(57)【要約】【課題】同一平面上に連続した下部電極、保護絶縁層及び前期トンネル絶縁層からなる製造が容易で特性の安定なトンネル型電子放出素子を提供する。【解決手段】絶縁性基板表面に形成された導電性薄膜の表面に耐溶媒レジストマスクの窓領域の前記導電性薄膜を陽極酸化により形成された分離絶縁層、マスク下部の導電性薄膜上面のトンネル絶縁層とからなり、更に前記分離絶縁層・トンネル絶縁層の上面に導電性薄膜層を形成してトンネル型電子放出素子ができる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基板上に、下部電極、トンネル絶縁層、上部電極をこの順で積層したトンネル型電子放出素子に於いて、
金属薄膜からなる下部電極と、前記絶縁性基板上面に該下部電極と連続一体に形成された該金属薄膜の構成金属を主成分とする絶縁性薄膜から成る分離絶縁層と、
前記平面状に形成された前記下部電極と前記分離絶縁層上面に積層された該金属薄膜の構成金属を主成分とするトンネル絶縁層と、
前記トンネル絶縁層上面に積層して形成された上部電極とを有することを特徴とするトンネル型電子放出素子。
【請求項２】
前記下部電極と連続一体に形成された金属薄膜の構成金属を主成分とする絶縁性薄膜及びトンネル絶縁層が前記基板上面に成膜された金属薄膜の酸化物であることを特徴とする、請求項１のトンネル型電子放出素子。
【請求項３】
下部電極、前記下部電極と同一平面上に連続して配設した前記下部電極を分離保護する分離絶縁層、及び、前記トンネル絶縁層が絶縁性基板上面に設けられた金属薄膜から自己整合的に形成されたことを特徴とする、請求項１のトンネル型電子放出素子。
【請求項４】
絶縁性基板上に、下部電極、トンネル絶縁層、上部電極をこの順で積層したトンネル型電子放出素子に於いて、
複数の下部電極と複数の上部電極が交差して配設された領域を電子放出源として、複数個配設された電子源の集合体であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のトンネル型電子放出素子。
【請求項５】
絶縁性基板上に、下部電極、トンネル絶縁層、上部電極をこの順で積層したトンネル型電子放出素子の製造方法に於いて、
絶縁性基板表面に形成された導電性薄膜の上面に、開口部と非開口部からなる耐溶媒レジストマスクを密着固定する（ａ）工程と、陽極酸化溶媒に対面して露出した前記導電性薄膜を陽極酸化して絶縁性酸化膜からなる分離絶縁層を形成する（ｂ）工程と、前記耐溶媒レジストマスクを除去する（ｃ）工程と、前記（ａ）工程の耐溶媒レジストマスクマスクで保護された導電性薄膜のうち前記絶縁性基板の対向面側を陽極酸化してトンネル絶縁層を形成する（ｄ）工程と、前記絶縁性薄膜上面に導電性薄膜を形成する（ｅ）工程を有することを特徴とするトンネル型電子放出素子の製造方法。
【請求項６】
少なくとも、請求項１〜請求項４のトンネル型電子放出素子が形成された電子放出素子基板と、透明性絶縁基板の前記トンネル型電子放出素子の対向する面に蛍光体層を形成した陽極基板からなる表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下部電極−トンネル絶縁層−上部電極の３層構造の電子放出部を有する。上部電極から真空中に電子を放出するトンネル型電子放出素子、及び該トンネル型電子放出素子の製造方法、並びに該トンネル型電子放出素子を用いた表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トンネル型電子放出素子とは、下部電極−トンネル絶縁層−上部電極の三層薄膜構造の電子放出部を有し、下部電極と上部電極との間に電圧を印加して、上部電極の表面から真空中に電子を放出させるものである。
【０００３】
トンネル型電子放出素子の動作原理原理は、上部電極と下部電極との間に駆動電圧を印加して、トンネル絶縁層内の電界を１〜１０ＭＶ／ｃｍ以上にすると、下部電極中のフェルミ順位近傍の電子はトンネル現象により障壁を透過し、トンネル絶縁層、上部電極の仕事関数の伝導帯へ注入されホットエレクトロンとなる。これらの、ホットエレクトロンのうち上部電極の仕事関数φ以上のエネルギーを有するものは真空中に放出される。
【０００４】
図６において、ガラス基板１０１表面に下部電極２１０であるＡｌ、前記下部電極表面にトンネル絶縁層２２０となるＡｌ２Ｏ３、前記下部電極の側面に保護膜２４２となるＳｉＯ２、上部電極２３０となる薄いＡｕ、バス電極２５１となる厚いＡｕを構成要素とするトンネル型電子放出素子が開示されている。（例えば特許文献１参照。）
【０００５】
図４、５において、ガラス基板１０１表面に下部電極２１０であるＡｌ、前記下部電極間を覆い込んで平らな表面を形成する様に設けられた保護絶縁層２４１となるＳｉＯ２等、前記下部電極及び保護絶縁層表面にトンネル絶縁層２２０となるＡｌ２Ｏ３、前記トンネル絶縁層上面に設けられた上部電極２３０となる薄いＡｕを構成要素とするトンネル型電子放出素子が開示されている。（例えば特許文献２参照。）
【０００６】
図３に示されるような電子放出部２６０を得るために、トンネル絶縁層２２０上に、保護絶縁層２４１、上部電極層２３０、バスライン層２５０を、順次、パターニングしながら、形成していかなければならない。
前記課題に対し、溶解特性の異なる２種類のレジストを用いて、それぞれ、上記電子放出部形成用のレジストパターン及び上部電極バスライン形成用のレジストパターンを形成し、以降、一方のレジストパターンを上部電極バスライン層と上部電極層の積層膜を加工するリフトオフプロセスに用いる方法により達成される。
この方法によると、始めにリソグラフィーによるパターニングを終え、その後のプロセスは成膜とリフトオフのみとなるので全体として簡略な自己整合プロセスが主である技術が開示されているが十分な自己整合的なものとなっていない。（例えば特許文献３参照。）
【０００７】
【特許文献１】
実公昭４３−３７０２号公報
前記下部電極の側面に保護膜２４２となるＳｉＯ２、を設けることが記載されている。
【特許文献２】
特開平２−１７０３２７号公報
下部電極間を覆い囲んで平らな表面を形成する様に設けられた保護絶縁層と前記下部電極表面にトンネル絶縁層、前記トンネル絶縁層上面に設けられた上部電極を構成要素とする電子ビームの形状を容易に任意の形状のものと出来るトンネル型電子放出素子が記載されている。
【特許文献３】
特開平１１−９２２９９号公報
マトリクス状のトンネル型電子放出素子を自己整合的形成する技術が開示されていることが記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
図３、４、５、６に示す様に薄膜型電子源の基本的な特徴はトンネル現象を利用するため、トンネル絶縁層２２０・２２１は３〜１０ｎｍと薄いことであり、且つ、ホットエレクトロンの散乱を抑制し高い電子放出効率を得るために上部電極層２３０も３〜１０ｎｍ程度と薄いことである。
【０００９】
図６に示す様に下部電極２１０をパターン形成した場合は、該下部電極２１０のエッジ部の薄いトンネル絶縁層２２０に電界が集中するのを低減して局所的な絶縁破壊を防止するために、下部電極２１０の側面に保護膜２４２を形成する必要である。
更に、図３に示す様に下部電極２１０と上部電極２３０を交差させた場合下部電極２１０のエッジ部の付近に段差が生じ不連続と成る。このため下部電極のエッジ部の付近で上部電極が断線し易くなる。
この対策として、図４、５に示す様に下部電極２１０のエッジ部の周囲に蒸着等により保護絶縁層２４１を形成し、前記エッジ部を滑らかにして上部電極の断線を防止している。
しかしながら、この方法では、前記保護絶縁層２４１をエッジ部でも密着性が悪く該保護絶縁層２４１形成が困難な場合がある。
【００１０】
また、図３に示す様に従来の薄膜型電子源の構造においては、個々の下部電極２１０はストライプ状に独立してパターン形成されている。前記下部電極２１０のパターン形成には、従来の薄膜パターン形成技術であるマスク蒸着や、フォトレジストを使用したフォトリソグラフィー法等のよるパターン形成工程が必要である。
下部電極２１０のエッジ部を保護し、且つ、トンネル絶縁層及び上部電極形成面を平坦にするために、下部電極２１０上に絶縁層２４１が形成されている。この絶縁層２４１は前記下部電極上面に蒸着・スパッタ等で積層するため、形成工程が複雑になる。また、形成面が不連続となり易いという問題点がある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願発明の前記課題を解決する為の手段は以下の通りである。
請求項１の発明は、絶縁性基板上に、下部電極、トンネル絶縁層、上部電極をこの順で積層したトンネル型電子放出素子に於いて、金属薄膜からなる下部電極と、前記絶縁性基板上面に該下部電極と連続一体に形成された該金属薄膜の構成金属を主成分とする絶縁性薄膜から成る分離絶縁層と、前記平面状に形成された前記下部電極と前記分離絶縁層上面に積層された該金属薄膜の構成金属を主成分とするトンネル絶縁層と、前記トンネル絶縁層上面に積層して形成された上部電極とを有することを特徴とする。
請求項２の発明は、前記下部電極と連続一体に形成された金属薄膜の構成金属を主成分とする絶縁性薄膜及びトンネル絶縁層が前記基板上面に成膜された金属薄膜の酸化物であることを特徴とする。
【００１２】
下部電極、前記下部電極と同一平面上に連続して配設した前記下部電極を分離保護する分離絶縁層、及び、前記トンネル絶縁層が絶縁性基板上面に設けられた金属薄膜から自己整合的に形成されたことを特徴とする。
【００１３】
請求項４の発明は、絶縁性基板上に、下部電極、トンネル絶縁層、上部電極をこの順で積層したトンネル型電子放出素子に於いて、複数の下部電極と複数の上部電極が交差して配設された領域を電子放出源として、複数個配設された電子源の集合体であることを特徴とする。
【００１４】
請求項５の発明は、絶縁性基板上に、下部電極、トンネル絶縁層、上部電極をこの順で積層したトンネル型電子放出素子の製造方法に於いて、絶縁性基板表面に形成された導電性薄膜の上面に、開口部と非開口部からなる耐溶媒レジストマスクを密着固定する（ａ）工程と、陽極酸化溶媒に対面して露出した前記導電性薄膜を陽極酸化して絶縁性酸化膜からなる分離絶縁層を形成する（ｂ）工程と、前記耐溶媒レジストマスクを除去する（ｃ）工程と、前記（ａ）工程の耐溶媒レジストマスクマスクで保護された導電性薄膜のうち前記絶縁性基板の対向面側を陽極酸化してトンネル絶縁層を形成する（ｄ）工程と、前記絶縁性薄膜上面に導電性薄膜を形成する（ｅ）工程を有することを特徴とする。
【００１５】
請求項６の発明は、少なくとも、請求項１〜請求項５のトンネル型電子放出素子が形成された電子放出素子基板と、透明性絶縁基板の前記トンネル型電子放出素子の対向する面に蛍光体層を形成した陽極基板からなる表示素子であることを特徴とする。
【００１６】
【実施の形態】
図２に示す様に、本願発明者は前記課題を解決する為に絶縁基板１０１上面に形成された金属薄膜等の導電性薄膜２００の表面にマスク５００を密着させて、該マスクの開口領域５０１の金属薄膜２００を物理的・化学的に変化させた絶縁性薄膜２４０を形成すると、金属薄膜２００の表面から徐々に絶縁性薄膜２４０が形成されて、導電性の金属薄膜領域２１０と絶縁性薄膜領域２４０を連続的に形成できることに着目した。
前記のように形成された絶縁性薄膜は前記の様に金属薄膜を物理的・化学的に変化させて絶縁性薄膜に変化させていることから密着形成されることになる。
前記、マスク５００の開口部５０１の形状は、従来の厚幕印刷法、フォトリソグラフィー法等によって、任意形状とできることから、任意形状の導電性薄膜パターンと該導電性薄膜パターンを相互に隣接して連続しに密着形成することができる。
その後に前記マスクを除去するとマスクで保護されていた金属薄膜領域と、該金属薄膜から形成された絶縁性薄膜２４０からなる上面は滑らかな平面となる。
前記金属薄膜上面を物理的・化学的に変化させて薄いトンネル絶縁層２２０を形成する。前述の下部電極・絶縁性薄膜・トンネル絶縁層は、一つの金属薄膜を物理的・化学的に変化させて形成される。従って、前記の下部電極・絶縁性薄膜・トンネル絶縁層は連続一体に形成されることとなる。
前記の金属薄膜・絶縁性薄膜・トンネル絶縁層は連続一体に形成された滑らかな面に上部電極２２０を積層すると滑らかで連続な上部電極が形成できる。
【００１７】
次に導電性薄膜の候補として以下のバルブ（弁）金属膜を検討した。
アルミニウム、タンタル、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、ハフニウム等はバルブ（弁）金属膜と呼ばれ、表面に整流性を持つ皮膜を形成できる。アノード分極時には絶縁性の緻密な酸化膜生成による抵抗で電流がながれなくなるが、カソード分極では良質の非常に小さな水素イオンは容易に皮膜中を通過して電流が流れる。アノード電界によりこのように緻密な酸化皮膜が生成する金属をバルブ金属という。
前述のバルブ金属の酸化膜生成方法により形成された酸化膜形成方法を陽極化成または陽極酸化といい、形成された酸化膜を化成膜または陽極酸化膜というが以降本願では、陽陽極酸化および極酸化膜ということとする。
【００１８】
絶縁性基板表面に前記バルブ金属薄膜を形成し、該金属薄膜の表面に窓領域を有する耐溶媒レジストマスクパターンを形成して該金属薄膜が正の電位となるよう外部電圧を印加して該金属薄膜を陽極酸化すると該金属薄膜が該耐溶媒レジストマスクパターンに設けられたの窓領域から露出した領域は酸化されて金属酸化物に化学変化して前記金属薄膜を電気的に分離する分離絶縁層となる絶縁性薄膜が形成される。
前記陽極酸化により酸化膜を形成する方法により前記金属薄膜を選択的に金属酸化物に化学変化する方法のため金属薄膜と金属酸化物薄膜を連続して形成出来ることとなる。
前期陽極酸化膜は金属薄膜の一部が化学反応を起こして該耐溶媒レジストマスクパターンに設けられたの窓領域から露出した領表面から酸化膜が形成されることから基板表面に近い程酸化面積が広いテーパー状の連続した形状を形成することを可能とする。
【００１９】
次に、金属薄膜の表面の該耐溶媒レジストマスクパターンに覆われた領域は、該耐溶媒レジストマスクパターンを除去すると金属が露出することになる。
前記露出した金属表面を更に陽極酸化してトンネル絶縁層を形成する。
前記陽極酸化条件を最適化することで更に緻密なトンネル絶縁層を形成することを可能とする。
前記陽極酸化により酸化膜を形成する方法により前記金属薄膜を金属酸化物に化学変化する方法のため金属薄膜と金属酸化物薄膜を連続して形成出来ることから、前記金属薄膜を陽極酸化した絶縁層、前記金属薄膜上面に形成されたトンネル絶縁層は、下部電極となる金属及び分離絶縁層と密着連続して形成されることとなる。
前記分離絶縁層は陽極酸化により形成されることから、最も厚い領域で金属酸化膜よりも３０％程度厚くなるが、全体として連続した滑らから平坦な面を形成することを可能とする。
【００２０】
【実施例】
本願発明の一つの適用例としてトンネル型電子放出素子をマトリクス状に配置したトンネル型電子放出素子マトリクスを図１、図２を参考に説明する。
図１は実施の形態による実施例のトンネル型電子放出素子マトリクスの部分拡大図を示し、図２は本願発明のトンネル型電子放出素子の製造方法を示すトンネル型電子放出素子の断面図を示している。
【００２１】
始めに、工程（ａ）において、ガラス等の絶縁性基板１０１上に、下部電極２１０・分離絶縁層２４０・トンネル絶縁層２２０形成用の金属薄膜薄膜として、Ａｌ薄膜２００を例えば１０００ｎｍの膜厚で形成する。該Ａｌ薄膜２００の形成には例えばスパッタリング法や抵抗加熱法、ＭＢＥ法等を用いることが出来る。
【００２２】
次に、耐溶媒性のフォトレジスト膜５００を、フォトリソグラフィー法によるレジスト形成とそれに続くエッチングとにより形成するストライプ状に前記Ａｌ薄膜２００上面に密着形成する（図２（ａ））。（又はスクリーン印刷法により形成してもよい。）フォトリソグラフィー法による場合のレジストはエッチングに適した物であれば良く、（又はスクリーン印刷法による場合はスクリーン印刷法に適した物であればよく、）公知のものを適宜用いることができる。
【００２３】
続いて、工程（ｂ）において、これらのレジストパターン５００をマスクとして、前記レジストパターン５００の無い領域５０１のＡｌ薄膜２００を陽極酸化して下部電極を分離保護する分離絶縁層２４０を形成する（図（２ｂ））。
陽極酸化溶媒に露出した前記絶縁性基板の対抗面側の前記導電性薄膜２００を硫酸酸等の強酸水溶液からなる溶媒中で、化成電圧を５０Ｖとして陽極酸化することによりＡｌ２Ｏ３膜を形成した。
【００２４】
前記陽極酸化は、硫酸　７５ｍｌを蒸留水５００ｍｌ溶解した溶媒中で、陽極酸化の電流は、０．１５Ａ（８．９ｍＡ／ｃｍ２）〜　１Ａ（５９ｍＡ／ｃｍ２）で、２〜９分間陽極酸化を行った。前記金属を陽極酸化法によって絶縁物質である酸化物に化学変化させて、分離絶縁層２４０を形成して下部電極２１０を絶縁分離した。
以上の工程は、金属表面２００にフォトレジストからなるマスク５００の無い領域５０１を徐々に酸化物に変化させた事により図２に示す様に基板に近づく程酸化領域の広い連続な分離絶縁層２４０及び該分離絶縁層２４０と密着連続した下部電極２１０が形成された。
【００２５】
続いて、工程（ｃ）において、電子放出部形成のために、アセトン中に浸漬し、（図２ｃ）示すように、電子放出部のレジストパターンのみをリフトオフし、電子放出部の窓開けを行う。なお、レジストパターンの厚み（高さ）は、実際は、上記下部電極となる金属薄膜の厚みに比べて桁違いに大きいので、その側面からリフトオフを容易に行うこともできる。
【００２６】
続いて、工程（ｄ）において、レジストパターンのリフトオフ終了後の電子放出部形成窓には下部電極表面のＡｌ膜が露出しているので、分離絶縁層２４０をマスクとして自己整合的にこの露出部分を陽極酸化し、薄いトンネル絶縁層２２０を形成する（図２ｄ）。
【００２７】
前記導電性薄膜の前記絶縁性基板の対抗面側を、９％酒石酸アンモニウム水溶液を陽極酸化溶媒として、１３．６３Ｖ、定電流０．５ｍＡ、１４分間通電した。
その後、電源を定電圧電源に変更し、０．５ｍＡを維持できるように電圧を１９Ｖで一定にして陽極酸化を行った。合計２４分で終了させた。厚さ５．５ｎｍのトンネル絶縁層を形成した。
以上の工程は、下部電極となる金属表面領域を徐々に酸化物に変化させた事から前記絶縁分離層２４０及び下部電極を連続密着したトンネル絶縁層２３０が形成された。
【００２８】
続いて、工程（ｅ）において、上部電極２３０の材料をスパッタリング法等で成膜する。
前記上部電極層２３０の膜は、Ａｕを５．５ｎｍ成膜してトンネル型電子放出素子が完成する。
前期上部電極としては、耐熱性の良いＩｒ下層、Ｐｔを中間層、電子放出効率の良いＡｕを上層とする三層膜とするのが望ましい。それぞれの膜厚を１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍとし、全体で６ｎｍとしても良く、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｃｉｄｅ）等の酸化物電極としてもよい。
【００２９】
前述の下部電極・絶縁性薄膜・トンネル絶縁層は、一つの金属薄膜を物理的・化学的に変化させて形成される。従って、前記の下部電極・絶縁性薄膜・トンネル絶縁層は連続一体に形成されることとなる。
従って、前記上部電極２３０は、前記絶縁分離層２４０及び下部電極２１０を連続・密着したトンネル絶縁層からなる連続で滑らかな略平面上に形成されるため電子集中が発生を防止したトンネル型電子放出素子が形成できる。
さらに、上部電極も連続で滑らかな略平面上に形成されるため断線の少ないトンネル型電子放出素子が形成できた。
【００３０】
前記実施例又は本願発明のトンネル型電子放出素子基板を内面に向け、ガラス等の前面板１０２の表面にＩＴＯ等の透明電極３１０を設け、該ＩＴＯ上面に前記トンネル型電子放出素子から放出される電子を受けて発光する蛍光体３２０を形成した陽極基板を対向させて、必要に応じ、ガラス等からなるスペーサーとから容器を構成し、内部を真空状態４００とした真空容器を形成することで、トンネル型電子放出素子を用いた表示素子が得られる。
【００３１】
【効果】
本願発明による効果は以下の通りである。
本願発明のトンネル型電子放出素子は一つの金属薄膜を物理的・化学的に変化させて形成された連続一体の下部電極・絶縁性薄膜・トンネル絶縁層から構成される。
更に、本願発明の金属表面にフォトレジストからなるマスクを密着させ、一つの金属薄膜を物理的・化学的に変化させて形成された連続一体に分離絶縁層及びトンネル絶縁層を一のマスクで自己整合的にトンネル絶縁層を形成できる。
更に、金属表面にフォトレジストパターン形成する本願発明による分離保護層は下部電極のエッジ部においても連続に形成されるため上部電極も連続に形成できた。従って上部電極の断線の防止ができたことによる効果は産業上大きいものである。
一方、従来の印刷法・フォトリソグラフィー法等により任意形状に形成できるフォトレジストは金属表面にパターン形成はことから電子放出部形状を任意形状とする容易に出来るようになったことによる効果は産業上大きいものである。
【００３２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明のトンネル型電子放出素子を使用した表示素子の部分拡大図
【図２】本願発明のトンネル型電子放出素子の製造方法を示す略図
【図３】従来のトンネル型電子放出素子の略図
【図４】従来のトンネル型電子放出素子の略図
【図５】従来のトンネル型電子放出素子の略図
【図６】従来のトンネル型電子放出素子の略図
【符号の説明】
１００．．．トンネル型電子放出素子からなる表示素子
１０１．．．絶縁性基板
１０２．．．前面板
２００．．．金属薄膜
２１０．．．下部電極
２２０．．．トンネル絶縁層
２３０．．．上部電極
２４０．．．分離絶縁層
２４１．．．保護絶縁層
２５０．．．バスライン
２６０．．．電子放出部
４００．．．真空容器内部
５００．．．耐溶媒レジストマスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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