(57)【要約】【課題】ＰＭを低温域から浄化でき、かつ溶融塩型触媒の分解を抑制するとともに、分解した溶融塩型触媒を再生でき、排ガス中のＮＯｘ  も効率よく浄化できる排ガス浄化用触媒とする。【解決手段】固体担体２と、固体担体２に担持された溶融塩型触媒層３と、溶融塩型触媒層３に担持された触媒粒子４と、からなり、触媒粒子４の一部が溶融塩型触媒層３の表面に表出している。触媒粒子の粒径が大きいため、触媒粒子４に担持している貴金属などと溶融塩型触媒との接触確率が低くなり、溶融塩型触媒の分解が抑制される。また生成したＮＯ２  によって分解した溶融塩型触媒が再生される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体担体と、該固体担体に担持された硝酸銀，アルカリ金属の硝酸塩，アルカリ土類金属の硝酸塩及び希土類元素の硝酸塩から選ばれる少なくとも一種を含む溶融塩型触媒層と、該溶融塩型触媒層に担持され排ガス中の少なくともＮＯｘ  ，ＨＣ，ＣＯの一つ以上を浄化する触媒粒子と、からなり、該触媒粒子の一部が該溶融塩型触媒層の表面に表出していることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記触媒粒子の粒径は前記溶融塩型触媒層の厚さ以上である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記触媒粒子の粒径は前記溶融塩型触媒層の厚さの１〜  １．５倍である請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記触媒粒子の粒径は  １００μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記触媒粒子は、多孔質酸化物担体にＮＯｘ  吸蔵材と貴金属とを担持したＮＯｘ  吸蔵還元型触媒の粒子である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンなどの排ガスに含まれるパティキュレート（以下ＰＭという）と、ＮＯｘ  ，ＨＣ，ＣＯを排ガス温度域で効率よく浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンの排ガス中には、カーボン、  ＳＯＦ（Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ）、高分子有機化合物、硫酸ミストなどからなるＰＭが含まれ、大気汚染及び人体への悪影響の面からＰＭの排出を抑制しようとする動きが高まっている。ＰＭの排出を抑制するには、フィルタによってＰＭを捕捉する方法と、ＰＭを燃焼除去する方法の２種類があり、それぞれのあるいは両方を組み合わせた技術開発が進められている。
【０００３】
ＰＭを燃焼するには、例えばＰｔなどの貴金属を担持した酸化触媒などを用いることが考えられる。しかしながらこの場合は固相どうしの接触となるために、ＰＭと触媒成分との接触確率が低く、ＰＭを効率よく燃焼して浄化することは困難であった。特にＰＭ中のカーボン成分については、Ｐｔなど貴金属の効果はほとんど認められない。
【０００４】
そこで特開平１０−１５９５５２号公報には、ＮＯをＮＯ２  に酸化する第１触媒と、ＨＣ及びＣＯを酸化する第２触媒とを用いた排ガス浄化装置が記載され、第１触媒で生成したＮＯ２  によってＰＭを酸化することが記載されている。
【０００５】
また触媒を液相としてＰＭと接触させることが想起され、例えばＡｐｐｌ．Ｃａｔ．Ｂ２１（１９９９）３５−４９には、Ｃｓ２ＭｏＯ４−Ｖ２Ｏ５，ＣｓＶＯ３−ＭｏＯ３，Ｃｓ２ＳＯ４−Ｖ２Ｏ５  などの溶融塩型触媒について報告されている。このような溶融塩型触媒では、カーボンの酸化力が強いこと、触媒の蒸散が少ないこと、燃焼温度が低いことなどが好ましい条件であり、この文献にはＣｓ２ＭｏＯ４−Ｖ２Ｏ５及びＣｓＶＯ３−ＭｏＯ３が  ６２０Ｋ（  ３４７℃）以上で活性が高く、大気中で１０２５Ｋ（  ７５２℃）まで安定であって、好ましい触媒であることが記載されている。
【０００６】
また特開平０９−１４４５２８号公報には、融点が  ３００〜  ５００℃であり、すすの燃焼において触媒活性を有するＣｓ２Ｏ・Ｖ２Ｏ５，  Ｋ２Ｏ・Ｖ２Ｏ５などの共融組成物をモノリス体などのキャリアーに担持した触媒装置が開示されている。
【０００７】
そして国際公開ＷＯ００／４３１０９号（ＰＣＴ／ＪＰ００／００１９４）には、硝酸マグネシウムと炭酸マグネシウムを液溜に入れ、排ガスを約  １８５〜  ２７０℃で接触させることによってＰＭを燃焼除去できることが記載されている。
【０００８】
ところでディーゼルエンジンからの排ガスの温度は  ３００℃未満であるのが通常である。また始動時はさらに低い。そのため溶融塩型触媒の融点が  ３００℃以上では、ディーゼルエンジンからの排ガス中で液相とならないために、ＰＭを効率よく燃焼除去することが困難である。
【０００９】
また溶融塩は液相となる必要があるが、液相であるがために排ガス流と接触すると下流側へ流されて凝縮する恐れがある。そのために、国際公開ＷＯ００／４３１０９号に開示の技術では液溜という原始的な技術を用いている。しかし自動車に搭載する上においては、排気圧力が上昇したり、走行時の振動などによって液面が不安定になるなど、実用的でない。
【００１０】
この問題を解決するものとして、内燃機関からの排ガスに含まれるカーボンを主とする粒子状物質を浄化する触媒であって、固体担体と、固体担体に担持された硝酸銀，アルカリ金属の硝酸塩，アルカリ土類金属の硝酸塩及び希土類元素の硝酸塩から選ばれる少なくとも一種を含む触媒成分と、からなる溶融塩型触媒が知られている。この溶融塩型触媒によれば、低温域でもＰＭを燃焼除去でき、かつ自動車の排気系に安定して配置できる実用的な溶融塩型触媒とすることができる。
【００１１】
しかしながら上記の硝酸塩系溶融塩を用いた溶融塩型触媒においては、硝酸塩系溶融塩が高温条件下において分解したりＰＭと反応したりして劣化する場合があることが明らかとなった。つまり硝酸塩が高温の熱によって分解して酸化物となるだけでなく、硝酸塩あるいは酸化促進成分などからなる触媒成分がＰＭと反応して複雑な化合物となる。これによって硝酸塩の溶融が困難となりＰＭを燃焼除去することが困難となる。
【００１２】
したがって硝酸塩系溶融塩が劣化した場合には触媒を交換することが必要となるが、頻繁に交換することは実用的でない。
【００１３】
そこで特開２００３−０５３１５０号公報には、溶融塩型触媒の排ガス上流側に、排ガスから少なくともＮＯ２  を生成するＮＯ２  生成触媒を配置した排ガス浄化装置、あるいは溶融塩型触媒層の上層にＮＯ２  生成触媒層を形成した排ガス浄化装置が提案されている。この排ガス浄化装置によれば、ＮＯ２  生成触媒で生成したＮＯ２  が、硝酸塩系溶融塩が劣化して生じた硝酸塩の酸化物あるいは硝酸塩とＰＭの化合物と反応することで、再び硝酸塩系溶融塩が生成し、溶融塩型触媒を排ガス中で連続的に再生することができる。
【００１４】
【特許文献１】特開平１０−１５９５５２号
【特許文献２】特開２００３−０５３１５０号
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが溶融塩型触媒の排ガス上流側に排ガスから少なくともＮＯ２  を生成するＮＯ２  生成触媒を配置した排ガス浄化装置では、装置が大型化するため配置スペース面で不具合がある。また制御が複雑となるという問題もあった。
【００１６】
また溶融塩型触媒層の上層にＮＯ２  生成触媒層を形成した排ガス浄化装置では、溶融塩型触媒層がＮＯ２  生成触媒層の下層に存在するために、ＰＭの捕捉率が低下しＰＭ浄化能が低下するという問題がある。また溶融塩型触媒の上層にＮＯ２  生成触媒層を形成する場合、ＮＯ２  生成触媒層はＰＭの通過を許容する平均細孔径  １００μｍ以上の細孔をもつ多孔質形状とすることが望ましい。これにより排ガス中のＰＭはＮＯ２  生成触媒を通過して下層の溶融塩型触媒と接触できるので、ＰＭを効率よく燃焼除去することが可能となる。しかしこのような細孔は、溶融した溶融塩型触媒によって閉塞されるため、細孔が有効に機能しない。
【００１７】
そこでＮＯ２  生成触媒を溶融塩型触媒に混合すれば、上記不具合はある程度解消されるものの、ＮＯ２  生成触媒に含まれる貴金属などの触媒成分によって溶融塩型触媒の分解が益々促進されるという問題がある。
【００１８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ＰＭを低温域から浄化でき、かつ溶融塩型触媒の分解を抑制するとともに、分解した溶融塩型触媒を再生でき、排ガス中のＮＯｘ  ，ＨＣ，ＣＯも効率よく浄化できる排ガス浄化用触媒とすることを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、固体担体と、固体担体に担持された硝酸銀，アルカリ金属の硝酸塩，アルカリ土類金属の硝酸塩及び希土類元素の硝酸塩から選ばれる少なくとも一種を含む溶融塩型触媒層と、溶融塩型触媒層に担持され排ガス中の少なくともＮＯｘ  ，ＨＣ，ＣＯの一つ以上を浄化する触媒粒子と、からなり、触媒粒子の一部が溶融塩型触媒層の表面に表出していることにある。
【００２０】
触媒粒子の粒径は、溶融塩型触媒層の厚さ以上であることが好ましく、溶融塩型触媒層の厚さの１〜  １．５倍であることが望ましい。また触媒粒子の粒径は、  １００μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
さらに触媒粒子は、多孔質酸化物担体にＮＯｘ  吸蔵材と貴金属とを担持したＮＯｘ  吸蔵還元型触媒の粒子であることが望ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いている溶融塩型触媒は、自動車のディーゼルエンジンの排ガス温度で硝酸塩が溶融して液相となるためＰＭとの接触確率が高まり、ＰＭの燃焼反応が生じる。また液相であるためにＰＭが捕集されやすく、これによっても接触確率が高まる。したがってＰＭを効率よく燃焼除去することができる。そして硝酸リチウムなど特に低温で溶融する硝酸塩を用いれば、低温域でＰＭと触媒との接触性が向上するため、低温域から高温域まで広い温度範囲でＰＭを燃焼除去することができる。
【００２３】
そして本発明の排ガス浄化用触媒では、表出する触媒粒子の一部以外の部分には溶融塩型触媒層が表出しているので、ＰＭは効率よく捕集されて燃焼除去される。
【００２４】
さらに本発明の排ガス浄化用触媒では、排ガス中のＮＯｘ  ，ＨＣ，ＣＯの少なくとも一つを浄化する触媒粒子の一部が溶融塩型触媒層の表面に表出している。そのため、触媒粒子が溶融塩型触媒層内に埋没しているものに比べて触媒粒子と排ガスとの接触性が高まり、ＮＯｘ  ，ＨＣ，ＣＯの浄化活性が高い。また触媒粒子をＮＯｘ  吸蔵還元型触媒粒子とすれば、ＮＯｘ  浄化性能がさらに向上する。
【００２５】
溶融塩型触媒は、排ガス温度で溶融して液状となるので、排ガス温度では触媒粒子は液状の溶融塩型触媒層内に沈み込み、一度溶融塩に覆われると触媒粒子の活性は低下する。したがって触媒粒子の一部が溶融塩型触媒層の表面に表出するためには、触媒粒子の粒径は、溶融塩型触媒層の厚さ以上であることが必要となり、溶融塩型触媒層の厚さの１〜２０倍であることが望ましい。
【００２６】
このように触媒粒子の粒径が大きくなることにより、その表面積が小さくなるので、触媒粒子に担持している貴金属などの触媒成分と溶融塩型触媒との接触確率が低くなる。したがって溶融塩型触媒の分解を抑制することができる。
【００２７】
したがって本発明の排ガス浄化用触媒によれば、溶融塩型触媒の分解が抑制され、かつ再生効率が向上するため、ＰＭの浄化活性が長期間維持され耐久性が向上する。またタンデムなどの二段型構成ではないので、スペース面で有利となり、排ガス制御も容易となる。
【００２８】
以下、各構成要素について説明する。先ず固体担体としては、従来の三元触媒などに用いられているアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライトなどを用いることができるが、マグネシアスピネル、ジルコニア、アルカリ金属の酸化物、マグネシアなどのアルカリ土類金属の酸化物、ランタナ，ネオジアなどの希土類元素の酸化物などの塩基性担体が特に好ましい。このような塩基性担体を用いることによって、硝酸塩系溶融塩と担体との固相反応が抑制されるため耐久性が向上する。
【００２９】
溶融塩型触媒は、硝酸銀，アルカリ金属の硝酸塩，アルカリ土類金属の硝酸塩及び希土類元素の硝酸塩から選ばれる少なくとも一種の硝酸塩系溶融塩を含む。アルカリ金属の硝酸塩としては、ＫＮＯ３，  ＣｓＮＯ３，  ＮａＮＯ３，  ＬｉＮＯ３などが例示される。またアルカリ土類金属の硝酸塩としては、Ｂａ（ＮＯ３）２，Ｓｒ（ＮＯ３）２，Ｃａ（ＮＯ３）２，Ｍｇ（ＮＯ３）２などが例示され、希土類元素の硝酸塩としては、Ｙ２（ＮＯ３）３，  Ｌａ２（ＮＯ３）３，  Ｎｄ２（ＮＯ３）３，  Ｐｒ２（ＮＯ３）３などが例示される。このうち一種のみを用いてもよいし、複数種類が複合化した複合硝酸塩を担持することもできる。複合硝酸塩とすることにより、溶融温度が低下する場合が多い。
【００３０】
この複合硝酸塩としては、  ＡｇＮＯ３−ＣｓＮＯ３，ＣｓＮＯ３−ＫＮＯ３，  ＣｓＮＯ３−ＮａＮＯ３，  ＣｓＮＯ３−ＬｉＮＯ３，  ＫＮＯ３−Ｍｇ（ＮＯ３）２，  ＬｉＮＯ３−ＮａＮＯ３，ＮａＮＯ３−Ｃａ（ＮＯ３）２，ＮａＮＯ３−Ｍｇ（ＮＯ３）２，ＡｇＮＯ３−ＫＮＯ３−ＮａＮＯ３，ＡｇＮＯ３−ＮａＮＯ３−Ｂａ（ＮＯ３）２，ＫＮＯ３−ＬｉＮＯ３−ＮａＮＯ３，  ＫＮＯ３−ＮａＮＯ３−Ｍｇ（ＮＯ３）２，ＫＮＯ３−Ｂａ（ＮＯ３）２−Ｃａ（ＮＯ３）２，ＫＮＯ３−Ｂａ（ＮＯ３）２−Ｓｒ（ＮＯ３）２，ＫＮＯ３−Ｃａ（ＮＯ３）２−Ｓｒ（ＮＯ３）２，ＬｉＮＯ３−ＮａＮＯ３−Ｃａ（ＮＯ３）２，  ＮａＮＯ３−Ｃａ（ＮＯ３）２−Ｍｇ（ＮＯ３）２，  ＮａＮＯ３−Ｃａ（ＮＯ３）２−Ｓｒ（ＮＯ３）２，ＫＮＯ３−ＮａＮＯ３−Ｃａ（ＮＯ３）２−Ｍｇ（ＮＯ３）２などが好ましい。これらの複合硝酸塩を用いれば、溶融温度を例えば  ２００℃以下とすることもできる。
【００３１】
硝酸塩系溶融塩としては、溶融温度が低く分解温度が高いものが望ましい。これにより広い温度範囲及び広い空間速度の排ガス中でＰＭを効率よく捕捉し燃焼除去することができる。例えば上記した硝酸塩系溶融塩の中ではアルカリ金属の硝酸塩を含むものが好ましく、  ＬｉＮＯ３を含むものが最も好ましい。
【００３２】
硝酸塩系溶融塩の担持量は、固体担体に対して１重量％以上とすることが望ましい。担持量がこれより少ないとＰＭの燃焼が困難となる。また硝酸塩系溶融塩の担持量が多くなるほどＰＭの燃焼温度が低くなる傾向にあるが、  １２０重量％以上担持すると担体上での安定性が不十分となり下流に流されて凝集する場合があるので  １２０重量％未満とすることが望ましい。ハニカム形状の固体担体にこの担持量の範囲で担持すれば、溶融塩型触媒層の厚さは  ０．１〜５０μｍとなる。
【００３３】
溶融塩型触媒層は、酸化促進成分をさらに含むことが望ましい。この酸化促進成分によりＰＭ中の  ＳＯＦの酸化などによってＰＭの燃焼が促進される。酸化促進成分としては、ＣｅＯ２，ＺｒＯ２，ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体，  ＢａＯ，  ＣａＯ，Ｖ２Ｏ５，  ＺｎＯ，  ＷＯ３，ＭｏＯ３，  ＮｉＯ，  ＦｅＯ，  Ｆｅ３Ｏ４，  Ｆｅ２Ｏ３，ＭｎＯ２，  Ｃｒ２Ｏ３，  ＣｕＯ，  ＣｏＯ，  Ｃｏ３Ｏ４などの各種酸化物を用いることができる。
【００３４】
この酸化促進成分の担持量は、固体担体に対して、１〜５０重量％の範囲が好ましい。この範囲より少ないと効果が発現されず、これ以上担持しても効果が飽和するとともに悪影響が現れる場合がある。
【００３５】
固体担体に硝酸塩系溶融塩を担持するには、硝酸塩の水溶液を固体担体に含浸させ、それを乾燥すればよい。また酸化促進成分を担持するには、その金属化合物の水溶液を用いて担持し、それを焼成すればよい。
【００３６】
本発明に用いている触媒粒子は、少なくとも排ガス中ＮＯｘ  ，ＨＣ，ＣＯの一つを浄化する触媒を用いることができ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライトなどの多孔質酸化物担体に貴金属を担持した酸化触媒、三元触媒、ＮＯｘ  吸蔵還元型触媒などを用いることができる。中でもＮＯの酸化活性が高いＰｔを担持した触媒を用いることが望ましい。
【００３７】
なお触媒粒子は、本発明の触媒の上流から下流にかけてはＮＯ２  を生成してもよく、ＮＯｘ  を生成しても構わない。ＮＯ２  には及ばないが、ＮＯｘ  も劣化した硝酸塩系溶融塩をある程度再生できる能力を備えているからである。これらのＮＯｘ  は、溶融塩の再生に用いられ、溶融塩によって吸収しきれなかったＮＯｘ  は下流の触媒粒子によって浄化される。また触媒粒子は、排ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化する能力も備えているので、触媒粒子によってＨＣ及びＣＯの浄化能が向上する。
【００３８】
触媒粒子として、多孔質酸化物担体にＮＯｘ  吸蔵材と貴金属とを担持したＮＯｘ  吸蔵還元型触媒の粒子を用いることも好ましい。ＮＯｘ  吸蔵還元型触媒を用いれば、貴金属によって生成したＮＯｘ  ばかりでなくＮＯｘ  吸蔵材に吸蔵されたＮＯｘ  も溶融塩型触媒に供給することができるので、溶融塩型触媒に供給される排ガス中のＮＯｘ  濃度をさらに高くすることができ、再生効率が向上する。例えば低温時の場合や、還元剤が少ないリッチスパイクをＮＯｘ  吸蔵還元型触媒に与えた場合には、ＮＯｘ  吸蔵還元型触媒からＮＯ２  の吐き出しが生じることが知られているので、このＮＯ２  を溶融塩型触媒の再生に利用することが望ましい。
【００３９】
さらにＮＯｘ  吸蔵還元型触媒の粒子を用いれば、リッチスパイクを用いた排ガス中のＮＯｘ  の吸蔵・放出・還元によってＮＯｘ  の浄化性能が向上する。またＨＣ及びＣＯも浄化することができる。
【００４０】
触媒粒子の粒径は、平均的に溶融塩型触媒層の厚さ以上であることが好ましく、平均的に溶融塩型触媒層の厚さの１〜２０倍であることが好ましい。これにより触媒粒子の一部が溶融塩型触媒層の表面に確実に表出し、その表出する表面積を十分に大きくすることができる。したがって触媒粒子と排ガスとの接触性が高まり、分解した溶融塩型触媒の再生効率が向上する。また溶融塩型触媒と接触する面積が小さくなるため、触媒粒子の触媒成分によって溶融塩型触媒が分解されるのを抑制することができる。
【００４１】
しかし触媒粒子の粒径が大きくなり過ぎると、溶融塩型触媒から剥離しやすくなるので、触媒粒子の粒径は  １５０μｍ以下とすることが好ましい。触媒粒子は、各々が溶融塩型触媒層から表出していること、つまり単層状態で担持されていることが望ましいので、溶融塩型触媒層の厚さは触媒粒子の粒径以下とすることが望ましい。
【００４２】
溶融塩型触媒層と触媒粒子との構成比率は特に制限されないが、カーボン及びＮＯｘ  ，ＨＣ，ＣＯの浄化率を十分に保ことができることが望ましい。触媒粒子の担持量をそれ以上に多くすると、表出する溶融塩型触媒の面積が低下することによってＰＭの浄化能も低下するようになる。したがって溶融塩型触媒の量と、使用温度、硝酸塩系溶融塩の反応性、触媒粒子のＮＯ酸化活性の程度などに応じて上記構成比率を決定することが望ましい。
【００４３】
本発明の排ガス浄化用触媒の形状は特に制限されず、ペレット形状、フィルタ形状、フォーム形状、フロースルー型のハニカム形状などとすることができる。例えばフィルタ形状、ハニカム形状あるいはフォーム形状とする場合には、その形状の基材表面に固体担体をコートし、それに硝酸塩を担持して溶融塩型触媒層を形成するとともに、その溶融塩型触媒層に触媒粒子を担持することで製造することができる。なお排ガスが乱流となる形状とするのが望ましく、通常ハニカム形状よりガス流れに乱れが生じる形状、例えばフォーム形状とするのが特に望ましい。また基材の材質としては、従来の三元触媒などと同様に耐熱性セラミックス、メタルなどを用いることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、試験例により本発明を具体的に説明する。
【００４５】
（試験例１）
先ずフォーム形状の基材（１３セル／インチ）を用意し、ＭｇＡｌ２Ｏ４  粉末をウォッシュコートして固体担体のコート層を形成した。コート量は基材１リットルに対して  １００ｇとした。次いで所定濃度の  ＬｉＮＯ３水溶液の所定量をコート層に含浸させ、それを乾燥してコート層の表面に溶融塩型触媒層を形成した。  ＬｉＮＯ３の担持量は基材１リットルに対して８０ｇであり、溶融塩型触媒層の厚さは１５μｍである。
【００４６】
一方、  Ａｌ２Ｏ３粉末  １００ｇにＰｔを１０ｇとＢａを０．５ｍｏｌ担持したＮＯｘ  吸蔵還元型触媒粉末を調製し、ふるいを用いて粒径が４５μｍ未満、４５〜７５μｍ、  １００〜  １５０μｍの３水準の粒径グループに分けた。各粒径グループのＮＯｘ  吸蔵還元型触媒粉末を上記溶融塩型触媒層にそれぞれ基材１リットルに対して２０ｇとなるように担持し、それぞれの排ガス浄化用触媒を調製した。
【００４７】
溶融塩型触媒層の厚さが１５μｍであるので、  １００〜  １５０μｍの粒径グループのＮＯｘ  吸蔵還元型触媒粉末を担持した触媒は、模式的に図１で表される。つまり基材１の表面にはＭｇＡｌ２Ｏ４  からなる固体担体のコート層２が形成され、コート層２の表面には  ＬｉＮＯ３からなる溶融塩型触媒層３が形成され、溶融塩型触媒層３にはＮＯｘ  吸蔵還元型触媒の粒子４が担持されている。ＮＯｘ  吸蔵還元型触媒の粒子４の粒径は溶融塩型触媒層３の厚さより大きいため、ＮＯｘ  吸蔵還元型触媒の粒子４は溶融塩型触媒層３の表面から突出し表出している。すなわち  １００〜  １５０μｍの粒径グループのＮＯｘ  吸蔵還元型触媒粉末を担持した触媒が本発明の実施例の触媒である。
【００４８】
上記で調製された３種類の各触媒について、Ｏ２１０％／Ｎ２バランス雰囲気にて室温から  ５００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温することを１０回繰り返し、その後  ６００℃で３時間保持する耐久試験を行った。
【００４９】
【表１】
2004290723.tif 000003
【００５０】
耐久試験後の各触媒を評価装置にそれぞれ配置し、ＮＯ２  を３００ｐｐｍ含む表１に示すモデルガスを  ２００℃で１時間流通させた。その後  ２００〜  ４５０℃まで２０℃／分で昇温し、昇温中に触媒から発生するＮＯｘ  量を連続的に測定した。結果を図２に示す。
【００５１】
＜評価＞
図２から、ＮＯｘ  吸蔵還元型触媒の粒子３の粒径が大きいほど発生するＮＯｘ  量が少ないことがわかる。すなわちＮＯｘ  吸蔵還元型触媒の粒子４の粒径が大きいほど、溶融塩型触媒層３の再生に使用されたＮＯｘ  量が多く、再生後の溶融塩型触媒層３の分解も抑制されていると考えられる。
【００５２】
（試験例２）
【００５３】
【表２】
2004290723.tif 000004
【００５４】
試験例１で調製された耐久試験前の各触媒をそれぞれ評価装置に配置し、表２に示すリーンガスを１０分間／リッチガスを３秒間交互に繰り返して流通させる条件にて、触媒床温度  ３００℃にてリッチガスを流した時のＮＯｘ  浄化率をそれぞれ測定した。結果を、粒径が４５μｍ未満の粒径グループのＮＯｘ  吸蔵還元型触媒粉末を担持した触媒のＮＯｘ  浄化率を１として、図３に示す。
【００５５】
（試験例３）
ＬｉＮＯ３の担持量を基材１リットルに対して５ｇとしたこと以外は試験例１と同様にして溶融塩型触媒層３を形成した。溶融塩型触媒層３の厚さは  ０．４μｍである。その後紙面例１と同様にして、各粒径グループのＮＯｘ  吸蔵還元型触媒粉末を担持した。
【００５６】
得られた触媒について、試験例２と同様にＮＯｘ  浄化率を測定し、結果を、粒径が４５μｍ未満の粒径グループのＮＯｘ  吸蔵還元型触媒粉末を担持した触媒のＮＯｘ  浄化率を１として、図４に示す。
【００５７】
＜評価＞
図３及び図４から、ＮＯｘ  吸蔵還元型触媒の粒子径の最適範囲は溶融塩型触媒層の厚さによって異なるが、ＮＯｘ  浄化率の指標からみれば粒径を  １００μｍ以下とすることが好ましいことが明らかである。
【００５８】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、溶融塩型触媒の分解が抑制され、かつ再生効率が向上するため、ＰＭの浄化活性が長期間維持され耐久性が向上する。またタンデムなどの二段型構成ではないので、スペース面で有利となり、排ガス制御も容易となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】昇温時の温度とＮＯｘ  排出量の関係を示すグラフである。
【図３】試験例２の結果を示し、ＮＯｘ  吸蔵還元型触媒の粒子径とＮＯｘ  浄化率（相対値）との関係を示すグラフである。
【図４】試験例３の結果を示し、ＮＯｘ  吸蔵還元型触媒の粒子径とＮＯｘ  浄化率（相対値）との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：基材                  ２：固体担体
３：溶融塩型触媒層        ４：ＮＯｘ  吸蔵還元型触媒の粒子
【図１】
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【図２】
2004290723.tif 000006
【図３】
2004290723.tif 000007
【図４】
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