(57)【要約】【課題】反りの発生を抑制するとともに、熱サイクルに対しても優れた耐久性を有する酸素センサ素子を得る。【解決手段】大気導入孔３を有する長尺平板状のジルコニア固体電解質基体２における大気導入孔３の内壁面に基準電極４を、測定電極４と対向する基体２外表面に測定電極５を形成してなるセンサ部Ａと、セラミック絶縁層７内に発熱体６を埋設したヒータ部Ｂを具備する酸素センサ素子において、ヒータ部Ｂが、ジルコニア固体電解質基体２によって挟まれており、前記ヒータ部における発熱体が、センサ全体厚み１００％に対して、前記測定電極形成面側から４０〜７０％の位置に存在することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気導入孔を有する長尺平板状のジルコニア固体電解質基体における前記大気導入孔の内壁面に基準電極を、該測定電極と対向する基体外表面に測定電極を形成してなるセンサ部と、セラミック絶縁層内に発熱体を埋設したヒータ部を具備する酸素センサ素子において、前記ヒータ部が、前記ジルコニア固体電解質基体によって挟まれており、前記ヒータ部における発熱体が、センサ全体厚み１００％に対して、前記測定電極形成面側から４０〜７０％の位置に存在することを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項２】
前記センサ全体厚みが０．８〜２ｍｍであって、前記ヒータ部の厚みが８〜１００μｍであることを特徴とする請求項１記載の酸素センサ素子。
【請求項３】
前記センサ部と前記ヒータ部とが同時焼成して形成されてなることを特徴とする請求項１または請求項２記載の酸素センサ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒータを一体化した板状の酸素センサ素子の改良に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、環境問題がクローズアップされ、各業界にて地球環境を最優先とする取り組みがなされている。とりわけ、自動車業界においては、アメリカのカルフォルニア州の排ガス規制に代表されるように年々、排気ガス中のＣＯ２、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ量を低減していくことが世の中の流れになってきている。その中で、更なる排ガス中の上記ガスを低減するためには、如何に効率よく燃料を燃焼させるかが重要であって、そのためには排ガス中の残存酸素量を瞬時に測定し、その情報を燃焼系に速くフィードバックできる酸素センサ素子の要望が高まりつつある。
【０００３】
このような酸素センサ素子はこれまで、排気ガスの熱を利用して、コップ状のセンサを昇温し、センサ機能を出現させてきた。しかし、センサ機能が出現するまでの間の、排ガスは垂れ流しの状態にあり、昨今の厳しい排ガス規制には対応しきれなくなってきたため、コップ内にヒータを収納して、コップ状のセンサを積極的に加熱し、センサ機能を速く出現できるようになり、よりレスポンス良く、情報をフィードバックできるようになってきた。
【０００４】
しかしながら、コップ状のセンサにおいては、サイズが大きく、更に、ヒータとの間隔も大きいために、より速くセンサ機能を出現させるためには限界があった。そこで、最近では、図４の概略断面図に示すように、大気導入孔３０ａを有する板状の固体電解質基体３０の大気導入孔３０ａの内壁と、それに対向する外表面に一対の電極３１、３２を形成してセンサ部を形成するとともに、このセンサ部と一体化してセラミック絶縁層３３内に発熱体３４を内蔵したヒータ部を形成した板状のヒータ一体化の酸素センサ素子が提案されている（例えば、特開平２−２７６８５７号公報）。このような板状酸素センサは、小型化とともに、ヒータ部を一体化したことで、昇温スピードが高まり、より速くセンサ機能を出現できるようになりつつある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−２７６８５７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の板状酸素センサ素子においては、センサ部を形成するジルコニアなどの固体電解質のセラミックグリーンシートと、タングステンなどの発熱体を埋設したアルミナなどのセラミックグリーンシートとを積層密着して、脱脂、焼成すると、両者の焼成収縮挙動の相違や、熱膨張特性の相違によって焼成時に反りが発生するという課題があった。また、反りに伴い、製造歩留まりが低下し、セラミック材料、電極材料等を無駄にすることになり、コストアップにつながるという課題があった。さらには、酸素センサ素子の作動時の昇温降温の繰り返しによって応力が発生しこれによって酸素センサ素子が破損するなどの問題があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、反りの発生を抑制するとともに、熱サイクルに対しても優れた耐久性を有する酸素センサ素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題に対して検討を重ねた結果、セラミック絶縁層中に発熱体を内蔵するヒータ部を固体電解質基体によって挟持するか、または内部に形成するとともに、そのヒータ部を酸素センサ素子の中央部付近に位置させることにより、反りを効果的に解消できるとともに熱サイクルへの耐久性をも向上できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明の酸素センサ素子は、大気導入孔を有する長尺平板状のジルコニア固体電解質基体における前記大気導入孔の内壁面に基準電極を、該測定電極と対向する基体外表面に測定電極を形成してなるセンサ部と、セラミック絶縁層内に発熱体を埋設したヒータ部を具備してなり、前記ヒータ部が、前記ジルコニア固体電解質基体によって挟まれており、該ヒータ部における発熱体がセンサ全体厚み１００％に対して、前記測定電極形成面から４０〜７０％の位置に存在することを特徴とするものである。
【００１０】
また、前記センサ全体厚みが０．８〜１ｍｍであって、前記ヒータ部の厚みが８〜１００μｍであることが応力の発生の低減を図る上で適当である。
【００１１】
なお、本発明は、前記センサ部と前記ヒータ部とを同時焼成して形成する場合に特に有効である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の酸素センサ素子の一例について、図１の（ａ）概略平面図と、（ｂ）ｐ−ｐ断面図をもとに説明する。
【００１３】
図１の酸素センサ素子１によれば、板状の固体電解質からなる基体２には、一端が封止された中空の大気導入孔３が設けられており、その大気導入孔３の内壁の一部には基準電極４が被着形成され、その基準電極４と対向する固体電解質基体２の外側表面には、被測定ガスと接触する測定電極５が形成されており、センサ部Ａを形成している。また、基体２の表面または大気導入孔３の内壁には、一端が基準電極４や測定電極５と電気的に接続された電極リード５１や電極パッド５２が形成されている。
【００１４】
一方、基体２の大気導入孔３の基準電極４が形成されていない側の基体２の内部には、発熱体６を内蔵したセラミック絶縁層７が設けられており、この発熱体６およびセラミック絶縁層７によってヒータ部Ｂを形成している。
【００１５】
本発明においては、セラミック絶縁層７に発熱体６を内蔵したヒータ部Ｂが、固体電解質基体２の内部に内蔵されており、しかも、このヒータ部Ｂがセンサ素子全体の中央部付近に形成されていることが大きな特徴である。
【００１６】
従来、発熱体６を内蔵するセラミック絶縁層７は、酸素センサ素子１の大気導入孔３の一方側に形成されるために、ヒータ部Ｂは、酸素センサ素子１全体からみるとかなり偏った位置に形成されている。そのために、焼成時の固体電解質からなる基体２とセラミック絶縁層７との焼成収縮挙動や、熱膨張係数の違いによって酸素センサ素子１全体からみると、センサ部Ａを形成した付近とヒータ部Ｂを形成した付近との間で歪が発生し、この歪によって反りが発生したり、繰り返し熱サイクルによって破損などが発生しやすくなる。
【００１７】
これに対して、本発明に基づき、ヒータ部Ｂを固体電解質基体２の内部に内蔵させるとともに、ヒータ部Ｂを中央部に配置することによって、酸素センサ素子１におけるヒータ部Ｂとセンサ部Ａとの焼成収縮の挙動や、熱膨張特性のバランスが保たれる結果、反りの発生や熱サイクル印加による破損の発生等を防止することができる。
【００１８】
なお、ヒータ部Ｂを形成する位置は、ヒータ部Ｂにおける発熱体６が、酸素センサ素子全体厚みｘ（＝１００％）に対して、測定電極５形成面側から発熱体６までの距離ｙが４０〜７０％、特に４５〜６５％、さらには４０〜５０％の位置に存在することが重要である。
【００１９】
つまり、ヒータ部Ｂが中央部よりも外側に位置する場合、言い換えれば、ヒータ部Ｂにおける発熱体６が、センサ素子全体厚み１００％に対して、測定電極５形成面側から７０％を超える位置に存在する場合、焼成収縮の挙動や、熱膨張特性のバランスがくずれ、反りが大きくなったり、熱サイクル印加によるクラックの発生が増加するためである。また、４０％よりも小さい場合、大気導入孔３の形成が難しくなり、センサ部の設計が難しくなるためである。
【００２０】
また、本発明によれば、ヒータ部Ｂにおいて、発熱体６は、セラミック絶縁層７の略中央部に形成されていることによってヒータ部Ｂ内部における歪みの発生を防止することができる。
【００２１】
なお、酸素センサ素子の全体厚みｘは、０．８〜２ｍｍ、特に１〜１．７ｍｍであって、セラミック絶縁層７内に発熱体６を内蔵したヒータ部Ｂの全体厚みｔは、８〜１００μｍ、特に１０〜６０μｍであることが望ましい。
【００２２】
上記の図１では、理論空燃比酸素センサ（λセンサ）について例示したが、本発明は、ワイドレンジセンサ素子に対しても適用される。図２は、その代表的な構造を説明するための概略断面図である。この図２の酸素センサ素子によれば、固体電解質基体２ａの対向する面に基準電極４、測定電極５の電極対が形成され、測定電極５の上側には固体電解質基体２ｂによって空間部１０が形成されている。また、この空間部１０は、固体電解質基体２ｃによって閉塞されており、この固体電解質基体２ｃには、排気ガスを取り込むための０．１〜０．５ｍｍの大きさの拡散孔１１が開けられている。このような構成によれば、拡散孔１１を通過した排気ガス中の酸素濃度に対応して電極対間に流れる電流を制御して排気ガス中の空燃比を制御する。
【００２３】
なお、かかる酸素センサにおいては、基体２ｃを挟む両面に一対の電極を形成してこれをポンピングセルとして機能させてもよい。
【００２４】
なお、上記空間部１０内には素子の強度を持たせるため多孔質のセラミックスを充填することもできる。また、上記の拡散孔１１は、素子上面の他、側面や先端に形成することもできる。さらには、拡散孔１１は空間内に一定の排気ガスを取り込むための孔として機能すればよく、そのため、拡散孔１１は、多数個の孔で形成してもよいし、またセラミック多孔質層で形成してもよい。
【００２５】
本発明によれば、図２の酸素センサ素子においても、セラミック絶縁層７内に発熱体６を内蔵したヒータ部Ｂを酸素センサ素子全体の厚みの中央部、具体的には、ヒータ部Ｂにおける発熱体６が、センサ素子全体厚みｘ（＝１００％）に対して、測定電極５形成面側から発熱体６までの距離ｙが４０〜７０％、特に４５〜６５％、さらには４０〜６０％の位置に形成する。
【００２６】
また、この酸素センサ素子においては、ヒータ部Ｂは、固体電解質基体２ｅと固体電解質基体２ｄによって挟まれた構造からなるものである。このような挟まれた構造であっても、同様の効果を得ることができ、またかかる構造は図１の酸素センサ素子に適用することも当然可能である。
【００２７】
本発明の酸素センサ素子１において基体２として用いられる固体電解質は、ＺｒＯ２やＴｉＯ２など、公知のセラミック固体電解質によって形成できるが、その性能の点からジルコニア固体電解質からなることが望ましい。ジルコニア固体電解質は、安定化剤として、Ｙ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ２あるいは安定化ＺｒＯ２が用いられている。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ２に対して、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。
【００２８】
固体電解質基体２の表面または大気導入孔３の内壁に被着形成される基準電極４、測定電極５、さらには電極リード５１、電極パッド５２は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が好適に用いられる。また、センサ動作時における電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる白金粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極４、５中に混合してもよい。また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極４、５の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。
【００２９】
また、測定電極５の表面には、図１（ｂ）に示すように、保護のためにセラミック多孔質層９を形成することが望ましい。このセラミック多孔質層９は、厚さ１０〜８００μｍ、特に１００〜５００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。
【００３０】
一方、発熱体６を埋設するセラミック絶縁層７としては、Ａｌ２Ｏ３、ムライト、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスからなる相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましく、特にＡｌ２Ｏ３セラミックスが望ましい。上記セラミックス中には、焼結性を改善する目的で種々の焼結助剤、例えばＡｌ２Ｏ３セラミックスの場合、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉの酸化物を総和で１〜１０質量％含有していてもよいが、このセラミック絶縁層７中において、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属の含有量としては、マイグレーションしてヒータ部Ｂにおける一対のヒータ間の電気絶縁性を悪くするため酸化物重量換算で５０ｐｐｍ以下に制御することが望ましい。また、相対密度を上記の範囲とすることによって、基板強度が高くなる結果、酸素センサ自体の機械的な強度を高めることができるためである。
【００３１】
ヒータ部Ｂにおけるセラミック絶縁層７内に埋設された発熱体６や、発熱体６へのリード（図示せず）は、金属として白金単味、あるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との合金を用いることができる。この場合、発熱体６とリードの抵抗比率は室温において、９：１〜７：３の範囲に制御することが好ましい。
【００３２】
また、本発明の酸素センサ素子１は、素子全体の厚みとしては、０．８〜２ｍｍ、特に１〜１．７ｍｍ、素子の長さとしては４０〜６０ｍｍ、特に４５〜５５ｍｍが急速昇温性と素子のエンジン中への取付け具合との関係から好ましい。
【００３３】
次に、本発明の酸素センサ素子の製造方法について、図１の酸素センサ素子を例にとってその製造方法を図３の分解斜視図をもとに説明する。
【００３４】
まず、固体電解質のグリーンシート２０を作製する。このグリーンシート２０は、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製する。尚、薄く作製したグリーンシートを所定の厚みになるように複数枚重ねて積層したものを使用することもできる。
【００３５】
次に、上記のグリーンシート２０の両面に、それぞれ測定電極５および基準電極４となるパターン２１やリードパターン２２や電極パッドパターン２３などを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーディップ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成する。また、グリーンシート２０には適宜、スルーホール（図示せず）等を形成して導電性ペーストを充填し、シート表裏間の電極等を接続を行う。
【００３６】
次に、大気導入孔２４を形成したグリーンシート２５を作製する。大気導入孔２４は、パンチング等によって開口するか、またはプレス成形によって大気導入孔２４を形成した型を用いてプレス成形する。また、前記グリーンシート２０と同一の材質からなる大気導入孔２４の反対側を塞ぐためのグリーンシート２７を作製する。
【００３７】
なお、この時に測定電極５となるパターン２１の表面には、図１のセラミック多孔質層９を形成するための多孔質スラリーを印刷塗布形成してもよい。
【００３８】
次に、グリーンシート２０と同様にして作製されたジルコニアグリーンシート２８ａ表面に、セラミック絶縁体、例えば、アルミナ、ムライト、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスを含む絶縁性ペーストをスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写などで印刷し、セラミック絶縁層２９ａを形成する。
【００３９】
次に、このセラミック絶縁層２９ａの表面に、発熱体６を形成するためのヒータパターン３０を印刷塗布する。そして、再度、ヒータパターン３０の上に、前記絶縁性ペーストを塗布してセラミック絶縁層２９ｂを形成することにより、ヒータ部Ｂの積層体を作製する。
【００４０】
また、ジルコニアグリーンシート２８、セラミック絶縁層２９ａ、２９ｂには、ヒータパターンを外部に導出するための電極パッド（図示せず）と接続するために適宜、導体ビアを形成することもできる。
【００４１】
なお、上記のヒータ部Ｂを作製するにあたり、セラミック絶縁層２９ａ、２９ｂは、上記のように絶縁性スラリーの印刷塗布によって形成する他に、絶縁性スラリーを用いてドクターブレード法などのシート成形方法によって絶縁性シートを形成して積層することもできる。
【００４２】
本発明によれば、上記ヒータ部Ｂ形成にあたり、ヒータ部Ｂがセンサ素子全体厚みｘの中央部に位置するように基体となるセラミックグリーンシート２８の厚みを調整する。調整にあたっては、厚みの大きい単一シート２８を作製するか、または図３に示すように、複数のグリーンシート２８ａ、２８ｂ、２８ｃを積層して調整することが容易である。
【００４３】
そして、上記の各グリーンシート２０、２５、２７、２８を有機樹脂や有機溶媒などの接着材を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に積層、接着する。
【００４４】
この後、上記の各グリーンシートをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着材を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着一体化した後、これらを同時に焼成する。
【００４５】
焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。なお、焼成時には、焼成時の反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことにより反りをさらに低減することができる。
【００４６】
その後、必要に応じて、焼成後の測定電極５の表面に、プラズマ溶射法等により、アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種の多孔質層を形成することによって、センサ部Ａとヒータ部Ｂが一体化された酸素センサ素子を形成することができる。
【００４７】
【実施例】
図１の酸素センサ素子を図３に従って以下に作製した。まず、平均粒径０．８μｍのジルコニア粉末に対して、アクリル系バインダー、溶剤およびメディアをを混合し、４８時間撹拌して、スラリーを得た。その後、ドクターブレード成形にて前記スラリーを成形、乾燥させて、厚さ３６０μｍのグリーンシート２０を作製した。
【００４８】
次に、平均粒径１μｍの白金粉末に対して、アクリル系バインダーおよびテルピネオールを調合し、３本ロールにて１０回パス混合した後、テルピネオールにて希釈し、粘度調整した電極ペーストおよび発熱体ペーストを得た。
【００４９】
得られた前記電極ペーストを用いて、前記グリーンシート２０に測定電極５および基準電極４となるパターン２１やリードパターン２２や電極パッドパターン２３をスクリーン印刷にて形成し、その後、乾燥させて、電極が形成されたグリーンシート２０を得た。
【００５０】
一方、厚さ５４０μｍのジルコニアグリーンシートに、金型プレスによって検知部分が幅１．６ｍｍ、長さ１１ｍｍを有する溝形状に打ち抜き、大気導入孔２４を有するグリーンシート２５を得た。また、大気導入孔２４の反対側を塞ぐための厚さ１８０μｍのグリーンシート２７を作製した。
【００５１】
一方、平均粒径０．５μｍのアルミナ粉末に対して、アクリル系バインダーおよびテルピネオールを調合し、３本ロールにて１０回パス混合した後、テルピネオールにて希釈し、粘度調整した絶縁層ペーストを得た。
【００５２】
得られた前記絶縁層ペーストを用いて、厚さ９００μｍのグリーンシート２８にセラミック絶縁層２９ａを焼成後の厚みが１８μｍとなるようにスクリーン印刷にて塗布、乾燥させた後、前記発熱体ペーストを焼成後の厚みが１５μｍとなるようにスクリーン印刷にて塗布、乾燥させてヒータパターン３０を形成した後、更にその上に上記絶縁層ペーストを用いてセラミック絶縁層２９ｂを焼成後の厚みが１８μｍとなるようにスクリーン印刷にて塗布、乾燥させて、ヒータ部Ｂを表面に有するグリーンシート２８を得た。
【００５３】
その後、グリーンシート２８のヒータ部形成面とは反対側の面に、さらに厚みが１８０μｍのジルコニアグリーンシートを所定枚数準備し、各種グリーンシートを位置決めして、密着液を用いて密着積層し、加圧プレスして積層体を得た。
【００５４】
そして、この積層体を１４００℃にて２時間焼成して、酸素センサ素子を作製した。
【００５５】
得られた各酸素センサ素子１について、断面から測定電極５形成面から発熱体６中心までの厚みｔと、センサ素子全体厚みｘを５箇所づつ測定して得た平均厚みｔ、ｘによってｔ×１００／ｘ（％）を表１に示した。
【００５６】
各試料につき、５０個の酸素センサ素子において、測定電極形成面の反りを表面粗さ計によって測定しその平均値を表１に示した。
【００５７】
さらに、各試料につき、５０個の酸素センサ素子に対して、室温から約２０秒で１０００℃まで昇温した後、ファンで強制的に室温まで急冷するという温度サイクルを１サイクルとして、これを２万回行った後、クラックの発生による破損率を表１に示した。
【００５８】
【表１】
2004117099.tif 000003
【００５９】
表１の結果、セラミック絶縁層中に発熱体を内蔵したヒータ部における発熱体が、センサ全体厚み１００％に対して、前記測定電極形成面側から４０〜７０％の位置に存在せしめた本発明品は、いずれも反りが１００μｍ以下であり、熱サイクル印加後における破損率も２０％以下と良好な特性を示した。
【００６０】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明によれば、セラミック絶縁層内に発熱体を内蔵したヒータ部をジルコニア固体電解質基体によって挟み、且つ該ヒータ部がセンサ素子全体の厚み方向における中央部に形成することによりセンサ素子の反りの発生を抑制するとともに、熱サイクルに対する耐久性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための（ａ）概略平面図、（ｂ）ｐ−ｐ断面図である。
【図２】本発明の酸素センサ素子の他の例を説明するための概略断面図である。
【図３】本発明の酸素センサ素子の製造方法として、図１の酸素センサ素子の製造方法を説明するための分解斜視図である。
【図４】従来の酸素センサ素子を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
１　酸素センサ素子
２　固体電解質基体
３　大気導入孔
４　基準電極
５　測定電極
６　発熱体
７、８　セラミック絶縁層
Ａ　センサ部
Ｂ　ヒータ部
【図１】
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【図２】
2004117099.tif 000005
【図３】
2004117099.tif 000006
【図４】
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