(57)【要約】【課題】インク受理層にひび割れの発生がなく、光沢度が高くかつインク吸収性が良好な写真並の画質を実現できるインクジェット記録シートおよびその製造方法を提供する。【解決手段】紙の片面あるいは両面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆紙の少なくとも一方の樹脂被覆層上に、少なくとも顔料とタンパク質を含有するインク受理層１と、少なくとも平均１次粒子径が３〜５０ｎｍの微粒子と結着剤を含有するインク受理層２を、この順に積層したインクジェット記録シート、および該樹脂被覆紙の少なくとも一方の樹脂被覆層上に、少なくとも顔料と結着剤を含有するインク受理層１と、少なくとも平均１次粒子径が３〜５０ｎｍの微粒子とタンパク質を含有するインク受理層２を、この順に積層したインクジェット記録シートとそれらの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙の片面あるいは両面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆紙の少なくとも一方の樹脂被覆層上に、少なくとも顔料とタンパク質を含有するインク受理層１と、少なくとも平均１次粒子径が３〜５０ｎｍの微粒子と結着剤を含有するインク受理層２を、この順に積層したことを特徴とするインクジェット記録シート。
【請求項２】
該タンパク質がカゼインであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録シート。
【請求項３】
紙の片面あるいは両面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆紙の少なくとも一方の樹脂被覆層上に、少なくとも顔料と結着剤を含有するインク受理層１と、少なくとも平均１次粒子径が３〜５０ｎｍの微粒子とタンパク質を含有するインク受理層２を、この順に積層したことを特徴とするインクジェット記録シート。
【請求項４】
該タンパク質がカゼインであることを特徴とする請求項３記載のインクジェット記録シート。
【請求項５】
該インク受理層１に水溶性金属塩を含有することを特徴とする請求項３または４記載のインクジェット記録シート。
【請求項６】
該インク受理層２に硼素化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のインクジェット記録シート。
【請求項７】
該インク受理層１に含有する顔料が、平均２次粒子径が４μｍ以下の合成非晶質シリカであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のインクジェット記録シート。
【請求項８】
該インク受理層２に含有する該微粒子が気相法シリカまたはコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のインクジェット記録シート。
【請求項９】
該インク受理層２に含有する該微粒子がアルミナ水和物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のインクジェット記録シート。
【請求項１０】
紙の片面あるいは両面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆紙の少なくとも一方の樹脂被覆層上に、少なくとも顔料とタンパク質を含有するインク受理層１を設け、該インク受理層１上に少なくとも金属イオンを含有する水溶液を塗布した後、該水溶液が乾燥する前に、少なくとも平均１次粒子径が３〜５０ｎｍの微粒子と結着剤を含有するインク受理層２塗布液を該水溶液塗布面上に塗布し、乾燥し、インク受理層２を設けたことを特徴とするインクジェット記録シートの製造方法。
【請求項１１】
紙の片面あるいは両面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆紙の少なくとも一方の樹脂被覆層上に、少なくとも顔料と結着剤からなるインク受理層１を設け、該インク受理層１上に少なくとも金属イオンを含有する水溶液を塗布した後、該水溶液が乾燥する前に、少なくとも平均１次粒子径が３〜５０ｎｍの微粒子とタンパク質を含有するインク受理層２塗布液を該水溶液塗布面上に塗布し、乾燥し、インク受理層２を設けたことを特徴とするインクジェット記録シートの製造方法。
【請求項１２】
該タンパク質がカゼインであることを特徴とする請求項１０または１１記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【請求項１３】
該金属イオンを含有する水溶液中に硼素化合物を含有することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録シートおよびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは塗膜表面の微細なひび割れがなく、光沢性とインク吸収性に優れた写真並の画質を実現できるインクジェット記録シートおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙などの被記録媒体に付着させ、画像・文字などの記録を行なうものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像−定着が不要等の特徴があり、漢字を含め各種図形およびカラー画像等の記録装置として種々の用途に於いて急速に普及している。更に、多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色のない記録を得ることが可能である。又、作成部数が少なくて済む用途に於いては、写真技術によるよりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
【０００３】
記録材料に要求される特性は、印字濃度、色調の鮮明性、ハジキやムラをなくすためのインク吸収性、汚れをなくすためのインク乾燥性等である。
【０００４】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受理層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００５】
従来は、シリカ等の含珪素顔料を水溶性バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が公知である。
【０００６】
また、気相法による合成シリカ微粒子（以下、気相法シリカという）を用いることが一般に公知となっている。この気相法シリカは、１次粒子の平均粒子径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子であり、高い光沢が得られるという特徴がある。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、益々光沢性が重要視されてきており、ポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の耐水性支持体上に気相法シリカを主体とするインク受理層が塗設された記録材料が提案されている。
【０００７】
また、アルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料も高い光沢が得られることが公知となっている。
【０００８】
近年、インクジェットプリンタの低価格化とコンピュータの一般家庭への普及が急速に進み、さらに、デジタルカメラの普及と相まって、従来写真店に依頼していたプリント作業が、家庭でコンピュータとインクジェットプリンタで手軽に作製されるようになってきた。このようななかで、従来の写真と遜色ないプリントを作製するために、印画紙原紙をベースとした高光沢のインクジェット記録シートの需要が増大している。
【０００９】
印画紙原紙とは、基本的には紙の片面あるいは両面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆紙を指す。一般にインクジェット記録シートの支持体を大別すると紙を代表とする吸水性支持体と印画紙原紙、フィルムを代表とする非吸水性支持体に分かれる。吸水性支持体は、支持体自体にインクを吸収する能力があるため、インクジェット記録シートのインク吸収性は、支持体のインク吸収性とインク受理層のインク吸収性を足し合わせたものになり、インク受理層自体へ要求される特性項目としてはインク吸収性はさておいても、ドット真円性、印字濃度等を高めることに重点を置くことができた。しかし、支持体が非吸水性支持体である場合、インク吸収性、その他インクジェット適性は全てインク受理層が担わなければならない。
【００１０】
そこで、最も重要と思われるインク吸収性を高めるために、非吸水性支持体をベースとしたインクジェット記録シートでは、インク受理層の膜厚を厚くし、インク吸収容量を増加させる必要もあるし、インク受理層自体の空隙率を高め、少しでも可能なインク吸収容量を増やす必要がある。
【００１１】
従来、この目的のため、ゼラチン、アミノ基不活性化ゼラチン、寒天等の可逆的にゾルゲル変換可能なバインダーを用い、このバインダーの水溶液が低温ではゲル状態となる機構を利用したインクジェット記録シートが公知である。しかし、これらのインクジェット記録シートを作製するとき、インク受理層塗布後に低温条件でインク受理層を固化、いわゆるコールドセットを行った後、低温で時間をかけてインク受理層の乾燥を行わなければならず、仮に、塗布後高温で乾燥するとインク受理層が大きく割れたり、酷いときは剥がれたりしてしまう（例えば、特許文献１参照）。
【００１２】
また、耐水性支持体上に気相法シリカやアルミナ水和物等の多孔質インク受理層を設ける際に、一般的なインク受理層塗布液を該耐水性支持体上に塗布し、高温で乾燥した場合は、当然、乾燥皮膜に細かなひび割れや酷い時には大きな割れが生じてしまう。細かな割れはインク受理層の光沢度を低下させてしまう。そこで、可逆的にゾルゲル変換可能なバインダーを用いるインク受理層塗布液の場合と同様に、割れの発生を防ぐため塗布後の乾燥条件を緩く、すなわち乾燥温度を下げ、また時間をかけて乾燥する手法等が広く取られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法ではシートの生産効率が非常に低いものとなってしまう。また、水性顔料インクに対する適性を向上させるため、インク受理層に水溶性金属塩を含有させたインクジェット記録シートも提案されているが、インク受理層のひび割れという観点からはまだ不十分である（例えば、特許文献３参照）。
【００１３】
【特許文献１】
特開平６−６４３０６号公報
【特許文献２】
特開２００２−２０９４号公報
【特許文献３】
特開２００２−２６４４８６号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、インク受理層にひび割れの発生がなく、光沢度が高くかつインク吸収性が良好な写真並の画質を実現できるインクジェット記録シートおよびその製造方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、以上のような問題点を解決するため鋭意研究の結果、以下の発明に至った。
【００１６】
すなわち、紙の片面あるいは両面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆紙の少なくとも一方の樹脂被覆層上に、少なくとも顔料とタンパク質を含有するインク受理層１と、少なくとも平均１次粒子径が３〜５０ｎｍの微粒子と結着剤を含有するインク受理層２を、この順に積層したことを特徴とするインクジェット記録シートの発明である。
【００１７】
紙の片面あるいは両面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆紙の少なくとも一方の樹脂被覆層上に、少なくとも顔料と結着剤を含有するインク受理層１と、少なくとも平均１次粒子径が３〜５０ｎｍの微粒子とタンパク質を含有するインク受理層２を、この順に積層したことを特徴とするインクジェット記録シートの発明である。
【００１８】
該タンパク質がカゼインであることを特徴とするインクジェット記録シートの発明である。
【００１９】
該インク受理層１に水溶性金属塩を含有することを特徴とするインクジェット記録シートの発明である。
【００２０】
該インク受理層２に硼素化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録シートの発明である。
【００２１】
該インク受理層１に含有する顔料が、平均２次粒子径が４μｍ以下の合成非晶質シリカであることを特徴とするインクジェット記録シートの発明である。
【００２２】
該インク受理層２に含有する該微粒子が気相法シリカまたはコロイダルシリカであることを特徴とするインクジェット記録シートの発明である。
【００２３】
該インク受理層２に含有する該微粒子がアルミナ水和物であることを特徴とするインクジェット記録シートの発明である。
【００２４】
紙の片面あるいは両面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆紙の少なくとも一方の樹脂被覆層上に、少なくとも顔料とタンパク質を含有するインク受理層１を設け、該インク受理層１上に少なくとも金属イオンを含有する水溶液を塗布した後、該水溶液が乾燥する前に、少なくとも平均１次粒子径が３〜５０ｎｍの微粒子と結着剤を含有するインク受理層２塗布液を該水溶液塗布面上に塗布し、乾燥し、インク受理層２を設けたことを特徴とするインクジェット記録シートの製造方法の発明である。
【００２５】
紙の片面あるいは両面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆紙の少なくとも一方の樹脂被覆層上に、少なくとも顔料と結着剤からなるインク受理層１を設け、該インク受理層１上に少なくとも金属イオンを含有する水溶液を塗布した後、該水溶液が乾燥する前に、少なくとも平均１次粒子径が３〜５０ｎｍの微粒子とタンパク質を含有するインク受理層２塗布液を該水溶液塗布面上に塗布し、乾燥し、インク受理層２を設けたことを特徴とするインクジェット記録シートの製造方法の発明である。
【００２６】
該タンパク質がカゼインであることを特徴とするインクジェット記録シートの製造方法の発明である。
【００２７】
該金属イオンを含有する水溶液中に硼素化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録シートの製造方法の発明である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
第１の本発明のインクジェット記録シートは、紙の片面あるいは両面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆紙の少なくとも一方の樹脂被覆層上に、少なくとも顔料とタンパク質を含有するインク受理層１と、少なくとも平均１次粒子径が３〜５０ｎｍの微粒子と結着剤を含有するインク受理層２を、この順に積層した構成となっている。該インク受理層１にタンパク質を含有していることが特徴であり、そのため、該樹脂被覆層上にインク受理層１およびインク受理層２を厚塗りしても最表層である該インク受理層２表面に大きな割れはもちろん、微細なひび割れも生じなくなる。
【００２９】
一方、第２の本発明のインクジェット記録シートは、紙の片面あるいは両面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆紙の少なくとも一方の樹脂被覆層上に、少なくとも顔料と結着剤を含有するインク受理層１と、少なくとも平均１次粒子径が３〜５０ｎｍの微粒子とタンパク質を含有するインク受理層２を、この順に積層した構成となっている。第２の本発明では、タンパク質をインク受理層２に含有しており、そのため、該樹脂被覆層上にインク受理層１およびインク受理層２を厚塗りしても最表層である該インク受理層２表面に大きな割れはもちろん、微細なひび割れも生じなくなる。さらに、第２の本発明のインクジェット記録シートでは、顔料インクに対する発色濃度を向上させることができることが判明した。おそらく、これは、タンパク質を最表層であるインク受理層２に含有させた効果であると推測される。
【００３０】
本発明に係わるタンパク質とは、例えば、膠、ゼラチン、コラーゲン、ガゼイン等を挙げることができるが、好ましくは、カゼインが用いられる。カゼインを用いることで、比較的大きな面積を単一の色で印字した際の印字ムラが減少する。該タンパク質のインク受理層への含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲で、特に制限されないが、第１の本発明のインクジェット記録シートに係わるインク受理層１においては、顔料１００部に対して２〜１００部が好ましい。また、第２の本発明のインクジェット記録シートに係わるインク受理層２に関して、微粒子１００部に対して、２〜１００部が好ましい。
【００３１】
第２の本発明のインクジェット記録シートに関し、該インク受理層１に水溶性金属塩を含有させることにより、インク受理層２の構造をより嵩高いものとすることができ、インク受理層全体のインク吸収能力を一層向上させることができることが判明した。水溶性金属塩としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には、例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、フェノールスルホン酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、塩化モリブデン等が挙げられる。これらの金属塩は、単独で使用しても２種以上を併用しても構わない。この場合、異なる金属塩同士でも良いし、同金属の硫酸塩と塩化物のような組み合わせでも構わない。
【００３２】
該水溶性金属塩の該インク受理層１への含有量は、好ましくは、該インク受理層１の全固形分に対して、０．５〜２０質量％である。０．５質量％より低いと本発明の効果が明確に確認できないことがある。また、２０質量％を超えても効果が飽和に達してしまいやすい。
【００３３】
第１および第２の本発明のインクジェット記録シートに係わるインク受理層２に硼素化合物を含有することができる。硼素化合物を含有することによりインク乾燥性が向上し、高速印字にも対応できるようになる。硼酸化合物としては、例えば、硼酸、硼酸塩を挙げることができる。該硼素化合物の該インク受理層２への含有量は、好ましくは、インク受理層２の全固形分に対して、０．１〜１５質量％である。
【００３４】
第１および第２の本発明のインクジェット記録シートに係わる、インク受理層１に含有する顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、チサンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、気相法シリカ、α，β，γ，δ−等のアルミニウム酸化物、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリスチレン、尿素樹脂、メラミン樹脂の有機顔料等の白色顔料を一種類以上用いることができる。中でも、多孔性無機顔料が好ましく、多孔性合成非晶質シリカ、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミナ等が挙げられ、特に細孔容量の大きい多孔性合成非晶質シリカが好ましい。さらに、好ましくは、平均２次粒子径が４μｍ以下の合成非晶質シリカが好ましい。平均２次粒子径が４μｍ以下の合成非晶質シリカを使用することにより、インク受理層の光沢感、特に印字部の光沢感が向上することが判明した。平均２次粒子径が４μｍを超えると印字部の光沢感が減少することがある。
【００３５】
第１および第２の本発明のインクジェット記録シートに係わる、インク受理層２に含有する微粒子は、その平均１次粒子径が３ｎｍ以上であり、かつ５０ｎｍ以下であれば特に制限されない。好ましくは２次粒子径が４００ｎｍ以下の微粒子が用いられる。２次粒子径が４００ｎｍ以下であれば印字の際のインク吸収性とインク受理層の光沢のバランスが非常によいものができる。例えば、特開平１−９７６７８号公報、同２−２７５５１０号公報、同３−２８１３８３号公報、同３−２８５８１４号公報、同３−２８５８１５号公報、同４−９２１８３号公報、同４−２６７１８０号公報、同４−２７５９１７号公報などに開示されているアルミナ水和物である擬ベーマイトゾル、特開昭６０−２１９０８３号公報、同６１−１９３８９号公報、同６１−１８８１８３号公報、同６３−１７８０７４号公報、特開平５−５１４７０号公報などに記載されているコロイダルシリカ、特公平４−１９０３７号公報、特開昭６２−２８６７８７号公報に記載されているシリカ／アルミナハイブリッドゾル、特開平１０−１１９４２３号公報、特開平１０−２１７６０１号公報に記載されている、気相法シリカを高速ホモジナイザーで分散したシリカゾル、その他にもヘクタイト、モンモリロナイトなどのスメクタイト粘土（特開平７−８１２１０号公報）、ジルコニアゾル、クロミアゾル、イットリアゾル、セリアゾル、酸化鉄ゾル、ジルコンゾル、酸化アンチモンゾルなどを代表的なものとして挙げることができる。
【００３６】
本発明におけるインク受理層２に含有する微粒子を気相法シリカまたはコロイダルシリカとすることでインク受理層表面の白紙状態での光沢感を向上させることができる。
【００３７】
一般にシリカ微粒子は、乾量基準でＳｉＯ２９３％以上、Ａｌ２Ｏ３約５％以下、Ｎａ２Ｏ約５％以下から構成される微粒子であり、いわゆるホワイトカーボン、シリカゲルや微粉末シリカなどの非晶質シリカがある。非晶質シリカ微粒子の製造方法としては、液相法、粉砕固相法、晶析固相法および気相法がある。その中で、気相法とは、揮発性金属化合物の蒸気の熱分解や、原材料の加熱、蒸発、生成した気相種の冷却、凝縮による微粒子製造方法であり、該気相法で製造された非晶質シリカを気相法シリカという。
【００３８】
気相法シリカは、一般には火炎加水分解法によって作られる。具体的には、四塩化珪素を水素および酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化珪素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、例えば、日本アエロジル（株）からアエロジルとして市販されており入手することができる。
【００３９】
コロイダルシリカは湿式法で合成された１次粒子径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の合成シリカであり、その形状は、一般的に球状または球状に近い形状をしている。各シリカ粒子の表面近傍には、いわゆる電気二重層が形成され、シリカ粒子同士は接近すると反発し合い安定なコロイド状態が保たれる。
【００４０】
本発明で用いることができるコロイダルシリカとしては以下のようなものが市販されており入手することができる。例えば、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＳ、スノーテックスＯ、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックス２０Ｌ、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＡＫ、スノーテックスＸＳ、ＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ（以上、日産化学工業（株）製）、カタロイドＳ−２０Ｌ、カタロイドＳ−２０Ｈ、カタロイドＳ−３０Ｌ、カタロイドＳ−３０Ｈ、カタロイドＳＩ−３０、カタロイドＳＩ−４０、カタロイドＳＩ−５０、カタロイドＳＩ−３５０、カタロイドＳＮ、カタロイドＳＡ、ＵＳＢ−１、ＵＳＢ−２、ＵＳＢ−３、ＯＳＣＡＬ１１３２、ＯＳＣＡＬ１２３２、ＯＳＣＡＬ１３３２、ＯＳＣＡＬ１４３２、ＯＳＣＡＬ１５３２、ＯＳＣＡＬ１６２２、ＯＳＣＡＬ１７２２（以上、触媒化成工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４１】
本発明のインクジェット記録シートのインク受理層２にはアルミナ水和物を好ましく用いることができる。アルミナ水和物を用いることにより、より一層優れた光沢性を発現することができるインクジェット記録シートとすることができる。
【００４２】
アルミナ水和物は、下記の一般式により表すことができる。
Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ
アルミナ水和物は組成や結晶形態の違いにより、ジプサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル（擬ベーマイト）、ジアスポア、無定形非晶質等に分類される。中でも、上記の式中、ｎの値が１である場合はベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１を越え３未満である場合は擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが３以上では非晶質構造のアルミナ水和物を表す。特に、本発明に好ましいアルミナ水和物は、少なくともｎが１を越え３未満の擬ベーマイト構造のアルミナ水和物である。
【００４３】
本発明に用いられるアルミナ水和物の形状は、平板状、繊維状、針状、球状、棒状等のいずれでもよく、インク吸収性の観点から好ましい形状は平板状である。平板状のアルミナ水和物は、平均アスペクト比３〜８であり、好ましくは平均アスペクト比が３〜６である。アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で表される。ここで粒子の直径とは、アルミナ水和物を電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積に等しい円の直径を表す。アスペクト比が上記の範囲より小さい場合は、インク受理層の細孔径分布が狭くなり、インク吸収性が低下する。一方アスペクト比が上記の範囲を超える場合は、粒子を揃えてアルミナ水和物を製造することが困難となる。
【００４４】
本発明に用いられるアルミナ水和物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等公知の方法によって製造することができる。また、アルミナ水和物の粒子径、細孔径、細孔容積、比表面積等の物性は、析出温度、熟成温度、熟成時間、液のｐＨ、液の濃度、共存化合物等の条件によって制御することができる。
【００４５】
本発明のインクジェツト記録シートには、市販のアルミナ水和物も好適に用いることができる。以下にその一例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、アルミナ水和物としては、アルミナゾル５２０（以上、日産化学工業（株）製）、アルミゾル１０、アルミゾル２０、アルミゾル１３２、アルミゾル１３２Ｓ、アルミゾルＳＨ５、アルミゾルＣＳＡ５５、アルミゾルＳＶ１０２、アルミゾルＳＢ５２（以上、川研ファインケミカル（株）製）などを挙げることができる。
【００４６】
本発明において、結着剤として、従来公知のものを特に制限なく用いることができる。例えば、天然高分子物質として、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉、タピオカ澱粉、およびコーンスターチ等の澱粉類、ラミナラン、海藻マンナン、ふのり、アイリッシュモス、寒天、およびアルギン酸塩等の藻類から得られるもの、とろろあおい、やまいも、マンナン、クインスシード、ペクチン、トラガントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアーガム、ローカストビーンガム、タマリンドシードガム、アラビアガム、キャロブガム、およびベンゾインガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、キサンタンガム、およびレバン等のホモ多糖類、並びにサクシノグルカン、プルラン、カードラン、およびザンタンガム等のヘテロ糖類等の微生物粘質物等が挙げられる。
【００４７】
また、半天然物（半合成品）としては、例えば、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート等の繊維素誘導体、カルボキシメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、およびヒドロキシエチルグアーガム等の変性ガム、並びに前記天然高分子物質の加工あるいは誘導体が挙げられる。
【００４８】
半合成品である加工澱粉としては、例えば、白色デキストリン、黄色デキストリン、およびブリディシュガム等の培焼澱粉、酵素デキストリンおよびシャーディンガーデキストリン等の酵素変性デキストリン、可溶化澱粉等の酸分解澱粉、ジアルデヒドスターチ等の酸化澱粉、変性および無変性アルファー化澱粉等のアルファー化澱粉、リン酸澱粉、脂肪酸澱粉、硫酸澱粉、硝酸澱粉、キサントゲン酸澱粉、およびカルバミン酸澱粉等のエステル化澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉、カルボキシアルキル澱粉、スルホアルキル澱粉、シアノエチル澱粉、アリル澱粉、ベンジル澱粉、カルバミルエチル澱粉、およびジアルキルアミノ澱粉等のエーテル化澱粉、メチロール架橋澱粉、ヒドロキシアルキル架橋澱粉、リン酸架橋澱粉、およびジカルボン酸架橋澱粉等の架橋澱粉、澱粉ポリアクリルアミド共重合体、澱粉ポリアクリロニトリル共重合体、カチオン性澱粉ポリアクリル酸エステル共重合体、カチオン性澱粉ビニルポリマー共重合体、澱粉スチレンマレイン酸共重合体、および澱粉ポリエチレンオキサイド共重合体等の澱粉グラフト共重合体等が挙げられる。
【００４９】
合成品としては、例えば、ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、アリル変性ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、およびポリビニルイソブチルエーテル等で変性した変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル部分けん化物、ポリメタクリル酸塩、およびポリアクリルアマイド等のポリアクリル酸誘導体およびポリメタクリル酸誘導体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン酢酸ビニル共重合物、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレンアクリル酸エステル共重合体、スチレンマレイン酸共重合体、スチレンクロトン酸共重合体、および塩化ビニル含有共重合体等が挙げられる。以上のバインダーは単独または二種以上を組合わせて用いても良い。
【００５０】
第１の本発明に係わるインク受理層２に含有する結着剤および第２の本発明に係わるインク受理層１に含有する結着剤の配合量は、それぞれ該インク受理層１およびインク受理層２全体のインク吸収性を阻害しない範囲であれば特に制限されない。好ましくは、顔料１００質量部に対して２〜１００質量部である。
【００５１】
第１の本発明におけるインク受理層１および第２の本発明におけるインク受理層２にタンパク質と共に上記結着剤を含有することができる。該結着剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、特に制限されないが、好ましくは、タンパク質１００質量部に対して、１０〜１００質量部である。
【００５２】
第１および第２の本発明のインク受理層１およびインク受理層２には、インクの定着性を向上させるためカチオン性化合物を含有することができる。カチオン性化合物としては、例えば、水溶性インク染料分である水溶性直接染料や水溶性酸性染料中のスルホン酸基、カルボキシル基、アミン基等と不溶な塩を形成する２級アミン、３級アミノ或いは４級アンモニウム塩を含有する化合物が挙げられる。カチオン性化合物は単独または二種以上を組合わせて用いても良い。
【００５３】
本発明において好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００５４】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００５５】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００５６】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂や電子線や紫外線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体およびこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００５７】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００５８】
本発明における樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その片面あるいは両面が樹脂により被覆される。インクジェット記録シートのカールバランスを調整する観点から、両面を樹脂により被覆することが好ましい。また、電子線や紫外線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線や紫外線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体の、インク受理層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚さで表面または表裏両面にコーティングされる。
【００５９】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００６０】
第１および第２の本発明のインクジェット記録シートのインク受理層１およびインク受理層２の塗工量としては、１〜２５ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。塗工量が１ｇ／ｍ２未満ではインク受理層によるインク吸収性が充分ではないため、吸収ムラ等が発生し、インクジェット性能に悪影響が生じることがある。また、２５ｇ／ｍ２を越えると塗膜の表面強度が低下することがある。本発明のインク受理層１とインク受理層２を合わせたインク受理層全体の塗布量は５０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００６１】
第３の本発明のインクジェット記録シートの製造方法は、樹脂被覆紙の少なくとも一方の樹脂被覆層上に、少なくとも顔料とタンパク質を含有するインク受理層１を設け、該インク受理層１上に少なくとも金属イオンを含有する水溶液を塗布した後、該水溶液が乾燥する前に、少なくとも平均１次粒子径が３〜５０ｎｍの微粒子と結着剤を含有するインク受理層２塗布液を該水溶液塗布面上に塗布し、乾燥し、インク受理層２を設けたことを特徴とする。
【００６２】
また、第４の本発明のインクジェット記録シートの製造方法は、紙の片面あるいは両面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆紙の少なくとも一方の樹脂被覆層上に、少なくとも顔料と結着剤からなるインク受理層１を設け、該インク受理層１上に少なくとも金属イオンを含有する水溶液を塗布した後、該水溶液が乾燥する前に、少なくとも平均１次粒子径が３〜５０ｎｍの微粒子とタンパク質を含有するインク受理層２塗布液を該水溶液塗布面上に塗布し、乾燥し、インク受理層２を設けたことを特徴とする。
【００６３】
第３および第４の本発明とも、インク受理層２塗布液を塗布する直前に、インク受理層１上に少なくとも金属イオンを含有する水溶液を塗布し、該水溶液が乾燥する前にインク受理層２塗布液を塗布し、乾燥することに特徴がある。該水溶液が乾燥する前にインク受理層２塗布液が塗布されるため、インク受理層１中に内包されていた空気が、インク受理層２の塗布後、インク受理層１とインク受理層２の界面に移動し、さらに、未乾燥状態のインク受理層２中を移動し、層表面から外部に放出されることによるインク受理層２表面における泡の発生がなくなり、最表層であるインク受理層２の表面を荒らし、その光沢感を低下させることがないのみならず、該水溶液中に金属イオンが含有されているためか、白紙の光沢感が向上する。
【００６４】
本発明において、インク受理層１塗布液およびインク受理層２塗布液の塗布方法は特に制限されず、任意の方法が用いられ、例えばスライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００６５】
また、インク受理層１塗布液塗布後およびインク受理層２塗布液塗布後の乾燥条件も特に制限されないが、樹脂被覆紙を構成する樹脂が軟化したり溶融することがない温度に設定することが好ましい。好ましくは、８０〜１８０℃である。
【００６６】
該金属イオンを該水溶液中に含有させるには、水に金属塩を溶解すればよい。金属塩としては、特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、蟻酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩酸、硝酸、リン酸、リンゴ酸、アクリル酸等のカルシウム、亜鉛、バリウム、鉛、マグネシウム、アルミニウム等との各種金属塩等を挙げることができる。該金属イオンの該水溶液中の固形分濃度は、好ましくは、０．３〜１０質量％である。
【００６７】
該水溶液には金属イオンと共に従来公知の結着剤、増粘剤、湿潤剤等を含有させても良い。さらに、該水溶液のインク受理層１上への塗布量も特に制限されないが、好ましくは、乾燥塗布量で０．３〜２．０ｇ／ｍ２であり、０．３ｇ／ｍ２より少なくなると本発明の効果が発揮されにくくなりやすく、また、２．０ｇ／ｍ２を超えるとインク受理層２の面質が若干低下することがある。
【００６８】
該水溶液の塗布方法も特に制限されず、インク受理層１およびインク受理層２と同様に、従来公知の方法を用いることができる。
【００６９】
さらに、第３および第４の本発明のインクジェット記録シートの製造方法共に、該タンパク質をカゼインとすることが好ましい。該タンパク質をカゼインとすることで、該水溶液中に含有する金属イオンの効果が顕著に発現し、印字濃度が向上する。
【００７０】
また、第３および第４の本発明のインクジェット記録シートの製造方法共に、該水溶液中に硼素化合物を含有し、インク吸収性を一層向上させることができる。硼素化合物としては、例えば、硼酸、硼酸塩を挙げることができる。
【００７１】
【実施例】
以下に、本発明の実施例をあげて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例、および比較例において「部」および「％」は、特に明示しない限り質量部および質量％を示す。なお、配合において示す部数は実質成分の数量である。
【００７２】
＜アルミナ水和物の合成＞
イオン交換水１２００ｇ、イソプロピルアルコール９００ｇを３Ｌの反応器に仕込み、７５℃に加熱した。アルミニウムイソプロポキシド４０８ｇを加え、７５℃で２４時間、続き９５℃で１０時間加水分解を行った。加水分解後、硝酸２４ｇ加えて９５℃で４８時間攪拌した。次に、固形分濃度が１５質量％になるように濃縮し、白色の微粒子状アルミナ水和物の分散液を得た。このゾルを室温で乾燥させ、Ｘ線回折を測定したところ、擬ベーマイト構造を示した。また、透過型電子顕微鏡で平均１次粒子径を測定したところ、３０ｎｍであり、アスペクト比６．０の平板状の微粒子状アルミナ水和物であった。また、窒素吸着脱離方法によって平均細孔半径、細孔容積及びＢＥＴ比表面積を測定したところ、それぞれ７．１ｎｍ、０．６５ｍｌ／ｇそして２００ｍ２／ｇであった。
【００７３】
実施例１
顔料として平均２次粒子径が４．３μｍの合成非晶質シリカ（日本シリカ工業（株）、ＮＩＰＧＥＬ  ＡＺ６００）１００部、タンパク質として、ゼラチン（新田ゼラチン（株）、ＩＫ−２０００）２０部、結着剤としてポリビニルアルコール（（株）クラレ、ＰＶＡ１１７）１０部を水に加えてインク受理層１塗布液を固形分濃度１７％で作製した。作製は全原料を４０℃に加熱した状態で行い、さらに作製した該インク受理層１塗布液を塗布される直前までウォーターバス中に液温が４０℃を保つように保持した。
【００７４】
水に下記配合を加えてなるインク受理層２塗布液（固形分濃度１７％）を作製した。
アルミナ水和物                                              １００部
ポリビニルアルコール（（株）クラレ、ＰＶＡ１０５Ｈ）                  ２０部
【００７５】
支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１２０ｇ／ｍ２の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布し、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布してなる樹脂被覆紙を用意した（以下、支持体という）。
【００７６】
支持体の表面に該インク受理層１塗布液をドクターブレードで乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥し、該支持体の表面にインク受理層１を設けた。次いで、該インク受理層１上にインク受理層２塗布液をワイヤーバーで乾燥後の塗布量が１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥して、第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。塗布時のインク受理層１塗布液およびインク受理層２塗布液の液温は、加温保持していた塗布液については、加温保持時の液温と同じであった。以下の実施例においても同様である。
【００７７】
実施例２
該インク受理層１塗布液の該タンパク質をカゼイン（日成共益（株）、酸カゼイン）に変更した以外は実施例１と同様にして、第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００７８】
実施例３
該インク受理層２塗布液の該顔料をコロイダルシリカ（日産化学工業（株）、スノーテックスＯＬ、平均１次粒子径４５ｎｍ）に変更した以外は実施例２と同様にして第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００７９】
実施例４
該インク受理層２塗布液の該顔料を気相法シリカ（日本アエロジル（株）、アエロジル３８０、平均１次粒子径７ｎｍ）に変更した以外は実施例２と同様にして第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００８０】
実施例５
インク受理層２塗布液を、水に下記配合を加えてなる塗布液（固形分濃度１７％）に変更した以外は実施例１と同様にして第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、作製は全原料を４０℃に加熱した状態で行い、さらに作製した該インク受理層２塗布液を塗布される直前までウォーターバス中に液温が４０℃を保つように保持した。
アルミナ水和物                                              １００部
ポリビニルアルコール（（株）クラレ、ＰＶＡ１０５Ｈ）                  ２０部
硼酸                                                        ０．５部
【００８１】
実施例６
該インク受理層１塗布液の該タンパク質をカゼイン（日成共益（株）、酸カゼイン）に変更した以外は実施例５と同様にして、第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００８２】
実施例７
該インク受理層１塗布液の該顔料を平均２次粒子径が０．３μｍの合成非晶質シリカ（グレース  ジャパン（株）、サイロジェット７０３Ｃ）に変更した以外は実施例４と同様にして第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００８３】
実施例８
該インク受理層１塗布液の該顔料を平均２次粒子径が４μｍの合成非晶質シリカ（グレース  ジャパン（株）、サイロイド７４Ｘ６０００）に変更した以外は実施例４と同様にして第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００８４】
実施例９
該インク受理層１塗布液の該顔料を平均２次粒子径が０．３μｍの合成非晶質シリカ（グレース  ジャパン（株）、サイロジェット７０３Ｃ）に変更した以外は実施例６と同様にして第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００８５】
実施例１０
該インク受理層１塗布液の該顔料を平均２次粒子径が４μｍの合成非晶質シリカ（グレース  ジャパン（株）、サイロイド７４Ｘ６０００）に変更した以外は実施例６と同様にして第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００８６】
実施例１１
顔料として平均２次粒子径が４．３μｍの合成非晶質シリカ（日本シリカ工業（株）、ＮＩＰＧＥＬ  ＡＺ６００）１００部、結着剤としてポリビニルアルコール（（株）クラレ、ＰＶＡ１０５Ｈ）３０部を秤量し、混合してインク受理層１塗布液を固形分濃度１７％で作製した。
【００８７】
水に下記配合を加えてなるインク受理層２塗布液（固形分濃度１７％）を作製した。作製は全原料を４０℃に加熱した状態で行い、さらに作製した該インク受理層２塗布液を塗布される直前までウォーターバス中に液温が４０℃を保つように保持した。
アルミナ水和物                                              １００部
ゼラチン（新田ゼラチン（株）、ＩＫ−２０００）                １０部
ポリビニルアルコール（（株）クラレ、ＰＶＡ１０５Ｈ）                    ５部
【００８８】
支持体の表面に該インク受理層１塗布液をワイヤーバーで乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥し、該支持体の表面にインク受理層１を設けた。次いで、該インク受理層１上にインク受理層２塗布液をワイヤーバーで乾燥後の塗布量が１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥して、第２の本発明のインクジェット記録シートを得た。塗布時のインク受理層２塗布液の液温は、加温保持時の液温と同じであった。以下の実施例においても同様である。
【００８９】
実施例１２
該インク受理層２塗布液の該タンパク質をカゼイン（日成共益（株）、酸カゼイン）に変更した以外は実施例１１と同様にして、第２の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００９０】
実施例１３
該インク受理層２塗布液の該顔料をコロイダルシリカ（日産化学工業（株）、スノーテックスＯＬ、平均１次粒子径４５ｎｍ）に変更した以外は実施例１２と同様にして第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００９１】
実施例１４
該インク受理層２塗布液の該顔料を気相法シリカ（日本アエロジル（株）、アエロジル３８０、平均１次粒子径７ｎｍ）に変更した以外は実施例１２と同様にして第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００９２】
実施例１５
該インク受理層１塗布液を、水に下記配合を加えてなる塗布液（固形分濃度１７％）に変更した以外は実施例１１と同様にして第２の本発明のインクジェット記録シートを得た。
合成非晶質シリカ                                                １００部（日本シリカ工業（株）、ＮＩＰＧＥＬ  ＡＺ６００  平均２次粒子径４．３μｍ）
ポリビニルアルコール（（株）クラレ、ＰＶＡ１０５Ｈ）              ３０部
ギ酸カルシウム                                                      ５部
【００９３】
実施例１６
該インク受理層２塗布液の該タンパク質をカゼイン（日成共益（株）、酸カゼイン）に変更した以外は実施例１５と同様にして、第２の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００９４】
実施例１７
該インク受理層２塗布液を、水に下記配合を加えてなる塗布液（固形分濃度１７％）に変更した以外は実施例１５と同様にして第２の本発明のインクジェット記録シートを得た。作製は全原料を４０℃に加熱した状態で行い、さらに作製した該インク受理層２塗布液を塗布される直前までウォーターバス中に液温が４０℃を保つように保持した。
アルミナ水和物                                              １００部
ゼラチン（新田ゼラチン（株）、ＩＫ−２０００）                １０部
ポリビニルアルコール（（株）クラレ、ＰＶＡ１０５Ｈ）                      ５部
硼酸                                                        ０．５部
【００９５】
実施例１８
該インク受理層１塗布液の該顔料を平均２次粒子径が０．３μｍの合成非晶質シリカ（グレース  ジャパン（株）、サイロジェット７０３Ｃ）に変更した以外は実施例１２と同様にして第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００９６】
実施例１９
該インク受理層１塗布液の該顔料を平均２次粒子径が４μｍの合成非晶質シリカ（グレース  ジャパン（株）、サイロイド７４Ｘ６０００）に変更した以外は実施例１２と同様にして第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００９７】
実施例２０
該インク受理層１塗布液の該顔料を平均２次粒子径が０．３μｍの合成非晶質シリカ（グレース  ジャパン（株）、サイロジェット７０３Ｃ）に変更した以外は実施例１６と同様にして第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００９８】
実施例２１
該インク受理層１塗布液の該顔料を平均２次粒子径が４μｍの合成非晶質シリカ（グレース  ジャパン（株）、サイロイド７４Ｘ６０００）に変更した以外は実施例１６と同様にして第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００９９】
実施例２２
該インク受理層１塗布液の該顔料を平均２次粒子径が０．３μｍの合成非晶質シリカ（グレース  ジャパン（株）、サイロジェット７０３Ｃ）に変更した以外は実施例１７と同様にして第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【０１００】
実施例２３
該インク受理層１塗布液の該顔料を平均２次粒子径が４μｍの合成非晶質シリカ（グレース  ジャパン（株）、サイロイド７４Ｘ６０００）に変更した以外は実施例１７と同様にして第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【０１０１】
比較例１
顔料として平均２次粒子径が４．３μｍの合成非晶質シリカ（日本シリカ工業（株）、ＮＩＰＧＥＬ  ＡＺ６００）１００部、結着剤としてポリビニルアルコール（（株）クラレ、ＰＶＡ１１７）３０部を水に加えてインク受理層１塗布液を固形分濃度１７％で作製した。
【０１０２】
水に下記配合を加えてインク受理層２塗布液（固形分濃度１７％）を作製した。
アルミナ水和物                                              １００部
ポリビニルアルコール（（株）クラレ、ＰＶＡ１０５Ｈ）                  ２０部
【０１０３】
支持体の表面に該インク受理層１塗布液をドクターブレードで乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥し、該支持体の表面にインク受理層１を設けた。次いで、該インク受理層１上にインク受理層２塗布液をワイヤーバーで乾燥後の塗布量が１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥して、インクジェット記録シートを得た。
【０１０４】
比較例２
実施例１で作製したインク受理層１塗布液を、支持体の表面に、ドクターブレードで乾燥後の塗布量が４５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥してインクジェット記録シートを得た。
【０１０５】
比較例３
実施例１１で作製したインク受理層２塗布液を、支持体の表面に、ドクターブレードで乾燥後の塗布量が４５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥してインクジェット記録シートを得た。
【０１０６】
比較例４
インク受理層１に含有する顔料を平均２次粒子径が４μｍの合成非晶質シリカ（グレース  ジャパン（株）、サイロイド７４Ｘ６０００）に変更した以外は比較例１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。
【０１０７】
比較例５
インク受理層１に含有する顔料を平均２次粒子径が４μｍの合成非晶質シリカ（グレース  ジャパン（株）、サイロイド７４Ｘ６０００）に変更した以外は比較例２と同様にしてインクジェット記録シートを得た。
【０１０８】
比較例６
インク受理層２に含有するタンパク質をカゼイン（日成共益（株）、酸カゼイン）に変更した以外は比較例３と同様にしてインクジェット記録シートを得た。
【０１０９】
比較例７
実施例８で作製したインク受理層１塗布液を、支持体の表面に、ドクターブレードで乾燥後の塗布量が４５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥してインクジェット記録シートを得た。
【０１１０】
比較例８
顔料を平均２次粒子径が４μｍの合成非晶質シリカ（グレース  ジャパン（株）、サイロイド７４Ｘ６０００）に変更した以外は実施例１５と同様のインク受理層１塗布液を、支持体の表面に、ドクターブレードで乾燥後の塗布量が４５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥してインクジェット記録シートを得た。
【０１１１】
比較例９
実施例５で作製したインク受理層２塗布液を、支持体の表面に、ドクターブレードで乾燥後の塗布量が４５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥してインクジェット記録シートを得た。
【０１１２】
比較例１０
実施例１７で作製したインク受理層２塗布液を、支持体の表面に、ドクターブレードで乾燥後の塗布量が４５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥してインクジェット記録シートを得た。
【０１１３】
〈試験方法〉
ひび割れ具合
実施例及び比較例で作製したインクジェット記録シートのインク受理層面を目視で観察して、ひび割れの発生具合を観察した。インク受理層表面にひび割れが全く観察されないものをひび割れ具合が優、細かなひび割れが僅かに観察されるものをひび割れ具合が並、多数の細かなひび割れや大きなインク受理層の裂けが観察されるものはひび割れ具合が劣と判定した。
【０１１４】
顔料インク発色性
実施例および比較例で作製したインクジェット記録シートにインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）、ＰＭ−４０００ＰＸ  水性顔料インク使用）でシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、ブラック（ＢＫ）の１００％ベタ印字を行った後、各色の光学濃度（ＯＤ値）を光学濃度計（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｈｂｅｔｈ  ＡＧ、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）で測定した。数値が高い方が印字濃度は高く良好である。
【０１１５】
印字ムラ
実施例及び比較例で作製したインクジェット記録シートにインクジェットプリンタ（キヤノン（株）、ＢＪＣ−４２０Ｊ）で５ｃｍ×５ｃｍのベタパターンをブルー印字し、目視評価を行った。印字ムラが全く見られず、均一であるものを印字ムラが優とし、印字ムラが若干見られるが、画像に影響を及ぼすほどではないものを印字ムラが並とし、印字ムラが見られ、印字部の場所により濃淡が現れ、画像が乱れているものを印字ムラが劣と判定した。
【０１１６】
インク吸収性
インク吸収性の評価は、インクジェットプリンタ（キヤノン（株）、ＢＪＣ−４２０Ｊ）を使い、実施例及び比較例で作製したインクジェット記録シートにシアンインク、マゼンタインク、イエローインクで重色の矩形パターンを印字した。重ねるインク量が各色全て１００％の時を３００％とし、全て９０％の時を２７０％とし、以下同様に２４０％、２１０％、１８０％、１５０％の矩形パターンを作成して印字した。この印字パターンを印字直後、印字部にＰＰＣ用紙を貼り付け、ＰＰＣ用紙へのインクの転写を評価した。
◎：３００％の印字部において転写されない。
○：２７０％未満の印字部では転写されない。
△：２１０％未満の印字部では転写されない。
×：１８０％未満の印字部では転写されない。
良好なインク吸収性を示すのは、◎であり、実用上問題ないレベルは○である。
【０１１７】
高速印字性
実施例及び比較例で作製したインクジェット記録シートを葉書大に断裁し、５０枚用意した。インクジェットプリンタとして、カードプリンタ（キヤノンファインテック（株）、Ｐ−４００ＣＩＩ）を用い、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、ブルー、グリーン、シアンとマゼンタとイエロー３色のインクからなるブラック、シアンとマゼンタとイエローとブラックの４色のインクからなるブラックの各ベタ印字（四角形）を行う。印字されたサンプルはプリンター排紙部で積み重ねられる。５０枚の印字が終了した後、サンプルを重ねたまま１ｋｇの荷重をかけ３０分間放置する。その後、裏面にインクが転写されているサンプルの枚数を確認する。１枚も裏面にインクの転写が起こっていないものが最も良いが、１０枚以内であれば実用上問題ないと判断できる。
【０１１８】
印字部光沢性
実施例及び比較例で作製したインクジェット記録シートにインクジェットプリンタ（キヤノン（株）、ＢＪＣ−４２０Ｊ）でブラックの矩形パターンを印字した。この印字パターンを目視観察した。際だって光沢性のあるものを印字部光沢性が優とし、十分な光沢性のものを印字部光沢性が並とし、光沢感が劣るのものを印字部光沢性が劣とした。
【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
【表３】
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【０１２２】
【表４】
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【０１２３】
【表５】
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【０１２４】
【表６】
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【０１２５】
実施例２４
実施例１で作製したインク受理層１塗布液を、支持体の表面にドクターブレードで乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、該インク受理層１上に金属イオンを含有する水溶液として５質量％ギ酸カルシウム水溶液をワイヤーバーで乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、さらに、該水溶液が乾燥する前に、実施例１で作製したインク受理層２塗布液をワイヤーバーで乾燥後の塗布量が１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥して、第３の本発明のインクジェット記録シートの作製方法による第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【０１２６】
実施例２５
実施例２で作製したインク受理層１塗布液を、支持体の表面にドクターブレードで乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、該インク受理層１上に金属イオンを含有する水溶液として５質量％ギ酸カルシウム水溶液をワイヤーバーで乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、さらに、該水溶液が乾燥する前に、実施例２で作製したインク受理層２塗布液をワイヤーバーで乾燥後の塗布量が１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥して、第３の本発明のインクジェット記録シートの作製方法による第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【０１２７】
実施例２６
５％ギ酸カルシウム水溶液に、全体に対する固形分濃度が０．５％となるように硼酸を加え、金属イオンを含有する水溶液とした以外は実施例２４と同様にして第３の本発明のインクジェット記録シートの作製方法による第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【０１２８】
実施例２７
５％ギ酸カルシウム水溶液に、全体に対する固形分濃度が０．５％となるように硼酸を加え、金属イオンを含有する水溶液とした以外は実施例２５と同様にして第３の本発明のインクジェット記録シートの作製方法による第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【０１２９】
実施例２８
実施例１１で作製したインク受理層１塗布液を、支持体の表面にドクターブレードで乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、該インク受理層１上に金属イオンを含有する水溶液として５質量％ギ酸カルシウム水溶液をワイヤーバーで乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、さらに、該水溶液が乾燥する前に、実施例１１で作製したインク受理層２塗布液をワイヤーバーで乾燥後の塗布量が１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥して、第４の本発明のインクジェット記録シートの作製方法による第２の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【０１３０】
実施例２９
実施例１２で作製したインク受理層１塗布液を、支持体の表面にドクターブレードで乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、該インク受理層１上に金属イオンを含有する水溶液として５質量％ギ酸カルシウム水溶液をワイヤーバーで乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、さらに、該水溶液が乾燥する前に、実施例１２で作製したインク受理層２塗布液をワイヤーバーで乾燥後の塗布量が１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥して、第４の本発明のインクジェット記録シートの作製方法による第２の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【０１３１】
実施例３０
５％ギ酸カルシウム水溶液に、全体に対する固形分濃度が０．５％となるように硼酸を加え、金属イオンを含有する水溶液とした以外は実施例２８と同様にして第４の本発明のインクジェット記録シートの作製方法による第２の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【０１３２】
実施例３１
５％ギ酸カルシウム水溶液に、全体に対する固形分濃度が０．５％となるように硼酸を加え、金属イオンを含有する水溶液とした以外は実施例２９と同様にして第４の本発明のインクジェット記録シートの作製方法による第２の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【０１３３】
〈試験方法〉
白紙部光沢
実施例１、２、１１、１２および２４〜３１で作製したインクジェット記録シートの表面光沢度をＪＩＳ    Ｚ８７４１・Ｐ８１４２に準拠し、村上色彩技術研究所製デジタル光沢計ＧＭ−２６Ｄ型を用いて入反射角度が７５度でそれぞれ測定した。
【０１３４】
発色性
実施例１、２、１１、１２および２４〜３１で作製したインクジェット記録シートをＡ４判に断裁した後、インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）、ＰＭ９５０Ｃ）でブラック、シアン、マゼンタ、イエローの各色１００％のベタ印字を行い、各色の光学濃度（ＯＤ値）を光学濃度計（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｈｂｅｔｈ  ＡＧ、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）で測定した。値は大きい方が印字濃度が高く印字性が良好である。
【０１３５】
【表７】
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【０１３６】
評価：
表１、表２および表３より明らかなように、本発明のインクジェット記録シートはどれも、インク受理層表面に大きなひび割れはもちろん、微細なひび割れが全くないことが判る。比較例のように、インク受理層中にタンパク質を含有しなかったり、単層構成であるものは、微妙なバランスがとれないためかひび割れを解消することができない。タンパク質を全く含有していない比較例１が特に悪い。また、第２の本発明のインクジェット記録シートは、第１の本発明のインクジェット記録シートと比べて、顔料インクを使用したインクジェットプリンタによる印字の際、発色濃度が向上することも判る。
【０１３７】
さらに、表４、表５および表６より、本発明のインクジェット記録シートにおいて、タンパク質にカゼインを使用することにより印字ムラを解消することができ、インク受理層２に硼素化合物を含有することで高速印字にも対応することができ、インク受理層１に平均２次粒子径が４μｍ以下の合成非晶質シリカを含有することで印字部の光沢が向上していることが判る。第２の本発明のインクジェット記録シートにおいては、インク受理層１に水溶性金属塩を含有させることでインクの吸収性が向上している。
【０１３８】
表７からは、第３および第４の本発明のインクジェット記録シートの製造方法を用いると、第１および第２の本発明のインクジェット記録シートの白紙部の光沢が向上することがはっきりと判る。さらに、その変化は劇的ではないが、本発明のインクジェット記録シートの製造方法を、タンパク質としてカゼインを使用している第１および第２の本発明のインクジェット記録シートに適用することで、一般的な水性染料インクでの発色濃度が向上している。
【０１３９】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録シートは、インク受理層にひび割れがなく、発色性、光沢性ともに良好であり、さらに、本発明のインクジェット記録シートの製造方法を適用することで、白紙部の光沢をより一層向上させることができ有効である。