(57)【要約】【課題】排ガス中の硫黄酸化物を効率よく吸着し、除去回収する。【解決手段】シリカゼオライトからなる吸着剤が充填されて、回転軸Ｏを中心に回転する回転吸着塔１３を具備してなり、回転吸着塔１３を回転させることにより、吸着剤が、硫黄酸化物を相対的低温で吸着処理させる吸着ゾーン１３ａと、硫黄酸化物を相対的高温で脱着処理させる脱着ゾーン１３ｂと、相対的高温に加熱された吸着剤を冷却する冷却ゾーン１３ｃを順次連続的に回転移動させるようにしたことを特徴とする硫黄酸化物処理装置１０を採用する。【選択図】        図１
2004275806.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の硫黄酸化物をシリカゼオライトからなる吸着剤によって相対的低温で吸着した後、該吸着剤を相対的高温に加熱して硫黄酸化物を脱着することを特徴とする硫黄酸化物の処理方法。
【請求項２】
前記シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７０以上の超安定Ｙ型ゼオライト又はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５以上のペンタシルゼオライトを用いることを特徴とする請求項１に記載の硫黄酸化物の処理方法。
【請求項３】
前記シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５以上１００以下のペンタシルゼオライトであり、かつ該シリカゼオライト中に含まれる水素基がＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒのうちの少なくとも１種のカチオンに置換されたものを用いることを特徴とする請求項１に記載の硫黄酸化物の処理方法。
【請求項４】
前記シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７０以上の超安定Ｙ型ゼオライトであり、かつ該シリカゼオライト中に含まれる水素基がＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒのうちの少なくとも１種のカチオンに置換されたものを用いることを特徴とする請求項１に記載の硫黄酸化物の処理方法。
【請求項５】
シリカゼオライトからなる吸着剤が充填されて、回転軸を中心に回転する回転吸着塔を具備してなり、
前記回転吸着塔を回転させることにより、前記吸着剤が、硫黄酸化物を相対的低温で吸着処理させる吸着ゾーンと、硫黄酸化物を相対的高温で脱着処理させる脱着ゾーンとを順次連続的に回転移動させるようにしたことを特徴とする硫黄酸化物処理装置。
【請求項６】
前記吸着ゾーンと前記脱着ゾーンの間に、脱着ゾーンにおいて相対的高温に加熱された吸着剤を冷却する冷却ゾーンが備えられていることを特徴とする請求項５に記載の硫黄酸化物処理装置。
【請求項７】
前記シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７０以上の超安定Ｙ型ゼオライト又はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５以上のペンタシルゼオライトを用いることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の硫黄酸化物処理装置。
【請求項８】
前記シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５以上１００以下のペンタシルゼオライトであり、かつ該シリカゼオライト中に含まれる水素基がＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒのうちのいずれかのカチオンに置換されたものを用いることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の硫黄酸化物処理装置。
【請求項９】
前記シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７０以上の超安定Ｙ型ゼオライトであり、かつ該シリカゼオライト中に含まれる水素基がＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒのうちの少なくとも１種のカチオンに置換されたものを用いることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の硫黄酸化物処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス、特に硫黄含有燃料を用いたボイラー等の固定発生源から排出される排ガス中に含まれるＳＯ、ＳＯ２、ＳＯ３等の硫黄酸化物を効率よく吸着し、除去・回収する硫黄酸化物の処理方法及びその方法に適した処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料源として埋蔵量が限定されている石油に替わって石炭の利用が考えられているが、石炭には硫黄成分が多く含まれるため、石炭を燃焼させた際に発生する硫黄酸化物等に対する効率的な処理技術が要望されている。現在の燃焼器排ガス処理方法としては、燃焼器排ガスを水酸化カルシウム溶液と気―液接触させることにより、排ガス中の硫黄酸化物を亜硫酸カルシウムとして除去し、更に空気酸化して硫酸カルシウム（石膏）として回収するいわゆる石灰−石膏法が一般的である。この方法の特徴としては、ガス状の硫黄酸化物を固体状の硫酸カルシウムとして除去できるため装置の機構が簡単であり、低濃度大容量排ガス処理法としてスケールアップも容易である。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−６８１３２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この方法は溶液を用いるいわゆる湿式であり、７０℃程度の低温で硫黄酸化物を気―液接触させるため、排ガスが比較的低温になるので、この排ガスを煙突等から系外へ排気するために上昇エネルギーを付与する必要があり、そのためには排ガスを１１０℃以上に再加熱する必要がある。
また、石灰−石膏法では、硫黄酸化物を除去する経済的な下限濃度は５０ｐｐｍ程度と言われており、これ以下の濃度まで硫黄酸化物を除去と吸収率が低下して処理コストが著しく増大する。更に、硫酸カルシウムを除去した後の吸収水には各種不純物が含まれており、この吸収液を処理するために廃液処理が必要となる等の課題が生じている。
【０００５】
本発明は上記の課題点に鑑みてなされたものであって、高濃縮率で、加熱のための熱量や廃液処理等に要するランニングコストを低下させ、かつ保守が簡単な硫黄酸化物の処理方法及び硫黄酸化物の処理装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の硫黄酸化物処理方法は、排ガス中の硫黄酸化物をシリカゼオライトからなる吸着剤によって相対的低温で吸着した後、該吸着剤を相対的高温に加熱して硫黄酸化物を脱着することを特徴とする。
【０００７】
硫黄酸化物を吸着する際の相対的低温は、５０〜２００℃の範囲が好ましく、１００〜１５０℃の範囲がより好ましい。また、硫黄酸化物を脱着する際の相対的高温は、２００〜３５０℃の範囲が好ましく、２５０〜３００℃の範囲がより好ましい。
【０００８】
前記シリカゼオライトとしては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７０以上の超安定Ｙ型ゼオライト又はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５以上のペンタシルゼオライトを用いることが好ましい。また、前記シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５以上１００未満のペンタシルゼオライトを用いてもよい。更に、前記シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以上のペンタシルゼオライトを用いてもよい。
【０００９】
また、前記シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５以上１００以下のペンタシルゼオライトであり、かつ該シリカゼオライト中に含まれる水素基がＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒのうちのいずれかのカチオンに置換されたものを用いてもよく、特にＮａ、Ｋ、Ｌｉのいずれかのカチオンで置換したものがより好ましい。
更に、前記シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７０以上の超安定Ｙ型ゼオライトであり、かつ該シリカゼオライト中に含まれる水素基がＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒのうちの少なくとも１種のカチオンに置換されたものを用いても良い。
【００１０】
本発明の硫黄酸化物処理方法によれば、シリカゼオライトを用いて排ガス中の硫黄酸化物を相対的低温で吸着して濃縮し、次いで吸着された硫黄酸化物を相対的高温で脱着して回収する乾式方法であるので、加熱のための熱量や廃水処理等に要するランニングコストを低下させることができ、かつ保守を簡素化することができる。また、脱着して回収した硫黄酸化物は比較的純度が高いため、この硫黄酸化物を原料として高純度の含硫黄化合物製品を得ることもできる。
【００１１】
次に、本発明の硫黄酸化物処理装置は、シリカゼオライトからなる吸着剤が充填されて、回転軸を中心に回転する回転吸着塔を具備してなり、前記回転吸着塔を回転させることにより、前記吸着剤が、硫黄酸化物を相対的低温で吸着処理させる吸着ゾーンと、硫黄酸化物を相対的高温で脱着処理させる脱着ゾーンと、相対的高温に加熱された吸着剤を冷却する冷却ゾーンを順次連続的に回転移動させるようにしたことを特徴とする。
尚、吸着ゾーンの温度（相対的低温）は５０〜２００℃の範囲が好ましく、１００〜１５０℃の範囲がより好ましい。また、脱着ゾーンの温度（相対的高温）は２００〜３５０℃の範囲が好ましく、２５０〜３００℃の範囲がより好ましい。
【００１２】
前記シリカゼオライトとしては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７０以上の超安定Ｙ型ゼオライト又はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５以上のペンタシルゼオライトを用いることが好ましい。また、前記シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５以上１００未満のペンタシルゼオライトを用いてもよい。更に、前記シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以上のペンタシルゼオライトを用いてもよい。
【００１３】
また、前記シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５以上１００以下のペンタシルゼオライトであり、かつ該シリカゼオライト中に含まれる水素基がＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒのうちのいずれかのカチオンに置換されたものを用いてもよく、特にＮａ、Ｋ、Ｌｉのいずれかのカチオンで置換したものがより好ましい。
更に、前記シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７０以上の超安定Ｙ型ゼオライトであり、かつ該シリカゼオライト中に含まれる水素基がＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒのうちの少なくとも１種のカチオンに置換されたものを用いても良い。
【００１４】
本発明の硫黄酸化物処理装置によれば、高シリカゼオライトを回転吸着塔に充填し、この回転吸着塔を回転させることで、硫黄酸化物の吸着、脱着、吸着剤の冷却の各処理を順次行うことができ、硫黄酸化物処理装置の構成を簡素化できるとともに吸着効率を高めることができる。また、更にランニングコストを低下させて保守も簡素化することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態である硫黄酸化物処理装置について説明する。本実施形態の硫黄酸化物処理装置は、耐高温性・耐酸性のシリカゼオライトからなる硫黄酸化物の吸着剤が充填されて、回転軸を中心に回転する回転吸着塔を具備してなり、前記回転吸着塔を回転させることにより、前記吸着剤が、硫黄酸化物を相対的低温で吸着処理させる吸着ゾーンと、硫黄酸化物を相対的高温で脱着処理させる脱着ゾーンとを順次連続的に回転移動させるようにしたものである。すなわち、相対的低温で硫黄酸化物を吸着し、相対的高温で硫黄酸化物を脱着するいわゆる回転再生式温度スイング法（ＴＳＡ）を用いた処理装置である。
なお、前記吸着ゾーンと前記脱着ゾーンの間に、脱着ゾーンにおいて相対的高温に加熱された吸着剤を冷却する冷却ゾーンを備えてもよい。
【００１６】
図１は本実施形態の回転再生式温度スイング法（ＴＳＡ）を用いた処理装置１０を示す模式図である。符号１３は、吸着剤が充填されて回転軸Ｏを中心に回転する回転吸着塔であり、この回転吸着塔１３の内部には、図２に示すように吸着剤２１を充填した圧損を低く抑えるハニカム状（３００φ×５００ｈ）の筒２２が設置され、排ガスが図１の吸着塔１３の上下（軸）方向に通過できる構造となっている。
【００１７】
また、符号１１はボイラー等の燃焼器であり、回転吸着塔１３の前段に接続されている。符号２０はＳＯｘ回収装置であり、例えば石灰−石膏法により硫黄酸化物を石膏として回収する装置、あるいは硫黄酸化物を硫酸として回収する装置であり、回転吸着塔１３の後段に配置されている。
【００１８】
図１に示す回転吸着塔１３には、硫黄酸化物を相対的低温で吸着処理させる吸着ゾーン１３ａと、吸着ゾーン１３ａの回転方向後方側に隣接して硫黄酸化物を相対的高温で脱着処理させる脱着ゾーン１３ｂと、脱着ゾーン１３ｂの回転方向後方側に隣接して相対的高温に加熱された吸着剤を冷却する冷却ゾーン１３ｃとが設けられている。冷却ゾーン１３ｃの回転方向後方側には先の吸着ゾーン１３ａが配置されている。そして回転吸着塔１３は、回転軸Ｏを中心に３〜１０ｒｐｈ程度の回転速度で図中矢印ｄ方向に回転駆動されるようになっており、回転吸着塔１３の内部に充填された吸着剤２１が、吸着ゾーン１３ａ、脱着ゾーン１３ｂ及び冷却ゾーン１３ｃを順次通過し、１回転して最初の状態に復帰するように構成されている。また、吸着ゾーン１３ａは、回転吸着塔１３の円周の約半分を占め、脱着ゾーン１３ｂ及び冷却ゾーン１３ｃは、回転吸着塔１３の円周のそれぞれ１／４程度を占めるようになっている。
【００１９】
なお、冷却ゾーン１３ｃを省略する場合は、排気管１６を排気管１７に直結すればよい。これにより、脱着ゾーン１３ｂを通過した吸着剤は直ちに吸着ゾーン１３ａに入る。この場合、脱着ゾーン１３ｂにおいて高温に加熱された吸着剤は、排気管１２から吸着ゾーン１３ａに導入された排ガスにより冷却され、吸着剤の温度が約２００℃以下程度になってから硫黄酸化物の吸着が開始される。
【００２０】
回転吸着塔１３の回転機構はここでは図示しないが、電気モータ等を駆動源とする駆動機構により、回転軸Ｏを中心として回転する公知の方法で構成することができる。回転部分は内部の筒２２だけであり、後述する排気管等は回転することなく固定されている。
従って、装置の効率を上げるためには、回転吸着塔１３と後述の各排気管とのガス密閉が必要であるが、その密閉機構には特に限定はなく、公知の方法を利用して行うことができる。また、通常排ガスを送るために必要な配気管途中のブロアー等の装置についても、必要に応じて設置されるが、ここでは記載を省略している。
【００２１】
吸着ゾーン１３ａの下側には排気管１２が接続され、燃焼器１１から排出された排ガスを供給できるようになっている。また、吸着ゾーン１３ａの上側には排気管１４が接続され、吸着処理後のオフガスを排気管１４を介して煙突１５から大気中に排出できるようになっている。また、処理装置１０には排気管１４の途中から分岐する別の排気管１６が備えられ、この排気管１６を通って吸着後のオフガスの一部を冷却ゾーン１３ｃに供給できるようになっている。なお、オフガスは吸着ゾーン１３ａを通過する際に吸着剤と熱交換されて冷却されるようになっている。尚、吸着ゾーンの温度（相対的低温）は５０〜２００℃の範囲が好ましく、１００〜１５０℃の範囲がより好ましい。
【００２２】
冷却ゾーン１３ｃの下側には前述の排気管１６が接続され、この排気管１６を介して供給されたオフガスによって、加熱ゾーン１３ｂで加熱された吸着剤を冷却できるようになっている。また、冷却ゾーン１３ｃの吸着ゾーン１３ａに隣接する側には別の排気管１７が接続され、冷却ゾーン１３ｃを通過したオフガスがこの排気管１７を通って加熱ゾーン１３ｂに供給されるようになっている。なお、オフガスは冷却ゾーン１３ｃを通過する際に吸着剤と熱交換されて加熱されるようになっている。
【００２３】
加熱ゾーン１３ｂの上側には前述の排気管１７が接続され、この排気管１７には加熱装置１８が取り付けられている。そして、加熱装置１８によって更に加熱されたオフガスが加熱ゾーン１３ｂに供給されることにより、加熱ゾーン１３ｂ内の吸着剤が加熱され、硫黄酸化物を脱着するようになっている。また加熱ゾーン１３ｂの下側には別の排気管１９が接続され、加熱ゾーンで脱着された硫黄酸化物がこの排気管１９を介してＳＯｘ回収装置２０に供給されるようになっている。尚、脱着ゾーンの温度（相対的高温）は２００〜３５０℃の範囲が好ましく、２５０〜３００℃の範囲がより好ましい。
【００２４】
回転吸着塔１３に充填される吸着剤２１にはシリカゼオライトが用いられる。このシリカゼオライトとしては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７０以上の超安定Ｙ型ゼオライト又はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５以上のペンタシルゼオライトを用いることが好ましい。また、シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５以上１００未満のペンタシルゼオライトを用いてもよい。更に、シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以上のペンタシルゼオライトを用いてもよい。また、シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５以上１００以下のペンタシルゼオライトであり、かつ該シリカゼオライト中に含まれる水素基がＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒのうちのいずれかのカチオンに置換されたものを用いてもよく、特にＮａ、Ｋ、Ｌｉのいずれかのカチオンで置換したものがより好ましい。
更に、前記シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７０以上の超安定Ｙ型ゼオライトであり、かつ該シリカゼオライト中に含まれる水素基がＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒのうちの少なくとも１種のカチオンに置換されたものを用いても良い。
【００２５】
超安定Ｙ型ゼオライト、ペンタシルゼオライトはいずれも高シリカゼオライトと称されるものである。これらのゼオライトはいずれも硫黄酸化物の吸着能力が高く、しかも比較的低温で吸着し、比較的高温で脱着するので、温度スイング法による処理には最適な吸着剤である。更にこれらの吸着剤は耐熱性、耐酸性に優れるので、高温での脱着操作が可能であり、濃縮率を向上できるという利点もある。
【００２６】
ペンタシルゼオライトは、シリカ源としてケイ酸ナトリウムやヒュームドシリカを使用し、有機テンプレートとしてテトラプロピルアンモニウムブロミドを使用して１５０〜１８０℃程度で水熱合成を行って得られるＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  比が１０〜１０００程度のゼオライトである。その中でもＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  比が２５以上のものが好ましい。また、超安定Ｙ型ゼオライトは、ＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  比５程度のＮａ−Ｙ型ゼオライトをアンモニア水で処理することによりゼオライト骨格のＡｌの大半を除去して得られたＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  比１０〜４００のゼオライトである。
【００２７】
これらの吸着剤は前述したように、処理装置における圧損を低く抑えるため、ハニカム形状に成形して使用するのが好ましい。それによって、１００万Ｎｍ３  ／ｈ程度の規模の処理装置においても圧損を５０ｍｍＡｑ以下に抑えることができる。
【００２８】
次に、この処理装置１０による硫黄酸化物の処理方法について説明する。
【００２９】
燃焼器１１の運転により排出された硫黄酸化物を含む排ガスは、排気管１２を通って回転吸着塔１３に導入される。排ガス中の硫黄酸化物は、吸着塔１３内のハニカム筒２２が吸着ゾーン１３ａを通過する際に吸着剤２１に吸着される。即ち、回転吸着塔１３の吸着ゾーン１３ａでは、燃焼器１１からの排ガス（例えば、温度１５０〜２００℃、二酸化硫黄の濃度８００〜１０００ｐｐｍ）が相対的低温（例えば１００〜１５０℃程度）で導入されて硫黄酸化物が吸着される。硫黄酸化物がおよそ９５％除去されたオフガスは、排気管１４を介して煙突１５により大気中に排出されるが、オフガスの一部は取り出されて排気管１６により、吸着塔１３の冷却ゾーン１３ｃに下側から導入されて吸着剤２１を１００〜１５０℃程度に冷却して活性化する。
脱着ゾーン１３ｃを出た吸着剤は直ちに吸着ゾーン１３ａに入り、排ガス中の硫黄酸化物の吸着に供される。
なお、排気管１６により取り出されるオフガスは、最終的には脱着される硫黄酸化物のパージガスとなるので、硫黄酸化物の濃縮率を向上させるためには、このオフガス量をできるだけ少なくすることが好ましく、例えば、オフガス全量のうちの５分の１〜２０分の１程度にすることが好ましい。
【００３０】
冷却ゾーン１３ｃから排出されたオフガスは、排気管１７を通じて吸着塔の加熱ゾーン１３ｂに導入されるが、この間に加熱装置１８により相対的高温（例えば３００℃程度）に加熱される。このオフガス熱によって、吸着塔１３内のハニカム筒２２が脱着ゾーン１３ｂを通過する際に加熱され、これにより吸着ゾーン１３ａで吸着剤２１に吸着された硫黄酸化物が脱着されて、排気管１９を通じてオフガスにより搬送され、ＳＯｘ回収装置２０により処理される。
【００３１】
なお、冷却ゾーン１３ｃを省略した場合は、脱着ゾーン１３ｂを通過した吸着剤が直ちに吸着ゾーン１３ａに入る。この場合、脱着ゾーン１３ｂにおいて高温に加熱された吸着剤は、排気管１２から吸着ゾーン１３ａに導入された排ガスにより冷却され、吸着剤の温度が約２００℃以下程度になってから硫黄酸化物の吸着が開始される。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００３３】
図１に示す処理装置１０の回転吸着塔１３に下記表１に記載の吸着剤２１をそれぞれ充填した状態で、回転吸着塔１３に対し、排ガス温度２００℃、入口濃度１０００ｐｐｍの二酸化硫黄を含む排ガスを導入し、この排ガスを充填した吸着剤に吸着させることにより、各吸着剤の吸着量を調べた。結果を図３に示す。
【００３４】
尚、表１中、試験Ｎｏ１のＵＳＹは超安定化Ｙ型ゼオライト（Ｕｌｔｒａ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｙ型ゼオライト）であり、試験Ｎｏ２のシリカライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００を超えるペンタシルゼオライトであり、試験Ｎｏ３のＺＳＭ−５は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下のペンタシルゼオライトである。試験Ｎｏ４のメソポーラスシリカは、１〜１００ｎｍのメソ孔を有するシリカ系多孔質体であって、製造条件によりＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０から実質的にＳｉＯ２のみのものまで得られており、比較のために、上記実施例３種のゼオライトと同様にして吸着試験を行った。これらのシリカゼオライトは、いずれもカチオン種を水素イオンで１００％置換したものを用いた。
【００３５】
【表１】
2004275806.tif 000003
【００３６】
図３に示すように、試験Ｎｏ３のＺＳＭ−５は吸着剤１ｇに対してＳＯｘ吸着量が０．２  ｍｌＮであり、試験Ｎｏ２のシリカライトは０．１２ｍｌＮであり、試験Ｎｏ１のＵＳＹは０．０７ｍｌＮであり、いずれも高い吸着量を示したが、試験Ｎｏ４のメソポーラスシリカは０．０３  ｍｌＮと低い吸着量を示した。
【００３７】
次に、上記の吸着試験の結果から、最良の吸着率を有するＺＳＭ−５を更に最適化するため、ＺＳＭ−５に含まれる水素イオンを各種カチオンに置換してＳＯ２吸収量を測定した。カチオン種の置換は６０％以上で効果が表れるが、ここでは全カチオン共に１００％置換したものを用いた。排ガス温度２５℃、入口濃度１０００ｐｐｍの二酸化硫黄を含む排ガスを導入したこと以外は上記の吸着試験と同様にして吸着試験を行った。結果を図４に示す。なお、置換したカチオン種は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒであった。
【００３８】
図４に示すように、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉに置換した場合、前記  Ｈカチオン種の場合よりも吸着量が増加し、特にＫに置換した場合は吸着量が最も高くなることが分かる。
【００３９】
以上のように、本発明の二酸化硫黄の処理方法においては、吸着剤として、超安定化Ｙ型ゼオライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００を超えるペンタシルゼオライト、またはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下のペンタシルゼオライトを用いることが好ましいことが分かる。その中でも特にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下のペンタシルゼオライト（ＺＳＭ−５）がより好ましいことが分かる。
【００４０】
更に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下のペンタシルゼオライト（ＺＳＭ−５）の中でも、水素イオンをＮａ、Ｋ、Ｌｉに置換したカチオン置換ＺＳＭ−５が吸着量の多い点で好ましく、特に水素イオンをＫで置換したＫ置換ＺＳＭ−５が吸着量が最も多い点で好ましいことがわかる。
【００４１】
因みに、この処理装置の操作条件とその性能の１例を示すと、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０００の吸着剤（シリカライト）を用い、吸着温度１５０℃、再生温度３００℃、吸着塔の回転数３ｒｐｍ、空塔速度４ｍ／ｓｅｃ、入口ＳＯ２濃度８００ｐｐｍ、入口ガス量１５０ｍ３Ｎ／ｈとした場合に、ＳＯ２除去率が９５％、ＳＯ２濃縮率が２０倍、ＳＯ２吸着剤負荷が１９５０ｍ３Ｎ／ｈ／ｔｏｎ、必要熱量１８ｋｃａｌ／ｍ３Ｎ、加熱・冷却ブロアーの必要電力  １．３６×１０ｋＷｈ／ｍ３Ｎであった。すなわち、排気管１２における排ガス中のＳＯ２濃度８００ｐｐｍに対して、ＳＯｘ処理装置２０の入口におけるＳＯ２濃度は１．６％になった。
【００４２】
次に、図１に示す処理装置１０の回転吸着塔１３に下記表２に記載の吸着剤２１をそれぞれ充填した状態で、回転吸着塔１３に排ガスを導入し、排ガスを吸着剤に吸着させることにより、各吸着剤の吸着量を調べた。結果を図５に示す。なお、排ガスの入口温度を１００℃とし、排ガス中に含まれる二酸化硫黄濃度を１００ｐｐｍとし、共存する水分量を１２体積％とし、入口ガス量を１５０ｍ３Ｎ／ｈとした。
更に、操作条件として、回転吸着塔の回転数：３ｒｐｈ、空塔速度：４ｍ／秒、脱着温度（触媒再生温度）３００℃とした。
【００４３】
尚、表２中、試験Ｎｏ５のＵＳＹは超安定化Ｙ型ゼオライト（Ｕｌｔｒａ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｙ型ゼオライト）であり、試験Ｎｏ６のシリカライトはペンタシルゼオライトであり、試験Ｎｏ７のメソポーラスシリカは１〜１００ｎｍのメソ孔を有するシリカ系多孔質体であって、製造条件によりＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０から実質的にＳｉＯ２のみのものまで得られており、比較のために、上記Ｎｏ５〜６の２種のゼオライトと同様にして吸着試験を行った。これらのシリカゼオライトは、いずれもカチオン種をカリウムイオンで１００％置換したものを用いた。
【００４４】
【表２】
2004275806.tif 000004
【００４５】
図５に示すように、試験Ｎｏ５のカリウム置換ＵＳＹ（Ｋ−ＵＳＹ）はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０〜１００の範囲で１４ｍｌＮ以上のＳＯ２吸着量を示しており、試験Ｎｏ６のカリウム置換シリカライト（Ｋ−シリカライト）はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０〜１００の範囲で１２ｍｌＮ以上のＳＯ２吸着量を示しており、いずれも高い吸着量を示したが、試験Ｎｏ７のカリウム置換メソポーラスシリカ（Ｋ−メソポーラスシリカ）はどのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のときでも３ｍｌＮ以下であり、低い吸着性を示した。
このように、カリウムで置換したシリカゼオライトは、いずれも二酸化硫黄に対して高い吸着性能を示すことがわかる。
【００４６】
次に、試験例Ｎｏ５〜Ｎｏ７の吸着剤について、吸着量の温度依存性を調査した。なお、排ガスの入口温度を１００℃とし、排ガス中に含まれる二酸化硫黄濃度を１００ｐｐｍとし、共存する水分量を１２体積％とし、入口ガス量を１５０ｍ３Ｎ／ｈとした。また、操作条件として、回転吸着塔の回転数：３ｒｐｈ、空塔速度：４ｍ／秒とした。更に、試験例Ｎｏ５（Ｋ−ＵＳＹ）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を１２とし、試験例Ｎｏ６（Ｋ−シリカライト）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を２５とし、試験例Ｎｏ７（Ｋ−メソポーラスシリカ）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を２５とした。
図６に、排ガス中の二酸化硫黄濃度が１００ｐｐｍの場合の吸着量の温度依存性を示す。
【００４７】
図６に示すように、温度が高くなるほどＳＯ２吸着量が減少することが分かる。特に、図６に示すように、吸着温度が１００℃以下で試験Ｎｏ５及びＮｏ６の吸着剤はいずれも１５ｍｌＮ／ｇ以上の吸着量を示し、更に温度２５０℃から３００℃の範囲で３ｍｌＮ／ｇ以下の吸着量を示しており、相対的高温時と相対的低温時における吸着量の差が大きくなっている。従って、吸着時の温度を５０〜１００℃とし、脱着時の温度範囲を２５０〜３００℃とすることで、吸脱着効率を高くできることが分かる。
一方、試験Ｎｏ７のＫ−メソポーラスシリカでは、温度が高くなるほどＮＯ２吸着量が減少するのは試験Ｎｏ５，６と同様であるが、図６に示すように、吸着温度が１００℃以下での吸着量が７ｍｌＮ／ｇ以下であり、温度２５０℃から３００℃の範囲で吸着量が２ｍｌＮ／ｇ以下であるため、相対的高温時と相対的低温時における吸着量の差が少なく、吸脱着効率が低いことが分かる。
【００４８】
次に、試験例Ｎｏ５〜Ｎｏ７の吸着剤について、カリウムイオンの置換量と吸着量との関係を調査した。
なお、排ガスの入口温度を１００℃とし、排ガス中に含まれる二酸化硫黄濃度を１００ｐｐｍとし、共存する水分量を１２体積％とし、入口ガス量を１５０ｍ３Ｎ／ｈとした。また、操作条件として、回転吸着塔の回転数：３ｒｐｈ、空塔速度：４ｍ／秒とした。更に、試験例Ｎｏ５（Ｋ−ＵＳＹ）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を１２とし、試験例Ｎｏ６（Ｋ−シリカライト）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を２５とし、試験例Ｎｏ７（Ｋ−メソポーラスシリカ）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を２５とした。更に、カチオン（Ｎａ）交換量の全体に占めるカリウムの交換量を０〜１００モル％の範囲とした。
図７に、排ガス中の二酸化硫黄濃度が１００ｐｐｍの場合の吸着量のカリウム置換量依存性を示す。
【００４９】
図７に示すように、試験５及び試験６については、カリウム置換量が７０モル％を超えた付近から吸着量が急激に増大し、カリウム置換量が１００モル％となったときに、試験Ｎｏ５（Ｋ−ＵＳＹ）で吸着量が７倍、試験Ｎｏ６（Ｋ−シリカライト）で吸着量が５倍に増加している。従って、カチオン置換量を７０モル％以上にすることで、吸脱量を大幅に増加できることがわかる。
一方、試験Ｎｏ７のＫ−メソポーラスシリカでは、試験例Ｎｏ５、Ｎｏ６と同様に、カリウム置換量が７０モル％を超えた付近から吸着量が増大するものの、カリウム置換量が１００モル％になったときでも吸着量の絶対値は０．１ｍｌＮ／ｇ程度しかなく、試験Ｎｏ５、６の吸着量には全く及ばないことが分かる。
【００５０】
次に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５のシリカライトと、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１２のＵＳＹについて、カチオン種をＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕにそれぞれ１００モル％置換したものについて、二酸化窒素の吸着量を調査した。
尚、排ガスの入口温度を１００℃とし、排ガス中に含まれる二酸化硫黄濃度を１００ｐｐｍとし、共存する水分量を１２体積％とし、入口ガス量を１５０ｍ３Ｎ／ｈとした。また、操作条件として、回転吸着塔の回転数：３ｒｐｈ、空塔速度：４ｍ／秒とした。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
2004275806.tif 000005
【００５２】
表３に示すように、どのカチオン種でも優れた吸着量を示すが、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇで置換したものが比較的優れた吸着量を示すことが分かる。
【００５３】
尚、高シリカゼオライトは耐熱性にすぐれ雰囲気温度が８００℃まではその結晶型は安定に保持される。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の硫黄酸化物処理方法によれば、シリカゼオライトを用いて排ガス中の硫黄酸化物を相対的低温で吸着して濃縮し、次いで吸着された硫黄酸化物を相対的高温で脱着して回収する乾式方法であるので、加熱のための熱量や廃水処理等に要するランニングコストを低下させることができ、かつ保守を簡素化することができる。また、脱着して回収した硫黄酸化物は比較的純度が高いため、この硫黄酸化物を原料として高純度の含硫黄化合物製品を得ることもできる。
【００５５】
更に、本発明の硫黄酸化物処理装置によれば、高シリカゼオライトを回転吸着塔に充填し、この回転吸着塔を回転させることで、硫黄酸化物の吸着、脱着、吸着剤の冷却の各処理を順次行うことができ、硫黄酸化物処理装置の構成を簡素化できるとともに吸着効率を高めることができる。また、更にランニングコストを低下させて保守も簡素化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態である処理装置を示す模式図。
【図２】回転吸着塔の内部構造を示す斜視図。
【図３】各吸着剤の二酸化硫黄吸着量を示すグラフ。
【図４】各吸着剤の二酸化硫黄吸着量を示すグラフ。
【図５】吸着剤のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比と二酸化硫黄吸着量との関係を示すを示すグラフ。
【図６】各吸着剤の二酸化硫黄吸着量と吸着温度との関係を示すを示すグラフ。
【図７】各吸着剤のカリウムイオン交換量と二酸化硫黄吸着量との関係を示すを示すグラフ。
【符号の説明】
１０  処理装置（硫黄酸化物処理装置）
１３  回転吸着塔
１３ａ  吸着ゾーン
１３ｂ  脱着ゾーン
１３ｃ  冷却ゾーン
２１  吸着剤
Ｏ  回転軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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