(57)【要約】【課題】ＨＥＶ用途や電気自動車用途として利用する非水電解質二次電池の耐久性および低温特性を改善することを目的とする。【解決手段】Ｌｉの吸蔵・放出が可能でありＬｉの吸蔵量により電位が変わる物質を活物質とする正極、Ｌｉの吸蔵・放出が可能でありＬｉの吸蔵量により電位が変わる物質を活物質とする負極、非水電解液からなる非水電解質二次電池において、正極と負極の容量比を０．５≦負極容量／正極容量≦０．８とし、負極容量を負極の充放電可逆容量の９０％以下とすることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの吸蔵・放出が可能な物質を活物質とする正極および負極、ならびに非水電解液からなる非水電解質二次電池において、正極と負極の容量比が０．５≦負極容量／正極容量≦０．８であり、負極容量が負極の充放電可逆容量の９０％以下である非水電解質二次電池。
【請求項２】
リチウムの吸蔵・放出が可能な物質を活物質とする正極および負極、ならびに非水電解液からなる非水電解質二次電池において、正極と負極の容量比が０．６≦負極容量／正極容量≦０．７であり、負極容量が負極の充放電可逆容量の９０％以下である非水電解質二次電池。
【請求項３】
正極活物質が、ＬｉＮｉ１−（ｘ＋ｙ）ＣｏｘＭｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３５）（０．０３≦ｙ≦０．２）（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有複合酸化物である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質二次電池の性能改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、軽量化が急速に進んでおり、その電源としての電池に対しても小型、軽量化、さらに高容量化の要望が高まっており、高エネルギー密度のリチウム二次電池が盛んに研究開発されている。リチウム二次電池において、金属リチウムを負極活物質として用いた場合、充電によってリチウムが樹枝状に析出することによる内部短絡の発生、合金が微細化することによるサイクル特性の劣化など、これらの電池系の実用化には多くの問題が残されている。
【０００３】
これに対し、負極活物質として炭素材料を用い、正極活物質にＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４などリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウムイオン二次電池が既に実用化されている。この電池系は、充電により負極上へリチウム析出が生じにくいためサイクル特性が改善されており、現在、実用化されている非水電解質二次電池の主流となっている。現在では、ＨＥＶ、電気自動車、電力貯蔵用といった大容量・高エネルギー密度型二次電池の開発も盛んに行われている。
【０００４】
しかしながら、ＨＥＶや電気自動車への展開を考えた場合、耐久性、低温特性、安全性に関してさらなる要望があるため、十分満足なレベルまで達しておらず、今後リチウムイオン二次電池をＨＥＶや電気自動車用途として実用化させるためには、上記特性の大幅な改善が必要である。
【０００５】
特開平９−２９３５３６号公報には、正極と負極の可逆容量を１．０５＜負極／正極≦１．３０とすることにより、Ｌｉの析出を抑制しサイクル劣化を少なくすることが示されているが、耐久性、低温特性、安全性に関しては、十分な特性が得られていない。
【０００６】
また、前記公報における正極の電位は、４．２Ｖ以上になっており、微量ではあるが電解液の分解が生じていて、分解生成物と正極活物質が反応することで、正極活物質表面に被膜が生じ、正極抵抗の増加を引き起こす。この抵抗の増加が主要因となり、十分な出力が得られなくなり、電池の寿命に到達してしまう。
【０００７】
特に、ＨＥＶ用途では、携帯電話やＰＣ用途の５倍以上の出力を必要とし、電池容量の劣化よりも、抵抗の増加による出力の低下により電池の寿命が決定される。また、ＨＥＶ用途のように大電流を流した場合、極板表面の活物質と芯材付近の活物質では、大きな電位差が生じるため、活物質の一部が４．５Ｖ以上となり、電解液の分解と被膜の生成による正極抵抗の増加が促進される。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−２９３５３６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
リチウムイオン二次電池をＨＥＶや電気自動車用途として利用する場合、耐久性、低温特性が大きな課題となっている。耐久性に関しては、正極活物質表面に生成した被膜が、正極抵抗を増加させることが原因であることから、電解液添加剤などにより正極表面を改質することが検討されている。また、低温特性に関しては、反応抵抗の増加により大幅な出力低下が起こることから、−３０℃において、反応抵抗の約７割を占める正極の反応抵抗を低下させることが課題となっている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決しようとするものであって、リチウムの吸蔵・放出が可能な物質を活物質とする正極および負極、ならびに非水電解液からなる非水電解質二次電池において、正極と負極の容量比を０．５≦負極容量／正極容量≦０．８とし、負極容量を負極の充放電可逆容量の９０％以下とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では負極容量＜正極容量であるため、電池の容量は負極の容量により決定される。そのため、正極の上限電位が下がり、電解液の分解と正極での被膜形成を抑制し、正極抵抗の増加を抑え、出力低下を抑制することができる。
【００１２】
また、本発明では、電極材料を一定体積の電池内へ挿入することを考えると、電池内に挿入される正極活物質量が増加するため、電池内の正極表面積が増加し、低温での正極反応抵抗が減少し、低温での出力特性が向上する。その結果、電池サイズを小さくしたり、電池の個数を減少させ、コストを削減することが可能となる。
【００１３】
また、正極活物質は低電位側ほど熱安定性が高くなることから、本発明では、正極活物質容量の使用範囲が低電位側にシフトするため、電池の安全性が向上する。その結果、パック側の安全機能を簡易化することができ、更なるコストの削減が可能となる。
【００１４】
なお、正極の容量は、実際に電池を構成する正極と同じ極板を所定量用いて電極を作製し、対極に金属リチウムを用いた電気化学セルを構成し、２５℃において、Ｌｉ電位基準で上限電圧４．３Ｖから下限電圧３．０Ｖの間で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充放電させた際の放電容量とした。
【００１５】
また、負極の容量は、正極と同様に、対極に金属リチウムを用いた電気化学セルを構成し、２５℃において、電位基準で上限電圧１．５Ｖから下限電圧０Ｖの間で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充放電た際の放電容量とした。
【００１６】
なおＨＥＶ用途では、負極容量を負極の充放電可逆容量の９０％以下に制御しているため、負極にはＬｉが析出しない条件となっている。
【００１７】
さらに好ましくは、正極と負極の容量比を０．６≦負極容量／正極容量≦０．７とした非水電解質二次電池である。
【００１８】
さらに、本発明は正極活物質が、ＬｉＮｉ１−（ｘ＋ｙ）ＣｏｘＭｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３５）（０．０３≦ｙ≦０．２）（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有複合酸化物であることが好ましい。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明の実施例について、図１を参照して説明する。
【００２０】
（実施例１）
図１に、本発明の評価に用いる円筒形の非水電解質二次電池の縦断面図を示す。図１において１は負極であり、負極活物質には、平均粒径が約１０μｍであり、粉末Ｘ線回折による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３４８ｎｍ、真密度が１．８２ｇ／ｃｃである人造黒鉛を用いた。これとＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を質量比で人造黒鉛：ＰＶＤＦ＝１００：９の割合で混合したものを銅箔の両面に塗工し、乾燥後圧延して、所定の大きさ（３４０ｍｍ×３９ｍｍ）に切断した。このときの塗工質量は、負極容量（片面）が８２０ｍＡｈ／ｃｍ２となるように調整した。
【００２１】
２は正極であり、正極の作成方法を以下に示す。まず、正極活物質としてＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ａｌ０．１Ｏ２と導電剤としてＡＢ（アセチレンブラック）の混合粉末に、結着剤としてＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を加え、質量比でＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ａｌ０．１Ｏ２：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝１００：１０：６となるように混合したものをアルミ箔の両面に塗工し、乾燥後圧延して、所定の大きさ（３２０ｍｍ×３７ｍｍ）に切断した。このとき、塗工質量は、正極容量（片面）が１６４０ｍＡｈ／ｃｍ２となるように調整した。
【００２２】
そして、正極にはアルミニウム製の正極リード２、負極にはニッケル製の負極リード４を合剤剥離後それぞれ取り付け、ＰＰ（ポリプロピレン）とＰＥ（ポリエチレン）とからなるセパレータ５を介して渦巻き状に巻回し、極板群を構成した。極板群の上部にはポリプロピレン製の上部絶縁板６を、極板群の下部にはポリプロピレン製の下部絶縁板７を取り付け、鉄にニッケルメッキした直径１３ｍｍ、高さ５０ｍｍのケース８に納入した。
【００２３】
電解液には、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を３０：５６：１４の体積比で混合した溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を溶解したものを用い、これを注液した後、開口部を封口板１０により封口して、正極と負極の容量比が負極／正極＝０．５となる電池Ａとした。
【００２４】
（実施例２）
容量を１３６７ｍＡｈ／ｃｍ２とした正極を用いて、正極と負極の容量比が負極／正極＝０．６としたこと以外は、電池Ａと同様に行い、電池Ｂを作成した。
【００２５】
（実施例３）
容量を１１７１ｍＡｈ／ｃｍ２とした正極を用いて正極と負極の容量比が負極／正極＝０．７としたこと以外は、電池Ａと同様に行い、電池Ｃを作成した。
【００２６】
（実施例４）
容量を１０２５ｍＡｈ／ｃｍ２とした正極を用いて正極と負極の容量比が負極／正極＝０．８としたこと以外は、電池Ａと同様に行い、電池Ｄを作成した。
【００２７】
（比較例１）
容量を２０５０ｍＡｈ／ｃｍ２とした正極を用いて正極と負極の容量比が負極／正極＝０．４としたこと以外は、電池Ａと同様に行い、電池Ｘを作成した。
【００２８】
（比較例２）
容量を９１１ｍＡｈ／ｃｍ２とした正極を用いて正極と負極の容量比が負極／正極＝０．９としたこと以外は、電池Ａと同様に行い、電池Ｙを作成した。
【００２９】
（従来例）
容量を７４５ｍＡｈ／ｃｍ２とした正極を用いて正極と負極の容量比が負極／正極＝１．１としたこと以外は、電池Ａと同様に行い、電池Ｐを作成した。
【００３０】
上記の各電池を、電流４０ｍＡ（０．２Ｃ相当）、負極活物質の単位質量あたりの容量が３００ｍＡｈ／ｇとなるまで充電し、電流４０ｍＡ、３．０Ｖまで放電させる試験をそれぞれ３サイクル行った。
【００３１】
さらに負極活物質の単位質量あたりの容量３００ｍＡｈ／ｇまで充電し、４５℃で７日間放置後に、各種試験を行った。なお、負極活物質の単位質量あたりの容量３００ｍＡｈ／ｇは、負極の対極に金属リチウムを用いた電気化学セルで得られた負極容量の９０％であり、極板構成時のバラツキを考慮し、負極にリチウムが析出しないようにしている。なお、負極容量はＬｉ電位基準で上限電圧１．５Ｖから下限電圧０Ｖの間で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充放電させることによって求めた。また、負極活物質の単位質量あたりの容量３００ｍＡｈ／ｇの時点を電池のＳＯＣ（充電深度）１００％とする。
【００３２】
次いで各電池を用いて、耐久性、低温特性を検討するために、パルスサイクル試験、−３０℃出力試験を行った。
【００３３】
パルスサイクル試験は、電池をＳＯＣ６０％まで充電した後、図２に示すパルスパターンを１サイクルとし、環境温度を６０℃として、１０万サイクル行った後、電池の出力値を測定し、試験前の出力値に対する割合を算出した。
【００３４】
なお、出力値の割合は、２５℃で電流４０ｍＡ、ＳＯＣ６０％まで充電し、１０分間放置後、出力１０Ｗで３．０Ｖまで定ワット放電を行い、定ワット放電できた時間を求め、１０分間放置し、ＯＣＶの変動が落ち着いた後、電流４０ｍＡで３．０Ｖまで放電させ、再び▲１▼２５℃で電流４０ｍＡ、ＳＯＣ６０％まで充電し、▲２▼１０分間放置後、▲３▼前回から出力を２Ｗ上げて定ワット放電を行い定ワット放電できた時間を求める。その後、▲４▼１０分放置後に電流４０ｍＡで３．０Ｖまで放電させ、以後、定ワット放電時間が１０秒以下になるまで▲１▼〜▲４▼までの操作を繰り返し、図３に示されるように、出力値と放電時間をプロットし、得られた近似曲線から１０秒間の定ワット放電可能な出力値を予測し、パルスサイクル特性評価に用いる出力値を求め、試験前の出力値に対する試験後の出力値の割合を求めた。なお、図３は電池Ａの試験結果を示したものである。
【００３５】
また−３０℃出力試験では、ＳＯＣ６０％において、３．０Ｖに２秒間で到達する出力を求めた。なお、出力は、−３０℃で電流４０ｍＡ、ＳＯＣ６０％まで充電し、１０分間放置後、出力０．５Ｗで３．０Ｖまで定ワット放電を行い、定ワット放電できた時間を求める。そしてＯＣＶの変動が落ち着いた後、電流４０ｍＡで３．０Ｖまで放電させ、再び▲１▼２５℃で電流４０ｍＡ、ＳＯＣ６０％まで充電し、▲２▼１０分間放置後、▲３▼前回から０．５Ｗ上げて定ワット放電し、▲４▼１０分放置後に電流４０ｍＡで３．０Ｖまで放電させ、以降、定ワット放電時間が２秒以下になるまで繰り返し、図４に示されるように、出力値と放電時間をプロットから、２秒間、定ワット放電可能な出力値を求め、−３０℃出力試験評価に用いる出力とするものである。なお、図４は電池Ａの試験結果を示したものである。また、本試験において、電解液の凍結等が起こらないことを確認した。
【００３６】
表１にパルスサイクル試験、表２に−３０℃出力試験、表３に加温試験の結果を示す。
【００３７】
【表１】
2004227931.tif 000003
【００３８】
【表２】
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【００３９】
表１に示される結果から明らかなように、パルスサイクル試験後の出力の劣化は、負極容量／正極容量の値が小さくなるほど抑制された。
【００４０】
また表２に示される結果から明らかなように、−３０℃出力試験に関しては、負極容量／正極容量の最適値が存在し、負極容量／正極容量＝０．７のときに出力が最大となり、負極容量／正極容量＝０．４以下では、電池Ｐを下回る出力であった。
【００４１】
以上の結果から，耐久性、低温特性を考慮すると、本発明のように、正極の容量を負極の容量より大きくし、好ましくは正極と負極の容量比を０．５≦負極容量／正極容量≦０．８とし、さらに好ましくは０．６≦負極容量／正極容量≦０．７とすることが望ましい。
【００４２】
なお、本実施例において、正極活物質にはＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ａｌ０．１Ｏ２を用いたがＬｉＮｉ１−（ｘ＋ｙ）ＣｏｘＭｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３５）（０．０３≦ｙ≦０．２）（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有複合酸化物であれば同様の効果を得ることができる。
【００４３】
また、本実施例において、負極活物質には人造黒鉛を用いたが、難黒鉛性炭素など他の炭素材料、シリコン系化合物などＬｉの吸蔵・放出が可能である物質であればよい。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、パルスサイクル後の正極被膜の抑制、−３０℃での正極反応抵抗の減少、正極の熱安定性の向上をはかることができ、耐久性、低温特性、安全性を向上させるという有利で顕著な効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図
【図２】パルスサイクル試験の１サイクルのパターンを示す図
【図３】パルスサイクル試験での電池の出力の算出方法を示す図
【図４】−３０℃出力試験での電池の出力の算出方法を示す図
【符号の説明】
１    正極
２    正極リード
３    負極
４    負極リード
５    セパレータ
６    上部絶縁板
７    下部絶縁板
８    ケース
９    ガスケット
１０  封口板
１１  正極端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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