(57)【要約】【課題】印刷適性の劣化、印刷資材への汚染がなく、優れた検版性を有する機上現像型印刷版材料及び印刷版を提供する。【解決手段】基材上に親水性層、熱で画像形成可能な画像形成機能層を設けてなる印刷版材料の該親水性層が、可視部及び近赤外部に吸収を有する非水溶性ポリメチン色素を含有することを特徴とする印刷版材料及び印刷版。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に親水性層と、熱で画像形成可能な画像形成機能層を、この順に設けてなる印刷版材料の該親水性層が、可視部及び近赤外部に吸収を有する非水溶性ポリメチン色素を含有することを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
基材上に親水性層と、熱で画像形成可能な画像形成機能層を、この順に設けてなる印刷版材料の該親水性層が、可視部及び近赤外部に吸収を有する非水溶性カチオン色素のホウ素塩を含有することを特徴とする印刷版材料。
【請求項３】
親水性層にホウ素アニオンのアンモニウム塩又はリン酸塩を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷版材料。
【請求項４】
可視部及び近赤外部に吸収を有する非水溶性ポリメチン色素、可視部及び近赤外部に吸収を有する非水溶性カチオン色素のホウ素塩、並びに、ホウ素アニオンのアンモニウム塩又はリン酸塩が、それぞれ親水性層のマトリックス中に固体分散状態で存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項５】
親水性層が多孔質構造であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷版材料の画像形成機能層にサーマルヘッドもしくは近赤外線レーザーを用いて画像を記録した後に、画像形成機能層の非画像部を印刷機上で除去して形成することを特徴とする印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷版材料および印刷版に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料およびＣＴＰ方式により画像形成がなされた印刷版に関する。更に詳しくは、近赤外レーザー露光後の検版性と印刷性能に優れた、印刷機上で現像可能な印刷版材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰが求められている。特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であって、ダイレクトイメージング（ＤＩ）機能を備えた印刷機にも適用可能な、いわゆるプロセスレスプレートへの期待が高まっている。
【０００３】
プロセスレスプレートの構成としては、ＰＳ版と同じアルミ砂目を用いる場合も考えられるが、層構成の自由度やコストダウンの観点から、塗布形成された親水性層を用いた種々の方式のプロセスレスプレートが提案されている。
【０００４】
塗布型の親水性層の場合、基材がアルミ等の金属であることは必須ではなく、軽量かつ安価でありハンドリング性に優れたプラスチックフィルム基材を使用することができる。
【０００５】
プロセスレスプレートの画像形成方式のひとつとして有力であるのが赤外線レーザー記録であり、大きく分けて、後述するアブレーションタイプと熱溶融転写タイプ、及び熱融着画像形成機能層機上現像タイプの三種の記録方法が存在する。
【０００６】
アブレーションタイプとしては、従来多くの特許に（例えば、特許文献１〜５参照。）記載されている。
【０００７】
これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。ただし、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるため、親水性層上にさらに水溶性の保護層を設けてアブレートした表層の飛散を防止し、印刷機上で保護層とともにアブレートした表層を除去する方式も提案されている。
【０００８】
また、熱溶融転写方式としては、マンローランド社のＤＩＣＯｗｅｂのような熱転写リボンを用いて、アルミ砂目ではなく、繰り返し使用可能な親水性表面を有する金属スリーブに熱溶融素材を画像様に転写した後、加熱して画像を定着させるものが挙げられる。
【０００９】
熱融着画像形成機能層機上現像タイプとして開示されている（例えば、特許文献６参照。）ものには、親水性層もしくはアルミ砂目上に、画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いたものが挙げられる。しかし、親水性基材としてアルミ砂目を用いた場合には光熱変換素材（一般的には可視光にも着色している）を画像形成層に添加する必要があり、機上現像した際に印刷機を汚染する懸念があるため、層構成的には基材上に光熱変換素材を含有した親水性層を形成したものを使用して、画像形成層からは光熱変換素材を除いたものの方が有利である。
【００１０】
通常の印刷工程では、印刷版を作製後、画像及び文字が正しく焼き付けられていることを確認する検版作業が必要である。プロセスレスプレートでは、露光後に現像処理を行わないため、露光後の状態で検版できる露光可視画性が要求される。
【００１１】
熱溶融転写タイプ以外のプロセスレスプレートでは、従来、印刷版表面のアブレーションや熱変形による光学的な変化で露光部の確認がなされていたが、特に透明基材を使用したプラスチックフィルム版では実用的な検版作業には不十分であり改良が求められていた。可視画性を高めるために露光により発変色する色素の使用も検討されているが、色素による非画像部の印刷汚れ、インクや湿し水の汚染が課題となっていた。
【００１２】
【特許文献１】
特開平６−１８６７５０号公報  （第６頁右欄第４〜１９行）
【００１３】
【特許文献２】
特開平６−１９９０６４号公報  （第５頁右欄第３〜２２行）
【００１４】
【特許文献３】
特開平７−３１４９３４号公報  （第４頁右欄第３１〜５０行）
【００１５】
【特許文献４】
特開平１０−５８６３６号公報  （特許請求の範囲）
【００１６】
【特許文献５】
特開平１０−２４４７７３号公報  （第２頁左欄第４９〜右欄第１６
行）
【００１７】
【特許文献６】
特許２９３８３９７号公報  （特許請求の範囲）
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、印刷適性の劣化、印刷資材への汚染がなく、優れた検版性を有する機上現像型印刷版材料の提供を目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００２０】
１．基材上に親水性層、熱で画像形成可能な画像形成機能層を設けてなる印刷版材料の該親水性層が、可視部及び近赤外部に吸収を有する非水溶性ポリメチン色素を含有することを特徴とする印刷版材料。
【００２１】
２．基材上に親水性層、熱で画像形成可能な画像形成機能層を設けてなる印刷版材料の該親水性層が、可視部及び近赤外部に吸収を有する非水溶性カチオン色素のホウ素塩を含有することを特徴とする印刷版材料。
【００２２】
３．親水性層にホウ素アニオンのアンモニウム塩又はリン酸塩を含有することを特徴とする前記１又は２に記載の印刷版材料。
【００２３】
４．可視部及び近赤外部に吸収を有する非水溶性ポリメチン色素、可視部及び近赤外部に吸収を有する非水溶性カチオン色素のホウ素塩、並びに、ホウ素アニオンのアンモニウム塩又はリン酸塩が、それぞれ親水性層のマトリックス中に固体分散状態で存在することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００２４】
５．親水性層が多孔質構造であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００２５】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の印刷版材料の画像形成機能層にサーマルヘッドもしくは近赤外線レーザーを用いて画像を記録した後に、画像形成機能層の非画像部を印刷機上で除去して形成することを特徴とする印刷版。
【００２６】
まず、本発明の親水性層に用いられる、可視部及び近赤外部に吸収を有する非水溶性ポリメチン色素と可視部及び近赤外部に吸収を有する非水溶性カチオン色素について説明する。本発明のこれらの色素は、可視画化合物として機能する。即ち、これらの化合物は露光により褪色して印刷版に可視画性を与える。又この色素自身が近赤外のレーザー光を吸収して発熱するため、印刷版画像形成のための光熱変換剤を兼ねることができる。尚、本発明において、親水性層とは印刷版材料を構成する層のうち親水性を有する、基材の上、画像形成機能層の下に位置する層を言い、親水性下層、親水性層などをさす。
【００２７】
本発明における近赤外部とは、７００ｎｍ〜１２００ｎｍの領域を意味し、熱モードの画像記録に用いられる代表的な半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ファイバーレーザーの発振波長域である。
【００２８】
特定波長における色素の吸光度は特に限定されるのもではないが、モル吸光係数が３，０００以上、好ましくは５，０００以上であることが好ましい。近赤外部の吸収波長は、画像記録に使用するレーザーの発振波長に近いものが好ましい。
【００２９】
非水溶性色素は、常温で水に対する溶解度が０．１未満のものである。
非水溶性カチオン染料のホウ素塩を形成するホウ素アニオンとしては、下記一般式（１）で示されるものが好ましい。
【００３０】
【化１】
2004167904.tif 000002
【００３１】
式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、各々同一でも異なってもよいアルキル基（例えばエチル、ブチル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、アラルキル基（例えばベンジル、フェネチル）、アルケニル基（例えばビニル、アリル）、アルキニル基（例えばプロペニル）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、）、複素環基（例えばチエニル、ピリジル）を表し、各基は更に置換基を有してもよい。特に好ましくは、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つがアリール基であり、少なくとも一つがアルキル基である。
【００３２】
アリール基としてはフェニル又はナフチル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基で置換されてもよい。アルキル基としては炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル等の各基が挙げられる。これらのアルキル基はハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、フェニル基等で置換されてもよい。
【００３３】
具体的には、Ｐｈ３Ｂ−Ｃ４Ｈ９、（ＣＨ３Ｐｈ）３Ｂ−Ｃ４Ｈ９、（ＣＨ３ＯＰｈ）３Ｂ−Ｃ４Ｈ９、又は下記ＢＡ１−、ＢＡ２−、ＢＡ３−、ＢＡ４−を挙げることができる。
【００３４】
【化２】
2004167904.tif 000003
【００３５】
非水溶性カチオン型色素としては、カチオン性のシアニン、メロシアニン、カルボシアニン、ローダミン、アゾメチン、インドアニリン、アズレニウム、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、チアジン、キサンテイン、アクリジン及びオキサジン色素等が挙げられるが、特に好ましくはポリメチン、シアニン系色素である。
【００３６】
以下、本発明で好適に用いられる、本発明の可視部及び近赤外部に吸収を有する非水溶性ポリメチン色素と可視部及び近赤外部に吸収を有する非水溶性カチオン色素を挙げる。
【００３７】
【化３】
2004167904.tif 000004
【００３８】
【化４】
2004167904.tif 000005
【００３９】
【化５】
2004167904.tif 000006
【００４０】
更に、有機ホウ素のアンモニウム塩、リン酸塩を共存させることで、より低エネルギーの露光で可視画性を発現することができる。
【００４１】
これらの色素化合物、及びホウ素化合物は、全て印刷版材料の親水性層、又は親水性下層中に含有されることが好ましい。
【００４２】
添加量は、色素の発色効率、親水性層の付量によって適宜選択されるが、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００４３】
色素化合物とホウ素化合物との添加比率は、モル比で、１：０〜１：１０が好ましく、より好ましくは１０：１〜１：５である。
【００４４】
色素化合物とホウ素化合物とは、親水性層を形成する素材の水分散物中に固体分散されてることが好ましい。分散粒子径は１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下である。
【００４５】
分散方法は、サンドグラインダー、アトライター、ボールミル、ホモジナイザー、超音波分散、等公知の分散方法が適用できる。
【００４６】
本発明で用いることのできる基材としては、金属板、紙、プラスチックフィルム、あるいはそれらの複合体である。取り扱い性の点からはプラスチックフィルムが特に好ましい。基材の厚みとしては印刷機の取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが好ましい。
【００４７】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類を挙げることができる。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムが好ましい。
【００４８】
これらプラスチックフィルムの表面は、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等により易接処理が施されていることがより好ましい。
【００４９】
又、基材上に設ける親水性層との密着性を高めるため基材上に下引き層を設けても良い。下引き層としては、親水性樹脂を主成分とする層が有効である。親水性樹脂としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体（例えば、フタル化ゼラチン）、ヒドロキエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、キサンタン、カチオン性ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の水溶性樹脂が好ましい。特に好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５０】
親水性樹脂層は、耐水性を改良するために、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等を併用することも好ましい。又、活性エチレン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、イソシアネート硬膜剤等で硬膜することも好ましい態様である。
【００５１】
本発明の印刷版材料の親水性層に用いられる素材は、下記のものが挙げられる。
【００５２】
親水性層マトリックスを形成する素材としては、金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良く、平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００５３】
上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００５４】
本発明では、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。本発明で用いることのできるコロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００５５】
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが、真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられ、製品名としては「スノーテックス−ＰＳＳ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳＭ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳＬ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳＳ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳＭ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳＬ−Ｏ」である。
【００５６】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリックスの多孔質化材として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックス−ＰＳＳ」、「スノーテックス−ＰＳＭ」、「スノーテックス−ＰＳＬ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００５７】
また、コロイダルシリカは、粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明では平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが、地汚れ発生を抑制する効果が高く特に好ましい。平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００５８】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、形成する層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００５９】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ：ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５：５〜５：９５が好ましく、７０：３０〜２０：８０がより好ましく、６０：４０〜３０：７０が更に好ましい。
【００６０】
本発明において、親水性層マトリックス構造の多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００６１】
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００６２】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００６３】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積は、塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。逆に、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【００６４】
ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００６５】
（Ｍ１、（１／２）Ｍ２）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２（ｍ＋ｎ））・ｘＨ２Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｔｌ＋、Ｍｅ４Ｎ＋（ＴＭＡ）、Ｅｔ４Ｎ＋（ＴＥＡ）、Ｐｒ４Ｎ＋（ＴＰＡ）、Ｃ７Ｈ１５Ｎ２＋、Ｃ８Ｈ１６Ｎ＋等であり、Ｍ２はＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃ８Ｈ１８Ｎ２２＋等である。また、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど固体酸点が多いと考えられるため極性が高く、従って親水性も高いといえる。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００６６】
本発明で使用するゼオライト微粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、また粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えば、ゼオライトＡ：Ｎａ１２（Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８）・２７Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ８６（Ａｌ８６Ｓｉ１０６Ｏ３８４）・２６４Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ５６（Ａｌ５６Ｓｉ１３６Ｏ３８４）・２５０Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００６７】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで、親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。又、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００６８】
また、本発明の印刷版材料の親水性層マトリックス構造は、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００６９】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００７０】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【００７１】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００７２】
本発明の親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００７３】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００７４】
また、本発明においては、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
【００７５】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【００７６】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性層マトリックスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。
【００７７】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００７８】
本発明において、親水性マトリックス構造部に添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。又、さらにカチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、例えば、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は、微粒子状の形態で添加しても良く、例えば、特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００７９】
また、本発明に係る親水性層の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができ、Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は、親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００８０】
また、本発明に係る親水性層には、リン酸塩を含むことができる。本発明では、親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【００８１】
また、後述する光熱変換素材を含有することもできる。光熱変換素材としては、粒子状素材の場合は粒径が１μｍ未満であることが好ましい。
【００８２】
本発明で用いることのできる無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができるが、塗布液中での沈降を抑制するために、多孔質な金属酸化物粒子を用いることが好ましい。多孔質な金属酸化物粒子としては、前述の多孔質シリカ粒子や多孔質アルミノシリケート粒子を好ましく用いることができる。
【００８３】
また、無機素材で被覆された粒子としては、例えば、ポリメチルメタアクリレートやポリスチレンといった有機粒子を芯材とし、芯材粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては、芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【００８４】
また、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。
【００８５】
粒径は１μｍ以上が必要であるが、１〜１０μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２μｍ〜６μｍがさらに好ましい。
【００８６】
粒径が１０μｍを超えると、画像形成の解像度の低下や、ブランケット汚れの劣化が生じる懸念がある。本発明では、粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。親水性層全体としては、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【００８７】
本発明においては、基材と親水層の間に親水性下層を設けることができる。親水性下層に用いる素材としては、親水性層と同様の素材を用いることができる。ただし、親水性下層は多孔質であることの利点が少なく、また、より無孔質である方が塗膜強度が向上するといった観点から、親水性マトリックス構造を形成する多孔質化材の含有量は、親水性層よりも少ないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。
【００８８】
親水性下層で用いる粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、本発明に係る表面形態パラメータを満足するように適宜調整されるが、親水性下層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
【００８９】
親水性下層全体としても親水性層と同様に、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【００９０】
本発明に係る親水性層、親水性下層及びその他に設けられる層には、光熱変換素材を含有することができる。
【００９１】
光熱変換素材としては下記のような素材、例えば、赤外吸収色素、顔料等を添加することができる。
【００９２】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００９４】
グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００９５】
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００９６】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００９７】
これらの光熱変換素材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられ、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００９８】
複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００９９】
これらの複合金属酸化物は、平均一次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均一次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【０１００】
これらの複合金属酸化物の添加量としては、親水性層や下層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【０１０１】
本発明の画像形成機能層には、以下のような熱溶融性及び／または熱融着性微粒子を含有させることができる。
【０１０２】
本発明に用いられる熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【０１０３】
使用可能な素材としては、例えば、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものであり、また乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスに、例えば、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【０１０４】
これらの中でも、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【０１０５】
又、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１０６】
また、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は、公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１０７】
構成層中での熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１０８】
本発明で用いることのできる熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。また、高分子重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【０１０９】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０１１０】
高分子重合体微粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、熱溶融性微粒子、熱融着性微粒子は、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。また、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させても良い。
【０１１１】
又、熱可塑性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１１２】
又、熱可塑性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１１３】
構成層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１１４】
本発明に係る熱溶融性及びまたは熱融着性微粒子を含有する画像形成機能層には、さらに水溶性素材を含有することができる。水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成機能層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。
【０１１５】
水溶性素材としては、親水性層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂を用いることもできるが、本発明の画像形成機能層としては、糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。オリゴ糖は水に速やかに溶解するため、印刷装置上での未露光部の画像形成機能層の除去も非常に速やかとなり、特別な除去操作を意識することなく、通常のＰＳ版の刷出し操作と同様の操作で刷出すことで除去可能であり、刷出しの損紙が増加することもない。また、オリゴ糖は親水性層の親水性を低下させる懸念もなく、親水性層の良好な印刷適性を維持することができる。オリゴ糖は水に可溶の一般に甘みを有する結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合によって脱水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコンとする一種のｏ−グリコシドであるから、酸で容易に加水分解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって二糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。本発明におけるオリゴ糖とは、二糖〜十糖までのものをいう。
【０１１６】
これらのオリゴ糖は、還元基の有無によって、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別され、又単一の単糖から構成されているホモオリゴ糖と、２種類以上の単糖から構成されているヘテロオリゴ糖にも分類される。オリゴ糖は、遊離状又は配糖類として天然に存在し、又多糖の酸又は酵素による部分加水分解によっても得られる。この他酵素によるグリコシル転移によっても種々のオリゴ糖が生成する。
【０１１７】
オリゴ糖は通常雰囲気中では水和物として存在することが多い。又、水和物と無水物とでは融点が異なり、例を挙げると表１に示す通りである。
【０１１８】
【表１】
2004167904.tif 000007
【０１１９】
本発明では、糖類を含有する層を水溶液で塗布形成することが好ましいため、水溶液から形成された場合は、層中に存在するオリゴ糖が水和物を形成するオリゴ糖である場合は、その融点は水和物の融点であると考えられる。このように、比較的低融点を有しているため、熱溶融微粒子が溶融する温度範囲や熱融着微粒子が融着する温度範囲でオリゴ糖も溶融し、熱溶融微粒子の多孔質親水性層への溶融浸透や熱融着微粒子の融着といった画像形成を妨げることがない。
【０１２０】
オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能であり、水への溶解度が高いにもかかわらず、吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性共に非常に良好である。
【０１２１】
又、オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水を除去した後に凝固させると（凝固後短時間のうちは）無水物の結晶となるが、トレハロースは水和物よりも無水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴的である。これは赤外線露光で熱溶融し、再凝固した直後は露光済部は高融点で溶融しにくい状態となることを意味し、バンディング等の露光時の画像欠陥を起こしにくくする効果がある。本発明の目的を達成するには、オリゴ糖の中でも特にトレハロースが好ましい。
【０１２２】
構成層中のオリゴ糖の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１２３】
本発明における実施態様の１つとして、印刷版材料の画像形成は、熱により行うことができるが、特に赤外線レーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。
【０１２４】
本発明に関する露光に関し、より具体的には、赤外及び／または近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１２５】
本発明において、走査露光に好適な装置としては、半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１２６】
一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式があげられる。
【０１２７】
本発明に関しては、特に（３）項記載の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）項記載の露光方式が用いられる。
【０１２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるのもではない。
【０１２９】
実施例１
易接着処理を施した、厚み１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルルム社製  ＨＳ７４）上に以下の組成からなる親水性下層、親水性層、画像形成機能層を塗工し、印刷版材料を作製した。
【０１３０】
（親水性層塗布液の調製）
表２に記載の各素材を、ホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、表２に記載の組成で混合、濾過して親水性層塗布液を調製した。
【０１３１】
【表２】
2004167904.tif 000008
【０１３２】
なお、表２中の数値は質量部を表す。
（親水性下層塗布液の調製）
表３に記載の各素材を、以下の組成で混合、濾過して親水性下層塗布液の母液１を調製した。
【０１３３】
【表３】
2004167904.tif 000009
【０１３４】
なお、表中の数値は質量部を表す。
表４に記載の各素材を、以下の組成で混合、濾過して親水性下層塗布液の母液２を調製した。
【０１３５】
【表４】
2004167904.tif 000010
【０１３６】
なお、表中の数値は質量部を表す。
（親水性下層塗布液の調製）
上で調製した、親水性下層母液１、２に以下の化合物を固体分散により添加し、塗布液１〜１０を調製した。
【０１３７】
【表５】
2004167904.tif 000011
【０１３８】
【表６】
2004167904.tif 000012
【０１３９】
（親水性下層、親水性層の塗布）
表５、６に記載の親水性下層塗布液を、基材上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で３分間乾燥した。更にその上に親水性層塗布液をワイヤーバーで積層塗布し、１２０℃で１分乾燥した。親水性層まで塗布した後、更に６０℃で２４時間の加熱処理を施した。作製した下引済み試料を、それぞれ、塗布液１からは下引済み試料Ｎｏ．１、以下塗布液１０からは下引済み試料Ｎｏ．１０とする。
【０１４０】
各々の付量は以下の通りであった。
親水性下層：２．７ｇ／ｍ２
親水性層  ：０．６ｇ／ｍ２
（熱で画像形成可能な画像形成機能層の形成）
下記の画像形成機能層塗布液を、上記作製した１０種の下引済み試料Ｎｏ．１〜１０の親水性層上にワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、７０℃で０．５分間乾燥して印刷版材料として、本発明の試料Ｎｏ．１〜１０を作製した。
【０１４１】
二糖類トレハロース粉体（林原商事社製商品名トレハオース、融点９７℃）の水溶液固形分５質量％                                        ３０質量部
カルナバワックスエマルジョンＡ１１８（岐阜セラック社製、平均粒子径０．３μｍ、軟化点６５℃、融点８０℃、１４０℃での溶融粘度８ｃＰａ・ｓ、固形分４０質量％）を固形分５質量％に純水で希釈した分散液        ７０質量部
比較例１
親水性下層塗布液として、可視画化合物を加えない母液を使用した以外は本発明の試料Ｎｏ．１、６と同様に比較の印刷版材料の試料Ｎｏ．１１、１２を作製した。
【０１４２】
本発明の試料Ｎｏ．６のＩＲ−４に代えて以下の水溶性赤外色素を同量添加した以外は、本発明の試料Ｎｏ．６と同様に比較の印刷版材料の試料Ｎｏ．１３を作製した。
【０１４３】
【化６】
2004167904.tif 000013
【０１４４】
（評価）
（印刷評価）
各試料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には、波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。画像形成した試料の印刷版としての特性を下記の方法で評価した。
【０１４５】
印刷装置として、三菱重工業社製のＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙と、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所製）の２質量％溶液、インクとして、東洋インク社製のトーヨーキングハイエコーＭ紅を使用して印刷を行った。
【０１４６】
（検版性の評価）
露光後の版を白い紙の上に載せ、目視及びルーペで観察評価した。
【０１４７】
５：２ポイントの文字が目視で確認可能、１〜９９％の網点形状がルーペで観察可能
４：４ポイントの文字が目視で確認可能、２〜９８％の網点形状がルーペで観察可能
３：４ポイントの文字が目視で確認可能、５〜９５％の網点形状がルーペで観察可能
２：画像部、非画像部の区別が目視で判別できるが６ポイント以下の文字が確認できない
１：実用的な検版作業はできない。
【０１４８】
（感度の評価）
露光エネルギーを変化させ、版面上で５０％の網点が忠実に再現できる最低エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。
【０１４９】
（耐刷性の評価）
印刷物上で３％網点の欠落、またはベタ部の濃度低下のいずれかが確認された段階で耐刷終点とし、その枚数を求めた。
【０１５０】
（印刷汚れの評価）
１５，０００枚印刷時点で非画像部の汚れをルーペで観察した。
【０１５１】
◎：全く汚れがない
○：版の端部に僅かな汚れが付着する場合があるが実用上問題ない
△：全面に汚れが付着しているが、湿し水量の調節で印刷可能
×：全面に汚れが付着し、湿し水量を調節しても解消されない。
【０１５２】
評価結果を表７にまとめた。
【０１５３】
【表７】
2004167904.tif 000014
【０１５４】
結果から明らかなように、本発明の可視部及び近赤外部に吸収を有する非水溶性ポリメチン色素又は可視部及び近赤外部に吸収を有する非水溶性カチオン色素を使用することで検版性、印刷性能の良好な印刷版材料が得られる。
【０１５５】
【発明の効果】
本発明により、印刷適性の劣化、印刷資材への汚染がなく、優れた検版性を有する機上現像型印刷版材料を提供することができた。