(57)【要約】【課題】  フッ素を含有した排水・廃液からフッ素を吸着処理した吸着剤を用いて、この吸着剤と硫酸溶液とを反応させ蒸留分離することにより、様々な不純物を含むフッ酸排水・廃液からも純粋なフッ酸を再生することができ、フッ酸廃液純度に何等依存されることなく、短時間で大量のフッ酸を再生することができるうえ、フッ酸再生工程の一元化が図れ、同一事業所内での一括処理が可能で、さらに上記吸着剤を再度利用することができるフッ酸再生方法およびその装置の提供を目的とする。【解決手段】  活性アルミナおよび二酸化ケイ素を主成分とするセラミック系の吸着剤Ａで、フッ素を含有する排水・廃液からフッ素を吸着処理し、吸着処理後の吸着剤Ａを用いてフッ酸を再生させるフッ酸再生装置であって、吸着剤Ａと硫酸溶液Ｂとを反応させ、吸着剤Ａからフッ素を分離させる蒸留手段１と、蒸留手操作により発生したフッ化水素ガスを液化してフッ化水素酸を形成する冷却手段１６とを備えたことを特徴とする。【選択図】  図１
2004345949.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性アルミナおよび二酸化ケイ素を主成分とするセラミック系の吸着剤で、フッ素を含有する排水・廃液からフッ素を吸着処理し、吸着処理後の吸着剤を用いてフッ酸を再生させるフッ酸再生装置であって、
吸着剤と硫酸溶液とを反応させ、吸着剤からフッ素を分離させる蒸留手段と、
蒸留操作により発生したフッ化水素ガスを液化してフッ化水素酸を形成する冷却手段とを備えた
フッ酸再生装置。
【請求項２】
上記フッ化水素ガスを水蒸気により冷却手段までパージするパージ手段を備えた請求項１記載のフッ酸再生装置。
【請求項３】
上記蒸留操作の加熱温度を１００〜２００℃に設定した
請求項１または２記載のフッ酸再生装置。
【請求項４】
上記冷却手段は常温またはそれ以下でフッ化水素ガスを液化してフッ化水素酸を形成する
請求項１〜３の何れか１に記載のフッ酸再生装置。
【請求項５】
上記冷却手段で液化されたフッ化水素酸を用途目的に対応して所定のフッ酸濃度に濃縮する少なくとも１つの濃縮手段を備えた
請求項１〜４の何れか１に記載のフッ酸再生装置。
【請求項６】
活性アルミナおよび二酸化ケイ素を主成分とするセラミック系の吸着剤で、フッ素を含有する排水・廃液からフッ素を吸着処理し、吸着処理後の吸着剤を用いてフッ酸を再生させるフッ酸再生方法であって、
吸着剤と硫酸溶液とを反応させ、吸着剤からフッ素を分離させる蒸留工程と、
蒸留操作により発生したフッ化水素ガスを液化してフッ化水素酸を形成する冷却工程とを備えた
フッ酸再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、工業用の排水・廃液中に含まれるフッ素などの有害物質（水質汚濁防止法で定められる排水基準の規制対象物質としてのフッ素、砒素、クロム、リン、鉛などの有害物質）を吸着剤に吸着処理させ、この吸着済みの吸着剤からフッ素を回収し、液化させてフッ酸（ＨＦ＋Ｈ２Ｏ）として再生するようなフッ酸再生方法およびその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、排水・廃液中に含まれるフッ素を解除し、このフッ素を回収するには、晶析法とよばれる再結晶化析出原理に基づいて廃液中のフッ素イオンをフッ化カルシウム（ＣａＦ２）として取り出す方法が一般的である。
【０００３】
なお、複数の有害物質が混合されている排水・廃液からフッ素イオンを除去回収し、フッ酸（フッ化水素酸のこと）を再生する方法や装置は存在しないので、以下においては有害物質としてのフッ素のみを除去回収し、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）を生成する従来技術について説明する。
【０００４】
半導体製品のシリコンウエハエッチング過程では、不純物が全く含有しない純度の高いフッ化水素酸を使用している。  
このフッ酸は不純物を一切含まない高純度（純度は９９．９９９％）のフッ酸であって、シリコンウエハのエッチング洗浄処理を行なった後、フッ素を除去して排水として河川等に排出するか、または廃液として回収されている。
【０００５】
このフッ酸廃液中にはフッ素が水質汚濁防止法に定める排水基準値以上に含まれているため、排水・廃液として河川、海域等に排出するには上記排水基準・未満となるようにフッ素を除去処理することが必要となるが、循環型リサイクルの観点からフッ酸廃液中に含まれているフッ素イオンを回収して、元のフッ酸に再生させる方法の前段階処理として図４に示す装置を用いて、純度の高いフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を生成させるフッ素の回収再生処理が行なわれている。
【０００６】
図４に示す晶析法によるフッ酸リサイクル装置において、フッ酸廃液８０は配管８１を介して流動床式晶析装置などの晶析炉８２に供給される。この晶析炉８２には晶析を促進させるための晶析促進剤としてのシート剤（フッ素イオンを結晶化させる種剤）をシード剤槽８３から供給する。このシード剤は周知のように該シード剤表面にフッ酸廃液からフッ素イオンを結晶化させ析出させることができる。
【０００７】
次に、結晶化させたフッ素とシード剤とを分離し、塩化カルシウム槽８４から塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を供給し、結晶化したフッ素と反応させてフッ化カルシウム（ＣａＦ２）（図４の符号８５参照）を生成させる。
【０００８】
晶析炉８２の次段に設けた循環槽８６は、晶析できなかった排水を再度、晶析させるために循環水を循環ライン８７にて晶析炉８２に投入し、晶析、循環の処理を複数回繰返すことで、純度が８０％以上と高いフッ化カルシウム（ＣａＦ２、いわゆるホタル石）を生成するものである。
【０００９】
一方、循環水は複数回毎に排水として中和槽８８に導かれ、排水基準値未満にフッ素イオン濃度を低下させ、この中和処理後に下水および河川等に排出される。
【００１０】
上述の晶析炉８２で生成されたフッ化カルシウム（ＣａＦ２）は工業用フッ酸製造原料として薬品メーカ等で使用される。  
上述した従来方法およびその装置においては次に述べる各種の問題点があった。
【００１１】
つまり、工業用フッ酸製造原料として用いられるフッ化カルシウム（ＣａＦ２）はその純度が８０％以上でないと用いることが不可能であり、また、フッ素以外の不純物濃度が環境基準値以上（排水基準値の１／１０以下）含有すると上記晶析炉８２での晶析化が困難となるうえ、工業用フッ酸製造原料にも適さなくなる問題点がある。
【００１２】
したがって、半導体製造で用いる高純度フッ酸廃液しか適さない場合が多く、複数の不純物が微量でも含有する排水・廃液からは工業用フッ酸を再生することが不可能である。  
また、晶析に用いるシード剤は高価であり、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）等の薬剤使用量も多量となる関係上、高純度のフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を生成するランニングコストが大となる問題点があった。
【００１３】
さらに、上述の晶析化は化学反応によるものであるから、高純度のフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を生成するには極めて長大な反応時間を必要とし、高純度フッ化カルシウムの生成量を増大させるには複数の晶析炉８２による平行処理が必要となり、ランニングコストおよび装置のイニシャルコストの増大を招き、かつ装置も大型化する問題点があった。
【００１４】
要するに、高純度のフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を生成するには、フッ素以外の不純物が、含有する排水・廃液からは再生が不可能で、半導体製造で用いる高純度のフッ酸廃液に限定されるうえ、安価である一般的な工業用フッ酸を再生することはできなかった。
【００１５】
加えて、回収したフッ化カルシウムからフッ酸を再生製造させるには、フッ化カルシウムを薬品メーカまで運送する必要があり、当然のこととして運送コスト、再生コストが必要となり、経済的に採算が合わない問題点があった。
【００１６】
しかも、フッ素を含有する排水・廃液からフッ酸を再生するには、まず、排水・廃液からフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を生成する前段階処理と、フッ化カルシウムからフッ酸を再生する後段階処理との合計２段階の別処理を経ない限り、フッ酸の再生ができない問題点があった。
【００１７】
一方、特許文献１には、フッ素含有水を炭酸カルシウム充填層に上向流で通水して、該フッ素含有水中のフッ素を除去すると共に、フッ化カルシウムを回収するに当たり、上記炭酸カルシウム充填層の入口液と出口液のフッ素濃度またはｐＨがほぼ同一になるまで通水処理する手段が開示されているが、この手段で回収された高純度のフッ化カルシウムからフッ酸を再生するには上述同様にして後段階処理が必要となる。  
【特許文献１】特開平５−２５３５７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
そこで、この発明は、フッ素を含有した排水・廃液からフッ素を吸着処理した吸着剤を用いて、この吸着剤と硫酸溶液とを反応させ蒸留分離することにより、様々な不純物を含むフッ酸排水・廃液からも純粋なフッ酸を再生することができ、フッ酸廃液純度に何等依存されることなく、短時間で大量のフッ酸を再生することができるうえ、フッ酸再生工程の一元化が図れ、同一事業所内での一括処理が可能で、さらに上記吸着剤を再度利用することができるフッ酸再生方法およびその装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この発明によるフッ酸再生装置は、活性アルミナおよび二酸化ケイ素を主成分とするセラミック系の吸着剤で、フッ素を含有する排水・廃液からフッ素を吸着処理し、吸着処理後の吸着剤を用いてフッ酸を再生させるフッ酸再生装置であって、吸着剤と硫酸溶液とを反応させ、吸着剤からフッ素を分離させる蒸留手段と、蒸留操作により発生したフッ化水素ガスを液化してフッ化水素酸を形成する冷却手段とを備えたものである。
【００２０】
上述の吸着剤は排水・廃液からフッ素を含む複数の有害物質を除去吸着したもので、この吸着剤が吸着飽和まで達した使用済みのものを用いてもよい。但し、吸着剤の成分である二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とＦ（フッ素）とが結合した化合物としての４フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）の状態にあって、フッ素単体では他の金属と容易に結びつくが、上記化合物（ＳｉＦ４）の状態下にあって、他の金属と容易に結びつかない条件下になっていることを前提条件とする。
【００２１】
上記構成によれば、蒸留手段は吸着剤と硫酸溶液とを反応させ、吸着剤からフッ素を分離し、冷却手段は蒸留操作により発生したフッ化水素ガスを液化してフッ化水素酸（つまりフッ酸）を形成する。  
この蒸留分離による再生は混合物から純粋な物質を選択的に分離液化する物理的な手段であるから、吸着剤内にフッ素以外の不純物があったとしてもフッ化水素ガスのみを選択的に取出して、純粋なフッ酸を再生することができる。要するに、不純物を一切含まない純粋な半導体フッ酸廃液に限定されることなく、様々な不純物を含むフッ酸排水・廃液からも純粋なフッ酸を再生することができ、またフッ酸廃液純度には依存されることがなく、短時間で大量のフッ酸を再生することができる。
【００２２】
上述の蒸留分離は次の化学式によって行なわれる。  
ＳｉＦ４＋Ｈ２ＳＯ４→２ＨＦ＋ＳｉＳＯ４＋Ｆ２ 
つまり、吸着剤に吸着されたフッ素（Ｆ２）は吸着剤の成分としての二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と結びつき４フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）として存在し、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の溶液と反応する４フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）は分解されて、フッ化水素（２ＨＦ）が生成され、ガス状のフッ化水素は冷却手段にて液化されてフッ化水素酸となる。
【００２３】
また、フッ素を含有する排水・廃液からフッ素を吸着した吸着剤を蒸留処理することで、フッ酸を再生するので、フッ酸再生工程の一元化が図れ、同一事業所内での一括処理ができ、ランニングコストの低減を図ることができるうえ、吸着剤それ自体も再生されるので、この再生された吸着剤の再利用化が達成される。
【００２４】
さらに、従来の如き、塩化カルシウムや晶析促進剤（シード剤）などの薬剤を多量に用いるものと異なり、薬剤コストの大幅な低減が図れ、また化学的な反応時間が不要となるので時間当りのフッ酸再生効率が向上し、そのランニングコストの大幅な削減を図ることができる。
【００２５】
加えて、各種の産業分野で用いられたフッ酸廃液からフッ素を吸着除去した吸着剤を用いて、フッ素のみを選択的に分離してフッ酸を再生するので、その汎用性の大幅な拡大を図ることができる。例えば、ガラスメーカ、液晶メーカにおいてもフッ酸が用いられ、その他、プリント基板や電子部品の洗浄にもフッ酸が用いられるので、このような各種技術分野への適用が可能となる。
【００２６】
この発明の一実施態様においては、上記フッ化水素ガスを水蒸気により冷却手段までパージするパージ手段を備えたものである。  
上述の水蒸気としては、純水の水蒸気を用いてもよい。  
上記構成によれば、フッ化水素ガスを水蒸気にて冷却手段に確実に送り込むことができ、フッ化水素ガスが経路の中途部にて停滞するのを防止することができる。
【００２７】
この発明の一実施態様においては、上記蒸留操作の加熱温度を１００〜２００℃に設定したものである。  
上記構成によれば、沸点の低いフッ化水素（ＨＦ）のみを確実に気化させ、他の重金属等の有害物質の気化を阻止することができる。
【００２８】
つまり、物質の沸点はそれぞれ異なり、鉛の沸点は１７４０℃、亜鉛の沸点は９０７℃、水銀の沸点は３５６℃、カドミウムの沸点は７６６℃、クロムの沸点は２２００℃、３酸化２ヒ素の沸点は２７８℃、フッ化水素酸（５０ｗｔ％）の沸点は１０６℃である。
【００２９】
蒸留操作の加熱温度を上記１００℃〜２００℃の範囲に設定することで、必要最小限の熱エネルギにてフッ化水素のみを確実に気化させ、他の有害物質の気化を阻止することができる。
【００３０】
この発明の一実施態様においては、上記冷却手段は常温またはそれ以下でフッ化水素ガスを液化してフッ化水素酸を形成するものである。  
上述の液化は工業用水や純水を用いる水冷に設定してもよい。  
上記構成によれば、気体としてのフッ化水素ガスを冷却手段にて冷却して、確実に液化し、フッ化水素酸を形成することができる。つまり蒸留時の加熱と、液化時の冷却とを主体としてフッ化水素酸を形成することができるので、従来の晶析法と異なり多量のシード剤や塩化カルシウム等が不要で、薬剤としては分解促進用の硫酸のみでよいから、ランニングコストの大幅な低減を図ることができる。
【００３１】
この発明の一実施態様においては、上記冷却手段で液化されたフッ化水素酸を用途目的に対応して所定のフッ酸濃度に濃縮する少なくとも１つの濃縮手段を備えたものである。
【００３２】
上記構成によれば、再生液化されたフッ化水素酸を用途目的に応じて所定のフッ酸濃度に濃縮することができる。  
なお、上述の濃縮はＨＦ＋Ｈ２Ｏの状態下にあるフッ酸から水を所定量蒸発させることで、任意濃度に設定することができる。
【００３３】
この発明によるフッ酸再生方法は、活性アルミナおよび二酸化ケイ素を主成分とするセラミック系の吸着剤で、フッ素を含有する排水・廃液からフッ素を吸着処理し、吸着処理後の吸着剤を用いてフッ酸を再生させるフッ酸再生方法であって、吸着剤と硫酸溶液とを反応させ、吸着剤からフッ素を分離させる蒸留工程と、
蒸留操作により発生したフッ化水素ガスを液化してフッ化水素酸を形成する冷却工程とを備えたものである。
【００３４】
上記構成によれば、蒸留工程で、吸着剤と硫酸溶液とを反応させ、吸着剤からフッ素を分離し、冷却工程で、蒸留操作により発生したフッ化水素ガスを液化してフッ化水素酸（つまりフッ酸）を形成する。
【００３５】
この蒸留分離による再生は混合物から純粋な物質を選択的に分離液化する物理的な手段であるから、吸着剤内に不純物があったとしてもフッ化水素ガスのみを選択的に取出して、純粋なフッ酸を再生することができる。要するに、不純物を一切含まない純粋な半導体フッ酸廃液に限定されることなく、様々な不純物を含むフッ酸排水・廃液からも純粋なフッ酸を再生することができ、またフッ酸廃液純度には依存されることがなく、短時間で大量のフッ酸を再生することができ、その他、フッ酸再生装置と同様の作用、効果を奏するものである。
【発明の効果】
【００３６】
この発明によれば、フッ素を含有した排水・廃液からフッ素を吸着処理した吸着剤を用いて、この吸着剤と硫酸溶液とを反応させ蒸留分離するものであるから、様々な不純物を含むフッ酸排水・廃液からも純粋なフッ酸を再生することができ、フッ酸廃液純度に何等依存されることなく、短時間で大量のフッ酸を再生することができるうえ、フッ酸再生工程の一元化が図れ、同一事業所内での一括処理が可能で、さらに上記吸着剤を再度利用することができる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
この発明の実施の形態を以下図面に基づいて詳述する。  
図面はフッ酸再生方法およびその装置を示すが、まず図１を参照してフッ酸再生装置の構造について説明する。  
図１において蒸留手段としての蒸留塔１を設け、この蒸留塔１の内部には加熱炉２と、この加熱炉２に連通する原料投入通路３とを設けると共に、加熱炉２と蒸留塔１の上部一側とを連通する水蒸気供給用のスパイラル状の通路４と、加熱炉２と蒸留塔１の上部他側とを連通するフッ化水素ガス送出用のスパイラル状の通路５とを設けている。
【００３８】
上述の原料投入通路３には開閉弁６およびホッパ７を介して原料投入口８を接続し、上述の通路４には開閉弁９を介して水蒸気発生槽１０を接続している。
【００３９】
水蒸気発生槽１０は純水を加熱して純水の水蒸気を発生するもので、この水蒸気を通路４から加熱炉２内に供給して、通路５を流通するフッ化水素ガスをパージする。
【００４０】
上述の原料投入口８から投入する原料としては次に述べる固形状の吸着剤Ａを用いる。  
すなわち、この吸着剤Ａは活性アルミナ（この活性アルミナは、多孔質で大きな比表面積をもつ非品質のアルミナであって、吸着力が強い特性を有している）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）主成分とするセラミック系の吸着剤であって、この吸着剤により複数の重金属等の有害物質が混合するフッ酸排水・廃液を吸着ろ過方法によって該排水・廃液中のフッ素を含む複数の有害物質を同時または段階的に除去した吸着飽和状態下の吸着剤Ａを用いる。
【００４１】
つまり、この吸着剤Ａはその成分としての二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とＦ（フッ素）とが結合した化合物としての４フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）の状態になっている。上述のフッ素単体では他の金属と容易に結びつくが、化合物としての４フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）の状態下にあるので、他の金属と容易に結びつくことがない。
【００４２】
一方、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を貯留した硫酸タンク１１を設け、この硫酸タンク１１開閉弁１２が介設された硫酸供給ライン１３を接続して、該ライン１３を加熱炉２内に臨ませている。
【００４３】
この加熱炉２内には原料投入口８からホッパ７、開閉弁６、原料投入通路３を介して供給された一定量の吸着剤Ａと、硫酸タンク１１から開閉弁１２および硫酸供給ライン１３を介して供給された硫酸溶液Ｂとが存在する。
【００４４】
この加熱炉２内で、ＳｉＦ４の状態下の吸着剤Ａと硫酸溶液Ｂとが反応するので、次に示す化学式によりフッ化水素ガスが発生する。  
ＳｉＦ４＋Ｈ２ＳＯ４→２ＨＦ＋ＳｉＳＯ４＋Ｆ２ 
加熱炉２での加熱温度を１００〜２００℃、望ましくは１３０℃〜１５５℃、さらに望ましくは１４５℃に設定すると、重金属等の他の有害物質の気化を阻止した条件下にてフッ化水素ガス（２ＨＦ）が発生する。
【００４５】
このフッ化水素ガスは通路４から供給されるパージ用の水蒸気によって送出され、通路５を介してその上流部に追出される。  
上述のフッ化水素ガス送出用の通路５の送出端には、逆止弁１４が介設された連通路１５を介して冷却手段としての冷却塔１６が接続されている。
【００４６】
この冷却塔１６は蒸留操作により発生したフッ化水素ガスを液化してフッ化水素酸（ＨＦ＋Ｈ２Ｏ）を形成するもので、この冷却塔１６はその上端からフッ化水素ガスと流下させるインナパイプ１７と、このインナパイプ１７外周に螺旋状に巻回し、内部に冷却水（工業用水または純水）を流通させる冷却コイル１８とを備えている。
【００４７】
この冷却塔１６による冷却温度は常温２０℃またはそれ以下に設定されるが、冷却コイル１８を流通する冷却水に代えて冷媒を用い、冷却温度をマイナス１０℃程度に設定してもよい。つまり冷却塔１６による冷却温度は−１０〜＋２０℃の範囲に設定すればよい。
【００４８】
ここで、上述の逆止弁１４はインナパイプ１７の上端側に接続されていて、蒸留停止時の温度減少に伴う圧力差に起因して冷却塔１６からフッ化水素ガスが逆流するのを防止するもので、逆止弁１４に代えて、逆止弁付き開閉弁を用いてもよい。
【００４９】
フッ化水素ガスが冷却塔１６のインナパイプ１７内部を上流から下流に向けて流下する間に、このフッ化水素ガスおよび純水の水蒸気は共に液化され、フッ化水素酸（ＨＦ＋Ｈ２Ｏ）となる。
【００５０】
上述のインナパイプ１７の下端には開閉弁１９およびライン２０を介して貯蔵タンク２１を接続し、この貯蔵タンク２１内には液化したフッ化水素酸を貯蔵すべく構成している。
【００５１】
上述の貯蔵タンク２１の次段には開閉弁２２、ライン２３および開閉弁２４を介して複数の濃縮手段としての濃縮塔２５，２６，２７を接続している。  
上述の濃縮塔２５，２６，２７は、冷却塔１６で液化されたフッ化水素酸を用途目的に対応して所定のフッ酸濃度に濃縮する濃縮手段であって、フッ酸（ＨＦ＋Ｈ２Ｏ）中の溶媒である水分を所定量蒸発させることで容易にフッ酸濃度を調整することができる。ここで、上述の各濃縮塔２５，２６，２７のフッ酸濃度はそれぞれ異ならせてもよい。また、Ｈ２Ｏは１００℃で蒸発し、ＨＦの沸点は１０８℃であるので、１００℃以下で加熱濃縮する。
【００５２】
上述の濃縮塔２５，２６，２７の上部には濃縮時に水蒸気を大気中に逃す逆止弁構造の逃し弁２８を備えたライン２９を設けている。  
また上述の濃縮塔２５，２６，２７の下部には、ライン３０および開閉弁３１を介して、所定濃度に濃縮されたフッ化水素酸を貯留する貯蔵タンク３２，３３，３４を設けている。
【００５３】
ところで、前述の蒸留塔１における加熱炉２の底部にはライン３５および開閉弁３６を介して密封型の廃液槽３７を設けているが、上述のライン３５は吸着剤Ａの通過を許容することなく廃液のみを廃液槽３７に流下許容する固液分離通路に設定されている。この固液分離通路はメッシュ状通路が形成してもよく、あるいはライン３５の上部にフィルタを設けて構成してもよい。
【００５４】
次に上記構成のフッ酸再生装置を用いたフッ酸再生方法について説明する。  
ＳｉＦ４の状態下にある有害物質吸着後（使用済み）の吸着剤Ａをそのまま原料として原料投入口８に投入する。この吸着剤Ａはホッパ７、開閉弁６、通路３を介して加熱炉２に落下する。
【００５５】
この加熱炉２内には予め吸着剤Ａの重量に応じた硫酸溶液Ｂが注入されているので、使用済み吸着剤Ａは硫酸溶液Ｂと反応する。  
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の溶液Ｂと４フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）の状態下にある吸着剤Ａとが反応することで、ＳｉＦ４＋Ｈ２ＳＯ４→２ＨＦ＋ＳｉＳＯ４＋Ｆ２の化学式で示すようにフッ化水素（２ＨＦ）と硫化ケイ素（ＳｉＳＯ４）とに分解される。
【００５６】
加熱炉２の加熱温度を１００〜２００℃の範囲に設定すると、沸点が低いフッ化水素（２ＨＦ）が気化して、フッ化水素ガスが発生し、沸点が高い重金属等の有害物質の蒸発を阻止することができる（蒸留工程）。
【００５７】
上述のフッ化水素ガスは水蒸気発生槽１０から発生させた純水の水蒸気で通路５，１５および逆止弁１４を介して冷却塔１６に送出され、そのインナパイプ１７内に入る。
【００５８】
上述のフッ化水素ガスとパージ用の純水の水蒸気とがインナパイプ１７を流下する間に、これら両者は冷却コイル１８で常温またはそれ以下に冷却されて液化し、フッ化水素は水に溶ける性質を有するので純水中にすばやく溶け込みフッ化水素酸（フッ酸）となる（冷却工程）。
【００５９】
ここで、使用済み吸着剤Ａと市販されている濃度２％の工業用フッ酸バージン液との両者について蒸留操作にともなうフッ酸回収率（フッ酸再生率）とを実験により比較した結果を図２に示す。
【００６０】
５ｇで４６０ｐｐｍのフッ素を吸着した使用済み吸着剤Ａを蒸留温度１４５℃で硫酸を用いて上記実施例の方法により蒸留再生したフッ酸濃度は４４０ｐｐｍとなり、フッ酸排水・廃液からフッ酸を再生する回収率（フッ酸再生率）は９５．７％であった。  
初期濃度２．１％の工業用フッ酸を上述と同一の条件下にて蒸留操作すると、回収後の濃度は２．０％となり、その回収率は９５．２％であった。
【００６１】
つまり、フッ酸排水・廃液からも純水な市販品の工業用フッ酸と同程度の能力を有する回収率でフッ酸を再生することができた。  
ところで、上述の冷却塔１６により液化されたフッ酸は貯蔵タンク２１に一時的に貯蔵され、開閉弁２２、ライン２３、開閉弁２４を介して濃縮塔２５，２６，２７に供給されると、例えばユーザが希望する所定のフッ酸濃度になるように調整される（濃縮工程）。
【００６２】
このフッ酸濃度の調整について例示すると、１９００リットルの純水に対してフッ化水素ガスが１００リットル液化した場合には濃度５％のフッ酸ができるが、
これを濃縮塔で水分を１０００リットル蒸発させると１００／（９００＋１００）×１００＝１０％のフッ酸となり、フッ酸濃度を２倍に濃縮することができる。  
つまり、水分量のみを蒸発させることにより、フッ酸濃度を任意に濃縮することが可能となる。  
図４は再生フッ酸濃度濃縮操作にともなう再生フッ酸濃度損失を実測した結果を示し、水分量２５０リットルに対して再生されたフッ酸の初期濃度が０．４０％の時、水分量を１／５の５０リットルに減少させると約５倍の濃度が理論的に求められ、その濃度は約２．０％となるが、図１の濃縮塔にて濃縮された実際の濃度は１．８％となった。つまり理論値に対して約１０％しか損失しなかった。
【００６３】
このように、再生フッ酸の濃度を濃縮する処理を実行しても、約１０％程度の損失しかないことから、大半の再生フッ酸濃度を損失させずに濃縮できるので、実用上充分使用できる結果となった。
【００６４】
なお、図１で示した濃縮塔は例えばユーザが希望するフッ酸濃度値が１種類ならば１つの濃縮塔のみでよい。  
以上詳述したように、上記実施例のフッ酸再生装置は、活性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とするセラミック系の吸着剤Ａで、フッ素Ｆを含有する排水・廃液からフッ素を吸着処理し、吸着処理後の吸着剤Ａを用いてフッ酸を再生させるフッ酸再生装置であって、吸着剤Ａと硫酸（Ｈ２ＳＯ４）溶液Ｂとを反応させ、吸着剤Ａからフッ素を分離させる蒸留塔１と、蒸留操作により発生したフッ化水素ガスを液化してフッ化水素酸を形成する冷却塔１６とを備えたものである。
【００６５】
この構成によれば、蒸留塔１は吸着剤Ａと硫酸溶液とを反応させ、吸着剤Ａからフッ素を分離し、冷却塔１６は蒸留操作により発生したフッ化水素ガスを液化してフッ化水素酸（つまりフッ酸）を形成する。
【００６６】
この蒸留分離による再生は混合物から純粋な物質を選択的に分離液化する物理的な手段であるから、吸着剤Ａ内にフッ素以外の不純物があったとしてもフッ化水素ガスのみを選択的に取出して、純粋なフッ酸を再生することができる。要するに、不純物を一切含まない純粋な半導体フッ酸廃液に限定されることなく、様々な不純物を含むフッ酸排水・廃液からも純粋なフッ酸を再生することができ、またフッ酸廃液純度には依存されることがなく、短時間で大量のフッ酸を再生することができる。
【００６７】
上述の蒸留分離は次の化学式によって行なわれる。  
ＳｉＦ４＋Ｈ２ＳＯ４→２ＨＦ＋ＳｉＳＯ４＋Ｆ２ 
つまり、吸着剤Ａに吸着されたフッ素（Ｆ２）は吸着剤Ａの成分としての二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と結びつき４フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）として存在し、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の溶液と反応する４フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）は分解されて、フッ化水素（２ＨＦ）が生成され、ガス状のフッ化水素は冷却塔１６にて液化されてフッ化水素酸となる。
【００６８】
また、フッ素を含有する排水・廃液からフッ素を吸着した吸着剤Ａを蒸留処理することで、フッ酸を再生するので、フッ酸再生工程の一元化が図れ、同一事業所内での一括処理ができ、ランニングコストの低減を図ることができるうえ、吸着剤Ａを加熱炉２から取出して、再生された吸着剤Ａの再度利用することができる。
【００６９】
さらに、従来の如き、塩化カルシウムや晶析促進剤（シード剤）などの薬剤を多量に用いるものと異なり、薬剤コストの大幅な低減が図れ、また化学的な反応時間が不要となるので時間当りのフッ酸再生効率が向上し、そのランニングコストの大幅な削減を図ることができる。
【００７０】
加えて、各種の産業分野で用いられたフッ酸廃液からフッ素を吸着除去した吸着剤Ａを用いて、フッ素のみを選択的に分離してフッ酸を再生するので、その汎用性の大幅な拡大を図ることができる。
【００７１】
また、上記フッ化水素ガスを水蒸気により冷却塔１６までパージするパージ手段（水蒸気発生槽１０、通路４参照）を備えたものである。  
この構成によれば、フッ化水素ガスを水蒸気にて冷却塔１６に確実に送り込むことができ、フッ化水素ガスが経路（通路５参照）の中途部にて停滞するのを防止することができる。
【００７２】
しかも、上記蒸留操作の加熱温度を１００〜２００℃に設定したものである。  
この構成によれば、沸点の低いフッ化水素（ＨＦ）のみを確実に気化させ、他の重金属等の有害物質の気化を阻止することができる。
【００７３】
このように、蒸留操作の加熱温度を上記１００℃〜２００℃の範囲に設定することで、必要最小限の熱エネルギにてフッ化水素のみを確実に気化させ、他の有害物質の気化を阻止することができる。
【００７４】
さらに、上記冷却塔１６は常温またはそれ以下でフッ化水素ガスを液化してフッ化水素酸を形成するものである。  
この構成によれば、気体としてのフッ化水素ガスを冷却塔１６にて冷却して、確実に液化し、フッ化水素酸を形成することができる。つまり蒸留時の加熱と、液化時の冷却とを主体としてフッ化水素酸を形成することができるので、従来の晶析法と異なり多量のシード剤や塩化カルシウム等が不要で、薬剤としては分解促進用の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）のみでよいから、ランニングコストの大幅な低減を図ることができる。
【００７５】
加えて、上記冷却塔１６で液化されたフッ化水素酸を用途目的に対応して所定のフッ酸濃度に濃縮する少なくとも１つの濃縮塔（濃縮塔２５，２６，２７のうち少なくとも１つ）を備えたものである。
【００７６】
この構成によれば、再生液化されたフッ化水素酸を用途目的に応じて所定のフッ酸濃度に濃縮することができる。  
なお、上述の濃縮はＨＦ＋Ｈ２Ｏの状態下にあるフッ酸から水を所定量蒸発させることで、任意濃度に設定することができる。  
一方、上記実施例のフッ酸再生方法は、活性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とするセラミック系の吸着剤Ａで、フッ素を含有する排水・廃液からフッ素を吸着処理し、吸着処理後の吸着剤Ａを用いてフッ酸を再生させるフッ酸再生方法であって、吸着剤Ａと硫酸（Ｈ２ＳＯ４）溶液Ｂとを反応させ、吸着剤Ａからフッ素を分離させる蒸留工程と、蒸留操作により発生したフッ化水素ガスを液化してフッ化水素酸形成する冷却工程とを備えたものである。
【００７７】
この構成によれば、蒸留工程で、吸着剤Ａと硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の溶液Ｂとを反応させ、吸着剤Ａからフッ素を分離し、冷却工程で、蒸留操作により発生したフッ化水素ガスを液化してフッ化水素酸（つまりフッ酸）を形成する。  
この蒸留分離による再生は混合物から純粋な物質を選択的に分離液化する物理的な手段であるから、吸着剤Ａ内にフッ素以外の不純物があったとしてもフッ化水素ガスのみを選択的に取出して、純粋なフッ酸を再生することができる。要するに、不純物を一切含まない純粋な半導体フッ酸廃液に限定されることなく、様々な不純物を含むフッ酸排水・廃液からも純粋なフッ酸を再生することができ、またフッ酸廃液純度には依存されることがなく、短時間で大量のフッ酸を再生することができる。  
その他の点については、上記実施例のフッ酸再生装置と同様の作用、効果を奏する。
【００７８】
この発明の構成と、上述の実施例との対応において、  
この発明の蒸留手段は、実施例の蒸留塔１に対応し、  
以下同様に、  
冷却手段は、冷却塔１６に対応し、  
パージ手段は、水蒸気発生槽１０、通路４に対応し、  
濃縮手段は、濃縮塔２５，２６，２７のうち少なくとも１つに対応するも、  
この発明は、上述の実施例の構成のみに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明のフッ酸再生方法およびその装置を示す系統図。
【図２】蒸留操作にともなうフッ酸回収率を示す説明図。
【図３】濃縮操作にともなうフッ酸濃度損失を示す説明図。
【図４】従来の晶析法によるフッ酸リサイクル装置を示す系統図。
【符号の説明】
【００８０】
１…蒸留塔（蒸留手段）
４…通路（パージ手段）
１０…水蒸気発生槽（パージ手段）
１６…冷却塔（冷却手段）
２５〜２７…濃縮塔（濃縮手段）
Ａ…吸着剤
Ｂ…硫酸溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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