(57)【要約】【課題】安全且つ簡単に製造することのでき、充放電時の正極抵抗を低減すると共に、省スペースのモジュール化ができるナトリウム−硫黄電池及びその小型積層電池を提供すること。【解決手段】本発明に係るナトリウム−硫黄電池は、ナトリウムイオンを透過する固体電解質板の両側に正極チャンバーと負極チャンバーが配せられるナトリウム−硫黄電池であって、上記固体電解質板の両面に、導電性平板が対向して配されることを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムイオンを透過する固体電解質板の両側に正極チャンバーと負極チャンバーが配せられるナトリウム−硫黄電池であって、上記固体電解質板の両面に、導電性平板が対向して配されることを特徴とするナトリウム−硫黄電池。
【請求項２】
上記導電性平板は、上記固体電解質板との線膨張係数の差が、±１６（×１０−６［Ｋ−１］）の範囲に収まることを特徴とする請求項１記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項３】
上記導電性平板の最長径或いは最長幅が２００ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項４】
上記導電性平板は、体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）が２０×１０−５（Ω・ｃｍ）以下であることを特徴とする請求項１記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項５】
上記固体電解質板はβ”アルミナであることを特徴とする請求項１記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項６】
上記正極チャンバー及び／又は負極チャンバーは側周壁が絶縁性セラミックスからなる枠材で形成され、該絶縁性セラミックスと上記固体電解質板及び／又は導電性平板とはアルミニウム合金ベースの緩衝材を介した熱圧接合、或いはガラスペーストを溶融させて接合したものであることを特徴とする請求項１記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項７】
上記負極チャンバー内に負極活物質が収容された安全箱が設けられ、該安全箱は上記固体電解質板面及び／又は導電性平板面に略平行に対向する外壁面を有し、該外壁面には突起部が形成されていることを特徴とする請求項１記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項８】
上記請求項１乃至７のいずれかに記載のナトリウム−硫黄電池を上記正極チャンバーと負極チャンバーとを交互に複数個積層させてそれぞれ接合してなる小型積層電池。
【請求項９】
上記正極チャンバー内に正極活物質を含浸させた導電体が上記固体電解質板と共に立設して配せられ、該導電体は固体電解質板面から所定の厚み幅を有すると共に、固体電解質板と接する側から厚み幅方向に向けて孔を有し、該孔は上記固体電解質板から離れるに従って上向きに傾斜させて形成されていることを特徴とする請求項８記載の小型積層電池。
【請求項１０】
上記正極チャンバーと負極チャンバーとを形成する枠材は矩形枠材、三角形枠材、或いは六角形枠材であることを特徴とする請求項８又は９記載の小型積層電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナトリウム−硫黄電池及びその小型積層電池に関するものであり、より詳細には、二次電池として電力貯蔵、非常用電源、無停電電源、電気自動車などに利用されるナトリウム−硫黄電池及びその小型積層電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、昼夜間電力平準化または夜間電力の利用を目的に、また非常用ないし無停電用としての、活物質利用率と充放電効率が高いナトリウム−硫黄電池の開発が盛んに行われている。
ナトリウム−硫黄電池は、一方に負極活物質である溶融金属ナトリウム、他方には正極活物質である溶融硫黄を配し、両者をナトリウムイオンに対して選択的な透過性を有するβ”アルミナ固体電解質で隔離し、２９０〜３５０℃で作動させる高温二次電池である。
【０００３】
従来のナトリウム−硫黄電池は図３に示すように、一般に、筒状（チューブ或いは深掘コップ）に形成した正極集電体容器７６と固体電解質管７１との間に硫黄及び／又は多硫化ナトリウムを含浸した導電性材７３が配されている。また固体電解質管７１と導電性材７３との間に、耐硫黄及び多硫化ナトリウムに優れ導電性の比較的低い物質層７７を介在させて放充電サイクル特性を高めるナトリウム−硫黄電池も提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
また、固体電解質管７１の内側の負極内には、負極活物質である溶融金属ナトリウム（Ｎａ）が収容されるが、図示しないが固体電解質管７１の破損時に硫黄と反応するナトリウムの急激な反応を防止するため、安全管等を介して収容される場合がある（例えば、特許文献２を参照）。溶融ナトリウムを収容する有底円筒状の安全管は固体電解質管と略１ｍｍ以下の隙間を持っように配置され、固体電解質管７２と安全管との隙間にナトリウムが進入できるように安全管の底部に径１ｍｍ程度の孔が設けられる。
このような従来のナトリウム−硫黄電池にあっては、固体電解質管は上述したβ”アルミナ等から成形され、正極集電筒及び安全管にあってはステンレスのみならず、アルミニウム等から成形されている。
【０００５】
ナトリウム−硫黄電池は、放電時にナトリウムと硫黄が反応して正極室内に多硫化ナトリウムを生成し、充電時には正極室内の多硫化ナトリウムから可逆的にナトリウム及び硫黄が生成するか、或いは硫黄リッチな多硫化ナトリウムが多くなる。
即ち、負極活物質であるナトリウム（Ｎａ）がナトリウムイオン（Ｎａ＋）と電子（ｅ−）とに分かれ、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）は固体電解質壁を透過して正極活物質中に侵入し、電子（ｅ−）は負極集電体等から外部回路に流れる。正極における放電反応は、正極活物質中に侵入したナトリウムイオン（Ｎａ＋）が硫黄（Ｓ）と反応して、多硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｘ）を生成する。
一方、ナトリウム−硫黄電池の充電時には、放電反応と逆の反応が起こり、ナトリウム（Ｎａ）および硫黄（Ｓ）が生成する。通常は、多硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｘ）の一部が残留する程度まで充電する。
【０００６】
ところで、従来のナトリウム−硫黄電池にあっては、その製造面、安全面、及び放電時或いは充電時における正極抵抗の低減化、更にはこれを単位セルとしたモジュール化において従来から以下の課題が残されている。
第一に、上記円筒型電池或いは単位セルであれば、モジュール化する際に、隣接するセル間に空隙が生じるためモジュールとしてのエネルギー密度が低下する。
第二に、上記円筒型構造であれば電池の単位セルの集電を正極容器及び負極安全管から行なっており、正極容器長手方向（縦軸方向）の抵抗、負極安全管長手方向（縦軸方向）の抵抗及び電池の単位セル間の接続端子の抵抗により電圧損失を招いており、単位セルのエネルギー密度を低下させている。
第三に、上記円筒型構造であれば、単位セルを構成する固体電解質板及び安全管を有底状に形成すること、及び正極室内の導電性材の湾曲成形が必要とされ、製造上工程を簡素化することができない。
第四に、安全管は通常ＳＵＳ等で構成され、固体電解質板の破損時に硫黄とナトリウムとが急激に反応することを防止しているが、縦方向の膨張変化が大きいため出入り口でのクリアランスを正確にとることができない。
【０００７】
第五に、充電時において正極容器側の導電材中で生成したナトリウムイオンは、固体電解質壁側まで移動する。導電体内においては固体電解質壁の近傍で反応が起こり易くなる。この結果、その近傍ではナトリウム比率の少ない硫黄リッチな生成物が滞留する。このため、その近傍は導電率が低下するため内部抵抗の増加を引き起こし、更なる外側の導電体内に生成したナトリウムイオンの移動を妨げ、その結果、内部抵抗の増加は、充放電効率の低下に繋がる。
【０００８】
従来、このような充放電率の低下を防止するため導電体の改良が提案されている。例えば、カーボン繊維織布が積層されるとともに、ニードルパンチが施されて形成され、カーボン繊維織布の繊維径が固体電解質壁から外側に向かうに従って次第に細くなるように構成した導電体等を使用したナトリウム−硫黄電池が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。また、導電体としてのカーボン繊維織布を、厚さの異なる複数の織布で構成し、厚さの厚い織布を外側に組み込んだもの、更に、複数のカーボン繊維織布の厚さ方向に配向する繊維の割合を、外側ほど高くなるように設定したものも提案されている。
【０００９】
また、耐硫黄及び多硫化ナトリウムに優れ、電子伝導性の低い物質層を固体電解質と電子導電体の間に接着して配置されたものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
これらの従来の導電体を使用したナトリウム−硫黄電池では、その導電体の製造も煩雑であり、また正極自体の抵抗増加の抑制をするものではなく、充放電効率を十分に高めることができない。また活物質利用率が制限されるため、エネルギー密度を高めることもできない。
【００１０】
第六に、従来のナトリウム−硫黄電池の安全性を高めるために上述したように、負極室内に有底状かつ円筒状の安全管が固体電極管と１ｍｍ以下の隙間を持つように配されている。また、安全管の底部に径１ｍｍ程度の孔を施している。
しかしながら、安全管は、温度２９０〜３５０℃の作動温度に昇温の際、固体電解質管と安全管の伸び差による固体電解質管破損を引き起こさないように、固体電解質管と安全管の軸心を合わせて加工する。このため製造上極めて困難を強いられる。また、固体電解質材を有底状に成形すること、及び正極室内の導電材の湾曲成形することと相まって、安全管を有底状に成形することが必要であり、製造工程が簡素化できない状態にある。
【００１１】
【特許文献１】
特開平９−３５７４１号公報（第２頁コラム２）
【特許文献２】
特開２００１−２６６９３７号公報（図１及び第１頁）
【特許文献３】
特開平８−３１４５１号公報（第１頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するためになされものであり、安全且つ簡単に製造することのでき、充放電時の正極抵抗を低減すると共に、省スペースのモジュール化ができるナトリウム−硫黄電池及びその小型積層電池を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、固体電解質面及び集電面を互いに対向する平板とし、その平板の最大径或いは長さを比較的短くして、小型の平板型のナトリウム−硫黄電池とする場合、両平板における線膨張係数の差を一定範囲に抑え、且つ固体電解質板の接合にアルミニウム合金ベース、或いはガラスペースト等を用いて組み立てると、安全性が高く、簡単に製造でき、またこれらの電池セルのモジュール化が省スペースとなることを見出し、本発明に至ったものである。
更に、本発明者等は、充電処理が進むと同時に、ナトリウムリッチで硫黄プアーな正極導電体の外側付近に存在する多硫化ナトリウムが、比重差を利用すればその導電体の内側、即ち固体電解質壁側に移動して正極抵抗を低減できることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１４】
即ち、本発明に係るナトリウム−硫黄電池、及びその小型積層電池は以下の構成及び特徴を有するものである。
【００１５】
（１）  ナトリウムイオンを透過する固体電解質板の両側に正極チャンバーと負極チャンバーが配せられるナトリウム−硫黄電池であって、上記固体電解質板の両面に、導電性平板が対向して配されることを特徴とするナトリウム−硫黄電池。
【００１６】
（２）  上記導電性平板は、上記固体電解質板との線膨張係数の差が、±１６（×１０−６［Ｋ−１］）の範囲に収まることを特徴とする上記（１）記載のナトリウム−硫黄電池。
【００１７】
（３）  上記導電性平板における最長径或いは最長幅が２００ｍｍ以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のナトリウム−硫黄電池。
【００１８】
（４）  上記導電性平板は、体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）が２０×１０−５（Ω・ｃｍ）以下であることを特徴とする上記（１）記載のナトリウム−硫黄電池。
【００１９】
（５）  上記固体電解質板はβ”アルミナであることを特徴とする上記（１）記載のナトリウム−硫黄電池。
【００２０】
（６）  上記正極チャンバー及び／又は負極チャンバーは側周壁が絶縁性セラミックスからなる枠材（又はスペーサ）で形成され、該絶縁性セラミックスと上記固体電解質板及び／又は導電性平板とはアルミニウム合金ベースの緩衝材を介した熱圧接合、或いはガラスペーストを溶融させて接合したものであることを特徴とする上記（１）記載のナトリウム−硫黄電池。
【００２１】
（７）  上記負極チャンバー内に負極活物質が収容された安全箱が設けられ、該安全箱は上記固体電解質板面及び／又は導電性平板面に略平行に対向する外壁面を有し、該外壁面には突起部が形成されていることを特徴とする上記（１）記載のナトリウム−硫黄電池。
【００２２】
（８）  上記（１）乃至（７）のいずれかに記載のナトリウム−硫黄電池を上記正極チャンバーと負極チャンバーとを交互に複数個積層させてそれぞれ接合してなる小型積層電池。
【００２３】
（９）  上記正極チャンバー内に正極活物質を含浸させた導電体が上記固体電解質板と共に立設して配せられ、該導電体は固体電解質板面から所定の厚み幅を有すると共に、固体電解質板と接する側から厚み幅方向に向けて孔を有し、該孔は上記固体電解質板から離れるに従って上向きに傾斜させて形成されていることを特徴とする上記（８）記載の小型積層電池。
【００２４】
（１０）  上記正極チャンバーと負極チャンバーとを形成する枠材は矩形枠材、三角形枠材、或いは六角形枠材であることを特徴とする上記（８）又は（９）記載の小型積層電池。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るナトリウム−硫黄電池の好ましい実施の形態を詳述する。尚、本発明に係るナトリウム−硫黄電池は以下の実施形態及び実施例に限るものではない。
図１は、本発明に係るナトリウム−硫黄電池及びそれ単位セルとした小型積層電池の断面図である。図２（ａ）乃至（ｆ）は、図１のナトリウム−硫黄電池に使用される部材の斜視図である。
【００２６】
本発明に係るナトリウム−硫黄電池あっては、例えば、図１に示すようにナトリウムを選択的に透過する平板からなる固体電解質板１の両側に正極チャンバー２２と負極チャンバー２３とを形成し、かかるチャンバー２２、２３を介して、導電性平板２が蓋材兼集電体として対向して配されるものである。固体電解質板１及び導電性平板２の形状は円形、楕円形、長方形、四角形、六角形、多角形などの平板であり、本発明において特に限定されないが固体電解質１と導電性平板２は略同形状の平板であることが好ましい。また、後述するように小型積層電池とする場合には矩形形状、三角形状、六角形状のように、併設される互いの小型積層電池同士の間に隙間が生じない形状であることが望ましい。
【００２７】
固体電解質板１はナトリウムを選択的に透過させるものである限り、特に制限はないが、通常β”アルミナ板が使用される。
また、正極チャンバー２２及び負極チャンバー２３は、固体電解質板１及び導電性平板２のそれぞれの周縁面に密接に接合する絶縁性枠体（スペーサ）３によって形成されていることが望ましい。導電性平板２がセラミックスであれば絶縁性枠体３（セラミックス製）とガラス接合できるが、ＳＵＳ等の金属であればアルミニウム合金をベースとした緩衝材或いは緩衝材となり得る接合材を介した熱圧接合が好ましい。絶縁性枠体３は、絶縁性材である限り、本発明においての使用は可能である。絶縁性枠体３としては好ましくは絶縁性セラミックスであり、例えば、αアルミナ等が好ましい。
固体電解質板１及び絶縁性枠体３がβ”及びαアルミナ等のセラミックスであれば、後述するようにガラスペースト或いはアルミニウム合金ベースの緩衝材を介した熱接合が容易であり、また接合部の信頼性が高まる。
【００２８】
本発明に係るナトリウム−硫黄電池にあっては、上記固体電解質板１及び導電性平板２の大きさが、これらの平板の最大径或いは最大長さが２００ｍｍ以下、特に、１００ｍｍ以下に抑えられることが好ましい。
即ち、温度２９０〜３５０℃の作動温度に昇温の際、固体電解質板１と絶縁性枠３、特に絶縁性枠と導電性平板２、及び固体電解質板１と導電性平板２との熱伸長差による応力が接合部位を破損させる恐れがある。しかし、導電性平板２及び固体電解質板１の最大径或いは最大長さが上記範囲内にあれば、作動温度での応力が少なく接合部位での破損の恐れがなく、電池の安全性が高まる。
【００２９】
更に、上記導電性平板２は、固体電解質板１との線膨張係数の差が、±１６×１０−６［Ｋ−１］の範囲に収まることが好ましい。より好ましくは、±８×１０−６［Ｋ−１］の範囲に、更には±５×１０−６［Ｋ−１］の範囲に収まることが好ましい。
即ち、上述したように温度２９０〜３５０℃の作動温度に昇温の際、固体電解質板１と絶縁性枠３、絶縁性枠と導電性平板２、及び固体電解質板１と導電性平板２との熱伸長差による応力が接合部位を破損させる恐れがある。しかし、導電性平板２の膨張係数の差が固体電解質板１に対して上記範囲内にあれば、上記小型化の平板と相まって、作動温度での応力が少なく接合部位での破損の恐れがなく、接合部での信頼性が高まり電池の安全性が増す。
従って、温度３５０℃の状態において、固体電解質板１に対する導電性平板２の伸び差は、１．２ｍｍ以下、特に０．６ｍｍ以下であることが望ましい。
【００３０】
上記固体電解質板１が例えばβ”アルミナ（線膨張係数：７．８×１０−６［Ｋ−１］）であれば、導電性平板としては、ホウ素化ジルコニウム（線膨張係数：５乃至９×１０−６［Ｋ−１］）、ホウ化物サーメット（線膨張係数：５乃至９×１０−６［Ｋ−１］）等のホウ化物系導電性セラミックス、フェライト系ＳＵＳ（線膨張係数：１０×１０−６［Ｋ−１］）、オーステナイト系ＳＵＳ（線膨張係数：１６×１０−６［Ｋ−１］）、アルミニウム（線膨張係数：２３×１０−６［Ｋ−１］）等を挙げることができる。
特に、汎用性が高く、安価なコストのＳＵＳ及びアルミニウムは製造上経済的な電池の集電板として好ましい。この場合、ＳＵＳ及びアルミニウムはクロマイズ処理又はクロム溶射などにより耐腐食層を施す。一方、高度な安全性を求めるのであれば、ホウ化物系導電性セラミックス等を集電板に使用することが好ましい。
【００３１】
また、上記導電性平板２は、体積固有抵抗が２０×１０−５（Ω・ｃｍ）以下である。より好ましくは、１０×１０−５（Ω・ｃｍ）以下、更には２×１０−５（Ω・ｃｍ）以下であることが望ましい。
導電性平板２の体積固有抵抗が上記範囲以下であれば、ナトリウム−硫黄電池としての集電体として十分に機能させることができ、上記に挙げるＳＵＳ等の平板に限らず、ホウ素化ジルコニウム、ホウ素化物サーメット（モリブデンのホウ素化合物ＭｏＢと金属ニッケルを複合させたもの。）ホウ化物系導電性セラミックス等も上記範囲を満たすものである。
【００３２】
上記負極チャンバー２３内には安全管に代わる安全箱５が収納される。安全箱５は金属容器、例えば、ＳＵＳなどから形成され、上述のように固体電解質板１の破損時に急激に硫黄と反応するナトリウム量を制限するために設けられる。安全箱５の下部には１ｍｍ程度の孔１２が形成され、また、安全箱５の外壁には突起部１３が形成されている。
このような安全箱５にあっては、管状でなく、固体電解質板１の形状に合わせた所定厚みの平板状の安全箱となっているので、安全箱自体の加工が容易にできる。また、従来のような管状でないため、固体電解質管と安全管との軸芯を合わせ加工することもない。また、安全箱５の外壁に突起部１３を形成したことにより、安全箱５と固体電解質板１及び／又は導電性平板２の隙間を適宜に、例えば１ｍｍ以下のある値に保つことが容易にできる。また、安全箱５内のナトリウムが孔１２から排出され、温度２９０℃乃至３５０℃の作動温度の昇温の際に、安全箱５にはクリアランスにナトリウムが充満するようにアンルゴン等の不活性ガスが充填される。
【００３３】
本発明に係るナトリウム−硫黄電池の正極チャンバー２２には硫黄、多硫化ナトリウム等の正極活物質が含浸された導電体４が設けられる。導電体４は、炭素繊維からなり、炭素繊維は、ＰＡＮ系炭素繊維、ＰＶＡ系炭素繊維、ＰＶＣ系炭素繊維、石油ピッチ系炭素繊維、石炭ピッチ系炭素繊維若しくは気相合成系炭素繊維のいずれのものであっても良く、また、黒鉛系炭素繊維であっても良い。特に、黒鉛系繊維を用いた場合には、ナトリウム−硫黄電池の内部抵抗を著しく低減することが可能となる。黒鉛系繊維は不活性ガス中で２０００乃至３０００℃で焼成されるのが一般的であり、カーボン化処理して所望の導電部材、或いは導電体そのものに成形される。
【００３４】
導電体４は、マット状に上記繊維を焼成或いはカーボン化処理して形成された導電材を、そのまま、或いは組み合わせてナトリウム−硫黄電池に使用される。導電体４は、そして所定幅の厚みを持たせて、固体電解質板に沿わせて配される。導電体４の厚みは電池の大きさにもよるが、１ｍｍ乃至４０ｍｍの範囲に形成することが望ましい。所定幅を確保しないと、電池としてエネルギー量が十分に得られないおそれがある。
【００３５】
本発明に係るナトリウム−硫黄電池の導電体４にあっては、正極チャンバー２２に装着する前に、固体電解質板が対向する内壁面から複数の孔１１（或いはスリット）が形成される。複数の孔１１の全ては、導電体４をチャンバー２２内で立設したときに、内壁面から厚み方向の外壁面に向けて上向きに傾斜して設けられる。孔１１の傾斜は水平方向に対して上向きであれば良く、例えば、水平方向に対して５°以上、特に１０乃至８０°の範囲であることが望ましい。
孔１４の傾斜角度が５°未満では、後述するように、ナトリウムリッチで硫黄プアーな多硫化ナトリウムが孔１１を介して移動しないおそれがあり、傾斜角度が８０°を超えれば、孔１１の形成が難しくなる。
ここで、孔１１とは内側から外側に導電体４を貫通した孔または貫通していない穴を意味し、また、幅広のスリットとして形成されていても良い。
【００３６】
図１に示すように、本発明に係る小型積層電池３１は、上述のナトリウム−硫黄電池２１を単位セルとして、上記正極チャンバー２２と負極チャンバー２３とを交互に複数個積層させてそれぞれ接合してなるものである。
尚、上述したように上記正極チャンバー２２と負極チャンバー２３とを形成する枠材５は円形枠材や、その他の多角形枠材であっても良いが、矩形枠材、三角形枠材、或いは六角形枠材であることが望ましい。
【００３７】
次に、本発明に係るナトリウム−硫黄電池及びその小型積層電池の製造方法について簡単に述べる。
図２に示す様に、矩形状部材（例えば、１００×１００ｍｍ）の固体電解質板１（β”アルミナ板）、導電性平板２（ホウ化ジルコニウム焼結板又はＳＵＳ板）、絶縁性枠体３（αアルミナ：スペーサ）、導電体４（カーボンフェルト）、安全箱５（ＳＵＳ製ボックス）、電極端１４付き導電性平板２からなる部材から本発明に係るナトリウム−硫黄電池を製造する。
【００３８】
導電性平板と絶縁性枠体の接合は、導電性平板がセラミックスならばガラス接合であり、ＳＵＳ等の金属であればアルミニウム合金をベースとした緩衝材或いは緩衝材となり得る接合材を介した熱圧接合を行う。固体電解質板と絶縁性枠体の接合は、セラミックス同士なのでガラス接合とすることが好ましい。
例えば、真空中で、１つ目の絶縁性枠体３内に導電体４を挿入し、絶縁性枠体３の周縁面にガラスペースト１５（又はアルミニウム合金をベースとした緩衝材或いは緩衝材となり得る接合材）を塗布し、電極端１４付き導電性平板２を接合する。次に、１つ目の絶縁性枠体３の他方の周縁面にガラスペースト１５を塗布し、固体電解質板１を接合する。
次に、２つ目の絶縁性枠体３内に安全箱５を挿入し、該２つ目の絶縁性枠体３を上記固体電解質板１にガラスペースト１５を介して接合する。更に、２つ目の絶縁性枠体３の他方の周縁面にガラスペースト１５（又はアルミニウム合金をベースとした緩衝材或いは緩衝材となり得る接合材）を塗布し、導電性平板２を接合（必要により熱圧着による接合）する。尚、安全箱５の突起部１３と固体電解質板１及び／又は導電性平板２との間のクリラアランスを１．０ｍｍ以下に抑えることができる。
【００３９】
更に、３つ目以降の絶縁性枠体３を同様に組み合わせて、最後に、また電極端１４付き導電性平板２を接合して組み合わせる。かかる組合わせ積層体を両端の電極端１４付き導電性平板２から加圧して加熱炉においてガラスペースト１５（又はアルミニウム合金をベースとした緩衝材或いは緩衝材となり得る接合材）を熱融合させて各接合部位を密接に固着させる。
【００４０】
このように構成されるナトリウム−硫黄電池及びその小型積層電池にあっては、以下のような効果を期待することができる。
【００４１】
（正極チャンバーの抵抗軽減）
本発明に係るナトリウム−硫黄電池或いは小型積層電池において、固体電解質板１が立設して配せられる場合、正極における抵抗を軽減させることができる。
一般に充電時、特にその末期に絶縁性の硫黄ないし導電率の低い多硫化ナトリウムが固体電解質板の近傍に析出することにより内部抵抗が増加し、このため活物質利用率及び充放電効率が小さくなる。しかし、本発明に係るナトリウム−硫黄電池では、導電体４に形成した孔１１内において、ナトリウム比率が大きく且つ比重の大きい多硫化ナトリウムが比重差から傾斜孔１１に沿って固体電解質板１側に移行し、固体電解質板１側に生成した硫黄リッチな多硫化ナトリウムが比重の大きい多硫化ナトリウムと比重差対流を起こし、固体電解質板１側で導電率の低い（電気抵抗の高い）ナトリウム比率の小さい多硫化ナトリウムないし硫黄の濃度が高くならずに、反応が連続的に行なえる。このため、充電末期においても内部抵抗が増加することなく、活物質利用率を広く確保でき、充放電効率も高くなる。結果として高エネルギー密度の電池が可能となる。
【００４２】
即ち、上記孔１１は繊維内に施されるものであり、孔１１内部の空隙率は繊維内のそれよりも大きく、活物質の移動が容易となる。従って、上記の比重による活物質の移動以外に、本来の活物質の濃度拡散も容易となる効果を有する。
上記孔１１を固体電解質板１に対して導電体４の厚さ方向にまんべんなく施すため、固体電解質板１から同一距離の正極用導電体４内の活物質の反応及び拡散が均一化され電流密度のばらつきがなくなるので、内部抵抗を抑制することができる。
【００４３】
繊維状正極用導電体４は正極チャンバー２２内に収容されるが、孔１１を施すということは繊維をカット或いは一部削除することを意味するので、繊維に孔１１を施さない場合に比べて固体電解質板側の導電材の密度は低くなる。これは、固体電解質板側の導電材中の電子導電性を低下させることになり、充電時の固体電解質板側の反応を緩和する作用を持ち、結果として内部抵抗の低減を可能とするものである。
【００４４】
孔１１を施す工程を正極用導電体のみの場合と硫黄含浸後の場合の両方可能とすることにより適切な製造工程を設計できる。
従って、内部抵抗が低下するということは、セル充放電効率を高くできることになり、また括物質利用率を向上させることができるので、エネルギー密度を増加できることになる。
【００４５】
（ナトリウム−硫黄電池の安全性）
従来の構造であれば、温度２９０〜３５０℃の作動温度に昇温の際、固体電解質管と安全管の熱伸長差による固体電解質管破損を引き起こさないように、固体電解質管と安全管の軸心を合わせて加工する。しかし、かかる加工製造は困難を伴うものである。これに対して、本発明に係るナトリウム−硫黄電池にあっては、負極チャンバー２３及びナトリウムを収容する安全箱５が矩形状等であるため加工が容易となる。また、安全箱５に数個の突起物１３が形成されているので、安全箱５と固体電解質板１ないし導電性平板２の隙間を１ｍｍ以下の適値に保つことを容易にする。更に、固体電解質板１乃至導電性平板２と絶縁性枠材３の性都合シール部１５を強化するために、チャンバー内部を予め真空にして外部を陽圧状態にして製造することも好ましい。
【００４６】
（モジュールの効率化）
本発明に係る小型積層電池３１によれば、積層化した際に、上記ナトリウム−硫黄電池２１を単位セル（平板型）とするため、電気的接続が容易であり、直列或いは並列の組み合わせが容易にでき、適宜なモジュール化ができる。
・上記平板型単位セル２１では導電性セラミックス２（又はセパレータ）より単セルを重ねて電気的に接続してスタック化する。このセパレータは隣接する単位セルに共用されているため、従来の円筒型単セルごとで活物質を収容している場合に比べて、単位セル間の空隙をなくすことができる。更に、小型積層電池３１内の材料占有率も低下する。このため、小型積層電池３１を収容するモジュール内の活物質占有率が大きくなるため、モジュールのエネルギー密度が向上する。自己消火用の乾燥砂を充填した場合でもモジュールエネルギー密度は２１０Ｗｈ／Ｌと、従来の円筒型セル（１６０〜１７０Ｗｈ／Ｌ程度）の場合に比べて２割程度増加する。
【００４７】
従来の単位セルのように正極容器及び負極安全管からの集電した従来方法では、正極容器長手方向（縦軸方向）の抵抗、負極安全管長手方向（縦軸方向）の抵抗及び単位セル間の接続端子の抵抗により電圧損失を招いていた。また、従来、高温腐食雰囲気でのセル間の端子の接続には、かしめ、圧着法が使用できず、ボルト締めや耐腐食コーティングなどが必要とされコスト増の要因となっている。しかし、本発明に係る正極構造を有したナトリウム−硫黄電池を単位セルとする新しい方法では、導電性平板２で直接集電、且つ正極が隣接するセルの負極を兼ねているため、特別な接続手段が要らないので、導電性平板２の厚みの抵抗のみ電圧降下が起こる。本発明の導電性平板は長さを制限することにより伸び差を許容するものであるので導電性平板の面積は小さくなる。従来の円筒型に比べてセル接続による電圧降下のみ表示することとなる。従来のセルに比較して、電圧損失を低減することができ、単位セルの充放電効率とエネルギー密度が向上する。単位セル当たりの充放電効率は９５％と従来の円筒型セル（８９％程度）に比べて６％程度の増加が期待され、単位セル当たりのエネルギー密度は３７０Ｗｈ／Ｌと従来の円筒型セル（３６０〜３７０Ｗｈ／Ｌ程度）と同程度である。
【００４８】
単位セル２１は平板型であり固体電解質板１を有底状に成形する必要はなく、正極チャンバー２２の導電体４の加工においても従来の湾曲成形は不要となる。また、安全箱５に関しても有底管に成形する必要がないことから製造工程が簡素化できる。
【００４９】
固体電解質壁と絶縁体部材と集電体との関係において従来のように温度変化時に線膨張差によりシール部の破損、固体電解質壁に加わる応力等の懸念が存在したが、本発明に係るナトリウム−硫黄電池及び小型積層電池にあっては、固体電解質板１と導電性平板２との線膨張係数を含めた線膨張による実質的な伸びの差が許容範囲に納まるため、シール部の破損がなく、接合信頼性の向上により安全性が極めて高くなる。
このようなことから、本発明に係るナトリウム−硫黄電池及び小型積層電池は熱変動に対して極めて安定且つ安全となることが期待できる。
【００５０】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明に係るナトリウム−硫黄電池によれば、固体電解質板の両側に正極チャンバーと負極チャンバーが配せられるナトリウム−硫黄電池であって、上記固体電解質板の両面に、導電性平板が対向して配されるので、安全且つ簡単に製造することのでき、平板型電池、特に矩形や六角形等の省スペース形状に容易に形成することができる。またナトリウム−硫黄電池を容易に積層させることができ、エネルギー密度が極めて高く、安全性に優れた小型積層電池を簡単に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明に係るナトリウム−硫黄電池及びそれ単位セルとした小型積層電池の断面図及びその概略電気回路図である。
【図２】図２（ａ）乃至（ｆ）は、図１のナトリウム−硫黄電池に使用される部材の斜視図である。
【図３】図３は、従来のナトリウム−硫黄電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１      固体電解質板
２      導電性平板
３      絶縁性枠材
４      導電体
５      安全箱
２１    単位セル
２２    正極チャンバー
２３    負極チャンバー
３１    小型積層電池
【図１】
2004227860.tif 000003
【図２】
2004227860.tif 000004
【図３】
2004227860.tif 000005