(57)【要約】【課題】高感度かつ被りの低いハロゲン化銀写真感光材料並びに色再現性及び鮮鋭性に優れ色像堅牢性が良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。【解決手段】支持体上に１層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し，１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を１種以上含有し，該感光性層に含まれるハロゲン化銀写真乳剤の全粒子の円相当径の変動係数が４０％以下，平均表面沃化銀含有率が５ｍｏｌ％以下であり，かつ全投影面積の５０％以上が下記（ｉ）〜（ｖｉｉ）を満たす平板粒子で占められているハロゲン化銀写真感光材料：（ｉ）（１１１）面を主表面とする沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子；（ｉｉ）円相当径３．５μｍ以上かつ厚み０．２５μｍ以下；（ｉｉｉ）沃化銀含有率が２モル％以上６モル％以下；（ｉｖ）塩化銀含有率が３モル％以下；（ｖ）沃化銀分布について５重構造以上の多重構造；（ｖｉ）双晶面間隔が０．０１６μｍ以下；（ｖｉｉ）粒子側面における（１００）面比率が４０％以上【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を少なくとも１種含有し、かつ、該感光性層に含まれるハロゲン化銀写真乳剤の全粒子の円相当径の変動係数が４０％以下、平均表面沃化銀含有率が５ｍｏｌ％以下であり、かつ全投影面積の５０％以上が下記（ｉ）から（ｖｉｉ）を満たす平板粒子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（ｉ）（１１１）面を主表面とする沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子
（ｉｉ）円相当径３．５μｍ以上かつ厚み０．２５μｍ以下
（ｉｉｉ）沃化銀含有率が２モル％以上６モル％以下
（ｉｖ）塩化銀含有率が３モル％以下
（ｖ）沃化銀分布について５重構造以上の多重構造
（ｖｉ）双晶面間隔が０．０１６μｍ以下
（ｖｉｉ）粒子側面における（１００）面比率が４０％以上
【請求項２】
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を少なくとも１種含有し、かつ現像主薬酸化体とのカップリングによって色素を生成する下記一般式（Ｃ−１）で表される色素形成カプラーを少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
2004286769.tif 000109
一般式（Ｃ−１）中、Ｑは−Ｃ（−ＲＣ１１）＝Ｃ（−ＲＣ１２）−ＳＯ２−で表される基を示す。ＲＣ１１、ＲＣ１２は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＲＣ１は置換基を表す。ＲＣ３は置換基を表す。ＲＣ４は置換基を表す。ｍＣは０以上４以下の整数を表す。ｍＣが２以上のとき複数のＲＣ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ＸＣは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。詳しくは、高感度、低被り及び、画質改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料は、主に支持体上に感光性のハロゲン化銀粒子を含んだ分散媒を含んでいる。ハロゲン化銀感光材料の感度を高めるために膨大な研究が行われてきた。ハロゲン化銀感光材料の感度を高くするためには、ハロゲン化銀粒子固有の感度を高めることが非常に重要であり、ハロゲン化銀粒子ハロゲン化銀固有の感度を高めるために化学増感剤による高感度化やハロゲン化銀粒子を還元増感する方法など、様々な方法が用いられている。
【０００３】
また、最近になって、電子供与基と脱離基からなる有機電子供与化合物を用いた増感技術が報告されている（例えば、特許文献１〜６参照。）。この方法は、これまでにない新しい増感技術であり高感度化に有効である。
【０００４】
ハロゲン化銀粒子固有の感度を高めることと並んで、ハロゲン化銀感光材料の感度を高くするためには、平板状ハロゲン化銀粒子（以下、「平板粒子という。」）を用いること、または大サイズのハロゲン化銀粒子を用いることは一般に良く知られている。しかしながら平板粒子の大サイズ化による高感度化は、その円相当径が通常のハロゲン化銀粒子に比較して極端に大きくなるために困難を伴う。その理由のひとつとして、光電子の拡散距離が非常に大きくなるために一カ所に集中することができず、潜像を効率的に作れないことが考えられる。これを解決するために、大サイズ平板粒子への塩化銀のエピタキシャル接合を用いる増感方法が開示されている（例えば、特許文献７、８参照。）。しかしながら、塩化銀のエピタキシャル接合を用いる方法は、そのエピタキシャル部位の不安定な溶解性のために現像処理時のＫＢｒ依存性が大きい等の問題点を有しており、一般感材への使用にまで汎用化できないという問題点を有している。
【０００５】
また、平板粒子フリンジ部への転位線導入を平板粒子主表面上への転位線導入よりも密にすることによる増感方法が開示されている（例えば、特許文献９参照。）。しかしながら、この方法では高感度化はある程度達成できるものの、平板粒子の大サイズ化に伴う現像の遅れに対しては何等解決の方法を示してはいない。すなわち大サイズの平板粒子を用いた場合の処理依存性の大きさについては未解決のままである。
【０００６】
さらに５重構造以上の多重構造平板粒子乳剤による感度／粒状比の向上技術が開示されている（例えば、特許文献１０参照。）。しかしながら該特許のシェル沃化銀含有率は１５モル％から４０モル％と高いために、本発明において用いる大サイズの平板粒子に適用しても処理時の現像遅れは解決できない。
【０００７】
また、減色法によるハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある。）においては、イエロー、マゼンタ、およびシアンの３原色の色素によって色画像が形成される。現行のｐ−フェニレンジアミン系カラー現像主薬を使用するカラー写真法においては、イエローカプラーとして、アシル酢酸アニリド系化合物が使用されている。しかし、これらのカプラーから得られるイエロー色素の色相は、吸収の長波側のすそ切れが悪いため赤みを帯び、純度の高いイエローの色相を得るのが困難であり、また、該色素の分子吸光係数が小さく、所望の発色濃度を得るために多量のカプラーやハロゲン化銀を必要とし、感光材料の膜厚が厚くなって得られる色像の鮮鋭性が低下する場合があるといった問題を有していた。さらに、前記色素は高温高湿条件下、あるいは光照射条件下で分解し易く、現像処理後の画像保存性に問題があり改良が望まれている。
【０００８】
これらの問題を解決するためにアシル基及びアニリド基の改良が行われ、種々のアシル酢酸アニリド系化合物が提案された。これらのカプラ−からの生成色素は、従来の化合物より色相、分子吸光係数において改良されたが、画像保存性の点で未だ十分ではなく、さらなる改良が求められていた。
【０００９】
また、他に１，２，４−ベンゾチアジアジン−１，１−ジオキシドが結合した酢酸エステル系及び酢酸アニリド系カプラーが提案されているが、発色性が低く、吸収の長波側のすそ長波側のすそ切れも悪くこれらの改良が望まれていた（例えば、特許文献１１〜１３参照。）。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第５，７４７，２３５号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，７４７，２３６号明細書
【特許文献３】
欧州特許出願公開第７８６６９２Ａ１号明細書
【特許文献４】
欧州特許出願公開第８９３７３１Ａ１号明細書
【特許文献５】
欧州特許出願公開第８９３７３２Ａ１号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，９９４，０５１号明細書
【特許文献７】
米国特許第５，６１２，１７５号明細書
【特許文献８】
米国特許第５，６１４，３５９号明細書
【特許文献９】
米国特許第５，７０９，９８８号明細書
【特許文献１０】
米国特許第５，７８０，２１６号明細書
【特許文献１１】
米国特許第３，８４１，８８０号明細書
【特許文献１２】
特開昭５２−８２４２３号公報
【特許文献１３】
特開平２−２８６４５号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上記従来技術の有する課題を解決することであり、第一の課題は、高感度でかつ被りの低いハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の第二の課題は、色再現性及び鮮鋭性に優れ、色像堅牢性が良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記第一の課題は、新規な有機電子供与化合物とハロゲン化銀粒子の形状および内部構造を制御すること等により、特に、高アスペクト比でかつ大サイズの平板粒子の高感度化を達成することができることを見出した。また、色相、特に長波側のすそ切れが優れ、分子吸光係数が大きく、保存安定性が良好な色素を与え、発色性の高い色素形成カプラーを利用することにより、特に、画質向上を達成することができることを見出した。すなわち、本発明は、下記手段を提供する。
【００１４】
（１）  支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を少なくとも１種含有し、かつ、該感光性層に含まれるハロゲン化銀写真乳剤が、全粒子の円相当径の変動係数が４０％以下、平均表面沃化銀含有率が５ｍｏｌ％以下であり、かつ全投影面積の５０％以上が下記（ｉ）から（ｖｉｉ）を満たす平板粒子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
（ｉ）（１１１）面を主表面とする沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子
（ｉｉ）円相当径３．５μｍ以上かつ厚み０．２５μｍ以下
（ｉｉｉ）沃化銀含有率が２モル％以上６モル％以下
（ｉｖ）塩化銀含有率が３モル％以下
（ｖ）沃化銀分布について５重構造以上の多重構造
（ｖｉ）双晶面間隔が０．０１６μｍ以下
（ｖｉｉ）粒子側面の（１００）面比率が４０％以上
【００１６】
（２）  支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を少なくとも１種含有し、かつ現像主薬酸化体とのカップリングによって色素を生成する下記一般式（Ｃ−１）で表される色素形成カプラーを少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】
【化２】
2004286769.tif 000002
【００１８】
一般式（Ｃ−１）中、Ｑは−Ｃ（−ＲＣ１１）＝Ｃ（−ＲＣ１２）−ＳＯ２−で表される基を示す。ＲＣ１１、ＲＣ１２は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＲＣ１は置換基を表す。ＲＣ３は置換基を表す。ＲＣ４は置換基を表す。ｍＣは０以上４以下の整数を表す。ｍＣが２以上のとき複数のＲＣ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ＸＣは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【００１９】
（３）  一般式（Ｃ−１）で表される色素形成カプラーを少なくとも１種含有することを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２０】
（４）  前記の１電子酸化されて生成する１電子酸化体が２電子以上の電子を放出し得る化合物であることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２１】
（５）  前記の１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物が以下に述べるタイプ１〜５から選ばれる化合物であることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２２】
（タイプ１）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ２）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらにもう１電子を放出し得る化合物で、かつ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物。
（タイプ３）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ４）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ５）
Ｘ−Ｙで表される化合物においてＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物。
【００２３】
（６）  前記のタイプ１〜５で表される化合物が以下の一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）、または一般式（Ｇ）で表されることを特徴とする（５）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２４】
【化３】
2004286769.tif 000003
【００２５】
【化４】
2004286769.tif 000004
【００２６】
【化５】
2004286769.tif 000005
【００２７】
【化６】
2004286769.tif 000006
【００２８】
【化７】
2004286769.tif 000007
【００２９】
【化８】
2004286769.tif 000008
【００３０】
【化９】
2004286769.tif 000009
【００３１】
一般式（Ａ）においてＲＥＤ１１は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ１１は脱離基を表す。Ｒ１１２は水素原子または置換基を表す。Ｒ１１１は炭素原子（Ｃ）およびＲＥＤ１１と共に、特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。ここに特定の５員もしくは６員の環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造を意味する。
【００３２】
一般式（Ｂ）においてＲＥＤ１２は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ１２は、脱離基を表す。Ｒ１２１およびＲ１２２は、それぞれ水素原子または置換基を表す。ＥＤ１２は電子供与性基を表す。一般式（Ｂ）においてＲ１２１とＲＥＤ１２、Ｒ１２１とＲ１２２、またはＥＤ１２とＲＥＤ１２とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００３３】
一般式（１）においてＺ１は窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表し、Ｒ１、Ｒ２、ＲＮ１はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ１はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表し、Ｌ１は脱離基を表す。一般式（２）においてＥＤ２１は電子供与性基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、ＲＮ２１、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ２１はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ２１は０〜３の整数を表し、Ｌ２１は脱離基を表す。ＲＮ２１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ２１およびＥＤ２１から選択される２つの基は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（３）においてＲ３２、Ｒ３３、Ｒ３１、ＲＮ３１、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｌ３１は脱離基を表す。但しＲＮ３１がアリール基以外の基を表す時、ＲａおよびＲｂは互いに結合して芳香族環を形成する。
【００３４】
一般式（Ｃ）においてＲＥＤ２は一般式（Ｂ）のＲＥＤ１２と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。Ｌ２は一般式（Ａ）のＬ１１について説明したのと同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。なおＬ２がシリル基を表す時、該化合物は分子内に、２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。Ｒ２１、Ｒ２２は水素原子または置換基を表し、これらは一般式（Ａ）のＲ１１２と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。ＲＥＤ２とＲ２１とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００３５】
一般式（Ｄ）においてＲＥＤ３は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｙ３はＲＥＤ３が１電子酸化された後に１電子酸化されたＲＥＤ３と反応する反応性基部位を表し、具体的には炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す。Ｌ３はＲＥＤ３とＹ３とを連結する連結基を表す。
【００３６】
一般式（Ｅ）および一般式（Ｆ）においてＲＥＤ４１およびＲＥＤ４２は、それぞれ一般式（Ｂ）のＲＥＤ１２と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ４０〜Ｒ４４およびＲ４５〜Ｒ４９は、それぞれ水素原子または置換基を表す。置換基としてはＲＥＤ１２が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。一般式（Ｆ）においてＺ４２は、−ＣＲ４２０Ｒ４２１−、−ＮＲ４２３−、または−Ｏ−を表す。ここにＲ４２０、Ｒ４２１は、それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ４２３は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【００３７】
一般式（Ｇ）においてＲＥＤ０は還元性基を表し、Ｌ０は脱離基を表し、Ｒ０およびＲ００は水素原子または置換基を表す。ＲＥＤ０とＲ０、およびＲ０とＲ００とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００３８】
（７）  前記のタイプ１〜５で表される化合物が、それぞれ分子内にハロゲン化銀に対する吸着性基または増感色素の部分構造を有することを特徴とする（５）または（６）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００３９】
（８）  前記の一般式（Ｃ−１）で表される色素形成カプラーが一般式（Ｃ−２）で表されることを特徴とする（２）ないし（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００４０】
【化１０】
2004286769.tif 000010
【００４１】
一般式（Ｃ−２）中、ＲＣ１は置換基を表す。ｋは０以上４以下の整数を表す。ｋが２以上のとき複数のＲＣ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ＲＣ３は置換基を表す。ＲＣ４は置換基を表す。ｍＣは０以上４以下の整数を表す。ｍＣが２以上のとき複数のＲＣ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ＹＣは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【００４２】
（９）  前記のハロゲン化銀写真乳剤の平板粒子が前記要件（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）に加え、下記（ｉｘ）を満たすことを特徴とする（１）、（３）ないし（８）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（ｉｘ）粒子フリンジ部に１粒子当たり１０本以上の転位線を含む
【００４３】
（１０）  前記のハロゲン化銀写真乳剤の平板粒子が前記要件（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）に加え、下記（ｘ）を満たすことを特徴とする（１）、（３）ないし（８）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（ｘ）六角形の頂点および／または粒子側面および／または粒子主表面に少なくとも一つのエピタキシャル接合を有する
【００４４】
（１１）  還元性化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする（１）ないし（１０）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００４５】
（１２）  前記の還元性化合物がヒドロキシアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類（レダクトン誘導体を含む）、アニリン類、フェノール類（クロマン−６−オール類、ハイドロキノン類、カテコール類、レゾルシノール類、ビスフェノール類等を含む）、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェニドン類から選ばれる化合物であることを特徴とする（１１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００４６】
【発明の実施の形態】
本発明のカラー感光材料に含有される１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物とは以下のタイプ１〜５から選ばれる化合物である。
【００４７】
（タイプ１）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物。
【００４８】
（タイプ２）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらにもう１電子を放出し得る化合物で、かつ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物。
【００４９】
（タイプ３）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００５０】
（タイプ４）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００５１】
（タイプ５）
Ｘ−Ｙで表される化合物においてＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物。
【００５２】
上記タイプ１およびタイプ３〜５の化合物のうち好ましいものは、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。
【００５３】
タイプ１〜５の化合物について詳細に説明する。
タイプ１の化合物において「結合開裂反応」とは具体的に炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がさらにこれらに付随してもよい。タイプ１の化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上（好ましくは３電子以上）の電子を放出し得る化合物である。言いかえればさらに２電子以上（好ましくは３電子以上）酸化され得る化合物である。
【００５４】
タイプ１の化合物のうち好ましい化合物は一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される。
【００５５】
一般式（Ａ）
【化１１】
2004286769.tif 000011
【００５６】
一般式（Ｂ）
【化１２】
2004286769.tif 000012
【００５７】
一般式（Ａ）においてＲＥＤ１１は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ１１は脱離基を表す。Ｒ１１２は水素原子または置換基を表す。Ｒ１１１は炭素原子（Ｃ）およびＲＥＤ１１と共に、特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。ここに特定の５員もしくは６員の環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造を意味する。
【００５８】
一般式（Ｂ）においてＲＥＤ１２は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ１２は、脱離基を表す。Ｒ１２１およびＲ１２２は、それぞれ水素原子または置換基を表す。ＥＤ１２は電子供与性基を表す。一般式（Ｂ）においてＲ１２１とＲＥＤ１２、Ｒ１２１とＲ１２２、またはＥＤ１２とＲＥＤ１２とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００５９】
これら化合物は一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）の、ＲＥＤ１１またはＲＥＤ１２で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ１１またはＬ１２を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ（炭素原子）−Ｌ１１結合またはＣ（炭素原子）−Ｌ１２結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【００６０】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）
【化１３】
2004286769.tif 000013
【００６１】
一般式（１）においてＺ１は窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表し、Ｒ１、Ｒ２、ＲＮ１はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ１はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表し、Ｌ１は脱離基を表す。一般式（２）においてＥＤ２１は電子供与性基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、ＲＮ２１、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ２１はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ２１は０〜３の整数を表し、Ｌ２１は脱離基を表す。ＲＮ２１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ２１およびＥＤ２１は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（３）においてＲ３２、Ｒ３３、Ｒ３１、ＲＮ３１、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｌ３１は脱離基を表す。但しＲＮ３１がアリール基以外の基を表す時、ＲａおよびＲｂは互いに結合して芳香族環を形成する。
【００６２】
これら化合物は１電子酸化された後、自発的にＬ１、Ｌ２１、またはＬ３１を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ（炭素原子）−Ｌ１結合、Ｃ（炭素原子）−Ｌ２１結合、またはＣ（炭素原子）−Ｌ３１結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【００６３】
以下、先ず一般式（Ａ）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（Ａ）においてＲＥＤ１１で表される１電子酸化され得る還元性基は、後述するＲ１１１と結合して特定の環形成をし得る基であり、具体的には次の１価基から環形成をするのに適切な箇所の水素原子１個を除いた２価基が挙げられる。例えば、アルキルアミノ基、アリールアミノ基（アニリノ基、ナフチルアミノ基等）、ヘテロ環アミノ基（ベンズチアゾリルアミノ基、ピロリルアミノ基等）、アルキルチオ基、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、ヘテロ環チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、ヘテロ環オキシ基、アリール基（フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等）、芳香族または非芳香族のヘテロ環基（５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子のうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロ環で、その具体例としては、例えばテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環、インドリン環、インドール環、インダゾール環、カルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ベンゾチアゾリン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、メチレンジオキシフェニル環等が挙げられる）である（以後、便宜上ＲＥＤ１１は１価基名として記述する）。これらは置換基を有していてもよい。
【００６４】
置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００６５】
一般式（Ａ）においてＬ１１は、ＲＥＤ１１で表される還元性基が１電子酸化された後に初めて結合開裂により脱離し得る脱離基を表し、具体的にはカルボキシ基もしくはその塩、シリル基、水素原子、トリアリールホウ素アニオン、トリアルキルスタニル基、トリアルキルゲルミル基、または−ＣＲＣ１ＲＣ２ＲＣ３基を表す。
【００６６】
Ｌ１１がカルボキシ基の塩を表すとき、塩を形成するカウンターイオンとしては具体的にアルカリ金属イオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋）、重金属イオン（Ａｇ＋、Ｆｅ２＋／３＋）、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。Ｌ１１がシリル基を表す時、シリル基とは具体的にトリアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、トリアリールシリル基などを表し、ここにアルキル基とはメチル、エチル、ベンジル、ｔ−ブチル基等が、またアリール基とはフェニル基などが挙げられる。
【００６７】
Ｌ１１がトリアリールホウ素アニオンを表す時、アリール基として好ましくは、置換もしくは無置換のフェニル基で、置換基としてはＲＥＤ１１が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。Ｌ１１がトリアルキルスタニル基またはトリアルキルゲルミル基を表す時、ここにアルキル基とは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐、または環状のアルキル基で、置換基を有していてもよく、置換基としてはＲＥＤ１１が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。
【００６８】
Ｌ１１が−ＣＲＣ１ＲＣ２ＲＣ３基を表す時、ここにＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基を表し、これらが互いに結合して環状構造を形成していてもよく、さらに置換基を有していてもよい。置換基としてはＲＥＤ１１が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。但し、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３のうち１つが水素原子もしくはアルキル基を表す時、残る２つが水素原子もしくはアルキル基を表すことはない。ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３として好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基（特にフェニル基）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ヒドロキシ基で、具体的にその例を挙げると、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、メチルチオ基、フェニルチオ基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。またこれらが互いに結合して環状構造を形成する場合の例としては１，３−ジチオラン−２−イル基、１，３−ジチアン−２−イル基、Ｎ−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、Ｎ−ベンジル−ベンゾチアゾリジン−２−イル基などが挙げられる。
【００６９】
−ＣＲＣ１ＲＣ２ＲＣ３基として好ましくは、トリチル基、トリ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル基、１，１−ジフェニル−１−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル基、１，１−ジフェニル−１−（メチルチオ）メチル基、１−フェニル−１，１−（ジメチルチオ）メチル基、１，３−ジチオラン−２−イル基、２−フェニル−１，３−ジチオラン−２−イル基、１，３−ジチアン−２−イル基、２−フェニル−１，３−ジチアン−２−イル基、２−メチル−１，３−ジチアン−２−イル基、Ｎ−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、２−メチル−３−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、Ｎ−ベンジル−ベンゾチアゾリジン−２−イル基、１，１−ジフェニル−１−ジメチルアミノメチル基、１，１−ジフェニル−１−モルホリノメチル基等が挙げられる。また−ＣＲＣ１ＲＣ２ＲＣ３基が、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３についてそれぞれ上述した範囲内で選択された結果として、一般式（Ａ）からＬ１１を除いた残基と同じ基を表す場合もまた好ましい。
【００７０】
一般式（Ａ）においてＲ１１２は水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表す。Ｒ１１２が炭素原子に置換可能な置換基を表す時、ここに置換基とは具体的に、ＲＥＤ１１が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げられる。但しＲ１１２がＬ１１と同じ基を表すことはない。
【００７１】
一般式（Ａ）においてＲ１１１は炭素原子（Ｃ）およびＲＥＤ１１と共に、特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。ここにＲ１１１が形成する特定の５員もしくは６員の環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造を意味する。ここにヒドロ体とは、芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）に内在する炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が部分的に水素化された環構造を意味し、テトラヒドロ体とは２つの炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が水素化された構造を意味し、ヘキサヒドロ体とは３つの炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が水素化された構造を意味し、オクタヒドロ体とは４つの炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が水素化された構造を意味する。水素化されることで芳香族環は、部分的に水素化された非芳香族の環構造となる。
【００７２】
具体的には、単環の５員環の場合の例としてはピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環等の芳香族環のテトラヒドロ体に相当する、ピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環およびオキサゾリジン環等が挙げられる。６員環の単環の場合の例としてはピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等の芳香族環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体が挙げられ、例えばピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環等が挙げられる。６員環の縮合環の場合の例としてはナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環等の芳香族環のテトラヒドロ体に相当する、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、およびテトラヒドロキノキサリン環等が挙げられる。３環性化合物の場合の例としてはカルバゾール環のテトラヒドロ体のテトラヒドロカルバゾール環やフェナントリジン環のオクタヒドロ体であるオクタヒドロフェナントリジン環等が挙げられる。
【００７３】
これらの環構造はさらに置換されていてもよく、その置換基の例としてはＲＥＤ１１が有していてもよい置換基について説明したものと同じものが挙げられる。これらの環構造の置換基どおしがさらに連結して環を形成していてもよく、ここに新たに形成される環は非芳香族の炭素環またはヘテロ環である。
【００７４】
次に本発明の一般式（Ａ）で表される化合物の好ましい範囲を説明する。
一般式（Ａ）においてＬ１１は、好ましくはカルボキシ基またはその塩、および水素原子である。より好ましくはカルボキシ基またはその塩である。
【００７５】
塩のカウンターイオンとして好ましくはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、アルカリ金属イオン（特にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋イオン）が最も好ましい。
【００７６】
Ｌ１１が水素原子を表す時、一般式（Ａ）で表される化合物は、分子内に内在する塩基部位を有していることが好ましい。この塩基部位の作用により、一般式（Ａ）で表される化合物が酸化された後、Ｌ１１で表される水素原子が脱プロトン化されて、ここからさらに電子が放出されるのである。
【００７７】
ここに塩基とは、具体的に約１〜約１０のｐＫａを示す酸の共役塩基である。例えば含窒素ヘテロ環類（ピリジン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、チアゾール類など）、アニリン類、トリアルキルアミン類、アミノ基、炭素酸類（活性メチレンアニオンなど）、チオ酢酸アニオン、カルボキシレート（−ＣＯＯ−）、サルフェート（−ＳＯ３−）、またはアミンオキシド（＞Ｎ＋（Ｏ−）−）などが挙げられる。好ましくは約１〜約８のｐＫａを示す酸の共役塩基であり、カルボキシレート、サルフェート、またはアミンオキシドがより好ましく、カルボキシレートが特に好ましい。これらの塩基がアニオンを有する時、対カチオンを有していてもよく、その例としてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、重金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【００７８】
これら塩基は、任意の位置で一般式（Ａ）で表される化合物に連結される。これら塩基部位が結合する位置としては、一般式（Ａ）のＲＥＤ１１、Ｒ１１１、Ｒ１１２の何れでもよく、またこれらの基の置換基に連結していてもよい。
【００７９】
Ｌ１１が水素原子を表す時、該水素原子と塩基部位は８個以下の原子団で連結されていることが好ましい。さらには５個以上、８個以下の原子団で連結されていることがより好ましい。ここで連結原子団としてカウントされるのは、塩基部位の中心的原子（すなわちアニオンを有する原子または孤立電子対を有する原子）と該水素原子とを共有結合で連結する原子団であり、例えばカルボキシレートの場合には−Ｃ−Ｏ−の２原子がカウントされ、サルフェートの場合にはＳ−Ｏ−の２原子がカウントされる。また一般式（Ａ）のＣで表される炭素原子も、その数に加えられる。
【００８０】
一般式（Ａ）において、Ｌ１１が水素原子を表し、ＲＥＤ１１がアニリン類を表し、かつその窒素原子がＲ１１１と６員の単環の飽和の環構造（ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、セレノモルホリン環など）を形成する時、該化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有することが好ましく、また同時に該化合物は分子内に内在する塩基部位を有し、その塩基部位と該水素原子とが８個以下の原子団で連結されていることがより好ましい。
【００８１】
一般式（Ａ）においてＲＥＤ１１は、好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、このうちヘテロ環基に関してはテトラヒドロキノリニル基、テトラヒドロキノキサリニル基、テトラヒドロキナゾリニル基、インドリル基、インドレニル基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、ベンゾチアゾリニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チアゾリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾイミダゾリニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル−１−イル基などが好ましい。さらに好ましくはアリールアミノ基（特にアニリノ基）、アリール基（特にフェニル基）である。ここでＲＥＤ１１がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの電子供与性基（電子供与性基の数は、好ましくは４つ以下であり、より好ましくは１〜３つ）を有していることが好ましい。ここに電子供与性基とは即ち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えばインドリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基など）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基など）である。ここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。ＲＥＤ１１がアリール基を表す時、そのアリール基の置換基としてより好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【００８２】
一般式（Ａ）においてＲ１１２は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基（フェニル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基など）、ヒドロキシ基、アルキルチオ基（メチルチオ基、ブチルチオ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、フェニル基、アルキルアミノ基である。
【００８３】
一般式（Ａ）においてＲ１１１は好ましくは、炭素原子（Ｃ）およびＲＥＤ１１と共に、以下の特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団である。即ち、単環の５員環の芳香族環であるピロール環、イミダゾール環のテトラヒドロ体に相当するピロリジン環、イミダゾリジン環など。単環の６員環の芳香族環であるピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体。例えば、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環など。縮合環の６員環の芳香族環であるナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環のテトラヒドロ体に相当する、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、およびテトラヒドロキノキサリン環など。３環性の芳香族環であるカルバゾール環のテトラヒドロ体であるテトラヒドロカルバゾール環や、フェナントリジン環のオクタヒドロ体であるオクタヒドロフェナントリジン環などが挙げられる。Ｒ１１１が形成する環状構造としてさらに好ましくは、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、特に好ましくは、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、最も好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロキノリン環である。
【００８４】
次に一般式（Ｂ）について詳しく説明する。
一般式（Ｂ）においてＲＥＤ１２、Ｌ１２は、それぞれ一般式（Ａ）のＲＥＤ１１、Ｌ１１に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。但し、ＲＥＤ１２は下記の環状構造を形成する場合以外は１価基であり、具体的にはＲＥＤ１１で記載した１価基名の基が挙げられる。Ｒ１２１およびＲ１２２は一般式（Ａ）のＲ１１２に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ＥＤ１２は電子供与性基を表す。Ｒ１２１とＲＥＤ１２、Ｒ１２１とＲ１２２、またはＥＤ１２とＲＥＤ１２とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００８５】
一般式（Ｂ）においてＥＤ１２で表される電子供与性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えばインドリル基、ピロリル基、インダゾリル基）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、ピペリジニル基、インドリニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基など）、およびこれら電子供与性基で置換されたアリール基（例えばｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ジアルキルアミノフェニル基、ｏ，ｐ−ジアルコキシフェニル基、４−ヒドロキシナフチル基など）である。ここで活性メチン基とは、ＲＥＤ１１がアリール基を表すときの置換基として説明したものに同じである。ＥＤ１２として好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基であり、さらにヒドロキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基（例えばｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ジアルキルアミノフェニル基、ｏ，ｐ−ジアルコキシフェニル基等）が好ましい。
【００８６】
一般式（Ｂ）においてＲ１２１とＲＥＤ１２、Ｒ１２２とＲ１２１、またはＥＤ１２とＲＥＤ１２とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。Ｒ１２１とＲＥＤ１２とが環構造を形成するとき、その具体例としてはピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、チアゾリジン環、チアゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、インダン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、インドリン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環等が挙げられる。ＥＤ１２とＲＥＤ１２とが環構造を形成するとき、ＥＤ１２は好ましくはアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表し、形成される環構造の具体例としては、テトラヒドロピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロイソキノリン環などが挙げられる。Ｒ１２２とＲ１２１とが環構造を形成するとき、その具体例としてはシクロヘキサン環、シクロペンタン環などが挙げられる。
【００８７】
本発明の一般式（Ａ）で表される化合物のうちさらに好ましいものは、以下の一般式（１０）〜（１２）で、また一般式（Ｂ）で表される化合物のうちさらに好ましいものは、以下の一般式（１３）および（１４）で表される。
【００８８】
【化１４】
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【００８９】
一般式（１０）〜（１４）において、Ｌ１００、Ｌ１０１、Ｌ１０２、Ｌ１０３、Ｌ１０４は一般式（Ａ）のＬ１１に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ１１００とＲ１１０１、Ｒ１１１０とＲ１１１１、Ｒ１１２０とＲ１１２１、Ｒ１１３０とＲ１１３１、Ｒ１１４０とＲ１１４１は、それぞれ一般式（Ｂ）のＲ１２２とＲ１２１に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ＥＤ１３、ＥＤ１４はそれぞれ一般式（Ｂ）のＥＤ１２と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４はそれぞれベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ１０、ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３、ｍ１４はそれぞれ０〜３の整数を表し、これらが複数の時、複数のＸ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４は同じでも異なっていてもよい。Ｙ１２およびＹ１４はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族の含窒素ヘテロ環基（ピロリル基、ピペリジニル基、インドリニル基、ピペラジノ基、モルホリノ基など）、ヒドロキシ基、アルコキシ基を表す。
【００９０】
Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１２は、特定の環構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｚ１０が形成する特定の環構造とは、５員または６員の、単環もしくは縮合環の、含窒素芳香族ヘテロ環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体にあたる環構造で、具体的にはピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、などが例として挙げられる。Ｚ１１が形成する特定の環構造とは、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。Ｚ１２が形成する特定の環構造とは、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環である。
【００９１】
ＲＮ１１、ＲＮ１３はそれぞれ水素原子、または窒素原子に置換可能な置換基である。置換基としては具体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル基であり、好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００９２】
Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４で表されるベンゼン環に置換可能な置換基としては、一般式（Ａ）のＲＥＤ１１が有していてもよい置換基の例と同じものが具体例として挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、ニトロ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スルファモイル基等である。ｍ１０、ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３、ｍ１４は好ましくは０〜２であり、さらに好ましくは０または１である。
【００９３】
Ｙ１２およびＹ１４は好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族の含窒素ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する５〜６員の非芳香族含窒素ヘテロ環基、ヒドロキシ基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基（特にジアルキルアミノ基）または窒素原子で置換する５〜６員の非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【００９４】
一般式（１３）においてＲ１１３１とＸ１３、Ｒ１１３１とＲＮ１３、Ｒ１１３０とＸ１３、またはＲ１１３０とＲＮ１３とが結合して、環状構造を形成していてもよい。また一般式（１４）においてＲ１１４１とＸ１４、Ｒ１１４１とＲ１１４０、ＥＤ１４とＸ１４、またはＲ１１４０とＸ１４とが結合して、環状構造を形成していてもよい。ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。一般式（１３）においてＲ１１３１とＸ１３とが結合して環状構造を形成する場合、およびＲ１１３１とＲＮ１３とが結合して環状構造を形成する場合は、環構造を形成しない場合と同様に、一般式（１３）で表される化合物の好ましい例である。一般式（１３）においてＲ１１３１とＸ１３とで形成される環構造としては具体的に、インドリン環（この場合、Ｒ１１３１は単結合を表すことになる）、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、などが挙げられる。特に好ましくはインドリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。一般式（１３）においてＲ１１３１とＲＮ１３とで形成される環構造としては具体的に、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、チアゾリジン環、チアゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、インドリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、等が挙げられる。特に好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。
【００９５】
一般式（１４）においてＲ１１４１とＸ１４とが結合して環状構造を形成する場合、およびＥＤ１４とＸ１４とが結合して環状構造を形成する場合は、環構造を形成しない場合と同様に、一般式（１４）で表される化合物の好ましい例である。一般式（１４）においてＲ１１４１とＸ１４とが結合して形成する環状構造としては、インダン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、インドリン環などが挙げられる。ＥＤ１４とＸ１４とが結合して形成する環状構造としては、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロシンノリン環などが挙げられる。
【００９６】
次に一般式（１）〜（３）について説明する。
一般式（１）〜（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、これらは一般式（Ａ）のＲ１１２と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｌ１、Ｌ２１、Ｌ３１はそれぞれ独立に脱離基を表し、これは一般式（Ａ）のＬ１１について説明した中で具体例として挙げた基と同じ基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｘ１、Ｘ２１はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、それぞれ独立に一般式（Ａ）のＲＥＤ１１が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げらる。ｍ１、ｍ２１は０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０または１である。
【００９７】
ＲＮ１、ＲＮ２１、ＲＮ３１は水素原子または窒素原子に置換可能な置換基を表し、置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、これらはさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては一般式（Ａ）のＲＥＤ１１が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。ＲＮ１、ＲＮ２１、ＲＮ３１は水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましい。
【００９８】
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表す。置換基としては一般式（Ａ）においてＲＥＤ１１が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。好ましくは、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基などである。
【００９９】
一般式（１）においてＺ１は窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表す。Ｚ１が形成する６員環は、一般式（１）のベンゼン環と縮合した非芳香族のヘテロ環であり、具体的には縮合するベンゼン環も含めた環構造としてテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環であり、これらは置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（Ａ）のＲ１１２が置換基を表す時の例と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。
【０１００】
一般式（１）においてＺ１は好ましくは窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共にテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環を形成する原子団を表す。
【０１０１】
一般式（２）においてＥＤ２１は電子供与性基を表し、これは一般式（Ｂ）のＥＤ１２と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【０１０２】
一般式（２）においてＲＮ２１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ２１およびＥＤ２１のいずれか２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここでＲＮ２１とＸ２１が結合して形成される環状構造とは、好ましくはベンゼン環と縮合した５員〜７員の非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、その具体例としては、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環、２，３−ジヒドロ−５，６−ベンゾ−１，４−チアジン環などが挙げられる。好ましくはテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環である。
【０１０３】
一般式（３）においてＲＮ３１がアリール基以外の基を表す時、ＲａおよびＲｂは互いに結合して芳香族環を形成する。ここに芳香族環とはアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）および芳香族ヘテロ環基（例えばピリジン環基、ピロール環基、キノリン環基、インドール環基など）であり、アリール基が好ましい。該芳香族環基は置換基を有していてもよく、その置換基としては一般式（１）におけるＸ１が置換基を表す時に挙げた置換基と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。
【０１０４】
一般式（３）においてＲａおよびＲｂは、互いに結合して芳香族環（特にフェニル基）を形成する場合が好ましい。
【０１０５】
一般式（３）においてＲ３２は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アミノ基などであり、ここにＲ３２がヒドロキシ基を表す時、同時にＲ３３が電子求引性基を表す場合も好ましい例の１つである。ここに電子求引性基とは、アシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味し、アシル基、アルコシキカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基が好ましい。
【０１０６】
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴なってさらにもう１電子を放出し、言いかえればさらに１電子酸化され得る化合物である。ここに結合開裂反応とは炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がこれに付随してもよい。
【０１０７】
但しタイプ２の化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上（好ましくは２〜６つ、より好ましくは２〜４つ）有する化合物である。より好ましくは２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。吸着性基については後述する。
【０１０８】
タイプ２の化合物のうち好ましい化合物は一般式（Ｃ）で表される。
【０１０９】
一般式（Ｃ）
【化１５】
2004286769.tif 000015
【０１１０】
ここに一般式（Ｃ）で表される化合物は、ＲＥＤ２で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ２を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ（炭素原子）−Ｌ２結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を１つ放出し得る化合物である。
【０１１１】
一般式（Ｃ）においてＲＥＤ２は一般式（Ｂ）のＲＥＤ１２と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。Ｌ２は一般式（Ａ）のＬ１１について説明したのと同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。なおＬ２がシリル基を表す時、該化合物は分子内に、２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。Ｒ２１、Ｒ２２は水素原子または置換基を表し、これらは一般式（Ａ）のＲ１１２と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。ＲＥＤ２とＲ２１とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【０１１２】
ここで形成される環構造とは、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、非芳香族の炭素環またはヘテロ環であり、置換基を有していてもよい。但し該環構造が、芳香族環または芳香族ヘテロ環のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造であることはない。置換基としては一般式（Ａ）のＲＥＤ１１が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げられる。環構造として好ましくは、芳香族環または芳香族ヘテロ環のジヒドロ体に相当する環構造で、その具体例としては、例えば２−ピロリン環、２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，４−ジヒドロピリジン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、ベンゾ−α−ピラン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などが挙げられる。
【０１１３】
好ましくは、２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などが挙げられ、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、１，２−ジヒドロキノリン環がより好ましく、インドリン環が特に好ましい。
【０１１４】
次にタイプ３の化合物について説明する。
タイプ３の化合物は１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物であり、ここに結合形成過程とは炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−硫黄、炭素−酸素などの原子間結合の形成を意味する。
【０１１５】
タイプ３の化合物は好ましくは、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続いて分子内に共存する反応性基部位（炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位）と反応して結合を形成した後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物である。
【０１１６】
タイプ３の化合物が１電子酸化されて生成する１電子酸化体とはカチオンラジカル種であるが、そこからプロトンの脱離を伴って中性のラジカル種となる場合も在り得る。この１電子酸化体（カチオンラジカル種もしくはラジカル種）が、同じ分子内に共存する炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位と反応し、炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−硫黄、炭素−酸素などの原子間結合を形成して、分子内に新たな環構造を形成する。その際同時に、もしくはその後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子が放出される点にタイプ３の化合物の特徴がある。
【０１１７】
さらに詳細に述べるとタイプ３の化合物は、１電子酸化された後にこの結合形成反応により新たに環構造を有するラジカル種を生成するが、このラジカル種から直接もしくはプロトンの脱離を伴って、さらに２電子目の電子が放出され、酸化される特徴を有している。
【０１１８】
タイプ３の化合物にはさらに、そうして生成した２電子酸化体がその後、ある場合には加水分解反応を受けた後に、またある場合には直接、プロトンの異動に伴なう互変異性化反応を起して、そこからさらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出し、酸化される能力を有しているものが含まれる。あるいはまたこうした互変異性化反応を経由せずに、直接その２電子酸化体から、さらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出し、酸化される能力を有しているものが含まれる。
【０１１９】
タイプ３の化合物は好ましくは、一般式（Ｄ）で表される。
【０１２０】
一般式（Ｄ）
【化１６】
2004286769.tif 000016
【０１２１】
一般式（Ｄ）においてＲＥＤ３は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｙ３はＲＥＤ３が１電子酸化された後に１電子酸化されたＲＥＤ３と反応する反応性基部位を表し、具体的には炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す。Ｌ３はＲＥＤ３とＹ３とを連結する連結基を表す。
【０１２２】
一般式（Ｄ）においてＲＥＤ３は、一般式（Ｂ）のＲＥＤ１２と同義の基を表す。
【０１２３】
一般式（Ｄ）においてＲＥＤ３は、好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基（特に含窒素ヘテロ環基が好ましい）であり、さらに好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、このうちヘテロ環基に関しては、テトラヒドロキノリン環基、テトラヒドロキノキサリン環基、テトラヒドロキナゾリン環基、インドリン環基、インドール環基、カルバゾール環基、フェノキサジン環基、フェノチアジン環基、ベンゾチアゾリン環基、ピロール環基、イミダゾール環基、チアゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾイミダゾリン環基、ベンゾチアゾリン環基、３，４−メチレンジオキシフェニル−１−イル基などが好ましい。
【０１２４】
ＲＥＤ３として特に好ましくはアリールアミノ基（特にアニリノ基）、アリール基（特にフェニル基）、芳香族または非芳香族のヘテロ環基である。
【０１２５】
ここでＲＥＤ３がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの電子供与性基を有していることが好ましい。ここに電子供与性基とは、即ち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えばインドリル基、ピロリル基、インダゾリル基）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基、チオモルホリノ基など）である。ここで活性メチン基とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【０１２６】
ＲＥＤ３がアリール基を表す時、そのアリール基の置換基としてより好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【０１２７】
一般式（Ｄ）においてＹ３で表される反応性基が置換基を有する炭素−炭素２重結合または炭素−炭素３重結合を含む有機基を表す時、その置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜８）、カルバモイル基、アシル基、電子供与性基などである。ここに電子供与性基とは、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜８）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜１２）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数２〜６）、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１２）、およびこれらの基を置換基に有するアリール基（アリール部分の炭素数は好ましくは６〜１２）である。ヒドロキシ基がシリル基で保護されていてもよく、例えばトリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、フェニルジメチルシリルオキシ基などが挙げられる。炭素−炭素２重結合部位および炭素−炭素３重結合部位の例としては、ビニル基、エチニル基が挙げられる。
【０１２８】
Ｙ３が置換基を有する炭素−炭素２重結合部位を含む有機基を表すとき、その置換基としてより好ましくは、アルキル基、フェニル基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などであり、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、ヒドロキシ基（シリル基で保護されていてもよい）、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、スルホンアミド基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。
【０１２９】
なおここで炭素−炭素２重結合部位を含む有機基が置換基としてヒドロキシ基を有する時、Ｙ３は右記部分構造：＞Ｃ１＝Ｃ２（−ＯＨ）−を含むことになるが、これは互変異性化して右記部分構造：＞Ｃ１Ｈ−Ｃ２（＝Ｏ）−となっていても良い。さらにこの場合に、該Ｃ１炭素に置換する置換基が電子求引性基である場合もまた好ましく、この場合Ｙ３は「活性メチレン基」または「活性メチン基」の部分構造を有することになる。このような活性メチレン基または活性メチン基の部分構造を与え得る電子求引性基とは、上述の「活性メチン基」の説明の中で説したものと同じである。
【０１３０】
Ｙ３が置換基を有する炭素−炭素３重結合部位を含む有機基を表すとき、その置換基としてはアルキル基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などが好ましく、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。
【０１３１】
Ｙ３が芳香族基部位を含む有機基を表す時、芳香族基として好ましくは電子供与性基を置換基として有するアリール基（特にフェニル基が好ましい）またはインドール環基で、ここに電子供与性基として好ましくは、ヒドロキシ基（シリル基で保護ざれていてもよい）、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、活性メチン基、スルホンアミド基、メルカプト基である。
【０１３２】
Ｙ３がベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す時、ベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基として好ましくはアニリン構造を部分構造として内在するもので、例えば、インドリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン環基、４−キノロン環基などが挙げられる。
【０１３３】
一般式（Ｄ）においてＹ３で表される反応性基としてより好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基を含む有機基である。さらに好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、電子供与性基を置換基として有するフェニル基、インドール環基、アニリン構造を部分構造として内在するベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基である。ここに炭素−炭素２重結合部位は少なくとも１つの電子供与性基を置換基として有することがより好ましい。
【０１３４】
一般式（Ｄ）においてＹ３で表される反応性基が、これまでに説明した範囲から選択された結果として、一般式（Ｄ）においてＲＥＤ３で表される還元性基と同じ部分構造を有する場合もまた、一般式（Ｄ）で表される化合物の好ましい例である。
【０１３５】
一般式（Ｄ）においてＬ３は、ＲＥＤ３とＹ３とを連結する連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＮ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲＮは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｌ３で表される連結基は置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（Ａ）のＲＥＤ１１が有していてもよい置換基として説明したものと同じものが挙げられる。Ｌ３で表される連結基は、ＲＥＤ３およびＹ３で表される基の任意の位置で、それぞれの任意の１個の水素原子と置換する形で、連結され得る。
【０１３６】
一般式（Ｄ）のＬ３で表される基は、一般式（Ｄ）のＲＥＤ３が酸化されて生成するカチオンラジカル種（Ｘ＋・）、またはそこからプロトンの脱離を伴って生成するラジカル種（Ｘ・）と、一般式（Ｄ）のＹ３で表される反応性基とが反応して結合形成する際、これに関わる原子団が、Ｌ３を含めて３〜７員の環状構造を形成しうることが好ましい。この為にはラジカル種（Ｘ＋・またはＸ・）、Ｙで表される反応性基、およびＬが、３〜７個の原子団で連結されていることが好ましい。
【０１３７】
Ｌ３の好ましい例としては、単結合、アルキレン基（特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基）、アリーレン基（特にフェニレン基）、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｎ（アルキル基）−基、およびこれらの基の組み合わせからなる２価の連結基が挙げられる。
【０１３８】
一般式（Ｄ）で表される化合物のうち、好ましい化合物は、以下の一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）によって表される。
【０１３９】
【化１７】
2004286769.tif 000017
【０１４０】
一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）においてＡ１００、Ａ２００、Ａ４００はアリーレン基または２価のヘテロ環基を表し、Ａ３００はアリール基またはヘテロ環基を表わす。これらの環基の好ましい範囲は一般式（Ｄ）のＲＥＤ３の好ましい範囲と同じである。Ｌ３０１、Ｌ３０２、Ｌ３０３、Ｌ３０４は連結基を表し、これは一般式（Ｄ）のＬ３と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｙ１００、Ｙ２００、Ｙ３００、Ｙ４００は反応性基を表し、これは一般式（Ｄ）のＹ３と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ３１００、Ｒ３１１０、Ｒ３２００、Ｒ３２１０、Ｒ３３１０は水素原子または置換基を表す。Ｒ３１００、Ｒ３１１０は好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基である。Ｒ３２００、Ｒ３３１０は好ましくは水素原子である。Ｒ３２１０は好ましくは置換基であり、置換基として好ましくはアルキル基またはアリール基である。Ｒ３１１０はＡ１００と、Ｒ３２１０はＡ２００と、Ｒ３３１０はＡ３００と、それぞれ結合して環構造を形成していてもよい。ここに形成される環構造として好ましくは、テトラリン環、インダン環、テトラヒドロキノリン環、インドリン環などである。Ｘ４００はヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基で、より好ましくはメルカプト基である。
【０１４１】
一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）のうち、より好ましい化合物は、一般式（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−４）で表される化合物である。さらに好ましくは一般式  （Ｄ−２）または（Ｄ−３）で表される化合物である。
【０１４２】
次にタイプ４の化合物について説明する。
タイプ４の化合物は還元性基の置換した環構造を有する化合物であり、該還元性基が１電子酸化された後、環構造の開裂反応を伴ってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物である。
【０１４３】
タイプ４の化合物は１電子酸化を受けた後に環構造が開裂する。ここで言う環の開裂反応は、下記で表される形式のものを指す。
【０１４４】
【化１８】
2004286769.tif 000018
【０１４５】
式中、化合物ａはタイプ４の化合物を表す。化合物ａ中、Ｄは還元性基を表し、Ｘ、Ｙは環構造中の１電子酸化後に開裂する結合を形成している原子を表す。まず化合物ａが１電子酸化されて  １電子酸化体ｂを生成する。ここからＤ−Ｘの単結合が２重結合になると同時にＸ−Ｙの結合が切断され開環体ｃが生成する。あるいはまた１電子酸化体ｂからプロトンの脱離を伴ってラジカル中間体ｄが生成し、ここから同様に開環体ｅを生成する経路をとる場合もある。このように生成した開環体ｃまたはｅから、引き続きさらに１つ以上の電子が放出される点に本発明の化合物の特徴がある。
【０１４６】
タイプ４の化合物が有する環構造とは、３〜７員環の炭素環またはヘテロ環であり、単環もしくは縮環の、飽和もしくは不飽和の非芳香族の環を表す。好ましくは飽和の環構造であり、より好ましくは３員環あるいは４員環である。好ましい環構造としてはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アジリジン環、アゼチジン環、エピスルフィド環、チエタン環が挙げられる。より好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アゼチジン環であり、特に好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、アゼチジン環である。環構造は置換基を有していても良い。
【０１４７】
タイプ４の化合物は好ましくは一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される。
【０１４８】
一般式（Ｅ）
【化１９】
2004286769.tif 000019
【０１４９】
一般式（Ｆ）
【化２０】
2004286769.tif 000020
【０１５０】
一般式（Ｅ）および一般式（Ｆ）においてＲＥＤ４１およびＲＥＤ４２は、それぞれ一般式（Ｂ）のＲＥＤ１２と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ４０〜Ｒ４４およびＲ４５〜Ｒ４９は、それぞれ水素原子または置換基を表す。置換基としてはＲＥＤ１２が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。一般式（Ｆ）においてＺ４２は、−ＣＲ４２０Ｒ４２１−、−ＮＲ４２３−、または−Ｏ−を表す。ここにＲ４２０、Ｒ４２１は、それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ４２３は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【０１５１】
一般式（Ｅ）においてＲ４０は、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【０１５２】
Ｒ４１〜Ｒ４４は、これらのうち少なくとも１つがドナー性基である場合と、Ｒ４１とＲ４２、あるいはＲ４３とＲ４４がともに電子求引性基である場合が好ましい。より好ましくはＲ４１〜Ｒ４４の少なくとも１つがドナー性基である場合である。さらに好ましくはＲ４１〜Ｒ４４の少なくとも１つがドナー性基であり且つ、Ｒ４１〜Ｒ４４の中でドナー性基でない基が水素原子またはアルキル基である場合である。電子求引性基は、既に活性メチン基についての説明の中で説明したものと同じである。
【０１５３】
ここで言うドナー性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、活性メチン基、あるいはＲＥＤ４１およびＲＥＤ４２として好ましい基の群から選ばれる基である。ドナー性基として好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、窒素原子を環内に１つ持つ５員環の芳香族ヘテロ環基（単環でも縮環でもよい）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、少なくとも１つの電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは電子供与性基はヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基を表す）が用いられる。より好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子を環内に１つ持つ５員環の芳香族ヘテロ環基（ここでは芳香族ヘテロ環はインドール環、ピロール環、カルバゾール環を表す）、電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは特に３つ以上のアルコキシ基で置換されたフェニル基、ヒドロキシ基またはアルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基を表す）が用いられる。特に好ましくはアリールアミノ基、窒素原子を環内に１つ持つ５員環の芳香族ヘテロ環基（ここでは３−インドリル基を表す）、電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは特にトリアルコキシフェニル基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基を表す）が用いられる。
【０１５４】
一般式（Ｆ）においてＲ４５の好ましい範囲は、上述の一般式（Ｅ）のＲ４０のそれと同じである。Ｒ４６〜Ｒ４９として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、メルカプト基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基である。特に好ましいＲ４６〜Ｒ４９は、Ｚ４２が−ＣＲ４２０Ｒ４２１−で表される基の場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基であり、Ｚ４２が−ＮＲ４２３−を表す場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、Ｚ４２が−Ｏ−を表す場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【０１５５】
Ｚ４２として好ましくは−ＣＲ４２０Ｒ４２１−または−ＮＲ４２３−であり、より好ましくは−ＮＲ４２３−である。Ｒ４２０、Ｒ４２１は好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基である。Ｒ４２３は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基を表し、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チアゾリル基である。
【０１５６】
Ｒ４０〜Ｒ４９およびＲ４２０、Ｒ４２１、Ｒ４２３の各基が置換基である場合にはそれぞれ総炭素数が４０以下のものが好ましく、より好ましくは総炭素数３０以下で、特に好ましくは総炭素数１５以下である。またこれらの置換基は互いに結合して、あるいは分子中の他の部位（ＲＥＤ４１、ＲＥＤ４２あるいはＺ４２）と結合して環を形成していても良い。
【０１５７】
本発明のタイプ１、３、４の化合物は、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」であることが好ましい。本発明のタイプ１、３、４の化合物は、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。タイプ２の化合物は、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。タイプ１〜４の化合物はさらに好ましくは「２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物」である。
【０１５８】
本発明のタイプ１〜４の化合物においてハロゲン化銀への吸着性基とは、ハロゲン化銀に直接吸着する基、またはハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基（またはその塩）、チオン基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、カチオン性基、またはエチニル基である。但し、本発明のタイプ２の化合物においては、吸着性基としてスルフィド基は含まれない。
【０１５９】
吸着性基としてメルカプト基（またはその塩）とは、メルカプト基（またはその塩）そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基（またはその塩）の置換したヘテロ環基またはアリール基またはアルキル基を表す。ここにヘテロ環基は、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズチアゾール環基、ベンズオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていてもよく、この様なヘテロ環基の例としてはイミダゾリウム環基、ピラゾリウム環基、チアゾリウム環基、トリアゾリウム環基、テトラゾリウム環基、チアジアゾリウム環基、ピリジニウム環基、ピリミジニウム環基、トリアジニウム環基などが挙げられ、中でもトリアゾリウム環基（例えば１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート環基）が好ましい。アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アルキル基としては炭素数１〜３０の直鎖または分岐または環状のアルキル基が挙げられる。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ａｇ＋、Ｚｎ２＋等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【０１６０】
吸着性基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていてもよく、具体的にはチオアミド基（ここでは−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−基）、および該チオアミド基の部分構造を含む基、すなわち、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基などが挙げられる。ここで環状の例としてはチアゾリジン−２−チオン基、オキサゾリジン−２−チオン基、２−チオヒダントイン基、ローダニン基、イソローダニン基、チオバルビツール酸基、２−チオキソ−オキサゾリジン−４−オン基などが挙げられる。
【０１６１】
吸着性基としてチオン基とは、上述のメルカプト基が互変異性化してチオン基となった場合を含め、メルカプト基に互変異性化できない（チオン基のα位に水素原子を持たない）、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
【０１６２】
吸着性基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、または配位結合で銀イオンに配位し得る、“−Ｓ−”基または“−Ｓｅ−”基または“−Ｔｅ−”基または“＝Ｎ−”基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンズイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンズセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンズテルルアゾール基などが挙げられる。好ましくは前者である。
【０１６３】
吸着性基としてスルフィド基とは、“−Ｓ−”の部分構造を有する基すべてが挙げられるが、好ましくはアルキル（またはアルキレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）、アリール（またはアリーレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）、アリール（またはアリーレン）−Ｓ−アリール（またはアリーレン）の部分構造を有する基である。さらにこれらのスルフィド基は、環状構造を形成していてもよく、また−Ｓ−Ｓ−基となっていてもよい。環状構造を形成する場合の具体例としてはチオラン環、１，３−ジチオラン環または１，２−ジチオラン環、チアン環、ジチアン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環（チオモルホリン環）などを含む基が挙げられる。スルフィド基として特に好ましくはアルキル（またはアルキレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）の部分構造を有する基である。
【０１６４】
吸着性基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。但し、該カチオン性基が色素構造を形成する原子団（例えばシアニン発色団）の一部となることはない。ここにアンモニオ基とは、トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリールアンモニオ基、アルキルジアリールアンモニオ基などで、例えばベンジルジメチルアンモニオ基、トリヘキシルアンモニオ基、フェニルジエチルアンモニオ基などが挙げられる。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。好ましくはピリジニオ基およびイミダゾリオ基であり、特に好ましくはピリジニオ基である。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよいが、ピリジニオ基およびイミダゾリオ基の場合、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、クロル原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などが挙げられ、ピリジニオ基の場合、置換基として特に好ましくはフェニル基である。
【０１６５】
吸着性基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、水素原子は置換されていてもよい。
【０１６６】
上記の吸着性基は任意の置換基を有していてもよい。
なお吸着性基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号公報の４〜７頁に記載されているものが挙げられる。
【０１６７】
本発明において吸着性基として好ましいものは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【０１６８】
本発明の化合物のうち、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する化合物もまた特に好ましい化合物である。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。この様な化合物の例としては、以上述べてきたメルカプト基もしくはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えば環形成チオアミド基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、ヘテロ環メルカプト基など）を分子内に２つ以上有する化合物であってもよいし、また吸着性基の中で、２つ以上のメルカプト基またはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えばジメルカプト置換含窒素テロ環基）を、１つ以上有していてもよい。
【０１６９】
２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素テロ環基など）の例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−オキサゾール基、２，７−ジメルカプト−５−メチル−ｓ−トリアゾロ（１，５−Ａ）−ピリミジン、２，６，８−トリメルカプトプリン、６，８−ジメルカプトプリン、３，５，７−トリメルカプト−ｓ−トリアゾロトリアジン、４，６−ジメルカプトピラゾロピリミジン、２，５−ジメルカプトイミダゾールなどが挙げられ、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が特に好ましい。
【０１７０】
吸着性基は、一般式（Ａ）〜（Ｆ）および一般式（１）〜（３）のどこに置換されていてもよいが、一般式（Ａ）〜（Ｄ）においては、ＲＥＤ１１、ＲＥＤ１２、ＲＥＤ２、ＲＥＤ３に、一般式（Ｅ）、（Ｆ）においては、ＲＥＤ４１、Ｒ４１、ＲＥＤ４２、Ｒ４６〜Ｒ４８に、一般式（１）〜（３）においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１、Ｌ１、Ｌ２１、Ｌ３１を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、さらに、一般式（Ａ）〜（Ｆ）全て、ＲＥＤ２〜ＲＥＤ４２に置換されていることがより好ましい。
【０１７１】
分光増感色素の部分構造とは、分光増感色素の発色団を含む基であり、分光増感色素化合物から任意の水素原子または置換基を除いた残基である。分光増感色素の部分構造は、一般式（Ａ）〜（Ｆ）および一般式（１）〜（３）のどこに置換されていてもよいが、一般式（Ａ）〜（Ｄ）においては、ＲＥＤ１１、ＲＥＤ１２、ＲＥＤ２、ＲＥＤ３に、一般式（Ｅ）、（Ｆ）においては、ＲＥＤ４１、Ｒ４１、ＲＥＤ４２、Ｒ４６〜Ｒ４８に、一般式（１）〜（３）においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１、Ｌ１、Ｌ２１、Ｌ３１を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、さらに、一般式（Ａ）〜（Ｆ）全て、ＲＥＤ２〜ＲＥＤ４２に置換されていることがより好ましい。好ましい分光増感色素は、典型的にカラー増感技法で用いられる分光増感色素であり、例えばシアニン色素類、複合シアニン色素類、メロシアニン色素類、複合メロシアニン色素類、同極のシアニン色素類、スチリル色素類、ヘミシアニン色素類を含む。代表的な分光増感色素は、リサーチディスクロージャー、アイテム３６５４４、１９９４年９月に開示されている。前記リサーチディスクロージャー、もしくはＦ．Ｍ．ＨａｍｅｒのＴｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  （Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｎｅｗ  ｙｐｒｋ，  １９６４）に記載される手順によって当業者は、これらの色素を合成することができる。さらに特開平１１−９５３５５号公報（米国特許６，０５４，２６０号明細書）の７〜１４頁に記載された色素類が全てそのまま当てはまる。
【０１７２】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、その総炭素数が１０〜６０の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは１１〜４０であり、特に好ましくは１２〜３０である。
【０１７３】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、これを用いたハロゲン化銀写真感光材料が露光されることを引き金に１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子、あるいはタイプによっては２電子以上の電子が放出され、酸化されるが、その１電子目の酸化電位は、約１．４Ｖ以下が好ましく、さらには１．０Ｖ以下が好ましい。この酸化電位は好ましくは０Ｖより高く、より好ましくは０．３Ｖより高い。従って酸化電位は好ましくは約０〜約１．４Ｖ、より好ましくは約０．３〜約１．０Ｖの範囲である。
【０１７４】
ここに酸化電位はサイクリックボルタンメトリーの技法で測定でき、具体的には試料をアセトニトリル：水（０．１Ｍの過塩素酸リチウムを含む）＝８０％：２０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、ガラス状のカーボンディスクを動作電極に用い、プラチナ線を対電極に用い、そしてカロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極に用いて、２５℃で、０．１Ｖ／秒の電位走査速度で測定したものである。サイクリックボルタンメトリー波のピーク電位の時に酸化電位対ＳＣＥをとる。
【０１７５】
本発明のタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子を放出する化合物である場合には、この後段の酸化電位は好ましくは−０．５Ｖ〜−２Ｖであり、より好ましくは−０．７Ｖ〜２Ｖであり、さらに好ましくは−０．９Ｖ〜−１．６Ｖである。
【０１７６】
本発明のタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに２電子以上の電子を放出し、酸化される化合物である場合には、この後段の酸化電位については特に制限はない。２電子目の酸化電位と３電子目以降の酸化電位が明確に区別できない点で、これらを実際に正確に測定し区別することは困難な場合が多いためである。
【０１７７】
以下に本発明のタイプ１〜４の化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７８】
【化２１】
2004286769.tif 000021
【０１７９】
【化２２】
2004286769.tif 000022
【０１８０】
【化２３】
2004286769.tif 000023
【０１８１】
【化２４】
2004286769.tif 000024
【０１８２】
【化２５】
2004286769.tif 000025
【０１８３】
【化２６】
2004286769.tif 000026
【０１８４】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、それぞれ特願２００２−１９２３７３号、特願２００２−１８８５３７号、特願２００２−１８８５３６号、特願２００１−２７２１３７号において、詳細に説明した化合物と同じものである。これら特許出願明細書に記載した具体的化合物例もまた、本発明のタイプ１〜４の化合物の具体例として挙げることができる。また本発明のタイプ１〜４の化合物の合成例も、これら特許に記載したものと同じである。
【０１８５】
次にタイプ５の化合物について説明する。
タイプ５の化合物はＸ−Ｙで表され、ここにＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物である。この様なタイプ５の化合物が酸化された時の反応は、以下の式で表すことができる。
【０１８６】
【化２７】
2004286769.tif 000027
【０１８７】
タイプ５の化合物は、好ましくはその酸化電位が０〜１．４Ｖであり、より好ましくは０．３Ｖ〜１．０Ｖである。また上記反応式において生成するラジカルＸ・の酸化電位は−０．７Ｖ〜−２．０Ｖであることが好ましく、−０．９Ｖ〜−１．６Ｖがより好ましい。
【０１８８】
タイプ５の化合物は、好ましくは一般式（Ｇ）で表される。
【０１８９】
一般式（Ｇ）
【化２８】
2004286769.tif 000028
【０１９０】
一般式（Ｇ）においてＲＥＤ０は還元性基を表し、Ｌ０は脱離基を表し、Ｒ０およびＲ００は水素原子または置換基を表す。ＲＥＤ０  とＲ０、およびＲ０とＲ００とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。ＲＥＤ０は一般式（Ｃ）のＲＥＤ２と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。Ｒ０およびＲ００は一般式（Ｃ）のＲ２１およびＲ２２と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。但しＲ０およびＲ００が、水素原子を除いて、Ｌ０と同義の基を表すことはない。ＲＥＤ０とＲ０とは互いに結合して環構造を形成していてもよく、ここに環構造の例としては、一般式（Ｃ）のＲＥＤ２とＲ２１が連結して環構造を形成する場合と同じ例が挙げられ、その好ましい範囲も同じである。Ｒ０とＲ００とが互いに結合して形成される環構造の例としては、シクロペンタン環やテトラヒドロフラン環などが挙げられる。一般式（Ｇ）においてＬ０は、一般式（Ｃ）のＬ２と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。
【０１９１】
一般式（Ｇ）で表される化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基、もしくは分光増感色素の部分構造を有していることが好ましいが、Ｌ０がシリル基以外の基を表す時、分子内に吸着性基を同時に２つ以上有することはない。但しここで吸着性基としてのスルフィド基は、Ｌ０に依らず、これを２つ以上有していてもよい。
【０１９２】
一般式（Ｇ）で表される化合物が有するハロゲン化銀への吸着性基としては、本発明のタイプ１〜４の化合物が有していてもよい吸着性基と同じものがその例として挙げられるが、さらに加えて、セレノオキソ基（−Ｃ＝Ｓｅ−）、テルルオキソ基（−Ｃ＝Ｔｅ−）、セレノ基（−Ｓｅ−）、テルロ基（−Ｔｅ−）、または活性メチン基が挙げられる。ここでセレノオキソ基（−Ｃ＝Ｓｅ−）およびテルルオキソ基（−Ｃ＝Ｔｅ−）とは、チオン基（−Ｃ＝Ｓ−）を有する化合物のＳｅもしくはＴｅ誘導体であり、チオン基について説明した様に、セレノアミド基（−Ｃ＝Ｓｅ−ＮＨ−）またはテルルアミド基（−Ｃ＝Ｔｅ−ＮＨ−）を含む基であってもよい。セレノ基（−Ｓｅ−）およびテルロ基（−Ｔｅ−）とは、これもまたスルフィド基（−Ｓ−）を有する化合物のＳｅもしくはＴｅ誘導体であり、スルフィド基を有する化合物のＳｅもしくはＴｅ置換体がそのままその例として挙げられる。活性メチン基とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【０１９３】
一般式（Ｇ）で表される化合物が有する吸着性基として好ましくは、メルカプト基（またはその塩）、チオン基（−Ｃ＝Ｓ−）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基であり、さらに好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基であり、これらはタイプ１〜４の化合物が有していてもよい吸着性基の好ましい範囲について説明したものと同じである。吸着性基は、一般式（Ｇ）のどこに置換されていてもよいが、好ましくはＲＥＤ０またはＲ０に、より好ましくは、ＲＥＤ０に置換されていることが好ましい。
【０１９４】
一般式（Ｇ）で表される化合物が有していてもよい分光増感色素の部分構造とは、本発明のタイプ１〜４の化合物が有していてもよい分光増感色素の部分構造と同じである。
【０１９５】
以下に一般式（Ｇ）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１９６】
【化２９】
2004286769.tif 000029
【０１９７】
【化３０】
2004286769.tif 000030
【０１９８】
【化３１】
2004286769.tif 000031
【０１９９】
一般式（Ｇ）で表される化合物の具体例としては、さらに特開平９−２１１７６９号（２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７）、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号（化合物ＩＮＶ１〜３６）、特表２００１−５００９９６号（化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２）、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号（化合物ＩＮＶ１〜３５）、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許公報および明細書に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物の例が、そのまま挙げられる。
【０２００】
本発明のタイプ１〜５の化合物は、乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
【０２０１】
本発明のタイプ１〜５の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０２０２】
本発明のタイプ１〜５の化合物は、乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０−９〜５×１０−２モル、更に好ましくは１×１０−８〜２×１０−３モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０２０３】
次に本発明の一般式（Ｃ−１）で表される色素形成カプラ−について説明する。
【０２０４】
【化３２】
2004286769.tif 000032
【０２０５】
式中、ＲＣ１は水素原子以外の置換基を表す。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【０２０６】
なお、上述の置換基はさらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては上述の基が挙げられる。
【０２０７】
以下にＲＣ１の置換基の例を更に説明する。
これらの置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルキル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が得に好ましい。）、
【０２０８】
アルケニル基［直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル］、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）が挙げられ、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）］、やトリシクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が得に好ましい。）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
【０２０９】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
【０２１０】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【０２１１】
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【０２１２】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、
【０２１３】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
【０２１４】
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、
【０２１５】
アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
【０２１６】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
【０２１７】
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【０２１８】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【０２１９】
好ましくはＲＣ１は、置換もしくは無置換のアルキル基であり、さらに好ましくは置換アルキル基である。この置換アルキル基の置換基としては前述のＲＣ１の置換基として挙げた例が挙げられる。ＲＣ１の総炭素数は１以上６０以下が好ましく、６以上５０以下がより好ましく、８以上４５以下が次いで好ましく、１０以上４０以下がさらに好ましく、１２以上３０以下が最も好ましい。
【０２２０】
好ましくはＲＣ１は、２位、３位あるいは４位にアルコキシ基、もしくはアリールオキシ基が置換したアルキル基であり、さらに好ましくは３位にアルコキシ基、もしくはアリールオキシ基が置換したアルキル基であり、最も好ましくは３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基である。
【０２２１】
一般式（Ｃ−１）においてＱは−Ｃ（−ＲＣ１１）＝Ｃ（−ＲＣ１２）−ＳＯ２−で表される基を表す。ここで、Ｑの左端（−Ｃ（−ＲＣ１１）＝  側の端）の結合位置は、ＲＣ１が結合したＮでもＮ＝Ｃ側のＮのどちらでもよい。）。ＲＣ１１、ＲＣ１２は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。形成される５員〜７員の環は飽和または不飽和環であり、該環は脂環、芳香環、ヘテロ環であってもよく、例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられる。また置換基としては前述のＲＣ１の置換基として挙げた例が挙げられる。
【０２２２】
これらの各置換基や複数の置換基が互いに結合して形成した環は、更に置換基（前述のＲＣ１の置換基として例示した基が挙げられる）で置換されてもよい。
【０２２３】
一般式（Ｃ−１）において、ＲＣ３は水素原子以外の置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲＣ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲＣ３はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）であり、より好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基であり、最も好ましくは塩素原子、アルコキシ基である。
【０２２４】
一般式（Ｃ−１）において、ＲＣ４は置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲＣ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲＣ４はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基である。ｍＣは０以上４以下の整数を表し、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１または２である。ｍＣが２以上のとき複数のＲＣ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２２５】
一般式（Ｃ−１）においてＸＣは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。ＸＣが現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基である場合の例としては窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）などが挙げられる。
【０２２６】
窒素原子で離脱する基としては、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族（本願では４ｎ＋２個の環状共役電子を有するものを意味する）もしくは非芳香族、単環もしくは縮合環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有する５もしくは６員のヘテロ環基であり、例えばスクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２−オン、ベンズイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリンパラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン）、カルボナミド基（例えばアセタミド、トリフルオロアセタミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アリールアゾ基（例えばフェニルアゾ、ナフチルアゾ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアゾ）などが挙げられる。
【０２２７】
窒素原子で離脱する基のうち、好ましいものはヘテロ環基であり、さらに好ましいものは、環構成原子として窒素原子を１、２、３または４個有する芳香族ヘテロ環基、または下記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基である。更に好ましくは一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基である。
【０２２８】
【化３３】
2004286769.tif 000033
【０２２９】
式中、Ｌは−ＮＣ（＝Ｏ）−と共に５〜６員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基を表す。
【０２３０】
これらの例示は上記ヘテロ環基の説明の中で挙げており、これらが更に好ましい。なかでも、Ｌは５員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基が好ましい。
【０２３１】
酸素原子で離脱する基としては、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えばピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、ドデシルオキシ）、カルバモイルオキシ基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）などが挙げられる。
【０２３２】
酸素原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基である。
【０２３３】
イオウ原子で離脱する基としては、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えばテトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサゾリルチオ、ベンズイミダゾリルチオ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アルキルスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばベンゼンスルフィニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）などが挙げられる。
【０２３４】
イオウ原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、ヘテロ環チオ基がより好ましい。
【０２３５】
ＸＣは置換基により置換されていてもよく、ＸＣを置換する置換基の例としては前述のＲＣ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。
【０２３６】
ＸＣは、好ましくは窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基であり、より好ましくは窒素原子で離脱する基であり、更に好ましくは、窒素原子で離脱する基で述べた好ましい基の順に好ましい。ＸＣの好ましい基を更に説明すると、環構成原子として窒素原子を１、２、３または４個有する芳香族ヘテロ環基、または前記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基（特に好ましくは前記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基）、酸素原子で離脱する基（特に好ましくはアリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基）、イオウ原子で離脱する基（好ましくはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、特に好ましくはヘテロ環チオ基）である。
【０２３７】
またＸＣは写真性有用基であってもよい。この写真性有用基としては、現像抑制剤、脱銀促進剤、レドックス化合物、色素、カプラー等、あるいはこれらの前駆体が挙げられる。さらに好ましくは、ＸＣは現像抑制剤およびその前駆体であり、その例としては、特開２０００−１７１９５号公報において現像抑制剤およびその前駆体として挙げられているものが挙げられ、好ましい例もその中で好ましいと記載されているものと同様である。
【０２３８】
カプラーを感光材料中で不動化するために、Ｑ、ＲＣ１、ＸＣ、ＲＣ３あるいはＲＣ４の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が８以上５０以下であることが好ましく、より好ましくは総炭素数が１０以上４０以下である。
【０２３９】
次に本発明の一般式（Ｃ−２）で表される化合物（本願では色素形成カプラーとも称す）を詳細に説明する。
【０２４０】
【化３４】
2004286769.tif 000034
【０２４１】
一般式（Ｃ−２）において、ＲＣ１、ＲＣ３、ＲＣ４は一般式（Ｃ−１）において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。
【０２４２】
一般式（Ｃ−２）において、ＲＣ２は置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲＣ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。ｋは０以上４以下の整数を表し、好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜２である。ｋが２以上のとき複数のＲＣ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２４３】
一般式（Ｃ−２）においてＹＣは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。ＹＣの例としては、ＸＣが現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基である場合の例として挙げたものが挙げられ、好ましい例も同様である。
【０２４４】
本発明において一般式（Ｃ−１）もしくは一般式（Ｃ−２）で表されるカプラーのうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なおカップリング位の水素原子が、カップリング位に結合したＣ＝Ｎ部の窒素上に移動した互変異性体も本発明に含まれることとする。
【０２４５】
【化３５】
2004286769.tif 000035
【０２４６】
【化３６】
2004286769.tif 000036
【０２４７】
【化３７】
2004286769.tif 000037
【０２４８】
【化３８】
2004286769.tif 000038
【０２４９】
【化３９】
2004286769.tif 000039
【０２５０】
【化４０】
2004286769.tif 000040
【０２５１】
【化４１】
2004286769.tif 000041
【０２５２】
【化４２】
2004286769.tif 000042
【０２５３】
【化４３】
2004286769.tif 000043
【０２５４】
以下に上記一般式（Ｃ−１）で表わされる化合物の具体的な合成例を示す。
合成例１：カプラー（Ｃ１）の合成
カプラー（Ｃ１）は、下記に示すルートにより合成した。
【０２５５】
【化４４】
2004286769.tif 000044
【０２５６】
４０％メチルアミン水溶液３８．８ｇとアセトニトリル２００ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ」とも表記する。）の溶液に、氷冷下オルトニトロベンゼンスルホニルクロライド４４．３ｇを少量ずつ攪拌しながら添加した。系の温度を室温まで昇温させ、さらに１時間攪拌した。酢酸エチルと水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して２８．６ｇの化合物（Ａ−１）を得た。
【０２５７】
還元鉄４４．８ｇ、塩化アンモニウム４．５ｇをイソプロパノール２７０ｍＬ、水４５ｍＬに分散し、１時間加熱還流した。これに化合物（Ａ−１）２５．９ｇを少量ずつ攪拌しながら添加した。さらに１時間加熱還流した後、セライトを通じて吸引ろ過した。濾液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ａ−２）の油状物２１．５ｇを得た。
【０２５８】
化合物（Ａ−２）１８．９ｇ、イミノエーテル（Ａ−０）の塩酸塩３９．１ｇ、エチルアルコール２００ｍＬの溶液を加熱還流下１日攪拌した。更にイミノエーテルの塩酸塩１９．２ｇを加え加熱還流下さらに１日攪拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して２１．０ｇの化合物（Ａ−３）を得た。
【０２５９】
化合物（Ａ−３）５．６ｇ、２−メトキシ−５−テトラデシルオキシカルボニルアニリン７．２ｇ、ｍ−ジクロルベンゼン２０ｍＬの溶液を加熱還流下６時間攪拌した。冷却後ヘキサンを加えて晶析して８．８ｇの化合物（Ａ−４）を得た。
【０２６０】
化合物（Ａ−４）５．４ｇの塩化メチレン１１０ｍＬの溶液に、氷冷下、臭素０．４５ｍＬの塩化メチレン溶液１０ｍＬを滴下した。室温にて３０分攪拌した後、塩化メチレン、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ａ−５）の粗製物を得た。
【０２６１】
５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン３．５ｇ、トリエチルアミン３．８ｍＬをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１０ｍＬｍに溶解し、これに室温下、先に合成した化合物（Ａ−５）の粗製物すべてをアセトニトリル２５ｍＬに溶解したものを１０分間で滴下し、室温にて２時間攪拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を０．１規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アセトン、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析してカプラー（Ｃ１）４．７ｇを得た。
【０２６２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、前記カプラーは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−３〜１モル添加するのが好ましく。２×１０−３〜３×１０−１モル添加するのがより好ましい。
【０２６３】
前記カプラーは、種々の公知分散法により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応じて低沸点溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましい。水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、特開平５−３１３３２７号、同５−３２３５３９号、５−３２３５４１号、同６−２５８８０３号、同８−２６２６６２号、米国特許第２，３２２，０２７号などの明細書及び公報に記載されている。また、ポリマー分散法の一つとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用ラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および、同第２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許公開第０２９１０４号等の明細書及び公報に記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散について国際出願公開第８８／００７２３号パンフレット及び特開平５−１５０４２０号公報等に記載されている。メタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマーが好ましく、特に画像堅牢性の点でアクリルアミド系ポリマーが好ましい。
ここで、高沸点とは常圧で１７５℃以上の沸点をいう。
【０２６４】
本発明において使用される高沸点溶媒の例は、米国特許第２，３２２，０２７号明細書等に記載されている。常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類〔例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート〕、リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、スルホンアミド類（例えば、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）、塩素化パラフィン類等が挙げられる。特にリン酸エステル類や特開平６−２５８８０３号、同８−２６２６６２号公報に記載の水素供与性化合物が色相の点で優れており、好ましく用いることができる。
【０２６５】
なお、環境に対する負荷を軽減するため、フタル酸エステル類に代えて、欧州特許出願公開第９６９３２０Ａ１号、同９６９３２１Ａ１号の各明細書に記載の化合物を使用することは好ましく、これら以外にも、クエン酸トリブチル、ペンタグリセリントリエステル等が挙げられる。
【０２６６】
高沸点有機溶媒の誘電率は目的によって異なるが、好ましくは２．０〜７．０、更に好ましくは３．０〜６．０である。
【０２６７】
高沸点有機溶媒はカプラーに対して、質量比で０〜１０倍量、好ましくは０〜４倍量、用いるのが好ましい。
【０２６８】
また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【０２６９】
なお、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
【０２７０】
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、０．００１〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌＮ４（コールターエレクトロニクス社）等を用いて測定できる。親油性微粒子分散物の平均粒子サイズが大きいとカプラーの発色効率が低下したり、感光材料の表面の光沢性が悪化するなどの問題を起こしやすく、サイズが小さすぎると分散物の粘度が上昇し、製造時に取り扱いにくくなる。
【０２７１】
本発明のカプラーからなる親油性微粒子分散物の分散媒体に対する使用量は、好ましくは質量比で分散媒体１に対して２〜０．１、更に好ましくは、１．０〜０．２の範囲である。ここで分散媒体としては、例えばゼラチンが代表的であり、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマーが挙げられる。親油性微粒子分散物は、本発明のカプラーとともに、目的に応じて種々の化合物を含有することができる。
【０２７２】
本発明の一般式（Ｃ−１）で表わされる色素形成カプラーは、青感性乳剤層に添加することが好ましい。
【０２７３】
次に本発明の還元性化合物について説明する。
本発明において還元性化合物とは、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類（レダクトン誘導体を含む）、アニリン類、フェノール類（クロマン−６−オール類、２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−オール類、アミノフェノール類、スルホンアミドフェノール類、およびハイドロキノン類、カテコール類、レゾルシノール類、ベンゼントリオール類、ビスフェノールのようなポリフェノール類を含む）、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェニドン類から選ばれる化合物である。
【０２７４】
ヒドロキシルアミン類とは、一般式（Ｂ１）で表され、ヒドロキサム酸類とは、一般式（Ｂ２）で表され、ヒドロキシウレア類とは、一般式（Ｂ３）で表され、ヒドロキシウレタン類とは、一般式（Ｂ４）で表され、ヒドロキシセミカルバジド類とは、一般式（Ｂ５）で表され、レダクトン類とは、一般式（Ｂ６）で表され、アニリン類とは、一般式（Ｂ７）で表され、フェノール類とは、一般式（Ｂ８）、（Ｂ９）、（Ｂ１０）で表され、ヒドラジン類とは、一般式（Ｂ１１）で表され、ヒドラジド類とは、一般式（Ｂ１２）で表され、フェニドン類とは、一般式（Ｂ１３）で表される化合物である。
【０２７５】
【化４５】
2004286769.tif 000045
【０２７６】
一般式（Ｂ１）〜（Ｂ１３）において、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ７０、Ｒｂ７１、Ｒｂ１１０、Ｒｂ１１１、Ｒｂ１１２、Ｒｂ１１３、Ｒｂ１２、Ｒｂ１３、ＲＮ１、ＲＮ２、ＲＮ３、ＲＮ４、ＲＮ５は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、ＲＨ３、ＲＨ５、Ｒ’Ｈ５、ＲＨ１２、Ｒ’Ｈ１２、ＲＨ１３は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基もしくはアリールスルホニル基を表し、このうちＲＨ３はさらにヒドロキシ基であってもよい。Ｒｂ１００、Ｒｂ１０１、Ｒｂ１０２、Ｒｂ１３０〜Ｒｂ１３３は水素原子または置換基を表す。Ｙ７、Ｙ８はヒドロキシ基を除く置換基を表し、Ｙ９は置換基を表し、ｍ７は０〜５の整数、ｍ８は１〜５の整数、ｍ９は０〜４の整数を表す。ｍ７、ｍ８、ｍ９が２以上の場合、互いに隣接する２つのＹ７、Ｙ８、Ｙ９がそれぞれ結合してベンゼン環に縮合するアリール基（例えばベンゼン縮合環）であってもよく、さらにこれが置換基を有していてもよい。Ｚ１０は環を形成し得る非金属原子団を表し、Ｘ１２は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または環状のアミノ基を含む）、カルバモイル基を表す。
【０２７７】
一般式（Ｂ６）においてＸ６、Ｘ’６はそれぞれヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または環状のアミノ基を含む）、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、またはアリールアミノカルボニルオキシ基を表す。Ｒｂ６０、Ｒｂ６１はアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表し、Ｒｂ６０とＲｂ６１は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｙ６は酸素原子または硫黄原子を表す。
【０２７８】
上記の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ１３）の各基の説明の中で、アルキル基（アルキルスルホニル基のような、アルキル部分を有する基のアルキル基も含む）とは炭素数１〜３０の、直鎖、分岐もしくは環状の、置換もしくは無置換のアルキル基を意味し、アリール基（アリールスルホニル基のような、アリール部分を有する基のアリール基も含む）とはフェニル基やナフチル基のような、単環もしくは縮合環の、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を表し、ヘテロ環基（ヘテロ環アミノ基のような、ヘテロ環部分を有する基のヘテロ環基も含む）とはヘテロ原子を少なくとも１つ含有する、芳香族もしくは非芳香族の、単環もしくは縮合環の、置換もしくは無置換のヘテロ環基を意味する。
【０２７９】
また本発明において置換基とは、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基や活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【０２８０】
一般式（Ｂ１）〜一般式（Ｂ５）においてＲＮ１、ＲＮ２、ＲＮ３、ＲＮ４、ＲＮ５は、好ましくは水素原子またはアルキル基で、ここにアルキル基として好ましくは炭素数１〜１２の、直鎖、分岐もしくは環状の、置換もしくは無置換のアルキル基で、より好ましくは炭素数１〜６の、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ベンジル基などである。
【０２８１】
一般式（Ｂ１）においてＲｂ１は好ましくはアルキル基またはヘテロ環基で、ここにアルキル基とは直鎖、分岐もしくは環状の、置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０の、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である。ヘテロ環基とは５員もしくは６員の単環または縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、置換基を有していてもよい。ヘテロ環基として好ましくは芳香族ヘテロ環基で、例えばピリジン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ピラゾール環基、インダゾール環基、インドール環基、プリン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、キナゾリン環基などが挙げられ、特にトリアジン環基、ベンゾチアゾール環基が好ましい。Ｒｂ１で表されるアルキル基またはヘテロ環基が、その置換基として−Ｎ（ＲＮ１）ＯＨ基をさらに１つもしくは２つ以上有する場合もまた一般式（Ｂ１）で表される化合物の好ましい例の一つである。
【０２８２】
一般式（Ｂ２）においてＲｂ２は好ましくはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で、より好ましくはアルキル基またはアリール基である。アルキル基の好ましい範囲はＲｂ１における説明と同じである。アリール基として好ましくはフェニル基またはナフチル基で、フェニル基が特に好ましく、置換基を有していてもよい。Ｒｂ２で表される基がその置換基として−ＣＯＮ（ＲＮ２）ＯＨ基をさらに１つもしくは２つ以上有する場合もまた一般式（Ｂ２）で表される化合物の好ましい例の一つである。
【０２８３】
一般式（Ｂ３）においてＲｂ３は好ましくはアルキル基またはアリール基で、これらの好ましい範囲はＲｂ１およびＲｂ２における説明と同じである。ＲＨ３は好ましくは水素原子またはアルキル基、より好ましくは水素原子である。Ｒｂ３で表される基がその置換基として−Ｎ（ＲＨ３）ＣＯＮ（ＲＮ３）ＯＨ基をさらに１つもしくは２つ以上有する場合もまた一般式（Ｂ３）で表される化合物の好ましい例の一つである。またＲｂ３とＲＮ３とが結合して環構造（好ましくは５員または６員の飽和のヘテロ環）を形成していてもよい。一般式（Ｂ４）においてＲ  ｂ４は好ましくはアルキル基で、その好ましい範囲はＲｂ１における説明と同じである。Ｒｂ４で表される基がその置換基として−ＯＣＯＮ（Ｒ  Ｎ４）ＯＨ基をさらに１つもしくは２つ以上有する場合もまた一般式（Ｂ４）で表される化合物の好ましい例の一つである。
【０２８４】
一般式（Ｂ５）においてＲｂ５は好ましくはアルキル基またはアリール基、より好ましくはアリール基で、これらの好ましい範囲はＲｂ１およびＲｂ２における説明と同じである。ＲＨ５、Ｒ’Ｈ５は好ましくは水素原子またはアルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【０２８５】
一般式（Ｂ６）においてＲｂ６０、Ｒｂ６１は、互いに結合して環構造を形成する場合が好ましい。ここで形成される環状構造は、５員〜７員の非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環で、単環でも縮合環であってもよい。環構造の好ましい例を具体的に挙げれば、例えば２−シクロペンテン−１−オン環、２，５−ジヒドロフラン−２−オン環、３−ピロリン−２−オン環、４−ピラゾリン−３−オン環、２−シクロヘキセン−１−オン環、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン環、５，６−ジヒドロ−２−ピリドン環、１，２−ジヒドロナフタレン−２−オン環、クマリン環（ベンゾ−α−ピラン−２−オン環）、２−キノロン環、１，４−ジヒドロナフタレン−１−オン環、クロモン環（ベンゾ−γ−ピラン−４−オン環）、４−キノロン環、インデン−１−オン環、３−ピロリン−２，４−ジオン環、ウラシル環、チオウラシル環、ジチオウラシル環などが挙げられ、より好ましくは２−シクロペンテン−１−オン環、２，５−ジヒドロフラン−２−オン環、３−ピロリン−２−オン環、４−ピラゾリン−３−オン環、１，２−ジヒドロナフタレン−２−オン環、クマリン環（ベンゾ−α−ピラン−２−オン環）、２−キノロン環、１，４−ジヒドロナフタレン−１−オン環、クロモン環（ベンゾ−γ−ピラン−４−オン環）、４−キノロン環、インデン−１−オン環、ジチオウラシル環などであり、さらに好ましくは２−シクロペンテン−１−オン環、２，５−ジヒドロフラン−２−オン環、３−ピロリン−２−オン環、インデン−１−オン環、４−ピラゾリン−３−オン環である。
【０２８６】
Ｘ６、Ｘ’６が環状のアミノ基を表す時、環状のアミノ基とは窒素原子で結合する非芳香族の含窒素ヘテロ環基で、例えばピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、モルホリノ基、１，４−チアジン−４−イル基、２，３，５，６−テトラヒドロ−１，４−チアジン−４−イル基、インドリル基などである。
【０２８７】
Ｘ６、Ｘ’６として好ましくは、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、または環状のアミノ基を含む）、アシルアミノ基、スルホンアミド基、またはアシルオキシ基、アシルチオ基であり、より好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アルキルアミノ基、環状のアミノ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、またはアシルオキシ基であり、特に好ましくはヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、環状のアミノ基である。さらにＸ６およびＸ’６のうち少なくとも１つはヒドロキシ基であることが好ましい。
【０２８８】
Ｙ６は、好ましくは酸素原子を表す。
【０２８９】
一般式（Ｂ７）においてＲｂ７０、Ｒｂ７１は好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基で、より好ましくはアルキル基である。アルキル基の好ましい範囲はＲｂ１における説明と同じである。Ｒｂ７０、Ｒｂ７１は互いに結合して環状構造（例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリノ環、チオモルホリノ環など）を形成していてもよい。Ｙ７で表される置換基として好ましくはアルキル基（その好ましい範囲はＲｂ１における説明と同じ）、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、クロル原子、スルホ基またはその塩、カルボキシ基またはその塩などで、ｍ７は好ましくは０〜２を表す。
【０２９０】
一般式（Ｂ８）においてｍ８は１〜４が好ましく、複数のＹ８は同じでも異なっていてもよい。ｍ８が１の時のＹ８、もしくはｍ８が２以上の時、複数のＹ８のうち少なくとも１つは、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含む）、スルホンアミド基、もしくはアシルアミノ基であることが好ましい。ｍ８が２以上の時、残りのＹ８はスルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、アルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基またはその塩、カルボキシ基またはその塩、クロル原子などが好ましい。ここにＹ８で表される置換基として、ヒドロキシ基のオルト位またはパラ位に、ｏ’−（またはｐ’−）ヒドロキシフェニルメチル基が置換されている場合には、一般にビスフェノール類と呼ばれる化合物群を表すが、この場合もまた、一般式（Ｂ８）で表される化合物の好ましい例の一つである。
【０２９１】
一般式（Ｂ９）において２つのヒドロキシ基の置換位置は、互いにオルト位（カテコール類）、メタ位（レゾルシノール類）またはパラ位（ハイドロキノン類）であってよい。ｍ９は１〜２が好ましく、複数のＹ９は同じでも異なっていてもよい。Ｙ９で表される置換基として好ましくは、クロル原子、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、アルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基またはその塩、カルボキシ基またはその塩、ヒドロキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。２つの隣接するＹ９が互いに結合してベンゼン縮合環を形成し、その結果一般式（Ｂ９）が１，４−ナフトハイドロキノン類を表す場合もまた好ましい。一般式（Ｂ９）がカテコール類を表す時、Ｙ９は特にスルホ基またはその塩、ヒドロキシ基が好ましい。
【０２９２】
一般式（Ｂ１０）においてＲｂ１００、Ｒｂ１０１、Ｒｂ１０２が置換基を表す時、置換基の好ましい例は、Ｙ９の好ましい例と同じである。中でもアルキル基（特にメチル基）が好ましい。Ｚ１０が形成する環構造として好ましくは、クロマン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環であり、これらの環構造は置換基を有していてもよく、またスピロ環を形成していてもよい。
【０２９３】
一般式（Ｂ１１）においてＲｂ１１０、Ｒｂ１１１、Ｒｂ１１２、Ｒｂ１１３として好ましくは、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で、これらの好ましい範囲はＲｂ１およびＲｂ２における説明と同じである。中でもアルキル基が好ましく、Ｒｂ１１０〜Ｒｂ１１３のうち２つのアルキル基が結合して環状構造を形成していてもよい。ここに環状構造とは５員または６員の非芳香族環で、ヘテロ環であってもよく、例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリノ環、チオモルホリノ環、ヘキサヒドロピリダジン環などが挙げられる。
【０２９４】
一般式（Ｂ１２）においてＲｂ１２として好ましくは、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で、これらの好ましい範囲はＲｂ１およびＲｂ２における説明と同じである。Ｘ１２は好ましくはアルキル基、アリール基（特にフェニル基）、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または環状のアミノ基を含む）であり、アルキル基（特に炭素数１〜８のアルキル基が好ましい）、アリール基（特にフェニル基が好ましい）、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、または環状のアミノ基を含む）がより好ましい。ＲＨ１２、Ｒ’Ｈ１２は好ましくは水素原子またはアルキル基、より好ましくは水素原子である。
【０２９５】
一般式（Ｂ１３）においてＲｂ１３は好ましくはアルキル基またはアリール基であり、これらの好ましい範囲はＲｂ１およびＲｂ２における説明と同じである。Ｒｂ１３０、Ｒｂ１３１、Ｒｂ１３２、Ｒｂ１３３は好ましくは水素原子、アルキル基（特に炭素数１〜８が好ましい）、アリール基（特にフェニル基が好ましい）である。ＲＨ１３は水素原子またはアシル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０２９６】
一般式（Ｂ１）で表される化合物のうち、より好ましくは一般式（Ｂ１４）で表される化合物である。
【０２９７】
【化４６】
2004286769.tif 000046
【０２９８】
式中、ＲＮ１４は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｚ１４は−Ｎ＝Ｃ−と結合して５〜７員のヘテロ環を形成し得る非金属原子団を表す。Ｚ１４と−Ｎ＝Ｃ−により形成されるヘテロ環として好ましくは、一般式（Ｂ１）で挙げられた芳香族へテロ環が挙げられ、その中でもより好ましくは、ピリミジン環基、トリアジン環基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、プリン環基、キノリン環基、イソキノリン環基であり、更に好ましくは、ピリミジン環基、トリアジン環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、プリン環基であり、特に好ましくは、ピリミジン環基、トリアジン環基、ベンゾチアゾール環基である。
【０２９９】
Ｚ１４および−Ｎ＝Ｃ−によって形成されるヘテロ環は一般式（Ｂ１）においてＲｂ１がとり得る置換基を有していてもよく、好ましい範囲も一般式（Ｂ１）のＲｂ１と同様である。また、置換基として−Ｎ（ＲＮ１４）ＯＨをもう１つ、もしくは２つ以上有する場合も一般式（Ｂ１４）で表される化合物の好ましい例の一つである。
【０３００】
ＲＮ１４として好ましくは、水素原子、アルキル基であり、アルキル基として好ましい範囲は一般式（Ｂ１）におけるＲＮ１と同様である。
【０３０１】
一般式（Ｂ２）で表される化合物のうち、より好ましくは一般式（Ｂ１５）で表される化合物である。
【０３０２】
【化４７】
2004286769.tif 000047
【０３０３】
式中、Ｒｂ１５は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基として好ましい範囲は、一般式（Ｂ２）におけるＲｂ２と同様である。
【０３０４】
Ｒｂ１５は置換基を有していてもよく、好ましい範囲は一般式（Ｂ２）のＲｂ２と同様である。また、置換基として−Ｎ（ＣＨ３）ＯＨをもう１つ、もしくは２つ以上有する場合も一般式（Ｂ１５）で表される化合物の好ましい例の一つである。
【０３０５】
本発明における還元性化合物はまた、分子内にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマー鎖が組み込まれているものでもよい。ここにバラスト基とは、炭素数６以上の、直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基（またはアルキレン基）を部分構造として有する基のことで、無置換でも置換されていてもよく、さらにこのアルキル基（またはアルキレン基）は任意の連結基によって、本発明の還元性化合物の任意の位置に結合され得る。ここで、「アルキル基を部分構造として有する基」には、アルキル基が置換したいずれかの基のみならず、その基自体がアルキル基である場合も含まれる。
【０３０６】
ここに連結基とは、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、単結合、−Ｏ−、−ＮＲＮ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−といった基の単独、もしくはこれらの基の組合せからなる多価の連結基を表す。
【０３０７】
ここにＲＮは水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。該連結基は、さらに任意の置換基を有していてもよい。
【０３０８】
バラスト基として好ましくは、炭素数８以上、２４以下の、直鎖もしくは分岐のアルキル基（またはアルキレン基）を部分構造として有する基である。
またポリマー鎖としては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【０３０９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する還元性化合物を含有させることは好ましい。
【０３１０】
本発明におけるハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する還元性化合物とは、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ１３）のいずれかの構造を満足し、先に説明したタイプ１〜５の化合物が有していてもよいハロゲン化銀への吸着基を分子内に持つ化合物を意味する。
【０３１１】
本発明の還元性化合物は、好ましくは一般式（Ｂ１）で表されるヒドロキシルアミン類、一般式（Ｂ２）で表されるヒドロキサム酸類、一般式（Ｂ３）で表されるヒドロキシウレア類、一般式（Ｂ４）で表されるヒドロキシウレタン類、一般式（Ｂ５）で表されるヒドロキシセミカルバジド類、一般式（Ｂ８）、（Ｂ９）、（Ｂ１０）で表されるフェノール類（クロマン−６−オール類、ハイドロキノン類、カテコール類、レゾルシノール類、ビスフェノール類などを含む）、一般式（Ｂ１１）で表されるヒドラジン類、一般式（Ｂ１３）で表されるフェニドン類、一般式（Ｂ６）で表されるレダクトン類（レダクトン誘導体を含む）から選ばれる化合物であり、さらに好ましくはヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、フェノール類、ヒドラジン類、レダクトン類から選ばれる化合物である。
【０３１２】
本発明の還元性化合物はその酸化電位を、藤嶋昭著「電気化学測定法」（１５０−２０８頁、技報堂出版）や日本化学会編著「実験化学講座」第４版（９巻２８２−３４４頁、丸善）に記載の測定法を用いて測定することができる。例えば回転ディスクボルタンメトリーの技法で、具体的には試料をメタノール：ｐＨ６．５  ブリトン−ロビンソン緩衝液（Ｂｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ  ｂｕｆｆｅｒ）＝１０％：９０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、グラッシーカーボン製の回転ディスク電極（ＲＤＥ）を作用電極に用い、白金線を対極に用い、飽和カロメル電極を参照電極に用いて、２５℃、１０００回転／分、２０ｍＶ／秒のスイープ速度で測定できる。得られたボルタモグラムから半波電位（Ｅ１／２）を求めることができる。
【０３１３】
本発明の還元性化合物は上記測定法で測定した場合、その酸化電位が約−０．３Ｖ〜約１．０Ｖの範囲にあることが好ましい。より好ましくは約−０．１Ｖ〜約０．８Ｖの範囲であり、特に好ましくは約０〜約０．６Ｖの範囲である。
【０３１４】
以下に本発明の還元性化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３１５】
【化４８】
2004286769.tif 000048
【０３１６】
【化４９】
2004286769.tif 000049
【０３１７】
【化５０】
2004286769.tif 000050
【０３１８】
【化５１】
2004286769.tif 000051
【０３１９】
【化５２】
2004286769.tif 000052
【０３２０】
【化５３】
2004286769.tif 000053
【０３２１】
【化５４】
2004286769.tif 000054
【０３２２】
【化５５】
2004286769.tif 000055
【０３２３】
【化５６】
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【０３２４】
【化５７】
2004286769.tif 000057
【０３２５】
本発明の還元性化合物のその他の例としては、例えば特開２００１−４２４６６号に記載の一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される化合物とその化合物例がそのまま挙げられる。またさらにそこに参照された文献・特許に記載の例がそのまま挙げられる。
【０３２６】
本発明においては、還元性化合物の中から１つの化合物を選択して用いているが、同時に２つ以上の化合物を選択して用いることもまた好ましい。化合物を２種類以上用いる場合、それらは同一層に添加しても、別層に添加してもよく、またそれぞれ添加方法が異なっていてもよい。
【０３２７】
本発明の還元性化合物のうち吸着性基を有するものについては、ハロゲン化銀乳剤層に添加されることが好ましく、乳剤調製時に添加することがより好ましい。乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製前の工程などを挙げることができる。またこれらの工程中の複数回にわけて添加することもできる。また乳剤層に使用するのが好ましいが、乳剤層とともに隣接する保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
【０３２８】
好ましい添加量は、上述した添加法や添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−８〜５×１０−２モル、さらに好ましくは１×１０−７〜１×１０−３モルである。
【０３２９】
本発明の還元性化合物の内、水溶性のものについては、ハロゲン化銀乳剤層に添加することも、それ以外の非感光性層に添加することもできる。乳剤層に使用するのが好ましいが、乳剤層とともに隣接する保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。乳剤調製時に化学増感前、化学増感中、または化学増感終了後に添加することもできるが、塗布液を塗布する前または塗布時に添加することが好ましい。
【０３３０】
好ましい添加量は上述した添加法や添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀１モル当たり、５×１０−６〜５×１０−２モル、さらに好ましくは１×１０−５〜１×１０−３モルである。
【０３３１】
本発明の還元性化合物の内、バラスト基を有する等油溶性のものについては、ハロゲン化銀乳剤層に添加することも、それ以外の非感光性層に添加することもできる。乳剤層に使用するのが好ましいが、乳剤層とともに隣接する保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。乳剤調製時に添加してもよいが、乳化分散により添加することがより好ましい。
【０３３２】
好ましい添加量は上述した添加法や添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀１モル当たり、５×１０−５〜５×１０−１モル、さらに好ましくは１×１０−４〜１×１０−１モルである。
【０３３３】
本発明の還元性化合物の内、水溶性のものは、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することができる。この際、酸または塩基によってｐＨを適当に調整してもよく、また界面活性剤を共存させてもよい。本発明の還元性化合物の内、バラスト基を有する等油溶性のものは、可溶性の溶媒に溶解して添加するほか、乳化分散物として高沸点有機溶媒に溶解させて添加することもできる。また公知の分散法で固体分散物（微結晶分散体）として添加してもよい。
【０３３４】
次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料において用い得るハロゲン化銀写真乳剤について説明する。
【０３３５】
本発明で平板粒子とは２つの対向する平行な（１１１）主表面を有するハロゲン化銀粒子を言う。本発明において用いる平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
【０３３６】
この平板粒子は、粒子を主表面に対して垂直方向から見た時、三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有している。
【０３３７】
平板粒子の円相当径ならびに厚みは、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）と厚みを求める。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。また全粒子の円相当径およびその変動係数、全粒子の厚さおよびその変動係数は粒子１０００個以上について上記の方法で求めた値を用いて決定する。
【０３３８】
本発明において用いる平板粒子は、全投影面積（全ての粒子の投影面積の合計）の５０％以上が円相当径３．５μｍ以上の粒子で占められるものである。より好ましくは４．０μｍ以上、特に好ましくは４．５μｍ以上２０μｍ以下である。
【０３３９】
３．５μｍ未満では高感化が達成できず、２０μｍを超えると大サイズ化による高感化度は頭打ちとなってくるので好ましくない。
【０３４０】
本発明において用いる平板粒子は、全投影面積の５０％以上が厚み０．２５μｍ以下の粒子で占められるものである。より好ましくは０．１５μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下０．０３μｍ以上である。
【０３４１】
０．２５μｍを超えると、平板粒子による高感度化のメリットの達成が困難となる。０．０３μｍ未満では形状的に安定性が確保できなくなる。
【０３４２】
本発明の乳剤では、全投影面積の５０％以上が、アスペクト比１４以上の平板粒子によって占められる。より好ましくは２３以上、特に好ましくは４０以上である。ここでアスペクト比とは、円相当径を厚みで割った値である。
【０３４３】
本発明の乳剤において、全粒子の円相当径の変動係数は４０％以下である。本発明の乳剤は単分散性であることが好ましい。本発明において用いる乳剤において、全ハロゲン化銀粒子の円相当径の変動係数は３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下である。ここで円相当径の変動係数とは、個々のハロゲン化銀粒子の円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で割った値である。
【０３４４】
ハロゲン化銀粒子を化学増感する際に、粒子間に不均一があると各粒子を最適に増感することが困難であるため、写真感度の低下を生じる。この点から、平板粒子の厚さは単分散であることが好ましい。
【０３４５】
また、平板粒子は高アスペクト比化するにつれて、厚さ絶対値が減少する。厚さ絶対値の小さい粒子は、側面部分の溶解が起こりやすい。フリンジ転位型平板粒子を形成する際には、側面の溶解が起こっている粒子では、転位線の密度が減少する。厚さが多分散な平板粒子は、側面の溶解しやすい粒子頻度が増加するため好ましくなく、この点からも、粒子厚さが単分散であることが好ましい。厚さの変動係数は、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましく、２０％以下であることが最も好ましい。
【０３４６】
本発明において用いる平板粒子の双晶面間隔は、全投影面積の５０％以上が０．０１６μｍ以下であり、０．０１４μｍ以下であることがさらに好ましく、０．０１２μｍ以下であることが最も好ましい。双晶面を３枚以上有する平板粒子については、最も距離の離れた二つの双晶面間距離を双晶面間隔とする。
【０３４７】
双晶面間隔は、粒子の超薄切片を作成し、それを透過電子顕微鏡で観察することにより得ることができる。全投影面積の５０％以上の粒子の双晶面間隔が０．０１６μｍ以下であるとは１０００個以上の粒子の双晶面間隔を測定したときに、５００個以上の粒子が、０．０１６μｍ以下であれば良い。また双晶面間隔の変動係数も同様に１０００個以上の粒子の双晶面を計測することにより得ることができる。
【０３４８】
平板粒子の双晶面間隔も粒子間の均一性の観点から、単分散であることによって各粒子を最適に化学増感することがより容易になる。
【０３４９】
また、フリンジ転位型粒子を形成する際には側面部分の均一性が粒子間のフリンジ転位の均一性に直結するため重要である。平板粒子の双晶面間隔の変動係数は４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。
【０３５０】
（１１１）面を主表面とする平板状ハロゲン化銀粒子は通常、六角形または三角形またはその中間の切頭三角形の形状をしており、３回対称性を有する。それらの６つの辺のうち、長いほうから３番目までの辺の長さの和と短いほうから３番目までの辺の長さの和の比を長辺／短辺比とする。
【０３５１】
平板状粒子は平板粒子の長辺／短辺比も粒子間の均一性の観点から、１に近づけることによって各粒子を最適に化学増感することがより容易になる。
【０３５２】
また、フリンジ転位型粒子を形成する際に三角形に近い形状の粒子では六角形に近い形状の粒子と比較してフリンジ部分の転位線の密度が著しく低くなることが観察された。この点からも、平板粒子の長辺／短辺比を１に近づけることが好ましい。平板粒子の長辺／短辺比の平均値は１．４以下であることが好ましい。
【０３５３】
本発明において用いる平板粒子は沃化銀を含有するハロゲン化銀であり、沃臭化銀または沃塩臭化銀である。沃化銀の分布については、後ほど詳述するように５重構造以上の多重構造粒子である。ここで沃化銀の分布について構造をもっているとは、粒子の調製工程の処方値から計算される各構造間の沃化銀含有率が１モル％以上異なっていることを意味する。
【０３５４】
この沃化銀の分布についての構造は、基本的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めることができる。各構造間の界面における沃化銀含有率の変化には、急激に変化する場合となだらかに変化する場合とがあり得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考慮する必要があるが、通常、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作成し、これに電子線を照射したときに放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時の測定は、電子線による試料損傷を防ぐために、低温に冷却して行うことが好ましい。同手法により平板粒子を主表面に垂直方向から見た場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いることにより、平板粒子の断面における粒子内沃化銀分布も解析することができる。
【０３５５】
本発明において用いる平板粒子の沃化銀含有率は、全投影面積の５０％以上が２〜６モル％であり、より好ましくは３〜５モル％である。
【０３５６】
本発明において用いる平板粒子の塩化銀含有率は、全投影面積の５０％以上が３モル％以下であり、より好ましくは２モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。塩化銀含有率が低いほど処理液のＫＢｒ量依存性が小さくなり好ましい。
【０３５７】
塩化銀を含む場合には、処理液のＫＢｒ量依存性を小さくするために、塩化銀を含む位置は粒子の内側であるほど好ましい。より具体的には、後述する第４シェル以降のシェルには塩化銀を含まないことが好ましく、さらに好ましくは後述する特定のシェルには塩化銀を含まないことが好ましい。
【０３５８】
本発明において用いる多重構造平板粒子について説明する。
本発明において用いる大サイズ平板粒子の特徴は、沃化銀含有率の範囲が２〜６モル％であり、かつ沃化銀含有率が１モル％以上異なる５重以上の構造を持っている粒子が全投影面積の５０％以上を占めることにある。本発明において用いる平板粒子は中心部から順にコア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェルの少なくとも５重構造からなり、コアおよび各シェルの沃化銀含有率ならびに全銀量に対するその割合が好ましくは後述する関係を基本的に満足する限り、６重構造以上の構造もとりえる。しかしながら後述する関係からはずれれば、多重構造にしても本発明の効果は少なくなる。本発明においてコア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェルとは、ハロゲン化銀粒子調製の時間序列に対応している。各調製工程はこの順に連続的に行なわれても良く、各工程間で水洗ならびに分散工程を行っても良い。すなわちコアを調製後、水洗ならびに分散を行ない、該コア粒子乳剤を種乳剤として第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェルを設けても良い。同様にコア粒子に第１シェルを設けたものを種乳剤として用いても良い。
【０３５９】
本発明において用いる平板粒子においては、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル及び第４シェルのそれぞれに含有される銀量のモル％は、後述する関係を満足することが好ましい。
【０３６０】
本発明における平板粒子のコアの比率は、全銀量に対して好ましくは１モル％以上４０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上５モル％以下である。ここで「コアの比率」とは、最終粒子を得るのに使用した銀量に対すコアの調製に用いた銀量の比率を意味する。「平均沃化銀含有率」とは、コアの調製に用いた銀量に対するコアの調製に用いた沃化銀量のモル比率の％を意味し、その分布については均一でも不均一でも良い。より好ましくは、コアの比率は全銀量に対して３モル％以上３０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下である。コアの調製は種々の方法によって可能である。
【０３６１】
例えば、クリーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０）），１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４巻，２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号などの各明細書に記載の方法により調製することができる。
【０３６２】
コアの調製は、基本的には核形成、熟成ならびに成長の３工程の組み合わせよりなる。米国特許第４，７９７，３５４号明細書および特開平２−８３８号公報に記載の方法は、本発明において用いる粒子のコアの調製においてきわめて有効である。
【０３６３】
本発明の平板粒子の調製は基本的には核形成、熟成ならびに成長の３工程の組み合わせよりなる。米国特許第４，７９７，３５４号明細書及び特開平２−８３８号公報に記載の方法は本発明の平板粒子の調製の参考にすることができるが、その諸条件は変更する必要がある。
【０３６４】
核形成の工程においては、米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号明細書に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号明細書に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号公報に記載の短時間で核形成を行うことは、本発明において用いる粒子のコアの核形成工程においてきわめて有効である。熟成工程においては、米国特許第５，２５４，４５３号明細書に記載の低濃度の塩基の存在下でおこなうこと、米国特許第５，０１３，６４１号明細書記載の高いｐＨでおこなうことは、本発明のコア平板粒子乳剤の熟成工程において有効である場合がある。
【０３６５】
米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号の各明細書に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いた平板粒子の形成法は、本発明において用いるコア粒子の調製に好ましく用いられる。
【０３６６】
アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンは、特開平１０−１４８８９７号公報及び特開平１１−１４３００２号公報に記載されている化学修飾ゼラチン、あるいは米国特許第４７１３３２０号および米国特許第４９４２１２０号明細書に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンが好ましい。特に前者の化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも２個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであるが、コハク化ゼラチンまたはトリメリット化ゼラチンを用いるのが好ましい。該化学修飾ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加する。添加量は、粒子形成中の全分散媒の質量に対して５０％以上、好ましくは７０％以上が良い。
【０３６７】
上述したコア平板粒子上に第１シェルを設ける。第１シェルの比率は好ましくは全銀量に対して１０モル％以上５０モル％以下であり、その平均沃化銀含有率は１モル％以上１５モル％以下である。より好ましくは、第１シェルの比率は全銀量に対して２０モル％以上４０モル％以下であり、その平均沃化銀含有率は２モル％以上１０モル％以下である。コア平板粒子上での第１シェルの成長は、コア平板粒子のアスペクト比を上げる方向または下げる方向の何れで行っても良い。基本的には、硝酸銀水溶液と沃化物および臭化物を含むハロゲン水溶液とをダブルジェット法で添加することにより、第１シェルの成長が行なわれる。好ましくは、沃化物と臭化物を含むハロゲン水溶液は硝酸銀水溶液よりも希釈して用いられる。系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、及び濃度等は、広範に変化しうる。
【０３６８】
好ましくは第１シェルの成長時のｐＢｒは２．５以下である。より好ましくは２以下である。ここでｐＢｒとは、沃素イオンが銀イオンと１００％反応するとし、残りの銀イオンが臭素イオンと反応するとした場合の、反応していない系中の臭素イオン濃度の逆数の対数を意味する。硝酸銀水溶液と沃化物および臭化物を含むハロゲン水溶液とをダブルジェット法で添加するかわりに、米国特許第４，６７２，０２７号および同第４，６９３，９６４号明細書に記載の硝酸銀水溶液と、臭化物を含むハロゲン水溶液と、沃化銀微粒子乳剤とを同時に添加することも有効である。さらには沃臭化銀微粒子乳剤を添加して熟成することにより第１シェルを形成することも可能である。この場合、特にハロゲン化銀溶剤を用いると好ましい。
【０３６９】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号，同第３，５３１，２８６号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等の各明細書及び公報に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等の各公報に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アンモニア、（ｇ）チオシアネート等があげられる。
【０３７０】
特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また、用いられるハロゲン化銀溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい使用量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４モル以上１×１０−２モル以下である。
【０３７１】
いずれの溶剤を用いた場合でも、前述した様に第１シェル形成後に水洗工程を設ければ、基本的には溶剤を除くことが可能である。
【０３７２】
上述したコアおよび第１シェルを有する平板粒子上に第２シェルを設ける。第２シェルの比率は好ましくは全銀量に対して５モル％以上３０モル％以下であり、また第２シェルの平均沃化銀含有率は０モル％以上５モル％以下である。より好ましくは、第２シェルの比率は全銀量に対して１０モル％以上２０モル％以下であり、第２シェルの平均沃化銀含有率は０モル％以上３モル％以下である。コアおよび第１シェルを有する平板粒子上での第２シェルの成長は、該平板粒子のアスペクト比を上げる方向または下げる方向の何れで行っても良い。基本的には、硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加することにより第２シェルの成長は行なわれる。もしくは臭化物を含むハロゲン水溶液を添加した後、硝酸銀水溶液をシングルジェット法で添加しても良い。系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等は、広範に変化しうる。本発明においては、第２シェル形成後の平板粒子の対向する（１１１）主表面を連結する側面は全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されていることが特に好ましい。
【０３７３】
ここで全側面の４０％以上が（１００）面から構成されるとは、全側面の６０％よりも低い比率で（１００）面以外の結晶学的な面が存在するということである。通常その面は（１１１）面であるとして理解しうるが、それ以外の面、すなわち（１１０）面や、より高指数の面である場合も含みうる。
【０３７４】
全側面の４０％以上が（１００）面から構成されているか否かは、その平板粒子のシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から容易に判断しうる。通常、側面の７５％以上が（１１１）面から構成されている場合、６角形平板粒子においては、（１１１）主表面に直接連結する６つの側面はたがい違いに（１１１）主表面に対して鋭角と、鈍角で接続する。一方、全側面の７０％以下が（１１１）面から構成されている場合、６角形平板粒子においては、（１１１）主表面に直接連結する６つの側面は（１１１）主表面に対してすべて鈍角で接続する。シャドーイングを５０°以下の角度でかけることにより、主表面に対する側面の鈍角と鋭角の判断ができる。好ましくは３０°以下１０°以上の角度でシャドーイングすることにより、鈍角と鋭角の識別は容易となる。
【０３７５】
さらに、（１１１）面と（１００）面の比率を求める方法として、増感色素の吸着を用いた方法が有効である。日本化学会誌、１９８４、６巻、ページ９４２〜９４７に記載されている手法を用いて、（１１１）面と（１００）面の比率を定量的に求めることができる。即ち、該比率と前述した平板粒子の円相当直径および厚みとを用いて、全側面における（１１１）面の比率を計算することにより求めることができる。この場合、平板粒子は該円相当直径と厚みを用いて円柱であると仮定する。この仮定に基づいて、総表面積に対する側面の比率を求めることができる。前述の増感色素の吸着を用いて求めた（１００）面の比率を上記の側面の比率で割った値に１００をかけた値が、全側面における（１００）面の比率である。１００からその値をひけば全側面における（１１１）面の比率が求まることになる。
【０３７６】
次に、本発明において平板粒子乳剤の全側面の４０％以上を（１００）面にする手法について説明する。最も一般的には、沃臭化銀平板粒子乳剤の側面の（１１１）面の比率は、平板粒子乳剤の第２シェル調製時のｐＢｒにて決定しうる。好ましくは、第２シェル形成に要する銀量の３０％以上の添加を、側面の（１１１）面の比率が減少するようなｐＢｒ、すなわち側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設定して行う。より好ましくは、第２シェル形成に要する銀量の５０％以上の添加を、側面の（１１１）面の比率が減少するようなｐＢｒに設定して行う。
【０３７７】
別の方法として、全銀量が添加された後に、側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設定し、熟成をすることによって、その比率を増加させることも可能である。
【０３７８】
側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒとは、系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等によりその値は広範に変化しうる。通常は、好ましくはｐＢｒ２．０以上５以下である。さらに好ましくはｐＢｒ２．５以上４．５以下である。しかしながら、上述したように、このｐＢｒの値は例えばハロゲン化銀溶剤等の存在によって容易に変化しうる。
【０３７９】
平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる方法として、欧州特許出願公開第５１５８９４Ａ１号明細書等を参考にすることができる。また、米国特許第５，２５２，４５３号明細書等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いることもできる。有効な方法として、米国特許第４，６８０，２５４号、同第４，６８０，２５５号、同第４，６８０，２５６号ならびに同第４，６８４，６０７号等に記載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用分光増感色素も、上記と同様な面指数の改質剤として用いることができる。
【０３８０】
上述したコア、第１シェルおよび第２シェルを有する平板粒子上に第３シェルを設ける。第３シェルの比率は、好ましくは全銀量に対して１モル％以上１０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率は２０モル％以上１００モル％以下である。より好ましくは、第３シェルの比率は全銀量に対して１モル％以上５モル％以下であって、その平均沃化銀含有率は２５モル％以上１００モル％以下である。コア、第１シェルおよび第２シェルを有する平板粒子上での第３シェルの成長は、基本的には硝酸銀水溶液と、沃化物および臭化物を含むハロゲン水溶液とをダブルジェット法で添加する。もしくは、硝酸銀水溶液と沃化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは沃化物を含むハロゲン水溶液をシングルジェット法で添加する。この最後の場合の第３シェルの全銀量に対する比率は、沃化物によって第２シェルのハロゲンコンバージョンが１００％起こったとして、第２シェルの全銀量に対する比率からさしひいて求める。組成は沃化銀含有率１００モル％とする。
【０３８１】
以上のいずれの方法も、これらを単独でまたは組み合わせて用いることができる。第３シェルの平均沃化銀含有率から明らかなように、第３シェル形成時には沃臭化銀混晶の他に沃化銀が析出し得る。いずれの場合でも、通常は、次の第４シェルの形成時に沃化銀は消失し、すべて沃臭化銀混晶に変化する。
【０３８２】
第３シェルの形成の好ましい方法として、沃臭化銀もしくは沃化銀微粒子乳剤を添加して形成する方法がある。これらの微粒子はあらかじめ調製した微粒子を用いることもできるし、より好ましくは調製直後の微粒子を用いることもできる。
【０３８３】
あらかじめ調製した微粒子を用いる場合についてまず説明する。この場合、あらかじめ調製した微粒子を添加して熟成し溶解する方法がある。さらに好ましい方法として、沃化銀微粒子乳剤を添加して、その後に硝酸銀水溶液、または硝酸銀水溶液およびハロゲン水溶液を添加する方法がある。この場合、沃化銀微粒子の溶解は硝酸銀水溶液の添加により促進されるが、添加した沃化銀微粒子乳剤の銀量を用いて第３シェルの比率を求め、その沃化銀含有率を１００モル％とする。そして添加した硝酸銀水溶液を用いて第４シェルの比率を計算する。沃化銀微粒子乳剤は急激に添加されることが好ましい。
【０３８４】
沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加することをいう。より好ましくは、７分以内に添加することをいう。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述したように短い方が好ましい。添加する時には、実質的に硝酸銀等の銀塩水溶液の添加は行なわない方が好ましい。添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【０３８５】
沃化銀微粒子乳剤に含まれる沃化銀微粒子は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物、さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子乳剤は、通常の水洗工程を経たものが好ましく用いられる。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号等に記載の方法で容易に形成し得る。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ−イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明には都合が良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが、粒子サイズ分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。ここで沃化銀微粒子のサイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく、透過法により観察して直接求める。粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるからである。粒子サイズは、観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径として定義する。粒子サイズの分布についても、この投影面積の等しい円直径を用いて求める。
【０３８６】
本発明において最も有効な沃化銀微粒子は、粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下である。
【０３８７】
沃化銀微粒子乳剤には、上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第２，６１４，９２９号等に記載の通常の水洗を施し、またｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤濃度および含有沃化銀濃度の調整が行われる。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は、沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また、上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は、好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは、２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は、好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは、２０ｇ以上８０ｇ以下である。ゼラチン量および／または銀量は、沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するのに適した値を選択することが好ましい。
【０３８８】
沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは、撹拌回転数は通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を防ぐために、消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，２７５，９２９号公報に記載の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。
【０３８９】
次に、より好ましい方法として、調製直後の微粒子を用いる場合について説明する。ハロゲン化銀微粒子形成用の混合器についての詳細は、特開平１０−４３５７０号公報の記載を参考にできる。
【０３９０】
混合器とは、撹拌対象の水溶性銀塩と、水溶性ハロゲン塩を流入させる所定数の供給口と、撹拌処理を終えて生成したハロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排出口とを備えた撹拌槽と；該撹拌槽内で撹拌羽根が回転駆動されることで該撹拌槽内の液体の撹拌状態を制御する撹拌手段とを備えた撹拌装置のことである。好ましくは、前記撹拌手段は、撹拌槽内で回転駆動される二以上の撹拌羽根により撹拌混合を行うものであり、かつ少なくとも二つの撹拌羽根は、撹拌槽内の相対向する位置に離間して配置されて互いに逆向きに回転駆動される。好ましくは、それぞれの撹拌羽根を、近接する槽壁の外側に配置された外部磁石と磁気カップリングさせることによって、槽壁を貫通する軸を持たない構造を構成する。各攪拌羽は、それぞれの外部磁石を槽外に配備されたモーターで回転駆動することにより回転される。該磁気カップリングで撹拌羽根に結合される外部磁石の一方には、Ｎ極端面とＳ極端面とが、その回転中心軸線に対して平行で且つ該回転中心軸を挟んで重なるように配置された両面２極型磁石を使用する。他方の外部磁石には、Ｎ極面とＳ極面とが前記回転中心軸線に直交する平面上で前記回転中心軸に対して対称位置に並ぶ左右２局型磁石を使用する。
【０３９１】
図１に本発明に関わる混合容器（撹拌装置）の一実施形態を示す。
撹拌槽１８は、上下方向に中心軸を向けた槽本体１９と、該槽本体１９の上下の開口端を塞ぐ槽壁となるシールプレート２０とで構成される。撹拌羽根２１、２２は撹拌槽１８内の相対向する上下端に離間して配置されて、互いに逆向きに回転駆動される。各撹拌羽根２１、２２は、それぞれの撹拌羽根２１、２２が近接する槽壁の外側に配置された外部磁石２６と磁気カップリングを構成している。すなわち、各撹拌羽根２１、２２は磁力でそれぞれの外部磁石２６に連結されており、各外部磁石２６を独立したモーター２８、２９で回転駆動することによって、互いに逆向きに回転駆動される。
【０３９２】
撹拌槽１８は、撹拌される銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液、および必要に応じてコロイド溶液を導入するための液供給口１１、１２、１３と、撹拌処理を終えたハロゲン化銀微粒子乳剤を排出するための排出口１６を備えている。銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液は攪拌羽根に向けて添加することが好ましく、液供給口１１、１２の角度はできるだけ離れていることが好ましい。即ち、６０゜よりも９０゜の方が好ましく、１８０゜がより好ましい。
【０３９３】
このような混合器を用いて調製された沃化銀超微粒子を、直ちに反応容器に供給することが好ましい。但し、直ちにとは、３０分以内、好ましくは１０分以内、より好ましくは１分以内である。沃化銀超微粒子は経時と共に粒子サイズが大きくなるので、より短時間が好ましい。
【０３９４】
上記のようにして、反応容器の外の混合容器で形成された沃化銀超微粒子を反応容器へ添加するためには、連続的に添加しても良く、或いは、当該混合容器に一度貯めておいてから添加しても良い。また、これらを併用しても良い。ただし、容器に一度貯めておく場合には、温度は４０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。さらに、貯めておく時間はできるだけ短時間であることが好ましい。
【０３９５】
第３シェル形成の好ましい方法として、従来の沃化物イオン供給法（フリーな沃化物イオンを添加する方法）のかわりに米国特許第５，４９６，６９４号に記載の沃化物イオン放出剤を用いて、沃化物イオンを急激に生成せしめながら沃化銀を含むハロゲン化銀相を形成することができる。
【０３９６】
沃化物イオン放出剤は、沃化物イオン放出調節剤（塩基および／または求核試薬）との反応により沃化物イオンを放出するが、この際に用いる求核試薬としては好ましくは以下の化学種が挙げられる。例えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、ヒドロキサム酸類、オキシム類、ジヒドロキシベンゼン類、メルカプタン類、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、セミカルバジド類、ホスフィン類、スルフィド類が挙げられる。
【０３９７】
塩基や求核試薬の濃度、添加方法、また反応液の温度をコントロールすることにより、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールすることができる。好ましい塩基としては水酸化アルカリが挙げられる。
【０３９８】
沃化物イオンを急激に生成せしめるための、沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出調節剤の好ましい濃度範囲は１×１０−７〜２０Ｍであり、より好ましくは１×１０−５〜１０Ｍ、さらに好ましくは１×１０−４〜５Ｍ、特に好ましくは１×１０−３〜２Ｍである。
【０３９９】
濃度が２０Ｍを上回ると、分子量の大きい沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出剤の添加量が、粒子形成容器の容量に比較して多くなり過ぎるため好ましくない。
【０４００】
また、１×１０−７Ｍを下回ると沃化物イオン放出反応速度が遅くなり、沃化物イオン放出剤を急激に生成せしめるのが困難になるため好ましくない。
【０４０１】
好ましい温度範囲は３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜７５℃、特に好ましくは３５〜６０℃である。
【０４０２】
温度が８０℃を上回る高温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて速くなり、また３０℃を下回る低温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて遅くなる。何れの場合も、それぞれ使用条件が限られるため好ましくない。
【０４０３】
沃化物イオンの放出の際に塩基を用いる場合、液ｐＨの変化を用いても良い。この時、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールするのに好ましいｐＨの範囲は２〜１２であり、より好ましくは３〜１１、特に好ましくは５〜１０、最も好ましくは調節後のｐＨが７．５〜１０．０である。ｐＨ７の中性条件下でも、水のイオン積により定まる水酸化物イオンが調節剤として作用する。
【０４０４】
また、求核試薬と塩基を併用しても良く、この時もｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールしても良い。
【０４０５】
沃化物イオン放出剤から沃素原子を沃化物イオンの形で放出させる場合、全沃素原子を放出させても良いし、一部は分解せずに残っていても良い。
【０４０６】
上述したコアおよび第１シェルおよび第２シェルおよび第３シェルを有する平板粒子上に第４シェルを設ける。第４シェルの比率は好ましくは全銀量に対して１０モル％以上４０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率は０モル％以上５モル％以下である。より好ましくは、第４シェルの比率は全銀量に対して１５モル％以上３５モル％以下であって、その平均沃化銀含有率は０モル％以上３モル％以下である。コアおよび第１シェルおよび第２シェルおよび第３シェルを有する平板粒子上への第４シェルの成長は該平板粒子のアスペクト比を上げる方向または下げる方向のいずれで行っても良い。基本的には、硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加することにより、第４シェルの成長が行なわれる。もしくは、臭化物を含むハロゲン水溶液を添加した後、硝酸銀水溶液をシングルジェット法で添加しても良い。系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等は広範に変化しうる。ｐＢｒについては、第４シェル層の形成終了時のｐＢｒが、該層の形成初期のｐＢｒよりも高くなることが好ましい。好ましくは、該層の形成初期のｐＢｒが２．９以下であり、該層の形成終了時のｐＢｒが１．７以上である。さらに好ましくは、該層の形成初期のｐＢｒが２．５以下であり、該層の形成終了時のｐＢｒが１．９以上である。最も好ましくは、該層の形成初期のｐＢｒが２．３以下１以上であり、該層の終了時のｐＢｒが２．１以上４．５以下である。
【０４０７】
最終粒子の（１１１）主表面を連結する側面は、（１１１）面でも（１００）面でも、両者の混合でも良く、さらにはより高指数面を含んでも良いが、全側面に対する側面の（１００）面比率が４０％以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占めることが好ましい。欧州特許出願公開第５１５８９４Ａ１号明細書に記載の、側面の（１１１）面比率の低い平板粒子乳剤が好ましく用いられる。
【０４０８】
本発明において、平板粒子は好ましくは転位線を有する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち、粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で、透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、各粒子について主表面に対して垂直方向から見た場合の転位線の位置および数を求めることができる。
【０４０９】
転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均１０本以上である。より好ましくは、１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができないことがある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、数本しか存在しない場合とは明らかに区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、その数平均として求める。
【０４１０】
本発明において用いる平板粒子は、粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤では１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全平板粒子の投影面積の１００ないし５０％を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０％、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。５０％を下回ると、粒子間の均質性の点で好ましくない。
【０４１１】
転位線は、例えば平板粒子のフリンジ部に導入することができる。この場合、転位は外周にほぼ垂直であり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まって外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は、好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位線は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるが、しばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【０４１２】
また、平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよいが、頂点近傍に転位線が局在していることが好ましい。平板粒子の頂点近傍とは、三角形状または六角形状の外表面を有している場合、平板粒子の中心と各頂点を結ぶ直線上の前記平板粒子の中心からＸ％の位置の点から、平板粒子の各頂点を作る２つの辺に垂線を下ろしたときに、その垂線とその辺の間に囲まれている部分のことであり、粒子の厚み全体にわたる三次元的領域をいう。このＸの値は５０以上１００未満で、好ましくは７５以上１００未満である。
【０４１３】
平板状粒子が丸みを帯びている場合には、各頂点はあいまいなものとなる。この場合でも、外周に対して３つ又は６つの接線を求め、各接線の交点と平板粒子の中心とを結ぶ直線が平板粒子の外周と交わる点を、頂点として定めることができる。
【０４１４】
これらの頂点近傍に転位線が局在するとは、全転位線のうち６０％以上がこの頂点近傍に存在することを意味する。好ましくは全転位線のうち８０％以上がこの頂点近傍に存在する。六角形状の外表面を有している場合には、６個の頂点のうち最低１個の頂点近傍に転位線が局在していてもよいし、６個の頂点近傍に均等に局在していてもよい。
【０４１５】
平板粒子の頂点近傍に転位線を導入するには、粒子の頂点近傍の内部に、特定の沃化銀含有率の高い層を設けることにより達成できる。ここで沃化銀含有率の高い層には、不連続に沃化銀含有率の高い領域を設ける場合を含む。
【０４１６】
先に詳述した本発明の第３シェルに相当する該沃化銀含有率の高い層を基板粒子、すなわち第２シェルの形成を終えた粒子の頂点近傍に選択的に存在せしめるためには、基板粒子の形成条件および該沃化銀含有率の高い層の生成条件を制御する必要がある。基板粒子の形成条件としては、基板粒子の最外殻層形成時の温度、ｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な要因である。具体的には、基板粒子の最外殻層形成時のｐＡｇを好ましくは７．８以下、より好ましくは７．２以下で行なう。或いは、前記のｐＡｇを満たさない条件で最外殻層を形成した後に前記のｐＡｇの領域で熟成することにより、該沃化銀含有率の高い層を頂点近傍付近に選択的に形成せしめることができる。前記の最外殻層形成過程をハロゲン化銀溶剤の存在下で行う場合には、前記のｐＡｇの閾値は高い方向にシフトする。この時用いるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、アミン化合物、チオエーテル化合物、チオシアネート塩が有効である。
【０４１７】
一方、該沃化銀含有率の高い層を形成する別法としては、基板粒子乳剤に対して高温または高ｐＡｇ下で沃素イオンを添加し、基板粒子の頂点近傍で選択的にコンバージョン（ハロゲン変換）を起こさせることにより、基板粒子の頂点近傍に沃化銀含有率の高い層を形成せしめることができる。
【０４１８】
平板粒子の平行な２つの主表面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよいが、前記の頂点近傍に転位線が局在する場合と比較すると好ましくはない。主表面の全域に渡って転位線が形成されている場合には、転位線の方向は主表面に対して垂直な方向から見ると、結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが、（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もある。さらに、各転位線の長さもランダムであり、主表面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合は互いに交わっている。
【０４１９】
本発明のハロゲン化銀乳剤の平板粒子における転位線の存在位置は、フリンジ部、主表面上または局所的な位置に限定されることも、これらが組み合わされることも可能であるが、前述の頂点近傍に局在するのが好ましい。
【０４２０】
本発明において、転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【０４２１】
次に、本発明に使用することのできる乳剤である平行な主表面が（１１１）面であり、六角形ハロゲン化銀粒子の頂点近傍及び／又は粒子側面及び／又は粒子主表面（但し、頂点近傍を除く）に１粒子当り少なくとも一個以上のエピタキシャル接合を有する粒子について説明する。エピタキシャル接合した粒子とは、ハロゲン化銀粒子本体の他に該粒子と接合した結晶部（すなわち、エピタキシャル部）を持つ粒子であり、接合した結晶部は通常ハロゲン化銀粒子本体から突出している。接合した結晶部（エピタキシャル部）の粒子全銀量に対する割合は２％以上３０％以下が好ましく、５％以上１５％以下がより好ましい。エピタキシャル部は粒子本体のどの部分に存在していても良いが、粒子主表面部、粒子側面、粒子の頂点近傍が好ましい。エピタキシャルの個数は、少なくとも一つ以上が好ましい。また、エピタキシャル部の組成は、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＣｌＩ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＩ、ＡｇＳＣＮ等が好ましい。エピタキシャル部が存在する場合、粒子内部には転位線が存在しても良いが、存在しなくてもよい。
【０４２２】
基盤粒子へのハロゲン化銀のエピタキシャル形成に関しては、米国特許第４，４３５，５０１号に記載されているように、基盤粒子表面に吸着した沃化物イオン、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素等のサイトダイレクターによって銀塩エピタキシャルが選択された部位、例えば基盤粒子の側面もしくは頂点近傍に形成できることが示されている。また、特開平８−６９０６９号には極薄平板粒子基盤の選択された部位に銀塩エピタキシャルを形成させ、このエピタキシャル相を最適な化学増感することで高感化を達成している。
【０４２３】
本発明においても、これらの方法を用いて本発明の基盤粒子を高感化することは非常に好ましい。サイトダイレクターは、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素を用いても良いし、沃化物イオン、もしくはチオシアン酸イオンを用いることができ、目的に応じて使い分けることも出来るし、組み合わせも良い。
【０４２４】
増感色素量、沃化物イオン、およびチオシアン酸イオンの添加量を変化させることで、銀塩エピタキシャルの形成部位を、基盤粒子の側面、あるいは頂点近傍に限定させることが出来る。添加する沃化物イオンの量は、基盤粒子の銀量に対して０．０００５〜１．０モル％、好ましくは、０．００１〜０．５モル％である。また、チオシアン酸イオンの量は、基盤粒子の銀量に対して、０．０１〜０．２モル％、好ましくは０．０２〜０．１モル％である。これらサイトダイレクター添加後に、銀塩溶液とハロゲン塩溶液を添加して銀塩エピタキシャルを形成する。この際の温度は、４０〜７０℃が好ましく、４５〜６０℃が更に好ましい。また、この際のｐＡｇは７．５以下が好ましく、６．５以下が更に好ましい。サイトダイレクターを用いることで、基盤粒子の頂点近傍、もしくは側面に銀塩のエピタキシャルが形成される。こうして得た乳剤を、特開平８−６９０６９号公報に記載のようにエピタキシャル相に選択的に化学増感を施して高感化させても良いが、銀塩エピタキシャル形成に引き続き、銀塩溶液とハロゲン塩溶液を同時添加して更に成長させてもよい。この際添加するハロゲン塩水溶液は、臭化物塩溶液、もしくは、臭化物塩溶液と沃化物溶液との混合液が好ましい。またこの際の温度は、４０〜８０℃が好ましく、４５〜７０℃が更に好ましい。また、この際のｐＡｇは５．５以上９．５以下が好ましく、６．０以上９．０以下がさらに好ましい。
【０４２５】
本発明の平板粒子におけるエピタキシャルは、基本的に基盤粒子の外部に基盤粒子とは異なるハロゲン組成が形成されていることを特徴とする。エピタキシャルの組成は、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＣｌＩ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＩ、ＡｇＳＣＮ等が好ましい。また、エピタキシャル相に特開平８−６９０６９号に記載されているような「ドーパント（金属錯体）」を導入することは更に好ましい。エピタキシャル成長の位置は、基盤粒子の頂点近傍、側面、主表面部（但し頂点近傍を除く）の少なくとも一部分でも良く、複数の個所にまたがっても良い。頂点近傍のみ、もしくは、側面のみ、もしくは、頂点近傍と側面の形態をとることが好ましい。
【０４２６】
エピタキシャルの部分には転位線が存在しなくても良いが、転位線が存在することは更に好ましい。転位線は基盤粒子とエピタキシャル成長部との接合部、もしくはエピタキシャル部に存在することが好ましい。接合部、もしくはエピタキシャル部に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０４２７】
本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子間での沃化銀含有率分布の変動係数が２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。前記の変動係数が２０％より大きい場合は硬調ではなく、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしまい好ましくない。個々の粒子の沃化銀含有率は、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析することで測定できる。粒子間の沃化銀含有率分布の変動係数とは、少なくとも１００個、より好ましくは２００個、特に好ましくは３００個以上の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差と平均沃化銀含有率を用いて、関係式（標準偏差／平均沃化銀含有率）×１００＝変動係数で定義される値である。個々の粒子の沃化銀含有率測定は、例えば欧州特許第１４７，８６８号に記載されている。個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ（モル％）と各粒子の球相当径Ｘｉ（μｍ）の間には、相関がある場合と無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。
【０４２８】
本発明の平板粒子乳剤においては、粒子表面の平均沃化銀含有率が５モル％以下であることが、該乳剤の感度および該乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料の保存性にとって非常に好ましいことが、本発明者等の検討で明らかとなった。本発明の粒子表面の平均沃化銀含有率は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定される。ハロゲン化銀粒子表面付近の沃化銀含有率の分析に使用されるＸＰＳ法の原理に関しては、相原らの「電子の分光」（共立ライブラリ−１６、共立出版発行，昭和５３年）を参考にすることができる。ＸＰＳの標準的な測定法は、適当な試料形態としたハロゲン化銀に励起Ｘ線としてＭｇ−Ｋαを照射し、該ハロゲン化銀から放出される沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子（通常はＩ−３ｄ５／２、Ａｇ−３ｄ５／２）の強度を観測する方法である。沃素の含有率を求めるには、沃素の含有率が既知である数種類の標準試料を用いて、沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子の強度比（強度（Ｉ）／強度（Ａｇ））の検量線を作成し、この検量線からもとめることができる。ハロゲン化銀乳剤では、ハロゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチンを蛋白質分解酵素などで分解、除去した後にＸＰＳの測定をおこなわなければならない。本発明の粒子表面の平均沃化銀含有率が５ｍｏｌ％以下の平板粒子乳剤とは、単一の乳剤液に含まれる乳剤粒子をＸＰＳで分析したときに、その沃化銀含有率が５ｍｏｌ％以下であるものを指す。この場合、明瞭に２種以上の乳剤が混合されているときには、遠心分離法、濾別法など適当な前処理を施した上で、同一種類の乳剤につき分析を行なう必要がある。
【０４２９】
更に、本発明者等の検討結果によれば、本発明の平板粒子乳剤の粒子表面の平均沃化銀含有率Ｉｓは、それ自体が、前述した５ｍｏｌ％以下であることに加えて、該粒子全体の平均沃化銀含有率Ｉｔに対して下式の関係にあることが感度にとっては有利であった。
０．３×Ｉｔ＜Ｉｓ
【０４３０】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。
【０４３１】
銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２］・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【０４３２】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０４３３】
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いた後、還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０４３４】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。しかし、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０４３５】
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー；アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単重合体あるいは共重合体の如き、多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０４３６】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０４３７】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散を用いて保護コロイド分散液にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが、２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇ  も目的に応じて選べるが、５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてはヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法は、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０４３８】
本発明の乳剤調製時（例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前）には、目的に応じて金属イオンの塩を存在させるのが好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時に、また粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時には粒子形成後で且つ化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする方法の他に、粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。ドーパントとしては例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など、粒子形成時に溶解させることができる塩の形であればいずれも添加できる。例えば、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ３ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６があげられる。錯塩のリガンドはハロ、アクア、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらの金属化合物を１種類のみ用いてもよいが、２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０４３９】
金属化合物は水、またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するために、ハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加してもよく、また粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ３）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）の水溶液に添加し、ハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し、粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【０４４０】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を、乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に、シアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０４４１】
本発明において用いるハロゲン化銀粒子の場合、硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀写真乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることが好ましい。
【０４４２】
どの工程で化学増感するかによって、種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは、表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【０４４３】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つは、カルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる。また、リサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるように、ｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【０４４４】
金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリックチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【０４４５】
具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物は、チオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０４４６】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０４４７】
本発明の乳剤では、金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−４〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０−３から５×１０−７モルである。
【０４４８】
本発明において用いる好ましい硫黄増感剤の量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−４〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７モルである。
【０４４９】
本発明の乳剤に対する好ましい増感法としてセレン増感がある。本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加し、高温（好ましくは４０℃以上）で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。
【０４５０】
具体的な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。
【０４５１】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【０４５２】
本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげられる。
【０４５３】
これらのセレン増感剤は水、またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して、化学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物との併用は好ましい。
【０４５４】
本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−８モル以上である。より好ましくは１×１０−７モル以上であり、且つ５×１０−５モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は、好ましくは４０℃以上であり、且つ８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨについては、４から９までの広い範囲で本発明の効果が得られる。
【０４５５】
セレン増感は、硫黄増感もしくは貴金属増感またはその両方と組み合せて用いた方が好ましい。また本発明においては、好ましくはチオシアン酸塩を化学増感時にハロゲン化銀乳剤に添加する。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。通常は、水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−５モルから１×１０−２モル、より好ましくは５×１０−５モルから５×１０−３モルである。
【０４５６】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、適量のカルシウムイオン及び／あるいはマグネシウムイオンが含有されていることが好ましい。これにより、粒状が良化し画質が向上すると共に、保存性も良化する。前記の適量の範囲は、カルシウムについて４００〜２５００ｐｐｍ及び／又はマグネシウムについて５０〜２５００ｐｐｍであるが、より好ましくはカルシウムが５００〜２０００ｐｐｍであり、マグネシウムは２００〜２０００ｐｐｍである。ここで、カルシウム４００〜２５００ｐｐｍ及び／又はマグネシウム５０〜２５００ｐｐｍとは、カルシウム及びマグネシウムの少なくともいずれか一方が、規定される範囲内の濃度にあることをいう。カルシウムまたはマグネシウム含量がこれらの値よりも高いと、カルシウム塩、マグネシウム塩またはゼラチン等があらかじめ保持していた無機塩が析出し、感光材料製造時に故障の原因となり好ましくない。ここで、カルシウムまたはマグネシウムの含有量とは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウム塩、マグネシウム塩など、カルシウムまたはマグネシウムを含有する化合物全てについて、カルシウム原子またはマグネシウム原子に換算した質量で表され、乳剤の単位質量当たりの濃度で表される。
【０４５７】
本発明のハロゲン化銀平板乳剤中のカルシウム含有量の調整は、化学増感時にカルシウム塩を添加して行うことが好ましい。乳剤製造時に一般的に用いられるゼラチンは既にカルシウムを固形ゼラチンで１００〜４０００ｐｐｍ含有しており、これにカルシウム塩を添加して上乗せして調整してもよいし、必要によりゼラチンを水洗法あるいはイオン交換法等の既知の方法に従って脱塩（脱カルシウム）を行った後、カルシウム塩で含有量を調整することもできる。カルシウム塩としては、硝酸カルシウム、塩化カルシウムが好ましく、硝酸カルシウムが最も好ましい。同様にマグネシウム含有量の調整も、乳剤製造時にマグネシウム塩を添加して行うことができる。マグネシウム塩としては硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムが好ましく、硝酸マグネシウムが最も好ましい。カルシウムまたはマグネシウムの定量法としては、ＩＣＰ発光分光分析法により求めることができる。カルシウムとマグネシウムは単独でも、両者を混合して用いても良い。カルシウムを含有することがより好ましい。カルシウムまたはマグネシウムの添加はハロゲン化銀乳剤製造工程の任意の時期に行うことができるが、粒子形成後から分光増感、化学増感終了直後までの間が好ましく、増感色素添加後であることがより好ましい。さらに増感色素添加後で、かつ化学増感を施す前に添加することが特に好ましい。
【０４５８】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩）；ニトロイミダゾール類；ニトロベンズイミダゾール類；クロロベンズイミダゾール類；ブロモベンズイミダゾール類；メルカプトチアゾール類；メルカプトベンゾチアゾール類；メルカプトベンズイミダゾール類；メルカプトチアジアゾール類；アミノトリアゾール類；ベンゾトリアゾール類；ニトロベンゾトリアゾール類；メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０４５９】
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮する上で好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０４６０】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【０４６１】
これらの増感色素は単独で用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【０４６２】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。更に、本発明は分光増感色素で光吸収率を向上させる技術と併用することが好ましい。例えば、分子間力を利用することで増感色素をハロゲン化銀粒子表面へ単層飽和吸着（すなわち１層吸着）より多く吸着させたり、２つ以上の別々に共役しておらず共有結合で連結された発色団を有する、いわゆる連結色素を吸着させることである。その中でも、以下に示した特許に記載されている技術と併用することが好ましい。
【０４６３】
特開平１０−２３９７８９号、特開平１１−１３３５３１号、特開２０００−２６７２１６号、特開２０００−２７５７７２号、特開２００１−７５２２２号、特開２００１−７５２４７号、特開２００１−７５２２１号、特開２００１−７５２２６号、特開２００１−７５２２３号、特開２００１−２５５６１５号、特開２００２−２３２９４号、特開平１０−１７１０５８号、特開平１０−１８６５５９号、特開平１０−１９７９８０号、特開２０００−８１６７８号、特開２００１−５１３２号、特開２００１−１６６４１３号、特開２００２−４９１１３号、特開昭６４−９１１３４号、特開平１０−１１０１０７号、特開平１０−１７１０５８号、特開平１０−２２６７５８号、特開平１０−３０７３５８号、特開平１０−３０７３５９号、特開平１０−３１０７１５号、特開２０００−２３１１７４号、特開２０００−２３１１７２号、特開２０００−２３１１７３号、特開２００１−３５６４４２号、欧州特許出願公開第９８５９６５Ａ号、欧州特許出願公開第９８５９６４Ａ号、欧州特許出願公開第９８５９６６Ａ号、欧州特許出願公開第９８５９６７Ａ号、欧州特許出願公開第１０８５３７２Ａ号、欧州特許出願公開第１０８５３７３Ａ号、欧州特許出願公開第１１７２６８８Ａ号、欧州特許出願公開第１１９９５９５Ａ号、欧州特許出願公開第８８７７００Ａ１号
【０４６４】
更に以下に示した特許に記載されている技術と併用することが好ましい。
特開平１０−２３９７８９号、特開２００１−７５２２２号、特開平１０−１７１０５８号
【０４６５】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。最も普通には、化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた、米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０４６６】
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができる。
【０４６７】
本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用いて製造される感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有していればよく、好ましくは支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられており、該ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。
【０４６８】
上記のハロゲン化銀感光性層の間ならびに最上層および最下層には、各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【０４６９】
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン化銀乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０４７０】
具体例として、支持体から最も遠い側から、例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０４７１】
また、特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設置することもできる。
【０４７２】
また、特公昭４９−１５４９５号に記載されているように、上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０４７３】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０４７４】
本発明の乳剤を用いる好ましい層は、高感度乳剤層および中感度乳剤層である。より好ましくは高感度乳剤層である。各乳剤層で使用される乳剤の銀量（銀原子単位での質量）は、好ましくは０．３から３ｇ／ｍ２であり、より好ましくは０．５から２ｇ／ｍ２である。
【０４７５】
色再現性を改良するために、米国特許第４，６６３，２７１、同４，７０５，７４４、同４，７０７，４３６、特開昭６２−１６０４４８、同６３−８９８５０の明細書に記載の、ＢＬ，ＧＬ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
【０４７６】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー  Ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）、同  Ｉｔｅｍ  １８７１６（１９７９年１１月）および同  Ｉｔｅｍ  ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を下記の表にまとめて示した。
【０４７７】
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【０４７８】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号明細書に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【０４７９】
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ、および同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ  −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【０４８０】
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許出願公開第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。
【０４８１】
マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ましい。
【０４８２】
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許出願公開第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。
【０４８３】
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許第２，１０２，１３７号、欧州特許出願公開第３４１，１８８Ａ号に記載されている。
【０４８４】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
【０４８５】
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３のＶＩＩ−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【０４８６】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、ＶＩＩ−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に記載されたものが好ましい。
【０４８７】
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【０４８８】
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許出願公開第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。
【０４８９】
本発明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されている。
【０４９０】
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することができる。
【０４９１】
また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【０４９２】
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載されている。
【０４９３】
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【０４９４】
本発明は種々の感光材料に適用することができるが、種々のカラー感光材料に適用する場合が好ましい。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができる。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ましく使用できる。
【０４９５】
本発明に使用できる適当な支持体としては、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されているものを用いることができる。
【０４９６】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【０４９７】
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０４９８】
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（ＩＩＩ）のような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダは映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノボリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。
【０４９９】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。
【０５００】
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げることができる。
【０５０１】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許出願公開第２９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
【０５０２】
本発明において、定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／Ｌ添加することが好ましい。
【０５０３】
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。
【０５０４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号明細書に記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号明細書、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号明細書に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号公報に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【０５０５】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号の各公開公報に記載されている。
【０５０６】
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許出願公開第２１０，６６０Ａ２号などの明細書及び公報に記載されている熱現像感光材料にも適用できる。
【０５０７】
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
【０５０８】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
本発明において用いられる平板粒子乳剤、タイプ（１）〜（５）で表される化合物の併用による高感度と低かぶりの両立について説明する。
【０５０９】
（種乳剤ａの調製）
ＫＢｒ  ０．０１７ｇ、平均分子量２００００の酸化処理ゼラチン０．４ｇを含む水溶液１１６４ｍＬを３５℃に保ち撹拌した（１ｓｔ液調製）。ＡｇＮＯ３（１．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と平均分子量２００００の酸化処理ゼラチン（２．１ｇ）水溶液をトリプルジェット法で４８秒間に渡り添加した（添加−１）。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して１３ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を加え、銀電位を−６６ｍＶとした後，６０℃に昇温した。平均分子量１０００００のコハク化ゼラチン２１ｇを添加した後、ＮａＣｌ（５．１ｇ）水溶液を添加した。ＡｇＮＯ３（２０６．３ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速しながら６１分間に渡って添加した（添加−２）。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４４ｍＶに保った。脱塩した後、平均分子量１０００００のコハク化ゼラチンを加え、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整し、種乳剤ａを調製した。この種乳剤ａは乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを８０ｇ含有し、平均円相当直径１．８１μｍ、円相当直径の変動係数２８％、平均厚み０．０４６μｍ、平均アスペクト比３９、双晶面間隔が０．０１６μｍ以下の粒子の割合が６５％以上の平板粒子であった。
【０５１０】
（コアの形成）
上記種乳剤ａを１３４ｇ、ＫＢｒ  １．９ｇ、平均分子量１０００００のコハク化ゼラチン２２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを７５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ３（４３．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と分子量２００００のゼラチン水溶液を、特開平１０−４３５７０号公報に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバー内で、添加前直前混合して２５分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに保った。
【０５１１】
（第１シェルの形成）
上記コア粒子の形成後、ＡｇＮＯ３（４３．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と分子量２００００のゼラチン水溶液を同上の別のチャンバー内で添加前直前混合して２０分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに保った。
【０５１２】
（第２シェルの形成）
上記第１シェルの形成後、ＡｇＮＯ３（４２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と分子量２００００のゼラチン水溶液を、同上の別のチャンバ−内で添加前直前混合して１７分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。その後、５５℃に降温した。
【０５１３】
（第３シェルの形成）
上記第２シェルの形成後、銀電位を−５５ｍＶに調整し、ＡｇＮＯ３（７．１ｇ）水溶液とＫＩ（６．９ｇ）水溶液と分子量２００００のゼラチン水溶液を同上の別のチャンバ−内で添加前直前混合して５分間に渡って添加した。
【０５１４】
（第４シェルの形成）
上記第３シェルの形成後、ＡｇＮＯ３（６６．４ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液を、ダブルジェット法で３０分間に渡って一定流量で添加した。途中で６塩化イリジウムカリウムと黄血塩を添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して３０ｍＶに保った。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。この乳剤を乳剤Ａとした。乳剤Ａは平均円相当径４．１μｍ、円相当径の変動係数２１％、平均厚み０．０９０μｍ、平均アスペクト比４６の平板粒子であった。また、全投影面積の７０％以上が円相当径４．１μｍ以上で厚み０．０９０μｍ以下の平板粒子により占められていた。
【０５１５】
乳剤Ａを６０℃に昇温し、下記増感色素１１、および１２を添加した後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。化学増感終了時に化合物１３および１４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀あたり１０−１から１０−８ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを意味する。この乳剤を乳剤Ａ−１とした。
【０５１６】
【化５８】
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【０５１７】
【化５９】
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【０５１８】
（乳剤Ｃ〜Ｅの調製）
実施例１の乳剤Ａの調製において第１シェルおよび第２シェルのＫＢｒ水溶液の代わりにＫＩを含むＫＢｒ水溶液を用い、第１シェルおよび第２シェルの沃化銀含有率を変化させて乳剤Ｃ〜Ｅを調製した。乳剤Ａを含め、各乳剤の特徴を下記表１に示す。
【０５１９】
乳剤Ａに対してＣ〜Ｅは厚みがやや変化していたが、いずれも全投影面積の７０％以上が円相当径４．１μｍ以上で厚み０．０９０μｍ以下の平板粒子により占められていた。またいずれの乳剤も、米国特許第５，７０９，９８８号明細書に記載の、転位線を平板粒子の側面へ導入する条件を満足していた。
【０５２０】
（乳剤Ｆ〜Ｉの調製）
実施例１での種乳剤ａの調製におけるゼラチン、温度、流速、銀電位、沃化銀含有率およびコア、第１、２、３、４シェル形成の温度、流速、銀電位、添加前直前混合チャンバ−使用の有無、沃化銀含有率を変更することにより乳剤Ｆ、Ｇ、ＨおよびＩを調製した。各乳剤の特徴を下記表１に示す。いずれの乳剤も米国特許第５，７０９，９８８号明細書に記載の、転位線を平板粒子の側面へ導入する条件を満足していた。
【０５２１】
【表１】
2004286769.tif 000061
【０５２２】
乳剤Ａ−１と同様に最適に化学増感を施し、それぞれ乳剤Ｃ−１、Ｄ−１、Ｅ−１、Ｆ−１、Ｇ−１、Ｈ−１およびＩ−１を得た。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀あたり１０−１から１０−８ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０５２３】
（乳剤Ａ−２、Ａ−３の調製）
化学増感終了後、化合物１３および１４を添加した後に本発明の１電子酸化体が１電子以上の電子を放出し得る化合物である例示化合物１１、あるいは例示化合物Ｇ−１、を乳剤中の銀量に対して８×１０−６モルになるように添加した以外は（乳剤Ａ−１）と同様にして乳剤Ａ−２、Ａ−３を得た。
【０５２４】
（乳剤Ｃ−２、Ｃ−３、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｅ−２、Ｅ−３の調製）
化学増感終了後、化合物１３および１４を添加した後に本発明の１電子酸化体が１電子以上の電子を放出し得る化合物である例示化合物１１、あるいはＧ−１を乳剤中の銀量に対して８×１０−６モルになるように添加した以外はそれぞれ乳剤Ｂ−１、乳剤Ｃ−１、乳剤Ｄ−１と同様にして乳剤Ｃ−２、Ｃ−３、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｅ−２、Ｅ−３を得た。
【０５２５】
（乳剤Ｆ−２、Ｆ−３、Ｇ−２、Ｇ−３、Ｈ−２、Ｈ−３、Ｉ−２、Ｉ−３の調製）
化学増感終了後、化合物１３および１４を添加した後に本発明の１電子酸化体が１電子以上の電子を放出し得る化合物である例示化合物１１、あるいはＧ−１を感度上昇効果と未露光部濃度のバランスが最適になる様に乳剤中の銀量に対して１×１０−７〜１×１０−４モルの範囲内で添加した以外はそれぞれ乳剤Ｆ−１、乳剤Ｇ−１、乳剤Ｈ−１、乳剤Ｉ−１と同様にして乳剤Ｆ−２、Ｆ−３、Ｇ−２、Ｇ−３、Ｈ−２、Ｈ−３、Ｉ−２、Ｉ−３を得た。
【０５２６】
（塗布試料１０１〜１２４の作成）
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に表２に示すような塗布条件で上記の化学増感を施した乳剤Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３およびＣ−１からＩ−３を保護層を設けて塗布し、４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置することで硬膜処理をして試料１０１〜１２４を作成した。
【０５２７】
【表２】
2004286769.tif 000062
【０５２８】
これらの試料を富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光を行い、後述の現像処理を行った試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。
富士写真フイルム（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理した。
【０５２９】
（処理方法）
2004286769.tif 000063
【０５３０】
次に、処理液の組成を記す。
2004286769.tif 000064
【０５３１】
2004286769.tif 000065
【０５３２】
2004286769.tif 000066
【０５３３】
（水洗液）  タンク液、補充液共通
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０５３４】
2004286769.tif 000067
【０５３５】
写真性能の結果を、下記の表３に示す。感度はカブリ濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。（試料１０１を基準：１００とした）
【０５３６】
さらに各乳剤における本発明の例示化合物添加による感度上昇分を比較するため各乳剤毎の相対感度に対する感度も併記した。（相対感度−２）
【０５３７】
【表３】
2004286769.tif 000068
【０５３８】
表３からまず第１に、本発明において規定する要件を満足する平板粒子乳剤は乳剤自体の感度も高くなっていることがわかる。即ち乳剤Ａ−１、Ｃ−１、Ｄ−１、Ｅ−１の比較において各乳剤のハロゲン化銀粒子形状は同等であるが、ハロゲン化銀粒子の層構造、あるいは沃化銀含有率が本発明において規定する要件を満足する場合に高感度であることがわかる。
【０５３９】
次に本発明において規定する要件を満足する平板粒子乳剤は本発明の１電子酸化体が１電子以上の電子を放出し得る化合物の添加による感度上昇が顕著に大きいことわかる。即ち、乳剤Ａ−１、Ｃ−１、Ｄ−１、Ｅ−１、Ｆ−１、Ｇ−１、Ｈ−１、Ｉ−１それぞれに対する本発明の例示化合物１１、Ｇ−１の添加による感度上昇を比較すると本発明において規定する要件を満足する平板粒子乳剤Ｄ−１、Ｉ−１に添加した場合、他の乳剤とカブリ値がほぼ同等でありながら感度上昇が特に大きいことがわかる。
【０５４０】
（実施例２）
本発明において用いられる平板粒子乳剤、タイプ（１）〜（５）で表される化合物と還元性化合物の併用による高感度と低かぶりの両立について説明する。
【０５４１】
（乳剤Ｉ−４の調製）
化学増感終了後、化合物１３および１４を添加した後に本発明の本発明の１電子酸化体が１電子以上の電子を放出し得る化合物である例示化合物２４を乳剤中の銀量に対して８×１０−６モルになるように添加した以外は乳剤Ｉ−１と同様にして乳剤Ｉ−４を得た。
【０５４２】
（乳剤Ｉ−５〜Ｉ−１０の調製）
以下に示す還元性化合物Ｒ−１、Ｒ−２を乳剤中の銀量に対して（表４）の如き含有量になる様に先に調製した乳剤Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−４の何れかに添加し、乳剤Ｉ−５〜Ｉ−１０を得た。
【０５４３】
【化６０】
2004286769.tif 000069
【０５４４】
（塗布試料２０１〜２１５の作成）
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に還元性化合物Ｒ−３、あるいはＲ−４を添加した以外は実施例１の表２記載と同じ条件（還元性化合物Ｒ−３、Ｒ−４の添加水準については表４参照）で上記の化学増感を施した乳剤Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−４〜Ｉ−１０を保護層を設けて塗布し、４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置することで硬膜処理をして試料２０１〜２１５を作成した。
【０５４５】
【表４】
2004286769.tif 000070
【０５４６】
これらの試料を、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光を行い、実施例１と同じ処理条件で現像処理を行った試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った（フレッシュ  写真性）。
【０５４７】
また、試料を別途５０℃、８０％ＲＨの条件下で３日間経時させた後、上記と同様の露光、現像および評価を行い、生保存性の評価を行った（生保存性）。
【０５４８】
写真性能の結果を、下記の表４に示す。感度はカブリ濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。（試料２０１を基準：１００とした）
【０５４９】
表４からわかる様に、本発明の例示化合物２４、１１の添加によりフレッシュ写真性において感度が上昇するが同時に未露光部濃度（カブリ）も明らかに上昇することがわかる。更に生保存後の試料におけるカブリ上昇が著しく、化合物添加による感度上昇が多少目減りしてしまうことがわかる。［試料２０１と２０２、２０３］
【０５５０】
還元性化合物Ｒ−１あるいはＲ−２を単独で添加した場合、無添加に比べて被りを低減できる。［試料２０２と２０５、２０８］あるいは［試料２０３と２０６、２０９］
【０５５１】
還元性化合物Ｒ−１あるいはＲ−２に加え、還元性化合物Ｒ−３あるいはＲ−４を同時に添加することにより、さらに、感度の低下を引き起こすことなく、被りが低減されることがわかる。
【０５５２】
（実施例３）
多層カラ−写真感光材料における本発明の平板粒子乳剤、タイプ（１）〜（５）で表わされる化合物の併用による高感度化について説明する。
以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−ＡからＥｍ−Ｏを調製した。
【０５５３】
（Ｅｍ−Ａの製法）
フタル化率９７％のフタル化した分子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７ｇ、ＫＢｒ  ３１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３  ３１６．７ｇを含む水溶液１５８３ｍＬと、ＫＢｒ  ２２１．５ｇおよび分子量１５０００の低分子量ゼラチン５２．７ｇを含む水溶液１５８３ｍＬを、ダブルジェット法で１分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮＯ３  ３９８．２ｇを含む水溶液２４８５ｍＬと、ＫＢｒ  ２９１．１ｇを含む水溶液２５８１ｍＬを、ダブルジェット法で２分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ  ４４．８ｇを添加した。その後、４０℃に昇温し、熟成した。熟成終了後、フタル化率９７％のフタル化した分子量１０００００のゼラチン９２３ｇとＫＢｒ  ７９．２ｇを添加し、ＡｇＮＯ３  ５１０３ｇを含む水溶液１５９４７ｍＬとＫＢｒ水溶液を、ダブルジェット法で、最終流量が初期流量の１．４倍になるように流量加速して１０分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを加えｐＨ５．７、ｐＡｇ８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質量１３１．８ｇ、ゼラチン質量６４．１ｇに調整し、種乳剤とした。フタル化率９７％のフタル化ゼラチン４６ｇと、ＫＢｒ  １．７ｇを含む水溶液１２１１ｍＬを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカー株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ２ＳＯ４を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ３  ７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍＬとＫＢｒ水溶液を、ダブルジェット法で、最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ３  １０５．６ｇを含む水溶液３２８ｍＬとＫＢｒ水溶液を、ダブルジェット法で、最終流量が初期流量の３．７倍になるように流量加速して５６分間に渡り添加した。この時、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤を、沃化銀含有率が２７ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ３  ４５．６ｇを含む水溶液１２１．３ｍＬとＫＢｒ水溶液を、ダブルジェット法で２２分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに保った。８２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して銀電位を−８０ｍＶに調整した後、前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３３ｇ添加した。添加終了後、直ちに、ＡｇＮＯ３  ６６．４ｇを含む水溶液２０６．２ｍＬを１６分間に渡り添加した。添加初期の５分間は、ＫＢｒ水溶液で銀電位を−８０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。
【０５５４】
乳剤を５６℃に昇温し、下記増感色素Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよび化合物Ｉ、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ流酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し、最適に化学増感を施した。但し、増感色素は特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として使用した。すなわち、硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４３部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用いて２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素の固体分散物を得た。
【０５５５】
【化６１】
2004286769.tif 000071
【０５５６】
（Ｅｍ−Ｂの製法）
低分子量ゼラチン０．９６ｇ、ＫＢｒ  ０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを４０℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３  １．４９ｇを含む水溶液３７．５ｍＬとＫＢｒを１．０５ｇ含む水溶液３７．５ｍＬをダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、アミノ基をトリメリット酸で化学修飾した分子量１０００００のトリメリット化ゼラチン３５ｇを添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化チオ尿素６ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ３  ２９ｇを含む水溶液１１６ｍＬとＫＢｒ水溶液を、ダブルジェット法で、最終流量が初期流量の３倍になるように流量加速して添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ３  １１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液を、ダブルジェット法で、最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して３０分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤を、沃化銀含有率が１５．８ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ３  ２４．１ｇを含む水溶液９６．５ｍＬとＫＢｒ水溶液を、ダブルジェット法で３分間に渡り添加した。この時、銀電位を０ｍＶに保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム２６ｍｇを添加した後、５５℃に降温し、ＫＢｒ水溶液を添加し銀電位を−９０ｍＶに調整した。
【０５５７】
前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で８．５ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ３  ５７ｇを含む水溶液２２８ｍＬを５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の電位が＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整した。化合物Ｒ−１および１２を添加した後、６０℃に昇温した。増感色素１１および１２を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し、最適に化学増感した。化学増感終了時に、化合物１３および化合物１４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物を、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０−１から１０−８ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０５５８】
【化６２】
2004286769.tif 000072
【０５５９】
（Ｅｍ−Ｃの製法）
１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン１．０２ｇ、ＫＢｒ  ０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを３５℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３  ４．４７ｇを含む水溶液４２ｍＬとＫＢｒ  ３．１６ｇ含む水溶液４２ｍＬを、ダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。ＫＢｒを２．６ｇ添加した後、６３℃に昇温し、熟成した。熟成終了後、Ｅｍ−Ｂの調製で使用した分子量１０００００のトリメリット化ゼラチン４１．２ｇとＮａＣｌ  １８．５ｇを添加した。ｐＨを７．２に調整した後、ジメチルアミンボラン８ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ３  ２６ｇを含む水溶液２０３ｍＬとＫＢｒ水溶液を、ダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．８倍になるように添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ３  １１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液を、ダブルジェット法で、最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して２４分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含有率が２．３ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。１Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１０．７ｍＬを添加した後、ＡｇＮＯ３  ２４．１ｇを含む水溶液１５３．５ｍＬとＫＢｒ水溶液を、ダブルジェット法で２分３０秒間に渡り添加した。この時、銀電位を１０ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．４ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ３  ５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬを４５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の電位が−３０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整した。Ｅｍ−Ｂとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０５６０】
（Ｅｍ−Ｄの製法）
Ｅｍ−Ｃの調製において核形成時のＡｇＮＯ３添加量を２．３倍に変更した。
【０５６１】
そして、最終のＡｇＮＯ３５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬの添加終了時の電位が＋９０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整するように変更した。それ以外はＥｍ−Ｃとほぼ同様にして調製した。
【０５６２】
（Ｅｍ−Ｅの製法）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７５ｇ、ＫＢｒ  ０．９ｇ、Ｅｍ−Ａの調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３  ０．４５ｇを含む水溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液を、ダブルジェット法で１６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン２０ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ  ２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ３  ２８．８ｇを含む水溶液２８８ｍＬとＫＢｒ水溶液を、ダブルジェット法で５３分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ  ２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ３  ８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液を、ダブルジェット法で、最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して６３分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ３  ４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液を、ダブルジェット法で２５分間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるように、ＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加した後、ｐＨを７．３に調整した。ＫＢｒを添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ３  ６６．４ｇを含む水溶液６０９ｍＬを１０分間に渡り添加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−７０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ８．２に調整した。化合物１１および１２を添加した後、５６℃に昇温した。上述したＡｇＩ微粒子乳剤を銀１ｍｏｌに対して０．０００４ｍｏｌ添加した後、増感色素１３および１４を添加した。チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および１４を添加した。
【０５６３】
【化６３】
2004286769.tif 000073
【０５６４】
（Ｅｍ−Ｆの製法）
Ｅｍ−Ｅの調製において核形成時のＡｇＮＯ３添加量を４．１２倍に変更した以外はＥｍ−Ｅとほぼ同様にして調製した。但しＥｍ−Ｅの増感色素を増感色素１２、１５、１６および１７に変更した。
【０５６５】
【化６４】
2004286769.tif 000074
【０５６６】
（Ｅｍ−Ｇの製法）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７０ｇ、ＫＢｒ  ０．９ｇ、ＫＩ  ０．１７５ｇ、Ｅｍ−Ａの調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３３℃に保ち、ｐＨを１．８に調製し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３  １．８ｇを含む水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液を、ダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。６２℃に昇温し熟成した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン２７．８ｇを添加した。ｐＨを６．３に調製した後、ＫＢｒ２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ３２７．５８ｇを含む水溶液２７０ｍＬとＫＢｒ水溶液を、ダブルジェット法で３７分間に渡り添加した。この時、分子量１５０００の低分子量ゼラチン水溶液とＡｇＮＯ３水溶液とＫＩ水溶液を、特開平１０−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバ−内で添加前直前混合して調製した粒子サイズ０．００８μｍのＡｇＩ微粒子乳剤を、沃化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ  ２．６ｇを添加した後、ＡｇＮＯ３  ８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液を、ダブルジェット法で、最終流量が初期流量の３．１倍になるように流量加速して４９分間に渡り添加した。この時、上述の添加前直前混合して調製したＡｇＩ微粒子乳剤を、沃化銀含有率が７．９ｍｏｌ％になるように同時に流量加速し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ３  ４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液を、ダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるように、ＫＢｒ水溶液の添加を調整した。７８℃に昇温し、ｐＨを９．１に調整した後、ＫＢｒを添加して電位を−６０ｍＶにした。Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤を、ＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ３  ６６．４ｇを含む水溶液３２１ｍＬを４分間に渡り添加した。添加初期の２分間は、ＫＢｒ水溶液で銀電位を−６０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｆとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０５６７】
（Ｅｍ−Ｈの製法）
イオン交換した分子量１０００００のゼラチン１７．８ｇ、ＫＢｒ  ６．２ｇ、ＫＩ  ０．４６ｇを含む水溶液を４５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３  １１．８５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含む水溶液を、ダブルジェット法で４５秒間に渡り添加した。６３℃に昇温後、イオン交換した分子量１０００００のゼラチン２４．１ｇを添加し、熟成した。熟成終了後、ＡｇＮＯ３  １３３．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液を、ダブルジェット法で、最終流量が初期流量の２．６倍になるように２０分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４０ｍＶに保った。また添加開始１０分後にＫ２ＩｒＣｌ６を０．１ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７ｇ添加した後、ＡｇＮＯ３を４５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液を、ダブルジェット法で１２分間に渡って添加した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに保った。また添加開始から６分間に渡って、黄血塩を２９ｍｇ含む水溶液１００ｍＬを添加した。ＫＢｒを１４．４ｇ添加した後、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤を、ＫＩ質量換算で６．３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ３  ４２．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液を、ダブルジェット法で１１分間に渡り添加した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｆとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０５６８】
（Ｅｍ−Ｉの製法）
Ｅｍ−Ｈの調製において核形成時の温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様にして調製した。
【０５６９】
（Ｅｍ−Ｊの製法）
フタル化率９７％の分子量１０００００のフタル化ゼラチン０．３８ｇ、ＫＢｒ  ０．９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３  １．９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ  １．６７ｇ、ＫＩ０．１７２ｇを含む水溶液を、ダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ  ２．９９ｇ、ＮａＣｌ  ６．２ｇを添加した。ＡｇＮＯ３  ２７．３ｇを含む水溶液６０．７ｍＬとＫＢｒ水溶液を、ダブルジェット法で３１分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ３  ６５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液を、ダブルジェット法で、最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して３７分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤を、沃化銀含有率が６．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−５０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素１．５ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ３  ４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液を、ダブルジェット法で１３分間に渡り添加した。添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して銀電位を−１００ｍＶに調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤を、ＫＩ質量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ３  ８８．５ｇを含む水溶液３００ｍＬを８分間に渡り添加した。添加終了時の電位が＋６０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した後、ゼラチンを添加し、４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ８．２に調整した。化合物１１および１２を添加した後、６１℃に昇温した。増感色素１８、１９、２０および２１を添加した後、Ｋ２ＩｒＣｌ６、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し、最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および１４を添加した。
【０５７０】
【化６５】
2004286769.tif 000075
【０５７１】
（Ｅｍ−Ｋの製法）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン４．９ｇ、ＫＢｒ  ５．３ｇを含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３  ８．７５ｇを含む水溶液２７ｍＬとＫＢｒ  ６．４５ｇを含む水溶液３６ｍＬを、１分間に渡りダブルジェット法で添加した。７５℃に昇温した後、ＡｇＮＯ３  ６．９ｇを含む水溶液２１ｍＬを２分間に渡り添加した。ＮＨ４ＮＯ３  ２６ｇ、１ＮのＮａＯＨ  ５６ｍＬを順次、添加した後、熟成した。熟成終了後ｐＨを４．８に調製した。ＡｇＮＯ３  １４１ｇを含む水溶液４３８ｍＬとＫＢｒ  １０２．６ｇを含む水溶液４５８ｍＬを、ダブルジェット法で、最終流量が初期流量の４倍になるように添加した。５５℃に降温した後、ＡｇＮＯ３  ７．１ｇを含む水溶液２４０ｍＬとＫＩを６．４６ｇ含む水溶液を、ダブルジェット法で５分間に渡り添加した。ＫＢｒを７．１ｇ添加した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム４ｍｇとＫ２ＩｒＣｌ６  ０．０５ｍｇ添加した。ＡｇＮＯ３  ５７．２ｇを含む水溶液１７７ｍＬとＫＢｒ  ４０．２ｇを含む水溶液２２３ｍＬを、８分間に渡ってダブルジェット法で添加した。Ｅｍ−Ｊとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０５７２】
（Ｅｍ−Ｌの製法）
Ｅｍ−Ｋの調製において核形成時の温度を４０℃に変更した以外は、ほぼ同様にして調製した。
【０５７３】
（Ｅｍ−Ｍ、Ｎ、Ｏの製法）
Ｅｍ−ＨまたはＥｍ−Ｉとほぼ同様にして調製した。但し化学増感はＥｍ−Ｊとほぼ同様の方法で行った。
Ｅｍ−ＡからＥｍ−Ｏのハロゲン化銀乳剤の特性値を表５にまとめて示した。
【０５７４】
【表５】
2004286769.tif 000076
【０５７５】
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００質量部と、紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ  Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して、厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを得た。なお、このＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、ＩＩ−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０５７６】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ２、ソウジウム  α−スルホ  ジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ２、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ２、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ２、（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ）２ＣＨ２  ０．０１２ｇ／ｍ２、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物  ０．０２ｇ／ｍ２の下塗液を塗布して（１０ｍＬ／ｍ２、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０５７７】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物（比抵抗は５Ω・ｃｍ）の微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）０．２ｇ／ｍ２を、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ２、（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ）２ＣＨ２  ０．０２ｇ／ｍ２、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール  ０．００５ｇ／ｍ２及びレゾルシン０．２２ｇ／ｍ２と共に塗布した。
【０５７８】
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ２／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Ａｍ２／ｋｇ、Ｆｅ＋２／Ｆｅ＋３＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ２を、ジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ２（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）と共に、硬化剤としてＣ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）ＮＣＯ）３０．３ｇ／ｍ２を用い、また溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥は１１５℃で６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤＢの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２Ａｍ２／ｋｇ、保磁力７．３×１０４Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０５７９】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ２）と、Ｃ６Ｈ１３ＣＨ（ＯＨ）Ｃ１０Ｈ２０ＣＯＯＣ４０Ｈ８１（化合物ａ，６ｍｇ／ｍ２）／Ｃ５０Ｈ１０１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１６Ｈ（化合物ｂ，９ｍｇ／ｍ２）混合物と塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥は１１５℃で６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）であり、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
【０５８０】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料３０１を作成した。
【０５８１】
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー            ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー          ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー          Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０５８２】
第１層（第１ハレーション防止層）
2004286769.tif 000077
【０５８３】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．０６６
ゼラチン                                            ０．４０７
ＥｘＭ−１                                          ０．０５０
ＥｘＦ−１                                          ２．０×１０−３
ＨＢＳ−１                                          ０．０７４
固体分散染料  ＥｘＦ−２                            ０．０１５
固体分散染料  ＥｘＦ−３                            ０．０２０
【０５８４】
第３層（中間層）
平均粒子直径０．０７μｍのＡｇＢｒＩ粒子      銀    ０．０２０
ＥｘＣ−２                                          ０．０２２
ＨＢＳ−１                                          ０．０６８
Ｃｐｄ−１                                          ０．０７５
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０８５
ゼラチン                                            ０．２９４
【０５８５】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ                                      銀    ０．０６５
Ｅｍ−Ｎ                                      銀    ０．１００
Ｅｍ−Ｏ                                      銀    ０．１５８
ＥｘＣ−１                                          ０．１０９
ＥｘＣ−３                                          ０．０４４
ＥｘＣ−４                                          ０．０７２
ＥｘＣ−５                                          ０．０１１
ＥｘＣ−６                                          ０．００３
ＥｘＣ−７                                          ０．０５２
Ｃｐｄ−２                                          ０．０２５
Ｃｐｄ−４                                          ０．０２５
ＨＢＳ−１                                          ０．１７
ゼラチン                                            ０．８０
【０５８６】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｋ                                      銀    ０．２１
Ｅｍ−Ｌ                                      銀    ０．６２
ＥｘＣ−１                                          ０．１４
ＥｘＣ−２                                          ０．０２６
ＥｘＣ−３                                          ０．０２０
ＥｘＣ−４                                          ０．１２
ＥｘＣ−５                                          ０．０１６
ＥｘＣ−６                                          ０．００７
ＥｘＣ−１０                                          ０．００７
Ｃｐｄ−２                                          ０．０３６
Ｃｐｄ−４                                          ０．０２８
ＨＢＳ−１                                          ０．１６
ゼラチン                                            １．１８
【０５８７】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｊ                                      銀    １．４７
ＥｘＣ−１                                          ０．１８
ＥｘＣ−３                                          ０．０７
ＥｘＣ−６                                          ０．０２９
ＥｘＣ−７                                          ０．０１０
ＥｘＹ−５                                          ０．００８
Ｃｐｄ−２                                          ０．０４６
Ｃｐｄ−４                                          ０．０７７
ＨＢＳ−１                                          ０．２５
ＨＢＳ−２                                          ０．１２
ゼラチン                                            ２．１２
【０５８８】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０８９
固体分散染料ＥｘＦ−４                              ０．０３０
ＨＢＳ−１                                          ０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．８３
ゼラチン                                            ０．８４
【０５８９】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｅ                                      銀    ０．５６０
Ｃｐｄ−４                                          ０．０３０
ＥｘＭ−２                                          ０．０９６
ＥｘＭ−３                                          ０．０２８
ＥｘＹ−１                                          ０．０３１
ＥｘＧ−１                                          ０．００６
ＨＢＳ−１                                          ０．０８５
ＨＢＳ−３                                          ０．００３
ゼラチン                                            ０．５８
【０５９０】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｇ                                      銀    ０．３９
Ｅｍ−Ｈ                                      銀    ０．２８
Ｅｍ−Ｉ                                      銀    ０．３５
ＥｘＭ−２                                          ０．３６
ＥｘＭ−３                                          ０．０４５
ＥｘＣ−９                                          ０．００８
ＥｘＧ−１                                          ０．００５
ＨＢＳ−１                                          ０．２８
ＨＢＳ−３                                          ０．０１
ＨＢＳ−４                                          ０．２７
ゼラチン                                            １．３９
【０５９１】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ                                      銀    ０．２０
Ｅｍ−Ｇ                                      銀    ０．２５
ＥｘＣ−６                                          ０．００５
ＥｘＣ−１０                                        ０．００５
ＥｘＣ−９                                          ０．００４
ＥｘＭ−２                                          ０．０３１
ＥｘＭ−３                                          ０．０２９
ＥｘＹ−１                                          ０．００６
ＥｘＭ−４                                          ０．０２８
ＥｘＧ−１                                          ０．００５
ＨＢＳ−１                                          ０．０６４
ＨＢＳ−３                                          ２．１×１０−３
ゼラチン                                            ０．４４
【０５９２】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ                                      銀    ０．９９
ＥｘＣ−６                                          ０．００４
ＥｘＣ−１０                                        ０．００７
ＥｘＣ−９                                          ０．００２
ＥｘＭ−１                                          ０．０１６
ＥｘＭ−３                                          ０．０３６
ＥｘＭ−４                                          ０．０２０
ＥｘＭ−５                                          ０．００４
ＥｘＹ−５                                          ０．００３
ＥｘＭ−２                                          ０．０１３
ＥｘＧ−１                                          ０．００５
Ｃｐｄ−４                                          ０．００７
ＨＢＳ−１                                          ０．１８
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０９９
ゼラチン                                            １．１１
【０５９３】
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀                                銀    ０．０４７
Ｃｐｄ−１                                          ０．１６
固体分散染料ＥｘＦ−５                              ０．０１０
固体分散染料ＥｘＦ−６                              ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．０８２
ゼラチン                                            １．０５７
【０５９４】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ                                      銀    ０．１８
Ｅｍ−Ｃ                                      銀    ０．２０
Ｅｍ−Ｄ                                      銀    ０．０７
ＥｘＣ−１                                          ０．０４１
ＥｘＣ−８                                          ０．０１２
ＥｘＹ−１                                          ０．０３５
ＥｘＹ−２                                          ０．７１
ＥｘＹ−３                                          ０．１０
ＥｘＹ−４                                          ０．００５
Ｃｐｄ−２                                          ０．１０
Ｃｐｄ−３                                          ４．０×１０−３
ＨＢＳ−１                                          ０．２４
ゼラチン                                            １．４１
【０５９５】
第１４層（高感度青感乳剤層）
実施例１の乳剤Ｉ−１                          銀    ０．７５
ＥｘＣ−１                                          ０．０１３
ＥｘＹ−２                                          ０．３１
ＥｘＹ−３                                          ０．０５
ＥｘＹ−６                                          ０．０６２
ＨＢＳ−１                                          ０．１０
ゼラチン                                            ０．９１
【０５９６】
第１５層（第１保護層）
平均粒子直径０．０７μｍのＡｇＢｒＩ粒子      銀    ０．３０
ＵＶ−１                                            ０．２１
ＵＶ−２                                            ０．１０
ＵＶ−３                                            ０．１８
ＵＶ−４                                            ０．０２５
ＵＶ−５                                            ０．０７
Ｆ−１８                                            ０．００９
Ｆ−１９                                            ０．００５
Ｆ−２０                                            ０．００５
ＨＢＳ−１                                          ０．１２
ＨＢＳ−４                                          ５．０×１０−２
ゼラチン                                            ２．３
【０５９７】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                              ０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                            ５．０×１０−２
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                            ０．１５
Ｂ−３                                              ０．０５
Ｓ−１                                              ０．２０
ゼラチン                                            ０．７５
【０５９８】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０−３グラム、第１１層に７．９×１０−３グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加し、試料を作製した。
【０５９９】
第１４層の実施例１で調製した乳剤Ｉ−１を実施例１、２で調製した乳剤Ｉ−２、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−７に置き換えて試料３０２〜３０５を作成した。更に試料３０２〜３０５に対し還元性化合物Ｒ−３を乳化物に添加した試料３０６〜３０９を作成した。
【０６００】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ｍＬ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ｍＬのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ｍＬを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、固体分散染料ＥｘＦ−３を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
【０６０１】
同様にして、固体分散染料ＥｘＦ−４を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４５μｍであった。ＥｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０６０２】
固体分散染料ＥｘＦ−６を以下の方法で分散した。
水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。
【０６０３】
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【０６０４】
【化６６】
2004286769.tif 000078
【０６０５】
【化６７】
2004286769.tif 000079
【０６０６】
【化６８】
2004286769.tif 000080
【０６０７】
【化６９】
2004286769.tif 000081
【０６０８】
【化７０】
2004286769.tif 000082
【０６０９】
【化７１】
2004286769.tif 000083
【０６１０】
【化７２】
2004286769.tif 000084
【０６１１】
【化７３】
2004286769.tif 000085
【０６１２】
【化７４】
2004286769.tif 000086
【０６１３】
【化７５】
2004286769.tif 000087
【０６１４】
【化７６】
2004286769.tif 000088
【０６１５】
【化７７】
2004286769.tif 000089
【０６１６】
【化７８】
2004286769.tif 000090
【０６１７】
【化７９】
2004286769.tif 000091
【０６１８】
【化８０】
2004286769.tif 000092
【０６１９】
【化８１】
2004286769.tif 000093
【０６２０】
【化８２】
2004286769.tif 000094
【０６２１】
これらの試料は４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間放置して硬膜処理をした。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０６２２】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
（処理工程）
2004286769.tif 000095
【０６２３】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ２、漂白液で１２０ｃｍ２、その他の処理液は約１００ｃｍ２であった。
【０６２４】
以下に処理液の組成を示す。
2004286769.tif 000096
【０６２５】
2004286769.tif 000097
【０６２６】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）
【０６２７】
2004286769.tif 000098
【０６２８】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０６２９】
2004286769.tif 000099
【０６３０】
現像処理後の試料を青色フィルターで濃度測定をすることにより、フレッシュ写真性の評価を行った。感度はカブリ濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。
【０６３１】
また、試料を別途５０℃、８０％ＲＨの条件下で３日間経時させた後、上記と同様の、露光、現像および評価を行い、生保存性の評価を行った。
結果を表６に示す。
【０６３２】
【表６】
2004286769.tif 000100
【０６３３】
表６から明らかなように、フルカラー写真感光材料においても本発明において規定する要件を満たすハロゲン化銀乳剤及び例示化合物２４あるいは１１を使用し、さらに還元性化合物Ｒ−１とＲ−３を組み合せて用いることにより高感度とフレッシュ写真性におけるカブリ低減および保存性がさらに改良された感材を得ることができることがわかる。
【０６３４】
（実施例４）
本発明の一般式（Ｃ−１）で表される色素形成カプラーとタイプ（１）〜（５）で表される化合物の併用による感度アップ効果について説明する。
【０６３５】
（乳剤Ａ−４の調製）
実施例１の乳剤Ａ−３の調製において本発明の１電子酸化体が１電子以上の電子を放出し得る化合物を例示化合物２４に置き換えることにより乳剤Ａ−４を調製した。
【０６３６】
（乳剤Ａ−５〜Ａ−７の調製）
実施例２で示した還元性化合物Ｒ−１を乳剤中の銀量に対して（表７）の如き含有量になる様に実施例１、および本実施例で調製した乳剤Ａ−１、Ａ−２、Ａ−４の何れかに添加し、乳剤Ａ−５〜Ａ−７を得た。
【０６３７】
（塗布試料４０１〜４０３の作成）
実施例１の試料１０１において表２に示した塗布条件で用いたマゼンタ色素形成カプラ−を実施例３の試料３０１  第１４層に用いているイエロー色素形成カプラ−ＥｘＹ−２に等モル数で置き換えることで試料４０１を作成した。
【０６３８】
試料４０１に用いている乳剤Ａ−１をＡ−２、Ａ−４に置換えることで試料４０２、４０３を作成した。
【０６３９】
（塗布試料４１６〜４１８の作成）
試料４０１〜４０３に対し、用いる乳剤をＡ−４〜Ａ−７に置換え、更に還元性化合物Ｒ−３を添加（還元性化合物Ｒ−３の添加量については表７参照）することで試料４１６〜４１８を作成した。
【０６４０】
（試料４０４〜４１５、４１９〜４３０の作成）
上記試料４０１〜４０３、４１６〜４１８に用いているイエロー色素形成カプラ−ＥｘＹ−２を本発明のイエロー色素形成カプラ−である例示化合物Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ３１に置き換えることにより塗布試料４０４〜４１５、４１９〜４３０を作成した。
【０６４１】
これらの試料は４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置して硬膜処理をした。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光を行い、実施例１と同じ処理条件で現像処理を行った試料を青色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。
【０６４２】
また、試料を別途５０℃、８０％ＲＨの条件下で３日間経時させた後、上記と同様の露光、処理および写真性能の評価を行うことによって生保存性の評価を行った。
【０６４３】
写真性能の結果を、下記の表７に示す。感度はカブリ濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。（試料４０１を基準：１００とした）。
【０６４４】
【表７−１】
2004286769.tif 000101
【０６４５】
【表７−２】
2004286769.tif 000102
【０６４６】
表７から明らかなように、本発明のイエロー色素形成カプラーＣ１、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ３１を用いた試料は、対応する比較例イエロー色素形成カプラーＥｘＹ−２を用いた試料に対し、フレッシュでのカブリレベルが同等でありながら感度が高くなっていることがわかる。
【０６４７】
さらに本発明のタイプ（１）〜（５）で表される化合物である例示化合物２４、１１を添加した試料を比較しても本発明のイエロー色素形成カプラーＣ１、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ３１を用いた試料は、対応する比較例イエロー色素形成カプラーＥｘＹ−２を用いた試料に対し、フレッシュでのカブリレベルが同等でありながら感度が高くなっていることがわかる。
【０６４８】
また、還元性化合物Ｒ−１とＲ−３を合わせて併用することにより、感度の低下を引き起こすことなく、被りがさらに低減されることがわかる。
【０６４９】
本発明のイエロー色素形成カプラーを用いた試料は、例示化合物２４、１１を添加の有無にかかわらず比較例イエロー色素形成カプラーＥｘＹ−２を用いた試料に比べ、Ｄｍａｘ．が高く、色相が鮮鋭であった。
【０６５０】
（実施例５）
多層カラ−写真感光材料における本発明のタイプ（１）〜（５）で表わされる化合物、一般式（Ｃ−１）で表される色素形成カプラー及び、本発明の平板粒子乳剤の併用による高感度化について説明する。
【０６５１】
（塗布試料５０１〜５２０の作成）
実施例３の試料３０１〜３０９において、第１４層および第１３層に使用しているイエロー色素形成カプラーＥｘＹ−２を本発明のイエロー色素形成カプラーである例示化合物Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ３１に置き換えることで塗布試料５０１〜５０９、５１０〜５２４を作成した。
【０６５２】
これらの試料は４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置して硬膜処理をした。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光を行い、実施例５と同じ処理条件で現像処理を行った試料を青色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。
【０６５３】
また、試料を別途５０℃、８０％ＲＨの条件下で３日間経時させた後、上記と同様の露光、処理および写真性能の評価を行うことによって生保存性の評価を行った。
【０６５４】
写真性能の結果を、下記の表８に示す。感度はカブリ濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。（試料５０１を基準：１００とした）
【０６５５】
【表８−１】
2004286769.tif 000103
【０６５６】
【表８−２】
2004286769.tif 000104
【０６５７】
表８から明らかなように、フルカラー写真感光材料においても本発明のイエロー色素形成カプラーＣ１、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ３１を用いた試料は、対応する比較例イエロー色素形成カプラーＥｘＹ−２を用いた試料に対し、フレッシュでのカブリレベルが同等でありながら感度が高くなっていることがわかる。
【０６５８】
さらに本発明のタイプ（１）〜（５）で表される化合物である例示化合物２４、１１を添加した試料を比較しても本発明のイエロー色素形成カプラーＣ１、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ３１を用いた試料は、対応する比較例イエロー色素形成カプラーＥｘＹ−２を用いた試料に対し、フレッシュでのカブリレベルが同等でありながら感度が高くなっていることがわかる。
【０６５９】
また、還元性化合物Ｒ−１とＲ−３を合わせて併用することにより、感度の低下を引き起こすことなく、被りがさらに低減されることがわかる。
【０６６０】
フルカラー写真感光材料においても本発明のイエロー色素形成カプラーを用いた試料は、例示化合物２４、１１を添加の有無にかかわらず比較例イエロー色素形成カプラーＥｘＹ−２を用いた試料に比べ、イエロー発色のＤｍａｘ．が高く、色相が鮮鋭であった。
【０６６１】
（実施例６）
本発明において用いられる平板粒子乳剤のもう一つの形態であるエピタキシャル接合を有する平板粒子乳剤およびタイプ（１）〜（５）で表わされる化合物の併用による高感度と低かぶりの両立について説明する。
【０６６２】
（乳剤Ｋ−１の調製）
実施例１の乳剤Ａの調製において第４シェル形成後を以下の様に変更することにより乳剤Ｋを調製した。第４シェル形成後、０．３％ＫＩ水溶液５５ｍＬを１０分かけて添加した。その後直ちに、ＡｇＮＯ３  １４．２ｇを含む水溶液１００ｍＬとＮａＣｌ  ２．１ｇ、ＫＢｒ  ４．１７ｇ含む水溶液１２０ｍＬとＡｇＩ微粒子０．０１３３ｍｏｌを含む溶液を同時に添加した。この際、添加されるＡｇＮＯ３  １ｍｏｌに対して９．４×１０−４ｍｏｌのＫ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を存在させた。その後、増感色素を添加した（エピタキシャルの安定化のために）。水洗した後、ＰＡＧＩ法に従って分子量分布を測定した際に分子量２８万以上の成分を３０％含むゼラチンを添加し４０℃でｐＨ，５．８、ｐＡｇ，８．７に調整した。
【０６６３】
還元性化合物Ｒ−１を銀量に対して１．５×１０−３モルになるように添加した後、６０℃に昇温した。増感色素１１および１２を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および化合物１４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０−１から１０−８ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０６６４】
得られた粒子を走査電子顕微鏡で観察したところ、平板状粒子の頂点近傍にエピタキシャル層が付着していた。
【０６６５】
（乳剤Ｌ−１〜Ｎ−１の調製）
乳剤Ｋ−１の調製において第１シェルおよび第２シェルのＫＢｒ水溶液の代わりにＫＩを含むＫＢｒ水溶液を用い、第１シェルおよび第２シェルの沃化銀含有率を変化させて乳剤Ｌ−１〜Ｎ−１を調製した。乳剤Ｋを含め、各乳剤の特徴を下記表９に示す。
【０６６６】
乳剤Ｋ−１に対してＬ−１〜Ｎ−１は厚みがやや変化していたが、いずれも全投影面積の７０％以上が円相当径４．１μｍ以上で厚み０．０９０μｍ以下の平板粒子により占められていた。
【０６６７】
またいずれの乳剤も、走査電子顕微鏡で観察したところ、平板状粒子の頂点近傍にエピタキシャル層が付着していた。
【０６６８】
【表９】
2004286769.tif 000105
【０６６９】
（乳剤Ｋ−２〜Ｋ−４の調製）
化学増感終了後、化合物１３および１４を添加した後に本発明の１電子酸化体が１電子以上の電子を放出し得る化合物である例示化合物２４、４３あるいは５６を乳剤中の銀量に対して８×１０−６モルになるように添加した以外は乳剤Ｋ−１と同様にして乳剤Ｋ−２〜Ｋ−４を得た。
【０６７０】
（乳剤Ｌ−２〜Ｌ−４、Ｍ−２〜Ｍ−４、Ｎ−２〜Ｎ−４の調製）
化学増感終了後、化合物１３および１４を添加した後に本発明の１電子酸化体が１電子以上の電子を放出し得る化合物である例示化合物２４、４３あるいは５６を乳剤中の銀量に対して８×１０−６モルになるように添加した以外はそれぞれ乳剤Ｌ−１、乳剤Ｍ−１、乳剤Ｎ−１と同様にして乳剤Ｌ−２〜Ｌ−４、Ｍ−２〜Ｍ−４、Ｎ−２〜Ｎ−４を得た。
【０６７１】
（塗布試料６０１〜６３２の作成）
実施例１と同様に下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に還元性化合物Ｒ−５を添加した以外は実施例１の表２記載と同じ条件（還元性化合物Ｒ−５の添加水準については表１０に記載）で上記の化学増感を施した乳剤Ｋ−１からＮ−４を保護層を設けて塗布し、試料６０１〜６３２を作成した。
【０６７２】
【化８３】
2004286769.tif 000106
【０６７３】
【表１０−１】
2004286769.tif 000107
【０６７４】
【表１０−２】
2004286769.tif 000108
【０６７５】
これらの試料は４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置して硬膜処理をした。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光を行い、実施例１と同じ処理条件で現像処理を行った試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。
また、試料を別途５０℃、８０％ＲＨの条件下で３日間経時させた後、上記と同様の露光、処理および写真性能の評価を行うことによって生保存性の評価を行った。
【０６７６】
写真性能の結果を、前記の表１０に示す。感度はカブリ濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。（試料６０１を基準：１００とした）。
【０６７７】
さらに各乳剤における本発明の例示化合物添加による感度上昇分を比較するため各乳剤毎の相対感度に対する感度も併記した（相対感度−２）。
【０６７８】
表１０からまず第１に、本発明において規定する要件を満足する平板粒子乳剤は乳剤自体の感度も高くなっていることがわかる。即ち乳剤Ｋ−１、Ｌ−１、Ｍ−１、Ｎ−１の比較において各乳剤のハロゲン化銀粒子形状は同等であるが、ハロゲン化銀粒子の層構造、あるいは沃化銀含有率が本発明において規定する要件を満足する場合に高感度であることがわかる。
【０６７９】
次に本発明において規定する要件を満足する平板粒子乳剤はタイプ（１）〜（５）で表される化合物の添加による感度上昇が顕著に大きいことわかる。即ち、乳剤Ｋ−１、Ｌ−１、Ｍ−１、Ｎ−１それぞれに対する本発明の例示化合物２４、４３あるいは５６の添加による感度上昇を比較すると本発明において規定する要件を満足する平板粒子乳剤Ｍ−１に添加した場合、他の乳剤とカブリ値がほぼ同等でありながら感度上昇が特に大きいことがわかる。
【０６８０】
更に実施例６においては、Ｋ−１〜Ｎ−４の各乳剤の調製において還元性化合物Ｒ−１を化学増感に先だって添加しており、還元性化合物Ｒ−１の添加位置は化学増感後でも化学増感前でも同様に効果を示すことがわかる。
【０６８１】
（実施例７）
特開２００１−１４２１７０号公報に記載の実施例５の試料５０５において、高感度および低感度青感性乳剤層の各層に本発明の電子を放出し得る化合物である例示化合物１１、３２、あるいはＧ−２４を添加し、かつ該感光性層に用いられるイエロー色素形成カプラ−を本発明のカプラ−である例示化合物Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、あるいはＣ３１に置き換えて試料を作成した。実施例６と同様にイエロー色素形成カプラ−はタイプとするイエローカプラ−と比較し、電子を放出し得る化合物の有無の試料を作成した。実施例６と同様の評価を行い、本発明のイエロー色素形成カプラ−と電子を放出し得る化合物を併用することにより、大サイズ領域の平板粒子で圧力性が改良された感材において、感度が高くカブリが小さい良好な写真性が得られた。
【０６８２】
（実施例８）
特開２００１−１５９７９９号公報に記載の実施例４の試料２０２において、高感度および低感度青感性乳剤層の各層に本発明の電子を放出し得る化合物である例示化合物１、６０、あるいは５９を添加し、かつ該感光性層に用いられるイエロー色素形成カプラ−を本発明のカプラ−である例示化合物Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、あるいはＣ３１に置き換えて試料を作成した。実施例６と同様にイエロー色素形成カプラ−はタイプとするイエローカプラ−と比較し、電子を放出し得る化合物の有無の試料を作成した。実施例６と同様の評価を行い、本発明のイエロー色素形成カプラ−と電子を放出し得る化合物を併用することにより、高感度で処理依存性の小さい大サイズ平板乳剤において、感度が高くカブリが小さい良好な写真性が得られた。
【０６８３】
（実施例９）
特開２０００−３４７３３６号公報に記載の実施例７の試料９０５において、高感度および低感度青感性乳剤層の各層に本発明の電子を放出し得る化合物である例示化合物６０、２４、あるいはＧ−１を添加し、かつ該感光性層に用いられるイエロー色素形成カプラ−を本発明のカプラ−である例示化合物Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、あるいはＣ３１に置き換えて試料を作成した。実施例６と同様にイエロー色素形成カプラ−はタイプとするイエローカプラ−と比較し、電子を放出し得る化合物の有無の試料を作成した。実施例６と同様の評価を行い、本発明のイエロー色素形成カプラ−と電子を放出し得る化合物を併用することにより、乳剤の分散媒相中に無機微粒子を有する感材において、感度が高くカブリが小さい良好な写真性が得られた。
【０６８４】
（実施例１０）
特開平１１−２９５８３２号公報に記載の実施例９の試料９０４において、高感度および低感度青感性乳剤層の各層に本発明の電子を放出し得る化合物である例示化合物１１、２３、あるいは４３を添加し、かつ該感光性層に用いられるイエロー色素形成カプラ−を本発明のカプラ−である例示化合物Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、あるいはＣ３１に置き換えて試料を作成した。実施例６と同様にイエロー色素形成カプラ−はタイプとするイエローカプラ−と比較し、電子を放出し得る化合物の有無の試料を作成した。実施例６と同様の評価を行い、本発明のイエロー色素形成カプラ−と電子を放出し得る化合物を併用することにより、沃化物イオン放出剤から沃化物イオンを急激に生成せしめることのより形成した高ヨード層を有する乳剤において、感度が高くカブリが小さい良好な写真性が得られた。
【０６８５】
（実施例１１）
特開２０００−３２１６９８号公報に記載の実施例８の試料２２２において、高感度および低感度青感性乳剤層の各層に本発明の電子を放出し得る化合物である例示化合物６０、３２、あるいはＧ−２４を添加し、かつ該感光性層に用いられるイエロー色素形成カプラ−を本発明のカプラ−である例示化合物Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、あるいはＣ３１に置き換えて試料を作成した。実施例６と同様にイエロー色素形成カプラ−はタイプとするイエローカプラ−と比較し、電子を放出し得る化合物の有無の試料を作成した。実施例６と同様の評価を行い、本発明のイエロー色素形成カプラ−と電子を放出し得る化合物を併用することにより、アスペクト比が８以上で平均ヨード含量が２モル以上で転位線を１０本以上有し粒子間ヨード分布の変動係数が２０％以下である乳剤において、感度が高くカブリが小さい良好な写真性が得られた。
【０６８６】
（実施例１２）
特開２０００−２３１１７５号公報に記載の実施例１の試料１０９において、高感度および低感度青感性乳剤層の各層に本発明の電子を放出し得る化合物である例示化合物１、２５、あるいは４０を添加し、かつ該感光性層に用いられるイエロー色素形成カプラ−を本発明のカプラ−である例示化合物Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、あるいはＣ３１に置き換えて試料を作成した。実施例６と同様にイエロー色素形成カプラ−はタイプとするイエローカプラ−と比較し、電子を放出し得る化合物の有無の試料を作成した。実施例６と同様の評価を行い、本発明のイエロー色素形成カプラ−と電子を放出し得る化合物を併用することにより、感度が高くカブリが小さい良好な写真性が得られた。
【０６８７】
（実施例１３）
特開２００１−３２４７７３号公報に記載の実施例３の試料３０２において、高感度および低感度青感性乳剤層の各層に本発明の電子を放出し得る化合物である例示化合物６０、５９、あるいはＧ−１２を添加し、かつ該感光性層に用いられるイエロー色素形成カプラ−を本発明のカプラ−である例示化合物Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、あるいはＣ３１に置き換えて試料を作成した。実施例６と同様にイエロー色素形成カプラ−はタイプとするイエローカプラ−と比較し、電子を放出し得る化合物の有無の試料を作成した。実施例６と同様の評価を行い、本発明のイエロー色素形成カプラ−と電子を放出し得る化合物を併用することにより、感度が高くカブリが小さい良好な写真性が得られた。
【０６８８】
（実施例１４）
特開平９−９６８９１号公報に記載の赤外線吸収染料（６２）、（６３）、（６４）、（７２）、（７４）、（８７）を本発明の実施例７の第２層に導入しした以外は実施例７と同様に試料２４０１〜２４２４を作成した。実施例７と同様の評価を行ったところ、感度が高くカブリが小さい良好な写真性が得られた。
【０６８９】
（実施例１５）
特開２００１−２２８５７２号公報に記載の実施例４の試料４０３において、高感度および低感度青感性乳剤層の各層に本発明の電子を放出し得る化合物である例示化合物１、６０、あるいは５９を添加し、かつ該感光性層に用いられるイエロー色素形成カプラ−を本発明のカプラ−である例示化合物Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、あるいはＣ３１に置き換えて試料を作成した。実施例６と同様にイエロー色素形成カプラ−はタイプとするイエローカプラ−と比較し、電子を放出し得る化合物の有無の試料を作成した。実施例６と同様の評価を行い、本発明のイエロー色素形成カプラ−と電子を放出し得る化合物を併用することにより、ハロゲン化銀乳剤粒子の等価円相当直径分布の変動係数が４０ないし３％であり、（１１１）面を主表面とする沃化銀または沃塩臭化銀平板粒子で、等価円相当直径が１．０μｍ以上かつ粒子厚みが０．１０μｍ以下で、辺や角の一部が欠けていない乳剤において、感度が高くカブリが小さい良好な写真性が得られた。
【０６９０】
（実施例１６）
特開２００１−２６４９１１号公報に記載の実施例６の試料において、高感度および低感度青感性乳剤層の各層に本発明の電子を放出し得る化合物である例示化合物６０、２３、あるいは４３を添加し、かつ該感光性層に用いられるイエロー色素形成カプラ−を本発明のカプラ−である例示化合物Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、あるいはＣ３１に置き換えて試料を作成した。実施例６と同様にイエロー色素形成カプラ−はタイプとするイエローカプラ−と比較し、電子を放出し得る化合物の有無の試料を作成した。実施例６と同様の評価を行い、本発明のイエロー色素形成カプラ−と電子を放出し得る化合物を併用することにより、大サイズ領域の平板粒子で圧力性および保存性が改良された感材において、感度が高くカブリが小さい良好な写真性が得られた。
【０６９１】
（実施例１７）
特開２００１−２８１７７８号公報に記載の実施例７の試料７１３において、高感度および低感度青感性乳剤層の各層に本発明の電子を放出し得る化合物である例示化合物１、１１、あるいは３２を添加し、かつ該感光性層に用いられるイエロー色素形成カプラ−を本発明のカプラ−である例示化合物Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、あるいはＣ３１に置き換えて試料を作成した。実施例６と同様にイエロー色素形成カプラ−はタイプとするイエローカプラ−と比較し、電子を放出し得る化合物の有無の試料を作成した。実施例６と同様の評価を行い、本発明のイエロー色素形成カプラ−と電子を放出し得る化合物を併用することにより、厚み０．１μｍ以下の沃臭化銀または沃塩臭化銀粒子で電子捕獲ゾーンを有し粒子内部に年輪構造が観察されない沃臭化銀相を有する乳剤において、感度が高くカブリが小さい良好な写真性が得られた。
【０６９２】
（実施例１８）
特開２００１−２９６６２７号公報に記載の実施例２の試料２０５において、高感度および低感度青感性乳剤層の各層に本発明の電子を放出し得る化合物である例示化合物５６、５９、あるいはＧ−１２を添加し、かつ該感光性層に用いられるイエロー色素形成カプラ−を本発明のカプラ−である例示化合物Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、あるいはＣ３１に置き換えて試料を作成した。実施例６と同様にイエロー色素形成カプラ−はタイプとするイエローカプラ−と比較し、電子を放出し得る化合物の有無の試料を作成した。実施例６と同様の評価を行い、本発明のイエロー色素形成カプラ−と電子を放出し得る化合物を併用することにより、平板状粒子の調製で生じる非平板状粒子、特に棒状粒子の生成を低減させた乳剤において、感度が高くカブリが小さい良好な写真性が得られた。
【０６９３】
（実施例１９）
特開２００２−１６９２４０号公報に記載の実施例３の試料３０３において、高感度および低感度青感性乳剤層の各層に本発明の電子を放出し得る化合物である例示化合物１１、３５、あるいはＧ−１を添加し、かつ該感光性層に用いられるイエロー色素形成カプラ−を本発明のカプラ−である例示化合物Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、あるいはＣ３１に置き換えて試料を作成した。実施例６と同様にイエロー色素形成カプラ−はタイプとするイエローカプラ−と比較し、電子を放出し得る化合物の有無の試料を作成した。実施例６と同様の評価を行い、本発明のイエロー色素形成カプラ−と電子を放出し得る化合物を併用することにより、塗布液の溶解経時安定性が改良された乳剤において、感度が高くカブリが小さい良好な写真性が得られた。
【０６９４】
（実施例２０）
特開２００１−２５５６１３号公報に記載の実施例２の試料２０５において、高感度および低感度青感性乳剤層の各層に本発明の電子を放出し得る化合物である例示化合物５６、２４、あるいはＧ−１２を添加し、かつ該感光性層に用いられるイエロー色素形成カプラ−を本発明のカプラ−である例示化合物Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、あるいはＣ３１に置き換えて試料を作成した。実施例６と同様にイエロー色素形成カプラ−はタイプとするイエローカプラ−と比較し、電子を放出し得る化合物の有無の試料を作成した。実施例６と同様の評価を行い、本発明のイエロー色素形成カプラ−と電子を放出し得る化合物を併用することにより、大サイズ領域の圧力カブリの少ない（１１１）平板粒子において、感度が高くカブリが小さい良好な写真性が得られた。
【０６９５】
（実施例２１）
特開２００２−２６８１６２号公報に記載の実施例３の試料３０４において、高感度および低感度青感性乳剤層の各層に本発明の電子を放出し得る化合物である例示化合物１、５６、あるいは３５を添加し、かつ該感光性層に用いられるイエロー色素形成カプラ−を本発明のカプラ−である例示化合物Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、あるいはＣ３１に置き換えて試料を作成した。実施例６と同様にイエロー色素形成カプラ−はタイプとするイエローカプラ−と比較し、電子を放出し得る化合物の有無の試料を作成した。実施例６と同様の評価を行い、本発明のイエロー色素形成カプラ−と電子を放出し得る化合物を併用することにより、経時保存時のカブリを低減した平板粒子において、感度が高くカブリが小さい良好な写真性が得られた。
【０６９６】
（実施例２２）
特開２００１−２３５８２１号公報に記載の実施例３の試料２０９において、高感度および低感度青感性乳剤層の各層に本発明の電子を放出し得る化合物である例示化合物５６、６０、あるいは２３を添加し、かつ該感光性層に用いられるイエロー色素形成カプラ−を本発明のカプラ−である例示化合物Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、あるいはＣ３１に置き換えて試料を作成した。実施例６と同様にイエロー色素形成カプラ−はタイプとするイエローカプラ−と比較し、電子を放出し得る化合物の有無の試料を作成した。実施例６と同様の評価を行い、本発明のイエロー色素形成カプラ−と電子を放出し得る化合物を併用することにより、塩化銀含有率が１〜６モル％、沃化銀含有率が０．５〜１０モル％の完全エピタキシャル乳剤において、感度が高くカブリが小さい良好な写真性が得られた。
【０６９７】
（実施例２３）
特開２００２−１６９２４１号公報に記載の実施例４の試料２０２において、高感度および低感度青感性乳剤層の各層に本発明の電子を放出し得る化合物である例示化合物１１、５６、あるいは４０を添加し、かつ該感光性層に用いられるイエロー色素形成カプラ−を本発明のカプラ−である例示化合物Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、あるいはＣ３１に置き換えて試料を作成した。実施例６と同様にイエロー色素形成カプラ−はタイプとするイエローカプラ−と比較し、電子を放出し得る化合物の有無の試料を作成した。実施例６と同様の評価を行い、本発明のイエロー色素形成カプラ−と電子を放出し得る化合物を併用することにより、（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子で少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合を有する乳剤において、感度が高くカブリが小さい良好な写真性が得られた。
【０６９８】
（実施例２４）
特開２００２−２７８００８号公報に記載の実施例３において、高感度および低感度青感性乳剤層の各層に本発明の電子を放出し得る化合物である例示化合物５６、６０、あるいはＧ−１２を添加し、かつ該感光性層に用いられるイエロー色素形成カプラ−を本発明のカプラ−である例示化合物Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、あるいはＣ３１に置き換えて試料を作成した。実施例６と同様にイエロー色素形成カプラ−はタイプとするイエローカプラ−と比較し、電子を放出し得る化合物の有無の試料を作成した。実施例６と同様の評価を行い、本発明のイエロー色素形成カプラ−と電子を放出し得る化合物を併用することにより、（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子で六角形の少なくとも一つの頂点部の塩化銀含量が５〜２５モル％のエピタキシャル接合部を有する乳剤において、感度が高くカブリが小さい良好な写真性が得られた。
【０６９９】
（実施例２５）
特開２００２−１６９２３９号公報に記載の実施例３の試料３０３において、高感度および低感度青感性乳剤層の各層に本発明の電子を放出し得る化合物である例示化合物１、５６、あるいは４０を添加し、かつ該感光性層に用いられるイエロー色素形成カプラ−を本発明のカプラ−である例示化合物Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、あるいはＣ３１に置き換えて試料を作成した。実施例６と同様にイエロー色素形成カプラ−はタイプとするイエローカプラ−と比較し、電子を放出し得る化合物の有無の試料を作成した。実施例６と同様の評価を行い、本発明のイエロー色素形成カプラ−と電子を放出し得る化合物を併用することにより、（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子で等価円相当直径が３μｍ以上でアスペクト比が８以上でエピタキシャル接合部を有する乳剤において、感度が高くカブリが小さい良好な写真性が得られた。
【０７００】
（実施例２６）
特開平７−１３４３５１号公報に記載の実施例５の試料１０１において、高感度および低感度青感性乳剤層の各層に本発明の電子を放出し得る化合物である例示化合物１１、６０、あるいはＧ−１を添加し、かつ該感光性層に用いられるイエロー色素形成カプラ−を本発明のカプラ−である例示化合物Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、あるいはＣ３１に置き換えて試料を作成した。実施例６と同様にイエロー色素形成カプラ−はタイプとするイエローカプラ−と比較し、電子を放出し得る化合物の有無の試料を作成した。実施例６と同様の評価を行い、本発明のイエロー色素形成カプラ−と電子を放出し得る化合物を併用することにより、ハロゲン化銀への吸着基としてヒドラジン化合物を含有する感材において、感度が高くカブリが小さい良好な写真性が得られた。
【０７０１】
（実施例２７）
特開２０００−２５０１５７号公報に記載の実施例６の試料６０２において、高感度および低感度青感性乳剤層の各層に本発明の電子を放出し得る化合物である例示化合物１、６０、あるいは５９を添加し、かつ該感光性層に用いられるイエロー色素形成カプラ−を本発明のカプラ−である例示化合物Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、あるいはＣ３１に置き換えて試料を作成した。実施例６と同様にイエロー色素形成カプラ−はタイプとするイエローカプラ−と比較し、電子を放出し得る化合物の有無の試料を作成した。実施例６と同様の評価を行い、本発明のイエロー色素形成カプラ−と電子を放出し得る化合物を併用することにより、ビスピリジニウム塩化合物を含有する感材において、感度が高くカブリが小さい良好な写真性が得られた。
【０７０２】
（実施例２８）
特開平９−２５１１９３号公報に記載の実施例２の試料２１８において、高感度および低感度青感性乳剤層の各層に本発明の電子を放出し得る化合物である例示化合物１、５６、あるいは３５を添加し、かつ該感光性層に用いられるイエロー色素形成カプラ−を本発明のカプラ−である例示化合物Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、あるいはＣ３１に置き換えて試料を作成した。実施例６と同様にイエロー色素形成カプラ−はタイプとするイエローカプラ−と比較し、電子を放出し得る化合物の有無の試料を作成した。実施例６と同様の評価を行い、本発明のイエロー色素形成カプラ−と電子を放出し得る化合物を併用することにより、乳剤製造方法において核形成過程の分散媒溶液に分子量７万〜１０００の低分子量ゼラチンを含有し成長過程でアミノ基の化学修飾率が１５〜１００％の化学修飾ゼラチンを用いて製造された乳剤において、感度が高くカブリが小さい良好な写真性が得られた。
【０７０３】
（実施例２９）
特開２００１−１００３４３号公報に記載の実施例２の試料１０３において、高感度および低感度青感性乳剤層の各層に本発明の電子を放出し得る化合物である例示化合物１１、６０、あるいは２５を添加し、かつ該感光性層に用いられるイエロー色素形成カプラ−を本発明のカプラ−である例示化合物Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、あるいはＣ３１に置き換えて試料を作成した。実施例６と同様にイエロー色素形成カプラ−はタイプとするイエローカプラ−と比較し、電子を放出し得る化合物の有無の試料を作成した。実施例６と同様の評価を行い、本発明のイエロー色素形成カプラ−と電子を放出し得る化合物を併用することにより、乳剤製造方法において粒子成長が分散媒の４０重量％以上の化学修飾ゼラチンもしくは低分子量ゼラチン存在下で製造された乳剤において、感度が高くカブリが小さい良好な写真性が得られた。
【０７０４】
（実施例３０）
特開２００１−２８１７８０号公報に記載の実施例３の試料３０５において、高感度および低感度青感性乳剤層の各層に本発明の電子を放出し得る化合物である例示化合物１１、５６、あるいはＧ−１を添加し、かつ該感光性層に用いられるイエロー色素形成カプラ−を本発明のカプラ−である例示化合物Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、あるいはＣ３１に置き換えて試料を作成した。実施例６と同様にイエロー色素形成カプラ−はタイプとするイエローカプラ−と比較し、電子を放出し得る化合物の有無の試料を作成した。実施例６と同様の評価を行い、本発明のイエロー色素形成カプラ−と電子を放出し得る化合物を併用することにより、高分子量成分を多く含有するゼラチンを含有する乳剤において、感度が高くカブリが小さい良好な写真性が得られた。
【０７０５】
（実施例３１）
特開平３−３９９４６号公報に記載の実施例３の試料２０３において、高感度および低感度青感性乳剤層の各層に本発明の電子を放出し得る化合物である例示化合物１、２５、あるいは４０を添加し、かつ該感光性層に用いられるイエロー色素形成カプラ−を本発明のカプラ−である例示化合物Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、あるいはＣ３１に置き換えて試料を作成した。実施例６と同様にイエロー色素形成カプラ−はタイプとするイエローカプラ−と比較し、電子を放出し得る化合物の有無の試料を作成した。実施例６と同様の評価を行い、本発明のイエロー色素形成カプラ−と電子を放出し得る化合物を併用することにより、メルカプトベンズチアゾール化合物類を含有する平板状乳剤において、感度が高くカブリが小さい良好な写真性が得られた。
【０７０６】
（実施例３２）
特開２００１−７５２４２号公報に記載の実施例１の試料００１において、高感度および低感度青感性乳剤層の各層に本発明の電子を放出し得る化合物である例示化合物１１、２３、あるいは２４を添加し、かつ該感光性層に用いられるイエロー色素形成カプラ−を本発明のカプラ−である例示化合物Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、あるいはＣ３１に置き換えて試料を作成した。実施例６と同様にイエロー色素形成カプラ−はタイプとするイエローカプラ−と比較し、電子を放出し得る化合物の有無の試料を作成した。実施例６と同様の評価を行い、本発明のイエロー色素形成カプラ−と電子を放出し得る化合物を併用することにより、高感度で緑味がかりを極力少なくした忠実な色再現を可能にした感材において、感度が高くカブリが小さい良好な写真性が得られた。
【０７０７】
（実施例３３）
特開平３−２４３９４４号公報に記載の実施例１０の試料３−２において、イエロー発色性層に本発明の電子を放出し得る化合物である例示化合物１１、５６、あるいはＧ−２４を添加し、かつ該感光性層に用いられるイエロー色素形成カプラ−を本発明のカプラ−である例示化合物Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、あるいはＣ３１に置き換えて試料を作成した。実施例６と同様にイエロー色素形成カプラ−はタイプとするイエローカプラ−と比較し、電子を放出し得る化合物の有無の試料を作成した。特開平３−２４３９４４号公報に記載の実施例１０と同様の評価を行い、本発明のイエロー色素形成カプラ−と電子を放出し得る化合物を併用することにより、酸化安定性が向上した感材において、感度が高くカブリが小さい良好な写真性が得られた。
【０７０８】
（実施例３４）
欧州特許出願公開第１１３９１６４Ａ１号明細書に記載の実施例４の試料３０３において、高感度および低感度青感性乳剤層の各層に本発明の電子を放出し得る化合物である例示化合物１、１１、あるいは３５を添加し、かつ該感光性層に用いられるイエロー色素形成カプラ−を本発明のカプラ−である例示化合物Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、あるいはＣ３１に置き換えて試料を作成した。実施例６と同様にイエロー色素形成カプラ−はタイプとするイエローカプラ−と比較し、電子を放出し得る化合物の有無の試料を作成した。実施例６と同様の評価を行い、本発明のイエロー色素形成カプラ−と電子を放出し得る化合物を併用することにより、高感度で低残色かつ粒状性が改良された感材において、感度が高くカブリが小さい良好な写真性が得られた。
【０７０９】
（実施例３５）
特開２００１−７５２２４号公報に記載の実施例１の試料１０７において、高感度および低感度青感性乳剤層の各層に本発明の電子を放出し得る化合物である例示化合物５６、６０、あるいは２５を添加し、かつ該感光性層に用いられるイエロー色素形成カプラ−を本発明のカプラ−である例示化合物Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、あるいはＣ３１に置き換えて試料を作成した。実施例６と同様にイエロー色素形成カプラ−はタイプとするイエローカプラ−と比較し、電子を放出し得る化合物の有無の試料を作成した。実施例６と同様の評価を行い、本発明のイエロー色素形成カプラ−と電子を放出し得る化合物を併用することにより、高感度と低残色を両立した感材において、感度が高くカブリが小さい良好な写真性が得られた。
【０７１０】
（実施例３６）
特開２００１−３１２０２３号公報に記載の実施例２の試料２０５において、高感度および低感度青感性乳剤層の各層に本発明の電子を放出し得る化合物である例示化合物１１、５６、あるいは５９を添加し、かつ該感光性層に用いられるイエロー色素形成カプラ−を本発明のカプラ−である例示化合物Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、あるいはＣ３１に置き換えて試料を作成した。実施例６と同様にイエロー色素形成カプラ−はタイプとするイエローカプラ−と比較し、電子を放出し得る化合物の有無の試料を作成した。実施例６と同様の評価を行い、本発明のイエロー色素形成カプラ−と電子を放出し得る化合物を併用することにより、高感度と低残色を両立した感材において、感度が高くカブリが小さい良好な写真性が得られた。
【０７１１】
（実施例３７）
特開２００１−２１４０８２号公報に記載の実施例４の試料４において、高感度および低感度青感性乳剤層の各層に本発明の電子を放出し得る化合物である例示化合物１１、６０、あるいは４０を添加し、かつ該感光性層に用いられるイエロー色素形成カプラ−を本発明のカプラ−である例示化合物Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、あるいはＣ３１に置き換えて試料を作成した。実施例６と同様にイエロー色素形成カプラ−はタイプとするイエローカプラ−と比較し、電子を放出し得る化合物の有無の試料を作成した。実施例６と同様の評価を行い、本発明のイエロー色素形成カプラ−と電子を放出し得る化合物を併用することにより、高感度と低残色を両立した感材において、感度が高くカブリが小さい良好な写真性が得られた。
【０７１２】
（実施例３８）
特開２００１−２９０２３４号公報に記載の実施例２の試料６０４において、高感度および低感度青感性乳剤層の各層に本発明の電子を放出し得る化合物である例示化合物１、１１、あるいはＧ−２４を添加し、かつ該感光性層に用いられるイエロー色素形成カプラ−を本発明のカプラ−である例示化合物Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、あるいはＣ３１に置き換えて試料を作成した。実施例６と同様にイエロー色素形成カプラ−はタイプとするイエローカプラ−と比較し、電子を放出し得る化合物の有無の試料を作成した。実施例６と同様の評価を行い、本発明のイエロー色素形成カプラ−と電子を放出し得る化合物を併用することにより、高感度で長期保存カブリが改良された感材において、感度が高くカブリが小さい良好な写真性が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料が含有する乳剤の一つを調製するための混合容器（撹拌装置）の一実施形態の概略断面図である。
【図１】
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