(57)【要約】【課題】熱処理およびプラズマ曝露による輝度の低下が少ない真空紫外線励起発光素子用の蛍光体およびそれを用いた真空紫外線励起発光素子を提供する。【解決手段】一般式Ｍ１Ｍ２２−ａＣａａＭｇＳｉ２Ｏ８（式中のＭ１はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる２種以上またはＳｒ、Ｂａであり、Ｍ２はＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、ａは０を超え２以下の範囲である。）で表される化合物に付活剤としてＥｕが含有されてなる真空紫外線励起発光素子用の蛍光体。前記記載の蛍光体を用いてなる真空紫外線励起発光素子。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｍ１Ｍ２２−ａＣａａＭｇＳｉ２Ｏ８（式中のＭ１はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる２種以上またはＳｒ、Ｂａであり、Ｍ２はＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、ａは０を超え２以下の範囲である。）で表される化合物に付活剤としてＥｕが含有されてなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子用の蛍光体。
【請求項２】
一般式Ｍ１１−ｃＭ２２−ｂ−ｄＣａｂ−ｅＥｕｃ＋ｄ＋ｅＭｇＳｉ２Ｏ８（式中のＭ１およびＭ２は前記と同じ意味を有する。ｂは０を超え２以下の範囲であり、ｃ、ｄおよびｅは０以上０．５以下の範囲であり、ｂ＋ｄは２以下であり、ｂ＞ｅであり、ｄ＋ｅは０以上１以下の範囲であり、ｃ＋ｄ＋ｅは０を超える。）で表される請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
一般式Ｍ１１−ｆＭ２２−ｇＣａｇＥｕｆＭｇＳｉ２Ｏ８（式中のＭ１およびＭ２は前記と同じ意味を有する。ｆは０を超え０．５以下の範囲であり、ｇは０を超え２以下の範囲である。）で表される請求項１または請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体を用いてなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」という。）および希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適な蛍光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体は、ＰＤＰや希ガスランプなどのような真空紫外線励起発光素子に用いられており、真空紫外線によって励起して発光させる蛍光体はすでに知られている。例えば、アルミン酸塩蛍光体であるＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが青色蛍光体として、ケイ酸塩蛍光体であるＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎが緑色蛍光体として、ホウ酸塩蛍光体である（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕが赤色蛍光体として実用化されており、ＰＤＰや希ガスランプなどに用いられている。
【０００３】
ところで、真空紫外線励起発光素子は希ガス中の放電によりプラズマを発生させ、プラズマを発生させた場所の近傍に配置した蛍光体にプラズマから放射された真空紫外線を照射して蛍光体を励起し、蛍光体から放射される可視光により発光するしくみとなっている。このため、蛍光体はプラズマに曝露され、従来の蛍光体は、このプラズマ曝露後に蛍光体の輝度が低くなるという問題があった。また、真空紫外線励起発光素子の製造工程においては、蛍光体層を形成させるために３００℃から６００℃の温度範囲で熱処理する工程があり、従来の蛍光体は、この熱処理の工程により輝度が低下する問題があった。このため、プラズマ曝露および熱処理による輝度の低下が少ない真空紫外線励起発光素子用の蛍光体が求められていた。
【０００４】
例えば、特開平１１−１４０４３７号公報には、真空紫外線励起発光素子用蛍光体としてＢａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕが提案されているが、プラズマ曝露および熱処理による輝度の低下の低減は十分ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱処理およびプラズマ曝露による輝度の低下が少ない真空紫外線励起発光素子用の蛍光体およびそれを用いた真空紫外線励起発光素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、付活剤としてＥｕを含有し、特定の組成を有するケイ酸塩蛍光体が、熱処理およびプラズマ曝露による輝度の低下が少ないことを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち本発明は、一般式Ｍ１Ｍ２２−ａＣａａＭｇＳｉ２Ｏ８（式中のＭ１はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる２種以上またはＳｒ、Ｂａであり、Ｍ２はＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、ａは０を超え２以下の範囲である。）で表される化合物に付活剤としてＥｕが含有されてなる真空紫外線励起発光素子用の蛍光体を提供する。さらに本発明は、上記に記載の蛍光体を用いてなる真空紫外線励起発光素子を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の真空紫外線励起発光素子用の蛍光体は、一般式Ｍ１Ｍ２２−ａＣａａＭｇＳｉ２Ｏ８（式中のＭ１はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる２種以上またはＳｒ、Ｂａであり、Ｍ２はＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、ａは０を超え２以下の範囲である。）で表される化合物に付活剤としてＥｕが含有されてなる。ａの範囲は１以上２以下が好ましい。
【０００９】
前記蛍光体の中でも、Ｍ１、Ｍ２およびＣａからなる群から選ばれる１種以上を付活剤のＥｕにより置換した、一般式Ｍ１１−ｃＭ２２−ｂ−ｄＣａｂ−ｅＥｕｃ＋ｄ＋ｅＭｇＳｉ２Ｏ８（式中のＭ１およびＭ２は前記と同じ意味を有する。）で表される蛍光体がさらに好ましい。ここでｂは０を超え２以下の範囲であり、１以上２以下の範囲が好ましい。またｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ０以上０．５以下の範囲であり、ｂ＋ｄは２以下であり、ｂ＞ｅであり、ｄ＋ｅは０以上１以下の範囲である（ただし、ｃ＋ｄ＋ｅは０を超える値である。）。ｃ、ｄまたはｅのいずれかが０．５を超えるかまたは、ｄ＋ｅが１を超える場合は、真空紫外線励起による蛍光体の発光の輝度が低くなるおそれがある。ｃ＝ｄ＝ｅ＝０の場合は付活剤のＥｕが含まれないので、蛍光体とはならない。ｃ＋ｄ＋ｅは０．００１以上０．５以下の範囲が好ましく、０．０１以上０．２以下の範囲がさらに好ましい。さらにＭ１のみをＥｕにより置換した一般式Ｍ１１−ｆＭ２２−ｇＣａｇＥｕｆＭｇＳｉ２Ｏ８（式中のＭ１およびＭ２は前記と同じ意味を有する。）で表される蛍光体がさらに好ましい。ここでｆは０を超え０．５以下の範囲であり、ｇは０を超え２以下の範囲である。ｆは０．００１以上が好ましく、０．０１以上０．２以下の範囲がさらに好ましい。ｇは１以上が好ましく、１．５以上がさらに好ましい。
【００１０】
ここで、本発明の蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の蛍光体の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、金属化合物の混合物であって焼成により一般式Ｍ１Ｍ２２−ａＣａａＭｇＳｉ２Ｏ８（式中のＭ１、Ｍ２は前記と同じ意味を有し、ａは０を超え２以下の範囲である。）で表される化合物に付活剤としてＥｕが含有されてなる蛍光体になりうる混合物を焼成することにより製造することができる。
【００１１】
まず、本発明の蛍光体を製造するためのカルシウム源、ストロンチウム源、バリウム源、マグネシウム源、ケイ素源、また、付活剤となるユーロピウム源としては、高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解して酸化物になりうるものかまたは高純度（９９．９％以上の）の酸化物が使用できる。
【００１２】
次いで、上記化合物を所定の組成となるように秤量、混合して混合物を得る。
これらの化合物の混合には、通常工業的に用いられているボールミル、Ｖ型混合機、または攪拌装置等を用いることができる。
【００１３】
次いで、例えば、８００℃から１５００℃の温度範囲にて１から１００時間保持して混合物を焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。原料に水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解して酸化物になりうるものを使用した場合、本焼成の前に、例えば、４００℃以上８００℃未満の温度範囲にて仮焼することも可能である。焼成雰囲気としては、特に限定されるものではないが、例えば水素を０．１から１０体積％含む窒素やアルゴン等の還元性雰囲気で焼成することが好ましい。また仮焼の雰囲気は、大気雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。
【００１４】
なお、還元性の強い雰囲気で焼成するために適量の炭素を添加して焼成してもよい。また、酸化ホウ素、フッ化アルミニウム等の反応促進剤（フラックス）を混合物に加えて混合することにより、さらに結晶性が良好で輝度が高い蛍光体が得られることがある。また、蛍光体の結晶性を高めるために、必要に応じて再焼成を行うこともできる。
【００１５】
さらに、上記方法にて得られる蛍光体は、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕、解砕することもできる。また、洗浄、分級することができる。
【００１６】
ここで、本発明の蛍光体を用いてなる真空紫外線励起発光素子の例としてＰＤＰの製造方法について説明する。ＰＤＰの製造方法としては、例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、青色、緑色、赤色発光用のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物および有機溶媒からなるバインダーと混合して蛍光物質ペーストを調製する。この蛍光体ペーストまたは蛍光物質ペーストをスクリーン印刷などの方法によって背面基板の内面の隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に塗布した後、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理し、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを製造することができる。
【００１７】
本発明の蛍光体は真空紫外線（例えば、Ｘｅ等のプラズマ放電により発生する波長１４６ｎｍおよび１７２ｎｍの紫外線などの波長２００ｎｍ以下の紫外線。）の励起により高い輝度で発光し、熱処理およびプラズマ曝露による輝度の低下が少ないので、ＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適であり、本発明の蛍光体をＰＤＰなどの真空紫外線励起発光素子に用いると、真空紫外線励起発光素子の製造工程および経時的な輝度の低下が少ない素子を製造することができる。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
炭酸バリウム（和光純薬工業（株）製、ＢａＣＯ３）、炭酸カルシウム（和光純薬工業（株）製、ＣａＣＯ３）、酸化ユーロピウム（信越化学（株）製、Ｅｕ２Ｏ３）、水酸化マグネシウム（関東化学（株）製、Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化珪素（和光純薬工業（株）製、ＳｉＯ２）の各々をＢａＣＯ３：ＣａＣＯ３：Ｅｕ２Ｏ３：Ｍｇ（ＯＨ）２：ＳｉＯ２のモル比が０．９８：２：０．０１：１：２になるように配合して混合した後、２体積％Ｈ２含有Ａｒ雰囲気中にて１２００℃の温度で４時間保持して焼成した。ここで得られた１回焼成品をメノウ乳鉢で粉砕し、再度１３００℃の温度で２時間保持して焼成した。このようにして、組成式がＢａ０．９８Ｃａ２Ｅｕ０．０２ＭｇＳｉ２Ｏ８で表される蛍光体を得た。この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して輝度を測定した。次いで、得られた蛍光体粉末を大気中５００℃で３０分間熱処理した後に前記と同様にして輝度を測定した結果、輝度は熱処理前の１００％であり全く劣化しなかった。加熱後の上記蛍光体を圧力が１３．２Ｐａで５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの組成の雰囲気中に設置し、１０Ｗのプラズマに３０分間、次いで５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させた。蛍光体粉末を取出して前記と同様にして輝度を測定した結果、加熱およびプラズマ曝露処理前の１００％であり全く劣化しなかった。
また、加熱およびプラズマ曝露処理前の前記蛍光体を、６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して輝度を測定した結果、比較例３で得られた１７２ｎｍ励起の輝度の値に対して１３０であった。
【００２０】
実施例２
炭酸バリウム（和光純薬工業（株）製、ＢａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（和光純薬工業（株）製、ＳｒＣＯ３）、炭酸カルシウム（和光純薬工業（株）製、ＣａＣＯ３）、酸化ユーロピウム（信越化学（株）製、Ｅｕ２Ｏ３）、水酸化マグネシウム（関東化学（株）製、Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化珪素（和光純薬工業（株）製、ＳｉＯ２）の各々をＢａＣＯ３：ＳｒＣＯ３：ＣａＣＯ３：Ｅｕ２Ｏ３：Ｍｇ（ＯＨ）２：ＳｉＯ２のモル比が０．９８：１：１：０．０１：１：２になるように配合して混合した後、２体積％Ｈ２含有Ａｒ雰囲気中にて１２００℃の温度で４時間保持して焼成した。ここで得られた１回焼成品をメノウ乳鉢で粉砕し、再度１３００℃の温度で２時間保持して焼成した。このようにして、組成式がＢａ０．９８ＳｒＣａＥｕ０．０２ＭｇＳｉ２Ｏ８で表される蛍光体を得た。この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して輝度を測定した。次いで、得られた蛍光体粉末を大気中５００℃で３０分間熱処理した後に前記と同様にして輝度を測定した結果、輝度は熱処理前の１００％であり全く劣化しなかった。加熱後の上記蛍光体を圧力が１３．２Ｐａで５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの組成の雰囲気中に設置し、１０Ｗのプラズマに３０分間、次いで５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させた。蛍光体粉末を取出して前記と同様にして輝度を測定した結果、加熱およびプラズマ曝露処理前の９０％であった。
また、加熱およびプラズマ曝露処理前の前記蛍光体を、６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して輝度を測定した結果、比較例３で得られた１７２ｎｍ励起の輝度の値に対して１２０であった。
【００２１】
比較例１
市販の青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕに６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して輝度の測定を行った。次いで、上記蛍光体を大気中５００℃で３０分間熱処理した後に前記と同様にして輝度を測定した結果、輝度は熱処理前の９８％に低下した。加熱後の上記市販蛍光体を圧力が１３．２Ｐａで５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの組成の雰囲気中に設置し、１０Ｗのプラズマに３０分間、次いで５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させた後に前記と同様にして輝度を測定した結果、輝度は加熱およびプラズマ曝露処理前の７２％に低下した。
【００２２】
比較例２
炭酸カルシウム（和光純薬工業（株）製、ＣａＣＯ３）、酸化ユーロピウム（信越化学（株）製、Ｅｕ２Ｏ３）、水酸化マグネシウム（関東化学（株）製、Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化珪素（和光純薬工業（株）製、ＳｉＯ２）の各原料をＣａＣＯ３：Ｅｕ２Ｏ３：Ｍｇ（ＯＨ）２：ＳｉＯ２のモル比が２．９８：０．０１：１：２になるように配合して混合した後、２体積％Ｈ２含有Ａｒ雰囲気中にて１２００℃の温度で２時間保持して焼成した。ここで得られた１回焼成品をメノウ乳鉢で粉砕し、再度１回焼成と同一条件で焼成した。このようにして、組成式がＣａ２．９８Ｅｕ０．０２ＭｇＳｉ２Ｏ８で表される蛍光体を得た。この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して輝度を測定した。次いで、上記蛍光体を大気中５００℃で３０分間熱処理した後に前記と同様にして輝度を測定した結果、輝度は熱処理前の５７％に低下した。加熱後の上記蛍光体を圧力が１３．２Ｐａで５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの組成の雰囲気中に設置し、１０Ｗのプラズマに３０分間、ついで５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させた。蛍光体粉末を取出して前記と同様にして輝度を測定した結果、加熱およびプラズマ曝露処理前の５１％に低下した。
【００２３】
比較例３
炭酸バリウム（和光純薬工業（株）製、ＢａＣＯ３）、酸化ユーロピウム（信越化学（株）製、Ｅｕ２Ｏ３）、水酸化マグネシウム（関東化学（株）製、Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化珪素（和光純薬工業（株）製、ＳｉＯ２）の各原料をＢａＣＯ３：Ｅｕ２Ｏ３：Ｍｇ（ＯＨ）２：ＳｉＯ２のモル比が２．９８：０．０１：１：２になるように配合して混合した後、２体積％Ｈ２含有Ａｒ雰囲気中にて１２００℃の温度で２時間保持して焼成した。ここで得られた１回焼成品をメノウ乳鉢で粉砕し、再度１回焼成と同一条件で焼成した。このようにして、組成式Ｂａ２．９８Ｅｕ０．０２ＭｇＳｉ２Ｏ８で表される蛍光体を得た。この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して輝度を測定した。次いで、上記蛍光体を大気中５００℃で３０分間熱処理した後に前記と同様にして輝度を測定した結果、輝度は熱処理前の７９％に低下した。加熱後の上記蛍光体を圧力が１３．２Ｐａで５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの組成の雰囲気中に設置し、１０Ｗのプラズマに３０分間、次いで５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させた。蛍光体粉末を取出して前記と同様にして輝度を測定した結果、加熱およびプラズマ曝露処理前の６２％に低下した。
また、加熱およびプラズマ曝露処理前の前記蛍光体を、６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して輝度を測定した結果を１７２ｎｍ励起の輝度における１００とした。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の真空紫外線励起発光素子用の蛍光体は、真空紫外線励起により高い輝度で発光し、熱処理およびプラズマ曝露による輝度の低下が少ないので、ＰＤＰや希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適であり、高輝度の真空紫外線励起発光素子が実現できるため工業的に極めて有用である。