(57)【要約】【課題】吸湿性が低く帯電性が良好で、臭気の問題が起こらない生産性に優れたトナー、およびその製造方法を提供すること。【解決手段】少なくともポリエステル系結着樹脂または該結着樹脂を形成し得るモノマーからなる液状組成物を非水系分散剤の存在下で非水系溶媒中に分散することを含むトナーの製造方法であって、非水系分散剤が結着樹脂成分に対して親和性のある親溶質部と、非水系溶媒に対して親和性のある親溶媒部とを有するトナーの製造方法、および該方法によって製造されたトナー。少なくともポリエステル樹脂およびポリエステル鎖と炭素数４〜４０の炭化水素基とを有する非水系分散剤を含有するトナー。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエステル系結着樹脂または該結着樹脂を形成し得るモノマーからなる液状組成物を非水系分散剤の存在下で非水系溶媒中に分散することを含むトナーの製造方法であって、非水系分散剤が結着樹脂成分に対して親和性のある親溶質部と、非水系溶媒に対して親和性のある親溶媒部とを有するトナーの製造方法。
【請求項２】
非水系分散剤が、親溶質部としてのポリエステル鎖と親溶媒部としての炭素数４〜４０の炭化水素基とがそれぞれ主鎖に結合されてなるペンダント型構造を有し、非水系溶媒が炭化水素類である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
非水系分散剤が親溶質部を有する親溶質性モノマーと、親溶媒部を有する親溶媒性モノマーとを含むモノマー群を反応させて得られる請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
親溶質性モノマーが、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートヘのラクトン類の付加反応により得られた化合物、（メタ）アクリル酸エステルとラクトン類とのエステル交換反応により得られた化合物、または片末端にカルボキシル基を有するポリラクトンとエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの付加反応により得られた化合物であり、親溶媒性モノマーが炭素数４〜４０の炭化水素基を含有するα−オレフィン類または（メタ）アクリレート類である請求項３に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法によって製造されたトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトナー、特に静電潜像現像用トナー、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
画質向上および製造コスト削減等を目的として、従来の粉砕法トナーに代わって重合法トナーが開発されている。重合法トナーは主に、いわゆる乳化重合法あるいは懸濁重合法を用いて製造されるトナーである。そのような重合法トナーは製造時に使用される界面活性剤、イオン性物質がトナー中に残存し、高湿時にトナーの吸湿度が多くなるため、トナーの帯電性が問題となっていた。
【０００３】
吸湿性を改良する技術として、懸濁重合体をシランカップリング剤またはチタネートカップリング剤で処理する技術（例えば、特許文献１参照）、重合トナー粒子をイオン交換能を有する固体表面と接触させる技術（例えば、特許文献２参照）、懸濁重合粒子をアルデヒド類で処理して粒子表面に残留するポリビニルアルコールをアセタール化する技術（例えば、特許文献３参照）、および特定の外添剤をトナー粉末に対して混合する技術（例えば、特許文献４参照）が提案されている。しかしながら、上記技術はいずれも、一旦得られたトナー粒子を後処理するものであり、また工程が複雑で生産性の面から実際的ではなかった。さらにトナーはラジカル重合によって得られる重合トナーであるため、残存モノマー、連鎖移動剤等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に起因する臭気の問題があった。
【０００４】
また、重合性単量体、親水性官能基を有しない分散安定剤（例えば、イソプレンゴム等のゴム類）および重合開始剤を非水媒体中に溶解して重合させ、重合体粒子を非水媒体中に分散させる分散重合法を用いて湿度の影響をなくすことも報告されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、使用される重合性単量体はビニル系不飽和単量体であり、やはりトナーの臭気が問題となった。
【０００５】
臭気の問題を解決するために、ビニル型モノマー組成物に酸素を導入し、更に連鎖移動剤と重合開始剤とを添加した後、懸濁重合させる技術が提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、上記技術は工程が複雑であったり、臭気の低減効果が不充分であり、更なる改良が求められていた。
【０００６】
一方、（ＯＨＰ）透過性の改良を目的としてラクトンの開環重合体（例えば、ポリカプロラクトン）を用いたトナーが報告されている（例えば、特許文献７参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５９−１５２４４６号公報（第３〜４頁）
【特許文献２】
特開昭６３−２４７７５９号公報（第３〜５頁）
【特許文献３】
特開平１−１３７２６８号公報（第２〜３頁）
【特許文献４】
特開平６−２３６０６４号公報（第３〜４頁）
【特許文献５】
特開平８−１３７１３３号公報（第２〜３頁）
【特許文献６】
特開平８−３２８３０９号公報（第３頁）
【特許文献７】
特開平９−２６９６１０号公報（第３頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、吸湿性が低く帯電性が良好で、臭気の問題が起こらない生産性に優れたトナー、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくともポリエステル系結着樹脂または該結着樹脂を形成し得るモノマーからなる液状組成物を非水系分散剤の存在下で非水系溶媒中に分散することを含むトナーの製造方法であって、非水系分散剤が結着樹脂成分に対して親和性のある親溶質部と、非水系溶媒に対して親和性のある親溶媒部とを有するトナーの製造方法、および該方法によって製造されたトナーに関する。
【００１０】
本発明はまた、少なくともポリエステル樹脂およびポリエステル鎖と炭素数４〜４０の炭化水素基とを有する非水系分散剤を含有するトナー、特に非水系分散剤が、ポリエステル鎖と炭素数４〜４０の炭化水素基とがそれぞれ主鎖に結合されてなるペンダント型構造を有する上記のトナーに関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂または該結着樹脂を形成し得るモノマーからなる液状組成物を非水系分散剤の存在下で非水系溶媒中に分散するに際し、以下の形態１および２を包含する；
形態１；少なくとも「溶融状態の結着樹脂」からなる液状組成物を非水系分散剤の存在下で非水系溶媒中に分散する；および
形態２；少なくとも「結着樹脂を形成し得るモノマー」からなる液状組成物を非水系分散剤の存在下で非水系溶媒中に分散する。
以下、形態１および形態２について順次説明する。
【００１２】
（形態１）
形態１においては少なくとも「溶融状態の結着樹脂」からなる液状組成物を非水系分散剤の存在下で非水系溶媒中に分散する。分散直前における結着樹脂の溶融状態は、非水系溶媒中に、少なくとも該結着樹脂からなる液状組成物の液滴が分散可能な限り特に制限されない。
【００１３】
詳しくは、通常は、液状組成物を８０℃以上、特に８０〜１８０℃に保持して撹拌下で溶融状態を保ちながら、該液状組成物に非水系溶媒を滴下するか、または該液状組成物を撹拌下の非水系溶媒に添加するかして、液状組成物の液滴を非水系溶媒中に分散させる。分散（微粒子化）に当たっては、得られる分散粒子（液滴）の粒径がトナーの粒径に大きく依存するため、所望の粒径が達成される限り特に制限されない。通常は特に高せん断速度を必要とせず、一般的な撹拌、例えば、アンカー型撹拌羽根を用いた２００〜３００ｒｐｍでの撹拌を行うだけで、比較的狭い粒径分布を達成できる。
【００１４】
液状組成物を構成する「溶融状態の結着樹脂」は、結着樹脂を形成し得るモノマーを重合することによって得られた直後の「溶融状態の結着樹脂」であってもよいし、または該モノマーを重合することによって予め得られている固形の結着樹脂、例えば、市販の結着樹脂等を加熱することによって得られた「溶融状態の結着樹脂」であってもよい。
【００１５】
いずれの「溶融状態の結着樹脂」を使用する場合においても、結着樹脂はポリエステル系樹脂、好ましくはラクトン系ポリエステル樹脂である。そのようなポリエステル系結着樹脂を形成し得るモノマーはポリエステルを形成可能な限り特に制限されない。好ましいモノマーは特にラクトン類である。
【００１６】
ラクトン類は環内に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む環状化合物であり、置換基を有していても良い。好ましいラクトン類は分子内に１つの−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む４〜７員環、特に７員環のラクトン類であり、炭素数１〜３、特に１〜２のアルキル基を有していても良い。そのような好ましいラクトン類の具体例として、例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、４−メチルカプロラクトン、２−メチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン等が挙げられる。ラクトン類は単独もしくは併用して用いることができる。
【００１７】
結着樹脂を形成し得るモノマー、特に上記ラクトン類の重合方法は特に制限されないが、通常、バルク状態で行う塊状重合法が採用される。例えば、反応開始剤としての水酸基含有化合物へのラクトン類の付加反応（開環重合）を触媒存在下で行う。詳しくは所定量の水酸基含有化合物、ラクトン類、および触媒を、冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応器に仕込み、加熱することにより反応を開始し、通常、約１〜３時間で反応は完結する。加熱温度は通常、１３０〜２１０℃、好ましくは１６０〜２００℃である。
【００１８】
水酸基含有化合物としてはモノアルコール類、グリコール類、ポリアルコール類の何れも使用できるが、芳香環を有していることが好ましい。こうした芳香環含有アルコールを用いることによって高温時の保存安定性に優れたトナーを得ることができる。具体的には、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ＡＤ、Ｆ、Ｓ）、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン及びこれらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）付加物を挙げることができる。
【００１９】
ラクトンと水酸基含有化合物の仕込み量は次のように決定される。得られる結着樹脂の分子量は、仕込み水酸基１モルあたりのラクトンの重量、つまり、
結着樹脂の分子量＝ラクトンの重量［ｇ］／仕込み水酸基のモル数
によって制御可能であるため、ラクトンと水酸基含有化合物の使用量は必要な結着樹脂の分子量から決定される。例えば、ラクトン２００ｇに対して水酸基０．２モルとすると結着樹脂の分子量は２０００となる。
【００２０】
触媒としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート等の有機スズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタネート化合物が好ましく使用できる。その使用量はモノマー、特にラクトンの種類、反応温度、反応時間により異なるが、通常、モノマー重量に対して０．１〜１０００ｐｐｍが好ましい。
【００２１】
上記のようにして得られる結着樹脂の数平均分子量は作業性およびトナーの保存安定性の面から３０００〜５００００、特に５０００〜１００００が好ましい。分子量は得られたトナーをゲルパーミエーションクロマトグラフィーに供することよって測定された値を使用している。
【００２２】
また結着樹脂の軟化点は７０〜１８０℃、特に８０〜１６０℃、ガラス転移点は３５〜８５℃、特に４０〜８０℃が好ましい。
【００２３】
本明細書中、結着樹脂の軟化点およびガラス転移点は得られたトナーを以下の測定方法に供して得られた値を用いている。
軟化点；フローテスター（ＣＦＴ−５００：島津製作所社製）を用い、測定する試料１．０ｇを秤量し、ｈ１．０ｍｍ×φ１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲６０〜１４０℃の条件で測定を行い、上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化点（Ｔｍ）とする。
ガラス転移点；示差走査熱量計（ＤＳＣ−２００：セイコー電子社製）を用い、測定する試料１０ｍｇを精密に秤量して、これをアルミニウムパンに入れ、リファレンスとしてアルミナをアルミニウムパンに入れたものを用い、昇温速度３０℃／ｍｉｎで常温から２００℃まで昇温させた後、これを冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃〜１２０℃の間で測定を行い、この昇温過程で３Ｏ℃〜９０℃の範囲におけるメイン吸熱ピークのショルダー値をＴｇとする。
【００２４】
固形の結着樹脂を使用する場合は、上記のようなモノマーからなり、上記のような分子量、軟化点およびガラス転移点を有する樹脂を使用することが好ましい。そのような市販の結着樹脂は、例えば、商品名　ハイマーＳＢ３０５（三洋化成社製）として入手可能である。
【００２５】
「非水系分散剤の存在下」とは、液状組成物を非水系溶媒中に分散させるに際して、非水系分散剤は系中に存在すればよいことを意味する。すなわち、非水系分散剤は液状組成物または非水系溶媒のいずれに含有されていてもよい。非水系分散剤の不存在下で分散を行うと、液状組成物の液滴が形成されず、トナーの製造ができない。液状組成物の液滴を非水系溶媒中、より短時間で良好に形成する観点からは、非水系分散剤は好ましくは液状組成物に含有される。
【００２６】
非水系分散剤は、液状組成物の非水系溶媒への分散を促進するものであり、結着樹脂成分に対して親和性のある親溶質部と、非水系溶媒に対して親和性のある親溶媒部とを有する。親溶質部は結着樹脂成分との間の相互作用が比較的強い原子団であり、親溶媒部は非水系溶媒との間の相互作用が比較的強い原子団であり、これらの部分をあわせもつ非水系分散剤が系中に存在することによって、非水系溶媒中での液状組成物の液滴が安定化される。
【００２７】
非水系分散剤は親溶質部を有する親溶質性モノマーと、親溶媒部を有する親溶媒性モノマーとを含むモノマー群を反応させることによって得ることができる。そのような反応によって得られる非水系分散剤としては、親溶質部と親溶媒部がそれぞれ主鎖に結合されて側鎖の一部または全部を形成するペンダント型、親溶質部と親溶媒部が主鎖に組み込まれて主鎖を形成する直鎖型が挙げられる。液状組成物の液滴をより有効に安定化し、かつ得られるトナーの吸湿性をより有効に低減する観点から、非水系分散剤はペンダント型構造を有することが好ましい。ペンダント型分散剤は親溶質部および親溶媒部がそれぞれ側鎖を形成し、側鎖は比較的運動し易いため、ペンダント型分散剤は上記液滴の安定化に寄与し易いものと考えられる。
【００２８】
ペンダント型非水系分散剤の親溶質部は、ポリエステル鎖、特にラクトン類によって形成されたポリエステル鎖（ラクトン系ポリエステル鎖）であり、その重合度は２〜３０、特に５〜１５が好ましい。
【００２９】
そのような親溶質部を有する親溶質性モノマーは、例えば、（１）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートヘのラクトン類の付加反応、および（２）片末端にカルボキシル基を有するポリラクトンとエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの付加反応によって合成され得る。
【００３０】
上記反応（１）のラクトン類、反応（２）のポリラクトンを形成するラクトンとしては前述したラクトン類と同様の具体例が挙げられ、好ましくは結着樹脂を形成し得るモノマーとして実際に使用されたラクトン類である。
また反応（１）のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
また反応（２）のエポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
中でも上記反応（１）によって合成された親溶質性モノマーが好ましく、そのようなモノマーの市販品として、例えばプラクセルシリーズ（特に、プラクセルＦＡ−５）（ダイセル化学工業（株）社製）が入手可能である。
【００３２】
ペンダント型非水系分散剤の親溶媒部は炭素数４〜４０、好ましくは４〜１８の炭化水素基、例えば、アルキル基およびアルキレン基、特にアルキル基である。炭素数が３以下であると分散剤の親溶媒性が低下し、分散能が不足する。また炭素数が４１以上であると親溶媒性モノマーと親溶質性モノマーとの反応性が低下し、目的とする分散剤が得られない。
【００３３】
そのような親溶媒部を有する親溶媒性モノマーとしては、例えば、α−オレフィン類、および（メタ）アクリレート類が挙げられる。
α−オレフィン類の具体例として、例えば、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラエイコセン、１−ヘキサエイコセン、１−オクタエイコセン、１−トリアコンテン、１−トドリアコンテン、１−テトラトリアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン、および１−テトラコンテン等が挙げられる。
【００３４】
（メタ）アクリレート類の具体例として、例えば、１−ブタノール、１−ヘキサノール、オクタノール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール、テトラエイコシルアルコール、ヘキサエイコシルアルコール、オクタエイコシルアルコール、トリアコンタノール、トドリアコンタノール、テトラトリアコンタノール、ヘキサトリアコンタノール、オクタトリアコンタノールおよび１−テトラコンタノール等のアルカノール類、デシルグリコール、ドデシルグリコールおよびダイマージオール等の長鎖アルキレングリコール類、またはヒドロキシステアリン酸およびヒドロキシパルチミン酸等のヒドロキシカルボン酸類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られるエステル類等が挙げられる。
【００３５】
中でも親溶媒性モノマーとしては、（メタ）アクリレート類、特にステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３６】
非水系分散剤は親溶質性モノマーおよび親溶媒性モノマー以外に他のモノマーによって形成されていてもよい。他のモノマーとして、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００３７】
ペンダント型非水系分散剤を合成するための、上記親溶質性モノマーおよび親溶媒性モノマー、ならびに所望により他のモノマーの反応は、各モノマーが有する重合性二重結合に基づいてラジカル重合が行われる限り特に制限されない。例えば、上記親溶質性モノマーおよび親溶媒性モノマー、触媒（例えば、ベンゾイルパーオキシド等）、溶媒（例えば、酢酸エチル等）、および所望により他のモノマーからなる混合液を、リフラックス下の溶媒に１〜２時間かけて滴下し、その後１〜３時間保持することによってペンダント型非水系分散剤を得ることができる。
【００３８】
親溶質性モノマーと親溶媒性モノマーとの使用割合は得られる分散剤が所望の分散能を有する限り特に制限されず、通常、重量比（親溶質性モノマー：親溶媒性モノマー）で１０：９０〜９０：１０、特に２０：８０〜８０：２０が適当である。親溶質性モノマーおよび親溶媒性モノマーはそれぞれ２種類以上組み合わせて使用されてよく、その場合、親溶質性モノマー総重量：親溶媒性モノマー総重量の比率が上記範囲内であればよい。他のモノマーが使用される場合、該モノマーの使用量は得られる分散剤の分散能が低下しない限り特に制限されないが、通常、親溶質性モノマーと親溶媒性モノマーとの総重量に対して２０重量％以下である。
【００３９】
ペンダント型非水系分散剤の重合度もまた、得られる分散剤が所望の分散能を有する限り特に制限されず、通常、２〜３０、特に４〜２０が適当である。
【００４０】
本発明においては非水系分散剤として、一般に市販されている「非水系溶媒に可溶な界面活性剤」を用いることもできる。ここで「非水系溶媒に可溶な」とは使用される非水系溶媒（２０℃、１リットル）に対して少なくとも１ｇの界面活性剤が溶解し得ることを意味するものとする。
【００４１】
そのような「非水系溶媒に可溶な界面活性剤」の市販品としてＤｙｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ビックケミー社製）が挙げられる。「Ｄｙｓｐｅｒｂｙｋ−１０１」は長鎖ポリアミノアマイド酸エステル塩であり、前述の「直鎖型」の構造を有する非水系溶媒に分類され得るものである。
【００４２】
非水系分散剤は液状組成物または非水系溶媒のいずれに含有される場合においても、含有量は使用される液状組成物に含まれる結着樹脂に対して、固形分として１〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％が特に好ましい。１重量％未満であると液状組成物の液滴の分散性が不良となり、目的とする粒子径分布の狭いトナーが得られない。４０重量％をこすとそれ以上の効果は期待できず、また物性的にも損なわれる危険性がある。
【００４３】
非水系溶媒は水に対して非相溶で、かつ結着樹脂成分が不溶である限り特に制限されず、例えば、炭化水素類、酢酸エステル類およびそれらの混合物等が挙げられる。
炭化水素類はハロゲン原子を有していても良く、具体例として、例えば、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類が例示できる。酢酸エステル類の具体例として、例えば、酢酸オクチル、酢酸ドデシル等が例示できる。非水系溶媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは炭化水素類、特に脂肪族炭化水素類またはそれらの混合物が使用される。
【００４４】
上記非水系溶媒の中でも、本形態１で使用される非水系溶媒としては「溶融状態の結着樹脂」を分散させる観点からは、沸点が溶融状態の結着樹脂の温度以上のものを使用することが好ましい。２種以上の非水系溶媒を使用する場合はそれらの混合物の沸点が上記範囲内であればよい。
【００４５】
非水系溶媒は、液状組成物の液滴が非水系溶媒中に分散可能な限り、室温のものを使用してもよいし、または予め加熱されたものを使用してもよい。特に液状組成物を撹拌下の非水系溶媒に添加して液状組成物の液滴を非水系溶媒中に分散させる場合には予め５０〜１００℃に加熱されたものを使用することが好ましい。
【００４６】
非水系溶媒の使用量は分散系が調製され得る限り特に制限されず、例えば、使用される液状組成物重量に対して１．５〜９倍、特に２〜３．５倍が好適である。
【００４７】
分散した後は、以上のようにして得られた分散系から分散粒子を遠心分離等で分離した後、得られた粒子を、必要に応じて上記した非水系溶媒、特に炭化水素類等による洗浄処理、減圧乾燥等の乾燥処理、および外添剤の混合処理に供して、トナーを得ることができる。外添剤は公知のものが使用可能であり、具体例として、例えば、コロイダルシリカ、酸化チタン、アルミナ、脂肪酸金属塩等が挙げられる。
【００４８】
本発明においては例えば、着色剤並びに必要に応じて定着性向上剤、荷電制御剤等の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は液状組成物を非水系溶媒に分散する前に、液状組成物に添加してもよいし、または分散した後に、得られた分散系に添加してもよい。特に、「溶融状態の結着樹脂」として結着樹脂を形成し得るモノマーを重合した直後のものを使用する場合は、該モノマーの重合前にモノマーに予め添加してもよい。
【００４９】
着色剤、荷電制御剤および定着性向上剤としてはそれぞれ従来から静電潜像現像用トナーの分野で公知のものを用いることができる。
着色剤の具体例として、例えば、カーボンブラック、シアニンブルー、カーミン６Ｂ、キナクリドンマゼンタ、モノアゾイエロー等の顔料、アゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、フタロシアニン系等の染料が挙げられる。
荷電制御剤の具体例として、例えば、サリチル酸金属錯体、カリックスアレン系化合物、有機ホウ素化合物等が挙げられる。
定着性向上剤の具体例として、例えば、低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、カルナバワックス等が挙げられる。
【００５０】
（形態２）
形態２においては、少なくとも「結着樹脂を形成し得るモノマー」からなる液状組成物を、非水系分散剤の存在下で非水系溶媒中に分散する。詳しくは、通常は室温下で、液状組成物に非水系溶媒を滴下するか、または液状組成物を撹拌下の非水系溶媒に添加するかして、液状組成物の液滴を非水系溶媒中に非水系分散剤の存在下で分散させる。分散（微粒子化）に当たっては、特に高せん断速度を必要とせず、形態１と同様の撹拌を行えば、比較的狭い粒径分布を達成できる。
【００５１】
「結着樹脂を形成し得るモノマー」は前記した形態１における「ポリエステル系結着樹脂を形成し得るモノマー」と同様のモノマーが例示でき、好ましくはラクトン類である。
形態２において、そのようなモノマーを含む液状組成物には通常、さらに形態１と同様の反応開始剤および触媒が添加される。それらの使用量はそれぞれ形態１で記載した使用量と同様である。
【００５２】
非水系分散剤は形態１においてと同様のものが使用可能であり、また液状組成物または非水系溶媒のいずれに含有されていてもよい。形態２における非水系分散剤の含有量は、「液状組成物に含まれる結着樹脂」を、「液状組成物に含まれる結着樹脂を構成し得るモノマー」に読み替えて、形態１の含有量を適用するものとする。
【００５３】
非水系溶媒としては形態１においてと同様のものを例示できるが、形態２において分散は通常、室温下で行うため、該溶媒の沸点は特に制限されず、また該溶媒は、通常、室温のものを使用する。
【００５４】
分散した後は、得られた分散系を加熱して、モノマーの重合を行う。加熱時間は約１〜４時間、加熱温度は１３０〜２１０℃、特に１６０〜２００℃が一般的である。
【００５５】
重合した後は、形態１においてと同様に、得られた分散系から分散粒子の分離処理を行った後、得られた粒子を、必要に応じて洗浄処理、乾燥処理、および外添剤の混合処理を行って、トナーを得ることができる。
【００５６】
形態２においても、前記した着色剤並びに必要に応じて前記した定着性向上剤、荷電制御剤等の添加剤を添加してもよい。形態２においてこれらの添加剤は、液状組成物を非水系溶媒に分散する前に、液状組成物に添加してもよいし、分散後、重合前に分散系に添加してもよいし、または重合した後に分散系に添加してもよい。分散安定性の観点から、上記添加剤は分散前か、または重合後に添加することが好ましい。
【００５７】
以上のような方法は分散剤として非水系のものを使用するため、該方法により得られるトナーは吸湿性が低く帯電性が良好である。
また結着樹脂を形成し得るモノマーとしてラクトン類を使用すると、その重合反応は定量的に進行し、かつ連鎖移動剤、ラジカル発生剤等の使用を要しないため、残存モノマー、連鎖移動剤等の揮発性有機物質がトナーに含有せず、臭気の問題のないトナーを容易に製造可能である。
【００５８】
また、上記方法で製造されたトナーには微量の前記した非水系分散剤が残存している。即ち、該トナーは少なくともポリエステル樹脂およびポリエステル鎖と炭素数４〜４０の炭化水素基とを有する非水系分散剤、特にペンダント型非水系分散剤を含有する。
【００５９】
【実施例】
本実施例において「部」は「重量部」を意味するものとする。
＜非水系分散剤の製造＞
・非水系分散剤Ａ
撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えた容量５００ｍｍｌの４つ口フラスコに酢酸エチル１５０部を仕込み、水浴によって加熱した。酢酸エチルのリフラックス下に、下記組成のモノマー混合液を１．５時間かけて滴下した。更に２時間反応させて後、反応を完結させるために、更にベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）を２部加えて２時間反応させ、その後溶媒を除去し、目的とする非水分系散剤Ａを得た。
モノマー混合液
プラクセルＦＡ−５（ダイセル化学社製）　　　　５０部
ステアリルアクリレート　　　　　　　　　　５０部
酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
ＢＰＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
【００６０】
・非水系分散剤Ｂ
下記組成のモノマー混合液を用いたこと以外、非水系分散剤Ａの製造方法と同様にして非水系分散剤Ｂを得た。
モノマー混合液
プラクセルＦＡ−５　　　　　　　　　　　　　　５０部
１−オクテン　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　　　　　４０部
酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
ＢＰＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
【００６１】
（実施例１）
モノマー組成物
ε−カプロラクトン　　　　　　　　　　　　　　９０部
ビスフェノール−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　２部
テトラブチルチタネート　　　　　　　　　　　０．０１部
着色剤組成物
カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ　３５）　　　　　　　　　　　　３部
分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、ビックケミー社製）
長鎖ポリアミノアマイド酸エステル塩　　　　　　　　１０部
帯電制御剤（スピロブラックＴＲＨ、保土ヶ谷化学製）　　０．２部
撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた５００ｍｌ、４つ口フラスコに上記モノマー組成物を仕込み、１８０〜２００℃で２時間保持した。その後１００℃まで冷却し、上記着色剤組成物を加え均一分散させ、得られた混合物を撹拌下１００℃に保持しながら該混合物に室温のＩＰソルベント（出光石油化学社製）を２３３部滴下して微粒子を作製した。
【００６２】
得られた分散液から遠心分離により粒子を分離・洗浄後２日間乾燥し、この粒子に対して疎水性シリカ（タラノックス５００、タルコ社製）０．４部をヘンシェルミキサー（２５００ｒｐｍ、９０秒）で混合処理し、目的とするトナーを得た。粒径は８μｍであった。粒径はレーザー回折式粒径測定装置ＳＬＡＤ１０００により行った（以下、同様とする）。
【００６３】
（実施例２）
分散剤を分散剤Ａに変えた以外は実施例１と同様の手順で目的とするトナーを得た。粒径は７μｍであった。
（実施例３）
分散剤を分散剤Ｂに変えた以外は実施例１と同様の手順で目的とするトナーを得た。粒径は８μｍであった。
【００６４】
（実施例４）
実施例２で使用したモノマー組成物、着色剤組成物及びＩＰソルベントを一度に仕込み、撹拌混合により分散液とし、１８０℃で３時間反応させた。得られた分散液から遠心分離により粒子を分離後、洗浄し、この粒子に対して疎水性シリカ（タラノックス５００、タルコ杜製）０．４部をヘンシェルミキサー（２５００ｒｐｍ、９０秒）で混合処理し、目的とするトナーを得た。粒径は６μｍであった。
【００６５】
（比較例１）；懸濁重合トナー
・モノマー組成物
重合性単量体　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５部
ブチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　１５部
着色剤　　　　カーボンブラック（デグサ社製Ｐｒｉｎｔｅｘ７０）　　　５部
帯電制御剤　　スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学製）　　　　０．２部
２，２’−アゾビスブチロニトリル　　　　　　　　　　　　　　　２部
上記成分をホモジナイザーにより撹拌混合して重合性モノマー組成物を調製した。
・水系分散体
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　２００部
ドデシルベンゼンスルホン酸　　　　　　　０．１部
リン酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　１５部
イオン交換水およびドデシルベンゼンスルホン酸からなる界面活性剤含有水溶液に分散安定剤であるリン酸カルシウムをホモジナイザーで分散させ、水性分散体を調製した。
上記モノマー組成物を上記水性分散体に投入し、ホモジナイザー１００００ｒｐｍで一時間撹拌し、懸濁液を作成し、ついで窒素雰囲気中、撹拌下（２００ｒｐｍ）７５℃で５時間にわたり重合を行い、重合粒子を得た。
室温冷却後、塩酸水溶液（ｐＨ＝２）に投入し、水洗、濾過後乾燥し、懸濁重合トナーを得た。粒径は６μｍであった。
【００６６】
2004117481.tif 000002
上記モノマー、着色剤および帯電制御剤を、ホモジナイザーを用い均一混合し、モノマー混合物を調製した後、重合開始剤および乳化剤を溶解したイオン交換水５００部中にモノマー混合物を加え、ホモジナイザー（８０００ｒｐｍ）で１０分撹拌混合した。その後、撹拌下７５℃で８時間反応させ、ついで９０℃４時間保持するこによって凝集粒子を融着させ、生成した粒子を遠心分離し、濾別した。そして水洗後乾燥して目的とするトナーを得た。粒径は６μｍであった。
【００６７】
2004117481.tif 000003
上記成分をホモジナイザーにより撹拌混合して重合性モノマー組成物を調製した。
撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた５ＯＯｍｌ、４つロフラスコにメタノール２４０部、イソプロピルアルコール６０部およびポリビニルピロリドン１０部を仕込み、そこに上記モノマー組成物を投入し、撹拌した。撹拌しながら、６５℃まで温度を上昇させ２時間維持した。さらにＡＩＢＮを２部加え２時間反応させ分散体を得た。冷却後遠心分離により、粒子を分離しメタノールで洗浄後２日間乾燥し、トナーを得た。粒径は６μｍであった。
【００６８】
（実施例５）
撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌ、４つ口フラスコにＩＰソルベント２３３部を仕込み、更に分散剤Ａ　１０部、ε−カプロラクトン９０部、ビスフェノールＡ　２部、テトラブチルチタネート０．０１部を仕込み、撹拌下、加温しながら分散体を形成し、更に１８０℃２時間でポリカプロラクトン微粒子を製造した。その後冷却しながら、１００℃でカーボンブラック（プリンテックス３５）３部、帯電制御剤（スピロブラックＴＲＨ）０．２部を加えて、撹拌下室温まで冷却した。
得られた分散液から遠心分離により粒子を分離・洗浄後２日間乾燥し、この粒子に対して疎水性シリカ（タラノックス５００、タルコ社製）０．４部をヘンシェルミキサー（２５００ｒｐｍ、９０秒）で混合処理し、目的とするトナーを得た。粒径は７μｍであった。
【００６９】
（評価）
得られたトナーを以下の項目について評価した。
吸湿性：トナーを２０℃、湿度２０％の恒温恒湿機中に３日間保持した後、トナー重量Ｘを測定した。トナーを３５℃、湿度９０％の恒温恒湿機中に３日間保持した後、トナー重量Ｙを測定した。トナーの含有水分量を「（Ｙ−Ｘ）／Ｘ」（重量％）として算出した。
【００７０】
帯電量：各環境条件下、現像スリーブとこれに一端が圧接された規制ブレードを備えた非磁性１成分現像装置を搭載した電子写真プリンター（ＳＰ１０００：ミノルタ社製）を用いて、白紙２０枚を通紙後、スリーブ上のトナーの帯電量をブローオフ法で測定した。
2004117481.tif 000004
【００７１】
臭気：得られたトナーを３０ｍｌガラス瓶にとり、３０分４０℃で加熱後、臭気を官能試験により評価した。
○；異臭を感じない；
×；異臭を感じる。
【００７２】
【表１】
2004117481.tif 000005
【００７３】
【発明の効果】
本発明により、吸湿性が低く帯電性が良好で、臭気の問題が起こらないトナーを、生産性よく製造できる。