(57)【要約】【課題】垂直ブリッジマン法や垂直温度勾配凝固法により、連通細管を用いることなしに、種付部近傍に発生する転位を少なくして、低転位密度の化合物半導体単結晶を歩留良く育成する。【解決手段】結晶成長容器３内の最下部に種結晶６を、その上部に原料融液４を配置し、結晶成長容器３内で種結晶から成長を開始し、徐々に上方に向けて結晶を成長させる縦型成長法による化合物半導体単結晶の製造方法において、種結晶６の溶解速度を０．５ｍｍ／ｈｒ以上、３．０ｍｍ／ｈｒ以下の範囲に設定し、種結晶を溶解する時の熱ショックを抑制する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶成長容器内の最下部に種結晶を、その上部に原料融液を配置し、結晶成長容器内で種結晶から成長を開始し、徐々に上方に向けて結晶を成長させる縦型成長法による化合物半導体単結晶の製造方法において、
種結晶の溶解速度を０．５ｍｍ／ｈｒ以上、３．０ｍｍ／ｈｒ以下の範囲に設定することを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の化合物半導体単結晶の製造方法において、
固液界面の温度勾配を所定値に保持しながら、種結晶の溶解速度が０．５ｍｍ／ｈｒ以上、３．０ｍｍ／ｈｒ以下の範囲となるように炉内温度を昇温させてから、種付けを行うことを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の化合物半導体単結晶の製造方法において、
前記化合物半導体単結晶がＧａＡｓ単結晶であることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶成長容器内で種結晶から成長を開始し、徐々に上方に向けて結晶を成長させる縦型成長法、すなわち垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）又は垂直温度勾配凝固法（ＶＧＦ法）による化合物半導体結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓｉの単結晶の製造技術にはチョクラルスキー法がある。このチョクラルスキー法において、ネッキング法を用いることにより、現在Ｓｉの無転位結晶が得られている。
【０００３】
ネッキング法とは、種結晶から伝播する転位や、種付け時の熱ショック等で発生する転位が引き上げ方向に対して斜めに伝播することを利用して、種付け作業時に結晶を直径２〜３ｍｍ程度にまで細く絞ることによって固液界面形状が融液に対して凸になり、転位は界面に垂直に伸びるので、この細く絞った部分で転位を結晶の表面に逃がして、それ以降に成長する結晶に転位が伝播するのを防ぐ方法である。
【０００４】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法には、融液が分解するのを防ぐために液体封止材を用いる液体封止引上法（ＬＥＣ法）がある。ＬＥＣ法では、成長中の高温下では、結晶からＶ族が解離するという問題があるため、液体封止材から露出する部分の温度をある温度以下にしなければならない。そのため、結晶成長界面近傍の温度勾配が大きくなり、熱応力による転位が細くしぼった箇所以降に発生してしまうため、低転位結晶にならない。
【０００５】
一方、近年では、直径φ３インチを超える大型で、しかも転位密度の低い化合物半導体単結晶が得られる方法として、液体封止引上法に代わって、半導体原料融液を結晶成長容器内に収納し、結晶成長容器の底部に予め配置した種結晶より徐々に上方に固化させることにより単結晶を成長する縦型成長法、すなわち垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）や垂直温度勾配凝固法（ＶＧＦ法）が注目されている。垂直ブリッジマン法も垂直温度勾配凝固法も、結晶成長容器内の最下部に種結晶を、その上部に原料融液を配置し、結晶成長容器内で種結晶から成長を開始し、徐々に上方に向けて結晶を成長させる点で共通する。ただし、垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）では成長容器を相対的に降下させて成長させるのに対し、垂直温度勾配凝固法（ＶＧＦ法）では温度降下のみで成長させる点で、両者に違いがある。垂直ブリッジマン法および垂直温度勾配凝固法では、いずれも成長中の結晶からのＶ族の解離を防止できるため、ＬＥＣ法に比べて低温度勾配下で成長が可能となり、熱応力が低減されて、転位密度が大幅に低減した化合物半導体単結晶を製造することができる。
【０００６】
しかし、垂直ブリッジマン法および垂直温度勾配凝固法での低温度勾配下での成長によっても、種付け部近傍より育成結晶中に転位が伝播してしまい、無転位もしくは極低転位密度の単結晶を得ることは困難であった。そこで、Ｓｉ単結晶の製造技術で用いられているネッキング法に類似した考えで、連通細管を有する挿入部品を、種結晶載置部に配置することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
この特許文献１の技術は、具体的には、図２に示すように、成長用容器１２の種結晶載置部にＧａＡｓ種結晶１１をセットし、その上に蛇行した連通細管を有する焼結窒化ホウ素製の挿入部品１３を載置するものであり、これによって、種付け部近傍より伝播する転位が遮蔽されて、無転位もしくは極低転位密度の単結晶が得られるようになるとされている。なお、１４は育成結晶、１８は原料である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−２９８５８８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１のような技術による場合、連通細管と種結晶載置部の隙間が常に適正でないと、隙間に原料融液が流れ込み、種結晶からの成長よりも先に隙間に流れ込んだ融液から固化することにより、多結晶化する恐れがある。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、垂直ブリッジマン法や垂直温度勾配凝固法において、上記連通細管を用いることなしに、種付部近傍に発生する転位を少なくして、低転位密度の単結晶を歩留良く育成する化合物半導体結晶の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。
【００１２】
請求項１の発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法は、結晶成長容器内の最下部に種結晶を、その上部に原料融液を配置し、結晶成長容器内で種結晶から成長を開始し、徐々に上方に向けて結晶を成長させる縦型成長法による化合物半導体単結晶の製造方法において、種結晶の溶解速度を０．５ｍｍ／ｈｒ以上、３．０ｍｍ／ｈｒ以下の範囲に設定することを特徴とする。
【００１３】
請求項２の発明は、請求項１記載の化合物半導体単結晶の製造方法において、固液界面の温度勾配を所定値（例えば約５℃／ｃｍ）に保持しながら、種結晶の溶解速度が０．５ｍｍ／ｈｒ以上、３．０ｍｍ／ｈｒ以下の範囲となるように炉内温度を昇温させてから、種付けを行うことを特徴とする。
【００１４】
請求項３の発明は、請求項１又は２記載の化合物半導体単結晶の製造方法において、前記化合物半導体単結晶がＧａＡｓ単結晶であることを特徴とする。
【００１５】
＜発明の要点＞
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、種付部近傍に発生し伝播する転位の多くは、種結晶を溶解する時の熱ショックであることを発見した。その熱ショックを抑制することで、種付部近傍から発生し伝播する転位を少なくできることを見出し、本発明に到達した。
【００１６】
すなわち、本発明は、結晶成長容器内の最下部に種結晶を、その上部に原料融液を配置し、結晶成長容器内で種結晶から成長を開始し、徐々に上方に向けて結晶を成長させる縦型成長法、すなわち垂直ブリッジマン法や垂直温度勾配凝固法による化合物半導体単結晶の製造方法において、種結晶の溶解速度を０．５ｍｍ／ｈｒ以上、３．０ｍｍ／ｈｒ以下の範囲にするものであり、本発明のこの範囲に種結晶の溶解速度を設定するだけで、種結晶を溶解する時の熱ショックを抑制して、種付部近傍に発生する転位を少なくすることができ、低転位密度の単結晶を歩留良く製造することができる。
【００１７】
上記種結晶の溶解速度の設定は、固液界面の温度勾配を所定値（例えば約５℃／ｃｍ）に保持しながら、種結晶の溶解速度が０．５ｍｍ／ｈｒ〜３．０ｍｍ／ｈｒの範囲となるように炉内温度を昇温させることで行い、その後に種付けを実施する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図示の実施形態に基づいて説明する。
【００１９】
図１に示す化合物半導体単結晶の製造装置は、チャンバ１内の不活性ガス２中でグラファイト製加熱手段（ヒーター８、９）で加熱処理する成長炉として構成されている。結晶成長容器としては、下部に形成した直径が小さい円形の種結晶収容部たる種結晶部３ａと、これに続く上方に徐々に直径が増大する増径部（断面積増大部）３ｂと、これに続く円形の直径が大きくほぼ一定の直胴部（結晶育成部）３ｃとを有するＰＢＮ製るつぼ３が用いられる。
【００２０】
［実施例１］
この図１の装置を用いて化合物半導体単結晶の一つであるＧａＡｓ単結晶を育成した。
【００２１】
ＰＢＮ製るつぼ３に、ＧａＡｓ多結晶原料４を６１００ｇと、ｎ型ドーパントとしてＳｉを１．４ｇと、液体封止材である三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）５を４００ｇと、種結晶６とを収容した。その後、グラファイト製結晶受け台７に載せた状態で、炉内にＰＢＮ製るつぼ３をセットする。セット完了後、炉内を真空引きし、不活性ガスで置換し、下部ヒーター８と上部ヒーター９により昇温して、固液界面の温度勾配が所定値の約５℃／ｃｍとなるように多結晶原料をのみ完全に融解した。
【００２２】
その後、固液界面の温度勾配を所定値の約５℃／ｃｍに保持しながら、種結晶６の溶解速度が３．０ｍｍ／ｈｒとなるように炉内温度を昇温させてから、種付けを行った。種付け後、ＰＢＮ製るつぼ３を２．０ｍｍ／ｈｒの速度で下方に移動して結晶成長を行った。
【００２３】
この方法で、直径φ３インチ、結晶長２００ｍｍの全長単結晶が得られた。
【００２４】
上記のようにして得られた単結晶の定径部（直胴部３ｃに対応する部分）の種側、中央部および尾部側より（００１）面のウェハを切りだし、溶融ＫＯＨエッチングにより転位密度の評価を行った所、全ての試料において平均５００個／ｃｍ２であった。
【００２５】
また、上記のようにして得られた単結晶の溶解した種結晶部より（００１）面のウェハを切りだして、同様に転位密度の評価を行った所、平均５００個／ｃｍ２以下であった。
【００２６】
また、同じ条件で２０回成長を行った結果、単結晶歩留は８０％以上であった。
【００２７】
［実施例２、３］
種結晶の溶解速度が０．５ｍｍ／ｈｒ（実施例２）、２．０ｍｍ／ｈｒ（実施例３）となるように炉内温度を昇温させてから、種付けを行った以外は、上記実施例１と同様な条件でＧａＡｓ単結晶の成長を行った。成長を行った単結晶について、上記実施例１と同様に、定径部の種側、中央部および尾部側より（００１）面のウェハを切りだし、溶融ＫＯＨエッチングにより転位密度の評価を行った所、全ての試料において平均５００個／ｃｍ２以下であった。
【００２８】
また、同じ条件で２０回の成長を行った結果、単結晶歩留は８０％以上であった。
【００２９】
上記実施例１〜実施例３では、ＧａＡｓの単結晶成長について述べたが、ＧａＡｓの他に、例えばＩｎＰ、ＧａＰ等の化合物半導体単結晶成長に応用することも可能である。
【００３０】
［比較例１］
種結晶の溶解速度を３．０ｍｍ／ｈｒより大きくした以外は、上記実施例１と同様な条件でＧａＡｓ単結晶の成長を行った。成長を行った単結晶について、上記実施例１と同様に、定径部の種側、中央部および尾部側より（００１）面のウェハを切りだし、溶融ＫＯＨエッチングにより転位密度の評価を行った所、平均５００個／ｃｍ２以上であった。
【００３１】
また、同じ条件で２０回成長を行った結果、単結晶歩留は７０％と上記実施例１より低下した。
【００３２】
［比較例２］
種結晶の溶解速度を０．５ｍｍ／ｈｒより小さくした以外は、上記（実施例１）と同様な条件でＧａＡｓ単結晶の成長を行った。成長を行った単結晶について、上記（実施例１）と同様に、定径部の種側、中央部および尾部側より（００１）面のウェハを切りだし、溶融ＫＯＨエッチングにより転位密度の評価を行った所、全ての試料において平均５００個／ｃｍ２以下であったが、種結晶の溶解時間が６０時間以上と上記（実施例１）の溶解時間の１０時間より非常に長くなり、経済性が悪くなった。
【００３３】
以上の実施例１〜３及び比較例１、２より、種結晶の溶解速度を０．５ｍｍ／ｈｒ〜３．０ｍｍ／ｈｒの範囲に設定すると、種付部近傍に発生する転位を少なくして、低転位密度の単結晶を歩留良く製造することが判る。
【００３４】
上述の実施例では垂直ブリッジマン法によるＧａＡｓ単結晶について記述したが、本発明はこれに限定されるものではなく、垂直温度勾配凝固法によるＧａＡｓやＩｎＰ、ＧａＰ等の化合物半導体単結晶の成長についても適用することができ、同様の効果を得ることができる。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、結晶成長容器内の最下部に種結晶を、その上部に原料融液を配置し、結晶成長容器内で種結晶から成長を開始し、徐々に上方に向けて結晶を成長させる縦型成長法、すなわち垂直ブリッジマン法や垂直温度勾配凝固法による化合物半導体単結晶の製造方法において、種結晶の溶解速度を０．５ｍｍ／ｈｒ以上、３．０ｍｍ／ｈｒ以下の範囲にするものであり、本発明により、この範囲に種結晶の溶解速度を設定するだけで、種結晶を溶解する時の熱ショックを抑制して、種付部近傍から発生し伝播する転位を少なくできることができ、低転位密度の単結晶を歩留良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化合物半導体結晶の製造方法を実施した製造装置の概略図である。
【図２】従来の化合物半導体結晶製造装置における結晶成長容器の断面略図である。
【符号の説明】
３  ＰＢＮ製るつぼ（結晶成長容器）
３ａ  種結晶部
３ｃ  直胴部
４  ＧａＡｓ多結晶原料
５  三酸化ホウ素（液体封止材）
６  種結晶
【図１】
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【図２】
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