(57)【要約】　　　（修正有）【課題】繰り返し使用により、またＮＯｘ濃度の高い環境下に静置された場合でも帯電性の低下がなく、安定した高画質の画像を形成でき、地汚れや画像ボケの発生がない高品位の画像を形成しうる感光体を提供する。【解決手段】導電性支持体上に電荷発生層、輸送層を順次積層した感光体において、該電荷発生層は、一般式（Ｉ）で示される電荷発生材料を含有し、該電荷輸送層は、非ハロゲン系溶媒に一般式（ＩＩ）で示される電荷輸送材料、硫黄原子を有するフェノール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤を含有する塗工液にて成膜されたものであることを特徴とする感光体。2004102158.tif 000031（式中、Ａはフェノール性ＯＨ基を有するカプラー残基を表す。）2004102158.tif 000032（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、環を形成しても良い。Ａｒ１は、アリーレン基または複素環基を表す。Ａｒ２、Ａｒ３は、アルキル基、アリール基、複素環基を表す。）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生材料を含有する電荷発生層、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層を順次積層した感光層を有する感光体において、該電荷発生層は、下記一般式（Ｉ）で示される電荷発生材料を含有し、該電荷輸送層は、非ハロゲン系溶媒に下記一般式（ＩＩ）で示される電荷輸送材料、硫黄原子を有するフェノール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤を含有する塗工液にて成膜されたものであることを特徴とする感光体。
【化１】
2004102158.tif 000029
（式中、Ａはフェノール性ＯＨ基を有するカプラー残基を表す。）
【化２】
2004102158.tif 000030
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、環を形成しても良い。Ａｒ１は、アリーレン基または複素環基を表す。Ａｒ２、Ａｒ３は、アルキル基、アリール基、複素環基を表す。）
【請求項２】
前記硫黄原子を有するフェノール系酸化防止剤と前記ホスファイト系酸化防止剤の含有比率が、１／３〜１／１（重量比）であることを特徴とする請求項１に記載の感光体。
【請求項３】
少なくとも感光体表面を帯電する帯電手段、潜像を形成する露光手段、潜像をトナーにより現像する現像手段、現像されたトナー像を転写材に転写する転写手段を有する画像形成装置において、該感光体が請求項１又は２に記載の感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段、トナー供給手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするカ−トリッジ。
【請求項５】
請求項４に記載のカートリッジを搭載したことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真方式の感光体およびそれを用いた画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真方式による画像形成装置においては、感光体を一様に帯電させ、次いで露光により潜像を形成し、トナーなどによりこの潜像を顕像化した像を紙などの転写材に転写する。
この感光体としては、露光により電荷を発生する電荷発生物質を含有する。
この電荷発生物質としては、アゾ顔料やフタロシアニン顔料などのような有機顔料が汎用に用いられている。
アゾ顔料としては、例えば汎用の半導体レーザー光波長７００〜８００ｎｍの波長領域に感度を有する前記一般式（Ｉ）に示されるものが用いられている。
また、高感度の要求を達成するために該アゾ顔料に対しては、例えば前記一般式（ＩＩ）に示される電荷輸送材料が好適に使用されている。
【０００３】
しかしながら、上記アゾ顔料は電子写真装置の帯電工程により発生するオゾンやＮＯｘといったガスによる酸化作用を受けると、繰返し使用により帯電性が低下したり、残留電位が上昇するといった問題が発生する。
また、蛍光灯の光や露光光・除電光などによる光疲労によっても同様の問題が生じる。
【０００４】
この課題を解決する手段として、特許第２９３６５１１号公報（特許文献１）では、感光層にハイドロキノン系化合物と有機ホスファイト化合物を含有させたものが提案されている。
また特開２０００−８９４９０号公報では、電荷発生層または電荷輸送層の少なくとも一方にハイドロキノン誘導体とフェノール系酸化防止剤を含有させたものが提案されている。特開平６−７５３９５号公報には、感光層中にハイドロキノン誘導体とヒンダードアミン化合物を含有させることが提案されている。
さらに特開平７−１６８３８０号公報では、トリスアゾ顔料を用いたときの電荷輸送層に特定のヒンダードフェノール化合物を含有させることが提案されている。
特開平７−２９５２５０号公報では、電荷輸送層に特定の有機硫黄系化合物を含有させることが提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの場合、電荷輸送層を作製するための塗工液としてジクロロメタンに溶解させた溶液が用いられている。
一般に、低沸点で、電荷輸送層の樹脂として広く使用されるポリカーボネート系の樹脂を容易に溶解させるものとして、ジクロロメタン、モノクロベンゼン、ジクロロエタンなどの塩素系溶剤が用いられてきた。
しかしながら、これら塩素系溶剤は発ガン性、毒性の面から問題が多いことが明らかとなり、作業者の安全性や環境問題の点から使用を制限する動きになっている。
【０００６】
これら塩素系溶剤の代替の溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤やテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソランなどの環状エーテル系溶剤などがある。
【０００７】
しかしながら、これらの溶剤を用いた場合、塩素系溶剤を用いた上記改善提案による手段を採用すると含有させた酸化防止剤の作用が強すぎ、副作用としての残留電位の上昇、感度低下が極めて増大し好ましくない。
【０００８】
特開平９−１０６０８５号公報には感光層にフェノール系酸化防止剤と有機イオウ化合物を含有させることが提案されており、テトラヒドロフランとシクロヘキサノンを溶剤に用いた感光層を実施している。しかし、この場合は感光層に電荷発生材料と電荷輸送材料を単一層に有する単層型の正帯電性感光体であり、電荷発生層に電荷輸送層を積層する機能分離型の感光体とは異なる。
また特開２００１−１０９１７３号公報（特許文献２）では、環状エーテル系溶剤を用いヒンダードフェノール化合物及び有機硫黄系酸化防止剤を含有させることが提案されている。
【０００９】
しかしながら、本発明に用いる電荷発生材料と電荷輸送材料との組み合わせにおいては効果が十分には得られない。
また、暖房機器を使用しＮＯｘ濃度が上昇する冬場に長時間放置されるような場合には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や有機硫黄系酸化防止剤単独または混合系においても効果が十分に得られず、感光層の抵抗が低下した状態となり、機械を立ち上げた際に画像がボケてしまうという問題がある。
【００１０】
上述したように、従来の改善手段においては多くは塩素系溶剤を用いた塗工液により作製された層について実施されているものであり、これを非ハロゲン系溶剤に適用すると大幅な残留電荷の増加、感度の低下を招いている。
一方、これを有機硫黄系酸化防止剤を添加させることにより改善提案されているが、高感度特性を発現する本発明の電荷発生材料と電荷輸送材料の組み合わせには十分な改善効果が得られず、繰返し使用により帯電性の低下、感度低下が生じている。
【００１１】
また、近年環境の面から帯電時に発生するオゾンなどの発生を抑えるために、接触または微小ギャップを持たせて配置させた帯電ローラ部材による微小ギャップ放電による帯電方式が主流となっている。しかしながら、この方式は感光体表面のごく近傍での放電現象のため、発生するオゾンやＮＯｘなどのガスによる感光体表面への影響は従来のコロナ方式よりも大きい。特に感光体表面を構成するポリカーボネート樹脂の最表面部の分子鎖が切断され低分子量化し、摩耗が促進され低寿命となる問題がある。
さらには、このオゾンによる作用が繰り返されると摩耗のみならず、トナーなどの付着物との親和性が増大し、転写不良、フィルミングなどが発生しやすくなる。
【００１２】
特に、近年カラー機の需要が高まっているが、用紙対応性から中間転写方式を多く採用されている。中間転写方式では、感光体から直接紙に転写する場合と異なり、比較的離型性能の高いドラム状またはベルト状の樹脂製表面へ転写するために感光体からの転写性能がより厳しいものとなる。
【００１３】
このため、感光体表面が上記のような損傷を受けると転写性能が低下し、文字や線画像の内部が抜ける中抜け画像、いわゆる虫食い画像となる問題が発生する。
また、暖房機器などによりＮＯｘ濃度が上昇するような使用環境においては、長時間放置後に画像出力した際に画像がボケるという問題が発生する。
【００１４】
特に、プリンターなどのユーザーメンテナンス機においては、ユーザーが容易にトナーや部品を交換できる様、カートリッジ形態をとっているものが多くなってきている。このカートリッジは、一般的に予備としてオフィスに保管しているユーザーが多い。従って、特に冬場の暖房機器などによりＮＯｘ濃度が上昇するような環境に保管されている場合、交換時に画像がボケたり地汚れが出たりするという問題が発生している。
【００１５】
【特許文献１】
特許第２９３６５１１号公報
【特許文献２】
特開２００１−１０９１７３号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決したものであり、すなわち、特定の電荷発生材料と電荷輸送材料の組み合わせによる機能分離型感光体で、非ハロゲン溶剤を用いて形成された電荷輸送層を形成した場合に、繰返使用においても帯電性の低下がない安定した特性である感光体を提供することを目的とする。
また、暖房機器などによりＮＯｘ濃度が上昇するような使用環境に長時間放置しても画像がボケない感光体を提供することを目的とする。
さらに、暖房機器などによりＮＯｘ濃度が上昇するような環境に交換用のカートリッジを長期間保管しても交換時に画像ボケや地汚れが発生しないような感光体を提供することを目的とする。
さらにまた、本発明は上記感光体を具備した画像形成装置、上記感光体と他部材とを一体に支持したカートリッジ、及び該カートリッジを搭載した画像形成装置を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために、本発明者らは、導電性支持体上に少なくとも電荷発生材料を含有する電荷発生層、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層を順次積層した感光層を有する電子写真感光体において、該電荷発生層には、前記一般式（Ｉ）で示される特定の電荷発生材料を含有させ、該電荷輸送層は、前記一般式（ＩＩ）で示される特定の電荷輸送材料を含有する非ハロゲン系溶媒を用いた塗工液にて成膜させるものであり、かつ硫黄原子を有するフェノール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤を含有させることによって達成されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明によれば、下記（１）〜（５）が提供される。
（１）導電性支持体上に少なくとも電荷発生材料を含有する電荷発生層、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層を順次積層した感光層を有する感光体において、該電荷発生層は、下記一般式（Ｉ）で示される電荷発生材料を含有し、該電荷輸送層は、非ハロゲン系溶媒に下記一般式（ＩＩ）で示される電荷輸送材料、硫黄原子を有するフェノール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤を含有する塗工液にて成膜されたものであることを特徴とする感光体。
【化３】
2004102158.tif 000002
（式中、Ａはフェノール性ＯＨ基を有するカプラー残基を表す。）
【化４】
2004102158.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、環を形成しても良い。Ａｒ１は、アリーレン基または複素環基を表す。Ａｒ２、Ａｒ３は、アルキル基、アリール基、複素環基を表す。）
（２）前記硫黄原子を有するフェノール系酸化防止剤と前記ホスファイト系酸化防止剤の含有比率が、１／３〜１／１（重量比）であることを特徴とする前記（１）に記載の感光体。
（３）少なくとも感光体表面を帯電する帯電手段、潜像を形成する露光手段、潜像をトナーにより現像する現像手段、現像されたトナー像を転写材に転写する転写手段を有する画像形成装置において、該感光体が前記（１）又は（２）に記載の感光体であることを特徴とする画像形成装置。
（４）前記（１）又は（２）に記載の感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段、トナー供給手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするカ−トリッジ。
（５）前記（４）に記載のカートリッジを搭載したことを特徴とする画像形成装置。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
図１には、一般的に使用されている画像形成装置の概略図を示している。
ここでは、感光体１１は帯電器（ローラ）１２により所望の電位に帯電させられた後、露光（書き込み光）１３により潜像が形成され、現像器（ユニット）１４によりトナー像が形成される。
トナー像は、バイアスを印加された転写手段により転写材（紙）１５に転写される。
転写されずに感光体上に残ったトナー像は、クリーニング部材（ユニット）１７によりクリーニングされる。除電部材（ランプ）１８により、残留している電荷を初期化し１サイクルを終了する。
【００２０】
本プロセスにおいて、帯電部材１２及び転写部材（ローラ）１６としては図１にあるようにローラ状のものを感光体１１に接触または非接触に配置した、近接放電式帯電ローラが広く使用されている。本方式ではオゾン発生量は少ないが、感光体表面から数十μｍ〜数百μｍ程度の非常に近接したところでの放電現象であるため、感光体表面に対しては大きな損傷を与える。
【００２１】
例えば、感光層を構成する樹脂、電荷輸送層などの酸化が促進され樹脂の低分子量化による摩耗性の増大、電荷輸送層の酸化による残留電位の増大及び感度の低下、帯電性の低下などへの影響が非常に大きい。
特に、帯電ローラに印加するバイアスが、直流のみの場合よりも直流に交流を重畳させた場合により影響が大きくなる。
【００２２】
図２には、中間転写体を用いたフルカラー画像形成電子写真装置の概略図を示している。感光体２１を帯電手段（チャージャー）２２にて帯電し、露光（書き込み光）２３により形成された第１色目の潜像を現像器（ユニット）２４ａにて現像される。現像器（ユニット）２４はシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色のトナーを用いた４つの現像器（ユニット）２４−ａ、２４−ｂ、２４−ｃ、２４−ｄからなる。
【００２３】
現像された第１色目のトナー像は、中間転写体（ベルト）２５に一次転写される。
転写後の残トナーは、クリーニング部材（ブレード）２９にてクリーニングされ、除電部材（ランプ）３０により残留している電荷を初期化して１サイクルを終了する。
ついで、２色目、３色目、４色目と順次サイクルを繰り返し、中間転写体（ベルト）２５上に４色の画像を形成する。その後、転写部材（ローラ）２７を中間転写体に押しつけ紙などの転写材（紙）２６に一括して二次転写する。
【００２４】
本プロセスにおいては、感光体から紙へ転写する場合とは異なり、中間転写体と中間媒体へ転写する。この中間転写体は、最終的に４色の画像を紙などの転写材へ効率よく転写する必要があるために、トナーとの離型性が比較的優れた例えばフッ素樹脂やシリコーン樹脂などから構成される場合が多い。このため、感光体の表面がトナーと大きな付着力で付着していると、電界により一旦転写されても転写ニップを離れる際に再び感光体表面へ戻る再転写現象が起きる。
これは、２色もしくは３色により構成される線や文字のような画像で顕著に起こる。
【００２５】
図５には、感光体から中間転写体上に転写された文字画像を示しているが、このように線や文字の内部の一部が白く抜け虫食いのように見えることから虫食い画像と言われている。初期的な感光体表面では虫食い画像は発生しないが、繰り返し使用により感光体表面が酸化などの劣化をすることにより発生するようになる。
【００２６】
図３には、別の方式の中間転写体を用いたフルカラー画像形成装置を示す。
ここでは、４色それぞれの色に対して感光体３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄを有し、回転上流から順次中間転写体（ベルト）３２上に像を一次転写していくプロセスである。
【００２７】
この方式は高速対応に有利である。
図４において、本発明の感光体について詳細に説明する。
導電性基体４１上に、中間層４２、電荷発生層４３、電荷輸送層４４を順次積層している。
導電性基体４１としては、導電性支持体としては、通常体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などの表面処理した管などを使用する事ができる。
【００２８】
また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体４１として用いる事ができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体４１として用いる事ができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉などがあげられる。
【００２９】
また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの、熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。
【００３０】
このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、２−ブタノン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、１−ブタノールなどに溶解、分散して塗布することにより設ける事ができる。
【００３１】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（Ｒ）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体４１として良好に用いる事ができる。
【００３２】
中間層４２には、例えば酸化チタンとともに結着樹脂が含有されるが、この結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロンなどの熱可塑性樹脂、ポリウレタン、メラミン、エポキシ、アルキッド、フェノール、ブチラール、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３３】
さらに、本発明の中間層に含有する酸化チタン（Ｐ）と結着樹脂（Ｒ）との比率Ｐ／Ｒが体積比で０．９／１〜２／１の範囲であることが好ましい。
中間層のＰ／Ｒ比が０．９／１未満であると中間層の特性が結着樹脂の特性に左右され、特に温湿度の変化および繰り返しの使用で感光体特性が大きく変化してしまう。
【００３４】
また、Ｐ／Ｒ比が２／１を越えると中間層の層中に空隙が多くなり、電荷発生層との接着性が低下すると共に、さらに３／１を越えると空気がたまるようになり、これが、感光層の塗布乾燥時において気泡の原因となり、塗布欠陥となってしまう。
【００３５】
中間層４２には酸化チタンの他にモアレ防止、残留電位の低減等のために、酸化アルミニウム、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を加えても良い。さらに本発明の中間層４２には、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤、チタニルキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物も用いることができる。これらの中間層４２は適当な溶媒、分散、塗工法を用いて形成することができる。
【００３６】
このほか、本発明の中間層４２には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜形成法にて設けたものも良好に使用できる。
中間層４２の膜厚は０〜２０μｍが適当である。
また、必要に応じてこの上にさらに共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロンなどの樹脂を積層しても良い。
【００３７】
本発明の感光体において、電荷発生層４３には、電荷発生材料としては、７００〜８００ｎｍの汎用半導体レーザーの波長領域で感度を有する下記一般式（Ｉ）に示されるトリスアゾ顔料が用いられる。
【化５】
2004102158.tif 000004
（式中、Ａはフェノール性ＯＨ基を有するカプラー残基を表す。）
【００３８】
以下の表１〜表１０に、その具体例を示す。
【００３９】
【表１】
2004102158.tif 000005
【００４０】
【表２】
2004102158.tif 000006
【００４１】
【表３】
2004102158.tif 000007
【００４２】
【表４】
2004102158.tif 000008
【００４３】
【表５】
2004102158.tif 000009
【００４４】
【表６】
2004102158.tif 000010
【００４５】
【表７】
2004102158.tif 000011
【００４６】
【表８】
2004102158.tif 000012
【００４７】
【表９】
2004102158.tif 000013
【００４８】
【表１０】
2004102158.tif 000014
【００４９】
該トリアゾ顔料は、２−ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メタノールなどの適当な溶媒にて、ビーズミル、ボールミル、サンドミルなどの分散手法によって分散する。これにバインダーとして、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フッ素樹脂などの樹脂を溶解させた溶液を塗工液として中間層４２上に塗布、乾燥して形成する。
【００５０】
次に本発明の感光体において、電荷輸送層４４には、上記電荷発生材料との組み合わせにより高感度を達成する電荷輸送材料として下記一般式（ＩＩ）に示されるトリフェニルアミン化合物が用いられる。
【化６】
2004102158.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、環を形成しても良い。Ａｒ１は、アリーレン基または複素環基を表す。Ａｒ２、Ａｒ３は、アルキル基、アリール基、複素環基を表す。）
【００５１】
その具体例を、以下の表１１〜１５に示す。
【表１１】
2004102158.tif 000016
【００５２】
【表１２】
2004102158.tif 000017
【００５３】
【表１３】
2004102158.tif 000018
【００５４】
【表１４】
2004102158.tif 000019
【００５５】
【表１５】
2004102158.tif 000020
【００５６】
電荷輸送層４４に用いられるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、特開平５−１５１５８２５０号公報、特開平６−５１５４４号公報記載の各種ポリカーボネート共重合体等の熱可塑性または熱硬化性樹脂があげられる。
感度などの静電特性面、耐摩耗性からポリカーボネート系樹脂が好ましい。
【００５７】
特に耐摩耗性面から粘度平均分子量が５万以上のものが好ましい。
電荷輸送材料の量は、バインダー樹脂１００重量部に対し、通常２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。
また、電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ程度とする事が好ましい。
【００５８】
本発明では、電荷輸送層にさらに硫黄原子を含有するフェノール系酸化防止剤とホスファイト系酸化防止剤を含有する。
硫黄原子を含有するフェノール系酸化防止剤としては、例えば以下のようなものがあげられる。
【００５９】
【表１６】
2004102158.tif 000021
【００６０】
一方、ホスファイト系酸化防止剤としては、一般に上市されているものが使用でき、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ―オクチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２，４，６−トリス（α−フェニルエチル）〕ホスファイト、トリス（ｐ−２−ブテニルフェニル）ホスファイト、ビス（ｐ−ノニルフェニル）シクロヘキシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、４，４′−イソプロピリデ−ジフェノールアルキルホスファイト、テトラトリデシル−４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらを２種以上混合しても良い。
【００６１】
本発明では、この両者を同時に含有することが必要である。
両者を含有することによって、単独では得られない効果が得られ、課題を解決できるものである。
また、必要に応じて、他のフェノール系酸化防止剤や硫黄系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物などを併用することもできる。
【００６２】
電荷発生材料及び電荷輸送材料として、本発明の前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる材料の組み合わせにおいては、繰り返し使用による帯電性低下が大きいが、硫黄原子を含有するフェノール系酸化防止剤は、他のヒンダードフェノール系酸化防止剤以上に優れた抗酸化作用を示し、この帯電性の低下防止に大きな効果を示す。
しかしながら、単独で使用した場合、過剰なＮＯｘ雰囲気下に長期間放置されると、抵抗が下がり帯電電位が大幅に下がり、地汚れを発生してしまったり、画像がボケたりする問題が発生する。
これにホスファイト系酸化防止剤を含有させると、硫黄原子を含有するフェノール系酸化防止剤のＮＯｘに対する反応が抑制され、抵抗低下を防ぐことができる。
【００６３】
それぞれの酸化防止剤の添加総量は、好ましくは全固形分の０．５〜１０重量％であり、より好ましくは、１〜５重量％である。
両者の含有比率は、ホスファイト系酸化防止剤の方を多く含有することが好ましく、硫黄原子を含有するフェノール系酸化防止剤とホスファイト系酸化防止剤の含有比率は、１／３〜１／１とするのが好ましい。
ホスファイト系酸化防止剤の方が少ないと、ＮＯｘに対する耐性に劣り、長時間放置後の画像ボケが発生したり、地汚れが発生したりする。
一方、ホスファイト系酸化防止剤が多すぎると、残留電位が上昇したり、感度が低下し、画像濃度が低下して好ましくない。
【００６４】
これら各構成材料は、適当な有機溶剤にて溶解させた塗工液にて塗工されるが、環境面からジクロロメタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、トリクロロエタン、トリクロロメタンなどの塩素系溶媒が敬遠されている。
非ハロゲン系溶剤としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジオキソランなどがある。
また、必要に応じて、シリコーンオイルなどの平滑剤や、テフロン（Ｒ）微粒子などの滑剤を添加しても良い。
また、他の一般的な酸化防止剤を併用することもできる。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００６６】
（実施例１）
酸化チタン（ＣＲＥＬ：石原産業製）７０重量部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）：大日本インキ化学工業製）１５重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）：大日本インキ化学工業製）１０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散しを中間層用塗工液として作製し、直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミ切削ドラム上に、塗布し、１３０℃で２０分乾燥して、膜厚３μｍの中間層を作製した。
【００６７】
次にメチルエチルケトン２０重量部に下記構造式（Ａ）のトリスアゾ顔料１０重量部をボールミルにて１０日間分散したのち、ポリビニルブチラール樹脂（ＸＹＨＬ；ユニオンカーバイド社製）２重量部、メチルエチルケトン１００重量部とシクロヘキサノン３００重量部からなる混合溶媒により希釈し、電荷発生層用塗工液を作成した。本塗工液にて前記中間層の上に塗布し、１３０℃で２０分乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００６８】
次に下記構造式（Ｂ）で示される電荷輸送物質７０重量部、ポリカーボネート（Ｚタイプ；粘度平均分子量５００００）１００重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．０２重量部、前記構造式（ＩＶ−１）のフェノール系酸化防止剤２重量部及び下記構造式（Ｖ−１）のホスファイト系酸化防止剤２重量部をテトラヒドロフラン８００重量部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作製した。これを前記電荷発生層上に塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真画像形成装置に具備する電子写真用感光体を作製した。
中間層、電荷発生層、電荷輸送層各層とも浸漬塗工により塗工した。
【００６９】
【化７】
2004102158.tif 000022
【００７０】
【化８】
2004102158.tif 000023
【００７１】
【化９】
2004102158.tif 000024
【００７２】
（実施例２）
実施例１におけるフェノール系酸化防止剤を前記構造式（ＩＶ−２）に代える他は実施例１と同様にして、本発明の電子写真用感光体を作製した。
【００７３】
（実施例３）
実施例１におけるホスファイト系酸化防止剤を下記構造式（Ｖ−２）に代える他は実施例１と同様にして、本発明の電子写真用感光体を作製した。
【化１０】
2004102158.tif 000025
【００７４】
（実施例４）
実施例１におけるホスファイト系酸化防止剤を４重量部とする他は実施例１と同様にして、本発明の電子写真用感光体を作製した。
【００７５】
（実施例５）
実施例１におけるホスファイト系酸化防止剤を６重量部とする他は実施例１と同様にして、本発明の電子写真用感光体を作製した。
【００７６】
（実施例６）
実施例１におけるホスファイト系酸化防止剤を８重量部とする他は実施例１と同様にして、本発明の電子写真用感光体を作製した。
【００７７】
（実施例７）
実施例１におけるホスファイト系酸化防止剤を１重量部とする他は実施例１と同様にして、本発明の電子写真用感光体を作製した。
【００７８】
（比較例１）
実施例１におけるホスファイト系酸化防止剤を含有しない他は実施例１と同様にして、比較の電子写真用感光体を作製した。
【００７９】
（比較例２）
実施例１におけるフェノール系酸化防止剤を含有しない他は実施例１と同様にして、比較の電子写真用感光体を作製した。
【００８０】
（比較例３）
実施例１におけるフェノール系酸化防止剤を下記構造式（ＶＩ）のヒンダードフェノール酸化防止剤に代える他は実施例１と同様にして、比較の電子写真用感光体を作製した。
【化１１】
2004102158.tif 000026
【００８１】
上記各実施例及び各比較例の直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍの感光体を、リコー製複写機ＩｍａｇｉｏＭＦ２２００に装備し、初期及び５万枚コピー出力時の感光体暗部帯電電位（Ｖｄ）の測定、及び画像濃度低下、地汚れ、画像ボケ等の異常画像の発生の有無について評価を行った。結果を表１７に示す。
【００８２】
【表１７】
2004102158.tif 000027
【００８３】
また、上記各実施例及び比較例の各感光体をカートリッジ方式のリコー製プリンターであるＩｐｓｉｏＮＸ７２０用カートリッジに搭載し、ＮＯｘ暴露機にて５ｐｐｍのＮＯガス雰囲気中に５日間暴露した後に、本体に搭載し暗部帯電電位（Ｖｄ）の測定と画像評価を行った。
結果を表１８に示した。
【００８４】
【表１８】
2004102158.tif 000028
【００８５】
このように本発明の構成にすることにより、繰り返し使用においても帯電電位が低下することがなく、安定である。また、ＮＯｘ濃度の高い環境下に置かれても帯電性が低下せず、画像ボケも発生しないことがわかる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の構成、すなわち、感光体の電荷発生層に電荷発生材料として前記一般式（Ｉ）で示される電荷発生材料を含有させ、かつ電荷輸送層として、非ハロゲン系溶媒に前記一般式（ＩＩ）で示される電荷輸送材料、硫黄原子を有するフェノール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤を含有する塗工液にて成膜されるものとすることにより、繰り返し使用による帯電性の低下がなく安定した画質の画像を提供することができる。
また、ＮＯｘ濃度の高い環境下に静置された場合にも帯電性が低下せず、画像ボケが発生しない高品位な画像を提供できる。
さらには、カートリッジ方式の電子写真装置に置いて、そのカートリッジをＮＯｘ濃度の高い環境下に保管された場合にも、交換時に地汚れや画像ボケの発生がない高品位な画像を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的に使用されている画像形成装置の概略図。
【図２】中間転写体を用いたフルカラー画像形成装置の概略図。
【図３】別の方式の中間転写体を用いたフルカラー画像形成装置の概略図。
【図４】本発明の感光体の構成を示す断面図。
【図５】虫食い画像の例。
【符号の説明】
１１；感光体
１２；帯電ローラ
１３；書き込み光
１４；現像ユニット
１５；転写紙
１６；転写ローラ
１７；クリーニングユニット
１８；除電ランプ
２１；感光体
２２；帯電チャージャー
２３；書き込み光
２４−ａ；イエロー現像ユニット
２４−ｂ；シアン現像ユニット
２４−ｃ；マゼンタ現像ユニット
２４−ｄ；ブラック現像ユニット
２５；中間転写ベルト
２６；転写紙
２７；転写ローラ
２８、２９；クリーニングブレード
３０；除電ランプ
３１ａ；イエロー画像形成ユニット感光体
３１ｂ；シアン画像形成ユニット感光体
３１ｃ；マゼンタ画像形成ユニット感光体
３１ｄ；ブラック画像形成ユニット感光体
３２；中間転写ベルト
３３；転写紙
３４；転写ローラ
４１；導電性基体
４２；中間層
４３；電荷発生層
４４；電荷輸送層
【図１】
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【図２】
2004102158.tif 000034
【図３】
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【図４】
2004102158.tif 000036
【図５】
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