(57)【要約】【課題】ガスバリア性、耐低温クラック性、熱収縮追随性、耐熱老化性、ロングラン成形性に優れた多層パイプを提供すること。【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ）及びアミド基含有酸化防止剤（Ｃ）からなる樹脂組成物層を少なくとも１層含んでなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ）およびアミド基含有酸化防止剤（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物の層を少なくとも１層含むことを特徴とする多層パイプ。
【請求項２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）およびオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ）の含有重量比（Ａ／Ｂ）が５０／５０〜９９／１であることを特徴とする請求項１記載の多層パイプ。
【請求項３】
アミド基含有酸化防止剤（Ｃ）の含有量が、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜３重量部であることを特徴とする請求項１または２記載の多層パイプ。
【請求項４】
樹脂組成物中のホウ素化合物の含有量が、ホウ素換算で１０〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の多層パイプ。
【請求項５】
オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ）が、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマーであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の多層パイプ。
【請求項６】
オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ）が、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のアイオノマーであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の多層パイプ。
【請求項７】
さらにポリアミド系樹脂（Ｄ）が含有されてなる樹脂組成物を用いることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の多層パイプ。
【請求項８】
〔内側〕ポリオレフィン系樹脂層／接着性樹脂層／樹脂組成物層〔外側〕の層構成を有することを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の多層パイプ。
【請求項９】
ポリオレフィン系樹脂層／接着性樹脂層／樹脂組成物層／接着性樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層の層構成を有することを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の多層パイプ。
【請求項１０】
ポリオレフィン系樹脂が架橋ポリエチレン、ポリブテン、ポリプロピレンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８または９記載の多層パイプ。
【請求項１１】
温水循環用パイプに用いられることを特徴とする請求項１〜１０いずれか記載の多層パイプ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層パイプに関し、更に詳しくは、ガスバリア性、耐低温クラック性、熱収縮追随性、耐熱老化性、ロングラン成形性に優れ、特に温水循環用パイプに有用な多層パイプに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、温水循環法によるセントラルヒーティング、特にフロアヒーティング設備に用いられる温水パイプとしては、鉄製や銅製などのパイプが多用されていたが、最近は、価格面、施工面などのメリットから、金属製パイプに代えてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の樹脂製のパイプが使用されるようになってきた。
しかしながら、かかる樹脂製のパイプは、かかる樹脂に充分な酸素バリア性がないため、パイプ内の温水に酸素が多量に侵入して、熱交換器やポンプ等の金属製の部品を腐蝕させる恐れがある。
【０００３】
そこで、かかる酸素の侵入を防止するために、ガスバリア性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）を用いた多層パイプが提案されてきたが、ＥＶＯＨはポリエチレンやポリブテンのようなポリオレフィン系樹脂に比べて非常に剛直な樹脂であるため、以下のような問題が発生することがあった。
（１）多層パイプを金属製のジョイントに接続する場合、専用の拡張治具でパイプの径を拡大するのであるが、その際にＥＶＯＨ層にクラックが発生し、酸素バリア性が低下することがある。特に外気温が非常に低い地域や季節での環境下で作業する場合に、クラックが発生しやすくなる（耐低温クラック性の不足）。
（２）多層パイプには、温水が流れる場合とそうでない場合とで温度変化が生じるのであるが、その温度変化によるポリオレフィン系樹脂の収縮（寸法変化）にＥＶＯＨが追従できず、長期間の使用中にＥＶＯＨ層にクラックが発生し、酸素バリア性が低下することがある。特に多層パイプの極度に曲がった部位において、クラックが発生しやすくなる（熱収縮追随性の不足）。
【０００４】
かかる解決策として、ＥＶＯＨとエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる樹脂組成物層／接着剤層／ポリブテン又は架橋ポリオレフィン層の層構成よりなる多層パイプ（例えば、特許文献１を参照。）やＥＶＯＨ、ポリアミド樹脂、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体又はその金属塩および特定の溶解性パラメーターを有する熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物層を有する多層パイプ（例えば、特許文献２を参照。）が提案されており、本出願人も、ＥＶＯＨ、特定の引張破壊伸びを示す熱可塑性樹脂、フェノール系化合物、リン系化合物又はアミン系化合物からなる樹脂組成物層を含む多層パイプを提案した（特許文献３を参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２３０５５５号公報
【特許文献２】
特開２０００−２４９２６３号公報
【特許文献３】
特開平１１−１２３９８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、特許文献１及び２の開示技術では、耐低温クラック性の改善効果はある程度認められるものの、熱収縮追随性については不充分であり、またフロアヒーティング用の温水循環パイプに要求される耐熱老化性についても考慮されておらず、さらにパイプのロングラン成形性についても改善の余地があることが判明し、さらに特許文献３の開示技術でも、熱収縮追随性や耐熱老化性については改善効果が大きいものの、耐低温クラック性については改善の余地があることが判明した。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】
そこで、本発明者は、上記の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＨ（Ａ）、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ）およびアミド基含有酸化防止剤（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物の層を少なくとも１層含む多層パイプが、ガスバリア性、耐低温クラック性、熱収縮追随性、耐熱老化性、ロングラン成形性の全ての特性を満足することができることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の多層パイプは、ＥＶＯＨ（Ａ）、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ）およびアミド基含有酸化防止剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物層を少なくとも１層含むものであり、かかるＥＶＯＨ（Ａ）としては、特に限定されないが、エチレン含有量が５〜７０モル％（さらには２０〜６０モル％、特には２５〜５５モル％）、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上（さらには９５モル％以上、特には９９モル％以上）のものが好ましく用いられ、該エチレン含有量が５モル％未満では高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に７０モル％を越えると充分なガスバリア性が得られず、さらに酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
【０００９】
また、該ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度（フェノール８５重量％と水１５重量％との混合溶媒中、３０℃で測定）は、０．６〜１．５ｄｌ／ｇ（さらには０．７〜１．３ｄｌ／ｇ、特には０．８〜１．２ｄｌ／ｇ）が好ましく、かかる粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満や１．５ｄｌ／ｇを越えるものは、押出成形性が不安定となることがあり好ましくない。
【００１０】
また、該ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．５〜１００ｇ／１０分（さらには１〜５０ｇ／１０分、特には２．５〜３５ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満では、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となることがあり、逆に１００ｇ／１０分を超えるときは、得られる多層パイプのＥＶＯＨ層の厚み精度が低下することがあり好ましくない。
【００１１】
該ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【００１２】
また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化等、後変性されても差し支えない。また、ＥＶＯＨ（Ａ）として、例えば特開昭６０−１４４３０４号公報に記載の如きケイ素を含有したＥＶＯＨを用いることも可能である。
【００１３】
さらには、ＥＶＯＨ（Ａ）として、異なる２種以上のＥＶＯＨを用いることも可能で、さらに柔軟性の向上を目的とするときには、エチレン含有量が５モル％以上（さらには５〜２５モル％、特には８〜２０モル％）異なり及び／又はケン化度が１モル％以上（さらには１〜１５モル％、特には２〜１０モル％）異なる２種以上のＥＶＯＨを用いることが好ましく、また、膜厚安定性の向上を目的とするときにはＭＦＲの比が２以上（さらには３〜２０、特には４〜１５）異なる２種以上のＥＶＯＨを用いることが好ましい。異なる２種以上のＥＶＯＨ（ブレンド物）の製造方法は特に限定されず、例えばケン化前のＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）の各ペーストを混合後ケン化する方法、ケン化後の各ＥＶＯＨのアルコールまたは水とアルコールの混合溶液を混合する方法、各ＥＶＯＨを混合後溶融混練する方法などが挙げられる。
【００１４】
上記のオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ）（単に、共重合体（Ｂ）と記すことがある）とは、オレフィンを主成分として不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステルを共重合した重合体のことであり、更にカルボン酸成分が金属イオンにより（部分）中和された、いわゆるアイオノマーであってもよい。
共重合体（Ｂ）中のオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、スチレン等が挙げられ、このうちエチレンが最も好適に用いられる。
【００１５】
共重合体（Ｂ）中の不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸や、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸やその無水物、ハーフエステル等が挙げられ、このうちアクリル酸又はメタクリル酸が最も好適に用いられる。
【００１６】
共重合体（Ｂ）中の不飽和カルボン酸の含有量は、１〜３０重量％（更には２〜２５重量％、特には３〜２０重量％）が好ましく、該含有量が１重量％未満では、得られる多層パイプの耐低温クラック性、熱収縮追随性、ロングラン成形性等が不充分となることがあり、逆に３０重量％を越えると、樹脂組成物の熱安定性が低下する傾向にあり、得られる多層パイプの外観が悪くなることがあり好ましくない。
【００１７】
また、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ）中の不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、フマール酸モノメチルエステル、フマール酸モノエチルエステル等が挙げられ、このうちアクリル酸及び／又はメタクリル酸の炭素数３以上のアルキルエステルが最も好適に用いられる。
オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ）中の不飽和カルボン酸エステルの含有量は、２〜５０重量％（更には４〜４０重量％、特には５〜３０重量％）であることが、本発明の効果をより効率的に得られる点で好ましい。
【００１８】
共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．３〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、更には０．５〜５０ｇ／１０分（同左）、特には０．７〜２５ｇ／１０分（同左）が、本発明の効果に特に優れる点で好ましい。
【００１９】
さらに、上記のアイオノマーとは、共重合体（Ｂ）のカルボン酸成分が金属イオンにより（部分）中和されたものであり、金属イオンとしては、具体的には亜鉛、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、リチウム等が挙げられ、このうち亜鉛、ナトリウム、カリウムが最も好適に用いられる。カルボン酸成分の金属イオンによる中和度は、５〜１００％（更には１０〜９０％、特には３０〜７０％）が好ましい。
【００２０】
該アイオノマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．３〜１００ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、更には０．５〜５０ｇ／１０分（同左）、特には０．７〜２５ｇ／１０分（同左）が、本発明の効果に特に優れる点で好ましい。
【００２１】
本発明において共重合体（Ｂ）としては、構造、組成、メルトフローレート（ＭＦＲ）、分子量分布などの異なる共重合体を併せて２種類以上用いることもできる。
【００２２】
さらに、上記の酸化防止剤（Ｃ）としては、アミド基を含有してなるものであることが必要であり、アミド基を含有していない酸化防止剤を使用しても本発明の効果を充分得ることはできない。その作用機構は定かではないが、アミド基含有酸化防止剤（Ｃ）のアミド基が、ＥＶＯＨ（Ａ）の水酸基とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ）のカルボン酸基の両者に相乗的に作用して、耐低温クラック性、熱収縮追随性、耐熱老化性等が向上するものと推定される。
【００２３】
かかるアミド基含有酸化防止剤（Ｃ）としては、アミド基を含有する酸化防止剤であれば特に限定されず、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤などが挙げられ、耐熱老化性の効果に特に優れる点でヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチルアミド）、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−ｎ−プロピルアミド）、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−ｎ−ブチルアミド）、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルイソブチルアミド）、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−ｎ−ヘプチルアミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチルアミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−ｎ−プロピルアミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−ｎ−ブチルアミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルイソブチルアミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−ｎ−ヘプチルアミド）、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチルアミド）、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−ｎ−プロピルアミド）、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−ｎ−ブチルアミド）、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルイソブチルアミド）、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−ｎ−ヘプチルアミド）、Ｎ，Ｎ’−デカメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチルアミド）、Ｎ，Ｎ’−デカメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−ｎ−プロピルアミド）、Ｎ，Ｎ’−デカメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−ｎ−ブチルアミド）、Ｎ，Ｎ’−デカメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルイソブチルアミド）、Ｎ，Ｎ’−デカメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−ｎ−ヘプチルアミド）などが挙げられる。
【００２４】
本発明においてアミド基含有酸化防止剤（Ｃ）は、２種類以上併用することもできる。また、該アミド基含有酸化防止剤（Ｃ）の性状としては、粉末状、顆粒状、液体状、ペースト状、エマルジョン状等任意の形態のものが使用可能である。
【００２５】
本発明で用いる樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなるもので、その含有割合は特に限定されないが、（Ａ）および（Ｂ）の含有重量比（Ａ／Ｂ）は、５０／５０〜９９／１（さらには６０／４０〜９７／３、特には７０／３０〜９５／５）が好ましく、かかる重量比が５０／５０よりも小さいときは、ガスバリア性が不充分となることがあり、逆に９９／１より大きいときは、耐低温クラック性、熱収縮追随性が不充分となることがあり好ましくない。
なお、共重合体（Ｂ）として、構造、組成、メルトフローレート（ＭＦＲ）、分子量分布などの異なる共重合体（Ｂ）を併せて２種類以上用いる場合は、その総重量が上記の範囲にあればよい。
【００２６】
また、（Ｃ）は、（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜３重量部（さらには０．０５〜２重量部、特に０．１〜１重量部）になるように含有させることが好ましく、かかる重量が０．０１重量部よりも小さいときは、耐熱老化性が不充分となることがあり、逆に３重量部より大きいときは、得られる多層パイプの外観性や耐低温クラック性、熱収縮追随性が低下することがあり好ましくない。
なお、アミド基含有酸化防止剤（Ｃ）を２種類以上併用する場合は、その総重量が上記の範囲にあればよい。
【００２７】
上記の（Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分をブレンドすれば良いのであるが、具体的には、▲１▼（Ａ）〜（Ｃ）成分を一括して溶融混練する方法、▲２▼（Ａ）成分および（Ｂ）成分を溶融混練した後に（Ｃ）成分を添加して更に溶融混練する方法、▲３▼（Ａ）成分に（Ｃ）成分を含有させた後に（Ｂ）成分を溶融混練する方法、▲４▼（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を含有させた後に（Ａ）成分を溶融混練する方法、▲５▼（Ａ）、（Ｂ）両成分にそれぞれ（Ｃ）成分を含有させた後に両者を溶融混練する方法、▲６▼（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶解可能な溶剤中で均一に溶解して混合した後に該溶剤を除去する方法等を挙げることができ、好適には▲１▼及び▲３▼の方法が用いられ、かかる方法について、さらに詳細に説明をするが、これに限定されるものではない。
【００２８】
（Ａ）〜（Ｃ）成分を一括して溶融混練する方法としては、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミルなどの公知の混練装置を使用して行うことができるが、通常は単軸又は二軸の押出機を用いることが工業上好ましく、また、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。特に、水分や副生成物（熱分解低分子量物等）を除去するために、押出機に１個以上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防ぐために、ホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質の優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００２９】
また、押出機に（Ａ）〜（Ｃ）を供給するにあたっては特に限定されず、１）固体状の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を一括して混合して溶融混練する方法、２）溶融状態の（Ａ）に固体状の（Ｂ）および（Ｃ）を一括投入して溶融混練する方法、３）溶融状態の（Ｂ）に固体状の（Ａ）および（Ｃ）を一括投入して溶融混練する方法、４）溶融状態の（Ａ）および（Ｂ）に固体状の（Ｃ）を投入して溶融混練する方法、５）溶融状態の（Ａ）および（Ｃ）に固体状の（Ｂ）を投入して溶融混練する方法、６）溶融状態の（Ｂ）および（Ｃ）に固体状の（Ａ）を投入して溶融混練する方法等を挙げることができるが、中でも、１）および４）の方法が装置の簡便さ、ブレンド物のコスト面等で実用的である。
【００３０】
（Ａ）成分に（Ｃ）成分を含有させた後に（Ｂ）成分を溶融混練する方法としては、ａ）（Ａ）成分と（Ｃ）成分を溶融混練した後に（Ｂ）成分を溶融混練する方法、ｂ）溶液状の（Ａ）成分に（Ｃ）成分を添加して混合してから溶媒を除去後、（Ｂ）成分を溶融混練する方法、ｃ）ケン化前の（Ａ）成分に（Ｃ）成分を添加して混合してからケン化した後に（Ｂ）成分を溶融混練する方法等を挙げることができるが、中でも、ｂ）の方法が（Ｂ）成分の分散性に優れ、その添加効果を充分発揮できることから好ましい。
【００３１】
ｂ）の方法を実施するにあたって、まず、ＥＶＯＨ（Ａ）を溶液状にするには、ＥＶＯＨ（Ａ）を溶解可能な溶媒に溶解すればよく、その溶媒や方法等については限定されないが、該溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、フェノール、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）等の溶剤やこれらの溶剤を含有する水溶液（混合溶媒）を挙げることができ、該水溶液の場合には溶剤／水の重量混合比を９０／１０〜３０／７０とすることが好ましい。
【００３２】
溶液中に含有されるＥＶＯＨ（Ａ）の量は、２〜６０重量％（さらには５〜６０重量％、特に１０〜５５重量％）が好ましく、ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量が上記範囲外では、アミド基含有酸化防止剤（Ｃ）の分散性が不充分となることがあり好ましくない。また、溶液を調整する方法としては、ア）アミド基含有酸化防止剤（Ｃ）を含有していないＥＶＯＨ（Ａ）の粉体やペレット等を溶剤や溶剤／水の混合溶媒中で所定の濃度となるように溶解したり、イ）ＥＶＯＨ（Ａ）製造時のケン化処理後のＥＶＯＨ（Ａ）の溶剤溶液に溶剤、水またはその混合溶媒を適当量添加したり、ウ）ＥＶＯＨ（Ａ）製造時の析出または析出−水洗後の含水ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットを溶剤または溶剤／水の混合溶媒中で所定の濃度と液組成になるように溶解したりする方法を挙げることができ、生産上好適にはイ）の方法が採用され得る。
【００３３】
次いで、上記の如く得られたＥＶＯＨ（Ａ）の溶液にアミド基含有酸化防止剤（Ｃ）を含有させるのであるが、かかる含有については特に限定されず、例えば該溶液にアミド基含有酸化防止剤（Ｃ）を直接添加する方法、或いはアミド基含有酸化防止剤（Ｃ）を０．１〜１０重量％程度の水溶液または水／溶剤混合溶液に分散させた後に添加する方法等を採用することができる。このときのＥＶＯＨ（Ａ）の溶液中に含有されるアミド基含有酸化防止剤（Ｃ）の量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１０重量部（更には０．０１〜５重量部、特に０．１〜２重量部）が好ましく、かかる量が上記範囲外では、アミド基含有酸化防止剤（Ｃ）の分散性が不充分となることがあり好ましくない。
また、アミド基含有酸化防止剤（Ｃ）を含有させるときのＥＶＯＨ（Ａ）溶液の温度は、１０〜１００℃（更には２０〜６０℃）が好ましく、１０℃未満ではアミド基含有酸化防止剤（Ｃ）が分散不良となることがあり、逆に１００℃を越えると溶液の取扱いが難しく生産上不利となる。
【００３４】
上記で得られたアミド基含有酸化防止剤（Ｃ）含有のＥＶＯＨ（Ａ）溶液は、次いで凝固液中にストランド状に押し出して析出させることにより好適にペレット化されるのであるが、かかる溶液はそのままでもよいし、該溶液を適宜濃縮あるいは希釈したり、さらには水を加えてストランド製造用の溶液を調整することも可能である。この時点で、飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸カルシウム等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１０，０００程度の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレン等）などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、着色剤、抗菌剤等を配合しても良い。調整されたＥＶＯＨ（Ａ）溶液中のＥＶＯＨ（Ａ）の濃度としては１０〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜５０重量％で、該濃度が１０重量％未満では、凝固液中での凝固が困難となり、逆に６０重量％を越えると得られるペレットの空隙率が低下し、成形時の熱安定性に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００３５】
かかるＥＶＯＨ（Ａ）溶液をストランド状に押し出して析出させる凝固液としては、水又は水／アルコール混合溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル等が用いられるが水又は水／アルコール混合溶媒が好ましい。
該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが用いられるが、好ましくはメタノールが用いられる。
ＥＶＯＨ（Ａ）溶液を凝固液と接触させる温度は、−１０〜４０℃が好ましく、更には０〜２０℃である。上記の有機溶媒は該ケン化物の非溶剤であるので、該ケン化物が凝固液に溶解して樹脂損失を招く心配は殆どないが、なるべく低温での操作が安全である。
ＥＶＯＨ（Ａ）溶液は任意の形状を有するノズルにより、上記の如き凝固液中にストランド状に押出されるのであるが、かかるノズルの形状としては、特に限定されないが、円筒形状が好ましく、その長さは１〜１００ｃｍが好ましく、さらには３〜３０ｃｍで、内径は０．１〜１０ｃｍが好ましく、さらには０．２〜５ｃｍである。
【００３６】
かくしてノズルよりアミド基含有酸化防止剤（Ｃ）含有のＥＶＯＨ（Ａ）（溶液）がストランド状に押し出されるのであるが、ストランドは必ずしも一本である必要はなく、数本〜数百本の間の任意の数で押し出し可能である。
【００３７】
次いで、ストランド状に押し出されたＥＶＯＨ（Ａ）は凝固が充分進んでから切断され、ペレット化されその後水洗される。かかるペレットの形状は、成形時の作業性や取扱い面から円柱状の場合は径が２〜８ｍｍ、長さ２〜８ｍｍのもの（さらにはそれぞれ２〜５ｍｍのもの）が、又球状の場合は径が２〜８ｍｍのもの（さらには２〜５ｍｍのもの）が実用的である。
また、水洗条件としては、ペレットを温度１０〜６０℃の水槽中で水洗する。かかる水洗により、ＥＶＯＨ（Ａ）中のオリゴマーや不純物や過剰の酸化防止剤が除去される。
かくして、アミド基含有酸化防止剤（Ｃ）含有のＥＶＯＨ（Ａ）ペレットが得られるのであるが、通常は、上記のペレット化の後に乾燥工程を経て、ＥＶＯＨ（Ａ）ペレットが得られるのである。
【００３８】
かかる乾燥方法として、種々の乾燥方法を採用することが可能であるが、流動乾燥を行うことが好ましく、さらには該流動乾燥の後に静置乾燥を行う方法が特に好ましく、かかる乾燥方法について説明する。
【００３９】
ここで言う流動乾燥とは、実質的にＥＶＯＨ（Ａ）ペレットが機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥とは、実質的にＥＶＯＨ（Ａ）ペレットが撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型サイロ乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
該流動乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、９５℃以下が好ましく、更には４０〜９０℃が好ましく、該温度が９５℃を越えるとＥＶＯＨ（Ａ）ペレットが融着を起こして好ましくない。
さらに、乾燥器内の加熱ガスの速度は、０．７〜１０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、さらには０．７〜５ｍ／ｓｅｃで、特に１〜３ｍ／ｓｅｃが好ましく、かかる速度が０．７ｍ／ｓｅｃ未満ではＥＶＯＨ（Ａ）ペレットの融着が起こりやすく、逆に１０ｍ／ｓｅｃを越えるとＥＶＯＨ（Ａ）ペレットの欠け等の発生が起こりやすくなって好ましくない。
また、流動乾燥の時間としては、ＥＶＯＨ（Ａ）ペレットの処理量にもよるが、通常は５分〜３６時間が好ましく、更には１０分〜２４時間が好ましい。
【００４１】
上記の条件でＥＶＯＨ（Ａ）ペレットが流動乾燥処理されるのであるが、該処理後のＥＶＯＨ（Ａ）ペレットの含水率は５〜６０重量％（さらには１０〜５５重量％）とすることが好ましく、かかる含水率が５重量％未満では、静置乾燥処理後の得られるＥＶＯＨ（Ａ）ペレットを溶融成形した場合に吐出変動が起こり易く、逆に６０重量％を越えると後の静置乾燥処理時にＥＶＯＨ（Ａ）ペレットの融着が起こりやすくなって好ましくない。
また、かかる流動乾燥処理において、該処理前より５重量％以上（さらには１０〜４５重量％）含水率を低くすることが好ましく、該含水率の低下が５重量％未満の場合にも、後の（静置）乾燥処理時にＥＶＯＨ（Ａ）ペレットの融着が起こりやすくなって好ましくない。
【００４２】
上記の如く流動乾燥処理されたＥＶＯＨ（Ａ）ペレットは、次いで静置乾燥処理に供されるのであるが、かかる静置乾燥処理に用いられる加熱ガスも同様に不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられるが、該加熱ガスの温度は７５℃以上が好ましく、更には８５〜１５０℃で、該温度が７５℃未満では、乾燥時間を極端に長くする必要があり、経済的に不利となって好ましくない。
さらに、乾燥器内のガスの速度は１ｍ／ｓｅｃ未満とすることが好ましく、さらには０．０１〜０．５ｍ／ｓｅｃが好ましく、かかる速度が１ｍ／ｓｅｃを越えるとＥＶＯＨ（Ａ）ペレットを静置状態に保つことが困難となり好ましくない。
【００４３】
また、静置乾燥処理の時間もＥＶＯＨ（Ａ）ペレットの処理量により一概に言えないが、通常は１０分〜７２時間が好ましく、さらには１．０〜４８時間が好ましい。上記の条件でＥＶＯＨ（Ａ）ペレットが静置乾燥処理されて、最終的に乾燥されたＥＶＯＨ（Ａ）ペレットが得られるのであるが、該処理後（最終）のＥＶＯＨ（Ａ）ペレットの含水率は０．０１〜４０重量％（さらには０．１〜３０重量％、特には０．１〜２０重量％）になるようにするのが好ましく、該含水率が０．０１重量％未満では、得られる樹脂組成物のロングラン成形性が低下する傾向にあり、逆に４０重量％を越えると、続く（Ｂ）成分との溶融混練時に発泡が発生しやすくなり好ましくない。
【００４４】
尚、ここで言うＥＶＯＨ（Ａ）（ペレット）の含水率については、以下の方法により測定・算出されるものである。
［含水率の測定方法］
（含水）ＥＶＯＨ（Ａ）を電子天秤にて秤量（Ｗ１：単位ｍｇ）後、１５０℃に維持された熱風オーブン型乾燥器に入れ、５時間乾燥させてから、さらにデシケーター中で３０分間放冷させた後の重量を同様に秤量（Ｗ２：単位ｍｇ）して、以下の（１）式から算出する。
含水率（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００　・・・（１）
【００４５】
かくしてＥＶＯＨ（Ａ）とアミド基含有酸化防止剤（Ｃ）の混合物が得られ、次いで共重合体（Ｂ）と溶融混練するのであるが、かかる溶融混練する方法としては、前述と同様、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミルなどの公知の混練装置を使用して行うことができるが、通常は単軸又は二軸の押出機を用いることが工業上好ましく、また、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。特に、水分や副生成物（熱分解低分子量物等）を除去するために、押出機に１個以上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防ぐために、ホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質の優れた樹脂組成物を得ることができる。必要に応じて、（Ｃ）成分をさらに添加する等して、組成物全体における（Ｃ）成分の含有量を調整することもできる。
【００４６】
また、押出機に（Ａ＋Ｃ）と（Ｂ）を供給するにあたっては特に限定されず、ｉ）固体状の（Ａ＋Ｃ）と（Ｂ）を一括して混合して溶融混練する方法、ｉｉ）溶融状態の（Ａ＋Ｃ）に固体状の（Ｂ）を投入して溶融混練する方法、ｉｉｉ）溶融状態の（Ｂ）に固体状の（Ａ＋Ｃ）を投入して溶融混練する方法、ｉｖ）溶融状態の（Ａ＋Ｃ）と（Ｂ）を混合して溶融混練する方法等を挙げることができるが、中でも、ｉ）の方法が装置の簡便さ、ブレンド物のコスト面等で実用的である。
【００４７】
かくして本発明の多層パイプに用いられるＥＶＯＨ（Ａ）、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ）およびアミド基含有酸化防止剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物が得られるのであるが、本発明においては、さらに（Ａ）〜（Ｃ）三者の相溶性を向上させるために、第四成分として、ポリアミド系樹脂（Ｄ）を配合することも、ＥＶＯＨ（Ａ）中の共重合体（Ｂ）とアミド基含有酸化防止剤（Ｃ）の分散状態が良好となり、本発明の効果をより顕著に発現できうる点で好ましく、かかるポリアミド系樹脂（Ｄ）としては、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体あるいはこれらのポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられ、更にはこれらの中でも、融点が２４０℃以下、特に融点が１１０〜２３０℃のポリアミド系樹脂が、相溶性改善と熱安定性のバランスに優れる点で好ましく、具体的にはポリカプラミド（ナイロン６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）等が好適に用いられる。
【００４８】
かかるポリアミド系樹脂（Ｄ）を含有させるにあたっては、ＥＶＯＨ（Ａ）と共重合体（Ｂ）の溶融混練等の混合時に同時に加えたり、予めＥＶＯＨ（Ａ）又は共重合体（Ｂ）に溶融混練等により混合しておくこともできる。また、かかるポリアミド系樹脂（Ｄ）の含有量は特に限定されないが、共重合体（Ｂ）１００重量部に対して１〜１００重量部（更には５〜８０重量部、特に１０〜５０重量部）であることが好ましく、かかる含有量が１重量部よりも少ないときは相溶性の向上効果に乏しく、逆に１００重量部より多いときは、樹脂組成物の熱安定性が低下する傾向にあり、得られる多層パイプの外観が悪くなることがあり好ましくない。
【００４９】
本発明においては、さらにかかる樹脂組成物中に酸成分やその金属塩を含有させることも、樹脂組成物の色調、熱安定性、得られる多層パイプの外観性、層間接着性、耐低温クラック性、熱収縮追随性、耐熱老化性、ロングラン成形性等が向上する点で好ましく、かかる酸成分としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や硫酸、亜硫酸、炭酸、ホウ酸、リン酸等の無機酸が挙げられ、金属塩としては上記酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属などの金属塩が挙げられ、特に酢酸、リン酸、ホウ酸やそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩がその効果に優れる点で好ましく用いられる。
【００５０】
かかる酢酸の含有量としては、樹脂組成物に対して５〜１０００ｐｐｍ（さらには１０〜５００ｐｐｍ、特には２０〜３００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が５ｐｐｍ未満ではその含有効果が充分得られないことがあり、逆に１０００ｐｐｍを越えると得られる多層パイプの外観性やロングラン成形性が低下したり臭気が認められたりすることがあり好ましくない。
【００５１】
かかるリン酸の含有量としては、樹脂組成物に対してリン酸根換算で５〜１０００ｐｐｍ（さらには１０〜５００ｐｐｍ、特には２０〜３００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が５ｐｐｍ未満ではその含有効果が充分得られないことがあり、逆に１０００ｐｐｍを越えると得られる多層パイプの外観性やロングラン成形性が低下することがあり好ましくない。
【００５２】
かかるホウ酸の含有量としては、樹脂組成物に対してホウ素換算で１０〜１００００ｐｐｍ（さらには２０〜５０００ｐｐｍ、特には５０〜２０００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が１０ｐｐｍ未満ではその含有効果が充分得られないことがあり、逆に１００００ｐｐｍを越えると得られる多層パイプの外観性が低下することがあり好ましくない。
【００５３】
また、該金属塩の含有量としては、樹脂組成物に対して金属換算で５〜１０００ｐｐｍ（さらには１０〜５００ｐｐｍ、特には２０〜３００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が５ｐｐｍ未満ではその含有効果が充分得られないことがあり、逆に１０００ｐｐｍを超えると得られる多層パイプの外観性や耐熱老化性が低下することがあり好ましくない。
なお、樹脂組成物中に２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩が含有される場合は、その総計が上記の含有量の範囲にあることが好ましい。
【００５４】
樹脂組成物中に酸成分やその金属塩を含有させる方法については、特に限定されず、予めＥＶＯＨ（Ａ）に含有させておいたり、予め共重合体（Ｂ）に含有させておいたり、ＥＶＯＨ（Ａ）と共重合体（Ｂ）とアミド基含有酸化防止剤（Ｃ）のブレンド時に同時に含有させたり、ＥＶＯＨ（Ａ）と共重合体（Ｂ）とアミド基含有酸化防止剤（Ｃ）のブレンド後の樹脂組成物に含有させたり、これらの方法を組み合わせたりすることができる。その効果をより顕著に得るためには、予めＥＶＯＨ（Ａ）に含有させておく方法が、酸成分やその金属塩の分散性に優れる点で好ましい。
【００５５】
予めＥＶＯＨ（Ａ）に含有させておく方法としては、１）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨ（Ａ）の多孔性析出物を、酸成分やその金属塩の水溶液と接触させて、酸成分やその金属塩を含有させてから乾燥する方法の他、２）ＥＶＯＨ（Ａ）の均一溶液（水／アルコール溶液等）に酸成分やその金属塩を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、３）ＥＶＯＨ（Ａ）と酸成分やその金属塩を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、４）ＥＶＯＨ（Ａ）の製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸成分で中和して、残存する酢酸等の酸成分や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。その効果をより顕著に得るためには、酸成分やその金属塩の分散性に優れる１）、２）又は４）の方法が好ましく、さらに工業的な見地から併せて判断すると前述の１）又は４）の方法が特に好ましい。
【００５６】
また、本発明においては、かかる樹脂組成物にも本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１０，０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等）などの滑剤、有機酸（例えば酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸等）、無機酸（例えばホウ酸、リン酸等）、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤（例えば還元鉄粉類、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、ハイドロキノン、没食子酸など）、熱安定剤、光安定剤、アミド基を含有しない酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリエステル等）などを配合しても良い。
【００５７】
本発明の多層パイプは、上述の樹脂組成物層を少なくとも１層含んでなるものであり、該樹脂組成物層以外に設けられる層に使用される樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、共重合ポリアミド、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族および脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等が挙げられ、好適にはポリオレフィン系樹脂が用いられる。かかるポリオレフィン系樹脂としては、具体的に直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものやアルコキシシリル基を有するもの（水架橋性ポリオレフィン）、及びこれらのブレンド物や架橋物などの広義のポリオレフィン系樹脂を挙げることができ、なかでも、架橋ポリエチレン、ポリブテン、ポリプロピレンが、得られる多層パイプの機械的特性、耐低温クラック性、熱収縮追随性、耐熱老化性等に優れる点で好ましい。
【００５８】
かかる架橋ポリエチレンの架橋方法としては、水架橋法、放射線架橋法、過酸化物架橋法が代表的なものとして挙げられる。
【００５９】
水架橋法とは、加水分解により縮合反応を起こすアルコキシシリル基を有するポリエチレンを用いて製造した（多層）パイプのポリエチレン側を、水、熱水、水蒸気等で処理することにより架橋させるものである。その製造方法としては、予め架橋させたポリエチレンのパイプを作ってから樹脂組成物を積層したり、架橋前のポリエチレンを用いた多層パイプを作ってからポリエチレン層を架橋させたりすることができる。
【００６０】
放射線架橋法とは、電子線、γ線、β線、Ｘ線等の電離性放射線を、（多層）パイプのポリエチレン面に照射することにより架橋させるものである。その製造方法としては、予め架橋させたポリエチレンのパイプを作ってから樹脂組成物を積層したり、架橋前のポリエチレンを用いた多層パイプを作ってからポリエチレン層を架橋させたりすることができる。
【００６１】
過酸化物架橋法とは、押出機中で過酸化物とポリエチレンを反応させることにより架橋させるものであり、使用される過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、アルキルパーエステル等が挙げられる。その製造方法としては、予め架橋させたポリエチレンのパイプを作ってから樹脂組成物を積層したり、共押出法により架橋ポリエチレンと樹脂組成物を同時に積層したりすることができる。
【００６２】
本発明の多層パイプの各樹脂層の積層方法については限定されず、例えば各樹脂を共押出する方法、予め樹脂組成物の単層パイプを作製しておき、これに他の樹脂を溶融押出コーティングする方法、予め樹脂組成物以外の層に用いられる樹脂の単層（又は多層）パイプを作製しておき、これに樹脂組成物を溶融押出コーティングする方法、予め樹脂組成物の単層パイプを作製しておき、これに他の樹脂からなる成形物を有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、予め樹脂組成物以外の層に用いられる樹脂の単層（又は多層）パイプを作製しておき、これに樹脂組成物からなる成形物を有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。溶融成形時の成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
【００６３】
多層パイプの層構成は、樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能であり、さらには、少なくとも樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂の混合物からなるリグラインド層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。
【００６４】
尚、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することができ、外観性や耐層間剥離性、耐低温クラック性、熱収縮追随性、耐熱老化性等に優れた多層パイプが得られる点で好ましく、多層パイプの成形方法や用途によって異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（上述のオレフィンの単独又は共重合体）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られたカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、不飽和カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、中でも、無水マレイン酸が好適に用いられ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。
【００６５】
このときの、かかる変性樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこれらの接着性樹脂には、樹脂組成物や他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらには他の熱可塑性樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。
【００６６】
本発明の多層パイプの最も好適な層構成としては、〔内側〕ポリオレフィン系樹脂層／接着性樹脂層／樹脂組成物層〔外側〕およびポリオレフィン系樹脂層／接着性樹脂層／樹脂組成物層／接着性樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層が挙げられる。
〔内側〕ポリオレフィン系樹脂層／接着性樹脂層／樹脂組成物層〔外側〕の層構成からなる多層パイプは、共押出法または押出コーティング法（予め成形したポリオレフィン系樹脂からなるパイプ上に接着性樹脂および樹脂組成物を共押出コーティング又は順次押出コーティングする）により生産上好適に製造することができる。
ポリオレフィン系樹脂層／接着性樹脂層／樹脂組成物層／接着性樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層の層構成からなる多層パイプは、一般的に共押出法により生産上好適に製造することができる。
【００６７】
多層パイプの各層の厚みは、層構成、用途、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、ａ層は２０〜１０００μｍ（さらには５０〜５００μｍ）、ｂ層は１００〜１００００μｍ（さらには２００〜５０００μｍ）、接着性樹脂層は１０〜１０００μｍ（さらには３０〜３００μｍ）程度の範囲から選択される。
ａ層が２０μｍ未満では得られる多層パイプのガスバリア性が低下し、またその厚み制御が不安定となり、逆に１０００μｍを越えると得られる多層パイプの耐低温クラック性が劣り、かつ経済的でなく好ましくなく、またｂ層が１００μｍ未満では得られる多層パイプの剛性が不足し、逆に１００００μｍを越えると得られる多層パイプの柔軟性が低下するとともに、重量が必要以上に大きくなり、かつ経済的でなく好ましくなく、接着性樹脂層が１０μｍ未満では得られる多層パイプの層間接着性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に１０００μｍを越えると重量が必要以上に大きくなり、かつ経済的でなく好ましくない。
【００６８】
また、本発明の多層パイプの樹脂組成物層以外の各層にも、成形加工性や諸物性の向上のために、前述の各種添加剤や改質剤、充填材、他樹脂等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。
【００６９】
かくして得られた本発明の多層パイプは、ガスバリア性、耐低温クラック性、熱収縮追随性、耐熱老化性、ロングラン成形性に優れ、冷水、温水又は熱水の供給・循環・排出用、燃料輸送用、インク輸送用、溶剤輸送用等各種の液体や気体用のパイプとして有用で、広範囲の用途に使用することが可能であり、特にフロアヒーティングやセントラルヒーティングなどにおける温水や熱水の循環用パイプ用途に用いることが好ましい。
【００７０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り、重量基準を意味する。
【００７１】
樹脂組成物中のホウ素化合物含有量の測定については、樹脂組成物をアルカリ溶融してＩＣＰ発光分光分析法によりホウ素を定量することにより行った。
また、アルカリ（土類）金属含有量の測定については、樹脂組成物を灰化後、塩酸水溶液に溶解して原子吸光分析法によりアルカリ（土類）金属を定量することにより行った。
【００７２】
実施例１
ＥＶＯＨ［エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］（Ａ）の水／メタノール（水／メタノール＝４０／６０混合重量比）混合溶液（ＥＶＯＨ濃度４５％）１００部にヒンダードフェノール系酸化防止剤［Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチルアミド）、チバスペシャルティケミカルズ社製『イルガノックス１０９８』］（Ｃ）の８％分散液２．５部を加えて４０℃で３０分間混合撹拌して、アミド基含有酸化防止剤（Ｃ）を含有するＥＶＯＨ溶液［ＥＶＯＨ（Ａ）１００部に対して酸化防止剤（Ｃ）０．４５部含有］を得た。
次いで、該溶液を５℃に維持された凝固液（水／メタノール＝９５／５（重量比）の混合液）槽に内径０．４ｃｍ、長さ６．０ｃｍの円筒形のノズルよりストランド状に押し出して凝固させた後、カッターで切断して多孔性のＥＶＯＨペレット（ペレット形状は直径５ｍｍ、長さ５ｍｍで、含水率５０％）を得た。
得られたＥＶＯＨペレットを温度３０℃の水槽中で水洗した後、０．３％のホウ酸と０．１％の酢酸ナトリウムを含有する水溶液に投入し、３５℃で約４時間攪拌して、さらに下記の方法により乾燥処理を行った。
【００７３】
＜流動乾燥工程＞
上記で得られたＥＶＯＨペレットを回分式流動層乾燥器（塔型）を用いて、７５℃の窒素ガスを流動させながら、約３時間乾燥を行って含水率２０％のＥＶＯＨペレットを得た。
尚、流動乾燥前のＥＶＯＨペレットの含水率は、５０％で、流動乾燥前後のＥＶＯＨペレットの含水率差は３０％であった。
【００７４】
＜静置乾燥工程＞
次いで、流動乾燥処理後のＥＶＯＨペレットを回分式箱型乾燥器（通気式）を用いて、１２５℃の窒素ガスで、約９時間乾燥を行って含水率５．５％のＥＶＯＨ組成物ペレット［ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して、アミド基含有酸化防止剤（Ｃ）を０．４５部、ホウ酸をホウ素換算で０．０３部および酢酸ナトリウムをナトリウム換算で０．０１２部含有］を得た。
【００７５】
次に、上記ＥＶＯＨ組成物（Ａ＋Ｃ）９０部と、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体のアイオノマー［三井デュポンポリケミカル社製『ハイミランＳ１８５６』、イオン種Ｎａ＋、密度０．９５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．０（１９０℃、２１６０ｇ荷重）］（Ｂ）９部およびポリアミド系樹脂［ナイロン６／６６共重合体、三菱エンプラ社製『ノバミッド２４２０Ｊ』、融点１９５℃］（Ｄ）１部を二軸押出機にて以下の条件で溶融混練して、樹脂組成物［含水率０．１５％、アミド基含有酸化防止剤（Ｃ）をＥＶＯＨ（Ａ）、共重合体（Ｂ）及びポリアミド系樹脂（Ｄ）の合計量１００部に対して０．４部、ホウ酸をホウ素換算で２７０ｐｐｍおよび酢酸ナトリウムをナトリウム換算で１１０ｐｐｍ含有］を得た。
【００７６】
2004114389.tif 000002
【００７７】
上記で得られた樹脂組成物をフィードブロック３種３層の多層ダイスを備えた多層パイプ押出成形装置に供給して、〔内側〕水架橋性ポリエチレン［三菱化学社製『リンクロンＨＦ８３５Ｎ』］層／接着性樹脂［三井化学社製『アドマーＮＦ４６８Ｅ』］層／樹脂組成物層〔外側〕の層構成（厚み１７５０／１００／１５０μｍ）の多層パイプ（外径２２ｍｍ、内径１８ｍｍ）を得た。次に、得られた多層パイプの内側に熱水（温度９５℃、圧力１２ｋｇ／ｃｍ２）を１２時間循環させて内層の架橋ポリエチレン層を水架橋させて本発明の多層パイプを得た。
【００７８】
得られた多層パイプのガスバリア性、耐低温クラック性、熱収縮追随性、耐熱老化性、ロングラン成形性を下記の如く評価した。
【００７９】
（ガスバリア性）
得られた多層パイプ（長さ５ｍ）の一端をアルミニウム板と混合型エポキシ系接着剤で密栓し、もう一端を酸素透過量測定装置［ＭＯＣＯＮ社製『ＯＸＴＲＡＮ１０／５０』］に接続して、温度４０℃、外側湿度５０％ＲＨ、内側湿度１００％ＲＨの条件下で酸素透過度を測定した。
【００８０】
（耐低温クラック性）
得られた多層パイプの端部を、−２０℃の温度下で拡張治具にて内径が３０ｍｍになるまで拡張して、外層（樹脂組成物層）のクラックの発生の有無を目視で観察して、下記の基準により評価した。
○・・・クラックの発生は認められない
△・・・外層表面に幅１０〜２０μｍ、長さ１００〜３００μｍ程度のミクロクラックが若干認められるが、大きなクラックは認められない
×・・・外層表面に幅１０〜２０μｍ、長さ１００〜３００μｍ程度のミクロクラックが多数と、幅３０〜６０μｍ、長さ１ｃｍ前後の大きなクラックが数十本認められる
【００８１】
（熱収縮追随性）
得られた多層パイプを長さ５００ｍｍに切断し、Ｌ字型に曲げられるように固定ジグの付いた恒温槽中に多層パイプをＬ字状に設置し、温度を５℃〜９５℃の間で、１６サイクル／日で繰り返し変化させ、クラックが折り曲げ部に完全に発生するまでのサイクル数を測定して、下記の基準により評価した。
○・・・＞５０００サイクル
△・・・２０００〜５０００サイクル
×・・・＜２０００サイクル
【００８２】
（耐熱老化性）
上記多層パイプに使用した樹脂組成物を用いて、別の単層製膜装置にて厚さ１００μｍの単層フィルムを得た。それから長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊状試験片を切り出して、かかる試験片を１４０℃の熱風オーブン中に２００時間放置して熱処理してから、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で引張試験（引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）を行った。得られた破断伸度の値と熱処理していない試験片の破断伸度の値から、破断伸度の保持率（熱処理前後の破断伸度の比）を算出して評価した。
【００８３】
（ロングラン成形性）
上記の多層パイプの成形を連続して４８時間行って、ダイリップに蓄積する目ヤニ状異物の発生頻度および樹脂組成物層中に確認されるゲル状異物の発生頻度を目視で観察して、下記の基準により評価した。
○・・・成形開始から４８時間後においても目ヤニ状異物の発生は僅かであり、ゲル状異物の発生もほとんど認められない
△・・・成形開始から目ヤニ状異物の発生が認められ、成形開始から２４時間後からゲル状異物の発生が頻繁に認められる
×・・・成形開始から大量の目ヤニ状異物の発生が認められ、成形開始から１２間後からゲル状異物の発生が頻繁に認められる
【００８４】
実施例２
実施例１において、フィードブロック３種５層の多層ダイスを備えた多層パイプ押出成形装置を用いて、〔内側〕ポリブテン［三井化学社製『ビューロン』］層／接着性樹脂［三井化学社製『アドマーＡＴ８４３Ｅ』］層／樹脂組成物層／接着性樹脂［同左］層／ポリブテン［同左］層〔外層〕の層構成（厚み８５０／７５／１５０／７５／８５０μｍ）の多層パイプ（外径２２ｍｍ、内径１８ｍｍ）を得て、同様に評価した。
【００８５】
実施例３
実施例１において、多層パイプの厚み構成を、〔内側〕水架橋性ポリエチレン層／接着性樹脂層／樹脂組成物層〔外層〕＝１８００／８０／１２０μｍ（外径２８ｍｍ、内径２４ｍｍ）とした以外は同様に行って、同様に評価した。ただし、耐低温クラック性の試験においては、得られた多層パイプの内径が４０ｍｍになるまで拡張して評価した。
【００８６】
実施例４
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）としてエチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ１５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］のＥＶＯＨを用い、かつＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対してアミド基含有酸化防止剤（Ｃ）を０．６７部、ホウ酸をホウ素換算で０．０２部および酢酸マグネシウムをマグネシウム換算で０．００４部含有するようにＥＶＯＨ組成物を作製した以外は同様に樹脂組成物［含水率０．１３％、アミド基含有酸化防止剤（Ｃ）をＥＶＯＨ（Ａ）、共重合体（Ｂ）及びポリアミド系樹脂（Ｄ）の合計量１００部に対して０．６部、ホウ酸をホウ素換算で１８０ｐｐｍおよび酢酸マグネシウムをマグネシウム換算で３６ｐｐｍ含有］を得て、同様に多層パイプを得て、同様に評価した。
【００８７】
実施例５
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）としてエチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ２５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］のＥＶＯＨを用い、かつＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対してアミド基含有酸化防止剤（Ｃ）を０．３５部、ホウ酸をホウ素換算で０．０４部および酢酸カルシウムをカルシウム換算で０．００８部含有するようにＥＶＯＨ組成物を作製した以外は同様に樹脂組成物［含水率０．１７％、酸化防止剤（Ｃ）をＥＶＯＨ（Ａ）、共重合体（Ｂ）及びポリアミド系樹脂（Ｄ）の合計量１００部に対して０．３２部、ホウ酸をホウ素換算で３６０ｐｐｍおよび酢酸カルシウムをカルシウム換算で７２ｐｐｍ含有］を得て、同様に多層パイプを得て、同様に評価した。
【００８８】
実施例６
実施例１において、共重合体（Ｂ）として、三井デュポンポリケミカル社製『ハイミランＡＭ７９２６１』［エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマーとポリアミドの混合物、イオン種Ｚｎ２＋、密度１．０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．３（２１０℃、２１６０ｇ荷重）］を用いて、含有量を１０部（ポリアミド系樹脂（Ｄ）は配合せず）とした以外は同様に樹脂組成物を得て、同様に多層パイプを作製して、同様に評価を行った。
【００８９】
実施例７
実施例２において、共重合体（Ｂ）として、三井デュポンポリケミカル社製『ニュクレルＮ０９０８Ｃ』［エチレン−メタクリル酸共重合体、メタクリル酸含有量９重量％、密度０．９３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）］を用いた以外は同様に樹脂組成物を得て、同様に多層パイプを作製して、同様に評価を行った。
【００９０】
実施例８
実施例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ＋Ｃ）、共重合体（Ｂ）及びポリアミド系樹脂（Ｄ）の含有比率を、ＥＶＯＨ組成物（Ａ＋Ｃ）８５部、共重合体（Ｂ）１２部及びポリアミド系樹脂（Ｄ）３部に変更した以外は同様に樹脂組成物［含水率０．１５％、アミド基含有酸化防止剤（Ｃ）をＥＶＯＨ（Ａ）、共重合体（Ｂ）及びポリアミド系樹脂（Ｄ）の合計量１００部に対して０．３８部、ホウ酸をホウ素換算で２５０ｐｐｍおよび酢酸ナトリウムをナトリウム換算で１００ｐｐｍ含有］を得て、同様に多層パイプを作製して、同様に評価を行った。
【００９１】
実施例９
実施例３において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ＋Ｃ）、共重合体（Ｂ）及びポリアミド系樹脂（Ｄ）の含有比率を、ＥＶＯＨ組成物（Ａ＋Ｃ）８０部、共重合体（Ｂ）１５部及びポリアミド系樹脂（Ｄ）５部に変更した以外は同様に樹脂組成物［含水率０．１５％、アミド基含有酸化防止剤（Ｃ）をＥＶＯＨ（Ａ）、共重合体（Ｂ）及びポリアミド系樹脂（Ｄ）の合計量１００部に対して０．３６部、ホウ酸をホウ素換算で２４０ｐｐｍおよび酢酸ナトリウムをナトリウム換算で９５ｐｐｍ含有］を得て、同様に多層パイプを作製して、同様に評価を行った。
【００９２】
実施例１０
実施例４において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ＋Ｃ）、共重合体（Ｂ）及びポリアミド系樹脂（Ｄ）の含有比率を、ＥＶＯＨ組成物（Ａ＋Ｃ）７５部、共重合体（Ｂ）２０部及びポリアミド系樹脂（Ｄ）５部に変更した以外は同様に樹脂組成物［含水率０．１３％、アミド基含有酸化防止剤（Ｃ）をＥＶＯＨ（Ａ）、共重合体（Ｂ）及びポリアミド系樹脂（Ｄ）の合計量１００部に対して０．５部、ホウ酸をホウ素換算で１５０ｐｐｍおよび酢酸マグネシウムをマグネシウム換算で３０ｐｐｍ含有］を得て、同様に多層パイプを作製して、同様に評価を行った。
【００９３】
比較例１
実施例１において、樹脂組成物に共重合体（Ｂ）及びポリアミド系樹脂（Ｄ）を含有させなかった以外は同様に樹脂組成物を得て、同様に多層パイプを作製して、同様に評価を行った。
【００９４】
比較例２
実施例１において、樹脂組成物にアミド基含有酸化防止剤（Ｃ）を含有させなかった以外は同様に樹脂組成物を得て、同様に多層パイプを作製して、同様に評価を行った。
【００９５】
比較例３
実施例１において、アミド基含有酸化防止剤（Ｃ）に変えて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、チバスペシャルティケミカルズ社製『イルガノックス１０１０』］を用いた以外は同様に樹脂組成物を得て、同様に多層パイプを作製して、同様に評価を行った。
【００９６】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
2004114389.tif 000003
【００９７】
【発明の効果】
本発明の多層パイプは、ＥＶＯＨ（Ａ）とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ）、アミド基含有酸化防止剤（Ｃ）からなる樹脂組成物層を少なくとも１層含んでいるので、ガスバリア性、耐低温クラック性、熱収縮追随性、耐熱老化性、ロングラン成形性に優れ、冷水、温水又は熱水の供給・循環・排出用、燃料輸送用、インク輸送用、溶剤輸送用等各種の液体や気体用のパイプとして有用で、広範囲の用途に使用することが可能であり、特にフロアヒーティングやセントラルヒーティングなどにおける温水や熱水の循環用パイプ用途に用いることが好ましい。