(57)【要約】【課題】排気ガス浄化用触媒のリン被毒を防止する。【解決手段】触媒貴金属を担持するサポート材としてのγ−アルミナ粒子５の外表面に、粒径１０ｎｍ以下のジルコニア粒子６を分散担持し、このγ−アルミナ粒子５の外表面に占めるジルコニア粒子６の投影面積の割合を８０％以下とする。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム状触媒担体のセル表面に貴金属とγ−アルミナ粒子とを含む触媒層が形成されており、リンを含む排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒であって、
上記γ−アルミナ粒子の外表面に粒径が１０ｎｍ以下のジルコニア粒子が分散担持され、
上記γ−アルミナ粒子の外表面に占める上記ジルコニア粒子の投影面積の割合が８０％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
ジルコニウムアルコキシド溶液にγ−アルミナの粉末を混入してなる原料溶液を加熱撹拌することによって、個々のγ−アルミナ粒子にジルコニア前駆体が担持された粉末を得、該粉末を焼成することによって、上記γ−アルミナ粒子の外表面に粒径が１０ｎｍ以下のジルコニア粒子が分散担持されており、
上記γ−アルミナ粒子の外表面に占める上記ジルコニア粒子の投影面積の割合が８０％以下となるように上記原料溶液が調製されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記γ−アルミナ粒子には、上記貴金属として、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのうちから選択される少なくとも一種が担持され、
さらに、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用の排気ガス浄化用触媒の一種として三元触媒がある。これは、一般には触媒金属としてのＰｔ等の貴金属と、この貴金属を安定化させ排気ガスとの接触面積を拡大して浄化性能を向上させるサポート材としてのγ−アルミナと、セリア等の酸素吸蔵物質（ＯＳＣ）とによって構成することが多い。
【０００３】
ところで、エンジンオイルにリン（例えばジアルキルジチオリン酸亜鉛）が含まれている場合、このリンがガラス状の化合物を生成して触媒表面を覆い、触媒内部へのガスの拡散を阻害して、その浄化性能を低下させる、という問題がある。また、このリンは、アルミナやセリアと反応して化合物を形成し、それらを劣化させる、さらには活性成分であるＰｔ等と化合してこれを劣化させる、という問題がある。
【０００４】
このようなリン被毒の問題に対して、触媒表面にＴｉＯ２を被覆することよって、排気ガス中のリンが触媒表面でガラス状の化合物を生成することを抑制する、という提案が知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、サポート材としての活性アルミナに、貴金属と、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ及びＮｄのうちの少なくとも一種を担持させることにより、三元触媒の耐熱性を高めるという提案も知られている（特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５５−１６７０４６号公報
【特許文献２】
特開平１０−２７７３９０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、Ｚｒを利用して、触媒の活性を損なうことなく、触媒のリン被毒、特にサポート材としてのアルミナのリン被毒を抑制することにある。すなわち、上述の如く従来よりＺｒ化合物を触媒に含有させることは知られているが、それは、触媒の耐熱性の向上を図ろうとするものであり、単にＺｒ化合物を触媒に加えただけでは、触媒の活性を損なうことなく、アルミナのリン被毒を効果的に防止することができない。また、触媒の貴金属担持量を多くすることによってリン被毒による性能劣化を遅らせ、触媒の耐用年数を長くすることも考えられるが、それではコスト高になってしまう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような課題に対して、γ−アルミナ粒子の表面に微小なジルコニア粒子を分散担持させるようにした。
【０００９】
すなわち、本発明は、ハニカム状触媒担体のセル表面に貴金属とγ−アルミナ粒子とを含む触媒層が形成されており、リンを含む排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒であって、
上記γ−アルミナ粒子の外表面に粒径が１０ｎｍ以下のジルコニア粒子が分散担持され、
上記γ−アルミナ粒子の外表面に占める上記ジルコニア粒子の投影面積の割合が８０％以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の場合、ジルコニアがγ−アルミナよりもリン酸化合物を生成し易いために、γーアルミナ粒子のリン被毒、つまりはリン酸アルミニウムが生成されてγ−アルミナ粒子の細孔が潰れることが抑制される。また、ジルコニア粒子は、γ−アルミナ粒子の外表面に分散担持されているから、触媒の比表面積の拡大による活性の向上に寄与するとともに、該γ−アルミナのシンタリングを妨げる働きをする。また、ジルコニア粒子は、安定な化合物であるために、触媒が高温に晒された場合であっても、γ−アルミナのリン被毒を効果的に抑制する。
【００１１】
そうして、ジルコニア粒子が１０ｎｍ以下であり、しかも、γ−アルミナ粒子の外表面に占めるジルコニア粒子の投影面積の割合が８０％以下であるから、排気ガスがγ−アルミナの細孔内に拡散移動することを妨げることが少なく、触媒の活性確保に有利になる。上記投影面積の割合は、上記リン被毒の防止、並びに触媒の比表面積の拡大のために、５％以上とすることが好ましい。上記ジルコニア粒子の粒径の下限は１ｎｍ程度が目安となる。
【００１２】
なお、上記投影面積は、ジルコニア粒子をγ−アルミナ粒子の外表面に対して法線方向に投影したときの面積である。但し、上記面積割合は、触媒に含まれる当該γ−アルミナ粒子の外表面積の総和に対する、個々のジルコニア粒子がγアルミナ粒子の外表面に対して投影することができる面積の総和の比として求められるものである。
【００１３】
上記粒径が１０ｎｍ以下のジルコニア粒子が外表面に分散担持されてなるγ−アルミナ粒子は、ジルコニウムアルコキシド溶液にγ−アルミナの粉末を混入してなる原料溶液を加熱撹拌し、得られた粉末、すなわち、個々のγ−アルミナ粒子にジルコニア前駆体が担持された粉末を焼成することによって得ることができる。この場合、上記γ−アルミナ粒子の外表面に占める上記ジルコニア粒子の投影面積の割合が８０％以下となるように、上記原料溶液におけるγ−アルミナ量及びジルコニウムアルコキシドの量を調整することになる。
【００１４】
また、上記γ−アルミナ粒子には、上記ジルコニア粒子の他に、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのうちから選択される少なくとも一種の貴金属を担持させ、さらに、当該触媒にＣｅ−Ｚｒ複合酸化物（ＣｅとＺｒとを含む混合酸化物）を含有させることが好ましい。これにより、当該触媒を、自動車の排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを同時に浄化する三元触媒として利用することができる。この場合、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物は、三元触媒のウインドウ（三元触媒が有効に働く理論空燃比を中心とする空燃比の幅）を拡大する酸素吸蔵材として働く。
【００１５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ハニカム状触媒担体のセル表面に貴金属とγ−アルミナ粒子とを含む触媒層が形成されており、該γ−アルミナ粒子の外表面には粒径が１０ｎｍ以下のジルコニア粒子が分散担持され、該γ−アルミナ粒子の外表面に占める上記ジルコニア粒子の投影面積の割合が８０％以下であるから、触媒の活性を損なうことなく、γ−アルミナのリン被毒を防止する上で有利になり、しかも、触媒の耐用年数増大のために貴金属量を格別増やす必要がなく、コスト低減にも有利になる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１７】
図１に示す自動車用の排気ガス浄化用触媒１は三元触媒であり、該触媒１において、２はコージェライト製のハニカム状触媒担体であり、そのセル表面に第１触媒層３が形成され、該第１触媒層３の表面に第２触媒層４が形成されている。第１触媒層３は、サポート材に貴金属としてＰｄを担持してなる触媒成分を含有する。第２触媒層４は、サポート材に貴金属としてＰｔを担持してなる触媒成分と、ＣｅとＺｒとを有するＣｅ−Ｚｒ複合酸化物（複酸化物又は混合酸化物）に貴金属としてＲｈを担持してなる触媒成分とを含有する。
【００１８】
図２に模式図で示すように、サポート材は、γ−アルミナ粒子５の外表面に多数のジルコニア粒子６が分散担持されてなる。
【００１９】
＜サポート材の製法＞
上記サポート材の製法は次の通りである。
【００２０】
−原料調製工程−
ジルコニウムアルコキシド溶液にγ−アルミナ粉末が加えられた原料溶液を調製する。
【００２１】
−ジルコニア前駆体生成工程−
上記原料溶液を加熱しながら撹拌し、各γ−アルミナ粒子の外表面上でジルコニア前駆体を生成させる。すなわち、γ−アルミナ粒子の外表面上でジルコニウムアルコキシドが加水分解して、ジルコニア前駆体が生成する。
【００２２】
−分離工程−
前工程で得られた沈殿物（濃縮ゾル）をその分散媒が水に置換されるまで遠心分離器にかけて洗浄する。
【００２３】
−乾燥工程−
前工程で得られたケーキを乾燥させる。
【００２４】
−焼成工程−
前工程で得られた乾燥ケーキを焼成し、目的とする上記サポート材を得る。この焼成されたサポート材は粉砕して触媒に利用する。
【００２５】
＜触媒の製法＞
基本的には、上記サポート材に触媒貴金属を担持させ、これを酸素吸蔵材、バインダ及び水と混合してスラリーを調製し、このスラリーを触媒担体にコーティングし、乾燥及び焼成を施すことによって触媒を得ることができる。或いは、上記サポート材、酸素吸蔵材、バインダ及び水を混合してスラリーを調製し、このスラリーを触媒担体にコーティングし、乾燥・焼成を行なった後、そのコート層に触媒貴金属の溶液を含浸させ、乾燥及び焼成を行なうことによって触媒を得ることができる。
【００２６】
図１に示す触媒１については、次の方法によって製造することができる。
【００２７】
−第１触媒層３の形成−
上記サポート材にＰｄを含浸法、蒸発乾固法等によって担持させ、乾燥、焼成及び粉砕を行なうことによって触媒粉を形成する。この触媒粉をバインダ及び水と混合してスラリーを調製し、このスラリーにハニカム担体１を浸漬し引き上げて余分なスラリーを除去し、乾燥及び焼成を施すことによって第１触媒層３を形成する。
【００２８】
−第２触媒層４の形成−
上記サポート材にＰｔを含浸法、蒸発乾固法等によって担持させ、乾燥、焼成及び粉砕を行なうことによってＰｔ触媒粉を形成する。一方、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物にＲｈを含浸法、蒸発乾固法等によって担持させ、乾燥、焼成及び粉砕を行なうことによってＲｈ触媒粉を形成する。上記Ｐｔ触媒粉とＲｈ触媒粉とを混合し、これにバインダ及び水を混合してスラリーを調製し、このスラリーにハニカム担体１を浸漬し引き上げて余分なスラリーを除去し、乾燥及び焼成を施すことによって上記第１触媒層３の表面に第２触媒層４を形成する。
【００２９】
＜実施例＞
γ−アルミナ粉末１５ｇを１５０℃の温度に１時間加熱した。一方、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド７０％プロパノール溶液１０ｇをプロパノール１００ｍＬで希釈した。この希釈したプロパノール溶液を２７℃の温度で１０分間撹拌した後、これに上記γ−アルミナ粉末を混合することにより、原料溶液を調製した。この原料溶液を８０℃の温度で２時間撹拌することにより、γ−アルミナ粒子の外表面にジルコニア前駆体を生成させた。得られた混合物を遠心分離器にかけて洗浄した。得られた粉末を乾燥機で９０℃の温度に１時間加熱して乾燥させ、さらに、電気炉で５００℃の温度に２時間加熱して焼成した。得られた焼成物を粉砕することによって、γ−アルミナ粒子の外表面に多数のジルコニア粒子が分散担持されてなるサポート材（ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を得た。
【００３０】
図３は得られたサポート材（ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３）の透過電子顕微鏡写真である。ジルコニア粒子の粒径は１０ｎｍ以下になっている。このサポート材は、γ−アルミナ粒子の外表面に占める上記ジルコニア粒子の投影面積の割合（以下、単に面積割合という。）が２９％であった。この面積割合は、γ−アルミナ粒子の粒径に基づいて該γ−アルミナ粒子の外表面積の総和を求める一方、ジルコニア粒子の粒径に基づいて該ジルコニア粒子がγ−アルミナ粒子の外表面に対して投影することができる面積の総和を求め、この外表面積の総和に対する投影面積の総和の百分率として求めたものである。なお、γ−アルミナ粒子の平均粒径は、１次粒子で１００〜１０００ｎｍ、２次粒子では１〜１０μｍである。
【００３１】
上記サポート材にＰｄを担持させてなるＰｄ触媒粉と、上記サポート材にＰｔを担持させてなるＰｔ触媒粉と、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物にＲｈを担持させてなるＲｈ触媒粉とを調製した。そうして、上記Ｐｄ触媒粉をバインダ及び水と混合してスラリーを調製し、これをハニカム担体２にウォッシュコートして第１触媒層３を形成した。次に、上記Ｐｔ触媒粉及びＲｈ触媒粉をバインダ及び水と混合してスラリーを調製し、これを上記第１触媒層３が形成されたハニカム担体２にウォッシュコートして第２触媒層４を形成した。
【００３２】
上記ハニカム担体１Ｌ当たりの、第１触媒層３及び第２触媒層４を合わせた総担持量は１４０ｇであり、この総担持量に占める各成分の割合は、Ｐｄが２．９質量％、Ｐｔが０．１質量％、Ｒｈが０．２質量％、第１触媒層３のサポート材が４１．５質量％、第２触媒層４のサポート材が１７．３質量％、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物が３８．０質量％である。
【００３３】
＜ジルコニア粒子の面積割合と触媒の比表面積との関係＞
図４は、γ−アルミナ粒子の外表面に占めるジルコニア粒子の面積割合を変化させたときの、触媒（大気雰囲気において９００℃の温度に８時間保持する熱処理を行なったもの）のＢＥＴ比表面積に与える影響をみたものである。同図によれば、γ−アルミナ粒子にジルコニア粒子を分散担持すると、触媒の比表面積が大きくなっている。通常、触媒用のγ−アルミナの比表面積は、熱処理が施されていない状態では１８０ｇ／ｍ２程度であり、熱処理によってそれが約１００ｇ／ｍ２程度にまで低下するが、γ−アルミナ粒子に担持されたジルコニア粒子が比表面積の低下を抑えて、触媒の活性を高める効果を有している、ということができる。
【００３４】
また、図４からわかるように、上記面積割合は５％以上が好ましく、また、γ−アルミナ粒子に例えば面積割合が８０％を越えるような多量のジルコニア粒子を担持させても、触媒の活性向上には有効でない。
【００３５】
なお、面積割合２００％は、ジルコニア粒子がγ−アルミナ粒子の外表面に投影することができる面積の総和がγ−アルミナ粒子の外表面の総和の２倍になっている、つまり、γ−アルミナ粒子に対してジルコニア粒子が過剰に担持されていることを意味する。
【００３６】
＜触媒の性能評価＞
上記結果を踏まえて、実施例の触媒の性能を次に説明する比較例１，２との比較において評価した。
【００３７】
−比較例１−
実施例のサポート材（ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３）に代えて、ジルコニアを担持していないγ−アルミナ（以下、単にＡｌ２Ｏ３と表す。）をサポート材とする他は実施例と同じ条件及び方法によって比較例１の触媒を調製した。
【００３８】
−比較例２−
実施例のサポート材（ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３）に代えて、γ−アルミナ粉末とジルコニア粉末とを混合したもの（以下、ＺｒＯ２・Ａｌ２Ｏ３と表す。）をサポート材とする他は実施例と同じ条件及び方法によって比較例２の触媒を調製した。なお、この比較例２のサポート材を構成するジルコニア粒子の平均粒径は５０ｎｍ程度である。また、γ−アルミナ粉末とジルコニア粉末との割合は実施例のサポート材（ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３）と同等になるように調整した。
【００３９】
−触媒の評価−
実施例及び比較例１，２の各触媒について、大気雰囲気で９００℃の温度に８時間保持する、という熱処理を施したものと、大気雰囲気で９００℃の温度に５時間保持した後、リン被毒処理を行ない、しかる後に大気雰囲気で９００℃の温度に３時間保持する、という熱処理・リン被毒処理を施したものとを準備した。以下では、熱処理のみを施した触媒ものを被毒前の触媒と呼び、熱処理・リン被毒処理を施した触媒を被毒後の触媒と呼ぶ。
【００４０】
リン被毒処理は、図５に示すように、電気炉１１に通したリン被毒処理器１２によって行なった。すなわち、Ｎ２ガスを流通させるようにしたリン被毒処理器１２の内部に供試触媒１３を配置するとともに、その手前にＰ２Ｏ５を入れた容器１４を配置し、Ｎ２ガスを流しながら、Ｐ２Ｏ５容器１４を加熱してＰ２Ｏ５を気化させ、これを供試触媒１３に供給する、というものである。このリン被毒処理は電気炉１１の温度を５００℃にして１時間行なった。
【００４１】
上記被毒前の各触媒及び被毒後の各触媒について、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０及び浄化率Ｃ４００を、モデルガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いて測定した。すなわち、各触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、空燃比リッチのモデルガス（温度６００℃）を１０分間流した後、モデルガスを流してＴ５０及びＣ４００を測定した。
【００４２】
Ｔ５０は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。Ｃ４００は触媒入口ガス温度が４００℃のときの浄化率である。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは１２００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。
【００４３】
Ｔ５０の結果を図６に示し、Ｃ４００の結果を図７に示す。図６，７において、Ａｌ２Ｏ３が比較例１、ＺｒＯ２・Ａｌ２Ｏ３が比較例２、ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３が実施例である。図６によれば、リン被毒後のＴ５０はＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれについても実施例（ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が最も低く、ＨＣ及びＣＯに関してはリン被毒前後のＴ５０の温度差も実施例は小さい。また、図７によれば、ＮＯｘに関しては各触媒間で大差はないものの、ＨＣ及びＣＯに関してはリン被毒後でも実施例（ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は高いＣ４００を示しており、また、リン被毒によるＣ４００の低下も実施例は少ない。
【００４４】
比較例２（ＺｒＯ２・Ａｌ２Ｏ３）は実施例と同じくＺｒＯ２を含有するものの、比較例１（Ａｌ２Ｏ３）と大差がない。
【００４５】
以上から、実施例のようにγ−アルミナ粒子の外表面に微細なジルコニア粒子を分散担持させることが、触媒のリン被毒防止に、特にγ−アルミナのリン被毒防止に有効である、ということができる。
【００４６】
＜ジルコニア粒子の面積割合の影響＞
上記実施例のサポート材と同じ製法にて、γ−アルミナ粒子の外表面に占めるジルコニア粒子の面積割合が８０％のサポート材と１００％のサポート材とを調製し、それぞれ上記実施例と同様にして触媒を調製した。この面積割合が異なる２種類の触媒について、上記−触媒の評価−で説明した方法によってリン被毒前とリン被毒後のＴ５０及びＣ４００を測定した。Ｔ５０の結果を図８に示し、Ｃ４００の結果を図９に示す。図８，９において、「８０％」及び「１００％」はサポート材におけるジルコニア粒子の面積割合を表す。
【００４７】
図８及び図９によれば、Ｔ５０及びＣ４００のいずれに関しても、ジルコニア粒子の面積割合が１００％になると、８０％の場合よりも悪くなっている。これは、リン被毒防止効果の問題ではなく、１００％のものは、ジルコニア粒子がγ−アルミナ粒子の外表面を覆ってしまった状態になっていることから、γ−アルミナ粒子による排気ガスの捕捉性が低下したためと考えられる。また、図７のジルコニア粒子の面積割合が２９％であるＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３（被毒後）と、図９の同面積割合１００％（被毒後）とを比較すれば、面積割合１００％のものは２９％のものよりも浄化率がやや低くなっている。
【００４８】
＜その他＞
上記実施形態は三元触媒に関するが、本発明は、酸化触媒など他の排気ガス浄化用触媒にも適用することができ、また、自動車以外の排気ガス浄化用触媒にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒を示す断面図。
【図２】同排気ガス浄化用触媒のサポート材を示す模式図。
【図３】同サポート材の透過型顕微鏡写真。
【図４】ジルコニア粒子の面積割合と触媒のＢＥＴ比表面積との関係を示すグラフ図。
【図５】リン被毒処理装置を示す説明図。
【図６】本発明の実施例及び比較例のＴ５０を示すグラフ図。
【図７】本発明の実施例及び比較例のＣ４００を示すグラフ図。
【図８】ジルコニア粒子の面積割合が８０％のときと１００％のときのリン被毒前後のＴ５０を示すグラフ図。
【図９】ジルコニア粒子の面積割合が８０％のときと１００％のときのリン被毒前後のＣ４００を示すグラフ図。
【符号の説明】
１  排気ガス浄化用触媒
２  担体
３  第１触媒層
４  第２触媒層
５  γ−アルミナ粒子
６  ジルコニア粒子
【図１】
2004261681.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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