(57)【要約】【課題】金属の超微粒子の凝集を妨げて、優れた水素貯蔵性能を備える水素貯蔵材料を提供する。【解決手段】多孔質体と、該多孔質体の空孔内に収容された水素吸蔵能を備える金属超微粒子と、該多孔質体の表面を被覆して酸素を遮断し水素を選択的に透過する被膜とを備える。前記多孔質体は、平均直径が５〜２００オングストロームの範囲にある空孔を備える金属酸化物またはゼオライトである。前記金属超微粒子は、遷移金属、白金族金属、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａからなる群から選択される少なくとも１種の金属からなる。前記被膜は、貴金属、炭素または高分子からなる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質体と、該多孔質体の空孔内に保持された水素吸蔵能を備える金属超微粒子と、該多孔質体の表面を被覆して酸素を遮断し水素を選択的に透過する被膜とを備えることを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項２】
前記多孔質体は、平均直径が５〜２００オングストロームの範囲にある空孔を備えることを特徴とする請求項１記載の水素貯蔵材料。
【請求項３】
前記多孔質体は金属酸化物であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の水素貯蔵材料。
【請求項４】
前記多孔質体はゼオライトであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の水素貯蔵材料。
【請求項５】
前記金属超微粒子は、遷移金属、白金族金属、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａからなる群から選択される少なくとも１種の金属からなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかの項記載の水素貯蔵材料。
【請求項６】
前記被膜は、貴金属、炭素または高分子からなることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかの項記載の水素貯蔵材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵能を備える金属超微粒子を用いる水素貯蔵材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、燃料電池等の燃料に用いられる水素を貯蔵する手段として、水素吸蔵合金等の水素吸蔵能を備える金属を用いる水素貯蔵材料が提案されている。前記水素吸蔵合金を用いる水素貯蔵材料として、例えば、粉体状のＺｒＭｎ２合金を容器に収容したものがある（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
前記粉体状の水素吸蔵合金は、水素吸蔵／放出反応を繰り返すと、前記容器内部の圧力が上昇する一方、反応熱により温度が上昇するため、粉体粒子が相互に固着して焼結状態になるという問題がある。前記水素吸蔵合金は、粉体粒子が相互に焼結状態になると、活性な金属表面の面積が減少して水素の吸蔵／放出速度が低下したり、合金自体が変性して水素吸蔵量が低下する。そこで、前記水素貯蔵材料では、前記粉体状の水素吸蔵合金の表面に酸化被膜を形成し、粉体粒子が相互に焼結状態になることを防止するようにされている。
【０００４】
一方、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属、Ｐｄ、Ｐｔ等の白金族金属、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ等の金属は、平均粒子径が１〜１０ｎｍ程度の超微粒子にすることにより、水素吸蔵能が向上することが知られている。前記金属の超微粒子は、水素の吸蔵／放出を高速で行うことができ、しかも低温で水素の吸蔵／放出を行うことができるという利点がある。
【０００５】
しかしながら、前記金属の超微粒子は凝集しやすく、凝集すると比表面積が低減するために水素吸蔵能を失うという不都合がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６４−２４００１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる不都合を解消して、金属の超微粒子の凝集を妨げて、優れた水素貯蔵性能を備える水素貯蔵材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明の水素貯蔵材料は、多孔質体と、該多孔質体の空孔内に保持された水素吸蔵能を備える金属超微粒子と、該多孔質体の表面を被覆して酸素を遮断し水素を選択的に透過する被膜とを備えることを特徴とする。
【０００９】
本発明の水素貯蔵材料は、水素吸蔵能を備える金属超微粒子が、多孔質体の空孔内に保持されているので、該金属超微粒子が相互に凝集することを防止して、該金属超微粒子の比表面積を大きくし、優れた水素貯蔵性能を得ることができる。また、本発明の水素貯蔵材料は、前記多孔質体の表面が、酸素を遮断し水素を選択的に透過する被膜により被覆されているので、水素の吸蔵／放出を妨げることなく、前記金属超微粒子の酸化を阻止することができ、繰り返し使用による水素貯蔵性能の低下を防止することができる。
【００１０】
前記多孔質体は、平均直径が５〜２００オングストロームの範囲にある空孔を備えるものであれば、金属酸化物でもよく、ゼオライトであってもよい。
【００１１】
前記金属超微粒子は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属、Ｐｄ、Ｐｔ等の白金族金属、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａからなる群から選択される少なくとも１種の金属からなるものを用いることができる。
【００１２】
また、前記被膜は、貴金属、炭素または高分子からなるものを用いることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本発明の一実施形態の水素貯蔵材料の水素貯蔵性能を示すグラフであり、図２は本発明の他の実施形態の水素貯蔵材料の水素貯蔵性能を示すグラフである。
【００１４】
本実施形態の水素貯蔵材料は、金属超微粒子を、空孔内に保持した多孔質体の表面に酸素を遮断し水素を選択的に透過する被膜を備えるものである。
【００１５】
前記多孔質体は、平均直径が５〜２００オングストロームの範囲にある空孔を備えるものであればよく、金属酸化物、ゼオライト、炭素質材料等を挙げることができる。前記金属酸化物としては、アルミナ、シリカ等を挙げることができ、前記炭素質材料等としては、活性炭、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。
【００１６】
前記金属超微粒子とは、平均粒子径が１〜１０ｎｍの範囲にあるものをいう。このような金属超微粒子としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属、Ｐｄ、Ｐｔ等の白金族金属、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａからなる群から選択される少なくとも１種の金属からなるものを挙げることができる。
【００１７】
また、前記被膜としては、Ｐｄ等の貴金属からなる被膜、フラーレン、ダイヤモンド等の炭素材料薄膜、分子ふるい炭素膜（ＭＳＣＭ）、ポリイミド系ナノ濾過膜等の適切な空孔を有する高分子からなるものを挙げることができる。また、前記被膜は、酸化物、窒化物、硼化物であってもよい。
【００１８】
本実施形態の水素貯蔵材料を製造するには、まず、前記金属超微粒子と同一金属の塩を含む溶液を前記多孔質体に含浸せしめた後、前記多孔質体の空孔内で、前記塩を還元する。この結果、前記多孔質体の空孔内に前記金属超微粒子が析出し、空孔内に該金属超微粒子を保持した多孔質体が得られる。
【００１９】
そこで、次に、空孔内に前記金属超微粒子を収容した多孔質体の表面に、前記被膜を形成する。前記被膜は、例えばＰｄ膜の場合、前記多孔質体の表面にＰＶＤ法により、厚さ１〜１０μｍ程度の膜を形成する。
【００２０】
次に、本実施形態の実施例と比較例とを示す。
【００２１】
【実施例１】
本実施例では、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）結晶をエチレングリコールに溶解させた溶液（濃度０．４ミリモル／ｌ）に、空隙率０．５（５０％）、有効入口径６オングストロームの清浄なＸ型ゼオライトを浸漬し、該ゼオライトの空孔（平均直径９オングストローム）に該溶液を充填させた。このとき、減圧雰囲気に保持した前記ゼオライトに前記溶液を導入する差圧吸引方式を用いることにより、前記空孔に対する該溶液の充填を効率よく行うことができる。
【００２２】
次に、前記溶液を、前記ゼオライトを浸漬したまま、２００℃に加熱し、窒素ガス気流により生成水を除去しながら、３時間還流処理した。前記還流処理後、前記溶液から前記ゼオライトを取り出し、不活性ガス雰囲気の減圧下にて乾燥することにより、空孔内に平均粒子径５ｎｍのＮｉ超微粒子が保持されたゼオライトを得た。前記還流処理は、同時に超音波による撹拌を行うことにより、前記空孔内に前記Ｎｉ超微粒子が均一に保持されたゼオライトを得ることができる。
【００２３】
次に、前記Ｎｉ超微粒子が保持されたゼオライトの表面に、ＰＶＤ法によりＰｄからなる厚さ０．１μｍの被膜を形成し、水素貯蔵材料を得た。前記被膜は、酸素を遮断し、水素を選択的に透過する機能を備えている。
【００２４】
本実施例で得られた水素貯蔵材料の常温における水素貯蔵量と、圧力との関係を図１に示す。
【００２５】
【実施例２】
本実施例では、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）結晶に代えて硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）結晶を用いた以外は、実施例１と全く同一にして水素貯蔵材料を得た。本実施例で得られた水素貯蔵材料の常温における水素貯蔵量と、圧力との関係を図１に示す。
【００２６】
【実施例３】
本実施例では、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）結晶に代えて硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）結晶を用いた以外は、実施例１と全く同一にして水素貯蔵材料を得た。本実施例で得られた水素貯蔵材料の常温における水素貯蔵量と、圧力との関係を図１に示す。
【００２７】
【比較例１】
本比較例では、平均直径５μｍのＮｉ粒子をゼオライトの空孔内に保持させることなく、該粒子自体を水素貯蔵材料とした。前記Ｎｉ粒子の常温における水素貯蔵量と、圧力との関係を図１に示す。
【００２８】
【比較例２】
本比較例では、平均直径３２μｍのＦｅ粒子をゼオライトの空孔内に保持させることなく、該粒子自体を水素貯蔵材料とした。前記Ｆｅ粒子の常温における水素貯蔵量と、圧力との関係を図１に示す。
【００２９】
【比較例３】
本比較例では、平均直径１２０μｍのＣｏ粒子をゼオライトの空孔内に保持させることなく、該粒子自体を水素貯蔵材料とした。前記Ｃｏ粒子の常温における水素貯蔵量と、圧力との関係を図１に示す。
【００３０】
【比較例４】
本比較例では、ＣＶＤ法により合成した平均直径１５ｎｍのＮｉ超微粒子をゼオライトの空孔内に保持させることなく、該超微粒子自体を水素貯蔵材料とした。前記Ｎｉ超微粒子は、合成直後にすでに凝集を生じていた。前記Ｎｉ超微粒子の常温における水素貯蔵量と、圧力との関係を図１に示す。
【００３１】
【比較例５】
本比較例では、ＣＶＤ法により合成した平均直径２０ｎｍのＦｅ超微粒子をゼオライトの空孔内に保持させることなく、該超微粒子自体を水素貯蔵材料とした。前記Ｆｅ超微粒子は、合成直後にすでに凝集を生じていた。前記Ｆｅ超微粒子の常温における水素貯蔵量と、圧力との関係を図１に示す。
【００３２】
図１から、平均粒子径５ｎｍの遷移金属超微粒子をゼオライトの空孔に収容した水素貯蔵材料（実施例１〜３）は、優れた水素吸蔵能を備えていることが明らかである。これに対して、平均粒子径５〜１２０μｍの遷移金属粒子自体（比較例１〜３）、あるいは平均粒子径１５〜２０ｎｍの遷移金属超微粒子自体（比較例４，５）は、常温、常圧の条件下で実質的に水素吸蔵能を備えていないことが明らかである。
【００３３】
【実施例４】
本実施例では、塩化白金（ＰｔＣｌ３）粉末を蒸留水に溶解させた溶液に、空隙率０．５（５０％）、有効入口径８オングストロームの清浄なＹ型ゼオライトを浸漬し、該ゼオライトの空孔（平均直径８オングストローム）に該溶液を充填させた。このとき、減圧雰囲気に保持した前記ゼオライトに前記溶液を導入する差圧吸引方式を用いることにより、前記空孔に対する該溶液の充填を効率よく行うことができる。
【００３４】
次に、前記溶液に、前記ゼオライトを浸漬したまま、塩化白金を還元するに足る無水エタノールを徐々に添加し、超音波等で十分に撹拌しつつ、エタノールの沸点以上の温度である８０℃に保持して還流処理することにより、前記空孔中で白金を還元した。前記還流処理後、前記溶液から前記ゼオライトを取り出し、不活性ガス雰囲気の減圧下にて乾燥することにより、空孔内に平均粒子径３．２ｎｍのＰｔ超微粒子が保持されたゼオライトを得た。
【００３５】
次に、前記Ｐｔ超微粒子が収容されたゼオライトの表面に、ＰＶＤ法によりＰｄからなる厚さ０．１μｍの被膜を形成し、水素貯蔵材料を得た。前記被膜は、酸素を遮断し、水素を選択的に透過する機能を備えている。
【００３６】
本実施例で得られた水素貯蔵材料の常温における水素貯蔵量と、圧力との関係を図２に示す。
【００３７】
【実施例５】
本実施例では、塩化白金（ＰｔＣｌ３）水溶液に代えて、市販のパラジウム標準液（濃度０．６ミリモル／ｌ）を用いた以外は、実施例４と全く同一にして、水素貯蔵材料を得た。本実施例で得られた水素貯蔵材料の常温における水素貯蔵量と、圧力との関係を図２に示す。
【００３８】
【比較例６】
本比較例では、平均直径３２μｍのＰｔ粒子をゼオライトの空孔内に保持させることなく、該粒子自体を水素貯蔵材料とした。前記Ｐｔ粒子の常温における水素貯蔵量と、圧力との関係を図２に示す。
【００３９】
【比較例７】
本比較例では、平均直径１００μｍのＰｄ粒子をゼオライトの空孔内に保持させることなく、該粒子自体を水素貯蔵材料とした。前記Ｐｄ粒子の常温における水素貯蔵量と、圧力との関係を図２に示す。
【００４０】
図２から、平均粒子径３．２ｎｍの白金族金属超微粒子をゼオライトの空孔に収容した水素貯蔵材料（実施例４，５）は、平均粒子径３２〜１００μｍの白金族金属粒子自体（比較例６，７）に比較して、優れた水素吸蔵能を備えていることが明らかである。
【００４１】
実施例１〜５の水素貯蔵材料は、前記のように優れた水素吸蔵能を備えているので、前記金属超微粒子による水素の吸蔵／放出を高速で行うことができ、しかも低温で水素の吸蔵／放出を行うことができるという特性を十分に利用できることが明らかである。さらに、実施例１〜５の水素貯蔵材料は、前記Ｐｄからなる被膜を備えているので、前記金属超微粒子の酸化による水素吸蔵能の低下を防止して、繰り返し使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の水素貯蔵材料の水素貯蔵性能を示すグラフ。
【図２】本発明の他の実施形態の水素貯蔵材料の水素貯蔵性能を示すグラフ。
【符号の説明】
符号なし。
【図１】
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【図２】
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