(57)【要約】【課題】かかる処理の困難な廃液を効果的に除去するゼオライト廃液及び珪酸ソーダ含有廃液を処理する方法を提供すること。【解決手段】ゼオライト成分（Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）を含み、高濃度のＳｉやＡｌの苛性ソーダ溶液（含珪酸ソーダ溶液）であり、金属イオン又は化合物の少なくとも１種を含有し、ｐＨが１０以上の廃液を処理する廃液の処理方法において、塩化カルシウムのカルシウムイオンと廃液中のゼオライト成分及び珪酸ソーダ成分とを反応させて、ゼオライト成分及び珪酸ソーダ成分を分離する塩化カルシウム反応工程と、ｐＨ調整を行う塩酸反応工程と、ｐＨ調整後の廃液を脱水する脱水工程と、脱水ろ液に無機質ミネラル剤（ＴＲＰ）を添加した後、曝気して含有金属又は金属化合物を酸化する酸化処理工程と、金属又は金属化合物を吸着、固定するポリ鉄反応工程と、吸着、固定された金属又は金属化合物を固液分離する固液分離工程とを有することを特徴とする廃液の処理方法。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト成分（Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）を含み、高濃度のＳｉやＡｌの苛性ソーダ溶液（含珪酸ソーダ溶液）であり、金属イオン又は化合物の少なくとも１種を含有し、ｐＨが１０以上の廃液を処理する廃液の処理方法において、
塩化カルシウムのカルシウムイオンと廃液中のゼオライト成分及び珪酸ソーダ成分とを反応させて、ゼオライト成分及び珪酸ソーダ成分を分離する塩化カルシウム反応工程と、
ｐＨ調整を行う塩酸反応工程と、
ｐＨ調整後の廃液を脱水する脱水工程と、
脱水ろ液に無機質ミネラル剤（ＴＲＰ）を添加した後、曝気して含有金属又は金属化合物を酸化する酸化処理工程と、
金属又は金属化合物を吸着、固定するポリ鉄反応工程と、
吸着、固定された金属又は金属化合物を固液分離する固液分離工程とを有することを特徴とする廃液の処理方法。
【請求項２】
廃液が、高濃度のＳｉやＡｌの苛性ソーダ溶液であり、ｐＨが１０以上であり、金属イオン又は化合物の少なくとも１種を含む人工ゼオライト製造工場の製造工程で発生する廃液であることを特徴とする請求項１記載の廃液の処理方法。
【請求項３】
廃液中の金属イオン又は化合物が、砒素、ホウ素、セレンの金属イオン又は化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の廃液の処理方法。
【請求項４】
固液分離工程で分離されたスラリーを前記脱水工程で脱水処理することを特徴とする請求項１、２又は３記載の廃液の処理方法。
【請求項５】
固液分離工程で分離された処理水をキレート処理するキレート反応工程を有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、人工ゼオライト製造工場において、その製造工程で発生した廃液等を処理する廃液の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
人工ゼオライト製造工場の製造工程で発生する廃液（以下、ゼオライト廃液ともいう）は、Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２などの成分を多量に含んでおり、ＳｉやＡｌの苛性ソーダの溶液であり、水ガラスのようなものである。また、廃液には約５％程度の蒸発残留物が含まれており、ｐＨも１３．２と高い値を示す。
【０００３】
かかる廃液を中和すると、ｐＨ９でゲル化してしまい、水が抜けない状態になり、固液分離が困難となる問題がある。
【０００４】
ゼオライト廃液は１．２％強の非常に高いＳｉ濃度となり、脱水が困難となる。
【０００５】
また、Ａｓ、Ｂ、Ｆ、Ｓｅ等も多く含有するため、高度な技術を要する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、かかる処理の困難な廃液を効果的に除去するゼオライト廃液及び珪酸ソーダ含有廃液を処理する方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決する本発明に係る廃液の処理方法は、ゼオライト成分（Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）を含み、高濃度のＳｉやＡｌの苛性ソーダ溶液（含珪酸ソーダ溶液）であり、金属イオン又は化合物の少なくとも１種を含有し、ｐＨが１０以上の廃液を処理する廃液の処理方法において、
塩化カルシウムのカルシウムイオンと原水中のゼオライト成分及び珪酸ソーダ成分とを反応させて、ゼオライト成分及び珪酸ソーダ成分を分離する塩化カルシウム反応工程と、
ｐＨ調整を行う塩酸反応工程と、
ｐＨ調整後の廃液を脱水する脱水工程と、
脱水ろ液に無機質ミネラル剤（ＴＲＰ）を添加した後、曝気して含有金属又は金属化合物を酸化する酸化処理工程と、
金属又は金属化合物を吸着、固定するポリ鉄反応工程と、
吸着、固定された金属又は金属化合物を固液分離する固液分離工程とを有することを特徴とする。
【０００８】
好ましい態様は、（１）廃液が、高濃度のＳｉやＡｌの苛性ソーダの溶液であり、ｐＨが１０以上であり、金属イオン又は化合物の少なくとも１種以上を含む人工ゼオライト製造工場の製造工程で発生する廃液及び珪酸ソーダ廃液であること、（２）廃液が、高濃度のＳｉやＡｌの苛性ソーダの溶液であり、ｐＨが１０以上であり、金属イオン又は化合物の少なくとも１種を含む廃液であること、（３）廃液中の金属イオン又は金属化合物が、砒素、ホウ素、セレンの金属イオン又は化合物の少なくとも１種であること、（４）固液分離工程で分離されたスラリーを前記脱水工程で脱水処理すること、（５）固液分離工程で分離された処理水をキレート処理するキレート反応工程を有することである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１０】
図１は処理フローの概念図であり、同図において、１はゼオライト廃液、珪酸ソーダ廃液を貯留する原水槽、１００は原水ポンプである。人工ゼオライト製造工程、珪酸ソーダ使用設備において発生した廃液は汲み上げられて、原水槽１に移送される。原水槽１の容量は、原水を１〜２日程度貯留できる容量が好ましい。
【００１１】
原水には、Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２などの成分を多量に含んでおり、また砒素、ホウ素、セレンなどの金属イオン又は金属化合物を多量に含む。本発明ではこれらの金属イオン又は金属化合物の少なくとも１種を含有していればよく、好ましくは砒素、ホウ素の金属イオン又は金属化合物を含むことである。
本発明の廃液のｐＨは１０以上であればよい。
【００１２】
本発明において、原水の蒸発残留分（溶解性塩類：約２５０℃で乾燥し、残留した塩類）濃度は限定されるわけではないが、５％を越えると処理が安定しないことがあるので、原水希釈によって１〜５％程度に調整して本発明処理を行うことも好ましい態様である。
【００１３】
２は塩化カルシウム反応槽であり、３は塩酸反応槽である。
【００１４】
塩化カルシウム反応槽２は、添加された塩化カルシウムのカルシウムイオンと原水中のゼオライト成分（Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）及び珪酸ソーダ成分（Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２）とをイオン交換反応させて、ゼオライト成分、珪酸ソーダ成分を分離する。
【００１５】
塩化カルシウム反応槽２における反応時間は、３〜１０分程度が好ましく、より好ましくは４〜８分程度である。
【００１６】
塩化カルシウムの添加量は、１０％塩化カルシウム溶液として添加する場合、５０〜２００ｍｌ／ｌ（原水）の範囲が好ましい。この添加量の設定においては、後の工程で中和してもゲル化しない範囲の添加量が好ましい。
【００１７】
塩化カルシウムを添加するために、塩化カルシウムタンク２００、塩化カルシウムポンプ２０１が設けられている。
【００１８】
塩酸反応槽３は、分離したゼオライト成分、珪酸ソーダ成分のゲル化を防止するためにｐＨ調整を行う槽であり、かかるｐＨ調整のために、塩酸タンク３００、塩酸ポンプ３０１が設けられている。塩酸は通常３５％塩酸を用いることができる。
【００１９】
塩化カルシウム反応槽２には反応槽攪拌機２０２が設置され、塩酸反応槽３には塩酸反応槽攪拌機３０２が設置されている。
【００２０】
前記原水ポンプ１００は、原水槽１に設けたフロート式レベルスイッチ１０１により自動的にＯＮ，ＯＦＦを行い、原水槽１内の原水を一定量ずつ塩化カルシウム反応槽２に移送する。原水の流量を一定にするために、流量計（分配計量槽）１０２が設けられている。
【００２１】
塩化カルシウムポンプ２０１、塩酸ポンプ３０１及び塩酸反応槽攪拌機３０２は、原水槽１のレベルスイッチ１０１により同時にＯＮ，ＯＦＦの操作が行われるように制御される。
【００２２】
ｐＨ調整後の液は自然流下によって貯留槽４に送られ、汚泥ポンプ４００により脱水機５に送られる。脱水機５としては、フィルタープレスを好ましく用いることができる。
【００２３】
発生する脱水ケーキは場外処分とし、ろ過水は、ろ液受水槽６に送られる。
【００２４】
ろ液受水槽６のろ液は、ろ液ポンプ６００により中継槽７に送られる。中継槽７内の液は中継ポンプ７００により砒素、ホウ素の処理工程に送られる。
【００２５】
砒素、ホウ素の処理工程には、酸化反応槽８、ポリ鉄（硫酸第二鉄）添加槽９、高分子反応槽１０が設けられる。
【００２６】
酸化反応槽８は、ＴＲＰ（カルシウムマグネシウム混合物）を添加した後、曝気して酸化処理を行う。例えば、砒素は３価（亜砒酸）または５価（砒酸）の状態で存在し、５価の方がはるかに除去され易い。このため３価の亜砒酸を５価の砒酸に酸化処理するのが好ましい。かかる処理により、砒素やホウ素の化合物は酸化処理される。
【００２７】
酸化反応槽８の反応時間は、２〜８分程度が好ましい。
【００２８】
ＴＲＰを添加する手段としては、ＴＲＰタンク８００、ＴＲＰポンプ８０１が設けられる。ＴＲＰは陽イオン交換容量の大きいアルカリ土類金属元素を含む含水アルミノ珪酸塩鉱物の無機質ミネラル剤で、重金属類の吸着、固定に優れる薬剤である。
【００２９】
ＴＲＰの市販品としては、ＴＲＰ、ＴＲＰ−Ｌ（アステック社製）が挙げられる。
【００３０】
ＴＲＰの添加量は、５０〜５００ｍｇ／ｌの範囲が好ましいが、より好ましくは７０〜３００ｍｇ／ｌの範囲である。
【００３１】
酸化処理された液は、自然流下によりポリ鉄（硫酸第二鉄）反応槽９に送られる。ポリ鉄（硫酸第二鉄）反応槽９は、添加されたポリ鉄（硫酸第二鉄）から生じる水酸化物により、砒素やホウ素などの金属を吸着、固定する。
【００３２】
ポリ鉄（硫酸第二鉄）反応槽９の反応時間は、２〜６分程度が好ましい。
【００３３】
ポリ鉄（硫酸第二鉄）を添加する手段としては、ポリ鉄（硫酸第二鉄）タンク９００、ポリ鉄（硫酸第二鉄）ポンプ９０１が設けられる。
【００３４】
砒素が除去された液は、自然流下により高分子反応槽１０に送られる。高分子反応槽１０は、添加される高分子凝集剤によって凝集物のフロックを大きくして沈降分離を促進する。なお、前工程のポリ鉄（硫酸第二鉄）反応で凝集フロックが大きく形成されていれば、この高分子反応槽１０は必ずしも設ける必要はない。高分子凝集剤を添加する手段としては、高分子凝集剤タンク１１、高分子凝集剤ポンプ１２が設けられる。
【００３５】
高分子凝集剤によってフロックを大きくしたら、沈殿分離槽１３に送り、固液分離する。沈殿したスラリーは、汚泥ポンプ１４によって前述の貯留槽４に送られ、原水と合わせて脱水処理される。
【００３６】
固液分離によって分離された上澄み液は処理水となるが、ホウ素の基準値達成を確実にするために、キレート剤による吸着処理を行うために、キレート槽１５に送られる。
【００３７】
キレート剤としては、デュオライトＥＳ３７１Ｎ（住友化学工業社製）が挙げられる。
【００３８】
【実施例】
以下に、実施例によって本発明の効果を例証する。
【００３９】
実施例１
１）  原水条件
原水量：３０ｍ３／Ｄ
原水：Ｓｉ、Ａｌの苛性ソーダ溶液
原水水質  ：表１に示す。
固形物（蒸発残留分）  約５ｗ／ｖ％
【００４０】
２）  処理装置仕様
図１に示す処理装置を用いた。主となる各槽の反応時間（滞留時間）、機器仕様は以下に記した通りである。
【００４１】
塩化カルシウム反応槽  ５分
塩酸反応槽            ３分
脱水機  自動型フィルタープレス  ８１０□  ×５６室    ＰＰ製ろ板
連動型開枠式  ろ過容積  １，０００リットル
酸化反応槽（ＴＰＲ反応槽）    ３分
ポリ鉄反応槽    ３分
高分子凝集剤反応槽  ３分
沈殿分離槽      ２時間
キレート槽      １０分    流速  ２ｍ／ｈ
キレート剤；住友化学工業（株）社製「デュオライトＥＳ３７１Ｎ」
【００４２】
３）  処理結果
処理結果は表１に示す通りであった。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、処理の困難な廃液を効果的に除去するゼオライト廃液及び珪酸ソーダ廃液を処理する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理装置の一例を示すフロー図
【符号の説明】
１：原水槽
１００：原水ポンプ
１０１：レベルスイッチ
１０２：流量計
２：塩化カルシウム反応槽
２００：塩化カルシウムタンク
２０１：塩化カルシウムポンプ
２０２：反応槽攪拌機
３：塩酸反応槽
３００：塩酸タンク
３０１：塩酸ポンプ
３０２：塩酸反応槽攪拌機
４：貯留槽
４００：汚泥ポンプ
５：脱水機
６：ろ液受水槽
６００：ろ液ポンプ
７：中継槽
７００：中継ポンプ
８：酸化反応槽
８００：ＴＲＰタンク
８０１：ＴＲＰポンプ
９：ポリ鉄（硫酸第二鉄）添加槽
９００：ポリ鉄（硫酸第二鉄）タンク
９０１：ポリ鉄（硫酸第二鉄）ポンプ
１０：高分子反応槽
１１：高分子凝集剤タンク
１２：高分子凝集剤ポンプ
１３：沈殿分離槽
１４：汚泥ポンプ
１５：キレート槽
【図１】
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