(57)【要約】【課題】悪臭ガスや消化ガス中の硫化水素を除去する際に、安定して安価で、安全に効率よく硫化水素を除去できる脱硫方法と装置を提供する。【解決手段】硫化水素を含むガスと、酸化鉄又は酸化鉄を含む金属酸化物のスラリーを接触させる工程と、該工程からのスラリーの一部又は全部を生物学的に再生する工程からなる脱硫方法としたものであり、また、硫化水素を含むガスと酸化鉄又は酸化鉄を含む金属酸化物のスラリーとを接触させる硫化水素吸収装置と、該吸収装置からの硫化水素を吸収したスラリーを微生物と空気に接触させる生物学的酸化装置とから構成される脱硫装置としたものであり、該脱硫装置には、生物学的酸化装置で再生された再生スラリーを濃縮する膜分離又は遠心分離装置を有することができる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化水素を含むガスと、酸化鉄又は酸化鉄を含む金属酸化物のスラリーを接触させる工程と、該工程からのスラリーの一部又は全部を生物学的に再生する工程からなることを特徴とする脱硫方法。
【請求項２】
前記硫化水素を含むガスが、消化ガス又は悪臭ガスであることを特徴とする請求項１記載の脱硫方法。
【請求項３】
硫化水素を含むガスと酸化鉄又は酸化鉄を含む金属酸化物のスラリーとを接触させる硫化水素吸収装置と、該吸収装置からの硫化水素を吸収したスラリーを微生物と空気に接触させる生物学的酸化装置とから構成されることを特徴とする脱硫装置。
【請求項４】
前記脱硫装置には、生物学的酸化装置で再生された再生スラリーを濃縮する、膜分離又は遠心分離装置を有することを特徴とする請求項３記載の脱硫装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、前記硫化水素を含むガスの脱硫に係り、特に、各種化学工場などから発生する硫化水素を含むガス、下水やし尿処理場の排水処理や汚泥等から発生する硫化水素を含む空気や悪臭ガスや、有機性廃棄物や汚泥などの嫌気性処理工程で発生する硫化水素を含む消化ガスから、硫化水素を除去する方法と装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下水、し尿、産業排水等の排水処理や汚泥処理における嫌気性処理で発生する消化ガスは、数百ｐｐｍ以上の硫化水素が含まれ、消化ガスを酸化鉄系の脱硫剤を充填した脱硫塔に通し、硫化水素を除去してから、ボイラー用の燃料やガス発電用や近年の燃料電池の燃料に供される。
高濃度の硫化水素を含み、酸素を含まない消化ガスのような場合には、脱硫剤が使用される。また、比較的希薄な悪臭ガスなどの脱臭方法としては、水洗法、アルカリを用いる薬液洗浄法や活性炭吸着法や生物脱臭法が実用化されている。水洗法は、硫化水素を水に吸収させるために、多量の水が必要であること、その硫化水素を含んだ排水を処理する必要がある。薬液洗浄法は、アルカリを含む洗浄液と悪臭ガスを接触させて、悪臭ガス中の臭気成分を洗浄液に吸収させて、脱臭するものである。薬品洗浄法は、苛性ソーダのようなアルカリ剤で硫化水素を化学的に固定するものであるが、アルカリ剤は、硫化水素以外に消化ガスや悪臭ガス中の炭酸ガスとも反応して、高価なアルカリ剤を消費する。また、排水処理についても大きな課題である。硫化水素を含む悪臭ガスは、薬液洗浄脱臭装置などにより脱臭されるが、硫化水素濃度が数十ｐｐｍ以上では、薬液洗浄装置の充填層が硫黄により閉塞し、脱臭性能が低下したり、薬品コストが多大になる。
【０００３】
活性炭吸着法は、表面積が大きく、多数の細孔を有する活性炭に臭気成分を吸着させて、脱臭するものである。活性炭への硫化水素吸着量が大きく、効果的に除去できるが、水分に弱い。また、高濃度の硫化水素には、高価な活性炭の使用量が多くなる欠点がある。
活性炭吸着法は、低濃度のガスに対して適用されるのが一般的である。
生物脱臭法には、土壌脱臭法、充填塔式脱臭法などがあるが、運転管理費が安価である一方、臭気成分の濃度変化に弱いという欠点がある。
前記のような従来技術には、次のような問題点があった。
（１）高濃度の硫化水素は、薬液洗浄装置の充填層を硫黄スケールで閉塞させる。
（２）硫化水素濃度が変動すると、薬液洗浄装置の脱臭性能が安定しない。
（３）脱硫剤の再生が困難で、産業廃棄物になり、その処分場所が少なく、処分費が高い。
（４）消化ガスを脱硫する場合には、爆発防止のために空気や酸素の混入を防止しなければならず、酸素が必要な生物脱臭法は適用できない。
（５）消化ガスを薬液洗浄装置で脱硫しようとすると、消化ガスの高濃度の炭酸ガスによりアルカリが多量に消費されて、薬剤コストが高騰する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、下水、し尿、産業排水等の排水処理や、汚泥処理で発生する悪臭ガスや、それらの嫌気性処理で発生する消化ガス中の硫化水素を除去する際に、安定して安価で、安全に効率よく硫化水素を除去できる脱硫方法と装置を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、硫化水素を含むガスと、酸化鉄又は酸化鉄を含む金属酸化物のスラリーを接触させる工程と、該工程からのスラリーの一部又は全部を生物学的に再生する工程からなることを特徴とする脱硫方法としたものである。
また、本発明では、硫化水素を含むガスと酸化鉄又は酸化鉄を含む金属酸化物のスラリーとを接触させる硫化水素吸収装置と、該吸収装置からの硫化水素を吸収したスラリーを微生物と空気に接触させる生物学的酸化装置とから構成されることを特徴とする脱硫装置としたものである。
前記本発明において、硫化水素を含むガスは、消化ガス又は悪臭ガスであり、また、生物学的に再生したスラリーは、膜分離又は遠心分離で濃縮することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、硫化水素を含むガスと酸化鉄又は酸化鉄を含む金属酸化物のスラリーを接触させる工程と、該工程からのスラリーの一部又は全部を生物学的に再生する工程からなる脱硫方法である。
本発明の脱硫対象の被処理ガスである硫化水素を含むガスは、下水、し尿、各種産業排水やそれの排水処理に伴って発生する汚泥あるいは各種の有機性廃棄物を嫌気性処理し、嫌気性消化やＵＡＳＢに代表される装置や埋め立て地最終処分地などその自然環境が嫌気性処理装置と同様な作用をする場所で、発生する消化ガスや硫化水素を含む悪臭ガスである。消化ガスと悪臭ガスの違いは、前者が炭酸ガス、メタンガス、硫化水素が主な成分で、後者は硫化水素以外にメチルメルカプタンなどの硫黄系化合物やアンモニアなど窒素系化合物を含むと共に、前者は酸素を含まないが、後者は空気など酸素を含む点にある。
【０００７】
消化ガスは、炭酸ガスとメタンガスが主成分で、１００ｐｐｍから数％の硫化水素を含み、酸素は含まないものである。悪臭ガスの硫化水素濃度は、１０ｐｐｍから数１０００ｐｐｍである。
本発明において除去できる臭気成分は、硫化水素だけである。
本発明は、消化ガスの脱硫や硫化水素を含む悪臭ガスの脱臭におけるの前処理に使用できる。硫化水素を含む悪臭ガスの脱臭方法である水洗法、アルカリを用いる薬液洗浄法、活性炭吸着法、生物脱臭法の前処理に適用できる。
まず、本発明のうち、硫化水素を含むガスと酸化鉄又は酸化鉄を含む金属酸化物のスラリーを接触させる工程について説明する。
この工程は、酸化鉄又は酸化鉄を含む金属酸化物を水中に分散させたスラリーと、消化ガス又は悪臭ガス（以下、被処理ガス）とを接触させて、被処理ガス中の硫化水素を酸化鉄又は酸化鉄を含む金属酸化物に固定させることにより、被処理ガスから硫化水素を除去する。
【０００８】
本発明の酸化鉄又は酸化鉄を含む金属酸化物とは、従来からの酸化鉄が主成分の脱硫剤や従来の脱硫剤の廃棄物や亜鉛、マンガン、銅などの遷移金属の酸化物を含有し、その形状は粉末である。
酸化鉄は、磁鉄鉱などのマグネタイトＦｅ３Ｏ４、針鉄鉱などのα−ＦｅＯＯＨ、赤金鉱などのβ−ＦｅＯＯＨ，鱗鉄鉱などのγ−ＦｅＯＯＨ、赤鉄鉱のα−Ｆｅ２Ｏ３、磁赤鉄鉱のγ−Ｆｅ２Ｏ３、自然界で発生する非結晶質の赤錆や緑錆やオキシ水酸化鉄などの鉄酸化物である。
酸化鉄又は酸化鉄を含む金属酸化物により、硫化水素を硫黄や安定な金属硫化物にして、その結晶構造の内部に固定化するものである。具体的には、市販の酸化鉄系脱硫剤や焼成金属酸化物ダスト、黄鉄鉱や鉄錆などの酸化鉄、及び前記脱硫剤に市販の酸化亜鉛や酸化マンガンなどの遷移金属の酸化物を混合したものである。
【０００９】
酸化鉄又は酸化鉄を含む金属酸化物は、粉末状で、その粒径は、１０μｍ〜１ｍｍである。粒径が１０μｍ未満では、製造コストが高い。１ｍｍを超えると、スラリー化がしにくく、脱硫効果が低下する。
粒径は、１ｍｍ以下で、スラリー化がしやすいことや消化ガスなどとの接触効率を考慮すると、１００μｍ以下が好適である。
酸化鉄又は酸化鉄を含む金属酸化物のスラリーにおける酸化鉄又は酸化鉄を含む金属酸化物の添加率は、重量割合で０．５〜２０％、好ましくは、１〜５％である。
０．５％未満では、被処理ガスとの接触効率が低い。２０％を超えると、スラリー化が困難であったり、スラリーの粘度が上昇して被処理ガスとの接触効率が低下する。
【００１０】
スラリーと被処理ガスの接触方法は、充填塔、スプレー塔、スクラバー塔、気泡塔、流動媒体による流動床等であり、消化ガス又は悪臭ガスとスラリーが効率よく接触でき、閉塞など障害になるものでなければ、いずれのものでも使用できるが、なかでも充填塔とスプレー塔が実用的である。
特に、スプレー塔は、スラリーを微細な液滴にして被処理ガスと接触させるので、充填層を用いる際の閉塞がない。一方スプレー塔は、被処理ガスとスラリーとの接触効率が悪いので、被処理ガス１ｍ３当りのスラリー液量（リットル）の比率を液ガス比とすると、液ガス比を５〜５０リットル／ｍ３にするのがよい。液ガス比５リットル／ｍ３未満では、被処理ガスとスラリーとの接触効率が悪い。また、液ガス比５０リットル／ｍ３を超えると、スラリー循環の動力費が過大になる。また、なかでも、大風量の被処理ガスの脱硫に適した気液接触装置は、充填塔式ガス洗浄塔である。これは、その内部に充填材を充填し、充填材を介して被処理ガスとスラリーを接触させることにより、被処理ガス中の硫化水素を除去するものである。
【００１１】
充填材の材質や形状には、制限はないが、被処理ガスとスラリーとが効率良く接触できるものであれば、いずれのものでも良い。
充填材には、薬液洗浄装置に使用されるプラスチック製充填材が好適である。プラスチック製充填材は、比表面積が５０〜５００ｍ２／ｍ３、１個の大きさは、３０〜１００ｍｍである。
比表面積５００ｍ２／ｍ３を超え、大きさが３０ｍｍ未満では、スラリーが充填層を通過する際、充填層の閉塞や被処理ガスの通気抵抗が高くなると共に、被処理ガスの偏流れの原因になり、脱臭性能が低下する。比表面積が５０ｍ２／ｍ３未満で、１個の大きさが１００ｍｍを超えると、充填材の表面積が少なくなり、被処理ガスと充填材が接触する機会が減るために脱硫効率が低下する。
充填塔における液ガス比は、２〜１０リットル／ｍ３にする。液ガス比２リットル／ｍ３未満では、被処理ガスとスラリーとの接触効率が悪い。液ガス比１０リットル／ｍ３を超えると、充填層での圧力損失が増大し、ガス処理の継続が困難になる。
【００１２】
次に、本発明のうち、被処理ガスと接触させた後のスラリーの一部又は全部を生物学的に再生する工程について説明する。
この工程は、被処理ガスの硫化水素が固定化された酸化鉄又は酸化鉄を含む金属酸化物を、硫黄酸化菌などで生物学的に再生する。つまり、硫黄酸化菌などにより、固定化された硫黄や硫化物を水溶性の硫酸などに酸化して、酸化鉄又は酸化鉄を含む金属酸化物から硫黄や硫化物を除去する。生物学的に再生されたスラリーは、前述の工程に戻して再度、被処理ガスの硫化水素の固定を行う。
スラリーの一部又は全部を、好気的な微生物懸濁液又は固定化微生物と接触させて、酸化鉄又は酸化鉄を含む金属酸化物に固定化された硫化物や硫黄を、好気的条件の微生物により、硫酸塩、亜硫酸塩などの水溶性の硫黄化合物に酸化する。
【００１３】
スラリーの再生方法は、スラリーを水槽に受け入れ、微生物懸濁液とスラリーを溶存酸素濃度が１ｍｇ／リットル以上の好気性条件で混合する曝気方法や、微生物懸濁液とスラリーを流動媒体と共に空気で流動させる流動媒体方法や、充填塔で微生物懸濁液とスラリーと空気を接触させる方法や、スプレー塔、スクラバー塔などで微生物懸濁液とスラリーと空気を接触させる方法がある。スラリーと微生物懸濁液と空気が効率よく接触でき、閉塞など障害になるものでなければ、いずれのものでも使用できる。
曝気方法は、曝気やエジェクターにより微生物懸濁液とスラリーと空気を混合する方法がある。この曝気方法が装置的に簡単で、動力費も安価であるので好適である。
流動媒体方法は、装置的に複雑で運転管理が難しいので実用的でない。スプレー塔、スクラバー塔などで微生物懸濁液とスラリーと空気を接触させる方法も、スプレイノズルの閉塞や、微生物懸濁液とスラリーと空気の接触効率が悪いので実用的でない。
【００１４】
充填塔で微生物懸濁液とスラリーと空気を接触させる方法は、充填材を充填した充填塔に、微生物懸濁液とスラリーの混合液を充填塔上部から供給し、その下部から空気を供給して、充填層にて微生物懸濁液とスラリーの混合液と空気を効率よく接触させる方法である。また、微生物を固定化させたり、付着させたりした充填層を介して、スラリーと空気を接触させることにより、スラリー中の酸化鉄又は酸化鉄を含む金属酸化物を再生するものである。
充填材としては、充填材の材質や形状には、制限はないが、微生物懸濁液とスラリーと空気とが効率良く接触できるものでであれば、いずれのものでも良い。市販のプラスチック製や、多孔質のセラミックスなどが使用できる。
曝気方法や流動媒体方法やスプレー塔などを使用する方法や、粗い充填材を用いる充填塔を使用する方法では、概ね、再生すべき再生スラリー循環液の微生物濃度は、５００〜５０００ｍｇ／リットルである。微生物濃度は強熱減量として求める。微生物濃度は、５００ｍｇ／リットル未満では、再生が十分にできない。微生物濃度５０００ｍｇ／リットルを超えると、再生スラリー中に微生物が残留し、再生スラリー中の酸化鉄又は酸化鉄を含む金属酸化物の比率が低下し、脱硫性能が低下したり、スライムの原因になる。
【００１５】
また、充填材を使用する充填塔方式では、運転初期に微生物を充填層に固定化することにより、常時、微生物を含む活性汚泥や余剰汚泥を補給する必要はなくなる。
酸化鉄又は酸化鉄を含む金属酸化物に固定化された硫化物や硫黄を、固定化微生物や微生物懸濁液と接触させることにより、微生物により硫化物や硫黄を水溶性化合物に酸化させて、酸化鉄又は酸化鉄を含む金属酸化物から硫化物や硫黄を除去するものである。この酸化において、ｐＨの低下があれば、アルカリ剤でｐＨ調整することもできる。微生物の最適活動ｐＨは８以下である。装置材質などを考慮して、ｐＨ５〜８にすることもできる。
微生物の増殖に必要な栄養塩として、りんや窒素を含むりん酸塩や尿素などの水溶性化合物を添加することができる。余剰汚泥などの補給によって、これら栄養塩が補給される。
【００１６】
また、本発明は、硫化水素を含むガスと酸化鉄又は酸化鉄を含む金属酸化物のスラリーとを接触させる硫化水素吸収装置と、硫化水素を吸収したスラリーを微生物と空気に接触させる生物学的酸化装置から構成される脱硫装置である。
図１に、被処理ガスの脱硫方法に用いる装置の一例のフロー構成図を、図２に、充填塔式スラリー再生装置のフロー構成図を、図３に、曝気槽式スラリー再生装置のフロー構成図を示す。
図１の被処理ガスの脱硫方法は、被処理ガスを硫化水素吸収装置であるガス洗浄装置に導入し、スラリー循環液とガス洗浄装置内で接触させて、被処理ガスの硫化水素を除去する。ガス洗浄装置では、微細化したスラリー液と被処理ガスを接触させても、またガス洗浄装置内に充填層を設けて、充填層を介して被処理ガスとスラリー循環液を接触させてもよい。硫化水素を除去した脱硫ガスは、ボイラーや脱臭装置へ送られる。スラリー循環液は、ガス洗浄装置とスラリー循環槽を経由して、循環ポンプでスラリー循環液を循環させる。硫化水素で飽和した廃スラリーは、スラリー再生装置に送られて、再生された後にスラリー循環槽に供給される。
【００１７】
図２の生物学的酸化装置である充填塔式スラリー再生装置は、廃スラリーを充填塔に導き再生する。スラリー再生装置では、微細化した廃スラリーと空気を接触させても、また装置内に充填層を設けて、充填層を介して空気と廃スラリーを接触させてもよい。循環槽に廃スラリーと共に、微生物懸濁液や活性汚泥や余剰汚泥を添加する。充填層を設けた充填塔を使用する場合には、充填層に微生物が固定化されるので、常時、微生物懸濁液や活性汚泥などを添加する必要はない。図３の生物学的酸化装置である曝気槽式スラリー再生装置は、その下部から空気を注入できるようにした曝気槽式スラリー再生装置に、廃スラリーと共に、微生物懸濁液や活性汚泥や余剰汚泥を添加する。曝気槽式スラリー再生装置内の液の溶存酸素濃度を、１ｍｇ／リットル以上になるように曝気する。再生されたスラリーは、ガス洗浄装置に送る。
【００１８】
さらに、本発明は、再生スラリーを濃縮することができる。
図４に、再生スラリーの濃縮方法を用いる装置のフロー構成図を示す。スラリー再生装置からの再生スラリーを、膜分離又は遠心分離により濃縮する。濃縮された濃縮再生スラリーは、ガス洗浄装置に送られて、被処理ガスから硫化水素の除去に使用される。
再生スラリーは、ＵＦ膜やＭＦ膜などの膜分離や、遠心分離機による遠心分離により濃縮される。濃縮濃度は、５〜１０％である。５％より薄いとガス洗浄装置でのスラリー濃度調整ができず、１０％を超えると、濃縮液のハンドリングが困難になる。
【００１９】
本発明で用いる膜では、排水処理固液分離に多くの実績のあるＭＦ膜が良い。分離条件である透過流束は０．５〜１．５ｍ３／０．５ｍ３日で、濃縮処理量により透過流束を任意に変更することができる。
固液分離することで、スラリーの再生時、硫黄や硫化物の酸化生成物が液側に溶けだした塩が除去できるので好都合である。この塩を含んだままスラリー循環液に使用すると、ガス洗浄装置で水分の揮散や蒸発により濃縮が起こり、スケールや腐食の問題が発生する。
酸化鉄又は、酸化鉄を含む金属酸化物の再利用により廃棄物量の削減ができる。
高濃度のスラリーがガス洗浄装置に供給でき、スラリー循環液濃度を任意に調整でき、被処理ガス濃度の変動に対応可能である。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
図１に示す装置を用い、ガス洗浄装置として用いた充填塔式ガス洗浄装置には、内径１５０ｍｍ、高さ３０００ｍｍの塩化ビニル樹脂製の試験カラムを使用した。そのカラムに、プラスチック充填材（外径３０ｍｍ）を２０００ｍｍ充填した。市販の硫化水素標準ガスと窒素ガスで、硫化水素濃度２００ｐｐｍに調製した模擬消化ガスを、原ガスとして試験に供した。
酸化鉄又は酸化鉄を含む金属酸化物には、酸化鉄系の脱硫剤〔（株）荏原製作所製、エバソープＳ〕を粒子径１００〜３００μｍの粉末状にしたものを、硫化水素除去剤Ａとし、硫化水素除去剤Ａと市販の酸化亜鉛２０％、酸化マンガン１０％の混合物を、硫化水素除去剤Ｂとして、水道水に所定量添加したものをスラリー循環液とした。
試験条件は、原ガス流量１．１ｍ３／分、空塔速度ＳＶ　１２０〜３６０ｈ−１、散水量（単位処理ガス量当りの散水量）３リットル／ｍ３、連続散水方式、ガス温度２０〜２５℃、スラリー循環液ｐＨ６．５〜７．５である。
表１に実施例１の結果を示す。模擬消化ガスから効果的に硫化水素が除去できた。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
実施例２
図３の曝気槽式スラリー再生装置を試験装置として試験した。硫化水素除去剤Ａを使用したスラリー濃度３．０％の廃スラリー１ｍ３と、ＭＬＳＳが２５００ｍｇ／リットルの下水処理場の余剰汚泥０．５ｍ３を混合したものを、表２の試験条件で空気酸化して再生した。その再生スラリーを使用してＳＶ　２４０ｈ−１で実施例１と同様に試験した。
表２に実施例２の結果を示す。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
実施例３
実施例２で滞留時間１時間、溶存酸素濃度１ｍｇ／リットルで再生した再生スラリーを、孔径０．１μｍのＭＦ膜で、透過流束０．５ｍ３／０．５ｍ３日で硫化水素除去剤Ａを約５％まで濃縮した。この濃縮スラリーを、水道水で所定の濃度に希釈して図１のガス洗浄装置に供給し、実施例１と同様に試験した。
表３に実施例３の結果を示す。再生スラリーを使用しても、模擬消化ガスから実施例１と同様に硫化水素が除去できた。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
【発明の効果】
本発明の効果は、次の通りである。
（１）被処理ガスの硫化水素濃度が変動しても安定して硫化水素が除去できる。
（２）脱硫装置の運転管理が容易で、安全である。
（３）硫化水素除去剤の再使用ができ、廃棄物の削減が可能。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の脱硫装置の一例を示すフロー構成図。
【図２】本発明に用いる充填塔式スラリー再生装置のフロー構成図。
【図３】本発明に用いる曝気槽式スラリー再生装置のフロー構成図。
【図４】本発明の再生スラリーの濃縮装置を用いた脱硫装置のフロー構成図。
【図１】
2004033934.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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