(57)【要約】【解決手段】下記一般式（１）Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＣｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）　　　（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに同一又は異なる炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示す。）で示されるクロロシラン化合物と、アクリル酸又はメタクリル酸とを反応させ、下記一般式（２）【化１】2004026660.tif 000006（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに同一又は異なる炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。）で示されるシリル（メタ）アクリレート化合物を製造する方法において、上記反応をアンモニアの存在下で行うことを特徴とする、上記一般式（２）で示されるシリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法。【効果】本発明によれば、安価で工業的に入手容易なアンモニアを塩酸捕捉剤として用いることにより、溶媒を実質的に用いることなく、効率的に収率よく安全にシリル（メタ）アクリレートを製造することができる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＣｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに同一又は異なる炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示す。）
で示されるクロロシラン化合物と、アクリル酸又はメタクリル酸とを反応させ、下記一般式（２）
【化１】
2004026660.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上と同じであり、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。）
で示されるシリル（メタ）アクリレート化合物を製造する方法において、上記反応をアンモニアの存在下で行うことを特徴とする、上記一般式（２）で示されるシリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【請求項２】
実質的に溶媒を使用しない、請求項１記載のシリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＣｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
で示されるクロロシラン化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３置換基が、互いに同一又は異なるα位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基である、請求項１又は２記載のシリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【請求項４】
アクリル酸又はメタクリル酸とクロロシラン化合物との混合液にアンモニアをフィードして行う、請求項１〜３のいずれか１項記載のシリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下記一般式（２）で示されるシリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法に関する。この化合物は、船底塗料などの加水分解性自己研磨型ポリマーの原料等として有用である。
【化２】
2004026660.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに同一又は異なる炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。）
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
上記一般式（２）のシリル（メタ）アクリレート化合物は、一般的にクロロシラン化合物とアクリル酸又はメタクリル酸とを反応させる方法で製造され、その製造例としては特許第３０５２４３０号公報、同第３０５２４３１号公報、特開平４−３４２５９５号公報等が例示される。特許第３０５２４３１号公報、特開平４−３４２５９５号公報では、塩酸捕捉剤を反応系中に加えずに脱塩酸をおこなっているが、反応を進行させるためには高温に加熱する必要があり、シリル（メタ）アクリレート化合物、又は原料のアクリル酸、メタクリル酸の重合の危険性が伴うため、工業的製造は困難である。また、特許第３０５２４３０号公報においては、反応の際に生成する塩酸をトラップするために用いる塩酸捕捉剤として３級アミン化合物を用いている。３級アミンを用いることにより、反応性が向上し、反応を定量的に進行させるために高温に加熱する必要はなくなるが、３級アミンは高価であり、また分子量が大きいため、反応で生成する３級アミン塩酸塩の量が多く、撹拌のために大量の溶媒を必要とするので工業的に製造するには有利ではない。また、この特許明細書には３級アミンの代わりに、１級アミンや２級アミンを用いると副反応が生じるため、３級アミンを用いなければならないとの記載もある。
【０００３】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、より安価に効率的かつ安全に行うことのできる上記一般式（２）のシリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、安価で工業的に入手容易でかつ３級アミンに比べて著しく分子量の小さなアンモニアを塩酸捕捉剤として用いると、生じる塩酸塩（塩化アンモニウム）の量が少なくなるため、溶媒を実質的に用いる必要がなくなり、また意外にも１級アミンや２級アミンを用いた時に起こる副反応も起こらず、効率的に収率よく安全にシリル（メタ）アクリレート化合物が製造できることを知見し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００５】
従って、本発明は、下記一般式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＣｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに同一又は異なる炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示す。）
で示されるクロロシラン化合物と、アクリル酸又はメタクリル酸とを反応させ、下記一般式（２）
【化３】
2004026660.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上と同じであり、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。）
で示されるシリル（メタ）アクリレート化合物を製造する方法において、上記反応をアンモニアの存在下で行うことを特徴とする、上記一般式（２）で示されるシリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法を提供するものである。
【０００６】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のシリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法において、原料として用いられるクロロシラン化合物は、下記一般式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＣｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに同一又は異なる炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示す。）
で示されるものである。
【０００７】
ここで、上記一般式（１）で示されるクロロシラン化合物としては、具体的にはトリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリ（ｓｅｃ−ブチル）クロロシラン、トリシクロペンチルクロロシラン、トリシクロヘキシルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルクロロシラン、テキシルジメチルクロロシラン、テキシルジイソプロピルクロロシラン等が例示されるが、シリル（メタ）アクリレート化合物及びシリル（メタ）アクリレート化合物をポリマーに導いた時の加水分解性に対する適度な安定性の点から、上記一般式（１）で示されるクロロシラン化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３置換基が、互いに同一又は異なるα位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基であるものが好ましく、具体的にはトリイソプロピルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルクロロシラン、テキシルジイソプロピルクロロシランが例示される。
【０００８】
アクリル酸又はメタクリル酸と上記一般式（１）で示されるクロロシラン化合物との配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、アクリル酸又はメタクリル酸１モルに対し、クロロシラン化合物０．５〜２．０モル、特に０．８〜１．２モルの範囲が好ましい。
【０００９】
本発明では、反応中に生じる塩酸をアンモニアを用いて脱塩酸するものである。アンモニアの量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、アクリル酸又はメタクリル酸１モルに対し、０．５〜５モル、特に１．０〜３．０モルの範囲が好ましい。アンモニアが０．５モル未満だと充分に脱塩酸が行われず反応が未達になる可能性があり、５モルを超えると、アンモニアの量に見合うだけの反応促進効果がみられない可能性がある。
【００１０】
また、反応温度は特に限定されないが、常圧又は加圧下で−２０℃〜１５０℃、特に０℃〜１００℃が好ましい。
【００１１】
なお、本反応は生成する塩化アンモニウムによる撹拌の負荷上昇が起こらず、反応性も良好であるので、実質的に溶媒を使用しなくてもよい。
【００１２】
上記の反応は、アクリル酸又はメタクリル酸にアンモニアをフィードしながらクロロシラン化合物を加える方法、アクリル酸又はメタクリル酸にアンモニアをフィードし、（メタ）アクリル酸アンモニウムとした後、クロロシラン化合物を加える方法、クロロシラン化合物にアンモニアをフィードしながらアクリル酸又はメタクリル酸を加える方法、クロロシラン化合物にアンモニアをフィードし、シラザンとした後、アクリル酸又はメタクリル酸を加える方法、アクリル酸又はメタクリル酸とクロロシラン化合物との混合液にアンモニアをフィードする方法のいずれの方法を採用してもよいが、操作の簡便性の点から、アクリル酸又はメタクリル酸とクロロシラン化合物との混合液にアンモニアをフィードする方法が好ましい。
【００１３】
また、上記の反応において、重合を防止するために、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤を添加してもよい。
【００１４】
反応終了後には塩化アンモニウムが生じるが、これは反応液を濾過、又は水を加えて塩化アンモニウムを溶解、分離することにより除去できる。以上のようにして塩を除去した反応液からは、通常の方法で目的物を回収することができる。
【００１５】
このような本発明の製造法では、下記一般式（２）
【化４】
2004026660.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上と同じであり、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。）
で示されるシリル（メタ）アクリレート化合物を得ることができる。
【００１６】
上記一般式（２）で示されるシリル（メタ）アクリレート化合物として具体的には、トリメチルシリルアクリレート、トリエチルシリルアクリレート、トリプロピルシリルアクリレート、トリブチルシリルアクリレート、トリイソプロピルシリルアクリレート、トリ（ｎ−ブチル）シリルアクリレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アクリレート、トリシクロペンチルシリルアクリレート、トリシクロヘキシルシリルアクリレート、トリフェニルシリルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシリルアクリレート、テキシルジメチルシリルアクリレート、テキシルジイソプロピルシリルアクリレート、トリメチルシリルメタクリレート、トリエチルシリルメタクリレート、トリプロピルシリルメタクリレート、トリブチルシリルメタクリレート、トリイソプロピルシリルメタクリレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）シリルメタクリレート、トリシクロペンチルシリルメタクリレート、トリシクロヘキシルシリルメタクリレート、トリフェニルシリルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシリルメタクリレート、テキシルジメチルシリルメタクリレート、テキシルジイソプロピルシリルメタクリレート等が例示される。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００１８】
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、アクリル酸（３６．８ｇ、０．５１ｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．１１ｇ）を仕込み、２５℃にてアンモニア（９．４ｇ、０．５５ｍｏｌ）とトリイソプロピルクロロシラン（９６．４ｇ、０．５０ｍｏｌ）とを１時間かけて同時にフィードした。フィード終了後、反応液を５０℃で５時間撹拌した。その後反応液を室温まで冷却し、生じた塩化アンモニウムを濾別し蒸留した。トリイソプロピルシリルアクリレートを沸点８９−９０℃／０．６７ｋＰａの留分として１０２．０ｇ得た（収率８９％）。
【００１９】
［実施例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、メタクリル酸（４３．９ｇ、０．５１ｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．１１ｇ）を仕込み、２５℃にてアンモニア（９．４ｇ、０．５５ｍｏｌ）とトリイソプロピルクロロシラン（９６．４ｇ、０．５０ｍｏｌ）とを１時間かけて同時にフィードした。フィード終了後、反応液を５０℃で５時間撹拌した。その後反応液を室温まで冷却し、生じた塩化アンモニウムを濾別し蒸留した。トリイソプロピルシリルメタクリレートを沸点８９−９０℃／０．６７ｋＰａの留分として１０９．５ｇ得た（収率９０％）。
【００２０】
［実施例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、アクリル酸（３６．８ｇ、０．５１ｍｏｌ）、トリイソプロピルクロロシラン（９６．４ｇ、０．５０ｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．１１ｇ）を仕込み、２５℃にてアンモニア（９．４ｇ、０．５５ｍｏｌ）を１時間かけてフィードした。フィード終了後、反応液を５０℃で５時間撹拌した。その後反応液を室温まで冷却し、反応液に水（７５ｇ）を加え、生じた塩酸塩を溶解し、水層を除いた後、有機層を蒸留した。トリイソプロピルシリルアクリレートを沸点８９−９０℃／０．６７ｋＰａの留分として１０８．３ｇ得た（収率９５％）。
【００２１】
［実施例４］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、メタクリル酸（４３．９ｇ、０．５１ｍｏｌ）、トリイソプロピルクロロシラン（９６．４ｇ、０．５０ｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．１１ｇ）を仕込み、２５℃にてアンモニア（９．４ｇ、０．５５ｍｏｌ）を１時間かけてフィードした。フィード終了後、反応液を５０℃で５時間撹拌した。その後反応液を室温まで冷却し、反応液に水（７５ｇ）を加え、生じた塩酸塩を溶解し、水層を除いた後、有機層を蒸留した。トリイソプロピルシリルメタクリレートを沸点１１０−１１１℃／１．３ｋＰａの留分として１１５．３ｇ得た（収率９５％）。
【００２２】
［比較例１］
トリエチルアミンを用いたトリイソプロピルシリルアクリレートの製造法
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、アクリル酸（３６．８ｇ、０．５１ｍｏｌ）、トルエン（５０ｍｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．１１ｇ）を仕込み、２５℃にてトリエチルアミン（５５．７ｇ、０．５５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、トリイソプロピルクロロシラン（９６．４ｇ、０．５０ｍｏｌ）を２５℃で１時間かけて滴下した。滴下中に生じた塩により撹拌が困難になったため、トルエンを１２０ｍｌ追加しなければならなかった。滴下終了後、反応液を５０℃で５時間撹拌した。その後反応液を室温まで冷却し、生じたトリエチルアミン塩酸塩を濾別し蒸留した。トリイソプロピルシリルアクリレートを沸点１１０−１１１℃／１．３ｋＰａの留分として１０１．８ｇ得た（収率８９％）。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、安価で工業的に入手容易なアンモニアを塩酸捕捉剤として用いることにより、溶媒を実質的に用いることなく、効率的に収率よく安全にシリル（メタ）アクリレートを製造することができる。