(57)【要約】【課題】固相法に属する非平衡プロセスを利用することによって、プラズマＣＶＤ法等の気相凍結法と同様にエネルギー消費が少なく、大面積化・量産化が容易であるが、人体に有毒なシランガスを使用せずに、アモルファスシリコンを製造する。【解決手段】少なくとも表面がシリコンである材料の表層のシリコンを、固体物体との摺動摩擦によりアモルファス化させてアモルファスシリコン層を形成する。摺動材となる固体物体の摺動摩擦に用いる摺動面は、摺動方向のる剛性率が表層シリコンの摺動方向の剛性率より大きい材料とするか、或いは表層シリコンと同じ材料とする。下記工程（１）  と（２）  を１回または複数回繰り返すことにより、水素化アモルファスシリコンも製造できる：（１）  上記方法でアモルファスシリコン層を形成する工程、及び  （２）このアモルファスシリコン層に水素原子または水素イオンを照射して水素化アモルファスシリコン層を形成する工程。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面がシリコンである材料の表層のシリコンを、固体物体との摺動摩擦によりアモルファス化させてアモルファスシリコン層を形成することからなる、アモルファスシリコンの製造方法。
【請求項２】
前記固体物体の摺動摩擦に用いる摺動面の摺動方向における剛性率が、前記表層シリコンの摺動方向における剛性率より大きい、請求項１記載のアモルファスシリコンの製造方法。
【請求項３】
前記固体物体が第２の「少なくとも表面がシリコンである材料」からなり、この第２の材料のシリコン表面が摺動面となり、第１および第２の両方の材料の表層のシリコンがアモルファス化される、請求項１記載のアモルファスシリコンの製造方法。
【請求項４】
前記固体物体の摺動面が、ダイヤモンド、ダイヤモンド状炭素および炭化珪素から選ばれた１種以上の材料から構成される、請求項１または２記載のアモルファスシリコンの製造方法。
【請求項５】
下記工程を含む水素化アモルファスシリコンの製造方法：
（１）  少なくとも表面がシリコンである材料の表面に、請求項１〜４のいずれかに記載の方法によりアモルファスシリコン層を形成する工程、および
（２）  このアモルファスシリコン層に水素原子または水素イオンを照射して水素化アモルファスシリコン層を形成する工程。
【請求項６】
前記工程（１）  および工程（２）  をさらに１回以上反復する、請求項５記載の水素化アモルファスシリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜太陽電池、固体光センサ、薄膜トランジスタ、電子写真、感光ドラム等において機能性素子として用いられるアモルファスシリコンおよび水素化アモルファスシリコンの新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アモルファス物質は、結晶のような周期的構造  （長距離秩序）  は持たないが、隣接原子間の距離や結合角はほぼ一定で、短距離秩序を持っている。半導体であるアモルファス物質、即ち、アモルファス半導体は、太陽電池、固体光センサ、薄膜トランジスタ、電子写真、感光ドラム等に素子機能を付与するのに利用されている。
【０００３】
アモルファス半導体には、テトラへドラル系のＳｉ，  Ｓｉ（Ｈ），  Ｇｅ，  Ｇｅ（Ｈ），  ＳｉｘＣｙ，  ＳｉｘＧｅｙ，  ＳｉｘＳｎｙ，  ＧａＡｓ  等；ニクタイド系のＰ，  Ａｓ  ；カルコゲナイド系のＳｅ，  Ａｓ２Ｓｅ３，  Ａｓ２Ｓ３Ａｓ２Ｓ３，  Ａｓ２Ｔｅ３，  Ａｓ−Ｔｅ−Ｇｅ，  Ａｓ−Ｓｅ−Ｇｅ−Ｔｅ  といった材料があるが、最もよく利用されているのはテトラへドラル系のアモルファスシリコン  ［ａ−Ｓｉ、化学記号の前のａはアモルファス相を意味する］  と水素化アモルファスシリコン［ａ−Ｓｉ（Ｈ）］  である。それは、水素化アモルファスシリコンを含むアモルファスシリコンが下記の特徴を有するからである。
【０００４】
（１）  薄膜化、多層化、大面積化が容易：
アモルファスシリコンは、主にモノシラン等の原料ガスをグロー放電分解法、光分解法、熱分解法等で分解し、基板に薄膜として堆積させる気相凍結法によって作成されている。これらの方法はいずれも大面積薄膜の形成が容易である。例えば、グロー放電分解法によるアモルファスシリコン太陽電池では、幅数十ｃｍ、長さ数百ｍの長尺アモルファスシリコンセルの連続一貫大規模生産が実用化されている。また、異種材料との積層も容易で、複合機能の設計も可能である。
【０００５】
（２）  低温成膜が可能で、利用可能な基板の種類が豊富：
アモルファスシリコンの成膜時の基板温度は高くても５００  ℃程度であり、通常は３００  ℃以下である。このため、軟質ガラス、アルミニウムやステンレス鋼などの金属、高分子フイルム等を含む多様な基板が選択でき、製造時のエネルギー消費も比較的少ない。さらに、低温成膜により、多層化時の層間反応や不純物熱拡散も少なく、単原子層レベルの精密制御が可能である。
【０００６】
（３）  合金化や不純物添加により各種物性の大幅な制御が可能：
テトラへドラル系アモルファス半導体であるアモルファスシリコンでは、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｏ等の元素との合金化や、微量不純物のドーピングにより、光学ギャップや導電性を大幅に制御できる。また、水素化アモルファスシリコンでは、ホウ素（Ｂ）や燐（Ｐ）の微量ドーピングで、結晶半導体と同様なｐｎ制御も可能となっている。
【０００７】
アモルファス材料は熱力学的には非平衡な固体物体であるので、アモルファス固体の作成法は、非平衡状態を作り出す技術と言え換えることができ、必ずある種の非平衡プロセスを通過して、非平衡状態が凍結される。
【０００８】
アモルファス固体の作成法は、一般に（ａ）  気相凍結法、（ｂ）  液相凍結法、（ｃ）  固相法の３  つに大別される。それぞれの方法に対応する今日知られた非平衡プロセスは、（ａ）  気相凝縮あるいは気相・表面における化学反応・物理過程、（ｂ）  急冷、（ｃ）  イオン打ち込み等である。
【０００９】
金属系のアモルファス固体の作成には、（ｂ）  に属するスプラット冷却法  （少量の融液を体積の大きい金属にたたきつけて急冷する方法）  が用いられるが、この方法の冷却速度は１０４  Ｋ／ｓｅｃ  と言われている。シリコンの場合、液相からアモルファス状態に達することができる冷却速度は１０９  Ｋ／ｓｅｃ  程度以上であると推測されているので、融液からの急冷法によりアモルファスシリコンを作成するのは不可能である。
【００１０】
（ｃ）  のイオン打ち込み法は、結晶シリコンにおけるドーパント元素の濃度プルファイルの制御にしばしば工業的に用いられ、その過程で発生するシリコンのアモルファス化や再結晶化の制御は、結晶シリコンテクノロジーにおける重要課題となっている。しかし、アモルファスシリコンの作成方法という意味では、大面積化が困難なため、ほとんど用いられていない。
【００１１】
従って、工業的なアモルファスシリコンの作成に用いられる方法は（ａ）  の気相凍結法に限られているのが現状である。気相凍結法としては、シランガスなどを原料とするマイクロ波プラズマＣＶＤ法、高周波プラズマＣＶＤ法、反応性スパッタ法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などがよく知られている。
【００１２】
固相法によるアモルファスシリコンの作成については、イオン打ち込み法以外によく知られた方法がこれまで存在しなかった。ごく最近、Ｄｅｂ  等が高圧を利用したシリコンのアモルファス化について報告した  （非特許文献１）  。この圧力誘起アモルファス化現象は、氷（Ｈ２Ｏ）  やＩＩＩ−Ｖ  族の半導体を含めた比較的多くの系でその存在が知られていたが、シリコンでは観測されていなかった。
【００１３】
Ｄｅｂ  等は、シリコン系発光材料として知られるポーラスシリコンの高圧力下での構造変化を、放射光を利用したＸ線回折実験で観測して、約１０  ＧＰａ以上の圧力でアモルファス化現象が起きることを確認した。さらに、アモルファス化が起きた材料を引き続き除圧すると、アモルファス相間の転移により低密度のアモルファス相を得られることを確認した。この方法で作成された低密度アモルファスシリコンは、気相凍結法で得られる通常のテトラヘドラル系アモルファスシリコンと同様のラマンスペクトルを呈し、これと同等のミクロ構造を有すると推察されている。
【００１４】
【非特許文献１】Ｓ．Ｋ．  Ｄｅｂ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｔｕｒｅ  ４１４，  ５２８  （２００１）。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
プラズマＣＶＤ法といった気相凍結法によるアモルファスシリコンの製造は、上記  （１）〜（３）  に記載したような工業上の利点を有するが、原料のシランガスが人体に有毒であるので、取扱いが難しく、製造設備が複雑になり、地球環境の点で好ましくないという問題がある。
【００１６】
本発明は、従来の気相凍結法と同様に製造時のエネルギー消費が少なく、大面積化・量産化が容易であって、工業化に適しているが、シランガスを使用しない、地球環境に優しいアモルファスシリコンの製造方法を提供することを課題とする。より具体的な課題は、新しい非平衡プロセス、特に固相法に属する非平衡プロセスによってアモルファスシリコンを製造する方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
アモルファス半導体は主として共有結合によってネットワークが構成されており、構造の力学的安定性は原子の平均配位数Ｍと強い相関があることがＰｈｉｌｌｉｐｓにより指摘されている［Ｊ．Ｃ．  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ：  Ｊ．  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．  Ｓｏｌｉｄｓ，  ３４，  １５３（１９７９）］。従って、アモルファス構造の形成の難易度は物質によって大きく異なり、カルコゲナイド系→ニクタイド系→テトラヘドラル系の順でアモルファス構造の形成が困難となる。
【００１８】
例えば、カルコゲナイド系であるＡｓ２Ｓ３  は液体から徐冷した場合でも容易にアモルファスとなり、むしろ結晶相を得ることの方が難しい材料である。一方、テトラヘドラル系では、液体からの冷却による液相凍結法では非現実的な極めて大きな急冷速度が必要となり、前述したように、液相凍結法でアモルファスシリコンを作成することは不可能である。
【００１９】
本発明者らは、固相法によりアモルファスシリコンを作成する手がかりとして、前述したＤｅｂ  等による圧力誘起アモルファス化現象を利用した方法に着目した。この圧力誘起アモルファス化の機構の詳細は未解明であるが、実験に使われた試料がポーラスシリコンであったことが１つの要因と考えられる。ポーラスシリコンとは、ナノメートル（ｎｍ）からマイクロメートル  （μｍ）のサイズのダイヤモンド結晶ドメインが微細孔で隔てられた多孔質シリコン材料で、シリコンでは不可能と考えられた発光特性を示すため、シリコン系発光デバイスの開発を最終目標とする基礎的研究が現在盛んに行われている材料である。
【００２０】
多孔質シリコン材料では、例え等方的な静水圧が外部から加えられたとしても、試料内部の微小額域では非等方的に応力がかかるようになることが十分に予想される。本発明者らは、Ｄｅｂ  等の実験では非等方的な応力、特にせん断的な応力がシリコンのアモルファス化に関与しているのではないかと考え、せん断応力を発生させる機械的プロセス、具体的には摺動材により加えられる摺動摩擦、だけでアモルファスシリコンを作成すべく、種々検討を行った。
【００２１】
はじめに、図２に示すようなモデルを使い、分子動力学法と呼ばれる次のような計算機シミュレーションを行った。分子動力学法とは、多くの原子や分子からなる多体系の古典力学運動方程式の差分積分を行い、原子レベルの系の構造の時系列変化を追跡するシミュレーション技法である。今回は、原子間相互作用の記述に必要なポテンシャルとしてＴｅｒｓｏｆｆ  ポテンシャルを使用した  ［Ｊ．  Ｔｅｒｓｏｆｆ，  Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ３９，  ５５６６  （１９８９）］。
【００２２】
図２（ａ）  は、シミュレーションに使用したモデルの概略を示し、互いに摺動摩擦を受ける、下部のシリコン層  （黒丸）  と、上部のダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）  を模擬した仮想の炭素クラスレート層（Ｃ１３６）の、初期配置を示している。ここで、仮想のＣ１３６クラスレートを摺動材に用いた理由は、その構造の幾何学的形状から弾性異方性がほとんどないためである。左側に示す数字は、系を構成する原子数を示す。炭素クラスレートの内、上側部  （５４４  個の炭素）  にＸ軸方向に一定の摺動速度Ｖｘ  を与える。シリコン層の下部側４原子層  （４００  個のシリコン）  は固定する。
【００２３】
図２（ｂ）  は、初期配置におけるシリコン／炭素界面の凝着の様子を示したものである。図３には、温度Ｔ＝３００  Ｋ、摺動速度Ｖｘ  ＝５０  ｍでのシミュレーション結果を示す。摺動摩擦過程の進行に伴い、シリコン層の上部が変質していく様子がわかる。変質層の動径分布関数（ＲＤＦ）  の１例を図４に示す。シリコンの結合距離（２．３５  Å）  に大きなピークを持ち、近距離秩序は有するが、長距離秩序の失われた、典型的なアモルファス構造の分布関数になっていることがわかる。
【００２４】
上記の分子動力学シミュレーションにより、摺動摩擦によるせん断応力の付加でシリコンがアモルファス化する可能性が見出されたため、さらに摺動条件や摺動材を変化させて詳細なシミュレーションを行った結果、下記の傾向があることが推測された。
【００２５】
（１）  シリコン層のアモルファス化過程は、温度や摺動材の速度Ｖｘ  に大きく依存する。温度が高い場合には、摺動によるせん断歪みの蓄積の過程で動的な回復が伴いやすくなり、アモルファス化する部分が減少する傾向がある。また速度Ｖｘ  が小さくなると、やはり歪み蓄積の過程で動的な回復が伴い、アモルファス化する部分が減少する傾向がある。
【００２６】
（２）  シリコン層と摺動材の界面の凝着力が大きいほど、効率的なアモルファス化が起きる。シリコン層のアモルファス化には、シリコン層でのせん断歪みの蓄積とその急激な回復が寄与するようで、凝着力が小さい場合にはシリコン層と摺動材の界面で滑りが生じ、アモルファス化に必要な十分なせん断歪みの蓄積が行われないためと推察される。界面の凝着力を高めるためには、シリコン層と摺動材を構成する原子間の結合力を高めること、摺動材の荷重効力を大きくするなどして、界面の面圧を高めること等が有効である。
【００２７】
（３）  摺動材の摺動面の摺動方向の剛性率が、対応するシリコン層の剛性率より小さいと、摺動材そのものがアモルファス化したり、磨耗を受けたりする傾向がある。
【００２８】
参考のため、シリコン、炭素、炭化珪素の代表的な方位の弾性的性質を表１に掲げた。一般にＩＶ族系の結晶材料は弾性が比較的大きい結晶異方性を有するが、ここに掲げた物質は、シリコン層に対する摺動材として適用した場合に、シミュレーション計算によりシリコン層のアモルファス化が観測された物質である。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
このようにして、図１に示すような摺動摩擦によるせん断応力を利用した非平衡プロセスが、新しいアモルファスシリコンの製造方法として有効であることがシミュレーションにより示唆された。この計算結果に基づいて実際に実験を行ったところ、シミュレーションのように摺動材  （即ち、固体物体）  で摺動摩擦することによりアモルファスシリコン層を形成できることを確かめ、本発明を完成させた。
【００３１】
よって、本発明は、少なくとも表面がシリコンである材料の表層のシリコンを、固体物体との摺動摩擦によりアモルファス化させてアモルファスシリコン層を形成することからなる、アモルファスシリコンの製造方法である。
【００３２】
１態様において、摺動材となる固体物体の摺動摩擦に用いる摺動面は、アモルファス化すべきシリコンとは異なる材料であり、その摺動面の摺動方向における剛性率が、前記表層シリコンの摺動方向における剛性率より大きい材料である。好ましい摺動面は、ダイヤモンド、ダイヤモンド状炭素および炭化珪素から選ばれた１種以上の材料から構成される。
【００３３】
別の態様では、摺動材となる固体物体の摺動面がアモルファス化すべきシリコンと同じ材料である。即ち、この固体物体は第２の「少なくとも表面がシリコンである材料」から構成され、この第２の材料のシリコン表面が摺動面となる。この場合には、第１および第２の両方の材料の表層のシリコンがアモルファス化される。
【００３４】
本発明はまた、水素化アモルファスシリコンの製造方法も提供する。この方法は下記工程（１）  および（２）  を含み、必要に応じて、工程（１）  と工程（２）  をさらに１回以上反復してもよい：
（１）  少なくとも表面がシリコンである材料の表面に、上記の摺動摩擦を利用した方法によりアモルファスシリコン層を形成する工程、および
（２）  このアモルファスシリコン層に水素原子または水素イオンを照射して水素化アモルファスシリコン層を形成する工程。
【００３５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、少なくとも表面がシリコンである材料に摺動摩擦を加えてアモルファス化することを利用したアモルファスシリコンおよび水素化アモルファスシリコンの製造方法である。
【００３６】
アモルファス化される材料は、シリコンのバルク単結晶やバルク多結晶といった全体がシリコンである材料でもよく、あるいは表面のみがシリコンである材料、即ち、基板上にシリコン層を形成した材料であってもよい。シリコン層は、例えば溶融コーティング等により堆積された多結晶シリコン層でもよく、あるいはアモルファス層の改質を目的として本発明を適用することも可能であるため、他の方法で作成されたアモルファスシリコン層であってもよい。
【００３７】
デバイスに使用されるアモルファスシリコンは、ほとんどの場合、水素を１０％程度かそれ以上含むため、本発明によりアモルファス化されるシリコン層は、いわゆる水素化多結晶シリコン層または水素化アモルファスシリコン層であってもよい。さらには、シリコン層は適当な元素でドープされたｎ型またはｐ型シリコン層であってもよい。
【００３８】
本発明では、図１に示すように、固体物体を用いて表面のシリコンを摺動摩擦することにより表層のシリコンをアモルファス化する。アモルファスシリコンは、通常８００  ℃以上ではかなり速い速度で再結晶化を生ずることが知られているため、再結晶化が進む温度よりは低い温度でアモルファス化を行う。本発明の方法では、比較的低い温度でアモルファス化効率がよくなるので、なるべく低い温度で摺動摩擦を行うことが好ましい。一方で、アモルファス相の性質を大きく左右する欠陥含有率なども温度にも敏感なため、実験によりアモルファス化の効率と欠陥含有率等のアモルファス相の性質を評価し、適正な温度を決定すればよい。好ましくは、３００  ℃以下の温度で摺動摩擦を行う。室温あるいは室温より低温で摺動摩擦を行うこともできる。
【００３９】
シリコンを摺動する固体物体は、その摺動面の摺動方向の剛性率が、対応するシリコン層の摺動方向の剛性率よりも大きいことが好ましい。摺動材である固体物体そのものがアモルファス化したり、磨耗を受けたりするのを避けるためである。
【００４０】
一般にＩＶ族系の結晶材料では、表１に示すように比較的大きな結晶異方弾性持つため、数字的な限定は困難であるが、シリコンよりもはるかに大きな剛性率を有し、高温強度も強い、ダイヤモンド炭素、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）  、炭化珪素、およびそれらの複合材料は、本発明で摺動材として用いる固体物体に非常に適している。ＤＬＣ  （ｄｉａｍｏｎｄ−ｌｉｋｅ  ｃａｒｂｏｎ）  は、イオンを利用した気相合成法により合成されるダイヤモンドに類似した高硬度、電気絶縁性、赤外線透過性を示すカーボン材料の総称である。ＤＬＣ  膜の構造は、通常は水素を若干含有した非晶質  （アモルファス）  構造で、ダイヤモンド結合やグラファイト結合なども持つものと言われており、摩擦特性、電気特性、耐食性などの性質もダイヤモンドに似ている。４００  ℃をこえると徐々にＤＬＣ  膜はその構造が変化することが知られているため、摺動材にＤＬＣ  を用いる場合、４５０  ℃以下、特に４００  ℃以下の温度条件で摺動摩擦を行うことが好ましい。
【００４１】
摺動材となる固体物体は、高温強度や高融点を持つものが好ましい。本発明の方法では摩擦熱により局所的にかなり高温に達する可能性があるからである。また、大きな剛性率を持つ材料は、一般に熱伝導度大きいものが多く、局所的な高温化をすばやく散逸させることができる。
【００４２】
硬質膜と知られるＴｉＮ，  ＣｒＮ，  ＴｉＣＮ，  ＴｉＡｌＮ，  ＢＮ  等も本発明によるシリコンアモルファス化に摺動材として用いることができる。
摺動材に用いる固体物体も、全体が上記のような摺動材から構成されていてもよく、あるいはＤＬＣ  のように、摺動面だけが摺動材となる物質  （の薄膜）  でできていてもよい。その場合、摺動面以外の本体部分も、高温強度と高融点を有することが好ましい。このように、摺動材として用いる固体物体は、摩擦相手であるシリコンや摺動条件に応じて適宜選択すればよい。
【００４３】
アモルファス化する材料そのものを摺動材として使用することも可能である。即ち、摺動材に用いる固体物体は、少なくとも表面がシリコンである材料であってもよい。その場合は、同じシリコン表面どうしを摺動により摩擦することにより、両方の表面をアモルファス化することができる。
【００４４】
具体的な摺動摩擦の方式は特に制限されないが、極力大きなせん断応力を発生させることができる方式であることが望ましい。例えば、アモルファス化すべき材料と摺動材の一方の材料を固定して、他方の材料と適当な荷重下で接触させ、他方の材料を一方向に回転させることで摺動摩擦を行うことができる。往復運動による摺動も可能であるが、一方向運動となる回転運動の方が好ましい。摺動摩擦初期の凝着を大きくしてアモルファス化効率を高めるために、摺動前に材料を加熱してもよい。
【００４５】
アモルファスシリコンでは、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｏ等元素との合金化や微量不純物のドーピングで、光学ギャップや導電性を大幅に制御できるが、このためには上述したように水素を１０％程度かそれ以上含む水素化アモルファスシリコンであることが、通常は必要である。本発明による摺動摩擦によるアモルファス化を水素雰囲気または水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気中で行うことにより、ある程度の水素化も可能であるが、それだけでは通常は形成される水素結合の数が不十分である。
【００４６】
従って、水素化アモルファスシリコンを製造する場合には、引き続き水素原子または水素イオン照射をする工程を行うことが好ましい。水素原子または水素イオンの照射方法は、色々なものがあるが、一般的には水素プラズマ照射がよく知られている。水素照射で重要なのは、原子状水素または水素イオンが、前述のプロセスで作成されたアモルファスシリコンの表面に到達することであるから、プラズマ発光部がアモルファスシリコンに触れている必要はない。
【００４７】
水素プラズマによる水素照射の単純な方法は、１００  ｍＴｏｒｒ  程度の水素ガス圧力下で高周波グロー放電を行う方法、マイクロ波プラズマにより水素プラズマを発生させてアモルファスシリコンの表面に水素を拡散させる方法、  ＥＣＲプラズマにより磁場を利用してプラズマ照射を行う方法などが挙げられる。またその他の方法として、加熱したタングステンやパラジウムのノズルから水素ガスを噴出させる方法も採用できる。重要なのは水素原子または水素イオンが充分にアモルファスシリコンに供給され、水素化が行われることであって、それが可能であればどのような方法でもかまわない。
【００４８】
上記の摺動摩擦によるシリコンのアモルファス化工程と形成されたアモルファスシリコン層の水素化工程をさらに１回以上繰り返してもよい。それにより、水素化アモルファスシリコン層の膜厚をより大きくすることができる。
【００４９】
摺動に伴う摺動面近傍の組織や化学組成の変化は、摩擦変異（ｔｒｉｂｏｍｕｔａｔｉｏｎ）  と呼ばれる。一方、摺動を続けると、動的定常状態と呼ばれる、摺動に伴う相転移や化学組成の変化が少ない状態が出現することが知られている。このため、摺動を続けて動的定常状態に達すると、摩擦変異が起こりにくくなり、本発明の場合には、摩擦によるアモルファス化が進みにくくなる。そのため、１回の摺動摩擦工程で形成するのが適当なアモルファスシリコン層の膜厚には制限がある。
【００５０】
より大きな膜厚の水素化アモルファスシリコン層を製造する場合、摺動摩擦によるアモルファス化工程と水素化工程を繰り返して、水素化シリコン層の膜厚を増大させることが有利である。１回の工程でアモルファス化する膜厚は、温度、摺動速度、面圧などに依存し、さらに工程回数などの工程履歴にも依存するため、状況に応じて反復すべき工程回数を決定する。
【００５１】
なお、水素化工程を行わない場合でも、摺動摩擦によるアモルファス工程を、間に４００  ℃以下での熱処理を挟んで繰り返すことにより、アモルファスシリコン層の膜厚を増大させることができる。
【００５２】
【発明の実施の形態】
図５に、本発明の方法によりシリコンをアモルファス化することができる摺動装置の１例を示す。
【００５３】
サンプル固定治具１には、適当な加熱・冷却装置が取り付けられ、シリコンサンプル２  （２×３．７  ×１．５  ｍｍ３）の温度調整と、熱電対３を通したサンプル温度のモニタリングとが行えるようにしてある。摺動用の固体物体となる定盤４は、摺動面となる表面がダイヤモンド、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）  、炭化珪素といった適当な摺動材５でコーティングされており、定盤そのものの材料は、例えば、超硬合金、合金工具鋼、ステンレス鋼、アルミニウム合金、セラミックス  （アルミナ、  ＳｉＣなど）  等のいずれかでよい。もちろん、定盤とその摺動面は化学的に同一の材料から構成することもできる。定盤４は回転駆動系６に取り付けられ、固定治具に取り付けられたシリコンサンプル表面を摺動摩擦する。図示のように、シリコンサンプルは、定盤の中心をはずれた位置、好ましくは中心と外縁の中間領域、と接触するように固定治具に取り付けられる。このシリコンサンプルの取り付け位置（定盤中心からの半径方向の距離）と定盤の回転速度により、摺動速度を制御することができる。
【００５４】
サンプル固定治具１には、シリコンサンプル２と定盤４との面圧を調整し、摩擦界面の凝着力を変化させるため、荷重調整装置７が設置されている。また、図示のように、サンプル固定治具の先端より下、即ち、シリコンサンプル２と定盤３および定盤の回転駆動系６は密閉チャンバー８の中に収容して、真空系や様々なガス雰囲気中でのアモルファス化実験が可能となっている。
【００５５】
この装置を用いて摺動実験を行った後、シリコンサンプルを取り出し、薄膜Ｘ線及び透過型電子顕微鏡により摺動面を観察することにより、形成されたアモルファスシリコン層の膜厚を測定することができる。
【００５６】
【実施例】
（実施例１）
図５に示した摺動装置を使用して実際にシリコンサンプルのアモルファス化実験を行った。摺動装置にはシリコンサンプル２としてバルク多結晶シリコンを、定盤４として焼結アルミナ製円板を設置した。定盤の摺動面には、摺動材５として、ダイヤモンド炭素（ｃｄ−Ｃ）、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）  または炭化珪素（ＳｉＣ）  を予めコーティングしておいた。サンプルと定盤を設置した後、荷重調整装置７でシリコンサンプル２と定盤４との見かけの面圧が３  ＭＰａ  なるように調整した。チャンバー８を１０−１０  Ｔｏｒｒまで減圧した後、摩擦界面での初期凝着を大きくするため２００  ℃で約３０分加熱し、常温まで冷却した。
【００５７】
温度が室温、摺動速度が５０  ｍ／ｓｅｃの条件下で定盤を回転させて約６０分間の摺動摩擦を行った。摺動摩擦の終了後、シリコンサンプルを取り出し、薄膜Ｘ線及び透過型電子顕微鏡により摺動面の観察を行ったところ、シリコンサンプルの表面に、約１５００Å（ｃｄ−Ｃ）、１２００Å（ＤＬＣ）  、および８００  Å（ＳｉＣ）  のアモルファスシリコン層が形成されていた。
【００５８】
（実施例２）
図５に示した摺動装置を用いてシリコンサンプルの摺動摩擦によるアモルファス化実験を行った。本例で使用したシリコンサンプルは、摩擦すべき表面にＰをドープしたｎ型多結晶シリコン層を有するバルク多結晶シリコンであり、定盤は摺動面にダイヤモンド炭素をコーティングした焼結アルミナ円板であった。これらを設置した後、荷重調整装置でシリコンサンプルと定盤の間の見かけの面圧が３ＭＰａ  なるように調整した。チャンバーを１０−１０  Ｔｏｒｒまで減圧し、温度１５０  ℃、摺動速度５０  ｍ／ｓｅｃの条件下で定盤を回転させて約１０分間の摺動摩擦を行った。摺動摩擦の終了後、アモルファスシリコン層が形成されたシリコンサンプルを取り出した。
【００５９】
次に、マイクロ波プラズマにより水素プラズマを発生させ、放電により水素プラズマを照射する装置に、上記シリコンサンプルを設置し、そのアモルファスシリコン層に水素プラズマを約６０秒間照射した。この摺動摩擦によるアモルファス化工程と水素プラズマ照射工程を５回繰り返したところ、約１０００Åのｎ型水素化アモルファスシリコン層が形成されていた。
【００６０】
（実施例３）
実施例１と同様にして、図５に示した摺動装置を用いて、バルク多結晶シリコンサンプルの摺動摩擦によるアモルファス化の実験を行った。本例では、定盤として、シリコンサンプルと同じバルク多結晶シリコンの円板を使用した。シリコンサンプルと定盤を設置した後、荷重調整装置でそれらの間の見かけの面圧が３ＭＰａ  となるように調整した。チャンバーを１０−１０  Ｔｏｒｒまで減圧した後、摩擦界面での初期凝着を大きくするため２００  ℃で約３０分加熱し、常温まで冷却した。温度が室温、摺動速度が５０  ｍ／ｓｅｃの条件下で定盤を回転させることにより約６０分間の摺動摩擦を行った。
【００６１】
摺動摩擦の終了後、シリコンサンプルを取り出し、薄膜Ｘ線および透過型電子顕微鏡により摺動面の観察を行ったところ、約５００  Åのアモルファスシリコン層がサンプルと定盤の両方のバルク多結晶シリコンの摺動面に形成されていた。
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、摩擦過程を利用した新しい非平衡プロセスによる固相法によって、太陽電池、固体光センサ、薄膜トランジスタ、電子写真、感光ドラム等への素子機能として最もよく利用されているテトラへドラル系アモルファスシリコンを製造する方法が提供される。
【００６３】
本発明による方法は、従来の気相凍結法と同様に製造時のエネルギー消費が少なく、大面積化・量産化も容易である。成膜時の温度は室温ないし２００  ℃以下でよく、気相凍結法よりさらに低温でのアモルファスシリコンの成膜が可能となるので、基材の選択の幅が広がる。また、気相凍結法とは異なり、人体に有毒なシランガス等を使わないため、地球環境に優しい上、製造設備が単純化され、管理も容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る摺動摩擦を利用したアモルファスシリコンの製造方法の模式図である。
【図２】摺動摩擦によるシリコンのアモルファス化の分子動力学シミュレーションに用いたモデルの概要を示す。
【図３】上記分子動力学シミュレーションによるシリコン層のアモルファス化の様子を示す。
【図４】上記分子動力学シミュレーションにおける動径分布関数を示す図であり、アモルファス物質に特有の分布を示している。
【図５】実施例に使用した摺動装置の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
１：サンプル固定治具、２：シリコンサンプル、３：熱電対、４：定盤、５：摺動材、６：回転駆動系、７：荷重調整装置、８：チャンバー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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