(57)【要約】【課題】エネルギー消費のより少ないポリエステルのケミカルリサイクルの方法を提供する。【解決手段】ポリエステルを溶液中でエステラーゼと接触反応させ加水分解し、可溶化した加水分解産物から該ポリエステル構成成分モノマー或いはその塩を回収する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを水性媒体中でエステラーゼと接触反応させ加水分解し、可溶化した加水分解産物から該ポリエステル構成成分モノマー或いはその塩を回収することを特徴とするポリエステル構成成分モノマーの回収方法。
【請求項２】
ポリエステル構成成分の１０％以上をモノマーとして回収することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エステラーゼが熱安定性を有するエステラーゼであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
エステラーゼがカルボン酸エステルヒドラターゼであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
エステラーゼがクチナーゼまたはリパーゼであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
接触反応温度が、ポリエステルのガラス転移温度以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートラクテート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、および、これらを主成分とする共重合体よりなる群から選択されるポリエステルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の方法によりポリエステル構成成分モノマーを回収し、回収されたモノマーを重合させてポリエステルを製造することを特徴とするポリエステルのケミカルリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリエステルを溶液中でエステラーゼと接触反応させ加水分解し、可溶化した加水分解産物から該ポリエステル構成成分モノマー或いはその塩を回収する方法及びこの工程を含むケミカルリサイクルの方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂は熱的性質、機械物性に優れていることから広範囲の用途で利用されその生産量が世界的に増加している。しかしその原料は全て石油由来のモノマーであり、資源枯渇及び環境保護の観点からリサイクルの必要性がますます重要になってきており、今後の深刻な社会問題となることは必至である。
【０００３】
例えば、代表的なポリエステルであるＰＥＴは、ボトル用途として利用されリサイクルが進んでいるものの、リサイクル後の用途は繊維、シート等に非食品用途にむけられ、食品用途用ＰＥＴには再生樹脂は殆ど用いられていない。またＰＥＴ樹脂を熱により再溶解し成型する方法は分子量の低下、不純物の混入等を免れず物性の低下が問題になり、このようなサーマルリサイクルは限定されたものとならざるを得ない。
【０００４】
これらの根本的解決法は原料モノマーから製造したポリエステルを解重合して原料モノマーを回収しこれをまた重合してポリエステルに戻すというケミカルリサイクルが理想であり、この技術的解決方法が社会的に求められている。
しかし、一方でケミカルリサイクルに必要なエネルギーは石油資源を燃焼させることによる熱から派生するエネルギーを使用しており、リサイクルに必要なエネルギーが石油からバージン樹脂を製造するエネルギーよりも大きいとリサイクルの意義が不明確になる。従ってこのような観点からリサイクルに必要なエネルギー消費は、極力少なく押さえること求められている。
【０００５】
これまでのケミカルリサイクルにおける解重合（ポリマーをモノマーあるいはオリゴマーに分解する）技術は、ポリエチレンテレフタレートを例に取ると高温高圧下のメタノールで解重合する加溶媒分解法、エチレングリコールで解重合した後にメタノールでジメチルフタレートに分解する２段階加溶媒分解法（ＤＭＴ法）が開発されている（特許文献１および２参照）。
【０００６】
しかしこれらは反応に未だ高温の反応条件を必要としエネルギー消費の点で問題がある。またモノマー以外の有機溶媒や金属触媒を使用しているため、これらが樹脂に残留した場合食品用途等に使用した場合安全性の点で好ましくない。
加水分解酵素による分解方法としては、例えば、ポリカプロラクトンを、シュードモナス・エスピー（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）２６６５株またはこの菌株が体外に分泌する酵素を用いて分解する方法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００７】
また、ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシ吉草酸共重合体を、シュードモナス・テストステロニ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｔｅｓｔｏｓｔｅｒｏｎｉ）種に属する微生物株またはこの菌株が体外に分泌する酵素を用いて分解する方法も提案されている（特許文献４参照）。
また、脂肪族ポリエステルを、バクテロイデス（Ｂａｃｔｅｒｏｉｄｅｓ）属の嫌気性細菌を含む微生物群を用いて分解する方法も提案されている（特許文献５参照）。
【０００８】
また、脂肪族ポリエステルをムーコル（Ｍｕｃｏｒ）属、フミコラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ）属、テルモミセス（Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ）属、タラロミセス（Ｔａｌａｒｏｍｙｃｅｓ）属、ケトミウム（Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ）属、トルラ（Ｔｏｒｕｌａ）属、スポロトリクム（Ｓｐｏｒｏｔｒｉｃｈｕｍ）属またはマルブランケア（Ｍａｌｂｒａｎｃｈｅａ）属に属する糸状菌、糸状菌の培養物および／または糸状菌菌体を有効成分として含有することを特徴とする微生物製剤を用いて分解する方法も提案されている（特許文献６参照）。
【０００９】
また、ポリブチレンサクシネートを、アシドボラックス（Ａｃｉｄｏｖｏｒａｘ）属微生物の培養物またはこの微生物が生産するエステラーゼを用いて分解する方法も提案されている（特許文献７参照）。
また、ポリブチレンサクシネートを、ミクロビスポラ（Ｍｉｃｒｏｓｐｏｒａ）属に属する放線菌で分解する方法も提案されている（特許文献８参照）。
【００１０】
また、生分解性ポリマー類を、カンジダ・アンタルクチカ（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）のリパーゼ、ムコール・ミエヘイ（Ｍｕｃｏｒ  ｍｉｈｅｉ）のリパーゼ、黒色アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）のリパーゼ、および、フミコラ・インソレンス（Ｈｕｍｉｃｏｌａ  ｉｎｓｏｌｅｎｓ）のクチナーゼを含む群から選択される１種以上のリパーゼ若しくはクチナーゼ、または、その水溶液を用いて分解する方法も提案されている（特許文献９参照）。
【００１１】
これを応用して、ケミカルリサイクルにおいて酵素を用いてポリエステルを加水分解する方法も提案されているが、従来の加水分解酵素では十分にポリエステル構成成分加水分解が進行せずオリゴマー或いは環状二量体、環状三量体迄にしか加水分解されていない等、実用的では無かった。
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−３２２６７７号公報
【特許文献２】特開２００２−６０５４３号公報
【特許文献３】特開平６−３１９５３２号公報
【特許文献４】特開平６−３１９５３３号公報
【特許文献５】特開平６−２５３８６５号公報
【特許文献６】特開平１０−１１７７６８号公報
【特許文献７】特開平１１−２２５７５５号公報
【特許文献８】特開２００１−２２６５１８号公報
【特許文献９】特表２００１−５１２５０４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリエステルを効率的にポリエステル構成成分モノマーにまで分解するエステラーゼを用いて、低温でポリエステルの加水分解を効率よく行い、ケミカルリサイクルに必要な有効成分を効率よく回収する方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、上記目的を達成するために、ポリエステルを効率的にポリエステル構成成分モノマーにまで分解する酵素を用いることにより効率よく構成成分モノマーをポリエステルから回収する方法及びポリエステルをケミカルリサイクルする方法を発明するに至った。
【００１５】
即ち、本発明の要旨は、ポリエステルを水性媒体中でエステラーゼと接触反応させ加水分解し、可溶化した加水分解産物から該ポリエステル構成成分モノマー或いはその塩を回収することを特徴とするポリエステル構成成分モノマーの回収方法に存する。
本発明の好ましい態様として、ポリエステル構成成分の１０％以上をモノマーとして回収することを特徴とする上記の方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の好ましい態様として、エステラーゼが熱安定性を有するエステラーゼであることを特徴とする上記の方法が提供される。
また、本発明の好ましい態様として、エステラーゼがカルボン酸エステルヒドラターゼであることを特徴とする上記の方法が提供される。
また、本発明の好ましい態様として、エステラーゼがクチナーゼまたはリパーゼであることを特徴とする上記の方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の好ましい態様として、接触反応温度が、ポリエステルのガラス転移温度以上であることを特徴とする上記の方法が提供される。
また、本発明の好ましい態様として、ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートラクテート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、および、これらを主成分とする共重合体よりなる群から選択されるポリエステルであることを特徴とする上記の方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の別の態様により、上記方法によりポリエステル構成成分モノマーを回収し、回収されたモノマーを重合させてポリエステルを製造することを特徴とするポリエステルのケミカルリサイクル方法が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
ポリエステルの分解能を有するエステラーゼ酵素としては、例えば、リパーゼ、クチナーゼ、エステラーゼ、プロテアーゼ等の加水分解酵素等が挙げられる。
そのようなエステラーゼとして、例えば、リゾプス・デレマー（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｄｅｌｅｍａｒ）由来のリパーゼ１００８９０（生化学工業社製）が挙げられる。
【００２０】
本発明のポリエステルは具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブレチンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリアリレート、液晶ポリマー等の全芳香族ポリエステル、ポリカーボネート等のポリ炭酸エステル、或いはポリ乳酸系重合体、ポリブチレンサクシネート系重合体、ポリエチレンアジぺート系重合体、ポリエチレンサクシネート系重合体、ポリカプロラクトン系重合体、ポリヒドロキシアルカノエート系重合体等の脂肪族ポリエステル、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンサクシネートテレフタレート等の脂肪族芳香族ポリエステルが挙げられる。
【００２１】
本発明のポリエステルは前記例示した中の異なる２種類以上のポリエステルの共重合体でも良いし、これらを主成分としウレタン結合、カーボネート結合、アミド結合、エーテル結合等のエステル結合以外の構造が含まれていても良い。共重合の形式はブロック共重合体でも良いし、ランダム共重合体或いはグラフト共重合体でもよい。エステル結合以外の構造の化合物との共重合の場合、ポリエステル成分の含有量は、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。ポリエステル成分が５０重量％未満であると加水分解が困難となったり、機械的物性や熱的性質が低下し好ましくない。
【００２２】
本発明のポリエステルの前記具体例中、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートは生産量及び使用量の点でらリサイクルが望まれている為、本発明のポリエステルとして好ましい。また脂肪族ポリエステルは、加水分解の容易さから本発明のポリエステルとして最も好ましい。
脂肪族ポリエステルの中ではポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートとポリ乳酸の共重合体（ポリブチレンサクシネートラクテート）、ポリカプロラクトン及びこれらを主成分とするポリエステルが好ましく、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートラクテート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンが特に好ましく、ポリブチレンサクシネートラクテートが最も好ましい。
【００２３】
前記脂肪族ポリエステルは脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸の重縮合、脂肪族オキシカルボン酸の重縮合、環状エステルの開環重合およびこれらの共重合等により製造される。
脂肪族ジオールに相当するジオール成分の具体例としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。この中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールが最も好ましい。
【００２４】
また脂肪族ジカルボン酸に相当するジカルボン酸成分の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル等の誘導体及び酸無水物等も挙げられる。この中でもコハク酸、アジピン酸が好ましく、コハク酸が最も好ましい。前記脂肪族オキシカルボン酸に相当する脂肪族オキシカルボン酸としては、分子中に１個の水酸基とカルボン酸基を有する脂肪族化合物であれば特に限定されるものではない。
【００２５】
脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシオプロン酸、５−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸及び２−ヒドロキシイソカプロン酸等が挙げられる。好ましくは乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシカプロン酸であり、最も好ましくは乳酸である。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００２６】
脂肪族ポリエステルの原料として用いられる環状エステルの具体例としては、ラクチド、グリコリド、カプロラクトン等が挙げられ、好ましくはラクチド、ε−カプロラクトンが挙げられる。
上記ポリエステルを水性媒体中でエステラーゼと接触反応させて加水分解し、可溶化した加水分解産物から該ポリエステル構成成分モノマー或いはその塩を回収する。ここで、ポリエステル構成成分モノマーとは、上記ポリエステルを重縮合、共重合、開環重合等により合成する際の原料となるモノマーのことであり、上記脂肪族ジオール、脂肪族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族オキシカルボン酸、環状エステルの他、芳香族ジオール、芳香族カルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸等が含まれる。
【００２７】
上記加水分解反応で用いられる水性媒体としては、水または緩衝液等が挙げられるが、この水性媒体には、水溶性有機溶媒または脂溶性有機溶媒を適宜含有させることも可能である。その他溶液には目的のポリエステル構成成分モノマー或いはその塩の生成を促進する界面活性剤、有機物および無機物等を必要により添加することができる。
【００２８】
水性媒体には、ｐＨを安定化させるために、緩衝剤を添加することが好ましい。水性媒体のｐＨは３〜１２が好ましい。より好ましくは９未満、さらに好ましくは８未満である。またより好ましくは５より高く、さらに好ましくは６より高いｐＨ値である。ＰＨが３未満或いは１２より高い場合は、酵素の活性が低く好ましくない。
【００２９】
本発明のポリエステルを酵素により加水分解する処理温度は、好ましくは２０℃以上２００℃以下である。より好ましくは２５℃より高温、さらに好ましくは４０℃より高温であり、最も好ましくは５０℃より高温である。また、より好ましくは１５０℃未満、さらに好ましくは１００℃未満であり、最も好ましくは８０℃未満である。２０℃未満であると酵素の活性が低く、２００℃以上であると酵素の分解等の問題があり好ましくない。
【００３０】
加水分解させる接触反応温度は加水分解する樹脂のガラス転移温度以上が好ましい。特に好ましくはガラス転移温度より１０℃以上高い温度で接触反応させる。接触反応温度が樹脂のガラス転移温度より低い場合は反応速度が著しく遅くなり好ましくない。
本発明のポリエステルを酵素で加水分解する処理時間は、好ましくは１００時間以内であり、より好ましくは５０時間未満、さらに好ましくは２５時間未満、最も好ましくは１０時間未満である。
【００３１】
本発明のポリエステルを酵素で加水分解することにより回収されるモノマー或いはモノマーの塩は処理するポリエステルの全構成成分のモノマーに対して好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％より多く最も好ましくは１０モル％より高い。
本発明のポリエステルのケミカルリサイクル法は、酵素によりポリエステルを加水分解する工程、有効成分を回収する工程及びポリエステルを重合する工程を含む。有効成分にはポリエステルのモノマーが含まれるが、モノマーを単離してポリエステルを重合しても良いし、単離せずにポリエステルの重合を行っても良い。
【００３２】
回収された有効成分からモノマーを単離するためには例えば以下の手段が用いられる。ポリエステルを酵素により加水分解した後に、酵素による処理液が塩基性の場合は処理液を酸で中和処理を行った後に、モノマーが溶解する有機溶媒でモノマーを抽出する。酵素処理液が中性又は酸性の場合はその処理液からモノマーが溶解する有機溶媒でモノマーを抽出する。この抽出したモノマー溶液から蒸留、晶析等により１つ又は２つ以上のポリエステルを構成するモノマーを単離する。或いは加水分解後の処理液を中和後、そのまま晶析又は蒸留する。または加水分解後の処理液をイオン交換処理等し、抽出、蒸留、晶析等を行う。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
実施例１
リゾプス・デレマー（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｄｅｌｅｍａｒ）由来のリパーゼ１００８９０（生化学工業社製）０．１ｇをを２０ｍＬの０．１Ｍリン酸カリウム緩衝液（ｐＨ５．６、ＳＩＧＭＡ社製界面活性剤トライトンＸ−１００の最終添加濃度５０ｐｐｍ）に加え、その中に１，４−ブタンジオール／コハク酸／乳酸＝１００／１００／６（モル比）共重合体のフィルム（厚さ５０μｍ）を０．１５ｇ入れた。これを４０℃に保ちながら６時間攪拌を行い加水分解処理を行った。フィルムの重量は０．１１ｇに減少し、６時間攪拌後の処理液を下記の条件で液体クロマトグラフによる定量分析を行った。
【００３４】
カラム：ＵＬＴＲＯＮ  ＰＳ−８０Ｈ（信和加工）島津社製
溶離液：９ｍＬ過塩素酸／５Ｌ（ｐＨ＝２．１）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
温度：６０℃
検出：ＲＩ
【００３５】
その結果、溶解したフィルムから加水分解されて、コハク酸が１５％（初期添加フィルム重量中のコハク酸理論相当量に対する、液体クロマトグラフにより検出された溶液中のコハク酸モノマー重量）回収されたことが示された。
【００３６】
実施例２
温度を２７℃に保ち、処理時間を３日間とした以外は、実施例１と同様にしてフィルムの加水分解処理を行った。フィルムの重量は０．１４ｇに減少し、３日間攪拌後の処理液についてコハク酸の定量分析を液体クロマトグラフにより行ったところ、処理液中に、溶解したフィルムから加水分解されて、コハク酸が５％（初期添加フィルム重量中のコハク酸理論相当量に対する、液体クロマトグラフにより検出された溶液中のコハク酸モノマー重量）回収されたことが示された。
【００３７】
比較例１
実施例１の緩衝液に酵素を入れなかった以外は実施例１と全く同様の処理を行った。液体クロマトグラフによりコハク酸の定量分析を行ったところコハク酸は全く検出されなかった。
【００３８】
比較例２
実施例２の緩衝液に酵素を入れなかった以外は実施例２と全く同様の処理を行った。液体クロマトグラフにより処理液中のコハク酸の定量分析を行ったところ、コハク酸は全く検出されなかった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の方法により、ポリエステルを酵素により加水分解して構成成分モノマーを回収することが可能になり、エネルギー消費のより少ないポリエステルのケミカルリサイクルの方法を提供することが出来る。