(57)【要約】      （修正有）【課題】希土類錯体またはその水和物を再現性良く効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】式（１）2004345989.tif 000013（Ｌｎは３価の希土類原子。）で表される希土類酸化物（１）の酸性溶液と、式（２）2004345989.tif 000014（Ｒ1は、Ｃ１〜８のアルキル基又はＣ１〜８のフッ素置換アルキル基、Ｒ2はＣ１〜８のアルキル基、Ｃ１〜８のフッソ置換アルキル基、及びシクロペンタジエニル基（基中の１個のＣＨ2基は−Ｏ−、または−Ｓ−により置換されていてもよい）等。）で表されるb-ジケトン（２）の中性またはアルカリ性溶液を反応させて、式（３）2004345989.tif 000015で表される希土類錯体（３）またはその水和物を製造する方法であって、反応中、常に反応溶液のpHを4以上7未満に維持して該反応を行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【式１】
2004345989.tif 000010
（式中、Ｌｎは３価の希土類金属原子を表す。）で表される希土類酸化物（１）の酸性溶液と、一般式（２）
【式２】
2004345989.tif 000011
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基、及び
（ａ）シクロペンタジエニル基（基中に存在する１個のＣＨ２基はまた、−Ｏ−または−Ｓ−により置き換えられていてもよい）、
（ｂ）フェニル基（基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよい）、
（ｃ）ナフチル基（基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよい）、
からなる群から選ばれる基を表し、これらの基はアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表されるｂ−ジケトン（２）の中性またはアルカリ性溶液を反応させて、一般式（３）
【式３】
2004345989.tif 000012
（式中、Ｌｎ、Ｒ１およびＲ２は一般式（１）及び一般式（２）においてと同じ意味を表す。）で表される希土類錯体（３）またはその水和物を製造する方法であって、反応中、常に反応溶液のｐＨを４以上７未満に維持して該反応を行うことを特徴とする希土類錯体（３）またはその水和物の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法であって、反応溶液に酸を添加することにより反応中、常に反応溶液のｐＨを４以上７未満に維持して行う希土類錯体（３）またはその水和物の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の製造方法であって、前記反応を緩衝溶液中で常にｐＨを４以上７未満に維持して行う希土類錯体（３）またはその水和物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法であって、前記反応を水溶媒中で行う希土類錯体（３）またはその水和物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類錯体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
＜従来の３配位錯体の製法＞
本発明の目的である希土類錯体は従来から知られており、その製法としてもいくつかの方法が知られている（特許文献１参照。）。しかし、これらの方法で、工業的に入手が容易な希土類酸化物を原料に用いようとすると、希土類酸化物が水に対して不溶であるため目的の希土類錯体を製造することができなかった。また、これらの方法は再現性にも乏しかった。
【０００３】
＜４配位錯体の製法＞
希土類酸化物を原料に用いた希土類錯体の製造方法として、本発明の目的化合物と類似の希土類錯体（４）について、再現性良く製造する方法が知られている（特許文献２参照。）。
【式６】
2004345989.tif 000002
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表し、Ｒ４は置換または無置換のアリール基または置換または無置換のヘテロアリール基を示し、Ａ＋はテトラアルキルアンモニウム塩を示す。）
【０００４】
しかしながら、この方法を希土類錯体（３）およびその水和物の製造に適用しようとしても、希土類錯体（４）のようなｂ−ジケトンが４分子配位した錯体が不純物として生成してしまい、希土類錯体（３）を再現性よく製造することができなかった。これは、希土類錯体（４）の方が希土類錯体（３）よりも生成しやすいことに起因する（非特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−８０１６５号公報
【特許文献２】
特開平１０−５３５９０号公報
【非特許文献１】
Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ８６，  ５１２５  （１９６４）
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
＜３配位錯体と４配位錯体の比較＞
一般的に、（４）のような希土類錯体よりも、本発明の目的化合物である希土類錯体（３）の方が発光特性がよいため、セキュリティーインキ等の用途に応用するのに優れている。したがって、希土類錯体（３）を再現性良く効率的に製造する方法が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、希土類酸化物とｂ−ジケトンの反応を、反応中の全ての期間においてｐＨを４以上７未満に保ち反応させることが重要であることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、一般式（１）
【式１】
2004345989.tif 000003
（式中、Ｌｎは３価の希土類金属原子を表す。）で表される希土類酸化物（１）の酸性溶液と、一般式（２）
【式２】
2004345989.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基、及び
（ａ）シクロペンタジエニル基（基中に存在する１個のＣＨ２基はまた、−Ｏ−または−Ｓ−により置き換えられていてもよい）、
（ｂ）フェニル基（基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよい）、
（ｃ）ナフチル基（基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよい）、
からなる群から選ばれる基を表し、これらの基はアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表されるｂ−ジケトン（２）の中性またはアルカリ性溶液を反応させて、一般式（３）
【式３】
2004345989.tif 000005
（式中、Ｌｎ、Ｒ１およびＲ２は一般式（１）及び一般式（２）においてと同じ意味を表す。）で表される希土類錯体（３）またはその水和物を製造する方法であって、反応中、常に反応溶液のｐＨを４以上７未満に維持して該反応を行うことを特徴とする希土類錯体（３）またはその水和物の製造方法を提供する。
【発明の実施の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の具体的な態様を示せば、一般式（１）で示される希土類酸化物（１）に酸を加えて溶解させる。一般式（２）で示されるｂ−ジケトン（２）を水および／または有機溶剤中、塩基性化合物とともに加えて反応させる。続いて、希土類酸化物（１）の水溶液にｂ−ジケトン（２）の溶液を加えて錯形成反応を行う。このとき、反応中の全ての期間においてｐＨを４以上７未満に維持する。反応終了後、後処理を行って一般式（３）で示される希土類錯体（３）を製造する。
【００１０】
＜希土類酸化物（１）＞
希土類酸化物（１）においてＬｎで表される希土類金属原子としては、原子番号５７から７１の各原子が挙げられる。このような希土類酸化物（１）の好ましい例として、例えば、酸化ユウロピウム、酸化テルビウム、酸化セリウム、酸化ネオジム等が挙げられる。また、希土類酸化物（１）を溶解させて酸性溶液を製造するために使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などの強酸や、酢酸、アクリル酸、安息香酸などの弱酸を挙げることができる。酸性溶液作製にあたっては、必要に応じて加熱を行ってもよい。希土類酸化物（１）の水溶液のｐＨを、ｂ−ジケトン（２）と反応させる前にｐＨ４以上７未満となるよう調製する。この時必要に応じて塩基性化合物を加えることができる。加える塩基性化合物としては反応に影響がない限り特に制限はないが、ｂ−ジケトン（２）の化合物のアルカリ溶液に使用する塩基性化合物と同じものを使用すると良い。
【００１１】
＜ｂ−ジケトン（２）＞
一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ１で示される置換基としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロ−ｉｓｏ−プロピル基、パーフルオロヘキシル基が好ましい態様として挙げられる。
また、Ｒ２で示される置換基としては、トリフルオロメチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基、チアンスニル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサンチニル基、２Ｈ−ピローリル基、ピローリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、インドーリル基、イソインドーリル基、キノニル基、イソキノリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、及びそのアルキル基置換体、アリール基置換体、アルコキシ基置換体、アリールオキシ基置換体、ハロゲン原子置換体、アルコキシカルボニル基置換体、ニトリル基置換体及びニトロ基置換体が好ましい態様として挙げられる。
【００１２】
このようなｂ−ジケトン（２）の好ましい例として、ヘキサフルオロアセチルアセトン、テノイルトリフルオロアセトン、４，４，４，−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン等があげられる。
【００１３】
＜反応に用いる塩基性化合物＞
本発明方法において、ｂ−ジケトン（２）のアルカリ性溶液を作製するにあたり使用する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属の水酸化物、炭酸カルシウム、次亜塩素酸ナトリウム、アンモニア水溶液、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミンが好ましい態様として挙げられるが、金属の水酸化物を用いるのが好ましい。塩基性化合物の使用量としては、ｂ−ジケトン（２）に対してモル比で通常０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１である。
【００１４】
＜希土類錯体（３）の水和物＞
希土類錯体の水和物としては、２水和物が好ましい。
【００１５】
＜反応溶媒＞
本発明方法において、ｂ−ジケトン（２）と塩基性化合物とを反応させるために用いる溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものならば特に制限はない。例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール、ジエチルエーテルおよびこれら溶剤の混合物等が挙げられるが、環境に悪影響を与えないために水を用いるのが好ましい。ｂ−ジケトン（２）は希土類酸化物（１）と反応させる前に一度完全に溶解させておくと反応が好適に進行するため好ましい。
【００１６】
＜反応条件＞
本発明方法において、希土類酸化物（１）の酸性水溶液に、ｂ−ジケトン（２）のアルカリ性溶液を加えて反応を行う際、反応中の全工程で反応系のｐＨを４以上７未満、好ましくは５以上６以下に維持する。この反応中、反応系のｐＨが７以上となると、一般式（５）で示される希土類錯体塩が不純物として生成する。逆に、反応系のｐＨが４未満となる時間が少しでもあると、反応目的物で希土類錯体（３）の収率が低下する。したがって、反応中の全ての期間においてｐＨを４以上７未満に保持することが重要である。
【式１０】
2004345989.tif 000006
（式中、Ｌｎ、Ｒ１およびＲ２は一般式（１）及び（２）におけるものと同じ意味を表す。Ｂは１価の無機または有機陽イオンである。）
【００１７】
＜酸の添加＞
反応系のｐＨを４以上７未満に維持する具体的な方法として、例えば、ｂ−ジケトン（２）のアルカリ性溶液を加える際に、同時に酸を添加するという方法が挙げられる。添加する酸に特に制限はないが、希土類酸化物（１）を溶解させるのに用いた酸と同じものを用いるのが望ましい。酸の濃度としても特に制限はないが、ｂ−ジケトン（２）のアルカリ性溶液と同じ規定数の酸であるとｐＨを維持しやすいので好ましい。
【００１８】
＜緩衝溶液＞
反応系のｐＨを４以上７未満に維持する他の方法として、緩衝溶液中で反応を行ってもよい。このとき使用できる緩衝溶液はｐＨ４〜７の範囲で機能するものであれば特に制限はない。例として、酢酸（ナトリウム）緩衝溶液、リン酸（ナトリウム）緩衝溶液、クエン酸（ナトリウム）緩衝溶液、酒石酸（ナトリウム）緩衝溶液等が挙げられる。緩衝溶液を用いて反応を行う場合、あらかじめ調整した緩衝溶液の中に、希土類酸化物（１）の酸性水溶液を加え、続いてｂ−ジケトンのアルカリ性溶液を加えてもよいが、好ましくは、希土類酸化物（１）を酢酸、リン酸等の弱酸に溶解し、続いて水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基でｐＨ調製を行うことで、希土類イオンを含有する緩衝溶液を調整した後、この緩衝溶液にｂ−ジケトン（２）のアルカリ性溶液を加えるとよい。
【００１９】
＜反応温度＞
全体の反応温度は０〜８０℃、好ましくは２０℃〜６０℃にすると収率の向上に寄与する。
【００２０】
＜用途＞
本発明の方法によって製造された希土類錯体は、証券・アイデンティティカードのセキュリティー等に用いる発光材料として好適に使用できる。また、例えば、特開２００３−８１９８６号公報に記載されている発光装置材料、または特開２０００−２０４３６３号公報に記載されている有機エレクトロルミネッセンス材料に使用される希土類錯体を製造するための好適な原料として用いることもできる。
【００２１】
【実施例】
以下に、実施例にて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の例に限るものではない。また、以下で部は質量部を表す。
【００２２】
［実施例１］
酸化ユウロピウム１０．３部を蒸留水５００部に加え、さらに酢酸１００部を加えて８０℃で３０分加熱攪拌した。完全に溶解させた後、放冷して４２℃とし、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを５．４１とした。次に、別の容器に蒸留水２００部、１０％水酸化ナトリウム水溶液７１．７部、ヘキサフルオロアセチルアセトン３７．３部を入れよく混合した。このアルカリ性水溶液を先の酸化ユウロピウム水溶液の中に滴下した。この間、系内のｐＨは５．４１から５．７１まで変化した。このまま約４０℃で３時間反応させたあと、析出した粉末を濾過、水洗した。乾燥して下記化合物（６）を４１．５部得た（収率８７．６％）。
【式１１】
2004345989.tif 000007
【００２３】
［実施例２］
酸化ユウロピウム１０．０部を蒸留水５００部に加え、さらに酢酸２３部を加えて８０℃で３０分加熱攪拌した。完全に溶解させた後、放冷して４５℃とし、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを５．５０とした。次に、別の容器に蒸留水２００部、１０％水酸化ナトリウム水溶液７５．０部、テノイルトリフルオロアセトン３７．９部を入れ混合して完全に溶解させた。このアルカリ性水溶液を先の酸化ユウロピウム水溶液の中に滴下した。滴下中、同時に１０％酢酸水溶液を滴下してｐＨを調節した。反応中、系内のｐＨは５．５０から５．７６まで変化した。滴下終了後、約５０℃で３時間反応させたあと、析出した粉末を濾過、水洗した。乾燥して下記化合物（７）を４６．３部得た（収率９５．５％）。
【式１２】
2004345989.tif 000008
【００２４】
［比較例１］
Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ａ  １０７，  １６９７，  （２００３）を参考にして、酢酸ユウロピウム１０．０部を蒸留水１００部に加えて完全に溶解させた。次に、別の容器に蒸留水１００部、ヘキサフルオロアセチルアセトン１４．０部を入れよく混合した。この水溶液を先の酢酸ユウロピウム水溶液に滴下した。この状態で一晩攪拌を続けた後、生成した固体を濾過、水洗した。乾燥して、式（６）で表される化合物を１９．５部得た。
【００２５】
［比較例２］
特開平１０−５３５９０号公報を参考にして、酸化ユウロピウム４．１部を蒸留水１０部に加え、さらに３５％塩酸９．７部を加えて８０℃で３０分加熱攪拌した。完全に溶解させた後、放冷して４０℃とした。次に、別の容器に蒸留水２００部、１０％水酸化ナトリウム３６．０部、ヘキサフルオロアセチルアセトン１５．３部を入れよく混合した。このアルカリ性水溶液に、先の酸化ユウロピウム水溶液を滴下した。反応溶液は初期がアルカリ性で、反応溶液の最終ｐＨは４．２となった。滴下終了後、約４０℃で３時間反応させたあと、析出した粉末を濾過、水洗した。乾燥して６．０部の薄黄色粉末を得た。
【００２６】
実施例１、比較例１および２で得られた粉末のＩＲスペクトルを測定した。実施例１のスペクトルは、比較例１のそれと全く同じであるため、確かに（６）の化合物が生成していることが確認できた。一方、比較例２のスペクトルは１４７０〜１５００ｃｍ−１付近のピークにシフトが見られ、また、６８０ｃｍ−１にピークが見られなかった。したがって、比較例２の製造方法では（６）の化合物でないものが生成したと結論付けられる。
【００２７】
［比較例３］
酸化ユウロピウム８．１部を蒸留水５００部に加え、３５％塩酸１９．６部を加えて８０℃で加熱攪拌した。完全に溶解させた後、放冷して４０℃とした。次に、別の容器に蒸留水２００部、１０％水酸化ナトリウム７１．８部、ヘキサフルオロアセチルアセトン２９．８部を入れよく混合した。このアルカリ性水溶液を先の酸化ユウロピウム水溶液の中に滴下した。反応溶液は初期が強酸性で、反応溶液の最終ｐＨは５．６７となった。滴下終了後、４０℃で３時間反応させたあと、析出した粉末を濾過、水洗した。乾燥して、（６）の化合物を１３．４部得た（収率３５．７％）。
【００２８】
以上の実施例及び比較例の結果をまとめると下の表のようになる。
【表１】
2004345989.tif 000009
【００２９】
【発明の効果】
本発明方法によれば、従来の製法では収率が低かったり、再現性が低かった希土類錯体（３）を収率良く、かつ再現性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトル図である。
【図２】比較例１で得られた化合物のＩＲスペクトル図である。
【図３】比較例２で得られた化合物のＩＲスペクトル図である。
【図１】
2004345989.tif 000016
【図２】
2004345989.tif 000017
【図３】
2004345989.tif 000018