(57)【要約】　　　（修正有）【課題】移植可能な医療機器の選択的置換インジケータ（ＥＲＩ）を提供する。【解決手段】医療機器はハウジング内に収納された制御回路と電池を有し、ＳＶＯ／集電体／ＣＦｘ　でＳＶＯがアノードに対面する構造からなるサンドイッチ型カソードに結合されたリチウムアノードを有する電池によって電力を供給される。インジケータは、ＳＶＯ／ＣＦｘ　活物質の理論的容量および放電効率に基づいて電池の放電容量が使用寿命（ＥＯＬ）の終りに近づくときを示す。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ハウジングと、
ｂ）医療機器の機能を制御するためにハウジング内に収納された制御回路と、
ｃ）制御回路を駆動するためのハウジング内に収納された電気化学電池であって、
ｉ）アノードと、
ｉｉ）第２のエネルギー密度と第２のレート能力を有する第２のカソード活物質と異なる第１のエネルギー密度と第１のレート能力を有する第１のカソード活物質のカソードであって、第１のカソード活物質が集電体の一側面に接触せしめられ、アノードと対面し、第２のカソード活物質が集電体の反対側面に配置され、第１のカソード活物質の第１のエネルギー密度が、第２のカソード活物質の第２のエネルギー密度よりも小さく、第１のカソード活物質の第１のレート能力が第２のカソード活物質の第２のレート能力よりも大きいカソードと、
ｉｉｉ）アノードおよびカソードを活性化する電解質とからなる電気化学電池と、
ｄ）医療機器が補助しようとする身体に医療機器を接続するための導体とからなり、
ｅ）ＥＲＩ電圧から寿命の終末（ＥＯＬ）電圧までの電池の放電容量（Ａ）と電池の理論的容量（Ｂ）とが決定可能であり、
ｆ）ＥＲＩ電圧からＥＯＬ電圧までの放電容量における第１および第２のカソード活物質の効率（Ｃ）および（Ｄ）がそれぞれ決定可能であり、
ｇ）ＥＲＩ電圧からＥＯＬ電圧までの電池の放電容量が、式Ａ／Ｂ＝［Ｃ×第１のカソード活物質の第１の理論的容量：第２のカソード活物質の第２の理論的容量の比＋Ｄ］／（第１の理論的容量：第２の理論的容量の比＋１）を用いて制御回路によって決定可能である移植可能な医療機器。
【請求項２】
第２のカソード活物質が、ＣＦｘ　、Ａｇ２　Ｏ、Ａｇ２　Ｏ２　、ＣｕＦ、Ａｇ２　ＣｒＯ４　、ＭｎＯ２　、ＳＶＯ、およびこれらの混合物からなる群から選ばれた請求項１の医療機器。
【請求項３】
第１のカソード活物質が、ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、Ｖ２　Ｏ５　、ＭｎＯ２　、ＬｉＣｏＯ２　、ＬｉＮｉＯ２　、ＬｉＭｎＯ２　、ＣｕＯ２　、ＴｉＳ２　、Ｃｕ２　Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２　、酸化銅、　酸化バナジウム銅、およびこれらの混合物からなる群から選ばれた請求項１の医療機器。
【請求項４】
カソードが第１と第２の集電体からなり、第２のカソード活物質が集電体の間に挟持され、カソードが、ＳＶＯ／第１集電体／ＣＦｘ　／第２集電体／ＳＶＯの構造を有する請求項１の医療機器。
【請求項５】
カソードが第１と第２の集電体からなり、第２のカソード活物質が集電体に挟持され、カソードが、ＳＶＯ／第１集電体／ＳＶＯ／ＣＦｘ　／ＳＶＯ／第２集電体／ＳＶＯの構造を有する請求項１の医療機器。
【請求項６】
アノードがリチウムであり、カソードが、ＳＶＯ／集電体／ＣＦｘ　の構造を有し、ＳＶＯがリチウムアノードに対面している請求項１の医療機器。
【請求項７】
アノードがリチウムであり、カソードが、ＳＶＯ／集電体／ＳＶＯ／ＣＦｘ　の構造を有し、ＳＶＯがリチウムアノードに対面している請求項１の医療機器。
【請求項８】
ａ）ハウジングと、
ｂ）医療機器の機能を制御するためにハウジング内に収納された制御回路と、
ｃ）医療機器を駆動するための電気化学電池であって、
ｉ）アノードと、
ｉｉ）第１のカソード活物質としてのＳＶＯと第２のカソード活物質としてのＣＦｘ　からなり、ＳＶＯが集電体の一側面に接触せしめられ、アノードと対面し、ＣＦｘ　が集電体の反対側面に配置されたカソードと、
ｉｉｉ）アノードおよびカソードを活性化する電解質とからなる電気化学電池と、
ｄ）医療機器が補助しようとする身体に医療機器を接続するための導体とからなり、
ｅ）ＥＲＩ電圧から寿命の終末（ＥＯＬ）電圧までの電池の放電容量（Ａ）と電池の理論的容量（Ｂ）とが決定可能であり、
ｆ）ＥＲＩ電圧からＥＯＬ電圧までの放電容量における第１および第２のカソード活物質の効率（Ｃ）および（Ｄ）がそれぞれ決定可能であり、
ｇ）ＥＲＩ電圧からＥＯＬ電圧までの電池の放電容量が、式Ａ／Ｂ＝［Ｃ×第１のカソード活物質の第１の理論的容量：第２のカソード活物質の第２の理論的容量の比＋Ｄ］／（第１の理論的容量：第２の理論的容量の比＋１）を用いて制御回路によって決定可能である移植可能な医療機器。
【請求項９】
ＥＲＩ電圧が、約２．６５ボルトから約２．４ボルトである請求項８の医療機器。
【請求項１０】
ＥＯＬ電圧が、約２．５ボルトから約２．０ボルトである請求項８の医療機器。
【請求項１１】
ＳＶＯ：ＣＦｘ　の容量比が、約１：５０から約１０：１である請求項８の医療機器。
【請求項１２】
集電体がステンレススチール、チタン、タンタル、プラチナ、金、アルミニウム、コバルトニッケル合金、モリブデンおよびクロムを含む高合金フェライトステンレススチール、並びにニッケル‐、クロム‐、およびモリブデン‐含有合金からなる群から選ばれた請求項８の医療機器。
【請求項１３】
グラファイト／炭素物質、金、イリジウム、パラジウム、プラチナ、ロジウム、ルテニウムもおよびこれらの混合物からなる群から選ばれた被覆を有するチタンの集電体を含む請求項８の医療機器。
【請求項１４】
カソードが、ＳＶＯ／第１集電体／ＣＦｘ　／第２集電体／ＳＶＯの構造を有する請求項８の医療機器。
【請求項１５】
カソードが、ＳＶＯ／第１集電体／ＳＶＯ／ＣＦｘ　／ＳＶＯ／第２集電体／ＳＶＯの構造を有する請求項８の医療機器。
【請求項１６】
アノードがリチウムであり、カソードが、ＳＶＯ／集電体／ＣＦｘ　の構造を有し、ＳＶＯがリチウムアノードに対面している請求項８の医療機器。
【請求項１７】
アノードがリチウムであり、カソードが、ＳＶＯ／集電体／ＳＶＯ／ＣＦｘ　の構造を有し、ＳＶＯがリチウムアノードに対面している請求項８の医療機器。
【請求項１８】
ａ）移植可能な医療機器を用意し、
ｂ）医療機器を電気化学電池で駆動し、電気化学電池が、
ｉ）アノードと、
ｉｉ）第２のエネルギー密度と第２のレート能力を有する第２のカソード活物質と異なる第１のエネルギー密度と第１のレート能力を有する第１のカソード活物質のカソードであって、第１のカソード活物質が集電体の一側面に接触せしめられ、アノードと対面し、第２のカソード活物質が集電体の反対側面に配置され、第１のカソード活物質の第１のエネルギー密度が、第２のカソード活物質の第２のエネルギー密度よりも小さく、第１のカソード活物質の第１のレート能力が第２のカソード活物質の第２のレート能力よりも大きいカソードと、
ｉｉｉ）アノードおよびカソードを活性化する電解質とからなり、
ｃ）ＥＲＩ電圧から寿命の終末（ＥＯＬ）電圧までの電池の放電容量（Ａ）を決定し、
ｄ）電池の理論的容量（Ｂ）を決定し、
ｅ）ＥＲＩ電圧からＥＯＬ電圧までの放電容量における第１および第２のカソード活物質の効率（Ｃ）および（Ｄ）をそれぞれ決定し、
ｆ）ＥＲＩ電圧からＥＯＬ電圧までの電池の放電容量を、式Ａ／Ｂ＝［Ｃ×第１のカソード活物質の第１の理論的容量：第２のカソード活物質の第２の理論的容量の比＋Ｄ］／（第１の理論的容量：第２の理論的容量の比＋１）を用いて決定し、
ｇ）電池によって駆動される医療機器を移植し、
ｈ）電池の放電容量をモニターして、ＥＲＩ電圧に達したときを決定する工程からなる、
移植可能な医療機器のための選択的交換インジケータ（ＥＲＩ）を提供する方法。
【請求項１９】
第２のカソード活物質を、ＣＦｘ　、Ａｇ２　Ｏ、Ａｇ２　Ｏ２　、ＣｕＦ、Ａｇ２　ＣｒＯ４　、ＭｎＯ２　、ＳＶＯ、およびこれらの混合物からなる群から選択することを含む請求項１８の方法。
【請求項２０】
第１のカソード活物質を、ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、Ｖ２　Ｏ５　、ＭｎＯ２　、ＬｉＣｏＯ２　、ＬｉＮｉＯ２　、ＬｉＭｎＯ２　、ＣｕＯ２　、ＴｉＳ２　、Ｃｕ２　Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２　、酸化銅、　酸化バナジウム銅、およびこれらの混合物からなる群から選択することを含む請求項１８の方法。
【請求項２１】
カソードが第１と第２の集電体からなり、第２のカソード活物質が集電体の間に挟持され、ＳＶＯ／第１集電体／ＣＦｘ　／第２集電体／ＳＶＯの構造を有するカソードを提供する請求項１８の方法。
【請求項２２】
カソードが第１と第２の集電体からなり、第２のカソード活物質が集電体に挟持され、ＳＶＯ／第１集電体／ＳＶＯ／ＣＦｘ　／ＳＶＯ／第２集電体／ＳＶＯの構造を有するカソードを提供する請求項１８の方法。
【請求項２３】
アノードがリチウムであり、カソードが、ＳＶＯ／集電体／ＣＦｘ　の構造を有し、ＳＶＯがリチウムアノードに対面している請求項１８の方法。
【請求項２４】
アノードがリチウムであり、カソードが、ＳＶＯ／集電体／ＳＶＯ／ＣＦｘ　の構造を有し、ＳＶＯがリチウムアノードに対面している請求項１８の方法。
【請求項２５】
ａ）移植可能な医療機器を用意し、
ｂ）医療機器を電気化学電池で駆動し、電気化学電池が、
ｉ）アノードと、
ｉｉ）第１のカソード活物質としてのＳＶＯと第２のカソード活物質としてのＣＦｘ　からなり、ＳＶＯが集電体の一側面に接触せしめられ、アノードと対面し、ＣＦｘ　が集電体の反対側面に配置されたカソードと、
ｉｉｉ）アノードおよびカソードを活性化する電解質とからなり、
ｃ）ＥＲＩ電圧から寿命の終末（ＥＯＬ）電圧までの電池の放電容量（Ａ）を決定し、
ｄ）電池の理論的容量（Ｂ）を決定し、
ｅ）ＥＲＩ電圧からＥＯＬ電圧までの放電容量におけるＳＶＯおよびＣＦｘ　の効率（Ｃ）および（Ｄ）をそれぞれ決定し、
ｆ）ＥＲＩ電圧からＥＯＬ電圧までの電池の放電容量を、式Ａ／Ｂ＝［Ｃ×ＳＶＯの第１の理論的容量：ＣＦｘ　の第２の理論的容量の比＋Ｄ］／（第１の理論的容量：第２の理論的容量の比＋１）を用いて決定し、
ｇ）電池によって駆動される医療機器を移植し、
ｈ）電池の放電容量をモニターして、ＥＲＩ電圧に達したときを決定する工程からなる、
移植可能な医療機器のための選択的交換インジケータ（ＥＲＩ）を提供する方法。
【請求項２６】
約２．６５ボルトから約２．４ボルトのＥＲＩ電圧を選択することを含む請求項２５の方法。
【請求項２７】
約２．５ボルトから約２．０ボルトのＥＯＬ電圧を選択することを含む請求項２５の方法。
【請求項２８】
約１：５０から約１０：１のＳＶＯ：ＣＦｘ　の容量比を選択することを含む請求項２５の方法。
【請求項２９】
ステンレススチール、チタン、タンタル、プラチナ、金、アルミニウム、コバルトニッケル合金、モリブデンおよびクロムを含む高合金フェライトステンレススチール、並びにニッケル‐、クロム‐、およびモリブデン‐含有合金からなる群から集電体を選択することを含む請求項２５の方法。
【請求項３０】
グラファイト／炭素物質、金、イリジウム、パラジウム、プラチナ、ロジウム、ルテニウムもおよびこれらの混合物からなる群から選ばれた被覆を有するチタンの集電体を提供することを含む請求項２５の方法。
【請求項３１】
カソードが、ＳＶＯ／第１集電体／ＣＦｘ　／第２集電体／ＳＶＯの構造を有する請求項２５の方法。
【請求項３２】
カソードが、ＳＶＯ／第１集電体／ＳＶＯ／ＣＦｘ　／ＳＶＯ／第２集電体／ＳＶＯの構造を有する請求項２５の方法。
【請求項３３】
アノードがリチウムであり、カソードが、ＳＶＯ／集電体／ＣＦｘ　の構造を有し、ＳＶＯがリチウムアノードに対面している請求項２５の方法。
【請求項３４】
アノードがリチウムであり、カソードが、ＳＶＯ／集電体／ＳＶＯ／ＣＦｘ　の構造を有し、ＳＶＯがリチウムアノードに対面している請求項２５の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学エネルギーの電気エネルギーへの変換に関する。特に、この発明は、サンドイッチ型カソードと結合されたリチウムのようなアルカリ金属電気化学電池によって駆動される移植可能な医療機器に関する。サンドイッチ型カソードは、二つの集電体の間に挟まれた比較的高いエネルギー密度を有するが、比較的低いレート（低率）能力（ｌｏｗ　ｒａｔｅ　ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）の第２のカソード活物質と、集電体の反対側面に接触させられた比較的低いエネルギー密度を有するが、比較的高いレート（高率）能力（ｈｉｇｈ　ｒａｔｅ　ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）の第１のカソード活物質とからなる。本発明は、第１と第２のカソード活物質の理論的容量と放電効率とに基づいて、電池の放電容量が使用寿命の終り（ＥＯＬ）に近づく時のインジケータを提供する。この早期の警告は、選択的交換インジケータ（ＥＲＩ）として定義され、当該医療機器の交換の時期を医師に知らせる。適当な医療機器としては、心臓細動除去器、神経刺激器、ペースメーカー等がある。
【０００２】
【従来の技術】
移植可能な医療機器においては、機器に動力を与える電池がその使用寿命の終りに近づく時期を正確に予告できることが重要である。患者の安全のために、医師は、電池がその使用寿命の終わりに近づく数カ月前にこの情報を得る必要がある。これによって、その患者のその医療機器の交換時期のスケジュールを立てる時間が得られる。
【０００３】
歴史的に、Ｌｉ／ＳＶＯ電池は、高率パルス能力、すなわち約４ａｍｐｓ当たり約１から４を要求する移植可能な心臓細動除去器の電源として使用されてきた。Ｌｉ／ＳＶＯ電池は、段階的放電電圧プロファイルを有するので、予め定められたバックグラウンド電圧が一般にＥＲＩとして使用される。この予め定められた電圧値は、電池サイズ、理論的容量、および関連する機器の設計によって変わる。加えて、特徴的電圧遅延および２．６ボルトの平坦電圧域（プラトー）近くで生ずるＲｄｃ成長のために、高電流パルス発生下で予め定められたＲｄｃまたは電圧値が、ときどきＥＲＩインジケータとして使用される。したがって、ＥＲＩインジケータの選択は、非常に複雑であり、各製造業者の個々の機器の設計に依存する。
【０００４】
Ｌｉ／ＣＦｘ　電池は、中率（ｍｅｄｉｕｍ　ｒａｔｅ）の放電能力（ｍＡ範囲）を提供する。この電池は、移植可能な神経刺激器および心臓停止（ＣＨＦ）を治療する移植可能な機器のような機器のための良好な電源である。Ｌｉ／ＣＦｘ　電池は、非常に高いエネルギー密度を有しているが、その放電電圧プロファルイは、大部分平坦である（〜２．８Ｖ）。しかし、放電の終わり近くで急激な電圧降下が発生する。この不利な特徴的電圧プロファイルのために、Ｌｉ／ＣＦｘ　電池においてＥＲＩを正確に設定することは極めて困難である。この問題を解決するために、ＣＦｘ　と他のカソード物質、例えば、ＳＶＯの混合物が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
２０００年４月２７日付け米国特許出願０９／５６０，０６０号「高放電レート能力（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｒａｔｅ　ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を有するアルカリ金属電気化学電池のサンドイッチ型カソード」が、本発明の譲受人に譲渡され、ここに参考文献として援用する。この出願は、第１のカソード活物質／集電体／第２のカソード活物質／集電体／第１のカソード活物質の構成を有するカソード構造を開示している。この設計において、第１のカソード活物質は、第２のカソード活物質よりも比較的低いエネルギー密度と、比較的高いパワー能力とを有している。第１のカソード活物質／集電体／第２のカソード活物質の構成においては、第１の物質は常にアノードに対面している。電気化学電池において、これらのタイプの電極を使用するコンセプトはすでに開示されているが、ＥＲＩ／ＲＯＬ問題を解決するのにこのようなシステムを利用することは未解決のままである。本発明においては、ＥＲＩ／ＥＯＬ問題の解決のために、このカソード設計思想を利用することが提案される。
【０００６】
前述の米国特許出願０９／５６０，０６０号は、２種類の電極活物質をカソード集電体の反対面に接触させることを開示している。電極物質の一方（たとえば、ＳＶＯ）は、比較的高い放電レート能力を有し、他方（たとえば、ＣＦｘ　）は、比較的高いエネルギー密度を有している。換言すれば、第１の電極活物質は、第２の物質よりも高い導電性（あるいは、低い抵抗）を有するが、他方、第２の物質よりも低いエネルギー密度（体積または重量的に）を有する。したがって、電池が適当に機能するためには、第１の電極活物質は、常に反対電極のアノードに対面している。このようなカソード構造の一例として、ＳＶＯ／集電体／ＣＦｘ　／集電体／ＳＶＯがある。他の例としては、ＳＶＯ／集電体／ＣＦｘ　で、ＳＶＯ側がリチウムアノードに対面している。
【０００７】
これらの設計においては、幾つかの電圧プラトー（ｖｏｌｔａｇｅ　ｐｌａｔｅａｕ）が電池の放電プロファイルを特徴付けている。まず、そのプロファイルは、第一に、ＳＶＯ物質の３．２電圧プラトーに従う。電池電圧が約２．８Ｖに低下すると、主としてＣＦｘ　物質による他のプラトーに達する。このプロファイルが２．６電圧プラトーに到着すると、再び、主としてＳＶＯ物質が寄与する。約２．５Ｖから寿命の終り（〜２．０Ｖ）までは、ＳＶＯおよびＣＦｘ　物質が放電に寄与する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
以上に基づいて、このカソード構造においては、電池の放電中におけるそれぞれの電圧プラトー域の容量寄与は、ＳＶＯとＣＦｘ　物質の間の初期の容量比に依存する。カソードにおけるＳＶＯのＣＦｘ　に対する比率を制御することによって、種々の電圧プラトー域において、電池の容量寄与を制御することができる。機器への適用において、もし、ＥＲＩ電圧が約２．６Ｖ（あるいは、約２．６５Ｖから約２．５Ｖの間の任意の電圧値）に規定され、ＥＯＬが約２．４Ｖ（あるいは、約２．５Ｖから約２．０Ｖの間の値（任意の電圧、または、低レート電池の場合は、これより低い電圧）に規定されると、ＳＶＯ／ＣＦｘ　容量比を変えることは、ＥＲＩとＥＯＬを計算する手段を提供する。換言すれば、ＥＯＬとＥＲＩを決定するメカニズムが、次の構成、すなわち、ＳＶＯ／集電体／ＣＦｘ　／集電体／ＳＶＯ、ＳＶＯ／集電体／ＳＶＯ／ＣＦｘ　／ＳＶＯ／集電体／ＳＶＯ、ＳＶＯ／集電体／ＣＦｘ　（ＳＶＯがアノードに対面する）、ＳＶＯ／集電体／ＳＶＯ／ＣＦｘ　（ＳＶＯがアノードに対面する）のいずれかを有するカソードにおけるＣＦｘ　に対するＳＶＯの相対的重量を変えることによって提供される。ＣＦｘ　に対するＳＶＯの重量比を調整することによって、ＳＶＯ：ＣＦｘ　の容量比は、１：５０から１０：１の範囲が達成される。加えるに、カソードは混合物でなく、活物質の個別の層であるから、レート能力は、ＳＶＯ／ＣＦｘ　比を変えることによっては処理されない。
【０００９】
本発明のこれらおよび他の目的は、以下の記述および添付図面を参照することによって、当業者にとって一層明確になるであろう。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ここで使用される「パルス」という語は、パルスの直前の前パルス電流の振幅よりも相当大きな振幅の電流の短いバーストを意味する。パルス列は、中間に開路休止を伴うか、または、伴わない比較的短い間隔で発せられる電流の少なくとも二つのパルスからなる。パルス列の一例は、各パルスの間に１５秒の休止を伴う約０．５ｍＡ／ｃｍ２　から約５０ｍＡ／ｃｍ２　の４個の１０秒パルスからなることができる。
【００１１】
移植可能な医療機器の厳しい使用条件を満たすのに要求される十分なエネルギー密度と放電容量を有する電気化学電池は、元素周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ族から選ばれた金属のアノードからなる。このアノード活物質としては、リ
チウム、ナトリウム、カリウム等、並びにこれらの合金および金属間化合物、たとえば、Ｌｉ‐Ｓｉ、Ｌｉ‐Ａｌ、Ｌｉ‐ＢおよびＬｉ‐Ｓｉ‐Ｂ合金および金属間化合物がある。好ましいアノードはリチウムからなる。他のアノードは、リチウム‐アルミニウム合金のようなリチウム合金からなる。しかし、合金中のアルミニウムの重量が多ければ多いほど、電池のエネルギー密度は低くなる。
【００１２】
アノードの形態は、種々可能である。好ましくは、アノードは、好ましくはチタン、チタン合金またはニッケルからなる金属アノード集電体上に圧着または転着されたアノード金属の薄いシートまたはホイルである。銅、タングステン、タンタルもまた、アノード集電体の適当な材料である。アノード集電体は、ケースが負の電池構造では、導電性金属の電池ケースに溶接によって接続された一体のタブまたはリードを有する。他の例としては、アノードは電池の低表面デザインを可能とするためのボビン形状、円筒形状またはペレットのような形状とすることもできる。
【００１３】
電気化学電池はさらに、導電性カソード活物質のカソードからなる。このカソードは、好ましくは、固体活物質からなり、カソードにおける電気化学反応は、アノードからカソードへ移動するイオンの原子または分子形態への変換を含む。カソードは、金属元素、金属酸化物、混合金属酸化物、金属硫化物、およびこれらの組み合わせの第１の活物質と、炭素質の第２の活物質とからなる。第１のカソード活物質は、第２のカソード活物質よりも比較的低いエネルギー密度を有するが、比較的高いレート能力を有する。
【００１４】
第１のカソード活物質は、種々の金属酸化物、金属硫化物および／または金属元素の、好ましくは、熱処理、ゾル‐ゲル形成、化学蒸着または混合状態における水熱合成における化学的付加、反応または他の緊密な接触によって形成される。これによって生成された活物質は、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ群の金属、酸化物および硫化物を含み、これらは貴金属並びに他の酸化物および／または硫化物を含む。
【００１５】
比較的高いレート能力と比較的低いエネルギー密度の好ましい一つの金属酸化物は、一般式ＳＭｘ　Ｖ２　Ｏｙ　を有する。ここに、ＳＭは元素の周期律表のＩＢからＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族から選ばれた金属であり、ｘは約０．３０から２．０であり、ｙは４．５から６．０である。これに限定されるものではないが、一例として、カソード活物質は、一般式Ａｇｘ　Ｖ２　Ｏｙ　を有する多くの相のうちのいずれか一つの酸化バナジウム銀、すなわち、一般式において、ｘ＝０．３５、ｙ＝５．８のβ‐相酸化バナジウム銀、一般式において、ｘ＝０．７４、ｙ＝５．３７のγ‐相酸化バナジウム銀、および一般式において、ｘ＝１．０、ｙ＝５．５のε‐相酸化バナジウム銀、ならびにこれらの各相の組み合わせまたは混合物からなる。このようなカソード活物質のより詳細な説明については、リヤン等の米国特許第４，３１０，６０９号を参照されたい。この特許は、本発明の譲受人に譲渡され、ここに参考資料として援用する。
【００１６】
比較的高いレート能力と比較的低いエネルギー密度の他の好ましい金属酸化物カソード物質としては、ｚ≦５のＶ２　Ｏｚ　と、銀が銀（ＩＩ）、銀（Ｉ）または銀（０）の酸化状態のＡｇ２　Ｏと、銅が銅（ＩＩ）、銅（Ｉ）または銅（０）の酸化状態のＣｕＯとの結合物がある。この混合金属酸化物は、一般式Ｃｕｘ　Ａｇｙ　Ｖ２　Ｏｚ　（ＣＳＶＯ）を有し、その組成範囲は、望ましくは、約０．０１≦ｚ≦６．５である。ＣＳＶＯの典型的な形態は、Ｃｕ０．１６Ａｇ０．６７Ｖ２　Ｏｚ　（ｚが約５．５）およびＣｕ０．５　Ａｇ０．５　Ｖ２　Ｏｚ　（ｚが約５．７５）である。酸素含有量はｚによって示される。なぜなら、ＣＳＶＯにおける酸素の正確な化学量論的比率は、カソード物質が空気またはは酸素のような酸化雰囲気中か、またはアルゴン、窒素およびヘリウムのような不活性雰囲気中で調製されたかによって異なる。このカソード活物質のより詳細な説明は、タケウチ等の米国特許第５，４７２，８１０号およびタケウチ等の米国特許第５，５１６，３４０号を参照されたい。これら両特許は、本発明の譲受人に譲渡され、ここに参考文献として援用する。
【００１７】
本発明のサンドイッチ型カソードはさらに、第１のカソード活物質に比して、比較的高いエネルギー密度と比較的低いレート能力の第２の活物質を含む。第２の活物質は、好ましくは、カーボンおよび炭素およびフッ素から調製された炭素質化合物である。これは、グラファイトおよび非グラファイト形態の炭素、たとえば、コークス、炭あるいは活性化炭素を含む。フッ素化炭素は、式（ＣＦｘ　）ｎ　（ここに、ｘは約０．１から１．９の間、好ましくは、約０．５と１．２の間で可変である）、および式（Ｃ２　Ｆ）ｎ　（ここに、ｎは大きく可変なモノマーユニットの数である）で現わされる。
【００１８】
より広い意味で本発明の範囲には、サンドイッチ型カソードの第１の活物質が、第２の活物質よりも比較的低いエネルギー密度と比較的高いレート能力を有する如何なる物質であることも含まれる。酸化バナジウム銀および酸化バナジウム銀銅（ｃｏｐｐｅｒ　ｓｉｌｖｅｒ　ｖａｎａｄｉｕｍ　ｏｘｉｄｅ）に加えて、Ｖ２　Ｏ５　、ＭｎＯ２　、ＬｉＣｏＯ２　、ＬｉＮｉＯ２　、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　、ＴｉＳ２　、Ｃｕ２　Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２　、および酸化銅、酸化バナジウム銅、およびこれらの混合物が、第１の活物質として有効である。フッ素化炭素に加えて、Ａｇ２　Ｏ、Ａｇ２　Ｏ２　、ＣｕＦ２　、Ａｇ２　ＣｒＯ４　、ＭｎＯ２　、およびＳＶＯ自体も第２の活物質として有効である。理論的体積容量（Ａｈ／ｍｌ）は、ＣＦｘ　が２．４２、Ａｇ２　Ｏ２　が３．２４、Ａｇ２　Ｏが１．６５およびＡｇＶ２　Ｏ５．５　が１．３７である。ＣＦｘ　、Ａｇ２　Ｏ２　、Ａｇ２　Ｏは、すべてＳＶＯよりも高い理論的体積容量を有する。
【００１９】
電気化学電池に組み込むためにサンドイッチ型カソードに形成する前に、第１と第２の活物質は、粉末フッ素ポリマーのようなバインダー物質と混合されるのが好ましい。より好ましくは、粉末ポリテトラフルオロエチレンまたは粉末ポリビニリデンフルオライドが、約１％から約５％の重量でカソード混合物中に含まれる。
【００２０】
さらに、重量で約１０％までの導電性希釈剤がカソード混合物中に導電性を改善するために添加されるのが好ましい。この目的のために、適当な物質としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、および／またはグラファイト、または粉末ニッケル、アルミニウム、チタンおよびステンレススチールのような金属粉がある。したがって、好ましいカソード活混合物質は、重量で約３％の粉末フッ素ポリマーバインダーと、約３％の導電性希釈剤と、約９４％のカソード活物質を含む。
【００２１】
本発明による電気化学電池へ組み込まれるカソード構成要素は、ステンレススチール、チタン、タンタル、プラチナおよび金からなる群から選ばれた適当な集電体に、第１と第２のカソード活物質を転着、展延、または圧着させることによって調製することができる。好ましい集電体材料はチタンであり、最も好ましくは、チタンカソード集電体が、グラファイト／炭素塗装、金、イリジウム、パラジウム、プラチナ、ロジウム、ルテニウム、およびこれらの混合物の薄い層を有している。上述のようにして調製されたカソードは、少なくとも１枚または多数枚のアノード物質のプレートに作用的に関連させられた１枚あるいは多数枚のプレートの形状とすることができるし、また、帯状体を対応するアノード物質の帯状体とともに“ジェリーロール”のような構造に巻回した形状とすることもできる。
【００２２】
本発明の一実施例によれば、比較的高いパワーまたはレート能力と比較的低いエネルギー密度または体積能力を提供するＳＶＯカソード活物質と、比較的高いエネルギー密度と比較的低いレート能力を有するＣＦｘ　カソード物質とを、それぞれ個別に集電体の両側面に圧着させ、両方の物質がその集電体と直接接触するようにする。したがって、カソード電極の一例は、次の構造をもつ。
ＳＶＯ／集電体／ＣＦｘ　／集電体／ＳＶＯ　（１）
【００２３】
本発明の重要な特徴は、高いレートのカソード物質（この場合、ＳＶＯ物質）が集電体と直接接触を保持していることである。
【００２４】
他の実施例は、高容量／低レート物質が高レートカソード物質の間に挟持されており、低レート／高容量物質が高レート物質と直接接触している。このカソードは、次の構造をもつ。
ＳＶＯ／集電体／ＳＶＯ／ＣＦｘ　／ＳＶＯ／集電体／ＳＶＯ　（２）
【００２５】
本発明の重要な特徴は、低レート能力を有する高容量物質が、高レートカソード物質（高または低容量）の二つの層の間に、好ましくは配置されていることである。これは、上述の１および２の構造に示されている。換言すれば、ＣＦｘ　物質が、リチウムアノードと決して直接に対面していない。加えて、低レートカソード物質は、上記構造２に示されたように、直接接触によるか、または上記構造１におけるように集電体を介して平行結合によるかして、高レート物質と短絡されていなければならない。
【００２６】
他の実施例は、次の構造を有する。
ＳＶＯ／集電体／ＣＦｘ　　（３）
ＳＶＯ／集電体／ＳＶＯ／ＣＦｘ　　（４）
【００２７】
構造１および２に上記したように、構造３および４においてＣＦｘ　物質はリチウムアノードと決して直接対面していない。
【００２８】
内部短絡状態を阻止するために、このサンドイッチカソードは、適当なセパレータ物質によってＩＡ、ＩＩＡまたはＩＩＩＢ族アノードから分離されている。このセパレータは、電気絶縁物質であり、アノードおよびカソード活物質と化学的に非反応性であり、電解質と化学的に反応せず、また、不溶である。加えて、セパレータ物質は、電池の電気化学反応中に電解質の流通を許容するのに十分な多孔性を有している。セパレータ物質の例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンテトラフルオロエチレン及びポリエチレンクロロトリフルオロエチレンなどのフッ素ポリマーファイバーの織布を、単独で、又は、多孔性フッ素ポリマーフィルム、不織ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラスファイバー物質、セラミックス、商品名ＺＩＴＥＸ（Ｃｈｅｍｐｌａｓｔ　Ｉｎｃ．）として市販されているポリテトラフルオロエチレン膜、商品名ＣＥＬＧＡＲＤ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）として市販されているポリプロピレン膜、及び商品名ＤＥＸＩＧＬＡＳ（Ｃ．Ｈ．Ｄｅｘｔｅｒ，Ｄｉｖ．，Ｄｅｘｔｅｒ　Ｃｏｒｐ）として市販されている膜材料等に積層させて、用いることができる。
【００２９】
本発明の電気化学電池はさらに、電池の電気化学反応中にアノード電極とカソード電極の間のイオンの移動の媒体として作用する非水性イオン伝導性電解質を含んでいる。本発明の適当な非水性電解質は、アノードおよびカソード物質に対して実質的に不活性である。これらの電解質は、イオンの搬送に必要な物理的特性、すなわち低粘性、低表面張力および湿潤性を有している。
【００３０】
適当な電解質は、低粘性溶媒と高誘電率溶媒からなる非プロトン性有機溶媒の混合物に溶解された無機イオン伝導性アルカリ金属塩を有している。好ましくは、この塩は、ＬｉＰＦ６　、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＡｓＦ６　、ＬｉＳｂＦ６　、ＬｉＣｌＯ４　、ＬｉＯ２　、ＬｉＡｌＣｌ４　、ＬｉＧａＣｌ４　、ＬｉＣ（ＳＯ２　ＣＦ３　）３　、ＬｉＮ（ＳＯ２　ＣＦ３　）２　、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ３　ＳＣＦ３　、ＬｉＣ６　Ｆ５　ＳＯ３　、ＬｉＯ２　ＣＣＦ３　、ＬｉＳＯ６　Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ６　Ｈ５　）４　およびＬｉＣＦ３　ＳＯ３　、およびこれらの混合物から選ばれる。
【００３１】
本発明に有効な低粘性溶媒は、エステル、直鎖および環状エーテル並びにジアルキルカーボネート、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１，２‐ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２‐ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１‐エトキシ，２‐メトキシエタン（ＥＭＥ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート及びこれらの混合物がある。高誘電率溶媒の例としては、環状カーボネート、環状エステル及び環状アミド、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ‐バレロラクトン、γ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ‐メチル‐ピロリジノン（ＮＭＰ）及びこれらの混合物がある。本発明において、一次電池の好ましいアノードは金属リチウムであり、好ましい電解質は、プロピレンカボネートと１，２‐ジメトキシエタンの５０：５０体積比混合物中に溶解された０．８Ｍ〜１．５ＭのＬｉＡｓＦ６　またはＬｉＰＦ６　である。
【００３２】
第２のカソード物質よりも比較的低いエネルギー密度と比較的高いパワー能力の第１のカソード物質を有する本発明の電池は、その放電プロファイルにおいて、幾つかの電圧プラトーによって特徴付けられている。第１のカソード活物質としてＳＶＯを、第２のカソード活物質としてＣＦｘ　を有する電池においては、電圧プロファイルは、最初に約３．２ボルトにおけるＳＶＯ物質の特徴的第１の電圧プラトーに従う。その電池電圧は、それから基本的にＣＦｘ　物質の放電による約２．８ボルトの次の電圧プラトーに低下する。それから電圧プロファイルは、約２．６ボルトのＳＶＯ物質の特徴的第２のプラトーに従う。約２．５ボルトからＥＬＯ（〜２．０ボルト）までは、ＳＶＯおよびＣＦｘ　物質の両方が、電池の放電に寄与する。これに基づいて、電池の放電中のそれぞれの電圧プラトー領域の容量寄与は、カソード構造におけるＳＶＯ物質とＣＦｘ　物質の初期容量比（ＳＶＯ：ＣＦｘ　比）に大きく依存する。
【００３３】
したがって、カソードにおけるＣＦｘ　に対するＳＶＯの比を制御することによって、種々の電圧プラトー域における電池の容量寄与を制御することができる。如何なる機器に使用される場合にも、ＥＲＩ電圧（約２．６５ボルトから約２．４ボルト間の電圧）およびＥＯＬ電圧（約２．５ボルトから約２．０ボルトの間の電圧、あるいは低レート電池に対してはそれより低い電圧）が規定される。その上で、ＥＲＩおよびＥＯＬに要求される容量に見合うＣＦｘ　対ＳＶＯ容量比を変化させることによって、具体的な電池が設計される。この関係は、式５において示される。
Ａ／Ｂ＝［Ｃ×ＳＶＯ：ＣＦｘ　比＋Ｄ］／（ＳＶＯ：ＣＦｘ　比＋１）　（５）
【００３４】
式５において、ＡはＥＲＩからＥＯＬへの規定された容量、Ｂは電池の理論的容量、ＣはＳＶＯ物質の理論的容量のパーセントに基づくＥＲＩからＥＯＬへの放電容量におけるＳＶＯ物質の効率、ＤはＣＦｘ　物質の理論的容量のパーセントに基づくＥＲＩからＥＯＬへの放電容量におけるＣＦｘ　物質の効率である。
【００３５】
たとえば、２．６ボルトのバックグラウンド放電電圧として規定されたＥＲＩと、２．４ボルトのバックグラウンド放電電圧として規定されたＥＯＬを有する典型的なＬｉ／ＳＶＯ／ＣＦｘ　電池を作ることができる。これらの条件において、定数ＣとＤの予測値は、それぞれ３２．１％および１３．８％である。ＳＶＯの定数Ｃは、Ｌｉ／ＳＶＯ電池の３７℃における１８カ月加速放電データ（ＡＤＤ）レジーム（ｒｅｇｉｍｅ）に基づいて予測される。ＣＦｘ　の定数Ｄは、Ｌｉ／ＣＦｘ　電池の３７℃（Ｄ＝１０．１％）および５０℃（Ｄ＝１７．６％）における１８カ月ＡＤＤに基づいて予測される。１８カ月ＡＤＤレジームは、各パルス間に１５秒の休止を含む４個の２２ｍＡ／ｃｍ２　から５０ｍＡ／ｃｍ２　の１０秒パルスからなるパルス列からなる。パルス密度は、電池容量に基づく。上述のような一つのパルス列が、約４５日の間、バックグラウンド負荷に加えられる。１８カ月ＡＤＤは、電池の理論的容量を１８カ月で１００％消尽するように設計される。
【００３６】
もし、電池の全理論的容量Ｂが既知であると、２．６ボルト（ＥＲＩ）から２．４ボルト（ＥＯＬ）までの放電可能容量は、図１に示すように、ＳＶＯ：ＣＦｘ　比に直接相関連する。この図１における表面プロファイルは、二つのバックグラウンド電圧点間の放電可能容量の決定における式５の適用を示す。たとえば、グラフにおいて矢印１０で示すように、２．５Ａｈの理論的容量（Ｂ）と、１．１のＳＶＯ：ＣＦｘ　比（矢印１２）とを有するＬｉ／ＳＶＯ／ＣＦｘ　電池を例にとる。　上に述べたように、定数ＣおよびＤは、それぞれ０．３２１および０．１３８である。曲線１０および１２は、グラフにおいて点１４で交差する。上述の式から電池のＥＲＩからＥＯＬまでの放電容量（Ａ）は、約０．５８ボルトに決定される。これは、グラフに対応させると、点１４の縦座標を見て、ＥＲＩからＥＯＬへの放電可能容量が矢印１６で示すように、約０．５８ボルトであることがわかる。
【００３７】
多くのファクタ、たとえば、カソード活物質の種類、放電レート、放電温度、自己放電レート、電池の設計が、定数ＣおよびＤの大きさに影響することがわかる。上記および図１に定めたＣおよびＤ定数は、特定のタイプのＬｉ／ＳＶＯ／ＣＦｘ　電池のものである。他の化学構成およびタイプの電池グラフは、異なるものとなろう。
【００３８】
図２および図３は、体内に移植可能な心臓細動除去器のような医療機器２０を埋め込まれた患者Ｐを示す。医療機器２０の拡大概略図を図３に示す。この機器は、本発明の電気化学電池２６によって電力の供給を受ける制御回路２４を含むハウジング２２を有する。制御回路２４は、当業者に公知のように、密封フィードスルー３０によって少なくとも１本の導体２８に接続されている。この導体の末端は、治療が行われる心臓Ｈに接続される。定期的に、この患者は、医療施設等に行き、そこで、制御回路２４によって決定される放電可能容量が読み取られ、その電池がすでにＥＲＩとＥＯＬ電圧の間にまで放電されたかどうかを決定する。もしそうであれば、これは、当該医療機器を新しいものと取り替えるための手術を患者に行う予定を医師が決める時期であることを示す。
【００３９】
本発明の重要な特徴は、ＳＶＯおよびＣＦｘ　活物質が、同時に使用寿命の終りに到達することである。これは、実際の移植可能な医療機器の種々の使用状態にもかかわらず、変わらない。両方の電極物質が、同時に使用寿命の終りに到達するので、エネルギー容量は浪費されない。
【００４０】
本発明の概念の種々の変形例は、添付の請求の範囲によって規定された本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者にとって容易であろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳＶＯ／ＣＦｘ　サンドイッチ型カソードに結合されたリチウムアノードを有する電池の約２．６ボルトから約２．４ボルトまでの予測容量のグラフである。
【図２】移植可能な医療機器２０を備えた患者Ｐの概略図である。
【図３】患者の心臓Ｈに接続された医療機器２０ための制御回路２４および電池２６を特に示す図２の支持された部分の拡大概略図である。
【符号の説明】
Ｐ　　医療機器を埋め込まれた患者
Ｈ　　患者の心臓
２０　医療機器
２２　ハウジング
２４　制御回路
２６　電気化学電池
２８　導体
３０　密封フィードスルー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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