(57)【要約】【課題】硫酸製造時の未反応ＳＯ２ガスを処理する際に、その最終吸収工程での吸収廃液中に含まれる亜硫酸ナトリウムを空気吹き込みによらず簡単に酸化することができ、処理コストの低減を図ることができる硫酸製造工程からの排ガスの処理方法を提供する。【解決手段】硫酸製造時の未反応ＳＯ２ガスを最終吸収工程で苛性ソーダ水溶液と反応させ、その主にＮａ２ＳＯ３とＮａＨＳＯ３とを含む吸収廃液を製錬排ガスの洗浄冷却工程に供給して、高温のＳＯ２及び酸素と接触させることにより更にＳＯ２を回収すると共に、Ｎａ２ＳＯ３をＮａ２ＳＯ４に酸化する。製錬排ガスの洗浄冷却工程から循環液を廃酸として抜き出し、結晶粒の大きな２水石膏の製造に用いる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
製錬工程から排出される製錬排ガス中のＳＯ２ガスから硫酸を製造する際に、未反応のＳＯ２ガスを最終吸収工程で苛性ソーダ水溶液と反応させた後の主にＮａ２ＳＯ３とＮａＨＳＯ３とを含む吸収廃液を、前記製錬工程から排出される製錬排ガスの洗浄冷却工程に供給して、該製錬排ガス中の高温のＳＯ２及び酸素と接触させることにより、該吸収廃液中のＮａＨＳＯ３から更にＳＯ２を回収すると共に、Ｎａ２ＳＯ３をＮａ２ＳＯ４に酸化することを特徴とする硫酸製造工程からの排ガスの処理方法。
【請求項２】
前記製錬排ガスの洗浄冷却工程から、Ｎａ２ＳＯ３がＮａ２ＳＯ４に酸化された循環液を、廃酸として抜き出して石膏製造に用いることにより、結晶粒の大きな２水石膏を製造することを特徴とする、請求項１に記載の硫酸製造工程からの排ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製錬工程から排出される製錬排ガス中のＳＯ２ガスから硫酸を製造する工程において、硫酸製造に使われることなく残った未反応のＳＯ２を含む排ガスの処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、銅製錬などのプラントでは、図２の工程図に示すように、製錬工程から排出される製錬排ガス中の二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスから硫酸を生産している。この硫酸製造時の排ガス中には未反応のＳＯ２ガスが含まれるため、最終吸収工程において未反応のＳＯ２ガスを吸収処理してから、大気中に排出することが必要とされている。
【０００３】
その際のＳＯ２ガスの吸収剤としては、苛性ソーダあるいは水酸化マグネシウムの使用が一般的であるが、苛性ソーダは液体のため水酸化マグネシウムと比べてＳＯ２の吸収率が優れている。苛性ソーダとＳＯ２の反応によって生成する亜硫酸ナトリウムは、吸収塔内で酸化されて硫酸ナトリウムを生成する。
【０００４】
この硫酸ナトリウムは従来洗剤の原料として多用されたが、近年では需要が無く全て廃棄されている。最近では、この硫酸ナトリウム溶液を石膏製造の媒晶剤として添加することで、媒晶剤のコストを低減し、銅製錬などの製錬排ガス処理コストの面でも有利な二水石膏の製造方法が提案されている（特開２０００−０３４１２１号公報）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−０３４１２１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとしている課題】
上記した硫酸製造の最終吸収工程で生成した亜硫酸ナトリウムは、吸収塔内で９０％近くが酸化されて硫酸ナトリウムとなるが、残りは亜硫酸ナトリウムとして吸収廃液中に残留する。
【０００７】
そのため、石膏製造工程が運転されていない場合には、亜硫酸ナトリウムを完全に酸化処理しなければ、ＣＯＤ成分が残留するため吸収廃液を廃棄することができない。また、この硫酸ナトリウムを含む吸収廃液は、石膏製造工程で媒晶剤として使用する際にも、亜硫酸ナトリウムが残留していると、中和反応時にＳＯ２ガスが発生して作業環境が悪化するという問題があった。
【０００８】
通常、亜硫酸ナトリウムを含む吸収廃液は、図２に示すように、酸化槽での空気吹き込みにより硫酸ナトリウムに酸化することができる。しかし、この空気吹き込みによる酸化を行うためには、高圧エアーのほかに、酸化用ブロワー、自給式酸化用撹拌機などの動力が必要となり、運転コストを引き上げる結果となっていた。
【０００９】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、硫酸製造時の未反応ＳＯ２ガスを含む排ガスを処理する際に、その最終吸収工程での吸収廃液中に含まれる亜硫酸ナトリウムを、空気吹き込みによらず簡単に酸化することができ、処理コストの低減を図ることができる硫酸製造工程からの排ガスの処理方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する硫酸製造工程からの排ガスの処理方法は、製錬工程から排出される製錬排ガス中のＳＯ２ガスから硫酸を製造する際に、未反応のＳＯ２ガスを最終吸収工程で苛性ソーダ水溶液と反応させた後の主にＮａ２ＳＯ３とＮａＨＳＯ３とを含む吸収廃液を、前記製錬工程から排出される製錬排ガスの洗浄冷却工程に供給して、該製錬排ガス中の高温のＳＯ２及び酸素と接触させることにより、該吸収廃液中のＮａＨＳＯ３から更にＳＯ２を回収すると共に、Ｎａ２ＳＯ３をＮａ２ＳＯ４に酸化することを特徴とする。
【００１１】
また、上記本発明の硫酸製造工程からの排ガスの処理方法では、前記製錬排ガスの洗浄冷却工程から、Ｎａ２ＳＯ３がＮａ２ＳＯ４に酸化された循環液を、廃酸として抜き出して石膏製造に用いることにより、結晶粒の大きな２水石膏を製造することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
硫酸製造時の未反応のＳＯ２ガスを含む排ガスを処理する際に、その排煙脱硫のコストを低減するためには、ＳＯ２ガスの吸収剤のｐＨ値が重要である。例えば、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を吸収剤として用いる場合、下記化学式１に示す反応にて、まずＳＯ２ガスが吸収されて亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）が生成する。このＮａ２ＳＯ３は、下記化学式２に示すように、ＳＯ２ガスを吸収する能力を持っている。
【００１３】
【化１】
２ＮａＯＨ＋ＳＯ２  →  Ｎａ２ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ
【００１４】
【化２】
Ｎａ２ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ＋ＳＯ２  →  ２ＮａＨＳＯ３
【００１５】
即ち、１モルのＳＯ２ガスの吸収に必要なＮａＯＨは、化学式１の反応では２モルであるのに対して、化学式２の反応により１モルに近づき、コストの低減が可能である。この化学式２において、ｐＨを４〜６に調整すれば、７０〜１００％が亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）として存在するので、通常このｐＨ領域で運転されている。
【００１６】
ただし、吸収塔内では下記化学式３の酸化反応も同時に進んでおり、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）が生成する。そのため、吸収塔の効率や酸素濃度にもよるが、一般的には吸収廃酸全体の濃度の５〜１０重量％程度は、Ｎａ２ＳＯ３及びＮａＨＳＯ３として存在している。
【００１７】
【化３】
Ｎａ２ＳＯ３＋１／２Ｏ２  →  Ｎａ２ＳＯ４
【００１８】
このように、ｐＨを調整しながらＳＯ２ガスをＮａＯＨに吸収させ、得られた吸収廃酸を上記化学式３により酸化する処理方法が従来から一般的である（図２参照）。しかし、この方法では、Ｎａ２ＳＯ３の酸素効率は効率の良い浮選機型の撹拌機でも１０％程度しか得られず、多大な運転動力が必要であった。また、吸収廃酸を石膏製造工程に媒晶剤として添加する場合にも、酸化が不充分でＮａ２ＳＯ３が残留していると、発熱とＳＯ２ガスの発生が伴い作業環境が悪化する危険があった。
【００１９】
本発明方法においては、図１に示すように、上記化学式１及び２によりｐＨを４〜６に調整しながらＳＯ２ガスをＮａＯＨに吸収させ、得られた吸収廃酸を製錬工程から排出される製錬排ガスの洗浄冷却工程に供給する。具体的には、洗浄冷却工程の洗浄液循環配管、洗浄塔、スプレー塔などの循環液保有槽に添加する。
【００２０】
これにより、吸収廃酸が添加された循環液と、約３００℃にて受け入れられる製錬排ガスとが接触し、常に６０℃以上の温度に保持される。その結果、主にＮａ２ＳＯ３とＮａＨＳＯ３とを含む吸収廃液から、下記化学式４により更にＳＯ２を回収することができ、製錬排ガス中のＳＯ２を硫酸製造の原料として有効に利用することができる。
【００２１】
【化４】
２ＮａＨＳＯ３  →  Ｎａ２ＳＯ３＋ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ
【００２２】
また、吸収廃液を添加した循環液がスプレー塔や洗浄塔を循環することにより、上記のごとくＮａＨＳＯ３からＳＯ２が回収されると同時に、Ｎａ２ＳＯ３は製錬排ガス中の酸素で酸化されて、上記化学式３によりＮａ２ＳＯ４となる。その結果、この循環液は硫酸以外にはＮａ２ＳＯ４を含み、ＮａＨＳＯ３やＮａＨＳＯ３を殆ど含まなくなる。従って、空気吹き込みにより亜硫酸ナトリウムを酸化する必要がなくなり、撹拌機などの動力が不要となる。
【００２３】
この洗浄冷却工程における循環液は、図１に示すように、廃酸として取出して石膏製造工程の原料とすることができる。この廃酸は硫酸ナトリウムを含むため、硫酸原料としてだけでなく、媒晶剤としても有効に作用する。特に、石膏製造のための中和反応槽中におけるＮａ２ＳＯ４濃度を１０ｇ／ｌ以上に管理することにより、結晶粒の大きな２水石膏を製造することができる。
【００２４】
尚、洗浄冷却工程においては、洗浄液循環配管、洗浄塔及びスプレー塔などの循環液保有槽を循環している循環液は、装置の使用材料の耐食性や廃酸処理工程での液処理能力などから、通常は硫酸濃度５０〜２００ｇ／ｌの範囲で運転されている。しかし、循環液の硫酸濃度がこの範囲より低い場合でも、本発明方法に特に影響はない。
【００２５】
また、最終吸収工程にて苛性ソーダにより未反応ＳＯ２を吸収する際のｐＨ値を７〜９と高くして運転した場合には、９０重量％以上は亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）として存在するので、その吸収廃液を製錬排ガスの洗浄冷却工程に供給してもＳＯ２ガスの回収は期待できない。しかしながら、この場合であっても、Ｎａ２ＳＯ３は洗浄冷却工程で酸化されて硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）となるため、抜き出して石膏製造に利用したり、排水処理に廃棄する場合の酸化反応に要するコストを削減したりできるため、本発明方法の有効性に変わりはない。
【００２６】
【実施例】
図１に示すように、製錬排ガスを用いた硫酸製造の過程において、硫酸製造に使われなかった未反応のＳＯ２を最終吸収工程にて苛性ソーダで吸収し、生成した硫酸ナトリウムと亜硫酸ナトリウムを含む吸収廃液を、製錬排ガスの洗浄冷却工程に供給して、洗浄液循環配管、洗浄塔及びスプレー塔などの循環液保有槽に循環させた。硫酸工場の運転負荷に応じた吸収廃液の洗浄冷却工程への供給量を、製錬排ガスの処理ガス量及びそのＳＯ２濃度と共に、下記表１に示した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
ここで吸収廃液中の硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）と亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）の合計濃度を分析した結果、最低で１７９重量％及び最大で２０８重量％であり、平均１８９重量％であった。洗浄冷却工程工程から石膏製造工程に抜き出す廃酸の硫酸濃度は２００ｇ／ｌ以下で管理し、この時の払い出し量の平均値は３５０ｍ３／Ｄであった。
【００２９】
従って、表１から吸収廃液の最低供給量（４１ｍ３／Ｄ）のとき、循環液を廃酸として最低濃度（１７９ｇ／ｌ）で同じ量（４１ｍ３／Ｄ）払い出したとしても、石膏製造工程での硫酸ナトリウム濃度は２１ｇ／ｌとなり、媒晶剤として十分な濃度であった。尚、石膏製造における媒晶剤としての硫酸ナトリウムの濃度は、１０ｇ／ｌ以上であれば良く、１５ｇ／ｌ以上では媒晶効果がそれ以上変化しないが、更に高い濃度であっても石膏への析出は起こらないので品質上全く問題はない。
【００３０】
このように、図１に示した本発明方法の工程に従って運転し、設備上問題ないことが確認できた。また、最終吸収工程で生成する吸収廃液を図２に示す従来方法の工程にて酸化する場合と比較して、図１に示す本発明方法では酸化槽での空気吹き込みによる撹拌酸化が不要となり、その設備運転用電力を削減することができる。具体的には、５．５ｋｗ（４４０Ｖ）電動機を備えた撹拌機６台の年間消費電力は、効率０．８％として計算すると２３１，２６４ｋＷｈとなり、この消費電力を全て削減することができる。
【００３１】
また、図１に示す本発明方法により製造した２水石膏と、図２に示す従来方法で媒晶剤を添加せずに製造した２水石膏について、付着水分率を年間平均値にて比較したところ、従来方法では９．５６重量％であったのに対し、本発明方法では７．９３重量％であった。この付着水分率の低減により、本発明方法では２水石膏の遠心分離器の脱水時間削減が可能となり、その分のコストも低減できる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、硫酸製造時の未反応のＳＯ２ガスを含む排ガスを処理する際に、その最終吸収工程の吸収廃液中に含まれる亜硫酸ナトリウムを製錬排ガスの洗浄冷却工程に供給して簡単に酸化することにより、従来の空気吹き込みによる酸化設備の運転コストをなくし、処理コストを大幅に削減することができる。
【００３３】
また、本発明において、製錬排ガスの洗浄冷却工程から抜き出した廃酸を石膏製造に用いることにより、硫酸原料としてだけでなく媒晶剤として硫酸ナトリウムを添加することができるため、結晶粒の大きな２水石膏を製造することができ、しかも石膏の付着水分率が低下するため乾燥コストの低減を図ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を示す処理工程図である。
【図２】従来方法を示す処理工程図である。
【図１】
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【図２】
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