(57)【要約】  【課題】  ＰＣＢなどの難分解性ハロゲン化有機化合物を短時間で安全に大量に脱ハロゲン化して無毒化できる、より低コストで実用化できる方法を提供すること。  【解決手段】  ＰＣＢなどの難分解性ハロゲン化有機化合物を、アルカリ化合物、無機系触媒、有機系水素供与体の存在下でマイクロ波を照射する難分解性ハロゲン化有機化合物の分解方法である。アルカリ化合物は、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化カルシウム等を用い、無機系触媒は、金属担持複合金属酸化物、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物、金属酸化物等を用い、有機系水素供与体は、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物、脂環式化合物等を用いる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
難分解性ハロゲン化有機化合物を、アルカリ化合物、無機系触媒、有機系水素供与体の存在下でマイクロ波を照射することを特徴とする難分解性ハロゲン化有機化合物の分解方法。
【請求項２】
難分解性ハロゲン化有機化合物がポリ塩化ビフェニールとその類縁化合物であることを特徴とする請求項１記載の難分解性ハロゲン化有機化合物の分解方法。
【請求項３】
アルカリ化合物が、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドおよび水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一つ或いは二つ以上の混合物であることを特徴とする請求項１記載の難分解性ハロゲン化有機化合物の分解方法。
【請求項４】
有機系水素供与体が、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物および脂環式化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つ或いは二つ以上の混合物であることを特徴とする請求項１記載の難分解性ハロゲン化有機化合物の分解方法。
【請求項５】
無機系触媒が、金属担持複合金属酸化物、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物および金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つ或いは二つ以上の混合物であることを特徴とする請求項１記載の難分解性ハロゲン化有機化合物の分解方法。
【請求項６】
難分解性ハロゲン化有機化合物が、ポリクロロベンゼンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の難分解性ハロゲン化有機化合物の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばポリ塩化ビフェニール（以下、ＰＣＢと略す）等の難分解性ハロゲン化有機化合物を安全に分解除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種技術分野で炭化水素油を使用する過程において、ＰＣＢ等のハロゲン化有機化合物に汚染され、その無害化処置が困難であることは周知であるが、ＰＣＢは人体を含む生体に極めて有害であることから、１９７３年に特定化学物質に指定されて製造、輸入、使用が禁止となっている。しかし、その後、適切な廃棄方法が決まらないまま数万トンのＰＣＢが未処理の状態で放置されている。
【０００３】
難分解性ハロゲン化有機化合物の中で最も難分解性であるＰＣＢは高温（３００〜７５０℃）分解では強毒性のダイオキシン類である塩素化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン（ＰＣＤＤ）とジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）が副生することから、技術的にＰＣＢを安全に分解することが難しく、多年にわたりＰＣＢの安全で効率的な各種分解法の研究が行われている。
【０００４】
例えば、ハロゲン化芳香族化合物の水溶液に活性炭に担持された白金属触媒を混ぜた反応系に、水素ガスを吹き込みながらマイクロ波を照射することにより有害なハロゲン化有機化合物を分解する方法（特開２００１−１９６４６号公報）や、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩと略）をハロゲン化有機化合物の溶媒としてＫＯＨと長時間加熱する化学抽出法（特開平６−２５６９１号公報）等の種々の脱塩素化技術あるいは無害化技術が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１９６４６号公報（請求項１、段落番号０００９等）
【特許文献２】特開平６−２５６９１号公報（請求項１、請求項５、段落番号０００４、段落番号００１１等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特開２００１−１９６４６号公報に記載された発明では、水素ガスを芳香族塩素系化合物を含む反応系に外部から供給する必要があり、実用的な手法としては好ましくない。また、ハロゲン化芳香族化合物としてｐ−クロロフェノールの１％水溶液を対象としており、油系でより高濃度なものの無毒化技術は未だ存在しない。また、特開平６−２５６９１号公報記載の化学抽出法で使用されている溶媒ＤＭＩは２０００円／ｋｇと高価であり、またこの化学抽出法の反応時間が１２時間程度と長いため、ＰＣＢの大量処理には不向きである。
【０００７】
上記方法以外にも難分解性ハロゲン化有機化合物の分解処理方法が種々検討されているが、未だ、経済的で実用化可能な技術が確立されてなく、安全に大量処理が可能で、かつ安価で短時間に分解処理が可能な方法の開発が望まれている。
【０００８】
また、オゾン層の破壊物質であるフロン類、水質および排水に関する環境基準が新たに制定されたテトラクロロエチレン、トリクロロエチレンなどの揮発性多ハロゲン化有機化合物（ＶＯＣ）については燃焼・熱分解法・熱プラズマ分解法、超臨界法、触媒法、試薬分解法、電解還元法、紫外線分解法および微生物分解法があり、前二法が実用的研究段階に至っている。しかし、これらのハロゲン化有機化合物も、より安価な処理法の開発が望まれている。
【０００９】
本発明の課題は、ＰＣＢなどの難分解性ハロゲン化有機化合物を短時間で安全に大量に脱ハロゲン化して無毒化できる、より低コストで実用化できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、難分解性ハロゲン化有機化合物を、アルカリ化合物、無機系触媒および有機系水素供与体の存在下でマイクロ波を照射することにより、短時間で脱ハロゲン化して無毒化できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、難分解性ハロゲン化有機化合物を、アルカリ化合物、無機系触媒、有機系水素供与体の存在下でマイクロ波を照射することを特徴とする難分解性ハロゲン化有機化合物の分解方法を提供するものである。
【００１２】
本発明の難分解性ハロゲン化有機化合物の分解方法においては、難分解性ハロゲン化有機化合物がポリ塩化ビフェニールとその類縁化合物であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の難分解性ハロゲン化有機化合物の分解方法においては、アルカリ化合物が、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドおよび水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一つ或いは二つ以上の混合物であることが好ましい。また、有機系水素供与体が、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物および脂環式化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つ或いは二つ以上の混合物であることが好ましい。また、無機系触媒が、金属担持複合金属酸化物、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物および金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つ或いは二つ以上の混合物であることが好ましい。
【００１４】
前記本発明の難分解性ハロゲン化有機化合物の分解方法においては、難分解性ハロゲン化有機化合物が、ポリクロロベンゼンであることが特に好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明した通り、本発明の難分解性ハロゲン化有機化合物の分解方法によれば、ＰＣＢやポリクロロベンゼンなどのハロゲン化有機化合物が短時間に分解する。従って、ＰＣＢやポリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物を高濃度に含む油を、油系のまま短時間で脱塩素化することが出来るため、難分解性ハロゲン化有機化合物を化学抽出する場合などに比べて、安全、かつ大量処理が可能になる。
【００１６】
こうして、実用的な規模で、ＰＣＢやポリクロロベンゼンなどの難分解性ハロゲン化芳香族化合物を、短時間に低コストで無毒化することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の難分解性ハロゲン化有機化合物の分解方法は、難分解性ハロゲン化有機化合物を、アルカリ化合物、無機系触媒及び有機系水素供与体の存在下でマイクロ波を照射することにより分解することを特徴とするものである。アルカリ化合物、無機系触媒及び有機系水素供与体は、本発明における必須の構成要素であり、いずれが欠けてもハロゲン化有機化合物を短時間に脱塩素化することはできない。
【００１８】
本発明の難分解性ハロゲン化有機化合物とは、ポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）とその類縁化合物、すなわち、ＰＣＢや、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）、１，２−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）等のポリクロロベンゼン、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸（２，４，５−Ｔ）、ポリクロロターフェニル（ＰＣＴ）、農薬（アルドリン、ディルドリン、ｐ，ｐ′−ＤＤＴ、ｐ，ｐ′−ＤＤＥ）、オゾン層の破壊物質であるフロン類、ハロン類、及びテトラクロロエチレン、トリクロロエチレンなどの揮発性多ハロゲン化有機化合物（ＶＯＣ）等である。
【００１９】
上記の難分解性ハロゲン化有機化合物は、それぞれ単独でも、或いは二種以上が任意に組合わされたものであっても良い。これらの難分解ハロゲン化有機化合物は、単体、油や各種有機溶剤等の溶媒に溶解しているものなどであってよく、その形態は特に制限されない。また、難分解性ハロゲン化有機化合物が用いられている装置（トランス、コンデンサ等）などから該化合物を取り出す際に用いられる種々の物質、例えばドデカン等の洗浄剤などが含まれていても良い。
【００２０】
本発明で用いるアルカリ化合物としては、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化カルシウムなどが挙げられる。その中でも、特に、苛性ソーダ、苛性カリが好ましい。前記のアルカリ化合物は、それぞれ単独で又は二種以上を任意に組合わせて使用することができる。
【００２１】
本発明で用いる有機系水素供与体としては、ハロゲン化有機化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味し、例えば、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物および脂環式化合物である。その中でも、アルコール系化合物、ケトン系化合物、脂環式化合物が好ましく、特にアルコール系化合物が好ましい。前記の有機系水素供与体は、それぞれ単独で又は二種以上を任意に組合わせて使用することができる。
【００２２】
前記の複素環式化合物としては、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等が挙げられる。
【００２３】
前記のアミン系化合物としては、例えばジメチルエチレンジアミン（以下ＤＥＤと略）等が挙げられる。
【００２４】
前記のアルコール系化合物としては、直鎖状あるいは分岐鎖を有する一価アルコール、多価アルコールが挙げられる。前記のアルコールの炭素数は１〜１２の範囲が好ましく、さらに好ましくは２〜９の範囲である。アルコールは脂肪族、芳香族のいずれであっても良いが、脂肪族アルコールが好ましい。前記のアルコール系化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等の脂肪族アルコール、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール等の脂環式アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、デカリンジオール等の多価アルコール等を挙げることができる。
【００２５】
前記のケトン系化合物としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トリシクロドデカノン等が挙げられる。
【００２６】
前記の脂環式化合物としては、テトラリン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００２７】
本発明で用いる無機系触媒としては、上記のハロゲン化有機化合物の脱塩素化反応速度を増大させることができるものであればよく、その種類は特に限定されない。無機系触媒は触媒寿命が長く、かつ、アルカリ化合物存在下でも安定であるため、有機系触媒よりも好適に用いられる。無機系触媒の好ましい具体例としては、例えば、金属担持複合金属酸化物、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物、金属酸化物等が挙げられる。その中でも、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物がアルカリ性雰囲気で安定性が高いので好ましく、特に、金属担持炭素化合物が好ましい。前記の無機系触媒は、それぞれ単独で又は二種以上を任意に組合わせて使用することができる。
【００２８】
前記の金属担持複合金属酸化物としては、例えば金属担持ゼオライト、トバモライト、アスベスト等が挙げられる。
【００２９】
前記の炭素結晶化合物としては、グラファイト、カーボンナノチューブ（金属を含むものと含まないものと両方）、フラーレン等が挙げられる。
【００３０】
前記の金属担持炭素化合物としては、金属を担持した炭素化合物であれば制限なく用いることができる。担持される金属としては、例えば、鉄、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等が挙げられるが、脱塩素化効率を高める観点より、パラジウム、ルテニウム、白金が好ましい。金属担持炭素化合物の具体例としては、例えば、Ｆｅ／Ｃ、Ａｇ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、Ｒｕ／Ｃ、Ｒｈ／Ｃなどが挙げられる。金属担持炭素化合物に関しては、金属担持量１〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１０ｗｔ％であり、粒子径は７５〜３００μｍ、より好ましくは１２５〜２５０μｍが望ましい。粗いと反応性が悪く、細かいとハンドリングが難しくなる。
【００３１】
前記の金属酸化物としては、例えばＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等が挙げられる。
【００３２】
マイクロ波の出力は１０Ｗ〜２０ｋＷの範囲が望ましい。１０Ｗ未満では水素発生量が少ない。また、２０ｋＷを超えるとマイクロ波の利用率が悪くなる。さらに望ましくは６５Ｗ〜５ｋＷの範囲のマイクロ波が望ましい。
【００３３】
マイクロ波の周波数は１〜３００ＧＨｚが望ましい。１ＧＨｚ未満又は３００ＧＨｚを超える周波数範囲では、無機系触媒、有機系水素供与体の加熱が不十分となる。より好ましくは１〜５ＧＨｚの周波数が望ましい。
【００３４】
マイクロ波を照射する場合、連続照射、間欠照射のいずれの方法を採用しても良い。照射時間及び照射停止時間は、反応に供するハロゲン化有機化合物、有機系水素供与体、反応触媒等に応じて適宜に決定することができる。
【００３５】
反応時間は０．０１分〜３００分が望ましい。０．０１分未満では分解反応が不十分であり、３００分より大の反応時間では実用上意味がない。さらに望ましくは５分〜１８０分である。
【００３６】
反応の雰囲気は不活性ガス中で行うことが、望ましくない副反応が起きないので、より好ましい。
【００３７】
本発明の難分解性ハロゲン化有機化合物の分解方法において、アルカリ化合物／有機系水素供与体／ハロゲン化有機化合物（濃度１００％に換算）のモル比は、有機系水素供与体を基準とした場合に、０．００１〜５／１０／０．０００００１〜１０が望ましい。アルカリ化合物のモル比が０．００１未満ではハロゲン化有機化合物の分解反応が進まない。また、アルカリ化合物のモル比が５を超えると攪拌混合が難しくなる。また、ハロゲン化有機化合物のモル比が０．０００００１未満でも反応は十分進むが、実用上意味がない。ハロゲン化有機化合物のモル比が１０を超えると、その脱塩素反応が不十分となる。前記三成分のモル比は０．１〜３／１０／０．１〜５が好ましく、特に１〜３／１０／０．１〜１が好ましい。
【００３８】
無機系触媒の添加量は、ハロゲン化有機化合物濃度を１００％とした場合、溶液全量に対する重量比として、０．００００１〜０．１の範囲が好ましい。前記重量比が０．００００１未満では水素発生量が少なくなり、重量比が０．１を超えると本発明の各成分を混合した系の攪拌混合が難しくなり、効果的に作用しない高価な無機系触媒が存在することになり、経済的にも不利である。さらに好ましくは０．０００１〜０．０１の範囲であり、特に０．００１〜０．００２の範囲が好ましい。
【００３９】
本発明のハロゲン化有機化合物の分解方法によれば、反応系に外部から水素ガスを吹き込んだ場合と同等もしくはそれ以上の速い速度でＰＣＢなどのハロゲン化有機化合物そのものが分解する。その機構は明らかではないが、アルカリ化合物から提供されるアルカリ金属ラジカルがＰＣＢなどのハロゲン化有機化合物の脱ハロゲン化反応を促し、そこに水素供与体からの水素ラジカルが入り込むものと考えられる。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。以下の実施例では、ＰＣＢ模擬液として１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を用いて、その分解反応の実験を行った。
【００４１】
図１に本実施例で使用したハロゲン化有機化合物分解装置の概略図を示す。マイクロウェーブ発生装置１内に三つ口フラスコ２を入れ、三つ口の二つを窒素導入用口２ａと温度計３の挿入口２ｂとして利用し、中央の口２ｃにリービッヒ冷却管４を設けて反応生成物を反応系外に取り出す。
【００４２】
（実施例１〜比較例２の実験方法）
実施例１〜比較例２までの実験は、アルカリ化合物の有無、触媒の有無がＴＣＢの脱塩素反応に及ぼす影響について調べたものである。
【００４３】
（実施例１）
アルカリ化合物として、日本曹達（株）製ＫＯＨフレーク（９５％）を乳鉢ですりつぶして、その３．４３ｇ（０．０６１モル）と、有機系水素供与体として用いる和光純薬（株）製のシクロヘキサノール３０．５９ｇ（０．３０６モル）と、無機系触媒として白金を５ｗｔ％担持した粒子径１５０〜１８０μｍの活性炭（Ｐｔ／Ｃ：和光純薬（株）製）５０ｍｇと、ＰＣＢ模擬液として１，２，４−トリクロロベンゼン（和光純薬（株）製）０．５６ｇ（０．００３１モル）とをそれぞれ用いて、内容量２００ｍｌの三つ口フラスコ２に導入した。
【００４４】
前記フラスコ２に前記各物質の混合物を導入後に窒素ガスでフラスコ２内部ガスを置換した後、マグネッチックスターラーで混合物を攪拌しながら周波数２．４５ＧＨｚ、照射エネルギー３２５Ｗのマイクロ波を８０分照射した。反応中も窒素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで流した。マイクロ波は１３．５秒の照射と１３．５秒の非照射とを交互に繰り返した。上述の反応時間はこれらの合計時間である。
【００４５】
三つ口フラスコ２の上部にはリービッヒ冷却管４を取り付けてあるため、シクロヘキサノールは還流し、フラスコ２の内部温度はその沸点近傍（１６０℃）に保持された。
【００４６】
（比較例１）
アルカリ化合物を入れずに反応時間を４０分とした以外は、実施例１と同一条件で反応させた。
【００４７】
（比較例２）
無機系触媒（Ｐｔ／Ｃ）を入れずに反応時間を４０分とした以外は、実施例１と同一条件で反応させた。
【００４８】
（実施例１〜比較例２の結果）
反応前後の溶液をＵＬＢＯＮ  ＨＲ−２０Ｍ（（株）島津ジーエルシー製）をキャピラリーカラム（カラム温度８０℃→２２０℃）とする(株)島津製作所製のガスクロマトグラフィー質量分析器ＱＰ５０５０Ａにかけ、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）のピーク面積の変化により脱塩素化（分解率）を確認した。
【００４９】
また、反応途中の水素発生量をモレキュラーシーブ５Ａ（ジーエルサイエンス（株）製）をキャピラリーカラム（カラム温度１００℃）とする(株)島津製作所製のガスクロマトグラフィー１３Ａで分析した。分析結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１の結果より、実施例１ではＴＣＢがほぼ完全に消失していた。そのとき、反応系外に取り出した反応生成物中には体積割合で３０％の水素ガスが発生していた。よって、シクロヘキサノール由来の水素ラジカルが脱塩素反応に寄与しているものと考えられる。
【００５２】
一方、比較例１では、反応中に水素ガスは発生せず、ＴＣＢの分解も起こらなかった。これより、ＴＣＢの分解反応ではアルカリ化合物の存在が必要であることが確認された。
【００５３】
比較例２では、反応中に水素ガスの発生は認められず、ＴＣＢの分解率は６０％であった。これより、無機系触媒の存在によりＴＣＢの分解反応速度が向上していることが確認された。
【００５４】
（実施例２〜実施例７の実験方法）
実施例２〜実施例７までの実験は、反応時間及びＴＣＢ初期投入量が分解率に及ぼす影響について調べたものである。
【００５５】
（実施例２）
反応時間を１０分とした以外は実施例１と同一条件で反応させた。
【００５６】
（実施例３）
反応時間を２０分とした以外は実施例１と同一条件で反応させた。
【００５７】
（実施例４）
反応時間を４０分とした以外は実施例１と同一条件で反応させた。
【００５８】
（実施例５）
反応時間を６０分とした以外は実施例１と同一条件で反応させた。
【００５９】
（実施例６）
ＴＣＢ量を１．１１ｇ（０．００６２モル）とし、かつ反応時間を４０分とし、それ以外は実施例１と同一条件で反応させた。
【００６０】
（実施例７）
ＴＣＢ量を２．２２ｇ（０．０１２モル）とし、かつ反応時間を４０分とし、それ以外は実施例１と同一条件で反応させた。
【００６１】
（実施例２〜実施例７の結果）
実施例２〜実施例７の分析結果を表２にまとめて示す。分解率の時間変化として、実施例２〜実施例５の結果を実施例１の結果とともに図２に打点した。また、ＴＣＢ仕込み量による変化として、実施例６〜実施例７の結果を実施例４の結果とともに図３に打点した。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
図２に見られるように、１０分の反応時間で８０％以上のＴＣＢが分解しており、しかも８０分の反応時間でほぼ完全にＴＣＢが消失した。
【００６４】
また、図３に見られるように、ＴＣＢ仕込み量が２．２２ｇでも４０分で７０％以上が分解した。
【００６５】
（実施例８〜実施例３１の実験方法）
実施例８〜実施例３１までの実験は、アルカリ化合物、有機系水素供与体、無機系触媒の種類がＴＣＢの脱塩素化反応に及ぼす影響について調べたものである。なお、実施例８〜実施例３１までの実験における各物質のモル比、触媒添加量等は、実施例１と同一条件で反応させた。
【００６６】
（実施例８〜実施例３１の結果）
実施例８〜実施例３１の評価結果を表３にまとめて示す。なお、脱塩素化反応の評価を以下のように行った。
○：良好（分解率が６５％以上）
△：不十分（分解率が３０％以上６５％未満）
×：不良（分解率が３０％未満）
【００６７】
【表３】
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【００６８】
以上の本発明の実施例から、ＴＣＢが本実施例の反応系で効果的に分解することが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明に用いたマイクロ波によるハロゲン化有機化合物分解実験装置の概略図である。
【図２】実施例１から実施例５までのＴＣＢ分解率の時間変化を示す図である。
【図３】実施例４、実施例６及び実施例７のＴＣＢ仕込み量による分解率の変化を示す図である。
【符号の説明】
【００７０】
１  マイクロウェーブ発生装置
２  三つ口フラスコ
３  温度計
４  リービッヒ冷却管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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