(57)【要約】【課題】下地シリコン表面にダメージを与えず、しかも表面等に付着する金属汚染物質を除去可能な洗浄液を実現する。【解決手段】上記の目的に対して、組成が重量パーセント表示でフッ化水素：硝酸：界面活性剤が０．１〜７．１：６０．０〜６９．８：０．３〜２なる範囲の洗浄液、もしくはフッ化水素：硝酸：酢酸が０．４〜０．５：３０．０〜６０．０：１９．０〜５５．０なる範囲の洗浄液がシリコン表面の面荒れを抑制し、かつシリコン表面、裏面、ベベル部における金属物質を極めて効果的に除去する。【選択図】図１
2004134600.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウェハのエッチングにおいて、エッチング後のシリコンウェハ表面のラフネスＲａ’（ｎｍ）と未エッチングＳｉウェハのＲａ（ｎｍ）とが、Ｒａ’／Ｒａ≦２．０を満足し、Ｒａ’／Ｒａ≦２．０を満足する時間がエッチング開始から少なくとも１分間持続してなることを特徴とするシリコンウェハ用洗浄液。
【請求項２】
請求項１に記載の洗浄液であり、ウェハ上の金属濃度を１分間未満の洗浄により、５×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２　以下に除去することが出来ることを特徴とするシリコンウェハ洗浄液。
【請求項３】
請求項１または２に記載の洗浄液であって、フッ化水素を０．１重量％以上７．１重量％以下の濃度で含有し、硝酸を６０．０重量％以上６９．８重量％以下の濃度で含有し、かつ、０．３〜２重量％以下の界面活性剤を含有することを特徴とするシリコンウェハ用洗浄液。
【請求項４】
請求項３に記載の洗浄液であって、前記界面活性剤はパーフルオロアルキル基を有するノニオン性界面活性剤であることを特徴とするシリコンウェハ用洗浄液。
【請求項５】
請求項１または２に記載の洗浄液であって、フッ化水素を０．４重量％以上０．５重量％以下の濃度で含有し、硝酸を３０．０重量％以上６０．０重量％の濃度で含有し、酢酸を１９．０重量％以上５５．０重量％以下の濃度で含有することを特徴とするシリコンウェハ用洗浄液。
【請求項６】
シリコンウェハを請求項１乃至５の何れかに記載の洗浄液と接触させることにより、前記シリコンウェハの表面を洗浄することを特徴とするシリコンウェハの洗浄方法。
【請求項７】
請求項６記載の洗浄方法であり、前記記載のウェハが、シリコン上に少なくとも１層以上の金属膜が成膜されたものであり、シリコンの上層に金属２が、金属２の上層に金属１が成膜されていることを特徴とするシリコンウェハの洗浄方法。
【請求項８】
請求項６記載の洗浄方法であり、前記記載のウェハが、シリコン上に少なくとも１層以上の金属膜が成膜されたものであり、シリコンの上層に金属２が、金属２の上に金属１が成膜されており、金属１がＣｕまたはＷであることを特徴とするシリコンウェハの洗浄方法。
【請求項９】
請求項６記載の洗浄方法であり、前記記載のウェハが、シリコンウェハ上に少なくとも１層以上の金属膜が成膜されたものであり、シリコンの上層に金属２が、金属２の上に金属１が成膜されており、金属層２は、ＴａまたはＴａＮまたはＴｉＮであることを特徴とするシリコンウェハの洗浄方法。
【請求項１０】
請求項６記載の洗浄方法であって、前記接触部分が、シリコンウェハの表面および裏面、ベベル部であることを特徴とするシリコンウェハの洗浄方法。
【請求項１１】
研磨、洗浄、ウェットエッチングのうち、少なくとも一つの工程を含む半導体ウェハの製造方法であって、請求項１乃至５に何れかに記載の洗浄液にウェハの表面を接触させて研磨、洗浄またはウェットエッチングの何れかの処理を行わせてなることを特徴とする半導体ウェハの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子材料の洗浄方法に関する。詳しくは、半導体Ｓｉウェハの製造工程、半導体デバイス製造工程に属する。特にＳｉウェハに成膜された金属材料のウェットエッチング工程において、Ｓｉに対して成膜された金属膜、金属汚染を効果的に除去することができる電子材料の洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩに代表される各種デバイスの高性能化、高集積化に伴い、デバイスに使用されている基板表面の清浄化への要求は益々厳しさを増している。汚染の中でも特に金属汚染、パーティクル汚染はデバイスの電気的特性や歩留まりを低下させるため、極力低減する必要がある。
【０００３】
近年、半導体基板上の配線材料としてタングステンおよびアルミニウムに代わり、電気抵抗が低くエレクトロマイグレーション耐性が高いＣｕが主流になっている。Ｃｕは、ドライエッチが困難なこと、深孔へのＣＶＤが困難なため以下のようなプロセスが必要とされる。すなわち、絶縁膜上に微細な溝（配線溝）および孔を形成した後、その内部にＣＶＤ、スパッタリング及びめっきといった手法によりＣｕを埋め込むことによって形成される（ダマシン法）。その後、化学機械研磨（ＣＭＰ）により不要のＣｕを除去する。
【０００４】
しかし、前述のプロセスでは、Ｃｕ原子が絶縁膜中へ拡散しデバイス特性を劣化させることがある。そこで、Ｃｕ原子の拡散を防止する目的で、配線溝または孔を形成した絶縁膜上にバリア層を設けることが検討されている。このようなバリア層の材料としては、Ｔａ、ＴａＮ等が広く採用されている。
【０００５】
Ｃｕは半導体製造工程においてＳｉウェハ中に容易に拡散し、自己汚染してしまう。また、デバイス面以外の部分（ウェハの裏面、エッジ及びベベル部）に付着したＣｕは、基板の搬送、保管・処理の工程において、他の製品をＣｕで汚染させてしまう可能性があるため、Ｃｕの成膜工程やＣＭＰ工程直後に完全に除去しなければならない。ここで、ベベルとは、ウェハ周辺部を外周研磨された部分を指し、ウエハのエッジから１ミリと定義する。
【０００６】
従来、ウェハの周辺部分およびベベル部分のＣｕ、Ｗ、Ｔａ，ＴａＮ等の金属を除去する手段としては、従来酸性薬液を用いた裏面周辺洗浄による枚葉洗浄が広く採用されている。特に、ベベル部のＣｕ除去性能を高めるために、特許文献１に裏面周辺洗浄において薬液供給ノズルを複数有し、基板の中心部分と、ベベル部分に一本配置した洗浄方法が開示されている。また、具体的に金属除去に使用されるエッチング液として、特許文献２〜４に詳しく記載されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−１８４７５１号公報
【特許文献２】
特開平６−３１４６８４号公報
【特許文献３】
特開平１１−３０２８７７号公報
【特許公報４】
特開平７−１４２４３６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ウェハの周辺部分およびベベル部分のＣｕ、Ｗ、Ｔａ，ＴａＮ等の金属を除去する手段として、酸性薬液を用いた裏面周辺洗浄による枚葉洗浄が広く採用されている。
【０００９】
単数のノズルを用いた裏面周辺洗浄において、ベベル部の金属を除去するためには高濃度の酸性薬液を使用しなくてはならず、裏面の半導体のダメージが非常に大きいという問題があった。そのため、周辺部から数ミリの成膜しない領域を有した基板（エッジカットウェハ）を用いることで洗浄における負荷を低減する方法が広く用いられている。
【００１０】
Ｃｕ除去に用いられる洗浄液としては、主に、フッ化水素、塩酸、硫酸、酢酸、硝酸、燐酸、などの酸性液や複数種の強酸成分を含む混酸液をエッチング液として使用する方法や、このようなエッチング液とＮａＯＨ，ＫＯＨ等のアルカリ性薬液を併用する方法がある。更には上記した特許文献２〜３のフッ化水素、硝酸、酢酸からなる薬液を用いた洗浄法が開示されている。
【００１１】
しかしながら、これらの特許文献に開示されているフッ化水素、硝酸、酢酸混合液はＳｉのエッチングレートが大きい。それによって、エッチングレートが大きくなるとＳｉのダメージが大きくなる。ここで述べるダメージとは、エッチング量と面粗さと定義する。そのため、これらの組成では、Ｓｉウェハ表面の面粗さが、未洗浄のＳｉ表面粗さと同等でほとんどダメージを与えずに金属を除去することは困難であった。
【００１２】
本発明は、装置の機構的にも簡便な単数のノズルを用いた裏面周辺洗浄において、エッジカットウェハに限らず、半導体ウェハ全面に金属を成膜したウェハを用いても、半導体基板にダメージを与えること無しにウェハの周辺部分およびベベル部分のＣｕ、Ｗ、Ｔａ，ＴａＮを除去することが出来る薬液を提供する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特に配線用材料として用いられているＣｕのウェット洗浄に際し、下地となるＳｉウェハのエッチングが殆ど無く、表面の面荒れを起こすことなしに、Ｃｕ等の金属を除去できる薬液および洗浄方法を提供する。
【００１４】
発明者の検討結果によれば、上記課題は以下の２種類の洗浄液を用いることで解決できることが明らかになった。即ち、ひとつはフッ化水素を０．１重量％以上７．１重量％以下の濃度で含有し、硝酸を６０．０重量％以上６９．８重量％以下の濃度で含有し、かつ、０．３〜２重量％以下の界面活性剤を含有してなる洗浄液である（以下、洗浄液１とする）。また、もうひとつはフッ化水素を０．４重量％以上０．５重量％以下の濃度で含有し、硝酸を３０．０重量％以上６０．０重量％の濃度で含有し、酢酸を１９．０重量％以上５５．０重量％以下の濃度で含有してなる洗浄液（以下、洗浄液２とする）である。
【００１５】
これらの洗浄液を用いてシリコン表面の洗浄を行った結果、何れの組成を有する洗浄液においてもＳｉ表面およびベベル部分におけるＣｕ等の金属除去能力に優れていることが明確になった。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
洗浄液１、２は、ともに、Ｓｉのエッチング時に、エッチング後のＳｉ表面のラフネスＲａ’（ｎｍ）が、未エッチングウェハのＲａ（ｎｍ）に比較し、Ｒａ’／Ｒａ≦２．０を満足する時間を有することを特徴とし、その時間がエッチング開始から１ｍｉｎ以上持続することが可能である。この面粗さＲａ’／Ｒａが２．０という値は、現在のＬＳＩ製造工程で最も、シリコンウェハの面粗さが要求されるゲート工程においては、面粗さは１ｎｍ以下である。本発明を検討するにあたり使用したＳｉウェハは、面粗さがＲａ＝０．１０　ｎｍのシリコンウェハであった。
【００１７】
洗浄液１、２による、請求項１に示すＳｉのダメージ抑制保持時間においては、Ｒａ’は０．２０を超えることは無く、ゲート工程においての要求も満足する。
我々の詳細な検討では、例えば信越化学製の製品グレードのＳ５２５ウェハ（Ｒａが〜０．１０ｎｍ）においても、洗浄後のＲａ’がＲａと殆ど同レベルである保持時間は最短でもエッチング開始から、１分間以上であった。また、この時間内では、Ｓｉは洗浄液によるエッチングは無い。
【００１８】
しかしながら、洗浄液１、２は、このＳｉがダメージを受けない時間内においても、Ｓｉ表面およびベベル部分のＣｕ等の金属除去能力に優れている。この際、初期濃度が〜５．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２程度のＣｕを少なくとも、１分未満の洗浄で５．０×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下まで除去できる。
【００１９】
洗浄液１は、フッ化水素、硝酸、パーフルオロアルキル基を有するノニオン性界面活性剤からなることを特徴としている。我々の詳細な検討によると、特許文献４に開示されているような、耐酸性に優れるパーフルオロアルキル基を有するアニオン、カチオン性界面活性剤を１重量％添加しても、請求項１および２に示したＳｉのダメージ抑制時間は確認できず、我々の目標は満足しなかった。
【００２０】
洗浄液１の組成を有するフッ化水素、硝酸混合液に添加して、Ｓｉダメージ抑制効果のある界面活性剤は、パーフルオロアルキル基を有するノニオン性界面活性剤のみであった。
【００２１】
洗浄液２は、フッ化水素を０．４重量％以上０．５重量％以下の濃度で含有し、硝酸を３０．０重量％以上６０．０重量％の濃度で含有し、酢酸を１９．０重量％以上５５．０重量％以下の濃度で含有してなる洗浄液である。フッ化水素、硝酸、酢酸の混酸を用いるＳｉ洗浄液は、先の特許文献２〜３に開示されている。
【００２２】
特許文献２では、重量％比でＨＦ／ＨＮＯ３＝０．３０〜０．４０、（ＨＦ＋ＨＮＯ３）／ＣＨ３ＣＯＯＨ＝０．８０〜３．００、（ＨＦ＋ＨＮＯ３）／Ｈ２Ｏ＝０．８０〜２．９０の組成からなる薬液にＳｉを０．３６〜２．９０　ｍｏｌ／ｌ溶解したことを特徴とする薬液である。
【００２３】
本発明である洗浄液２の組成は、重量％比でＨＦ／ＨＮＯ３＝０．００８〜０．０１５と非常にフッ化水素濃度が低く、エッチングレートが低い。そのため、Ｓｉのダメージ抑制効果は洗浄液２の方が高い。　我々の詳細な検討により、洗浄液２の有する低フッ化水素濃度からなる組成において初めて、請求項１に記載の、Ｓｉに対するダメージ抑制効果が得られる。
【００２４】
特許文献３には、フッ化水素を５〜２０重量％、硝酸を１５〜３０重量％、酢酸の混酸に、混酸と同体積の水を混合した薬液で、酸性成分を２０〜５０重量％含有する洗浄液を提示した。同公報には、酢酸の添加量は明記されてないが、酸性成分から計算すると０〜３０重量％である。同公報において、考えられるＨＦ／ＨＮＯ３を重量％比にて表すと０．１６６〜１．３３３である。
【００２５】
本発明の洗浄液２については、ＨＦ／ＨＮＯ３は、０．００６〜０．０１６である。この洗浄液２はきわめてフッ化水素濃度が低く、エッチングレートは低い。例えば、同混酸濃度においても、Ｓｉのエッチングレートに大きな違いがある。洗浄液２において最も酢酸濃度の低い１９．０重量％の組成を持つ薬液においても、Ｓｉのエッチングレートは約８０ｎｍ／ｍｉｎである。
【００２６】
特許文献３中の代表的図面に記載の同じ混酸濃度を持つ薬液のエッチングレートは約０．２μｍ／ｓｅｃであり、１５０倍ときわめて高エッチングレートである。洗浄液２はエッチングレートから明らかなようにＳｉに対するダメージ抑制効果は優れている。我々の詳細な検討により、洗浄液２の有する低フッ化水素濃度からなる組成において初めて、請求項１に記載の、Ｓｉに対するダメージ抑制効果が得られる。
【００２７】
以下にこの発明の実施例を図に基づいて詳細に説明する。
図１には、本発明の洗浄液の典型的な例として、０．４重量％のフッ化水素、６９．４重量％の硝酸にパーフルオロアルキル基を有するノニオン性界面活性剤を１重量％添加した洗浄液を用いて洗浄を行った場合の、Ｓｉ面上のＣｕ除去性能とＳｉの面荒れ比Ｒａ’／Ｒａを示した。横軸は、エッチング時間である。
【００２８】
Ｓｉウェハは、Ｓｉ（１００）の製品グレードを用いた。このウェハの洗浄液によるエッチングによる面荒れを評価するために、あらかじめこのウェハの面粗さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって測定した。須く、面粗さＲａは〜０．１ｎｍであった。まず、このウェハをＤＨＦ（１：９９）で２０ｓｅｃのエッチングを行い表面の自然酸化膜を除去し、撥水性表面で、自然酸化膜が除去されたことを確認した。
【００２９】
次に、本発明の洗浄液を用い、薬液温度２５℃によるエッチングを所定時間行った。さらに１０ｍｉｎの純水によるリンスを行った後、面粗さをＡＦＭで測定した。図１に示すように、３ｍｉｎのエッチングを行っても、面荒さはＲａ’／Ｒａ＝２と、新品ウェハ同等の面粗さ維持していることわかる。
【００３０】
しかしながら、このＳｉの面荒れ抑制効果はパーフルオロアルキル基を有するノニオン性界面活性剤の添加による効果であり、パーフルオロアルキル基を有するノニオン性界面活性剤を添加しないフッ化水素、硝酸のみからなる洗浄液の場合は、エッチング開始後３０ｓｅｃでＲａ’は２ｎｍを超えてしまう。
【００３１】
次に、Ｓｉ上にＣｕをスパッタしたウェハを用いて、Ｃｕの除去性能を評価した。まず、Ｃｕ成膜Ｓｉウェハを硫酸と過酸化水素水と水の混合液（容量比１：１０：９、以後ＳＰＭ（１：１０：９と略す））、５ｍｉｎのエッチングにて汚染レベルまで除去する。この処理による残留Ｃｕ濃度を全反射蛍光Ｘ線（ＴＸＲＦ；Ｔｏｔａｌ　Ｘ−Ｒａｙ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）により測定した。この（汚染濃度）初期濃度は概して、〜１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２である。その後、本発明の洗浄液で所定時間のエッチングを施し、純水による１０分間のリンスを行った後、残留Ｃｕ濃度を測定する。
【００３２】
図１より、該洗浄液によるエッチングによれば、Ｓｉの面荒れが進行しなかったエッチング時間において、特に１ｍｉｎのエッチングでも、残留Ｃｕ濃度が５×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２に到達し、エッチング時間２ｍｉｎではＴＸＲＦの測定限界まで残留Ｃｕが除去されることが分かった。
【００３３】
図２、図３には、フッ化水素を０．１重量％以上７．１重量％以下の濃度で含有し、硝酸を６０．０重量％以上６９．８重量％以下の濃度で含有し、かつ、０．３重量％以上２重量％以下の界面活性剤を含有してなる洗浄液（１）の、エッチング時間１ｍｉｎにおける残留Ｃｕ濃度とＳｉの面荒れ比Ｒａ’／Ｒａを比較した。横軸には、フッ化水素、硝酸の重量％比を用いた。
【００３４】
図２には、パーフルオロアルキル基を有するノニオン性界面活性剤を１重量％添加した洗浄液のエッチング時間１ｍｉｎにおける残留Ｃｕ濃度とＳｉの面荒れ比Ｒａ’／Ｒａを比較した。図３には、パーフルオロアルキル基を有するアニオンおよび、カチオン性界面活性剤を１重量％添加した洗浄液のエッチング時間１ｍｉｎにおける残留Ｃｕ濃度とＳｉの面荒れ比Ｒａ’／Ｒａを比較した。使用したウェハは、Ｓｉ（１００）ウェハの鏡面にＴａ膜を膜厚２０ｎｍで全面スパッタし、その上にＴａＮを膜厚２０ｎｍで全面スパッタし、その上にＣｕを１５０ｎｍの膜厚でウェハ表面に全面スパッタ成膜したウェハを用いた。
【００３５】
本評価には、図４に示すスピン式洗浄法を用いた。ここで述べるスピン式洗浄法とは、ある回転数で回転するステージに保持されたＳｉウェハに、その中央部上方に位置したノズルから、ある流量、温度に制御された洗浄液をウェハ中央部に落下させる洗浄法である。ウェハに接触した薬液は、その後、ウェハの周辺に拡がりながら、ウェハの裏側まで回り込む。この回り込み長は、薬液の流量、ウェハの回転数にも依存するがエッジから数ｍｍである。また、ここで述べる、スピン洗浄時のウェハの表裏はノズルを向いている面を表面、回転ステージ側を裏面と定義する。
【００３６】
面荒れ評価は、Ｓｉ（１００）ベアウェハを用い、Ｓｉウェハ表面の中央部について評価した。なお、Ｃｕの除去性能評価は、Ｃｕ膜をＳＰＭ（１：１０：９）により５ｍｉｎのエッチングを行い、汚染レベルまで除去したのち行った。
【００３７】
図２における、ウェハのベベル部のＣｕエッチングは、スピン洗浄法において基板を裏返し、ＴａＮ，Ｔａ，Ｃｕ成膜面が裏側となるように設置し、上記した薬液の回り込みを利用して行う（裏面周辺洗浄）。
【００３８】
つまり、ＴａＮ，Ｔａ，Ｃｕ成膜面は薬液とは直接接触せず、Ｓｉ面のみが薬液と接触する。ここでも、Ｃｕの除去性能評価は、ＣｕをＳＰＭ（１：１０：９）、５ｍｉｎのエッチングにて汚染レベルまで除去した後に行った。面部の残留Ｃｕ濃度はＴＸＲＦにより、ベベル部の残留Ｃｕ濃度は、容量結合型質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ；Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により評価した。
【００３９】
図２に示すように、Ｃｕの除去性能は、面上Ｃｕよりベベル部のＣｕが若干劣る。この現象は、薬液の回り込みによってエッチングされるベベル部のＴａ，ＴａＮのエッチングレートが面のＴａ，ＴａＮエッチングレートより劣るためと推測する。しかしながら、フッ化水素／硝酸の重量％比が＞０．００２になると、１ｍｉｎのエッチングにより、面上、ベベル部の残留Ｃｕ濃度はともに５×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下に除去される。
【００４０】
一方、Ｓｉの面荒れ抑制効果は、フッ化水素／硝酸の重量％比が大きくなれば、面荒れ抑制時間は短縮される。１ｍｉｎのエッチングでＲａ’／Ｒａが〜１を保持することが可能なＨＦ／ＨＮＯ３は、０．００１２〜０．０６の範囲であった。この領域では、エッチング開始から１ｍｉｎ以上のＳｉの面荒れ抑制時間を保持し、１ｍｉｎ未満のエッチング時間で面上、ベベル部の残留Ｃｕ濃度はともに５×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下まで除去することが可能である。ＨＦ／ＨＮＯ３が０．０６を超えてしまうと、Ｒａ’／Ｒａ＜２の保持時間はエッチング開始から１分未満となる。
【００４１】
図３に示す、カチオン性、アニオン性の界面活性剤を添加した洗浄液については、Ｃｕの除去性能は、図２のノニオン性の界面活性剤を添加した洗浄液とほぼ同じ特徴を有している。やはり、Ｃｕ除去性能は面上Ｃｕよりベベル部のＣｕが若干劣る。しかしながら、フッ化水素／硝酸の重量％比が＞０．００２になると、１ｍｉｎのエッチングにより、面上、ベベル部の残留Ｃｕ濃度はともに５×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下に除去される。
【００４２】
一方、Ｓｉの面荒れ抑制効果界面活性剤の種類により明白な違いが確認された。アニオン性の界面活性剤を添加した洗浄液についてはノニオン性界面活性剤を添加した洗浄液のようなＳｉの面荒れ抑制効果は無く、今回我々が評価した薬液の組成で最もフッ酸濃度の低いフッ化水素／硝酸の重量％比が０．００１２であってもＲａ’／Ｒａは約１０と顕著な面荒れが生じる。また、カチオン性の界面活性剤を添加した洗浄液はフッ化水素濃度が低い場合のみＳｉの面荒れ抑制効果が見られたが、フッ化水素濃度が高くなると面荒れが顕著になる。これは、カチオン性界面活性剤のＳｉ表面吸着よりもＳｉエッチング速度の方が早いことを示唆している。
【００４３】
図５には、フッ化水素、硝酸混合液にノニオン性界面活性剤を添加し、Ｓｉの面荒れ抑制効果を有する最適添加量を検討した。エッチング時間は１ｍｉｎである。ノニオン性界面活性剤の添加量は０．１重量％〜２重量％について評価を行った。
【００４４】
ノニオン性界面活性剤の添加量が０．１重量％の場合は、フッ化水素／硝酸の重量％比が０．００２以下の低濃度フッ化水素の領域のみＳｉ面荒れ抑制効果が確認された。ノニオン性の界面活性剤の添加量が０．３重量％になると、フッ化水素／硝酸の重量％比が０．０２以下の領域まで、面荒れ抑制効果が見られるようになったが、この範囲よりフッ化水素濃度が高くなると面荒れの抑制効果は低下してしまった。
【００４５】
ノニオン性の界面活性剤の添加量が０．５重量％の場合は、図２における、添加量が１．０重量％とほぼ同等の面荒れ抑制効果が確認され、フッ化水素／硝酸の重量％比が０．０６の高フッ化水素濃度の範囲まで面荒れ抑制効果を保持していた。ノニオン性の界面活性剤の添加量が２重量％の場合は、さらに高フッ化水素濃度である、フッ化水素／硝酸の重量％比が０．２の場合でもＲａ’／Ｒａ＜２．０を保持していた。
【００４６】
このように、Ｓｉの面荒れを抑え、Ｃｕを除去出来る洗浄液の組成は、好ましくは、フッ化水素が０．２〜３．８　ｗｔ％、硝酸が６４．６〜６９．７　ｗｔ％の範囲であり、好適な界面活性剤はパーフルオロアルキル基を有するノニオン性界面活性剤であり、その添加量は０．３〜２重量％であり、特に望ましくは０．５〜１．０重量％である。この範囲より多く添加してもＳｉ面荒れ抑制効果には変化が無く、泡立ちが顕著となり、廃液の問題などから好ましくない。
【００４７】
図６には、フッ化水素を０．４重量％以上０．５重量％以下の濃度で含有し、硝酸を３０．０重量％以上６０．０重量％の濃度で含有し、酢酸を１９．０重量％以上５５．０重量％以下の濃度で含有してなる洗浄液のＣｕ除去性能とＳｉの面荒れ比Ｒａ’／Ｒａを評価した。同図には、１ｍｉｎのエッチング時間による残留Ｃｕ濃度とそのときのＳｉの面荒れ比Ｒａ’／Ｒａを示した。横軸には、硝酸／酢酸の重量％比を用いた。ここで、フッ化水素濃度は０．４５〜０．４８重量％である。
【００４８】
使用したウェハは、図２にて使用したウェハと同仕様である。Ｓｉ（１００）ウェハの鏡面にＴａ、ＴａＮのバリアメタルをＳｉウェハ全面に所定膜厚スパッタ成膜し、その上にＣｕをウェハ全面にスパッタ成膜したウェハを用いた。洗浄方法は、図４に示すスピン式洗浄法を用いた。面上およびベベル部のＣｕ除去性能およびＳｉ面荒れの評価方法も同様である。
【００４９】
図６に示すように、Ｃｕの除去性能は面上よりベベル部のＣｕが若干劣るが、硝酸濃度が高くなり硝酸／酢酸濃度の重量％比が＞０．６になると、１ｍｉｎのエッチングでも面上、ベベル部の残留Ｃｕ濃度は５×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２を達成する。
【００５０】
一方、Ｓｉの面荒れは、硝酸／酢酸の重量％比が２．０まではＲａ’／Ｒａ＝〜１と面荒れはなく、硝酸／酢酸の重量比が２．８でもＲａ’／Ｒａ＜２と小さい。このように、硝酸／酢酸濃度の重量％比が０．６以上２．８の範囲では、Ｓｉの面荒れはほとんど無く、Ｔａ，ＴａＮ上に成膜されたＣｕおよび、Ｔａ，ＴａＮ上に成膜されたベベル部のＣｕのみが洗浄される。
【００５１】
このように、Ｓｉの面荒れを抑えつつ、優れたＣｕ除去性能を有する洗浄液の組成は、好ましくは、フッ化水素が０．４５〜０．４８　ｗｔ％、硝酸が３２．５〜５５．５ｗｔ％、酢酸が１９．８〜５２．２重量％の範囲である。
【００５２】
【発明の効果】
以上に説明したように、フッ化水素、硝酸、界面活性剤の組み合わせ、またはフッ化水素、硝酸、酢酸の組み合わせにおける適正な濃度範囲において、Ｓｉ表面及びベベル部分のＣｕ等の金属を効率良く除去することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】フッ化水素、硝酸混合液にノニオン性界面活性剤を１重量％添加した洗浄液によるＣｕ除去性能とＳｉの面荒れ比Ｒａ’／Ｒａのエッチング時間依存性との関係を表す説明図である。
【図２】フッ化水素、硝酸混合液にノニオン性界面活性剤を添加した洗浄液によるベベル部残留Ｃｕ濃度と面上残留Ｃｕ濃度およびＳｉウェハの中央部の面荒れ比Ｒａ’／Ｒａのフッ化水素／硝酸の重量％比依存性との関係を表す説明図である。
【図３】フッ化水素、硝酸混合液にアニオン、カチオン性界面活性剤を添加した洗浄液によるベベル部残留Ｃｕ濃度と面上残留Ｃｕ濃度およびＳｉウェハの中央部の面荒れ比Ｒａ’／Ｒａのフッ化水素／硝酸の重量％比依存性との関係を表す説明図である。
【図４】スピン式洗浄方法の概略図である。
【図５】フッ化水素、硝酸混合液にノニオン性界面活性剤を添加した薬液によるＳｉの面荒れ抑制効果とノニオン性界面活性剤の添加量依存性との関係を表す図である。
【図６】フッ化水素、硝酸、酢酸混合液によるベベル部残留Ｃｕ濃度と面上残留Ｃｕ濃度とＳｉの面荒れ比Ｒａ’／Ｒａの硝酸／酢酸の重量％比依存性との関係を表す図である。
【符号の説明】
１…面粗さの比Ｒａ’／Ｒａが２．０以下を満足する時間、２、３、８、９…洗浄液の組成範囲、４…薬液供給ノズル、５…洗浄液、６…ウェハ、７…回転ウェハ保持台
【図１】
2004134600.tif 000003
【図２】
2004134600.tif 000004
【図３】
2004134600.tif 000005
【図４】
2004134600.tif 000006
【図５】
2004134600.tif 000007
【図６】
2004134600.tif 000008