル、フェニルスルホニルアミノ酢酸ビニルエステル、メチルスルホニルアミノ酢酸アリルエステル、フェニルスルホニルアミノ酢酸アリルエステル、ｐ−メチルスルホニルアミノフェニルアリルエーテルなどがある。
【００３３】
次に尿素結合又はウレタン結合を側鎖に有する高分子化合物について説明する。本発明において使用される尿素結合又はウレタン結合を側鎖に有する高分子化合物は、種々の構造を含み得るが、一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｃ）（総称して一般式（ＩＩ）ともいう）で示される構造単位を含むものを特に好適に使用される高分子化合物として挙げることができる。
【００３４】
【化２】
2004117982.tif 000003
【００３５】
上記式（ＩＩａ）〜（ＩＩｃ）については、いずれも次の通りである。［式中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はカルボキシル基もしくはその塩を表し、Ｒ２３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ａは−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−を表し、Ｘ２は２価の連結基を表し、Ｙ２は置換基を有してもよい２価の芳香族基を表す。］
【００３６】
Ｘ２としては、例えば置換基を有してもよいアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基が、Ｙ２としては、例えば置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基が挙げられる。
【００３７】
本発明で使用される前記一般式（ＩＩ）の構造を含む樹脂は、種々の方法で合成することが可能であるが、例えば、１分子中に１つ以上の尿素結合又はウレタン結合と１つ以上の重合可能な不飽和結合を有する重合性単量体を公知の重合開始剤を用いて適当な溶媒中で重合することにより得られる。これら１分子中に１つ以上の尿素結合又はウレタン結合と１つ以上の重合可能な不飽和結合を有する重合性単量体は、例えば次の様な方法で製造できる。
【００３８】
下記一般式（Ａ）で示されるイソシアネート化合物と、一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で示されるアミン化合物又はアルコール化合物を反応させて、１分子中に１つ以上の尿素結合又はウレタン結合と１つ以上の重合可能な不飽和結合を有する重合性単量体を得ることができる。
【００３９】
【化３】
2004117982.tif 000004
【００４０】
［式中、Ｒ２４は水素原子又はアルキル基を示し、Ｘ２は２価の連結基を示す］。Ｘ２としては、例えば置換基を有してもよいアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基が挙げられる。
【００４１】
【化４】
2004117982.tif 000005
【００４２】
［Ｒ２５は水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｙ２は置換基を有してもよい２価の芳香族基、Ｚは水酸基又はカルボキシル基、スルホンアミド基を示す］。Ｙ２としては、例えば置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基が挙げられる。
【００４３】
一般式（Ａ）で示される化合物と一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で示される化合物中、Ｘ２はアルキレン基、かつＹ２は置換基を有してもよいフェニレン基又はナフチレン基、かつＺは水酸基、かつＲ２５は水素原子であるものを用いて上記反応を行えば、一般式（Ｄ−１）で示される重合性単量体が得られる。
【００４４】
【化５】
2004117982.tif 000006
【００４５】
尚、アミノ基は、相対的に、水酸基やカルボキシル基、スルホンアミド基、−ＮＨ−ＣＯ−基よりもイソシアネート基に対する活性が高いため、容易に構造（Ｄ）で示される単量体が得られる。また、例えば０〜４０℃程度の範囲内で上記反応を行ったり、過剰のアミン化合物（Ｂ）の系に、少しずつイソシアネート化合物（Ａ）を加えるという方法も有効である。
【００４６】
【化６】
2004117982.tif 000007
【００４７】
［式中、Ｒ２４は水素原子又はアルキル基を示し、Ｘ２は２価の連結基、Ｙ２は置換基を有してもよい２価の芳香族基を表し、Ａは−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−を表す］
この様にして得られた単量体（Ｄ）は、尿素結合に基づく赤外線吸収スペクトルの１６００〜１７００ｃｍ−１に特性吸収を持つので、それを測定すれば同物質の同定は可能である。その他融点、プロトンＮＭＲ等での同定も可能である。
【００４８】
上記反応を行うに当たっては、後述する公知慣用の有機溶媒のうち、活性水素原子を有さないものが好適に使用できる。反応時間は、イソシアネート基が無くなるか、尿素結合の量が一定となるまで行えばよい。通常の反応時間は、１５分〜２４時間である。
【００４９】
この様にして得られた反応混合物は、そのまま前記単量体（Ｄ）として使用できるが、必要であれば反応混合物を、化合物（Ｂ）の過剰系で反応させた場合の未反応の原料や副生成物を除去する目的で、希塩酸等の酸性化合物で中和して、化合物（Ｂ）を塩としてから、水洗、濾過後、真空乾燥することにより、高純度の単量体（Ｄ）を得ることができる。
【００５０】
本発明において、好適に使用されるこのような重合性単量体としては、前記一般式（Ｄ−１）で示される化合物（Ｘ２及びＹ２の具体的な基としては、いずれも前記したものが挙げられる）が挙げられる。
【００５１】
このような重合性単量体としては、例えば、１−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、４−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）ブチルアクリレートの如きアクリレート誘導体：
【００５２】
１−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレートの如きメタクリレート誘導体等が挙げられる。
【００５３】
ちなみに、２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレートは、融点１３１〜１３３℃であり、水酸基及び前記尿素結合に基づくＩＲスペクトルの吸収からそれを同定できる。
【００５４】
また、本発明に好適に使用される、重合可能な不飽和結合と尿素結合を有する重合性単量体の別の例としては、例えば、２−（Ｎ’−（４−カルボキシルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−スルファモイルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−スルホフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−ホスホノフェニル）ウレイド）エチルアクリレートの如き酸性基を有するアクリレート類：２−（Ｎ’−（４−カルボキシルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４−スルファモイルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４−スルホフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４−ホスホノフェニル）ウレイド）エチルメタクリレートの如き酸性基を有するメタクリレート類：２−（Ｎ’−メチルウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−プロピルウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−フェニルウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−メチルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（２−メチルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−ナフチルウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（２−フェニルフェニル）ウレイド）エチルアクリレートの如き酸性基を有していないアクリレート類：２−（Ｎ’−メチルウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−プロピルウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−フェニルウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４−メチルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−メチルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−ナフチルウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−フェニルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレートの如き酸性基を有していないメタクリレート類等が挙げられる。
【００５５】
ちなみに、２−（Ｎ’−（４−カルボキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレートは、分解温度２２０℃であり、カルボキシル基及び前記尿素結合に基づくＩＲスペクトルの吸収からそれを同定できる。
【００５６】
また、本発明に好適に使用される、重合可能な不飽和結合とウレタン結合を含有する重合性単量体の別の例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００５７】
【化７】
2004117982.tif 000008
【００５８】
【化８】
2004117982.tif 000009
【００５９】
【化９】
2004117982.tif 000010
【００６０】
【化１０】
2004117982.tif 000011
【００６１】
【化１１】
2004117982.tif 000012
【００６２】
【化１２】
2004117982.tif 000013
【００６３】
【化１３】
2004117982.tif 000014
【００６４】
【化１４】
2004117982.tif 000015
【００６５】
【化１５】
2004117982.tif 000016
【００６６】
【化１６】
2004117982.tif 000017
【００６７】
本発明に使用される高分子化合物は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される低分子化合物の単独重合体又は二種以上の共重合体であってもよいが、好ましくは１つ以上の重合可能な不飽和結合を含有し、かつスルホンアミド基、尿素結合及びウレタン結合を含まない化合物の一種以上との共重合体である。
【００６８】
このような重合可能な不飽和結合を含有し、かつスルホンアミド基等を含まない化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン類エステル類などから選ばれる重合性不飽和結合を有する化合物である。具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（該アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）、アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）：メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（該アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）：アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（該アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（該アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（該アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（該アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど：メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（該アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（該アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（該アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（該アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど：アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど：ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）：ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど：スチレン類、例えばスチレン、アルキルスチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、���ードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）：クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）：イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）：マレイン酸又はフマール酸のジアルキル類（例えばジメチルマレエート、ジブチルフマレートなど）：アクロニトリル、メタクリロニトリル等がある。
【００６９】
これらの重合性不飽和結合を有する化合物のうち、好適に使用されるのはメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸である。
【００７０】
これらの重合性不飽和結合を有する化合物の１種以上と、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される低分子化合物の１種以上の共重合体は、ブロック体、ランダム体、グラフト体等いずれも用いる事ができる。これらの共重合体中で、スルホンアミド基、尿素結合又はウレタン結合を含有する構成単位は、共重合体を構成するすべての構成単位に対して５モル％以上含有する事が好ましく、１０〜９０モル％含有する事がさらに好ましい。このような高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例えばエチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独又は２種以上混合して用いられる。
【００７１】
本発明の高分子化合物の分子量は、好ましくは重量平均で２，０００以上であり、数平均で１，０００以上である。更に好ましくは重量平均で５，０００〜３０万の範囲であり、数平均で２，０００〜２５万の範囲である。また多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。また、本発明の高分子化合物中には、未反応の単量体を含んでいてもよい。この場合、単量体の高分子化合物中に占める割合は１５質量％以下が望ましい。本発明の高分子化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。感光性組成物中に含まれる、これらの高分子化合物の含有量は約５〜９５質量％であり、好ましくは約１０〜８５質量％である。
【００７２】
本発明の感光性平版印刷版の感光層には、フェノール類（但し、パラ位に炭素数が３以上のアルキル基を有するものを除く）とホルムアルデヒドとを縮合して得られる樹脂が含有される。パラ位に炭素数が３以上のアルキル基を有するフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合樹脂は、テープ糊付着問題を起こしやすくするため好ましくない。本発明に好適なフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合樹脂としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などのクレゾールホルムアルデヒド樹脂などを挙げることができる。これらのフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００〜２０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜８，０００のものが好適に使用できる。かかるフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合樹脂は、全感光層組成物の７０質量％以下の添加量で用いられる。
【００７３】
本発明の感光性平版印刷版における、（ｂ）の高分子化合物、すなわち▲１▼スルホンアミド基を含有する水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物及び▲２▼尿素結合又はウレタン結合を含有する水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物のうちの少なくとも１つと、（ｃ）フェノール類とホルムアルデヒドとを縮合して得られる樹脂の比率は、重量比で９９／１〜６０／４０、好ましくは９７／３〜７５／２５、さらに好ましくは９５／５〜８５／１５である。該フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合樹脂の使用量が少ないと、印刷での刷り出し時の着肉性が劣化し、多過ぎると耐刷性や耐薬品性が劣化する。
【００７４】
［その他の添加物］
本発明の感光性平版印刷版における感光層中には、感度を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することが好ましい。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−△４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、Ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４’，４”−トリヒドロキシベンゾフェノン、４，４，４”−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００７５】
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている。スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５質量％である。
【００７６】
また、本発明の感光性平版印刷版における感光層中には、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２−２５１７４０号公報や、特開平４−６８３５５号公報に記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業（株）製、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型）、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、レポン１５（商品名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）などが挙げられる。上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００７７】
本発明の感光性平版印刷版における感光層中には、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料やその他のフィラーなどを加えることができる。本発明に用いることのできる染料としては、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載の塩基性染料カチオンと、スルホン酸基を唯一の交換基として有する炭素数８以上の有機アニオンとの塩からなる塩基性染料、特開平５−３１３３５９号公報に記載の塩基性染料骨格を有するカチオンと、スルホン酸基を唯一の交換基として有し、１〜３個の水酸基を有する炭素数１０以上の有機アニオンとの塩からなる塩基性染料などを挙げることができる。
【００７８】
添加量は、全感光性組成物の０．２〜５質量％である。また、上記特開昭６２−２９３２４７号公報や特開平５−３１３３５９号公報に記載の染料と相互作用して色調を変えさせる光分解物を発生させる化合物、例えば特開昭５０−３６２０９号公報（米国特許３，９６９，１１８号明細書）に記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５３−３６２２３号公報（米国特許４，１６０，６７１号明細書）に記載のトリハロメチル−２−ピロンやトリハロメチルトリアジン、特開昭５５−６２４４４号公報（米国特許２，０３８，８０１号明細書）に記載の種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物、特開昭５５−７７７４２号公報（米国特許４，２７９，９８２号明細書）に記載の２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物などを添加することができる。これらの化合物は単独又は混合し使用することができる。
【００７９】
画像の着色剤として前記上記特開昭６２−２９３２４７号公報や特開平５−３１３３５９号公報に記載の染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶性染料及び塩基染料をあげることができる。具体的には、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、（以上、オリエント化学工業株式会社製）、ビクトリアビュアブルーＢＯＨ〔保土谷化学（株）製〕、ローダミンＢ（Ｃ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ１４２０００）、メチレンブルー（Ｃ１５２０１５）等を挙げることができる。
【００８０】
本発明の感光性平版印刷版における感光層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０．０１〜１質量％、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００８１】
本発明において、前記の感光性組成物の各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布することによって感光性平版印刷版を得ることができる。ここで使用する溶媒としては、γ−ブチロラクトン、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、水、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセトン、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、これらの溶媒を単独又は混合して使用する。そして上記成分中の濃度（固形分）は、２〜５０質量％が適当である。また、塗布量は、一般的に固形分として０．５〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布量が少なくなるにつれ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。
【００８２】
［支持体］
本発明に用いられる支持体として、陽極酸化したアルミニウム板が用いられる。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄及びチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。
【００８３】
アルミニウム板は、陽極酸化される前に、前処理を施され、砂目立てされることが好ましい。前処理としては、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるための表面の前処理が挙げられる。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。
【００８４】
砂目立て方法としては、機械的、化学的及び電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸又はこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗及び化学的にエッチングされる。
【００８５】
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基又は酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属、例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を形成するから好ましくない。これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウム又は合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３〜４０ｇ／ｍ２になる様に行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るもの又は下回るものであっても差支えない。
【００８６】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５〜１０ｇ／ｍ２の範囲となるように処理されることが好ましい。上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、穫酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等又はそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流又は交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【００８７】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一般には決定され得ないが一般的には電解液の濃度が１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液又は特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウム及び米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【００８８】
［下塗層、バックコート、マット層］
また、上述のように粗面化され、陽極酸化され、更に必要に応じて親水化処理されたアルミニウム支持体上には、水溶性化合物からなる下塗層を設けることができる。このような水溶性化合物の例としては特公昭５７−１６３４９号公報に開示されている。水溶性金属塩と親水性セルロースの組合せ（例えば、塩化亜鉛とカルボキシメチルセルロース、塩化マグネシウムとヒドロキシルエチルセルロースなど）、米国特許第３，５１１，６６１号明細書に開示されているポリアクリルアミド、特公昭４６−３５６８５号公報に開示されているポリビニルホスホン酸、特開昭６０−１４９４９１公報に開示されているアミノ酸及びその塩類（Ｎａ塩・Ｋ塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩・塩酸塩・シュウ酸塩・酢酸塩、リン酸塩等）、特開昭６０−２３２９９８公報に開示されている水酸基を有するアミン類及びその塩、水酸基をもつアミン及びその塩は特に好ましい。
【００８９】
さらに本発明に用いられる下塗層成分としては、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物をより好ましいものとして挙げることができる。これらの高分子化合物は、その主鎖構造が、好ましくはアクリル樹脂、メタクリル樹脂もしくはポリスチレンのようなビニル系ポリマー、又はウレタン樹脂、ポリエステルもしくはポリアミドであるポリマーである。より好ましくは、これらの高分子化合物の主鎖構造がアクリル樹脂、メタクリル樹脂又はポリスチレンのようなビニル系ポリマーである。上記の酸基として好ましいのは酸解離指数（ｐＫａ）が７以下の酸基であり、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３　Ｈ、−ＯＳＯ３　Ｈ、−ＰＯ３　Ｈ２　、−ＯＰＯ３　Ｈ２　、−ＣＯＮＨＳＯ２　、又は−ＳＯ２　ＮＨＳＯ２　−であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。また、上記のオニウム基として好ましいのは、周期律表第Ｖ族又は第ＶＩ族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子又はイオウ原子からなるオニウム基であり、特に好ましくは窒素原子からなるオニウム基である。このような化合物の具体例としては、特開２０００−２４１９６２号公報に記載の化合物と同じものが挙げられる。
このような水溶性化合物の下塗層は、固型分で１ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２の塗布量で設けるのが好ましい。
【００９０】
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【００９１】
上記のようにして設けられた感光層の表面は、真空焼枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、かつ焼きボケを防ぐため、マット化することが好ましい。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げられる。
【００９２】
［製版］
露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドランプなどがある。
【００９３】
本発明の感光性平版印刷版に対する現像液は、実質的に有機溶剤を含まないアルカリ性の水溶液が好ましく、具体的には珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、アンモニア水などのような水溶液が適当であり、それらの濃度が０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％になるように添加される。
【００９４】
これらの中でもケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリを含有する現像液は、印刷時の汚れが生じにくいため好ましく、ケイ酸アルカリの組成がモル比で〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ〕：０．５〜２．５（ここに〔ＳｉＯ２〕、〔Ｍ〕はそれぞれ、ＳｉＯ２のモル濃度と総アルカリ金属のモル濃度を示す。）であり、かつＳｉＯ２を０．８〜８質量％含有する現像液が好ましく用いられる。また該現像液中には、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウムなどの水溶性亜硫酸塩や、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、チオサリチル酸などを添加することができる。これらの化合物の現像液中における好ましい含有量は０．００２〜４質量％で、好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００９５】
また該現像液中に、特開昭５０−５１３２４号公報、特開昭５９−８４２４１号公報に記載されているようなアニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤、特開昭５９−７５２５５号公報、特開昭６０−１１１２４６号公報及び特開昭６０−２１３９４３号公報等に記載されているような非イオン性界面活性剤のうち少なくとも一種を含有させることにより、又は特開昭５５−９５９４６号公報、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されているように高分子電解質を含有させることにより、感光性組成物への濡れ性を高めたり、現像の安定性（現像ラチチュード）を高めたりすることができ、好ましく用いられる。かかる界面活性剤の添加量は、０．００１〜２質量％が好ましく、特に０．００３〜０．５質量％が好ましい。更に該ケイ酸アルカリのアルカリ金属として、全アルカリ金属中、カリウムを２０モル％以上含むことが現像液中で不溶物発生が少ないため好ましく、より好ましくは９０モル％以上、最も好ましくはカリウムが１００モル％の場合である。
【００９６】
更に本発明に使用される現像液には、若干のアルコール等の有機溶媒や特開昭５８−１９０９５２号公報に記載されているキレート剤、特公平１−３０１３９号公報に記載されているような金属塩、有機シラン化合物などの消泡剤を添加することができる。
【００９７】
上述した感光性平版印刷版は、特開昭５４−８００２号、特開昭５５−１１５０４５号、特開昭５９−５８４３１号の各公報に記載されている方法で製版処理してもよいことは言うまでもない。即ち、現像処理後、水洗してから不感脂化処理、又はそのまま不感脂化処理、又は酸を含む水溶液での処理、又は酸を含む水溶液で処理後不感脂化処理を施してもよい。更に、この種の感光性平版印刷版の現像工程では、処理量に応じてアルカリ水溶液が消費されアルカリ濃度が減少したり、又は、自動現像液の長時間運転により空気によってアルカリ濃度が減少するため処理能力が低下するが、その際、特開昭５４−６２００４号公報の記載のように補充液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特許第４，８８２，２４６号明細書に記載されている方法で補充することが好ましい。また、上記のような製版処理は、特開平２−７０５４号公報、特開平２−３２３５７号公報に記載されているような自動現像機で行うことが好ましい。
【００９８】
また、本発明の感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗又はリンスしたのちに、不必要な画像部の消去を行う場合には、特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を用いることが好ましい。更に製版工程の最終工程で所望により塗布される不感脂化ガムとしては、特公昭６２−１６８３４号、同６２−２５１１８号、同６３−５２６００号、特開昭６２−７５９５号、同６２−１１６９３号、同６２−８３１９４号の各公報に記載されているものが好ましい。更にまた、本発明の感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗又はリンスし、所望により消去作業をし、水洗したのちにバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような壁面液で処理することが好ましい。
【００９９】
【実施例】
次に、本発明の実施例を示し、詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
実施例１〜６、比較例１〜６
厚さ０．２４ｍｍのＪＩＳ　　Ａ１０５０アルミニウム板を、平均粒径約２．１μｍのパミストンと水の懸濁液をアルミニウム表面に供給しながら、以下に示す回転ナイロンブラシにより、ブラシグレイニング処理した。第１ブラシは毛長１００ｍｍ、毛径０．９５ｍｍ、植毛密度７０本／ｃｍ２であり、第２ブラシは毛長８０ｍｍ、毛径０．２９５ｍｍ、植毛密度６７０本／ｃｍ２であった。ブラシロールの回転はいずれも２５０ｒｐｍであった。ブラシグレイニングに引き続きよく水洗した後、１０質量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、さらに流水で水洗後２０質量％硝酸で中和洗浄、水洗した。これらを、ＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、１１質量％硝酸水溶液中で１６０クローン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．５０μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて、１質量％水酸化ナトリウム水溶液に４０℃、３０秒間浸漬後、３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２において１．６ｇ／ｍ２の酸化皮膜量になるように直流で陽極酸化し、水洗して支持体を調製した。このように処理した支持体の表面に下記組成の下塗り液（Ｉ）を塗布し８０℃、３０秒間乾燥して、支持体［Ａ］を作製した。乾燥後の被覆量は５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１０１】
下塗り液（Ｉ）
下記構造式（Ａ）の化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５ｇ
下記構造式（Ｂ）の化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１３ｇ
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
【０１０２】
【化１７】
2004117982.tif 000018
【０１０３】
次にこの支持体［Ａ］上に第１表に示す感光液をロッドコーティングで１２ｍｌ／ｍ２塗設し、１３０℃で１分間乾燥して感光性平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量は１．１５ｇ／ｍ２であった。さらに真空密着時間を短縮させるため、特公昭６１−２８９８６号公報記載のようにしてマット層を形成させた。
【０１０４】
【表１】
2004117982.tif 000019
【０１０５】
【表２】
2004117982.tif 000020
【０１０６】
【表３】
2004117982.tif 000021
【０１０７】
【表４】
2004117982.tif 000022
【０１０８】
このように作製した感光性平版印刷版を以下の方法で評価し、結果を第５表に示した。
感度は、富士写真フイルム（株）製ステップウェッジ（各段の濃度差が０．１５）を通して、１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより１分間画像露光し、富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー１３００ＵＳを用いて、３０℃１２秒間、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４を水で９倍に希釈した液で現像し、クリアーの段数で表した。段数が高いほど感度が高いことを示す。
【０１０９】
トンボ抜けは、各感光性平版印刷版に青色のボールペン（ペリカン（株）製）を用い、大日本スクリーン（株）製トンボ描画機にて、レジスターマークを入れた。ベタ部、すなわち光が当たらない部分にレジスターマークが入るように原画フィルムを各感光性平版印刷版に重ね、上記の感度測定と同様に露光、現像した。
トンボ抜けの評価は目視で行い、感光層がほとんどとれているものを×、とれていないものを○、その中間を△で示した。
【０１１０】
セロテープ糊カスの付着し難さの評価は、ベースフイルムにセロテープで原稿フイルムを貼り込んだフイルムを使用して露光した後、感光層の上にセロテープの糊カスが付着した場合を×、付着しなかった場合を○で表示した。
耐刷性は、平版印刷版を小森コーポレーション製リスロン２６印刷機に取り付け、ＵＶインキ「ベストキュア墨」（東華色素（株）製）を使用し、湿し水は「ＥＵ−３」（富士写真フイルム（株）製）の１００倍希釈液にイソプロパノールを１０質量％添加した液を使用して印刷を行い、適正な印刷物が得られる最終印刷枚数から判定した。
【０１１１】
【表５】
2004117982.tif 000023
【０１１２】
第５表から、本発明の感光性平版印刷版は、高感度で、耐刷性に優れ、トンボ抜けが生ぜず、しかも、セロテープの糊カスが付着し難いことが分かる。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明の感光性平版印刷版は、感光層中の感光性化合物の種類、感光性化合物のナフトキノンジアジド基の量、アルカリ可溶性高分子化合物の種類及び塗布量を最適化することにより、感度及び耐刷性（中でもＵＶインキを用いたときの耐刷性）が良好で、トンボ抜けし難く、しかも貼り込みフィルムのセロテープの糊カスが付着し難くすることができた。