(57)【要約】【課題】より優れた耐熱劣化、耐酸化劣化性能を有する未加硫ゴム組成物並びに該未加硫ゴム組成物を使用したタイヤを提供する。【解決手段】ジエン系ゴム材料１００重量部に対して、少なくとも１種のプロトン供与型酸化防止剤を０．１〜１０重量部、及び２−メルカプトベンズイミダゾール、芳香環に少なくとも１個のアルキル置換基を有する２−メルカプトベンズイミダゾール並びにそれらの金属塩から選択される少なくとも１種の２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物を０．１〜５重量部を含有するタイヤ用未加硫ゴム組成物とする。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム材料１００重量部に対して、少なくとも１種のプロトン供与型酸化防止剤を０．１〜１０重量部、及び２−メルカプトベンズイミダゾール、芳香環に少なくとも１個のアルキル置換基を有する２−メルカプトベンズイミダゾール並びにそれらの金属塩から選択される少なくとも１種の２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物を０．１〜５重量部を含有するタイヤ用未加硫ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のタイヤ用未加硫ゴム組成物を少なくとも一部に使用して加硫、成形して得られるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤ用の未加硫ゴム組成物並びに該未加硫ゴム組成物を少なくとも一部に使用して加硫成形して得られるタイヤに関し、より具体的には耐熱老化性に優れた未加硫ゴム組成物並びに該未加硫ゴム組成物を使用したタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
タイヤを構成するゴムは繰り返し圧縮変形を受けるものであり、そのためにゴムが発熱して熱履歴を受け、熱劣化や酸化劣化、いわゆる熱老化を起こす。タイヤを構成する加硫ゴムの劣化は、ゴム層内においてクラックの発生ならびにその成長を早め、またタイヤ用補強材料であるコード、特にスチールコードとの界面剥離を発生しやすくなる。従って、タイヤを構成する加硫ゴムの熱老化は、タイヤの故障の原因となる。
【０００３】
ゴムの劣化防止に老化防止剤を添加することは周知技術であり、かかる老化防止剤としては、アミン−ケトン系老化防止剤、芳香族第２級アミン系老化防止剤等が公知である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年の車両の高速化、高馬力化に伴い、タイヤに対して負荷される衝撃的荷重、振動数が高くなり、従来以上にゴムが受ける熱履歴が年々過酷になっている。
【０００５】
このため、従来の老化防止剤を添加するだけでは、タイヤを構成する加硫ゴムの劣化を十分に防止することができなくなりつつある。例えば、従来最も汎用されている老化防止剤であるｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤を使用する場合、その添加量を多くしてタイヤを構成する加硫ゴムの劣化防止防止効果を高めようとすると、添加量の増加による劣化防止効果が、低い添加量領域におけるほど改善されず、ゴム組成と劣化条件によっては、ゴムが硬化して脆くなり、却ってタイヤ使用中の変形によるゴム層内のクラック発生が起こりやすくなる場合が生じる。
【０００６】
本発明の目的は、より優れた耐熱劣化、耐酸化劣化性能を有する未加硫ゴム組成物並びに該未加硫ゴム組成物を使用したタイヤを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、加硫ゴムの熱老化を改善すべく検討を行った結果、老化防止剤成分として、プロトン供与型酸化防止剤と、２−メルカプトベンズイミダゾール、芳香環に少なくとも１個のアルキル置換基を有する２−メルカプトベンズイミダゾール並びにそれらの金属塩から選択される少なくとも１種の２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物とを併用することにより、タイヤに使用した時に従来よりも優れた耐熱劣化、耐酸化劣化性能を有する加硫ゴムを与える未加硫ゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明のタイヤ用未加硫ゴム組成物は、ジエン系ゴム材料１００重量部に対して、少なくとも１種のプロトン供与型酸化防止剤を０．１〜１０重量部、及び２−メルカプトベンズイミダゾール、芳香環に少なくとも１個のアルキル置換基を有する２−メルカプトベンズイミダゾール並びにそれらの金属塩から選択される少なくとも１種の２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物を０．１〜５重量部を含有することを特徴とする。
【０００９】
プロトン供与型酸化防止剤の添加量が０．１〜１０重量部の範囲外である場合、２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物の添加量が０．１〜５重量部の範囲外である場合には、いずれも得られる未加硫ゴム組成物を加硫したゴムの耐熱劣化、耐酸化劣化性能が、近年のタイヤ構成加硫ゴムに対する厳しい要求を満足しないものとなる。プロトン供与型酸化防止剤の添加量は、０．５〜５重量部であることが特に好ましい。
【００１０】
本発明のタイヤは、請求項１に記載のタイヤ用未加硫ゴム組成物を少なくとも一部に使用して加硫、成形して得られるものであることを特徴とする。
【００１１】
かかるタイヤは、従来よりも優れた耐熱劣化、耐酸化劣化性能を有するものである。特に発熱の大きな部位であるトレッド部、カーカス部等の構成材料として使用することにより、耐久性に優れたタイヤが得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するプロトン供与型酸化防止剤としては、ｐ−フェニレンジアミン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤、モノフェノール系やビスフェノール系等のフェノール系酸化防止剤が例示される。具体的化合物としては、以下の化合物が例示される。
ｐ−フェニレンジアミン系酸化防止剤：Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン
キノリン系酸化防止剤：６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体
フェノール系酸化防止剤：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物（ノクラックＰＢＫ，大内新興化学工業）、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン。
【００１３】
２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物としては、化学式（化１）又は（化２）にて表わされる化合物であり、具体的には、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩等が例示される。
【００１４】
【化１】
2004026924.tif 000002
化学式（化１）において、Ｒは水素、炭素数１〜５のアルキル基である。置換基は２以上あってもよい。
【００１５】
【化２】
2004026924.tif 000003
化学式（化２）において、Ｒは水素、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｍｎ＋はｎ価の金属イオンであり、亜鉛イオン、マグネシウムやカルシウム等のアルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属イオンから選択されることが好ましい。
【００１６】
本発明の組成物ないしタイヤに使用するゴム材料は、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴムから選択されるジエン系ゴム材料である。ゴム材料は、必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
【００１７】
未加硫ゴム組成物には、公知の添加剤を添加することができる。具体的にはカーボンブラック、シリカ等の補強充填剤、プロセスオイルないし可塑剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の加工助剤、パラフィンワックス等のオゾン劣化防止剤、加硫促進剤、硫黄等の加硫剤が例示される。シリカを補強充填剤として使用する場合にはＳｉ−６９（デグサ社）等のシランカップリング剤を添加することが好ましい態様である。
【００１８】
補強充填剤の添加量は、ゴム材料１００重量部に対して、カーボンブラックは０〜２００重量部、シリカは０〜１００重量部であり、カーボンブラックとシリカの合計添加量は、２０〜２００重量部であることが好ましい。
【００１９】
本発明の未加硫ゴム組成物は、公知の方法によって製造する。一般的には、加硫促進剤、硫黄等の加硫剤を除いた原材料をバンバリーミキサー等の混練装置を使用して混練してマスターバッチを作製し、得られたマスターバッチを一旦冷却した後に混練ロールやニーダー等の混練装置を使用して加硫剤、加硫促進剤を混合し、加熱により加硫架橋可能な未加硫ゴム組成物とする。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
（実施例、比較例）
ゴム配合は、天然ゴム１００重量部、カーボンブラック（ＨＡＦ）４０重量部、シリカ１０重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸２重量部を共通組成とし、表１に示した添加剤を添加してバンバリーミキサーにて混練してマスターバッチを作製した。
【００２１】
マスターバッチを冷却した後に、天然ゴム１００重量部に対して、硫黄２重量部、加硫促進剤アクセルＮＳ（川口化学工業）１重量部を、混練ロールを使用して混練し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物は、所定の金型を使用して１６０℃にて３０分加熱、加硫し、加硫ゴムとした。加硫ゴムは、タイヤの加硫ゴムの評価方法に準じて評価した。
【００２２】
使用した添加剤の内容は、以下の通りである。
・ノクラック６Ｃ：Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業）
・アンチゲンＲＤ：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（住友化学工業）
・ノクラックＮＳ−６：２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（大内新興化学工業）
・スミライザーＴＰ−Ｄ：ペンタエリスリチルテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学工業）＜イオウ原子含有過酸化物分解剤＞
・ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバスペシャリティーケミカルズ）＜リン原子含有過酸化物分解剤＞
・アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ：環状ネオペンタテトライルビスノニルフェニルフォスファイト（旭電化）＜リン原子含有過酸化物分解剤＞
・ノクラックＭＢＺ：２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩（大内新興化学工業）
・ノクラックＭＢ：２−メルカプトベンズイミダゾール（大内新興化学工業）
・ノクラックＭＭＢ：２−メルカプトメチルベンズイミダゾール（大内新興化学工業）。
【００２３】
（評価）
＜耐破壊特性＞
９０℃に温度調節したギアーオーブン中にて１９２時間加熱して熱履歴を与えた後、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準拠して引張り試験を行い、破断伸びを測定した。結果は、熱履歴を加える前の破断伸びを１００とした指数にて破断伸びの保持率を表示した。この数値は、１００に近いことが、耐破壊特性に優れたゴムであることを示す。
【００２４】
＜耐硬化性＞
９０℃に温度調節したギアーオーブン中にて１９２時間加熱して熱履歴を与えた後、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準拠して引張り試験を行い、１００％伸長モジュラスを測定した。結果は、熱履歴を加える前の１００％伸長モジュラスを１００とした指数にて１００％伸長モジュラスの保持率を表示した。この数値は、小さいほど熱老化によるゴムの硬化が小さく、耐熱老化性に優れたゴムであることを示す。
【００２５】
評価結果は、表１の下段に示した。
【００２６】
【表１】
2004026924.tif 000004
この表の結果から、本発明の未加硫ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムは耐熱老化性に優れたものであることが分かる。