(57)【要約】【課題】高硬度で機械的強度が高く、腐蝕が発生しない高耐蝕性の医療用プラスチック針とその製造方法を提供すること。【解決手段】真空装置内に医療用プラスチック針を配置する工程と、真空装置内を真空排気した後に不活性ガスを導入しプラズマを発生させた不活性ガスプラズマ雰囲気中で、医療用プラスチック針に対しＺｒおよびＭｏを含有した硬化層、またはＺｒ、ＭｏとさらにＺｒおよびＭｏに対し全率固溶元素であるＮｂ、Ｔａ、Ｔｉのうちから少なくとも１種類以上の元素を含有した構造からなる硬化層を形成させることにより、高硬度で機械的強度が高く、腐蝕が発生しない高耐蝕性の医療用プラスチック針が得られる。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
医療に用いられ、針材質がプラスチック材料からなり、該針の表面に硬化層を有し、該硬化層がＺｒおよびＭｏを含有する医療用プラスチック針。
【請求項２】
前記硬化層が、Ｎｂ、ＴａまたはＴｉのうちから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の医療用プラスチック針。
【請求項３】
真空装置内にプラスチック材料を配置する工程と、真空装置内を真空排気した後に不活性ガスを導入しプラズマを発生させた不活性ガスプラズマ雰囲気中でＺｒおよびＭｏを蒸発させて前記プラスチック材料の表面に硬化層を形成させる工程とを有する医療用プラスチック針の製造方法。
【請求項４】
真空装置内にプラスチック材料を配置する工程と、真空装置内を真空排気した後に不活性ガスを導入しプラズマを発生させた不活性ガスプラズマ雰囲気中でＺｒおよびＭｏと、さらにＮｂ、ＴａまたはＴｉのうちから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を蒸発させて前記プラスチック材料の表面に硬化層を形成させる工程とを有する医療用プラスチック針の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、血糖値を測定する生体検査時に、指先から血液を採取する際に使用される穿刺針や人体に薬液を注入する際に使用される薬液注入用医療針に関し、特に表面に硬化層を形成した医療用プラスチック針とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、血糖値を測定する際には、指先や皮膚などから血液を採取する手段として採血用穿刺針が使用されている。また人体に薬液を注入する際には薬液注入用医療針が使用されている。採血用穿刺針の材質として、ステンレス針が開示され（たとえば特許文献１参照。）、薬液注入などの医療プラスチック針としてポリカーエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチック材料が開示されている（たとえば特許文献２参照。）。
【０００３】
しかしながら、特許文献２で開示されている医療用プラスチック針は、薬液容器の使用形態や用途に応じ、繰り返し刺すこと前提に、針刺し位置を容易にかつ正確に確認することを目的としていて、医療針強度については言及されていない。薬液注入のために繰り返し使用する場合には、プラスチック材料では強度が弱く変形や場合によっては破断して、針が折れてしまう大きな欠点があった。このためプラスチックの強度を上げた針へのニーズがある。また採血用針、薬液注入用針は使い捨てが原則であるため、針の低コスト化というニーズもある。
【０００４】
また穿刺針材質として、ステンレス針が開示され（たとえば特許文献１参照。）、また穿刺針材質としてＡｌ、Ａｕ、Ｃｕ、ステンレス鋼、黄銅などの金属とポリカーボネート、ポリプロピレン、塩化ビニールなどのプラスチック材料が開示されているが（たとえば特許文献３参照。）、これらの材料は、いずれも軟質材料であるため強度が弱いといった難点がある。
【０００５】
金属製穿刺針へのコーティング材料としてシランカップリング材などが開示されているが（たとえば特許文献４参照。）、これは刺通時の刺通抵抗の低減を目的したものであって針の強度を向上させることについては言及されていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−３１５７４０号公報（段落番号［００１３］）
【特許文献２】
特開２００１−２９４６４号公報（段落番号［０００９］）
【特許文献３】
特許第３１０９４７０号公報（段落番号［００１９］）
【特許文献４】
特開２００１−１９０６５４号公報（段落番号［００１０］）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
医療用プラスチック針の表面に被膜を被覆形成する方法には湿式メッキ、イオンプレ−ティングなどの手法があげられる。湿式メッキにはニッケルメッキ、ニッケルリンメッキなどが広く行われているが、いずれのメッキ被膜も軟らかく衝撃によるキズが解消するまでには至っていない。イオンプレーティングには硬質カーボン膜や窒化チタン膜などを被覆形成する手法があげられるが、硬質カーボン膜を、プラスチック材料に直接被覆することは困難で、シリコン、ゲルマニウム、チタンなどの中間層を形成した後に被覆形成するため、界面が多く剥離が発生しやすい。窒化チタン膜は内部応力が高いため密着性に難点があり剥離が発生しやすいという欠点があり、いずれも膜剥離問題に対しては完全に解決するまでには至っていない。
本発明は上記のような問題を鑑みてなされたもので、その目的は高硬度で機械的強度が高く、腐蝕が発生しない高耐蝕性の医療用プラスチック針とその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明において上記課題を解決するために検討した結果、医療用プラスチック針の表面に硬化層を形成させることにより、高硬度で機械的強度が高く、腐蝕が発生しない高耐蝕性の医療用プラスチック針が得られた。
【０００９】
硬化層の構造と製造方法を種々検討した結果、以下に記す構造と製造方法を採用することにより、効果的に硬化層を形成させることを見出した。
【００１０】
具体的には、医療用プラスチック針の表面にＺｒおよびＭｏを含有した硬化層、またはＺｒ、ＭｏとさらにＺｒおよびＭｏに対し全率固溶元素であるＮｂ、Ｔａ、Ｔｉのうちから少なくとも１種類以上の元素を含有した構造からなる硬化層を形成させることである。
【００１１】
具体的な医療用プラスチック針の製造方法は真空装置内にプラスチック材料を配置する工程と、真空装置内を真空排気した後に不活性ガスを導入しプラズマを発生させた不活性ガスプラズマ雰囲気中で金属元素を蒸発させてプラスチック材料の表面に硬化層を形成させる工程とからなる方法を採用することである。
【００１２】
（作用）
ＺｒおよびＭｏを含有した硬化層、Ｚｒ、ＭｏとさらにＺｒおよびＭｏに対し全率固溶元素であるＮｂ、Ｔａ、Ｔｉのうちから少なくとも１種類以上の元素を含有した硬化層は、結晶相、アモルファス相にかかわらずビッカース硬度が高く機械的強度が高く、酸やアルカリに対して長時間の浸漬でも腐蝕が全く発生せず、機械的強度が高いことが大きな特徴である。
【００１３】
ＺｒおよびＭｏを含有した硬化層、あるいはＺｒ、ＭｏとさらにＺｒおよびＭｏに対し全率固溶元素であるＮｂ、Ｔａ、Ｔｉのうちから少なくとも１種類以上の元素を含有した硬化層を形成した場合、硬化層を構成する元素であるＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉは人体には無害な元素であるとともに、Ｍｏもメタルアレルギー元素ではないため、人体に対する耐アレルギー性が低下することはなく、医療用プラスチック針など直接人体に接触する部品への展開には有効な手段である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
プラスチック材料を粉末射出成形法により、所望の形状の穿刺針、薬液注入用針に成形加工して、その表面のバリなどを研磨加工により磨いたプラスチック材料の表面に、任意の不活性ガスプラズマ雰囲気中で金属元素を蒸発させてプラスチック材料の表面にＺｒおよびＭｏを含有した硬化層、またはＺｒ、ＭｏとさらにＺｒおよびＭｏに対し全率固溶元素であるＮｂ、Ｔａ、Ｔｉのうちから少なくとも１種類以上を含有した硬化層を形成させる手法を採用することにより高硬度で機械的強度が高く、腐蝕が発生しない高耐蝕性の医療用プラスチック針が達成される。本発明の詳細を以下の実施例で説明する。
【００１５】
図１と図２を参照しながら説明する。図１は採血用穿刺針の模式図で、図２はその断面模式図である。ガイド部８に外針６が固定され、この内側に指圧ハンドル部１０と接続された内針２が配置されている。内針２の表面には硬化層４が被覆形成されている。外針６の内側に配置されている指圧ハンドル部１０と接続された内針２を回転させながら指または皮膚に穿刺、挿入して血液を採取する構成となっている。内針２は指圧ハンドル部１０に接続されているため、指圧ハンドル部１０の押し込み量、回転量を適宜調整することにより採血量が調整可能な構造となっている。人体に穿刺挿入する部分は内針２の部分のみであるので、本発明においては穿刺針の内針２の表面にのみ硬化層４を被覆形成させた。
【００１６】
（第１の実施形態）
本実施形態は任意の不活性ガスプラズマ雰囲気中で、任意の医療用プラスチック針材料の表面にＺｒおよびＭｏを蒸発させて、ＺｒおよびＭｏを含有する任意の組成の硬化層を形成させる手法を採用した。
【００１７】
（実施例１〜実施例１２）
内針を真空装置内に配置し、真空装置内を真空排気した後にＡｒガスを導入してＡｒガスプラズマを発生させて圧力を３×１０−３Ｔｏｒｒに保ったＡｒガスプラズマ雰囲気中で、ＭｏとＺｒからなり任意の組成とした合金タ−ゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により内針の表面にＺｒおよびＭｏを含有する硬化層を形成させた。内針にはＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＡＲ（ポリアリレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＳＦ（ポリサルフォン）などを原料とし、粉末射出成形によりプラスチック材料製の採血用穿刺針形状に成形した後、表面をバレル研磨により仕上げ加工を行なったものを使用した。
【００１８】
（比較例１〜比較例８）
本発明の比較例として、内針には実施例１〜実施例１２と同様にＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＡＲ（ポリアリレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＳＦ（ポリサルフォン）などを原料とし、粉末射出成形によりプラスチック材料製の採血用穿刺針形状に成形した後、表面をバレル研磨により仕上げ加工を行なったものを使用し、比較例１〜比較例４では特に表面硬化処理は行なわなかった。また比較例５〜比較例８では内針の表面にＮｉ−Ｐメッキ膜を湿式メッキ法により形成させた。
【００１９】
実施例１〜実施例１２で得られた内針の評価試験を行った。また比較のために同時に比較例１〜比較例８に対しても同一の評価基準で評価試験を行った。評価項目として、機械的強度、密着性、耐蝕性をあげそれぞれについて評価基準を策定し評価試験を行った。穿刺針の内針には指または皮膚に穿刺挿入し、血液を採取するので穿刺時に折れないだけの機械的強度が必要とされる。この機械的強度評価のためにビッカース硬度と貫通試験を行った。また穿刺針は人体内部で使用することを前提とするため、使用中に被覆膜の剥離の発生や腐食が発生することがあってはならないことから、密着性評価として引っかき試験を、耐蝕性評価として人工汗試験を行った。
【００２０】
硬化層の組成はＩＣＰ発光分析を行い特定した。ビッカース硬度はビッカース硬度計により測定し負荷荷重１０ｇｆでビッカース硬度Ｈｖ＝５００以上を合格とし、Ｈｖ＝５００未満を不合格とした。貫通試験は厚みが３．０ｍｍでロックウェル硬度６８．１に調整した試験片に対し、鉛直上方より荷重１ｋｇｆで内針を刺通させる試験を行い、ロックウェル硬度６８．１に調整した試験片を貫通したもの合格とし、試験片を貫通できなかったもの及び貫通試験時に針先が破断したり、折れたり、曲がったりしたものは不合格とした。密着性はスクラッチテスターで引っかき試験を行い、剥離開始荷重を測定し剥離開始荷重４００ｇｆ以上を合格とした。人工汗試験は塩化ナトリウム７ｇ、尿素１ｇ、乳酸５ｍｌ、メチルアルコール５００ｍｌに純水を加え合計１Ｌとした混合液に、微量のアンモニアを添加してｐＨを５．６±０．１とし、温度を４０℃±１℃に調整した人工汗試験液中に２４ｈｒ浸漬させて腐食が発生しないものを合格とし、腐食が発生したものを不合格とした。これらビッカース硬度、貫通試験、密着性試験、人工汗試験の４項目全ての試験に合格であったものを総合評価で合格とし、４項目の試験のうち１つでも不合格があったものは総合評価で不合格とした。これらの総合評価結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
表１から明らかなように、実施例１〜実施例１２はいずれも、機械的強度評価のためのビッカース硬度がＨｖ＝６００以上となり表面に硬化層が形成されていて、かつ貫通試験でも全てが貫通していて合格であった。密着性評価でもスクラッチテスターによる剥離開始荷重は４５０ｇｆ以上で全ての実施例で合格であった。また耐蝕性評価のための人工汗試験でも試験後に腐食の発生が認められず合格であった。従って総合評価では実施例１〜実施例１２の全てが合格であった。
【００２３】
特に表面処理を何も施さなかった比較例１〜比較例４、および湿式メッキ法により表面にＮｉ−Ｐメッキ膜を形成させた比較例５〜比較例８では、ビッカ−ス硬度がＨｖ＝４５０以下で、貫通試験でも全てが試験片を貫通できず不合格であった。すなわち、射出成形のみで成形したプラスチック製針には機械的強度が不足していることが明確となった。密着性試験ではメッキ膜を形成した比較例５〜８が、スクラッチテスターによる剥離開始荷重は３５０ｇｆ以下で不合格であった。ただし、耐蝕性評価のための人工汗試験では全ての比較例で、試験後に腐食の発生が認められず合格であったが、ビッカース硬度、貫通試験、密着性試験、および人工汗試験の４項目の試験で１つでも不合格があったものは総合評価で不合格となることから、総合評価は不合格であった。
【００２４】
（第２の実施形態）
本実施形態は任意の不活性ガスプラズマ雰囲気中で、任意の医療用プラスチック針材料の表面にＺｒおよびＭｏと、さらにＺｒおよびＭｏに対して全率固溶元素であるＮｂ、Ｔａ、Ｔｉのうちから少なくとも１種類以上の元素を含有させた任意の組成の金属を蒸発させて、ＺｒおよびＭｏと、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉのうちから少なくとも１種類の元素以上を含有する任意の組成の硬化層を形成させる手法を採用した。
【００２５】
（実施例１３〜実施例６２）
内針を真空装置内に配置し、真空装置内を真空排気した後にＡｒガスを導入してＡｒガスプラズマを発生させて圧力を３×１０−３Ｔｏｒｒに保ったＡｒガスプラズマ雰囲気中で、ＭｏとＺｒからなる任意の組成の合金タ−ゲットに、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉのうちから少なくとも１種類以上の元素のチップを添加させて任意の組成とした合金タ−ゲットを使用し、ＲＦスパッタ法により内針の表面にＺｒおよびＭｏと、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉのうちから少なくとも１種類以上の元素を含有する硬化層を形成させた。内針には実施例１〜実施例１２と同様にＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＡＲ（ポリアリレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＳＦ（ポリサルフォン）などを原料とし、粉末射出成形によりプラスチック材料製の薬液注入用針形状に成形した後、表面をバレル研磨により仕上げ加工を行なったものを使用した。
【００２６】
実施例１３〜実施例６２で得られた内針に対しても、第１の実施形態である実施例１〜実施例１２と同一の評価基準で評価試験を行った。これらの総合評価結果を表２〜表４に示す。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
【表３】
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【００２９】
【表４】
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【００３０】
表２〜表４から明らかなように、実施例１３〜実施例６２はいずれも、機械的強度評価のためのビッカース硬度がＨｖ＝６００以上となり表面に硬化層が形成されていて、かつ貫通試験でも全てが貫通していて合格であった。密着性評価でもスクラッチテスターによる剥離開始荷重は５００ｇｆ以上で全ての実施例で合格であった。また耐蝕性評価のための人工汗試験でも試験後に腐食の発生が認められず合格であった。従って総合評価では実施例１３〜実施例６２の全てが合格であった。
【００３１】
これら実施例１〜実施例６２の結果から明らかなように、穿刺針や薬液注入用針などの医療用プラスチック針の表面にＺｒおよびＭｏを含有した硬化層、またはＺｒ、ＭｏとさらにＺｒおよびＭｏに対し全率固溶元素であるＮｂ、Ｔａ、Ｔｉのうちから少なくとも１種類以上の元素を含有した構造からなる硬化層を形成させることにより、高硬度で機械的強度が高く、腐蝕が発生しない高耐蝕性の医療用プラスチック針が達成されるのである。
【００３２】
ＺｒおよびＭｏを含有した硬化層の組成であるが、Ｍｏの含有量をＸとしたときにＸ＜３０ｗｔ％では硬化層が形成されない。Ｘ＞７５ｗｔ％では硬化層は形成されているが、結晶性のＭｏ２Ｚｒが表面に多量に形成されるため結晶粒界が隆起し顕著な表面粗れが発生し医療用プラスチック針への表面硬化層としては好ましくない。従ってＭｏの含有量は７５≧Ｘ≧３０ｗｔ％であることが好ましい。７５≧Ｘ＞６０ｗｔ％の範囲では硬化層に結晶性のＭｏ２Ｚｒが形成される領域であるが、結晶粒界は粗大化せず表面粗れは発生しない。また６０≧Ｘ≧３０ｗｔ％の範囲内のときは結晶性のＭｏ２Ｚｒは形成されずアモルファス相となる。
【００３３】
一方Ｚｒ、ＭｏとさらにＺｒおよびＭｏに対し全率固溶元素であるＮｂ、Ｔａ、Ｔｉのうちから少なくとも１種類以上の元素を含有した硬化層の組成は、Ｍｏの含有量をＸ、ＺｒおよびＭｏに対し全率固溶元素であるＮｂ、Ｔａ、Ｔｉのうちから少なくとも１種類以上の元素をＹとしたときに、２５≧Ｙ≧１ｗｔ％および６５≧Ｘ≧２５ｗｔ％で、かつ８０≧Ｘ＋Ｙ≧３０ｗｔ％であることが好ましい。Ｘ＋Ｙ＜３０ｗｔ％、Ｘ＜２５ｗｔ％では硬化層が形成されない。Ｘ＋Ｙ＞８０ｗｔ％で、Ｘ＞６５ｗｔ％、Ｙ＞２５ｗｔ％でも硬化層は形成されているが、結晶性のＭｏ２Ｚｒが多量に形成されるため結晶粒界が隆起し顕著な表面粗れが発生し医療用プラスチック針への表面硬化層としては好ましくない。従って２５≧Ｙ≧１ｗｔ％および６５≧Ｘ≧２５ｗｔ％で、かつ８０≧Ｘ＋Ｙ≧３０ｗｔ％であることが好ましい。８０≧Ｘ＋Ｙ＞５５ｗｔ％の範囲では硬化層に結晶性のＭｏ２Ｚｒが形成される領域であるが、結晶粒界は粗大化せず表面粗れは発生しない。また５５≧Ｘ＋Ｙ≧３０ｗｔ％の範囲内のときは結晶性のＭｏ２Ｚｒは形成されずアモルファス相となる。また上述したようにＹ＞２５ｗｔ％以上でも硬化層が形成されるが結晶性のＭｏ２Ｚｒが多量となり結晶粒界が隆起し顕著な表面粗れが発生するため２５≧Ｙ≧１ｗｔ％であることが好ましい。
【００３４】
医療用プラスチック針の原材料として、第１の実施形態および第２の実施形態で、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＡＲ（ポリアリレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＳＦ（ポリサルフォン）を使用したが、プラスチック原材料はこれらに限らず、従来から医療用器具に用いられている種々のプラスチック材料を用いても、これらの実施例と同様な効果がある。
【００３５】
第１の実施形態および第２の実施形態では、不活性ガスプラズマとしてＡｒガスプラズマを使用したが、不活性ガスプラズマはＡｒに限らずＨｅ、Ｘｅ、Ｋｒなどの他の不活性ガスプラズマに替えても構わない。
【００３６】
硬化層を形成させる手段として第１の実施形態ではＤＣスパッタ法を、第２の実施形態ではＲＦスパッタ法を使用したが、スパッタ法が合金組成を簡便に制御できるために採用したのであって、上記ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法のいずれのスパッタ法を採用してもよく、これらにマグネトロン法を付加させてもよい。同様にプラズマの発生手段もＲＦ法、ＤＣ法のいずれの手法を用いてもよい。
【００３７】
硬化層を形成するための圧力条件として、第１の実施形態および第２の実施形態で不活性ガスプラズマ雰囲気の圧力を３×１０−３Ｔｏｒｒにしているが、圧力は同条件に限定する必要はなくプラズマが発生可能であれば圧力は任意の数値でよい。
【００３８】
第１の実施形態では採血用穿刺針を、第２の実施形態では薬液注入用針を例に取り上げて説明したが、これらの実施例のように採血用穿刺針や薬液注入用針に限らず、原材料がプラスチックであるならば医療用に用いられる一般的な注射針、生体検査用針、麻酔注射用穿刺針を使用しても本実施例と同様な効果があり、医療用プラスチック針として格別の効果がある。
【００３９】
【発明の効果】
以上述べてきたように本発明の医療用プラスチック針によれば、ＺｒおよびＭｏを含有した硬化層、またはＺｒ、ＭｏとさらＮｂ、Ｔａ、Ｔｉのうちから少なくとも１種類以上の元素を含有した硬化層を形成させることにより、高硬度で機械的強度が高く、腐蝕が発生しない高耐蝕性の医療用プラスチック針が得られ、医療用プラスチック針として格別の効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例である医療用プラスチック針の模式図である。
【図２】本発明の一実施例である医療用プラスチック針の断面模式図である。
【符号の説明】
２  内針
４  硬化層
６    外針
８    ガイド部
１０  指圧ハンドル部
【図１】
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【図２】
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