(57)【要約】【課題】電池の誤使用や過充電の際でも、電池内部の温度が上昇を防止し、爆発や破裂といった現象を防止することのできる電池用電解液、およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】電池用の電解液であって、該電解液中で４０℃以上１３０℃以下の範囲で析出する化合物（Ｘ）を含有することを特徴とする電池用電解液、およびそれを用いた電池を使用する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池用の電解液であって、該電解液中に４０℃以上１３０℃以下の温度範囲で析出する化合物（Ｘ）を含有することを特徴とする電池用電解液。
【請求項２】
前記電解液が水系電解液であることを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項３】
前記電解液がアルカリ水溶液であることを特徴とする請求項１又は２記載の電解液。
【請求項４】
前記化合物（Ｘ）が可逆的な熱応答性を持つ化合物である請求項１〜３いずれか記載の電解液。
【請求項５】
前記化合物（Ｘ）が、４０℃以上１００℃以下の一定温度を境界として、親水性と疎水性が可逆的に変化するポリマーである請求項１〜４いずれか記載の電解液。
【請求項６】
前記化合物（Ｘ）が、親水親油バランスが８以上２５以下である界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の電解液。
【請求項７】
前記化合物（Ｘ）が、非イオン性界面活性剤であり、水酸基の水素原子の少なくとも１つがアルキル（炭素数１〜３０）基で置換された価数３〜２０の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物からなることを特徴とする請求項１〜４または６いずれか記載の電解液。
【請求項８】
前記化合物（Ｘ）が電解液中に電解液の重量に基づいて０．００５％以上１０％以下含有されてなることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の電解液。
【請求項９】
セパレーターを介して正極活物質と負極活物質を有し、電解液に請求項１〜８いずれか記載の電解液を用いることを特徴とするアルカリ電池。
【請求項１０】
正極活物質が二酸化マンガンであり、負極活物質が亜鉛または亜鉛合金であることを特徴とする請求項９記載のアルカリ一次電池。
【請求項１１】
正極活物質がニッケルまたは水酸化ニッケルであり、負極活物質が水素吸蔵合金であることを特徴とする請求項９記載のニッケル−水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用電解液に関する。さらに詳しくは、アルカリ一次電池及び二次電池に用いる過昇温を防止出来る電池用の電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デジタルカメラや携帯電話といった民生用ポータブル機器の多機能化、小型化が進み、アルカリ一次電池やニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池といった二次電池はポータブル機器の電源として多くの需要がある。
【０００３】
しかしながら、これらの電池は誤使用や過充電を行ってしまうと、電池内部の温度が上昇し、爆発や破裂といった現象が起こる危険性があった。従来、電池内部の温度上昇を防ぐ方策として、正極と負極の間に挟まれたポリオレフィン共重合体製のセパレーターとして、８０℃〜１２０℃の軟化点を持つものを用い、電池内部温度が上昇すると共に軟化して正極と負極を絶縁し、前記温度がそれ以上上昇する事を防止する技術が知られている。（例えば、特許文献１参照）
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−３３８３１２号公報（第２頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記技術では急速な電池の発熱にセパレーターの溶融速度が十分に追随する事ができず、過昇温を確実に防止できず、またニ次電池に使用し場合に一度機能してしまうと電池としての機能を失ってしまうなどの問題点があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、電解液中での化合物の析出を利用し、析出した化合物でセパレーターを目詰まりさせる、または電極表面を析出化合物で被覆する事により、正極と負極を絶縁させる、または電極活物質上での電気化学反応を抑止し、電池としての機能を一時的に停止させることにより電池缶の加熱を防止出来、上記問題点が改善されることを見いだし、本発明に到達した。即ち本発明は、電池用の電解液であって、該電解液中に４０℃以上１３０℃以下の温度範囲で析出する化合物（Ｘ）を含有することを特徴とする電池用電解液、該電解液を用いた電池、アルカリ一次電池及びアルカリ二次電池である。
本発明で析出とは、電解液中に少なくとも化合物（Ｘ）の一部が固体又は液体として電解液から分離してくることを言うものとする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、上記化合物（Ｘ）を含有する電池用電解液としては、非水系電解液と水系電解液が挙げられる。
【０００８】
非水系電解液とは、非水系溶媒に電解質を溶解したものである。また、水系電解液とは電解液溶媒の５０重量％以上に水を用い、他の溶媒成分としては上記非水系溶媒のうち水溶性の溶媒を用い電解質を溶解したものである。
【０００９】
上記非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、アミド溶媒（Ｎ−メチホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン）、ラクトン溶媒（γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、５−バレロラクトン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン等）、アルコール溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、１，２ブタンジオール、１，３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシアルキレングリコールシクロヘキサンジオール、キシレングリコール等）、エーテル溶媒（メチラール、１，２―ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、アルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリル溶媒（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、燐酸類及び燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフェート等）、２−イミダゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン類、スルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチレンスルホラン）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロロエタンの単独あるいはこれら２種以上の混合溶媒が使用できる。
【００１０】
電解質としては特に限定されないが、例えば、硫酸、アルカリ金属塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニアとハロゲン化水素の塩、４級アンモニウム塩、アミジニウム塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これら電解質塩は使用に際して単独若しくは２種以上の混合物として使用できる。
【００１１】
これらのうちで過充電に強い点で水系電解液が好ましく、中でも電導度の高いアルカリ水溶液、特に電解質として水酸化カリウムを用いた高濃度水溶液（５ｍｏｌ／Ｌ以上７．５ｍｏｌ／Ｌ以下）が好ましく用いられる。
【００１２】
電解液における電解質の濃度は、非水電解液の場合は、イオン伝導度の観点から、０．２５〜８モルｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましく、特に好ましくは、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。水系電解液の場合は、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、電導度の観点から、好ましくは８ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは７．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。例えば、水酸化カリウム水溶液を電解液に用いる場合は、公知の方法で水酸化カリウムを水溶液とする事で得られる。また、この電解液には電気容量の向上や高温特性改良のために、必要により水酸化ナトリウムや水酸化リチウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下添加することが出来る。
【００１３】
本発明において、化合物（Ｘ）が電解液中で析出する温度は通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、通常１３０℃以下、好ましくは１２０以下、さらに好ましくは１１０℃以下であるものが使用される。析出温度が４０℃未満であると通常の環境下で使用する際にも電池として機能しなくなり好ましくない。１３０℃を越えると、前記化合物（Ｘ）を仕込んだ電池に誤使用や過充電によって大電流が流れた際に電池缶容器が過度に加熱され好ましくない。
【００１４】
化合物（Ｘ）としては、非水系電解液に用いられるものとしては、熱重合によって電解液に不溶性であるポリマーを生じるモノマー類があげられる。これらのものとしては、（メタ）アクリル酸モノマー類、ポリグリシジル化合物およびそれらの混合物［例えばアクリル酸、メタクリル酸、エチレングリコールジグリシジルエーテル、及びこれらの混合物等］が挙げられる。
【００１５】
また、水系電解液の場合は、可逆的な熱応答性を有する界面活性剤、可逆的な熱応答性ポリマー及び熱重合によって水系電解液に不溶性であるポリマーを生じるモノマーが含まれる。該モノマーとしては、炭素数３〜７のビニルエステルモノマー類、炭素数３〜８の（メタ）アクリル酸エステルモノマー類、炭素数３〜７のビニルエーテルモノマー類およびこれらの混合物［例えば酢酸ビニルモノマー、メチルメタクリレートモノマー等］があげられる。
【００１６】
上記化合物（Ｘ）のなかで過充電や誤使用による過昇温が収まった後でも電池性能を回復出来るという観点から、可逆的な熱応答性を持つ化合物（Ｘ０）であることが好ましい。
（Ｘ０）としては、可逆的な熱応答性を有する界面活性剤、及び可逆的な熱応答性ポリマーが挙げられる。
【００１７】
可逆的な熱応答性ポリマーとしては例えば、（ア）アルキルナフタレンホルマリン縮合物のアルキレンオキシド付加物（特開昭６３−１９３９０１号公報に記載のもの等）；（イ）アルキレンオキシド変性ポリオルガノシロキサン（特開平６−２５６６１７号記載のもの等）；（ウ）セルロース系感温ゲル化剤（メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等）；（エ）ビニルアルキル（炭素数１〜３）エーテル重合体（ビニルメチルエーテル重合体等）；（オ）Ｎ−モノ置換（メタ）アクリルアミドを必須単量体とする（共）重合体［Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド重合体、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド重合体等の特開平１−１４２７６号公報に記載のもの等］；（カ）Ｎ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミドを必須単量体とする（共）重合体［Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド重合体、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン重合体等の特開昭６０−２３３１８４号公報に記載のもの等］；（キ）アルキレン基の炭素数が２〜４のポリオキシアルキレン（重合度３〜４０）モノオールもしくはジオールのモノ（メタ）アクリレートを必須単量体とする（共）重合体［テトラエチレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート重合体、ペンタエチレングリコールモノブチルエーテルモノ（メタ）アクリレート重合体、メトキシトリオキシプロピレンテトラオキシエチレン（メタ）アクリレート重合体、テトラプロピレングリコールのエチレンオキシド６モル付加物のモノ（メタ）アクリレート重合体等］、（ク）アルキレン基が２〜４のポリオキシアルキレン（重合度３〜４０）モノオールもしくはジオールのモノビニルフェニルエーテルを必須単量体とする（共）重合体［テトラエチレングリコールモノメチルエーテルモノビニルフェニルエーテル重合体、ペンタエチレングリコールモノエチルエーテルモノビニルフェニルエーテル重合体、メトキシペンタオキシプロピレンテトラオキシエチレンビニルフェニルエーテル重合体、テトラプロピレングリコールのエチレンオキシド８モル付加物のモノビニルフェニルエーテル重合体等］；（ケ）環状アミンのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸エステルを必須単量体とする（共）重合体［モルホリノエチル（メタ）アクリレート重合体等特開平６−９８４８号公報に記載のもの等］；（コ）炭素数５以上の非環状アミンのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸エステルを必須単量体とする（共）重合体［ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート重合体等］；（サ）ポリイミノエチレン基（重合度２〜５０）を有するビニル単量体を必須とする（共）重合体［テトラエチレンイミンモノ（メタ）アクリルアミド重合体等特開平９−１２７８１号公報に記載のもの等］；（シ）環状アミノ基またはアルキル基の炭素数５以上のアルキルアミノ基とエポキシ基を有する単量体からなる重合体［ポリモルホリノエチルグリシジルエーテル等特開平９−３１３４０号公報に記載のもの等］；（ス）ビニルアルキル（炭素数１〜６）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）とカチオン性を有する単量体［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルアニリン、ビニルイミダゾール、ｐ−アミノスチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルピリジン等もしくはこれらの塩］とを必須単位とする共重合体；（セ）Ｎ−モノ置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド等］と上記カチオン性基を有する単量体を必須単量体とする共重合体；（ソ）Ｎ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピリジン等］と上記カチオン性基を必須単量体とする共重合体；（タ）アルキレン基の炭素数が２〜４のポリオキシアルキレン（重合度３〜４０）モノオールもしくはジオールのモノ（メタ）アクリレート［テトラエチレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノブチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリオキシプロピレンテトラオキシエチレン（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールのエチレンオキシド６モル付加物のモノ（メタ）アクリレート等］と上記カチオン性を有する単量体とを必須単量体とする共重合体；（チ）アルキレン基が２〜４のポリオキシアルキレン（重合度３〜４０）モノオールもしくはジオールのモノビニルフェニルエーテル［テトラエチレングリコールモノメチルエーテルモノビニルフェニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノエチルエーテルモノビニルフェニルエーテル、メトキシペンタオキシプロピレンテトラオキシエチレンビニルフェニルエーテル、テトラプロピレングリコールのエチレンオキシド８モル付加物のモノビニルフェニルエーテル等］と上記カチオン性を有する単量体とを必須単量体とする共重合体；（ツ）カチオン性基を有するエチレンオキシド変性ポリシロキサン、カチオン性基を有するアルキルフェノールホルマリン縮合物、カチオン性基を有する水溶性セルロース類等が挙げられる。
【００１８】
上記（Ｘ０）のなかで、前記化合物（Ｘ）が一定温度を境界として、親水性と疎水性が可逆的に変化するポリマーであって、その温度が４０℃以上１００℃以下であるポリマーが好ましい。上記温度は、ポリマーの１％水溶液を徐々に加温していき、その水溶液が白濁またはゲル化し始める温度を測定することによって求められる。
該ポリマーとしては、上記の熱応答性ポリマーのなかで重量平均分子量が１，０００〜５，０００，０００のもの、好ましくは２，０００〜５００，０００のものが挙げられる。
【００１９】
上記化合物（Ｘ０）のなかで、昇温時の温度に対する析出速度の観点から親水親油バランスが８以上２５以下である可逆的な熱応答性を有する界面活性剤（Ｘ１）が好ましい。
上記（Ｘ１）は、親水親油バランス（以下ＨＬＢと略記）が、電解液への溶解性の観点から、好ましくは８以上、さらに好ましくは１３以上であり、必要温度での析出特性の観点から好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下であることが好ましい。なお、ＨＬＢは、新・界面活性剤入門（三洋化成工業株式会社刊）の１９７頁に記載された界面活性剤の有機性と無機性の比から計算する方法で求める事が出来る。
（Ｘ１）としては、例えば、エステル型非イオン性界面活性剤、ポリエーテル型非イオン性界面活性剤、アルキルアミド型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００２０】
上記（Ｘ１）のなかで、強アルカリ水溶液中での加水分解を受けにくいことから、ポリエーテル型非イオン性界面活性剤（Ｘ２）であることが好ましい。
（Ｘ２）としては、高級アルコール（炭素数８〜２０）のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物（付加モル数２〜２０）、アルキル（炭素数８〜２０）フェノールのＡＯ付加物（付加モル数２〜２０）、水酸基の水素原子の少なくとも１つがアルキル基（炭素数１〜３０）で置換された価数２〜２０の多価アルコールのＡＯ付加物等が挙げられる。
（Ｘ２）のなかでも水酸基の水素原子の少なくとも１つがアルキル基（炭素数１〜３０）で置換された価数２〜２０の多価アルコールのＡＯ付加物（Ｘ３）が好ましい。
上記（Ｘ）、（Ｘ０）、（Ｘ１）、（Ｘ２）、（Ｘ３）は単独で用いても混合して用いても良い。
前記、モノアルコール、多価アルコール及びフェノール類に付加させるＡＯとしてはエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリンなど、ならびにこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらの中で、ＥＯ付加物が好ましい。また、多価アルコールへのＡ０の付加は公知の方法で行う事が出来る。
【００２１】
上記の（Ｘ３）のなかで、下記一般式（１）で示される化合物（Ｘ４）が好ましい。
［Ｒ１−Ｏ−］ｚ−（Ａ）−［（Ｏ−Ｄ）ｍ−ＯＨ］ｎ　　　　　　（１）
［上記式中Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキル基（特に好ましくは炭素数１〜１５）であり、Ａは炭素数１から１０の３価以上のアルコールの水酸基を除く残基である。Ｄは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍが２以上の場合複数個のＤは同じであっても異なっていても良い。ｚ、ｎはｚ＋ｎが３以上２０以下となるような１以上の自然数であり、より好ましくはｚ＝１〜３かつｎ＝２〜９である。ｍは０〜６の自然数を表し、特に好ましくはｍ＝１〜４である。］
【００２２】
（Ｘ４）としては例えば、グリセリンのモノアルキル（炭素数４〜２０、以下のアルキル基も同じ）置換誘導体のＡＯ付加物（例えば：グリセリンモノドデシルエーテル及びそのＥＯ４モル付加物等）、１，２，３，４−テトラオキシブタンのモノアルキル置換体のＥＯ４モル付加物、１，２，３，４−ペンタンテトラオールのモノアルキル置換体のＥＯ４モル付加物、２，３，４，５−ヘキサンテトロールのモノアルキル置換体のＥＯ４モル付加物、２，５−ジメチル−２，３，４，５−ヘキサンテトラオールのモノアルキル置換体のＥＯ４モル付加物、１，２，３，５−ペンタンテトラオールのモノアルキル置換体のＥＯ４モル付加物、１，２，５，６−ヘキサンテトラオールのモノアルキル置換体のＥＯ４モル加物、１，３，４，５−ヘキサンテトラオールのモノアルキル置換体のＥＯ４モル加物、１，６−（エリトロ−３，４）−ヘキサンテトラオールのモノアルキル置換体のＥＯ４モル加物、アドニットのモノアルキル置換体のＥＯ４モル加物、Ｄ−およびＬ−アラビットのモノアルキル置換体のＥＯ４モル加物、キシリトールのモノアルキル置換体のＥＯ４モル加物、アドニトールのモノアルキル置換体のＥＯ４モル加物、ソルビット、アリット、タリット、マンニット等６価アルコールのモノアルキル置換体のＥＯ４モル加物、上記の混合物等があげられる。
【００２３】
また、（Ｘ４）としては、一般式（２）で表されるアルキルポリグルコシドのＡＯ付加物も用いることが出来る。
【化１】
2004127673.tif 000002
［式中Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキル基（特に好ましくは炭素数１〜１５）であり、Ｐは１〜５の自然数を表す。Ｄは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｚ、ｒ、ｑ、ｘは０以上４以下の整数を表す。］
【００２４】
上記ＯＤは上記に記載のＡＯ付加により形成されるオキシアルキレン基を示す。これらの中で、オキシエチレン基が好ましい。
【００２５】
上記アルキルポリグルコシドのＡＯ付加物の具体例としてはデシルグルコシドのＥＯ２モル付加物（一般式（２）において、Ｒ１がデシル基、ｚ＋ｒ＋ｑ＋ｘが２のもの）、ラウリルグルコシドのＥＯ３モル付加物（一般式（２）において、Ｒ１がラウリル基、ｚ＋ｒ＋ｑ＋ｘが３のもの）等があげられる。
上記（Ｘ４）のなかで、ラウリルグルコシドのＥＯ３モル付加物が好ましい。
【００２６】
上記アルキル置換多価アルコールは公知の方法で得ることが出来る。
公知の方法としては、例えば（Ｉ）多価アルコールのナトリウムアルコキサイドと炭素数１〜３０（特に好ましくは１〜１５）のハロゲン化アルキルとの反応。（ＩＩ）多価アルコールのナトリウムアルコキサイドと炭素数１〜３０（特に好ましくは１〜１５）の硫酸アルキルとの反応。（ＩＩＩ）炭素数１〜３０（特に好ましくは１〜１５）の高級アルコールと多価アルコールとの酸触媒を用いた脱水反応などが挙げられる。
【００２７】
前記化合物（Ｘ）、（Ｘ０）、（Ｘ１）、（Ｘ２）、（Ｘ３）及び（Ｘ４）の電解液中の含有量は、電解液の重量に基づいて正負極を絶縁させる機能の観点から０．００５％以上、さらに好ましくは０．０１％以上であり、電解液の性能の観点から好ましくは１０％以下、更に好ましくは８％以下含有されることが好ましい。
【００２８】
本発明の電解液は、電池に用いることができる。
該電池は一次電池であっても二次電池であっても良い。
【００２９】
一般的に、電池は、正極活物質からなる正極、負極活物質からなる負極、隔膜及び電解液より構成される。隔壁としては、電解液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用いられ、例えば、微孔ゴム、ガラスマット及び、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン等）、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ビニロン、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物等の１種以上の材質から選ばれる不織布又は織布等が挙げられる。
【００３０】
これらの中でアルカリ電池においては、耐アルカリ性のセパレーターを介して正極と負極と共に前述の電解液を使用するものである。セパレーターとしては耐アルカリ性のビニロン製不織布やポリオレフィン製不織布および、ポリアミド製不織布等が好ましく用いられるが、加工の優れるポリオレフィン製不織布がさらに好ましく用いられる。
【００３１】
一次電池として用いる場合は、負極活物質としては、単位重量あたりのエネルギー密度が大きく、化学的にも比較的にも安定で加工性にも富みかつ安価であるという理由から、例えば亜鉛、カドミウム、アルミニウム、鉄、マグネシウム等の活性金属およびその合金を用いることができる。この中でも容量が大きく、酸化還元電位が十分卑であり、従って陽極との間に大きな起電力を生成し、安定なアノード反応を保持できる点から亜鉛または亜鉛合金が好ましい。
【００３２】
また、本発明のアルカリ一次電池において使用される正極活物質は通常用いられるものでよく、例えば二酸化マンガン、酸化銀（Ｉ）、酸化銀（ＩＩ）、酸化水銀、ニッケルまたは水酸化ニッケル等の粉末を使用できる。なかでも二酸化マンガンを用いることが好ましい。
【００３３】
本発明の二次電池において使用される正極活物質は、例えばニッケルまたは水酸化ニッケルが使用される。また、正極活物質と共に金属コバルト、酸化コバルトあるいはフッ化コバルト等のコバルト化合物を含ませる事もできる。金属コバルトあるいはコバルト化合物の存在により、充放電を繰り返した時に水酸化コバルトおよびＣｏＯＯＨが生成し、電極基板と活物質との電気的接触性が向上し、活物質の利用効率が向上する。
【００３４】
二次電池において使用される場合の負極物質としては例えばカドミウムまたは水素吸蔵合金が使用される。この中でも重金属を使用しないという点で、水素吸蔵合金が好ましい。また、水素吸蔵合金としては特に制限されるものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出出来るものであればよい。例えばＬｍＮｉ５（Ｌｍ；ランタン富化したミッシュメタル）、及びこれらのＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂの様な元素で置換した多元素系のもの、又はＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを上げることが出来る。
【００３５】
本電解液を用いる一次電池としては、ニッケル電池、水銀電池、酸化銀電池、マンガン電池、アルカリマンガン電池等が挙げられ、これらの中で出力の点でアルカリマンガン電池が好ましく、二次電池としてはニッケル−カドミウム二次電池、ニッケル−水素二次電池、これらの中で重金属を使用しておらず、高温特性に優れたニッケル−水素電池が好ましい。
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００３６】
実施例１
２００メッシュのふるいを通過したＬｉＮｉ４．２Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ａｌ０．３の組成からなる水素吸蔵合金粉末１００重量部に対してポリアクリル酸ナトリウム０．５重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１２５重量部、ディスパージョンタイプのポリテトラフルオロエチレン１．５重量部及び導電材としてカーボンブラックを１．０重量部を水と共に混合する事によって、ペーストを調整した。このペーストをパンチングメタルシートに塗布、乾燥した後、加圧成形する事によって水素吸蔵合金負極を作成した。
【００３７】
ついで、６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に、ＨＬＢが１０のラウリルグルコシドのＥＯ３モル付加物を濃度が０．５重量％となるように溶解し、電解液を作成した。この電解液の析出温度を測定したところ８０℃であった。
【００３８】
前記負極とポリプロピレン製不織布、及び高密度水酸化ニッケル活物質粉末を用いて公知の方法で作成したペースト状ニッケル正極をこの順番で積層し、渦巻き状に倦回して電極群を作成した。このような電極群と前記電解液を有底円筒状容器に収容して容量１１００ｍＡＨのＡＡサイズ密閉型ニッケル水素電池を組み立てた。
【００３９】
実施例２
電解液として７ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液にＨＬＢが１６の６−ドデセロキシ−ヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールのエチレンオキサイド２モル付加物を０．１％となるように溶解した電解液を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、容量１１００ｍＡＨのＡＡサイズ密閉型ニッケル水素電池を組み立てた。なお、この電解液の析出温度を測定したところ９５℃であった。
【００４０】
比較例１
電解液として添加物を含まない７ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、容量１１００ｍＡＨのＡＡサイズ密閉型ニッケル水素電池を組み立てた。
【００４１】
比較例２
電解液として添加物を含まない７ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を使用し、かつ正極と負極の間に挟まれたポリオレフィン共重合体製のセパレーターとして、９３℃の軟化点を持つものを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、容量１１００ｍＡＨのＡＡサイズ密閉型ニッケル水素電池を組み立てた。
【００４２】
得られた実施例１、２及び比較例１、２の二次電池について、充電を行ったところ十分な電圧が得られ、充電可能な二次電池が得られていることを確認した。次に、電流値を１５Ａとした過充電試験を行い、その際の缶壁温度を測定し、その結果を図１に示す。
図１から明らかなように、実施例１および２の電池は、前記電池容器内の温度上昇を１２０℃以下の低い温度で停止する事ができることがわかる。これに対して比較例１の電池は１８０℃の極めて高い温度まで容器温度が上昇した。
一方、かかる電池を室温に戻したところで放電の試験を行ったところ、比較例１の電池は電池缶に膨れが見られたうえに放電がなされず、電池として機能しなかった。また、比較例２の電池は過充電時の温度上昇は１３０℃付近でおさまったものの、冷却後も電池として機能しなかった。これに対し、実施例１および２の電池は過充電前の電圧電流が確保されていることが確認された。
【００４３】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明の電池用電解液は、特定の温度で析出する化合物を含有することにより、電池缶が加熱された際に含有化合物の析出とその化合物によるセパレーターの目詰まりを起こさせたり、電極表面を被覆することにより、正極と負極を絶縁する効果を有する。このような効果を奏することから、本発明の電解液を利用した電池は、誤使用や過充電といった場合でも電池容器が過剰に加熱することを防止でき、より安全な電池を提供することが出来る。
【００４４】
【図面の簡単な説明】
【図１】過充電試験における試験時間と缶壁温度の関係
【図１】
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