(57)【要約】【課題】半導体製造装置等のクリーニングガスとして有用な三フッ化窒素の製造後の反応残滓であるテトラフルオロアルミニウムアンモニウムを分解し、フッ化ナトリウムを製造する方法を提供する。【解決手段】ヘキサフルオロアルミニウムアンモニウムを含有するテトラフルオロアルミニウムアンモニウムにＮａＯＨを作用させて分解させ、フッ化ナトリウムを製造する反応において、Ｎａ／（Ａｌ＋Ｆ）で示すモル比が０．９〜１．５の範囲となるようにＮａＯＨを反応させる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサフルオロアルミニウムアンモニウムを含有するテトラフルオロアルミニウムアンモニウムにＮａＯＨを作用させて分解させ、フッ化ナトリウムを製造する反応において、Ｎａ／（Ａｌ＋Ｆ）で示すモル比が０．９〜１．５の範囲となるようにＮａＯＨを反応させることを特徴とするフッ化ナトリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テトラフルオロアルミニウムアンモニウムを分解し、フッ化ナトリウムを製造する方法で、特に、半導体製造装置等のクリーニングガスとして有用な三フッ化窒素の製造に係わり、製造後の反応残滓であるテトラフルオロアルミニウムアンモニウムを分解し、フッ化ナトリウムを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術とその解決しようとする課題】
三フッ化窒素（ＮＦ３）は、通常無色のガスで、沸点約−１２９℃、融点約−２０８℃の半導体製造装置等のクリーニングガスとして使用されている。このＮＦ３の製造法としては、種々提案されており、その中の一つの方法として、ヘキサフルオロアルミニウムアンモニウム［（ＮＨ４）３ＡｌＦ６］と元素状フッ素とを１５０℃程度で反応させる方法（特許文献１）がある。反応後に残滓として得られるテトラフルオロアルミニウムアンモニウム（ＮＨ４ＡｌＦ４）には、未反応のヘキサフルオロアルミニウムアンモニウムが残存する。この未反応のヘキサフルオロアルミニウムアンモニウム含有量は、ＮＦ３の製造条件により異なる。すなわち、ＮＦ３の生産性及び原料の元素状フッ素の効率を高めるためには、未反応のヘキサフルオロアルミニウムアンモニウムの含有量は高くなる。この反応残滓の処理法としては、アルカリ剤の消石灰を作用させて分解する方法が一般的である。すなわち、反応残滓と消石灰をスラリー状で反応させると、Ｆ分はＣａＦ２として、Ａｌ分はＡｌ（ＯＨ）３として沈殿する。同時に生成するＮＨ３ガスは、凝縮させて回収する。その後、固液分離し、ＣａＦ２とＡｌ（ＯＨ）３を主成分とするケーキは、廃棄物として埋立処分等の処理に回される。この消石灰を直接、反応残滓に作用させる分解法では、Ａｌ（ＯＨ）３が共沈するためＣａＦ２の純度が悪く、Ｆ分を有用物として回収できないという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６０−７１５０３号公報
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これら従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、ヘキサフルオロアルミニウムアンモニウムを含有するテトラフルオロアルミニウムアンモニウムにＮａＯＨを作用させることにより、不純物の少ないフッ化ナトリウム（ＮａＦ）の結晶が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、ヘキサフルオロアルミニウムアンモニウムを含有するテトラフルオロアルミニウムアンモニウムにＮａＯＨを作用させて分解させ、フッ化ナトリウムを製造する反応において、Ｎａ／（Ａｌ＋Ｆ）で示すモル比が０．９〜１．５の範囲となるようにＮａＯＨを反応させることを特徴とするフッ化ナトリウムの製造方法を提供するものである。
【０００６】
本発明の方法は、高純度のＮａＦをＦ化合物として取り出すことができ、同時に生成するＮＨ３ガスは揮散、凝縮して回収する。一方、ほとんどのＡｌは、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）の形態で液中に溶解しているのでＮａＦを大きく汚染させることはない。更に、得られたＮａＦと消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）をスラリー状で反応させることにより、反応生成物のＣａＦ２をＦ化合物として取り出すことができる。このＣａＦ２は、フッ酸製造原料である蛍石の一部代替等に利用できる。更に、このＣａＦ２合成反応で副生するＮａＯＨは、アルカリ分解反応に循環し、再使用することができる。
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明において、アルカリ分解反応に使用する原料は、ヘキサフルオロアルミニウムアンモニウムを含有するテトラフルオロアルミニウムアンモニウム、ＮａＯＨである。先ず、ヘキサフルオロアルミニウムアンモニウムの含有量が既知であるテトラフルオロアルミニウムアンモニウムの所定量と水を反応器に仕込んでスラリー状の懸濁液にする。次に撹拌しながら低圧蒸気を吹き込んで約９５〜１００℃に昇温した後、所定量のＮａＯＨ液を滴下し、アルカリ分解反応を起こさせる。ＮａＯＨの添加量は、Ｎａ／（Ａｌ＋Ｆ）で示すモル比が、０．９〜１．５の範囲に調節する。かかる範囲未満ではテトラフルオロアルミニウムアンモニウムの分解が不十分となり、またこの範囲を越えるとＮａＯＨの損失が大きくなり、好ましくない。本発明の反応式は、以下に示す。
【０００９】
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発生するＮＨ３ガスは、外部コンデンサーで回収する。ＮＨ３ガスの発生が停止したのち、得られたＮａＦを含むスラリーは固液分離し、洗浄し、１００〜２００℃で乾燥することにより高純度のＮａＦを得られる。また分解反応のモル比にも依るが、ＮａＦには一部副反応で生じるヘキサフルオロアルミニウムナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）及びＡｌ（ＯＨ）３が不純物として含まれる場合がある。さらに原料として使用するテトラフルオロアルミニウムアンモニウム中のヘキサフルオロアルミニウムアンモニウムの含有量は特に制限されないが、ＮＦ３の製造条件に影響されるので、おおむね５〜５０％の範囲となる。
【００１０】
次に、本発明の利点として、不純物量１５％以下の高純度のＮａＦが製造できることにより、該ＮａＦと消石灰を用いることにより高純度のＣａＦ２が製造でき、また分離した母液は、ＮａＯＨ含有液であるので、本発明の最初のアルカリ分解工程に循環し、再利用することができる。また必要ならば常法により濃縮して使用することもできる。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、かかる実施例に限定されるものではない。
【００１２】
実施例１
撹拌装置とアンモニアを外部でトラップするためのコンデンサーを備えた１０００ｍｌのステンレス製反応器に純水４３５ｇ、ＮＦ３反応後の残滓５０ｇ（テトラフルオロアルミニウムアンモニウム：８３％、ヘキサフルオロアルミニウムアンモニウム：１７％）を仕込んだ。撹拌しながら蒸気を吹き込んでスラリーの液温を９８℃に昇温した。その後、蒸気の吹き込みを継続しながら、仕込みモル比Ｎａ／（Ａｌ＋Ｆ）が、０．９となるように４８％ＮａＯＨ１５１ｇを滴下した。３時間のアルカリ分解反応を行ったところ、最後にはアンモニアの発生が停止した。得られたスラリーを固液分離し、洗浄水１００ｇで洗浄し、固形分は１５０℃で乾燥した。その結果、乾燥ケーキ５０ｇが得られた。乾燥ケーキの組成は、Ｎａ，Ａｌ，Ｆの湿式分析値より組成計算を行った結果、ＮａＦ：７０％、ナトリウム氷晶石：２０％、Ａｌ（ＯＨ）３：１０％であった。アンモニアのトラップ量から求めたアンモニア基準の分解率は、９５％であった。
【００１３】
実施例２
仕込みモル比が１．０となるように４８％ＮａＯＨ１６８ｇを滴下した以外は実施例１と同様の方法で実験した。その結果、乾燥ケーキ５６ｇが得られた。湿式分析値より組成計算を行った結果、ＮａＦ：８５％、ナトリウム氷晶石：５％、Ａｌ（ＯＨ）３：１０％であった。アンモニア基準の分解率は、１００％であった。
【００１４】
実施例３
仕込みモル比が１．２となるように４８％ＮａＯＨ２０２ｇを滴下した以外は実施例１と同様の方法で実験した。その結果、乾燥ケーキ５８ｇが得られた。湿式分析値より組成計算を行った結果、ＮａＦ：９５％、ナトリウム氷晶石：５％、Ａｌ（ＯＨ）３：０％であった。アンモニア基準の分解率は、１００％であった。
【００１５】
実施例４
仕込みモル比が１．５となるように４８％ＮａＯＨ２５２ｇを滴下した以外は実施例１と同様の方法で実験した。その結果、乾燥ケーキ５６ｇが得られた。湿式分析値より組成計算を行った結果、ＮａＦ：１００％、ナトリウム氷晶石：０％、Ａｌ（ＯＨ）３：０％であった。アンモニア基準の分解率は、１００％であった。
【００１６】
比較例１
仕込みモル比が０．８となるように４８％ＮａＯＨ１３５ｇを滴下した以外は実施例１と同様の方法で実験した。その結果、乾燥ケーキ４７ｇが得られた。湿式分析値より組成計算を行った結果、ＮａＦ：５０％、ナトリウム氷晶石：４０％、Ａｌ（ＯＨ）３：１０％であり、ＮａＦ純度が低かった。アンモニア基準の分解率も８５％で不十分な値であった。
【００１７】
比較例２
仕込みモル比が１．６となるように４８％ＮａＯＨ２６９ｇを滴下した以外は実施例１と同様の方法で実験した。その結果、乾燥ケーキ５６ｇが得られた。湿式分析値より組成計算を行った結果、ＮａＦ：１００％、ナトリウムム氷晶石：０％、Ａｌ（ＯＨ）３：０％であり、実施例４と同じ数値が得られた。仕込みモル比を高くした効果は認められなかった。アンモニア基準の分解率は、１００％であった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の方法により、ＮＦ３反応残滓から高純度のＮａＦを製造することが可能となる。