(57)【要約】【課題】プロセスレスプレートに好適な親水性層を有する印刷版材料、特に、耐刷性、表面均一性に優れた印刷版材料を提供する。【解決手段】基材上に、親水性層、画像形成層を設けた印刷版材料において、該基材表面にスチレン系共重合体又はアクリル系共重合体を主成分とする下引層を有することを特徴とする印刷版材料。上記スチレン系共重合体又はアクリル系共重合体を主成分とする層に親水性樹脂層を積層した下引層を有することも好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、親水性層、画像形成層を設けた印刷版材料において、該基材表面にスチレン系共重合体又はアクリル系共重合体を主成分とする下引層を有することを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
基材上に、親水性層、画像形成層を設けた印刷版材料において、該基材表面にスチレン系共重合体又はアクリル系共重合体を主成分とする層、及び親水性樹脂層を順次積層した下引層を有することを特徴とする印刷版材料。
【請求項３】
共重合体を主成分とする層が２種以上の共重合体を含有し、その内の１種の共重合体は最も低いガラス転移点（ＴｇＬ）を、他の１種の共重合体は最も高いガラス転移点（ＴｇＨ）を有し、かつ、それぞれの共重合体のガラス転移点の差が１０〜８０℃である重合体を少なくとも１組含有することを特徴とする請求項１又は２記載の印刷版材料。
【請求項４】
親水性層が多孔質構造であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の印刷版材料。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載の印刷版材料の画像形成層にサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像を記録した後、画像形成層の非画像部を印刷機上で除去して画像を形成することを特徴とする印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷版材料及び印刷版に関し、特にコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料及びＣＴＰ方式により画像形成された印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰが求められている。特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要で、ダイレクトイメージング（ＤＩ）機能を備えた印刷機にも適用可能な、所謂プロセスレスプレートへの期待が高まっている。
【０００３】
プロセスレスプレートの構成としては、ＰＳ版と同じアルミ砂目を用いる場合も考えられるが、層構成の自由度やコストダウンの観点から、塗布形成された親水性層を用いた種々の方式のプロセスレスプレートが提案されている。
【０００４】
塗布型の親水性層の場合、基材がアルミ等の金属であることは必須でなく、軽量かつ安価で操作性に優れたプラスチックフィルム基材を使用できる。
【０００５】
プロセスレスプレートの画像形成方式の一つとして有力であるのが赤外線レーザー記録であり、大きく分けて、後述するアブレーションタイプ、熱融着画像形成機能層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの３種の記録方法が存在する。
【０００６】
アブレーションタイプは、例えば基材上に親水性層と親油性層とを何れかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。ただし、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるため、親水性層上に更に水溶性の保護層を設けてアブレートした表層の飛散を防止し、印刷機上で保護層と共にアブレートした表層を除去する方式も提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００７】
熱融着画像形成機能層機上現像タイプとしては、親水性層もしくはアルミ砂目上に画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いたものが開示されている（例えば特許文献２参照。）。しかし、親水性基材としてアルミ砂目を用いた場合には、光熱変換素材（一般的には可視光にも着色している）を画像形成層に添加する必要があり、機上現像した際に印刷機を汚染する懸念があるため、層構成的には基材上に光熱変換素材を含有した親水性層を形成したものを使用して、画像形成層からは光熱変換素材を除いたものの方が有利である。
【０００８】
又、熱溶融転写方式としては、マンローランド社のＤＩＣＯｗｅｂのような熱転写リボンを用いて、アルミ砂目ではなく、繰り返し使用可能な親水性表面を有する金属スリーブに熱溶融素材を画像様に転写した後、加熱して画像を定着させるものが挙げられる。
【０００９】
このように、赤外線レーザー記録用のプロセスレスプレートとしては、どの様なタイプの記録原理であっても、印刷版非画像部の水受容表面として塗布形成された親水性層を用いる場合が主である。
【００１０】
近年、レーザー露光装置、印刷機の進歩により、プラスチックフィルムを使用した印刷の精度が高まり、大サイズカラー印刷への適用が可能になって来た。それに伴い、幅広い印刷枚数に対応できる耐刷性の確保が要望されている。
【００１１】
一般に、基材として使用されるプラスチックフィルムと親水性層とは表面極性が異なるため、塗布均一性や塗膜の密着性が不十分であり、高品質を要求される商業印刷用途として十分な画質、耐刷性を得ることができなかった。
【００１２】
上記課題を解決するために、従来行われた基材表面のコロナ処理、プラズマ処理等の親水化処理を施す以外に、ガラス転移点（Ｔｇ）を異にする複数の共重合体を組み合わせた水溶性樹脂下引層を設けることで、親水性層塗布時の塗布均一性と密着性を改善する技術も提案されている（例えば特許文献３参照。）が、更なる改善が望まれていた。
【００１３】
【特許文献１】
特開平１０−５８６３６号公報
【００１４】
【特許文献２】
特許２９３８９７号明細書
【００１５】
【特許文献３】
特開２００１−３２４７７９号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、プロセスレスプレートに好適な親水性層を有する印刷版材料の提供にあり、特に、耐刷性、表面均一性に優れた印刷版材料を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成された。
【００１８】
１）基材上に、親水性層、画像形成層を設けた印刷版材料において、該基材表面にスチレン系共重合体又はアクリル系共重合体を主成分とする下引層を有する印刷版材料。
【００１９】
２）基材上に、親水性層、画像形成層を設けた印刷版材料において、該基材表面にスチレン系共重合体又はアクリル系共重合体を主成分とする層、及び親水性樹脂層を順次積層した下引層を有する印刷版材料。
【００２０】
３）共重合体を主成分とする層が２種以上の共重合体を含有し、その内の１種の共重合体は最も低いガラス転移点（ＴｇＬ）を、他の１種の共重合体は最も高いガラス転移点（ＴｇＨ）を有し、かつ、それぞれの共重合体のガラス転移点の差が１０〜８０℃である重合体を少なくとも１組含有する１）又は２）記載の印刷版材料。
【００２１】
４）親水性層が多孔質構造である１）、２）又は３）記載の印刷版材料。
５）１）〜４）の何れか１項記載の印刷版材料の画像形成層にサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像を記録した後、画像形成層の非画像部を印刷機上で除去して画像を形成する印刷版。
【００２２】
以下、本発明の印刷版材料の構成部材である基材、下引層、親水性層、画像形成層ならびに画像形成について順次説明する。
【００２３】
〈基材〉
印刷版材料に用いることのできる基材としては、金属板、紙、プラスチックフィルム及び、それらの複合体である。取扱い性の点からはプラスチックフィルムが特に好ましい。基材の厚みとしては、印刷機への取付け可能であれば特に制限されないが、５０〜５００μｍのものが好ましい。
【００２４】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類を挙げることができる。特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルムが好ましい。これらプラスチックフィルムの表面は、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等により易接処理が施されていることが好ましい。
【００２５】
〈下引層〉
本発明においては、下記の素材を含有する下引層を設けることによって、親水性層との親和性が良好となり、親水性層の塗布均一性と基材への密着性が改善され、印刷時の画質と耐刷性を改善することができる。
【００２６】
スチレン系共重合体としては、スチレン類−ジオレフィン系共重合体、スチレン類−アクリル系共重合体が好ましく用いられる。
【００２７】
スチレン類−ジオレフィン系共重合体を形成するジオレフィン単量体としては、共役ジエンであるブタジエン、イソプレン、クロロプレン等、非共役ジエンである１、４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、３−ビニル−１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，２−ジビニルシクロブタン、１，６−ヘプタジエン、３，５−ジエチル−１，５−ヘプタジエン、４−シクロヘキシル−１，６−ヘプタジエン、３−（４−ペンテニル）−１−シクロペンテン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，９−オクタデカジエン、１−シス−９−シス−１，２−オクタデカトリエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカンジエン、１，１４−ペンタデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、１，１７−オクタデカジエン、１，２１−ドコサジエン等、シクロヘキサンジエン、シクロブタンジエン、シクロペンタジエン、シクロヘプタジエン等を挙げることが出来るが、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンが好ましく、ブタジエンがより好ましい。
【００２８】
又、スチレン類−ジオレフィン系共重合体を形成する一方の単量体であるスチレン類としては、スチレン及びスチレン誘導体であり、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチルエステル、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
【００２９】
スチレン類−ジオレフィン系共重合体中のジオレフィン単量体の含有量は、共重合体全体の１０〜６０質量％、特に１５〜４０質量％であることが好ましく、スチレン類の含有量は共重合体全体の７０〜４０質量％であることが好ましい。又、スチレン類−ジオレフィン系共重合体は第３成分の単量体を含有してもよく、第３成分として、例えば（メタ）アクリル酸エステル類（メチルアクリレート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、プロピルアクリレート又はメタクリレート、ブチルアクリレート又はメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、フェニルアクリレート又はメタクリレート、ベンジルアクリレート又はメタクリレート、フェネチルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレート、２、３−ジヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレート等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、イソ吉草酸ビニル、メチルエチル酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、トリエチル酢酸ビニル等）、塩化ビニル、ビニリデンクロライド等の塩素含有単量体等を挙げることができ、何れも好ましく含有させることが出来る。又、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、ジアリルカルビノール、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート等も含有することが出来る。
【００３０】
下引層は、２種以上のスチレン系共重合体、又はアクリル系共重合体を含有し、その内の１種の共重合体は最も低いガラス転移点（ＴｇＬ）を、他の１種の共重合体は最も高いガラス転移点（ＴｇＨ）を有し、かつ、それぞれの重合体のガラス転移点の差が１０〜８０℃である共重合体を含有することが好ましい。別々に重合した共重合体を２種以上混合し、それぞれの共重合体のＴｇＨとＴｇＬのＴｇの差が１０〜８０℃あることが好ましい。
【００３１】
ＴｇＬを有する共重合体とＴｇＨを有する共重合体との合計が、全共重合体量の７０質量％以上を占めることが好ましく、又、ＴｇＬを有する共重合体とＴｇＨを有する共重合体との混合比は、質量比で好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【００３２】
本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）は、ブランドラップらによる「重合体ハンドブック」ＩＩＩ−１３９〜１７９頁（１９６６年，ジョン  ウイリー  アンドサン社版）に記載の方法で求めたものである。共重合体のＴｇ（°Ｋで表される）は下記の式でも求められる。
【００３３】
Ｔｇ（共重合体）＝ｖ１Ｔｇ１＋ｖ２Ｔｇ２＋・・・＋ｖｎＴｇｎ
ここで、ｖ１、ｖ２・・・ｖｎは共重合体中の各単量体の質量分率を表し、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは共重合体中の各単量体の単一重合体のＴｇを表す。上式に従って計算されたＴｇの精度は、±５℃である。
【００３４】
当該下引層に有用な共重合体は、乳化重合によりラテックスとして製造するものが好ましい。共重合体ラテックス粒子の平均粒径は、０．００５〜２．０μｍの範囲のものが好ましい。
【００３５】
上記素材を含有する下引層には、水溶性高分子、架橋剤、界面活性剤、耐電防止剤、マット剤、滑り剤等を添加してもよい。
【００３６】
上記下引層塗布液の塗布性を向上させるために水溶性高分子を添加してもよい。水溶性高分子としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体（フタル化ゼラチン等）、ヒドロキエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、疎水性を有するよう変性したヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、キサンタン、カチオン性ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルグアー、グアー、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム及びカーボポール（Ｃａｒｂｏｐｏｌ（Ｒ））アクリルアミド増粘用組成物等がある。使用量は全固形分の１０質量％以下が好ましい。
【００３７】
下引層は、上記素材を適当な溶媒に分散あるいは溶解した塗布液を基材上に塗工乾燥して得られる。塗工は、塗布液の固形分、粘度に合わせて公知の塗工方法から適宜選択することができる。具体的には、バー塗布、グラビア塗布、押出し塗布、ロール塗布、ブレード塗布等が挙げられる。付量は０．１〜３．０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．３〜１．５ｇ／ｍ２の範囲である。
【００３８】
下引層上に設ける親水性層の塗布性、下引層への密着性をより強固なものにするために下引層の最上層に親水性樹脂層を設けることもできる。親水性樹脂層としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体（フタル化ゼラチン等）、ヒドロキエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、キサンタン、カチオン性ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の水溶性樹脂が好ましい。特に好ましくはゼラチン、ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３９】
親水性樹脂層は、活性エチレン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、イソシアネート系硬膜剤等で硬膜することもできる。
【００４０】
親水性樹脂層は、上記素材を適当な溶媒に分散、又は溶解した塗布液を上述の下引層上に塗工乾燥される。塗工方法は上述に例示した公知の方法を適宜選択することができる。親水性樹脂層の付量は１．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｍ２の範囲である。
【００４１】
その他、上述の両下引層には、その機能を損なわない範囲でシリカやポリメチルメタクリレート系のフィラー類、界面活性剤、制菌剤、防腐剤等の添加剤を加えることができる。
【００４２】
〈多孔質親水性層〉
本発明の印刷版材料の親水性層に用いられる素材として、下記のものが挙げられる。
【００４３】
（親水性層マトリクスを形成する素材）
親水性層マトリクスを形成する素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えばコロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でもよく、平均粒径としては３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理が為されてもよい。
【００４４】
上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００４５】
上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。用いることのできるコロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００４６】
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは、１次粒子径がｎｍの単位である球状シリカの水分散系の総称である。ネックレス状コロイダルシリカとは、１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが、真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業社製の「スノーテックスＰＳ」シリーズ等が挙げられ、製品名としてはスノーテックスＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒径は１１０ｎｍ程度）、スノーテックスＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒径は１２０ｎｍ程度）及びスノーテックスＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒径は１７０ｎｍ程度）があり、これらに、それぞれ対応する酸性の製品がスノーテックスＰＳ−Ｓ−Ｏ、スノーテックスＰＳ−Ｍ−Ｏ及びスノーテックスＰＳ−Ｌ−Ｏである。
【００４７】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ強度を維持することが可能となり、親水性層マトリクスの多孔質化材として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性であるスノーテックスＰＳ−Ｓ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌを用いると、親水性層の強度が向上し、又、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００４８】
又、コロイダルシリカは、粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明では平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが、地汚れ発生を抑制する効果が高く特に好ましい。平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、例えば日産化学社製のスノーテックス２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）、スノーテックス３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）、スノーテックス４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）、スノーテックスＮ（粒子径１０〜２０ｎｍ）、スノーテックスＳ（粒子径８〜１１ｎｍ）、スノーテックスＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）が挙げられる。
【００４９】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、形成する層の多孔質性を維持しながら強度を更に向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００５０】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００５１】
親水性層マトリクス構造の多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００５２】
（多孔質シリカ多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子）
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法では、珪酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素、酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００５３】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば特開平１０−７１７６４号に記載される方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００５４】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れ難く、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。逆に、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【００５５】
（ゼオライト粒子）
ゼオライトは結晶性のアルミノ珪酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい３次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを併せた一般式は、次のように表される。
【００５６】
（Ｍ１、（Ｍ２）０．５）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２）（ｍ＋ｎ）・ｘＨ２Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｔｌ＋、Ｍｅ４Ｎ＋（ＴＭＡ）、Ｅｔ４Ｎ＋（ＴＥＡ）、Ｐｒ４Ｎ＋（ＴＰＡ）、Ｃ７Ｈ１５Ｎ２＋、Ｃ８Ｈ１６Ｎ＋等であり、Ｍ２はＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃ８Ｈ１８Ｎ２２＋等である。又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値、即ちＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００５７】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又、粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ１２（Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８）・２７Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ８６（Ａｌ８６Ｓｉ１０６Ｏ３８４）・２６４Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ５６（Ａｌ５６Ｓｉ１３６Ｏ３８４）・２５０Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００５８】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで、親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れ難く、水量ラチチュードも広くなる。又、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００５９】
又、親水性層マトリクス構造は、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えばカオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリ珪酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成弗素雲母は、粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成弗素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００６０】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００６１】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入り難く乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。又、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【００６２】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成弗素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００６３】
親水性層マトリクスには、その他の添加素材として、珪酸塩水溶液も使用することができる。珪酸Ｎａ、珪酸Ｋ、珪酸Ｌｉといったアルカリ金属珪酸塩が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率は珪酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００６４】
又、金属アルコキシドを用いた、所謂ゾル−ゲル法による無機ポリマー又は有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマー、有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著：アグネ承風社発行）に記載される、又は本書に引用されている文献に記載ｋ公知の方法を使用することができる。
【００６５】
又、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、例えば多糖類、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明においては多糖類を用いることが好ましい。
【００６６】
多糖類としては、澱粉類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン等が使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩が、より好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態にする効果が得られるためである。
【００６７】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布・乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することが、より良好な印刷適性を有する構造を得ることができ好ましい。
【００６８】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さ等）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００６９】
親水性マトリクス構造部に添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。又、更にカチオン性樹脂を含有してもよく、該カチオン性樹脂としては、例えばポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は、微粒子状の形態で添加してもよく、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００７０】
又、本発明に係る親水性層の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができ、珪素系又は弗素系等の界面活性剤を使用できるが、特に珪素元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく好ましい。該界面活性剤の含有量は、親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００７１】
又、親水性層には燐酸塩を含むことができる。本発明では、親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいので、燐酸塩としては燐酸三ナトリウムや燐酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。燐酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。燐酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【００７２】
又、後述する光熱変換材を含有することもできる。光熱変換材としては、粒子状素材の場合は粒径が１μｍ未満であることが好ましい。
【００７３】
〈粒径１μｍ以上の無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子〉
用いることのできる無機粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等、公知の金属酸化物粒子を用いることができるが、塗布液中での沈降を抑制するため、多孔質な金属酸化物粒子を用いることが好ましい。多孔質な金属酸化物粒子としては、前述の多孔質シリカ粒子や多孔質アルミノシリケート粒子が好ましく用いられる。
【００７４】
又、無機素材で被覆された粒子としては、例えばポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）やポリスチレン（ＰＳ）といった有機粒子を芯材とし、芯材粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては、芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。又、無機粒子としては、上記同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【００７５】
又、有機粒子の芯材を金属鍍金した粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば樹脂粒子に金鍍金を施した積水化学工業社製のミクロパールＡＵ等が挙げられる。
【００７６】
粒径は１μｍ以上あることが必要だが、１〜１０μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２〜６μｍが更に好ましい。粒径が１０μｍを超えると、画像形成の解像度の低下やブランケット汚れが生じる懸念がある。
【００７７】
粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。親水性層全体としては、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【００７８】
〈中間親水性層〉
本発明においては、下引層と親水層の間に中間親水性層を設けることができる。中間親水性層に用いる素材としては、親水性層と同様の素材を用いることができる。ただし、中間親水性層は多孔質であることの利点が少なく、又、より無孔質である方が塗膜強度が向上するといった観点から、親水性マトリクス構造を形成する多孔質化材の含有量は親水性層よりも少ないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。
【００７９】
中間親水性層で用いる粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、中間親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。中間親水性層全体としても、親水性層と同様に、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが、親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【００８０】
〈光熱変換材〉
親水性層、中間親水性層及びその他に設けられる層には、光熱変換材を含有することができる。
【００８１】
光熱変換材としては以下のような素材を添加することができる。
ａ）赤外吸収色素
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系、クロコニウム系、ポリメチン系、アズレニウム系、スクワリウム系、チオピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
ｂ）顔料
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００８３】
カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００８４】
グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００８５】
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等、何れの形状でもよく、特にコロイド状金属微粒子（銀、金等）が好ましい。
【００８６】
ｃ）金属酸化物
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、又は素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や、前述の２種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられ、後者とては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００８７】
これらの光熱変換素材の内、２種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられ、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる２種以上の金属から成る複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号等に開示されている方法により製造することができる。
【００８８】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系又はＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために特開平８−２７３９３号に開示される処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は、添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。
【００８９】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均一次粒子径を１μｍ以下とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均一次粒子径を０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満になると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の使用量は、複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００９０】
これらの複合金属酸化物の添加量としては、通常、親水性層や下層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【００９１】
〈熱溶融性及び／又は熱融着性微粒子を含有する画像形成層〉
本発明に係る熱溶融性及び／又は熱融着性微粒子を含有する画像形成層には、以下のような素材を含有させることができる。
【００９２】
（熱溶融性微粒子）
本発明に用いられる熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。熱溶融性微粒子の物性としては、軟化点４０〜１２０℃、融点６０〜１５０℃であることが好ましく、軟化点４０〜１００℃、融点６０〜１２０℃であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が１５０℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００９３】
使用可能な素材としては、例えばパラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００〜１００００程度のものであり、又、乳化し易くするために、これらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基等の極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるために、これらのワックスに、例えばステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、椰子脂肪酸アミド又は、これらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミド等を添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。これらの中でも、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦傷等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００９４】
又、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりし易くなり、機上現像が不十分になって地汚れの懸念が生じる。又、熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には解像度が低下する。
【００９５】
熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、又は異なる素材で被覆されてもよい。被覆方法は、公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。構成層中での熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【００９６】
（熱融着性微粒子）
用いることもできる熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、該微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、該体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。又、高分子重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【００９７】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えばポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類；スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体；酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらの内、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００９８】
高分子重合体微粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体から成るものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。
【００９９】
又、熱溶融性微粒子、熱融着性微粒子は、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。又、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させてもよい。
【０１００】
熱可塑性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりし易くなり、機上現像性が不十分になって地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には解像度が低下する。
【０１０１】
又、熱可塑性微粒子は、内部と表層との組成が連続的に変化していたり、又は異なる素材で被覆されてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。構成層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【０１０２】
（水溶性素材）
熱溶融性及び／又は熱融着性微粒子を含有する画像形成層には、更に水溶性素材を含有することができる。水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成層を除去する際、その除去性を向上させることができる。
【０１０３】
水溶性素材としては、親水性層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂を用いることもできるが、本発明の画像形成層には糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。
【０１０４】
オリゴ糖は水に速やかに溶解するため、印刷装置上での未露光部の画像形成層の除去も非常に速やかとなり、特別な除去操作を意識することなく、通常のＰＳ版の刷出し操作と同様の操作で刷り出すことで除去可能であり、刷出しの損紙が増加することもない。又、オリゴ糖は親水性層の親水性を低下させる懸念もなく、親水性層の良好な印刷適性を維持することができる。オリゴ糖は水に可溶の一般に甘みを有する結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合によって脱水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコンとする１種のｏ−グリコシドであるから、酸で容易に加水分解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって二糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。本発明におけるオリゴ糖とは二〜十糖までのものを言う。
【０１０５】
これらのオリゴ糖は、還元基の有無によって、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別され、又、単一の単糖から構成されるホモオリゴ糖と、２種類以上の単糖から構成されるヘテロオリゴ糖にも分類される。オリゴ糖は、遊離状又は配糖類として天然に存在し、又、多糖の酸又は酵素による部分加水分解によっても得られる。この他、酵素によるグリコシル転移によっても種々のオリゴ糖が生成する。オリゴ糖は通常雰囲気中では水和物として存在することが多い。又、水和物と無水物とでは融点が異なり、一例を挙げると以下に示す如くである。
【０１０６】
オリゴ糖種                    融点［℃］
ラフィノース（三糖）      ８０（５水和物）      １１８
トレハロース（二糖）      ９７（２水和物）      ２１５
マルトース（二糖）      １０３（１水和物）      １０８
ガラクトース（二糖）    １１９（１水和物）        ６７
スクロース（二糖）          水和物なし          １８２
ラクトース（二糖）      ２０１（１水和物）      ２２３
本発明では、糖類を含有する層を水溶液で塗布形成することが好ましいため、水溶液から形成された場合は、層中に存在するオリゴ糖が水和物を形成するオリゴ糖である場合は、その融点は水和物の融点であると考えられる。このように、比較的低融点を有しているため、熱溶融微粒子が溶融する温度範囲や熱融着微粒子が融着する温度範囲でオリゴ糖も溶融し、熱溶融微粒子の多孔質親水性層への溶融浸透や熱融着微粒子の融着といった画像形成を妨げることがない。
【０１０７】
オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能可能であり、水への溶解度が高いにも拘わらず吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性は共に非常に良好である。
【０１０８】
又、オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水を除去した後に凝固させると（凝固後、短時間の内は）無水物の結晶となるが、トレハロースは水和物よりも無水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴的である。これは、赤外線露光で熱溶融し再凝固した直後は、露光済部は高融点で溶融し難い状態となることを意味し、バンディング等の露光時の画像欠陥を起こし難くする効果がある。本発明の目的を達成するには、オリゴ糖の中でも特にトレハロースが好ましい。
【０１０９】
構成層中のオリゴ糖の含有量としては層全体の１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％が更に好ましい。
【０１１０】
〈赤外線による画像形成〉
本発明の印刷版材料の画像形成の１態様として熱により行うことができるが、特に赤外線レーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。より具体的には、赤外及び／又は近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１１１】
走査露光に好適な装置としては、半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であれば、どのような方式の装置であってもよい。一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。
【０１１２】
本発明においては、特に（３）記載の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては（３）記載の露光方式が用いられる。
【０１１３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１１４】
実施例１
以下に示すように、下引層Ｕ−１〜Ｕ−５を有する支持体を作製した。
【０１１５】
〈下引層Ｕ−１、Ｕ−２の塗設〉
２枚の厚み１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム表面に、８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、コロナ処理面に下記組成の下引層塗工液（Ｕ−１、Ｕ−２）を、それぞれ乾燥付量０．８ｇ／ｍ２、０．２ｇ／ｍ２になるように塗設し、下引層Ｕ−１、Ｕ−２とした。
（Ｕ−１）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／
１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）    ７．９％（固形分基準）
アニオン系界面活性剤                                        ０．１％
水                                                        ９２．０％
（Ｕ−２）
スチレン／ヒドロキシメチルメタクリレート／ブチルアクリレート／ｔ−ブ
チルアクリレート＝２７／２８／３５／１０の４元系共重合ラテックス７．９％
アニオン系界面活性剤                                        ０．１％
水                                                        ９２．０％
〈下引層Ｕ−３の塗設〉
前記下引層Ｕ−１上に、コロナ放電処理（８Ｗ／ｍ２・分）を行いながら、下記組成の下引上層塗工液（Ｕ−３）を乾燥付量０．１ｇ／ｍ２となるように塗設し、下引層Ｕ−３とした。
（Ｕ−３）
ゼラチン                                                  ０．９５％
アニオン系界面活性剤                                      ０．０５％
水                                                            ９９％
〈下引層Ｕ−４の塗設〉
前記下引層Ｕ−２上に、コロナ放電処理（８Ｗ／ｍ２・分）を行いながら、下記組成の下引上層塗工液（Ｕ−４）を乾燥付量０．０５ｇ／ｍ２となるように塗設し、下引層Ｕ−４とした。
（Ｕ−４）
ポリビニルアルコール（エクセバール  ＲＳ−２１１７：クラレ社製）０．３９％
スチレン／ヒドロキシメチルメタクリレート／ブチルアクリレート／ｔ−ブ
チルアクリレート＝２７／２８／３５／１０の４元系共重合ラテックス０．１％
アニオン系界面活性剤                                      ０．０１％
水                                                        ９９．５％
〈下引層Ｕ−５の塗設〉
厚み１７５μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルム（下引層Ｕ−１〜Ｕ−４を塗設したものと同じ）表面に、８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、コロナ処理面に下記組成の下引層塗工液（Ｕ−５ａ）を乾燥付量０．８ｇ／ｍ２になるように塗設し、下引層Ｕ−５ａを得た。
（Ｕ−５ａ）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／
１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）    ６．３％（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／
４０の３元系共重合ラテックス                                １．６％
アニオン系界面活性剤                                          ０．１％
水                                                          ９２．０％
更に、下引層Ｕ−５ａ上にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ２・分）を行いながら前記Ｕ−３と同じ下引上層Ｕ−３を設け、下引層Ｕ−５とした。
【０１１６】
作製した各下引（Ｕ−１〜Ｕ−５）面上に、下記組成の親水性下層、親水性層、画像形成層を順次塗工し、本発明の印刷版材料（試料１〜５）を作製した。
【０１１７】
〈親水性層塗布液の調製〉
表１に記載の各素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、表１に記載の組成で混合、濾過して親水性層塗布液を調製した。
【０１１８】
【表１】
2004167973.tif 000002
【０１１９】
〈親水性下層塗布液の調製〉
表２に記載の各素材を、以下の組成で混合、濾過して親水性下層塗布液を調製した。
【０１２０】
【表２】
2004167973.tif 000003
【０１２１】
〈親水性下層、親水性層の塗布〉
調製した親水性層塗布液及び親水性下層塗布液を、作製した各下引済み支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で３分間乾燥して、親水性層まで塗布済みの試料を作製した。尚、親水性下層の上に親水性層を同時に積層・塗布した。親水性層まで塗布した段階で、６０℃で２４時間の加熱処理を施した。
【０１２２】
各々の付量は以下の通りであった。
親水性下層：２．７ｇ／ｍ２  親水性層：０．６ｇ／ｍ２
〈画像形成層の形成〉
下記組成の画像形成層塗布液を、上記で作製した親水性層上にワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、７０℃で０．５分間乾燥し、赤外線レーザー露光用印刷版材料である試料１〜５を作製した。
【０１２３】
（画像形成層塗布液）
二糖類トレハロース粉体（林原商事社製商品名トレハオース，融点９７℃）
の固形分５％水溶液                                              ３０部
カルナバワックスエマルジョンＡ１１８（岐阜セラック社製：平均粒径０．３μｍ，軟化点６５℃，融点８０℃，１４０℃での溶融粘度８ｃｐｓ，固形分４０％）を固形分５％に純水で希釈した分散液                          ７０部
比較例１
以下の様にして、比較の印刷版材料（試料６〜８）を作製した。
【０１２４】
試料６：実施例で使用したＰＥＴフィルム上にコロナ放電処理のみ行い、実施例と同様に親水性下層、親水性層、画像形成層をこの順に塗布して印刷版材料を作製した。
【０１２５】
試料７：コロナ放電処理したＰＥＴフィルム上に、実施例の下引上層（Ｕ−３）のみ塗設したものを用いて、実施例と同様に印刷版材料を作製した。
【０１２６】
試料８：コロナ放電処理したＰＥＴフィルム上に、実施例の下引上層（Ｕ−４）のみ塗設したものを用いて、実施例と同様に印刷版材料を作製した。
【０１２７】
〈評価〉
各試料について以下の項目を評価した。
【０１２８】
《塗布性》
親水性下層の塗布性を目視で５段階評価した。４以上が実用上可である。
【０１２９】
５：目視で判別できる塗布ムラなし
４：全面に塗布されているが、乾燥後の表面にムラが観察される
３：微少な塗布故障、筋故障が発生している
２：部分的に白抜け、未塗布部分がある
１：塗布できない
〈印刷性の評価〉
各試料を露光ドラムに巻き付け固定した。露光には、波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを３００ｍｊ／ｃｍ２とした条件で、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉ＝１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数）、１７５線で画像を形成した。画像形成した試料の印刷版としての特性を下記のように評価した。
【０１３０】
印刷装置として、三菱重工業社製のＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙と、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所製）の２％溶液、インクとして東洋インク社製のトーヨーキングハイエコーＭ紅を使用して印刷を行った。
【０１３１】
《耐スクラッチ性》
各試料の未露光部の画像形成層表面に、先端が０．３ｍｍφのサファイア触針を用いてスクラッチ筋をつけた。その際の荷重を変化させて、印刷刷出し５０枚目のシートで汚れが確認できる荷重を確認し、この荷重値を以て耐スクラッチ性の尺度とした。
【０１３２】
《耐ゴム擦り性》
各試料の未露光部の画像形成層表面に、先端が５ｍｍφのゴム球となったゴムペンを用いて擦り筋をつけた。その際の荷重を変化させて、印刷刷出し５０枚目のシートで汚れが確認できる荷重を確認し、この荷重値を以て耐ゴム擦り性の尺度とした。
【０１３３】
《耐刷性》
印刷物上で３％網点の欠落、又はベタ部の濃度低下の何れかが確認された段階で耐刷終点とし、その枚数を求めた。
【０１３４】
評価結果を纏めて表３に示した。
【０１３５】
【表３】
2004167973.tif 000004
【０１３６】
表３の結果から、本発明に係る印刷版材料及び印刷版は何れの評価も優れていることが判る。
【０１３７】
【発明の効果】
結果から明らかなように、本発明に規定する特定な下引きを設けることで塗布性、印刷性能が共に著しく向上した。