(57)【要約】【課題】画像鮮鋭度、および圧力耐性を損なうことなく、感度、粒状性を改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること。【解決手段】支持体上に青感性、緑感性、赤感性のハロゲン化銀乳剤層を夫々１層以上有し、該青感性乳剤層に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を１種以上含み、かつハロゲン化銀乳剤層の１層以上が▲１▼（１１１）面を主表面とする沃臭化銀又は塩沃臭化銀から成り；▲２▼円相当径１．０μｍ以上、粒子厚み０．１５μｍ以下であり；及び▲３▼年輪構造の無い厚み０．１μｍ以下の沃臭化銀から成るコア部と１０本以上の転位線を有する平板粒子が全ハロゲン化銀粒子数の５０％以上を占める感光性ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料｛Ｑは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ（Ｒ１）−と共に５〜７員環を形成する非金属原子群；Ｒ１は置換基；Ｒ２は置換基；ｍは０〜５以下の整数；ｍが２以上のとき複数のＲ２は同一でも異なってもよく、互いに結合して環を形成し得る。ＸはＨ又は現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。｝【化１】2004271711.tif 000069【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種含み、かつハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が
▲１▼（１１１）面を主表面とする沃臭化銀または塩沃臭化銀から成り、
▲２▼且つ、円相当径１．０μｍ以上、粒子厚み０．１５μｍ以下であり、
▲３▼且つ、年輪構造の無い厚み０．１μｍ以下の沃臭化銀から成るコア部と、１０本以上の転位線を有する、
平板粒子が全ハロゲン化銀粒子数の５０％以上を占める感光性ハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
2004271711.tif 000067
式中、Ｑは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ（Ｒ１）−とともに５〜７員環を形成する非金属原子群を表す。Ｒ１は置換基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化２】
2004271711.tif 000068
式中、Ｒ１は置換基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は置換基を表す。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀感光材料に関するものである。更に詳しくは、感度、粒状、色再現、画像鮮鋭度、および圧力耐性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、撮影用感光材料の技術の進歩により、高感度の感光材料が次々と発売されている。暗い室内でのストロボを使わない撮影、スポーツ写真などでの望遠レンズを用いた高速シャッターでの撮影など、感光材料の高感度化による撮影領域の拡大がはかられている。しかしながら、一般的に高感度化は写真画質における粒状性の悪化を伴うため、粒状性を悪化させない高感化が望まれている。
【０００３】
高感度の感光材料の粒状性を良化させる技術として、ハロゲン化銀粒子を高アスペクト比化させることが有効である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
該発明は、高感度と粒状性の両立には有効であるが、本発明者らが検討した結果、高アスペクト比化の結果として粒子厚みが薄くなったハロゲン化銀粒子を使用して粒状性改良を図ると、鮮鋭度の悪化や処理依存性の悪化などの弊害が顕著になることが判明した。このため、粒子の厚みを薄くすることによる感度や粒状性向上に際しては、これらの弊害を防止するためハロゲン化銀乳剤量の低減化技術およびカラーネガ感光材料の薄層化技術が望まれている。
【０００５】
ハロゲン化銀乳剤量の低減、およびカラーネガ感光材料の薄層化を達成する技術の一つとして発色色素の光吸収効率の向上があげられる。特にカラー写真ハロゲン化銀感光材料中の発色色素の中でイエロー色素のモル吸光係数が最も低いため、イエロー色素の光吸収効率の向上が望まれていた。これまでにも鋭意検討されたが、光吸収効率の向上に加えて感光材料の保存性や撮影処理後の画像保存性まで満足するものは見出されていなかった。
【０００６】
また、ハロゲン化銀粒子厚みを薄くすること、およびカラーネガ感光材料の薄層化は外部からの圧力に対して被り、あるいは感度低下を伴うことから、ハロゲン化銀乳剤の圧力に対する耐性を強化する必要もあることがわかった。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許  第４，４３４，２２６号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、感光材料の画像鮮鋭度、および圧力耐性を損なうことなく、感光材料の感度、粒状性を改良することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意努力の結果、粒子厚みの薄いハロゲン化銀粒子と色素の光吸収効率に優れたイエローカプラーの組み合わせによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、以下のハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。
【００１０】
（１）支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層に一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種含み、かつハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が
▲１▼（１１１）面を主表面とする沃臭化銀または塩沃臭化銀から成り、
▲２▼且つ、円相当径１．０μｍ以上、粒子厚み０．１５μｍ以下であり、
▲３▼且つ、年輪構造の無い厚み０．１μｍ以下の沃臭化銀から成るコア部と、１０本以上の転位線を有する、
平板粒子が全ハロゲン化銀粒子数の５０％以上を占める感光性ハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１１】
【化３】
2004271711.tif 000002
【００１２】
式中、Ｑは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ（Ｒ１）−とともに５〜７員環を形成する非金属原子群を表す。Ｒ１は置換基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【００１３】
（２）前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１４】
【化４】
2004271711.tif 000003
【００１５】
式中、Ｒ１は置換基を表す。Ｒ２は置換基を表す。  ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は置換基を表す。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
まず、本発明のハロゲン化銀粒子について詳細に説明する。
本発明の平板粒子は沃化銀を含有するハロゲン化銀であり、沃臭化銀または塩沃臭化銀である。
【００１７】
本発明で平板粒子とは２つの対向する平行な（１１１）主平面を有するハロゲン化銀粒子を言う。本発明の平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。この平板粒子は、粒子を主表面に対して垂直方向から見た時に三角形状、六角形状もしくはその中間の切頭三角形の形状をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有している。
【００１８】
平板粒子に含まれないハロゲン化銀粒子には、正常晶粒子、あるいは非平行な２枚以上の双晶面を有する粒子が含まれる。非平行な２枚の双晶面を有する粒子は三角錘状のものや棒状のものが含まれる。これらを総称して非平板粒子とする。
【００１９】
平板粒子の円相当径ならびに粒子厚みは、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の並行な外表面の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）と粒子厚みを求める。この場合、粒子厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。また、非平板粒子に対しては、粒子の投影面積が最大となる場合の投影面と等しい面積を有する円の直径を円相当径とする。非平板粒子の粒子厚みは、例えば三角錐型のように底面と平行な面が存在しない場合、底面から頂点までの距離を厚さとする。
【００２０】
非平板粒子は比表面積が小さいため、それらの比率が高いと高感度化の達成が困難となり好ましくない。平板粒子の円相当径が小さくなると、粒子サイズが小さくなるために高感度化が困難である。また、粒子が厚くなると比表面積が小さくなることから感度／粒状比を高く保つことが困難である。本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、全ハロゲン化銀粒子数の５０％以上が、円相当径が１．０μｍ以上かつ粒子厚みが０．１５μｍ以下であるが、好ましくは円相当径が１．５μｍ以上かつ粒子厚みが０．１５μｍ以下であり、さらに好ましくは円相当径が２．０μｍ以上かつ粒子厚みが０．１５μｍ以下である。また、円相当径は１０μｍ以下であり、粒子厚みは０．０２μｍ以上であることが好ましい。
【００２１】
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤（以下、「本発明のハロゲン化銀乳剤」ともよぶ）は、前記の組成と好ましい形状を持つ（１１１）面を主平面とする平板粒子であって、年輪構造が無く厚さ０．１μｍ以下である沃臭化銀から成るコア部と、１０本以上の転位線を有するハロゲン化銀平板粒子（以下、「本発明の平板粒子」とよぶ）によって、全ハロゲン化銀粒子数の５０％が占められている感光性ハロゲン化銀乳剤である。
【００２２】
本発明の平板粒子のコア部の沃化銀含有率は１モル％以上４０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは１モル％以上２０モル％以下、最も好ましくは１モル％以上１０モル％以下である。
【００２３】
本発明の平板粒子には上記コア部分に年輪構造が観察されないことが特徴である。年輪構造とは平板粒子を通常のＤＪ（ダブルジェット）方法で沃臭化銀成長させると観察される年輪模様のことで、沃化物イオンの存在により導入された双晶転位であると考えられており、粒子表面に不要な電子トラップを提供していると考えられる。年輪構造は粒子の辺に平行な線として観察される。年輪構造は後述の転位線の観察法と同様の方法で観察することができる。
【００２４】
本発明の平板粒子のような粒子厚みの薄い平板粒子は表面積が大きいため、上記のような双晶転位は大きな非効率となっていた。
【００２５】
このような年輪構造がない平板粒子は、粒子成長を通常のＤＪ法で行うのではなく微粒子添加成長法により得ることができる。微粒子添加成長法は例えば特開平１０−４３５７０号公報の記載を参考にすることができる。
【００２６】
本発明の平板粒子は粒子厚みが０．１５μｍ以下であり１０本以上の転位線を含む。このような粒子の感度を高めるためには、コア部分の厚さが薄い方が好ましいことが分かった。コア部分の厚さが薄い方が、同一の粒子厚みの場合、シェル厚さを厚く出来る。転位線はシェル部分に存在することが多いため、シェル部分の厚い方が長い転位線が長くなり易い。薄い粒子では転位線の本数を増やすことが難しいが、転位線を長くすることでこの欠点を補っているものと考えられる。本発明の平板粒子のコア部分の厚さは０．１μｍ以下であり、好ましくは０．０９μｍ以下、さらに好ましくは０．０８μｍ以下である。
【００２７】
平板粒子を主平面に垂直に輪切りにした超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察することで、コア部分とシェル部分を識別することが出来、コア部分の厚さを測定することが出来る。超薄切片は、ハロゲン化銀写真乳剤を支持体上に塗布することにより、平板粒子が支持体に対してほぼ平行に配列した試料を作成し、これをダイヤモンドナイフで約０．０６μｍ厚に切削することにより得られる。
【００２８】
本発明における転位線は、例えば平板粒子のフリンジ部に導入することができる。この場合転位線は外周にほぼ垂直であり、平板粒子の中心から辺（外周）までの距離のｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【００２９】
フリンジ部に転位線を導入した平板粒子の超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察すると、主表面に平行な直線状のコントラスト（線）が通常４本観察される。それらは、粒子表面に近い２本の線と、より内側の２本の線に分類される。
【００３０】
より内側にある２本の線は、双晶面に由来する。平板粒子の殆どは２枚の双晶面を含むため、そられに対応して２本の線が観測される。まれに３枚の双晶面が存在する場合にはそれに対応して３本の線が観測される。そのような場合は超薄切片には５本の線が観測される。
【００３１】
主表面に近い２本の線は、転位導入の際にフリンジ部分にハロゲン化銀をエピタキシャル成長させる工程に由来するものである。エピタキシャル成長させるハロゲン化銀はコア粒子より沃化銀含有率が高く、主としてフリンジ部に沈積する条件下で成長させられる。しかし、そのような条件下でも主表面部分にも僅かながら高沃化銀含有相が形成される。この高沃化銀相が周囲とのハロゲン組成の差によって、直線状の線として観測される。すなわち、この２本線に基づいて、それより粒子内部側をコア部分、粒子表面側をシェル部分と同定することが出来る。
【００３２】
本発明において、平板粒子は転位線を有する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して加速電圧２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００３３】
本発明のハロゲン化銀粒子は、全ハロゲン化銀粒子数の５０％以上の平板粒子が１０本以上の転位線を有する。２０本以上の転位線を有することが好ましく、３０本以上の転位線を有することがさらに好ましい。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。１粒子当りの転位線の平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。数百に及ぶ転位線が認められる場合もある。
【００３４】
また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形の平板粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていてもよい。
【００３５】
また平板粒子の平行な２つの主平面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。
【００３６】
転位線の位置は以上のように外周上または主平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、これらが組み合わされて、形成されていても良い。すなわち、外周上の主平面上に同時に存在していても良い。
【００３７】
平板粒子に転位線を導入するには粒子内部に特定の高沃化銀相を設けることによって達成できる。この場合、高沃化銀相には、不連続に高沃化銀領域を設けてもよい。具体的には粒子内部の高沃化銀相は基盤粒子（コア部）を調製した後、高沃化銀相を設けその外側を高沃化銀相より沃化銀含有率の低い相でカバーすることによって得られる。コア部の平板粒子の沃化銀含有率は高沃化銀相よりも低く、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１５モル％である。
【００３８】
粒子内部の高沃化銀相とは沃化銀を含むハロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化銀（当該高沃化銀相に含有されるハロゲン化銀に対する沃化銀含有率が１０〜４０モル％）であることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀相（以下、内部高沃化銀相という）を基盤粒子の辺上、角上、面上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基盤粒子の生成条件および内部高沃化銀相の生成条件およびその外側をカバーする相の生成条件をコントロールすることが望ましい。基盤粒子の生成条件としてはｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な要因である。基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以下、より好ましくは８以下で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成時に、該内部高沃化銀相を基盤粒子の頂点近傍もしくは面上に選択的に存在せしめることができる。一方基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以上より好ましくは９以上で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成において、内部高沃化銀相を基盤粒子の辺上に存在せしめることができる。これらｐＡｇのしきい値は温度およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量によって上下に変化する。ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオシアネートを用いた場合にはこのｐＡｇのしきい値は高い値の方向にずれる。成長時のｐＡｇとして特に重要なものはその基盤粒子の成長最終時のｐＡｇである。一方、成長時のｐＡｇが上記の値を満足しない場合においても、基盤粒子の成長後、該ｐＡｇに調整し、熟成することにより、内部高沃化銀相の選択位置をコントロールすることも可能である。この時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、アミン化合物、チオ尿素誘導体、チオシアネート塩が有効である。内部高沃化銀相の生成はいわゆるコンバージョン法を用いることができる。この方法には、粒子形成途中に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍を形成しているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法などがあるが、本発明においては、添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがその時点の粒子の表面積に対してある値（ハロゲン組成に関係する）以上の量であることが好ましい。たとえば粒子形成途中においてその時点のハロゲン化銀粒子の表面積に対してある量以上のＫＩ量を添加することが好ましい。具体的には８．２×１０−５モル／ｍ２以上の沃化物塩を添加することが好ましい。
【００３９】
より好ましい内部高沃化銀相の生成法は微粒子沃臭化銀を添加する方法である。特に微粒子沃臭化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は通常０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の粒子サイズであるが、０．０１μｍ以下または０．１μｍ以上の粒子サイズの微粒子も、用いることができる。これら微粒子ハロゲン化銀粒子の調製方法に関しては特開平１−１８３４１７号、同２−４４３３５号、同１−１８３６４４号、同１−１８３６４５号、同２−４３５３４号および同２−４３５３５号の各公報の関する記載を参考にすることができる。これら微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成することにより内部高沃化銀相を設けることが可能である。熟成して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲン化銀溶剤を用いることも可能である。これら添加した微粒子は直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終粒子が完成した時に溶解消失していればよい。
【００４０】
内部高沃化銀相の位置は粒子の投影される六角形等の中心から測り、粒子全体の銀量に対して５モル％以上１００モル％未満の範囲に存在することが好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上９５モル％未満、特に５０モル％以上９モル％未満の範囲内であることが好ましい。これら内部高沃化銀相を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして粒子全体の銀量の５０モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下である。これら高沃化銀相に関してはハロゲン化銀乳剤製造の処方値であって、最終粒子のハロゲン組成を種々の分析法にて測定した値ではない。内部高沃化銀相は最終粒子においては、シェル付け過程における再結晶等により消失してしまうことがよくあり、上記の銀量は全てその処方値に関するものである。
【００４１】
したがって最終粒子においては転位線の観測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導入のために導入した内部沃化銀相は、境界の沃化銀組成が連続的に変化するため明確な相としては確認することができない場合が多い。粒子各部のハロゲン組成についてはＸ線回析、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）などを組み合わせることにより確認することができる。
【００４２】
内部高沃化銀相をカバーする外側の相の沃化銀含有率は高沃化銀相の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは当該カバーする外側の相に含有されるハロゲン化銀量に対して０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、最も好ましくは０〜１０モル％である。
【００４３】
内部高沃化銀相をカバーする外側の相を形成する時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度は３０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃以上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上１１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩である。
【００４４】
さらに、平板粒子に転位線を導入する別の方法には、特開平６−１１７８２号公報に記載されているように沃化物イオン放出剤を用いる方法もあり、好ましく用いられる。
【００４５】
この転位線を導入する方法と、前述した転位線を導入する方法を適宜、組み合わせて用いて転位線を導入することも可能である。
【００４６】
ハロゲン化銀粒子を化学増感する際に、粒子間にサイズ等の不均一があると各粒子を最適に増感することが困難であるため、写真感度の低下を生じる。この点から、本発明のハロゲン化銀平板粒子の円相当径と厚さは単分散であることが好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子は全粒子の円相当径の変動係数が好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下であり、全粒子の厚さの変動係数が好ましくは２０％以下である。ここで円相当径の変動係数とは円相当径の標準偏差を平均円相当径で割って１００倍した値である。厚さの変動係数とは厚さの標準偏差を平均厚さで割って１００倍した値である。
【００４７】
平板粒子の双晶面間隔は０．０１４μｍ以下であることが好ましく、０．０１２μｍ以下であることがさらに好ましい。また、フリンジ転位型粒子を形成する際には平板粒子の側面部分の均一性が粒子間のフリンジ転位の均一性に影響するため重要である。この点から、双晶面間隔は平板粒子の双晶面間隔の変動係数は４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。ここで、フリンジ転位型粒子とは、平板粒子を主平面側から見たときに、そのフリンジ（縁）部分に転位線を有する粒子である。
【００４８】
（１１１）面を主表面とする平板粒子は通常、六角形または三角形またはその中間の切頭三角形の形状をしており、３回対称性を有する。それら６つの辺のうち、長い３つの辺と短い３つの辺の長さの比を長辺／短辺比とする。ここで、切頭三角形とは、三角形の各頂点を切断した形状である。フリンジ転位型粒子を形成する際に三角形に近い形状の粒子では六角形に近い形状の粒子と比較してフリンジ部の転位線の密度が低くなることが観察された。平板粒子の長辺／短辺比を１に近づけることが好ましい。平板粒子の長辺／短辺比の平均値は１．６以下であることが好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明で用いる平板粒子は、核形成・オストワルド熟成・成長工程により形成される。これらいずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える上で重要であるが、前の工程で生じたサイズ分布の広がりを後の工程で狭めることは困難であるため、最初の核形成過程においてサイズ分布に広がりが生じないように注意しなければならない。核形成過程において重要な点は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加し、沈殿を生じさせる核形成時間と、反応溶液の温度との関係である。斎藤による特開昭６３−９２９４２号公報には、単分散性を良くするために核形成時の反応溶液の温度は２０〜４５℃の領域が好ましいと記載されている。また、ゾラ等による特開平２−２２２９４０号公報には、核形成時の好ましい温度は、６０℃以下であると述べられている。
【００５０】
粒子厚みが薄く、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンは、特開平１０−１４８８９７号公報及び特開平１１−１４３００２号公報に記載されている化学修飾ゼラチン（ゼラチン中の−ＮＨ２基を化学修飾した際に、新たに−ＣＯＯＨ基が少なくとも２個導入されたゼラチン）を用いるのが好ましい。この化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも二個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであるが、トリメリット化ゼラチンを用いるのが好ましい、またコハク化ゼラチンを用いるのも好ましい。本ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加するのが良い。添加量は、粒子形成中の全分散媒の重量に対して６０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上が良い。
【００５１】
本発明に使用する平板粒子の組成に特に制限はないが、沃臭化銀または塩沃臭化銀平板粒子が好ましい。
【００５２】
塩化銀含有率は、好ましくは塩化銀含有率８モル％以下、より好ましくは３モル％以下もしくは、０モル％である。沃化銀含有率については、平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数が３０％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子の円相当径の変動係数を小さくすることが容易になる。
【００５３】
特に平板粒子の球相当径の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。
【００５４】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒子間沃化銀含有率分布の変動係数は２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。ハロゲン化銀粒子の粒子間沃化銀含有率分布の変動係数が２０％より大きい場合は、それを用いた感光材料の写真性能は、硬調ではなく、また、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしまい好ましくない。
【００５５】
本発明で用いる粒子間沃化銀含有率分布の狭いハロゲン化銀粒子の製造方法それ自体は、公知のいずれの方法、例えば特開平１−１８３４１７号公報等に示されているような微粒子を添加する方法、特開平２−６８５３８号公報に示されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法等を単独、もしくは組み合わせて用いることができる。
【００５６】
個々の粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロアナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析することで測定できる。粒子間沃化銀含有率分布の変動係数とは少なくとも１００個、より好ましくは２００個、特に好ましくは３００個以上の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差と平均沃化銀含有率を用いて関係式
（標準偏差／平均沃化銀含有率）×１００＝変動係数
で定義される値である。個々の粒子の沃化銀含有率測定は例えば欧州特許第１４７，８６８号公報に記載されている。個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ（モル％）と各粒子の球相当径Ｘｉ（ミクロン）の間には、相関がある場合と無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。本発明の粒子のハロゲン化銀組成に関する構造については、例えば、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射して粒子表面から出てくる光電子を分光する方法）を組み合わせることにより確認することができる。本発明において沃化銀含有率を測定する際、粒子表面とは、表面より５ｎｍ程度の深さの領域を言い、粒子内部とは上記の表面以外の領域を言う。このような粒子表面のハロゲン組成は、通常ＥＳＣＡ法により測定することができる。
【００５７】
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することもできる。
【００５８】
還元増感としては、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長または、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長または熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【００５９】
還元増感剤として例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
【００６０】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００６１】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用してこれを銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のように水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のように水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその添加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２・６Ｈ２Ｏ］、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）、およびチオスルフォン酸塩などがある。
【００６２】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００６３】
本発明において、好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のような有機酸化剤である。
【００６４】
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法を用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも適用できる。
【００６５】
本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、に金属錯体を添加し含有させてもよい。また、数回にわたって分割して添加し含有させてもよい。しかしながら、ハロゲン化銀粒子中に含有される金属錯体の全含有量の５０％以上が用いるハロゲン化銀粒子の最表面から銀量で１／２以内の層に含有されることが好ましい。ここで述べた金属錯体を含む層の更に外側に金属錯体を含まない層を設けてもよい。
【００６６】
これらの金属錯体は水または適当な溶媒で溶解して、ハロゲン化銀粒子の形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加して粒子形成を行う事により含有させるのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を含有させたハロゲン化銀微粒子を添加溶解させ、別のハロゲン化銀粒子上に沈積させることによって、これらの金属錯体を含有させることも好ましく行われる。
【００６７】
これらの金属錯体を添加するときの反応溶液中の水素イオン濃度はｐＨ＝１以上１０以下が好ましく、さらに好ましくはｐＨが３以上７以下である。
【００６８】
本発明のハロゲン化銀乳剤はセレン増感することが好ましい。
本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加して高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などの公報に記載の化合物を用いることが好ましい。非不安定型セレン増感剤とは求核剤なしで、非不安定型セレン増感剤のみの添加を行った際に生成するセレン化銀量が、添加した非不安定セレン増感剤の３０％以下であるものをいい、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号、特公昭５２−３４４９１号公報等に記載の化合物が挙げられる。非不安定セレン増感剤を用いる場合には、求核剤を併用することが望ましい、求核剤としては特開平９−１５７７６号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００６９】
セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことにより、より効果的に達成される。
【００７０】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号の各明細書及び公報に記載された（ａ）有機チオエーテル類、例えば特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号の各公報に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネートが挙げられる。
【００７１】
特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また、用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４モル以上であり、且つ１×１０−２モル以下である。
【００７２】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、金増感することが好ましい。金増感の金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては、例えば塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、硫化金、金セレナイドが挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０−７モル以上であり、且つ、５×１０−５モル以下が好ましい。
【００７３】
本発明の乳剤は、化学増感において硫黄増感を併用することが望ましい。
硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
【００７４】
上記の硫黄増感には、硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、例えば米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号、独国特許第１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号の各公報および明細書に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−７モル以上、５×１０−５モル以下が好ましい。
【００７５】
本発明の写真乳剤は、好ましくはメチン色素類その他によって分光増感されることにより本発明の効果を発揮する。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複号メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを含むものであってもよい。その様な核として、例えばピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核を挙げることができる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【００７６】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核のような５〜６員異節環核を有することができる。
【００７７】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２３号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８３号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号の各明細書、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号の各公報に記載されている。
【００７８】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【００７９】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号の各明細書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増感に先立って行うことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号明細書に教示されているようにこれらの増感色素を分けて添加すること、即ちこれらの増感色素の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号明細書に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【００８０】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感時に予め調製した沃臭化銀粒子を添加し、溶解させることで経時中のカブリを改善することができる。添加時期は化学増感時ならいつでも良いが、最初に沃臭化銀乳剤を添加して溶解させた後、続いて増感色素及び化学増感剤の順に添加するのが好ましい。使用する沃臭化銀粒子の沃化銀含有率は、基盤粒子の表面沃化銀含有率より低濃度の沃化銀含有率の沃臭化銀粒子であり、好ましくは純臭化銀乳剤である。この沃臭化銀粒子のサイズは、完全に溶解させられるならばサイズに制限はないが、好ましくは球相当直径０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。沃臭化銀粒子の添加量は、用いる基盤粒子により変化するが、基本的には銀１モルに対して、０．００５〜５モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜１モル％である。
【００８１】
次に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物（本願では色素形成カプラーとも称す）を詳細に説明する。
【００８２】
【化５】
2004271711.tif 000004
【００８３】
式中、Ｒ１は水素原子以外の置換基を表す。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００８４】
なお、上述の置換基はさらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては上述の基が挙げられる。
【００８５】
好ましくはＲ１は、置換もしくは無置換のアルキル基である。Ｒ１の総炭素数は１以上６０以下が好ましく、６以上５０以下がより好ましく、１１以上４０以下がさらに好ましく１６以上３０以下が最も好ましい。Ｒ１が置換アルキル基である場合の置換基としては前述のＲ１の置換基として挙げた例が上げられる。
【００８６】
好ましくはＲ１は、炭素数１１以上の無置換アルキル基、もしくは２位、３位あるいは４位にアルコキシ基またはアリールオキシ基が置換したアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数１６以上の無置換アルキル基、もしくは３位にアルコキシ基またはアリールオキシ基が置換したアルキル基であり、最も好ましくはＣ１６Ｈ３３基、Ｃ１８Ｈ３７基、３−ラウリルオキシプロピル基、もしくは３−（２、４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基である。
【００８７】
一般式（Ｉ）においてＱは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ（Ｒ１）−とともに５〜７員環を形成する非金属原子群を表す。好ましくは形成される５〜７員環は置換もしくは無置換、単環もしくは縮合環のヘテロ環であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択される。さらに好ましくはＱは−Ｃ（−Ｒ１１）＝Ｃ（−Ｒ１２）−ＳＯ２−、もしくは−Ｃ（−Ｒ１１）＝Ｃ（−Ｒ１２）−ＣＯ−で表される基を表す。このうちＱは−Ｃ（−Ｒ１１）＝Ｃ（−Ｒ１２）−ＳＯ２−で表される基がより好ましい。Ｒ１１、Ｒ１２は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。形成される５員〜７員の環は飽和または不飽和環であり、該環は脂環、芳香環、ヘテロ環であってもよく、例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられる。また置換基としては前述のＲ１の置換基として挙げた例が挙げられる。
【００８８】
これらの各置換基や複数の置換基が互いに結合して形成した環は、更に置換基（前述のＲ１の置換基として例示した基が挙げられる）で置換されてもよい。
【００８９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ２は水素原子以外の置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ２はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アリール基（たとえばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ドデシルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。なおＲ２が−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位にある場合、好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基である。
【００９０】
一般式（Ｉ）において、ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【００９１】
一般式（Ｉ）においてＸは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。Ｘが現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基である場合の例としては窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）などが挙げられる。
【００９２】
窒素原子で離脱する基としては、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族（本願では４ｎ＋２個の環状共役電子を有するものを意味する）もしくは非芳香族、単環もしくは縮合環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有する５もしくは６員のヘテロ環基であり、例えばスクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリンパラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン）、カルボナミド基（例えばアセタミド、トリフルオロアセタミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アリールアゾ基（例えばフェニルアゾ、ナフチルアゾ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアゾ）などが挙げられる。
【００９３】
窒素原子で離脱する基のうち、好ましいものはヘテロ環基であり、さらに好ましいものは、環構成原子として窒素原子を１、２、３または４個有する芳香族ヘテロ環基、または下記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基である。
【００９４】
【化６】
2004271711.tif 000005
【００９５】
式中、Ｌは−ＮＣ（＝Ｏ）−と共に５〜６員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基を表す。
【００９６】
これらの例示は上記ヘテロ環基の説明の中で挙げており、これらが更に好ましい。
なかでも、Ｌは５員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基が好ましい。
【００９７】
酸素原子で離脱する基としては、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えばピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、ドデシルオキシ）、カルバモイルオキシ基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）などが挙げられる。
【００９８】
酸素原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基である。
【００９９】
イオウ原子で離脱する基としては、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えばテトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサゾリルチオ、ベンゾイミダゾリルチオ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アルキルスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばベンゼンスルフィニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）などが挙げられる。
【０１００】
イオウ原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、ヘテロ環チオ基がより好ましい。
【０１０１】
Ｘは置換基により置換されていてもよく、Ｘを置換する置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。
【０１０２】
Ｘは、好ましくは窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基であり、より好ましくは窒素原子で離脱する基であり、更に好ましくは、窒素原子で離脱する基で述べた好ましい基の順に好ましい。
【０１０３】
またＸは写真性有用基であってもよい。この写真性有用基としては、現像抑制剤、脱銀促進剤、レドックス化合物、色素、カプラ−等、あるいはこれらの前駆体が挙げられる。
【０１０４】
カプラーを感光材料中で不動化するために、Ｑ、Ｒ１、Ｘ、あるいはＲ２の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が８以上５０以下であることが好ましく、より好ましくは総炭素数が１０以上４０以下である。
【０１０５】
次に本発明の一般式（ＩＩ）で表される化合物（本願では色素形成カプラーとも称す）を詳細に説明する。
【０１０６】
【化７】
2004271711.tif 000006
【０１０７】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、Ｘは一般式（Ｉ）において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。
【０１０８】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ３は置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ３はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アリール基（たとえばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。
【０１０９】
ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１０】
本発明において一般式（Ｉ）もしくは一般式（ＩＩ）で表されるカプラーのうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なおカップリング位の水素原子が、カップリング位に結合したＣ＝Ｎ部の窒素上に移動した互変異性体も本発明に含まれることとする。
【０１１１】
【化８】
2004271711.tif 000007
【０１１２】
【化９】
2004271711.tif 000008
【０１１３】
【化１０】
2004271711.tif 000009
【０１１４】
【化１１】
2004271711.tif 000010
【０１１５】
【化１２】
2004271711.tif 000011
【０１１６】
【化１３】
2004271711.tif 000012
【０１１７】
【化１４】
2004271711.tif 000013
【０１１８】
【化１５】
2004271711.tif 000014
【０１１９】
【化１６】
2004271711.tif 000015
【０１２０】
【化１７】
2004271711.tif 000016
【０１２１】
なお、以降の説明において、以上に示された例示化合物（色素形成カプラーとも称す）を引用する場合、それぞれの例示化合物に付された括弧書きの番号（ｘ）を用いて、「カプラー（ｘ）」と表示することとする。
【０１２２】
以下に上記一般式（Ｉ）もしくは一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体的な合成例を示す。
合成例：カプラー（１）の合成
カプラー（１）は、下記に示すルートにより合成した。
【０１２３】
【化１８】
2004271711.tif 000017
【０１２４】
４０％メチルアミン水溶液３８．８ｇとアセトニトリル２００ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ」とも表記する。）の溶液に、氷冷下オルトニトロベンゼンスルホニルクロライド４４．３ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。系の温度を室温まで昇温させ、さらに１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して２８．６ｇの化合物（Ａ−１）を得た。
【０１２５】
還元鉄４４．８ｇ、塩化アンモニウム４．５ｇをイソプロパノール２７０ｍＬ、水４５ｍＬに分散し、１時間加熱還流した。これに化合物（Ａ−１）２５．９ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。さらに１時間加熱還流した後、セライトを通して吸引ろ過した。濾液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ａ−２）の油状物２１．５ｇを得た。
【０１２６】
化合物（Ａ−２）１８．９ｇ、イミノエーテル（Ａ−０）の塩酸塩３９．１ｇ、エチルアルコール２００ｍＬの溶液を加熱還流下１日撹拌した。更にイミノエーテルの塩酸塩１９．２ｇを加え加熱還流下さらに１日撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して２１．０ｇの化合物（Ａ−３）を得た。
【０１２７】
化合物（Ａ−３）５．６ｇ、２−メトキシ−５−テトラデシルオキシカルボニルアニリン７．２ｇ、ｍ−ジクロルベンゼン２０ｍＬの溶液を加熱還流下６時間撹拌した。冷却後ヘキサンを加えて晶析して８．８ｇの化合物（Ａ−４）を得た。
【０１２８】
化合物（Ａ−４）５．４ｇの塩化メチレン１１０ｍＬの溶液に、氷冷下、臭素０．４５ｍＬの塩化メチレン溶液１０ｍＬを滴下した。室温にて３０分撹拌した後、塩化メチレン、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ａ−５）の粗製物を得た。
【０１２９】
５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン３．５ｇ、トリエチルアミン３．８ｍＬをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１０ｍＬに溶解し、これに室温下、先に合成した化合物（Ａ−５）の粗製物すべてをアセトニトリル２５ｍＬに溶解したものを１０分間で滴下し、室温にて２時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を０．１規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アセトン、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析してカプラー（１）４．７ｇを得た。
【０１３０】
本発明における他のカプラーも上記合成例を参考に合成することができる。
【０１３１】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は青感性ハロゲン化銀乳剤層中に含まれるＤＩＲカプラー以外のイエローカプラー中に好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７５ｍｏｌ％以上特に好ましくは９０ｍｏｌ％以上最も好ましくは１００ｍｏｌ％含まれることである。
【０１３２】
本発明の感光材料は支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感色性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感色性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、またある単位感色性層中に異なる単位感色性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感色性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号明細書に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号の各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０１３３】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号の各公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【０１３４】
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号公報に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０１３５】
色再現性を改良するために、米国特許４，６６３，２７１号、同４，７０５，７４４号、同４，７０７，４３６号の各明細書、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９８５０号の各公報に記載の、ＢＬ，ＧＬ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【０１３６】
本発明は、種々のカラー感光材料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
【０１３７】
本発明に使用できる写真用添加剤もリサーチ  ディスクロージャー（ＲＤ）に記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
2004271711.tif 000018
【０１３８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【０１３９】
実施例−１
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製した。
１）第１層及び下塗り層
厚さ９０μｍのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ２Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布した。
2004271711.tif 000019
【０１４０】
さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布した。
2004271711.tif 000020
【０１４１】
さらに、後述する第２、第３層を第１層の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を支持体に対して反対側に重層塗布することによりハロゲン化銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
【０１４２】
２）第２層（透明磁気記録層）
▲１▼磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ２Ｏ３磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳＢＥＴ：３９ｍ２／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０４Ａ／ｍ、σＳ  ：７７．１Ａｍ２／ｋｇ、σｒ  ：３７．４Ａｍ２／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピル  トリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
【０１４３】
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。
上記表面処理済み磁気粒子                              ８５５  ｇ
ジアセチルセルロース                                ２５．３  ｇ
メチルエチルケトン                                １３６．３  ｇ
シクロヘキサノン                                  １３６．３  ｇ
【０１４４】
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのガラスビーズを用いた。
上記混練液                                              ４５  ｇ
ジアセチルセルロース                                ２３．７  ｇ
メチルエチルケトン                                １２７．７  ｇ
シクロヘキサノン                                  １２７．７  ｇ
【０１４５】
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
▲２▼磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液                                  ６７４  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                          ２４２８０  ｇ
（固形分４．３４％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン                                        ４６  ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
【０１４６】
以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材分散液を作製した。
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ，  比表面積１．３ｍ２／ｇ）
粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５                                １５２ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコーン社製）  ０．４８ｇ
ジアセチルセルロース溶液                            ２２７．５２ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのジルコニアビーズを用いた。
【０１４７】
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０１４８】
▲３▼第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液                                  １９０５３  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                                  ２６４  ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「ＭＥＫ−ＳＴ」［分散液ｂ］            １２８  ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液［分散液ａ］                              １２  ｇ
ミリオネートＭＲ−４００（日本ポリウレタン（株）製）  希釈液  ２０３  ｇ
（固形分２０％、希釈溶剤：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
メチルエチルケトン                                        １７０  ｇ
シクロヘキサノン                                          １７０  ｇ
【０１４９】
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３ｍＬ／ｍ２になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍだった。
【０１５０】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
▲１▼滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。
ア液
2004271711.tif 000021
【０１５１】
▲２▼球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。
2004271711.tif 000022
【化１９】
2004271711.tif 000023
2004271711.tif 000024
【０１５２】
上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。
ジアセトンアルコール                          ２５２．９３  質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）  製））を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を完成させた。
【０１５３】
▲３▼球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。
ＸＣ９９−Ａ８８０８（東芝シリコーン（株）製、球状架橋ポリシロキサン粒
子、平均粒径０．９μｍ）                                ６０  質量部
メチルエチルケトン                                  １２０  質量部
シクロヘキサノン                                    １２０  質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させた。
【０１５４】
▲４▼第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。
ジアセトンアルコール                              ５９５０  ｇ
シクロヘキサノン                                    １７６  ｇ
酢酸エチル                                        １７００  ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］            ５３．１  ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］                ３００  ｇ
ＦＣ４３１                                        ２．６５  ｇ
（３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル）
ＢＹＫ３１０                                        ５．３  ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株）製、固形分含量２５％）
【０１５５】
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更に９７℃で３分間後乾燥した。
【０１５６】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の支持体に対して反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルム試料１０１を作成した。
（感光層の組成）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０１５７】
（試料１０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．０７４
沃臭化銀乳剤                                  銀    ０．０１０
（平均粒子サイズ：等価球相当径０．０７μｍ）
ゼラチン                                            ０．７４０
ＥｘＭ−１                                          ０．０６８
ＥｘＣ−１                                          ０．００２
ＥｘＣ−３                                          ０．００２
Ｃｐｄ−２                                          ０．００１
Ｆ−８                                              ０．００１
ＨＢＳ−１                                          ０．０９９
ＨＢＳ−２                                          ０．０１３
【０１５８】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．０９４
ゼラチン                                            ０．６６７
ＥｘＦ−１                                          ０．００２
Ｆ−８                                              ０．００１
固体分散染料  ＥｘＦ−７                            ０．１００
ＥｘＹ−１                                          ０．０３９
ＨＢＳ−１                                          ０．０４５
【０１５９】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２                                          ０．０５０
Ｃｐｄ−１                                          ０．０８９
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．２００
ＨＢＳ−１                                          ０．０５４
ゼラチン                                            ０．４５８
【０１６０】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｃ                                      銀    ０．３２０
Ｅｍ−Ｄ                                      銀    ０．４１４
ＥｘＣ−１                                          ０．３５４
ＥｘＣ−２                                          ０．０１４
ＥｘＣ−３                                          ０．０９３
ＥｘＣ−４                                          ０．１９３
ＥｘＣ−５                                          ０．０３４
ＥｘＣ−６                                          ０．０１５
ＥｘＣ−８                                          ０．０５３
ＥｘＣ−９                                          ０．０２０
Ｃｐｄ−２                                          ０．０２５
Ｃｐｄ−４                                          ０．０２５
Ｃｐｄ−７                                          ０．０１５
ＵＶ−２                                            ０．０２２
ＵＶ−３                                            ０．０４２
ＵＶ−４                                            ０．００９
ＵＶ−５                                            ０．０７５
ＨＢＳ−１                                          ０．２７４
ＨＢＳ−５                                          ０．０３８
ゼラチン                                            ２．７５７
【０１６１】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ                                      銀    １．１５２
ＥｘＭ−５                                          ０．０１１
ＥｘＣ−１                                          ０．３０４
ＥｘＣ−２                                          ０．０５７
ＥｘＣ−３                                          ０．０２０
ＥｘＣ−４                                          ０．１３５
ＥｘＣ−５                                          ０．０１２
ＥｘＣ−６                                          ０．０３９
ＥｘＣ−８                                          ０．０１６
ＥｘＣ−９                                          ０．０７７
Ｃｐｄ−２                                          ０．０５６
Ｃｐｄ−４                                          ０．０３５
Ｃｐｄ−７                                          ０．０２０
ＨＢＳ−１                                          ０．１９０
ゼラチン                                            １．３４６
【０１６２】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ                                      銀    ０．９３２
ＥｘＭ−５                                          ０．１５６
ＥｘＣ−１                                          ０．０６６
ＥｘＣ−３                                          ０．０１５
ＥｘＣ−６                                          ０．０２７
ＥｘＣ−８                                          ０．１１４
ＥｘＣ−９                                          ０．０８９
ＥｘＣ−１０                                        ０．１０７
ＥｘＹ−３                                          ０．０１０
Ｃｐｄ−２                                          ０．０７０
Ｃｐｄ−４                                          ０．０７９
Ｃｐｄ−７                                          ０．０３０
ＨＢＳ−１                                          ０．３１４
ＨＢＳ−２                                          ０．１２０
ゼラチン                                            １．２０６
【０１６３】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０７８
Ｃｐｄ−６                                          ０．３６９
固体分散染料ＥｘＦ−４                              ０．０３０
ＨＢＳ−１                                          ０．０４８
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０８８
ゼラチン                                            ０．７３９
【０１６４】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｅ                                      銀    ０．４０８
Ｃｐｄ−４                                          ０．０３４
ＥｘＭ−２                                          ０．１２１
ＥｘＭ−３                                          ０．００２
ＥｘＭ−４                                          ０．０３５
ＥｘＹ−１                                          ０．０１８
ＥｘＹ−４                                          ０．０３８
ＥｘＣ−７                                          ０．０３６
ＨＢＳ−１                                          ０．３４３
ＨＢＳ−３                                          ０．００６
ＨＢＳ−５                                          ０．０３０
ゼラチン                                            ０．８８４
【０１６５】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ                                      銀    ０．２７６
Ｅｍ−Ｉ                                      銀    ０．２３８
Ｅｍ−Ｊ                                      銀    ０．３２５
ＥｘＭ−２                                          ０．３４４
ＥｘＭ−３                                          ０．０５５
ＥｘＹ−１                                          ０．０１８
ＥｘＹ−３                                          ０．０１４
ＥｘＣ−７                                          ０．００４
ＨＢＳ−１                                          ０．５０５
ＨＢＳ−３                                          ０．０１２
ＨＢＳ−４                                          ０．０９５
ＨＢＳ−５                                          ０．０５５
Ｃｐｄ−５                                          ０．０１０
Ｃｐｄ−７                                          ０．０２０
ゼラチン                                            １．３８２
【０１６６】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｇ                                      銀    ０．４３９
ＥｘＭ−２                                          ０．０４６
ＥｘＭ−３                                          ０．０３３
ＥｘＭ−５                                          ０．０１９
ＥｘＹ−３                                          ０．００６
ＥｘＣ−６                                          ０．０１０
ＥｘＣ−７                                          ０．０１１
ＥｘＣ−８                                          ０．０１０
ＥｘＣ−９                                          ０．００９
ＨＢＳ−１                                          ０．０４６
ＨＢＳ−３                                          ０．００２
ＨＢＳ−４                                          ０．０３５
ＨＢＳ−５                                          ０．０２０
Ｃｐｄ−５                                          ０．００４
Ｃｐｄ−７                                          ０．０１０
ゼラチン                                            ０．４４６
【０１６７】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ                                      銀    ０．４９７
Ｅｍ−Ｈ                                      銀    ０．２８６
ＥｘＣ−６                                          ０．００７
ＥｘＣ−８                                          ０．０１２
ＥｘＣ−９                                          ０．０１４
ＥｘＭ−１                                          ０．０１９
ＥｘＭ−２                                          ０．０５６
ＥｘＭ−３                                          ０．０１３
ＥｘＭ−４                                          ０．０３４
ＥｘＭ−５                                          ０．０３９
ＥｘＭ−６                                          ０．０２１
ＥｘＹ−３                                          ０．００５
Ｃｐｄ−３                                          ０．００５
Ｃｐｄ−４                                          ０．００７
Ｃｐｄ−５                                          ０．０１０
Ｃｐｄ−７                                          ０．０２０
ＨＢＳ−１                                          ０．２４８
ＨＢＳ−３                                          ０．００３
ＨＢＳ−４                                          ０．０９４
ＨＢＳ−５                                          ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０９９
ゼラチン                                            ０．９５０
【０１６８】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０９０
固体分散染料ＥｘＦ−２                              ０．０７０
固体分散染料ＥｘＦ−５                              ０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−６                                ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．０５５
ゼラチン                                            ０．５８９
【０１６９】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ                                      銀    ０．３００
Ｅｍ−Ｎ                                      銀    ０．２６０
Ｅｍ−Ｏ                                      銀    ０．１１２
ＥｘＣ−１                                          ０．０２７
ＥｘＣ−７                                          ０．０１３
ＥｘＹ−１                                          ０．００２
ＥｘＹ−２                                          ０．８９０
ＥｘＹ−４                                          ０．０５８
Ｃｐｄ−２                                          ０．１００
Ｃｐｄ−３                                          ０．００４
ＨＢＳ−１                                          ０．２２２
ＨＢＳ−５                                          ０．０７４
ゼラチン                                            １．５５３
【０１７０】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ                                      銀    ０．７１４
ＥｘＹ−２                                          ０．２１１
ＥｘＹ−４                                          ０．０６８
Ｃｐｄ−２                                          ０．０７５
Ｃｐｄ−３                                          ０．００１
Ｃｐｄ−７                                          ０．０３０
ＨＢＳ−１                                          ０．１２４
ゼラチン                                            ０．６７８
【０１７１】
第１５層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤                                  銀    ０．２７８
（平均粒子サイズ：等価球相当径０．０７μｍ）
ＵＶ−１                                            ０．１６７
ＵＶ−２                                            ０．０６６
ＵＶ−３                                            ０．０９９
ＵＶ−４                                            ０．０１３
ＵＶ−５                                            ０．１６０
Ｆ−１１                                            ０．００８
ＥｘＦ−３                                          ０．００３
Ｓ−１                                              ０．０７７
ＨＢＳ−１                                          ０．１７５
ＨＢＳ−４                                          ０．０１７
ゼラチン                                            １．２９７
【０１７２】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                              ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                            ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                            ０．１５０
Ｂ−３                                              ０．０２９
Ｓ−１                                              ０．２００
ゼラチン                                            ０．７４８
【０１７３】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−１１、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１９及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０１７４】
有機固体分散染料の調製
第１２層の固体分散染料ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液）                                  ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液）                                ０．０１１ｋｇ
水                                                    ４．０２０ｋｇ
計                                                    ７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
【０１７５】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体分散染料ＥｘＦ−２を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。同様にして、固体分散染料ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。固体分散染料ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０１７６】
上記感材で使用する乳剤の特性を表１〜表４に示す。
【０１７７】
【表１】
2004271711.tif 000025
【０１７８】
【表２】
2004271711.tif 000026
【０１７９】
【表３】
2004271711.tif 000027
【０１８０】
【表４】
2004271711.tif 000028
【０１８１】
いずれの乳剤も表３記載の分光増感色素を最適量添加され、いずれの乳剤も最適に金増感、硫黄増感されている。
表３に記載の増感色素を以下に示す。
【０１８２】
【化２０】
2004271711.tif 000029
【０１８３】
【化２１】
2004271711.tif 000030
【０１８４】
【化２２】
2004271711.tif 000031
【０１８５】
【化２３】
2004271711.tif 000032
【０１８６】
【化２４】
2004271711.tif 000033
【０１８７】
【化２５】
2004271711.tif 000034
【０１８８】
【化２６】
2004271711.tif 000035
【０１８９】
【化２７】
2004271711.tif 000036
【０１９０】
【化２８】
2004271711.tif 000037
【０１９１】
【化２９】
2004271711.tif 000038
【０１９２】
【化３０】
2004271711.tif 000039
【０１９３】
【化３１】
2004271711.tif 000040
【０１９４】
【化３２】
2004271711.tif 000041
【０１９５】
【化３３】
2004271711.tif 000042
【０１９６】
平板粒子の調製には特開平１−１５８４２６号公報に記載の実施例に従い低分子量ゼラチンを使用している。
乳剤Ｅｍ−Ｋ〜Ｏは粒子調製時に還元増感されている。
乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｃ、Ｊは特開平６−１１７８２号公報に記載の実施例に従い沃化物イオン放出剤を使用して転位導入している。
乳剤Ｅｍ−Ｅは特開平１０−４３５７０号公報に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別チャンバーで添加直前に調整した沃化銀微粒子を使用して転位導入している。
【０１９７】
以下、各層に用いた化合物を示す。
【０１９８】
【化３４】
2004271711.tif 000043
【０１９９】
【化３５】
2004271711.tif 000044
【０２００】
【化３６】
2004271711.tif 000045
【０２０１】
【化３７】
2004271711.tif 000046
【０２０２】
【化３８】
2004271711.tif 000047
【０２０３】
【化３９】
2004271711.tif 000048
【０２０４】
【化４０】
2004271711.tif 000049
【０２０５】
【化４１】
2004271711.tif 000050
【０２０６】
【化４２】
2004271711.tif 000051
【０２０７】
【化４３】
2004271711.tif 000052
【０２０８】
【化４４】
2004271711.tif 000053
【０２０９】
【化４５】
2004271711.tif 000054
【０２１０】
【化４６】
2004271711.tif 000055
【０２１１】
【化４７】
2004271711.tif 000056
【０２１２】
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料１０１とする。
【０２１３】
（試料１０２）
試料１０１の第１３層、および第１４層を次のように置き換えた以外は同様にして、試料１０２を作製した。以下置き換え後の第１３層、および第１４層を示す。置き換え後の層構成を構成Ａとする。
【０２１４】
（構成Ａ）
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ                                      銀    ０．２５６
Ｅｍ−Ｎ                                      銀    ０．１９２
Ｅｍ−Ｏ                                      銀    ０．０９０
ＥｘＣ−１                                          ０．０２７
ＥｘＣ−７                                          ０．０１３
ＥｘＹ−１                                          ０．００２
ＥｘＹ−２                                          ０．６９５
ＥｘＹ−４                                          ０．０５８
Ｃｐｄ−２                                          ０．０７０
Ｃｐｄ−３                                          ０．００３
ＨＢＳ−１                                          ０．２２２
ＨＢＳ−５                                          ０．０７４
ゼラチン                                            １．３１０
【０２１５】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ                                      銀    ０．６００
ＥｘＹ−２                                          ０．１６５
ＥｘＹ−４                                          ０．０６８
Ｃｐｄ−２                                          ０．０６０
Ｃｐｄ−３                                          ０．００１
Ｃｐｄ−７                                          ０．０２５
ＨＢＳ−１                                          ０．１２４
ゼラチン                                            ０．６７８
【０２１６】
（試料１０３、試料１０４）
乳剤Ｅｍ−Ｆの粒子成長条件、粒子成長方法を変更することにより、表５に示す乳剤Ｅｍ−Ｆ１、Ｆ２を作成した。
【０２１７】
【表５】
2004271711.tif 000057
【０２１８】
試料１０２の乳剤Ｅｍ−Ｆを乳剤Ｅｍ−Ｆ１、乳剤Ｅｍ−Ｆ２にそれぞれ置き換えること以外は同様にして試料１０３、試料１０４を作成した。
【０２１９】
（試料１０５〜試料１０７）
試料１０２、試料１０３、および試料１０４の第１３層、および第１４層のＥｘＹ−２を、本文記載の合成例を参考に合成したカプラー（３９）を等モル量で置き換えること以外は同様にして試料１０５、試料１０６、および試料１０７を作製した。
【０２２０】
（試料１０８、試料１０９）
試料１０４の第１３層、および第１４層のＥｘＹ−２を、本文記載の合成例を参考に合成したカプラー（３４）、およびカプラー（４６）にそれぞれ等モル量で置き換えること以外は同様にして試料１０８、および試料１０９を作製した。
【０２２１】
試料１０１〜試料１０９の構成を表６に示す。
【０２２２】
【表６】
2004271711.tif 000058
【０２２３】
上記感材の性能評価の為の現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは公開技法９４−４９９２号（社団法人発明協会発行）に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０２２４】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
2004271711.tif 000059
【０２２５】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ２、漂白液で１２０ｃｍ２、その他の処理液は約１００ｃｍ２であった。
【０２２６】
以下に処理液の組成を示す。
2004271711.tif 000060
【０２２７】
2004271711.tif 000061
【０２２８】
2004271711.tif 000062
【０２２９】
2004271711.tif 000063
【０２３０】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２３１】
2004271711.tif 000064
【０２３２】
試料１０１〜試料１０９を用いて下記評価を行った。
（評価１  感光材料のマゼンタ感度）
上記の試料を用い、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９を通して連続ウエッジで１／１００露光後に、前述したカラー現像処理を行い、センシトカーブを求めてマゼンタ濃度カブリ＋０．２における感度を評価した。数値は試料１０１に対する感度差で記載した。数値が大きいほど感度が高く好ましい。
【０２３３】
（評価２  粒状性）
上記に示した処理を用い慣用のＲＭＳ（Ｒｏｏｔ  Ｍｅａｎ  Ｓｑｕａｒｅ）法でマゼンタ色の粒状性を測定した。
【０２３４】
（評価３  鮮鋭度）
上記の試料を用い、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９を通して１／１００露光でＭＴＦ評価用のパターンを白色露光で書きこんだ後に前述したカラー現像処理を行い、マゼンタ濃度の鮮鋭度を試料１０１に対する相対値で示した。数値が大きいほど鮮鋭度が高く好ましい。
【０２３５】
（評価４  圧力耐性）
試料の圧力性を評価する為に、次に示す試験を行った。試料を２５℃、５５％に調湿し、荷重４ｇを掛けた０．０５ｍｍの細針で乳剤面を一定方向に引っかいた後、前述した方法により露光および現像処理を行った。処理後のサンプルを観察し、増減感の有無を観察した。
【０２３６】
評価結果を表７に示す。この表７より本発明によって、感光材料の画像鮮鋭度、圧力性を損なうことなく感度、および粒状度の向上を同時に達成できることが分かる。
【０２３７】
【表７】
2004271711.tif 000065
【０２３８】
実施例−２
上記、実施例−１における乳剤Ｅｍ−Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｇ、Ｈの核形成条件、粒子成長条件、粒子成長方法を変更することにより、表８に示す乳剤Ｅｍ−Ａ１、Ｂ１、Ｅ１、Ｇ１、Ｈ１を作成した。
【０２３９】
【表８】
2004271711.tif 000066
【０２４０】
（試料２１１）
試料１０７〜試料１０９の乳剤Ｅｍ−Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｇ、Ｈをそれぞれ乳剤Ｅｍ−Ａ１、Ｂ１、Ｅ１、Ｇ１、Ｈ１に置き換えること以外は同様にして試料２１１〜試料２１３を作成した。
【０２４１】
実施例−１と同様の評価をマゼンタ色、シアン色について行ったところ、本発明は試料１０１に対して実施例−１と同様の優れた効果が得られることがわかった。
【０２４２】
【発明の効果】
これまで述べてきたように、本発明によれば、画像鮮鋭度、圧力性を損なうことなく感度、粒状度を向上させたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。