(57)【要約】【課題】硬度成分によるスケール生成を防止する。【解決手段】陽極室と陰極室の間にカチオン交換膜とアニオン交換膜を交互に配し、この両膜の間に脱塩室と濃縮室を交互に形成し、脱塩室に陽イオン交換体と陰イオン交換体からなり陽イオンと陰イオンの交換体を合わせた総イオン交換容量に対する陰イオン交換体の交換容量の割合を０．５以上とするイオン交換体を充填した電気式脱イオン水生成装置で硬度成分を含む被処理水を脱イオン処理する事を特徴とする脱イオン水を生成する方法。【選択図】　選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極室と陰極室の間にカチオン交換膜とアニオン交換膜を交互に配し、この両膜の間に脱塩室と濃縮室を交互に形成し、脱塩室に陽イオン交換体と陰イオン交換体からなり陽イオンと陰イオンの交換体を合わせた総イオン交換容量に対する陰イオン交換体の交換容量の割合を０．５以上とするイオン交換体を充填した電気式脱イオン水生成装置で硬度成分を含む被処理水を脱イオン処理する事を特徴とする脱イオン水を生成する方法。
【請求項２】
硬度成分を３μｇ／ｌ以上を含有する被処理水を脱イオン処理する事を特徴とする請求項１記載の脱イオン水を生成する方法。
【請求項３】
脱塩室に充填するイオン交換体の総イオン交換容量に対する陰イオン交換体の交換容量を０．７５以上とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の脱イオン水を生成する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気式脱イオン水生成装置にて半導体分野、発電所分野、ボイラー分野、製薬分野や研究施設等で用いられる純水、脱イオン水を長期間安定に製造する運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脱イオンにより水を処理する技術としては、イオン交換樹脂での処理が一般的であるが、飽和吸着したイオン交換樹脂の再生が必要であり、そのため薬剤の使用が余儀なくされているのが現状である。このような不利を解消すべき技術として、近年、陽極室と陰極室の間にカチオン交換膜とアニオン交換膜を交互に配し、この両膜の間に脱塩室と濃縮室を交互に形成した、電気透析装置の少なくとも脱塩室にイオン交換体を充填した構成から成る電気式脱イオン水生成装置の採用が活溌になってきている。しかし、現在提案されている電気式脱イオン水生成装置は被処理水をあらかじめ逆浸透膜で処理した綺麗な水（微量のイオン成分を含んだ水）を用いるか、電気式脱イオン水生成装置を２段に分割し１段目では分極を起こさない条件下で或る程度まで脱イオン化したのち２段目で分極を起こす条件下で徹底した脱イオン化させる（特公平４−７２６７）等の使われ方をしている。つまり現在の電気式脱イオン水生成装置は被処理水を一度綺麗な水質になるように前処理を施した後に電気式脱イオン水生成装置で徹底的に処理するような使われ方をしており、もっぱら超純水又は高レベルの純水製造に適した装置と言うことが出来る。このように被処理水を一旦綺麗にしてから使用するのは電気式脱イオン水生成装置の運転時にスケールが濃縮室に出来やすく安定した運転の確保が難しいためである。このために現在の電気式脱イオン水生成装置は、広範囲な水処理技術としての採用を難しくしている。
【０００３】
本発明者らは先に水道水、地下水等の硬度成分の多い被処理水の軟水化を直接電気式脱イオン水生成装置を提案したが、長期安定運転という観点では必ずしも満足のいくものではなかった。本発明者らは鋭意検討の結果、本発明に至ったものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はスケール発生の原因となる硬度成分を多く含む被処理液を電気式脱イオン水生成装置で処理するに当たり、スケールを発生させることなく安定した運転ができる電気式脱イオン水生成装置の運転方法の提案を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）陽極室と陰極室の間にカチオン交換膜とアニオン交換膜を交互に配し、この両膜の間に脱塩室と濃縮室を交互に形成し、脱塩室に陽イオン交換体と陰イオン交換体からなり陽イオンと陰イオンの交換体を合わせた総イオン交換容量に対する陰イオン交換体の交換容量の割合を０．５以上とするイオン交換体を充填した電気式脱イオン水生成装置で硬度成分を含む被処理水を脱イオン処理する事を特徴とする脱イオン水を生成する方法。（２）硬度成分を３μｇ／ｌ以上を含有する被処理水を脱イオン処理する事を特徴とする（１）記載の脱イオン水を生成する方法。（３）脱塩室に充填するイオン交換体の総イオン交換容量に対する陰イオン交換体の交換容量を０．７５以上とすることを特徴とする（１）又は（２）に記載の脱イオン水を生成する方法である。
【０００６】
硬度成分とは、被処理水中には様々なイオン成分が含まれているが、カルシウムイオンとマグネシウムイオンの事であり、存在量を現す場合には炭酸カルシウムとして換算し、ｍｇ／ｌ、μｇ／ｌのように表現する。
総交換容量とは、例えば、脱塩室に充填されているカチオン交換体については、カチオン交換体のイオン交換容量の総量の事である。同様に該室のアニオン交換体については、アニオン交換体のイオン交換容量の総量の事である。
【０００７】
被処理水中にはナトリウム、カリウム等の他に硬度成分の主成分であるカルシウム、マグネシウムで代表されるカチオンと塩素、硫酸根で代表されるアニオンが存在している。このような被処理水を電気式脱イオン水生成装置で処理するとカチオン成分は陽イオン交換体に吸着され、アニオン成分は陰イオン交換体に吸着される。吸着した交換体は通電により分極によって発生した水素イオン、及び水酸化イオンによって陽イオン交換体と陰イオン交換体の再生が行われる。このようにして電気式脱イオン水生成装置はイオン交換体の吸着と再生が連続して行われる。
【０００８】
被処理水中のカチオン成分とアニオン成分は、一旦イオン交換体に吸着された後、通電によりイオン交換体の再生が進むのと並行して濃縮室に泳動される。中でも濃縮室に泳動してきたカルシウムやマグネシウムの硬度成分は水中に含まれる炭酸根と結合し、溶解度積の小さい不溶塩を形成する。この不溶塩はスケールとなって濃縮室側のイオン交換膜表面に析出し通電が困難になるばかりでなく、更に激しくスケールが発生すると膜破損を招く原因になる。被処理液中の硬度成分が多いと、必然的に濃縮室中の硬度成分が高くなり容易にスケールが発生しやすくなる。一方、スケールの発生機構を考えると、通常スケールの発生防止には３通りある。一つ目は、スケールの主成分であるカルシウムやマグネシウムを徹底的に除去しておく方法で、二つ目は、溶解度積の小さい炭酸塩の形成を妨害するために濃縮室のＰＨを低くする方法がある。三つ目は濃縮室の濃度を下げるために希釈する方法がある。
【０００９】
一つ目の防止手段では、電気式脱イオン化装置の前処理として逆浸透膜やイオン交換樹脂塔の採用、又は２段透析のような工夫が必要で、設備的に非常に重くならざるを得ない。二つ目の防止手段には、濃縮室に外部から酸を添加させＰＨを低くする方法があるが、新たに薬剤の取扱および付属機器の投資が必要になる。３番目の防止方法としては、濃縮液を希釈することにより溶解度積以下に保つ方法が考えられるが、処理水の使用率の悪化を招くだけでなく濃縮液の容量が増えることになり被処理水中の硬度成分が高い場合は特に実用的な方法とは言えない。
現在の電気式脱イオン化装置では、処理する前に前処理として硬度成分を除去してスケールを出ないようにしている。
【００１０】
本発明者らは、脱塩室中の陽イオン交換体と陰イオン交換体の割合を変化させることにより分極によって発生した水素イオン及び水酸化イオンはイオン交換体の再生において消費される量が異なることを見いだし、本発明に至った。陰イオン交換体の割合を多くすると、分極により生成した水酸化イオンは多く消費され余剰の水素イオンはカチオン交換膜を介して濃縮室に泳動し濃縮室のＰＨを下げることが判明した。陽イオン交換体の割合を多くすると、逆に水素イオンが消費され余剰の水酸化イオンは陰イオン交換膜を介して濃縮室のＰＨを高くすることを見いだした。即ち、陽イオンと陰イオンの交換体を合わせた総イオン交換容量に対する陰イオン交換体の交換容量の割合を０．５以上にする事でスケールを発生させることなく安定した運転ができる方法を見出した。
【００１１】
一般的に、長期運転をスケールが発生しない状態で安定に運転を保つにはＳＩ値（Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　Ｉｎｄｅｘ）をマイナスに保つようにＰＨ値を調整するのが好ましい。従って、濃縮室の液のＰＨを下げる事が、スケール防止に繋がる。
尚、ＳＩ値は次式で表され、ＰＨの目安を事前に求めることが出来る。
ＳＩ＝ＰＨ―ＰＣａ―ＰＨＣＯ３―Ｋ
ＰＣａ及びＰＨＣＯ３は濃縮室のＣａ、ＨＣＯ３濃度で、Ｋ値は塩濃度及び温度依存性の定数である。（ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ　ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ，ＡＩＭ　Ｖｏｌ．１９５，１９５２）
【００１２】
本発明において、電気式脱イオン水生成装置の脱塩室に充填する陰イオン交換体の割合は、濃縮室のスケール発生を抑制するのに必要なＰＨに調整するだけの水素イオンを余剰に発生させる量に見合うように決めるのが好ましい。つまり、被処理水中の硬度成分濃度によって陽イオンと陰イオンの交換体を合わせた総イオン交換容量に対する陰イオン交換体の交換容量の割合を０．５以上の中で適正な陰イオン交換体の割合を選択出来る。特に、被処理水の硬度成分が、３μｇ／ｌ以上の場合にスケール防止効果が顕著である。上限は、特に限定しないが、被処理水の硬度成分は、好ましくは１５０ｍｇ／ｌ未満である。硬度成分が、１５０ｍｇ／ｌ以上では、スケール防止の為の濃縮室への通水量が、大きくなり、コスト的に不利になる。好ましくは、総イオン交換容量に対する陰イオン交換体の交換容量が、０．７５以上である。陽イオンと陰イオンの交換体を合わせた総イオン交換容量に対する陰イオン交換体の交換容量の割合が、０．５未満では、濃縮室の液のＰＨが上昇し、アルカリ性側に変化し、スケール生成の可能性が高くなる。一方、総イオン交換容量に対する陰イオン交換体の交換容量が、０．９５以上では、陽イオン交換体の割合が低くなり、カリシウムイオンやマグネシウムイオンの硬度成分の除去性能が低くなり、イオン交換体の量が大量に必要になり、装置規模が大きくなり、コスト的に不利である。従って、好ましくは、総イオン交換容量に対する陰イオン交換体の交換容量が０．５以上で０．９５未満である。より好ましくは、０．７５以上、０．９５未満である。
【００１３】
更に好ましくは、被処理水の硬度成分が、３μｇ／ｌ以上１５０ｍｇ／ｌ未満であり、総イオン交換容量に対する陰イオン交換体の交換容量が０．７５以上、０．９５未満である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるイオン交換体とは通常市販されているイオン交換樹脂の他にイオン交換繊維やイオン交換樹脂とバインダーの役割をするポリオレフィンとからなるイオン交換体等のように形状に捕らわれることなくイオン交換機能を有するものの総称として呼ぶことが出来る。
イオン交換体の充填は、陰イオン交換体と陽イオン交換体との混合でも良いし、積層型や個物充填しても本発明の効果を得ることが出来る。
【００１５】
本発明における電気式脱イオン水生成装置の形式は、スタック形式の積層型やスパイラル型等、特に限定される事はない。
本発明に置いて使用されるイオン交換膜は、均一系イオン交換膜及び不均一系イオン交換膜でも構わず、両者の併用でも良い。消費電力を低減する意味では膜抵抗の低い膜が好ましいが、むしろ実用上は組立及び運転上から或る程度の膜強度を有する膜を選ぶのが好ましい。又、寸法安定性があるのが好ましく、このような意味で芯材等で裏打ちされた膜を使用するのが好ましい。
【００１６】
印加電圧は水分極に必要な電位が必要であるが、通電量は被処理液量と処理後液の要求水質によって任意に調整することが出来る。
次に実施例によって本発明を説明する。
【００１７】
【実施例１】
陽極側から順番に陽イオン交換膜（Ａｃｉｐｌｅｘ−５０１　旭化成（株）製）と陰イオン交換膜（Ａｃｉｐｌｅｘ−Ａ２０１　旭化成（株）製）を交互に配置し濃縮室を４室、脱塩室を４室設け、陽極と反対側には陰極を設けた。充填するイオン交換体として市販の再生型強酸性陽イオン交換樹脂と再生型強塩基性陰イオン交換樹脂使用し、陽イオンと陰イオンの交換体を合わせた総イオン交換容量に対する陰イオン交換体の交換容量の割合を０．５の比で均一混合し、それぞれ脱塩室及び濃縮室に充填した。脱塩室厚みは６ｍｍ、濃縮室厚みは１．５ｍｍに設定した。電気電導度２００μＳ／ｃｍ、硬度成分（ＣａＣＯ３換算）８６ｍｇ／ｌ、ＰＨ＝６．９の被処理水を脱塩室に対樹脂容積量比で１時間当たり２５倍量通水し、濃縮室には同じ被処理水を対樹脂容積量比で１時間当たり２０倍量通水し、陽極室、陰極室には濃縮室の排液を流した。その後２０Ａ／ｍ２の直流電流をながした。この時の濃縮室のＰＨは７．１、電気電導度は、７９０μｓ／ｃｍで硬度は、４７０ｍｇ／ｌであった。３日間運転した後、停止・解体を行い、濃縮室のスケールの発生の有無を観察したところ、スケールは認められなかった。
【００１８】
【実施例２】
充填するイオン交換樹脂の総イオン交換容量に対する陰イオン交換体の交換容量の割合を０．７５の比で混合した以外は、実施例１と同じ装置、条件で運転を実施した。この時の濃縮室液のＰＨは６．３、電気電導度は約７００μＳ／ｃｍで硬度は約４００ｍｇ／ｌであった。
３ケ月間連続運転した後、停止・解体を行い、濃縮室のスケールの発生の有無を観察したところ、スケールは認められなかった。
【００１９】
【比較例１】
充填するイオン交換樹脂の総イオン交換容量に対する陰イオン交換体の交換容量の割合を０．２５の比で混合した以外は、実施例１と同じ装置、条件で運転を実施した。この時の濃縮室液のＰＨは８．２、電気電導度は、９３０μｓ・ｃｍで硬度は、４８０ｍｇ／ｌであった。
８時間の運転では電圧の上昇は殆どなかったが、停止・解体を行い、濃縮室の観察では膜と樹脂の境界面に白色のスケールの発生が認められた。
【００２０】
【発明の効果】
本発明は、スケール発生の原因となる硬度成分を多く含む被処理液を電気式脱イオン水生成装置で処理するに当たり、スケールを発生させることなく、安定に且つ低コストにて脱イオン水を製造する効果を有する。