(57)【要約】【課題】地肌かぶりが少なく高感度で、且つその発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料の開発。【解決手段】支持体上に通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を主要成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該顕色性化合物として下記式（１）【化１】2004188755.tif 000007で示される化合物を含有する感熱記録材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を主要成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該顕色性化合物として下記式（１）
【化１】
2004188755.tif 000006
で示される化合物を含有する感熱記録材料
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関する。更に詳しくは、特定の化合物を顕色剤として用いた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。この感熱記録シートの発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して（１）記録時に騒音がでない、（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
【０００３】
このようなオートメーション化の普及に伴い記録の高速化及び高密度化、更に省エネルギー化等に対する要求も高まって記録装置の高速化、低エネルギー化はもちろん、これに対応しうる記録材料の開発が強く望まれている。
【特許文献１】
特開昭６０−２２５７９０号公報
【特許文献２】
特開昭６３―２３８１２９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発色感度が十分で、且つ保存性が良い、実用性の高い感熱記録材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記目的を達成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させたものである。即ち本発明は、
【０００６】
（１）支持体上に通常無色ないし淡色の発色性化合物と該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を主要成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該顕色性化合物として下記式（１）
【０００７】
【化２】
2004188755.tif 000002
【０００８】
で示される化合物を含有する感熱記録材料、
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる式（１）で示される化合物はフェノールおよびパラキシリレングリコールとを反応させることにより得ることができる。用いるフェノールの使用量はパラキシリレングリコール１モルに対して通常２．０〜６０モル、好ましくは５．０〜２０．０モルである。
【００１０】
必要により酸触媒もしくは塩基性触媒を用いることができる。酸触媒としては種々のものが使用できるが硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機あるいは無機酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等のフリーデルクラフツ型触媒等が挙げられる。なかでも塩化第二錫、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は触媒の種類により異なるが、パラキシリレングリコールに対して０．０１〜１．１重量％の範囲内で適正量を添加すれば良い。
【００１１】
塩基性触媒を用いる場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸アルカリ金属塩、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソブチルアミン、ピリジン、ピペリジン等のアミン誘導体、およびジメチルアミノエチルアルコール、ジエチルアミノエチルアルコールなどアルコールアミン誘導体を用いることができる。金属水酸化物を用いる場合は固体のままを用いてもその水溶液を用いてもかまわないが、固体のままで用いることがより好ましい。これら塩基性触媒の使用量は触媒の種類により異なるが、パラキシリレングリコールに対して０．１〜２．０当量、より好ましくは０．３〜１．２当量の範囲内で適正量を添加すれば良い。
【００１２】
反応温度は通常４０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃である。反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。反応は、全原料を一括投入して昇温しながら行っても、フェノールを予め一定の温度に保った状態でパラキシリレングリコールを逐次添加して行っても良い。また、反応は無溶媒でも実施できるが、反応に直接関与しないトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、あるいはメタノール、エタノールのような低級アルコール等の有機化合物を溶媒として用いることもできる。
【００１３】
反応を確実なものとするため、反応中生成する水、およびアルコールはディーンスターク管を備えた器具を使用し、共沸脱水により系外へ除去するか、反応に直接関与しない脱水剤を反応系内に共存させても構わない。
【００１４】
また、反応中生成する塩酸ガス等は窒素ガス等の不活性ガスを流すことによって系外へ除去するか、減圧状態にして除去しても構わない。
【００１５】
反応終了後、酸、もしくは塩基性触媒等の不純物を水洗することによって取り除く。この時、酸もしくは塩基性触媒を中和した後、水洗を行うことが好ましい。その後、未反応フェノール化合物や溶媒を回収することにより、本発明に用いる式（１）の化合物を得ることができる。塩基性触媒としてアミン等の回収可能な化合物を用いた場合、反応終了後、未反応フェノール化合物と共に回収してもかまわない。未反応フェノール化合物や溶媒の回収は常圧下または減圧下で留去するのが好ましい。水蒸気を吹き込んで、水蒸気蒸留で留去してもよい。フェノール化合物の蒸留回収の温度は通常１００〜１８０℃であり、減圧度は通常０．１ｋＰａ〜２５ｋＰａ程度である。
【００１６】
得られた化合物は適切な有機溶媒を用い、再結晶によって結晶化物として析出させることが好ましい。再結晶をするには加温条件下、得られた化合物を有機溶媒に溶解し、室温まで放冷する。結晶が出始めたのを確認し０〜１０℃、好ましくは４℃程度まで５〜２０時間冷却する。十分結晶が析出した後、常圧或いは減圧濾過器を用いて結晶を濾過する。より純度の高い結晶とするために、有機溶剤で更に洗浄を行うことが好ましい。
【００１７】
このとき用いる有機溶媒は好ましくはトルエン、キシレン、クレゾールなど芳香族有機溶媒、もしくはアセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類である。再結晶時のこれらの有機溶剤の使用量としては通常反応物の重量に対して５０〜４００重量％であり、好ましくは５０〜２００重量％である。
【００１８】
本発明の感熱記録材料においては発色性化合物と式（１）で示される化合物を主要な成分としてそれぞれ使用し、以下に示すような、結合剤及びその他必要に応じ充填剤、熱可融性化合物、その他の添加物を使用して感熱発色層が調製される。
【００１９】
本発明における感熱発色層を形成するにあたり、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、式（１）で示される化合物は通常１〜６０重量％、好ましくは５〜３０重量％、結合剤は通常１〜９０重量％、充填剤、熱可融性化合物は通常各々０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０重量％、使用される（重量％は感熱発色層中に占める各成分の重量比）。
本発明の感熱記録材料においては、前記主要成分以外の公知、公用の顕色性化合物又はその他の添加物を併用しても構わない。
【００２０】
本発明において用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。用いうる発色性化合物の例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。
【００２１】
用いうるフルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００２２】
又、用いうるトリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００２３】
更に、用いうるスピロ系化合物の具体例としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００２４】
本発明において前記式（１）で示される化合物と併用可能な顕色性化合物としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール，４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３．５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が併用可能な顕色性化合物の例として挙げられる。
【００２５】
前記した併用可能な顕色性化合物の使用量は、本発明の効果を妨げない範囲、例えば式（１）で示される化合物の使用量を越えない範囲の割合が好ましい。
【００２６】
本発明において用いうる熱可融性化合物（増感剤）の具体例としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等、常温で固体であり約６０℃以上の融点を有するものを使用することができる。
【００２７】
ワックス類の具体例としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸の具体例としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドの具体例としては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、ナフタレン誘導体の具体例としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテルの具体例としては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン等が、芳香族カルボン酸誘導体の具体例としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エステル誘導体の具体例としては、例えばフェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体の具体例としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル等が、ビフェニル誘導体の具体例としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等が、ターフェニル誘導体の具体例としては、例えばｍ−ターフェニル等が、スルホン誘導体の具体例としては、例えばジフェニルスルホン等が、各々例示される。
【００２８】
用いうる結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が用いられる。
【００２９】
用いうる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、ベントナイト、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等があげられる。
【００３０】
更に、本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができるが、用いうるその他の添加物の例としては、例えばサ−マルヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止或は老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤等がそれぞれ挙げられる。
【００３１】
前記材料を用いて例えば次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法によりまず発色性化合物、式（１）で示される化合物をそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散化した後（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いる）混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ２になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。又、必要に応じて感熱発色層と支持体の間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層（保護層）を設けてもよい。
中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記したような結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に感熱発色層塗布液調製におけるのと同様に粉砕、分散して中間層塗布液又はオーバーコート層（保護層）塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。
【００３２】
顕色性化合物として式（１）で示される化合物を使用した本発明の感熱記録材料は、発色感度が十分で、且つ保存性も良好で実用度が高い。
【００３３】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、溶液の説明における「％」は重量％であり媒体は水であることを示す。
【００３４】
合成例１
撹拌機、還流冷却管、ディーンスターク管、温度計を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、フェノール４７０部、ｐ−キシレングリコール６９部を仕込み、８０℃まで加温した後ｐ‐トルエンスルホン酸一水和物１．９部を添加し、撹拌・溶解させた。その後、反応系を１３０−１３５℃に保ち、１０時間撹拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン３００部を加え溶解させた。全量を分液ロートに移し、水を加え分液し、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。得られた溶液全量をフラスコに戻し、加熱条件下過剰なフェノール、溶剤等を減圧留去した後、トルエン１４５部を加え、十分加熱溶解後、室温でしばらく放置し、結晶が出だしたところで系内の温度を４度に保った。得られた結晶を減圧濾過し、乾燥することで白色粉末状結晶として式（２）化合物が１１０部が得られた。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析により、ｎ＝１である化合物、即ち式（１）の化合物であるものが８２％、ｎ≧３であるものが３．８％であった。融点は１３５−１４７℃であった。
【００３５】
【化３】
2004188755.tif 000003
【００３６】
実施例１
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液を調製した。
2004188755.tif 000004
【００３７】
次いで、上記で得た各液及び下記する薬剤を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の重量が８ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して感熱発色層を得た。
［Ａ］液                                                        ８部
［Ｂ］液                                                      ２４部
２５％ステアリン酸アミド水分散液                              ２４部
５０％炭酸カルシウム水分散液                                    １２部
５０％カルボキシル化スチレン・ブタジェン共重合体ラテックス      ７部
【００３８】
（保護層の形成）
更に、下記の割合からなる保護層塗布液を前記の感熱発色層上に乾燥時の重量が２ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン        ２０部
５％ベントナイト水分散液                                      ４０部
３０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                  ３部
【００３９】
実施例２
［Ａ］液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランを使用する以外は実施例１におけるのと同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
【００４０】
実施例３
［Ａ］液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用する以外は実施例１におけるのと同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
【００４１】
実施例４
［Ａ］液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用する以外は実施例１におけるのと同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
【００４２】
実施例５
［Ａ］液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用する以外は実施例１におけるのと同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
【００４３】
以上の様にして得た本発明の感熱記録材料の品質性能試表を表１に示す。
【００４４】
2004188755.tif 000005
【００４５】
１）地肌    ：  試料の未発色部をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した値（マクベス反射濃度）。
２）発色濃度：  サーマルプリンター（Ｄ−８０５Ｐ、イシダ（株）製）で印字した画像部分のマクベス反射濃度値。
３）耐熱性  ：  上記プリンターで発色させた試料を６０℃の恒温器中に２４時間放置した後の画像部分のマクベス反射濃度。
４）耐水性  ：  上記プリンターで発色させた試料を室温で水道水に２４時間浸漬後の画像部分のマクベス反射濃度。
５）耐可塑剤性：上記プリンターで発色させた試料にＰＶＣ（ポリビニルクロライド）ラップフィルムを両面に合わせて０．００９８ＭＰａ  （０．１ｋｇｆ／ｃｍ２）の荷重下、２５℃で２４時間放置後の画像部分のマクベス反射濃度。
【００４６】
表から明らかなように本発明の感熱記録材料は地肌の白色性、発色濃度にすぐれ、且つその発色画像は、耐熱性、耐水性及び耐可塑剤性、特に耐水性及び耐可塑剤性がすぐれている。
【００４７】
【発明の効果】
発色感度が高く且つ地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性の優れた感熱記録材料が得られた。