(57)【要約】【課題】ガラス溶融物が有効に清澄される、すなわち気泡が無いために高品質の、あるいは低レベルの気泡を有するガラスが得られ、高温で溶融するガラスの溶融物が安価に清澄される、アルミノ珪酸塩ガラスを製造するための方法を提供することである。【解決手段】本発明は、不可避不純物は別として、アルカリ金属が無く、１２重量％より多くのＡｌ２Ｏ３〈酸化物をベースにした重量％で〉を含有するアルミノ珪酸塩ガラスを製造するための方法に関する。本発明によれば、少なくとも１つの清澄剤を添加したバッチ調製工程と、ガラスの溶融工程と、それに続く該溶融ガラスの熱成形工程とを有するアルミノ珪酸塩ガラスを製造するための方法において、ＳＯ３として付与される０．００５重量％〜０．６重量％の硫酸塩を前記ガラスバッチに添加し、蒸発清澄剤を該ガラスバッチに添加しないことを特徴とする。【選択図】　　　無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
不可避不純物は別として、アルカリ金属が無く、１２重量％より多くのＡｌ２Ｏ３〈酸化物をベースにした重量％で〉を含有するアルミノ珪酸塩ガラスを製造するための方法であって、少なくとも１つの清澄剤を添加するバッチ調製工程と、ガラスの溶融工程と、それに続く該溶融ガラスの熱成形工程とを有するアルミノ珪酸塩ガラスを製造するための方法において、ＳＯ３として付与される０．００５重量％〜０．６重量％の硫酸塩を前記ガラスバッチに添加し、蒸発清澄剤を該ガラスバッチに添加しないことを特徴とする方法。
【請求項２】
ＳＯ３として付与される０．０３重量％〜０．２重量％の硫酸塩を前記ガラスバッチに添加することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
０．０１５重量％〜１重量％のＦｅ２Ｏ３を前記ガラスバッチに添加することを特徴とする請求項１又請求項２に記載の方法。
【請求項４】
０．０３重量％〜０．４５重量％のＦｅ２Ｏ３を前記ガラスバッチに添加することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
以下の範囲〈酸化物をベースにした重量％で〉：
ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　４６〜７０
Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　＞１２〜２７
Ｂ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１５
ＭｇＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１０
ＣａＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１４
ＳｒＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１５
ＢａＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜２５
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　　　　　≧８
ＺｎＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１０
ＺｒＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　０〜５
ＴｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　０〜３
Ｐ２Ｏ５　　　　　　　　　　　　０〜９
からなる組成物を有するアルミノ珪酸塩ガラスを溶融することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも０．５重量％のＢ２Ｏ３を含有するアルミノ珪酸塩ガラスを溶融することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
合計が多くとも２０重量％のＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを含有するアルミノ珪酸塩ガラスを溶融することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
以下の範囲〈酸化物をベースにした重量％で〉：
ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　４６〜６４
Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　＞１２〜２６
Ｂ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜５．５
ＭｇＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜７
ＣａＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３〜１４
ＳｒＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１１
ＢａＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６〜２５
ＺｒＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜５
ＴｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜０．５
Ｐ２Ｏ５　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜９
からなる組成物を有するアルミノ珪酸塩ガラスを溶融することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項９】
以下の範囲〈酸化物をベースにした重量％で〉：
ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　＞５５〜６４
Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　１３〜１８
Ｂ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜５．５
ＭｇＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜７
ＣａＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　５〜１４
ＳｒＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜８
ＢａＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　６〜１７
ＺｒＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜２
ＴｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜０．５
からなる組成物を有するアルミノ珪酸塩ガラスを溶融することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
以下の範囲〈酸化物をベースにした重量％で〉：
ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　５９〜６２
Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　１３．５〜１５．５
Ｂ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　　３〜５．５
ＭｇＯ　　　　　　　　　　　　　　　２．５〜５
ＣａＯ　　　　　　　　　　　　　　　８．２〜１０．５
ＢａＯ　　　　　　　　　　　　　　　８．５〜９．５
ＺｒＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１．５
ＴｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　０〜０．５
からなる組成物を有するアルミノ珪酸塩ガラスを溶融することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
以下の範囲〈酸化物をベースにした重量％で〉：
ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　＞５８〜６２
Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　１４〜１７．５
Ｂ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１
ＭｇＯ　　　　　　　　　　　　　　　　０〜７
ＣａＯ　　　　　　　　　　　　　　５．５〜１４
ＳｒＯ　　　　　　　　　　　　　　　　０〜８
ＢａＯ　　　　　　　　　　　　　　　　６〜１７
ＺｒＯ２　　　　　　　　　　　　　　　０〜１．５
ＴｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　０〜０．５
からなる組成物を有するアルミノ珪酸塩ガラスを溶融することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
以下の範囲〈酸化物をベースにした重量％で〉：
ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　＞５８〜６２
Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　１５〜１７．５
Ｂ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　０．２〜０．７
ＭｇＯ　　　　　　　　　　　　　　　　０〜＜１
ＣａＯ　　　　　　　　　　　　　　５．５〜１４
ＳｒＯ　　　　　　　　　　　　　　　　０〜８
ＢａＯ　　　　　　　　　　　　　　　　６〜１０
ＺｒＯ２　　　　　　　　　　　　０．０５〜１
ＴｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　０〜０．５
からなる組成物を有するアルミノ珪酸塩ガラスを溶融することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
以下の範囲〈酸化物をベースにした重量％で〉：
ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　４６〜６３
Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　＞１２〜２５
ＭｇＯ　　　　　　　　　　　　　　　０〜５
ＣａＯ　　　　　　　　　　　　　　　３〜１４
ＳｒＯ　　　　　　　　　　　　　　　０〜１１
ＢａＯ　　　　　　　　　　　　　　　６〜１５
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　　　≦２５
ＳｒＯ＋ＢａＯ　　　　　　　　　　　≦１０
ＺｒＯ２　　　　　　　　　　　　０．１〜５
Ｐ２Ｏ５　　　　　　　　　　　　０．１〜９
からなる組成物を有するアルミノ珪酸塩ガラスを溶融することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
（酸化物をベースにした重量％で）
Ｓｂ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　０〜２
Ａｓ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　０〜１
ＣｅＯ２　　　　　　　　　　　　　　０〜２
ＳｎＯ２　　　　　　　　　　　　　　０〜１
ＭｏＯ３　　　　　　　　　　　　　　０〜２
ＷＯ３　　　　　　　　　　　　　　０〜２
Ｖ２Ｏ５　　　　　　　　　　　　　０〜２
ここでＳｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５の合計が０〜３重量％である該組成物を含有するアルミノ珪酸塩ガラスを溶融することを特徴とする請求項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
硫酸塩を、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、ＭｇＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、及びＳｒＳＯ４からなる群から選択された１つ又は２つ以上の成分として添加することを特徴とする請求項１ないし請求項１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記硫酸塩をＢａＳＯ４として添加することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バッチ調製物へ清澄剤を添加することによって、不可避不純物は別としてアルカリ金属が無く、１２重量％より多くのＡｌ２Ｏ３〈酸化物をベースにした重量％で〉を含有するアルミノ珪酸塩を製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスを製造するための方法は、バッチ形成としても公知のバッチ調製、ガラスの溶融及びこれに続くガラスの熱成形から構成される。ここでは、用語、溶融は、溶融作業に続く別の処理としての清澄化、均質化、及びコンディショニングの工程も含む。
溶融物については、用語、清澄化は溶融物から気泡の除去を意味するものとして理解される。非常に高度のレベルで不必要な気体や気泡を無くするためには、溶融バッチが完全に混合され、脱ガスされることが必要である。ガラス溶融物中の気体や気泡の特性及びそれらの除去については、例えば、Ｈ．　Ｊｅｂｓｅｎ‐Ｍａｒｗｅｄｅｌ　とＲ．　Ｂｒｕｃｋｎｅｒによって編集された「ガラス製造不良」３版、１９８０年、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、１９５頁以降に記載されている。
【０００３】
２つの基本的に異なる清澄化プロセスがあり、このプロセスは広く知られている。これらプロセスは、清澄気体を製造する方法が本質的に違っている。
すなわち、物理的清澄の場合では、水蒸気、酸素、窒素又は空気などの気体が溶融ユニットの底部の開口から注入される。このプロセスはバブリングとして公知である。
最も一般的な清澄プロセスは化学プロセスである。そのプロセスの原理は溶融物にあるいはバッチにも以下の化合物：
・溶融物内で分解し、そして気体を発生する化合物、あるいは
・比較的高温で揮発性の化合物、あるいは
・平衡反応時、比較的高温で気体を発する化合物、を添加することにある。
【０００４】
その結果、現存する気泡の体積が増大し、その膨張が強化される。上記後者の化合物には、例えば酸化アンチモン及び酸化砒素などの酸化還元清澄剤として公知の化合物がある。実際、最も頻繁に使用されるこのプロセスの場合、使用酸化還元清澄剤は、少なくとも２つの酸化状態で存在することができ、互いに温度依存平衡にある多価イオンからなっており、高温では気体、通常酸素が放出される。
蒸気圧により高温で揮発性であり、それにより作用を発揮する化合物からなる上記第２グループには、例えば塩化物、例えば塩化ナトリウム及び種々のフッ化物がある。それらは一括して蒸発清澄剤と称する。
該酸化還元清澄と蒸発清澄は、熱力学条件のために、対応する酸化還元又は蒸発（あるいは昇華）プロセスが起きる温度に関係する。ソーダ石灰や、他の比較的低融点ガラス（例えば硼酸塩ガラス、鉛ガラス）の溶融物などの多くのガラス溶融物の場合、これらの選択で十分である。
【０００５】
しかしながら、約１５５０℃〜１６５０℃の間に融点（粘度が約１０２ｄＰａｓの温度）を有するガラスの場合、これは十分な清澄のためには、１６００℃より高い清澄温度を意味するが、ガラス溶融物の粘度の上昇により、気泡生成が低下することを意味している。気泡が成長する傾向は低下され、低粘度での場合より気泡が浮上しにくくなる。従って、微細気泡が形成され、これらの気泡は除去されることがないか、あるいは処理量を減少させることによっても、あるいは使用できないこの種のガラスを製造する高温を使用することによっても非常に困難にしか除去できない。後者についての理由は、化学的酸化還元清澄剤、例えばＳｂ２Ｏ３の吸収作用、すなわち、酸素又は他の気体を微細気泡から吸収し、それにより冷却時、気泡を除去する能力は、多くの高温ガラスに対して不十分であるためである。
粘度を下げるために温度を上げ、溶融時間及び清澄時間を延長するという、考え方としてはある程度存在する手法も、この手法溶融能力を非常に低下させるために経済的でない。
【０００６】
多くの酸化還元剤清澄剤及び蒸発清澄剤の他の欠点は、それら清澄剤が環境に有害であるか、少なくとも環境には優しくないことである。このことは例えば、フッ化物、酸化砒素、及び酸化アンチモンの場合である。代替品としての酸化還元清澄剤、例えば酸化セリウムは比較的高価な代替物質である。上記高融点ガラスには、主に１２重量％より多くのＡｌ２Ｏ３の無アルカリアルミノ珪酸塩ガラス、特にＢ２Ｏ３を殆ど含まないか、全く含まない該無アルカリアルミノ珪酸塩ガラス、特に、高融点に関連する高熱安定化のために、例えばディスプレー技術において基板ガラスとして、あるいは特に例えばハロゲンランプ用のランプガラスとして使用されるアルミノ珪酸塩ガラスがある。
ハロゲンランプ用のガラスの場合、Ｓｂ２Ｏ３は別の欠点を、少なくとも比較的高い比率で呈する。これはＳｂ２Ｏ３が、再生ハロゲンサイクルに対する障害から生じるタングステン付着により起きる管球の内側の好ましくない黒化を促進させ、そしてピンチの高温フレーム処理時、すなわちガラスと供給導電線間の溶融時、酸化アンチモンの還元のために変色を引き起こすことにある。
【０００７】
第１タイプの化学的清澄、すなわち分解して気体を放出する化合物での清澄には硫酸塩清澄がある。この清澄もソーダ石灰ガラスなどの低融点ガラスの場合に公知であり、ここでは一般的に使用されるＮａ２ＳＯ４（大量生産の場合、グラウバー（Ｇｌａｕｂｅｒ）の塩Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏの形態で）が、比較的それ自体で安定であるＮａ２ＳＯ４と比較して低い温度で常時存在するＳｉＯ２と以下の式：
Ｎａ２ＳＯ４＋ＳｉＯ２→Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２＋ＳＯ２＋１／２Ｏ２又は
Ｎａ２ＳＯ４＋Ｎａ２Ｓ＋ＳｉＯ２→２Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２＋ＳＯ２＋Ｓ
に従って反応する。
硫酸塩清澄の作用はＳＯ３又はＳＯ２−４の化学的溶解度に強く依存している。ガラス内での溶解ＳＯ３は清澄作用を持たず、むしろガラス内でシード形成すなわち微細気泡をもたらすか、あるいは過飽和の場合は塩気泡の生成をもたらす。これらはガラスフラックス上で浮く主に溶融硫酸ナトリウムの留りを意味するものと考える必要がある。この硫酸塩の清澄作用は、添加される還元剤、例えば石炭、高炉スラグ又は硫化物との反応によって作られるに過ぎない。そのプロセスでは、ＳＯ３がＳＯ２と１／２Ｏ２を生成するよう反応する。ＳＯ３とは違ってＳＯ２はガラスでは低溶解度である。ＳＯ２は析出され、気泡を形成するかあるいはできた気泡の清澄を促進させる。
【０００８】
例えば、Ｊｅｂｓｅｎ−Ｍａｒｗｅｄｅｌ及びＢｒｕｃｋｎｅｒ（ｌｏｃ．　Ｃｉｔ．，２３１頁以降）及び「ガラス工業における原料」のＪ．　Ｌａｎｇｅ、３版、１９９３年、Ｖｅｒｌａｇ　ｆｕｒ　Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，　ライプツィッヒ、シュツットガルト、１７６頁以降は酸化物のガラス溶融物内のシード〈微細気泡〉の生成を記載している。ＳＯ２気泡の生成とその成長は起きない。ガラスは脱ガスされないか、悪い状態の脱ガスでしかなく、多数の微細気泡あるいはシードが残存する。硫酸塩清澄はこのタイプのガラス溶融物には適さない。
他方、無アルカリアルミノ珪酸塩ガラスの所定用途を考慮すると、溶融条件の低減又は還元剤の添加は不可能である。例えば、ハロゲンランプガラスの場合には、タングステン付着の結果として生じる黒化の可能性は、ガラスがこの用途に使えなくなる程度までに大きくなる。
【０００９】
特許文献には、他の清澄剤に加えて硫酸塩を含有してもよい広い範囲の組成物のアルミニウム含有ガラスが既に記載されている。
例えば、ＪＰ１０−２５１３２Ａは、ＳＯ３に加えて２重量％までのＣｌ２として付与された塩化物が添加されるガラスを記載しており、一方、ＪＰ１０−３２４５２６Ａは、Ｆｅ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳＯ３からなる群から選択された１つの成分及びＣｌとＦからなる群から選択された１つの成分が添加され、またＡｓ２Ｏ３を含有するガラスを言及している。
さらに、アルカリ含有ガラス（ＵＳ３，１４８，９９４；ＵＳ５，６３１，１９５；ＥＰ０７６９４８１Ａ１；ＪＰ３−４０９３３Ａ；ＷＯ９８／４７１１１Ａ）及び／又は硫酸塩を使用して清澄されるようにされた低アルミニウムガラス（ＪＰ５５−３３６７Ａ；ＥＰ０７６９４８１Ａ１）が公知である。
さらに、ＥＰ２０４４３１Ａ２は、ＳＯ３として表現される２．９５〜１１．８重量％の硫酸塩が添加される砒素含有ガラスを開示している。このような高濃度の硫酸塩は清澄剤としてではなく、むしろガラスの網状組織の構造を形成するために使用される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ガラス溶融物が有効に清澄される、すなわち気泡が無いために高品質の、あるいは低レベルの気泡を有するガラスが得られると共に、高温で溶融するガラスの溶融物が安価に清澄される、アルミノ珪酸塩ガラスを製造するための方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この目的は特許請求項１に記載された方法によって達成される。
不可避不純物は別として、アルカリ金属が無く、１２重量％より多くの、好ましくは１３．５重量％より多くのＡｌ２Ｏ３〈酸化物をベースにした重量％で〉を含有するアルミノ珪酸塩ガラスを製造するための方法であって、バッチ調製工程と、ガラスの溶融工程と、それに続く該溶融ガラスの熱成形工程とを有し、用語、溶融は原料とカレットの初期溶融に加え、後続の清澄工程と均質化工程を有するアルミノ珪酸塩ガラスを製造するための方法において、少なくとも１つの清澄剤と、ＳＯ３として付与される特に０．００５重量％〜０．６重量％の硫酸塩が前記ガラスバッチに添加される。０．００５重量％は、例えば好ましく使用される０．０１５重量％のＢａＳＯ４に相当する。０．６重量％のＳＯ３は２．０重量％のＢａＳＯ４に相当する。０．０３重量％〜０．２重量％のＳＯ３に相当する量で硫酸塩を添加することが好ましい。
【００１２】
用語、不可避は、低アルカリ原料を使用した時に、かつ、バッチ調製時のクリーン条件で発生する、溶融槽の装入部でのアルカリ金属酸化物の不純物のレベルを意味するものである。
硫酸塩の添加はガラス溶融物中の気泡の生成と清澄を起こさせる。下限として付与される少量でも、アルミノ珪酸塩ガラスは有効に清澄される。高アルミニウム含有量の無アルカリアルミノ珪酸塩ガラス溶融物中の清澄作用が還元剤の添加なしでも十分良好であることを予想することは不可能であったし、全く驚きであった。硝酸塩が原料として使用されることや、多価化合物がそれらの酸化形態、例えばＦｅ２Ｏ３でガラス品質が損なわれずに添加されることも可能である。
硫酸塩の添加によって清澄されたガラスのガラス品質をＦｅ２Ｏ３をさら添加することによって改善される場合もある。従って、０．０１５重量％〜１重量％のＦｅ２Ｏ３をバッチに添加することが好ましい。０．０３重量％〜０．４５重量％のＦｅ２Ｏ３をガラスバッチに添加することが特に好ましい。
【００１３】
硫酸塩を１種又は２種以上の硫酸塩、例えばＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＳｒＯ４、ＢａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４あるいは他のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属硫酸塩の形態で添加することができる。この場合ＢａＳＯ４の使用が好ましい。使用される硫酸塩は、その分解温度がガラス溶融物の粘度にあるいはガラスの清澄温度に合致するようにこの場合選択する必要がある。特に、清澄時に使用できる分解しない硫酸塩でなければならず、それでこの硫酸塩は、他の還元剤なしでＳＯ２とＯ２を生成してガラスの脱ガスを行う。硫酸塩が早めに分解してしまうと、清澄が不十分であり、ガラスにはまだシードが残っている。当業者は容易に適宜関連槽と溶融パラメータを適合することができるだろう。
本発明に係る方法によれば、この発明に重要な硫酸塩と同様に別の清澄剤が添加されることが可能である。例えば、この方法を使用して製造されるガラスは、１重量％までのＳｎＯ２、２重量％までの、好ましくは０．３重量％までＣｅＯ２、１重量％までの、好ましくは０．２重量％までだけのＡｓ２Ｏ３、２重量％までの、好ましくは０．１重量％までだけのＳｂ２Ｏ３を含有してもよい。このグループの清澄剤については、添加剤の量が仕上げガラスの量に相当する。必要なら、これらの添加剤によって、ランプガラス、ディスプレー技術の基板ガラスの上記用途に既に非常に良好で全く十分なガラス品質をさらに改善することが可能となる。環境適応性のためには、最後に述べた２つの成分を含有することは好ましくはない。
【００１４】
本発明による方法を使用して製造したガラスは以下の多価化合物：すなわち、２重量％までのＭｏＯ３、２重量％までのＷＯ３、２重量％までのＶ２Ｏ５を含有してもよい。しかしＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３の合計は３重量％を超えてはならない。
本発明による方法では、塩化物やフッ化物などの蒸発清澄剤を使用しないことが特に有利である。有効な清澄のためには、ガラス内の特にはフッ化物は高溶解度であって、必要な量が非常に多量のため、ガラスの物理的、化学的特性が変更されてしまう。
本発明による方法は、不可避不純物は別としてアルカリ金属が無く、高Ａｌ２Ｏ３含有量を有するアルミノ珪酸塩ガラスを製造するため、すなわち、高融点及び清澄温度を有するガラスを製造するために使用される。
【００１５】
本発明による方法は、融点＞１６００℃のアルミノ珪酸塩ガラスの製造に特に適している。従って、この方法は、以下の範囲〈酸化物をベースにした重量％〉：すなわち、ＳｉＯ２４６〜７０、好ましくは４６〜６４、特に好ましくは４８〜６４、より特に好ましくは５０〜６４；Ａｌ２Ｏ３　＞１２〜２７、好ましくは＞１２〜２６、特に好ましくは＞１３．５〜２６；Ｂ２Ｏ３　０〜１５、好ましくは０〜５．５；ＭｇＯ　０〜１０、好ましくは０〜７；ＣａＯ　０〜１２、好ましくは３〜１４；ＳｒＯ　０〜１５、好ましくは０〜１１；ＢａＯ　０〜２５、好ましくは６〜２５、特に好ましくは６〜１７；ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≧８；ＺｎＯ　０〜１０、好ましくは無ＺｎＯ；ＺｒＯ２　０〜５、ＴｉＯ２　０〜３、好ましくは０〜０．５；Ｐ２Ｏ５　０〜９からなる組成物を有するガラスを溶融するために使用される。
【００１６】
当業者は上記組成物のガラスが得られるように、適切な原料を使用するバッチ調製工程を知っている。例えば、公知のようにＰ２Ｏ５は高揮発性であり、そのため、２０％までのこの成分は、ガラスが溶融している際に蒸発することがあり、バッチ調製時このことを考慮しておくことが必要である。
この方法は熱膨張係数α２０／３００＜７．５・１０‐６／Ｋのアルミノ珪酸塩ガラスを製造するために特に使用される。
この方法は、硬質ガラス、すなわち高い転移温度Ｔｇ（＞６００℃）で低熱膨張（α２０／３００＜７．５・１０‐６／Ｋ）のガラスとして公知のガラスを製造するために特に使用される。
この方法はＢ２Ｏ３を僅か含有するか、全く含有しないか、すなわち≦５．５重量％、好ましくは３重量％含有する高融点ガラスを製造するために特に使用される。
【００１７】
これらのガラスは、少なくとも０．５重量％のＢ２Ｏ３を好ましく含有し、また、これらのガラスは少なくとも２０重量％のアルカリ土類金属酸化物、すなわちＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの合計分を含有することが好ましい。
この方法は　以下の範囲〈酸化物をベースにした重量％で〉：ＳｉＯ２　４６〜６３；Ａｌ２Ｏ３　＞１２〜２５、好ましくは＞１３．５、特に好ましくは＞１７；ＭｇＯ　０〜５、好ましくは０〜４；ＣａＯ　３〜１４；ＳｒＯ　０〜１１；ＢａＯ　６〜１５、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦２５、ＳｒＯ＋ＢａＯ≧１０；ＺｒＯ２　０．１〜５；Ｐ２Ｏ５　０．１〜９、好ましくは０．５〜９からなる組成物を有するガラスを製造するために特に使用される。これらのガラスは高い熱負荷に耐えることができ、ディスプレー技術やフォトボルタイク用の基板ガラスとして、またハロゲンランプの管球ガラスとしての用途に適している。
【００１８】
これらの用途の場合、特に後者の場合には、本発明による方法を使用して製造され、以下の範囲〈酸化物をベースにして重量％で〉：ＳｉＯ２　＞５５〜６４；Ａｌ２Ｏ３　１３〜１８、好ましくは＞１３．５〜１８；Ｂ２Ｏ３　０〜５．５；ＭｇＯ　０〜７；ＣａＯ　５〜１４；ＳｒＯ　０〜８；ＢａＯ　６〜１７；ＺｒＯ２　０〜２；ＴｉＯ２　０〜０．５からなる組成物を有するガラスが特に適している。
この意味では、以下の範囲〈酸化物をベースにした重量％で〉：すなわち、　ＳｉＯ２　５９〜６２；Ａｌ２Ｏ３　１３．５〜１５．５、好ましくは＞１３．５〜１５．５；Ｂ２Ｏ３　３〜５．５；ＭｇＯ　２．５〜５；ＣａＯ　８．２〜１０．５；ＢａＯ　８．５〜９．５；ＺｒＯ２　０〜１．５；ＴｉＯ２　０〜０．５からなる組成物を有するガラスが、管球温度が最大で６５０℃のハロゲンランプ用の管球ガラスとして主に適しており、一方、以下の範囲〈酸化物をベースにした重量％〉：すなわち、ＳｉＯ２　＞５８〜６２；Ａｌ２Ｏ３　１４〜１７．５、好ましくは１５〜１７．５；Ｂ２Ｏ３　０〜１、好ましくは０．２〜０．７；ＭｇＯ　０〜７、好ましくは０〜＜１；ＣａＯ　５．５〜１４；ＳｒＯ　０〜８；ＢａＯ　６〜１７、好ましくは６〜１０；ＺｒＯ２　０〜１．５、好ましくは０．０５〜１；ＴｉＯ２　０〜０．５からなる組成物を有するガラスが、管球温度が６５０℃より高いハロゲンランプに適している。
【００１９】
上記熱成形工程は、非常に広い範囲の標準的な熱成形方法、例えば管又はリボンを形成するための引き抜きや、フローティングあるいは、製造されるガラス、板ガラス又は中空ガラスの目的用途によって使用される圧延、鋳造、吹込み成形、プレスなどを包含する。この点ではまた、当業者は適当なガラス組成を容易に選択し、それに応じて該熱成形のパラメータを選択することができるだろう。
本発明に重要な本発明による製造方法の工程、すなわち上記硫酸塩の添加量は、非常に有効な清澄をなし、優れたガラス品質、すなわち製造ガラス中に気泡やシードが無いものであるが、標準的な分析方法を使用して仕上げガラスに僅かなＳも検出することが不可能であることでも示され、すなわちＳ含有量が＜０．００１％、すなわち硫酸塩が完全にあるいは殆どＳＯ２に変換され、気泡の形態をガラス溶融物から取り去った。これはガラスの有効な脱ガスをもたらした。
【００２０】
従って、本発明による方法はガラスの有効で安価な清澄工程を有する。特に標準清澄温度でのガラス溶融物は高粘度を有し、例えばアルカリ金属が無く、ホウ素が殆ど含有していないか、全く含有せず、従って清澄が困難なガラスを清澄して高ガラス質で高溶融容量のあるガラスを形成することができる。
本発明による方法の別の利点は、硫酸塩による清澄時に、酸化アンチモンによる清澄とは違い、ガラスコンディショニングの際の攪拌時に新しい気泡は生成されず、すなわち再沸騰がない点にある。
硫酸塩による清澄は環境に優しく、このようにして清澄された製品は埋め立て可能であるので、この清澄方法は制約されない。
【００２１】
本発明に係る方法は、高温に耐えられる必要性のために高融点を有する無アルカリハロゲンランプガラスの製造に特に有利である。この場合、Ｓｂ２Ｏ３により清澄工程を完全に変えることができる。
この方法を使用して製造されたハロゲンランプガラスの場合には、管球の内側の黒化がランプの上記高作動温度で、しかもランプの長時間の使用後も減少し、すなわち、ランプでの再生ハロゲンサイクルはＳｂ２Ｏ３清澄ガラスの場合より安定している。また高温フレーム処理時にピンチの褐色変色がない。
無アルカリアルミノ珪酸塩ガラスを製造するための本発明による方法は、硫酸塩清澄によるソーダ石灰ガラスの製造とは違い、還元剤を使用せずに、比較的少量の添加硫酸塩で実施することができる。
【００２２】
【発明の実施形態】
本発明を典型的な実施形態を参照してさらに詳細に説明する。
基本的な組成（酸化物をベースにした重量％で）、５９．１　ＳｉＯ２；４．６Ｂ２Ｏ３；１４．５　Ａｌ２Ｏ３；８．８　ＢａＯ；１０．３　ＣａＯ；２．５　ＭｇＯ；０．１８　Ｓｂ２Ｏ３及び０．０４　Ｆｅ２Ｏ３のガラスを透過性を設定するために比較例として＞１６３０℃の溶融槽で溶融し、清澄した。使用された原料は酸化物と炭酸塩であった。１．５重量％のＢａＯを硝酸バリウムとして使用した。
このバッチを装入機によって溶融槽に連続的に供給し、そのプロセス時、供給された量を該槽の液体ガラスの高さによって制御した。この装入作業も本発明で言うところのバッチ調製に包含される。溶融、溶融ガラスの清澄及び続いての温度を下げることによる冷却を通常通り実施した。ガラスは槽内で及び続いての工程で、これは分配装置においてでも同じであるが、熱的に及び化学的に撹拌された。
【００２３】
本発明の説明では、これら個々の工程は、溶融でまとめている。ガラスを、前炉を介して接合ヘッドに供給し、Ｖｅｌｌｏ　プロセスを使用して管に引き抜いた。このようにして製造されたガラスの気泡個数は≧２０／ｋｇガラスであり、溶融容量を２０％下げても減少させることはできなかった。特にシードとして公知の少量、非常に少量の気泡、すなわち管について＜１ｃｍの細長い長さの気泡が製品に最も多いガラス欠陥となった。
典型的な実施形態１として、比較例と同じ基本的な組成で、０．０４重量％のＦｅ２Ｏ３を含有するがＳｂ２Ｏ３は含有しないガラスを製造した。０．５重量％のＢａＯを硝酸バリウムとして添加し、０．２重量％のＢａＯを０．１重量％のＳＯ３に相当する硫酸バリウムとして添加した。それ以外では同じ原料を使用し、溶融を同じ溶融容量で実施した。
【００２４】
気泡個数をガラス１ｋｇ当たり５個未満に減少することが可能であり、これは清澄がいかに有効かを示している。少数の比較的大きな気泡があることに加えて微細シードが殆どないこと、つまり、溶融物中の大きな泡の数が減ったということは、大きな泡自体は容易に上昇させることができるものであるから、非常に良好な清澄作用である証拠である。
比較例と典型的実施形態１に従って製造された管を処理してタングステンハロゲンランプを形成し、そして６５０℃で照明テストにかけた。硫酸塩清澄ガラス〈典型的実施形態〉から作られたランプは、Ｓｂ２Ｏ３清澄ガラス〈比較例〉から作られたランプの比較群に生じた黒化までの照明時間より長い５倍の照明時間の後でも管球には黒化が生じなかった。従ってハロゲンサイクルは安定したままである。
【００２５】
他の硫酸塩清澄溶融物では、比較例及び典型的実施形態１と比べて悪い品質の泡無しに約５０％溶融容量を増大することが可能であった。Ｓｂ２Ｏ３清澄溶融物を使用した場合には、溶融容量が万一増大したら、気泡品質があまりに悪化してガラスが不適となる。
小さな規模〈実験坩堝〉での試験溶融物では、典型的な実施形態１の組成を有するガラス、すなわち硫酸塩清澄に関して、肉眼で見える気泡個数が、同じ溶融物条件下でＦｅ２Ｏ３濃度が０．０４重量％〜０．０６重量％増大した場合には約半分に減少した。
他の実施例〈典型的実施形態２〉として、基本的組成〈酸化物をベースにした重量％で〉６０．７　ＳｉＯ２；０．３　Ｂ２Ｏ３；１６．５　Ａｌ２Ｏ３；７．８５　ＢａＯ；１３．５　ＣａＯ；１．０　ＺｒＯ２及び０．０４　Ｆｅ２Ｏ３のガラスを透過性を設定するために製造した。０．５重量％のＢａＯを硝酸バリウムとして添加し、０．３重量％のＢａＯを０．１５重量％のＳＯ３に相当する硫酸バリウムとして添加した。溶融温度は＞１６４０℃でそれ以外、製造条件は上記条件に対応する。この場合もまた、＜５個気泡／ｋｇの優れたガラス品質が製造された。