(57)【要約】【課題】異なる材料からなる層の界面での密着性が改善された薄膜積層体及びその製造方法を提供する。【解決手段】第１材料層１２と第２材料層１４とが積層された薄膜積層体１０であって、前記第１材料層１２及び前記第２材料層１４の積層界面１６において、前記第１材料層１２及び前記第２材料層１４のうちの一方が他方の層内に侵入した侵入構造１８を備え、前記侵入構造１８において、侵入材料層１２が被侵入材料層１４を積層方向に挟み込んでいる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１材料層と第２材料層とが積層された薄膜積層体であって、
前記第１材料層及び前記第２材料層の積層界面において、前記第１材料層及び前記第２材料層のうちの一方が他方の層内に侵入した侵入構造を備え、
前記侵入構造において、侵入材料層が被侵入材料層を積層方向に挟み込んでいることを特徴とする薄膜積層体。
【請求項２】
前記侵入構造が薄膜の積層により形成されている請求項１に記載の薄膜積層体。
【請求項３】
前記第１材料層及び前記第２材料層の積層方向における界面と垂直な方向からみたとき、前記侵入構造が短冊状に形成されている請求項１に記載の薄膜積層体。
【請求項４】
請求項１に記載の薄膜積層体を含む全固体リチウム二次電池。
【請求項５】
前記第１材料層又は前記第２材料層が、組成式がＬｉ（１−ｘ）ＭＯ２（０＜ｘ≦０．５）（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉのうちの少なくとも１つ以上を含む）で表される材料からなる正極活物質層である請求項４に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項６】
前記第１材料層又は前記第２材料層が、リチウム金属、リチウム合金、及び炭素のうちの少なくとも１つからなる負極活物質層である請求項４に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項７】
前記第１材料層又は前記第２材料層が、無機固体電解質層である請求項４に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項８】
真空プロセスにより、同一平面上に、略同一厚さで、相互に補完的にパターニングされた、第１材料からなる第１薄膜と第２材料からなる第２薄膜とを含む薄膜を形成する工程を少なくとも２回以上行うことにより、第１材料と第２材料とを含む薄膜積層体を製造する方法であって、
Ｎ回目（Ｎは２以上の整数）に形成する前記薄膜を第Ｎ層薄膜としたとき、
第Ｎ−１層薄膜における前記第１薄膜と接触し、且つ、第Ｎ−１層薄膜における前記第１薄膜とパターニングの位置、大きさ、及び形状の少なくとも一つが異なるように第Ｎ層薄膜における前記第１薄膜を形成し、
第Ｎ−１層薄膜における前記第２薄膜と接触し、且つ、第Ｎ−１層薄膜における前記第２薄膜とパターニングの位置、大きさ、及び形状の少なくとも一つが異なるように第Ｎ層薄膜における前記第２薄膜を形成することを特徴とする薄膜積層体の製造方法。
【請求項９】
前記第１薄膜は、第１薄膜材料源からの蒸気又は粒子を第１マスクを介して堆積することにより形成され、
前記第２薄膜は、第２薄膜材料源からの蒸気又は粒子を第２マスクを介して堆積することにより形成される請求項８に記載の薄膜積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記第１マスクと前記第２マスクとは相互に補完的な開口を備える請求項９に記載の薄膜積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記第Ｎ−１層薄膜の形成工程と前記第Ｎ層薄膜の形成工程とで、前記第１マスク及び前記第２マスクの位置を被形成面に対して平行な面内で変化させる請求項９に記載の薄膜積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記第Ｎ−１層薄膜における前記第１薄膜と前記第２薄膜との境界線が形成する図形と、前記第Ｎ層薄膜における前記第１薄膜と前記第２薄膜との境界線が形成する図形とは、形状及び大きさにおいて同一である請求項８に記載の薄膜積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記第Ｎ−１層薄膜の形成工程と前記第Ｎ層薄膜の形成工程とで、前記第１マスク及び前記第２マスクの位置を被形成面に対して垂直な方向に変化させる請求項９に記載の薄膜積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記第Ｎ−１層薄膜における前記第１薄膜と前記第２薄膜との境界線が形成する図形と、前記第Ｎ層薄膜における前記第１薄膜と前記第２薄膜との境界線が形成する図形とは、大きさが異なる相似形である請求項８に記載の薄膜積層体の製造方法。
【請求項１５】
前記第Ｎ−１層薄膜の形成時に使用する第１マスクと前記第Ｎ層薄膜の形成時に使用する第１マスクとは開口の形状、位置又は大きさが異なり、且つ、
前記第Ｎ−１層薄膜の形成時に使用する第２マスクと前記第Ｎ層薄膜の形成時に使用する第２マスクとは開口の形状、位置又は大きさが異なる請求項１０に記載の薄膜積層体の製造方法。
【請求項１６】
第１層薄膜の形成工程に先立って、被形成面の全面に前記第１材料のみからなる薄膜を形成する請求項８に記載の薄膜積層体の製造方法。
【請求項１７】
前記第Ｎ層薄膜の形成工程の後に、前記第Ｎ層薄膜の全面に前記第２材料のみからなる薄膜を形成する請求項８に記載の薄膜積層体の製造方法。
【請求項１８】
前記第１薄膜及び前記第２薄膜を含む前記薄膜の形成回数に関わらず、前記第１薄膜及び前記第２薄膜の各パターニング面積をほぼ一定とし、それぞれの位置を変化させる請求項８に記載の薄膜積層体の製造方法。
【請求項１９】
前記第１薄膜及び前記第２薄膜を含む前記薄膜の形成回数が増加するに従って、前記第１薄膜のパターニング面積を逓減させ、その後、逓増させる請求項８に記載の薄膜積層体の製造方法。
【請求項２０】
前記第１薄膜及び前記第２薄膜を含む前記薄膜の形成回数が増加するに従って、前記第１薄膜のパターニング面積を逓増させる請求項８に記載の薄膜積層体の製造方法。
【請求項２１】
前記真空プロセスが電子ビーム蒸着法である請求項８に記載の薄膜積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜積層体とこれを用いた二次電池、及び薄膜積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報化の急速な進展に伴い携帯電話やノートＰＣに代表されるモバイル製品の普及が目覚しく、そのためこれらの駆動電源である電池の性能向上のための研究、開発が盛んに行われている。
【０００３】
１９９０年代初頭からリチウム二次電池の商品化がなされており、高いエネルギー密度を有するために目覚しい普及を見せている。この電池の基本構成は、正極と負極との間にポリエチレン等のセパレータを配して、そこに電解質として有機電解液を注入するといういわば液電池が主流である。この有機電解液を用いるリチウム二次電池の場合、安全性の確保のためにさまざまな安全装置を組み込む必要性があり、電池パックとしてのサイズ減少に限界があった。
【０００４】
これに対し、正極と負極との間に有機・無機固体電解質を配することで電池を構成する全固体リチウム二次電池は有機電解液を使用するタイプと比較して一般的に安全性が高いことが期待され、安全装置を用いることなく利用できる可能性が高いと考えられている。固体電解質としてはリン酸リチウムを出発材料とした比較的イオン導電率の高いＬｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ系無機固体電解質（以下、「ＬｉＰＯＮ」と表記する）などが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４４，Ｎｏ．２　Ｆｅｂｒｕａｒｙ
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、この全固体リチウム二次電池では、正極と固体電解質との界面および負極と固体電解質との界面における密着性が電池特性を大きく左右する。特に長期間にわたる使用において環境変化や充放電を繰り返すことによってこの密着性が損なわれるということが、これまで全固体リチウム二次電池の普及が遅れていることの要因の一つである。
【０００７】
本発明は上記の問題を解決するためのものであって、本発明の第１の目的は、異なる材料からなる層の界面での密着性が改善された薄膜積層体及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、層界面での密着性が良好で、充放電を繰り返した後の放電容量維持率の低下が少なく、その結果、サイクル特性に優れた全固体リチウム二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の薄膜積層体は、第１材料層と第２材料層とが積層された薄膜積層体であって、前記第１材料層及び前記第２材料層の積層界面において、前記第１材料層及び前記第２材料層のうちの一方が他方の層内に侵入した侵入構造を備え、前記侵入構造において、侵入材料層が被侵入材料層を積層方向に挟み込んでいることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の全固体リチウム二次電池は、上記本発明の薄膜積層体を含むことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の薄膜積層体の製造方法は、真空プロセスにより、同一平面上に、略同一厚さで、相互に補完的にパターニングされた、第１材料からなる第１薄膜と第２材料からなる第２薄膜とを含む薄膜を形成する工程を少なくとも２回以上行うことにより、第１材料と第２材料とを含む薄膜積層体を製造する方法であって、Ｎ回目（Ｎは２以上の整数）に形成する前記薄膜を第Ｎ層薄膜としたとき、第Ｎ−１層薄膜における前記第１薄膜と接触し、且つ、第Ｎ−１層薄膜における前記第１薄膜とパターニングの位置、大きさ、及び形状の少なくとも一つが異なるように第Ｎ層薄膜における前記第１薄膜を形成し、第Ｎ−１層薄膜における前記第２薄膜と接触し、且つ、第Ｎ−１層薄膜における前記第２薄膜とパターニングの位置、大きさ、及び形状の少なくとも一つが異なるように第Ｎ層薄膜における前記第２薄膜を形成することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の薄膜積層体は、第１材料層と第２材料層とが積層された薄膜積層体であって、前記第１材料層及び前記第２材料層の積層界面において、前記第１材料層及び前記第２材料層のうちの一方が他方の層内に侵入した侵入構造を備え、前記侵入構造において、侵入材料層が被侵入材料層を積層方向に挟み込んでいる。
【００１２】
積層界面に、侵入材料層が被侵入材料層を積層方向に挟み込むように形成された侵入構造を有することにより、第１材料層と第２材料層との密着性が良好な薄膜積層体を得ることができる。
【００１３】
前記侵入構造が薄膜の積層により形成されていることが好ましい。これにより、本発明の上記侵入構造を容易に形成できる。
【００１４】
前記第１材料層及び前記第２材料層の積層方向における界面と垂直な方向からみたとき、前記侵入構造が短冊状に形成されていることが好ましい。これにより、本発明の上記侵入構造を容易に形成できる。
【００１５】
次に、本発明の全固体リチウム二次電池は、上記本発明の薄膜積層体を含む。これにより、層界面での密着性が良好であるので、充放電を繰り返した後の放電容量維持率の低下が少なく、その結果、サイクル特性に優れた全固体リチウム二次電池を提供することができる。
【００１６】
ここで、本発明の薄膜積層体は、全固体リチウム二次電池のどの積層界面にも適用できる。例えば、前記第１材料層又は前記第２材料層が、組成式がＬｉ（１−ｘ）ＭＯ２（０＜ｘ≦０．５）（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉのうちの少なくとも１つ以上を含む）で表される材料からなる正極活物質層であってもよい。あるいは、前記第１材料層又は前記第２材料層が、リチウム金属、リチウム合金、及び炭素のうちの少なくとも１つからなる負極活物質層であってもよい。あるいは、前記第１材料層又は前記第２材料層が、無機固体電解質層であってもよい。
【００１７】
次に、本発明の薄膜積層体の製造方法は、真空プロセスにより、同一平面上に、略同一厚さで、相互に補完的にパターニングされた、第１材料からなる第１薄膜と第２材料からなる第２薄膜とを含む薄膜を形成する工程を少なくとも２回以上行うことにより、第１材料と第２材料とを含む薄膜積層体を製造する方法であって、Ｎ回目（Ｎは２以上の整数）に形成する前記薄膜を第Ｎ層薄膜としたとき、第Ｎ−１層薄膜における前記第１薄膜と接触し、且つ、第Ｎ−１層薄膜における前記第１薄膜とパターニングの位置、大きさ、及び形状の少なくとも一つが異なるように第Ｎ層薄膜における前記第１薄膜を形成し、第Ｎ−１層薄膜における前記第２薄膜と接触し、且つ、第Ｎ−１層薄膜における前記第２薄膜とパターニングの位置、大きさ、及び形状の少なくとも一つが異なるように第Ｎ層薄膜における前記第２薄膜を形成する。
【００１８】
これにより、第１材料層と第２材料層との積層界面に、侵入材料層が被侵入材料層を積層方向に挟み込むように形成された侵入構造を容易に形成できる。その結果、第１材料層と第２材料層との密着性が良好な薄膜積層体を製造できる。
【００１９】
このとき、前記第１薄膜は、第１薄膜材料源からの蒸気又は粒子を第１マスクを介して堆積することにより形成され、前記第２薄膜は、第２薄膜材料源からの蒸気又は粒子を第２マスクを介して堆積することにより形成されることが好ましい。第１，第２マスクを使用することにより、本発明の上記侵入構造を容易に形成できる。
【００２０】
このとき、前記第１マスクと前記第２マスクとは相互に補完的な開口を備えることが好ましい。これにより、侵入構造を形成する第１材料層と第２材料層との界面に空隙が発生するのが防止できるので、侵入構造による密着性の改善効果の低下を防止できる。
【００２１】
本発明の薄膜の製造方法において、前記第Ｎ−１層薄膜の形成工程と前記第Ｎ層薄膜の形成工程とで、前記第１マスク及び前記第２マスクの位置を被形成面に対して平行な面内で変化させてもよい。このとき、前記第Ｎ−１層薄膜における前記第１薄膜と前記第２薄膜との境界線が形成する図形と、前記第Ｎ層薄膜における前記第１薄膜と前記第２薄膜との境界線が形成する図形とは、形状及び大きさにおいて同一となる。これにより、本発明の上記侵入構造を容易に形成できる。
【００２２】
あるいは、前記第Ｎ−１層薄膜の形成工程と前記第Ｎ層薄膜の形成工程とで、前記第１マスク及び前記第２マスクの位置を被形成面に対して垂直な方向に変化させてもよい。このとき、前記第Ｎ−１層薄膜における前記第１薄膜と前記第２薄膜との境界線が形成する図形と、前記第Ｎ層薄膜における前記第１薄膜と前記第２薄膜との境界線が形成する図形とは、大きさが異なる相似形となる。これによっても、本発明の上記侵入構造を容易に形成できる。
【００２３】
あるいは、前記第Ｎ−１層薄膜の形成時に使用する第１マスクと前記第Ｎ層薄膜の形成時に使用する第１マスクとは開口の形状、位置又は大きさが異なり、且つ、前記第Ｎ−１層薄膜の形成時に使用する第２マスクと前記第Ｎ層薄膜の形成時に使用する第２マスクとは開口の形状、位置又は大きさが異なっていてもよい。これによっても、本発明の上記侵入構造を容易に形成できる。
【００２４】
また、第１層薄膜の形成工程に先立って、被形成面の全面に前記第１材料のみからなる薄膜を形成してもよい。また、前記第Ｎ層薄膜の形成工程の後に、前記第Ｎ層薄膜の全面に前記第２材料のみからなる薄膜を形成してもよい。これにより、本発明の上記の薄膜積層体を製造できる。
【００２５】
また、本発明の薄膜の製造方法において、前記第１薄膜及び前記第２薄膜を含む前記薄膜の形成回数に関わらず、前記第１薄膜及び前記第２薄膜の各パターニング面積をほぼ一定とし、それぞれの位置を変化させてもよい。これにより、後述する実施の形態Ａに示す薄膜積層体を製造できる。
【００２６】
あるいは、前記第１薄膜及び前記第２薄膜を含む前記薄膜の形成回数が増加するに従って、前記第１薄膜のパターニング面積を逓減させ、その後、逓増させてもよい。これにより、例えば後述する図１２（Ａ）に示す薄膜積層体を製造できる。
【００２７】
あるいは、前記第１薄膜及び前記第２薄膜を含む前記薄膜の形成回数が増加するに従って、前記第１薄膜のパターニング面積を逓増させてもよい。これにより、例えば後述する図１２（Ｂ）に示す薄膜積層体を製造できる。
【００２８】
また、本発明の薄膜の製造方法において、前記真空プロセスが電子ビーム蒸着法であることが好ましい。これにより、本発明の薄膜積層体を高品質を維持しながら効率よく製造できる。
【００２９】
以下、本発明を図面を参照しながら更に詳細に説明する。
【００３０】
（実施の形態Ａ−１）
図１（Ａ）は本発明の実施の形態Ａ−１に係る薄膜積層体１０の概略断面図、図１（Ｂ）は図１（Ａ）の１Ｂ−１Ｂ線において矢印方向に見た実施の形態Ａ−１に係る薄膜積層体１０の部分断面図である。本実施の形態の薄膜積層体１０は、第１材料からなる第１材料層１２と第２材料からなる第２材料層１４とが図１（Ａ）の上下方向に積層されて構成される。
【００３１】
図１（Ａ）に示すように、第１材料層１２と第２材料層１４との積層界面１６において、第２材料層１４が第１材料層１２内に侵入した侵入構造１８が形成されている。侵入構造１８において、侵入材料層である第２材料層１４は、被侵入材料層である第１材料層１２の部分１２ａを上下方向に挟み込んでいる。このような侵入構造を備えることより、積層界面１６における第１材料層１２と第２材料層１４との密着性が向上する。
【００３２】
一つの侵入構造１８において、第２材料層１４（侵入材料層）が上下方向に挟み込む第１材料層１２（被侵入材料層）の部分１２ａの数は、図１（Ａ）に示したように２つに限定されず、図２（Ａ）に示すように１つであっても、図２（Ｂ）に示すように３つであっても、あるいは４以上であってもよい。一般には、該数が多いほど第１材料層１２と第２材料層１４との密着性の改善効果は大きくなる。但し、６を超えると密着性の改善効果に変化がほとんど見られないばかりか、薄膜積層体の生産性が低下する。従って、該数は５以下であることが好ましい。
【００３３】
図１（Ｂ）に示すように、積層界面の法線方向から見たとき、侵入構造１８は短冊状に配置されている。
【００３４】
また、図１（Ａ）、図２（Ａ）、図２（Ｂ）に示すように、積層界面１６を含む面内における侵入構造１８の幅をＷ０、侵入構造１８内における侵入材料層である第２材料層１４の、積層界面１６と平行な面内方向における最大広がり幅をＷ１としたとき、比Ｗ１／Ｗ０の下限値は１．０５、更には１．２であることが好ましい。また、比Ｗ１／Ｗ０の上限値は４．０、更には３．８であることが好ましい。上記比Ｗ１／Ｗ０が上記の下限値より小さいと、侵入材料層の被侵入材料層に対するアンカー効果が低下するので、積層界面１６における侵入材料層（第２材料層１４）と被侵入材料層（第１材料層１２）との密着性の改善効果が低下する。また、上記比Ｗ１／Ｗ０が上記の上限値より大きいと、例えば薄膜積層体を二次電池に使用した場合には、侵入構造１８内に電荷が蓄積されて電池容量が低下する。
【００３５】
（実施の形態Ａ−２）
上記の実施の形態Ａ−１に示した薄膜積層体の製造方法の一実施形態を説明する。
【００３６】
図３は、本発明の薄膜積層体の製造装置の概略構成の一例を示した側面図である。以下の説明の便宜のために、鉛直方向軸をＺ軸（上側が正）、水平面内において紙面左右方向をＸ軸（紙面右側が正）、紙面の法線方向をＹ軸（紙面奥側が正）とするＸＹＺ３次元直交座標系を設定する。
【００３７】
図３において、１０１は基板であり、ＸＹ平面と平行な下面に薄膜積層体が形成される。１１１は第１材料を保持する第１坩堝（第１電子ビーム蒸発源）、１１３は第１坩堝１１１内の第１材料を電子ビーム加熱法により加熱し蒸発させるための電子ビーム１１５を放出する第１電子ビーム源、１２１は第２材料を保持する第２坩堝（第２電子ビーム蒸発源）、１２３は第２坩堝１２１内の第２材料を電子ビーム加熱法により加熱し蒸発させるための電子ビーム１２５を放出する第２電子ビーム源である。１１７は、第１坩堝１１１と基板１０１との間に、水平面内の矢印１１７ａの方向に移動可能に配置されて、第１坩堝１１１から放出された第１材料蒸気１１９が基板１０１に到達するのを防止する第１シャッタ、１２７は、第２坩堝１２１と基板１０１との間に、水平面内の矢印１２７ａの方向に移動可能に配置されて、第２坩堝１２１から放出された第２材料蒸気１２９が基板１０１に到達するのを防止する第２シャッタである。１３０は、第１坩堝１１１と基板１０１との間に、Ｘ軸と平行な矢印１３０ｘの方向に移動可能に配置されて、基板１０１上に、所望する形状にパターニングされた第１材料からなる第１薄膜を形成するための第１マスク、１４０は、第２坩堝１２１と基板１０１との間に、Ｘ軸と平行な矢印１４０ｘの方向に移動可能に配置されて、基板１０１上に、所望する形状にパターニングされた第２材料からなる第２薄膜を形成するための第２マスクである。第１，第２マスク１３０，１４０の開口を通過した第１，第２材料蒸気の回り込みを少なくするために、第１，第２マスク１３０，１４０と基板１０１の下面とのＺ軸方向の距離は小さい方が好ましく、具体的には５ｃｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
これらは、所定の真空度に保たれた真空槽内に設置される。
【００３９】
図４（Ａ）は第１マスク１３０の平面図、図４（Ｂ）は第２マスク１４０の平面図である。第１マスク１３０は開口１３２を有し、第２マスク１４０は開口１４２を有する。ここで、第１マスク１３０は、第２マスク１４０の遮蔽部に対応する位置に開口１３２を備え、第２マスク１４０は、第１マスク１３０の遮蔽部に対応する位置に開口１４２を備える。すなわち、第１マスク１３０及び第２マスク１４０は相互に補完的な開口１３２及び開口１４２をそれぞれ備える。
【００４０】
以上の装置を用いた本発明の実施の形態Ａ−２にかかる薄膜積層体の製造方法の一例を図５（Ａ）〜図５（Ｇ）を用いて説明する。
【００４１】
第１シャッタ１１７及び第２シャッタ１２７で第１坩堝１１１及び第２坩堝１２１をそれぞれ覆い、且つ、第１マスク１３０及び第２マスク１４０を待避させた状態で、第１坩堝１１１内の第１材料、及び第２坩堝１２１内の第２材料を、それぞれ電子ビーム加熱法により加熱し、蒸発させる。この状態では図５（Ａ）に示すように、基板１０１上には薄膜は形成されない。
【００４２】
次に、第１シャッタ１１７を待避させて、基板１０１上に第１材料を蒸着して第１薄膜１２Ｎ０を形成する（図５（Ｂ））。
【００４３】
次に、第１マスク１３０を第１坩堝１１１と基板１０１との間に配置して、第１マスク１３０を介して更に第１材料の蒸着を行い、第１薄膜１２Ｎ１を形成する（図５（Ｃ））。このとき形成される第１薄膜１２Ｎ１は、第１マスク１３０の開口１３２に対応した形状にパターニングされている。
【００４４】
次に、第１シャッタ１１７で第１坩堝１１１を覆い、第１材料の蒸着を停止する。次いで、第２マスク１４０を第１マスク１３０と重ね、その後、第１マスク１３０を待避させる。そして、第２シャッタ１２７を待避させて、第２材料を第２マスク１４０を介して蒸着して第２薄膜１４Ｎ１を形成する（図５（Ｄ））。このとき、図５（Ｃ）の工程において第１薄膜１２Ｎ１が形成されずに第１薄膜１２Ｎ０が露出した領域内にのみ第２薄膜１４Ｎ１が形成される。第２薄膜１４Ｎ１の厚みは、第１薄膜１２Ｎ１と略同一とする。これにより、第１薄膜１２Ｎ０上に、相互に補完的にパターニングされた第１薄膜１２Ｎ１と第２薄膜１４Ｎ１とからなる第１層薄膜が形成される。
【００４５】
次に、第２マスク１４０の位置をＸ軸の負の方向に所定量だけ移動させて、第２材料の蒸着を継続して第２薄膜１４Ｎ２を形成する（図５（Ｅ））。第２マスク１４０の位置をＸ軸の負の方向に移動させた結果、第２薄膜１４Ｎ２の形成位置は、Ｘ軸の負の方向に距離ｄ１だけシフトする。ここで、距離ｄ１は、第２薄膜１４Ｎ２の一部と第２薄膜１４Ｎ１の一部とが相互に接触する範囲内で設定される。
【００４６】
次に、第２シャッタ１２７で第２坩堝１２１を覆い、第２材料の蒸着を停止する。次いで、第１マスク１３０を第２マスク１４０と重ね、その後、第２マスク１４０を待避させる。そして、第１シャッタ１１７を待避させて、第１材料を第１マスク１３０を介して蒸着して第１薄膜１２Ｎ２を形成する（図５（Ｆ））。このとき、図５（Ｅ）の工程において第２薄膜１４Ｎ２が形成されていない領域内にのみ第１薄膜１２Ｎ２が形成される。第１薄膜１２Ｎ２の厚みは、第２薄膜１４Ｎ２と略同一とする。これにより、上記第１層薄膜上に、相互に補完的にパターニングされた第１薄膜１２Ｎ２と第２薄膜１４Ｎ２とからなる第２層薄膜が形成される。
【００４７】
次に、第１シャッタ１１７で第１坩堝１１１を覆い、第１材料の蒸着を停止する。次いで、第２マスク１４０を待避させた後、第２シャッタ１２７を待避させて、第２材料を蒸着する。この結果、全面に第２薄膜１４Ｎ０が形成される（図５（Ｇ））。
【００４８】
以上の結果、図２（Ａ）に示した薄膜積層体が得られる。
【００４９】
上記において、第２薄膜１４Ｎ２を形成する際の第２マスク１４０のＸ軸の負の方向への移動量は、２ｍｍ以上が好ましい。上記移動量が少ないと、図１（Ａ）に示した比Ｗ１／Ｗ０が小さくなり、第１材料層と第２材料層との界面での密着性向上効果が低下する。
【００５０】
（実施の形態Ａ−３）
図３、図４（Ａ）、図４（Ｂ）の装置を用いた本発明の実施の形態Ａ−３にかかる薄膜積層体の製造方法を図６（Ａ）〜図６（Ｄ）に示す。
【００５１】
まず、実施の形態Ａ−２で説明した図５（Ａ）〜図５（Ｆ）と同じ工程を行う（図６（Ａ））。
【００５２】
次に、第１マスク１３０の位置を、図５（Ｆ）の工程での位置からＸ軸の正の方向に所定量だけ移動させて、第１材料の蒸着を継続して第１薄膜１２Ｎ３を形成する（図６（Ｂ））。このときの第１マスク１３０の位置は、図５（Ｃ）の工程において第１薄膜１２Ｎ１を形成したときの第１マスク１３０の位置と同一である。第１マスク１３０の位置をＸ軸の正の方向に移動させた結果、第１薄膜１２Ｎ３の形成位置は、第１薄膜１２Ｎ２に対してＸ軸の正の方向に距離ｄ１だけシフトする。
【００５３】
次に、第１シャッタ１１７で第１坩堝１１１を覆い、第１材料の蒸着を停止する。次いで、第２マスク１４０を第１マスク１３０に重ね、その後、第１マスク１３０を待避させる。そして、第２シャッタ１２７を待避させて、第２材料を第２マスク１４０を介して蒸着して第２薄膜１４Ｎ３を形成する（図６（Ｃ））。このときの第２マスク１４０の位置は、図５（Ｄ）の工程において第２薄膜１４Ｎ１を形成したときの第２マスク１４０の位置と同一である。従って、図６（Ｂ）の工程において第１薄膜１２Ｎ３が形成されていない領域内にのみ第２薄膜１４Ｎ３が形成される。第２薄膜１４Ｎ３の厚みは、第１薄膜１２Ｎ３と略同一とする。これにより、上記第２層薄膜上に、相互に補完的にパターニングされた第１薄膜１２Ｎ３と第２薄膜１４Ｎ３とからなる第３層薄膜が形成される。
【００５４】
次に、第２マスク１４０を待避させて、第２材料を蒸着する。この結果、全面に第２薄膜１４Ｎ０が形成される（図６（Ｄ））。
【００５５】
以上の結果、図１（Ａ）に示した薄膜積層体が得られる。
【００５６】
なお、図６（Ｃ）の工程の後に、更に図５（Ｅ）及び図５（Ｆ）と同様の工程を行うことで図２（Ｂ）に示した薄膜積層体が得られる。
【００５７】
このように、積層方向の第１薄膜同士及び第２薄膜同士がそれぞれ接触させながら、第１マスク１３０及び第２マスク１４０をＸ軸方向に所定距離だけ往復移動させて、第１薄膜及び第２薄膜を繰り返し積層することにより、本発明の侵入構造１８を形成できる。また、第２材料層１４（侵入材料層）が上下方向に挟み込む第１材料層１２（被侵入材料層）の部分１２ａの数は、積層回数を調整することにより変更できる。
【００５８】
（実施の形態Ａ−４）
図３、図４（Ａ）、図４（Ｂ）の装置を用いた本発明の実施の形態Ａ−４にかかる薄膜積層体の別の製造方法を図７（Ａ）〜図６（Ｄ）に示す。
【００５９】
まず、実施の形態Ａ−２で説明した図５（Ａ）〜図５（Ｄ）と同じ工程を行う（図７（Ａ））。
【００６０】
次に、第２シャッタ１２７で第２坩堝１２１を覆い、第１マスク１３０を、図５（Ｃ）の第１薄膜１２Ｎ１の形成時の位置よりＸ軸の負の方向に所定量だけ移動させた位置に設置した後、第１シャッタ１１７を待避させて、第１マスク１３０を介して第１材料を蒸着して第１薄膜１２Ｎ２を形成する（図７（Ｂ））。第１マスク１３０の位置を第１薄膜１２Ｎ１の形成時の位置よりＸ軸の負の方向に移動させた結果、第１薄膜１２Ｎ２の形成位置は、第１薄膜１２Ｎ１に対してＸ軸の負の方向に距離ｄ１だけシフトする。
【００６１】
次に、第１シャッタ１１７で第１坩堝１１１を覆い、第２マスク１４０を、図５（Ｄ）の第２薄膜１４Ｎ１の形成時の位置よりＸ軸の負の方向に所定量だけ移動させた位置に設置した後、第２シャッタ１２７を待避させて、第２マスク１４０を介して第２材料を蒸着して第２薄膜１４Ｎ２を形成する（図７（Ｃ））。第２マスク１４０の位置を第２薄膜１４Ｎ１の形成時の位置よりＸ軸の負の方向に移動させた結果、第２薄膜１４Ｎ２の形成位置は、第２薄膜１４Ｎ１に対してＸ軸の負の方向に距離ｄ１だけシフトする。その結果、図７（Ｂ）の工程において第１薄膜１２Ｎ２が形成されていない領域内にのみ第２薄膜１４Ｎ２が形成される。第２薄膜１４Ｎ２の厚みは、第１薄膜１２Ｎ２と略同一とする。これにより、第１層薄膜上に、相互に補完的にパターニングされた第１薄膜１２Ｎ２と第２薄膜１４Ｎ２とからなる第２層薄膜が形成される。
【００６２】
次に、第２マスク１４０を待避させて、第２材料を蒸着する。この結果、全面に第２薄膜１４Ｎ０が形成される（図７（Ｄ））。
【００６３】
以上の結果、図２（Ａ）に示した薄膜積層体が得られる。
【００６４】
本実施の形態の製造方法は、図５（Ａ）〜図５（Ｇ）に示した製造方法に対して第１，第２シャッタ１１７，１２７の開閉回数と第１，第２マスク１３０，１４０の移動距離とが増加するが、同様の薄膜積層体を得ることができる。
【００６５】
第１材料及び第２材料の蒸着工程数を変更することにより、図２（Ａ）、図２（Ｂ）等の薄膜積層体を製造することができる。
【００６６】
以上のように、実施の形態Ａ−２〜Ａ−４に示した薄膜積層体の製造方法では、同一平面上に、略同一厚さで、且つ、相互に補完的にパターニングされた第１薄膜と第２薄膜とを含む薄膜を２層以上積層する。ここで、Ｎ回目（Ｎは２以上の整数）に形成する薄膜を第Ｎ層薄膜とすると、第Ｎ−１層薄膜における第１薄膜（例えば第１薄膜１２Ｎ１）と接触し、且つ、第Ｎ−１層薄膜における前記第１薄膜とパターニングの位置が異なるように第Ｎ層薄膜における第１薄膜（例えば第１薄膜１２Ｎ２）を形成する。また、第Ｎ−１層薄膜における第２薄膜（例えば第２薄膜１４Ｎ１）と接触し、且つ、第Ｎ−１層薄膜における前記第２薄膜とパターニングの位置が異なるように第Ｎ層薄膜における第２薄膜（例えば第２薄膜１４Ｎ２）を形成する。この結果、実施の形態Ａ−１に示したような、第１材料層１２と第２材料層１４との密着性が向上した薄膜積層体が得られる。この方法によれば、第Ｎ−１層薄膜における第１薄膜（例えば第１薄膜１２Ｎ１）と第２薄膜（例えば第２薄膜１４Ｎ１）との境界線が形成する図形と、第Ｎ層薄膜における第１薄膜（例えば第１薄膜１２Ｎ２）と第２薄膜（例えば第２薄膜１４Ｎ２）との境界線が形成する図形とは、形状及び大きさにおいて同一となる。
【００６７】
上記の実施の形態Ａ−２〜Ａ−４に示した薄膜積層体の製造方法では、第１マスク１３０及び第２マスク１４０を、積層数が増加するに従って、Ｘ軸方向に所定量だけ往復移動させることにより、実施の形態Ａ−１に示したようなジグザク状の侵入構造１８を形成した。しかしながら、本発明はこれに限定されない。
【００６８】
例えば、第１マスク１３０及び第２マスク１４０を、積層数が増加するに従って、Ｘ軸の一方向（例えば正の方向）に所定距離だけ順に移動させてもよい。図８にそのようにして得られる薄膜積層体の概略構成を示す。この薄膜積層体１０においても、第１材料層１２と第２材料層１４との積層界面１６において、第２材料層１４が第１材料層１２内に侵入した侵入構造１８が形成されており、侵入構造１８において、侵入材料層である第２材料層１４は、被侵入材料層である第１材料層１２の部分１２ａを上下方向に挟み込んでいる。図８では、図面を簡略化するために、ＸＹ平面に対して傾斜した第１材料層１２と第２材料層１４との境界面を直線で描いているが、ミクロ的には階段状に形成されていることは言うまでもない。なお、実施の形態Ａ−１で説明した、積層界面１６を含む面内における侵入構造１８の幅Ｗ０、侵入構造１８内における侵入材料層である第２材料層１４の、積層界面１６と平行な面内方向における最大広がり幅Ｗ１は、それぞれ図８に示した通りに定義される。
【００６９】
（実施の形態Ｂ−１）
図９（Ａ）は本発明の実施の形態Ｂ−１に係る薄膜積層体１０の概略断面図、図９（Ｂ）は図９（Ａ）の９Ｂ−９Ｂ線において矢印方向に見た実施の形態Ｂ−１に係る薄膜積層体１０の部分断面図である。本実施の形態の薄膜積層体１０は、第１材料からなる第１材料層１２と第２材料からなる第２材料層１４とが図９（Ａ）の上下方向に積層されて構成される。
【００７０】
図９（Ａ）に示すように、第１材料層１２と第２材料層１４との積層界面１６において、第２材料層１４が第１材料層１２内に侵入した侵入構造１８が形成されている。侵入構造１８において、侵入材料層である第２材料層１４は、被侵入材料層である第１材料層１２の部分１２ａを上下方向に挟み込んでいる。このような侵入構造を備えることより、積層界面１６における第１材料層１２と第２材料層１４との密着性が向上する。
【００７１】
一つの侵入構造１８において、第２材料層１４（侵入材料層）が上下方向に挟み込む第１材料層１２（被侵入材料層）の部分１２ａの数は、図９（Ａ）に示したように２つに限定されず、１つであっても、あるいは３以上であってもよい。一般には、該数が多いほど第１材料層１２と第２材料層１４との密着性の改善効果は大きくなる。但し、６を超えると密着性の改善効果に変化がほとんど見られないばかりか、薄膜積層体の生産性が低下する。従って、該数は５以下であることが好ましい。
【００７２】
図９（Ｂ）に示すように、積層界面の法線方向から見たとき、侵入構造１８は短冊状に配置されている。
【００７３】
また、図９（Ａ）、図９（Ａ）、図９（Ｂ）に示すように、積層界面１６を含む面内における侵入構造１８の幅をＷ０、侵入構造１８内における侵入材料層である第２材料層１４の、積層界面１６と平行な面内方向における最大広がり幅をＷ１としたとき、比Ｗ１／Ｗ０の下限値は１．０５、更には１．２であることが好ましい。また、比Ｗ１／Ｗ０の上限値は４．０、更には３．８であることが好ましい。上記比Ｗ１／Ｗ０が上記の下限値より小さいと、侵入材料層の被侵入材料層に対するアンカー効果が低下するので、積層界面１６における侵入材料層（第２材料層１４）と被侵入材料層（第１材料層１２）との密着性の改善効果が低下する。また、上記比Ｗ１／Ｗ０が上記の上限値より大きいと、例えば薄膜積層体を二次電池に使用した場合には、侵入構造１８内に電荷が蓄積されて電池容量が低下する。
【００７４】
（実施の形態Ｂ−２）
上記の実施の形態Ｂ−１に示した薄膜積層体の製造方法の一実施形態を説明する。
【００７５】
図１０は、本発明の薄膜積層体の製造装置の概略構成の一例を示した側面図である。図３に示した実施の形態Ａ−２に係る製造装置と異なる点は、第１マスク１３０及び第２マスク１４０が、それぞれＺ軸と平行な矢印１３０ｚ及び１４０ｚの方向に更に移動可能である点のみである。
【００７６】
第１マスク１３０及び第２マスク１４０の構成は、それぞれ図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示した通りである。
【００７７】
第１，第２坩堝１１１，１２１から放出される第１，第２材料蒸気１１９，１２９は、第１，第２坩堝１１１，１２１から基板１０１に向かって拡散しながら上昇する。従って、同一の開口を有する第１，第２マスク１３０，１４０を用いても、第１，第２マスク１３０，１４０から被蒸着面（すなわち基板１０１）までの距離を変えることにより、被蒸着面上に大きさが異なる相似形の薄膜パターンを形成することができる。
【００７８】
以上の装置を用いた本発明の実施の形態Ｂ−２にかかる薄膜積層体の製造方法の一例を図１１（Ａ）〜図１１（Ｇ）を用いて説明する。
【００７９】
第１シャッタ１１７及び第２シャッタ１２７で第１坩堝１１１及び第２坩堝１２１をそれぞれ覆い、且つ、第１マスク１３０及び第２マスク１４０を待避させた状態で、第１坩堝１１１内の第１材料、及び第２坩堝１２１内の第２材料を、それぞれ電子ビーム加熱法により加熱し、蒸発させる。この状態では図１１（Ａ）に示すように、基板１０１上には薄膜は形成されない。
【００８０】
次に、第１シャッタ１１７を待避させて、基板１０１上に第１材料を蒸着して第１薄膜１２Ｎ０を形成する（図１１（Ｂ））。
【００８１】
次に、第１マスク１３０を第１坩堝１１１と基板１０１との間に配置して、第１マスク１３０を介して更に第１材料の蒸着を行い、第１薄膜１２Ｎ１を形成する（図１１（Ｃ））。このとき形成される第１薄膜１２Ｎ１は、第１マスク１３０の開口１３２に対応した形状にパターニングされている。
【００８２】
次に、第１シャッタ１１７で第１坩堝１１１を覆い、第１材料の蒸着を停止する。次いで、第２マスク１４０を第１マスク１３０と重ね、その後、第１マスク１３０を待避させる。そして、第２シャッタ１２７を待避させて、第２材料を第２マスク１４０を介して蒸着して第２薄膜１４Ｎ１を形成する（図１１（Ｄ））。このとき、図１１（Ｃ）の工程において第１薄膜１２Ｎ１が形成されずに第１薄膜１２Ｎ０が露出した領域内にのみ第２薄膜１４Ｎ１が形成される。第２薄膜１４Ｎ１の厚みは、第１薄膜１２Ｎ１と略同一とする。これにより、第１薄膜１２Ｎ０上に、相互に補完的にパターニングされた第１薄膜１２Ｎ１と第２薄膜１４Ｎ１とからなる第１層薄膜が形成される。
【００８３】
次に、第２マスク１４０をＺ軸の正の方向に所定量だけ移動させて、第２材料の蒸着を継続して第２薄膜１４Ｎ２を形成する（図１１（Ｅ））。第２マスク１４０をＺ軸の正の方向に移動させた結果、このとき形成される第２薄膜１４Ｎ２のパターン形状は、第２薄膜１４Ｎ１のパターン形状と略相似形で、且つ小さなものとなる。このような第２薄膜１４Ｎ２が、第２薄膜１４Ｎ１上に形成される。
【００８４】
次に、第２シャッタ１２７で第２坩堝１２１を覆い、第２材料の蒸着を停止する。次いで、第１マスク１３０を第２マスク１４０と重ね、その後、第２マスク１４０を待避させる。そして、第１シャッタ１１７を待避させて、第１材料を第１マスク１３０を介して蒸着して第１薄膜１２Ｎ２を形成する（図１１（Ｆ））。このとき、図１１（Ｅ）の工程において第２薄膜１４Ｎ２が形成されていない領域内にのみ第１薄膜１２Ｎ２が形成される。第１薄膜１２Ｎ２の厚みは、第２薄膜１４Ｎ２と略同一とする。これにより、上記第１層薄膜上に、相互に補完的にパターニングされた第１薄膜１２Ｎ２と第２薄膜１４Ｎ２とからなる第２層薄膜が形成される。
【００８５】
次に、第１シャッタ１１７で第１坩堝１１１を覆い、第２マスク１４０を待避させた後、第２シャッタ１２７を待避させて、第２材料を蒸着する。この結果、全面に第２薄膜１４Ｎ０が形成される（図１１（Ｇ））。
【００８６】
以上の結果、図９（Ａ）に示した薄膜積層体が得られる。
【００８７】
上記において、図１１（Ｆ）の後に、図１１（Ｃ）〜図１１（Ｆ）の工程を必要な回数だけ繰り返してもよい。また、第２材料層１４（侵入材料層）が上下方向に挟み込む第１材料層１２（被侵入材料層）の部分１２ａの数は、積層回数を調整することにより変更できる。
【００８８】
以上のように、実施の形態Ｂ−２に示した薄膜積層体の製造方法では、同一平面上に、略同一厚さで、且つ、相互に補完的にパターニングされた第１薄膜と第２薄膜とを含む薄膜を２層以上積層する。ここで、Ｎ回目（Ｎは２以上の整数）に形成する薄膜を第Ｎ層薄膜とすると、第Ｎ−１層薄膜における第１薄膜（例えば第１薄膜１２Ｎ１）と接触し、且つ、第Ｎ−１層薄膜における前記第１薄膜とパターニングの大きさが異なるように第Ｎ層薄膜における第１薄膜（例えば第１薄膜１２Ｎ２）を形成する。また、第Ｎ−１層薄膜における第２薄膜（例えば第２薄膜１４Ｎ１）と接触し、且つ、第Ｎ−１層薄膜における前記第２薄膜とパターニングの大きさが異なるように第Ｎ層薄膜における第２薄膜（例えば第２薄膜１４Ｎ２）を形成する。この結果、実施の形態Ｂ−１に示したような、第１材料層１２と第２材料層１４との密着性が向上した薄膜積層体が得られる。この方法によれば、第Ｎ−１層薄膜における第１薄膜（例えば第１薄膜１２Ｎ１）と第２薄膜（例えば第２薄膜１４Ｎ１）との境界線が形成する図形と、第Ｎ層薄膜における第１薄膜（例えば第１薄膜１２Ｎ２）と第２薄膜（例えば第２薄膜１４Ｎ２）との境界線が形成する図形とは、大きさが異なる略相似形となる。
【００８９】
上記の実施の形態Ｂ−２に示した薄膜積層体の製造方法では、第１マスク１３０及び第２マスク１４０を、薄膜の積層数が１つ増加するごとに、Ｚ軸方向に所定量だけ上又は下に移動させることにより、実施の形態Ｂ−１に示したような侵入構造１８を形成した。しかしながら、本発明はこれに限定されない。
【００９０】
例えば、積層回数が増加するにしたがって、第１薄膜のパターニング面積を逓減させその後逓増させることにより、図１２（Ａ）に示すように、厚さ方向の断面形状が略円弧形状の侵入構造１８を形成することができる。
【００９１】
また、積層回数が増加するにしたがって、第１薄膜のパターニング面積を逓増させることにより、図１２（Ｂ）に示すように、厚さ方向の断面形状が略逆三角形状（又はあり溝形状）の侵入構造１８を形成することができる。
【００９２】
図１２（Ａ）、図１２（Ｂ）のいずれの場合も、侵入構造１８において、侵入材料層である第２材料層１４は、被侵入材料層である第１材料層１２の部分１２ａを上下方向に挟み込んでいる。図１２（Ａ）、図１２（Ｂ）では、図面を簡略化するために、ＸＹ平面に対して傾斜した第１材料層１２と第２材料層１４との境界面を直線又はなめらかな曲線で描いているが、ミクロ的には階段状に形成されていることは言うまでもない。なお、実施の形態Ｂ−１で説明した、積層界面１６を含む面内における侵入構造１８の幅Ｗ０、侵入構造１８内における侵入材料層である第２材料層１４の、積層界面１６と平行な面内方向における最大広がり幅Ｗ１は、それぞれ図１２（Ａ）、図１２（Ｂ）に示した通りに定義される。
【００９３】
（実施の形態Ｃ−１）
実施の形態Ａ−２、Ｂ−２で示した製造方法では、相互に補完的な開口を備える対をなす第１マスク１３０及び第２マスク１４０を１対のみ使用した。しかしながら、開口の形状、位置、又は大きさが異なる複数対の第１，第２マスクを使用することもできる。すなわち、第Ｎ層薄膜の第１薄膜及び第２薄膜をそれぞれパターニングするための第１，第２マスクとして、第Ｎ−１層薄膜の第１薄膜及び第２薄膜をそれぞれパターニングするための第１，第２マスクとは、開口の形状、位置、又は大きさにおいて異なるものを用いる。但し、第Ｎ層薄膜用の第１マスクと第２マスク、第Ｎ−１層薄膜用の第１マスクと第２マスクは、それぞれ相互に補完的な開口を備えている。
【００９４】
本実施の形態Ｃ−１に示した薄膜積層体の製造方法では、このような複数対の第１，第２マスクを使用して、同一平面上に、略同一厚さで、且つ、相互に補完的にパターニングされた第１薄膜と第２薄膜とを含む薄膜を２層以上積層する。ここで、Ｎ回目（Ｎは２以上の整数）に形成する薄膜を第Ｎ層薄膜とすると、第Ｎ−１層薄膜における第１薄膜（例えば第１薄膜１２Ｎ１）と接触し、且つ、第Ｎ−１層薄膜における前記第１薄膜とパターニングの位置、大きさ、又は形状が異なる第Ｎ層薄膜における第１薄膜（例えば第１薄膜１２Ｎ２）が形成される。また、第Ｎ−１層薄膜における第２薄膜（例えば第２薄膜１４Ｎ１）と接触し、且つ、第Ｎ−１層薄膜における前記第２薄膜とパターニングの位置、大きさ、又は形状が異なる第Ｎ層薄膜における第２薄膜（例えば第２薄膜１４Ｎ２）が形成される。この結果、侵入材料層が被侵入材料層を積層方向に挟み込む侵入構造を備えた薄膜積層体が得られる。
【００９５】
上記の実施の形態Ａ〜Ｃで説明した本発明の薄膜積層体及びその製造方法の適用分野は特に限定されず、異種材料の薄膜が積層される積層体に広く適用することができる。中でも、薄膜を積層して製造される全固体リチウム二次電池やコンデンサなどに好ましく応用することができる。
【００９６】
全固体リチウム二次電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層が、この順に積層されて構成される。本発明の上記の薄膜積層体を全固体リチウム二次電池に適用する場合、正極集電体層及び正極活物質層からなる積層部、正極活物質層及び固体電解質層からなる積層部、固体電解質層及び負極活物質層からなる積層部、負極活物質層及び負極集電体層からなる積層部のいずれにも適用することができる。ここで、正極活物質層は、組成式がＬｉ（１−ｘ）ＭＯ２（０＜ｘ≦０．５）（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉのうちの少なくとも１つ以上を含む）で表される材料からなることが好ましい。また、負極活物質層は、リチウム金属、リチウム合金、及び炭素のうちの少なくとも１つからなることが好ましい。また、固体電解質層としては、無機固体電解質、特にリン酸系固体電解質が好ましく、例えば、ＬｉｘＰｙＯｚＮｒ（ここで、２．５＜ｘ＜３．５，０．５＜ｙ＜１．５，３．０＜ｚ＜３．５，０．３＜ｒ＜０．４）で示される物質は、２０℃におけるイオン伝導度が１０−５程度であるので、固体電解質として好ましく使用できる。
【００９７】
また、コンデンサは、電極層と誘電体層とが交互に積層されて構成される。本発明の上記の薄膜積層体をコンデンサに適用する場合、この電極層と誘電体層との積層部に適用することができる。
【００９８】
また、上記の実施の形態Ａ〜Ｃで説明した本発明の薄膜積層体の製造方法において、相互に補完的にパターニングされた第１薄膜と第２薄膜とを含む薄膜の１層あたりの厚みは、薄膜積層体の用途に応じて変更可能であるが、０．１μｍ以上、更には０．２μｍ以上であることが好ましい。１層あたりの厚みがこれより薄いと、厚みの管理が困難となる。
【００９９】
上記の実施の形態Ａ−２〜Ａ−４、Ｂ−２では、本発明の侵入構造を形成するために、第１，第２マスク１３０，１４０の位置をＸ軸方向又はＺ軸方向にシフトさせたが、第１，第２マスク１３０，１４０の位置をシフトさせるのではなく、基板１０１をシフトさせても同様の薄膜積層体を得ることができる。
【０１００】
また、上記の実施の形態Ａ−２〜Ａ−４、Ｂ−２では、薄膜形成工程の最初に基板１０１の全面に第１薄膜１２Ｎ０を形成したが、基板１０１が第１薄膜と同一材料である場合には、第１薄膜１２Ｎ０の形成工程は省略できる。また、薄膜形成工程の最後に、全面に第２薄膜を形成したが、得られた薄膜積層体上に第２薄膜と同一材料の層を別途付与する場合には、最後の全面に第２薄膜を形成する工程は省略できる。
【０１０１】
また、薄膜の形成方法として、上記の実施の形態では電子ビーム蒸着法を例に説明したが、これ以外の抵抗加熱蒸着法、スパッタリング法などの公知の真空薄膜形成プロセスを使用することができる。
【０１０２】
また、薄膜材料の蒸気流又は粒子流中に反応性ガス（例えば、窒素、酸素）を導入して所望する特性の薄膜を形成してもよい。
【０１０３】
また、積層界面１６の法線方向からみたとき、侵入構造の平面形状が短冊状である例を説明したが、本発明の侵入構造はこれに限定されず、侵入材料層１４が被侵入材料層１２を積層方向に挟み込んでいれば、該方向からみた平面形状が、円形、長方形、各種多角形などであってもよい。このような形状の侵入構造は、第１，第２マスクの開口形状を変更することにより実現できる。
【０１０４】
【実施例】
（実施例１）
図３に示す装置を使用して、実施の形態Ａ−３に示す製造方法に準じて薄膜積層体を製造した。
【０１０５】
図３に示す装置を、反応性ガス導入部と真空排気装置とを有するチャンバー内に収めて、チャンバー内を３×１０−３Ｐａ以下の圧力に排気した。基板１０１としてアルミニウムからなる導電性基板を用いた。第１，第２マスク１３０，１４０と基板１０１の下面とのＺ軸方向の距離は５ｃｍとした。
【０１０６】
第１坩堝１１１にコバルト酸リチウムを、第２坩堝１２１にリン酸リチウムを、それぞれ収納し、これらに、第１電子ビーム源１１３及び第２電子ビーム源１２３を用いて加速電圧１０ｋＶのエレクトロンビームをそれぞれ照射した。コバルト酸リチウム及びリン酸リチウムが溶解したことを確認した後、チャンバー内に窒素ガスを５０ｓｃｃｍ導入し真空蒸着を行った。
【０１０７】
最初に、リン酸リチウムが入った第２坩堝１２１の上部を第２シャッター１２７で覆い基板１０１への蒸着を防止した。この状態でコバルト酸リチウムのみを蒸着して、第１薄膜１２Ｎ０を形成した（図５（Ｂ））。
【０１０８】
次に、第１マスク１３０を基板１０１と第１坩堝１１１との間に移動させてさらに蒸着を行い、コバルト酸リチウムからなる第１薄膜１２Ｎ１を形成した（図５（Ｃ））。
【０１０９】
次に、第１シャッター１１７で第１坩堝１１１を覆い、コバルト酸リチウムの蒸着を停止した。そして、第２マスク１４０を第１マスク１３０に重ねた後、第１マスク１３０を取り除いた。その後、第２シャッタ１２７を待避させて、リン酸リチウムを第２マスク１４０を介して蒸着して第２薄膜１４Ｎ１を形成した（図５（Ｄ））。リン酸リチウム蒸気は、窒素と反応してＬｉＰＯＮからなる第２薄膜１４Ｎ１が形成された。
【０１１０】
かくして、コバルト酸リチウムからなる第１薄膜１２Ｎ０上に、相互に補完的にパターニングされたコバルト酸リチウムからなる第１薄膜１２Ｎ１とＬｉＰＯＮからなる第２薄膜１４Ｎ１とからなる第１層薄膜が形成できた。
【０１１１】
次に、第２マスク１４０の位置をＸ軸の負の方向に２ｍｍだけ移動させて、リン酸リチウムの蒸着を継続してＬｉＰＯＮからなる第２薄膜１４Ｎ２を形成した（図５（Ｅ））。
【０１１２】
次に、第２シャッタ１２７で第２坩堝１２１を覆い、リン酸リチウムの蒸着を停止した。そして、第１マスク１３０を第２マスク１４０に重ねた後、第２マスク１４０を待避させた。その後、第１シャッタ１１７を待避させて、コバルト酸リチウムを第１マスク１３０を介して蒸着してコバルト酸リチウムからなる第１薄膜１２Ｎ２を形成した（図５（Ｆ））。
【０１１３】
かくして、上記第１層薄膜上に、相互に補完的にパターニングされたコバルト酸リチウムからなる第１薄膜１２Ｎ２とＬｉＰＯＮからなる第２薄膜１４Ｎ２とからなる第２層薄膜が形成できた。
【０１１４】
次に、第１マスク１３０の位置をＸ軸の正の方向に２ｍｍだけ移動させて、コバルト酸リチウムの蒸着を継続してコバルト酸リチウムからなる第１薄膜１２Ｎ３を形成した（図６（Ｂ））。
【０１１５】
次に、第１シャッタ１１７で第１坩堝１１１を覆い、コバルト酸リチウムの蒸着を停止した。そして、第２マスク１４０を第１マスク１３０に重ねた後、第１マスク１３０を待避させた。その後、第２シャッタ１２７を待避させて、リン酸リチウムを第２マスク１４０を介して蒸着してＬｉＰＯＮからなる第２薄膜１４Ｎ３を形成した（図６（Ｃ））。
【０１１６】
かくして、上記第２層薄膜上に、相互に補完的にパターニングされたコバルト酸リチウムからなる第１薄膜１２Ｎ３とＬｉＰＯＮからなる第２薄膜１４Ｎ３とからなる第３層薄膜が形成できた。
【０１１７】
次に、第２マスク１４０を待避させて、リン酸リチウムを蒸着した。この結果、全面にＬｉＰＯＮからなる第２薄膜１４Ｎ０を形成した（図６（Ｄ））。
【０１１８】
このようにして基板１０１上に形成されたコバルト酸リチウムとＬｉＰＯＮとからなる薄膜積層体を１９．６×１０４Ｐａ（２ｋｇ／ｃｍ２）の加圧下、酸素雰囲気中７００℃で１時間熱処理を行い正極であるコバルト酸リチウム層の結晶化を行った。加圧の目的はコバルト酸リチウム層とＬｉＰＯＮ層との密着度を高めるためである。さらに上記加圧熱処理を施した薄膜積層体の第２薄膜１４Ｎ３（ＬｉＰＯＮ層）上に金属リチウム層を真空蒸着で積層した。
【０１１９】
以上により、図１３に示すように、基板１０１（アルミニウム層）を正極集電体層とし、コバルト酸リチウム層（第１材料層）２２を正極活物質層とし、ＬｉＰＯＮ層（第２材料層）２４を固体電解質層とし、金属リチウム層２０を負極活物質層とする二次電池を得た。各層の厚みは、コバルト酸リチウム層２２の厚みＴ１が０．８０μｍ、ＬｉＰＯＮ層２４の厚みＴ２が０．６０μｍ、金属リチウム層２０の厚みＴ３が２μｍであった。
【０１２０】
（比較例１）
実施例１と同様にして、アルミニウムからなる基板１０１上にコバルト酸リチウム層とＬｉＰＯＮ層とを電子ビーム蒸着により形成した。但し、本比較例１では第１，第２マスク１３０，１４０を使用しなかった。すなわち、最初に、第１シャッタ１１７のみを開いて、基板１０１上にコバルト酸リチウム層を形成した。次いで、第１シャッタ１１７を閉じ、第２シャッタ１２７を開いてＬｉＰＯＮ層を形成した。得られた薄膜積層体を、実施例１と同様に、１９．６×１０４Ｐａ（２ｋｇ／ｃｍ２）の加圧下、酸素雰囲気中７００℃で１時間熱処理を行った。そして、ＬｉＰＯＮ層上に金属リチウムを真空蒸着で積層した。
【０１２１】
以上により、図１４に示すように、基板１０１（アルミニウム層）を正極集電体層とし、コバルト酸リチウム層（第１材料層）２２を正極活物質層とし、ＬｉＰＯＮ層（第２材料層）２４を固体電解質層とし、金属リチウム層２０を負極活物質層とする二次電池を得た。各層の厚みは、実施例１と同様に、コバルト酸リチウム層２２の厚みＴ１が０．８０μｍ、ＬｉＰＯＮ層２４の厚みＴ２が０．６０μｍ、金属リチウム層２０の厚みＴ３が２μｍであった。比較例１の二次電池は、コバルト酸リチウム層２２とＬｉＰＯＮ層２４との積層界面１６に侵入構造１８が形成されていない点で、図１３に示した実施例１の二次電池と異なる。
【０１２２】
（評価）
実施例１及び比較例１の二次電池を、金属リチウム層２０の封止を行わず、ドライボックス中で、２．５〜４．２Ｖの電圧範囲で、１０μＡ／ｃｍ２の一定電流で充放電サイクル試験を行った。表１に充放電サイクル試験における放電容量維持率を示す。ここで、放電容量維持率とは、所定のサイクル数の充放電を行った後の放電容量の、２サイクル目の放電容量に対する比率である。
【０１２３】
【表１】
2004127613.tif 000003
【０１２４】
表１から明らかなように、充放電サイクル数が増加するほど実施例１と比較例１とで放電容量維持率の差が顕著となり、実施例１の二次電池がサイクル特性に優れていることがわかる。
【０１２５】
充放電サイクル試験後に実施例１と比較例１の電池のコバルト酸リチウム層（正極活物質層）２２とＬｉＰＯＮ層（固体電解質層）２４との間の積層界面１６の剥離試験を行った。剥離試験は、試料を幅３ｃｍに切断し、その両面に粘着テープをそれぞれ貼り付け、両粘着テープを逆方向に引っ張って積層界面１６で剥離させるのに要する張力を測定することにより実施した。その結果、比較例１の剥離張力は０．１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｇｆ／ｃｍ）であったのに対して、実施例１の剥離張力は０．５３９Ｎ／ｃｍ（５５ｇｆ／ｃｍ）であり、実施例１は比較例１のおよそ３倍の密着強度を有していた。積層界面１６の密着性の優劣が、充放電サイクル試験の結果に反映されたと考えられる。
【０１２６】
（実施例２）
図３に示す装置を使用して、実施の形態Ａ−３に示す製造方法に準じて薄膜積層体を製造した。
【０１２７】
図３に示す装置を、真空排気装置を有するチャンバー内に収めて、チャンバー内を５×１０−３Ｐａ以下の圧力に排気した。第１，第２マスク１３０，１４０と基板１０１の下面とのＺ軸方向の距離は５ｃｍとした。
【０１２８】
第１坩堝１１１にニッケルを、第２坩堝１２１にコバルト酸リチウムを、それぞれ収納し、これらに、第１電子ビーム源１１３及び第２電子ビーム源１２３を用いて加速電圧１５ｋＶのエレクトロンビームをそれぞれ照射した。ニッケル及びコバルト酸リチウムが溶解したことを確認した後、真空蒸着を行った。
【０１２９】
最初に、コバルト酸リチウムが入った第２坩堝１２１の上部を第２シャッター１２７で覆い基板１０１への蒸着を防止した。この状態でニッケルのみを蒸着して、第１薄膜１２Ｎ０を形成した（図５（Ｂ））。
【０１３０】
次に、第１マスク１３０を基板１０１と第１坩堝１１１との間に移動させてさらに蒸着を行い、ニッケルからなる第１薄膜１２Ｎ１を形成した（図５（Ｃ））。
【０１３１】
次に、第１シャッター１１７で第１坩堝１１１を覆い、ニッケルの蒸着を停止した。そして、第２マスク１４０を第１マスク１３０に重ねた後、第１マスク１３０を取り除いた。その後、第２シャッタ１２７を待避させて、コバルト酸リチウムを第２マスク１４０を介して蒸着して第２薄膜１４Ｎ１を形成した（図５（Ｄ））。
【０１３２】
かくして、ニッケルからなる第１薄膜１２Ｎ０上に、相互に補完的にパターニングされたニッケルからなる第１薄膜１２Ｎ１とコバルト酸リチウムからなる第２薄膜１４Ｎ１とからなる第１層薄膜が形成できた。
【０１３３】
次に、第２マスク１４０の位置をＸ軸の負の方向に２ｍｍだけ移動させて、コバルト酸リチウムの蒸着を継続して第２薄膜１４Ｎ２を形成した（図５（Ｅ））。
【０１３４】
次に、第２シャッタ１２７で第２坩堝１２１を覆い、コバルト酸リチウムの蒸着を停止した。そして、第１マスク１３０を第２マスク１４０に重ねた後、第２マスク１４０を待避させた。その後、第１シャッタ１１７を待避させて、ニッケルを第１マスク１３０を介して蒸着して第１薄膜１２Ｎ２を形成した（図５（Ｆ））。
【０１３５】
かくして、上記第１層薄膜上に、相互に補完的にパターニングされたニッケルからなる第１薄膜１２Ｎ２とコバルト酸リチウムからなる第２薄膜１４Ｎ２とからなる第２層薄膜が形成できた。
【０１３６】
次に、第１マスク１３０の位置をＸ軸の正の方向に２ｍｍだけ移動させて、ニッケルの蒸着を継続して第１薄膜１２Ｎ３を形成した（図６（Ｂ））。
【０１３７】
次に、第１シャッタ１１７で第１坩堝１１１を覆い、ニッケルの蒸着を停止した。そして、第２マスク１４０を第１マスク１３０に重ねた後、第１マスク１３０を待避させた。その後、第２シャッタ１２７を待避させて、コバルト酸リチウムを第２マスク１４０を介して蒸着して第２薄膜１４Ｎ３を形成した（図６（Ｃ））。
【０１３８】
かくして、上記第２層薄膜上に、相互に補完的にパターニングされたニッケルからなる第１薄膜１２Ｎ３とコバルト酸リチウムからなる第２薄膜１４Ｎ３とからなる第３層薄膜が形成できた。
【０１３９】
次に、第２マスク１４０を待避させて、コバルト酸リチウムを蒸着した。この結果、全面にコバルト酸リチウムからなる第２薄膜１４Ｎ０を形成した（図６（Ｄ））。
【０１４０】
このようにして基板１０１上に形成されたニッケルとコバルト酸リチウムとからなる薄膜積層体を１９．６×１０４Ｐａ（２ｋｇ／ｃｍ２）の加圧下、酸素雰囲気中７００℃で１時間熱処理を行い正極であるコバルト酸リチウム層の結晶化を行った。加圧の目的はニッケル層とコバルト酸リチウム層との密着度を高めるためである。さらに上記加圧熱処理を施した薄膜積層体の第２薄膜１４Ｎ３（コバルト酸リチウム層）上にＬｉＰＯＮ層と金属リチウム層とを順に真空蒸着で積層した。
【０１４１】
以上により、図１５に示すように、基板１０１上に、ニッケル層（第１材料層）３２を正極集電体層とし、コバルト酸リチウム層（第２材料層）３４を正極活物質層とし、ＬｉＰＯＮ層３０を固体電解質層とし、金属リチウム層３１を負極活物質層とする二次電池を得た。各層の厚みは、コバルト酸リチウム層３４の厚みＴ４が１．００μｍ、ＬｉＰＯＮ層３０の厚みＴ５が０．６５μｍ、金属リチウム層３１の厚みＴ６が３μｍであった。
【０１４２】
（比較例２）
実施例２と同様にして、基板１０１上にニッケル層とコバルト酸リチウム層とを電子ビーム蒸着により形成した。但し、本比較例２では第１，第２マスク１３０，１４０を使用しなかった。すなわち、最初に、第１シャッタ１１７のみを開いて、基板１０１上にニッケル層を形成した。次いで、第１シャッタ１１７を閉じ、第２シャッタ１２７を開いてコバルト酸リチウム層を形成した。得られた薄膜積層体を、実施例２と同様に、１９．６×１０４Ｐａ（２ｋｇ／ｃｍ２）の加圧下、酸素雰囲気中７００℃で１時間熱処理を行った。そして、コバルト酸リチウム層上にＬｉＰＯＮ層と金属リチウム層とを順に真空蒸着で積層した。
【０１４３】
以上により、図１６に示すように、基板１０１上に、ニッケル層（第１材料層）３２を正極集電体層とし、コバルト酸リチウム層（第２材料層）３４を正極活物質層とし、ＬｉＰＯＮ層３０を固体電解質層とし、金属リチウム層３１を負極活物質層とする二次電池を得た。各層の厚みは、実施例２と同様に、コバルト酸リチウム層３４の厚みＴ４が１．００μｍ、ＬｉＰＯＮ層３０の厚みＴ５が０．６５μｍ、金属リチウム層３１の厚みＴ６が３μｍであった。比較例２の二次電池は、ニッケル層３２とコバルト酸リチウム層３４との積層界面１６に侵入構造１８が形成されていない点で、図１５に示した実施例２の二次電池と異なる。
【０１４４】
（評価）
実施例２及び比較例２の二次電池を、金属リチウム層３１の封止を行わず、ドライボックス中で、２．５〜４．２Ｖの電圧範囲で、２０μＡ／ｃｍ２の一定電流で充放電サイクル試験を行った。表２に充放電サイクル試験における放電容量維持率を示す。ここで、放電容量維持率とは、所定のサイクル数の充放電を行った後の放電容量の、２サイクル目の放電容量に対する比率である。
【０１４５】
【表２】
2004127613.tif 000004
【０１４６】
表２から明らかなように、充放電サイクル数が増加するほど実施例２と比較例２とで放電容量維持率の差が顕著となり、実施例２の二次電池がサイクル特性に優れていることがわかる。
【０１４７】
充放電サイクル試験後に実施例２と比較例２の電池のニッケル層（正極集電体層）３２とコバルト酸リチウム（正極活物質層）３４との間の積層界面１６の剥離試験を行った。剥離試験は、試料を幅３ｃｍに切断し、その両面に粘着テープをそれぞれ貼り付け、両粘着テープを逆方向に引っ張って積層界面１６で剥離させるのに要する張力を測定することにより実施した。その結果、比較例２の剥離張力は０．１２７Ｎ／ｃｍ（１３ｇｆ／ｃｍ）であったのに対して、実施例２の剥離張力は０．３５３Ｎ／ｃｍ（３６ｇｆ／ｃｍ）であり、実施例２は比較例２のおよそ３倍の密着強度を有していた。積層界面１６の密着性の優劣が、充放電サイクル試験の結果に反映されたと考えられる。
【０１４８】
【発明の効果】
本発明の薄膜積層体によれば、積層界面に、侵入材料層が被侵入材料層を積層方向に挟み込むように形成された侵入構造を有することにより、第１材料層と第２材料層との密着性を改善できる。
【０１４９】
また、本発明の全固体リチウム二次電池によれば、層界面での密着性が良好であるので、充放電を繰り返した後の放電容量維持率の低下が少なく、その結果、サイクル特性に優れた全固体リチウム二次電池を提供することができる。
【０１５０】
また、本発明の薄膜積層体の製造方法によれば、第１材料層と第２材料層との積層界面に、侵入材料層が被侵入材料層を積層方向に挟み込むように形成された侵入構造を容易に形成できる。その結果、第１材料層と第２材料層との密着性が良好な薄膜積層体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（Ａ）は本発明の実施の形態Ａ−１に係る薄膜積層体の概略断面図である。
図１（Ｂ）は図１（Ａ）の１Ｂ−１Ｂ線において矢印方向に見た実施の形態Ａ−１に係る薄膜積層体の部分断面図である。
【図２】図２（Ａ）は本発明の実施の形態Ａ−１に係る別の薄膜積層体の概略断面図である。
図２（Ｂ）は本発明の実施の形態Ａ−１に係る更に別の薄膜積層体の概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の薄膜薄膜積層体の製造装置の一実施形態の概略構成を示した側面図である。
【図４】図４（Ａ）は図３に示した製造装置の第１マスクの平面図である。
図４（Ｂ）は図３に示した製造装置の第２マスクの平面図である。
【図５】図５（Ａ）〜図５（Ｇ）は、本発明の実施の形態Ａ−２に係る薄膜積層体の製造方法を工程順に示した断面図である。
【図６】図６（Ａ）〜図６（Ｄ）は、本発明の実施の形態Ａ−３に係る薄膜積層体の製造方法を工程順に示した断面図である。
【図７】図７（Ａ）〜図７（Ｄ）は、本発明の実施の形態Ａ−４に係る薄膜積層体の製造方法を工程順に示した断面図である。
【図８】図８は、本発明の薄膜積層体の別の実施形態を示した概略断面図である。
【図９】図９（Ａ）は本発明の実施の形態Ｂ−１に係る薄膜積層体の概略断面図である。図９（Ｂ）は図９（Ａ）の９Ｂ−９Ｂ線において矢印方向に見た実施の形態Ｂ−１に係る薄膜積層体の部分断面図である。
【図１０】図１０は、本発明の薄膜薄膜積層体の製造装置の別の実施形態の概略構成を示した側面図である。
【図１１】図１１（Ａ）〜図１１（Ｇ）は、本発明の実施の形態Ｂ−２に係る薄膜積層体の製造方法を工程順に示した断面図である。
【図１２】図１２（Ａ）は、本発明の薄膜積層体の更に別の実施形態を示した概略断面図である。図１２（Ｂ）は、本発明の薄膜積層体の更に別の実施形態を示した概略断面図である。
【図１３】実施例１で得られた薄膜積層体を用いた二次電池の概略構成を示した断面図である。
【図１４】比較例１で得られた薄膜積層体を用いた二次電池の概略構成を示した断面図である。
【図１５】実施例２で得られた薄膜積層体を用いた二次電池の概略構成を示した断面図である。
【図１６】比較例２で得られた薄膜積層体を用いた二次電池の概略構成を示した断面図である。
【符号の説明】
１０　薄膜積層体
１２，２２，３２　第１材料層
１４，２４，３４　第２材料層
１６　積層界面
１８　侵入構造
１０１　基板
１１１　第１坩堝（第１電子ビーム蒸発源）
１１３　第１電子ビーム源
１１５　電子ビーム
１１７　第１シャッタ
１１９　第１材料蒸気
１２１　第２坩堝（第２電子ビーム蒸発源）
１２３　第２電子ビーム源
１２５　電子ビーム
１２７　第２シャッタ
１２７　第２材料蒸気
１３０　第１マスク
１３２　開口
１４０　第２マスク
１４２　開口
【図１】
2004127613.tif 000005
【図２】
2004127613.tif 000006
【図３】
2004127613.tif 000007
【図４】
2004127613.tif 000008
【図５】
2004127613.tif 000009
【図６】
2004127613.tif 000010
【図７】
2004127613.tif 000011
【図８】
2004127613.tif 000012
【図９】
2004127613.tif 000013
【図１０】
2004127613.tif 000014
【図１１】
2004127613.tif 000015
【図１２】
2004127613.tif 000016
【図１３】
2004127613.tif 000017
【図１４】
2004127613.tif 000018
【図１５】
2004127613.tif 000019
【図１６】
2004127613.tif 000020