(57)【要約】【課題】圧縮成形法による固体高分子形燃料電池用成形セパレーターの製造において、成形方法について検討を行った結果なされたものであり、離型時に反りの少ないセパレーターを製造する方法を提供する。【解決手段】圧縮成形法により熱硬化性樹脂成形材料から固体高分子形燃料電池用成形セパレーターを製造する方法であって、熱硬化性樹脂成形材料を金型内で硬化させた後、型開きを行う前に型締め圧力を実質的にゼロとする除圧工程を設けることを特徴とする、固体高分子形燃料電池用成形セパレーターの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧縮成形法により熱硬化性樹脂成形材料から固体高分子形燃料電池用成形セパレーターを製造する方法であって、前記熱硬化性樹脂成形材料を金型内で硬化させた後、型開きを行う前に型締め圧力を実質的にゼロとする除圧工程を設けることを特徴とする、固体高分子形燃料電池用成形セパレーターの製造方法。
【請求項２】
前記除圧工程は、型開きを行う直前の２０〜１２０秒間である請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用成形セパレーターの製造方法。
【請求項３】
前記固体高分子形燃料電池用成形セパレーターは、平面サイズ２００ｃｍ２以上、厚さ２．５ｍｍ以下のものである請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池用成形セパレーターの製造方法。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂成形材料は、導電性を有する炭素系基材７０〜９０重量％を含有するものである請求項１ないし３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用成形セパレーターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子形燃料電池用成形セパレーターの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子形燃料電池とは、電解質膜で隔てられた燃料ガスと酸化ガスとの電気化学的反応によって生ずる電気を取り出す一種の発電装置である。セパレーターとは電極の一方の表面に燃料ガスを、他方の電極面に酸化ガスを供給するためのガス流路を形成すると共に、両ガスを隔てる分離板である。また、発生した電気を集める集電板としての役割も果たしている。従って、セパレーターには高導電性とガス不透過性が要求される。また、通常、燃料電池はセパレーター、膜・電極接合体、ガス拡散層などからなる単セルを数百枚積層することで高出力を実現している。その際、各部材の接触抵抗を小さくし、ガスシール性を確保するために、強い力で締め付けられる。そのため積層の締め付け力に耐えうる機械的強度と高度な寸法精度が必要となる。
【０００３】
固体高分子形燃料電池用成形セパレーターの製造方法としては、カーボン粉末にフェノール樹脂をバインダーとして加え、混練、成形した後に炭化及び黒鉛化する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法の場合、１０００〜３０００℃の高温で長時間加熱を行う焼成の工程とともに、焼成したカーボン板にガス流路を切削加工する工程を含むために、製造に時間を要しコストが高くなるという問題があった。或いは、金属板などに溝をプレス加工した上で樹脂コートを行うなどの金属樹脂コンポジットを素材とする方法（例えば、特許文献２、非特許文献１参照。）などにより製作が試みられてきたが、使用される環境における金属と樹脂との界面層での層剥離及び金属板の腐食問題等が解決せず、品質と価格で適切なセパレーターを供給する目処が立っていない。
【０００４】
このため、更に種々の試みがなされており、黒鉛やカーボンブラック等の導電性炭素基材を樹脂でバインドして成形材料化し、これを加熱成形することにより溝形状を付与するモールド成形法が、コストと特性とを両立する手法として有望視されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
この手法ではセパレーターとして高導電性を得るために、成形材料中の導電性炭素系基材の配合量を多くする必要がある。しかし、用いる導電性炭素系基材の種類によっては、成形時にこれが配向することにより、成形品の面内において熱収縮性の異方性に起因する内部歪みを生ずることがある。
このような内部歪みは、成形品の表裏両面における溝パターンの非対称性とともに、成形品であるセパレーターの反りの原因となり、特に、薄肉形状のセパレーターの場合は、これが顕在化しやすいという問題があった。
【０００６】
セパレーターの反りは、セルを重ねてスタックを組み立てる際に様々な問題を引き起こすために、反りができるだけ小さくなる成形方法の確立が望まれている。反りを低減させるためには、成形材料の硬化時間を長くしたり、成形品の取り出し直後に圧力をかけながら均一に冷却するための冷まし冶具を用いたりすることが一般的に知られている。しかし、いずれの方法も工程が長くなり、結果としてコストが高くなるという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平０８−２２２２４１号公報
【特許文献２】
特開平１１−３４５６１８号公報
【特許文献３】
特公昭６４−０００３４０号広報
【非特許文献１】
平成１２年度固体高分子形燃料電池研究開発成果報告会要旨集，「ＩＩ．高効率燃料電池システム実用化技術開発  ＩＩ−２固体高分子形燃料電池システム実用化技術開発」，新エネルギー産業技術総合開発機構  水素・アルコール・バイオマス技術開発室，平成１３年３月，Ｐ７０
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、圧縮成形法による固体高分子形燃料電池用成形セパレーターの製造において、成形方法について検討を行った結果なされたものであり、上記のような欠点を改良し、離型時に反りの少ないセパレーターを製造する方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（４）により達成される。
（１）圧縮成形法により熱硬化性樹脂成形材料から固体高分子形燃料電池用成形セパレーターを製造する方法であって、前記熱硬化性樹脂成形材料を金型内で硬化させた後、型開きを行う前に型締め圧力を実質的にゼロとする除圧工程を設けることを特徴とする、固体高分子形燃料電池用成形セパレーターの製造方法。
（２）前記除圧工程は、型開きを行う直前の２０〜１２０秒間である上記（１）に記載の固体高分子形燃料電池用成形セパレーターの製造方法。
（３）前記固体高分子形燃料電池用成形セパレーターは、平面サイズ２００ｃｍ２以上、厚さ２．５ｍｍ以下のものである上記（１）又は（２）に記載の固体高分子形燃料電池用成形セパレーターの製造方法。
（４）前記熱硬化性樹脂成形材料は、導電性を有する炭素系基材７０〜９０重量％を含有するものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用成形セパレーターの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の固体高分子形燃料電池用成形セパレーターの製造方法について説明する。
本発明の固体高分子形燃料電池用成形セパレーターの製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）は、圧縮成形法により熱硬化性樹脂成形材料から固体高分子形燃料電池用成形セパレーター（以下、単に「セパレーター」ということがある）を製造する方法であって、上記熱硬化性樹脂成形材料を金型内で硬化させた後、型開きを行う前に型締め圧力を実質的にゼロとする除圧工程を設けることを特徴とする。
【００１１】
本発明の製造方法における成形材料に用いられる導電性を有する炭素系基材（以下、単に「炭素系基材」ということがある）としては特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、土壌黒鉛等の黒鉛のほか、炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられ、セパレーター用材料としては、取り扱いの容易さ等の点から天然黒鉛及び／又は人造黒鉛が好ましい。
炭素系基材の配合量は特に限定されないが、成形材料全体に対して７０〜９０重量％であることが好ましく、成形品であるセパレーターの導電性、機械的強度、外観等を考慮すると、更に好ましくは８０〜９０重量％である。炭素系基材の配合量が上記下限値重量％未満であると十分な導電性が得られないことがあり、上記上限値重量％を超えると、結合剤としての樹脂が不足することから、必要とされる機械的強度等を有したセパレーターを得ることが難しくなることがある。
【００１２】
また、本発明の製造方法における成形材料に用いられる熱硬化性樹脂についても特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が使用できる。この中でも、コスト、機械的強度等の点から、フェノール樹脂を用いることが好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法における成形時の型締め圧力とは、圧縮成形に用いられる金型において、上型と下型との間で成形される成形品に作用するプレス圧力を指す。上記型締め圧力を実質的にゼロとする除圧工程のタイミングと時間は特に限定されないが、型開きを行う直前の２０〜１２０秒間であることが好ましい。さらに好ましくは同様に３０〜６０秒である。これにより、セパレーターの製造に要する時間を大きく延長することなく、セパレーターの反りを最も効率よく低減させることができる。除圧工程の時間が上記下限値より短いと、金型内の成形品内部の残留応力が十分に緩和されず、セパレーターの反りを低減する効果が充分でないことがある。一方、上記上限値より長いと、反りを低減する効果については問題ないが、セパレーターの製造に長い時間を要するようになる。
【００１４】
なお、上記除圧工程は、成形材料に含有される熱硬化性樹脂、炭素系基材などの種類や配合割合、成形品であるセパレーターの形状や形状の表裏差などにより最適な時間を適宜選択することができる。
一例を挙げると、成形材料中の炭素系基材の含有量により、成形材料全体に対して炭素系基材の含有量が７０重量％以上、８５重量％未満の場合は、３０秒〜９０秒、炭素系基材の含有量が８５重量％以上、９０重量％以下の場合は、２０秒〜５０秒の範囲内に設定することが好ましい。これにより、成形材料中の熱硬化性樹脂成分の含有量に応じて発生する成形品の反りを、最適な処理時間で効率的に低減することができる。
【００１５】
また、本発明の製造方法を適用するセパレーターの形状としては特に限定されないが、平面サイズ２００ｃｍ２以上、厚さ２．５ｍｍ以下のセパレーターを製造するのに適用することが好ましい。これにより、上記の効果をより大きなものとすることができる。通常、このような形状を有するセパレーターは、反りを抑えて成形するのが困難だからである。一方、平面サイズが２００ｃｍ２未満、厚さ２．５ｍｍを越えるセパレーターについては、通常用いられる成形方法によっても、反りの少ない成形品が得られる場合がある。
【００１６】
通常、セパレーターの製造においては、厚み精度を高める目的で高圧で成形するため、内部ひずみが生じやすい。硬化時間を長くすると反りは小さくなる傾向にあるが、内部のひずみを保持したまま硬化するために、完全に反りを無くすことは困難であると同時に成形サイクルが長くなるという問題もある。また、金型内で完全硬化する前の剛性の低い状態で取り出して内部ひすみを緩和させようとすると、セパレーター表裏の形状が非対称性であることから反りが生じやすい。
これに対して、本発明の製造方法では、成形時に金型内に投入した成形材料に作用する型締め圧力による成形品内部の残留応力を、金型内において成形品の剛性が低い状態で緩和することで、反りの少ない成形品を得ることができる。
【００１７】
本発明の製造方法において用いられる熱硬化性樹脂成形材料を製造するには、通常の方法が適用できる。すなわち、熱硬化性樹脂、炭素系基材を配合し、さらに必要に応じて硬化剤、硬化助剤、顔料、離型剤、添加剤等を加えて混合した後、加熱ロール、二軸押し出し機、単軸押し出し機、ニーダーなど公知の装置により溶融混練し、冷却後粉砕して製造する。混練条件としても特に限定されず、用いる炭素系基材の粒度分布・性状、溶融混練装置の種類、成形材料の組成・性状、及び成形材料中の炭素系基材の粒度分布などを考慮し、最適な混練条件を選定して用いることができる。
【００１８】
また、本発明の製造方法においてセパレーターを製造する場合は、上記除圧工程の前までの成形条件としては通常の条件を適用することができる。例えば、１５０〜２００℃に加温した金型に熱硬化性樹脂成形材料を投入し、成形圧力３０〜１００ＭＰａ、成形時間２〜１０分で成形することができる。この後、本発明の製造方法の特徴である除圧工程を経ることにより、反りを低減させたセパレーターを得ることができる。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳しく説明する。
【００２０】
１．フェノール樹脂の製造
還流コンデンサー撹拌機、加熱装置、真空脱水装置を備えた反応釜内に、フェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とをモル比（Ｆ／Ｐ）＝１．７で仕込み、これに酢酸亜鉛をフェノール１００重量部に対して０．５重量部添加した。この反応系のｐＨを５．５に調整し、還流反応を３時間行った。その後、真空度１００Ｔｏｒｒ、温度１００℃で２時間水蒸気蒸留を行って未反応フェノールを除去し、さらに、真空度１００Ｔｏｒｒ、温度１１５℃で１時間反応させ、重量平均分子量が８６４であるレゾール型フェノール樹脂（固形）を得た。
【００２１】
２．成形材料の製造
表１に示した配合（配合量は重量％を示す）の原材料混合物を、７０℃に温調したヘンシェルミキサーで５分間混合した後、衝撃式粉砕機を用いて粒度を３ｍｍ以下に調整して成形材料を得た。
【００２２】
３．燃料電池用セパレーターの製造
＜実施例１＞
表１に示した配合の原材料混合物から上記方法で得られた成形材料を、金型温度１８０℃、成形圧力４０ＭＰａ、成形時間２分間で圧縮成形した。次に、金型を閉じたまま圧抜きし、除圧工程として３０秒間保持した後、型を開き、成形品を取り出した。
成形品は１２５ｍｍ×２５０ｍｍ×１．５ｍｍの大きさで、片面に長さ２５０ｍｍ、幅１．０ｍｍ、深さ０．５ｍｍの溝を５７本、反対面に長さ１２５ｍｍ、幅２．０ｍｍ、深さ０．５ｍｍの溝を５８本有した燃料電池用セパレーター形状のものである。
【００２３】
＜実施例２＞
表１に示した配合の原材料混合物から上記方法で得られた成形材料を用い、除圧工程を６０秒間とした以外は、実施例１と同じ方法で、同じ形状の成形品を得た。
【００２４】
＜実施例３＞
表１に示した配合の原材料混合物から上記方法で得られた成形材料を用い、除圧工程を１８０秒間とした以外は、実施例１と同じ方法で、同じ形状の成形品を得た。
【００２５】
＜実施例４＞
表１に示した配合の原材料混合物から上記方法で得られた成形材料を用い、除圧工程を２０秒間とした以外は、実施例１と同じ方法で、同じ形状の成形品を得た。
【００２６】
＜比較例１＞
表１に示した配合の原材料混合物から上記方法で得られた成形材料を、金型温度１８０℃、成形圧力４０ＭＰａ、成形時間２分間で圧縮成形した。次に、この圧力を保持したままさらに１分間加圧し、実施例１と同じ形状の成形品を得た。
【００２７】
＜比較例２＞
表１に示した配合の原材料混合物から上記方法で得られた成形材料を、金型温度１８０℃、成形圧力４０ＭＰａ、成形時間２分間で圧縮成形した。次に、除圧工程を設けずに型開きを行い、実施例１と同じ形状の成形品を得た。
【００２８】
実施例および比較例で得られた成形品について評価を行った結果を表１に示す。
【表１】
2004235069.tif 000002
【００２９】
（表の注）
（１）人造黒鉛：日本黒鉛工業社製  ＰＡＧ−１２０（平均粒径１２０μｍ）
（２）離型剤：ステアリン酸
【００３０】
（評価方法）
（１）反り：ＪＩＳ−Ｃ５０１２  「プリント配線板試験方法」に準拠して測定した。
（２）充填性：完全充填したものを○、一部でも未充填があるものを×とした。
（３）外観：ガス欠け、フクレ等がなく、曇りのないものを○とし、それ以外のものを×とした。
【００３１】
実施例１〜４はいずれも、成形材料を金型内で硬化させた後、型開きを行う前に型締め圧力を実質的にゼロとする除圧工程を設ける本発明の製造方法を適用したものであり、セパレーター相当の成形品の反りを低減させることができた。特に実施例１、２は、除圧工程の時間が最適であったので、反りの低減効果をより向上させるとともに、これを短時間で効率的に行うことができた。
一方、比較例１では型締め圧力を変えないまま金型内で保持したものであるが、反り量が大きくなった。比較例２では除圧工程を設けなかったため、やはり反り量が大きいものとなった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明は、圧縮成形法により熱硬化性樹脂成形材料から固体高分子形燃料電池用成形セパレーターを製造する方法であって、熱硬化性樹脂成形材料を金型内で硬化させた後、型開きを行う前に型締め圧力を実質的にゼロとする除圧工程を設けることを特徴とする。本発明の製造方法によれば、成形品内部の残留応力を短時間で緩和することができるので、反りの小さいセパレーターを工業的に効率よく製造する方法として有用である。