(57)【要約】【課題】従来の問題を解決し、コスト的に有利にかつ環境に対するダメージを最小限に押さえて製造する製造方法を提供することにある。【解決手段】スポンジ金属触媒にモリブデン酸および／またはモリブデン酸塩を含有する水溶液を接触させモリブデン担持スポンジ金属触媒を製造する方法において、アルカリ土類金属塩および／またはアルカリ土類金属塩化物を含有する水とスポンジ金属触媒を接触させた後、ｐＨ４〜１２でスポンジ金属触媒にモリブデン酸および／またはモリブデン酸塩を含有する水溶液を接触させることを特徴とするモリブデン担持スポンジ金属触媒の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スポンジ金属触媒にモリブデン酸および／またはモリブデン酸塩を含有する水溶液を接触させモリブデン担持スポンジ金属触媒を製造する方法において、アルカリ土類金属塩および／またはアルカリ土類金属塩化物を含有する水とスポンジ金属触媒を接触させた後、ｐＨ４〜１２でスポンジ金属触媒にモリブデン酸および／またはモリブデン酸塩を含有する水溶液を接触させることを特徴とするモリブデン担持スポンジ金属触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載された方法で得たモリブデン担持スポンジ触媒からなることを特徴とする水素添加触媒。
【請求項３】
請求項１に記載された方法で得たモリブデン担持スポンジ触媒からなることを特徴とする脱水素触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スポンジ金属触媒として有用なモリブデン担持スポンジ金属触媒をコスト的に有利にかつ環境に対するダメージを最小限に押さえて製造する製造方法と本製造方法により製造されたモリブデン担持触媒の水素添加触媒或いは脱水素触媒としての利用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スポンジ金属触媒とは、従来よりラネー金属触媒と呼ばれている活性表面を有する金属からなる触媒の総称である。より詳しくは、久保松照夫、小松信一郎、“ラネー触媒”、共立出版（１９７１）に詳しく記載されているものである。スポンジ金属触媒とは、通常触媒作用を有する金属（以下、「Ａ金属」と略称する）例えばニッケル、コバルト、銅、鉄、銀、パラジウム等と溶出される金属例（以下、「Ｂ金属」と略称する）たえばアルミニウム、珪素、亜鉛、マグネシウムとの合金から侵食剤例えば水、アルカリ、酸などによって溶出される金属を溶出させて得られる（以下、「展開工程」と略称する）、スポンジ状形態の活性金属を主成分とする触媒である。
【０００３】
これらのスポンジ金属触媒には、その触媒特性を顕著に発現させるため通常触媒作用を有する金属、例えばニッケル、コバルト、銅、鉄、銀、パラジウム同士の組み合わせや、微量の他金属の混入による多元金属のスポンジ金属触媒が数多く報告されている。
【０００４】
モリブデン担持スポンジ金属触媒は、水酸基を含有するカルボニル基の水素化反応等に有用な触媒で、糖類を原料とするマンニトールやソルビトールの製造において水素化反応時に広く用いられる化学用途の広いスポンジ金属触媒である。
【０００５】
モリブデン担持スポンジ金属触媒のような多元金属のスポンジ金属触媒を得る最も有用な方法は、触媒作用を有するＡ金属と溶出金属であるＢ金属と添加する金属の合金を調整した後、展開工程を経て多元スポンジ金属触媒を得る方法である。即ちモリブデン含有スポンジ金属触媒を得る方法として、例えばモリブデン含有展開スポンジニッケル触媒の場合、ニッケル−アルミニウム−モリブデン合金を調製し、展開工程でアルカリ処理でアルミニウムを除くことにより得られる。
【０００６】
しかし、この方法ではアルカリ処理時にモリブデンがアルミニウムとともに溶出されてしまう現象が発生する。
【０００７】
本発明者の検討によると、Ｎｉ：４０〜５０重量％、Ａｌ：６０〜５０重量％、Ｍｏ：３重量％の合金をアルカリで処理した際の触媒中のモリブデン残存率は１０〜３０％であり、半分以上が溶出され排水中に混入してしまう。
【０００８】
このためモリブデン担持率の高いモリブデン担持スポンジニッケル触媒を製造するためには、合金のモリブデン比率を大きくする必要があり触媒の製造コストが高くなる欠点を有している。また、アルカリ処理時にモリブデンが溶出してしまうことにより排水中にモリブデンが混入してしまうことから廃液処理の点、即ち環境負荷においても問題を有していた。
【０００９】
特開昭５５−１５６９２号公報には、スポンジ金属触媒にモリブデン化合物を接触させることによりモリブデン含有スポンジニッケル触媒を調整する方法が開示されており、同報によれば多元合金を展開して得られたモリブデン含有スポンジニッケル触媒よりスポンジニッケル触媒にモリブデン化合物を接触させることにより得たモリブデン含有スポンジニッケル触媒の方が活性が高いとも紹介されている。従来の多元合金の展開による多元スポンジ金属触媒の調整に比較して、効率的にモリブデン担持スポンジ金属触媒が得られるが、同報においても廃液に関する問題は解決されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、これらの従来の問題を解決し、コスト的に有利にかつ環境に対するダメージを最小限に押さえて製造する製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は高モリブデン含有スポンジ金属触媒を得るに関して鋭意検討した結果、合金よりスポンジ金属化した後（以後展開後と称する）モリブデンを特定のｐＨ値領域下、モリブデン酸および／またはモリブデン酸塩を添加することにより、前記問題を解決できることを見出し、今回の発明に至った。
【００１２】
即ち本発明は、
（１）　スポンジ金属触媒にモリブデン酸および／またはモリブデン酸塩を含有する水溶液を接触させモリブデン担持スポンジ金属触媒を製造する方法において、アルカリ土類金属塩および／またはアルカリ土類金属塩化物を含有する水とスポンジ金属触媒を接触させた後、ｐＨ４〜１２でスポンジ金属触媒にモリブデン酸および／またはモリブデン酸塩を含有する水溶液を接触させることを特徴とするモリブデン担持スポンジ金属触媒の製造方法。
（２）　（１）項に記載された方法で得たモリブデン担持スポンジ触媒からなることを特徴とする水素添加触媒。
（３）　（１）項に記載された方法で得たモリブデン担持スポンジ触媒からなることを特徴とする脱水素触媒。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のモリブデン担持スポンジ触媒の製造方法は、従来技術を用いて触媒活性のある金属と溶出させる金属の合金を展開し、目的の活性金属種を含有するスポンジ金属触媒を調整した後、本発明のモリブデン担持工程を行うことを特徴とするものである。本発明おけるスポンジ触媒とは、スポンジ金属用合金を展開して得られるものであり、モリブデン担持工程を行う前のものである。
【００１４】
本発明のスポンジ金属用合金としては、触媒活性のある金属および溶出金属から各１種類選択してなる２元合金や触媒活性のある金属および溶出金属から２種類以上選択してなる多元合金を挙げることができる。
【００１５】
触媒活性を有する金属としては、ニッケル、コバルト、銅、鉄、銀、パラジウム等が挙げられるが、コスト面からニッケル、コバルト、銅が得に好ましい。
【００１６】
溶出金属としては、アルミニウム、珪素、亜鉛、マグネシウム等が挙げられが溶出の容易性、安価であることからアルミニウムが選択される。
【００１７】
具体的には、Ｎｉ−Ａｌ合金、Ｃｏ−Ａｌ合金、Ｃｕ−Ａｌ合金が挙げられる。多元合金としてはＦｅ−Ｎｉ−Ａｌ合金等が例示できる。
【００１８】
当然、Ｍｏ−Ｎｉ−Ａｌ合金等の従来のモリブデンを含有する多元合金から展開されるスポンジ金属を本発明の製造方法に供しても工程上の問題はないが、本発明の特徴であるモリブデンを含有する廃液を減少させる効果とは相反するので好ましくない。
【００１９】
展開直後のスポンジ金属触媒含有スラリーは、溶出アルカリが残留している為、ｐＨ１２を超えるアルカリ性を示す。これをデカンテーションにより、ｐＨ１２未満に調整する。
【００２０】
この時デカンテーションに使用する水に酸を添加することにより使用する水の量を大幅に削減することができる。
【００２１】
添加される酸としては、無機酸として塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸等が上げられ有機酸としては蟻酸、酢酸、が上げられる。通常ｐＨ調整によく試用されるリン酸類は後に加える水溶液中のモリブデンと結合し、着色するため好ましくない。
【００２２】
デカンテーションによりｐＨ１２未満に調整したスポンジ金属触媒含有スラリーにアルカリ土類金属塩および／またはアルカリ土類金属塩化物を加えたアルカリ土類金属含有水を接触させ、モリブデン担持の前処理を行う。
【００２３】
アルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属塩化物の好適例を示せば、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウムが挙げられるが経済性の面で塩化マグネシウム、塩化カルシウムが好ましい。
【００２４】
このアルカリ土類金属塩および／またはアルカリ土類塩化物含有水の接触により、次工程におけるスポンジ金属触媒へのモリブデン担持がスムーズに進行して、次工程で加えるモリブデン酸および／またはモリブデン酸塩の担持率が上昇して、廃液中のモリブデン量が極端に少なくなり本発明の効果を発生させる。
【００２５】
この時接触させるアルカリ土類金属塩および／またはアルカリ土類金属塩化物の量は、スポンジ金属触媒の金属質量に対して１００〜１００００ｐｐｍの量を接触させる。本発明者の検討によると、ｐＨ１２未満に調整されたスポンジ金属触媒表面に１００００ｐｐｍ以下のアルカリ土類金属塩および／またはアルカリ土類金属塩化物はほぼ定量的に吸着され、次工程のモリブデン酸塩の吸着に寄与する。接触量が、スポンジ金属触媒の金属質量に対して１００ｐｐｍより少なければ次工程のモリブデン酸塩の吸着効率上昇の効果がないため、好ましくない。また、１００００ｐｐｍを超えて接触させても何ら問題はないが、次工程のモリブデン酸の吸着効率を上昇させる効果は頭打ちとなり必要としない。アルカリ土類金属塩および／またはアルカリ土類金属塩化物は１４〜１４００ｐｐｍ程度の濃度の水溶液スポンジ金属触媒と接触させることが好ましく、５０〜３００ｐｐｍの濃度で接触させることがより好ましい。
【００２６】
スポンジ金属触媒にモリブデン酸および／またはモリブデン酸塩を含有する水溶液を接触させる際の水溶液のｐＨは４．０〜１２であり、好ましくは５．０〜１０．０である。これより低いｐＨでは触媒が溶解するため好ましくなく、これ以上では、モリブデン酸およびモリブデン酸塩担持率が低下するため好ましくない。更に詳細に述べると、スポンジ金属触媒にモリブデン酸およびモリブデン酸塩を含有する水溶液を接触させる際の水溶液のｐＨによって、スポンジ金属触媒に担持されるモリブデン量に影響がでる。ｐＨ９〜１２ではスポンジ金属触媒重量に対して０．５〜０．７％程度のモリブデン担持で担持量が頭打ちになる。ｐＨが９以下のときは、スポンジ金属触媒重量に対して１．０％以上のモリブデン担持が可能となる
【００２７】
この時接触させる温度は１０℃〜１００℃が好ましい。接触温度が１０℃未満のときは吸着率が低く１００℃を超えると活性が低下してしまうため好ましくない。
【００２８】
本発明において添加されるモリブデン酸塩は、モリブデン酸のナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなどのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、燐モリブデン酸類、ケイヒモリブデン酸類、などが上げられるが、取り扱い上からアルカリ金属塩が好ましい。
【００２９】
本発明におけるモリブデン酸および／またはモリブデン酸塩の接触量は、スポンジ金属触媒が含有する最大含有金属に対してモリブデン純分で０．１〜１０重量％好ましくは０．３〜５．０重量％が好ましい。０．１％より少ない場合はモリブデン担持量は小さく、１０重量％を超えて接触させても、接触量に対する担持量の増加は見られず、経済的でない上、担持しなかったモリブデンは廃液に残存するので環境負荷の点でも好ましくない。
【００３０】
また、スポンジ金属触媒にモリブデン酸および／またはモリブデン酸塩を含有する水溶液を接触させる際、接触させる水溶液のモリブデン酸及びモリブデン酸塩の濃度に関しては０．０５〜１．０％が好ましい。
【００３１】
本発明製造方法によるモリブデン担持スポンジ金属触媒は、通常のスポンジ金属触媒と同様の方法で使用する事が出来る。例えば水素添加反応の場合は、基質によっても異なるが、基質に対して０．１〜１０重量％の量のモリブデン担持スポンジ金属触媒を加え、室温〜２００℃の温度条件下で、水素加圧下使用される。反応終了後は濾過により容易に反応生成物と触媒とを分離する事が出来る。
【００３２】
【実施例】
本発明を実施例を用いて更に詳細に説明する。
【００３３】
実施例１
ニッケル−アルミニウム（Ｎｉ：Ａｌ＝５０：５０）粉末３０ｇを２０％水酸化ナトリウム水溶液３００ｇに仕込み、９０℃で１時間処理した。冷却後３００ｇの水を添加し１０分間撹拌して５分間静置させ触媒を沈降させた後、デカンテーションにより上澄み液を除いた。この操作を４回行った後、水３００ｇおよび塩化マグネシウム６水和物０．１２６ｇ添加し、１０分間攪拌後、触媒を沈降させデカンテーションにより上澄みを除いた。さらに水３００ｇ及びモリブデン酸ナトリウム０．４１６ｇ添加し、２０℃、３０分撹拌することによりモリブデン含有展開スポンジニッケル触媒を得た。得られた触媒を原子吸光分析にてモリブデン含量を測定した結果１．０５重量％であった。排水３００ｍｌ中のＭｏ含量は２２ｐｐｍであった。
【００３４】
比較例１
ニッケル−アルミニウム（Ｎｉ：Ａｌ＝５０：５０）粉末３０ｇを２０％水酸化ナトリウム水溶液３００ｇに仕込み、９０℃で１時間処理した。冷却後３００ｇの水を添加し１０分間撹拌させた５分間静置させ触媒を沈降させた後、デカンテーションにより上澄み液を除いた。この操作を４回行った後、水３００ｇ及びモリブデン酸ナトリウム２水和物０．４１６ｇ添加し２０℃、３０分撹拌することによりモリブデン含有展開スポンジニッケル触媒を得た。得られた触媒を原子吸光分析にてモリブデン含量を測定した結果０．６０重量％であった。排水３００ｍｌ中のＭｏ含量は２２０ｐｐｍであった。
【００３５】
比較例２
ニッケル−アルミニウム−モリブデン（Ｎｉ：Ａｌ：Ｍｏ＝４７：５０：３）粉末３０ｇを２０％水酸化ナトリウム水溶液３００ｇに仕込み、９０℃で１時間処理した。冷却後３００ｇの水を添加し１０分間撹拌させた後５分間静置させ触媒を沈降させた後デカンテーションにより上澄み液を除くことを８回行うことによりモリブデン含有展開スポンジニッケル触媒を得た。得られた触媒を原子吸光分析にてモリブデン含量を測定した結果１．０３重量％であった。排水３００ｍｌ中のＭｏ含量は２４００ｐｐｍであった。
【００３６】
実施例２
５００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに５０％グルコース水溶液を２００ｇ仕込み、実施例１で調製した展開ニッケル触媒を２ｇ仕込み、充分水素置換した後、反応温度１５０℃、反応圧力５ＭＰａで反応を開始し、水素吸収が完全に停止するまで反応を続けた。反応に要した時間は２時間であった。
【００３７】
比較例３
比較例１で調製した触媒を使用した以外実施例２と同様に反応を行った結果、反応に要した時間は２．６時間であった。
【００３８】
比較例４
比較例２で調製した触媒を使用した以外実施例２と同様に反応を行った結果、反応に要した時間は２．５時間であった。
【００３９】
【表１】
2004033985.tif 000002
【００４０】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１と比較例１を比較した場合、実施例１では塩化マグネシウムで前処理したため、触媒に対するモリブデン担持効率が極めて多くなり、触媒に担持されたモリブデン量が多くなった結果として排水中のモリブデン含量が低減されている。
【００４１】
また、本発明方法で得られた実施例１の触媒は同じモリブデン担持量に調整された合金より調整した比較例１、２のモリブデン担持スポンジ金属触媒より、グルコースの水素添加反応に対して優れた触媒活性を有している。
【００４２】
【発明の効果】
本発明方法により、スポンジ金属触媒として有用なモリブデン担持スポンジ金属触媒をコスト的に有利にかつ環境に対するダメージを最小限に押さえて製造することができる。
【００４３】
また、本発明により製造したモリブデン担持スポンジ触媒は、水素添加触媒または脱水素触媒として有用である。