(57)【要約】【課題】優れた触媒寿命を有するメタクリル酸製造用触媒を製造し、長期間に渡り生産性良くメタクリル酸を製造すること。【解決手段】触媒前駆体を非酸化性ガスの雰囲気下に４００〜５００℃で第一段焼成し、次いで酸化性ガスの雰囲気下に３００〜４００℃で第二段焼成し、かつ、前記非酸化性ガスが少なくとも０．０１容量％の水分を含むか、または前記酸化性ガスが少なくとも３容量％の水分を含む条件にて前記二段階の焼成を行うことにより、リンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる触媒を製造し、この触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタンおよびイソ酪酸から選ばれる化合物を気相接触酸化反応に付す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、触媒前駆体を非酸化性ガスの雰囲気下に４００〜５００℃で焼成した後、酸化性ガスの雰囲気下に３００〜４００℃で焼成することからなり、前記非酸化性ガスが少なくとも０．０１容量％の水分を含むか、または前記酸化性ガスが少なくとも３容量％の水分を含むことを特徴とする、メタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
リンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物が、さらにバナジウムを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
リンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物が、さらに、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる元素を含む請求項２記載の方法。
【請求項４】
リンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物が、さらに、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウムから選ばれる元素を含む請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
非酸化性ガスが少なくとも０．０１容量％の水分を含み、かつ酸化性ガスが少なくとも３容量％の水分を含む請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
触媒前駆体を非酸化性ガスの雰囲気下に４００〜５００℃で第一段焼成し、次いで酸化性ガスの雰囲気下に３００〜４００℃で第二段焼成し、かつ、前記非酸化性ガスが少なくとも０．０１容量％の水分を含むか、または前記酸化性ガスが少なくとも３容量％の水分を含む条件にて前記二段階の焼成を行うことにより、リンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる触媒を製造し、この触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタンおよびイソ酪酸から選ばれる化合物を気相接触酸化反応に付すことを特徴とする、メタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクリル酸製造用触媒を製造する方法と、この方法により得られた触媒を用いて、メタクロレイン等の原料からメタクリル酸を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メタクロレイン等の気相接触酸化反応によりメタクリル酸を製造する際に用いる触媒としては、ヘテロポリ酸やその塩からなるものが有効であることが知られている。この触媒は、通常、触媒原料の水性混合液を乾燥することにより得られる触媒前駆体を、焼成することにより製造され、この焼成条件としては、例えば、酸素濃度５容量％未満の不活性ガス中で４００〜５５０℃にて焼成する方法（特許文献１参照）、０．０５〜３容量％のアンモニアおよび／または水蒸気を含む空気等のガスの流通下に３００〜５００℃にて焼成する方法（特許文献２参照）、非酸化性ガスの雰囲気下に１５０〜４００℃にて焼成する方法（特許文献３参照）、不活性ガス中で４００〜５００℃にて焼成する方法（特許文献４参照）、０．１〜１０容量％の酸素を含むガスの流通下に３５０〜３９５℃にて焼成する方法（特許文献５参照）等が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５７−１６５０４０号公報
【特許文献２】
特開昭５８−６１８３３号公報
【特許文献３】
特開昭５９−６６３４９号公報
【特許文献４】
特開平４−６３１３９号公報
【特許文献５】
特開平９−７５７４０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の方法により得られるメタクリル酸製造用触媒は、触媒活性の持続性、すなわち触媒寿命が必ずしも十分なものではなかった。そこで、本発明の目的は、優れた触媒寿命を有するメタクリル酸製造用触媒を製造しうる方法を提供することにある。また、本発明のもう一つの目的は、こうして得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、長期間に渡り生産性良くメタクリル酸を製造しうる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、触媒前駆体を特定のガス・温度条件からなる多段焼成に付すこと、具体的には、第一段の焼成を非酸化性ガスの雰囲気下で、第二段の焼成を酸化性ガスの雰囲気下で行い、かつその少なくとも一方に所定量の水分を含有させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、リンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、触媒前駆体を非酸化性ガスの雰囲気下に４００〜５００℃で焼成した後、酸化性ガスの雰囲気下に３００〜４００℃で焼成することからなり、前記非酸化性ガスが少なくとも０．０１容量％の水分を含むか、または前記酸化性ガスが少なくとも３容量％の水分を含むことを特徴とする、メタクリル酸製造用触媒の製造方法に係るものである。
【０００７】
また、本発明は、上記の方法によって得られる触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタンおよびイソ酪酸から選ばれる化合物を気相接触酸化反応に付すことを特徴とする、メタクリル酸の製造方法に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明が製造の対象とするメタクリル酸製造用触媒は、リンおよびモリブデンを必須とするヘテロポリ酸化合物からなるものであり、遊離のヘテロポリ酸からなるものであってもよいし、ヘテロポリ酸の塩からなるものであってもよい。中でも、ヘテロポリ酸の酸性塩（部分中和塩）からなるものが好ましく、さらに好ましくはケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものである。
【０００９】
上記触媒には、リンおよびモリブデン以外の元素として、バナジウムが含まれるのが望ましく、また、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、Ｘ元素ということがある）や、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、Ｙ元素ということがある）が含まれるのが望ましい。通常、モリブデン１２原子に対して、リン、バナジウム、Ｘ元素およびＹ元素が、それぞれ３原子以下の割合で含まれるヘテロポリ酸化合物が、好適に用いられる。
【００１０】
上記触媒の原料としては、通常、上記触媒に含まれる各元素を含む化合物、例えば、各元素のオキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が、所望の原子比を満たすような割合で用いられる。例えば、リンを含む化合物としては、リン酸、リン酸塩等が用いられ、モリブデンを含む化合物としては、モリブデン酸、モリブデン酸塩、酸化モリブデン、塩化モリブデン等が用いられ、バナジウムを含む化合物としては、バナジン酸、バナジン酸塩、酸化バナジウム、塩化バナジウム等が用いられる。また、Ｘ元素を含む化合物としては、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられ、Ｙ元素を含む化合物としては、オキソ酸、オキソ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられる。
【００１１】
本発明の触媒の製造方法は、上記の触媒原料から調製される触媒前駆体を、特定のガス・温度条件からなる多段焼成に付すことにより行われる。この触媒前駆体は、通常、触媒原料を水中で混合して水溶液または水性スラリーを得、次いでこの水性混合液を乾燥することにより調製することができ、例えば、該乾燥物を成形したものであってもよいし、該乾燥物を熱処理（前焼成）した後、成形したものであってもよいし、該乾燥物を成形した後、熱処理したものであってもよい。ここで、水性混合液の乾燥は、スプレードライヤー等を用いた噴霧乾燥により行うのが好ましく、乾燥物の成形は、必要に応じて成形助剤を用いて、円柱状、球状、リング状等にするのが好ましい。また、乾燥物の熱処理は、酸化性ガスまたは非酸化性ガスの雰囲気下に、１８０〜３５０℃程度の温度で行うのが望ましい。
【００１２】
触媒前駆体の調製方法としては、触媒原料としてアンモニウム化合物を用いたり、アンモニアやアンモニウム塩を添加したりして、アンモニウム根を含む水性混合液を得、これを乾燥した後、熱処理してから成形するか、成形してから熱処理するのが望ましい。これらの処方によれば、乾燥物としてドーソン型ヘテロポリ酸塩からなる触媒前駆体を得ることができ、次いでその熱処理により、ドーソン型からケギン型への転移反応が起こって、ケギン型ヘテロポリ酸塩からなる触媒前駆体を得ることができる。こうして得られた触媒前駆体は、本発明による多段焼成に対し、特に好適な対象となる。
【００１３】
以上のようにして得られる触媒前駆体を、非酸化性ガスの雰囲気下に特定温度で第一段焼成した後、酸化性ガスの雰囲気下に特定温度で第二段焼成する。この際、前段の非酸化性ガスに所定量の水分を存在させるか、または後段の酸化性ガスに所定量の水分を存在させる。これにより、優れた触媒寿命を有するメタクリル酸製造用触媒を製造することができる。
【００１４】
第一段焼成に用いられる非酸化性ガスとしては、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。また、第二段焼成に用いられる酸化性ガスとしては、例えば、酸素を１〜２１容量％の濃度で含む酸素含有ガスが挙げられ、この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられる。
【００１５】
第一段焼成の温度は、４００〜５００℃であり、好ましくは４２０〜４５０℃である。また第二段焼成の温度は、３００〜４００℃であり、好ましくは３５０〜４００℃である。第一段焼成の温度が４００℃未満であると、表面酸点の発現が十分でないため、得られる触媒の活性が十分にならないことがあり、一方でその温度が５００℃を越えると、触媒が分解・焼結しやすいため、得られる触媒の活性が十分にならないことがある。また、第二段焼成の温度が３００℃未満であると、触媒寿命の向上効果が十分でないことがあり、一方でその温度が４００℃を越えると、触媒が分解・焼結しやすいため、得られる触媒の活性が十分にならないことがある。なお、第一段焼成および第二段焼成の時間は、それぞれ適宜調整されるが、通常それぞれ、１〜２０時間程度である。
【００１６】
第一段焼成における非酸化性ガス中に水分を存在させる場合、その水分量は、少なくとも０．０１容量％とする。この水分濃度は、好ましくは０．１容量％以上、さらに好ましくは０．５容量％以上であり、また、通常５０容量％以下である。このように、第一段焼成における非酸化性ガス中に特定量の水分を含ませることによって、得られる触媒の寿命を伸ばすことができる。
【００１７】
一方、第二段焼成における酸化性ガス中に水分を存在させる場合、その水分量は少なくとも３容量％とする。この水分濃度は、好ましくは５容量％以上、さらに好ましくは１０容量％以上であり、また、通常５０容量％以下である。このように、第二段焼成における酸化性ガス中に特定量の水分を含ませることによっても、得られる触媒の寿命を伸ばすことができる。
【００１８】
第一段焼成の非酸化性ガス中に上記した所定量の水分を含ませておき、その後の第二段焼成における酸化性ガス中にも上記した所定量の水分を含ませておくのも有効である。
【００１９】
第一段焼成の非酸化性ガス中に所定量の水分を存在させること、および／または、第二段焼成の酸化性ガス中に所定量の水分を存在させることによって、得られる触媒の寿命が延びる理由は、必ずしも定かでないが、本発明者等は、水分の存在下で焼成を行うことによって、熱安定性の高い表面酸点や骨格を有するヘテロポリ酸化合物が増加するものと推定している。
【００２０】
以上のようにして得られた触媒は、メタクリル酸製造用の触媒として優れた触媒寿命を有し、該触媒を用いて、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン、イソ酪酸等の原料化合物を気相接触酸化反応させることにより、メタクリル酸を長期間に渡り生産性良く製造することができる。メタクリル酸の製造は、通常、固定床多環式反応器に触媒を充填し、これに原料化合物と酸素を含む原料ガスを供給することにより行われるが、流動床や移動床のような反応形式を採用することもできる。酸素源としては、通常、空気が用いられ、また原料ガス中には、原料化合物および酸素以外の成分として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が含まれうる。
【００２１】
例えば、メタクロレインを原料として用いる場合、通常、原料ガス中のメタクロレイン濃度は１〜１０容量％、メタクロレインに対する酸素のモル比は１〜５、空間速度は５００〜５０００ｈ−１（標準状態基準）、反応温度は２５０〜３５０℃、反応圧力は０．１〜０．３ＭＰａ、の条件下に反応が行われる。なお、原料のメタクロレインは必ずしも高純度の精製品である必要はなく、例えば、イソブチレンやｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化反応により得られたメタクロレインを含む反応生成ガスを用いることもできる。
【００２２】
また、イソブタンを原料として用いる場合、通常、原料ガス中のイソブタン濃度は１〜８５容量％、水蒸気濃度は３〜３０容量％、イソブタンに対する酸素のモル比は０．０５〜４、空間速度は４００〜５０００ｈ−１（標準状態基準）、反応温度は２５０〜４００℃、反応圧力は０．１〜１ＭＰａ、の条件下に反応が行われる。イソ酪酸やイソブチルアルデヒドを原料として用いる場合には、通常、メタクロレインを原料として用いる場合と、ほぼ同様の反応条件が採用される。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、各例で使用した空気は、水分２容量％（大気相当）を含み、これにスチームを混合して水分濃度を調整した。また、各例で使用した窒素は、実質的に水分を含まず、これにスチームを混合して水分濃度を調整した。
【００２４】
実施例１〜６、比較例１
（ａ）触媒の調製
４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｋｇに、硝酸セシウム［ＣｓＮＯ３］３８．２ｋｇ、８５重量％オルトリン酸２４．２ｋｇ、および７０重量％硝酸２５．２ｋｇを溶解し、これをＡ液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水３３０ｋｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］ｋｇを溶解した後、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ４ＶＯ３］８．１９ｋｇを懸濁させ、これをＢ液とした。Ａ液とＢ液をそれぞれ５０℃に調整し、攪拌下、Ｂ液にＡ液を滴下した後、密閉容器中で１２０℃にて８．５時間攪拌し、次いで、三酸化アンチモン［Ｓｂ２Ｏ３］１０．２ｋｇおよび硝酸銅３水和物［Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ］１０．２ｋｇを、イオン交換水２３ｋｇに懸濁させて添加した後、密封容器中で１２０℃にて５時間攪拌した。こうして得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、ドーソン型ヘテロポリ酸塩からなる触媒前駆体粉末を得た。この粉末１００重量部に対して、セラミックファイバー［東芝モノフラックス（株）製、ＦＩＢＥＲＦＲＡＸ  ＲＦＣ４００ＳＬ］４重量部、硝酸アンモニウム１３重量部、およびイオン交換水９重量部を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状に押出成形した。この成形体を、温度９０℃、湿度３５％ＲＨにて３時間乾燥した後、空気気流中で２２０℃にて２２時間、空気気流中で２５０℃にて１時間の順に熱処理（前焼成）して、ケギン型ヘテロポリ酸塩からなる触媒前駆体とした。次いで、この前駆体を、表１に示す水分濃度の窒素／スチーム混合ガス（１）の気流中で、４３５℃にて３時間焼成した後、表１に示す水分濃度の空気／スチーム混合ガス（２）の気流中で、３９０℃にて３時間焼成して、触媒を得た。この触媒は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅およびセシウムをそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３および１．４の原子比で含むケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものであった。
【００２５】
（ｂ）活性試験
以上のようにして得られた触媒９ｇを、内径１５ｍｍのガラス製マイクロリアクターに充填し、この中に、メタクロレイン、空気、スチームおよび窒素を混合して調製したメタクロレイン４容量％、分子状酸素１２容量％、水蒸気１７容量％の組成の原料ガスを、空間速度６７０ｈ−１で供給して、炉温（マイクロリアクターを加熱するための炉の温度。）２８０℃にて反応を行い、反応開始から１時間経過時のメタクロレイン転化率とメタクリル酸選択率を求めた。次に、上記と同じ組成の原料ガスを、上記と同じ空間速度で供給して、炉温３５５℃にて反応を行い、触媒を強制劣化させた後、再度、上記と同じ組成の原料ガスを、上記と同じ空間速度で供給して、炉温２８０℃にて反応を行い、この反応開始から１時間経過時のメタクロレイン転化率とメタクリル酸選択率を求めた。強制劣化前後でのメタクロレイン転化率とメタクリル酸選択率を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2004188231.tif 000002
【００２７】
本発明によれば、触媒活性の持続性、すなわち触媒寿命の点で優れるメタクリル酸製造用触媒を製造することができ、こうして得られる触媒を用いることにより、メタクリル酸を長期間に渡り生産性良く製造することができる。