(57)【要約】【課題】ブチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステル樹脂に異種ポリエステル系樹脂を配合する際、２種のポリエステル系樹脂の配合に伴うエステル交換反応を抑制して、充分な溶融熱安定性を有し、成形性、耐熱性にも優れ、金型汚染やオリゴマー発生量の少ないポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】ブチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とし、ヒドロキシ末端基濃度（［ＯＨ］１）が１５００ｐｐｍ未満であるポリエステル（１）を９９〜１重量％及びポリエステル（１）とは少なくとも多価アルコール主成分が異なり、ヒドロキシ末端基濃度（［ＯＨ］２）が１６００ｐｐｍ未満であるポリエステル（２）を１〜９９重量％含有する混合ポリエステル樹脂１００重量部に、リン系化合物（３）を０．００１〜１．０重量部を配合してなるポリエステル樹脂組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とし、ヒドロキシ末端基濃度（［ＯＨ］１）が１５００ｐｐｍ未満であるポリエステル（１）を９９〜１重量％及びポリエステル（１）とは少なくとも多価アルコール主成分が異なり、ヒドロキシ末端基濃度（［ＯＨ］２）が１６００ｐｐｍ未満であるポリエステル（２）を１〜９９重量％含有する混合ポリエステル樹脂１００重量部に、リン系化合物（３）を０．００１〜１重量部を配合してなるポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記リン系化合物（３）が、その分子内に、少なくとも下記式（ａ）又は（ｂ）で示される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2004026907.tif 000006
（式中、Ｒ１は−ＯＣｎＨ２ｎ＋１基、Ｒ２は−ＯＣｍＨ２ｍ＋１基を示す。ｎは０，１又は２であり、ｍ≦−８ｎ＋２０の関係にある。Ｒ３は、−Ｈ、−ＯＨあるいはＣ、Ｈ、Ｏ原子を主成分とする炭素数２２以下の非環状有機基を表す。）。
【請求項３】
前記ポリエステル（１）のヒドロキシ末端基濃度（［ＯＨ］１）が８００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
２８０℃溶融状態において１０分間保持後の前記ポリエステル樹脂組成物中のポリエステル（２）の融点降下率が１０％未満であり、かつ固有粘度保持率が８５％未満であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリエステル（２）が、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなるポリエステルフィルム。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなる食品包材及び食品容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関し、詳しくはブチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステル樹脂と少なくとも１種以上の異種ポリエステル樹脂とを含有する混合ポリエステルに、リン系化合物を配合した樹脂組成物に関する。更に詳しくは、優れた溶融熱安定性を有し、耐熱性、成形性にも優れ、金型汚染、オリゴマー発生量の少ないポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
代表的なエンジニアリング樹脂であるポリブチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＢＴと略記）は、優れた特性を生かし射出成形分野、押出し成形分野等に幅広く用いられているが、更なる特性改良を目的として種々のポリエステルとのポリマーアロイとする手法が検討されてきた。具体的には耐衝撃性、耐熱性、フィラー強化品の表面光沢、成形収縮（ヒケおよびソリ）、表面外観、難燃剤ブリードアウト、ガスバリヤー性等の改良検討がなされており、ＰＢＴとアロイ化される代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルエラストマー、液晶ポリマーおよびそれらの複合配合や共重合体等が用いられてきた。
ポリエステル樹脂は、その主鎖中にエステル結合もしくはエステル交換反応が可能な結合基や末端基を有している為、ＰＢＴに他のポリエステル樹脂を配合すると、溶融状態においてＰＢＴと容易にエステル交換反応を起こす為、相溶化剤等を配合すること無しにアロイ化が可能であるという利点を有する。
【０００３】
しかしその反面、溶融状態で長時間滞留させた場合やリサイクル処理等により幾度も溶融状態に曝された場合、エステル交換反応が過度に進行することによる問題が発生する欠点があった。
具体的には、アロイ化される２種ポリエステル系樹脂間のエステル交換反応によりランダムコポリマーを生成し、結晶化速度低下、融点低下、分子量低下が生起し、その結果、射出成形性低下、耐熱性低下、機械的物性低下、オリゴマー発生による金型汚染や成形品着色、ガス発生等の問題があった。例えば、ＰＢＴとポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記）のポリマーアロイでは、溶融状態で長時間滞留させた際、エステル交換反応が進行しＰＢＴおよびＰＥＴの融点や結晶性、分子量が低下する。その結果、具体的現象としては、射出成形において金型で樹脂が固化し難くなり、冷却時間が多く必要になったり、成形片取り出し用の突き出しピンにより成形品に凹が付いたり、更には金型より離型しなかったりという問題が発生していた。また金型表面が分解ガスやオリゴマーによって汚染され、成形品表面に光沢が無くなるなどの問題が発生する為、金型表面の汚れを頻繁に取り除く必要があるなどの問題があった。更に融点低下は熱変形温度を始めとする耐熱性を低下させる原因にもなっていた。
【０００４】
これらの問題を解決する為に過去、種々検討がなされており、例えば特開昭５０−５６４４２号公報にはポリエステル樹脂組成物内のポリエステル重合触媒を減少させ、エステル交換反応を抑制する方法が開示されている。また特開昭５３−６５３５５号公報には、ポリアミド樹脂のようなアミド基を含む重合物の添加により２種ポリエステル溶融時の安定化を図る方法が開示されている。しかしながら２つの手法ともエステル交換反応を抑制するのに充分な効果があるとは言い難かった。さらに、リン系化合物を安定化剤として配合しエステル交換反応を抑制する方法も知られているが、この手法においても滞留劣化の充分な抑制は達成出来ず、ＰＢＴアロイのエステル交換反応を抑制し、これらの諸問題を解決する新たな改良手法の出現が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、ブチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステル樹脂及び異種ポリエステル系樹脂とを配合し、充分な溶融熱安定性を有しながら、成形性、耐熱性にも優れ、金型汚染やオリゴマー発生量の少ないポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ＰＢＴ及びこれとアロイ化する異種ポリエステル樹脂の物性を選択することにより上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、ブチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とし、ヒドロキシ末端基濃度（［ＯＨ］１）が１５００ｐｐｍ未満であるポリエステル（１）を９９〜１重量％、及びポリエステル（１）とは少なくとも多価アルコール主成分が異なり、ヒドロキシ末端基濃度（［ＯＨ］２）が１６００ｐｐｍ未満であるポリエステル（２）を１〜９９重量％含有する混合ポリエステル樹脂１００重量部に、リン系化合物（３）を０．００１〜１重量部配合してなるポリエステル樹脂組成物に存する。本発明はまた、かかる樹脂組成物から成形された未延伸もしくは１軸乃至２軸延伸のポリエステルフィルムにも関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するポリエステル（１）とは、多価アルコール成分として１，４−ブタンジオール、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を用いて得られるブチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステル樹脂である。主たる繰り返し単位とは、ブチレンテレフタレート単位が、全多価カルボン酸−多価アルコール単位中の５０モル％以上であることを意味する。ブチレンテレフタレート単位は、好ましくは６０モル％以上、特に好ましくはは７０モル％以上である。
ポリエステル（１）に用いられるテレフタル酸以外の多価カルボン酸成分の一例としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、或いは上記多価カルボン酸のエステル形成性誘導体（例えばテレフタル酸ジメチル等の多価カルボン酸の低級アルキルエステル類等）が挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は単独でも良いし複数を混合して用いても構わない。
【０００８】
一方、１，４−ブタンジオール以外の多価アルコール成分の一例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族多価アルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ等の芳香族多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。これら多価アルコール成分は単独で用いても良いし、複数で用いてもかまわない。
更にポリエステル（１）は、本発明の要件を満たせば、単独であってもよいし、或いはＯＨ末端基濃度や融点の異なる複数の樹脂の混合物であってもよい。
【０００９】
本発明のポリエステル（１）のヒドロキシ末端基濃度（［ＯＨ］１）は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定される値であり、ポリエステル（１）に対するヒドロキシル（ＯＨ）基（Ｍｗ＝１７）の重量割合の指標である。また、ポリエステル樹脂組成物のエステル交換反応性と極めて関連が深い。［ＯＨ］１が大きい場合、ポリエステル樹脂組成物の溶融熱安定性は著しく低下する為、融点、降温結晶化温度、分子量等が大きく低下し、成形性、耐熱性、機械的物性等が悪化する他、オリゴマー発生量が著しく増加する。本発明組成物は、［ＯＨ］１が、１５００ｐｐｍ未満であることが必要であり、好ましくは１２００ｐｐｍ未満、より好ましくは８００ｐｐｍ未満、特に好ましくは４００ｐｐｍ未満である。［ＯＨ］１が１５００ｐｐｍ以上であると、ポリエステル（２）と溶融混合によりアロイ化する際やアロイ後の溶融滞留によりエステル交換反応が著しく速く進行する為、得られる樹脂組成物は成形性、耐熱性等が著しく大きく低下したり、その他オリゴマー発生量が多くなるので好ましくない。
ポリエステル（１）の融点は特に規定されるものではないが、好ましくは１８０〜２３０℃、特に好ましくは２００〜２３０℃である。融点が１８０℃未満であると、耐熱性や成形性が低下する。融点の上限は通常のポリブチレンテレフタレートホモポリマーの融点である２３０℃程度である。
【００１０】
本発明で使用するポリエステル（２）は、ポリエステル（１）、即ち、ポリブチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とする樹脂の特性改良の為アロイ化され、溶融混合によるアロイ化工程及び／又は溶融滞留の際に、エステル交換反応を起こし得る結合基あるいは末端基をポリマー主鎖あるいは側鎖中に有する樹脂である。ポリエステル（２）は、多価カルボン酸成分と１，４−ブタンジオールとは異なる多価アルコールを主成分とし、常法による縮重合反応で製造することができる。また同様にして得られた異なる２種以上のポリエステルを混合しても構わない。
多価カルボン酸成分の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等、或いはこれらの低級アルキルエステル等のエステル形成性誘導体が挙げられ、多価アルコール成分の例としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカンジオール、２−エチル−２−ブチル−１−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、これらの例に制限されるものではない。さらにポリエステル（２）は３種類以上の多価カルボン酸や多価アルコールの共重合であってもよく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、テトラメチレンオキシドグリコール等のモノマーやポリマーとの共重合体であってもよい。但し、多価アルコール成分の主成分（５０モル％を越える量）は、１，４−ブタンジオール以外の多価アルコールでなければならない。
【００１１】
本発明に使用されるポリエステル（２）の具体的な一例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリピバロラクトン、ポリ（ε−カプロラクトン）、液晶ポリエステル樹脂、ポリエステルエラストマー、或いはこれらの混合物等が挙げられるが、これらの例に制限されるものではない。
本発明のポリエステル（２）はヒドロキシ末端基濃度（［ＯＨ］２）が、１６００ｐｐｍ未満であることが必要である。［ＯＨ］２は、好ましくは１４００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１２００ｐｐｍ未満である。［ＯＨ］２が１６００ｐｐｍ以上であると溶融滞留後の諸物性が悪化する場合があり好ましくない。
本発明のポリエステル樹脂組成物におけるポリエステル（１）とポリエステル（２）の配合比率については特に制限は無いが、射出成形用途の場合は通常重量比で、ポリエステル（１）：ポリエステル（２）が９９：１〜１：９９、好ましくは９８：２〜２０：８０、特に好ましくは９５：５〜３０：７０である。
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、かかるポリエステル（１）及びポリエステル（２）の混合物１００重量部に対してリン系化合物（３）を配合したものであり、リン系化合物（３）の配合により、ポリエステル混合物の溶融滞留中のエステル交換反応は更に抑制され、成形性、耐熱性等に著しい向上効果が認められる。リン系化合物（３）は、３価のリン原子からなるリン系化合物でも、５価のリン原子からなるリン系化合物で合っても良く、また、１分子中にリン原子が複数存在する化合物であってもよく、単独であっても、複数の混合物であっても良い。リン系化合物（３）の配合量は、ポリエステル１００重量部に対して、０．００１〜１．０重量部であり、好ましくは０．０１〜０．８重量部、特に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。リン系化合物（３）の配合量が０．００１重量部未満では効果が無く、逆に１．０重量部を越えると分子量低下や著しい黒色変色が起きるので好ましくない。
【００１３】
本発明に使用されるリン系化合物（３）の一例としては、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２、４―ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等の亜リン酸エステル化合物類、モノエチルホスフェート、モノｎ−ブチルホスフェート、モノｎ−オクチルホスフェート、モノｎ−ラウリルホスフェート等のリン酸モノエステル化合物類、エチルジエチルホスホノアセテート、ジエチルベンジルホスホネート、ジエチルアリルホスホネート、ジエチル（ｐ−メチルベンジル）ホスホネート等のホスホン酸エステル化合物類、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジブトキシエチルホスフェート、ジｎ−オクチルホスフェート、ジステアリルホスフェート、ジオレイルホスフェート等のリン酸エステル化合物類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
特に、リン系化合物（３）として、その分子内に、少なくとも下記式（ａ）又は（ｂ）で示される構造を有する化合物を用いた場合、比較的少量配合でエステル交換反応の抑制効果が著しいので好ましい。
【００１５】
【化２】
2004026907.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ１は−ＯＣｎＨ２ｎ＋１基、Ｒ２は−ＯＣｍＨ２ｍ＋１基を示す。ｎは０，１又は２であり、ｍ≦−８ｎ＋２０の関係にある。Ｒ３は、−Ｈ、−ＯＨあるいはＣ、Ｈ、Ｏ原子を主成分とする炭素数２２以下の非環状有機基を表す。）。
分子内に上記（ａ）又は（ｂ）の構造を有するリン系化合物は、そのリン（Ｐ）原子が、３価であっても、５価であっても、また１分子中にリン原子が複数存在しても構わないが、リン原子に結合する３つの置換基の中、２つの置換基Ｒ１及びＲ２が、それぞれＲ１＝−ＯＣｎＨ２ｎ＋１、Ｒ２＝−ＯＣｍＨ２ｍ＋１で表され、かつ、ｍは０〜２０で、ｍ≦−８ｎ＋２０の関係にある。更に残るＲ３は、−Ｈ、−ＯＨあるいはＣ、Ｈ、Ｏ原子を主成分とする炭素数２２以下の非環状置換基であるリン系化合物である。またＣｎＨ２ｎ＋１基、ＣｍＨ２ｍ＋１基は、好ましくは、直鎖状のアルキル基であるが、本発明の効果を損なわない限りの範囲において二重結合、硫黄原子、窒素原子を含有する置換基で置換されていても良い。
本発明のリン化合物におけるＲ１基、Ｒ２基の炭素数については、好ましくは，ｎが０〜２で、ｍ≦−８ｎ＋１５，より好ましくはｍ≦−８ｎ＋１０であり，特に好ましくは、ｎ＝０，且つ、ｍ≦６である。一方、Ｒ３基は，好ましくは炭素数２０以下，より好ましくは炭素数１８以下，特に好ましくは炭素数１２以下である。
【００１７】
分子内に上記（ａ）又は（ｂ）の構造を有するリン系化合物の具体例としては、例えば、トリエチルホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト等の亜リン酸エステル類、モノエチルホスフェート、モノｎ−ブチルホスフェート、モノｎ−オクチルホスフェート、モノｎ−ラウリルホスフェート、モノステアリルホスフェート等のリン酸モノエステル類、エチルジエチルホスホノアセテート、ジエチルアリルホスホネート等のホスホン酸エステル類、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジｎ−オクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジステアリルホスフェート、ジオレイルホスフェート等のリン酸ジエステル類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂組成物及び組成物を構成する各ポリエステル樹脂は、固有粘度［η］が、０．４５〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。なお、本発明における固有粘度は後述の実施例に記載される様に、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）溶媒中、３０℃で測定した溶液粘度から求めたものである。本発明組成物を構成する各ポリエステル樹脂の固有粘度がこの値未満であると、機械的物性が低下する場合があり、逆にこの値を越えるとポリエステル樹脂組成物の生産性が低下する。
【００１９】
本発明により、特定のヒドロキシ末端基濃度を有するポリエステル（１）とポリエステル（２）とリン系化合物を配合することにより、溶融処理後の融点降下率、すなわち樹脂組成物を２８０℃溶融状態において１０分間保持した後のポリエステル（２）の融点降下率が１０％未満、好ましくは８％未満、特に好ましくは６％未満の樹脂組成物を得ることが出来る。融点降下率が１０％を越えると機械的諸物性値、成形性が著しく低下するので好ましくない。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は溶融処理後の固有粘度の保持率、すなわち樹脂組成物を２８０℃溶融状態において１０分間保持した後のポリエステル樹脂組成物の固有粘度［η］の保持率、が８５％以上、好ましくは８８％以上、特に好ましくは９０％以上の樹脂組成物を得ることが出来る。固有粘度の保持率が大きいことは分子量低下が大きいことを意味する。樹脂組成物の固有粘度の保持率が８５％未満であると機械的強度が著しく低下するので好ましくない。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂組成物には本発明の特性を損なわない範囲において、強化充填剤を配合することができる。強化充填剤としては有機物であっても無機物であっても構わない。一例としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ガラスビーズ、モンモリロナイト、マイカ、タルク、カオリン、炭素繊維、ウィスカー、ワラストナイト、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ等が挙げられる。これら強化充填剤は単独で用いても複数配合して用いても構わない。
【００２１】
また本発明のポリエステル樹脂組成物は、本発明の特性を損なわない範囲において、ポリエステル以外の樹脂（例えばポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂等のエンジニアリングプラスチックス、ゴム等）、有機架橋粒子、無機粒子等、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、離型剤、着色剤、印刷性改良剤等の第３成分が適量含まれていても構わない。これらの添加物は、ポリエステル樹脂組成物を配合時乃至は配合後に添加しても良く、或いは、予め原料のポリエステル樹脂に含有させておいても良い。
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造法は特に限定されないが、一例として次のような方法が挙げられる。すなわち、充分に乾燥したチップ状の原料ポリエステル（１）、（２）及びリン系化合物を所定の重量比率でドライブレンドし、スクリュー式押出機にて溶融混練し、ダイスから押し出される溶融ストランドを水槽にて冷却、次いでカッターにてチップ化し、更にそのチップを乾燥することにより、本発明組成物のチップ（ペレット）を得ることができる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性、機械的物性、成形性に優れた樹脂材料として、種々の成型方法を用いた成形品の製造に供され、特に、射出成形、押出し成形、フィルム成形に好適である。
本発明の樹脂組成物を用いて、フィルムを成形する方法は特に限定されるものではなく、公知の種々の方法を採用することができる。例えば、本発明樹脂組成物のチップを溶融し、平板状に押し出し、ロールで連続的に引き取り平板状のフィルムを作るＴダイキャスティング法、溶融樹脂を環状ダイスから連続的に押し出して内部の空気圧を調整しながら風船状に膨らませ、冷風で冷却する空冷インフレーション法、同じく環状ダイスから連続的に押し出し、金属製等の規制リングで外径を制御しながら水をかけて冷却する水冷インフレーション法、ロールを使うカレンダー法等が挙げられる。
又、公知の多層化装置（例えばマルチマニホールドＴダイ、スタックプレートダイス、フィードブロック、多層インフレーションダイス）等を用いて多層フィルムを得ることも出来る。
更に必要に応じ、公知の方法に従って、一軸又は二軸延伸して延伸フィルムを得ることも出来る。二軸延伸は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であっても構わない。
【００２３】
特に、本発明のポリエステル樹脂組成物は、フィルム状成形体として好適であり、他の樹脂と共押出ししたり、紙や樹脂製フィルムと接着剤や加熱によりラミネートし、積層体あるいは積層フィルムとして使用しても好適であり、各種食品の包材、容器として好適である。またスチールやアルミ等の金属鋼板上に熱ラミネート、接着剤ラミネート、押出しラミネートにより積層し、鋼板保護や化粧材として使用したり、絞り加工や扱き成形加工用途にも好適に使用できる。更に本発明のポリエステル樹脂組成物は、含有オリゴマー量が少ない為、金属飲料缶等のフレーバー性等の要求される食品容器のラミネートにも好適に使用できる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの例に何ら限定されない。なお、以下の例におけるポリエステル樹脂組成物の物性値の測定法、樹脂組成物の評価方法及び原料ポリエステル樹脂の製造法は以下のとおりである。
【００２５】
（１）ポリエステル樹脂の熱特性
試料樹脂を約１０ｍｇ削り出し、セイコーインスツルメント社製のＤＳＣ（示差走査熱量計「ＤＳＣ２２０Ｕ型」）を使用し、窒素雰囲気下、アルミパンに封入した試料を、３０〜３００℃の範囲で±２０℃／分の速度で昇温、降温させ、ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）℃、降温結晶化温度（Ｔｃ）℃を測定した。
（２）固有粘度
ポリエステル樹脂を蒸留フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解させ、濃度Ｃ（ｇ／１００ｍｌ）の異なる溶液を５水準調製した。次いでウベローデ型粘度計を使用し、３０℃で溶液粘度を測定した後、濃度Ｃをゼロに外挿した極限値として固有粘度を求めた。
【００２６】
（３）溶融熱安定性評価
（３−１）融点降下率
試料樹脂１０ｇをアルミ製カップ容器に入れ、電気炉を用い窒素パージ下、２８０℃、溶融状態で１０分間保持した後、室温まで冷却し試料を取り出し、示差走査型熱量計（「ＤＳＣ２２０Ｕ型」）により、（１）と同じ条件で混練後のポリエステル樹脂（２）の融点Ｔｍ２（ａ）、２８０℃１０分溶融保持後のポリエステル樹脂（２）の融点Ｔｍ２（ｂ）を測定し、下式により融点降下率を計算した。
【００２７】
【数１】
融点降下率（％）＝〔（Ｔｍ２（ａ）−Ｔｍ２（ｂ））／Ｔｍ２（ａ）〕×１００
【００２８】
（３−２）固有粘度保持率
（２）の方法により、ポリエステル（１）、ポリエステル（２）及びリン系化合物（３）を配合した樹脂組成物の溶液粘度［η］（ａ）、及び該樹脂組成物を２８０℃、１０分溶融保持後の溶液粘度［η］（ｂ）を測定し、下式に従って固有粘度保持率を計算した。
【００２９】
【数２】
固有粘度保持率（％）＝〔［η］（ｂ）／［η］（ａ）〕×１００
【００３０】
（４）ＯＨ末端基濃度の定量
粉砕機を用いてポリエステル（１）及びポリエステル（２）のチップをそれぞれ粉砕処理した後、２０〜３０メッシュに篩い分けた。得られたポリエステル樹脂微粉サンプルを真空乾燥機にて３０℃で７２時間減圧乾燥した。秤量した乾燥試料（例えばポリエステル（１）　２７．９６ｍｇ）を、重クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロピルアルコール＝７０／３０（ｖ／ｖ）混合溶媒に溶解し、内部標準としてトリフェニルメタン０．４２ｍｇを使用し、日本電子（株）製ＪＭＮ−ＡＬ４００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ測定にて３．７〜３．９ｐｐｍ付近のメチレンプロトン積分強度、５．６ｐｐｍ付近のトリフェニルメタンのメチンプロトン積分濃度を測定した。尚、ポリエステル樹脂（１）試料においては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）が残存する場合、ＯＨ末端基に隣接するメチレンシグナルに重なる為、試料をトリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯＯＤ）溶媒に溶解し、４．９ｐｐｍ付近に現れるＴＨＦ酸素原子に隣接する２Ｈのプロトンシグナルの存在有無を確認した。トリフルオロ酢酸にてＴＨＦ由来のプロトンシグナルの存在が確認された場合は、ＴＨＦのプロトン積分強度を引いた値を正味のメチレンシグナルの積分強度とした。この場合、２溶媒間の積分強度比を合わせるため、８．１〜８．３ｐｐｍ付近に出現するテレフタル酸ベンゼン環由来のプロトンシグナルの積分強度を統一した。ポリエステル（１）およびポリエステル（２）のＯＨ末端基濃度は、ＯＨ末端基に隣接するメチレン骨格のプロトン（２Ｈ）積分強度の１／２とした。
ＯＨ末端基濃度は、ＯＨ基（ＭＷ＝１７．０）として重量割合で下式より算出した。
【００３１】
【数３】
［ＯＨ］ｐｐｍ＝（（Ａ−Ｅ）／２）×（Ｂ／２４４．３）×１７．０×（１／Ｃ）×（１／Ｄ）×１０６
【００３２】
但し、上式の記号は以下の意味を有す。
Ａ：３．７〜３．９ｐｐｍ付近のメチレンプロトンの積分強度、Ｂ：トリフェニルメタンの重量ｇ、Ｃ：ポリエステル試料の仕込み重量ｇ、Ｄ：５．６ｐｐｍ付近のトリフェニルメタンのメチンプロトン積分強度、Ｅ：ＴＨＦのプロトン積分強度。
【００３３】
（５）オリゴマー量の定量
試料５．０ｇをヘキサフルオロイソプロピルアルコール／クロロホルム＝２／３（ｖ／ｖ）に溶解し、メタノールでポリエステルを沈殿させた後、沈殿物を濾別した。濾液を蒸発乾固し、当該蒸発乾固物を精秤量し、試料中のオリゴマー量とした。
【００３４】
（６）成形性評価
（６−１）射出成形性
射出成形機を使用して、シリンダー温度２７０℃、金型温度９０℃にてＡＳＴＭ成形曲げ片２０００個を射出成形した。２０００個の射出成形終了後、下記基準により評価した。
○　：目立った金型汚れ無く、成形性は実用レベルにある。
×　：金型汚れ多く、更に、成形中に離型不良を起こし、実用レベルでない。
××：金型突き出しピンにより成形品に圧し跡が付き、また離型不良も多発し
実用レベルでない。
【００３５】
（６−２）フィルム成形性
ポリエステル樹脂組成物チップを、１４０℃で６時間熱風乾燥した後、押出機ホッパーに投入し、押出機に接続のＴダイより２９０℃で押出し、４０℃の冷却ドラムで急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを４５℃で縦方向に４倍延伸し、次いで９５℃で横方向に４倍延伸した後、１５０℃にて熱固定処理することによって、厚み１８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得、下記基準により評価した。
○：フィルム外観は問題無く、実用レベルにある。
×：フィルムは木目状厚みムラが多く、実用レベルでない。
【００３６】
（７）耐熱性評価
射出成形により作製した曲げ片について、ＡＳＴＭに準拠し、高荷重熱撓み温度（ＤＴＵＬ）を測定した。
【００３７】
（８）引張物性
射出成形機を用いてＡＳＴＭ規格の３ｍｍ厚みの１号ダンベル片を作製した後、２３℃、５５％ＲＨにて２４時間保持した。調湿後のダンベル片をＡＳＴＭＤ−６３８に従い、チャック間距離１１５ｍｍ、５ｍｍ／ｍｉｎ．の引張り速度で引張り強度を測定した。
（９）原料ポリエステル樹脂の製造法
実施例１〜７及び比較例１〜５において使用した各ポリエステル（１）及び（２）は、それぞれ表−１記載のカルボン酸成分及びアルコール成分を原料とし常法に従って重合した。ポリエステル（１）においては、チタン系重合触媒１００ｐｐｍ（チタンとして）を用い重合した後、一部については固相重合した。その際、重合条件（温度、時間）をコントロールして、表−１記載のＯＨ末端基濃度、［η］の樹脂を得た。比較例４において使用したポリエステル（１）は、チタン系重合触媒量を３０ｐｐｍ（チタンとして）に減量して低分子量品を重合した後、固相重合により高分子量化した。
ポリエステル（２）の各種ポリエチレンテレフタレートはアンチモン系重合触媒３００ｐｐｍを用い、常法により重合し、重合条件（温度、時間）をコントロールして、表−１記載のＯＨ末端基濃度、［η］の樹脂を得た。
【００３８】
（１０）リン系化合物
下記に示すリン化合物を使用した。
Ａ：モノエチルホスフェート
Ｃ２Ｈ５−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２
Ｂ：モノ−ｎ−ステアリルホスフェート
Ｃ１８Ｈ３７−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２
Ｃ：ジラウリルホスフェート
（Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−）２Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）
Ｄ：エチルジエチルホスホノアセテート
（Ｃ２Ｈ５−Ｏ−）２Ｐ（＝Ｏ）（−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ５）
Ｅ：ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
【００３９】
【化３】
2004026907.tif 000003
【００４０】
実施例１〜７及び比較例１〜５
下記表−１に記載の割合でポリエステル（１）、（２）を配合した後、熱風乾燥機にて乾燥した後、乾燥窒素フロー雰囲気下で室温まで冷却した。次いで得られたポリエステル混合物とリン系化合物Ａ〜Ｅを表−１に記載の割合で混合した後、二軸押出機により樹脂温度２９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈｒｓ．で押出し、水槽で冷却し、ストランドカッターを使用してチップを得た。
得られたチップを用い、射出成形機により機械的物性測定用の試験片を作成し、種々評価を行った。また実施例７およ比較例５の組成物は、それぞれ逐次二軸延伸製膜機により延伸フィルムを作製し評価を行った。その結果を表−２に示した。
【００４１】
【表１】
2004026907.tif 000004
【００４２】
【表２】
2004026907.tif 000005
【００４３】
表−１及び表−２から明らかな様に、実施例１〜７で得られた樹脂組成物及び成形品は、何れも融点（Ｔｍ）、降温結晶化温度（Ｔｃ）及び固有粘度の低下は少なく、成形性も十分に実用可能なレベルであった。実施例７で得られたフィルムは製膜性にも優れていた。また実施例１〜７の組成物ではオリゴマー生成量も少なかった。
一方、比較例１〜５の評価結果は、何れも、実施例１〜７に比べて、融点、降温結晶化温度、溶液粘度の低下が大きく、比較例の組成物が耐熱性、耐湿熱性に劣っていることがわかった。更にオリゴマー発生量も多く、実際の成形性にも劣っていた。比較例５のフィルムには木目状の厚みムラが発生した。
【００４４】
【発明の効果】
本発明により規定されたＯＨ末端基濃度を有するブチレンテレフタレート系樹脂に及び異なるポリエステル系樹脂にリン系化合物を配合した樹脂組成物は、従来のポリエステル樹脂アロイに見られる融点低下や固有粘度低下（分子量低下）などが極めて小さく、オリゴマーの生成も小さいため、熱的特性、機械的物性、成形性に優れた樹脂材料として各種成形加工に供される。特に本発明の樹脂組成物は食品包装及び容器や電気電子部品包装用としての延伸、未延伸のフィルムの材料として好適である。