(57)【要約】【課題】不活性ガス流通下において固相重合法で芳香族ポリカーボネートを製造する効率的な方法を提供する。【解決手段】結晶化芳香族ポリカーボネートを不活性ガス流通下において１５ｋＰａ以上１０００ｋＰａ以下の反応圧力下で固相重合法により重縮合反応させ芳香族ポリカーボネートを製造する方法であって、反応器から排出される不活性ガスを微粉状芳香族ポリカーボネート捕集装置、凝縮性成分分離装置の順に流通させることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。【選択図】　図１
2004026932.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化芳香族ポリカーボネートを不活性ガス流通下において１５ｋＰａ以上１０００ｋＰａ以下の反応圧力下で固相重合法により重縮合反応させ芳香族ポリカーボネートを製造する方法であって、反応器から排出される不活性ガスを微粉状芳香族ポリカーボネート捕集装置、凝縮性成分分離装置の順に流通させる芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
該反応器と該微粉状芳香族ポリカーボネート捕集装置とを接続する配管内の不活性ガスの流速が１０〜１００ｍ／ｓである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
該反応器と該微粉状芳香族ポリカーボネート捕集装置とを接続する配管内および微粉状芳香族ポリカーボネート捕集装置内の不活性ガスの温度が６０℃以上反応温度以下である請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ポリカーボネートの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、不活性ガス流通下において固相重合を行うにあたり、反応器から排出される不活性ガスの使用条件を規定した芳香族ポリカーボネートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
重縮合反応による芳香族ポリカーボネートの製造方法においては、反応によって生成する副生成物を反応系から除去する必要がある。このような場合、一般的には芳香族ポリカーボネートを溶融状態で重合反応させ、反応器内を吸引減圧する方法が最もよく行われている。しかしながらこの方法では、反応系内を高真空に維持するために高気密性の重合反応装置が必要となるし、さらに芳香族ポリカーボネートの分子量が高くなると溶融粘度が著しく高くなるため、攪拌機を有する反応器を用いた場合には多大な攪拌動力が必要になるといった製造コスト的な負荷が大きくなるという問題あった。
【０００３】
また、上記のような反応器内を減圧吸引させる方法の代わりに、結晶化芳香族ポリカーボネートを不活性ガス流通下で固相重合法により重縮合反応させ、生成する副生成物を不活性ガスに同伴させ反応系から除外することによって、弱真空下または大気圧下で重縮合反応させる方法がよく知られている。
【０００４】
この方法では重合反応装置を高真空に維持する必要がなく、かつ、攪拌を必要としないという利点がある反面、反応器内の微粉状の結晶化芳香族ポリカーボネートが不活性ガスおよび反応副生成物と同伴し反応器から排出されることにより、ガス流通配管内および配管に接続された機器内で微粉状の結晶化芳香族ポリカーボネートによるスケーリングが発生するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述のような従来の結晶化芳香族ポリカーボネートの不活性ガス流通下における固相重合の問題点を克服し、芳香族ポリカーボネートをより効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは結晶化芳香族ポリカーボネートを不活性ガス流通下で固相重合法により重縮合反応させて製造する方法について鋭意検討した結果、反応に使用した不活性ガスを、ある特定方法で反応器から排出させることにより効率的で簡略化された方法で芳香族ポリカーボネートを製造できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
即ち本発明は、結晶化芳香族ポリカーボネートを不活性ガス流通下において１５ｋＰａ以上１０００ｋＰａ以下の反応圧力下で固相重合法により重縮合反応させ芳香族ポリカーボネートを製造する方法であって、反応器から排出される不活性ガスを微粉状芳香族ポリカーボネート捕集装置、凝縮性成分分離装置の順に流通させる芳香族ポリカーボネートの製造方法についてである。尚本発明において、「反応圧力」とは芳香族ポリカーボネート製造中の反応器の内部圧力を、「反応温度」とは芳香族ポリカーボネート製造中の反応器の内部温度をいう。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づき本発明について詳述する。
【０００９】
本発明の芳香族ポリカーボネートの製造プロセスないし製造方法、特に本発明の特徴である、微粉状ポリカーボネートの捕集装置と凝縮性成分分離装置を用いた不活性ガスの反応器からの排出プロセスを図１に示す。
【００１０】
尚、この図は本発明の１実施態様を示すに過ぎず、適宜設計を変更した他の実施態様も、本発明の範囲に含まれることはいうまでもない。たとえば、反応器には第１図に示したホッパー型反応器のほかに、流動層型反応器、タンブラー型反応器、伝導式溝型攪拌付反応器など固相（粉体状）で重合反応を行うことが出来る反応器が範疇に含まれる。固相重合反応はバッチ式、または連続式のいずれも本発明に適用可能であり、また、それらのバッチ式、又は連続式のいずれの場合においても、原料供給から製品を得るまでのすべての段階に本発明を適用することを必須とするものではなく、少なくとも芳香族ポリカーボネートの製造段階の一部に使用されていれば良い。
【００１１】
本発明の固相重合法による製造プロセスは反応器１、微粉状芳香族ポリカーボネート捕集装置２、凝縮性成分分離装置３から主としてなる。固相重合法の場合、原料としては少なくとも部分的に結晶化した結晶化芳香族ポリカーボネート（本発明で単に「結晶化芳香族ポリカーボネート」という）を用いる必要がある。結晶化芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量には特に制限はないが、３，０００から５０，０００が好ましく、より好ましくは５，２００から２２，０００である。
【００１２】
この結晶化芳香族ポリカーボネートの結晶化度としては１０％から７０％が好ましく、さらには２０％から５０％程度がより好ましい。なお結晶化度の測定方法としてはＸ線回折法若しくは後述のようにＤＳＣ測定で得られるΔＨ（結晶融解エンタルピー）を用いる方法等が挙げられる。固相重合の原料である上記結晶化芳香族ポリカーボネートは原料供給配管７から反応器１に連続的にまたは回分で供給される。反応温度（反応器の内部の温度）は、（該結晶化芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度＋２０℃以上）かつ（該結晶化芳香族ポリカーボネートの融点−５℃以下）が好ましく、さらには（該結晶化芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度＋３０℃以上）かつ（該結晶化芳香族ポリカーボネートの融点−１０℃以下）がより好ましい。（該結晶化芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度＋２０℃）未満の温度では、反応が円滑に進み難いことがあり、（該結晶化芳香族ポリカーボネートの融点−５℃）を超える温度では、結晶が融解し結晶化芳香族ポリカーボネートが固相を保つことが困難であるので好ましくないことがある。
【００１３】
原料である結晶化芳香族ポリカーボネートが反応器に連続で供給される場合、ある程度重縮合反応した反応混合物は反応物吐出配管８より連続的にまたは回分で抜き出される。
【００１４】
反応器１内に流通される不活性ガスはガス循環ポンプ５により微粉状芳香族ポリカーボネート捕集装置２、凝縮性成分分離装置３、さらに必要に応じて有機ガス吸着装置４を通って反応装置内を循環している。また、不活性ガスは必要に応じて循環系に新たに補充することもできる。不活性ガスはヒーター６により加熱され反応器内に流通される。加熱される不活性ガスの温度は反応温度と同じであることが望ましい。また該不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、二酸化炭素が好ましく挙げられ、中でも窒素がより好ましい。なお図１は本発明の１実施態様を示すに過ぎず、本発明においては図１とは異なり、不活性ガスが反応装置内を循環しないプロセスも含まれる。
【００１５】
反応圧力（反応器内部の圧力）は、不活性ガスの流通という特徴を活かすには、１５ｋＰａ以上１０００ｋＰａ以下、好ましくは９０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下、さらに好ましくは９０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下が望ましい。１５ｋＰａ未満の圧力では、高真空を発生させ、これを維持するための装置が大掛かりなものとなることがある。１０００ｋＰａより高い圧力では不活性ガスを流通させるためのコンプレッサー、ブロワーなどの不活性ガスを流通させるポンプに負荷がかかり好ましくないことがある。
【００１６】
反応器内に流通させる不活性ガスの流量は、バッチ式の場合においては、反応器内の結晶性芳香族ポリカーボネート仕込み量１ｋｇに対し、１〜１００ＮＬ／ｍｉｎが好ましく、さらには１０〜５０ＮＬ／ｍｉｎがより好ましい。また、連続式の場合においては、反応器内への結晶性芳香族ポリカーボネートの供給量１ｋｇ／ｍｉｎに対し、１０〜２００ＮＬ／ｍｉｎが好ましく、さらには２０〜１００ＮＬ／ｍｉｎがより好ましい。１ＮＬ／ｍｉｎ未満では不活性ガス流通の効果が小さすぎ反応速度が遅すぎるため好ましくないことがあり、１００ＮＬ／ｍｉｎより大きいと不活性ガスを流通させるためのコンプレッサー、ブロワーなどの設備能力が巨大になり実際的でなくなる恐れが出てくる。
【００１７】
反応器内に流通させる不活性ガスの空塔速度は０．０１〜５ｍ／ｓが好ましく、さらには０．０５〜３ｍ／ｓがより好ましい。０．０１ｍ／ｓ未満では効率よく反応副生成物を不活性ガスに同伴させ難いことがあり、５ｍ／ｓより大きいと反応器内の結晶性芳香族ポリカーボネートが反応器から飛散する恐れが出てくる。
【００１８】
反応に使用した不活性ガスは、反応副生成物、未反応物などの凝縮性成分および反応器内の微粉状芳香族ポリカーボネートを同伴し、反応器から排出される。そして、反応器−微粉捕集装置接続配管９を通って微粉状芳香族ポリカーボネート捕集装置２へ導かれる。
【００１９】
本発明おいて、該反応器と該微粉状芳香族ポリカーボネート捕集装置とを接続する配管内の不活性ガスの流速は１０〜１００ｍ／ｓが好ましく、さらには１５〜５０ｍ／ｓがより好ましい。１０ｍ／ｓより小さいと配管内で微粉状芳香族ポリカーボネートによるスケールが発生し、運転上のトラブルの原因となり好ましくないことがあり、１００ｍ／ｓより大きいと不活性ガスを流通させるためのコンプレッサー、ブロワーなどの設備能力が巨大になり、実際的でなくなる恐れが出てくる。尚、ここで「流速」とは、配管内を流通する不活性ガスの体積流量を配管断面積で除した、いわゆる管内平均流速を意味する。
【００２０】
本発明において、反応器と微粉状芳香族ポリカーボネート捕集装置とを接続する配管内および微粉状芳香族ポリカーボネート捕集装置内の不活性ガスの温度は、６０℃以上反応温度以下、さらには１００℃以上反応温度以下がより好ましい。６０℃より低い温度では、反応副生成物など反応器から排出された揮発成分が凝縮、固化し、配管内および微粉状芳香族ポリカーボネート捕集装置内で堆積しトラブルの原因となり好ましくないことがあり、反応温度より高い温度では、温度を上げる効果が認められ難いことがある。
【００２１】
本発明において用いられる微粉状芳香族ポリカーボネート捕集装置としては、低圧力損失で粉体を捕集することが出来る装置が用いられ、たとえば、バッグフィルタ、エアフィルターなどの各種濾材を用いた固−気分離装置、電気集塵機、サイクロンなどの遠心分離装置、スクラバーなどが好ましく用いられる。これらの装置は単独または組み合わせて使用される。
【００２２】
微粉状芳香族ポリカーボネートが捕集除去された不活性ガスは凝縮性成分分離装置３へ導かれる。
【００２３】
本発明において用いられる凝縮性成分分離装置としては、たとえば、スクラバー、サーフェースコンデンサー、有機ガス吸着装置などが考えられる。これらの装置は単独または組み合わせて使用される。
【００２４】
本発明において、凝縮性成分分離装置の出側の不活性ガス中の反応副生成物の濃度は０．６ｗｔ％以下、好ましくは０．２ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．１ｗｔ％以下が望ましい。０．６ｗｔ％より高い濃度では、不活性ガスを循環再利用した場合、重縮合反応の速度が遅く、高分子量の芳香族ポリカーボネートが得られ難いことがある。
【００２５】
また本発明において好ましい結晶化芳香族ポリカーボネートは下記式（１）
【００２６】
【化１】
2004026932.tif 000003
【００２７】
［上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｗは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数３〜１５のシクロアルキリデン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基又はスルホン基である。］
で表される芳香族ポリカーボネートである。上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は具体的には水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。Ｗは具体的には単結合；メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基；エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基等の炭素数２〜２０のアルキリデン基；１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等の炭素数３〜１５のシクロアルキレン基；シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基等の炭素数３〜１５のシクロアルキリデン基；エーテル基、スルホキシド基、スルフィド基、スルホン基などが挙げられる。また本発明の効果に影響がない範囲内（例えば３０モル％以下）で他の繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネートを共重合してもよい。
【００２８】
なかでもより好ましくは主に下記式（２）
【００２９】
【化２】
2004026932.tif 000004
【００３０】
で表される繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネートであることである。
【００３１】
さらに本発明の対象とする芳香族ポリカーボネートの原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステルおよび重縮合触媒等について以下に詳細に説明する。
【００３２】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００３３】
また本発明においては本発明の効果に影響がない範囲内（例えば３０モル％以下）で他の繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネートを共重合することができる。その共重合する芳香族ジヒドロキシ化合物としてはレゾルシノール、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼンが挙げられる。
【００３４】
また炭酸ジエステルとしては、具体的にはジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネートなどが用いられる。これらのうち、ジフェニルカーボネートが、反応性、得られる樹脂の着色に対する安定性、更にはコストの点からも好ましい。
【００３５】
重合速度を速めるために重縮合触媒を用いることもできる。該重縮合触媒としては、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物類；ホウ素、アルミニウムの水酸化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩若しくは第４級オニウム塩類；アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のアルコキシド類；アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の有機酸塩類；アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の無機酸塩類；亜鉛化合物類；ホウ素化合物類；ケイ素化合物類；ゲルマニウム化合物類；有機スズ化合物類；鉛化合物類；アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属以外のオニウム塩類；アンチモン化合物類；マンガン化合物類；チタン化合物類；およびジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される重縮合触媒を用いることができるが、これらに限定されるものではない。重縮合触媒を用いる場合１種だけを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの重縮合触媒の使用量は原料の芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し１０−８〜１０−３モル、好ましくは１０−７〜５×１０−４モル、更に好ましくは５×１０−７〜２×１０−４モルの範囲で選ばれる。
【００３６】
芳香族ポリカーボネートの固相重合の方法は、非晶の芳香族ポリカーボネートを結晶化させた後にこれを固相重合するプロセスであり、公知のプロセスである。例えば、特開２００１−１１１７１号公報に記載されている。
【００３７】
本発明の固相重合の出発原料である結晶化芳香族ポリカーボネートは、非晶の芳香族ポリカーボネートを結晶化させることにより得られる。またその非晶の芳香族ポリカーボネートの製造には、既に公知の種々の重合法を採用することができるが、溶融重合法が好ましく使用できる。さらに非晶の芳香族ポリカーボネートを結晶化させる方法としては、公知の溶媒処理法、加熱結晶法、溶融状態の芳香族ポリカーボネートに剪弾力を付加する剪断結晶化法などを挙げることができる。本発明において用いられる結晶化の方法は特に制限されず、これらの結晶化方法を組み合わせることも可能である。
【００３８】
本発明においては、未結晶の（即ち実質的に結晶化していない）非晶の芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量には３，０００から５０，０００、さらには５，２００から２２，０００がより好ましく使用できる。
【００３９】
本発明では、非晶の芳香族ポリカーボネートをそのガラス転移温度（Ｔｇ）以上かつ融点未満の温度範囲に保持して結晶化させる。この温度が非晶の芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度では結晶化はほとんど進行せず、融点以上の温度では結晶が融解してしまう。好ましい結晶化処理温度は（該非晶の芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度＋２０℃）以上かつ融点未満の温度であり、より好ましくは（該非晶の芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度＋４０℃）以上かつ（融点−５℃）以下の温度である。
【００４０】
また、結晶化を促進するために、特開２００１−１１１７１号公報に記載されたように、既に結晶化した芳香族ポリカーボネートを少量結晶核として使用してもよい。別の結晶化促進方法として、炭酸ジエステル、芳香族ジヒドロキシ化合物等を少量可塑剤として使用することもできる。
【００４１】
この結晶化に要する時間は、結晶化処理方法および非晶の芳香族ポリカーボネートの分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、非晶の芳香族ポリカーボネートの量に依存する。
【００４２】
通常、こうした結晶化処理の前後または同時に造粒も実施する。造粒方法としては、溶融状態のものを所定の大きさで、所定の温度の板状に落とし付着させる方法、ストランドカッター、液中カッター、ホットカッターなどを用いてペレット状に切断する方法、結晶化に使用する溶媒を用いた液中カッターを使用して結晶化と造粒を同時に行う方法、所定の大きさに固化した結晶化物を単に粉砕する方法、あらかじめ所定の大きさに粉砕し粉状にした結晶化物を圧縮造粒する方法等が採用される。
【００４３】
以上の如き方法で結晶化させ、必要に応じて造粒した結晶化芳香族ポリカーボネートは、十分な強度を持たないために固相重合反応器内で微粉状芳香族ポリカーボネートを発生し得るし、また、結晶化方法や造粒方法によっては固相重合工程前から微粉状芳香族ポリカーボネートが結晶化芳香族ポリカーボネートの造粒物に付着し、固相重合反応器内に混入し得る。そのため、反応器から排出される不活性ガス中には微粉状芳香族ポリカーボネートが含有してしまう。従って、反応に使用した不活性ガスを循環再利用するために不活性ガスを微粉状芳香族ポリカーボネート捕集装置に流通させることが好ましく用いられる。
【００４４】
以上の方法で製造した結晶化芳香族ポリカーボネートは、固相状態のまま、該結晶化芳香族ポリカーボネートの融点以下の温度で、不活性ガス流通下にて固相重合され、粘度平均分子量は１３，０００から１００，０００程度で、色相が良く、ゲル成分も少ない成形性に優れた芳香族ポリカーボネートとなるが、必要に応じて末端ヒドロキシ基の封鎖反応や触媒失活を行うことで、溶融粘度の安定化を行うことができ、それにより芳香族ポリカーボネートの成形時の熱安定性や耐久安定性を向上させる上で好ましい。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、不活性ガス流通下における固相重合法による芳香族ポリカーボネートの製造方法において、反応に使用する不活性ガスの反応器からの排出、循環再利用におけるトラブルが少なくなるため、長期間安定的に芳香族ポリカーボネートを製造することが可能である。
【００４６】
【実施例】
本発明の実施例を次に示す。ただし本発明は実施例によって限定されるものではない。
【００４７】
［分析方法］
１）不活性ガス中のフェノールの濃度
採取した不活性ガスとフェノールとの混合ガス中のフェノールをアセトニトリルに溶解させ、この溶液中のフェノール濃度をガスクロマトグラフィーで測定することにより求めた。
２）芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量
ジクロロメタン中、２０℃でウベローデ粘度計を用い固有粘度［η］を測定し、次式により粘度平均分子量Ｍを求めた。
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
３）ガラス転移温度、融点
パーキンエルマーＤＳＣ７により、昇温速度２０℃／分で測定してガラス転移温度、融点を求めた。また、結晶融解エンタルピー（ΔＨ）は、結晶融解に対応する部分の面積より算出した。
４）結晶化度
結晶化度は、ＤＳＣ測定によって得られたΔＨから１００％結晶化ポリカーボネートのΔＨをジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス；パートＢ：ポリマー・フィジックス（Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．　：Ｐｏｌｙｍ．　　Ｐｈｙｓ．　　）１９７９年第２５巻１５１１〜１５１７ページを参考にして１０９．８Ｊ／ｇとして計算した。
５）窒素ガス中の微粉状芳香族ポリカーボネートの重量濃度
リオン社製パーティクルカウンター（型式：ＫＣ−０１Ｄ１）により測定した粒子個数濃度から算出した。
【００４８】
［参考例１］非晶の芳香族ポリカーボネートの合成例
攪拌槽、精留塔、コンデンサー、減圧装置を有する重合反応装置の攪拌槽に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを２０００ｇ／ｈｒ、ジフェニルカーボネートを１９３３ｇ／ｈｒ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド７９ｍｇ／ｈｒおよびビスフェノールＡジナトリウム塩を１．２ｍｇ／ｈｒの割合で連続的に供給し、温度２４０℃、反応圧力１．３ｋＰａ、平均滞留時間２時間で、反応副生成物のフェノールを攪拌槽から留出させながら反応を行った。反応で得られた生成物は２３４５ｇ／ｈｒの割合で連続的に攪拌槽から抜き出した。この時点で、得られた非晶の芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は５，６００、ガラス転移温度は１１６℃であった。
【００４９】
［参考例２］結晶化芳香族ポリカーボネートの合成例
上記の参考例１で得られた非晶の芳香族ポリカーボネートの一部を取り出し、１８０℃で４時間窒素ガス雰囲気下で静置させ熱処理をした。なお、この熱処理１時間ではほとんど結晶化は進んでいなかったが、４時間の熱処理で結晶化度２５％のものが得られた。得られた結晶化芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は５６５０、融点は２２０℃、ΔＨは２７．９Ｊ／ｇであった。これを粉砕した後、目開き１ｍｍと２ｍｍのふるいを用い分級し、粒径１ｍｍから２ｍｍの粉末とした。
【００５０】
［実施例１］
上記の参考例２で得られた結晶化芳香族ポリカーボネートを２０００ｇ／ｈｒで連続的に容量１００Ｌのジャケット付ホッパー型反応器に供給した。そして、反応器ジャケット内熱媒体の反応温度２００℃、反応圧力は常圧で窒素ガスを反応器に流通させながら固相重合反応を行った。また、この時、反応で得られた芳香族ポリカーボネートは１９３６ｇ／ｈｒの割合で連続的に反応器から抜き出した。また、窒素ガスを２００℃に加熱し、５０ＮＬ／ｍｉｎの割合で連続的に反応器の下部から上部に流通させた。
【００５１】
反応に使用した窒素ガスは、反応副生物であるフェノール、未反応のジフェニルカーボネートおよび反応器内の微粉状芳香族ポリカーボネートを同伴し反応器から排出させ、まず最初に微粉状芳香族ポリカーボネート捕集装置であるバッグフィルタに流通させた。この際、反応器とバッグフィルタを接続する配管内において、窒素ガスを平均流速３５ｍ／ｓ、温度１５０℃で流しバッグフィルタに流通させた。バッグフィルタ内の温度は１５０℃に維持した。パーティクルカウンターにより測定した窒素ガス中の微粉状芳香族ポリカーボネートの重量濃度は、バッグフィルタ入側では１９５ｐｐｍだったのに対し出側では０．１ｐｐｍであった。
【００５２】
バッグフィルタを通過した微粉状芳香族ポリカーボネート濃度が低減した窒素ガスを、フェノール液をスクラビング液とするスクラバーに流通した。このスクラバーが凝縮性成分分離装置に相当する。スクラビング液の温度を４５℃とした。その結果、スクラバー入側の窒素ガス中のフェノール濃度は１．８ｗｔ％であったのに対し、スクラバー出側の濃度は０．７ｗｔ％であった。
【００５３】
スクラバーによりフェノール濃度が低減した窒素ガスを循環再利用するために、活性炭充填カラムに導入した。その結果、活性炭充填カラム出側のフェノール濃度は７３ｐｐｍであった。
【００５４】
上記の方法で７２０時間連続運転を行った後、反応器とバッグフィルタを接続する配管内およびバッグフィルタ内の点検を行った結果、微粉状芳香族ポリカーボネートによるスケーリングおよび凝縮性成分であるフェノールやジフェニルカーボネートの付着物は全く生じていなかった。また、連続運転中、バッグフィルタにおける微粉状芳香族ポリカーボネートの払い出しもなんのトラブル無く行うことができた。また、スクラバーのスクラビング液として使用していたフェノール液においては芳香族ポリカーボネートの析出は全く生じなかった。
【００５５】
また、上記方法で得られた芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は２３，９００で連続運転中安定して製造することが出来た。
【００５６】
［比較例１］
バッグフィルタとスクラバーの接続の順序を逆にして、反応器から排出した窒素ガスをスクラバー、バッグフィルタの順に流通すること以外は実施例１と同様に実施した。上記の方法で１２０時間運転後、スクラバーのガス導通部（ガス入口部）の断面積の２０％がスケーリングで閉塞していた。またスクラビング液（フェノール液）中に芳香族ポリカーボネートが混入しており、安定に連続運転することが困難であった。
【００５７】
［比較例２］
バッグフィルタを使わずに反応器から排出した窒素ガスをスクラバーのみに流通すること以外は実施例１と同様に実施した。上記の方法で１２０時間運転後、スクラバーのガス導通部（ガス入口部）の断面積の３５％がスケーリングで閉塞していた。またスクラビング液（フェノール液）中に芳香族ポリカーボネートが混入しており、安定に連続運転することが困難であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の芳香族ポリカーボネートの固相重合法による製造プロセスの一例の概略を示したものである。
【符号の説明】
１：反応器
２：微粉状芳香族ポリカーボネート捕集装置
３：凝縮性成分分離装置
４：有機ガス吸着装置
５：ガス循環ポンプ
６：ヒーター
７：原料供給配管
８：反応物吐出配管
９：反応器−微粉捕集装置接続配管
【図１】
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