(57)【要約】【課題】意匠性の良好な成形品の製造に有利に用いることのできる、耐磨耗性、耐候性および耐薬品性に優れ、かつ、表面粘着性がなく残溶剤量の少ない、加工性および保存安定性に優れたキャストシートを提供すること。【解決手段】熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）および溶剤（Ｓ）を含むキャスト液組成物（Ｃ）の薄層を基材シート（Ｂ）上に塗工する工程、および塗工後の基材シート（Ｂ）を加熱して溶剤（Ｓ）を完全もしくは一部揮発させる工程を少なくとも順次２回以上行い、積層キャストシートを得ることを特徴とするキャストシートの製造法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）および溶剤（Ｓ）を含むキャスト液組成物（Ｃ）の薄層を基材シート（Ｂ）上に塗工する工程、および塗工後の基材シート（Ｂ）を加熱して溶剤（Ｓ）を完全もしくは一部揮発させる工程を少なくとも順次２回以上行い、積層キャストシートを得ることを特徴とするキャストシートの製造法。
【請求項２】
請求項１において、キャスト液組成物（Ｃ）が側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性アクリル樹脂（ａ−１）、光重合開始剤（ａ−２）および溶剤（Ｓ）を含み、（ａ−１）以外の架橋性化合物を実質的に含まないことを特徴とするキャストシートの製造法。
【請求項３】
アクリル樹脂（ａ−１）の側鎖の光重合性官能基がラジカル重合性不飽和基であることを特徴とする、請求項２に記載のキャストシートの製造法。
【請求項４】
アクリル樹脂（ａ−１）の側鎖の光重合性官能基が脂環式エポキシ基であることを特徴とする、請求項２に記載のキャストシートの製造法。
【請求項５】
キャスト液組成物（Ｃ）が、さらに無機微粒子（ａ−３）を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のキャストシートの製造法。
【請求項６】
無機微粒子（ａ−３）がコロイダルシリカであることを特徴とする、請求項５に記載のキャストシートの製造法。
【請求項７】
基材シート（Ｂ）が、架橋ゴム成分を有する熱可塑性アクリル樹脂シートであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のキャストシートの製造法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造したキャストのシート。
【請求項９】
請求項８に記載したキャストシートの基材シート側に形成された印刷層および／または蒸着層を含む加飾シート。
【請求項１０】
請求項８に記載したキャストシートの基材シート側に形成された印刷層および／または蒸着層、接着層を含む加飾シート。
【請求項１１】
請求項８に記載したキャストシートの基材シート側に形成された印刷層および／または蒸着層、接着層およびプライマーシートを含む加飾シート。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載したキャストシート、加飾シートを、キャスト液組成物（Ｃ）側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する工程；金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることによりキャストシート、加飾シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程を含む成形品の製造方法。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれかに記載したキャストシート、加飾シートを、キャスト液組成物（Ｃ）側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する工程；キャストシート、加飾シートを予備成形してシートを金型形状に追従させる工程；金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることによりキャストシート、加飾シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程；を含む成形品の製造方法。
【請求項１４】
請求項８〜１１のいずれかに記載したキャストシートまたは加飾シートを、キャスト液組成物（Ｃ）側が金型の内壁面に向かい合うように予備成形用金型に挿入配置する工程、キャストシートまたは加飾シートを予備成形してシートを金型形状に追従させる工程、予備成形したキャストシートまたは加飾シートを、キャスト液組成物側が金型の内壁面に向かい合うように成形用金型に挿入配置する工程、成形用金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることによりキャストシートまたは加飾シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程、を含む成形品の製造方法。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれかに記載した製造方法により得られた成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャストシートの製造方法、キャストシート、加飾シートおよび成形品の製造方法に関する。本発明は、特に、優れた外観、意匠性、耐磨耗性、耐薬品性および耐候性を有し、表面粘着性がなく、残溶剤量の少ないキャストシートとその製造方法、およびそのシートを用いた成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
キャストシートを製造する場合には、一般に溶剤に溶解させるかまたは高度に膨潤させた原料樹脂をグラビアコーター、コンマコーターやリバースコーター等の各種コーターを用いて樹脂基材上に塗布後、加熱乾燥させる方法が用いられる。しかしながらシート膜厚を厚くすると、シート中に溶剤が大量に残存し、得られるシート表面に粘着性が生じたり、耐磨耗性、耐薬品性や耐候性等のシート性状が低下するといった問題が生じる。さらに、原料樹脂がアクリル樹脂で、樹脂基材もアクリル樹脂からなる組み合わせの場合には、シート膜厚を厚くすると、使用する溶剤の種類によっては、塗工工程において、シート切れや外観不良が発生するといった問題が生じる。これらの不具合を解決するために残溶剤量の少ないキャストシートを製造する場合には、▲１▼溶剤量を少なくし原料樹脂濃度を上げる方法、▲２▼低温揮発性溶剤を使用する方法、▲３▼シート膜厚を薄くする方法、もしくは▲４▼乾燥時の加熱温度を高くする方法、▲５▼長時間加熱する方法等が採用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら▲１▼の場合には、キャスト液組成物の溶液粘度が上昇し、ハンドリング性が悪くなるばかりか、得られるシート外観が低下することがある。また▲２▼の場合には、塗工工程での安全性が低下したり、▲３▼の場合には、得られるシートの耐磨耗性、耐薬品性および耐候性等が低下するといった問題点がある。また、▲４▼および▲５▼の方法においても、樹脂基材の耐熱性によっては、加熱温度や加熱時間に制限があり、残溶剤量の少ないキャストシートを得ることが困難な場合もある。
本発明の目的は、上記の現状を認識した上で、意匠性の良好な成形品の製造に有利に用いることのできる、耐磨耗性、耐候性および耐薬品性に優れ、かつ、表面粘着性がなく残溶剤量の少ない、加工性および保存安定性に優れたキャストシートを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）および溶剤（Ｓ）を含むキャスト液組成物（Ｃ）の薄層を基材シート（Ｂ）上に塗工する工程、および塗工後の基材シート（Ｂ）を加熱して溶剤（Ｓ）を完全もしくは一部揮発させる工程を少なくとも順次２回以上行い、積層キャストシートを得ることを特徴とするキャストシートの製造法を提供する。
【０００５】
本発明は、また、キャスト液組成物（Ｃ）が側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性アクリル樹脂（ａ−１）、光重合開始剤（ａ−２）および溶剤（Ｓ）を含み、（ａ−１）以外の架橋性化合物を実質的に含まないことを特徴とするキャストシートの製造法を提供する。
【０００６】
本発明は、また、基材シート（Ｂ）とその上に積層されたキャスト液組成物（Ｃ）の層を含むキャストシートを提供する。
【０００７】
本発明は、さらに、上記のキャストシートの基材シート側に形成された印刷層および／または蒸着層を含む加飾シートを提供する。
【０００８】
本発明は、また、上記のキャストシートの基材シート側に形成された印刷層および／または蒸着層、および接着層を含む加飾シートを提供する。
【０００９】
本発明は、また、上記のキャストシートの基材シート側に形成された印刷層および／または蒸着層、接着層およびプライマーシートを含む加飾シートを提供する。
【００１０】
本発明は、さらに、上記のキャストシートまたは加飾シートを、キャスト液組成物側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する工程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることによりキャストシートまたは加飾シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程を含む成形品の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は、また、上記のキャストシートまたは加飾シートを、キャスト液組成物側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する工程、キャストシートまたは加飾シートを予備成形してシートを金型形状に追従させる工程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることによりキャストシートまたは加飾シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程を含む成形品の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、また、上記のキャストシートまたは加飾シートを、キャスト液組成物側が金型の内壁面に向かい合うように予備成形用金型に挿入配置する工程、キャストシートまたは加飾シートを予備成形してシートを金型形状に追従させる工程、予備成形したキャストシートまたは加飾シートを、キャスト液組成物側が金型の内壁面に向かい合うように成形用金型に挿入配置する工程、成形用金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることによりキャストシートまたは加飾シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程を含む成形品の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明は、また、上記の方法により得られる成形品を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の好ましい実施の形態について順次説明する。
【００１５】
本発明のキャストシートの製造方法は、熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）および溶剤（Ｓ）を含むキャスト液組成物（Ｃ）の薄層を基材シート（Ｂ）上に塗工する工程、および塗工後の基材シート（Ｂ）を加熱して溶剤（Ｓ）を完全もしくは一部揮発させる工程を少なくとも順次２回以上行い、積層キャストシートを得ることを特徴とする。
【００１６】
このような製造方法を採用することにより、溶剤（Ｓ）による基材シート（Ｂ）の物性低下を最小限に抑え、優れた諸物性（耐磨耗性，耐薬品性，非表面粘着性，加工性，保存安定性，等）を発現することが可能なキャストシートを安定して製造することが可能となる。
【００１７】
本発明において用いる熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリレートユニットを主成分とするアクリル樹脂であり、公知のラジカル重合可能なビニル重合性単量体を共重合することにより得ることができる。かかるビニル重合性単量体は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のイミド誘導体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリレート類、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル等のアミド基含有ビニル単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル単量体、ブタジエン等のオレフィン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物を挙げることができる。
【００１８】
また、後述するように、本発明におけるキャスト液組成物（Ｃ）中に無機微粒子（ａ−３）を添加する場合、無機微粒子（ａ−３）表面の官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基等）と反応しうる基、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン化シリル基およびアルコキシシリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を分子内に有するビニル重合性単量体は、得られるキャストシートの剛性、靱性、耐熱性等の物性をより向上させるように働くので、ラジカル重合可能なビニル重合性単量体成分の一部として含有されるのが好ましい。
【００１９】
この様な反応しうる基を分子内に含有するビニル重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
本発明に用いられるキャスト液組成物（Ｃ）としては、側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性アクリル樹脂（ａ−１）、光重合開始剤（ａ−２）および溶剤（Ｓ）を含み、（ａ−１）成分以外の架橋性化合物を実質的に含まない組成物とすることが好ましい。かかる化合物の光重合性官能基としては、ビニル基や（メタ）アクリル基等のエチレン性不飽和基を有し、光ラジカル重合機構で反応する官能基や、脂環式エポキシ基等の光カチオン重合機構で反応する官能基等が挙げられる。キャスト液組成物（Ｃ）が低分子量の架橋性化合物を含有する場合、最終的に得られるキャストシート表面が粘着性を有し、シートの保存安定性が低下するので、低分子量の架橋性化合物は含有しない方が好ましい。
【００２１】
このように、１分子中に２個以上の光重合性官能基を有し、かつ、光重合により硬化して架橋体を形成する構成とすることにより、著しく良好な耐磨耗性が得られる。また、ポリマー側鎖に光重合性官能基を有する構造を導入したことにより、ポリマー側鎖間で架橋反応が進行するため、反応性ビニル基を有する低分子量架橋性化合物を含有させる必要が無く、そのため粘着性が無く、保存安定性に優れるシートが得られるという利点を有する。
【００２２】
この光重合性官能基としては、光を照射することにより重合を進行せしめるものであればよいが、好ましくはラジカル重合性不飽和基、または下記構造式（１）で示される脂環式エポキシ基が挙げられる。
【００２３】
【化１】
2004033971.tif 000002
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性アクリル樹脂としては、例えば、ガラス転移温度が２５〜１７５℃の、ポリマー側鎖中にラジカル重合性不飽和基を有するものが挙げられる。上記ガラス転移温度の下限は３０℃以上であることがさらに好ましい。また、上記ガラス転移温度の上限は１５０℃以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
インサート成形やインモールド成形時のキャストシートの金型剥離性や光硬化後の成形品表面硬度の観点から、ガラス転移温度は２５℃以上であることが好ましい。一方、キャストシートの取り扱い性の観点からガラス転移温度は１７５℃以下であることが好ましい。
【００２５】
また、得られる熱可塑性アクリル樹脂のガラス転移温度を考慮すると、ホモポリマーとして高いガラス転移温度を有するものとなるビニル重合性単量体を使用することが好ましい。具体的には、ポリマーとして以下の化合物（１）〜（８）を重合または共重合させたものに対し、後述する方法（イ）〜（ニ）によりラジカル重合性不飽和基を導入したものを用いることができる。
【００２６】
（１）　水酸基を有する単量体：Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等
（２）　カルボキシル基を有する単量体：（メタ）アクリル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート等
（３）　エポキシ基を有する単量体：グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等
（４）　アジリジニル基を有する単量体：２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルプロピオン酸アリル等
（５）　アミノ基を有する単量体：（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
（６）　スルホン基を有する単量体：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等
（７）　イソシアネート基を有する単量体：２，４−トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの等モル付加物のような、ジイソシアネートと活性水素を有するラジカル重合性単量体の付加物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等
（８）　さらに、上記の共重合体のガラス転移温度を調節したり、キャストシートの物性を調和させたりするために、上記の化合物をそれと共重合可能な単量体と共重合させることもできる。そのような共重合可能な単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のイミド誘導体、ブタジエン等のオレフィン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。
【００２７】
次に、上述のようにして得た重合体に、以下に述べる方法（イ）〜（ニ）によりラジカル重合性不飽和基を導入する。
【００２８】
（イ）　水酸基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体等を縮合反応させる。
【００２９】
（ロ）　カルボキシル基、スルホン基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体を縮合反応させる。
【００３０】
（ハ）　エポキシ基、イソシアネート基またはアジリジニル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体またはカルボキシル基を有する単量体を付加反応させる。
【００３１】
（ニ）　水酸基またはカルボキシル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、エポキシ基を有する単量体またはアジリジニル基を有する単量体、あるいはイソシアネート基を有する単量体、またはジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体との等モル付加物を付加反応させる。
【００３２】
上記の反応は、微量のハイドロキノン等の重合禁止剤を加え、乾燥空気を送りながら行うことが好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる、側鎖に脂環式エポキシ基を有する熱可塑性アクリル樹脂（ａ−１）としては、例えば、ガラス転移温度が２５〜１７５℃の、ポリマー側鎖中に脂環式エポキシ基を有するものが挙げられる。上記ガラス転移温度の下限は３０℃以上であることがさらに好ましい。また、上記ガラス転移温度の上限は１５０℃以下であることがさらに好ましい。具体的な合成例を挙げると、例えば、第一の方法として、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（９）をラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合法等の公知の重合方法により単独重合したり、上記（１）〜（８）に示すような他の共重合可能なモノマーと共重合することにより得ることができる。
【００３４】
また、側鎖に脂環式エポキシ基を有する熱可塑性アクリル樹脂は、上記単独重合や共重合以外の方法によっても得ることができる。例えば、第二の方法として、脂環式エポキシ基と第一の反応性基とを有する化合物と、第一の反応性基と反応する第二の反応性基を有する熱可塑性樹脂とを反応させることによって得ることができる。この第一の反応性基と第二の反応性基の組合せの代表例としては、下記の表１に示すようなイソシアネート基と水酸基との組合せが挙げられる。
【００３５】
【表１】
2004033971.tif 000003
上記の第一の方法において、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（９）としては、他のラジカル重合性単量体と共重合可能なものであれば特に限定されないけれども、具体的には下記構造式（２）で示されるような化合物が挙げられる。
【００３６】
【化２】
2004033971.tif 000004
（上式中、Ｒはメチル基、または水素原子を表し、ｎは０〜５の整数である）
熱可塑性樹脂（ａ−１）の側鎖の光重合性官能基の量は、二重結合当量（側鎖ラジカル重合性不飽和基１個あたりの平均分子量）または脂環式エポキシ当量（側鎖脂環式エポキシ基１個あたりの平均分子量）が、仕込み値からの計算値で平均３０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが、耐擦傷性、耐磨耗性向上の観点から好ましい。さらに好ましい範囲は、平均１２００ｇ／ｍｏｌ以下であり、最も好ましい範囲は、平均６００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００３７】
熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、５，０００〜２，５００，０００の範囲が好ましい。下限値としては、１０，０００以下であることがさらに好ましい。上限値としては１，０００，０００以下であることがさらに好ましい。熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）を含むキャスト液組成物（Ｃ）を用いて形成したキャストシートをインサート成形やインモールド成形する際に、金型離型性が良好になる点や得られる成形品表面硬度の観点から、数平均分子量は５，０００以上であることが好ましい。一方、合成の容易さや外観の観点、また、基材シート（Ｂ）との密着性発現の観点から、数平均分子量が２，５００，０００以下であることが好ましい。
【００３８】
また、熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）はガラス転移温度が２５〜１７５℃に調節されていることが好ましい。上記ガラス転移温度の下限は３０℃以上であることがさらに好ましい。また、上記ガラス転移温度の上限は１５０℃以下であることがさらに好ましい。インサート成形時のキャストシートの金型剥離性や得られるインサート成形品の表面硬度の観点から、ガラス転移温度が２５℃以上であることが好ましい。一方、キャストシートの取り扱い性の観点からガラス転移温度は１７５℃以下であることが好ましい。
【００３９】
また、得られる熱可塑性樹脂共重合体のガラス転移温度を考慮すると、ホモポリマーとして高いガラス転移温度を有するものとなるビニル重合性単量体を使用することが好ましい。
【００４０】
本発明において用いるキャスト液組成物（Ｃ）には、光重合開始剤（ａ−２）が含有されていてもよい。光重合開始剤（ａ−２）としては、光照射によってラジカルを発生させる光ラジカル重合開始剤や酸を生成する光カチオン重合開始剤が挙げられるが、側鎖の光重合性官能基がラジカル重合性不飽和基の場合は光ラジカル重合開始剤が使用され、脂環式エポキシ基の場合は光カチオン重合開始剤が使用される。
【００４１】
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、特に限定はないけれども、硬化時の黄変性や耐候時の劣化を考慮すると、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系のような分子内にアミノ基を含まない開始剤がよい。例えば、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が好ましい。これらのうちには成形方法によっては一時的にその化合物の沸点以上の温度になることがあるので、注意が必要である。成形品の表面硬度を上げるため、ｎ−メチルジエタノールアミンなどの酸素による重合硬化阻害を抑制する添加剤を添加しても良い。また、これらの光重合開始剤の外に、成形時の熱を利用しての硬化も考慮して、各種過酸化物を添加してもよい。キャストシートに過酸化物を含有させる場合には、１５０℃、３０秒程度で硬化させる必要があるので、臨界温度の低い過酸化物、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が好ましく用いられる。
【００４２】
光重合開始剤の添加量は、硬化後の残存量が耐候性に影響するため、側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性アクリル樹脂（ａ−１）１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、特に光重合開始剤が、アミノ系の光ラジカル重合開始剤である場合は、１質量部以下が好ましい。
【００４３】
光カチオン重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、特に限定はないけれども、具体的にはジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、鉄アレーン（芳香族炭化水素）錯体等が挙げられる。なかでも、脂環式エポキシ基を有する化合物との反応性、着色の問題等を考慮すると下記構造式（３）で示されるトリアリールスルホニウム塩がより好ましい。
【００４４】
【化３】
2004033971.tif 000005
（上式中、Ｒ１は炭素−炭素結合もしくは炭素−硫黄結合を介する置換もしくは未置換の芳香族環を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、置換あるいは未置換の芳香族環を表す）
このような光カチオン重合系を選択することにより、光ラジカル重合系と比較して、硬化収縮が少なく、樹脂との密着性に優れるため、硬化層の割れ、剥がれが発生しにくく、硬化前後において低臭気であり、酸素による重合阻害が無い等の利点が得られる。
【００４５】
光重合開始剤の添加量は、側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性アクリル樹脂（ａ−１）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００４６】
本発明のキャスト液組成物（Ｃ）には、さらに耐擦傷性や耐磨耗性を向上させる目的で、無機微粒子（ａ−３）を添加することができる。本発明に用いられる無機微粒子（ａ−３）においては、得られるキャスト液組成物が透明となれば、その種類や粒子径、形態は特に制限されない。無機微粒子の例としては、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、異種元素ドープ酸化スズ（ＡＴＯ、等）、酸化インジウム、異種元素ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ、等）、酸化カドミウム、酸化アンチモン、等が挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、入手の容易さや価格面、得られるキャスト液組成物層の透明性や耐磨耗性発現の観点から、特にコロイダルシリカが好ましい。
【００４７】
コロイダルシリカは、通常の水性分散液の形態や、有機溶媒に分散させた形態で用いることができるが、（Ａ）成分である熱可塑性樹脂とともに均一かつ安定に分散させるためには、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが好ましい。
【００４８】
そのような有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、キシレン／ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等を例示することができる。熱可塑性樹脂とともに均一に分散させるためには、熱可塑性樹脂を溶解可能な有機溶媒を選択することが好ましいが、後述するように、　本発明のキャストシートを製造する際にこれらの有機溶媒は加熱乾燥させて揮発させるため、基材シート（Ｂ）の主たる構成成分である樹脂成分（ｂ）のガラス転移温度より８０℃以上、好ましくは３０℃以上高い沸点を有する有機溶媒は、キャストシート内に残存しやすい。
【００４９】
有機溶媒に分散させた形態のコロイダルシリカとしては、分散媒に分散されている市販品、例えば、メタノールシリカゾルＭＡ−ＳＴ、イソプロピルアルコールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、ｎ−ブタノールシリカゾルＮＢＡ−ＳＴ、エチレングリコールシリカゾルＥＧ−ＳＴ、キシレン／ブタノールシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、エチルセロソルブシリカゾルＥＴＣ−ＳＴ、ブチルセロソルブシリカゾルＢＴＣ−ＳＴ、ジメチルホルムアミドシリカゾルＤＢＦ−ＳＴ、ジメチルアセトアミドシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、メチルエチルケトンシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（以上商品名、日産化学社製）を用いることができる。
【００５０】
無機微粒子（ａ−３）の粒子径は、得られるキャスト液組成物層の透明性の観点から、通常は２００ｎｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００５１】
無機微粒子（ａ−３）の添加量は、熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、無機微粒子固形分で５〜４００質量部の範囲が好ましい。添加量の下限は、１０質量部以上であることがさらに好ましい。また、添加量の上限は、２００質量部以下であることがさらに好ましい。無機微粒子の添加量が５質量部未満の場合には、耐磨耗性向上効果が認められないことがあり、また添加量が４００質量部を超える場合には、キャスト液組成物（Ｃ）の保存安定性が低下するばかりか、得られるキャストシートの成形性が低下することがある。
【００５２】
また、本発明で用いられる無機微粒子（ａ−３）としては、下記構造式（４）で表されるシラン化合物によって、予め表面が処理されたものを用いてもよい。表面処理された無機微粒子の使用は、キャスト液組成物（Ｃ）の保存安定性がさらに良好となり、また得られるキャストシートの表面硬度および耐候性も良好となるので好ましい。
【００５３】
ＳｉＲ４ａＲ５ｂ（ＯＲ６）ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４）
（上式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合、エポキシ結合または炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ６は水素原子またはエーテル結合、エステル結合、エポキシ結合もしくは炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、ａおよびｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｃは４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数である）
前記構造式（４）で表されるシラン化合物のなかでも、下記構造式（５）〜（１０）で表されるシラン化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００５４】
ＳｉＲ７ａＲ８ｂ（ＯＲ９）ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
ＳｉＲ７ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ１０）Ｃ＝ＣＨ２）４−ｎ　　　　　（６）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１０）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｐＳｉＲ１１ｎ（ＯＲ９）３−ｎ　　（７）
ＣＨ２＝ＣＨＳｉＲ１１ｎ（ＯＲ９）３−ｎ　　　　　　　　　　　　　　（８）
ＨＳ（ＣＨ２）ｐＳｉＲ１１ｎ（ＯＲ９）３−ｎ　　　　　　　　　　　　（９）
【化４】
2004033971.tif 000006
（上式中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合またはエポキシ結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１１は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、ａおよびｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｃは４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｐは１〜６の整数である）
前記構造式（５）で表されるシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メトキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン、ジエトキシエチルジメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
前記構造式（６）で表されるシラン化合物としては、例えば、テトラキス（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、テトラキス（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリス（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００５６】
前記構造式（７）で表されるシラン化合物としては、例えば、β−アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５７】
前記構造式（８）で表されるシラン化合物としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５８】
前記構造式（９）で表されるシラン化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５９】
前記構造式（１０）で表されるシラン化合物としては、例えばｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
かかるシラン化合物は、無機微粒子（ａ−３）の固形分１モル部に対して、０〜３モル部の割合で使用することが好ましい。シラン化合物の使用量が３モル部を超える場合には、得られるキャストシートの耐磨耗性が低下することがある。
【００６１】
シラン化合物で表面処理された無機微粒子は、少量の水の存在下で、シラン化合物と無機微粒子を加熱攪拌することにより、得ることができる。
【００６２】
無機微粒子（ａ−３）を、熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）に添加する方法としては、予め熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）を合成後、無機微粒子を混合しても良いし、また熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）を構成するビニル重合性単量体と無機微粒子を混合した条件下で熱可塑性アクリル樹脂を重合する方法等の任意の方法を選択することができる。
【００６３】
本発明において、側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性アクリル樹脂（ａ−１）中の光重合性官能基が脂環式エポキシ基の場合には、脂環式エポキシ基と無機微粒子表面の官能基（ヒドロキシル基，カルボキシル基，シラノール基等）が混合の間に架橋し、ゲル化を起こすことがある。このようなゲル化現象を防止するためには、アンモニアおよび沸点が１００℃以下であるアミン化合物から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。キャスト液組成物（Ｃ）を用いてキャストシートを形成する際に、シート中に過剰に残存しないためには、アミン化合物の沸点は１００℃以下であることが必要である。
【００６４】
かかるアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００６５】
アンモニアおよび沸点が１００℃以下であるアミン化合物から選ばれた少なくとも１種の添加量としては、側鎖に脂環式エポキシ基を有する熱可塑性アクリル樹脂の固形分１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部の範囲であることが好ましい。キャスト液組成物（Ｃ）の安定性保持の観点から、アンモニアおよび沸点が１００℃以下であるアミン化合物から選ばれた少なくとも１種の添加量は０．０１質量部以上が好ましいが、アミン化合物の添加量が０．５質量部を超えると、キャストシートをインサート成形することによって得られたインサート成形品を光硬化させても、光カチオン重合が進行せず、耐擦傷性や耐薬品性が劣ることがある。
【００６６】
本発明で用いられるキャスト液組成物（Ｃ）においては、熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）、好ましくは側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂（ａ−１）、光重合開始剤（ａ−２）、および無機微粒子（ａ−３）以外に、必要に応じて、増感剤、変性用樹脂、染料、顔料およびレベリング剤やハジキ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化安定剤等の添加剤を配合することができる。
【００６７】
上記の増感剤は、光硬化反応を促進するものであって、その例としてはベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン等が挙げられる。
【００６８】
また、側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂（ａ−１）中の光重合性官能基が脂環式エポキシ基の場合は、上記変性用樹脂としては、光カチオン重合性を有することが好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、エポキシ基としてグリシジル基を有する熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００６９】
ただし、キャスト液組成物（Ｃ）は、前記側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂（ａ−１）以外の架橋性化合物は実質的に含有すべきではない。特に、４０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーや、分子量２０００以下の低分子量の架橋性モノマー、オリゴマーは実質的に含有するべきではない。特に、４０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーや、分子量２０００以下の低分子量の架橋性モノマー、オリゴマーを含有すると、長期間の保管や加熱成形時において粘着性を有するようになり、印刷工程において不具合を生じたり、インサート成形時において金型を汚染する等の問題を生じることがある。より好ましくは、５０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有するべきではなく、さらに好ましくは６０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有するべきではない。
【００７０】
本発明においては、上記の如きキャスト液組成物（Ｃ）を用いているため、キャスト液組成物を基材シート（Ｂ）上に積層してキャストシートを形成した場合にも、キャストシートの表面は粘着性がなく、また表面の粘着性が時間と共に変化する等の現象も起こらず、ロール状態での保存安定性が良好となる。
【００７１】
本発明に用いる基材シート（Ｂ）としては、その使用方法によって好適なものが選ばれるが、例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、セロファン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、軟質アクリル系樹脂等の材質からなるシートが挙げられる。またこれらの各シートの複合体、積層体なども使用することができる。なかでも、１００℃加熱時における伸度が１００％以上である熱可塑性樹脂シートが、インサート成形やインモールド成形時に金型形状への追従性が良好となるので好ましい。キャスト液組成物（Ｃ）との密着性や耐候性、透明性等を考慮すると、さらに好ましくは、架橋ゴム成分を有する熱可塑性アクリル樹脂シートである。架橋ゴム成分を有する透明熱可塑性アクリル樹脂シートとしては、特開平８−３２３９３４号公報、特開平９−２６３６１４号公報等に開示されているよう透明熱可塑性アクリルシートがある。
【００７２】
基材シート（Ｂ）の厚みは、５００μｍを超える場合には剛性が大きくなりインサート成形やインモールド成形用シートとしては好ましくないため、通常、基材シートの厚みは５００μｍ以下であるのが好ましい。
【００７３】
また、基材シート（Ｂ）中には、必要に応じて、適宜、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の滑剤、シリカ、球状アルミナ、鱗片状アルミナ等の減摩剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、微粒子酸化セリウム系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤等の光安定剤、可塑剤、安定剤、着色剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００７４】
本発明によって得られるキャストシートは、基材シート（Ｂ）上にキャスト液組成物（Ｃ）層が積層された構造で、インサート成形やインモールド成形時の加工性に優れるだけでなく、各種物性（特に、耐候性−耐磨耗性（表面硬度）−密着性のバランス）に優れた成形品を与えることが可能なキャストシートである。
【００７５】
本発明によって得られるキャストシートは、有機溶剤等の溶剤（Ｓ）に熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）および必要に応じて光重合開始剤（ａ−２）、無機微粒子（ａ−３）を混合、溶解させたキャスト液組成物（Ｃ）の薄膜を、各種コート法により基材シート（Ｂ）に塗工する工程、塗工後の基材シート（Ｂ）を加熱して溶剤（Ｓ）を完全もしくは一部揮発させる工程、を順次２回以上繰り返すことにより製造される。
【００７６】
この際キャスト液組成物（Ｃ）の薄膜は、膜厚が０．５μｍ〜２０μｍの範囲のものが好ましい。薄膜の厚みが０．５μｍ未満の場合には、所望の厚膜キャストシートを得ようとすると、本発明の特徴である積層工程を何度も繰り返し行なう必要があり、製造コストが高くなる。一方、キャスト液組成物（Ｃ）の薄膜が２０μｍを超える場合には、最終的に得られる積層キャストシート中に溶剤（Ｓ）が大量に残存し、キャスト液組成物（Ｃ）層表面が粘着性を有するようになり、印刷工程における歩留まりの低下や、ロール状態での保存安定性の低下、あるいはインサート成形時の金型汚染性の低下等の問題を生じる。また、キャストシートをインサート成形することによって得られるインサート成形品の耐擦傷性、耐薬品性、耐候性等の表面物性が劣ることがある。
【００７７】
このような不具合を解決するには、最終的に得られるキャストシート中の溶剤量、キャスト液組成物層の厚みおよび基材シートの厚みとから規定されるキャスト液組成物中の溶剤量を特定の数値以下にすることが必要である。
【００７８】
ここで、本発明のキャスト液組成物（Ｃ）中の溶剤量（Ｘ）の値は、下記（１）式にて表される数値である。
【００７９】
Ｘ＝Ｙ／（ａ／（ａ＋ｂ））　　　　　　　　　　　　　（１）Ｘ：最終的に得られるキャストシート単位質量あたりのキャスト液組成物（Ｃ）中の溶剤量
ａ：キャスト液組成物（Ｃ）層の膜厚（μ）
ｂ：基材シート（Ｂ）の厚み（μ）
Ｙ：最終的に得られるキャストシート単位質量あたりの溶剤量
本発明において、キャスト液組成物（Ｃ）中の溶剤量（Ｘ）は、揮発性物質の定量分析に通常用いられている手法で測定することが可能である。例えば、次のような方法により測定することができる。まず最終的に得られたキャストシートの、キャスト液組成物（Ｃ）層の厚み（ａ）および基材シート（Ｂ）の厚み（ｂ）を測定する。厚み（ａ）および（ｂ）は、キャストシートの破断面を電子顕微鏡等で観察する方法等により測定することができる。
【００８０】
次に、適当な大きさのキャストシートの試片を秤量した後、該シート試片を所定量の適当な抽出溶剤に混合攪拌し、各溶剤の揮発を防ぐ為に密栓した後に適当な時間放置する。抽出溶剤としては、キャストシート内に残存しているであろう溶剤（Ｓ）とは異なる種類で、且つキャストシートを完全溶解または部分的に溶解・膨潤するものが好ましい。
【００８１】
次に、混合溶液中の溶剤量をガスクロマトグラフィー等の分析手法により定量し、単位質量あたりのキャストシート内に残存している溶剤量（Ｙ）を算出する。最後に得られた（ａ）、（ｂ）、（Ｙ）の各数値を上式（１）に代入し、最終的に得られたキャストシート単位質量あたりのキャスト液成物（Ｃ）中の溶剤量（Ｘ）を算出する。
【００８２】
この最終的に得られたキャストシート単位質量あたりのキャスト液組成物（Ｃ）中の溶剤量（Ｘ）は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは３以下である。溶剤量（Ｘ）が１０を超える場合には、キャスト液組成物（Ｃ）層表面が粘着性を有し、印刷工程における不具合や、ロール状態での保存安定性の低下、金型汚染性の低下、さらにはキャストシートの耐擦傷性、耐薬品性、耐候性の低下等が起こることがある。
【００８３】
本発明で最終的に得られる積層キャストシートの膜厚は５μｍ〜１００μｍの範囲のものであることが好ましい。膜厚の下限値は１０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、膜厚の上限値は８０μｍ以下であることがさらに好ましい。キャストシートの膜厚が５μｍ未満の場合には、本発明の特徴である積層工程を繰り返すまでもなく、キャスト液組成物（Ｃ）中に残存する溶剤量（Ｘ）を１０未満にすることが容易であり、本発明の製造法を用いるまでも無い。一方、キャストシートの膜厚が１００μｍを超える場合には、シート中に残存する溶剤量（Ｘ）を１０未満にするためには、積層工程を何度も繰り返すことが必要となり、製造コストが高くなる。すなわち、本発明の製造法は最終的に得られるキャストシートの膜厚が５μｍ〜１００μｍの場合において、インサート成形やインモールド成形時の加工性に優れるだけでなく、各種物性（特に、耐候性−耐磨耗性（表面硬度）−密着性のバランス）に優れた成形品を与えることが可能なキャストシートを提供するものである。
【００８４】
本発明において、キャストシートの塗工方法としては、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等の公知の印刷方法や、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールドクターコート法、ナイフコート法、コンマコート法、リバースロールコート法、トランスファーロールコート法、キスロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法等の公知のコート方法がある。
【００８５】
キャスト液組成物（Ｃ）を攪拌溶解させる溶剤（Ｓ）としては、キャスト液組成物（Ｃ）の各成分を溶解または均一に分散させ、かつ、基材シート（Ｂ）の物性（機械的強度、透明性等）に実用上甚大な悪影響を及ぼさない揮発性の溶剤であれば、特に制限されない。そのような溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤、フェノール、クレゾール等のフェノール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、メトキシトルエン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン，１，４−ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系溶剤、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸系溶剤、無水酢酸等の酸無水物系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチルアミン、トルイジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の窒素含有溶剤、チオフェン、ジメチルスホキシド等の硫黄含有溶剤、ジアセトンアルコール、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコール、２−アミノエタノール、アセトシアノヒドリン、ジエタノールアミン、モルホリン等の２種以上の官能基を有する溶剤、あるいは水等の各種公知の溶剤を挙げることができる。
【００８６】
また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる基材シート上にキャスト液組成物をコーティングする際には、基材シートとキャスト液組成物との密着性を上げるため、（１）予め、基材シート上に低分子量ポリオレフィン等からなるプライマーを塗布しておくか、または（２）予め、コロナ放電などで基材シート表面を活性化しておく（このコロナ放電の行う工程としては、活性化された直後が密着性が高いのでコーティングの少し前であるのが好ましい）のが好ましい。さらに、キャスト液組成物中の熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）が側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性アクリル樹脂である場合には、光硬化時に体積収縮し、基材シートとの密着性が低下するのを防ぐ目的で、プライマー層を積層することが好ましい。
【００８７】
本発明により得られるキャストシートは、基材シート側に印刷層を設けることにより、加飾シートとすることもできる。
【００８８】
印刷層は、成形品表面に模様や文字等の加飾を施すものである。加飾は、任意であるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、全面ベタ等からなる絵柄が挙げられる。印刷層の材料としては、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂等の樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。
【００８９】
印刷層に用いられるインキの顔料としては、例えば、次のものが使用できる。通常、顔料として、黄色顔料としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料や黄鉛等の無機顔料、赤色顔料としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料や弁柄等の無機顔料、青色顔料としてはフタロシアニンブルー等の有機顔料やコバルトブルー等の無機顔料、黒色顔料としてはアニリンブラック等の有機顔料、白色顔料としては二酸化チタン等の無機顔料が使用できる。
【００９０】
印刷層に用いられるインキの染料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、各種公知の染料を使用することができる。
【００９１】
また、インキの印刷方法としては、オフセット印刷法、グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷法やロールコート法、スプレーコート法等の公知のコート法を用いるのが良い。
【００９２】
また成形品表面に加飾を施すための層として、印刷層の代わりに蒸着層を設けてもよいし、印刷層と蒸着層の両方を設けてもよい。
【００９３】
蒸着層は、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、インジウム、スズ、銀、チタニウム、鉛、亜鉛等の群から選ばれる少なくとも一つの金属、またはこれらの合金もしくは化合物を使用して、真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、鍍金法等の方法により形成することができる。
【００９４】
これら加飾のための印刷層や蒸着層は、所望の成形品表面外観が得られるよう、インサート成形やインモールド成形時のシートの伸張度合いに応じて、適宜その厚みを選択すればよい。
【００９５】
また、本発明のキャストシートは、基材シート側に印刷層および／または蒸着層、接着層および必要に応じてプライマーシートが形成された加飾シートとすることができる。その場合、加飾シートの好ましい厚み範囲は、３０〜７５０μｍである。シート厚みが３０μｍ未満の場合には、深しぼり成形を行った際に、曲面でのシート厚みが著しく低下し、結果として耐擦傷性や耐薬品性等のシート物性が低下することがある。また、シート厚みが７５０μｍを超える場合には、金型への形状追従性が低下することがある。
【００９６】
上記接着層には、印刷層または蒸着層と成形樹脂、印刷層または蒸着層とプライマーシートとの密着性を高める性質のものであれば、任意の合成樹脂状材料を選択して用いることができる。例えば、成形樹脂がポリアクリル系樹脂の場合は、ポリアクリル系樹脂を用いるとよい。また、成形樹脂がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等を使用すればよい。さらに、成形樹脂がポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂である場合には、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂、ブロックイソシアネートを用いた熱硬化型ウレタン樹脂等が使用可能である。なお、接着層の粘着性低減や耐熱性向上の目的に、疎水性シリカやエポキシ樹脂、石油樹脂等をさらに含有させることもできる。
【００９７】
上記プライマーシートは、必要に応じて形成されるものであり、ウレタン樹脂等公知の樹脂が使用可能である。なお、成形樹脂との密着性を高める目的から、成形樹脂と相溶性の材料からなるのが良い。現実的には、プライマーシートは成形樹脂と同じポリマー材料からなるのが好ましい。また、プライマーシートの存在は、射出成形品の表面欠陥がキャスト液組成物上に伝搬されるのを最少にするといった利点を与える。その場合、プライマーシートは、キャスト液組成物の完全に円滑な上面を呈しながら、成形樹脂の表面欠陥を吸収するほどの厚みを有することが必要である。
【００９８】
また、本発明のキャストシートは、基材シート（Ｂ）上のキャスト液組成物（Ｃ）層の上に、さらにカバーフィルムを設けることもできる。このカバーフィルムは、キャストシート表面の防塵や傷つき防止にも有効である。
【００９９】
上記カバーフィルムは、後述するようにインサート成形やインモールド成形する前までキャスト液組成物（Ｃ）層に密着し、インサート成形やインモールド成形する際は直ちに剥離されるので、キャスト液組成物（Ｃ）層に対して適度な密着性と良好な離型性を有していることが必要である。このような条件を満たしたフィルムで有れば、任意のフィルムを選択して用いることができる。そのようなフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、ポリエステル系フィルム等が挙げられる。
【０１００】
ところで、自動車のボディーパネルやスポイラー等のような成形品のサイズが大きく、かつ、成形品の肉厚が薄い場合には、成形樹脂から発生するガスが成形樹脂内に残留したり、金型内の空気が成形樹脂とシートの間に介在しやすくなったりして、成形樹脂に対するシートの密着性が低下するという問題が生じることがある。そのような場合、成形樹脂に接するシート面に、ガス透過性を有する層を設けることで、問題を解決することができる。そのようなガス透過性を有する層として、スパンデックス、アクリル繊維、ポリエチレン系繊維、ポリアミド系繊維等で構成された織布または不織布を挙げることができる。また織布／不織布の代わりに、発泡層からなるものを用いてもよい。発泡層の形成方法としては、公知の発泡剤を含む樹脂溶液を塗布した後に加熱等により発泡させて連続空孔を形成させる方法等が挙げられる。
【０１０１】
次に、上記のキャストシートおよび加飾シートを用いた成形品の製造方法の一例について説明する。
【０１０２】
まず、キャストシートまたは加飾シートにカバーフィルムが設けられている場合は、カバーフィルムをシートより剥離除去する。なお、カバーフィルムは、金型内にシートを挿入配置する直前に剥離してもよいし、シートを金型内に挿入配置する遥か以前に剥離しておいてもよい。ただし、キャスト液組成物（Ｃ）層の防塵や傷つき防止を考慮すると、前者のほうが好ましい。
【０１０３】
キャストシートまたは加飾シートを、キャスト液組成物（Ｃ）側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する（すなわち、キャスト液組成物（Ｃ）層の反対側が成形樹脂と接する状態）。この際、長尺のシートのまま（ロールから巻き出しながら）必要部分を間欠的に送り込んでもよいし、シートを枚葉化して１枚ずつ送り込んでもよい。特に加飾のための印刷層や蒸着層を有する長尺のシートを使用する場合、位置決め機構を有する送り装置を使用して、加飾のための層と金型との見当が一致するようにするとよい。またシートを間欠的に送り込む際に、シートの位置をセンサーで検出した後にシートを固定するようにすれば、常に同じ位置でシートを固定することができ、加飾のための層の位置ずれが生じないので便利である。
【０１０４】
次いで、必要に応じて、キャストシートまたは加飾シートを予備成形する。例えば、ホットパック等の加熱手段によりシートをその軟化点以上に軟化させ、金型に設けられた吸引孔を通じて真空吸引することにより金型形状にシートを追従させることで予備成形することができる。なお、シートを金型内に挿入配置する前に、シートを予めシートの熱変形温度未満の温度に予熱しておくと、シートを金型内に挿入配置後に行う加熱時間を短縮することができ、生産性を向上することが可能となる。もちろん、シートを予備成形せずに、後述する成形樹脂の射出圧により、シートの成形および成形樹脂との一体化を同時に行うことも可能である。この際、シートを予め予備加熱して軟化させておくことも可能である。
【０１０５】
また射出成形用金型とは別の予備成形用金型を用いて、真空成形法、圧空成形法、熱せられたゴムを押し付ける押圧成形法、プレス成形法等の公知の成形法により、シートを予め所望の形状に予備成形した後に、予備成形したシートをキャスト液組成物側が金型の内壁面に向かい合うように成形用金型に挿入配置してもよい。
【０１０６】
その後、金型を閉じて、キャビティー内に溶融状態の成形樹脂を射出し、樹脂を固化させることによりキャストシートまたは加飾シートが表面に配置された成形品を形成する。
【０１０７】
本発明で使用する成形樹脂としては、種類は問わず、射出成形可能な全ての樹脂が使用可能である。そのような成形樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン系共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン系共重合体）系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等の汎用の熱可塑性または熱硬化性樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等の汎用エンジニアリング樹脂やポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。さらに、ガラス繊維や無機フィラー（タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等）等の補強材、ゴム成分等の改質剤を添加した複合樹脂や各種変性樹脂を使用することができる。なお、成形樹脂の成形後の収縮率を前記シートの収縮率に近似させることで、インサート成形やインモールド成形により得られた成形品の反りやシートの剥がれ等の不具合を解消できるので好ましい。
【０１０８】
最後に、金型内より成形品を取り出した後、キャスト液組成物（Ｃ）中の熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）が、側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性アクリル樹脂である場合には、光照射することにより成形品表面のキャスト液組成物を光硬化させる。
【０１０９】
照射する光としては、電子線、紫外線、γ線等を挙げることができる。照射条件は、キャスト液組成物（Ｃ）層の光硬化特性に応じて定められるが、照射量は、通常５００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。これによって、キャスト液組成物が硬化して硬質の被膜が表面に形成された成形品を得ることができる。
【０１１０】
成形品に接着したキャストシートまたは加飾シートのうち、不要な部分は必要に応じて適宜トリミングして除去する。このトリミングは、シートを金型内に挿入配置した後や、成形品後に行うことができる。トリミングの方法としては、レーザー光線等を照射してシートを焼き切る方法、トリミング用の打ち抜き型を作製しプレス加工によってシートを打ち抜く方法、人手によりシートをちぎるようにして除去する方法等、公知の方法により行うことができる。
【０１１１】
なお、上記では、成形品の製造方法として、射出成形を用いた製造方法について説明したが、射出成形の代わりにブロー成形を用いることも可能である。
【０１１２】
また、本発明のキャストシートにより加飾された成形品が主に屋外で使用される場合には、シートに紫外線吸収剤や光安定剤を加えることもできる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチル酸エステル等の有機物、または粒径０．２μｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物を使用することができる。また、光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤等のラジカル捕捉剤を用いることができる。
【０１１３】
このようにして得られた成形品は、成形と同時に色もしくはデザインが付与され、さらには良好な耐磨耗性、耐薬品性および耐候性等を有する。さらに、従来の成形後のスプレー塗装等と比較して、工程の短縮、歩留まりの向上、環境への影響低減が図れる。
【０１１４】
また、本発明のキャストシートは、既に射出成形等により成形された物品に直接あるいは接着剤層を介してラミネートして、成形品表面に積層して使用することもできる。
【０１１５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、例中、「部」は「質量部」を意味する。
【０１１６】
合成例１（熱可塑性アクリル樹脂Ａの合成）
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、メチルメタクリレート１００部、およびメチルエチルケトン２００部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を７５℃に上げ、その温度で２時間重合させた。次いでアゾビスイソブチロニトリルの残量を１時間置きに５回に分けて添加した後、フラスコ内温を溶剤の沸点まで上昇させてその温度でさらに２時間重合させた。その後、フラスコ内温度が５０℃以下になってから、メチルエチルケトン２００部を添加して重合反応物をフラスコより取り出し、アクリル樹脂Ａの溶液を得た。なおアクリル樹脂Ａにおける単量体の重合率は９９．５％以上であり、固形分量は約２０質量％、質量平均分子量は約１５万、ガラス転移温度は約１０５℃であった。
【０１１７】
合成例２（側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性アクリル樹脂Ｂの合成）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、メチルエチルケトン１００部を入れ、８０℃に昇温した。窒素雰囲気下でメチルメタクリレート６７．８部、グリシジルメタクリレート３２．２部およびアゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を３時間かけて滴下した。その後、メチルエチルケトン１５０部とアゾビスイソブチロニトリル０．２部の混合物を加え、重合させた。４時間後、メチルエチルケトン２１４．８部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５部、トリフェニルホスフィン２．５部およびアクリル酸１６．２部を加え、空気を吹き込みながら８０℃で３０時間攪拌した。その後、冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ｂの溶液を得た。
【０１１８】
側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ｂにおける単量体の重合率は９９．５％以上であり、ポリマー固形分量は２０質量％、数平均分子量は約６万、ガラス転移温度は約７７℃、二重結合当量は平均５１８ｇ／ｍｏｌであった。
【０１１９】
合成例３（側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性アクリル樹脂Ｃの合成）
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート１００部、メチルエチルケトン２００部およびアゾビスイソブチロニトリル０．３部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を７５℃に上げ、その温度で２時間重合させた。次いで、アゾビスイソブチロニトリル０．７部を１時間おきに５回に分けて添加した後、フラスコ内温を溶剤の沸点まで上昇させてその温度でさらに２時間重合させた。その後、フラスコ内温度が５０℃以下になってから、メチルエチルケトン２００部を添加して重合反応物をフラスコより取り出し、側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ｃの溶液を得た。
【０１２０】
側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ｃにおける単量体の重合率は９９．５％以上であり、ポリマー固形分量は約２０質量％、数平均分子量は約１．２万、ガラス転移温度は約７３℃、脂環式エポキシ当量（側鎖脂環式エポキシ基１個あたりの平均分子量）は平均１９６ｇ／ｍｏｌであった。
【０１２１】
コロイダルシリカの表面処理例１（表面処理コロイダルシリカＳ１の調製）
【表２】
2004033971.tif 000007
注）数値は固形分換算のモル部である。
【０１２２】
１）ＩＰＡ−ＳＴ：イソプロパノール分散コロイダルシリカゾル（日産化学工業（株）製）、シリカ粒子径＝１５ｎｍ
２）ＫＢＭ５０３：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）、分子量＝２４８
攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、上記表２に記載の成分を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を７５℃に上げ、その温度で２時間反応させることにより、イソプロパノール中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたコロイダルシリカを得た。続いて、イソプロパノールを留去した後にトルエンを添加することを繰り返し、完全にイソプロパノールをトルエンに置換することにより、トルエン中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたコロイダルシリカＳ１を得た。コロイダルシリカＳ１が分散したトルエン溶液の固形分は６３質量％であった。
【０１２３】
キャスト液組成物の調製（キャスト液組成物１〜３の調製）
合成した熱可塑性樹脂溶液Ａ〜Ｃ、表面処理コロイダシリカＳ１分散トルエン溶液および表３の化合物を用いて、表３の組成を有するキャスト液組成物１〜３を調製した。
【０１２４】
【表３】
2004033971.tif 000008
注）数値は固形分換算の質量部である。
【０１２５】
１）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
２）トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモネート
実施例１〜３
得られたキャスト液組成物１〜３をそれぞれプロペラ型ミキサーで撹拌し、基材シートとして架橋ゴム成分を含む、厚さ１２５μｍで幅６４０ｍｍの透明軟質アクリルシートＡ（三菱レイヨン（株）製、ＨＢＸ−Ｎ４７）上に、第一から第三印刷ユニットを有するグラビアコーターを用いて、各印刷ユニットにて塗工幅６００ｍｍで塗工を行った後、各印刷ユニットのトンネル型乾燥炉の中を５ｍ／分の速度にて通過させることにより、キャスト液組成物の薄層を積層させたキャストシートを得た。
【０１２６】
なお、各印刷ユニットでの塗工膜厚は、乾燥後の状態で５μｍであり、最終的に厚さ１５μｍのキャスト液組成物の層を形成した。
【０１２７】
続いて、幅５５０ｍｍにスリットして２０ｍの長さにＡＢＳ製コアにロール状に巻き取った。なお、透明軟質アクリルシートＡのみの破断伸度をテンシロンにより測定すると、１００℃加熱時の破断伸度は２６０％であった。
【０１２８】
これらのキャストシートを、それぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断、秤量し、次いでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（内部標準としてメチルイソブチルケトン含有）２０ｍｌ中に浸漬して攪拌しながら一晩放置後の溶液をガスクロマトグラフィーで分析し、キャスト液組成物中に残存したメチルエチルケトンおよびトルエンの合計量を測定した。結果を表５に示す。
【０１２９】
これらのキャストシートを、キャスト液組成物が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター（温度３５０℃）で１０秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。なお、この金型の形状は、切頭角錐形状で、切頭面のサイズは１００ｍｍ×１００ｍｍで、底面のサイズは１０８ｍｍ×１１７ｍｍ、深さは１０ｍｍであり、切頭面の端部の曲率半径がそれぞれ３、５、７、１０ｍｍであった。その際の金型追従性を目視で評価したところ、各端部とも良好に追従していた。
【０１３０】
次に、成形温度２８０〜３００℃、金型温度４０〜６０℃の条件において、ポリカーボネート樹脂を成形樹脂として用いてインモールド成形を行い、キャストシートが成形品表面に密着した成形品を得た。この際の成形用金型の汚れを目視で評価した。結果を表５に示す。
【０１３１】
さらに、実施例２および３においては、紫外線照射装置を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、キャスト液組成物を硬化させた。
【０１３２】
得られた成型品の表面物性を評価した結果を表５に示す。
【０１３３】
また、４０℃にてロール状態で長期間保存した後、巻きだしながら表面の粘着性を評価した。結果を表５に示す。
【０１３４】
比較例１
グラビアコーターの代わりにコンマコーターを用い、塗工および乾燥工程を繰り返すことなく、一度の塗工で厚さ５０μｍのキャストシートを塗工した以外は全て実施例１と同様にしてキャストシートを得た。得られたキャストシートは、表面に粘着性があり、ロール状態で長期間保存した後は、粘着性のため外観に斑模様が生じ、著しく外観不良なものであった。性能評価結果を表５に示す。
【０１３５】
シート物性評価方法
耐酸性：
４７質量％硫酸水溶液を４０℃で３時間スポット試験した後の外観を目視評価した。
【０１３６】
○：良好
△：薄く跡有り
×：著しい跡有り
耐温水性：
４０℃の温水中に２４時間浸漬後のシート状態を目視評価した。
【０１３７】
○：良好
△：薄く白化有り
×：著しい白化有り
透明性：
ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に準じて、ヘイズメーターを用いて全光線透過率およびヘイズを測定した。
【０１３８】
耐磨耗性：
テーバー磨耗試験（片側５００ｇ荷重、ＣＳ−１０Ｆ磨耗輪を用い、回転速度６０ｒｐｍ、試験回数１００回で試験を実施）後の曇価をヘイズメーターで測定した。そして（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で表される数値を耐磨耗性（％）として示した。
【０１３９】
耐候性：
サンシャインウエザーメーター（スガ試験機製）を用い、乾燥４８分、雨１２分のサイクルで２０００時間曝露試験したときの外観を目視評価した。
【０１４０】
○：良好
×：白化またはクラック有り
【表４】
2004033971.tif 000009
１）○：粘着性無し、○△：僅かに粘着性あり、△：粘着性有り、×：粘着性大、巻きだし不可
２）○：汚れ無し、△：若干汚れ有り、×：汚れ大
３）本発明の光硬化性樹脂層を有していない透明軟質アクリルシートのみをインモールド成形した成形品の耐磨耗性は５０％であった。
【０１４１】
実施例４〜６
実施例１〜３と同様にしてキャストシートを得た。
【０１４２】
次いで、黒、茶、黄の各色の顔料から成るインキを用い、透明軟質アクリルシート面に絵柄をグラビア印刷法によって印刷した後、加飾シートを得た。これらのシートは表面粘着性がないので、印刷適性は良好であった。シートの厚みは２３０μｍであった。
【０１４３】
これらの加飾シートを、キャスト液組成物が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター（温度３００℃）で１５秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。
【０１４４】
次に、成形温度２２０〜２５０℃、金型温度４０〜６０℃の条件において、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体樹脂を成形樹脂として用いてインモールド成形を行い、加飾シートが成形品表面に密着した成形品を得た。その際のシートの金型追従性および金型離型性は共に良好であった。
【０１４５】
次いで、実施例５および６については紫外線照射装置を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してキャスト液組成物を硬化させた。これらの成型品はいずれも表面硬度が高く、光沢に優れ、印刷絵柄を有して意匠性に優れるものであった。
【０１４６】
実施例７〜９
実施例１〜３と同様にしてキャストシートを得た。
【０１４７】
次いで、黒、茶、黄の各色の顔料から成るインキを用い、透明軟質アクリルシート面に絵柄をグラビア印刷法によって印刷した。これらのシートは表面粘着性がないので、印刷適性は良好であった。
【０１４８】
さらに塩素化ポリプロピレン樹脂（塩素化度１５％）からなる接着層を、印刷面にグラビア印刷法によって形成させた後、加飾シートを得た。シートの厚みは２６５μｍであった。
【０１４９】
これらの加飾シートを、キャスト液組成物が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター（温度３００℃）で１５秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。
【０１５０】
次に、成形温度２００〜２４０℃、金型温度３０〜６０℃の条件において、ポリプロピレン系樹脂（タルクを２０質量％含有、エチレン−プロピレン系ゴムを１０質量％含有）を成形樹脂として用いてインモールド成形を行い、加飾シートが成形品表面に密着した成形品を得た。その際のシートの金型追従性および金型離型性は共に良好であった。
【０１５１】
次いで、実施例８および９については紫外線照射装置を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してキャスト液組成物を硬化させた。得られた成型品は、表面硬度や耐磨耗性が高く、光沢に優れ、印刷絵柄を有して意匠性に優れるものであった。
【０１５２】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の製造方法により、色もしくはデザインの印刷が可能な表面非粘着性の印刷シートが容易に得られ、それを用いて射出成形時に同時成形することにより、樹脂成形品の上に、色もしくはデザイン等の意匠をもち、良好な外観、耐磨耗性、耐候性および耐薬品性を有する表面が形成でき、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装材用途、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマットガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装材用途、ＡＶ機器や家電製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手摺、敷居、鴨居等の建具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、或いは、電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗物の内／外装材用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器および材料、景品や小物等の雑貨等のその他各種用途に好適に使用することができる。また、透明樹脂の上においてはその透明性を活かしたまま良好な耐磨耗性、耐候性および耐薬品性を有する表面が形成でき、自動車や鉄道車両、飛行機等の窓やヘッドランプカバー、風防部品等に好適に使用することができる。また、成形品の表面を塗装する場合に比べて工程数を省略することができて生産性もよく、環境に対する影響も少ない。