(57)【要約】【課題】酸素イオンの拡散性が高いＮＯｘ  浄化用素子とすることで、消費電力を低減する。【解決手段】原子どうしの結合構造内部に酸素イオンを保持可能であり電圧の印加による酸素イオン自身の移動によって導電性を示す固体電解質よりなる基体１と、基体の表面に形成された正極電極３及び負極電極２と、からなり、負極電極２において雰囲気中のＮＯｘ  から酸素イオンを引き抜いてＮ２に還元し、引き抜いた酸素イオンを正極電極３から酸素として放出する。酸素イオンの基体１内の移動は、格子欠陥を介して間接的に移動するのではなく、酸素イオン自身が直接移動するものであるので、必要なエネルギーが小さい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子どうしの結合構造内部に酸素イオンを保持可能であり電圧の印加による該酸素イオン自身の移動によって導電性を示す固体電解質よりなる基体と、該基体の表面に形成された正極電極及び負極電極と、からなり、
該正極電極及び該負極電極を介して該基体に電圧を印加することで、該負極電極において雰囲気中のＮＯｘ  から酸素イオンを引き抜いてＮ２に還元し、引き抜いた酸素イオンを該正極電極から酸素として放出することを特徴とするＮＯｘ  浄化用素子。
【請求項２】
前記基体を構成する前記固体電解質は  １２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成である請求項１に記載のＮＯｘ  浄化用素子。
【請求項３】
前記負極電極の表面には、雰囲気中の酸素の透過を規制しＮＯｘ  の透過を許容する遮蔽膜が形成されている請求項１又は請求項２に記載のＮＯｘ  浄化用素子。
【請求項４】
前記遮蔽膜はＮＯｘ  吸着能を有し、使用温度で液体となる請求項３に記載のＮＯｘ  浄化用素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のＮＯｘ  浄化用素子を用い、前記正極電極及び前記負極電極を介して前記基体に電圧を印加することで酸素過剰雰囲気の排ガス中のＮＯｘ  を還元浄化することを特徴とするＮＯｘ  浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電圧印加による酸素イオンのイオン伝導を利用して、排ガス中のＮＯｘ  を浄化できるＮＯｘ  浄化用素子と、そのＮＯｘ  浄化用素子を用いたＮＯｘ  浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境保全の観点から、自動車などから排出される排ガス中のＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘ  の浄化が大きな課題となり、各種の排ガス浄化用触媒が利用されている。また地球温暖化原因物質の一つであるＣＯ２  の排出も抑制する必要があり、酸素過剰雰囲気下で希薄燃焼するリーンバーンエンジンも多用されている。リーンバーンエンジンによれば、消費される燃料量が低減されるため、結果的にＣＯ２  の排出を抑制することができる。
【０００３】
しかしながら希薄燃焼においては、排ガス雰囲気も酸素過剰のリーン雰囲気となるため、ＮＯｘ  の還元浄化はきわめて困難となる。
【０００４】
そこで特開平０９−２９９７４７号公報には、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも一つを含む電極と、酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなる素子において、電極又は固体電解質の少なくとも一方にＭｇ，Ｃｏ，Ｎｉなどの異種元素を複合化した排ガス浄化用素子が開示されている。そして固体電解質を管状に形成し、その外周表面と内周表面にそれぞれ電極を形成して素子とされている。
【０００５】
この排ガス浄化用素子によれば、両電極間に直流電圧を印加することによりカソード極でＮＯｘ  を窒素と酸素に分解し、印加電圧を駆動力として生成した酸素イオンをアノード電極側に移動させ、アノード電極から酸素分子として気相へ排出させる。これにより還元成分を含まない排ガス中でもＮＯｘ  を還元浄化することができる。
【０００６】
また特開２００１−０９６１３８号公報には、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる固体電解質の一表面にＮＯｘ  選択還元触媒からなる作動極を形成し、固体電解質の反対側表面にＰｔなどから対極を形成した素子を用いて、酸素過剰のリーン雰囲気にある排ガスを浄化する方法が開示されている。
【０００７】
この方法によれば、作動極と対極との間に電圧を印加することで作動極表面に生成した活性酸素が排ガス中のＨＣを部分酸化するとともにＮＯをＮＯ２  に酸化しそれぞれの中間体を生成させ、これらが反応することによりＮＯｘ  をＮ２へ還元することができる。
【０００８】
さらに特開平１１−１７９１４２号公報には、カソード電極としてルテニウム酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物から選ばれる少なくとも一種と、銀、パラジウム、金、白金から選ばれる少なくとも一種とを担持した排ガス浄化用素子が記載され、特開平０７−２７５７１４号公報には、固体電解質上に形成された白金電極の表面に酸素イオン伝導性固体電解質をコーティングした排ガス浄化用素子が記載されている。また特開平０９−０４１１７７号公報には、固体電解質からなる基体の対向する両表面に正負一対の電極を備えた電気化学素子が記載され、一対の電極を介して基体に電圧を印加することでＮＯｘ  を浄化することが記載されている。
【０００９】
固体電解質を用いた排ガス浄化用素子においては、固体電解質内の酸素イオンの拡散が反応を律速する。したがって空間速度が大きな自動車の排ガスの場合には、浄化しなければならないＮＯｘ  量に見合った酸素イオンの移動量を大きく確保する必要がある。そのため空間速度に見合った体積の素子としなければならず、きわめて巨大なシステムとなり実用的でない。
【００１０】
そこで固体電解質の厚さを薄くして抵抗を下げること、あるいは印加電圧を高くすることなどが考えられるが、厚さを薄くすると実用に十分な強度が得られず、高電圧を印加すると固体電解質自体が分解・破壊されるという不具合がある。
【００１１】
また特開平１０−２４９１５０号公報には、液状のアルカリ電解質にＮＯｘ  を吸収させ電圧を印加することで、アルカリ電解質中で電気分解を行いＮＯｘ  を浄化する方法が記載されている。
【００１２】
【特許文献１】特開平０９−２９９７４７号
【特許文献２】特開２００１−０９６１３８号
【特許文献３】特開平１１−１７９１４２号
【特許文献４】特開平０７−２７５７１４号
【特許文献５】特開平０９−０４１１７７号
【特許文献６】特開平１０−２４９１５０号
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従来用いられているイットリア安定化ジルコニアなどの固体電解質を用いた排ガス浄化用素子では、固体電解質中の格子欠陥を介して酸素イオンの移動・吸放出が行われる。つまり負極でのＮＯｘ  の分解によって生じた酸素イオンは、先ず近くの格子欠陥に捕捉されて電荷を失うが、これによって格子中の別の酸素原子が酸素イオンとなってはじき出され、次の格子欠陥に捕捉される。この繰り返しによって酸素イオンが移動することで導電性が発現される。
【００１４】
しかし上記した格子欠陥を介しての酸素イオンの移動には、多大なエネルギーを必要とし、消費電力が大きいという問題があった。
【００１５】
また特開平１０−２４９１５０号公報に記載の方法では、アルカリ電解質を直接に電気分解しているために、ＮＯｘ  の還元以外の反応も生じる。したがってＮＯｘ  の分解効率が低く、多大な電力が必要となる。
【００１６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、酸素イオンの拡散性が高いＮＯｘ  浄化用素子とすることで、消費電力を低減することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明のＮＯｘ  浄化用素子の特徴は、原子どうしの結合構造内部に酸素イオンを保持可能であり電圧の印加による酸素イオン自身の移動によって導電性を示す固体電解質よりなる基体と、基体の表面に形成された正極電極及び負極電極と、からなり、正極電極及び負極電極を介して基体に電圧を印加することで、負極電極において雰囲気中のＮＯｘ  から酸素イオンを引き抜いてＮ２に還元し、引き抜いた酸素イオンを正極電極から酸素として放出することにある。
【００１８】
負極電極の表面には、雰囲気中の酸素の透過を規制しＮＯｘ  の透過を許容する遮蔽膜が形成されていることが好ましく、遮蔽膜はＮＯｘ  吸着能を有し、使用温度で液体となることが望ましい。
【００１９】
そして本発明のＮＯｘ  浄化方法の特徴は、本発明のＮＯｘ  浄化用素子を用い、正極電極及び負極電極を介して基体に電圧を印加することで酸素過剰雰囲気の排ガス中のＮＯｘ  を還元浄化することにある。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のＮＯｘ  浄化用素子では、原子どうしの結合構造内部に酸素イオンを一時的に保持可能であり、電圧の印加による酸素イオン自身の移動によって導電性を示す固体電解質よりなる基体を用いている。例えば  １２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表されるアルミナセメントは、Ｃａ、Ａｌ及び  Ｏの三つの原子どうしが結合した細孔構造をもち、この構造はプラスの電荷を有している。
【００２１】
したがって負極電極では、ＮＯｘ  は酸素イオンが引き抜かれてＮ２に還元され、引き抜かれたＯ−イオンあるいは  Ｏ２−イオンは、細孔構造内部に一時的に保持されながら、酸素イオン自身が正極電極に向かって直接移動し、正極電極で電荷を失って酸素として放出される。つまり酸素イオンの基体内の移動は、格子欠陥を介して間接的に移動するのではなく、酸素イオン自身が直接移動するものであるので、必要なエネルギーが小さい。これにより消費電力を低減することができる。
【００２２】
基体の形状は、板状、筒状などとすることができる。また基体の厚さは、薄いほど酸素イオンの拡散性（導電性）が高くなるため好ましいが、薄いほど強度が低下するので、１μｍ〜５ｍｍ程度が好ましく用いられる。
【００２３】
正極電極及び負極電極は、基体の表裏面にそれぞれ形成してもよいし、基体の同一表面に間隔を隔てて形成することもできる。正極電極又は負極電極としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕ，Ａｇなどから選ばれる金属又は合金から形成されたものを用いることができる。またこれらから選ばれる金属又は合金にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕなどから選ばれる他元素を添加したものから形成してもよい。電極を形成するには貴金属ペーストを用いて印刷などによって形成したり、蒸着により形成することができる。
【００２４】
負極電極においては、雰囲気中に過剰に存在する酸素も酸素イオンとなって基体中に進入するため、その量が多いとＮＯｘ  の分解が生じにくくなりＮＯｘ  浄化能が低下してしまう。そこで負極電極の表面には、雰囲気中の酸素の透過を規制しＮＯｘ  の透過を許容する遮蔽膜が形成されていることが望ましい。遮蔽膜によって雰囲気中の酸素が負極電極に接触するのが規制され、ＮＯｘ  を効率よく分解することができる。
【００２５】
この遮蔽膜は、使用温度で液体となることが望ましい。使用温度で液体となることで、負極電極を均一に覆うことができ、雰囲気中の酸素が負極電極に接触するのを確実に規制することができる。また、さらにＮＯｘ  吸着能を有することが望ましい。ＮＯｘ  吸着能を有することで、ＮＯｘ  が遮蔽膜に吸着するため、負極電極においてＮＯｘ  をさらに効率よく分解することができる。このような遮蔽膜としては、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、希土類金属硝酸塩などの溶融塩を用いて形成することができる。
【００２６】
本発明のＮＯｘ  浄化用素子を用いるには、少なくとも負極電極が排ガスと接触するように排ガス流路にＮＯｘ  浄化用素子を配置し、正極電極及び負極電極を介して基体に直流電圧を印加する。これにより前述した作用によって排ガス中のＮＯｘ  を効率よく浄化することができ、しかも消費電力が小さい。排ガス雰囲気は、ＨＣ，ＣＯなどの還元成分が存在しなくてもよく、酸素過剰のリーン雰囲気であっても、ストイキ〜リッチ雰囲気であってもよい。また印加される電圧は  ０．２〜５Ｖで十分であり、５Ｖを超える印加電圧では基体の電気分解などが生じる場合がある。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２８】
（実施例１）
本発明の一実施例のＮＯｘ  浄化用素子を、試験装置に配置した状態を図１に示す。このＮＯｘ  浄化用素子は、  １２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３からなり長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ  ０．１ｍｍの板状の基板１と、基板１の表面側に形成された長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１０ｎｍの負極電極２と、裏面側に形成された長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１０ｎｍの正極電極３とから構成されている。
【００２９】
先ず上記形状に成形された基板１を用意し、真空蒸着法を用いて、表面側の表面にＰｔを厚さ１０ｎｍとなるように蒸着して負極電極２を形成し、裏面側の表面にＰｔを厚さ１０ｎｍとなるように蒸着して正極電極３を形成した。
【００３０】
このＮＯｘ  浄化用素子を、負極電極２がモデルガスと接触するように石英管４内に配置し、負極電極２と正極電極３を介して直流電圧を印加できるようにして試験装置を形成した。そして表１に示すモデルガスを石英管４内に流量  ２００ｃｃ／分で導入し、入りガス温度  ７００℃においてＮＯｘ  の還元により生成したＮ２の生成量を測定してＮＯｘ  浄化能を評価した。
【００３１】
このとき印加電圧を０〜４Ｖの範囲で変化させ、そのときの電流値を測定して、消費電力（ｍＷ）が０、５、１０、２０、３０、４０となる条件で、それぞれＮ２生成量を測定した。結果を図３に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
（実施例２）
図２に本実施例のＮＯｘ  浄化用素子を示す。このＮＯｘ  浄化用素子は、負極電極２の表面にＳｒ（ＮＯ３）２からなる遮蔽膜５が形成されていること以外は実施例１と同様の構成である。遮蔽膜５は、Ｓｒ（ＮＯ３）２の１０％水溶液を塗布して乾燥する方法により、厚さ５μｍとなるように形成されている。
【００３４】
このＮＯｘ  浄化用素子を用い、実施例１と同様にして各消費電力値におけるＮ２生成量を測定した。結果を図３に示す。なおＳｒ（ＮＯ３）２からなる遮蔽膜５は、  ７００℃では溶融して液体となる。
【００３５】
（比較例１）
１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３からなる基板１に代えてＹ２Ｏ３を５モル％含むＺｒＯ２からなる基板１を用いたこと以外は実施例１と同様の構成のＮＯｘ  浄化用素子を比較例１とした。
【００３６】
このＮＯｘ  浄化用素子を用い、実施例１と同様にして各消費電力値におけるＮ２生成量を測定した。結果を図３に示す。
【００３７】
＜評価＞
図３より、実施例１のＮＯｘ  浄化用素子は、比較例１に比べて消費電力が小さくてもＮ２生成量が多く、高いＮＯｘ  浄化能を示していることがわかる。これは  １２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３からなる基板１を用いたことによる効果であることが明らかであり、酸素イオンの移動が容易に行われたことを意味している。
【００３８】
また実施例１より実施例２のＮＯｘ  浄化用素子がさらに優れた特性を示し、これは遮蔽膜５を形成した効果であることが明らかである。すなわち液状の遮蔽膜５によって負極電極２が均一に覆われたためモデルガス中の酸素が負極電極２と接触するのが規制され、かつＮＯｘ  が遮蔽膜５に吸着されて負極電極２との接触確率が著しく向上したため、ＮＯｘ  浄化能がさらに高まったと考えられる。
【００３９】
（実施例３）
図４に本実施例のＮＯｘ  浄化用素子を示す。このＮＯｘ  浄化用素子は、基体６が  １２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３から円筒形状に形成され、その内周表面に負極電極２が形成され、外周表面に正極電極３が形成されていること以外は実施例１と同様の構成である。
【００４０】
このＮＯｘ  浄化用素子によれば、基体６の内部に排ガスを流すことで、負極電極２にてＮＯｘ  を還元浄化することができ、生成した酸素は正極電極３から外部に放出される。
【００４１】
【発明の効果】
すなわち本発明のＮＯｘ  浄化用素子及びＮＯｘ  浄化方法によれば、酸素過剰雰囲気の排ガスであっても、小さな消費電力で効率よくＮＯｘ  をＮ２に還元除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例のＮＯｘ  浄化用素子をガス流路に配置した状態で示す模式的断面図である。
【図２】本発明の第２の実施例のＮＯｘ  浄化用素子の模式的断面図である。
【図３】実施例及び比較例のＮＯｘ  浄化用素子の消費電力とＮ２生成量との関係を示すグラフである。
【図４】実施例３のＮＯｘ  浄化用素子の模式的断面図である。
【符号の説明】
１：基板            ２：負極電極          ３：正極電極
４：石英管          ５：遮蔽膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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