(57)【要約】【課題】充放電時およびサイクル時の体積膨張を緩和できる、リチウム二次電池用の薄膜電極を提供する。【解決手段】Ｌｉと合金化しない材料からなる集電体１上に、Ｌｉと合金化する金属又はこの金属を主成分とする合金からなる薄膜２を形成する。薄膜２は、集電体１上に所定パターンで選択的に形成されている。充電に伴い柱状体３が隣接する空隙４を埋めるように粒子が体積膨張するので、電極表面のクラックを形成する応力を緩和することができる。活物質の集電体１からの剥離も抑えることができる。この薄膜２は、多孔性薄膜とすることができる【選択図】　　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉと合金化しない材料からなる集電体上に、Ｌｉと合金化する金属又はこの金属を含有する合金からなる薄膜が形成された電池用の電極であって、
前記薄膜が、前記集電体上に所定パターンで選択的に形成されていることを特徴とする微細パターン化薄膜電極。
【請求項２】
前記集電体が、表面に規則的に配列した微細な凹凸パターンを有する請求項１記載の微細パターン化薄膜電極。
【請求項３】
前記薄膜が、多孔性薄膜である請求項１又は２記載の微細パターン化薄膜電極。
【請求項４】
Ｌｉと合金化する金属が、ｂ族元素のいずれかである請求項１記載の微細パターン化薄膜電極。
【請求項５】
Ｌｉと合金化する金属を含有する合金が、ｂ族元素の他に、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇから選ばれる１種類または２種類以上の元素を含むものである請求項１記載の微細パターン化薄膜電極。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の微細パターン化薄膜電極を負極に用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜電極と、これを負極に用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池用の負極として、Ｌｉと合金化しない材料からなる集電体上に、Ｌｉと合金化する金属又はこの金属を含有する合金からなる薄膜を形成したものがある（特許文献１、特許文献２参照）。特許文献１では、集電体である銅板上に、電解めっき法によりＳｎ薄膜を形成している。特許文献２では、電解めっき法により、銅箔上にＳｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、或いはそれらを主成分とする合金を素材とする薄膜を形成している。
【０００３】
本発明は、Ｌｉと合金化する金属あるいは合金にＬｉイオンがインターカレーションしたときの粒子の体積膨張を緩和すると同時に、充放電に伴い微粒子化した活物質の集電体からの剥離を抑制するシステムを電極内部に構築することを主たる目的とする。この種のＬｉと合金化する材料を活物質として用いた薄膜負極の膨張を抑制する方法については、特許文献３に報告がある。この特許文献３では、活物質粒子の膨張時に応力緩和場となるクラックを、その低密度領域に沿って自然に発生させることで、活物質の集電体からの剥離を防いでいる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−６８０９４号公報
【特許文献２】
特開２００１−２５６９６８号公報
【特許文献３】
特開２００１−２８３８３４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１および特許文献２のように電解めっき法で電極を作成すると、集電体上に目的の金属或いは合金を直接電析させて薄膜を形成できるので、塗布電極に比べて活物質と集電体の密着性に優れた電極を得ることができる。塗布電極に比べて製造コストが安価に済む点でも有利である。但し、得られるめっき層が非常に緻密となるため、電極がＬｉイオンインターカレーションに伴う活物質粒子の体積膨張の影響を受けやすく、結果的に電極の膨張およびクラック発生が顕著に現れる不具合がある。
【０００６】
特許文献３は、活物質粒子の膨張時に応力緩和場となるクラックをその低密度領域に沿って自然に発生させることを特徴とし、活物質が密な領域の体積変化を制御する方法については予定していない。すなわち、クラックが発生しない領域の活物質粒子密度は均一であるが、領域の体積がばらついているため、ある領域での活物質粒子量は別の領域の数倍になると考えられる。そうすると、内包する粒子総量の違いは各領域の体積変化差に著しく影響するので、このような負極で充放電を繰り返すと、相対的に比較して体積変化が激しい領域と穏やかな領域が形成され、電極どうしの接触／非接触部位に偏りができて、活物質の利用率が低下すると考えられる。従って、活物質の体積変化をより規則的かつ精密にコントロールする技術の確立が望まれる。
【０００７】
本発明は、上記のような各文献の問題点に鑑みてなされたものであり、充放電時およびサイクル時の体積膨張を緩和できるとともに、充放電に伴う活物質の集電体からの剥離を抑制でき、従って電池の充放電効率やサイクル容量維持率の特性向上に寄与し得る薄膜電極、およびこれを負極とするリチウム二次電池を提供することを目的とする。本発明の目的は、電極反応面積の増大を図り、高レートでも充放電可能な薄膜電極、およびこれを負極とするリチウム二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｌｉと合金化する金属又はこの金属を含有する合金からなる薄膜を微細パターン化することで、集電体と活物質との密着性を高めると同時に、充放電に伴う粒子膨張・収縮時の応力緩和場として働く空隙を規則的に有する微細パターン化薄膜電極を形成できることを見出して、本発明を完成するに至った。また、金属を多孔性にして比表面積を向上させる技術（特開昭５７−１７４４８４号公報、特開平０８−１６５５９０号公報）に着目し、活物質を含む薄膜を多孔性とすれば、電極反応面積の増大を図り、高レートでの充放電が可能となることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、図１および図２に示すごとく、Ｌｉと合金化しない材料からなる集電体１上に、Ｌｉと合金化する金属又はこの金属を含有する合金からなる薄膜２が形成された電池用の薄膜電極であって、前記薄膜２が、前記集電体１上に所定パターンで選択的に形成されていることを特徴とする微細パターン化薄膜電極である。
【００１０】
集電体１は、Ｌｉと合金化しない金属からなるものであれば特に限定されるものでなく、例えば、金属箔、電解箔、圧延箔、エンボス加工品、発泡集電体などを挙げることができる。ここで、「Ｌｉと合金化しない材料」としては、ＣｕやＮｉ、ステンレスなどを挙げることができる。とくに薄膜との密着性を高めるという観点からは、薄膜と合金化し得る金属からなる銅箔などの金属箔が好ましい。
【００１１】
薄膜２の素材である「Ｌｉと合金化する金属」には、ｂ族のいずれかを挙げることができ、とくに電解めっき法により薄膜２を形成する場合には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれかを用いることができる。「Ｌｉと合金化する金属を含有する合金」には、先のＳｎなどのｂ族元素の他に、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇから選ばれる１種類または２種類以上の元素を含むものとすることができる。ここで合金の組成は、ｂ族元素を１０％〜１００％未満、残部が上記Ｌｉ等の添加金属である。なお、上記添加金属以外の元素が含有された合金であってもよい。
【００１２】
本発明における薄膜２のパターン構造としては、図１および図２に示すように、集電体１上に、千鳥配列のように規則的に柱状体２が配置されているものを挙げることができる。碁盤配列のようなパターンであってもよい。これにより、充電に伴い柱状体３が隣接する空隙４を埋めるように粒子が体積膨張するので、電極表面のクラックを形成する方向に向かう応力を緩和することができる。すなわち、Ｌｉと合金化する金属あるいは合金にＬｉイオンがインターカレーションしたときの粒子の体積膨張を空隙４で緩和できるので、電極の表面におけるクラックの発生を効果的に防ぐことができ、加えて集電体１からの活物質の剥離を抑制できる。そして、この空隙４は放電により再び形成され、続く充電時には初回充電時と同様に応力緩和場として機能する。以上より、本発明にかかる微細パターン化薄膜電極によれば、充放電時の体積変化に伴う応力による電極のクラック発生と、集電体１と活物質の剥離を抑制できる。なお、本発明における薄膜２とは、２μｍ〜１００μｍの膜厚を意味する。すなわち、各柱状体２は上記の膜厚寸法に設定されている。
【００１３】
例えば、ＳｎあるいはＳｎ合金製の薄膜２において、充電時に薄膜２内のＳｎ粒子にＬｉイオンがインターカレーションした場合、その組成ＬｉｘＳｎにおいてｘ＝４．４となると、（式１）より求められる粒子の体積膨張率が２６０％となることが理論的に分かっている。そこで、この体積膨張率から薄膜２の膨張率を算出して体積変化を求めることで、完全充電時に薄膜２内の全ての空隙４が応力緩和場として機能し、空隙率が０％となるような柱状体３、および柱状体３どうしのピッチ間隔を設計することが可能となる。
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【００１４】
この電極は充電が終了した時点で空隙率が０％であるため、放電開始時には電極内の全ての空隙４に活物質が充填された状態になる。従って放電初期は電極内部の全ての活物質間で集電が取れているので安定して容量を取り出すことができ、放電が進み空隙４が再形成されるにつれて、柱状体３の側面にも活性部位が出現し、インターカレーションされたＬｉイオンが脱離し易くなるため、活物質容量を効率よく引き出すことができる。
【００１５】
柱状体３は、体積変化時に柱状体３の内部にも発生する応力集中を可能な限り拡散させるために、柱側面および上面の角が丸みを帯びているものが望ましく、とりわけ円柱もしくは円錐上のものが好ましい。このとき、各柱状体３は、その内部に膨張に伴うクラックが発生しない程度のサイズであることが望ましい。例えば、ＳｎあるいはＳｎ合金薄膜の厚みを１０μｍ以下とする場合、この範囲内で可能な限り広範囲の空隙４を確保するためには、柱状体の直径を４０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下とする必要がある。
【００１６】
上記柱状体３において、隣接する柱状体３どうしのピッチは可及的に大きい方が望ましい。一般にピッチが狭すぎる場合、例えばフォトレジスト７などの絶縁層に対するマスキング処理（図３（ａ）・（ｂ）参照）では、露光時に光が干渉してしまうためきれいに解像されず、設計どおりのピッチ作製が困難となる。また、設計どおりのピッチが得られた場合でも、柱状体３どうしの間隔距離が狭い場合、充放電時の体積変化を十分に緩和できず、薄膜２を微細パターン化したメリットが低減してしまう。このため柱状体３のピッチは、５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上とするのが望ましい。
【００１７】
以下、本発明に係る微細パターン化電極の製造方法について図３を用いて説明する。なお以下においては、集電体１である銅箔上に、Ｓｎ合金製の薄膜２が形成された電極を例として、その製造方法を説明する。まず、図３（ａ）に示すごとく集電体１となる銅箔上にフォトレジスト７を塗布してから、マスキング露光処理等を施したのち、エッチング処理により未露光部分を溶解除去して、図３（ｂ）に示すような、柱状体３の空隙４に対応するパターンを有するパターンレジスト８を集電体１上に形成する。すなわち、レジスト体８ａで覆われていない部分は、柱状体３に対応する円形状の開口８ｂとなっている。続いて図３（ｃ）に示すごとく、先のレジスト体８ａの高さの範囲内で、集電体１のレジスト体８ａで覆われていない表面にＳｎ合金等を電解めっき法により電析させて、柱状体３すなわち薄膜２となる層を形成した。電析終了後にレジスト体８ａを除去して、図３（ｄ）および図２に示すように、集電体１である銅箔上に微細パターン化された薄膜２を有する電極を得た。
【００１８】
図４（ａ）および図５（ａ）に示すように、予め集電体１に微細な凹凸パターン１０を形成することができ、これによれば、薄膜２の微細パターン形成を容易に制御できる。このような集電体１は、凹凸パターン１０が集電体１と同じ材料で形成されているものが好ましく、例えば電解めっきで凹凸パターン１０を形成したものや、非三次元集電体などを用いることができる。このような集電体１を用いた微細パターン化薄膜電極の作製方法としては、具体的には図４および図５に示す方法が考えられる。
【００１９】
図４の電極作製方法においては、まず、電析処理あるいはＹＡＧレーザーエッチング処理等により、表面に多数独立の凹状のパターン１０が形成された銅箔、すなわち集電体１を形成する（図４（ａ））。ここでは、電析処理により凹凸パターン１０を形成した。凹凸パターン１０を構成する各凹部１１は、平面視で円形状を呈しており、数μｍの深さ寸法で陥没状に形成されている。次に、図４（ｂ）に示すように、集電体１上にフォトレジスト７を塗布してから、マスキング露光処理等を施し、さらにエッチング処理により未露光部分を溶解除去して、図４（ｃ）に示すようなレジスト体８ａを有するパターンレジスト８を集電体１上に形成する。ここでのレジスト体８ａは、凹部１１を除く集電体１上に形成されている。つまり、レジスト体８ａは、柱状体３の空隙４（図１参照）に対応するパターンを有し、レジスト体８ａで覆われていない部分は、柱状体３に対応する円形状の開口８ｂとされて、凹部１１に通じている。
【００２０】
続いて図４（ｄ）に示すごとく、レジスト体８ａの高さの範囲内で、集電体１の凹部１１の表面に、Ｓｎ合金等を電解めっき法により電析させて、柱状体３すなわち薄膜２となる層を形成する。電析終了後にレジスト体８ａを除去して、図４（ｅ）に示すように、微細パターン化された薄膜２が、集電体１上に形成された電極を得ることができる。
【００２１】
図４（ｅ）に示す微細パターン化薄膜電極では、集電体１に対して柱状体３を植設状に形成したので、この点において図２に示す電極と比べて活物質と集電体が剥離し難く、従ってサイクル特性に優れた電極を得ることができる。また、同じ高さの柱状体３を作製した場合、当該柱状体３の基底部分が集電体１に食い込んでいるため、銅箔の最大厚み部が同一であれば、積層電極や捲回電極を作製する際に、図２の電極と比べて体積あたりのエネルギー密度で優位となる。しかし一方で、活物質の充填量を上げて容量を向上させようとすると、柱状体３の膨張率がある閾値を超えたところで、集電体１の凹部１１が柱状体３の基底部分を押さえ込む応力と、活物質の粒子の膨張率が拮抗し、その結果、活物質と集電体１とが剥離するおそれがある。
【００２２】
この問題の解決手段としては、図５（ａ）に示すごとく、集電体１の表面に、多数独立の凸部１２からなる凹凸パターン１０を形成し、図５（ｅ）に示すごとく、この凸部１２の上部に柱状体３を形成することが考えられる。より詳しくは、まず、電析処理あるいはＹＡＧレーザーエッチング処理等により、表面に多数独立の凸状の凹凸パターン１０が形成された集電体１となる銅箔を作成する（図５（ａ））。ここでの凹凸パターン１０を構成する各凸部１２は、平面視で円形状を呈しており、数μｍの高さ寸法で、薄膜２を形成する側、すなわち上方に向かって突出状に形成されている。次に図５（ｂ）に示すように集電体１上にフォトレジスト７を塗布してからマスキング露光処理等を施し、さらにエッチング処理により未露光部分を溶解除去して、図５（ｃ）に示すようなレジスト体８ａを集電体１上に形成する。ここでのレジスト体８ａは、凸部１２を除く集電体１上に形成されている。つまり、レジスト体８ａは、柱状体３の空隙４に対応するパターンを有し、レジスト体８ａで覆われていない部分は、柱状体３に対応する円形状の開口８ｂとして、凸部１２に通じている。
【００２３】
続いて図５（ｄ）に示すごとく、先のレジスト体８ａの高さの範囲内で、集電体１の凸部１２の表面に、Ｓｎ合金等を電解めっき法により電析させて、柱状体３すなわち薄膜２となる層を形成する。電析終了後にレジスト体８ａを除去すると、図５（ｅ）に示すように、集電体１である銅箔上に微細パターン化された薄膜２が形成された電極を得ることができる。
【００２４】
図５（ｅ）に示すような微細パターン化薄膜電極によれば、集電体１の凸部１２上に薄膜３を形成したので、膨張時の応力緩和場を水平方向と上方向だけでなく、柱状体２の裾より斜め下方向にも与えることができ、従って、電池の充放電効率やサイクル容量維持率の特性向上に寄与し得る。また、先の図４（ｄ）に示す電極において活物質充填量を上げて容量を向上させようとした場合に不可避の、活物質の集電体からの剥離をよく抑えることもできる。
【００２５】
図６に、本発明にかかる電極の他の製造方法を示す。そこではまず、ＹＡＧレーザーエッチング処理やホットスタンピング法等により、集電体１の表裏面のそれぞれに、柱状体に対応する平面視で円形状の凹部１１からなる凹凸パターン１０を形成する（図６（ａ））。以下の工程は、先の図４（ｂ）〜図４（ｅ）と実質的に同一である。すなわち、集電体１の表面にフォトレジスト７を塗布してから（図６（ｂ））、マスキング露光処理等を施し、さらにエッチング処理により未露光部分を溶解除去して、図６（ｃ）に示すようなレジスト体８ａを集電体１上に形成する。続いて図６（ｄ）に示すごとく、先のレジスト体８ａの高さの範囲内で、集電体１の凹部１１の表面に、Ｓｎ合金等を電解めっき法により電析させて、柱状体３すなわち薄膜２となる層を形成する。電析終了後にレジスト体８ａを除去すると、図６（ｅ）に示すように、集電体１の凹部１１に薄膜２が形成された電極を得ることができる。
【００２６】
図７に示すような方法で電極を製造してもよい。そこでは、集電体の表裏面のそれぞれに、柱状体に対応する平面視で円形状の凸部１２を突出状に形成してあり、この凸部１２上に柱状体を形成している点が、先の図６の製造方法と相違する。その他の点は、図６および図５と実質的に同一であるから、同一部材には同一符号を付して、その説明を省略する。
【００２７】
これら図６および図７に示す製造方法によれば、図３と同様に、得られる薄膜電極の特性に合わせて選択的に微細パターンを形成することができる。とくに、裏面側にも表面側と同様の処理を施すことにより、図８（ａ）に示すような表裏同一のパターン、あるいは図８（ｂ）に示すような別パターンを有する電極を容易に作製できる点で有利である。すなわち図８（ａ）では、表裏面の凸部１２上に柱状体３を形成している。尤も、表裏面の形成された凹部に、柱状体３を形成することもできる。図８（ｂ）においては、表面側では凸部１２上に、裏面側では凹部１１に柱状体３を形成している。
【００２８】
図９は、本発明にかかる微細パターン化薄膜電極の他の製造方法を示す図である。そこでは、図９（ａ）に示すように微細な凹凸パターン処理を施した集電体１上に、図９（ｂ）に示すように、電解めっき法により一様に薄膜２を形成している。ここでの凹凸パターン１０は、平面視で円形状の多数独立の凸部１２であり、実質的に図５（ａ）に示すものと同等である。集電体１の凹凸パターン１０は、ＹＡＧレーザーエッチング処理やホットスタンピング法等により作製することができる。集電体１の凹凸パターン１０としては、図１０（ａ）・（ｂ）に示すごとくであってもよい。なお、この薄膜は表面から観察すると、内部がＳｎあるいはＳｎ合金で満たされた柱状体が規則正しく配列しているように見えるが、実際には柱状体の内部は銅箔柱である。
【００２９】
これら図９および図１０の製造方法によれば、マスキング処理工程やエッチング処理工程を省略することができ、上記図３乃至図７の製造方法に比べて少ない工程で製造が可能となるので、その分だけ製造コストの削減化を図ることができる。また、マスキング剤や皮膜除去剤を用いた処理が不要になるため、酸化反応等に起因する集電体１の表面に対する悪影響を少なくできる。
【００３０】
薄膜２は多孔性とすることが望ましく、これによれば薄膜２の内部に充放電時の体積変化に対する応力緩和場を設けることができる。また、多孔性の薄膜は、緻密な薄膜に比較して比表面積が大きく、活物質の反応面積が広くなるので、より高レートでの充放電が可能となる。加えて、微細パターン化された柱状体３において、膨張応力はその外側だけでなく内側でも緩和されるため、緻密めっきで微細パターンに比べ、柱状体３どうしのピッチ間隔を意図的に狭く設計することもできる。この場合、見かけ上少ない体積膨張で全ての柱状体３が接触することになるため、集電体１と薄膜２の接触部位などで体積変化に伴う負荷が軽減され、サイクル特性の向上を図ることができる。
【００３１】
多孔性薄膜の作製方法としては、例えば発泡性高分子樹脂を用いて三次元網目構造の空孔を有するＳｎあるいはＳｎ合金薄膜を得る多段作製方法や、界面活性剤等の気泡剤をめっき浴に添加する方法等が挙げられる。
【００３２】
上記多段作製方法としては、例えば銅箔表面に溶媒スキャット法にて発泡性高分子樹脂薄膜を作製した後、樹脂表面に導電処理を施し、電解めっき法によりＳｎあるいはＳｎ合金薄膜を電析する方法が挙げられる。得られた薄膜を極性溶媒の温浴に浸漬して、発泡性高分子樹脂のみを溶解させ浴から取り出し、さらに極性溶媒および蒸留水で薄膜を数回洗浄した後に、真空もしくは還元雰囲気中で６０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１００℃で十分に乾燥することで多孔性薄膜を得ることができる。
【００３３】
導電処理は樹脂表面に金属薄膜を形成して導電性を付与する目的で行なわれ、金属としては具体的にはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔなどが挙げられる。薄膜の形成方法は真空蒸着法、無電解めっき法、スパッタリング法およびイオンプレーティング法などを用いることができる。
【００３４】
界面活性剤をめっき浴に添加する方法では、まず界面活性剤を添加しないめっき浴にて、バッファ層となる緻密なＳｎあるいはＳｎ合金薄膜を銅箔上に電析させ、続いて界面活性剤を少量ずつ加えながらめっき浴を攪拌して電解めっきを行なう。そして得られた薄膜を十分に水洗後、真空もしくは還元雰囲気中で６０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１００℃で十分に乾燥を行なうことで、界面活性剤が抽出された多孔性薄膜を得ることができる。
【００３５】
上記界面活性剤は陰イオン系、陽イオン系および非イオン系いずれでも良いが、臨界ミセル濃度が０．０１ｗｔ％以下では得られる多孔性薄膜の空孔率が低く、十分な応力緩和場を形成できない。このため臨界ミセル濃度が０．０１ｗｔ％以上のものが望ましく、このような材料としては陰イオン系では例えばラウリン酸ナトリウム、ナトリウムラウリルサルフェート、ナトリウムドデシルスルホネートなど、陽イオン系ではラウリルアミン塩酸塩、ヘキサデシルアミン塩酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリドなど、非イオン系としてはポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどが挙げられる。
【００３６】
発泡性高分子樹脂を用いる場合は、骨格となる高分子樹脂の分子量およびネットワーク構造を容易に制御できるため、また上記界面活性剤を用いる場合は、まずは臨界ミセル濃度や分子量、発泡性などの物性から目的にかなった界面活性剤を選択し、さらにめっき浴への添加量、添加速度、攪拌時間および攪拌温度をコントロールすることで、目標とする空隙率を有するＳｎあるいはＳｎ合金からなる多孔性薄膜の設計が可能である。
【００３７】
上記多孔性薄膜の空隙は、薄膜２の膨張応力を十分に緩和するため大きく取る必要がある。このため空孔率は３０％〜８０％、好ましくは４５％から６０％が望ましく、また、空隙の孔径が活物質粒子直径の１．５倍〜３倍程度であるものが好適に用いられる。
【００３８】
上記多孔性薄膜を形成する前に、集電体１の表面にバッファ層としてＳｎ層を設けてもよい。この緻密なバッファ層は、多孔性ＳｎあるいはＳｎ合金基材と銅箔の密着性を向上させる目的で形成され、ＳｎあるいはＳｎ合金薄膜の充放電に伴う体積変化への影響を可能な限り抑える必要があるため、多孔性薄膜厚みの５％以下、好ましくは１％以下に調整するのが望ましい。
【００３９】
ＳｎあるいはＳｎ合金薄膜に代表される各種金属薄膜２の形成方法としては、物理的気相成長法（ＰＶＤ）、化学的気相成長法（ＣＶＤ）、液相成長法などが挙げられる。物理的気相成長法としては真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーション法など、化学的気相成長法としては熱ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、ＲＦプラズマＣＶＤ、ＥＣＲプラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、レーザーＣＶＤ、ＡＬＥなど、液相成長法としてはめっき法（電解めっき、無電解めっき）、陽極酸化法、塗布法、ゾル−ゲル法などが挙げられる。なかでも電解めっき法は、集電体との密着性が非常に高いＳｎあるいはＳｎ合金薄膜を得ることができる。さらに、例えば集電体に銅箔を用いた場合、引き続き熱処理を行なうことで層間にＣｕ−Ｓｎ合金が形成され、充放電に伴う集電体と活物質の剥離を抑えることができるため、特に好適に用いることができる。
【００４０】
本発明に用いる正極としては、活物質として例えばＬｉＣｏＯ２　などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２　などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＮｉＯ２　のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉｘ　Ｃｏ（１−ｘ）　Ｏ２　、二酸化マンガン、層状ＭｎＮｉ化合物であるＬｉＮｉｘ　ＭｎＹ　Ｃｏ（１−ｘ−ｙ）　Ｏ２　、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物または二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物が挙げることができ、それらの正極活物質に導電助剤やポリフッ化ビニリデンなどの結着剤などを適宜添加した合剤をアルミ箔などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。
【００４１】
本発明に用いる電解質の溶媒としては、例えば１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられ、これらは複数を同時に使用することもできる。また本発明の目的を損なわない限り、他の成分を添加することも可能である。電解質の溶質としては、例えばＬｉＣｌＯ４　、ＬｉＰＦ６　、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＡｓＦ６　、ＬｉＳｂＦ６　、ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　、ＬｉＣ４　Ｆ９ＳＯ３　、ＬｉＣＦ３　ＣＯ２　、Ｌｉ２　Ｃ２　Ｆ４　（ＳＯ３　）２　、ＬｉＮ（ＣＦ３　ＳＯ２　）２　、ＬｉＮ（ＣＦ３　ＳＯ２　）２　、ＬｉＣｎ　Ｆ２ｎ＋１ＳＯ３　（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２　）２　［ここでＲｆはフルオロアルキル基］、ＬｉＮ（ＣＦ３　ＳＯ２　）（Ｃ４　Ｆ９　ＳＯ２　）、ＬｉＮ（Ｃ２　Ｆ５　ＳＯ２　）（Ｃ４　Ｆ９　ＳＯ２　）、ＬｉＮ（ＣＦ３　ＳＯ２　）（Ｃ２　Ｆ５　ＳＯ２　）などが挙げられる。さらに電解質としては、Ｌｉイオンの輸送体であれば制約無く用いることができ、各種ポリマーからなるゲルポリマー電解質、真性ポリマー電解質、ＬｉＰＯＮなどの無機固体電解質、Ｌｉイオン含有常温溶融塩などが挙げられる。
【００４２】
セパレーターとしては、強度が充分で上記電解液を多く保持できるものが良く、この点から、厚み１０〜５０μｍ、開口率３０〜７０％のポリプロピレン製、ポリエチレン製、またはポリプロピレンとポリエチレンのコポリマー製のセパレーターや不織布などが好ましい。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明の代表的な実施例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００４４】
〈実施例１〉
１０μｍ厚みの圧延銅箔（古河サーキットフォイル製）表面にフォトレジストを１０μｍ厚塗布し、図１１に示すようなパターンのマスク１５で露光・現像してパターニングを行なった。この銅箔を５ｃｍ×５ｃｍ角に切断後、表面の酸化被膜、油脂および汚れを除去するために、４０℃に加熱した１０％濃度硫酸中に４分間浸漬後、水酸化ナトリウム５ｇ／リットル、オルトケイ酸ナトリウム２０ｇ／リットル、炭酸ナトリウム（無水）１０ｇ／リットル、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド１ｇ／リットル組成の脱脂液を６０℃に加熱した浴中で、５〜１０Ａ／ｄｍ２　電流密度−１分間の陰極電解脱脂を行なった。この銅箔を蒸留水で水洗した後に、再び１０％硫酸中に浸漬して銅箔表面のアルカリ中和および界面活性剤を完全に除去し、電解めっき用の銅箔集電体を得た。この銅箔集電体を硫酸第一すず４０ｇ／リットル、硫酸６０ｇ／リットル、クレゾールスルホン酸４０ｇ／リットル、ゼラチン２ｇ／リットル、β−ナフトール１ｇ／リットル組成のめっき浴にて１Ａ／ｄｍ２　電流密度で５００分間の陰極電解めっき終了してから、残余レジストを除去して、高さ１０μｍ、直径２０μｍ、ピッチ７μｍの円柱からなる千鳥格子状の微細パターンを有する、厚さ２０μｍのＳｎ薄膜電極を得た。すなわち、このＳｎ薄膜電極は、図３（ｄ）に示すような微細パターンの薄膜２を有している。めっき液を水洗した後に、真空乾燥機で１００℃−１５時間乾燥し、水分を完全に除去した電極をアルゴン雰囲気中のドライボックスに移管し、φ１６ｍｍに打ち抜いて負極とした。
【００４５】
〈実施例２〉
ＹＡＧレーザーエッチング処理により、５μｍの深さ寸法の凹部１１を有する、図４（ａ）のような凹凸パターン１０を実施例１と同じ銅箔に作製した。得られた銅箔表面にフォトレジストを塗布し、実施例１と同じパターンマスクで露光・現像してパターニングを行なった。このときレジストを除去する個所が銅箔の凹部と一致するようにマスク位置を調整した。得られた銅箔に実施例１と同じ条件でＳｎの電解めっき処理を行い、高さ１０μｍ、直径２０μｍ、ピッチ７μｍの円柱からなる千鳥格子状の微細パターンを有する、厚さ３５μｍのＳｎ薄膜電極をφ１６ｍｍに打ち抜いて負極とした。すなわち、この薄膜電極の構造は、図４（ｅ）に示すごとくである。
【００４６】
〈実施例３〉
電解めっき処理前工程は実施例２と同様の手順で行なった。得られた銅箔にトルエンに溶解した発泡ポリスチレンを塗布し、局所排気設備下で溶媒キャスト法にてトルエンを揮発させて発泡ポリスチレンの薄膜を得た。この発泡ポリスチレン表面にＮｉ無電解めっきの導電処理を施し、引き続き実施例１、２同様にＳｎ薄膜電解めっき処理を行なった。得られた薄膜をトルエン浴に浸漬し、加熱攪拌することで薄膜めっき中の発泡ポリスチレンを溶出させてから洗浄して、高さ１０μｍ、直径２０μｍ、ピッチ７μｍの円柱からなる千鳥格子状の微細パターンを有する、厚さ３５μｍの多孔性Ｓｎ薄膜電極を得た。この多孔性Ｓｎ薄膜電極をφ１６ｍｍに打ち抜いて負極とした。この電極の空孔率は５５％、孔径は１．５μｍであった。
【００４７】
〈実施例４〉
実施例１でフォトレジストを用いてパターニングを行った銅箔上に、Ｓｎと同じ族元素であるＳｉの薄膜をスパッタ蒸着により作製した。銅箔を基板上に、Ｐ型シリコンウェハー（単結晶）ターゲットを陰極上に設置し、１０−５Ｔоｒｒ以下の真空に真空槽を排気した。その後アルゴンガスの圧力を１０−２Ｔоｒｒ、陰極への印加電圧をＤＣ１５００Ｖとし、陰極電流密度が１ｍＡｃｍ−２となるように外部直列抵抗を挿入して調整することで、陽極−陰極間に発生する冷陰極グロー放電中のアルゴン正イオンを陰極表面に衝突させた。この衝突によりスパッタされたＳｉ粒子を陰極上に沈着させて、１０μｍ厚みのＳｉスパッタ薄膜を形成した。得られた薄膜の残余レジストを除去し、高さ１０μｍ、直径２０μｍ、ピッチ７μｍの円柱からなる千鳥格子状の微細パターンを有する、厚さ２０μｍのＳｉ薄膜電極を得た。この電極をアルゴン雰囲気中のドライボックスに移管し、φ１６ｍｍに打ち抜いて負極とした。
【００４８】
〈比較例１〉
実施例１の銅箔表面の酸化被膜、油脂および汚れを除去した後に、実施例１と同条件でＳｎ電解めっきを行い、得られた薄膜電極をφ１６ｍｍに打ち抜いて負極とした。つまり、比較例１にかかる薄膜電極では、緻密なＳｎ薄膜が銅箔上に形成されている。
【００４９】
〈比較例２〉
比較例１の銅箔上に、実施例４と同条件でＳｉスパッタ蒸着を行い、得られた電極をφ１６ｍｍに打ち抜いて負極とした。つまり、比較例２にかかる薄膜電極では、緻密なＳｉ薄膜が銅箔上に形成されている。
【００５０】
（モデルセルの作製）
正極は、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２９０重量部、導電助剤であるカーボンブラック６重量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデン４重量部、溶剤としてＮ−メチルピロリドン４０重量部を均一になるように混合して調製した正極合剤含有ペーストを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、単位面積あたりの合剤重量が３２ｍｇ／ｃｍ２　になるように塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、電極密度３．２ｇ／ｃｃになるように正極合剤層の厚みを調整した。その後４１ｍｍ×２５．５ｍｍに２０ｍｍ×５ｍｍの端子部分を残した形状に切断して正極塗布電極を作製した電極をφ１５ｍｍに打ち抜き作製した。電解液には１．２モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２溶媒に溶解したものを用い、セパレーターはハイブリッド常温溶融塩電解質を含浸させた東燃セティーラ社製ＥＭＭ２５（２５μｍ厚）を用いた。これらの材料と実施例１ないし４および比較例１、２の負極をコインセルに組み込み、モデルセルを作製して各種特性評価を行なった。得られた結果を表１および表２に示す。
【００５１】
【表１】
2004127561.tif 000004
【００５２】
【表２】
2004127561.tif 000005
【００５３】
表１より、実施例１乃至実施例３にかかる微細パターン化薄膜電極およびこれを負極に用いたリチウムイオン二次電池は、比較例１にかかるＳｎあるいはＳｎ合金薄膜をもちいたリチウムイオン二次電池と比較して、充放電特性およびサイクル特性に優れ、高容量かつ高レート特性に優れていることがわかる。また、表２の実施例４と比較例２の比較から、Ｓｎと同じｂ族元素であるＳｉについても、本発明にかかる微細パターン化薄膜電極およびこれを負極に用いたリチウム二次電池は、従来品に比べて遜色ない充放電特性を発揮するとともに、優れたサイクル特性を発揮することがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
以上のように、本発明にかかる微細パターン化薄膜電極によれば、集電体１上に所定パターンで選択的に薄膜２を形成したので、薄膜２を構成する柱状体３の間に形成された空隙４で、充放電時の活物質粒子の体積膨張を緩和することが可能となり、従って電極のクラック発生と、集電体１と活物質の剥離を効果的に抑制できる。また、多孔性基材からなる薄膜をもちいることで、良好な充放電効率およびサイクル特性を有し、かつ高容量で高レートでの充放電が可能なリチウム二次電池を提供することができる。さらに本発明の微細パターン化薄膜電極は、従来公知のアルカリ電池、アルカリ蓄電池、リチウム一次電池、リチウム二次電池、ポリマーリチウム二次電池などの負極としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る微細パターン化薄膜電極の平面図である。
【図２】微細パターン化薄膜電極の斜視図である。
【図３】微細パターン化薄膜電極の製造方法を示す図である。
【図４】微細パターン化薄膜電極の製造方法を示す図である。
【図５】微細パターン化薄膜電極の製造方法を示す図である。
【図６】微細パターン化薄膜電極の製造方法を示す図である。
【図７】微細パターン化薄膜電極の製造方法を示す図である。
【図８】集電体の表裏面に薄膜が形成された電極を示す縦断面図である。
【図９】微細パターン化薄膜電極の製造方法を示す図である。
【図１０】微細パターン化薄膜電極の製造方法を示す図である。
【図１１】パターニング処理で使用されるマスクの平面図である。
【符号の説明】
１　集電体
２　薄膜
３　柱状体
４　空隙
１０　凹凸パターン
１１　凹部
１２　凸部
【図１】
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【図２】
2004127561.tif 000007
【図３】
2004127561.tif 000008
【図４】
2004127561.tif 000009
【図５】
2004127561.tif 000010
【図６】
2004127561.tif 000011
【図７】
2004127561.tif 000012
【図８】
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【図９】
2004127561.tif 000014
【図１０】
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【図１１】
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