(57)【要約】【課題】高温かつ酸化雰囲気となる条件下であっても、充分に劣化の進行を抑えることができるシフト触媒を提供する。【解決手段】酸化物多孔体を用意し（ステップＳ１００）、これにＰｔを担持させる（ステップＳ１１０，Ｓ１２０）。そしてさらに、Ｍｏ等の添加金属を担持させる（ステップＳ１３０，Ｓ１４０）。その後、少なくともＰｔの一部を覆うＣｅＯ２  膜状部を形成し（ステップＳ１５０，Ｓ１６０）、これを成形して（ステップＳ１７０）シフト触媒を完成する。上記ＣｅＯ２  膜状部を形成することで、耐久性に優れたシフト触媒が得られる。【選択図】        図１
2004261755.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素と水から、水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進するシフト触媒であって、
酸化物多孔体と、
前記酸化物多孔体上に担持される白金（Ｐｔ）と、
前記酸化物多孔体上に形成されると共に酸化セリウム（ＣｅＯ２  ）を含み、少なくとも前記白金の一部を覆う膜状部と
を備えるシフト触媒。
【請求項２】
請求項１記載のシフト触媒であって、
前記白金（Ｐｔ）は、複数の粒子の状態で前記酸化多孔質体上に担持されており、
前記膜状部は、前記複数の粒子のうちの少なくとも一部を覆う
シフト触媒。
【請求項３】
請求項１または２記載のシフト触媒であって、
前記膜状部は、ゾル−ゲル法によって形成されている
シフト触媒。
【請求項４】
請求項３記載のシフト触媒であって、
前記膜状部は、セリウムアルコキシドを加水分解して得られるゲルを加熱することによって形成されている
シフト触媒。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか記載のシフト触媒であって、
前記膜状部は、その平均厚さが１０ｎｍ以下である
シフト触媒。
【請求項６】
請求項１ないし５いずれか記載のシフト触媒であって、
該シフト触媒が前記酸化物多孔体上に備える酸化セリウム（ＣｅＯ２  ）量は、触媒全体の１〜５０ｗｔ％に相当する
シフト触媒。
【請求項７】
請求項６記載のシフト触媒であって、
該シフト触媒が前記酸化物多孔体上に備える酸化セリウム（ＣｅＯ２  ）量は、触媒全体の５〜２０ｗｔ％に相当する
シフト触媒。
【請求項８】
請求項１ないし７いずれか記載のシフト触媒であって、
前記酸化物多孔体は、酸化チタン（ＴｉＯ２  ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２  ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化セリウム（ＣｅＯ２  ）のうちの少なくともいずれか一種の酸化物を含む
シフト触媒。
【請求項９】
請求項１ないし８いずれか記載のシフト触媒であって、
前記酸化物多孔体上に、さらに、白金（Ｐｔ）と共存することによって該白金における電子密度を減少させる添加金属を担持する
シフト触媒。
【請求項１０】
請求項９記載のシフト触媒であって、
前記添加金属は，モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｅ）、ニオブ（Ｎｂ）の少なくともいずれか一種の金属を含む
シフト触媒。
【請求項１１】
一酸化炭素と水から、水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進するシフト触媒の製造方法であって、
（ａ）酸化物多孔体を用意する工程と、
（ｂ）前記酸化物多孔体上に白金（Ｐｔ）を担持させる工程と、
（ｃ）前記白金を担持した酸化物多孔体上に、少なくとも前記白金の一部を覆うように、酸化セリウム（ＣｅＯ２  ）を含む膜状部を形成する工程と
を備えるシフト触媒の製造方法。
【請求項１２】
一酸化炭素と水から、水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進するシフト触媒の製造方法であって、
（ａ）酸化物多孔体を用意する工程と、
（ｂ）前記酸化物多孔体上に白金（Ｐｔ）を担持させる工程と、
（ｃ）前記白金を担持した酸化物多孔体上に、ゾル−ゲル法を利用して、酸化セリウム（ＣｅＯ２  ）を含む膜状部を形成する工程と
を備えるシフト触媒の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２記載のシフト触媒の製造方法であって、
前記（ｃ）工程は、セリウムアルコキシドを加水分解して得られるゲルを加熱することによって、前記膜状部を形成する
シフト触媒の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１ないし１３いずれか記載のシフト触媒の製造方法であって、さらに、
（ｄ）前記酸化物多孔体上に、白金と共存することによって該白金における電子密度を減少させる添加金属を担持させる工程を備える
シフト触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、一酸化炭素と水から、水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進するシフト触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素と水から、水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進するシフト触媒としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２  ）等の酸化物多孔体を備える担体上に白金（Ｐｔ）を担持させた触媒が知られている（例えば、特許文献１参照）。このようにＰｔを備えるシフト触媒は、上記シフト反応を促進する活性が高い触媒として知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−２２４９６１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
シフト触媒においては、一般的に、長期間の使用に耐える耐久性が要求される。すなわち、高い温度条件下にシフト触媒が曝されても、触媒の劣化が起こりにくいことが望ましい。上記のようにＰｔを備える触媒では、高温条件下において、触媒がシンタリングを起こして劣化することが特に問題となる。シンタリングとは、担体上に分散担持されるＰｔ粒子同士が会合して次第に粒径が大きくなり、触媒活性に関与し得るＰｔの表面積が小さくなって、触媒活性が低下する現象をいう。このシンタリングと呼ばれる現象は、高温条件下であって、且つ、酸素を充分に含む酸化雰囲気下において、顕著に進行する。そのため、従来から、劣化が進行しやすいといわれる高温かつ酸化雰囲気となる条件下であっても充分に劣化の進行を抑えることができるような、シフト触媒が求められていた。
【０００５】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、高温かつ酸化雰囲気となる条件下であっても、充分に劣化の進行を抑えることができるシフト触媒を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記目的を達成するために、本発明は、一酸化炭素と水から、水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進するシフト触媒であって、
酸化物多孔体と、
前記酸化物多孔体上に担持される白金（Ｐｔ）と、
前記酸化物多孔体上に形成されると共に酸化セリウム（ＣｅＯ２  ）を含み、少なくとも前記白金の一部を覆う膜状部と
を備えることを要旨とする。
【０００７】
以上のように構成された本発明のシフト触媒によれば、ＣｅＯ２  を含み少なくとも前記白金の一部を覆う膜状部を備えることにより、シフト触媒が高温・酸化雰囲気下に曝されてもシンタリングが進行するのを抑えることができ、触媒の耐久性が向上する。
【０００８】
本発明のシフト触媒において、
前記白金（Ｐｔ）は、複数の粒子の状態で前記酸化多孔質体上に担持されており、
前記膜状部は、前記複数の粒子のうちの少なくとも一部を覆うこととしても良い。
【０００９】
このような構成とすれば、複数のＰｔ粒子のうちの少なくとも一部を膜状部が覆うことにより、シフト触媒が高温・酸化雰囲気下に曝されてもシンタリングが進行するのを抑えることができ、触媒の耐久性が向上する。
【００１０】
ここで、膜状部は、ＣｅＯ２  のみから成る層としても良いし、他の成分をさらに含有することとしても良い。少なくとも前記Ｐｔの一部の上を、あるいはさらに複数のＰｔ粒子のうちの少なくとも一部を、ＣｅＯ２  によって覆うことで、シンタリングを抑える効果が得られる。なお、上記膜状部は、酸化物多孔体上に担持されるＰｔの表面を、ほぼ完全に覆っていることが望ましい。
【００１１】
本発明のシフト触媒において、前記膜状部は、ゾル−ゲル法によって形成されていることとしても良い。特に、前記膜状部は、セリウムアルコキシドを加水分解して得られるゲルを加熱することによって形成される構成も好適である。これによって、ＣｅＯ２  を含む上記膜状部を、容易に形成することができる。
【００１２】
本発明のシフト触媒において、前記膜状部は、その平均厚さが１０ｎｍ以下であることとしても良い。このような構成とすれば、膜状部を設けることでシフト反応が阻害される影響を充分に抑えることができる。
【００１３】
また、本発明のシフト触媒において、該シフト触媒が前記酸化物多孔体上に備える酸化セリウム（ＣｅＯ２  ）量は、触媒全体の１〜５０ｗｔ％に相当することが望ましく、特に、触媒全体の５〜２０ｗｔ％に相当することが望ましい。これにより、高温・酸化雰囲気下における耐久性が極めて高いシフト触媒とすることができる。
【００１４】
本発明のシフト触媒において、前記酸化物多孔体は、酸化チタン（ＴｉＯ２  ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２  ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化セリウム（ＣｅＯ２  ）のうちの少なくともいずれか一種の酸化物をも含むこととしても良い。これにより、シフト反応を促進する触媒活性を充分に確保することができる。
【００１５】
また、本発明のシフト触媒において、前記酸化物多孔体上に、さらに、白金（Ｐｔ）と共存することによって該白金における電子密度を減少させる添加金属を担持することとしても良い。これにより、反応温度がより低い条件下であっても、シフト触媒は充分な触媒活性を維持することができる。
【００１６】
このようなシフト触媒において、前記添加金属は，モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｅ）、ニオブ（Ｎｂ）の少なくともいずれか一種の金属を含むこととしても良い。これにより、Ｐｔにおける電子密度を効果的に減少させて、触媒活性を向上させることができる。
【００１７】
なお本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、シフト触媒の製造方法や、シフト触媒を用いた排ガス浄化装置、あるいはシフト触媒を用いた燃料改質装置などの形態で実現することが可能である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を、以下の順序で説明する。
Ａ．シフト触媒の製造方法：
Ｂ．効果：
Ｃ．変形例：
【００１９】
Ａ．シフト触媒の製造方法：
図１は、本発明の実施の形態としてのシフト触媒の製造方法を表わす工程図である。ここでは、まず、触媒の担体として用いる酸化物多孔体を用意する（ステップＳ１００）。ステップＳ１００で用意する上記酸化物多孔体としては、酸化チタン（ＴｉＯ２  、チタニア）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、アルミナ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２  、ジルコニア）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２  、セリア）を含有する酸化物多孔体を用いれば良く、このような酸化物多孔体としては、粉末状のものを用意することが望ましい。また、これらの酸化物多孔体は、アルミニウム（Ａｌ）やケイ素（Ｓｉ）等の元素を１〜１０％程度含むものであっても良い。これらの元素をさらに含有することで、触媒の耐熱性を向上させることができる。
【００２０】
次に、ステップＳ１００で用意した酸化物多孔体上に、白金（Ｐｔ）を担持させる（ステップＳ１１０）。Ｐｔを担持させるには、上記酸化物多孔体を、Ｐｔ化合物の溶液中に分散させて、イオン交換法や含浸法、あるいは蒸発乾固を行なうこととすればよい。用いるＰｔ化合物の溶液としては、例えば、テトラアンミン白金塩溶液やジニトロジアンミン白金溶液や白金硝酸塩溶液、あるいは塩化白金酸溶液などを用いることができる。酸化物多孔体上に担持させるＰｔの量は、酸化物多孔体に対する割合が、１〜１０ｗｔ％とすることが望ましい。Ｐｔ担持量は、必要な触媒活性やコスト等を考慮して、適宜設定すればよい。ステップＳ１１０において酸化物多孔体上にＰｔを担持すると、次にこれを乾燥・焼成する（ステップＳ１２０）。これによって、酸化物多孔体上にＰｔが複数の微粒子として分散担持された状態となる。
【００２１】
その後、上記Ｐｔ担持酸化物多孔体上に、Ｐｔと共存することによってこのＰｔにおける電子密度を減少させる働きを有する添加金属を担持させる（ステップＳ１３０）。このような添加金属は、例えば、モリブデン（Ｍｏ），レニウム（Ｒｅ），ニオブ（Ｎｂ）の少なくともいずれか１種の金属を含む金属とすることができる。添加金属を担持させるには、上記Ｐｔ担持酸化物多孔体を、添加金属の化合物の溶液中に分散させて、イオン交換法や含浸法、あるいは蒸発乾固を行なうこととすればよい。これによって、担体である酸化物多孔体表面、および、この担体上のＰｔ粒子表面に、添加金属が分散担持された状態となる。添加金属の担持量は、Ｐｔ担持酸化物多孔体重量に対して、０．１〜５ｗｔ％とすることが望ましい。上記添加金属を担持させると、これを乾燥・焼成する（ステップＳ１４０）。
【００２２】
次に、上記Ｐｔと添加金属とを担持した酸化物多孔体上に、少なくともＰｔの一部を被覆するように、Ｃｅ含有膜を形成する（ステップＳ１５０）。このＣｅ含有膜の形成は、ゾル−ゲル法により行なうことができる。ゾル−ゲル法とは、金属アルコキシドや金属塩等の金属化合物を含有する溶液から、ゾルおよびゲルの状態を経た後に、このゲルを加熱して最終的に金属酸化物を合成する方法である。上記金属化合物溶液のゾル化およびゲル化は、金属化合物溶液に水を加えて加水分解・縮重合を行なわせることによることによって行なう。ステップＳ１５０で用いるセリウム化合物を含有する溶液としては、具体的には例えばトリエトキシセリウム（Ｃｅ（ＯＣ２Ｈ５）３  ）等のセリウムアルコキシドのアルコール溶液を用いることができる。そして、このセリウムアルコキシド溶液中に、上記Ｐｔと添加金属とを担持した酸化物多孔体を分散させる。そして、水を添加してセリウムアルコキシドを加水分解させた後、乾燥によって溶液成分を除去する。これによって、上記Ｐｔと添加金属とを担持した酸化物多孔体上に、少なくともＰｔの一部を被覆するように、ゲル状のＣｅ含有膜（主として水酸化セリウムから成る）を形成することができる。なお、上記セリウムアルコキシド溶液は、安定化剤など他の成分をさらに含有することとしても良い。
【００２３】
そして、ステップＳ１５０の後に、このＣｅ含有膜を形成した酸化物多孔体を乾燥・焼成することで、上記Ｃｅ含有膜から、ＣｅＯ２  を含有する膜状部を形成する（ステップＳ１６０）。これによって、酸化物多孔体上に担持されたＰｔの少なくとも一部分が、膜状部に覆われた状態となる。あるいは、酸化物多孔体上に担持される複数のＰｔ粒子のうちの少なくとも一部が、膜状部に覆われた状態となる。図２は、酸化物多孔体上に膜状部を形成した様子を模式的に表わす説明図である。ただし、図２では、Ｐｔが担持されている様子は記載されているが、添加金属の記載は省略している。ゾル−ゲル法を用いることで、図２に示すように、Ｐｔを担持した酸化物多孔体表面の全体を覆うＣｅＯ２  膜状部を、容易に形成することができる。なお、ステップＳ１５０で用いるセリウム化合物量は、ステップＳ１６０で得られる膜状部を構成するＣｅＯ２  量が、Ｐｔと添加金属上に膜状部を形成した酸化物多孔体全体の重量に対して、１〜５０ｗｔ％となるようにすることが望ましく、５〜２０ｗｔ％とすることがさらに望ましい。
【００２４】
次に、上記Ｐｔと添加金属上に膜状部を形成した酸化物多孔体を所定の形状に成形して（ステップＳ１７０）、シフト触媒を完成する。成形の方法としては、例えば、このＰｔと添加金属上に膜状部を形成した酸化物多孔体を圧縮し、さらにこれを粉砕して、ペレット状にする方法がある。あるいは、Ｐｔと添加金属上に膜状部を形成した酸化物多孔体に所定のバインダを加えてスラリ化し、このスラリを用いて、ハニカム（セラミックス製のモノリスやメタルハニカムなど）やアルミナペレット等の触媒基材上をコートすることとしても良い。
【００２５】
Ｂ．効果：
以上のように製造された本実施の形態のシフト触媒では、Ｐｔを担持した酸化物多孔体上に、ＣｅＯ２を含有する膜状部を形成することによって、シフト触媒の耐久性を向上させることができる。具体的には、高温（例えば６００〜１０００℃）かつ酸化雰囲気となる条件下において、シンタリングが進行して触媒が劣化するのを抑えることができる。
【００２６】
Ｐｔを備える触媒のシンタリングは、触媒担体上に担持されるＰｔ（粒子）が、高温かつ酸化雰囲気である条件下で酸化されることで移動しやすくなることによって起こるといわれている。Ｐｔの酸化物（ＰｔＯ２  ）は、揮発性を有し、気相を介した移動によって粒子成長が起こるといわれている。また、酸化されて移動しやすくなったＰｔ（粒子）が、互いに会合してより大きな粒子へと成長すると考えられている。本実施の形態のシフト触媒では、Ｐｔの少なくとも一部がＣｅＯ２  を含有する膜状部によって覆われることで、このようなシンタリングの進行が抑えられる。
【００２７】
なお、ＣｅＯ２  を含有する膜状部（ＣｅＯ２  膜状部）を形成する方法は、上記したゾル−ゲル法に限るものではなく、Ｐｔの少なくとも一部を覆うようにＣｅＯ２  膜状部を形成することができれば、高温・酸化雰囲気下でのシンタリングを抑える同様の効果を得ることができる。しかしながら、ゾル−ゲル法を用いてセリウムアルコキシドの加水分解によりＣｅＯ２  膜状部を形成する方法は、ＣｅＯ２  を粒子の状態で担持させることなく、容易に膜状部を形成することができて特に好ましい。
【００２８】
また、本実施の形態のシフト触媒では、触媒劣化を抑える効果において、膜状部に含まれるＣｅＯ２  量は既述した範囲内で最適値を示す。ＣｅＯ２  量が不足すると、ＣｅＯ２  含有膜がＰｔを被覆する程度が少なくなるため効果が不十分となる場合があり、ＣｅＯ２  量が過剰であると、シフト反応の反応物質がＰｔ表面に到達するのを膜状部が阻害する程度が大きくなるためである。なお、反応物質がＰｔ表面に到達するのをＣｅＯ２  含有膜が阻害する程度を抑えるために、ＣｅＯ２  含有膜は、その平均厚さが、１０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００２９】
また、本実施の形態のシフト触媒によれば、上記Ｐｔと白金族金属とを備える金属触媒粒子とは別に、Ｐｔと共存することによってこのＰｔにおける電子密度を減少させる添加金属をさらに備えることにより、より低い温度範囲で高い触媒活性を示すことができる。このような添加金属をさらに担持させることにより触媒活性が向上する理由は、以下のように考えられる。電子密度が低下するということは、添加金属がＰｔの電子を吸引することでＰｔの電子状態が変化するためと考えられる。ここで、シフト触媒において触媒活性（特により低い温度範囲での触媒活性）が低下する要因の一つとして、ＰｔがＣＯによって被毒することが挙げられる。ＰｔがＣＯ被毒を受ける（ＣＯがＰｔに吸着する）程度は、ＰｔとＣＯとの間の結合の強さの影響を受けるが、上記のようにＰｔの電子密度が低下すると、これに伴ってＰｔとＣＯとの結合が弱まる。したがって、添加金属をさらに担持させることによって触媒性能が向上する理由の一つとして、ＰｔとＣＯとの結合が弱まってＰｔのＣＯ被毒が抑制されることが挙げられると推察される。結合エネルギの測定は、例えば、周知のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を利用して行なうことができる。触媒が備えるＰｔにおいて、いずれかの軌道関数に着目して結合エネルギを測定して比較を行なったときに、電子の結合エネルギを増大させる働きを有する金属を添加金属として用いればよい。なお、より低い温度範囲での触媒活性の向上は、金属触媒量（Ｐｔ量）を増加させることによっても可能であるが、本実施の形態によれば、添加金属の添加によりこのような効果が得られるため、貴金属の使用量を削減することが可能となる。
【００３０】
Ｃ．変形例：
なお、この発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００３１】
Ｃ１．変形例１：
図１に示した製造工程とは異なる製造工程により、シフト触媒を製造することとしても良い。図３は、シフト触媒の他の製造方法を表わす工程図である。ここでは、図１のステップＳ１００と同様に酸化物多孔体を用意した後（ステップＳ２００）、この酸化物多孔体に水およびバインダを加えてこれをスラリ化する（ステップＳ２０２）。ここで、スラリを作製するために用いるバインダとしては、例えば、硝酸マンガンゾル、チタニア（ＴｉＯ２  ）ゾル、セリア（ＣｅＯ２  ）ゾル、ジルコニア（ＺｒＯ２  ）ゾル、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ゾル、シリカ（ＳｉＯ２  ）ゾルなどを用いることができる。このような金属酸化物ゾルは、充分な耐熱性を有しており、バインダとして望ましい。
【００３２】
次に、ステップＳ２０２で作製したスラリを用いて、触媒基材表面（既述したハニカムやアルミナペレットなど）をコートする（ステップＳ２０４）。触媒基材を上記スラリでコーティングすると、次に、この触媒基材を乾燥・焼成する（ステップＳ２０６）。その後、図１に示したステップＳ１１０〜Ｓ１６０と同様の工程により、上記乾燥・焼成した触媒基材上に、Ｐｔと添加金属とを順次担持させると共にＣｅＯ２  膜状部を形成し（ステップＳ２１０〜Ｓ２６０）、シフト触媒を完成する。
【００３３】
あるいは、図１に示したシフト触媒の製造方法において、酸化物多孔体を用意するステップＳ１００の工程において、酸化物多孔体の成形を行なうこととしても良い。例えば、酸化物多孔体をペレット状に成形することとすればよい。この場合には、成形した酸化物多孔体について、Ｐｔの担持（ステップＳ１１０，１２０）、添加金属の担持（ステップＳ１３０，１４０）、ＣｅＯ２  膜状部の形成（ステップＳ１５０，Ｓ１６０）を行なうことで、シフト触媒を製造することができる。
【００３４】
このように、異なる製造工程によっても、担体である酸化物多孔体上に分散担持したＰｔ上に、ＣｅＯ２  を含みＰｔの少なくとも一部を覆う膜状部を形成することで、高温かつ酸化雰囲気となる条件下となっても触媒劣化（シンタリングの進行）を抑えるという同様の効果が得られる。また、既述した添加金属をさらに備えることで、より低い温度条件下であっても充分な触媒活性を確保するという同様の効果を得ることが可能となる。
【００３５】
Ｃ２．変形例２：
既述した実施の形態では、触媒担体である酸化物多孔体上にＰｔを担持させた後に、添加金属を担持させたが、異なる順序で添加金属の担持を行なうことも可能である。通常は、実施の形態と同様に、Ｐｔを担持させた後であってＣｅＯ２  膜状部を形成する前に添加金属を担持することで、最も高い触媒活性が得られる。しかしながら、触媒表面で触媒活性を示すＰｔに対して充分に近い位置に添加金属が存在すれば、担持順序が異なっても、より低温の条件下での触媒活性を向上させる所定の効果を得ることができる。例えば、図１に示した製造工程において、ステップＳ１１０に先立って、ステップＳ１３０およびＳ１４０に対応する工程を行なって、Ｐｔよりも先に添加金属を酸化物多孔体上に担持することとしても良い。あるいは、ステップＳ１１０とステップＳ１３０とを別々に行なうのではなく、ステップＳ１１０において、Ｐｔと添加金属とが混在する溶液を用いて、両者を同時に担持することも可能である。なお、シフト触媒において添加金属を担持させないこととしても良く、添加金属を加えなくても、ＣｅＯ２  膜状部を形成することにより耐久性が向上する効果を得ることができる。
【００３６】
【実施例】
（Ａ）シフト触媒の製造：
実施例（１）のシフト触媒、および比較例（１），（２）のシフト触媒を製造し、触媒性能を比較した。図４は、実施例（１）の触媒および比較例（１），（２）の触媒の構成を表わす説明図である。
【００３７】
（Ａ−１）実施例（１）：
実施例（１）の触媒は、ＴｉＯ２  上に、Ｐｔ，Ｍｏをこの順序で担持すると共に、その表面にＣｅＯ２  膜状部を形成している。このような実施例（１）の触媒は、既述した実施の形態に示した製造方法（図１）に基づいて製造した。実施例（１）の触媒を、図１に示した製造工程に従って造する際には、ステップＳ１００では酸化物多孔体としてＴｉＯ２  の粉末を用意した。
【００３８】
ＴｉＯ２  粉末を用意すると、次に、ステップＳ１１０では、蒸発乾固法によりＴｉＯ２  粉末上にＰｔを担持させた。ここでは、まず、ＴｉＯ２  粉末２０ｇを１００ｃｃのイオン交換水中に分散させ、ここに、Ｐｔ量がＴｉＯ２  量に対して２ｗｔ％となるようにテトラアンミン白金塩溶液を添加して、１時間攪拌した。そして、加熱により水分を完全に蒸発させた。その後、大気中１２０℃で５時間乾燥を行ない、３５０℃で２時間焼成した（ステップＳ１２０）。
【００３９】
次に、ステップＳ１３０では、蒸発乾固法により、このＰｔ担持ＴｉＯ２  上にＭｏをさらに担持させた。ここでは、まず、Ｐｔ担持ＴｉＯ２  粉末２０ｇを１００ｃｃのイオン交換水中に分散させ、ここに、Ｍｏ量がＴｉＯ２  量に対して０．１５ｗｔ％となるようにパラモリブデン酸アンモニウム溶液を添加して、１時間攪拌した。そして、加熱により水分を完全に蒸発させた。その後、大気中１２０℃で５時間乾燥を行ない、３５０℃で２時間焼成した（ステップＳ１４０）。
【００４０】
その後、ステップＳ１５０では、まず、トリエトキシセリウムを１５０ｃｃのエタノールに溶解させ、ここにステップＳ１４０で得たＰｔ，Ｍｏ担持ＴｉＯ２  を２０ｇ加え、攪拌しながらイオン交換水をさらに加えた。これによって、トリエトキシセリウムの加水分解を行なった。ステップＳ１５０で用いたトリエトキシセリウム量は、トリエトキシセリウム中のＣｅが全てＣｅＯ２  になると仮定したときのＣｅＯ２  量が、ＰｔとＭｏとを担持してＣｅＯ２  膜状部を形成したＴｉＯ２  全体の重量に対して１０ｗｔ％となる量とした。その後、真空乾燥により液体成分を取り除き、Ｃｅ含有膜を形成した。
【００４１】
さらに、大気中１２０℃で５時間乾燥を行ない、３５０℃で２時間焼成することで、上記Ｃｅ含有膜からＣｅＯ２  膜状部を形成した（ステップＳ１６０）。そして、上記ＰｔとＭｏを担持すると共にＣｅＯ２  膜状部を形成したＴｉＯ２  を圧縮、粉砕し、０．５〜１ｍｍ角のペレットに成形して（ステップＳ１７０）、実施例（１）の触媒を完成した。
【００４２】
（Ａ−２）比較例（１）：
比較例（１）の触媒は、ＴｉＯ２  上に、Ｐｔ，Ｍｏをこの順序で担持すると共に、さらにＣｅＯ２  を物理的に混合することによって形成している。このような比較例（１）の触媒は、図１に示した製造工程において、ステップＳ１００〜ステップＳ１４０の工程は、上記実施例（１）の触媒と同様に製造した。そして、ステップＳ１４０で得たＰｔ，Ｍｏ担持ＴｉＯ２  の粉末１８ｇに対して、ＣｅＯ２  粉末を２ｇ加え、両者をすり混ぜた。その後、実施例（１）の触媒と同様にステップＳ１７０の成形の処理を行ない、比較例（１）の触媒を製造した。
【００４３】
（Ａ−３）比較例（２）：
比較例（２）の触媒は、ＴｉＯ２  上に、Ｐｔ，Ｍｏをこの順序で担持しており、上記実施例（１）の触媒とは異なり、ＣｅＯ２を備えていない。このような比較例（２）の触媒は、図１に示した製造工程において、ステップＳ１５０およびＳ１６０に相当する工程を行なわなかった以外は、上記実施例（１）の触媒と同様に製造した。
【００４４】
（Ｂ）触媒性能の評価：
（Ｂ−１）Ｐｔ分散度の算出：
実施例（１）の触媒と、比較例（１），（２）の触媒のそれぞれについて、周知のＣＯパルス法によりＣＯ（一酸化炭素）吸着量を測定し、Ｐｔの分散度を算出した結果を図５に示す。担体上に担持される金属触媒（活性種）は、通常はいくつかの金属原子が集まった粒子の形状で存在するが、このような個々の金属粒子がより細かく、粒子表面で反応に寄与しうる金属原子が多い方が、触媒活性が高まる。Ｐｔの分散度とは、触媒担体上で、金属触媒であるＰｔがどのくらい細かく分散しているかを表わすものであり、触媒活性の高さを評価する際の目安となる値である。このＰｔ分散度は、触媒中のＰｔ原子数の総数に対する、ＣＯが吸着するＰｔ原子数の割合として算出される。触媒中のＰｔ原子数の総数は、担体上に担持させたＰｔの総重量に基づいて求められる。また、ＣＯが吸着するＰｔ原子数は、Ｐｔ原子とＣＯとが１：１で吸着するという前提に基づき、ＣＯパルス法で吸着したＣＯ量に基づいて算出される。分散度の値が大きいほど、より小さい粒子の状態でＰｔが分散しているといえる。
【００４５】
また、図５では、上記各触媒を所定の高温条件下で処理し（耐久処理し）、その後同様にＰｔ分散度を求めることで、各触媒の耐久性を調べた。耐久条件で処理した後のＰｔ分散度が高いほど、耐久条件で処理をしてもシンタリングの進行が少なく、耐久性が高いと評価することができる。
【００４６】
耐久処理を行なうときには、各触媒２ｇを所定の反応槽に充填し、各反応槽を７００℃に保つと共に、各反応槽に対して、以下に示す条件の還元雰囲気ガスおよび酸化雰囲気ガスを交互に供給した。ガスの供給の動作は、還元雰囲気ガスを１分間供給する工程と、酸化雰囲気ガスを４分間供給する工程とを交互に繰り返し、これを５時間継続した。耐久処理を行なった後は、各反応槽からシフト触媒を取り出して、Ｐｔ分散度を調べた。
還元雰囲気ガスの組成  …  ＣＯ＝８．８％、Ｈ２Ｏ  ＝３％、ＣＯ２  ＝１０％、Ｏ２  ＝０．２％、ＮＯ＝１００ｐｐｍ、Ｎ２  バランス（ガス流量＝５Ｌ／ｍｉｎ）；
酸化雰囲気ガスの組成  …  ＣＯ＝０．８％、Ｈ２Ｏ  ＝３％、ＣＯ２  ＝１０％、Ｏ２  ＝７％、ＮＯ＝１００ｐｐｍ、Ｎ２  バランス（ガス流量＝５Ｌ／ｍｉｎ）
【００４７】
図５に示すように、初期条件では、実施例（１）の触媒も比較例（１），（２）の触媒も、Ｐｔ分散度は同様の高い値を示した。これに対して、耐久処理後は、実施例（１）の触媒は初期条件に近い値の分散度を維持したが（６２％から４０％へ）、比較例（１），（２）の触媒では、Ｐｔ分散度は大きく低下した（それぞれ、６０％から６％へ、６０％から４％へ）。
【００４８】
（Ｂ−２）電子の結合エネルギの測定：
実施例の触媒（１）と比較例の触媒（１），（２）とについて、各触媒が備えるＰｔにおける４ｆ軌道の電子の結合エネルギ（Ｂｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ）を測定した。その結果を図６に示す。結合エネルギの測定は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を利用して行なった。既述したように、Ｐｔにおける電子の結合エネルギが高いということは、ＰｔとＣＯとの結合が弱くなることを示す。そのためＰｔにおける電子の結合エネルギが高いほど、ＰｔのＣＯ被毒が抑制されて触媒活性がより高く維持されることを示す。
【００４９】
図６に示すように、初期条件では、実施例（１）の触媒も比較例（１），（２）の触媒も、Ｐｔにおける４ｆ軌道の電子の結合エネルギは同様の高い値を示した。これに対して、耐久処理後は、実施例（１）の触媒における結合エネルギは初期条件に近い値を維持したが（７２．３５ｅＶから７２．２４ｅＶへ）、比較例（１），（２）の触媒における結合エネルギの値は大きく低下した（いずれも、７２．３５ｅＶから７１．８ｅＶへ）。
【００５０】
（Ｂ−３）ＣｅＯ２  量とＣＯ転化率：
実施例（１）の触媒と同様にＣｅＯ２  膜状部を備えるシフト触媒であって、膜状部を構成するＣｅＯ２  量が異なる触媒を作成し、それぞれの触媒について、耐久処理後のＣＯ転化率を測定した。その結果を図７に示す。耐久処理後のＣＯ転化率が高いほど、シンタリングが進行し難く耐久性に優れた触媒であると考えることができる。特に図７に示す結果は、シフト反応の反応温度としては低い２５０℃におけるＣＯ転化率であり、耐久処理後にどのくらい低温活性が維持されているかを示している。
【００５１】
図７に示した各触媒は、実施例（１）の触媒と同様に製造しており、図１のステップＳ１５０で用いるトリエトキシセリウム量を調節することで、ＣｅＯ２  膜状部を形成するＣｅＯ２  量をそれぞれ所定の値に調節した。図７に示した各触媒が備えるＣｅＯ２  量（ＰｔとＭｏを担持してＣｅＯ２  膜状部を形成したＴｉＯ２  全体の重量に対する量）は、それぞれ、０ｗｔ％（比較例（２）の触媒）、１ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％（実施例（１）の触媒）、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、５０ｗｔ％、６０ｗｔ％とした。
【００５２】
ＣＯ転化率を求める評価を行なう際には、既述した耐久処理を行なった各触媒１ｇを所定の反応槽に充填し、各反応槽に対して、以下に示す条件のモデルガスを２５０℃にて供給し、排出されるガス中のＣＯ量を測定した。
モデルガスの組成  …  ＣＯ＝６％、Ｈ２Ｏ  ＝１０％、ＣＯ２  ＝１１％、Ｈ２  ＝２％、Ｎ２  バランス（ガス流量＝１．５Ｌ／ｍｉｎ）
【００５３】
図７に示すように、耐久処理後に測定した２５０℃におけるＣＯ転化率は、ＣｅＯ２  量が１〜５０ｗｔ％の触媒において、０ｗｔ％の触媒に比べて有意に高い値を示した。特に、ＣｅＯ２  量が５〜２０ｗｔ％の触媒では、ＣＯ転化率は極めて高い値を示し、ＣｅＯ２  量が１０ｗｔ％のものが最も高い値を示した。
【００５４】
なお、耐久処理前（初期条件）において上記組成の各触媒について同様にＣＯ転化率を測定すると、ＣｅＯ２量を増やすにしたがってＣＯ転化率が低下するという結果が得られた（図示せず）。これは、シンタリングが進行していない耐久処理前には、ＰｔをＣｅＯ２  が覆うことでシフト反応が阻害される影響が強く現われるためと考えられる。
【００５５】
（Ｃ）添加触媒の検討：
シフト触媒の低温活性を向上させる添加金属について検討した結果を示す。図８は、添加金属の検討のために用いた各触媒の構成を表わす説明図である。ここでは、添加金属としてＭｏとＲｅとＮｂとを検討しており、Ｐｔに加えて、ＭｏとＲｅとＮｂのうちのいずれか１種の金属をさらに担持させた触媒を作製した。すなわち、Ｍｏ添加触媒と、Ｒｅ添加触媒と、Ｎｂ添加触媒と、比較のために添加金属を含有しない不添加触媒と、を作製した。
【００５６】
（Ｃ−１）触媒の製造：
Ｍｏ添加触媒は、触媒担体である酸化物多孔体としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２  ）を６ｗｔ％含有するＴｉＯ２  を用いた。触媒を作製する際には、まず、ＴｉＯ２の調製過程で、水酸化チタン（ＴｉＯＨ）のゲルにケイ素（Ｓｉ）を含むゲル状の水酸化物を混合、焼成し、これをペレット状に成形した。その後、ヘキサアンミン白金塩溶液を用いて、Ｐｔ換算で１ｗｔ％となるように、蒸発乾固によってＰｔを上記ペレット上に担持させ、空気中、１２０℃で２時間以上乾燥させ、３５０℃で２時間焼成した。このＰｔ担持ペレットに、７−モリブデン酸アンモニウム塩溶液を用いて、ＰｔとＭｏとのモル比がＰｔ：Ｍｏ＝１：０．５となるように、蒸発乾固によってＭｏを担持させた。その後、空気中、１２０℃で５時間以上乾燥させ、３５０℃で２時間焼成して、Ｍｏ添加触媒を作製した。
【００５７】
Ｒｅ添加触媒も、同様に作製した。ここでは、ＰｔとＲｅとのモル比がＰｔ：Ｒｅ＝１：０．３となるように、蒸発乾固によってＭｏを担持させた。また、Ｎｂ添加触媒も同様に作製した。ここでは、ＰｔとＮｂとのモル比がＰｔ：Ｎｂ＝１：０．３となるように、蒸発乾固によってＮｂを担持させた。不添加触媒は、上記添加金属を蒸発乾固により担持させる工程を行なわない以外は、上記Ｍｏ添加触媒と同様に作製した。
【００５８】
（Ｃ−２）ＣＯ低減率の評価：
上記各触媒を所定の反応槽に充填し、以下の条件でシフト反応を行なわせ、ＣＯ低減率を比較した結果を、図９に示す。ＣＯ低減率は、各反応槽から排出されるガス中のＣＯ濃度を検出し、試験ガス中のＣＯ量と比較することによって算出した。
試験ガスの組成（ドライ状態）…Ｎ２  ＝３４．７％、Ｈ２  ＝４６．８％、ＣＯ＝６．２７％、ＣＯ２  ＝１１．９％；
水蒸気量（モル比）…Ｈ２Ｏ／ＣＯ＝６．３；
空間速度ＳＶ（ドライ状態）＝２４，０００／ｈ；
入りガス温度（各触媒を充填した反応槽に供給する試験ガスの温度）…２５０℃
【００５９】
図９に示すように、Ｍｏ添加触媒、Ｒｅ添加触媒、Ｎｂ添加触媒のいずれの触媒も、不添加触媒と比べて高いＣＯ低減率を示した。このように、いずれの添加金属をさらに担持させた場合にも、シフト反応の反応温度としては低い２５０℃という温度条件下において、ＣＯ低減率を向上させる効果が得られるという結果が得られた。
【００６０】
（Ｃ−３）電子の結合エネルギの測定：
上記したＭｏ添加触媒と、Ｒｅ添加触媒と、Ｎｂ添加触媒と、不添加触媒とについて、各触媒が備えるＰｔにおける４ｆ軌道の電子の結合エネルギ（Ｂｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ）を測定した結果を図１０に示す。結合エネルギの測定は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を利用して行なった。なお、図１０に示した触媒のうち、Ｒｅ添加触媒は、既述した製造方法の説明とは異なり、Ｐｔに先立ってＲｅを担持担持させたものを用いた。図１０に示すように、Ｍｏ，Ｒｅ，Ｎｂをそれぞれさらに担持させることによって、各触媒が備えるＰｔにおける４ｆ軌道の電子の結合エネルギは増大した。
【００６１】
【実施の形態の適用例】
（１）燃料電池システム：
本実施の形態のシフト触媒は、例えば、改質反応によって水素を生成する改質器を備えた燃料電池システムにおいて、改質反応で得られた改質ガス中のＣＯ濃度を低減させるために用いることができる。図１１は、このような燃料電池システムの構成の一例を示す説明図である。
【００６２】
図１１に示した燃料電池システム２０は、改質燃料を貯蔵する燃料タンク３０、水を貯蔵する水タンク３２、加熱部３６を併設して改質燃料および水を気化させる蒸発器３４、改質燃料および水から改質反応により水素リッチな改質ガスを生成する改質器３８、改質ガスを降温させる熱交換部４０、改質ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）濃度を低減するシフト部４２およびＣＯ選択酸化部４４、改質ガスを供給される燃料電池４６、空気を圧縮して燃料電池４６に供給するブロワ４８を備えている。
【００６３】
燃料電池システム２０の起動時には、改質器３８に対して改質燃料と共にブロワ３９から過剰の空気を供給して積極的に酸化反応を行わせることで、効率良く暖機運転を行なうことができる。このとき、上記酸化反応で生じた酸素リッチな高温ガスは、下流側のシフト部４２にも供給される。シフト部４２が本実施の形態のシフト触媒を備えることにより、暖機時に高温・酸化雰囲気条件となる際にシフト触媒が劣化してしまうのを防止することができる。
【００６４】
また、上記燃料電池４６が発電を行なう際には、負荷変動に伴って、シフト部４２の内部温度はおよそ２００〜６００℃の範囲で変動し得る。本実施の形態のシフト触媒を備えることにより、反応温度が低下した場合であっても、充分に高い触媒活性を維持し、一酸化炭素濃度の低減を効果的に継続することができる。
【００６５】
（２）排ガス浄化装置：
また、本実施の形態のシフト触媒を、内燃機関の排ガス浄化のために用いることとしても良い。このような構成の概略を図１２に示す。エンジン５０は、本実施の形態のシフト触媒を備える第１触媒部５２と、通常の三元触媒を備える第２触媒部５４と、を備える排ガス浄化装置５６に接続され、エンジン５０からの排ガスは、第１触媒部５２と第２触媒部５４とを順次通過する。
【００６６】
三元触媒では、ＮＯｘはＣＯやＨＣ（未燃燃料）によって還元され、これらが同時に浄化される。ＮＯがＣＯによって還元される反応を、以下に（１）式として示す。このような反応は、排ガス温度が低く触媒温度が低下する運転条件では活性が低下して、ＮＯｘ浄化が不十分となる可能性がある。
２ＣＯ  ＋  ２ＮＯ  →  ２ＣＯ２    ＋  Ｎ２      …（１）
【００６７】
図１２のように、三元触媒に先だって実施の形態のシフト触媒を配設すると、低温条件下（例えば、触媒温度が３００℃以下となるような温度条件下）であっても、排ガスを利用してシフト反応を進行して水素を生成することができる。そして、この水素を用いて、下流の三元触媒において、上記（１）式の反応よりも低温下でより活発に進行する（２）式の反応により、ＮＯｘを還元することができる。
２Ｈ２    ＋  ２ＮＯ  →  Ｎ２    ＋  ２Ｈ２Ｏ      …（２）
【００６８】
エンジン５０として、リーンバーンエンジンを用いることとしても良い。希薄燃焼時には、排ガスは高温・酸化雰囲気となるが、このような場合にもシフト触媒の劣化を充分に抑えることができる。そして、空燃比が理論空燃比あるいはよりリッチ側になる運転状態（いわゆるリッチスパイク）では、シフト反応で生成された水素を用いてＮＯｘを還元する反応を行なうことができる。ここで、第１触媒部５２と第２触媒部５４とは、別体ではなく一体で形成しても良く、シフト触媒で生成した水素を利用してＮＯｘを還元可能であればよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態としてのシフト触媒の製造方法を表わす工程図である。
【図２】シフト触媒の様子を模式的に表わす説明図である。
【図３】本発明の実施の形態としてのシフト触媒の他の製造方法を表わす工程図である。
【図４】実施例（１）の触媒および比較例（１），（２）の触媒の構成を表わす説明図である。
【図５】耐久処理前（初期）および耐久処理後に、それぞれの触媒についてＰｔの分散度を調べた結果を示す説明図である。
【図６】実施例および比較例の触媒が備えるＰｔにおける４ｆ起動の電子の結合エネルギを測定した結果を示す説明図である。
【図７】膜状部を形成するＣｅＯ２  量とＣＯ転化率との関係を調べた結果を示す説明図である。
【図８】添加金属の検討のために用いた各触媒の構成を説明する図である。
【図９】各触媒について２５０℃でのＣＯ低減率を調べた結果を示す説明図である。
【図１０】各触媒が備えるＰｔにおける４ｆ軌道の電子の結合エネルギを測定した結果を示す説明図である。
【図１１】燃料電池システムの構成の一例を表わす説明図である。
【図１２】シフト触媒を備える排ガス浄化装置を併設した内燃機関の構成の概略を表わす説明図である。
【符号の説明】
２０…燃料電池システム
３０…燃料タンク
３２…水タンク
３４…蒸発器
３６…加熱部
３８…改質器
３９…ブロワ
４０…熱交換部
４２…シフト部
４４…ＣＯ選択酸化部
４６…燃料電池
４８…ブロワ
５０…エンジン
５２…第１触媒部
５４…第２触媒部
５６…排ガス浄化装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004261755.tif 000009
【図８】
2004261755.tif 000010
【図９】
2004261755.tif 000011
【図１０】
2004261755.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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