(57)【要約】【課題】シリケート処理を施した支持体を用いたポジ型感光性平版印刷版において、良好な耐刷性及び感度を有することを可能にするポジ型感光性平版印刷版の製造方法を提供する。【解決手段】シリケート処理された支持体上に、水不溶且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含み、赤外線レーザーの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層を有するポジ型感光性平版印刷版を、画像記録層を設けた後、２６〜３９℃で、１〜３週間保持することを特徴とし、該保持を相対湿度７０％以上で行うことが好ましい。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリケート処理された支持体上に、水不溶且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含み、赤外線レーザーの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層を有するポジ型感光性平版印刷版を、画像記録層を設けた後、２６〜３９℃で、１〜３週間保持することを特徴とするポジ型感光性平版印刷版の製造方法。
【請求項２】
前記保持を相対湿度７０％以上で行うことを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性平版印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性平版印刷版の製造方法に関するものであり、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆる赤外線レーザーを用いるダイレクト製版用のポジ型感光性平版印刷版の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザーの発展は目覚しく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザー・半導体レーザーは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
【０００３】
赤外線レーザー用ポジ型感光性平版印刷版は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収染料等（光熱変換物質）とを必須成分とし、光熱変換物質等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱により光熱変換物質等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
【０００４】
しかしながら、光熱変換物質は、未露光部（画像部）の溶解阻止剤として働くのみで、露光部（非画像部）の溶解を促進するものではないため、未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と露光部（非画像部）の溶解性との間の差が十分とは言えず、様々な使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があった。また、露光部の溶解性を上げるためには、バインダー樹脂として、あらかじめアルカリ現像液に対する溶解性の高いものを使用せざるを得なかった。その結果、耐薬品性や耐刷性に問題が生じやすかった。
【０００５】
また、光エネルギーを熱に変換して熱により化学変化を進める場合、光照射時間が極めて短いことから、光熱変換物質の添加量を増加して熱変換量を多くしようとすると、画像記録層の表面近傍で光が吸収されてしまい、内部の層では、光は、減衰するため反応が極端に悪くなる。その結果、溶解スピードが膜の下層部に向かって減衰してしまい照射部全体の溶解時間は促進されず感度を上げることに対し限界が生じるという問題があった。
【０００６】
この問題に対し該画像記録層の膜厚を薄くする対策があるが、これは耐刷性を犠牲にするものである。さらに、熱変換型の画像記録層の場合、薄くしすぎると支持体等への熱拡散量が増えるため逆に感度が低下する問題があった。
上記問題の耐刷性を補うため支持体の密着力を向上させることが有効であるが、これは、印刷汚れを劣化させる傾向にあり、必ずしも十分な対策となっていない。
【０００７】
このような問題に対して、感光性平版印刷版の製造方法からの改良も試みられている。例えば、感光性平版印刷版作製後の感度低下を防止するために、陽極酸化後、無機リン酸塩水溶液処理された支持体上にフェノール樹脂を含むポジ型組成物を塗布した感光性平版印刷版を、原版作製後、好適には４０〜９０℃の温度に加熱処理することが有効であることが記載されている。（例えば、特許文献１参照。）
しかしながら、４０℃以上の加熱というこの技術は、シリケート処理を施した支持体を用いたポジ型感光性平版印刷版では、逆に感度が低下してしまう問題が見つかった。
【０００８】
また、ポジ型感光性平版印刷版の現像時間適正幅など現像性を良好にするため、感光性液を塗布乾燥した後、３０〜１００℃の加熱下に保持するエージング工程を設ける平版印刷版の製造方法が記載されている。具体的には、陽極酸化後、熱水封孔処理された支持体上に、近赤外線によって露光可能なポジ型組成物を塗布した感光性平版印刷版を、４０℃以上で１０〜１２０時間保持して、現像性を改良することが記載されている。（例えば、特許文献２参照。）
【０００９】
【特許文献１】
国際公開第９９／２１７１５号パンフレット（第１頁）
【特許文献２】
特開２００１−１３３９６５号（第４−５頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、シリケート処理を施した支持体を用いたポジ型感光性平版印刷版において、上記従来の欠点を克服し、良好な耐刷性及び感度を有することを可能にするポジ型感光性平版印刷版の製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の製造方法を採用することにより、上記課題が解決されることを見出した。
即ち本発明は、以下のとおりである。
【００１２】
１．シリケート処理された支持体上に、水不溶且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含み、赤外線レーザーの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層を有するポジ型感光性平版印刷版を、画像記録層を設けた後、２６〜３９℃で、１〜３週間保持することを特徴とするポジ型感光性平版印刷版の製造方法。
２．前記保持を相対湿度７０％以上で行うことを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性平版印刷版の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のポジ型感光性平版印刷版の製造方法は、シリケート処理された支持体上に、水不溶且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤含み、赤外線レーザーの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層を有するポジ型感光性平版印刷版を、画像記録層を設けた後、２６〜３９℃で、１週間〜３週間保持することを特徴とする。さらに、保持する環境の相対湿度７０％以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法に使用されるアルミニウム支持体としては、長尺状のものであれば、特に限定されない。
好適なアルミニウム支持体は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。
【００１５】
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００１６】
本発明の製造方法で用いられるアルミニウム支持体は必要に応じて粗面化処理等が施されてもよい。
アルミニウム支持体を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム支持体の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００１７】
この様に粗面化されたアルミニウム支持体は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施されてもよい。
アルミニウム支持体の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００１８】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２より少ないと非画像部が磨耗しそのため耐刷性が不十分となり、また、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００１９】
本発明に用いるアルミニウム支持体は、陽極酸化処理された後の親水化処理として、シリケート処理を施される。シリケート処理は、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法を採用しうるが、アルカリ金属珪酸塩のアルミニウム支持体表面上への付着量がＳｉ原子の量として０．１〜８ｍｇ／ｍ２　、好ましくは０．５〜６ｍｇ／ｍ２　、さらに好ましくは０．５〜４ｍｇ／ｍ２　とする必要がある。該付着量がＳｉ原子の量として０．１ｍｇ／ｍ２　未満の場合は、汚れ性能が劣る。また、現像液中にアルカリ金属珪酸塩を含まない現像液を用いた場合には、現像時の非画像部の白色化や現像時のカス、ヘドロの発生を防止できない。また、該付着量がＳｉ原子の量として８ｍｇ／ｍ２　を越える場合は、耐刷性能が劣る。本発明において、上記のアルカリ金属珪酸塩のアルミニウム支持体表面上への付着量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ；Ｘ−ｒａｙ　ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて、検量線法によりＳｉ原子の量（Ｓｉｍｇ／ｍ２　）として測定される。検量線を作成するための標準試料は、既知量のＳｉ原子を含む珪酸ナトリウム水溶液を、アルミニウム基板上の３０ｍｍφの面積内に均一に滴下後、乾燥させたものが用いられる。蛍光Ｘ線分析装置の機種としては特に限定はないが、後記実施例では、理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００を用い、Ｓｉ−Ｋαスペクトルのピーク高さよりＳｉ原子の量を測定した。
【００２０】
この親水化処理は、アルカリ金属珪酸塩が０．００１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％で、２５℃でのｐＨが１０〜１３であるアルカリ金属珪酸塩水溶液に、陽極酸化処理されたアルミニウム支持体を４〜４０℃で０．５〜１２０秒間、好ましくは２〜３０秒間浸漬する方法により、Ｓｉ原子の付着量が上記特定量となるようアルカリ金属珪酸塩濃度、処理温度、処理時間等の処理条件を適宜選択して、好ましく行うことができる。この親水化処理を行うに当たり、アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し、１３．０より高いと陽極酸化皮膜が溶解されてしまうので、この点注意を要する。本発明の親水化処理に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。本発明の親水化処理においては、必要に応じ、アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高く調整するために水酸化物を配合することができ、その水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。また、必要に応じ、アルカリ金属珪酸塩水溶液にアルカリ土類金属塩又は第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。このアルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、これらのアルカリ土類金属の硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩又は第ＩＶＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい使用量範囲は０．０１〜１０質量％であり、さらに好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。
【００２１】
以下、本発明の製造方法における感光性平版印刷版の画像記録層を構成するサーマル・ポジ型画像記録層組成物について説明する。
サーマル・ポジ型感光性組成物は、画像露光光源の主として近赤外領域の光を吸収して熱に変換する赤外線吸収剤及び水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を必須成分とする。
【００２２】
本発明において、画像記録層に用いられる赤外線吸収剤としては、吸収した光を熱に変換し得、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と相互作用がある化合物であれば特に限定されないが、波長域６５０〜１３００ｎｍの一部又は全部に吸収帯を有する光吸収染料が特に有効である。これらの光吸収染料は、前記波長域の光を効率よく吸収する一方、紫外線領域の光は殆ど吸収しないか、吸収しても実質的に感応せず、白色灯に含まれるような弱い紫外線によっては感光性組成物を変性させる作用のない赤外線吸収染料が好ましい。
【００２３】
本発明に係る赤外線吸収染料としては、例えば、日本印刷学会誌、３８卷３５〜４０頁（２００１）「新イメージング材料、２．近赤外線吸収色素」、米国特許４７５６９９３号、同４９７３５７２号、特開平１０−２６８５１２号、同１１−２３５８８３号、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号、特開２００１−３４７７６５号、特開２００１−３０１３５０号、特開２００２−１３７５６２号等に記載の染料又は色素及び赤外線吸収染料として市販の染料が好適に用いられる。
【００２４】
染料又は色素の種類としては、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、ポリメチン染料、アゾメチン染料、スクアリリウム染料、ピリリウム及びチオピリリウム塩系染料、ジチオール金属錯体、フタロシアニン染料等が挙げられる。特に好ましいものとしては、シアニン染料、スクワリリウム染料、ピリリウム塩、フタロシアニン染料などが挙げられる。
上記の中でも、特開２００１−３０１３５０号、特開２００２−１３７５６２号等に記載のシアニン染料及びフタロシアニン染料が特に好適である。
【００２５】
画像記録層の赤外線吸収染料の添加量は画像記録層重量に対し、３〜５０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは８〜３５質量％である。赤外線吸収染料の添加量が３質量％未満であると感度が低くなり、また５０質量％を超えると画像記録層の均一性が失われ、画像記録層の耐久性が悪くなる。
【００２６】
以下に赤外線吸収染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化１】
2004117515.tif 000002
【００２８】
本発明において、画像記録層に使用される水不溶性且つアルカリ水溶性の樹脂（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子と称する）とは、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。従って、本発明の製法で得られる感光性平版印刷版の画像記録層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
本発明の画像記録層に使用されるアルカリ可溶性高分子は、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００３０】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００３１】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ２−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００３２】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００３３】
更に、本発明のアルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合重量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００３４】
本発明において、アルカリ可溶性高分子が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないことがある。
【００３５】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００３６】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００３７】
アルカリ可溶性高分子化合物としては、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
【００３８】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
【００３９】
アルカリ可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００４０】
本発明においてアルカリ可溶性高分子が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
また、本発明においてアルカリ可溶性高分子がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００４１】
これらアルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類又は２種類以上を組み合わせて使用してもよく、前記画像記録層全固形分中、３０〜９９質量％、好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子の添加量が３０質量％未満であると画像記録層の耐久性が悪化し、また、９９質量％を超えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【００４２】
前記サーマル・ポジ型画像記録層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。以下に、添加剤の例を挙げて説明する。
例えばオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上、及び表面硬度の向上を図る点では好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【００４３】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば　Ｓ．　Ｉ．　Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，　Ｐｈｏｔｏｇｒ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．，１８，　３８７（１９７４）　、Ｔ．　Ｓ．　Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ，　２１，　４２３（１９８０）　、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５　号、同４，０６９，０５６　号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．　Ｃ．　Ｎｅｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１７，　２４６８（１９８４）、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，　Ｏｃｔ　（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５　号、同４，０６９，０５６　号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７　（１９７７）、Ｃｈｅｍ．　＆　Ｅｎｇ．　Ｎｅｗｓ，　Ｎｏｖ．　２８，　ｐ３１　（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３　号、米国特許第３３９，０４９　号、同第４１０，２０１　号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．　Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．　１７，　７３　（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．　Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，　４３，　３０５５　（１９７８）、Ｗ．　Ｒ．　Ｗａｔｔ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，　２２，　１７８９　（１９８４）　、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌ．，　１４，　２７９　（１９８５）　、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１４（５）　，１１４１（１９８１）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　２８７７　（１９７９）　、欧州特許第３７０，６９３　号、同２３３，５６７　号、同２９７，４４３　号、同２９７，４４２　号、米国特許第４，９３３，３７７　号、同３，９０２，１１４　号、同４１０，２０１　号、同３３９，０４９　号、同４，７６０，０１３　号、同４，７３４，４４４　号、同２，８３３，８２７　号、独国特許第２，９０４，６２６　号、同３，６０４，５８０　号、同３，６０４，５８１　号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７　（１９７７）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，　１７，　１０４７　（１９７９）　に記載のセレノニウム塩、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，　Ｏｃｔ　（１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
オニウム塩のなかでも、表面硬度の向上の点からジアゾニウム塩及びアンモニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のもの、特に好適なアンモニウム塩としては特願２００１−０２９８９０号記載のものがあげられる。
【００４４】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００４５】
また、画像のディスクリミネーション（疎水性／親水性の識別性）の強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用すること好ましい。このような化合物の添加量としては、画像記録層材料中に占める割合は０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００４６】
本発明におけるサーマル・ポジ型平版印刷版材料中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、ＵＳ６１１７９１３号公報に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルなどを挙げることが出来る。
添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００４７】
また、本発明におけるサーマル・ポジ型平版印刷版の画像記録層中には、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物を含んでもよい。酸性基としてはスルホン酸、カルボン酸、リン酸基を挙げることが出来る。中でもスルホン酸基を有する化合物が好ましい。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類や脂肪族スルホン酸類を挙げることが出来る。
このような化合物の添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。５質量％より多いと各層の現像液に対する溶解性が増加してしまい、好ましくない。
【００４８】
また、本発明においては、サーマル・ポジ型平版印刷版の画像記録層の溶解性を調節、画像記録層の表面硬度を上げる目的で前述したもの以外の種々の溶解抑制剤を含んでもよい。それら溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８号公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられる。
このような化合物の添加量として好ましいのは、層を構成する材料中に占める割合が０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００４９】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８　号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４　−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２　号、特開平２−９６７５５　号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の層を構成する材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００５０】
本発明におけるサーマル・ポジ型平版印刷版の画像記録層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００５１】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。更に本発明の印刷版材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００５２】
本発明におけるサーマル・ポジ型平版印刷版の画像記録層中には、更に、下記のフッ素含有化合物を含んでいても良い。
（Ａ）分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレートモノマーを重合成分とするフッ素含有ポリマー、
（Ｂ）少なくとも下記（１）〜（３）を共重合成分として含むフッ素含有ポリマー、
（１）炭素原子上の水素原子がフッ素原子で置換されているフルオロ脂肪族基を側鎖に有する付加重合可能なフッ素含有モノマー、
（２）下記の構造［１］乃至［４］で示されるモノマー、
【００５３】
【化２】
2004117515.tif 000003
【００５４】
〔式中、Ａ１　は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｗは酸素、又は−ＮＲ１−であり、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ２　は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ３はアルキル基、アリール基を表し、Ｕはシアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシメチル基、窒素原子を含むヘテロ環、若しくは−ＣＨ２ＯＣＯＲ３　（Ｒ３　は上記と同義）を表す〕
（３）酸性水素原子を持ち、該酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基を有する付加重合可能なモノマー、及び
（Ｃ）（ｉ）３〜２０の炭素原子を有しかつ４０質量％以上のフッ素を含有し、末端の少なくとも３つの炭素原子が十分にフッ素化されているフルオロ脂肪族基（Ｒｆ基）含有（メタ）アクリレートと（ｉｉ）ポリ（オキシアルキレン）（メタ）アクリレートとの共重合体であって、Ｒｆ基含有（メタ）アクリレートモノマー単位が、該共重合体の重量に基づいて２５〜７０質量％である共重合体。
【００５５】
本発明の方法が適用されるサーマル・ポジ型平版印刷版の画像記録層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。
【００５６】
画像記録層を塗布する場合の溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．５〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ２未満であると被膜特性が低下し、３．０ｇ／ｍ２を超えると感度が低下する傾向にある。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【００５７】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明における画像記録層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像記録層全固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００５８】
本発明の方法により作製される感光性平版印刷版は、支持体上に画像記録層を設けたものであるが、必要に応じて支持体と画像記録層との間に有機中間層（下塗層と呼ばれることもある）を設けることができる。
有機中間層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００５９】
さらに本発明に用いられる有機中間層成分としては、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物をより好ましいものとして挙げることができる。これらの高分子化合物は、その主鎖構造が好ましくは、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、もしくはポリスチレンのようなビニル系ポリマー、又はウレタン樹脂、ポリエステルもしくはポリアミドであるポリマーである。より好ましくは、これらの高分子化合物の主鎖構造がアクリル樹脂、メタクリル樹脂又はポリスチレンのようなビニル系ポリマーであるポリマーである。上記の酸基として好ましいのは酸解離指数（ｐＫａ）が７以下の酸基であり、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３　Ｈ、−ＯＳＯ３　Ｈ、−ＰＯ３　Ｈ２　、−ＯＰＯ３　Ｈ２　、−ＣＯＮＨＳＯ２　、又は−ＳＯ２　ＮＨＳＯ２　−であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。また、上記のオニウム基として好ましいのは、周期律表第Ｖ族あるいは第ＶＩ族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子あるいはイオウ原子からなるオニウム基であり、特に好ましくは窒素原子からなるオニウム基である。このような化合物の具体例としては、特開２０００−２４１９６２号に記載の化合物と同じものが挙げられる。
【００６０】
この有機中間層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤又はそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤又はそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機中間層を設ける方法である。前者の方法では、上記有機化合物の濃度０．００５〜１０質量％の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
【００６１】
有機中間層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ２より大きくても同様である。
【００６２】
本発明の方法により製造された感光性平版印刷版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等の固体高出力赤外線レーザーによる露光が好適である。
【００６３】
露光された感光性平版印刷版は、現像処理及びフィニッシャーや保護ガムなどによる後処理を施されて印刷版となる。
該感光性平版印刷版の現像処理及び後処理に用いられる処理剤としては、公知の処理剤の中から適宜選択して用いることができる。好適な現像液としては、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液には、従来から知られているアルカリ水溶液が使用できる。上記のアルカリ水溶液のうち、特に好適な現像液として、塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、従来から良く知られている所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液、及び、特開平８−３０５０３９号、特開２０００−２４１９６２号等に記載の、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」が挙げられる。
【００６４】
平版印刷版をバーニング処理する場合は、バーニング整面液を用い、バーニングプロセサなどを用いて行う従来から知られている方法で行うことが好ましい。
【００６５】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
実施例１〜７及び比較例１〜５
＜支持体の作製＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．０１質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．３０ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ　１０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【００６８】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水の縣濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラー（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラーはブラシを回転させる駆動モーターの負荷が、ブラシローラーをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転方向は２００ｒｐｍであった。
【００６９】
（ｂ）アルカリエッチング
上記で得られたアルミニウム板に７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ２溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｃ）デスマット
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。このデスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【００７０】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【００７１】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をＮａＯＨ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を６０℃で行い、アルミニウム板の表面側を１．０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成したアルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。このデスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【００７２】
（ｇ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ２であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
（ｈ）親水化処理
温度３０℃の３号珪酸ソーダ１質量％水溶液の処理槽内に１０秒浸漬することで、親水化処理（シリケート処理）を行った。
【００７３】
＜バックコート層＞
次に、支持体の裏面に下記のゾル−ゲル反応の希釈液をバーコーターで塗布し、１００℃１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が６０ｍｇ／ｍ２のバックコート層を設けた。
【００７４】
（ゾル−ゲル反応液）
テトラエチルシリケート　　　　　　　　　　　　　５０．０　ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８６．４　ｇ
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．８　ｇ
リン酸（８５質量％）　　　　　　　　　　　　　　　０．０８ｇ
【００７５】
上記成分を混合、攪拌すると約３５分で発熱した。４０分間攪拌して反応させた後、更に下記の希釈液と混合し、バックコート塗布液を調整した。
【００７６】
（希釈液）
ピロガロールアセトン縮合樹脂　　　　　　　　　　　　　１５．０　ｇ
マレイン酸ジブチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０　ｇ
メタノールシリカゾル、日産化学工業（株）製　　　　　　７０．０　ｇ
メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製　　０．１　ｇ
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５０　ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　　　　２００　ｇ
【００７７】
＜有機中間層＞
次に、バックコートを設けた支持体の表面に下記組成の有機中間層塗布液をバーコーターで塗布し、１００℃１０秒間乾燥し、乾燥後の塗布量が１５ｍｇ／ｍ２の有機中間層を設けた。
【００７８】
（有機中間層塗布液組成）
中間層用ポリマー（下記構造）　　　　　　　　　　　　０．２　ｇ
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０　ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０　ｇ
【００７９】
【化３】
2004117515.tif 000004
【００８０】
数字はモル％、重量平均分子量：２８，０００。
【００８１】
＜画像記録層＞
次に、上記の有機中間層上に下記画像記録層塗布液をバーコーターで塗布し、１４０℃で６０秒間乾燥した。乾燥後の塗布量は１．０ｇ／ｍ２であった。
【００８２】
（画像記録層塗布液）
フッ素含有ポリマーＣ−１（下記合成法）　　　　　　０．０２　ｇ
フッ素含有ポリマーＤ−１（下記合成法）　　　　　　０．０４　ｇ
フッ素含有ポリマーＥ−１（下記構造）　　　　　　　０．００２ｇ
特定の共重合体１　　　　　　　　　　　　　　　　　２．００　ｇ
（下記構造；合成法は特開２０００−１８７３３１８号に記載）
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック　　　　　　　　　　　０．５０　ｇ
（　ｍ，ｐ比＝６／４、重量平均分子量３５００、未反応クレゾール０．５質量％含有）
ｐ−トルエンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　０．０１　ｇ
テトラヒドロキシ無水フタル酸　　　　　　　　　　　０．２０　ｇ
ビスヒドロキシフェニルスルホン　　　　　　　　　　０．１５　ｇ
３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン　　　　　０．０３　ｇ
赤外線吸収染料（本明細書記載のＩＲ−５）　　　　　０．１７　ｇ
添加物Ｂ（下記構造式）　　　　　　　　　　　　　　０．０２　ｇ
添加物Ｃ（下記構造式）　　　　　　　　　　　　　　０．０４　ｇ
ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレンスルホン酸
アニオンにした染料　　　　　　　　　　　　　　　０．１０　ｇ
γ―ブチルラクトン　　　　　　　　　　　　　　　　１０　　　ｇ
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　２０　　　ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　１０　　　ｇ
【００８３】
（フッ素含有ポリマーＣ−１の合成）
攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた５００ｍｌ容の３口フラスコに、メチルイソブチルケトン１１７ｇを湯水浴より７５℃に加熱し、窒素気流下で下記フッ素含有モノマー（Ａ−１）３６．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１２．０ｇ、メチルメタアクリレート２５．０ｇ、下記共重合モノマー（Ｉ）２７．０ｇ、メチルイソブチルケトン１１７ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬（株）製）１．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートより滴下した。滴下終了後７５℃２時間、その後９０℃２時間攪拌した。これによりフッ素含有ポリマー（Ｃ−１）が得られた。ＧＰＣよる（Ｃ−１）の重量平均分子量は３．５万であった。
【００８４】
（フッ素含有ポリマーＤ−１の合成）
下記フッ素含有モノマー（Ａ−２）２５．６ｇ、下記共重合モノマー（ＩＩ）２６．４ｇ、メタアクリル酸ラウリル２０．４ｇ及びジメチルアセトアミド１６０ｇを５００ｍｌ容の３口フラスコに取り、窒素気流下で攪拌しながら６５℃に保った。２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２．３０ｇ加え攪拌を続けた。４時間後７５℃まで昇温し、１時間保った。反応終了後、室温まで冷却し、反応液を４００ｍｌの水中に注いだ。析出した個体を濾取し、乾燥した。収量６８．４ｇでフッ素含有ポリマー（Ｄ−１）が得られた。ＧＰＣによる（Ｄ−１）の重量平均分子量は４万であった。
【００８５】
【化４】
2004117515.tif 000005
【００８６】
上記の通りの画像記録層を設けた後、下記表１に記載の雰囲気下、日数で保管し経時させた。
【００８７】
下記表１に記載の雰囲気下、日数で保管し経時させた感光性平版印刷版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にてビーム強度７Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンの書き込みを行った。その後、現像浴に富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（希釈して電導度４３ｍＳ／ｃｍとしたもの）及びフィニッシャー浴に富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＧ−１を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセサーＬＰ９４０Ｈを用い、現像液温を３０℃に保ち、現像時間１２秒で現像を行った。
【００８８】
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製ＳＯＲ−Ｍ印刷機で大日本インキ化学工業社製ＧＥＯＳ（Ｎ）インキを用いての汚れ評価と、小森コーポレーション社製リスロン印刷機で大日本インキ化学工業社製ＧＥＯＳ（Ｎ）インキを用いての耐刷評価を行った。その結果を表１に示す。
また、感度を評価するため、上記のＴｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４で、ビーム強度を下げ、何Ｗで非画像部上の画像記録層がきれいに除去されるかを上記と同様な現像条件で調べた。これらの結果を表１に示す。
【００８９】
また同時に、上記の感光性平版印刷版作製において、アルミニウム板の表面処理のうち（ｈ）親水化処理（アルカリ珪酸塩処理）を除いた以外はまったく同様にして作製した感光性平版印刷版を同様に製版し、上記の耐刷性テストと同様の印刷条件で印刷したところ、表１の保管条件で保管したものいずれにおいても、地汚れが生じた。
【００９０】
【表１】
2004117515.tif 000006
【００９１】
＜注：表１の評価法＞
耐刷性：印刷版の画像部が磨耗し、インキ受容性が低下し、印刷物の画像濃度が許容範囲以下となった時の印刷枚数を表示した。
感度：非画像部上の画像記録層が除去された最小のビーム強度を表示した。
【００９２】
上記結果は、本発明の製造方法によって作られた感光性平版印刷版が、良好な感度と耐刷性を有することを示している。
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、赤外線レーザー露光用のポジ型感光性平版印刷版に良好な耐刷性及び感度を付与する製造方法を提供できる。