(57)【要約】【課題】過酸化水素による工業用水系、純水製造水系等の水系の抗菌処理を行うにあたり、水系での過酸化水素の安定化を図り、低濃度で優れた抗菌効果を持続させる抗菌方法及びそれに用い得る過酸化水素含有抗菌剤組成物を提供すること。【解決手段】過酸化水素と過酸化水素分解酵素阻害剤とを工業用水系、純水製造水系等のような水系に存在させることを特徴とする水系の抗菌方法。また、過酸化水素と過酸化水素分解酵素阻害剤とを含有することを特徴とする抗菌剤組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素と過酸化水素分解酵素阻害剤とを水系に存在させることを特徴とする水系の抗菌方法。
【請求項２】
過酸化水素分解酵素阻害剤が、アミノトリアゾール化合物、ホスホン酸化合物、グアニルチオ尿素化合物、アミノカルボン酸化合物及びアルキレンポリアミン化合物からなる群から選ばれた１種または２種以上である請求項１記載の水系の抗菌方法。
【請求項３】
過酸化水素と過酸化水素分解酵素阻害剤とを含有することを特徴とする抗菌剤組成物。
【請求項４】
過酸化水素分解酵素阻害剤が、アミノトリアゾール化合物、ホスホン酸化合物、グアニルチオ尿素化合物、アミノカルボン酸化合物及びアルキレンポリアミン化合物からなる群から選ばれた１種または２種以上である請求項３記載の抗菌剤組成物。
【請求項５】
水系の抗菌に用いる抗菌剤組成物である請求項３又は４記載の抗菌剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷却水系、紙パルプ工業用水系等の工業用水系、純水製造水系等の水系を抗菌する方法及びそれに用いる抗菌剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
過酸化水素を水系に存在させて水系の抗菌処理、例えばスライムコントロールする方法は公知であるが、そのような方法が採用される系では過酸化水素の効果を長時間持続させることが重要である。
【０００３】
ところが、例えば、工業用水系に過酸化水素を添加してスライムコントロールする場合に、過酸化水素は工業用水系の配管等の腐食生成物やスケール成分と反応して分解するために抗菌効果を失活してしまい、過酸化水素が工業用水系中のスライムに到着する前に消耗されてしまうことが見られていた。
【０００４】
このように、過酸化水素は抗菌処理環境下において不安定であり、過酸化水素が分解され、抗菌効果が失活されてしまい、過酸化水素の抗菌効果は期待するほど充分発揮されていなかった。
【０００５】
これに対しては、例えば、過酸化水素を比較的高濃度に添加して効果を持続させようとすることが行われているが、処理コスト、後処理、泡の処理等の問題点がある。
【０００６】
また、本発明者らは、過酸化水素濃度２００〜１０００ｍｇ／Ｌの低濃度の系で、過酸化水素とともにアゾール化合物、ポリリン酸等を併用して過酸化水素の効果を持続させる技術を提案した（特開２０００−９３９７９号公報）が、未だ充分とはいえない。
【０００７】
このような状況下で低濃度の過酸化水素で、過酸化水素を失活させることなく抗菌作用を効果的に持続させる方法及びそれに使用する抗菌組成物を開発することが現在切に望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、過酸化水素による工業用水系、純水製造水系等の水系の抗菌処理を行うにあたり、水系での過酸化水素の安定化を図り、低濃度で優れた抗菌効果を持続させる抗菌方法及びそれに用い得る過酸化水素含有抗菌剤組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、過酸化水素を用いて工業用水系、純水製造水系等の水系の抗菌処理を行う場合、過酸化水素は用水系の微生物によって多く消費されていることをつきとめ、この知見に基づいてさらに研究を続けた結果、水系中に過酸化水素とともに過酸化水素分解酵素阻害剤を共存させれば、水系での過酸化水素の分解が抑制され、過酸化水素は安定になり、過酸化水素の抗菌力が長時間持続され、上記課題が解決されることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、過酸化水素と過酸化水素分解酵素阻害剤とを水系に存在させることを特徴とする水系の抗菌方法である。
【００１１】
前記過酸化水素分解酵素阻害剤としては、特にアミノトリアゾール化合物、ホスホン酸化合物、グアニルチオ尿素化合物、アミノカルボン酸化合物及びアルキレンポリアミン化合物からなる群から選ばれた１種または２種以上であると特に効果が発揮されるので好ましい。
【００１２】
さらに、本発明は、過酸化水素と過酸化水素分解酵素阻害剤とを含有することを特徴とする抗菌剤組成物である。
【００１３】
前記抗菌剤組成物における過酸化水素分解酵素阻害剤は、アミノトリアゾール化合物、ホスホン酸化合物、グアニルチオ尿素化合物、アミノカルボン酸化合物及びアルキレンポリアミン化合物からなる群から選ばれた１種または２種以上であると特に効果が発揮されるので好ましい。
【００１４】
前記抗菌剤組成物は、水系の抗菌に用いる抗菌剤組成物であることができ、水系で優れた抗菌効果を発揮する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳述する。
【００１６】
本発明に係る抗菌方法及び抗菌剤組成物においては、過酸化水素と過酸化水素分解酵素阻害剤が用いられる。
【００１７】
過酸化水素は、水系の抗菌に一般的に用いられる公知の物質であり、一般的には水溶液の形態で調達でき、本発明でもこのものを用いることが好ましい。
【００１８】
過酸化水素分解酵素阻害剤は、過酸化水素分解酵素の機能を阻害する機能を有した化合物であれば特に制限されない。過酸化水素分解酵素阻害剤の例を挙げれば、例えば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−ベンジル−５−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１−ベンジル−３−アミノ−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，２，４−トリアゾール、３−（Ｎ−サルチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−（ｐ−ニトロベンジル）−１，２，４−トリアゾール等のアミノトリアゾール化合物、５，５−ジメチルヒダントイン、ハロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−ヒドロキシ−５，５−ジメチルヒダントイン等の５，５−ジメチルヒダントイン化合物、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（以下、ＨＥＤＰともいう。）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（以下、ＰＢＴＣともいう。）等のホスホン酸及びその塩からなるホスホン酸化合物、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等のポリリン酸及びその塩からなるポリリン酸化合物、アジ化ナトリウム、アジ化カリウム等のアジ化化合物、グアニルチオ尿素化合物、馬尿酸及びその塩、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡともいう。）、ニトリロ三酢酸（以下、ＮＴＡともいう。）、イミノ二酢酸、イミノ酢酸等のアミノカルボン酸及びその塩からなるアミノカルボン酸化合物、及びトリエチレンテトラミン六酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアルキレンポリアミン化合物等が挙げられる。過酸化水素分解酵素阻害剤は、１種または２種以上が任意に選択されて用いられる。
【００１９】
本発明においては、過酸化水素分解酵素阻害剤として、特にアミノトリアゾール化合物、ホスホン酸化合物、グアニルチオ尿素化合物、アミノカルボン酸化合物及びアルキレンポリアミン化合物からなる群から選ばれた１種または２種以上を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明における抗菌方法は、過酸化水素と過酸化水素分解酵素阻害剤とを水系に存在させて水系の菌を抗菌するものである。本発明の抗菌方法の実施に当たっては、少なくとも過酸化水素と過酸化水素分解酵素阻害剤を抗菌対象の水系に添加し、例えば２〜２４時間通水することにより菌を抗菌する。抗菌の対象となる水系としては、特に制限はないが、冷却水系、紙パルプ工業用水系等の工業用水系、純水製造水系等を例示することができる。過酸化水素と過酸化水素分解酵素阻害剤を水系に存在させる手段としては、特に限定されないが、例えば、前記本発明に係る化合物を抗菌対象の水系に投入等の手段で添加する方法が採られる。
【００２１】
水系を抗菌する場合の水系での過酸化水素の濃度は３〜１５０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、この範囲で効果を充分に発揮する。濃度が３ｍｇ／Ｌ未満であると抗菌効果が充分でない場合がある。また、１５０ｍｇ／Ｌを越えて含有しても特に効果の向上は見られず、処理コスト、後処理、泡処理等の問題が生じやすくなってくる。また、過酸化水素分解酵素阻害剤の濃度は、１〜１００ｍｇ／Ｌで充分である。過酸化水素分解酵素阻害剤の濃度が１ｍｇ／Ｌ未満であると、過酸化水素の分解を抑制する効果が充分に発揮されない恐れがあり、また、１００ｍｇ／Ｌを越えても効果の向上は見られない。特に、水系の過酸化水素及び過酸化水素分解酵素阻害剤の濃度を、過酸化水素３〜１５０ｍｇ／Ｌ、過酸化水素分解酵素阻害剤１〜１００ｍｇ／Ｌの条件にすることが好ましい。
【００２２】
なお、水系には前記過酸化水素と過酸化水素分解酵素阻害剤以外に他の物質が存在していても構わず、例えば後述する本発明抗菌剤組成物に配合し得る添加物との共存を否定するものではない。
【００２３】
本発明の抗菌方法は、従来の抗菌方法よりも、水系における過酸化水素の濃度が低く、発泡が少ないため、運転中であっても安全に機器に影響を与えることなく抗菌できる。そのため、生産ラインやプロセスラインを停止する必要はなく、抗菌作用によるコスト上昇を防止することができる。また、短時間で処理することができ、監視体制の必要もなく、安全に抗菌をすることができる。さらに、実使用時において、水系における過酸化水素の濃度が低いために、用水の後処理の必要性がない。
【００２４】
本発明に係る抗菌剤組成物は、過酸化水素と過酸化水素分解酵素阻害剤とを含有する。
【００２５】
本発明の抗菌剤組成物における過酸化水素の含有量は、任意に設定できるが、前記抗菌対象の水系での好適な過酸化水素濃度範囲内になるように設定されることが好ましい。また、水系での好適濃度範囲に調整するためにはある程度高濃度であることが自由度がある点で好ましいが、逆に、高濃度過ぎると希釈速度が遅くなり水系の広い範囲において好適濃度範囲になるよう調整しにくくなるので、それらの兼ね合いで設定されることが好ましい。好ましい過酸化水素の含有量は、抗菌剤組成物全量中１〜３５質量％である。
【００２６】
本発明の抗菌剤組成物における過酸化水素分解酵素阻害剤の含有量についても過酸化水素と同様任意に設定でき、過酸化水素と同様に考慮して設定されることが好ましい。好ましい過酸化水素分解酵素阻害剤の含有量は、抗菌剤組成物全量中０．５〜３５質量％である。
【００２７】
本発明の抗菌剤組成物においては、前記必須成分の他に通常抗菌剤・殺菌剤に用いられる他の成分を必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。配合し得る他の成分としては、例えば分散剤を挙げることができる。
【００２８】
分散剤の具体的な例としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などをモノマー単位とする水溶性ホモポリマーや水溶性コポリマー等が挙げられる。分散剤は、１種または２種以上が任意に選択されて配合することができる。配合量は、抗菌剤組成物全量中０．１〜１０質量％が好ましい。
【００２９】
本発明の抗菌剤組成物の使用方法は、特に限定されないが、例えば前記本発明の抗菌方法の実施に当たって水系に添加されて使用される。添加方法としては、例えば、抗菌対象の水系に投入等の手段で添加する使用方法が挙げられる。なお、前記抗菌剤組成物を水系に添加する場合、必ずしも組成物としての形態で添加しいなくても、前記抗菌剤組成物を構成する成分を別々に水系に添加しても構わず、本発明ではこれらのばらばらに添加される場合も抗菌剤組成物の使用の範ちゅうに含まれる。
【００３０】
本発明の抗菌剤組成物の使用に当たって、対象となる水系としては、特に制限はないが、冷却水系、紙パルプ工業用水系等の工業用水系、純水製造水系等を例示することができる。
【００３１】
本発明の抗菌剤組成物を水系に用いる場合の水系への添加量は、水系における過酸化水素及び過酸化水素分解酵素阻害剤の濃度が、過酸化水素３〜１５０ｍｇ／Ｌおよび過酸化水素分解酵素阻害剤１〜１００ｍｇ／Ｌの濃度になるような量が好ましい。
【００３２】
本発明の抗菌剤組成物は、実使用時の延命効果及び持続性効果を兼ね備えたものである。さらに、前記本発明の抗菌方法が奏する効果と同様の効果を発揮することができる。
【００３３】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００３４】
［実施例１］　スライムによる過酸化水素の分解
［方法］
（１）３５％過酸化水素試薬をある小型冷却水系の冷却水で希釈し、過酸化水素目標濃度１００ｍｇ／Ｌの溶液を調製し、２リットルビーカーに各々２リットルずつ分注した。
（２）上記冷却水系の冷却塔から採取した▲１▼冷却塔上部散水板から採取した緑藻類を主体とする付着物（以下、藻類スライムという。）、▲２▼冷却塔ピットから採取した細菌類と土砂を主体とする付着物（以下、細菌・土砂スライムという。）、▲３▼冷却塔充填材から採取した無機物を主体とする付着物（以下、スケールという。）を各々、湿容積で１０ｃｍ３を各ビーカーに添加した。また何も添加しないものを対照とした。
（３）上記２リットルビーカーをスターラーで撹拌し、残留する過酸化水素濃度の時間経過をチオ硫酸ナトリウム滴定法で測定した。
本試験に用いた冷却水および付着物を採取した冷却水系は、冷蔵庫用の１５０冷凍トン規模の冷却水系である。
【００３５】
［試験結果］
試験結果（撹拌時間０〜１２０分での過酸化水素残留濃度）を表１に示す。過酸化水素溶液に藻類スライム及び細菌・土砂スライムを添加した場合は過酸化水素の分解が早かった。これに対して対照とスケールを添加したものは過酸化水素の分解が遅かった。この結果から、用水系の微生物によって過酸化水素の分解が速まっていることが明らかになった。
【００３６】
【表１】
2004033949.tif 000002
【００３７】
［実施例２］　過酸化水素分解酵素阻害剤の阻害効果
［方法］
下記組成の合成冷却水溶液に、ある石油化学工場の工業用水をろ過して捕捉された残差を濁度２００になるよう添加し、さらに過酸化水素試薬を過酸化水素濃度として１００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。この溶液を滅菌した３００ｍＬ容三角フラスコに分注した。分注した各溶液に表２に記載の過酸化水素分解酵素阻害剤を濃度０〜２０ｍｇ／Ｌとなるよう添加し、それぞれをスターラーで撹拌し、残留する過酸化水素濃度の変化をパックテスト過酸化水素（ＷＡＫ−Ｈ２Ｏ２−ｂ：株式会社共立理化学研究所製）で経時的に測定した。なお、石油化学工場工業用水をろ過して得た残差の化学分析結果は、懸濁固形分１８．８％、強熱残量２９％であった。試験結果（接触時間０〜５時間での残留過酸化水素濃度他）を表２に示す。
【００３８】
［合成冷却水水質］
ｐＨ　　　　　　　　８．９（２０℃）
カルシウム硬度　　　２５０ｍｇ／Ｌ
Ｍ−アルカリ度　　　２５０ｍｇ／Ｌ
シリカ　　　　　　　１５０ｍｇ／Ｌ
【００３９】
【表２】
2004033949.tif 000003
【００４０】
表２中、
（注１）ディクエスト２０１０（ＨＥＤＰ６０質量％水溶液）（モンサント社製）
（注２）バイヒビットＡＭ（ＰＢＴＣ５０質量％水溶液）（バイエル社製）
【００４１】
表２から明らかなように、過酸化水素分解酵素阻害剤を添加した場合の経時における残留過酸化水素濃度が高く、過酸化水素分解酵素阻害剤共存による過酸化水素の安定化効果が優れていることが分かる。
【００４２】
［実施例３］　殺菌試験結果（ビーカーテスト）
［方法］
実施例２と同様にして、下記組成の合成冷却水溶液に、ある化学工場の工業用水をろ過して捕捉された残差を濁度１００になるよう添加し、さらに過酸化水素試薬を過酸化水素濃度として１００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。この溶液を３群に分け各々滅菌した３００ｍＬ容三角フラスコに分注した。１群にはさらにＰＢＴＣが５ｍｇ／Ｌとなるよう添加し（組成２）、１群にはＰＢＴＣが５ｍｇ／Ｌとベンゾトリアゾールが１ｍｇ／Ｌとなるように添加し（組成３）、残る１群はそのままで（組成１）、全てを３０℃の回転培養器（ロータリーシェーカー）にかけ、経時的に生残細菌数を平板培養法によって計数した。また、残留する過酸化水素濃度の変化を前記のパックテスト過酸化水素にて経時的に測定した。なお、化学工場工業用水をろ過して得た残差の化学分析結果は、懸濁固形分１８．８％、強熱残量２９％であった。試験結果を表３に示す。
【００４３】
［合成冷却水水質］
ｐＨ　　　　　　　　８．９（２０℃）
カルシウム硬度　　　２５０ｍｇ／Ｌ
Ｍ−アルカリ度　　　２５０ｍｇ／Ｌ
シリカ　　　　　　　１５０ｍｇ／Ｌ
【００４４】
【表３】
2004033949.tif 000004
【００４５】
表３から明らかなように、過酸化水素分解酵素阻害剤が共存した場合の過酸化水素は消耗が小さく（組成２及び組成３）、また、特に、細菌との接触時間が長い場合における組成２及び組成３の生残菌数は組成１（比較例）との違いが大きく、過酸化水素分解酵素阻害剤が共存した場合の過酸化水素の殺菌効果が優れていることが分かる。
【００４６】
［実施例４］　殺菌試験結果（モデル冷却水系における試験）
［方法］
下記条件の開放循環式冷却水系（２冷凍トン）に実施例３と同組成の工業用水ろ過残差を含む合成冷却水を補給水として供給し、熱負荷をかけずに運転した。この冷却水に組成４、５、６を各々添加した場合の冷却水生残細菌数を平板培養法で測定した。また、残留する過酸化水素濃度の時間経過を前記のパックテスト過酸化水素にて測定した。試験結果を表４に示す。
【００４７】
循環水量　　　　　１，２００Ｌ／Ｈｒ
保有水量　　　　　　　１００Ｌ
補給水量　　　　　　　　１２Ｌ／Ｈｒ
蒸発量（熱負荷なし）　４．２Ｌ／Ｈｒ
Δｔ　　　　　　　　　　　２℃
飛散損失　　　　　　　７．８Ｌ／Ｈｒ
強制ブロー　　　　　　　　０
滞留時間　　　　　　１２．８Ｈｒ
【００４８】
【表４】
2004033949.tif 000005
【００４９】
表４中、
2004033949.tif 000006
【００５０】
［結果］
表４から明らかなように、過酸化水素分解酵素阻害剤が共存した場合の過酸化水素は消耗が小さく（組成５及び組成６）、また、特に、細菌との接触時間が長い場合における組成５及び組成６の生残菌数は組成４（比較例）との違いが大きく、過酸化水素分解酵素阻害剤が共存した場合の過酸化水素の殺菌効果が優れていることが分かる。
【００５１】
［実施例５］　殺菌試験結果（ビーカーテスト）
［方法］
厚木市水をばっ気して脱塩素した水に工業用水スラッジを濁度として１００度となるように加えた。過酸化水素を５０ｍｇ／Ｌ添加し、さらに各阻害剤を添加した。過酸化水素と阻害剤を添加する前に菌数を測定して初発菌数とし、上記阻害剤添加６時間後に再び菌数を測定して殺菌率を求めた。試験結果を表５に示す。
【００５２】
【表５】
2004033949.tif 000007
【００５３】
試験条件
工業用水ろ過残査：濁度１００度
水質：厚木市水脱塩素水
水温：２０℃
過酸化水素初期濃度：５０ｍｇ／Ｌ
水量：１，０００ｍｌ
測定培地：ＰＹ培地平板
【００５４】
［結果］
表５から明らかなように、過酸化水素分解酵素阻害剤が共存した場合、細菌との接触時間６時間における殺菌率が高く、過酸化水素分解酵素阻害剤が共存した場合の過酸化水素の殺菌効果が優れていることが分かる。
【００５５】
［実施例６］　殺菌試験結果（純水製造水系における試験）
［方法］
イオン交換水５００ｍｌに各種阻害剤を添加し、過酸化水素を５ｍｇ／Ｌ添加した。ｐＨを７に調整した後、Ｐ．ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ菌液１ｍｌを添加した。添加直後の菌数および６時間後の菌数を測定し殺菌率を求めた。試験結果を表６に示す。
【００５６】
【表６】
2004033949.tif 000008
【００５７】
試験条件
水質：イオン交換水
種菌：Ｐ．ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ
水温：２０℃
過酸化水素初期濃度：５ｍｇ／Ｌ
水量：５００ｍｌ
測定培地：ＰＹ培地平板
ｐＨ調整：Ｈ２ＳＯ４、ＮａＯＨにて７に調整
【００５８】
［結果］
表６から明らかなように、純水製造水系においても、過酸化水素分解酵素阻害剤が共存した場合、細菌との接触時間６時間における殺菌率が高く、過酸化水素分解酵素阻害剤が共存した場合の過酸化水素の殺菌効果が優れていることが分かる。
【００５９】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明の工業用水系、純水製造水系等の水系における抗菌方法によれば、過酸化水素の分解が少なく安定であるため、低濃度の過酸化水素の添加で長時間の持続性をもって抗菌処理することができる。また、本発明の抗菌剤組成物は、実使用時の延命効果及び持続性効果を兼ね備えたものであり、使用に当たっては、前記本発明の抗菌方法が奏する効果と同様の効果を発揮することができる。