(57)【要約】【課題】燃料被覆管エンドピースなどの再処理施設廃材で形状が異なる多数個の被除染体を同時に効率良く除染する電解除染方法および装置を提供する。【解決手段】電解槽２は、多数個の被除染体１を陽極とするために均等通電できる不動態化処理したチタン材のバスケット４を用い、陰極５，６は、被除染体の底部，上部を含む外周部に設置する。溶解力が大きく導電性に優れるシュウ酸を除染液とする。電解槽の中に超音波振動子１０を配置し、電解除染中に間欠的に被除染体の付着物の剥離を促進させる。不動態化処理したチタンバスケット４を陽極導電材としたので、それぞれの被除染体１に陽電極を電気的に接続する作業をすることなく、シュウ酸除染液の電解操作で不定形の被除染体を均等に除染できる。電解操作中に超音波振動を付与すると、不定形被除染体の裏面または複雑形状部の除染が可能となる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性成分が付着した再処理廃材の電解除染方法において、
不動態化処理したチタンバスケットを陽極とし、
その外周部に陰極を配置し、
前記不動態化処理したチタンバスケット内に被除染体を載せ、
電解槽内の除染液中で前記チタンバスケットと前記陰極とに直流を通電し、
前記被除染体を電解除染する
ことを特徴とする再処理廃材の電解除染方法。
【請求項２】
放射性成分が付着した再処理廃材の電解除染方法において、
メッシュ状の不動態化処理したチタンバスケットを陽極とし、
その外周部，底部，上部に陰極を配置し、
前記不動態化処理したチタンバスケット内に被除染体を載せ、
電解槽内の除染液中で前記チタンバスケットと前記陰極とに直流を通電し、
前記被除染体を電解除染する
ことを特徴とする再処理廃材の電解除染方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の再処理廃材の電解除染方法において、
電解除染中の前記被除染体に短時間または間欠的に超音波振動を付与する
ことを特徴とする再処理廃材の電解除染方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の再処理廃材の電解除染方法において、
前記被除染体を前記チタンバスケット内で重ならないように一段に並べる
ことを特徴とする再処理廃材の電解除染方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の再処理廃材の電解除染方法において、
前記電解槽内で用いる除染液が、濃度が０．５モル／ｌ〜５モル／ｌのシュウ酸液である
ことを特徴とする再処理廃材の電解除染方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の再処理廃材の電解除染方法において、
電解除染中の前記被除染体の電流密度が、５ｍＡ／ｃｍ２以上である
ことを特徴とする再処理廃材の電解除染方法。
【請求項７】
電解槽と、
前記電解槽内部に陽極として配置される不動態化処理したチタンバスケットと、
前記陽極の外周部および底部に配置される固定陰極と、
前記陽極の上部に配置される可変陰極と、
前記電解槽の中に除染液を供給する除染液導入系統と、
電解中に前記除染液を循環させる循環ポンプと、
前記電解槽の外部に配置され前記不動態化処理したチタンバスケットと前記固定陰極，可変陰極との間に直流を通電する直流電源と、
前記電解槽の底部に配置され電解除染中に剥離して沈殿した微粒子を排出する除染液排出系統と
からなる再処理廃材の電解除染装置。
【請求項８】
電解槽と、
前記電解槽内部に陽極として配置される不動態化処理したチタンバスケットと、
前記陽極の外周部および底部に配置される固定陰極と、
前記陽極の上部に配置される可変陰極と、
前記電解槽内部に設置される超音波振動子と、
前記電解槽の中に除染液を供給する除染液導入系統と、
電解中に前記除染液を循環させる循環ポンプと、
前記電解槽の外部に配置され前記不動態化処理したチタンバスケットと前記固定陰極，可変陰極との間に直流を通電する直流電源と、
前記電解槽の外部に配置され電解中に前記超音波振動子を短時間または間欠的に駆動する超音波発振器と、
前記電解槽の底部に配置され電解除染中に剥離して沈殿した微粒子を排出する除染液排出系統と
からなる再処理廃材の電解除染装置。
【請求項９】
請求項７または８に記載の再処理廃材の電解除染装置において、
前記チタンバスケットは、硝酸溶液を電解液として陽極酸化処理により不動態化皮膜を形成したチタン材である
ことを特徴とする再処理廃材の電解除染装置。
【請求項１０】
請求項７ないし９のいずれか一項に記載の再処理廃材の電解除染装置において、
前記電解槽内の被除染体の上部に配置される可変陰極が、前記被除染体の形状および位置に応じてその位置を変更する手段を備えた
ことを特徴とする再処理廃材の電解除染装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、再処理廃材の電解除染方法および電解除染装置に係り、特に、燃料被覆管を固定するエンドピースなどの再処理施設から発生して形状が異なる多数個の被除染体を同時に効率良く除染する電解除染方法および電解除染装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
再処理施設から定常的に発生してくる放射性成分が付着した廃材には、燃料被覆管を固定するエンドピースなど、種々の機材および部品がある。これら不定形廃材の除染については、実績があまりなく、不明な点が多い。
【０００３】
ここでは、再処理施設全般における廃材の除染方法を概観する。一般に、機械的洗浄方法と化学除染方法とを組み合わせることが多く、再処理施設によっては、電気化学的除染方法も適用されている。
【０００４】
付着物の形態は、再処理施設の場所に応じて異なる。燃料被覆管を固定するエンドピースの場合は、ウラン酸化物ＵＯ２，プルトニウム酸化物ＰｕＯ２，核分裂生成物Ｃｓ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｎｄ，Ｃｅ，Ｍｏなどの金属または酸化物が内表面に付着しており、外表面には、クラッドという鉄の酸化物Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４などが付着していることが多い。
【０００５】
これらの付着物は、酸，アルカリ，酸化剤，還元剤，錯化剤の各単独溶液では溶解しにくいので、化学的除染方法では、複数の除染液を使用し、温度を上げ、更に各操作を繰り返して除染する必要がある。
【０００６】
酸としては、硝酸，リン酸，シュウ酸，クエン酸，酒石酸，ピクリン酸などが使用され、アルカリとしては、水酸化ナトリウムが使用され、酸化剤では、過マンガン酸カリ，過マンガン酸が使用され、還元剤としては、ヒドラジンが使用され、錯化剤としては、シュウ酸，クエン酸，ＥＤＴＡなどが使用される。
【０００７】
化学的除染方法は、複数の工程からなり、初めに高圧水，高圧空気，高圧蒸気で洗浄し、次に酸，アルカリ，錯化剤を順次通水し撹拌する。したがって、化学的除染方法は、操作が複雑であり、しかも、溶解効率を良くするために、液温度を高める必要がある。また、廃液の処理にも面倒な操作を伴うことが多くなる。
【０００８】
一方、電気化学的除染方法は、原理的には、金属母材を陽極酸化により溶解し、その上の付着物を脱落させる方法である。
【０００９】
それぞれの金属廃棄物と電極とを直接接続する作業をなくするための陽電極として、チタン，白金，チタンに白金をコーティングした電極を用いる方式が知られている（特許文献１，特許文献２参照。）。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１０−２８２２９６号公報（第５頁，図４，図５）
【特許文献２】
特開平８−６８８９４号公報（第４頁，第５頁，図７）
【発明が解決しようとする課題】
しかし、いずれの特許文献の方法でも、陽電極の溶解／劣化を防止する対策が不十分であり、陽電極自体に寿命があるという問題があった。
【００１１】
また、通電方法と除染液との組み合わせにいくつかの方法がある。通電方法には、電極間に被除染体を設置して被除染体を複極化し陽極酸化により母材を溶解する方法と、被除染体を直接陽極にして酸化溶解する方法とが多く見られる。除染液には、硝酸，硫酸，塩酸，ＥＤＴＡ錯化剤も使われる。
【００１２】
これらの除染方法において、前者の複極化方式は、被除染体よりも電解液に電流が流れることで電流効率が低くなる懸念がある。一方、直接陽極方法では、被除染体に通電する端子を接続することが必要になる。いずれも中空の管や不定形な被除染体では、効率良く溶解させることが困難になる。
【００１３】
なお、化学的除染および電気化学的除染においては、各種の除染液を使用するので、その廃液処理が容易であり、二次廃棄物が少ないことが要求される。
【００１４】
本発明の目的は、燃料被覆管エンドピースなどの再処理施設廃材で形状が異なる多数個の被除染体を同時に効率良く除染する再処理廃材の電解除染方法および電解除染装置を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、放射性成分が付着した再処理廃材の電解除染方法において、不動態化処理したチタンバスケットを陽極とし、その外周部に陰極を配置し、不動態化処理したチタンバスケット内に被除染体を載せ、電解槽内の除染液中でチタンバスケットと陰極とに直流を通電し、被除染体を電解除染する再処理廃材の電解除染方法を提案する。
【００１６】
陽極材には、多数個の被除染体に均等に通電できる不動態化処理したチタン材のバスケットを用いる。被除染体を陽極にするための接続手段として、酸化チタンＴｉＯ２を不導態化処理したチタンバスケットは、多数個の被除染体と接触している部分だけ導通し、その他の部位では導通しない特性を有する。
【００１７】
陰極材としては、電解槽の側面および底部に固定陰極を配置し、上部に可変電極を配置し、被除染体の表裏に電流が均等に流れるようにする。
【００１８】
本発明は、また、放射性成分が付着した再処理廃材の電解除染方法において、メッシュ状の不動態化処理したチタンバスケットを陽極とし、その外周部，底部，上部に陰極を配置し、不動態化処理したチタンバスケット内に被除染体を載せ、電解槽内の除染液中でチタンバスケットと陰極とに直流を通電し、被除染体を電解除染する再処理廃材の電解除染方法を提案する。
【００１９】
電解除染中の被除染体に短時間または間欠的に超音波振動を付与することができる。被除染体の付着物の剥離促進と固形分の再付着を抑制するために、超音波振動を間欠的に付与する。
【００２０】
被除染体をチタンバスケット内で重ならないように一段に並べることが望ましい。被除染体の表裏に電流が均等に流れるようにするためである。
【００２１】
電解槽内で用いる除染液は、濃度が０．５モル／ｌ〜５モル／ｌのシュウ酸液とする。電解酸化操作に用いる除染液には、酸と錯化剤の両方の作用があり、しかも導電性に優れるシュウ酸を用いる。廃液処理においてシュウ酸は、紫外線照射と過酸化水素で分解できるので、除染物だけを分離して回収できる。電解酸化操作においてシュウ酸液を用いる利点は、▲１▼酸または錯化剤として母材または付着物を溶解する作用があること、▲２▼導電性が大きく電解時に電流が流れやすいこと、▲３▼電流が届く範囲の指標となるスローイングパワー（Ｔｈｒｏｗｉｎｇ　Ｐｏｗｅｒ）が大きいすなわち被除染体の裏面へも電流が流れて溶解しやすいことである。
【００２２】
また、電解除染中の被除染体の電流密度は、５ｍＡ／ｃｍ２以上である。
【００２３】
本発明は、上記目的を達成するために、電解槽と、電解槽内部に陽極として配置される不動態化処理したチタンバスケットと、陽極の外周部および底部に配置される固定陰極と、陽極の上部に配置される可変陰極と、電解槽の中に除染液を供給する除染液導入系統と、電解中に除染液を循環させる循環ポンプと、電解槽の外部に配置され不動態化処理したチタンバスケットと固定陰極，可変陰極との間に直流を通電する直流電源と、電解槽の底部に配置され電解除染中に剥離して沈殿した微粒子を排出する除染液排出系統とからなる再処理廃材の電解除染装置を提案する。
【００２４】
本発明は、さらに、電解槽と、電解槽内部に陽極として配置される不動態化処理したチタンバスケットと、陽極の外周部および底部に配置される固定陰極と、陽極の上部に配置される可変陰極と、電解槽内部に設置される超音波振動子と、電解槽の中に除染液を供給する除染液導入系統と、電解中に除染液を循環させる循環ポンプと、電解槽の外部に配置され不動態化処理したチタンバスケットと固定陰極，可変陰極との間に直流を通電する直流電源と、電解槽の外部に配置され電解中に超音波振動子を短時間または間欠的に駆動する超音波発振器と、電解槽の底部に配置され電解除染中に剥離して沈殿した微粒子を排出する除染液排出系統とからなる再処理廃材の電解除染装置を提案する。
【００２５】
電解槽内に超音波振動を付与すると、被除染体の裏面の付着物をキャビテーション作用により剥離し、剥離した固形分の再付着を抑制できる。
【００２６】
チタンバスケットは、硝酸溶液を電解液として陽極酸化処理により不動態化皮膜を形成したチタン材である。
【００２７】
電解槽内の被除染体の上部に配置される可変陰極は、被除染体の形状および位置に応じてその位置を変更する手段を備える。
【００２８】
【発明の実施の形態】
次に、図１〜図６を参照して、本発明による再処理廃材の電解除染方法および電解除染装置の実施形態を説明する。
【００２９】
【実施形態１】
図１は、本発明による再処理廃材の電解除染装置の系統構成を示す図である。本実施形態の場合、再処理廃材は、燃料被覆管を固定するエンドピースなどの被除染体１である。電解槽２は、角型または円筒形であり、その中に除染液導入系統１４からの除染液３を満たし、除染液３を循環させる循環ポンプ１１を設置してある。電解槽２の内部には、不動態化処理したチタンバスケットを陽極４として配置し、陽極４の外周部と底部には、固定陰極５を配置し、被除染体１の上部には、可変陰極６を配置してある。電解槽１の上部には、電解に伴い発生する酸素ガス，水素ガスを排出する排気孔７を形成したふた８が設置されており、空気導入系統９からの空気により電解ガスを希釈して排出するようになっている。電解槽２に内部には、超音波振動子１０も設置してある。電解槽２の外部には、陽極すなわち不動態化処理したチタンバスケット４と固定陰極５，可変陰極６との間で直流を通電するための直流電源１２と、超音波振動子１０を駆動する超音波発振器１３とが設けられている。電解槽２の底部には、なお、電解除染中に剥離して沈殿した微粒子を排出するための除染液排出系統１５を配置してある。
【００３０】
除染操作に先だって、電解槽２内に固定陰極５を配置し、その内側に不動態化処理したチタンバスケットを陽極４として配置する。不動態化処理したチタンバスケット４上に被除染体１を好ましくは一段に並べる。除染液導入系統１４から、電解槽２に所定濃度の除染液を入れる。可変電極６と超音波振動子１０とを所定の位置に取り付ける。
【００３１】
次に、循環ポンプ１１により除染液３を循環させながら、直流電源１２により直流を通電して除染する。除染中には、例えば間欠的に超音波振動子１０を駆動して、被除染体１に超音波振動を付与する。
【００３２】
除染中に発生する電解ガスすなわち酸素と水素の混合ガスには、空気導入系統９から希釈空気を供給し、排気孔７から放出する。
【００３３】
除染が終了したら、除染液排出系統１５から、除染液３と電解除染中に剥離した微粒子とを排出する。
【００３４】
【実施形態２】
図２は、本発明の効果を実証するための電解除染試験装置の構成を示す図である。本電解除染試験装置は、大きさが３００φ×４５０Ｈの円筒形電解槽１６の内部に、メッシュタイプの不動態化処理したチタンバスケットを陽極１７として配置し、陽極の外周部と底部には、チタン製の板を固定陰極１８として配置し、上部には可変陰極１９を配置してある。被除染試料２０は、不動態化処理したチタンバスケット１７上に設置される。電解槽１６の内部には、除染液を撹拌する撹拌器２１と超音波振動子２２とが備えられている。電解槽１６の外部には、直流電源２３と超音波発振器２４とを設置してある。
【００３５】
被除染試料２０は、実機の燃料被覆管を固定するエンドピースに模擬の付着物をつけた試料である。付着物試料は、燃料被覆管を固定するエンドピースを模擬高レベル放射性廃液（Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｄ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｂａ，Ｃｓ，Ｓｒなど１６種類の元素を含む）中に浸漬し、１００℃で３日間付着処理した試料である。付着物は各元素の酸化物が多く、厚さは２０μｍ程度であった。
【００３６】
図３は、２モル／ｌのシュウ酸液中でチタンバスケット１７上にステンレス管（ＳＵＳ３０４Ｌ，４８φ×８０Ｈ）を設置した時としない時との電流−電圧特性を示す図である。被除染体試料を陽極として通電するための不動態化処理したチタンバスケット１７の通電特性を検討した。バスケットは、メッシュ状のチタン材であり、４モル／ｌの硝酸液中において、電流密度：５ｍＡ／ｃｍ２で５時間通電し、二酸化ジルコニウムＺｒＯ２の皮膜を形成し、不動態化処理したものである。
【００３７】
図３によれば、ステンレス管がない場合には、５Ｖよりも高い電圧から電流が僅かに流れるのに対して、ステンレス管がある場合には、２Ｖ前後から液の導電率に応じて電流が流れる。これらの特性は、チタン材の不動態化皮膜がシュウ酸液中において大きい電気抵抗を有するが、異種の材料との間では、特にチタンよりも電位的に卑なる材料との間では、接触すれば通電できる性質であることを示している。
【００３８】
【実施形態３】
図４は、模擬廃材を用いて電解操作だけによる除染効果を検討した結果を示す特性図である。被除染試料２０には、高レベル廃液の含有金属成分を付着させた実機の燃料被覆管を固定するエンドピース材を使用した。除染効果は、電解操作での母材の主成分のＦｅと付着物成分の内のＺｒとＭｏの液中濃度を測定して評価した。陰極は、試料の外周部，底部の他に、試料の上部にも設置した。
【００３９】
除染液を２モル／ｌのシュウ酸液とし、電流１０Ａを６０分間流して、Ｆｅ，Ｚｒ，Ｍｏの固形分も含む溶解量の変化を示している。Ｆｅは、時間に比例して溶解し、付着物のＺｒとＭｏとは、２０分で飽和傾向に達する特性を示した。
【００４０】
【比較例１】
図５は、模擬廃材を用いて超音波振動付与だけによる除染効果を検討した結果を示す特性図である。被除染試料２０には、実施形態３と同じ高レベル廃液の含有金属成分を付着させた実機の燃料被覆管を固定するエンドピース材を用いた。除染効果は、電解操作の効果と同じく母材の主成分のＦｅと付着物成分の内のＺｒとＭｏ元素の液中濃度を測定した。
【００４１】
除染液は、２モル／ｌのシュウ酸液である。２５ｋＨｚ，７５０Ｗの超音波振動を１５分，３０分，４５分から各５分間だけ間欠的に付与した。
【００４２】
Ｆｅは、シュウ酸で溶解し、ＺｒおよびＭｏは振動付与時に剥離を生じた。剥離量が増える傾向は認められるが、溶解量は非常に小さい。
【００４３】
このように、超音波振動付与は、外表面，内表面を問わず、形状が複雑な部位での付着物の脱離や脱落に効果がある。
【００４４】
【実施形態４】
図６は、模擬廃材を用いて電解操作と超音波振動付与とを組み合わせた場合の除染効果を検討した結果を示す特性図である。
【００４５】
被除染試料２０には、実施形態４と５と同様に付着処理した燃料被覆管を固定するエンドピース材を用いた。除染効果は、電解操作と超音波振動付与操作でのＦｅ，ＺｒおよびＭｏ元素の液中濃度を測定した。
陰極は、試料の外周部，底部の他に、試料の上部にも設置した。除染液を２モル／ｌのシュウ酸液とし、電流１０Ａを６０分流し、超音波振動を１５分，３０分，４５分に各５分間付与した。
【００４６】
図６から、Ｆｅは、実施形態３と同じく、時間に比例して溶解し、付着物のＺｒとＭｏとは、超音波振動付与時に溶解促進があり、６０分後には、実施形態３の電解単独よりも大きい溶解量を示した。
【００４７】
電解後の目視では、燃料被覆管を固定するエンドピースの内部にも付着物が全くなく、内部の除染に超音波振動の効果が大きいことを裏付けた。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、燃料被覆管を固定するエンドピースなど再処理施設からの不定形金属廃材の除染方法において、不動態化処理したチタンバスケットを陽極導電材として用いるので、それぞれの被除染体に陽電極を電気的に接続する作業をすることなく、シュウ酸除染液の電解操作で、被除染体を均等に除染できる。しかもチタンバスケットが不動態化処理されており、その寿命が非常に長い。
【００４９】
また、電解操作中に超音波振動を付与する操作を加えると、被除染体の裏面または複雑形状部の除染が可能となる。
【００５０】
さらに、電解槽内で電解操作と超音波振動付与により除染した後、除染液を純水に入れ換えて電解槽内で水洗すれば、後処理も可能になり、除染設備が少なくてすむ。
【００５１】
除染液としてシュウ酸を用いると、電解操作時の電流が届く範囲が増加する。また、除染後の廃液の処理において、紫外線照射および過酸化水素などの酸化剤による分解が可能となり、減容化が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による再処理廃材の電解除染装置の系統構成を示す図である。
【図２】本発明の効果を実証するための電解除染試験装置の構成を示す図である。
【図３】２モル／ｌのシュウ酸液中でチタンバスケット上にステンレス管を設置した時としない時との電流−電圧特性を示す図である。
【図４】模擬廃材を用いて電解操作だけによる除染効果を検討した結果を示す特性図である。
【図５】模擬廃材を用いて超音波振動付与だけによる除染効果を検討した結果を示す特性図である。
【図６】模擬廃材を用いて電解操作と超音波振動付与とを組み合わせた場合の除染効果を検討した結果を示す特性図である。
【符号の説明】
１　被除染体
２　電解槽
３　除染液
４　不動態化処理したチタンバスケット（陽極）
５　固定陰極
６　可変陰極
７　排気孔
８　ふた
９　空気導入系統
１０　超音波振動子
１１　循環ポンプ
１２　直流電源
１３　超音波発振器
１４　除染液導入系統
１５　除染液排出系統
１６　円筒型電解槽
１７　陽極
１８　固定陰極
１９　可変陰極
２０　被除染試料
２１　撹拌器
２２　超音波振動子
２３　直流電源
２４　超音波発振器
【図１】
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【図２】
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【図３】
2004117149.tif 000005
【図４】
2004117149.tif 000006
【図５】
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【図６】
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