(57)【要約】　　　（修正有）【課題】多管式反応器を用いて接触気相酸化法によりプロピレンまたはイソブチレンから（メタ）アクリル酸等を製造する際、暴走反応または触媒の早期劣化を防止して、長期間にわたって安定的に高収率に製造することを可能にした接触気相酸化法を提供する。【解決手段】多管式反応器のシェル（２）内に、触媒が充填された複数の反応管（１ａ、１ｂ、１ｃ）と、当該シェル内に導入された熱媒（Ｈｍ）の流れ方向を転換させる複数の邪魔板（６ａ、６ｂ）とを内装した多管式反応器の反応管内に原料ガスを導入して酸化させる接触気相酸化方法において、少なくとも一枚の邪魔板に接続していない反応管に充填されている触媒の温度を、計測することを特徴とする接触気相酸化方法。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多管式反応器のシェル内に、触媒が充填された複数の反応管と、当該シェル内に導入された熱媒の流れ方向を転換させる複数の邪魔板とを内装した多管式反応器の反応管内に原料ガスを導入して酸化させる接触気相酸化方法において、少なくとも一枚の邪魔板に接続していない反応管に充填されている触媒の温度を、計測することを特徴とする接触気相酸化方法。
【請求項２】
多管式反応器のシェル内に、触媒が充填された複数の反応管と、当該シェル内に導入された熱媒の流れ方向を転換させる複数の邪魔板とを内装した多管式反応器の反応管内に原料ガスを導入して酸化させる接触気相酸化方法において、少なくとも一枚の邪魔板に接続していない反応管に充填されている触媒の温度と全ての邪魔板に接続されている反応管に充填されている触媒の温度とを、計測することを特徴とする接触気相酸化方法。
【請求項３】
測定された触媒の温度に基づいて、シェル内に導入する熱媒の温度または流速を制御することを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の接触気相酸化方法。
【請求項４】
触媒の温度を、反応管軸方向に２〜２０点計測することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の接触気相酸化方法。
【請求項５】
多点式熱電対を用いて、触媒の温度を計測することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の接触気相酸化方法。
【請求項６】
反応管内を流れる原料ガスの流れ方向と、シェル内を流れる熱媒の巨視的流れ方向とが、同方向である請求項１〜５の何れかに記載の接触気相酸化方法。
【請求項７】
反応管に、活性の異なる複数の触媒層が充填されていることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の接触気相酸化方法。
【請求項８】
原料ガスが、被酸化物質として、プロピレン、イソブチレン、または（メタ）アクロレインを含有することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の接触気相酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多管式反応器を用いて接触気相酸酸化法によりプロピレンまたはイソブチレンから（メタ）アクリル酸等を製造する際、暴走反応または触媒の早期劣化を防止して、長期間にわたって安定的に高収率に製造することを可能にした接触気相酸酸化法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】
通常の多管式反応器は、反応器のシェル内に、触媒が充填された複数の反応管と当該シェル内に導入された熱媒をシェル内全体へ行き渡らす為に開口を有する複数の邪魔板とが内装された構造を有している。
そして、シェル内を流れる熱媒の温度を検出して、この検出結果に基づいて当該セル内の熱媒温度を均一に管理しながら多管式反応器の運転制御を行うのが一般的であった。
【０００３】
このシェル内に内装された大部分の反応管は邪魔板に接続されているが、しかし邪魔板に設けた開口を貫通する一部の反応管は邪魔板に接続されていないものも存在する。
当該邪魔板に接続されていない反応管内部の触媒層は、触媒の反応熱による局所的熱蓄積箇所（ホットスポット）が発生しやすい。
ホットスポットが発生すると、過度の発熱によって触媒の一部が劣化し寿命が短くなってしまったりしていた。
また、ホットスポットの発生を防止して触媒の寿命性能を適正にする為に、反応管に導入される原料ガスの濃度を下げたり、或いは供給量を制限しなければならず、長期間にわたって安定的に高収率に（メタ）アクリル酸等を製造することができない場合があった。
【０００４】
【課題を解決する手段】
本発明は、上記問題を解決した多管式反応器を用いて接触気相酸酸化法を提供するものであって、その要旨は以下の通りである。
（１）多管式反応器のシェル内に、触媒が充填された複数の反応管と、当該シェル内に導入された熱媒の流れ方向を転換させる複数の邪魔板とを内装した多管式反応器の反応管内に原料ガスを導入して酸化させる接触気相酸化方法において、少なくとも一枚の邪魔板に接続していない反応管に充填されている触媒の温度を、計測することを特徴とする接触気相酸化方法である。
（２）多管式反応器のシェル内に、触媒が充填された複数の反応管と、当該シェル内に導入された熱媒の流れ方向を転換させる複数の邪魔板とを内装した多管式反応器の反応管内に原料ガスを導入して酸化させる接触気相酸化方法において、少なくとも一枚の邪魔板に接続していない反応管に充填されている触媒の温度と全ての邪魔板に接続されている反応管に充填されている触媒の温度とを、計測することを特徴とする接触気相酸化方法である。
（３）測定された触媒の温度に基づいて、シェル内に導入する熱媒の温度または流速を制御することを特徴とする上記（１）〜（２）何れかの接触気相酸化方法である。
（４）触媒の温度を、反応管軸方向に２〜２０点計測することを特徴とする上記（１）〜（３）何れかの接触気相酸化方法である。
（５）多点式熱電対を用いて、触媒温度を計測することを特徴とする上記（１）〜（４）何れかの接触気相酸化方法である。
（６）反応管内を流れる原料ガスの流れ方向と、シェル内を流れる熱媒の巨視的流れ方向とが、同方向である上記（１）〜（５）何れかの接触気相酸化方法である。
（７）反応管に、活性の異なる複数の触媒層が充填されていることを特徴とする上記（１）〜（６）何れかの接触気相酸化方法である。
（８）原料ガスが、被酸化物質として、プロピレン、イソブチレン、または（メタ）アクロレインを含有することを特徴とする上記（１）〜（７）何れかの接触気相酸化方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の、接触気相酸化方法を添付図面に基づいて説明する。
図１は接触気相酸化方法に使用する多管式反応器の一実施例の断面図である。
図２は多管式反応器に内装される邪魔板の一実施例の斜視図である。
図３は多管式反応器に内装される邪魔板の他の実施例の斜視図である。
図４は図１の多管式反応器を上方より見た図である。
図５は接触気相酸化方法に使用する多管式反応器の他の実施例の断面図である。
図６は図５の多管式反応器に内装された中間管板と熱遮蔽板の部分断面図である。
【０００６】
図１に基づいて本発明の接触気相酸化方法及び当該接触気相酸化方法に使用する多管式反応器の概要について説明する。
２は多管式反応器のシェルであって、当該シェル２内には触媒が充填された反応管１ａ、１ｂ、１ｃが下部管板５ｂと上部管板５ａの両者によって固定されて内装されている。
シェル２の上下端には反応の原料ガスＲｇの出入り口４ａ及び４ｂが設けられており、当該原料ガスＲｇは反応管１ａ、１ｂ、１ｃ内を上昇或いは下降の流れ方向で流通する。この流れ方向は特に限定されないが、上昇流がより好ましい。
【０００７】
また、シェル２の外周には熱媒Ｈｍを導入する環状導管３ａが設けられており、循環ポンプ７によって昇圧された熱媒Ｈｍは当該環状導管３ａよりシェル２内に導入される。
シェル２内に導入された熱媒Ｈｍは、シェル２内に内装されている邪魔板６ａ、６ｂ、６ａによって矢印の如く流れ方向を転換しながら上昇し、この間に熱媒Ｈｍは反応管１ａ、１ｂ、１ｃの外面と接触して反応熱を奪った後、シェル２の外周に設けられた環状導管３ｂより循環ポンプ７に戻る。
反応熱を吸収した熱媒Ｈｍの一部は循環ポンプ７の上部に設けられた排出管８ｂより熱交換器（図示せず）によって冷却された後、再び熱媒供給管８ａより循環ポンプ７に吸入されてシェル２内に導入される。
シェル２内に導入される熱媒Ｈｍの温度調節は、熱媒供給管８ａより流入される熱媒の温度又は流量を調節することにより行なう。また熱媒Ｈｍの温度は環状導管３ａの入口側に挿入されている温度計１４により測定する。
【０００８】
環状導管３ａ及び３ｂの内側の胴板部には熱媒流速の円周方向分布を極小化する為に整流板（図示せず）が配備されている。この整流板は多孔板やスリットを持った板などが用いられ、多孔板の開口面積やスリット間隔を変えて全円周より同流速で同一流量の熱媒Ｈｍをシェル２内に導入するように整流されている。
また、環状導管（３ａ、好ましくは３ｂも）内の温度は図４に示す如く円周に等間隔に温度計１５を複数個配置して監視することが出来る。
【０００９】
シェル２内には一般的に邪魔板が通常少なくとも３枚（６ａ、６ｂ、６ａ）内装される。この邪魔板の存在により熱媒Ｈｍのシェル２内における流れは、先ずシェル２の外周部より中心部へ集まる。そして邪魔板６ａの開口部を上昇しながら方向変換して外周部へ向かいシェル２の内壁に到達する。
次いで熱媒Ｈｍはシェル２の内壁と邪魔板６ｂの外周との間隙を上昇しながら再度方向変換して中心部へ集まる。そして最後に邪魔板６ａの開口部を上昇してシェル２の上部管板５ａの下面に沿って外周へ向かい環状導管３ｂに導入された後、循環ポンプ７に吸引され再度シェル２内に循環される。
【００１０】
本発明で用いられる邪魔板の具体的構造は、図２に示すセグメントタイプの欠円邪魔板や、図３に示す円板形邪魔板のどちらでも構わない。
両タイプの邪魔板とも熱媒の流れ方向と反応管の管軸との関係は変わらない。
邪魔板６ａは外周がシェル２の内壁と一致していると共にその中央付近に開口部を有している。また邪魔板６ｂは外周がシェル２の内壁よりも小径寸法であるので、当該邪魔板６ｂの外周とシェル２の内壁とに間隙が形成される。
それぞれの開口部及び間隙で、熱媒は上昇しながら流れを方向変換し流速が変えられる。
【００１１】
シェル２内に内装された反応管１ａ、１ｂ、１ｃには温度計１１が内挿され、シェル２の外部まで信号が伝えられて、当該反応管内に充填された触媒層の反応管の管軸方向の温度分布が測定される。
反応管１ａ、１ｂ、１ｃには多点式の温度計又はシース内を移動して複数点測定できる温度計１１が挿入されて管軸方向に２〜２０点の温度が測定される。
【００１２】
シェル２内に内装された反応管１ａ、１ｂ、１ｃは３枚の邪魔板６ａ、６ｂ、６ａによって分割されて配置されており、熱媒Ｈｍの流れ方向との関係では３種類に分けられる。
即ち、反応管１ａは邪魔板６ｂに接続しているので、熱媒Ｈｍの流れ方向は当該邪魔板６ｂにのみ拘束され、他の２枚の邪魔板６ａの開口部を貫通しているので当該邪魔板６ａには拘束されない。
環状導管３ａよりシェル２内に導入された熱媒Ｈｍは、図１に示す矢印の如くシェル２の中心部で方向変換される。そして当該方向変換される位置に反応管１ａが位置しているので、反応管１ａの外周を流れる熱媒Ｈｍは主として反応管１ａの管軸と平行に流れる。
【００１３】
反応管１ｂは３枚の邪魔板６ａ、６ｂ、６ａに接続しているので、当該各邪魔板によって熱媒Ｈｍの流れ方向が拘束される。そして、反応管１ｂの外周を流れる熱媒Ｈｍの流れはほぼ反応管１ｂの全位置で反応管１ｂの管軸に対し直角に流れる。なおシェル２内に内装された大部分の反応管はこの反応管１ｂの位置に配置されている。
また、反応管１ｃは邪魔板６ｂに接続されずに邪魔板６ｂの外周とシェル２の内壁との間隙を貫通しているので、この位置における熱媒Ｈｍの流れは当該邪魔板６ｂに拘束されず反応管１ｃの管軸に対し平行に流れる。
【００１４】
図４に、反応管１ａ、１ｂ、１ｃと邪魔板６ａ、６ｂ、６ａとの位置関係及び熱媒Ｈｍの流れの相互関係を示す。
邪魔板６ａの開口部（最も内側の点線の円）が熱媒Ｈｍの集合位置、即ちシェル２の中心では熱媒Ｈｍの流れが反応管１ａと平行になるのみでなく、特に邪魔板６ａの開口部の中点部分では熱媒Ｈｍは殆ど流れず流速が零に近いため伝熱効率は非常に悪いので、この位置には反応管１ａを配置しないこともある。
【００１５】
図５は反応器のシェル２内を中間管板９で分割した場合の本発明の他の実施例である。
分割されたシェル２内の空間には別々の熱媒Ｈｍ１及びＨｍ２が循環され、また別々に温度制御される。
反応管１ａ、１ｂ、１ｃ内の上段部分と下段部分は反応に関与しない不活性物質層を介在させて仕切られ、各々に異なった触媒が充填され、当該触媒に最適な温度に各々制御されて反応が行われる。なおこの不活性物質を介在させる位置は反応管１ａ、１ｂ、１ｃの外周が中間管板９と接続されている位置に対応する部分である。
原料ガスＲｇは原料ガス入口４ａよりシェル２内に導入され反応管１ａ、１ｂ、１ｃ内を通過するにつれて逐次反応して製品となる。
例えば、プロピレン又はイソブチレンが分子状酸素含有ガスとの混合ガスとして導入され、下段部分で（メタ）アクロレインとなり、次いで上段部分で酸化されて（メタ）アクリル酸となる。
【００１６】
図６において、９は中間管板であって、当該中間管板９の下面には３枚の熱遮蔽板１０がスペーサロッド１３により固定されている。
本図に示すように中間管板９の下或いは上の１００ｍｍより近い位置に２〜３枚の熱遮蔽板１０を取り付けることにより、熱媒Ｈｍ１或いはＨｍ２が充満しているが、流れのない淀み空間１２を形成しこれにより断熱効果を持たせるのが好ましい。
当該中間管板９に熱遮蔽板１０を取り付ける理由は次の通りである。即ち、図５において、シェル２内の下段部分に導入された熱媒Ｈｍ１と上段部分に導入されたＨｍ２との制御温度差が１００℃を超える場合には、高温媒体から低温媒体への熱移動が無視できなくなり、低温側の触媒の反応温度制御の精度が悪化する。このような場合には中間管板９の上及び／又は下で熱移動を妨げる断熱が必要となる。
【００１７】
接触気相酸化に用いられる多管式反応器には、反応の原料ガスＲｇとしてプロピレンあるいはイソブチレン及び／又は（メタ）アクロレインが分子状酸素含有ガスや水蒸気と混合されたガスが導入される。
プロピレンやイソブチレンの濃度は３〜１０容量％であり、酸素はプロピレンあるいはイソブチレンに対して１．５〜２．５（モル比）、水蒸気は０．８〜２（モル比）である。
導入された原料ガスＲｇは、各反応管１ａ、１ｂ、１ｃなどに分割されて反応管内を通過し内包する酸化触媒にて反応されるが、各反応管への原料ガスＲｇの分配は反応管への触媒の充填量、充填密度などによって影響をうける。触媒の充填量、重連密度などは反応管への触媒充填操作時に決定されるので、触媒を各反応管に均一に充填することは非常に重要である。
この均一な充填のためには、各反応管に充填する触媒の重量を均一にすることや、触媒充填時間を合わせることにより、充填密度を一定とする方法が用いられる。
【００１８】
各反応管１ａ、１ｂ、１ｃ内を通過する原料ガスＲｇは初めは入口部分に充填された不活性剤層を通過する間に加熱され反応開始温度に達する。
反応管に次の層として内包する触媒によって原料（プロピレンあるいはイソブチレン）が酸化され、反応熱でさらに温度上昇する。
反応量は触媒層の入口部分が最も多く、熱媒Ｈｍによる除熱量より大きくなると、発生する反応熱は原料ガスＲｇの温度上昇として働き、ホットスポツトが形成されることがある。ホットスポットは反応管１ａ、１ｂ、１ｃの入口の３００〜１，０００ｍｍの位置に形成されることが多い。
【００１９】
従って、熱媒Ｈｍの流動による除熱効果は、反応管１ａ、１ｂ、１ｃの入口の１，０００ｍｍ以内が最も重要である。ここで発生する反応熱の発生量が熱媒Ｈｍによる当該反応管の外周よりの除熱能力を超えたときには、原料ガスＲｇの温度は益々上昇しさらに反応熱の発生量も増加して遂には暴走反応に至り、触媒の許容最高温度を超えて触媒が質的な変化を受け劣化や破壊の要因となる可能性がある。
プロピレンの分子状酸素含有ガスによる酸化反応でアクロレインを製造する前段反応器を例に説明すれば、熱媒Ｈｍの温度は２５０〜３５０℃であり、該ホットスポツトの許容最高温度は４００〜５００℃である。
またアクロレインを分子状酸素含有ガスにて酸化し、アクリル酸を得る後段反応器の熱媒Ｈｍの温度は２００〜３００℃であり、ホットスポツトの許容最高温度は３００〜４００℃である。
【００２０】
反応管１ａ、１ｂ、１ｃの外周であるシェル２内を流動する熱媒Ｈｍは硝酸塩類の混合物であるナイターが多く用いられるが、有機液体系のフェニルエーテル系熱媒も用いられることもある。
該熱媒Ｈｍの流動によって反応管１ａ、１ｂ、１ｃの外周から除熱されるが、熱媒導入の環状導管３ａよりシェル２内に導入された熱媒Ｈｍは、シェル２の外周部より中心部へ流れる位置と、中心部で流れ方向を反転する位置が存在し、それぞれの位置で除熱効果が極端に異なることが見いだされた。
熱媒Ｈｍの流れ方向が反応管の管軸と直角の時の伝熱係数は１，０００〜２，０００Ｗ／ｍ２℃であるが、直角でない流れの時は、流速や上方流か、又は下降流かによって異なるが熱媒としてナイターを用いた場合で１００〜３００Ｗ／ｍ２℃にしかならないことが多い。
【００２１】
一方、反応管１ａ、１ｂ、１ｃ内における触媒層の伝熱係数は勿論原料ガスＲｇの流速に依存するが、１００Ｗ／ｍ２℃程度であるから、当然ながら伝熱の律速は管内のガス相であることは従来の認識と変わらない。
具体的に熱媒Ｈｍの流れが反応管１ａ、１ｂ、１ｃの管軸に直角の時の管外周の伝熱抵抗は、管内ガスＲｇ側の１／１０〜１／２０であり、熱媒Ｈｍ側の流速が変化しても総括伝熱抵抗への影響は小さい。
しかし、ナイターが管軸と平行の流れの時には反応管１ａ、１ｂ、１ｃの内外で伝熱係数が同程度である為、除熱効率は管外周の流動状態の影響は大きい。即ち、管外周の伝熱抵抗が１００Ｗ／ｍ２℃のとき、総括伝熱係数はその半分になり更に管外周の伝熱抵抗の変化の半分が総括伝熱係数に影響する。
【００２２】
実際に反応を行うときには、該伝熱係数差を充分に監視する必要がある。
総括伝熱係数が大きくて反応管内の触媒層の管軸方向の温度分布で最高温度が低く、シェル２内全体として平均的と考えられていた反応管１ｂは全ての邪魔板（通常は３枚）に拘束されている反応管である。
また、熱媒Ｈｍが方向転換する位置に配置される反応管は１枚の邪魔板に拘束されない反応管１ｃ及び２枚の邪魔板に拘束されない反応管１ａである。
【００２３】
反応管１ａ、１ｂ、１ｃへの原料ガスＲｇの供給量が増加したり、反応温度を高く保ち高転化率を得たいときには反応管の最高温度が上昇しホットスポットを形成して、触媒の劣化や暴走反応の可能性が増加する。
そのような時には熱媒Ｈｍの温度を厳密に制御する必要がある。複数の反応管１ａあるいは１ｃに複数の温度計１１を挿入し各反応管のホットスポット温度を監視しながら熱媒Ｈｍの温度を制御し、熱媒Ｈｍの温度を厳密に適正な温度に制御することにより、目的の反応成績を得るとともに、触媒の劣化などを防ぐことができ長期連続運転が可能となる。
【００２４】
反応管１ａの最高温度がその制限温度に近い時には熱媒Ｈｍの温度を下げるが、反応管１ｃは最高温度を示す位置の下流部分の温度が上昇する場合もあるので監視を怠ることは出来ない。
反応転化率が適正な値より低いときには熱媒Ｈｍの温度を上げる必要があるが、この際にも反応管の最高温度を監視し制限温度を越えないようにする。また、プロピレン又はイソブチレンと分子状酸素含有ガス等の混合ガスである原料ガスのシェル２内への供給量の増減の際にも反応管の最高温度或いは反応管の最高温度を示す位置が変化することがある。
【００２５】
更に複数の反応管１ｂにも温度計１１を挿入し該反応管の触媒層温度を監視しながら熱媒Ｈｍの温度を調節することがより好ましい。
大多数を占める反応管１ｂの最高温度を測定し他領域の反応管１ａ或いは１ｃの最高温度と比較することにより反応成績をより適正化することが可能となる。それぞれの領域に存在する反応管の最高平均温度（反応管毎の温度極大値の平均値）の差は３０℃以内、特に２０℃、更には１５℃以内であることが好ましい。この差が大きすぎるときは、反応収率が低下する傾向があり好ましくない。
【００２６】
温度計１１を挿入するそれぞれの領域の反応管１ａ、１ｂ、１ｃの数は１本以上、好ましくは３〜５本である。この挿入本数が少ないときには、シェル２の環状導管３ａへ導入される熱媒Ｈｍの温度むらがあった場合でも、反応管の最高温度の異常が検知出来ないことがある。
なお、上記の領域とは、同じ邪魔板の開口部或いは間隙を経由し、かつ、同じ邪魔板に接続支持されている反応管の集合体を指す。
【００２７】
シェル２内を流れる熱媒Ｈｍの流れ方向を転換或いは熱媒Ｈｍのバイパス流を防ぐ目的をもつ邪魔板の種類は制限は無いが、図２〜３に示すセグメント邪魔板や円盤形邪魔板が用いられ、特に円盤形邪魔板が多く用いられるようである。
邪魔板６ａの中心部開口部の面積はシェル２の内断面積の５〜５０％であり、好ましくは１０〜３０％である。
邪魔板６ｂの外周とシェル２の内壁とによって形成される間隙面積はシェル２の内断面積の５〜５０％であり、好ましくは１０〜３０％である。
この邪魔板６ａ及び６ｂの開口比及び間隙比が小さすぎると熱媒Ｈｍの流路が長くなり、環状導管３ａ及び３ｂ問の圧力損失が増大し循環ポンプ７の動力が大きくなる。また、大きすぎると反応管１ａ及び１ｃの本数が増加してしまう。
【００２８】
各邪魔板の設置間隙（邪魔板６ａと６ｂの間隔及び邪魔板６ａと上部管板５ａ、下部５ｂとの間隔）は等間隔とすることが多いが、反応管内で発生する酸化反応熱によって決まる熱媒Ｈｍの必要流量を確保し、当該熱媒の圧力損失が低くなる様に設定されれば、必ずしも等間隔とする必要はない。
反応管１ａ、１ｂ、１ｃ内の温度分布の最高温度位置と邪魔板６ａ，６ｂ、６ａの位置が同じになることは避けなければならない。各邪魔板表面近傍の熱媒流速が低下するので伝熱係数が低く、反応管の最高温度の位置が重なった時にはホットスポツトを形成する可能性が高くなる。
【００２９】
シェル２内で酸化触媒を包含する反応管１ａ、１ｂ、１ｃの管内はガス相であり、また原料ガスの線速度の最高は触媒によって制限されるため、各反応管の管内の伝熱係数は小さく、伝熱律速過程となる。従って当該反応管の内径は非常に重要である。
反応管１ａ、１ｂ、１ｃの内径は当該管内の反応熱量と触媒粒径によって影響されるが通常１０〜５０ｍｍφが選ばれる。好ましくは２０〜３０ｍｍφであり、各反応管の内径が小さすぎると充填される触媒の重量が減少し、必要な触媒量に対して反応管の本数が多くなりシェル２が大きくなってしまう。
一方、当該反応管の内径が大きすぎると必要な除熱量に対して触媒と反応管表面積との接触が小さくなり、反応熱の除熱のための伝熱効率が低下する。
【００３０】
反応管内に挿入される温度計１１は、通常、複数の熱電対や測温抵抗体などが外部壁である外管（サーモウエル）で覆われた円柱状をしているものか、又は１つの熱電対がシース内を移動できるものを使用する。
該温度計１１は反応管中心の管軸位置に設置されることが必要で外管表面に突起物などを設けることにより、反応管内璧との距離を制限して管軸位置に重なるようにされる。
反応管の管軸と温度計１１の中心軸が一致することが好ましく、また、温度計１１に設けた該突起物は触媒層の最高温度となる位置の前後に設置されるのが好ましい。
温度計１１の外管（サーモウエル）の直径は１５ｍｍφ以下のものが用いられる。反応管の内径との関連もあり、反応管内壁との距離が触媒粒子粒径の２倍以上必要である。触媒粒子径が５ｍｍで、反応管の内径が３０ｍｍφであれば、温度計１１の外管直径は１０ｍｍφ以下である必要がある。
温度計１１を挿入した反応管と他の反応管とで触媒の充填密度が異なると正確な温度が測定できないため、温度計１１の外径は好ましくは６ｍｍφ以下、更に好ましくは２〜４ｍｍφである。
【００３１】
シェル２の断面の各部分に於いて、熱媒Ｈｍの流速と伝熱係数について解析し伝熱係数が低い部分が存在することに着目し、その対策を採ることが本発明の基本であるが、伝熱係数の低い部分に配置された反応管、特に反応管１ａとその近傍については、シェル２の断面の中心付近の邪魔板開口箇所（円板形邪魔板では中心円形部）は極端に伝熱係数の低い部分が存在する。
この部分は邪魔板６ａ開口部の中心付近であり、この部分の０．５〜５％のシェル断面積比の箇所には反応管を設置しないことが推奨される。この部分が０．５％より小さいと伝熱係数を必要値の最低限界以上にするために、熱媒Ｈｍの流量を２倍以上に設定することが要求され、循環ポンプ７の動力増加をもたらす。
しかし、該反応管を設置しない部分が５％を越えると、必要な反応管本数を設置するためにシェル２の胴径が大きくなる。
邪魔板６ａに支持されない反応管１ａは邪魔板６ａの開口部幅（図２のセグメント邪魔板の場合）、或いは開口部直径（図３の円板形邪魔板の場合）の３０〜８０％は設置しないことが好ましい。
【００３２】
図１〜図５は、シェル２内の熱媒Ｈｍの流れ方向が上昇流として矢印で記入されているが、本発明は逆方向の流れの場合にも適用可能である。
熱媒Ｈｍの循環流の方向の決定に際しては、シェル２及び循環ポンプ７の上端に存在する可能性があるガス、特に窒素などの不活性ガスが熱媒流に巻き込まれる現象を避けなければならない。
熱媒Ｈｍが図１に示す如くの上昇流の場合には、循環ポンプ７内の上部でガスが巻き込まれると循環ポンプ内でキャビテーション現象がみられポンプが破損する最悪の場合もある。
【００３３】
逆の場合は、シェル２の上部でもガスの巻き込み現象がおこり、シェル２の上部に気相の滞留部ができ、該ガス滞留部に相当する反応管の上部は熱媒Ｈｍによって冷却されない。
ガス溜まりの防止策はガス抜きラインを設置しガス層のガスを熱媒Ｈｍで置換することが必須であり、そのためには熱媒供給管８ａの熱媒圧力を高くし、熱媒の排出管８ｂを出来る限り上方に設置することによってシェル２内の圧力上昇を計る。熱媒の排出管８ｂは少なくとも上部管板５ａより上方に設置される。
【００３４】
原料ガスＲｇの流れ方向は、反応管１ａ、１ｂ、１ｃ内で上昇流、下降流とも実施可能であるが、熱媒流との相対的な関係で言えば、並流が好ましい。
反応管１ａ、１ｂ、１ｃ内の発熱量は入口部が最も大きく、ホットスポットの発生位置は入口から３００〜１，０００ｍｍの反応管の管軸上位置に存在することが多い。
邪魔板との関連でホットスポットの位置は、上部管板５ａ或いは下部５ｂ管板と邪魔板６ａに挟まれた範囲となることが多く、制御された温度の熱媒Ｈｍを直接に反応管の最高温度に相当する反応管１ａ，１ｂ，１ｃの管軸位置に供給することにより、ホットスポットの発生を制御することが容易となる。従って、熱媒Ｈｍの巨視的方向と原料ガスＲｇの流れ方向は同じ方向、即ち並流とするのが好ましい。
【００３５】
伝熱量、即ち反応熱量は、伝熱係数×伝熱面積×（触媒層温度−熱媒温度）で計算されるので、反応管の最高温度を下げるには、反応管の表面積（伝熱面積）当たりの反応熱量を低下させる方法は有効である。
反応熱の発熱量を平準化する為に、同じ反応管内に２種類以上の活性の異なる触媒層を充填する。より活性の低い触媒層を入口側に、その温度分布のピークの後流でより活性の高い触媒層に切り替わるように複数の触媒層を反応管内に充填するのが好ましい。
【００３６】
触媒層の活性を調節するための方法としては、例えば、触媒の組成を調節して活性の異なるの触媒を用いる方法や、触媒粒子を不活性粒子と混合し触媒を希釈することにより活性の調節をする方法が挙げられる。
反応管１ａ，１ｂ，１ｃの入口部に不活性粒子の割合（混合粒子中の触媒粒子の割合：希釈率）の高い触媒層を、当該反応管の後流には希釈率の低い或いは希釈しない触媒層を充填する。希釈率は触媒によって異なるが、前段の希釈率で０．３〜０．７が多く用いられる。
後段の希釈率は０．５〜１．０が好適に用いられる。触媒の活性変化或いは希釈は２〜３段が通常採用される。
【００３７】
反応管１ａ，１ｂ，１ｃに充填される触媒の希釈率は全てについて同じである必要はない。例えば、反応管１ａは反応管の最高温度が高いので触媒劣化の可能性が高く、これを避けるために前段の希釈率を低下し、逆に後段の希釈率を高くすることも可能である。
各反応管の反応転化率が異なると反応器全体での平均転化率や収率に影響があるので、希釈率を変更しても各反応管では同じ転化率を得るように設定することが好ましい。
本発明は、プロピレン或いはイソブチレンを分子状酸素含有ガスで酸化する多管式反応器や（メタ）アクロレインを分子状酸素含有ガスで酸化し（メタ）アクリル酸を得る多管式反応器に好適に適用される。プロピレンの酸化に用いられる触媒は、Ｍｏ−Ｂｉ系を主体とするに多成分複合金属酸化物が、アクロレインを酸化してアクリル酸を製造する触媒はＭｏ−Ｖ系の複合酸化物が好ましく用いられる。
プロピレン又はイソブチレンは２段で酸化されるため、２基の多管式反応器を用い、それぞれに別の触媒を充填して反応することも出来るが、図５のように１基の反応器のシェル側を中問管板で２以上の室に分割しそれぞれ別の触媒を充填し、一つの反応器で（メタ）アクリル酸を得る際にも本発明は適用できる。
【００３８】
【実施例】
実施例１
プロピレンの酸化反応を実施するに当たり、触媒（Ａ）として、Ｍｏ＝１２、Ｂｉ＝５、Ｎｉ＝３、Ｃｏ＝２、Ｆｅ＝０．４、Ｎａ＝０．２、Ｂ＝０．４、Ｋ＝０．１、Ｓｉ＝２４、Ｏ＝ｘ、の組成（原子比）の触媒（酸素の組成ｘは各金属の酸化状態によって定まる値である、以下同じ）を、また触媒（Ｂ）として、Ｍｏ＝３５、Ｖ＝７、Ｓｂ＝１００、Ｎｉ＝４３、Ｎｂ＝３、Ｃｕ＝９、Ｓｉ＝２０、Ｏ＝ｘの組成（原子比）の触媒をそれぞれ常法に従って製造し触媒粉を得た。
該触媒粉をそれぞれ成型し外径＝５ｍｍφ、内径＝２ｍｍφ、高さ＝４ｍｍのリング状触媒を製造して用いた。
図１に示す反応管の長さ＝３，５００ｍｍ、内径＝２４ｍｍφ及び外径＝２８ｍｍφのステンレス製反応管を９，０００本を有する反応器のシェル内径＝３，５００ｍｍφの多管式反応器を用いた。反応管はシェルの中心部直径＝５００ｍｍの円形の部分には配置されていない。
【００３９】
邪魔板は図３に示す円板形邪魔板を６ａ−６ｂ−６ａの順に等問隔に設置されていて、邪魔板の開口比は各々１８％である。なお邪魔板６ａの開口部の直径＝１，４８０ｍｍφで、邪魔板６ｂの外径＝３，１７０ｍｍφである。
また図１においてシェル内に反応管１ａが１，５３４本、反応管１ｃが１，７４０本で残りは反応管１ｂを内装した。
【００４０】
熱媒Ｈｍとして硝酸塩類混合物の溶融塩ナイターを用い、シェル２の下部側面より供給した。
反応温度としては、図１の温度計１４で計測されたシェル２へ供給するナイターの温度を用いることとする。　またナイターの流量はシェル２の出口と入口の温度差が４℃になるように調節した。
各反応管には前記の触媒（Ａ）を１．５Ｌ充填し、反応器下部よりゲージ圧７５ｋＰａでプロピレン濃度９容量％の原料ガスＲｇを供給した。
反応管１ａ、１ｂ、１ｃには管軸方向に１０点の測定点を有する温度計１１を挿入して温度分布を測定した。温度計は反応管１ａの領域、１ｂの領域及び１ｃの領域にそれぞれ２本の、計６本を挿入した。
各反応管の極大温度を精度よく検出するため、温度計１１の測定点は、反応管入口部から１，５００ｍｍ迄の位置に各々２５０ｍｍ問隔で、それ以降は各々４００ｍｍ間隔に配置した。この温度計１１を用いて反応管の極大温度を記録した。
【００４１】
熱媒Ｈｍの温度を３３１℃に設定したところ、各反応管の極大温度の平均値は各々、反応管１ａでは４１０℃、反応管１ｂでは３９０℃及び反応管１ｃでは３９０℃であった。そしてこの場合、プロピレン転化率は９７％で、収率は９２％であった。
【００４２】
実施例２
実施例１と同じ反応器を用い、実施例１の反応器の出口ガスに分子状酸素含有ガス（酸素濃度１５容量％）を３５容量％の割合で供給して反応させてアクリル酸を製造した。
各反応管には前記の触媒（Ｂ）を１．２Ｌ充填した。また、熱媒Ｈｍの温度を２７５℃に調節した以外は実施例１と同じ条件で反応を実施した。
各反応管の極大温度の平均値は各々、反応管１ａでは３３０℃、反応管１ｂでは３００℃及び反応管１ｃでは３００℃であった。そしてこの場合、反応の転化率は９９％で、収率はプロピレンを基準で計算して９０．５％であった。
【００４３】
実施例３
実施例１と同じ反応器を用い、反応管の入口から１，５００ｍｍ迄の位置には、触媒（Ａ）と不活性物質（アルミナ）を成型したリング状イナートを１：１で混合して充填し、残り１，８００ｍｍの反応管内には触媒（Ａ）のみを、また残余の２００ｍｍには本反応には活性を有しないアルミボールを充填した。
また、熱媒Ｈｍの温度を３３５℃に調節した以外は実施例１と同じ条件で反応を実施した。
【００４４】
反応管内の触媒層の測定に使用した温度計の測定点は１５点のものを用い、２００ｍｍの問隔で測を行った。
それぞれの触媒層の温度分布を測定したところ、当該触媒層には２つの極大温度を有していた。
反応管の入口から第１極大温度、第２極大温度として示すと、反応管１ａにおいてはそれぞれ平均値で第１極大温度が３９３℃及び第２極大温度が３４５℃であり、反応管１ｂにおいてはそれぞれ平均値で第１極大温度が３７０℃及び第２極大温度が３５０℃であった。また反応管１ｃにおいてはそれぞれ平均値で第１極大温度が３６５℃及び第２極大温度が３８０℃であった。
触媒を希釈しない時と比べると、熱媒Ｈｍの温度は４℃高くなったが、触媒層のそれぞれの極大温度は高い方で比べても、１０〜２０℃低くなり、触媒寿命の延長と安定運転が期待出来る結果となった。
また、プロピレンから得られたアクロレインとアクリル酸の合計収率は９２．５％であった。
【００４５】
比較例１
反応管１ａ及び１ｃには温度計を挿入せず、全ての邪魔板に接続していて除熱効率の良好な反応管１ｂだけに、実施例１と同様の温度計を挿入した以外は実施例２と同じようにして反応を実施した。
アクロレインの転化率を９９％から９９．５％とするため、熱媒Ｈｍの入口温度を２７５℃から２８０℃に変えたところ、反応管１ｂ内の触媒層の温度分布の極大値が３１０℃となった。
反応生成ガスを分析して、アクロレインの転化率を測定したところ転換率は９７．９％に低下していた。その後も、運転を継続したところ徐々に転換率が低下したため、熱媒Ｈｍの入口温度を更に２℃上げて２８２℃としたところ、アクロレインの転化率は更に低下してしまった。
アクロレインの転化率が９５％まで低下したところで反応を停止して反応管内の触媒を点検したところ、反応管１ｂ、１ｃ内の触媒には異状は見られなかった。　しかし、反応管１ａの中でも特に反応器の中心近傍に配置された約３５０本の反応管１ａ内の触媒が著しく劣化・変形し、触媒活性能力が無くなっていた。当該触媒は４００℃以上の高温に曝されたものと思われる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明は、多管式反応器を用いた接触気相酸酸化法において、本発明では、当該反応器のシェル内に内装されている触媒が充填された反応管の内部温度を測定し、この温度に基づいてシェル内に導入される熱媒温度及び流速を制御することにより、プロピレンまたはイソブチレンから（メタ）アクリル酸等を製造する際、暴走反応または触媒の早期劣化を防止して、長期間にわたって安定的に高収率に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】接触気相酸化方法に使用する多管式反応器の一実施例の断面図。
【図２】多管式反応器に内装される邪魔板の一実施例の斜視図。
【図３】多管式反応器に内装される邪魔板の他の実施例の斜視図。
【図４】図１の多管式反応器を上方より見た図。
【図５】接触気相酸化方法に使用する多管式反応器の他の実施例の断面図。
【図６】図５の多管式反応器に内装された中間管板と熱遮蔽板の部分断面図。
【符号の説明】
１ａ，１ｂ、１ｃ…反応管、
２…多管式反応器のシェル、
５ａ、５ｂ…管板、
６ａ、６ｂ…邪魔板、
９…中間管板、
１１…触媒の温度計、
１４、１５…熱媒の温度計、
Ｈｍ…熱媒、
Ｒｇ…原料ガス、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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