(57)【要約】【課題】排ガス中の窒素酸化物成分を効率よく吸着除去する。【解決手段】シリカゼオライトからなる吸着剤が充填されて、回転軸Ｏを中心に回転する回転吸着塔１３を具備してなり、回転吸着塔１３を回転させることにより、吸着剤が、窒素酸化物を相対的低温で吸着処理させる吸着ゾーン１３ａと、窒素酸化物を相対的高温で脱着処理させる脱着ゾーン１３ｂと、相対的高温に加熱された吸着剤を冷却する冷却ゾーン１３ｃを順次連続的に回転移動させるようにしたことを特徴とする窒素酸化物処理装置１０を採用する。【選択図】      図１
2004275805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の窒素酸化物をシリカゼオライトからなる吸着剤によって相対的低温で吸着した後、該吸着剤を相対的高温に加熱して窒素酸化物を脱着することを特徴とする窒素酸化物の処理方法。
【請求項２】
排ガス中の窒素酸化物を前記吸着剤に吸着させる前に、前記排ガス中の窒素酸化物を酸化触媒によって酸化することを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物の処理方法。
【請求項３】
脱着後の窒素酸化物を高温分解することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の窒素酸化物の処理方法。
【請求項４】
前記シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７０以上の超安定Ｙ型ゼオライト又はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５以上のペンタシルゼオライトを用いることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の窒素酸化物の処理方法。
【請求項５】
前記シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５以上１００以下のペンタシルゼオライトであり、かつ該シリカゼオライト中に含まれる水素基がＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒのうちのいずれかのカチオンに置換されたものを用いることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の窒素酸化物の処理方法。
【請求項６】
前記シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７０以上の超安定Ｙ型ゼオライトであり、かつ該シリカゼオライト中に含まれる水素基がＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒのうちのいずれかのカチオンに置換されたものを用いることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の窒素酸化物の処理方法。
【請求項７】
前記酸化触媒として、ＣｕＯ：２０〜２２質量％、ＭｎＯ２：５０〜７８質量％を含み、これらＣｕＯ及びＭｎＯ２をアルミナに坦持したものを用いることを特徴とする請求項２ないし請求項６のいずれかに記載の窒素酸化物の処理方法。
【請求項８】
前記酸化触媒の温度を、１５０℃以上４００℃以下の範囲とすることを特徴とする請求項２ないし請求項７のいずれかに記載の窒素酸化物の処理方法。
【請求項９】
シリカゼオライトからなる吸着剤が充填されて、回転軸を中心に回転する回転吸着塔を具備してなり、
前記回転吸着塔を回転させることにより、前記吸着剤が、窒素酸化物を相対的低温で吸着処理させる吸着ゾーンと、窒素酸化物を相対的高温で脱着処理させる脱着ゾーンとを順次連続的に回転移動させるようにしたことを特徴とする窒素酸化物処理装置。
【請求項１０】
前記吸着ゾーンと前記脱着ゾーンの間に、脱着ゾーンにおいて相対的高温に加熱された吸着剤を冷却する冷却ゾーンが備えられていることを特徴とする請求項９に記載の窒素酸化物処理装置。
【請求項１１】
前記回転吸着塔の前段に、排ガス中の窒素酸化物を酸化触媒により酸化する酸化触媒部が備えられることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の窒素酸化物処理装置。
【請求項１２】
前記回転吸着塔の後段に、脱着後の窒素酸化物を高温分解する高温分解部が備えられることを特徴とする請求項９ないし請求項１１のいずれかに記載の窒素酸化物処理装置。
【請求項１３】
前記シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７０以上の超安定Ｙ型ゼオライト又はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５以上のペンタシルゼオライトを用いることを特徴とする請求項９ないし請求項１２のいずれかに記載の窒素酸化物処理装置。
【請求項１４】
前記シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５以上１００以下のペンタシルゼオライトであり、かつ該シリカゼオライト中に含まれる水素基がＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒのうちのいずれかのカチオンに置換されたものを用いることを特徴とする請求項９ないし請求項１２のいずれかに記載の窒素酸化物処理装置。
【請求項１５】
前記シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７０以上の超安定Ｙ型ゼオライトであり、かつ該シリカゼオライト中に含まれる水素基がＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒのうちのいずれかのカチオンに置換されたものを用いることを特徴とする請求項９ないし請求項１２のいずれかに記載の窒素酸化物処理装置。
【請求項１６】
前記酸化触媒として、ＣｕＯ：２０〜２２質量％、ＭｎＯ２：５０〜７８質量％を含み、これらＣｕＯ及びＭｎＯ２をアルミナに坦持したものを用いることを特徴とする請求項１１ないし請求項１５のいずれかに記載の窒素酸化物処理装置。
【請求項１７】
前記酸化触媒の温度を、１５０℃以上４００℃以下の範囲とすることを特徴とする請求項１１ないし請求項１６のいずれかに記載の窒素酸化物の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス、特にボイラー等の固定発生源から排出される排ガス中に含まれるＮＯ、ＮＯ２、ＮＯ３等の窒素酸化物を、効率よく吸着し、除去・回収する窒素酸化物の処理方法及びその方法に適した処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ディーゼル機関やボイラー等から排出される排ガスには、有害物質である窒素酸化物が含まれるため、この窒素酸化物に対する効率的な処理技術が要望されている。ところで、上記の排ガスに含まれる窒素酸化物は、大部分が一酸化窒素の形態として排出される。そこで、従来の窒素酸化物の処理方法としては、排ガス中に含まれる一酸化窒素と等モルのアンモニアを排ガスに添加した後、酸化バナジウム−チタニア系触媒と接触させることにより、ＮＯを窒素として分解除去する選択的分解法（ＳＣＲ法）が一般的である。この方法によればＳＶ値が２０００〜２５０００と大きく、装置の機構が簡単で、大容量ガス処理としてスケールアップも容易である。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−５７４６９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上記の選択的分解法では、一酸化窒素と等モルのアンモニアが必要であり、しかも未反応アンモニアの発生を回避するために、一酸化窒素／アンモニアのモル比を０．９５〜１に設定する必要がある。
また、窒素酸化物を除去する経済的な濃度下限は５０ｐｐｍ程度と言われており、これ以下の窒素酸化物濃度では処理コストが増大するという課題がある。
【０００５】
そこで、排ガス中の窒素酸化物を吸着剤に吸脱着させ、窒素酸化物を濃縮する技術が求められるが、現状では窒素酸化物の主成分である一酸化窒素を効率よく濃縮できる吸着剤が見つかっていない。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、高濃縮率で、アンモニア添加等に要するランニングコストを省略し、かつ保守が簡単な窒素酸化物の処理方法及び窒素酸化物の処理装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の窒素酸化物の処理方法は、排ガス中の窒素酸化物をシリカゼオライトからなる吸着剤によって相対的低温で吸着した後、該吸着剤を相対的高温に加熱して窒素酸化物を脱着することを特徴とする。
【０００８】
窒素酸化物を吸着する際の相対的低温は、５０〜２００℃の範囲が好ましく、１００〜１５０℃の範囲がより好ましい。また、窒素酸化物を脱着する際の相対的高温は、２００〜３５０℃の範囲が好ましく、２００〜３００℃の範囲がより好ましい。
【０００９】
本発明の窒素酸化物処理方法によれば、シリカゼオライトを用いて排ガス中の窒素酸化物を相対的低温で吸着して濃縮し、次いで吸着された窒素酸化物を相対的高温で脱着して回収する乾式方法であるので、アンモニア添加等に要するランニングコストを省略することができ、かつ保守を簡素化することができる。
【００１０】
また本発明の窒素酸化物処理方法は、先に記載の窒素酸化物処理方法であり、排ガス中の窒素酸化物を前記吸着剤に吸着させる前に、前記排ガス中の窒素酸化物を酸化触媒によって酸化することを特徴とする。
係る窒素酸化物処理方法によれば、排ガス中の窒素酸化物を酸化することで、窒素酸化物の主成分である一酸化窒素を二酸化窒素にすることができる。この二酸化窒素はシリカゼオライトに対する吸着性が高いので、窒素酸化物の処理を効率よく行うことができる。
【００１１】
また本発明の窒素酸化物処理方法は、先に記載の窒素酸化物処理方法であり、脱着後の窒素酸化物を高温分解することを特徴とする。
係る窒素酸化物処理方法によれば、吸脱着により濃縮された窒素酸化物を高温で窒素と酸素に熱分解するので、有害な窒素酸化物を無害化させることができる。
なお、熱分解は、燃焼炉やディーゼル機関の火炉に導入することで簡単に行うことができる。
【００１２】
前記シリカゼオライトとしては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７０以上の超安定Ｙ型ゼオライト又はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５以上のペンタシルゼオライトを用いることが好ましい。また、前記シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５以上１００未満のペンタシルゼオライトを用いてもよい。更に、前記シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以上のペンタシルゼオライトを用いてもよい。
【００１３】
また、前記シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５以上１００以下のペンタシルゼオライトであり、かつ該シリカゼオライト中に含まれる水素基がＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒのうちのいずれかのカチオンに置換されたものを用いてもよく、特にＮａ、Ｋ、Ｌｉのいずれかのカチオンで置換したものがより好ましい。
更に、前記シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７０以上の超安定Ｙ型ゼオライトであり、かつ該シリカゼオライト中に含まれる水素基がＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒのうちのいずれかのカチオンに置換されたものを用いてもよい。
【００１４】
更に、前記酸化触媒としては、ＣｕＯ：２０〜２２質量％、ＭｎＯ２：５０〜７８質量％を含み、これらＣｕＯ及びＭｎＯ２をアルミナに坦持したものを用いることが好ましい。
また、前記酸化触媒の温度を１５０℃以上４００℃以下の範囲とすることが好ましい。
【００１５】
次に、本発明の窒素酸化物処理装置は、シリカゼオライトからなる吸着剤が充填されて、回転軸を中心に回転する回転吸着塔を具備してなり、前記回転吸着塔を回転させることにより、前記吸着剤が、窒素酸化物を相対的低温で吸着処理させる吸着ゾーンと、窒素酸化物を相対的高温で脱着処理させる脱着ゾーンとを順次連続的に回転移動させるようにしたことを特徴とする。
また、前記吸着ゾーンと前記脱着ゾーンの間に、脱着ゾーンにおいて相対的高温に加熱された吸着剤を冷却する冷却ゾーンが備えられていることが好ましい。
【００１６】
本発明の窒素酸化物処理装置によれば、高シリカゼオライトを回転吸着塔に充填し、この回転吸着塔を回転させることで、窒素酸化物の吸着、脱着、吸着剤の冷却の各処理を順次行うことができ、窒素酸化物処理装置の構成を簡素化できるとともに吸着効率を高めることができる。また、更にランニングコストを低下させて保守も簡素化することができる。
尚、吸着ゾーンの温度（相対的低温）は５０〜２００℃の範囲が好ましく、１００〜１５０℃の範囲がより好ましい。また、脱着ゾーンの温度（相対的高温）は２００〜３５０℃の範囲が好ましく、２００〜３００℃の範囲がより好ましい。
【００１７】
また、本発明の窒素酸化物処理装置は、先に記載の窒素酸化物処理装置であり、前記回転吸着塔の前段に、排ガス中の窒素酸化物を酸化触媒により酸化する酸化触媒部が備えられることを特徴とする。
係る窒素酸化物処理装置によれば、排ガス中の窒素酸化物を酸化することで、窒素酸化物の主成分である一酸化窒素を二酸化窒素にすることができる。この二酸化窒素はシリカゼオライトに対する吸着性が高いので、窒素酸化物の処理を効率よく行うことができる。
【００１８】
また、本発明の窒素酸化物処理装置は、先に記載の窒素酸化物処理装置であり、前記回転吸着塔の後段に、脱着後の窒素酸化物を高温分解する高温分解部が備えられることを特徴とする。
係る窒素酸化物処理装置によれば、吸脱着により濃縮された窒素酸化物を高温で窒素と酸素に熱分解するので、有害な窒素酸化物を無害化させることができる。
なお、高温分解部の例としては、燃焼炉やディーゼル機関の火炉等を例示できる。
【００１９】
前記シリカゼオライトとしては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７０以上の超安定Ｙ型ゼオライト又はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５以上のペンタシルゼオライトを用いることが好ましい。また、前記シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５以上１００未満のペンタシルゼオライトを用いてもよい。更に、前記シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以上のペンタシルゼオライトを用いてもよい。
【００２０】
また、前記シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５以上１００以下のペンタシルゼオライトであり、かつ該シリカゼオライト中に含まれる水素基がＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒのうちのいずれかのカチオンに置換されたものを用いてもよく、特にＮａ、Ｋ、Ｌｉのいずれかのカチオンで置換したものがより好ましい。
更に、前記シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７０以上の超安定Ｙ型ゼオライトであり、かつ該シリカゼオライト中に含まれる水素基がＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒのうちのいずれかのカチオンに置換されたものを用いてもよい。
【００２１】
更に、前記酸化触媒としては、ＣｕＯ：２０〜２２質量％、ＭｎＯ２：５０〜７８質量％を含み、これらＣｕＯ及びＭｎＯ２をアルミナに坦持したものを用いることが好ましい。
また、前記酸化触媒の温度を１５０℃以上４００℃以下の範囲とすることが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態である窒素酸化物処理装置について説明する。本実施形態の窒素酸化物処理装置は、耐高温性・耐酸性のシリカゼオライトからなる窒素酸化物の吸着剤が充填されて、回転軸を中心に回転する回転吸着塔を具備してなり、前記回転吸着塔を回転させることにより、前記吸着剤が、窒素酸化物を相対的低温で吸着処理させる吸着ゾーンと、窒素酸化物を相対的高温で脱着処理させる脱着ゾーンとを順次連続的に回転移動させるようにしたものである。すなわち、相対的低温で窒素酸化物を吸着し、相対的高温で窒素酸化物を脱着するいわゆる回転再生式温度スイング法（ＴＳＡ）を用いた処理装置である。
なお、前記吸着ゾーンと前記脱着ゾーンの間に、脱着ゾーンにおいて相対的高温に加熱された吸着剤を冷却する冷却ゾーンを備えてもよい。
【００２３】
図１には本実施形態の回転再生式温度スイング法（ＴＳＡ）を用いた処理装置１０を示す模式図である。符号１３は、吸着剤が充填されて回転軸Ｏを中心に回転する回転吸着塔であり、この回転吸着塔１３の内部には、図２に示すように吸着剤２１を充填した圧損を低く抑えるハニカム状（３００φ×５００ｈ）の筒２２が設置され、排ガスが図１の吸着塔１３の上下（軸）方向に通過できる構造となっている。
【００２４】
また、符号１１はディーゼル機関やボイラー等の燃焼器であり、回転吸着塔１３の前段に接続されている。更に符号２３は酸化触媒塔（酸化触媒部）であり、酸化触媒が充填されている。この酸化触媒塔は、排気管１２を介して燃焼器１１と回転吸着塔１３の間に配置されている。
【００２５】
酸化触媒塔２３に充填される酸化触媒には、ＣｕＯ：２０〜２２質量％、ＭｎＯ２：５０〜７８質量％を含み、これらＣｕＯ及びＭｎＯ２をアルミナに坦持したものが用いられる。
【００２６】
図１に示す回転吸着塔１３には、窒素酸化物を相対的低温で吸着処理させる吸着ゾーン１３ａと、吸着ゾーン１３ａの回転方向後方側に隣接して窒素酸化物を相対的高温で脱着処理させる脱着ゾーン１３ｂと、脱着ゾーン１３ｂの回転方向後方側に隣接して脱着ゾーン１３ｂにて相対的高温に加熱された吸着剤を冷却する冷却ゾーン１３ｃとが設けられている。冷却ゾーン１３ｃの回転方向後方側には先の吸着ゾーン１３ａが配置されている。そして回転吸着塔１３は、回転軸Ｏを中心に３〜１０ｒｐｈ程度の回転速度で図中矢印ｄ方向に回転駆動されるようになっており、回転吸着塔１３の内部に充填された吸着剤２１が、吸着ゾーン１３ａ、脱着ゾーン１３ｂ及び冷却ゾーン１３ｃを順次通過し、１回転して最初の状態に復帰するように構成されている。また、吸着ゾーン１３ａは、回転吸着塔１３の円周の約半分を占め、脱着ゾーン１３ｂ及び冷却ゾーン１３ｃは、回転吸着塔１３の円周のそれぞれ１／４程度を占めるようになっている。
【００２７】
なお、冷却ゾーン１３ｃを省略する場合は、排気管１６を排気管１７に直結すればよい。これにより、脱着ゾーン１３ｂを通過した吸着剤は直ちに吸着ゾーン１３ａに入る。この場合、脱着ゾーン１３ｂにおいて高温に加熱された吸着剤は、排気管１２から吸着ゾーン１３ａに導入された排ガスにより冷却され、吸着剤の温度が約２００℃以下程度になってから窒素酸化物の吸着が開始される。
【００２８】
回転吸着塔１３の回転機構はここでは図示しないが、電気モータ等を駆動源とする駆動機構により、回転軸Ｏを中心として回転する公知の方法で構成することができる。回転部分は内部の筒２２だけであり、後述する排気管等は回転することなく固定されている。
従って、装置の効率を上げるためには、回転吸着塔１３と後述の各排気管とのガス密閉が必要であるが、その密閉機構には特に限定はなく、公知の方法を利用して行うことができる。また、通常排ガスを送るために必要な配気管途中のブロアー等の装置についても、必要に応じて設置されるが、ここでは記載を省略している。
【００２９】
吸着ゾーン１３ａの下側には前述の排気管１２が接続され、酸化触媒塔２３から排出された酸化処理後の排ガスを供給できるようになっている。また、吸着ゾーン１３ａの上側には排気管１４が接続され、吸着処理後のオフガスをこの排気管１４を介して煙突１５から大気中に排出できるようになっている。また、処理装置１０には排気管１４の途中から分岐する別の排気管１６が備えられ、この排気管１６を通って吸着後のオフガスの一部を冷却ゾーン１３ｃに供給できるようになっている。なお、オフガスは吸着ゾーン１３ａを通過する際に吸着剤と熱交換されて冷却されるようになっている。
尚、吸着ゾーンの温度（相対的低温）は５０〜２００℃の範囲が好ましく、１００〜１５０℃の範囲がより好ましい。
【００３０】
冷却ゾーン１３ｃの下側には前述の排気管１６が接続され、この排気管１６を介して供給されたオフガスによって、加熱ゾーン１３ｂで加熱された吸着剤を冷却できるようになっている。また、冷却ゾーン１３ｃの吸着ゾーン１３ａに隣接する側には別の排気管１７が接続され、冷却ゾーン１３ｃを通過したオフガスがこの排気管１７を通って加熱ゾーン１３ｂに供給されるようになっている。なお、オフガスは冷却ゾーン１３ｃを通過する際に吸着剤と熱交換されて加熱されるようになっている。
【００３１】
加熱ゾーン１３ｂの上側には前述の排気管１７が接続され、この排気管１７には加熱装置１８が取り付けられている。そして、加熱装置１８によって更に加熱されたオフガスが加熱ゾーン１３ｂに供給されることにより、加熱ゾーン１３ｂ内の吸着剤が加熱され、窒素酸化物を脱着するようになっている。また加熱ゾーン１３ｂの下側には別の排気管１９が接続され、加熱ゾーンで脱着された窒素酸化物がこの排気管１９を介して燃焼器１１に供給されるようになっている。尚、脱着ゾーンの温度（相対的高温）は２００〜３５０℃の範囲が好ましく、２００〜３００℃の範囲がより好ましい。
【００３２】
回転吸着塔１３に充填される吸着剤２１にはシリカゼオライトが用いられる。このシリカゼオライトとしては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７０以上の超安定Ｙ型ゼオライト又はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５以上のペンタシルゼオライトを用いることが好ましい。また、シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５以上１００未満のペンタシルゼオライトを用いてもよい。更に、シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以上のペンタシルゼオライトを用いてもよい。また、シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５以上１００以下のペンタシルゼオライトであり、かつ該シリカゼオライト中に含まれる水素基がＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒのうちのいずれかのカチオンに置換されたものを用いてもよく、特にＮａ、Ｋ、Ｌｉのいずれかのカチオンで置換したものがより好ましい。
更に、シリカゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７０以上の超安定Ｙ型ゼオライトであり、かつ該シリカゼオライト中に含まれる水素基がＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒのうちのいずれかのカチオンに置換されたものを用いてもよい。
【００３３】
超安定Ｙ型ゼオライト、ペンタシルゼオライトはいずれも高シリカゼオライトと称されるものである。これらのゼオライトはいずれも窒素酸化物の吸着能力が高く、しかも比較的低温で吸着し、比較的高温で脱着するので、温度スイング法による処理には最適な吸着剤である。更にこれらの吸着剤は耐熱性、耐酸性に優れるので、高温での脱着操作が可能であり、濃縮率を向上できるという利点もある。
【００３４】
ペンタシルゼオライトは、シリカ源としてケイ酸ナトリウムやヒュームドシリカを使用し、有機テンプレートとしてテトラプロピルアンモニウムブロミドを使用して１５０〜１８０℃程度で水熱合成を行って得られるＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  比が１０〜１０００程度のゼオライトである。その中でもＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  比が２５以上のものが好ましい。また、超安定Ｙ型ゼオライトは、ＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  比５程度のＮａ−Ｙ型ゼオライトをアンモニア水で処理することによりゼオライト骨格のＡｌの大半を除去して得られたＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  比１０〜４００のゼオライトである。
【００３５】
これらの吸着剤は前述したように、処理装置における圧損を低く抑えるため、ハニカム形状に成形して使用するのが好ましい。それによって、１００万Ｎｍ３  ／ｈ程度の規模の処理装置においても圧損を５０ｍｍＡｑ以下に抑えることができる。
【００３６】
次に、この処理装置１０による窒素酸化物の処理方法について説明する。
【００３７】
燃焼器１１の運転により排出された排ガスは、排気管１２を通って酸化触媒塔２３に導入される。排ガス中には窒素酸化物が含まれ、この窒素酸化物は一酸化窒素を主成分とするものである。この一酸化窒素は酸化触媒塔２３内に充填された酸化触媒によって酸化され、二酸化窒素に変換される。尚、酸化触媒の温度は、２００〜３００℃の範囲の温度に加熱しておくことが好ましい。酸化触媒の加熱には、排ガスの熱を利用することができる。
【００３８】
次に、酸化触媒塔２３を通過した排ガスは、排気管１２を通って回転吸着塔１３に導入される。排ガス中の窒素酸化物は、吸着塔１３内のハニカム筒２２が吸着ゾーン１３ａを通過する際に吸着剤２１に吸着される。即ち、回転吸着塔１３の吸着ゾーン１３ａでは、燃焼器１１からの排ガス（例えば、温度１５０〜２００℃、二酸化窒素の濃度１００〜５００ｐｐｍ）が相対的低温（例えば１００〜１５０℃程度）で導入されて窒素酸化物が吸着される。窒素酸化物がおよそ９５％除去されたオフガスは、排気管１４を介して煙突１５により大気中に排出されるが、オフガスの一部は取り出されて排気管１６により、吸着塔１３の冷却ゾーン１３ｃに下側から導入されて吸着剤２１を１００〜１５０℃程度に冷却して活性化する。
脱着ゾーン１３ｃを出た吸着剤は直ちに吸着ゾーン１３ａに入り、排ガス中の窒素酸化物の吸着に供される。
なお、排気管１６により取り出されるオフガスは、最終的には脱着される窒素酸化物のパージガスとなるので、窒素酸化物の濃縮率を向上させるためには、このオフガス量をできるだけ少なくすることが好ましく、例えば、オフガス全量のうちの５分の１〜２０分の１程度にすることが好ましい。
【００３９】
冷却ゾーン１３ｃから排出されたオフガスは、排気管１７を通じて吸着塔の加熱ゾーン１３ｂに導入されるが、この間に加熱装置１８により相対的高温（例えば３００℃程度）に加熱される。このオフガス熱によって、吸着塔１３内のハニカム筒２２が脱着ゾーン１３ｂを通過する際に加熱され、これにより吸着ゾーン１３ａで吸着剤２１に吸着された窒素酸化物が脱着されて、排気管１９を通じてオフガスにより搬送され、燃焼器１１に送られる。燃焼器では、燃料が酸素とともに燃焼され、この燃焼熱によって回収された窒素酸化物が窒素と酸素に分解される。
【００４０】
なお、冷却ゾーン１３ｃを省略した場合は、脱着ゾーン１３ｂを通過した吸着剤が直ちに吸着ゾーン１３ａに入る。この場合、脱着ゾーン１３ｂにおいて高温に加熱された吸着剤は、排気管１２から吸着ゾーン１３ａに導入された排ガスにより冷却され、吸着剤の温度が約２００℃以下程度になってから窒素酸化物の吸着が開始される。
【００４１】
本発明の高シリカゼオライトを用いた窒素酸化物の処理方法によれば、触媒酸化装置で吸着剤に吸着されにくいＮＯ成分を酸化して吸着されやすいＮＯ２とし、高温・耐酸性のシリカゼオライトを吸着剤として用いて相対的低温で吸着した後、相対的高温で脱着して濃縮回収する、いわゆる温度スイング法を用いて処理する乾式方法であるので、加熱のための熱量や廃液処理等に要するランニングコストを低下させることができ、かつアンモニアを使用しないので保守が簡単で、回収した窒素酸化物成分の処理も、燃焼炉やディーゼル機関の火炉に導入することにより簡単に分解させることができる。
【００４２】
また、本発明の窒素酸化物処理装置によれば、高シリカゼオライトを円筒状の吸着塔に充填し、この吸着塔を回転することにより、高シリカゼオライトに、低温ゾーンで窒素酸化物  吸着処理、高温ゾーンで窒素酸化物  脱着処理及び冷却ゾーンで触媒活性再生処理が順次行われ、吸着塔が１回転する間に、窒素酸化物の吸着、脱着と同時に吸着剤である高シリカゼオライトの吸着、再生が行われるので、機構が簡単で且つ効率が良く、ランニングコストを低下させて保守も容易となる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００４４】
図１に示す処理装置１０の酸化触媒塔２３に下記表１に記載の酸化触媒をそれぞれ充填した状態で、酸化触媒塔２３に対して排ガスを導入し、この排ガスを酸化触媒によって酸化することにより、各酸化触媒のＮＯ酸化率の温度依存性を調べた。結果を図３に示す。
尚、試験条件は、いずれも触媒重量２．３５ｇ、ＳＶ：１００００ｈ−１、Ｕｇｓ：０．１  ｍ／ｓｅｃ、排ガス中の一酸化窒素濃度２００ｐｐｍ、  酸素濃度５体積％、水分濃度１０体積％、  バランスガス：Ｎ２、ガス流量５００ｍｌ／ｍｉｎとした。また、ＮＯ酸化率は下記の式１で定義した。
【００４５】
【表１】
2004275805.tif 000003
【００４６】
ＮＯ酸化率＝〔窒素酸化物濃度−出口ＮＯ濃度〕／×出口ＮＯ濃度×１００…（式１）
【００４７】
図３に示すように、どちらの酸化触媒も１５０〜４００℃で活性が認められるが、特に２００〜３５０℃の範囲で酸化活性が高く、２００〜３００℃ではＮＯ酸化率が８０％に達しており、高い酸化活性が得られることがわかる。これにより、酸化触媒の温度範囲は、１５０〜４００℃の範囲が好ましく、２００〜３５０℃の範囲がより好ましく、２００〜３００℃の範囲が特に好ましいことがわかる。
【００４８】
次に、図１に示す処理装置１０の回転吸着塔１３に下記表２に記載の吸着剤２１をそれぞれ充填した状態で、回転吸着塔１３に対し、先程の酸化触媒塔を通過させた排ガスを導入し、排ガスを吸着剤に吸着させることにより、各吸着剤の吸着量を調べた。結果を図４に示す。
なお、排ガスの入口温度を１００℃とし、排ガス中に含まれる二酸化窒素濃度を１００ｐｐｍとし、入口ガス量を１５０ｍ３Ｎ／ｈとした。
更に、操作条件として、回転吸着塔の回転数：３ｒｐｈ、空塔速度：４ｍ／秒、脱着温度（触媒再生温度）３００℃とした。
【００４９】
尚、表２中、試験Ｎｏ１のＵＳＹは超安定化Ｙ型ゼオライト（Ｕｌｔｒａ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｙ型ゼオライト）であり、試験Ｎｏ２のシリカライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００を超えるペンタシルゼオライトであり、試験Ｎｏ３のＺＳＭ−５は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下のペンタシルゼオライトである。試験Ｎｏ４のメソポーラスシリカは、１〜１００ｎｍのメソ孔を有するシリカ系多孔質体であって、製造条件によりＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０から実質的にＳｉＯ２のみのものまで得られており、比較のために、上記Ｎｏ１〜３の３種のゼオライトと同様にして吸着試験を行った。これらのシリカゼオライトは、いずれもカチオン種を水素イオンで１００％置換したものを用いた。
【００５０】
【表２】
2004275805.tif 000004
【００５１】
図４に示すように、試験Ｎｏ３のＺＳＭ−５は吸着剤１ｇに対してＮＯ２吸着量が０．３５  ｍｌＮであり、試験Ｎｏ２のシリカライトは０．２８ｍｌＮであり、試験Ｎｏ１のＵＳＹは０．２５ｍｌＮであり、いずれも高い吸着量を示したが、試験Ｎｏ４のメソポーラスシリカは０．０３ｍｌＮと低い吸着性を示した。
このように、本発明にかかるシリカゼオライトは、いずれも二酸化窒素に対して高い吸着性能を示すことがわかる。
【００５２】
次に、最も高い吸着率を示したＺＳＭ−５吸着剤を用いて、吸着量の温度依存性を調査した。
なお、排ガスの入口温度を１００℃とし、排ガス中に含まれる二酸化窒素濃度を１０００ｐｐｍとし、入口ガス量を１５０ｍ３Ｎ／ｈとした。
更に、操作条件として、回転吸着塔の回転数：３ｒｐｈ、空塔速度４ｍ／秒、脱着温度（触媒再生温度）３００℃とした。
図５に、排ガス中の二酸化窒素濃度が１０００ｐｐｍの場合の温度依存性を示す。
【００５３】
図５に示すように、温度が高くなるほどＮＯ２吸着量が減少することが分かる。特に図５に示すように、１００℃では１．３ｍｌＮ／ｇの吸着量を示しており、二酸化窒素濃度の上昇に伴い吸着量が増大することが分かる。
【００５４】
因みに、この処理装置の操作条件とその性能の１例を示すと、窒素酸化物を含有する排ガスを、表１の酸化触媒１を充填した酸化触媒塔２３に導入し、２５０℃で一酸化窒素の９５％以上を二酸化窒素に酸化した後、回転吸着塔１３に導入した。吸着剤として高シリカゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０００のシリカライト）を用い、入口二酸化窒素濃度を４００ｐｐｍとし、回転吸着塔１３の回転数を３ｒｐｈとし、空塔速度を４ｍ／秒とし、脱着温度（触媒再生温度）を２００℃とし、窒素酸化物吸着剤負荷を１９５０ｍ３Ｎ／ｈ／ｔｏｎとし、必要熱量を１８ｋｃａｌ・ｍ３Ｎとし、必要電力（加熱、冷却ブロアー）を１．３６×１０−３ｋｗｈ／ｍ３Ｎとした。
その結果、窒素酸化物の除去率は９５％で、吸着による濃縮率は２０倍であった。また、煙突１５から排出されたオフガス中の窒素酸化物濃度は２０ｐｐｍであった。
【００５５】
さらに回転吸着塔１３によって８０００ｐｐｍに濃縮された二酸化窒素を、ディーゼル機関（燃焼器１１）に送り、燃料と空気とともに燃焼させた結果、発生した排ガスには二酸化窒素を含む窒素酸化物が４００ｐｐｍ含まれていた。このように、濃縮した二酸化窒素をディーゼル機関等に再度導入することで、窒素と酸素に熱分解することができ、二酸化窒素濃度を減少させることが可能になる。
【００５６】
次に、図１に示す処理装置１０の回転吸着塔１３に下記表３に記載の吸着剤２１をそれぞれ充填した状態で、回転吸着塔１３に対し、先程の酸化触媒塔を通過させた排ガスを導入し、排ガスを吸着剤に吸着させることにより、各吸着剤の吸着量を調べた。結果を図６に示す。
なお、排ガスの入口温度を１００℃とし、排ガス中に含まれる二酸化窒素濃度を１００ｐｐｍとし、共存する水分量を１２体積％とし、入口ガス量を１５０ｍ３Ｎ／ｈとした。
更に、操作条件として、回転吸着塔の回転数：３ｒｐｈ、空塔速度：４ｍ／秒、脱着温度（触媒再生温度）３００℃とした。
【００５７】
尚、表３中、試験Ｎｏ５のＵＳＹは超安定化Ｙ型ゼオライト（Ｕｌｔｒａ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｙ型ゼオライト）であり、試験Ｎｏ６のシリカライトはペンタシルゼオライトであり、試験Ｎｏ７のメソポーラスシリカは１〜１００ｎｍのメソ孔を有するシリカ系多孔質体であって、製造条件によりＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０から実質的にＳｉＯ２のみのものまで得られており、比較のために、上記Ｎｏ５〜６の２種のゼオライトと同様にして吸着試験を行った。これらのシリカゼオライトは、いずれもカチオン種をカリウムイオンで１００％置換したものを用いた。
【００５８】
【表３】
2004275805.tif 000005
【００５９】
図６に示すように、試験Ｎｏ５のカリウム置換ＵＳＹ（Ｋ−ＵＳＹ）はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０〜１００の範囲で０．２５ｍｌＮ以上のＮＯ２吸着量を示しており、試験Ｎｏ６のカリウム置換シリカライト（Ｋ−シリカライト）はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０〜１００の範囲で０．２ｍｌＮ以上のＮＯ２吸着量を示しており、いずれも高い吸着量を示したが、試験Ｎｏ７のカリウム置換メソポーラスシリカ（Ｋ−メソポーラスシリカ）はどのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のときでも０．１ｍｌＮ以下であり、低い吸着性を示した。
このように、カリウムで置換したシリカゼオライトは、いずれも二酸化窒素に対して高い吸着性能を示すことがわかる。
【００６０】
次に、試験例Ｎｏ５〜Ｎｏ７の吸着剤について、吸着量の温度依存性を調査した。
なお、排ガスの入口温度を１００℃とし、排ガス中に含まれる二酸化窒素濃度を１００ｐｐｍとし、共存する水分量を１２体積％とし、入口ガス量を１５０ｍ３Ｎ／ｈとした。また、操作条件として、回転吸着塔の回転数：３ｒｐｈ、空塔速度：４ｍ／秒とした。更に、試験例Ｎｏ５（Ｋ−ＵＳＹ）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を１２とし、試験例Ｎｏ６（Ｋ−シリカライト）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を２５とし、試験例Ｎｏ７（Ｋ−メソポーラスシリカ）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を２５とした。
図７に、排ガス中の二酸化窒素濃度が１００ｐｐｍの場合の吸着量の温度依存性を示す。
【００６１】
図７に示すように、温度が高くなるほどＮＯ２吸着量が減少することが分かる。特に、図７に示すように、吸着温度が１００℃以下で試験Ｎｏ５及びＮｏ６の吸着剤はいずれも０．２ｍｌＮ／ｇ以上の吸着量を示し、更に温度２５０℃から３００℃の範囲で０．１ｍｌＮ／ｇ以下の吸着量を示しており、相対的高温時と相対的低温時における吸着量の差が大きくなっている。従って、吸着時の温度を５０〜１００℃とし、脱着時の温度範囲を２５０〜３００℃とすることで、吸脱着効率を高くできることが分かる。
一方、試験Ｎｏ７のＫ−メソポーラスシリカでは、温度が高くなるほどＮＯ２吸着量が減少するのは試験Ｎｏ５，６と同様であるが、図７に示すように、吸着温度が１００℃以下での吸着量が０．２ｍｌＮ／ｇ以下であり、温度２５０℃から３００℃の範囲で吸着量が０．１ｍｌＮ／ｇ以下であるため、相対的高温時と相対的低温時における吸着量の差が少なく、吸脱着効率が低いことが分かる。
【００６２】
次に、試験例Ｎｏ５〜Ｎｏ７の吸着剤について、カリウムイオンの置換量と吸着量との関係を調査した。
なお、排ガスの入口温度を１００℃とし、排ガス中に含まれる二酸化窒素濃度を１００ｐｐｍとし、共存する水分量を１２体積％とし、入口ガス量を１５０ｍ３Ｎ／ｈとした。また、操作条件として、回転吸着塔の回転数：３ｒｐｈ、空塔速度：４ｍ／秒とした。更に、試験例Ｎｏ５（Ｋ−ＵＳＹ）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を１２とし、試験例Ｎｏ６（Ｋ−シリカライト）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を２５とし、試験例Ｎｏ７（Ｋ−メソポーラスシリカ）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を２５とした。更に、カチオン（Ｎａ）交換量の全体に占めるカリウムの交換量を０〜１００モル％の範囲とした。
図８に、排ガス中の二酸化窒素濃度が１００ｐｐｍの場合の吸着量のカリウム置換量依存性を示す。
【００６３】
図８に示すように、試験５及び試験６については、カリウム置換量が７０モル％を超えた付近から吸着量が急激に増大し、カリウム置換量が１００モル％となったときに、試験Ｎｏ５（Ｋ−ＵＳＹ）で吸着量が７倍、試験Ｎｏ６（Ｋ−シリカライト）で吸着量が５倍に増加している。従って、カチオン置換量を７０モル％以上にすることで、吸脱量を大幅に増加できることがわかる。
一方、試験Ｎｏ７のＫ−メソポーラスシリカでは、試験例Ｎｏ５、Ｎｏ６と同様に、カリウム置換量が７０モル％を超えた付近から吸着量が増大するものの、カリウム置換量が１００モル％になったときでも吸着量の絶対値は０．１ｍｌＮ／ｇ程度しかなく、試験Ｎｏ５、６の吸着量には全く及ばないことが分かる。
【００６４】
次に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５のシリカライトと、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１２のＵＳＹについて、カチオン種をＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕにそれぞれ１００モル％置換したものについて、二酸化窒素の吸着量を調査した。
尚、排ガスの入口温度を１００℃とし、排ガス中に含まれる二酸化窒素濃度を１００ｐｐｍとし、共存する水分量を１２体積％とし、入口ガス量を１５０ｍ３Ｎ／ｈとした。また、操作条件として、回転吸着塔の回転数：３ｒｐｈ、空塔速度：４ｍ／秒とした。結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】
2004275805.tif 000006
【００６６】
表４に示すように、どのカチオン種でも優れた吸着量を示すが、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇで置換したものが比較的優れた吸着量を示すことが分かる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の窒素酸化物の処理方法は、ＮＯ等の窒素酸化物を酸化触媒により酸化して吸着性を高くした後、ＵＳＹ、ペンタシルゼオライト等の高温・耐酸性の高シリカゼオライトを用いて、排ガス等のガス中の窒素酸化物を吸着して濃縮し、次いで吸着した窒素酸化物を加熱により脱着した後、ディーゼル機関等の燃焼器に還流することにより分解する乾式方法による処理方法であり高い吸着率が得られる。
【００６８】
従って、濃縮率が高いので装置がコンパクトとなり、更に、アンモニア等の処理液が不要であり、加熱のための熱量等に要するランニングコストを低下させ、窒素酸化物成分を選択的に吸着でき極めて実用的である。
【００６９】
また、本発明の窒素酸化物処理装置を用いることにより、窒素酸化物の吸着から分解まで連続的に処理でき、窒素酸化物の吸着率も高く、更に、装置の動力エネルギー等のランニングコストを著しく低下させることが可能であり、かつ保守が簡単で経済的であり、極めて効率の高い実用的な装置である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態である処理装置を示す模式図。
【図２】回転吸着塔の内部構造を示す斜視図。
【図３】反応温度とＮＯ酸化率の関係を示すグラフ。
【図４】各吸着剤の二酸化窒素吸着量を示すグラフ。
【図５】ＺＳＭ−５の二酸化窒素吸着量の温度依存性を示すグラフ。
【図６】各吸着剤のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比と二酸化窒素吸着量との関係を示すを示すグラフ。
【図７】各吸着剤の二酸化窒素吸着量と吸着温度との関係を示すを示すグラフ。
【図８】各吸着剤のカリウムイオン交換量と二酸化窒素吸着量との関係を示すを示すグラフ。
【符号の説明】
１０  処理装置（窒素酸化物処理装置）
１１  燃焼器
１３  回転吸着塔
１３ａ  吸着ゾーン
１３ｂ  脱着ゾーン
１３ｃ  冷却ゾーン
２１  吸着剤
２３  酸化触媒塔（酸化触媒部）
Ｏ  回転軸
【図１】
2004275805.tif 000007
【図２】
2004275805.tif 000008
【図３】
2004275805.tif 000009
【図４】
2004275805.tif 000010
【図５】
2004275805.tif 000011
【図６】
2004275805.tif 000012
【図７】
2004275805.tif 000013
【図８】
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