(57)【要約】【課題】ポリイミド、ポリアミック酸およびこれらを用いた層間絶縁膜に関し、より詳細には、各種基材との接着性に優れ、優れた耐熱性と低い誘電率特性を有し、ＬＳＩ（大規模集積回路）における層間絶縁膜として最適なポリイミド、該ポリイミドを形成しうる前駆体としてのポリアミック酸および該ポリイミドからなる層間絶縁膜を得る。【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなることを特徴とするポリイミド。一般式（１）2004026850.tif 000011（式中、Ｘは４価の環状脂肪族基を示す）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなることを特徴とするポリイミド。
一般式（１）
【化１】
2004026850.tif 000007
（式中、Ｘは４価の環状脂肪族基を示し、Ｙはアダマンタン構造を有する２価の芳香族基を示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される繰り返し単位からなることを特徴とする請求項１記載のポリイミド。
一般式（２）
【化２】
2004026850.tif 000008
（式中、Ｘは４価の環状脂肪族基を示す）
【請求項３】
下記一般式（３）で表される繰り返し単位からなることを特徴とするポリアミック酸。
一般式（３）
【化３】
2004026850.tif 000009
（式中、Ｘは４価の環状脂肪族基を示し、Ｙはアダマンタン構造を有する２価の芳香族基を示す。）
【請求項４】
下記一般式（４）で表される繰り返し単位からなることを特徴とする請求項３記載のポリアミック酸。
一般式（４）
【化４】
2004026850.tif 000010
（式中、Ｘは４価の環状脂肪族基を示す）
【請求項５】
請求項１または２に記載のポリイミドからなることを特徴とする層間絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド、ポリアミック酸およびこれらを用いた層間絶縁膜に関し、より詳細には、各種基材との接着性に優れ、優れた耐熱性と低い誘電率特性を有し、ＬＳＩ（大規模集積回路）における層間絶縁膜として最適なポリイミド、該ポリイミドを形成しうる前駆体としてのポリアミック酸および該ポリイミドからなる層間絶縁膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩ（大規模集積回路）は、微細加工技術の進歩によって、高集積化、多機能化、高性能化の一途を辿っている。その結果、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量（以下、それぞれ「寄生抵抗」、「寄生容量」という。）が増大し、それに伴って消費電力が増すだけではなく、入力信号に対する遅延時間も増大している。したがって、寄生抵抗や寄生容量の増加は、ＬＳＩにおける信号スピードが低下する大きな要因となっており、その解決が大きな課題となっている。
【０００３】
そこで、ＬＳＩにおける層間絶縁膜を低誘電性有機材料から構成し、層間絶縁膜の比誘電率を低下させることにより、高周波特性を向上させ、結果として寄生抵抗や寄生容量を減少させ、ＬＳＩにおける信号のスピード化が図られている。具体的に、ＬＳＩにおける層間絶縁膜用の低誘電性有機材料として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるふっ素樹脂が使用されている。
しかしながら、かかるふっ素樹脂は比誘電率の値は比較的低いものの、層間絶縁膜用有機材料としては、耐熱性や機械的強度が不十分であるという問題が見られた。また、ふっ素樹脂は、一般的に基材に対する接着性が乏しく、ＬＳＩの層間絶縁膜に使用した場合に、基板あるいは配線との接着力が低いために層間絶縁膜が剥がれてしまい、ＬＳＩにおける長期信頼性が乏しいという問題も見られた。
【０００４】
また、ＬＳＩの層間絶縁膜用の有機材料として、ポリイミドの使用も提案されている。しかしながら、一般的なポリイミドの比誘電率の値は３．０〜３．５の範囲内であり、信号スピードの高速化を図ったＬＳＩの層間絶縁膜用有機材料としては未だ不十分である。また、ポリイミドも、基材に対する接着性に乏しく、半導体装置や回路基板など高温高湿下での高い信頼性を維持することが必要とされる分野では、ポリイミドと基板あるいは配線との接着力が低いために、長期信頼性が乏しいという問題が見られた。
【０００５】
そこで接着性を改良する手法として、ポリイミドにおける主鎖中にシロキサン結合を導入することが提案されている（特開平５−１１２７６０、特開平９−２５５７８０等）。
しかしながら、これらのポリイミドは、密着性に優れているものの、比誘電率の値が３を超えてしまい、層間絶縁膜の用途には使用できないという問題点が見られた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリイミドの分子内に、アダマンタン骨格を導入することにより、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、比誘電率の値が低く、かつ優れた耐熱性を有する、ＬＳＩにおける層間絶縁膜として最適なポリイミド、および該ポリイミドを形成しうる前駆体としてのポリアミック酸、並びに該ポリイミドを溶媒に溶解させたポリイミドワニスを提供することを目的とする。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位、好ましくは下記一般式（２）で表される繰り返し単位からなることを特徴とするポリイミド、下記一般式（３）で表される繰り返し単位、好ましくは下記一般式（４）で表される繰り返し単位からなることを特徴とするポリアミック酸、ならびに前記ポリイミドからなる層間絶縁膜を提供するものである。
一般式（１）
【化５】
2004026850.tif 000002
（式中、Ｘは４価の環状脂肪族基を示し、Ｙはアダマンタン構造を有する２価の芳香族基を示す。）
一般式（２）
【化６】
2004026850.tif 000003
（式中、Ｘは４価の環状脂肪族基を示す）
一般式（３）
【化７】
2004026850.tif 000004
（式中、Ｘは４価の環状脂肪族基を示し、Ｙはアダマンタン構造を有する２価の芳香族基を示す。）
一般式（４）
【化８】
2004026850.tif 000005
（式中、Ｘは４価の環状脂肪族基を示す）
【０００９】
本発明のポリアミック酸はアダマンタン構造を有する芳香族ジアミン化合物と環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で重縮合させることにより製造することができる。
アダマンタン構造を有する芳香族ジアミン化合物としては、１，３−ビス（４−アミノフェニル）アダマンタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］アダマンタン（一般式（５））、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ジアマンタン、１，６−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ジアマンタン、４，９−ビス（４−アミノフェニル）ジアマンタン、４，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ジアマンタン、３，３’−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１’−ビアダマンタンなどを挙げることができる。
一般式（５）
【化９】
2004026850.tif 000006
【００１０】
環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−メタンカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５−トリカルボキシ酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３‘−（テトラヒドロフラン−２’，５‘−ジオン）、デカヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
アダマンタン構造を有する芳香族ジアミン化合物および環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物とはほぼ等モルずつ反応させ、反応温度は５０〜９０℃程度である。
【００１１】
なお、上記製造条件を適宜調節することにより、ポリアミック酸の対数粘度〔ηｉｎｈ　〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、温度３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ）を、０．１〜４ｄｌ／ｇとすることが好ましく、０．３〜２ｄｌ／ｇとすることがより好ましい。
その他、上記製造条件を適宜調節することにより、得られるポリアミック酸において、イミド化率が５０％を超えない範囲内で、部分的にイミド化されていてもよい。
本発明のポリイミドは、上述したポリアミック酸を、脱水閉環してイミド化することにより製造することができる。このイミド化に際しては、以下に示すような加熱イミド化法または化学イミド化法を採用することができる。
【００１２】
（１）加熱イミド化法
▲１▼ポリアミック酸溶液をガラス、金属等の表面平滑な基材上に流延して加熱する方法、あるいは
▲２▼ポリアミック酸溶液をそのまま加熱する方法
等が適用される。
【００１３】
▲１▼の加熱イミド化法では、ポリアミック酸溶液を基板上に流延して形成された薄膜を、常圧下または減圧下で加熱することにより、フィルム状のポリイミドを得ることができる。
この場合の加熱温度は、通常、１００〜４５０℃の範囲内の値であり、好ましくは１５０〜４００℃の範囲内の値であり、反応中徐々に温度を上げることが好ましい。
【００１４】
また、▲２▼の加熱イミド化法では、ポリアミック酸溶液を加熱することにより、ポリイミドが粉末ないし溶液として得られる。この場合の加熱温度は、通常、８０〜３００℃の範囲内の値であり、好ましくは１００〜２５０℃の範囲内の値である。
また、▲２▼の加熱イミド化法に際しては、副生する水の除去を容易とするため、水と共沸し、特に反応系外で水と容易に分離しうる成分、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒を脱水剤として存在させることも好ましい。
また、▲２▼の加熱イミド化法に際しては、脱水閉環を促進するため、第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族第三級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族第三級アミン類；ピリジン、キノリン、イソキノリン等の複素環式第三級アミン類等の触媒を添加することが好ましい。そして、かかる触媒の添加量を、ポリアミック酸１００重量部当たり、例えば１０〜４００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
さらに、▲２▼の加熱イミド化法に際して、クレゾール、クロロフェノール等のフェノール系溶媒中で加熱することも好ましい。このようにポリアミック酸を反応させることにより、一段階でポリイミドとすることができる。
また、▲１▼および▲２▼の加熱イミド化法を実施する際に、均一に反応を生じさせるために、有機溶媒を使用することが好ましい。例えば、ポリアミック酸の製造に使用される有機溶媒と同一の有機溶媒を使用することが好ましい。
その他、加熱イミド化法により得られたポリイミドが粉末の場合には、ろ過、噴霧乾燥、水蒸気蒸留等の適宜の方法により、ポリイミド粉末を有機溶媒から分離回収することができる。なお、この点は、化学イミド化法により得られたポリイミドの場合も同様である。
（２）化学イミド化法
次に、ポリイミドを作成するための化学イミド化法について説明する。この化学イミド化法として、例えば、
▲３▼ポリアミック酸を脱水環化させる閉環剤を用い、溶液状態でイミド化する方法を採用することができる。
【００１５】
この▲３▼の化学イミド化法によれば、ポリイミドが粉末あるいは溶液として得られる点に特徴がある。また、この化学イミド化法において、溶媒を使用することが好ましく、例えば、ポリアミック酸の製造に使用されるものと同様の有機溶媒を挙げることができる。
【００１６】
また、▲３▼の化学イミド化法に使用される閉環剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸の如き酸無水物を挙げることができる。これらの閉環剤は、単独で使用することができるし、あるいは２種以上を混合して使用することもできる。
また、閉環剤の使用量を、前記一般式（２）で表される繰返し単位１モル当たり、通常、２〜１００モルの範囲内の値とするのが好ましく、２〜５０モルの範囲内の値とすることがより好ましい。
また、▲３▼の化学イミド化法における反応温度についても、特に制限されるものではないが、通常、０〜２００℃範囲内の値とするのが好ましい。
また、▲３▼の化学イミド化法において、加熱イミド化法の場合と同様に第三級アミンを触媒として使用することも好ましい。
【００１７】
本発明のポリイミドは、上述した層間絶縁膜以外の用途、例えば、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜（ストレスバッファー膜）、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、フレキソ印刷版のオーバーコート等として使用することもできる。
また、ダイボンディング用接着剤、リード−オンチップ（ＬＯＣ）用接着テープ、リードフレーム固定用テープ、多層リードフレーム用接着フィルム等を挙げることもできる。
【００１８】
ポリイミドからなる層間絶縁膜を形成する際には、その前駆体であるポリアミック酸のワニスやペースト、あるいはポリイミドからなるフィルムやポリイミドワニス等を使用することができる。
ここで、層間絶縁膜の形成法は特に制限されるものではないが、例示すると下記のとおりである。
【００１９】
（イ）ポリアミック酸のワニスをＬＳＩの層間に流延し、ワニス中の過剰の有機溶媒を加熱下および減圧下あるいはいずれか一方の条件で除去して、該ポリアミック酸の薄膜を形成する。次いで、常圧下または加圧下で、一例として１００〜４５０℃の範囲内の温度で加熱し、ポリアミック酸を脱水閉環してイミド化し、層間絶縁膜とする方法。
（ロ）フィルム状のポリイミドをＬＳＩの層間に配置し、常圧下または加圧下で、例えば、１００〜４５０℃の範囲内の温度で加熱することにより熱圧着して、層間絶縁膜とする方法。
【００２０】
また、ポリイミドをフィルム状で取得する方法としては、例えば、
（ハ）予め離型処理した基板、例えば、ガラス、テフロン（登録商標）、ポリエステル等の基板上に、ポリアミック酸のワニスを流延し、次いで、徐々に加熱して溶媒を除去しつつ脱水閉環し、イミド化して、フィルム状とする方法。
（ニ）ポリイミドの粉末を、プレス成形、射出成形等の適宜の方法によりフィルム状に成形する方法。
（ホ）第１発明のポリアミック酸あるいは第２発明のポリイミドのワニスを基板上に流延したのち、加熱し、乾燥することによって、厚さ数十〜数百μｍのポリイミドのドライフィルムとする方法。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
［合成例１］
（１）１，３−ジブロモアダマンタンの合成
窒素導入管、コールドトラップを備え付けた三口フラスコ（１００ｍＬ）に窒素気流下、臭素４８．８ｍＬ　（０．９５２　ｍｏｌ）、アルミホイル９．７１ｍｇ　（０．３６　ｍｍｏｌ）を入れ赤色の光が消えるまで室温で撹拌し、１０分後三臭化ホウ素９．４３　ｍＬ　（９９．８　ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分撹拌した。その後１−ブロモアダマンタン６．８４ｇ　（３１．８　ｍｍｏｌ）を加え、８５℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、氷水で冷却し、反応溶液を氷水に投入し、亜硫酸水素ナトリウムを臭素の色が消えるまで加えた後、クロロホルムで抽出した。得られた粗生成物をメタノールにより再結晶した。収量は６．９０　ｇ（収率７４％）、融点１０８−１０９℃　（ｌｉｔ．　１１０℃）であった。構造確認は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより行った。
（２）１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンの合成
１，３−ジブロモアダマンタン１．９０ｇ　（６．４６　ｍｍｏｌ）、フェノール１９．０ｇ　（２０２　ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム２．１５ｇ　（１６．１　ｍｍｏｌ）を三口フラスコに加え、８０℃で１６時間撹拌した。撹拌終了後、お湯（８０℃）で２回洗浄した。収量は１．９２ｇ　（収率９３％）、融点は１９８−２００℃　（ｌｉｔ．　１９９−２０１℃）であった。構造確認は元素分析、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより行った。
（３）１，３−ビス［４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル］アダマンタンの合成
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン０．９４０ｇ　（２．９３　ｍｍｏｌ）、４−クロロニトロベンゼン１．０１ｇ　（６．４２　ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．８９０ｇ　（６．４４　ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド　（２８．２　ｍＬ）に加え、１６０℃で１２時間撹拌した。撹拌終了後、室温まで冷却し、蒸留水に投じた。ろ別後減圧乾燥した。収量は１．６２ｇ　（収率９８％）、融点は２１６−２１８℃　（ｌｉｔ．　２１６−２１８℃）であった。構造確認は元素分析、１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
（４）１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］アダマンタンの合成
１，３−ビス［４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル］アダマンタン８．２４ｇ　（１４．７　ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド／エタノール混合溶媒　（２７５　ｍＬ）に加え、ここにヒドラジン一水和物　（８２．４　ｍＬ）、Ｐｄ−Ｃ（１０　％）　０．１６５ｇを加え、８０℃で１６時間撹拌した。撹拌終了後、セライトでろ過し、反応溶液を１００ｍＬ程度まで濃縮した。その後、蒸留水に投じて１時間撹拌し、ろ別乾燥した。さらにこの生成物をエタノール中で１時間還流を行い、ろ別後減圧乾燥した。収率６２％、融点１８２−１８４℃　（ｌｉｔ．　１９１−１９３℃）。構造確認は１Ｈ−ＮＭＲにより行った（図１）。
（５）３，３’−ビス［４−（３（ｏｒ　４）−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１’−ビアダマンタンの合成
（５−１）１，１’−ビアダマンタンの合成
窒素気流下、１−ブロモアダマンタン２５．１ｇ　（１１７　ｍｍｏｌ）をｍ−キシレン（５０　ｍＬ）に溶解させ、還流させた。還流開始後、ナトリウム２．７１ｇ　（１１８　ｍｍｏｌ）を少しずつ４時間かけて加え、その後１２時間還流した。還流後、溶液を熱時ろ過し、析出した固体をろ別乾燥後、トルエンにより再結晶を行った。収量６．７８　ｇ　（収率　４３％）、融点２８８−２９０℃　（ｌｉｔ．　２８８−２９０℃）。構造確認は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより行った。
（５−２）３，３’−ジブロモ−１，１’−ビアダマンタンの合成
窒素導入管、コールドトラップを備え付けた三口フラスコ（１００ｍＬ）に窒素気流下、１，１’−ビアダマンタン５．２９ｇ　（１９．６　ｍｍｏｌ）を入れ、ここに臭素２８．１ｍＬ　（０．５４９　ｍｏｌ）を加え、室温で１５分撹拌した。その後還流を２時間行った。反応終了後、反応物を氷水で冷却し、クロロホルムと氷水を加えた。亜硫酸水素ナトリウムを臭素の色が消えるまで加え、その後クロロホルムで抽出した。さらにクロロホルム溶液を重曹水で洗浄し、クロロホルム溶液に溶けている臭化水素を中和した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。ろ別後、クロロホルム溶液を濃縮し、得られた固体を１，４−ジオキサンにより再結晶した。収量７．０３ｇ　（収率８４％）、融点２３７−２３９℃　（ｌｉｔ．　２３６−２３７℃）。構造確認は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより行った。
（５−３）３，３’−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンタンの合成
３，３’−ジブロモ−１，１’−ビアダマンタン４．３１ｇ　（１０．１　ｍｍｏｌ）、フェノール３７．９ｇ　（４０２　ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム３．３５ｇ　（２５．２　ｍｍｏｌ）を三口フラスコに加え、８０℃で１６時間撹拌した。撹拌終了後、水（８０℃）で２回洗浄しろ別後減圧乾燥した。得られた固体を酢酸エチルにより再結晶した。収量４．００ｇ　（収率８７％）、融点３４３−３４４℃。構造確認は１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
（５−４）３，３’−ビス［４−（３（ｏｒ　４）−ニトロフェノキシ）フェニル］−１，１’−ビアダマンタンの合成
３，３’−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンタン４．０７ｇ　（８．９５　ｍｍｏｌ）、１，３−ジニトロベンゼン（ｏｒ　４−クロロニトロベンゼン）３．２９ｇ　（１９．６　ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．７１ｇ　（１９．６　ｍｍｏｌ）をＤＭＦ　（１２２　ｍＬ）に加え、１６０℃で１２時間撹拌した。撹拌終了後、室温まで冷却し、蒸留水に投じた。ろ別後減圧乾燥した。得られた固体をＤＭＡｃにより再結晶した。収量５．１８ｇ　（収率８３％）。構造確認は、１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
（５−５）３，３’−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１’−ビアダマンタンの合成
３，３’−ビス［４−（３−ニトロフェノキシ）フェニル］−１，１’−ビアダマンタン５．１５ｇ　（７．３９ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ：エタノール＝３：１混合溶媒　（１７２　ｍＬ）に加え、ここにヒドラジン一水和物　（３０　ｍＬ）、Ｐｄ−Ｃ（１０　％）　０．１０３ｇを加え、８０℃で１６時間撹拌した。撹拌終了後、セライトでろ過し、反応溶液を１００ｍＬ程度まで濃縮した。その後、蒸留水に投じて１時間撹拌し、ろ別乾燥した。得られた固体をＤＭＡｃにより再結晶した。収量３．２８ｇ　（収率７０％）。構造確認は１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【００２３】
［実施例１］
１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］アダマンタン０．５０６ｇ　（１．０１　ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（２．８１　ｇ）に溶解させ、ここに１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）　０．１９７ｇ　（１．０１　ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で７時間、８０℃で２３時間反応させた。反応終了後、重合溶液をＮＭＰで希釈し、水：メタノール混合溶液（１００　ｍＬ）に投じ、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、ろ別し、減圧乾燥し、ポリアミック酸を得た。収率は８９％であった。構造確認はＩＲスペクトルにより行った。ポリアミック酸を、窒素気流下７０℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、３００℃で１時間熱処理することによりポリイミドを得た。
ＩＲスペクトルはＨｏｒｉｂａ　ＦＴ−７２０により測定した。１Ｈ　ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ　ＤＰＸ３００　（３００ＭＨｚ）により測定した。熱分析は、ＳｅｉｋｏＴＧ／ＤＴＡ　６３００により測定した。屈折率はＰＣ−２０００プリズムカプラーにより測定した。
ポリマーの構造確認はＩＲスペクトルにより行った。ここで得られたポリアミド酸はＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の溶媒に可溶であった。また、窒素気流下でイミド化を行い、構造確認はＩＲスペクトルにより行った。
【００２４】
［実施例２］
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）　０．１９７ｇ　（１．０１　ｍｍｏｌ）の代りにビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３；５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＣＤＡ）１．０１ｍｍｏｌを使用した以外は実施例１と同様にして重合を行い、ポリアミック酸およびポリイミドを得た。
［実施例３］
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）　０．１９７ｇ　（１．０１　ｍｍｏｌ）の代りにビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−メタンカルボン酸二無水物（ＮＤＡ）１．０１ｍｍｏｌを使用した以外は実施例１と同様にして重合を行い、ポリアミック酸およびポリイミドを得た。
【００２５】
評価結果
実施例１で得られたポリイミドのガラス転移点（チッ素雰囲気下、昇温温度１０℃／分、ＤＳＣ測定）は検出されず、分解開始温度は３８７℃、５％重量損失温度は４６４℃、１００％重量損失温度は４８２℃であった。
また、実施例１〜３で得られたポリイミドの屈折率から算出した比誘電率は２．７８（実施例１）、２．７４（実施例２）および２．６９（実施例３）であった。
【００２６】
［実施例４］
３，３’−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１’−ビアダマンタン０．６４６ｇ　（１．０１　ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３．３８　ｇ）に溶解させ、ここに１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）　０．１９９ｇ　（１．０１　ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で７時間、８０℃で２３時間反応させた。反応終了後、重合溶液をＮＭＰで希釈し、水：メタノール混合溶液（１００　ｍＬ）に投じ、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、ろ別し、減圧乾燥した。収率８０％。構造確認はＩＲスペクトルにより行った。熱イミド化は、窒素気流下７０℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、３００℃で１時間熱処理することにより行った。
熱分析は、ＳｅｉｋｏＴＧ／ＤＴＡ　６３００により測定した。屈折率はＰＣ−２０００プリズムカプラーにより測定した。
得られたポリイミドのガラス転移温度は２８８℃、５％重量減少温度が４７２℃、１０％重量減少温度が４８９℃と比較的高い耐熱性を示し、比誘電率を屈折率から換算したところ２．７であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のポリイミドは比誘電率が低く、耐熱性にも優れるので半導体の層間絶縁膜などの電子材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］アダマンタンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図１】
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