(57)【要約】【課題】長期保管しても印刷汚れが発生せず、取り扱いによるキズがつきにくく、環境対応インキ等でも黒損が少ない平版印刷用捨て版を提供する。【解決手段】少なくとも粗面化処理及び陽極酸化処理されたアルミニウム板からなる捨て版用原版または前記アルミニウム板上に水あるいはアルカリ性水溶液により除去可能な非感光性樹脂からなる非感光層を有する捨て版用原版を、一般式ｍＳｉＯ２／ｎＭ２Ｏ（Ｍ：アルカリ金属原子、ｍ／ｎ＝０．５〜３．０）で表されるケイ酸塩を含む水溶液で処理し、及び不感脂化処理してなる平版印刷用捨て版。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも粗面化処理及び陽極酸化処理されたアルミニウム板からなる捨て版用原版を、一般式ｍＳｉＯ２／ｎＭ２Ｏ（Ｍ：アルカリ金属原子、ｍ／ｎ＝０．５〜３．０）で表されるケイ酸塩を含む水溶液で処理し、及び不感脂化処理してなる平版印刷用捨て版。
【請求項２】
少なくとも粗面化処理及び陽極酸化されたアルミニウム板上に水あるいはアルカリ性水溶液により除去可能な非感光性樹脂からなる非感光層を有する捨て版用原版を、一般式ｍＳｉＯ２／ｎＭ２Ｏ（Ｍ：アルカリ金属原子、ｍ／ｎ＝０．５〜３．０）で表されるケイ酸塩を含む水溶液で処理し、及び不感脂化処理してなる平版印刷用捨て版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は使用形態として多色印刷装置に用いられる平版印刷用捨て版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＰＳ版の感光層を全面除去して捨て版を製造した場合、感光層を完全には除去することが出来ず印刷汚れが起きたことが報告されている（例えば特許文献１参照）。更に、これを解決する方法として、感光層が塗布されていないベース上にインキ付着防止用の樹脂層からなる保護膜を設けてなる捨て版が提案されている。しかしながら、このように前もって保護膜が設けられた捨て版では、特に長期保管後の印刷開始時、不必要なインキが付着したものが完全に除去されるのに必要な印版枚数（通常黒損と称される）が増大してしまうという欠点を有していることが判った。
また、インキ付着防止用樹脂層からなる保護膜が全く設けられていない支持体がＰＳ版メーカーより供給されており、これを印刷寸前にＰＳ版と同様のガム引きを行って使用する場合もある。このような捨て版用未塗布版の欠点としては、長期保管時に種々の汚染により、印刷汚れが発生しやすいことである。更に、ガム引きが完了するまでの取り扱いにより、キズつきやすいことも欠点である。
また、水溶性化合物の下塗り層および非感光性樹脂層等を設けた捨て版が提案されており、このような版では支持体上に設けた層を有機アルカリ性の液体で除去しているが、何れも充分な印刷性能を実現するに至っていなかった（例えば、特許文献２及び３参照）。特に、最近、印刷の高速化、環境対応のために多用される環境対応インキ（大豆油インキ）等あるいは中性湿し水の使用等により黒損が発生し易く、上記手段では黒損の低減が不十分であり、実用上解決すべき課題であった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平３−１７５０９０号公報
【特許文献２】
特開平１１−２４０２６６号公報
【特許文献３】
特開平１１−２４０２６７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期間保管しても印刷汚れが発生せず、取り扱いによるキズがつきにくく、特に、環境対応インキ等でも黒損が少ない平版印刷用捨て版を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、少なくとも粗面化処理及び陽極酸化処理されたアルミニウム板からなる捨て版用原版を、一般式ｍＳｉＯ２／ｎＭ２Ｏ（Ｍ：アルカリ金属原子、ｍ／ｎ＝０．５〜３．０）で表されるケイ酸塩を含む水溶液で処理し、及び不感脂化処理してなる平版印刷用捨て版、または少なくとも粗面化処理及び陽極酸化されたアルミニウム板上に水あるいはアルカリ性水溶液により除去可能な非感光性樹脂からなる非感光層を有する捨て版用原版を、一般式ｍＳｉＯ２／ｎＭ２Ｏ（Ｍ：アルカリ金属原子、ｍ／ｎ＝０．５〜３．０）で表されるケイ酸塩を含む水溶液で処理し、及び不感脂化処理してなる平版印刷用捨て版、により解決される事が見出された。
また、本発明の他の態様は、アルミニウム板を少なくとも粗面化処理及び陽極酸化処理して捨て版用原版を作成し、前記捨て版用原版を一般式ｍＳｉＯ２／ｎＭ２Ｏ（Ｍ：アルカリ金属原子、ｍ／ｎ＝０．５〜３．０）で表されるケイ酸塩を含む水溶液による処理及び不感脂化処理を行うことを含む平版印刷用捨て版の製造方法である。また、本発明の他の態様は、アルミニウム板を少なくとも粗面化処理及び陽極酸化処理した後、水あるいはアルカリ性水溶液により除去可能な非感光性樹脂からなる非感光層を設けて捨て版用原版を作成し、一般式ｍＳｉＯ２／ｎＭ２Ｏ（Ｍ：アルカリ金属原子、ｍ／ｎ＝０．５〜３．０）で表されるケイ酸塩を含む水溶液による処理及び不感脂化処理を行うことを含む平版印刷用捨て版の製造方法である。
本発明の平版印刷用捨て版は、粗面化処理及び陽極酸化処理されたアルミニウム板若しくはこれに非感光層を設けてなる捨て版用原版を、特定の組成のケイ酸塩を含む水溶液で処理され、さらに不感脂化処理されていることを特徴とする。このようなケイ酸塩を含む水溶液で処理されることにより、親水性が向上し、本発明の効果を奏するものと考えられる。また、このようにケイ酸塩処理した後に、不感脂化処理することにより、保管時、取り扱い時の耐汚れ性の向上、取り扱い性の向上、耐傷つき性の向上等の効果を奏するものと考えられる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の平版印刷用捨て版について詳細に説明する。
〔平版印刷用捨て版〕
平版印刷において、例えばカラー印刷（多色印刷）中、２色又は１色で印刷を行う必要が生じた場合、使用しない版胴に感光層が塗布されていない印刷版を取り付けて印刷を行うことがあるがこのような印刷版を“捨て版”または“平版印刷用捨て版”と称している。捨て版の詳細については、特開平３−１７５０９０号公報に記載されており、その内容が参照される。
本発明の第一の態様の平版印刷用捨て版は、少なくとも粗面化処理及び陽極酸化処理されたアルミニウム板からなる捨て版用原版（以下、捨て版用原版（１）と称する場合もある）から製造される。また、本発明の第二の態様の平版印刷用捨て版は少なくとも粗面化処理及び陽極酸化されたアルミニウム板上に水あるいはアルカリ性水溶液により除去可能な非感光性樹脂からなる非感光層を有する捨て版用原版（捨て版用原版（２）と称する場合もある）から製造される。
【０００７】
〔アルミニウム板および表面処理〕
本発明の平版印刷用捨て版に使用されるアルミニウム板としてはアルミニウム被覆された複合材料が好ましく、さらに鉄を０．１〜０．５質量％、ケイ素を０．０３〜０．３質量％、銅を０．００１〜０．０３質量％、更にチタンを０．００２〜０．１質量％含有する１Ｓアルミニウム板が好ましい。
【０００８】
アルミニウム板の表面は、保水性を高める目的で表面処理されていることが望ましく、少なくとも粗面化処理及び陽極酸化処理を行う。
粗面化の前処理として、アルカリ好ましくは、１〜３０質量％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等の水溶液に、２０〜８０℃の温度で５秒〜２５０秒間浸漬してエッチングしてもよい。エッチング浴には、アルミニウムイオンをアルカリの５分の１程度加えても良い。ついで、１０〜３０質量％硝酸または硫酸水溶液に２０〜７０℃の温度で５秒〜２５秒間浸漬して、アルカリエッチング後の中和及びスマット除去を行う。
粗面化処理方法として、一般に公知のブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の方法およびこれらの組合せが挙げられ、好ましくはブラシ研磨法、電解エッチング、化学的エッチングおよび液体ホーニングが挙げられ、これらのうちで、特に電解エッチングの使用を含む粗面化方法が好ましい。さらに、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているようにブラシ研磨した後、電解エッチングする方法も好ましい。
【０００９】
上記電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられるが、これらのうちでは、特に塩酸、硝酸またはそれらの塩を含む電解液が好ましい。ブラシ研磨はパミストン−水懸濁液とナイロンブラシとを用いるのが好ましく、平均表面粗さを０．２５〜０．９μｍとすることが好ましい。
【００１０】
電解エッチング処理に使用される電解液は塩酸、または硝酸の水溶液であり、濃度は０．０１〜３質量％の範囲で使用することが好ましく、０．０５〜２．５質量％であれば更に好ましい。また、この電解液には必要に応じて硝酸塩、塩化物、モノアミン類、ジアミン類、アルデヒド類、リン酸、クロム酸、ホウ酸、シュウ酸アンモニウム塩等の腐蝕抑制材（または安定化剤）、砂目の均一化剤などを加えることが出来る。また、電解液中には、適当量（１〜１０ｇ／リットル）のアルミニウムイオンを含んでいてもよい。
【００１１】
電解エッチング処理は、通常１０〜６０℃の電解液の温度で行なわれる。この際に使用される交流電流は、正負の極性が交互に交換されたものであれば、矩形波、台形波、正弦波いずれのものも用いることができ、通常の適用交流の単相及び三相交流電流を用いることができる。また電流密度は、５〜１００Ａ／ｄｍ２で、１０〜３００秒間処理することが望ましい。
【００１２】
本発明におけるアルミニウム板の表面粗さは、電気量によって調製し、０．２〜０．８μｍとする。さらに、粗面化処理の施されたアルミニウム板は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理される。
このように粗面化処理されたアルミニウム板は、１０〜５０質量％の熱硫酸（４０〜６０℃）や希薄なアルカリ（水酸化ナトリウム等）により、表面に付着したスマットの除去及びエッチング（好ましくは０．０１〜２．０ｇ／ｍ２の範囲で）されるのが好ましい。アルカリでスマットの除去及びエッチングした場合は、引き続いて洗浄のため酸（硝酸または硫酸）に浸漬して中和する。
【００１３】
粗面化処理を行い、任意に表面のスマット除去を行った後、陽極酸化処理が行われる。陽極酸化処理方法は、従来よりよく知られている方法を用いることが出来るが、硫酸が最も有用な電解液として用いられる。それに次いで、リン酸もまた有用な電解液である。さらに特開昭５５−２８４００号公報に開示されている硫酸とリン酸の混酸もまた有用である。
【００１４】
硫酸法は通常直流電流で処理が行われるが、交流を用いることも可能である。硫酸の濃度５〜３０質量％、２０〜６０℃の温度範囲で５〜２５０秒間電解処理されて、表面に１〜１０ｇ／ｍ２の酸化皮膜が設けられる。この電解液には、アルミニウムイオンが含まれていることが好ましい。さらにこのとき電流密度は１〜２０Ａ／ｄｍ２が好ましい。リン酸法の場合には、５〜５０質量％のリン酸濃度、３０〜６０℃の温度で１０〜３００秒間、１〜１５Ａ／ｄｍ２の電流密度で処理される。
【００１５】
また、更に必要に応じて米国特許第２，７１４，０６６号明細書や米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されているケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）処理、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号明細書に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書や英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理によって親水化処理を行うことが出来る。ケイ酸塩処理は親水化能力が高くかつ処理も簡便であるため、特に好ましい。
その他の親水化処理方法としては米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているシリケート電着をも挙げることが出来る。また、粗面化処理及び陽極酸化後、封孔処理を施すことが出来る。かかる封孔処理は熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。
以上のようにして、本発明の第一の態様である平版印刷用捨て版を製造するための捨て版用原版（捨て版用原版（１））を製造することができる。
【００１６】
〔非感光層〕
本発明の第二の態様である平版印刷用捨て版を製造するための捨て版用原版（２）は上述した少なくとも粗面化処理及び陽極酸化処理されたアルミニウム板上に水あるいはアルカリ性水溶液により除去可能な非感光性樹脂を塗布してなる。非感光性樹脂とは実質的に光感度の無い樹脂である。「実質的に光感度の無い」とは通常の白灯下における取り扱いでは感光しない程度の感光性を有していてもよいことを意味する。このような樹脂であっても実質的に問題なく使用できるからである。
【００１７】
本発明の非感光層に用いる、水により除去可能な非感光性樹脂としては、例えばアラビアゴム、ゼラチン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、デキストリン、ステアビック、ストラクタン、アルギン酸塩類、ポリアクリル酸類、ポリグリセリンエステル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその誘導体、繊維素誘導体（例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース）、プルラン、大豆多糖類等があり、中でも、アラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、大豆多糖類の水溶性樹脂が好ましい。
【００１８】
水溶性樹脂の塗布量は、０．２〜２．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．４〜１．０ｇ／ｍ２である。０．２ｇ／ｍ２より少ないと長期保管によって印刷汚れが発生したり、取り扱いによるキズがつきやすくなってしまう。一方、２ｇ／ｍ２より多いと塗布後の乾燥に長時間を要したり、後で水または水溶液で溶出しにくくなり、実用的でない。このように作成された版材は捨て版として使用されるまで長期間保管することができる。
【００１９】
本発明において、アルカリ性水溶液により除去できる非感光性樹脂としては、酸含量０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．２〜２．０ｍｅｑ／ｇであり、実質的に水不溶性（すなわち、中性または酸性水溶液に不溶性）で、皮膜形成性を有する有機高分子化合物であるが、アルカリ水溶液に溶解または膨潤することができる樹脂が好ましい。尚、酸含量０．１ｍｅｑ／ｇ未満では溶解が困難であり、３．０ｍｅｑ／ｇを超えると特に高温高湿保管時の膜の強度が著しく弱くなる。
アルカリ性水溶液により除去できる非感光性樹脂の分子量は、塗布溶媒に溶解およびアルカリ水溶液に溶解または膨潤する限り制限はないが、重量平均分子量で１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００である。分子量が低いと膜強度が弱く、分子量が高いと溶解性が劣化する。
【００２０】
特に好適な樹脂としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体、例えば特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されている様な２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、アクリル酸またはメタクリル酸および必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５３−１２０９０３号公報に記載されている様な末端がヒドロキシ基であり、かつジカルボン酸エステル残基を含む基でエステル化されたアクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸、またはメタクリル酸及び必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５４−９８６１４号公報に記載されている様な芳香族性水酸基を末端に有する単量体（例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなど）、アクリル酸またはメタクリル酸および必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５６−４１４４号公報に記載されている様なアルキルアクリレート、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸よりなる多元共重合体をあげることが出来る。
【００２１】
この他、酸性ポリビニルアルコール誘導体や酸性セルロース誘導体も有用である。またポリビニルアセタールやポリウレタンをアルカリ可溶化した特公昭５４−１９７７３号公報、特開昭５７−９４７４７号、同６０−１８２４３７号、同６２−５８２４２号、同６２−１２３４５３号記載の結合剤も有用であり、ポリウレタンをアルカリ可溶化した樹脂が、膜強度が高く、特に好ましい。
【００２２】
更に、本発明において使用可能なアルカリ性水溶液により除去可能な高分子化合物としては、ノボラック樹脂や側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。前記ノボラック樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂が挙げられる。中でも、例えば、フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂等が好ましい。
前記ノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【００２３】
また、前記側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーも好ましく、該ポリマー中のヒドロキシアリール基としては、ＯＨ基が１以上結合したアリール基が挙げられる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等が挙げられ、中でも、入手の容易性及び物性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
【００２４】
従って、前記ヒドロキシアリール基としては、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル基、テトラヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が好ましい。これらのヒドロキシアリール基は、さらに、ハロゲン原子、炭素数２０以下の炭化水素基、炭素数２０以下のアルコキシ基、炭素数２０以下のアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。前記ヒドロキシアリール基は、ポリマーを構成する主鎖に側鎖としてペンダント状に結合しているが、主鎖との間に連結基を有していてもよい。
【００２５】
また、非感光性樹脂層には種々の添加剤、例えば、塗布層を判別あるいは自動製版機にてＰＳ版あるいはＣＴＰ版と捨て版、合紙を識別するための色素、溶解促進のための可塑剤または低分子酸化合物、フッ素系界面活性剤等の塗布面質改良剤、表面マット化のためのマット剤などを添加することが出来る。
特に、ジピコリン酸、リンゴ酸、スルホサリチル酸、スルホフタル酸、トリカルバリル酸等のカルボン酸基またはスルホン酸基を含有する低分子酸化合物は、溶解促進作用と共に、長期保管時の印刷汚れ防止作用があり好ましい。
また、フッ素系界面活性剤は、塗布面質改良効果のみならず、キズつきにくさ向上効果があり好ましい。低分子酸化合物は、非感光性樹脂層に対して、１〜２０ｗｔ％、フッ素系界面活性剤は０．１〜５ｗｔ％添加される。
【００２６】
上述したアルカリ性水溶液により除去できる非感光性樹脂の組成物は公知の種々の塗布溶剤に溶解し、親水性表面及び下塗層を有するアルミニウム支持体上に乾燥塗布重量が０．２〜３．０ｇ／ｍ２となる様に、好ましくは０．３〜１．５ｇ／ｍ２となる様に塗布して乾燥して、平版印刷用捨て版を得ることができる。塗布量が０．２ｇ／ｍ２より少ないと、キズつき防止能力が不足し、逆に３．０ｇ／ｍ２以上はキズつき防止能力として十分であり、溶解除去時の溶解スピードが低下したり、溶解液の処理能力を低下させてしまう。
【００２７】
上述した水溶性樹脂またはアルカリ性水溶液により除去できる非感光性樹脂組成物を塗布する際の樹脂組成物の固形分濃度は１．０〜５０質量％が適当であり、好ましくは２．０〜３０質量％が適当である。支持体上に樹脂組成物を塗布する方法としては従来公知の方法、たとえばロールコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、カーテンコーティング、回転塗布等の方法を用いることができる。また、塗布された樹脂層組成物溶液は５０〜１５０℃で乾燥させるのが好ましい。乾燥方法は、始め温度を低くして予備乾燥した後、高温で乾燥させても良いし、直接高温度で乾燥させても良い。
【００２８】
非感光層上には相互に独立して設けられた突起物により構成されるマット層を設けることが好ましい。マット層の目的はキズつきにくさ向上効果及び版材保管時版材どうしが密着してしまうことを防止することである。マット層は樹脂層を除去するためのアルカリ水溶液に溶解するか、あるいはこれにより除去可能な物質から構成されることが望ましい。
マット層の塗布方法としては、特開昭５５−１２９７４号公報に記載されているパウダリングされた固体粉末を熱融着する方法、特開昭５８−１８２６３６号公報に記載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させる方法などがあり、いずれの方法をも用いうる。
【００２９】
〔下塗り層〕
本発明の第二の態様の捨て版（捨て版用原版（２））には必要に応じて、下塗り層を設けることができる。下塗り層に用いられる樹脂としては、前記の水あるいはアルカリ性溶液により除去できる樹脂を例示することができる。
更には、２−アミノエチルホンホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩、スルホン酸基を有する水溶性重合体等が好ましく用いられ、中でもスルホン酸基を有する水溶性重合体が特に好ましい。
【００３０】
スルホン酸基を有する水溶性重合体は、スルホン酸基を有するモノマー単位の少なくとも一種を繰り返し単位として分子中に含む水溶性高分子化合物であり、例えば特公平４−９２９６号公報（第３欄２２行〜第４欄４１行）に記載のものが挙げられる。
スルホン酸基を有するモノマー単位としては、例えばｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、エチレンスルホン酸等か好ましく、これらを適宜１つまたは２つ以上が選択され重合されるかあるいは他のモノマーと共重合される。他のモノマーと共重合される場合、相手のモノマーはスルホン酸基を有するモノマーと共重合可能であればどの様なモノマーでもよい。具体例としては、例えばメチルメタクリレート／エチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、メチルメタクリレート／メチルアクリレート／ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
上記水溶性化合物の分子量範囲は、水可溶性である限り制限はないが、一般的な目安を示せば重量平均分子量約１，０００〜１，０００，０００の範囲が適当であり、好ましくは２，０００〜１００，０００、最も好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００３１】
この下塗り層は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンなどもしくはそれらの混合溶剤に上記の化合物を溶解させ、支持体上に塗布、乾燥して設けることができる。
下塗り層の乾燥後の被覆層は、１０〜５００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５０〜２００ｍｇ／ｍ２である。下塗り層が１０ｍｇ／ｍ２より少ないと印刷汚れ防止能力が不足する。下塗り層が５００ｍｇ／ｍ２より多いと、後で塗布される非感光性樹脂層の膜強度が低下し、取扱いによるキズつき防止能力が低下する。
【００３２】
本発明の捨て版には必要に応じ、特願平１３−２９２４６９号公報のアルミニウム支持体の対向する少なくとも二つの側面を面取り処理あるいは特願平１３−２９２４６６号公報に記載のような少なくとも二つの側面を親水化する処理を施すことができる。これらの処理により捨て版エッジ部による汚れを防止し、印刷品質を向上させることができる。
【００３３】
本発明の捨て版には、必要に応じて自動製版機等の枚葉性向上あるいはアルカリ性処理液によるアルミニウム溶解を抑制、防止するために前記したマット層、樹脂層を設けることができる。
【００３４】
〔ケイ酸塩水溶液処理〕
本発明の平版印刷用捨て版の製造にあたり、上述したように製造した捨て版用原版（捨て版用原版（１）及び（２））を一般式ｍＳｉＯ２／ｎＭ２Ｏ（Ｍ：アルカリ金属原子、ｍ／ｎ＝０．５〜３．０）で表されるケイ酸塩を含む水溶液で処理する。
捨て版用原版（２）における非感光性樹脂層は一般式ｍＳｉＯ２／ｎＭ２Ｏ（Ｍ：アルカリ金属原子、ｍ／ｎ＝０．５〜３．０）で表されるケイ酸塩を含む水溶液で除去される。非感光性樹脂層を除去するアルカリ水溶液は、捨て版のみに使用しても良いが、同時に使用するＰＳ版／ＣＴＰ版も同時に現像できる組成であれば、現像装置等を共有化でき好都合である。
【００３５】
ケイ酸塩としては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであり、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩、ケイ酸アンモニウムなどが挙げられる。ケイ酸塩は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す。）との混合比率及び濃度の調整により、処理性を容易に調節することができる。ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏとの混合比率（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ：モル比）が０．５〜３．０のものが好ましく、１．０〜２．０のものがより好ましい。前記ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏが０．５未満であると、アルカリ強度が強くなっていくため、平版印刷用捨て版のアルミニウム板などをエッチングしてしまうといった弊害を生ずることがあり、３．０を超えると、本発明の捨て版の効果が低下することがある。
【００３６】
ケイ酸塩水溶液のｐＨは、１０〜１４が好ましく、特に１２．５〜１４．０を好ましく使用することができる。処理液中のケイ酸塩の濃度としては、アルカリ水溶液の質量に対して１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が最も好ましい。この濃度が１質量％未満であると処理された捨て版における効果が低下することがあり、１０質量％を超えると沈澱や結晶を生成しやすくなり、さらに廃液時の中和の際にゲル化しやすくなり、廃液処理に支障をきたすことがある。
【００３７】
前記ケイ酸塩水溶液には必要に応じて、ｐＨ緩衝剤として非還元糖を添加しても良い。非還元糖とは遊離性のアルデヒド基やケトン基を持たないために還元性を有しない糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いることができる。トレハロース型少糖類としては、例えばサッカロースやトレハロースが挙げられ、前記配糖体としては、例えばアルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。糖アルコールとしては、例えばＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシットなどが挙げられる。さらには、二糖類の水素添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）なども好適に挙げることができる。上記のうち、非還元糖としては、糖アルコール、サッカロースが好ましく、中でも特に、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用がある点でより好ましい。これらの非還元糖は単独でも、二種以上を組み合わせてもよく、処理液中に占める割合としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００３８】
前記ケイ酸塩水溶液には、塩基としてアルカリ剤を従来公知の物の中から適宜選択して添加することができる。該アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３９】
更に、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も好適に挙げることができる。これらのアルカリ剤は単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。その理由は、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【００４０】
前記ケイ酸塩水溶液には、さらに処理性能を高める目的で、以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭５８−７５１５２号公報に記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒなどの中性塩、特開昭５８−１９０９５２号公報に記載のＥＤＴＡ、ＮＴＡなどのキレート剤、特開昭５９−１２１３３６号公報に記載の［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏなどの錯体、特開昭５０−５１３２４号公報に記載のアルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベタインなどのアニオン又は両性界面活性剤、米国特許第４，３７４，９２０号明細書に記載のテトラメチルデシンジオールなどの非イオン性界面活性剤、特開昭５５−９５９４６号公報に記載のｐ−ジメチルアミノメチルポリスチレンのメチルクロライド４級化合物などのカチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ソーダとの共重合体などの両性高分子電解質、特開昭５７−１９２９５１号公報に記載の亜硫酸ソーダなどの還元性無機塩、特開昭５８−５９４４４号公報に記載の塩化リチウムなどの無機リチウム化合物、特開昭５９−７５２５５号公報に記載の有機Ｓｉ、Ｔｉなどを含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報に記載の有機ホウ素化合物、ＥＰ１０１０１０号明細書に記載のテトラアルキルアンモニウムオキサイドなどの４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４１】
前記ケイ酸塩水溶液及び後述する補充液には、非感光層の除去性の促進や抑制、カスの分散を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤などを添加することもできる。界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系又は両性界面活性剤から選択でき、有機溶剤としてはベンジルアルコールなどが好ましい。また、ポリエチレングリコールもしくはその誘導体、又はポリプロピレングリコールもしくはその誘導体などの添加も好ましい。さらに必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸又は亜硫酸水素酸のナトリウム塩若しくはカリウム塩などの無機塩系還元剤、有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
ケイ酸塩水溶液処理の条件としては、例えば温度は２０〜４０℃程度が好ましく、さらに好ましくは２５〜３５℃程度であり、処理時間は５秒〜６０秒程度が好ましく、さらに好ましくは１０秒〜３０秒程度である。
【００４２】
また、この種の平版印刷用捨て版の除去工程では処理量に応じてアルカリ水溶液が消費されアルカリ濃度が減少したり、あるいは、自動現像機の長時間運転により空気によってアルカリ濃度が減少するため処理能力が低下するが、その際、特開昭５４−６２００４号公報に記載のように補充液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特許第４，８８２，２４６号に記載されている方法で補充することが好ましい。
【００４３】
〔不感脂化処理〕
本発明の平版印刷用捨て版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号の各公報に記載されている方法と同様の方法で製版処理しても良い。即ち、ケイ酸塩を含む水溶液で溶出処理後、水洗してから不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処理を施してもよい。
【００４４】
また、上記のような製版処理は、特開平２−７０５４号、同２−３２３５７号の各公報に記載されているような自動現像機で行うことが好ましい。なお製版工程の最終工程で所望により塗布される不感脂化処理としては特公昭６２−１６８３４号、同６２−２５１１８号、同６３−５２６００号、特開昭６２−７５９５号、同６２−１１６９３号、同６２−８３１９４号の各公報に記載されているものが好ましい。塗布量としては０．００５〜０．２ｇ／ｍ２が好ましく０．０２〜０．１５ｇ／ｍ２がより好ましい。塗布量が少ないと印刷までの取り扱いでキズつき汚れや、印刷インキ等の付着した指で取扱うことによる指紋跡汚れが発生しやすい。逆に塗布量が多いと黒損が多くなってしまう。
【００４５】
本発明に用いる不感脂化処理液は、版面を保護するための水溶性樹脂、ｐＨを調整剤、各種界面活性剤、湿潤剤、防腐剤、消泡剤等よりなる。本発明の不感脂化処理液に用いる水溶性樹脂としては、例えば、アラビアガム、デキストリン、ステラビック、ストラクタン、アルギン酸塩類、ポリアクリル酸塩類、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシアルキルセルロース塩、大豆のオカラから抽出した水溶性多糖類が好ましく、また、プルランまたはプルラン誘導体、ポリビニルアルコールも好ましい。その他、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、なども挙げられる。
【００４６】
さらに、変成澱粉誘導体としてブリティッシュガム等の焙焼澱粉、酵素デキストリンおよびシャーディンガーデキストリン等の酵素変成デキストリン、可溶化澱粉に示される酸化澱粉、変成アルファー化澱粉および無変成アルファー化澱粉等のアルファー化澱粉、燐酸澱粉、脂肪澱粉、硫酸澱粉、硝酸澱粉、キサントゲン酸澱粉およびカルバミン酸澱粉等のエステル化澱粉、カルボキシアルキル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉、スルフォアルキル澱粉、シアノエチル澱粉、アリル澱粉、ベンジル澱粉、カルバミルエチル澱粉、ジアルキルアミノ澱粉等のエーテル化澱粉、メチロール架橋澱粉、ヒドロキシアルキル架橋澱粉、燐酸架橋澱粉、ジカルボン酸架橋澱粉等の架橋澱粉、澱粉ポリアクリロアミド共重合体、澱粉ポリアクリル酸共重合体、澱粉ポリ酢酸ビニル共重合体、澱粉ポリアクリロニトリル共重合体、カオチン性澱粉ポリアクリル酸エステル共重合体、カオチン性澱粉ビニルポリマー共重合体、澱粉ポリスチレンマレイン酸共重合体、澱粉ポリエチレンオキサイド共重合体、澱粉ポリプロピレン共重合体等の澱粉グラフト重合体が好ましい。また天然高分子化合物としては、かんしょ澱粉、ばれいしょ澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉およびコーンスターチ等の澱粉類、カラジーナン、ラミナラン、海ソウマンナン、ふのり、アイリッシュモス、寒天およびアルギン酸ナトリウム等の藻類から得られるもの、トロロアオイ、マンナン、クインスシード、ペクチン、トラガカントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカストビンガム、キャロブガム、ベンゾインガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、レバン等のホモ多糖ならびにサクシノグルカンおよびサンタンガム等のヘトロ多糖等の微生物粘質物、にかわ、ゼラチン、カゼインおよびコラーゲン等の蛋白質が好ましい。これらの水溶性樹脂は２種以上組み合わせても使用でき、不感脂化処理液の全質量に基づいて好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲で含有させることができる。
【００４７】
不感脂化処理液は一般的には酸性領域のｐＨ３〜６の範囲で使用することが有利である。ｐＨを３〜６にするためには一般的に不感脂化処理液中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加し調節する。その添加量は０．０１〜２質量％である。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸、メタリン酸等が挙げられる。有機酸としてはクエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸、またグリシン、α−アラニン、β−アラニンなどのアミノ酸等が挙げられる。無機塩としては硝酸マグネシウム、第１リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。
【００４８】
不感脂化処理液には界面活性剤を含ませることができる。使用する界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤およびノニオン界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としては脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、α−オレフィンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類およびα−オレフィンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、が特に好ましく用いられる。カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等が用いられる。
【００４９】
両性界面活性剤としては、アルキルカルボキシベタイン類、アルキルイミダゾリン類、アルキルアミノカルボン酸類等が用いられる。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリプロピレングリコールの分子量２００〜５０００、トリメチロールプロパン、グリセリン又はソルビトールのポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンの付加物、アセチレングリコール系等が挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類などが好ましく使用できる。また、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。上記界面活性剤は二種以上併用することができる。好ましくはアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤との併用が挙げられる。界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましい範囲としては不感脂化処理液の全質量に基づいて０．０１〜２０質量％である。
【００５０】
不感脂化処理液には必要により湿潤剤を用いてもよく、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリンなどが好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。一般に、上記湿潤剤は版面保護液中に１〜２５質量％の量で使用するのが好ましい。
【００５１】
不感脂化処理液にはまた、防腐剤を含めてもよい。使用する防腐剤としては繊維、木材加工、食品、医薬、化粧品、農薬分野等で使用されている公知の物が使用できる。例えば第４級アンモニウム塩、一価フェノール誘導体、二価フェノール誘導体、多価フェノール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾロピリミジン誘導体、一価ナフトール、カーボネート類、スルホン誘導体、有機スズ化合物、シクロペンタン誘導体、フェニル誘導体、フェノールエーテル誘導体、フェノールエステル誘導体、ヒドロキシルアミン誘導体、ニトリル誘導体、ナフタリン類、ピロール誘導体、キノリン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、第２級アミン、１，３，５トリアジン誘導体、チアジアゾール誘導体、アニリド誘導体、ピロール誘導体、ハロゲン誘導体、二価アルコール誘導体、ジチオール類、シアン酸誘導体、チオカルバミド酸誘導体、ジアミン誘導体、イソチアゾール誘導体、一価アルコール、飽和アルデヒド、不飽和モノカルボン酸、飽和エーテル、不飽和エーテル、ラクトン類、アミノ酸誘導体、ヒダントイン、シアヌール酸誘導体、グアニジン誘導体、ピリジン誘導体、飽和モノカルボン酸、ベンゼンカルボン酸誘導体、ヒドロキシカルボン酸誘導体、ビフェニル、ヒドロキサム酸誘導体、芳香族アルコール、ハロゲノフェノール誘導体、ベンゼンカルボン酸誘導体、メルカプトカルボン酸誘導体、第４級アンモニウム塩誘導体、トリフェニルメタン誘導体、ヒノキチオール、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、イソキノリン誘導体、アルシン誘導体、チオカルバミン酸誘導体、リン酸エステル、ハロゲノベンゼン誘導体、キノン誘導体、ベンゼンスルホン酸誘導体、モノアミン誘導体、有機リン酸エステル、ピペラジン誘導体、フェナジン誘導体、ピリミジン誘導体、チオファネート誘導体、イミダゾリン誘導体、イソオキサゾール誘導体、アンモニウム塩誘導体、ピリジンチオール誘導体、ヘキサヒドロトリアジン誘導体、イソチアゾリン誘導体、イソチアゾロン誘導体、ベンゾイソチアゾロン誘導体、ハロゲノアルコール誘導体などの公知の防腐剤が使用できる。中でもピリジンチオール誘導体、ヘキサヒドロトリアジン誘導体、イソチアゾロン誘導体、ベンゾイソチアゾロン誘導体などの含窒素複素環化合物や、含硫黄化合物、ハロゲノアルコール誘導体などが好適に使用でき、具体的に、ピリジンチオール−１−オキシドの塩、サリチル酸およびその塩、１，３，５−トリスヒドロキシエチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３，５−トリスヒドロキシメチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールが挙げられる。防腐剤の好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護液に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、細菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
【００５２】
本発明の不感脂化処理液にはまた、消泡剤を添加することもでき、特にシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化型等がいずれも使用できる。好ましくは使用時の不感脂化処理液に対して０．００１〜１．０質量％の範囲が最適である。
【００５３】
不感脂化処理液は通常、濃縮液として市販され、使用時に水道水、井戸水等を加えて希釈して使用される。この希釈する水道水や井戸水に含まれているカルシウムイオン等が印刷に悪影響を与え、印刷物を汚れ易くする原因となることもあるので、キレート化合物を添加して、上記欠点を解消することができる。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤は不感脂化処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時の不感脂化処理液に対して０．００１〜１．０質量％が適当である。
【００５４】
本発明の不感脂化処理液には上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約１２０℃〜約２５０℃の石油留分などの炭化水素類、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸ジエステル剤、例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油などのエポキシ化トリグリセリド類、例えばトリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェートなどの燐酸エステル類、例えば安息香酸ベンジルなどの安息香酸エステル類などの凝固点が１５℃以下で、１気圧下での沸点が３００℃以上の可塑剤が含まれる。また、これらの溶剤と共に、例えば、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えばエチレンジクロライドなどのハロゲン化炭化水素、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールエーテル類、又好ましい脂肪酸には、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸がある。より好ましくは５０℃において液体である脂肪酸であり、さらに好ましくは炭素数が５〜２５であり、最も好ましくは炭素数が８〜２１である。これらの感脂化剤は１種もしくは２種以上併用することもできる。使用量として好ましい範囲は不感脂化処理液の０．０１〜１０質量％で、より好ましい範囲は０．０５〜５質量％である。上記のような感脂化剤は、本発明の版面保護剤を乳化分散型としておき、その油相とし含有させてもよく、又、可溶化剤の助けを借りて、可溶化してもよい。本発明の不感脂化処理液は、感光性平版印刷版の特性に合せて溶液タイプ、乳化タイプ等を容易に設計することができ、画像部の感脂性の保護と非画像部の親水性の保護に優れた効果を発揮する。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
〔捨て版用原版１〕
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％ＨＮＯ３で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ２ＳＯ４水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、２０％Ｈ２ＳＯ４水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度２Ａ／ｄｍ２において厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように陽極酸化した。尚、この時の裏面の陽極酸化皮膜はアルミニウム板の中央部で約０．２ｇ／ｍ２、端部で約０．５ｇ／ｍ２であった。
【００５６】
〔ケイ酸塩水溶液〕
処理液原液１
［ＳｉＯ２］／［Ｋ２Ｏ］モル比１．２、ＳｉＯ２　１２．２質量％のケイ酸カリウ
ム水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００質量部
ポリオキシエチレン（付加モル数ｎ＝１２）ソルビトール　　　　　２質量部
処理補充液原液１
［ＳｉＯ２］／［Ｋ２Ｏ］モル比０．８、ＳｉＯ２　１１．４質量％のケイ酸カリ
ウム水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００質量部
ポリオキシエチレン（付加モル数ｎ＝１２）ソルビトール　　　　　４質量部
【００５７】
〔捨て版１の製造〕
浸漬型現像槽を有する市販の自動現像機ＰＳ−９００ＮＰ（富士写真フイルム（株）製）の現像槽に、上記の処理液原液１を水道水で９倍に希釈した液（処理液１）を２２リットル仕込んだ。別に、現像補充液原液供給タンクには上記の処理補充液原液５リットルを入れた。尚、処理補充液原液１に対して水５の比率で希釈した補充液（補充液１）を補充することにより処理液の活性度を一定に保った。また、フィニッシャー（不感脂化処理液）としてＦＧ−１（富士写真フイルム（株）製）を水道水と１：１希釈し１０リットル仕込んだ。この自動現像機にて前記捨て版用原版を処理することにより捨て版１を作成した。なお、ケイ酸塩水溶液による処理は、３０℃で１２秒間行い、また不感脂化処理は室温にて５秒間行った。
【００５８】
〔印刷評価〕
上記によって作成した捨て版１をＮｅｗｓ　Ｋｉｎｇ　Ｖａｎｔｅａｎ　Ｅｃｏ（東洋インキ製アロマフリーインク）墨および中性湿し水ＬＲＨ−中性湿し水ＮＰを用いて印刷した。印刷にあたっては、最初にインキを供給し、次に湿し水を供給した。初めはインクの付着した紙が印刷され、約３０枚目には白地となり、捨て版として実用的に使用可能であることが証明された。
【００５９】
（比較例１）
実施例１においてケイ酸塩水溶液処理原液１の代わりに、捨て版製造に通常使用されるシリケートを含有しないＰＳ版用現像液ＤＮ−６（富士写真フイルム（株）製）を水と１：１で希釈して使用した他は全く同様に捨て版を製造して、印刷評価を行った。印刷物はインクが付着したまま回復することが無く、実用に耐えるものでなかった。
【００６０】
（実施例２）
〔捨て版用原版２〕
９９．５質量％アルミニウムに、銅を０．０１質量％、チタンを０．０３質量％、鉄を０．３質量％、ケイ素を０．１質量％含有するＪＩＳＡ１０５０アルミニウム材の厚み０．３０ｍｍ圧延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０質量％水性懸濁液と、回転ナイロンブラシ（６，１０−ナイロン）とを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。これを１５質量％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウム４．５質量％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が５ｇ／ｍ２になるようにエッチングした後、流水で水洗した。さらに、１質量％硝酸で中和し、次に０．７質量％硝酸水溶液（アルミニウム０．５質量％含有）中で、陽極時電圧１０．５ボルト、陰極時電圧９．３ボルトの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０．９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を用いて１６０クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、３５℃の１０質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１ｇ／ｍ２になるようにエッチングした後、水洗した。次に、５０℃３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗した。３５℃の硫酸２０質量％水溶液（アルミニウム０．８質量％含有）中で直流電流を用いて、多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。すなわち電流密度１３Ａ／ｄｍ２で電解を行い、電解時間の調節により陽極酸化皮膜重量２．７ｇとした。この支持体を水洗後、７０℃のケイ酸ナトリウムの３質量％水溶液に３０秒間浸漬処理し、水洗、乾燥して捨て版用原版２を作成した。
【００６１】
上記捨て版用原版２を実施例１と全く同様の処理と印刷評価を行ったところ黒損は３０枚以内であり、実施例１よりもさらに、効果的であった。
【００６２】
（比較例２）
実施例２において、ケイ酸塩水溶液処理原液１の代わりに、捨て版製造に通常使用されるシリケートを含有しないＰＳ版用現像液ＤＮ−６（富士写真フイルム（株）製）を水と１：１で希釈して使用した他は、全く同様に捨て版を製造して、その印刷評価した。比較例１と異なりインキを払うことはできたが、白地になるまで（黒損の発生枚数）１００枚以上必要とした。
また、実施例２においてケイ酸塩水溶液処理液１の代わりに、捨て版製造に通常使用されるシリケートを含有しないＰＳ版用現像液ＤＮ−６（富士写真フイルム（株）製）を水と１：１で希釈して使用し、さらに印刷評価には従来の非環境対応インキＮｅｗｓ　Ｋｉｎｇ　Ｖａｎｔｅａｎ（東洋インキ製）墨およびアルカリ湿し水Ａｌｋｙ　ＬＲＨ（東洋インキ製）を用いた他は、全く同様に捨て版を製造して、その印刷評価をした。比較例１と異なりインキを払うことはできたが、白地になるまで（黒損の発生枚数）５０枚必要とした。
【００６３】
（実施例３）
実施例１の捨て版用原版１上に下記組成のアルカリ可溶性樹脂層を設けた他は、全く同様の方法により捨て版３を作成した。比較例として、ケイ酸塩水溶液処理液１の代わりにＤＮ−６（１：１水希釈）で処理した捨て版（比較例３）を作成した。環境対応インキおよび環境非対応インキで評価した結果を表１に示す。黒損の発生枚数は実施例で少なく、実用的に優れていることが判る。
【００６４】
〔非感光層樹脂組成物〕
アルカリ可溶性ウレタンバインダー　　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ
（重量平均分子量８５，０００、酸含有量１．６４ｍｅｑ／ｇ）
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート　　　　　　　　　　３７．５モル％
ヘキサメチレンジイソシアネート　　　　　　　　　　　　　　　１２．５モル％
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸　　　　　　　　３２．５モル％
テトラエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７．５モル％
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
スルホフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
ＦＣ−４３０（３Ｍ社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
樹脂層の塗布量は０．５ｇ／ｍ２であった。キズつきにくさは実施例１に比較し、実施例３は良好であった。
【００６５】
（実施例４）
実施例１の捨て版用原版１上にアラビアゴムの６％水溶液をバーコート塗布し、乾燥し、０．５ｇ／ｍ２の水溶性樹脂層を設けた他は、全く同様の方法により捨て版４を作成した。比較例として、ケイ酸塩水溶液処理液１の代わりにＤＮ−６（１：１水希釈）で処理した捨て版（比較例４）を作成した。環境対応インキおよび環境非対応インキで評価した結果を表１に示す。黒損の発生枚数は実施例で少なく、実用的に優れていることが判る。
【００６６】
（実施例５）
実施例２の捨て版用原版２上に下記組成のバックコート層、下塗り層、アルカリ可溶性樹脂層を設け、実施例１と同様の方法により捨て版５を作成した。比較例として、ケイ酸塩水溶液処理液１の代わりにＤＮ−６（１：１水希釈）で処理した捨て版（比較例５）を作成した。環境対応インキおよび環境非対応インキで評価した結果を表１に示す。黒損の発生枚数は実施例で少なく、実用的に優れていることが判る。
【００６７】
［バックコート層の形成］
下記のバックコート層塗布液１を前記支持体の裏面にバーコーターで塗布し、加熱乾燥（１００℃、１分）することにより、乾燥後の塗布量０．５ｍｇ／ｍ２のバックコート層を形成した。
（バックコート層塗布液１）
（１）ゾル−ゲル反応液１の調製
テトラエチルシリケート　　　　　　　　５０質量部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
メタノール　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
リン酸　　　　　　　　　　　　　　０．０７質量部
上記組成の液を攪拌すると約５分間で発熱が開始した。３０分間反応させてゾル−ゲル反応液を作成した。
（２）バックコート層塗布液１の調製
次に、以下に示す成分を加えることによりバックコート層塗布液１を調製した。
ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（ＭＷ２０００）　　　　　　４質量部
ジメチルフタレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
【００６８】
［下塗り］
次に、このアルミニウム支持体の表面（バックコート層とは反対の面）に下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被服量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
【００６９】
＜下塗り液＞
エチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホ
ン酸ナトリウム塩のモル比７５：１５の共重合体　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
２−アミノエチルホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ
【００７０】
［非感光層］
次に、下記溶液を調整し、上記の下塗り層上にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥し、捨て版用原版５を作成した。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ２の範囲内であった。
【００７１】
＜アルカリ可溶性樹脂塗布液＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート　　　　　　　　　　　　　１．００ｇ
アリルメタクリレートとメタクリル酸のモル比８０：２０の共重合体（重量平均
分子量１２万）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００ｇ
ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩　　　　　　　　　　　０．０４ｇ
ケイ素系界面活性剤（ＴＥＧＯ　ＧＬＩＤＥ１００（商品名）テゴケミーサービ
ス社（Ｔｅｇｏ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｓｅｒｖｉｃｅ　ＧｍｂＨ）製）　　０．０３ｇ
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０ｇ
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０ｇ
【００７２】
（実施例６）
実施例２の捨て版用原版２上にアラビアゴムの６％水溶液をバーコート塗布し、乾燥し、０．５ｇ／ｍ２の水溶性樹脂層を設けた他は、全く同様の方法により捨て版６を作成した。比較例として、ケイ酸塩水溶液処理液１の代わりにＤＮ−６（１：１水希釈）で処理した捨て版（比較例６）を作成した。環境対応インキおよび環境非対応インキで評価した結果を表１に示す。黒損の発生枚数は実施例で少なく、実用的に優れていることが判る。
【００７３】
（実施例７）
実施例６と全く同様の方法により捨て版６を作成し、インキニューズ・ゼット・ナチュラリス墨）を用いた他は全く同様に印刷評価を行った。比較例として、ケイ酸塩水溶液処理液１の代わりにＤＮ−６（１：１水希釈）で処理した捨て版（比較例７）を作成した。結果を表１に示す。本発明の捨て版の性能が優れていることが明確に判る。
【００７４】
表１．各種処理評価条件での黒損枚数
2004114480.tif 000002
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、長期保管しても印刷汚れが発生せず、取り扱いによるキズがつきにくく、環境対応インキ等でも黒損が少ない平版印刷用捨て版を提供することができる。