(57)【要約】【課題】高電圧印加に対し、その電気的抵抗の変動を小さく抑え、それにより構成される機器の信頼性を向上させる高特性セラミックス電気抵抗体の提供。【解決手段】電気抵抗がオームの法則に従う電気抵抗体であって、該電気抵抗体がセラミックスで構成され、該セラミックスの構成成分がＣｕＯ，ＭｇＯおよびＺｎＯを含むことを特徴とするセラミックス電気抵抗体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気抵抗がオームの法則に従う電気抵抗体であって、該電気抵抗体がセラミックスで構成され、該セラミックスの構成成分がＣｕＯ，ＭｇＯおよびＺｎＯを含むことを特徴とするセラミックス電気抵抗体。
【請求項２】
前記セラミックスの構成成分であるＣｕＯが１０〜７０ｍｏｌ％，ＭｇＯが１〜４０ｍｏｌ％、および、ＺｎＯが１０〜７０ｍｏｌ％の範囲である請求項１記載のセラミックス電気抵抗体。
【請求項３】
前記セラミックスの構成成分であるＣｕＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯに加えて、酸化物としてＣｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｉ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎの少なくとも１種から成る添加成分を含有し、かつ、これらの添加成分の量がＣｏ３Ｏ４，Ｍｎ３Ｏ４，Ｃｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，ＴｉＯ２，Ｖ２Ｏ５，ＮｉＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ｂ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，Ｐｒ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＳｎＯ２の形に換算したときに総計で２０ｍｏｌ％以下である請求項１または２記載のセラミックス電気抵抗体。
【請求項４】
絶縁性ガスを封入したタンク内に遮断部と、該遮断部に直列または／および並列に電気抵抗体を挿入，構成した遮断器において、前記電気抵抗体が請求項１，２または３に記載のセラミックス電気抵抗体であることを特徴とする遮断器。
【請求項５】
絶縁性ガスあるいは空気を封入したタンク内、または、真空容器内に、直列または／および並列に電気抵抗体を挿入，構成した抵抗器において、前記電気抵抗体が請求項１，２または３に記載のセラミックス電気抵抗体であることを特徴とする抵抗器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックスを用いた電気抵抗体に係り、特に、高電圧を対象とする電力機器に適用するに好適なセラミックス電気抵抗体、および、それを用いた遮断器，抵抗器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電気抵抗体とは、オームの法則に則り、その電圧−電流特性が直線関係を示すものを指す。しかし現実的には、高電圧が印加されると発熱その他の影響を受け、電圧に応じてその抵抗値は変化する。
【０００３】
このような抵抗値変動があると機器を設計する上で、信頼性のある数値（抵抗値）を用いることが容易でなくなる。そのために特に電力分野では、高電圧印加時でもオームの法則に従う高性能な電気抵抗体（オームの法則に従うことから直線抵抗体と呼ぶ場合もある）が求められている。
【０００４】
このような電気抵抗体として、特許文献１に記載の炭素−アルミナ−粘土系が良く知られている。
【０００５】
このセラミックス電気抵抗体は、絶縁成分であるアルミナ−粘土を基材とし、これに導電性を制御するカーボン粒子が分散したものである。
【０００６】
また、特許文献２には、ＣｕＯを主成分としこれに僅かなアルカリ土類金属酸化物などを含有させたセラミックス電気抵抗体が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５６−４２０６号公報
【特許文献２】
特開２００２−５７００２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
高電圧印加を対象とする電力分野に適用される機器に、上記従来技術で提供されるセラミックス電気抵抗体を供した場合、次のような技術的課題がある。
【０００９】
即ち、カーボンを導電粒子とする材料系では、周囲温度変化時においてもその抵抗値が殆ど変化しないなど優れた特性を示す。しかし、本発明者らの実験によれば、高電圧領域の抵抗維持率（直線性）は必ずしも良くない。
【００１０】
例えば、１００万ボルトクラスの高電圧が印加された場合などには、その抵抗値は減じてしまうと云う問題があった。前記特許文献２記載のＣｕＯ系セラミックス抵抗体は、カーボン系の抵抗維持率の悪さを改善するために成されたもので、高電圧印加時における抵抗の維持特性に極めて優れていると云う利点がある。
【００１１】
しかしながら、本発明者らの実験によると、次のような欠点を有していることが判明している。このＣｕＯ系セラミックス抵抗体に高電圧を印加した場合、確かに抵抗維持率は優れたものであるが、繰返し高電圧が印加されると、初期抵抗値に戻らず、甚だしい場合には約２倍近い変化を生ずることがある。
【００１２】
また、周囲温度を一旦、２００℃程度まで上げ、その後室温程度まで戻しても、最初の抵抗値には戻らない現象が見られた。これらは、高電圧あるいは温度といった外的要因により、材料内部の電子構造が変化したことを表すもので、抵抗値の安定性，可逆性を保証すると云った面で大きな問題を抱えている。
【００１３】
即ち、上記従来技術をベースとしたセラミックス電気抵抗体では、個々に優れた点はあるものの、高電圧が印加された場合の抵抗挙動において、十分に安定なものではなかった。特に電力分野では、電圧，電流の揺らぎが大きく、当然それを処理する抵抗体には、特性の安定性，可逆性が必須である。
【００１４】
本発明は、上記のような点に鑑み、特に、高電圧印加時の抵抗値維持特性に優れ、しかも繰返しや温度変動に対しても、十分な可逆性を示し、電力分野機器に適用するのに優れたセラミックス電気抵抗体を提供することにある。
【００１５】
また、併せて、そのセラミックス電気抵抗体を用いた遮断器、抵抗器を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく、様々なセラミックスを対象に検討を進めた結果、高電圧印加時の抵抗維持率に優れたＣｕＯ系セラミックスをベースに、本材料の課題である抵抗安定性，可逆性の改善を図ることにした。
【００１７】
即ち、ベースとなる酸化物はＣｕＯにし、これに種々の酸化物を添加させて行く方法について、鋭意検討を進めた結果、ＭｇＯとＺｎＯとを一緒に含んでいる系が、上記課題に対して有効なことを見出した。
【００１８】
本発明はこの結果を基づき成されたもので、即ち、その骨子は、電気的抵抗がオームの法則に従うセラミックス電気抵抗体であって、ＣｕＯとＭｇＯおよびＺｎＯとを必須成分とするセラミックス電気抵抗体であり、その組成範囲はＣｕＯが１０〜７０ｍｏｌ％、ＭｇＯが１〜４０ｍｏｌ％、ＺｎＯが１０〜７０ｍｏｌ％の範囲で構成されているセラミックス電気抵抗体にある。
【００１９】
また、必須成分であるＣｕＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯに加えて、酸化物としてＣｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｉ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎの少なくとも１種を含有し、かつ、これらの添加成分量がＣｏ３Ｏ４，Ｍｎ３Ｏ４，Ｃｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，ＴｉＯ２，Ｖ２Ｏ５，ＮｉＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ｂ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，Ｐｒ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＳｎＯ２の形に換算したときに、総計で２０ｍｏｌ％を超えないセラミックス電気抵抗体にある。
【００２０】
さらに絶縁性ガスを封入したタンク内に遮断部と、該遮断部に直列または／および並列に挿入された電気抵抗体を有する遮断器において、該電気抵抗体が上記セラミックス電気抵抗体で構成されている遮断器にある。
【００２１】
また、絶縁性ガスあるいは空気を封入したタンク内、または真空容器内に、直列または／および並列に挿入された電気抵抗体を有する抵抗器において、該電気抵抗体が上記のセラミックス電気抵抗体で構成されている抵抗器にある。
【００２２】
以下、本発明について説明する。ＣｕＯ，ＭｇＯおよびＺｎＯを必須成分にすることにより、これを熱処理したセラミックスは、ＣｕＯが本来有している高電圧下での抵抗変化が殆ど見られないと云う性質に加えて、高電圧電界が繰返し印加されたとしても、その初期抵抗値は常に一定であり、極めて安定性，可逆性に優れている。
【００２３】
その範囲としては仕込み組成の段階で、ＣｕＯは１０〜７０ｍｏｌ％が好ましい。ＣｕＯが１０ｍｏｌ％より少なくなると、高電圧下での抵抗変化率が大きくなる傾向がある。また、７０ｍｏｌ％より多くなると、繰返し電場あるいは温度変化を受けた後の抵抗値復元が困難（可逆性に劣る）になる傾向を示すので好ましくない。
【００２４】
ＭｇＯは、１〜４０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。１ｍｏｌ％より少ない場合には、可逆性改善の効果が見られない。また、４０ｍｏｌ％を超えると、セラミックス磁器として焼け難くなり、磁器としての信頼性（機械的強度）に欠けると云う問題がある。
【００２５】
ＺｎＯは、１０〜７０ｍｏｌ％が良い。１０ｍｏｌ％より少ないと温度変化に対する可逆性に劣ると云う問題がある。また、７０ｍｏｌ％より多いと、高電圧印加時の抵抗維持特性が阻害されると云う問題がある。
【００２６】
セラミックス電気抵抗体として、ＣｕＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯの３成分を必須とすることにより、これに酸化物としてＣｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｉ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎから選ばれた少なくとも１種を含有しても本発明の効果に影響を与えない。
【００２７】
これらの酸化物を添加することでセラミックスの焼結性に改善効果を付与することができる。添加酸化物としては、１種類でも良いし、複数選択しても構わない。但し、その総量はＣｏ３Ｏ４，Ｍｎ３Ｏ４，Ｃｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，ＴｉＯ２，Ｖ２Ｏ５，ＮｉＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ｂ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，Ｐｒ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＳｎＯ２の形で換算したときに、総量で２０ｍｏｌ％を超えないことが好ましい。これを超えると、本来の目的である抵抗値の安定性・可逆性確保と云う効果を損なうことになる。
【００２８】
なお、上記は酸化物に限定しているが、出発原料粉の形態は、酸化物が一般に入手し易いが、熱分解によって酸化物を形成する、例えば、炭酸塩，硝酸塩などを用いても、本発明の効果には変わりはない。
【００２９】
上記のようなセラミックス電気抵抗体を、所望抵抗値になるように直列または／および並列に組み、これを絶縁性ガスを封入したタンク内に入れ、遮断器あるいは抵抗器を構成すると、高電圧繰返し印加や、周りの温度変化が生じた場合でも、その抵抗値は安定しており、機器の設計上好ましい。
【００３０】
【発明の実施の形態】
次ぎに本発明の実施例を示して具体的に説明する。なお、実施例中では、原料粉の混合，成形，焼結法等は、セラミックスの典型的な合成法を開示しているが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
〔実施例  １〕
純度９９．９％のＣｕＯ粉末、純度９９．９％のＭｇＯ粉末、純度９９．９９％のＺｎＯ粉末を表１に示す配合量で秤量した。これらを２４時間、ボールミル混合（溶媒としては純水を用い、ジルコニア製ボールを使用）した。混合スラリーを乾燥後、軽く粉砕した後、耐熱容器に入れ、大気中で６００℃，４時間保持して仮焼した。
【００３２】
得られた仮焼粉末に、ポリビニルアルコール５重量％水溶液を加え、スプレードライ法により、約５０μｍの造粒粉を作製した。得られた造粒粉を金型に充填し、一軸加圧法により３０φ，５ｔの成形体を作製した。この成形体を大気中で１１００℃，１時間保持する熱処理条件で焼結した。
【００３３】
得られた焼結体の側面に絶縁性のアルミナを薄くコーティングし、該焼結体の両面をエメリーペーパ（＃８００）で研磨後、Ａｇペーストを用いて両面に電極を塗布，形成し、セラミックス電気抵抗体とした。
【００３４】
得られたセラミックス電気抵抗体の電気抵抗をテスターで測り、その値を初期抵抗値Ｒ０とした。
【００３５】
次に、高電圧発生電源を用いてインパルス状の電圧（電界強度：３００ｋＶ／ｍ）を印加し、その時の流れた電流から抵抗値を求め、これを高電圧印加時の抵抗値Ｒｖとした。
【００３６】
また上記インパルス状の電圧を３０秒間隔で５回連続印加し、その後の抵抗値をテスターで測り、これを繰返し印加後の抵抗値Ｒｃとした。これらの抵抗値を用いて、次式（１），（２）により抵抗変化率をそれぞれ定義した。測定は全て室温で行った。
〔数１〕
高電圧抵抗変化率Ｈ（％）＝（ＲＶ−Ｒ０）／Ｒ０×１００    …（１）
繰返し抵抗変化率Ｃ（％）＝（ＲＣ−Ｒ０）／Ｒ０×１００    …（２）
表１に結果をまとめて示す。なお表中、評価としてはＨ，Ｃの両方が±１０％以内の場合を良好（○）とした。
【００３７】
【表１】
2004235392.tif 000002
【００３８】
表１から分かるように、まず、試料番号１のように、例えば、ＭｇＯを含んでいない場合には、高電圧抵抗変化率Ｈは小さくて好ましいが、繰返し抵抗変化率Ｃが大きく、電力分野用のセラミックス電気抵抗体としては不適である。
【００３９】
これに対しＣｕＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯから成る試料２では、抵抗変化率が両方とも改善されている。
【００４０】
さらに試料番号３，４，５，６，９，１２のように個々の成分の組成範囲を、ＣｕＯ：１０〜７０ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１〜４０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１０〜７０％とすることにより、高電圧抵抗変化率Ｈ、繰返し抵抗変化率Ｃのいずれも小さく抑えられ、極めて良好な結果を示した。
【００４１】
一方、試料番号７のように、例えば、極端にＭｇＯが多いとセラミックス磁器として得られない。また、試料番号８，１０のようにＺｎＯが７０ｍｏｌ％を超える、または、ＣｕＯが１０ｍｏｌ％を下回ると、高電圧抵抗変化率Ｈが悪くなる傾向を示す。さらにまた、試料番号１１のように、ＣｕＯが７０ｍｏｌ％より多くなると、繰返し抵抗変化率Ｃが悪くなり好ましくない。
【００４２】
〔実施例  ２〕
実施例１と同様な方法でＣｕＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯを必須成分にしたセラミックス電気抵抗体を作製した。得られた試料を電気恒温槽に入れ、２００℃，１時間放置した。恒温槽に放置する前後の抵抗値をテスターで測定し、次式により温度抵抗変化率Ｔを定義した。
〔数２〕
温度抵抗変化率Ｔ（％）＝（ＲＴ−Ｒ０）／Ｒ０×１００  …（３）
ここで、ＲＴは、放置後室温に戻したときの抵抗値である。Ｒ０は実施例１と同じく、室温での初期抵抗値である。表２にその結果を示す。なお、評価の基準は実施例１と同じである。
【００４３】
【表２】
2004235392.tif 000003
【００４４】
表２から分かるように、例えば試料番号１３のようにＺｎＯ量が１０ｍｏｌ％を下回るような場合は、一旦試料が高温に晒された後に、その抵抗値が回復しない。即ち、温度変化に対する可逆性が無いと云う問題があり、電力分野の抵抗体としては好ましくない。
【００４５】
これに対し、ＺｎＯ量が１０ｍｏｌ％を超えている場合には、温度に対する可逆性が見られており、好ましい結果である。
【００４６】
〔実施例  ３〕
実施例１と同様な方法でＣｕＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯを必須成分にして、表２に示す酸化物の添加を行い、セラミックス電気抵抗体を作製した。但し、焼結温度は９００〜１０５０℃を適宜選択した。
【００４７】
なお、必須成分となるＣｕＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯの組成比率は、ＣｕＯ：ＭｇＯ：ＺｎＯ＝５０：５：４５（ｍｏｌ％）に固定した。これに他の酸化物を添加する方法を採った。評価も実施例１に従って行い、高電圧抵抗変化率Ｈおよび繰返し抵抗変化率Ｃをもって評価した。
【００４８】
【表３】
2004235392.tif 000004
【００４９】
表３から分かるように、例えば、試料番号１７，１８のようにＣｏ３Ｏ４を添加しても、高電圧での抵抗変化率あるいは繰返し時の抵抗変化率は小さく抑えられている。しかし、添加量が２０ｍｏｌ％を超えると、試料番号１９に見られるように、この場合、繰返し電界により、初期抵抗に戻らないと云う問題がある。
【００５０】
こうした傾向は、試料番号２７や２９でも見られている。一成分に限らず、複数成分を添加したときも同様である。即ち、試料番号２１，２２，２３，２５，２６，２８に見られるように、そのトータルの添加量が２０ｍｏｌ％を超えなければ、優れた抵抗特性を示すことが分かる。
【００５１】
試料のなかには、試料番号１７，２３，２６のように母体となるＣｕＯ−ＭｇＯ−ＺｎＯセラミックスよりも低温で緻密体を得られるものがあり、製造の観点からは有利になっている。
【００５２】
〔実施例  ４〕
実施例１の要領に従って、ＣｕＯ（４５ｍｏｌ％），ＭｇＯ（１０ｍｏｌ％），ＺｎＯ（４５ｍｏｌ％）の組成のセラミックス電気抵抗体を作製した。但し、寸法としては、７０ｍｍφ×２０ｍｍｔとした。
【００５３】
これらを直列または／および並列に組み合わせて、全体の抵抗を２００Ωに調節し、この抵抗体の組み合わせ（抵抗体ブロック）を、絶縁性のＳＦ６ガスを充填したタンクに収納し、抵抗器を作製した。
【００５４】
抵抗器内の抵抗体ブロックの上下から電極リード線を取り出し、これに電界強度で２００ｋＶ／ｍになるようなインパルス電圧を１０回繰返し（間隔１分間）印加した。インパルス電圧印加前後の抵抗値を調べた結果、１％程度の変動は見られたものの、抵抗器としての不具合は全く観測されなかった。
【００５５】
【発明の効果】
以上記述したように、セラミックス電気抵抗体として、ＣｕＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯを必須構成成分とすると高電圧印加時の抵抗変動や、その高電圧が繰返し印加された後の抵抗変動、さらに、周囲温度の変化による抵抗変動の程度が、極めて小さく抑えられる。
【００５６】
特に、高電圧電場を対象とする電力分野に適用される機器へのセラミックス電気抵抗体として好適であり、これを用いる電力用機器の設計を容易にし、かつ、機器の信頼性確保に大きな効果がある。
【００５７】
即ち、高電圧印加時，その繰返し，周囲温度の変化等の厳しい外的条件変化に対し、抵抗値の安定性，可逆性の確保、これを用いた電力機器の信頼性向上が可能となる。