(57)【要約】【課題】高いバリア性を有するとともに、良好な透明性をもつバリア膜とその製造方法、上記のバリア膜を用いた包装用容器、画像表示媒体などの積層体を提供することを目的とする。【解決手段】基材の少なくとも片面に、ガスバリア膜を有するガスバリア膜付積層体において、該ガスバリア膜として窒化珪素及び／または酸化窒化珪素により膜を形成し、その後に酸化ガスを用いて、ガスバリア膜が放電処理されたことを特徴とする。すなわち、本発明のガスバリア膜付積層体は、フィルムなどの基材の少なくとも一方の面に設けられた窒化珪素膜若しくは窒素リッチな酸化窒化珪素膜に酸素プラズマを照射することにより作製される酸化窒化珪素膜の積層体である。酸素は窒素などに比べ珪素との反応性が高いため、未結合手などと速やかに反応し透明化の促進が可能となる。【選択図】　　　　図１
2004114645.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に、ガスバリア膜を有するガスバリア膜付積層体において、該ガスバリア膜として窒化珪素及び／または酸化窒化珪素により膜を形成し、その後に酸化ガスを用いて、ガスバリア膜が放電処理されたことを特徴とするガスバリア膜付き積層体。
【請求項２】
前記の基材としてガラス、シリコンウェハー、プラスチックフィルムを用いたもの、若しくはこの基材上にカラーフィルター、色変換層、電極層の少なくとも一つが形成されているものを用いたことを特徴とする請求項１に記載するガスバリア膜付積層体。
【請求項３】
前記の酸化ガスとして、酸素ガス、酸化水素系ガス、酸化炭素系ガス、酸化窒素系ガスからなる群の中の少なくとも一つを用いたことを特徴とする請求項１または２に記載するガスバリア膜付積層体。
【請求項４】
前記の放電処理として、プラズマ放電（グロー放電、アーク放電）、大気圧プラズマ放電、コロナ放電のいずれかを用いたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載するガスバリア膜付積層体。
【請求項５】
前記のガスバリア膜が樹脂層とバリア層を交互に形成したものであり、該バリア層が窒化珪素及び／または酸化窒化珪素膜により形成され、該バリア層を形成する度に、バリア層形成直後に、酸化ガスを用いて、バリア層が放電処理されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載するガスバリア膜付積層体。
【請求項６】
前記のガスバリア膜は膜厚が５ｎｍから５００ｎｍの範囲で形成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載するガスバリア膜付積層体。
【請求項７】
基材の少なくとも片面に、ガスバリア膜を形成するガスバリア膜付積層体の形成方法において、基材上に窒化珪素及び／または酸化窒化珪素により膜を設け、その後に酸化ガスを用いて、ガスバリア膜を放電処理し、酸化することを特徴とするガスバリア膜付き積層体の形成方法。
【請求項８】
基材の少なくとも片面に、ガスバリア膜を形成するガスバリア膜付積層体の形成方法において、基材上に樹脂層と窒化珪素及び／または酸化窒化珪素によるバリア層を交互に形成し、バリア層を形成する度に、バリア形成直後に、酸化ガスを用いて、バリア層を放電処理し、酸化する工程を行なうことを特徴とするガスバリア膜付き積層体の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品や衣料品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料、基板材料として用いられる透明でバリア性の極めて高いバリア積層体とその形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、酸素ガスおよび水蒸気等に対するバリア性を備え、食品や医薬品等の良好な保存適性を有する包装用材料として、種々のものが提案されており、たとえば、可撓性プラスチック基材の上にポリ塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体のコーティング層を設けた構成からなるバリアフィルムが提案されている。
しかし、これらのバリアフィルムにおいては、酸素、水蒸気に対するバリア性が充分でなく、特に高温での殺菌処理において、バリア性の著しい低下が生じるという問題があった。さらに、ポリ塩化ビニリデンのコーティング層を設けたバリアフィルムは、焼却時に有毒なダイオキシンを発生し、環境への悪影響が懸念されている。
【０００３】
そこで、近年、基材フィルムの上に酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなるバリアフィルムが提案されている。また、エポキシ樹脂やその混合物からなる樹脂層と上記の蒸着物との積層化が提案されている。（例えば、特許文献１が挙げられる。）
一方、電子デバイス、たとえばフレキシブルディスプレイのような画像表示装置において、ガラス基材代替であるプラスチックフィルムベースの基材としてバリアフィルムが使用される場合、あるいは、太陽電池のモジュールのカバーフィルムとしてバリアフィルムが使用される場合、従来の包装用の用途で要求されるバリア性（たとえば、酸素透過率が１．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下）に比べてより高いバリア性がバリアフィルムに要求される。また、高透明性であるだけでなく、ディスプレイ素子作製時の高温度や種々の処理薬剤に耐えるような耐熱性、耐薬品性がバリアフィルムに要求され、さらに、製品となった後も、高温、高湿度の過酷な環境下において、高いバリア性を維持することが要求される。
【０００４】
パイオニア株式会社は、酸化窒化珪素膜を成膜する際に窒化珪素を原料に用い、酸素を導入することにより酸化窒化珪素膜を作成することが可能であり、透明性を向上させることができるがバリア性が低下することが知られている。（非特許文献１参照）
他に、高バリア化の手法として窒化珪素膜を形成する方法があるが、この膜は茶褐色を呈しているため透明性を要するものには利用できない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−１６４５９５
【非特許文献１】
「株式会社技術情報協会　月間マテリアルステージ　技術特集　Ｐ．１３〜５５　超ハイバリア技術」
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
酸化窒化珪素膜は窒素を含有することにより、高いバリア性を発現することができるが、窒素含有量が増え窒素リッチになってくると着色を起こし茶褐色になる。バリア性も透明性も同時に有する膜を作製するためにはそのバランスをとった、酸化窒化珪素膜を作製することが望ましい。一方、Ｎ２プラズマよりも、Ｏ２プラズマのほうが反応性が高く、光線透過率やバリア性に対する影響が大きい。本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、高いバリア性を有するとともに、良好な透明性をもつバリア膜とその製造方法、上記のバリア膜を用いた包装用容器、画像表示媒体などの積層体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明は請求項１として、基材の少なくとも片面に、ガスバリア膜を有するガスバリア膜付積層体において、該ガスバリア膜として窒化珪素及び／または酸化窒化珪素膜を形成し、その後に酸化ガスを用いて、ガスバリア膜が放電処理されたことを特徴とする。すなわち、本発明のガスバリア膜付積層体は、フィルムなどの基材の少なくとも一方の面に設けられた窒化珪素膜若しくは窒素リッチな酸化窒化珪素膜に酸素プラズマを照射することにより作製される酸化窒化珪素膜の積層体である。酸素は窒素などに比べ珪素との反応性が高いため、未結合手などと速やかに反応し透明化の促進が可能となる。
【０００８】
請求項２として、請求項１に記載する基材としてガラス、シリコンウェハー、プラスチックフィルムを用いたもの、若しくはこの基材上にカラーフィルター層、色変換層、電極層の少なくとも一つが形成されているものを用いたことを特徴とする。
また、請求項３として、請求項１または２に記載する酸化ガスとして、酸素ガス、酸化水素系ガス、酸化炭素系ガス、酸化窒素系ガスからなる群の中の少なくとも一つを用いたことを特徴とする。
請求項４として、請求項１〜３のいずれか一つに記載する放電処理として、プラズマ放電（グロー放電、アーク放電）、大気圧プラズマ放電、コロナ放電のいずれかを用いたことを特徴とする。
【０００９】
請求項５として、請求項１〜４のいずれか一つに記載するガスバリア膜が樹脂層とバリア層を交互に形成したものであり、該バリア層が窒化珪素及び／または酸化窒化珪素膜により形成され、該バリア層を形成する度に、バリア層形成直後に、酸化ガスを用いて、バリア層が放電処理されることを特徴とする。この場合、基材／樹脂層／バリア層、基材／樹脂層／バリア層／樹脂層、基材／樹脂層／バリア層／樹脂層／バリア層の構成や、基材／バリア層／樹脂層、基材／バリア層／樹脂層／バリア層、基材／バリア層／樹脂層／バリア層／樹脂層等の構成でもよい。いずれにしろバリア層を形成する度に、その上に他の層を積層する前に、酸化ガスを用いて、バリア層を放電処理するものである。
請求項６として、請求項１〜５のいずれか一つに記載するガスバリア膜は膜厚が５ｎｍから５００ｎｍの範囲で形成されることを特徴とする。
【００１０】
請求項７として、基材の少なくとも片面に、ガスバリア膜を形成するガスバリア膜付積層体の形成方法において、基材上に窒化珪素及び／または酸化窒化珪素膜を設け、その後に酸化ガスを用いて、ガスバリア膜を放電処理し、酸化することを特徴とする。
請求項８として、基材の少なくとも片面に、ガスバリア膜を形成するガスバリア膜付積層体の形成方法において、基材上に樹脂層と窒化珪素及び／または酸化窒化珪素によるバリア層を交互に形成し、バリア層を形成する度に、バリア形成直後に、酸化ガスを用いて、バリア層を放電処理し、酸化する工程を行なうことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は本発明のガスバリア膜付き積層体である一つの実施形態を示す概略断面図である。図１において、ガスバリア膜付き積層体１は基材２と、この基材２の一方の面に形成されたガスバリア膜３とを備えている。このガスバリア膜３はバリア層の単層である。尚、本発明のバリア膜付き積層体１は、基材２の両面にガスバリア膜３を備えるものでもよい。
図２は本発明のガスバリア膜付き積層体である他の実施形態を示す概略断面図である。図２において、ガスバリア膜積層体１１は基材１２と、この基材１２の一方の面に樹脂層１４を介して形成されたバリア層１３とを備えている。つまり、この場合、樹脂層１４とバリア層１３の２層からガスバリア膜３が形成されている。尚、本発明のバリア膜付き積層体１１は、基材１２の両面に樹脂層１４とバリア層１３を積層するものでもよい。また、樹脂層１４とバリア層１３との積層する単位を基材上に２回以上繰り返して形成してもよい。
【００１２】
また図３は本発明のガスバリア膜付き積層体である他の実施形態を示す概略断面図である。図３において、ガスバリア膜付き積層体２１は基材２２と、この基材２２の一方の面にバリア層２３と樹脂層２４とがこの順に積層されて設けられている。尚、本発明のバリア膜付き積層体２１は、基材フィルム２２の両面にバリア層２３と樹脂層２４をこの順に積層するのでもよい。また、バリア層２３と樹脂層２４との積層を２回以上繰り返し形成してもよい。
【００１３】
次に、本発明のガスバリア膜付き積層体の構成要素である各層について説明する。
（基材）
本発明のガスバリア膜付き積層体を構成する基材は、バリア層、あるいは、バリア層と樹脂層を保持し得るものであれば、特に制限が無く、ガスバリア膜付き積層体の使用目的などから適宜選択することができる。具体的には、基材としてフィルム、ガラス、シリコンウェハーなどを用いる。
【００１４】
フィルムは、基材フィルムとしてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂；環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；メタクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリスチレン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物；ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリビニルブチラート樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ナイロン（商品名）６、ナイロン（商品名）１２、共重合ナイロン（商品名）等のポリアミド系樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂等の延伸（一軸ないし二軸）または未延伸の可しょう性透明樹脂フィルムを用いることができる。基材フィルムの厚さとしては５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲内で適宜設定することができる。
ガラスは、鉛ガラス；硬質ガラス；石英ガラス；液晶化ガラス；低アルカリガラス；ソーダガラス；ポリメタクリル酸メチル板；ケイ酸ガラス；無アルカリガラス等を用いることができる。
また、本発明におけるガスバリア膜付き積層体の基材は、上記のガラス、シリコンウェハー、プラスチックフィルムを用いたものや、若しくはこの基材上にカラーフィルター、色変換層、電極層の少なくとも一つが形成されているものを使用することができる。
これは、カラー化を達成する方法として、カラーフィルター、あるいは色変換層を用いるものがあり、基材上にカラーフィルター、色変換層、さらに電極層の少なくとも一つを形成したものを、ガスバリア膜付積層体の基材として用いることが可能である。尚、電極層は、透明性を有する無機酸化物から構成した透明導電層である。
【００１５】
（ガスバリア膜）
本発明のガスバリア膜付き積層体は、基材上にガスバリア膜を設けたもので、そのガスバリア膜はバリア層の単層から構成したり、樹脂層とバリア層を組み合わせて形成したりすることができる。
そのガスバリア膜は窒化珪素及び／または酸化窒化珪素により膜を形成し、その後に酸化ガスを用いて、ガスバリア膜を放電処理する。
【００１６】
（バリア層）
本発明のガスバリア膜を構成するバリア層は、窒化珪素及び／または酸化窒化珪素により膜を形成し、その後に酸化ガスを用いて、そのバリア層を放電処理して作製する。したがって、バリア層は酸化ガスによる放電処理後の状態で、酸化窒化珪素を主体とした構成で、その作製方法としては真空蒸着法、反応蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等の真空成膜法で行なう。また、膜厚は５〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲で適宜設定することができる。
【００１７】
（樹脂層）
本発明のガスバリア膜付き積層体を構成する樹脂層は、基材やバリア層の密着性を向上させ、またバリア性も向上させるためのものである。また、バリア層を被覆する樹脂層は、保護膜として機能して耐熱性、耐薬品性、耐候性等をガスバリア膜付き積層体に付与するとともに、バリア層に欠損部位があっても、それを埋めることによりバリア性を向上させることができる。
【００１８】
このような樹脂層は、ポリアミック酸、ポリエチレン樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリアゾメチン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂等の市販の樹脂材料、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類との重合体である高分子量エポキシ重合体を含有する硬化性エポキシ樹脂、および、上述の基材に使用する樹脂材料、後述の積層体に使用するアンカーコート剤、接着剤、ヒートシール性樹脂材料等の１種、または、２種以上の組み合わせにより形成することができる。
【００１９】
樹脂層は、従来公知の真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの物理蒸着法、化学気相蒸着法などによるドライ形成法や、ロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、スリットコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート、ダイコート等の公知の方法により、樹脂層用材料を基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去して、形成することができる。
樹脂層の厚みは、使用する材料により適宜設定することが望ましいが、例えば、５〜５００ｎｍ程度の範囲で設定することができる。
また、本発明では、樹脂層に平均粒径が０．８〜５．０μｍの範囲にある非繊維状の無機充填剤を含有させることができる。使用する非繊維状の無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、アルミナ、マグネシア、シリカ、二酸化チタン、クレイ等を挙げることができ、特に焼成されたクレイが好ましく使用できる。このような無機充填材は樹脂層の１０〜６０体積％、好ましくは２５〜４５重量％の範囲で含有させることができる。
【００２０】
本発明のガスバリア膜付き積層体は、図４に示すような構成をとることができる。図４は、本発明のガスバリア膜付き積層体の実施形態を示す概略断面図である。図４において積層体３１は、基材フィルム２の一方の面にバリア層３を備えたバリアフィルム１１とこのバリアフィルム１１のバリア層３にアンカーコート剤層および／または接着剤層３２を介して形成されたヒートシール性樹脂層３３とを備えている。
積層体３１を構成するアンカーコート剤層３２は、例えば、アルキルチタネーチ等の有機チタン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤などを使用して形成することができる。アンカーコート剤層３２の形成は、上記のようなアンカーコート剤を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコートなどの公知のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤などを乾燥除去して行うことができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が望ましい。
【００２１】
また、積層体３１を構成する接着剤層３２は、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリ酢酸ビニル系、ポリオレフィン系、カゼイン、ワックス、エチレンー（メタ）アクリル酸共重合体、ポリブタジエン系などのビヒクルを主成分とする溶剤型、水性型、無溶剤型、あるいは、熱溶融型などの各種のラミネート用接着剤を使用して形成することができる。接着剤層３２の形成は、上記のようなラミネート用接着剤を例えば、ロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート、ダイコート、その他のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤などを乾燥除去して行うことができる。上記のラミネート用接着剤の塗布量としては０．１〜５．０ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が望ましい。
【００２２】
積層体３１を構成するヒートシール性樹脂層３３に用いるヒートシール性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂を挙げることができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体、エチレンープロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などを使用することができる。ヒートシール性樹脂層３３は、上述のようなヒートシール性樹脂を塗布して形成してもよく、また、上述のようなヒートシール性樹脂からなるフィルムあるいはシートをラミネートして形成してもよい。このようなヒートシール性樹脂層３３の厚みは５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内で設定することができる。
【００２３】
（ガスバリア膜付き積層体の形成方法）
次に、ガスバリア膜付き積層体の製造、形成方法について説明する。
本発明のガスバリア膜付き積層体の形成方法は、基材の少なくとも片面に、ガスバリア膜を形成する方法において、基材上に窒化珪素及び／または酸化窒化珪素により膜を設け、その後に酸化ガスを用いて、ガスバリア膜を放電処理し、酸化するものである。
また、基材の少なくとも片面に、ガスバリア膜を形成するガスバリア膜付積層体の形成方法において、基材上に樹脂層と窒化珪素及び／または酸化窒化珪素によるバリア層を交互に形成し、バリア層を形成する度に、バリア形成直後に、酸化ガスを用いて、バリア層を放電処理し、酸化する工程を行なうものである。
【００２４】
ガスバリア膜の製造方法で、例えばスパッタリング法を用いて酸素プラズマ処理による窒化珪素膜の酸化処理を行う。通常の直流電源（ＤＣ電源）若しくは交流電源（例えばＭＦやＲＦ電源）のプラズマプラズマ処理装置を用いるか、または通常の成膜で酸素ガスとアルゴンガスを導入したプラズマの雰囲気を利用して、酸素プラズマ処理を行い、透明性のあるバリア層を形成する。スパッタリング法としては、パルスＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、またはデュアルマグネトロンスパッタリング法のいずれかを使用し、ターゲットとしてはスパッタされにくい材料のチタンターゲットを用い、プラズマ存在下でチタンがスパッタされない程度の低パワーで酸素プラズマ処理を行い、透明な酸化窒化珪素膜を作製することができる。通常の成膜方法で酸化窒化珪素膜を作製すると、酸素を導入することでみかけ上の成膜速度が上がってしまい、膜の密度が低下してしまうことが知られている。これに対して、密度の高い窒化珪素膜に反応性の高い酸素プラズマ処理を行うことで、膜中の欠陥部分（非結合手部分）と酸素が結合し、取り込まれるため容易に酸化され、膜の高い密度を維持したまま膜の透明性を上げることが可能となる。
【００２５】
また、本発明のガスバリア膜付き積層体では、スパッタリング法の他にイオンプレーティング法等のプラズマＰＶＤ法、プラズマＣＶＤ法を使用し、酸素プラズマ下でプラズマ処理を行い、酸化窒化珪素膜の形成も可能である。
また、上述の図２、図３に示されるガスバリア膜付き積層体１１、２１のように樹脂層を備える場合、樹脂層の形成は、従来公知の真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの物理蒸着法、化学気相蒸着法などによるドライ形成法、あるいは、ロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート、ダイコート、などのコーティング法でコーティングし、その後、溶剤や希釈剤などを乾燥除去して形成するウエット形成法により行うことができ、使用する材料などにより形成方法は適宜選択することができる。また、樹脂層の形成をスパッタリング法により行うことにより、バリア層の形成と樹脂層の形成を同一の成膜装置内でインラインで行うこともできる。
なお、本発明は、上述の各実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
【実施例】
本発明の実施例を以下に示すが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。
（実施例１）
基材フィルムとして、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍのシート状の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製　ＰＥＴフィルムＡ４１００、厚み１００μｍ）を準備し、この基材フィルムのコロナ未処理面側を被成膜面として、バッチ式スパッタリング装置（アネルバ（株）製、　ＳＰＦ−５３０Ｈ）のチャンバー内に裁置した。また、６０％の焼結密度を有する窒化珪素をターゲット材として、またチタンターゲットを酸素プラズマ処理用のターゲットとしてチャンバー内に搭載した。また同時にＴｉこのターゲットと基材フィルムとの距離（ＴＳ距離）は５０ｍｍに設定した。
次に、成膜時の添加ガスとして酸素ガス（大陽東洋酸素（株）製（純度９９．９９９５％以上））、アルゴンガス（大陽東洋酸素（株）製（９９．９９９９％以上））を準備した。
【００２７】
次に、チャンバー内を、油回転ポンプおよびクライオポンプにより到達真空度２．５×１０−３Ｐａまで減圧した。次いで、チャンバー内にアルゴンガスを流量２０ｓｃｃｍで導入し、真空ポンプとチャンバーとの間にあるバルブの開閉度を制御することにより、チャンバー内圧力を０．２５Ｐａに保ち、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、投入電力１．２ｋＷで基材フィルム上に厚み１００ｎｍの窒化珪素膜からなるバリア層を形成して、茶褐色なバリアフィルムを得た。なお、ｓｃｃｍとはｓｔａｎｄａｒｄ　ｃｕｂｉｃ　ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅの略であり、以下においても同様である。
【００２８】
窒化珪素膜を形成した後、２．５×１０−３Ｐａまで再減圧した。次いで、チャンバー内に窒素ガスを流量３ｓｃｃｍ、アルゴンガスを流量２０ｓｃｃｍでそれぞれ導入し、真空ポンプとチャンバーとの間にあるバルブの開閉度を制御することにより、チャンバー内圧力を０．２５Ｐａに保ち、ＲＦスパッタリング法により、投入電力０．３ｋＷで３分間酸素プラズマ処理を行い、酸化窒化珪素膜から成る透明なガスバリア膜付き積層体（試料１）を得た。
【００２９】
（実施例２）
酸素プラズマ処理時間を１分間にした他は、全て実施例１と同様にして、ガスバリア膜付き積層体（試料２）を作製した。
【００３０】
（比較例１）
酸素プラズマ処理を行わない以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア膜付き積層体（比較試料１）を作製した。
【００３１】
（比較例２）
成膜時にアルゴンガス流量を３０ｓｃｃｍとし、酸素を６ｓｃｃｍ導入し、酸素プラズマ処理を行わない以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア膜付き積層体（比較試料２）を作製した。
【００３２】
（比較例３）
成膜時に窒素ガス（太陽東洋酸素（株）製（９９．９９９５％以上））を６ｓｃｃｍ導入し、酸素プラズマ処理を行わない以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア膜付き積層体（比較試料３）を作製した。
【００３３】
（比較例４）
プラズマ処理に用いるガスを窒素にした以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア膜付き積層体（比較試料４）を作製した。
【００３４】
（バリア性の測定）
上記のように作製したバリアフィルム（試料１〜２、比較試料１〜４）について、下記の条件で酸素透過率および水蒸気透過率を測定して、結果を下記の表１に示した。
酸素透過率の測定
酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製　ＯＸ−ＴＲＡＮ　２／２０）を用いて、温度２３℃、湿度９０％ＲＨ、バックグラウンド除去測定を行うインディヴィジュアルゼロ（Ｉｎｄｅｖｉｄｕａｌ　Ｚｅｒｏ）測定ありの条件で測定した。
【００３５】
水蒸気透過率の測定
水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製　ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ　３／３１）を用いて、温度４０℃、湿度１００％ＲＨで測定した。
【００３６】
（透過率の測定）
ガスバリア膜の透明性は、日本電色工業社製ＣＯＨ−３００Ａを用いて全光線透過率の測定により評価を行なった。
【００３７】
【表１】
2004114645.tif 000003
【００３８】
表１に示されるように、窒化珪素膜に酸素を導入することにより全光線透過率が高く、優れたガスバリア性を示すことが確認された。
これに対して、その他の酸化窒化珪素膜の作成プロセスは、いずれも実施例１または２の作成方法よりも優れた値を有するものは無かった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、ガスバリア膜が基材の少なくとも一方の面に備えるものであり、窒化珪素及び／または酸化窒化珪素膜に酸素プラズマ処理を行なうことで、優れたバリア性を有すると共に透明性も優れたガスバリア膜付き積層体の作成が可能となる。
また基材にフィルムを用い、バリア層との間に樹脂層を介在させることにより、バリア層の形成時における基材フィルムの寸法安定性が付与され、かつ、基材フィルムとバリア層との密着性も高くなり、バリア性が向上したバリアフィルムが作製可能となる。
【００４０】
さらに、バリア層上に樹脂層を設けることにより、この樹脂層が保護膜として機能して、耐熱性、耐薬品性、耐侯性等をガスバリア膜付き積層体に付与するとともに、バリア層に欠損部位があっても、それを埋めることにより高いバリア性を維持することが可能となる。
そして、本発明のガスバリア膜付き積層体の形成方法により、本発明のガスバリア膜付き積層体を簡便に製造することができ、本発明のガスバリア膜付き積層体は、極めて高いバリア性を要求される用途、例えば、食品や医薬品等の包装材料、電子デバイスなどのパッケージ材料などに好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスバリア膜付き積層体である一つの実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明のガスバリア膜付き積層体である他の実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明のガスバリア膜付き積層体である他の実施形態を示す概略断面図である。
【図４】本発明のガスバリア膜付き積層体の実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１　　ガスバリア膜付き積層体
２　　基材
３　　ガスバリア膜
１１　　ガスバリア膜付き積層体
１２　　基材
１３　　バリア層
１４　　樹脂層
２１　　ガスバリア膜付き積層体
２２　　基材
２３　　バリア層
２４　　樹脂層
３１　　ガスバリア膜付き積層体
３２　　アンカー層
３３　　ヒートシール樹脂層
【図１】
2004114645.tif 000004
【図２】
2004114645.tif 000005
【図３】
2004114645.tif 000006
【図４】
2004114645.tif 000007