(57)【要約】【課題】燃料電池の出力密度を高める技術を提供する。【解決手段】固体電解質膜１１４と、固体電解質膜１１４の両面にそれぞれ配置された燃料極１０２および酸化剤極１０８を備えた燃料電池１００において、燃料極１０２に下記一般式（１）に示されるヒドロキシルアミン類を含む燃料１２４が供給される構成とする。【化１】2004227865.tif 000015上記一般式（１）において、Ａ１、Ａ２は、たとえば脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、もしくは水素原子などである。【選択図】  図１
2004227865.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるヒドロキシルアミン類を含むことを特徴とする燃料電池用液体燃料。
【化１】
2004227865.tif 000009
（上記一般式（１）において、Ａ１、Ａ２は少なくとも１つの脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、もしくは水素原子を含む置換基である。但し、Ａ１、Ａ２が脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和または不飽和であってよく、置換または無置換であってよく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ａ１、Ａ２が芳香族基を含む場合、芳香族基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ａ１、Ａ２がヒドロキシル基を含む場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよい。Ａ１、Ａ２がアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これら置換基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ａ１、Ａ２は同一であっても異なっていてもよい。Ａ１、Ａ２が環を形成してもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用液体燃料において、前記ヒドロキシルアミン類が、下記一般式（２）で示される化合物を含むことを特徴とする燃料電池用液体燃料。
【化２】
2004227865.tif 000010
（上記一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基である。但し、アルキル基は置換または無置換であってよく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ１〜Ｒ４は同一であっても異なっていてもよい。一方上式においてＸ１、Ｘ２は少なくとも１つの脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、もしくはハロゲン原子を含む置換基である。但し、Ｘ１、Ｘ２が脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和または不飽和であってよく、置換または無置換であってよく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ１、Ｘ２が芳香族基を含む場合、芳香族基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ１、Ｘ２がヒドロキシル基を含む場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよい。Ｘ１、Ｘ２がアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これら置換基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ１、Ｘ２が環を形成してもよい。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料電池用液体燃料において、前記ヒドロキシルアミン類が、下記一般式（３）の構造で示される複素環を有する化合物を含むことを特徴とする燃料電池用液体燃料。
【化３】
2004227865.tif 000011
（上記式（３）において、Ｘは炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子のいずれかである。ただし、Ｘはすべて同一でもそれぞれ異なっていてもよい。Ｘは飽和結合で結ばれていても不飽和結合で結ばれていてもよい。Ｘはあらゆる置換基と結合を形成していてもよい。本化合物は高分子化合物でもよい。高分子の形状は鎖状、環状もしくは分岐状であってもよい。上式においてｎは２以上１０以下の整数である。）
【請求項４】
固体電解質膜と、該固体電解質膜に配設された燃料極および酸化剤極を備える燃料電池の使用方法であって、前記燃料極に請求項１乃至３いずれかに記載の液体燃料が供給されることを特徴とする燃料電池の使用方法。
【請求項５】
固体電解質膜と、該固体電解質膜に配設された燃料極および酸化剤極を備え、前記燃料極に下記一般式（１）で示されるヒドロキシルアミン類を含む有機液体燃料が供給されることを特徴とする燃料電池。
【化４】
2004227865.tif 000012
（上記一般式（１）において、Ａ１、Ａ２は少なくとも１つの脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、もしくは水素原子を含む置換基である。但し、Ａ１、Ａ２が脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和または不飽和であってよく、置換または無置換であってよく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ａ１、Ａ２が芳香族基を含む場合、芳香族基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ａ１、Ａ２がヒドロキシル基を含む場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよい。Ａ１、Ａ２がアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これら置換基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ａ１、Ａ２は同一であっても異なっていてもよい。Ａ１、Ａ２が環を形成してもよい。）
【請求項６】
請求項５に記載の燃料電池において、前記ヒドロキシルアミン類が、下記一般式（２）で示される化合物を含むことを特徴とする燃料電池。
【化５】
2004227865.tif 000013
（上記一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基である。但し、アルキル基は置換または無置換であってよく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ１〜Ｒ４は同一であっても異なっていてもよい。一方上式においてＸ１、Ｘ２は少なくとも１つの脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、もしくはハロゲン原子を含む置換基である。但し、Ｘ１、Ｘ２が脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和または不飽和であってよく、置換または無置換であってよく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ１、Ｘ２が芳香族基を含む場合、芳香族基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ１、Ｘ２がヒドロキシル基を含む場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよい。Ｘ１、Ｘ２がアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これら置換基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ１、Ｘ２が環を形成してもよい。）
【請求項７】
請求項５または６に記載の燃料電池において、前記ヒドロキシルアミン類が、下記一般式（３）の構造で示される複素環を有する化合物を含むことを特徴とする燃料電池。
【化６】
2004227865.tif 000014
（上記式（３）において、Ｘは炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子のいずれかである。ただし、Ｘはすべて同一でもそれぞれ異なっていてもよい。Ｘは飽和結合で結ばれていても不飽和結合で結ばれていてもよい。Ｘはあらゆる置換基と結合を形成していてもよい。本化合物は高分子化合物でもよい。高分子の形状は鎖状、環状もしくは分岐状であってもよい。上式においてｎは２以上１０以下の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用液体燃料、燃料電池の使用方法、および燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯機器の消費電力増加に伴い、小型で高エネルギー密度の電源が求められている。中でも、電解質膜として固体電解質膜を使用した固体電解質型燃料電池は、高エネルギー密度を実現する電源として期待を集めている。固体電解質型燃料電池は、パーフルオロスルホン酸膜等の固体電解質膜を電解質とし、この膜の両面に燃料極および酸化剤極を接合して構成され、燃料極に水素やメタノール、酸化剤極に酸素を供給して電気化学反応により発電する装置である。
【０００３】
こうした燃料電池のうち、特に、直接型の燃料電池では、メタノール水溶液から水素イオンを得ることができる（特許文献１）。このため、改質器等が不要になり、小型化および軽量化を図ることができ、携帯型の電子機器へ適用することの利点が大きい。また、液体のメタノール水溶液を燃料とするため、エネルギー密度が非常に高く、さらに、水素ガスや炭化水素ガス等の気体燃料と比較して、有機液体燃料は容易かつ安全に運搬可能であるという特徴も有している。燃料としてメタノールを用いた場合に各電極で生じる電気化学反応は、燃料極では、
ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋ＣＯ２＋６ｅ−    ［１］
であり、また、酸化剤極では、
３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ        ［２］
である。この反応を起こすために両電極は触媒物質が担持された炭素微粒子と固体高分子電解質との混合体より構成されている。
【０００４】
この構成において燃料としてメタノールを用いた場合、燃料極に供給されたメタノールは、電極中の細孔を通過して触媒に達し、触媒によりメタノールが分解されて、上記反応式［１］の反応で電子と水素イオンが生成される。水素イオンは電極中の電解質及び両電極間の固体電解質膜を通って酸化剤極に達し、酸化剤極に供給された酸素と外部回路より流れ込む電子と反応して上記反応式［２］のように水を生じる。一方、メタノールより放出された電子は電極中の触媒担体を通って外部回路へ導き出され、外部回路より酸化剤極に流れ込む。この結果、外部回路では燃料極から酸化剤極へ向かって電子が流れ電力が取り出される。
【０００５】
燃料極で発生した水素イオンは電解質膜中を水分子とともに酸化剤極に向かって進んでいく。この時、燃料であるメタノールも燃料極から酸化剤極へと進む。この現象はメタノールクロスオーバーとよばれ、メタノールを燃料とした場合に起きる出力電圧低下の原因となる。メタノールクロスオーバーはメタノール濃度が高くなるほど顕著になるので、ダイレクトメタノール型燃料電池において高濃度のメタノール燃料を使うことは困難であった。このため、本来ダイレクトメタノール型燃料電池で期待されている高いエネルギー密度を実現することは、従来技術では難しかった。くわえて、従来のダイレクトメタノール型燃料電池においては、上記反応式［１］で生成した二酸化炭素が燃料極電極中の細孔に溜まり燃料の供給を阻害するため、発電効率が低下したり、二酸炭素の排出の措置が必要となっていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−７９６４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料電池の出力密度を高める技術を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（１）で示されるヒドロキシルアミン類を含むことを特徴とする燃料電池用液体燃料が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、固体電解質膜と、該固体電解質膜に配設された燃料極および酸化剤極を備え、前記燃料極に下記一般式（１）で示されるヒドロキシルアミン類を含む有機液体燃料が供給されることを特徴とする燃料電池が提供される。
【００１１】
【化７】
2004227865.tif 000003
【００１２】
（上記一般式（１）において、Ａ１、Ａ２は少なくとも１つの脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、もしくは水素原子を含む置換基である。但し、Ａ１、Ａ２が脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和または不飽和であってよく、置換または無置換であってよく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ａ１、Ａ２が芳香族基を含む場合、芳香族基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ａ１、Ａ２がヒドロキシル基を含む場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよい。Ａ１、Ａ２がアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これら置換基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ａ１、Ａ２は同一であっても異なっていてもよい。Ａ１、Ａ２が環を形成してもよい。）
【００１３】
本発明において、「ヒドロキシルアミン類」は、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体を指す。
【００１４】
本発明に係るヒドロキシルアミン類は、触媒により容易に酸化されて安定なニトロキシドとなり、電子が放出される。このため、ヒドロキシルアミン類を用いることによりエネルギー密度の高い液体燃料が得られる。また、本発明に係る燃料電池はヒドロキシルアミン類を燃料とするため、酸化剤極への燃料の漏洩を防ぐとともに酸化剤極での燃料の分解が抑制され、電池電圧の低下を効果的に抑えることができる。このように、本発明によればクロスオーバーの問題が解決されるため、液体燃料直接供給型のもつ高燃料密度の利点を生かし高出力の燃料電池が提供される。
【００１５】
また、ヒドロキシルアミン類を燃料として用いると、メタノールを燃料とした場合に生じていた二酸化炭素の生成や、副成物として生じるＣＯによる電極表面の被毒が生じないため、燃料電池の出力特性を向上させることができる。
【００１６】
本発明の燃料電池用液体燃料において、前記ヒドロキシルアミン類が、下記一般式（２）で示される化合物を含むことができる。
【００１７】
また、本発明の燃料電池において、前記ヒドロキシルアミン類が、下記一般式（２）で示される化合物を含むことができる。
【００１８】
【化８】
2004227865.tif 000004
【００１９】
（上記一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基である。但し、アルキル基は置換または無置換であってよく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ１〜Ｒ４は同一であっても異なっていてもよい。一方上式においてＸ１、Ｘ２は少なくとも１つの脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、もしくはハロゲン原子を含む置換基である。但し、Ｘ１、Ｘ２が脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和または不飽和であってよく、置換または無置換であってよく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ１、Ｘ２が芳香族基を含む場合、芳香族基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ１、Ｘ２がヒドロキシル基を含む場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよい。Ｘ１、Ｘ２がアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これら置換基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ１、Ｘ２が環を形成してもよい。）
【００２０】
こうすることにより、ニトロキシドが熱力学的に安定となるため、ヒドロキシルアミン類がより一層容易にニトロキシドとなる。このため、電気化学反応をさらに効率よく行うことができる。
【００２１】
本発明の燃料電池用液体燃料において、前記ヒドロキシルアミン類が、下記一般式（３）の構造で示される複素環を有する化合物を含むことができる。
【００２２】
また、本発明の燃料電池において、前記ヒドロキシルアミン類が、下記一般式（３）の構造で示される複素環を有する化合物を含むことができる。
【００２３】
【化９】
2004227865.tif 000005
【００２４】
（上記式（３）において、Ｘは炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子のいずれかである。ただし、Ｘはすべて同一でもそれぞれ異なっていてもよい。Ｘは飽和結合で結ばれていても不飽和結合で結ばれていてもよい。Ｘはあらゆる置換基と結合を形成していてもよい。本化合物は高分子化合物でもよい。高分子の形状は鎖状、環状もしくは分岐状であってもよい。上式においてｎは２以上１０以下の整数である。）
【００２５】
こうすることにより、ヒドロキシルアミン類をより一層ニトロキシドに酸化されやすい構造とすることができる。このため、電気化学反応をさらに効率よく行うことができる。
【００２６】
本発明に係る液体燃料において、前記ヒドロキシルアミン類を、たとえば置換もしくは未置換のヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリドンからなる群から選択される１または２以上の化合物とすることができる。
【００２７】
本発明によれば、固体電解質膜と、該固体電解質膜に配設された燃料極および酸化剤極を備える燃料電池の使用方法であって、前記燃料極に前記液体燃料が供給されることを特徴とする燃料電池の使用方法が提供される。ここで燃料極は、ヒドロキシルアミン類の酸化反応を促す触媒を含むものとする。この燃料電池の使用方法によれば、固体電解質膜中のクロスオーバーを抑制することができ、この結果、酸化剤極への燃料の漏洩を防ぐとともに酸化剤極での燃料の分解が抑制されるため、電池電圧の低下を効果的に抑えることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明は、ヒドロキシルアミン類を含む燃料が供給される燃料電池に関する。ヒドロキシルアミン類は、骨格鎖中の窒素原子にヒドロキシル基が結合した構成である。ヒドロキシルアミン類は、触媒の存在下で容易に酸化されて水素原子を放出し、ニトロキシド類となる。ここで生成されたニトロキシドラジカルは非常に安定であり、その後の反応は進行しない。ニトロキシドラジカルが安定なのは、酸化によって生じるラジカルが、ニトロキシドの窒素原子と酸素原子との間に非局在化することに起因している。また、ニトロキシドのα位に嵩高い置換基が結合した化合物は、立体障害によるラジカルの安定化も図られるため、より一層安定になると推察される。また、ニトロキシドはアスコルビン酸等を用いて容易にヒドロキシルアミン類への還元ができ、燃料の再利用も可能となる。
【００２９】
ヒドロキシルアミン類の酸化によって生じる水素原子は、１段階の素反応で容易に１電子酸化され、プロトンを発生させると考えられる。本発明における固体電解質型燃料電池では、この素反応を燃料極における酸化還元素反応として利用する。
【００３０】
たとえばジ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミン水溶液を燃料とした場合の反応は、燃料極では、
（（ＣＨ３）３Ｃ）２ＮＯＨ→（（ＣＨ３）３Ｃ）２ＮＯ・＋Ｈ＋＋ｅ−  ［３］
であり、酸化剤極では、反応式［２］と同様に酸素との反応で水が生成される。この反応式［３］のように、燃料極においてはヒドロキシルアミン類の水酸基部分が反応に寄与し、他のヒドロキシルアミン類を燃料とした場合でも同様の反応が生じる。
【００３１】
このように、ヒドロキシルアミン類を燃料とした固体電解質型燃料電池では、燃料極の触媒物質によって、燃料であるヒドロキシルアミン類から、水素イオン、電子、ニトロキシド化合物が生成される。電子は、燃料極の触媒担体を伝って外部回路へと導き出される。ニトロキシド化合物は、燃料タンク内で貯蔵される。水素イオンは、水分子とともに燃料極から固体電解質膜へと導かれ、酸化剤極にて電極上の触媒によって酸素と反応し、水分子へと変化する。
【００３２】
ここで、メタノールを燃料とした場合は、この水素イオンと水分子の移動の際に燃料であるメタノールも同時に固体電解質膜を透過するが、ヒドロキシルアミン類を燃料として用いた場合は、比較的透過が起こりにくい。これは、ヒドロキシルアミン類の方がメタノールに比べて分子サイズが大きいことによる。さらに、ヒドロキシルアミン類の種類によっては液体燃料中で凝集するため、固体電解質膜中の透過がより起こりにくくなる。
【００３３】
以上のように、ヒドロキシルアミン類を燃料として用いることにより、固体電解質膜中のクロスオーバーを抑制することができ、この結果、酸化剤極への燃料の漏洩も防ぐとともに酸化剤極での燃料の分解が抑制されるため、電池電圧の低下を抑えることができる。
【００３４】
また、反応式［１］と反応式［３］を比べると、メタノールを燃料とした場合には、メタノール１分子に対して、水１分子が必要であり、用いることの出来る最大の燃料の混合比は５０ｍｏｌ％であるが、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミンを燃料とした場合には、反応に寄与する水が不要であるため、１００％のヒドロキシルアミンを用いることができ、エネルギー密度を向上させることが可能となる。
【００３５】
また、メタノールを燃料とした場合には、電気化学反応によって二酸化炭素が生じ、また副生物として一酸化炭素が生じるため、二酸化炭素を効率よく除去したり、一酸化炭素による被毒を抑制する必要があったが、ヒドロキシルアミン類を用いればその必要がない。
【００３６】
ヒドロキシルアミン類は、たとえば、下記一般式（１）で示される化合物を用いることができる。
【００３７】
【化１０】
2004227865.tif 000006
【００３８】
（上記一般式（１）において、Ａ１、Ａ２は少なくとも１つの脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、もしくは水素原子を含む置換基である。但し、Ａ１、Ａ２が脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和または不飽和であってよく、置換または無置換であってよく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ａ１、Ａ２が芳香族基を含む場合、芳香族基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ａ１、Ａ２がヒドロキシル基を含む場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよい。Ａ１、Ａ２がアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これら置換基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ａ１、Ａ２は同一であっても異なっていてもよい。Ａ１、Ａ２が環を形成してもよい。）
【００３９】
上記一般式（１）で示される化合物として、具体的にはたとえば置換もしくは未置換のヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、またはジフェニルヒドロキシルアミン等を用いることができる。このうち、ヒドロキシルアミンやジメチルヒドロキシルアミンは、エネルギー密度を向上させることができるため好ましい。ジフェニルヒドロキシルアミン類は、ヒドロキシルアミノ基がα水素を有しないため、ニトロキシドラジカルの構造が安定であり、好ましい。また、このとき、オルト位またはパラ位が置換されていると、ニトロキシドラジカルがより一層安定に存在するためさらに好ましい。
【００４０】
また、ヒドロキシルアミン類は、下記一般式（２）で示される化合物とすることが好ましい。
【００４１】
【化１１】
2004227865.tif 000007
【００４２】
（上記一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基である。但し、アルキル基は置換または無置換であってよく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ１〜Ｒ４は同一であっても異なっていてもよい。一方上式においてＸ１、Ｘ２は少なくとも１つの脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、もしくはハロゲン原子を含む置換基である。但し、Ｘ１、Ｘ２が脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和または不飽和であってよく、置換または無置換であってよく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ１、Ｘ２が芳香族基を含む場合、芳香族基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ１、Ｘ２がヒドロキシル基を含む場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよい。Ｘ１、Ｘ２がアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これら置換基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ１、Ｘ２が環を形成してもよい。）
【００４３】
上記一般式（２）に示される化合物として、具体的には置換もしくは未置換のジ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。ジ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミン類は、ヒドロキシルアミノ基がα水素を有しないため、ニトロキシドラジカルの構造が安定であり、また燃料電池の出力を好適に高めることができるため好ましい。
【００４４】
また、上記一般式（１）の構造で示されるヒドロキシルアミン類は、Ａ１とＡ２とが環を形成してもよく、下記一般式（３）に示される複素環を有する構造であってもよい。
【００４５】
【化１２】
2004227865.tif 000008
【００４６】
（上記式（３）において、Ｘは炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子のいずれかである。ただし、Ｘはすべて同一でもそれぞれ異なっていてもよい。Ｘは飽和結合で結ばれていても不飽和結合で結ばれていてもよい。Ｘはあらゆる置換基と結合を形成していてもよい。本化合物は高分子化合物でもよい。高分子の形状は鎖状、環状もしくは分岐状であってもよい。上式においてｎは２以上１０以下の整数である。）
【００４７】
上記一般式（３）に示される化合物において、ｎは４または５とすることが好ましい。こうすることにより、ヒドロキシルアミン類が水溶液中で安定的に存在できる。具体的には、たとえばＮ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリドン等を用いることができる。これらを用いることにより、安定的にニトロキシドラジカルを存在させ、また燃料電池の出力を向上させることが可能となる。
【００４８】
次に、本実施形態に係る燃料電池の構成について説明する。図１は、本実施形態の燃料電池１００の構造を模式的に表した断面図である。電極−固体電解質膜接合体１０１は、燃料極１０２、酸化剤極１０８および固体電解質膜１１４から構成される。燃料極１０２は基体１０４および触媒層１０６から構成される。酸化剤極１０８は基体１１０および触媒層１１２から構成される。電極−固体電解質膜接合体１０１が、燃料極側セパレータ１２０および酸化剤極側セパレータ１２２を介して電気的に接続され、燃料電池１００が製造される。また、これらを複数積層した構成としてもよい。
【００４９】
以上のように構成された燃料電池１００において、各電極−固体電解質膜接合体１０１の燃料極１０２には、燃料極側セパレータ１２０を介してヒドロキシルアミン類を含む液体の燃料１２４が供給される。また、各電極−固体電解質膜接合体１０１の酸化剤極１０８には、酸化剤極側セパレータ１２２を介して空気あるいは酸素などの酸化剤１２６が供給される。
【００５０】
固体電解質膜１１４は、燃料極１０２と酸化剤極１０８とを隔てるとともに、両者の間で水素イオンを移動させる役割を有する。このため、固体電解質膜１１４は、水素イオンの導電性が高いことが好ましい。また、化学的に安定であって機械的強度が高いことが好ましい。固体電解質膜１１４を構成する材料としては、スルホン基、リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、スルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルホン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子；
ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、架橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素含有高分子などの共重合体；
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のようなアクリルアミド類とｎ−ブチルメタクリレートのようなアクリレート類とを共重合させて得られる共重合体；
スルホン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製））；
カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオン（登録商標）Ｓ膜（旭硝子社製））；
などが例示される。このうち、スルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルホン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子を選択した場合、有機液体燃料の透過を抑制でき、クロスオーバーによる電池効率の低下を抑えることができる。
【００５１】
図２は燃料極１０２、酸化剤極１０８および固体電解質膜１１４を模式的に表した断面図である。図のように、燃料極１０２および酸化剤極１０８は、たとえば、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質の微粒子とを含む膜である触媒層１０６および触媒層１１２を基体１０４および基体１１０上に形成した構成とすることができる。基体１０４、基体１１０の表面は撥水処理してもよい。
【００５２】
図３は図２の燃料電池の燃料極１０２および固体電解質膜１１４を模式的に示した図である。図示したように、本実施例の燃料極１０２の触媒層１０６は固体高分子電解質粒子１５０と、触媒（不図示）を担持した炭素粒子１４０からなっている。
【００５３】
基体１０４および基体１１０としては、燃料極１０２、酸化剤極１０８ともにカーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属などの多孔性基体を用いることができる。また、基体１０４または基体１１０の撥水処理にはポリテトラフルオロエチレンなどの撥水剤を用いることができる。
【００５４】
燃料極１０２の触媒としては、液体燃料に含まれるヒドロキシルアミン類の酸化反応を促すものであれば種々のものを用いることができる。たとえば、白金、白金とルテニウム、金、レニウムなどとの合金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウムなどが例示される。このうち、白金、ルテニウムのうち少なくとも一種を含む合金またはその酸化物が好ましく用いられる。このような触媒を用いることにより、ヒドロキシルアミン類を効率的に酸化することができる。
【００５５】
一方、酸化剤極１０８の触媒としては、燃料極１０２の触媒と同様のものが用いることができ、上記例示物質を使用することができる。なお、燃料極１０２および酸化剤極１０８の触媒は同じものを用いても異なるものを用いてもよい。
【００５６】
ここで、上記触媒は、炭素粒子等導電粒子に担持した形態とすることができる。触媒を担持する炭素粒子としては、アセチレンブラック（デンカブラック（登録商標、電気化学工業社製）、ＸＣ７２（Ｖｕｌｃａｎ社製）など）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどが例示される。炭素粒子の粒径は、たとえば、０．０１〜０．１μｍ、好ましくは０．０２〜０．０６μｍとする。
【００５７】
図１において、燃料極１０２または酸化剤極１０８を構成する固体電解質は、電極表面において、触媒を担持した炭素粒子と固体電解質膜１１４を電気的に接続するとともに触媒表面に有機液体燃料を到達させる役割を有しており、水素イオン伝導性が要求され、さらに、燃料極１０２においてはメタノール等の有機液体燃料透過性が求められ、酸化剤極１０８においては酸素透過性が求められる。固体電解質はこうした要求を満たすためのものであり、水素イオン伝導性や、有機液体燃料透過性に優れる材料が好ましく用いられる。具体的には、スルホン基、リン酸基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。また、フラーレンに水酸基を付加させたフラーレン誘導体を用いてもよい。
【００５８】
こうした有機高分子として、
スルホン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製）など）；
カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオンＳ膜（旭硝子社製）など）；
ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、架橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素含有高分子などの共重合体；
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のようなアクリルアミド類とｎ−ブチルメタクリレートのようなアクリレート類とを共重合させて得られる共重合体；
などが例示される。
【００５９】
また、極性基の結合する対象の高分子としては他に、ポリベンズイミダゾール誘導体、ポリベンズオキサゾール誘導体、ポリエチレンイミン架橋体、ポリサイラミン誘導体、ポリジエチルアミノエチルポリスチレン等のアミン置換ポリスチレン、ジエチルアミノエチルポリメタクリレート等の窒素置換ポリアクリレート等の窒素または水酸基を有する樹脂；シラノール含有ポリシロキサン、ヒドロキシエチルポリメチルアクリレートに代表される水酸基含有ポリアクリル樹脂；パラヒドロキシポリスチレンに代表される水酸基含有ポリスチレン樹脂；などを用いることもできる。
【００６０】
また、これらの高分子に対して、適宜、架橋性の置換基、例えば、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、シンナモイル基、メチロール基、アジド基、ナフトキノンジアジド基を導入してもよい。
【００６１】
ここで、クロスオーバー抑制の観点からは、固体電解質膜１１４、燃料極１０２、酸化剤極１０８中の固体電解質を、いずれも、有機液体燃料の透過性の低い材料を用いることが好ましい。たとえば、スルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルホン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族縮合系高分子により構成することが好ましい。
【００６２】
以上の構成を有する燃料電池１００の燃料極１０２には上述のヒドロキシルアミン類が供給される。また、酸化剤極１０８に供給する酸化剤１２６としては、たとえば酸素、空気などを用いることができる。
【００６３】
次に、燃料電池１００の作製方法について説明する。燃料電池１００の作製方法には特に制限がないが、たとえば以下のようにして作製することができる。
【００６４】
まず固体電解質膜１１４は、用いる材料に応じて適宜な方法を採用して作製することができる。たとえば固体電解質膜１１４を有機高分子材料で構成する場合、有機高分子材料を溶媒に溶解ないし分散した液体を、ポリテトラフルオロエチレン等の剥離性シート等の上にキャストして乾燥させることにより得ることができる。
【００６５】
燃料極１０２および酸化剤極１０８の触媒の炭素粒子への担持は、一般的に用いられている含浸法によって行うことができる。次に触媒を担持させた炭素粒子と固体電解質を溶媒に分散させ、ペースト状とした後、これを基体１０４または基体１１０に塗布、乾燥させることによって燃料極１０２および酸化剤極１０８を得ることができる。ここで、炭素粒子の粒径は、たとえば０．０１〜０．１μｍとする。触媒粒子の粒径は、たとえば１ｎｍ〜１０ｎｍとする。また、固体電解質粒子の粒径は、たとえば０．０５〜１μｍとする。炭素粒子と固体電解質粒子とは、たとえば、重量比で２：１〜４０：１の範囲で用いられる。また、ペースト中の水と溶質との重量比は、たとえば、１：２〜１０：１程度とする。
【００６６】
基体１０４または基体１１０へのペーストの塗布方法については特に制限がないが、たとえば、刷毛塗り、スプレー塗布、およびスクリーン印刷等の方法を用いることができる。ペーストは、約１μｍ〜２ｍｍの厚さで塗布される。ペーストを塗布した後、使用するフッ素樹脂に応じた加熱温度および加熱時間で加熱し、燃料極１０２または酸化剤極１０８が作製される。加熱温度および加熱時間は、用いる材料によって適宜に選択される。たとえば、加熱温度１００℃〜２５０℃、加熱時間３０秒間〜３０分とすることができる。
【００６７】
以上のようにして作製した固体電解質膜１１４を、上記燃料極１０２の触媒層１０６と上記酸化剤極１０８の触媒層１１２とで挟み、ホットプレスし、電極−固体電解質膜接合体１０１を得る。ホットプレスの条件は、材料に応じて選択されるが、固体電解質膜１１４や触媒電極表面の固体電解質を軟化点やガラス転移のある有機高分子で構成する場合、これらの高分子の軟化温度やガラス転移温度を超える温度とすることができる。具体的には、例えば、温度１００〜２５０℃、圧力１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、時間１０秒〜３００秒とする。
【００６８】
以上、本発明を実施形態に基づいて説明した。これらの実施形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【００６９】
たとえば、以上の実施形態には直接型の燃料電池について説明したが、燃料改質方式の燃料電池についても、ヒドロキシルアミン類を用いることができる。
【００７０】
【実施例】
以下に本発明の固体電解質型燃料電池を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００７１】
（燃料電池の作製）
Ｒｕ−Ｐｔ合金を触媒として担持したカーボンブラック粉末１００ｍｇに重量比で２倍の５％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）を加え、超音波混合器で５０℃、３時間攪拌することにより、燃料極用の触媒ペーストを作製した。触媒の合金組成は３０ａｔｍＲｕ（触媒全体に対するＲｕ含有率が原子数基準で３０％）で、合金と炭素微粉末との重量比は１：１とした。また、酸化剤極用に、Ｐｔ触媒を担持させたカーボンブラックを用い、同様にして触媒ペーストを作製した。
【００７２】
得られた触媒ペーストを、それぞれ２ｃｍ×２ｃｍのカーボンペーパー（ＴＰＧ−Ｈ−１２０；東レ社製）上に１ｍｇ／ｃｍ２塗布し、１２０℃で乾燥させて燃料極または酸化剤極とした。この電極を高分子電解質膜（ナフィオン１１７；デュポン社製）の両面にそれぞれ配置した状態で温度１３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間ホットプレスした。得られた電極−固体電解質膜接合体をカーボンブラックからなるセパレータで挟み、燃料電池セルとした。
【００７３】
（実施例１）
作製した燃料電池に対して、燃料極には１０ｗｔ％のジ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミン水溶液を２ｃｃ／ｍｉｎで供給し、酸化剤極には酸素ガスを３０ｃｃ／ｍｉｎで供給した。
【００７４】
（実施例２）
作製した燃料電池に対して、１０ｗｔ％のＮ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン水溶液をを２ｃｃ／ｍｉｎで供給し、酸化剤極には酸素ガスを３０ｃｃ／ｍｉｎで供給した。
【００７５】
（実施例３）
作製した燃料電池に対して、１０ｗｔ％のヒドロキシルアミン水溶液をを２ｃｃ／ｍｉｎで供給し、酸化剤極には酸素ガスを３０ｃｃ／ｍｉｎで供給した。
【００７６】
（実施例４）
作製した燃料電池に対して、５ｗｔ％のメタノールおよび５ｗｔ％のジ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミン水溶液をを２ｃｃ／ｍｉｎで供給し、酸化剤極には酸素ガスを３０ｃｃ／ｍｉｎで供給した。
【００７７】
（比較例１）
作製した燃料電池に対して、１０ｗｔ％のメタノール水溶液をを２ｃｃ／ｍｉｎで供給し、酸化剤極には酸素ガスを３０ｃｃ／ｍｉｎで供給した。
【００７８】
以上の実施例および比較例について、５０ｍＡの一定電流で放電させた際の放電特性を調べたところ、いずれの実施例においても、比較例の燃料電池と同程度以上の出力が得られた。これより、ヒドロキシルアミン類を含む燃料を用いることにより、出力密度の高い燃料電池が得られることが分かった。
【００７９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、燃料電池の出力密度を高める技術が実現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態に係る燃料電池の構成の一例を示す図である。
【図２】本実施形態に係る燃料電池の一例における燃料極、酸化剤極および固体電解質膜を模式的に表した断面図である。
【図３】本実施形態に係る燃料電池における燃料極と固体電解質膜の構造を模式的に示した図である。
【符号の説明】
１００  燃料電池
１０１  電極−固体電解質膜接合体
１０２  燃料極
１０４  基体
１０６  触媒層
１０８  酸化剤極
１１０  基体
１１２  触媒層
１１４  固体電解質膜
１２０  燃料極側セパレータ
１２２  酸化剤極側セパレータ
１２４  燃料
１２６  酸化剤
１４０  触媒を担持した炭素粒子
１５０  固体高分子電解質粒子
【図１】
2004227865.tif 000016
【図２】
2004227865.tif 000017
【図３】
2004227865.tif 000018