(57)【要約】【課題】六価クロムを含む溶液中の過マンガン酸濃度を、六価クロムの影響を受けることなく、安価な設備で迅速かつ正確に定量する方法を提供する。【解決手段】六価クロムを含む溶液中の過マンガン酸の定量方法において、波長５４０〜７００ｎｍの範囲の吸光度を測定し、予め作成した検量線から過マンガン酸濃度を算出する。また、六価クロムを含む溶液に塩化バリウムまたは水酸化バリウム等のバリウム化合物の固体あるいその水溶液を添加し、生成したクロム酸バリウムの沈殿を固液分離後、得られた溶液中の過マンガン酸の吸光度を測定し、予め作成した検量線からその濃度を算出する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
六価クロムを含む溶液中の過マンガン酸の定量方法において、波長５４０〜７００ｎｍの範囲の吸光度を測定し、予め作成した検量線から過マンガン酸濃度を算出することを特徴とする含六価クロム溶液中の過マンガン酸の定量方法。
【請求項２】
六価クロムを含む溶液にバリウム化合物の固体あるいはバリウム化合物の水溶液を添加し、生成したクロム酸バリウムの沈殿を固液分離後、得られた溶液中の過マンガン酸の吸光度を測定し、予め作成した検量線からその濃度を算出することを特徴とする含六価クロム溶液中の過マンガン酸の定量方法。
【請求項３】
バリウム化合物が、塩化バリウムあるいは水酸化バリウムであることを特徴とする請求項２記載の含六価クロム溶液中の過マンガン酸の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、六価クロムを含む溶液中の過マンガン酸濃度を、六価クロムの影響を受けることなく安価な設備で迅速かつ正確に定量する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
過マンガン酸を含む溶液は、強い酸化力を有することから半導体分野等で金属の溶解液として用いられている。特に、プリント配線基板の製造分野では、クロムやクロム合金等の金属薄膜の溶解に用いられているが、安定した金属膜の溶解を維持するためには、溶解時の温度や溶解時間、あるいは溶解液のｐＨ、過マンガン酸濃度を正確に管理する必要がある。
【０００３】
過マンガン酸濃度の定量方法としては、シュウ酸等の還元剤を用いた酸化還元滴定法が一般的である（非特許文献１）。しかし、溶液中に共存する金属イオン種によっては、その影響のため正確な定量が困難となる場合があり、特に、クロムを溶解した場合はその影響が著しい。過マンガン酸を含むアルカリ性溶液では、溶解したクロムは容易に六価クロムまで酸化されるが、この六価クロムが滴定時に過マンガン酸と同時に還元されてしまい正の偏りをもたらす原因となる。
【０００４】
一方、過マンガン酸を含む溶液に可視光線を照射し、その吸光度から定量を行う吸光光度法は、マンガンの定量法に応用されている（非特許文献２）。この方法では、波長５２５ｎｍの吸光度を測定して定量を行うが、六価クロムもこの波長において吸収を示し、酸化還元滴定法と同様に正の偏りをもたらす原因となる。
【０００５】
この他、ＩＣＰ発光分光分析分析装置やフレーム原子吸光光度計を用いてマンガン濃度を求め、その濃度から間接的に過マンガン酸濃度を求める方法もあるが、いずれの装置も高価であることから、製造現場の品質管理には受け入れられていないのが現状である。
【０００６】
以上のような現状から、六価クロムの影響を受けることなく、安価な設備で迅速かつ正確に過マンガン酸濃度の定量を可能とする定量方法の開発が望まれていた。
【０００７】
【非特許文献１】
高木誠司：“定量分析の実験と計算２容量分析法”，ｐ．３５４（１９６９），（共立出版）．
【非特許文献２】
日本分析化学会編：“分析化学便覧改訂５版”，ｐ．２３５（２００１），（丸善）．
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような現状に鑑み、本発明は、六価クロムを含む溶液中の過マンガン酸濃度を、六価クロムの影響を受けることなく、安価な設備で迅速かつ正確に定量する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決する本発明は、六価クロムを含む溶液中の過マンガン酸の定量方法において、波長５４０〜７００ｎｍの範囲の吸光度を測定し、予め作成した検量線から過マンガン酸濃度を算出することを特徴とする含六価クロム溶液中の過マンガン酸の定量方法、および六価クロムを含む溶液に塩化バリウムまたは水酸化バリウム等のバリウム化合物の固体あるいはその水溶液を添加し、生成したクロム酸バリウムの沈殿を固液分離後、得られた溶液中の過マンガン酸の吸光度を測定し、予め作成した検量線からその濃度を算出することを特徴とする含六価クロム溶液中の過マンガン酸の定量方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者は、ＩＣＰ発光分光分析分析装置やフレーム原子吸光光度計に比較して著しく安価で入手できる分光光度計を用いた定量方法、すなわち吸光光度法に着目した。その結果、紫外線あるいは可視光線に対する六価クロムの吸収波長は、波長２００〜５４０ｎｍの範囲に存在し、５４０ｎｍ以上の波長領域においては六価クロムの影響が著しく低下することを見出した。また、たとえ六価クロムの影響がある波長で測定を行う場合でも、六価クロムを含む溶液にバリウム化合物の固体あるいはその水溶液を添加し、生成したクロム酸バリウムの沈殿を固液分離して得られた溶液の吸光度を測定すれば、六価クロムの影響を抑制できることを見出し本発明に至った。
【００１１】
なお、本発明の定量方法は、ｐＨが１３．５以下の溶解液に適用できる。これは、溶解液のｐＨが１３．５以上の場合、溶解液中にマンガン酸を生成し、これが波長６００ｎｍ近傍に広範囲の吸収を発現し過マンガン酸濃度の定量に影響を及ぼすためである。したがって、本発明によって過マンガン酸濃度を正確に定量するためには、製造現場において溶解液のｐＨを常時１３．５以下に保つよう管理する必要がある。
【００１２】
本発明による過マンガン酸の定量方法を述べると以下のようになる。
溶解液をメンブレンフィルター等でろ過し、溶解液中の酸化マンガン、亜マンガン酸あるいは水酸化物等の浮遊物を除去した後、その一定量を全量フラスコ等の容器に分取する。波長５４０〜７００ｎｍの吸光度を測定する場合は、分取後に水を加えて一定の容量としこれを試料溶液とする。この際、試料溶液のｐＨは１３．５以下になるように調整する。ｐＨが１３．５以下であれば厳密にｐＨを調整する必要はない。次に、分光光度計を用いて波長５４０〜７００ｎｍの内いずれかの波長を選択して過マンガン酸の吸光度を測定し、予め作成した過マンガン酸の検量線から試料溶液中の過マンガン酸濃度を求める。
【００１３】
一方、溶解液中に六価クロム以外の金属イオン等が共存し、それが波長５４０〜７００ｎｍに影響を及ぼし測定が困難となる場合は、六価クロムを以下の方法によって除去した後、一般的に用いられる波長５２５ｎｍで過マンガン酸の吸光度を測定し、試料溶液中の過マンガン酸濃度を求める。
【００１４】
六価クロムを除去するには、まず、ｐＨが１３．５以下の溶解液の一定量をガラスビーカー等の容器に分取し、水および水酸化アルカリ溶液を添加して分取液を１３．５以下のアルカリ性に調整する。次に、塩化バリウムまたは水酸化バリウム等のバリウム化合物の固体あるいはその水溶液を一定量添加し、十分に攪拌してクロム酸バリウムの沈殿を生成させる。メンブレンフィルターやろ紙を用いて沈殿や水酸化物等の浮遊物をろ過後、ろ液を全量フラスコ等に移し入れ、水を加えて一定の容量とすることによって、六価クロムを除去した試料溶液を調製することができる。
【００１５】
【実施例】
本発明により、六価クロムが共存する溶解液中の過マンガン酸濃度の定量を行った。以下、実施例に基づき本発明を説明する。
【００１６】
（実施例１）
六価クロムが８０ｇ／ｌ（リットル）、水酸化ナトリウムが２ｗｔ％共存する溶解液Ａの１０ｍｌを、孔径が０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過した。その後、ろ液０．５ｍｌを２５０ｍｌ全量フラスコに分取し、水を加えて標線に合わせこれを試料溶液とした。次に、分光光度計（日立製Ｕ−２０００型ダブルビーム分光光度計）を用いて、波長５５０ｎｍの吸光度を測定し、さらに、過マンガン酸カリウムの標準溶液を用いて作成した検量線から試料溶液の過マンガン酸濃度を算出した。その結果、溶解液Ａ中の過マンガン酸濃度は３５ｇ／ｌであった。
【００１７】
（実施例２）
溶解液Ａの０．５ｍｌを２５０ｍｌ全量フラスコに分取後、水１０ｍｌと塩化バリウム０．１ｇを添加した。よく攪拌してクロム酸バリウムの沈殿を生成させた後、孔径が０．４５μｍのメンブレンフィルターで沈殿をろ過し、ろ液を２５０ｍｌ全量フラスコに移し入れ、水を加えて一定の容量としこれを試料溶液とした。次に、波長５２５ｎｍの吸光度を実施例１と同様に測定し、過マンガン酸濃度を求めた。その結果、溶解液Ａ中の過マンガン酸濃度は３５ｇ／ｌであった。
【００１８】
（実施例３）
塩化バリウム０．１ｇを添加した代わりに、水酸化バリウム０．１ｇを添加した以外は、実施例２と同様の方法で溶解液Ａ中の過マンガン酸濃度を定量した。
その結果、過マンガン酸濃度は３５ｇ／ｌであった。
【００１９】
（実施例４）
塩化バリウム０．１ｇを添加した代わりに、１０ｗｔ％塩化バリウム溶液１ｍｌを添加した以外は、実施例２と同様の方法で溶解液Ａ中の過マンガン酸濃度を定量した。その結果、過マンガン酸濃度は３５ｇ／ｌであった。
【００２０】
（実施例５）
塩化バリウム０．１ｇを添加した代わりに、１ｗｔ％水酸化バリウムを８ｍｌ添加した以外は、実施例２と同様の方法で溶解液Ａ中の過マンガン酸濃度を定量した。その結果、過マンガン酸濃度は３５ｇ／ｌであった。
【００２１】
（確認例）
溶解液Ａを実施例１と同様の方法でろ過した。ろ液０．５ｍｌを２５０ｍｌ全量フラスコに分取後、１２Ｎ塩酸２５ｍｌ、３４．５％過酸化水素水０．１ｍｌおよび水を加えて標線に合わせこれを試料溶液とした。次に、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＳ４０００）を用いて、波長２５７．６１０ｎｍの発光強度を測定し、さらに、化学分析用マンガン標準液（関東化学社製）を用いて作成した検量線から試料溶液のマンガン濃度を算出した。得られたマンガン濃度を過マンガン酸濃度に換算した結果、溶解液Ａ中の過マンガン酸濃度は３５ｇ／ｌであった。以上の結果から、実施例１〜５で求めた過マンガン酸濃度が妥当であることが確認できた。
【００２２】
（比較例１）
波長を５２５ｎｍに変えた以外は、実施例１と同様の方法で溶解液Ａ中の過マンガン酸濃度を定量した。その結果、過マンガン酸濃度は３９ｇ／ｌであり、六価クロムの影響によって正の偏りが生じていることが確認できた。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、比較的安価な分光光度計を用いることによって、六価クロムを含む溶液中の過マンガン酸濃度を、煩雑な前処理を行うことなく迅速かつ正確に定量できる方法が得られる。