(57)【要約】【課題】  ＦＰＣやＴＡＢテ−プ等の電気・電子部品実装用の基板用途に好適に用いることができ、回路形成やＩＣなどの電気・電子実装時や基板への実装時に位置合わせや検査が容易で、芳香族ポリイミドフィルムの寸法安定性が良好な金属積層板および回路板を提供する。【解決手段】厚みが１０〜７５μｍの芳香族ポリイミドフィルムの片面あるいは両面に金属層が直接あるいは接着剤を介して積層されてなる積層板であって、該芳香族ポリイミドフィルムの吸光係数が波長５００ｎｍで１５×１０−３／μｍ以下、波長６００ｎｍで５×１０−３／μｍ以下であり、線膨張係数（５０−２００℃）が０．５×１０−５〜２．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃であり、吸水率が２．５％以下であり、積層板の金属層に回路パタ−ンを形成して回路面の反対側から光を当てて回路パタ−ンが見分けられる良好な透過性を有する回路板を与える金属張積層板および回路板。【選択図】              なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが１０〜７５μｍの芳香族ポリイミドフィルムの片面あるいは両面に金属層が直接あるいは接着剤を介して積層されてなる積層板において、該芳香族ポリイミドフィルムの吸光係数が波長５００ｎｍで１５×１０−３／μｍ以下、波長６００ｎｍで５×１０−３／μｍ以下であり、線膨張係数（５０−２００℃）が０．５×１０−５〜２．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃であり、吸水率が２．５％以下であることを特徴とする金属張積層板。
【請求項２】
厚みが１０〜７５μｍの芳香族ポリイミドフィルムの片面あるいは両面に金属層が直接あるいは接着剤を介して積層されてなる積層板であって、該芳香族ポリイミドフィルムの吸光係数が波長５００ｎｍで１５×１０−３／μｍ以下、波長６００ｎｍで５×１０−３／μｍ以下であり、線膨張係数（５０−２００℃）が０．５×１０−５〜２．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃であり、吸水率が２．５％以下であり、積層板の金属層に回路パタ−ンを形成して回路面の反対側から光を当てて回路パタ−ンが見分けられる良好な透過性を有する回路板を与える金属張積層板。
【請求項３】
芳香族ポリイミドフィルムの線膨張係数（５０−２００℃）が１．４×１０−５〜１．９×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃であり、吸水率が１．４〜２．５％である請求項１あるいは２記載の金属張積層板。
【請求項４】
芳香族ポリイミドフィルムの吸水率が１．４〜１．９％である請求項１あるいは２記載の金属張積層板。
【請求項５】
芳香族ポリイミドフィルムが０．１ＫＶ／μｍ以上の絶縁破壊電圧、１×１０１５Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率（２５℃）を有する請求項１あるいは２記載の金属張積層板。
【請求項６】
金属層が、厚み８〜４０μｍの圧延あるいは電解銅箔である請求項１あるいは２記載の金属張積層板。
【請求項７】
厚みが１０〜７５μｍの芳香族ポリイミドフィルムの片面あるいは両面に金属層が直接あるいは接着剤を介して積層されてなる積層板であって、該芳香族ポリイミドフィルムの吸光係数が波長５００ｎｍで１５×１０−３／μｍ以下、波長６００ｎｍで５×１０−３／μｍ以下であり、線膨張係数（５０−２００℃）が０．５×１０−５〜２．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃であり、吸水率が２．５％以下である積層板の金属層に回路パタ−ンを形成してなる良好な透過性を有するＦＰＣあるいはＴＡＢである回路板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば主要単位としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物またはその誘導体とパラフェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエ−テルとを有しており、寸法安定性が良好でかつ波長５００ｎｍおよび波長６００ｎｍで低吸光係数を示す芳香族ポリイミドフィルムを用いた金属張積層板および回路板に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、この発明はフレキシブルプリント回路板（以下、単にＦＰＣということもある）やＴＡＢ（テ−プ・オ−トメイテッド・ボンディング）テ−プ等の電気・電子部品実装用の用途に好適に用いられ、回路形成や実装時に回路パタ−ンの位置ずれが小さく、位置合わせや検査が容易で、寸法安定性が良好な芳香族ポリイミドフィルムを用いた金属張積層板および回路板に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、高耐熱性の電子部品として芳香族ポリイミドフィルムの片面あるいは両面に接着剤を設けた接着剤付きシ−トを使用して銅箔等の導電体層を設けたものが一般的である。しかし、例えば、Ｔ−ＢＧＡ（テ−プ・ボ−ル・グリッド・アレイ）を基板に実装する時に、基板の回路パタ−ンとＴ−ＢＧＡのボ−ルバンプの位置を正確に合わせる必要があり、ポリイミドテ−プを透して基板の回路パタ−ンを見ながら位置合わせ接合が行われているが、現在使用されている寸法安定性の良好なポリイミドフィルム（例えば、宇部興産製のユ−ピレックス−Ｓ）は光透過性が悪いので位置合わせに時間がかかり、生産性が低下する。また、フレキシブルプリント回路板の回路のない裏面から欠陥を検査する場合、光透過性が悪いと検査に特別の装置が必要になる。
【０００４】
この用途に使用される芳香族ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、機械的強度等が要求されることから、ビフェニルテトラカルボン酸成分とフェニレンジアミン成分とからなるポリイミドフィルムが使用されている（例えば特許文献１）。しかし、このポリイミドフィルムが使用される前記分野では、高生産性の要求が益々厳しくなり、また実装密度を上げる目的でポリイミドフィルムの両面に回路を形成することが必要になってきている。この場合には、裏面と表面との回路を精度高く位置合わせすることが必須になり、芳香族ポリイミドフィルムの光透過性が良いことが求められ、従来の芳香族ポリイミドフィルムでは生産性を高くすることが困難である。
【０００５】
このため、ポリイミドフィルムについて種々の改良がなされた。例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとから得られるポリイミドフィルムを低張力下に再熱処理して寸法安定なポリイミドフィルムを製造する方法が記載されている（特許文献２）。また、線膨張係数比（送り方向／直行方法）および送り方向の線膨張係数が特定範囲内にあり寸法安定性に優れたポリイミドフィルムが記載されている（特許文献３）。さらに、流延法での製膜時の芳香族ポリアミック酸フィルムの剥離性を改良する方法が記載され（特許文献４〜６）、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物からなるイミド化触媒を添加する製造方法が記載されている（特許文献７〜８）。
【０００６】
【特許文献１】特公昭６０−４２８１７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２６４０２７号公報
【特許文献３】特公平−６２１３号公報
【特許文献４】特公昭６２−６０４１６号公報
【特許文献５】特公昭６３−５４２１号公報
【特許文献６】特公昭６３−５４２２号公報
【特許文献７】特開平４−１９８２２９号公報
【特許文献８】特開平４−３３９８３５号公報
【０００７】
しかし、これらの公知技術では、線膨張や寸法安定性などの熱特性や生産性の点では改良されるものの、光透過性の良好な芳香族ポリイミドフィルムを得ることが出来なかったのである。従って、従来の技術では、寸法安定性および光透過性を併せて満足する芳香族ポリイミドフィルムを得ることはできなかったのである。また、従来の技術では、位置合わせや欠陥検査を容易に行うことができなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この発明の目的は、ＦＰＣやＴＡＢテ−プ等の電気・電子部品実装用の基板用途に好適に用いることができ、回路形成やＩＣなどの電気・電子実装時や基板への実装時に位置合わせや検査が容易で、芳香族ポリイミドフィルムの寸法安定性が良好な金属積層板および回路板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明は、厚みが１０〜７５μｍの芳香族ポリイミドフィルムの片面あるいは両面に金属層が直接あるいは接着剤を介して積層されてなる積層板において、該芳香族ポリイミドフィルムの吸光係数が波長５００ｎｍで１５×１０−３／μｍ以下、波長６００ｎｍで５×１０−３／μｍ以下であり、線膨張係数（５０−２００℃）が０．５×１０−５〜２．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃であり、吸水率が２．５％以下であることを特徴とする金属張積層板に関する。
【００１０】
また、この発明は、厚みが１０〜７５μｍの芳香族ポリイミドフィルムの片面あるいは両面に金属層が直接あるいは接着剤を介して積層されてなる積層板であって、該芳香族ポリイミドフィルムの吸光係数が波長５００ｎｍで１５×１０−３／μｍ以下、波長６００ｎｍで５×１０−３／μｍ以下であり、線膨張係数（５０−２００℃）が０．５×１０−５〜２．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃であり、吸水率が２．５％以下であり、積層板の金属層に回路パタ−ンを形成して回路面の反対側から光を当てて回路パタ−ンが見分けられる良好な透過性を有する回路板を与える金属張積層板に関する。
【００１１】
さらに、この発明は、厚みが１０〜７５μｍの芳香族ポリイミドフィルムの片面あるいは両面に金属層が直接あるいは接着剤を介して積層されてなる積層板であって、該芳香族ポリイミドフィルムの吸光係数が波長５００ｎｍで１５×１０−３／μｍ以下、波長６００ｎｍで５×１０−３／μｍ以下であり、線膨張係数（５０−２００℃）が０．５×１０−５〜２．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃であり、吸水率が２．５％以下である積層板の金属層に回路パタ−ンを形成してなる良好な透過性を有するＦＰＣあるいはＴＡＢである回路板に関する。
【発明の効果】
【００１２】
この発明は以上説明したように構成されているので、以下に記載のような効果を奏する。この発明の金属張積層板は、芳香族ポリイミドフィルムの光透過性が良いので、金属張積層板および回路板の位置合わせや欠陥検査が容易になり、生産性向上、不良率低減に有益である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）芳香族ポリイミドフィルムの線膨張係数（５０−２００℃）が１．４×１０−５〜１．９×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃であり、吸水率が１．４〜２．５％である上記の金属張積層板。
２）芳香族ポリイミドフィルムの吸水率が１．４〜１．９％である上記の金属張積層板。
３）芳香族ポリイミドフィルムが０．１ＫＶ／μｍ以上の絶縁破壊電圧、１×１０１５Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率（２５℃）を有する上記の金属張積層板。
【００１４】
４）芳香族ポリイミドフィルムの線膨張係数（５０−２００℃）が１．４×１０−５〜１．９×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃であり、吸水率が１．４〜２．５％である上記の回路板。
５）芳香族ポリイミドフィルムの吸水率が１．４〜１．９％である上記の回路板。
６）金属層が、厚み８〜４０μｍの圧延あるいは電解銅箔である上記の回路板。
【００１５】
この明細書において、吸光係数は、下記式より求められるものである。
吸光係数＝吸光度／フィルム厚み（μｍ）
吸光度は下式に従い算出される。
吸光度＝−ｌｏｇ（光透過率）
光透過率は大塚電子製の瞬間マルチ測光システム ＭＣＰＤ−１０００にて測定して求められる。
線膨張係数（５０〜２００℃）は３００℃で３０分加熱して応力緩和したサンプルをＴＭＡ装置（引張りモ−ド、２ｇ荷重、試料長１０ｍｍ、２０℃／分）で測定して求められる。
【００１６】
吸水率はＡＳＴＭ Ｄ５７０−６３に従って測定（２３℃×２４時間）し求められる。
絶縁破壊電圧はＡＳＴＭ Ｄ１４９−６４に従って測定（２５℃）し求められる。
体積抵抗率はＡＳＴＭ Ｄ２５７−６１に従って測定（２５℃）し求められる。
透過性の評価は、フィルム自体の透過率を測定すると共に、ＴＡＢテ−プとＴ−ＢＧＡを試作し、評価した。ＴＡＢテ−プは、回路面の反対側から光を当て、回路パタ−ンが充分見分けられるものを良、見分けが困難なものを不良とした。Ｔ−ＢＧＡは、ボ−ル面を下にして、基板の回路パタ−ンが見分けられるものを良とし、見分けが困難なものを不良と判断した。
【００１７】
この発明においては、芳香族ポリイミドフィルムは寸法安定性が良好であることが必要である。寸法安定性が良好な芳香族ポリイミドフィルムは、好適には以下の２つのいずれかによって得られる。
(1)芳香族ポリイミドフィルムを構成するポリマ−成分が、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、その酸二無水物又はその酸エステルを１５モル％以上およびピロメリット酸二無水物を０−８５モル％含有し、芳香族ジアミン成分としてフェニレンジアミンを１５モル％以上およびジアミノジフェニルエ−テルを０〜８５モル％含有するポリアミック酸と有機極性溶媒とイミド化触媒、好適には置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物とからなるポリアミック酸溶液を使用し、共押出し−流延製膜法によって、剥離剤を含む薄層用ポリアミック酸溶液と剥離剤を含まない基体層用ポリアミック酸溶液とから、基体層（フィルム全体の厚みの５０％以上）の片面に薄層（フィルム全体の厚みの５０％以下）を形成し、該薄層に流延製膜法による成形時に金属支持体との剥離性を与え、基体層に薄層よりも良好な透明性を与える着色度の改良された芳香族ポリイミドフィルムを得る方法によって膜形成・イミド化する方法が好適に挙げられる。
【００１８】
(2)芳香族ポリイミドフィルムを構成するポリマ−成分が、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、その酸二無水物又はその酸エステルまたはピロメリット酸二無水物を主要成分とし、芳香族ジアミン成分としてフェニレンジアミンまたはジアミノジフェニルエ−テルをポリマ−の主要成分とし、イミド化触媒、好適には置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物とを含むポリアミック酸溶液を使用し、共押し出−流延製膜法によって、剥離剤を含む薄層用ポリアミック酸溶液と剥離剤を含まない基体層用ポリアミック酸溶液とから、基体層（フィルム全体の厚みの５０％以上）の片面に薄層（フィルム全体の厚みの５０％以下）を有する自己支持性のフィルムを得、２方向に延伸した後、加熱して延伸された自己支持性ポリイミド前駆体フィルムをイミド化するポリイミドフィルムが好適に使用される。
【００１９】
上記のテトラカルボン酸成分およびジアミン成分の他に、その他の芳香族テトラカルボン酸成分および／または芳香族ジアミン成分を発明の効果を損なわない範囲で１種あるいは多種含ませてもよい。併用可能な芳香族テトラカルボン酸成分としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられる。
【００２０】
併用可能な芳香族ジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テルなどが挙げられる。
【００２１】
この発明において、芳香族ポリイミドフィルムは、厚みが１０〜７５μｍ、好ましくは２５〜７５μｍ、特に好ましくは５０〜７５μｍであって、吸光係数が波長５００ｎｍで１５．０×１０−３／μｍ以下、特に１４．０×１０−３／μｍ以下、その中でも特に５．０×１０−３／μｍ〜１４．０×１０−３／μｍであって、波長６００ｎｍで５．０×１０−３／μｍ以下、特に４．５×１０−３／μｍ以下、その中でも特に２．０×１０−３／μｍ〜４．５×１０−３／μｍであることが好ましい。
この発明における芳香族ポリイミドフィルムとしては、さらに好ましくは下記の条件：
(1)線膨張係数（５０〜２００℃）が０．５×１０−５〜２．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃以下であり、(2)吸水率が２．５％以下であり、を満足することが好ましい。
【００２２】
また、(1)線膨張係数（５０〜２００℃）および(2)吸水率が前記範囲内であると、種々の環境下（高温、エッチィング工程等）においた場合に寸法変化が少なく、特にＦＰＣ、ＴＡＢなどの用途として好適である。
【００２３】
この発明における芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は、例えば以下のようにして行うことができる。好適には先ず前記テトラカルボン酸二無水物、好適にはビフェニルテトラカルボン酸類とフェニレンジアミン、好適にはパラフェニレンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンなどのポリイミドの製造に通常使用される有機極性溶媒中で、好ましくは１０〜８０℃で１〜３０時間重合して、ポリマ−の対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が０．１〜５、ポリマ−濃度が１５〜２５重量％であり、回転粘度（３０℃）が５００〜４５００ポイズであるポリアミック酸溶液を得る。
【００２４】
上記のようにして得られたポリアミック酸溶液に、イミド化触媒を、好適にはポリアミック酸のアミック酸単位に対して０．００５−０．８倍当量、特に０．０２−０．８倍当量程度の量含有させる。置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物としては、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、それらの置換誘導体、例えばＮ−メチルイミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、５−メチルベンズイミダゾ−ルのような低級アルキル基が一もしくは二個付加したイミダゾ−ルもしくはベンズイミダゾ−ルや、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンを挙げることができる。また、これらのイミド化触媒は、二種以上組み合わせて使用してもよい。このようにして得られたポリアミック酸溶液を、基体層Ａ用のポリアミック酸溶液組成物として使用することができる。
【００２５】
上記のポリアミック酸溶液の一部をとり、リン化合物を、好ましくはこのポリアミック酸１００重量部に対して０．０１−５重量部、特に０．０５−３重量部、その中でも特に０．１−１重量部の割合で有機リン化合物、好適には（ポリ）リン酸エステル、リン酸エステルのアミン塩あるいは無機リン化合物を添加し、さらに好適には無機フィラ−を、特にポリアミック酸１００重量部に対して０．１−３重量部のコロイダルシリカ、窒化珪素、タルク、酸化チタン、燐酸カルシウム（好適には平均粒径０．００５−５μｍ、特に０．００５−２μｍ）を添加して薄層Ｂ用のポリアミック酸溶液組成物を得る。
【００２６】
得られた基体層Ａ用と薄層Ｂ用のポリアミック酸溶液を用いて、多層押出ポリイミドフィルムを得る共押出し−流延製膜法、例えば、この出願人がすでに特許出願している特開平３−１８０３４３号公報に記載されている方法を応用することによって芳香族ポリイミドフィルムを好適に製造することができる。すなわち、基材層Ａ用ポリアミック酸溶液と、薄層Ｂ用ポリアミック酸溶液とを、２層以上の押出し成形用ダイスを有する押出成形機へ同時に供給して、前記ダイスの吐出口から両溶液を少なくとも２層の薄膜状体として、薄層Ｂ用のポリアミック酸溶液が平滑な支持体（金属製支持体）と接するように支持体上に連続的に押出し、そして、前記支持体上の多層の薄膜状体を乾燥し溶媒をかなり蒸発して除去して自己支持性の多層フィルム（溶媒を一部含有している）を形成し、次いで、支持体上から該多層フィルムを剥離し、次いで、該多層フィルムを高温（２００−５００℃）で充分に加熱処理することによって溶媒を実質的に除去すると共にポリイミド前駆体であるポリアミック酸をイミド化して、連続的に製造することができる。この発明においては、イミド化触媒を含有させているので、熱処理の速度を大きくすることができる。
【００２７】
この発明における芳香族ポリイミドフィルムは、基体層Ａと薄層Ｂとからなる２層構造のフィルムであってもよく、また、基材層Ａとその両面の薄層ＢおよびＢ’とからなる３層構造のフィルムであってもよい。２層、３層構造のフィルムの薄層Ｂの厚みは、フィルムの厚みの５０％以下、特に０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜８μｍ、さらに好ましくは０．３〜６μｍである。厚みが薄いと剥離性が悪くなり、厚くなると光透過性が悪くなる。なお、基体層Ａと薄層Ｂのポリアミック酸溶液（特にポリアミック酸）の組成は同じであることが芳香族フィルムのカ−ル等の点で好ましいが、必ずしも同じである必要はない。例えば、Ｂ層とＢ’層とでフィラ−の種類や量を変えてもよいし、Ｂ’層にはリン系化合物を添加しなくてもよい。
【００２８】
この発明における芳香族ポリイミドフィルムにおいて、好適にはテトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとしてパラフェニレンジアミンとを重合する方法によって容易に得ることができるが、ポリアミック酸としては、前記フィルムの物性値を満足する範囲内であれば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとともに他の成分を重合してもよく、また、結合の種類はランダム重合、ブロック重合のいずれであってもよい。また、最終的に得られるポリイミドフィルム中の各成分の合計量が前記の範囲内であれば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むポリアミック酸とパラフェニレンジアミンを含むポリアミック酸に他の成分からなるポリアミック酸成分を混合して使用してもよい。いずれの場合も前記と同様にして目的とする芳香族ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００２９】
この発明における芳香族ポリイミドフィルムは、そのままあるいはその表面をコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、低温あるいは常圧プラズマ放電処理、表面処理剤塗布処理のいずれか１つの表面処理を施すことができる。
【００３０】
上記芳香族ポリイミドフィルム、好適にはフィルムの表面処理面に金属層を積層する方法としては、蒸着法、スパッタ法、メッキ法で導電体層を直接積層してもよく、あるいは接着剤を介して金属層を積層してもよい。直接金属層層を積層する方法は、それ自体公知の方法で行うことができる。接着剤を介して金属層を積層する場合の接着剤は、熱硬化性でも熱可塑性でもよく、例えばエポキシ樹脂、ＮＢＲ−フェノ−ル系樹脂、フェノ−ル−ブチラ−ル系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、エポキシ−フェノ−ル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、エポキシ−ポリエステル系樹脂、エポキシ−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド−エポキシ−フェノ−ル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリイミドシロキサン−エポキシ樹脂などの熱硬化性接着剤、またはポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系接着剤、ポリイミドシロキサン系接着剤などの熱可塑性接着剤が挙げられる。特に、ポリイミド接着剤、ポリイミドシロキサン−エポキシ接着剤、エポキシ樹脂接着剤が好適に使用される。
【００３１】
上記の金属は、例えばアルミニウム、銅、銅合金などが挙げられ、銅箔が一般的に使用される。銅箔としては、電解銅箔、圧延銅箔が挙げられ、その引張強度が１７ｋｇ／ｍｍ2 以上であるものが好ましい。また、その厚みは８〜５０μｍであることが好ましい。特に、厚み３〜３０μｍのポリイミド系接着剤と表面粗度の少ない厚み８〜４０μｍの圧延または電解銅箔を組み合わせて使用することが好ましい。
【００３２】
この発明の芳香族ポリイミドフィルムの少なくとも片面に接着剤を介してまたは蒸着法、スパッタ法やメッキ法によって直接金属層を積層し、次いでエッチィング処理して回路を形成して得られる。金属層に回路を形成する方法としては、前記の芳香族ポリイミドフィルムに直接あるいは接着剤を介して金属層を積層して金属張基板を製造した後、その金属表面に例えばエッチィングレジストを回路パタ−ン状（配線パタ−ン状）に印刷して、配線パタ−ンが形成される部分の金属表面を保護するエッチィングレジストの配線パタ−ンを形成した後、それ自体公知の方法でエッチィング液を使用して配線が形成されない部分の金属をエッチィングにより除去し、エッチィングレジストを除去する方法が挙げられる。
【００３３】
このようにして形成した回路板の回路パタ−ン（配線パタ−ン）上面に、通常は絶縁性のコ−ト材を塗布し、加熱乾燥してコ−ト層を形成する。コ−ト層の形成は、コ−ト材（液状物）を回転塗布機械、ディスペンサ−または印刷機などを使用する塗布法で均一な厚さに塗布し、加熱乾燥する。コ−ト材は一般的に無機フィラ−が多量に添加されており、不透明であり、塗布面から下の回路を明瞭に見ることは困難である。
【００３４】
さらに、この発明の応用例であるＴ−ＢＧＡは、例えば以下のようにして得られる。スリットした芳香族ポリイミドフィルムのテ−プの上に接着剤テ−プをラミネ−トし、接着剤付きポリイミドテ−プを得る。得られたテ−プにスプロケット穴やデバイスホ−ルを打ち抜き、その上に金属箔を張り合わせる。金属箔を張り合わせたテ−プを加熱し、接着剤を硬化させる。次いで、上で述べたように回路パタ−ンを形成し、その上にパタ−ンの一部を残してコ−ト材をスクリ−ン印刷する。次いで、パタ−ン上の銅箔が露出している部分にハンダのボ−ルを形成してＴ−ＢＧＡを作製する。そしてこの基板（Ｔ−ＢＧＡ）にＩＣをボンディングし、ＩＣの部分を封止材で保護する。次いでこのＩＣをボンディングしたＴ−ＢＧＡをプリント基板の所定の位置にボ−ルを形成した面を下にして、プリント基板のパタ−ン位置を上から確認しながら位置を合わせ、リフロ−炉で加熱し実装する。
【００３５】
以下にこの発明の実施例を示す。以下の各例において、ポリイミドフィルムの物性測定は以下の方法によって行った。
吸光度：下式に従い算出した。
吸光度＝−ｌｏｇ（光透過率）
光透過率：大塚電子製の瞬間マルチ測光システム ＭＣＰＤ−１０００にて測定
線膨張係数（５０〜２００℃）測定：３００℃で３０分加熱して応力緩和したサンプルをＴＭＡ装置（引張りモ−ド、２ｇ荷重、試料長１０ｍｍ、２０℃／分）で測定
吸水率：ＡＳＴＭ  Ｄ５７０−６３に従って測定（２３℃×２４時間）
絶縁破壊電圧：ＡＳＴＭ  Ｄ１４９−６４に従って測定（２５℃）
体積抵抗率：ＡＳＴＭ  Ｄ２５７−６１に従って測定（２５℃）
【００３６】
透過性の評価は、フィルム自体の透過率を測定すると共に、ＴＡＢテ−プとＴ−ＢＧＡを試作し、評価した。ＴＡＢテ−プは、回路面の反対側から光を当て、回路パタ−ンが充分見分けられるものを良、見分けが困難なものを不良とした。また、Ｔ−ＢＧＡは、ボ−ル面を下にして、基板の回路パタ−ンが見分けられるものを良とし、見分けが困難なものを不良と判断した。
【００３７】
参考例１
内容積１００リットルの重合槽に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５４．６ｋｇを加え、次いで３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．８２６ｋｇとパラフェニレンジアミン３．２４３ｋｇとを加え、３０℃で１０時間重合反応させてポリマ−の対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が１．６０、ポリマ−濃度が１８重量％であるポリアミック酸（イミド化率：５％以下）溶液を得た。このポリアミック酸溶液に１，２−ジメチルイミダゾ−ル０．２９ｋｇ（ポリアミック酸単位に対して０．０５倍当量）を添加し、混合した。
【００３８】
参考例２
参考例１で製造したポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００重量部に対して０．１重量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩および０．５重量部の割合（固形分基準）で平均粒径０．０８μｍのコロイダルシリカを添加して均一に混合してポリアミック酸溶液組成物を得た。
【００３９】
参考例３
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５３．６ｋｇ、パラフェニレンジアミン２．２７ｋｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル１．８０２ｋｇ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４．４１３ｋｇとピロメリット酸二無水物３．２７２ｋｇ加えた他は参考例１と同様に重合し、ポリアミック酸の溶液（回転粘度：１４００ポイズ、１８重量％）を得た。このポリアミック酸溶液に１，２−ジメチルイミダゾ−ル０．２９ｋｇ（ポリアミック酸単位に対して０．０５倍当量）を添加し、混合した。
【００４０】
参考例４
参考例３で製造したポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００重量部に対して０．１重量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩および０．５重量部の割合（固形分基準）で平均粒径０．０８μｍのコロイダルシリカを添加して均一に混合してポリアミック酸溶液組成物を得た。
【実施例１】
【００４１】
参考例１で製造したポリアミック酸溶液と参考例２で製造したポリアミック酸溶液を使用して、２層押出ダイスから、参考例２のポリアミック酸溶液層が支持体面と接するように、平滑な金属支持体面の上に押出し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、自己支持性フィルムを形成し、その自己支持性フィルムを支持体から剥離した。フィルムは問題なく剥離した。次いで、加熱炉で、２００℃から４８０℃まで徐々に昇温して、溶媒を除去すると共にポリマ−をイミド化した。得られたフィルムの厚みは７５μｍで、参考例２のポリアミック酸に対応するポリイミドの層が５μｍである。このフィルムの物性を表１に示す。
【００４２】
ＴＡＢテ−プを以下のように作製した。３５ｍｍ幅にスリットした芳香族ポリイミドフィルムのテ−プの上に幅２９．６ｍｍで厚み１０μｍの接着剤を両面からＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレ−ト）のテ−プで挟んだテ−プの一方のＰＥＴを剥がし、３５ｍｍ幅のポリイミドテ−プの中央に接着剤をポリイミド面と合わせるようにラミネ−トし、接着剤付きポリイミドテ−プを得る。得られたテ−プにスプロケット穴やデバイスホ−ルを打ち抜き、ＰＥＴを剥がし接着剤の上に約３１ｍｍ幅の３５μｍ厚みの電解銅箔を張り合わせる。銅箔を張り合わせたテ−プを加熱し、接着剤を硬化させた。次いで、回路パタ−ンを形成し、その上にコ−ト材をスクリ−ン印刷した。このＴＡＢテ−プの回路面と反対側から検査した。Ｔ−ＢＧＡを以下のように作製した。３５ｍｍ幅にスリットした芳香族ポリイミドフィルムのテ−プの上に幅２９．６ｍｍで厚み１０μｍの接着剤を両側をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレ−ト）で挟んだテ−プの片側のＰＥＴを剥がし、３５ｍｍ幅のポリイミドテ−プの中央に接着剤をポリイミド面と合わせるようにラミネ−トし、接着剤付きポリイミドテ−プを得た。得られたテ−プにスプロケット穴やデバイスホ−ルを打ち抜き、カバ−のＰＥＴを剥がし、接着剤の上に約３１ｍｍ幅の３５μｍ厚みの電解銅箔を張り合わせる。銅箔を張り合わせたテ−プを加熱し、接着剤を硬化させた。次いで、回路パタ−ンを形成し、その上にコ−ト材をスクリ−ン印刷する。次いで、パタ−ン上の銅箔が露出している部分にハンダのボ−ルを形成してＴ−ＢＧＡを作製し、検査した。この基板にＩＣをボンディングし、ＩＣの部分を封止材で保護し、次いで、このＩＣをボンディングしたＴ−ＢＧＡをプリント基板の所定の位置にボ−ルを形成した面を下にして、プリント基板のパタ−ン位置を上から確認しながら位置合わせを行う。この際位置合わせは良好であった。
【実施例２】
【００４３】
ポリアミック酸溶液の供給量を変えた他は実施例１と同様にして、参考例１のポリアミック酸に対応するポリイミドの層の厚みを７３μｍ、参考例２のポリアミック酸に対応するポリイミドの層の厚みを２μｍにした以外は実施例１と同様にして７５μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの物性を表１に示す。このフィルムを使用し、実施例１と同様にして接着剤付きテ−プ、金属張積層板および回路板を得た。評価結果を表１に示す。
【実施例３】
【００４４】
ポリアミック酸溶液の供給量を変えた他は実施例１と同様にして、参考例１のポリアミック酸に対応するポリイミドの層の厚みを４８μｍ、参考例２のポリアミック酸に対応するポリイミドの層の厚みを２μｍにした以外は実施例１と同様にして５０μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの物性を表１に示す。このフィルムを使用し、実施例１と同様にして接着剤付きテ−プ、金属張積層板および回路板を得た。評価結果を表１に示す。
【実施例４】
【００４５】
ポリアミック酸溶液の種類および供給量を変えた他は実施例１と同様にして、参考例３のポリアミック酸に対応するポリイミドの層の厚みを４８μｍ、参考例４のポリアミック酸に対応するポリイミドの層の厚みを２μｍにした以外は実施例１と同様にして５０μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの物性を表１に示す。このフィルムを使用し、実施例１と同様にして接着剤付きテ−プ、金属張積層板および回路板を得た。評価結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
参考例２で製造したポリアミック酸溶液を使用して、１層押出ダイスから、平滑な金属支持体面の上に押出した以外は実施例１と同様にして７５μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの物性を表１に示す。このフィルムを使用し、実施例１と同様にして接着剤付きテ−プ、金属張積層板および回路板を得た。評価結果を表１に示す。
【００４７】
比較例２
参考例４で製造したポリアミック酸溶液を使用して、１層押出ダイスから、平滑な金属支持体面の上に押出した以外は実施例１と同様にして５０μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの物性を表１に示す。このフィルムを使用し、実施例１と同様にして接着剤付きテ−プ、金属張積層板および回路板を得た。評価結果を表１に示す。
【００４８】
比較例３
市販の芳香族ポリイミドフィルム（宇部興産製、ユ−ピレックス−Ｓ、５０μｍ）の物性を表１に示す。このフィルムを使用し、実施例１と同様にして接着剤付きテ−プ、金属張積層板および回路板を得た。評価結果を表１に示す。
【００４９】
比較例４
市販の芳香族ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトン２００Ｈ、５０μｍ）の物性を表１に示す。このフィルムを使用し、実施例１と同様にして接着剤付きテ−プ、金属張積層板および回路板を得た。評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2004345356.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月8日(2004.7.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが１０〜７５μｍの芳香族ポリイミドフィルムの片面あるいは両面に金属層が直接あるいは接着剤を介して積層されてなる積層板であって、該芳香族ポリイミドフィルムの吸光係数が波長５００ｎｍで１５×１０−３／μｍ以下、波長６００ｎｍで５×１０−３／μｍ以下であり、線膨張係数（５０−２００℃）が０．５×１０−５〜２．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃であり、吸水率が２．５％以下であり、積層板の金属層に回路パタ−ンを形成して回路面の反対側から光を当てて光透過性を評価して回路パタ−ンが見分けられる金属張積層板。
【請求項２】
芳香族ポリイミドフィルムの線膨張係数（５０−２００℃）が１．４×１０−５〜１．９×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃であり、吸水率が１．４〜２．５％である請求項１記載の金属張積層板。
【請求項３】
芳香族ポリイミドフィルムの吸水率が１．４〜１．９％である請求項１記載の金属張積層板。
【請求項４】
芳香族ポリイミドフィルムが０．１ＫＶ／μｍ以上の絶縁破壊電圧、１×１０１５Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率（２５℃）を有する請求項１記載の金属張積層板。
【請求項５】
金属層が、厚み８〜４０μｍの圧延あるいは電解銅箔である請求項１記載の金属張積層板。
【請求項６】
厚みが１０〜７５μｍの芳香族ポリイミドフィルムの片面あるいは両面に金属層が直接あるいは接着剤を介して積層されてなる積層板であって、該芳香族ポリイミドフィルムの吸光係数が波長５００ｎｍで１５×１０−３／μｍ以下、波長６００ｎｍで５×１０−３／μｍ以下であり、線膨張係数（５０−２００℃）が０．５×１０−５〜２．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃であり、吸水率が２．５％以下である積層板の金属層に回路パタ−ンを形成してなり、回路面の反対側から光を当てて光透過性を評価して回路パタ−ンが見分けられるＦＰＣあるいはＴＡＢである回路板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
この発明は、厚みが１０〜７５μｍの芳香族ポリイミドフィルムの片面あるいは両面に金属層が直接あるいは接着剤を介して積層されてなる積層板であって、該芳香族ポリイミドフィルムの吸光係数が波長５００ｎｍで１５×１０−３／μｍ以下、波長６００ｎｍで５×１０−３／μｍ以下であり、線膨張係数（５０−２００℃）が０．５×１０−５〜２．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃であり、吸水率が２．５％以下であり、積層板の金属層に回路パタ−ンを形成して回路面の反対側から光を当てて光透過性を評価して回路パタ−ンが見分けられる金属張積層板に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
また、この発明は、厚みが１０〜７５μｍの芳香族ポリイミドフィルムの片面あるいは両面に金属層が直接あるいは接着剤を介して積層されてなる積層板であって、該芳香族ポリイミドフィルムの吸光係数が波長５００ｎｍで１５×１０−３／μｍ以下、波長６００ｎｍで５×１０−３／μｍ以下であり、線膨張係数（５０−２００℃）が０．５×１０−５〜２．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃であり、吸水率が２．５％以下である積層板の金属層に回路パタ−ンを形成してなり、回路面の反対側から光を当てて光透過性を評価して回路パタ−ンが見分けられるＦＰＣあるいはＴＡＢである回路板に関する。