(57)【要約】【課題】近接する必要な画像部に悪影響を与えることなく、所望の画像部だけを消去できる平版印刷版の修正剤を提供する。及び、画像部を迅速に消去することができ、消去部に汚れを発生させることのない平版印刷版の修正剤を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される部分構造を有する有機金属ポリマーを含有することを特徴とする平版印刷版用修正剤。一般式（１）2004114360.tif 000036（式（１）中、Ｒ０は−ＰＯ３Ｈ２もしくは−ＯＰＯ３Ｈ２又はその塩を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される部分構造を有する有機金属ポリマーを含有することを特徴とする平版印刷版用修正剤。
一般式（１）
2004114360.tif 000035
（式（１）中、Ｒ０は−ＰＯ３Ｈ２もしくは−ＯＰＯ３Ｈ２又はその塩を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版の修正剤に関するものであり、特に写真製版法や、レーザー露光後現像することで画像部と非画像部とを付与するよう製造された平版印刷版の画像部（平版印刷時に使用される湿し水を反撥して油性インクを受容する領域）を消去するために使用される修正剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ｏ−キノンジアジド化合物からなる感光層を有する、感光性平版印刷版（ＰＳ版と略称される。）から製版された平版印刷版の修正剤として、炭素原子数３〜６のラクトンを含有する修正剤が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。また、成分Ａとしてエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびシクロヘキサノンより選ばれる少なくとも一種の化合物と、成分Ｂとしてリン酸および酢酸、成分Ｃとしてホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸等の組合せ組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。また、エーテル結合を有する溶剤やアミド結合を有する溶剤と、六フッ化金属（ＩＶ）酸、フッ化脂肪酸、二フッ化水素アルカリ化合物、フッ化アンモニウム等の組み合わせ組成物等が報告されている（例えば、特許文献３参照。）。その他、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物と、画像部を溶解又は膨潤させる溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどを組み合わせた修正剤が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
他に、リン酸変性デンプンを含有する平版印刷版用修正剤（例えば、特許文献５参照）、アラビアガムを含有する平版印刷版用修正剤（例えば、特許文献６参照）などが知られている。
【０００３】
しかしながら、これら公知の修正剤は、次のような欠点を有していた。即ち、特許文献１の修正剤においては、近年平版印刷版の高耐刷力指向にともない画像部が強化された結果、修正剤に対する溶解度が低下し、これにより修正に要する時間が大巾に増加し、作業性に問題があった。また、特許文献２記載の修正剤においては、平版印刷版の砂目に残存する画像成分を除去する目的でホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸等を用いているが、部分的に基板のエッチングが起こり、親水化された砂目が破壊され、その処理した消去部が汚れ易くなる等の欠点があった。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭５１−３３４４２号公報（英国特許第１，４０８，７０９号）
【特許文献２】
特開昭６２−２７１９０号公報
【特許文献３】
特開平８−３２４５１０号公報
【特許文献４】
特開平７−２４８６３１号公報
【特許文献５】
特開昭６２−８０６６３号公報
【特許文献６】
特開昭５４−８９８０６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、近接する必要な画像部に悪影響を与えることなく、所望の画像部だけを消去できる平版印刷版の修正剤を提供することである。本発明の目的はまた、画像部を迅速に消去することができ、消去部に汚れを発生させることのない平版印刷版の修正剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の有機金属ポリマーを平版印刷版用修正剤に含有させることによって、上記課題が達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
従って本発明は、下記一般式（１）で表される部分構造を有する有機金属ポリマーを含有することを特徴とする平版印刷版用修正剤である。
一般式（１）
2004114360.tif 000002
（式（１）中、Ｒ０は−ＰＯ３Ｈ２もしくは−ＯＰＯ３Ｈ２又はその塩を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。先ず本発明に用いる有機金属ポリマーについて説明する。
［有機金属ポリマー］
本発明の平版印刷版用修正剤に用いる有機金属ポリマーは、下記一般式（１）で表される部分構造を有する有機金属ポリマーである。本発明において、有機金属ポリマーとは、主鎖に金属元素（Ｍ）を含み、側鎖に一般式（１）で表される構造を有するものである。ここで金属元素（Ｍ）には、メタロイド（半金属）も包含される。
一般式（１）
2004114360.tif 000003
（式（１）中、Ｒ０は−ＰＯ３Ｈ２もしくは−ＯＰＯ３Ｈ２又はその塩を表す。）
上記一般式（１）におけるＲ０は、−ＰＯ３Ｈ２（ホスホン酸基）、−ＯＰＯ３Ｈ２（リン酸基）又はそれらの塩を表し、好ましい塩としては無機塩（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の塩）、アンモニウム塩、又は有機塩基との塩〔例えば１級アミン、２級アミン又は３級アミン（これらアミンにおける炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、また、これらの炭化水素基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アミド基等の置換基を含有していてもよい）、アニリン類（例えばアニリン、Ｎーメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアニリン等）、へテロ原子含有の環状窒素化合物（例えば、ピリジン、モルホリン、ピペラジン等）等〕、又は＝ＮＣＨ２−との分子内塩（−Ｎ＋ＨＣＨ２ＰＯ３Ｈ−又は−Ｎ＋ＨＣＨ２ＯＰＯ３Ｈ−等）等が挙げられ、これらの塩化合物は、分子中の酸性基の一部あるいは全てが塩であってもよく、形成する塩は同じでも異なってもよい。
【０００８】
上記有機金属ポリマーは、一般式（１）で表される部分構造を２個以上有するポリマーである。また、該有機金属ポリマーは炭素数１〜６の炭化水素基を介して一般式（１）で表される部分構造を有するものが好ましい。
【０００９】
本発明で用いる有機金属ポリマーは、さらに具体的に、下記一般式（２）で示される有機金属化合物の少なくとも１種の化合物を加水分解重縮合することにより得られるポリマーであることが好ましい。
一般式（２）
（Ｑ）ｒＭ（Ｙ）ｐ−ｒ
上記式（２）中、（Ｑ）は一般式（１）で表される部分構造を有する有機残基を表す。Ｙは反応性基を表す。Ｍは３〜６価の金属を示す。ｐは金属Ｍの価数を示し、ｒは１、２、３又は４を表す。但し、ｐ−ｒは２以上である。
ここで、加水分解重縮合としては、反応性基Ｙが加水分解、縮合を繰り返して重合していく反応等が挙げられ、代表的にはアルコキシシリル基が酸ないし塩基存在下で脱アルコール、縮合を繰り返して重合していく反応等が挙げられる。
【００１０】
式（２）において、好ましい反応性基Ｙとしては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す）、−ＯＲ８基、−ＯＣＯＲ９基、−ＣＨ（ＣＯＲ１０）（ＣＯＲ１１）基、−ＣＨ（ＣＯＲ１０）（ＣＯＯＲ１１）基、又は−Ｎ（Ｒ１２）（Ｒ１３）基が挙げられる。
【００１１】
−ＯＲ８基において、Ｒ８は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキシ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキシプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表す。
【００１２】
−ＯＣＯＲ９基において、Ｒ９は、Ｒ８と同一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、カルボキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、ナフチル基等）を表す。
【００１３】
−ＣＨ（ＣＯＲ１０）（ＣＯＲ１１）基及び−ＣＨ（ＣＯＲ１０）（ＣＯＯＲ１１）基において、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）又はアリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基等）を表し、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、炭素数７〜１２のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、カルボキシベンジル基、クロロベンジル基等）又はアリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、カルボキシフェニル基、ジエトキシフェニル基等）を表す。
【００１４】
また−Ｎ（Ｒ１２）（Ｒ１３）基において、Ｒ１２、Ｒ１３は、互いに同じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ８基のＲ８と同様の内容のものが挙げられる）を表す。より好ましくは、Ｒ１０とＲ１１及びＲ１２とＲ１３の炭素数の総和が１２以内である。
【００１５】
金属Ｍは、メタロイド半金属を含み、好ましくは、遷移金属、希土類金属、周期表ＩＩＩ〜Ｖ族の元素が挙げられる。より好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒが挙げられ、更に好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等が挙げられる。特にＳｉが好ましい。
【００１６】
更に、本発明で使用する有機金属ポリマーは、下記一般式（３）〜（８）で表される共重合成分から選択される少なくとも１種の共重合成分を含有してなる重合体であって、且つ一般式（３）または（５）の共重合成分の少なくとも１種を含有する重合体〔以下重合体（Ａ）と称することもある〕であることが好ましい。
【００１７】
【化１】
2004114360.tif 000004
【００１８】
式（３）〜（８）中、Ｇ１は−Ｎ（Ｒ１）ＣＨ２Ｒ０又は−Ｎ（ＣＨ２Ｒ０）２を表す（Ｒ０は一般式（１）中のＲ０と同一の内容を表す）。Ｇ２は−ＮＲ２Ｒ３又は−ＮＲ２Ｒ３Ｒ４＋Ｘ−を表す。Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ水素原子、又は置換基を有してもよく、さらに互いに連結して環を形成してもよい有機残基を表す。Ｘ−は１価以上のアニオンを表し、Ｚ１及びＺ２は互いに同じでも異なってもよく、それぞれ２価の有機残基を表す。Ｍは一般式（２）中のＭと同一の内容を表す。
【００１９】
この場合、上記一般式（３）及び（５）で表される共重合成分から選択される少なくとも１種を含有することが必要であるが、更に一般式（４）及び（６）〜（８）で表される共重合成分から選択される少なくとも１種を組み合わせて含有することができる。
本発明において有機金属ポリマーは、特に下記一般式（９）で表される重合体〔以下重合体（Ｃ）と称することもある〕であることが好ましい。
【００２０】
【化２】
2004114360.tif 000005
【００２１】
式（９）中、Ｇ１、Ｇ２は一般式（３）〜（８）におけるＧ１、Ｇ２とそれぞれ同一の内容を表し、ａ、ｂは互いに同じでも異なってもよく、１〜１０の整数を表し、ｍは１０〜１００質量％、ｎは０〜９０質量％を表す。但しｍ＋ｎは１００である。ここで、ｍは好ましくは３０〜１００質量％、ｎは好ましくは０〜７０質量％である。
【００２２】
上記一般式（３）〜（８）におけるＲ１〜Ｒ７は、水素原子、又は置換基を有してもよく、互いに連結して環を形成してもよい有機残基を示す。具体的には炭素数１８以下の置換されてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルフィド基、アミノ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホン酸基（これら酸性基の塩を含む）、アミド基、スルホンアミド基、エステル基、ウレア基、ウレタン基等を表し、置換基としてアルコキシ基、スルフィド基、アミノ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホン酸基（これら酸性基の塩を含む）、アミド基、スルホンアミド基、エステル基、ウレア基、ウレタン基等が挙げられる。さらに、Ｒ１〜Ｒ７は、互いに連結して置換基を有してもよい炭素数３〜２２の脂肪族環又は芳香族環を形成することができる。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ７は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１４の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、へキシル、へプチル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル、２−メトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−エトキシエチル、４−メトキシブチル、メチルチオエチル、メチルチオブチル、２−アミノエチル、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル、ピペリジノメチル、ピロリジノエチル、２−クロロエチル、２−クロロブチル、２−ブロモエチル、２−シアノエチル、４−シアノブチル、２−カルボキシエチル、カルボキシメチル、３−カルボキシプロピル、３−モルホリノプロピル、２−モルホリノエチル、２−スルホエチル、２−ピペリジノエチル、アミドメチル、チオエチル、イミダゾリジノエチル、スルホンアミドエチル、ホスホノプロピル、ホスホノメチルアミノエチル等）、
【００２４】
炭素数２〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、へキセニル基、へプテニル基、オクテニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、メチルベンジル基等）、
【００２５】
炭素数５〜８の置換されてもよいシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）又は炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フルオロフェニル基、メチルクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メチルカルボニルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、シアノフェニル基等）が挙げられる。
【００２６】
また、Ｒ１〜Ｒ７のうちいずれか２つが互いに連結して形成される環としては、好ましくは、炭素数３〜１８の置換されてもよい脂肪族環（例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ビシクロ［２，２，１］ヘプテン、ビシクロ［２，２，２］オクタン等）、炭素数３〜１４の置換されてもよい芳香族環（例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピロール、ピリジン、イミダゾール、チオフェン等）が挙げられ、置換基としては、Ｒ１〜Ｒ７で記した内容と同一のものが挙げられる。
【００２７】
一般式（３）〜（５）中の連結基Ｚ１及びＺ２は互いに同じでも異なってもよく、好ましくは２価の脂肪族基又は芳香族基を表し、脂肪族基として具体的には−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｋ１）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ｋ１）−、−ＳＯ２Ｎ（ｋ１）−、−Ｓｉ（ｋ１）（ｋ２）−｛ｋ１、ｋ２は、それぞれ水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−メトキシエチル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ブチルフェニル基等の炭素数１２以下のアルキル、アラルキル、アリール基を表す｝を含有してもよい−（ＣＨ２）ｍ１−（ｍ１は２〜１８の整数）、−ＣＨ２−Ｃ（ｇ１）（ｇ２）−｛ｇ１、ｇ２は、それぞれ水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ただし、ｇ１とｇ２のいずれもが水素原子を表すことはない｝、−ＣＨ（ｇ３）−（ＣＨ２）ｍ２−｛ｇ３は炭素数１〜１２のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等）を表し、ｍ２は２〜１８の整数を表す｝等が挙げられる。
【００２８】
また、２価の芳香族基としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環及び５又は６員の複素環（複素環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも１種含有する）が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していても良く、例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）が置換基の例として挙げられる。
【００２９】
複素環基としては、例えばフラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン環、１，３−オキサゾリン環等が挙げられる。
【００３０】
一般式（３）又は（５）において、Ｇ１は−Ｎ（Ｒ１）ＣＨ２Ｒ０又は−Ｎ（ＣＨ２Ｒ０）２を表す（Ｒ０及びＲ１は上記記載の通りである）。ここで、Ｒ１は更に−Ｎ（Ｒ１）ＣＨ２Ｒ０又は−Ｎ（ＣＨ２Ｒ０）２を有していてもよい。
【００３１】
一般式（４）のＧ２において、、Ｘ−は、好ましくは１〜３価のアニオンを表し、具体的にはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、Ｈ２ＰＯ４−、ＰＯ４３−、Ｈ２ＰＯ３−、ＨＰＯ３２−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、ＢＦ４−、ＣｌＯ３−、ＰＯ３３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＰＦ６−等の無機電解質及びｐｈＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＰｈＣＯＯ−、−ＯＯＣＣＯＯ−、−ＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＯＣＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＯＣＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ−等の有機電解質が挙げられる。
【００３２】
本発明で使用する一般式（１）で表される部分構造を含有する有機金属ポリマーについて、具体例を以下に示す。具体例中、ｍは１０〜１００、好ましくは３０〜１００、ｍ１は１０〜１００、好ましくは３０〜１００、ｍ２は０〜５０、好ましくは０〜３０、ｎは１〜８０、好ましくは５〜６０、ｌは１〜８０、好ましくは３〜６０で、ｍ、ｍ１、ｍ２、ｎ、ｌは合計で１００質量％となる値を表す。但し、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化３】
2004114360.tif 000006
【００３４】
【化４】
2004114360.tif 000007
【００３５】
【化５】
2004114360.tif 000008
【００３６】
【化６】
2004114360.tif 000009
【００３７】
【化７】
2004114360.tif 000010
【００３８】
本発明で使用する有機金属ポリマーはＳＹＮＴＨＥＳＩＳ８１〜９６（１９７９）、「実験化学講座１９」（丸善１９５７年刊）記載のシッフ塩基へのホスホン酸の付加反応、アルコールとオルトリン酸の脱水縮合反応又はアルコールとオキシ塩化リンの縮合反応と有機金属化合物のゾルゲル縮重合を同時に行い、目的とする重合体を合成することができる。
【００３９】
更に、本発明で使用する有機金属ポリマーは、主鎖間が架橋されてなる重合体〔以下重合体（Ｂ）と称することもある〕であることが好ましい。主鎖中のアミノ基、水酸基と反応し得る官能基、例えば、２官能以上のエポキシ基、イソシアナート基、ハロゲン化アルキル基等を含有する化合物を用いて架橋反応を行うことができる。具体的には、例えば、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）等に記載の化合物を挙げることができる。
【００４０】
本発明で用いる有機金属ポリマーにおいて、その単量体の総量に基づいて、一般式（Ｉ）で表される部分構造を持つ繰り返し単位が占める割合は５モル％以上が適当であり、好ましくは５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８０モル％である。
本発明で使用する有機金属ポリマー〔重合体（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）も含む）は重量平均分子量が１×１０６以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０５以下である。本発明における各種重合体の重量平均分子量は水溶液中で光散乱法（装置；大塚電子製ＳＬＳ−６０００Ｒ）及び水溶媒系ＧＰＣ法（装置；東ソー製Ｓ８０００ＧＰＣシステム）により求めることができる。
【００４１】
本発明の平版印刷版用修正剤は有機金属ポリマーを１種単独で、又は２種以上を含んでもよい。
本発明の平版印刷版用修正剤における上記有機金属ポリマーの含有量は、消去部の汚れ防止性の観点から０．０１〜５０質量％が適当であり、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００４２】
［本発明の修正剤に使用されるその他の成分］
本発明の修正剤には上記に説明した成分の他に、以下の成分を含ませることができる。
（１）溶剤類
本発明の修正剤には、画像またはインキを溶解または膨潤する沸点１２０℃以上の有機溶剤を必要に応じ含有させることができる。たとえばアルコール、ケトン、グリコールエーテル、炭素原子数３〜６個のラクトン、エステル又は炭化水素系等の溶剤が挙げられる。
アルコールの具体例としては、ｎ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられる。
ケトンの具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジアセトンアルコール、アセトニルアセトン、イソホロン、ホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノンが挙げられる。
【００４３】
グリコールエーテルとしては、下記一般式〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕で示される化合物が挙げられる。
Ｒ０１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（Ｒ０２）−Ｏ）ｍ−Ｒ０３　　〔Ｉ〕
Ｒ０４Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｐ−ＣＯ−ＣＨ３　　　〔ＩＩ〕
式中Ｒ０１〜Ｒ０４は独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、シクロアルキル基を示し、ｍ及びｐは１〜２０の整数を示す。具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
炭素原子数３〜６個のラクトンの具体例としては、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、クロトラクトン、α−アンゲリカラクトン、β−アンゲリカラクトン、ヘキサノラクトン等が挙げられる。
エステル又は炭化水素の具体例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸第２ヘキシル、酢酸−２−エチル−ブチル、酢酸−２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、沸点１２０℃〜３００℃付近の石油留分、メチルナフタレン等が挙げられる。これらの中で特にメシチレン、テトラメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、酢酸メチルイソアミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、乳酸アミル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンが好ましい。
【００４５】
上記の物以外に、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、シクロヘキサノン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルスルホキシド、分子量２００〜１０００のポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、それらの化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、モノブチルエーテル等も挙げることができる。
これらの有機溶剤は１種単独で用いてもよいし又は２種以上を併用してもよい。有機溶剤を修正剤に含ませる場合、その量は修正剤の全質量に対して４０〜９０質量％が適当であり、好ましくは４５〜８５質量％、より好ましくは５０〜８０質量％である。
【００４６】
本発明の修正剤はまた、水を含むことが好適である。水の量は修正剤の全質量に対して３〜２０質量％の範囲が適当で、より好ましくは５〜１５質量％の範囲である。
【００４７】
（２）酸性化合物
本発明の修正剤には、さらに酸性化合物を含めることが好ましい。特に好適な酸性化合物として、リン含有酸及びフッ素含有酸が挙げられる。
リン含有酸の具体例としては、リン酸、亜リン酸、フイチン酸、メタリン酸等のリン酸化合物、ホスホン酸化合物が挙げられる。ホスホン酸としては例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，２−ジホスホノ−１，２−ジカルボキシエタン、１，２，２，３−テトラホスホノプロパン、２（２′−ホスホノエチル）ピリジン、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、ビニルホスホン酸、ポリビニルホスホン酸、２−ホスホノエタン−１−スルホン酸、ビニルホスホン酸とアクリル酸および／または酢酸ビニルとの水溶性コポリマー等を挙げることができる。リン含有酸を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも消去した部分の汚れ防止性の観点からリン酸が好ましく用いられる。リン含有酸の添加量は、修正剤の全質量に対して０．１〜２０．０質量％が適当であり、より好ましくは０．１〜１０．０質量％である。
【００４８】
またフッ素含有酸の具体例としては、チタンフッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、フッ化脂肪酸、フッ化ジカルボン酸等を挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも汚れ防止性の観点からジルコンフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が好ましい。特に好ましくはジルコンフッ化水素酸が用いられる。フッ素含有酸の添加量は修正剤の全質量に対して０．０１〜２０．０質量％、より好ましくは０．１〜１０．０質量％である。
本発明の修正剤には、リン含有酸とフッ素含有酸のうち、一方を用いてもよいし、両者を用いてもよい。
その他の酸性化合物として、硫酸、硝酸、塩酸等の鉱酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、タンニン酸、蓚酸、酢酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを用いることもできる。
【００４９】
（３）塩基性化合物
本発明の修正剤には更に塩基性化合物を含有させることも好ましい。かかる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウムなどが挙げられる。
さらにモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤も好適に挙げることができる。
これらの塩基性化合物は単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい
。中でも有機アルカリ剤を好ましく用いることができ、特に好ましいのはトリエタノールアミンである。塩基性化合物の使用量は修正剤の全質量に対して０．０１〜２０．０質量％が適当であり、好ましくは０．１〜１０．０質量％である。
【００５０】
本発明の修正剤のｐＨ値は一般的に１〜９の範囲であり、より好ましいｐＨ範囲はｐＨ４〜９である。
上記（２）の酸性化合物または（３）の塩基性化合物を単独で用いて修正剤のｐＨを所望の範囲にしても良いし、両者を同時に用い中和反応により所望の範囲にしても良いが、汚れ防止の観点から、両者を同時に用いることがより好適である。
【００５１】
（４）水溶性高分子化合物
本発明の修正剤には、水溶性高分子化合物を含有させることにより、一層優れた性能、即ち筆を用いて平版印刷版上に修正剤を施す場合ののび易さ（かすれたりしないこと）及びにじみの防止等の性質を修正剤にもたせることができる。
好ましい水溶性高分子化合物として、例えばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロース・Ｎａ塩等の改質セルロース、アラビアガム、ストラクタン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の高分子化合物が挙げられる。中でも改質セルロース、ポリビニルピロリドン、ビニルメチルエーテル無水マレイン酸共重合体、ストラクタン等が有用である。上記の水溶性高分子化合物は、単独もしくは２種以上組合わせて使用することができる。その使用量は修正剤の総質量に対して０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％の範囲で使用される。
【００５２】
（５）界面活性剤
本発明の修正剤には、さらに界面活性剤を含めることができる。このような界面活性剤の添加により、修正剤中の各成分が平版印刷版の画像部へより良好に浸透する性能を付与することができ、更に修正剤中に含まれる各成分が良好に混合して安定な溶液を形成し得るようになる。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル、ソルビタン脂肪酸部分エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸部分エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、トリメチロールプロパン、グリセリン等にオキシエチレン、オキシプロピレンを付加したもの、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン化ひまし油、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩、アビエチン酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸エステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、分枝鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム、Ｎ−アルキルスルホこはく酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルりん酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルりん酸エステル塩、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物などのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン、アミノカルボン酸、スルホベタイン、アミノ硫酸エステル、イミダゾリンなどの両性界面活性剤、フッ素系又はシリコン系界面活性剤が挙げられる。以上挙げられた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもできる。
【００５３】
これらのうち、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤が好ましく、修正剤中に含まれる各成分が良好に混合することからＨＬＢが９以上の界面活性剤がより好ましい。さらに、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸部分エステルは、修正剤の画像部消去効果を良好にするため好ましい。最も好ましいものはオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーである。これらの界面活性剤は単独でも２種以上混合してもよく、本発明の修正剤の総重量に対して好ましくは０．０１〜４０重量％、より好ましくは０．１〜２５重量％の範囲で含有させる。
【００５４】
（６）粘度調整剤
本発明の修正剤には更に、粘度調整剤を含有させておくことが好ましい。これは、修正剤により良い筆記性を与え、例えば筆を使って本発明の修正剤を平版印刷版の画像部に施す場合に、修正剤が筆からしたたり落ちてしまうような不都合が生じないようにする上で有効である。かかる成分としては、前記の水溶性高分子化合物も一部機能するが、珪酸微粉末、コロイドシリカ、ゼオライト等の微粒子がすぐれた性能を発揮するのでこれを含有させておくことが好ましい。また、これらの微粉末の平均粒子径は１〜２００ｎｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは５〜１００ｎｍの範囲である。微粉末のこのような平均粒子径の範囲では、適当なチキソトロピー性が得られるので有利である。
【００５５】
好ましい微粒子としては、具体的に二酸化珪素微粉末アエロジル１３０（一次粒子平均径約１６ｎｍ）、アエロジル２００（同約１２ｎｍ）、アエロジル３００（同約７ｎｍ）、アエロジル３８０（同約７ｎｍ）、アエロジルＲ−９７２（同約１６ｎｍ）、アエロジルＭＯＸ１７０（同約１５ｎｍ）、アエロジルＯＸ５０（同約４０ｎｍ）、アエロジルＴＴ６００（同約４０ｎｍ）、アエロジルＭＯＸ８０（同約３０ｎｍ）、シリカＫ３２０ＤＳ（同約１８ｎｍ）、ＳＩＬＴＥＧＡＳ７（同約３５ｎｍ）、ＣＡＬＳＩＬ（同約４０ｎｍ）、シリカＤ１７（同約２０ｎｍ）、およびＡｌｕｍｉｎｉｕｍ　Ｏｘｉｄｅ　Ｃ（同約２０ｎｍ）、Ｔｉｔａｎｉｕｍ　Ｏｘｉｄｅ　Ｐ２５（同約３０ｎｍ）以上いずれも日本アエロジル株式会社製、日産化学工業株式会社製アルミナゾル−５２０（粒子平均径約１０〜２０ｎｍ）、アルミナゾル−１００（粒子サイズ平均１００ｎｍ×１０ｎｍ）、およびアルミナゾル−２００（粒子サイズ平均１００ｎｍ×１０ｎｍ）、日産化学工業株式会社製コロイダルシリカ　スノーテックス２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）、スノーテックス３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）、スノーテックスＣ（粒子径１０〜２０ｎｍ）、スノーテックスＮ（粒子径１０〜２０ｎｍ）、スノーテックスＯ（粒子径１０〜２０ｎｍ）などが好ましい例として挙げられる。微粒子のなかで特に好ましいのは二酸化珪素微粉末である。
これらの粘度調整剤の使用量は、修正剤の全質量に対して１〜１０質量％が適当であり、より好ましくは３〜８質量％の範囲である。
【００５６】
（７）フッ素化合物
本発明の修正剤にはさらに、フッ素化合物を含有させることができる。これは消去した部分の親水性を高め、印刷時の汚れを防止するために好適であり、かかるフッ素化合物としてはチタンフッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、フッ化脂肪酸、フッ化ジカルボン酸などの塩、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化水素カリウム、フッ化水素リチウム、フッ化水素ナトリウムなどが挙げられる。これらのフッ素化合物の添加量は、修正剤の全質量に対して０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質％である。
【００５７】
（８）その他（着色剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤）
本発明の修正剤には更にその他の成分として、着色剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤等を添加することができる。着色剤は本発明の修正剤に所望の色調を付与して視覚的コントラストを与えるために使用されるものであり、広範囲の染料から選ぶことができる。特に好ましい着色剤としては青色、紫色、紅色等の濃い染色を有する指示染料等が優れた効果を発揮する。具体的には、例えばクリスタルバイオレット、サフラニン、ブリリアントブルー、マラカイトグリーン、アシドローダミンＢ等の染料を始めとして無機顔料、有機顔料等がある。着色剤を使用する場合、その使用量は本発明の修正剤の全質量に対して約０．０００１〜約０．１０質量％であり、好ましくは０．００１〜０．０５質量％の範囲である。
本発明で使用する防腐剤としては、例えばフェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、修正剤の全質量に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
【００５８】
消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化型等がいずれも使用できる。使用量は、修正剤の全質量に対して０．００１〜１．０質量％の範囲が最適である。
防錆剤としては、例えば１Ｈベンゾトリアゾール及びその誘導体、ベンゾイミダゾール及びその誘導体、チオサリチル酸等を挙げることができる。好ましい添加量は、修正剤の全質量に対して０．０００１〜０．１質量％である。
【００５９】
本発明の修正剤は、各種の平版印刷版原版から製版された平版印刷版に適用することができる。そのような平版印刷版原版は限定されるものではなく、例えば支持体上に以下に例示する感光層、感熱層などの画像記録層を設けたものである。画像記録層は例えば、コンベンショナルポジタイプ、コンベンショナルネガタイプ、フォトポリマータイプ（光重合型）、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ（熱重合型及び酸架橋型）が好適に挙げられる。ここでいうコンベンショナルとは、透明陽画又は透明陰画を通して、画像様露光をする従来型の平版印刷版原版を示す。以下、これらの画像記録層について説明する。併せて各々の平版印刷版原版に好適な現像液についても説明する。
【００６０】
＜コンベンショナルポジタイプ＞
コンベンショナルポジタイプの感光性樹脂組成物の好ましいものとして、ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する組成物が挙げられる。ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステルや、米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステルがある。アルカリ可溶性高分子化合物は例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ポリヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、特開平７−３６１８４号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー等が挙げられる。また、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。さらに感光性樹脂組成物には、特開平７−９２６６０号公報〔００２４〕〜〔００２７〕で示されている感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や同公報〔００３１〕で示されているような塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。
これらｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する感光性組成物を支持体上に設けたコンベンショナルポジ型感光性平版印刷版原版は紫外線を用いて画像様露光された後、アルカリ性現像液で現像される。かかる現像液としては、特公昭５７−７４２７号公報や特許第３０８６３５４号公報記載のアルカリ金属珪酸塩水溶液、および特開平８−３０５０３９号公報記載の非還元糖と塩基を主成分とする現像液が好ましい例として挙げられる。
【００６１】
＜コンベンショナルネガタイプ＞
コンベンショナルネガタイプの感光性樹脂組成物としては、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物（結合剤）とを含有するものが挙げられる。
ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物が挙げられ、さらに例えば、ｐ−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に、特開昭５９−７８３４０号公報に記載されている６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。好適な結合剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体、例えば、特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されているような２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等のモノマーの多元共重合体や、特開昭５６−４１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、（メタ）アクリロニトリル、および、不飽和カルボン酸からなる多元共重合体を挙げることができる。さらに感光性樹脂組成物には、特開平７−２８１４２５号公報〔００１４〕〜〔００１５〕で示されている焼出剤、染料、塗膜の柔軟性や耐摩耗性を付与するための可塑剤、現像促進剤等の化合物、塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。
【００６２】
上述したコンベンショナルタイプのポジ型もしくはネガ型感光層の下層としては、特開２０００−１０５４６２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層を設けることが好ましい。
このようにして作成されたコンベンショナルネガタイプ感光性樹脂組成物を用いた感光性平版印刷版は、紫外線を用いて画像様露光された後、現像液で現像される。かかるコンベンショナルネガタイプ感光性樹脂組成物用の現像液としては、必要に応じアルカリ剤、有機溶剤、界面活性剤、硬水軟化剤、還元剤、有機カルボン酸、無機塩、消泡剤や更に必要に応じて当業界で知られた種々の添加剤を含有した水溶液が用いられる。特に好ましい例としては、特公昭５６−４２８６０号公報、特公昭５８−５４３４１号公報、特公平２−３７５７９号公報、特開昭６３−２００１５４号公報、および特開昭６４−４４４４５号公報記載の現像液などが挙げられる。
【００６３】
＜フォトポリマータイプ＞
（感光層）
フォトポリマータイプの光重合型感光性組成物（以下「光重合性組成物」という）は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物（以下、単に「エチレン性不飽和結合含有化合物」という）と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを必須成分として含有し、必要に応じて、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を含有する。
光重合性組成物に含有されるエチレン性不飽和結合含有化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合に、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋し硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができ、例えば、モノマー、プレポリマー（即ち、２量体、３量体およびオリゴマー）、これらの混合物、これらの共重合体等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。またウレタン系付加重合性化合物も好適である。
【００６４】
光重合性組成物に含有される開始剤としては、使用する光源の波長により、種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して用いることができ、例えば、特開２００１−２２０７９号公報〔００２１〕〜〔００２３〕で示されている開始系が好ましい。光重合性組成物に含有される高分子結合剤は、光重合性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、感光層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。上記高分子としては同公報〔００３６〕〜〔００６３〕で示されている物が有用である。その他光重合性組成物には、同公報〔００７９〕〜〔００８８〕で示されている添加剤（例えば塗布性を良化するための界面活性剤）を加えることも好ましい。
また、上記感光層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、ポリビニルアルコール又はその共重合体が挙げられる。さらにフォトポリマータイプの感光層の下層として特開２００１−２２８６０８号公報〔０１２４〕〜〔０１６５〕で示されているような中間層もしくは接着層を設けるのも好ましい。かかるフォトポリマータイプの光重合型感光性組成物を用いた感光性平版印刷版は高圧水銀灯などの紫外線、アルゴンレーザーおよび紫外線レーザーを用いて画像様露光された後、現像液で現像される。好ましい現像液としては、必要に応じアルカリ剤、有機溶剤、界面活性剤、硬水軟化剤、還元剤、有機カルボン酸、無機塩、消泡剤や更に必要に応じて当業界で知られた種々の添加剤を含有した水溶液が用いられる。特に好ましい例としては、特公昭５８−５４３４１号公報、特開平８−２４８６４３号公報、特開２００２−９１０１５号公報、および特開平８−１７１２１４号公報記載の現像液などが挙げられる。
【００６５】
＜サーマルポジタイプ＞
（感熱層）
サーマルポジタイプの感熱層は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。このアルカリ可溶性高分子化合物は、高分子中に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、およびこれらの混合物を包含し、特に下記（１）や（２）のような酸性基を有するものが、アルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい：（１）フェノール性ヒドロキシ基（−Ａｒ−ＯＨ）、（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ）。とりわけ、赤外線レーザ等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂；ピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。さらに詳しくは特開２００１−３０５７２２号公報の〔００２３〕〜〔００４２〕で示されている高分子が好ましく用いられる。
【００６６】
光熱変換物質は、露光エネルギーを熱に変換して感熱層の露光部領域の相互作用解除を効率よく行うことを可能とする。記録感度の観点から、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好ましい。染料としては。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）等の染料を用いることができる。中でも、シアニン染料が好ましく、特開２００１−３０５７２２号公報の一般式（Ｉ）で示されたシアニン染料を挙げることができる。サーマルポジタイプの組成物中には、前記コンベンショナルポジタイプで記述した物と同様の感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましく、詳しくは特開２００１−３０５７２２号公報の〔００５３〕〜〔００５９〕で示されている化合物が好ましい。
【００６７】
サーマルポジタイプの感熱層は単層でもよいし、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているような２層構造として設けてもよい。
サーマルポジタイプの感熱層と支持体との間には、下塗層を設けることが好ましい。下塗層に含有される成分としては特開２００１−３０５７２２号公報の〔００６８〕で示された種々の有機化合物が挙げられる。
これらアルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する感熱性組成物を支持体上に設けたサーマルポジ型感熱性平版印刷版原版は赤外線レーザを用いて画像様露光された後、アルカリ性現像液で現像される。かかる現像液としては、特公昭５７−７４２７号公報、特許第３０８６３５４号公報、特開平１１−２１６９６２号公報、特開２００１−５１４０６号公報、特開２００１−１７４９８１号公報、および特開２００２−７２５０１号公報記載の現像液などが好ましい例として挙げられる。
【００６８】
＜サーマルネガタイプ＞
（感熱層）
サーマルネガタイプの感熱層は、赤外線レーザ照射部が硬化して画像部を形成するネガ型の感熱層である。
このようなサーマルネガタイプの感熱層の一つとして、重合型の層が好適に挙げられる。重合層は、（Ａ）赤外線吸収剤と、（Ｂ）ラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）と、発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する（Ｃ）ラジカル重合性化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーとを含有する。
重合層においては、赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルが発生する。ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化する。　（Ａ）赤外線吸収剤としては、例えば、前述したサーマルポジタイプの感熱層に含有される前記光熱変換物質が挙げられるが、特にシアニン色素の具体例としては特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号〔００１７〕〜〔００１９〕に記載されたものを挙げることができる。（Ｂ）ラジカル発生剤としては、オニウム塩が挙げられ、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号〔００３０〕〜〔００３３〕に記載されたものを挙げることができる。（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。（Ｄ）バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましくい、水または弱アルカリ水に可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。特にこれらの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れており、好適である。（Ｃ）ラジカル重合性化合物および（Ｄ）バインダーポリマーに関しては同公報〔００３６〕〜〔００６０〕に詳しく記載された物が使用できる。その他の添加物としては、同公報〔００６１〕〜〔００６８〕で示されている添加剤（例えば塗布性を良化するための界面活性剤）を加えることも好ましい。
【００６９】
また、重合型のほかに、サーマルネガタイプの感熱層の一つとして、酸架橋型の層が好適に挙げられる。酸架橋層は、（Ｅ）光または熱により酸を発生する化合物（以下「酸発生剤」という。）と、（Ｆ）発生した酸により架橋する化合物（以下「架橋剤」という。）とを含有し、更に、酸の存在下で架橋剤と反応しうる（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。赤外線レーザのエネルギーを効率よく使用するため、酸架橋層には（Ａ）赤外線吸収剤が配合される。（Ｅ）酸発生剤としては、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の、熱分解して酸を発生しうる化合物が挙げられる。（Ｆ）架橋剤には、（ｉ）ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物、（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、または（ｉｉｉ）エポキシ化合物が挙げられる。（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物としては、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。
これら重合型および酸架橋型のサーマルネガタイプ感熱層を支持体上に設けたサーマルネガ型感熱性平版印刷版原版は赤外線レーザを用いて画像様露光された後、アルカリ性現像液で現像される。かかる現像液としては、特公昭５７−７４２７号公報、特開２００１−１３３９６９号公報〔０１１９〕〜〔０１２３〕で示される現像液、特願２００２−４７９８５号公報、特願２００２−５９２９７号公報、および米国特許第５，７６６，８２６号公報記載の現像液などが特に好ましい例として挙げられる。
【００７０】
＜支持体＞
上記の画像記録層を設ける平版印刷版用原版の支持体としては、一般的にアルミニウム板が使われる。アルミニウム板は、純アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とし微量の異原子を含むアルミニウム合金等の板状体である。この異原子には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金組成としては、１０質量％以下の異原子含有率が適当である。好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは、精錬技術上製造が困難であるため、できるだけ異原子を含まないものがよい。また、上述した程度の異原子含有率のアルミニウム合金であれば、本発明に使用し得る素材ということができる。アルミニウム板は、その組成が特に限定されるものではなく、従来公知、公用の素材のものを適宜利用することができる。好ましい素材として、ＪＩＳ　Ａ　１０５０、同１１００、同１２００、同３００３、同３１０３、同３００５材が挙げられる。本発明において用いられるアルミニウム板の厚さは、約０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度が適当である。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、表面の圧延油を除去するための、例えば界面活性剤またはアルカリ性水溶液で処理する脱脂処理が必要に応じて行われる。次いで、粗面化処理、陽極酸化処理、親水性処理などが適宜組み合わせて行われ、例えば特開２００１−３５６４９４号公報に開示されているような支持体の処理方法がある。
このような支持体に、画像記録層を塗設して平版印刷版用原版が得られるが、画像記録層を塗布する前に、中間層を設けてもよい。このような中間層として有機高分子化合物を含むものがよく用いられ、例えば特開２００１−３５６４９４号公報に開示されているものなどがある。
平版印刷版用原版の裏面には、必要に応じて、重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなる被覆層（「バックコート層」ともいう。）を設けることができる。
【００７１】
平版印刷版用原版を現像処理した後、通常、水洗、リンス、不感脂化処理などを組み合わせた処理を行い、平版印刷版を得る。こうして得られた平版印刷版に不必要な画像部がある場合に、その画像部の上に本発明の修正剤を施して画像部を消去する。本発明の修正剤を平版印刷版の画像部に施す場合、現像後直ちに施すよりも、現像後の平版印刷版を十分水洗したのちに施す方が好ましい。また、消去スピードは若干遅くなるが、ガム引きされた平版印刷版に修正剤を施すこともできる。平版印刷版の画像部に本発明の修正剤を施す具体的方法としては、本発明の修正剤を毛筆に含ませ、これを所望の消去したい画像部へ塗布する方法が一般的である。塗布した修正剤は、そのまま約１０秒〜約１分間放置したのち、水洗して修正剤を流し去れば、修正剤が塗布された部分の画像部は綺麗に除かれ、非画像部となる。その後は、通常の方法で処理（例えばガム引きなど）され、平版印刷版として使用される。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、他に明記しない限り「部」は質量部を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
［有機金属ポリマーの合成］
合成例１：
三ッ口フラスコに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製）４５質量部を蒸留水８０質量部に溶解し、さらにホスホン酸（和光純薬（株）製）２３質量部を加え約２０分間攪拌した。その後３６％ＨＣｌ（和光純薬（株）製）１０質量部ゆっくり加えオイルバス中でリフラックスすると同時に３７％ホルマリン水溶液（和光純薬（株）製）１６．８質量部を約１時間かけて滴下した、滴下終了後も続けて約５時間リフラックスし自然放冷した。冷えた反応液をナス型フラスコに移し替え、水をほとんど除去し、約５Ｌのメタノールで晶析し、濾過、真空乾燥により重合体１Ｃを得た。（重合体１Ｃ推定構造）
【００７３】
【化８】
2004114360.tif 000011
【００７４】
合成例２
三ッ口フラスコに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製）４５重量部を蒸留水８０質量部に溶解し、さらにホスホン酸（和光純薬（株）製）４５質量部を加え約２０分間攪拌した。その後３６％ＨＣｌ（和光純薬（株）製）２０質量部ゆっくり加えオイルバス中でリフラックスすると同時に３７％ホルマリン水溶液（和光純薬（株）製）３４質量部を約１時間かけて滴下した、滴下終了後も続けて約５時間リフラックスし自然放冷した。冷えた反応液をナス型フラスコに移し替え、水をほとんど除去し、約５Ｌのメタノールで晶析し、濾過、真空乾燥により重合体２Ｃを得た。（重合体２Ｃ推定構造）
【００７５】
【化９】
2004114360.tif 000012
【００７６】
合成例３：
三ッ口フラスコに２−（２−アミノエチルチオ）エチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製）４５質量部を蒸留水８０質量部に溶解し、さらにホスホン酸（和光純薬（株）製）４５質量部を加え約２０分間攪拌した。その後３６％ＨＣｌ（和光純薬（株）製）２０質量部ゆっくり加えオイルバス中でリフラックスすると同時に３７％ホルマリン水溶液（和光純薬（株）製）３４質量部を約１時間かけて滴下した、滴下終了後も続けて約５時間リフラックスし自然放冷した。冷えた反応液をナス型フラスコに移し替え、水をほとんど除去し、約５Ｌのメタノールで晶析し、濾過、真空乾燥により重合体１Ａを得た。（重合体１Ａ推定構造）
【００７７】
【化１０】
2004114360.tif 000013
【００７８】
合成例４
三ッ口フラスコに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製）３２質量部及びブチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製）３．６質量部を蒸留水８０質量部に溶解し、さらにホスホン酸（和光純薬（株）製）４５質量部を加え約２０分間攪拌した。その後３６％ＨＣｌ（和光純薬（株）製）２０質量部ゆっくり加えオイルバス中でリフラックスすると同時に３７％ホルマリン水溶液（和光純薬（株）製）３４質量部を約１時間かけて滴下した、滴下終了後も続けて約５時間リフラックスし自然放冷した。冷えた反応液をナス型フラスコに移し替え、水をほとんど除去し、約５Ｌのメタノールで晶析し、濾過、真空乾燥により重合体２Ａを得た。（重合体２Ａ推定構造）
【００７９】
【化１１】
2004114360.tif 000014
【００８０】
合成例５：
三ッ口フラスコに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製）３４質量部及を蒸留水８０質量部に溶解し、さらにホスホン酸（和光純薬（株）製）６２質量部を加え約２０分間攪拌した。その後３６％ＨＣｌ（和光純薬（株）製）２７質量部ゆっくり加えオイルバス中でリフラックスすると同時にテトラメトキシシラン（東京化成（株）製）１．５質量部及び３７％ホルマリン水溶液（和光純薬（株）製）４５質量部を別々に約１時間かけて滴下した、滴下終了後も続けて約５時間リフラックスし自然放冷した。冷えた反応液をナス型フラスコに移し替え、水をほとんど除去し、約５Ｌのメタノールで晶析し、濾過、真空乾燥により重合体３Ａを得た。（重合体３Ａ推定構造）
【００８１】
【化１２】
2004114360.tif 000015
【００８２】
合成例６：
三ッ口フラスコに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製）３４質量部を蒸留水８０質量部に溶解し、さらにホスホン酸（和光純薬（株）製）６２質量部を加え約２０分間攪拌した。その後３６％ＨＣｌ（和光純薬（株）製）２７質量部ゆっくり加えオイルバス中でリフラックスすると同時にテトラエトキシチタン（東京化成（株）製）２質量部及び３７％ホルマリン水溶液（和光純薬（株）製）４５質量部を別々に約１時間かけて滴下した、滴下終了後も続けて約５時間リフラックスし自然放冷した。冷えた反応液をナス型フラスコに移し替え、水をほとんど除去し、約５Ｌのメタノールで晶析し、濾過、真空乾燥により重合体４Ａを得た。（重合体４Ａ推定構造）
【００８３】
【化１３】
2004114360.tif 000016
【００８４】
合成例７
三ッ口フラスコに３−アミノプロピルトリエトキシチタン５０質量部を蒸留水８０質量部に溶解し、さらにホスホン酸（和光純薬（株）製）４５質量部を加え約２０分間攪拌した。その後リン酸（和光純薬（株）製）５０質量部ゆっくり加えオイルバス中でリフラックスすると同時に３７％ホルマリン水溶液（和光純薬（株）製）３４質量部を約１時間かけて滴下した、滴下終了後も続けて約５時間リフラックスし自然放冷した。冷えた反応液をナス型フラスコに移し替え、水をほとんど除去し、約５Ｌのメタノールで晶析し、濾過、真空乾燥により重合体５Ａを得た。（重合体５Ａ推定構造）
【００８５】
【化１４】
2004114360.tif 000017
【００８６】
合成例８：
三ッ口フラスコに蒸留水１２０質量部、ホスホン酸（和光純薬（株）製）４５質量部を加え約２０分間攪拌した。その後リン酸（和光純薬（株）製）５０質量部ゆっくり加えオイルバス中でリフラックスすると同時に３−アミノプロピルトリブトキシスズ８０質量部及び３７％ホルマリン水溶液（和光純薬（株）製）３４質量部を別々に約１時間かけて滴下した、滴下終了後も続けて約５時間リフラックスし自然放冷した。冷えた反応液をナス型フラスコに移し替え、水をほとんど除去し、約５Ｌのメタノールで晶析し、濾過、真空乾燥により重合体６Ａを得た。（重合体６Ａ推定構造）
【００８７】
【化１５】
2004114360.tif 000018
【００８８】
合成例９：
三ッ口フラスコにエチレングリコールジグリシジルエーテル４００Ｅ（共栄社製）２重量部及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製）３５質量部を蒸留水８０質量部に溶解し、さらにホスホン酸（和光純薬（株）製）６４質量部を加え約２０分間攪拌した。その後３６％ＨＣｌ（和光純薬（株）製）２８質量部ゆっくり加えオイルバス中でリフラックスすると同時に３７％ホルマリン水溶液（和光純薬（株）製）４７質量部を約１時間かけて滴下した、滴下終了後も続けて約５時間リフラックスし自然放冷した。冷えた反応液をナス型フラスコに移し替え、水をほとんど除去し、約５Ｌのメタノールで晶析し、濾過、真空乾燥により重合体１Ｂを得た。（重合体１Ｂ推定構造）
【００８９】
【化１６】
2004114360.tif 000019
【００９０】
合成例１０：
三ッ口フラスコに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製）３５質量部を蒸留水８０質量部に溶解し、さらにホスホン酸（和光純薬（株）製）６４質量部を加え約２０分間攪拌した。その後１，５−ジブロモペンタン（和光純薬（株）製）２質量部を３０分かけて滴下し、３０分反応した。続いて３６％ＨＣｌ（和光純薬（株）製）２８質量部ゆっくり加えオイルバス中でリフラックスすると同時に３７％ホルマリン水溶液（和光純薬（株）製）４７質量部を約１時間かけて滴下した、滴下終了後も続けて約５時間リフラックスし自然放冷した。冷えた反応液をナス型フラスコに移し替え、水をほとんど除去し、約５Ｌのメタノールで晶析し、濾過、真空乾燥により重合体２Ｂを得た。（重合体２Ｂ推定構造）
【００９１】
【化１７】
2004114360.tif 000020
【００９２】
合成例１１：
三ツ口フラスコに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製）１４．２質量部を蒸留水８０質量部に溶解し、更にホスホン酸（和光純薬（株）製）６２質量部を加え約２０分間攪拌した。その後３６％ＨＣｌ（和光純薬（株）製）２７質量部をゆっくり加えオイルバス中でリフラックスすると同時にテトラエトキシシラン（東京化成（株）製）１３．４質量部及び３７％ホルマリン水溶液（和光純薬（株）製）４５質量部を別々に約１時間かけて滴下した。滴下終了後も続けて約５時間リフラックスし自然放冷した。冷えた反応液をナス型フラスコに移し替え、水をほとんど除去し、約５Ｌのメタノールで晶析し、濾過、真空乾燥により重合体１Ｄを得た。
【００９３】
【化１８】
2004114360.tif 000021
【００９４】
［修正剤の調製］
本発明の修正剤１〜１０及び比較修正剤１１を以下の組成に従って調製した。
2004114360.tif 000022
【００９５】
【表１】
2004114360.tif 000023
【００９６】
【実施例１〜１０及び比較例１】
コンベンショナルポジ型の原版から得た平版印刷版を各種修正剤で修正した。平版印刷版の作製
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板をブラシで研摩した後、さらに硝酸溶液中で電気化学的に粗面化し、よく洗浄した後硫酸溶液中で陽極酸化を行って２．５ｇ／ｍ２の酸化皮膜を上記アルミニウム板表面上に形成させた。水洗、乾燥後、特開昭５６−１０４４号公報の実施例に従って合成したレゾルシンベンズアルデヒド樹脂とナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとのエステル化物３部と、クレゾ−ルホルマリンノボラック樹脂９部ならびにビクトリア・ピュア・ブルーＢＯＨ（保土谷化学工業株式会社製）０．１２部を２−メトキシエタノール１００部に溶解した感光液を、回転式塗布機で上記支持体上に塗布乾燥し、２．８ｇ／ｍ２の感光性層を有するポジ型ＰＳ版を得た。この上に網点写真透明陽画を密着させて、０．８ｍの距離からメタルハライドランプにて６０秒間露光し、次の現像液にて現像し、平版印刷版を得た。
（現像液）
ケイ酸カリウムＡ（ＳｉＯ２　２６％、Ｋ２Ｏ１３．５％）　　１２０部
８６％水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００部
こうして得られた平版印刷版には陽画フィルムのエッジが版面に画像として薄く残っていた。
【００９７】
上記の各種修正剤を、毛筆に含ませて前記平版印刷版上のフィルムエッジが画像として残った領域に塗布し、テストのため５秒〜１０分間放置し、各時間経過後に水を噴霧して洗い流した。
ここで、不必要な画像を版上で消去するのに要した修正剤の塗布後放置時間、後述のように印刷を開始した直後から消去部分にインキが着肉しないようにするために要した修正剤の塗布後放置時間、修正剤塗布１０分後に水で洗い流した後、印刷を開始した版を一度印刷機からはずし、１時間放置後、再度印刷したときの印刷物上の消去部にインキ汚れが発生するかどうか、及び周辺部への影響（にじみ）の有無、すなわち修正剤を塗布した領域に隣接する画像部が印刷物上でぼやけた印刷になっていないかどうか、を調べた。
結果を表２にまとめる。
【００９８】
本発明の修正剤で修正した画像部は完全に親水層が露呈し、他の非画像域と比較して若干白色になっている程度であった。消去跡のゴースト状の残像もなく、非常に検版しやすいため検版時間が短縮された。このようにして修正の完了した版をアラビアガム１４°Ｂｅ水溶液でガム引きを行ない、オフセット印刷機に取付けて１万枚印刷した。その結果、消去した画像部に汚れの発生は見られず美しい印刷物が得られた。本発明の修正剤は、細部の消去においても液のにじみが極小のため安心して修正作業をすることができる。
また、強制経時テストとして各修正剤を５０℃／８０％ＲＨの中で７日間保存後、消去性の劣化について調べたが、新液と同様にいずれも良好であった。
【００９９】
【表２】
2004114360.tif 000024
＊　不必要な画像を版上で消去するのに要した修正剤の塗布後放置時間
＊＊　印刷を開始した直後から消去部分にインキが着肉しないようにするために要した修正剤の塗布後放置時間
＊＊＊　修正剤塗布１０分後に水で洗い流した後、印刷を開始した版を一度印刷機からはずし、１時間放置後、再度印刷したときの印刷物上の消去部におけるインキ汚れの有無
【０１００】
【実施例１１〜２０及び比較例２】
サーマルポジ型原版（シリケート処理及び下塗り層塗設した基板を含む）をシリケート現像液にて現像して得た版を各種修正剤で修正した。
平版印刷版の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミスー水懸濁液を用い、この表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗し、乾燥した。
これを珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
＜下塗り液の組成＞
・分子量２．８万の下記共重合体　　　　　　　　　　　　　０．３部
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
2004114360.tif 000025
【０１０１】
得られた基板に以下の感光層形成用塗布液を塗布量が１．８ｇ／ｍ２になるよう塗布し、乾燥して、平版印刷版原版を得た。
＜感光層塗布液の組成＞
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量８０００、
未反応クレゾール０．５質量％含有）
・シアニン染料Ａ（下記構造）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１部
・テトラヒドロ無水フタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５部
・ｐ−トルエンスルホル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２部
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの　　　　　０．０２部
・フッ素系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５部
（メガファックＦ−７８１−Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２部
2004114360.tif 000026
【０１０２】
平版印刷版原版をクレオ社製プレートセッターＴｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４Ｆを用いて（回転数：１５０ｒｐｍ）露光し、下記組成のアルカリ現像処理液（ｐＨ約１３）で現像し、平版印刷版を得た。
〔アルカリ現像液の組成〕
・ＳｉＯ２・Ｋ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０％
（Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１．１（モル比））
・クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５％
・ポリエチレングリコール（重量平均分子量＝１０００）　　　０．５％
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５．０％
こうして得られた平版印刷版には、レーザーの描画むらによる不必要な画像部が残存していた。この不必要な画像部を各種修正剤で処理し、実施例１と同様に消去から印刷までを行った。
結果を表３にまとめる。
【０１０３】
【表３】
2004114360.tif 000027
表中、＊、＊＊及び＊＊＊は表２の注記と同義である。
【０１０４】
【実施例２１〜３０及び比較例３】
サーマルポジ型原版（シリケート処理及び下塗り層塗設した基板を含む）を非シリケート現像液にて現像して得た版を各種修正剤で修正した。
実施例１１と同様にして得た平版印刷版原版を、同様にセッター露光し、非還元糖と塩基とを組み合わせたＤ−ソルビット／酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）よりなるカリウム塩４５％水溶液１リットルに、両性界面活性剤パイオニンＣ−１５８Ｇ（竹本油脂（株）製）２０ｇと消泡剤オルフィンＡＫ−０２（日信化学（株）製）２．０ｇを添加して濃縮液とし、この濃縮液を水で９倍に希釈した現像液で現像し、平版印刷版を得た。
こうして得られた平版印刷版には、レーザーの描画むらによる不必要な画像部が残存していた。この不必要な画像部を各種修正剤で処理し、実施例１と同様に消去から印刷までを行った。
結果を表４にまとめる。
【０１０５】
【表４】
2004114360.tif 000028
表中、＊、＊＊及び＊＊＊は表２の注記と同義である。
【０１０６】
【実施例３１〜４０及び比較例４】
サーマルポジ型原版（シリケート処理せず及び下塗り層塗設しない基板を含む）をシリケート現像液にて現像して得た版を各種修正剤で修正した。
実施例１１と同様に、アルミニウム板の脱脂から酸化皮膜を設けるまでを行い基板を得た。得られた基板に、珪酸ナトリウム処理、下塗り塗布しなかった以外は実施例１１と同じ感光液を塗布、乾燥後、実施例１１と同様に露光、現像し、平版印刷版を得た。こうして得られた平版印刷版には、レーザーの描画むらによる不必要な画像部が残存していた。この不必要な画像部を各種修正剤で処理し、実施例１と同様に消去から印刷までを行った。
結果を表５に示す。
【０１０７】
【表５】
2004114360.tif 000029
表中、＊、＊＊及び＊＊＊は表２の注記と同義である。
【０１０８】
【実施例４１〜５０及び比較例５】
サーマルポジ型原版（シリケート処理せず及び下塗り層塗設しない基板を含む）を非シリケート現像液にて現像して得た版を各種修正剤で修正した。
実施例３１と同様に、アルミニウム板の脱脂から感光液を塗布、乾燥後、実施例２１と同様に露光、現像し、平版印刷版を得た。こうして得られた平版印刷版には、レーザーの描画むらによる不必要な画像部が残存していた。この不必要な画像部を各種修正剤で処理し、実施例１と同様に消去から印刷までを行った。
その結果を表６に示す。
【０１０９】
【表６】
2004114360.tif 000030
表中、＊、＊＊及び＊＊＊は表２の注記と同義である。
【０１１０】
【実施例５１〜６０及び比較例６】
光重合型感光性平版印刷版から製版された版を各種修正剤で修正した。
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ３で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ２ＳＯ４水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ２ＳＯ４水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ２において５０秒間陽極酸化したところ厚さが２．７ｇ／ｍ２であった。このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布重量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光層を形成した。
【０１１１】
（光重合性組成物）
エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ１）　　　　　　　　　１．５質量部
線状有機高分子重合体（Ｂ１）　　　　　　　　　　　　　　２．０質量部
増感剤（Ｃ１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５質量部
光開始剤（Ｄ１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２質量部
ε−フタロシアニン（Ｆ１）分散物　　　　　　　　　　　　０．０２質量部
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１１７　　　　　０．０３質量部
（大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　　　　７．５質量部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．０質量部
【０１１２】
【化１９】
2004114360.tif 000031
【０１１３】
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３質量％の水溶液を乾燥塗布重量が２．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、感光性平版印刷版を得た。
この感光性平版印刷版をＦＤ・ＹＡＧレーザー（ＣＳＩ社製プレートジェット４）で１００μＪ／ｃｍ２の露光量で、４０００ｄｐｉにて１７５線／インチの条件で、ベタ画像と１〜９９％の網点画像（１％刻み）を走査露光した後、下記組成の現像液（ｐＨ：２５℃で１１．５、導電率：５ｍＳ／ｃｍ）及びフィニッシングガム液ＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム製）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム製ＬＰ−８５０Ｐ２）で標準処理を行った。プレヒートの条件は版面到達温度が１００℃、現像液温は３０℃、現像液への浸漬時間は約１５秒であった。
（現像液）
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５ｇ
ポリオキシエチレンフェニルエーテル（ｎ＝１３）　　　５．０ｇ
キレスト４００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９４．７５ｇ
こうして得られた平版印刷版には、レーザーの描画むらによる不必要な画像部が残存していた。この不必要な画像部を各種修正剤で処理し、実施例１と同様に消去から印刷までを行った。
結果を表７にまとめる。
【０１１４】
【表７】
2004114360.tif 000032
表中、＊、＊＊及び＊＊＊は表２の注記と同義である。
【０１１５】
【実施例６１〜７０及び比較例７】
熱重合型感熱性平版印刷版を製版して得られた版に各種修正剤で修正した。
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ０．３０％、Ｓｉ０．１０％、Ｔｉ０．０２％、Ｃｕ０．０１３％を含むＪＩＳ　Ａ１０５０合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理を行った。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板厚０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０１１６】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
ついで支持体と感光層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ２、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ２を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０行間中和、スマット除去処理を行った。
【０１１７】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ２の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を作成した。
この後、印刷版非画像部としての新水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。以上により作成した支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍであった。
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
（下塗り液）
・エチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１−
プロパンスルホン酸ナトリウム塩のモル比７５：１５の共重合体　　　０．１ｇ
・２−アミノエチルホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ
・イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ
【０１１８】
（感光層）
次に、下記溶液［Ｐ］を調製し、上記の下塗り済みのアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥してネガ型平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ２の範囲内であった。
溶液［Ｐ］
・赤外線吸収剤（下記［ＩＲ−６］）　　　　　　　　　　０．０８ｇ
・オニウム塩（下記［ＯＩ−６］）　　　　　　　　　　　０．３０ｇ
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート　　　　　　１．００ｇ
・アリルメタクリレートとメタクリル酸の
モル比８０：２０の共重合体（重量平均分子量１２万）　　１．００ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩　　　０．４０ｇ
・フッ素系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　　８．０ｇ
【０１１９】
2004114360.tif 000033
【０１２０】
こうして得られたネガ型平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＮ−３Ｃの１：１水希釈液を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
こうして得られた平版印刷版には、レーザーの描画むらによる不必要な画像部が残存していた。この不必要な画像部を各種修正剤で処理し、実施例１と同様に消去から印刷までを行った。
結果を表８にまとめる。
【０１２１】
【表８】
2004114360.tif 000034
表中、＊、＊＊及び＊＊＊は表２の注記と同義である。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版用修正剤によれば、その消去部の汚れの発生がきわめて少ない。また、近接する画像部に悪い影響を与えることなく、所望の画像部を除去できる。従って、込み入った細部の画像部の消去も容易かつ完全に行うことができる。さらに、版上で消去するのに要する修正剤の塗布後放置時間と、印刷を開始した直後から消去部分にインキが着肉することを防ぐために要される修正剤の塗布後放置時間とが一致していることから、版上で消去したことが確認できれば印刷開始時にその消去部分にインキが着肉することがないので、よって、印刷中に再消去する手間が省ける。