(57)【要約】【課題】短波長の光に対する透過性と耐久性に優れ、ＫｒＦエキシマレーザー等を用いたフォトリソグラフィーにも用いうるペリクルを提供する。【解決手段】ペリクル膜が接着剤を介して枠体に接着されてなる、波長２００ｎｍ以下の光による露光処理用のペリクルであって、該ペリクル膜および／または該接着剤が下式（１）で表される繰返し単位を含む重合体からなる（ただしＱは、直鎖構造の炭素数１〜３のポリフルオロアルキレン基など、またはポリフルオロアルキレン基中の水素原子およびフッ素原子から選ばれる１つ以上の原子が、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキル基からなる置換基で置換された基を示す。Ｘは水素原子、フッ素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３のポリフルオロアルキル基を示す。）。【化１】2004102269.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　ペリクル膜が接着剤を介して枠体に接着されてなる、波長２００ｎｍ以下の光による露光処理用のペリクルであって、該ペリクル膜および／または該接着剤が下式（１）で表される繰返し単位を含む重合体からなることを特徴とするペリクル。
　ただしＱは、直鎖構造の炭素数１〜３のポリフルオロアルキレン基、または該ポリフルオロアルキレン基中の水素原子およびフッ素原子から選ばれる１つ以上の原子が、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキル基からなる１価の置換基で置換された基を示す。また該１価の置換基が２つ以上存在する場合に該１価の置換基の２つが共同して、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキレン基からなる２価の置換基を形成していてもよい。
　Ｘは水素原子、フッ素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３のポリフルオロアルキル基を示す。
【化１】
2004102269.tif 000018
【請求項２】
　Ｑが、直鎖構造の炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基、または該パーフルオロアルキレン基中のフッ素原子の１つ以上が、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロアルキル基からなる１価の置換基で置換された基であり、Ｘが、水素原子、フッ素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３のポリフルオロアルキル基である、請求項１に記載のペリクル。
【請求項３】
　式（１）で表される繰返し単位が、下式（２）で表される繰返し単位である請求項１に記載のペリクル。
【化２】
2004102269.tif 000019
【請求項４】
　ペリクル膜が、式（１）で表される繰返し単位を必須とし、かつ、官能基を持たない重合体からなる請求項１、２、または３に記載のペリクル。
【請求項５】
　接着剤が、式（１）で表される繰返し単位を必須とし、かつ、官能基を有する重合体からなる請求項１〜４のいずれかに記載のペリクル。
【請求項６】
　下式（１）で表される繰返し単位を含む重合体が、−ＣＨ２ＣＨ２−構造を持たない重合体である請求項１〜５のいずれかに記載のペリクル。
【請求項７】
　フォトリソグラフィーにおける波長２００ｎｍ以下の光を用いた露光処理方法において、請求項１〜６のいずれかに記載のペリクルを用いることを特徴とする露光処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、新規な含フッ素モノマーおよび該含フッ素モノマーを主成分とし、紫外光領域で高い透明性を有する含フッ素重合体からなるペリクル膜およびペリクル膜用接着剤に関する。また、該ペリクルを用いた露光処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　主鎖に飽和環構造を有する含フッ素重合体は、非晶質性を示し透明な含フッ素重合体となりうることが知られている。該透明な含フッ素重合体は、透明性のコーティング材料、光学材料等として用いられている（特許文献１および特許文献２参照）。また、主鎖に水素を含む、実質的に線状の含フッ素重合体（特許文献３参照）や、パーフルオロ−１，３−ジオキソール等を含む重合体（特許文献４参照）が紫外領域で高い透明性を有することが知られており、これらの材料はペリクル材料等への応用が行われている。
【０００３】
　ペリクルとは、半導体装置または液晶表示板を製造する際の一工程であるフォトリソグラフィにおいて、フォトマスクやレチクル（以下これらをマスクという）上に異物が乗り、露光時にパターン欠陥となることを防ぐためにマスクのパターン上に装着される保護膜をいう。通常は、接着剤を介して枠体（フレーム）に取り付けられた透明薄膜が、マスク上に、ある距離マスク面から離して設置される構造を有している。
【０００４】
　これらが使用される半導体装置や液晶表示板の製造分野では、配線や配線間隔の微細化進展にともない、フォトリソグラフィにおいても、用いられる光源の波長が急速に短波長化している。近年では、最小パターン寸法０．３μｍ以下の配線加工のために、ＫｒＦエキシマレーザーが導入されているが、その発振波長は２４８ｎｍであり、従来のニトロセルロース系の膜材料では耐久性が不充分であるため、特許文献１等に記載される非結晶性のパーフルオロ重合体が膜材料として有用であることが見いだされている。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−３９９６３号公報
【特許文献２】特開平３−６７２６２号公報
【特許文献３】特開２００１−３３０９４３号公報
【特許文献４】国際公開第２００１／３７０４４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
　一方、近年のリソグラフィーでは、最小パターン寸法０．２μｍ以下の配線加工が必要とされているが、これらの加工のために波長２００ｎｍ以下のレーザーとして、波長１９３ｎｍのフッ化アルゴンエキシマレーザー（以下ＡｒＦエキシマレーザーという）、波長１５７ｎｍのフッ素ガスエキシマレーザー（以下Ｆ２エキシマレーザーという）などの使用が検討されている。
【０００７】
　しかし、これらのレーザーからのレーザー光は非常に高いエネルギーを有するため、特許文献１に記載される非結晶性のパーフルオロ重合体でも充分な耐久性がない。たとえば、該文献に記載されるパーフルオロ重合体（旭硝子社製商品名：ＣＹＴＯＰ）は、１７０ｎｍ以下の光に対して光透過性や耐久性が急激に低下する性質がある。したがって、該パーフルオロ重合体は波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザー光に対する透過性は著しく低くなる。また、１７０ｎｍ以上の光に対する透明性には優れるものの、膜強度が必ずしも充分でなく、取り扱いが難しい問題があった。
【０００８】
　また、Ｆ２エキシマレーザー光に対応できるペリクル膜として、特許文献３には線状の含フッ素重合体が記載され、特許文献４等にはフッ化ビニリデンなどを主成分とする共重合体が記載されている。しかし、これらの含フッ素重合体は１５７ｎｍで透明性を有するものの、耐久性が不十分であることが認められた。
【０００９】
　さらに、ペリクル膜とフレームを接着する接着剤においても、レーザー光の迷光や反射光による同様な劣化問題があるため、耐久性の高い接着剤の開発が望まれてきた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
　本発明者らは、特定の繰返し単位を含む重合体が２００ｎｍ以下、好ましくは１８０ｎｍ以下、のレーザー光（以下、これらのレーザ光を総称して短波長光という。）に対して高い透過性と耐久性を有すること、さらには、短波長光領域での透明性と耐久性に優れることをみいだした。そして、該重合体をペリクル膜および／またはペリクル膜接着剤として用いることにより、ＡｒＦエキシマレーザー光用ペリクルまたはＡｒＦエキシマレーザーよりもさらに短波長である波長１８０ｎｍ以下の光による露光処理用のペリクルとして、具体的には、波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザー光による露光処理用のペリクルとして、最適のペリクルが提供できることをみいだした。
【００１１】
　すなわち本発明は、ペリクル膜が接着剤を介して枠体に接着されてなる、波長２００ｎｍ以下の光による露光処理用のペリクルであって、該ペリクル膜および／または該接着剤が下式（１）で表される繰返し単位を含む重合体からなることを特徴とするペリクルを提供する。
【００１２】
　ただしＱは、直鎖構造の炭素数１〜３のポリフルオロアルキレン基、または該ポリフルオロアルキレン基中の水素原子およびフッ素原子から選ばれる１つ以上の原子が、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキル基からなる１価の置換基で置換された基を示す。また該１価の置換基が２つ以上存在する場合に該１価の置換基の２つが共同して、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキレン基からなる２価の置換基を形成していてもよい。
【００１３】
　Ｘは水素原子、フッ素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３のポリフルオロアルキル基を示す。
【００１４】
【化１】
2004102269.tif 000002
【００１５】
　また式（１）で表される繰返し単位が、下式（２）で表される繰返し単位である前記のペリクルを提供する。
【００１６】
【化２】
2004102269.tif 000003
【００１７】
　また本発明は、フォトリソグラフィーにおける波長２００ｎｍ以下の光を用いた露光処理方法において、請求項１〜６のいずれかに記載のペリクルを用いることを特徴とする露光処理方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
　本発明によれば、フッ素原子を含有する特定の重合体をペリクルにおけるペリクル膜および／またはペリクル膜の接着剤として用いる。そして、短波長のフォトリソグラフィーに使用できるペリクルが提供される。本発明の特定の重合体を用いたペリクル膜は良好な透明性と優れた光に対する耐久性を有する。また特定の重合体を用いた本発明の接着剤は、優れた接着性と耐久性を有する。よって、本発明のペリクルを半導体素子の製造におけるフォトリソグラフィーの工程に用いることにより、高い歩留で半導体素子を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
　本発明における重合体は、式（１）で表される環構造の繰り返し単位を有する重合体（以下、重合体（１）とも記す。）である。本明細書においては、水素原子を有する基の水素原子の１個または２個以上がフッ素化された基をポリフルオロ基と記し、該水素原子の全てがフッ素原子に置換された基をパーフルオロ基と記す。
【００２０】
　式（１）のＱにおいて、直鎖構造の炭素数１〜３のポリフルオロアルキレン基とは、−（ＣＨ２）ｋ−（ｋは１〜３の整数を示す。）で表される基の水素原子の１個または２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。
【００２１】
　Ｑが、ポリフルオロアルキレン基中の水素原子およびフッ素原子から選ばれる１つ以上の原子が、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキル基からなる１価の置換基で置換された基である場合、該１価の置換基の炭素数は１〜３が好ましい。
【００２２】
　また、該１価の置換基が２つ以上存在する場合に、該１価の置換基の２つが共同して、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキレン基からなる２価の置換基を形成していてもよい。たとえば、１価の置換基が３つ以上存在する場合には、該１価の置換基の２つが共同してエーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキレン基を形成し、残りの１価の置換基は前記のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキル基になりうる。
【００２３】
　該１価の置換基の炭素数は１〜３が好ましい。該２価の置換基の炭素数は３〜５が好ましい。また置換基がエーテル性酸素原子を含む基である場合のエーテル性酸素原子の数は１個であるのが好ましく、１価の置換基においてはポリフルオロアルコキシ基であるのが好ましく、２価の置換基においては、パーフルオロ（アルキレンオキシアルキレン）基が好ましい。
【００２４】
　置換基としての該基は、高度にフッ素化された基であるのが好ましく、炭素原子に結合した水素原子とフッ素原子の合計数に対する該フッ素原子の数の割合が８０％以上であるのが好ましく、１００％である場合のパーフルオロ化された基であるのが、重合体（１）の安定性の観点から好ましい。たとえば、１価の置換基においてはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。２価の置換基においては、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロアルキレン基が特に好ましく、パーフルオロジメチレン基またはパーフルオロトリメチレン基がとりわけ好ましい。
【００２５】
　該置換基は環状構造の側鎖になる基である。１価の置換基の数は特に限定されず、１〜４が好ましく、１または２であることが好ましい。２価の置換基の数は１個である。
【００２６】
　Ｑは、直鎖構造の炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基、または該パーフルオロアルキレン基中のフッ素原子の１つ以上が、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロアルキル基からなる１価の置換基で置換された基であるのが好ましく、該１価の置換基としては、前記の基が好ましい。
【００２７】
　さらに、１価の置換基の結合位置は、Ｑ末端の炭素原子であるのが好ましく、特にＱが結合するエーテル性酸素原子に隣接する炭素原子に結合している場合がより好ましい。該場合には、機械的強度を有し、かつ、堅牢な重合体（１）が得られる。その理由については、側鎖がエーテル性酸素原子に隣接する炭素原子に結合することによって、重合体の機械的強度は高くなる一方で、側鎖が若干の柔軟性を重合性に付与するため、重合体が硬すぎて脆くなるのを防ぐためと考えられる。
【００２８】
　Ｑの具体例としては、以下の例が挙げられる。ただし、該Ｑは−ＣＸ−Ｑ−Ｏ−の向きで記載する。
【００２９】
　−（ＣＦ２）２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ３）−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＦ（ＯＣＦ３）−、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ（ＯＣＦ３）Ｃ（ＯＣＦ３）（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＯＣＦ３）（ＣＦ３）ＣＦ（ＯＣＦ３）−、−Ｃ（ＯＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ３）−。
【００３０】
【化３】
2004102269.tif 000004
【００３１】
　式（１）中のＸは、水素原子、フッ素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３のポリフルオロアルキル基を示し、水素原子、フッ素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基が好ましく、後述する重合反応の重合性が高いことから、Ｘは水素原子またはフッ素原子であることが好ましく、ペリクルの光に対する耐久性の観点からはフッ素原子であることが好ましい。
【００３２】
　式（１）で表される繰返し単位としては、Ｘがフッ素原子であり、Ｑが置換基を持たない基である場合が好ましく、Ｑが−（ＣＦ２）ｋ−（ただしｋは１〜３の整数であり、２または３が好ましい。）である場合が特に好ましく、特にｋが２である下式（２）で表される繰返し単位がとりわけ好ましい。
【００３３】
【化４】
2004102269.tif 000005
【００３４】
　本発明における重合体は、式（１）で表される繰返し単位のみからなっていてもよく、式（１）で表される繰返し単位と、該繰返し単位以外の繰返し単位（以下、他の繰返し単位という。）の１種以上を有する重合体であってもよい。また、該重合体の分子量は５００〜１×１０６が好ましく、特に５００〜２×１０５が特に好ましく、５００〜１×１０５がとりわけ好ましい。
【００３５】
　該重合体は、通常の場合、下式（１Ｍ）で表される重合性モノマー（以下、モノマー（１Ｍ）と記載する。）のみを重合して式（１）で表される繰返し単位のみからなる重合体を得る方法、モノマー（１Ｍ）と該モノマー（１Ｍ）と重合しうる重合性モノマー（以下、他のモノマー（３Ｍ）と記載する。）とを共重合させる方法、または後述する重合させた後に化学変換を行う方法により得るのが好ましい。
【００３６】
【化５】
2004102269.tif 000006
【００３７】
ただし、式中のＸおよびＱは前記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。
【００３８】
　モノマー（１Ｍ）としては、下式（２Ｍ）で表されるモノマー（以下、モノマー（２Ｍ）と記載する。）が好ましい。モノマー（２Ｍ）を重合させた繰返し単位は、前記の式（２）で表される繰返し単位になる。
【００３９】
【化６】
2004102269.tif 000007
【００４０】
　モノマー（１Ｍ）は、本出願人による公知の方法（ＷＯ００／５６６９４号、ＷＯ０２／４３９７号等参照）にしたがって合成できる。このうち好ましいモノマー（２Ｍ）の典型的な製造方法を、下式で示す。
【００４１】
　すなわち、モノマー（２Ｍ）（２，２，３，３，４，５−ヘキサフルオロ−２，３−ジヒドロフラン）は、工業的に安価に入手可能なテトラヒドロフルフリルアルコールに、含フッ素基（Ｑ１）と−ＣＯＸ１（Ｘ１はフッ素原子または塩素原子を示す。）基を有する化合物を反応させて、部分フッ素化エステルを形成させ、該部分フッ素化エステル中のＣ−Ｈ構造を、液相フッ素化等のフッ素化反応によりフッ素化してＣ−Ｆに置換し、つぎに、該エステルを熱分解する、または該エステルのエステル結合を分解した後に熱分解する、ことにより製造できる。該製造方法の典型的な例は、以下の一般式で示すことができる。ただし、式中のＸ１は、前記と同様にフッ素原子または塩素原子を示し、Ｑ１はｎ価含フッ素有機基を示し、Ｑ１ｆはパーフルオロ化されたｎ価有機基を示し、ｎはＱ１またはＱ１ｆに結合した基の数を意味しており１以上の整数である。
【００４２】
【化７】
2004102269.tif 000008
【００４３】
　すなわち、化合物（Ａ−１）と２−テトラヒドロフルフリルアルコールを反応させて化合物（Ａ−２）を得て、該化合物（Ａ−２）をパーフルオロ化して化合物（Ａ−３）を得て、つぎに該化合物（Ａ−３）を熱分解して式（２Ｍ）で表される化合物を得る、または、該化合物（Ａ−３）のエステル結合を分解して化合物（Ａ−４）を得た後に、該化合物（Ａ−４）を熱分解してモノマー（２Ｍ）を得る、方法が例示できる。上記反応の各反応ステップの条件や、反応時の操作方法等は、ＷＯ００／５６６９４号やＷＯ０２／４３９７号等に記載される条件や方法にしたがって実施できる。Ｑ１はＱ１ｆと同一の基であることが好ましく、Ｘ１はフッ素原子であることが好ましく、ｎは１〜４の整数（特に好ましくは１または２）であることが好ましい。
【００４４】
　本発明における重合体を、モノマー（１Ｍ）と、他のモノマー（３Ｍ）との共重合により得る場合には、他のモノマー（３Ｍ）の種類および共重合させる割合は、任意である。また、重合体が２種以上のモノマー単位を含む場合においては、モノマー単位の並び方にはブロック状、グラフト状、またはランダム状が挙げられるが、ブロック状、グラフト状の場合、同一モノマーの連鎖が長くなり光に対する耐久性を低下させる可能性があるため、ランダム状であるのが好ましい。重合体中のモノマー（１Ｍ）に基づく繰返し単位（１）の割合は、全繰返し単位に対して１〜１００モル％が好ましく、５〜８０モル％が特に好ましく、１０〜７０モル％がとりわけ好ましい。ただし、後述する接着剤に式（１）で表される繰返し単位を含む重合体を用いる場合には該繰返し単位の割合は少なくてもよく、１モル％以下としてもよい。
【００４５】
　他のモノマー（３Ｍ）としては、フッ素原子を含有するモノマーであっても、フッ素原子を含有しないモノマーであってもよく、含フッ素モノマー、炭化水素系モノマー、およびそれら以外のモノマーを使用できる。他のモノマー（３Ｍ）としては、重合体としたときに−ＣＨ２ＣＨ２−鎖構造を形成しないモノマーであるのが好ましく、下記モノマー（３Ｍ−１）、下記モノマー（３Ｍ−２）、および下記モノマー（３Ｍ−３）から選ばれる１種以上のモノマーであるのが好ましい。
【００４６】
　モノマー（３Ｍ−１）とは、ＣＨＲ１＝ＣＲ２Ｒ３（ただし、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または１価の含フッ素飽和有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の全てが同時に水素原子にはならない。）で表されるモノマーであり、炭素数２〜３の含フッ素オレフィンが好ましい。
【００４７】
　モノマー（３Ｍ−１）の具体例としては、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲノオレフィン類が挙げられる。このうち、モノマー（３Ｍ−１）としては、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレンが特に好ましい。
【００４８】
　モノマー（３Ｍ−２）とは、ＣＦＲ４＝ＣＲ５Ｒ６（ただし、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ独立に、フッ素原子または１価の含フッ素飽和有機基を表す。またはＲ４、Ｒ５、およびＲ６から選ばれる２つの基が共同で２価の含フッ素有機基を形成し、かつ残余の１つの基はフッ素原子もしくは１価の含フッ素飽和有機基を表す。）で表されるモノマーである。
【００４９】
　モノマー（３Ｍ−２）としては、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が後者の定義（すなわち、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６から選ばれる２つの基が共同で２価の含フッ素有機基（好ましくは２価の含フッ素飽和有機基）を形成し、かつ残余の１つの基はフッ素原子もしくは１価の含フッ素飽和有機基を表す）である場合のモノマー（以下、モノマー（３Ｍ−２０）と記す。）が好ましい。
モノマー（３Ｍ−２０）はフッ素原子を有しかつ環状構造を有するモノマーである。またモノマー（３Ｍ−２０）としては、下式（３Ｍ−２１）で表されるモノマー、下式（３Ｍ−２２）で表されるモノマー、および下式（３Ｍ−２３）で表されるモノマー等が挙げられる。
【００５０】
【化８】
2004102269.tif 000009
【００５１】
　ただし、Ｒ11〜Ｒ17はそれぞれ独立に、フッ素原子または１価の含フッ素飽和有機基を表す。また、Ｒ１１およびＲ１２は共同で２価の含フッ素有機基を形成していてもよい。Ｒ11〜Ｒ17が、それぞれ１価の含フッ素飽和有機基である場合には、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルコキシ基が好ましく、特に炭素数１または２の該基が好ましい。
【００５２】
　モノマー（３Ｍ−２０）としては、Ｒ11およびＲ12がトリフルオロメチル基である場合のモノマー（すなわち、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール））、Ｒ11およびＲ12が共同で２価の含フッ素有機基を形成している場合の下式（３Ｍ−２４）で表されるモノマー、Ｒ１５およびＲ１６がトリフルオロメチル基である場合のモノマー（すなわち、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン））、が好ましい。
【００５３】
【化９】
2004102269.tif 000010
【００５４】
　ただし、式（３Ｍ−２４）において、Ｒ１７はフッ素原子または水素原子を示し、Ｑ２は直鎖でありかつヘテロ原子（好ましくはエーテル性酸素原子）を２個以上含む含フッ素アルキレン基、または、該基が含フッ素アルキル基で置換された基を示す。
【００５５】
　モノマー（３Ｍ−２０）以外のモノマー（３Ｍ−２）としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのパーフルオロオレフィン類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類が挙げられる。
【００５６】
　モノマー（３Ｍ−３）とは、式ＣＲ７Ｒ８＝ＣＲ９−Ｑ３−ＣＲ10＝ＣＦ２（ただし、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または１価の含フッ素有機基を表し、Ｑ３は２価の含フッ素有機基を示す。）で表されるモノマーをいう。
【００５７】
　Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子が好ましく、特にＲ７とＲ８の少なくとも一方がフッ素原子である場合のＲ９は水素原子が好ましく、Ｒ７とＲ８が同時に水素原子である場合のＲ９は、水素原子またはフッ素原子が好ましい。Ｒ10としてはフッ素原子、トリフルオロメチル基、またはペンタフルオロエチル基が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００５８】
　Ｑ３は、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基が好ましく、直鎖構造または分岐構造である該基が好ましい。
【００５９】
　Ｑ３がエーテル性酸素原子を含まない炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基である場合の炭素数は２〜６が好ましい。
【００６０】
　Ｑ３がエーテル性酸素原子を有するパーフルオロアルキレン基である場合のエーテル性酸素原子の数は、１個であっても２個以上であってもよい。エーテル性酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の末端の片方または両方に結合していてもよく、炭素−炭素結合間に挿入されて存在していてもよい。
【００６１】
　Ｑ３がエーテル性酸素原子を有するパーフルオロアルキレン基において、Ｑ３の長さ（ここで長さとは、ＣＲ９からＣＲ10へ至る最小の原子数をいう。）は、２〜４原子が好ましく、特に２〜３原子が好ましい。該長さとしては、炭素原子１個と酸素原子１個からなる２原子、炭素原子２個と酸素原子１個からなる３原子、および炭素原子１個と酸素原子２個からなる３原子であるのが好ましい。
【００６２】
　さらにＱ３としては、Ｒ１０が結合する炭素原子と結合する末端にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基、両末端にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２のパーフルオロアルキレン基、およびエーテル性酸素原子を有しない炭素数１〜４のパーフルオロアルキレン基から選ばれる基、または該選ばれる基のフッ素原子の１個以上が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基（好ましくはトリフルオロメチル基）で置換された基が好ましい。
【００６３】
　さらにＱ３としては、Ｒ１０が結合する炭素原子と結合する末端にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２のパーフルオロアルキレン基、またはこれらの基中のフッ素原子の１個以上が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基（好ましくはトリフルオロメチル基）で置換された基が特に好ましい。
【００６４】
　モノマー（３Ｍ−３）としては、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｑ３ｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２で表されるモノマーおよびＣＦ２＝ＣＨ−Ｑ３ｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２（ただし、Ｑ３ｆは炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基を示し、炭素数１〜２の該基が好ましい。）で表されるモノマーが挙げられる。Ｑ３ｆとしては炭素数１〜３の直鎖パーフルオロアルキレン基、または該直鎖パーフルオロアルキレン基のフッ素原子の１〜３個が炭素数３〜１のパーフルオロアルキル基で置換された分岐パーフルオロアルキレン基が好ましく、後者の基においてはフッ素原子の１〜２個がトリフルオロメチル基に置換された基が好ましい。
モノマー（３Ｍ−３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００６５】
　ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＨ２＝ＣＨＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＨＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＨ２＝ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
　ＣＦ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＨＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦＨ＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦＨ＝ＣＨＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２。
【００６６】
　このうちモノマー（３Ｍ−３）としては、下記モノマーが特に好ましい。
【００６７】
　ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＨ２＝ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＨＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦＨ＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦＨ＝ＣＨＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２。
【００６８】
　さらにモノマー（３Ｍ−３）としては、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２がとりわけ好ましい。
モノマー（３Ｍ−３）を重合させた繰返し単位の構造は、下式（３Ｍ−３０）、下式（３Ｍ−３１）、または下式（３Ｍ−３２）で表わすことができる。
【００６９】
【化１０】
2004102269.tif 000011
【００７０】
　本発明における重合体（１）としては、モノマー（１Ｍ）とモノマー（３Ｍ−１）との共重合体、または、モノマー（１Ｍ）とモノマー（３Ｍ−３）との共重合体が好ましい。
【００７１】
　本発明における重合体（１）を重合反応により得る場合の該方法としては特に限定されず、塊状重合、懸濁重合、溶液重合等の方法が採用できる。異常な重合や急激な発熱によるモノマーの分解を抑える観点から、重合反応は、水や有機溶媒などの溶媒中で行うのが好ましい。溶媒としては、公知の重合溶媒を使用できるが、得られる重合体の光に対する耐久性を向上させうることから、塩素原子を含まない有機溶媒から選択するのが好ましい。
【００７２】
　また、重合反応を重合開始剤を用いて行う場合に、重合開始剤由来の連鎖として−ＣＨ−連鎖が重合体の末端等に形成されるのを避けるためには、パーフルオロ化された化合物からなる重合開始剤を用いるのが好ましく、パーフルオロアルキル基部分の炭素数が短い（好ましくは炭素数１〜３）化合物からなる重合開始剤、またはポリエーテル部分を有する化合物からなる重合開始剤等を用いるのが好ましい。
【００７３】
　開始剤の例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、下式中、炭素数３以上のパーフルオロアルキル基の構造は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
【００７４】
　（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−）２、
　（Ｃ４Ｆ９ＣＯＯ−）２、
　（Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＯＯ−）２、
　（Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＯＯ−）２、
　（（ＣＦ３）３ＣＯ−）２
　（Ｃ４Ｆ９Ｏ−）２、
　（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ−）２。
【００７５】
　重合反応の温度は−１０℃〜＋１５０℃が好ましく、０℃〜１２０℃が特に好ましい。重合温度が高すぎると、他のモノマーが同一分子内で重合して形成する鎖状構造、が多く含まれる重合体が生成するおそれがある。重合温度が低すぎると、重合体（１）の収率が極端に低下するおそれがある。また、重合反応の圧力は、減圧、大気圧、および加圧のいずれの圧力であってもよく、通常は大気圧〜２ＭＰａ（ゲージ圧。以下、圧力は特に記載しない限りゲージ圧で表わす。）程度が好ましく、特に大気圧〜１ＭＰａが好ましい。
【００７６】
　重合反応で生成した重合体（１）は、必要に応じてフッ素で処理する等の方法で末端基の変換を行ってもよい。該処理によって、重合中に生成しうる好ましくない末端基や、不飽和部分に、フッ素を付加する等の変換を行うことができ、より耐久性に優れた重合体に変換できる。たとえば、２５０℃以下でフッ素ガスを重合体に接触させる、好ましくは２００℃以下でフッ素ガスを重合体に接触させる等の処理方法が挙げられる。フッ素による処理は、重合体を固体状態でフッ素ガスと接触させても、溶液状態でフッ素ガスと接触させてもよい。該処理を行うことによって、たとえば、重合体末端に生成しうる−ＣＨ＝ＣＨ２等の末端基を、−ＣＦ３および−ＣＦ２Ｈ等の基に変換できる。
【００７７】
　本発明における重合体（１）は、式（１）で表される繰返し単位を必須とする重合体、すなわち、重合体の主鎖に飽和環構造を必須とする重合体である。該飽和環構造によって本発明における重合体（１）は、非晶質性を示し、透明性の高い重合体となりうる。また、該環構造によって、重合体鎖に長い電子的な共役ができるのを分断する効果。よって、本発明の重合体（１）は、波長２００ｎｍ以下の短波長光領域においても透明な重合体になる。
【００７８】
　また、本発明の重合体（１）は短波長光領域の光に対して耐久性が高い性質を有する。該性質を示す理由は必ずしも明確ではないが、主鎖に飽和環構造の歪が小さいために、光を吸収しても、主鎖の開裂を引き起こしにくいためであると考えられる。
【００７９】
　本発明においては、ペリクル膜が接着剤を介して枠体に接着されてなる、波長２００ｎｍ以下の光による露光処理用のペリクルにおいて、該重合体（１）をペリクル膜および／または接着剤に用いる。すなわち、本発明によれば、フォトリソグラフィーにおける波長２００ｎｍ以下の光を用いた露光処理方法を、本発明のペリクルを用いて実施できる。本発明のペリクルは、波長２００ｎｍ以下の光、特にエキシマレーザー光、による露光処理において使用されるマスクおよびレチクル上にゴミが付着することによる、歩留まり低下を防止するものである。本発明のペリクルは、どのような露光処理にも応用できるが、半導体装置あるいは液晶表示板を製造する際の一工程であるフォトリソグラフィーの露光処理において用いることが好ましい。特に、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）用に高度な耐久性を有している。
【００８０】
　本発明のペリクルは、ペリクル膜と枠体とからなっており、ペリクル膜が接着剤を介して枠体に接着されている。枠体を形成する材料は、ペリクル膜を支持できるものであれば限定されず、強度の面から金属材料が好ましく、露光処理に用いられる２００ｎｍ以下の短波長光に対して耐性を有する金属材料であれば特に制限なく採用できる。枠体を形成する材料としては、アルミニウム、１８−８ステンレス、ニッケル、合成石英、フッ化カルシウム、またはフッ化バリウムなどが挙げられる。このうち、該材料としては、耐環境性、強度、および比重の観点からアルミニウム、または合成石英が好ましい。
【００８１】
　本発明においては、重合体（１）を、前記ペリクルにおけるペリクル膜および／または接着剤として用いる。
【００８２】
　このうちペリクル膜は、重合体（１）の溶液を用いて製膜することにより製造するのが好ましい。溶剤としてはフッ素原子を有する本発明の重合体（１）を溶解するものであれば特に限定されず、重合体の溶解性が高い溶剤を選択するのが好ましく、特に含フッ素有機溶剤が好ましい。
【００８３】
　含フッ素有機溶剤の具体例としては、つぎの例が挙げられる。
【００８４】
　パーフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のポリフルオロ芳香族化合物。パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン等のポリフルオロトリアルキルアミン化合物。パーフルオロデカリン、パーフルオロシクロヘキサン等のポリフルオロシクロアルカン化合物。パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のポリフルオロ環状エーテル化合物。
【００８５】
　パーフルオロオクタン、パーフルオロデカン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、１Ｈ−パーフルオロヘキサン等のポリフルオロアルカン類。メチルパーフルオロイソプロピルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、メチル（パーフルオロヘキシルメチル）エーテル、メチルパーフルオロオクチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル等のポリフルオロエーテル類。
【００８６】
　重合体（１）の溶液からペリクル膜を製造する方法としては、溶液から膜を形成させる公知の方法が採用でき、ロールコート法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、およびラングミュア・ブロジェット法等の方法により基材上に重合体の薄膜を形成する方法を使用するのが好ましい。このうちペリクル膜は、厳密な膜厚形成が求められるため、スピンコート法を採用するのが特に好ましい。基材としては、シリコンウエハ、石英ガラス等で表面が平坦なものが好ましい。ペリクル膜の厚さは、通常は０．０１〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００８７】
　また、ペリクル膜を枠体に接着させる接着剤としては、式（１）で表わされる繰返し単位を含む重合体を用いるのが好ましく、特に式（１）で表される繰返し単位を含みかつ官能基を有する重合体であるのが好ましい。さらに、式（１）の繰返し単位とモノマー（３Ｍ−１）が重合した単位を必須としかつ官能基を有する共重合体、式（１）の繰返し単位とモノマー（３Ｍ−２）が重合した単位を必須としかつ官能基を有する共重合体、または式（１）の繰返し単位とモノマー（３Ｍ−３）が重合した繰返し単位を必須としかつ官能基を有する共重合体、であるのがとりわけ好ましい。また、接着性重合体においては、必ずしも高い透明性は要求されないことから、接着性重合体中の式（１）で表される繰返し単位の割合が少なくてもよい。たとえば、重合体中の全繰返し単位に対する式（１）で表される繰返し単位の割合は１モル％未満であってもよく、０．０００１モル％以上１モル％未満であるのが好ましい。
【００８８】
　また、本発明の重合体（１）を、ペリクル用フレームとペリクル膜との接着剤として用いる場合、接着性向上に有効な官能基が導入された接着性重合体を用いることが好ましい。一方、ペリクル膜用の本発明における重合体（１）は光透過性の面から官能基を有しない重合体とするのが好ましい。
【００８９】
　接着性重合体が官能基を有する場合の官能基としては、枠体やペリクル膜に対して接着性を発現する官能基から選択され、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アルケニル基、加水分解性シリル基、水酸基、マレイミド基、アミノ基、シアノ基、およびイソシアネート基から選ばれる１種以上の基が好ましい。さらに、官能基としては、枠体材料であるアルミニウムなどの金属類に対して良好な接着性を発現し、比較的低温でその効果が発現でき、かつ、保存安定性に富むことから、カルボキシル基が特に好ましい。
【００９０】
　接着性重合体が官能基を含む場合の官能基数は、重合体１ｇあたり０．００１〜１ミリモルであることが好ましい。官能基の数が１ミリモル以内であれば、官能基の有する短波長光の光吸収性が、接着剤の耐久性を阻害する可能性が少なくなる。
【００９１】
　官能基を導入した接着性重合体は、公知の方法で合成できる（たとえば、特開平４−１８９８８０号公報、特開平４−２２６１７７号公報、特開平６−２２０２３２号公報参照）。
【００９２】
　官能基の導入方法としては、（方法１）モノマー（１Ｍ）を重合、または、モノマー（１Ｍ）とその他のモノマー（３Ｍ）を重合させた後に、重合開始剤や連鎖移動剤などに由来する重合体末端基を官能基として利用する方法、（方法２）モノマー（１Ｍ）、その他のモノマー（３Ｍ）、および官能基を含有する重合体を共重合させる方法、または（方法３）方法２において、官能基の代わりに官能基に変換しうる基を導入し、つぎに該基を重合後に官能基に変換する方法、等が挙げられる。このうち、導入操作が容易であることから方法１を採用するのが好ましい。
【００９３】
　カルボキシル基を導入する方法の具体例としては、アルコキシカルボニル基を有するモノマーを共重合させ、その後、共重合体中のアルコキシカルボニル基を加水分解反応によりカルボキシル基に変換する方法（方法３の例）、アルコキシルカルボニル基を末端基に有する重合体を得て、加水分解する方法（方法１の例）が挙げられる。
【００９４】
　また上記以外の方法として、重合体を高温処理して重合体の側鎖または末端を酸化分解せしめて、重合体中にカルボキシル基を導入する方法なども採用できる。
【００９５】
　また接着剤として、式（１）で表わされる繰返し単位を有する重合体以外の重合体も用いうる。該重合体としては特に限定されず、特開２００１−３３０９４３号公報やＷＯ２００１／３７０４４号に記載される化合物が挙げられる。具体的には、プロピレン／フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーなどの主鎖に飽和脂肪族環構造を持たないポリマー、フッ化ビニリデンを主成分とする共重合体等が例示できる。これらの重合体においても、方法１等の方法で、官能基を導入するのが好ましい。
【００９６】
　さらに、本発明においては、接着性重合体とともに、該接着性重合体の接着性向上させる目的で、シラン系、エポキシ系、チタン系、アルミニウム系などのカップリング剤などを使用してもよい。また、官能基を含有する接着性重合体を用いる場合には、該重合体を枠体上に薄くコートし、その表面に官能基を有しない本発明の含フッ素重合体を塗布し、接着を行っても、ペリクル膜を強固な接着させうる。
【実施例】
【００９７】
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されない。ＧＰＣ法において、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を示す。また、実施例においてゲルパーミエーションクロマトグラフ法をＧＰＣ法と記す。ＧＰＣ法の測定手法は、特開２０００−７４８９２に記載する方法に従った。具体的には、移動相としてＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌと（ＣＦ３）２ＣＨＯＨとの混合液（体積比９９：１）を移動相として用い、ポリマーラボラトリーズ社製のＰＬｇｅｌ　５μｍ　ＭＩＸＥＤ−Ｃ（内径７．５ｍｍ、長さ３０ｃｍ）を２本直列に連結して分析カラムとした。分子量測定用標準試料として、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１７未満である分子量が１０００〜２００００００のポリメチルメタクリレート１０種（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて検量線を作成した。移動相流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度を３７℃、検出器として、蒸発光散乱検出器を用い、ポリメチルメタクリレート換算分子量として分子量を求めた。
【００９８】
　［例１］モノマー（１Ｍ）の製造例
（例１−１）エステル化反応
【００９９】
【化１１】
2004102269.tif 000012
【０１００】
　２−テトラヒドロフルフリルアルコール（２０ｇ）と（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｎ（２１．８ｇ）をフラスコに入れ、氷浴下に撹拌した。フラスコの内温を１０℃以下に保ちながら、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（７１．５ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２５℃で２時間撹拌した。つぎに、フラスコの内温を１５℃以下に保ちながら、水（５０ｍＬ）を加えると、２層に分離した反応液を得た。
【０１０１】
　該反応液を分液し、下層を水（５０ｍＬ）で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。減圧蒸留で目的のエステル化合物（６６．３ｇ）を８８〜８９℃／２．７ｋＰａ（絶対圧）の留分として得た。ＧＣ純度は９８％であった。ＮＭＲ分析により化合物（Ａ−２０）の生成を確認した。
【０１０２】
　１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６０〜１．７３（ｍ，１Ｈ），１．８６〜２．１０（ｍ，３Ｈ），３．７６〜３．９１（ｍ，２Ｈ），４．１４〜４．２２（ｍ，１Ｈ），４．２８〜４．４７（ｍ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９．９（１Ｆ），−８１．３（３Ｆ），−８２．１（３Ｆ），−８６．４（１Ｆ），−１２９．５（２Ｆ），−１３１．５（１Ｆ）。
【０１０３】
　（例１−２）フッ素化反応
【０１０４】
【化１２】
2004102269.tif 000013
【０１０５】
　５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（以下、Ｒ−１１３と略記する。）（３１３ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを、流速８．０８Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、エステル化で得た化合物（Ａ−２０）（５．０１ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を４．７時間かけて注入した。
【０１０６】
　さらに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬのＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになってから、オートクレーブのフッ素ガス入り口バルブを閉めて、０．４時間撹拌を続けた。つぎに圧力を常圧にし、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになってから、オートクレーブのフッ素ガス入り口バルブを閉めて、０．４時間撹拌を続けた。さらに、同様の操作を３回くり返した。ベンゼンの注入総量は０．３３ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３３ｍＬであった。さらに、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。目的物を19Ｆ−ＮＭＲで定量した結果、化合物（Ａ−３０）の生成が確認され、その収率は６４％であった。
【０１０７】
　１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．３（１Ｆ），−８１．９（３Ｆ），−８２．１（３Ｆ），−８３．５〜−８４．８（２Ｆ），−８５．５〜−８８．０（３Ｆ），−１２６．５（１Ｆ），−１２７．４（１Ｆ），−１２８．１（１Ｆ），−１３０．２（２Ｆ），−１３０．４（１Ｆ），−１３２．２（１Ｆ），−１３５．８（１Ｆ）。
（例１−３）パーフルオロエステル熱分解反応
【０１０８】
【化１３】
2004102269.tif 000014
【０１０９】
　フッ素化で得た化合物（Ａ−３０）（２．１ｇ）をＮａＦ粉末（０．０２ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながら１４０℃のオイルバス中で１０時間加熱した。フラスコ上部には−１０℃に温度調節した還流器を設置した。冷却後、液状サンプル（２．０ｇ）を回収し、これを精密蒸留して化合物（Ａ−４０）（０．８ｇ）を回収した。化合物（Ａ−４０）の構造は19Ｆ−ＮＭＲにより確認した。
【０１１０】
　１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２６．６〜２６．３（１Ｆ），−８２．６〜−８３．９（２Ｆ），−１１７．９〜−１１８．３（１Ｆ），−１２５．７〜−１２７．０（２Ｆ），−１２８．９〜−１２９．９（１Ｆ），−１３４．４〜−１３５．３（１Ｆ）。
【０１１１】
　（例１−４）２，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−２，３−ジヒドロフラン合成反応
【０１１２】
【化１４】
2004102269.tif 000015
【０１１３】
　内径５．２ｃｍの管状反応管中にソーダガラスビーズ（８００ｍｌ、商標：岳南＃１５０）を充填し、３９０℃に加熱した。反応器下部より窒素ガスを２．７ｍｏｌ／ｈの流量で流すことにより、流動床状態とし、例１−３の方法で得た化合物（Ａ−４０）を９１ｇ／ｈ（０．３７ｍｏｌ／ｈ）で窒素ガスに同伴させて流すことにより反応を行った。反応器出口からの反応粗ガスをドライアイス冷却トラップと、その後に接続した液体窒素冷却トラップに反応粗ガスを回収した。原料６６２ｇ（２．７ｍｏｌ）を反応した後に窒素ガスのみ１時間供給し反応器中に残存する反応成分ガスをすべて捕集した。窒素ガストラップは反応終了後ドライアイス冷却温度まで徐々に昇温し、この温度で気化する成分をすべてパージした後に捕集ガスとして回収した。ドライアイス冷却トラップと液体窒素冷却トラップに回収された粗生成物を合わせて４５０ｇの粗液が回収できた。この回収液をＧＣにて分析を行った結果、原料が１０モル％、化合物（２Ｍ）が７０％、下式で示される異性体が１０％含まれていた。
【０１１４】
【化１５】
2004102269.tif 000016
【０１１５】
　回収した粗液を加圧下（０．５ＭＰａ）に蒸留精製して、化合物（２Ｍ）を単離して19Ｆ−ＮＭＲ、ＧＣ−Ｍａｓｓスペクトル（ＥＩ検出）解析により下記構造であることを確認した。
【０１１６】
【化１６】
2004102269.tif 000017
【０１１７】
　19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δｐｐｍ：（−９２．６０ｐｐｍ，ｂｓ，２Ｆ、Ｆａ）、（−１１３．９５ｐｐｍ，ｄｄ，２Ｆ，Ｊｂ−ｃ＝１１Ｈｚ，Ｊｂ−ｄ＝１１Ｈｚ、Ｆｂ）、（−２０２．０３ｐｐｍ，ｄｔ，１Ｆ，Ｊｃ−ｄ＝２０Ｈｚ，Ｊｃ−ｂ＝１１Ｈｚ、Ｆｃ）、（−１０７．９０ｐｐｍ，ｄｔ，１Ｆ，Ｊｄ−ｃ＝２０Ｈｚ，Ｊｄ−ｂ＝１１Ｈｚ、Ｆｄ）。
【０１１８】
　Ｍａｓｓ（ＥＩ法）ｍ／ｚ：１７８（Ｍ＋），１５９，１３１，１２８，１１２，１０９，１００，９３，８１，６９，６２，５０，４７（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　Ｅｘａｃｔ　ｍａｓｓ　ｏｆ　Ｃ４Ｆ６Ｏ：１７７．９９）。
【０１１９】
　［例２］重合体Ｂの製造例
　パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（２０ｇ）および重合開始剤としてパーフルオロ（ジ（ｔ−ブチル）パーオキシド）（４０ｍｇ）を内容積１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、系内を窒素ガスにて置換した。その後、オートクレーブをドライアイス・エタノール浴で−７８℃に冷却し、例１−４で得られた化合物（２Ｍ）（１２．０ｇ）を仕込んだ。その後系内を窒素ガスにて０．５ＭＰaまで加圧し、１００℃で３６時間重合を行った。その結果、ポリマー（以下、重合体Ｂという）（０．６ｇ）を得た。重合体Ｂの19Ｆ−ＮＭＲを測定した結果、不飽和結合を構成する炭素原子に結合するフッ素原子のピークは完全に消失しており、またフラン環構造が保持されていることを確認した。
【０１２０】
　重合体ＢのＭｗは、ＧＰＣ法より１３５０であった。重合体Ｂは、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であった。また、示査走査熱量分析法（ＤＳＣ法）でＴｇを測定した結果、７０℃であった。
【０１２１】
　［例３］重合体Ｃおよび接着剤Ｄの製造例
　パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（２０ｇ）および重合開始剤として（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ）２、１５．４ｍｇを内容積１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、系内を窒素ガスで置換した。その後、オートクレーブをドライアイス・エタノール浴で−７８℃に冷却し、例１−４で得た２，２，３，３，４，５−ヘキサフルオロ−２，３−ジヒドロフラン（５．０ｇ）およびフッ化ビニリデン（０．５４ｇ）を仕込んだ。その後、系内を窒素ガスにて０．２ＭＰａまで加圧し、４０℃で２４時間、さらに５０℃で２０時間重合を行った。その結果、ポリマー（以下、重合体Ｃという）（２．５ｇ）を得た。重合体Ｃの19Ｆ−ＮＭＲを測定した結果、重合体Ｃ中の全重合体単位に対する化合物（２Ｍ）の重合単位の割合は４６モル％であり、フッ化ビニリデンの重合単位の割合は５４モル％であった。また、重合体Ｃの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいては、不飽和結合を構成する炭素原子に結合するフッ素原子のピークは完全に消失しており、またフラン環構造が保持されていることを確認した。
【０１２２】
　重合体ＣのＭｗは、ＧＰＣ法より７５０００であった。また、重合体Ｃは、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であった。窒素中での熱重量分析による測定からこの重合体の１０％重量減少温度は、４４３℃であった。また、ＤＳＣ法で測定したＴｇは８０℃であった。
【０１２３】
　次に、重合体Ｃを熱風オーブン中に仕込み、酸素導入下に３００℃で２時間処理した。その後、得られた重合体を純水中に浸漬し１００℃で２４時間処理した後、重合体を回収し、真空下１００℃にて２４時間乾燥した。得られた重合体（以下重合体Ｄとする。）のＩＲスペクトルを測定したところ、カルボン酸に相当するピークが確認された。以下、本重合体を接着剤Ｄとする。
【０１２４】
　［例４］重合体Ｅの製造例
　パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（５ｇ）およびＣＦ2＝ＣＨＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（以下、５Ｍモノマーと略記する。）（８．７ｇ）、重合開始剤としてパーフルオロ（ジ（ｔ−ブチル）パーオキシド）（６０ｍｇ）をオートクレーブ（ステンレス製、内容積１００ｍＬ）に入れ、系内を窒素ガスにて置換して、その後、オートクレーブをドライアイス・エタノール浴で−７８℃に冷却した。例１−４で得た化合物（２Ｍ）（６．５ｇ）をオートクレーブに仕込んだ。その後、系内を窒素ガスにて０．２ＭＰａまで加圧し、９５℃で２０時間、さらに１００℃で４８時間重合を行った。その結果、ポリマー（以下、重合体Ｅという）（６．３ｇ）を得た。重合体Ｅの19Ｆ−ＮＭＲを測定した結果、重合体Ｅ中の全重合体単位に対する化合物（２Ｍ）の重合単位の割合は２５モル％であり、５Ｍモノマーの重合単位の割合は７５モル％であった。また、重合体Ｅの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいては、不飽和結合を構成する炭素原子に結合するフッ素原子のピークは完全に消失しており、またフラン環構造が保持されていることを確認した。
【０１２５】
　重合体ＥのＭｗは、ＧＰＣ法より２２０００であった。また、重合体Ｅは、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であった。また、ＤＳＣ法で測定した結果、Ｔｇは９０℃であった。
【０１２６】
　［例５（比較例）］重合体Ｆおよび接着剤Ｆの製造例
　１，１，２，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−３−オキサ−１，６−ヘプタジエン２０ｇおよび１Ｈ−パーフルオロヘキサン４０ｇを内容積２００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。重合開始剤としてビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド２０ｍｇを加え、系内を窒素で置換した後、４０℃で１０時間重合を行った。その結果、主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体（以下、重合体Ｆという）を１５ｇ得た。
【０１２７】
　重合体Ｆの固有粘度［η］は、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン中３０℃で０．９６ｄｌ／ｇであった。重合体Ｆのガラス転移点は９０℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であり、屈折率は１．３６と低かった。一方、上記と同じ方法で得た重合体Ｆを空気中３２０℃で３時間熱処理した後に水中に浸漬して変性した。変性された重合体ＦのＩＲスペクトル測定によりカルボキシル基のピークが確認され、その量は０．００４ミリモル／ｇであった。この変性された重合体Ｆを以下接着剤Ｆという。
【０１２８】
　［例６］ペリクルの作製および評価
　（例６−１）重合体Ｅを用いた膜の合成例
　例４で合成した重合体Ｅ（２ｇ）とパーフルオロトリブチルアミン（１８ｇ）とをガラス製フラスコ中に入れて４０℃にて２４時間加熱撹拌した。その結果、無色透明で濁りのない均一な溶液を得た。この溶液を、研磨した石英基板上にスピンコートした。スピンコートの条件は、スピン速度５００ｒｐｍにて１０秒間、その後７００ｒｐｍにて２０秒間とした。さらに、８０℃にて１時間、さらに１８０℃にて１時間加熱処理することにより乾燥させ、石英基板上に均一で透明な重合体Ｅの膜を形成させた。
【０１２９】
　（例６−２）重合体Ｅを接着剤およびペリクル膜に用いたペリクルの作製例
　例３で得た接着剤Ｄ（２ｇ）と１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（３８ｇ）とを例６−１と同様に処理して、均一な溶液を得たものを接着剤Ｅとした。アルミニウム製枠体のペリクル膜を接着させる面に該接着剤Ｅを塗布し、室温で２時間乾燥した。その後、１２０℃のホットプレート上に接着面を上にしてアルミニウム製枠体を載せて１０分間加熱し、例６−１で得た石英基板の重合体Ｅが形成された膜面に、アルミニウム製枠体をフレームの接着面が接するように重ねて圧着した。さらに１２０℃で１０分間保持して接着を完結させた。つぎに、石英基板からアルミニウム製枠体ごと重合体Ｅの薄膜を剥離した。その結果、アルミニウム製枠体に、重合体Ｅからなる膜厚約１μｍの均一な自立膜が接着剤Ｅにより接着されたペリクルを得た。該重合体Ｅからなる膜の１５７ｎｍの光の透過率は４０％以上であった。
【０１３０】
　（例６−３（比較例））重合体Ｆを接着剤およびペリクル膜に用いたペリクルの作製例
　例５で得た重合体Ｆ（７ｇ）と１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（９３ｇ）とを例６−１と同様に処理して、均一な溶液を得てこれを、接着剤Ｆとする。例６−２上記と同様の方法で、該接着剤Ｆをアルミニウム製枠体に塗布する。
一方、例５で得た重合体Ｆを用いて例６−１と同様に方法により石英基板上に均一で透明な重合体Ｆの膜を形成させた。
【０１３１】
　つぎに例６−２と同様の方法で、石英基板表面に形成された重合体Ｆの膜面にアルミニウム製枠体を圧着、接着、および剥離する。その結果、アルミニウム製枠体に重合体Ｆからなる膜厚約１μｍの均一な自立膜が接着剤Ｆにより接着されたペリクルを得る。該重合体Ｆからなる膜の１５７ｎｍの光の透過率は５０％以上である。
【０１３２】
　（例６−４（実施例、比較例））ペリクルの耐久性の評価例
　例６−２で得た重合体Ｅを用いたペリクル、および例６−２で得た重合体Ｆを用いたペリクルにおいて、１５７ｎｍを発振するＦ２エキシマレーザー光を用いて０．０５ｍＪ／パルスの強度にて２００Ｈｚのサイクルで照射試験を行った。その結果、重合体Ｅを用いたペリクルにおいては、６０万パルス以上で膜の透過率低下がほとんどなく、極めて良好な耐性を示した。また、ペリクル膜は接着剤により枠体に強固に接着されており、良好な耐久性が認められる。
一方、重合体Ｆを用いたペリクルにおいては、４万パルス程度で膜の透過率が低下したことから、耐久性の低下が認められた。また、ペリクル膜の枠体からの剥離も認められ、耐久性が劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
　本発明によれば、以下のペリクルが提供される。すなわち、フッ素原子を含有する特定の重合体をペリクルにおけるペリクル膜および／またはペリクル膜の接着剤として用いた新規なペリクルが提供される。該ペリクルは短波長のフォトリソグラフィーに使用できる点で優れたペリクルである。また、良好な透明性と優れた光に対する耐久性を有するペリクル膜が提供される。また、優れた接着性と耐久性を有するペリクル膜用の接着剤が提供される。以上の本発明により、半導体素子の製造におけるフォトリソグラフィーの工程おいて、高い歩留で半導体素子を製造しうる露光処理方法が提供される。