(57)【要約】【課題】極めて簡易な方法により、応答性が速く、指示が安定し、信頼性の高い測定値を得ることができる有機溶媒系被検液の電気化学測定方法、これに用いる比較電極及び複合電極を提供する。【解決手段】測定電極２と、比較電極１とを用いた有機溶媒系被検液の電気化学測定方法は、対象の有機溶媒系被検液と接触したとき結晶が析出しない濃度の比較電極内部液を用いる構成とする。又、有機溶媒系被検液の電気化学測定に用い得る比較電極１は、比較電極内部液収容部１０と、収容部１０から外部への液の流出を許す液絡部１２と、を有し、収容部１０に、対象の有機溶媒系被検液と接触したとき結晶が析出しない濃度の比較電極内部液１３が収容される構成とする。【選択図】　　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定電極と、比較電極とを用いた有機溶媒系被検液の電気化学測定方法であって、
対象の有機溶媒系被検液と接触したとき結晶が析出しない濃度の比較電極内部液を用いることを特徴とする電気化学測定方法。
【請求項２】
前記比較電極の内部液は、塩化カリウム溶液であることを特徴とする請求項１の電気化学測定方法。
【請求項３】
測定電極と、比較電極とを用いた有機溶媒系被検液の電気化学測定方法であって、
前記比較電極の内部液として、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム溶液を用いることを特徴とする電気化学測定方法。
【請求項４】
前記測定電極はｐＨ測定電極、イオン電極又は酸化還元測定電極であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の電気化学測定方法。
【請求項５】
有機溶媒系被検液の電気化学測定に用い得る比較電極であって、比較電極内部液収容部と、前記収容部から外部への液の流出を許す液絡部と、を有し、前記収容部に、対象の有機溶媒系被検液と接触したとき結晶が析出しない濃度の比較電極内部液が収容されることを特徴とする比較電極。
【請求項６】
前記比較電極内部液は、塩化カリウム溶液であることを特徴とする請求項５の測定方法。
【請求項７】
有機溶媒系被検液の電気化学測定に用い得る比較電極であって、比較電極内部液収容部と、前記収容部から外部への液の流出を許す液絡部と、を有し、前記収容部内に、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム溶液が収容されることを特徴とする比較電極。
【請求項８】
前記液絡部は、
液が流通する貫通孔と、
前記貫通孔からの液流出量を所定量以下にする閉鎖位置と、前記貫通孔を開放する開位置との間で移動可能なスリーブと、
を備えて成ることを特徴とする請求項５、６又は７の比較電極。
【請求項９】
有機溶媒系被検液の電気化学測定に用い得る比較電極であって、第１の比較電極内部液収容部と、第２の比較電極内部液収容部と、前記１の収容部から前記第２の収容部への液の流出を許す第１の液絡部と、前記第２の収容部内から外部への液の流出を許す第２の液絡部と、を有し、前記第２の収容部に、対象の有機溶媒系被検液と接触したとき結晶が析出しない濃度の比較電極内部液が収容されることを特徴とする比較電極。
【請求項１０】
前記第２の収容部に収容される比較電極内部液は、塩化カリウム溶液であることを特徴とする請求項９の比較電極。
【請求項１１】
有機溶媒系被検液の電気化学測定に用い得る比較電極であって、第１の比較電極内部液収容部と、第２の比較電極内部液収容部と、前記１の収容部から前記第２の収容部への液の流出を許す第１の液絡部と、前記第２の収容部から外部への液の流出を許す第２の液絡部と、を有し、前記第２の収容部に、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム溶液が収容されることを特徴とする比較電極。
【請求項１２】
前記第２の液絡部は、
液が流通する貫通孔と、
前記貫通孔からの液流出量を所定量以下にする閉鎖位置と、前記貫通孔を開放する開位置との間で移動可能なスリーブと、
を備えて成ることを特徴とする請求項９、１０又は１１の比較電極。
【請求項１３】
有機溶媒系被検液の電気化学測定に用い得る複合電極であって、測定電極と、請求項５〜１２のいずれかの項に記載の比較電極と、を一体的に有する複合電極。
【請求項１４】
前記測定電極は測定電極内部液収容部を有し、該測定電極内部液収容部に、対象の有機溶媒系被検液と接触したとき結晶が析出しない濃度の測定電極内部液が収容されることを特徴とする請求項１３の複合電極。
【請求項１５】
前記測定電極内部液は、塩化カリウム溶液であることを特徴とする請求項１４の複合電極。
【請求項１６】
前記測定電極はｐＨ測定電極、イオン電極又は酸化還元測定電極であることを特徴とする請求項１３、１４又は１５の複合電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶媒系被検液の電気化学測定方法、これに用いる比較電極及び複合電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、溶液のｐＨや各種イオン濃度、或いは酸化還元電位差（ＯＲＰ）を電気化学的に測定することが広く行われている。
【０００３】
周知のように、例えば、溶液のｐＨ測定には、水素イオン選択性の感応膜を有するｐＨ測定電極が使用され、その代表的なものにガラスをｐＨ感応膜とするガラス電極がある。ｐＨを測定する場合には、上記ｐＨ測定電極を作用電極とし、この作用電極を甘こう電極や銀−塩化銀電極などの比較電極と共に、測定すべき溶液（被検液）中に浸漬し、両電極間の電位差から被検液のｐＨ値が求められる。
【０００４】
各種イオン濃度の測定のためには、測定対象イオンに感応するイオン選択性電極、又ＯＲＰ測定のためにはＯＲＰ測定電極が作用電極として用いられ、比較電極と共に被検液に浸漬するなどして、各測定に供される。
【０００５】
図７は、一般的な、ｐＨ測定電極と比較電極とが一体的に構成されたｐＨ測定用の複合電極の概略断面を示す。複合電極３は、略円柱状形状とされ、比較電極１とｐＨ測定電極２とを有する。
【０００６】
ｐＨ測定電極２は、内部に測定電極内部液を収容し得る測定電極内部液収容部を画成する筒体２０を有し、その先端部に被検液に接触し得るように形成されたｐＨ感応膜たるガラス膜２２を有する。又、測定電極内部液２３に浸漬された測定電極内極２１を具備している。
【０００７】
比較電極１は、ｐＨ測定電極２を囲包して、内部に比較電極内部液１３を収容し得る比較電極内部液収容部を画成する筒体１０を有し、その側壁に筒体１０から外部への比較電極内部液の流通を許す液絡部（ジャンクション）１２が形成されている。図示の例では、液絡部１２は、貫通孔に液透過性のセラミックを封入したセラミック形のものである。比較電極内部液１３は、被検液に少量ずつ流出するため、適宜、補給口１５から補充する。又、比較電極内部液１３には、比較電極内極１１が浸漬されている。
【０００８】
比較電極内極１１と、測定電極内極２１とは、それぞれリード線１４、２４に電気的に接続され、これらリード線１４、２４は更に、電極端子１８、２８を介して信号処理回路を備えるｐＨ測定装置（図示せず）に電気的に接続される。
【０００９】
比較電極１は、被検液に浸漬されると、液絡部１２を通して比較電極内部液１３が少量ずつ外部に流出することで、被検液と電気的導通がとられる。これにより、比較電極１とｐＨ測定電極２との間の電位差をｐＨ測定装置の電圧計で測定することにより、ｐＨ測定電極２のガラス膜２２に発生した起電力を知ることができる。ｐＨ測定装置は、この検知した起電力をｐＨ値に変換して表示などする。
【００１０】
比較電極内部液１３としては、被検液の性質、種類によって定まる被検液との間の液間起電力が最も少ない性質から、塩化カリウム（ＫＣｌ）溶液が広く用いられている。又、液絡部１２からの比較電極内部液１３の流出量が同じである場合、比較電極内部液１３の濃度が高い程液間起電力は小さくなるため、比較電極内部液１３としては、ＫＣｌの飽和溶液又は３．３ｍｏｌ／Ｌ溶液が一般に使用される。
【００１１】
通常、ｐＨなどの測定の対象は水溶液であり、様々な分野で適用されているが、特殊な用途においては、非水溶液として有機溶媒単独又は有機溶媒と水との混合溶液がｐＨなどが測定対象となることがある。例えば、ＰＣＢの処理に用いられるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のアルカリ系溶液の中和処理工程で、該溶液のｐＨを測定することが行われる。この他、油脂類の酸化度中和滴定などが行われる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機溶媒系被検液のｐＨを測定する場合に、ｐＨ測定装置の応答が遅くなると共に、指示が不安定となり、信頼性のある測定値が得られないという問題があった。
【００１３】
これは、比較電極１の液絡部１２が比較電極内部液の結晶によって詰まることによる。
【００１４】
そこで、従来、可変スリーブ形の液絡部を有する比較電極を用いこれに対処していた。つまり、斯かる比較電極１は、図６に示すように、筒体１０の側壁に貫通穴１２ａが設けられ、この貫通穴１２ａが設けられた部分を含む筒体１０の側壁外周に、比較電極内部液１３の薄層１２ｃを介して可変スリーブが嵌合されている。これにより、比較電極１を被検液に浸漬したときに、比較電極内部液１３が被検液に少量ずつ流出して液絡部１２が形成され、比較電極１と被検液との電気的導通がとられる。
【００１５】
可変スリーブ形の液絡部１２を有する比較電極１では、比較電極内部液１３が液絡部において結晶化した場合、例えば、可変スリーブ１２ｂを図中矢示の上下方向に移動させることにより、比較的容易にこの結晶を除去することができる。
【００１６】
又、従来、有機溶媒系被検液のｐＨなどの測定のために、図４に示すような、内筒１０Ａ及び外筒１０Ｂにそれぞれ内筒側液絡部１２Ａ、外筒側液絡部１２Ｂを有するダブルジャンクション形の液絡部を有する比較電極が用いられることがある。斯かる比較電極１において、外筒側内部液１６として被検液と同種の有機溶媒系溶液を用いることにより、有機溶媒系被検液と接する外筒側液絡部１２Ｂが比較電極内部液の結晶で詰まるのを防ぐことができる。
【００１７】
しかしながら、上記可変スリーブ形の比較電極を用いる場合、有機溶媒系被検液と接する液絡部１２に生じた結晶の除去は可能であるが、測定中における測定値の不安定さ、応答の遅さの問題を解決することはできない。
【００１８】
又、上記ダブルジャンクション形の比較電極を用いる場合、内筒側内部液１３と、外筒側内部液１６として外筒１０Ｂ内に充填した有機溶媒系溶液と接する内筒側液絡部１２Ａに結晶が生じることは免れ得ず、やはり測定値の不安定さ、応答の遅さの問題を解決することはできない。
【００１９】
従って、本発明の目的は、極めて簡易な方法により、応答性が速く、指示が安定し、信頼性の高い測定値を得ることができる有機溶媒系被検液の電気化学測定方法、これに用いる比較電極及び複合電極を提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は本発明に係る電気化学測定方法、比較電極及び複合電極にて達成される。要約すれば、本発明は、測定電極と、比較電極とを用いた有機溶媒系被検液の電気化学測定方法であって、対象の有機溶媒系被検液と接触したとき結晶が析出しない濃度の比較電極内部液を用いることを特徴とする電気化学測定方法である。本発明の一実施態様によると、前記比較電極の内部液は、塩化カリウム溶液である。
【００２１】
本発明の他の態様によると、測定電極と、比較電極とを用いた有機溶媒系被検液の電気化学測定方法であって、前記比較電極の内部液として、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム溶液を用いることを特徴とする電気化学測定方法が提供される。
【００２２】
本発明の他の態様によると、有機溶媒系被検液の電気化学測定に用い得る比較電極であって、比較電極内部液収容部と、前記収容部から外部への液の流出を許す液絡部と、を有し、前記収容部に、対象の有機溶媒系被検液と接触したとき結晶が析出しない濃度の比較電極内部液が収容されることを特徴とする比較電極が提供される。本発明の一実施態様によると、前記比較電極内部液は、塩化カリウム溶液である。
【００２３】
本発明の他の態様によると、有機溶媒系被検液の電気化学測定に用い得る比較電極であって、第１の比較電極内部液収容部と、第２の比較電極内部液収容部と、前記１の収容部から前記第２の収容部への液の流出を許す第１の液絡部と、前記第２の収容部内から外部への液の流出を許す第２の液絡部と、を有し、前記第２の収容部に、対象有機溶媒系被検液と接触したとき結晶が析出しない濃度の比較電極内部液が収容されることを特徴とする比較電極が提供される。本発明の一実施態様によると、前記第２の収容部に収容される比較電極内部液は、塩化カリウム溶液である。
【００２４】
更に、本発明の他の態様によると、有機溶媒系被検液の電気化学測定に用い得る複合電極であって、測定電極と、上記本発明の比較電極と、を一体的に有する複合電極が提供される。本発明の一実施態様において、前記測定電極は測定電極内部液収容部を有し、該測定電極内部液収容部に、対象有機溶媒系被検液と接触したとき結晶が析出しない濃度の測定電極内部液が収容される。一実施態様では、前記測定電極内部液は、塩化カリウム溶液である。
【００２５】
前記液絡部若しくは第２の液絡部としては、液が流通する貫通孔と；前記貫通孔からの液流出量を所定量以下にする閉鎖位置と、前記貫通孔を開放する開位置との間で移動可能なスリーブと；を備えて成るものを好適に用い得る。
【００２６】
又、前記測定電極は、ｐＨ測定電極、イオン電極又は酸化還元測定電極であってよい。
【００２７】
ここで、有機溶媒とは、固体、気体、液体（とけ合う）の溶質を溶解することのできる液体の有機化合物をいう。
【００２８】
又、有機溶媒系溶液（若しくは有機溶媒系被検液）とは、有機溶媒単独及び有機溶媒と水との混合溶液を含むものとする。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る有機溶媒系被検液の電気化学測定方法、比較電極及び複合電極を図面に則して更に詳しく説明する。
【００３０】
上述のように、溶液のｐＨ、イオン濃度、ＯＲＰ測定などの電気化学測定に用いる比較電極の比較電極内部液としては、従来、塩化カリウム（ＫＣｌ）の飽和若しくは３．３ｍｏｌ／Ｌ溶液が広く用いられている。本発明者の知る限りにおいて、比較電極内部液としてのＫＣｌの濃度を、３．３ｍｏｌ／Ｌよりも有意に薄くした例はない。これは、上述のように、比較電極の液絡部にて発生する液間起電力の影響などにより、指示が不安定となるのを防止するとの観点からであった。
【００３１】
これに対して、本発明者は、比較電極の液絡部が結晶により詰まるのは、比較電極内部液と有機溶媒中とでその溶質の溶解度が相違することから、液絡部から流出してきた比較電極内部液が有機溶媒と接したときに、液絡部で直ちに結晶が析出するために他ならないことに着目した。そして、この認識のもと、あえて比較電極内部液の濃度を薄くすることを試みた。その結果、比較電極内部液の濃度を薄くすることによって、液絡部の結晶による詰まりは劇的に抑制され、しかも驚くべきことに、ｐＨ指示は極めて安定することが判明した。
【００３２】
つまり、本発明に従う一般的な有機溶媒系被検液の電気化学測定方法は、次の、各段階を含んで成る。
（１）比較電極内部液の適当な希釈系列を用意し、
（２）この希釈系列の例えば高濃度側から、滴下、注入などにより、順次、適当量の対象有機溶媒系被検液（或いは同種の有機溶媒）に接触させて、結晶が析出しない比較電極内部液の濃度を求め、
（３）同対象有機溶媒系被検液の実際の測定に際し、（２）で求めた濃度の比較電極内部液を用いる。
【００３３】
比較電極内部液の濃度は、対象有機溶媒の種類、測定液量、測定時間、測定温度、液絡部からの比較電極内部液の流出量などによって定まる。従って、実際の測定前に、個々の測定条件に対して、最適な比較電極内部液の濃度を決定することが最も好ましい。
【００３４】
ここで、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコールといった典型的なアルコール溶媒に対するＫＣｌの溶解度は、水に対するそれと比べて４０００〜５０００分の１であり、極めて小さい。しかし、液絡部からの比較電極内部液の流出量は極めて僅か（通常、１ｍＬ／日以下）であり、液絡部を介して被検液に流出した比較電極内部液が拡散希釈されることから、比較電極内部液の濃度は、対象有機溶媒系被検液に対する飽和溶解度よりも高濃度に設定することができる。
【００３５】
一般に、工業用に関しては、被検液が流れている場合が多いため、適当に希釈した比較電極内部液を対象の有機溶媒系被検液（或いは同種の有機溶媒）に接触させたときに、瞬時に結晶が析出しな濃度であれば、実用上何ら問題がない。
【００３６】
例えば、卓上などで貯留した被検液の測定する場合には、実際の測定条件に即して、個別的に比較電極内部液の濃度を決定することが好ましいが、後述するように、比較電極を被検液に特に長時間浸漬することがなければ、上記同様、比較電極内部液を対象の有機溶媒系被検液（或いは同種の有機溶媒）に接触させたときに、瞬時に結晶が析出しなければ、実用上問題無く使用できる。
【００３７】
より具体的な一実施形態として、次のような極めて簡易な方法により、比較電極内部液の濃度を決定した。ここでは、有機溶媒系被検液がイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）である場合を例に説明する。
【００３８】
比較電極内部液として一般に使用される３．３ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ水溶液を、等倍から１／５０まで（１／１、１／２、１／３、・・・、１／１０、１／２０、１／３０、１／４０、１／５０）純水にて希釈した溶液を用意し、この希釈系列のＫＣｌ水溶液を高濃度側から、それぞれビーカーに入れたイソプロピルアルコール（１００ｍｌ）に滴下（約０．５ｍＬ）した。ＫＣｌ水溶液の滴下時に、イソプロピルアルコールは静置した状態に保った。
【００３９】
その結果、１／１０以下、即ち、０．３３ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度のＫＣｌ水溶液では、イソプロピルアルコール中に滴下した時に瞬時に析出が生じることは無かった。斯かる結果に基づいて、比較電極内部液として０．３３ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ水溶液を用いた。
【００４０】
詳しくは後述するように、上記手法により決定した濃度の比較電極内部液を用いたところ、液絡部での結晶の析出は飛躍的に改善され、極めて応答性のよい安定したｐＨ指示を得ることができた。
【００４１】
上述のように、個々の測定条件に応じて、好ましくは実際の測定前に最適な比較電極内部液の濃度を求めるという一般原則を何ら限定するものではないが、有機溶媒系被検液の電気化学測定における比較電極内部液の濃度の指標として、次のことが言える。
【００４２】
つまり、静置された被検液について、被検液量１００ｍＬ程度、測定時間４〜５時間程度、液絡部からの比較電極内部液の流出量が１ｍＬ／日以下であれば、比較電極内部液の濃度は、対象の有機溶媒系被検液と同種の有機溶媒に対する飽和溶解濃度（例えば、化学便覧などで既知）からその１０００倍の濃度が、液絡部での結晶の析出を抑制し得る濃度の目安となろう。
【００４３】
比較電極内部液としてＫＣｌ溶液を用いる場合、より簡易な濃度指標としては、通常用いられる３．３ｍｏｌ／Ｌ溶液の１／３０〜１／１０程度の濃度にて好結果が得られる。より詳細には、ＫＣｌ濃度は０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌで好結果が得られる。この範囲より低濃度であると、液絡部での抵抗が増大してノイズを受け易く、指示が不安定になる虞があり、この範囲より高濃度であると、有機溶媒系被検液に対する比較的短期間の浸漬によっても、液絡部が結晶で詰まる虞がある。
【００４４】
以下、本発明に従う有機溶媒系被検液の電気化学測定方法、比較電極及び複合電極を、具体的な実施例を通して更に説明する。以下の実施例は、本発明のより良い理解のために供されるものであって、本発明を限定する意図はない。又、以下の実施例における操作、用いられる器具、試薬自体は、特に言及しない場合、斯界にて一般的なものである。
【００４５】
実施例１
本実施例では、本発明に従い、有機溶媒系被検液としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のアルカリ系溶液のｐＨ測定を行った。
【００４６】
図３は、本実施例で用いたｐＨ測定系の概略構成を示す。ｐＨの測定系は、ガラス電極とされるｐＨ測定電極（東亜ディーケーケー（株）製、型番ＨＧＳ−２００５）２と、塩化カリウム溶液に接触させた溶液銀−塩化銀電極とされる比較電極（東亜ディーケーケー（株）製、型番ＨＳ−３０５ＤＳ）１と、電圧計５０を有するｐＨ測定装置（東亜ディーケーケー（株）製、型番ＨＭ−６０Ｇ）とを有する。そして、比較電極１及びｐＨ測定電極２は、容器１００に収容した被検液Ｓに浸漬される。
【００４７】
ｐＨ測定電極２は、略円柱状形状であり、測定電極内部液２３を収容し得る測定電極内部液収容部を画成する筒体２０を有し、その先端にｐＨ感応膜たるガラス膜２２が設けられている。筒体２０内の測定電極内部液２３内には、測定電極内極２１が浸漬されている。測定電極内極２１は、リード線２４と電気的に接続され、更にリード線は筒体２０の外部に導かれて、電極端子２８を介してｐＨ測定装置の電圧計５０に電気的に接続されている。本実施例では、測定電極内部液２３は、３．３ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ水溶液である。
【００４８】
又、比較電極１としては、ダブルジャンクション形の液絡部を有するものを用いた。図４は本実施例にて用いた比較電極の要部概略断面を示す。斯かる比較電極１は、略円柱形状とされ、略同軸状に第１の比較電極内部液収容部としての内筒１０Ａと、第２の比較電極内部液収容部としての外筒１０Ｂとが、入れ子式に形成されている。内筒１０Ａ、外筒１０Ｂには、それぞれ外部から内部液を充填し得るように補充口（図示せず）が設けられている。
【００４９】
内筒１０Ａ内には、第１の比較電極内部液たる内筒内部液１３が収容され、これに比較電極内極（銀−塩化銀電極）が浸漬されている。又、内筒の先端には、第１の液絡部としてのセラミック形の内筒側液絡部１２Ａが設けられている。又、外筒１０Ｂ内には、第２の比較電極内部液たる外筒内部液１６が収容され、その先端近傍の側壁には、貫通孔１２ａが設けられている。この貫通孔１２ａが設けられた部分を含む外筒１０Ｂの外周壁を取り巻くように、外筒内部液１６の薄層を介して可変スリーブ１２ｂが嵌合され、第２の液絡部としてのスリーブ形の外筒側液絡部１２Ｂが形成されている。これにより、内筒側液絡部１２Ａを介して内筒１０Ａから外筒１０Ａへと内筒内部液１３が流出し、又外筒側液絡部１２Ｂを介して外筒１０Ｂから外部へと外筒内部液１６が流出して、比較電極１は被検液Ｓと電気的な導通がとられる。
【００５０】
本実施例では、上述のようにして決定した、イソプロピルアルコールに接触させた際に瞬時に結晶が析出することのない濃度である、０．３３ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ水溶液（東亜ディーケーケー（株）製、ＫＣＬ−３．３Ｎの１／１０希釈）を、外筒内部液１６として用いた。又、内筒内部液１３としては、通常用いられる３．３ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ水溶液（東亜ディーケーケー（株）製、ＫＣＬ−３．３Ｎ）を用いた。
【００５１】
そして、比較電極１とｐＨ測定電極２とを、有機溶媒系被検液としてＮａＯＨのイソプロピルアルコール溶液に浸漬すると同時にｐＨ測定を開始し、その後のｐＨ指示を記録した。尚、ｐＨ測定中、被検液は磁気攪拌子により適度に攪拌した。
【００５２】
比較例として、比較電極１の内筒内部液１３及び外筒内部液１６に、通常の３．３ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ水溶液を用いた比較電極を用いた場合についても同様にｐＨ指示を記録した。結果を図１に示す。
【００５３】
図１から分かるように、外筒内部液１６として３．３ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ水溶液を用いた比較例では、測定開始からｐＨ指示が徐々に上昇し続け、安定値に達するのに５０分以上の長時間を要した。
【００５４】
これに対して外筒内部液１６として０．３３ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ水溶液を用いた本実施例では、測定開始後直ちにｐＨ指示は安定値に達し、その後この指示を維持した。
【００５５】
本実施例の比較電極１を、静置した同被検液に浸漬して５時間放置した後に、内筒側液絡部１２Ａ、外筒側液絡部１２Ｂを観察したが、いずれにおいても結晶は見当たらなかった。その後、その比較電極１を用いてｐＨ測定を行ったが、ｐＨ指示の再現性、安定性は良好であった。
【００５６】
又、同様に、本実施例の比較電極１を長時間（１５時間以上）静置した同一被検液に浸漬した場合、比較例で同様の試験をした場合と比べて格段に少ないが、外筒側液絡部１２Ｂに若干の結晶が確認された。しかし、本実施例では、可変スリーブ形の液絡部を採用しているので、極めて容易にその結晶を除去することができた。
【００５７】
尚、本実施例では、ダブルジャンクション形の液絡部を有する比較電極１を用い、外筒内部液として、対象の有機溶媒系被検液と接触したときに結晶を析出しない濃度の比較電極内部液を用いた。このように、ダブルジャンクション形の液絡部構造を採用する場合、特に、液絡部が容易に洗浄でき、又良好な指示再現性を得るの点で有利である。又、内筒内部液１３として通常の３．３ｍｏｌ／ＬのＫＣｌを用いることができるので、内部液として３．３ｍｏｌ／ＬのＫＣｌを収容した通常のｐＨ測定電極２を用いる場合、内部発生電位を比較電極１とｐＨ測定電極２とで同じにすることができ、ｐＨ指示値を、最も簡易に従来のｐＨ指示値と同等に取り扱い得る利点がある。
【００５８】
しかし、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、図６を参照して説明したような、比較電極内部液収容部１０を１つ有し、その中の比較電極内部液１３が液絡部を介して外部に流出するように構成されたものを用い、この比較電極内部液１３として、測定対象の有機溶媒系被検液と接触したときに結晶を析出しない濃度のものを用いても、液絡部が結晶で詰まるのを防止して、ｐＨ指示の安定性、応答性共に問題のないレベルを達成することができる。
【００５９】
この場合、比較電極１と共に使用する測定電極の内部液として、上記比較電極内部液の濃度の決定と同様にして決定した、測定対象の有機溶媒系被検液と接触したときに結晶を析出しない濃度のもの、望ましくは比較電極内部液と同じものを用いることで、比較電極１と測定電極２とで内部発生電位とを同じにすることができる。但し、比較電極１とｐＨ測定電極２とで内部発生電位が同じでない場合であっても、本発明は好適に作用し、例えば、適当な校正手順、換算により、従来のｐＨ指示値との整合性は保たれる。
【００６０】
又、上述のように、有機溶媒系被検液に接する液絡部１２の構造が可変スリーブ形である場合、たとえ比較電極１を長期間有機溶媒系被検液に浸漬するなどして液絡部に結晶が若干付着した場合であっても、容易にこれを除去することができるので好都合であるが、本発明は液絡部の構造をこれに限定するものではない。液絡部としては、ファイバ形、ピンホール形、セラミック形、固定スリーブ形など、斯界にて周知のものを任意に利用し得る。ファイバ形の液絡部は、液絡部を毛細管状に形成したもので、ピンホール形の液絡部は、液絡部を微小な貫通孔として形成したものである。又、固定スリーブは、上記可変スリーブを移動不可能にしたものに相当する。
【００６１】
以上、本発明に従えば、極めて簡易な方法によって、有機溶媒系被検液のｐＨ測定において安定した指示を得ることができる。
【００６２】
実施例２
本実施例では、実施例１と同じイソプロピルアルコールのアルカリ系溶液に、実施例１と同一構成の比較電極１及びｐＨ測定電極２を浸漬し、ｐＨ指示を記録している状態で、ＨＣｌ水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を所定量（０．５ｍＬ）滴下して、ｐＨ指示の応答性を試験した。尚、ｐＨ測定中、被検液は、磁気攪拌子により適度に攪拌した。
【００６３】
試験は、実施例１と同様に、外筒内部液１６として０．３３ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ水溶液を用いた本実施例と、外筒内部液１６として３．３ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ水溶液を用いた比較例とについて行った。結果を図２に示す。
【００６４】
図２から分かるように、外筒内部液１６として３．３ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ水溶液を用いた比較例では、ＨＣｌ水溶液の滴下後、ｐＨ指示の応答性は緩慢であった。
【００６５】
これに対して、外筒内部液１６として０．３３ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ水溶液を用いた本実施例では、ＨＣｌ水溶液の滴下後、速やかにｐＨ指示は低下し、応答性は極めて速かった。
【００６６】
このように、本発明に従えば、極めて簡易な方法によって、応答性良く有機溶媒系被検液のｐＨ測定を行うことができる。
【００６７】
実施例３
図５は、本発明を適用し得る複合電極３の一実施例の要部概略断面を示す。本実施例では、複合電極３は、比較電極１とｐＨ測定電極２とが一体的に構成されている。更に、温度検知手段などが一体とされていてもよいことは言うまでもない。
【００６８】
図５に示すように、複合電極３は、可変スリーブ形の液絡部１２を有することを除いて、図７を参照して説明したものと同様であり、又、可変スリーブ形の液絡部１２の構成も上述と同様である。従って、同一機能、構成を有する要素には同一符号を付し、詳しい説明は省略する。
【００６９】
このような複合電極３の比較電極内部液１３として、測定対象の有機溶媒系被検液と接触したときに結晶を析出しない濃度の比較電極内部液を用いることによって、液絡部１２が比較電極内部液の結晶で詰まることによる、応答性、安定性の低下といった問題を回避できる。
【００７０】
本実施例では、可変スリーブ形の液絡部１２を採用しているため、例えば長期間有機溶媒系被検液に浸漬した場合などに、液絡部に若干の結晶が付着したとしても、容易にこれを除去することができる。
【００７１】
又、測定電極内部液２３として、上記比較電極内部液の濃度の決定と同様にして決定した、測定対象の有機溶媒系被検液と接触したときに結晶を析出しない濃度のもの、望ましくは比較電極内部液と同じものを用いることができる。これによって、比較電極１と測定電極２とで内部発生電位が同じになり、上述のように、ｐＨ指示値を、最も簡易に従来のｐＨ指示値と同等に取り扱うことができる利点がある。
【００７２】
以上、本発明を比較電極１とｐＨ測定電極２とが一体的に構成された複合電極３に適用することによって、有機溶媒系被検液のｐＨ測定において、複合電極の利便性を生かしつつ、極めて簡易な方法によって、応答性よく、安定した指示を得ることができる。
【００７３】
尚、上記各実施例では、測定電極は、ｐＨ測定電極であるとして説明したが、本発明は、有機溶媒系被検液のｐＨ測定への適用に限定されるものではない。その他の測定電極としては、ｐＨ電極以外のイオン選択性電極（ここでは、単に「イオン電極」という。）（ナトリウムイオン電極、塩化物イオン電極、臭化物イオン電極、よう化物イオン電極、シアン化物イオン電極、カドミウムイオン電極、銅イオン電極、銀イオン電極、硫化物イオン電極、フッ化物イオン電極、カリウムイオン電極、カルシウムイオン電極、硝酸イオン電極、アンモニア電極、炭酸ガス電極など）、ＯＲＰ電極が挙げられる。これら測定電極と比較電極とを組み合わせて用いる有機溶媒系被検液の電気化学測定方法であれば、本発明は等しく適用可能である。
【００７４】
又、比較電極内部液は、塩化カリウム溶液に限定されるものではなく、イオン電極を用いたイオン濃度測定においては、比較電極内部液として、硝酸カリウム溶液（ナトリウムイオン電極、塩化物イオン電極、臭化物イオン電極、シアン化物イオン電極、カドミウムイオン電極、銅イオン電極、銀イオンの各イオン電極）、酢酸リチウム溶液（カリウムイオン電極、硝酸イオン電極）が用いられる。
【００７５】
硝酸カリウム溶液、酢酸リチウム溶液としては、被検液が水溶液である場合、通常、１ｍｏｌ／Ｌの溶液が用いられる。しかし、有機溶媒系被検液の測定においては、塩化カリウム溶液の場合と同様に、比較電極内部液中と有機溶媒中とでの溶解度の相違により、液絡部が比較電極内部液の結晶で詰まり、指示の応答性、安定性が悪くなる。従って、これら塩化カリウム溶液以外の電解質溶液を比較電極内部液として用いる場合にも、本発明を適用して、測定対象の有機溶媒系被検液と接触したときに結晶を析出しない濃度を採用することで、上記同様の効果を得ることができる。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明よれば、測定電極と、比較電極とを用いた有機溶媒系被検液の電気化学測定方法は、対象有機溶媒系被検液と接触したとき結晶が析出しない濃度の比較電極内部液を用いる構成とされるので、極めて簡易な方法により、応答性が速く、指示が安定し、信頼性の高い測定値を得ることができる。又、本発明によれば、斯かる本発明の方法を具現化する比較電極、複合電極が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機溶媒系被検液のｐＨ測定値の安定性を示すグラフ図である。
【図２】有機溶媒系被検液のｐＨ測定値の応答性を示すグラフ図である。
【図３】本発明を適用し得るｐＨ測定系の概略構成図である。
【図４】本発明を適用し得る比較電極の一例の要部概略断面図である。
【図５】本発明を適用し得る複合電極の一例の要部概略断面図である。
【図６】本発明を適用し得る比較電極の他の例の要部概略断面図である。
【図７】本発明を適用し得る複合電極の他の例の要部概略断面図である。
【符号の説明】
１　　　　比較電極
２　　　　ｐＨ測定電極（測定電極）
３　　　　複合電極
１０　　　比較電極内部液収容部
１０Ａ　　内筒（第１の比較電極内部液収容部）
１０Ｂ　　外筒（第２の比較電極内部液収容部）
１１　　　比較電極内極
１２　　　液絡部
１２ｂ　　可変スリーブ
１２Ａ　　内筒側液絡部（第１の液絡部）
１２Ｂ　　外筒側液絡部（第２の液絡部）
１３　　　比較電極内部液、内筒内部液
１６　　　比較電極内部液、外筒内部液
２０　　　測定電極内部液収容部
２１　　　測定電極内極
２２　　　ガラス膜（感応膜）
２３　　　測定電極内部液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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