(57)【要約】【課題】近年、環境対策の観点からゴミが高温焼却される結果、重金属を含有する高温（１００℃以上）の焼却（飛）灰が生じる。従来の重金属固定化剤は耐熱性に欠け、分解して有害ガスを発生したり、耐熱性を有する重金属固定化剤では、重金属固定化能が不十分であるなど問題があったため、分解による有害ガスの発生がない耐熱性に優れる重金属固定化剤およびその処理方法を提供する。【解決手段】熱分解開始温度が２００℃以上であるジチオカルバミン酸および／またはそのアルカリ金属塩からなる耐熱性に優れた重金属固定化剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解開始温度が２００℃以上であるジチオカルバミン酸および／またはそのアルカリ金属塩（ａ）からなる重金属固定化剤。
【請求項２】
（ａ）がピペラジンビスジチオカルバミン酸、ピペラジンジチオカルバミン酸、ピロリジンジチオカルバミン酸、ピペリジンジチオカルバミン酸およびこれらのアルカリ金属塩からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載の重金属固定化剤。
【請求項３】
アルカリ金属塩がカリウム塩である請求項１または２記載の重金属固定化剤。
【請求項４】
（ａ）の含有率が１０〜７０重量％である請求項１〜３のいずれか記載の重金属固定化剤。
【請求項５】
重金属を含有する、固体粉末、スラリー、水溶液または懸濁液に請求項１〜４のいずれか記載の重金属固定化剤および必要により水を含有させて撹拌または混練する重金属含有物（ｂ）の処理方法。
【請求項６】
（ｂ）が焼却（飛）灰である請求項５記載の処理方法。
【請求項７】
焼却（飛）灰の温度が１００〜３００℃である請求項６記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼却（飛）灰、鉱滓、土壌、汚泥などの固体粉末またはスラリーまたは工場排水、洗煙排水（ゴミ焼却場などの煙突に付いたススを水で洗い落とす際に生じる排水）、廃棄物埋め立て処分地の浸出水などの水溶液または懸濁液中に存在する重金属を固定化して重金属の溶出を防止することのできる重金属固定化剤および重金属固定化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、焼却（飛）灰［焼却灰または焼却飛灰を意味する、以下同じ］、鉱滓、土壌、汚泥などの固体粉末またはスラリー中に存在する重金属を固定化して重金属の溶出を防止するために添加される薬剤としては、ポリアミンやポリエチレンイミンに二硫化炭素を付加させた水溶性の高分子キレート化剤（例えば、特許文献１、２参照）などが知られている。
また近年、上記被処理物との処理の際に、重金属固定化剤から生じる有害ガスの発生を抑制するために重金属固定化剤水溶液のｐＨを１３以上にする方法（例えば、特許文献３参照）、重金属固定化剤水溶液をさらに希釈して使用する際に、希釈液ｐＨを１２以上にする方法（例えば、特許文献４参照）、重金属固定化剤にアミンを含有する方法（例えば、特許文献５、６参照）、アルミノシリケートからなる重金属固定化剤（例えば、特許文献７参照）等、様々な方法や重金属固定化剤が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平３−２３１９２１号公報
【特許文献２】
特開平６−１５２８０号公報
【特許文献３】
特開平１０−１０９０８１号公報
【特許文献４】
特開平１０−１１８６１２号公報
【特許文献５】
特開平９−１１１０号公報
【特許文献６】
特開平９−２３４４５０号公報
【特許文献７】
特開平１１−３３５１６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１、２等に提案されている重金属固定化剤は、比較的低温（１００℃未満）下では問題無く使用できるものの、高温下（１００℃以上）ではジチオカルバミン酸基が分解して重金属固定化能が著しく悪化するばかりか、分解に伴い硫化水素、二硫化炭素、アミンなどの有害なガスを発生するといった問題があった。
特許文献３〜６等に記載の方法は、被処理物に添加した直後はある程度分解を抑制する効果はあるものの、分解抑制効果が長続きせず、また特許文献７記載の重金属固定化剤は耐熱性に優れるものの、重金属固定化能が不十分であるといった問題があった。特に焼却（飛）灰に関しては、近年、ゴミ焼却処分場からのダイオキシン発生抑制のため、より高温で焼却する（例えば溶融処理）処分場が増加してきており、その結果生じる焼却（飛）灰［例えば溶融焼却（飛）灰］は高温（１００℃以上）になるため、重金属固定化剤の耐熱性向上が望まれている。本発明の目的は、分解による有害ガスの発生がない耐熱性に優れる重金属固定化剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、熱分解開始温度が２００℃以上であるジチオカルバミン酸および／またはそのアルカリ金属塩（ａ）からなる重金属固定化剤；並びに、重金属を含有する、固体粉末、スラリー、水溶液または懸濁液（ｂ）に本発明の重金属固定化剤および必要により水を含有させて撹拌または混練する重金属含有物の処理方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の重金属固定化剤の熱分解開始温度は通常２００℃〜４００℃またはそれ以上であり、好ましい下限は２１０℃、より好ましくは２２０℃、特に好ましくは２３０℃、最も好ましくは２４０℃、また好ましい上限は３８０℃、より好ましくは３５０℃、特に好ましくは３３０℃、最も好ましくは３２０℃である。
熱分解開始温度が２００℃未満では高温（１００℃以上）の被処理物の処理の際に安定に重金属固定化能を発揮することができない。
【０００７】
熱分解開始温度が２００℃以上であるジチオカルバミン酸およびこれらのアルカリ金属塩としては、環状脂肪族［炭素数２〜１２］アミンジチオカルバミン酸およびびこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。
環状脂肪族アミンとしては、（ア）ピペラジン環を有する化合物｛ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ヒドロキシエチルピペラジン、２−（１−ピペラジニル）ピリミジン等｝、（イ）ピロリジン環を有する化合物｛ピロリジン等｝、（ウ）ピペリジン環を有する化合物｛ピペリジン、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン、ピペコリン、４−ピペリジノピリジン等｝、（エ）モルホリン環を有する化合物｛モルホリン等｝等が挙げられる。これらの内で工業的に入手し易い点から、好ましいのは（ア）、（イ）、（ウ）、さらに好ましいのは（ア）、（イ）、特に好ましいのは（ア）、最も好ましいのはピペラジンである。
【０００８】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、これらの内で、水溶液として使用する際に高濃度にできるとの観点から、好ましいのはナトリウム、カリウム、特に好ましいのはカリウムである。
【０００９】
本発明における環状脂肪族アミンジチオカルバミン酸は、上記アミンと二硫化炭素との反応により得られ、具体例としては、ピペラジン（ビス）ジチオカルバミン酸、２−メチルピペラジン（ビス）ジチオカルバミン酸、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ビス）ジチオカルバミン酸、２，５−ジメチルピペラジン（ビス）ジチオカルバミン酸、ヒドロキシエチルピペラジンジチオカルバミン酸、ピロリジンジチオカルバミン酸、ピペリジンジチオカルバミン酸、モルホリンジチオカルバミン酸などが挙げられる。
また、アルカリ金属塩としては、これらの環状脂肪族アミンジチオカルバミン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
これらの内、耐熱性の観点から、好ましいのは２−メチルピペラジン（ビス）ジチオカルバミン酸およびそのアルカリ金属塩、およびさらに好ましいのはピペラジン（ビス）ジチオカルバミン酸、ピロリジンジチオカルバミン酸、ピペリジンジチオカルバミン酸およびこれらのアルカリ金属塩、特に好ましいのはピペラジン（ビス）ジチオカルバミン酸およびそのアルカリ金属塩、最も好ましいのはピペラジン（ビス）ジチオカルバミン酸カリウム塩である。
【００１０】
本発明における熱分解開始温度とは、例えばＴＧ−ＤＴＡ［理学電機（株）社製、ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０］等によって測定されるものである。
具体的には、重金属固定化剤をシャーレに採取し、予め低温の減圧乾燥機（４０℃、１０ｍｍＨｇ）中で揮発成分（水など）を十分に除去した後、乳鉢で十分にすり潰し、１００メッシュの篩い（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−２０００）をパスした重金属固定化剤の試料を白金製の試料皿に取り（約８ｍｇ）、ＴＧ−ＤＴＡを用いて窒素雰囲気下で４０℃から１０℃／分の速度で昇温しながら試料の減量［例えば、測定開始時の重量を１００％とした時の重量減量（％）｝を経時的にチャートに記入した場合に、試料の減量が始まる温度が熱分解開始温度と定義される。上記試料の調整が不十分（例えば、試料中に揮発成分が残っている）であると、測定開始後、比較的低温（１００℃以下）の条件下で僅かに重量減少（約１０％以下）が観察されることがあるが、本発明で定義した熱分解開始温度とは明らかに区別することができる。
【００１１】
本発明の重金属固定化剤の製造方法としては、特に限定は無く公知の製造方法（特開平８−２６９４３４号公報等）が挙げられる。例えば、外部から温調可能なガラス製容器に所定量の水および前記アミンを投入し、十分に溶解させた後、所定量のアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化カリウム）を加え、撹拌下冷却しながら二硫化炭素を滴下し、約４０℃で反応させる方法が挙げられる。
【００１２】
本発明の重金属固定化剤を用いて重金属含有物を処理するに際しては、１種単独で使用する方法、２種以上の混合物として使用する方法、あるいは２種以上を別々に順序不同で被処理物に添加して使用する方法のいずれでもよい。
２種以上の混合物として使用する方法としては、予め異なる重金属固定化剤を別々に製造した後混合して用いる方法と、２種以上の混合物を一度に製造する方法が挙げられる。２種以上の混合物を一度に製造する方法としては、上記の製造方法等に従って製造する際に、２種類以上の前記アミンと二硫化炭素を反応させる方法が挙げられる。
【００１３】
本発明の重金属固定化剤の形態は、固体もしくは水溶液のいずれであってもよい。水溶液の場合の重金属純分含量は、低温保存安定性または運搬コストの観点から、好ましい下限は１０重量％、さらに好ましくは２０重量％、特に好ましくは３０重量％、最も好ましくは３５重量％であり、また、低温保存時の安定性の観点から好ましい上限は７０重量％、さらに好ましくは６０重量％、特に好ましくは５５重量％、最も好ましくは５０重量％である。また形態が水溶液の場合のｐＨは、重金属固定化剤の２０重量％濃度でのｐＨ（２５℃）として通常１１〜１４、保存時の安定性の観点から好ましくは１２〜１４である。
【００１４】
本発明の重金属固定化剤は、ブロック状固体、粉体、液体、スラリー、ペーストなど、種々の性状の重金属含有物（ｂ）中の重金属の固定化に有効であるが、焼却（飛）灰、鉱滓、土壌、汚泥などの固体粉末やスラリーまたは工場排水、洗煙排水、廃棄物埋め立て処分場の浸出水などの水溶液や懸濁液中の重金属の固定化においてさらに効果的であり、特に高温の焼却（飛）灰中の重金属の固定化には特に効果的である。
【００１５】
本発明の重金属固定化剤の使用量は、該重金属含有物中に含まれる重金属含有量によって任意に調整可能であり特に限定は無いが、重金属含有物の重量（固体、粉体、ペーストの場合はそれらの全重量、また、液体、スラリーの場合は固形分の全重量）に基づいて、重金属固定化効果の観点から、固形分として、好ましい下限は０．１重量％、さらに好ましくは０．２重量％、特に好ましくは０．３重量％であり、また、薬剤コストの観点から好ましい上限は３０重量％、さらに好ましくは２０重量％、特に好ましくは１０重量％である。
【００１６】
本発明の重金属固定化剤を添加する際の重金属含有物の温度は、固体粉末の場合、処理時に温度調整をすること無く、処理コストを低減できる観点から好ましい下限は２０℃、さらに好ましくは５０℃、特に好ましくは８０℃、最も好ましくは１００℃、また、有害ガス発生を防止する観点から好ましい上限は４００℃、さらに好ましくは３５０℃、特に好ましくは３００℃、最も好ましくは２５０℃である。
前記従来の重金属固定化剤では安定に処理できなかった高温の焼却（飛）灰（温度１００〜３００℃）についても、耐熱性に優れる本発明の重金属固定化剤は安定に処理できる性能を有することから、好適に用いられる。
また水を含有する上記スラリー、水溶液または懸濁液の場合は、本発明の重金属固定化剤が有効に作用するとの観点から好ましい下限は５℃、大がかりな処理装置を要しないとの観点から好ましい上限は１００℃である。
【００１７】
本発明の重金属固定化剤の被処理物への添加方法としては、特に限定されることはなく、前記固体もしくは水溶液の形態のまま被処理物に添加する方法、予め該固体を水に溶解または該水溶液を希釈（例えば約１０倍）して重金属固定化剤含量０．１〜７０重量％の水溶液とした後に被処理物に添加してもよい。また該重金属固定化剤と水を別々に順序不同で添加してもよい。
【００１８】
本発明の、重金属含有物（ｂ）の処理方法において、（ｂ）が固体粉末またはスラリーである場合は、重金属固定化剤および必要により水を、固体粉末またはスラリーの表面に散布するだけでもよいが、固体粉末またはスラリーに添加して混練することがより好ましい。さらに、固体粉末が焼却飛灰の場合には、上記添加方法に加え、煙道排ガス中に重金属固定化剤の水溶液を噴霧して添加してもよい。
また、（ｂ）が水溶液または懸濁液などの排水である場合は、重金属固定化剤および必要により水を排水に添加するだけでもよいが、該排水に添加した後に撹拌して重金属を不溶化せしめることがより好ましい。
【００１９】
本発明の、重金属含有物（ｂ）の処理方法においては、必要により通常用いられる凝集剤やｐＨ調整剤を併用してもかまわない。
凝集剤としては、無機系〔硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、塩化第２鉄等〕、有機系〔ポリ（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アクリルアミド系ポリマー［ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリルアミド部分加水分解物、ポリ（メタ）アクリルアミドメチロール化カチオン化物、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸（塩）共重合物、（メタ）アクリルアミドとジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合物の４級化物、（メタ）アクリルアミドとジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級化物の共重合物等］、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートポリマーの４級化物、ポリエチレンイミン、天然物系［グアーガム、アルギン酸塩、キトサン等］等〕が挙げられる。
凝集剤を併用する場合の使用量は、重金属含有物（ｂ）の重量に基づいて、通常５重量％以下、十分な凝集効果を発揮させるとの観点から好ましくは０．０００１〜３重量％である。
【００２０】
ｐＨ調整剤としては、特に限定はなく、硫酸、塩酸、リン酸などの鉱酸；酸性リン酸ソーダ、酸性ぼう硝、塩化アンモン、硫安、重硫安、スルファミン酸などの無機固体酸性物質；シュウ酸、こはく酸などの有機酸；または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、消石灰、生石灰、アンモニアなどの無機アルカリ性物質；グアニジンなどの有機アルカリ性物質などが挙げられる。
ｐＨ調整剤を併用する場合の使用量は、該重金属含有物によって任意に調整可能であり特に限定は無いが、重金属含有物（ｂ）の重量に基づいて、通常３０重量％以下、処理後の重量を低減させるとの観点から好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２１】
上記固体粉末またはスラリーに添加して混練する際の混練装置としては、特に限定はなく通常のもの、例えばニーダー、ホバートミキサー等が挙げられる。
また上記排水に添加して撹拌する際の撹拌装置としては、特に限定は無く、撹拌ができるものであれば全ての撹拌装置が挙げられる。
【００２２】
本発明における重金属含有物（ｂ）に含まれる重金属としては、鉛、カドミウム、銅、亜鉛、水銀、クロム、ニッケル、ヒ素、セレン等が挙げられるが、本発明の重金属固定化剤はこれらのうち、特に鉛、カドミウム、銅、亜鉛、水銀およびニッケルに対して重金属固定化効果が高い。
【００２３】
本発明の重金属固定化剤は、固体粉末、スラリー、水溶液または懸濁液等、種々の性状の重金属含有物中の重金属の固定化に幅広く用いることができ、特に耐熱性に優れることから、高温の重金属含有物［焼却（飛）灰など］の重金属固定化処理に好適に用いることができる。
【００２４】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。また熱分解開始温度はＴＧ−ＤＴＡ［理学電機（株）製、ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０］を用いて、前記の方法に従って測定した。
【００２５】
＜合成例１＞  ピペラジンジチオカルバミン酸カリウム水溶液の合成
冷却・撹拌が可能で、窒素置換が可能な反応容器にイオン交換水６００部、ピペラジン１００部を仕込み完全に溶解した後、４８．５％の水酸化カリウム水溶液１３５部を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌した。反応容器中の固形物がスラリー状になったことを確認した後、窒素雰囲気下、３５℃にて二硫化炭素８９部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３時間熟成を行うことによって、ピペラジンジチオカルバミン酸カリウムの２９％水溶液（Ａ１）を得た。（Ａ１）の熱分解開始温度は２９０℃であった。
【００２６】
＜合成例２＞  ピペラジンビスジチオカルバミン酸カリウム水溶液の合成
イオン交換水２６９部、４８．５％の水酸化カリウム水溶液２６９部、二硫化炭素１７７部を用いた以外は合成例１と同様にして、ピペラジンビスジチオカルバミン酸カリウムの４５％水溶液（Ａ２）を得た。（Ａ２）の熱分解開始温度は３００℃であった。
【００２７】
＜合成例３＞  ピペラジンビスジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液の合成
イオン交換水１，２７７部、４８．５％の水酸化カリウム水溶液の代わりに４８％水酸化ナトリウム水溶液９７部、二硫化炭素８８部を用いた以外は合成例１と同様にして、ピペラジンビスジチオカルバミン酸ナトリウムの２１％水溶液（Ａ３）を得た。（Ａ３）の熱分解開始温度は２８０℃であった。
【００２８】
＜合成例４＞  ピロリジンジチオカルバミン酸カリウム水溶液の合成
ピペラジンの代わりにピロリジン１００部、イオン交換水４４８部、４８．５％の水酸化カリウム水溶液１６３部、二硫化炭素１０７部を用いた以外は合成例１と同様にして、ピロリジンジチオカルバミン酸カリウムの３２％水溶液（Ａ４）を得た。（Ａ４）の熱分解開始温度は２１０℃であった。
【００２９】
＜合成例５＞  ピペリジンジチオカルバミン酸カリウム水溶液の合成
ピペラジンの代わりにピペリジン１００部、イオン交換水３６３部、４８．５％の水酸化カリウム水溶液１３６部、二硫化炭素８９部を用いた以外は合成例１と同様にして、ピロリジンジチオカルバミン酸カリウムの３２％水溶液（Ａ５）を得た。（Ａ５）の熱分解開始温度は２５０℃であった。
【００３０】
＜比較合成例１＞ジエチルアミンジチオカルバミン酸カリウム
ピペラジンの代わりにジエチルアミン１００部、イオン交換水１２１部、４８．５％の水酸化カリウム水溶液１５９部、二硫化炭素１０４部を用いた以外は合成例１と同様にして、ジエチルアミンジチオカルバミン酸カリウムの５３％水溶液（Ｂ１）を得た。（Ｂ１）の熱分解開始温度は１５０℃であった。
【００３１】
＜比較合成例２＞Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３−ジチオカルボキシ−ジエチレントリアミンのナトリウム塩水溶液の合成
ピペラジンの代わりにジエチレントリアミン１００部、イオン交換水６７０部、４８．５％の水酸化カリウム水溶液の代わりに４８％水酸化ナトリウム水溶液２４３部、二硫化炭素２２１部を用いた以外は合成例１と同様にして、トリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミンのナトリウム塩３１％水溶液（Ｂ２）を得た。（Ｂ２）の熱分解開始温度は１６０℃であった。
【００３２】
＜比較合成例３＞Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３，Ｎ４，Ｎ５−ジチオカルボキシ−テトラエチレンペンタミンのカリウム塩水溶液の合成
ピペラジンの代わりにテトラエチレンペンタミン１００部、イオン交換水８２８部、４８．５％の水酸化カリウム水溶液３０６部、二硫化炭素２０１部を用いた以外は合成例１と同様にして、Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３，Ｎ４，Ｎ５−ジチオカルボキシ−テトラエチレンペンタミンのカリウム塩２８％水溶液（Ｂ３）を得た。（Ｂ３）の熱分解開始温度は１８０℃であった。
【００３３】
＜実施例１〜５、比較例１〜３＞
都市ゴミ焼却により生じた焼却飛灰５０部を２００ｍｌのガラス製容器（直径５ｃｍ×高さ１０．２ｃｍ円筒形）に秤り取り、蓋をして密閉にした後、２００℃に温調した順風乾燥機内で１時間加熱した。乾燥機から取り出した後、瞬時に本発明の重金属固定化剤（合成例１〜５）または比較の重金属固定化剤（比較合成例１〜３）の水溶液を重金属固定化剤の固形分として０．８部、水８部をそれぞれ添加し、スパーテルで素早く（約３０秒間）十分に混練した。再度蓋をし、上記乾燥機内で３０分間温調した後、取り出した直後の容器内の気相部のアミン、二硫化炭素、硫化水素濃度をガス検知管［アミンはガステック（株）製Ｎｏ．１８０Ｌ、二硫化炭素はガステック（株）製Ｎｏ．１３、硫化水素はガステック（株）製Ｎｏ．４ＬＴ］を用いて測定した。結果を表１に示す。この結果から、本発明の重金属固定化剤（実施例１〜５）は、比較の重金属固定化剤（比較例１〜３）と比べて発生ガス量が著しく少なく、耐熱性が高いことがわかる。
【００３４】
＜実施例６〜１０、比較例４〜６＞
上記実施例１〜５および比較例１〜３で試験した後の処理飛灰と未処理飛灰（重金属固定化剤を添加していないもの）について溶出試験（環境庁告示１３号）を行い溶出した鉛イオン濃度を原子吸光を用いて測定した。結果を表２に示す。この結果から、本発明の重金属固定化剤（実施例６〜１０）は、比較の重金属固定化剤（比較例４〜６）と比べて重金属固定化能に優れることがわかる。
【００３５】
【表１】
2004167296.tif 000002
【００３６】
【表２】
2004167296.tif 000003
【００３７】
【発明の効果】
本発明における重金属固定化剤は耐熱性に優れ、高温下（１００℃以上）においても分解しにくいため、特に高温（１００℃以上）の重金属含有物［例えば焼却（飛）灰］などの被処理物に対して安定な重金属固定化性能を発揮することができる。さらに、上記被処理物の処理の際に有害なガスを発生することがないため作業性において極めて優れている。