(57)【要約】【課題】可視光照射に対して高い親水性を示す膜を形成可能な酸化チタン分散液およびその保存容器を提供する。【解決手段】酸化チタンと溶媒を含有する酸化チタン分散液であって、該酸化チタンの平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ該酸化チタン分散液を固形分濃度２重量％に調整し、紫外可視分光光度計を用いて測定された透過スペクトルを微分して得られる１次微分スペクトルについて、そのスペクトル強度が極大となる波長が４３５〜７００ｎｍにあることを特徴とする酸化チタン分散液、および波長４００〜６００ｎｍの平均透過率が１０％以下であり、かつ波長６００〜８００ｎｍの平均透過率が２０％以上である容器壁をもつことを特徴とする酸化チタン分散液用保存容器。【選択図】　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンと溶媒を含有する酸化チタン分散液であって、該酸化チタンの平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ該酸化チタン分散液を固形分濃度２重量％に調整し、紫外可視分光光度計を用いて測定された透過スペクトルを微分して得られる１次微分スペクトルについて、そのスペクトル強度が極大となる波長が４３５〜７００ｎｍにあることを特徴とする酸化チタン分散液。
【請求項２】
酸化チタンの平均粒子径が４０ｎｍ以下である請求項１記載の酸化チタン分散液。
【請求項３】
波長４００〜６００ｎｍの平均透過率が１０％以下であり、かつ波長６００〜８００ｎｍの平均透過率が２０％以上である容器壁をもつことを特徴とする酸化チタン分散液用保存容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化チタン分散液およびその保存容器に関するものであり、詳細には光触媒膜の形成に適した酸化チタン分散液およびその保存容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光照射により親水性を発現する膜が注目され、その膜を形成できる光触媒用酸化チタン分散液の各種検討がなされ、一部のものは市販もされている。ところが、市販の光触媒用酸化チタン分散液から得られる膜は、紫外光線が照射されると、ある程度の親水性を示すものの、可視光線の照射下では十分な親水性を示さないものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、可視光照射に対して高い親水性を示す膜を形成可能な酸化チタン分散液を開発すべく、研究を行った結果、特定粒子径の酸化チタンを含有し、ある種の分光特性を有する酸化チタン分散液によれば、可視光線の照射により親水性を発現する膜が形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、酸化チタンと溶媒を含有する酸化チタン分散液であって、該酸化チタンの平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ該酸化チタン分散液を固形分濃度２重量％に調整し、紫外可視分光光度計を用いて測定された透過スペクトルを微分して得られる１次微分スペクトルについて、そのスペクトル強度が極大となる波長が４３５〜７００ｎｍにあることを特徴とする酸化チタン分散液を提供するものである。
【０００５】
また本発明は、この酸化チタン分散液の保存に適した容器、すなわち波長４００〜６００ｎｍの平均透過率が１０％以下であり、かつ波長６００〜８００ｎｍの平均透過率が２０％以上である容器壁をもつことを特徴とする酸化チタン分散液用保存容器も提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化チタン分散液（以下、省略して分散液という。）は、酸化チタンと溶媒を含有するものである。分散液に含有される酸化チタンは、ＴｉＯ２なる組成式で示され、その平均粒子径が１００ｎｍ以下である。酸化チタンの平均粒子径は、小さいほど好ましく、例えば６０ｎｍ以下、さらには４０ｎｍ以下であることが好ましい。またこの酸化チタンは、結晶構造がアナターゼ、ルチルまたはブルッカライト、なかでもアナターゼ単一相であることが好ましい。酸化チタンの含有量は、分散液を基準に、通常２重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、また３０重量％以下である。
【０００７】
分散液に含有される溶媒は、例えば、イオン交換水、過酸化水素水のような水性媒体、エタノール、メタノール、２−プロパノール、ブタノールのようなアルコール性媒体、アセトン、２−ブタノンのようなケトン性媒体、ヘキサン、ヘプタンのようなパラフィン化合物媒体、ベンゼン、フェノール、トルエン、キシレン、アニリンのような芳香族化合物媒体などが挙げられ、なかでも水性媒体、アルコール性媒体が好ましい。
【０００８】
またこの分散液は、透過スペクトルを波長について微分することで得られる１次微分スペクトル（以下、透過１次微分スペクトルという。）のスペクトル強度が極大となる波長が４３５ｎｍ以上、７００ｎｍ以下の範囲にあるものである。極大となる波長がこの範囲にある分散液を用いることにより、可視光線の照射に対して高い親水性を示す膜を形成することができる。スペクトル強度が極大となる波長は、４５０ｎｍ以上、さらには４８０ｎｍ以上、また７００ｎｍ以下、さらには６７０ｎｍ以下にあることが好ましい。なお、透過スペクトルは、分散液を固形分濃度２重量％に調整した後、紫外可視分光光度計を用いて測定することにより得られる。
【０００９】
本発明の分散液は、通常、透過スペクトルから求められる波長８００ｎｍにおける透過率をＴ１（％）とし、波長４００ｎｍにおける透過率をＴ２（％）としたとき、下式（１）
Ｘ＝Ｔ２／Ｔ１　　（１）
で示される指数Ｘが０．１７５以下、好ましくは０．１６以下、さらに好ましくは０．１５５以下である。この指数Ｘが０．１７５以下である分散液を用いて形成される膜は、可視光線の照射に対してより高い親水性を示す。またこの分散液は、その酸化チタン含有量が、通常、２重量％以上、好ましくは５重量％以上、また３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。酸化チタン含有量は、膜形成対象である材料の種類、所望とする膜の厚みなどに応じて適宜選択することができる。またこの分散液は、使用方法、目的に応じて酸化チタン以外の無機化合物または有機化合物を含むことができる。これらの無機化合物や有機化合物は、粒状物であってもよいし、液状物であってもよい。無機化合物には、シリカ、アルミナ、ゼオライト、モレキュラーシーブ、活性炭、リン酸カルシウム、酸化亜鉛、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、水酸化ランタン、水酸化セリウム、非晶質酸化チタン、非晶質シリカ、非晶質アルミナなどがあり、有機化合物には、結合剤などがある。これらの無機化合物や有機化合物は１種または２種以上組み合わせ使用することができる。
【００１０】
上で示した特定粒子径の酸化チタンを含有し、特定の分光特性を示す本発明の分散液は、例えば、可視光線の照射に対して触媒活性を示す酸化チタンと溶媒を混合し、この混合物に媒体撹拌式分散機を用いて分散処理を行うことにより得られる。
【００１１】
可視光線の照射に対して触媒活性を示す酸化チタンは、例えば、三塩化チタン〔ＴｉＣｌ３〕、四塩化チタン〔ＴｉＣｌ４〕、硫酸チタン〔Ｔｉ（ＳＯ４）２・ｍＨ２Ｏ、０≦ｍ≦２０〕、オキシ硫酸チタン〔ＴｉＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、０≦ｎ≦２０〕、オキシ塩化チタン〔ＴｉＯＣｌ２〕のようなチタン化合物と、アンモニア、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、非環式アミン化合物、環式脂肪族アミン化合物のような塩基を、過酸化水素存在下、ｐＨが２〜７、好ましくは３〜５、温度が９０℃以下、好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは５５℃以下の条件で反応させ、生成物を撹拌しながら保持した後、アンモニアのような塩基を添加し、得られたスラリーを固液分離し、ついで固形分を３００℃以上、好ましくは３５０℃以上、また５００℃以下、好ましくは４００℃以下の空気中で焼成する方法などで調製することができる。反応に用いる塩基と生成物を保持した後に添加する塩基との合計量は、水の存在下でチタン化合物を水酸化チタンに変えるのに必要な塩基の化学量論量を超える量であることが好ましく、例えば１．１モル倍以上、さらには１．５モル倍以上、また２０モル倍以下、さらには１０モル倍以下であることが好ましい。
【００１２】
チタン化合物と混合される溶媒は、上で示した水性媒体、アルコール性媒体、ケトン性媒体、パラフィン化合物媒体、芳香族化合物媒体などが挙げられる。
【００１３】
酸化チタンと溶媒の混合物は、分散剤を含むことができる。分散剤としては、例えば、無機酸、無機塩基、有機酸、有機塩基または有機酸塩などが挙げられる。無機酸の具体例は、塩酸のような二元酸（水素酸ともいう）、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、炭酸のようなオキソ酸（酸素酸ともいう）などであり、無機塩基の具体例は、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどであり、有機酸の具体例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸のようなモノカルボン酸、蓚酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸のようなジカルボン酸、クエン酸のようなトリカルボン酸、グリシンのようなアミノ酸などであり、有機塩基の具体例は、尿素などであり、また有機酸塩の具体例は、蓚酸アンモニウム、蓚酸ナトリウムのようなカルボン酸塩などである。このときの分散剤の量は、酸化チタンに対して、通常０．００５モル倍以上、好ましくは０．０１モル倍以上、さらに好ましくは０．０３モル倍以上、また４００モル倍以下、好ましくは５モル倍以下である。
【００１４】
上の混合物の分散処理は、媒体撹拌式分散機を用いて行われる。このときの媒体撹拌式分散機は、容器と、容器内の分散媒体と、この媒体に挿入した撹拌機構とからなり、撹拌機構により媒体に力を伝達し、分散媒体のせん断・摩擦作用によって分散を行う装置である。撹拌機構の構造により、スクリュー型、流通管型、攪拌槽型、アニュラー（環状）型などがあり、市販装置としては、例えば、スーパーアペックスミル（商品名、コトブキ技研製）などがある。分散媒体は、通常、ジルコニア、ガラス、アルミナのような材質からなるビーズまたはボールであり、その外径は、通常０．３ｍｍ以下、好ましくは０．２ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下である。媒体撹拌式分散機を用いる分散処理の一例を図１により説明する。媒体撹拌式分散機本体１は、容器２と、容器２内の分散媒体３と、分散媒体３を撹拌するための攪拌羽根４と、攪拌羽根４を駆動するためのモーター（図示せず）とから構成されている。容器２には、酸化チタンと溶媒の混合物を導入するための入口５と分散処理された混合物を排出するための出口６が設けられている。容器２の出口６とポンプ７は配管８を介して接続され、ポンプ７と入口５は配管９を介して接続され、分散処理された混合物が、ポンプ７により繰り返し容器２に導入できるようになっている。この装置では、分散媒体の量、攪拌羽根の周速度、循環ポンプ７の送液量（＝循環液流量）、処理時間を変えることにより、分散液中の酸化チタンの粒子径や分散液の分光特性を調節することができる。また分散媒体のせん断・摩擦作用による発熱にともなって容器２内の温度が上昇するのを抑制するため、媒体撹拌式分散機本体１、配管８または配管９に冷却機構１０を設けることが好ましい。
【００１５】
分散処理は、酸化チタンの結晶構造を実質的に変えない条件で行うことが好ましく、例えば９０℃未満の温度で行うことが好ましい。酸化チタンの結晶構造を保持する観点からは、低温で分散処理を行うことが好ましく、８０℃以下、さらには７５℃以下で行うことが好ましい。一方、分散処理の温度があまり低くなると、得られる分散液の安定性が低下するので、１０℃以上、さらには１５℃以上が好ましい。分散処理は、複数回に分けて行うことができ、必要に応じて混合物のｐＨを調整してから行ってもよい。通常、ｐＨ調整には、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、蓚酸のような酸、またはアンモニア、尿素、ヒドラジン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウムのような塩基が用いられる。また分散処理前または処理後、無機化合物（シリカ、アルミナ、ゼオライト、モレキュラーシーブ、活性炭、リン酸カルシウム、酸化亜鉛、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、水酸化ランタン、水酸化セリウム、非晶質酸化チタン、非晶質シリカ、非晶質アルミナなど）または有機化合物（結合剤など）を混合することができ、必要に応じて分散処理後、混合物に残存する酸化チタン凝集粒のような粗大粒子を除去する操作または酸化チタン含有量を調整する操作を行ってもよい。
【００１６】
本発明の保存容器は、波長４００〜６００ｎｍの平均透過率が１０％以下であり、かつ波長６００〜８００ｎｍの平均透過率が２０％以上、好ましくは５０％以上である容器壁をもつものである。このような容器壁をもつ保存容器は、上で示した酸化チタン分散液の保存に適するものである。この保存容器に分散液を保存することにより、分散液の物性を損なうことなく、屋外または屋内照明下で長期間保管することができ、かつ使用に際して分散液の残量を目視で容易に確認することができ作業性が良くなる。容器壁の材質は、上の透過率特性が達成できるものであればよく、例えば、ガラス、プラスチック、セラミックスなどが挙げられ、またこれらの表面に遮光フィルムのような光学機能性フィルムなどを貼り付けたもの、または顔料などを含有させたものであってもよい。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、酸化チタン分散液の透過率および透過１次微分スペクトルのスペクトル強度が極大となる波長ならびに酸化チタンの平均粒子径および結晶構造は以下の方法で求めた。
【００１８】
透過率（％）、透過１次微分スペクトル：
横１ｃｍ、縦１ｃｍ、高さ４．５ｃｍの石英製セルの１つに、固形分濃度２重量％に調整した試料（酸化チタン分散液）を入れ、同型石英セルの他の１つに水を入れ、積分球を備えた紫外可視分光光度計（商品名“ＵＶ−２５００ＰＣ”、島津製作所製）を用いて、後者のセルを参照セルとし、硫酸バリウムを標準白板として、酸化チタン分散液の透過スペクトルを測定した。このスペクトルから、波長８００ｎｍにおける透過率Ｔ１（％）および４００ｎｍにおける透過率Ｔ２（％）を求めた。また、この紫外可視分光光度計付属のソフトウェアを用いて、上で得た透過スペクトルのうち、波長４００〜７６０ｎｍのスペクトルを波長λについてΔλ＝４０ｎｍの条件で微分して、透過１次微分スペクトルを求めた。さらに、このソフトウェアを使って、透過１次微分スペクトルのスペクトル強度が極大となる波長を求めた。
【００１９】
平均粒子径（ｎｍ）：
サブミクロン粒度分布測定装置（商品名“Ｎ４Ｐｌｕｓ”、コールター製）を用いて、試料の粒度分布を測定し、累積５０重量％径を求め、これを平均粒子径とした。
【００２０】
結晶構造：
Ｘ線回折装置（商品名“ＲＡＤ−ＩＩＡ”、理学電機製）を用いて、試料のＸ線回折スペクトルを測定し、そのスペクトルから結晶構造を求めた。
【００２１】
実施例１
〔酸化チタンの調製〕
オキシ硫酸チタン（商品名“ＴＭ結晶”、外観：白色固体、テイカ製）３３８８ｇをイオン交換水２２５８ｇに溶解させて、オキシ硫酸チタン水溶液を調製した。氷冷下、上のオキシ硫酸チタン水溶液に３１重量％過酸化水素水１４７９ｇを添加して、赤紫色の混合溶液を得た。電極と、このｐＨ電極に接続され、２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）を供給してｐＨを一定に調整する機構を有するｐＨコントローラーとを備えた反応容器にイオン交換水４７００ｇを入れた。ｐＨコントローラーのｐＨ設定を４とした。またアンモニア水を供給するときの速度は５０ｍｌ／分に設定した。この反応容器では、容器内の液のｐＨが設定値より低くなると、アンモニア水が供給されはじめ、ｐＨが設定値になるまで前記速度にて連続供給される。この反応容器に、内容物を１４５ｒｐｍで攪拌しながら、上で得られた混合溶液を５０ｍｌ／分で添加し、ｐＨコントローラーにより反応容器に供給されるアンモニア水と反応させた。このときの反応温度は、２３℃〜５１℃の範囲であった。得られた生成物を攪拌しながら１時間保持し、ついで２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）を供給して、スラリーを得た。反応容器に供給されたアンモニア水の合計量は３６９０ｇであり、オキシ硫酸チタンを水酸化チタンに変えるために必要な量の２倍であった。上のスラリーを濾過し、得られた固形物をイオン交換水で洗浄、乾燥した後、３５０℃の空気中で８時間焼成した。その後、室温まで冷却して、粒子状酸化チタンを得た。この酸化チタンは、結晶構造がアナターゼであり、含水率が１５重量％であった。
【００２２】
〔酸化チタン分散液の調製〕
イオン交換水１２８７ｇにシュウ酸二水和物（試薬特級、和光純薬工業製）１８．５ｇとシュウ酸アンモニウム一水和物（試薬特級、和光純薬工業製）２０ｇを溶解して得られた水溶液と上の粒子状酸化チタン２２５ｇを混合した。この混合物を、媒体攪拌式分散機（商品名“スーハ゜ーアヘ゜ックスミル”、コトブキ技研製）を用いて、分散媒体：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ２．２２ｋｇ、攪拌羽根：周速度９．７ｍ／秒、循環液流量：２８ｋｇ／ｈ、処理温度：１８〜２８℃、処理時間：７０分の条件で分散処理した後、濾過して、分散液を得た。この分散液中の酸化チタンは、平均粒子径が３７ｎｍであり、結晶構造がアナターゼであった。酸化チタン分散液にイオン交換水を加えて、酸化チタン含有量を２重量％に調整した後、分散液の透過スペクトルを測定し、透過１次微分スペクトルを求めた。透過スペクトルを図２に、透過１次微分スペクトルを図３に、そのスペクトル強度が極大となる波長を表１に示す。この分散液の波長８００ｎｍにおける透過率Ｔ１は７２．９１％、４００ｎｍにおける透過率Ｔ２は１．３３％、指数Ｘ（＝Ｔ２／Ｔ１）は０．０１８であった。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
〔酸化チタン膜の形成〕
酸化チタン含有量２重量％の分散液を縦７６ｍｍ、横２６ｍｍ、厚さ１ｍｍのスライド硝子に塗布し、スピンコーター（商品名“１Ｈ−Ｄ３”、ミカサ製）を用いて、３００ｒｐｍで５秒間、次に５００ｒｐｍで３０秒間回転させて過剰の分散液を取り除いた後、スライド硝子を１１０℃で乾燥した。スライド硝子に分散液を塗布、乾燥する操作を合計２回行って、スライド硝子の片面全体に酸化チタン膜を形成した後、この酸化チタン膜に、ブラックライトを光源として用いて光を照射し、その後乾燥剤を入れた遮光機能を有するデシケーター中で、３日間保管した。
【００２５】
〔酸化チタン膜の親水性評価〕
上で得られた酸化チタン膜について、水滴の接触角を接触角計（“ＣＡ−Ａ型”、協和界面科学製）を用いて測定した。その後、この酸化チタン膜に、５００Ｗキセノンランプ（商品名“ランフ゜ＵＸＬ−５００ＳＸ”、ウシオ電機製）を取り付けた光源装置（商品名“オフ゜ティカルモシ゛ュレックスＳＸ−ＵＩ５００ＸＱ”、ウシオ電機製）に波長約４３０ｎｍ以下の紫外線をカットするフィルター（商品名“Ｙ−４５”、旭テクノグラス製）と波長約８３０ｎｍ以上の赤外線をカットするフィルター（商品名“スーハ゜ーコ゛ールト゛フィルター”、ウシオ電機製）を装着したものを光源として用い、２５℃の条件下で光照射したときの水滴の接触角を調べることにより、膜の親水性を評価した。この膜では、光照射前の水滴の接触角１９°が、光照射９時間後に１２°となり、光照射により親水性が向上した。
【００２６】
比較例１
市販の光触媒用酸化チタンコーティング剤（商品名“ＳＴＳ−０２”、固形分濃度：３０重量％、分散液中酸化チタンの平均粒子径：９４ｎｍ、石原産業製）について、その固形分濃度を２重量％に調整した後、透過スペクトルを測定し、透過１次微分スペクトルを求めた。透過スペクトルを図４に、透過１次微分スペクトルを図５に、そのスペクトル強度が極大となる波長を表１に示す。
【００２７】
上記光触媒用酸化チタンコーティング剤（商品名“ＳＴＳ−０２”）を用いた以外は、実施例１の〔酸化チタン膜の形成〕と同じ操作を行い、スライド硝子の片面全体に酸化チタン膜を形成した。この酸化チタン膜について、実施例１の〔酸化チタン膜の親水性評価〕と同じ条件で、評価した。その結果、この膜では、光照射前の水滴の接触角２１°が、光照射３４時間後も低下しなかった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の酸化チタン分散液によれば、可視光線の照射に対して高い親水性を示す膜を形成することができる。また本発明の保存容器は、この酸化チタン分散液の保存に適しており、分散液の物性を損なうことなく屋外または屋内照明下で長期間保管することを可能とし、また塗布などの作業性も向上させる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の分散液の調製に用いられる分散処理装置例。
【図２】実施例１で用いた酸化チタン分散液の透過スペクトル。
【図３】実施例１で用いた酸化チタン分散液の透過一次スペクトル。
【図４】比較例１で用いた酸化チタン分散液の透過スペクトル。
【図５】比較例１で用いた酸化チタン分散液の透過一次スペクトル。
【符号の説明】
１　媒体撹拌式分散機本体
２　容器
３　分散媒体
４　攪拌羽根
７　ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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