(57)【要約】【課題】リネンサプライ工場や食品加工工場における排水等、過酸化水素を含有する水中の過酸化水素濃度を簡易に低減できる方法を提供する。【解決手段】過酸化水素を含有する被処理水と、ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ２／ｇである二酸化チタンを含む粒子とを接触させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素を含有する被処理水と、ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ２／ｇである二酸化チタンを含む粒子とを接触させる工程を有する水処理方法。
【請求項２】
二酸化チタンを含む粒子の最大長が５ｍｍ以下である請求項１記載の方法。
【請求項３】
被処理水と二酸化チタンを含む粒子とを、被処理水の体積が二酸化チタンを含む粒子の体積の０．１〜１０倍となるように接触させる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
被処理水が、食品加工用の設備又は容器の、殺菌及び／又は洗浄に使用した排水である請求項１〜３の何れか１項記載の方法。
【請求項５】
被処理水が、繊維製品の殺菌及び／又は洗浄に使用した排水である請求項１〜３の何れか１項記載の方法。
【請求項６】
被処理水を移動させながら二酸化チタンを含む粒子と接触させる請求項１〜５の何れか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排水等の水処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホテルや病院のシーツ、タオルなどを洗濯するリネンサプライ工場では、予洗、本洗、濯ぎ、仕上などの工程が自動化された洗浄ラインが構築され、被洗浄物を処理する。その際、生地に対する損傷性が低いことなどから、漂白剤として、過酸化水素が使用される。このようなリネンサプライ工場では、洗浄ラインでは、各工程、特に濯ぎ工程で使用された処理水を再使用することが行われる。
【０００３】
しかし、再使用する水（以下、循環水という）中の過酸化水素濃度が高い場合、例えば３０ｐｐｍ以上になると、過酸化水素の酸化力のため、血液などのタンパク質汚れが凝固し、強固なシミとなって通常の洗浄では除去することが極めて困難となる。
【０００４】
また、食品加工工場でも、加工装置、加工器具、容器、施設などの殺菌、洗浄で使用する過酸化水素あるいは過酢酸から発生する過酸化水素を含む排水が発生し、排水の再利用に際しては、同様の問題が生じる。
【０００５】
従来、このような問題を解決するために、循環水に酵素を添加する、チオ硫酸ナトリウムなどの薬剤を添加する、紫外線を照射するなどの方法がとられてきた。しかし、酵素の添加や紫外線の照射では、過酸化水素濃度を十分な水準まで低減するためには、大量、長時間の処理が必要となり、簡便な方法が提供されるとは言い難い。また、薬剤の添加では、薬剤が残存した場合、本来漂白剤として用いられる過酸化水素の効果まで低減してしまい、また、廃液中の薬剤の残存による環境への影響も懸念される。
【０００６】
ところで、二酸化チタンなどの光触媒を、水中の有機物（農薬、有機溶媒、し尿など）の酸化、分解処理に用いることが行われている（例えば特許文献１〜３）。しかし、これら特許文献では、リネンサプライ工場や食品加工工場のような過酸化水素を含む排水の処理についての言及はされていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−１０１３６号公報
【特許文献２】
特開２０００−２８８５５９号公報
【特許文献３】
特開２０００−１１７２７１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、過酸化水素を含有する水中の過酸化水素濃度を簡易に低減できる方法、特にリネンサプライ工場や食品加工工場における循環水の再使用に適した方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、過酸化水素を含有する被処理水と、ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ２／ｇである二酸化チタンを含む粒子とを接触させる工程を有する水処理方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる二酸化チタンの結晶形としては、アナターゼ型の他に、ルチル型、ブルッカイト型などがあり、その他に非晶質のものがある。本発明では、どの結晶形のものを用いても、また結晶形が混在してもかまわないが、特にアナターゼ型の正方晶系のものが好ましい。
【００１１】
二酸化チタンは、二酸化チタンを含む粒子（以下、二酸化チタン含有粒子という）として用いられる。二酸化チタン含有粒子は、二酸化チタンの粉末、二酸化チタンを担持する担体、二酸化チタンの成型体などが挙げられる。特に、二酸化チタンの粉末及び二酸化チタンを担持する担体が好ましい。担体の材質としては、多孔質の材料が好ましく、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、粘土焼結体、多孔質ガラス、フォームセラミックス、発泡金属、フォームプラスチックス、金属、金属の酸化物もしくは炭化物もしくは窒化物など多くの材料が応用可能である。そして、耐久性を高めるには、耐磨耗性に優れていることが望ましい。担体の形状は、多角粒形、球形、板状、円筒状、角柱状、円錐状、瓢箪型、楕円形などが採用され得るが、楕円形、球形が好適であり、球形が特に好ましい。
【００１２】
二酸化チタン含有粒子は、ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ２／ｇであり、２０〜８０ｍ２／ｇが水に対する耐久性や処理効率の点から好ましい。ＢＥＴ比表面積は、１９３８年にブルナウアー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ）、エメット（Ｅｍｍｅｔｔ）、テラー（Ｔｅｌｌｅｒ）により提唱された吸着等温式を用いて得られる粉体、粒体等、固体の単位重量当たりの表面積である。固体粒子表面に吸着占有面積の判った分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料のＢＥＴ比表面積が求められる。ＢＥＴ比表面積の詳細については、「触媒講座第３巻（基礎編３）固体触媒のキャラクタリゼーション」（１９８５年１０月１０日、株式会社講談社発行）の第２０３頁〜第２０６頁を参照できる。ＢＥＴ比表面積は、例えば、島津製作所製フローソープ２３００形を用いて、窒素ガスとヘリウムガスの混合ガス（窒素ガスが３０モル％）を使用して測定することができる。
【００１３】
また、二酸化チタン含有粒子は、最大長が５ｍｍ以下、更に０．５〜３ｍｍであることが処理効率の点から好ましい。
【００１４】
更に、適当な光源を設けて、水と二酸化チタンとの接触中に、二酸化チタンに紫外線を照射することが好ましい。また、紫外線以外の光を照射してもよい。光源としては、太陽光、水銀ランプ、キセノンランプ、ブラックライト、ＵＶ（紫外線）ランプ、冷陰極管、発光ダイオード、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプなどが応用可能であるが、光触媒体を活性化しやすい紫外線を多く照射できるタイプが好適である。紫外線の照射は、水と二酸化チタンとの接触中の全てで行っても、間欠的に行っても何れでもよい。但し、必ずしも光照射する必要はない。
【００１５】
本発明の処理方法は、例えば図１、２のような処理槽で行うことができる。図１は、上部が開放した形状の処理槽１を用いた処理方法の概要であり、二酸化チタン含有粒子２の適当量を投入し、過酸化水素を含有する処理水を導入して両者を接触させる。その際、処理水の排出口には二酸化チタン含有粒子が処理中に混入しないようにメッシュフィルター３を設ける。また、処理槽上部にもメッシュフィルター３’を設けることが好ましい。図１のように上方の開口が大きい場合、紫外線は、上方から適当な光源４から照射することができる。
【００１６】
また、図２のように、円筒状の処理槽２１に二酸化チタン含有粒子２２を充填し、処理水を導入しながら処理をしても良い。２３、２３’はメッシュフィルターである。この場合、処理槽２１はガラス、アクリル樹脂などの透明な材質から構成して、側部に適当な光源２４を設けて紫外線の照射を行うことが好ましい。
【００１７】
また、図４のように、処理槽を複数連結して多段式で処理を行うこともできる。図４の装置では、処理槽４１、４１’、４１’’の３つが直列に連結され、バルブ４２、４２’、４２’’を開放することで処理水が流下する。バルブの全てを開放した状態でも処理はできるが、処理効率からは、一定時間毎に順次開放することが好ましい。図４中、４３、４３’は空気孔、４４、４４’、４４’’はメッシュフィルターである。各処理槽に充填される二酸化チタン含有粒子４５、４５’、４５’’は、ＢＥＴ比表面積、粒径、充填量等が同一でも異なっていても良い。また、各処理槽での処理時間（滞留時間）も同一でも異なっていても良い。更に、各処理槽の容積、形状等も同一でも異なっていても良い。
【００１８】
本発明では、被処理水と二酸化チタン含有粒子との接触を行う処理槽中において、被処理水の体積が、二酸化チタン含有粒子の体積の０．１〜１０倍、更に０．５〜５倍であることが好ましい。すなわち、被処理水と二酸化チタン含有粒子とを、被処理水の体積が二酸化チタン含有粒子の体積の０．１〜１０倍、更に０．５〜５倍となるように接触させることが好ましい。また、被処理水と二酸化チタン含有粒子との体積比が、被処理水／二酸化チタン含有粒子で０．１〜１０、更に０．５〜５であることが好ましい。なお、本発明において、二酸化チタン含有粒子の体積とは、処理に用いる該粒子の総量の見かけ体積のことであり、この見かけ体積は、例えば適当な容量のメスシリンダー（後述の実施例及び比較例では１リットルメスシリンダーを用いた）に乾燥状態の二酸化チタン含有粒子を静かに充填していったときに測定される体積である。
【００１９】
本発明では、処理後の過酸化水素濃度が、処理前の値に比べて、少なくとも５０％以下となることを目安に処理を行うのが好ましい。例えば、過酸化水素濃度が１００〜３００ｐｐｍの被処理水の場合、二酸化チタンの量を０．５〜２ｋｇ／被処理水１ｋｇとして、１〜５分処理を行うことが好ましい。通常、本発明の方法は、常温、常圧で行うことができ、被処理水の温度は２０〜８０℃とすることができる。
【００２０】
本発明の方法は、工業的に排出される過酸化水素を含む排水の処理に好適に用いられる。例えば、被処理水として、食品加工用の設備（施設、加工装置等）及び／又は容器（包装容器、器具の容器等）の、殺菌及び／又は洗浄に使用した排水や、繊維製品の殺菌及び／又は洗浄に使用した排水を対象とすることができる。例えば、リネンサプライ工場のように、過酸化水素を含む洗浄媒体を用いて繊維製品を洗浄する洗浄方法では、本発明の方法により処理された排水は、循環させて再使用することができる。繊維の洗浄方法では、対象となる排水は、主としてすすぎ工程での排水であるが、残存成分の濃度などによっては他の工程、例えば本洗工程での排水の処理に適用することもできる。本発明の方法は、リネンサプライ工場における通常の再使用システムの大幅な変更を必要とせずに、装置の簡単な設計変更で実施することができる。食品加工工場においても、同様に本発明の方法により処理された排水を再利用することができる。
【００２１】
本発明の処理方法は、過酸化水素を１０ｐｐｍ以上含有する水を二酸化チタン含有粒子と接触させることが好ましいが、例えば、リネンサプライ工場等で繊維製品の殺菌、洗浄等に用いた排水１ｍ３に対しては、０．１〜３０分、更に１〜１０分が好ましく、食品加工において殺菌、洗浄、消毒等に用いた排水１０ｍ３に対しては、１〜１８０分、更に２〜３０分が好ましい。また、処理水を移動させながら接触することも好ましい。また、二酸化チタン含有粒子を流動させることも好ましい。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、簡易に水中の過酸化水素濃度を簡易に低減できる方法、特にリネンサプライ工場や食品加工工場における循環水の再使用に適した方法が提供される。
【００２３】
【実施例】
実施例１
直径１．５ｍｍの球状二酸化チタン（堺化学工業株式会社製、ＣＳ−２００Ｓ−１２、ＢＥＴ比表面積５６ｍ２／ｇ）をビニール製のネット（球状二酸化チタンが脱漏しない目開きのもの）に５００ｇ（見かけの体積は５００ｍｌ）入れ、図３に示すように１Ｌのビーカーに入れ、２５０ｐｐｍの過酸化水素水を５００ｍｌ入れ、５分間放置した。その後、以下の方法で過酸化水素濃度を測定したところ、過酸化水素の濃度は２５ｐｐｍとなった。その際、全体の体積（被処理水と球状二酸化チタンの混合物の合計体積、以下同様）は６３０ｍｌであった。
【００２４】
＜過酸化水素濃度の測定方法＞
２００ｍｌのコニカルビーカーに、過酸化水素水約２ｇを精秤し、２０％硫酸３０ｍｌと氷片２〜３個を加えて過酸化水素水を冷却し、触媒として飽和硫酸マンガン水溶液を１〜２滴加えた後、Ｎ／２−過マンガン酸カリウムで滴定する。溶液が淡いピンク色を１〜１０秒間呈するところを終点とし、以下の式で過酸化水素濃度を算出する。
過酸化水素濃度（％）＝（０．８５×Ｔ×Ｆ）／ｗ
Ｔ：過マンガン酸カリウムの滴定所要量（ｍｌ）
Ｆ：過マンガン酸カリウムのファクター
ｗ：過酸化水素水重量（ｇ）
【００２５】
実施例２
実施例１において、処理中に２５３．７ｎｍの紫外線（１５Ｗ）を５分間照射した。その結果、処理後の過酸化水素の濃度は、２４ｐｐｍとなった。
【００２６】
実施例３
実施例１において、球状二酸化チタンとして直径５ｍｍのものを５００ｇ（見かけの体積は３６０ｍｌ）使用した。ただし、この球状二酸化チタンのＢＥＴ比表面積は５６ｍ２／ｇであり、実施例１のものと同じであった。その結果、処理後の過酸化水素の濃度は、３１ｐｐｍとなった。その際、全体の体積は６４０ｍｌであった。
【００２７】
比較例１
実施例１において、球状二酸化チタンとしてＢＥＴ比表面積が８ｍ２／ｇのものを使用した。その結果、処理後の過酸化水素の濃度は、１４８ｐｐｍとなった。
【００２８】
比較例２
実施例１において、球状二酸化チタンとして直径１０ｍｍ、ＢＥＴ比表面積７ｍ２／ｇのものを５００ｇ（見かけの体積は２１０ｍｌ）使用した。その結果、処理後の過酸化水素の濃度は、１８９ｐｐｍとなった。その際、全体の体積は８００ｍｌであった。
【００２９】
実施例４
実施例１において、二酸化チタン含有粒子として、石原産業株式会社製「ＳＴ−Ａ３１」（直径１ｍｍ前後、球状、ＢＥＴ比表面積５４ｍ２／ｇ、二酸化チタン含有量２０〜３０重量％）を３８０ｇ（見かけの体積は５００ｍｌ）使用した。また、過酸化水素濃度を２１０００ｐｐｍ（２．１重量％）とした。その結果、処理後の過酸化水素の濃度は、５分後に８０００ｐｐｍ、１５分後に１５００ｐｐｍとなった。その際、全体の体積は７５０ｍｌであった。
【００３０】
実施例５
実施例４において、過酸化水素水の処理を、１Ｌビーカーを図４に示すように３段式に連結した装置を用いて行った。ビーカーの上部には空気孔を有する蓋を設け、また、各ビーカーは適当な連結手段により連通してある。処理時間は合計１５分とし、バルブ４２、４２’、４２’’は、５分ごとに順次上方から開放するようにして、過酸化水素水を流下させるようにした。その結果、処理後の過酸化水素の濃度は、３５０ｐｐｍとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水処理方法に用いられる処理槽の一例を示す概略図
【図２】本発明の水処理方法に用いられる処理槽の他の例を示す概略図
【図３】実施例１における水処理方法を示す概略図
【図４】本発明の水処理方法を多段式で行うための処理槽の一例を示す概略図
【符号の説明】
１：処理槽
２：二酸化チタン含有粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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