(57)【要約】【課題】金属イオンを含む酸性廃液  （例、フッ酸を含む硫酸でステンレス鋼板を酸洗する時の廃液、酸性めっき廃液など）  を、安価な汎用のアルカリ剤を用いて、沈降分離性が良く、同時にスラッジ発生量が少なくなるように中和処理する。【解決手段】前記酸性廃液に、アルカリ金属水酸化物および／または酸化物  （例、苛性ソーダ）  を主成分とする第１のアルカリ剤で処理した後、アルカリ土類金属水酸化物および／または酸化物  （例、消石灰）  を主成分とする第２のアルカリ剤で処理する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを含む酸性廃液を中和処理する方法であって、前記廃液を、水酸化物および酸化物から選ばれたアルカリ金属化合物を主成分とする第１のアルカリ剤で処理した後、水酸化物および酸化物から選ばれたアルカリ土類金属化合物を主成分とする第２のアルカリ剤で処理することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃液処理、より詳しくは金属イオンを含む酸性廃液、例えば、酸洗廃液および酸性浴によるめっき廃液、の中和処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多様な産業において金属イオンを含む酸性廃液が発生するが、特に鉄鋼関連産業では、鋼板等の鋼材の酸洗やめっきを含む多くの処理において、そのような酸性廃液が大量に発生している。
【０００３】
金属イオンを含む酸性廃液の処理は、アルカリ剤で中和し、発生する金属水酸化物のスラッジ（汚泥）をシックナー等で沈降分離することにより行われるのが普通である。分離されたスラッジの多くは、産業廃棄物として、多額の費用をかけて埋立て処理等により処分される。
【０００４】
このような酸性廃液の中和処理法に対して、多くの改良がこれまでに提案されている。その１つとして、特開２０００−３２５９６９号公報には、フッ酸と硫酸を含有する酸性廃液に対して、最初にアルカリ土類金属水酸化物を主成分とする中和剤を投入してフッ酸を沈殿させ、次にアルカリ金属水酸化物を主成分とする中和剤を投入する方法が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３２５９６９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
金属イオンを含む酸性廃液の中和処理では、コストがかかる埋立て処理費用を低減するために、スラッジ量そのものを低減することが求められている。
【０００７】
金属イオンを含む酸性廃液の中和に用いるアルカリ剤として最もよく使用されているのが、消石灰や生石灰などの安価なアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物である。しかし、これらのアルカリ土類金属化合物は、比較的水に溶けにくい上、或る種の酸アニオンと反応すると表面に不働態膜を形成し易いので、未溶解のアルカリ剤が残り易く、アルカリ剤そのものがスラッジ化するため、スラッジ量が増えるという問題があった。
【０００８】
一方、水によく溶けてスラッジ化しないアルカリ剤として、苛性ソーダなどのアルカリ金属水酸化物がある。しかし、アルカリ金属水酸化物で前記酸性廃液を中和すると、ふわふわとして沈降・分離しにくいスラッジが生成するため、処理に時間がかかる上、スラッジを完全に分離できず、その一部がスラッジから分離された排液に混入して公共水域に流出し、公害を引き起こす懸念がある。そのため、スラッジ量が増えても、消石灰を使用して酸性廃液を中和処理するのが普通である。
【０００９】
従って、安価なアルカリ剤を用いて、沈降分離性が良く、同時にスラッジ発生量が少なくなる前記酸性廃液の中和処理方法はいまだになかった。本発明は、このような中和処理方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物という安価な汎用のアルカリ剤の両方を用いて、単にその添加順序を特定することにより上記目的を達成できることを見出した。
【００１１】
具体的には、本発明は、金属イオンを含む酸性廃液を中和処理する方法であって、前記廃液を、水酸化物および酸化物から選ばれたアルカリ金属化合物を主成分とする第１のアルカリ剤で処理した後、水酸化物および酸化物から選ばれたアルカリ土類金属化合物を主成分とする第２のアルカリ剤で処理することを特徴とする方法である。
【００１２】
前述したように、金属イオンを含む酸性廃液に代表的なアルカリ剤である消石灰を添加すると、生成するスラッジの沈降性はよいが、スラッジ量が増えてしまう。一方、苛性ソーダをアルカリ剤として使用すると、スラッジ量は少ないものの、軽くて沈みにくいスラッジが生成し、スラッジの分離に手間がかかり、スラッジを分離した後の排液による公共水域への汚染の問題も残る。
【００１３】
そこで、消石灰と苛性ソーダとの混合物を用いて中和処理したところ、スラッジの沈降性が悪く、なおかつスラッジ量も消石灰単独に比べて増えてしまう結果となった。また、特開２０００−３２５９６９号公報に提案されているように、最初にアルカリ土類金属水酸化物である消石灰で中和処理し、次にアルカリ金属水酸化物である苛性ソーダで中和処理した場合も、上と同様に、スラッジの沈降性が悪く、スラッジ量も増えることがわかった。
【００１４】
これに対し、予想外にも、先に苛性ソーダで中和処理し、その後で消石灰を添加するという順序で中和処理を行うと、沈降が早く、スラッジも半減するという極めて望ましい結果が得られた。その理由は現状では全く不明である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で処理の対象となる金属イオンを含む酸性廃液としては、各種鋼材の酸洗廃液、各種の酸性めっき廃液などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。金属イオンは、アルカリ性で沈殿するものであり、典型的には重金属である。アルカリ剤となるアルカリ金属およびアルカリ土類金属、ならびにＺｎやＡｌ等の両性金属のイオンは、上記金属イオンから除外される。
【００１６】
本発明の中和処理方法が特に適している酸性廃液の例は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ等の重金属イオンとフッ素イオンを含有している、硝酸と硫酸の混合系のステンレス鋼板酸洗廃液、並びに酸性ニッケルめっき液等の酸性  （例、硫酸酸性）  重金属めっき液の廃液である。
【００１７】
上記の酸性廃液の中和に使用するアルカリ剤は、アルカリ金属化合物を主成分とするアルカリ剤と、アルカリ土類金属化合物を主成分とするアルカリ剤の２種類である。これらの金属化合物としては、酸性廃液中で可溶性の化合物を使用する。好ましくはアルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物のいずれも水酸化物であるが、酸化物であってもよい。アルカリ金属とアルカリ土類金属のいずれについても、１種または２種以上の化合物を使用することができる。
【００１８】
アルカリ剤に使用するのが好ましい化合物は、安価であることから、アルカリ金属化合物が苛性ソーダ  （水酸化ナトリウム）  、アルカリ土類金属化合物は消石灰  （水酸化カルシウム）  である。以下では、苛性ソーダでアルカリ金属化合物を、消石灰でアルカリ土類金属化合物をそれぞれ代表させて本発明を説明するが、他の適当な化合物  （例、酸化物、または他のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物）  に変更するか、それを併用することも可能であることはいうまでもない。
【００１９】
苛性ソーダ  （および他のアルカリ金属水酸化物および酸化物）  は水によく溶け、スラッジにならないので、それだけをアルカリ剤として使用すると、消石灰だけを使用した場合に比べて、スラッジ量は低減する。一方、消石灰  （および他のアルカリ土類金属水酸化物）  は、水にとけにくいので一部がスラッジとなってしまう一方、その不溶分が凝集効果を有するため、スラッジの沈降分離が促進される。従って、消石灰だけを使用した場合には、スラッジ量は多いものの、スラッジの沈降性がよく、スラッジを分離した後の排液は、濁りや汚染が少ない。
【００２０】
しかし、この両者を同時に使用するか、あるいは最初に消石灰、次に苛性ソーダの順序で中和処理に使用すると、スラッジ量の低減とスラッジの沈降分離の促進のいずれの作用も得ることができない。これに対し、本発明に従って、最初に苛性ソーダ、次に消石灰の順序で使用した場合だけに、スラッジ量の低減とスラッジの沈降分離の促進の両方の作用を得ることができる。
【００２１】
従って、本発明では、金属イオンを含む酸性廃液を、まず苛性ソーダを主成分とする第１のアルカリ剤で中和処理する。第１のアルカリ剤は、苛性ソーダが主成分である限り、酸性廃液の中和を阻害しない他の成分、特にアルカリ性成分を含有していてもよい。例えば、第２のアルカリ剤に使用する消石灰を、苛性ソーダより質量％で少ない量、好ましくは苛性ソーダの４０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下の量で含有していてもよい。
【００２２】
次に使用する第２のアルカリ剤は消石灰を主成分とするものである。これも同様に、消石灰が主成分である限り、酸性廃液の中和を阻害しない他の成分、特にアルカリ性成分を含有していてもよい。例えば、第１のアルカリ剤に使用する苛性ソーダを、消石灰より質量％で少ない量、好ましくは消石灰の４０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下の量で含有していてもよい。
【００２３】
第１および第２のアルカリ剤は、固形の薬品をそのまま使用することもできるが、生成スラッジ量が少し多くなるので、予め薬品を水に溶解させた水溶液状態でアルカリ剤を使用する方が好ましい。但し、第２のアルカリ剤では、消石灰は完全に溶解させる必要はなく、一部が未溶解のままでよい。水溶液とする場合の好ましいアルカリ剤の濃度  （質量％）  は、苛性ソーダを主成分とする第１のアルカリ剤が４８％以下、より好ましくは１０〜２０％の範囲であり、消石灰を主成分とする第２のアルカリ剤は３０％以下、より好ましくは１０〜２５％の範囲である。第１のアルカリ剤の濃度が４８％を超えると、アルカリ剤が低温で固化する可能性がある。第２のアルカリ剤の濃度が３０％を超えると、水への溶解度が低くなりすぎ、中和に要する薬剤量が多くなる上、スラッジ量も増える。
【００２４】
第１および第２のアルカリ剤はいずれも、薬品と水を用いて新たに調製したものでもよく、適当な材料があれば、廃棄物または廃液を利用して調製したものでもよい。
【００２５】
金属イオンを含む酸性廃液に、まず、苛性ソーダを主成分とする第１のアルカリ剤による中和処理  （第１段の中和処理）  を行う。第１段の中和処理の終点は、液ｐＨが、廃液中の金属イオンが水酸化物になるｐＨ域に達する点とすることが好ましい。このｐＨ域は、液中の金属種、そのイオンの価数、および濃度によって異なるので、第１段の中和処理の終点は酸性廃液の種類によって変わる。第１段の中和の終点は、例えば、ステンレス工場からの酸性廃液  （硝酸／硫酸系酸洗廃液）  の場合はｐＨ３程度、めっき工場からの硫酸ニッケル酸性廃液の場合はｐＨ８程度とすることが好ましい。
【００２６】
第１段の中和処理を受けた廃液は、液中の金属イオンが水酸化物として沈殿しているが、その沈殿は軽く、沈降しにくい。そこで、次に、この廃液に対して消石灰を主成分とする第２のアルカリ剤による中和処理  （第２段の中和処理）  を行う。それにより、第１段の中和処理で生じた沈殿が沈降し、さらに溶存するフッ素イオン、硫酸イオン、炭酸イオンなどの酸アニオンも沈殿させる。第２段の中和処理の終点は、沈殿がこれ以上は生成しなくなる点とすることが好ましい。この終点も、第１段の中和処理の場合と同様に変わるが、例えば、ステンレス工場からの酸性廃液の場合はｐＨ７程度、めっき工場からの硫酸ニッケル酸性廃液の場合はｐＨ１０程度とすることが好ましい。
【００２７】
第１段および第２段の中和処理は、いずれも常法に従って、攪拌槽内の酸性廃液にアルカリ剤を添加することにより実施すればよい。必要に応じて、第１段の中和処理の前に、酸性廃液に適当な前処理  （例、還元処理）  を実施してもよい。第２段の中和処理が済んだ廃液  （もはや酸性ではない）  は、その槽内で、または沈降槽に移して、静置し、沈殿を凝集・沈降させると、下部のスラッジと上部の上水に分離する。槽の底部から抜き取ったスラッジは、例えば、汚泥貯槽に貯めた後、フィルタープレスで水分を除去し、産業廃棄物として埋立て処分する。
【００２８】
図１に、ステンレス工場においてステンレス鋼板の酸洗工程から排出される酸性廃液を本発明に従って連続的に中和処理する場合の処理流れの１例を示す。酸性廃液はまず還元槽にて亜硫酸ナトリウムによる還元処理を受け、Ｃｒ６＋をＣｒ３＋に還元する。その後、酸性廃液は、第１槽および第２槽でそれぞれ第１段および第２段の中和処理を上記のように受ける。第２槽を出た廃液は沈降槽に移され、そこでスラッジを凝集・沈降させた後、下部からスラッジが抜き取られ、汚泥貯槽に移される。汚泥貯槽に溜まったスラッジは、フィルタープレスで脱水すると産廃スラッジとなり、埋立て処分することができる。
【００２９】
【実施例】
（実施例１）
ステンレス鋼板の酸洗工程から出た、下記のようにイオン状元素を含有する酸性廃液  （ｐＨ  １．０）  を、濃度１７％  （質量％、以下同じ）  の苛性ソーダ水溶液  （第１のアルカリ剤）  および／または濃度２５％の消石灰水溶液  （消石灰は完全には溶解せず）（第２のアルカリ剤）  を用いて、各種の試験方法で中和処理した。
【００３０】
供試酸性廃液の元素含有量：
Ｆｅ：  １７，０００  ｐｐｍ，  Ｎｉ：  ６，０００  ｐｐｍ，  Ｃｒ：  ６３０  ｐｐｍ，  Ｆ：  １，５００  ｐｐｍ
試験方法：
（ａ）  ２５％消石灰水溶液のみで中和処理、
（ｂ）  １７％苛性ソーダ水溶液のみで中和処理、
（ｃ）  ２５％消石灰水溶液による第１段の中和処理後に、１７％苛性ソーダ水溶液で第２段の中和処理、
（ｄ）  １７％苛性ソーダ水溶液による第１段の中和処理後に、２５％消石灰水溶液による第２段の中和処理。
【００３１】
上記  （ａ）〜（ｃ）  の方法は比較例であり、（ｄ）  の方法が本発明例である。中和は最終的に液ｐＨが７．０  になるように行い、（ｃ）  と（ｄ）  では、第１段の中和処理は液ｐＨが３．０  になるまで行い、次いで第２段の中和処理を液ｐＨが７．０  になるまで行った。
【００３２】
具体的には、各試験において上記酸性廃液８００  ｍｌを使用し、下記のジャーテストにより、上記  （ａ）〜（ｄ）  の４試験を同時に実施した。
ジャーテストの要領：
（１）  ビーカーに酸性廃液８００  ｍｌを入れる；
（２）  ビーカーをジャーテスト装置に載置し、攪拌機で攪拌しながら、アルカリ剤を所定のｐＨになるまで添加する。試験（ｃ）  と（ｄ）  では、第１段の中和処理のアルカリ剤を所定ｐＨ  （３．０）になるまで加え、次に直ちに第２段の中和処理のアルカリ剤をｐＨ７．０  になるまで加える。
【００３３】
（３）  ｐＨが７．０  になったら、ビーカー内の廃液を１０００  ｍｌ  のメスシリンダに移して静置し、以下の評価を  （ａ）〜（ｄ）  の４試験について同時に行う。
評価方法：
（１）  スラッジ量：静置３０分後のスラッジと上澄み  （上水）  との境界面をメスシリンダの目盛りで読取って、スラッジ量とする；
（２）  上水の濁り：静置後３０分間を目視観察し、３０分後の上水の濁りの有無で判定  （◎：現状より良好、○：現状と同じ、×：現状より悪い）  ；
（３）  沈降性：静置後３０分間を目視観察して判定  （◎：現状より良好、○：現状と同じ、×：現状より悪い）  ；
（４）  上水成分：環境水域への排出量の規制が厳しいＣｒ６＋およびＦ  （フッ素イオン）  の含有量  （ｍｇ／ｌ）  を分析  （Ｃｒ６＋は０．１  未満、Ｆは１５未満が規制範囲内で○、それを超えると×）  。
【００３４】
上記の評価における「現状」とは、通常の方法である消石灰水溶液のみを使用した試験（ａ）  の結果を意味する。
以上の評価結果を、スラッジ量および薬品コストの相対値  （消石灰水溶液のみを使用した試験（ａ）  の結果を基準値  （±０％）  とした時の％）  と共に、次の表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１からわかるように、本発明に従って、最初に苛性ソーダ水溶液で、次に消石灰水溶液で中和処理した試験（ｄ）  では、通常の方法である消石灰水溶液のみで中和処理した試験（ａ）  に比べて、スラッジ量が５３％も減少し、半分以下となった。その上、苛性ソーダ水溶液を最初に使用したにもかかわらず沈降性がよく、もともと沈降性のよい試験（ａ）  よりさらに沈降性が改善され、上水濁りも同様に改善された。上水の成分分析結果も良好であり、薬品コストも試験（ａ）  より改善された。
【００３７】
一方、苛性ソーダ水溶液のみで中和処理した試験（ｂ）  では、スラッジ量の点は試験（ｄ）  に劣るものの、かなりよい結果が得られたが、沈降性が非常に悪く、上水成分にＦの大半が残留していた。また、本発明例である試験（ｄ）  とはアルカリ剤の添加順序を逆にした試験（ｃ）  では、スラッジ量が試験（ａ）  よりさらに増大する上、沈降性にも劣り、上水に濁りが見られ、二段中和を行ったにもかかわらず、試験（ａ）  よりさらに悪い結果となった。
【００３８】
以上から明らかなように、本発明に従って、最初に苛性ソーダ水溶液、次に消石灰水溶液という順序で中和処理を行うことが重要であり、この場合だけにスラッジ量の低減と良好な沈降性の両方を得ることができる。
【００３９】
（実施例２）
実施例１の試験方法（ｄ）（本発明例）  に従って二段階の中和処理を行ったが、本例では、第１のアルカリ剤と第２のアルカリ剤の一方または両方の水溶液に、他方のアルカリ剤成分を少量添加した。具体的には、使用したアルカリ剤は次の通りであった。供試酸性廃液と評価方法は実施例１と同様であったが、上水成分の分析は実施しなかった。試験結果を、従来例である実施例１の試験（ａ）  の結果と一緒に表２に示す。
【００４０】
試験（ｄ１）：
第１のアルカリ剤：  １５％苛性ソーダ＋２％消石灰を含有する水溶液、
第２のアルカリ剤：２５％消石灰水溶液；
試験（ｄ２）：
第１のアルカリ剤：  １７％苛性ソーダ水溶液、
第２のアルカリ剤：２３％消石灰と２％苛性ソーダを含有する水溶液；
試験（ｄ３）：
第１のアルカリ剤：  １５％苛性ソーダ＋２％消石灰を含有する水溶液、
第２のアルカリ剤：２３％消石灰と２％苛性ソーダを含有する水溶液。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
表２に示すように、第１および第２の一方または両方のアルカリ剤が、他方のアルカリ剤成分を少量含有していても、その含有がない実施例１の試験（ｄ）  と遜色のない結果が得られた。従って、少量であれば他成分の添加または置換が許容できることがわかる。
【００４３】
（実施例３）
第１および第２のアルカリ剤を水溶液ではなく、固形のまま使用した点を除いて、それぞれ実施例１の試験  （ａ）〜（ｄ）  と同様に試験（ａ’）〜（ｄ’）の中和処理を行った。供試酸性廃液は実施例１で使用したのと同じステンレス鋼板の酸洗廃液であった。実施例２と同様の試験結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
表３からわかるように、（ａ’）〜（ｄ’）のいずれの試験でも、同じアルカリ剤を水溶液として使用した実施例１の対応する試験  （ａ）〜（ｄ）  に比べてスラッジ量が増えた。しかし、（ａ’）〜（ｄ’）の試験結果の傾向は実施例の試験  （ａ）〜（ｄ）  と同様であり、本発明例である試験（ｄ’）だけが、スラッジ量の低減とスラッジの沈降性の改善の両方を達成することができた。
【００４６】
（実施例４）
供試廃液として、６．５  ％のＮｉイオンを含有する硫酸酸性のニッケルめっき廃液を使用して、それぞれ実施例１  （ａ）〜（ｄ）  と同様に試験（ａ”）〜（ｄ”）の中和処理を行った。但し、供試廃液の量は５００  ｍｌであり、第１段中和の終点はｐＨ  ８．０、第２段中和の終点はｐＨ  １０．０  とした。試験結果を表４に示す。
【００４７】
【表４】
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【００４８】
表４においても、試験結果は表１と同様の傾向を示し、比較例である試験（ａ”）〜（ｃ”）では、スラッジ量が多いか、および／または沈降性が悪かった。この結果から、本発明の中和処理方法は、酸洗廃液だけでなく、めっき廃液といった別の種類の酸洗廃液の中和処理にも有効であることがわかる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、安価な汎用のアルカリ剤を使用して、大きな設備改造をせずに、通常に行われる消石灰での中和に比べて、下記の大きな効果を得ることができる：
（１）  現状以上に沈降性のよいスラッジがが形成でき、処理水の清透性がよくなる；
（２）  スラッジ発生量を約１／２に削減できる；
（３）  中和用の薬品コストは現状と同等か、より低く抑えられる。
【００５０】
これらの付帯効果として、有用金属のリサイクルが可能となり、シックナーや脱水装置に余力ができるため、設備集約や投資抑制が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ステンレス鋼板の酸洗廃液に本発明の中和処理方法を適用した場合の処理の流れの一例を示す説明図である。
【図１】
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