(57)【要約】【課題】平坦な表面モフォロジーにより転位密度を少なくし、より一層の発光効率（発光強度）の向上を実現する窒化物系化合物半導体素子を提供することである。【解決手段】窒化物系化合物半導体素子は、主面の法線方向がＺｒＢ２結晶の〈０００１〉方向に対して０．０８°から０．２５°の範囲で傾斜しているＺｒＢ２基板２０１と、ＺｒＢ２基板２０１の主面上に結晶成長した窒化物系化合物半導体層とを備え、窒化物系化合物半導体層には、井戸層及び障壁層から構成される発光層２０５を含むものとする。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主面の法線方向がＺｒＢ２結晶の〈０００１〉方向に対して０．０８°から０．２５°の範囲で傾斜しているＺｒＢ２基板と、該ＺｒＢ２基板の主面上に結晶成長した窒化物系化合物半導体層とを備えることを特徴とする窒化物系化合物半導体素子。
【請求項２】
前記法線方向は、ＺｒＢ２結晶の〈０００１〉方向に対して〈１１−２０〉方向又は〈１−１００〉方向へ傾斜していることを特徴とする請求項１記載の窒化物系化合物半導体素子。
【請求項３】
前記窒化物系化合物半導体層は、井戸層及び障壁層から構成される発光層を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の窒化物系化合物半導体素子。
【請求項４】
主面の法線方向がＺｒＢ２結晶の〈０００１〉方向に対して０．０８°から０．２５°の範囲で傾斜しているＺｒＢ２基板を用いた窒化物系化合物半導体素子の製造方法であって、
該基板の主面上に窒化物系化合物半導体からなる障壁層を積層する工程と、
前記障壁層の形成後、一定期間の成長中断を設ける工程と、
前記障壁層に窒化物系化合物半導体からなる井戸層を積層する工程と、
前記井戸層の形成後、一定期間の成長中断を設ける工程とを有することを特徴とする窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
【請求項５】
前記井戸層又は前記障壁層の成長中断の期間は、１秒以上６０分以下であることを特徴とする請求項４記載の窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
【請求項６】
前記井戸層又は前記障壁層の成長中断の期間中は、窒素を主体とするキャリアガスを流していることを特徴とする請求項４又は５記載の窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
【請求項７】
前記井戸層又は前記障壁層の成長中断の期間中は、窒素を主体とするキャリアガスと、Ｖ族原料ガスを流していることを特徴とする請求項４又は５記載の窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＺｒＢ２基板を用いた窒化物系化合物半導体素子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の窒化物系化合物半導体は、一般にサファイア基板の上に形成されてきたが、サファイア基板と窒化物系化合物半導体との間の格子不整合差および熱膨張係数差が大きいため、窒化物系化合物半導体中に非常に多くの転位が発生するといった問題があった。
【０００３】
上記問題を解決するために、ＺｒＢ２基板を利用することが、特許文献１で開示されている。ＺｒＢ２基板は、サファイア基板に比べて窒化物系化合物半導体との間の格子不整合差が小さく、また熱膨張係数差も小さいため、窒化物系化合物半導体を形成する基板として好ましいと考えられる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−４３２２３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＺｒＢ２基板の主面に対する法線方向が〈０００１〉方向である場合、その主面上に窒化物系化合物半導体を平坦に形成させることが難しく、起伏を有する表面モフォロジーとなりやすい。また、サファイア基板に比べると窒化物系化合物半導体層中の転位密度は減少するが、発光素子やデバイスへの応用の観点からは十分なものではなかった。
【０００６】
窒化物系化合物半導体が発光素子に利用された場合、発光素子に含まれる発光層は、Ｉｎを含む窒化物系化合物半導体（例えばＩｎＧａＮ）からなる井戸層や障壁層が一般によく利用される。
【０００７】
ところが、例えばＩｎＧａＮを用いて発光素子を作製する場合、ＺｒＢ２基板との格子不整合差がサファイア基板に比べて小さくなったものの、基板界面から発光層を経て表面に達する貫通転位が依然、高密度に存在しているため、転位を介して流れる電流は発光に寄与しない成分となり、駆動電流密度の増大と発熱の原因となる。また、窒化物系化合物半導体の結晶成長時の化学的熱平衡状態が非常に不安定なため、転位を中心にＩｎが凝集あるいは離散し、目的とする均一なＩｎ組成の発光層を形成することが困難である。仮に目的とするＩｎ組成の発光層を形成できたとしても、結晶性の良い発光層の形成は困難であり、高い発光効率を実現することが難しい。また、上記の理由によって、基板内における発光層のＩｎ組成や膜厚の均一性が損なわれ、基板全面で均一に目的の発光波長と発光強度を持つ発光素子を作製することが困難である。
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑み、平坦な表面モフォロジーにより転位密度を少なくした窒化物系化合物半導体素子を提供することを目的とする。また、より一層の発光効率（発光強度）の向上を実現する窒化物系化合物半導体素子とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、主面の法線方向がＺｒＢ２結晶の〈０００１〉方向に対して０．０８°から０．２５°の範囲で傾斜しているＺｒＢ２基板と、該ＺｒＢ２基板の主面上に結晶成長した窒化物系化合物半導体層とを用いて窒化物系化合物半導体素子を作製する。
【００１０】
これにより、ＺｒＢ２基板の主面上に形成された窒化物系化合物半導体の表面モフォロジーが平坦となり、転位密度を減少させることができる。
【００１１】
なお、前記法線方向は、ＺｒＢ２結晶の〈０００１〉方向に対して〈１１−２０〉方向又は〈１−１００〉方向へ傾斜していることが好ましい。
【００１２】
また、前記窒化物系化合物半導体層は、井戸層及び障壁層から構成される発光層を有している。
【００１３】
これにより、窒化物系化合物半導体素子中の貫通転位密度が減少され、発光に寄与しない電流経路が減少され得る。また、発光層と接する下地層の表面が平坦であることと貫通転位密度の減少のため、発光層の組成を均一化させることもできる。
【００１４】
また本発明の窒化物系化合物半導体素子の製造方法は、主面の法線方向がＺｒＢ２結晶の〈０００１〉方向に対して０．０８°から０．２５°の範囲で傾斜しているＺｒＢ２基板を用いた窒化物系化合物半導体素子の製造方法であって、該基板の主面上に窒化物系化合物半導体からなる障壁層を積層する工程と、前記障壁層の形成後、一定期間の成長中断を設ける工程と、前記障壁層に窒化物系化合物半導体からなる井戸層を積層する工程と、前記井戸層の形成後、一定期間の成長中断を設ける工程とを有することを特徴とする。
【００１５】
このように、発光層となる窒化物系化合物半導体を形成後に成長中断を設けることによって、固層に取り込まれた原料種の凝集を防止して組成を均一にすることができ、組成不均一が解消されることで、さらに表面平坦性が向上され得る。
【００１６】
ここで、前記井戸層又は前記障壁層の成長中断の期間は、１秒以上６０分以下とすることが好ましい。また、前記井戸層又は前記障壁層の成長中断の期間中は、窒素を主体とするキャリアガスを流していることが好ましい。更に、前記井戸層又は前記障壁層の成長中断の期間中は、窒素を主体とするキャリアガスと、Ｖ族原料ガスを流していることが好ましい。
【００１７】
上記の発光層にはＩｎ、Ｐ、Ａｓ等を含むことができる。具体的には発光層が、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＩｎＧａＮＰ、ＩｎＧａＮＡｓなどの場合が挙げられる。
【００１８】
本明細書において窒化物系化合物半導体とは、一般式ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される化合物を意味し、Ｐ、Ａｓが含まれていても構わない。
【００１９】
なお、結晶の方位を示す指数が負の場合、絶対値の上に横線を付して表記するのが結晶学の決まりであるが、本明細書では、そのような表記ができないため、絶対値の前に負号「−」を付して負の指数を表す。
【００２０】
【発明の実施の形態】
〈実施の形態１〉
本実施の形態では、微傾斜ＺｒＢ２基板を用いて作製されたＧａＮ膜について、基板微傾斜角と素子中に存在する貫通転位密度、表面荒さの関係について説明する。ここで、微傾斜ＺｒＢ２基板とは、基板の主面に対する法線方向がＺｒＢ２結晶の〈０００１〉方向から僅かに傾斜した基板のことである。
【００２１】
まず、微傾斜ＺｒＢ２基板を洗浄して結晶成長装置内に設置する。基板は、水素雰囲気中１１００℃程度の温度で約１０分程度熱処理を施す。その後、温度を１０５０℃まで降温し、ＴＭＧを約５０μｍｏｌ／ｍｉｎ供給してＧａＮ膜を約４μｍ成長させる。
【００２２】
図１は、ＧａＮ膜成長時の基板の断面図である。ＺｒＢ２基板１０１の主面の傾斜角が〈０００１〉方向から〈１１−２０〉あるいは〈１−１００〉方向に０．０８°から０．２５°の範囲で傾斜している。このとき、主面（基板表面）に形成されたステップ１０２は最適かつ均一となり、気相より基板表面に到達したＧａＮはマイグレーションと再蒸発を繰り返しつつ均一に成長核（ＧａＮ膜）１０３を形成し、一層ずつ面で積層される２次元成長モードとなると考えられる。その結果、貫通転位が減少し、効率的な電流注入が実現され、熱の発生を抑制しつつ平滑性が向上した表面を持つ素子が得られる。
【００２３】
図２は、ＧａＮ膜１０３の表面荒さを測定した結果を示す図である。このＧａＮ膜１０３の表面荒さは段差計にて測定した。基板傾斜角（横軸）が大きくなるにつれて表面荒れが減少している。なお、図２で示した基板傾斜角の方向は〈１１−２０〉方向であるが、〈１−１００〉方向についても同様の傾向を得ている。
【００２４】
０．０８°から０．２５°の傾斜角の範囲においては、表面荒れが概ね０．５ｎｍ以下である。この値は、窒化物系化合物半導体からなる発光素子を作製した際の、発光層を構成している井戸層厚よりも十分小さい値である。従って、基板傾斜角の好ましい範囲は、０．０８°から０．２５°であるといえる。
【００２５】
また本実施の形態のように、基板１０１上に直接高温（９００℃以上）のＧａＮ膜１０３を成長させた場合の表面平坦性と、基板上に予め低温バッファー層（５００℃〜６００℃の温度で成長させたＧａＮまたはＡｌＮの層）が堆積され、その後基板温度を上げて高温（９００℃以上）のＧａＮ膜を成長させた場合の表面平坦性とを比較したところ、前者の方が後者に比べて表面の平坦性が向上していることが分かった。
【００２６】
〈実施の形態２〉
本実施の形態では、微傾斜ＺｒＢ２基板を用いて作製した発光素子について、基板微傾斜角と素子中に存在する貫通転位密度、表面荒さおよび電流注入時の発光強度の関係を示す。
【００２７】
まず、本発明の一般的な発光素子（窒化物系化合物半導体レーザや発光ダイオード）を形成する結晶成長手順について図３を参照しながら説明する。図３は、窒化物半導体レーザの断面図である。
【００２８】
最初に、微傾斜ＺｒＢ２基板２０１を洗浄して、結晶成長装置内に設置する。基板２０１は、水素雰囲気中１１００℃程度の温度で約１０分程度熱処理を施す。その後、温度を１０５０℃まで降温し、ＴＭＧを約５０μｍｏｌ／ｍｉｎとＳｉＨ４ガスを約１０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ供給してｎ型のＧａＮ膜２０２を約４μｍ成長させる。
【００２９】
次に、ＴＭＡを１０μｍｏｌ／ｍｉｎ供給して０．５μｍの厚さのｎ型Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ膜２０３を成長させる。この膜は光閉じ込め層である。続いて、ＴＭＡの供給を停止して約０．１μｍ厚さのＧａＮ膜２０４を成長させる。この層は光ガイド層である。なお、ｎ型Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ膜２０３及びＧａＮ膜２０４は発光ダイオードを製造する際には不要である。
【００３０】
その後、ＳｉＨ４とＴＭＧの供給を停止し、基板の温度を８５０℃〜７００℃程度まで低下させる。この温度は、発光素子の発光波長を決定する一つのパラメータとなり、低温ほど発光波長が長くなる傾向を示す。上述した基板温度は、紫〜緑の発光素子を作製するための温度であり、必要な波長帯が紫〜緑の波長帯になければ基板温度を変えても問題はない。
【００３１】
基板温度が安定した後、以下の方法で発光層２０５を形成する。ここで、発光層とは障壁層と井戸層から構成されるものとする。ＴＭＧを１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＩを１０μｍｏｌ／ｍｉｎで供給し、Ｉｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｎからなる障壁層を約５ｎｍの厚さになるように成長させる。次に、ＴＭＧを１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＩを５０μｍｏｌ／ｍｉｎ供給し、Ｉｎ０．２Ｇａ０．８Ｎからなる井戸層を約３ｎｍの厚さになるように成長させる。この発光層となる障壁層と井戸層の成長を繰り返し、必要な層数の井戸層を成長させた後、最後に障壁層を成長させて発光層２０５の成長を終了する。
【００３２】
なお、井戸層が２〜５層の場合、発光効率が良くなるために好ましい。また、障壁層または井戸層の成長時に、ＳｉＨ４を１０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ程度流してもかまわない。
【００３３】
発光層２０５の作製工程において、成長中断を適用する場合は、障壁層又は井戸層の成長終了後、一旦ＴＭＧとＴＭＩの供給を停止し、キャリアガスとＮＨ３ガスを流しながら、１秒〜６０分間の成長中断を行うとよい。
【００３４】
続いて、発光層２０５の成長後、ＩｎＧａＮ層の昇華を防止する目的で、ＴＭＧを１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＡを５μｍｏｌ／ｍｉｎ、及びＣｐ２Ｍｇを供給し、約３０ｎｍの厚さのＡｌＧａＮ層２０６を成長させる。その後、ＴＭＧ、ＴＭＡ、Ｃｐ２Ｍｇの供給を停止し、基板温度を再び１０５０℃に昇温させる。
【００３５】
昇温後、ＴＭＧを５０μｍｏｌ／ｍｉｎとＣｐ２Ｍｇを供給し、ｐ型のＧａＮよりなる光ガイド層２０７を０．１μｍ成長させる。次に、ＴＭＡを１０μｍｏｌ／ｍｉｎ供給し、０．１μｍの厚さのｐ型Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ膜２０８を成長させる。この層は光閉じ込め層である。なお、光ガイド層２０７及びｐ型Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ膜２０８は発光ダイオードを製造する際には不要である。
【００３６】
ｐ型Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ膜２０８の成長終了後、ＴＭＡの供給を停止し、ｐ型のＧａＮよりなるコンタクト層２０９を約０．５μｍ成長させ、その後、ＴＭＧとＣｐ２Ｍｇの供給を停止して基板加熱を終了する。
【００３７】
また、実施の形態１と同様に、基板上に低温バッファー層を用いた発光素子と基板上に直接成長させた発光素子とを比較すると、直接成長させた発光素子の方が表面平坦性向上していることが分かった。
【００３８】
図４は、発光層２０５近傍の成長温度と各原料の供給量の一例を示す図である。３０１は成長中断期間、３０２は障壁層の成長期間、３０３は井戸層の成長期間、３０４はｎ型ＧａＮ膜の成長期間、３０５はｐ型ＧａＮの成長期間、３０６はＡｌＧａＮ昇華防止層の成長期間を示す。
【００３９】
基板加熱の終了後、室温まで下がれば、結晶成長装置より素子を取りだし、反応性イオンエッチングを用いて、必要な形状の絶縁膜２１０とｐ型電極２１１ａを蒸着法により形成するとともに、一部のｎ型ＧａＮ２０２を露出させてｎ型電極２１１ｂも蒸着法により形成する。また、ＺｒＢ２基板２０１は導電性であり基板自体が電極としても機能する為、電極構造に伴う製造工程の簡素化を計ることが出来る。光を取り出す端面は基板２０１を劈開することで形成する。なお、発光ダイオードを作製する場合は、劈開による端面は必要なく、ｐ型電極側またはｎ型電極側から光を透過させて使用する。
【００４０】
次に、微傾斜ＺｒＢ２基板２０１を用いて作製した発光素子について、基板微傾斜角と素子中に存在する貫通転位密度、表面荒さおよび電流注入時の発光強度の関係について実施例を挙げる。ここでは、発光素子として発光ダイオードを例に説明する。本実施例で説明される発光ダイオードは、以下に示す製造方法を除いて、上記の一般的な発光素子の製造方法と同様にして作製する。
【００４１】
発光層の成長条件は、ｎ型ＧａＮ層を成長後、ＮＨ３を流しながら基板温度を一定の温度になるように調整する。基板温度が安定した時点で、ＴＭＧ、ＴＭＩ及びＳｉＨ４を各々１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、１０μｍｏｌ／ｍｉｎ及び５ｎｍｏｌ／ｍｉｎ導入し、障壁層となるＩｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｎを約５ｎｍの厚さで成長させる。
【００４２】
続いて、ＴＭＧ、ＴＭＩ及びＳｉＨ４を各々１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、５０μｍｏｌ／ｍｉｎ及び５ｎｍｏｌ／ｍｉｎ導入し、井戸層となるＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎを約３ｎｍの厚さに成長させる。井戸層成長後、ＴＭＧの供給量を１０μｍｏｌ／ｍｉｎに減少し、再び障壁層を成長させる。障壁層成長後、井戸層を成長させる工程を繰り返し、最後に障壁層を成長させる。本実施例では、発光層を形成する井戸層は３層とする。
【００４３】
上記の方法で結晶成長させた後、電極を形成する前にその試料を断面ＴＥＭ観察して貫通転位密度を評価し、段差計にて表面荒さを測定した。ＺｒＢ２基板の微傾斜方向が〈１１−２０〉方向と〈１−１００〉方向のいずれの場合も、基板傾斜角が０．０８°から０．２５°の範囲外では基板表面の傾斜によって引き起こされる結晶成長不良により高密度の貫通転位と表面荒れが発生している。これは実施の形態１と同様の傾向である。また、発光層中にＩｎの凝集による数ｎｍ径のドット状領域が多数見られた。
【００４４】
他方、基板傾斜角が０．０８°から０．２５°の傾斜範囲では、断面ＴＥＭ観察より、下地層のｎ型ＧａＮの成長段階から表面平坦性が向上していることがわかった。貫通転位の減少によって、発光層中のＩｎ凝集が解消された結果、ドット状領域がほとんど見られなくなり、下地層の平坦性向上によって、量子井戸発光層の層厚揺らぎが改善される。
【００４５】
次に、上記試料に電極を形成して素子化する。この素子化された試料（発光ダイオード）に２０ｍＡの電流を流した場合の発光強度を〈０００１〉方向から〈１１−２０〉および〈１−１００〉方向への基板傾斜角に対して調査した。
基板微傾斜角の発光強度への影響は、成長温度により若干変化するが、いずれも０．０８°から０．２５°の基板傾斜で発光強度が増加している。貫通転位と発光強度の相関が明らかなように、本発明により、従来技術で作製した場合に比べてより低い駆動電流で同等以上の発光強度が得られることがわかる。これは、本発明によって、発光に寄与しない電流経路が減少したことを意味する。
【００４６】
本実施例では、発光層の井戸層が３層の例について説明したが、２層、及び４層から１０層までの多重量子井戸層とした場合の効果も同様であった。また、同様の方法で半導体レーザを作製した場合、０．０８°から０．２５°の微傾斜基板上に作製した半導体レーザは、同一電流値に対する発光強度が高く、発光強度に応じて発振を開始するしきい値電流密度が低くなる傾向にある。
【００４７】
〈実施の形態３〉
本実施の形態では、微傾斜ＺｒＢ２基板上に成長中断を用いて作製された障壁層を持つ発光素子（ここでは、発光ダイオード）について電流注入時の発光強度と、障壁層成長後の成長中断期間との関係を示す。
【００４８】
前記微傾斜ＺｒＢ２基板は、その主面に対する法線方向が、ＺｒＢ２結晶の〈０００１〉方向から〈１−１００〉方向に０．１５°の傾斜角を有する基板を用いる。発光ダイオードは、以下に示す製造方法を除いて、実施の形態２で示した方法と同様にして作製する。
【００４９】
本実施の形態の発光層は以下のようにして作製する。まず、ｎ型ＧａＮ層を成長後、ＮＨ３を流しながら基板温度を一定の温度になるように調整して、基板温度が安定した時点で、ＴＭＧ、ＴＭＩ及びＳｉＨ４を各々１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、１０μｍｏｌ／ｍｉｎ及び５ｎｍｏｌ／ｍｉｎ導入し、障壁層であるＩｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｎを約５ｎｍの厚さで成長させる。
【００５０】
その後、ＴＭＧ、ＴＭＩ及びＳｉＨ４の供給を一旦停止し、キャリアガス及びＮＨ３ガスを供給したまま一定期間の成長中断を行う。そして、再びＴＭＧ、ＴＭＩ及びＳｉＨ４を各々１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、５０μｍｏｌ／ｍｉｎ及び５ｎｍｏｌ／ｍｉｎ導入し、井戸層となるＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎを約３ｎｍの厚さで成長させる。井戸層成長後、ＴＭＧの供給量を１０μｍｏｌ／ｍｉｎに減少し、再び障壁層を成長させる。障壁層成長後、一定期間の成長中断を介し井戸層を成長させる工程を繰り返し、最後に障壁層を成長させる。
【００５１】
次にＩｎＧａＮ層の昇華を防止する目的でＡｌＧａＮ膜を３０ｎｍ程度成長させる。このＡｌＧａＮ膜と発光層が終端するＩｎＧａＮ障壁層の間には成長中断を設けても設けなくても構わない。但し、井戸層が２層以下の場合には、終端する障壁層成長後にも成長中断を設けた方が発光素子の電流注入による発光強度が高くなるので好ましい。本実施の形態では、発光層を形成する井戸層は３層とする。
【００５２】
また、実施の形態１と同様に、基板上にバッファー層を用いた発光ダイオードと基板上に直接成長した発光ダイオードを比較すると、直接成長した発光ダイオードの方が表面平坦性向上していることが分かった。
【００５３】
ＡｌＧａＮ成長後は、実施の形態２に示す方法でｐ型層を成長し、電極形成等の工程を経て発光ダイオードを作製する。
【００５４】
この方法で作製した発光ダイオードに２０ｍＡの電流を流した際の発光強度を、障壁層成長後の成長中断期間をパラメータとして調査した。その結果、微傾斜基板に加えて、成長中断を用いることにより、さらに発光強度が増大することがわかった。
【００５５】
成長中断による発光強度への影響は、成長温度により若干変化するが、いずれも１秒以上の成長中断により発光強度は増加している。発光層の成長温度が高い場合には成長中断期間は短い方が、逆に成長温度が低い場合には成長中断期間は長い方が効果が大きい。成長温度が７００℃の場合においては、成長中断期間は１秒から約６０分程度で効果があり、特に効果が現われる期間は、１秒以上１０分以下である。また、成長温度が７５０℃の場合においては、成長中断期間は１秒から約１５分程度で効果があり、特に効果が現われる期間は、１秒以上５分以下である。また、成長温度が８００℃の場合においては、成長中断期間は１秒から約５分程度で効果があり、特に効果が現われる期間は、１秒以上２分以下である。
【００５６】
本実施の形態では、〈０００１〉方向から〈１−１００〉方向に０．１５°傾斜角をつけたＺｒＢ２基板を用いて説明したが、傾斜角が０．０８°から０．２５°の範囲であれば、他の方向への傾斜でも同様の効果を発揮する。特に好ましい傾斜方向は〈１−１００〉方向または〈１１−２０〉方向である。
【００５７】
また、本実施の形態では、発光層の井戸層が３層の例について記述したが、２層、及び４層から１０層までの井戸層についての効果は本実施の形態と同様の傾向であり、同様の方法で障壁層の成長中断を入れて発光層を作製した半導体レーザは、同一電流値に対する発光強度が高く、発光強度に応じて発振を開始するしきい値電流密度が低くなる傾向を示す。
【００５８】
微傾斜ＺｒＢ２基板上に発光層を作製する際、発光層成長時に成長中断を行うことによって、発光素子の発光強度が増加した。この原因については、詳細には解らないが、Ｉｎを含む窒化物系化合物半導体は高温では化学的に不安定な状態で成長しており、さらに膜中を貫通する転位がＩｎを凝集させる作用を持ち、Ｉｎを含む窒化物系化合物半導体層の成長直後は結晶が良好な状態で存在していないため、微傾斜ＺｒＢ２基板の使用により貫通転位密度を減少させ、さらに窒素雰囲気中で熱に晒されることにより、Ｉｎを含む窒化物系化合物半導体中のＩｎ凝集が解消されて安定な層状態に自然に落ち着き、結晶の状態が良好なものに移行するのではないかと思われる。特に発光に寄与する井戸層に隣接している障壁層の結晶状態が井戸層の結晶質の向上に大きく影響を与えているのではないかと推測している。
【００５９】
〈実施の形態４〉
本実施の形態では、障壁層成長後に一定の成長中断期間をおいて成長させ、その後、井戸層成長後にも同様に一定の成長中断期間を設けて成長させた場合の、微傾斜ＺｒＢ２基板を用いた発光ダイオードの電流注入に於ける発光強度と井戸層成長後の成長中断期間との関係について説明する。
【００６０】
ここで、微傾斜ＺｒＢ２基板は、その主面に対する法線方向が、ＺｒＢ２結晶の〈０００１〉方向から〈１−１００〉方向に０．１５°傾斜角を有する。発光ダイオードを形成する各層の成長方法は発光層を除いて実施の形態２と同様である。以下に、発光層を成長させる条件について記述する。
【００６１】
まず、ｎ型ＧａＮを成長後、ＮＨ３を流しながら基板温度が一定の温度になるように調整する。基板温度が安定した時点で、ＴＭＧ、ＴＭＩ及びＳｉＨ４を各々１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、１０μｍｏｌ／ｍｉｎ及び５ｎｍｏｌ／ｍｉｎ導入し、障壁層となるＩｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｎを約５μｍの厚さで成長させる。
【００６２】
その後、ＴＭＧ、ＴＭＩ及びＳｉＨ４の供給を一旦停止し、キャリアガス及びＮＨ３ガスを供給したまま一定期間の成長中断を行う。その後、再びＴＭＧ、ＴＭＩ及びＳｉＨ４ガスを各々１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、１５μｍｏｌ／ｍｉｎ及び５ｎｍｏｌ／ｍｉｎ導入し、井戸層となるＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎを約５μｍの厚さで成長させる。その後、ＴＭＧ、ＴＭＩ及びＳｉＨ４の供給を一旦停止し、キャリアガス及びＮＨ３ガスを供給したまま一定期間の成長中断を行う。障壁層成長後及び井戸層成長後、各々一定期間の成長中断を介し、各々の層が隣接するように成長させる工程を繰り返し、最後に障壁層を成長させる。
【００６３】
そして、実施の形態２に記した方法にてＩｎＧａＮの昇華を防止する目的でＡｌＧａＮ膜を３０ｎｍ程度成長させる。このＡｌＧａＮ膜と、発光層が終端するＩｎＧａＮ障壁層の間には、成長中断を設けても設けなくても構わない。但し、井戸層の層数が２層以下の場合には、終端する障壁層成長後にも成長中断を設けた方が、発光素子の電流注入による発光強度が高くなるため好ましい。本実施の形態では、発光層を形成する井戸層は３層とする。また、障壁層成長後の成長中断期間は６０秒とする。
【００６４】
この方法で作製した発光ダイオードに２０ｍＡの電流を流した際の発光強度を、井戸層成長後の成長中断期間をパラメータとして調査した。その結果、微傾斜基板に加えて、成長中断を用いることにより、さらに発光強度が増大することがわかった。
【００６５】
井戸層成長後の成長中断による発光強度への影響は成長温度により若干変化するが、いずれも１秒以上の成長中断により発光強度は増加している。発光層の成長温度が高い場合には成長中断期間は短い方が、逆に成長温度が低い場合には成長中断期間は長い方が効果的である。
【００６６】
成長温度が７００℃の場合においては、成長中断期間は１秒から約６０分程度で効果があり、特に効果が現われる期間は１秒以上１０分以下である。また、成長温度が７５０℃の場合においては、成長中断期間は１秒から約１５分程度で効果があり、特に効果が現われる期間は１秒以上５分以下である。成長温度が８００℃の場合においては、成長中断期間は１秒から約５分程度で効果があり、特に効果が現われる期間は１秒以上２分以下である。
【００６７】
また、障壁層を成長後、成長中断を行わずに井戸層の成長後にだけ成長中断を行った場合には、発光強度への若干の効果はあったものの、最大で３倍程度の発光強度の増加に止まるのみである。また、微傾斜ＺｒＢ２基板上の発光層成長時に成長中断を行うことによって、発光素子の発光強度が増加する原因については実施の形態３と同様である。
【００６８】
なお本実施の形態では、〈０００１〉方向から〈１−１００〉方向に０．１５°傾斜角をつけたＺｒＢ２基板を使用した例について説明したが、傾斜角が０．０８°から０．２５°の範囲であれば、他の方向への傾斜でも同様の効果を発揮する。特に好ましい傾斜方向は〈１−１００〉方向または〈１１−２０〉方向である。
【００６９】
また、実施の形態１と同様に、基板上にバッファー層を用いた成長と基板上への直接成長とを比較すると、直接成長した方の表面平坦性が向上していることが分かった。
【００７０】
〈実施の形態５〉
本実施例では、実施の形態２〜４に示す方法で発光ダイオードを作製した際、発光層を形成する障壁層成長後または井戸層成長後の成長中断を行う期間に流すキャリアガスの水素ガスと窒素ガスの混合比を変化させた場合の、微傾斜ＺｒＢ２基板を用いた発光ダイオードの発光特性について説明する。
【００７１】
ここで、微傾斜ＺｒＢ２基板は、その主面に対する法線方向が、ＺｒＢ２結晶の〈０００１〉方向から〈１−１００〉方向に０．１５°の傾斜角を有する。傾斜方向およびその傾斜角の範囲は、実施の形態１や実施の形態４と同様である。
【００７２】
発光層の成長温度を７５０℃に固定し、障壁層成長後の成長中断期間を６０秒とし、成長中断中に流すキャリアガスの総量を変えずに窒素ガスと水素ガスの比率を変えて供給し作製した発光ダイオードの発光波長と強度の関係を説明する。キャリアガスのＮ２比率が減少するに従って、発光波長は短波長化する傾向にあり、また、発光強度も減少する傾向にある。この傾向は、発光層の成長温度が８００℃程度の高温や７００℃程度の低温でも同様の傾向を示す。また、障壁層成長後の成長中断だけでなく、井戸層成長後に成長中断を設ける場合においても、成長中断中のキャリアガスとしてＮ２を使用する方が、発光素子の発光強度が強く、波長も長波長になる傾向を示す。
【００７３】
〈実施の形態６〉
本実施の形態では、実施の形態２〜５に示す方法で、微傾斜ＺｒＢ２基板を用いた発光ダイオードを作製した際、障壁層成長後または井戸層成長後の成長中断を行う期間に流すＮＨ３ガスの導入量を変化させた場合の成長中断期間と発光強度の関係について説明する。
【００７４】
ここで、微傾斜ＺｒＢ２基板は、その主面に対する法線方向が、ＺｒＢ２結晶の〈０００１〉方向から〈１−１００〉方向に０．１５°傾斜角を有するＺｒＢ２基板を用いる。傾斜方向およびその傾斜角の範囲は、実施の形態１や実施の形態４と同様である。
【００７５】
発光層の成長温度を７５０℃に固定し、ＮＨ３導入量と成長中断期間を変化させた場合の発光ダイオードの発光強度を測定した結果について説明する。ＮＨ３導入量がゼロの場合においても、発光強度が増加する事が確認されたが、ＮＨ３の導入により、発光強度増加の効果がより顕著に現われており、また、成長中断期間も長く設定できるため製造が容易となる。この傾向は、発光層の成長温度が８００℃程度の高温や７００℃程度の低温でも同様の傾向を示す。また、障壁層成長後の成長中断だけでなく、井戸層成長後に成長中断を設ける場合においても同様の傾向を示す。
【００７６】
実施の形態１〜６においては、主として本発明の発光ダイオードへの影響について記述したが、我々の実験では、電流注入による発光強度の増加はレーザダイオードのしきい値電流密度の低下につながるものである。事実、発光ダイオードの構造で測定して発光強度の高い発光層を有するレーザダイオードは低いしきい値電流密度でレーザ発振が確認される。そのため本発明は、窒化物系化合物半導体で構成される発光素子全般に有効な方法である。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によると、平坦な表面モフォロジーと転位密度の少ない窒化物系化合物半導体素子を得ることができる。また、本発明を発光素子に利用することによって、より一層の発光効率（発光強度）の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＧａＮ膜成長時の基板の断面図である。
【図２】ＧａＮ膜の表面荒さを測定した結果を示す図である。
【図３】窒化物半導体レーザの断面図である。
【図４】発光層近傍の成長温度と各原料の供給量の一例を示す図である。
【符号の説明】
１０１、２０１    ＺｒＢ２基板
２０５    発光層
３０１    成長中断期間
【図１】
2004349590.tif 000003
【図２】
2004349590.tif 000004
【図３】
2004349590.tif 000005
【図４】
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