(57)【要約】【課題】　有機電解液及びこれを採用したリチウム電池を提供する。【解決手段】　本発明の有機電解液はリチウム塩と有機溶媒とよりなり、前記有機溶媒は１，１，３−トリメトキシプロパン（ＴＭＰ）のようなアルコキシ基含有化合物を含有している。この他に本発明の有機電解液はポリグリムと、ジオキソラン成分を含有している有機化合物とをさらに含めてリチウム金属の安定化効果が優秀であり、リチウムイオンのイオン伝導度を増加させることによってリチウムの充放電効率をさらに向上させる。このような有機電解液はアノードとしてリチウム金属電極を使用するリチウム電池、リチウムサルファー電池に有用に適用可能である。【選択図】　　　　　　図４
2004127943.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　リチウム塩及び有機溶媒よりなる有機電解液において、
　前記有機溶媒が化学式１で示されるアルコキシ基含有化合物を含むことを特徴とする有機電解液：
【化１】
2004127943.tif 000007
　ただし、式中、ｎは１ないし５の整数であり、Ｒ１及びＲ２は互いに独立にハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基及び置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基よりなる群から選択される。
【請求項２】
　前記化学式１で示されるアルコキシ基含有化合物がトリメトキシプロパンであることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項３】
　ポリグリムと、ジオキソラン成分を有している有機化合物のうちから選択された一つ以上をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項４】
　前記ポリグリムがジエチレングリコールジメチルエーテル｛ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３｝、ジエチレングリコールジエチルエーテル｛Ｃ２Ｈ５（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣ２Ｈ５｝、トリエチレングリコールジメチルエーテル｛ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３｝、トリエチレングリコールジエチルエーテル｛Ｃ２Ｈ５（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣ２Ｈ５｝よりなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の有機電解液。
【請求項５】
　前記ジオキソラン成分を有している有機化合物が１，３−ジオキソラン、４，５−ジエチル−ジオキソラン、４，５−ジメチル−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン及び４−エチル−１，３−ジオキソランよりなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の有機電解液。
【請求項６】
　前記ポリグリム及びジオキソラン成分を有している有機化合物のうちから選択された一つ以上の含量が有機溶媒総体積を基準として９５ないし５体積％であり、化学式１で示されるアルコキシ基含有化合物の含量が５ないし９５体積％であることを特徴とする請求項３に記載の有機電解液。
【請求項７】
　前記ポリグリム及びジオキソラン成分を有している有機化合物の混合体積比が１：９ないし９：１であることを特徴とする請求項３に記載の有機電解液。
【請求項８】
　メチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、２−フルオロベンゼン、３−フルオロベンゼン、４−フルオロベンゼン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンよりなる群から選択された一つ以上の溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１または３に記載の有機電解液。
【請求項９】
　前記溶媒の総含量が有機溶媒総体積を基準として９５ないし５体積％であり、化学式１で示されるアルコキシ基含有化合物の含量が５ないし９５体積％であることを特徴とする請求項８に記載の有機電解液。
【請求項１０】
　リチウム塩の濃度が０．５ないし２．０Ｍであることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
【請求項１１】
　カソードと、
　アノードと、
　前記カソードとアノード間に介在してなるセパレータと、
　リチウム塩と、化学式１で示されるアルコキシ基含有化合物と、ポリグリムと、ジオキソラン成分を有している有機化合物のうちから選択された一つ以上を含む有機溶媒よりなる有機電解液と、を含むことを特徴とするリチウムサルファー電池：
【化２】
2004127943.tif 000008
　ただし、式中、ｎは１ないし５の整数であり、Ｒ１及びＲ２は独立にハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基及び置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基である。
【請求項１２】
　カソードと、
　アノードと、
　前記カソードとアノード間に介在してなるセパレータと、
　請求項１ないし１０のうちいずれか１項に記載の有機電解液と、を含むことを特徴とするリチウム電池。
【請求項１３】
　前記カソードがリチウム複合酸化物、単体硫黄、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）が溶解したカソード液、有機硫黄及び（Ｃ２Ｓｘ）ｙ（ｘは２．５−２０，ｙ≧２）よりなる群から選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項１２に記載のリチウム電池。
【請求項１４】
　前記アノードがリチウム金属電極、リチウム金属合金電極、リチウム非活性硫黄の複合電極であるか、カーボン材またはグラファイト系物質よりなる電極であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は有機電解液及びこれを採用したリチウム電池に係り、より詳細にはリチウム金属の安定化効果及びリチウムイオンのイオン伝導度を改善させうる有機電解液及びこれを採用したリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
　携帯用電子機器が軽薄短小化して急速に発展するにつれて、これに応じる高エネルギー密度特性を有する電池への需要が増加しつつある。
【０００３】
　リチウムサルファー電池は、現在まで開発された電池のうちエネルギー密度側面で前述した要求に応じうる電池として最も有望である。リチウムサルファー電池の製造時に利用されるリチウムのエネルギー密度が約３８３０ｍＡｈ／ｇ、硫黄（Ｓ８）のエネルギー密度が１６７５ｍＡｈ／ｇであって、使われる活物質自体が低コストで環境にやさしい物質であるが、まだこの電池システムで商用化に成功した例はない。リチウムサルファー電池が商用化し難い理由は、カソード活物質として硫黄を使用する場合、投入された硫黄に対する電池内電気化学的酸化反応に参加する硫黄の利用率が低くて、電池容量が非常に低くなるからである。また、酸化還元反応時に硫黄の電解質への流出により電池寿命が劣化したり、電解液が適宜選択されない場合、硫黄が還元されたりして、リチウムスルフィド（Ｌｉ２Ｓ）が析出してこれ以上電気化学反応に参加できなくなる問題点がある。
【０００４】
　前述した問題点を解決するために電解液の組成を最適化させる努力が試みられた。このような試みの一つとして、特許文献１では有機電解液の有機溶媒として、テトラグライム（ＴＧＭ：ｔｅｔｒａｇｌｉｍｅ）などの主溶媒と、ｎ，ｎ−ジエチルアセトアミドなどのドナーナンバーが１５以上であるドナー溶媒との混合物が使用されている。
【０００５】
　また、特許文献２ではリチウム金属アノードに高分子フィルムをコーティングし、寿命及び安全性を改善させるために１Ｍ　ＬｉＳＯ３ＣＦ３、１，３−ジオキソラン／ジグライム／スルホラン／ジエトキシエタンの混合溶媒よりなる有機電解液が使用されている。
【０００６】
　一方、リチウム２次電池のアノードとしてリチウム金属電極を使用する場合、カーボン系物質またはグラファイト系物質よりなる電極を使用する場合に比べて、電池の寿命、容量などの特性が劣化する問題点がある。このような問題点が発生する理由は、充放電が進行するにつれてリチウム金属表面からデンドライトが析出及び成長し、このように成長したデンドライトがカソード表面と接触して電池を短絡させ、リチウム表面と電解液との反応によりリチウムの腐食が発生するからである。
【０００７】
　前述した問題点を解決するため、リチウム金属電極の表面に保護膜を形成する方法が提案されている（特許文献２ないし４）。この時、リチウム電極表面に形成された保護膜が正常に作動するためにはリチウムイオンの出入りが自由でなければならず、リチウムと電解液間の接触を防止しなければならない。
【０００８】
　リチウム保護膜は、電池が組立てられた後、電解液内に添加された保護膜形成用添加物と、リチウムの反応によって形成されることが一般的である。しかし、このような方法によれば、保護膜が緻密でなく、保護膜内に存在する隙間を通じて相当量の電解液がリチウム金属に浸透し、リチウム金属と電解液間の望ましくない反応がおきる。
【０００９】
　リチウム保護膜を形成する他の方法には、窒素プラズマをリチウム表面に処理してリチウム窒化物（Ｌｉ３Ｎ）を形成する方法がある。
【００１０】
　しかし、この方法によれば、電解液がリチウム窒化物層の結晶粒界を通じて浸透可能であり、リチウム窒化物が水分に弱くてその層が分解されやすく、ポテンシャルウィンドウが低くて実際に使用し難い問題点がある。
【００１１】
　一方、特許文献５には活物質としてカーボン系物質を含むアノードを採用した非水電解質２次電池に係り、電解液として非環カーボネート系物質、環カーボネート系物質、γ−ブチロラクトン、アセトニトリルのうちから選択された一つの非水系溶媒と、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタンなどの第２非水系溶媒の混合物を使用する方法が提案されている。
【００１２】
　しかし、このような非水電解質２次電池はアノードであって、カーボン系物質を含むアノードに適用する場合にはサイクル特性を改善させうるが、リチウム金属電極自体を使用する場合にはリチウム電極の安定化効果があまりなくて改善の余地がまだ多い。
【特許文献１】米国特許第６，０３０，７２０号公報
【特許文献２】米国特許第５，９６１，６７２号公報
【特許文献３】米国特許第６，０１７，６５１号公報
【特許文献４】米国特許第６，０２５，０９４号公報
【特許文献５】米国特許第５，２７２，０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
　本発明が解決しようとする技術的課題は、前述した問題点を解決してリチウム金属電極を使用する場合、リチウムの反応性を抑制してリチウムのイオン伝導度を向上させてリチウムの充放電効率を向上させうる有機電解液を提供することにある。
【００１４】
　本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記有機電解液を採用して充放電効率が改善されたリチウム電池を提供することにある。
【００１５】
　本発明が解決しようとするその他の技術的課題は、前記有機電解液を採用して充放電効率が改善されたリチウムサルファー電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
　前記第１の技術的課題を達成するために本発明では、リチウム塩及び有機溶媒よりなる有機電解液において、前記有機溶媒が化学式１で示されるアルコキシ基含有化合物を含むことを特徴とする有機電解液を提供する：
【００１７】
【化１】
2004127943.tif 000003
【００１８】
　ただし、式中、ｎは１ないし５の整数であり、Ｒ１及びＲ２は互いに独立にハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基及び置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基よりなる群から選択される。
【００１９】
　本発明の第２の技術的課題は、カソードと、アノードと、前記カソードとアノード間に介在してなるセパレータと、前記の有機電解液と、を含むことを特徴とするリチウム電池により達成される。
【００２０】
　前記リチウム電池の望ましい一面によれば、カソードと、アノードと、前記カソードとアノード間に介在してなるセパレータと、リチウム塩と、前述した化学式１で示されるアルコキシ基含有化合物と、ポリグリムと、ジオキソラン成分を有している有機化合物のうちから選択された一つ以上を含む有機溶媒よりなる有機電解液と、を含むことを特徴とするリチウムサルファー電池が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
　本発明の有機電解液はトリメトキシプロパン（ＴＭＰ）などのアルコキシ基含有化合物を含有しており、その他にポリグリム及びジオキソラン成分を含有している有機化合物をさらに含むとリチウム金属の安定化効果が優秀であり、リチウムイオンのイオン伝導度を増加させることによってリチウムの充放電効率をさらに向上させうる。このような有機電解液はアノードとしてリチウム金属電極を使用するリチウム電池、リチウムサルファー電池に有用に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
　以下、本発明の有機電解液及びこれを採用したリチウム電池についてより詳細に説明する。
【００２３】
　リチウム電池では充電時に、アノードであるリチウム金属電極表面にデンドライトが形成される。このようにデンドライトが形成されれば、電池短絡の原因になるだけでなく電池の寿命にも悪影響を及ぼす。
【００２４】
　リチウム電池は充電後、アノード表面に電解液の分解反応によるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が生成し、これはデンドライトの生成を抑制する役割をしつつアノード表面での副反応を効果的に抑制して、電池寿命特性を改善する役割をする。しかし、充放電が反復されるにつれて、このようなＳＥＩも劣化してアノード表面で電解液が継続的に分解する。本発明は電解液の組成を最適化させてリチウム金属表面で電解液が分解され難くし、リチウムの充放電効率を向上させようとするものである。
【００２５】
　リチウム塩及び有機溶媒よりなる本発明の有機電解液において、有機溶媒は、化学式２で示されるポリグリムと、ジオキソラン成分を有している有機化合物のうちから選択された一つ以上と、化学式１で示されるアルコキシ基含有化合物とから構成される。
【００２６】
【化２】
2004127943.tif 000004
【００２７】
【化３】
2004127943.tif 000005
【００２８】
　ただし、式中、ｍは１ないし１０の整数であり、ｎは１ないし５の整数であり、Ｒ１及びＲ２は互いに独立にハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基及び置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基よりなる群から選択される。
【００２９】
　前記化学式１における非置換Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどが挙げられ、前記アルキルのうち一つ以上の水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基、スルホン酸基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のハロゲン化したアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、Ｃ６−Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基に置換できる。
【００３０】
　前記化学式１における非置換Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ、ヘキシルオキシなどが挙げられ、前記アルコキシのうち一つ以上の水素原子は前述したＣ１−Ｃ２０のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
【００３１】
　前記化学式１でアリール基は一つ以上の環を含むＣ６−Ｃ３０の炭素環式芳香族システムを意味し、前記環はペンダント方法で共に付着または融合される。前記アリール基の例にはフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルなどがあり、前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は前述したＣ１−Ｃ２０のアルキル基の場合と同じ置換基に置換できる。
【００３２】
　前記化学式１でアリールアルキル基は前記定義されたようなアリール基で水素原子のうち一部が低級アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルなどの基に置換されたことを意味する。例えば、ベンジル、フェニルエチルなどがある。前記アリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は前述したＣ１−Ｃ２０のアルキル基の場合と同じ置換基に置換できる。
【００３３】
　前記化学式１でアリールオキシ基の例にはフェニルオキシ、ナフチルオキシ、テトラヒドロナフチルオキシなどがある。
【００３４】
　前記化学式１のヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうち選択された１、２または３個のヘテロ原子を含むＣ５−Ｃ３０の炭素環式システムを意味する。前記ヘテロアリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述したＣ１−Ｃ２０のアルキル基の場合と同じ置換基に置換できる。
【００３５】
　前記ヘテロアリールアルキル基は前記ヘテロアリール基の水素原子一部が低級アルキル基に置換されたことを意味し、ヘテロアリールアルキル基のうちヘテロアリールに関する定義は前述した通りである。前記ヘテロアリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したＣ１−Ｃ２０のアルキル基の場合と同じ置換基に置換できる。
【００３６】
　前記シクロアルキル基はＣ４−Ｃ３０の１価単環式システムを意味する。前記シクロアルキル基のうち少なくとも一つ以上の水素原子は、前述したＣ１−Ｃ２０のアルキル基の場合と同じ置換基に置換できる。
【００３７】
　前記ヘテロシクロアルキル基はＮ、Ｏ、ＰまたはＳのうち選択された１、２または３個のヘテロ原子を含むＣ５−Ｃ３０の１価単環式システムを意味する。前記ヘテロシクロアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したＣ１−Ｃ２０のアルキル基の場合と同じ置換基に置換できる。
【００３８】
　前記化学式１で示されるアルコキシ基含有化合物は、リチウム金属との反応性を低めてリチウムイオンのイオン伝導度を向上させる役割をする。したがって、これを含む有機電解液を採用して作ったリチウムイオン２次電池またはリチウムサルファー２次電池は、そうでない場合に比べてリチウムの充放電効率が非常に向上する。
【００３９】
　前記化学式１のアルコキシ基含有化合物の具体例としては、化学式３のＴＭＰ（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ）などを挙げられる。
【００４０】
【化４】
2004127943.tif 000006
【００４１】
　前記化学式２のポリグリムの具体例として、ジグライム（ＤＧＭ）（“ジエチレングリコールジメチルエーテル”ともいう）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリグライム（ＴＧＭ）（“トリエチレングリコールジメチルエーテル”ともいう）、トリエチレングリコールトリエチルエーテルなどがある。
【００４２】
　前記ジオキソラン成分を有している化合物の具体例としては１，３−ジオキソラン、４，５−ジエチル−ジオキソラン、４，５−ジメチル−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン及び４−エチル−１，３−ジオキソランよりなる群から選択される。
【００４３】
　前記化学式１のポリグリムと、ジオキソラン成分を有している有機化合物との混合体積比は１：９ないし９：１であることが望ましい。もし、ジオキソラン成分を有している有機化合物の含量が前記範囲を離脱する場合には、放電容量及び充放電寿命が顕著に減少する問題点がある。
【００４４】
　一方、本発明の有機電解液を構成する有機溶媒はまた、化学式１のアルコキシ基含有化合物と、ポリグリムとジオキソラン成分を有している有機化合物のうち選択された一つ以上と、メチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート及びジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、２−フルオロベンゼン、３−フルオロベンゼン、４−フルオロベンゼン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンよりなる群から選択された一つ以上の溶媒よりなる。ここで、前記溶媒の総含量が有機溶媒総体積を基準として９５ないし５体積％であり、化学式１で示されるアルコキシ基含有化合物の含量が５ないし９５体積％であることが望ましい。もし、化学式１のアルコキシ基含有化合物の含量が５体積％未満であれば、リチウム金属の安定化効果が微小で望ましくなく、９５体積％を超過すれば付加効果が微小で望ましくない。
【００４５】
　本発明の有機電解液において、リチウム塩はリチウム電池で一般的に使用されるものであればいずれも使用可能であり、具体的な例として、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）よりなる群から選択された一つ以上を使用する。そしてリチウム塩の濃度は０．５ないし２．０Ｍであることが望ましい。もし、リチウム塩の濃度が０．５Ｍ未満であれば、イオン伝導度が低く、２．０Ｍを超過すればリチウム塩自体の分解反応が増加して望ましくない。
【００４６】
　一方、有機電解液を構成するＴＭＰ、ＴＧＭ、１，３−ジオキソラン（１，３−ＤＯＸ）の充放電効率と、比較用としてＤＭＥ（ジメトキシエタン）の充放電効率を下記方法によって評価する。
【００４７】
　カソード及びアノードとしていずれもリチウム金属電極を使用し、これらの間にポリエチレンセパレータを介在させて電極構造体を形成する。この時、有機電解液を構成するリチウム塩としては１ＭのＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を使用し、有機溶媒として各々ＴＭＰ、ＴＧＭ、１，３−ＤＯＸ、ＤＭＥを各々単独で使用する。
【００４８】
　前記電極構造体及び有機電解液を利用して２０１６タイプのコイン電池を製造する。
【００４９】
　前記充放電効率の評価結果は図１に示す通りである。これを参照すれば、ＴＭＰを使用した場合がＴＧＭ、１，３−ＤＯＸ、ＤＭＥの場合に比べて充放電効率が最も優秀であることが分かる。
【００５０】
　本発明の有機電解液はあらゆる一般的なリチウム電池に適用できる。ここで、リチウム電池はリチウム１次電池、リチウム２次電池を通称する。
【００５１】
　以下、本発明の一実施例によるリチウム２次電池の製造方法を説明する。
【００５２】
　まず、リチウム電池の製造時に使われる一般的な方法によってカソード及びアノードを各々製造する。このとき、カソード活物質としてリチウム金属複合酸化物（例：ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ３）、遷移金属化合物などを使用し、アノード活物質としてはリチウム金属電極、カーボン系物質またはグラファイト系物質よりなる電極を使用する。
【００５３】
　その後、前記カソードとアノード間にセパレータを挿入し、これをワインディングしたりスタッキングしたりして電極構造体を形成した後、これを電池ケースに入れて電池を組立てる。
【００５４】
　以後、電極構造体が収納された電池ケース内に、本発明の有機電解液を注入することによってリチウム２次電池が完成させる。
【００５５】
　本発明の有機電解液は、前述したようなリチウムイオン２次電池以外に、高分子電解質を採用したリチウム高分子２次電池にも適用できる。
【００５６】
　また、本発明の有機電解液はリチウムサルファー電池にも適用できる。
【００５７】
　本発明の一実施例によるリチウムサルファー電池の製造方法を説明する。
【００５８】
　リチウムサルファー電池の製造方法は、前述したリチウム２次電池の場合に比べてカソード形成物質だけ異なって他の方法はほとんど似ている。場合によってはアノードとセパレータ間にはリチウムと電解液との反応を抑制するための保護膜をさらに形成することもある。
【００５９】
　カソード形成材料としては単体硫黄、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）が溶解したカソード液、有機硫黄及び（Ｃ２Ｓｘ）ｙ（ｘは２．５−２０、ｙ≧２）よりなる群から選択された一つ以上を使用する。そして、前記アノードはリチウム金属電極、リチウム−アルミニウム、リチウム−マグネシウム、リチウム−シリコンなどのリチウム金属合金電極またはリチウム非活性硫黄の複合電極であることが望ましい。
【００６０】
　以下、本発明について実施例を挙げて例示するが、本発明の保護範囲が実施例のみに限定されることはない。
【００６１】
　実施例１−４及び９は、本発明の有機電解液を利用したリチウム電池の充放電効率特性を調べるために、半電池である２０１６タイプのコイン電池を製作した例であり、実施例５−８は全電池のリチウムサルファー電池の製作例である。
【００６２】
　＜実施例１＞
　カソード及びアノードとしていずれもリチウム金属電極を使用し、これらの間にポリエチレンセパレータ（Ａｓｈａｉ社）を介在させて電極構造体を形成した。
【００６３】
　前記電極構造体を電池ケース内に収納した後、ここに有機電解液を注入してリチウム電池を完成した。
【００６４】
　前記有機電解液を構成するリチウム塩としては１Ｍ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）を使用し、有機溶媒としては４５：４５：１０混合体積比のＤＧＭと１，３−ＤＯＸとＴＭＰとの混合物を使用した。
【００６５】
　＜実施例２＞
　電解液製造時に有機溶媒として３５：３５：３０混合体積比のＤＧＭと１，３−ＤＯＸとＴＭＰとの混合物を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によってリチウム電池を完成した。
【００６６】
　＜実施例３＞
　電解液製造時に有機溶媒として２５：２５：５０混合体積比のＤＧＭと１，３−ＤＯＸとＴＭＰとの混合物を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によってリチウム電池を完成した。
【００６７】
　＜実施例４＞
　電解液製造時に有機溶媒として１５：１５：７０混合体積比のＤＧＭと１，３−ＤＯＸとＴＭＰとの混合物を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によってリチウム電池を完成した。
【００６８】
　＜実施例５＞
　サルファー７０質量部、カーボン（ケッチェンブラック）１０質量部、ポリエチレンオキシド２０質量部をアセトニトリルと混合してカソード活物質組成物を準備した。
【００６９】
　カーボンがコーティングされたＡｌ基材上部に前記カソード活物質組成物をコーティング及び乾燥させてカソードを製造した。
【００７０】
　これとは別に、アノードとしてはリチウム金属電極を使用した。
【００７１】
　前記カソードとアノード間にポリエチレンセパレータを介在させた後、これを電池ケース内に収納した。次いで、前記電池ケース内に有機電解液を注入してリチウムサルファー電池を完成した。
【００７２】
　前記電解液はリチウム塩として１Ｍ　ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２と、有機溶媒として５０：５０混合体積比のＴＧＭとＴＭＰとの混合物とを使用した。
【００７３】
　＜実施例６＞
　電解液製造時に有機溶媒として５０：５０混合体積比の１，３−ＤＯＸとＴＧＭとの混合物を使用したことを除いては、実施例５と同じ方法によってリチウムサルファー電池を完成した。
【００７４】
　＜実施例７＞
　電解液製造時に有機溶媒として４０：４０：２０混合体積比のＴＧＭとＴＭＰと１，３−ＤＯＸとを使用したことを除いては、実施例５と同じ方法によってリチウムサルファー電池を完成した。
【００７５】
　＜実施例８＞
　前記有機電解液製造時に有機溶媒として４０：４０：２０混合体積比のＤＧＭとＴＭＰと１，３−ＤＯＸとを使用したことを除いては、実施例５と同じ方法によってリチウムサルファー電池を完成した。
【００７６】
　＜実施例９＞
　電解液製造時に有機溶媒として４５：４５：１０混合体積比のＤＧＭと１，３−ＤＯＸとＴＭＰとの混合物を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によってリチウム電池を完成した。
【００７７】
　＜比較例１＞
　電解液製造時に有機溶媒として５０：５０混合体積比のＤＧＭと１，３−ＤＯＸとの混合物を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によってリチウム電池を完成した。
【００７８】
　＜比較例２＞
　電解液製造時に有機溶媒としてＴＭＰだけを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によってリチウム電池を完成した。
【００７９】
　＜比較例３＞
　電解液製造時にリチウム塩としてＬｉＳＯ２ＣＦ３を使用して有機溶媒として５０：２０：２０：１０混合体積比の１，３−ＤＯＸとＤＧＭとＤＭＥとＳＵＬ（スルホラン）とを使用したことを除いては、実施例５と同じ方法によってリチウムサルファー電池を完成した。
【００８０】
　＜比較例４＞
　電解液製造時に有機溶媒として４０：４０：２０混合体積比のＤＧＭとＤＭＥと１，３−ＤＯＸとを使用したことを除いては、実施例５と同じ方法によってリチウムサルファー電池を完成した。
【００８１】
　＜比較例５＞
　電解液製造時に有機溶媒として４０：４０：２０混合体積比のＤＧＭとＤＭＭと１，３−ＤＯＸとを使用したことを除いては、実施例５と同じ方法によってリチウムサルファー電池を完成した。
【００８２】
　実施例１−４、９及び比較例１−２によって製造されたリチウムイオン２次電池において、ＴＭＰ含量による充放電効率を測定したが、その結果は図２の通りである。
【００８３】
　図２を参照すれば、ＴＭＰの含量が約３０体積％のときにリチウムの充放電効率が最も優秀であるということが分かった。
【００８４】
　実施例５−８及び比較例３−４によって製造されたリチウムサルファー電池において、サイクル特性、すなわち、充放電効率を評価したが、その結果は図３の通りである。図３でＡは有機電解液が１Ｍ　ＬｉＳＯ２ＣＦ３とＤＯＸ／ＤＧＭ／ＤＭＥ／ＳＵＬ（５／２／２／１）とで構成された場合（比較例３）であり、Ｂは１Ｍ　ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２とＤＧＭ／ＤＭＥ／ＤＯＸ（４／２／２）とで構成された場合（比較例４）であり、Ｃは１Ｍ　ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２とＴＧＭ／ＴＭＰ（１／１）とで構成された場合（実施例５）であり、Ｄは１Ｍ　ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２とＤＯＸ／ＴＭＰ（１／１）とで構成された場合（実施例６）であり、Ｅは１Ｍ　ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２とＴＧＭ／ＴＭＰ／ＤＯＸ（４／４／２）とで構成された場合（実施例７）であり、Ｆは１Ｍ　ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２とＤＧＭ／ＴＭＰ／ＤＯＸ（４／４／２）とで構成された場合（実施例８）である。
【００８５】
　図３を参照すれば、実施例５−８の場合が、比較例３−４の場合に比べてリチウムの充放電効率が向上したことが分かり、特に実施例８のように有機溶媒がＤＧＭ／ＴＭＰ／ＤＯＸ（４：４：２）である場合にリチウムの充放電効率が最も優秀な結果を示した。
【００８６】
　図４は、実施例８及び比較例３−５によって製造されたリチウム２次電池において、サイクル回数による放電容量変化を示したものである。図４でＡは有機電解液が１Ｍ　ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２とＤＧＭ／ＴＭＰ／ＤＯＸ（４／４／２）とで構成された場合（実施例８）であり、Ｂは１Ｍ　ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２とＤＧＭ／ＤＭＭ／ＤＯＸ（４／４／２）とで構成された場合（比較例５）であり、Ｃは１Ｍ　ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２とＤＯＸ／ＤＧＭ／ＤＭＥ／ＳＵＬ（５／２／２／１）とで構成された場合（比較例３）であり、Ｄは１Ｍ　ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２とＤＧＭ／ＤＭＥ／ＤＯＸ（４／４／２）とで構成された場合（比較例４）である。
【００８７】
　図４を参照すれば、実施例８のように有機溶媒がＤＧＭ／ＴＭＰ／ＤＯＸ（４：４：２）である場合が、比較例３−５の場合に比べて充放電効率が非常に優秀であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
　本発明の有機電解液はアノードとしてリチウム金属電極を使用するリチウム電池、リチウムサルファー電池に有用に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】有機電解液を構成する有機溶媒として、ＴＭＰ、ＴＧＭ、ＤＭＥ、１，３−ジオキソラン（１，３−ＤＯＸ）を使用して製造されたリチウム電池の充放電効率特性を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例１〜４、９及び比較例１〜２によって製造されたリチウム電池のサイクル効率特性を示す図面である。
【図３】本発明の実施例５〜８及び比較例３〜４によって製造されたリチウムサルファー電池での充放電効率を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例８及び比較例３〜５によって製造されたリチウムサルファー電池でのサイクル回数による放電容量の変化を示す図面である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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