(57)【要約】　　　（修正有）【課題】充放電容量が大きくサイクル劣化しにくい非水電解質電池を提供する。【解決手段】リチウム金属またはリチウムの吸蔵・放出が可能な材料でなる負極１と、リチウム塩を含んだ電解質と、黒鉛層間化合物でなる正極３とを備える。正極３に用いる黒鉛層間化合物のホスト材料には、ホウ素またはホウ素化合物を含有する炭素材料を熱処理して電子吸引性物質をインターカレートして得られた物質を用いる。黒鉛層間化合物にインターカレートする電子吸引性物質は、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＣｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＭｎＣｌ２から選ばれる少なくとも１種類を含むものとなし得る。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属またはリチウムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極と、リチウム塩を含んだ電解質と、黒鉛層間化合物からなる正極とを備えた非水電解液電池において、
前記正極に用いる黒鉛層間化合物のホスト材料として、ホウ素またはホウ素化合物を含有する炭素材料を熱処理して電子吸引性物質をインターカレートして得られた物質を用いる、
ことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記黒鉛層間化合物にインターカレートする電子吸引性物質が、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＣｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＭｎＣｌ２から選ばれた少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記黒鉛層間化合物のホスト材料が、下記（ａ）及び（ｂ）の要件を共に満足する、
ことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の非水電解質電池。
（ａ）黒鉛結晶構造を有した炭素材料の（００２）面の平均面間隔ｄ（００２）が３．３６５オングストローム以下。
（ｂ）波長５１４５オングストロームのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ−１の付近にピークＰＡ、１３６０ｃｍ−１の付近にピークＰＢを有し、ＰＡのピーク強度をＩＡ、ＰＢのピーク強度をＩＢとした場合、下式（１）で定義されたＲ値が０．３５以上となる。
Ｒ値＝ＩＢ／ＩＡ　　　　　　　　　　（式１）
【請求項４】
前記黒鉛層間化合物のホスト材料中に存在するホウ素の比率が、０．０５〜１１重量％である、
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム金属またはリチウムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極と、リチウム塩を含んだ電解質と、黒鉛層間化合物からなる正極とを備えた非水電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二次電池において、正極あるいは負極を層状構造を有する化合物あるいは黒鉛層間化合物により構成することが知られている。
たとえば、特許文献１においては、正極活物質としてＦｅＣｌ２−黒鉛層間化合物を用い、負極にリチウム−黒鉛層間化合物を用い、固体電解質を用いた二次電池について記載されている。そして、放電時に３．５Ｖの初期開路電圧、負荷抵抗１００ｋΩで平均負荷電流１４μＡ、平均開路電圧３．３Ｖが得られている。
【０００３】
この時、正極に用いられる黒鉛層間化合物のゲスト種は、黒鉛との間でπ軌道による電荷移動錯体を形成する電子吸引性物質である。その電荷移動錯体は、一般式Ｃｎ（ＡＸｙ）で表すことができ、Ａは配位する金属原子または高い原子価状態にある非金属原子であり、Ｘは電子吸引性の非金属原子である。カソードとして用いたときには、放電反応は下式（２）のように表される。
ｘｅ−＋ｘＭ＋＋（ＣｎＡＸｙ）→（ＭｘＣｎＡＸｙ）　（式２）
このような黒鉛とπ軌道電荷移動錯体を形成する電子吸引性物質としては、ＡｓＦ５、ＢＣｌ３、ＢＦ３、Ｂｒ２、ＢｒＦ３、ＣｄＣｌ２、Ｃｌ２、ＣｏＣｌ２、ＣｒＯ３、ＣｒＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、ＮｉＣｌ２、ＩＦ５、ＩＣｌ３、ＭｏＦ６、ＭｏＣｌ５、ＰＦ５、ＰｔＣｌ４、ＲｅＣｌ４、ＲｈＣｌ３、ＲｕＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｂＦ３Ｃｌ２、ＳｂＣｌ５、ＴｉＦ４、ＷＦ６、ＷＣｌ６など他にも多数挙げられる。このようなゲスト種をインターカレートするホスト材としては、天然、人造黒鉛やファイバー等の黒鉛構造が発達したものが使用されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５８−１０２４６４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のこの種の電池にあっては、黒鉛材料をホスト材にして黒鉛層間化合物を作製しているため、ゲスト種をインターカレーションすることにより、充電容量が低下してしまうという課題があった。この原因は、主に正極材料の結晶構造の破壊や配向性の劣化に起因している。即ち、充放電サイクルに伴って、分子サイズの比較的大きなアニオンが黒鉛材料に繰り返し吸蔵・放出されることにより、黒鉛結晶が崩壊し、粒子に亀裂が生じる結果、その一部が充放電不可能な形態に変化するからである。即ち、そのような結晶構造の破壊や配向性の劣化をもたらす黒鉛層間化合物を使用して、非水電解質電池を構成すると、充放電容量が少なくなってしまうだけでなく、サイクル劣化の進行が早まってしまう。
【０００６】
なお、本明細書中において「黒鉛化」とは、無定形炭素から黒鉛への熱エネルギーによる固相遷移を指し、具体的には黒鉛化後の結晶化度に関係なく、２５００℃以上の温度で熱処理することを意味する。また、「炭素材料」とは、炭素原子を主成分として含む固体物質を指すこととし、その配列の規則性までは指定しないこととする。同様に、「黒鉛材料」は炭素原子を主成分として含み、当該炭素原子が三次元的な規則性を伴って配列した結晶構造を有する固体物質を意味することとし、前記黒鉛化を行った材料であるか否かは関係無いこととする。また黒鉛材料は炭素材料の一部に含まれることにする。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、充放電容量が大きく、サイクル劣化を起こし難い非水電解質電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の目的を達成するために、ホウ素またはホウ素化合物を含有する炭素材料を熱処理して得られた黒鉛材料を、黒鉛層間化合物作製時のホスト材として用いる。
【０００９】
ホウ素またはホウ素化合物を含有する炭素材料を熱処理して得られる黒鉛材料は、結晶化度は高度に発達しているが、部分的に欠陥が挿入されているため、ゲスト種のインターカレーションに対して安定化が図られており、結晶構造の破壊や配向性の劣化を抑えることができる。
【００１０】
ホウ素を導入された黒鉛材料の結晶化度を表すｄ（００２）の大きさは、電池の充放電容量と関係しており、ラマンスペクトルのピーク強度比は導入された欠陥の量を表すため、電池ではサイクル特性に関係する。
【００１１】
即ち、本発明の請求項１に係る非水電解質電池は、リチウム金属またはリチウムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極と、リチウム塩を含んだ電解質と、黒鉛層間化合物からなる正極とを備えた非水電解液電池において、前記正極に用いる黒鉛層間化合物のホスト材料として、ホウ素またはホウ素化合物を含有する炭素材料を熱処理して電子吸引性物質をインターカレートして得られた物質を用いる、ことを特徴とする。
【００１２】
通常の合成黒鉛材料は、石油ピッチ、コールタールピッチ、縮合多環炭化水素化合物、有機高分子化合物等の有機材料を窒素またはアルゴンガスあるいはヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気中、３００〜７００℃で炭素化した後、さらに２５００℃以上、望ましくは３０００℃以上で熱処理（黒鉛化）することで生成される。また天然に産出する黒鉛材料も、前記合成黒鉛に匹敵するか、それ以上に発達した結晶構造を備えている場合が多い。以上のような高度に黒鉛化された合成黒鉛材料、若しくは天然黒鉛材料は、結晶子サイズが大きく且つ隣接六角網平面間の格子歪が少ないため、結晶子内部に存在する格子欠陥の量は僅かである。
【００１３】
通常、このような黒鉛材料にアニオンや分子が電気化学的に吸蔵されると、黒鉛結晶が崩壊し、充放電サイクルの進行と共に可逆的な吸蔵・放出可能容量が減少する。これは黒鉛結晶を構成する六角網平面は弱いファン・デル・ワールスの力のみにより積み重なっているため、六角網平面間の距離よりも分子サイズの大きなアニオン等がインターカレーションすると簡単にへき開してしまうからである。
【００１４】
一方、初期サイクルのみではあるが、アニオンの吸蔵・放出可能容量は結晶化度が高いほど大きく、放電カーブの安定性にも優れることが一般的に知られている。
【００１５】
本発明者等は、上記インターカレーション反応が繰り返し行われる場合、黒鉛材料の結晶化度を高度に発達させ、且つその一部に欠陥を導入することで結晶構造の安定性を高めることにより、容量を保ったままサイクル特性を改善できることを見出した。すなわち、正極に用いる黒鉛層間化合物のホスト材料として、ホウ素またはホウ素化合物を含有する炭素材料を熱処理して電子吸引性物質をインターカレートして得られた物質を用いることである。
【００１６】
ホウ素化合物を含有する黒鉛材料の代表的な製造方法としては、易黒鉛化性炭素材料又はその出発原料、若しくは炭素前駆体にホウ素又はホウ素化合物粉末を添加・混合し、熱処理（炭素化又は黒鉛化）することで得られる。
【００１７】
易黒鉛化性炭素材料の出発原料としては、コールタールピッチ又は石油ピッチ等の各種ピッチ類が代表的である。これらのピッチは、コールタール又は原油等の原料を蒸留、抽出、熱分解、乾留等の精製若しくは改質工程を経て得られる。
【００１８】
また、ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、アセナフチレン等の芳香族化合物を原料とした縮合多環多核芳香族（ＣＯＰＮＡ樹脂）及びポリ塩化ビニル樹脂等の有機高分子化合物も使用可能である。これらの出発原料は、熱処理段階の途中約３５０℃付近で液相状態を経由するため、重縮合した多環炭化水素化合物の生成及びその三次元的な積層化が容易に進行し、異方性領域が形成され、炭素前駆体を生成する。当該前駆体は、その後の熱処理で容易に黒鉛材料を与え得る状態となる。以上の有機材料を出発原料として、窒素またはアルゴンガスあるいはヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気中で、３００〜７００℃で炭素化した後、最高到達温度９００〜１５００℃程度の条件で焼成し、易黒鉛化性炭素を生成させる。
【００１９】
また、得られる炭素材料として、メソフェーズピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、熱分解炭素、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチコークス又は石油コークス、若しくはニードルコークス等易黒鉛化性の炭素材料がある。
【００２０】
ホウ素又はホウ素化合物を添加する時期（段階）は、前記出発原料に添加しても良いし、炭素前駆体又は生成した炭素材料に添加しても特に問題は無い。何れの場合も、混合する際の分散性を高めるために、予め平均粒子径で２００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下程度に粉砕しておくことが望ましい。ホウ素又はホウ素化合物の例としては、ホウ素単体の他にホウ素原子を含んだ化合物であれば何れも適用可能である。例示するのであれば、ホウ化コバルト、ホウ化ハフニウム、ホウ化ジルコニウム等のホウ化物セラミックス、Ｂ４Ｃ、Ｂ６Ｃ等の炭化ホウ素、Ｂ２Ｏ３、Ｂ４Ｏ５等の酸化ホウ素、オルトホウ酸又はメタホウ酸及びこれらの塩等である。
【００２１】
このようにして得られたホウ素又はホウ素化合物が混合された炭素材料を、前述の不活性ガス雰囲気中で１４００℃以上、好ましくは２０００℃以上の熱処理温度で炭素化又は黒鉛化することにより、ホウ素又はホウ素化合物を含んだ黒鉛材料が得られる。
【００２２】
前記方法に加え、黒鉛材料に前述のホウ素又はホウ素化合物を添加し、その後不活性ガス雰囲気中で２４００℃以上、好ましくは３０００℃程度の温度で熱処理を行っても良い。黒鉛材料の例としては、２４００℃以上の熱処理温度で黒鉛化されたメソフェーズピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、熱分解炭素、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチコークス又は石油コークス等の多結晶黒鉛材料や各種合成黒鉛材料及び各種天然黒鉛材料である。
【００２３】
天然黒鉛は、中国、マダカスカル、ブラジル、スリランカ等で産出される。鉱石の状態では、黒鉛以外の不純物が多く含まれているため、ホウ素又はホウ素化合物と共に混合して２４００℃以上で熱処理を行ったとしても、黒鉛中へのホウ素の拡散が進行し難く、均質にホウ素が含有された黒鉛材料が得られ難い。このため、これら不純物を予め除去しておく必要がある。例えば、フッ化水素、塩化水素、硫酸及び硝酸またはこれらの混酸等の酸性水溶液、または苛性ソーダ等のアルカリ性水溶液または有機系溶媒中でこれらの不純物を溶解させることにより除去することが可能である。またフッ素、塩素ガス等のハロゲンガス気流中で５００℃以上の熱処理を行うことによっても不純物を除去し、黒鉛材料を高純度化することが可能である。
【００２４】
ここで、請求項２係る非水電解質電池に示すように、前記黒鉛層間化合物にインターカレートする電子吸引性物質は、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＣｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＭｎＣｌ２から選ばれた少なくとも１種類を含むものとなし得る。
【００２５】
請求項３係る非水電解質電池は、前記黒鉛層間化合物のホスト材料が、下記（ａ）及び（ｂ）の要件を共に満足することを特徴とする。
（ａ）黒鉛結晶構造を有した炭素材料の（００２）面の平均面間隔ｄ（００２）が３．３６５オングストローム以下である。
（ｂ）波長５１４５オングストロームのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ−１の付近にピークＰＡ、１３６０ｃｍ−１の付近にピークＰＢを有し、ＰＡのピーク強度をＩＡ、ＰＢのピーク強度をＩＢとした場合、下式（１）で定義されたＲ値が０．３５以上となる。
Ｒ値＝ＩＢ／ＩＡ　　　　　　　　　　（式１）
【００２６】
一般的にラマン散乱の振動スペクトルから得られる情報は、分子の構造、原子の配列等である。例えば、ほぼ完全な単結晶と考えられる天然黒鉛は１５８０ｃｍ−１付近に一本のラマンバンドを示すが、多結晶から成る人造黒鉛や、未組織炭素から成る活性炭とかガラス状炭素では１５８０ｃｍ−１付近のバンドに相当するものの他に、１３６０ｃｍ−１付近にも一本のラマンバンドが現れる。１５８０ｃｍ−１付近に生じるバンドの強度に対する１３６０ｃｍ−１付近に出現するバンドの相対強度比は、一般に試料中の未組繊炭素の増大とともに増加し、黒鉛結晶子の増大とともに小さくなる。
従って、本出願の請求項３の発明で規定したＲ値（前記相対強度比）は、しばしば黒鉛化度を示すパラメータとして用いられている。
【００２７】
例えば、前記Ｒ値は、Ｘ線回折から得られるａ軸方向の結晶子の大きさＬａと密接な関係が有り、各種の炭素材料から得られた１／Ｌａ（Ｌａの逆数）をＲ値に対してプロットすると直線関係が認められ（Ｆ．Ｔｕｉｎｓｔｒａ　ａｎｄ　Ｊ．Ｌ．Ｋｏｅｎｉｇ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，５３，１１２６（１９７０））、Ｌａ（オングストローム）≒４４／Ｒの実験式が帰納的に得られるとの報告もある。
【００２８】
一方、本出願に記載された炭素材料の（００２）面の面間隔ｄ（００２）は、粉末Ｘ線回折法によって測定することができる（日本学術振興会第１１７委員会，炭素，２５，３６（１９６３））。上記面間隔ｄ（００２）は、一般的に熱処理温度が高くなるほど減少し、最終的には理想黒鉛結晶の同面間隔である３．３５４オングストロームに漸近するが、この値以下になることは無い。例えば黒鉛材料は、炭素原子から成る六角網平面が三次元的な規則性を伴って積み重なる結晶構造を有しているが、秩序ある黒鉛的な積み重なりの部分と、無秩序な積み重なりの部分とが混在した状態であると考えることも可能である。無秩序な積み重なりの部分が全体に占める割合をｐとすると、ｄ（００２）＝３．４４０−０．０８６×（１−ｐ２）の関係式が成立すると報告されており（Ｐ．Ｅ．Ｆｒａｎｋｌｉｎ，Ａｃｔａ．Ｃｒｙｓｔ．，４，２３５（１９５１））、面間隔ｄ（００２）も黒鉛化度を示すパラメータとして、しばしば用いられてきた。
【００２９】
以上のように、本発明で使用する黒鉛層間化合物のホスト材料を規定する上記Ｒ値及び面間隔ｄ（００２）は共に黒鉛化度を示すパラメータである。例えば、面間隔ｄ（００２）が３．３６５オングストローム以下となるように黒鉛化された合成黒鉛材料、若しくはｄ（００２）が３．３６５オングストローム以下であるような高度に結晶が発達した天然黒鉛材料は、結晶子サイズが大きく、且つ、隣接六角網平面間の格子歪が少ないため、結晶子内部に存在する格子欠陥の量は僅かである。従って、上記に示したような黒鉛材料のラマンバンドを測定すると、Ｒ値は通常０．２５以下となる。
【００３０】
これに対して本出願請求項３の発明で規定した黒鉛層間化合物のホスト材料は、面間隔ｄ（００２）が３．３６５オングストローム以下であって、Ｒ値が０．３５以上であり、通常の合成黒鉛材料又は天然黒鉛材料の性質とは全く異なる。前述のように、黒鉛材料の結晶化度を高度に発達させ、且つ、その一部に欠陥が導入されているからである。導入された欠陥の量は、ラマンスペクトルから算出されるＲ値で把握することが可能である。
【００３１】
各種の炭素材料に観測される１３６０ｃｍ−１のラマンバンドは、黒鉛の結晶構造の不完全性、即ち、結晶格子の欠陥と密接な関係にある。このバンドは六方格子から成る黒鉛結晶には存在しない振動モードに起因したもので、結晶中に存在する構造欠陥によってラマン活性になったものである。構造欠陥によって六方格子の対称性が低下するか、あるいは失われるからである。従って、Ｒ値は炭素の構造に含まれる欠陥量を反映すると言える。
【００３２】
ここで、Ｒ値が０．３５を下回る場合は、黒鉛材料に導入された欠陥の量が少な過ぎるため、充放電を繰り返すと前述のように放電容量が劣化することになり、好ましくない。また、前述のようにｄ（００２）が３．３６５オングストロームより大きな場合には、充放電容量が小さくなるため好ましくない。
【００３３】
従って、本出願の請求項３の発明では、ホウ素又はホウ素化合物を含有する炭素材料を熱処理して得られた黒鉛材料のなかでも、面間隔ｄ（００２）が３．３６５オングストローム以下であることと、Ｒ値が０．３５以上であることとを同時に満たす黒鉛材料を特定し、当該黒鉛材料が正極の黒鉛層間化合物のホスト材料として使用された、充放電可能な非水電解質電池とした。
【００３４】
なお、ホウ素又はホウ素化合物を含有する炭素材料を熱処理することで、黒鉛結晶に欠陥が導入されたことを肯定的に推認することが可能な現象は、本出願の請求項３に係る発明で特定した事項の他にも認められる。
【００３５】
例えば、ホウ素又はホウ素化合物を含有する炭素材料を、面間隔ｄ（００２）が３．３６５オングストローム以下となるように熱処理することで得られたブロック状の黒鉛は、平均粒子径が３０μｍ以下に粉砕された場合であっても、Ｘ線広角回折法によつて測定される黒鉛結晶が六方晶のみに帰属され、菱面体晶に帰属される回折線が実質的に存在しない場合が多いのである。
【００３６】
なお、ホウ素化合物を含んだ黒鉛ブロックは、石油コークス又はピッチコークス等の易黒鉛化炭素材料にバインダーピッチ等を加えて、１００〜３００℃の温度雰囲気下で混練・粉砕したあと、ホウ素又はホウ素化合物を加えて更に混練し、ブロック状に成形したものを不活性ガス雰囲気下２３００℃以上、好ましくは３０００℃以上に熱処理することで得られる。
【００３７】
以上のようにして得られた黒鉛層間化合物のホスト材料においても、本発明の効果が十分に得られる。
【００３８】
黒鉛には六方晶系（ＡＢＡＢ・・・積層周期）に属する結晶の他に菱面体晶系（ＡＢＣＡＢＣ・・・積層周期）に属する形態がある。六方晶系黒鉛の六角網平面の積み重なりは、第１層に対して第２層は（２／３，１／３）だけ平行移動し、第３層はちょうど第１層に重なっている。即ち２層ごとに繰り返すＡＢＡＢ・‥の構造を持つ。一方菱面体晶系の黒鉛は、第１層に対して第２層が（２／３，１／３）だけずれ、第３層はさらに（１／３，２／３）だけずれて第４層は第１層に重なっている。即ち３層ごとに繰り返すＡＢＣＡＢＣ‥・の構造を持つ（炭素材料入門、炭素材料学会編）。
【００３９】
菱面体晶系黒鉛は、高度に結晶が発達した人造黒鉛、あるいは黒鉛化度の極めて高い天然黒鉛などのような、結晶子の平面方向（ａ軸）及び垂直積層方向（ｃ軸）の格子歪みが極めて小さい六方晶系の黒鉛材料を粉砕することによって、その一部に導入される結晶の形態である。
【００４０】
粉砕初期段階では、黒鉛層面間の非常に弱い結合を反映して、層面に沿ってせん断変形が生じ、菱面体構造が出現する。層面内の炭素−炭素結合は非常に強く、この結合を多数破壊して欠陥が多量に導入されるのではなく、粉砕によって与えられた力学的なエネルギーを蓄える一環として、平面性の高い六角網平面が一部ずれることで菱面体構造が導入される。
【００４１】
このような菱面体晶構造及び六方晶構造の存在割合は、Ｘ線広角回折法によって得られる回折ピークの強度比を検討することで検証可能である。管球に銅を用いたガイガーフレックス型粉末Ｘ線回折装置で測定する場合には、回折角（２θ／θ）が４０〜５０°付近を走査すればよい（以下、単に回折角と表現された場合は、管球に銅を用いたガイガーフレックス型粉末Ｘ線広角回折装置で測定した場合を表現したものとする）。
【００４２】
結晶化度の高い黒鉛を粉砕した試料の場合、通常このスペクトル帯域では４本の回折線を観察することができる。各々の回折線は４２．３°付近及び４４．４°付近に六方晶系の（１００）面及び（１０１）面が、４３．３°付近及び４６．０°付近に菱面体晶系の（１０１）面及び（０１２）面が出現する。なお、菱面体晶系の面指数は、六方晶系と類似の単位格子をとった場合の指数付けで表現されている。粉砕前の黒鉛ブロックの結晶化度が低い場合には、粉砕の程度を大きくしたとしても、菱面体晶系に帰属されるピークを確認することはできない。元々積層構造の発達が十分でないために、六角網平面には多数の欠陥が存在し、その平面性が低いからである。このため粉砕エネルギーが与えられても平面全体がずれ難く、菱面体晶が導入され難い。
【００４３】
ｄ（００２）が３．３６５オングストローム以下となるように黒鉛化された合成黒鉛材料、若しくはｄ（００２）が３．３６５オングストローム以下であるような高度に結晶が発達した天然黒鉛材料は、平均粒子径として約３０μｍ以下に粉砕されると通常は菱面体構造が導入される。このような黒鉛材料にアニオンが電気化学的に吸蔵されると、前述のように黒鉛結晶が崩壊し、充放電サイクルの進行と共に可逆的な　吸蔵・放出可能容量が減少する。
【００４４】
しかし、ホウ素又はホウ素化合物を含有する炭素材料を熱処理（炭素化又は黒鉛化）して得られた黒鉛材料は、ホウ素が黒鉛結晶を構成する炭素原子と置換した状態で、若しくは積層した黒鉛層面間に侵入した状態で黒鉛化後の炭素材料中に残存し、黒鉛結晶に欠陥を導入することが可能となる。従って、ホウ素化合物を含有する黒鉛材料は、ｄ（００２）が３．３６５オングストローム以下であっても、この欠陥に起因して黒鉛結晶を構成する六角網平面の平面性が低下し、粉砕エネルギーが与えられても該平面のズレが生ずることは無く、その結果、菱面体構造が導入され難いのである。このような黒鉛材料を正極として用いた場合には、充放電サイクルを繰り返しても容量の劣化が極めて小さい。
【００４５】
請求項４係る非水電解質電池は、前記黒鉛層間化合物のホスト材料中に存在するホウ素の比率が、０．０５〜１１重量％である、ことを特徴とする。
【００４６】
本出願の請求項１〜３の発明で特定された黒鉛層間化合物のホスト材料は、ホウ素又はホウ素化合物を含有する炭素材料が熱処理して得られたことを特徴としているが、前述のように、このようにして得られた黒鉛層間化合物のホスト材料は結晶構造の内部にホウ素又はホウ素化合物が残存する。請求項４の発明は、このようなホウ素又はホウ素化合物のホウ素としての残存量を具体的に規定することにより、本発明で表現した黒鉛層間化合物のホスト材料を更に明確化している。
【００４７】
炭素材料又は黒鉛材料にホウ素又はホウ素化合物を添加する量は、熱処理後の黒鉛材料に残存するホウ素化合物の、ホウ素としての含有率が０．０５〜１１重量％の範囲内となるように、炭素出発原料、炭素前駆体、炭素化又は黒鉛化前の各段階、あるいは炭素材料又は黒鉛材料の種類（特性）に応じて、ホウ素又はホウ素化合物の添加量を適宜設定しなければならない。熱処理後の残存量が０．０５％重量未満では、ホウ素によって導入される欠陥の量が少な過ぎて、充放電を繰り返すとサイクル毎に容量が低下するため、本発明の効果が十分に得られず好ましくない。また、１１重量％を上回る場合には、黒鉛材料中に多量の炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）が生成・混在し、しかも、これらが充放電反応に関与しないため好ましくない。
よって、本発明においてホウ素残存量は０．０５重量％から１１重量％が好ましい。
【００４８】
【発明の実施の形態】
＜１＞黒鉛材料（黒鉛層間化合物のホスト材料）の作製
イソビオラントロンと、９，１０−ジヒドロアントラセンとを、モル比で１：１となるように混合し、この混合物にパラトルエンスルホン酸を重量比で１５：１となるように添加して充分に攪拌した。その後、攪拌を続けながら１５０℃まで加熱し、この状態を５時間保持した後に、炭酸水素アンモニウム溶液を加えて中和し、放冷した。
【００４９】
このようにして得られた縮合性多環多核芳香族を、黒鉛坩堝に投入し、電気炉内に設置した。窒素雰囲気下において、昇温速度７０℃／時間で３５０℃まで昇温し、１５時間保持した後、昇温速度７０℃／時間で７００℃まで昇温し、１時間保持して、窒素気流を保持したまま室温まで放冷した。
【００５０】
得られた炭素前駆体を一旦スタンプミルで粗粉砕したあと、振動型ディスクミルで微粉砕し、＃３９１メッシュ（目開き３８μｍ）のふるいを通過した粉体を採取した。この粉体と＃３３０メッシュ（目開き４５μｍ）のふるいを通過した炭化ホウ素粉末（Ｂ４Ｃ）をホウ素換算量の割合として０〜２７重量％となるように各々混合し、黒鉛坩堝に投入した。
【００５１】
坩堝を電気炉内に設置し、窒素雰囲気中で毎分１０℃の速度で昇温し、最高到達温度２９００℃で１時間熱処理し、黒鉛化を行った。以上のようにして得られた黒鉛材料をＸ線回折装置等を使用して分析を行い、ｄ（００２）の面間隔、ラマンスペクトルのピーク強度比、残存ホウ素濃度を測定した。その結果は、下記の表１中にサイクル特性試験の結果とともに示してある。
【００５２】
＜２＞黒鉛層間化合物の作製
上記１のようにして作製した各黒鉛材料について、以下に示す方法により黒鉛層間化合物の調製を行った。
黒鉛材料とＮｉＣｌ２を１：１の比率で混合し、真空下３００℃に１０時間維持して脱水した。これをガラス管に入れ真空引きした後塩素ガスを１．５気圧になるように導入して密封した。このガラス管を７００℃に加熱して３日間保持した。得られた生成物をアセトニトリルで洗って余剰のＮｉＣｌ２を除去し、乾燥させてＮｉＣｌ２をゲスト種とした黒鉛層間化合物を得た。
また、同様にしてゲスト種をＣｏＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＣｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＭｎＣｌ２に替えたものも作製した。
【００５３】
＜３＞電池の作製と充放電試験
上記２のようにして得られた黒鉛層間化合物と、ＰＴＦＥとを、９８：２の割合で混合し、成型して正極ペレットを作製した。負極にはリチウム金属を、電解液に１Ｍ　ＬｉＣｌＯ４／ＰＣを使用して、図１に示したコイン型セルを作製した。同図において、１は負極活物質、２はセパレータ、３は正極活物質、４は集電体である。作製した電池を０．１ｍＡ／ｃｍ２にて充放電サイクルを行った。
【００５４】
＜４＞結果の検討
表１に、実施例１〜３０と比較例１〜６の結果をまとめて示す。また、図２に実施例２の放電曲線を、図３にサイクル特性を示す。
【００５５】
【表１】
2004134295.tif 000003
【００５６】
実施例１〜３０に挙げた中で、残存ホウ素量の範囲０．０５重量％〜１０．９８重量％では、１０サイクルまでではあるが、容量劣化は認められなかった。これらの実施例１〜３０に比べて、ホウ素を含まない黒鉛層間化合物を使用した比較例の場合は、顕著な容量劣化が認められた。また、残存ホウ素量が０．０５〜１１重量％の範囲の外、即ち、０．０５重量％未満あるいは１１重量％を超えている実施例では、若干ではあるが容量劣化が認められた。
【００５７】
【発明の効果】
以上の実施例にて詳細に説明したように、正極に用いる黒鉛層間化合物のホスト材料として、ホウ素またはホウ素化合物を含有する炭素材料を熱処理して電子吸引性物質をインターカレートして得られた物質を用いる本発明にあっては、黒鉛層間化合物を作成する際に結晶構造が破壊されたり配向性の劣化をもたらすことがなく、その黒鉛層間化合物を用いることにより充放電容量が大きくサイクル劣化しにくい非水電解質電池を構成することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】コイン型セルに作製した非水電解質電池を示す図である。
【図２】実施例１の放電曲線を示すグラフである。
【図３】実施例１のサイクル特性を示グラフである。
【符号の説明】
１　負極活物質
２　セパレータ
３　正極活物質
４　集電体
【図１】
2004134295.tif 000004
【図２】
2004134295.tif 000005
【図３】
2004134295.tif 000006