(57)【要約】【課題】補充タンクでの沈殿物を防止し、カラーペーパー処理での未露光部のカブリ発生を抑制できる、ワンパート構成の漂白定着濃縮組成物を用いた感光材料の処理方法を提供する。【解決手段】漂白定着補充タンク内に貯溜された補充液を、漂白定着処理タンクに補充し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する方法において、前記補充液がワンパート構成の漂白定着濃縮組成物を用いて調製されると共に、少なくともアミノポリカルボン酸鉄錯塩を０．０５〜０．３５モル／Ｌ含有し、前記アミノポリカルボン酸鉄錯塩の少なくとも５０モル％が第１鉄錯塩である補充液であり、かつ前記漂白定着補充タンクの開口面積比率が５０〜５００ｃｍ２／Ｌであることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
漂白定着補充タンク内に貯溜された補充液を、漂白定着処理タンクに補充し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する方法において、前記補充液がワンパート構成の漂白定着濃縮組成物を用いて調製されると共に、少なくともアミノポリカルボン酸鉄錯塩を０．０５〜０．３５モル／Ｌ含有し、前記アミノポリカルボン酸鉄錯塩の少なくとも５０モル％が第１鉄錯塩である補充液であり、かつ前記漂白定着補充タンクの開口面積比率が５０〜５００ｃｍ２／Ｌであることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項２】
前記アミノポリカルボン酸鉄錯塩の少なくとも７０モル％が第１鉄錯塩であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項３】
前記補充液の補充量が感光材料１ｍ２当たり２０ｍｌ〜１２０ｍｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項４】
前記漂白定着処理タンク中の液循環量が、１分間当たり処理液総量の５０％〜３００％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項５】
前記ワンパート構成の漂白定着濃縮組成物の濃縮率が１．２〜５倍であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料用（以下、感光材料、感材ということもある。）の漂白定着濃縮組成物を用いた処理方法に関し、詳しくは補充タンク中の結晶析出が改良され、さらに迅速処理性が向上した感光材料の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程からなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からなっている。この他には付加的な処理工程としてリンス処理、安定処理等が加えられる。
【０００３】
発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲンイオンが現像液中に溶出し蓄積する。又別には感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中に溶出し蓄積される。脱銀工程では現像により生じた銀は酸化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定着剤により可溶性銀塩として、感光材料中より除去される。なお、この漂白工程と定着工程をまとめて同時に処理する一浴漂白定着処理方法も知られている。
【０００４】
一方、近年１Ｈｏｕｒ  Ｐｈｏｔｏ（ワン  アワー  フォト）と称する１時間仕上がり、更には３０分仕上がりを売りものにする写真店が広がっており、この傾向は益々強まってきており、更なる短時間化が求められている。短時間化はその場で処理できるというメリットがあるばかりでなく、自動現像機の小型化、高性能化がはかられ、又、従来のいわゆるミニラボ店から更に末端の観光地、カメラ店、ドラッグストアー、コンビニエンスストアー等にも広がるメリットがあり、更なる迅速処理に基く短時間化が求められている。
【０００５】
いわゆるミニラボ店で用いられている自動現像機、即ち、ミニラボ機を含む一般的な写真処理工程では、処理液の活性度を維持するために、処理毎に規定量の補充液が処理槽に補充されており、ミニラボ機においても、補充タンクに貯溜された補充液がポンプ等の供給手段によって、処理タンク（処理槽）に供給される形態が一般的となっている。
【０００６】
補充タンクの補充液は処理タンクに補充されることで減少し、或る量に達したときに新たな補充液作成用の（補充液キット）を用いて補充液を作成し、補充タンク内に貯溜される。
【０００７】
一方、補充液の調製に関しても、一つの処理液を調製するのに、複数のパーツに分かれた濃厚液からなる、いわゆる補充液キットを決められた順序で水に溶解するといった作業が必要であり、このため誤溶解による補充液キットの損失や、処理性能に異常を来す等の事故が後を絶たなかった。このため特に、開始液（スタート液）の調製においてはこれらの問題点解決が必要であった。
【０００８】
従来の漂白定着液は、一般的に、漂白主剤と定着主剤を含み、両者の共存によるクロス酸化反応を防止するために、２パートの濃縮キットにより構成されていた。
【０００９】
特許文献１に、鉄配位子錯体とチオ硫酸塩と亜硫酸塩を含み５０モル％を超える鉄がＦｅ（ＩＩ）の漂白定着濃縮組成物が開示されており、この技術によれば、Ｆｅ（ＩＩ）成分が高いことによって、クロス酸化を防止でき、実際の使用時には希釈し作成された補充液状態では、空気酸化が始まり、活性成分Ｆｅ（ＩＩＩ）の比率が増えて、問題なく処理できる。しかしながら、前記漂白定着濃縮組成物を希釈して作成された補充液において、沈殿物の発生が起こることがわかってきた。また、未露光部のカブリの発生があることもわかってきた。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１６９２５３
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、補充タンクでの沈殿物を防止し、カラーペーパー処理での未露光部のカブリ発生を抑制できる、ワンパート構成の漂白定着濃縮組成物を用いた感光材料の処理方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の課題は下記構成によって達成される。
【００１３】
１．漂白定着補充タンク内に貯溜された補充液を、漂白定着処理タンクに補充し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する方法において、前記補充液がワンパート構成の漂白定着濃縮組成物を用いて調製されると共に、少なくともアミノポリカルボン酸鉄錯塩を０．０５〜０．３５モル／Ｌ含有し、前記アミノポリカルボン酸鉄錯塩の少なくとも５０モル％が第１鉄錯塩である補充液であり、かつ前記漂白定着補充タンクの開口面積比率が５０〜５００ｃｍ２／Ｌであることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１４】
２．前記アミノポリカルボン酸鉄錯塩の少なくとも７０モル％が第１鉄錯塩であることを特徴とする上記１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１５】
３．前記補充液の補充量が感光材料１ｍ２当たり２０ｍｌ〜１２０ｍｌであることを特徴とする上記１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１６】
４．前記漂白定着処理タンク中の液循環量が、１分間当たり処理液総量の５０％〜３００％であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１７】
５．前記ワンパート構成の漂白定着濃縮組成物の濃縮率が１．２〜５倍であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１８】
本発明の構成によれば、ワンパート（１パート）構成の漂白定着濃縮組成物を用いながら、補充タンクでの沈殿物の発生がなく、カラーペーパー処理での未露光部のカブリ発生抑制を同時に解決することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について説明する。
【００２０】
本発明において、ワンパート構成の漂白定着濃縮組成物には、漂白剤として下記化合物の第２鉄錯塩等を用いることができる。
〔Ａ−１〕エチレンジアミン四酢酸
〔Ａ−２〕トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸
〔Ａ−３〕ジヒドロキシエチルグリシン
〔Ａ−４〕エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸
〔Ａ−５〕ニトリロトリスメチレンホスホン酸
〔Ａ−６〕ジエチレントリアミンペンタキスメチレンホスホン酸
〔Ａ−７〕ジエチレントリアミン五酢酸
〔Ａ−８〕エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸
〔Ａ−９〕ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸
【００２１】
〔Ａ−１０〕エチレンジアミンプロピオン酸
〔Ａ−１１〕エチレンジアミンジ酢酸
〔Ａ−１２〕ヒドロキシエチルイミノジ酢酸
〔Ａ−１３〕ニトリロトリ酢酸
〔Ａ−１４〕ニトリロ三プロピオン酸
〔Ａ−１５〕トリエチレンテトラミン六酢酸
〔Ａ−１６〕エチレンジアミン四プロピオン酸
〔Ａ−１７〕１，３−プロピレンジアミン四酢酸
〔Ａ−１８〕グリコールエーテルジアミン四酢酸
【００２２】
上記例示化合物中、好ましくは〔Ａ−１〕、〔Ａ−７〕、〔Ａ−１７〕であり、特に好ましくは〔Ａ−１〕である。
【００２３】
さらに特開平５−２２４３７８に記載されている（Ａ−Ｉ−１）〜（Ａ−Ｉ−１２）の化合物の第二鉄錯塩、（Ａ−ＩＩ−１）〜（Ａ−ＩＩ−１７）の化合物の第二鉄錯塩、（Ａ−ＩＩＩ−１）〜（Ａ−ＩＩＩ−３４）の化合物の第二鉄錯塩を用いることが好ましい。
【００２４】
上記化合物中、特に好ましくは（Ａ−Ｉ−１）、（Ａ−Ｉ−２）および、（Ａ−ＩＩ−１）、（Ａ−ＩＩ−３）、（Ａ−ＩＩ−１４）、および（Ａ−ＩＩＩ−１），（Ａ−ＩＩＩＩ−２），（Ａ−ＩＩＩ−６）である。
【００２５】
アミノポリカルボン酸鉄錯塩は漂白定着液のタンク液１リットル当り少なくとも０．０５モル使用され、０．０５〜０．３５モルの範囲で含有することが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．２５モル／リットルの範囲である。
【００２６】
本発明に係わる該鉄錯塩のうち５０モル％以上が第１鉄錯塩であり、この範囲において本発明の目的の効果が得られる。また好ましくは実質的に８０モル％以上であり、これが高いほど、本発明の目的の効果をよりよく奏すことができる。
【００２７】
本発明に係わる漂白定着濃縮組成物に用いられる定着剤としては、公知のものを用いることができ、チオシアン酸塩とチオ硫酸塩が好ましく用いられ、定着剤の含有量は少なくとも０．１モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０モル／リットルであり、特に好ましくは０．３〜１モル／リットルであり、とりわけ特に好ましくは０．４〜０．７モル／リットルである。
【００２８】
漂白定着濃縮組成物には、特開平３−２４３９４８号明細書に記載の一般式［ＦＡ］又は［ＦＢ］で示される化合物を添加するのが、いわゆるアンモニアフリー化を達成する上で好ましい。
尚、本発明の処理方法に用いられた漂白定着液から公知の方法で銀回収してもよい。
【００２９】
本発明の漂白定着濃縮組成物には、これら定着剤の他に、各種の塩から成るｐＨ緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。更にアルカリハライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を含有させることが望ましい。またアルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白定着液に添加することが知られている化合物を適宜含有せしめることができる。
【００３０】
本発明の処理方法に用いられる漂白定着補充タンクは、その開口面積比率が５０〜５００ｃｍ２／リットルである。
【００３１】
一般に開口面積比とは、処理液相の気液界面面積である開口面積Ｓ（ｃｍ２）と処理タンク（処理槽）のタンク容量Ｂ（リットル）の比Ｓ／Ｂのことである。本発明では補充タンクの開口面積比が５０〜５００ｃｍ２／リットルである。開口面積比がこれより低い値にあると、感材、特にカラーペーパーの未露光部のカブリが発生し、逆に５００ｃｍ２／リットルを超えると、補充タンク中での沈殿物が発生する。本発明においては、上記開口面積比が８０〜４００ｃｍ２／リットルであることが、本発明の目的の効果を達成するため特に好ましい。
【００３２】
請求項４に示される本発明での液循環量とは、１分間に漂白定着処理タンク（処理槽）内へ送る処理液の量であり、処理液総量とはポンプ、送液管を含めた漂白定着処理タンク全体の容量のことを言う。本発明では、液循環量が、１分間当たり処理液総量の５０％〜３００％であることが好ましく。より好ましくは、１００％〜２５０％である。
【００３３】
本発明に係る漂白定着濃縮組成物から得られる漂白定着液を用いた処理に於いては、攪拌がされていることが好ましく、その実施には特開平３−３３８４７号公報の第８頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、そのまま利用できる。
【００３４】
脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌の向上は感材の乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させたりすることができる。
【００３５】
本発明に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。
【００３６】
また本発明においては、発色現像槽（発色現像処理タンクともいう。）から漂白定着槽（漂白定着処理タンクを指す。）間のいわゆるクロスオーバータイムが好ましく１０秒以内、より好ましくは７秒以内である場合に本発明とは別なる効果である漂白カブリに対して効果がある。
【００３７】
本発明に係わる漂白定着濃縮組成物は、本発明の効果の点から実質的に酢酸を用いないことが好ましい。
【００３８】
また、本発明に係わる漂白定着濃縮組成物中には下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物を含有することが、本発明の目的の効果をより高く発揮する点から好ましい。
【００３９】
一般式〔Ｉ〕
Ａ（−ＣＯＯＭ）ｎ
【００４０】
式中、Ａは価の有機基を表し、ｎは２〜６の整数を表し、Ｍはアンモニウム、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム等）又は水素原子を表す。
【００４１】
一般式〔Ｉ〕において、Ａで表されるｎ価の有機基としては、アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等）、アルケニレン基（例えばエテニレン基等）、アルキニレン基（例えばエチニレン基等）、シクロアルキレン基（例えば１，４−シクロヘキサンジイル基等）、アリーレン基（例えばｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基等）、アルカントリイル基（例えば１，２，３−プロパントリイル基等）、アレーントリイル基（例えば１，２，４−ベンゼントリイル基等）が挙げられる。
【００４２】
以上述べたＡで表されるｎ価の基は置換基（例えばヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン原子等）を有するものを含む（例えば１，２−ジヒドロキシエチレン、ヒドロキシエチレン、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリイル、メチル−ｐ−フェニレン、１−ヒドロキシ−２−クロルエチレン、クロルメチレン、クロルエテニレン等）。
【００４３】
以下に、一般式〔Ｉ〕で表される化合物の好ましい具体例を示す。
【００４４】
【化１】
2004361476.tif 000003
【００４５】
【化２】
2004361476.tif 000004
【００４６】
以上の例示化合物の中で特に好ましいのは例示化合物（Ｉ−１），（Ｉ−３），（Ｉ−４），（Ｉ−５），（Ｉ−１６），（Ｉ−１８），（Ｉ−２０）であり、とりわけ好ましいのは（Ｉ−５），（Ｉ−６），（Ｉ−２０）である。
【００４７】
一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、処理液１リットル当たり０．０５〜０．６モル含有することが好ましいが、より好ましくは０．２〜０．４モル含有することである。
【００４８】
本発明でのワンパート構成とは、漂白定着液を作成するための漂白定着濃縮組成物のすべての組成物が１つの容器に収容されていることである。
【００４９】
次に漂白定着濃縮組成物の濃縮率について述べる。一般的に、濃厚液体処理組成物の濃厚化の度合いを示す実用的な尺度として「濃縮率」が通常用いられる。濃縮率は、処理組成物（本発明に係る漂白定着濃縮組成物）を水で希釈して目的とする処理液を調製したときに完成した処理液（スタート液・補充液を含む。）のもとの液体処理組成物（本発明に係る漂白定着濃縮組成物）に対する体積比によって表す。したがって、同一組成の濃縮型処理組成物であっても、その「濃縮率」は、厳密には使用液の濃度によって異なることになる。
【００５０】
本発明における漂白定着濃縮組成物の好ましい濃縮率は少なくとも１．２以上５．０以下であり、より好ましくは１．５〜４．０の濃縮率である。
【００５１】
本発明に係わる漂白定着濃縮組成物のｐＨは３〜８が好ましく、４〜７がより好ましい。ｐＨがこれより低いとステインの発生は防止できるが、亜硫酸ガスの飛散が発生しやすい。逆にｐＨがこれより高いとステインの発生がある。
【００５２】
ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することができる。
【００５３】
漂白定着濃縮組成物には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等を含有させることができる。
【００５４】
本発明に係る漂白定着濃縮組成物は、包材に充填して搬送され、使用に供される。
本発明の漂白定着濃縮組成物は、好ましくは下記包材に収容されることによって漂白定着濃縮組成物包装体になる。
【００５５】
包材の材質は紙、プラスチックなどいかなる材質のものでもよいが、酸素透過度が、２０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下のプラスチック材料が好ましく用いられ、特に好ましくは５ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。なお、ここでいう酸素透過度の測定は常法に従い、ＪＩＳ１７０７により測定した。
【００５６】
本発明に係る漂白定着濃縮組成物を充填する包材で好ましく用いられるプラスチック材料としては、例えば次の一群に示すものが挙げられる。
（一群）
Ａ  ポリオレフィン系樹脂
Ｂ  ポリエチレンー酢酸ビニル共重合体系樹脂
Ｃ  エチレンービニルアルコール共重合体系樹脂
Ｄ  ポリアミド系樹脂
Ｅ  セラミック
Ｆ  アクリロニトリル系樹脂
Ｇ  ポリエチレンテレフタレート系樹脂
Ｈ  ポリハロゲン化ビニリデン系樹脂
Ｉ  ポリハロゲン化ビニル系樹脂
【００５７】
ポリオレフィン系樹脂層に用いられる樹脂としては、ポリエチレンが好ましく、低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと略して呼ぶ。）、中密度ポリエチレン（以下、ＭＤＰＥと略して呼ぶ。）および高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥと略して呼ぶ。）のいずれも使用することができる。本発明に好ましく使用されるＨＤＰＥは、密度が０．９４１〜０．９６９のものである。また、好ましいＬＤＰＥは、高圧重合法で合成され、その密度は、０．９１０〜０．９２５である。
【００５８】
容器としては、上記の密度範囲のＨＤＰＥを用いるのがよいが、さらにそのＨＤＰＥのメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に規定された方法で、温度１９０°Ｃで押し出し圧力２．１６ｋｇで測定）が、０．３〜７．０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．３〜５．０ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましい。この範囲にあると漂白定着濃縮組成物用の容器として安定である。
【００５９】
好ましい容器の厚みは、材質によって異なるが、好ましくは０．１〜２．０ｍｍ、とくに好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．４〜１．０ｍｍである。
【００６０】
ポリアミド系樹脂は突き刺し強度や耐ピンホール性からナイロンが好ましく用いられる、厚みは３〜５０μｍが好ましく、より好ましくは５〜３０μｍである。とりわけ延伸ナイロンが好ましい。セラミックは酸化珪素を主体とする無機質であり、ポリエチレンとかポリエチレンフタレートに真空中でコートしても良い。これらの具体的なものは凸版印刷社製のＧＬタイプ（セラミック蒸着フィルム）等が挙げられる。
【００６１】
またエチレンービニルアルコール共重合体樹脂としては、クラレ社製のクラレ、エバーフィルム（ＥＦ−ＸＬ，ＥＦ−Ｆ、ＥＦ−Ｋ）等が挙げられる。
【００６２】
ポリハロゲン化ビニリデン系樹脂及びポリハロゲン化ビニル系樹脂のハロゲンとしては塩素、フッ素、臭素等が挙げられ、具体的にはポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等の樹脂が挙げられる。
【００６３】
しかしながら、本発明においては、環境適正の観点から焼却処理時に有害ガスの発生が好ましくないため、前記一群の中でも、Ａ〜Ｇが好ましく用いられ、特に好ましくはＡ〜Ｆのものである。
【００６４】
本発明において用いられる各樹脂は、「プラスチックフィルム」（日刊工業新聞社発行、高橋儀作、昭和５１年１２月２０日増補版）に記載のある中から上記好ましい条件を満足するものを用いることができる。
【００６５】
これらの材料は、単一で成型して使用しても良いが、２種類以上の材料をフィルム状にして貼り会わせたいわゆる多層フィルムを使用しても良い。包材の形状も、瓶タイプ、ピロータイプ等あらゆる構成を取ることができる。
【００６６】
包材の材料として多層フィルムを使用する場合、層構成としては例えば、下記に示す構成が挙げられる。
（１）  ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ（ナイロン）ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）
（２）  ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ（エバール）／Ｎｙ／ＯＮｙ（延伸ナイロン）
（３）  ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ（ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体）／Ｎｙ
（４）  ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ（サンドポリエチレン）／ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）／ＮＹ／ＥＶＯＨ／ＮＹ／ＰＥＴ
（５）  ＬＬＤＰＥ／ＫＯＨ（塩化ビニリデンコートナイロン）
（６）  ＬＬＤＰＥ／ＧＬＰＥＴ（セラミックコーティングポリエチレンテレフタレート）
（７）  ＰＥ（ポリエチレン）／ＥＶＯＨ／ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）
【００６７】
（８）  ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ
（９）  ＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＯＮｙ
（１０）  ＰＥ／ＫＰＥ（塩化ビニリデンポリエチレンポリエステル）
（１１）  ＰＥ／Ｎｙ
（１２）  ＰＥ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ
（１３）  ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＫＰＥ
（１４）  ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＫＰＥＴ（塩化ビニリデンコートＰＥＴ）
（１５）  ＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＫＰＥＴ
【００６８】
（１６）  ＥＶＡ（ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体）／Ｎｙ
（１７）  ＥＶＡ／ＯＮｙ
（１８）  ＥＶＡ／ＥＶＯＨ／ＯＮｙ
（１９）  ＬＤＰＥ／ＡＮ（アクリロニトリル）／Ｎｙ
（２０）  ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＯＮｙ
（２１）  ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＨＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＰＥＴ
（２２）  ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＯＮｙ
（２３）  ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＰＥＴ
【００６９】
多層フィルムの製造は特に限定されないが、例えばフィルムとフィルムを接着剤で貼り合わせる方法や、フィルムとフィルムを溶融した樹脂で貼り合わせる方法、２種類以上の樹脂をスリットから一緒に押し出すいわゆる共押し出しといわれる方法、その他の一般的に用いられるフィルム積層法などを単独又は組み合わせて用いられる。
【００７０】
本発明に係わる漂白定着濃縮組成物を用いて調整された漂白定着液（処理液のことであり、補充液とも呼ばれる。）の補充量は、処理される感光材料１ｍ２当たり２０ｍｌ〜１２０ｍｌが好ましく、より好ましくは３０ｍｌ〜８０ｍｌである。処理される感光材料がカラ−ペーパーの場合の漂白定着時間は、５秒から１分、好ましくは５秒から３５秒であり、より好ましくは８秒から２５秒である。処理温度は２５℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜５０℃である。
【００７１】
次に、本発明を好ましく適用できる自動現像機（以下、単に自現機ともいう）の一例を図面に基づいて説明する。この自現機はコニカ社製ＮＰＳ８１８を改造した自現機である。図１は、自動現像機Ａと写真焼付機Ｂとを一体的に構成した感光材料処理装置（プリンタープロセッサ）の概略構成図である。尚、以下において「槽」は処理タンクのことである。
【００７２】
図１において、写真焼付機Ｂの左下部には、未露光の感光材料である印画紙（カラーペーパーともいう。）をロール状に収容したマガジンＭがセットされる。マガジンから引き出された印画紙は、送りローラＲ１及びカッター部Ｃ１を介して所定のサイズに切断され、シート状印画紙となる。このシート状印画紙は、ベルト搬送手段Ｂｅによって搬送され、露光部Ｅにおいて光源及びレンズＬにより、原画Ｏの画像を露光される。露光されたシート状印画紙はさらに複数対の送りローラＲ２，Ｒ３，Ｒ４により搬送され、自現機Ａ内に導入される。自現機Ａでは、シート状印画紙は、処理槽であるそれぞれ発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定槽（第一安定槽１Ｃ，第二安定槽１Ｄ，第三安定槽１Ｅ）内（実質的に３槽構成の処理槽）をローラ搬送手段（参照記号ナシ）により順次搬送され、それぞれ、発色現像処理、漂白定着処理、安定化処理がなされる。前記各処理がなされたシート状印画紙は、乾燥部５において乾燥されて機外に排出される。
【００７３】
なお、図中の一点鎖線は、感光材料の搬送経路を示す。また、この例においては、感光材料はカットされた状態で自現機Ａ内に導かれるものである。なお、本発明では、帯状で自現機Ａ内に導かれるものであってもよい。その場合、自現機Ａと写真焼付機Ｂとの間に、感光材料を一時的に滞留させるアキュムレータを設けると処理効率が上がる。
【００７４】
また、本発明に好ましく用いられる自現機Ａは、写真焼付機Ｂと一体的に構成しても、自現機Ａ単体だけでもよいことは言うまでもない。
【００７５】
また、自現機Ａによって処理される感光材料は、露光済の印画紙に限られたものではなく、露光済のネガフィルム等でもよいことは言うまでもない。
【００７６】
発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、第三安定槽１Ｅの各処理槽には、それぞれ補充液を供給する補充液供給手段３Ａ，３Ｂ，３Ｅが設けてある。またそれぞれの補充液を貯留しておく補充液タンク２Ａ、２Ｂ、２Ｅが設けてある。
【００７７】
循環系は、例えば、図２に示すように、液の循環通路を形成する循環パイプ２３Ｔ、循環ポンプ２４Ｔ、及び、処理タンク、補助タンク２Ｔで構成されていることになる。前記循環ポンプ２４Ｔの吐出側に連通した循環パイプ２３Ｔの他端は処理タンクの下方壁に貫通し、該処理槽１Ｔに連通している。このような構成により、循環ポンプ２４Ｔが作動すると処理液は補助タンク２Ｔから吸い込まれ、処理タンクに吐出されて、処理液は処理タンク内の処理液と混じり合い、再び補助タンク２Ｔへと入る循環を繰り返すことになる。（本発明においては、処理液の循環方向は、図２に示した方向に限られる必要はなく、逆方向であってもよい。）廃液管１１Ｔは、処理槽１Ｔ内の処理液をオーバーフローさせるためのものであり、液面レベルを一定に保つとともに、他の処理槽から感光材料に付着して持ち込まれる成分や、感光材料から浸み出す成分が貯留し、増加することを防ぐのに役立つ。
【００７８】
棒状のヒータ２６Ｔは、補助タンク２Ｔの上方壁を貫通して補助タンク２Ｔ内の処理液中に浸漬するよう配設されている。このヒータ２６Ｔは、補助タンク２Ｔ内に設けられた図示されていない温度計により検出された温度に基づいて、処理槽１Ｔ内の処理液を加温するものであり、換言すると処理槽１Ｔ内の処理液を処理に適した温度範囲（例えば２０〜５５℃）に保持する温度調整手段である。
【００７９】
処理量検出手段３１Ｔとしては光電センサが、自現機Ａ内の入口に設けられ、処理される感光材料の処理量を検出するために用いられる。この処理量検出手段３１Ｔは、左右方向に複数の検出部材を配してなり、感光材料の幅を検出するとともに、検出されている時間をカウントするための要素として機能する。感光材料の搬送速度は機械的に予め設定されているので、幅情報と時間情報とから感光材料の処理面積が算出できる。
【００８０】
なお、本発明においてはこの処理量検出手段３１Ｔは、赤外線センサ、マイクロスイッチ、超音波センサ等の感光材料の幅及び搬送時間を検出できるものであればよい。また、間接的に感光材料の処理面積が検出できるもの、例えば図１のようなプリンタープロセッサの場合、焼付を行った感光材料の量、あるいは、予め決まっている面積を有する感光材料の処理数を検出するものでもよい。
【００８１】
さらに、検出するタイミングは、本例では処理される前であるが、処理した後、あるいは処理液中に浸漬されている間でもよい。このような場合は、処理量検出手段３１Ｔを設ける位置を処理後に検出できる位置や処理中に検出できる位置を適宜変更することによりできる。
【００８２】
また、処理量検出手段３１Ｔは、各処理槽１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ毎に設ける必要はなく、１台の自現機Ａに対して１つ設けることが好ましい。
【００８３】
上記補充液供給制御手段３５Ｔは前記処理量検出手段３１Ｔによる信号を受けて、補充液供給手段３０Ｔの補充液の供給を制御する。
【００８４】
感光材料処理装置の本体１０１Ｔの内部で、補充液供給手段３０Ｔが設置してある。該補充液供給手段３０Ｔは、補充液タンク、ベローズポンプ３２Ｔ、吸液管３３Ｔ、送液管３４Ｔから構成されている。補充タンク３１Ｔ内に収容された補充液３Ｔは、ベローズポンプ３２Ｔの吸引作用により吸液管３３Ｔを通って吸引され、続いてベローズポンプ３２Ｔの押出作用により送液管３４Ｔを通って補助タンク２Ｔ内の処理液面上方に供給される。前記ベローズポンプ３２Ｔの駆動モータは補充液供給制御手段３５Ｔによりタイミング制御されて駆動回転して断続的に補充する。また、この補充タンク３１Ｔには、ヒータと温度検出センサからなる温度調整手段があり、所定温度に温度調整されている。
【００８５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００８６】
実施例１：
コニカカラーＱＡペーパータイプＡ７（コニカ社製）を常法に従って露光後、次の処理工程と処理液を使用して処理を行った。
【００８７】
処理工程、条件
2004361476.tif 000005
【００８８】
処理液の処方
2004361476.tif 000006
水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨは硫酸または水酸化カリウムで調整した。
【００８９】
2004361476.tif 000007
水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨは硫酸または水酸化カリウムで調整した。
【００９０】
漂白定着濃縮組成物
キレート剤Ａ−１                                  表１記載
キレート剤Ａ−１の第２鉄錯塩                      表１記載
硫酸第１鉄７水和物                                表１記載
亜硫酸アンモニウム                            ０．１５モル
一般式（Ｉ−６）で表される化合物                ０．１モル
チオ硫酸アンモニウム（７５％水溶液）              １６２ｇ
アンモニア水または希硫酸でｐＨ５．０に調製し、水で５００ｍｌに仕上げる。
【００９１】
漂白定着補充液
上記漂白定着濃縮組成物を水で２倍に希釈する。
【００９２】
2004361476.tif 000008
アンモニア水または希硫酸でｐＨ７．８に調製し、水で１リットルに仕上げる。
【００９３】
ランニング処理は、コニカ社製プリンタープロセッサーＮＰＳ８７８ＳＱＡを前記処理工程の条件を満たすよう改造（前記図１及び図２に示す自現機を参照。）して行った。漂白定着補充タンクの気液界面面積である開口面積Ｓ（ｃｍ２）は、浮き蓋を設置することで、表１に示すように変更した。各処理液を処理タンクに満たし、前記カラーペーパー試料を処理するとともに、前記補充液を定量ポンプ（ベローズポンプ）で補充した。
【００９４】
ランニング処理は漂白定着処理タンク中に補充された漂白定着補充液の量が該タンク液量（１２リットル）の２倍（２ラウンド）になるまで、１日あたり０．５ラウンドの連続処理を行った。なお、漂白定着補充液は、あらかじめ作成した漂白定着濃縮組成物を空気を遮断して密閉保管しておき、１日１回６リットル分を補充タンク内で調製した（３リットルの濃縮組成物を水で６リットルに仕上げる）。また液循環量は処理液総量の１００％である１２リットル／分に設定した。
【００９５】
ランニングテスト終了時、処理したカラーペーパー試料の未露光部の青色光濃度を測定した。また、補充液タンクの底を観察し、下記の基準で沈殿物が発生しているかどうかの評価を行った。
【００９６】
◎：沈殿の発生はない。
○：若干の沈殿はあるが、実用的な問題はない。
△：沈殿の発生はあるが、ベローズポンプへの影響はない。
×：沈殿の発生があり、ベローズポンプに目詰まりを起こしている。
結果を表１に記す。
【００９７】
【表１】
2004361476.tif 000009
【００９８】
表１より、補充液タンクの開口面積比を５０〜５００ｃｍ２／リットルに設定し、アミノポリカルボン酸第１鉄塩が５０モル％以上の場合、補充液タンク内での沈殿もなく、連続大量処理時でも良好な写真性能が得られることが判る。
【００９９】
実施例２
実施例１−３において表２のように漂白定着液の補充量を変化させ、実施例１と同様の実験を行った。
【０１００】
【表２】
2004361476.tif 000010
【０１０１】
表２より、漂白定着液の補充量を感光材料１ｍ２当たり２０ｍｌ〜１２０ｍｌにすることで、補充タンク内での沈殿もなく、連続大量処理時でも良好な写真性能が得られることが判る。
【０１０２】
実施例３
実施例１−３において表３のように漂白定着液の液循環量を変化させ、実施例１と同様の実験を行った。
【０１０３】
【表３】
2004361476.tif 000011
【０１０４】
表３より、漂白定着液処理槽の液循環量を１分間当たり処理液総量の５０％〜３００％にすることで、連続大量処理時でも良好な写真性能が得られることが判る。
【０１０５】
実施例４
実施例１−３において、表４のように一般式［Ｉ］で示される化合物を添加した。
【０１０６】
【表４】
2004361476.tif 000012
【０１０７】
表４より、一般式［Ｉ］で示される化合物を併用すれば本発明の効果が顕著であることが判る。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明によれば、補充タンクでの沈殿物を防止し、カラーペーパー処理での未露光部のカブリ発生を抑制できる、ワンパート構成の漂白定着濃縮組成物を用いた感光材料の処理方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に好ましく用いられる自現機の概略説明図
【図２】同上図の循環系の一例を示す概略説明図
【符号の説明】
Ａ  自動現像機
Ｂ  写真焼付機
１Ａ  発色現像槽
１Ｂ  漂白定着槽
１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ  安定化槽
【図１】
2004361476.tif 000013
【図２】
2004361476.tif 000014