(57)【要約】【課題】本発明は、厚み精度が良く、かつ均質性のある樹脂フイルムを経済的に製造する方法を提供することを目的としている。【解決手段】本発明の樹脂フイルムの製造方法は、樹脂溶液を少なくとも２枚の支持体の間に挟みロールまたはスリットまたはプレスを介して樹脂溶液を薄膜化した積層体を凝固浴に導き、凝固浴中で支持体を剥離し、薄膜化した樹脂溶液を凝固させて樹脂フィルムを形成することを特徴としている。また、上記した支持体として多孔質体を用いることが好ましい実施態様である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂溶液を少なくとも２枚の支持体の間に挟みロールまたはスリットまたはプレスを介して樹脂溶液を薄膜化した積層体を凝固浴に導き、凝固浴中で少なくとも片側の支持体を剥離し、薄膜化した樹脂溶液を凝固させて樹脂フイルムを形成することを特徴とする樹脂フイルムの製造方法。
【請求項２】
２枚の支持体のうち少なくとも１枚の支持体が多孔質体であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂フイルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂フイルムの製造方法に関し、より詳しくは、フイルムの厚み精度、均質性および経済性に優れた樹脂フイルムの製造方法を提供することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＩＴ関連の急速な進展に伴い関連の電子機器や電池等の部材として使用される無孔あるいは開孔タイプのフイルムについても、機器や電池の高性能化や小型化要求により、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、厚み精度、均質性および価格等に対する市場要求が厳しくなってきている。
【０００３】
例えば、ポリベンザゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド等のスーパーエンプラ樹脂は耐熱性、耐薬品性、耐放射線性等が優れており、前記した市場要求に答えるフイルムの原料として注目されている。しかし、該スーパーエンプラ樹脂はその融点が極めて高く、また分解温度が融点と極めて近いことからいわゆる溶融製膜技術を用いることは困難である。
一方、脂肪族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂、熱可塑性エラストマー樹脂等の低軟化点樹脂よりなるフィルムは、機能性の接着剤フィルム等として注目を得ている。該樹脂は、軟化点が低いため溶融製膜法でフィルムを製膜する場合は、溶融押し出しして得たフィルムの固化に時間を要するので製膜速度を上げることが困難である等の課題がある。従って、前記した樹脂フィルムの製造方法としては、一般的には溶液製膜技術が用いられる。
【０００４】
該溶液製膜技術としては、樹脂を溶媒に溶解した溶液をダイスより薄膜として押し出し、エンドレスのベルト上に塗布し乾燥あるいは凝固させた後に剥離する方法で製膜されており、例えば、特開２００１−１５１９０２号公報、特開２００２−２８３３６９号公報、特許第３１８３２９７号公報、特開２００１−１５１９１０号公報、特許第３１９６６８４号公報等多くの特許文献において開示されている。また、上記したエンドレスのベルト上に塗布する方法の欠点である溶液の塗布、乾燥および／または凝固、剥離の繰り返しによる金属製のベルトの腐食や傷によるピンホール発生に起因したフイルム表面欠点を改善する方法として、樹脂溶液を二軸延伸ポリエステルフイルム上に塗布し、その後、乾燥工程を経てポリエステルフイルムより塗膜を剥離することにより耐熱樹脂よりなるフイルムを製造する製造方法が特開２０００−２３３４３９号公報において開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記した製造方法はいずれもが、薄膜形成にダイスが使用されており、製膜に用いられる溶液の溶液粘度が適正な範囲でないと適用できなく、かつ得られたフイルムの厚み精度にも限界があるという課題を有している。また、乾燥および／または凝固の工程が形成された薄膜の片側がベルトやポリエステルフイルムにより支持されているため、薄膜の該支持面とその反対面では乾燥や凝固の挙動が異なり、得られるフイルムの表裏の特性や構造に差異が発生するという課題を有している。さらに、ダイスや押し出し機という高価な装置が必要であり、経済的に不利である。また、該押し出し機やダイスの使用は、製造するフイルムの銘柄変更の折に、該装置の樹脂溶液溶液の置換や洗浄に多量の溶液や溶剤が必要であり、やはり経済的に不利であると共に、多様な市場ニーズに答えるのに必要な銘柄切換えが不便であるという課題を有しており、これらの課題を解決した製造方法の開発が強く嘱望されていた。
【０００６】
一方、剛直性高分子の高濃度溶液は光学的異方性を有する液晶相を形成しやすい。このような剛直高分子溶液は、流動方向に分子鎖が配向しやすいため、いったん分子鎖が配列するとその分子鎖がランダムな向きに変わるまでの時間がかかるという問題がある。従って、前記した製膜法ではポリマー溶液が押し出され、伸張された方向とその直角方向の力学特性の差が大きく、これを改善する必要があった。しかし、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｒ．  Ｌｕｉｓｅ編「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  １９９７年の第３章に記載されているように、吐出方向及びドローダウン方向に分子が配列するため、横方向に引っ張ると裂けやすいフィルムになるという問題があった。そこで米国特許第２８９８９２４号では、ブロー成形法により２軸延伸することで薄いフィルムを製造する技術、さらに米国特許第４９３９２３５号では、フィルムの表裏で異なる方向に配向させて力学特性の異方性を改善する試みがなされている。
【０００７】
しかしながら、これらの剛直性高分子は上述のように二軸延伸あるいはフィルムの表裏で異なる方向に配向させると、分子鎖はいわゆる面内配向をおこしやすく、このためフィルムの厚み方向に層間剥離あるいは脆性破壊が起こりやすくなるという問題がある。
【０００８】
以上の方法はいずれも、剛直性高分子の溶液が光学的異方性すなわち液晶性を示す高濃度領域で加工時のせん断粘度が比較的低くなる特性に着目したものであるが、光学的異方性を示す溶液で製膜すると、フィルムの長手方向（ＭＤ、フィルムの流れ方向、マシンダイレクション）および幅方向（ＴＤ、ＭＤと直角の方向、トランスバースダイレクション）方向の機械的物性のバランスをとるのが難しく、更にすでに説明したフィルム厚み方向の層間剥離の問題がある。力学特性のバランスに関する問題を解決する方法として特開平９−１１８７５８号公報には、ダイ押出しまでを光学的異方性相で実施し、ダイ押出し後は組成変化若しくは温度変化により光学的等方相へ相転移させる製膜方式が開示されている。更に特開平２０００−２７３２１４号公報には特開平９−１１８７５８号公報に開示の方法と同等の方法、すなわち光学的に異方性を有するポリベンザゾール溶液を支持体上に流延し、その後光学的に等方性を示す状態に変化させることにより得られる、高弾性率かつ適度な伸度を示すポリベンザゾール系フィルムが開示されている。
【０００９】
しかし上記のいずれの方式においても液晶性非等方性溶液から形成されたフィルムは液晶相のポリドメイン構造に由来する配向斑が発生し不均質になりやすく、フィルム厚み方向に層間剥離しやすいという問題は解決されていない。さらに長手方向と幅方向の機械的物性のバランスも十分に解決されているとはいえない。
【００１０】
このような欠点を解消するには低濃度溶液から加工する必要があり、低濃度溶液をスピンコート法で製膜する方法が試みられている。例えば、Ｌ．  Ａ．  ＣｉｎｔａｖｅｙらがＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ．７６，  ｐｐ１４４８−１４５６（２０００）に０．５％のポリパラフェニレンベンゾビスチアゾールのメタンスルホン酸溶液を用いてシリコンウエハー上にポリベンザゾール薄膜を形成し、その光学特性を述べている。しかしながら、このような方式では一度に大量のフィルムを得ることは困難であり、工業的な観点からも好ましくない。また、前記したダイスを使用した製膜方法は、低濃度溶液からの加工は、製膜用に用いられる溶液の溶液粘度が低すぎるため適用が困難であるという課題を有しており、本課題解決も強く嘱望されていた。
【００１１】
このような欠点を解消するには低濃度溶液から加工する必要があり、低濃度溶液をスピンコート法で製膜する方法が試みられている。例えば、Ｌ．  Ａ．  ＣｉｎｔａｖｅｙらがＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ．７６，  ｐｐ１４４８−１４５６（２０００）に０．５％のポリパラフェニレンベンゾビスチアゾールのメタンスルホン酸溶液を用いてシリコンウエハー上にポリベンザゾール薄膜を形成し、その光学特性を述べている。しかしながら、このような方式では一度に大量のフィルムを得ることは困難であり、工業的な観点からも好ましくない。また、前記したダイスを使用した製膜方法は、低濃度溶液からの加工は、製膜用に用いられる溶液の溶液粘度が低すぎるため適用が困難であるという課題を有しており、本課題解決も強く嘱望されていた。
【００１２】
【特許文献１】
特開２００１−１５１９０２号公報
【特許文献２】
特開２００２−２８３３６９号公報
【特許文献３】
特許第３０２５５８３号公報
【特許文献４】
特開２００１−１５１９１０号公報
【特許文献５】
特許第３１９６６８４号公報
【特許文献６】
特開２０００−２３３４３９号公報
【特許文献７】
米国特許第２８９８９２４号公報
【特許文献８】
米国特許第４９３９２３５号公報
【特許文献９】
特開平９−１１８７５８号公報
【特許文献１０】
特開２０００−２７３２１４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、上記した課題を解決したフイルムの厚み精度、均質性および経済性に優れた樹脂フイルムが得られる製造方法を提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の樹脂フイルムの製造方法は、樹脂溶液を少なくとも２枚の支持体の間に挟みロールまたはスリットまたはプレスを介して樹脂溶液を薄膜化した積層体を凝固浴に導き、凝固浴中で少なくとも片側の支持体を剥離し、薄膜化した樹脂溶液を凝固させて樹脂フイルムを形成することを特徴としている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂フィルムに用いられる樹脂は、溶媒に溶解し、かつフィルム形成性を有する樹脂であれば限定なく任意であり、公知、非公知に拘わらず適用できる。例えば、樹脂の融点が極めて高く、また分解温度が融点と極めて近いポリベンザゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド等のスーパーエンプラ樹脂、逆に脂肪族ポリエステル、変性脂肪族ポリアミド樹脂、熱可塑性エラストマー等の低軟化点樹脂あるいはポリアクリロニトリル樹脂等の溶融製膜技術を用いることは困難である樹脂に適用すのが好ましい実施態様である。特に、樹脂を溶媒に溶解したときにその溶液が光学的に異方性を示す液晶性の樹脂からなるフイルムに適用するのが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる樹脂の製造方法は限定無く任意であり溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法等が適用できる。
【００１７】
本発明において、樹脂溶液を形成させる溶媒は、樹脂を溶解させることができるものであれば限定されなく任意であるが、例えば、スーパーエンプラ樹脂の場合はＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン等の極性溶媒が挙げられる。必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属塩等の助剤を用いることもできる。硫酸、ポリリン酸、メタンスルホン酸等の酸を用いても良い。また、ポリアクリロニトリルの場合は、前記した極性溶媒、チオシアン酸ナトリウムや塩化亜鉛の水溶液および硝酸等が挙げられる。さらに低軟化点樹脂の場合は、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、アルコール等の汎用溶媒が好適である。また、水系樹脂の場合は水系溶媒が適用できる。
【００１８】
本発明においては、樹脂溶液の樹脂濃度は任意であり、１〜３０重量％の範囲で適宜選択できるが、光学的に異方性を示す液晶性樹脂の場合には、樹脂濃度を５重量％以下にすることで、光学的異方性が緩和され等方性の高い溶液となり、得られる樹脂フイルムの縦方向と横方向との機械的特性のバランスが取れるので、該要求の高い用途に適用する樹脂フイルムを製造する場合には好ましい実施態様として推奨される。
【００１９】
上記した溶媒に溶解した溶液は、前記した樹脂を前記した溶媒に溶解しても良いし、該樹脂を溶液法で重合した場合は、該重合で得られた溶液をそのまま用いても良い。該方法の場合、重合時あるいは重合終了後に孔径調整剤等の配合剤を添加することやポリマー濃度の調整等を実施することも何ら制限を受けない。
【００２０】
本発明においては、本発明の樹脂フイルムは、請求項１に記載のごとく少なくとも二枚の支持体の間に挟んだ樹脂溶液を対向ロール、圧延装置あるいはプレス装置等を介して支持体／樹脂溶液／支持体のサンドイッチ状の積層体に形成する。得られたサンドイッチ状の積層体は凝固浴に導かれ、凝固浴中で支持体を剥離、凝固させることを特徴とするものである。対向ロール、圧延装置およびプレス装置等の構成および配置はさまざまな組合わせをとることができる。望ましくは、少なくとも二枚の支持体の間に挟んだ樹脂溶液を、少なくとも一対の対向ロールにはさみ、向かい合ったロールを反対方向に回転させ、支持体／樹脂溶液／支持体のサンドイッチ状の積層体を形成する方式である。得られた支持体／樹脂溶液／支持体のサンドイッチ状の積層体は、ガイドロール等を経て凝固浴に導かれ、凝固浴中で支持体を剥離することにより、該樹脂溶液は凝固される。上記支持体としてはＰＥＴフィルムに代表されるポリエステル系フィルムやＰＰフィルムなどのポリオレフィン系フィルム等のプラスチックフィルムを用いることが出来る。さらに支持体として透湿性を有する多孔質フィルムや布帛、不織布を用いることができる。また、上記プラスチックフィルムと多孔質フィルムや布帛、不織布とを併用してもよい。
【００２１】
本発明においては、請求項２に記載のごとく、上記した方法において支持体が多孔質体であることが好ましい実施態様である。支持体として前記した多孔質体を用いることにより、フイルムの表裏の均一化を図ることができる。
【００２２】
本発明においては、凝固液と接触させることにより凝固される。該凝固液の組成は限定なく任意であるが、前記した樹脂を溶解する溶媒と相溶する樹脂の非溶媒あるいは前記した溶媒と非溶媒との混合物が挙げられる。例えば、極性溶媒や酸溶媒の場合は、水または水とメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールとの混合体あるいは前記した溶媒を水で希釈し樹脂の溶解性を低下させたものであることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、凝固浴は上記した液体状でなく気体状で行うこともできる。例えば、空気中、水蒸気中および制御された雰囲気下暴露により凝固させることができる。本方法における雰囲気の成分は限定無く任意であるが、水または水とメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールとの混合体あるいはさらに有機系のポリマーを溶解させる溶媒の混合体が好ましい。
【００２４】
溶媒に酸を用いた場合は、凝固されたフィルムは溶媒である酸等を含むため、酸の洗浄、除去をおこなう必要がある。洗浄液は通常、水が用いられるが、必要に応じて温水で行ったり、アルカリ水溶液で中和洗浄した後、水等で洗浄してもよい。洗浄は、例えば洗浄液中でフィルムを走行させたり、洗浄液を噴霧する等の方法がある。
【００２５】
本発明においては、得られる樹脂フイルムの形態は制限なく、無孔体であっても多孔質体であってもかまわない。これらの形態の制御は、樹脂溶液のポリマー組成、孔径調整剤、溶媒の種類、樹脂濃度、成形時の膜厚み、凝固液の種類および凝固条件等により行うことができる。該組成や条件の設定は任意であり、市場要求の特性の製品が得られる組成や条件を適宜設定することで対応するのが好ましい実施態様である。ポリアルキレングリコール等の凝固遅延剤等の配合剤を添加する等も何ら制限を受けない。
【００２６】
本発明においては、緊張下、定張下にフィルムの収縮を制限して乾燥を行うことが望ましい。自由収縮で乾燥させた場合には、部分収縮がおこるため厚み斑となったり、さらにはフィルムの平面性が損なわれる場合がある。収縮を制限しつつ乾燥するには、例えばテンター乾燥機や金属枠に挟んでの乾燥などを行うことができる。乾燥に懸かる他の条件は特に制限されるものではなく、空気、窒素などの加熱気体や常温気体を用いた乾燥方法や、ヒーターや赤外線ランプを用いた乾燥方法等が挙げられる。
【００２７】
フィルム状に成形する工程、凝固工程、洗浄工程および乾燥工程等は連続的に行ってもよく、また、バッチ式で行ってもよい。さらに各工程の間に、その他の特別な工程を加えてもよい。
【００２８】
本発明の樹脂フイルムの厚みは、限定なく市場要求に従って任意に設定できるが、一般的には３〜２００μｍである。
【００２９】
本発明の樹脂フイルムは、該フイルム単独で用いても良いし、他の材質のフイルムやシートと複合して用いても良い。また、他の機能性のフイルムやシートと複合して使用することも何ら制限を受けない。
【００３０】
本発明で用いられる樹脂フィルムは、磁気記録層や金属蒸着層などとの接着力を上げるために、アンカー剤を塗布したり、ケミカルエッチング処理、コロナ処理、プラズマ処理などを行ってもよい。
【００３１】
本発明の樹脂フィルムには公知の添加剤、たとえば、紫外線吸収剤、熱安定剤、延伸助剤、滑剤などが添加されていてもよい。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例中で示される特性は、以下の方法で測定、評価したものである。
【００３３】
（１）フイルム表面の細孔の観察
走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ８００）を用いて、倍率５，０００倍で観察し、細孔の有無を評価した。
【００３４】
（２）フイルムの厚み精度（厚み変動率％）
厚み測定はマイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いた。厚み斑は得られた２０ｍｍ×１００ｍｍのフィルムの厚みを約１０ｍｍ間隔で１０点測定し、最大厚みと最小厚みの差を平均厚みで割って％で表示した。
（３）フィルム表裏の均質性
フィルムの表裏の面を目視で観察し、表面の光沢や粗さが表裏の面で明らかに違いがあるものは不良とし、表裏の面で明らかな違いがないものは良とした。
【００３５】
（実施例１）
対数粘度６のポリパラフェニレンテレフタルアミド樹脂を３重量％の濃度で１００％硫酸に溶解した溶液を、公称目開き２０μｍフィルターを通してから、二本の対向ロールの間にある二枚のポリプロピレンンからなる多孔質支持体の間に挟み、二本のロールにおいて、向かい合ったロールを反対方向に回転させ、ドープを圧延しながらポリプロピレンンからなる多孔質支持体ごと送り出し、凝固浴に導いた。凝固液は２５℃の３０％硫酸を用いた。このとき、対向ロール間のギャップを調整し、樹脂溶液厚みが一定になるようにした。凝固浴中でポリプロピレンンからなる多孔質支持体を剥離し、樹脂溶液薄膜を凝固液に接触させてさらに凝固を進行させた。図１に、製造方法の模式図を示した。その後、形成した樹脂フイルムを５０℃の温水で水洗し、次いで緊張下、１３０℃で乾燥し、厚み２５μｍのアラミド樹脂フイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示す。
【００３６】
（比較例１）
実施例１において、ポリパラフェニレンテレフタルアミド樹脂濃度を１５重量％とした樹脂溶液をダイスより、厚み１００μｍの二軸延伸ポリエステルフイルム上に押し出して樹脂溶液の薄膜を形成し、次いで凝固液と接触させるように変更する以外は、実施例１と同様にして比較例１のアラミド樹脂フイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例２）
ポリ燐酸中にＩＶ＝２４ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾール樹脂を１４重量％含んだドープにメタンスルホン酸を加えて希釈し、ポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾール樹脂濃度１．５重量％の等方性溶液を調製した。この溶液を用いて実施例１と同様の方法により凝固浴に導いた。凝固液は６０℃の水を用いた。このとき、対向ロール間のギャップを調整し、ポリマー溶液厚みで２００μｍになるようにした。凝固浴中でポリプロピレンンからなる多孔質支持体を剥離し、ドープを凝固液に接触させてさらに凝固させた。図２に、製造法の模式図を示した。その後、生成した膜を洗液がｐＨ７±０．５を示すまで水洗を行ってポリベンザゾール系樹脂フイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例２）
実施例２の方法において、メタンスルホン酸による希釈度を変更しＰＢＯ樹脂濃度を８．０重量％の製膜用樹脂溶液を得た。得られた製膜用ポリマー溶液は光学的に異方性を有していた。該製膜用樹脂溶液を用い比較例１と同様の方法にて、比較例２のポリベンザゾール系樹脂フイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例３）
温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１モル、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１２０℃で１．５時間攪拌した後１８０℃に昇温して更に約３時間攪拌を行いポリアミドイミド系樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．８６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２９０℃であった。上記方法で得られたポリアミドイミド系樹脂溶液を用いて、実施例１と同様の方法により凝固浴に導いた。凝固液は２５℃の水／イソプロパノール（４／１）を用いた。このとき、対向ロール間のギャップを調整し、ポリマー溶液厚みが一定になるようにした。凝固浴中でポリプロピレンからなる多孔質支持体を剥離し、ポリアミドイミド樹脂薄膜を凝固液に接触させてさらに凝固させた。その後、生成したフイルムを緊張下、１３０℃で乾燥し、厚み２５μｍのポリアミドイミド系フイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示す
【００４０】
（比較例３）
実施例３において、ポリアミドイミド系樹脂溶液をダイスより、厚み１００μｍの二軸延伸ポリエステルフイルム上に押し出してポリアミドイミド系樹脂溶液の薄膜を形成し、次いで凝固液と接触させるように変更する以外は、実施例３と同様にして比較例３のポリアミドイミド系フイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例４）
重量平均分子量が３０万であるアクリロニトリル／メタリルスルホン酸ナトリウム２元重合体樹脂（それぞれ９９．５／０．５重量％）を１５重量％の濃度でチオシアン酸ナトリウム水溶液に溶解した溶液を、実施例１と同様の方法により凝固浴に導いた。凝固液は２０℃のメタノールを用いた。このとき、対向ロール間のギャップを調整し、ポリマー溶液厚みが一定になるようにした。凝固浴中でポリプロピレンからなる多孔質支持体を剥離し、ポリアクリロニトリル系樹脂薄膜を凝固液に接触させてさらに凝固させた。その後、生成したフイルムを緊張下、１３０℃で乾燥し、厚み２５μｍのポリアクリロニトリル系フイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例４）
実施例４において、ポリアクリロニトリル系樹脂溶液をダイスより、厚み１００μｍの二軸延伸ポリエステルフイルム上に押し出してポリアクリロニトリル系樹脂溶液の薄膜を形成し、次いで凝固液と接触させるように変更する以外は、実施例４と同様にして比較例４のポリアクリロニトリル系フイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例５）
実施例１の方法において、樹脂溶液をポリスチレンとポリイソプレンとのブロック共重合体よりなる熱可塑性エラストマーを６０重量％の濃度のトルエン溶液とし、かつ支持体をシリコーン系の離型剤を積層した厚み１００μｍの多孔質ＰＥＴフイルムに替える以外は実施例１と同様の方法により凝固浴に導いた。凝固液はメチルエチルケトンを用いた。凝固浴中で片側の支持体を剥離し、樹脂を凝固させた後、樹脂フイルムと支持体とよりなる複合体を乾燥ゾーンに導き乾燥させ、次いで支持体を剥離することにより、熱可塑性エラストマーよりなる厚み２００μｍのフイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例５）
実施例５において、熱可塑性エラストマー溶液をダイスより、シリコーン系の離型剤を積層した厚み１００μｍの二軸延伸ポリエステルフイルム上に押し出して熱可塑性エラストマー溶液の薄膜を形成し、次いで凝固液と接触させるように変更する以外は、実施例５と同様にして比較例５のポリアクリロニトリル系フイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例６）
実施例５において、樹脂溶液をガラス転移点が７℃である共重合ポリエステル樹脂溶液に変更する以外は、実施例５と同様の方法により実施例６の共重合ポリエステル樹脂よりなるフイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例６）
比較例５の方法において、樹脂溶液を実施例６において用いた樹脂溶液に替える以外は、比較例５と同様の方法により比較例６の共重合ポリエステル樹脂よりなるフイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例７）
実施例１において、アラミドの組成をジアミン成分の２０モル％を４，４−ヂアミノジフェニルスルホンとした共重合体とし、溶媒をジメチルホルムアミドに替え、かつアラミド濃度を１０重量％とし、さらに２枚の二軸延伸ポリエステルフィルム支持体の間に挟んだ積層体を凝固液に接触させるように変更する以外は、実施例１と同様にして実施例７のアラミドフイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示した。
【００４８】
（実施例８）
実施例１において、アラミドの組成をジアミン成分の２０モル％を４，４−ヂアミノジフェニルスルホンとした共重合体とし、溶媒をジメチルホルムアミドに替え、さらに２枚の多孔質支持体の間に挟んだ複合積層体を凝固液に接触させる前に５０℃、相対湿度９０％の恒温、恒湿の雰囲気で予備凝固させてから水よりなる凝固液に接触させるように変更する以外は、実施例１と同様にして実施例８のアラミドフイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示した。
【００４９】
実施例１〜８で得られた樹脂フイルムは、厚み精度、フイルム表裏の構造の均一性に優れたフイルムであり、実用性の高いものであった。また、その製造方法は、装置が簡便で経済性にも優れてたものである。一方、比較例１〜６で得られたアラミドフイルムは、厚み精度が劣り、かつフイルム表裏の構造の均一性に劣ったフイルムであり、実用性の低いものであった。また、実施例１とは異なり、アラミド溶液を押し出す、押出し機やダイスが必要であり装置の投資コストが高く経済的にも劣ったものであった。
【００５０】
【表１】
2004276246.tif 000003
【００５１】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の樹脂フイルムの製造方法により、厚み精度が良く、かつ均質性のあるフイルムを経済的に提供することができる。また、得られたフイルムは各種機能を有し、高品質で、かつ経済性に優れているので各種用途において好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による樹脂フイルムの製造方法の模式図
【符号の説明】
１：樹脂溶液供給配管
２：樹脂溶液
３：支持体１
４：支持体２
５：支持体１送り出しロール
６：支持体２送り出しロール
７：対向ロール
８：支持体／樹脂溶液／支持体からなる積層体
９：湿潤樹脂フィルム
１０：湿潤樹脂フィルム巻き上げロール
１１：支持体２巻き上げロール
１２：支持体１巻き上げロール
１３：凝固浴
【図１】
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