(57)【要約】【課題】銅金属層とバリア層との密着性低下を防止する半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】半導体基板１０上の絶縁膜に形成された凹部の底面および側面にバリア層２０を形成し、バリア層２０を覆い、かつ上記凹部が埋まるように銅金属層２２を形成し、銅金属層２２の表面が酸素に曝されることで銅金属層表面に形成された酸化物を、カルボキシル基を少なくとも一つ有する有機酸を含む溶液で除去し、銅を粒成長するための熱処理を行うものである。【選択図】  図１
2004235415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を主成分とする金属層である銅金属層および前記銅よりも酸化されやすい金属を含むバリア層を有する積層金属膜が形成された半導体装置の製造方法であって、
半導体基板上の絶縁膜に形成された凹部の底面および側面にバリア層を形成し、
前記バリア層を覆い、かつ前記凹部が埋まるように前記銅金属層を形成し、
前記銅金属層の表面が酸素に曝されることで該銅金属層表面に形成された酸化物を、カルボキシル基を少なくとも一つ有する有機酸を含む溶液で除去し、
前記銅を粒成長させるための熱処理を行う半導体装置の製造方法。
【請求項２】
銅を主成分とする金属層である銅金属層および前記銅よりも酸化されやすい金属を含むバリア層を有する積層金属膜が形成された半導体装置の製造方法であって、
半導体基板上の絶縁膜に形成された凹部の底面および側面にバリア層を形成し、
前記バリア層を覆い、かつ前記凹部が埋まるように前記銅金属層を形成し、
前記絶縁膜上面が露出するまで前記積層金属膜を研磨し、
前記積層金属膜の表面が酸素に曝されることで該積層金属膜表面に形成された酸化物を、カルボキシル基を少なくとも一つ有する有機酸を含む溶液で除去し、
前記銅を粒成長させるための熱処理を行う半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記有機酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキシカルボン酸、およびアミノカルボン酸のうちいずれかの酸に属する化合物である請求項１または２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記化合物が蓚酸である請求項３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理を不活性雰囲気で行う請求項１乃至４のいずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記バリア層は、Ｔａを含む金属層である請求項１乃至５のいずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記積層金属膜は、配線、または配線同士を接続するためのビアプラグとして用いられる請求項１乃至６のいずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅を主成分とする金属層である銅金属層を有する半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、銅を主成分とする金属層である銅金属層をエッチングするのは困難であるため、アルミニウムをエッチングして配線を形成する場合と異なり、ダマシン法による配線形成技術を銅金属層に用いている。ダマシン法は、絶縁膜に配線のための溝を形成し、銅の拡散を防止するバリア層となるバリアメタル、シード層、および銅金属層を形成し、銅を粒成長させるための銅粒成長アニール処理を行った後、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）処理により絶縁膜が露出するまで銅金属層を研磨して、銅配線を形成するものである（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−１５６１６８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来の技術において、銅金属層の粒成長過程について説明する。
【０００５】
図３は、銅金属層の粒成長過程と、バリアメタルが酸化する過程とを示す断面構造図である。
【０００６】
図３（ａ）に示すように、図に示さない半導体基板上に成膜された層間絶縁膜１１０上に、窒化タンタル（ＴａＮ）膜１１２およびタンタル（Ｔａ）膜１１４からなるバリアメタルを形成し、その上に、シード層、および銅金属層１１６を形成する。銅金属層１１６を形成した後大気にさらすと、銅表面が酸化され、図３（ａ）に示すように、銅自然酸化物１１８が銅金属層１１６の表面に形成される。
【０００７】
続いて、銅粒成長のための熱処理である銅粒成長アニール処理を開始すると、図３（ｂ）に示すように、銅の粒成長が進むにつれて、粒界面１２０が発生する。その後、銅の粒成長が終わりに近づき、図３（ｃ）に示すように、銅自然酸化物１１８に含まれる酸素が粒界面１２０に沿ってバリアメタルの方に拡散すると、Ｔａは銅より酸化されやすいため、銅金属層１１６の底面にＴａの酸化物であるタンタル酸化化合物が生成されてしまう（参考文献：Ｋ．Ｙｉｎ  ｅｔ  ａｌ．／Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔａ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｌａｙｅｒ  ｆｏｒ  Ｃｕ  ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ／Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ３８８（２００１）２７−３３）。
【０００８】
上記タンタル酸化化合物により、以下のような問題があった。
【０００９】
銅金属層１１６上に残留する銅自然酸化物１１８については、この後の工程のＣＭＰ処理で除去できるが、バリアメタルと銅金属層１１６との界面に形成されたタンタル酸化化合物は、後に形成される配線内部に残留する。そのため、このタンタル酸化化合物により銅金属層１６とバリアメタルとの密着性が低下し、信頼性、特に、ストレスマイグレーションおよびエレクトロマイグレーションが劣化するという問題があった。さらに、ストレスによりボイドが発生するストレスボイディング現象を発生するおそれがあった。
【００１０】
また、銅金属層１６とバリアメタルとの密着性の低下が著しいと、銅金属層１６が剥れて配線に欠陥が生じ、配線の断切れを起こすという問題があった。
【００１１】
本発明は上記したような従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものであり、銅金属層とバリアメタルとの密着性低下を防止する半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の半導体装置の製造方法は、銅を主成分とする金属層である銅金属層および前記銅よりも酸化されやすい金属を含むバリア層を有する積層金属膜が形成された半導体装置の製造方法であって、
半導体基板上の絶縁膜に形成された凹部の底面および側面にバリア層を形成し、
前記バリア層を覆い、かつ前記凹部が埋まるように前記銅金属層を形成し、
前記銅金属層の表面が酸素に曝されることで該銅金属層表面に形成された酸化物を、カルボキシル基を少なくとも一つ有する有機酸を含む溶液で除去し、
前記銅を粒成長させるための熱処理を行うものである。
【００１３】
また、本発明の半導体装置の製造方法は、銅を主成分とする金属層である銅金属層および前記銅よりも酸化されやすい金属を含むバリア層を有する積層金属膜が形成された半導体装置の製造方法であって、
半導体基板上の絶縁膜に形成された凹部の底面および側面にバリア層を形成し、
前記バリア層を覆い、かつ前記凹部が埋まるように前記銅金属層を形成し、
前記絶縁膜上面が露出するまで前記積層金属膜を研磨し、
前記積層金属膜の表面が酸素に曝されることで該積層金属膜表面に形成された酸化物を、カルボキシル基を少なくとも一つ有する有機酸を含む溶液で除去し、
前記銅を粒成長させるための熱処理を行うものである。
【００１４】
また、上記本発明の半導体装置の製造方法において、前記有機酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキシカルボン酸、およびアミノカルボン酸のうちいずれかの酸に属する化合物であることとしてもよく、前記化合物が蓚酸であることとしてもよい。
【００１５】
また、上記本発明の半導体装置の製造方法において、前記熱処理を不活性雰囲気で行うこととしてもよく、前記バリア層はＴａを含む金属層であることとしてもよい。
【００１６】
さらに、上記本発明の半導体装置の製造方法において、前記積層金属膜は、配線、または配線同士を接続するためのビアプラグとして用いられることとしてもよい。
【００１７】
（作用）
上記のように構成される本発明では、熱処理の際に酸素の拡散源となる酸化物がカルボキシル基を少なくとも一つ有する有機酸を含む溶液で除去されるため、銅を粒成長させるとき、バリア層が酸化することを防げる。そのため、銅金属層とバリア層との密着性の低下が防止される。
【００１８】
また、本発明では、上記有機酸が、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキシカルボン酸、およびアミノカルボン酸のうちいずれかの酸に属する化合物であるため、酸素の拡散源となる酸化物が除去される。
【００１９】
また、本発明では、熱処理の際に酸素の拡散源となる酸化物が除去されるため、銅を粒成長させるとき、銅よりも酸化されやすいタンタルが酸化されるのを防止できる。
【００２０】
さらに、本発明では、本発明では、銅金属層とバリア層との密着性低下が防止されるため、配線およびビアプラグの信頼性、特に、ストレスマイグレーションおよびエレクトロマイグレーションの劣化、ならびにストレスボイディング現象の発生を防げる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体装置の製造方法は、銅を主成分とする銅金属層およびバリア層を有する積層金属膜を形成した後、銅粒成長アニール処理前に、銅自然酸化物を、カルボキシル基を少なくとも一つ有する有機酸を含む溶液で除去するものである。
【００２２】
本発明の半導体装置の製造方法について説明する。
【００２３】
図１は本発明の半導体装置の製造方法を説明するための断面構造図である。なお、以下では、トランジスタ、抵抗、および容量等の半導体素子、および半導体素子を接続するための配線を半導体基板上に形成していく過程において、形成される半導体素子等を含めた半導体基板をウエハと称する。
【００２４】
半導体基板１０上に、図に示さない半導体素子を形成し、その上に層間絶縁膜として酸化膜（ＳｉＯ２膜）１２を１００〜３００ｎｍ、配線加工性を向上させるためのエッチングストッパー膜としてのＳｉＣＮ膜（以下、「ストッパーＳｉＣＮ膜」と称する）１４を１０〜１５０ｎｍ、および配線形成のための絶縁膜としてＳｉＯ２膜１６を１００〜１８００ｎｍ形成する（図１（ａ））。
【００２５】
続いて、リソグラフィ工程により、ＳｉＯ２膜１６上にレジストパターンを形成した後、ストッパーＳｉＣＮ膜１４が露出するまでＳｉＯ２膜１６をエッチングする。レジストパターンを除去した後、ＳｉＯ２膜１６をマスクにしてストッパーＳｉＣＮ膜１４をエッチング除去し、配線のための溝部１８を形成する（図１（ｂ））。
【００２６】
その後、スパッタリング法により、ＴａＮ膜を１〜４０ｎｍ、Ｔａ膜を１〜４０ｎｍ順に成膜して、ＴａＮ膜およびＴａ膜からなるバリアメタル２０を形成し、その上に銅を主成分とするシード層を形成する。そして、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）を含む電解メッキ溶液に浸し、電解メッキ法によりシード層の上に銅金属層２２を４０〜３０００ｎｍ形成し、バリアメタル２０および銅金属層２２からなる積層金属膜２４を形成する（図１（ｃ））。銅金属層２２を形成した後、積層金属膜２４が大気に曝されると、大気中の酸素により、積層金属膜２４の表面に銅自然酸化物が形成される。
【００２７】
続いて、主に銅の粒成長を目的とした銅粒成長アニール処理の前に、カルボキシル基を少なくとも一つ有する有機酸として蓚酸（（ＣＯＯＨ）２）を体積濃度０．１〜３％含む溶液である蓚酸溶液に、ウエハを５〜１００秒浸漬する有機酸溶液処理を行う。この有機酸溶液処理により、銅自然酸化物が除去される。有機酸溶液処理の後、スピンドライ法で乾燥させる。続いて、複数のウエハを一括処理するバッチ式のファーネスアニール処理装置で、温度２００〜４５０℃、主にＮ２ガスによる不活性雰囲気、処理時間１０〜２００分の銅粒成長アニール処理を行う。
【００２８】
その後、ＣＭＰ処理により、ＳｉＯ２膜１６の上面が露出するまで積層金属膜２４を研磨して、バリアメタル２０および銅金属層２２からなる銅配線２６を形成する。ＣＭＰ処理の後、銅配線上面に付着した砥粒を洗浄処理により除去すると、洗浄処理に用いられた水により銅配線の上面に銅酸化層が形成される。続いて、銅酸化層をベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）の１％希釈溶液にさらすことで、ＢＴＡと銅酸化層とを反応させて、酸化防止層となるＢＴＡ層を形成する。銅配線上のＢＴＡ層を熱分解により除去した後、銅拡散防止膜としてキャップＳｉＣＮ膜２８をＣＶＤ法で１０〜１５０ｎｍ成膜する（図１（ｄ））。
【００２９】
その後、半導体素子および銅配線等の回路と外部とを電気的に接続するためのパッド、および保護膜などを形成し、半導体装置を製造する。
【００３０】
次に、銅粒成長アニール処理前の有機酸溶液処理の効果について評価するための実験方法について説明する。
【００３１】
評価に用いた２枚のサンプルウエハを、次のようにして作製した。図１（ｃ）に示した工程まで処理したウエハを２枚準備し、銅粒成長アニール処理前に、一方のウエハには有機酸溶液処理を行い、他方のウエハには有機酸溶液処理を行わなかった。その後、２枚のウエハに銅粒成長アニール処理を行い、ＣＭＰ工程まで処理を行った。
【００３２】
有機酸溶液処理有りの場合と無しの場合について、それぞれのウエハの配線欠陥箇所の数を計測して比較した。配線欠陥箇所の特定の仕方は、配線溝部形成のためのマスクと、マスクが転写される単位であるショットとの配線パターン比較をウエハ面内の全てのショットについて行い、バリアメタルのパターンが欠落しているところがあれば、それを欠陥箇所とするものである。
【００３３】
次に、上述した実験方法による配線欠陥数の比較結果を説明する。
【００３４】
図２はウエハ面内における欠陥箇所を示す欠陥分布図であり、欠陥分布図中の丸印は欠陥箇所の位置を示す。図２（ａ）は銅粒成長アニール処理前に有機酸溶液処理をしなかったウエハの欠陥分布図であり、図２（ｂ）は銅粒成長アニール処理前に有機酸溶液処理をしたウエハの欠陥分布図である。
【００３５】
図２（ａ）に示すように、有機酸溶液処理無しの場合、配線欠陥数は５７個であり、配線欠陥はウエハの全面に発生していた。欠陥箇所の不良原因を特定するために、銅金属層２２を除去したあと、配線欠陥箇所の成分元素を分析すると、Ｔａと酸素が検出され、タンタル酸化化合物が形成されていることがわかった。一方、図２（ｂ）に示すように、有機酸溶液処理有りの場合、配線欠陥数が１９個であった。これら１９箇所の欠陥は、ＣＭＰ時のスクラッチやパターン形成の異常のみであることが検査結果より容易に確認できた。
【００３６】
上述の結果から、銅粒成長アニール処理前に有機酸溶液処理を行わないと、ウエハ上の位置に関係なく、ウエハ全面に配線欠陥が発生したことがわかる。
【００３７】
なお、上記蓚酸溶液の蓚酸濃度は０．１〜３％に限らない。また、上記有機酸は、蓚酸に限らず、銅自然酸化物を除去するものとして、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキシカルボン酸、およびアミノカルボン酸のうちいずれかの酸に属する化合物であればよい。
【００３８】
本発明では、上述のようにして、銅金属層およびバリアメタルを有する積層金属膜が形成されたウエハを、銅粒成長アニール処理前に、カルボキシル基を少なくとも一つ有する有機酸を含む溶液に浸漬することにより、熱処理の際に酸素の拡散源となる酸化物が積層金属膜から除去される。そのため、銅粒成長アニール処理の際、バリアメタルと酸素との反応による酸化物の生成を抑制できる。したがって、銅金属層とバリアメタルとの密着性低下を防止でき、銅配線の信頼性、特に、ストレスマイグレーションおよびエレクトロマイグレーションの劣化を防ぎ、さらに、ストレスボイディング現象の発生を防止できる。
【００３９】
また、上記有機酸溶液処理により、酸素の他、電解メッキ溶液に含まれる硫黄等のメッキ余剰成分についても銅金属層から除去するため、硫黄等のメッキ余剰成分による信頼性、特に、ストレスマイグレーションおよびエレクトロマイグレーションの劣化を防ぎ、さらに、ストレスボイディング現象の発生を防止できる。
【００４０】
なお、上記実施例では、銅粒成長アニール処理後にＣＭＰ処理を行っているが、ＣＭＰ処理の後に銅粒成長アニール処理を行う場合でも、銅粒成長アニール処理前に、上記実施例と同様に有機酸溶液処理を行うことで、銅金属層およびバリアメタルの表面に形成される銅自然酸化物が除去され、同様の効果が得られる。
【００４１】
また、上記銅配線が複数層あってもよい。その際、バリアメタルおよび銅金属層を有し、異なる層に形成された銅配線同士を電気的に接続するためのビアプラグを設けてもよい。銅粒成長アニール処理前に上記有機酸溶液処理をすることで、ビアプラグにも上述の効果が得られることは言うまでもない。
【００４２】
また、上記実施例では、シングルダマシン法による銅配線形成について説明したが、銅配線およびビアプラグを形成するためのデュアルダマシン法による場合にも適用できる。
【００４３】
また、銅粒成長アニール処理は、バッチ式のファーネスアニール処理装置に限らず、ウエハを一枚づつ処理する枚葉式のＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ  ＴｈｅｒｍａｌＰｒｏｃｅｓｓ）装置による処理であってもよい。また、銅粒成長アニール処理では、アニール雰囲気に水素（Ｈ２）が含まれてもよい。水素原子が銅粒界面の未結合手にトラップされることで、銅粒間に電流が流れやすくなるためである。
【００４４】
また、エッチングストッパー膜は、ＳｉＣＮ膜の他に、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ２膜、およびＳｉＣ膜のうちいずれかの膜であってもよく、これらの膜の積層膜であってもよい。
【００４５】
また、層間絶縁膜、および配線形成のための絶縁膜は、ＳｉＯ２膜の他に、有機系膜、ＨＳＱ（ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）系膜、ＭＳＱ（ｍｅｔｈｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）系膜、および梯子型水素化シロキサン構造を有する膜であるラダーオキサイド（Ｌ−Ｏｘ（ＮＥＣエレクトロニクス株式会社の商標（出願中）））膜のうちいずれかの膜であってもよく、これらの膜の積層膜であってもよい。
【００４６】
さらに、上記銅金属層は、ＳｉやＡｌ等の他の元素を微量含有するものであってもよい。
【００４７】
【発明の効果】
本発明は以上説明したように構成されているので、以下に記載する効果が得られる。
【００４８】
本発明では、銅を主成分とする金属層である銅金属層およびバリアメタルを有する積層金属膜を、銅粒成長アニール処理前に、カルボキシル基を少なくとも一つ有する有機酸を含む溶液に浸漬することにより、熱処理の際に酸素の拡散源となる酸化物が積層金属膜から除去される。そのため、銅粒成長アニール処理の際、バリアメタルと酸素との反応による酸化物の生成を抑制できる。したがって、銅を主成分とする金属層である銅金属層とバリアメタルとの密着性低下を防止でき、配線やビアプラグについて、特に、ストレスマイグレーションおよびエレクトロマイグレーションの劣化を防ぎ、さらに、ストレスボイディング現象の発生を防止できる。
【００４９】
また、電解メッキ溶液中に含まれる硫黄等のメッキ余剰成分を銅金属層から除去するため、硫黄等のメッキ余剰成分による信頼性、特に、ストレスマイグレーションおよびエレクトロマイグレーションの劣化を防ぎ、さらに、ストレスボイディング現象の発生を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体装置の製造方法を説明するための断面構造図である。
【図２】ウエハ面内における欠陥箇所を示す欠陥分布図である。
【図３】従来の半導体装置の製造方法による、銅金属層の粒成長過程と、バリアメタルが酸化する過程とを示す断面構造図である。
【符号の説明】
１０    半導体基板
１２、１６    ＳｉＯ２膜
１４    ストッパーＳｉＣＮ膜
１８    溝部
２０    バリアメタル
２２、１１６    銅金属層
２４    積層金属膜
２６    銅配線
２８    キャップＳｉＣＮ膜
１１０    層間絶縁膜
１１２    ＴａＮ膜
１１４    Ｔａ膜
１１８    銅自然酸化物
１２０    粒界面
１２２    タンタル酸化化合物
【図１】
2004235415.tif 000003
【図２】
2004235415.tif 000004
【図３】
2004235415.tif 000005