(57)【要約】【課題】エレクトロクロミック材料を用いた反射型ディスプレイにて、充分満足できるカラー表示を実現する。また、エレクトロクロミック材料を使用して黒色、反射濃度の低い第二の色（例えば白色）、その他の第三の色の発現を鼎立させる。【解決手段】電気泳動表示部を構成する顔料粒子、染料、隔壁の少なくともいずれか一つが、電圧を印可すると可逆的に着色または消色するエレクトロクロミック材料からなるカラーリライタブル表示装置【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気泳動表示部を構成する顔料粒子、染料、隔壁の少なくともいずれか一つが、電圧を印可すると可逆的に着色または消色するエレクトロクロミック材料からなるカラーリライタブル表示装置。
【請求項２】
電気泳動表示部を構成する顔料粒子、染料、隔壁の少なくともいずれか一つが、電圧を印可すると可逆的に着色または消色するエレクトロクロミック材料により形成される工程を有するカラーリライタブル表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像の形成及び消去が可能で、繰り返し使用可能なカラーリライタブル表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶や有機ＥＬとは異なる視認性に優れた表示装置を開発しようとして、種々の研究が盛んに行われている。その中には、エレクトロクロミック材料を使用したもの、マイクロカプセルを使用したもの等がある。
【０００３】
エレクトロクロミック材料とは、電圧を印加すると可逆的に酸化または還元反応が起こり、可逆的に着色または消色する材料のことである。例えば非特許文献１には、無機系及びポリマーを含む有機系のエレクトロクロミック材料の例が記載されている。
さらに、特許文献１にはナノ構造を有する二酸化チタンフィルムとエレクトロクロミック材料を組み合わせた例が記載されている。さらにまた、特許文献２にはエレクトロクロミック材料と着色剤を含有した高分子固体電解質層からなる全固体型ディスプレイの例が記載されている。
【０００４】
マイクロカプセル電気泳動型ディスプレイは、分散溶媒に分散させた酸化チタンの白色あるいは分散溶媒に溶解した染料の色あるいは分散溶媒に分散させた白色以外の色（例えば黒色）に着色した顔料の色のいずれか二つの色を組み合わせることにより、白色あるいは白色以外の色の表示を達成している。（特許文献３、４、５参照）
【０００５】
他方、リライタブル表示装置でカラー表示することへの要求は高まる一方であり、エレクトロクロミック材料を用いたリライタブル表示装置でもカラー表示可能なことが望まれている。カラー表示の手段としては、既にＣＲＴや液晶ディスプレイで培われた技術を利用して、カラーフィルターによるものが一般的である。
【被特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ    Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、  Ｖｏｌ．  １３、  ｐ．７８３（２００１年）
【特許文献１】特表２００１−５１０５９０
【特許文献２】特開２００２−２５８３２７
【特許文献３】特開２００１−１４７４５１
【特許文献４】ＷＯ００／０４９５９３
【特許文献５】ＷＯ０２／０５７８４３
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
エレクトロクロミック材料を用いた反射型ディスプレイの場合、カラーフィルターによる方法では、十分満足できるカラー表示を実現出来ていない。
また、マイクロカプセル電気泳動型ディスプレイでも、カラーフィルターによる方法では十分満足できるカラー表示を実現出来ていない。
さらには、単一のエレクトロクロミック材料のみでは、黒色、反射濃度の低い第二の色（例えば白色）、その他の第三の色の発現を鼎立させることは困難である。
また、エレクトロクロミック材料を使った素子の場合、黒色濃度が低いか、繰り返しの使用により黒色濃度の低下が生じるという問題点がある。
本発明は、十分満足できるカラー表示を実現可能な、カラーリライタブル表示装置を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電気泳動表示部を構成する顔料粒子、染料、隔壁の少なくともいずれか一つが、電圧を印可すると可逆的に着色または消色するエレクトロクロミック材料からなるカラーリライタブル表示装置に関する。
また本発明は、電気泳動表示部を構成する顔料粒子、染料、隔壁の少なくともいずれか一つが、電圧を印可すると可逆的に着色または消色するエレクトロクロミック材料により形成される工程を有するカラーリライタブル表示装置の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
エレクトロクロミック材料を用いたカラーリライタブル表示装置の形態を以下に説明する。
図１は、カラーリライタブル表示装置の電気泳動表示部の断面図である。本発明におけるカラーリライタブル表示装置は、二つの電極１、６とそれらに挟まれた電気泳動表示部をその構造として含む。電気泳動表示部は、隔壁２、マトリックス（含染料）３、顔料粒子４、隔壁５から構成される。なお、電気泳動表示部には、後述するイオン電解材料や溶媒等が適宜存在してもよい。
【０００９】
エレクトロクロミック材料の例としては、プルシアンブルー、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化イリジウム、ビオロゲン、鉄バソフェナントロリン、ニッケルフェナントロリン、金属フタロシアニン、スチリル系化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００１０】
イオン電解材料の例としては、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＡｓＦ６、ＮａＢＦ４、ＫＩ、ＫＳＣＮ、ＫＣｌＯ４、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＮＨ４Ｉ、ＮＨ４ＳＣＮ、ＮＨ４ＣｌＯ４、ＮＨ４ＣＦ３ＳＯ３、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＳＣＮ）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｃａ（Ｂｒ）２、ＣａＩ２、Ｃａ（ＳＣＮ）２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｚｎ（Ｃｌ）２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（ＳＣＮ）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｃｕ（Ｃｌ）２、ＣｕＩ２、Ｃｕ（ＳＣＮ）２、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、Ｃｕ（ＣＦ３ＳＯ３）２  、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等が挙げられる。これらのイオン電解材料は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【００１１】
マトリックス（含染料）に使用されるものは、導電率の低い高絶縁性の有機溶媒である。マトリックスの例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフテン系炭化水素などの芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ケロシン、パラフィン系炭化水素などの脂肪族炭化水素類、クロロホルム、トリクロロエチレン、トリクロロトリフルオロエチレン、臭化エチルなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。
【００１２】
隔壁として使用されるものは、ナフィオン、過フルオロスルホン酸樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）樹脂、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、酢酸ビニル樹脂、キシレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレンオキサイド樹脂等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【００１３】
さらに隔壁を構成する樹脂に溶媒を加えることも可能である。エレクトロクロミック材料を使用した電気泳動表示装置に適した溶媒の例としては、水、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、炭酸プロピレン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチルラクトン、テトラヘキサフラン、メタノール、エタノール、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、ポリエチレングリコール、γ−バレロラクトン、スルホラン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、メチルピロリジノン、ジオキソラン、トリメチルホスフェイト等が挙げられる。
【００１４】
エレクトロクロミック材料は、電圧を印可することにより酸化還元反応が生じて、光の吸収エネルギー状態が変化し、結果として色、光学的反射率が変化する。
電気泳動表示装置の原理は、着色した粒子が２枚の電極間を移動することにより、素子として色が変化する。例えば、白色粒子が視点から近い電極にある場合は、白色に見える。逆に黒色粒子が視点から近い電極にある場合は、黒色に見える。
【００１５】
ここで、電気泳動表示装置を構成する顔料粒子、染料、隔壁にエレクトロクロミック材料を使用することにより、電気泳表示装置の原理による表示色に加えて、エレクトロクロミック材料による第３の色を表示することが可能となる。
【００１６】
【実施例】次に、本発明のエレクトロクロミック材料を用いたカラーリライタブル表示装置について具体的な製造方法を説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。
【００１７】
（実施例１）
先ず、基板シート上に、透明導電膜として面積抵抗が約１０Ω／ｃｍ２のＩＴＯ膜を着膜して透明電極を作製した。このＩＴＯ膜上にメチルビオロゲン０．０５ｇと過塩素酸リチウム０．５４ｇをポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂分散液に溶解し、これをキャスト法により塗布した後、減圧乾燥して隔壁とした。さらに別のもう一枚のＩＴＯ膜のついた透明ガラス電極上にはポリカーボネートをスピンコートして隔壁とした。スペーサとしてナイロンビーズ（商品名：ＳＰ−５００、東レ（株）製）を介して上記２枚の透明基板を約１００μｍの間隔で隔壁を向かい合わせて貼りあわせ、エポキシ樹脂系接着剤（商品名：アラルダイト・ラピッド、チバガイギー社製）により充填口を残して周辺を接着した。
次にイソパラフィン系炭化水素（商品名：アイソパＧ、エクソン化学（株）製）１００ｍｌに黒色帯電粒子としてカーボンブラック１ｇを添加して十分に溶解混合させ、さらに白色帯電粒子として二酸化チタン微粒子２０ｇを添加して十分に混合させた。この白黒微粒子分散液に支持電解質としてテトラｎ−ブチルアンモニウム過塩素酸２ｇを添加し、スポイトを用いてこれを充填口より注入した。最後にエポキシ樹脂系接着剤により充填口を封止することにより電気泳動表示部を作製した。
その後配線等を行い、カラーリライタブル表示装置を作製した。
【００１８】
（比較例１）
実施例１のカラーリライタブル表示装置作製手順から、メチルビオロゲン及び過塩素酸リチウムを含んだ隔壁を形成する工程を除いた手順で、カラーリライタブル表示装置を作製した。
【００１９】
以上の手順で作製されたカラーリライタブル表示装置の電極間に電圧を印可して発色させた。
実施例１の場合、電極６をカソードとして電極１と電極６の間に１０Ｖの電圧を印加したところ、白色を表示した。次に電極６をアノードとして電極１と電極６の間に２Ｖの電圧を印加したところ、赤色表示へと変化した。さらに電極６をアノードとして電極１と電極６の間に１０Ｖの電圧を印加したところ、黒色を表示した。
【００２０】
一方、比較例１では電極６をカソードとして電極１と電極６の間に１０Ｖの電圧を印加したところ、白色を表示した。次に電極６をアノードとして電極１と電極６の間に２Ｖの電圧を印加したところ、白色表示のまま、変化しなかった。さらに電極６をアノードとして電極６と電極１の間に１０Ｖの電圧を印加したところ、黒色を表示した。
【００２１】
【発明の効果】
本発明により、印可する電圧に応じて黒色、反射濃度の低い第二の色（例えば白色）、その他の第三の色を表示することが可能なカラーリライタブル表示装置とその製造方法を得られる。
また、本発明により得られるカラーリライタブル表示装置は、消費電力が低いため省エネルギー性に優れ、紙に代わるリライタブルペーパーとして好適である。また、本発明により得られるカラーリライタブル表示装置は、第三の色を表示することが可能なので、カラーフィルターを使用する方法でも満足のいくカラー表示を得ることが可能である。
【００２２】
【図面の簡単な説明】
【図１】カラーリライタブル表示装置の電気泳動部の断面図。
【符号の説明】
１：電極（含基板）
２：隔壁
３：マトリックス（含染料）
４：顔料粒子
５：隔壁
６：電極（含基板）
【図１】
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