(57)【要約】【課題】下水処理場、し尿処理場の汚泥処理返流水や各種産業排水中などのアンモニア性窒素を高濃度に含有した排水中から効率的に窒素を除去、回収する処理方法を提供する。【解決手段】リン酸マグネシウムアンモニウム粒子を７０〜９０℃の温度で４時間以内加熱することによって得られた粒子を、アンモニア性窒素を含有する排水と接触させて、アンモニア性窒素を該粒子に吸収させ、その後該粒子を排水と分離することを特徴とする排水からのアンモニア性窒素の除去方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸マグネシウムアンモニウム粒子を７０〜９０℃の温度で４時間以内加熱することによって得られた粒子を、アンモニア性窒素を含有する排水と接触させて、アンモニア性窒素を該粒子に吸収させ、その後該粒子を排水と分離することを特徴とする排水からのアンモニア性窒素の除去方法。
【請求項２】
請求項１において、アンモニア性窒素を吸収した粒子を排水と分離した後、再度７０〜９０℃の温度で４時間以内加熱することによりアンモニアを回収する方法。
【請求項３】
リン酸マグネシウムアンモニウム粒子を７０〜９０℃の温度で４時間以内加熱する工程と、加熱により得られた粒子をアンモニア性窒素を含有する排水と接触させてアンモニア性窒素を該粒子に吸収させてリン酸マグネシウムアンモニウム粒子を再生する工程とを繰り返すことにより、排水中からアンモニア性窒素を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下水、し尿、畜産、各種産業排水中に高濃度に含有しているアンモニア性窒素を除去、回収する処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
下水処理場、し尿処理場の汚泥処理返流水や各種産業排水中等の、アンモニア性窒素が数百ｍｇ／Ｌ以上含有されている排水の処理方法としては、生物学的な窒素除去法である循環式硝化脱窒法（例えば、非特許文献１参照）やアンモニアストリッピング法（例えば、非特許文献２参照）が知られている。
循環式硝化脱窒法は、アンモニア性窒素を数百ｍｇ／Ｌ以上含有されている排水に適用する場合、▲１▼滞留時間が２４時間以上必要であるため大きな用地面積、▲２▼脱窒反応に必要な有機物の確保、▲３▼循環比による窒素除去率の限界等の問題点がある。
アンモニアストリッピング法は、▲１▼対象排水のｐＨを１０〜１２に調整するための薬剤費、▲２▼水温を上昇させる水蒸気等の維持管理費、▲３▼除去されたアンモニアの二次公害対策等の問題点がある。
【０００３】
下水処理場、し尿処理場の汚泥処理返流水や各種産業排水中にはアンモニア性窒素のほかに同時にリンが数十ｍｇ／Ｌ以上含有されている場合が多く、そのような排水を処理する方法としては、生物学的な窒素、リン除去法であるＡ２Ｏ法（例えば、非特許文献３参照）や凝集剤添加循環式硝化脱窒法（例えば、非特許文献４参照）が知られている。
Ａ２Ｏ法は、窒素含有排水の循環式硝化脱窒法等と同様の問題点がある。
凝集剤添加法は、▲１▼沈殿槽を必要とするため大きな用地面積、▲２▼添加凝集剤、汚泥処分費用、▲３▼リンの再利用が困難等の問題点がある。
【０００４】
また、アンモニア及びアンモニウムイオンの除去・回収のための新しい物理化学的処理方法として、リン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）粒子を加熱することによってＭＡＰ粒子内のアンモニアを放出した後、アンモニア及びアンモニウムイオンを含む廃水と接触させ廃水中のアンモニア及びアンモニウムイオンを除去・回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【非特許文献１】
下水道施設計画・設計指針と解説  後編  ２００１年版  （社）日本下水道協会、Ｐ．２１７〜Ｐ．２１８
【非特許文献２】
脱窒・脱燐技術と富栄養化対策  （株）アイピ−シ−  Ｐ．７４９〜Ｐ．７８２
【非特許文献３】
下水道施設計画・設計指針と解説  後編  ２００１年版  （社）日本下水道協会、Ｐ．１６４〜Ｐ．１９１
【非特許文献４】
下水道施設計画・設計指針と解説  後編  ２００１年版  （社）日本下水道協会、Ｐ．１９１〜Ｐ．２１３
【特許文献１】
特開２００１−１０４９６６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記したＭＡＰ粒子を加熱する方法において、最適な加熱温度条件として記載されている１０５℃で２４時間加熱するとルーズな結晶構造のリン酸水素マグネシウムが形成されるとある。しかし、造粒脱リン法の実施設から回収される０．５ｍｍ以上のＭＡＰ粒子に適用した場合には、前記温度条件の加熱処理によりＭＡＰ粒子が粉末化し、次工程へのハンドリングが難しく、高度な維持管理が必要になるという問題点がある。
また、加熱処理後のＭＡＰ粒子とアンモニア含有排水との接触における最適なｐＨ条件は９．５とされているが、最適ｐＨに維持するための薬剤費も高くなる。
ＭＡＰ粒子の加熱処理、アンモニア含有排水との接触、加熱処理の一連の繰り返し操作法により効率的に処理を行うためには、１０５度、２４時間加熱処理することによりアンモニアを７０％以上放出させる必要はなく、再ＭＡＰ化反応が効率的に行えるＭＡＰ粒子表面のアンモニア放出が可能な加熱条件を見出すことが重要となる。なぜなら、加熱処理後のＭＡＰ粒子とアンモニア含有排水との接触における再ＭＡＰ化反応は、加熱処理後のＭＡＰ粒子の表面で生じ、粒子内部まではおこらないと考えられるからである。よって、加熱処理でＭＡＰ粒子表面だけのアンモニアを放出させ、その後の接触処理でＭＡＰ粒子表面のみでアンモニア吸収、除去を短時間で行う方法が有効となる。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、下水処理場、し尿処理場の汚泥処理返流水や各種産業排水中等のアンモニア性窒素が数百ｍｇ／Ｌ以上含有されている排水を処理する方法を提供することを目的とすると同時に、造粒脱リン法を組み合わせることにより、下水処理場、し尿処理場の汚泥処理返流水や各種産業排水中等にアンモニア性窒素が数百ｍｇ／Ｌ以上含有されている排水に同時に含まれている数十ｍｇ／Ｌ以上のリンを処理する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討の結果、従来法よりマイルドな加熱条件で処理することにより、その後のアンモニア性窒素含有排水との接触により加熱前のＭＡＰ粒子と同等のものに戻ることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、リン酸マグネシウムアンモニウム粒子を７０〜９０℃の温度で４時間以内加熱することによって得られた粒子を、アンモニア性窒素を含有する排水と接触させて、アンモニア性窒素を該粒子に吸収させ、その後該粒子を排水と分離することを特徴とする排水からのアンモニア性窒素の除去方法を要旨とするものであり、さらにこの方法において、アンモニア性窒素を吸収した粒子を排水と分離した後、再度７０〜９０℃の温度で４時間以内加熱することによりアンモニアを回収する方法を要旨とするものである。
【００１０】
本発明の別の態様は、リン酸マグネシウムアンモニウム粒子を７０〜９０℃の温度で４時間以内加熱する工程と、加熱により得られた粒子をアンモニア性窒素を含有する排水と接触させてアンモニア性窒素を該粒子に吸収させてリン酸マグネシウムアンモニウム粒子を再生する工程とを繰り返すことにより、排水中からアンモニア性窒素を除去する方法を要旨とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるリン酸マグネシウムアンモニウム（以下、ＭＡＰという）粒子は、一般的にはＭｇＮＨ４ＰＯ４・６Ｈ２Ｏの化学式で示され、水に難溶性であるがクエン酸などの酸に溶ける物質である。
【００１２】
造粒脱リン法によって、下水処理場、し尿処理場の汚泥処理返流水や各種産業排水中等のリンが数十ｍｇ／Ｌ以上、窒素（アンモニア性窒素）が数百ｍｇ／Ｌ以上含有されている排水から回収されるＭＡＰ粒子が良好に用いられる。この造粒脱リン法（特許第２５７８１３６号公報参照）は、リン含有排水からのリン除去を主眼に行われていた方法であり、排水中に含まれていたリン酸イオンの８０〜９０％、アンモニアイオンの１５〜２５％が除去され、ＭＡＰの固体粒子として生成される。窒素とリンが除去された処理水は装置本体上部より排出される。装置内に生成してくるＭＡＰは５〜１４日間装置本体内に滞留し、粒径０．５〜１．０ｍｍ程度にまで造粒した後、装置本体下部より引き抜くことにより固体粒子として回収される。
【００１３】
ここで用いられるマグネシウム化合物としては、特に限定されないが、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム等の水中でイオン化するマグネシウム塩が用いられ、海水中のマグネシウムイオンを利用することも可能である。マグネシウム化合物の添加量としては、返流水中のリン酸イオンとのモル比が０．５〜３となるようにすることが好ましく、さらに好ましくは、０．８〜１．３である。
【００１４】
また、マグネシウム化合物を添加した際に、排水のｐＨを苛性ソ−ダのようなアルカリ剤を添加して８〜１１に調整することが望ましい。さらに、この造粒脱リン工程においては、曝気により装置本体内を攪拌混合することが望ましい。
【００１５】
なお、回収するリン酸マグネシウムアンモニウムの回収率を上げるために、上記造粒脱リン工程後段に液体サイクロン工程を併設させる（特開平８−１５５４６９号公報参照）ことが望ましい。造粒脱リン工程と液体サイクロン工程を併設することにより、二工程全体でリン酸イオンの８５〜９５％、アンモニアイオンの２０〜３０％の除去が可能となる。
【００１６】
特に、返流水中に高濃度の浮遊物質（ＳＳ＝５００ｍｇ／Ｌ以上）を含む場合、造粒脱リン工程でのＭＡＰ結晶の成長を浮遊物質が阻害し、生成するＭＡＰ固体粒子が微細化する傾向があり、微細化した結晶は造粒脱リン装置から流出しやすく、ＭＡＰ回収率を低下させる傾向があった。しかし、液体サイクロンを併設することにより、微細化した結晶の流出を防止し、ＭＡＰの回収率を維持することが可能である。なお、液体サイクロンで回収した微細なＭＡＰ粒子は、そのまま回収しても良いが、造粒脱リン装置へ戻し種結晶として使用することも可能である。
【００１７】
本発明においては、まず上述のＭＡＰ粒子を７０〜９０℃の温度で４時間以内加熱する。この操作によってＭＡＰ粒子内のアンモニア性窒素をアンモニアとして放出することができる。温度は８０℃付近が好ましく、２〜４時間加熱処理するのが好ましい。加熱処理は、恒温乾燥機などを使用すればよい。
【００１８】
本発明においては次に、加熱によって得られた粒子を、アンモニア性窒素を含有する排水と接触させる。このときの条件や手段については特に制限されるものではないが、ｐＨとしては、７．０〜１０．０が好ましく、より好ましくは８．５〜９．０である。接触時間は、２時間も接触させれば十分であり、好ましくは約１時間である。また、接触させる手段としては、粒子を入れた混和槽に排水を導入して攪拌するようにしてもよいし、またその逆であってもよい。
この操作により、排水中のアンモニア性窒素が粒子に吸収され、もとのＭＡＰ粒子に再生される。
【００１９】
本発明においては、その後再生されたＭＡＰ粒子を排水と分離することにより排水からアンモニア性窒素を除去することができる。
【００２０】
本発明の別の形態は、排水から分離されたＭＡＰ粒子を再度加熱処理することにより、アンモニア性窒素を回収する方法である。また、ＭＡＰ粒子の加熱工程と、排水との接触工程を繰り返すことにより効率的にアンモニア性窒素を除去、回収することができる。
【００２１】
本発明の方法を、造粒脱リン法と組合わせることによって、アンモニア性窒素と同時にリンも除去できる有用な処理方法とすることもできる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例において用いたＭＡＰ粒子は、下水処理場の汚泥処理返流水から回収したＭＡＰ粒子（粒径は０．５〜０．８４ｍｍ）を使用した。
【００２３】
参考例１
ＭＡＰ粒子を８０、１００、１２０℃の条件で加熱処理を行い、乾燥後ｇ／乾燥前ｇの経時変化を測定した。
【００２４】
【表１】
2004261685.tif 000003
【００２５】
次に、乾燥後のいくつかのＭＡＰ粒子に対してアンモニウムイオン含有水接触試験を行った。実験条件は以下の通りである。
（１）乾燥ＭＡＰ粒子：５ｇ／Ｌ
（２）初期アンモニウムイオン濃度：２００ｍｇ／Ｌ、
（３）ｐＨ：９
（４）反応時間：１ｈｒ
処理水アンモニア濃度、接触前後のＭＡＰ粒子のＮ／Ｐモル比を測定した。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
試験前のＭＡＰ粒子のＮ／Ｐモル比は１．０であったことより、加熱条件１（８０度、４時間）のＭＡＰ粒子はアンモニウムイオン含有水接触後、Ｎ／Ｐモル比が０．９８となり、試験前のＭＡＰ粒子（Ｎ／Ｐ＝１．０）と同等であった。よって、加熱処理の一連の繰り返し操作法においては、８０度、４時間以内の操作を行うことにより、ＭＡＰ粒子表面のアンモニア放出が可能となり、次工程となる加熱処理後のＭＡＰ粒子とアンモニア含有水との接触に関しても効率的な再ＭＡＰ化反応が可能となる。
【００２８】
次に、下水処理場の汚泥処理返流水に対しての実施例について説明するが、その前に汚泥処理返流水に造粒脱リン法を適用してＭＡＰ粒子を生成する方法を参考例２として示す。
参考例２
ここで用いた、汚泥処理返流水の窒素、リン濃度の平均値は表３の通りであった。
【００２９】
【表３】
2004261685.tif 000005
【００３０】
実効容積４５０ＬのＭＡＰ造粒塔の底部に、４２０Ｌ／ｈｒの流量で上記返流水を供給した。空気による攪拌を行いながら、１０％の水酸化マグネシウムを返流水中のリン酸と等モルになるように造粒塔内部に注入し、また４８％の苛性ソーダを造粒塔内内部に注入して、造粒塔内部のｐＨを８．８に調整した。造粒塔底部には、直径０．３〜１．０ｍｍのＭＡＰの固体粒子が生成、蓄積された。この固体粒子は１〜２週間の間隔で造粒塔より引く抜き、回収した。
造粒脱リン工程を上記表１の返流水に適用した結果（平均値）を表４に示す。この結果より、Ｔ−Ｐ除去率＝７０％、Ｔ−Ｎ除去率＝１９％が得られた。
【００３１】
【表４】
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【００３２】
実施例１
実効容積４５０ＬのＭＡＰ造粒塔の底部に、４２０Ｌ／ｈｒの流量で上記返流水を供給した。空気による攪拌を行いながら、１０％の水酸化マグネシウムを返流水中のリン酸と等モルになるように造粒塔内部に注入し、また４８％の苛性ソーダを造粒塔内部に注入して、造粒塔内部のｐＨを８．８に調整した。造粒塔底部には、直径０．３〜１．０ｍｍのＭＡＰの固体粒子が生成、蓄積された。この固体粒子は１〜２週間の間隔で造粒塔より引く抜き、回収した。
次に、回収したＭＡＰ粒子（約８０ｋｇ）は一時ホッパ−に貯留し、その後乾燥工程である送風定温乾燥器（８０度）に供給した。乾燥器内滞留時間は４時間とした。
次に、乾燥処理されたＭＡＰ粒子（約４４ｋｇ）を、造粒脱リン工程の前段で返流水と混合接触させる混和槽（実効容積４５０Ｌ）に投入した。
混和槽へは４２０Ｌ／ｈｒの流量で上記返流水を供給した。空気による攪拌を行いながら、４８％の苛性ソーダを混和槽内部に注入して、混和槽内部のｐＨを８．８に調整した。混和槽内で混合接触したＭＡＰ粒子は、引き抜き、回収した。この実施例での処理フロー概略図を図１（ａ）に示した。混和槽内で使用されたＭＡＰ粒子は、再度乾燥工程に供給することも可能である。
混和工程＋造粒脱リン工程（処理水流出）＋乾燥工程（ＭＡＰ粒子の循環）を上記表１の返流水に適用した結果（平均値）を表５に示す。この結果より、Ｔ−Ｐ除去率＝７０％、Ｔ−Ｎ除去率＝５２％が得られた。ＭＡＰ粒子の循環量を上げることにより、Ｔ−Ｎ除去率を上昇させることが可能であると考えらる。
【００３３】
【表５】
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【００３４】
また、混和工程を造粒脱リン工程の後段、つまり、造粒脱リン工程処理水と混合接触させる条件で検討を行った（処理フローの概略、図１（ｂ））。造粒脱リン工程＋混和工程（処理水流出）＋乾燥工程（ＭＡＰ粒子の循環）を上記表１の返流水に適用した結果、表５の結果とほぼ同様の処理状況であった。
【００３５】
実施例２
実施例１の造粒脱リン工程処理水を液体サイクロンへ１．６２ｍ３／ｈｒで供給した。ここで、使用した液体サイクロンのサイクロン円筒部の直径は２０４ｍｍ、高さ２１０ｍｍ、サイクロン円錐部の高さ５６０ｍｍで円錐部２０度、処理水入口の直径は５１ｍｍ、上流上昇管の直径は５３ｍｍである。下流出口より、引き抜いたＭＡＰ微粒子は造粒脱リン工程に返流した。この処理フローの概略図を図２（ａ）に示した。
混和工程＋造粒脱リン工程＋液体サイクロン工程（処理水流出）＋乾燥工程（ＭＡＰ粒子の循環）を上記表１の返流水に適用した結果（平均値）を表６に示す。この結果より、Ｔ−Ｐ除去率＝８０％、Ｔ−Ｎ除去率＝５５％が得られた。ＭＡＰ粒子の循環量を上げることにより、Ｔ−Ｎ除去率を上昇させることが可能であると考えらる。
【００３６】
【表６】
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【００３７】
また、混和工程を造粒脱リン工程の後段、つまり、造粒脱リン工程処理水と混合接触させる条件で検討を行った（処理フロー概略、図２（ｂ））。造粒脱リン工程＋混和工程＋液体サイクロン（処理水流出）＋乾燥工程（ＭＡＰ粒子の循環）を上記表１の返流水に適用した結果、表６の結果とほぼ同様の処理状況であった。
【００３８】
実施例３
実効容積４５０ＬのＭＡＰ造粒塔の底部に、４２０Ｌ／ｈｒの流量で上記返流水を供給した。空気による攪拌を行いながら、１０％の水酸化マグネシウムを返流水中のリン酸と等モルになるように造粒塔内部に注入し、また４８％の苛性ソーダを造粒塔内部に注入して、造粒塔内部のｐＨを８．８に調整した。造粒塔底部には、直径０．３〜１．０ｍｍのＭＡＰの固体粒子が生成、蓄積された。この固体粒子は１〜２週間の間隔で造粒塔より引く抜き、回収した。
次に、回収したＭＡＰ粒子（約８０ｋｇ）は一時ホッパ−に貯留し、その後乾燥工程である送風定温乾燥器（８０度）に供給した。乾燥器内滞留時間は４時間とした。
次に、乾燥処理されたＭＡＰ粒子（約４４ｋｇ）を、造粒脱リン工程の前段で返流水と混合接触させる混和槽（実効容積４５０Ｌ）に投入した。
混和槽へは４２０Ｌ／ｈｒの流量で上記返流水を供給した。空気による攪拌を行いながら、４８％の苛性ソーダを混和槽内部に注入して、混和槽内部のｐＨを８．８に調整した。混和槽内で混合接触したＭＡＰ粒子は、引き抜き、回収した。
このＭＡＰ粒子は、再度乾燥工程に供給することも可能である。
次に、造粒脱リン工程処理水を凝集剤添加工程に供給した。凝集剤としてＰＡＣを造粒脱リン処理水中のリン濃度（Ｔ−Ｐ＝約３０ｍｇ／Ｌ）に対してモル数で２倍になるように添加した。この処理フローの概略図を図３に示した。
混和工程＋造粒脱リン工程＋凝集剤添加工程（処理水流出）＋乾燥工程（ＭＡＰ粒子の循環）を上記表１の返流水に適用した結果（平均値）を表７に示す。この結果より、Ｔ−Ｐ除去率＝９９％、Ｔ−Ｎ除去率＝５５％が得られた。ＭＡＰ粒子の循環量を上げることにより、Ｔ−Ｎ除去率を上昇させることが可能であると考えられる。
【００３９】
【表７】
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【００４０】
【発明の効果】
本発明の処理方法によれば、排水中のアンモニア性窒素を効率的に除去でき、造粒脱リン法を組合わせることにより、リン及びアンモニア性窒素を高濃度に含有した排水中から、リンとアンモニア性窒素を除去、回収することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１での処理工程の概略を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施例２での処理工程の概略を示すフロー図である。
【図３】本発明の実施例３での処理工程の概略を示すフロー図である。
【符号の説明】
１  返流水
２  造粒脱リン工程
３  混和工程
４  貯留槽
５  乾燥工程
６  液体サイクロン工程
７  凝集剤添加工程
８  処理水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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