(57)【要約】【課題】ＳＥＭ観察された中空糸膜の膜横断面が網目状の断面構造を有し、強度的に改善された結果、強度と柔軟性とが両立したポリエーテルイミド系樹脂多孔質中空糸膜を提供する。【解決手段】ポリエーテルイミド樹脂１０〜９０重量％およびポリエーテルイミド−シロキサンブロック共重合体９０〜１０重量％よりなるポリエーテルイミド系樹脂にポリビニルピロリドンを添加したドープ液を乾湿式紡糸して得られたポリエーテルイミド系樹脂多孔質中空糸膜。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルイミド樹脂１０〜９０重量％およびポリエーテルイミド−シロキサンブロック共重合体９０〜１０重量％よりなるポリエーテルイミド系樹脂にポリビニルピロリドンを添加したドープ液を乾湿式紡糸して得られたポリエーテルイミド系樹脂多孔質中空糸膜。
【請求項２】
ポリエーテルイミド系樹脂１００重量部当り２５〜１００重量部のポリビニルピロリドンを添加したドープ液が用いられた請求項１記載のポリエーテルイミド系樹脂多孔質中空糸膜。
【請求項３】
ＳＥＭ観察された中空糸膜の膜横断面が網目状の断面構造を有する請求項１記載のポリエーテルイミド系樹脂多孔質中空糸膜。
【請求項４】
加湿膜として用いられる請求項１または３記載のポリエーテルイミド系樹脂多孔質中空糸膜。
【請求項５】
燃料電池用加湿膜として用いられる請求項４記載のポリエーテルイミド系樹脂多孔質中空糸膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエーテルイミド系樹脂多孔質中空糸膜に関する。さらに詳しくは、ＳＥＭ観察された中空糸膜の膜横断面が網目状の断面構造を有するポリエーテルイミド系樹脂多孔質中空糸膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、多孔質中空糸膜を用いた除湿・加湿方法が注目されている。この多孔質中空糸膜方式は、メンテナンスフリーであるばかりではなく、駆動に電源を必要としないなど多くの利点を有している。水蒸気を選択的に透過させる膜として、何種類かのものが既に市販されているが、それぞれ素材および透過原理を異にしている。
【０００３】
例えば、ポリイミド樹脂を素材に用い、溶解拡散法によってこのような操作を行う膜においては、耐熱性や強度にはすぐれているものの、水蒸気透過係数が低いという問題がみられる。また、フッ素系イオン交換膜を素材に用い、イオン水和法を原理としている膜は、水蒸気透過係数は高いものの耐熱性に乏しく、膜自体が非常に高価であるという問題を有する。
【０００４】
一方、ポリエーテルイミドを素材とし、毛管凝縮法で除湿・加湿を行う膜は、耐熱性と水蒸気透過性との両立を図ることができるが、膜の絶対強度が弱く、特に柔軟性に乏しいため、多量の気体の除湿・加湿を行う際、多孔質中空糸膜が切断されるという問題がみられる。
【０００５】
近年、燃料電池スタックの除湿・加湿に多孔質中空糸膜が用いられるようになってきているが、自動車搭載用燃料電池では４０００ＮＬ／分程度の多量の空気加湿が必要となる。また、定置用では、加湿の駆動源に温水が使用される場合が多く、特に多孔質中空糸膜には耐久性と耐熱性の付与が必要とされる。さらに、固体高分子型燃料電池の場合には、実稼動温度は約６０〜８０℃で水蒸気飽和状態での雰囲気となるため、ポリエーテルイミド樹脂は耐熱性にすぐれ、加水分解し難い樹脂素材ではあるものの、湿潤加熱下では伸びや柔軟性の低下が著しく、中空糸膜の切断に至る事態もみられ、強度的な面での改善が強く望まれているのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＳＥＭ観察された中空糸膜の膜横断面が網目状の断面構造を有し、強度的に改善された結果、強度と柔軟性とが両立したポリエーテルイミド系樹脂多孔質中空糸膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、ポリエーテルイミド樹脂１０〜９０重量％およびポリエーテルイミド−シロキサンブロック共重合体９０〜１０重量％よりなるポリエーテルイミド系樹脂にポリビニルピロリドンを添加したドープ液を乾湿式紡糸して得られたポリエーテルイミド系樹脂多孔質中空糸膜によって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ポリエーテルイミドとしては、次の一般式で表されるくり返し単位
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を有するものが用いられ、実際には市販品、例えば次の一般式で表されるくり返し単位
2004261765.tif 000004
を有するＧＥポリマー社製品ウルテム１０００などをそのまま用いることができる。ポリエーテルイミドは、イミド系の素材でありながらそれら自体が溶媒に溶解する性質を有しているため、乾湿式法による中空糸膜の製膜が容易であり、しかも耐薬品性の点ですぐれている。
【０００９】
かかるポリエーテルイミドとブレンドして用いられるポリエーテルイミド−シロキサンブロック共重合体は、ポリエーテルイミドとポリシロキサンとのブロック共重合体であって、ポリシロキサンがポリジメチルシロキサンの場合、次のようなくり返し単位▲１▼および▲２▼のブロック共重合体である。
▲１▼
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▲２▼
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実際には、市販品、例えばＧＥポリマー社製品シルテムＳＴＭ１５００等をそのまま用いることができる。
【００１０】
このポリエーテルイミド−シロキサンブロック共重合体は、柔軟性にすぐれ電線被覆用等に用いられており、また耐熱性（Ｔｇ＝１６８℃）もあることから本用途目的での使用に適しているが、その機械的強度はポリエーテルイミド樹脂の約１／４程度と弱く、したがって柔軟性のある膜は得られるものの、破断強度に弱い膜しか与えない。本発明においては、ポリエーテルイミド樹脂１０〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％とポリエーテルイミド−シロキサンブロック共重合体９０〜１０重量％、好ましくは８０〜４０重量％とをブレンドして用いることにより、ＳＥＭ観察された中空糸膜の膜横断面が網目状の断面構造を有し、強度的に改善された結果、強度と柔軟性とが両立したポリエーテルイミド系樹脂多孔質中空糸膜を得ることができる。
【００１１】
ポリマーブレンドを成功させるためには、一般に相溶化剤（コンパティビライザー）が用いられるが、この相溶化剤はブレンドされるポリマー同士によって異なる。相溶化剤を用いないポリマーブレンドでは、混合のエントロピーの寄与が少ないため、その多くは相分離を起し、このように相溶していないポリマーブレンドを溶解させたドープ液から得られた膜は海島構造を呈し、強度的にすぐれていないばかりか、膜として機能しないものとなるのが一般的である。
【００１２】
本発明においては、かかるポリマーブレンドにおける相溶化剤として、親水性高分子であるポリビニルピロリドンが有効であることを見出している。ポリビニルピロリドンは、製膜に際してよく用いられる添加剤であって、膜への親水性の付与や細孔径の制御のために用いられ、特にポリスルホン樹脂系膜には一般的に使用されている添加剤であり、ポリエーテルイミド除湿中空糸膜の場合にも中空糸膜の内表面側を被覆するために用いられている（特開平１１−７６７７８号公報、特許第３，３６０，５８０号公報）。しかしながら、このポリビニルピロリドンをポリマーブレンドの相溶化剤として用いられた事例はみられない。
【００１３】
ポリエーテルイミドとポリエーテルイミド−シロキサンブロック共重合体とを、これらのそれぞれを溶解し得る有機溶媒に溶解させ、混合を試みると、必ず溶液の状態で相分離が起ること後記比較例２に示される如くである。したがって、このようなドープ液を用いて紡糸を行っても、膜として機能するものは得られないが、この混合系に相溶化剤であるポリビニルピロリドンを添加すると、分離していた２相が１相となったドープ液が得られる。
【００１４】
ポリビニルピロリドンとしては、その分子量が約１０，０００〜１，２００，０００、好ましくは約１０，０００〜５０，０００のものが、ポリマーブレンド１００重量部当り約２５〜１００重量部、好ましくは３０〜８０重量部の割合で用いられる。この添加割合がこれよりも少ないと所望の相溶化効果が得られず、この添加割合が多い程膜横断面内のボイド層の形成抑制効果も得られ、網目状を形成し易くなるが、これ以上の割合で添加して用いると、ブレンドポリマーの溶解性が損われたり、ドープ液の粘度上昇によって湿式紡糸性が損われるようになり、所望の加湿膜が得られなくなる。
【００１５】
ポリマーブレンドが完全に行われているか否かを判断する方法として、ＳＥＭ法、示差走査熱量計法、Ｘ線回折法などの方法が知られているが、本発明で用いられるドープ液から紡糸された多孔質中空糸膜のＳＥＭ観察を行ってみると、膜横断面は海島構造でははく、液・液相分離現象のスピノーダル分解（溶液が熱力学的に不安定になったときに相分離を起す現象）から得られたきれいな網目構造が認められる（図１参照）。ドープ液調製時のブレンドポリマー同士の相溶性については、ドープ液に光を照射した際の光の散乱度合いによって評価することができ、ポリビニルピロリドンを添加したこのブレンドポリマー系ドープ液には、膜の紡糸上問題となるような液−液の相分離に由来する濁りは観察されなかった。
【００１６】
また、ポリビニルピロリドンの添加には、他に２つの効果がみられる。ポリエーテルイミド樹脂を有機溶媒に溶解したドープ液を紡糸しただけでは、膜の断面構造においてフィンガーライクと呼ばれるボイド層の存在が確認される（図２参照）。ボイド層の存在は、液体をロ過する際膜の透過係数を大きくするなどの利点がある反面、膜の柔軟性や機械的強度には劣るものとなるなどの欠点がみられる。本発明の目的とする加湿用途に用いられる膜は、水蒸気を選択的に透過させる膜であり、液体の場合のようにロ過抵抗が大きくないため、膜断面構造がボイド層を呈する必要がなく、柔軟性の得られる網目構造を有する膜断面構造であることが理想的である。
【００１７】
ポリビニルピロリドンを添加することにより、ドープ液の相図が変化し、その添加比率によって得られる膜の断面構造が網目構造を呈するようになってくる。すなわち、ポリビニルピロリドンの添加により、膜への柔軟性と強度の両方の付与が可能となる。また、ドープ液自体の親水性が増すために、乾湿式法中空糸膜外表面においても比較的大きな細孔を得ることができ、柔軟性に寄与しているものと考えられる。さらに、水蒸気透過係数の増加や中空糸膜同士の固着防止にも役立つことになる。
【００１８】
ポリビニルピロリドン添加によるもう一つの利点として、膜への親水性の付与がある。ポリビニルピロリドンは水溶性のポリマーであり、親水性に富む素材であって、これをドープ液中に添加することにより、そのドープ液から製膜された膜は高い親水性を示すようになり、水蒸気選択透過膜においては、この親水性は重要な項目となる。先にも述べたように、多孔質中空糸膜の水蒸気透過機構は毛管凝縮と呼ばれるものによっており、その原理はケルビンの式により整理されている。この式からも明らかなように、水蒸気の透過性を高めるためには、膜表面の水に対する接触角が重要な因子となる。すなわち、親水性が高いと少ない水蒸気量でも毛管凝縮を呈することとなり、より多くの水蒸気を分離できることとなる。
【００１９】
ポリビニルピロリドンについてさらに付け加えると、これは物理的、化学的操作により架橋させることが可能であり、親水性を維持したまま水への不溶化を行うことができる。一般的に簡便な手法としては、約１５５℃以上の雰囲気下での架橋が提案されており、本発明の多孔質中空糸膜についても紡糸後に本手法による架橋が可能である。
【００２０】
以上の各ポリマー成分は、ポリエーテルイミドが約７〜１３重量％、好ましくは約８〜１０重量％、ポリエーテルイミド−シロキサンブロック共重合体が約８〜１３重量％、好ましくは約１０〜１２重量％、ポリビニルピロリドンが約７〜１５重量％、好ましくは約１０〜１２重量％を占め、残余が水溶性有機溶媒よりなるドープ液として調製されて用いられる。水溶性有機溶媒としては、例えばジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が用いられ、好ましくはジメチルアセトアミドが用いられる。
【００２１】
ドープ液の多孔質中空糸膜への紡糸は、２重環状ノズルを用い、必要に応じて水またはこれを主成分とする芯液と共に、水またはこれを主成分とする凝固浴中に乾湿式紡糸することにより行われる。凝固した多孔質中空糸膜は、例えば１２１℃の加圧水で洗浄した後、約５０〜１２０℃のオーブン中で乾燥せしめる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明に係るポリエーテルイミド系樹脂多孔質中空糸膜は、ポリエーテルイミド樹脂とポリエーテルイミド−シロキサンブロック共重合体というそれぞれの特徴を有する異材質の樹脂を相溶化剤（コンパティビライザー）としてのポリビニルピロリドンを用いて相溶化させ、各樹脂の長所を併せ持つ多孔質中空糸膜、すなわちＳＥＭ観察された多孔質中空糸膜が網目状の断面構造を有し、強度的に改善された結果、強度と柔軟性とが両立した多孔質中空糸膜として得られる。
【００２３】
かかる特徴を有する本発明のポリエーテルイミド系樹脂多孔質中空糸膜は、加湿膜として、特に燃料電池用加湿膜として、高温の水蒸気飽和条件下でもその耐久性を長時間維持できるという効果を奏する。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２５】
実施例
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以上の各成分を室温下で攪拌混合し、均一な液体であるドープ液を得た。このドープ液を芯液である水と共に２重環状ノズルから、乾湿式紡糸法により水凝固浴中へ吐出し、得られた中空糸膜を１２１℃の加圧水中で１時間洗浄した後、６０℃のオーブン中で乾燥させた。
【００２６】
この多孔質中空糸膜の膜横断面をＳＥＭ観察すると、網目状の断面構造を有していた（図１参照）。また、ファンを用いた耐折試験（一定の長さの中空糸膜を吊した状態で、中空糸膜の下端面に接するファンを回転させて中空糸膜を振動させ、耐折性を確認する試験）を行い、ファン回転数１００，０００回でも膜の切断がみられないことを確認した。
【００２７】
比較例１
ポリエーテルイミド樹脂（ウルテム１０００）２０重量部およびジメチルアセトアミド８０重量部よりなるドープ液を用い、実施例と同様にして中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の膜横断面をＳＥＭ観察すると、ボイドを多数有する断面構造を有していた（図２参照）。また、ファンを用いた耐折試験では、約１０００回のファン回転数で膜の切断が認められた。
【００２８】
比較例２
実施例において、ポリビニルピロリドンを用いず、ジメチルアセトアミド量を８０重量部に変更すると、そこで調製されたドープ液は２層に分離した液体となり、その後の乾湿式紡糸ができなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で得られたポリエーテルイミド系多孔質中空糸膜のＳＥＭ膜横断面である。
【図２】比較例１で得られたポリエーテルイミド系多孔質中空糸膜のＳＥＭ膜横断面である。
【図１】
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【図２】
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