(57)【要約】【課題】多層構造を有する磁性微粒子とその製造方法を得るとともに、この磁性微粒子を用いて磁性多層微粒子分散媒体を形成し、磁気光学特性などの特性を向上させる。【解決手段】中心核を形成する微粒子とこれを被覆する１層または複数層の被覆層とを有し、被覆層にはフェライトめっきによって形成された強磁性層を有する磁性多層微粒子を製造し、この磁性微粒子をバインダ中に分散させ成形して磁気光学効果材料である磁性多層微粒子の分散体を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
　強磁性を有する中心核と、
　前記中心核を被覆する１層または複数層の被覆層とを有し、
　前記被覆層にはめっき法によって形成された強磁性層を有する磁気光学効果材料。
【請求項２】
　前記中心核が強磁性金属微粒子である請求項１記載の磁気光学効果材料。
【請求項３】
　前記中心核がフェライト微粒子である請求項１記載の磁気光学効果材料。
【請求項４】
　強誘電性を有する中心核と、
　前記中心核を被覆する１層または複数層の被覆層とを有し、
　前記被覆層にはめっきによって形成された強磁性層を有する磁気光学効果材料。
【請求項５】
　前記被覆層の少なくとも１層がフェライトめっき層である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の磁気光学効果材料。
【請求項６】
　請求項１ないし５のいずれか１項に記載の磁性多層微粒子がバインダ中に分散され成形されている磁気光学効果材料分散体。
【請求項７】
　電磁界に対して機能性の微粒子の表面にフェライトめっきおよび無電解めっきの少なくともいずれか一方の工程により磁性層を被覆することにより、磁性多層微粒子を製造する磁気光学効果材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、磁気光学効果材料とその製造方法、および磁気光学効果材料を分散させた磁性多層微粒子分散媒体に関し、特に多層化することによって磁気光学効果や高周波マイクロ波複素透磁率特性を向上させた磁気光学効果材料とその製造方法、および磁気光学効果材料分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
　強磁性体金属微粒子やフェライト微粒子などの磁性微粒子は、バインダ中に分散して複合化し、磁性微粒子分散媒体の形態で、電波吸収体として用いられているほか、磁気テープやフロッピー（登録商標）ディスクなどの磁気記録媒体として用いられているなど、幅広く用いられており、さらには磁気光学効果素子への応用も検討されている。
【０００３】
　このような分散媒体においては、磁性微粒子はそのままの形で樹脂などに分散して用いられるもののほかに、磁性微粒子の表面に表面処理剤を付与して粒子の分散を容易にしたものや、また磁性微粒子が強磁性金属の場合に、その表面に酸化膜などの薄い層を設けることにより、粒子間の絶縁を得ているものなどがある。
【０００４】
　これらの磁性微粒子における表面層は、粒子の分散性を向上させる役割や、磁性粒子間の磁気的あるいは電気的な結合を弱めるといった役割を果しているに過ぎない。このため、これらの磁性微粒子はいずれも実質的に単層の磁性微粒子と見なして差し支えないものであった。
【０００５】
　そこで、本発明者らは磁性粒子に多層構造を持たせることによって、高周波マイクロ波複素透磁率特性や磁気光学効果を向上させるなど、電磁界応答について新たな可能性に着目し、その研究を行った。
【０００６】
　なお、層状構造の磁性粒子としては、ポリアクリル球表面にフェライトめっき層を設けた粒子が本発明者によってすでに開発されている。しかし、これは主として医療用に用いられる粒子であって、高周波マイクロ波複素透磁率特性や磁気光学効果を向上させたものではない。
【０００７】
　また多層構造をもつ微小粒子として、逆ミセルを用いて作られた多層粒子、いわゆるナノオニオン微粒子がごく最近に発表され注目を集めている。この粒子においては、粒子サイズが逆ミセルの可能な範囲に限定される。このため、粒子サイズは平均径で20ないし30nm程度がその上限となっている。このように逆ミセルを用いて作製されたナノオニオン微粒子は、そのサイズ非常に小さなものに限られていることから、この微粒子は、微小サイズが本質的に重要な現象である巨大磁気抵抗効果（GMR）などについての研究が行われているに過ぎない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
　本発明らは、このような従来技術に対して、磁性微粒子を従来の単層構造から多層構造に変え、多層化することによって磁気光学効果や高周波ないしマイクロ波複素透磁率特性向上させることの必要性を見出し、研究を進めた。研究を進めるにあたって、本発明者らは分散した磁性粒子の電磁界に対する応答の解析を多角的に行う一方、多層構造を持つ磁性粒子を実際に形成する手段として、フェライトめっき法をなどのめっき法をその手段として用いた。フェライトめっき法は、水溶液中で基体上にフェライト層を形成する方法であって、本発明者の一人によって開発されたものであって、多くの研究を重ねて改良を行った結果、フェライトめっきはその適用可能な範囲を大きく広げることができるようになった。
【０００９】
　そしてフェライトめっき技術の応用の一つとして、本発明の多層構造を持つ磁性粒子、即ち磁性多層微粒子に適用することができたことで、フェライトめっきの新たな展開が可能になったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
　本発明は、磁性多層微粒子とその製造方法、およびこの磁性多層微粒子を分散した分散媒体の発明であって、磁性微粒子を多層化することにより、これを用いた磁性微粒子分散媒体の電磁界特性を向上させること、例えば磁気光学効果を向上させ、あるいは高周波ないしマイクロ波における複素透磁率や複素誘電率を高めることができるものである。
【００１１】
　本発明の第1の磁性多層微粒子は、強磁性を有する中心核と、中心核を被覆する１層または複数層の被覆層とを有し、被覆層にはめっき法によって形成された強磁性層を有するものである。なお、被覆層の厚さは特に制限はされない。多層構造の効果を十分に得るために、例えば中心核の平均直径の約1/10以上の平均厚さを有することが好ましい。
【００１２】
　本発明の磁性多層微粒子においては、強磁性を有する中心核として、金属鉄などの強磁性金属微粒子を用いることができる。磁性多層微粒子の中心核として飽和磁化の大きい強磁性金属粒子を用い、これに高抵抗の磁性体であるフェライト層の被覆を設けることにより、磁性多層微粒子は高い飽和磁化を有するとともに、粒子間には高い比抵抗を有することができる。また本発明の磁性多層微粒子においては、強磁性を有する中心核がスピネル型などのフェライト微粒子であってもよく、またガーネット型フェライト微粒子や六方晶フェライト微粒子であってもよい。
【００１３】
　本発明の磁性多層微粒子の中心核として、磁気光学特性の優れたガーネット型フェライトを用い、これを例えばスピネルフェライトで被覆することによって、磁気光学特性の適切に制御された磁性多層微粒子を得ることができる。また六方晶フェライト微粒子を中心核にすれば、その強い異方性を利用することによって、粒子配向の容易な磁性多層微粒子を得ることができ、また六方晶フェライト微粒子の強い異方性磁界による特異な複素透磁率特性を多層構造によって制御して用いることができる。さらに中心核にスピネルフェライトを用い、これをスピネルフェライトで被覆する場合にも、それぞれの組成を選ぶことにより、磁気光学特性あるいは複素透磁率特性を適正に制御することができる。
【００１４】
　本発明の第２の磁性多層微粒子は、強誘電性を有する中心核と、中心核を被覆する１層または複数層の被覆層とを有し、被覆層にはめっき法によって形成された強磁性層を有するものである。
【００１５】
　本発明においては、強誘電性を有する中心核として、強誘電体を有する中心核のほかに、強誘電体と同程度に高誘電率を有する中心核をも含むものとする。誘電率の大きさとしては、高誘電率の効果を得るために100以上が好ましく、500以上がより好ましい。
【００１６】
　このような中心核を有することにより、高い複素透磁率とともに高い複素誘電率を有する磁性多層微粒子を得ることができる。従来、電波吸収体などにおいては、高い複素透磁率とともに、高い複素誘電率を有することが望まれていたが、強磁性を有し同時に強誘電性を有する実用の材料が得られないので、これに応えることができなかった。本発明のこの構成の磁性多層微粒子は、こうした要求に応えることができるものである。
【００１７】
　本発明の磁性多層微粒子においては、被覆層の少なくとも１層がフェライト層であることが好ましく、フェライト層はフェライトめっきによって形成された層であることが好ましい。
【００１８】
　フェライトめっきでは水溶液中で温度やpHなど、いずれも比較的穏やかな条件で良質の膜形成を行うことができるという特徴がある。このため、被覆層を形成する際に中心核を変質させずに、しかも膜厚のよく調整された良質で磁気特性の優れたの被覆層を設けることができる。
【００１９】
　また本発明の磁性多層微粒子においては、被覆層の少なくとも１層を金属層にすることができる。この場合、金属層は無電解めっきによって形成することができる。無電界めっきを用いることにより、フェライトめっきと同様に、水溶液中での処理が可能である。
【００２０】
　また本発明の磁性多層微粒子においては、中心核の形状が球状を有するものや立方対称性を有する形状など、粒子形状が等方性のものを用いることができる。中心核が等方性の形状の微粒子であれば、磁性多層微粒子媒体の形状についても等方性にすることが容易である。そして等方性の形状の磁性多層微粒子を用いることにより、方向性を持たない磁性粒子分散媒体を製造することが容易である。
【００２１】
　また本発明の磁性多層微粒子においては、中心核の形状が板状など扁平な粒子形状であってもよい。さらに本発明の磁性多層微粒子においては、中心核の形状が針状、棒状や紡糸状などの一方向に伸びた形状を有するものを用いることもできる。中心核がこのような形状の微粒子を有することにより、得られる磁性多層微粒子を同様の粒子形状とすることができる。
【００２２】
　こうして得られる扁平な粒子形状の磁性多層微粒子や一方向に長い粒子形状の磁性多層微粒子を用いれば、これらの粒子を配向させ、方向性を有する磁性粒子分散媒体を製造することが容易になる。このように分散媒体に方向性を持たせること、即ち異方性を付与することは、電波吸収材として用いる場合に有用であり、また磁気光学材料として用いる場合にも有用である。
【００２３】
　本発明の磁性多層微粒子分散媒体は、上記の磁性多層微粒子がバイン＋ダ中に分散されていることを特徴とするものである。本発明の磁性多層微粒子はバインダ中に分散して磁性多層微粒子分散媒体とすることにより、その高周波やマイクロ波電磁界、および光に対する磁性多層微粒子の特徴を利用することができ、幅広い用途が得られる。
【００２４】
　本発明の磁性多層微粒子分散媒体は、電波吸収体として用いることができる。特に準マイクロ波およびマイクロ波領域の電波吸収体として用いることにより、従来の電波吸収体に比べ、大きな減衰量を得ることができる。電波吸収体として用いる場合には、磁性多層微粒子分散媒体を例えば板状に形成し、その一方の面に金属の終端板を設けて用いることが好ましい。電波吸収体として用いる場合に十分な電波吸収を得るためには、磁性多層微粒子の平均粒径はとして、好ましくは0.1μmないし1mm、より好ましくは1μmないし100μmである。
【００２５】
　また本発明の磁性多層微粒子分散媒体は、磁気光学効果材料として用いることができる。磁性微粒子を分散した媒体では、磁性微粒子の分散効果によって屈折率テンソルの非対角項の値の拡大を得ることができ、ファラデー回転角などの増大を得ることが可能であり、磁性微粒子の多層化によってさらにその値を高めることが可能である。この場合の磁性多層微粒子の平均粒径としては、光との相互作用が大きい平均粒径範囲である0.05μmないし1μmが好ましく、0.1μmないし0.3μmがさらに好ましい。
【００２６】
　本発明の磁性多層微粒子の製造方法は、電磁界に対して機能性の微粒子の表面にフェライトめっきおよび無電解めっきの少なくともいずれか一方の工程により磁性層を被覆することにより、磁性多層微粒子を製造するものである。ここに本発明において電磁界に対して機能性の微粒子とは、強磁性を有する微粒子、強誘電性を有する微粒子または強誘電体と同程度に高誘電率を有する微粒子である。
【００２７】
　フェライトめっき法では、微粒子を分散し、これに2価鉄イオンを有する反応液を加え、2価鉄イオンの酸化とpHの調整により反応を進行させて微粒子の表面にフェライトめっき層を形成する。
【００２８】
　この方法によれば、すでに述べたように室温近くの温度での形成で、よく固定されたフェライト層が形成され、しかも良好な結晶性や良好な磁気特性が得られる。ここで反応液に超音波を印加しながらフェライトめっき層の形成をすれば、より均等にフェライトめっきを行うことができ、結晶性をさらに向上させることができる。
【００２９】
　本発明の磁性多層微粒子の製造方法によれば、めっき液に微粒子を分散させた状態で粒子の表面にめっきを行うので、粒子の周囲を被覆することができ、しかも中心核の形状寸法や被覆層の厚さを任意に選定することができ、目的によく適合した磁性多層微粒子が製造できる。
【発明の効果】
【００３０】
　本発明の磁性多層微粒子とその製造方法によれば、中心核の材質や形状寸法、および被覆層の厚さを任意に選定でき、また被覆層を多層にして各層の材質をさまざまに選ぶことができる。
【００３１】
　このため本発明の磁性多層微粒子を分散させた分散媒体においては、中心核や被覆層を選ぶことによって、ファラデー回転角やそのfigure of meritなどの磁気光学特性を高めることが可能であるため、優れた磁気光学材料を得ることができ、また複素透磁率の周波数特性においてスネークの限界線を超える伸びを得ることができるので、例えば電波吸収材として優れた特性を得ることができる。
【００３２】
　さらに本発明の磁性多層微粒子の製造方法によれば、磁性た槽微粒子の製造を真空を用いず水溶液中で行うことができ、しかも常温に近い温度と常圧のもとで行うことかできるので、大掛かりな製造装置を必要とせず、生産性よく製造を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
　図１は本発明の磁性多層微粒子11の実施形態の数例を模式的に示した断面図である。図１において、(a)は中心核12の周囲を被覆層13aで覆ったもの、(b)は中心核の周囲を被覆層13aおよび13bで２重に被覆したもの、(c)は中心核の周囲を被覆層13a，13bおよび13cの３重に被覆したものである。(d)は中心核の周囲を被覆層13a，13b，13cおよび13dの４重に被覆したものである。図1では中心核に4層までの被覆をした例を示したが、必要に応じて被覆層はさらに多層にしてもよい。
【００３４】
　中心核12の粒子形状としては、図1に示したような球状あるいは球状に近い形状や立方体などの正多面体に近い形状など、等方的なものであってもよいし、また図２（a）の模式的断面図に示した平板状など偏平形状、図２（b）の模式的断面図に示した棒状やそれらに近い一方向に長い粒子形状など、異方的な中心核22に被覆層23を設けた磁性多層微粒子21であってもよい。
【００３５】
　中心核を球状あるいは球状に近い形状や立方体などの正多面体に近い形状、これらを用いた磁性多層微粒子も中心核と同様な形状が可能である。このような磁性多層微粒子をバインダ樹脂に分散し、成形した場合には、図３（a）の模式的断面図に示すような等方的な分散媒体とすることが容易である。図３（a）において、磁性多層微粒子31はバインダ樹脂34中に分散され成形されて板状の磁性多層微粒子分散媒体35が形成されている。
【００３６】
　なお、ここで用いるバインダには特に制限はなく、用途に応じて周知の材料から選択して用いることができる。例えばシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂などの樹脂を選択して用いることができる。
【００３７】
　また、中心核を平板状などの偏平形状、あるいは棒状などの一方向に長い粒子形状にすることによって、磁性多層微粒子を偏平形状や一方向に長い粒子形状にすることができる。このように、磁性多層微粒子を平板状や棒状にして、磁性体粒子内の反磁界に適当な方向性を与えるようにしてもよい。また磁性多層微粒子が、例えば中心核に強誘電体などの誘電体を有する場合には、中心核の形状を扁平形状や一方向に長い形状にして、誘電体内部の反電界に適当な方向性を与えるようにしてもよい。
【００３８】
　なお、上記の各図には、中心核を被覆する各層は均一な厚さで覆った場合を示したが、被覆層は必ずしも均一である必要はなく、本発明の多層化の効果を得ることのできる範囲で、被覆形状として不均一な層であってもよいし、部分的に被覆層を有するものであってもよい。
【００３９】
　これらの粒子をバインダ中に分散して配向させることにより、図３の（b）および（c）の模式的断面図に示されたそれぞれ扁平板状粒子および棒状粒子を分散した異方性を有する分散媒体を得ることができる。ここで粒子の配向には機械的な方法や磁気的な方法を用いることができる。
【００４０】
　本発明の磁性多層微粒子は、図４の模式的断面図に示すように中心核42に金属鉄や金属コバルトなどの強磁性金属微粒子を用い、この中心核42の周囲を例えばフェライトめっきを用いてフェライト層43で被覆して構成してもよい。
【００４１】
　このような構成により、高抵抗でしかもフェライトよりも飽和磁化の大きい磁性粒子41が形成されるので、この磁性粒子を分散した分散媒体は、例えば図５に示す複素透磁率の周波数スペクトラム特性において、フェライトの場合の限界（Snoek限界）を超えることができる。
【００４２】
　また図６（a）の模式的断面図に示すように、本発明の磁性多層微粒子の中心核には、誘電率の高い材料、例えばチタン酸バリウムなどの強誘電体粒子62を用い、この周囲をフェライトめっき63aで被覆することによって、高い透磁率と高い誘電率とを備えた磁性多層微粒子61を得る。また、図６（b）に模式的断面図で示すように、中心核に、このような誘電率の高い材料62を用い、この周囲を無電解めっきで金属コバルト金属ニッケルの層63bを設けた後、フェライトめっき63aで被覆してもよい。
【００４３】
　また図７の模式的断面図に示すように、本発明の磁性多層微粒子中心核72にフェライト微粒子を用いる場合には、スピネル型フェライトのほか、ガーネット型フェライトや六方晶フェライトを用いることができる。フェライトの中心核を被覆する被覆層には、フェライトめっきによって形成される被覆層や無電解めっきによって形成される被覆層73を設ける。また、これらの被覆層を積層して多層にした層を用いることもできる。このような複合化によって、単一フェライト粒子では得られない複合特性を有する磁性多層微粒子71を得る。
【００４４】
　本発明の磁性多層微粒子の製造は、先ず中心核を形成する微粒子を粒子表面の被覆を行う反応液（フェライトめっき液または無電界めっき液）に浸漬し、微粒子をできるだけ均一に分散する。次に反応液を反応させて、分散された微粒子の表面に被覆を行う。被覆を終えた粒子に対し、反応液を変えてさらに被覆を重ねることにより、多層の被覆層を有する磁性微粒子を得ることができる。
【００４５】
　その具体例として、微粒子の被覆をフェライトめっきで行う場合の工程を図８に示したフェライトめっき装置に従って説明する。中心核を形成する微粒子82、例えばチタン酸バリウムの微粒子を水に分散し、ホットバス80に浸したガラスベッセル86にて、FeCl２などの2価鉄イオン塩、MCl２などの2価金属イオン塩、および必要に応じてFeCl３をなどの3価の鉄イオンを含むフェライトめっき反応液87にてフェライトめっきを行う。フェライトめっきは、超音波ホーン88により超音波（19.5kHz、600w）を加えながら亜硝酸NaNO２などの酸化剤を徐々に加えて酸化することによって進行させ、またpHコントローラ89により、NH４OHなどでpHを調整する。
【００４６】
　ここでチタン酸バリウムの微粒子表面の吸着席であるOH基に2価のFeイオンやMイオンが吸着されて水素イオンが放出される。次いで酸化により2価のFeの一部が3価になる反応を行うと、この面に再び2価のFeイオンおよびMイオンが吸着する。次いで酸化により2価のFeの一部が3価になる反応を行い、こうした繰り返り返しにより、粒子表面にスピネルフェライトのめっき層が形成される。中心核が他の材質、例えば金属鉄の場合も同様であって、酸化された表面に存在する吸着席であるOH基に2価のFeイオンやMイオンが吸着され、同様にしてフェライトめっき層を形成することができる。
【００４７】
　ここで液に超音波を照射しながらフェライト生成反応を進行させると、微粒子の表面全体にフェライト層を形成するのを容易にし、しかも結晶性の良好なフェライトめっき層を形成することができる。ここで被覆層の厚さについては、酸化による反応の進行速度とその時間を調整することによって容易に制御することができる。
【００４８】
　次に本発明の実施例を述べる。
　（実施例１）
【００４９】
　（中心核が金属鉄、これをフェライトめっきにて被覆する。また、これを用いた電波吸収体を作製する。）
　平均粒径0.2μmで表面に酸化層を有する金属鉄粒子を中心核とし、フェライトめっき法を用いてその表面に平均厚さ0.1μmのフェライト層を形成して、金属鉄とNiZnFeフェライトとの複合構造を有する磁性微粒子を得た。
【００５０】
　ここでフェライトめっきは図9で示したガラスベッセル（容積500ml）を用い、超音波を印加しながら次の条件で行った。
　反応液：FeCl2（12g/l）＋NiCl2（4g/l）＋ZnCl2（0.5g/l）、pH＝6.0
　温度：80℃
　超音波：周波数19.5kHz、パワー600w
　めっき時間：6分
【００５１】
　次に、この磁性微粒子を、シランカップリング剤で表面処理した後、シリコーン樹脂中に分散させ、成形し硬化させて磁性多層微粒子分散媒体を作製した。微粒子と不揮発樹脂の比率は重量比で5:1、微粒子の体積充填率は57%とした。
【００５２】
　この磁性多層微粒子分散媒体について複素透磁率の周波数特性を測定した。その結果、Snoekの限界を超える複素透磁率の周波数特性を得た。
　（実施例２）
【００５３】
　（中心核をチタン酸バリウム粒子とし、これをフェライトめっきにて被覆する。また、これを用いた電波吸収体を作製する。）
　平均粒径0.5μmのチタン酸バリウム粒子を中心核とし、その表面にフェライトめっき法を用いてNiZnFeフェライト層を平均厚さ0.2μm形成して、チタン酸バリウムとフェライトとの複合構造を有する磁性微粒子を得た。
【００５４】
　ここでフェライトめっきは以下の条件にて行った。
　反応液：FeCl2（12g/l）＋NiCl2（4g/l）＋ZnCl2（0.5g/l）、pH＝6.0
　温度：80℃
　超音波：周波数19.5kHz、パワー600w
　めっき時間：12分
【００５５】
　次に、作製した磁性微粒子を、シランカップリング剤で表面処理した後、シリコーン樹脂中に分散させ、成形し硬化させて磁性多層微粒子分散媒体を作製した。微粒子と不揮発樹脂の比率は重量比で6:1、微粒子の体積充填率は60%とした。
【００５６】
　この磁性多層微粒子分散媒体について複素透磁率の周波数特性を測定した。その結果、Snoekの限界を超える複素透磁率の周波数特性を得た。
　（実施例３）
【００５７】
　（ビスマスイットリウム鉄ガーネット粒子にフェライトめっきを行う。またこれを用いた磁気光学用分散体を作製する。）
　平均粒径0.2μmのビスマスイットリウム鉄ガーネット粒子を中心核とし、その表面にフェライトめっき法を用いてCoFeフェライト層を形成して、ビスマスイットリウムガーネットとCoFeフェライトとの複合構造を有する磁性微粒子を得た。
【００５８】
　ここでフェライトめっきは以下の条件にて行った。
　反応液：FeCl2（12g/l）＋CoCl2（6g/l）、pH＝6.2
　温度：80℃
　超音波：周波数19.5kHz、パワー600w
　めっき時間：12分
【００５９】
　次に、この磁性微粒子を、シランカップリング剤で表面処理した後、アクリル樹脂に約10％の含有量で分散させた透光性の磁性多層微粒子分散体を得た。
【００６０】
　得られた磁性多層微粒子分散体の磁気光学特性を測定した結果、ファラデー効果の増大がみられた。これは光の局在効果が磁性粒子の多層化によって強調されたものと考えられる。
　（実施例４）
【００６１】
　（金属鉄中心核にフェライトめっきを行い、次いでCo無電解めっきを行い、フェライトめっきを行う。またこれを用いた電波吸収体を作製する。）
　平均粒径が約1μmの金属鉄微粒子粉末の粒子表面に、フェライトめっき法によ
り、
　反応液：FeCl2（12g/l）＋NiCl2（4g/l）＋ZnCl2（0.5g/l）、pH＝6.0
　温度：80℃
　超音波：周波数19.5kHz、パワー600w
　めっき時間：24分
の条件で約0.4μm のNiZnFeフェライト層を形成して被覆した。続いて、得られた微粒子粉末の表面に、無電解めっき法により、まずNi下地を形成し、その上に硫酸コバルト液を含みpH値が9になるように設定した緩衝液で80℃にて約0.1μmのCo膜を形成した。
【００６２】
　このあと、この微粒子粉末の表面に、再度上記と同じ条件で再びフェライトめっき法により約0.4μm のNiZnFeフェライト層によって被覆を行い、金属鉄中心核、フェライト層、金属層およびフェライト層からなる磁性多層微粒子を得た。
【００６３】
　次に、この磁性微粒子を、シランカップリング剤で表面処理した後、シリコーン樹脂中に分散させ、成形し硬化させて磁性多層微粒子分散媒体を作製した。微粒子と不揮発樹脂の比率は重量比で5:1、微粒子の体積充填率は57%とした。
【００６４】
　この磁性多層微粒子分散媒体について複素透磁率の周波数特性を測定した。その結果、Snoekの限界を超える複素透磁率の周波数特性を得た。
　（実施例５）
【００６５】
　（チタン酸バリウム／フェライト／Co層／フェライト層）
　（これを用いた電波吸収体の作製）
　平均粒径約1μmのルチル構造を有する酸化チタンの表面にフェライトめっき法により、
　反応液：FeCl2（12g/l）＋NiCl2（4g/l）＋ZnCl2（0.5g/l）、pH＝6.0
　温度：80℃
　超音波：周波数19.5kHz、パワー600w
　めっき時間：48分
により、約0.8μm のNiZnFeフェライト層を形成して被覆した。続いて、得られた微粒子粉末の表面に、無電解めっき法により、まずNi下地を形成し、その上に硫酸コバルト液を含みpH値が9になるように設定した緩衝液で80℃にて約0.1μmのCo膜を形成した。
【００６６】
　このあと、この微粒子粉末の表面に、再度のフェライトめっき法により約0.8μm のNiZnFeフェライト層によって被覆を行い、誘電体中心核、フェライト層、金属層およびフェライト層からなる磁性多層微粒子を得た。
【００６７】
　次に、この磁性微粒子を、シランカップリング剤で表面処理した後、シリコーン樹脂中に分散させ、成形し硬化させて磁性多層微粒子分散媒体を作製した。微粒子と不揮発樹脂の比率は重量比で6.5:1、微粒子の体積充填率は62%とした。
【００６８】
　この磁性多層微粒子分散媒体について複素透磁率の周波数特性を測定した。その結果、Snoekの限界を超える複素透磁率の周波数特性を得た。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の磁性多層微粒子の実施形態を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態である偏平形状および棒状などの異方的な粒子形状の磁性多層微粒子を模式的に示した断面図である。
【図３】本発明の磁性多層微粒子をバインダ樹脂に分散し、成形した分散媒体の実施形態を模式的に示した断面図である。
【図４】中心核に強磁性金属微粒子を用い、この周囲をフェライト層で被覆して構成した本発明の一実施形態の磁性多層微粒子を示す模式的断面図である。
【図５】複素透磁率の周波数スペクトラムを示す図である。
【図６】中心核に誘電率の高い強誘電体粒子を用い、この周囲をフェライトめっき63で被覆することによって構成した本発明の実施形態の磁性多層微粒子を示す模式的断面図である。
【図７】中心核にフェライト微粒子を用いた本発明の実施形態の磁性多層微粒子を示す模式的断面図である。
【図８】本発明の磁性多層微粒子の実施形態のフェライトめっき層形成のフェライトめっき槽の一例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００７０】
　　11,21,31,41,61,71……磁性多層微粒子、
　　12,22,32,42,62,72……中心核、
　　13a,13b,13c,13d,23,43, 63a,63b,73……被覆層、
　　34……バインダ樹脂、
　　35……磁性多層微粒子分散媒体、
　　80……ホットバス、
　　86……ガラスベッセル、
　　87……反応液、
　　88……超音波ホーン、
　　89……pHコントローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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