(57)【要約】【課題】リフロー炉での熱履歴を経た場合であっても特性の劣化が小さく、放電容量を高いままに維持することができるリチウム電池を提供する。二次電池とした場合には、サイクル特性の劣化を抑制する。【解決手段】リチウム電池のセパレータとして、ポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜とガラス繊維不織布、又はポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜とアルミナ繊維不織布、又はポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜とセラミック繊維不織布とから構成されたものを使用する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを活物質とする負極と、正極と、前記負極と前記正極とを隔離するセパレータと、非水電解液からなるリチウム電池であって、前記セパレータは、ポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜とガラス繊維不織布とから構成されていることを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】
リチウムを活物質とする負極と、正極と、前記負極と前記正極とを隔離するセパレータと、非水電解液からなるリチウム電池であって、前記セパレータは、ポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜とアルミナ繊維不織布とから構成されていることを特徴とするリチウム電池。
【請求項３】
リチウムを活物質とする負極と、正極と、前記負極と前記正極とを隔離するセパレータと、非水電解液からなるリチウム電池であって、前記セパレータは、ポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜とセラミック繊維不織布とから構成されていることを特徴とするリチウム電池。
【請求項４】
前記正極が、スピネル型マンガン酸リチウムであることを特徴とする請求項１〜３記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電池への自動はんだ付けを行うに際し比較的高温にて電池が処理されるリフロー処理前後において、特性劣化が抑制されたリチウム電池を提供するものであって、特にセパレータ材料の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムを活物質とした場合、放電容量は大きく、電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋　）が卑であるため、リチウム電池のエネルギー密度は一般に高い。このリチウム電池をメモリバックアップ用に使用する場合、リチウム電池に取りつけたタブを基板にはんだ付けすることがある。はんだ付けを自動で行う場合、リチウム電池は例えば２６０℃に設定されたリフロー炉に１０秒間入れられ、高温に晒される。リチウム電池は、この条件に耐え、リフロー後に一次電池では放電特性、二次電池では充放電特性を高いままに維持することが必要である。従って、リフロー処理されるリチウム電池には、耐熱性の高いポリフェニレンスルフィド等の耐熱性樹脂からなるセパレータを用いることが提案（特許文献１）されている。しかしながら、斯かるセパレータを用いても、高温熱履歴下でのセパレータ劣化を因として、放電特性やサイクル特性が低下するという問題があった。
【０００３】
また、耐熱性樹脂に対して更に耐熱性に優れたガラス繊維を用いてセパレータを構成することが考えられるが、負極の活物質であるリチウムとガラス繊維セパレータが反応してしまい、電池特性を低下させてしまう。この傾向は、リチウム金属からなる負極や、リチウムとアルミニウムとの合金である合金負極などのリチウム負極の場合、炭素材料から構成される炭素負極に比べて、顕著である。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−４０５２５号公報明細書
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる問題点に鑑みて為されたものであって、その目的とするところは、リフロー炉での熱履歴を経た場合であっても、リチウムを活物質とする負極を備えた特性の劣化が小さいリチウム電池を提供するものである。
【０００６】
また、二次電池とした場合には、リフロー処理後の充放電サイクル特性に優れたリチウム電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、リチウムを活物質とする負極と、正極と、前記負極と前記正極とを隔離するセパレータと、非水電解液からなるリチウム電池であって、前記セパレータは、ポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜とガラス繊維不織布、ポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜とアルミナ繊維不織布、又はポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜とセラミック繊維不織布とから構成されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明電池においては、セパレータを構成する材料（ガラス繊維、アルミナ繊維、セラミック繊維）と負極との反応を防止するために、負極側にポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜が配置され、正極側にはガラス繊維不織布、アルミナ繊維不織布又はセラミック繊維不織布が配置するように構成するのが好ましい。
【０００９】
本発明電池において、スピネル型マンガン酸リチウムを正極に使用することにより、耐リフロー性がありかつ充放電サイクル特性に優れた二次電池が提供できる。
【００１０】
負極としては、リチウムを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質又は金属リチウムを使用することができる。リチウムを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質としては、リチウム合金（リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウムーマンガン合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金、リチウム−ケイ素合金など）や、黒鉛及びコークス等の炭素材料が例示される。
【００１１】
特に、リチウム金属からなる負極やリチウム合金負極などのリチウム負極の場合、炭素材料から構成される炭素負極に比べて、セパレータを構成するポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜をリチウム負極側に配置することにより、ガラス繊維、アルミナ繊維、セラミック繊維との反応を抑制することができる。
【００１２】
尚、本発明電池において非水電解液は、溶媒と溶質とから構成されている。溶媒は、低沸点溶媒と高沸点溶媒との混合溶媒が使用される。低沸点溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが挙げられる。また高沸点溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホランが列挙される。
【００１３】
更に、溶質としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド、リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミド及びリチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチドが挙げられる。
【００１４】
【作用】
本発明電池では、リチウム電池のセパレータとして、ポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜と、保液性に優れたガラス繊維、アルミナ繊維あるいはセラミックス繊維不織布とを併用するため、リフロー時にセパレータと電解液との反応が抑制され、電池特性の低下が抑制される。更に、二次電池を構成した場合には、リフロー後であっても充放電サイクル特性を高いままに維持することができる。
【００１５】
ここで、セパレータを構成するポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜の好適な厚みは、５μｍ〜５０μｍである。５μｍよりも薄くなると、リチウム負極と、保液性に優れた不織布との反応を十分に抑制することができない。一方、５０μｍよりも厚くなると、正負極間の距離が大きくなり、電極間の反応性を低下させてしまう。
【００１６】
加えて、セパレータを構成するガラス繊維、アルミナ繊維あるいはセラミックス繊維からなる不織布の好適な厚みは、１００μｍ〜２００μｍである。１００μｍよりも薄くなると、保液性が不十分となってしまう。一方、２００μｍよりも厚くなると、電解液で満たされているといっても正負極間の距離が大きくなり、電極間の反応性を低下させてしまう。
【００１７】
そして、セパレータとしての厚みとしては、１００μｍ〜２５０μｍが好適である。１００μｍよりも薄くなると、リフロー耐性が不十分となってしまう。一方、２５０μｍよりも厚くなると、正負極間の距離が大きくなり、電極間の反応性を低下させてしまう。
【００１８】
尚、セパレータを構成する微多孔膜と不織布とは、単に積層したものであっても良いし、複合化されたものであってもよい。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２０】
（実施例１）
〔正極の作製〕
炭酸リチウムと（Ｌｉ２ＣＯ３）と二酸化マンガン（ＭｎＯ２）とを混合し、空気中にて９００℃で２０時間熱処理して焼成し、粉砕して正極活物質としてのスピネル型マンガン酸リチウムを得た。このスピネル型マンガン酸リチウム粉末と、導電剤としてのカーボンブラック粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを重量比率８５：１０：５で混合して正極合剤を得た。この正極合剤を円板状に鋳型成型し、真空中にて２５０℃で２時間乾燥して、正極を作製した。
【００２１】
〔負極の作製〕
電気化学的に作製したリチウム−アルミニウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を、円板状に打ち抜いたものを、負極として用いた。
【００２２】
〔非水電解液の調製〕
高沸点溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）と、低沸点溶媒であるジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＥ）との体積比率１０：９０の混合溶媒を準備した。この混合溶媒に、溶質としてのリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド〔ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２〕を１モル／リットル溶かして、非水電解液を調製した。
【００２３】
〔セパレータ〕
セパレータとして、負極側にポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜と、正極側にガラス繊維不織布から構成される複合材料を用いた。ポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜（以下、ＰＴＦＥ微多孔膜と略することがある。）は負極に、ガラス繊維不織布は正極に接して配置されることになる。このセパレータの厚みは１７０　μｍ（ＰＴＦＥ微多孔膜２０μｍ、ガラス繊維不織布１５０μｍ）であった。
【００２４】
〔電池の組立〕
上記の正極、負極、非水電解液及びセパレータを使用して、扁平形リチウム電池である本発明電池Ａ（電池寸法：外径６ｍｍ、厚さ１．４ｍｍ）を組み立てた。
【００２５】
図１は本発明電池Ａの模式的断面図である。図中、本発明電池Ａは、負極１、正極２、これら両電極１、２を互いに離間するセパレータ３、負極缶４、正極缶５、負極集電体〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）〕６、正極集電体〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）〕７及び絶縁パッキング８などから構成される。
【００２６】
負極１及び正極２は、非水電解液を含浸したセパレータ３を介して対向して負極缶４及び正極缶５が形成する電池ケース内に収納されている。正極２は正極集電体７を介して正極缶５に、また負極１は負極集電体６を介して負極缶４に接続されている。電池内部に生じた化学エネルギーは、正極缶５及び負極缶４の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２７】
（実施例２）
セパレータとして、負極側にＰＴＦＥ微多孔膜と、正極側にアルミナ繊維不織布とを併用した以外は、前記実施例１と同様のリチウム電池を作製し、本発明電池Ｂとした。
【００２８】
（実施例３）
セパレータとして、負極側にＰＴＦＥ微多孔膜と、正極側に４５重量％のＡｌ２Ｏ３と５５重量％のＳｉＯ２からなるセラミック繊維不織布とを併用した以外は、上記実施例１と同様のリチウム電池を作製し、本発明電池Ｃとした。
【００２９】
（比較例１）
セパレータとしてポリフェニレンスルフィドからなる不織布を用いた以外は、上記実施例１と同様のリチウム電池を作製し、比較電池Ｘとした。
【００３０】
（比較例２）
セパレータとしてＰＴＦＥ微多孔膜のみを用いた以外は、上記実施例１と同様のリチウム電池を作製し、比較電池Ｙとした。
【００３１】
これら本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｘ、Ｙの５種類の電池を準備し、リフロー前後の放電容量（実験１）、サイクル特性（実験２）を比較した。電池の各データは、対象となる電池を１０個準備し、その平均値を求めたものである。
【００３２】
〔実験１　リフロー前後の放電容量測定〕
リフロー前の放電容量は、各電池を充電電流５０μＡ、充電終止電圧３．０Ｖで充電した後、放電電流５０μＡ、放電終止電圧２．０Ｖで放電したときの容量を示している。
【００３３】
また、リフロー後の放電容量は、各電池を充電電流５０μＡ、充電終止電圧３．０Ｖで充電した後、リフロー（２６０℃に設定されたリフロー炉に１０秒間保持）処理を行い、その後、放電電流５０μＡ、放電終止電圧２．０Ｖで放電したときの容量を示している。
【００３４】
【表１】
2004127545.tif 000003
【００３５】
この結果より、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃは、比較電池Ｘ、Ｙに比べて、リフロー後の放電容量が大きく、高温の熱履歴を経たものであっても、放電容量の低下が抑制されたことが理解できる。
【００３６】
〔実験２　充放電サイクル試験〕
リフロー（２６０℃に設定されたリフロー炉に１０秒間保持）後の電池を用い、電池のサイクル特性を比較した。このときの実験条件は、各電池を充電電流５０μＡ、充電終止電圧３．０Ｖで充電した後、放電電流５０μＡ、放電終止電圧２．０Ｖで放電し、これを１サイクルとするものであり、充放電を３０回繰り返した後の容量残存率を以下の式より求めた。
式：容量残存率＝（３０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００
【００３７】
【表２】
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【００３８】
この結果より、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃは、比較電池Ｘ、Ｙに比べて、リフロー後の容量残存率が大きく、高温の熱履歴を経たものであっても、特性低下が抑制されていることが理解される。即ち、二次電池に適用した場合、サイクル特性劣化の抑制効果が大きいといえる。
【００３９】
叙上の実施例では、扁平形の電池を例に挙げて説明したが、本発明は、電池の形状に制限はなく、扁平形以外にも、円筒形、角形など、種々の形状の二次電池に適用し得るものである。
【００４０】
【発明の効果】
以上詳述した如く、本発明のリチウム電池によれば、リフロー炉での熱履歴を経た場合であっても特性の劣化が小さく、放電容量を高いままに維持することができる。
【００４１】
また、二次電池とした場合には、リフロー処理後の充放電サイクル特性に優れたリチウム電池を提供することができ、その工業的価値はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電池Ａの模式的断面図である。
【符号の説明】
Ａ　本発明電池
１　負極
２　正極
３　セパレータ
４　負極缶
５　正極缶
６　負極集電体
７　正極集電体
８　絶縁パッキング
【図１】
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