(57)【要約】【課題】酸素吸収能力を有する塩基性窒素含有化合物と遷移金属からなる錯体を簡易な手法で非水溶性化した酸素吸収剤、およびそれを熱可塑性樹脂などに配合した酸素吸収性樹脂組成物、ならびにそれを用いた積層体及び包装体を得ることにあり、さらには、これらの包装体をボイルやレトルト処理にも展開が可能な包装体にすることにある。【解決手段】陽イオン交換能を有する無機化合物と、塩基性窒素を有するポリカチオンと遷移金属とからなる遷移金属錯体とを複合化させた酸素吸収剤及び該酸素吸収剤を含有する酸素吸収性樹脂組成物及び積層体及び包装体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換能を有する無機化合物と、塩基性窒素を有するポリカチオンと遷移金属とからなる遷移金属錯体とを複合化させたことを特徴とする酸素吸収剤。
【請求項２】
陽イオン交換能を有する前記無機化合物のイオン交換反応により、イオンの形態である前記塩基性窒素を有するポリカチオンと遷移金属とからなる遷移金属錯体がゲストとして、ホストである前記無機化合物に導入されていることを特徴とする請求項１記載の酸素吸収剤。
【請求項３】
前記ポリカチオンがポリエチレンイミンあるいはポリアリルアミンあるいはこれらの誘導体であることを特徴とする請求項１又は２記載の酸素吸収剤。
【請求項４】
陽イオン交換能を有する前記無機化合物が粘土鉱物、雲母鉱物、ゼオライト、ハイドロタルサイトから選ばれる１種以上の無機化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の酸素吸収剤。
【請求項５】
陽イオン交換能を有する前記無機化合物がもつ陽イオン交換能力（ミリグラム当量／無機化合物１００ｇ）以上の前記遷移金属の遷移金属イオンを取り込んでいることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の酸素吸収剤。
【請求項６】
熱可塑性樹脂１００重量部に対し、請求項１乃至５のいずれか１項記載の酸素吸収剤を１〜１００重量部配合したことを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂が、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、シングルサイトあるいはマルチサイト系触媒により得られた少なくとも１種以上のαオレフィンを含むエチレン−αオレフィン共重合体あるいは多元共重合体、ポリプロピレン樹脂、プロピレン−エチレン共重合体、少なくとも１種以上で且つＣ（炭素数）４以上のαオレフィンを含むプロピレン−αオレフィン共重合体あるいは多元共重合体、少なくとも１種以上で且つＣ（炭素数）４以上のαオレフィンからなるポリαオレフィンなどのポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全けん化物、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル部分あるいは完全けん化物、エチレン−（メタ）アクリル酸あるいはそのエステル化物あるいはイオン架橋物、ポリ（メタ）アクリル酸あるいはそのエステル化物あるいはイオン架橋物、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項６記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６又は７記載の酸素吸収性樹脂組成物による酸素吸収性樹脂組成物層を厚さ５〜２００μｍの範囲で積層させたことを特徴とする積層体。
【請求項９】
前記酸素吸収性樹脂組成物層の少なくともどちらか一方側に、酸素透過度が５０ｃｍ３  ×２５μｍ（厚さ）／ｍ２  （面積）／２４ｈ／１．  ０１３２５×１０５  Ｐａ（圧力）以下の熱可塑性樹脂層、金属箔層、金属蒸着熱可塑性ポリマー層、無機化合物蒸着熱可塑性ポリマー層のうち少なくとも１種以上の中から選択されるバリア層を設けたことを特徴とする請求項８記載の積層体。
【請求項１０】
前記酸素吸収性樹脂組成物層の少なくともどちらか一方側にポリエステル層、ポリアミド層、ポリアクリロニトリル層、ポリ酢酸ビニルの部分あるいは完全けん化物層、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全けん化物層、ポリ塩化ビニリデン層から選ばれる熱可塑性樹脂層、アルミ箔等の金属箔層、アルミ蒸着層やシリカ蒸着層やアルミナ蒸着層を設けた各種熱可塑性樹脂層のうち少なくとも１種以上の中から選択されるバリア層を設けたことを特徴とする請求項８記載の積層体。
【請求項１１】
請求項８乃至１０のいずれか１項記載の積層体を用いて成形されていることを特徴とする包装体。
【請求項１２】
軟包装又はパウチ容器として成形されていることを特徴とする請求項１１記載の包装体。
【請求項１３】
トレー状又はカップ状容器として成形されていることを特徴とする請求項１１記載の包装体。
【請求項１４】
ボトル容器として成形されていることを特徴とする請求項１１記載の包装体。
【請求項１５】
請求項８乃至１０のいずれか１項記載の積層体を用いて成形された蓋材を備えていることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項記載の包装体。
【請求項１６】
請求項８乃至１０のいずれか１項記載の積層体を用いて成形されたキャップ又はインナーキャップを備えていることを特徴とする請求項１４記載の包装体。
【請求項１７】
複合紙容器として成形されていることを特徴とする請求項１１記載の包装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素吸収剤、酸素吸収性樹脂組成物、ならびにそれを用いた積層体及び包装体に関し、更に詳細には、製造方法が容易で、且つ低溶出性に優れることから、ボイルやレトルト処理が必要な液状内容物用包装体にも展開が可能な、酸素吸収剤及び酸素吸収性樹脂組成物、及びそれを用いた積層体及び包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種内容物を包装するパッケージ事業分野において、「パッケージ」あるいは「包装」のキーワードとしては大きく以下の内容が挙げられる。
（１）消費者に対する購買意識の付与、危険性の提示といった「表示効果」
（２）充填した内容物自体に包装体が侵されないための「内容物耐性」
（３）外部刺激に対する「内容物の保護」
【０００３】
これらのキーワードは更に細分化され、細かい要求品質へと展開される。そのうち、「内容物の保護」という点で特に注目を浴びているのが、酸素や水分からの内容物の保護が挙げられる。特に最近では、食品分野、工業製品分野、医療・医薬品分野等の各分野において、酸素や水分に対する内容物の保護性が重要視されるようになってきた。その背景として、酸素については酸化による内容物の分解、変質、水分については吸湿や加水分解に伴う内容物の変質が挙げられる。
【０００４】
このように酸素あるいは水分による内容物の変質を防ぐため、様々な方法が検討されてきた。その一つが、酸素バリアあるいは水分バリア性を有する材料を用いた包装体を設計することが挙げられる。以下に酸素バリアという点で例を挙げると、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の酸素ガスバリア性に優れる熱可塑性樹脂を用いた積層体や、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着などの蒸着層をポリエステル基材等に設けることで得られた蒸着フィルムを用いた積層体などが挙げられる。
【０００５】
これらのバリア性基材を用いた包装体は、その高い酸素バリア性から各種用途に展開が広がっている。しかしながら、これらのバリア性基材はバリア性が高いとはいいながら、ごく微量の酸素を透過させてしまう。また、これらの包装体を用いて内容物を充填した場合、ヘッドスペースガスが存在している状態がほとんどである。最近ではヘッドスペース中に残存している酸素も内容物を劣化させるという点から、不活性ガス置換を行うことでヘッドスペース中の酸素を除去する試みがためされているが、それでも微量の酸素が残存している状況である。
【０００６】
この様に、バリア性基材を通過する微量な酸素、あるいは包装体内部のヘッドスペースガス中の酸素を除去すべく、様々な酸素吸収剤や酸素吸収能を有する樹脂組成物の開発が行われるようになってきた。その中で、公知技術である塩基性窒素含有化合物と遷移金属からなる酸素吸収剤は、酸素吸収能力は有するが、水溶性であるがゆえに、水と接した時に容易に溶出してしまったり、また、これらの酸素吸収性の錯体は水分を酸素吸収の引金（トリガー）として作用させることから、これらの錯体調整中に既に酸素を吸収してしまう問題点がある。また、この酸素吸収剤を熱可塑性樹脂に配合することで得られた樹脂組成物を含む包装体とした場合、ボイルやレトルトなどの処理を行うことで、酸素吸収剤が容易に内容物に移行してしまう恐れがある。また、水溶性であることから、様々な樹脂に配合した樹脂組成物を作成するにあたって、ハンドリングが煩雑であるといった課題点を有する。
【０００７】
そこで、水溶性である塩基性窒素含有化合物と遷移金属からなる錯体を非水溶性化させる検討が行われている（特許文献１参照）。すなわち、下記特許文献１では、水溶性の塩基性窒素含有化合物であるポリエチレンイミンの１級あるいは２級アミンの反応性を利用して、ゾルゲル反応などによりポリエチレンイミン／遷移金属錯体の非水溶性微粒子を作成している。しかしながら、この特許文献１の発明はゾルゲル反応などに伴う架橋条件を制御する必要が有る。
【０００８】
【特許文献１】
特許第２８０３５０８号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の実情を考慮したものであり、酸素吸収能力を有する塩基性窒素含有化合物と遷移金属からなる錯体を、簡易な手法で非水溶性化した酸素吸収剤、およびそれを熱可塑性樹脂などに配合した酸素吸収性樹脂組成物、ならびにそれを用いた積層体及び包装体を得ることにあり、さらには、これらの包装体をボイルやレトルト処理にも展開が可能な包装体にすることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を克服するために考え出されたものであり、本発明の請求項１に係る発明は、陽イオン交換能を有する無機化合物と、塩基性窒素を有するポリカチオンと遷移金属とからなる遷移金属錯体とを複合化させたことを特徴とする酸素吸収剤である。
【００１１】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る酸素吸収剤において、陽イオン交換能を有する前記無機化合物のイオン交換反応により、イオンの形態である前記塩基性窒素を有するポリカチオンと遷移金属とからなる遷移金属錯体がゲストとして、ホストである前記無機化合物に導入されていることを特徴とする酸素吸収剤である。
【００１２】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１又は２に係る酸素吸収剤において、前記ポリカチオンがポリエチレンイミンあるいはポリアリルアミンあるいはこれらの誘導体であることを特徴とする酸素吸収剤である。
【００１３】
本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項１乃至３のいずれか１項に係る酸素吸収剤において、陽イオン交換能を有する前記無機化合物が、粘土鉱物、雲母鉱物、ゼオライト、ハイドロタルサイトから選ばれる１種以上の無機化合物であることを特徴とする酸素吸収剤である。
【００１４】
本発明の請求項５に係る発明は、上記請求項１乃至４のいずれか１項に係る酸素吸収剤において、陽イオン交換能を有する前記無機化合物がもつ陽イオン交換能力（ミリグラム当量／無機化合物１００ｇ）以上の前記遷移金属の遷移金属イオンを取り込んでいることを特徴とするの酸素吸収剤である。
【００１５】
本発明の請求項６に係る発明は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、上記請求項１乃至５のいずれか１項に係る酸素吸収剤を１〜１００重量部配合したことを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物である。
【００１６】
本発明の請求項７に係る発明は、上記請求項６に係る酸素吸収性樹脂組成物において、前記熱可塑性樹脂が、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、シングルサイトあるいはマルチサイト系触媒により得られた少なくとも１種以上のαオレフィンを含むエチレン−αオレフィン共重合体あるいは多元共重合体、ポリプロピレン樹脂、プロピレン−エチレン共重合体、少なくとも１種以上で且つＣ（炭素数）４以上のαオレフィンを含むプロピレン−αオレフィン共重合体あるいは多元共重合体、少なくとも１種以上で且つＣ（炭素数）４以上のαオレフィンからなるポリαオレフィンなどのポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全けん化物、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル部分あるいは完全けん化物、エチレン−（メタ）アクリル酸あるいはそのエステル化物あるいはイオン架橋物、ポリ（メタ）アクリル酸あるいはそのエステル化物あるいはイオン架橋物、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂であることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物である。
【００１７】
本発明の請求項８に係る発明は、上記請求項６又は７に係る酸素吸収性樹脂組成物による酸素吸収性樹脂組成物層を厚さ５〜２００μｍの範囲で積層させたことを特徴とする積層体である。
【００１８】
本発明の請求項９に係る発明は、上記請求項８に係る積層体において、前記酸素吸収性樹脂組成物層の少なくともどちらか一方側に、酸素透過度が５０ｃｍ３  ×２５μｍ（厚さ）／ｍ２  （面積）／２４ｈ／１．  ０１３２５×１０５Ｐａ（圧力）以下の熱可塑性樹脂層、金属箔層、金属蒸着熱可塑性ポリマー層、無機化合物蒸着熱可塑性ポリマー層のうち少なくとも１種以上の中から選択されるバリア層を設けたことを特徴とする積層体である。
【００１９】
本発明の請求項１０に係る発明は、上記請求項８に係る積層体において、前記酸素吸収性樹脂組成物層の少なくともどちらか一方側にポリエステル層、ポリアミド層、ポリアクリロニトリル層、ポリ酢酸ビニルの部分あるいは完全けん化物層、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全けん化物層、ポリ塩化ビニリデン層から選ばれる熱可塑性樹脂層、アルミ箔等の金属箔層、アルミ蒸着層やシリカ蒸着層やアルミナ蒸着層を設けた各種熱可塑性樹脂層のうち少なくとも１種以上の中から選択されるバリア層を設けたことを特徴とする積層体である。
【００２０】
本発明の請求項１１に係る発明は、上記請求項８乃至１０のいずれか１項に係る積層体を用いて成形されていることを特徴とする包装体である。
【００２１】
本発明の請求項１２に係る発明は、上記請求項１１に係る包装体において、軟包装又はパウチ容器として成形されていることを特徴とする包装体である。
【００２２】
本発明の請求項１３に係る発明は、上記請求項１１に係る包装体において、トレー状又はカップ状容器として成形されていることを特徴とする包装体である。
【００２３】
本発明の請求項１４に係る発明は、上記請求項１１に係る包装体において、ボトル容器として成形されていることを特徴とする包装体である。
【００２４】
本発明の請求項１５に係る発明は、上記請求項１１乃至１３のいずれか１項に係る包装体において、上記請求項８乃至１０のいずれか１項に係る積層体を用いて成形された蓋材を備えていることを特徴とする包装体である。
【００２５】
本発明の請求項１６に係る発明は、上記請求項１４に係る包装体において、上記請求項８乃至１０のいずれか１項に係る積層体を用いて成形されたキャップ又はインナーキャップを備えていることを特徴とする包装体である。
【００２６】
本発明の請求項１７に係る発明は、上記請求項１１に係る包装体において、複合紙容器として成形されていることを特徴とする包装体である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の特徴は、図１に模式的に示すように酸素吸収能力を有する塩基性窒素含有化合物ａ（ポリカチオン、［Ｒ−ＮＨ３  ］３＋）と遷移金属ｃとの錯体を、陽イオン交換反応を利用して無機化合物ｂ中に導入し、非水溶性化させることに有る。
【００２８】
塩基性窒素を含む化合物ａは、種々の遷移金属ｃと錯体を形成させることが可能である。このような塩基性窒素を含有する化合物ａの内、カチオンとして作用することが可能な化合物を用いることが、本発明におけるポリカチオンとして好ましい。例を挙げると、ポリエチレンイミンやポリアリルアミンなど、骨格中に１級あるいは２級のアミンを有する化合物が好ましい。また、これらの化合物ａは安定性に応じて塩酸塩など各種塩の形態であっても構わなく、さらにはその他機能に応じて各種モノマーとの共重合体で合っても構わない。ポリカチオンの重量平均分子量は、１０００〜３００００、好ましくは１００００以下である方が好ましい。３００００以上の場合は、陽イオン交換能を有する無機化合物ｂに導入することが困難になる可能性がある。
【００２９】
一方、陽イオン交換能を有する無機化合物ｂとしては、無機化合物ｂ中の元素が同径置換されることにより、無機化合物自体の電価がマイナスにチャージした化合物が好ましい。たとえで言うなら、粘土鉱物の内、スメクタイトはＳｉ４＋がＡｌ３＋に同径置換されることで電価が不足する。同様にＡｌ３＋はＭｇ２＋などに同径置換されることで同様に電価が不足する。これらの電価の不足分を補うために、交換可能な陽イオンを含む化合物を用いることが好ましい。このような無機化合物としては、上述した粘土鉱物が挙げられ、スメクタイト、バーミキュライトなどが挙げられる。また、雲母鉱物も用いることが可能であり、合成により得られた膨潤性雲母などは好適な材料で有る。その他、陽イオン交換能を有する無機化合物ｂとしてはゼオライトなどが挙げられ、骨格にもよるがハイドロタルサイトなども用いることが可能である。上述したポリカチオンａを無機化合物ｂ中にイオン交換法により導入することを考慮すると、ゲストであるこれらポリカチオンのサイズに応じて、容易にホストである無機化合物ｂのサイズが変わりうる材料が好ましいことから、粘土鉱物や雲母鉱物のような膨潤性を有する層状粘土鉱物であることが好ましい。また、層状の粘土鉱物はその層状構造を分子間力および無機化合物ｂのチャージ不足分を補うために含まれる交換性の陽イオンとのイオン結合力で結び付けている。そのような意味で、陽イオン交換性を付与する、特に大きなサイズのゲストであるポリカチオンを導入するという点では、できるだけ膨潤能に優れる無機化合物であることが好ましいことから、層電価が０．  ６以下、好ましくは０．  ４以下の無機化合物を用いた方が好ましい。
【００３０】
遷移金属ｃとしては、コバルト、鉄、ニッケル、銅、マンガン、クロム、セリウム、ジルコニウムなど各種遷移金属を用いることが可能であり、これらの遷移金属に限られるものではない。上述したポリカチオンを、陽イオン交換能を有する無機化合物ｂとの複合体を得るには、水を分散媒とした湿式法を用いた方が好ましいので、これらの遷移金属は、塩酸塩あるいは硫酸塩などの水溶性の塩で、且つ遷移金属がもっとも低価数の状態である方が好ましい。
【００３１】
本発明の酸素吸収剤の酸素吸収メカニズムは、塩基性窒素を含む化合物ａの塩基性窒素に配位した遷移金属ｃ部位における酸素の配位で有ると考えられることから、より多くの遷移金属ｃをホストである無機化合物ｂに導入したい。しかしながら、上述したようにホストである無機化合物ｂは、自分の電価不足分を補う量しか陽イオンを取り込まない。そこで、本発明の酸素吸収剤を製造するにあたっては、以下の方法を用いた方が好ましい。
【００３２】
まず、所定濃度のポリカチオン水溶液（塩基性窒素含有化合物ａ）と、所定濃度の遷移金属化合物水溶液（遷移金属ｃ）とを配合し、ポリカチオンａと遷移金属ｃからなる遷移金属錯体を形成する。その遷移金属錯体中に所定量の陽イオン交換能を有する無機化合物ｂを配合することで、イオン交換反応を行う。
【００３３】
本酸素吸収剤を作成するにあたり、３つの代表的な方法が挙げられる。一つは上述した遷移金属錯体を形成させてから、ホストである無機化合物ｂに導入する方法、もう一つは、あらかじめ無機化合物ｂ中にポリカチオンａを導入し、その後、遷移金属ｃイオンを含む水溶液中で分散させ、無機化合物ｂ内で錯体を形成させる方法、さらにもう一つは、あらかじめ遷移金属ｃで無機化合物ｂの陽イオンを交換してから、ポリカチオンａ水溶液を導入して、同じく無機化合物ｂ中に錯体を形成させる方法である。
【００３４】
本発明を行うにあたり誠意検討した結果、これら３方法いずれの方法でも構わないが、特に一番最初の方法、つまり錯体をあらかじめ形成してから、イオン交換法により無機化合物に導入する方法が好ましいということが確認された。つまり、後者の２方法は、酸素吸収に必要な遷移金属イオンを多量に取り込むことが困難であるということである。本酸素吸収剤を用いるにあたり、少なくとも無機化合物が有する陽イオン交換能力（ミリグラム当量／無機化合物１００ｇ）以上の遷移金属ｃが無機化合物ｂ中に含まれていることが求められる。遷移金属ｃは多ければ多いほど良いので、上限はないが、錯体として取り込まれていることが必須である。
【００３５】
ホストである陽イオン交換能を有する無機化合物ｂにゲストが取り込まれたという指標としては、広角Ｘ線回折法により、出発物質である無機化合物ｂの回折パターンと、酸素吸収剤の回折パターンが異なっていることが挙げられる。特にホストの無機化合物ｂとして粘土鉱物を用いた場合は、その底面間隔が指標となるため、ｄ（００１）で判断する。また、ゲストであるポリカチオンａは塩基性窒素を含有することから、赤外線吸収スペクトルによる各種アミンの吸収帯を観察すれば良い。
【００３６】
上述のようにして得られた酸素吸収剤は、吸収剤作成の時に不活性ガス雰囲気下で作成しておいた方が好ましいが、不溶性微粒子である酸素吸収剤の分離作業（遠心分離、濾過法など）を考慮すると、酸素吸収剤の仕込から分離間で一貫して不活性ガス雰囲気下で作業することは困難である。しかしながら、本発明の酸素吸収剤の場合は、後述するように、水分をトリガーとして酸素吸収を開始し、さらに、減圧下で酸素を除去することが可能である。このことから、本発明の酸素吸収剤を製造するにあたっては、特に不活性ガス雰囲気下で作業する必要は少なく、最終的な分離作業後に、水分を完全に除去し、減圧下で酸素を除去することで、酸素吸収剤を得ることが可能である。
【００３７】
上述した酸素吸収剤は、それ単体でも用いることが可能であるが、さらに熱可塑性樹脂などに配合することで酸素吸収性樹脂組成物とすることが可能であり、その酸素吸収性樹脂組成物を樹脂フィルムなどの基材シートに積層することで酸素吸収機能を付与した積層体を得ることが可能であり、また、その積層体から包装体を得ることが可能である。
【００３８】
これらの酸素吸収剤を配合するために使用する熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン樹脂が挙げられる。また、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１あるいはＣ（炭素数）がそれ以上のαオレフィンをシングルサイトあるいはマルチサイト系触媒により得られた、少なくともこれらの１種以上のαオレフィンを含むエチレン−αオレフィン共重合体あるいは多元共重合体（例えば、少なくとも１種以上で且つＣ（炭素数）４以上のαオレフィンを含むプロピレン−αオレフィン共重合体あるいは多元共重合体、少なくとも１種以上で且つＣ（炭素数）４以上のαオレフィンからなるポリαオレフィンなどのポリオレフィン樹脂）が挙げられる。また、ポリプロピレン樹脂、プロピレン−エチレン共重合体、少なくとも１種以上で且つＣ（炭素数）４以上のαオレフィンを含むプロピレン−αオレフィン共重合体あるいは多元共重合体も挙げられる。さらに、少なくとも１種以上で且つＣ（炭素数）４以上のαオレフィンからなるポリαオレフィン、例えばポリブテン−１やポリ４−メチルペンテン−１などのポリオレフィン樹脂が挙げられる。上述した以外にも、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全けん化物、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル部分あるいは完全けん化物、エチレン−（メタ）アクリル酸やエチレン−（メタ）アクリル酸エステルのようなエチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのエステル化物あるいはイオン架橋物、ポリ（メタ）アクリル酸やポリ（メタ）アクリル酸エステルのようなポリα，β不飽和カルボン酸あるいはそのエステル化物あるいはイオン架橋物も使用可能である。さらに、芳香族あるいは脂肪族系のポリエステル樹脂やポリアミド樹脂、オキシ酸の重合体であるポリ乳酸のようなポリエステル、ポリアクリロニトリル樹脂あるいはアクリロニトリル−（メタ）アクリル酸共重合体あるいはアクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体やそのブタジエンゴム配合物、ポリウレタン樹脂など、上述した種類を問わず配合することが可能である。
【００３９】
熱可塑性樹脂に配合する酸素吸収剤の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し酸素吸収剤を１〜１００重量部配合した方が好ましい。１重量部よりも少ないと組成物としての酸素吸収能力に劣り、１００重量部よりも多いと組成物の加工性に影響を与える。酸素吸収剤を熱可塑性樹脂に配合するにあたっては、上述した製法で得られた酸素吸収剤を、さらにミルなどのメカノケミカル的な手法で粒径を細かくしても構わない。さらに、熱可塑性樹脂に配合するにあたっては、酸素吸収剤の分散性を考慮して、各種分散剤や相溶化剤を配合しても構わない。また、必要に応じては上記以外の各種添加剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤など各種添加剤を配合してもかまわない。また臭気などの問題がある場合には、必要に応じて消臭剤例えば、ゼオライト、活性炭などを配合しても構わない。また本発明の酸素吸収剤は臭気成分の一つであるアルデヒド系化合物と反応性を有するポリエチレンイミンを含むため、それで代用も可能である。また、後述するように本発明の酸素吸収剤は水分をトリガーとしているため、呼水的な作用を有する化合物を配合した方が好ましい。例を挙げるとポリエチレングリコールやポリアクリル酸やポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースなどの吸水性ポリマーや各種吸水性の無機化合物が挙げられる。
【００４０】
これらの酸素吸収性樹脂組成物を作成するにあたっては、最終製品の成形方法及び必要とされる酸素吸収能により設定した各種所定配合量の熱可塑性樹脂及び酸素吸収剤を、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いてドライブレンドしたもの、あるいはあらかじめ混練機に搭載されている各フィーダーを用いて所定量配合したものを、単軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリーミキサーなどの混練機を用いて、ベースとなる熱可塑性樹脂の融点以上２８０℃以下、好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下で混練することで得られる。
【００４１】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、押出ラミネーション成形、押出キャスト成形、インフレーション成形、インジェクション成形、ダイレクトブロー成形など各種成形法を用いて、酸素吸収能を有する樹脂組成物の単膜あるいは積層体とすることが可能である。また上述した成形法で得られたフィルム（インフレーションなど）については後工程でドライラミネーションやウエットラミネーション、ノンソルベントラミネーションにより積層体を得ることも可能であり、またインジェクション成形で得られたプリフォームを延伸ブロー成形により多層延伸ブローボトルにすることも可能であるが、これらの成形法に限られるものではない。
【００４２】
包装体という意味では、包装体外部からの酸素もできるだけ除去した方が好ましい。そのため、包装体としては、酸素透過度５０ｃｍ３×２５μｍ（厚さ）／ｍ２  （面積）／２４ｈ／（１．  ０１３２５×１０５Ｐａ）（圧力）以下のバリア層を設けた方が好ましい。これらの材料としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド６やポリアミド６−ポリアミド６６共重合体、ＭＸＤ６などの芳香族ポリアミドに代表されるポリアミド樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂から選択される熱可塑性樹脂層、アルミ箔などの金属箔層、アルミ、シリカ、アルミナなどのＰＶＤ蒸着法あるいは、ヘキサメチレンジシロキサンなどのオルガノシランやアセチレンガスやその他の炭素ガス源を用いたＣＶＤ蒸着法により得られた蒸着熱可塑性樹脂層が挙げられる。さらには、これらの蒸着層、特にＰＶＤ蒸着において、そのガスバリア性を向上させるため、ポリビニルアルコール／シラン化合物系のオーバーコート層を設けても構わない。また、蒸着層と熱可塑性樹脂層の密着性を向上させるための各種プライマー層を設けていても構わない。
【００４３】
これらのバリア層を用いることで、これらのバリア層を僅かに透過した酸素ガスを、酸素吸収能を有する樹脂組成物層が完全に吸収してくれるだけでなく、消費する透過酸素ガスの量が少ないため、包装体のヘッドスペースの酸素ガスを吸収することが可能になる。
【００４４】
包装体に用いる積層体の例を以下に記載する。積層体の例に記載される記号は以下に記載する。また、酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物により形成した層を酸素吸収性樹脂組成物層と記載する。
Ａ：ポリオレフィン樹脂層（シーラント層）
Ｂ：酸無水物グラフト変性ポリオレフィン樹脂層
Ｃ：エチレン−ビニルアルコール共重合体層
Ｄ：アルミナ蒸着ポリエステルフィルム層
Ｅ：アルミ箔層
Ｆ：エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体層
Ｇ：ポリビニルアルコール系オーバーコート層
Ｈ：ウレタン系接着剤層
Ｉ：ポリエステルフィルム層
【００４５】
構成例−１：
Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／酸素吸収性樹脂組成物層／Ａ
成形法：押出成形、射出成形、ブロー成形など
用途：シート、ボトル、カップ、トレーなど
【００４６】
構成例−２：
Ｄ／Ｇ／Ｈ／Ａ／酸素吸収性樹脂組成物層／Ａ
成形法：押出ラミネート、ドライラミネートなど
用途：軟包装体、蓋材
【００４７】
構成例−３：
Ｉ／Ｈ／Ｅ／Ｆ／酸素吸収性樹脂組成物層／Ａ
成形法：押出ラミネートなど
用途：インナーキャップなど
【００４８】
構成例−４：
紙／Ａ／Ｄ／Ｇ／Ｈ／Ａ／酸素吸収性樹脂組成物層／Ａ
成形法：押出ラミネートなど
用途：複合紙容器など
【００４９】
上述したように、様々な構成で得られた積層体は、そのまま各種用途の包装体へ展開することが可能である。これらの例は上述した内容に限られないで、様々な包装形態へ展開が可能になる。また、これらの包装形態を組み合わせることで酸素を吸収する包装体を形成することが可能になる。また、本発明の酸素吸収剤は高分子錯体化とすることによって、非水溶性の設計がなされていることから、上述した包装体をボイルやレトルトなどの処理に用いても溶出の問題が少ない。特にボイルやレトルトなどの処理は、本酸素吸収剤の水分や熱によるトリガー作用からも好適な処理法といえる。
【００５０】
勿論のことであるが、本発明の酸素吸収剤はそれ自身でも用いることが可能であり、ポリオレフィン系あるいはポリエステル系の不織布や、各種包装袋に包装することで、小袋状の脱酸素剤として使用することが可能である。その際には、必要に応じて各種添加剤を配合しても構わない。
【００５１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、これに限定されるものではない。
【００５２】
［酸素吸収剤の材料］
以下の材料を用いた。
（塩基性窒素含有化合物：ポリカチオンａ）
・ａ−１：ポリエチレンイミン（分子量＝１００００）
・ａ−２：ポリアリルアミン（塩酸塩分子量＝５０００）
（無機化合物ｂ）
・ｂ−１：モンモリロナイト（スメクタイト属陽イオン交換能：１１５ミリグラム当量／１００ｇ）
・ｂ−２：カオリナイト（カオリナイト属陽イオン交換能：０ミリグラム当量／１００ｇ）
（遷移金属化合物Ｔ）
・Ｔ−１：塩化コバルト（Ｃｏ２＋）
・Ｔ−２：塩化鉄（Ｆｅ２＋）
【００５３】
［酸素吸収剤の製造］
ポリカチオンについては、蒸留水により１０ｗｔ％濃度の水溶液を作成した。遷移金属化合物については、塩化コバルト及び塩化マンガンに関しては０．  ５モル／リットルの水溶液を、塩化鉄に関しては０．  ２５モル／リットルの水溶液を作成した。また溶液のｐＨは必要に応じて塩酸を用いて調整した。
【００５４】
まず、三角フラスコ中にポリカチオン水溶液を５０ｇ取り、この水溶液中に上記遷移金属化合物の水溶液をコバルト塩、マンガン塩については８０ｍｌ、鉄塩については１６０ｍｌ配合し、スターラーにより室温にて一般大気下で１時間攪拌して遷移金属錯体を得た。このようにして得られた遷移金属錯体に、陽イオン交換性の無機化合物を１０ｇ配合することで、酸素吸収剤の生成物を得た。
【００５５】
得られた酸素吸収剤生成物は、蒸留水洗浄及び遠心分離作業を繰返すことで、生成物を分離した。更にこの洗浄後の酸素吸収剤生成物を乾燥機で２４時間−１１０℃の条件で乾燥し、その後、減圧デシケーター中に保管することで、本発明の酸素吸収剤を得た。
【００５６】
以下に示す各実施例において、生成された酸素吸収剤のキャラクタリゼーションは、広角Ｘ線回折や赤外線吸収スペクトル法により行い、以下の実施例で示す生成された酸素吸収剤は、無機化合物に対してポリカチオンと遷移金属からなる錯体を導入した複合体であることを確認した。また、遷移金属の取り込まれた量は、上記遷移金属の水溶液のみを用いて陽イオン交換反応を行った濾液と、酸素吸収剤生成物が得られた時の濾液を用いて分析を行った。測定法を固定するため、双方とも同じ手順を踏んだ溶液サンプルを作成した。これらの濾液は一旦蒸発乾固させ、生成物が得られた時の濾液には残留物としてポリカチオンが残っている可能性があるため、バーナー・電気炉で灰化させた。その後に硝酸により溶解させた溶液を、蒸留水でメスアップし、その溶液をＩＣＰ発光分析により双方に残存している遷移金属の量を比較した。
【００５７】
［酸素吸収能力の評価］
得られた本発明の酸素吸収剤を０．  ５ｇ秤量し、アルミパウチ内に封入した（減圧下）。そこにシリンジを用いて、空気（酸素濃度２１％）  を１００ｍｌ、更に水を１ｍｌ入れ、そのシリンジの穴部分はヒートシールにより塞いだ。その後に経時における酸素濃度を酸素濃度計により測定し、酸素吸収剤１ｇ当りの吸収能力を算出した。
【００５８】
＜実施例１＞
ポリカチオンとしてａ−１を、無機化合物としてｂ−１を、遷移金属化合物としてＴ−１を用いて、上述した製法により酸素吸収剤を作成した。濾液中の遷移金属量は比較用の濾液よりも少なかった。この時の酸素吸収能力を同様に図２に示す。この時の酸素吸収剤の広角Ｘ線回折による底面間隔ｄ（００１）は１．  ５〜１．  ７ｎｍ（ｂ−１本体の底面間隔ｄ（００１）は１．  ４ｎｍ）であり、生成された酸素吸収剤は、無機化合物に対してポリカチオンと遷移金属からなる錯体を導入した複合体であることを確認した。
【００５９】
＜実施例２＞
ポリカチオンとしてａ−１を、無機化合物としてｂ−１を、遷移金属化合物としてＴ−２を用いて、上述した製法により酸素吸収剤を作成した。濾液中の遷移金属量は比較用の濾液よりも少なかった。この時の酸素吸収能力を同様に図２に示す。この時の酸素吸収剤の広角Ｘ線回折による底面間隔ｄ（００１）は１．  ５〜１．  ７ｎｍ（ｂ−１本体の底面間隔ｄ（００１）は１．  ４ｎｍ）であり、生成された酸素吸収剤は、無機化合物に対してポリカチオンと遷移金属からなる錯体を導入した複合体であることを確認した。
【００６０】
＜実施例３＞
ポリカチオンとしてａ−２を、無機化合物としてｂ−１を、遷移金属化合物としてＴ−１を用いて、上述した製法により酸素吸収剤を作成した。濾液中の遷移金属量は比較用の濾液よりも少なかった。この時の酸素吸収能力を同様に図２に示す。この時の酸素吸収剤の広角Ｘ線回折による底面間隔ｄ（００１）は１．  ５〜１．  ７ｎｍ（ｂ−１本体の底面間隔ｄ（００１）は１．  ４ｎｍ）であり、生成された酸素吸収剤は、無機化合物に対してポリカチオンと遷移金属からなる錯体を導入した複合体であることを確認した。
【００６１】
＜比較例１＞
ポリカチオンを用いず、無機化合物としてｂ−１を、遷移金属化合物としてＴ−１を用いて、上述した製法により酸素吸収剤を作成した。濾液中の遷移金属量は比較用の濾液とほぼ同量であった。この時の酸素吸収能力を同様に図２に示す。この時の酸素吸収剤の広角Ｘ線回折による底面間隔ｄ（００１）は１．  ４５ｎｍ（ｂ−１本体の底面間隔ｄ（００１）は１．  ４ｎｍ）であった。
【００６２】
＜比較例２＞
ポリカチオンとしてａ−１を、無機化合物としてｂ−２を、遷移金属化合物としてＴ−１を用いて、上述した製法により酸素吸収剤を作成した。濾液中の遷移金属量は比較用の濾液とほぼ同量であった。この時の酸素吸収能力を同様に図２に示す。この時の酸素吸収剤の広角Ｘ線回折による底面間隔ｄ（００１）  は、ｂ−２本体と同じ０．  ８〜０．  ９ｎｍであり、赤外線吸収スペクトルからもアミンに帰属される吸収帯は確認できなかった。
【００６３】
＜比較例３＞
ポリカチオンとしてａ−１を、無機化合物としてｂ−１を、遷移金属化合物を用いず、上述した製法により酸素吸収剤を作成した。この時の酸素吸収能力を同様に図２に示す。この時の酸素吸収剤の広角Ｘ線回折による底面間隔ｄ（００１）は１．  ９〜２．  １ｎｍであった。赤外線吸収スペクトルからもアミンに帰属される吸収帯は確認されたが、上記実施例の生成物と比較してアミンに帰属される吸収帯の波数のシフトが確認された。
【００６４】
［酸素吸収性樹脂組成物の材料］
以下の材料を用いた。
（酸素吸収剤）
・実施例１により作成した酸素吸収剤
・実施例２により作成した酸素吸収剤
（ベース樹脂：熱可塑性樹脂Ｐ）
・Ｐ−１：エチレン−ヘキセン−１共重合体（密度０．  ９１ｇ／ｃｍ３  、シングルサイト系触媒ＭＩ＝６）
・Ｐ−２：ブロックポリプロピレン樹脂（  ＭＩ＝６）
・Ｐ−３：無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（  ＭＩ＝４）
【００６５】
［酸素吸収性樹脂組成物の作成］
上記実施例１又は２で作成した酸素吸収剤を、ベース樹脂である上記熱可塑性樹脂のうちのいずれか１種に配合することで酸素吸収性樹脂組成物を作成した。熱可塑性樹脂と酸素吸収剤の配合比は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、酸素吸収剤を４０重量部とした。
【００６６】
まず、熱可塑性樹脂と酸素吸収剤を予めドライブレンドしたものを、小型２軸押出機（φ＝１６，  Ｌ／Ｄ＝４９）により、１．  ５ｋｇ／時間、１８０℃、５０ｒｐｍにてコンパウンドを行い、押出し吐出して、酸素吸収性樹脂組成物であるコンパウンド物を得た。得られたコンパウンド物は、空冷後にペレタイズを行って、本発明の酸素吸収性樹脂組成物を得た。
【００６７】
［積層体の作成］
その後、得られた上記本発明の酸素吸収性樹脂組成物を、該樹脂組成物のベース樹脂と同じ熱可塑性樹脂で挟み込む形で、酸素吸収性樹脂組成物層を形成し、２種３層の共押出多層フィルムを製膜し、本発明の積層体（フィルム）を得た。製膜には４００ｍｍ幅の小型３層共押出ラミネート機を用いた。加工温度は２２０℃、加工速度は１０ｍ／ｍｉｎとした。３層の各膜厚はそれぞれ２５μｍとした。
【００６８】
［酸素吸収能力の評価］
得られた本発明の積層体を２００×２００ｍｍサイズに切り取り、アルミパウチ内に封入した（減圧下）。そして上述したように、そこにシリンジを用いて、空気（酸素濃度２１％）  を１００ｍｌ、更に水を１ｍｌ入れ、そのシリンジの穴部分はヒートシールにより塞いだ。その後、経時における酸素濃度を酸素濃度計により測定し、酸素吸収量および酸素吸収性樹脂組成物１ｇ当りの吸収能力を算出した。
【００６９】
＜実施例４＞
上記実施例１により作成した酸素吸収剤と、ベース樹脂である熱可塑性樹脂としてＰ−１を用いて、上記酸素吸収性樹脂組成物の作成に基づき、本発明の酸素吸収性樹脂組成物を作成し、その酸素吸収性樹脂組成物を用いて、上記積層体の作成に基づき、本発明の積層体を作成した。その積層体の酸素吸収量に関する評価結果を図３に、その積層体の酸素吸収性樹脂組成物１ｇ当りの吸収能力に関する評価結果を図４に示す。
【００７０】
＜実施例５＞
上記実施例２により作成した酸素吸収剤と、ベース樹脂である熱可塑性樹脂としてＰ−２を用いて、実施例４と同様にして、本発明の酸素吸収性樹脂組成物を作成し、その酸素吸収性樹脂組成物を用いて、本発明の積層体を作成した。その積層体の酸素吸収量に関する評価結果を図３に、その積層体の酸素吸収性樹脂組成物１ｇ当りの吸収能力に関する評価結果を図４に示す。
【００７１】
＜比較例４＞
ベース樹脂である熱可塑性樹脂と酸素吸収剤の配合比を、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、酸素吸収剤を０．５重量部とした以外は、上記実施例４と同様にして、酸素吸収性樹脂組成物と積層体とを作成した。その積層体の酸素吸収量に関する評価結果を図３に、その積層体の酸素吸収性樹脂組成物１ｇ当りの吸収能力に関する評価結果を図４に示す。
【００７２】
［包装袋の材料］
（バリア性基材Ｓ）
・Ｓ−１：アルミナ蒸着ポリエステル基材（ポリビニルアルコール／シランカップリング剤系オーバーコート層有り：１２    μｍ）
・Ｓ−２：ポリエステル基材（２５μｍ）／ウレタン系接着剤／アルミ箔層（７μｍ）
・Ｓ−３：エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の完全けん化物
【００７３】
［包装体の作成］
以下の実施例に記載する。
【００７４】
［酸素吸収能力の評価］
以下の実施例で記載する包装体に、内容物として溶存酸素を含む蒸留水を充填し、その溶存酸素濃度を溶存酸素濃度計により測定した。
【００７５】
＜実施例６＞
バリア性基材としてＳ−１と、上記実施例４により作成した積層体とをドライラミネート手法により、ウレタン系接着剤を用いて積層させて製袋用のガスバリア性包装材料（フィルム）を得た。その際に、接着剤と接する積層体面にはコロナ処理を施した。その包装材料を２００ｍｍ幅にスリットし、縦ピロー包装型充填機を用いて製袋して縦ピロー充填包装方式にて内容物を充填し密封包装した。包装袋のサイズは１５０×１００ｍｍとした（ヘッドスペース無し）。この時、充填前の内容物の溶存酸素が８．４ｐｐｍであったのが、３日後には、１ｐｐｍ以下まで減少した。
【００７６】
＜実施例７＞
バリア性基材としてＳ−２と、上記実施例５により作成した積層体とを、上記実施例６と同様にして積層させて製袋用のガスバリア性包装材料（フィルム）を得た。その包装材料を２００ｍｍ幅にスリットし、縦ピロー包装型充填機を用いて製袋して縦ピロー充填包装方式にて内容物を充填し密封包装した。その包装袋に、更にレトルト処理を施した（１２１℃の熱水、３０分間）。包装袋のサイズは１５０×１００ｍｍとした（ヘッドスペース無し）。この時、充填前の内容物の溶存酸素が８．４ｐｐｍであったのが、１日後には、１ｐｐｍ以下まで減少した。
【００７７】
＜実施例８＞
上記実施例２により作成した酸素吸収剤と、ベース樹脂である熱可塑性樹脂としてＰ−３を用いて、実施例４と同様にして本発明の酸素吸収性樹脂組成物を作成した後、得られた酸素吸収性樹脂組成物を、バリア性基材Ｓ−３を介して、該樹脂組成物のベース樹脂Ｐ−３とは異なる熱可塑性樹脂Ｐ−２で挟み込む形で、４種５層の共押出多層製膜機を用いて、容器の外面側より、Ｐ−２（厚さ７０μｍ）／Ｐ−３（厚さ１０μｍ）／Ｓ−３（厚さ１５μｍ）／酸素吸収性樹脂組成物層（厚さ１５ミクロンｍ）／Ｐ−２（厚さ７０μｍ）からなる多層シートを成形し、その後、そのシートを用いて、有効面積が３００００ｍｍ２  となるトレー状のフランジ付きプラスチック容器を作成した。そして、この容器に内容物として上述した蒸留水をヘッドスペースが５ｍｌになるように充填した後、この容器の開口部のフランジ部に、実施例７により作成したバリア性包装材料（フィルム）を１００×１５０ｍｍサイズの蓋材として被せて、ヒートシールにて密封シールを施した。その後、この容器にボイル処理（９５℃熱水にて１時間）を施した。この時の容器のヘッドスペース（蓋材の下面と内容物との間の空間）中の酸素は２１％から、１日後には１％以下まで減少した。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の酸素吸収剤は、酸素吸収能力は有りながらも水溶性であるが故に、ボイルやレトルトなどの包材に展開が困難であった、塩基性窒素を配位子とする遷移金属錯体を、簡便な方法で非水溶性化させることが可能であり、且つ、それを樹脂に配合した酸素吸収性樹脂組成物あるいはそれを用いた包装体は、ボイルやレトルトに対応することが可能である。また、従来の鉄系の酸素吸収剤と異なり金属がイオンとして酸素吸収剤に存在しているため、電子レンジが可能であり、金属探知器にも作用することはない。また、この酸素吸収剤は酸素吸収に伴って変色することから、インジケーターとしての機能を付与することも可能である。
【００７９】
本実施例では記載していないが、当然のことながら、本発明の酸素吸収剤だけでも上述した不織布系の包装袋に充填することで、脱酸素剤系小袋としても用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素吸収剤の構造を説明する模式図。
【図２】本発明の酸素吸収剤と比較例との酸素吸収能力を示すグラフ。
【図３】本発明の酸素吸収性樹脂組成物層を有する積層体と比較例との酸素吸収量を示すグラフ。
【図４】本発明の酸素吸収性樹脂組成物層を有する積層体と比較例との組成物酸素吸収量を示すグラフ。
【図５】本発明における実施例８によるプラスチック容器成形用の包装材料（又は容器の蓋材）に用いる積層シートの積層断面図。
【符号の説明】
ａ…ポリカチオン（ポリエチレンイミン）
ｂ…無機化合物（粘土鉱物）
ｃ…遷移金属イオン
ｄ…酸素吸収剤
ｅ…酸素吸収性樹脂組成物層のベース樹脂
ｆ…Ｐ−２（ブロックポリプロピレン樹脂）層
ｇ…Ｐ−３（無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂）層
ｈ…Ｓ−３（エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の完全けん化物）層
ｉ…酸素吸収性樹脂組成物層
ｊ…Ｐ−２（ブロックポリプロピレン樹脂）層（シーラント層）
【図１】
2004261668.tif 000003
【図２】
2004261668.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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