(57)【要約】【課題】結晶内部における電子移動度を大きくすることによって出力因子を大きくし、性能指数を大幅に向上させたｎ型熱電変換材料およびその製造方法を実現すること。【解決手段】ビスマス、テルル、セレン、アンチモンおよび硫黄の元素からなる群より選択される少なくとも２種以上の元素と必要に応じてドーパントとを混合、溶融し、次いで得られた合金塊を粉砕後、該合金塊の粉砕粉末を焼成するｎ型熱電変換材料の製造方法であって、前記粉砕粉末を大気圧で常圧焼成する常圧焼成ステップと、前記大気圧を超える圧力で前記常圧焼成された粉砕粉末の半焼結体をホットプレスするホットプレス焼成ステップとを含む。【選択図】　　　図１
2004134673.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス、テルル、セレン、アンチモンおよび硫黄の元素からなる群より選択される少なくとも２種以上の元素と必要に応じてドーパントとを混合、溶融し、次いで得られた合金塊を粉砕後、該合金塊の粉砕粉末を焼成するｎ型熱電変換材料の製造方法であって、
前記粉砕粉末を大気圧で常圧焼成する常圧焼成ステップと、
前記大気圧を超える圧力で前記常圧焼成された粉砕粉末の半焼結体をホットプレスするホットプレス焼成ステップと、
を含んだことを特徴とするｎ型熱電変換材料の製造方法。
【請求項２】
前記常圧焼成ステップは、５００℃以上、６５０℃以下とする焼成温度条件で前記粉砕粉末を焼結することを特徴とする請求項１に記載のｎ型熱電変換材料の製造方法。
【請求項３】
前記ホットプレス焼成ステップは、前記半焼結体を、１０ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以下とする圧力条件で加圧するとともに、５００℃以上、６５０℃以下とする焼成温度条件で焼結することを特徴とする請求項１または２に記載のｎ型熱電変換材料の製造方法。
【請求項４】
前記ホットプレス焼成ステップにおける前記半焼結体の焼成温度は、前記常圧焼成ステップにおける前記粉砕粉末の焼成温度以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のｎ型熱電変換材料の製造方法。
【請求項５】
前記粉砕粉末の平均粒子径は、１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のｎ型熱電変換材料の製造方法。
【請求項６】
前記合金塊の粉砕処理、前記常圧焼成ステップ、および前記ホットプレス焼成ステップは、ヘキサン、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨまたはＣｎＨ２ｎ＋２ＣＯ（ｎは１、２または３）で示される溶媒の存在下で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載のｎ型熱電変換材料の製造方法。
【請求項７】
前記常圧焼成ステップおよび前記ホットプレス焼成ステップは、非酸化性ガス雰囲気で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のｎ型熱電変換材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つに記載の製造方法によって製造されたｎ型熱電変換材料であって、
前記ｎ型熱電変換材料の前記ホットプレス方向に対して垂直な面内におけるＸ線回折法により求められる前記ｎ型熱電変換材料の少なくとも３つの（００ｌ）面（ｌ：整数）の各回折ピーク半値幅測定値からＸ線回折装置の半値幅固有値を減算して算出した各半値幅の平均値が０．０７°以下であることを特徴とするｎ型熱電変換材料。
【請求項９】
前記ｎ型熱電変換材料の前記（００ｌ）面は、（００１５）面、（００１８）面、および（００２１）面であることを特徴とする請求項８に記載のｎ型熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ペルチェ効果またはゼーベック効果を利用した熱電変換素子の原料となるｎ型熱電変換材料およびその製造方法に関し、特に、結晶子の成長を促進させるとともに焼結度を進行させることによって性能指数を大幅に向上させたｎ型熱電変換材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ペルチェ効果またはゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、加熱冷却用や温度制御用の素子、熱電発電等の広範な用途に使用可能である。
【０００３】
この熱電変換素子の原料となる熱電変換材料の性能は、ゼーベック係数α［Ｖ・Ｋ−１］、熱伝導率κ［Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１］および比抵抗ρ［Ω・ｍ］から導出される性能指数Ｚ［Ｋ−１］を用いて次式（１）で評価される。
Ｚ＝α２　／（ρ・κ）　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
【０００４】
この（１）式によって求められる性能指数Ｚが大きいほど、熱電変換材料は高性能である。したがって、（１）式より、熱電変換材料の高性能化のため、すなわち性能指数Ｚを大きくするためには、ゼーベック係数αを高くし、かつ比抵抗ρおよび熱伝導率κを共に小さくすることが必要である。
【０００５】
また、この熱電変換材料の出力因子ＰＦ［Ｗ・ｍ−１・Ｋ−２］は、ゼーベック係数αおよび比抵抗ρを用いて次式（２）で表すことができる。
ＰＦ＝α２　／ρ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
【０００６】
この比抵抗ρは、熱電変換材料を構成する結晶の内部における電子移動度μ［ｃｍ２・Ｖ−１・ｓ−１］とキャリア密度ｎ［×１０１９ｃｍ−３］の積に対して反比例の関係にある。したがって、比抵抗ρを小さくするためには、電子移動度μおよびキャリア密度ｎを共に大きくすることが必要である。
【０００７】
また、ゼーベック係数αは、キャリア密度ｎの関数であり、キャリア密度ｎが増大するにともない、ゼーベック係数αは減少する。すなわち、ゼーベック係数αを大きくするためには、キャリア密度ｎを小さくすることが必要である。
【０００８】
しかし、上述したように、キャリア密度ｎおよび比抵抗ρは反比例の関係にあるので、キャリア密度ｎの減少にともない、比抵抗ρは増大する。したがってキャリア密度ｎには、ゼーベック係数αを大きくし、かつ比抵抗ρを小さくする最適値が存在する。
【０００９】
したがって、（１）式および（２）式から、性能指数Ｚは出力因子ＰＦと比例関係にあると考えられ、すなわち、性能指数Ｚを大きくするためには、電子移動度μを大きくすることによって出力因子ＰＦを増大させる必要がある。
【００１０】
一方、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモン
（Ｓｂ）および硫黄（Ｓ）元素からなる群より選択された少なくとも２種類以上の元素を含有する一般に（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ，Ｓ）３で表される合金に適当なドーパントを添加したｐ型あるいはｎ型熱電変換材料は、高い性能指数を有する熱電変換材料として知られている。
【００１１】
このｎ型熱電変換材料の製造方法の一つとして、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ、あるいはＳの原料とドーパントを所定量秤量して混合し、溶融し、得られた合金塊を粉砕して合金粉末とした後、この合金粉末を常圧焼成することによって焼結させるものがある（たとえば、特許文献１参照。）。
【００１２】
また、ｎ型熱電変換材料の別の製造方法として、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ、あるいはＳの原料とドーパントを所定量秤量して混合し、溶融し、得られた合金塊を粉砕して合金粉末とした後、常圧焼成を行わずに、大気圧より高い圧力下で合金粉末をホットプレス焼成することによって焼結させるものもある（たとえば、特許文献２参照。）。
【００１３】
さらに、上述したｎ型熱電変換材料の製造方法と同様の方法で、ｐ型熱電変換材料を製造することができる。この場合、性能指数が３．０×１０−３Ｋ−１程度のｐ型熱電変換材料が得られている。
【００１４】
【特許文献１】
特開２００１−３１３４２６号公報（第２−３頁）
【特許文献２】
特開２００１−３１３４２７号公報（第２−３頁）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ、あるいはＳの原料とドーパントを所定量含有した合金粉末を常圧焼成することによって得られたｎ型熱電変換材料は、その結晶子の成長は進むものの、焼結体の緻密化が進まず焼結体密度を高めることができないため、電子移動度μを大きくすることによって出力因子ＰＦを大きくすることは困難である場合が多い。さらに、機械的強度も低くなるため、実用的な使用は、ほとんど困難である。
【００１６】
また、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ、あるいはＳの原料とドーパントを所定量含有した合金粉末をホットプレス焼成することによって得られたｎ型熱電変換材料は、その結晶子の成長が阻害され結晶子サイズが微細化されることによって電子移動度が小さくなるため、電子移動度μを大きくすることによって出力因子ＰＦを大きくすることは困難である場合が多い。
【００１７】
すなわち、常圧焼成のみ、あるいはホットプレス焼成のみで合金粉末を焼結させることによってｎ型熱電変換材料を製造する場合、その出力因子ＰＦを大きくすることによって性能指数Ｚを増大させることは困難であり、ｎ型熱電変換材料の高性能化が困難であるという問題点があった。
【００１８】
一方、熱電変換素子は、ｐ型およびｎ型熱電変換材料の組み合わせによって構成されており、性能指数の高いｐ型およびｎ型熱電変換材料を用いることによって、その熱電効果を向上させることができる。しかし、上述した方法で製造されたｎ型熱電変換材料の性能指数は２．７×１０−３Ｋ−１程度に留まり、ｐ型熱電変換材料の性能指数に比して低い値であるため、十分な熱電効果を発揮する熱電変換素子を実現することが困難であった。したがって、ｎ型熱電変換材料のさらなる性能指数の向上が要望されていた。
【００１９】
この発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、結晶内部の電子移動度を大きくすることによって出力因子を大きくし、性能指数を大幅に向上させたｎ型熱電変換材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１の発明にかかるｎ型熱電変換材料の製造方法は、ビスマス、テルル、セレン、アンチモンおよび硫黄の元素からなる群より選択される少なくとも２種以上の元素と必要に応じてドーパントとを混合、溶融し、次いで得られた合金塊を粉砕後、該合金塊の粉砕粉末を焼成するｎ型熱電変換材料の製造方法であって、前記粉砕粉末を大気圧で常圧焼成する常圧焼成ステップと、前記大気圧を超える圧力で前記常圧焼成された粉砕粉末の半焼結体をホットプレスするホットプレス焼成ステップとを含んだことを特徴とする。
【００２１】
この請求項１の発明によれば、この合金塊の粉砕粉末を常圧焼成した後、ホットプレス焼成する製造方法としたので、結晶子の成長を促進させるとともに、焼結体の緻密化を促進させて焼結体密度を高めることが可能であり、電子移動度を増大させることによって出力因子を大きくし、性能指数を大幅に向上させたｎ型熱電変換材料の製造方法を確立できる。
【００２２】
また、請求項２の発明にかかるｎ型熱電変換材料の製造方法は、上記発明において、前記常圧焼成ステップは、５００℃以上、６５０℃以下とする焼成温度条件で前記粉砕粉末を焼結することを特徴とする。
【００２３】
この請求項２の発明によれば、この合金の粉砕粉末を常圧焼成によって焼結させるための焼成温度条件を最適なものに設定している。
【００２４】
また、請求項３の発明にかかるｎ型熱電変換材料の製造方法は、上記発明において、前記ホットプレス焼成ステップは、前記半焼結体を、１０ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以下とする圧力条件で加圧するとともに、５００℃以上、６５０℃以下とする焼成温度条件で焼結することを特徴とする。
【００２５】
この請求項３の発明によれば、常圧焼成による半焼結体をホットプレス焼成によって完全に焼結させるための加圧条件および焼成温度条件を最適なものに設定している。
【００２６】
また、請求項４の発明にかかるｎ型熱電変換材料の製造方法は、上記発明において、前記ホットプレス焼成ステップにおける前記半焼結体の焼成温度は、前記常圧焼成ステップにおける前記粉砕粉末の焼成温度以上であることを特徴とする。
【００２７】
この請求項４の発明によれば、常圧焼成における焼成温度条件とホットプレス焼成における焼成温度条件の関係を最適なものとしているので、性能指数が大幅に向上されたｎ型熱電変換材料を確実に製造することができる。
【００２８】
また、請求項５の発明にかかるｎ型熱電変換材料の製造方法は、上記発明において、前記粉砕粉末の平均粒子径は、１〜１０μｍであることを特徴とする。
【００２９】
この請求項５の発明によれば、常圧焼成によって焼結される粉砕粉末の平均粒子径を最適なものに設定している。
【００３０】
また、請求項６の発明にかかるｎ型熱電変換材料の製造方法は、上記発明において、前記合金塊の粉砕処理、前記常圧焼成ステップ、および前記ホットプレス焼成ステップは、ヘキサン、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨまたはＣｎＨ２ｎ＋２ＣＯ（ｎは１、２または３）で示される溶媒の存在下で行うことを特徴とする。
【００３１】
この請求項６の発明によれば、この合金塊の粉砕粉末に吸着する酸素濃度を抑制し、キャリア密度の増大を抑制することができるので、性能指数が大幅に向上されたｎ型熱電変換材料を確実に製造することができる。
【００３２】
また、請求項７の発明にかかるｎ型熱電変換材料の製造方法は、上記発明において、前記常圧焼成ステップおよび前記ホットプレス焼成ステップは、非酸化性ガス雰囲気で行うことを特徴とする。
【００３３】
この請求項７の発明によれば、この合金塊の粉砕粉末に吸着する酸素濃度を抑制することができるので、含有酸素の濃度を抑制したｎ型熱電変換材料を確実に製造することができる。
【００３４】
また、請求項８の発明にかかるｎ型熱電変換材料は、請求項１〜７のいずれか一つに記載の製造方法によって製造されたｎ型熱電変換材料であって、前記ｎ型熱電変換材料の前記ホットプレス方向に対して垂直な面内におけるＸ線回折法により求められる前記ｎ型熱電変換材料の少なくとも３つの（００ｌ）面（ｌ：整数）の各回折ピーク半値幅測定値からＸ線回折装置の半値幅固有値を減算して算出した各半値幅の平均値が０．０７°以下であることを特徴とする。
【００３５】
この請求項８の発明によれば、電子移動度を増大させることによって出力因子を大きくし、性能指数を大幅に向上させたｎ型熱電変換材料を確実に実現できる。
【００３６】
また、請求項９の発明にかかるｎ型熱電変換材料は、上記発明において、前記ｎ型熱電変換材料の前記（００ｌ）面は、（００１５）面、（００１８）面、および（００２１）面であることを特徴とする。
【００３７】
この請求項９の発明によれば、ｎ型熱電変換材料のホットプレス方向に対して垂直な面内における各回折ピーク半値幅測定値からＸ線回折装置の半値幅固有値を減算して算出した各半値幅の平均値が０．０７°以下であるｎ型熱電変換材料を確実に実現できる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、この発明にかかるｎ型熱電変換材料の製造方法について詳細に説明する。図１はこの発明の実施の形態であるｎ型熱電変換材料の製造方法の処理手順を示すフローチャートである。
【００３９】
図１において、まず、目的とするｎ型熱電変換材料の構成元素および必要に応じてドーパントを所定量秤量したものを配合し（ステップＳ１）、配合物を得る。この発明では、ｎ型熱電変換材料の構成元素としてビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）および硫黄（Ｓ）元素の群より選択される少なくとも２種以上の元素が用いられる。また、ドーパントは、ｎ型熱電変換材料のキャリア濃度の制御や安定化のために、必要に応じて所定量添加される。
【００４０】
なお、このドーパントとして、フッ化ビスマス（ＢｉＦ３）、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）、臭化ビスマス（ＢｉＢｒ３）、ヨウ化ビスマス（ＢｉＩ３）、塩化テルル（ＴｅＣｌ４）、ヨウ化テルル（ＴｅＩ２、ＴｅＩ４）、臭化テルル（ＴｅＢｒ４）、塩化セレン（ＳｅＣｌ４）、臭化セレン（ＳｅＢｒ４）、ヨウ化セレン（ＳｅＩ４）、フッ化アンチモン（ＳｂＦ３）、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５）または臭化アンチモン（ＳｂＢｒ３）の群より選択される少なくとも１種以上のものが考えられる。
【００４１】
さらに、アルゴンガスあるいはアルゴンガスと水素ガスとの混合ガス等の非酸化性ガス雰囲気下で、この配合物を原料の融点よりも高い温度に加熱し、溶融させる（ステップＳ２）。たとえば、原料にＳｂが含まれる場合、その配合物を６７０℃以上、７２０℃以下の温度範囲で、０．５〜２時間溶融させる。この溶融させた状態で原料を混合した後、冷却して合金塊を得る。
【００４２】
つぎに、得られた合金塊の粗砕きを溶媒の存在下で行い（ステップＳ３）、さらに、振動ミル等を用いる粉砕方法によって、溶媒の存在下で機械粉砕を行い（ステップＳ４）、平均粒子径１〜１０μｍの粉砕粉末とする。
【００４３】
ここで、上記の溶媒として、ヘキサン、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨまたはＣｎＨ２ｎ＋２ＣＯ（ｎは１、２または３）で示される溶媒が考えられる。
【００４４】
なお、上記ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨまたはＣｎＨ２ｎ＋２ＣＯ（ｎは１、２または３）で示される溶媒とは、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトンである。
【００４５】
その後、得られた粉砕粉末は、粉砕時に用いた溶媒に浸されることによって可能な限り空気と非接触の状態を保ちながら、所定の粒度以下に揃えるためにステンレス製の篩で分級され、粗粒粉末や微粒粉末が除去される（ステップＳ５）。さらに、所定の粒度以下に分級された粉砕粉末をろ過する（ステップＳ６）。
【００４６】
そして、ろ過して得られた粉砕粉末を、上記溶媒の存在下で常圧焼成する（ステップＳ７）。この常圧焼成は、アルゴンガスあるいはアルゴンガスと水素ガスとの混合ガス等の非酸化性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。また、焼成温度条件は、５００℃以上、６５０℃以下の範囲において、原料の融点に達しない温度にすることが望ましい。ただし、この常圧焼成後における半焼結体は、その結晶子の成長が十分にされる程度であり、完全に焼結される必要はない。
【００４７】
さらに、ステップＳ７によって得られた半焼結体をホットプレス焼成し、完全に焼結する（ステップＳ８）。このホットプレス焼成は、アルゴンガスやアルゴンガスと水素ガスとの混合ガスなどの非酸化性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。また、焼成温度条件は、５００℃以上、６５０℃以下の範囲において、原料の融点に達しない温度であり、かつ、常圧焼成における焼成温度以上の温度にすることが望ましい。さらに、加圧条件は、１０ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以下、好ましくは、２５ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以下とする。
【００４８】
以上、説明してきたように、この合金の粉砕粉末を常圧焼成によって半焼結体とした後、この半焼結体をホットプレス焼成によって完全に焼結することによって初めて、これらの焼成によって得られるｎ型熱電変換材料中の電子移動度が大きくなる。その結果、このｎ型熱電変換材料の出力因子が増大するので、一層性能指数Ｚの向上したｎ型熱電変換材料を得ることが可能となる。
【００４９】
さらに、ステップＳ３〜Ｓ８の処理が上述した溶媒中で行われることによって、この合金の粉砕粉末に酸素が吸着することを抑制し、焼成により得られるｎ型熱電変換材料中に酸素が固溶することを防止することができる。その結果、このｎ型熱電変換材料中のキャリア密度の増大が抑制され、電子移動度が大きくなることによって、出力因子が増大するので、一層性能指数Ｚの向上したｎ型熱電変換材料を得ることが可能となる。
【００５０】
このようにして得られたｎ型熱電変換材料の焼結体は、具体的にはテルル化ビスマス（Ｂｉ２Ｔｅ３）、セレン化ビスマス（Ｂｉ２Ｓｅ３）、テルル化アンチモン（Ｓｂ２Ｔｅ３）、セレン化アンチモン（Ｓｂ２Ｓｅ３）、硫化ビスマス（Ｂｉ２Ｓ３）、硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３）等、あるいはこれらを複数組み合わせた固溶体である。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例等に基づき、この発明を具体的に説明する。
〔実施例１および比較例１〕
テルル化ビスマス（Ｂｉ２Ｔｅ３）とセレン化ビスマス（Ｂｉ２Ｓｅ３）とをモル比で９５：５の合金比となるように、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅのフレーク（いずれも純度が４Ｎ（９９．９９％）の高純度試薬）を秤量した。また、ドーパントとして、ヨウ化テルル（ＴｅＩ４）を所定量秤量した。これら秤量した材料を黒鉛るつぼに入れ、アルゴンガス（９７％）と水素ガス（３％）の混合ガス雰囲気中で７２０℃に加熱することによって溶融し、混合する。その後、室温付近まで自然冷却し、目的組成の合金塊を製造した。
【００５２】
この合金塊を、溶媒としてのｎ−ヘキサンに浸して粗砕きした後に、振動ミルにて粉砕し、粉砕粉末とした。この粉砕粉末を篩によって所定の粒度以下に分級した後、ろ過処理を行い、その粒度を揃えた。ここで、粉砕粉末の平均粒子径は約６μｍに調整された。
【００５３】
その後、この粉砕粉末を上記のｎ−ヘキサンの溶媒中に浸し、アルゴンガス（９７％）と水素ガス（３％）の混合ガス雰囲気下、５９０℃で常圧焼成を行い、半焼結体を得た。さらに、この半焼結体をアルゴンガス（９７％）と水素ガス（３％）の混合ガス雰囲気下で４５ＭＰａに加圧するとともに、５９０℃で焼成（ホットプレス焼成）することによって、焼結体を得た。
【００５４】
一方、比較例の試料は、上記の室温付近まで自然冷却した上記組成の合金塊を、上記の実施例と同様の方法で粉砕粉末とした後、この粉砕粉末を上記のｎ−ヘキサンの溶媒中に浸した状態で、アルゴンガス（９７％）と水素ガス（３％）の混合ガス雰囲気下、４５ＭＰａに加圧し、５９０℃でホットプレス焼成を行うことによって製造した。
【００５５】
以上のようにして得られたｎ型熱電変換材料の焼結体試料を任意の形状に加工した後、半値幅、酸素濃度、キャリア密度、および電子移動度の測定を行った。図２は、上記焼結体試料（実施例１の試料＃１〜＃５および比較例１の試料＃６〜＃１０）の半値幅、酸素濃度、キャリア密度、および電子移動度を測定した結果を示している。また、図３は、半値幅と電子移動度の関係を図２からプロットした相関図である。
【００５６】
ただし、図２における半値幅は、上記焼結体試料のホットプレス方向に対して垂直な面において、Ｘ線回折方法によって検出される（００ｌ）面（（００１５）、（００１８）、および（００２１）面）の各回折ピーク半値幅測定値からＸ線回折装置の半値幅固有値を減算した値の平均値である。すなわち、この（００ｌ）面の各回折ピーク半値幅測定値をＡ００１５、Ａ００１８、Ａ００２１とし、Ｘ線回折装置の半値幅固有値をＢとすると、図２における半値幅Ａは、次の（３）式で求めることができる。
Ａ＝［（Ａ００１５２−Ｂ２）１／２＋（Ａ００１８２−Ｂ２）１／２＋（Ａ００２１２−Ｂ２）１／２］／３　（３）
【００５７】
なお、この（００ｌ）面の各回折ピーク半値幅は、Ｘ線回折装置として理学電機社製のＲＵ−２００型を用い、ＣｕＫα線によって２θ＝５〜８０°まで測定した。測定時の管電圧は４０ｋＶ、管電流は１５０ｍＡである。
【００５８】
一方、図２における酸素濃度は、Ｎｉカプセル中に試料を所定量秤量し、ヘリウムガス流通下、カーボンるつぼ中で試料を溶融し、溶融時に試料内から放出される酸素ガスを炭素触媒層に通して一酸化炭素とし、該一酸化炭素量を赤外線吸収法によって測定した。
【００５９】
図２において、比較例１の方法で製造されたｎ型熱電変換材料（試料＃６〜＃１０）は、実施例１の方法で製造されたｎ型熱電変換材料（試料＃１〜＃５）に比して、半値幅は大きく、酸素濃度が同程度であるにもかかわらず電子移動度は小さいことがわかる。一般に、Ｘ線回折方法によって検出された回折ピークの半値幅が大きいほど、結晶子サイズは小さいことが知られている。すなわち、試料＃６〜＃１０は、材料を構成する結晶子サイズが小さいため、その結晶内部の電子移動度が低下したものと考えられる。このことは、試料＃６〜＃１０がホットプレス焼成のみで焼結されたことに起因し、ホットプレス焼成時に結晶子の成長が阻害されたためと考えられる。
【００６０】
これに対して、実施例１の方法で製造されたｎ型熱電変換材料（試料＃１〜＃５）は、比較例１の方法で製造されたｎ型熱電変換材料（試料＃６〜＃１０）に比して、半値幅は０．０７°以下と小さく、同程度以上の電子移動度を有することがわかる。すなわち、試料＃１〜＃５は、その結晶子サイズを大きくすることによって、結晶内部における電子移動度を増大させたｎ型熱電変換材料であるといえる。このことは、試料＃１〜＃５が、常圧焼成によって結晶子の成長を促進させた後、ホットプレス焼成によって焼結体の緻密化を進行させて焼結体密度が高まっていることに起因し、結晶子の微細化による電子移動度の低下が抑制されたためと考えられる。
【００６１】
したがって、この発明の製造方法によって、結晶子サイズが大きい、すなわち、半値幅が小さく電子移動度が大きいｎ型熱電変換材料が得られることがわかる。なお、図３に示すように、上記の半値幅と電子移動度において、半値幅の減少にともない電子移動度が増加する関係が成立する。
【００６２】
一方、図４は、実施例１の試料＃１〜＃５および比較例１の試料＃６〜＃１０の半値幅、ゼーベック係数、比抵抗、熱伝導率の測定、ならびに出力因子および性能指数の導出結果を示している。また、図５は、半値幅と性能指数の関係を図４からプロットした相関図である。
【００６３】
図４において、実施例１の試料＃１〜＃５は、比較例１の試料＃６〜＃１０に比して、出力因子および性能指数が大きいことがわかる。すなわち、この発明の製造方法で得られた試料＃１〜＃５は、半値幅が小さい、すなわち結晶子サイズが大きいことによって、結晶内部における電子移動度が増大したので、出力因子が増大し、さらに、この出力因子と比例関係にある性能指数が増大したものと考えられる。
【００６４】
したがって、この発明の製造方法によって得られたｎ型熱電変換材料において、結晶子サイズを大きく、すなわち半値幅を小さくすることによって、性能指数が増大し、一層高性能化されたｎ型熱電変換材料が実現できる。
【００６５】
図５によれば、この半値幅の減少にともない性能指数が増加する関係が成立し、特に半値幅を０．０７°以下とすることによって、性能指数が２．８×１０−３Ｋ−１以上の値に大幅に向上することができる。
【００６６】
なお、この実施例において、ｎ−ヘキサンを溶媒として用いた場合を説明したが、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨまたはＣｎＨ２ｎ＋２ＣＯ（ｎは１、２または３）で示される溶媒を用いた場合でも、同様に半値幅を小さくすることによって性能指数が向上した。さらに、テルル化ビスマス（Ｂｉ２Ｔｅ３）とセレン化ビスマス（Ｂｉ２Ｓｅ３）とをモル比で９５：５となる合金以外の組成の合金に対して、ｎ−ヘキサン、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨまたはＣｎＨ２ｎ＋２ＣＯ（ｎは１、２または３）の溶媒中で粉砕、常圧焼成、およびホットプレス焼成を行った場合でも、同様に半値幅を小さくすることによって性能指数が向上した。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、常圧焼成によって結晶子の成長を促進させた後、ホットプレス焼成によって焼結体の緻密化を進行させて焼結体密度を高める製造方法としたので、結晶子サイズが増加することによって電子移動度が増加し、出力因子を増大させることができる。したがって、性能指数を増大させることができ、一層高性能化されたｎ型熱電変換材料を実現できるという効果を奏する。
【００６８】
また、この発明の製造方法によって得られたｎ型熱電変換材料は、その半値幅を０．０７°以下とすることによって、その性能指数を２．８×１０−３Ｋ−１以上という高い値にすることができるので、熱電変換素子としてそのペルチェ効果を利用して、一層精密な温度制御を必要とする分野に適用できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明のｎ型熱電変換材料の製造工程を示すフローチャートである。
【図２】この発明の実施例１および比較例１の各製造方法によって得られたｎ型熱電変換材料の材料特性を示す図である。
【図３】この発明の実施例１および比較例１の各製造方法によって得られたｎ型熱電変換材料の半値幅と電子移動度の関係を示す相関図である。
【図４】この発明の実施例１および比較例１の各製造方法によって得られたｎ型熱電変換材料の材料特性、出力因子および性能指数を示す図である。
【図５】この発明の実施例１および比較例１の各製造方法によって得られたｎ型熱電変換材料の半値幅と性能指数の関係を示す相関図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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