(57)【要約】【課題】発色前の耐光性に優れた感圧記録シートの提供。【解決手段】支持体の一方の面に、電子供与性染料を内包するマイクロカプセルを含む発色層を設けた感圧記録シートにおいて、マイクロカプセル内に一般式（１）で示されるフェノール系酸化防止剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が含有することを特徴とする感圧記録シート。【化１】2004114393.tif 000006（１）（式中、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ４はそれぞれ第二級又は第三級アルキル基を表し、Ｘは炭化水素基又は硫黄原子を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面に、電子供与性染料を内包するマイクロカプセルを含む発色層を設けた感圧記録シートにおいて、該マイクロカプセルが下記一般式（１）で示されるフェノール系酸化防止剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とを含有することを特徴とする感圧記録シート。
【化１】
2004114393.tif 000005
（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ４はそれぞれ第二級又は第三級アルキル基を表し、Ｘは炭化水素基又は硫黄原子を表す。）
【請求項２】
フェノール系酸化防止剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の含有比率が１：９〜７：３である請求項１記載の感圧記録シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電子供与性染料と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した感圧記録シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感圧複写紙としては、原紙の片面に電子供与性染料を含有するマイクロカプセルを含む発色層を塗布した「上用紙」、電子供与性染料と接触反応して呈色する電子受容性化合物（顕色剤）を含む顕色層を塗布した「下用紙」、原紙の片面にマイクロカプセルを含む層を塗布し、他面に顕色剤を含む層を塗布した「中用紙」、さらには原紙の同一面にマイクロカプセルと顕色剤を積層または混在させた「セルフコンティンド紙」などが知られており、これらを適宜組み合わせて使用されている。
【０００３】
感圧複写紙に要求される品質としては、発色速度が速く濃度が十分であること、汚染が少ないこと、発色後の画像の保存性、発色前の保存性が良いことなどが挙げられる。保存性の一つには耐光性があり、上用紙あるいは中用紙を使用前に長期間保管していると、日光や蛍光灯の光によってカプセル内の電子供与性染料が酸化され発色能力が低下してしまう。
【０００４】
この問題を解決するための一つの手段として、紫外線吸収剤をマイクロカプセルに含有させることが挙げられるが、十分な耐光性を得るには多量に添加しなければならず、カプセルの製造コストが高くなるなど問題は多い。また、ヒンダードフェノール化合物をマイクロカプセルに含有させることが知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平６−１１８６４０号公報（特許請求の範囲）
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術の問題点を克服し、発色前の耐光性を向上させた感圧記録シートを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体の一方の面に、電子供与性染料を内包するマイクロカプセルを含む発色層を設けた感圧記録シートにおいて、該マイクロカプセルが下記一般式（１）で示されるフェノール系酸化防止剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とを含有することを特徴とする感圧記録シートに関する。
【０００６】
【化２】
2004114393.tif 000002
（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ４はそれぞれ第二級又は第三級アルキル基を表し、Ｘは炭化水素基又は硫黄原子を表す。）
【０００７】
上用紙あるいは中用紙が使用前に光にさらされたとき、マイクロカプセル内の電子供与性染料（以下、ロイコ染料ということがある）は酸化され、発色能力が低下する。この問題を解決するためには、紫外線吸収剤をマイクロカプセル内に含有することが有効であり、紫外線吸収剤の中でも吸収領域が長波長側にあるベンゾトリアゾール系が効果的である。さらに、本発明者らは鋭意検討の結果、一般式（１）で示される特定の構造を有するフェノール系（ヒンダードフェノール系ともいう）酸化防止剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とを併用することにより、相乗効果が生まれ、マイクロカプセル内の紫外線吸収剤量を抑えつつ発色前の耐光性を改善し得ることを見出し本発明に至った。
【０００８】
本発明において優れた効果が得られる理由は明らかではないが、次のように考えられる。光や熱などにより生じたラジカルと酸素との反応によって、ラジカルはペルオキシラジカルとなり、フェノール系酸化防止剤酸化防止剤ともいう）はこのペルオキシラジカルを補足する役割を持っている。しかし、ＯＨ基に対し両方のオルト位が嵩高な基で置換された構造の場合、ラジカル捕捉数は大きいが反応速度が遅い。そのためにペルオキシラジカルと紫外線吸収剤との反応が先に起こってしまい、紫外線吸収剤が多量に必要となるため、併用の効果は小さいと考えられる。これに対し、本発明で用いられる一般式（１）で示されるフェノール系酸化防止剤は、ＯＨ基に対しオルト位とメタ位が置換された立体構造となっていること、かつオルト位の片方が未置換であることから、ラジカル捕捉数は小さいが反応速度は速い。そのためにペルオキシラジカルと紫外線吸収剤との反応より先に反応を起こし、効果が発現すると考えられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、マイクロカプセル内に前記一般式（１）で示されるフェノール系酸化防止剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とを含有する。一般式（１）においてＲ１、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は直鎖アルキル基であっても第二級及び第三級アルキル基のような分枝鎖アルキル基であってもよい。好ましい具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基、ｔ−デシル基、ｔ−ドデシル基等である。
Ｒ２、Ｒ４は、炭素数３〜１８の第二級又は第三級アルキル基であることが好ましい。好ましい具体例としてはｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基、ｔ−デシル基、ｔ−ドデシル基等である。
Ｘは、炭化水素原子団又は硫黄原子を表し、特に炭化水素原子団、中でもアルキリデンが好ましい。本発明においては特に、下記式（２）で表される４，４−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が望ましく用いられる。
【００１０】
【化３】
2004114393.tif 000003
（２）
【００１１】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、等が挙げられるが、これらに限定されるもではない。中でも２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが好ましく用いられる。
【００１２】
フェノール系酸化防止剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の含有比率は１：９〜７：３、好ましくは１：９〜５：５、さらに好ましくは１：９〜３：７である。フェノール系酸化防止剤の含有比率が大きすぎる、あるいは小さすぎると、相乗効果が認められにくい。
【００１３】
また、本発明において用いられる電子供与性染料としては、青発色系ロイコ染料など感圧記録紙の分野で公知のものを使用すればよく、例えば３，７−ビス（ジメチルアミノ）１０−ベンゾイルフェノチアジン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、Ｎ−ｎ−ブチル−３−［４，４’−ビス（Ｎ−メチルアニリノ）ベンズヒドリル］カルバゾール等が挙げられる。
【００１４】
また、その他の色に発色する電子供与性染料としては、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−アミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン等の黒発色系ロイコ染料、
【００１５】
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｔ−ブチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、８−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチル−３−インドリル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチル−３−インドリル）フタリド等の赤発色系ロイコ染料、
【００１６】
３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｎ−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン等の緑発色系ロイコ染料などが挙げられる。
【００１７】
上記の電子供与性染料は、フェノール系酸化防止剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤と混合し、綿実油、水素化ターフェニル、水素化ターフェニル誘導体、アルカン、パラフィン、ナフテン油、フタル酸エステルなどの二塩基酸エステル等の天然または合成の疎水性媒体に溶解し、コアセルベーション法、界面重合法、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等のカプセル製造方法によってマイクロカプセル中に内包される。なお、マイクロカプセルの膜材については特に制限はないが、不本意な圧力や擦れにより発色汚れを生じないことから、アミノアルデヒド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等の合成高分子の膜材が好ましい。
【００１８】
染料を内包したマイクロカプセルはポリビニルアルコール類、デンプン類、ラテックス類等のバインダーの他に、生デンプン粉などのステー剤等各種の助剤が適宜配合されカプセル塗液として感圧記録シートの製造に使用される。
【００１９】
塗液の塗布方法は特に限定されないが、エアナイフコーター、カーテンコーターが好ましく、乾燥重量が２〜１０ｇ／ｍ２程度になるように紙、再生紙、合成紙、フィルム等の支持体に塗布される。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、もちろんこれらに限定されるものではない。なお、例中の部および％は特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を示す。
【００２１】
［実施例１］
＜マイクロカプセルの作成＞
高沸点炭化水素油フェニルキシリルエタン（商品名ＳＡＳ２９６：日本石油化学）１００部に３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド６部、４，４−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．０８部、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール０．３２部を加熱溶解した後、５％スチレンマレイン酸共重合体水溶液（ｐＨ４．５）１２０部に高速攪拌しながら徐々に添加し、液温５５℃で平均粒径６μｍとなるように乳化した。水７０部、３７％ホルムアルデヒド２３．５部にメラミン２０部を７０℃で溶解した液を乳化液に添加して、攪拌しながら７０℃で３時間反応させた。その後、３０℃に冷却後２９％アンモニア水でｐＨ７．５とし４０％のカプセルスラリーを作成した。
＜感圧記録シートの作成＞
上記で得たカプセル１００部、小麦デンプン２０部、ラテックス１２部、ポリビニルアルコール３部を添加し、水で濃度２５％に調整し塗布液とした。この塗布液を坪量４０ｇ／ｍ２の上質紙に塗布量が５ｇ／ｍ２なるようにエアーナイフコーターで塗布・乾燥し、感圧記録シートを得た。
【００２２】
［実施例２］
マイクロカプセル作成において、４，４−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．０８部、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール０．３２部を、４，４−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．１６部、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール０．２４部に代えた以外は実施例１と同様の方法で感圧記録シートを得た。
【００２３】
［実施例３］
マイクロカプセル作成において、４，４−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．０８部、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール０．３２部を、４，４−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２４部、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール０．１６部に代えた以外は実施例１と同様の方法で感圧記録シートを得た。
【００２４】
［実施例４］
マイクロカプセル作成において、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール０．３２部を、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール０．３２部に代えた以外は実施例１と同様の方法で感圧記録シートを得た。
【００２５】
［比較例１］
マイクロカプセル作成において、４，４−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．０８部を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０８部に代えた以外は実施例１と同様の方法で感圧記録シートを得た。
【００２６】
［比較例２］
マイクロカプセル作成において、４，４−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．０８部、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール０．３２部を、ｎ−オクタドデシル−３−（３’，５’−ジ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１６部、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール０．２４部に代えた以外は実施例１と同様の方法で感圧記録シートを得た。
【００２７】
［比較例３］
マイクロカプセル作成において、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール０．３２部を、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン０．３２部に代えた以外は実施例１と同様の方法で感圧記録シートを得た。
【００２８】
［比較例４］
マイクロカプセル作成において、４，４−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．０８部を０．４０部に代え、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール０．３２部を用いない以外は実施例１と同様の方法で感圧記録シートを得た。
【００２９】
［比較例５］
マイクロカプセル作成において、４，４−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．０８部を用いず、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール０．３２部を０．４０部に代えた以外は実施例１と同様の方法で感圧記録シートを得た。
【００３０】
［試験方法］
＜発色前耐光性評価＞
実施例１〜４および比較例１〜５で得られた感圧記録シートについて、支持体のカプセル塗布液を塗布していない側の面を太陽光に８時間照射した。この処理したサンプルと処理していないサンプルを市販のノーカーボン下用紙ＮＷ４０Ｂ（日本製紙）と組み合わせ、カレンダー発色させて２４時間後に発色濃度をマクベス濃度計（ＲＤ９１４、ラテン＃２５フィルター、Ｍａｃｂｅｔｈ）にて測定した。照射処理したサンプルと処理していないサンプルの濃度差を算出し退色値とした。退色値の数値は小さいほど良好であることを示す。
以上の評価結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2004114393.tif 000004
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、マイクロカプセル内の紫外線吸収剤含有量を抑えつつ、発色前の耐光性を良好にさせることができ、光による発色能力の低下を防止した感圧記録シートを得ることができる。