(57)【要約】【課題】高い水素吸蔵能力を有する水素貯蔵体およびその製造方法を提供すること。【解決手段】水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により細粒化することで水素貯蔵機能を発現する水素貯蔵機能材料を用いて水素貯蔵体を製造するにあたり、水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する金属成分を、前記水素貯蔵機能材料の機械的粉砕の途中に添加する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により細粒化することで水素貯蔵機能を発現する水素貯蔵機能材料を用いて水素貯蔵体を製造するにあたり、水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する金属成分を、前記水素貯蔵機能材料の機械的粉砕の途中に添加することを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
【請求項２】
前記水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属成分が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、ＲｕおよびＡｇから選ばれた１種または２種以上、もしくは水素貯蔵合金であることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項３】
前記水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属成分が、上記元素から選ばれた１種または２種以上の単体金属、上記元素から選ばれた１種または２種以上を構成成分とする合金、酸化物、窒化物、塩化物、その他の化合物のいずれかの形態をとることを特徴とする請求項２に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項４】
前記水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属成分の合計量が水素貯蔵機能材料の質量の０．３〜２０．０質量％であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項５】
前記水素貯蔵機能材料がグラファイト、非晶質炭素、活性炭、カーボンナノチューブまたはフラーレンであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項６】
前記水素貯蔵機能材料の水素／炭素の原子比が０．１０〜０．２５の範囲に到達後に、水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する金属成分を添加することを特徴とする請求項５に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれかの方法により製造された水素貯蔵体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、比較的低温で多量の水素を貯蔵することができる水素貯蔵体およびその製造方法に関する。本発明の水素貯蔵体は、燃料電池自動車用の水素貯蔵体や水素ガスの貯蔵および輸送用媒体、水素ガスの分離精製用として使用される。
【０００２】
【従来技術】
化石燃料の枯渇や地球環境問題から、化石燃料に替わる２次エネルギーとして自然エネルギーや再生可能エネルギーが有望視されている。特に、水素ガスは、エネルギーサイクルの中で重要な位置を占める物質として期待されている。
【０００３】
しかしながら、水素を燃料とする最大の問題は、燃料である水素の貯蔵にある。現在は、水素を気体として貯蔵する手段としては、高圧ガスボンベによる水素の貯蔵があるが、水素貯蔵量を増加させるためには、水素圧力を高めていく必要があり、容器の重量が重くなるとともに、バルブなどの耐圧性や信頼性に問題がある。また、水素を液体として貯蔵する手段としては、液体水素を断熱容器に貯蔵する方法がある。しかし、液体水素は、沸点が非常に低く、液化のために多くのエネルギーを要するとともに、断熱容器への液体水素の供給時に蒸発による損失が１０〜２０％、断熱をしても８％の水素が蒸発すると言われており、経済的に問題がある。
【０００４】
最近、これらの問題を解決する水素貯蔵材料としてカーボンナノチューブ、活性炭等の炭素系材料が注目されており、盛んに研究が行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、カーボンナノチューブに水素を貯蔵する方法が提案されている。特許文献２には、活性炭による微細構造に水素を吸着させる方法が提案されている。また、本発明者が先に提案した特許文献３には、機械的粉砕によってナノ構造化されたグラファイトを用いた高い水素貯蔵能を有する水素貯蔵材が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１１６２１９号公報
【特許文献２】
ＷＯ９８／３０４９６号公報
【特許文献３】
特開２００１−３０２２２４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１のカーボンナノチューブは熱分解反応によって製造するために収率が低く、さらに多量の水素を貯蔵できると報告されているが、再現性が得られないといった欠点を有しているため、工業的製造法として好ましくない。また、上記特許文献２の活性炭は、水素の貯蔵のためには温度−１７３℃以下、水素圧約５ＭＰａ程度という、極低温、高圧を必要とするために、やはり工業的製造法としては好ましくない。一方、上記特許文献３は、常温、低圧下で比較的多量の水素を貯蔵することができるが、いまだ十分とはいえない。
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、高い水素吸蔵能力を有する水素貯蔵体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは、特開２００１−３０２２２４号公報に示された、水素ガス雰囲気下で機械的粉砕によってナノ構造化されたグラファイトの水素貯蔵能力をさらに向上させるべく検討を重ねた。その結果、触媒として作用する、水素分子を水素原子に解離させる機能を有した金属成分をグラファイトの機械粉砕の途中で添加すれば、その金属成分が水素貯蔵機能材料に厚く覆われることなく、金属成分を高分散状態で担持することができ、その金属成分の作用によって高い水素貯蔵能力が得られることを見出した。このような作用はグラファイトのみならず、水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により細粒化することで水素貯蔵機能を発現する他の水素貯蔵機能材料でも同様に得られる。
【００１０】
本発明は、本発明者らのこのような知見に基づいて完成されたものであり、以下の（１）〜（７）を提供する。
【００１１】
（１）水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により細粒化することで水素貯蔵機能を発現する水素貯蔵機能材料を用いて水素貯蔵体を製造するにあたり、水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する金属成分を、前記水素貯蔵機能材料の機械的粉砕の途中に添加することを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
（２）上記（１）において、前記水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属成分が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、ＲｕおよびＡｇから選ばれた１種または２種以上、もしくは水素貯蔵合金であることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
（３）上記（２）において、前記水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属成分が、上記元素から選ばれた１種または２種以上の単体金属、上記元素から選ばれた１種または２種以上を構成成分とする合金、酸化物、窒化物、塩化物、その他の化合物のいずれかの形態をとることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
（４）上記（１）〜（３）において、前記水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属成分の合計量が水素貯蔵体質量の０．３〜２０．０質量％であることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
（５）上記（１）〜（４）において、前記水素貯蔵機能材料がグラファイト、非晶質炭素、活性炭、カーボンナノチューブまたはフラーレンであることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
（６）上記（５）において、前記水素貯蔵機能材料の水素／炭素の原子比が０．１０〜０．２５の範囲に到達後に、水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する金属成分を添加することを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
（７）上記（１）〜（６）の方法により製造された水素貯蔵体。
【００１２】
【発明の実態の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明においては、水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により細粒化することで水素貯蔵機能を発現する水素貯蔵機能材料を用いて水素貯蔵体を製造するにあたり、水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する金属成分を、水素貯蔵機能材料の機械的粉砕の途中に添加する。
【００１３】
本発明では、グラファイト等の水素貯蔵機能材料を水素ガス雰囲気下で機械粉砕により微細化する過程で、微細化された水素貯蔵機能材料に水素が侵入し、微細化された水素貯蔵機能材料の表面および／または内部に水素が貯蔵される。ここで内部とは、結晶粒子間、層間、欠陥をいう。
【００１４】
水素貯蔵機能材料としては、グラファイト、非晶質炭素、活性炭、カーボンナノチューブおよびフラーレン等の炭素質材料を用いることができる。この場合、水素の侵入の形態は、炭素水素共有結合をともなうものと、共有結合をともなわないものとがあるが、これらのうち主に共有結合をともなわない水素は可逆的に取り出し可能であり、貯蔵水素として有効である。上記炭素質材料の中でグラファイトが水素貯蔵能が大きく好ましい。グラファイトの結晶は層状構造を有しているため、水素雰囲気中での粉砕過程でその表面および層間に多量の水素を貯蔵することができる。
【００１５】
上記特許文献３（特開２００１−３０２２２４号公報）に開示された技術では、このように水素雰囲気中でのグラファイトの粉砕過程で水素を貯蔵するものであり、水素貯蔵量が最大３ｍａｓｓ％程度であるが、水素貯蔵量のさらなる増加が求められる。
【００１６】
そこで、本発明では、触媒成分として、水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属成分を用い、このような金属成分を水素貯蔵体の機械粉砕の途中に添加する。これにより金属成分を高分散状態で担持することができ、その金属成分の作用により高い水素貯蔵能力が得られる。触媒成分としては、このような機能を有する金属成分であれば特に制限はないが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、ＲｕおよびＡｇから選ばれた１種または２種以上、もしくは水素貯蔵合金であることが好ましい。触媒として機能する金属成分は、上記元素から選ばれた１種または２種以上の単体金属であっても、上記元素から選ばれた１種または２種以上を構成成分とする合金であっても、酸化物、窒化物、塩化物、その他の化合物の形態であってもよい。上記元素の中ではＰｄが特に良好である。また、上記の水素貯蔵合金は、基本的には、安定な水素化物を形成しやすい発熱型金属Ａ（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、ミッシュメタル（Ｍｍ）、Ｃａ等）と水素との親和力を持たない吸熱型金属Ｂ（例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等）から構成されており、ＡＢ５型（ＬａＮｉ５やＭｍＮｉ５等）、ＡＢ２型（例えば、Ｔｉ１．２Ｍｎ１．８やＴｉＣｒ１．８等）、ＡＢ型（ＴｉＦｅ等）、Ａ２Ｂ型（Ｍｇ２ＮｉやＭｇ２Ｃｕ等）を挙げることができる。
【００１７】
以上のような水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属成分の合計量は、前記水素貯蔵機能材料の０．３〜２０．０質量％であることが好ましい。その量が０．３ｍａｓｓ％未満では水素分子を水素に解離する機能を有効に発揮させることができず、２０．０ｍａｓｓ％を超えても効果が飽和するばかりか、コストが上昇してしまう。
【００１８】
本発明において、水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属成分は、水素貯蔵機能材料を機械的粉砕している途中に添加する。
【００１９】
炭素質材料を微粉砕する前に触媒成分となる金属成分を担持させると、炭素を微粉砕した際に炭素質材料が金属表面を厚く被覆してしまい、触媒としての機能が有効に発揮されず、水素貯蔵量の上昇効果が小さいものとなってしまう。特に、水素貯蔵機能材料が炭素質材料の場合には、このように水素貯蔵量の上昇効果が小さいことに加え、触媒作用により発生した水素原子がグラフェンシートの切断に多く使用され、メタンなどの炭化水素が多く発生し、ＣＨ４／Ｈ２比が高くなり、放出ガス中の水素の割合（水素選択性）が低くなってしまう。
【００２０】
これに対して、本発明では、水素貯蔵機能材料の機械的粉砕の途中で金属成分を添加するので、金属成分の表面を水素貯蔵機能材料が厚く被覆することがなく、かつ金属成分を高分散状態で担持することができ、金属成分の触媒作用が有効に発揮され、金属成分の表面で解離して生成された水素原子が金属成分と水素貯蔵機能材料との界面から水素機能材料中に有効に貯蔵されるので水素貯蔵量が高い。特に、水素貯蔵機能材料がグラファイト等の炭素質材料の場合には、機械的粉砕を開始した際には、触媒として機能する金属成分が存在していないので、粉砕によって形成されたグラフェンシートの端末基（ダングリングボンド）に水素が結合され、その状態で金属成分が添加されるので、グラフェンシートの切断に使用される水素量は少なく、ＣＨ４／Ｈ２比が低い（水素選択性が高い）。したがって、上記水素貯蔵量が高く、水素選択性の高い水素貯蔵体が得られる。
【００２１】
水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属成分の添加方法は特に限定されるものではないが、水素貯蔵機能材料を機械粉砕する粉砕容器にバルブを介して金属成分導入容器を接続しておき、水素貯蔵機能材料の粉砕を開始してから所定時間後にバルブを開く方法や、粉砕媒体の表面に水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属成分をメッキ等によりコーティングしたり、粉砕媒体自体を水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属成分で構成して、水素貯蔵機能材料の粉砕過程で徐々に金属成分を添加する方法を挙げることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について比較例と対比しつつ説明する。
ここでは、水素貯蔵機能材料としてグラファイトを用いた結果について説明する。
【００２３】
１．微粒化グラファイト調製
グラファイト粉末１．９５ｇ  （キシダ化学社製人造グラファイト、平均粒径３６μｍ）を内容積２５０ｍＬのジルコニア製ミル容器に入れ、ミル容器内を真空排気した後、水素ガスを１．０ＭＰａ導入した。機械的粉砕は、遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐ５）を用いて、２０℃で、公転数２５０ｒ．ｐ．ｍで所定の時間ミリングを行った。なお、粉砕ボールには容器とほぼ同等の組成および硬度を有するジルコニア製ボール（φ１０ｍｍ）を６０個使用した。なお、ミル容器としては、水素ガス導入用や真空排気用のコネクションバルブと水素分子を水素原子へ解離させる機能を有した金属成分を添加するための試料導入バルブを備え付けたものを用いた。
【００２４】
２．水素分子を水素原子へ解離させる機能を有した金属成分の添加
水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する金属成分の添加は以下のようにして行った。
【００２５】
まず、ミリング前のグラファイト量に対して所定量の水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する金属成分を高純度グローブボックス中で計り取り、サンプル導入容器に入れた。
【００２６】
次いで、所定時間ミリングを行ったミル容器の水素圧を圧力計により測定しておき、前述のサンプル導入容器をミル容器のコネクションバルブに取り付けて真空排気し、所定時間ミリングしたミル容器と同等の水素圧になるまで水素を導入した。
【００２７】
この水素を導入したサンプル導入容器とミル容器の間にあるバルブを開放し、所定量の水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する金属成分を添加し、添加前までのミリング時間と併せてミリング時間が８０時間となるまでミリングを行った。
【００２８】
３．試料の取り出し
ミリング後の試料は、酸化と水分吸着の影響を最小限とするために、高純度アルゴン雰囲気のグローブボックス内で取り出し、アルゴン雰囲気で加熱容器に移し試験に供した後、この容器を真空排気した。
【００２９】
４．水素放出量およびＣＨ２／Ｈ２比の測定
真空排気した加熱容器中のグラファイトを電気炉で室温〜９００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱し、グラファイトから放出されたガスを２０℃に冷却し、ガス圧を圧力計で測定するとともに内容積５０ｍＬのガスボンベに採取した。
【００３０】
この放出ガスは配管を通じてガスクロマトグラフに（島津製作所製、ＧＣ９Ａ、ＴＣＤ検出器、カラム：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ５Ａ）導入し、水素放出量とメタン放出量を測定した。この際の代表的なチャートを図１に示す。水素貯蔵量としては、この水素量を加熱前のグラファイト量で除した値とした。炭素水素原子比は、放出水素量から水素原子量を加熱前のグラファイト量から炭素原子量を算出し、これらより求めた。また、ＣＨ４／Ｈ２比は、ガスクロマトグラフより得られたメタン量を同様の水素量で除した値とした。
【００３１】
５．使用原料およびガス
水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属成分としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔを用い、その原料として以下のものを用いた。
▲１▼Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ金属微粒子：真空冶金株式会社製
Ｎｉ：平均粒径２０ｎｍ、比表面積：４３．８ｍ２／ｇ
Ｃｏ：平均粒径２０ｎｍ、比表面積：４７．９ｍ２／ｇ
Ｆｅ：平均粒径２０ｎｍ、比表面積：４６．０ｍ２／ｇ
▲２▼Ｐｄ、Ｐｔ微粒子：石福金属興業
Ｐｄ：平均粒径０．５μｍ、比表面積：１．２ｍ２／ｇ
Ｐｔ：平均粒径０．５μｍ、比表面積：１０．１ｍ２／ｇ
【００３２】
また、水素ガス、アルゴンガスとしては以下のものを用いた。
水素ガス：Ｇ１  ７Ｎ
アルゴンガス：α▲２▼  ６Ｎ
【００３３】
図２および図３に、それぞれ水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属成分として３ｍａｓｓ％のＰｄ微粒子および３ｍａｓｓ％のＦｅ微粒子を用い、これらの添加時間と水素放出率との関係、および添加時間とＣＨ４／Ｈ２比との関係を示す。なお、添加時間０時間は、グラファイトの粉砕前に金属成分を添加したことを示す。
【００３４】
図２および図３に示すように、いずれの場合にも機械的粉砕（ミリング）前に水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属成分を添加するよりも、機械的粉砕（ミリング）途中（１０時間、２０時間）に添加したほうが、水素放出率（水素貯蔵量に対応）が増加するとともに、ＣＨ４／Ｈ２比が小さくなり水素の選択性が向上することが確認された。
【００３５】
図４に、ミリング時間と水素貯蔵量（放出量）および水素炭素原子比との関係を示し、図５に、図４のミリング時間と水素炭素原子比との関係の拡大図（ミリング時間０〜５０時間）を示す。
【００３６】
本条件においては、グラファイトを５〜２５時間ミリングすることにより水素炭素原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１０〜０．２５の範囲であった。なお、当然のことながら、このような範囲の水素炭素原子比が得られるミリング時間がこのように規定されるものではなく、条件に応じてミリング時間は異なる。
【００３７】
図４および図５の結果より、水素炭素比が０（ミリング０時間）、０．１９３（ミリング１５時間）、および０．３２３（ミリング時間４８時間）のグラファイトに水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属成分としてそれぞれＰｄおよびＦｅの微粒子を添加し、真空中で室温〜９００℃まで放出されるガス量を測定し、水素放出量と水素メタン質量比を求めた。その結果を図６〜９に示す。図６はＰｄ添加率と水素放出率との関係、図７はＰｄ添加率とＣＨ４／Ｈ２比との関係、図８はＦｅ添加率と水素放出率との関係、図９はＦｅ添加率とＣＨ４／Ｈ２比との関係をそれぞれ示すものである。なお、図６〜９の中で（ａ）が全体を示し、（ｂ）が金属成分０〜３ｍａｓｓ％までの拡大図である。
【００３８】
これら図に示すように、水素放出率と添加率との関係では、添加前のグラファイトの水素炭素原子比が０．１９３と０．３２３の試料では大きな差がみられないものの、水素炭素原子比が０．３２３のグラファイトを用いた場合、ＣＨ４／Ｈ２比が高くなり水素の選択性が劣る。
【００３９】
次に、上記各水素炭素原子比のグラファイトに、水素分子を水素原子に解離させる機能を有する種々の金属成分を３ｍａｓｓ％添加し、その際の水素炭素原子比と、粉砕されたグラファイトからの水素放出率およびＣＨ４／Ｈ２比との関係を求めた。その結果を図１０に示す。
【００４０】
図１０に示すように、金属元素の種類により、水素放出率とＣＨ４／Ｈ２比の値は異なるものの、水素炭素原子比が０．１０〜０．２５の範囲のグラファイトに水素分子を水素原子に解離させる機能を有した金属を添加したナノグラファイトにおいて高い水素選択性が得られる結果となった。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、水素ガス雰囲気下で機械的粉砕により細粒化することで水素貯蔵機能を発現する水素貯蔵機能材料を用いて水素貯蔵体を製造するにあたり、水素分子を水素原子へ解離させる機能を有する金属成分を、前記水素貯蔵機能材料の機械的粉砕の途中に添加するので、その金属成分が水素貯蔵機能材料に厚く覆われることなく、しかも金属成分を高分散状態で担持することができ、その金属成分の作用によって高い水素貯蔵能力が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】グラファイトから放出されたガスをガスクロマトグラフに導入し、水素放出量とメタン放出量を測定した結果を示すチャートの一例を示す図。
【図２】水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属成分として３ｍａｓｓ％のＰｄ微粒子を用いた場合の、その添加時間と水素放出率およびＣＨ４／Ｈ２比との関係を示す図。
【図３】水素分子を水素原子に解離させる機能を有する金属成分として３ｍａｓｓ％のＦｅ微粒子を用いた場合の、その添加時間と水素放出率およびＣＨ４／Ｈ２比との関係を示す図。
【図４】ミリング時間と水素貯蔵量（放出量）および水素炭素原子比との関係を示す図。
【図５】図４のミリング時間と水素炭素原子比との関係の拡大図（ミリング時間０〜５０時間）を示す図。
【図６】Ｐｄ添加率と水素放出率との関係を示す図。
【図７】Ｐｄ添加率とＣＨ４／Ｈ２比との関係を示す図。
【図８】Ｆｅ添加率と水素放出率との関係を示す図。
【図９】Ｆｅ添加率とＣＨ４／Ｈ２比との関係を示す図。
【図１０】各水素炭素原子比のグラファイトに、水素分子を水素原子に解離させる機能を有する種々の金属成分を３ｍａｓｓ％添加した際の水素炭素原子比と、粉砕されたグラファイトからの水素放出率およびＣＨ４／Ｈ２比との関係を示す図。
【図１】
2004290811.tif 000002
【図２】
2004290811.tif 000003
【図３】
2004290811.tif 000004
【図４】
2004290811.tif 000005
【図５】
2004290811.tif 000006
【図６】
2004290811.tif 000007
【図７】
2004290811.tif 000008
【図８】
2004290811.tif 000009
【図９】
2004290811.tif 000010
【図１０】
2004290811.tif 000011