(57)【要約】【課題】セレンの溶出濃度が数十ｍｇ／Ｌといった高濃度のセレンを含有する汚染土壌にも対応でき、さらに、処理土壌の養生期間が不要で二次的汚染の心配がない汚染土壌の処理方法を提供する。【解決手段】セレンを含む土壌に、リン酸を添加する第１工程、２価の鉄イオンの水溶性塩を添加する第２工程、生石灰を含有する吸湿剤を添加する第３工程をこの順で有するセレン等重金属汚染土壌の処理方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレンを含む土壌に、リン酸を添加する第１工程、２価の鉄イオンの水溶性塩を添加する第２工程、生石灰を含有する吸湿剤を添加する第３工程をこの順で有するセレン等重金属汚染土壌の処理方法。
【請求項２】
アパタイトが形成されてセレンが不溶化することを特徴とする請求項１記載のセレン等重金属汚染土壌の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は汚染土壌の処理方法に関し、特にセレンを効果的に不溶化処理する方法に関する。本発明によればヒ素、鉛等の重金属が存在する場合においてもセレンを効果的に不溶化することが可能であり、同時にヒ素、鉛の処理方法としても有用である。
【０００２】
【従来の技術】
平成１１年３月に告示された環境庁水質保全局による土壌・地下水環境基準によれば「土壌中の重金属が基準値を超過する場合には、重金属を除去又は不溶化させること」が義務づけられている。この基準値には、「土壌環境基準」、「溶出量値ＩＩ」及び「含有参考値」の３種類があり、「土壌環境基準」と「溶出量値ＩＩ」は基本的に環境庁告示第４６号による試験方法による値で、例えば「溶出量値ＩＩ」についてセレン、鉛、ヒ素はそれぞれ０．３ｍｇ／Ｌと定められている。
これら重金属による汚染土壌については掘削除去、封じ込め、セメントによる固化・不溶化及び鉄酸化物等による不溶化処理対策がとられてきた。しかし、これらの方法では溶出金属濃度が１ｍｇ／Ｌといった低濃度領域でしか処理ができないという問題などがあげられていた。これに対し例えば、酸化マグネシウムに塩化第二鉄、リン酸などの酸性固化助剤を処理ｐＨが所定の範囲となるよう加えた土壌中性固化剤を用いる方法（特許文献１参照）、汚染土壌をまず塩化鉄（ＩＩ）などの還元剤で処理し、キレート化剤にリン酸あるいはリン酸塩を添加したものとセメントでさらに処理する複合重金属汚染土壌の重金属不溶化工法（特許文献２参照）などが提案されている。
【０００３】
しかし前者の方法では、調整されたｐＨ領域以外では不溶化できないという問題がある。また、後者の方法では、セメントによる固化・不溶化では処理がセメントの養生期間に左右されるため、養生期間中の二次的環境汚染が懸念される。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２０６０９０号公報（０００９〜００１２段落、００２７〜００３２段落）
【特許文献２】
特開２００１−２９３４６２号公報（０００８〜０００９段落）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１記載の技術に対し、本発明は、ｐＨ調整が不要であるセレン等重金属汚染土壌の処理方法を提供することを目的とする。
【０００６】
さらに上記特許文献２記載の技術に対し、本発明は、セレン等重金属の溶出濃度が数十ｍｇ／Ｌといった高濃度のセレン等重金属を含有する汚染土壌にも対応できる、汚染土壌の処理方法を提供することを目的とする。また、セメントを使用せず、処理土壌の養生期間が不要であり、二次的汚染の心配がないセレン等重金属汚染土壌の処理方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は以下の発明により解決された。
【０００８】
（１）セレンを含む土壌に、リン酸を添加する第１工程、２価の鉄イオンの水溶性塩を添加する第２工程、生石灰を含有する吸湿剤を添加する第３工程をこの順で有するセレン等重金属汚染土壌の処理方法。
（２）アパタイトが形成されてセレンが不溶化することを特徴とする前記（１）記載のセレン等重金属汚染土壌の処理方法。
なお、本発明における「セレンを含む土壌」とは、セレン回収工程またはセレン産業利用の工程を持つ工場敷地内の土壌またはセレン散布による汚染土壌等が挙げられる。セレンは主に（１）銅精錬の残渣からの副産物として、（２）亜鉛精錬の副産物として、（３）硫化鉱から硫酸を得る場合の副産物として、回収される。また、産業用としては（１）ガラス・セラミックス・プラスチック用の顔料、（２）ガラスの消色剤、（３）冶金利用、（４）低セレン土壌への散布、（５）自動車用バッテリー、といったものから（６）栄養補助食品まで、幅広く利用される。
また、本発明において「セレン等重金属」とは、セレンを必須成分とし、他の重金属を含んでいてもよいことを意味し、他の重金属としては例えば鉛、ヒ素があげられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における各工程では、次のような機構によって、セレンを含む土壌が処理されるものと考えられる。セレンを含む土壌にリン酸を添加する第１工程では、汚染土壌が流動化され、セレン等重金属が土壌より抽出される。第２工程では、抽出したセレン等重金属が２価の鉄イオンで還元・不溶化処理される。第３工程では、生石灰を含有する吸湿剤により被処理土壌が固定化・細粒化される。
第２工程における還元とは、セレンについて６価セレンを４価セレンとすることをさし、不溶化とは上述の溶出試験による溶出を抑えることをいう。
【００１０】
上記第１工程では、リン酸を汚染土壌に対し好ましくは１〜１５質量％（Ｈ３ＰＯ４換算）、さらに好ましくは３〜１０質量％、必要に応じ水と共に、添加し、混練する。リン酸としては、工業用リン酸が好ましい。工業用リン酸とは、試薬ではなく、一般的に工業用として販売されているもので、その濃度は主として８５質量％以上のものである。リン酸の添加量はセレンの含有量にもより、溶出値で１ｍｇ／Ｌ以下であれば１〜５質量％程度が好ましく、数十ｍｇ／Ｌを示す場合は７〜１５質量％が好ましい。リン酸が過多であるとセレンが再溶出する可能性があり、過少であるとアパタイトを形成できず本発明の効果が得られない。
第１工程において水を添加する場合、その添加量は汚染土壌に対して５質量％以下が、さらに好ましくは３質量％以下が好ましい。これらの添加により汚染土壌を流動化する。本発明においては添加する薬品を汚染土壌と均一に混合するために、第１工程において土壌が流動様を呈することが好ましい。ここでいう流動様とは、全体に水分が行き渡りそのままでは浮き出ない程度であって、棒などでかき混ぜられる程度のゆるさを有する状態をいう。第１工程では、セレン等重金属は土壌中から液相中へ抽出される。固体中での反応は難しいため、液相側へイオンの形で抽出し、以降の反応を行わせるためである。混練時間は全体が完全に混合されれば良く、混練機器にもよるが、概ね５〜１０分で十分である。
【００１１】
次いで第２工程では、２価の鉄イオンの水溶性塩として、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）などを、汚染土壌に対し好ましくは０．１〜５質量％（Ｆｅ２＋イオン換算）、さらに好ましくは０．５〜４質量％添加し、混練する。添加量が過多であると効果が飽和するので経済的でなく、過少であると、本発明の効果が得られない。また、セレンの濃度にもよるが、２価の鉄イオンの添加量はリン酸の添加量の１０分の１程度とするのが好ましい。混練は第１工程と同様に、概ね５〜１０分で十分である。水溶性塩は、固体として添加するのが好ましい。
【００１２】
さらに第３工程では、汚染土壌に対して生石灰を含有する吸湿剤を添加し、水和反応を利用して流動化した上記処理土壌から脱水・細粒化を行う。上記吸湿剤は、生石灰そのものか、もしくは生石灰を含んでなる複合物であって、実質的に水和反応を起こすことのできる物質である。吸湿剤の添加量は、汚染土壌に対し生石灰の量で３〜１２質量％が好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。生石灰が過多であると、系のｐＨが上昇し、鉛が溶出する。このため、前記の量の生石灰のみでは十分な吸湿が行えない場合は他の吸湿性物質を添加するのが好ましい。また、過少であると、アパタイトを形成できず、本発明の効果が得られない。アパタイト形成に必要な各成分の量は、想定される化学式からは、リン酸：２価鉄イオン：生石灰の質量比で１０：３：５であり、吸湿剤には、この比率の生石灰が含まれているのが好ましい。他の吸湿性物質としては、消石灰や軽量気泡コンクリートの破砕粉末等、土壌の細粒化が可能なものが好ましい。
リン酸と生石灰を添加することにより一般的にアパタイトが形成されるが、本発明ではさらに鉄イオンを添加することにより、より溶解度の低い鉄含有アパタイトを形成すると考えられる。セレン等重金属が不溶化するメカニズムは明確なものではないが、上記低溶解度のアパタイト中に吸着ないしは形成されるイオンと置換されてアパタイト中にとりこまれて不溶化するものと思われる。
上記のように吸湿剤中の生石灰は第１工程で添加するリン酸と第２工程で添加する２価の鉄イオンの存在下で難溶性のアパタイトを形成する。このため、同様に吸湿剤として利用可能な酸化マグネシウムと比較して、生石灰を使用するのが良い。
【００１３】
本発明では、流動化した土壌に生石灰を含有する吸湿剤を添加することにより、不溶化処理された土壌を細粒化した塊とすることで、取り扱い及び運搬を容易にすることができる。
本発明の処理で不溶化できるのは重金属汚染土壌中のセレンであり、鉛、ヒ素が存在する場合にはこれらも不溶化することができる。
【００１４】
次に本発明の処理方法の一実施態様を、図１を参照して説明する。
図１は本発明の方法の一実施態様を模式的に示した説明図である。セレン等で汚染された土壌はまず、ガラ処理機１において処理され、鉄クズ等土壌以外のものが除かれる。この処理が済んだ汚染土壌はコンベア３を通じて混練槽２に送られ、ここで、上記第１〜第３工程の処理を混練しつつ行い、最終的にはセレン等重金属が不溶化した土壌の細粒化した塊を得ることができる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
なお、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００１６】
（実施例１〜４、比較例１〜１１）
セレン等で汚染された土壌に工業用リン酸（濃度８５質量％）と硫酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ２＋イオン換算）を汚染土壌に対する質量％で表１に示す量となるように順次添加し混練した。同様に表１に示す量の生石灰又は酸化マグネシウムを混合した後、環境庁告示第４６号による試験方法でセレン、鉛、ヒ素の溶出量を測定したところ、表１のような結果が得られた。なお、比較例１は未処理のデータである。
【００１７】
表１より明らかなように、リン酸と生石灰を順次添加した比較例２〜４の結果を実施例１、２と比較すると、２価の鉄イオンを添加することがセレンの不溶化に有効なことがわかる。また、比較例１と比べて比較例５及び６は、２価の鉄イオンを添加することによってセレン等の溶出は減少しているものの、リン酸及び生石灰を使用していないため十分な不溶化効果は得られていない。
さらに、比較例７〜１０は２価の鉄イオンの添加に先立ちリン酸を添加することによって、比較例２及び３よりはセレン等の不溶化効果が現れているが、十分なものではない。比較例８、１０、１１からわかるように、生石灰ではなくＭｇＯを使用した場合にセレンの溶出量は減少しているが、十分な不溶化効果は得られていない。
これに対し実施例１〜４はいずれも、環境庁告示第４６号による試験方法による「溶出量値ＩＩ」として定められた値（０．３ｍｇ／Ｌ）を下回るセレン、鉛、ヒ素の溶出量とすることができた。なお、処理後の土壌は細粒化した塊として得ることができた。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、高濃度でセレンにより汚染された土壌に対してもセレンを効果的に不溶化しその溶出を有効に防止することができ、かつ、土壌を細粒化した塊とすることができるので運搬等の取り扱いを容易にすることができる。また、本発明によれば、土壌がセレンとともに鉛、ヒ素で汚染されている場合には、セレンと同時に鉛、ヒ素も有効に不溶化することができる。さらに本発明の土壌処理方法は、セメント使用による養生期間の二次汚染の懸念もなく、従来法で必要であったｐＨ調整も必要でない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセレン等重金属汚染土壌の処理方法の一実施態様を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１  ガラ処理機
２  混練槽
３  コンベア
【図１】
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