(57)【要約】【課題】厚手の紙やオフセット印刷用紙の定着性に優れ、環境依存性が少ない、長時間放置後の１枚目でも、連続プリント後でもかぶりが無い高画質の画像が得られ、多数枚プリントしてもトナー飛散による機内汚染が生じない電子写真用現像剤、その製造方法およびそれを用いた画像形成方法を提供することにある。【解決手段】少なくともトナーとキャリアからなる電子写真用現像剤において、該トナーの結着樹脂がポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂で、トナー粒子の円形度の平均値が０．９４〜０．９９であり、かつ円相当径の平均値が２．６〜７．４μｍであるトナーと、導電性微粉末とシランカップリング剤を含有したシリコーン樹脂被覆層を有するキャリアからなることを特徴とする電子写真用現像剤。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナーとキャリアからなる電子写真用現像剤において、該トナーの結着樹脂がポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂で、トナー粒子の円形度の平均値が０．９４〜０．９９であり、かつ円相当径の平均値が２．６〜７．４μｍであるトナーと、導電性微粉末とシランカップリング剤を含有したシリコーン樹脂被覆層を有するキャリアからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項２】
前記トナー粒子の円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用現像剤。
【請求項３】
前記導電性微粉末がカーボンブラックであり、前記シランカップリング剤がアミノシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用現像剤。
【請求項４】
水系媒体中にポリエステル樹脂粒子あるいはポリオール樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液を形成させ、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集する工程を経て得られるトナーと、導電性微粉末とシランカップリング剤を含有したシリコーン樹脂を磁性体粒子表面に被覆する工程を経て得られるキャリアを混合して製造されることを特徴とする電子写真用現像剤の製造方法。
【請求項５】
潜像担持体上の静電像を電子写真用現像剤により現像してトナー像を形成する工程と、潜像担持体上に形成されたトナー像を転写材に転写する工程と、トナー像が転写された転写材を潜像担持体から分離する工程と、転写材に転写されたトナー像を転写材に熱定着する工程と、転写後における潜像担持体上の残留物を除去する工程を含む画像形成方法において、該電子写真用現像剤が請求項１または２に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用現像剤、電子写真用現像剤の製造方法およびそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式による画像形成は、いまやデジタル方式に主流が移行している。デジタル方式による画像形成では、例えば１２００ｄｐｉ（１インチあたりのドット数、１インチは２．５４ｃｍ）レベルの小さなドット画像を顕像化することに代表される様に、優れた細線再現性や高解像性を発現可能な小径のトナーが必須である。
【０００３】
そして、特開２００２−２９６８３９号公報（特許文献１参照）及び特開２００２−３５１１４０号公報（特許文献２参照）には、この様な小径トナーの製造例として、ポリエステルあるいはポリオール樹脂をはじめとするトナー用原料を水系媒体中で乳化分散させ、該乳化分散液中の樹脂粒子をトナー粒子サイズに凝集させるトナー製造方法が開示されている。
【０００４】
また、前述したデジタル画像形成の実施形態として、「必要な時に必要な部数だけ」プリントを行うプリントオンデマンド方式の画像形成方法がある。この方式による画像形成は、従来の印刷で行う版起しをする必要もなく、数百部程度の出版物を発行したり、宛名を変えながらダイレクトメールや案内状作成を行うことが可能なので、軽印刷に替わる有力な画像形成手段として注目されている。
【０００５】
ところで、電子写真方式での画像形成が、前述した宛名を変えての郵便物や案内状作成を行う上で問題を有していることが判明した。それは、結婚式の招待状や喪中はがき、葬儀礼状といった厚手の紙に画像形成を行うと、十分な定着性が得られないことであった。特に、グレーの枠を設けた仕様の喪中はがきや葬儀礼状は、グレー枠部分における定着性が発現しにくく、未定着トナーによりユーザの手が汚れたり、紙面汚染の原因となった。
【０００６】
また、厚手の紙面上にトナー画像を形成すると、コピー用紙等の紙に出力する時とは比較にならない程の大きな負荷がトナー粒子に加わるので、画像形成時にトナー粒子が破壊され易く、破壊により発生するトナー微粉により紙面を汚染する問題を有していた。
【０００７】
前述した喪中はがき等の極厚手の紙は、もっとも難易度が高い転写媒体のひとつであるが、この他にも電子写真をプリントオンデマンド方式の画像形成手段として普及させるためには、転写材として電子写真用に開発された普通紙ではなく、印刷用紙上にトナー像を安定して形成可能なことが必要であり、この条件をクリアーできなければ、印刷業界からはなかなか受け入れてもらえなかった。
【０００８】
例えば、通勤客がラッシュアワーにつり革につかまりながら片手で文庫本を読む光景はよく目にするが、この様な状況でもページを片手でめくれるすべり性を有するとともに、摩擦に対してトナーがこすれて紙面や文字を汚さない定着強度を有することが要求される。
【０００９】
しかしながら、電子写真方式によるトナー画像は、すべり性や定着強度が印刷物に比べて見劣りするため、出版社に許容されず普及が遅れていた。そして、上記特許文献１及び特許文献２に開示されたトナーを使用しても解消しなかった。
【００１０】
厚手の紙やオフセット印刷用紙の定着問題は、ポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂の会合トナーを用いることにより解決された。しかし、ポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂の会合トナーは水分量を多く含むため、プリントする温湿度環境により帯電量が変化する。
【００１１】
帯電量が変化する結果として、プリント環境により画像濃度が変わったり、長時間放置したりあるいは連続プリントするとかぶりが発生したり写真画像の画質が変化したり、多数枚プリントすると帯電量が制御されなくなったトナーが飛散し機内汚染する問題が生じてしまう。高画質を得るためトナー粒径は小さくなっているため、飛散するトナーをシール材等で完全に防ぐことは難しく、複写機の機内が飛散トナーにより汚染されてしまう。
【００１２】
厚手の紙やオフセット印刷用紙の定着問題を解決し、且つ環境依存性の無い電子写真用現像剤はいまだ見出されていないのが現状である。
【００１３】
【特許文献１】
特開２００２−２９６８３９号公報（段落００１１参照）
【００１４】
【特許文献２】
特開２００２−３５１１４０号公報（段落００１１参照）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、その目的とするところは、厚手の紙やオフセット印刷用紙の定着性に優れ、環境依存性が少ない、長時間放置後の１枚目でも、連続プリント後でもかぶりが無い高画質の画像が得られ、多数枚プリントしてもトナー飛散による機内汚染が生じない電子写真用現像剤（以下、単に現像剤とも云う）、現像剤の製造方法およびそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は下記構成を採ることにより達成される。
【００１７】
１．少なくともトナーとキャリアからなる電子写真用現像剤において、該トナーの結着樹脂がポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂で、トナー粒子の円形度の平均値が０．９４〜０．９９であり、かつ円相当径の平均値が２．６〜７．４μｍであるトナーと、導電性微粉末とシランカップリング剤を含有したシリコーン樹脂被覆層を有するキャリアからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
【００１８】
２．前記トナー粒子の円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０であることを特徴とする前記１項に記載の電子写真用現像剤。
【００１９】
３．前記導電性微粉末がカーボンブラックであり、前記シランカップリング剤がアミノシランカップリング剤であることを特徴とする前記１項に記載の電子写真用現像剤。
【００２０】
４．水系媒体中にポリエステル樹脂粒子あるいはポリオール樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液を形成させ、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集する工程を経て得られるトナーと、導電性微粉末とシランカップリング剤を含有したシリコーン樹脂を磁性体粒子表面に被覆する工程を経て得られるキャリアを混合して製造されることを特徴とする電子写真用現像剤の製造方法。
【００２１】
５．潜像担持体上の静電像を電子写真用現像剤により現像してトナー像を形成する工程と、潜像担持体上に形成されたトナー像を転写材に転写する工程と、トナー像が転写された転写材を潜像担持体から分離する工程と、転写材に転写されたトナー像を転写材に熱定着する工程と、転写後における潜像担持体上の残留物を除去する工程を含む画像形成方法において、該電子写真用現像剤が前記１または２項に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者等は、トナーの結着樹脂がポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂で、トナー粒子の円形度の平均値が０．９４〜０．９９にあり、かつ円相当径の平均値が２．６〜７．４μｍであるトナーと、導電性微粉末とシランカップリング剤を含有したシリコーン樹脂被覆層を有するキャリアからなる現像剤は、極厚紙の定着性、オフセット印刷用紙の定着堅牢度が良好で、プリント環境が高湿から低湿まで変化しても画像濃度の変化が少なく、長期間（例えば２４時間以上）放置した後の１枚目のプリント、連続プリント後のプリントにかぶりが発生せず、高画質の画像が得られ、多数枚プリントしてもトナー飛散による機内汚れが発生しないことを見出した。
【００２３】
この理由は明確ではないが、このトナーとキャリアの組み合わせにより作製した現像剤は、電荷保持能力が高いため電荷のリークが小さく、且つ電荷量の変化が小さいため、湿度環境が変化しても画像濃度変化が少なく、長時間放置しても、連続使用してもかぶりが発生せずに高画質の画像が得られ、多数枚プリントしてもトナー飛散が発生しないと推定している。
【００２４】
また、ポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂を主原料とするトナーは、転写紙との付着力が強く、葬儀礼状用の厚紙、あるいは平滑性の良いオフセット用紙にプリントしても定着性に優れ、且つ高堅牢性を有する画像が得られる。
【００２５】
また、導電性微粉末とシランカップリング剤を含有したシリコーン樹脂被覆層を有してなるキャリアは、環境変化による影響を受けにくく、磁性体粒子と被覆層との接着性がよく、且つトナーにより被覆層表面がトナーフィルミングされにくく、塗膜層の耐摩耗性にも優れているので、多数枚（例えば１００万枚）のプリントを行っても、現像剤表面のトナーフィルミングや塗膜層の摩耗による現像剤の劣化が起こらないため、トナー飛散も発生しない優れたものである。
【００２６】
本発明では、上記トナーとキャリアを組み合わせた現像剤を用いることにより本発明の目的を達成できる。
【００２７】
まず、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。
ポリエステルあるいはポリオール樹脂粒子を水系媒体中に分散させて樹脂分散液を調製する方法は特に限定されず、例えば、熱で溶解させた樹脂を水系媒体中に分散させて調製する方法、溶媒に溶解させた樹脂を水系媒体中に分散、その後溶媒を除去して調製する方法等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００２８】
ポリエステルあるいはポリオール樹脂粒子の凝集は、凝集剤を用い、必要に応じて停止剤（例えば、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム）を用いて行うことができる。トナーの形状（トナー粒子の円形度の平均値が０．９４〜０．９９にあり、かつ円相当径の平均値が２．６〜７．４μｍであり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０）は、凝集工程で用いる凝集剤の種類および量、凝集停止剤の種類および量、凝集条件（例えば、温度、時間等）等をコントロールすることにより得ることができる。
【００２９】
凝集で得られた凝集粒子を、水洗浄し、乾燥することによりトナー粒子を得ることができる。最後にトナー粒子に外添剤が添加・混合されてトナーが製造される。なお、トナー粒子に外添剤を添加してもトナーの形状に変化はない。
【００３０】
次に、具体的にトナーの製造方法について説明する。
《熱で溶解させた樹脂を水系媒体中に分散させて得られる樹脂分散液からトナー粒子を調製》
第一工程：少なくともポリエステルあるいはポリオール樹脂を含有するトナー用原料を加熱溶融した溶融体と樹脂の軟化点以上に加熱した水性媒体とを、必要に応じて加圧条件下で、混合する工程
第二工程：樹脂の軟化点以上の温度を維持しながら、該溶融体と高温水性媒体との混合物を水性媒体中に機械的手段により分散し、該溶融体の微粒子を生成させる工程
第三工程：大気圧下で、該溶融体の微粒子同士の融着を防止しつつ、樹脂の軟化点以下、及び水の沸点以下に冷却することにより樹脂微粒子分散液を製造する工程
第四工程：樹脂微粒子分散液に、本発明の凝集剤溶液を添加して凝集させ、必要に応じて停止剤を添加し、更に融着させることにより該樹脂微粒子の凝集粒子を調製する工程
第五工程：水性媒体から樹脂微粒子の凝集粒子を分離・洗浄し、乾燥させ、トナー粒子を調製する工程
《溶媒に溶解させた樹脂を水系媒体中に分散、その後溶媒を除去した樹脂分散液からトナー粒子を調製》
第一工程：ポリエステルあるいはポリオール樹脂を合成する工程
第二工程：少なくともポリエステルあるいはポリオール樹脂を含有するトナー用化合物を溶剤中に溶解・分散して溶液を調製する工程
第三工程：溶液を水性媒体中に機械的手段により分散し、樹脂微粒子が分散した樹脂液滴分散液を調製した後、溶剤を除去する工程
第四工程：樹脂液滴分散液に本発明の凝集剤溶液を添加して凝集させ、必要に応じて停止剤を添加し、更に融着させることにより該樹脂微粒子の凝集粒子を調製する工程
第五工程：水性媒体から樹脂微粒子の凝集粒子を分離・洗浄し、乾燥させ、トナー粒子を調製する工程
《外添剤を混合してトナーの製造》
この工程は、上記で調製されたトナー粒子に外添剤を添加混合しトナーを製造する工程である。
【００３１】
外添剤を添加混合する装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の装置を挙げることができるが、これらの中ではヘンシェルミキサーが好ましい。
【００３２】
次に、本発明に係るトナーの形状について説明する。
本発明のトナーの形状は、粒径１μｍ以上のトナー粒子２０００個以上を測定したとき、下記式で示される円形度（形状係数）の平均値が、０．９４〜０．９９、より好ましくは０．９４〜０．９８である。
【００３３】
2004271586.tif 000002
ここで、相当円とは、トナー粒子投影像と同じ面積を有する円のことであり、円相当径とは、該相当円の直径のことである。
【００３４】
なお、上記円形度の測定方法としては、ＦＰＩＡ−２０００（シスメック社製）により測定することができる。この時、円相当径は下式で定義される。
【００３５】
円相当径＝２×（粒子の投影面積／π）１／２
又、本発明のトナーの形状は、円相当径の平均値が、２．６〜７．４μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０であることを特徴とする。より好ましくは、円相当径の平均値が３．４〜６．６μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０４０〜−０．０２０であるのがよい。
【００３６】
本発明者等は、質量が大きめで円形度が低い粒子に、転写材にくさびのように転写を行わせ、そのすきまを埋めるように小径で円形度の高い粒子を転写し、最密充填の状態になるように調整して画像を形成した。この画像を定着すると、トナー粒子同士がシンタリングして良好な定着強度がえられることが判った。
【００３７】
但し、粒子の円形度と円相当径は離散的に分布するのでは、効果が不十分であった。
【００３８】
そこで、本発明者等は、円相当径に対する円形度の傾きとして、連続的にそれらを変化させる概念を初めて導き出し、厚紙でも良好な定着強度を得ることが出来ることを見出した。
【００３９】
円相当径の傾きの測定は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００でトナー粒子の円相当径を測定し、それに対応する円形度との関係を、横軸：円相当径（μｍ）−縦軸：円形度として描き、その一次の相関（ｙ＝αｘ＋ｂ）をみれば、αが円相当径の傾きとなる。
【００４０】
この時、帯電の均一性、ハーフトーンの均一性を高める観点からＲ２（Ｒの２乗）は０．３５〜０．９５が好ましい。ここにおいてＲは下記一般式（１）で表される。
【００４１】
一般式（１）
Ｒ＝Ａ／Ｂ
式中、Ａ、Ｂは各々下記式を表す。
【００４２】
Ａ＝ｎΣＸＹ−（ΣＸΣＹ）
Ｂ＝（ｎΣＸ２−（ΣＸ）２）×（（ｎΣＹ２）−（ΣＹ）２）
Ｘは円相当径（μｍ）、Ｙは円形度を表す。
【００４３】
また、円相当径の傾きを有するトナーを造るには、小粒径の球形トナー粒子にやや粒径の大きい異形のトナー粒子を混合しても良い。或いは、後述する樹脂粒子を会合してトナー粒子を造る方法においては、会合工程で凝集剤を添加した後、撹拌羽根形状を適宜選択し、撹拌強度を制御し、大きめの粒子に剪断力がかかり易い条件として、濾過、乾燥工程に移行する方法でもよい。好ましくは、トナー製造装置と前述のフロー式粒子像分析装置をインライン接続し、傾きαをモニタリングしつつ、適宜条件を調整しながら製造する。
【００４４】
好ましくは凝集剤を投入した後、例えば凝集剤の再添加や界面活性剤の追加により、トナー粒子をさらに０．２〜１．０μｍ成長させると、本発明の範囲内に入るよう制御することが出来る。
【００４５】
次に、トナーを製造するのに用いられる化合物について説明する。
（ポリエステルあるいはポリオール樹脂）
ポリエステル樹脂の合成に用いられる２価のアルコール単量体としては、例えばポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのエーテル化ビスフェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどを例示することができる。
【００４６】
ポリエステル樹脂の合成に用いられる２価のカルボン酸単量体としては、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステルなどを例示することができる。
【００４７】
本発明においては多価アルコール単量体、多価カルボン酸単量体を使用することも可能である。
【００４８】
ポリエステル樹脂の合成に用いられる３価以上の多価アルコール単量体としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどを例示することができる。
【００４９】
ポリエステル樹脂の合成に用いられる３価以外の多価カルボン酸単量体のアルコール単量体としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステルなどを例示することができる。
【００５０】
ポリエステル高分子末端の極性基を封鎖し、トナー帯電特性の環境安定性を改善する目的において、単官能単量体がポリエステルに導入される場合がある。単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、およびこれらの低級アルキルエステル等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコール等のモノアルコールを用いることができる。
【００５１】
また、ポリオール樹脂は、各種のタイプのものが使用できるが、本発明に用いられるものとして、以下のものが特に好ましい。特にポリオール樹脂として、エポキシ樹脂と、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルと、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１固有する化合物と、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるポリオールを用いることが好ましい。さらにまた、エポキシ樹脂は、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。
【００５２】
本発明で用いられる化合物として、即ち、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては以下のものが例示される。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。
【００５３】
（凝集剤）
凝集剤は、例えば、電解質としては、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、りん酸ナトリウム、りん酸二水素ナトリウム、りん酸水素二ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化コバルト、塩化ストロンチウム、塩化セシウム、塩化バリウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化ルビジウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム等に代表される一般的な無機あるいは有機の水溶性塩を用いることができる。これら電解質の濃度は、１価の電解質を用いる場合０．０１〜２．０ｍｏｌ／ｌ、さらには０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌ、またさらには０．２〜０．８ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。さらに、多価の電解質を用いる場合、その添加量はより少ない量でよい。界面活性剤であれば先に例示したもの、高分子系の凝集剤であれば、先に挙げた高分子保護コロイドを形成させるもののうち、特に超高分子量体のものが適当である。また、水系媒体に共存させて分散安定性を弱めて凝集させる物質としては、水溶性有機化合物であるエタノール、ブタノール、イソプロパノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等を使用することができる。
【００５４】
（着色剤）
本発明に係るトナーに使用される着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用可能で、具体的には、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
【００５５】
使用量は、一般に結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部である。
（離型剤）
本発明に用いることができる離型剤（ワックス）としては、例えば固形のカルナウバワックス、パラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどが挙げられる。
【００５６】
また、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには、当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。
【００５７】
（荷電制御剤）
荷電制御剤は、公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、アゾ系金属錯塩化合物のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。この中でも、アゾ系金属錯塩化合物が好ましく、例えば特開２００２−３５１１５０号公報の段落０００９〜００１２に開示されるものが好ましく用いられる。
【００５８】
（外添剤）
外添剤は、公知のシリカ微粒子や酸化チタン微粒子の無機微粒子、有機微粒子等を用いることができる。
【００５９】
無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、５ｍμ〜５００ｍμであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。無機微粒子の添加量は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％であることがより好ましい。
【００６０】
無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができ、具体的にはＲ９７２（日本アエロジル株式会社製）を挙げることができる。
【００６１】
この他、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００６２】
外添剤は、表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００６３】
また、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００６４】
次に、本発明に係るキャリアを製造する方法について説明する。
本発明で用いられるキャリアは、導電性微粉末とシランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂被覆層を磁性体粒子表面に設けたものである。
【００６５】
被覆層は、導電性微粉末とシランカップリング剤を含有したシリコーン樹脂を溶液塗布装置（噴霧法、浸漬法、流動床法）、粉末塗布装置（静電法）等により磁性体粒子表面に塗膜を形成することができる。シリコーン樹脂被覆層の量は、通常磁性体粒子に対して１〜１０質量％が好ましい。
【００６６】
導電性微粉末とシランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂は、溶剤で熔解したシリコーン樹脂溶液中に導電性微粉末とシランカップリング剤を分散、あるいは熱溶融したシリコーン樹脂中に導電性微粉末とシランカップリング剤を分散することに調製することができる。
【００６７】
導電性微粉末は、主に現像剤の帯電量を調整する目的でシリコーン樹脂中に添加される。導電性微粉末の粒径は０．０１〜０．５μｍ程度のものが好ましく、添加量はシリコーン樹脂１００質量部に対して０．０１〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましい。
【００６８】
シランカップリング剤は、主に現像剤の帯電特性を調整する目的および被覆層と磁性体粒子との接着性を向上させる目的でシリコーン樹脂中に添加される。
【００６９】
シランカップリング剤の量は、シリコン樹脂の種類、帯電特性の調整程度により左右されるが、シリコーン樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部添加することが好ましい。
【００７０】
次に、キャリアを製造するのに用いられる化合物について説明する。
（磁性体粒子）
磁性体粒子としては、公知のものを用いることができ、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等を挙げられ、これらの中ではＬｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＭｎＯの少なくとも一種を含有するＦｅ２Ｏ３からなるフェライトが好ましく、リチウムフェライト、マンガンフェライト、マグネタイトが特に好ましい。上記磁性体粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものがよい。
【００７１】
磁性体粒子の体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定される。
【００７２】
（シリコーン樹脂）
本発明で用いられるシリコーン樹脂は、従来より公知ものを用いることができ、例えば市販品として入手できる信越シリコーン社製ＫＲ２６１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２８５、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ２２０、ＫＲ２０１、ＫＲ２０４、ＫＲ２０５、ＫＲ２０６、ＳＡ−４、ＥＳ１００１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ３０９３や東レシリコーン社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０１、ＳＲ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ２１０９、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０等が用いられる。
【００７３】
（導電性微粉末）
導電性微粉末としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化スズ、酸化インジウム、金属粉末、導電性酸化チタン（酸化チタン表面にアンチモンをドープした酸化スズを被覆したもの）を挙げることができるが、これらの中ではカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの具体例としては、コンタクトブラック、ファーネストブラック、サーマルブラックを挙げることができる。
【００７４】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤としては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１．３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、等を挙げることができるが、これらの中ではアミノシランカップリング剤が好ましく、具体的にはＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランとＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００７５】
次に、本発明の現像剤の製造方法について説明する。
本発明の現像剤は、前記トナーと前記キャリアを混合装置を用いて混合することにより製造できる。
【００７６】
現像剤中のトナーの量は、トナーおよびキャリアの種類、画像形成方法により左右されるが、キャリア１００質量部に対して３〜１５質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。
【００７７】
トナーとキャリアを混合する混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機、タービュラーミキサー等の公知の装置を用いることができるが、これらの中ではヘンシェルミキサーが好ましい。
【００７８】
次に、本発明で用いられる画像形成方法について説明する。
図１は、本発明の現像剤を用いた画像形成方法の一例を示す画像形成装置の断面構成図である。
【００７９】
図１において、画像形成装置１０１は、自動原稿搬送装置（通称ＡＤＦ）Ａと、自動原稿搬送装置により搬送される原稿の画像を読み取るための原稿画像読取部Ｂと、読み取った原稿画像を処理する画像制御基板Ｃと、画像処理後のデータに従って像担持体としての感光体ドラム３４上に書き込みを行う書き込みユニット１１２を含む書き込み部Ｄと、感光体ドラム３４及びその周囲に帯電器３５、磁気ブラシ型現像装置からなる現像器３６、転写器３７、分離器３９、クリーニング器４１等の画像形成手段を含む画像形成部Ｅと、転写材Ｐを収納する給紙トレイ１２２、１２４のための収納部Ｆを有している。
【００８０】
自動原稿搬送装置Ａは、原稿載置台１２６と、ローラＲ１を含むローラ群および原稿の移動通路を適宜切り替えるための切換手段等（参照記号なし）を含む原稿搬送処理部１２８とを主要素とする。
【００８１】
原稿画像読取部Ｂは、プラテンガラスＧの下にあり、光路長を保って往復移動できる２つのミラーユニット１３０、１３１、固定の結像レンズ（以下、単にレンズという）１３３、ライン状の撮像素子（以下、ＣＣＤという）１３５等からなり、書き込み部Ｄは、レーザ光源３１、ポリゴンミラー（偏光器）３２等からなる。
【００８２】
転写材Ｐの移動方向からみて、転写器３７の手前側に示すＲ１０はレジストローラであり、分離器３９の下流側にＨで示してあるのは定着手段である。
【００８３】
定着手段Ｈは、実施の形態においては、加熱源を内蔵するローラと、当該ローラに圧接しながら回転する圧接ローラとで構成してある。
【００８４】
また、Ｚは定着手段Ｈのためのクリーニング手段で、巻き取り可能に設けたクリーニングウェブを主要素とする。
【００８５】
原稿載置台１２６上に載置される原稿（図示せず）の１枚が原稿搬送処理部１２８によって搬送され、ローラＲ１の下を通過中に、露光手段Ｌによる露光が行われる。
【００８６】
原稿からの反射光は、固定位置にあるミラーユニット１３０、１３１およびレンズ１３３を経てＣＣＤ１３５上に結像され、読み取られる。
【００８７】
原稿画像読取部Ｂで読み取られた画像情報は、画像処理手段により処理され、符号化されて画像制御基板Ｃ上に設けてあるメモリーに格納される。
【００８８】
また、画像データは画像形成に応じて呼び出され、当該画像データに従って、書き込み部Ｄにおけるレーザ光源３１が駆動され、感光体ドラム３４上に露光が行われる。
【００８９】
近年、感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を現像して可視画像を得る電子写真等の分野において、画質の改善、変換、編集等が容易で高品質の画像形成が可能なデジタル方式を採用した画像形成方法の研究開発が盛んになされている。
【００９０】
この画像形成方法及び装置に採用されるコンピュータまたは複写原稿からのデジタル画像信号により光変調する走査光学系として、レーザ光学系に音響光学変調器を介在させ、当該音響光学変調器により光変調する装置、半導体レーザを用い、レーザ強度を直接変調する装置があり、これらの走査光学系から一様に帯電した感光体上にスポット露光してドット状の画像を形成する。
【００９１】
前述の走査光学系から照射されるビームは、裾が左右に広がった正規分布状に近似した丸状や楕円状の輝度分布となり、例えばレーザビームの場合、通常、感光体上で主走査方向あるいは副走査方向の一方あるいは両者が２０〜１００μｍという極めて狭い丸状あるいは楕円状である。
【００９２】
本発明では、モノクロ画像だけではなく、カラー画像を得るための画像形成にも適用されるもので、例えば複数個の画像形成ユニットを備え、各画像形成ユニットにてそれぞれ色の異なる可視画像（トナー画像）を形成してトナー画像を形成する画像形成方法である。
【００９３】
本発明のトナーは、トナー像が形成された画像形成支持体を、定着装置を構成する加熱ローラーと加圧ローラーとの間に通過させて定着する工程を含む画像形成方法に好適に使用される。
【００９４】
図２は、本発明の現像剤を用いた画像形成方法で使用する定着装置の一例を示す断面図である。
【００９５】
図２に示す定着装置４０は、加熱ローラー７１と、これに当接する加圧ローラー７２とを備えている。なお、図２において、Ｔは転写材（画像形成支持体）上に形成されたトナー像である。
【００９６】
加熱ローラー７１は、フッ素樹脂または弾性体からなる被覆層８２が芯金８１の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材７５を内包している。
【００９７】
芯金８１は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍである。芯金８１を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
【００９８】
芯金８１の肉厚は０．１〜１５ｍｍであり、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【００９９】
被覆層８２を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。
【０１００】
フッ素樹脂からなる被覆層８２の厚みは５０〜７００μｍであり、好ましくは７０〜６００μｍである。
【０１０１】
加熱部材７５としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。
加圧ローラー７２は、弾性体からなる被覆層８４が芯金８３の表面に形成されてなる。被覆層８４を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げることができ、被覆層８４を構成するものとして例示したシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。
【０１０２】
被覆層８４を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、４０〜８０°であり、好ましくは４５〜７５°、更に好ましくは５５〜７０°である。
【０１０３】
また、被覆層８４の厚みは０．１〜３０ｍｍであり、好ましくは０．１〜２０ｍｍである。
【０１０４】
芯金８３を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金を挙げることができる。
【０１０５】
加熱ローラー７１と加圧ローラー７２との当接荷重（総荷重）としては、通常４０〜３５０Ｎであり、好ましくは５０〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０〜２５０Ｎである。この当接荷重は、加熱ローラー７１の強度（芯金８１の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラーにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。
【０１０６】
また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０５Ｐａ〜１．５×１０５Ｐａであることが好ましい。
【０１０７】
図２に示した定着装置による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラー７１の表面温度）が１５０〜２１０℃であり、定着線速が２３０〜９００ｍｍ／ｓｅｃである。
【０１０８】
上記定着器にはクリーニング機構を付与して使用してもよい。クリーニング方式としては、各種シリコーンオイルを定着用フィルムに供給する方式や各種シリコーンオイルを含浸させたパッド、ローラー、ウェッブ等でクリーニングする方式が用いられる。
【０１０９】
なお、シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することが出来る。更に、フッ素を含有するシロキサンも好適に使用することが出来る。
【０１１０】
また、本発明で用いられる画像形成装置では、感光体表面に残留した未転写トナーをリサイクル使用するトナーリサイクルを行う機構を有するものであってもよい。トナーリサイクルを行うための方式としては特に限定されるものではないが、たとえばクリーニング部で回収されたトナーを搬送コンベアあるいは搬送スクリューにより補給用トナーホッパー、現像器あるいは補給用トナーと中間室によって混合して現像器へ供給する方法等を挙げることができる。好ましくは現像器へ直接戻す方式あるいは中間室にて補給用トナーとリサイクルトナーを混合して供給する方式を挙げることができる。
【０１１１】
画像形成で用いる転写材としては、特に限定されず厚手の紙から薄手の紙、或いはＯＨＰ用フィルム等を用いることができる。
【０１１２】
極厚紙の具体例としては、厚さ０．４ｍｍの「喪中はがき」（ハート株式会社製）、オフセット印刷用紙の具体例としては、坪量６０．２ｇ／ｍ２、平滑度２２秒のオフセット印刷用非塗工中質紙「文庫本用紙」（大王製紙製）、坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙等を挙げることができる。
【０１１３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
《トナー１の作製》
〈樹脂溶液１の調製〉
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇ（１．３３〜１．９９Ｐａ）の減圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、質量平均分子量７２，０００、遊離イソシアネート含量０．７％の「ウレタン変性ポリエステル（１）」を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、数平均分子量２，４００、水酸基価５１、酸価５の変性されていない「ポリエステル（２）」を得た。「ウレタン変性ポリエステル（１）」２００部と「ポリエステル（２）」８００部を酢酸エチル２，０００部に溶解、混合し、「樹脂溶液１」を得た。なお、「樹脂溶液１」中の樹脂成分のＴｇは６４℃であった。
【０１１５】
〈トナー粒子１の調製〉
「樹脂溶液１」                                              １００部
カーボンブラック                                              １２部
帯電制御剤「ＴＰ−３０２」（保土ケ谷化学株式会社製）            １部
カルナウバワックス                                            １０部
上記材料をトルエン２００部中でジルコニアビーズの充填されたボールミルを転動させることによって溶解分散し、分散相となる「油相１」を調製した。
【０１１６】
別途、
イオン交換水                                                ７００部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                            １部
を攪拌分散し連続相となる「水相１」を調製した。この「水相１」中に「ホモミキサー」（特殊機化工業株式会社製）で攪拌しながら「油相１」を投入し、攪拌回転数を調整することにより体積平均粒径約１μｍの「油滴１」を調製した。その後、５０℃で減圧溜去してトルエンを除去し、黒色の「分散液１」を得た。
【０１１７】
インぺラーの備わった攪拌タンクに得られた「分散液１」を移し、硫酸アルミニウム１０部をイオン交換水９０部に溶解した「水溶液１」を低速で攪拌しながら徐々に滴下することにより、凝集粒子を形成させ、その後液温を７０℃に保ち、凝集が合一融解したのを一部サンプリングして走査型電子顕微鏡により確認した。
【０１１８】
その後９５℃で８時間攪拌し、凝集粒子の円形度が０．９６３になったところで、４０℃まで冷却し、攪拌を停止した。
【０１１９】
その後、水洗と濾過を繰り返し、得られたケーキを減圧乾燥して黒色の「トナー粒子１」を得た。なお、円形度は乾燥によりさらに増した。
【０１２０】
〈外添剤の混合〉
得られた「トナー粒子１」１００部と疎水性シリカ「Ｒ９７２」（一次粒子径１６ｎｍ：日本アエロジル株式会社製）０．５部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓで１５分間混合を行った。その後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去して「トナー１」を作製した。なお、外添剤の添加によって「トナー１」の形状や粒径は変化しない。
【０１２１】
《トナー２の作製》
〈樹脂溶液２の調製〉
反応容器中に、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３７８部、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約２７００）８６部、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のジグリシジル化物１９１部、ビスフェノールＦ２７４部、ｐ−クミルフェノール７０部、キシレン２００部を加えた。
【０１２２】
Ｎ２雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、軟化点１０９℃、Ｔｇ５８℃の「ポリオール樹脂（２）」を得た。
【０１２３】
上記「ポリオール樹脂（２）」１，０００部を酢酸エチル２，０００部に溶解、混合し、「樹脂溶液２」を得た。
〈トナー粒子２の調製〉
「樹脂溶液２」                                              １００部
カーボンブラック                                              １２部
荷電制御剤「ＴＰ−３０２」（保土ケ谷化学株式会社製）            １部
カルナウバワックス                                            １０部
上記材料をトルエン２００部中でジルコニアビーズの充填されたボールミルを転動させることによって溶解分散し、分散相となる「油相２」を調製した。
【０１２４】
別途、
イオン交換水                                                ７００部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                            １部
を攪拌分散し連続相となる「水相２」を調製した。この「水相２」中に「ホモミキサー」（特殊機化工業株式会社製）で攪拌しながら「油相２」を投入し、攪拌回転数を調整することにより体積平均粒径約１μｍの「油滴２」を調製した。その後、５０℃で減圧溜去してトルエンを除去し、黒色の「分散液２」を得た。
【０１２５】
インぺラーの備わった攪拌タンクに得られた「分散液１」を移し、硫酸アルミニウム１０部をイオン交換水９０部に溶解した「水溶液１」を低速で攪拌しながら徐々に滴下することにより、凝集粒子を形成させ、その後液温を７０℃に保ち、凝集が合一融解したのを一部サンプリングして走査型電子顕微鏡により確認した。
【０１２６】
その後９５℃で８時間攪拌し、凝集粒子の円形度が０．９６３になったところで、４０℃まで冷却し、攪拌を停止した。
【０１２７】
その後、水洗と濾過を繰り返し、得られたケーキを減圧乾燥して黒色の「トナー粒子２」を得た。なお、円形度は乾燥によりさらに増した。
【０１２８】
〈外添剤の混合〉
得られた「トナー粒子２」１００部と疎水性シリカ「Ｒ９７２」（一次粒子径１６ｎｍ：日本アエロジル株式会社製）０．５部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓで１５分間混合を行った。その後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去して「トナー２」を作製した。なお、外添剤の添加によって「トナー１」の形状や粒径は変化しない。
【０１２９】
《キャリア１の作製》
シリコーン樹脂（２０％）                                    １００部
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン  １．０部
カーボンブラック                                            ０．１部
トルエン                                                      ６０部
上記化合物をホモミキサーで２０分分散して被覆層形成液調製した。これをフェライト１０００部（体積平均粒径５５μｍ、飽和磁化７２ｅｍｕ／ｇ）の表面に、流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成した後、電気炉にて焼成して「キャリア１」を作製した。
【０１３０】
《キャリア２の作製》
「キャリア１」のシランカップリング剤としてい用いたＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランをγ−アミノプロピルトリエトキシシランに代えた以外は同様にして「キャリア２」を作製した。
【０１３１】
《キャリア３の作製》
「キャリア１」のシランカップリング剤としてい用いたＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランをメチルトリメトキシシランに代えた以外は同様にして「キャリア３」を作製した。
【０１３２】
《キャリア４の作製》
「キャリア１」の作製工程で導電性微粉末（カーボンブラック）を添加しなかった以外は同様にして「キャリア４」を作製した。
【０１３３】
《キャリア５の作製》
「キャリア１」の作製工程でシランカップリング剤（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を添加しなかった以外は同様にして「キャリア５」を作製した。
【０１３４】
《現像剤の調製》
上記で作製した各トナーとキャリアをトナー濃度が５．０質量％となるようにヘンシェルミキサーで混合し、「現像剤１〜６」を調製した。
【０１３５】
表１に現像剤の調製に用いたトナーとキャリアの各特性を示す。
【０１３６】
【表１】
2004271586.tif 000003
【０１３７】
《評価》
市販の電子写真式デジタルマルチファンクション複写機「Ｓｉｔｉｏｓ７０７５ＨＶ」（コニカ株式会社製）に「現像剤１〜６」を順次セットし、「トナー１または２」を用いてプリントを行い、下記項目について評価を行った。
【０１３８】
〈極厚紙（例えば喪中はがき）の定着性〉
厚さ０．４ｍｍの「喪中はがき」（ハート株式会社製）を５００枚、連続プリントした。「喪中はがき」枠には相対濃度０．５のグレーの枠をつけた。５００枚目の「喪中はがき」について下記評価基準で定着性の評価を行った。
【０１３９】
評価基準
◎  「喪中はがき」のグレー枠上に付けペンで文字を強く書いてもまったくトナーが落ちず、ボールペンで文字を強く書いてもトナーが剥がれ落ちず定着性非常に良好
○  「喪中はがき」のグレー枠上に付けペンで文字を書くとトナーが落ちるが、ボールペンで文字を強く書いてもトナーが剥がれ落ちず定着性良好
×  定着が不十分で、「喪中はがき」のグレー枠を手にもっただけで、トナーで手が汚れ定着性不良で実用性に乏しい
〈オフセット印刷用紙（例えば文庫本用紙）の定着堅牢度〉
坪量６０．２ｇ／ｍ２のオフセット印刷用紙「文庫本用紙」（大王製紙製）を２５０枚、文字画像を連続してプリントした。プリント最後の１０枚を片手親指で１０回めくり、文字周辺のにじみ状汚れを観察した。
【０１４０】
評価基準
◎  まったくにじみ状の汚れがなく定着堅牢度は良好で問題ない
○  目視では、にじみ状汚れがない。ルーペで観察するとわずかに汚れが検知でき、電子顕微鏡で観察すると、表面のトナー層が欠けているが定着堅牢度は実用上問題ない。
【０１４１】
×  親指の跡が、黒くにじんだように汚れ、定着堅牢度が悪く実用性に乏しい。
【０１４２】
〈環境依存性〉
複写機の湿度補正プログラムをＯＦＦにし、高温高湿環境（３３℃，８０％ＲＨ）と低温低湿環境（１０℃，２０％ＲＨ）でプリントを行い評価用資料を作成した。
【０１４３】
高温高湿環境と低温低湿環境で作成した評価用資料のソリッド画像部の最高濃度をマクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス株式会社製）で測定した。
【０１４４】
環境依存性の評価は、高温高湿環境（３３℃，８０％ＲＨ）と低温低湿環境（１０℃，２０％ＲＨ）の画像濃度差で行った。
【０１４５】
評価基準
○  画像濃度差が０．０５〜０．１、環境変化による画像変化が少なく良好
×  画像濃度差が０．１以上、環境変化による画像変化が大きく実用上問題
〈機内汚染〉
２０万枚プリントを繰り返し、現像器下に飛散したトナー量を評価した。
【０１４６】
評価基準
◎  トナー飛散は検知されなく継続して使用可能
○  さわれば若干手が汚れる程度であるが、清掃の必要はなく継続して使用可能
△  乾いた布で清掃すれば継続して使用可能
×  乾いた布ではふき取りきれず、清掃に電気掃除機が必要なほどトナーが飛散し実用上問題
〈かぶり〉
未使用の転写紙の白地部分を反射濃度０．０００としたとき、一昼夜放置後１枚目、連続１００枚目のプリントの白地部分のかぶり濃度を相対濃度として測定した。なお、測定はマクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス株式会社製）を用いて行った。
【０１４７】
評価基準
◎：相対濃度  ０〜０．００２未満で問題なし
○：相対濃度  ０．００２以上〜０．００３未満で問題なし
△：相対濃度  ０．００３以上〜０．００５未満でややかぶりが認められるが実用上問題なし
×：相対濃度  ０．００５以上でかぶりがひどく実用上問題
〈写真画像の画質〉
一昼夜放置後１枚目、連続１００枚目にプリントした写真画像の画質を評価した。
【０１４８】
評価基準
◎：高品位で非常にすっきりした画質
○：高品位ですっきりした画質
△：多少ざらつきがあるが実用上問題ない画質
×：がさつきが多く、ハイコントラスト部が白く抜け実用上問題有り
表２に、極厚紙の定着性、オフセット印刷用紙の定着堅牢度、環境依存性、機内汚染、放置１枚目と連続１００枚目のかぶり、写真画像の画質を評価した結果を示す。
【０１４９】
【表２】
2004271586.tif 000004
【０１５０】
表２より明らかなように、本発明の「現像剤１〜４」は、極厚紙の定着性、オフセット印刷用紙の定着堅牢度、環境依存性、機内汚染、かぶり、画像濃度、写真画像の画質のいずれも良好で問題なかった。
【０１５１】
一方、比較例の「現像剤５〜７」は極厚紙の定着性、オフセット印刷用紙の定着堅牢度、環境依存性、機内汚染、かぶり、画像濃度、写真画像の画質のいずれかに問題があり実用性に乏しかった。
【０１５２】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明に係る現像剤、現像剤の製造方法、およびそれを用いた画像形成方法は、厚手の紙やオフセット印刷用紙の定着性に優れ、環境依存性が少ない、長時間放置後の１枚目でも、連続プリント後でもかぶりが無い高画質の画像が得られ、多数枚プリントしてもトナー飛散による機内汚染が生じない優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の現像剤を用いた画像形成方法の一例を示す画像形成装置の断面構成図である。
【図２】本発明の現像剤を用いた画像形成方法で使用する定着装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１０１  画像形成装置、
１１２  書き込みユニット
１２２  給紙トレイ
Ａ  自動原稿搬送装置（通称ＡＤＦ）
Ｂ  原稿画像読取部
Ｃ  画像制御基板
Ｄ  書き込み部
Ｅ  画像形成部
Ｆ  収納部
Ｇ  プラテンガラス
３４  感光体ドラム
３５  帯電器
３６  現像器
３７  転写器
３９  分離器
４１  クリーニング器
Ｐ  転写材
【図１】
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【図２】
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