(57)【要約】【課題】結晶析出工程の段階数を減らして消費されるエネルギーの利用効率を高めつつ、極めて高純度のＮ−ビニル−２−ピロリドンを得ることのできる精製方法と、該精製方法により精製されたＮ−ビニル−２−ピロリドンを提供する。【解決手段】Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを晶析により精製する方法であって、  Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの融液からなる母液から結晶を析出させる結晶析出工程と、前記結晶析出工程において得られた結晶を、塔型の精製装置に供給して連続的に精製する連続精製工程を有することを特徴とするＮ−ビニル−２−ピロリドンの精製方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを晶析により精製する方法であって、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの融液からなる母液から結晶を析出させる結晶析出工程と、
前記結晶析出工程において得られた結晶を、塔型の精製装置に供給して連続的に精製する連続精製工程
を有することを特徴とするＮ−ビニル−２−ピロリドンの精製方法。
【請求項２】
上記連続精製工程で使用される上記塔型の精製装置は、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの結晶を塔下部に供給するための供給手段と、
前記供給手段により供給された結晶を塔頂へ向けて移動させるための移動手段と、
塔頂部で結晶の一部を融液とするための加熱手段と、
前記加熱手段によって得られた融液を流下させ、塔頂へ向けて移動してくる結晶を該融液で洗浄するための洗浄手段と、
前記加熱手段より上方に設けられた洗浄後の結晶回収手段と、
前記洗浄後の洗浄液を回収するために塔下部に設けられた洗浄液回収手段
を有するものである請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の精製方法によって精製されたＮ−ビニル−２−ピロリドン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを晶析によって精製する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（以下「ＮＶＰ」と略す場合がある）は、ラジカル重合性の化合物としてよく知られており、紫外線硬化型の反応性希釈材などの用途が知られている他、このＮＶＰを重合して得られるポリマーは人体適合性が高く安全性に優れることから、工業品、化粧品、医薬品、食品の各産業分野で広く用いられている。
【０００３】
ところで、ＮＶＰを合成した後には、精製を施すことが通常行われているが、例えば、一般的な精製方法である蒸留法を実施した場合には、次のような問題が生じることが指摘されている。
【０００４】
ＮＶＰを蒸留法により精製しても、除去しきれない不純物が精製後のＮＶＰ中に残存する。これらの不純物は、ＮＶＰを重合して得られるポリマーを、上述の化粧品、医薬品、食品（飲料処理剤など）に適用した場合に、好ましくない臭い、色、味などの原因物質となる。よって、蒸留法による精製ＮＶＰでは、上述の用途には不適な場合がある。
【０００５】
このような問題を解決すべく、ＮＶＰを晶析法により精製して、ポリマーとした場合に上述の問題を引き起こす原因物質となる不純物を、極めて高レベルに除去する技術が提案されている（特許文献１）。この特許文献１には、例えば純度９９．４％のＮＶＰから、純度９９．９９％の高純度ＮＶＰを得ることができる旨記載されている。しかしながら、上記特許文献１に開示の技術では、高純度のＮＶＰを得るためには、多段階の晶析工程（結晶析出工程）を経る必要があり、特に熱効率（エネルギー効率）の面で必ずしも好ましい方法とはいえない。
【０００６】
また、特許文献２には、特許文献１のこうした問題を考慮して、不純物濃度が高い段階での結晶析出工程の段階数を減らすべく、晶析を実施するための晶出器の表面を、晶出処理開始前にＮＶＰの種晶層で被覆して用いる方法が開示されている。しかし、かかる特許文献２の技術においても、結晶析出工程の低減には限りがあった。
【０００７】
【特許文献１】
特表平８−５０６５８０号公報
【特許文献２】
特開平９−１６９７２４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情の下でなされたものであり、その目的は、結晶析出工程の段階数を減らして消費されるエネルギーの利用効率を高めつつ、極めて高純度のＮ−ビニル−２−ピロリドンを得ることのできる精製方法と、該精製方法により精製されたＮ−ビニル−２−ピロリドンを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の精製方法は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを晶析により精製する方法であって、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの融液からなる母液から結晶を析出させる結晶析出工程と、前記結晶析出工程において得られた結晶を塔型の精製装置に供給して連続的に精製する連続精製工程を有するところに要旨が存在する。
【００１０】
上記連続精製工程で使用される上記塔型の精製装置としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの結晶を塔下部に供給するための供給手段と、前記供給手段により供給された結晶を塔頂へ向けて移動させるための移動手段と、塔頂部で結晶の一部を融液とするための加熱手段と、前記加熱手段によって得られた融液を流下させ、塔頂へ向けて移動してくる結晶を該融液で洗浄するための洗浄手段と、前記加熱手段より上方に設けられた洗浄後の結晶回収手段と、前記洗浄後の洗浄液を回収するために塔下部に設けられた洗浄液回収手段を有するものが好適である。
【００１１】
なお、上記精製方法は、上記結晶回収手段により回収されたＮ−ビニル−２−ピロリドンの結晶を融解させ、液体のＮ−ビニル−２−ピロリドンを得る工程を更に有することが好ましい。また、上記洗浄液回収手段により回収された洗浄液を、母液として上記結晶析出工程に供することも、本発明の好ましい実施形態である。
【００１２】
さらに、上記の精製方法によって精製されたＮ−ビニル−２−ピロリドンも本発明に包含される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者等はＮＶＰの精製に当たり、粗ＮＶＰ融液（母液）から析出させた粗ＮＶＰ結晶を、特定の精製装置を用いて連続的に精製することで、従来の晶析法よりも必要とするエネルギーを低減しつつ、不純物（例えばＮＶＰから得られるポリマーなどで特に臭気成分となり得る不純物）を除去して、極めて高純度のＮＶＰを得ることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
本発明法で用いる原料ＮＶＰは、如何なる合成法により得られたものであるかは限定されない。例えば、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンを気相脱水反応することで得られるものなどが挙げられる。また、かかる合成後に蒸留精製を施したものを用いることも好ましい（後述する）。以下、本発明の精製方法を工程ごとに詳細に説明する。
【００１５】
［結晶析出工程］
結晶析出工程は、ＮＶＰ（粗ＮＶＰ）の融液からなる母液から結晶を析出させる工程である。ＮＶＰは融点が１３．５℃の物質であり、常温（例えば２５℃）では液体（融液）である。よって、ＮＶＰ融液からなる母液を冷却することでＮＶＰの結晶を析出させることができる。
【００１６】
ＮＶＰ結晶の析出方法やその条件は特に限定されない。例えば、従来からＮＶＰの晶析に用いられている方法や条件を採用することができる。また、本発明法では、後述の連続精製工程において、ＮＶＰ結晶中に存在する不純物を高度に除去できるため、母液（ＮＶＰ融液）の全量を冷却（例えば冷却温度：−２０〜１０℃）して得られる結晶を用いても構わない。母液の全量を冷却する方法は特に限定されないが、例えば表面温度を上記の冷却温度の範囲内としたドラムフレーカーなどを用いる方法が採用できる。
【００１７】
この他、横型多段冷却晶析装置（ＣＤＣ）を用いて、母液から連続的に結晶を析出させる方法も好ましい。このＣＤＣは、連続的に供給される原料ＮＶＰ（母液）を、内部に設けられた複数の冷却板によって冷却し、連続的に結晶を析出させることができるものである。析出した結晶を含む母液（スラリー）は、ＣＤＣから排出させて濾過するなどし、ＮＶＰ結晶を濾取する。ＮＶＰ結晶の濾取方法（スラリーの濾過方法）は特に限定されず、従来公知の方法が採用できるが、例えば、濾過機能を有するベルトを備えた濾過器（ベルト状の濾過器）を使用することが好ましく、この場合には、連続的なスラリーの濾過・結晶の濾取が可能であると共に、濾取した結晶を該濾過器によって後述の連続精製工程で使用する塔型の精製装置に連続的に供給することもできる。ちなみに、上記ＣＤＣ（ガウダ社製）は、呉羽テクノエンジ株式会社から入手可能である。
【００１８】
なお、上記スラリーから得られる濾液は、晶析原料として再利用することが好ましい。また、ＣＤＣ以外の結晶析出手段を用いて、結晶と母液とのスラリーが得られる場合にも、上述の如き濾過方法などによって結晶を濾取して連続精製工程に供すると共に、濾液を晶析原料として再利用することが推奨される。ＣＤＣを用いる場合の好ましい実施態様としては、例えば、上記濾液と、後述の連続精製工程で回収される洗浄液を合わせて一旦タンクなどに貯め、これらを晶析原料としてＣＤＣに供給することが挙げられる。また、一度も晶析に供していないバージンの原料ＮＶＰについても、上記タンクなどに投入して上記濾液および洗浄液と混合し、これらの混合液をＣＤＣに供給することも推奨される。
【００１９】
なお、上述の濾液（および洗浄液）を晶析原料（母液）として再利用する場合には、結晶の析出が進むに従って母液中の不純物が濃縮されるが、かかる不純物濃度が増大しすぎた状態で析出させた結晶から得られる精製ＮＶＰでは、品質（不純物濃度）が劣る場合がある。よって、精製ＮＶＰの品質に影響を及ぼさない範囲内で母液中の不純物濃度を一定に保つように制御することが好ましい。
【００２０】
ＣＤＣにおける母液の不純物濃度の制御は、例えば、母液中の不純物が制御すべき濃度となった時点で、ＣＤＣから排出されたスラリーを濾過して得られる濾液の一部または全部を、ＣＤＣに再供給せずに廃棄しつつ、バージンの原料ＮＶＰ（および上記洗浄液、並びに上記濾液の一部）をＣＤＣに供給して装置内の液量を一定に保つことで達成される。
【００２１】
こうした事情を考慮して、例えばＣＤＣでは、母液の不純物濃度が、１０％以下程度（好ましくは６％以下）となるように制御することが好ましい。母液の不純物濃度が上記範囲を超えるときには、上述したように、最終的に得られる精製ＮＶＰの品質が劣る場合がある。例えば、バージンの原料ＮＶＰの純度が９９．９％（不純物濃度が０．１％）の場合、ＣＤＣでの不純物の濃縮率で１０〜１００倍程度（好ましくは２０〜８０倍）であることが推奨される。母液の不純物の濃縮率が上記範囲を下回るように制御すると、廃棄されるＮＶＰ量が多くなるため好ましくない。ちなみに、母液の不純物濃度と、原料ＮＶＰのロス率（廃棄されるＮＶＰ率）との関係は、下記式（１）により表される。
原料ＮＶＰのロス率（％）＝１００／Ｘ          （１）
ここで、Ｘは、原料ＮＶＰの不純物濃度に対するＣＤＣ内での母液の不純物濃度（倍）である。
【００２２】
また、ＣＤＣ内での結晶析出後の母液（結晶と母液の混合スラリー）では、装置内での良好な流動性を確保する観点から、スラリー濃度（スラリー中の結晶濃度）が５〜６０質量％となるように結晶の析出量（析出速度）を調整することが好ましい。より好ましいスラリー濃度は１０〜５０質量％である。このスラリー濃度は、ＣＤＣへの原料供給速度および冷却温度を調整することで制御できる。
【００２３】
なお、ＣＤＣによれば、ＮＶＰ結晶の析出速度（ＮＶＰ結晶の生産速度）を非常に高めることが可能となる。ちなみに、速い析出速度で得られるＮＶＰ結晶中には、通常、不純物が比較的多く残留するが、上述の通り、本発明法では、後述の連続精製工程において該不純物を高度に除去できるため、この結晶析出工程で得られるＮＶＰ結晶が比較的多くの不純物を含有していても差し支えない。
【００２４】
この結晶析出工程がＮＶＰの晶析精製において、最もエネルギーを消費する工程であり、従来法では、９９．９９％程度の純度のＮＶＰを得るために、２段階以上の結晶析出工程（晶析工程）を必要としていたが、本発明法では結晶析出工程は１段階のみでも、十分に前記と同じレベルかそれ以上の純度のＮＶＰを得ることができる。よって、従来法に比べ、格段に消費エネルギーを低減することができる。
【００２５】
ただし、例えば、極めて純度の低いＮＶＰを原料とする場合や、精製後のＮＶＰの純度を更に高める必要がある場合には、この結晶析出工程を２段階以上設けてもよい。こうした場合であっても、従来の晶析法に比べれば、同程度の純度のＮＶＰを得るに当たり、結晶析出工程の段階数を少なくすることが可能である。
【００２６】
［連続精製工程］
この工程は、上記結晶析出工程を経て得られたＮＶＰ結晶（粗結晶）について、連続的に精製を施して、極めて純度の高いＮＶＰ結晶を得るためのものである。
【００２７】
本工程においては、塔型の精製装置を使用する。この塔型の精製装置は、具体的には、下記の各手段を有するものである。
（１）ＮＶＰ粗結晶を塔下部に供給するための供給手段；
（２）上記供給手段により供給されたＮＶＰ粗結晶を塔頂へ向けて移動させるための移動手段；
（３）塔頂部でＮＶＰ結晶の一部を融液とするための加熱手段；
（４）上記加熱手段によって得られたＮＶＰ融液を流下させ、塔頂へ向けて移動してくるＮＶＰ粗結晶を洗浄するための洗浄手段；
（５）上記加熱手段より上方に設けられた洗浄後の結晶回収手段；
（６）上記洗浄後の洗浄液を回収するために塔下部に設けられた洗浄液回収手段。
【００２８】
以下、上記塔型の精製装置を、図を示して説明する。図１は、本発明法で好適に用いられる塔型の精製装置の一例を示す縦断面模式図である。結晶析出工程を経て得られたＮＶＰ粗結晶は、塔下部に設けられた供給手段１（スクリューフィーダーなど）によって塔内に連続供給される。
【００２９】
塔内に供給されたＮＶＰ粗結晶は、移動手段２によって塔頂へ向けて移動させる。この移動手段２としては、例えば、互いに反対方向に回転する２本の特殊な羽付きの撹拌軸が適用されるが、該撹拌軸を比較的低速で回転させてＮＶＰ粗結晶を移動させることで、該粗結晶の精製は十分に達成される。ただし、図１では上記２本の撹拌軸のうち、１本のみを示している。
【００３０】
なお、後述するように、ＮＶＰ粗結晶は、この移動手段２によって塔頂へ到達する間に洗浄されて精製物となる。
【００３１】
上記精製装置では、ＮＶＰ結晶の一部を融解するための加熱手段３が、塔頂部に設けられている。精製装置の洗浄手段では、この加熱手段３によって得られる融液を塔内を流下させ、塔頂へ向けて移動してくるＮＶＰ粗結晶を該融液によって洗浄し、精製物とする。よって、加熱手段３によって一部融解されるＮＶＰ結晶は、実質的に洗浄後のもの（精製物）である。
【００３２】
ＮＶＰ粗結晶では、不純物が混入している部分において融点降下現象が生じるため、ＮＶＰ本来の融点（１３．５℃）よりも低い温度で融解が始まる。よって、上述の融液によってＮＶＰ粗結晶が洗浄されると、不純物の混入部分が他の部分よりも優先的に融解するため、ＮＶＰ粗結晶から不純物が選択的に排除される。こうした不純物の選択的な排除現象はＮＶＰ粗結晶表面のみならず、ＮＶＰ粗結晶内部に存在する不純物においても生じ得る。すなわち、上記のＮＶＰ粗結晶内部に存在する不純物は、恰もＮＶＰ粗結晶が発汗するかのように選択的に結晶外部に排除されるのである。こうしたことから、本発明法による精製後のＮＶＰ結晶では、従来の晶析法によるＮＶＰ結晶とは異なり、この発汗現象に基づいて不純物が結晶外部に排除された痕跡（すなわち孔）が観察される。
【００３３】
また、例えば従来の蒸留法による精製では、ＮＶＰに含有される不純物の沸点によっては、実質的に除去できない場合があるが、本発明法で利用する上述の「発汗現象」は、ＮＶＰの融点降下現象に基づいており、この融点降下現象は、含有される不純物の融点の高低に関わらず生じ得る。よって、本発明法では、含有される不純物の融点の高低に関わらず、上記発汗現象の利用によって、ＮＶＰ粗結晶から排除することができる。
【００３４】
加熱手段３は特に限定されず、例えば、加熱用ジャケットや、コイル状の管を塔内に設置し、該管内に温水などの加熱用媒体を通過させる手段など、公知の加熱手段が適用できる。
【００３５】
このようにしてＮＶＰ結晶の融液により洗浄されたＮＶＰ結晶（精製物）は、加熱手段３より上方に設けられた結晶回収手段４によって塔外に排出・回収される。この結晶回収手段４も特に限定されず、例えば単なる取り出し口を設けておき、移動手段２の動力によって結晶を塔外に排出する機構であってもよい。
【００３６】
他方、上記洗浄後の洗浄液（ＮＶＰ粗結晶から排除された不純物を含む融液）は、塔下部まで到達した時点で洗浄液回収手段５によって塔外に排出・回収される。なお、洗浄液中のＮＶＰ融液の一部は塔下部に到達する前に再結晶化するため、塔下部まで到達した洗浄液は、ＮＶＰ結晶を含むスラリーであることが通常である。よって、洗浄液回収手段５としては、例えば、ＮＶＰ融液を含む液体部分とＮＶＰ結晶を分離するための分離手段５ａと、結晶分離後の洗浄液を塔外へ排出・回収するための排出口５ｂなどを有するものが好ましい。分離手段５ａは特に限定されず、公知の濾過装置などが適用可能である。この分離手段５ａにより分離されたＮＶＰ結晶は、移動手段２によって再度塔頂へ向けて移動し、上記の洗浄が行われる。また、上記洗浄によってＮＶＰ粗結晶から排除された不純物の多くは分離手段５ａによる分離後の洗浄液に含まれた状態で、排出口５ｂを通じて塔外に排出される。塔外に排出された洗浄液は、上述した通り、母液として上記結晶析出工程に供することが、精製効率を高める観点から好ましい。
【００３７】
上記の如き塔型の精製装置としては、例えば呉羽テクノエンジ株式会社製の「呉羽連続結晶精製装置（ＫＣＰ）」が挙げられる。このＫＣＰを用いる場合の操業条件としては、塔内へのＮＶＰ粗結晶の供給速度に対する、洗浄手段に用いるために融解させるＮＶＰ結晶の速度の比率（以下、「還流率」という場合がある）が重要な操作変数となる。例えば、上記還流率を、５〜７０質量％とすることが好ましく、１０〜５０質量％とすることがより好ましい。
【００３８】
［その他の工程］
ＮＶＰは上記の通り、融点が１３．５℃と常温よりも低いため、その製品形態は、通常液体である。よって、本発明法では、上記の各工程に加えて、上記連続精製工程で得られたＮＶＰ結晶（精製物）を融解させて液体のＮＶＰとする工程を有することが好ましい。かかる融解工程における融解方法および条件は特に限定されず、従来のＮＶＰ晶析法によって得られたＮＶＰ結晶を融解させる際に用いられている公知の方法や条件を採用することができる。また、上記連続精製工程で用いる塔型の精製装置において、上記結晶回収手段が、ＮＶＰ結晶を融解させるための結晶融解手段（結晶融解器など）を兼ね備えていることも好ましく、この場合は、上記連続精製工程を経て得られる精製ＮＶＰを、液体として連続的に回収することができる。
【００３９】
また、上記結晶析出工程に供する原料ＮＶＰとしては、合成後のＮＶＰをそのまま適用してもよいが、上記の通り、例えば従来公知の蒸留法によって一旦精製した後のＮＶＰを適用することも、ＮＶＰ純度をより高め得ることから好ましい。よって、本発明法では、上記結晶析出工程に先立って、ＮＶＰの蒸留工程を有することも推奨される。蒸留工程で用いられる方法や条件も特に限定されず、従来公知の方法・条件を採用すればよい。
【００４０】
本発明法は、消費されるエネルギーの利用効率を高めつつ、極めて高い純度のＮＶＰを得ることができるものであり、例えば、結晶析出工程における晶析操作を１段階のみとして、純度９６質量％程度の粗ＮＶＰ（上記結晶析出工程における母液）から、９９．９９６質量％程度の高純度ＮＶＰを得ることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、本実施例における「％」、「ｐｐｍ」は特に断らない限り質量基準である。
【００４２】
本実施例では、原料ＮＶＰとして、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンを気相脱水反応した後、公知の蒸留法で精製したものを用いた。かかる原料ＮＶＰの組成は、ＮＶＰ：９９．９２％、有機不純物：５５０ｐｐｍ、軽沸類（臭気成分）：５０ｐｐｍ、水：２００ｐｐｍ、である。
【００４３】
なお、原料ＮＶＰおよび後述の各実施例における精製後のＮＶＰの組成は、有機物についてはガスクロマトグラフィーで、水についてはカールフィッシャー法で分析した。ガスクロマトグラフィーでは、０．５ｐｐｍまで定量可能な条件で分析を行った。
【００４４】
＜実験１（ＮＶＰの精製）＞
実施例１
原料ＮＶＰを、表面温度を約０℃に保ったドラムフレーカーによって全量凍らせ、粗結晶とした。このＮＶＰ粗結晶を、塔径：３インチ、高さ：約１ｍの塔型精製装置（呉羽テクノエンジ株式会社製「ＫＣＰ」）に、１２ｋｇ／ｈｒの速度で供給した。
【００４５】
塔型精製装置の塔頂部の加熱手段（融解器）によるＮＶＰ結晶の融解速度を３．６ｋｇ／ｈｒに調整し、融液（還流液）とした。このときの融液の還流率は３０％である。塔内で精製されたＮＶＰは、塔頂部の結晶回収手段に備えられた結晶融解器を用いて融解させ、液状のＮＶＰを８．４ｋｇ／ｈｒの速度で得た。得られたＮＶＰの純度は９９．９９９１％であった。
【００４６】
実施例２
塔型精製装置におけるＮＶＰ融液（還流液）の還流率が４０％となるように調整した他は、実施例１と同様にして精製を行い、液状のＮＶＰを７．２ｋｇ／ｈｒの速度で得た。得られたＮＶＰの純度は９９．９９９３％であった。
【００４７】
実施例３
原料ＮＶＰ（母液）を横型多段冷却晶析装置（ＣＤＣ、ガウダ社製）に連続的に供給し、ＮＶＰ粗結晶を含む母液（スラリー）とした。原料ＮＶＰの供給速度は７５ｋｇ／ｈｒとし、スラリー濃度が２０％となるように調整してＣＤＣの運転を行った。すわなち、このＣＤＣでのＮＶＰ粗結晶の発生速度は１５ｋｇ／ｈｒである。
【００４８】
次いで、上記スラリーをＣＤＣから排出し、ベルト状の濾過器で濾過して、濾取したＮＶＰ粗結晶を連続的に塔型精製装置に供給した。使用した塔型精製装置は、実施例１で用いたのと同じものである。塔型精製装置では、ＮＶＰ融液の還流率が３０％となるように調整して精製を行い、液状のＮＶＰを１０．５ｋｇ／ｈｒの速度で得た。得られたＮＶＰについて組成を分析した結果、含有量が０．５ｐｐｍ以上の不純物は存在しておらず、分析上の純度は１００％であった。
【００４９】
実施例４
実施例３において、ＣＤＣから排出したスラリーをベルト状の濾過器で濾過して得られた濾液、および塔型精製装置から排出された洗浄液（ＮＶＰ粗結晶中の不純物を含むＮＶＰ融液）、並びに原料ＮＶＰ（バージン品）を、合計で６４．５ｋｇ／ｈｒの速度でＣＤＣに供給して母液とした他は、実施例３と同様にしてＣＤＣの連続運転を行ってＮＶＰ粗結晶を析出させると共に、母液中の不純物濃度を高めていった。なお、原料ＮＶＰ（バージン品）の供給速度は、１０．５ｋｇ／ｈｒとした。ＣＤＣから得られたＮＶＰ粗結晶は、実施例３と同様にして塔型精製装置で精製を連続的に実施した。
【００５０】
ＣＤＣ内の母液の不純物濃度が原料ＮＶＰ（バージン品）の４０倍になった時点で、ＣＤＣに供給される原料ＮＶＰ（バージン品）に対して２．５％の量、すなわち、０．２５ｋｇ／ｈｒの速度で、ＣＤＣから排出したスラリーを濾過した後の濾液を廃棄しながら運転を継続し、ＣＤＣ内の母液の不純物濃度を一定に保った。つまり、本実施例において精製に供されるＮＶＰのロス率は２．５％である。
【００５１】
ＣＤＣでの運転が安定してきた時点で、塔型精製装置から得られた液状のＮＶＰを分析したところ、その純度は９９．９９６４％であった。
【００５２】
実施例５
ＣＤＣ内の母液の不純物濃度が原料ＮＶＰの２５倍となった時点で、ＣＤＣに供給される原料ＮＶＰに対して４％の量、すなわち、０．４ｋｇ／ｈｒの速度で、ＣＤＣから排出したスラリーを濾過した後の濾液を廃棄しながら運転を継続し、ＣＤＣ内の母液の不純物濃度を一定に保った他は、実施例４と同様にしてＮＶＰ粗結晶を得ると共に、塔型精製装置によって精製を行い、液状のＮＶＰを得た。つまり、本実施例において精製に供されるＮＶＰのロス率は４％である。
【００５３】
ＣＤＣでの運転が安定してきた時点で、塔型精製装置から得られた液状のＮＶＰを分析したところ、その純度は９９．９９７５％であった。
【００５４】
＜実験２（ＮＶＰの重合物の評価）＞
実施例１〜５により得られた精製後のＮＶＰを用い、濃度３０％の水溶液とし、アゾイソブチロニトリルを開始剤に用いてＮＶＰのポリマーを得たが、これらのポリマーでは、原料ＮＶＰを精製せずに重合して得られるポリマーで確認される臭気がなくなっていた。
【００５５】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されており、従来の晶析法に比べ、消費エネルギーを格段に低減しつつ、極めて高純度のＮＶＰを精製する方法を提供することができた。本発明法によって精製された本発明のＮＶＰでは、例えばポリマーとした場合に、蒸留法などの精製法で得られたＮＶＰから形成されるポリマーにおいて問題となっていた臭気、味、着色を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明法の実施に用いられる塔型の精製装置の一例を示す横断面模式図である。
【符号の説明】
１    供給手段
２    移動手段
３    加熱手段
４    結晶回収手段
５    洗浄液回収手段
５ａ  分離手段
５ｂ  排出口
【図１】
2004345993.tif 000002