(57)【要約】【課題】通常の吸着クロマト現象とは全く別異の吸着クロマト現象を利用して、水溶性化合物水溶液中に存在する微量の不純物を効率よく除去し、該水溶性化合物を高純度の状態で収得する。【解決手段】少なくとも１種の微量不純物を含有する水溶性化合物水溶液を、その不純物を選択的に吸着する吸着剤を充填したカラムに通して、不純物を除去するに当り、異常吸着クロマト現象を起させて、原溶液中の微量不純物濃度よりも大きい不純物濃度を有する画分を形成させ、これを除去する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の微量不純物を含有する水溶性化合物水溶液を、その不純物を選択的に吸着する吸着剤を充填したカラムに通して、不純物を除去するに当り、異常吸着クロマト現象を起させて、原溶液中の微量不純物濃度よりも大きい不純物濃度を有する画分を形成させ、これを除去することを特徴とする溶液中の微量不純物除去方法。
【請求項２】
水溶液中の微量不純物濃度が主成分である水溶性化合物の濃度の２０分の１以下である請求項１記載の微量不純物除去方法。
【請求項３】
水溶性化合物水溶液が、無機塩水溶液である請求項１又は２記載の微量不純物除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性無機塩のような所定の物質を溶解した水溶液中に含まれる微量不純物を、異常吸着クロマト現象を利用して除去する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２種以上の成分を含む混合物中の各成分を分離する方法としては、蒸留法、再結晶法、溶媒抽出法、非溶剤洗浄法などが知られているが、比較的簡単な操作で、各成分を高純度で分離できることから、最近はクロマトグラフィー法が工業的に注目されつつある。
【０００３】
このクロマトグラフィー法は、固体吸着剤を充填したカラムに混合物を所定の溶剤に溶解し、溶液として通過させることによって行われるが、これは溶液中の各成分が固体吸着剤側（固定相）と移動液体側（移動相）との間で異なる割合で分配されるために、各成分ごとに移動速度に差を生じる現象、いわゆる吸着クロマト現象を利用して分離するものである。
【０００４】
このような吸着クロマト現象を利用して、各成分が濃縮された画分を連続的に取得する方法は、各分野において工業的に広く行われており、例えば吸着剤を充填したカラムに複数の成分の混合物と脱着剤とを交互に供給して、各成分の吸着帯が隣接部分で重なるように調整しながら行う方法（特許文献１参照）、所望の成分を含む画分から脱着剤を除いたものと原料混合物とを逐次的にカラムに供給する方法（特許文献２参照）などが提案されている。
【０００５】
一方において、吸着クロマト現象では、吸着剤の選択性が重要なファクターとなるため、それぞれの目的に応じて種々の吸着剤が開発されている。例えば、カリウムを選択的に吸着するものとして、含水黒色系マンガン酸化物を酸で抽出した吸着剤（特許文献３参照）、特定の物性をもつバインダーレス３Ａ型ゼオライトビーズ吸着剤（特許文献４参照）などが提案されている。
【０００６】
しかしながら、一般に水溶液中に微量に含まれる不純物は、主成分と類似した性質を有することが多く、吸着剤における主成分と不純物との選択係数が小さい上に、この選択係数の向上には理論的にも限度があるため、主成分と不純物との分離は、非常に困難である。
【０００７】
すなわち、通常の吸着クロマト現象においては、混合物溶液の所定の成分に対し選択性を示す吸着剤を固定相として、また混合物溶液を移動相として用い、吸着剤を充填したカラムに混合物溶液を流し、通過した画分を経時的に分取して、所定の成分が濃縮された画分を捕集するのであるが、この際の画分中の所定の成分の濃度についてみると、これは原溶液中の該成分の濃度（以下初めの濃度という）を超えることはなく、吸着剤の吸着容量と体積により決定される吸着量に達するまでは、吸着剤による吸着が続けられ、溶液中の該成分の濃度は次第に減少し、最後に吸着量が飽和して吸着能力を失い、通過する溶液中の濃度は一定になる。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５７−２０７５０７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】
特開昭５８−２０２０８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】
特開平８−３８８８７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】
特開２００２−１１９８４９号公報（特許請求の範囲その他）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した通常の吸着クロマト現象とは全く別異の吸着クロマト現象を利用して、水溶性化合物水溶液中に存在する微量の不純物を効率よく除去し、該水溶性化合物を高純度の状態で収得することを目的としてなされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水溶性化合物水溶液から、その中に含まれている微量の不純物を効率よく除去するために鋭意研究を重ねた結果、あらかじめ不純物と同一の物質を含有させておいた吸着カラムを用いて、これに処理すべき水溶液を通液すれば、異常吸着クロマト現象を生じ、不純物濃度の大きい画分が形成され、これを除去することにより通過後の最終処理液として、微量不純物が除かれた純度の高い水溶性化合物を含む水溶液が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、少なくとも１種の微量不純物を含有する水溶性化合物水溶液を、その不純物を選択的に吸着する吸着剤を充填したカラムに通して、不純物を除去するに当り、異常吸着クロマト現象を起させて、原溶液中の微量不純物濃度よりも大きい不純物濃度を有する画分を形成させ、これを除去することを特徴とする溶液中の微量不純物除去方法を提供するものである。
【００１２】
一般に、少なくとも１種の微量不純物を含む水溶性化合物水溶液、例えば微量のカリウムイオンを含む塩化ナトリウム水溶液を、カリウムイオンを選択的に吸着する吸着剤、例えばアンモニウムイオン型ゼオライトを充填したカラムに通す際に、この吸着剤にあらかじめ微量不純物と同じ物質、すなわちカリウムイオンを吸着させておくと、主成分たるナトリウムイオンが、細孔中に存在するカリウムイオンと置換し、これが不純物として含まれるカリウムイオンとともに流出し、もともと水溶液中に含まれているカリウムイオンの濃度よりも高濃度の画分が得られる。
【００１３】
この吸着剤に一時的に吸着されたナトリウムイオンは、後続の水溶液中のカリウムイオンと再び置換するが、この際活性化された吸着点を生成するために、通常の吸着クロマト現象の場合よりも多い量のカリウムイオンを吸着するという異常吸着クロマト現象を示す。
【００１４】
本発明は、このような異常吸着クロマト現象を利用して、水溶性化合物水溶液中に含まれる微量不純物を除去して、純度の向上した水溶性化合物を得る方法である。
【００１５】
この異常吸着クロマト現象は、通常以下の過程の存在により特徴づけられている。すなわち、あらかじめ微量不純物を含む吸着剤を充填したカラムを用いてクロマトグラフィーを行った際に、
（１）カラムに微量不純物を含む所定物質の濃厚溶液を導入後、カラムからの溶出液体積がカラム体積の５倍に達するまでに、該微量不純物が富化された溶出液画分を生じる過程、
（２）次いでその微量不純物が単調減少する溶出液画分を生じる過程、
（３）引き続いて該微量不純物濃度が初濃度（原液中の濃度）よりも小さな値で一定となる溶出液画分を生じる過程、
（４）さらに引き続いて該不純物濃度が初濃度よりも小さい値で単調増加する溶出液画分を生じる過程、及び
（５）場合により該不純物濃度が初濃度よりも大きい値となる溶出液画分を生じる過程。
【００１６】
なお、本発明方法においては、上記の（１）ないし（５）の過程のうちの（１）の過程を欠く異常吸着クロマト現象（以下擬似異常吸着クロマト現象という）についても同様に利用可能である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明方法で処理される微量不純物を含有する水溶性化合物水溶液としては、接触反応により得られる微量触媒成分を含む反応混合物水溶液、微量モノマーを含むオリゴマー水溶液などを挙げることができるが、好ましいのは、微量不純物を含む無機塩水溶液、例えば対応するカリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンを微量不純物として含む硫酸ナトリウム水溶液、硝酸ナトリウム水溶液、リン酸ナトリウム水溶液、特にハロゲン化ナトリウム水溶液である。
【００１８】
また、この場合の各水溶性化合物水溶液の濃度としては、その水溶性化合物の種類、使用する吸着剤の種類、クロマトグラフィー条件、例えば温度、圧力、カラムへの通液速度などにより変わるが、通常は１質量％を下限とし、上限は飽和濃度の範囲内、好ましくは２〜１０質量％の範囲内で選ばれる。
また、この水溶性化合物水溶液中に主成分以外の成分として含まれる微量不純物の濃度としては、主成分の水溶性化合物の濃度の２０分の１以下、好ましくは５０分の１以下が望ましい。
【００１９】
本発明方法において用いられる吸着剤としては、除去しようとする水溶液中の微量不純物の種類により左右されるが、不純物が金属イオンの場合は、陽イオン型ゼオライト、例えばアンモニウムイオン型ゼオライト、Ｈ＋型天然ゼオライトなどやカチオン交換樹脂が用いられるし、微量不純物が有機物の場合は、シリカゲル、アルミニウムオキシド、活性炭、セルロース、化学修飾シリカゲル、セファデックス、ポリアクリルアミドゲルなどが用いられる。これらの吸着剤は通常粒径０．１〜２．５ｍｍの粒子として用いられる。また、この通液の際の線速度としては、通常、０．１〜３００ｃｍ／ｈｒ、好ましくは０．１〜１００ｃｍ／ｈｒの範囲で選ばれる。
【００２０】
本発明方法においては、不純物を選択的に吸着する吸着剤に、あらかじめ不純物と同じ物質を吸着させておくことが必要である。この場合の吸着量としては、吸着剤１ｇ当り１．０〜１０μｍｏｌの範囲が好ましい。なお、この場合、吸着剤として既に不純物と同じ物質を吸着しているものを用いれば、特に不純物と同じ物質を吸着させる処理を行う必要はない。
【００２１】
本発明方法を好適に行うには、カラムに通した水溶性化合物水溶液のカラム溶出液全画分を分取し、各画分中における所望成分の濃度を測定し、濃度が近似している画分を捕集する。そして、このように、特定成分の濃縮された画分をまとめて採取することにより、所望成分の濃縮溶液を得ることができるし、また微量不純物の濃度が初濃度に比べ、低い溶出液画分を捕集することにより、高純度の水溶性化合物を得ることができる。
さらに、カラムに一時的に吸着された所定成分を適当な溶離液により脱離させることにより、その成分を濃縮した溶液を得ることもできる。
【００２２】
本発明方法の好適な実施態様を、微量カリウム塩を含む濃度２．３質量％のナトリウム塩水溶液を例にして説明すると、まずあらかじめカリウムイオンを吸着させた吸着剤、例えば陽イオン型ゼオライトに上記水溶液を通すと、吸着剤に吸着していたカリウムイオンが移動相に溶出し、カラムに導入した溶出液の体積がカラム体積の５倍に達するまでの画分（以下最初の画分という）において、原液中の不純物濃度よりも高濃度になる。その後、さらに水溶液の通液を続けると、移動相から吸着剤への微量不純物の吸着量が、吸着剤から移動相への微量不純物の脱着量より多くなり、原液中の濃度よりも低濃度の溶出液画分が現れる。この際の微量不純物の濃度変化は、原液濃度の１００倍以上から１００分の１以下の範囲で変動するが、破過点に達すると、通常の吸着クロマトグラフィーにおける破過曲線と同様、原液濃度まで上昇し、条件によってはそれ以上にもなる。
【００２３】
本発明方法における操作は、通常の吸着クロマトグラフィーの場合と全く同様にして行うことができる。この際の操作条件としては、通常、室温、大気圧下が選ばれる。
【００２４】
本発明方法において、異常吸着クロマト現象が起っているかどうかは、カラム溶出液の各画分を分取し、分析することによって確認することができる。
【００２５】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
送液ポンプ、吸着剤カラム及びフラクションコレクターからなる装置を用いて、不純物としてカリウムイオン１３ｍｇ／リットル、マグネシウムイオン４ｍｇ／リットル及びカルシウムイオン２ｍｇ／リットルを含む１Ｍ−塩化ナトリウム水溶液中からカリウムイオンの分離を行った。
すなわち、ガラス製カラム（内径約１０ｍｍ、高さ５００ｍｍ）に、吸着剤としてカリウムイオン約５μｍｏｌ／ｇを吸着したアンモニウムイオン型天然ゼオライト（サンゼオライト社製、クリノプチロライト、商品名「サンゼオライト」、平均粒径０．５ｍｍ）を、高さ４７０ｍｍまで充填し、恒温室（２７℃）中において、上記の塩化ナトリウム水溶液を、流速０．１ｍｌ／分で通液した。このときのカラムからの溶出液を２ｍｌずつの画分として分取し、各画分についてカリウムイオン濃度を定量分析した。このようにして得た各画分中のカリウムイオン濃度分布曲線を図１に示した。この図の縦軸は、２０画分ごとのカリウムイオン濃度（ｍｇ／リットル）、横軸はカラム体積に対する溶出液体積の比である。この図から分るように、初期段階でカリウムイオンが濃縮された画分が現われ、その後カリウムイオンが除去された画分が現われる。
【００２７】
実施例２
送液ポンプ、吸着剤カラム及びフラクションコレクターからなる装置を用いて、不純物としてカリウムイオン１３ｍｇ／リットル、マグネシウムイオン４ｍｇ／リットル、カルシウムイオン２ｍｇ／リットルを含む１Ｍ−塩化ナトリウム水溶液からの不純物の分離を行った。
すなわち、ガラス製カラム（内径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ）のカラムに、吸着剤として、カリウムイオン約７μｍｏｌ／ｇを吸着したＨ＋型天然ゼオライト（サンゼオライト社製、クリノプチロライト、商品名「サンゼオライト」、平均粒径０．５ｍｍ）を７０ｍｍの高さまで充填し、温度５０℃において流速１ｍｌ／分で上記の塩化ナトリウム水溶液を通液した。
次いで、カラムからの溶出液を２ｍｌずつの画分に分取し、各画分についてカリウムイオン濃度、マグネシウムイオン濃度及びカルシウムイオン濃度を定量分析し、その結果をグラフとして図２に示した。図中、Ａはカリウムイオン、Ｂはマグネシウムイオン、Ｃはカルシウムイオンのグラフである。
図２の縦軸は６８画分ごとのカリウムイオン濃度、マグネシウムイオン濃度、カルシウムイオン濃度（ｍｇ／リットル）、横軸はカラム体積に対する溶出液体積の比である。この図から初期段階で、カリウムイオン、マグネシウムイオンが濃縮された画分が溶出し、その後カリウムイオン、マグネシウムイオンが除去された画分が溶出していることが分る。また、カルシウムイオンについては、濃縮されることなく除去されていることが分る。
【００２８】
【発明の効果】
本発明方法に従って、微量不純物を含む水溶性化合物水溶液を、微量不純物に選択的な吸着剤を充填したカラムに導入することにより、異常吸着クロマト現象を利用し、効率よく微量不純物を除去することができる。さらに、吸着剤の再生処理時に微量成分の濃縮も可能であり、しかも吸着剤は繰り返し使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得たカリウムイオン濃度分布曲線を示すグラフ。
【図２】実施例２で得たカリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度分布曲線を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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