(57)【要約】【課題】トナー中に含まれる不純物を効率よく取り除いて、様々なタイプの記録媒体に対して十分に満足のできる画像を形成することができる省資源で低コストである画像形成方法を提供する。【解決手段】重付加又は重縮合反応により得られた樹脂からなり、トナー粒子の円形度の平均値が０．９４〜０．９９であり、かつ、円相当径の平均値が２．６〜７．４μｍのトナーを用い、像担持体上に形成された静電潜像を現像し、形成されたトナー像を転写材に転写した後、定着を行う画像形成方法であって、前記像担持体上に残存した未転写トナーを回収し再使用して画像形成を行うものであり、回収された未転写トナーを含むトナーは、該トナーを気体とともにトナー中間室を通過させてから使用することを特徴とする画像形成方法。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重付加又は重縮合反応により得られた樹脂からなり、トナー粒子の円形度の平均値が０．９４〜０．９９であり、かつ、円相当径の平均値が２．６〜７．４μｍのトナーを用い、像担持体上に形成された静電潜像を現像し、形成されたトナー像を転写材に転写した後、定着を行う画像形成方法であって、
前記像担持体上に残存した未転写トナーを回収し再使用して画像形成を行うものであり、回収された未転写トナーを含むトナーは、該トナーを気体とともにトナー中間室を通過させてから使用することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記トナー中間室は、垂直に配置された円筒又は円錐型の部位を有し、気体の旋回流を利用して、紙粉、あるいはトナー顆粒を前記トナー中間室下部へ分離することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記トナー粒子の円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記トナーは樹脂粒子を水系媒体中に分散させた分散液を用い、該樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、像担持体上に形成された静電潜像を現像し、形成されたトナー像を転写材に転写した後、定着を行う画像形成方法に関し、特に、像担持体上に残存した未定着トナーを再使用する画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
デジタル画像形成の実施形態として、「必要な時に必要な部数だけ」プリントを行うプリントオンデマンド方式の画像形成方法がある。この方式による画像形成は、従来の印刷で行う版起しをする必要もなく、数百部程度の出版物を発行したり、宛名を変えながらダイレクトメールや案内状作成を行うことが可能なので、軽印刷に替わる有力な画像形成手段として注目されている。
【０００３】
デジタル方式による画像形成では、例えば１２００ｄｐｉ（１インチあたりのドット数、１インチは２．５４ｃｍ）レベルの小さなドット画像を顕像化することに代表される様に、優れた細線再現性や高解像性を発現可能な小径のトナーが必須である。
【０００４】
電子複写機の像担持体の表面に形成されるトナー像は転写紙に完全には転写されず未転写のトナーが残留する。連続して複写作業を行なうためには、この残留トナーを像担持体上より除去して、清掃する必要がある。
【０００５】
トナー像を転写紙上に転写した後に像担持体上等に残留する未転写トナーは、クリーニングブレード等のクリーニング装置で除去されて廃トナータンク等に回収されるのが一般である。ところで、近年になり資源の有効利用や運転コストの低減が求められていることから、クリーニング装置で回収された残留トナーを再利用するために、回収トナーの移送装置で現像装置やトナー補給装置へ戻して新規トナーと混合し、再び画像担持体上のトナー像の形成に再使用する画像形成装置が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
前述した粉体スクリューポンプを用いた回収トナーの移送装置において、クリーニング手段で回収されて搬送される回収トナー中には、紙粉や、定着時に破壊されたトナー、適正サイズよりも大きいトナー凝集塊等の異物が少なからず含まれている。これらの異物をそのまま現像手段等に戻して再利用すると、これらの紙粉やトナ−凝集塊によって画像上に白抜けや黒点が生じるなど、異常画像が発生することが多く、画像品質上の問題点を抱えている。画像形成後に回収されたトナー中に含まれる再使用可能なトナーを分別するためのフィルタ手段としての篩（ふるい）部を回収トナーの搬送経路中に設けることによって分級を行う分級装置が従来から提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００７】
この様に、像担持体上に残存した未転写トナーを再度画像形成に用いることで、画像形成時のトナーの無駄を省き、省資源化及びコストの削減を図ることは重要である。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭６３−３３０８号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平６−３３７５８９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したような回収トナー中の紙粉等の分離方法では、クリーニング手段で回収された未転写トナー中の紙粉や、適正サイズよりも大きいトナー凝集塊等の異物（不純物）を十分に取り除くことが困難であった。
【００１１】
また、普通紙等のコピー専用の紙以外では、紙面に紙粉等のゴミが付着している場合が多く、この様な場合、紙面に付着する紙粉等がトナー画像を形成する際に像担持体に付着し、残存した未転写トナー中に混合するという事態が発生する。このような場合、未転写トナーを回収して再使用しても紙粉等がトナー中に混合されることから白ぬけ白抜けや黒点が発生し十分に満足のいく画像形成を行うことが困難となる場合がある。
【００１２】
プリントオンデマンド方式の画像形成を実際に行うような場合には、画像形成を行う媒体は普通紙のみでなく、例えばはがき等の厚い紙面上にトナー画像を形成するような場合もある。このような厚い紙面にトナー像を形成する場合は、普通紙にトナー像を形成する場合に比べて比較にならない程の大きな圧力がトナー粒子に加わることから、像担持体上に残存した未転写トナー粒子などは、この大きな圧力により粒子自体が破壊され易い。破壊されたトナー粒子は、通常のトナー粒子に比べてトナーとしての性能が劣り、像担持体上に残存した未転写トナーを回収して再使用しても十分に満足のいく画像形成を行うことが困難である。
【００１３】
また、紙粉、破壊されたトナー等の不純物に加えトナー中に含まれる凝集したトナーや遊離した外添剤等の不純物も画像形成の乱れの原因ともなる。
【００１４】
本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、トナー中に含まれる不純物を効率よく取り除いて、様々なタイプの記録媒体に対して十分に満足のできる画像を形成することができる省資源で低コストである画像形成方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は下記構成により達成することができる。
【００１６】
（１）  重付加又は重縮合反応により得られた樹脂からなり、トナー粒子の円形度の平均値が０．９４〜０．９９であり、かつ、円相当径の平均値が２．６〜７．４μｍのトナーを用い、像担持体上に形成された静電潜像を現像し、形成されたトナー像を転写材に転写した後、定着を行う画像形成方法であって、
前記像担持体上に残存した未転写トナーを回収し再使用して画像形成を行うものであり、回収された未転写トナーを含むトナーは、該トナーを気体とともにトナー中間室を通過させてから使用することを特徴とする画像形成方法。
【００１７】
（２）  前記トナー中間室は、垂直に配置された円筒又は円錐型の部位を有し、気体の旋回流を利用して、紙粉、あるいはトナー顆粒を前記トナー中間室下部へ分離することを特徴とする（１）に記載の画像形成方法。
【００１８】
（３）  前記トナー粒子の円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の画像形成方法。
【００１９】
（４）  前記トナーは樹脂粒子を水系媒体中に分散させた分散液を用い、該樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て得られたものであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２０】
本発明の画像形成方法はトナーに過大な応力を与えることがないため、リサイクルトナーの外添剤埋没を招くことなく、紙粉やトナー顆粒といった不純物を除去できる結果、紙粉やトナー顆粒の飛散による機内汚れを防止できる。また、外添剤埋没防止効果により、トナーの帯電性が変化することなく安定した画像が長期にわたって得られる。
【００２１】
特に、水系媒体中に分散させた樹脂粒子を凝集させて得られるトナーには効果的であることが見出された。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
図１に本発明の画像形成方法で用いることができる画像形成装置の一例を示す。
【００２４】
図１において、自動原稿搬送装置２０ではその原稿給紙台上に載置された原稿を１枚ずつ読取位置に搬送して読取後の原稿を原稿排紙皿に集積する。
【００２５】
原稿読取部２１は原稿の画像を読み取ってデジタル画像データを生成する。
画像形成部２２は電子写真方式により記録紙に画像を形成する。
【００２６】
画像形成部２２において、本発明に係る像担持体であるドラム状の感光体１の周囲に帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、分離装置６及びクリーニング装置７が配置される。クリーニング装置７は、感光体１上に残存した未定着トナーを回収する。画像形成部２２の下方には、複数の記録紙収納部を備えた給紙部２３が設けられ記録紙を画像形成部２２に給紙する。１０は手差し給紙部である。給紙部２３又は手差し給紙部１０から給紙された記録紙はレジストローラ１１により感光体１と転写装置５の間に供給され、定着装置８で定着処理されて排紙皿１２に排紙される。
【００２７】
感光体１の時計方向の回転に対応して、帯電装置２による帯電、露光装置３による像露光及び現像装置４による現像で感光体１上にトナー像が形成される。形成されたトナー像は転写装置５により記録紙に転写される。トナー像が転写された記録紙は定着装置８において定着処理された後に排紙皿１２に排紙される。
【００２８】
現像装置４はトナーとキャリアを含む二成分現像剤又はキャリアを含まずトナー或いはトナー及び添加剤を含む一成分現像剤で感光体１上の静電潜像を現像する。現像装置４で現像により消費されたトナーは、トナー搬送装置２４によりトナー容器３１から搬送されて補給され、現像装置４中の現像剤のトナー濃度が常に所定値に維持される。クリーニング装置７にて回収された未定着トナーは、トナー搬送装置２４に合流される構造となっている。
【００２９】
図１のトナー搬送装置２４を図２でさらに詳細に説明する。
図２は、トナー搬送装置の一例を示す図である。
【００３０】
図２のトナー搬送装置は、トナー容器３１と、トナー容器３１を保持するトナー容器保持部３１１を有する。さらにトナー容器３１より吐出されたトナーを蓄えておくトナーバンク部３１２を有する。トナーバンク部３１２には、クリーニング装置７にて感光体１上に残存した未定着トナーを回収したトナーも導入される構造となっている。また、トナーバンク部３１２から送り出されるトナーを搬送するトナー搬送管体２４１と、トナー搬送管体２４１の他端に接続されたトナー中間室２４２と、トナー中間室２４２と現像装置４との間を接続するトナー搬送チューブ２４３の途中に配置されたエアポンプモータ２４４と、現像装置４とトナー中間室２４２との間を接続する気体戻しチューブ２４５とを有する。
【００３１】
トナーバンク部３１２内に供給されたトナーは、トナー搬送管体２４１によりトナー中間室２４２へ搬送される。トナー搬送管体２４１は、管内に回転自在な搬送コイル２４１ａを配置した構成を備え、搬送コイル２４１ａを図示しないモータにより回転させることによってトナーバンク部３１２内のトナーをトナー中間室２４２へ送り込む。トナー中間室２４２とエアポンプモータ２４４及び現像装置４はトナー搬送チューブ２４３でつながっている。トナー搬送管体２４１によりトナー中間室２４２内に導入されたトナーは、気体戻しチューブ２４５より現像装置４から戻されてきた気体と混合され、エアポンプモータ２４４により吸引されて、現像装置４に気体と一緒に搬送される。現像装置４には現像装置４から気体をトナー中間室２４２に戻すための気体戻しチューブ２４５がトナー補給トナー中間室２４２につながっており、気体はトナー中間室２４２を介して循環している。画像形成装置の画像形成動作中は、現像装置４内のトナーが少なくなると、トナー容器３１、コイル２４１ａ、エアポンプモータ２４４がそれぞれ作動してトナー補給を行っている。
【００３２】
図３に本発明に用いられるトナー中間室２４２の概略構成を示す。トナー補給トナー中間室２４２は、例えば直径約３０ｍｍ、高さ約８０ｍｍの円筒形状を有している。トナー中間室２４２の上部にはトナーバンク部３１２からトナーの供給を受けるトナー供給口２４２ａがあり、トナーバンク部３１２からトナー搬送管体２４１によってトナーが供給される。トナー中間室２４２の下部には気体導入口２４２ｂがあり、可撓性を有した気体戻しチューブ２４５を介して現像装置４からの気体が流入してくる。さらに、トナー供給口２４２ａの上部には吐出口２４２ｃがあり、ここからトナーと気体の混合流体を現像装置４に向けて吐出する。吐出口２４２ｃは可撓性を有したトナー搬送チューブ２４３を介してエアポンプモータ２４４、現像装置４につながっている。また、分離した紙粉やトナー顆粒を貯蔵する紙粉ドレイン２４２ｄを有しており、ねじ式等で取り外しが可能となっている。
【００３３】
画像形成装置の動作時に図示しない制御部にトナー補給信号が入ると、まず図示しないモータの駆動によってトナー搬送管体２４１の搬送コイル２４１ａが回転し、トナー供給口２４２ａよりトナー中間室２４２内にトナーが充填される。これとほぼ同時にエアポンプモータ２４４が回転し、気体導入口２４２ｂからトナー中間室２４２の中空内部に気体を流入させる。トナーは一般的に１０μｍ程度の粉体であるので、トナー中間室２４２内の気流により中空のトナー中間室内で撹拌され、吐出口２４２ｃより気体とともに吸い出されていく。
【００３４】
本発明に使用される画像形成装置を構成するトナー中間室２４２において紙粉やトナー顆粒を効率よく分離させる手段としては、例えばトナー中間室２４２にサイクロンを設け、該サイクロンにより旋回流を発生させ、該旋回流を利用してトナー中より紙粉やトナー顆粒といった不純物の除去することが好ましい。本発明におけるトナー中間室で使用可能なサイクロン装置としては、例えば特開平１０−３４０２２に開示されるものを用いることができる。これにより、従来に比べてトナー中の紙粉やトナー顆粒といった不純物を効率よく取り除くことができるので、紙粉等の発生の多いような記録媒体を用いたとしても、白抜けや黒点が発生せずに十分に満足のできる画像を形成することができる。また、未転写トナーを再利用することで省資源で低コスト化も達成している。
【００３５】
また、予めトナーバンク部３１２からトナー中間室２４２に溜められたトナーを、エアポンプモータ２４４からの吸引力を駆動源として、現像装置４に気体と共に供給し、気体のみはトナー中間室２４２を介して循環させるようにしたので、トナー漏れが生じることもなく、コンパクトな構成によってトナー搬送機構、リサイクルトナー搬送機構を実現することができる。
【００３６】
次に本発明に用いられるトナーについて説明する。
《重付加反応または重縮合反応により得られる樹脂》
本発明で用いられるトナーは、重付加または重縮合反応により得られた樹脂からなる。さらに樹脂粒子を水系媒体中に分散させた分散液を用い、該樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て得られるトナーであることが好ましい。そのような樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、無定形のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂等が挙げられる。
【００３７】
また、ポリエステル樹脂の中では、無定形のポリエステル樹脂が好ましく用いられる。これらのトナーは粒度分布がそろっているため、紙粉やトナー顆粒といった不純物との分離が容易であり、かつ、摩擦帯電序列がトナーに近く負電荷であるため静電凝集をおこすことなく分離が効率よく行われる。
【００３８】
ここで、無定形ポリエステルの『無定形』とは、Ｘ線回折により明瞭な結晶構造が認められないポリエステル分子が全構成分子の５０モル％以上を占めるものと定義する。高分子をいう。更に詳しくは、結晶化度が０．１未満である分子が５０モル％以上を占めるものを無定形ポリエステルという。
【００３９】
また、本発明では、結晶化度は、密度、融解熱、Ｘ線回折、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により測定でき、結晶部分の質量比（百分比）で表される。
【００４０】
《ポリエステル樹脂》
ポリエステル樹脂について説明する。
【００４１】
ポリエステル樹脂の合成に用いられる２価のアルコール単量体としては、例えばポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのエーテル化ビスフェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４２】
ポリエステル樹脂の合成に用いられる２価のカルボン酸単量体としては、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００４３】
また、本発明では多価アルコール単量体、多価カルボン酸単量体を使用することも可能である。
【００４４】
３価以上の多価アルコール単量体としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００４５】
３価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００４６】
また、ポリエステル高分子末端の極性基を封鎖し、トナ−帯電特性の環境安定性を改善する目的において、単官能単量体がポリエステルに導入される場合がある。単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、およびこれらの低級アルキルエステル等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコール等のモノアルコールを用いることができる。
【００４７】
《無定形ポリエステル樹脂》
無定形ポリエステル樹脂について説明する。
【００４８】
本発明で使用される無定形のポリエステル樹脂は、ウレタン変性ポリエステルと呼ばれる分子構造中にウレタン結合を有し変性されたものが好ましい。以下、ウレタン変性ポリエステル（ｉ）（ウレタン結合で変性されたポリエステルともいう）について説明する。
【００４９】
（ウレタン変性ポリエステル）
ウレタン結合で変性されたポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、前述した多価カルボン酸類と多価アルコール類を重縮合させて得られ、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらにポリイソシアネートと反応させたものなどが挙げられる。
【００５０】
上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００５１】
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。
【００５２】
［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレタン含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。
【００５３】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。
【００５４】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００５５】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレタン変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００５６】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００５７】
ウレタン変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレタン変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレタン変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００５８】
本発明では、ウレタン結合で変性されたポリエステル樹脂とこの様なウレタン結合で変性されたポリエステル（ｉ）を併用して結着樹脂として使用することも可能である。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレタン結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の質量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の質量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００５９】
《ポリオール樹脂、エポキシ樹脂》
本発明に用いられるポリオール樹脂、エポキシ樹脂について説明する。
【００６０】
ポリオール樹脂としては、各種のタイプのものが使用できるが、本発明に用いられるものとして、以下のものが特に好ましい。特にポリオール樹脂として、エポキシ樹脂と、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルと、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１固有する化合物と、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるポリオールを用いることが好ましい。さらにまた、エポキシ樹脂は、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。このポリオール樹脂は、良好な光沢、透明性を付与し、耐オフセット性に効果がある。
【００６１】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンを結合して得られたものである。エポキシ樹脂は、安定した定着特性や光沢を得るために数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることが好ましい。さらに、低分子量成分が２０〜５０質量％、高分子量成分が５〜４０質量％であることが好ましい。低分子量成分が多すぎたり、分子量が３６０よりさらに低分子の場合は、光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。また、高分子量成分が多すぎたり、分子量１００００よりさらに高分子の場合は、光沢が不足したり、さらには定着性の悪化の可能性がある。
【００６２】
本発明で用いられる化合物として、即ち、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては以下のものが例示される。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特に、下記一般式（ＶＩ）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。
【００６３】
【化１】
2004271688.tif 000003
【００６４】
また、ｎ、ｍは繰り返し単位の数であり、各々１以上であって、ｎ＋ｍ＝２〜６である。）
また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０質量％含まれていることが好ましい。ここで、量が少ないとカールが増すなどの不具合が生じ、また、ｎ＋ｍが７以上であったり量が多すぎると、光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類がある。１価フェノール類としては以下のものが例示される。即ち、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。２級アミン類としては、ジエチルアミン、ジオプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジン等が挙げられる。また、カルボン酸類としては、プロピオン酸、カプロン酸等が挙げられる。
【００６５】
本発明の主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレンオキサイド部を有するポリオール樹脂を得るためには、種々の原材料組み合わせが可能である。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジハライドやジイソシアネート、ジアミン、ジチオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち、２価のフェノールを反応させるのが反応安定性の点で最も好ましい。また、ゲル化しない範囲で多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用するのも好ましい。ここで、多価フェノール類、多価カルボン酸類の量は、全量に対し１５％以下、好ましくは１０％以下である。
【００６６】
本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、多価フェノール類、多価カルボン酸類が挙げられる。２価フェノールとしては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールが挙げられる。また、多価フェノール類としてはオルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが例示される。多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメット酸が例示される。また、これらのポリエステル樹脂やポリオール樹脂は、高い架橋密度を持たせると、透明性や光沢度が得られにくくなり、好ましくは、非架橋もしくは弱い架橋（ＴＨＦ不溶分５％以下）とすることが好ましい。
【００６７】
《水系媒体中に、本発明い係る樹脂粒子が分散された分散液の調製方法》
本発明に係る樹脂粒子が水系媒体中に分散された分散液を調製する方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
【００６８】
（１）ポリエステル樹脂やポリオール樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合は、以下の方法が挙げられる。
【００６９】
（ａ）前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
（２）ビニル系樹脂の場合、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により樹脂粒子を生成し、得られた樹脂粒子の水性分散液を直接製造する方法
（３）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作製した樹脂を以下の方法で水系媒体中に分散させる方法。
【００７０】
（ａ）上記作製した樹脂を、機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分球することにより樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
（ｂ）上記作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
（ｃ）上記作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、または予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却して樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
（ｄ）上記作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法
（ｅ）上記作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
上記の方法で併用される乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（Ｓ）、水溶性ポリマー（Ｔ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として溶剤（Ｕ）、可塑剤（Ｖ）等を併用することができる。具体例としては、特開２００２−２８４８８１号公報の段落００３６〜００６２に開示されたものが挙げられる。
【００７１】
《着色剤》
本発明に用いられる着色剤について説明する。
【００７２】
本発明に用いられるトナーに使用される着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用可能で、具体的には、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。含有量は、樹脂（結着樹脂）１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。
【００７３】
《離型剤（ワックスともいう）》
本発明に用いられる離型剤について説明する。
【００７４】
本発明では、現像剤に適度な離型性を付与させるために、トナーの中にワックスを含有させることが好ましい。前記ワックスは、その融点が４０〜１５０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。
【００７５】
上記範囲内に融点を有することにより、定着温度を低温に設定しても良好な定着性が得られるとともに、良好な耐オフセット性や耐久性が得られることが確認されている。
【００７６】
なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【００７７】
本発明に用いることができる離型剤（ワックス）としては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスが好ましく用いられる。
【００７８】
本発明に用いられるトナーでは、下記式で表されるエステル系化合物が特に好ましい。
【００７９】
Ｒ１−（ＯＣＯ−Ｒ２）ｎ
式中、ｎは１〜４の整数で、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ１、Ｒ２は、各々置換基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ１は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５がよい。Ｒ２は、炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６がよい。
【００８０】
また、本発明では、ワックスを後述する界面活性剤や分散剤を用いて水系媒体中で加熱攪拌してなる分散液を用いてトナー粒子の形成を行うものであってもよい。この場合、例えばワックスを乳化して作製されるワックスエマルジョンを作成し、樹脂粒子を凝集させる時に着色剤分散液とともに凝集させて添加することが可能である。
【００８１】
《荷電制御剤》
本発明に用いられる荷電制御剤について説明する。
【００８２】
本発明に用いられるトナーは、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばフッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられ、具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、アゾ系金属錯塩化合物のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。この中でも、アゾ系金属錯塩化合物が好ましく、例えば特開２００２−３５１１５０号公報の段落０００９〜００１２に開示されるものが好ましく用いられる。
【００８３】
本発明において、荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。
【００８４】
本発明では、荷電制御剤をトナー粒子表面近傍に添加させることが好ましい。すなわち、トナー粒子表面近傍に添加することによりトナー粒子に帯電性を効果的に付与するとともに、トナー粒子表面に荷電制御剤を露出させない様に添加してトナーの流動性を確保することが可能である。
【００８５】
具体的な含有方法としては、例えばトナー粒子を構成する樹脂粒子への荷電制御剤の添加量を制御する方法が挙げられる。すなわち、トナー粒子の表面近傍を構成する樹脂粒子に多めに荷電制御剤を添加しておき、荷電制御剤を添加していない樹脂粒子でトナー粒子表面を形成する様に樹脂粒子を凝集させる方法や、荷電制御剤を含有させた樹脂粒子を凝集させた後、凝集粒子表面に荷電制御剤を含有していない樹脂成分でカプセル化する方法が挙げられる。
【００８６】
樹脂粒子内への添加方法としては、結着樹脂とともに混練し、その分散径を調節するのが好ましいが、水系媒体中に乳化したときに、油相の分散相から水相側へ溶出したり、脱離したりする場合は水相側に添加し、凝集工程や乾燥工程時にトナーに組み込んでも構わない。
【００８７】
《外添剤》：シリカ微粒子、チタン微粒子等
本発明に用いられる外添剤について説明する。
【００８８】
本発明で得られたトナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に、０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００８９】
これらのうち、帯電性や転写性、更にクリーニング性を維持しつつ、すべり定着性を補助する観点からは、一次粒子径５０ｎｍ〜２００ｎｍのシリカまたはチタン微粒子からなる外添剤が特に好ましい。
【００９０】
ここで、一次粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）またはＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）により測定できる。また、粒子が針状や多面体粒子の場合は、前記粒子の長径をもって一次粒子径とする。
【００９１】
この他、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００９２】
このような流動化剤は、表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００９３】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、一次粒子径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。
【００９４】
《樹脂粒子の凝集方法》
水系媒体中での本発明に係る樹脂粒子の凝集方法について説明する。
【００９５】
（製造方法）
有機溶剤中に、本発明に係る樹脂若しくはその他のトナー材料を通常のインぺラーによる攪拌や、必要に応じて加熱処理を行なったり、ボールミル、サンドミル、ホモジナイザーなどによって溶解、分散し、水系媒体中で乳化、分散する。その際、ホモミキサー（特殊機化社製）、エバラマイルダー（荏原製作所製）、クレアミックス（エムテクニック社製）等の乳化装置が用いられる。
【００９６】
このときの乳化剤の濃度、固形物の有機溶剤に対する濃度や水系媒体と固形物が分散された油性相の量比や乳化分散時の回転数、時間を制御することによって所望の液滴径と粒度分布にすることができる。好ましくは、目的のトナー粒子径の１／２〜１／１００まで乳化分散するのが良い。固形物と有機溶剤の質量比は１：１０から１：１の間で、水系媒体と固形物が分散された油性相の質量比は１０：１から１：１の間で適宜好ましく選択されるが、もちろんこの範囲外でも良い。
【００９７】
固形物にしたトナー成分を溶解分散するための有機溶剤としては、水に対して不溶性あるいは難溶性、部分溶解性で、固形物を構成する樹脂や混練時用いた樹脂を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び有機酸エステルが好ましい。
【００９８】
トナー成分が分散された油性相を水が含まれる液体に所望の粒径まで乳化、分散するための分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキル硫酸エステル等が挙げられる。
【００９９】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１００】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。その際、減圧下で行なうことが加熱温度を下げることができ好ましい。ワックスやその他トナー構成成分が有機溶剤に溶解するのを防止したり、乳化分散体の加熱による異常な再凝集、会合、合一を防止するためである。この有機溶剤の除去工程は凝集工程の前に行なっても、凝集工程後に行なっても構わない。凝集工程の前に有機溶媒を除去すれば、樹脂粒子分散液が安定し、凝集の制御が容易になり、粒度分布がシャープになるので好ましい。
【０１０１】
有機溶媒に溶解したものの別の処理法としては、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１０２】
凝集方法としては、水中で微粒子が荷電を有して分散している場合は、電解質などを投じて電気二重層を圧縮することにより、粒子同士を凝集させたり、高分子量の水溶性ポリマーを粒子同士に吸着させ凝集させたり、用いている界面活性剤や分散剤と逆荷電の物質を投入することにより、微粒子の表面の電荷を中和させ凝集させたり、吸着している界面活性剤や分散剤の対イオンを変化させたり、水系媒体に他の物質を投入することにより水系媒体への界面活性剤や分散剤の溶解性を変化させて分散安定性を弱めて凝集させる方法などが採用される。
【０１０３】
その際、先に述べたワックスのエマルジョンや、極性基を有する樹脂微粒子とともに凝集させ、製造されるトナーに定着時の離型性を持たせたり、摩擦帯電性を強化したり、ガラス転移点の高い樹脂微粒子を比較的トナーの外側に配置することにより、高温保存時のトナー同士のブロッキングを防止することができる。
【０１０４】
用いられる凝集剤は、例えば、電解質としては、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、りん酸ナトリウム、りん酸二水素ナトリウム、りん酸水素二ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化コバルト、塩化ストロンチウム、塩化セシウム、塩化バリウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化ルビジウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、安息香酸ナトリウム等に代表される一般的な無機あるいは有機の水溶性塩を用いることができる。これら電解質の濃度は、１価の電解質を用いる場合０．０１〜２．０ｍｏｌ／ｌ、さらには０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌ、またさらには０．２〜０．８ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。さらに、多価の電解質を用いる場合、その添加量はより少ない量でよい。界面活性剤であれば先に例示したもの、高分子系の凝集剤であれば、先に挙げた高分子保護コロイドを形成させるもののうち、特に超高分子量体のものが適当である。また、水系媒体に共存させて分散安定性を弱めて凝集させる物質としては、水溶性有機化合物であるエタノール、ブタノール、イソプロパノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等を使用することができる。
【０１０５】
さらに、凝集後に分散液を加熱することにより、微粒子同士を融着させ、生成するトナーの形状を調節することができる。界面張力によって球状化するが、そのときの加熱温度、トナーの粘性、有機溶剤の存在などにより球形から不定形まで任意に粒子形状を整えることができる。
【０１０６】
得られた凝集粒子の分散体は、乾燥雰囲気中に噴霧して、凝集粒子中に残存している非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。凝集粒子の分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。乾燥前に固液分離して洗浄水を加え、再分散（リスラリー）する操作を繰り返し行なえば、用いた分散剤、乳化剤をほとんど除去することができる。
【０１０７】
得られた乾燥後のトナーの粉体と外添剤とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化し、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【０１０８】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、ヘンシェルミキサ（三井鉱山）、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）等が挙げられる。
【０１０９】
《トナー粒子の円形度》
本発明に用いられるトナーはトナー粒子の円形度の平均値が０．９４〜０．９９のトナーでありかつ円相当径の平均値が２．６〜７．４μｍである。好ましくはトナー粒子の平均値が０．９５〜０．９８であり、円相当径の平均値が３．４〜６．６μｍにある。このようなトナーを用いることにより回収された未転写トナーを含むトナーを、上部から導入させ下部から気体を吐出させる構造を有するトナー中間室を通過させる際に、より効率よく正常なトナーとトナー中に含まれる紙粉や、破壊されたトナー、凝集したトナー、遊離した外添剤等の不純物との分離を行うことができる。これにより、従来のトナーに比べトナー中の不純物を効率よく取り除くことができるので、紙粉等の発生の多いような記録媒体を用いたとしても、白抜けや黒点が発生せずに十分に満足のできる画像を形成することができる。また、未定着トナーを再利用することで省資源で低コスト化も達成している。円形度の平均値は、粒径１μｍ以上のトナー粒子２０００個以上を測定したとき、下記式より求まる値である。
【０１１０】
円形度＝（相当円の周囲長）／（トナー粒子投影像の周囲長）
＝２π×（粒子の投影面積／π）１／２／（トナー粒子投影像の周囲長）ここで、相当円とは、トナー粒子投影像と同じ面積を有する円のことであり、円相当径とは、該相当円の直径のことである。
【０１１１】
なお、上記円形度の測定方法としては、ＦＰＩＡ−２０００（シスメック社製）により測定することができる。この時、円相当径は下式で定義される。
【０１１２】
円相当径＝２×（粒子の投影面積／π）１／２
本発明に用いられるトナーは、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０であることが好ましい。より好ましくは円相当径に対する円形度の傾きが−０．０４０〜−０．０２０である。このようなトナーを用いることにより回収された未転写トナーを含むトナーを、上部から導入させ下部から気体を吐出させる構造を有するトナー中間室を通過させる際に、より効率よく正常なトナーとトナー中に含まれる紙粉や、破壊されたトナー、凝集したトナー、遊離した外添剤等の不純物との分離を行うことができる。
【０１１３】
円相当径の傾きの測定は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００でトナー粒子の円相当径を測定し、それに対応する円形度との関係を、横軸：円相当径（μｍ）−縦軸：円形度として描き、その一次の相関（ｙ＝αｘ＋ｂ）をみれば、αが円相当径の傾きとなる。
【０１１４】
この時、帯電の均一性、ハーフトーンの均一性を高める観点からＲ２（Ｒの２乗）は０．３５〜０．９５が好ましい。ここにおいてＲは下記一般式（１）で表される。
【０１１５】
一般式（１）
Ｒ＝Ａ／Ｂ
式中、Ａ、Ｂは各々下記式を表す。
【０１１６】
Ａ＝ｎΣＸＹ−（ΣＸΣＹ）
Ｂ＝（ｎΣＸ２−（ΣＸ）２）×（（ｎΣＹ２）−（ΣＹ）２）
Ｘは円相当径（μｍ）、Ｙは円形度を表す。
【０１１７】
また、円相当径の傾きを有するトナーを造るには、小粒径の球形トナー粒子にやや粒径の大きい異形のトナー粒子を混合しても良い。或いは、後述する樹脂粒子を会合してトナー粒子を造る方法においては、会合工程で凝集剤を添加した後、撹拌羽根形状を適宜選択し、撹拌強度を制御し、大きめの粒子に剪断力がかかり易い条件として、濾過、乾燥工程に移行する方法でもよい。好ましくは、トナー製造装置と前述のフロー式粒子像分析装置をインライン接続し、円形度の平均値と傾きαをモニタリングしつつ、適宜条件を調整しながら製造する。
【０１１８】
好ましくは凝集を停止させる停止剤を投入した後、例えば塩析剤の再添加や界面活性剤の追加により、トナー粒子をさらに０．２〜１．０μｍ成長させると、本発明の範囲内に入るよう制御することができる。
【０１１９】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【０１２０】
《トナー１〜５の調整》
〈樹脂溶液１の調製〉
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇ（１．３３〜１．９９Ｐａ）の減圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量７２，０００、遊離イソシアネート含量０．７％の「ウレタン変性ポリエステル（１）」を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、数平均分子量２，４００、水酸基価５１、酸価５の変性されていない「ポリエステル（１）」を得た。「ウレタン変性ポリエステル（１）」２００部と「ポリエステル（１）」８００部を酢酸エチル２，０００部に溶解、混合し、「樹脂溶液１」を得た。なお、「樹脂溶液１」中の樹脂成分のＴｇは６４℃であった。
【０１２１】
〈トナー粒子１の調製〉
「樹脂溶液１」                                              １００部
カーボンブラック                                              １２部
荷電制御剤「ＴＰ−３０２」（保土ケ谷化学株式会社製）            １部
カルナウバワックス                                            １０部
上記材料をトルエン２００部中でジルコニアビーズの充填されたボールミルを転動させることによって溶解分散し、分散相となる「油相１」を調製した。
【０１２２】
別途、
イオン交換水                                                ７００部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                            １部
を攪拌分散し連続相となる「水相１」を調製した。この「水相１」中に「ホモミキサー」（特殊機化工業株式会社製）で攪拌しながら「油相１」を投入し、攪拌回転数を調整することにより体積平均粒径約１μｍの「油滴１」を調製した。その後、５０℃で減圧溜去してトルエンを除去し、黒色の「分散液１」を得た。
【０１２３】
インぺラーの備わった攪拌タンクに得られた「分散液１」を移し、塩化アルミニウム〔Ａｌ２（ＯＨ）４Ｃｌ２〕２１０部をイオン交換水９０部に溶解した「水溶液１」を低速で攪拌しながら徐々に滴下することにより、凝集粒子を形成させ、その後液温を７０℃に保ち、凝集が合一融解したのを一部サンプリングして走査型電子顕微鏡により確認した。
【０１２４】
その後９５℃で８時間攪拌し、凝集粒子の円形度が０．９６３になったところで、４０℃まで冷却し、攪拌を停止した。
【０１２５】
その後、水洗と濾過を繰り返し、得られたケーキを減圧乾燥して円形度を更に上昇させて黒色の「トナー粒子１」を得た。
【０１２６】
〈外添剤の混合〉
得られた「トナー粒子１」１００部と針状酸化チタン（長径１２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）０．８部、球形単分散シリカ（ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕処理を施した、粒子径１３７ｎｍ）１．８部、および疎水性シリカ（気層法で製造し、オクチルメトキシシラン処理した、粒子径１４ｎｍ）０．３部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓで１５分間混合を行った。その後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去して「トナー１」を製造した。なお、この「トナー１」について、外部添加剤の添加によってその形状や粒径は変化しない。
【０１２７】
〈トナー２〜５の調製〉
特開２０００−２１４６２９号公報に開示される製造方法に従ってトナーの円形度の平均値、円相当径の平均値、円相当径に対する円形度の傾きを制御した以外はトナー１と同様の製造方法でトナー２〜５を作製した。
【０１２８】
表１に、得られたトナー１〜５のトナーの円形度の平均値、円相当径の平均値、円相当径に対する円形度の傾きを示す。
【０１２９】
【表１】
2004271688.tif 000004
【０１３０】
《トナー１〜５を用いた画像形成方法の評価》
以上のようにして製造した「トナー１〜５」の各々と６０μｍのマンガンフェライトにシリコーンコートした「キャリア」とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナー濃度が６質量％の「現像剤１〜５」を調製した。
【０１３１】
得られた現像剤１〜５について、図１に記載される画像形成装置（Ａ）又は図１に記載される画像形成装置においてトナー中間室２４２を取り除きトナーと不純物との分級を行わない画像形成装置（Ｂ）を用い、現像剤単独使用で濃度０．４のハーフトーン画像を転写紙（坪量２００ｇ／ｍ２）の両面に形成し下記に記載される評価を行った。
【０１３２】
〈転写抜け〉
形成した画像の転写抜けによるホワイトスポットの発生を目視にて評価した。
◎  まったく転写抜けない
○  画像１００枚あたり裏面のみ１〜２個の転写抜けが存在するもの凝視しなければできないため実用上問題ない。
△  画像５０枚あたり１〜２個の転写抜けが存在するもの凝視しなければできないため実用上問題ない。
×  画像５０枚あたり、表裏関係なく、５個以上の明瞭な転写抜けが存在する（不良）
〈紙粉の分級効率〉
画像形成時のトナーをサンプリングし、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いてトナーの樹脂由来のカーボンのピークと填料である炭酸カルシウムに由来するカルシウムのピークの面積比で表し、以下のように評価した。
◎  カルシウムのピークがまったく検知されない。（優良）
○  カルシウムのピークがカーボンの１％未満であった。（良好）
△  カルシウムのピークがカーボンの１〜５％であった。（実用可能）
×  カルシウムのピークがカーボンの５％以上であった。（不良）
〈キャリア汚染〉
電界効果型走査型電子顕微鏡にて、画像形成に用いた画像形成装置のキャリア表面を４万倍で観察した。
◎  ほとんどトナーから離脱した外添剤が付着していない。
○  トナーから離脱した外添剤が１μｍ四方のエリアに２〜１０個存在するが、帯電阻害は発生せず，実用上問題ない。
△  トナーから離脱した外添剤が１μｍ四方のエリアに１１個以上存在し、帯電量が初期に比較し４〜１０μＣ／ｇ質量部低下する傾向が出た。
×  トナーから離脱した外添剤が１μｍ四方のエリアに３０個以上存在し、帯電量が初期に比較し１０μＣ／ｇ質量部以上低下し、トナー飛散，かぶりが発生した。
〈現像剤耐久性〉
画像形成を２５０万枚行い、このときの現像剤の状態を評価した。
◎  ２５０万以上まで現像剤交換が必要なかった。
○  １００〜２５０万プリントで現像剤交換が必要であった。（良好）
×  １００万プリント未満で現像剤交換が必要であった。（不良）
〈画像流れの発生〉
また、形成した画像を高温高湿（３３℃、９０％ＲＨ）で、２時間８ポイントの文字画像を出して評価した。ごく一部の文字において、紙の繊維に沿ってトナー粒子がにじんだように流れたものが歩かないかを評価した。
◎  まったく画像流れがない。
○  Ａ３サイズあたり１〜２個の画像流れ存在するもの凝視しなければできないため実用上問題ない。
×  Ａ３サイズあたり３個以上の明瞭なトナーブリスタが存在する。（不良）
〈すり抜け〉
画像形成を行った画像形成装置のクリーニング装置のすり抜けによるクリーニング不良が発生しクリーニングブレード交換が必要になるまでの枚数で評価した。
◎  １００万以上まで現像剤交換が必要なかった。（優良）
○  ５０〜１００万プリントで現像剤交換が必要であった。（良好）
×  ５０万プリント未満で現像剤交換が必要であった。（不良）
これらの評価結果を表２に示す。
【０１３３】
【表２】
2004271688.tif 000005
【０１３４】
表２より、本発明の画像形成方法は、良好な結果が得られることが分かった。また、なお、本発明の画像形成方法は感光体上に残存した未転写トナーを再利用していることから、省資源化、低コスト化が図られている。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明によって、トナー中に含まれる不純物を効率よく取り除いて、様々なタイプの記録媒体に対して十分に満足のできる画像を形成することができる省資源で低コストである画像形成方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法で用いられる画像形成装置の一例の断面図である。
【図２】本発明の画像形成方法で用いられる画像形成装置のトナー搬送装置の一例を示す図である。
【図３】本発明の画像形成方法で用いられるトナー搬送装置のトナー中間室の一例を示す図である。
【符号の説明】
１  感光体
２  帯電装置
３  露光装置
４  現像装置
５  転写装置
６  分離装置
７  クリーニング装置
２４  トナー搬送装置
３１  トナー容器
２４１  トナー搬送管体
２４２  トナー中間室
２４３  トナー搬送チューブ
２４４  エアポンプモータ
２４５  気体戻しチューブ
２４１ａ  搬送コイル
２４２ａ  トナー供給口
２４２ｂ  気体導入口
２４２ｃ  吐出口
２４２ｄ  紙粉ドレイン
３１１  トナー容器保持部
３１２  トナーバンク部
【図１】
2004271688.tif 000006
【図２】
2004271688.tif 000007
【図３】
2004271688.tif 000008