(57)【要約】【課題】擦りなどの機械的な操作によっても剥がれることがない強固で均質な微粒子吸着パターンを、基板上の所望の領域のみに簡便な操作で形成でき、且つ、大面積のパターン形成に対しても適用可能な微粒子吸着パターン形成方法、及びそれを用いて作製された微粒子吸着パターン材料を提供する。【解決手段】基板表面に重合開始能を有する領域を画像様に形成する工程と、該領域に原子移動ラジカル重合を用いて非イオン性極性基を有するグラフトポリマーを生成させる工程と、該グラフトポリマーに微粒子を吸着させる工程と、を含むことを特徴とする微粒子吸着パターン形成方法、及びそれを用いて作製された微粒子吸着パターン材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に重合開始能を有する領域を画像様に形成する工程と、該領域に原子移動ラジカル重合を用いて非イオン性極性基を有するグラフトポリマーを生成させる工程と、該グラフトポリマーに微粒子を吸着させる工程と、を含むことを特徴とする微粒子吸着パターン形成方法。
【請求項２】
基板表面に重合開始能を有する領域を画像様に形成し、該領域に原子移動ラジカル重合を用いて非イオン性極性基を有するグラフトポリマーを生成させた後、該グラフトポリマーに微粒子を吸着させてなることを特徴とする微粒子吸着パターン材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子吸着パターン形成方法、及び微粒子吸着パターン材料に関し、より詳細には、基板上に強固で均質な微粒子吸着パターンを選択的に形成可能な微粒子吸着パターン形成方法、及びそれを用いて作製された微粒子吸着パターン材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微粒子の配列技術は、触媒、記録材料、センサー、電子デバイス、光デバイス等の材料の高表面積化、高解像度化、並びに高密度化等の高機能化を図る上で重要な技術であり、その研究が盛んに行われている。
例えば、微粒子の液状分散媒体を基板上に展開して液体薄膜を形成し、液状分散媒体の液厚を減少制御し、液厚を粒子径サイズと同等かそれより小さくし、表面張力を用いて微粒子を凝集させる微粒子の凝集形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この公報記載の発明によれば、微粒子の層を規則正しく凝集させて一様に並べることは可能になったが、所望の領域に微粒子をパターン状に配列させることは困難である。
【０００３】
また、微粒子をパターン状に配列させる技術としては、ＴｉＯ２のような酸化物基板の表面をパターン状に光照射し、表面に親疎水性パターンを作製し、そのパターンに応じて微粒子を配列させる方法が記載されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法によれば、微粒子のパターンを作製することは可能であるが、微粒子は単に物理的に付着しているだけで固定化されていないために剥がれ易く、各種デバイスとしての用途には不適であった。また、微粒子が付着したパターン以外の部分にも粒子が付着する傾向があり、パターン以外の部分に粒子が付着しない選択性の高いパターン形成方法が求められていた。
【０００４】
微粒子をパターン状に並べるその他の手法としては、Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓらのマイクロスタンプを用いたパターン状微粒子積層方法が知られている（非特許文献１参照）。この方法によれば、確かに、サブミクロンサイズのポリマー微粒子を秩序よく集積することができ、また、パターン以外の部分には微粒子が付着しない選択性の高いパターン形成方法を提供しうるものである。しかし、この方法は操作が難しく、秩序正しい粒子積層体を作製するには溶媒蒸発速度のコントロールが必要であり、簡便に粒子積層体を作製できるものではなかった。また、作製できる面積が小さく、大面積の作製には適した方法ではなかった。さらに、この方法においても、パターン状に積層した微粒子と基板との間の吸着強度は弱く、実用化の観点からは、微粒子と基板との間の高い吸着強度が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２８２８３７４号公報
【特許文献２】
特開２００２−２７３２０９号公報
【非特許文献１】
Ｅ．Ｋｉｍ，  Ｙ．Ｘｉａ、Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，  第８巻，ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６年，２４５頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、擦りなどの機械的な操作によっても剥がれることがない強固で均質な微粒子吸着パターンを、基板上の所望の領域のみに簡便な操作で形成でき、且つ、大面積のパターン形成に対しても適用可能な微粒子吸着パターン形成方法、及びそれを用いて作製された微粒子吸着パターン材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の手段により解決することができる。
即ち、本発明の微粒子集積パターン形成方法は、基板表面に重合開始能を有する領域を画像様に形成する工程と、該重合開始能を有する領域に原子移動ラジカル重合を用いて非イオン性極性基を有するグラフトポリマーを生成させる工程と、該グラフトポリマーに微粒子を吸着させる工程と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の微粒子集積パターン材料は、基板表面に重合開始能を有する領域を画像様に形成し、該領域に原子移動ラジカル重合を用いて非イオン性極性基を有するグラフトポリマーを生成させた後、該グラフトポリマーに微粒子を吸着させてなることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る非イオン性極性基を有するグラフトポリマー（以下、単に「グラフトポリマー」と称することがある。）は、原子移動ラジカル重合を用いて重合されることを特徴とする。また、該グラフトポリマーはその構造内に非イオン性の極性基を有しており、グラフトポリマーの側鎖に該極性基を有することが好ましい。また、該極性基は、吸着する微粒子との間に非イオン性の相互作用（非イオン性の結合）を形成することを特徴とする。本発明に係る非イオン性の相互作用としては、（金属）共有結合、水素結合、ファンデルワールズ結合、および双極子−双極子相互作用が挙げられ、中でも、水素結合、双極子−双極子相互作用を形成するものが一般的である。これらの微粒子の吸着機構については、後に詳述する。
【００１０】
本発明の作用は明確ではないが、係る非イオン性の極性基を有するグラフトポリマー（以下、単に「グラフトポリマー」と称することがある）は、その形成法として原子移動ラジカル重合法を用いることから、得られたグラフトポリマーは非常に分子量分布の狭い、分散度の低いポリマーとなり、均一なポリマー膜厚のパターンが形成されるものと考えられる。また、該グラフトポリマーは、ポリマーの片末端で基板と化学結合で結合しているために、基板と極めて強く固定化されており、また、ポリマーの片末端のみが基板に固定されているために、ポリマーの動きに対する束縛が小さく極めて高い運動性を有する。
このため、本発明の微粒子吸着パターン材料は、このようなグラフトポリマーが有する基本的な性質と、グラフトポリマー中の上記極性基と微粒子とが発揮する強い相互作用力とに起因して、均質で耐磨耗性に優れた微粒子吸着パターンを形成しうるものと考えられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［微粒子吸着パターン形成方法］
本発明の微粒子吸着パターン形成方法は、（ａ）基板表面に重合開始能を有する領域を画像様に形成する工程、（ｂ）該重合開始能を有する領域に原子移動ラジカル重合を用いて非イオン性極性基を有するグラフトポリマーを生成させる工程、及び、（ｃ）該グラフトポリマーに微粒子を吸着させる工程、の少なくとも３工程を含む。
以下、これらの工程について順次説明する。
【００１２】
〔（ａ）基板表面に重合開始能を有する領域を画像様に形成する工程〕
本発明の微粒子吸着パターン形成方法における、「基板表面に重合開始能を有する領域を画像様に形成する工程」としては、特に制限はなく、文献公知のいずれの方法を用いてもよい。なお、本発明において「重合開始能を有する領域」とは、「重合開始能を有する開始剤が、画像様に固定化されて存在する領域」であることを意味し、字義通り、「基板上に画像様に開始剤を固定化した領域」であることに加え、後述するように、「基板上に全面に亘り固定化された開始剤の重合開始能を失活させることにより、結果として重合開始能を有する開始剤が画像様に存在する領域」をも包含する。
【００１３】
具体的には、例えば、基板上に微細加工用のフォトレジスト材料を用い、画像様に露光し、現像してレジストを除去した後、基板結合性の末端基を有する重合開始剤（以下、単に「重合開始剤」と称する場合がある。）で処理することにより、現出した基板表面に画像様に重合開始剤を固定化する方法、特開２００２−２８３５３０号公報に記載のように、表面に凸状パターンを有する版を使用し、これに基板結合性末端基を有する開始剤を付着させ、基板表面に転写して、凸状パターンに対応する領域のみに開始剤を固定化する方法などが挙げられる。また、基板表面の全面に亘って開始剤を固定させ、それに画像様露光を行なって露光領域の開始剤の重合開始能を失活させることにより、結果的に未露光領域のみに活性を有する開始剤を固定化する方法を適用することができる。特に、操作の簡便性及び大面積適用性の観点からは、最後に挙げた開始剤を失活させる方法が好ましい。
【００１４】
即ち、本発明に係る（ａ）基板表面に重合開始能を有する領域を画像様に形成する工程の好ましい態様として具体的には、（ａ−１）基板表面に全面に亘って開始剤を固定化するプロセス、及び、（ａ−２）固定化した開始剤に画像様にエネルギーを付与して、エネルギー付与領域における開始剤を失活させ、エネルギー付与領域／未付与領域で、失活された開始剤と開始能を有する開始剤のパターンを形成するプロセス、を含む態様が挙げられる。
【００１５】
このような基材表面に活性を有する重合開始剤を局所的に固定化する方法としては、例えば、特開平１１−２６３８１９号公報において、重合開始剤であるスルホニルクロリドを固体表面に固定化したのち、光でこれを失活させる方法が提案されている。しかし、同公報に記載の開始剤であるスルホニルクロリドは空気中の水分で分解し、徐々に失活するため、実用上使用に耐えるものではなかった。本発明者らは、パターン形成方法への適用に好適な開始剤を種々検討した結果、経時安定性の高いα−ハロゲン化エステルが、光により分解して開始能を失う（失活する）物性を有しており、これを開始剤として用いることで、実用的なパターン形成が可能となることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１６】
以下、この工程を実施するための具体的な方法を例を挙げて説明するが、本発明の内容は以下に記載のプロセスに限定されることはない。
（基板）
本発明に適用し得る基板としては、ガラス板、シリコン板、アルミ板、ステンレス板などの無機物質からなる基板、及び高分子などの有機物質からなる基板のいずれも用いることができる。
無機物質からなる基板としては、上記例示したものの他に、金、銀、亜鉛、銅等などの金属板、及びＩＴＯ、酸化錫、アルミナ、酸化チタン、などの金属酸化物を表面に設けた基板なども使用することができる。
また、高分子基板としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー卜、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂などから選択された樹脂材料製の基板を使用することができる。また、これらの高分子基板を用いる場合、基板と、反応性の官能基を有する開始剤と、の結合性を向上するために、コロナ処理、プラズマ処理などで基板表面に水酸基、カルボキシル基などの官能基を導入してもよい。
【００１７】
（重合開始剤）
開始剤としては、露光により重合を開始する部分（以下、適宜「開始部位」と称する。）、及び、基板と結合しうる部分（以下、適宜「結合部位」と称する。）を同一分子内に有する化合物であれば、公知のいずれのものも使用することができる。例えば、以下のものを例として挙げることができる。
【００１８】
開始部位としては、一般に、有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）又は、ハロゲン化スルホニル化合物等を部分構造として導入する。また、開始剤として同様の機能を有するものであれば、ハロゲンの代わりになる基、例えば、ジアゾニウム基、アジド基、アゾ基、スルホニウム基、オキソニウム基などを有する化合物を用いても構わない。
開始部位として導入されうる化合物として具体的には、以下に例示するような一般式（１）〜（７）で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３        （１）
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２                          （２）
（一般式（１）及び（２）中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基を、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す）。
【００２０】
Ｒ１−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ２                        （３）
Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ２                    （４）
Ｒ１−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ２                    （５）
Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ２                                （６）
（一般式（３）〜（６）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す）。
【００２１】
Ｒ１−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ      （７）
（一般式（７）中、Ｒ１及びＸは、前記したＲ１及びＸと同義である）。
【００２２】
上記の開始剤の開始部位として特に好ましいものは、経時安定性の観点から、α−ハロゲンエステル化合物である。
【００２３】
また、開始剤中に存在する結合部位、即ち、基板結合基（基板と結合しうる官能基）としては、チオール基、ジスルフィド基、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。これらのうち特に好ましい基板結合基としてはチオール基、架橋性シリル基が挙げられる。
【００２４】
開始部位と結合部位とを有する開始剤の具体例としては、例えば、下記一般式（８）に示す構造を有する化合物が例示される。
2004267857.tif 000002
（一般式（８）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は前記したＲ１及びＲ２と同義であり、Ｘは前記したＸと同義である。Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（ここで、Ｒ’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であっても、異なっていてもよい。）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ９又はＲ１０が２個以上存在するときは、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｙは、水酸基、ハロゲン原子、又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
ａは０、１、２、又は３の整数を表し、ｂは０、１又は２の整数を表し、ｍは０〜１９の整数を表す。但し、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
【００２５】
上記一般式（８）で表される化合物としては、以下に例示する一般式（８−１）〜（８−７）で表される化合物が好ましい。
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３                    （８−１）
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３            （８−２）
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３            （８−３）
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉＣｌ３                    （８−４）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉＣｌ３                            （８−５）
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２（８−６）
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉＣｌ３                  （８−７）
（一般式（８−１）〜（８−７）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、ｎは０〜２０の整数を表す）。
【００２６】
開始部位と結合部位とを有する開始剤の他の具体的な例としては、さらに、下記一般式（９）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
2004267857.tif 000003
（一般式（９）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、及びＹは、前記したものと同義である。）
【００２７】
一般式（９）で表される化合物としては、以下に例示する一般式（９−１）〜（９−６）で表される化合物が好ましい。
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５                              （９−１）
Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５                                            （９−２）
Ｃｌ３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ                                      （９−３）
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ      （９−４）
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ                          （９−５）
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ      （９−６）
（一般式（９−１）〜（９−６）中、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素を表し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す）。
【００２８】
次に、この工程の好ましい態様である〔（ａ−１）基板表面に開始剤を固定化するプロセス、及び、（ａ−２）固定化した開始剤に画像様にエネルギーを付与して、エネルギー付与領域における開始剤を失活させ、エネルギー付与領域／未付与領域で、失活された開始剤と失活されていない開始剤のパターンを形成するプロセスを含む工程〕について説明する。
ここで、（ａ−１）基板表面に開始剤を固定化するプロセスにおける開始剤及びそれを基板結合基により基板表面に固定化するプロセスは、前記したものと同様である。次に、この固定化した開始剤をパターン露光する方法について述べる。
【００２９】
本発明において、画像様にエネルギーを付与する方法には特に制限はなく、開始部分を分解させ、重合開始能を失活させ得るエネルギーを付与できる方法であれば、露光、加熱のいずれの方法も使用できるが、コスト、装置の簡易性の観点からは活性光線を照射する方法が好ましい。
画像様のエネルギー付与に活性光線の照射を適用する場合、デジタルデータに基づく走査露光、リスフィルムを用いたパターン露光のいずれも使用することができる。
画像形成に用いるエネルギー付与方法としては、画像様に加熱する方法、及び、露光等の輻射線照射により書き込みを行う方法が挙げられる。具体的な手段としては、例えば、赤外線レーザ、紫外線ランプ、可視光線などによる光照射、γ線などの電子線照射、サーマルヘッドによる加熱などが適用可能である。輻射線照射に用いられる光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
【００３０】
〔（ｂ）重合開始能を有する領域に原子移動ラジカル重合を用いてグラフトポリマーを生成させる工程〕
原子移動ラジカル重合法を用いたグラフトポリマーのパターン形成方法はすでに公知であり、これらの方法が本発明にも適用できる。
例えば、特開平１１−２６３８１９号公報には、単分子累積で開始剤を基板固定化した後に、光照射により、所定のパターンで区分された領域での重合開始基の不活性化を行い、次いで、原子移動ラジカル重合法を用いて活性を維持している重合開始基が存在する領域のみにグラフト重合するグラフト表面固体の製造方法が示されている。また、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」  ２０００年、３３巻、５９７ページには、マイクロコンタクトプリンティングを用いて開始剤を画像様に付着させ、原子移動ラジカル重合を起こさせる方法が記載されている。これらは、いずれもグラフトパターンの形成を目的としたものであり、生じたパターンを利用して画像材料として利用することは示唆されてはいないが、このパターン形成方法を本発明の如き微粒子吸着パターン形成方法に好適に適用しうることを本発明者らが見出したものである。
なお、本発明の微粒子吸着パターン形成方法は、グラフトポリマー鎖の高い物質吸着能と、原子移動ラジカル重合法を用いて得られたグラフトポリマーの均一分子量に着目して提案されたものであり、得られたパターンに微粒子を吸着させることにより、強固な微粒子吸着パターンを基板上の所望の領域のみに簡便な操作で形成しうるという知見に基づくものである。
【００３１】
（グラフト重合に用いられるモノマー）
本発明において使用されるモノマーとしては、非イオン性極性基を有するモノマーが用いられる。特に、側鎖に該極性基を有するモノマーが、粒子を強固に密着させることができるため好ましい。
ここで、本発明における非イオン性極性基とは、後に吸着する微粒子との間に非イオン性の相互作用（非イオン性の結合）を形成しうるものであれば特に制限はない。本発明に係る非イオン性の相互作用としては、（金属）共有結合、水素結合、ファンデルワールズ結合、および双極子−双極子相互作用が挙げられ、中でも、水素結合、双極子−双極子相互作用を形成しうるものが一般的に用いられる。
【００３２】
このような非イオン性の極性基としては、ヘテロ原子を有する極性基が好ましく、具体的なへテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子などが挙げられる。このようなヘテロ原子を有する非イオン性極性基としては、特に限定されないが、例えば、ピリジル基、キノリン基、チオフェン基、ベンゾチオフェン基など窒素原子、硫黄原子を含むヘテロ芳香族基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのアミノ基、エチレンオキシ基、チオエチレンオキシ基などの酸素原子、もしくは硫黄原子を含むエーテル基、チオエーテル基、またブチロラクトンなどのラクトン基、ピロリドンなどのラクタム基などが挙げられ、中でも、ピリジル基、アミノ基などが、微粒子との吸着性、汎用性の観点から好ましい。
【００３３】
また、上記非イオン性極性基を有するモノマーの具体例としては、特に限定されないが、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等が、微粒子との吸着性、原料の入手の容易さの点で好ましい。
【００３４】
（グラフト重合する方法）
本発明においては、グラフトポリマーの形成に原子移動ラジカル重合法を適用することを特徴としている。以下に、原子移動ラジカル重合法について概説する。
【００３５】
−原子移動ラジカル重合法−
通常のラジカル重合は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため、重合体の分子量などの制御は難しいとされるが、「リビングラジカル重合法」を用いれば、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量が自由にコントロールできることが知られている。
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、さらに遷移金属錯体を触媒として、ビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましいものである。
【００３６】
この原子移動ラジカル重合法としては、具体的には、例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、国際公開第９６／３０４２１号パンフレット、国際公開第９７／１８２４７号パンフレット、国際公開第９８／０１４８０号パンフレット、国際公開第９８／４０４１５号パンフレット、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報などに記載のものが挙げられる。
また、上記のような有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤として用いる通常の原子移動ラジカル重合以外に、過酸化物のような一般的なフリーラジカル重合の開始剤と銅（ＩＩ）のような通常の原子移動ラジカル重合触媒の高酸化状態の錯体を組み合わせた「リバース原子移動ラジカル重合」も本発明で言う原子移動ラジカル重合に含まれる。
【００３７】
（原子移動ラジカル重合触媒）
原子移動ラジカル重合において触媒として用いられる遷移金属錯体としては、特に限定されず、国際公開第９７／１８２４７号パンフレットに記載されているものが利用可能である。中でも好ましいものとしては、０価の銅、１価の銅、２価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、及び２価のニッケルの錯体が挙げられる。
【００３８】
なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
【００３９】
触媒として銅化合物を用いる場合、その配位子として、上記した国際公開第９７／１８２４７号パンフレットに記載されている配位子の利用が可能である。特に限定はされないが、アミン系配位子が良く、好ましくは、２、２’−ビピリジル及びその誘導体、１、１０−フェナントロリン及びその誘導体、トリアルキルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミン等の脂肪族アミン等の配位子である。本発明においては、これらの内では、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミン等の脂肪族ポリアミンが好ましい。
上記のような配位子を用いる量は、通常の原子移動ラジカル重合の条件では、遷移金属の配位座の数と、配位子の配位する基の数から決定され、ほぼ等しくなるように設定されている。例えば、通常、２、２’−ビピリジル及びその誘導体をＣｕＢｒに対して加える量はモル比で２倍であり、ペンタメチルジエチレントリアミンの場合はモル比で１倍である。
【００４０】
本発明において配位子を添加して重合を開始する、及び／または、配位子を添加して触媒活性を制御する場合は、特に限定はされないが、金属原子が配位子に対して過剰になる方が好ましい。配位座と配位する基の比は好ましくは１．２倍以上であり、更に好ましくは１．４倍以上であり、特に好ましくは１．６倍以上であり、特別に好ましくは２倍以上である。
【００４１】
（反応溶媒）
本発明においてグラフト重合反応は無溶媒又は各種の溶媒中で行うことができる。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、及び水、等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
溶媒を用いるグラフト重合反応は、一般的には、溶媒中にモノマーを添加し、必要に応じて触媒を添加した後、該溶媒中に開始剤を固定化してなる基板を浸漬し、所定時間反応させることにより、行われる。
また、無溶媒でのグラフト重合反応は、一般的には、室温下若しくは１００℃までの加熱状態で行なわれる。
【００４３】
〔（ｃ）非イオン性極性基を有するグラフトポリマーに微粒子を吸着させる工程〕
本発明においては、上記で得られたグラフトポリマーに微粒子を吸着させることで、微粒子吸着パターンが形成される。
【００４４】
（微粒子）
本発明に係る微粒子としては、本発明に係るグラフトポリマーに吸着しうる微粒子であればよいが、既述のごとく、当該グラフトポリマーの態様は、非イオン性の極性基を有するものであることから、該極性基と非イオン性の相互作用を形成しうる物性を有する微粒子であれば特に制限はない。
具体的には、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、珪素などの金属単体、あるいは、それらの金属を含む金属酸化物などが好適に用いられる。このような微粒子は、形成される機能性表面の目的に応じて適宜選択すればよい。
【００４５】
また、微粒子の粒径も目的に応じて選択することができる。微粒子の粒径としては、目的に応じて異なるが、一般的には０．１ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましく、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることがさらに好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
本発明の好ましい態様においては、微粒子は非イオン的に吸着するため、該極性基と微粒子との相互作用の強さなどにより、粒径や吸着量が制限されることはいうまでもない。
【００４６】
なお、本発明において、グラフトポリマーに対する微粒子の吸着状態としては、例えば、極性基の存在状態に応じて、規則正しくほぼ単層状態に配置されたり、長いグラフトポリマーのそれぞれのイオン性基にナノスケールの微粒子が一つづつ吸着し、結果として多層状態に配列されたりしている。
【００４７】
次に、本発明に係る微粒子として適用しうる機能性の微粒子について、具体例を挙げて説明する。
【００４８】
１．反射防止部材用金属微粒子
本発明のパターン材料を反射防止部材として用いる場合には、機能性微粒子として、金属酸化物微粒子から選択される少なくとも１種の金属微粒子を用いることが好ましい。このような微粒子を用いることで、画像表示体表面へ好適に用いられる、均一で優れた反射防止能を有し、画像コントラストを低下させることなく鮮明な画像を得ることができ、優れた耐久性を達成し得る反射防止材料に好適に用い得る粗面化部材を提供することができる。
【００４９】
金属酸化物微粒子としては、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）などが好適なものとして挙げられる。また、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク等のいわゆる透明顔料、白色顔料と呼ばれる顔料微粒子なども以下に述べる好ましい形状を有するものであれば使用することができる。
【００５０】
この用途においては、微粒子の粒径は、１００ｎｍから３００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００ｎｍから２００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。本態様においては、グラフト界面と非イオン的に結合する粒子は規則正しくほぼ単層状態に配置される。本発明の粗面化部材を特に反射防止材料として用いる場合には、反射を防止すべき波長（λ）に対して、λ／４となるように膜厚を制御することが効果の観点からは好ましく、微粒子の粒径は粗面化層の膜厚とほぼ同一になることを考慮すれば、粒径が１００ｎｍよりも小さくなると、粗面化層が薄くなりすぎて反射防止性が低下する傾向にあり、また、３００ｎｍよりも大きくなると、拡散反射が大きく、白濁が著しくなるため、透明感が得がたく、且つ、グラフト界面と非イオン的に結合する接触面積が小さくなりすぎて、粗面化層の強度が低下する傾向がでてくる。
【００５１】
２．導電膜用微粒子
本発明のパターン材料を導電膜として用いる場合には、機能性微粒子として、導電性或いは半導体の金属微粒子、金属酸化物微粒子、及び、金属化合物微粒子から選択される少なくとも１種の微粒子を用いることが好ましい。
【００５２】
導電性金属微粒子又は金属酸化物微粒子としては、比抵抗値が１０００Ω・ｃｍ以下の導電性金属化合物粉末であれば幅広く用いることができ、具体的には、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）などの単体とその合金の他、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、などを用いることができる。
【００５３】
また、半導体としての特性を有する金属酸化物、金属化合物微粒子を用いてもよく、例えば、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｃｄｏ、ＴｉＯ２、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ２、Ｚｎ２ＳｎＯ４、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯなどの酸化物半導体微粒子、及びこれらに適合する不純物をドーパントさせた材料を用いた微粒子、さらには、ＭｇＩｎＯ、ＣａＧａＯなどのスピネル形化合物微粒子、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮなどの導電性窒化物微粒子、ＬａＢなどの導電性ホウ化物微粒子などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００５４】
３．表面抗菌性材料用金属微粒子
本発明のパターン材料を抗菌性材料として用いる場合には、機能性微粒子として、抗菌作用、殺菌作用を有する金属微粒子を用いることが好ましい。
【００５５】
このような金属（化合物）微粒子を形成し得る材料としては、具体的には、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）などの殺菌性を有する金属単体と、これらを１種以上含有するその合金、或いはこれらの金属酸化物が挙げられる。また、金属化合物半導体であって、蛍光灯や太陽光など紫外領域の波長を含む光の照射によって殺菌作用を発現する酸化チタン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム等、及び、これらを白金、金、パラジウム、銀、銅、ニッケル、コバルト、ロジウム、ニオブ、スズなどで修飾した金属化合物などが挙げられる。
【００５６】
４．紫外線吸収部材用微粒子
本発明のパターン材料を紫外線吸収部材として用いる場合には、機能性微粒子として、例えば、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化クロム、酸化錫、酸化アンチモン等の金属酸化物微粒子を用いることが、紫外線Ａ，Ｂ領域（光波長２８０〜４００ｎｍ）における高い遮蔽機能を有するため好ましい。本発明において、基材として高分子化合物を用い、これと複合化することにより紫外線遮蔽フィルム・シートとしての高い機能と加工性が発現され、種々の応用が期待される。また、金属酸化物の紫外線遮蔽効果を利用して高分子素材の耐光性を改良することも期待される。
【００５７】
５．光学材料用微粒子
光学機器に用いられるカラーフィルター、シャープカットフィルター、非線形光学材料などに用いる機能性微粒子としては、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等の半導体又は金等の金属からなる微粒子が挙げられ、基材としてシリカガラス又はアルミナガラスを用いることで、カラーフィルターなどに好適に用いられるのみならず、３次の光非線形感受率が大きいことが確認されてから、光スイッチ、光メモリ用材料などの非線形光学材料として期待される。ここで用いられる微粒子としては、具体的には、金、白金、銀、パラジウム等の貴金属又はその合金等が挙げられ、安定性の観点から、金、白金等のアルカリによって急激に溶解することのない物質等が好適に挙げられる。
【００５８】
また、非線形光学材料として好適な金属（化合物）の超微粒子としては、具体的には、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）などの単体と、これらを１種以上含有するその合金であって、１０〜１０００オングストロームの平均粒子径を有する超微粒子が挙げられる。なお、この粒子径は１次粒子、２次粒子のいずれであってもよいが、可視光を散乱させないものが好ましい。なかでも、トルエン等の溶剤中に独立分散した粒径１０ｎｍ以下の、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇから選ばれた貴金属微粒子、あるいはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｙ，Ｗ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｇａから選ばれた金属微粒子が好適に挙げられる。
【００５９】
通常の方法、即ち、ゾル−ゲル法、含浸法、スパッタ法、イオン注入法、あるいは溶融析出法などの従来公知の方法によりこれらの超微粒子を用いて非線形光学材料を作成する場合、微粒子が非常に凝集しやすいため、複合物中の微粒子濃度を増加させることが困難となり、ひいては生産性が低下するなどの問題が生じていた。特に、これらの方法で作成された非線形光学材料のうち微粒子の濃度が低く、物理特性に微粒子の寄与する割合が小さいものは、用途が限定され、３次の非線形光学効果を利用した画像メモリ、光集積回路などには不向きであった。本発明の構成によれば、微粒子は基材表面の非イオン性極性基に直接非イオン的な相互作用を形成して強固に吸着し、該非イオン性極性基はグラフトにより高密度で存在するため、微粒子濃度を容易に増加させることができ、光学材料中において、このような非線形光学材料用途に特に好適であるといえる。
【００６０】
６．ガスバリアフィルム用微粒子
本発明のパターン材料をガスバリアフィルムとして用いる場合には、機能性微粒子として、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化錫のような無機化合物、又はアルミニウム、錫、亜鉛のような金属から作られる超微粉末、即ち平均粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子が好ましい。超微粉末は、前記の無機化合物や金属から選ばれる１種又は、２種以上の混合物の形態で用いることができる。超微粉末として酸化ケイ素のような絶縁性無機化合物を用いることによって、機能性部材全体に絶縁性を持たせることが可能になる。前記超微粉末は、特に超微粉末化が容易な酸化ケイ素が好ましい。
また、基材としては、ガスバリア性の高い有機樹脂フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールなどを用いることが好ましい。
【００６１】
以上、本発明のパターン材料の応用例とその分野で好適に用いられる微粒子を具体例を挙げて説明したが、本発明はこれに制限されるものではなく、少なくとも片面に極性基を導入してなる基材と、該極性基等と結合しうる物性を有する微粒子の種類を選択し、それらを適宜組合せることで、機能性の微粒子が有する物性を生かした機能性の表面を有するパターン材料を種々、構成することができる。
【００６２】
−微粒子と非イオン性極性基との吸着機構−
ここで、本発明に係る微粒子と非イオン性極性基との吸着機構について説明する。
本発明に係る非イオン性極性基は、吸着する微粒子との間に非イオン性の相互作用（非イオン性の結合）を形成することを特徴とする。本発明における非イオン性の相互作用としては、（金属）共有結合、水素結合、ファンデルワールズ結合、および双極子−双極子相互作用が挙げられ、中でも、水素結合、双極子−双極子相互作用を形成するものが一般的である。
本発明に係る非イオン性極性基として好ましいピリジル基と、本発明に係る微粒子として好ましい態様である金属または金属酸化物と、が上記相互作用を形成することは、「Ｇ．Ｃｈｕｍａｎｏｖら著、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  ２００２，１０６巻，１２８０−１２８５頁」に詳しく記載されている。この文献によれば、ピリジル基と非イオン性の相互作用を形成する物質として、銀、金、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＩＴＯが挙げられており、それぞれの物質がピリジル基と非イオン性の相互作用を形成することが述べられている。
【００６３】
即ち、上記文献には、ピリジル基は銀表面に対して垂直にσ結合を形成したり、銀表面に対して平行にπ結合を形成することが記載されており、このため、このような相互作用により、ピリジル基と銀粒子の吸着が行なわれる。
また、分子内にピリジル基を有するポリビニルピリジンが石英（ＳｉＯ２）表面に吸着する点、Ａｌ２Ｏ３やＩＴＯ表面に吸着する点が記載され、さらに、シリカ表面被覆された銀粒子がポリビニルピリジンに吸着する点が記載されている。これらのことから、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＩＴＯ微粒子がそれぞれピリジル基に吸着し得る点が裏付けられている。
【００６４】
さらに具体的な吸着機構としては、例えば、ピリジル基と、ＴｉＯ２またはＩＴＯとは、水分散媒中において、ピリジル基が負に帯電し、ＴｉＯ２またはＩＴＯが正に帯電して双極子−双極子相互作用を形成するものと考えられている。
また、ＳｉＯ２は、水中において、中性状態では負に帯電していることが知られているが，酸性条件下においてはＳｉＯ２の表面がＯＨ基を有するようになり、また、無水アルコール分散媒中では、表面がピリジル基との相互作用を形成し得るＳｉＯＨとなる。このため、酸性条件下或いは、無水アルコール分散媒中では、ＳｉＯ２微粒子はピリジル基の窒素原子と水素結合を形成して強固に吸着するものと考えられている。なお、このため、中性の水溶媒中ではＳｉＯ２は微粒子がピリジル基に吸着されることはない。
【００６５】
（グラフトポリマーへの微粒子の吸着）
吸着の具体的な態様を挙げれば、例えば、非イオン性極性基として、ピリジル基などの非イオン性モノマーを用いて、前記支持体表面にポリビニルピリジンのグラフトポリマー鎖を画像様に生成させ、その後、シリカ微粒子分散液にこの基材を所定時間浸漬し、その後、余分な分散液を溶媒により洗浄、さらに、綿などで軽く擦り、所望の部分以外に付着している微粒子を完全に除去することで、シリカ微粒子がパターン状に吸着してなる微粒子吸着パターン層が形成される。
【００６６】
このようにして、支持体基材上にグラフトポリマーを画像様に導入し、そこに前記微粒子を吸着させて所望の機能を有する微粒子吸着パターンを設けることができる。微粒子吸着パターンの膜厚は目的により選択できるが、一般的には１ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜０．５μｍの範囲が更に好ましい。膜厚が薄すぎると耐キズ性が低下する傾向があり、また、厚すぎると、該パターン材料が透過性を要する場合、透明性が低下する傾向にある。
【００６７】
［微粒子吸着パターン材料］
本発明の微粒子吸着パターン材料は、基板表面に重合開始能を有する領域を画像様に形成し、該領域に原子移動ラジカル重合を用いて非イオン性極性基を有するグラフトポリマーを生成させた後、該グラフトポリマーに微粒子を吸着させてなることを特徴するものであり、上述した微粒子吸着パターン形成方法により得ることができる。
【００６８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００６９】
〔実施例１〕
（シリコン基板上への開始剤の固定）
シランカップリング剤：（５−トリクロロシリルペンチル）−２−ブロモ−２−メチルプロピオネートは下記文献記載の方法にて合成した（Ｃ．Ｊ．  Ｈａｗｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９、３２  １４２４）。
基板として用いたシリコン板はピランハ液（Ｈ２ＳＯ２：Ｈ２Ｏ２＝３：１）に終夜浸漬し、イオン交換水で十分洗浄し、水中に保存した。アルゴン気流下、水中から取り出したシリコンウエファーを窒素で表面の水分がなくなるまで乾燥させたのち、アルゴン気流下、シランカップリング剤の１％脱水トルエン溶液に終夜浸漬した。そのあと、シリコン板を取り出し、トルエン、メタノールで洗浄し、表面に開始剤である末端シランカップリング剤を固定化させたシリコン基板を得た。
【００７０】
（重合開始能を有する領域の形成）
上記の方法により合成した開始剤（末端シランカップリング剤）を固定化させたシランカップリング修飾シリコン基板を石英板に形成されたマスクパターンに密着させ、ＵＶ露光機（ウシオ電機社製、ＵＶ照射装置、ＵＶＬ−４００１−Ｎ、高圧水銀灯）を用いて２０分間照射した。その結果、露光領域の開始剤が失活した。
【００７１】
（原子移動ラジカル重合法による非イオン性極性基を有するグラフトパターンの作成）
４−ビニルピリジン４７．７ｇ、臭化第一銅０．６４６ｇおよびｔｒｉｓ（２−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ１．０ｇをイソプロパノール１００ｍｌに溶解した溶液を調液し、アルゴン気流を１５分間通し脱気した。その液に上記の開始剤末端シランカップリング剤がパターン状に固定されたシリコン基板を６０℃にて加熱した。１時間加熱攪拌の後取り出し、水、メタノールで洗浄、さらにメタノールを含ませた布（ベムコットン）で表面をこすり洗浄し、基板上にビニルピリジンがパターン状にグラフト重合された基板Ａを得た。
このパターンの高さをＡＦＭ（ナノピクス１０００，セイコーインスツルメンツ（株））にて確認したところ、５０ｎｍの均一な膜厚でパターンが形成されていることが判明した。
【００７２】
（非イオン性極性基と相互作用しうる機能性の微粒子）
実施例１においては、機能性の微粒子として、金属酸化物微粒子であるＴｉＯ２粒子を使用した。
【００７３】
（微粒子の吸着）
ＴｉＯ２分散液（Ｈ４０：多木化学（株）製）５ｇと水５ｇとからなる分散液中に、上記基板Ａを２０分間浸漬した。その後、流水で表面を十分洗浄して余分な微粒子水分散液を除去し、表面に該微粒子が吸着された実施例１のパターン材料Ａを得た。ここでは、ピリジル基が電子ドナー、ＴｉＯ２が電子アクセプターとなる双極子相互作用が形成されているものと推定される。
【００７４】
パターン材料Ａの表面を透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２００ＣＸ）にて１０万倍で観察したところ、ＴｉＯ２微粒子に起因する均一な膜厚のパターンが形成されていることが確認された。
【００７５】
〔耐磨耗性の評価〕
得られた実施例１のパターン材料Ａを水で湿らせた布（ＢＥＭＣＯＴ、旭化成工業社製）を用いて手で往復３０回こすった。その後、前記と同様にして透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２００ＣＸ）にて、その表面を１０万倍で観察したところ、こすり処理を行なう前と同様のＴｉＯ２微粒子に起因する緻密なパターン形状が観察され、表面の緻密なパターン形状がこすりにより損なわれなかったことが確認された。従って、実施例１のパターン材料Ａの表面は、優れた耐磨耗性が達成されていることがわかった。
【００７６】
〔実施例２〕
（非イオン性極性基と相互作用しうる機能性の微粒子）
実施例２においては、機能性の微粒子として、金属酸化物微粒子であるＳｉＯ２粒子を使用した。
【００７７】
（微粒子の吸着）
無水メタノール９０ｇ中に平均粒径１μｍのシリカ微粒子（ハイプレシカＦＱ宇部日東化成（株）製）４ｇを分散させた分散液中に、実施例１で作成したビニルピリジンがパターン状にグラフト重合された基材Ａを２０分間浸漬した。その後、アセトン、流水で表面を十分洗浄して余分な微粒子分散液を除去し、表面に該微粒子が吸着された実施例２のパターン材料Ｂを得た。ここでは、ピリジル基が水素アクセプター、ＳｉＯ２が水素ドナーとなる水素結合的相互作用が形成されているものと推定される。
【００７８】
このパターン材料Ｂの表面を透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２００ＣＸ）にて１０万倍で観察したところ、ＳｉＯ２微粒子に起因する均一な膜厚のパターンが形成されていることが確認された。
【００７９】
〔耐磨耗性の評価〕
得られた実施例２のパターン材料Ｂに、実施例１と同様のこすり試験を行い、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２００ＣＸ）にて、その表面を１０万倍で観察したところ、こすり処理を行なう前と同様のＳｉＯ２微粒子に起因する緻密なパターン形状が観察され、表面の緻密なパターン形状がこすりにより損なわれなかったことが確認された。従って、実施例２のパターン材料Ｂの表面は、優れた耐磨耗性が達成されていることがわかった。
【００８０】
〔実施例３〕
（非イオン性極性基と相互作用しうる機能性の微粒子）
実施例３においては、機能性の微粒子として、金属酸化物微粒子であるＩＴＯ粒子を使用した。
【００８１】
（微粒子の吸着）
水分散ＩＴＯ微粒子（平均粒径５０ｎｍ、シーアイ化成（株）製）１ｗｔ％の分散液に、実施例１で作成したビニルピリジンがパターン状にグラフト重合された基材Ａを２０分間浸漬した。その後、アセトン、流水で表面を十分洗浄して余分な微粒子分散液を除去し、表面に該微粒子が吸着された実施例３のパターン材料Ｃを得た。ここでは、ピリジル基が電子ドナー、ＩＴＯが電子アクセプターとなる双極子相互作用が形成されているものと推定される。
【００８２】
このパターン材料Ｃの表面を透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２００ＣＸ）にて１０万倍で観察したところ、ＩＴＯ微粒子に起因する均一な膜厚のパターンが形成されていることが確認された。
【００８３】
〔耐磨耗性の評価〕
得られた実施例３のパターン材料Ｃに、実施例１と同様のこすり試験を行い、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２００ＣＸ）にて、その表面を１０万倍で観察したところ、こすり処理を行なう前と同様のＩＴＯ微粒子に起因する緻密なパターン形状が観察され、表面の緻密なパターン形状がこすりにより損なわれなかったことが確認された。従って、実施例３のパターン材料Ｃの表面は、優れた耐磨耗性が達成されていることがわかった。
【００８４】
〔対象例１〕
実施例２において、ＳｉＯ２を分散させる分散媒を無水メタノールから水に変更した以外は、実施例２と同様にして微粒子の吸着を試みた。得られた対象例１のパターン材料を、パターン材料Ｄとする。
【００８５】
このパターン材料Ｄの表面を透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２００ＣＸ）にて１０万倍で観察したところ、前記基板ＡへのＳｉＯ２微粒子の吸着は見られなかった。
【００８６】
以上、実施例１〜３の評価結果より、本発明のパターン材料は、吸着された微粒子の機能に応じた優れた性能が発現され、また、表面に形成された微粒子吸着パターンの耐久性が良好であることが確認され、本発明は実用に適する種々の機能性パターンを有する材料として有用であることがわかった。
また、対象例１の結果より、ＳｉＯ２微粒子は、水分散媒中では電荷的に負に帯電するため、基板Ａ上のピリジル基との間に水素結合性相互作用が形成されなかったものと考えられる。
【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、擦りなどの機械的な操作によっても剥がれることがない強固で均質な微粒子吸着パターンを、基板上の所望の領域のみに簡便な操作で形成でき、且つ、大面積のパターン形成に対しても適用可能な微粒子吸着パターン形成方法、及びそれを用いて作製された微粒子吸着パターン材料を提供することができる。