(57)【要約】【課題】アダマンタンを位置選択的に酸化することのできる触媒およびそれを用いるアダマンタンの位置選択的酸化方法を提供すること。【解決手段】次の式（１）：【化１】2004261715.tif 000013｛式中、Ｍ＋は、ポルフィリン環の中心金属原子のイオンを表し、Ｒ１は、水素原子又はポルフィリン環に置換可能な基を表わす。ただし、複数個のＲ１は、同じであっても異なっていてもよい。Ｉｍは、次のＩｍ１又はＩｍ２：【化２】2004261715.tif 000014（式中、Ｒ２は、アルキル基又は水素原子を表す。Ｘ−は、安定対アニオンを表す。）で表されるイミダゾリル基を表す。｝で表されるイミダゾリル基を有するポルフィリン金属錯体を使用するアダマンタンの位置選択的酸化触媒。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（１）：
【化１】
2004261715.tif 000010
｛式中、Ｍ＋は、ポルフィリン環の中心金属原子のイオンを表し、Ｒ１は、水素原子又はポルフィリン環に置換可能な基を表わす。ただし、複数個のＲ１は、同じであっても異なっていてもよい。Ｉｍは、次のＩｍ１又はＩｍ２：
【化２】
2004261715.tif 000011
（式中、Ｒ２は、アルキル基又は水素原子を表す。Ｘ−は、安定対アニオンを表す。）で表されるイミダゾリル基を表す。｝で表されるイミダゾリル基を有するポルフィリン金属錯体を使用するアダマンタンの位置選択的酸化触媒。
【請求項２】
前記位置選択的酸化が、アダマンタンの２位の炭素−水素結合よりも、１位の炭素−水素結合を高い選択性で酸化し、それぞれ炭素−酸素結合を形成するものである請求項１に記載のアダマンタンの位置選択的酸化触媒。
【請求項３】
前記式（１）において、Ｍ＋で表される金属のイオンが、長周期表の６Ａ、７Ａ及び８族に属するＩＩＩ価の金属のイオンである請求項１又は２に記載のアダマンタンの位置選択的酸化触媒。
【請求項４】
前記長周期表の６Ａ、７Ａ及び８族に属するＩＩＩ価の金属が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＲｈからなる群から選択される金属である請求項１ないし３の何れか１項に記載のアダマンタンの位置選択的酸化触媒。
【請求項５】
前記式（１）において、Ｒ１が、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のアルキル基である請求項１ないし４の何れか１項に記載のアダマンタンの位置選択的酸化触媒。
【請求項６】
前記Ｒ１で表される置換アリール基が、次の式（３）：
【化３】
2004261715.tif 000012
｛式中、Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又は−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｒ３（ここで、Ｒ３は、Ｈ又はアルキル基を表す。）を表す。ただし、複数個のＹは、同じであっても異なっていてもよいが、全てのＹがＨであることはない。また、Ｙが−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｒ３を表すとき、ポルフィリン環に対して、一方のオルト位のみに結合する。｝である請求項５に記載のアダマンタンの位置選択的触媒。
【請求項７】
請求項１ないし６の何れか１項に記載のイミダゾリル基を有するポルフィリン金属錯体を使用することにより、アダマンタンの位置選択的酸化反応を触媒することを特徴とするアダマンタンの位置選択的酸化方法。
【請求項８】
前記前記位置選択的酸化が、アダマンタンの２位の炭素−水素結合よりも、１位の炭素−水素結合を高い選択性で酸化し、それぞれ炭素−酸素結合を形成するものである請求項７に記載のアダマンタンの位置選択的酸化方法。
【請求項９】
前記酸化反応において、１原子酸素供与体を酸化剤として使用する請求項７又は８に記載のアダマンタンの位置選択的酸化方法。
【請求項１０】
前記１電子酸素供与体が、過酸である請求項９に記載のアダマンタンの位置選択的酸化方法。
【請求項１１】
前記酸化が、ニトリル系溶媒又はハロゲン系溶媒中で行われる請求項７ないし１０の何れか１項に記載のアダマンタンの位置選択的酸化方法。
【請求項１２】
前記ニトリル系溶媒が、アセトニトリル、ベンゾニトリル及びプロピオニトリルから選択される溶媒又はその混合物である請求項１１に記載のアダマンタンの位置選択的酸化方法。
【請求項１３】
前記ハロゲン系溶媒が、塩化メチレン及びクロロホルムから選択される溶媒又はその混合物である請求項１１に記載のアダマンタンの位置選択的酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イミダゾリル基を有するポルフィリン金属錯体からなるアダマンタンの位置選択的酸化触媒、及びこれを用いるアダマンタンの位置選択的酸化方法に関する。より具体的には、本発明のポルフィリン金属錯体は、アダマンタンの２位の炭化−水素結合よりも、１位の炭素−水素結合を高い選択性で切断して炭素−酸素結合を生成させる触媒として作用することが出来る。
【０００２】
炭化水素の酸化反応、特に炭素−水素結合を切断して炭素−酸素結合を生成する水酸化反応は、安価な石油化学原料を価値の高い製品に転換することができるため、その有用性は高い。また、酸化する化合物に対して位置選択的に反応を行なうことができれば、医薬品の開発などさらに付加価値の高い製品を効率よく合成するプロセスに用いることができる。
【０００３】
【従来の技術】
鉄ポルフィリンを触媒とする酸化反応は、その有用性のゆえに多くの改良がなされてきた。Ｇｒｏｖｅｓらは１９７９年にＦｅ（ＴＰＰ）Ｃｌを触媒とし、Ｉｏｄｏｓｙｌｂｅｎｚｅｎｅを酸化剤としたオレフィンのエポキシ化反応を報告している。（非特許文献論文１参照。）。
【０００４】
その後、ポルフィリン環上のフェニル基にハロゲン原子を有する触媒が開発され、触媒活性が向上した。（非特許文献２及び３参照。）
【０００５】
一方、触媒活性を向上させるもうひとつのアプローチとして軸配位子の効果が検討されている。樋口らは分子内にイミダゾール基を有するポルフィリンを合成し、分子内配位によりモノイミダゾール鉄錯体を形成することによって酸化活性が向上することを報告している。（非特許文献４参照。）
【０００６】
また中心金属として鉄の代わりにマンガンを用いた系でも、モノイミダゾール錯体が高い酸化活性を示すことが知られている。（非特許文献５参照）
一方、本発明者らはいくつかのイミダゾリルポルフィリン金属錯体（金属＝亜鉛、コバルト）を合成し、それらが分子間で互いに配位結合することによってポルフィリン２量体もしくはポルフィリン多量体を形成することを見出している。（非特許文献６〜８及び特許文献１及び２参照）
【０００７】
また、特定のイミダゾリルポルフィリン鉄錯体二量体に、酸化剤としてフェニル過酢酸、基質としてトリｔ−ブチルフェノールを反応させると、フェニル酢酸のみが定量的に検出されたことから、イミダゾリルポルフィリン鉄錯体が、酸化剤であるフェニル過酢酸のイオン的開裂反応を触媒していることを示唆しているとの報告もなされている（非特許文献９参照）。しかしながら、この報告には、基質であるトリｔ−ブチルフェノールの酸化生成物についての記載はない。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｊ．  Ｔ．  Ｇｒｏｖｅｓ，  Ｔ．Ｅ．  Ｎｅｍｏ，  Ｒ．Ｓ．  Ｍｙｅｒｓ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １０１，  １０３２  （１９７９）
【非特許文献２】
Ｃ．Ｋ．Ｃｈａｎｇ，  Ｆ．Ｅｂｉｎａ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ７７８  （１９８１）
【非特許文献３】
Ｐ．Ｓ．  Ｔｒａｙｌｏｒ，  Ｄ．  Ｄｏｌｐｈｉｎ，  Ｔ．Ｇ．  Ｔｒａｙｌｏｒ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２７９  （１９８４）
【非特許文献４】
Ｔ．  Ｈｉｇｕｃｈｉ，  Ｋ．  Ｓｈｉｍａｄａ，  Ｎ．  Ｍａｒｕｙａｍａ，  Ｍ．  Ｈｉｒｏｂｅ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １１５，  ７５５１，  （１９９３）
【非特許文献５】
Ｓ．  Ｂａｎｆｉ，  Ｆ．  Ｌｅｇｒａｍａｎｄｉ，  Ｆ．  Ｍｏｎｔａｎａｒｉ，  Ｇ．  Ｐｏｚｚｉ，  Ｓ．  Ｑｕｉｃｉ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  １２８５  （１９９１）
【非特許文献６】
Ｙ．  Ｋｏｂｕｋｅ，  Ｈ．  Ｍｉｙａｊｉ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １１６，  ４１１１  （１９９４）
【非特許文献７】
Ｋ．  Ｏｇａｗａ，  Ｙ．  Ｋｏｂｕｋｅ，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ３９，  ４０７０  （２０００）
【非特許文献８】
Ｃ．  Ｉｋｅｄａ，  Ｅ．  Ｆｕｊｉｗａｒａ，  Ａ．  Ｓａｔａｋｅ，  Ｙ．  Ｋｏｂｕｋｅ，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ６１６  （２００３）
【非特許文献９】
第３５回  酸化反応討論会プログラム  ２００２  ｐ−２７、ｐ．１８４−１８５
【特許文献１】
特開２００１−２５３８８３号公報
【特許文献２】
特開２００１−２１３８８３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アダマンタンを位置選択的に酸化することのできる触媒、及びその触媒を使用するアダマンタンの位置選択的酸化方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定のイミダゾリル基を有するポルフィリン金属錯体を使用することにより、アダマンタンの１位の炭素−水素結合を、２位の炭素−水素結合よりも高い選択性で酸化し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、次のアダマンタンの位置選択的酸化触媒を提供する：
（Ｉ）  次の式（１）：
【化４】
2004261715.tif 000002
【００１２】
｛式中、Ｍ＋は、ポルフィリン環の中心金属原子のイオンを表し、Ｒ１は、水素原子又はポルフィリン環に置換可能な基を表わす。ただし、複数個のＲ１は、同じであっても異なっていてもよい。Ｉｍは、次のＩｍ１又はＩｍ２：
【化５】
2004261715.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ２は、アルキル基又は水素原子を表す。Ｘ−は、安定対アニオンを表す。）で表されるイミダゾリル基を表す。｝で表されるイミダゾリル基を有するポルフィリン金属錯体を使用するアダマンタンの位置選択的酸化触媒。
【００１４】
（ＩＩ）  前記位置選択的酸化が、アダマンタンの２位の炭素−水素結合よりも、１位の炭素−水素結合を高い選択性で酸化し、それぞれ炭素−酸素結合を形成するものである上記（Ｉ）に記載のアダマンタンの位置選択的酸化触媒。
【００１５】
（ＩＩＩ）  前記式（１）において、Ｍ＋で表される金属のイオンが、長周期表の６Ａ、７Ａ及び８族に属するＩＩＩ価の金属のイオンである上記（Ｉ）又は（ＩＩ）に記載のアダマンタンの位置選択的酸化触媒。
【００１６】
（ＩＶ）  前記長周期表の６Ａ、７Ａ及び８族に属するＩＩＩ価の金属が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＲｈからなる群から選択される金属である上記（Ｉ）ないし（ＩＩＩ）の何れか１項に記載のアダマンタンの位置選択的酸化触媒。
【００１７】
（Ｖ）  前記式（１）において、Ｒ１が、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のアルキル基である上記（Ｉ）ないし（ＩＶ）の何れか１項に記載のアダマンタンの位置選択的酸化触媒。
【００１８】
（ＶＩ）  前記Ｒ１で表される置換アリール基が、次の式（３）：
【化６】
2004261715.tif 000004
【００１９】
｛式中、Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又は−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｒ３（ここで、Ｒ３は、Ｈ又はアルキル基を表す。）を表す。ただし、複数個のＹは、同じであっても異なっていてもよいが、全てのＹがＨであることはない。また、Ｙが−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｒ３を表すとき、ポルフィリン環に対して、一方のオルト位のみに結合する。｝である上記（Ｖ）に記載のアダマンタンの位置選択的触媒。
【００２０】
また、本発明は、次のアダマンタンの位置選択的酸化方法も提供する。
【００２１】
（ＶＩＩ）  上記（Ｉ）ないし（ＶＩ）の何れか１項に記載のイミダゾリル基を有するポルフィリン金属錯体を使用することにより、アダマンタンの位置選択的酸化反応を触媒することを特徴とするアダマンタンの位置選択的酸化方法。
【００２２】
（ＶＩＩＩ）  前記前記位置選択的酸化が、アダマンタンの２位の炭素−水素結合よりも、１位の炭素−水素結合を高い選択性で酸化し、それぞれ炭素−酸素結合を形成するものである上記（ＶＩＩ）に記載のアダマンタンの位置選択的酸化方法。
【００２３】
（ＩＸ）  前記酸化反応において、１原子酸素供与体を酸化剤として使用する上記（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）に記載のアダマンタンの位置選択的酸化方法。
【００２４】
（Ｘ）  前記１電子酸素供与体がが、過酸である上記（ＩＸ）に記載のアダマンタンの位置選択的酸化方法。
【００２５】
（ＸＩ）  前記酸化が、ニトリル系溶媒又はハロゲン系溶媒中で行われる上記（ＶＩＩ）ないし（Ｘ）の何れか１項に記載のアダマンタンの位置選択的酸化方法。
【００２６】
（ＸＩＩ）  前記ニトリル系溶媒が、アセトニトリル、ベンゾニトリル及びプロピオニトリルから選択される溶媒又はその混合物である上記（ＸＩ）に記載のアダマンタンの位置選択的酸化方法。
【００２７】
（ＸＩＩＩ）  前記ハロゲン系溶媒が、塩化メチレン及びクロロホルムから選択される溶媒又はその混合物である上記（ＸＩ）に記載のアダマンタンの位置選択的酸化方法。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明が提供するアダマンタンの位置選択的酸化触媒は、上記式（１）で表されるイミダゾリル基を有するポルフィリン金属錯体を使用することを特徴とする。ここで、「式（１）で表されるイミダゾリル基を有するポルフィリン金属錯体を使用するアダマンタンの位置選択的酸化触媒」とは、アダマンタンの位置選択的酸化を触媒するために、少なくとも酸化反応の初期の段階において式（１）で表される構造を有する金属錯体を使用することを意味し、必ずしも触媒反応を通して式（１）で表される構造のままで存在するものではないことを意図する。本発明者らが予想する反応機構は、以下に示すものであるが、必ずしもこの反応機構に限定されるものではない：
【化７】
2004261715.tif 000005
【００２９】
（式中、各置換基は、式（１）で規定したとおり。）
また、式（１）で表される金属錯体は、Ｘ−で表される１価の安定対アニオンの安定性、使用する反応溶媒の種類、Ｍ＋で表される金属の配位力、その他の条件に依存して、以下の式（１’）：
【化８】
2004261715.tif 000006
【００３０】
で表される形態をとる場合もある。式（１’）の形態にある金属錯体の反応機構は、上記式（１）の形態にある金属錯体の反応機構と同じであると考えられる。
【００３１】
本発明の式（１）で表されるイミダゾリル基を有するポルフィリン金属錯体について説明する。
【００３２】
式（１）において、Ｍ＋は、ポルフィリン環の中心金属原子のイオンを表す。Ｍで表される金属は、ポルフィリン環の中心金属となり得、アダマンタンの酸化反応を触媒できるものであれば特に制限はない。ただし、上記反応機構に示すように、式（１）で表される金属錯体は、何段階もの過程を経て酸化反応を触媒するものであるところ、二量体化（上記反応機構の化合物Ｃ）している段階が存在する可能性がある。従って、中心金属は、Ｉｍで表されるイミダゾリル基との配位結合を形成し得るものであることも重要な要件であると考えられる。
【００３３】
Ｍで表される中心金属には長周期表の６Ａ、７Ａ及び８族に属するＩＩＩ価の金属（例えばＦｅ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＲｈ）等が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はポルフィリン環に置換可能な基を表す。ポルフィリンに置換可能な基としては、所望する酸化触媒活性を奏することができれば特に制限はない。また、複数個のＲ１は、同じでも異なっていてもよいが、製造上の容易性を考慮すると、同じであることが好ましい。Ｒ１で表される置換基の具体例を挙げると、置換又は無置換のアリール基、及び置換又は無置換のアルキル基が含まれる。
【００３５】
Ｒ１で表される置換もしくは無置換のアリール基には、炭素数６〜１０程度のものが含まれる。置換アルール基の置換基としては、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｒ３｛ここで、Ｒ３は、Ｈ又はアルキル基（例えば、炭素数１〜１０程度のアルキル基）を表す。｝等が含まれるが、所望する酸化触媒活性を奏することができればこれらに限定されるものではない。
【００３６】
具体的には、Ｒ１で表される置換アリール基には、次の式（３）：
【化９】
2004261715.tif 000007
【００３７】
［式中、Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又は−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｒ３｛ここで、Ｒ３は、Ｈ又はアルキル基（例えば、炭素数１〜１０程度のアルキル基）を表す。｝を表す。ただし、複数個のＸは、同じであっても異なっていてもよいが、全てのＹがＨであることはない。また、Ｙが−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｒ３を表すとき、ポルフィリン環に対して、一方のオルト位のみに結合する。］で表されるものが含まれる。
【００３８】
Ｒ１で表される置換又は無置換のアルキル基には、炭素数１〜１８程度のものが含まれる。
【００３９】
Ｒ１は、触媒活性の観点からは、置換アリール基が好ましい。
【００４０】
式（１）において、Ｉｍは、次のＩｍ１又はＩｍ２：
【化１０】
2004261715.tif 000008
【００４１】
（式中、Ｒ２は、アルキル基又は水素原子を表す。）で表されるイミダゾリル基を表す。Ｒ２で表されるアルキル基には、炭素数１〜１０程度のものが含まれる。
【００４２】
式（１）において、Ｘ−は、安定対アニオンを表す。Ｘ−で表される安定対アニオンは、中心金属イオンＭ＋の電荷を打ち消すことのできる１価の安定アニオンであり、所望する酸化触媒活性を奏することができれば特に制限はない。具体的には、ＣｌＯ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＢＰｈ４−及びＳｂＦ６−等が含まれる。これらの１価の安定アニオンのうち、アニオンとしての安定性等の観点からは、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−及びＰＦ６−が好ましい。
【００４３】
上記本発明の式（１）で表される金属錯体は、本出願と同一の出願人による出願である、特開２００１−２５３８８３号公報、特開２００１−２１３８８３号公報に記載される方法を参照し、合成することが出来る。
【００４４】
上記本発明の式（１）で表される金属錯体（以下、「本発明の触媒」ともいう）は、アダマンタンの１位の炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ）を選択的に切断し、炭素−酸素結合（Ｃ−ＯＨ）を生成する酸化反応における触媒として使用することが出来る。
【００４５】
次に、本発明のアダマンタンの位置選択的酸化方法について説明する。
【００４６】
本発明の触媒の使用量は、酸化剤を基準（１当量）にしたとき、０．１〜０．０１当量程度の範囲に変化させることができる。
【００４７】
本発明の触媒の添加時期は、反応当初から反応系に加えておくことができる。
【００４８】
本発明の触媒の添加方法は、本発明の触媒をアセトニトリルのような酸化反応に使用する溶媒（溶媒については、後述する。）に溶かし、これを反応溶液に添加することができる。
【００４９】
アダマンタンの酸化剤としては、その酸化剤単独ではアダマンタンを酸化し得ない酸化剤を使用することができる。そのような酸化剤には、１原子酸素供与体が含まれる。１電子酸素供与体としては、例えば、過酸（ｍ−クロロ過安息香酸、フェニルアセチル過酢酸）、ペルオキシド類（ＲＯＯＨ、Ｒ＝Ｈ又はアルキル基）や高原子価ヨウ素化合物（例えば、ヨードシルベンゼン）を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
酸化剤の量は、酸化剤の反応性等に応じて適宜設定できるが、通常、１から２当量程度使用することが出来る。
【００５１】
酸化剤の添加方法は、アセトニトリルのような酸化反応に使用する溶媒等に酸化剤を溶かして反応溶液に添加することができる。この際、シリンジ等を使用して酸化剤の溶液をゆっくりと（通常、全反応時間に対して８０％程度の時間をかけて）反応溶液に添加することにより収率を向上させることができる。
【００５２】
また、本発明のアダマンタンの位置選択的酸化方法では、次のような条件下に酸化反応を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
使用溶媒としては、ニトリル系溶媒及びハロゲン系を単独または併用することができる。ニトリル系溶媒には、アセトニトリル、ベンゾニトリル及びプロピオニトリル等が含まれる。ハロゲン系溶媒には、塩化メチレン及びクロロホルムなどが含まれる。
【００５４】
溶媒の使用量は、酸化反応が進む量であれば特に制限はなく、通常、酸化剤の濃度を１ｍＭ程度にすることができる。これよりも濃度が高いと反応がうまく進行しないことがある。なお、溶媒の使用量は、酸化剤の濃度０．１ｍＭ程度までは低下してもかまわない。
【００５５】
反応雰囲気は、空気中で行うことができる。なお、他の酸素源を絶つために、不活性ガス（窒素、アルゴン等）雰囲気下で行うことも可能である。
【００５６】
反応時間は、酸化剤１当量（濃度１ｍＭ）、本発明の触媒０．１〜０．０１当量を用いた場合は、１０分程度で全ての酸化剤が消費される。
【００５７】
反応温度は、室温で反応が進行する。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。
【００５９】
＜錯体触媒の合成＞
（実施例１）
２  Ｌのフラスコ中で、ベンズアルデヒド（１６．９  ｇ，  １５９  ｍｍｏｌ）とイミダゾールアルデヒド  （５．０  ｇ，  ４５．４  ｍｍｏｌ）をプロピオン酸７００  ｍＬに溶解し、その混合溶液を１５０℃に加熱した。次いでピロール（１５．２  ｇ，  ２２７  ｍｍｏｌ）をプロピオン酸（３００  ｍＬ）に薄めて反応液に加え、３０分加熱攪拌した。反応終了後、減圧下でプロピオン酸を留去し、トルエン３００  ｍＬで希釈後、飽和重曹水と飽和食塩水で洗浄した。洗浄された有機層を濃縮後、２回のシリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：ベンゼン／アセトンおよびクロロホルム／アセトン）によってモノイミダゾリルポルフィリン（１．５５  ｇ，  ５．５％）を得た。
【００６０】
合成したモノイミダゾリルポルフィリン（０．２  ｇ，  ０．３２３  ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０  ｍＬに溶かした後、メタノール（５  ｍｌ）に溶かした塩化鉄（ＩＩ）４水和物（０．６４３  ｇ，  ３．２３  ｍｍｏｌ）を加えて、１２時間加熱還流した。反応液を濃縮後、クロロホルムで希釈し、１Ｎ−塩酸で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去することでクロリドを対アニオンに持つ鉄ポルフィリン錯体（Ｆｅ（ＩｍＰｈ３Ｐ）−Ｃｌ，  ０．１９４  ｇ，  ８５％）を得た。
【００６１】
この鉄ポルフィリン錯体（Ｆｅ（ＩｍＰｈ３Ｐ）−Ｃｌ）は、ＴＨＦ中２当量のＡｇＣｌＯ４と攪拌し、濃縮後ＴＨＦ／ｎ−オクタンから再結晶することで対アニオンを交換することができる。この操作によって鉄ポルフィリン錯体（Ｆｅ（ＩｍＰｈ３Ｐ）−ＣｌＯ４）を定量的に得た。
【００６２】
本発明の式（１）で表される他のポルフィリン錯体も、上記反応と同様に合成することができる。
【００６３】
＜アダマンタンの酸化反応＞
（実施例２）
１０  ｍＬ反応容器にアダマンタン（６．８  ｍｇ，  ０．０５  ｍｍｏｌ）を入れ、続いて鉄ポルフィリン錯体（Ｆｅ（ＩｍＰｈ３Ｐ）−ＣｌＯ４）のアセトニトリル溶液（０．１１  ｍＭ，  ０．９  ｍＬ）を加え、ｍ−クロロ過安息香酸のアセトニトリル溶液（１０  ｍＭ，  ０．１  ｍＬ）を加えて、室温下攪拌し反応生成物をガスクロマトグラフィーで定量したところ、酸化剤基準で１−アダマンタノールが４５％、２−アダマンタノールが６．９％生成した。（定量は内部標準物質としてジエチレングリコールジメチルエーテルを用いて行なった。）
（実施例３）
酸化剤として使用したｍ−クロロ過安息香酸の代わりに、フェニル過酢酸を使用したこと以外は実施例２と同様の条件でアダマンタンの酸化反応を行った。
【００６４】
（比較例１）
本発明の式（１）で表される錯体  （Ｆｅ（ＩｍＰｈ３Ｐ）−ＣｌＯ４）の酸化能力を評価するために、比較実験としてイミダゾリル基を持たない鉄ポルフィリン錯体  （ＦｅＴＰＰ−ＣｌＯ４）を用いて実施例３と同様の条件で酸化反応を行ったところ、１−ａｄａｍａｎｔａｎｏｌの収率は本錯体では４１％が得られたが、比較錯体では３．８％となり約１０倍の酸化活性が認められた。
【００６５】
以下の表１に、上記実施例２及び３並びに比較例１の結果を示す。
【００６６】
【表１】
2004261715.tif 000009
【００６７】
上記表１から明らかなように、本発明の触媒は、アダマンタンの炭素−水素結合を切断して、炭素−酸素結合を生成することができる。しかも、本発明の触媒は、１位の炭素−水素結合における酸化反応のほうが、２位の炭素−水素結合における酸化反応よりも高い選択性を伴って触媒作用を奏することができる。本発明の触媒の高い選択性を利用することにより、１位の炭素−水素結合の酸化生成物（１−アダマンタノール）が、２位の炭素−水素結合の酸化生成物よりも約６倍多く得ることができる。このように高い位置選択性を有する本発明の触媒は、医薬品の開発などさらに付加価値の高い製品を効率よく合成するプロセスに用いることが期待できる。