(57)【要約】【課題】優れた成形性、表面外観品位、導電性、機械特性と同時に、実用性をふまえた剛性を兼ね備えた炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物、成形材料およびその成形品を提供する。【解決手段】少なくとも次の成分（Ａ）熱可塑性樹脂２５〜６５重量％、（Ｂ）炭素繊維３５〜７５重量％から構成され、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に基づく曲げ弾性率が、水分率０．１％以下の６．４ｍｍ厚の試験片で２０ＧＰａ以上、９５％ＲＨに調整された恒温恒湿槽に１００時間吸湿処理した６．４ｍｍ厚の試験片で１５ＧＰａ以上である炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも成分（Ａ）熱可塑性樹脂２５〜６５重量％、（Ｂ）炭素繊維３５〜７５重量％から構成され、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に基づく曲げ弾性率が、水分率０．１％以下の６．４ｍｍ厚の試験片で２０ＧＰａ以上、９５％ＲＨに調整された恒温恒湿槽に１００時間吸湿処理した６．４ｍｍ厚の試験片で１５ＧＰａ以上である炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）がポリアミド樹脂である請求項１に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）が少なくとも、（ａ１）ヘキサメチレンジアミンアジパミド単位７０〜９９重量％、（ａ２）ヘキサメチレンイソフタルアミド単位１〜３０重量％を共重合成分とする、請求項２に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）の数平均繊維長が２００μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
少なくとも成分（Ａ）熱可塑性樹脂２５〜６５重量％、（Ｂ）炭素繊維３５〜７５重量％から構成され、成分（Ａ）が少なくとも、（ａ１）ヘキサメチレンジアミンアジパミド単位７０〜９９重量％、（ａ２）ヘキサメチレンイソフタルアミド単位１〜３０重量％を共重合成分とする共重合ポリアミドであり、成分（Ｂ）の数平均繊維長が２００μｍ以下である、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
成分（Ａ）がさらに、（ａ３）カプロアミド単位１〜１０重量％を共重合成分として含む、請求項３〜５のいずれか記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
成分（Ａ）の構造単位の（ａ２）と（ａ３）との重量比（ａ２）／（ａ３）が１〜３０である請求項６に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
成分（Ａ）の９８％硫酸法による相対粘度ηｒが、１．５〜２．５の範囲内である請求項２〜７のいずれかに記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、成分（Ｃ）として導電性付与剤を０．０１〜１０重量％含有してなる請求項１〜８のいずれかに記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、成分（Ｄ）として難燃剤を０．１〜２０重量％含有してなる請求項１〜９のいずれかに記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
ＡＳＴＭ　１２３８−９５に基づくメルトフローレート値が３００℃で１０ｇ／１０分以上である請求項１〜１０のいずれかに記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
ＡＳＴＭ　Ｄ２５７−９９に基づく表面抵抗率（単位はＬｏｇΩ／ｃｍ２）が５以下である請求項１〜１１のいずれかに記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物からなる成形材料。
【請求項１４】
請求項１３に記載の成形材料をその他の成形材料と混合してなる成形材料。
【請求項１５】
請求項１３または１４のいずれかに記載の成形材料を成形してなる成形品。
【請求項１６】
電気・電子機器の筐体である請求項１５に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維で強化された熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、成形性、成形品の表面外観品位を損なうことなく、高い導電性、機械特性と実用的な剛性を兼ね備えた炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物（ＣＦＲＰ）は、その優れた機械特性、軽量性、寸法安定性、導電性、成形性などを活かして、パソコン、ＯＡ機器、ＡＶ機器、携帯電話などの電気・電子機器の部品や筐体、さらには光学機器、精密機械、自動車、航空機、娯楽・玩具、家庭・事務電気製品などの幅広い分野で活用されている。
【０００３】
とりわけ、ノートパソコンや携帯情報端末などの筐体には、軽量・薄肉成形品での剛性や強度が要求されるため、頻繁に使用されている。
【０００４】
近年になり、上記用途の取り巻く環境において小型・薄肉化が一層促進され、導電性は元より、以前にも増して、高い剛性が要求されるようになった。
【０００５】
例えば特開２０００−９５９４７号公報には、剛性が高い導電性樹脂組成物を得ることを目的として、ポリアミド等の樹脂に対し炭素繊維繊維５〜４０重量部と膨張黒鉛５〜６０重量部を配合することが開示されている。そしてその実施例においては、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準じて測定した曲げ弾性率として、最大で２０ＧＰａ程度の値が示されている。しかしながら、実用上満足の行く剛性を有するものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、成形性、成形品の表面外観品位を損なうことなく、機械特性と実用的な剛性を兼ね備えた炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、上記のＡＳＴＭ　Ｄ７９０は通常は絶乾状態で曲げ弾性率を測定するものであるが、実用的な剛性を得るためには、高湿度下での曲げ弾性率が一定値以上であるのが重要であることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
また、かかる特性を有する炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は従来得られていなかったが、それを得ることができる態様を見出し、もう一つの本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、少なくとも成分（Ａ）熱可塑性樹脂２５〜６５重量％、（Ｂ）炭素繊維３５〜７５重量％から構成され、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に基づく曲げ弾性率が、水分率０．１％以下の６．４ｍｍ厚の試験片で２０ＧＰａ以上、９５％ＲＨに調整された恒温恒湿槽に１００時間吸湿処理した６．４ｍｍ厚の試験片で１５ＧＰａ以上である炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物である。
【００１０】
また本発明は、少なくとも成分（Ａ）熱可塑性樹脂２５〜６５重量％、（Ｂ）炭素繊維３５〜７５重量％から構成され、成分（Ａ）が少なくとも、（ａ１）ヘキサメチレンジアミンアジパミド単位７０〜９９重量％、（ａ２）ヘキサメチレンイソフタルアミド単位１〜３０重量％を共重合成分とする共重合ポリアミドであり、成分（Ｂ）の数平均繊維長が２００μｍ以下である、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物である。
【００１１】
また本発明は、上記のいずれかの炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物からなる成形材料である。
【００１２】
また本発明は、上記の成形材料を成形してなる成形品である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、成分（Ａ）熱可塑性樹脂を２５〜６５重量％、好ましくは４０〜６０重量％、より好ましくは４２〜５８重量％と、成分（Ｂ）炭素繊維を３５〜７５重量％、好ましくは４０〜６０重量％、より好ましくは４２〜５８重量％とから構成されるものである。成分（Ｂ）が７５重量％を越えると成形性が劣る場合があり、３５重量％未満では十分な成形品剛性が得られない場合がある。また、成分（Ｂ）を従来よりも大量に用いることにより、優れた導電性をも付与することができる。
【００１４】
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、高い剛性を有するものであり、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準じた曲げ弾性率が、水分率０．１％以下の６．４ｍｍ厚みの試験片で２０ＧＰａ以上であり、好ましくは２２ＧＰａ以上、より好ましくは２４ＧＰａ以上、さらに好ましくは２５ＧＰａ以上である。曲げ弾性率が２０ＧＰａ未満では、剛性の不足から成形品の破損、撓み、変形が問題となる。
【００１５】
例えば、電気・電子機器の筐体は、衝撃、荷重、電気的短絡に対しデリケートな電子回路や破損し易い部材などを保護するものであり、また過酷な荷重下に晒されることが予想される。このような用途に適用されることを想定すれば、破損は言うに及ばず、荷重による撓みや変形ですら内部の電子回路や部材に対して致命的なダメージを与える場合がある。
【００１６】
また、本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準じた曲げ弾性率が、６．４ｍｍ厚みの試験片を９５％ＲＨに調整された恒温恒湿槽に１００時間吸湿処理した試験片で、１５ＧＰａ以上であり、好ましくは１７ＧＰａ以上、より好ましくは１９ＧＰａ以上、さらに好ましくは２０ＧＰａ以上である。かかる曲げ弾性率（ｗ）が１５ＧＰａ未満であると、高温多湿の悪辣な環境下で使用された場合、実用的な剛性が得られない。吸湿処理の方法は、６５℃の恒温恒湿槽内で試験片同士が接触しないよう留意し、吸湿処理後は試験片の吸湿状態が変化しないよう室温で１０時間以上保管し、曲げ弾性率の測定に供するものとする。
【００１７】
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を構成する成分（Ａ）熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、液晶ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアリーレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂などのアクリル樹脂、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂などの熱可塑性樹脂、さらにはエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、エチレン／一酸化炭素／ジエン共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸グリシジル、エチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルエーテルエラストマー、ポリエーテルエステルアミドエラストマー、ポリエステルアミドエラストマー、ポリエステルエステルエラストマーなどの各種エラストマー類などが例示され、本発明の特徴を損なわない範囲でこれらの１種または２種以上を併用しても良い。
【００１８】
電磁波シールド成形品の耐熱性、耐薬品性の観点からはＰＰＳ樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂が、表面外観品位、寸法安定性の観点からはポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂が好ましく用いられ、中でも強度、剛性、耐衝撃性などの機械特性、表面外観品位、経済性のバランスに優れたポリアミド樹脂がより好ましく用いられる。
【００１９】
また、前述のような優れた実用的な剛性は、例えば成分（Ａ）としてポリアミド樹脂を採用することで実現できることを見出している。
【００２０】
かかるポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる成分とする重合体である。その具体例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ｐ−アミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、かつこれらの原料から誘導されるホモポリマーまたはコポリマーを用いることができる。
【００２１】
また、前述のような優れた実用的な剛性は、例えば成分（Ａ）のポリアミド樹脂として、少なくとも、（ａ１）ヘキサメチレンアジパミド単位を７０〜９９重量％と、（ａ２）ヘキサメチレンイソフタルアミド単位を１〜３０重量％とを共重合成分とする共重合ポリアミド樹脂を採用することで実現できることを見出している。またさらに、（ａ３）カプロアミド単位１〜１０重量％、より好ましくは３〜８重量％を共重合成分として含むのが好ましい。また、吸湿時の弾性率、成形品の表面外観品位のバランスをより高める観点から、とりわけ好ましくは、成分（Ａ）の構造単位（ａ２）と（ａ３）との重量比（ａ２）／（ａ３）が１〜３０の範囲内である。
【００２２】
これらポリアミド樹脂の分子量としては、成形性、特に薄肉成形品を成形する上での流動性の観点から、その好ましい目安としては相対粘度ηｒが１．５〜２．５の範囲であり、特に好ましい目安としては１．８〜２．３の範囲である。ここでいう相対粘度ηｒは、成分（Ａ）約１ｇを９８％硫酸に溶解し試料濃度１％の１００ｃｃ溶液とし、２５℃下でオストワルド粘度計を使用して測定できる（９８％硫酸法）。尚、成分（Ａ）が成形材料、成形品として成分（Ｂ）と混合されている場合には、それらの一部を切り出し、成分（Ａ）を熔解させる溶媒にて十分溶解させた後、濾過などの公知な操作により成分（Ｂ）を分離し、さらにポリアミド樹脂を抽出、相対粘度の測定に供することができる。
【００２３】
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を構成する成分（Ｂ）炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系などを例示することができる。中でも、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の強度と剛性とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。さらに、導電性向上を目的に、炭素繊維にニッケルや銅やイッテルビウムなどの金属を被覆した金属被覆炭素繊維なども本発明で使用することができる。成分（Ｂ）として、これらのうち１種を用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明で採用する成分（Ｂ）は、その数平均繊維長を２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下とすることで、成分（Ｂ）炭素繊維を従来よりも大量に炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物中に入れることを可能とし、前述のような優れた実用的な剛性を実現できることを見出している。
【００２５】
ここで、数平均繊維長の測定方法は、成形材料または成形品から分散している成分（Ｂ）のみを、無作為に少なくとも４００本以上抽出し、その長さを１μｍ単位まで光学顕微鏡もしくは走査型電子顕微鏡にて測定してその平均長さを算出することにより行う。成分（Ｂ）の抽出方法としては、成形材料または成形品の一部を切り出し、成分（Ａ）を溶解させる溶媒により成分（Ａ）を十分溶解させた後、濾過などの公知な操作により成分（Ｂ）と分離することができる。ただし、成形品を切り出す位置については、ウェルド周辺、ゲート周辺、リブ部、ヒンジ部および成形品端部は避けるものとする。
【００２６】
また、成分（Ｂ）の平均単繊維直径は、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の機械特性と表面外観品位の観点から、１〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２〜１２μｍ、更に好ましくは３〜１０μｍの範囲内である。
【００２７】
また、成分（Ｂ）の広角Ｘ線回折法により測定される結晶サイズ（以下、Ｌｃと記す）についても特に制限はないが、得られる炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の機械特性の観点から、１〜６ｎｍの範囲内のものが好ましく、より好ましくは１．６〜３ｎｍの範囲内のものである。広角Ｘ線回折法によるＬｃの測定は、例えば日本学術振興会第１１７委員会，炭素，３６，ｐ２５（１９６３）に記載された方法に基づいて行うことができる。
【００２８】
また、（Ｂ）の引張破断伸度についても特に制限はないが、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の機械特性の観点から、１．５％以上であることが好ましい。
【００２９】
なお、本発明で使用する成分（Ｂ）は、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、チタネートカップリング剤などで表面処理、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂、エーテル系、フェノール系樹脂、フェノキシ系樹脂、液晶性樹脂などで集束処理されていてもよい。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、パソコンや携帯情報端末などの筐体に好適に使用されることから、そのような用途においては、導電性（電磁波シールド性）を高める目的で、さらに成分（Ｃ）として、導電性付与剤を添加することが好ましい。その好ましい添加量としては、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物１００重量％中に、成分（Ｃ）を０．０１〜１０重量％の範囲内であり、さらに好ましくは０．１〜８重量％の範囲内である。
【００３１】
本発明で使用する導電性付与剤としては、例えばカーボンブラック、アモルファスカーボン粉末、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、ピッチマイクロビーズ、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが例として挙げられるが、その中でも導電性向上の観点からカーボンブラック、気相成長炭素繊維またはカーボンナノチューブが好ましい。
【００３２】
かかるカーボンブラックとしては、例えばファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどが挙げられ、これらの単独または２種類以上ブレンドしたカーボンブラックでもよい。中でも、価格、導電性付与効果などの総合的な面から、ファーネスブラックが好ましい。
【００３３】
また、カーボンナノチューブとしては、例えば、単層ナノチューブ、多層ナノチューブなどを使用することができ、これらを２種以上併用したものでも良い。また、カーボンナノチューブの添加効果を高めるために、カーボンナノチューブの表面を官能基で修飾したり、プラズマ処理を施すなどしてもよい。特に好ましいカーボンナノチューブとしては、導電性の観点からは単層ナノチューブ、二層ナノチューブであり、供給、経済性の観点からは多層ナノチューブである。
【００３４】
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物には、難燃性を付与する目的で、さらに成分（Ｄ）として、難燃剤を添加することが好ましい。その好ましい添加量としては、機械特性の観点から炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物１００重量％中に成分（Ｄ）を０．１〜２０重量％の範囲内であり、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲内である。
【００３５】
難燃剤としては特に制限はなく、ハロゲン系、燐系、無機系などの難燃剤を使用できる。具体的には、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）及びその誘導体、デカブロモジフェニルエーテル、ブロモビスフェノールＳ、テトラブロモ無水フタル酸、ポリジブロモフェニレンオキサイド、ヘキサブロモシクロドデカン、、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボランジカルモキシルイミド、ペンタブロモジフェニルオキサイド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、臭素化エポキシ系難燃剤、臭素化ポリカーボネート系難燃剤、臭素化ポリフェニレンオキサイド系難燃剤、臭素化スチレン系難燃剤などのハロゲン系難燃剤、赤燐、アルキルホスフェート、アリルホスフェート、アルキルアリルフォスフェート、芳香族縮合燐酸エステル、塩化ホスフォニトリル誘導体、ホスフォノアミド系難燃剤、ビニルホスフォネート、アリルホスフォネート、ポリ燐酸アンモニウム、ポリ燐酸アミド、メラミンホスフェートなどの燐系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、硼酸亜鉛、硼酸バリウム、アルミン酸カルシウム、クレーなどの無機系難燃剤、さらにはメラミン、メラミンシアヌレートなどの含窒素系、シリコーン系重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの難燃助剤を挙げることができる。環境負荷と難燃性の観点からは燐系難燃剤、とりわけ赤燐が好ましい。
【００３６】
さらに、本発明の樹脂組成物には、要求される特性に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で他の無機充填材や添加剤を添加しても良い。
【００３７】
他の無機充填材としては例えば、ガラス繊維、ガラス粉末、ガラスビーズ、アラミド繊維、アルミナ繊維、アラミド繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、金属繊維、層状珪酸塩（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライトなどのスメクタイト系粘土鉱物、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母）、焼成クレイ、タルク、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、珪酸カルシウム、金属ウィスカー、ワラステナイト、ゼオライト、セリナイト、カオリン、ベントナイト、アルミナシリコート、マイカ、酸化チタン、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、酸化鉄、フェライト、金属粉、水酸化鉄、窒化硼素などが挙げられる。これらは単独または２種以上を併用してもよい。その形状としては、パウダー状、フレーク状、繊維状、ウィスカーバルーン状などを採用できる。
【００３８】
無機充填材として、層状珪酸塩に属するものは、その層間を有機オニウムイオン化処理したものを使用しても良い。有機オニウムイオンとしては、特に制限はないがアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。有機オニウム化処理は、元来層間に存在する交換性陽イオンを有機オニウムイオンで交換することを意味する。その方法としては例えば、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法や、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させる方法などが挙げられる。
【００３９】
添加剤としては、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、カップリング剤などが使用できる。
【００４０】
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物はその成形性の観点から、ＡＳＴＭ１２３８−９５に基づくメルトフローレート（ＭＦＲ）が３００℃、荷重１０００ｇ、滞留６分、オリフィス径φ２．０９ｍｍ×８ｍｍの条件で１０ｇ／１０分以上であることが好ましく、１２ｇ／１０分であることがより好ましく、１５ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物はその導電性の観点から、ＡＳＴＭＤ２５７−９９に基づく表面抵抗率（単位はＬｏｇΩ／ｃｍ２）５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては、各成分の全量及び必要に応じて他の添加剤を一括して溶融混練する方法、成分の一部を溶融混練しその途中から残りの成分を添加する方法、成分の一部を予め溶融混練してペレットとし残りの成分と再度溶融混練する方法、及び特定成分同士を別途溶融混練してペレットをブレンドする方法などを挙げることができる。
【００４３】
溶融混練する方法としては特に制限はなく、単軸押出機、二軸押出機やニーダーなどの溶融状態下での機械的剪断を行うことができる装置を用いると良い。機械的剪断がかかるシリンダー温度（ただし原料供給部は除く）を熱可塑性樹脂の融点またはガラス転移温度より少なくとも１０℃以上高くし、スクリュウとしては炭素繊維を分散させるための混練部を設け、ダイス径を大きくすることは好ましい。また、溶融混練時に発生する水分や低分子量の揮発成分を除去する目的でベント口を設けること、溶融混練の途中から成分を添加できるようにホッパー口を複数個設けることも好ましい。
【００４４】
本発明の成形材料は、上述した炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物からなるものである。成形材料の形態としては、ペレット、フレーク、スタンパブルシートなどを使用することができるが、好ましくは一般的な射出成形に使用されるペレットである。
【００４５】
また、本発明の成形材料は、他の成形材料と混合してもよい。他の成形材料としては、例えば他の熱可塑性樹脂、添加剤、またはこれらを予め混練したマスターバッチ、さらには本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂の成形品を粉砕してなる再生材などが例示できる。
【００４６】
本発明の成形材料は、例えば射出成形、ブロー成形、押出成形、プレス成形、圧縮成形、インサート成形などによって成形することができる。中でも、生産性の観点から射出成形が好ましい。
【００４７】
本発明の成形材料を成形してなる成形品は、成形品の表面外観品位、機械特性に優れ、とりわけ高い剛性を有する。さらには、吸湿時の剛性をも兼ね備えているため実用性に優れており、小型、複雑形状、薄肉の成形品とした場合には十分な機械特性と表面外観を満足できるものであり、種々の用途に展開できる。
【００４８】
例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、パソコン、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、筐体、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、遊戯用器具、トイレタリー用品、娯楽用品、玩具用品、化学プラント、航空部品などの各種用途に有用である。上記の中でも特に本発明の成形品の優れた特長を活かして、パソコン、携帯電話、携帯情報端末などの電気、電子機器、ＯＡ機器の部品および筐体、シリンダーヘッドカバー、ベアリングリテーナー、インテークマニホールド、ペダルなどの自動車部品として好ましく用いることができる。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例及び比較例中に示された配合割合において特に注釈のない「％」は全て重量％を意味する。
【００５０】
［評価方法］
（１）相対粘度（９８％硫酸法）ηｒ
ポリマー１ｇを９８％硫酸１００ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃にて測定した。
【００５１】
（２）流動性（成形性）
ＡＳＴＭ　１２３８−９５規格に基づき、メルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。測定には、東洋精機製作所製メルトインデクサーを用い、測定温度３００℃、荷重１０００ｇ、滞留時間６分で行った。ＭＦＲの値が大きいほど流動性に優れるといえる。
【００５２】
（３）数平均繊維長
後述する曲げ弾性率の評価に用いた厚み６．４ｍｍの試験片のほぼ中心、約１ｇを切り出し、
蟻酸１００ｃｃに溶解して１２時間放置した。成分（Ａ）が完全に溶解したのを確認した後、ペーパーフィルターを用いて成分（Ｂ）を濾過した。フィルター残査を顕微鏡にて観察し、無作為抽出した４００本の成分（Ｂ）の繊維長を測定し、数平均値を算出し、これを数平均繊維長（μｍ）とした。
【００５３】
（４）曲げ試験
ＡＳＴＭ　Ｄ７９０規格に基づいて行った。用いた試験片の厚みは６．４ｍｍで、まず水分率０．１％以下で試験に供し、曲げ弾性率（ｄ）と曲げ強度を測定した。また、試験片を別途６５℃、９５％ＲＨに調整された恒温恒湿槽に１００時間静置し吸湿処理した。試験片の吸湿状態が変化しないよう保管し、上記と同様の方法で曲げ弾性率（ｗ）を測定した。
【００５４】
（５）アイゾット衝撃
ＡＳＴＭ　Ｄ２５６規格に基づいたモールドノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。用いた試験片の厚みは３．２ｍｍで水分率０．１％以下で試験に供した。
【００５５】
（６）表面外観品位
長さ８０ｍｍ×幅８０ｍｍ×厚さ３ｍｍの板状成形品を目視にて評価した。
【００５６】
目安としては、表面のＣＦ隠蔽性、光沢感、フローマークの有無であり、全て合格であれば良好、一つ劣るものは可、二つ以上劣るものは不可とした。
【００５７】
（７）導電性
ＡＳＴＭ　Ｄ２５７−９９に基づき、表面抵抗率を測定した。試験片は、長さ８０ｍｍ×幅８０ｍｍ×厚さ３ｍｍの板状成形品に、導電性ペースト（藤倉化成（株）製ドータイト）を図１のように塗布し、ＡＢ間、ＡＣ間、ＢＤ間、ＣＤ間の抵抗を測定し、その４種の測定値の平均値をもって表面抵抗率（ＬｏｇΩ／ｃｍ２）として求めた。表面抵抗率の小さい方が導電性に優れているといえる。測定には、アドバンテスト社製デジタルマルチメーターＲ６５８１を用いた。
【００５８】
（８）難燃性
ＵＬ−９４規格に基づいた難燃性試験にて評価した。難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低下する。用いた試験片の厚みは１．２ｍｍである。
【００５９】
［各成分の調製］
成分（Ａ）熱可塑性樹脂
Ａ−１：ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との当モル塩７６重量％、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との当モル塩１６重量％およびε−カプロラクタム８重量％を重合缶内に順次投入し、投入した全原料と同量の純水を加え、重合缶内を充分に窒素置換した後、撹拌しながら加温を開始した。缶内圧力は最大２０ｋｇ／ｃｍ２に調節しながら最終到達温度は２７０℃とした。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。得られたポリアミド樹脂の相対粘度は２．１であった。
【００６０】
Ａ−２：Ａ−１と同様の方法にて、重合時間を延長した。得られたポリアミド樹脂の相対粘度は２．５であった。
【００６１】
Ａ−３：ポリアミド６ホモポリマー
東レ（株）製　ナイロン樹脂　（ηｒ＝２．３５）をＡ−３とした。
【００６２】
成分（Ｂ）炭素繊維
Ｂ−１：ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理を行い、総フィラメント数２４、０００本の炭素繊維を得た。この炭素繊維の特性は、比重１．８、引張強度５．０ＧＰａ、引張弾性率２５０ＧＰａである。サイジング剤として、エポキシ樹脂（商品名Ｅｐ８２８（油化シェル製）および商品名Ｅｐ１００１（油化シェル製）の等量混合品）を炭素繊維に予め付着させた後に、ウレタン樹脂（１、６−ヘキサメチレンカーボネートジオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを重合した自己乳化型ポリウレタン樹脂）を付着させた後、カートリッジカッターにて６ｍｍの長さにカットしてチョップド糸を作成した。さらに、熱風乾燥機にて１９０℃で５分間乾燥して使用した。
【００６３】
Ｂ−２：東レ（株）製チョップド“トレカ”　ＴＳ−１２をＢ−２とした。
【００６４】
成分（Ｃ）導電性付与剤
平均粒径５０μｍ、ＤＢＰ吸収量１３０ｃｍ３／１００ｇのファーネスブラックを採用した。
【００６５】
成分（Ｄ）難燃剤
燐化学工業（株）製の、平均粒径３０μｍ、伝導率２００μＳ／ｃｍの赤燐を採用した。
【００６６】
［炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物等の作製］
日本製鋼所（株）ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を使用し、ポリアミド樹脂（Ａ）及び成分（Ｃ）、成分（Ｄ）をメインホッパーより供給し、次いでその下流のサイドホッパーから炭素繊維（Ｂ）を供給し、バレル温度２６０℃、回転数１５０ｒｐｍにて十分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行う。供給は重量フィーダーにより一定の割合となるよう調整する。溶融樹脂をダイス口（φ５ｍｍ）より吐出し、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物をストランドとして得た。得られたストランドを冷却後、カッターにてペレット状に切断して成形材料とした。
【００６７】
得られたペレットを熱風乾燥で９０℃×３ｈｒ、さらに真空乾燥で８０℃×６ｈｒの乾燥を行い、水分率０．１％以下になるよう十分乾燥させた後、組成物の特性評価および成形品特性評価のための射出成形に供した。
【００６８】
射出成形は、日本製鋼所（株）製Ｊ１５０ＥＩＩ−Ｐ型射出成形機を用いて、評価用テストピースを成形した。条件はいずれもシリンダー温度：２９０℃、金型温度：９０℃とした。成形後、デシケーター中で室温、３時間保管した乾燥状態の試験片について評価を行った。
実施例１〜７、比較例１〜３の組成および評価結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2004026982.tif 000002
【００７０】
表１の実施例及び比較例より以下のことが明らかである。
実施例１の炭素繊維強化熱可塑性組成物は、成形性、剛性、吸湿時の剛性、強度、成形品の表面外観品位に優れ、さらには高い導電性と難燃性を有している。
【００７１】
実施例２〜７においても成形性、剛性、吸湿時の剛性、強度、成形品の表面外観品位、導電性のバランスに優れている。
【００７２】
比較例１では剛性、強度が劣り、比較例２ではコンパウンドができず、成形材料が得られなかった。また、比較例３では、吸湿時の剛性の低下が大きく、近年の電気・電子機器の筐体用途などの厳しい要求に応えるには不十分である。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、成形性と成形品表面外観品位を損なうことなく、機械特性、特に実用性をふまえた剛性を兼ね備えたものである。さらには上記組成物からなる成形材料、およびこれから得られる成形品をも提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の表面抵抗率を測定するための試験片の平面図である。
【符号の説明】
１：導電性ペースト塗布範囲Ａ
２：導電性ペースト塗布範囲Ｂ
３：導電性ペースト塗布範囲Ｃ
４：導電性ペースト塗布範囲Ｄ
【図１】
2004026982.tif 000003