(57)【要約】【課題】外部から加えられる力または犠牲拘束テープを用いることなくＬＴＣＣセラミックテープ積層構造において平面収縮の低減を達成する方法を提供すること。【解決手段】少なくとも１層の、ガラスを含有する非犠牲拘束テープと、少なくとも１層の、ガラスを含有する一次テープとを含む未焼成のアセンブリを焼成する間にｘ、ｙ収縮を低減するための方法であって、拘束テープと一次テープとを積層してアセンブリを形成し、熱加工時のアセンブリのテープ層がｘ、ｙ収縮の相互抑制を示すことを特徴とする方法。【選択図】　　　　図１
2004026646.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層の、ガラスを含有する非犠牲拘束テープと、少なくとも１層の、ガラスを含有する一次テープとを含む未焼成アセンブリを焼成する間のｘ、ｙ収縮を低減するための方法であって、拘束テープと一次テープとを積層してアセンブリを形成し、熱加工時のアセンブリのテープ構成成分がｘ、ｙ収縮の相互抑制を示すことを特徴とする方法。
【請求項２】
一次テープ中のガラスが、約７００℃以上のＴＭＡにおいて測定される寸法変化を示すことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
拘束テープ中のガラスが、一次テープより少なくとも７５℃低い、ＴＭＡにおいて測定される寸法変化を示すことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
拘束テープのガラスが、一次テープのガラスよりも前に焼結を開始することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
一次テープが、加工に際してテープを剛性形態に転換するセラミック充填剤およびガラスの組成物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
拘束テープが、加工に際してテープを剛性形態に転換するセラミック充填剤およびガラスの組成物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ガラスが、全組成に基づいて、ＳｉＯ２を５２〜５４質量％、Ａｌ２Ｏ３を１２．５〜１４．５質量％、Ｂ２Ｏ３を８〜９質量％、ＣａＯを１６〜１８質量％、ＭｇＯを０．５〜５質量％、Ｎａ２Ｏを１．７〜２．５質量％、Ｌｉ２Ｏを０．２〜０．３質量％、ＳｒＯを０〜４質量％、Ｋ２Ｏを１〜２質量％含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
ガラスが、全組成に基づいて、Ｂ２Ｏ３を６〜１３質量％、ＢａＯを２０〜２２質量％、Ｌｉ２Ｏを０．５〜１．５質量％、Ｐ２Ｏ５を３．５〜４．５質量％、ＴｉＯ２を２５〜３３質量％、Ｃｓ２Ｏを１〜６．５質量％、Ｎｄ２Ｏ３を２９〜３２質量％含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
ガラスが、全組成に基づいて、ＳｉＯ２を１２〜１４質量％、ＺｒＯ２を３〜６質量％、Ｂ２Ｏ３を２０〜２７質量％、ＢａＯを１２〜１５質量％、ＭｇＯを３３〜３６質量％、Ｌｉ２Ｏを１〜３質量％、Ｐ２Ｏ５を３〜８質量％、Ｃｓ２Ｏを０〜２質量％含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
非犠牲拘束テープは、より大きいサイズ粒子のＤ５０が１．５から２．０ミクロンの範囲にあり、より小さいサイズ粒子のＤ５０が０．３から０．８ミクロンの範囲にある二頂粒径分布を有する充填剤粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
一次テープは、より大きいサイズ粒子のＤ５０が１．５から２．０ミクロンの範囲にあり、より小さいサイズ粒子のＤ５０が０．３から０．８ミクロンの範囲にある二頂粒径分布を有する充填剤粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
請求項５に記載の剛性形態を含むことを特徴とする製品。
【請求項１３】
請求項６に記載の剛性形態を含むことを特徴とする製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テープ組成物および焼結の間のセラミック本体の平面収縮を本質的に低減または制御し、およびゆがみを低減するための方法においてテープを使用することに関連する。
【０００２】
【従来の技術】
相互配線回路板は、電気的におよび機械的に相互に連結された、多数の極めて小さい回路素子から作製される電子回路またはサブシステムを実体的に具現化したものである。これらの異なったタイプの電子部品は、物理的に隔てられており、単一のコンパクトなパッケージ中に互いに隣接して取り付けられ、互いにおよび／またはパッケージから伸びた共通の接続部に電気的に接続されるように、構造体中でこれらを結合することがしばしば所望される。
【０００３】
一般的に、複雑な電子回路は、その回路が絶縁性の誘電層によって分離された数層の導体から構成されることを必要とする。導電層は、誘電層を通り抜けるバイアと呼ばれる導電性経路によって、レベルの間で相互接続される。そのような多層構造は、回路をよりコンパクトにする。
【０００４】
低温共焼成セラミック（ＬＴＣＣ）多層回路を作製するためのセラミックグリーンテープの使用は、Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇの特許文献１に開示されている。共焼成、フリーシンタリング法は、先行技術に多くの利点を提供した。しかしながら、より大きい回路板を必要とする場合には、焼成プロセスの間の収縮を制御するのが困難であった。直径、ピッチ、線およびスペースによる、さらなる微細化に向けた傾向が続いており、フリーシンタリングＬＴＣＣ技術の限界を押し上げている。
【０００５】
改良された共焼成ＬＴＣＣの方法が開発され、Ｍｉｋｅｓｋａの特許文献２に開示されている。その方法は、グリーンＬＴＣＣ積層アセンブリの外部表面上にセラミックを主材料とする剥離テープ層を設置した。そのテープは、焼成プロセスの間の収縮を制御した。この方法は、焼成の間の収縮の再現性に関して大きな改良となった。この方法は、焼成された回路部品の寸法を予測可能にする。
【０００６】
Ｆａｓａｎｏらの特許文献３は、焼成の間に外部に張り付けられた剥離テープによって加えられる不完全な収縮を制御するために、多層セラミックの端を特定の角度で面取りをし、端のゆがみを修正する方法を開示している。
【０００７】
ＬＴＣＣ構造体中のレジストレーションの制御に関する他の方法は、Ｓｈｅｐｈｅｒｄの特許文献４に開示されている。この方法は、非拘束回路の通常の収縮および収縮の変動を受けるＬＴＣＣ回路のコア部分を焼成する。次の層を作製して、事前に焼成されたコアの部分と整合させ、次にそれを用いて事前に焼成された剛性のコアに積層されたグリーン層の焼結を拘束する。平面収縮は、０．８％〜１．２％の範囲に制御される。その技術は、レジストレーションが許容できなくなる前の数層のものに制限される。
【０００８】
特許文献２において開示されているように、耐火性セラミック製品を形成する焼成工程の間に、製品の表面上の１または複数の拘束テープ層が作用して、ｘおよびｙ方向における製品の起こりうる収縮を、拘束テープの耐火性および剛性特性により固定し、抑制する。次に、拘束テープ中の非焼結材料は、ブラッシングまたは他の洗浄方法により除去される。拘束される材料は、１または複数のグリーンテープからなっていてもよく、拘束される材料が焼結し、密度を上げて、所望のセラミックＬＴＣＣ本体を形成する。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第４，６５４，０９５号明細書
【００１０】
【特許文献２】
米国特許第５，０８５，７２０号明細書
【００１１】
【特許文献３】
米国特許第６，１３９，６６６号明細書
【００１２】
【特許文献４】
米国特許第６，２０５，０３２号明細書
【００１３】
【特許文献５】
米国特許第４，５３６，５３５号明細書
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
ＬＴＣＣ回路の生産において、犠牲拘束テープの使用は、使用者が最終製品に残らないテープ材料を購入しなければならないこと、そしてまた、そのテープ材料が、加熱炉の領域において清浄の問題（焼成された部分の表面からの非焼結粉末の除去）を引き起こすことを意味する。さらに、上層表面および下層表面の回路は、パターン化されず、ＬＴＣＣ本体と拘束テープとの間で共焼成することができない。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明では、拘束テープが根本的に異なる。本発明の拘束テープは、ＬＴＣＣ構造上またはＬＴＣＣ構造内に層状に重ねられ、最終ＬＴＣＣ本体の部分になっていることがわかる。
【００１６】
本発明は、少なくとも１層のガラスを含有する非犠牲拘束テープと、少なくとも１層のガラスを含有する一次テープを含む未加工のアセンブリを焼成する間にｘ、ｙ収縮を低減するための方法であって、拘束テープと一次テープとを積層してアセンブリを形成し、熱加工時のアセンブリのテープ層がｘ、ｙ収縮の相互抑制を示す方法を指向する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、一時的でなく、除去可能でなく、または剥離しない拘束テープを使用することによる拘束された焼結の教示に及ぶ。本発明の拘束テープは、ＬＴＣＣアセンブリに必要とされる性質を規定する１つまたは複数の層の優れた一次テープを含むアセンブリ中またはアセンブリ上に挿入され、その結果、アセンブリが焼成された後に、収縮は、ｘ、ｙ方向において０かまたはほとんど０である（すなわち、収縮はｚ方向において高められる）。加えて、慣用の方法によるアセンブリ中またはアセンブリ上のブラインドキャビティーまたはスルーキャビティーの生産は、継続している問題である。本発明は、層がそのようなキャビティーに適合できるので、そのような問題を解決する。
【００１８】
図１に示されるような本発明の１つの実施形態において、物理的拘束層（１０２）が処方されて、ＬＴＣＣの最終アセンブリ（１００）の機能的構成要素となる。拘束層の特性は、剛性の物理的形態を提供して一次テープ（１０１）のｘおよびｙ収縮を拘束することである。しかしながら、その目的は、最終ＬＴＣＣアセンブリに機能的特性を与えることに及ぶ。この拘束プロセスでの犠牲損失または材料の損失はない。一般的に、本発明の拘束テープは、一次テープ層の焼結に優先する。拘束テープは、一次テープ層の間に位置することが可能であるが、一次テープと拘束テープとの間に構造的対称性がある限り、焼成する前にアセンブリの正確な中心にあることは必須でない。好ましくは、一次テープ層の数対拘束テープ層の数は、１０対１の範囲内である。また、好ましくは、一次テープ層の全体の厚さ対拘束テープ層の全体の厚さは、３０：１から１２：５の範囲内である。この対称性は、中心点でｚ軸を二等分する水平面のあたりにあるべきである。一般に、この制限は、一次テープにおける材料選択に従う。また、拘束テープは、一次テープ材料の外部表面上に配置されてもよい。拘束テープは、結晶することができるガラス組成物または充填剤と反応することができるガラス組成物と、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｒＳｉＯ４などのような充填剤セラミック材料からなることをさらなる特徴とし、その結果、焼成の間の拘束テープの流動性、焼きしまりおよび剛性化が、一次テープの残留層で進行する。拘束テープまたは一次テープは、通常一種類のガラスおよび充填剤からなっていてもよいが、複数のガラスまたは複数の充填剤を使用するように当業者によって設定されてもよい。熱加工の間の一次テープによる拘束テープのｘ、ｙ収縮を制限する物理的作用は、慣用の一次テープアセンブリの外側に張り付けられた拘束層に非常によく似ている。「一次テープ」および「拘束テープ」という術語が、本発明において用いられているが、「一次テープ」は、低温焼結／結晶化プロセスの間で「拘束テープ」を拘束する一方で、既に焼結された「拘束テープ」は高温焼成の間で「一次テープ」を拘束する。しかしながら、非犠牲拘束テープとして機能するのに適した材料に対する要求は、異なる。これらの材料の要求は、以下に検討されている。
【００１９】
典型的に、従来のＬＴＣＣ一次テープは、８５０℃付近の温度で処理する。慣用の剥離拘束テープを用いる場合は、それは焼結してはならず、または正確に機能するためには、最終ＬＴＣＣ本体の一部分となってはならない。反対に、本発明の拘束テープは、標準加工温度である８５０℃を著しく下回る温度で流動し、密度を高め、そして剛性になるガラスを含有する。
【００２０】
拘束テープは最終ＬＴＣＣ本体の一部分になる。これは、拘束テープ材料に対する性能の要求を著しく増大する。また、拘束テープの電気的性質（すなわち誘電率）は、テープを構成する材料の選択により調整することが可能である。これは、複数の化学的種類の一次テープの使用を可能にし、ＬＴＣＣ回路の一部の誘電性および他の電気的特性を局部的に制御する。
【００２１】
一般的に、一次テープは、ＬＴＣＣアセンブリ中の大部分のテープであり、結果として生じる焼成されたアセンブリは、一次テープからのその機械的特徴および電気的特徴を引き出す。大部分の状況では、拘束テープは、構造中でわずかしか存在しない。拘束テープをアセンブリの誘電性および他の電気的性能の局部的修正の側面に有効に用いることができるが、その最も大きい効果は、アセンブリのｘ、ｙ収縮を本質的に０に拘束することにより、物理的構造を制御することである。
【００２２】
１つの実施形態は、単層の拘束テープの両面に配置される２層の一次テープを含む。アセンブリの加熱の間に、拘束テープ中のガラスは、一次テープのガラスよりも早くその転移温度（ガラスが軟化し、そして流動する温度）に到達し、その拘束テープ中のガラスは十分に流動し、一次テープの隣接層の表面粒子を被覆する。このガラスの結晶化温度が拘束テープの転移温度に近いために、直後に結晶化が起きる。これは、ガラスを剛化し、および、その複合粘度を著しく上昇するか、または最初の共焼成および／または続いて起こる後焼成プロセスの８２５℃から８７５℃のピーク焼成温度よりもその再溶融温度を高めることとなる。
【００２３】
結晶化は、焼きしまりおよびガラスが充填されたテープの流動の段階の後にテープを剛化するのに好ましい方法であるが、ガラスまたはガラス充填剤混合物を用いてテープを有効に剛化する相不混和もまた、可能な方法である。焼結開始から硬化までのこのプロセスは、サーモメカニカル解析（ＴＭＡ）の使用によりガラスおよび充填剤の組み合わせについて測定することができる。例えば、好ましくは、一次テープ中のガラスは、約７００℃以上のＴＭＡにおいて測定されるときに寸法変化の開始を示す。好ましくは、拘束テープ中のガラスは、一次テープよりも約７５℃、またはより好ましくは１００から１５０℃低いＴＭＡにおいて測定されるときに寸法変化の開始を示す。
【００２４】
一次テープの拘束作用は、拘束テープにおけるｘ、ｙ収縮が０でない場合は極めて小さくなる。続いて起こる温度の上昇は、拘束テープを完全に焼結させ、そのガラスの結晶化を完了させる。適切なガラスは、典型的には５０体積％よりも多く結晶層を発達させるので、充填剤の結晶含量の容量での蓄積およびガラスからのその場での結晶の形成により支配される場合は、拘束テープ本体は剛性になる。次に一次テープのガラスの転移温度に到達し、そして流動が生じた場合、一次テープのガラスは以前の拘束層との相互作用により、適切な位置に物理的に保持される。このように、既に焼結された拘束テープ層は拘束力となり、一次テープは焼結の間に拘束され、ｚ方向においてのみ収縮する。１度アセンブリが完全に焼結され、冷却されると、アセンブリは、元来の「未加工の」アセンブリまたは未焼成アセンブリのときのｘ、ｙ方向と同一の寸法を有していることが分かる。アセンブリに用いられる２つ以上の個々のテープの、今しがた化学的に反応された無機構成材料の層は、種々の構成で交互に配置される。唯一観察可能な境界線は、異なる化学的性質のテープが互いに隣接して配置された境界である。
【００２５】
そのような技術革新は、共焼成可能な上面および下面を促進する利点を提供し、層の総数が増加するにつれ外部で拘束され焼結された構造体が経験する実施上の制限、および外部剥離テープの拘束作用が次第に作用しなくなっていく実用上の制限も軽減する。さらに、機械的および／または化学的手段により犠牲拘束テープを除去する必要がない。それ故に、装置の支出、労働力および可能性のある環境汚染を抑える。加えて、拘束テープの使用は、テープ構造体において、正確な寸法の、収縮しないキャビティーの形成を可能にする。この拘束された焼結技術により、ブラインドキャビティーおよびスルーキャビティーの双方を製造することができる。
【００２６】
ＬＴＣＣ回路製作者の性能の要求を満たすためには、熱的に加工される場合にグリーンテープアセンブリのｘ、ｙ収縮を拘束する単純な方法を越える、追加の材料の性能因子を検討しなければならない。多くの層の、積層されたグリーンテープ材料からなる６インチ×６インチ以上のセラミックボードの生産に供するためには、拘束テープおよび一次テープの双方の熱膨張係数は、十分に近接した大きさでなければならない。これに注意しない場合は、炉での焼成またはその後の温度下降部分の間に、焼成されたセラミックＬＴＣＣ本体中のクラッキングを引き起こす応力を生ずることとなる。
【００２７】
適切なｘ、ｙ拘束系を提供する一次テープに先だって、拘束テープ誘電体を熱加工して剛体にしなければならないので、他の設計要因が創設される。これは、拘束テープ中のガラス充填剤材料が、一次テープより低い複合粘度に到達するが、温度においては一次テープより約５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１５０℃低い温度であるように設計されるべきであることを意味する。上記評価は、４５０℃と８００℃の間で、毎分６〜８℃の上昇率でのベルト炉焼成プロフィールに基づいたことに注意すべきである。そのようなプロフィールは、ＬＴＣＣ回路基板の大量生産において、高い処理量を達成するために通常用いられる。しかしながら、複数領域のベルト炉またはボックス炉における焼成プロフィールがプラトーを提供して、拘束テープの完全な焼きしまり、および／または結晶化および剛性化を促進する場合には、温度の違いが小さい程（例えば＜５０℃）有効である。また、それは焼きしまりの間に拘束テープと一次テープの間の十分な適合性を提供し、各々のテープの境界面での強度および結合を維持するべきである。この適合性は、テープの処方、構成成分の物理的特性および熱加工条件の変化により影響を受け得る。また、拘束テープ材料の電気的特性は、高周波回路の用途に対する性能の要求を満たさなければならない。テープの構成材料および処方は以下の通りである。
【００２８】
一次テープまたは拘束テープに用いることが可能な特定のガラスの例を第１表に列挙する。拘束テープに見出される好ましいガラス組成物は、以下の酸化物の構成成分を以下の範囲において含有する：Ｂ２Ｏ３　６〜１３質量％、ＢａＯ　２０〜２２質量％、Ｌｉ２Ｏ　０．５〜１．５質量％、Ｐ２Ｏ５　３．５〜４．５質量％、ＴｉＯ２　２５〜３３質量％、Ｃｓ２Ｏ　１〜６．５質量％、Ｎｄ２Ｏ３　２９〜３２質量％。より好ましいガラスの組成は以下の通りである：Ｂ２Ｏ３　１１．８４質量％、ＢａＯ　２１．１２質量％、Ｌｉ２Ｏ　１．３１質量％、Ｐ２Ｏ５　４．１４質量％、ＴｉＯ２　２５．４４質量％、Ｃｓ２Ｏ　６．１６質量％、Ｎｄ２Ｏ３　２９．９９質量％。別個の好ましいガラスは以下の酸化物の構成成分を以下の組成範囲において含有する：ＳｉＯ２　１２〜１４質量％、ＺｒＯ２　３〜６質量％、Ｂ２Ｏ３　２０〜２７質量％、ＢａＯ　１２〜１５質量％、ＭｇＯ　３３〜３６質量％、Ｌｉ２Ｏ　１〜３質量％、Ｐ２Ｏ５　３〜８質量％、Ｃｓ２Ｏ　０〜２質量％。好ましいガラスの組成は以下の通りである：ＳｉＯ２　１３．７７質量％、ＺｒＯ２　４．７０質量％、Ｂ２Ｏ３　２６．１０質量％、ＢａＯ　１４．０５質量％、ＭｇＯ　３５．０９質量％、Ｌｉ２Ｏ　１．９５質量％、Ｐ２Ｏ５　４．３４質量％。
【００２９】
一次テープに用いられる好ましいガラスは、以下の酸化物の構成成分を以下の組成範囲において含有する：ＳｉＯ２　５２〜５４質量％、Ａｌ２Ｏ３　１２．５〜１４．５質量％、Ｂ２Ｏ３　８〜９質量％、ＣａＯ　１６〜１８質量％、ＭｇＯ　０．５〜５質量％、Ｎａ２Ｏ　１．７〜２．５質量％、Ｌｉ２Ｏ　０．２〜０．３質量％、ＳｒＯ　０〜４質量％、Ｋ２Ｏ　１〜２質量％。より好ましいガラスの組成は以下の通りである：ＳｉＯ２　５３．５０質量％、Ａｌ２Ｏ３　１３．００質量％、Ｂ２Ｏ３　８．５０質量％、ＣａＯ　１７．０質量％、ＭｇＯ　１．００質量％、Ｎａ２Ｏ　２．２５質量％、Ｌｉ２Ｏ　０．２５質量％、ＳｒＯ　３．００質量％、Ｋ２Ｏ　１．５０質量％。
【００３０】
一次テープまたは拘束テープにおいて、フリットのＤ５０（メジアン粒径）は、好ましくは０．１〜５．０ミル、より好ましくは０．３〜３．０ミルの範囲内であるがこれらに制限されない。
【００３１】
本明細書に記載されるガラスは、慣用のガラス作製技術によって生産される。ガラスは５００〜１０００グラムの量で調製した。典型的には、材料を秤量し、次に所望の比率で混合し、そして白金合金のるつぼ中で溶融体を形成するために底部供給型の炉中で加熱する。当技術分野でよく知られているように、ピーク温度（１４５０〜１６００℃）まで、溶融体が全体的に液体で均質になるような時間、加熱を実施する。次に、ガラス溶融物を、二重反転ステンレス鋼ローラーによって急冷し、１０〜２０ミルの厚さのガラスの小板を形成した。次に、結果として生じた小板を粉砕して、その５０体積％の分布が１〜５ミクロンの間に設定された粉末を形成した。次に、ガラス粉末を充填剤および有機媒体と共に処方し、実施例の欄において詳述されるようなテープを注型した。第１表に示されるガラス組成物は、広範な種類のガラスの化学的特性（高ガラス形成剤量から低ガラス形成剤量）を示す。ガラス形成剤酸化物は、典型的には、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５のような高化学配位数を有する小さいサイズのイオンである。表中に示される残留酸化物は、ガラス改質剤および中間体と考えられる。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３またはこれらの混合物のようなセラミック充填剤は、固形分に基づいて、０〜５０質量％の量で注型可能な誘電体組成物に添加することが可能である。充填剤の種類に依存して、焼成後に別個の結晶相を形成することが予期される。充填剤は、誘電率および周波数範囲に渡る損失を制御する。例えば、ＢａＴｉＯ３の添加は誘電率を著しく上昇させることができる。
【００３４】
Ａｌ２Ｏ３は好ましいセラミック充填剤である。なぜなら、Ａｌ２Ｏ３はガラスと反応してＡｌ含有結晶相を形成するからである。Ａｌ２Ｏ３は、高い機械的強度および有害な化学反応に対する不活性を提供することにおいて極めて有効である。セラミック充填剤のもう１つの機能は、焼成の間の全システムの流動学的制御である。セラミック粒子は物理的障壁として作用することにより、ガラスの流動を制限する。また、それらは、ガラスの焼結を阻害し、このように、有機物のより良好な燃え尽きを促進する。他の充填剤、α−石英、ＣａＺｒＯ３、ムライト、キン青石、フォルステライト、ジルコン、ジルコニア、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＳｉＯ２、非晶質シリカまたはそれらの混合物を用いて、テープの性能および特性を改質することができる。充填剤は、１．５ミクロンから２ミクロンの範囲内のより大きいサイズのＤ５０の充填剤と、０．３ミクロンから０．８ミクロンの範囲内のより小さいサイズのＤ５０の充填剤との少なくとも二頂粒径分布を有することが好ましい。
【００３５】
テープ組成物の処方において、セラミック材料の量に対するガラスの量が重要である。十分な焼きしまりを達成する場合は、２０〜４０質量％の範囲の充填剤が望ましいと考えられる。充填剤の濃度が５０質量％を越える場合は、焼成された構造は十分に密度が高くならず、過度に多孔質である。所望のガラス／充填剤比率以内では、焼成の間の液体ガラス相が充填剤材料で飽和されることになるのが明らかである。
【００３６】
焼成で組成物のより高度な焼きしまりを得るという目的のために、無機固形分が小さい粒径を有することが重要である。特に、本質的に全ての粒子は１５μｍを越えるべきではなく、好ましくは１０μｍを越えるべきではない。これらの最大サイズの制限の下で、ガラスおよびセラミック充填剤双方の少なくとも５０％の粒子が１μｍより大きく、６μｍより小さいことが好ましい。
【００３７】
ガラスおよびセラミック無機固形分を分散する有機媒体は、揮発性有機溶媒に溶解されたポリマーの結合剤および任意選択的に、可塑剤、剥離剤、分散剤、リムーバー、消泡剤、安定剤および湿潤剤のような他の溶解される材料からなる。
【００３８】
より良好な結合効率を得るために、組成物の総量に基づいて、ガラスおよびセラミック充填剤を含有する９０質量％の固形分に対し、少なくとも５質量％の高分子結合剤を用いることが好ましい。しかしながら、３０質量％以下の高分子結合剤、可塑剤のような他の低揮発性改質剤、および最小限７０％の無機固形分を用いるのがより好ましい。熱分解により除去されなくてはならない有機物の量を低減し、焼成で完全な焼きしまりを促進するより良好な粒子のパッキングを得るために、これらの制限内で、可能な最小量の結合剤および他の低揮発性有機改質剤を用いることが望ましい。
【００３９】
従来、種々のポリマー材料は、グリーンテープの結合剤として使用されてきた。例えば、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース系ポリマー、アタクチックポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ（メチルシロキサン）、ポリ（メチルフェニルシロキサン）などのシリコンポリマー、ポリスチレン、ブタジエン／スチレンコポリマー、ポリスチレン、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリアミド、高分子量ポリエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、ポリアクリルアミド、ナトリウムポリアクリレート、ポリ（低級アルキルアクリレート）、ポリ（低級アルキルメタクリレート）などの種々のアクリルポリマー、および低級アルキルアクリレートとメタクリレートの種々のコポリマーおよびマルチポリマーである。エチルメタクリレートとメチルアクリレートのコポリマーおよびエチルアクリレートと、メチルメタクリレートと、メタクリル酸のターポリマーは、スリップ注型法の材料に対する結合剤として以前から用いられてきた。
【００４０】
１９８５年８月２０日に発行されたＵｓａｌａの特許文献５は、０〜１００質量％のＣ１〜８アルキルメタクリレート、１００〜０質量％のＣ１〜８アルキルアクリレートおよび０〜５質量％のエチレン不飽和カルボン酸またはアミンからなる相溶性マルチポリマーの混合物である有機結合剤を開示している。上記のポリマーは、最大量の誘電体固形分と共に最小量で用いることができるので、上記のポリマーを選択して本発明の誘電体組成物を生産することが好ましい。この理由のために、上記に引用されたＵｓａｌａの出願の開示により本明細書に組み込まれるものとする。
【００４１】
また、しばしば高分子結合剤は、結合剤ポリマーに対して、少量の可塑剤を含有し、これは結合剤ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を低くするのに役立つ。可塑剤の選択は、もちろん主として改質される必要があるポリマーによって決定される。種々の結合剤系において用いられてきた主だった可塑剤は、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、アルキルホスフェート、ポリアルキレングリコール、グリセロール、ポリ（エチレンオキシド）、ヒドロキシエチルアルキルフェノール、ジアルキルジチオホスホネートおよびポリ（イソブチレン）である。これらのうち、ブチルベンジルフタレートは、アクリルポリマー系において最も頻繁に用いられる。なぜなら、それは比較的低濃度で有効に用いることができるからである。
【００４２】
注型溶液の溶媒構成成分は、ポリマーの完全な溶解および十分に高い揮発性を得るように選択され、大気圧で比較的低レベルの熱を加えることにより、溶媒を分散液から蒸発させる。加えて、溶媒は、有機溶媒中に含まれる任意の他の添加剤の沸点または分解温度を下回る温度で十分に煮沸されなくてはならない。したがって、１５０℃を下回る大気中での沸点を有する溶媒が最も頻繁に用いられる。そのような溶媒は、アセトン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、アミルアセテート、２，２，４−トリエチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレート、トルエン、ジクロロメタン、フッ化炭化水素を含む。上記の個々の溶媒は、結合剤ポリマーを完全に溶解しなくてもよい。けれども、１つまたは複数の他の溶媒と混合した場合には、それらは十分に機能する。これは当業者によく知られている。特に好ましい溶媒は、酢酸エチルである。なぜなら、それは環境上有害なクロロカーボンの使用を回避するからである。
【００４３】
溶媒とポリマーに加え、可塑剤は、テープのクラッキングを防ぎ、ブランキング、プリントおよび積層のような、被覆されたままのテープの取り扱い能のより広範な許容範囲を提供するために用いられる。好ましい可塑剤は、ポリプロピレングリコールジベンゾエートであるＢＥＮＺＯＦＬＥＸ（登録商標）４００（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏ．製）である。
【００４４】
（用途）
拘束テープまたは一次テープとして用いられるグリーンテープは、上記のように、軟質の基板上に、ガラス、セラミック充填剤、高分子結合剤、および１つまたは複数の溶媒のスラリー分散物の薄層を注型する工程、注型層を加熱して揮発性溶媒を除去する工程により形成される。一次テープが厚さ２０ミルを越えないことが好ましく、好ましくは１〜１０ミルである。拘束テープは、１〜１０ミルであることが好ましく、好ましくは厚さ１〜３ミルである。次に、テープをブランクしてシートとするか、またはロール状に収集する。グリーンテープは、典型的には、多層電子回路の誘電材または絶縁材として用いられる。グリーンテープのシートは、各々の角に、レジストレーションホールを用いて実際の回路の寸法よりもある程度大きなサイズにブランクされる。多層回路の種々の層を接続するために、グリーンテープにバイアホールを形成する。これは、典型的には機械的パンチングによってなされる。しかしながら、鋭く集束されたレーザーを用いて、揮発させ、未焼成テープ中にバイアホールを形成することができる。典型的なバイアホールのサイズは、０．００４インチ〜０．２５インチの範囲である。層間の相互接続は、厚膜導電性インキでバイアホールを充填することによって形成される。このインキは、標準スクリーンプリンティング技術によって塗布される。各々の層の回路は、スクリーンプリンティング導線トラックにより完成される。また、抵抗体インキまたは高誘電率インキを選択された１または複数の層にプリントして、抵抗回路素子または容量性回路素子を形成することができる。さらに、多層コンデンサー産業において用いられるものと類似する特別に処方された高誘電率グリーンテープを、多層回路の一部として組み込むことができる。
【００４５】
回路の各々の層を完成させた後、個々の層を照合し、積層する。制限された一軸加圧成形ダイまたは静水圧プレス成形ダイを用いて、層間の正確な整合を確実にする。積層アセンブリを、ホットステージカッターでトリムする。プログラムされた加熱サイクルを有する標準厚膜コンベヤーベルト炉中またはボックス炉中で、焼成を実施する。また、この方法は、上層および下層として従来の剥離テープを用いること、および焼成後に剥離テープを除去しそして洗浄することを必要とすることなしに、上面および／または下面の導体を拘束焼成構造体の一部分として共焼成する。
【００４６】
本明細書で用いられる際には、術語「焼成」は、大気のような酸化性雰囲気中で、集合状態の層中の有機材料の全てを揮発させる（燃え尽きる）のに十分な時間、ある温度までアセンブリを加熱し、層中の任意のガラス、金属または誘電体材料を焼結して、このようにアセンブリ全体の密度を高めることを意味する。
【００４７】
バイアが隣接する機能層の適切な導電経路に、正確に接続されるように、各々の積層工程において、それらの層はレジストレーションに関し、狂いがあってはならないことは当業者によって認識されるであろう。
【００４８】
術語「機能層」は、導電性、抵抗性または容量性の機能性を有するプリントされたグリーンテープを指す。このように上記に示されたように、典型的なグリーンテープ層は、導電性回路と同様に、１または複数のレジスター回路および／またはコンデンサーをプリントすることが可能である。
【００４９】
（実施例）
揮発性溶媒中で、微細な無機粉体および結合剤またはそれらの混合物をボールミルすることにより、実施例において用いられるテープ組成物を調製した。積層、パターン回路の性能、テープの燃え尽き特性および焼成された微細構造の発達を最適化するために、以下の体積％の配合のスリップを見出して利点を提供した。また、典型的なスリップ組成物の処方を、実際的参考資料として質量パーセントで示した。無機相は、４．５ｇ／ｃｃのガラスおよび４．０ｇ／ｃｃのアルミナの特定濃度を有すると推定され、有機ビヒクルは１．１ｇ／ｃｃの特定濃度を有すると推定される。したがって、組成物の質量％は、特定濃度としてガラスおよびアルミナ以外の酸化物を用いる場合は、この実施例において推定されるものよりも異なる可能性がある。
【００５０】
【表２】
2004026646.tif 000004
【００５１】
上記のスリップ組成物の体積％および質量％は、所望の量の有機溶媒および／または溶媒混合物に依存して変化し、有効なスリップ粉砕および被覆性能を得ることが可能である。とりわけ、スリップの組成物は十分な溶媒を含み、粘度を１０，０００センチポイズ未満まで低下させなくてはならない。典型的な粘度範囲は１，０００から４，０００センチポイズである。スリップ組成物の例を、第２表に提供する。選択されたスリップ粘度に依存して、高い粘度のスリップほど、長時間（通常数週間）にわたって分散安定性を延長する。テープ構成成分の安定な分散は、通常被覆されたままのテープにおいて維持される。
【００５２】
【表３】
2004026646.tif 000005
【００５３】
必要とされる場合は、粉砕プロセスの前に、上記スリップ組成物に０．５〜１．０質量％で、好ましい無機顔料を添加することが可能である。
【００５４】
本明細書において見られる実施例のガラスを、電気加熱炉中、１４５０℃〜１６００℃で、約１時間、Ｐｔ／Ｒｈるつぼ中で、全て溶融した。ガラスは初期工程として金属ローラーによって急冷され、次に粉砕により、粒径の減少を受ける。これらの試験で調製される粉末を、スリップとしての処方に先立って粉砕することによって、５〜７ミクロンの平均サイズに調整した。スリップの製造中にさらに粉砕機を用いるため、最終平均サイズは通常１〜３ミクロンの範囲内である。
【００５５】
サーモメカニカル解析（ＴＭＡ）測定は、多くの以下の実施例で提示されている。測定は、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｓｙｓｔｅｍに対するＴＭＡ２９４０アクセサリーモジュールを用いて実施した。サンプルは、グリーンテープアセンブリを直径０．５３５インチに穿孔し、特定のサンプルで変化させた厚さを持たせることにより調製した。積極的に制御された５ｇの充填量でサンプルを供給し、１０℃／分で８５０℃まで加熱した。実施が完了する前に５分間継続する均熱を用いた。データは５００℃でのゼロからオフセットを修正し、５００℃と９００℃との間でプロットされた。
【００５６】
（実施例１）
一次テープ組成物１（第１表のガラス１）（６．８ミルのテープの厚さ）
【００５７】
【表４】
2004026646.tif 000006
【００５８】
拘束テープ組成物１（第１表のガラス２）
【００５９】
【表５】
2004026646.tif 000007
【００６０】
一次テープおよび拘束テープの固形分の処方は上記の充填剤含量およびガラス含量に示される通りである。以下の構造体において、これらの材料を用い、３テープ構造体を作製した。
【００６１】
【表６】
2004026646.tif 000008
【００６２】
全てのサンプルは、ベルト炉で８５０℃で焼成した結果、平坦であり、それらは以下のｘ、ｙ−収縮を示した：試験１　０．２０％、試験２　０．１７％、および試験３　０．０５％。
【００６３】
各々のテープの単軸の厚さの収縮、すなわちｚ−収縮を、下記の一次テープ１および拘束テープ１のテープ材料のサーモメカニカル解析データ（ＴＭＡ）プロットに示す（図２）。プロットから見られるように、テープ焼成の開始は、約７５℃〜８５℃まで分離されている。拘束テープは、７００℃付近で剛性特性の発達が見られ、この温度で一次テープは丁度焼成を開始する。
【００６４】
拘束テープの厚さの影響は、一般に、ｘ、ｙ−収縮の値に関連していることが分かる。
【００６５】
（実施例２）
一次テープ２（厚さ５ミル）を、同一の全体の厚さ／拘束テープの厚さの比率を有する２つの別個の拘束テープ組成物（拘束テープ１および拘束テープ２）と組み合わせる。
【００６６】
一次テープ組成物２（第１表のガラス３）
【００６７】
【表７】
2004026646.tif 000009
【００６８】
拘束テープ組成物２（第１表のガラス４）
【００６９】
【表８】
2004026646.tif 000010
【００７０】
本実施例において、以下のテープ構造を比較した。
【００７１】
【表９】
2004026646.tif 000011
【００７２】
全てのサンプルは、８５０℃でベルト炉焼成した結果、平坦であり、それらは以下のｘ、ｙ−収縮を示した：試験４　０．１９％、試験５　０．０３％、および試験６　０．１７％。
【００７３】
試験４および５に見られるように、拘束テープの厚さの役割は、ｘ、ｙ−収縮の制御の程度に影響を与える。重要な点は、別個の拘束テープガラス組成物を有する試験４および６に示されており、さらに同一テープの積層構造の下では類似した収縮制御を示す。
【００７４】
一次テープ２、拘束テープ１および拘束テープ２のＴＭＡ特性を図３に示す。これら３テープのプロットが示すように、拘束テープ２は、拘束テープ１よりもある程度高い温度を有し、この温度で拘束テープ２が剛性を達成する。しかしながら、一次テープ２が一次テープ１よりも高い開始温度を有するので、どちらかの拘束テープが複合構造において良好なｘ、ｙ−収縮を達成する。試験４または６はそれぞれ、焼結の開始において１２５℃または１５０℃の分離を示す。これらのデータは、対になったテープ材料の特定の特徴が満足されたときに、より一般化された傾向が達成されることを示す。
【００７５】
（実施例３）
本実施例は、別の一次テープ３と拘束テープ１を使用する。実施例１および２において示されるように、一次テープおよび拘束テープ双方が、それらのそれぞれの焼成の間に少なくとも部分的な結晶化を表すことは最も望ましいが、それは必須ではない。
【００７６】
一次テープ３（第１表のガラス５）（テープの厚さ４．５ミル）
【００７７】
【表１０】
2004026646.tif 000012
【００７８】
３つのテープサンプルのＴＭＡプロットを図４に示す。拘束テープ１は、先の２つの実施例よりも結晶化する傾向が低い一次テープ３と共にプロットされている。加えて、２×一次テープ３／拘束テープ１／２×一次テープ３の複合テープ層から作製されたサンプルを測定した。この複合サンプルのｘ、ｙ−収縮は、１．２４％と測定された（拘束テープの厚さ２．５ミル、拘束テープの厚さに対する全体の厚さ＝８．２）。寸法の変化％、すなわちｚ−収縮は、複合テープ（４０％付近）のＴＭＡデータにおいて、一次テープ３（約２１％）または拘束テープ１（約１８％）のどちらかの大きさの約２倍である。これは、より小さいｘ、ｙ−収縮が、ＬＴＣＣ本体の焼きしまりによって達成される類似したレベルの容量の収縮に対する、より大きいｚ−収縮と関連付けられる事実と一致する。データおよびプロットから分かるように、ｘ、ｙ−収縮の制御は、先の実施例ほど良好ではない。一次テープ３のｘ、ｙ−収縮は、通常１２．７％であり、拘束テープ１の収縮は、１１．８％である。一次テープ３は、その８５０℃までの焼成の間に部分的に結晶化するが、その結晶化は非常に遅く、それ故に、一次テープ１または２のどちらかを用いるテープ複合体に用いられた場合に明らかにされるような、適切な拘束テープであると思われるものであるにもかかわらず、拘束テープ１によってはあまり有効に制御されない。さらなる試験において、２．５ミクロンのＰＳＤ（Ｄ５０）Ａｌ２Ｏ３充填剤を、１ミクロン（Ｄ５０）Ａｌ２Ｏ３に置き換えた。小さい粒径に特徴的な、大きい表面積は、ガラスと充填剤との間の反応速度を増大させることが予期される。これはまた、テープ中の部分的な結晶化の速度が増加し、それ故に、同一の複合テープ構造体において、ｘ、ｙ−収縮の制御が改良されることが予期される。図５のプロットは、２．５ミクロンの粉末で作製された一次テープおよび第２のテープサンプルにおいて１ミクロンの粉末で作製された第１のテープ３のＴＭＡデータを示す。データは、加熱プログラムが８５０℃で均熱温度に切り換えられ、実行を停止した場合、１ミクロンのＡｌ２Ｏ３がガラスとの反応速度を増大させ、焼結の開始と８５０℃の間での寸法の変化の程度を減少させることを裏付けている。この収縮の減少は、早い結晶相の発達による小さい容量収縮により生じ、それが潜在的に焼きしまりを妨げると考えられる。また、図５のプロットは、３つの拘束テープ１、２、３のＴＭＡ曲線を示している。拘束テープ１および３は、近接して、ＴＭＡにおいて同様の物理的挙動を有する。拘束テープ１における焼結の開始は、拘束テープ３より先に起こる。しかしながら、双方のテープは、実質的に同一の温度で剛性になる。
【００７９】
（実施例４）
もう１つの試験において、一次テープ３を２．５ミクロンのアルミナと共に用いて、テープ積層アセンブリでブラインドキャビティーを形成する能力を実証する。以下の試験構造体を調製した：３×一次テープ３／４×拘束テープ１／３×一次テープ３（１０層からなる上半分のサブアセンブリ中のスルーキャビティー）／３×一次テープ３／４×拘束テープ１／３×一次テープ３（１０層からなる下半分のサブアセンブリのキャビティーなし）ｘ、ｙ−収縮＝１．０５％、拘束テープの厚さ２０．０ミル、サイズ３インチ×３インチ、全体の厚さ／拘束テープの厚さの比率＝３．７。
【００８０】
本試験は、キャビティーの深さが１０層のサブアセンブリ（すなわち、６層の一次テープおよび４層の拘束テープ）の焼成された厚さと同等である、２０層のテープ積層アセンブリにおける「ブラインド」キャビティーの形成を実証するものである。上記アセンブリのｘ、ｙ−収縮は、他の点について同様に作製されたキャビティー構造なしのアセンブリと同等である。当業者は、適した工程が実施されて、積層の間に適当な圧力分布を得る限り、ブラインドキャビティー構造およびオープンキャビティー構造の双方を形成することができる。
【００８１】
（実施例５）
拘束テープ３（第１表のガラス６）
【００８２】
【表１１】
2004026646.tif 000013
【００８３】
以下のテープ構造を本実施例において比較する：
【００８４】
【表１２】
2004026646.tif 000014
【００８５】
これらの試験において、以下のｘ、ｙ−収縮の値を測定した：
【００８６】
【表１３】
2004026646.tif 000015
【００８７】
試験８で粒径を低下させたＡｌ２Ｏ３の使用は、ｘ、ｙ−収縮の値１．２４％を４２％減少させ、０．７２％という値にした。この試験８は、試験７のテープよりも早く結晶化を開始するように、一次テープ３の熟成特性を変化した。試験８のより小さい収縮は、一次テープの完全な焼きしまりと交換条件のようである。それ故に、フリットの粒径、充填剤、およびフリットの化学的特性は、本発明の実用的な実施において、全て重要である。試験７と試験９との比較では、拘束テープ２が拘束テープ１より高い焼成開始温度を有し、拘束テープ１より２０〜３０℃高い温度で剛性になるので、試験９は、あまり有効なｘ、ｙ−収縮の拘束を有さないことが分かる。単一層の拘束テープを構造体に用いる場合、拘束テープ３のサンプルは、１．２４％と１．９６％との間のｘ、ｙ−収縮を示すことが予期される。２層の拘束テープ３を用いるので、収縮は、拘束テープがより厚くなることによる追加の拘束効果によって低減される。
【００８８】
拘束テープは、一次テープの間に挟まれることに限られない。以下のデータは、一次テープ層を挟むように外部表面上に拘束テープを使用する例である。
【００８９】
【表１４】
2004026646.tif 000016
【００９０】
一次テープ３は、ｘ、ｙ−収縮を０付近に低減するのには理想的ではなかったが、これは、テープアセンブリにおいて、外部または内部のどちらかに適用される適当な拘束テープ組成物を用いて収縮を低減および制御する能力の実例である。
【００９１】
（実施例６）
複合テープ構造を以下に提供する。一次テープ３は、以下の実施例において示されるように積層アセンブリに一次テープ１を組み込むことにより、そのｘ、ｙ−収縮挙動を向上させることがわかる：（一次テープ１の厚さ６．８ミクロン、一次テープ３の厚さ２．０ミクロン）。
【００９２】
【表１５】
2004026646.tif 000017
【００９３】
【表１６】
2004026646.tif 000018
【００９４】
一次テープ１組成物（第１表のガラス１）
【００９５】
【表１７】
2004026646.tif 000019
【００９６】
図６は、一次テープ１、拘束テープ１および一次テープ３のＴＭＡ特性を示す。一次テープ１は、強力に結晶化することができ、一次テープ３および拘束テープ１の積層構造中に存在する場合に、ｘ、ｙ−収縮の安定化を明らかに補助する。
【００９７】
（実施例７）
一次テープ２で用いられる第１表のガラス３の改良型は、先に示された拘束テープ３と共に図７中に見出されるＴＭＡプロットにおいて一次テープ４（第１表のガラス７、厚さ４．５ミル）として示され、複合テープは以下の構造を有する。
【００９８】
【表１８】
2004026646.tif 000020
【００９９】
一次テープ４は、大気中で単独で（拘束されずに）焼成されたときに、１４．８％のｘ、ｙ−収縮を示した。ＴＭＡプロットは、ｘ、ｙ−収縮が０．３４％に拘束された一方で、複合テープのｚ軸収縮が３２．５％であることを示している。
【０１００】
一次テープ４
【０１０１】
【表１９】
2004026646.tif 000021
【０１０２】
この組成物は、ガラスの粘度を下げるための追加のアルカリ酸化物材料と共に一次テープ２に用いられるガラスと類似している。これは、一次テープ２と対比した一次テープ４のより早い焼結の開始において明らかである。また、一次テープ２／拘束テープ１と対比した一次テープ４／拘束テープ３のｘ、ｙ−収縮を制限する能力のいくらかの低下を示すのは明らかである。拘束テープ３および拘束テープ１は、これらの化学的性質は異なるが、同一の温度で本質的に剛性化するので、それらは挙動が類似している。
【０１０３】
テープの配合における構成材料としての、２つの基本的なガラスの化学的性質（拘束テープ１および３）は、両方の結晶化するガラスを含む複合テープ構造体においてｘ、ｙ−収縮の制御として有効に作用し、一次テープ材料中の構成材料として供したガラスをゆっくりと結晶化することが示された。
【０１０４】
（実施例８）
以下の実施例は、テープ焼結動力学の違いにおけるｘ、ｙ−収縮の依存性を説明することを意図する。拘束テープ４（第１表のガラス８、密度−４．５８ｇ／ｃｃ）、および拘束テープ５（第１表のガラス１０、密度−４．５５ｇ／ｃｃ）の双方を試験した。前述のように、３３．７体積％のアルミナ（２．５ミクロンＤ５０）と組み合わせて、全てのテープを作製した。テープ構造体を一次テープ３（第１表のガラス５を組み込む）で調製した。以下の試験の構造体を作製し、それらのそれぞれのｘ、ｙ−収縮の値を測定した。
【０１０５】
【表２０】
2004026646.tif 000022
【０１０６】
各々のテープのＴＭＡ特性を図８に示す。ｘ、ｙ−収縮の制御の程度は、一次テープと拘束テープとの間の焼結の開始の違いによって変化することが分かる。したがって、拘束テープ５を用いる試験１７で示されるより小さな収縮では、拘束テープ４（試験１６）よりも早く焼結が開始されている。拘束テープ４および５の双方は、それぞれのテープの焼結の開始付近で膨張の異常を示す。先の図において見られる拘束テープ１または３において、これは存在しない。拘束テープ２、４および５の焼結特性におけるこれらの膨張のピークの存在は、望ましくないと考えられる。これらのピークの存在または不存在は、ガラス組成物中の構成要素の比率の変化により管理される。また、それらは、テープの収縮に先だって膨張するために、いくつかの予測できない挙動の原因となる可能性がある。しかしながら、それらは、一次テープを拘束するために用いられたときのいくつかの先の実施例の一般的挙動を明確に示している。テープの対の焼結開始および剛性化の挙動における違いに基づいて、ｘ、ｙ方向の複合テープ収縮を、ガラスおよび／またはテープの処方により設計し、標準化された条件下（典型的に８５０℃で１５〜２０分間）で熱加工される場合に、０に近づけることが可能である。
【０１０７】
（実施例９）
本実施例においては、ガラス３およびガラス７（第１表）に類似する別のガラスを用いて、所望の一次テープ５（第１表のガラス１４、３６．０体積％のアルミナを有する、Ｄ５０　２．５ミクロン、テープの厚さ＝４．５ミル）を処方することができる。このテープを、先に試験された拘束テープ３（第１表のガラス６）と組み合わせる。以下の構造体は、改良された性能を示し、ｘ、ｙ−収縮０に近づける。
【０１０８】
【表２１】
2004026646.tif 000023
【０１０９】
試験１８および１９において、ｘ、ｙ−収縮の拘束はまた、厚さの比率に依存することが分かる。より良好な（より厚い拘束テープ１）を有する１９の構造体は、０に近いｘ、ｙ−収縮を有することがわかる。試験２０および２１では、一次テープからのＴＭＡ特性で要求される開始温度の分離は、本質的に同じであるが、拘束テープの化学的特性は、本質的に変化される。これは図９中に見られる。焼成の間の剛性化の開始は双方の拘束テープで同じであるが、拘束テープ１は拘束テープ３よりもわずかに低い焼成開始温度を有することが分かる。試験１８および２０、または試験１９および２１のほぼ同一のｘ、ｙ−収縮値は、拘束テープ１および３の同様の剛化温度と関連することがわかる。
【０１１０】
（実施例１０）
本実施例において、第１表のガラス１５と３３．９体積％のアルミナ（Ｄ５０２．５ミクロン）からなる一次テープ６（厚さ４．５ミル）をテープとして処方した。ベルト炉中で、８７５℃でテープを焼成し、平均１３．８７％のｘ、ｙ−収縮を生じた。一次テープ６および拘束テープ３（第１表のガラス６）から形成される構造体で以下のさらなる試験を実施した。
【０１１１】
【表２２】
2004026646.tif 000024
【０１１２】
試験２２は２−１−２層構造を用いたｘ、ｙ−収縮０の達成を示す。３−２−３構造を有する試験２３は、小さい負の収縮（膨張）を示し、それは、＋／−０．０００２５インチの測定精度に起因して、本質的に０である。試験２４は、基板サイズが５インチ×５インチであることを除き、試験２３と同一の構造を用いている。これは、小さいサイズ、または大きいサイズの基板で寸法の制御を達成する能力を説明する。また、第２の積層構造のセットを、ベルト炉中で８５０℃で焼成した：
【０１１３】
【表２３】
2004026646.tif 000025
【０１１４】
一連の試験２５〜２７（８５０℃で焼成された）および一連の試験２２〜２４の結果は、ピークの焼成温度の変化に対する優れた寸法安定性を示す。一次テープ６はそれ自身、８７５℃の焼成の後、ｘ、ｙ−方向において、１３．８７％の収縮を示した。試験２６のように、１層の拘束テープ３を有する３−１−３積層アセンブリにおいて、拘束テープに対する全体の厚さの比率は１１．８であり、本質的にｘ、ｙ−収縮０を示す。これは、本発明の明瞭な利点の優れた実施例である。図１０は、一次テープ６、拘束テープ３および２×一次テープ６／拘束テープ３／２×一次テープ６のテープ積層のＴＭＡプロットを示す。複合テープは、ｚ−収縮が３４％を示すのに反して、ｘ、ｙ−収縮は、本質的に０である。これは、およその体積の変化をｚ−方向の単軸収縮にのみに転換した計算値に一致する。２つのテープの組成物の間で、テープ収縮の開始（それぞれのガラス転移温度付近）の間の温度の違いは９０〜１００℃である。しかしながら、最も重要なことは、一次テープ６において著しい収縮が始まる前に、拘束テープ３が剛性になる事実であり、双方とも７００℃で生じる。
【０１１５】
ｘ、ｙ−方向を拘束する前に一次テープに焼結を始めさせる場合、０でないｘ、ｙ−収縮レベルは可能性のある結果である。ｘ、ｙ−収縮０を達成するために、テープの処方は、一次テープおよび拘束テープ双方で最適化されなければならない。拘束テープが焼結を開始し、その焼きしまりを完成させて剛性になる場合に、一次テープ焼結の開始に先だって、一次テープが拘束テープのｘ、ｙ−収縮を拘束するように作用する。一次テープが焼結し始めると、一次テープは、次には、成熟した拘束テープの剛性状態によって、ｘ、ｙ−方向に拘束される。
【０１１６】
実施例５に説明されるように焼成された、ｘ、ｙ−収縮を最小限にする効果を検討し、さらに以下に説明する。一次テープが、６００℃（拘束テープの軟化の開始）と７００℃（拘束テープの焼きしまりの完了）との間の温度範囲で作用して拘束テープのｘ、ｙ−収縮を拘束するので、一次テープ中の無機固形分の充填密度は重大な役割をする。全ての有機物質（高分子結合剤、可塑剤、分散剤および他のもの）が６００℃に到達する前に燃え尽きない場合は、一次テープの拘束効果は、有機物質の非圧縮性によってもたらされなければならないことが注目される。この非圧縮性は、フリットの軟化、流動、焼結および結晶化を受ける拘束テープにより引き起こされる応力下で、一次テープ中の無機固形分の動きまたは移動がないことを本質的に必要とする。充填剤（すなわちアルミナまたは他の無機固形分）粒子サイズの最適化を通じて、ｘ、ｙ−収縮の制御能力を、以下の実施例１１において実証した。
【０１１７】
（実施例１１）
一次テープ６は標準サイズのアルミナ（Ｄ５０＝２．５μｍ）を有し、改良一次テープ６は、中程度のサイズ（Ｄ５０＝１．８μｍ）および微細サイズ（Ｄ５０＝０．５μｍ）のアルミナのブレンドで上記サイズのアルミナを置き換えることを除いて、同一のテープ組成物を維持する。
【０１１８】
【表２４】
2004026646.tif 000026
【０１１９】
試験３０および試験３１のＴＭＡデータを図１１に示す。改良一次テープ６／拘束テープ３／１．８ミクロンのアルミナ充填剤および０．５ミクロンのアルミナ充填剤の混合物を含む改良一次テープ６を用いた試験３１の複合構造体によって示されるｚ−収縮は、約２８％である。通常２．５ミクロンのアルミナ充填剤を含有する一次テープ６／拘束テープ３／一次テープ６の構造体の試験３０は、約３８％である。試験３１のより少ない容量収縮は２つの要因によって与えられる。第１は、より反応性のある０．５ミクロンのアルミナ充填剤による改良一次テープ６中のより早い結晶化の可能な刺激である。第２は、１．８および０．５ミクロン充填剤の混合により達成される増加した充填剤の充填密度によるものである。
【０１２０】
無機粒子サイズの最適化の効果を再確認するために、一次テープ７（第１表中のガラス１７）を実施例１２に用いた。このテープの質量％での組成は、テープ中のガラス成分の選択以外は改良一次テープ６のものと同一である。
【０１２１】
（実施例１２）
一次テープ（すなわち、拘束テープの軟化、流動、焼結および結晶化の間の非圧縮性）と拘束テープ（すなわち、一次テープの軟化に先だって焼きしまりの状態に到達すること）との相互の拘束効果を発揮することにより、以下の積層アセンブリ構造は、０に近いｘ、ｙ−収縮をもたらした。
【０１２２】
【表２５】
2004026646.tif 000027
【０１２３】
次のセクションでは、非対称のテープ積層構造体およびその焼成された構造体の特性上のその効果を取り扱う。多層テープアセンブリ中の一次テープ層および拘束テープ層の配置の対称性は好ましい形態である。なぜなら、そのような構造は、構成材料のテープ間の焼成および膨張熱係数が異なることによってもたらされる機械的応力のバランスを導き出すからである。すべての焼成された平坦なＬＴＣＣ基板は、上記の対称性を有するが、基盤の反りは、現在までの任意の非対称構造体で顕著である。実際的には、類似するｘ、ｙ−収縮の制御を得ることができるが、非対称の設計は、一次テープ層または拘束テープ層を付加するか、または取り去ることにより対称型に変換し、基板の反りを排除しなければならない。試験３７および３８は、試験された非対称構造の結果である。
【０１２４】
【表２６】
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【０１２５】
対称的に形成された構造体に対するこの制限は、今まで試験された材料に適用でき、根本的な問題の表れではない。ＬＴＣＣ構造体の層構成材料間の物理的特性の違いの修正により、本方法を非対称構造まで拡張する手段が提供されることが予期される。
【０１２６】
構成上の対称性、および物理的適合性の要求が満たされる限り、複数のタイプの拘束テープまたは一次テープを使用してもよいことに注目すべきである。
【０１２７】
本発明において開示された一次テープ／拘束テープ積層アセンブリを、典型的なＬＴＣＣベルト炉プロフィールにおいて焼成し、完全な焼きしまりおよび０または０に近いｘ、ｙ−収縮を達成することができる。９５１　ＧＲＥＥＮ　ＴＡＰＥ（登録商標）（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎの商品）の典型的なＬＴＣＣベルト炉のプロフィールは、３時間３０分の燃え尽きであり、以下の焼結プロフィールを含む：（１）２．５℃／分で２５℃から６０℃、（２）１９．２℃／分で６０℃から４００℃、（３）１．４℃／分で４００℃から４３５℃、（４）７．０℃／分で４３５℃から８５０℃、（５）８５０℃で１７分間休止、（６）１７．３℃／分で８５０℃から４０℃、（７）０．５℃／分で４０℃から室温。当業者にとって、上記のプロフィールは、適当な有機物の燃え尽き、ピーク温度への傾斜速度、ピーク温度の持続時間、および下降速度を最適化して、所望の結果を生み出す限り、あるベルト炉の規格値に従って改良することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法により形成されるアセンブリの概略を示す図である。
【図２】実施例の試験結果を示すサーモメカニカル解析データ（ＴＭＡ）プロットを示す図である。
【図３】実施例の試験結果を示すサーモメカニカル解析データ（ＴＭＡ）プロットを示す図である。
【図４】実施例の試験結果を示すサーモメカニカル解析データ（ＴＭＡ）プロットを示す図である。
【図５】実施例の試験結果を示すサーモメカニカル解析データ（ＴＭＡ）プロットを示す図である。
【図６】実施例の試験結果を示すサーモメカニカル解析データ（ＴＭＡ）プロットを示す図である。
【図７】実施例の試験結果を示すサーモメカニカル解析データ（ＴＭＡ）プロットを示す図である。
【図８】実施例の試験結果を示すサーモメカニカル解析データ（ＴＭＡ）プロットを示す図である。
【図９】実施例の試験結果を示すサーモメカニカル解析データ（ＴＭＡ）プロットを示す図である。
【図１０】実施例の試験結果を示すサーモメカニカル解析データ（ＴＭＡ）プロットを示す図である。
【図１１】実施例の試験結果を示すサーモメカニカル解析データ（ＴＭＡ）プロットを示す図である。
【符号の説明】
１００　　ＬＴＣＣ最終アセンブリ
１０１　　一次テープ
１０２　　物理的拘束層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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