(57)【要約】【課題】長時間にわたる耐久的な使用においても、優れた転写能及び環境安定性を有し、高画質な画像を安定して形成することができるトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂と着色剤と離型剤とを少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粒子を含有するトナーであって、前記無機微粒子として、短軸径が３０〜６０ｎｍであり、長軸径が５０〜１５０ｎｍであり、アスペクト比が１．２〜４．０である無機微粒子を少なくとも含み、前記トナーの粒径が３μｍ以上の粒子の円形度が０．９１５〜０．９６０であり、４５体積％のメタノール水溶液中での前記トナーの透過率が１０〜７０％であることを特徴とするトナーを用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と着色剤と離型剤とを少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粒子を含有するトナーであって、
前記無機微粒子として、短軸径が３０〜６０ｎｍであり、長軸径が５０〜１５０ｎｍであり、アスペクト比が１．２〜４．０である無機微粒子を少なくとも含み、
前記トナーの円相当径３μｍ以上の平均円形度が０．９１５〜０．９６０であり、
４５体積％のメタノール水溶液中での前記トナーの透過率が１０〜７０％であることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、及びトナージェット法などの画像形成方法に用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、複写装置やプリンターは、省スペース、省エネなどへの要求から、より小型化、軽量化、高速化、高信頼性が求められている。その結果、ハード構成は種々の点でシンプルな要素で構成されるようになっており、トナーに要求される性能はより高度になっている。つまり、トナー性能の向上が達成できなければ優れたハードウェアを提供できなくなりつつある。特に、トナー性能に求められるのが転写能である。この転写能を向上させることで、トナー消費量の低減、高画質化、トナー回収システムの簡素化といったメリットが得られる。
【０００３】
そこで、転写能を向上させる手法の一つとして、トナー形状を球形に近づけることが近年行われてきている。例えば、懸濁重合や乳化重合などにより重合トナーを製造すること、粉砕トナーを溶液中で球形化すること、またトナーを熱風により球形化すること、又は機械的衝撃力で球形化すること等が挙げられる（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。これらの技術は、転写能向上には非常に有効な手段ではあるが、以下の問題点を有している。例えば、重合トナーにおいては離型剤が内包化されるため、定着時に圧力をかけない場合にはどうしても離型剤がトナー表面に出にくくなり定着能が劣るものになる。また、機械的衝撃力や熱風によりトナーを球形化しようとする場合、球形化を進めれば進めるほど、熱により離型剤がトナー表面に溶出しやすく、電子写真特性に悪影響が及ぼされてしまう。
【０００４】
離型剤がトナー表面に溶出することで、トナーの流動性が悪化することは大いに予想される。また、トナー同士、トナーとキャリアとの付着性が高まることで粉離れが悪化し、転写能を損なってしまう。そこで、離型剤が内添されたトナーでは、転写性と流動性とが両立される様にトナーを構成することが重要になる。
【０００５】
上記の様な事情から、球形度を向上させた、離型剤内添トナーを使いこなす為、無機微粒子の形状や組成を調整する必要性が出てきている。トナーに含まれる無機微粒子を調整する技術として、無機微粒子のアスペクト比を規定することにより、トナー粒子への無機微粒子の付着具合を操作し、転写能、帯電能をコントロールすることが提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。しかし、このような技術は、球形化度を上げた離型剤を含むトナーには言及されていない。
【０００６】
以上のことから、離型剤を含むトナーにおいて、球形化度を向上させながらもトナー表面の離型剤溶出を抑え、優れた転写能、耐久性、帯電特性を得るトナーが求められていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−０２９２４１号公報
【特許文献２】
特開平７−１８１７３２号公報
【特許文献３】
特開平６−３３２２３２号公報
【特許文献４】
特開２０００−２６７３４６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、長時間にわたる耐久的な使用においても高画質（特に高い転写能）を維持した画像を得ることを課題とする。より具体的には、本発明は優れた転写能及び耐久性を有し、帯電特性の環境依存性が安定したトナーを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、外添剤としてトナーに含有される無機微粒子の物性、トナーの円形度及びトナーの表面に存在する離型剤量に着目し、これらを特定のものとすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明のトナーは、結着樹脂と着色剤と離型剤とを少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粒子を含有し、前記無機微粒子として、短軸径が３０〜６０ｎｍであり、長軸径が５０〜１５０ｎｍであり、アスペクト比が１．２〜４．０である無機微粒子を少なくとも含み、トナーの円相当径３μｍ以上の平均円形度が０．９１５〜０．９６０であり、４５体積％のメタノール水溶液中でのトナーの透過率が１０〜７０％であることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。本発明のトナーは、結着樹脂と着色剤と離型剤とを少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粒子を含有し、前記無機微粒子として、短軸径が３０〜６０ｎｍであり、長軸径が５０〜１５０ｎｍであり、アスペクト比が１．２〜４．０である無機微粒子を少なくとも含み、トナーの円相当径３μｍ以上の平均円形度が０．９１５〜０．９６０であり、４５体積％のメタノール水溶液中でのトナーの透過率が１０〜７０％であることを特徴とする。トナーの４５体積％のメタノール水溶液中での透過率とは、トナー粒子表面近傍に存在する離型剤の量を定量的に表す指標である。すなわち、トナーに含有される無機微粒子の形状、トナーの円形度、及びトナー粒子近傍に存在する離型剤の量を上記範囲に調整することにより、優れた帯電特性及び転写能を有し、長期にわたる耐久的な使用においても高画質な画像を形成することができる。
【００１２】
まず、本発明のトナーは、円相当径３μｍ以上の平均円形度が０．９１５〜０．９６０である。この円形度は、０．９１８〜０．９４６であることが好ましく、０．９１８〜０．９４２であることがより好ましい。トナーの円形度が０．９１５より小さすぎると、トナー同士、またトナーキャリア間の接触面積が大きくなりトナー離れを阻害し転写能悪化に繋がる。逆に円形度が０．９６０より大きすぎると、形状が球形すぎるため、転写残トナーがクリーニングブレードをすり抜けてしまうなどのクリーニング不良が起こったり、トナー同士またはトナーとキャリアとの摩擦帯電が困難となり、非画像部へのカブリ、飛び散りの多い不鮮明な画像となる。
【００１３】
また、本発明のトナーは４５体積％のメタノール水溶液中でのトナーの透過率が１０〜７０％であることを特徴とする。上述したように、トナー表面近傍の離型剤の量を測定する簡易且つ精度の高い方法として、４５体積％のメタノール（ＭｅＯＨ）水溶液におけるトナーの透過率を測定する方法がある。このような透過率を測定することにより、トナー粒子全体についてトナー表面近傍に存在する離型剤の量を把握することができる。この測定方法は、トナーを一度混合溶媒中で強制分散させて、トナー粒子一粒一粒の表面離型剤量の特徴を出やすくした上で、一定時間後の透過率を測定することで、トナー表面の離型剤量を正確に把握できるものである。つまり、疎水性である離型剤がトナー粒子表面に多く存在すると、溶媒に分散しにくくトナーが液面に浮き上がるため、透過率が７０％のような高い値になる。逆に、トナー粒子表面に存在する離型剤の量が少ないと、親水性である結着樹脂のポリエステルユニットが多く存在するため、溶媒中で均一分散し透過率が１０％のような小さな値になる。
【００１４】
上記透過率は好ましくは１０〜６０％であり、より好ましくは１５〜５０％である。透過率が１０％より少なすぎるとトナー粒子表面に存在する離型剤が少なく定着時に離型効果が現れにくいため、省エネの観点から望まれる低温定着を行うことができず、また定着手段の構成においてもかなりの圧力を要するため負荷が大きくなる。また、逆に透過率が７０％より大きすぎるとトナー粒子表面に存在する離型剤の量が多すぎ、帯電付与部材が離型剤により汚染されたり、例えば現像スリーブ上にトナーが融着することにより該現像スリーブが高抵抗化することで、現像スリーブにかかる実際の現像バイアスの効力が下がり、しいては画像濃度の低下に繋がるものである。
【００１５】
本発明において、トナーの円形度および４５体積％のメタノール水溶液中における透過率を上記範囲に調整するには、以下の方法が好ましく挙げられる。本発明者等による検討の結果、トナー粒子製造の際に発生する微粉を系外に排出しながら機械的衝撃力を与えることにより、所望の円形度を有し、離型剤のトナー中での存在状態が良好な（すなわち所望の透過率を有する）トナーが得られることが見いだされた。つまり、トナー粒子の製造工程において、通常の粉砕工程と球形化工程を単独でまたは同時に行う場合において、発生する微粉を系外に排出しながら行わなければ、粉砕時に生じるかなり小さな微粉が再度凝集することでトナー粒子の形状を凹凸にするため、所望の球形度を有する本発明のトナーを得るには必要以上に機械的衝撃力を与えることが必要となり、その結果余分な熱量をトナーに与えトナー表面の離型剤量が多くなってしまうという弊害が生じる。
【００１６】
また上記粉砕時に生じる小さな微粉は、トナーを二成分現像に用いた場合のキャリアへのスペントを悪化させる大きな要因の一つであるが、上述の微粉を系外に排出しながら機械的衝撃力を与える方法によると、機械的衝撃力を加えている同一気流を止めることなく分級できるため、発生した微粉を再凝集させることなく効率良く系外に排出することができる。以上のことから所望のトナー形状と微粉量、そして離型剤のトナー粒子表面における存在量をコントロールできることを見いだした。また単にトナーを球形化するのではなく、その度合いと表面の適正な離型剤存在量とをバランス良く組み合わせることにより、はじめて上述してきた問題点を解決するに至ったものである。
【００１７】
ここで従来のトナーの４５体積％のメタノール水溶液中における透過率について述べる。離型剤を含有しない非磁性トナーの場合、トナー表面にも当然疎水性の離型剤が存在しないため、球形度に関わらずその透過率は１０％未満になる。一方、本発明と同様に離型剤を含有する従来の非磁性トナーにおいては、エアージェット式を用いて粉砕を行った場合は、透過率を所望の１０〜７０％とすることができるが、平均円形度が上記本発明の範囲には至らず０．９１５未満と不十分なものになってしまう。そこでトナーを球形化する手段として奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムなどを行うこともできるが、粉砕時に生じるかなり小さな微粉を取り除くことができないため、必要以上に回転数をアップしたり、または滞留時間を多くする必要があり、結果としてトナーに熱量を多く与えすぎてしまうため、トナー表面に存在する離型剤の量が７０％を超えるものとなってしまう。
【００１８】
また粉砕と球形化を同時に行うものとして、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等も、上記と同様粉砕時に生じるかなり小さな微粉を取り除けないためトナーに熱量を多く与えすぎてしまい、トナー表面の離型剤量が７０％を超えてしまう。
【００１９】
また、本発明のトナーは、短軸径が３０〜６０ｎｍであり、長軸径が５０〜１５０ｎｍであり、アスペクト比が１．２〜４．０である無機微粒子（これを無機微粒子（Ａ）とする）を含有することを特徴とする。このような形状特性を有する無機微粒子を本発明のトナーに含有させることにより、トナー粒子への無機微粒子の付着の度合いを適度なものとすることができるため、転写能に優れ、長期にわたって良好な画像を形成することができるトナーを提供できる。無機微粒子（Ａ）の短軸径は３０〜５５ｎｍであることが好ましく、３５〜５０ｎｍであることがより好ましい。また、無機微粒子（Ａ）の長軸径は７０〜１２０ｎｍであることが好ましく、７５〜１０５ｎｍであることがより好ましい。更に、無機微粒子（Ａ）のアスペクト比は１．５〜３．５であることが好ましく、１．８〜３．０であることがより好ましい。
【００２０】
無機微粒子（Ａ）の長軸及び短軸径の長さが前記範囲より大きすぎると、外添時におけるトナー粒子との付着が十分でなく脱離してしまう。その結果、トナー粒子とキャリアやスリーブ等とのスペーサー効果を発揮できず転写能低下や、ブロッチ等の原因となる。また無機微粒子（Ａ）の長軸及び短軸径が前記範囲より小さくなると、長時間耐久時に該無機微粒子（Ａ）がトナー粒子へ埋め込まれ、結果良好な転写能を発揮できなくなる。また、無機微粒子（Ａ）のアスペクト比が１．２未満の場合や、４．０より大きい針状あるいは薄片状のものである場合も同様に、スペーサー効果を損ない転写能を低下させてしまう。
【００２１】
また、上記無機微粒子（Ａ）は、酸化チタンであることが好ましい。酸化チタンはトナー粒子表面への付着性が良好であり且つトナー粒子から脱離し難いため、酸化チタン自身の持つ帯電特性、流動性付与能、またはスペーサー効果を十分に発揮することができる。
【００２２】
また本発明のトナーは、上記した短軸径が３０〜６０ｎｍ、長軸径が５０〜１５０ｎｍ、アスペクト比が１．２〜４．０である無機微粒子（Ａ）以外に、以下に述べるような無機微粒子（これを「無機微粒子（Ｂ）」とする）が無機微粒子として上記トナー粒子に外部添加されていても良い。
【００２３】
本発明のトナーは、疎水性シリカ、アルミナ、酸化チタンから選ばれる無機微粒子（Ｂ）をトナー粒子に外部添加して有することが、トナーの流動性及び転写能を更に向上させるうえで好ましい。このような無機微粒子（Ｂ）は、トナー表面上での個数平均粒径が５〜５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜４５ｎｍである。個数平均径が５ｎｍ未満では無機微粒子（Ｂ）がトナー粒子中に埋め込まれてしまい流動性付与能を発揮できないことがある。また個数平均径が５０ｎｍより大きくなると、無機微粒子（Ｂ）とトナー粒子との付着が十分でなく脱離してしまうことがある。
【００２４】
本発明においては、実際のトナー粒子表面上における微粒子の粒径の関係が、効果・作用に大きく影響する。ゆえに、本発明においては比表面積での評価は行わないが、おおよその目安として無機微粒子（Ａ）は５〜１００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは２０〜８００ｍ２／ｇである。無機微粒子（Ａ）の比表面積が５ｍ２／ｇ未満の場合、粒径が大きくなり過ぎ、トナー粒子上に上手く付着しない。また、上記比表面積が１００ｍ２／ｇを超える場合、大粒径微粒子の持つスペーサー効果が得られない。
【００２５】
無機微粒子（Ｂ）が疎水性シリカの場合、その比表面積は５０〜１５０ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは６０〜１３０ｍ２／ｇである。比表面積が、５０ｍ２／ｇ未満の場合、静電的付着力が大きくなり、つまり転写電界の静電気力よりも静電画像担持体への付着が強くなる為、転写画像において中抜けが発生する。また、上記比表面積が１５０ｍ２／ｇを超える場合、トナーの流動性が悪くなるため好ましくない。
【００２６】
無機微粒子（Ｂ）が酸化チタン、アルミナの場合、その比表面積は６０〜３５０ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは８０〜３００ｍ２／ｇである。比表面積が６０ｍ２／ｇ未満の場合、粒径が大きくなり過ぎ、トナーの流動性を損なってしまう。また、上記比表面積が３５０ｍ２／ｇを超える場合、トナーの流動性は上がるものの帯電性が非常に高くなり、制御できない。
【００２７】
なお、比表面積の測定はＢＥＴ法にしたがって、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出する。
【００２８】
本発明において上記疎水性シリカとしては、例えばケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものを用いることができる。このような乾式法シリカは従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００２９】
【化１】
ＳｉＣｌ２＋２Ｈ２＋Ｏ２  →  ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
【００３０】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００３１】
シリカの疎水化方法としては、無機微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、または物理的に処理する方法が挙げられる。
【００３２】
好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００３３】
また、無機微粒子（Ａ）又は（Ｂ）に用いられる酸化チタンとしては、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物（例えばチタンアルコキシド、チタンハライド、チタンアセチルアセトネート等）の低温酸化（熱分解、加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型、ルチル型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いることができる。
【００３４】
無機微粒子（Ｂ）に用いられるアルミナとしては、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉体が用いられる。結晶系としてはα、β、γ、δ、ξ、η、θ、κ、χ、ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α、δ、γ、θ、混晶型、アモルファスのものが好ましく用いられる。
【００３５】
また、該無機微粒子（Ａ）及び（Ｂ）は、シランカップリング剤、シリコーンオイル又はそれらの混合物などの疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。疎水化剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカツプリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。
【００３６】
具体的に例えばシランカップリング剤としては、下記一般式（１）
【００３７】
【化２】
一般式（１）
ＲｍＳｉＹｎ
〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、フェニル基、メタアクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示し、ｎは１〜３の整数を示す。〕
【００３８】
で表されるものが好ましい。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３９】
その処理量は、無機微粒子１００質量部に対して好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部である。
【００４０】
本発明において上記シランカップリング剤として特に好適なのは、下記一般式（２）
【００４１】
【化３】
一般式（２）
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｍＨ２ｍ＋１）３
〔式中、ｎは４〜１２の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。〕
【００４２】
で示されるアルキルアルコキシシランカップリング剤である。該アルキルアルコキシシランカップリング剤において、ｎが４より小さいと、処理は容易となるが疎水化度が低く、好ましくない。ｎが１２より大きいと、疎水性が十分になるが、無機微粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下しやすい。また、ｍが３より大きいと、該アルキルアルコキシシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化を良好に行いにくくなる。上記アルキルアルコキシシランカップリング剤として好ましいものは上記一般式においてはｎが４〜８であり、ｍが１〜２であるものである。
【００４３】
アルキルアルコキシシランカップリング剤の処理量も、無機微粒子１００質量部に対して好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部である。
【００４４】
上記無機微粒子の疎水化処理は１種類の疎水化剤単独で行っても良いし、２種類以上の疎水化剤を併用しても良い。例えば１種類のカップリング剤単独で疎水化処理を行っても良いし、２種類のカップリング剤で同時に、またはカップリング剤での疎水化処理を行った後、別のカップリング剤で更に疎水化処理を行っても良い。
【００４５】
また、本発明において、無機微粒子（Ａ）の疎水化度は好ましくは２０〜９８％、より好ましくは３０〜９０％、さらに好ましくは４０〜８０％である。無機微粒子（Ａ）の疎水化度が２０％より小さいと、高湿下での長期放置による帯電量低下が大きく、ハード側での帯電促進の機構が必要となるため装置の複雑化を招き、また疎水化度が９８％を超えると、無機微粒子（Ａ）自身の帯電コントロールが難しくなり、結果として低湿下でトナーがチャージアップしてしまう。
【００４６】
また、無機微粒子（Ｂ）が疎水化シリカである場合、疎水化度は好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。疎水化度が８０％よりも小さい疎水化シリカを用いた場合は、該シリカが湿度の影響を受けやすく環境依存性が大きいため好ましくない。
【００４７】
無機微粒子（Ｂ）が酸化チタン又はアルミナである場合、疎水化度は好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは４５％以上である。疎水化度が３０％よりも小さい無機微粒子（Ｂ）を用いた場合は、湿度の影響により、特に高湿下における流動性の悪化が大きいため好ましくない。
【００４８】
本発明における疎水化度とは、以下に示す”メタノール滴定試験”によって規定される。無機微粒子０．２ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍｌに添加する。メタノールをビューレットから滴下することにより、無機微粒子の全量が湿潤されるまで滴定する。この際フラスコ内の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。その終点は無機微粒子の全量が液体中に懸濁されることによって観察され、疎水化度は終点に達した際の、メタノールおよび水の液状混合物中のメタノールの百分率として表わされる。
【００４９】
上述した無機微粒子（Ａ）、及び酸化チタン、アルミナ、疎水化シリカ等の無機微粒子（Ｂ）は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜５質量部添加されることが好ましく、０．０５〜３量部添加されることがより好ましい。
【００５０】
本発明に用いられる無機微粒子（Ａ）の短軸、長軸径及びアスペクト比、および他の無機微粒子（Ｂ）の粒径は、トナーのＦＥ−ＳＥＭから画像解析により求めることが出来る。なお、測定方法の詳細については後述する。
【００５１】
以上、本発明ではトナー粒子表面における離型剤の量をコントロールしつつ、トナー粒子の円形度を向上させることにより、定着能を損なわず転写能を高めることができる。また、トナー粒子表面の離型剤量を抑制することはトナー粒子の流動性向上、及び静電画像担持体との付着力低減につながり、更に転写能を向上できる。また、表面形状をコントロールしていないトナー粒子に比べ、表面の凹凸が少ないことから、添加される無機微粒子が凹部に入り込むことなく、本発明の効果を最大限発揮させることが出来る。つまり、表面形状及び表面離型剤量をコントロールしたトナー粒子に無機微粒子（Ａ）を外部添加することによってはじめて得られる相乗効果により、長時間にわたる耐久的な使用においても無機微粒子のトナー粒子への埋め込みによる劣化の少ない、すなわち高い転写能、帯電安定性を維持するトナーを得ることが出来るのである。
【００５２】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、従来よりトナーに用いられる任意の公知の樹脂を用いることができ、特に限定されないが、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂、（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、（ｅ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、又は（ｆ）ポリエステル樹脂とハイブリット樹脂とビニル系重合体との混合物から選択される樹脂を主成分樹脂として用いることが好ましい。また、結着樹脂中のポリエステル樹脂又はハイブリッド樹脂成分の割合（両方を含む場合はその合計の割合）が５０％以上であることが更に好ましい。
【００５３】
（ａ）ポリエステル樹脂を用いる場合は、２価以上のアルコール成分と２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、又はカルボン酸エステル等の酸成分とが原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００５４】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００５５】
酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００５６】
それらの中でも、特に、下記一般式（３）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分とし、これらを縮重合したポリエステル樹脂が良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００５７】
【化４】
2004271850.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００５８】
（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂を結着樹脂として用いる場合、トナー中でのさらに良好なワックス分散性と、低温定着性、耐オフセット性の向上が期待できる。本発明に用いられる「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００５９】
なお、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル基を有するモノマー成分を構成成分とするものである。多価カルボン酸成分とビニル基の両方を有するモノマー、又は多価アルコール成分とビニル基の両方を有するモノマーを構成成分として有するユニットについては「ポリエステルユニット」成分として定義する。
【００６０】
本発明におけるビニル系重合体ユニット又はビニル系重合体を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンなどのスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンなどの不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００６１】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物などの不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルなどの不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸などのα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物などのα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００６２】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンなどのヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００６３】
本発明におけるビニル系重合体又はビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００６４】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００６５】
本発明ではビニル系重合体又はユニット及び／又はポリエステル樹脂又はユニット中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂又はユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体又はユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体又はユニットを構成するモノマーのうちポリエステル樹脂又はユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００６６】
ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含む重合体又は樹脂が存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の重合体又は樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００６７】
本発明のビニル系重合体、又はビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００６８】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂が調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００６９】
（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。ビニル系重合体とポリエステル樹脂とを別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って合成することにより、ポリエステルユニットとビニル系重合体とを有するハイブリッド樹脂を得ることができる。
【００７０】
（２）ビニル系重合体製造後に、この存在下にポリエステル樹脂を生成し反応させ、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はビニル系重合体（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステル樹脂との反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７１】
（３）ポリエステル樹脂製造後に、この存在下にビニル系重合体を生成し、反応させポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はポリエステル樹脂（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体との反応により製造される。
【００７２】
（４）ビニル系重合体及びポリエステル樹脂製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂を製造する方法である。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７３】
（５）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を更に添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体、ポリエステル樹脂、及びハイブリッド樹脂を製造する方法である。この場合、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分は上記（２）〜（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７４】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂を製造する方法である。この場合も、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７５】
上記（１）〜（６）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００７６】
本発明において、ビニル系重合体は、ビニル系単重合体またはビニル系共重合体を意味し、ビニル系重合体ユニットは、ビニル系単重合体ユニット又はビニル系共重合体ユニットを意味するものである。
【００７７】
なお、本発明のトナーに含有される結着樹脂として、（ｃ）上記ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、（ｄ）上記ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、（ｅ）上記ポリエステルと上記ビニル系重合体との混合物、又は（ｆ）ポリエステル樹脂とハイブリット樹脂とビニル系重合体との混合物を使用しても良い。
【００７８】
本発明のトナーに含有される着色剤としては公知の顔料または染料を用いることができ、特に限定されないが、顔料の種類としては例えば次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８８、９０、１１２、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００７９】
かかる顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００８０】
その他の着色顔料として、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００８１】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，１４７，１５５，１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【００８２】
黒色着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用いて黒色に調色されたものが利用できる。
【００８３】
尚、着色剤の使用量は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜６０質量部であることが好ましく、０．５〜５０質量部であることがより好ましい。
【００８４】
次に本発明に用いられる離型剤について説明する。本発明に用いられる離型剤の一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００８５】
本発明のトナーは、一種または二種以上のワックスを含有していることが望ましい。さらに、本発明のトナーは、低温定着性と耐ブロッキング性とを両立するという観点から、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１１０℃の範囲にあることが望ましい。より好ましくは６５〜１００℃の範囲に吸熱曲線の最大ピークがあることが望ましい。最大吸熱ピークのピーク温度が６０℃未満である場合はトナーの耐ブロッキング性が悪くなり、逆に最大吸熱ピークのピーク温度が１１０℃を超える場合は定着性が低下してしまう。
【００８６】
離型剤は結着樹脂１００質量部あたり０．５〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部使用するのが良い。
【００８７】
トナー粒子には必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知のものを使用できるが、芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸金属化合物が挙げられる。例えば、該芳香族カルボン酸金属化合物の金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。
【００８８】
２価の金属としてＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｐｂ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋が挙げられる。このような２価の金属としては、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｓｉ４＋が挙げられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ３＋、Ｃｒ３＋であり、特に好ましいのはＡｌ３＋である。本発明においては、荷電制御剤として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましく用いられる。
【００８９】
荷電制御剤は、トナーの質量基準で０．１〜１０質量％使用すると、トナーの帯電量の初期変動が少なく、現像時に必要な絶対帯電量が得られやすく、結果的に「カブリ」や画像濃度ダウンなどの画像品質の低下がなく好ましい。
【００９０】
次に、本発明のトナーを製造する方法について説明する。まず、原料混合工程では、トナー粒子を構成するトナー内添剤として、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。
【００９１】
次に、上記配合し、混合したトナー粒子原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー粒子原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【００９２】
そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒子径が３〜１１μｍの分級品をトナー粒子として得る。
【００９３】
必要に応じて、表面改質工程で球形化処理等の表面改質を、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用いて行い、分級品とすることもできる。
【００９４】
本発明においては、粉砕工程で機械式粉砕を用いず、エアージェット式粉砕機にて粉砕した後、図１及び図２に示す様な、分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理とを同時に行う装置を用いて重量平均粒子径が３〜１１μｍの分級品を得る。また、必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いても良い。
【００９５】
次に、得られたトナー粒子に無機微粒子及び必要に応じて他の外添剤を外添する。外添処理する方法としては、分級されたトナー粒子と上述の無機微粒子（Ａ）並びに必要に応じて無機微粒子（Ｂ）及び他の公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の、粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合することにより本発明のトナーを得ることができる。
【００９６】
以下、本発明のトナーの製造に用いられる装置に対して詳しく述べる。上述したように、トナーの円形度及びメタノール水溶液中における透過率を上記範囲に調整するには、トナー粒子の粉砕工程及び／又は球形化処理等の表面改質工程を該工程中に発生する微粉を系外に排出しながら処理を行うことが好ましい。図１は、本発明のトナーの製造に好ましく用いられる表面改質装置の一例の工程を示す模式的断面図であり、図２は図１の分散ローターの構成を示す模式的平面図である。図１の表面改質装置は、ケーシング３０、冷却水或いは不凍液を通水できるジャケット（図示しない）、ケーシング３０内において中心回転軸に取り付けられた、上面に角型のディスク或いは円筒型のピン４０を複数個有し、高速で回転する円盤状の回転体である表面改質手段としての分散ローター３６、分散ローター３６の外周に一定間隔を保持して配置された、表面に多数の溝が設けられているライナー３４（尚、ライナー表面上の溝はなくても構わない）、表面改質された原料を所定粒径に分級するための手段である分級ローター３１、冷風を導入するための冷風導入口３５、被処理原料を導入するための原料供給口３３、表面改質時間を自在に調整可能となるように、開閉可能なように設置された排出弁３８、処理後の粉体を排出するための粉体排出口３７、分級ローター３１と分散ローター３６−ライナー３４との間の空間を、分級ローター３１へ導入される前の第一の空間４１と、分級手段により微粉を分級除去された粒子を表面処理手段へ導入するための第二の空間４２に仕切る案内手段である円筒形のガイドリング３９、から構成されている。分散ローター３６とライナー３４との間隙部分が表面改質ゾーンであり、分級ローター３１及びその周辺部分が分級ゾーンである。
【００９７】
以上のように構成してなる表面改質装置では、排出弁３８を閉じた状態で原料供給口３３から微粉砕品を投入すると、投入された微粉砕品は、まずブロワー（図示しない）により吸引され、分級ローター３１で分級される。その際、分級された所定粒径以下の微粉は装置外へ連続的に排出除去され、所定粒径以上の粗粉は遠心力によりガイドリング３９の内周（第二の空間４２）に沿いながら分散ローター３６により発生する循環流にのり表面改質ゾーンへ導かれる。
【００９８】
表面改質ゾーンに導かれた原料は分散ローター３６とライナー３４間で機械式衝撃力を受け、表面改質処理される。表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風にのって、ガイドリング３９の外周（第一の空間４１）に沿いながら分級ゾーンに導かれる。この時発生した微粉は、分級ローター３１により再度機外へ排出され、粗粉は循環流にのって再度表面改質ゾーンに戻され、繰り返し表面改質作用を受ける。一定時間経過後、排出弁３８を開き、排出口３７より表面改質粒子を回収する。
【００９９】
本発明者らが検討した結果、上記表面改質装置を用いた表面改質工程において、原料供給口３３からの微粉砕品の投入から排出弁開放までの時間（サイクルタイム）と分散ローターの回転数が、トナーの球形度とトナー粒子表面の離型剤量（すなわち、トナーの透過率）をコントロールする上で重要なことが分かった。
【０１００】
球形度を上げるには、サイクルタイムを長くするか、分散ローターの周速を上げるのが効果的である。またトナー粒子表面の離型剤量を低く抑えようとするなら、逆にサイクルタイムを短くするか、周速を下げることが有効である。その中でも特に分散ローターの周速がある一定以上にならないとトナーを効率的に球形化できないため、サイクルタイムを長くして球形化しなければならず、必要以上に表面離型剤量を多くしてしまうことがある。トナー粒子表面の離型剤量を所定以下に抑えつつトナーの円形度を向上させて、トナーの円形度及び透過度を上記範囲とするためには、分散ローラーの周速を１．２×１０５ｍｍ／ｓｅｃとし、サイクルタイムを１５〜６０秒とすることが有効である。
【０１０１】
本発明のトナーは、トナーのみからなる（キャリアを含まない）一成分系現像剤及びトナーとキャリアとからなる二成分系現像剤のいずれにも適用できるものであり、何ら限定されないが、本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合に、併用されるキャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物及びフェライトなどが使用できる。
【０１０２】
特に、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分として形成されるＭｎ−Ｍｇ−Ｆｅの３元素の磁性フェライト粒子がキャリアとして好ましい。このような磁性キャリアは、樹脂で被覆されていることが好ましく、樹脂としてはシリコーン樹脂が好ましい。特に、含窒素シリコーン樹脂または、含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成した変性シリコーン樹脂が、本発明トナーへのマイナスの摩擦電荷の付与性、環境安定性、キャリアの表面の汚染に対する抑制の点で好ましい。
【０１０３】
磁性キャリアは、平均粒径が１５〜６０μｍ（より好ましくは、２５〜５０μｍ）がトナーの重量平均粒径との関係で好ましい。磁性キャリアを構成する磁性粒子を上記の平均粒径を有するように調製する方法としては、例えば、篩を用いることによる分級によって行うことが可能である。特に、精度良く分級を行うために、適当な目開きの篩を用いて複数回くり返してふるうことが好ましい。また、メッシュの開口の形状をメッキ等によって制御したものを使うことも有効な手段である。
【０１０４】
二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２％未満では画像濃度が低くなりやすく、１５質量％を超える場合ではカブリや機内飛散が増加しやすい。
【０１０５】
次に本発明で用いる測定方法について説明する。
【０１０６】
１）トナー円形度
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度を下記式（１）により求め、更に下記式（２）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【０１０７】
【数１】
円形度ａ＝Ｌ０／Ｌ          （１）
〔式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を示す。〕
【０１０８】
【数２】
2004271850.tif 000003
【０１０９】
円形度標準偏差ＳＤは、上記式（１）及び（２）より得られた平均円形度をａｃ、各粒子における円形度をａｉ、測定粒子数をｍとすると、下記式（３）より算出される。
【０１１０】
【数３】
2004271850.tif 000004
【０１１１】
本発明に用いている円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。また、本発明における円形度分布のＳＤは、バラツキの指標であり、数値が小さいほどトナー形状のバラツキが小さいことを表す。
【０１１２】
なお、本発明で用いる測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４から１．０まで６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及び円形度標準偏差の誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。さらに本発明で用いる測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ１０００」と比較して、シースフローの薄層化（７μｍ→４μｍに）及び処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。
【０１１３】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【０１１４】
カラートナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のカラートナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、カラートナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、３μｍ以下のデータをカットして、カラートナー粒子の平均円形度を求める。
【０１１５】
２）４５体積％メタノール水溶液におけるトナーの透過率
（ｉ）トナー分散液の調整
メタノール：水の体積混合比が４５：５５の水溶液を作製する。この水溶液１０ｍｌを３０ｍｌのサンプルビン（日電理化硝子：ＳＶ−３０）に入れ、トナー２０ｍｇを液面上に浸しビンのフタをする。その後、ヤヨイ式振とう器（モデル：ＹＳ−ＬＤ）により１５０ｒｐｍで５秒間振とうさせる。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。サンプルビンを取り出してから３０秒間静置後の分散液を測定用分散液とする。
【０１１６】
（ｉｉ）透過率測定
（ｉ）で得た分散液を１ｃｍ角の石英セルに入れて分光光度計ＭＰＳ２０００（島津製作所社製）を用いて、１０分後の分散液の波長６００ｎｍにおける透過率Ｂ（％）（下記式参照）を測定する。
【０１１７】
【数４】
透過率Ｂ（％）＝Ｉ／Ｉ０×１００
（Ｉ・・・透過光束、Ｉ０・・・入射光束）
【０１１８】
３）トナーの摩擦帯電量
図３は摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。底に５００メッシュのスクリーン５３のある金属製の測定容器５２に、複写機又はプリンターの現像スリーブ上から採取した二成分現像剤を約０．５〜１．５ｇ入れ金属製のフタ５４をする。この時の測定容器５２全体の重量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機５１（測定容器５２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口５７から吸引し風量調節弁５６を調整して真空計５５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。この時の電位計５９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで５８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式より算出される。
【０１１９】
【数５】
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）  ＝  Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
（但し、測定条件は２３℃、６０％ＲＨとする）
【０１２０】
４）トナーの最大吸熱ピークの測定
トナーの最大吸熱ピークは、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１２１】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、下記の温度履歴に従って昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温及び降温を行い常温常湿下で測定を行う。トナーの最大吸熱ピークは、昇温ＩＩの過程で、樹脂Ｔｇの吸熱ピーク以上の領域のベースラインからの高さが一番高いものを、若しくは樹脂Ｔｇの吸熱ピークが別の吸熱ピークと重なり判別し難い場合、その重なるピークの極大ピークから高さが一番高いものを本発明のトナーの最大吸熱ピークとする。
【０１２２】
2004271850.tif 000005
【０１２３】
５）無機微粒子（Ａ）及び（Ｂ）の、短軸径長軸径、アスペクト比及び個数平均粒径測定方法
測定は走査型電子顕微鏡Ｓ−４７００（日立製作所製）を用いて行う。撮影倍率は１０万倍とし、さらに撮影された写真を２倍に引き伸ばした後、この写真像から無作為に５０〜１００サンプル抽出する。球状粒子に関してはその直径、楕円形球状粒子に関してはある一方向の長さをもって当該粒子の粒径とし、その平均の値を求め個数平均粒径Ｄを算出する。さらにこの際、楕円形球状粒子に関しては長軸と短軸とを測定し、平均した値から長軸径／短軸径の比（アスペクト比）を算出する。
【０１２４】
本発明の実施形態の例を以下に列挙する。
【０１２５】
（１）結着樹脂と着色剤と離型剤とを少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粒子を含有するトナーであって、
前記無機微粒子として、短軸径が３０〜６０ｎｍであり、長軸径が５０〜１５０ｎｍであり、アスペクト比が１．２〜４．０である無機微粒子を少なくとも含み、
前記トナーの円相当径３μｍ以上の平均円形度が０．９１５〜０．９６０であり、
４５体積％のメタノール水溶液中での前記トナーの透過率が１０〜７０％であることを特徴とするトナー。
【０１２６】
（２）前記無機微粒子として、個数平均径が５〜５０ｎｍの、疎水化シリカ、アルミナ、酸化チタンから選ばれる無機微粒子（Ｂ）を更に含有することを特徴とする（１）のトナー。
【０１２７】
（３）前記結着樹脂が、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂、（ｃ）前記ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｄ）前記ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、（ｅ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、又は（ｆ）ポリエステル樹脂とハイブリット樹脂及ビニル系重合体との混合物のいずれかから選択される樹脂を含有することを特徴とする（１）又は（２）のトナー。
【０１２８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【０１２９】
（ハイブリッド樹脂製造例）
ビニル系重合体として、スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応させてハイブリッド樹脂を得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量測定の結果を表１に示す。なお、表１において、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｐはピーク分子量である。
【０１３０】
（ポリエステル樹脂製造例）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．１ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１３１】
（スチレン−アクリル樹脂製造例）
・スチレン                                            ６９．８質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                    ２４質量部
・マレイン酸モノブチル                                      ６質量部
・ジビニルベンゼン                                      ０．２質量部
・ジーｔ−ブチルパーオキサイド                              １質量部
【０１３２】
４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後、上記各成分を３．５時間かけて滴下した。更にキシレン還流後下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、スチレン−アクリル樹脂を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
2004271850.tif 000006
【０１３４】
〈実施例１〉
以下の方法でシアントナー１を調製した。
（第一の混練工程）
2004271850.tif 000007
上記の原材料を上記の処方でまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させた。最高温度（ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合は９０〜１００℃程度）に達した時点で水相中の顔料が、溶融樹脂相に分配もしくは移行し、これを確認した後、さらに３０分間加熱溶融混練させ、ペースト中の顔料を充分に溶融樹脂相に移行させた。その後、一旦ミキサーを停止させ、熱水を排出した。さらに１３０℃まで昇温させ、約３０分間加熱溶融混練を行い、顔料を分散させるとともに水分を留去した。該工程を終了した後冷却し、混練物を取り出し第１の混練物を得た。この第１の混練物の含水量は０．５質量％程度であった。
【０１３５】
（第二の混練工程）
2004271850.tif 000008
上記の処方で十分ヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で温度を１００℃に設定して溶融混練した。冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度の粒径に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置にて分級および球形化し、粒度分布における体積平均径が７．２μｍのトナー粒子としてのシアン系樹脂粒子（分級品）を得た。
【０１３６】
実施例において使用した無機微粒子（Ａ）を表２に、無機微粒子（Ｂ）を表３にそれぞれ示す。上記シアン系樹脂粒子１００質量部に対して表２に示すＴｉＯ２▲１▼を１．０質量部外添し、シアントナー１とした。さらに、シアントナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が７質量％になるように混合し、これを二成分系シアン現像剤１とした。
【０１３７】
【表２】
2004271850.tif 000009
【０１３８】
【表３】
2004271850.tif 000010
【０１３９】
このシアン現像剤１と、カラー複写機ＣＬＣ−１０００（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機とを用い、単色モードで高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）、常温低湿環境下（２３℃／５％ＲＨ）、及び常温常湿環境下（２３℃／５０％ＲＨ）において、画像面積比率７％のオリジナル原稿を用いて５万枚の耐刷試験を行い、以下の評価を行った。
【０１４０】
（１）帯電安定性
上記耐刷試験において、高温高湿環境下（３０℃／８０％）、常温低湿環境下（２３℃／５％）、及び常温常湿環境下（２３℃／５０％）それぞれの初期及び５万枚耐刷後のスリーブ上トリボを測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１４１】
（評価基準）
Ａ：初期と５万枚耐久後のトリボ差がΔ５以内。（優）
Ｂ：初期と５万枚耐久後のトリボ差がΔ５〜１０だが、実用上問題ない。（良）
Ｃ：初期と５万枚耐久後のトリボ差がΔ１０〜１５で帯電安定性やや難だが、実用上問題ない。（可）
Ｄ：初期と５万枚耐久後のトリボ差がΔ１５以上で帯電安定性に問題。（不可）
【０１４２】
（２）転写効率
転写効率については、常温低湿環境下（２３℃／５％）の５万枚耐刷後、以下の評価方法、評価基準に基づいて評価した。
【０１４３】
カラー複写機ＣＬＣ−１０００（キヤノン社製）を使用し、感光体上に現像剤の載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ２になるように感光体の電位コントラストを調整し、転写紙上に転写した画像と、感光体上の転写残の画像の画像濃度を濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ  社製、Ｘ−ｒｉｔｅ  ５００Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定した。測定に際しては、転写紙上の画像及び感光体の転写残の画像部分の現像剤をテーピングにより採取し、このテープを紙上に貼付したものの画像濃度を測定した。得られた画像濃度から転写紙及び感光体上の現像剤の載り量を換算し転写紙上への転写効率を求めた。なお、転写電流は転写効率が最高になるように調整した値を用いた。感光体の転写残部分をテーピングし紙上に貼って得られた画像濃度をＤ１とし、紙上に転写された現像剤上にテーピングし紙上に貼って得られた画像濃度をＤ２とし、下記式により転写効率を算出した。
【０１４４】
【数６】
転写効率（％）  ＝  Ｄ２／（Ｄ１＋Ｄ２）×１００
【０１４５】
得られた転写効率を、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１４６】
（評価基準）
Ａ：５万枚耐刷後の転写効率が９２％以上。（優）
Ｂ：５万枚耐刷後の転写効率が８７〜９２％。（良）
Ｃ：５万枚耐刷後の転写効率が８０〜８７％。（可）
Ｄ：５万枚耐刷後の転写効率が８０％未満。（不可）
【０１４７】
（３）定着温度領域
定着温度領域はカラー複写機ＣＬＣ１０００（キヤノン製）のオイル塗布機構を取り外し、さらに定着温度を自由に設定できるように改造して定着試験を行った。単色モードで常温常湿度環境下（２３℃／６０％）において、紙上のトナー載り量を１．２ｍｇ／ｃｍ２になるよう現像コントラストを調整し、Ａ４紙（ＣＬＣ推奨紙であるＳＫ８０）上に画像面積比率２５％で未定着画像を作成した。定着温度を１２０℃から順に１０℃ずつ上げて上記未定着画像の定着を行い、オフセットや巻きつきが生じない温度幅を定着可能領域とした。
【０１４８】
実施例１で得られた画像は転写性に優れるとともに、定着特性、耐久安定性も良好であった。トナーの材料及び物性を表４に、評価結果を表５にそれぞれ示す。
【０１４９】
〈実施例２〉
実施例１において、結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用し、無機微粒子（Ａ）としてＴｉＯ２▲２▼１．０質量部を、無機微粒子（Ｂ）としてＳｉＯ２▲１▼０．８質量部を使用した以外は上記実施例１とほぼ同様にしてシアントナー２を作製し、実施例１と同様にキャリアを混合することによりシアン現像剤２を得た。実施例１と同様に各種の評価を行ったところ、表４及び表５に示すように実施例１と同等の良好な結果を得た。
【０１５０】
〈実施例３〉
実施例１において、無機微粒子（Ａ）としてＴｉＯ２▲２▼１．０質量部を、無機微粒子（Ｂ）としてＴｉＯ２▲８▼０．８質量部を使用し、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用した以外は、上記実施例１とほぼ同様にしてマゼンタトナー１を作製し、実施例１と同様にキャリアを混合することによりマゼンタ現像剤１を得た。実施例１と同様に各種の評価を行ったところ、表４及び表５に示すように実施例１と同等の良好な結果を得た。
【０１５１】
〈実施例４〉
実施例１において、無機微粒子（Ａ）としてＴｉＯ２▲２▼１．０質量部を、無機微粒子（Ｂ）としてＡｌ２Ｏ３▲１▼０．８質量部を使用し、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を使用した以外は、上記実施例１とほぼ同様にしてイエロートナー１を作製し、実施例１と同様にキャリアを混合することによりイエロー現像剤１を得た。実施例１と同様に各種の評価を行ったところ、表４及び表５に示すように実施例１と同等の良好な結果を得た。
【０１５２】
〈実施例５〉
実施例１において、無機微粒子（Ａ）としてＴｉＯ２▲２▼１．０質量部を、無機微粒子（Ｂ）としてＳｉＯ２▲２▼０．８質量部を使用し、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の代わりにカーボンブラックを使用した以外は、上記実施例１とほぼ同様にしてブラックトナー１を作製し、実施例１と同様にキャリアを混合することによりブラック現像剤１を得た。実施例１と同様に各種の評価を行ったところ、表４及び表５に示すように実施例１と同等の良好な結果を得た。
【０１５３】
〈実施例６〉
実施例１において結着樹脂としてポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂のブレンド品（ブレンド比＝５０部／５０部）を使用し、無機微粒子（Ａ）としてＴｉＯ２▲３▼を使用した以外は上記実施例１とほぼ同様にしてシアントナー３を作製し、実施例１と同様にキャリアを混合することによりシアン現像剤３を得た。実施例１と同様に各種の評価を行ったところ、表４及び表５に示すように転写効率が若干劣るものの実用レベルであった。
【０１５４】
〈実施例７〉
実施例１において結着樹脂にポリエステル樹脂を使用し、無機微粒子（Ａ）としてＴｉＯ２▲４▼を使用した以外は上記実施例１とほぼ同様にしてシアントナー４を作製し、実施例１と同様にキャリアを混合することによりシアン現像剤４を得た。実施例１と同様に各種の評価を行ったところ、表４及び表５に示すように帯電安定性、転写効率が若干劣るものの実用レベルであった。
【０１５５】
〈実施例８〉
実施例１において結着樹脂にポリエステル樹脂を使用し、無機微粒子（Ａ）としてＴｉＯ２▲５▼を使用した以外は上記実施例１とほぼ同様にしてシアントナー５を作製し、実施例１と同様にキャリアを混合することによりシアン現像剤５を得た。実施例１と同様に各種の評価を行ったところ、表４及び表５に示すように帯電安定性、転写効率が若干劣るものの実用レベルであった。
【０１５６】
〈実施例９〉
実施例１において、結着樹脂としてポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂のブレンド品（ブレンド比＝５０部／５０部）を使用し、無機微粒子（Ａ）としてＴｉＯ２▲４▼を使用した以外は上記実施例１とほぼ同様にしてシアントナー６を作製し、実施例１と同様にキャリアを混合することによりシアン現像剤６を得た。実施例１と同様に各種の評価を行ったところ、表４及び表５に示すように、帯電安定性、転写効率、及び定着能が劣るものの実用レベルであった。
【０１５７】
〈実施例１０〉
実施例１において、結着樹脂としてハイブリッド樹脂とスチレン−アクリル樹脂のブレンド品（ブレンド比＝５０部／５０部）を使用し、無機微粒子（Ａ）としてＴｉＯ２▲５▼を使用した以外は上記実施例１とほぼ同様にしてシアントナー７を作製し、実施例１と同様にキャリアを混合することによりシアン現像剤７を得た。実施例１と同様に各種の評価を行ったところ、表４及び表５に示すように帯電安定性、転写効率、及び定着能が劣るものの実用レベルであった。
【０１５８】
〈比較例１〉
実施例１において結着樹脂にハイブリッド樹脂とスチレン−アクリル樹脂のブレンド品（ブレンド比＝５０部／５０部）を使用し、無機微粒子（Ａ）としてＴｉＯ２▲６▼を使用した以外は上記実施例１とほぼ同様にしてシアントナー８を作製し、実施例１と同様にキャリアを混合することによりシアン現像剤８を得た。実施例１と同様に各種の評価を行ったところ、ＴｉＯ２▲６▼はトナー粒子への付着が十分でなく、特に帯電安定性において実用レベルではなかった。評価結果を表４及び表５に示す。
【０１５９】
〈比較例２〉
実施例１において結着樹脂にハイブリッド樹脂とスチレン−アクリル樹脂のブレンド品（ブレンド比＝５０部／５０部）を使用し、無機微粒子（Ａ）としてＴｉＯ２▲７▼を使用した以外は上記実施例１とほぼ同様にしてシアントナー９を作製し、実施例１と同様にキャリアを混合することによりシアン現像剤９を得た。実施例１と同様に各種の評価を行ったところ、ＴｉＯ２▲７▼は細か過ぎて、耐刷試験を進めるにつれトナー粒子中に埋め込まれたため、無機微粒子としての機能を発揮できず帯電安定性、転写性共に実用レベルではなかった。評価結果を表４及び表５に示す。
【０１６０】
【表４】
2004271850.tif 000011
【０１６１】
【表５】
2004271850.tif 000012
【０１６２】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた転写性能、耐久安定性、環境安定性を有するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーの製造に好ましく用いられる表面改質装置の一例の工程を示す模式的断面図
【図２】図１の分散ローターの構成を示す模式的平面図
【図３】トナーの摩擦帯電量を測定する装置の説明図
【符号の説明】
３１  分級ローター
３２  微粉回収口
３３  原料供給口
３４  ライナー
３５  冷風導入口
３６  分散ローター
３７  製品排出口
３８  排出弁
３９  ガイドリング
４０  角型ディスク
４１  第一の空間
４２  第二の空間
【図１】
2004271850.tif 000013
【図２】
2004271850.tif 000014
【図３】
2004271850.tif 000015