(57)【要約】【課題】顔料の分散性に優れ、外観に優れた成形品が得られるような顔料分散剤および該顔料分散剤と顔料を含むマスターバッチ組成物を提供すること。【解決手段】顔料分散剤は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量が５００〜５，０００の範囲にあり、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分）と、密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ３））の関係が下記式（Ｉ）０．５０１×Ｄ−３６０≧Ｔｃ　　　…（Ｉ）で示される関係を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）からなる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量が５００〜５，０００の範囲にあり、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分）と、密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ３））の関係が下記式（Ｉ）
０．５０１×Ｄ−３６０≧Ｔｃ　　　…（Ｉ）
で示される関係を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）からなることを特徴とする顔料分散剤。
【請求項２】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）が、エチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、エチレンから導かれる構成単位を８８〜９９モル％、α−オレフィンから導かれる構成単位を１〜１２モル％の割合で含有することを特徴とする請求項１に記載の顔料分散剤。
【請求項３】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）が、酸化変性または酸グラフト変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の顔料分散剤。
【請求項４】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）が、メタロセン触媒の存在下に、エチレン、α−オレフィンおよび水素を重合系に供給して、エチレンとα−オレフィンとを共重合することにより得られたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の顔料分散剤。
【請求項５】
（ａ）請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体
７０〜３０重量％と、
（ｂ）顔料　３０〜７０重量％と、
とを含有することを特徴とする顔料マスターバッチ用組成物。
【請求項６】
上記顔料（ｂ）が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項５に記載のマスターバッチ組成物。
【請求項７】
（ａ）請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体
５〜４０重量％と、
（ｂ）顔料　３０〜６０重量％と、
（ｃ）低密度ポリエチレン　２０〜６０重量％
とを含有することを特徴とするマスターバッチ組成物。
【請求項８】
上記顔料（ｂ）が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項７に記載のマスターバッチ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料分散剤およびマスターバッチ組成物に関し、さらに詳しくは、特定の物性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体からなる顔料分散剤および該共重合体と顔料とを含むマスターバッチに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、熱可塑性樹脂の成形の際に使用する着色剤としては、成形材料を直接着色するドライカラーやカラードペレットがあり、また顔料を高濃度に含有し、着色成形時に必要濃度に希釈するマスターバッチが製造されている。
しかし、ドライカラーは、顔料の飛散・汚染性が大きく作業性に問題がある。また、カラードペレット法では着色コストや物流コストが高くなる等の欠点がある。これに対してマスターバッチは、分散性が良好で着色コストが低く、保存や計量が容易であると共に、汚染性が無い等の着色剤として優れた性質を有している。
【０００３】
このようなマスターバッチには、製造の際に担体樹脂中への顔料分散性が良好であること、着色成形の際に使用する希釈樹脂中へのマスターバッチの混練分散が容易であることが必要であり、いずれか一方の工程において混合状態が不十分であると、成形品に着色剤の分散不良を原因とする各種の不良現象や色むら等が生じ、成形品の品質が安定しない欠点がある。
【０００４】
このように着色成形の際に希釈樹脂中ヘマスターバッチをいかに良好に分散するかが重要な問題であり、このためには顔料の担体樹脂中へ分散性も優れていることが必要である。この目的を達成するためにマスターバッチは、良好な流動性が必要であり、このため着色成形に使用する希釈樹脂より溶融粘度が低く調整され、これにより着色成形の際に顔料分散の優れた成形品が得られる。そして一般に、マスターバッチと希釈樹脂の溶融粘度の差が大きくなるほど、顔料の分散性も向上している。
【０００５】
そこで例えばポリオレフィンの着色成形に使用するカラーマスターバッチの製造では、担体樹脂に高圧ポリエチレン、直鎖状ポリエチレンやポリプロピレンを使用し、これに顔料が高濃度に配合できるように、分散剤としてオレフィンワックスを配合している。
しかし、ポリオレフィン用のマスターバッチ製造の際に優れた顔料分散効果を発揮するためにオレフィンワックスを多量に配合して、系全体の流動性の向上をはかると、滑性効果が強くなり過ぎて拡散性が低下し易くなり、顔料の分散性が低下する。そして、押出機スターリンの目詰まりや目ヤニ（ダイのリップに付着する異物）の発生が激しくなり、生産性が低下する欠点がある。
【０００６】
これは、マスターバッチ製造の際の溶融混練で原料がスリップし易くなり、充分な混練が不可能となるためである。また、このようなマスターバッチを使用した場合には、得られる成形品の衝撃強度や引張強さ等の機械的強度を低下したり、成形品表面には色むら、色わかれ、すじ等（以後、フローマークと称する）が発生したりして、光沢が著しく低下し、成形品の商品価値を著しく低下する欠点がある。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は上記のような従来技術に鑑みなされたものであって、従来と同量の添加量で顔料の分散性に優れ、外観に優れた成形品が得られるような顔料分散剤および該顔料分散剤を含むマスターバッチ組成物を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る顔料分散剤は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量が５００〜５，０００の範囲にあり、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分）と、密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ３））の関係が下記式（Ｉ）
０．５０１×Ｄ−３６０≧Ｔｃ　　　…（Ｉ）
で示される関係を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）からなることを特徴としている。
【０００９】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、エチレンから導かれる構成単位を８８〜９９モル％、α−オレフィンから導かれる構成単位を１〜１２モル％の割合で含有することが好ましい。
また、上記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、酸化変性または酸グラフト変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体であってもよい。
【００１０】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、メタロセン触媒の存在下に、エチレン、α−オレフィンおよび水素を重合系に供給して、エチレンとα−オレフィンとを共重合することにより得られたものであることが好ましい。
本発明に係るマスターバッチ組成物は、
（ａ）上記エチレン・α−オレフィン共重合体　７０〜３０重量％
（ｂ）顔料　３０〜７０重量％と
を含有することを特徴としている。
【００１１】
本発明に係るマスターバッチ組成物は、
（ａ）上記エチレン・α−オレフィン共重合体　５〜４０重量％と、
（ｂ）顔料　３０〜６０重量％と、
（ｃ）低密度ポリエチレン　２０〜６０重量％
とを含有することを特徴としている。
【００１２】
上記顔料（ｂ）は、カーボンブラックであることが好ましい。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る顔料分散剤およびマスターバッチ組成物について具体的に説明する。
（顔料分散剤）
本発明に係る顔料分散剤は、下記のようなエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であるエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）からなる。
【００１４】
ここでα−オレフィンとして好ましくは炭素原子数３〜１０のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数３のプロピレン、炭素原子数４の１−ブテン、炭素原子数５の１−ペンテン、炭素原子数６の１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、炭素原子数８の１−オクテンなどであり、特に好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
【００１５】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、エチレンから導かれる構成単位を８８〜９９モル％、好ましくは８８〜９５モル％、より好ましくは９０〜９５モル％、α−オレフィンから導かれる構成単位を１〜１２モル％、好ましくは５〜１２モル％、より好ましくは５〜１０モル％の割合で含有している。
エチレンから導かれる構成単位およびα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量が上記範囲内にあると、顔料との濡れ性が高いために、凝集した顔料の細部に溶融したエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）が浸透し顔料表面を被覆し、顔料の分散性を向上することができ、マスタ−バッチの高色再現性を実現する。
【００１６】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，５００、より好ましくは１，５００〜４，０００の範囲にある。
数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内にあると、顔料マスターバッチ製造時の混練性を損なわず、かつ、顔料マスターバッチが樹脂に添加ざれた後の色むら等の問題を最小限度にすることができる。
【００１７】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が７５〜１２０℃、好ましくは７５〜１１５℃、より好ましくは７５〜１１０℃の範囲にある。
融点が上記範囲内にあると、混練時に高温の加熱が不要となり、最適温度で混練が可能となるため、顔料マスターバッチ全般の生産性向上および品質の向上に寄与する。
【００１８】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、密度が（８８０〜９２５）ｋｇ／ｍ３、好ましくは（８９０〜９２０）ｋｇ／ｍ３、より好ましくは（８９０〜
９１５）ｋｇ／ｍ３の範囲にある。
密度が上記範囲内にあると、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の組成場合と同様に、顔料との高濡れ性が期待でき、顔料分散性が向上するので、顔料マスタ−バッチの色再現性に寄与する。
【００１９】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分）と密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ３））の関係が下記式（Ｉ）
０．５０１×Ｄ−３６０　≧　Ｔｃ　　　　…（Ｉ）
好ましくは
０．５０１×Ｄ−３６２　≧　Ｔｃ　　　　…（Ｉａ）
より好ましくは
０．５０１×Ｄ−３６４　≧　Ｔｃ　　　　…（Ｉｂ）
を満たす。
【００２０】
結晶化温度と密度の関係が上記式を満たすと、コモノマー組成分布の狭いエチレン・α−オレフィン共重合体となるので、低分子量で低密度な成分が減少し、顔料マスターバッチの常温範囲でのべたつきが減少するため、紙袋などに充填された顔料マスターバッチペレットの夏場でのブロッキングが減少する。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下、好ましくは３．２以下、より好ましくは３．０以下である。
【００２１】
Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内にあると、微量な低分子量成分が減少し、顔料マスターバッチペレットの夏場でのブロッキングが減少する。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、アセトン抽出分量が０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％の範囲にある。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のアセトン抽出分量が上記範囲内にあると、低分子量および低結晶性の成分が少ないために、顔料マスターバッチペレットの夏場でのブロッキングが減少する。
【００２２】
なお、アセトン抽出分量は以下のようにして測定される。ソックスレー抽出法により、沸騰アセトンで４時間の抽出をおこなう。
本発明に係る顔料分散剤は、従来と同量の添加量で、従来のワックスより低温でかつ十分に顔料に濡れるため、マスターバッチ製造時の混練により顔料表面をコーティングする。また、着色成形の際における希釈樹脂との混練でも顔料の分散が容易で、フローマークを生じにくく、かつ顔料の再凝集に起因するブツが発生しにくい。
【００２３】
上述したようなエチレン・α−オレフィン共重合体は、例えば周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる以下のようなメタロセン系触媒を用いて製造することができる。
（メタロセン化合物）
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
Ｍ１Ｌｘ　　　…（１）
ここで、Ｍ１は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ１の原子価、Ｌは配位子である。
Ｍ１で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどがある。Ｌは遷移金属Ｍ１に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
【００２５】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００２６】
上記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００２７】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルフォン酸含有基（−ＳＯ３Ｒ１）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ１はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【００２８】
（メタロセン化合物の例−１）
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
Ｒ２ｋＲ３ｌＲ４ｍＲ５ｎＭ１　　　…（２）
ここで、Ｍ１は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ２はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００２９】
Ｍ１がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００３０】
上記の化合物の中で、１，３−位置換シクロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも２個、例えばＲ２およびＲ３がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ４およびＲ５は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００３１】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００３２】
（メタロセン化合物の例−２）
また別のメタロセン化合物の例としては、下記一般式（３）で表される特開平４−２６８３０７号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００３３】
【化１】
2004026887.tif 000002
【００３４】
ここで、Ｍ１は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Ｒ１１およびＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ１１およびＲ１２は、塩素原子であることが好ましい。
【００３５】
Ｒ１３およびＲ１４は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ（Ｒ２０）２、−ＳＲ２０、−ＯＳｉ（Ｒ２０）３、−Ｓｉ（Ｒ２０）３または−Ｐ（Ｒ２０）２基である。ここで、Ｒ２０はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ１３およびＲ１４は、特に水素原子であることが好ましい。
【００３６】
Ｒ１５およびＲ１６は、水素原子が含まれないことを除きＲ１３およびＲ１４と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ１５およびＲ１６は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
【００３７】
上記一般式（３）において、Ｒ１７は次の群から選ばれる。
【００３８】
【化２】
2004026887.tif 000003
【００３９】
＝ＢＲ２１、＝ＡｌＲ２１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ２１、＝ＣＯ、＝ＰＲ２１、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ２１など。Ｍ３はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
ここで、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０アリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ２１とＲ２２」または「Ｒ２１とＲ２３」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【００４０】
また、Ｒ１７は、＝ＣＲ２１Ｒ２２、＝ＳｉＲ２１Ｒ２２、＝ＧｅＲ２１Ｒ２２、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ２１または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ２１であることが好ましい。
Ｒ１８およびＲ１９は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ２１と同じものが挙げられる。
ｍおよびｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００４１】
上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
【００４２】
（メタロセン化合物の例−３）
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４３】
【化３】
2004026887.tif 000004
【００４４】
式中、Ｍ３は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
Ｒ２４およびＲ２５は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。
【００４５】
Ｒ２４は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ２５は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００４６】
Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ２６とＲ２７、Ｒ２７とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ２９が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【００４７】
Ｘ１およびＸ２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ３０−、−Ｐ（Ｒ３０）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ３０）−、−ＢＲ３０−または−ＡｌＲ３０−（ただし、Ｒ３０は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００４８】
式（４）において、Ｒ２６とＲ２７、Ｒ２７とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ３に配位する配位子としては、次式で表されるものなどが挙げられる。
【００４９】
【化４】
2004026887.tif 000005
【００５０】
（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
（メタロセン化合物の例−４）
メタロセン化合物としては、また下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００５１】
【化５】
2004026887.tif 000006
【００５２】
式中、Ｍ３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９のうち、Ｒ２６を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ２６とＲ２８、またはＲ２８とＲ２９がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ２４、Ｒ２５で例示した置換基が挙げられる。
【００５３】
Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
またＲ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ２４およびＲ２５と同様のものが挙げられる。
【００５４】
Ｘ１、Ｘ２およびＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
上記一般式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００５５】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
（メタロセン化合物の例−５）
メタロセン化合物として、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００５６】
【化６】
2004026887.tif 000007
【００５７】
式中、Ｍ３、Ｒ２４、Ｘ１、Ｘ２およびＹは、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ２４は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ２５は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ２５はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【００５８】
Ｘ１およびＸ２としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００５９】
（メタロセン化合物の例−６）
またメタロセン化合物として、下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬａＭ４Ｘ３２　　　…（７）
ここで、Ｍ４は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌａは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ４活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
【００６０】
この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。
【００６１】
【化７】
2004026887.tif 000008
【００６２】
Ｍ４は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｘ３は上記一般式（７）で説明したものと同様である。
ＣｐはＭ４にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。
【００６３】
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。
このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【００６４】
（メタロセン化合物の例−７）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００６５】
【化８】
2004026887.tif 000009
【００６６】
Ｍ３は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ３１は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ３１で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ３１により形成される環は、Ｒ３１が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。
【００６７】
アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ３１以外のＲ３１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
Ｒ３２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００６８】
また、Ｒ３２で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ３２により形成される環は、Ｒ３２が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ３２以外のＲ３２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【００６９】
なお、Ｒ３２で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【００７０】
【化９】
2004026887.tif 000010
【００７１】
Ｒ３２は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ３２を有するフルオレニル基としては、２，７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合の２，７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ３１とＲ３２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７２】
Ｒ３３およびＲ３４は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ３３およびＲ３４は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００７３】
Ｘ１およびＸ２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ１とＸ２とから形成された共役ジエン残基である。
Ｘ１とＸ２とから形成された共役ジエン残基としては、１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン、１，４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００７４】
Ｘ１およびＸ２としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ３５−、−Ｐ（Ｒ３５）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ３５）−、−ＢＲ３５−または−ＡｌＲ３５−（ただし、Ｒ３５は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００７５】
これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ３５は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００７６】
（メタロセン化合物の例−８）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００７７】
【化１０】
2004026887.tif 000011
【００７８】
式中、Ｍ３は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ３６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基およびアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００７９】
Ｒ３６はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。
Ｒ３７は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。
【００８０】
Ｒ３７はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、上記Ｒ３６とＲ３７は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３８およびＲ３９は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００８１】
これらのうち、Ｒ３８およびＲ３９は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。
Ｘ１およびＸ２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ１とＸ２とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００８２】
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ４０−、−Ｐ（Ｒ４０）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ４０）−、−ＢＲ４０−または−ＡｌＲ４０−（ただし、Ｒ４０は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００８３】
これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
【００８４】
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
【００８５】
【化１１】
2004026887.tif 000012
【００８６】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
アルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ’’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ’およびＲ’’はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ’およびＲ’’は相異なる基を表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【００８７】
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００８８】
上記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８９】
上記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
上記ボラン化合物としては、デカボラン（９）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００９０】
上記カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（９）、１，３−ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物は、上記担体化合物に担持させて用いることもできる。
【００９１】
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに、以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（有機アルミニウム化合物）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一般式（１１）で表される有機アルミニウム化合物、
（Ｒ６）ｍ　Ａｌ（ＯＲ７）ｎ　Ｈｐ　Ｘ４ｑ　　　　　　　…（１１）
（式中、Ｒ６およびＲ７は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ４はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
下記一般式（１２）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
【００９２】
（Ｍ５）Ａｌ（Ｒ６）　　　…（１２）
（式中、Ｍ５はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ６は上記一般式（１１）のＲ６と同じである。）
（重合）
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンおよびα−オレフィンを通常液相で共重合させることにより得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【００９３】
重合方法は、エチレン・α−オレフィン共重合体がヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、エチレン・α−オレフィン共重合体が溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【００９４】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、上記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。
【００９５】
有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【００９６】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
重合反応は、通常温度が−２０〜＋１７０℃、好ましくは１００〜１７０℃、さらに好ましくは１５０〜１７０℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ２、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ２、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００９７】
重合に際して、エチレンおよびα−オレフィンは、上記した特定組成のエチレン・α−オレフィン共重合体が得られるような量割合で重合系に供給される。
重合に際しては、分子量調節剤としての水素が添加される。重合器中の水素濃度は、重合容積１リットル当たり、０．０４〜０．２モル、好ましくは０．０４〜０．１モルの範囲である。
【００９８】
このようにして重合させると、生成した共重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理すると、本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体が得られる。
重合反応は、特に（メタロセン化合物の例−６）で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。
【００９９】
（変性エチレン・α−オレフィン共重合体）
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、未変性のエチレン・α−オレフィン共重合体（以下「原料共重合体」ともいう。）が、酸化変性または酸グラフト変性された変性エチレン・α−オレフィン共重合体であってもよい。
【０１００】
原料共重合体としては、変性後に上述したような性状のエチレン・α−オレフィン共重合体が得られるエチレン・α−オレフィン共重合体であれば特に限定されないが、好ましくは上述したようなメタロセン系触媒を用いて製造された、数平均分子量が５００〜５，０００の範囲にあり、密度が８８０〜９２５ｋｇ／ｍ３の範囲にあり、融点が７５〜１２０℃の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体である。
【０１０１】
（酸化変性）
酸化変性された変性エチレン・α−オレフィン共重合体は、原料共重合体を溶融状態で攪拌下に酸素または酸素含有ガスと接触させることにより得られる。
原料共重合体は、通常１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１７０℃の温度で溶融状態にする。
【０１０２】
酸化変性する際には、原料共重合体を溶融状態で攪拌下に酸素または酸素含有ガスと接触させて酸化反応を行うが、「酸素または酸素含有ガス」という語は、純酸素（通常の液体空気分留や水の電解によって得られる酸素であって、他成分を不純物程度含んでいても差し支えない）、純酸素と他のガスとの混合ガス、例えば空気、およびオゾンを含んで用いられる。
【０１０３】
原料共重合体と酸素等との接触方法としては、具体的には、酸素含有ガスを反応器下部より連続的に供給して、原料共重合体と接触させる方法が好ましい。またこの場合、酸素含有ガスは、原料混合物１ｋｇに対して１分間当たり１．０〜８．０ＮＬ相当の酸素量となるように供給することが好ましい。
このようにして得られる変性エチレン・α−オレフィン共重合体の酸価（ＪＩＳ　Ｋ５９０２）は、好ましくは１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１０４】
ここに、酸価とは、試料１ｇ当たりの中和に要する水酸化カリウムのｍｇ数を指す。
酸化変性された変性エチレン・α−オレフィン共重合体の酸価が６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとき、この変性エチレン・α−オレフィン共重合体は、針入硬度（ＪＩＳ　Ｋ　２２０７）が通常０．２ｍｍ以下となる。
【０１０５】
（酸グラフト変性）
酸グラフト変性された変性エチレン・α−オレフィン共重合体は、従来公知の方法で調製することができ、例えば▲１▼原料エチレン・α−オレフィン共重合体と、▲２▼不飽和カルボン酸もしくはその誘導体またはスルフォン酸塩とを、▲３▼有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に溶融混練するか、または▲１▼原料エチレン・α−オレフィン共重合体と、▲２▼不飽和カルボン酸もしくはその誘導体またはスルフォン酸塩とを有機溶媒に溶解した溶液中で▲３▼有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に混練することにより得られる。
【０１０６】
酸グラフト変性に用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−２−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−２−クロロフェニル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−２−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−クロロヘキシル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ヘキシルエチル、メタクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類：マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類：フマル酸エチル、フマル酸ブチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、ナジック酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸などの無水物などが挙げられる。
【０１０７】
酸グラフト変性された変性エチレン・α−オレフィン共重合体は、不飽和カルボン酸またはその誘導体での変性量が、ＫＯＨ滴定換算で、重合体１ｇ当たり３０〜１００ｍｇＫＯＨであることが好ましく、３０〜６０ｍｇＫＯＨであることがさらに好ましい。
不飽和カルボン酸またはその誘導体での変性量が上記範囲内にあると、水性分散体から得られる微粒子の吸湿性が適度であり、耐水性、耐候性等に優れる傾向がある。また、水添加後の転相が十分であり、水性分散体が高収率で得られる傾向がある。
【０１０８】
スルフォン酸塩で変性されている場合は、変性量が重合体１ｇ当たり０．１〜１００ミリモルであることが好ましく、５〜５０ミリモルであることがさらに好ましい。
スルフォン酸塩での変性量が上記範囲内にあると、未乳化物が発生し難く、かつ乳化物以外にスルフォン酸塩の凝集物が発生し難くなる傾向がある。
【０１０９】
（マスターバッチ組成物）
本発明に係る顔料マスターバッチ用組成物は、上記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）と、顔料（ｂ）とを含み、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を７０〜３０重量％、好ましくは６０〜３０重量％、より好ましくは５０〜３０重量％、顔料（ｂ）を３０〜７０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％の割合で含有している。
【０１１０】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）と、顔料（ｂ）との含有割合が上記範囲内にあると、
本発明に係るマスターバッチ組成物は、ポリオレフィン用に使用する場合には、上記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）および顔料（ｂ）に加えて低密度ポリエチレン（ｃ）を含有することが好ましい。
【０１１１】
このようなマスターバッチ組成物は、
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％、
顔料（ｂ）を３０〜６０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、より好ましくは５０〜６０重量％、
低密度ポリエチレン（ｃ）を２０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の割合で含有している。
【０１１２】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）と、顔料（ｂ）と、低密度ポリエチレン（ｃ）との含有割合が上記範囲内にあると、顔料マスターバッチ製造時の混練適性を損なわずに、高顔料濃度が達成できる。
（顔料）
本発明で用いられる顔料としては、従来から合成樹脂の着色に知られている全ての顔料を使用することができる。具体的には、アルミニウム、銀、金などの金属類；炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；ＺｎＯ、ＴｉＯ２などの酸化物；Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏなどの水酸化物；ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４などの硫酸塩；Ｂｉ（ＯＨ）２ＮＯ３などの硝酸塩；ＰｂＣｌ２などの塩化物；ＣａＣｒＯ４、ＢａＣｒＯ４などのクロム酸塩；ＣｏＣｒＯ４などの亜クロム酸塩、マンガン酸塩および過マンガン酸塩；Ｃｕ（ＢＯ）２などの硼酸塩；Ｎａ２Ｕ２Ｏ７・６Ｈ２Ｏなどのウラン酸塩；Ｋ３Ｃｏ（ＮＯ２）６・３Ｈ２Ｏなどの亜硝酸塩；ＳｉＯ２などの珪酸塩；ＣｕＡｓＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２などのひ酸塩および亜ひ酸塩；Ｃｕ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・Ｃｕ（ＯＨ）２などの酢酸塩；（ＮＨ４）２ＭｎＯ２（Ｐ２Ｏ７）２などの燐酸塩；アルミ酸塩、モリブデン酸塩、亜鉛酸塩、アンチモン酸塩、タングステン酸塩セレン化物、チタン酸塩、シアン化鉄塩、フタル酸塩、ＣａＳ、ＺｎＳ、ＣｄＳ、黒鉛、カーボンブラックなどの無機顔料、コチニール・レーキ、マダー・レーキなどの天然有機顔料、ナフトール・グリーンＹ、ナフトール・グリーンＢなどのニトロソ顔料；ナフトールエローＳ、ピグメント・クロリン２Ｇなどのニトロ顔料；パーマネント・レッド４Ｒ；ハンザエロー、ブリリアント・カーミン６８、スカーレット２Ｒなどのアゾ顔料；マラカイン・グリーン、ローダミンＢなどの塩基性染料レーキ、アシツド、グリーンレーキ、エオシン・レーキなどの酸性染料レーキ、アリザリン・レーキ、プルプリン・レーキ、などの媒染染料レーキ、チオ・インジゴ・レッドＢ、インタンスレン・オレンジなどの建染染料顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン顔料などの有機顔料などが挙げられる。
【０１１３】
（（ｃ）低密度ポリエチレン）
本発明で用いられる低密度ポリエチレン（ｃ）は、公知の低密度ポリエチレンであり、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８−６５Ｔに従い１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下に測定されるＭＦＲが、通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分の範囲にあり、密度が０．８６５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３　、好ましくは０．８９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲にある。
【０１１４】
低密度ポリエチレン（ｃ）は、いわゆる高圧ラジカル重合により製造される長鎖分岐を有する分岐の多いポリエチレンであってもよく、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）であってもよい。
（組成物の製法）
本発明に係るマスターバッチ組成物は、例えばエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）および顔料（ｂ）を高速ミキサー、粉砕機で混合し、バンバリーミキサーやニーダーで混練した後、加熱２本ロールや加熱３本ロールにて微細に磨砕処理し、次いで単軸スクリューや２軸スクリュー押出機等の混練機で低密度ポリエチレン（ｃ）と混練する、またはエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）、顔料（ｂ）、および低密度ポリエチレン（ｃ）を一度に混合し、バンバリーミキサー、ニーダー、高速回転インテンシブミキサー、単軸スクリューや２軸スクリュ押出機等で溶融混練することにより製造することができる。
【０１１５】
本発明に係るマスターバッチ組成物は、例えばポリエチレン（高圧ラジカル法ポリエチレン、直鎖状ポリエチレンが含まれる。）、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリブテン−１、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン樹脂；ポリスチレン、ＡＢＳなどのスチレン系樹脂；ビスフェノール−Ａとホスゲンから得られるポリカーボネート樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリフェニレンオキサイド樹脂；ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂の着色に用いることができる。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明に係る顔料分散剤は、従来と同量の添加量で、従来のワックスがより低温でかつ十分に顔料に濡れるため、顔料分散性に優れる。
本発明に係るマスターバッチ組成物は、着色成形の際における希釈樹脂との混練でも顔料の分散が容易で、フローマークを生じにくく、かつ顔料の再凝集に起因するブツが発生しにくい。
【０１１７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
【製造例１】
（エチレン・α−オレフィン共重合体の製造）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてエチレン・α−オレフィン共重合体を製造した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン　９５０ｍｌおよびプロピレン　５０ｍｌを装入し、水素を０．１ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム　０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート　０．００４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびプロピレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１１９】
その結果、Ｍｎが２，０５０であり、プロピレン含量が７．３モル％であり、密度が９２０ｋｇ／ｍ３であり、結晶化温度が９３℃であるエチレン・プロピレン共重合体（ＷＡＸ１）３２．５ｇを得た。
【０１２０】
【製造例２】
（エチレン・α−オレフィン共重合体の製造）
製造例１の重合において、ヘキサンの使用量を９３５ｍｌとし、α−オレフィン成分としてプロピレンに代えて１−ブテンを６５ｍｌ装入し、水素を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した以外は製造例１と同様に重合を行った。
【０１２１】
その結果、Ｍｎが１，９００であり、１−ブテン含量が５．６モル％であり、密度が９２０ｋｇ／ｍ３であり、結晶化温度が９３℃であるエチレン・１−ブテン共重合体（ＷＡＸ２）３７．５ｇを得た。
【０１２２】
【製造例３】
（エチレン・α−オレフィン共重合体の製造）
製造例１の重合において、ヘキサンの使用量を９２０ｍｌとし、α−オレフィン成分としてプロピレンに代えて１−ヘキセンを８０ｍｌ装入し、水素を０．２ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した以外は製造例１と同様に重合を行った。
【０１２３】
その結果、Ｍｎが２，１００であり、１−ヘキセン含量が３．４モル％であり、密度が９１７ｋｇ／ｍ３であり、結晶化温度が９３℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＷＡＸ３）４３．２ｇを得た。
【０１２４】
【製造例４】
（エチレン・α−オレフィン共重合体の製造）
製造例１の重合において、ヘキサンの使用量を９１０ｍｌとし、α−オレフィン成分としてプロピレンに代えて４−メチル−１−ペンテンを９０ｍｌ装入し、水素を０．２ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した以外は製造例１と同様に重合を行った。
【０１２５】
その結果、Ｍｎが２，０００であり、４−メチル−１−ペンテン含量が３．７モル％であり、密度が９１８ｋｇ／ｍ３であり、結晶化温度が９３℃であるエチレン・４−メチル−１−ペンチン共重合体（ＷＡＸ４）４１．２ｇを得た。
【０１２６】
【製造例５】
（エチレン・α−オレフィン共重合体の製造）
製造例１の重合において、ヘキサンの使用量を９３５ｍｌとし、α−オレフィン成分としてプロピレンに代えて１−ブテンを６５ｍ１装入し、水素を０．３４ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した以外は製造例１と同様に重合を行った。
【０１２７】
その結果、Ｍｎが６００であり、１−ブテン含量が５．２モル％であり、密度が９２０ｋｇ／ｍ３であり、結晶化温度が９２であるエチレン・１−ブテン共重合体（ＷＡＸ５）３１．２ｇを得た。
【０１２８】
【製造例６】
（エチレン・α−オレフィン共重合体の製造）
製造例１の重合において、ヘキサンの使用量を９３５ｍｌとし、α−オレフィン成分としてプロピレンに代えて１−ブテンとし６５ｍｌ装入し、水素を０．１ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した以外は製造例１と同様に重合を行った。
【０１２９】
その結果、Ｍｎが４，０００であり、１−ブテン含量が５．７モル％であり、密度が９２０ｋｇ／ｍ３であり、結晶化温度が９２℃であるエチレン・１−ブテン共重合体（ＷＡＸ６）３８．８ｇを得た。
【０１３０】
【製造比較例１】
（チタン触媒成分の調製）
内容積１．５リットルのガラス製オートクレーブにおいて、市販の無水塩化マグネシウム　２５ｇをヘキサン　５００ｍｌで懸濁させた。これを３０℃に保ち攪拌しながらエタノール　９２ｍｌを１時間で滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後、ジエチルアルミニウムモノクロリド　９３ｍｌを１時間で滴下し。さらに１時間反応させた。反応終了後、四塩化チタン９０ｍｌを滴下し、反応容器を８０℃に昇温して１時間反応させた。反応終了後、固体部をデカンテーションにより遊離のチタンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。得られたチタン触媒成分をヘキサン懸濁液としてチタン濃度を滴定により定量し、以下の実験に供した。
【０１３１】
（エチレン・α−オレフィン共重合体の製造）
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン　９３０ｍｌおよび１−ブテン　７０ｍ１を装入し、水素を２．０ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１７０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム　０．１ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロリド　０．４ミリモル、上記で得たチタン触媒成分を原子換算で０．００８ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３．９ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１７０℃で４０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよび１−ブテンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１３２】
その結果、Ｍｎが２，０００であり、１−ブテン含量が５．４モル％であり、密度が９１７ｋｇ／ｍ３であり、結晶化温度が１０１℃であるエチレン・１−ブテン共重合体（ＷＡＸ７）１２９ｇを得た。
【０１３３】
【製造比較例２】
（エチレン・α−オレフィン共重合体の製造）
製造比較例１の重合において、ヘキサンの使用量を８５０ｍｌとし、α−オレフィン成分として１−ブテンに代えて４−メチル−１−ペンテンを１５０ｍｌ装入し、水素を２．１ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した以外は製造比較例１と同様に重合を行った。
【０１３４】
その結果、Ｍｎが２，１００であり、４−メチル−１−ペンテン含量が３．７モル％であり、密度が９１９ｋｇ／ｍ３であり、結晶化温度が１０５℃であるエチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体（ＷＡＸ８）９９ｇを得た。
【０１３５】
【製造比較例３】
（エチレン重合体の製造）
製造例１の重合において、ヘキサンの使用量を１０００ｍｌとし、α−オレフィン成分を使用せず、かつ水素を０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した以外は製造例１と同様に重合を行った。
【０１３６】
その結果、Ｍｎが２，０００であり、密度が９７７ｋｇ／ｍ３であり、結晶化温度が１２６℃であるエチレン重合体（ＷＡＸ９）３４．４ｇを得た。
上記製造例および製造比較例で製造した重合体の物性を下記表１に示す。
【０１３７】
【表１】
2004026887.tif 000013
【０１３８】
【実施例１〜６、比較例１〜３】
顔料分散剤（ＷＡＸ１〜９）の微粉末１００重量部を１８０℃で溶解し、これにフタロシアニンブルー１００重量部を混練しながら徐々に添加して半径約２．５ｃｍの球状混練物を得た。この混練固形物を１３０℃の三本ロール混練機に供給し、混練物（マスターバッチ用組成物）を得た。
【０１３９】
さらにこの混練物およびポリスチレン（商品名：トーポレックス、三井化学社製、以下「ＧＰＰＳ」と記載する。）、またはＡＢＳ（商品名：クラスチックＭＨ、住友化学製）を、混練成形中の顔料濃度が１重量％になるような割合で５０ｒｐｍの速度で回転している２０ｍｍφ押出機に供給して混練し、マスターバッチを得た。なお、混練温度はＧＰＰＳの場合は１９０℃、ＡＢＳの場合は２３０℃とした。
【０１４０】
（押出加工性）
押出加工性は、押出機での押出時のストランドの表面状態およびストランド径の均一性を目視判定することにより評価した。
（フィルム性能）
マスターバッチフィルムの透明性については、ＧＰＰＳを基材とするマスターバッチを用いて、プレス温度１９０℃の条件下で、プレス加工し、０．１ｍｍ厚みのマスターバッチフィルムを得た。
【０１４１】
（顔料分散性の性能評価方法）
このマスターバッチフィルム中の顔料分散剤は、次の１〜５の５段階で評価した。
（５０μｍ以上の粒子数について）
５：　１．００×１０３個／ｃｍ３未満
４：　１．００×１０３個／ｃｍ３以上７．００×１０３個／ｃｍ３未満
３：　７．００×１０３個／ｃｍ３以上２．７×１０４個／ｃｍ３未満
２：　２．７×１０４個／ｃｍ３以上７×１０４個／ｃｍ３未満
１：　７×１０４個／ｃｍ３以上
なお、測定は、東洋インキ社製Ｌｕｚｅｘ４５０画像処理機でおこなった。また、得られたフィルムの霞み度をフィルムヘイズとして測定した。この値が小さいもの程透明性が良好である。
【０１４２】
以上の結果を表２に示す。
【０１４３】
【表２】
2004026887.tif 000014