(57)【要約】【課題】走行している長尺の基板フィルム上に塗布された液晶性高分子溶液層の厚さを測定し塗布状態を監視し、塗布工程を制御するための方法を提供する。【解決手段】走行中の未硬化液晶性高分子溶液層／基板フィルムからなる長尺積層体の液晶性高分子溶液層側から光を照射し、液晶性高分子溶液層表面からの反射光と該溶液層と基板フィルムの界面からの反射光との光路差から該液晶性高分子溶液層の厚さを連続的に測定し、塗布状態を監視する。【選択図】        図２
2004286446.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
走行している長尺基板フィルム上に液晶性高分子溶液を塗布してなる走行積層体の表面に光線を照射し該液晶性高分子溶液層表面からの反射光と該液晶性高分子溶液層と該基板フィルムの界面からの反射光との干渉スペクトルから該液晶性高分子溶液層の厚さを測定し、測定値を監視して該塗布工程を制御することを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項２】
光線を走行積層体の走行方向と交差する方向に移動することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶表示素子用色補償板、液晶表示素子用視野角改良板、光学的位相差板、輝度向上板、反射防止板、カラー偏光板、１／２波長板、１／４波長板、旋光性光学素子などの光学素子として有用な液晶性高分子層を有する積層体の製造における該液晶性高分子溶液層の厚さを連続的に測定して塗布工程を制御する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶性高分子、とりわけ液晶固有の配向構造を固定化した液晶性高分子からなる光学素子は、各種ディスプレイの光学用途に、例えば液晶表示用色補償板や液晶表示用視野角改良板として画期的な性能を示し、ディスプレイの高性能化、軽量化および薄型化に寄与している。この光学素子の製造法として、配向基板上に形成された液晶性高分子からなる層を透光性基板上に転写する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。または、透光性基板上に液晶高分子層を形成する製造方法も提案されている。かかる製造法によって、種々の製品形態の光学素子を製造することができるようになり、とりわけフィルムタイプの液晶性高分子からなる光学素子への道が開かれた。
【０００３】
しかしながら、光学素子とりわけ液晶表示素子用の光学素子に対する要求性能は極めて厳しいものがあり、特に長尺の光学素子を連続的に製造しようとする際に種々の困難な問題に遭遇する。すなわち、光学素子の光学的特性を左右する因子として膜厚がある。たとえば、重要な光学特性のひとつであるリターデーションは、該光学素子中の液晶高分子層の複屈折（Δｎ）と厚さ（ｄ）とで決まるから、製品の品質保持上、液晶性高分子層の厚さを、長さ方向および幅方向について、均一に保つことは重要である。この液晶性高分子層は通常、０．５μｍ〜１０μｍと非常に薄く、かつその厚さの許容精度は±１％以内を要求されることもある。本発明者らは、液晶性高分子溶液を塗布した後の未硬化の塗布層厚と硬化後の液晶性高分子層の膜厚との間に一定の関係が成り立つことを見出した。もし、液晶性高分子溶液層の厚さを、塗布工程の段階において精密に測定して塗布厚の変化を監視することができれば、塗布工程を効率的に制御でき、製品の歩留まりが向上することが期待される。
【０００４】
たとえば溶液塗布方法としてＴ−ダイまたはコーターを用いる場合に、Ｔ−ダイの液吐出量や塗布ギャップ、またはコーターの周速比を最適化して塗布装置を所望の状態に設定したとしても、連続運転中に種々の要因により微妙な変動が生じ、得られた製品の膜厚が不均一になるおそれがある。その結果、製品になってから不合格が判明する事態が生じ、経済的に非常に不利である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−１１３９１１号公報（特許請求の範囲、図１、図２）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液晶性高分子溶液層の膜厚を、塗布工程の段階において制御するための方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、走行している長尺基板フィルム上に液晶性高分子溶液を塗布してなる走行積層体の表面に光線を照射し該液晶性高分子溶液層表面からの反射光と該液晶性高分子溶液層と該基板フィルムの界面からの反射光との干渉スペクトルから該液晶性高分子溶液層の厚さを測定し、測定値を監視して該塗布工程を制御することを特徴とする光学素子の製造方法に関するものである。
【０００８】
本発明の第２は、本発明の第１において、光線を走行積層体の走行方向と交差する方向に移動することを特徴とする製造方法に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに説明する。本発明において、塗布すべき物質は液晶性を示す高分子であって、溶融時に液晶性を示すサーモトロピック液晶ポリマーである。スメクチック、ネマチック、ねじれネマチック（コレステリック）、ディスコティック等のいずれの液晶であっても良い。
光学素子としては、好ましくは均一でモノドメインなネマチック液晶相またはねじれネマチック液晶相を示すものである。ここで選択されるサーモトロピック液晶ポリマーは、液晶状態ではネマチック配向またはねじれネマチック配向し、液晶転移温度以下の温度領域ではガラス状態となる液晶性高分子である。
【００１０】
液晶性高分子としては、カルボン酸基、アルコール基、フェノール基、アミノ基、チオール基などを有する化合物を縮合させて成る縮合系液晶性高分子、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など二重結合を有する液晶性化合物などを原料として得られる液晶性ビニルポリマー、アルコキシシラン基を有する液晶化合物などから合成される液晶性ポリシロキサン、エポキシ基を有する液晶性化合物などから合成される液晶性エポキシ樹脂および上記液晶性高分子の混合物などが例示できる。これらの各種液晶性高分子の中でも、得られるフィルムの光学特性などの点から縮合系液晶性高分子が最も好ましい。
【００１１】
縮合系液晶性高分子は、通常二官能性モノマーを適当な方法で縮合して得ることができる。当該二官能性モノマーとしては、芳香族またはシクロヘキサン環を有する二官能性モノマーが望ましく、具体的には、フェニレンジアミン等のジアミン類、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のジオール類、１，４−フェニレンジチオール、１，２−フェニレンジチオール等のジチオール類、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸類、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸等のアミノ酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフィニルジカルボン酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸類などを例示できる。なかでもヒドロキシ基を持つ成分としてカテコール単位を必須構造単位として含有する縮合系液晶性高分子が最も好ましい。
【００１２】
縮合系液晶性高分子を調製する際の原料モノマーには、液晶性を破壊しない程度において、例えば、シュウ酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール等の脂肪族ジオール類、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン等の脂肪族ジアミン類、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシヘキサン酸、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸類などが添加可能である。
【００１３】
また、必要に応じて液晶性高分子の主鎖末端を修飾するために、一官能性モノマーや三官能性モノマー等を原料モノマー中に添加することもできる。一官能性モノマーとしては、カルボン酸基、アミン基、アルコール基、フェノール基、チオール基などを一分子中に一個有する例えば芳香族カルボン酸類、脂肪族カルボン酸類、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、フェノール類、脂肪族フェノール類が挙げられる。また三官能性モノマーとしては、例えばトリメリット酸、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシベンゼンカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００１４】
これらのモノマーを縮合して縮合系液晶性高分子、具体的には液晶性ポリエステルを得る方法は、特に制限されるものではなく、当該分野で公知の如何なる方法も適宜採用することができる。例えば、カルボン酸を酸ハロゲン化物としたり、ジシクロヘキシルカルボジイミド等を存在させることによってカルボン酸を活性化した後、アルコール、アミン等と反応させる方法、フェノールを酢酸エステル化した後、カルボン酸と反応させ脱酢酸反応により合成する方法、カルボン酸をメチルエステルのようなエステル化物とした後、必要であれば適当な触媒の存在下、アルコールと反応させ脱アルコール反応により合成する方法などが任意に採用できる。
【００１５】
本発明の液晶性高分子には、上記したような縮合系液晶性高分子を単独で用いることもでき、また、２種類または３種類以上の縮合系液晶性高分子の混合物を用いることもできる。さらに、本発明の効果を損なわない範囲において光学活性な液晶性高分子、液晶性ビニルポリマー、液晶性ポリシロキサン、液晶性エポキシ樹脂等の各種液晶性高分子や非液晶性高分子などを適宜混合して用いることもできる。
【００１６】
これらのポリマーの分子量は、各種溶媒、例えばフェノール／テトラクロロエタン（重量比：６０／４０）混合溶媒中において、３０℃で測定した対数粘度が０．０５から３．０に相当するものが好ましく、さらに好ましくは０．０７から２．０の範囲である。対数粘度が０．０５より小さい場合は、得られた液晶性高分子の強度が弱くなり好ましくない。また３．０より大きい場合は、液晶形成時の粘性が高すぎて、配向性の低下や配向に要する時間の増加などの点で問題が生じる。
【００１７】
また、上記光学活性な高分子化合物の分子量は、例えばフェノール／テトラクロロエタン中、３０℃で測定した対数粘度が０．０５から５．０の範囲に相当するものが好ましい。対数粘度が５．０より大きい場合は、粘性が高すぎて結果的に配向性の低下を招き、また０．０５より小さい場合は、組成の調整が難しくなるため、いずれも好ましくない。
【００１８】
液晶性高分子として上記ポリエステル系ポリマーを採用すれば、接着剤層として使用するアクリル系樹脂との接着性がよく好ましいものである。液晶性高分子は、配向基板により配向が規制される。配向基板は、適宜の基材上に形成された高分子フィルムであることもできる。
【００１９】
本発明において長尺基板フィルムとして、配向基板フィルムおよび透光性基板フィルムのいずれも使用できる。本発明において用いることができる配向基板フィルムは、長尺の連続延伸フィルムをそのまま用いるか、あるいは長尺の連続フィルムのＭＤ（長手）方向に対して平行または所定の角度で斜め方向にラビング処理し、このラビング処理面と接触した液晶性高分子がラビング処理の方向に対応して配向し得るものである。このような配向基板フィルムとしては、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂；ナイロンなどのポリアミド；ポリエーテルイミド；ポリエーテルケトン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリケトン；ポリエーテルスルホン；ポリフェニレンサルファイド；ポリフェニレンオキサイド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリアクリレート、ポリメタクリレート；トリアセテートセルロースなどのセルロース系樹脂；ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂などが例示される。
【００２０】
上記高分子フィルムは、それ自体にラビング処理を施すことができ、またこれらの高分子フィルムを基材として、その表面に上記のような他の高分子からなる有機薄膜を形成してなるものでもよい。また、このような基材上に形成される有機薄膜の基材としては、上記高分子フィルムの他に、銅、ステンレス鋼、鋼などの金属箔とすることもできる。その他、前記配向基板それ自体を、銅、ステンレス鋼、鋼などの金属箔で形成することもできる。本発明において特に好ましい配向基板フィルムは、長尺の自立性のある高分子フィルムそれ自体をラビング処理してなり、特に積層すべき基材などを使用しないものである。かかる目的に好適な長尺フィルムとしては、上記のフィルムのうち、熱可塑性樹脂からなるフィルム、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂である。熱硬化性樹脂フィルムとしては、ポリイミドが好適に用いられる。
【００２１】
ここで、長尺フィルムとは、一定の長さを有する連続したフィルムを意味し、工業的にはロール巻きされた形態で供給され得るような連続フィルムをいう。もちろん、ロール巻の形態が必須ではなく、適宜に折り畳まれた連続フィルムでもよい。長尺フィルムの長さは、場合により１０，０００ｍの長さに達することもある。
【００２２】
長尺の配向基板フィルム上へ長尺の液晶性高分子層を形成する操作は任意の方法で行うことができる。すなわち、液晶性高分子を適宜の溶剤に溶解させ、ロールコーターなどの塗工設備を用いて塗布、乾燥させて液晶性高分子層を形成する方法、あるいは、Ｔダイなどにより高分子液晶を溶融押出しするなどの方法を用いることができる。また、膜厚などの品質の観点から、溶液塗布および乾燥による方法が適当である。塗布方法は特に限定されず、例えば、ロールコート法、カーテンコート法やスロットコート法などのダイコート法などを採用することができる。塗工幅としては、通常１０〜２，０００ｍｍ、好ましくは１００〜１，０００ｍｍの範囲で選択される。本発明を適用する上で好ましい膜厚範囲は、使用する光の波長域や測定装置の精度にもよるが、０．５μｍ〜１００μｍが適当である。塗布後、溶剤を乾燥により除去する。
【００２３】
ＭＤ方向に対し平行に、またはＭＤ方向に対し所定の角度で斜めの方向にラビング処理してなる長尺の配向基板フィルム上に、液晶性高分子層が形成された後に、所定の温度で所定時間加熱することにより、液晶性高分子を配向させ、次にＴｇ（ガラス転移温度）以下の温度に冷却することによって液晶構造を固定化する。ここで固定化される液晶構造としては、用いられる液晶性高分子の種類、組成比等が異なることから一概には言えないが、例えばネマチック配向、ネマチックハイブリッド配向、ねじれネマチック配向、コレステリック配向等が挙げられる。ただし、これら液晶構造は、例示であり、本発明はこれら液晶構造になんら限定されるものではない。固定化後の液晶性高分子層の膜厚は、特に制限はない。光の波長によって異なるが、例えば、ディスプレイ用途などの可視光が重要である分野においては、０．１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上である。０．１μｍ未満では精度よく膜厚を調整することが困難となるので好ましくない。また、あまり厚くなると光学素子としての規制力が弱まり好ましくなく、この観点から１，０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下の範囲が適当である。本発明においては、下の配向基板フィルムが所定の角度でラビング処理された長尺配向基板フィルムであるから、このラビング処理に対応した角度に配向した長尺液晶性高分子フィルムが得られる。
【００２４】
透光性基板用フィルムとしては、透明性を有し、液晶性高分子層を支持できるものであれば特に限定されないが、長尺のものを必要とするところから、プラスチックフィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエチレンサルファイド、アモルファスポリエチレン、トリアセチルセルロースなどを挙げることができる。また、基板用フィルムの厚さは０．５〜２００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの範囲である。透光性基板フィルムは上記特許文献１記載のような転写法において使用することができる。また、透光性基板フィルムへ液晶性高分子性融液を塗布することもできるが、その場合は配向基板フィルムへ塗布する場合と同様にして行うことができる。
【００２５】
本発明者らは、液晶性高分子溶液を塗布した後の未硬化の塗布層厚と硬化後の液晶性高分子層の膜厚との間に一定の関係が成り立つことを見出した。したがって、塗布工程で走行中に液晶性高分子溶液層の厚さを測定できれば硬化後の該液晶性高分子層の厚さをリアルタイムで把握することができる。本発明では、該液晶性高分子溶液の表面に光線を照射し、該液晶性高分子溶液表面からの反射光と該液晶性高分子溶液と基板フィルムとの界面からの反射光の干渉スペクトルから次の算出式により該液晶性高分子溶液層の厚さ（Ｄ）を求める。
２ｎＬＤ＝Ｎλ１    ２ｎＬＤ＝（Ｎ＋１）λ２
ｎＬ：液晶性高分子溶液の屈折率
Ｄ：液晶性高分子溶液の厚さ［μｍ］
λ１、λ２（λ１＞λ２）：干渉スペクトルの隣り合うピーク波長［μｍ］
Ｎ：整数
【００２６】
測定方法の一実施態様を図１に示す。図中、１は塗布用コーター、２はコーティングロール、３は基板フィルム、４は液晶性高分子溶液層、５は投受光用プローブ、６は光源、７は分光測定装置、８はスペクトル表示兼膜厚計算用コンピューターである。液晶性高分子溶液を塗布後の未硬化の液晶性高分子溶液層４面に垂直方向でプローブ５の先端から波長２００〜１０００ｎｍの光線を照射し、液晶性高分子溶液層４表面からの反射光と該液晶性高分子溶液層４と基板フィルム３との界面からの反射光をプローブ５で受光後分光測定装置７を通し、コンピューター８にて両反射光の干渉スペクトルから該液晶性高分子溶液層４の厚みを計算し表示する。
【００２７】
分光測定装置７としては測定波長域が２００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲をカバーするものであれば特に制限はない。分光器と検出器が一体化した波長再現性の良好な分光測定装置が好ましい。浜松ホトニクス株式会社製のＰＭＡ−１１などが使用できる。
【００２８】
基板フィルムの走行方向と交差する方向、すなわちフィルの幅方向、にプローブ５を往復動させながら測定するのが好ましい。これにより、該液晶性高分子塗布層の長さ方向および幅方向の厚さの測定を連続的に行うことができる。
【００２９】
以上のようにして得られた測定結果が所定の厚みを±１％以上超えたときには、次のような対応を適宜施す。（１）直ちに運転を停止しＴ−ダイやコーターなどの塗布装置の機械的調整や塗布量の調整を行い所定の厚み範囲内の厚さを回復する。（２）運転を継続しながら機械的調整や塗布量の調整を行い所定の厚さに復帰させる。後者の場合は、欠陥品の発生したフィルム部位をマークしておけば、後続の工程を停止せずに製品を得、その後に不合格品の部位を使用対象または販売対象から除外することができるので経済的である。
【００３０】
このようにして得られた積層体から光学素子を製造するには各種の公知技術を適用できる。たとえば、基板フィルムとして配向基板フィルムを使用した場合は上述の特許文献１記載の転写方法に供し、透光性基板フィルム上に該液晶性高分子性層を転写して光学素子とするのに適している。基板フィルムとして透光性基板フィルムを使用した場合は、必要に応じてさらに加工処理を施し、光学素子とするのに適している。
【００３１】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお参考例および実施例で用いた各分折法は以下のとおりである。
（１）塗布厚の測定
浜松ホトニクス株式会社製分光測定装置ＰＭＡ−１１を使用して、該塗布面から垂直に約３０ｃｍの場所からプローブの先端を位置させ、該フィルムの幅方向に８ｍｍ／秒の速度で往復させながら、１分ごとに塗布層の厚さを測定した。
（２）対数粘度の測定
ウッベローデ型粘度計を用いて、フェノール／テトラクロロエタン（６０／４０重量比）混合溶媒中、３０℃で測定した。
（３）液晶性高分子の組成の決定
液晶性ポリエステルを重水素化クロロホルムに溶解し、４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＧＸ４００）で測定し組成を決定した。
【００３２】
（参考例）
式（１）の液晶性高分子物質（対数粘度＝０．２２ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝６１℃）、及び式（２）の（Ｒ）−３−メチルヘキサン−１，６−ジオール単位を含む光学活性な液晶性高分子物質（対数粘度＝０．１７ｄｌ／ｇ）を合成した。
これらの高分子材料の合成は、オルトジクロルベンゼン溶媒中、トリエチルアミンの共存下で、ジカルボン酸単位に対応する酸塩化物とジオール化合物とを反応させることによって行った。
得られた式（１）の液晶性高分子物質１８．１ｇ及び式（２）の液晶性高分子物質１．９ｇの混合物を８０ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解させて液晶性高分子物質溶液を調製した。
【００３３】
【化１】
2004286446.tif 000003
【００３４】
【化２】
2004286446.tif 000004
【００３５】
［実施例１］
ラビング処理した４００ｍｍ幅、厚み６０μｍの長尺のポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を配向基板フィルムとして用いた。当該フィルムを１０ｍ／分の速度で走行させながら、ラビング処理面上に、ロールコーターを使用して参考例で製造した液晶性高分子物質溶液を３００ｍｍ幅で塗布した。硬化後の液晶性高分子膜に対する設定厚は５．０μｍであり、これに対応する塗布層厚は２１．２μｍであった。厚さの測定結果を図２に○で示す。図２に示すように厚さはほとんど変化せず設定値の±１％以内に収まっていた。乾燥後２００℃×１５分間加熱処理して液晶性高分子を配向させ、次に室温まで冷却して液晶構造（ねじれネマチック配向構造）を固定化した。得られた長尺積層体の液晶性高分子層について、厚さのばらつきを求めたところ設定厚である５．０μｍ±１％の範囲に収まっていた。
【００３６】
［実施例２］
塗布工程の途中でロールコーターからの液晶性高分子溶液の塗布量を一時的に変更したほかは、実施例１と同様にして行った。厚さ測定の結果を図２中に△で示す。図２中、Ｂ点にて塗布量を変更した。厚さ変化が±１％を超えた部位の測定が示されている。硬化後の液晶性高分子層の厚さを測定したところ、厚さが設定値より＋２％以上の部位が認められた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、走行中の長尺の基板フィルム上に塗布された液晶性高分子溶液層の厚さ変化を監視できるようになった。これによって塗布工程の制御が効率的に行われ、光学素子の歩留りが向上し、生産性および経済性が飛躍的に向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法により塗布厚を測定している状態の概略模式図。
【図２】実施例１および２による未硬化の液晶性高分子溶液層の厚さ測定結果を示す。
【符号の説明】
１  塗布用コーター
２  コーティングロール
３  基板フィルム
４  液晶性高分子溶液層
５  投受光用プローブ
６  光源
７  分光器
８  スペクトル表示兼膜厚計算用コンピューター
図２中の○は実施例１の、△は実施例２の測定値を示す。
【図１】
2004286446.tif 000005
【図２】
2004286446.tif 000006