(57)【要約】【課題】短時間でしかも、高精度かつ簡便に、有機材料の耐候性を評価する評価方法を提供する。【解決手段】［ＮＨ基及び／又はＯＨ基量に関するパラメータ］／［ＣＨ基量に関するパラメータ］を劣化指標値として、有機材料が耐候劣化に至るときの劣化指標値を劣化基準値に設定する基準値設定ステップと、有機材料に対して耐候劣化試験を行い、その有機材料について、時間に係るパラメータに対する劣化指標値の増加割合を測定する増加割合測定ステップと、劣化基準値と劣化指標値の増加割合とに基づいて劣化指標値が劣化基準値に至る時期を予測する予測ステップとを含む。【選択図】            図３
2004286707.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機材料の耐候性を評価する評価方法であって、
有機材料中のＣＨ基量に関するパラメータに対する、ＮＨ基及び／又はＯＨ基量に関するパラメータの比（［ＮＨ基及び／又はＯＨ基量に関するパラメータ］／［ＣＨ基量に関するパラメータ］）を劣化指標値として、
上記有機材料が耐候劣化に至るときの上記劣化指標値を劣化基準値に設定する基準値設定ステップと、
上記有機材料に対して耐候劣化試験を行い、その有機材料について、時間に係るパラメータに対する劣化指標値の増加割合を測定する増加割合測定ステップと、
上記劣化基準値と上記劣化指標値の増加割合とに基づいて上記劣化指標値が劣化基準値に至る時期を予測する予測ステップとを含むことを特徴とする有機材料の耐候性評価方法。
【請求項２】
請求項１において、
増加割合測定ステップは、耐候劣化防止剤が添加されていない第１の有機材料について、劣化指標値の増加割合（第１の増加割合）を測定するステップと、上記耐候劣化防止剤が添加された第２の有機材料について、劣化指標値の増加割合（第２の増加割合）を測定するステップとを含み、
上記第２の有機材料に添加された耐候劣化防止剤の機能が失活する失活時期を特定する失活時期特定ステップをさらに含み、
予測ステップは、上記失活時期までは、劣化指標値が上記第２の増加割合で増加するとし、上記失活時期以降は、劣化指標値が上記第１の増加割合で増加するとして、上記第２の有機材料の劣化指標値が劣化基準値に至る時期を予測するステップであることを特徴とする有機材料の耐候性評価方法。
【請求項３】
請求項２において、
耐候劣化防止剤の機能に関するパラメータを機能パラメータ値として、
失活時期特定ステップは、耐候劣化防止剤が添加された第２の有機材料についての上記機能パラメータ値が、耐候劣化防止剤が添加されていない第１の有機材料についての機能パラメータ値に至る時期を、失活時期とするステップであることを特徴とする有機材料の耐候性評価方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のうちのいずれか１項において、
基準値設定ステップは、耐候劣化防止剤が添加されていない第１の有機材料について耐候劣化試験を行い、その第１の有機材料が耐候劣化に至ったときの劣化指標値を測定し、その測定値を劣化基準値に設定するステップであることを特徴とする有機材料の耐候性評価方法。
【請求項５】
請求項２〜請求項４のうちのいずれか１項において、
耐候劣化防止剤は、紫外線吸収剤及び／又は光酸化安定剤であることを特徴とする有機材料の耐候性評価方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のうちのいずれか１項において、
ＣＨ基量に関するパラメータは、赤外分光分析法により有機材料を分析した赤外分光スペクトルにおけるＣＨ基ピークのピーク面積であり、ＮＨ基及び／又はＯＨ基量に関するパラメータは、上記赤外分光スペクトルにおけるＮＨ基及び／又はＯＨ基ピークのピーク面積であることを特徴とする有機材料の耐候性評価方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のうちのいずれか１項において、
有機材料は、塗膜であることを特徴とする有機材料の耐候性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機材料の耐候性を評価する評価方法であって、有機材料が耐候劣化に至る時期を予測する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機材料の一つとして、例えば自動車の車体を構成する各部品を塗装する塗膜は、時間の経過により割れや剥離等の耐候劣化を生じる。このような耐候劣化に至る時期を特定する試験として従来から、塗膜サンプルを屋外環境下に長時間放置する屋外暴露試験や、人工的に屋外環境を再現し、塗膜サンプルの劣化を強制的に促進させる促進劣化試験が行われている。
【０００３】
また、例えば特許文献１には、塗膜の耐候性を評価する方法として、塗膜の経時変化と相関するラジカル化合物を上記塗膜中に生成させると共に、このラジカル化合物を含有する塗膜を分析することによって、塗膜が耐候劣化に至る時期を予測する方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１７８７２７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記の屋外暴露試験や促進劣化試験は、塗膜に割れや剥離が生じるまで試験を継続させなければならず、試験結果を得るまでに長時間を要するという不都合がある。特に、耐候劣化防止剤が添加された塗膜の試験では、耐候性が向上していることで割れや剥離が生じるまでの期間が長く、試験結果を得るまでの時間がさらに長くなる不都合がある。
【０００６】
また、塗装の光沢が低下する度合いに基づいてその塗膜の割れが生じる時期を特定する方法も知られている。しかしながら、この方法では、試験に要する時間は短くなるものの、劣化時期の予測精度は低い。
【０００７】
さらに、上記特許文献１に記載された方法では、塗膜の分析を行う一般的な分析装置に加えて、塗膜サンプルにラジカル化合物を生成させる装置が別途必要であり、装置の構成が大掛かりになってしまう。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、短時間でしかも、高精度かつ簡便に、有機材料の耐候性を評価する評価方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機材料中のＣＨ基量は酸化劣化により減少するのに対し、ＮＨ基及び／又はＯＨ基量は酸化劣化により増大することを見出したことによって、有機材料中のＣＨ基量に関するパラメータに対する、ＮＨ基及び／又はＯＨ基量に関するパラメータの比、すなわち［ＮＨ基及び／又はＯＨ基量に関するパラメータ］／［ＣＨ基量に関するパラメータ］が、その有機材料の劣化度合いの指標（劣化指標値）として用いることが可能であるとの知見を得たことにより完成したものである。
【００１０】
本発明による耐候性評価方法は、有機材料の耐候性を評価する評価方法である。
【００１１】
上記耐候性評価方法は、有機材料中のＣＨ基量に関するパラメータに対する、ＮＨ基及び／又はＯＨ基量に関するパラメータの比（［ＮＨ基及び／又はＯＨ基量に関するパラメータ］／［ＣＨ基量に関するパラメータ］）を劣化指標値として、上記有機材料が耐候劣化に至るときの上記劣化指標値を劣化基準値に設定する基準値設定ステップと、上記有機材料に対して耐候劣化試験を行い、その有機材料について、時間に係るパラメータに対する劣化指標値の増加割合を測定する増加割合測定ステップと、上記劣化基準値と上記劣化指標値の増加割合とに基づいて上記劣化指標値が劣化基準値に至る時期を予測する予測ステップとを含む。
【００１２】
この構成によると、上記基準値設定ステップでは、有機材料が耐候劣化に至るときの劣化指標値を劣化基準値に設定する。
【００１３】
上記増加割合測定ステップでは、上記有機材料に対して耐候劣化試験（屋外暴露試験や劣化促進試験）を行い、その有機材料について、時間に係るパラメータに対する劣化指標値の増加割合を測定する。「時間に係るパラメータ」は、経過時間（試験時間）でもよいし、有機材料に対する光の照射量であってもよい。
【００１４】
そして、上記劣化基準値と上記劣化指標値の増加割合とをそれぞれ特定すれば、予測ステップでは、これらに基づいて上記有機材料の劣化指標値が劣化基準値に至る時期を予測する。有機材料の劣化指標値が劣化基準値に至ると、その有機材料は耐候劣化に至るため、予測ステップで予測する時期は、有機材料が耐候劣化に至る時期となる。
【００１５】
ここで、上記増加割合測定ステップでは、劣化指標値の増加割合を測定すればよいため、有機材料が耐候劣化に至るまで耐候劣化試験を継続しなくてもよい。このため、耐候性評価に要する時間が短くなる。
【００１６】
また、有機材料の劣化度合いと相関のある劣化指標値を用いて、その有機材料が耐候劣化に至る時期を予測するため、例えばサンプルの外観変化に基づいて耐候劣化に至る時期を予測する方法と比べて、予測精度が大幅に向上する。さらに、有機材料の分析を行う一般的な分析装置だけで、耐候性評価が可能である。
【００１７】
従って、本発明の耐候性評価方法では、短時間でしかも、高精度かつ簡便に、有機材料の耐候性の評価が可能になる。
【００１８】
上記増加割合測定ステップは、耐候劣化防止剤が添加されていない第１の有機材料について、劣化指標値の増加割合（第１の増加割合）を測定するステップと、上記耐候劣化防止剤が添加された第２の有機材料について、劣化指標値の増加割合（第２の増加割合）を測定するステップとを含むステップとし、上記耐候性評価方法は、上記第２の有機材料に添加された耐候劣化防止剤の機能が失活する失活時期を特定する失活時期特定ステップをさらに含むものとしてもよい。
【００１９】
この場合、上記予測ステップは、上記失活時期までは、劣化指標値が上記第２の増加割合で増加するとし、上記失活時期以降は、劣化指標値が上記第１の増加割合で増加するとして、上記第２の有機材料の劣化指標値が劣化基準値に至る時期を予測するステップとするのがよい。
【００２０】
この構成によると、増加割合測定ステップでは、耐候劣化防止剤が添加されていない第１の有機材料について、劣化指標値の増加割合（第１の増加割合）を測定すると共に、上記耐候劣化防止剤が添加された第２の有機材料について、劣化指標値の増加割合（第２の増加割合）を測定する。尚、第１の増加割合は、第２の増加割合に比べて大きくなる。
【００２１】
失活時期特定ステップでは、上記第２の有機材料に添加された耐候劣化防止剤の機能が失活する失活時期を特定する。
【００２２】
劣化ゼロの状態から失活時期までは耐候劣化防止剤の機能が発揮されることで、第２の有機材料の劣化指標値の増加割合は第２の増加割合となる。これに対し、上記失活時期以降は耐候劣化防止剤の機能が失活しているため、第２の有機材料に耐候劣化防止剤が添加されていても、この第２の有機材料は、耐候劣化防止剤が添加されてない第１の有機材料と同等のスピードで劣化が進行する。つまり、上記失活時期以降は、第２の有機材料の劣化指標値の増加割合は第１の増加割合となる。
【００２３】
そこで、予測ステップでは、上記失活時期までは劣化指標値が上記第２の増加割合で増加するとし、上記失活時期以降は劣化指標値が上記第１の増加割合で増加するとして、上記第２の有機材料の劣化指標値が劣化基準値に至る時期を予測する。こうして予測した時期は、耐候劣化防止剤が添加された有機材料が耐候劣化に至る時期に対応する。
【００２４】
このように、第１及び第２の増加割合と、耐候劣化防止剤の失活時期とを考慮して有機材料が耐候劣化に至る時期を予測することで、予測精度が大幅に向上する。
【００２５】
上記失活時期特定ステップでは、例えば次のようにして失活時期を特定すればよい。すなわち、耐候劣化防止剤の機能に関するパラメータを機能パラメータ値とする。耐候劣化防止剤の機能は、経過時間や光の照射量が増えるに従い低下するため、機能パラメータ値は、時間に係るパラメータの増大に伴い減少する特性を有する。
【００２６】
そして、失活時期特定ステップでは、耐候劣化防止剤が添加された第２の有機材料についての上記機能パラメータ値が、耐候劣化防止剤が添加されていない第１の有機材料についての機能パラメータ値に至る時期を、失活時期とする。
【００２７】
耐候劣化防止剤が添加されていない第１の有機材料についての機能パラメータ値は、耐候劣化防止剤の機能が失活したときの値に対応する。このため、第２の有機材料についての上記機能パラメータ値が、第１の有機材料についての機能パラメータ値に至る時期は、上記第２の有機材料に添加された耐候劣化防止剤の機能が失活する時期となる。このように、第１の有機材料についての機能パラメータ値を基準とすることにより、耐候劣化防止剤の機能が失活する時期を精度よく特定することが可能になる。
【００２８】
上記基準値設定ステップは、耐候劣化防止剤が添加されていない第１の有機材料について耐候劣化試験を行い、その第１の有機材料が耐候劣化に至ったときの劣化指標値を測定し、その測定値を劣化基準値に設定するステップとしてもよい。
【００２９】
第１の有機材料には耐候劣化防止剤が添加されていないため、この第１の有機材料が耐候劣化に至るまで耐候劣化試験を継続しても、それに要する時間は比較的短い。このため、有機材料の耐候性評価に要する時間が短くなる。また、有機材料が実際に耐候劣化に至ったときの劣化指標値を測定し、それを劣化基準値とすることにより、有機材料（特に耐候劣化防止剤が添加された第２の有機材料）が耐候劣化に至る時期を、より一層精度よく予測することが可能になる。
【００３０】
ここで、上記耐候劣化防止剤は、紫外線吸収剤及び／又は光酸化安定剤とすればよい。
【００３１】
また、ＣＨ基量に関するパラメータは、赤外分光分析法により有機材料を分析した赤外分光スペクトルにおけるＣＨ基ピークのピーク面積とし、ＮＨ基及び／又はＯＨ基量に関するパラメータは、上記赤外分光スペクトルにおけるＮＨ基及び／又はＯＨ基ピークのピーク面積とすればよい。
【００３２】
さらに、有機材料は、塗膜としてもよい。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の有機材料の耐候性評価方法によれば、劣化指標値（［ＮＨ基及び／又はＯＨ基量に関するパラメータ］／［ＣＨ基量に関するパラメータ］）の増加割合と劣化基準値とに基づいて有機材料が耐候劣化に至る時期を予測する。このため、短時間でしかも、高精度かつ簡便に、有機材料の耐候性を評価することができる。
【００３４】
特に、耐候劣化防止剤が添加されていない第１の有機材料についての劣化指標値の増加割合（第１の増加割合）と、耐候劣化防止剤が添加された第２の有機材料についての劣化指標値の増加割合（第２の増加割合）と、耐候劣化防止剤の機能が失活する失活時期とをそれぞれ特定し、この第１及び第２の増加割合及び失活時期に基づいて、耐候劣化防止剤が添加された有機材料が耐候劣化に至る時期を予測することにより、予測精度をさらに向上させることができる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基いて説明する。
【００３６】
−実施形態１−
本発明に係る耐候性評価方法は、有機材料中のＣＨ基量に関するパラメータに対する、ＮＨ基及び／又はＯＨ基量に関するパラメータの比（［ＮＨ基及び／又はＯＨ基量に関するパラメータ］／［ＣＨ基量に関するパラメータ］）を劣化指標値とし、この劣化指標値を用いて有機材料の耐候性を評価する方法である。
【００３７】
ここでは、有機材料の一つして、自動車の車体を構成する各部品を塗装する塗膜を例に、本発明に係る耐候性評価方法について説明する。
【００３８】
（１）劣化指標値
本発明に係る耐候性評価方法を説明する前に先ず、上記劣化指標値について説明する。図１は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析）によって塗膜樹脂を分析したときの赤外分光スペクトルの一例を示している。同図（ａ）は、劣化ゼロの塗膜についてのスペクトル（初期のスペクトル）であり、同図（ｂ）は、耐候劣化に至った塗膜についてのスペクトル（劣化後のスペクトル）である。両スペクトルを比較すると、ＮＨ，ＯＨ基は、劣化前から劣化後に対して増加し、ＣＨ基は、劣化前から劣化後に対して減少している。尚、「ＮＨ，ＯＨ基」としているのは、赤外分光スペクトルでは、ＮＨ基及びＯＨ基を区別することができないためである。
【００３９】
ＮＨ，ＯＨ基及びＣＨ基の増減関係から、ＣＨ基量に関するパラメータに対するＮＨ，ＯＨ基量に関するパラメータの比、具体的には、同図（ｂ）に示すように、ＣＨ基のピーク面積に対するＮＨ，ＯＨ基のピーク面積の比をとると、このピーク面積比は、塗膜の劣化度合いに略比例して増大することが確認された。そこで、このピーク面積比を、塗膜の劣化度合いを示す指標（劣化指標値）とする。つまり、劣化指標値は、
劣化指標値＝［ＮＨ，ＯＨ基のピーク面積］／［ＣＨ基のピーク面積］
である。
【００４０】
尚、以下の説明では、劣化後の劣化指標値から初期の劣化指標値を差し引いたものを劣化指標値と呼ぶことにし、これを「ΔＮＨ，ＯＨ／ＣＨ」と表す。つまり、
ΔＮＨ，ＯＨ／ＣＨ＝［劣化後の劣化指標値］−［初期の劣化指標値］
である。
【００４１】
ここで、塗膜の劣化メカニズムについて説明する。自動車用の塗膜は一般的に、電着層、下塗り層、ベース層、及びクリア層を含む多層構造に構成されている。クリア層には、耐候劣化防止剤として、紫外線吸収剤及び光酸化安定剤が添加されており、これにより、塗膜の耐候性を向上させるようにしている。
【００４２】
塗膜の劣化としては剥離及び割れが代表的であり、このうち、剥離は、クリア層中の紫外線吸収剤の機能低下と、これに伴うクリア層−ベース層界面付近の樹脂の劣化によって引き起こされる。また、割れは、クリア層中の光酸化安定剤の機能低下と、これに伴うクリア層樹脂の劣化によって引き起こされる。
【００４３】
こうした劣化メカニズムから、剥離の発生時期を予測するときには、クリア層−ベース層界面付近の樹脂の劣化指標値を用い、割れの発生時期を予測するときには、クリア層の厚さ方向略中間位置の樹脂の劣化指標値を用いる。
【００４４】
（２）耐候性評価方法
次に、実施形態１に係る塗膜の耐候性評価方法の手順について説明する。ここでは、クリア層に耐候劣化防止剤を添加していない塗膜サンプル（第１のサンプル）と、クリア層に耐候劣化防止剤を添加している塗膜サンプル（第２のサンプル）との２種類のサンプルを用意する。尚、耐候劣化防止剤の有無を除けば、第１及び第２のサンプルの構成は互いに同じである。
【００４５】
（劣化基準値の特定）
先ず、耐候劣化防止剤を添加していない第１のサンプルに対して、耐候劣化試験を行う。この耐候劣化試験は、屋外暴露試験、促進劣化試験のいずれでもよい。この耐候劣化試験を行うことで第１のサンプルの劣化は進行する。これにより、図２に破線で示すように、第１のサンプルの劣化指標値ΔＮＨ，ＯＨ／ＣＨは、時間の経過（紫外線照射量の増大）に伴って増大する。この耐候劣化試験は、第１のサンプルが耐候劣化に至る（割れ又は剥離の発生）まで継続する。
【００４６】
そして、耐候劣化に至った第１のサンプルを赤外分光法によって分析し、その分析結果から耐候劣化に至ったときの劣化指標値ΔＮＨ，ＯＨ／ＣＨを算出する。このとき、剥離の発生時期を予測するときには、クリア層−ベース層界面付近の樹脂の劣化指標値ΔＮＨ，ＯＨ／ＣＨを算出し、割れの発生時期を予測するときには、クリア層の厚さ方向略中間位置の樹脂の劣化指標値ΔＮＨ，ＯＨ／ＣＨを算出する。こうして算出した劣化指標値を劣化基準値に設定する。この劣化基準値は、サンプルが耐候劣化に至ったときの劣化指標値である。このようにして図２に太実線で示す劣化基準値が特定される。
【００４７】
（劣化指標値の増加割合の特定）
次に、耐候劣化防止剤を添加している第２のサンプルに対して、耐候劣化試験を行う。この耐候劣化試験を行うことで、図２に細実線で示すように、第２のサンプルの劣化指標値ΔＮＨ，ＯＨ／ＣＨは、時間の経過（紫外線照射量の増大）に伴って増大する。但し、第２のサンプルには耐候劣化防止剤が添加されているため、劣化指標値ΔＮＨ，ＯＨ／ＣＨの増加割合は、第１のサンプルについての劣化指標値ΔＮＨ，ＯＨ／ＣＨの増加割合に比べて小さい。この第２のサンプルに対する耐候劣化試験は、第２のサンプルが劣化状態に至る前の時点で終了する。
【００４８】
そして、耐候劣化試験を行った第２のサンプルを赤外分光法によって分析し、その分析結果から劣化指標値ΔＮＨ，ＯＨ／ＣＨを算出する。こうして算出した劣化指標値と、そのときの紫外線照射量（経過時間）とを用いて、経過時間（紫外線照射量）に対する、劣化指標値ΔＮＨ，ＯＨ／ＣＨの増加割合を算出する。つまり、図２における細実線の傾きを特定する。
【００４９】
（耐候劣化時期の予測）
劣化基準値と、第２のサンプルについての劣化指標値の増加割合とをそれぞれ特定すれば、この耐候劣化防止剤が添加された第２のサンプルが、耐候劣化に至る時期を予測する。具体的には、図２における細実線をそのまま延長した線（一点鎖線）と、劣化基準値の線（太実線）とが交わる点を特定することによって、同図に星印「★」で示すように、この第２のサンプルの劣化指標値が劣化基準値に至る時期（劣化予測時期）を予測する。塗膜の劣化指標値が劣化基準値に至ると、その塗膜は耐候劣化に至ることになるため、上記の劣化予測時期は、耐候劣化防止剤が添加された第２のサンプルが、耐候劣化に至る時期に対応する。
【００５０】
このように実施形態１では、劣化指標値を用いることで、劣化基準値と、劣化指標値の時間に係るパラメータに対する増加割合とから、塗膜が劣化に至る時期が予測できる。このため、塗装の光沢が低下する度合いに基づいてその塗膜が劣化に至る時期を特定する場合に比べて、予測の精度を大幅に向上させることができる。
【００５１】
また、サンプルに対する耐候劣化試験を行うものの、その耐候劣化試験は、耐候劣化防止剤を添加していない第１のサンプルについては、それが耐候劣化に至るまで継続する一方で、耐候劣化防止剤を添加している第２のサンプルについては、それが耐候劣化に至るまでは継続する必要がない。このため、耐候劣化試験に要する時間は短くなり、その結果、塗膜の耐候性評価に要する時間を短縮することができる。
【００５２】
さらに、実施形態１では、塗膜の分析を行う分析装置だけで、塗膜の耐候性を、高精度かつ短時間で評価することができる。
【００５３】
こうして、上記の耐候性評価方法では、短時間でしかも、高精度かつ簡便に、有機材料の耐候性の評価を行うことができる。
【００５４】
−実施形態２−
実施形態２に係る耐候性評価方法は、塗膜が耐候劣化に至る時期を、より高精度に予測可能となる方法である。以下、実施形態２に係る塗膜の耐候性評価方法の手順について、図３を参照しながら説明する。
【００５５】
（劣化基準値・劣化指標値の増加割合の特定）
先ず、実施形態１と同様に、耐候劣化防止剤を添加していない塗膜サンプル（第１のサンプル）と、耐候劣化防止剤を添加している塗膜サンプル（第２のサンプル）との２種類のサンプルを用意し、これら第１及び第２のサンプルのそれぞれについて耐候劣化試験を行う。ここで、第１のサンプルについての耐候劣化試験は、その第１のサンプルが耐候劣化に至るまで継続する一方、第２のサンプルについての耐候劣化試験は、その第２のサンプルが耐候劣化に至る前に終了する。そして、耐候劣化試験を行った第１のサンプルの分析結果から、実施形態１と同様に、劣化基準値を特定する（図３（ａ）の太実線参照）。
【００５６】
また、耐候劣化試験後の第１のサンプルの劣化指標値と、そのときの紫外線照射量（経過時間）とを用いて、第１のサンプルについての、経過時間（紫外線照射量）に対する、劣化指標値ΔＮＨ，ＯＨ／ＣＨの増加割合（第１の増加割合）を算出する。第１の増加割合は、図３（ａ）に破線で示す線の傾きＶｎｏｎに対応する。
【００５７】
さらに、耐候劣化試験後の第２のサンプルの劣化指標値と、そのときの紫外線照射量（経過時間）とを用いて、第２のサンプルについての、経過時間（紫外線照射量）に対する、劣化指標値ΔＮＨ，ＯＨ／ＣＨの増加割合（第２の増加割合）を算出する。第２の増加割合は、図３（ａ）に細実線で示す線の傾きＶｓｔｄに対応する。
【００５８】
（失活時期の特定）
次に、上記第２のサンプルに添加している耐候劣化防止剤の機能が失活する時期（失活時期）を特定する（図３（ｂ））。
【００５９】
耐候劣化防止剤としての紫外線吸収剤の機能は、クリア層の紫外線吸収能力（吸光度）によって定量化することができる。このため、このクリア層の吸光度を機能パラメータ値とし、この機能パラメータ値に基づいて紫外線吸収剤の機能が失活する時期を特定する。
【００６０】
上記クリア層の吸光度は、紫外分光法によって測定すればよい。具体的には、塗膜サンプルのクリア層を、平面ミクロトームを用いて例えば５μｍ毎にフィルム状に採取し、それぞれのフィルムについて、波長２８０〜４５０ｎｍの吸光度を１ｎｍ毎に紫外分光スペクトロメータによって計測する。そして、特定波長の吸光度（本実施形態では、波長３４０ｎｍの吸光度）によって紫外線吸収剤の機能を代表させることとすれば、各フィルムの波長３４０ｎｍの吸光度の総和がクリア層の吸光度、つまり、機能パラメータ値となる。以下これを「ΣＡ３４０ｎｍ」ｔｐ表す。
【００６１】
次に、失活時期を特定する手順について、図４を参照しながら説明する。図４（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ、クリア層から採取した各フィルム（Ｎｏ．１〜５又はＮｏ．１〜７）の吸光度を計測した結果の一例を示している。このうち、同図（ａ）は、紫外線吸収剤が添加された第２のサンプルについて、劣化ゼロ（紫外線照射量ゼロ）のときの計測結果であり、同図（ｂ）は同じく第２のサンプルについて、促進劣化試験を行った後（紫外線照射量６００ＭＪ）の計測結果であり、同図（ｃ）は、紫外線吸収剤が添加されていない第１のサンプルについて、劣化ゼロのときの計測結果である。これらの計測結果から、機能パラメータ値ΣＡ３４０ｎｍを算出することが可能になる。
【００６２】
具体的に、第１のサンプルの機能パラメータ値ΣＡ３４０ｎｍは、０．１８である。この第１のサンプルには紫外線吸収剤が添加されていないため、この機能パラメータ値０．１８は、紫外線吸収剤の機能が失活したときの値に対応する。そこで、図４（ｄ）に破線で示すように、第１のサンプルの機能パラメータ値ΣＡ３４０ｎｍ＝０．１８を失活基準値に設定する。
【００６３】
これに対し、第２のサンプルの機能パラメータ値ΣＡ３４０ｎｍは、紫外線照射量ゼロのときは１．２であるのに対し、紫外線照射量６００ＭＪのときは０．５８である。図４（ｄ）に黒丸「●」で示すように、第２のサンプルの機能パラメータ値は、紫外線照射量の増加に伴い減少する。そこで、この第２のサンプルの機能パラメータ値と、そのときの紫外線照射量（経過時間）とを用いて、経過時間（紫外線照射量）に対する、機能パラメータ値の減少割合を算出する。つまり、図４（ｄ）における実線の傾きを特定する。
【００６４】
こうして、失活基準値と、第２のサンプルについての機能パラメータ値の減少割合とをそれぞれ特定すれば、第２のサンプルについての機能パラメータ値が、失活基準値に至る時期、言い換えると紫外線吸収剤の機能が失活する時期を予測する。具体的には、図４（ｄ）における実線と破線との交点を特定することによって、同図に星印「★」で示すように、紫外線吸収剤の機能が失活する時期を予測する。
【００６５】
このように、紫外線吸収剤が添加されていない第１のサンプルについての機能パラメータ値を基準とすることにより、紫外線吸収剤の機能が失活する時期を精度よく特定することが可能になる。
【００６６】
尚、紫外線吸収剤の機能は、クリア層の紫外線吸収剤の量によっても定量化することができる。このため、このクリア層中の紫外線吸収剤の量を機能パラメータ値とし、この機能パラメータ値に基づいて紫外線吸収剤の機能が失活する時期を特定してもよい。紫外線吸収剤の量は、クリア層から紫外線吸収剤を溶媒で抽出し、これを液体クロマトグラフを用いて定量化することによって測定すればよい。
【００６７】
これに対し、耐候劣化防止剤としての光酸化安定剤（ＨＡＬＳ）の機能は、クリア層中のニトロキサイドラジカルの量によって定量化することができる（このことについては後述する）。このため、このクリア層のニトロキサイドラジカルの量を機能パラメータ値とし、この機能パラメータ値に基づいてＨＡＬＳの機能が失活する時期を特定する。
【００６８】
ここで、上記光酸化安定剤による光酸化安定メカニズムについて、図５を参照しながら説明する。この光酸化安定メカニズムは、（１）〜（３）の３段階からなり、
（１）先ず、クリア層樹脂が光（紫外線）と酸素により酸化されると、樹脂中に不安定なラジカル及び過酸化ラジカル生成物が発生する。これらは反応活性が高く、健全な周辺樹脂を連鎖的に攻撃し樹脂の劣化が拡散進行すると考えられている。
【００６９】
（２）クリア層中に添加されたＨＡＬＳは、初期段階で、光（紫外線）と酸素により活性ＨＡＬＳ（ニトロキサイドラジカル）に変化する。この活性ＨＡＬＳは、クリア樹脂中に生成された不安定なラジカルと結合して結合生成物を生成し、これにより劣化の連鎖的な進行を阻止する。
【００７０】
（３）上記の結合生成物は、クリア層の樹脂中に生成したもう一つの不安定生成物である過酸化ラジカルと反応し、これにより、安定な酸化物と元の活性ＨＡＬＳに戻る。
【００７１】
このようなメカニズムによれば、光酸化安定効果は活性ＨＡＬＳによって得られるため、ＥＳＲを用いて活性ＨＡＬＳを計測することにより、光酸化安定剤の機能を定量化することができる。
【００７２】
但し、単純にクリア層の樹脂中に存在する活性ＨＡＬＳだけを測定したのでは、上記の（２）段階で生成される結合生成物の働きを無視してしまうことになる。この結合生成物は過酸化ラジカルと反応して活性ＨＡＬＳに戻る過程で安定化効果を発揮するため、結合生成物は、隠れた活性ＨＡＬＳといえる。そこで、この点を考慮して活性ＨＡＬＳを計測する必要があり、そのためには例えば次のような計測法を採用することができる（Ｊｏｈｎ  Ｇｅｒｌｏｃｋら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ６９−（２００）１−９、Ｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＦＲＬ））。
【００７３】
すなわち、この計測方法は、計測の前処理として、クリア層の樹脂を塩化メチレンで膨潤させ、これに過酸化ラジカル生成源（パラニトロ過安息香酸：ｐ−ｎｉｔｒｏｐｅｒｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ）を投入する。これにより、上記（３）段階のメカニズムを起こさせる。その後に、ＥＳＲによってニトロキサイドラジカル量の経時変化を追跡し、その最大量を捉える。そして、予め作成していたＴＥＭＰＯＬ塩化メチレン溶液中のニトロキサイドラジカルの検量線から、最大量（活性ＨＡＬＳ量）の濃度を定量化（μｍｏｌ／ｇ）するものである。
【００７４】
このような手法により、第１及び第２のサンプルの活性ＨＡＬＳ量（機能パラメータ値）を計測し、この計測した機能パラメータ値に基づいて、光酸化安定化剤の機能が失活する時期を特定する。具体的には、上述したように、光酸化安定化剤が添加されていない第１のサンプルの活性ＨＡＬＳ量を失活基準値に設定する。一方、第２のサンプルの活性ＨＡＬＳ量の減少割合を算出し、この減少割合と失活基準値とから、第２のサンプルの活性ＨＡＬＳ量が、第１のサンプルの活性ＨＡＬＳ量となる時期を予測する。こうして、光酸化安定化剤の機能が失活する時期を予測する。
【００７５】
（耐候劣化時期の予測）
劣化基準値、並びに、第１及び第２のサンプルの劣化指標値の増加割合（第１及び第２の増加割合）を特定すると共に（図３の（ａ）参照）、耐候劣化防止剤の機能が失活する失活時期を特定すれば（図３の（ｂ）参照）、耐候劣化防止剤が添加された第２のサンプルが、耐候劣化に至る時期を予測する。
【００７６】
具体的には図３（ｃ）に示すように、失活時期（同図の黒丸「●」）までは、クリア層に添加された耐候劣化防止剤の機能が発揮されるため、劣化指標値の増加割合は、耐候劣化防止剤が添加された第２のサンプルについての増加割合（第２の増加割合）となる。これにより、失活時期までは傾きＶｓｔｄの細実線が設定される。
【００７７】
一方、失活時期以降は、クリア層に添加された耐候劣化防止剤の機能が失活している。このため、劣化指標値の増加割合は、耐候劣化防止剤が添加されていない第１のサンプルについての増加割合（第１の増加割合）となる。これにより、失活時期以降は傾きＶｎｏｎの破線が設定される。そして、この破線と劣化基準値の線（太実線）とが交わる点を特定することによって、同図に星印「★」で示すように、この第２のサンプルの劣化指標値が劣化基準値に至る時期（劣化予測時期）を予測する。この劣化予測時期は、耐候劣化防止剤が添加された第２のサンプルが、耐候劣化に至る時期に対応する。
【００７８】
このように実施形態２では、耐候劣化防止剤が添加されていないときの劣化指標値の増加割合（第１の増加割合）と、耐候劣化防止剤が添加されているときの劣化指標値の増加割合（第２の増加割合）と、耐候劣化防止剤の機能が失活する時期とをさらに考慮して、塗膜が劣化に至る時期を予測するため、予測の精度を大幅に向上させることができる。
【００７９】
尚、本発明に係る耐候性評価方法は、現在市販されている一般的な塗料全てについて評価可能である。例えば、ベース層に用いられる樹脂としては、メラミン硬化アクリル、メラミン硬化ポリエステル（アルキッドを含む）、ウレタン硬化アクリル、ウレタン硬化ポリエステル（アルキッドを含む）等が具体的に挙げられる。また、クリア層に用いられる樹脂としては、酸−エポキシ硬化アクリル、シリコン架橋アクリル、シリコン／メラミン複合架橋アクリル等が具体的に挙げられる。
【００８０】
また、実施形態１，２では、自動車用の塗膜の耐候性を評価したが、評価対象となる塗膜は自動車用には限らない。また、本発明に係る耐候性評価方法は、有機材料の耐候性評価に広く適用可能である。
【００８１】
【実施例】
次に、本発明に係る耐候性評価方法に関して、自動車用の塗膜の耐候性を具体的に評価した実施例について説明する。この実施例では、塗膜の劣化として剥離の発生時期を予測した。
【００８２】
評価対象となる塗膜は、電着塗装、焼付け、下塗り塗装、焼付け、ベース塗装クリア塗装、焼付けの順で作成されたものである。クリア層は、酸−エポキシ硬化型アクリルで構成され、ベース層は、基体樹脂がメラミン硬化型アクリルで、主に赤系顔料により構成されたものを用いた。そして、塗膜サンプルとして、クリア層に耐候劣化防止剤を添加していない塗膜サンプル（第１のサンプル）と、クリア層に耐候劣化防止剤を添加している塗膜サンプル（第２のサンプル）との２種類のサンプルを用意した。
【００８３】
先ず、耐候劣化防止剤を添加していない第１のサンプルについて、キセノンウェザオメータ（スガ試験機株式会社製）を用いて、紫外線照射量が１０００ＭＪとなるまで促進劣化試験を行った。この第１のサンプルは、紫外線照射量が６００ＭＪの時点で剥離が生じた。そして、紫外線照射量が２００，４００，６００ＭＪの各第１のサンプルについて、クリア層−ベース層界面付近の樹脂を赤外分光法によって分析すると共に、各紫外線照射量における劣化指標値ΔＮＨ，ＯＨ／ＣＨを算出した。その結果を、図６（ａ）に黒四角「■」で示す。これから、劣化基準値（剥離基準値）と、第１のサンプルについての劣化指標値の増加割合（第１の増加割合）をそれぞれ特定した。
【００８４】
次に、耐候劣化防止剤を添加している第２のサンプルについても同様に、紫外線照射量が１０００ＭＪとなるまで促進劣化試験を行った。尚、この第２のサンプルは剥離には至っていない。そして、紫外線照射量が４００，８００ＭＪの各第２のサンプルについて、クリア層−ベース層界面付近の樹脂を赤外分光法によって分析すると共に、各紫外線照射量における劣化指標値ΔＮＨ，ＯＨ／ＣＨを算出した。その結果を、図６（ａ）に黒丸「●」で示す。これから、第２のサンプルについての劣化指標値の増加割合（第２の増加割合）を特定した。
【００８５】
次に、紫外分光法によって、紫外線照射量が０の第１のサンプルのクリア層の吸光度を計測し、その計測結果から、第１のサンプルの機能パラメータ値（ΣＡ３４０ｎｍ）を算出した。その結果を、図６（ｂ）に破線で示す。この第１のサンプルの機能パラメータ値を、失活基準値に設定した。
【００８６】
また、紫外線照射量が０，４００，８００ＭＪの各第２のサンプルのクリア層についても同様に、それぞれ吸光度を計測し、その計測結果から第２のサンプルの各機能パラメータ値を算出した。その結果を、図６（ｂ）に黒丸「●」で示す。これから、第２のサンプルについての機能パラメータ値の減少割合を特定し、この第２のサンプルについての機能パラメータ値が、失活基準値に至る時期を特定した。こうして、紫外線吸収剤の機能が失活する時期を特定した（図６（ｂ）の星印「★」参照）。
【００８７】
そして、上記の剥離基準値、第１及び第２の増加割合、及び失活時期に基づいて、耐候劣化防止剤が添加された塗膜に剥離が発生する時期を予測した。すなわち、図６（ｃ）に示すように、上記失活時期（黒四角「■」）までは、第２の増加割合で劣化指標値が増加するものとし、上記失活時期以降は、第１の増加割合で劣化指標値が増加するものとして、劣化指標値が剥離基準値に至る時期を特定し、これを剥離発生予測時期（黒丸「●」）とした。
【００８８】
また、図６（ｃ）に、上記第２のサンプルについて耐候劣化試験を行い、剥離が実際に発生したときの時期を星印「★」で示す。これによると、剥離発生予測時期は、実際に剥離発生時期に極めて近く、本発明に係る耐候性評価方法は、塗膜が耐候劣化に至る時期を高精度で予測可能なことが判る。
【００８９】
また、表１に、耐候劣化試験のみで塗膜の耐候性を評価する場合と、本発明に係る耐候性評価方法を利用して塗膜の耐候性を評価する場合とのそれぞれに要する時間を示す。
【００９０】
【表１】
2004286707.tif 000003
【００９１】
これによると、耐候劣化試験として屋外暴露試験を用いたときには、その耐候劣化試験のみで評価を行うには１０年必要であるのに対し、本発明に係る評価方法を利用することにより５年で評価が可能になる。また、耐候劣化試験としてキセノンウェザオメータ（強エネルギー型）を用いたときには、その耐候劣化試験のみで評価を行うには約６ヶ月必要であるのに対し、本発明に係る評価方法を利用することにより約３ヶ月で評価が可能になる。このように、本発明に係る耐候性評価方法を利用することによって、従来に比べて約半分の時間で、塗膜の耐候性を評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は劣化ゼロの有機材料の赤外分光スペクトルの一例であり、（ｂ）は耐候劣化に至った有機材料の赤外分光スペクトルの一例である。
【図２】実施形態１に係る評価方法において、有機材料が耐候劣化に至る時期を予測する手法を説明する図である。
【図３】実施形態２に係る評価方法において、有機材料が耐候劣化に至る時期を予測する手法を説明する図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は有機材料の吸光度の計測結果の一例であり、（ｄ）は耐候劣化防止剤の機能が失活する時期を特定する手法を説明する図である。
【図５】光酸化安定剤による光酸化安定メカニズム説明する図である。
【図６】塗膜が剥離に至る時期を、実施形態２に係る評価方法に従って予測したときの図３対応図である。
【図１】
2004286707.tif 000004
【図２】
2004286707.tif 000005
【図３】
2004286707.tif 000006
【図４】
2004286707.tif 000007
【図５】
2004286707.tif 000008
【図６】
2004286707.tif 000009