(57)【要約】【課題】セパレータ板を透過させた冷却水によってセルを直接加湿する燃料電池において、いかなる運転条件においても燃料電池外部への冷却水や反応ガスの漏洩を防止することを目的とする。【解決手段】導電性セパレータ板のアノードまたはカソードと接する面を含む中央部の領域の多孔度を、その周りを囲む周縁部の多孔度より大きくする。そして、セパレータ板の中央部の領域にガスの流路を形成し、裏面には冷却水の流路を形成する。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオン伝導性高分子電解質膜および前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟むアノード及びカソードを包含する複数の膜電極接合体、並びに前記膜電極接合体を挟むアノード側導電性セパレータ板およびカソード側導電性セパレータ板を含むセルスタックを具備する高分子電解質型燃料電池であって、少なくとも一方の導電性セパレータ板は、アノードまたはカソードと接する面を含む中央部の領域の多孔度が、その周りを囲む周縁部の多孔度より大きく、前記アノードまたはカソードに接する面に、アノードまたはカソードに燃料ガスまたは酸化剤ガスを供給するガス流路を有し、背面に冷却水の流路を有する高分子電解質型燃料電池。
【請求項２】
前記冷却水の流路を有する導電性セパレータ板の中央部の領域のガス透過率が、１×１０−１２ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上である請求項１記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項３】
前記冷却水の流路を有する導電性セパレータ板の周辺部のガス透過率が、５×１０−１３ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下である請求項１または２記載の高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポータブル電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネレーションシステム等に使用する高分子電解質を用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。この燃料電池は、基本的には、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜およびその両面に配置された一対の電極からなる。電極は、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層、およびその外面に形成された、通気性と電子導電性を併せ持つガス拡散層から構成される。
【０００３】
供給される燃料ガスや酸化剤ガスが外にリークしたり、二種類のガスが互いに混合したりしないように、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットが配置される。このシール材やガスケットは、電極及び高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立てられる。これをＭＥＡ（電解質膜電極接合体）と呼ぶ。ＭＥＡの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡを互いに電気的に直列に接続するための導電性のセパレータ板が配置される。セパレータ板のＭＥＡと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路が形成される。ガス流路は、セパレータ板と別に設けることもできるが、セパレータ板の表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。セパレータ板には、これらのガス流路に反応ガスを供給および排出するためのマニホールドと呼ばれる貫通孔が設けられている。これらのＭＥＡ、セパレータ板および冷却部を交互に重ねていき、１０〜２００セル積層し、その積層体を集電板および絶縁板を介して端板で挟み、これらを締結ボルトで両端から固定するのが一般的な積層電池の構造である。
【０００４】
このような高分子電解質型の燃料電池において、電解質として用いられる高分子膜は、水分を含んだ状態で水素イオン伝導性を示し、乾燥した状態では電解質の機能を果たさない。すなわち、電池性能の向上のためには、常に高分子膜を加湿し、良好な湿潤状態に保つ必要がある。
高分子電解質膜を加湿する方法としては、燃料ガスや酸化剤ガスに水蒸気を加えて加湿する方法、および冷却水の一部を多孔質のセパレータ板よりアノードやカソードにしみ出させて直接加湿する内部加湿方式がある。特公平７−９５４４７号公報や特開平６−６８８８４号公報では、アノードに多孔質のプレートを配置し、このプレートに水を圧入することによりアノードから電解質膜を加湿する方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の内部加湿方式を用いた高分子電解質型燃料電池のように、多孔質のプレートを用いて加湿する場合、多孔質プレートを透過する冷却水や反応ガスの電池外部への漏れは、冷却水と反応ガスとの圧力バランスによって制御されていた。このため、電池の運転条件等の変更によって、冷却水や反応ガスの圧力に変動が生じた場合、電池外部への漏れが生じる可能性があった。また、これに対して、多孔質プレートの外周に緻密なプレートを配置し、エポキシなどの接着剤によって一体化し、外部への漏れを防止する方法も考案されている。しかし、この方法によると部品点数が増加し、構造が複雑となるうえに、接着剤などからの不純物が溶出し、電池性能の低下を招く危険性が高いという問題を有していた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するため本発明の高分子電解質型燃料電池は、水素イオン伝導性高分子電解質膜および前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟むアノード及びカソードを包含する複数の膜電極接合体、並びに前記膜電極接合体を挟むアノード側導電性セパレータ板およびカソード側導電性セパレータ板を含むセルスタックを具備する高分子電解質型燃料電池であって、少なくとも一方の導電性セパレータ板は、アノードまたはカソードと接する面を含む中央部の領域の多孔度が、その周りを囲む周縁部の多孔度より大きく、前記アノードまたはカソードに接する面に、アノードまたはカソードに燃料ガスまたは酸化剤ガスを供給するガス流路を有し、背面に冷却水の流路を有する。
前記冷却水の流路を有する導電性セパレータ板は、その中央部の領域のガス透過率が、１×１０−１２ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上であることが好ましい。
また、前記冷却水の流路を有する導電性セパレータ板は、その周辺部のガス透過率が、５×１０−１３ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、セパレータ板のアノードおよび／またはカソードに接触する部分、すなわち燃料ガスの流路および／または酸化剤ガスの流路が形成される領域を含むセパレータ板の中央部の多孔度が、前記の領域を囲む周縁部の多孔度よりも大きいことを特徴としている。本発明者らは、そのような構成とすることによって、セパレータ板を透過する冷却水によって直接内部加湿を行う場合に、いかなる運転条件においても燃料電池外部への冷却水や反応ガスの漏洩を簡単な構造で防止できることを見出した。
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。
図１は本発明の一実施の形態における単電池の構成を示す。この単電池は、電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）１０、並びにこれを挟むカソード側導電性セパレータ板３０およびアノード側セパレータ板４０からなる。ＭＥＡ１０は、高分子電解質膜１１、電解質膜１１を挟むアノードおよびカソード、並びにこれらの電極の周縁部において電解質膜１１を挟むガスケット１５および２６からなる。カソードは電解質膜に接する触媒層１３およびガス拡散層２３からなり、アノードは電解質膜に接する触媒層１４およびガス拡散層２４からなる。
【０００９】
図２および図３は、カソード側導電性セパレータ板３０を示す。
カソード側導電性セパレータ板３０は、酸化剤ガス、燃料ガスおよび冷却水のための各々一対のマニホールド孔３２、３３および３４を有する。セパレータ板３０は、さらに一方の面には、一点鎖線で囲まれたカソードに接する面を含む中央部領域３６を有し、その領域にカソードに酸化剤ガスを供給するガス流路３８を有する。前記のガス流路３８は、中央部領域３６を囲む周縁部３７に設けられたマニホールド孔３２に連絡している。
セパレータ板３０の背面には、一対のマニホールド孔３４を連絡する冷却水の流路３５を有する。セパレータ板３０は、その背面にさらに酸化剤ガスのマニホールド孔３２および燃料ガスのマニホールド孔３３をそれぞれ囲む溝３１ｃおよび３１ａ、ならびに冷却水のマニホールド孔３４および流路３５を囲む溝３１ｗを有する。
【００１０】
アノード側導電性セパレータ板４０は、図４および図５に示すように、酸化剤ガス、燃料ガスおよび冷却水のための各々一対のマニホールド孔４２、４３および４４を有する。セパレータ板４０は、さらに一方の面には、一点鎖線で囲まれたアノードに接する面を含む中央部領域４６を有し、その領域にアノードに酸化剤ガスを供給するガス流路４９を有する。前記のガス流路４９は、中央部領域４６を囲む周縁部４７に設けられたマニホールド孔４３に連絡している。
アノード側セパレータ板４０は、その背面には、一対のマニホールド孔４４と連絡する冷却水の流路４５を有する。セパレータ板４０は、その背面にさらに酸化剤ガスのマニホールド孔４２および燃料ガスのマニホールド孔４３をそれぞれ囲む溝４１ｃおよび４１ａ、ならびに冷却水のマニホールド孔４４および流路４５を囲む溝４１Ｗを有する。
セパレータ板４０に設けらた各一対の酸化剤ガスのマニホールド孔４２、燃料ガスのマニホールド孔４３および冷却水のマニホールド孔４４は、セパレータ板３０に設けらた各一対の酸化剤ガスのマニホールド孔３２、燃料ガスのマニホールド孔３３および冷却水のマニホールド孔３４とそれぞれ連通する。
【００１１】
カソード側導電性セパレータ板３０とアノード側導電性セパレータ板４０は、それらの背面、すなわち冷却水の流路を有する面を向き合わせて接合されて、ＭＥＡとＭＥＡとの間に挿入される。これらのセパレータ板の背面に設けられた溝３１ｃと４１ｃ、３１ａと４１ａ、および３１ｗと４１ｗとの間には、Ｏリングが挿入され、セパレータ板３０と４０の間から冷却水が外部へ漏れるのを防止する。
本実施の形態においては、セパレータ板３０と４０の双方に、冷却水を流すための１組の流路を設けたが、一方のセパレータ板にのみ冷却水の流路を設けてもよい。
【００１２】
カソード側導電性セパレータ板３０およびアノード側導電性セパレータ板４０は、ガス流路３８および４９を有する中央部領域３６および４６の多孔度は、周縁部３７および４７の多孔度より大きい。
図１に示す単電池は、カソード側導電性セパレータ板３０の背面と、隣接する単電池のアノード側導電性セパレータ板４０との間に、冷却水の流路を有しており、この冷却水の流路からセパレータ板３０を透過してカソード側に達する冷却水によって電解質膜を加湿することができる。同様に、アノード側導電性セパレータ板４０の背面と、隣接する単電池のカソード側導電性セパレータ板３０との間に、冷却水の流路を有しており、この冷却水の流路からセパレータ板４０を透過する冷却水によってアノード側から電解質膜を加湿することができる。セパレータ板３０および４０は、その周縁部３７および４７の多孔度が小さくしてあるから、冷却水はガス流路を有する部分から電解質膜側へ透過するが、周縁部から外部へ漏洩することはない。
【００１３】
前記のように、セパレータ板の中央部領域では冷却水を透過させ、周縁部では透過させないように、両者の多孔度を変えるには次のような方法がある。その１つは、カーボン粉末とバインダーの混合物を成形して多孔質カーボンセパレータ板を作製した後、周縁部に、グラッシーカーボンコーティングを施す方法である。このグラッシーカーボンコーティングによって、周縁部のガス透過率を低下させる。グラッシーカーボンコーティングとは、多孔質カーボンの表面にフェノール樹脂などの樹脂を含浸し、低酸素濃度中で焼結することによってグラッシーカーボン化する技術であり、多孔度を極端に低下させることが可能である。
【００１４】
また、多孔質カーボンセパレータ板の周縁部に、後処置によってフェノール樹脂などの樹脂を含浸し、その後２００℃で熱処理することによって、周縁部のガス透過率を低下させることが可能である。さらに、成形カーボンをセパレータ板として用いる場合は、中央部領域と周縁部であらかじめ投入材料の樹脂含有率を変更しておくことによって、周縁部のガス透過性を低減することが可能である。このようにセパレータ板の周縁部のガス透過率を低下させることによって、外部へのガスおよび冷却水の漏洩を防止することができる。
【００１５】
図１に示した単電池は、アノード側導電性セパレータ板およびカソード側導電性セパレータ板は、それぞれ背面に冷却水の流路を有しており、そのような単電池を積層すると、各単電池が冷却部を有することとなる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
《実施例１》
水素イオン伝導性高分子電解質膜（米国デュポン社製：ナフィオン１１２）の一方の面には、導電性カーボン粒子（オランダ国、ＡＫＺＯ　Ｃｈｅｍｉｅ社：ケッチェンブラックＥＣ）に平均粒径約３０Åの白金粒子を５０重量％担持させたカソード触媒を含む触媒層を、もう一方の面には、前記と同じ導電性カーボン粒子に平均粒径約３０Åの白金粒子とルテニウム粒子とをそれぞれ２５重量％担持させたアノード触媒を含む触媒層を形成した。これらカソード触媒層およびアノード触媒層の外側には、それぞれ厚み２５０μｍのカーボン不織布からなるガス拡散層を設けた。
【００１７】
このようにして作製したＭＥＡを、図２及び図３に示す構造のカソード側多孔質カーボンセパレータ板およびアノード側多孔質カーボンセパレータ板で挟んで単電池を構成した。多孔質カーボンセパレータ板は、等方性黒鉛板（東洋炭素（（株）製ＩＳＯ−８８、かさ密度：１．９０ｇ／ｃｍ３））を切削加工によりガス流路および冷却水の流路を形成したものである。ここで、カソード側導電性セパレータ板３０の周縁部３７およびアノード側導電性セパレータ板４０の周縁部４７は、後処理によってグラッシーカーボンコーティング処理が施され、これによって、周縁部３７および４７の多孔度が中央部領域３６および４６に比較して小さくなるように構成されている。このグラッシーカーボンコーティング処理は、セパレータ板の周縁部の表面にフェノール樹脂を含浸し、低酸素濃度中において１２００〜１６００℃で数百時間焼結することにより実施した。多孔質カーボンセパレータ板のガス透過率は１．５０×１０−１１ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａ、グラッシーカーボンコーティング処理後のガス透過率は３．００×１０−１４ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。
【００１８】
ガス透過率は図６に示すような治具を用いて測定した。測定の方法を説明する。まず、一定容量の圧力容器５１の開口部に、蓋をするように試料５２をセットする。容器５１は、２つに分岐したパイプ５３により、ロータリーポンプ５４と真空計５５に連結されている。次に、コック５６を開いて、容器５１を１０−４Ｔｏｒｒになるまでロータリーポンプによって減圧する。その後、徐々に試料を透過するガスによって、圧力容器内部の圧力が上昇する値を真空計５５で計測する。そして、容器内圧力の経時変化の傾きよりガス透過率を算出する。このガス透過率によって、多孔質カーボンセパレータ板のガスおよび冷却水透過量をより正確に表現することが可能となる。
【００１９】
このような、多孔質セパレータ板を用い、冷却水の圧力を調節することによって、多孔質セパレータ板を透過して冷却水を電解質膜に供給することが可能となり、かつ、いかなる運転条件においても、燃料電池外部へガスや冷却水が漏れることを防止できる。さらに、アノードおよびカソードへの水分供給量は、それぞれ用いる多孔質セパレータ板のガス透過性を変更することによって調整が可能である。
【００２０】
図７は、図１のような構成の電池において、中央部の領域のガス透過率が異なるセパレータ板を用いた場合の加湿度合いを調べた結果を示す。図７より、ガス透過率が５×１０−１３ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下では加湿量は殆ど０であり、１×１０−１２ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上の場合から徐々に増加していることがわかる。ここに示した加湿量は一方の電極側での値である。従って、冷却水をセパレータ板を透過させて電極側に透過させることにより、セルの内部加湿が可能なことがわかる。
【００２１】
《実施例２》
本実施例では、実施例１と同じ多孔質セパレータ板の周縁部に、フェノール樹脂を含浸した後、２００℃で熱処理することによって周縁部のガス透過率を低下させた。周縁部のガス透過率は３．６０×１０−１４ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。
【００２２】
《実施例３》
人造黒鉛粉末とバインダーのフェノール樹脂との混合物を成形してセパレータ板を作製した。中央部の領域のバインダー含有割合は１０重量％、周縁部のバインダー含有割合は２５重量％とした。このセパレータ板のガス透過率は、中央部の領域で２．１０×１０−１１ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａ、周縁部で２．８０×１０−１４ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。
【００２３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、導電性セパレータ板のアノードまたはカソードと接する面を含む中央部の領域の多孔度を、その周りを囲む周縁部の多孔度より大きくすることによって、セパレータ板を透過させる冷却水によって直接内部加湿を行う場合に、いかなる運転条件においても燃料電池外部への冷却水や反応ガスの漏洩を簡単な構造で防止することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態における単電池の縦断面図である。
【図２】同単電池のカソード側導電性セパレータ板の正面図である。
【図３】同セパレータ板の背面図である。
【図４】同単電池のアノード側セパレータ板の正面図である。
【図５】同セパレータ板の背面図である。
【図６】ガス透過率の測定装置の構成を示す略図である。
【図７】セパレータ板の中央部の領域のガス透過率とセパレータ板を透過する冷却水による加湿量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１０　ＭＥＡ
１１　高分子電解質膜
１３、１４　触媒層
１３、２４　ガス拡散層
１５、２６　ガスケット
３０　カソード側導電性セパレータ板
３５、４５　冷却水の流路
３６、４６　中央部の領域
３７、４７　周縁部
３８、４９　ガス流路
４０　アノード側導電性セパレータ板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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