(57)【要約】【課題】充分な低温定着性の確立を目的とし、また定着温度範囲の確保を目的とした静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】少なくともポリエステル、着色剤、及び離型剤からなるトナー組成物を含有する油相に、熱可塑性樹脂を生成する重合性単量体を溶解または分散させ、該溶解物または分散物を水系媒体中で乳化分散させ、乳化分散液中の重合性単量体を重合させることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエステル、着色剤、及び離型剤からなるトナー組成物を含有する油相に、熱可塑性樹脂を生成する重合性単量体を溶解または分散させ、該溶解物または分散物を水系媒体中で乳化分散させ、乳化分散液中の重合性単量体を重合させることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記重合性単量体に少なくともビニル単量体が含まれることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
重合開始剤を前記乳化分散液に添加することにより、乳化分散液中の重合性単量体を重合させることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー
【請求項４】
前記トナー組成物を含有する油相を作成する際に有機溶剤を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記重合性単量体は、ポリエステル１００質量部に対して５〜１００質量部用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナー粒子の重量平均粒径が２〜８μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナー粒子のＤｖ／Ｄｎ（Ｄｖ：重量平均粒径、Ｄｎ：個数平均粒径）が１．２５以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナーのガラス転移点（Ｔｇ）が３０〜７０℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記トナー粒子の平均円形度が０．９８５〜０．９７０であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記ポリエステル樹脂の酸価が、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
前記ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量のピークが１０００〜３００００、３００００以上成分が１％以上、且つ、数平均分子量が８００〜１５０００であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
前記ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布おいて、分子量１０００以下成分が０．１〜５．０％であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
前記トナー中に含有されるポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分が１〜１５％であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
前記乳化分散液の溶媒を除去する工程が、少なくとも減圧および／もしくは加熱の条件下で行われることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】
前記離型剤が脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス、エステルワックス、及び酸化ライスワックスから選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１６】
前記水系媒体中に樹脂微粒子を添加することを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１７】
前記樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１６記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが充填されたトナー容器。
【請求項１９】
像担持体上に形成した静電潜像を現像する画像形成方法において、トナーが請求項１〜１８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２０】
少なくともポリエステル、着色剤、及び離型剤からなるトナー組成物を含有する油相に、熱可塑性樹脂を生成する重合性単量体を溶解または分散させ、該溶解物または分散物を水系媒体中で乳化分散させ、乳化分散液中の重合性単量体を重合させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナー、トナー容器、画像形成方法及びトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
乾式現像方式で用いられている定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられている。近年はトナーの低温定着化による省エネルギーを図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅＭａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表され、３０ｃｐｍ以上の複写機については、前記待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネ化の達成が要求されている。
【０００４】
この要求を達成するための方法の一つとして、加熱ヒートローラ等の定着部材を低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられるが、十分満足できるものではない。
【０００５】
前記要求を達成し待機時間を極小にするためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナー定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。
【０００６】
こうした低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性にすぐれ耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている［特開昭６０−９０３４４号公報（特許文献１）、特開昭６４−１５７５５号公報（特許文献２）、特開平２−８２２６７号公報（特許文献３）、特開平３−２２９２６４号公報（特許文献４）、特開平３−４１４７０号公報（特許文献５）、特開平１１−３０５４８６号公報（特許文献６）等］。また、低温定着性の改善を目的にバインダー中に特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試み［特開昭６２−６３９４０（特許文献７）］、結晶性ポリエステルを用いる試み［特許第２９３１８９９号（特許文献８）］があるが、分子構造、分子量について最適化されているとはいえない。
【０００７】
しかしながら、これら従来公知の技術を適用してもＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅＭａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラムの仕様を達成することは不可能であり、従来の技術領域よりさらに進んだ低温定着技術の確立が必要である。
更なる低温定着化のためには、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要となるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げすぎると耐熱保存性を悪化させたり、分子量を小さくして樹脂をＦ１／２温度を下げすぎるとホットオフセット発生温度を低下させるなどの問題がある。このため、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより低温定着性に優れかつホットオフセット発生温度の高いトナーを得るには至っていない。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６０−９０３４４号公報
【特許文献２】
特開昭６４−１５７５５号公報
【特許文献３】
特開平２−８２２６７号公報
【特許文献４】
特開平３−２２９２６４号公報
【特許文献５】
特開平３−４１４７０号公報
【特許文献６】
特開平１１−３０５４８６号公報
【特許文献７】
特開昭６２−６３９４０
【特許文献８】
特許第２９３１８９９号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法など静電潜像を現像するときに用いられる充分な低温定着性の確立を目的とし、また定着温度範囲の確保を目的とした静電荷像現像用トナー、トナー容器、画像形成方法及びトナーの製造方法を提供することをその課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、低温定着を満足し、耐オフセット性が良好なトナーを得るためには、有機溶媒中にトナー組成分を含む油相を溶解または分散させ、該溶解または分散物を水系媒体中で乳化または分散させてトナー粒子を得る方法において、油相に重合性単量体を含み、且つ油相を乳化、あるいは分散した乳化液中にて重合反応をさせることが重要であることを見出した。
また、重合性単量体としてビニル単量体を用いた場合、油相の安定性が良好であり、且つトナー粒子内でビニル重合体とポリエステルは非相溶であるために相分離構造を発現し、ホットオフセット性に優れることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明によれば、以下に示すトナー、トナー容器、画像形成方法及びトナーの製造方法が提供される。
（１）少なくともポリエステル、着色剤、及び離型剤からなるトナー組成物を含有する油相に、熱可塑性樹脂を生成する重合性単量体を溶解または分散させ、該溶解物または分散物を水系媒体中で乳化分散させ、乳化分散液中の重合性単量体を重合させることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）前記重合性単量体に少なくともビニル単量体が含まれることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）重合開始剤を前記乳化分散液に添加することにより、乳化分散液中の重合性単量体を重合させることを特徴とする前記（１）〜（２）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー
（４）前記トナー組成物を含有する油相を作成する際に有機溶剤を使用することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（５）前記重合性単量体は、ポリエステル１００質量部に対して５〜１００質量部用いることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）前記トナー粒子の重量平均粒径が２〜８μｍであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）前記トナー粒子のＤｖ／Ｄｎ（Ｄｖ：重量平均粒径、Ｄｎ：個数平均粒径）が１．２５以下であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（８）前記トナーのガラス転移点（Ｔｇ）が３０〜７０℃であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（９）前記トナー粒子の平均円形度が０．９８５〜０．９７０であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１０）前記ポリエステル樹脂の酸価が、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇであることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１１）前記ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量のピークが１０００〜３００００、３００００以上成分が１％以上、且つ、数平均分子量が８００〜１５０００であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１２）前記ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布おいて、分子量１０００以下成分が０．１〜５．０％であることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１３）前記トナー中に含有されるポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分が１〜１５％であることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１４）前記乳化分散液の溶媒を除去する工程が、少なくとも減圧および／もしくは加熱の条件下で行われることを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１５）前記離型剤が脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス、エステルワックス、及び酸化ライスワックスから選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１６）前記水系媒体中に樹脂微粒子を添加することを特徴とする前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１７）前記樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１２０℃であることを特徴とする前記（１６）記載の静電荷像現像用トナー。
（１８）前記（１）〜（１７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが充填されたトナー容器。
（１９）像担持体上に形成した静電潜像を現像する画像形成方法において、トナーが前記（１）〜（１８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
（２０）少なくともポリエステル、着色剤、及び離型剤からなるトナー組成物を含有する油相に、熱可塑性樹脂を生成する重合性単量体を溶解または分散させ、該溶解物または分散物を水系媒体中で乳化分散させ、乳化分散液中の重合性単量体を重合させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
（円形度および円形度分布）
該トナーの平均円形度は０．９８５〜０．９７０であり、特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度が０．９７未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状、すなわち本発明で言う円形度が０．９５未満の粒子が３０％以上含まれるトナーでは、最近の要求度の高い高画質画像が得られない。不定形の粒子は感光体等への平滑性媒体への接触点が多く、また突起先端部に電荷が集中することからファンデルワールス力や鏡像力が比較的球形な粒子よりも付着力が高い。そのため静電的な転写工程においては、不定形粒子と球形の粒子の混在したトナーでは球形の粒子が選択的に移動し、文字部やライン部画像抜けが起こった。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００１２】
（Ｄｖ／Ｄｎ（重量平均粒径／個数平均粒径の比））
該トナーの重量平均粒径（Ｄｖ）が２〜８μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下、好ましくは１．００〜１．２０である静電荷像現像用トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
【００１３】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも重量平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
【００１４】
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、重量平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００１５】
（ガラス転移点（Ｔｇ））
本発明において、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常３０〜７０℃、好ましくは４０〜６５℃である。３０℃未満では定着画像の強度が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。重合性単量体の重合により生成する高分子体の共存により、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００１６】
（重合性単量体）
重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチレン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メトキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
これらの単量体は単独、または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい
【００１７】
（ポリエステル）
本発明の電子写真トナーに使用されるポリエステル（Ａ）は、従来公知のものを広く使用することができる。
上記（Ａ）の分子量分布はシャープで低分子量のものが低温定着性に優れるという観点から鋭意検討した結果、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布（ポリスチレン換算）がピーク分子量で１０００〜３００００、３００００以上が１％以上、且つ数平均分子量が８００〜１５０００であることが好ましいことを見出した。（Ａ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０ＫＯＨｍｇ／樹脂１ｇ、特に好ましくは２０〜８０ＫＯＨｍｇ／樹脂１ｇである。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（Ａ）の酸価は０．１〜４０ＫＯＨｍｇ／樹脂１ｇ、好ましくは０．５〜３０ＫＯＨｍｇ／樹脂１ｇである。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすいことが判った。
【００１８】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００１９】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげたポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００２０】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００２１】
（離型剤）
本発明においてトナーに使用される離型剤としては公知のものが全て使用できるが、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス、エステルワックス、及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することができる。
カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。
モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。
酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。
【００２２】
その他の離型剤としては、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。
これらの離型剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤、流動性改良剤などを配合することも可能である。
【００２３】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００２４】
本発明において荷電制御剤の使用量は、特に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００２５】
（樹脂微粒子）
本発明で使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１２０℃であること条件であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満の場合、トナー保存性が悪化し、保管時および現像機内でブロッキングが発生する。ガラス転移点（Ｔｇ）が１２０℃以上の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害し、オフセット性が悪化する。また、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布（ポリスチレン換算）が重量平均分子量は１万〜５０万であることが望ましい。重量平均分子量が５０万以上の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害し、オフセットが発生する。また、重量平均分子量が１万以下の場合、トナーの保存性が悪化する。樹脂微粒子の平均粒径は５〜２０００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００２６】
本発明で使用される樹脂微粒子は、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００２７】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００２８】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００２９】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノールなど）、テトラヒドロフラン、低級ケトン類（アセトンなど）、エステル系溶剤（酢酸エチルなど）などが挙げられる。
トナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、ポリエステル樹脂、重合性単量体などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００３０】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜３００分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
トナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００３１】
重合性単量体から熱可塑性樹脂を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前に重合開始剤を加えて反応させても良いが、水系媒体中に分散した後に重合開始剤を加えた方が、トナー組成物を含む油相の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
重合開始剤としては、水溶性の従来公知のものを広く使用することができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、あるいはレドックス開始剤などが用いられる。
【００３２】
トナー組成物が分散された油相を水系媒体中に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００３３】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００３４】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００３５】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００３６】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００３７】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、重合反応終了後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００３８】
さらに、トナー組成物を含む油相の粘度を低くするために、トナー組成物が可溶、または分散可能な溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた場合、粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトンが好ましい。
【００３９】
重合性単量体の重合時間は、重合性単量体と重合開始剤の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃である。
得られた乳化分散体から未反応の重合性単量体、及び有機溶媒を除去するためには、常圧下、または減圧下にて系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法が好ましいが、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００４０】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００４１】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００４２】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００４３】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００４４】
（低分子ポリエステルの合成）
製造例１
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４４９部、テレフタル酸２４３部、アジピン酸５３部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸７部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量６３００、Ｔｇ４３℃、酸価１．１であった。
【００４５】
（マスターバッチの製造）
製造例２
水１０００部、銅フタロシアニンブルー顔料５４０部、［低分子ポリエステル１］１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００４６】
（水系媒体の調整）
製造例３
水９９０部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル８０部をＴＫホモミクサー（特殊機化工業（株））を用いて均一に混合撹拌後、［水相１］を得た。
【００４７】
（油相の作成）
製造例４
撹拌棒および温度計をセットした容器に、脱遊離脂肪酸型カルナバＷＡＸ６５部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２０部、酢酸エチル１２００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］を、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ＷＡＸの分散を行った。次いで［マスターバッチ１］１５０部、［低分子ポリエステル１］７４５部、スチレン８５部を仕込み、［油相１］を得た。
【００４８】
（乳化⇒脱溶剤）
〔実施例１〕
［水相１］１２００部を容器に入れた後、過硫酸アンモニウム１部添加後、［油相１］８００部を投入し、４０℃、窒素雰囲気下においてＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株））で、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
その後、撹拌翼にて撹拌しつつ、５０℃で８時間保持し、重合性単量体の反応を完結させた。
反応終了後、減圧下、３０℃で４時間酢酸エチル、スチレン未反応物の除去を行い、［分散スラリー１］を得た。
【００４９】
（洗浄⇒乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得た。
【００５０】
製造例５
［原料溶解液１］を、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ＷＡＸの分散を行った。次いで［マスターバッチ１］１５０部、［低分子ポリエステル１］６１４部、スチレン２１６部を仕込み、［油相２］を得た。
【００５１】
（乳化）
［水相１］１２００部を容器に入れた後、過硫酸アンモニウム２．５部添加後、［油相２］８００部を投入し、４０℃、窒素雰囲気下においてＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株））で、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー２］を得た。
【００５２】
〔実施例２〕
実施例１での［乳化スラリー１］の代わりに［乳化スラリー２］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー２］を得た。
【００５３】
製造例５
［原料溶解液１］を、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ＷＡＸの分散を行った。次いで［マスターバッチ１］１５０部、［低分子ポリエステル１］４７９部、スチレン３５１部を仕込み、［油相３］を得た。
【００５４】
（乳化）
［水相１］１２００部を容器に入れた後、過硫酸アンモニウム４．１部添加後、［油相３］８００部を投入し、４０℃、窒素雰囲気下においてＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株））で、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー３］を得た。
【００５５】
〔実施例３〕
実施例１での［乳化スラリー１］の代わりに［乳化スラリー３］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー３］を得た。
【００５６】
（低分子ポリエステルの合成）
製造例６
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９６部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５５３部、テレフタル酸２１０部、アジピン酸７９部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、上圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル２］を得た。［低分子ポリエステル２］は、数平均分子量２４００、重量平均分子量６２００、Ｔｇ４３℃、酸価１２であった。
【００５７】
（マスターバッチの製造）
製造例７
水１０００部、銅フタロシアニンブルー顔料５４０部、［低分子ポリエステル２］１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ２］を得た。
【００５８】
（油相の作成）
製造例８
［原料溶解液１］を、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ＷＡＸの分散を行った。次いで［マスターバッチ２］１５０部、［低分子ポリエステル２］４７９部、スチレン３５１部を仕込み、［油相４］を得た。
【００５９】
（乳化⇒脱溶剤）
〔実施例４〕
［水相１］１２００部を容器に入れた後、過硫酸アンモニウム４．１部添加後、［油相４］８００部を投入し、４０℃、窒素雰囲気下においてＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株））で、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー４］を得た。
撹拌翼にて撹拌しつつ、５０℃で８時間保持し、重合性単量体の反応を完結させた。
その後、実施例１と同様にして酢酸エチル、及びスチレン未反応物の除去、洗浄、乾燥を行い、［トナー４］を得た。
【００６０】
（低分子ポリエステルの合成）
製造例９
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２５５部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４８０部、テレフタル酸２２３部、アジピン酸４９部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸７部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル３］を得た。［低分子ポリエステル３］は、数平均分子量２４００、重量平均分子量６４００、Ｔｇ４３℃、酸価３０であった。
【００６１】
（マスターバッチの製造）
製造例１０
水１０００部、銅フタロシアニンブルー顔料５４０部、［低分子ポリエステル３］１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ３］を得た。
【００６２】
（油相の作成）
製造例１１
［原料溶解液１］を、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ＷＡＸの分散を行った。次いで［マスターバッチ３］１５０部、［低分子ポリエステル３］４７９部、スチレン３５１部を仕込み、［油相５］を得た。
【００６３】
（乳化⇒脱溶剤）
〔実施例５〕
［水相１］１２００部を容器に入れた後、過硫酸アンモニウム４．１部を添加後、［油相５］８００部を投入し、４０℃、窒素雰囲気下においてＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株））で、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー５］を得た。
撹拌翼にて撹拌しつつ、５０℃で８時間保持し、重合性単量体の反応を完結させた。
その後、実施例１と同様にして酢酸エチル、及びスチレン未反応物の除去、洗浄、乾燥を行い、［トナー５］を得た。
【００６４】
（樹脂微粒子の合成）
製造例１２
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部・スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（（株）堀場製作所）で測定した体積平均粒径は、Ｏ．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは７２℃であった。
【００６５】
（水相の調整）
製造例１３
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相２］とする。
【００６６】
〔実施例６〕
実施例１での［水相１］の代わりに［水相２］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー６］を得た。
【００６７】
（原料溶解液の作成）
製造例１４
撹拌棒および温度計をセットした容器に、酸化ライスワックス６５部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２０部、酢酸エチル１２００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し［原料溶解液２］を得た。
【００６８】
〔実施例７〕
実施例１での［原料溶解液１］の代わりに［原料溶解液２］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー７］を得た。
【００６９】
（油相の作成）
製造例１５
［原料溶解液１］を、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ＷＡＸの分散を行った。次いで［マスターバッチ１］３００部、［低分子ポリエステル１］７２５部を仕込み、［油相６］を得た。
【００７０】
〔比較例１〕
実施例１での［油相１］の代わりに［油相６］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー８］を得た。
【００７１】
（低分子ポリエステルの合成）
製造例１６
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２８９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４３２部、テレフタル酸１３５部、アジピン酸１１９部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０（１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸８６部を入れ、１８０℃、上圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル４］を得た。［低分子ポリエステル４］は、数平均分子量２８８０、重量平均分子量６９００、Ｔｇ４３℃、酸価５０であった。
【００７２】
（マスターバッチの製造）
製造例１７
水１０００部、銅フタロシアニンブルー顔料５４０部、［低分子ポリエステル４］１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ４］を得た。
【００７３】
（油相の作成）
製造例１８
［原料溶解液１］を、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ＷＡＸの分散を行った。次いで［マスターバッチ４］１５０部、［低分子ポリエステル４］４７９部、スチレン３５１部を仕込み、［油相７］を得た。
【００７４】
（乳化⇒脱溶剤）
〔比較例２〕
［水相１］１２００部を容器に入れた後、過硫酸アンモニウム４．１部添加後、［油相７］８００部を投入し、４０℃、窒素雰囲気下においてＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株））で、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー６］を得た。
撹拌翼にて撹拌しつつ、５０℃で８時間保持し、重合性単量体の反応を完結させた。
その後、実施例１と同様にして酢酸エチル、及びスチレン未反応物の除去、洗浄、乾燥を行い、［トナー９］を得た。
【００７５】
〔比較例３〕
［水相１］１２００部を容器に入れた後、［油相１］８００部を投入し、４０℃、窒素雰囲気下においてＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株））で、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー７］を得た。撹拌翼にて撹拌しつつ、５０℃で８時間保持した。その後、実施例１と同様にして酢酸エチル、及びスチレン未反応物の除去、洗浄、乾燥を行い、［トナー１０］を得た。
【００７６】
製造例１９
撹拌棒および温度計をセットした容器に、脱遊離脂肪酸型カルナバＷＡＸ６５部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２０部、トルエン１２００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し［原料溶解液３］を得た。
【００７７】
〔比較例４〕
実施例１での［原料溶解液１］の代わりに［原料溶解液３］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー１１］を得た。
【００７８】
（樹脂微粒子の合成）
製造例２０
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部・スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液２］を得た。［微粒子分散液２］をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（（株）堀場製作所）で測定した体積平均粒径は、０．１２μｍであった。［微粒子分散液２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５２℃であった。
【００７９】
〔比較例５〕
実施例１での［樹脂分散液１］の代わりに［樹脂分散液２］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー１２］を得た。
得られたトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナー物性値については表１に示した。
外添剤処理を施したトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製し、下記項目を評価し、表１に示した。
【００８０】
（評価項目）
（ａ）粒径の評価
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。重量平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
【００８１】
（ｂ）円形度の評価
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００８２】
（ｃ）熱保存性の評価
ガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽にて２４時間放置する。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５−１９９１）にて針入度を測定する。この値が大きいトナー程、熱に対する保存性が優れている。この値が５ｍｍ以下の場合は、使用上問題が発生する可能性が高い。
針入度に基づく熱保存性の判定基準は次の通りである。
貫通、○２５ｍｍ以上、□２０〜２５ｍｍ、△１５〜２０ｍｍ、×１５ｍｍ未満
【００８３】
（ｄ）定着性の評価
オイル塗布機構を除去したフルカラー複写機（ＰＲＥＴＥＲ５５０、リコー社製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、リコー社製）に、トナーの付着量が１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を作成し、以下の定着条件で、定着ローラの温度が可変となるように調整を行い、オフセットの発生しない温度を測定した。
定着機線速  ：１８０±２ｍｍ／ｓｅｃ．
定着ニップ幅：１０±１ｍｍ
【００８４】
（ｅ）地肌汚れの評価
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。
【００８５】
【表１】
2004286807.tif 000002
【００８６】
【発明の効果】
１．上記１〜３記載のトナーにおいて、重合性単量体を含む油相を水系媒体中に分散させ、重合性単量体を重合させることにより、シャープな粒径分布が得られ、且つオイルレス定着機にて離型幅の広いトナーが得られる。
２．上記４、５記載のトナーにおいて、酸価が０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルを使用することにより、地肌汚れを起こさないトナーが得られる。
３．上記６記載のトナーにおいて、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１２０℃である樹脂微粒子を使用することにより、シャープな粒度分布と広い離型幅の両立が可能なトナーが得られる。