(57)【要約】【課題】未プリント部の白色度に優れ、かつ、経時でも黄変等の汚れの発生が抑えられ、更にはプリント保存後にも画像が滲みにくいインクジェット記録用紙を提供すること。【解決手段】支持体上にシリカを含有するインク吸収層を備えたインクジェット記録用紙において、前記インク吸収層が、ランタノイド化合物及びカチオン性ポリマーを含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にシリカを含有するインク吸収層を備えたインクジェット記録用紙において、
前記インク吸収層が、ランタノイド化合物及びカチオン性ポリマーを含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
前記ランタノイド化合物が、ランタノイド酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記インク吸収層に、前記ランタノイド酸化物が１．００００〜０．０００１ｍｇ／ｍ２含有されていることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記カチオン性ポリマーが、第４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
第４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用紙。
【化１】
2004276362.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々アルキル基またはベンジル基を表す。Ｊは単なる結合手または２価の有機基を表す。ｐは０〜６の整数を表す。Ｘ−はアニオンを表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用紙に関し、特に未プリント部の白色度に優れ、かつ、経時でも黄変等の汚れの発生が抑えられ、更にはプリント保存後にも画像が滲みにくいインクジェット記録用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録は急速に画質が向上し、写真画質に迫りつつある。このような高画質をインクジェット記録で達成するために、記録用紙の方面からも改善がすすんでおり、高平滑性の支持体上に微小な多孔質層を設けた記録用紙はインク吸収性及び乾燥性に優れていることからもっとも写真画質に近いもののひとつになりつつある。
【０００３】
このような高画質化に伴い、記録用紙に要求される特性も一段と高まっているが、特に非吸水性支持体で、その上にインク吸収層が設けられているインクジェット記録用紙は高品位のプリントが得られ好ましい。
【０００４】
従来技術として、支持体上にシリカを含有するインク吸収層を備えたインクジェット記録用紙において、インクジェット記録用紙の支持体として原紙の両面をポリエチレンで被覆したものを用いることによって高品位プリントが得られることを提案している（例えば、特許文献１実施例参照。）。しかし、市場においては、商品価値を高めるため、未プリント部の更なる白色性向上が期待されているのが実情である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−２０３００号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みて成されたものである。したがって、本発明の目的は、未プリント部の白色度に優れ、かつ、経時でも黄変等の汚れの発生が抑えられ、更にはプリント保存後にも画像が滲みにくいインクジェット記録用紙を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記の構成により達成することができた。
【０００８】
（１）  支持体上にシリカを含有するインク吸収層を備えたインクジェット記録用紙において、前記インク吸収層が、ランタノイド化合物及びカチオン性ポリマーを含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【０００９】
（２）  前記ランタノイド化合物が、ランタノイド酸化物であることを特徴とする（１）に記載のインクジェット記録用紙。
【００１０】
（３）  前記インク吸収層に、前記ランタノイド酸化物が１．００００〜０．０００１ｍｇ／ｍ２含有されていることを特徴とする（２）に記載のインクジェット記録用紙。
【００１１】
（４）  前記カチオン性ポリマーが、第４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１２】
（５）  第４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする（４）に記載のインクジェット記録用紙。
【００１３】
【化２】
2004276362.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々アルキル基またはベンジル基を表す。Ｊは単なる結合手または２価の有機基を表す。ｐは０〜６の整数を表す。Ｘ−はアニオンを表す。）
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の大きな特徴は、シリカを含有するインク吸収層を備えたインクジェット記録用紙において、ランタノイド化合物とカチオン性ポリマーをインク吸収層に添加することにあり、これにより、白色度に優れ、かつ、経時でも黄変等の汚れの発生が抑えられることがわかった。
【００１６】
本発明に係るランタノイド化合物について説明する。
ランタノイド化合物とは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択されるランタノイド系希土類元素の単体またはこれら元素を含む化合物である。ランタノイド化合物としては、酸化物、炭化物、塩化物、フッ化物、硫化物及び窒化物から選択された化合物であるが、好ましくは、酸化物である。具体的には、Ｌａ２Ｏ３、ＬａＣｌ３、Ｌａ（ＣＯ３）３、ＬａＦ３、ＣｅＯ２、Ｃｅ（ＳＯ４）２、Ｃｅ２（ＣＯ３）３、Ｐｒ６Ｏ１１、ＰｒＣｌ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＮｄＣｌ３、Ｎｄ２（ＣＯ３）３、ＮｄＦ３、Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＳｍＣｌ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＥｕＣｌ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＧｄＦ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｄｙ２Ｏ３、Ｄｙ２（ＣＯ３）３、Ｄｙ（ＮＯ３）３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｒ２（ＣＯ３）３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、ランタノイド化合物はインク吸収層中に含有されていればよく、例えば、インク吸収層に含有されているシリカ中に含有されていてもよい。インク吸収層中におけるランタノイド化合物の含有量は、ランタノイド化合物の種類によっても異なるが、１．００００〜０．０００１ｍｇ／ｍ２である。
【００１８】
次に、本発明に係るランタノイド化合物と併用するカチオン性ポリマーについて説明する。
【００１９】
カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ２共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、等のカチオン性ポリマーが挙げられる。
【００２０】
その他に、化学工業時報（平成１０年８月１５、２５日）に記載のカチオン性ポリマー、三洋化成工業式会社発行「高分子薬剤入門」に高分子染料固着剤として記載されているカチオン性ポリマーが挙げられる。
【００２１】
本発明において好ましいカチオン性ポリマーは、第４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位を含むカチオン性ポリマーである。カチオン性ポリマーに占める第４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位の割合は、モル比で５〜１００、好ましくは３０〜１００、より好ましくは５０〜１００である。
【００２２】
すなわち、第４級アンモニウム塩基を含むカチオン性ポリマーは、第４級アンモニウム塩基を含む繰り返し単位の単独重合体または縮合物であってもよく、また第４級アンモニウム塩基を有さない他の共重合可能な繰り返し単位との共重合物であってもよい。共重合可能な繰り返し単位は、共重合可能な不飽和結合を１又は２以上有する単量体から誘導されるものであり、そのような単量体の具体例としては、例えば、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリルアミド、ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、アクリルニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、マレイン酸、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。第４級アンモニウム塩基を含むカチオン性ポリマーが、上記の共重合体である場合、第４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位の比率は、５モル％以上、好ましくは、３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上である。
【００２３】
第４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（１）〜一般式（４）で示されるものが代表的であるが、プリント保存時の滲み耐性を向上する観点から、一般式（１）で示されるカチオン性ポリマーが好ましい。
【００２４】
【化３】
2004276362.tif 000003
【００２５】
式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々アルキル基またはベンジル基を表す。Ｊは単なる結合手または２価の有機基を表す。ｐは０〜６の整数を表す。Ｘ−はアニオンを表す。
【００２６】
【化４】
2004276362.tif 000004
【００２７】
一般式（２）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸ−は、一般式（１）のＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸ−と同義である。Ｊ１は単なる結合手または２価の有機基を表す。Ｂは−Ｏ−または−ＮＲ５−（Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリル基またはベンジル基を表す）。ｍは１〜６の整数を表す。
【００２８】
一般式（３）において、Ｒ及びＸ−は一般式（１）のＲ及びＸ−と同義である。Ｊ１は一般式（２）のＪ１と同義であり、Ｒ４はアルキル基を表す。
【００２９】
一般式（４）において、Ｒ及びＸ−は一般式（１）のＲ及びＸ−と同義である。Ｒ４は一般式（２）のＲ４と同義である。
【００３０】
第４級アンモニウム塩基を含むカチオン性ポリマーの具体例としては、以下のポリマーを挙げることができる。
【００３１】
なお、表１に記載のＣＭは、第４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位を表し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３は各々第４級アンモニウム塩基を含まない繰り返し単位を表し、以下の略号で示した。また、括弧内に記載の各共重合の比率は、モル％を表す。
【００３２】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＭＡ：エチルメタクリレート
ＮＰＭＡ：Ｎ−プロピルメタクリレート
ＮＢＡ：Ｎ−ブチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＡ：アクリルアミド
ＶＰ：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
【００３３】
【化５】
2004276362.tif 000005
【００３４】
【化６】
2004276362.tif 000006
【００３５】
【表１】
2004276362.tif 000007
【００３６】
インク吸収層中における本発明に係るカチオン性ポリマーの含有量は、カチオン性ポリマーとして使用するカチオン性ポリマーの種類によっても異なるが、シリカに対する質量比で２５％以下、より好ましくは１５％以下であることがインク吸収性の劣化を抑制する為に好ましい。また、使用量の下限は十分な滲み耐性を得る為に０．１％以上であることが好ましい。
【００３７】
次に、本発明に係るインク吸収層に含有されるシリカについて説明する。
本発明において、シリカはインク吸収層に空隙を形成するために用いられている。シリカは、親水性バインダー中に１次粒子のままで均一に分散されていてもよく、２次凝集粒子を形成して親水性バインダー中に均一に分散されていてもよい。シリカは、１次粒子の粒径が３０ｎｍ以下のものを使用することが光沢性の観点から好ましい。特に好ましい１次粒子の粒径は２０ｎｍ以下である。１次粒子の粒径の下限は特に限定されないが、粒子の製造上の観点から３ｎｍ以上、特に６ｎｍ以上である。
【００３８】
シリカの平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径はその投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００３９】
１次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下のシリカと平均粒径が５０ｎｍ以上のシリカを併用することも可能であるが、この場合、５０ｎｍを超えるシリカの比率は全シリカに対して５０質量％以下とするのが好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００４０】
本発明に用いることのできるシリカは、その製造法から乾式法と湿式法に大別される。乾式法としてはハロゲン化珪素の高温での気相加水分解による方法（気相法）、及びケイ砂とコークスを電気炉でアークにより加熱還元気化しこれを空気酸化する方法（アーク法）が知られている。湿式法としては水ガラスや珪酸ナトリウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸等の無機酸のアンモニウム塩水溶液や、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、塩化アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩水溶液で中和する方法、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート等のアルキルシリケートを塩酸や酢酸等の酸触媒やアンモニア水等の塩基触媒の存在下で水により加水分解する方法等で製造できる。
【００４１】
一般的に不純物の含有量が少ないアルキルシリケートを原料にする方が粒子自体の屈折率が一定になり、望ましくない光吸収を生じないので好ましい。金属ケイ酸塩の水溶液を原料とした場合でも、シリカゲルのくり返し洗浄や、原料溶液をイオン交換などによって精製することにより、シリカの中の不純物を少なくすることができる。
【００４２】
本発明に係るインク吸収層に含有されるシリカの含有量は、プリント時のインク溢れや斑が生じない程度のインク吸収容量を持たせるために、記録用紙１ｍ２当たり３〜３０ｇ、好ましくは５〜２０ｇである。
【００４３】
本発明において、インク吸収層に空隙を形成するためにシリカとともに用いられる親水性バインダーについて説明する。
【００４４】
親水性バインダーとしては、従来公知の各種親水性バインダーを用いることが出来る。例えばゼラチン（酸処理ゼラチンが好ましい）、ポリビニルピロリドン（平均分子量が約２０万以上が好ましい）、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール（平均分子量が１０万以上が好ましい）、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラールを挙げることができる、これらの親水性バインダーは単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。特に好ましい親水性バインダーは、ポリビニルアルコールである。
【００４５】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールは平均重合度が３００〜４０００の範囲であり、特に平均分子量が１０００以上のものが得られる皮膜の脆弱性が良好であることから好ましい。また、ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
【００４６】
親水性バインダーの使用量はインク吸収層が空隙層になるようにするためにシリカに対して比較的少量使用され、皮膜が安定に形成され支持体との接着性が充分保てる範囲でできるだけ少なく使用するのが好ましい。本発明においては、親水性バインダーに対するシリカの質量比で、５．５〜１２の範囲であることが好ましく、この範囲であれば、充分なインク吸収性と塗布乾燥時のひび割れ耐性を満足することが出来る。この効果は、塗布皮膜の膜面ｐＨが３．０〜６．０、好ましくは３．５〜５．５の範囲になるように塗布液ｐＨを調整することにより達成できる。塗布液ｐＨの調整はシリカの粉砕分散液のｐＨを調整するのが好ましく、ｐＨ調整剤は硝酸、リン酸、クエン酸など特に制約はないが、親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを用いる場合には、硼酸を用いることがポリビニルアルコールの架橋剤としての機能を付与できる点で好ましい。また、比較的低ｐＨ側で製造された湿式シリカで水分散液のｐＨが６．０以下になるものもあり、このようなシリカについては、特にｐＨ調整の必要がなく膜面ｐＨを３．０〜６．０の範囲に出来る。
【００４７】
なお、膜面ｐＨの測定は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い３０秒後に測定する。
【００４８】
本発明のインクジェット記録用紙は、高光沢性で皮膜の脆弱性を劣化させずに高い空隙率を得るため、親水性バインダーは硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。硬膜剤は、一般的には親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００４９】
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸又はその塩、ほう砂、アルミ明礬等が挙げられる。
【００５０】
親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを使用する場合は、硬膜剤としては、ほう酸若しくはその塩、又はエポキシ系硬膜剤を使用するのが好ましいが、より好ましくは、ほう酸又はその塩である。本発明で、ほう酸としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸のことを示し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、および八ほう酸である。
【００５１】
硬膜剤の使用量は親水性バインダーの種類、硬膜剤の種類、シリカの種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、親水性バインダ１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜４００ｍｇである。
【００５２】
硬膜剤は、空隙層を構成する塗布液を塗布する際に空隙層形成の塗布液中、または空隙層に隣接する層を形成する塗布液中に添加してもよい。また、予め硬膜剤を含有する塗布液が塗布されている支持体上に、空隙層を形成する塗布液を塗布する、空隙層を形成する硬膜剤非含有の塗布液を塗布乾燥後に硬膜剤溶液をオーバーコートする等により、空隙層に硬膜剤を供給することもできる。製造上の効率から、空隙層を形成する塗布液またはこれに隣接する層を形成する塗布液中に硬膜剤を添加して、空隙層を形成すると同時に硬膜剤を供給することが好ましい。
【００５３】
本発明に係るインク吸収層及び必要に応じて設けられるその他の層には、各種添加剤を含有させることができる。例えば、界面活性剤、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の水溶性ポリマー、ホウ酸またはその塩、エポキシ系架橋剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系架橋剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系架橋剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミ明礬、イソシアネート系化合物等の架橋剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号の各公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号の各公報に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号の各公報に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を、それぞれの目的に応じて含有させることができる。
【００５４】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層は２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。
【００５５】
本発明のインクジェット記録用紙の支持体としては、吸水性又は非吸水性の支持体を用いることができる。非吸水性支持体の場合、プリント後にシワの発生が無く、画像に平滑性の差が生ぜず高品位のプリントが得られるために好ましい。
【００５６】
吸水性支持体としては、紙支持体が一般的であるが、布あるいは多孔質のフィルム支持体も含まれる。
【００５７】
非吸水性支持体としてはポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルム、又は金属やガラス、さらには原紙支持体の両面をポリオレフィンでラミネートした紙支持体（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加したホワイトＰＥＴなどが挙げられる。
【００５８】
これらの中でも、原紙支持体の両面をポリオレフィン、好ましくはポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、低コストで高品質の画像が得られるので特に好ましい。
【００５９】
以下、本発明で特に好ましい支持体である原紙支持体の両面をポリオレフィンでラミネートした紙支持体について説明する。
【００６０】
原紙支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００６１】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００６２】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ  Ｐ  ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００６３】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に、７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ  Ｐ  ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【００６４】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００６５】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００６６】
特に、塗布層側のポリエチレン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１５％質量である。
【００６７】
ポリエチレン層中には、白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００６８】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク受容層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は、厚みで３／１〜１／３である。
【００６９】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
【００７０】
▲１▼引っ張り強さ：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定される強度で縦方向が１９．６〜２９４Ｎ、横方向が９．８〜１９６Ｎ
▲２▼引き裂き強度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１６で規定される強度で縦方向が０．２０〜２．９４Ｎ、横方向が０．０９８〜２．４５Ｎ
▲３▼圧縮弾性率：９．８ｋＮ／ｃｍ２
▲４▼不透明度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、好ましくは８５〜９８％
▲５▼白さ：ＪＩＳ  Ｚ  ８７２７で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、Ｌ＊＝８０〜９６、ａ＊＝−３〜＋５、ｂ＊＝−７〜＋２
▲６▼クラーク剛直度：記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ３／１００
▲７▼原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％
▲８▼インク受容層を設ける光沢度（７５度鏡面光沢度）は１０〜９０％
本発明のインクジェット記録用紙の構成層、即ち、インク吸収層や必要に応じて適宜設けられる下引き層などの種々の構成層は、公知の方法を用いて形成することができる。好ましい形成方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗布し乾燥する方法である。２層以上を同時に塗布することもでき、この場合、全ての親水性バインダー層の塗布を１回の塗布で済ます、同時塗布方法が好ましい。
【００７１】
塗布方法としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００７２】
塗工液温度は通常は２５〜６０℃であり、３５〜５０℃が好ましく、３６〜４８℃の液を使用するのが特に好ましい。冷却は塗布後の膜面温度が２０℃以下、好ましくは１５℃以下になるようにして一定時間（好ましくは５秒間以上）冷却ゾーンを通過させる。この冷却時点ではあまり強い風を吹き付けないことが液ヨリの発生を抑えるという観点において好ましい。その後の乾燥は２０℃以上の風を吹き付けて行うのが均一な膜面を得る点から好ましい。特に２０℃以上の風を吹き付けてから徐々に風の温度を上げるのが好ましい。乾燥時間は湿潤膜厚にもよるが１０分以内、特に５分以内にするのが好ましい。
【００７３】
次に、本発明のインクジェット記録用紙を用いてインクジェット記録するとき使用するインクについて説明する。
【００７４】
本発明のインクジェット記録用紙は特に水溶性染料インクを用いたインクジェット記録において特に効果が大きく好ましいが、顔料インクを用いたインクジェット記録でも使用することが出来る。本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
【００７５】
水性インクとは、下記着色剤及び液媒体、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【００７６】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【００７７】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤、等が挙げられる。
【００７８】
水性インク液は記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、通常、２５０〜６００μＮ／ｍ、好ましくは３００〜５００μＮ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのｐＨは、好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【００７９】
本発明で用いることのできるプリンターは、市販されているプリンターのように、例えば、記録媒体収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録媒体収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び、必要に応じて加熱部、加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであることが好ましい。使用するインクジェットプリントヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができる。好ましくは電気−機械変換方式であるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【００８０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【００８１】
実施例１
《インクジェット記録用紙の作製》
〈本発明試料１の作製〉
０．６％エタノール水溶液８６０ｍｌに本発明に係るカチオン性ポリマーとして前記のＣＰ−１５の２８質量％水溶液を８１ｇ、ホウ酸４．３ｇ、ホウ砂３．１ｇを加えた液に高速攪拌分散機を用い、シリカ（Ｔ−３２、トクヤマ（株）製）１９０ｇ、本発明に係るランタノイド化合物であるＬａＣｌ３の分散液（ＬａＣｌ３含有量：０．０８ｍｇ／ｍ２）を徐々に添加分散し１，０００ｍｌに仕上げた。更に、サンドミルにより分散後アドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行い分散液Ａとした。
【００８２】
分散液Ａの４８５ｍｌを４５℃で攪拌しながらポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製）の１０質量％水溶液を１５４ｍｌ加え、界面活性剤（サポニン）を添加して、４５℃での粘度が４．０×１０−２Ｐａ・ｓになるように純水を加えて、半透明状の塗工液を得た。
【００８３】
次に、坪量１８０ｇ／ｍ２の原紙両面をポリエチレンで被覆した支持体（厚さ２５０μｍ、記録面側のポリエチレン層中に６質量％のアナターゼ型チタン含有）の記録面側に、上記塗工液をシリカの付量換算で１６ｇ／ｍ２になる条件の湿潤膜厚でスライドホッパー塗布機により塗布し、塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０℃〜６５℃に段階的に温度を変化させた風で順次乾燥し、２０〜２５℃、相対湿度が４０〜６０％の雰囲気下で２分間調湿して試料を巻き取って本発明に係るインクジェット記録用紙（本発明試料１という）を得た。
【００８４】
〈本発明試料２〜２１の作製〉
本発明試料１において、本発明に係るランタノイド化合物であるＬａＣｌ３の分散液（ＬａＣｌ３含有量：０．０８ｍｇ／ｍ２）に代えて、表２に記載のランタノイド化合物を表２に記載の含有量に代えた以外は、本発明試料１と同様にして本発明試料２〜２１を作製した。
【００８５】
〈比較試料１の作製〉
本発明試料１において、本発明に係るランタノイド化合物であるＬａＣｌ３の分散液（ＬａＣｌ３含有量：０．０８ｍｇ／ｍ２）を添加しない以外は、本発明試料１と同様にして比較試料１を作製した。
【００８６】
〈比較試料２の作製〉
本発明試料１において、本発明に係るカチオン性ポリマーをポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製）に代えた以外は、本発明試料１と同様にして比較試料２を作製した。
【００８７】
《インクジェット記録用紙の評価》
〈白さ〉
作製した各試料を目視にて、その白さを判定した。評価は以下の４段階で行った。比較試料１をコントロールとした。
【００８８】
◎：比較試料１に対して明らかに白さが増している
○：比較試料１に対して白さが増している
△：比較試料１に対してわずかに白さが増している
×：比較試料１に対して変化がない
〈着色度合〉
作製した各試料を温度８０℃、相対湿度５０％、高圧水銀ランプ（セン特殊光源ＨＬ−４００）にて照射した雰囲気下で２日間保存した。その後、各試料について断面を切り取った切片を、光学顕微鏡を用いてインク吸収層の着色度合い（黄変）を目視で評価した。評価は以下の４段階で行った。
【００８９】
◎：まったく変色していない
○：わずかに黄色く変色している
△：少し黄色く変色している
×：黄色く変色している
〈光沢度〉
作製した各試料について、日本電色工業株式会社製変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて７５度光沢を測定した。
【００９０】
〈プリント画像の滲み；滲みＭ及び滲みＫ〉
作製した各試料について、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ８００ＣでＭ（マゼンタ）、Ｋ（黒）の各ラインを幅約０．３ｍｍでプリントし、５分放置後クリヤファイルに入れて３０日間保存した。保存後、各ラインの線幅をマイクロデンシトメータで測定し、線幅の広がり率（保存後線幅／保存前線幅）を求めた。数値の小さい方が好ましい。
【００９１】
以上の結果をまとめて表２に示す。
【００９２】
【表２】
2004276362.tif 000008
【００９３】
表２から、本発明試料は未プリント部の白色度、経時での黄変等の汚れの発生の抑制、プリント保存後における画像の滲みの全てにおいて、比較試料に比べて向上していることがわかる。特に、ランタノイド化合物が酸化物であるときに、その効果が顕著であることがわかる。
【００９４】
実施例２
本発明試料１０において、本発明に係るカチオン性ポリマーＣＰ−１５を、それぞれＣＰ−１、ＣＰ−７、ＣＰ−１１、ＣＰ−１３及びＣＰ−２０に代えた以外は本発明試料１０と同様に、本発明試料２２〜２６を作製した。実施例１と同様な評価を行ったところ、本発明試料２２〜２６はいずれも良好な結果が得られた。
【００９５】
【発明の効果】
本発明により、特に未プリント部の白色度に優れ、かつ、経時でも黄変等の汚れの発生が抑えられ、更にはプリント保存後にも画像が滲みにくいインクジェット記録用紙を提供することが可能になった。