(57)【要約】【課題】塩化水素中の硫黄化合物濃度をｐｐｂオーダーまで著しく低減した塩化水素、及びその製造方法を提供する。【解決手段】塩化水素のモル数に対する硫黄原子の全モル数が５０モルｐｐｂ以下である高純度塩化水素、及び、塩酸を酸化剤の存在下で処理した後、蒸留放散することを特徴とする高純度塩化水素の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化水素のモル数に対する硫黄原子の全モル数が５０モルｐｐｂ以下である高純度塩化水素。
【請求項２】
塩化水素のモル数に対する硫黄原子の全モル数が３０モルｐｐｂ以下である高純度塩酸。
【請求項３】
塩酸を酸化剤の存在下で処理した後、蒸留放散することを特徴とする高純度塩化水素の製造方法。
【請求項４】
塩酸中の硫酸イオン以外の硫黄化合物に対する、酸化剤の存在量が１倍当量以上であることを特徴とする請求項３記載の高純度塩化水素の製造方法。
【請求項５】
酸化剤として酸化電位が１．０ボルト以上である物質を使用することを特徴とする請求項３又は４に記載の高純度塩化水素の製造方法。
【請求項６】
酸化剤として過酸化水素を使用することを特徴とする請求項５に記載の高純度塩化水素の製造方法。
【請求項７】
酸化剤として塩素を使用することを特徴とする請求項５記載の高純度塩化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄化合物含有量の極めて低い高純度の塩化水素と塩酸、及び、その製造方法に関する。特に、塩酸を酸化剤の存在下で処理した後、蒸留放散して硫黄濃度の極めて低い塩化水素を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高純度の塩化水素の製造方法は、精製しようとする塩化水素に混入している物質によって様々であり、炭素数１〜３の塩素化炭化水素の除去を目的に、活性炭を使用することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、シリコーン工業製品の製造時に使用される有機珪素化合物の混入した塩化水素を、特定の細孔直径の活性炭により精製する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）を述べている。更に、塩酸から鉄およびハロゲンのような着色物質を除去するために、濾過およびイオン交換を行った後、窒素含有還元剤を供給する手法が記載されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
しかしながら、塩化水素中の硫黄化合物をｐｐｂオーダーまで低減した塩化水素の製造方法に関する方法は知られていない。また、市販されている塩酸には、全硫黄原子（以下、Ｔｏｔａｌ−Ｓと称すことがある）のモル数が塩化水素モル数に対して、通常、１００〜５００モルｐｐｂ存在するが、そのうち硫酸イオンとして存在しているものは数１０モルｐｐｂと少なく、それ以外の硫黄化合物は揮発性が高いためにそのまま半導体材料の洗浄用に使用しても悪影響を及ぼさない。しかしながら、塩酸の長期保管中、または、何らかの環境の変化で硫黄化合物が酸化され、硫酸イオンを増加し、洗浄時に半導体材料の表面に残留するという懸念もあった。また、ウエハー、ＩＣ等の半導体材料等の精密部材の洗浄用として塩酸が使用される割合が近年益々増加すると共に、半導体材料の精密度が高くなるにつれ、これら用途にも耐えられる品質の塩化水素、とりわけ全硫黄原子（Ｔｏｔａｌ−Ｓ）の更に低減した塩化水素が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平３−２６５５０３号公報
【特許文献２】
特開平５−２６２５０２号公報
【特許文献３】
特開平８−５０９４５５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硫黄化合物濃度をｐｐｂオーダーまで著しく低減した塩化水素及び塩酸を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、硫黄化合物を低減した塩化水素の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記事情に鑑み、本発明者らは、特に含硫黄化合物、すなわち、Ｔｏｔａｌ−Ｓ成分の含有量の少ない塩化水素の開発を目的に、鋭意検討した結果、塩酸を酸化剤の存在下で処理した後蒸留放散することで、塩化水素中のＴｏｔａｌ−Ｓ濃度をｐｐｂオーダーまで著しく低減できることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００７】
即ち本発明の要旨は、塩化水素のモル数に対する硫黄原子の全モル数が５０モルｐｐｂ以下である高純度塩化水素に存する。
本発明の別の要旨は、塩化水素のモル数に対する硫黄原子の全モル数が５０モルｐｐｂ以下である高純度塩酸に存する。
また、本発明の別の要旨は、塩酸を酸化剤の存在下で処理した後、蒸留放散することを特徴とする高純度塩化水素の製造方法に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
塩酸：
塩化水素が溶解した水溶液を意味し、塩化水素の濃度は数重量％から数十重量％のものをいう。一般的には、常圧、常温下での塩化水素の溶解度のレベルまでを指し、通常、３０〜４０重量％の水溶液を示す。
Ｔｏｔａｌ−Ｓ：
本発明でいうＴｏｔａｌ−Ｓとは、硫黄原子を含有する全ての硫黄化合物を意味し、塩化水素中のＴｏｔａｌ−Ｓの量は次の方法で測定される。塩化水素ガスの場合は、まず硫黄化合物を含有しない超純水に吸収し塩酸とした後、硫黄化合物を強制的に硫酸イオンまで酸化した後、炭酸ナトリウムの存在下で蒸発乾固し、残留物を超純水に溶解後、イオンクロマト分析により硫酸イオンを定量することで求められる。
【０００９】
硫酸イオン：
塩酸中の硫酸イオンは、炭酸ナトリウムの存在下で塩酸を蒸発乾固し、残留物を超純水に溶解後、イオンクロマト分析により定量される。
【００１０】
硫酸イオン以外の硫黄化合物：
上記Ｔｏｔａｌ−Ｓから硫酸イオンを差し引いた含硫黄化合物の総称であり、硫黄原子の酸化数が６未満の硫黄化合物である。具体的には、硫化カルボニル、硫化水素、二硫化炭素、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、硫化ジメチル、硫化ジエチル、二硫化ジメチル、二酸化硫黄、硫黄等が挙げられる。
【００１１】
酸化剤の存在下で塩酸の処理：
本発明において使用される酸化剤は、酸化数が６未満の硫黄化合物を硫酸イオンまで酸化できる酸化剤であれば特に制限はなく、なかでも酸化電位が１．０ボルト以上の酸化剤が好適に用いられる。より好ましくは、酸化電位が１．３ボルト以上の酸化剤が用いられる。例えば、臭素、塩素、次亜塩素酸、過マンガン酸カリウム、硝酸、過酸化水素、オゾン等が挙げられ、なかでも、塩素、過酸化水素が酸化力も高く、かつ、分解後の塩酸への影響が少ないために好適に使用される。
【００１２】
酸化剤の存在量は、塩酸中の硫酸イオン以外の硫黄化合物に対して１倍当量以上が好ましく、より好ましくは２〜１０００倍当量、さらに好ましくは５〜１００倍当量である。１倍当量より少ない場合は硫黄化合物の酸化が十分でなく、硫黄化合物の低い高純度塩化水素を得ることができない。また、酸化剤を多量に使用する場合は、経済的でなく、また、過剰に残存する酸化剤の除去精製が必要となり好ましくない。
【００１３】
酸化処理する温度は、１０℃以上１００℃以下が好ましく、より好ましくは１５℃以上８０℃以下、さらに好ましくは２０〜６０℃である。低温では酸化速度が遅く、高温では酸化時に塩化水素や酸化剤の蒸発を生じ好ましくない。圧力は、減圧、加圧いずれでも良いが、通常大気圧付近で実施するのが良い。また、酸化処理の時間は、反応を完結する意味では長ければ長いほど好ましく、１０分以上必要である。但し、生産性を考慮すると１０分以上数時間以下が好ましく、より好ましくは３０分以上５時間以下が好ましい。酸化の態様は、塩酸と酸化剤が接触できるものであれば何でもよく、攪拌の有無に関わらず、貯蔵タンク内で実施しても、配管内で行っても、蒸留塔等の缶内であってもよい。当然ながら、攪拌槽内で実施するのも好ましい。
【００１４】
蒸留放散：
本発明の蒸留放散は、塩酸より塩化水素を主成分とするガスを得ることのできる方法であれば、如何なる方法でもよく、バッチ式、連続式等の制限はなく使用できる。また、塩化水素を放散する前に、硫酸の蒸発を抑制する目的で、炭酸ナトリウムや塩化バリウム等の塩を添加しても良い。放散の圧力は０．０３〜１ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．７ＭＰａ、さらに好ましくは０．２〜０．５ＭＰａで実施する。缶出液の塩酸濃度は、操作圧力における塩化水素と水の最高共沸混合物の塩酸濃度を越え、かつ、放散原料液の塩酸濃度以下であればよいが、塩化水素を多く放散ガス中に回収するには最高共沸混合物の塩酸濃度に近いことが好ましい。また、放散ガス中の塩化水素濃度と缶出液中の塩化水素濃度の差を大きくするように、放散塔は１理論段以上、好ましくは２〜２０理論段、さらに好ましくは３〜１０理論段を有する蒸留塔を加熱器の上部に設置するのが望ましい。
蒸留放散によって得られた塩化水素は、硫黄原子の全モル数が５０ｐｐｂ以下、好ましくは２０ｐｐｂ以下に低減されている。
【００１５】
吸収：
放散工程より得られた高純度の塩化水素ガスは、水あるいは未飽和の塩酸に吸収させる方法によって、高純度の塩酸を得ることができる。吸収に用いる未飽和塩酸水の濃度は、吸収を行う温度／圧力下での飽和濃度未満であればよいが、０〜２５重量％が好ましい。吸収温度は０℃〜１５０℃、より好ましくは１０℃〜１００℃、さらに好ましくは２０〜８０℃である。吸収圧力は０．０５ＭＰａ〜２ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａ〜１Ｍｐａで行われる。
こうして得られた塩酸は、硫黄原子の全モル数が５０ｐｐｂ以下、好ましくは２０ｐｐｂ以下に低減されている。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例におけるＴｏｔａｌ−Ｓ、硫酸イオン、酸化剤の定量は、以下の方法に従って行った。
【００１７】
（１）Ｔｏｔａｌ−Ｓの定量
塩酸３０ｇに３１％過酸化水素水（予めＴｏｔａｌ−Ｓ＜１０ｐｐｂを確認）を０．２ｇ添加し、攪拌下室温で２時間放置した後、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液を５０μＬ添加し、湯バスを用いて減圧下で徐々に蒸発乾固させた。残留物を超純水に溶解させ、イオンクロマトより硫酸イオンを定量し、塩酸中の塩化水素モル数に対する硫酸イオンのモル濃度より算出した。
【００１８】
（２）硫酸イオンの定量
塩酸３０ｇに炭酸ナトリウム１０重量％水溶液を５０μＬ添加し、湯バスを用いて減圧下で徐々に蒸発乾固させた。残留物を超純水に溶解させ、イオンクロマトより硫酸イオンを定量し、塩酸中の塩化水素モルに対する硫酸イオンのモル濃度を算出した。
【００１９】
（３）酸化剤の定量
サンプルにヨウ化カリウム水溶液を添加し、攪拌した後、デンプン液を滴下し、チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。
【００２０】
［実施例１］
フェノールのホスゲン化反応で得られた３３重量％の副生塩酸を分析した結果、塩化水素に対するＴｏｔａｌ−Ｓは４２０モルｐｐｂ、硫酸イオンは３０モルｐｐｂであった。
【００２１】
上記副生塩酸と、その塩酸に対して０．５重量ｐｐｍに相当する量の３１％過酸化水素水をそれぞれ連続的に大気圧下に制御したタンクに供給し、タンク内の温度を２０℃に調整しながら、液の滞留時間が１時間になるように液面調整しながら連続的に塩酸水を抜き出した。得られた塩酸水は、即座に蒸留放散塔に供し、塩化水素ガスを塔頂より留出させた。蒸留放散は、理論段数８段の蒸留塔で０．２５ＭＰａＧで連続的に実施した。塔頂温度は１１７℃、塔底温度は１４６℃であった。蒸留塔の塔頂より留出するガスは凝縮器で水にて冷却され、凝縮液は蒸留塔ＴＯＰに戻し、未凝縮ガスは高純度塩化水素ガスとして得ることができた。また、該未凝縮ガスは吸収塔で超純水と接触吸収させ、３５重量％濃度の高純度塩酸として回収した。放散蒸留による塩化水素の留出率は、供給塩化水素に対して、５５．４％であった。一方、残りの塩化水素は１８重量％濃度の塩酸水として、塔底より一定流量でパージした。放散塔塔頂より得られた塩化水素ガス、及び、塩酸を分析した結果、どちらも塩化水素に対するＴｏｔａｌ−Ｓは未検出であり、硫酸イオンも未検出の高純度であった。また、該塩酸中の過酸化水素濃度を分析したが未検出であった。
【００２２】
［実施例２〜１１、比較例１〜６］
実施例１において、使用する酸化剤の種類、塩酸に対する酸化剤の供給割合、および、タンク内の温度、液滞留時間を表１のように変えた以外は、実施例１と同様の操作を実施した。得られた塩酸中のＴｏｔａｌ−Ｓ、硫酸イオン濃度、及び、酸化剤の残存濃度を表１に示す。なお、表１中「未検出」とあるのは、測定限界以下であることを意味し、具体的には５ｐｐｂ以下である。
【００２３】
【表１】
2004345884.tif 000002
【００２４】
【発明の効果】
塩酸を酸化剤の存在下で処理した後蒸留放散することで、塩化水素中の硫黄化合物濃度をｐｐｂオーダーまで著しく低減することができ、半導体材料の洗浄に使用できる優れた品質として提供できる。