(57)【要約】【課題】重合法によって得られたトナー粒子を、効率よく、むらなく、品質の劣化なく、しかも高収率で、水系分散媒体及び未反応の重合性単量体を除去することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法を提供すること。【解決手段】水系分散媒体中で生成されるトナー粒子を、洗浄及び脱水し、得られたトナー粒子を、特定の構成の粉粒体用乾燥装置を用いて乾燥するトナーの製造方法、及び粉粒体用乾燥装置。【選択図】　図１
2004117782.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系分散媒体中で生成されるトナー粒子を、洗浄及び脱水し、得られたトナー粒子を、逆円錐状の容器で、容器縦向き中心方向に対して垂直方向に左右に延びる駆動回転自在に設けたアームの片側端に、容器内壁面に沿って上方向に上記粒子を搬送する撹拌部材が容器内壁面に沿って備え付けられており、アームの他方端には、上記粒子の付着或いは堆積抑止機能を備えた部材が容器内壁面に沿って備え付けられている粉粒体用乾燥装置を用いて、減圧下で乾燥を行い、水系分散媒体を除去し、更に着色重合体粒子中に残存している重合性単量体を除去することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記付着或いは堆積抑止機能を備えた部材が、容器内壁面に向けて注入媒体を吹き付けることが可能な構造をしており、これを利用して注入媒体を容器内壁面に向けて吹き付けながら減圧下で乾燥を行う請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記減圧下での乾燥が、注入媒体供給下で行われる請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記注入媒体が、注入媒体温度Ａと加熱温度Ｂの差（Ａ−Ｂ）が−１０℃＜（Ａ−Ｂ）＜＋５℃である請求項２又は３に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記注入媒体が、飽和水蒸気及び過熱水蒸気である請求項２又は３に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記減圧下の乾燥を、乾燥機内圧力を１３ｋＰａ以下に保持する量で、注入媒体を供給して行う請求項２又は３に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
逆円錐状の容器であって、容器縦向き中心方向に対して垂直方向に左右に延びる駆動回転自在に設けたアームの片側端に、容器内壁面に沿って上方向に被乾燥物を搬送する撹拌部材が容器内壁面に沿って備え付けられており、アームの他方端には、被乾燥物の付着或いは堆積抑止機能を備えた部材が容器内壁面に沿って備え付けられており、更に容器内を減圧する手段及び容器外部より容器を加熱する手段を有することを特徴とする粉粒体用乾燥装置。
【請求項８】
付着或いは堆積抑止機能を備えた部材が、容器内壁面に向けて注入媒体を吹き付ける構造を有している請求項７に記載の粉粒体用乾燥装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潜像を顕像化する方法に用いられるトナーの製造方法及び粉粒体用乾燥装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、多数の方法が知られており、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写部材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、或いは溶剤蒸気等により定着し複写物を得る方法である（特許文献１参照）。又、トナーを用いて現像する方法、或いはトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。従来、これらの目的に用いるトナーは、一般に熱可塑性樹脂中に染料及び顔料の如き着色剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置や分級機により所望の粒径にして製造してきた。
【０００３】
この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、即ち、トナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂−着色剤分散体が十分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならない。ところが、こういった要求を満たすために樹脂−着色剤分散体を脆くすると、実際に高速で微粉砕した場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に比較的大きな割合の微粒子がこれに含まれるという問題が生ずる。更に、このように脆性の高い材料は、複写機等において現像用に使用する際、更なる微粉砕ないしは粉化を受け易い。又、この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合によっては、カブリの増大、画像濃度の低下や混色性・透明性の画像不良の原因となるので、分散に注意を払わなければならない。又、粒子の破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００４】
一方、これらの粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、懸濁重合法によるトナーをはじめとして、各種重合法トナーやその製造方法が提案されている。例えば、懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、例えば、水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得ている。この方法は、粉砕工程が全く含まれないため、トナーに脆性が必要ではなく、軟質の材料を使用することができ、又、分級工程の省略をも可能にするため、エネルギーの節約、時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減効果が大きい（特許文献２〜４参照）。
【０００５】
又、近年の複写機やプリンターの高画質化、フルカラー化、省エネルギー化等、トナー自体の多機能化が要求されている。例えば、高画質化に伴ない高解像度・デジタル方式に対応するトナー粒子の微小粒径化、フルカラー化に伴なうＯＨＰ画像の透明性の向上、省エネルギー化に伴なう低温定着化に対応するためトナー中に低軟化点物質の含有、転写材への転写効率の向上に有効であるトナー粒子の形状化等が要求されており、これらの要求を実現する手段として重合法によるトナーが挙げられる。
【０００６】
一方、重合法は、重合法トナーも含めてその反応形態は重合が進むにつれて重合反応系の粘度が上がり、ラジカル及び重合性単量体の移動が困難になるため重合体中に重合性単量体成分が多く残留しがちである。特に懸濁重合法トナーの場合には、重合性単量体系中に染料、顔料（特にカーボンブラック）、荷電制御剤及び磁性体の如き重合反応を抑制する可能性のある成分が重合性単量体以外に多量に存在するために、なおさら未反応の重合性単量体が残存し易い。
【０００７】
そして、これらトナー粒子中に重合性単量体に限らず、結着樹脂に対して溶媒として働く成分が多く存在すると、トナーの流動性を低下させて画質を悪くするほか、耐ブロッキング性の低下を招く。トナーとして直接関わりあう性能のほかにも、特に感光体として有機半導体を使用した場合には、感光体ドラムへのトナーの融着現象以外にもメモリーゴーストや画像のボケといった感光体の劣化現象に伴う問題点を生じることがある。こうした製品の性能に係わる事項以外にも、定着時に重合性単量体成分が揮発して悪臭を発したりするという問題点がある。
【０００８】
以上のような問題を改良するために、トナー粒子中に存在する重合性単量体の残存量を５００ｐｐｍ以下に減少させることによって、画質により一層の向上効果を生み出すことが提案されている（特許文献５参照）。
【０００９】
更に、複写機やプリンター等の小型化及びパーソナル化に伴い、装置上の制約が増し、前述の問題点に対する負荷が増し、又、環境に対する関心も高まっており、トナー粒子中に存在する重合性単量体の残存量が更に微少となるように減少させることが好ましい。トナー粒子中の重合性単量体の残存量を更に微少となるように減少させる方法としては、結着樹脂を重合法で製造する際に用いられる公知の重合性単量体消費促進手段を使用することができる。
【００１０】
例えば、未反応の重合性単量体を除去する方法としては、トナー結着樹脂は溶解しないが、重合性単量体及び／又は有機溶媒成分は溶解する高揮発性の有機溶媒で洗浄する方法；酸やアルカリで洗浄する方法；発泡剤や重合体を溶解しない溶媒成分を重合体系に入れ、得られるトナーを多孔化することにより、内部の重合性単量体及び／又は有機溶媒成分の揮散面積を増やす方法；及び乾燥条件下で主合成単量体及び／又は有機溶媒成分を揮散させる方法が挙げられるが、トナーカプセル性低下によるトナー構成成分の溶出、その溶媒の残留性等、溶媒の選択が難しいので、乾燥条件下で重合性単量体及び／又は有機溶媒成分を揮散させる方法が最も好ましい。
【００１１】
従来より、重合反応が終了した懸濁液を固液分離した後のトナー粒子は、一般に流動層乾燥機や真空式乾燥機等を用いて乾燥されている。流動層乾燥機によるトナー粒子の乾燥は、熱気流との直接的な接触であるため、効率良くトナー粒子の乾燥が行える。しかしながら、浮遊又は流動した状態で粒子同士が接触するため、粒子が非常に帯電し易く、流動室の容器内壁面及びバグフィルター等に付着を起こし、処理後に全量回収ができなくなってしまう等の問題を生ずる（特許文献６〜７参照）。
【００１２】
又、スクリュー撹拌翼付きの真空式乾燥装置により乾燥させる方法が提案されている。この乾燥方法は、伝熱面との接触により、被乾燥物を加熱する方式で、スクリュー状撹拌翼により、伝熱面と接触する被乾燥物を常に更新することで、容器内全体の乾燥物を効率よく加熱及び乾燥を行う方式である。しかしながら、容器内壁面と撹拌翼の間にはどうしてもある程度のクリアランスが必要であり、更に、被乾燥物である湿潤着色重合体粒子は粒径が非常に小さいため、付着及び凝集が非常に起こり易く、容器内壁面への湿潤着色重合体粒子の付着及び堆積がおのずと生じてしまうものであった（特許文献８参照）。
【００１３】
このために、この乾燥方式の生命線である伝熱面との接触、或いは伝熱面に接触する粒子の更新が著しく妨げられ、又、付着及び堆積粒子が集中して加熱され、結果として被乾燥物の乾燥効率の低下、乾燥むら及び品質の劣化が起こるという問題が生じていた。
【００１４】
又、この乾燥方法は被乾燥物を低温で乾燥できるメリットはあるが、装置内が減圧状態にあるため、気相が滞留してしまい、揮発分を拡散させる力が著しく低下するため、水分を蒸発除去した後、更に未反応の重合性単量体の除去を行うには、非常に長い乾燥時間を要してしまうという問題も同時に伴っていた。又、気流を注入しながらトナー粒子を真空乾燥する方法が提案されている。この方法では、気流を投入することで、気相の滞留を抑制し、揮発分を拡散させる力は向上させるが、先に述べた容器内壁面への被乾燥物の付着及び堆積という問題は残されたままであった（特許文献９参照）。
【００１５】
【特許文献１】
米国特許第２，２９７，６９１号明細書
【特許文献２】
特公昭３６−１０２３１号公報
【特許文献３】
特公昭４３−１０７９９号公報
【特許文献４】
特公昭５１−１４８９５号公報
【特許文献５】
特開平７−９２７３６号公報
【特許文献６】
特開平４−３１１９６６号公報
【特許文献７】
特開平８−１７９５６２号公報
【特許文献８】
特開平８−１６０６６２号公報
【特許文献９】
特開平１０−２０７１２２号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題を解決したトナーの製造方法及びその製造装置を提供することにある。更に詳しくは、本発明の目的は、重合法によって得られたトナー粒子を、効率よく、むらなく、品質の劣化なく、しかも高収率で、水系分散媒体及び未反応の重合性単量体を除去することができるトナーの製造方法を提供することにある。又、本発明の目的は、上述したトナーを製造するのに適した粉粒体用乾燥装置を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、水系分散媒体中で生成されるトナー粒子を、洗浄及び脱水し、得られたトナー粒子を、逆円錐状の容器で、容器縦向き中心方向に対して垂直方向に左右に延びる駆動回転自在に設けたアームの片側端に、容器内壁面に沿って上方向に上記粒子を搬送する撹拌部材（以下単に「攪拌部材」ともいう）が容器内壁面に沿って備え付けられており、アームの他方端には、上記粒子の付着或いは堆積抑止機能を備えた部材（以下単に「付着抑止部材」ともいう）が容器内壁面に沿って備え付けられている粉粒体用乾燥装置を用いて、減圧下で乾燥を行い、水系分散媒体を除去し、更に着色重合体粒子中に残存している重合性単量体を除去することを特徴とするトナーの製造方法、及び粉粒体用乾燥装置を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明者らは、鋭意検討の結果、水系分散媒体中で生成されるトナー粒子を、洗浄及び脱水し、得られた湿潤着色重合体粒子を、逆円錐状の容器で、容器縦向き中心方向に対して垂直方向に左右に延びる駆動回転自在に設けたアームの片側端に、容器内壁面に沿って上方向に上記粒子を搬送する撹拌部材が容器内壁面に沿って備え付けられており、アームの他方端には、上記粒子の付着抑止部材が容器内壁面に沿って備え付けられている粉粒体用乾燥装置を用いて、減圧下で乾燥を行い、好ましくは、上記付着抑止部材が容器内壁面に向けて注入媒体を吹き付ける手段を有しており、これを利用して注入媒体を容器内壁面に向けて吹き付けながら、或いは、同時に別の投入口より注入媒体を供給しながら減圧下で乾燥を行うことで、容器内壁面付近の上記粒子を（常時）効率よく更新させ、総括伝熱係数を増やしてやることで、水系分散媒体及びトナー粒子中に残存している重合性単量体を非常に短時間でむらなく除去することが可能であることを見出した。
【００１９】
又、上記付着抑止部材によって、運転時ならびに排出時の粒子の付着及び堆積を抑制し、集中的に熱を受けることに起因する粒子の融着等を防ぐことで、品質劣化のないトナーを高収率で得ることができることを見出した。又、上述した注入媒体を、注入媒体温度Ａと加熱温度Ｂの差（Ａ−Ｂ）が−１０℃＜（Ａ−Ｂ）＜＋５℃となるように温度制御をかけることで、注入媒体との直接的な接触による加熱も加味され、更に効率よく水系分散媒体及びトナー粒子中に残存している重合性単量体を除去することが可能であることを見出した。
【００２０】
本発明のトナー製造方法においては、重合性単量体組成物を重合して、着色重合体粒子を生成させた後、洗浄及び脱水し、得られた着色重合体粒子を被乾燥物として用いるが、水分蒸発時の蒸気圧による減圧度の低下をさけるため、又、水分除去の時間を省略し、減圧乾燥の時間を短縮するために、瞬間的に水分を除去できる気流乾燥機等を用いて、予め含水率を５質量％以下まで減少させておいてもよい。
【００２１】
ここでいう含水率とは、質量基準含水率、即ち、全質量（乾燥トナー質量と水分質量との和）に対する水分質量の比率をいい、１０５℃における加熱減量法によって求めた。又、付着抑止部材が、容器内壁面に向けて注入媒体を吹き付ける構造を有している場合、注入媒体は、主に粒子の付着或いは堆積抑止を目的とするが、同時に気相部の滞留を防ぐ効果も併せ持つ。
【００２２】
本発明に用いられる粉粒体用乾燥機は、逆円錐状の容器であって、容器縦向き中心方向に対して垂直方向に左右に延びる駆動回転自在に設けたアームの片側端に、容器内壁面に沿って上方向に被乾燥物を搬送する撹拌部材が容器内壁面に沿って備え付けられており、アームの他方端には、被乾燥物の付着或いは堆積抑止機能を備えた部材が容器内壁面に沿って備え付けられており、外部に加熱源が存在する伝熱タイプで真空（＝減圧）状態で着色重合体を乾燥できる装置であれば、特に制限なく用いることが可能であるが、例えば、図１に示すような態様の粉粒体用乾燥装置であれば好ましい。
【００２３】
図１に示す粉粒体用乾燥装置は、まず、乾燥機本体１に被乾燥物を投入し、装置を覆うように取り付けられたジャケット４の内部に、温水及びスチーム等の加熱源を流し、伝熱により容器内部の被乾燥物の加熱を行う。又、容器縦向き中心方向ａに対して垂直方向に左右に延びる駆動回転自在に設けたアーム５の片側端に、容器内壁面に沿って上方向に自転をしながら被乾燥物を搬送するスクリュー状の撹拌部材２が容器内壁面に沿って備え付けられており、これと該アームの公転よる撹拌作用が加わることで、容器内の被乾燥物が大きく流動化し、乾燥効率が大きく上昇する。
【００２４】
又、反対方向に延びるアームの他方端には、上記粒子の付着抑止部材３としてスリット状の開口部９（開口部の形状としては、スリット状やホール状等が挙げられるがこれに限るものではない。）を持つシャフトが容器内壁面に沿って備え付けられており、装置外部からシャフト内を通り該開口部９まで設けられた注入媒体流入経路を利用し、注入媒体を容器内壁面に吹き付けることで被乾燥物（トナー粒子）が容器内壁面に付着及び堆積することが抑止される。被乾燥物が加熱によるダメージを受けないために、減圧ポンプ８により、乾燥機内を減圧するので、揮発分の沸点が下がり、低温での被乾燥物の乾燥が可能となる。更には、減圧状態に起因する揮発分の滞留を防ぐため、注入媒体発生装置１０で作られた注入媒体を装置内に送り込む（必要あらば、コンプレッサー１１を用いて送り込む）が、設定加熱温度と注入媒体温度に差異が生じないように、注入媒体加熱温度調節計１２にて温度制御される。
【００２５】
本発明における付着抑止部材３は、容器内壁面に付着した被乾燥物（トナー粒子）を掻き落とすように回動するスクレーパー状の部材、或いは図１に記載のような容器内壁面に注入媒体を吹き付ける形式のもの等が具体的には挙げられるが、特に制限されるものではない。しかしながら、容器内壁面との摩擦の影響等を考慮すると容器内壁面に注入媒体を吹き付ける形式のものがより好ましい。本発明における付着抑止部材３及び撹拌部材２（或いはアームも含む）は、脱着可能に取り付けられていることが好ましく、それぞれが複数個取り付けられていても構わない。本発明に用いられる注入媒体としては、ジャケットの温度近くまで加熱することを考慮すると窒素、アルゴン、空気等の不燃性のガスであることが好ましい。熱量を多く保持した、飽和水蒸気、過熱水蒸気であるとより好ましい。
【００２６】
本発明における注入媒体の温度は、厳密には、操作減圧度近くまで減圧されたものであり、図１に示すように、注入媒体が装置本体に投入される直前で、注入媒体測定温度計１４にて測定している。又、注入媒体の加熱手段としては、バーナーによる加熱やスチームヒーターによる加熱等が挙げられるが、特に制限はない。しかしながら、設定加熱温度との差異が生じないように、又、注入媒体温度Ａと、加熱する加熱温度Ｂが−１０℃＜（Ａ−Ｂ）＜＋５℃、更には、−５℃＜（Ａ−Ｂ）＜＋２℃の範囲を満たすように温度制御されていることが好ましい。注入媒体の流量は、設置された注入媒体流量計１３の値を、注入媒体使用時の圧力及び乾燥機投入直前の温度を加味して実際に乾燥機内に送り込まれる流量に換算した値である。又、本発明において図１に示すような粉粒体用乾燥装置が好ましく用いられた場合、注入媒体の供給位置は、特に制限されるものではなく、装置底部、装置側面、装置上部或いは撹拌部材からの供給のいずれでも構わない。
【００２７】
本発明における加熱方式としては、特に制限されるものではないが、容器周囲に取り付けられたジャケットタイプの缶体を取付け、内部に温水やスチーム等の熱源を通し、その熱源からの伝熱により容器内部を加熱する間接加熱方式であればより好ましい。又、本発明でいう加熱温度とは、熱源の温度であり、ジャケットを有するものであれば、内部を通る熱源の温度であり、被乾燥物の凝集や融着等の性能の低下を防ぐために、５０℃以下好ましくは４０℃以下であることが好ましい。又、乾燥機内の圧力は、乾燥効率を低下させないために、１３ｋＰａ以下を保持することが好ましく、被乾燥物の揮発分による蒸気圧が生じる場合は、注入媒体供給量を低下あるいは供給を停止することが好ましい。更に、本発明の装置は、トナーだけでなく、多様な粉粒体の乾燥に用いることができる。
【００２８】
次に、本発明で得られるトナーは、高画質化のためにより微小な潜像ドットを忠実に現像するために、トナーもより微小粒径の、具体的にはコールターカウンターにより測定された重量平均径が３〜１０μｍのトナーが、トナーとして最も好ましい。重量平均径が３μｍ未満のトナーにおいては、凝集力が強くなり過ぎるため、流動性が低下し、乾燥効率が落ちるだけでなく、均一に未反応の重合性単量体を減少させることができなくなる。又、転写効率の悪さから感光体や中間転写体上に転写残トナーが多く発生し、カブリや転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となり、トナーとしては好ましくない。一方、トナーの重量平均径が１０μｍを超える場合には、画像形成装置の部材への融着が起き易くなり、結果として画像特性を低下させてしまう。
【００２９】
本発明のトナーは少なくとも樹脂と着色剤を含有するものであるが、必要に応じて定着性改良剤である離型剤や荷電制御剤等を含有することもできる。更に、上記樹脂と着色剤を主成分とするトナー粒子に対して無機微粒子や有機微粒子等で構成される外添剤を添加したものであってもよい。
【００３０】
本発明のトナーは、懸濁重合法や、必要な添加剤の乳化液を加えた液中にて単量体を乳化重合し、微粒の重合体粒子を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して会合する方法で製造することができる。会合の際にトナーの構成に必要な離型剤や着色剤等の分散液と混合して会合させて調製する方法や、単量体中に離型剤や着色剤等のトナー構成成分を分散した上で乳化重合する方法等が挙げられる。尚、ここで会合とは樹脂粒子及び着色剤粒子が複数個融着することを示す。
尚、本発明でいうところの水系媒体とは、少なくとも水が５０重量％以上含有されたものを示す。
【００３１】
懸濁重合法の製造方法としては特に限定されるものではないが、下記のような製造方法を上げることができる。
即ち、重合性単量体中に着色剤や必要に応じて離型剤、荷電制御剤、更に重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機等で重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザー等を使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、撹拌機構を有する反応装置へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、更に乾燥することで本発明のトナーを調整する。
【００３２】
又、本発明のトナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で融着させて調整する方法も挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。即ち、樹脂粒子と着色剤等の構成材料の分散粒子、あるいは樹脂及び着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水系媒体中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させ、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。尚、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する有機溶媒を加えてもよい。
本発明においては、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【００３３】
上記重合トナーに使用できる重合性単量体としては、スチレン、ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミド等のビニル系単量体が好ましく用いられる。又、必要に応じて２種以上組み合わせて好ましく使われる場合もある。
【００３４】
本発明においては、外殻樹脂中に低軟化点物質を内包化せしめるため外殻樹脂の他に更に極性樹脂を添加せしめることが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、外殻樹脂又は単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。不飽和基を有する極性樹脂を含む場合においては、外殻樹脂層を形成する単量体と架橋反応が起きフルカラー用トナーとしては、極めて高分子量になり四色トナーの混色には不利となり好ましくない。
【００３５】
本発明に用いられる低軟化点物質としては、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８−８に準拠し測定された主体極大ピーク値が、４０〜９０℃を示す化合物が好ましい。極大ピークが４０℃未満であると低軟化点物質の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が弱くなりフルカラートナーには好ましくない。一方、極大ピークが、９０℃を超えると定着温度が高くなり、定着画像表面を適度に平滑化せしめることが困難となり混合性の点から好ましくない。更に直接重合法によりトナーを得る場合においては、水系で造粒、重合を行うため極大ピーク値の温度が高いと、主に造粒中に低軟化点物質が析出してきて懸濁系を阻害するため好ましくない。具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャーロピッシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワックス及びこれらの誘導体又はこれらのグラフト／ブロック化合物等が利用できる。
【００３６】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８等が好適に用いられる。
【００３７】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００３８】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【００３９】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、樹脂１００重量部に対し４０〜１５０質量部添加して用いられる。
【００４０】
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に本発明において直接重合方法を用いる場合には、重合阻害性がなく水系への可溶化物のない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物、スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等が利用でき、ポジ系として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。該荷電制御剤は樹脂１００重量部に対し０．５〜１０質量部が好ましい。しかしながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではなく、二成分現像方法を用いた場合においては、キャリアとの摩擦帯電を利用し、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合においてもブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００４１】
本発明に係る重合トナーに使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０質量％添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。
重合度を制御するため公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００４２】
本発明に係る重合トナーにおいて、特に分散剤を用いた懸濁重合を利用する場合用いる分散剤としては、無機化合物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等を水相に分散させて使用できる。これら安定化剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜２０質量部を使用することが好ましい。
【００４３】
これら安定化剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成させてもよい。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合するとよい。
【００４４】
又、これら安定化剤の微細な分散のために、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促進するためのものであり、その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【００４５】
本発明のトナー製造方法においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。
即ち、重合性単量体中に低軟化点物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機又はクレアミックス、ホモミキサー、ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度、時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えばよい。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うのがよい。又、重合反応後半に昇温してもよく、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去してもよい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、本発明の乾燥方法によって乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００４６】
本発明では、このようにして得られるトナー粒子のＴｇは、４０〜７５℃になるように調整される。４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じ、一方７５℃を超える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合においては各色トナーの混色が不十分となり色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性を著しく低下させ高画質の面から好ましくない。
【００４７】
以下に、本発明で使用する各物性値の測定方法について述べる。
１．含水率の測定方法
本発明のトナー粒子の水分率の測定は、ＭＡ４０電子水分計（ザルトリウス社製）で１０５℃における加熱減量法によって求めた。
【００４８】
２．トナー粒子中に残存する重合性単量体の残存量の測定
トナー粒子中に残存する重合性単量体及び有機溶媒の残存量の定量は、トナー粒子０．３ｇをアセトン１０ｇに溶解したものを用い、３０分間超音波振とう機にかけた後、１日放置し、次に０．５μｍのフィルターで濾過したものを用い、それぞれガスクロマトグラフィーにて以下の条件で絶対検量線法により測定した。
【００４９】
ガスクロマトグラフィー条件
測定装置：ＨＥＷＬＥＴＴ　ＰＡＣＫＡＲＤ　ＨＰ６８９０ｓｅｒｉｅｓ
キャピラリカラム：（３０ｍ×２５０μｍ、ＤＢＷＡＸ、膜厚：０．２５μｍ）
検出器：ＦＩＤ　Ｈｅ流量１０ｍｌ／ｍｉｎ
インジェクション温度：２００℃
ディテクター温度：２００℃
カラム温度：５０℃から５℃／ｍｉｎの割合で３０分間昇温
打ち込み試料量：２μｌ
【００５０】
３．トナー粒子粒度分布の測定方法
ここで、粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行った。
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を、０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係るところの体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。トナー粒子の粒度分布は種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行った。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、乾燥機の容量は、熱源による加熱可能な伝熱面までの容積である。又、以下の文中「部」又は「％」とあるのは質量基準である。
実施例１
イオン交換水７１０部に０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入し６０℃に加温した後、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて３，５００回転／分にて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６８部を添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
【００５２】
一方、分散質系は、
・スチレン単量体　　　　　　　　　１７０部
・ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　３０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２　　１０部
・飽和ポリエステル　　　　　　　　　２０部
・サリチル酸金属化合物　　　　　　　　３部
・エステルワックス　　　　　　　　　２５部
【００５３】
上記処方のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、サリチル酸金属化合物とスチレン単量体１００部をアトライター（三井三池化工機製）を用い３時間分散し、着色剤分散液を得た。次に、着色剤分散液に上記処方の残り全てを添加し、６０℃に加温し３０分間溶解混合した。これに、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記重合性単量体組成物を前記水系分散媒中に投入し、回転数を維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速撹拌機からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を変え、撹拌翼の回転数８０回転／分、液温６０℃で重合を行った。５時間経過後、重合温度を８０℃に昇温し、加熱撹拌を更に３時間継続して重合を完了させた。重合終了後、スラリーを冷却し、希塩酸を添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を溶解させた後、濾過及び水洗、次いで解砕を行い、含水率２２％、重量平均粒径７．８μｍのトナー粒子を得た。この時点でトナー粒子中に残存している重合性単量体の量は５７０ｐｐｍであった。
【００５４】
この得られたトナー粒子を、付着抑止部材が容器内壁面に付着したトナー粒子を掻き落とすように容器周壁に沿って回動するスクレーパー状のものであり、注入媒体を供給しないこと以外は、図１と同様の装置を用いて加熱温度４５℃で７時間減圧乾燥を行った。乾燥終了後に得られたトナー粒子は、含水率０．４％で、残留している重合性単量体の量は１６０ｐｐｍであった。又、排出後のトナー粒子の収率は、揮発分の重量を差し引いて９４％であった。尚、排出後のトナー粒子に凝集している様子は見られず、容器内壁面への融着も観察されなかった。
【００５５】
実施例２
装置底部より常温（＝２２℃）の窒素を６００Ｌ／時間で供給すること以外は、図１と同様の装置を用いて、同様のトナー粒子及び乾燥条件で減圧乾燥を行った。乾燥終了後に得られたトナー粒子は、含水率０．３％で、残存している重合性単量体の量は１００ｐｐｍであった。又、排出後のトナー粒子の収率は、揮発分の重量を差し引いて９０％であった。尚、排出後のトナー粒子に凝集している様子は見られず、容器内壁面への融着も観察されなかった。
【００５６】
実施例３
装置底部からの窒素供給を行わず、図１と同様の乾燥装置を用いて、付着抑止部材から容器内壁面に向けて常温（＝２２℃）の窒素を６００Ｌ／時間の流量で吹き付けながら、加熱温度４５℃で７時間減圧乾燥を行った。乾燥終了後に得られたトナー粒子は、含水率０．３％で、残存している重合性単量体の量は８５ｐｐｍであった。又、排出後のトナー粒子の収率は、揮発分の重量を差し引いて９２％であった。尚、排出後のトナー粒子に凝集している様子は見られず、容器内壁面への融着も観察されなかった。
【００５７】
実施例４
図１と同様の乾燥装置を用いて、装置底部より常温（＝２２℃）の窒素を２００Ｌ／時間の流量で供給し、且つ、付着抑止部材から容器内壁面に向けて常温（＝２２℃）の窒素を４００Ｌ／時間の流量で吹き付けながら、加熱温度４５℃で７時間減圧乾燥を行った。乾燥終了後に得られたトナー粒子は、含水率０．３％で、残存している重合性単量体の量は６０ｐｐｍであった。又、排出後のトナー粒子の収率は、揮発分の重量を差し引いて９３％であった。尚、排出後のトナー粒子に凝集している様子は見られず、容器内壁面への融着も観察されなかった。
【００５８】
実施例５
図１と同様の乾燥装置を用いて、付着抑止部材及び装置底部から吹き付けられる窒素の温度を４２〜４４℃の範囲に加熱しながら、加熱温度４５℃で７時間減圧乾燥を行った。乾燥終了後に得られたトナー粒子は、含水率０．２％で、残存している重合性単量体の量は４０ｐｐｍであった。又、排出後のトナー粒子の収率は、揮発分の重量を差し引いて９３％であった。尚、排出後のトナー粒子に凝集している様子は見られず、容器内壁面への融着も観察されなかった。
【００５９】
実施例６
付着部材及び装置底部から吹き付けられる、４２〜４４℃の範囲に加熱された注入媒体が、過熱水蒸気であること以外は、実施例５と同様の装置、同様のトナー粒子及び乾燥条件で運転を行った。乾燥終了後に得られたトナー粒子は、含水率０．１％で、残存している重合性単量体の量は、２０ｐｐｍであった。又、排出後のトナー粒子の収率は、揮発分の重量を差し引いて９３％であった。尚、排出後のトナー粒子に凝集している様子は見られず、容器内壁面への融着も観察されなかった。
【００６０】
比較例１
図１に示す装置から付着及び堆積抑止部材を取り外し、つまり、アームには撹拌部材しか備え付けられていないこと及びキャリアガスを供給しないこと以外は、図１と同様の装置を用いて、加熱温度４５℃で、７時間減圧乾燥を行った。乾燥終了後に得られたトナー粒子は、含水率０．４％で、残存している重合性単量体の量は２５０ｐｐｍであった。又、排出後のトナー粒子の収率は、揮発分の重量を差し引いて６８％であった。尚、排出後のトナー粒子には凝集しダマとなったものが若干存在し容器内壁面への融着も観察された。
【００６１】
【発明の効果】
上述したように本発明によれば、重合法によって得られたトナー粒子を、水系分散媒体及びトナー粒子に残存する末反応の重合性単量体を効率よく品質の劣化や乾燥むらのないように除去することが可能であるトナーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粉粒体用乾燥装置の一例を示す概略図。
【符号の説明】
１：乾燥機本体
２：撹拌部材
３：付着抑止部材
４：ジャケット
５：アーム
６：バグフィルター
７：コンデンサー
８：減圧ポンプ
９：開口部
１０：注入媒体発生装置
１１：コンプレッサー
１２：注入媒体加熱温度調節計
１３：注入媒体流量計
１４：注入媒体測定温度計
１５：排出口
１６：品温測定温度計
１７：ジャケット温度計
１８：ジャケット温度・注入媒体温度検知及び制御装置
ａ：容器縦向き中心方向
【図１】
2004117782.tif 000003