(57)【要約】【課題】高い色濃度と、優れたシャープネス及び白色度が得られ、安価で高画質な画像が得られるインクジェット記録媒体を提供する。【解決手段】支持体上に、少なくとも一層の色材受容層を有するインクジェット記録媒体であって、前記色材受容層の少なくとも一層の下に、平均粒径１〜２０μｍの無機粒子の表面に、平均粒径０．１〜０．６μｍの二酸化チタン粒子が固着している複合化粒子を含有する、下塗り層が設けられていることを特徴とするインクジェット記録媒体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも一層の色材受容層を有するインクジェット記録媒体であって、
前記色材受容層の少なくとも一層の下に、平均粒径１〜２０μｍの無機粒子の表面に、平均粒径０．１〜０．６μｍの二酸化チタン粒子が固着している複合化粒子を含有する、下塗り層が設けられていることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記無機粒子が炭酸カルシウム粒子であり、前記下塗り層がアクリル系ラテックスを含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記複合化粒子が、前記無機粒子と前記二酸化チタン粒子との混合粒子を、乾式で、少なくとも高剪断力を与える機械的作用を加えることにより得られる粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記色材受容層が水溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記水溶性樹脂がポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
前記色材受容層が微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項７】
前記微粒子がシリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、及び擬ベーマイトからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項８】
前記支持体が原紙を基材とし、該基材の表面に下塗り層が設けられていることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項にインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録媒体に関し、詳しくは、インクジェットプリンターに使用される高品質のインクジェット記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報技術（ＩＴ）産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も開発され、各々実用化されている。
これらの記録方法の中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンターの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきており、このようなハード（装置）の進歩に伴って、インクジェット記録用の記録シートも各種開発されてきている。
このインクジェット記録用の記録シートに要求される特性としては、一般的に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと、（８）記録シートの白色度が高いこと、（９）記録シートの保存性が良好なこと（長期保存でも黄変着色を起こさないこと）、（１０）変形しにくく寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、（１１）ハード走行性が良好であること等が挙げられる。
更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途においては、上記諸特性に加えて、表面平滑性、光沢性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
上記した要求に対して、特定の屈折率と比表面積を有する白色顔料を含有する下層と、特定の屈折率と比表面積を有するシリカを含有する上層とが設けてあるインクジェット記録媒体が提案されているが、白色度に優れた高品質な画像が得られるという効果は認められていない（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、特定の下塗り層と無機超微粒子を含有するインク受容層とを有するインクジェット記録媒体が提案されているが、白色度に優れた高品質な画像が得られるという効果は認められない（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
一方、合成炭酸カルシウム表面に、シリカ粒子及びチタン粒子が固着している複合粒子が提案されているが、具体的な用途については言及されていない（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
更に、耐水性樹脂被覆層を有する支持体における被覆層、又は、熱可塑性樹脂フィルム層からなる支持体に、層状粘土鉱物の粒子に二酸化チタン粒子を固着した複合粒子を含ませた画像記録材料用支持体が提案されており、更に改善が望まれている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６２−２４４６８９号公報
【特許文献２】
特開２００２−２１９８５４号公報
【特許文献３】
特開２００３−２０２２３号公報
【特許文献４】
特開２００２−１７２７４０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記諸問題を解決し、高い色濃度と、優れたシャープネス及び白色度が得られ、安価で高画質な画像が得られるインクジェット記録媒体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題は下記の本発明により達成された。
即ち、本発明は、
＜１＞  支持体上に、少なくとも一層の色材受容層を有するインクジェット記録媒体であって、前記色材受容層の少なくとも一層の下に、平均粒径１〜２０μｍの無機粒子の表面に、平均粒径０．１〜０．６μｍの二酸化チタン粒子が固着している複合化粒子を含有する、下塗り層が設けられていることを特徴とするインクジェット記録媒体である。
＜２＞  前記無機粒子が炭酸カルシウム粒子であり、前記下塗り層がアクリル系ラテックスを含有することを特徴とする＜１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１１】
＜３＞  前記複合化粒子が、前記無機粒子と前記二酸化チタン粒子との混合粒子を、乾式で、少なくとも高剪断力を与える機械的作用を加えることにより得られる粒子であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録媒体である。
＜４＞  前記色材受容層が水溶性樹脂を含有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞３の何れか１つ項に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１２】
＜５＞  前記水溶性樹脂がポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする＜４＞に記載のインクジェット記録媒体である。
＜６＞  前記色材受容層が微粒子を含有することを特徴とする＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
【００１３】
＜７＞  前記微粒子がシリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、及び擬ベーマイトからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする＜６＞に記載のインクジェット記録媒体である。
＜８＞  前記支持体が原紙を基材とし、該基材の表面に下塗り層が設けられていることを特徴とする＜１＞〜＜７＞の何れか１つにインクジェット記録媒体である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に、少なくとも一層の色材受容層を有し、前記色材受容層の少なくとも一層の下に、平均粒径１〜２０μｍの無機粒子の表面に、平均粒径０．１〜０．６μｍの二酸化チタン粒子が固着している複合化粒子を含有する、下塗り層が設けられていることを特徴とする。
また、本発明のインクジェット記録媒体は、色材受容層を二層、つまり両面に色材受容層を有する場合、両面に設けられている色材受容層の少なくとも一方の下に、前記下塗り層が設けられていればよい。
尚、本発明にける無機粒子及び二酸化チタン粒子の平均粒径は、電子顕微鏡による単一粒子径を測定し、得られた単一粒子径より求めた数平均粒子径である。
以下、本発明のインクジェット記録媒体について詳細に説明する。
【００１５】
＜下塗り層＞
本発明のインクジェット記録媒体における下塗り層は、平均粒径１〜２０μｍの無機粒子（以下、「母粒子」という場合がある。）の表面に、平均粒径０．１〜０．６μｍの二酸化チタン粒子（以下、「子粒子」という場合がある。）が固着している複合化粒子を少なくとも含有してなり、更にバインダーとしてアクリル系ラテックスを含有することが好ましい。
【００１６】
前記母粒子の平均粒径は、１〜２０μｍであることを特徴とし、１〜１５μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。前記母粒子の平均粒径が１μｍ未満であると、本発明の効果が充分に発揮されず、得られる印画画像のシャープネスや白色度が劣ってしまう。一方、前記平均粒径が２０μｍを超えると、色材受容層表面の平面性が劣り、光沢も劣ってしまう。
【００１７】
前記母粒子を構成する成分は、無機化合物であれば特に限定されるものではなく、具体的には、炭酸カルシウム、硫酸バリウム。炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム等が挙げられ、中でも炭酸カルシウムが好ましい。
【００１８】
また、前記母粒子のアスペクト比は、５未満であることが好ましく、３未満であることがより好ましい。前記母粒子のアスペクト比が５未満であると、印画後のインク滲みがより少なくなり、またヒーディング現象も発生もより少なくなり好ましい。
【００１９】
前記子粒子における平均粒径は、０．１〜０．６μｍであることを特徴とし、０．１〜０．５μｍであることが好ましく、０．１〜０．４μｍであることがより好ましい。前記平均粒径が０．１μｍ未満であると、本発明の効果が充分に発揮されず、得られる印画画像のシャープネスや白色度が劣ってしまう。一方、前記平均粒径が０．６μｍを超えると、前記母粒子への付着力が低下し、本発明の効果が充分に発揮できない。
【００２０】
前記複合化粒子における前記母粒子と前記子粒子との比率は、体積比で５：１〜１：２０が好ましく、１：１〜１：１０がより好ましい。前記比率が５：１〜１：２０であると、得られる印画画像のシャープネスや白色度がより増し、母粒子に固着しない子粒子の数もより少なくなり好ましい。
【００２１】
また、前記複合化粒子の下塗り層における含有量は、下塗り層中の全固形分に対して、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましい。前記複合化粒子の下塗り層における含有量が５〜９０質量％であると、高い色濃度と、優れたシャープネス及び白色度が得られ、安価で高画質な画像が得られるという本発明の効果が顕著となり、更に下塗り層の膜強度の低下による膜剥がれ等が発生する場合もなくなり好ましい。
【００２２】
前記母粒子の表面に前記子粒子を固着させることにより、複合化粒子が得られる。前記母粒子の表面に前記子粒子を固着させる方法は、特に限定されるものではないが、乾式で、少なくとも高剪断力を与える機械的作用を加える方法が、子粒子の固着率が高い点で好ましい。
上述の乾式で、少なくとも高剪断力を与える機械的作用を加えて前記母粒子の表面に前記子粒子を固着させる方法（以下、「好ましい固着方法」という。）の一態様を図を用いて説明する。図１は好ましい固着方法の一態様を説明するための概略図である。
【００２３】
図１に示すシステムは、母粒子２と子粒子４を混合するＯＭタイザー６、計量供給器８、子粒子４を母粒子２に固着させるハイブリダイザー１０、改質粉体補修器１２、及び制御盤１４で構成されている。本システムではＯＭタイザー６で母粒子２と子粒子４を混合して混合粒子１６を得る、得られた混合粒子１６は計量供給器８に送られ、更に一定量の混合粒子１６がハイブリダイザー１０に送られ、そこで混合粒子１６に圧縮、摩擦、剪断力等の機械的作用を与え、子粒子４を母粒子２に固着させて複合化粒子１８を得る。得られた複合化粒子１８は改質粉体補修器１２により補修される。
【００２４】
前記下塗り層におけるバインダーとしては、アクリル系ラテックス、ポリエステル系ラテックス、ＮＢＲ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ＳＢＲ樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられ、
中でも、アクリル系ラテックスが、得られる画像の白色度、耐光性及び透明性がより良好となる点で好ましい。
前記アクリル系ラテックスとしては、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルニトリル、メチルメタクリレート等の誘導体の重合により得られるエマルジョンが挙げられる。
これらアクリル系ラテックス等のバインダーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
以上のように、本発明のインクジェット記録媒体は、前記無機粒子が炭酸カルシウム粒子であり、前記下塗り層がアクリル系ラテックスを含有することが好ましい。
【００２５】
更に、本発明における下塗り層は、記録時の走行性等の点で、本発明の効果を損なわない範囲で、顔料、金属石鹸、ワックス、耐水化剤等を含有していてもよい。
前記顔料としては、特に制限はないが、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【００２６】
前記金属石鹸としては、例えば、高級脂肪酸多価金属塩が挙げられ、具体的にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。
【００２７】
前記ワックスとしては、その融点が４０〜１２０℃であればよく、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャンデリアワックス、モンタンワックス、脂肪酸アミド系ワックス等が好ましく、融点が５０〜１００℃のパラフィンワックス、モンタンワックス、メチロールステアロアミド等がより好ましい。
【００２８】
前記耐水化剤としては、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキサール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアクリル酸、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等のブレンド熱処理品等が挙げられる。
【００２９】
また、該支持体上に塗布する際、均一な層を得る観点から界面活性剤を含有していてもよく、該界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、アンモニウム塩等が好ましく、アニオン系の界面活性剤が好適である。
【００３０】
前記下塗り層の層厚としては、０．５〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。
前記層厚が０．５〜５０μｍであると、より高い色濃度が得られると共に、優れたシャープネス及び白色度が得られ、安価で高画質な画像が得られるという本発明の効果が顕著となり好ましい。
【００３１】
前記下塗り層は、下塗り層形成用の塗布液をそれぞれ調製し、支持体上に、例えば公知の塗布方法により塗布等して形成することができる。
前記公知の塗布方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等を用いた塗布方法が挙げられる。
【００３２】
＜支持体＞
本発明における支持体は、原紙を基材とすることが好ましく、該基材の表面がポリオレフィン等の樹脂により被覆されておらず、前記基材の表面に直接前記下塗り層が設けられていることが好ましい。
前記支持体が原紙を基材とし、前記基材の表面に前記下塗り層が設けられていると、更に経時ニジミを抑制することができる。
また、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用い、レーベル面側に色材受容層を付与することもできる。
【００３３】
本発明における支持体に使用される紙基体は、アカシアからなるクラフトパルプを含有することが好ましい。アカシアからなるクラフトパルプは、剛性が高く、裏面にカールする傾向にあるため、広い温湿度範囲でカールを抑制し、更に色材受容層表面のヒビ割れを抑制するという本発明の効果が顕著になる。
【００３４】
前記紙基体はアカシアからなるクラフトパルプが１００％含有されていることが最も好ましいが、前記紙基体にはアカシアからなるクラフトパルプ以外のパルプを含んでもよく、前記アカシアからなるクラフトパルプ以外のパルプとしては針葉樹、広葉樹、等から選ばれる天然パルプ、例えば、アスペン、カエデ、ポプラ、バーチ、アルダー、オーク、ユーカリ、マツ、ヘムロック等からなるパルプが好ましい。前記の中でも、アスペン、カエデが特に好ましい。
【００３５】
本発明における紙基体は、構成するパルプ中の３０〜１００質量％が、アカシアからなるクラフトパルプからなることが好ましく、５０〜１００質量％がより好ましい。構成するパルプ中のアカシアからなるクラフトパルプの配合量が３０〜１００質量％の範囲では、支持体の平滑性の改善も十分達成される。
【００３６】
本発明に関わるアカシアからなるクラフトパルプの製法は、特に限定されるものではなく、通常のクラフトパルプの製法を広く用いることができるが、その具体的な一方法を以下に示す。
【００３７】
アカシアからなるクラフトパルプは、その保水度が１５０〜１８０％となるように叩解される。ここで、保水度とは、叩解したパルプ懸濁液を適当な遠心カップと呼ばれる濾過容器で吸引瀘過した後、容器ごとに遠心分離機の沈澱管中に入れ、一定条件で一定時間遠心分離した後、脱水したパルプを取り出して秤量し、次に１０５℃で乾燥して絶乾質量を求めた場合の遠心分離後の質量をＡ、絶乾後の質量をＢとすれば、下記式１によって表される。
【００３８】
【数１】
2004345324.tif 000002
【００３９】
本発明において、アカシアからなるクラフトパルプは、上記式から得られる保水度が１５０〜１８０％となるようにディクリファイナー等で叩解される。一方、別個にアカシアからなるクラフトパルプ以外のパルプが調整され、このパルプは、前記アカシアからなるクラフトパルプと混合される。アカシアからなるクラフトパルプの保水度が１５０〜１８０％の範囲においては、パルプ繊維の柔軟化が十分で、平滑性の改善効果が達成され、抄紙機ワイヤー上での脱水不良および乾燥蒸気の使用量増となることもない。
【００４０】
上記の混合されたパルプには、必要に応じ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料、ロジン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、エポキシ化脂肪酸アミド、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、でんぷん、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン性ポリマー等の定着剤等を添加したものが用いられる。
【００４１】
上記のようにして調整されたパルプのスラリーを抄紙する。この抄紙工程では、原紙の写真乳剤をする塗設面に相当するウェッブ面側をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを押し当てて乾燥する工程を有し、この工程において、ドライヤーカンバスの引張力を１．５〜３ｋｇ／ｃｍの範囲で調整して乾燥する。
【００４２】
上記のようにして乾燥された原紙の原紙の表面（その片側もしくは両側）にポリビニールアルコール又はその変性物、及び／又はでんぷん、ジアミノスチルベンジスルホン酸等の蛍光増白剤、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の多価金属の塩化物を塗布することができる。
【００４３】
前記支持体の厚さは特に限定されるものではないが、坪量としては、５０〜２５０ｇ／ｍ２が望ましく、１００〜２００ｇ／ｍ２がより好ましい。またインキジェット記録用シートには平滑性が望まれることから、支持体の表面も平滑性及び平面性に優れるものが望ましいので、そのためにマシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等を用いて５０〜２５０℃の熱及び５０〜３００ｋｇ／ｃｍの圧力を加えて表面処理することが好ましい。
【００４４】
＜色材受容層＞
（水溶性樹脂）
本発明における色材受容層は水溶性樹脂を含むことが好ましい。該水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。中でもポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類が好ましい。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【００４５】
以上の中でも、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。該ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等に記載されたものなどが挙げられる。
【００４６】
これら水溶性樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。前記水溶性樹脂の含有量としては、色材受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００４７】
インクジェット記録媒体の色材受容層を主として構成する前記水溶性樹脂と後述する微粒子とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数の素材の混合系を使用してもよい。
尚、透明性を保持する観点からは、微粒子、特にシリカ微粒子に組合される水溶性樹脂の種類が重要となる。前記気相法シリカを用いる場合には、該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、その中でも、鹸化度７０〜１００％のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、鹸化度８０〜９９．５％のポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
【００４８】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と前記シリカ微粒子の表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く十分な強度のある多孔質構造の色材受容層を形成されると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得られた多孔質の色材受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００４９】
また、ポリビニルアルコール系樹脂は、前記その他の水溶性樹脂を併用してもよい。該他の水溶性樹脂と上記ポリビニルアルコール系樹脂とを併用する場合、全水溶性樹脂中、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
【００５０】
（微粒子）
本発明のインクジェット記録媒体における色材受容層は、微粒子を含有することが好ましい。前記色材受容層が微粒子を含有することにより多孔質構造が得られ、これによりインクの吸収性能が向上する。特に、該微粒子の色材受容層における固形分含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％を超えていると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、十分なインク吸収性を備えたインクジェット記録媒体が得られるので好ましい。ここで、微粒子の色材受容層における固形分含有量とは、色材受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
【００５１】
本発明に用いる微粒子としては、有機微粒子、無機微粒子のいずれでもよい。有機微粒子として好ましいものとしては、例えば、乳化重合、マイクロエマルジョン系重合、ソープフリー重合、シード重合、分散重合、懸濁重合などにより得られるポリマー微粒子が挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、シリコン樹脂、フェノール樹脂、天然高分子等の粉末、ラテックス又はエマルジョン状のポリマー微粒子等が挙げられる。
【００５２】
無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子又は擬ベーマイトが好ましい。微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
【００５３】
本発明においては、インク吸収性及び画像安定性の点から、無機微粒子が好ましい。また更に、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、又は平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがより好ましく、特にシリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましい。
【００５４】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００５５】
気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００５６】
気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００５７】
前記気相法シリカの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。上記気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００５８】
また、シリカ微粒子は、前述の他の微粒子と併用してもよい。該他の微粒子と上記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００５９】
本発明に用いる無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００６０】
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｍｌ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｍｌ／ｇがより好ましい。ここで、上記細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が比表面積が大きく好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００６１】
上述の微粒子をインクジェット記録媒体に用いる場合は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【００６２】
（架橋剤）
本発明のインクジェット記録媒体の色材受容層は、微粒子及び水溶性樹脂を含む塗布層が、更に該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含み、該架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【００６３】
上記の水溶性樹脂、特にポリビニルアルコール系樹脂の架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００６４】
上記水溶性樹脂の架橋剤として、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００６５】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。
上記の架橋剤は、一種単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００６６】
架橋硬化は、微粒子、水溶性樹脂等を含有する塗布液（以下、「塗布液Ａ」ということがある）及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、かつ、（１）前記塗布液Ａを塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記塗布液Ａを塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ８以上の塩基性溶液（以下、「塗布液Ｂ」ということがある）を前記塗布層に付与することにより行うことが好ましい。
【００６７】
上記架橋剤の付与は、ホウ素化合物を例にすると下記のように行われることが好ましい。即ち、色材受容層が、微粒子、ポリビニルアルコールを含む水溶性樹脂を含有する塗布液（塗布液Ａ）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、架橋硬化は、（１）前記塗布液Ａを塗布して塗布層を形成すると同時、（２）前記塗布液Ａを塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ８以上の塩基性溶液（塗布液Ｂ）を前記塗布層に付与することにより行われる。架橋剤たるホウ素化合物は、塗布液Ａ又は塗布液Ｂの何れかに含有すればよく、塗布液Ａ及び塗布液Ｂの両方に含有させておいてもよい。
架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００６８】
（媒染剤）
本発明に係る色材受容層は、媒染剤として、ポリアリルアミン及びその誘導体、並びにポリビニルアミン及びその誘導体より選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。これら有機媒染剤は、他の共重合可能なモノマーと共重合した共重合体として含有されてもよい。本発明におけるポリアリルアミンとは、モノアリルアミン類（塩を含む）を重合させたものを表す。
【００６９】
有機媒染剤のうち、経時ニジミ防止及び色材受容層のインク吸収性良化の観点から、重量平均分子量が５００〜１０００００の化合物が好ましい。
【００７０】
ポリアリルアミン及びその誘導体としては、公知の各種アリルアミン重合体及びその誘導体が使用できる。このような誘導体としては、ポリアリルアミンと酸との塩（酸としては塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸などの有機酸、あるいはこれらの組み合せや、アリルアミンの一部分のみを塩にしたもの）、ポリアリルアミンの高分子反応による誘導体、ポリアリルアミンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（該モノマーの具体例としては（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、ビニルエステル類等）が挙げられる。
【００７１】
これらのポリアリルアミン誘導体の構造は特に限定されないが、得られた重合体は水溶性、或いは水と混和性のある有機溶媒に可溶である方が好ましいが、水分散性のラテックス粒子の形態でも使用することができる。
【００７２】
ポリアリルアミン及びその誘導体の具体例としては、特公昭６２‐３１７２２号、特公平２‐１４３６４号、特公昭６３−４３４０２号、同６３−４３４０３号、同６３−４５７２１号、同６３−２９８８１号、特公平１−２６３６２号、同２−５６３６５号、同２−５７０８４号、同４−４１６８６号、同６−２７８０号、同６−４５６４９号、同６−１５５９２号、同４−６８６２２号、特許第３１９９２２７号、同３００８３６９号、特開平１０‐３３０４２７号、同１１‐２１３２１号、特開２０００‐２８１７２８号、同２００１‐１０６７３６号、特開昭６２−２５６８０１号、特開平７‐１７３２８６号、同７‐２１３８９７号、同９−２３５３１８号、同９−３０２０２６号、同１１‐２１３２１号、ＷＯ９９／２１９０１号、ＷＯ９９／１９３７２号、特開平５−１４０２１３号、特表平１１‐５０６４８８号等の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００７３】
ポリビニルアミン及びその誘導体としては、公知の各種ポリビニルアミン及びその誘導体が使用できる。このような誘導体としては、前記ポリアリルアミンの誘導体と同様である。ポリビニルアミン及びその誘導体の具体例としては、特公平５−３５１６２号、同５−３５１６３号、同５−３５１６４号、同５−８８８４６号、特開平７−１１８３３３号、特開２０００−３４４９９０号、特許第２６４８８４７号、同２６６１６７７号等に記載の化合物が挙げられる。
上記のうち、特にポリアリルアミン及びその誘導体が好ましい。
【００７４】
本発明においては、形成画像の耐水性及び耐経時ニジミの向上を図るために、前記有機媒染剤と共に、下記の他の媒染剤を併用してもよい。
他の媒染剤としては、有機媒染剤としてカチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）、又は無機媒染剤が好ましく、該媒染剤を色材受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用し色材を安定化し、耐水性や耐経時ニジミを向上させることができる。有機媒染剤及び無機媒染剤はそれぞれ単独種で使用してもよいし、有機媒染剤及び無機媒染剤を併用してもよい。
【００７５】
媒染剤は、色材受容層表面からの媒染剤存在部分の厚みが受容層厚みに対し１０〜６０％、好ましくは２０〜４０％であるように存在させる。これが、１０％未満であると、経時ニジミが大きくなることがあり、６０％を超えると、色濃度、耐オゾン性が低下することがある。
媒染剤存在部分の厚みを上記範囲にする方法としては、例えば、▲１▼微粒子、水溶性樹脂を含む塗布層を形成し、媒染剤含有溶液を塗布する方法、▲２▼微粒子、水溶性樹脂を含む塗布液と媒染剤含有溶液を重層塗布する方法等任意の方法で形成できる。また媒染剤含有溶液中に無機微粒子、水溶性樹脂、架橋剤等を含有せしめてもよい。
【００７６】
上記カチオン性媒染剤としては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
上記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染モノマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００７７】
また、アリルアミン、ジアリルアミンやその誘導体、塩なども利用できる。このような化合物の例としてはアリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）が挙げられる。尚、これらのアリルアミン及びジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００７８】
前記非媒染モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さいモノマーをいう。
【００７９】
本発明に係るフェノール性化合物を色材受容層中に含有させる場合、有機酸や無機酸を添加してもよい。酸は、予めフェノール性化合物と混合しておいてもよいし、フェノール性化合物を含有した塗布液を同時に、又は遂時に塗布して混合してもよい。
酸を添加することで、色材受容層の表面ｐＨを３〜８、好ましくは５〜７．５に調整する。これにより白地部の耐黄変性が向上するので好ましい。表面ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた表面ｐＨの測定の内Ａ法（塗布法）により測定を行う。例えば、前記Ａ法に相当する（株）共立理化学研究所製の紙面用ｐＨ測定セット「形式ＭＰＣ」を使用して該測定を行うことができる。
【００８０】
（その他の成分）
本発明のインクジェット記録媒体は、必要に応じて、更に各種の公知の添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有することができる。
【００８１】
その他の成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。その他の成分は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。その他の成分を添加する場合の添加量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００８２】
また、無機微粒子の分散性を改善する目的で、無機表面をシランカップリング剤で処理してもよい。該シランカップリング剤としては、カップリング処理を行なう部位の他に、有機官能性基（例えば、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、クロロ基、アルキル基、フェニル基、エステル基等）を有するものが好ましい。
【００８３】
本発明において、色材受容層用塗布液は界面活性剤を含有しているのが好ましい。該界面活性剤としてはカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
【００８４】
＜インクジェット記録媒体の作製＞
本発明のインクジェット記録媒体の色材受容層は、支持体表面に微粒子と水溶性樹脂を含有する塗布液を塗布して塗布層を形成し、さらに前記塗布液及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、かつ（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、ｐＨが８以上の塩基性溶液を前記塗布層に付与し、前記塗布層を架橋硬化させる方法（Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ法）により形成されるのが好ましい。ここで前記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤は、前記塗布液あるいは塩基性溶液の少なくとも一方又は両方に含有せしめることが好ましい。このようにして架橋硬化させた色材受容層を設けることは、インク吸収性や膜のヒビ割れ防止などの観点から好ましい。
【００８５】
媒染剤は、受容層表面からの媒染剤存在部分の厚みが受容層厚みに対し１０〜６０％であるように存在させる。例えば、▲１▼前記微粒子、水溶性樹脂、架橋剤を含む塗布層を形成し、媒染剤含有溶液をその上に塗布する方法、▲２▼微粒子、水溶性樹脂を含む塗布液と媒染剤含有溶液を重層塗布する方法等任意の方法で形成できる。また媒染剤含有溶液中に無機微粒子、水溶性樹脂、架橋剤等が含有されていてもよい。
【００８６】
前記のようにすると、媒染剤が色材受容層の所定の部分に多く存在するので、インクジェットの色材が十分に媒染され、色濃度、経時ニジミ、印画部光沢、印字後の文字や画像の耐水性、耐オゾン性が向上するので好ましい。媒染剤の一部は最初に支持体に設ける層に含有させてもよく、その場合は、後から付与する媒染剤は同じものでも異なっていてもよい。
【００８７】
本発明において、微粒子（例えば、気相法シリカ）と水溶性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール）とを含有する色材受容層用塗布液（塗布液Ａ）は、例えば、以下のようにして調製することができる。即ち、
気相法シリカ等の微粒子と分散剤を水中に添加して（例えば、水中のシリカ微粒子は１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散させた後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（例えば、前記気相法シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、前記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。塗布液に安定性を付与するためにアンモニア水等でｐＨ＝９．２程度に調節すること、又は分散剤を用いることが好ましい。得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性の色材受容層を形成することができる。
【００８８】
該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的におこなうという点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機又は高圧分散機が好ましい。
【００８９】
また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００９０】
また、前記分散剤としてはカオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、前述の媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
前記分散剤の微粒子に対する添加量は、０．１％〜３０％が好ましく、１％〜１０％が更に好ましい。
【００９１】
該色材受容層用塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【００９２】
色材受容層用塗布液（塗布液Ａ）の塗布と同時又は塗布した後に、該塗布層に塩基性溶液（塗布液Ｂ）が付与されるが、該塗布液Ｂは、塗布後の塗布層が減率乾燥を示すようになる前に付与してもよい。即ち、色材受容層用塗布液（塗布液Ａ）の塗布後、この塗布層が恒率乾燥を示す間に塗布液Ｂを導入することで好適に製造される。この塗布液Ｂには、媒染剤を含有せしめてもよい。
【００９３】
ここで、前記「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、色材受容層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００９４】
上記の通り、塗布液Ａの塗布後、該塗布層が減率乾燥速度を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【００９５】
前記第一の塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に付与する方法としては、▲１▼塗布液Ｂを塗布層上に更に塗布する方法、▲２▼スプレー等の方法により噴霧する方法、▲３▼塗布液Ｂ中に、該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【００９６】
前記方法▲１▼において、塗布液Ｂを塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている第一塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【００９７】
塗布液Ｂの付与後は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥及び硬化がおこなわれる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
【００９８】
また、前記塩基性溶液（塗布液Ｂ）を、色材受容層塗布液（塗布液Ａ）を塗布すると同時に付与する場合、塗布液Ａ及び塗布液Ｂを、塗布液Ａが支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることにより色材受容層を形成することができる。
【００９９】
前記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【０１００】
前記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターによりおこなった場合、同時に吐出される二種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、上記のように同時塗布する際は、塗布液Ａ及び塗布液Ｂの塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を上記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。
【０１０１】
前記バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。前記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（たとえば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。尚、バリアー層液には、前記媒染剤を含有させることもできる。
【０１０２】
支持体上に色材受容層を形成した後、該色材受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【０１０３】
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１０４】
前記色材受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ２で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。
この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、色材受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１０５】
また、色材受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。
前記空隙率及び細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製の商品名「ボアサイザー９３２０−ＰＣ２」）を用いて測定することができる。
【０１０６】
また、色材受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、色材受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
前記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【０１０７】
本発明のインクジェット記録媒体の構成層（例えば、色材受容層あるいはバックコート層など）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。尚、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を、前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１０８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１０９】
［実施例１］
（支持体の作製）
アカシアマンギウムからなるＬＢＫＰをディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに調整した紙料と、アスペンからなるＬＢＫＰをディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに調整した紙料とを、質量比で５０：５０の配合になるよう混合した。
【０１１０】
ついで上記で得られたパルプスラリーに、対パルプ当り、カチオン性でんぷん（日本ＮＳＣ製  ＣＡＴＯ  ３０４Ｌ）１．３％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光化学製  ポリアクロンＳＴ−１３）０．１４５％、アルキルケテンダイマー（荒川化学製  サイズパインＫ）０．２８５％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．８％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学（株）製：アラフィックス１００）０．２９５％を加えた後、消泡剤０．１％を加えた。
【０１１１】
上記のようにして調整したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブの写真乳剤塗設面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥し、支持体Ｅを作製した。尚、得られた支持体の坪量は１７８ｇ／ｍ２、厚さは１７１μｍの原紙を得た。
【０１１２】
（複合化粒子の作製）
平均粒径４．０μｍの炭酸カルシウム（商品名：ツネックスＥ、白石工業製）と、平均粒径０．１６μｍのアナターゼ型二酸化チタン（商品名：Ａ−２２０、石原産業製）とを体積比で６８：３２の比率でハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ（（株）奈良製作所製）を用い、炭酸カルシウム粒子の表面に二酸化チタンが固着した複合化粒子を得た。
【０１１３】
（下塗り層用塗布液の作製）
得られた複合化粒子４０部を、０．２部のヘキサメタリン酸ソーダ（分散剤）が添加されている１００部の水中に添加・攪拌し、更にアクリル系ラテックス（固形分４０％、Ｔｇ＝６６℃、商品名：ジョンクリル５３８、ジョンポリマー製）を３０部添加・攪拌し、下塗り層用塗布液を作製した。
【０１１４】
（色材受容層用塗布液Ａの調製）
下記組成中の▲１▼気相法シリカ微粒子と▲２▼イオン交換水と▲３▼「ＰＡＳ−Ｍ−１」を混合し、ＫＤ−Ｐ（（株）シンマルエンタープライゼス製）を用いて、回転数１００００ｒｐｍで２０分間かけて分散させた後、下記▲４▼ポリビニルアルコールと▲５▼ホウ酸と▲６▼ポリオキシエチレンラウリルエーテルと▲７▼イオン交換水を含む溶液を加え、更に回転数１００００ｒｐｍで２０分間かけて再度分散を行ない、色材受容層用塗布液Ａを調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比＝▲１▼：▲４▼）は、４．５：１であり、色材受容層用塗布液ＡのｐＨは、３．５で酸性を示した。
【０１１５】
＜色材受容層塗布液Ａの組成＞
▲１▼気相法シリカ微粒子（無機微粒子）                            １０．０部
（（株）トクヤマ製の「レオロシールＱＳ３０」、平均一次粒子径７ｎｍ）
▲２▼イオン交換水                                                ５１．７部
▲３▼「ＰＡＳ−Ｍ−１」（６０％水溶液）                          ０．８３部
（分散剤、日東紡（株）製）
▲４▼ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）８％水溶液                ２７．８部
（（株）クラレ製の「ＰＶＡ１２４」、鹸化度９８．５％、重合度２４００）
▲５▼ホウ酸（架橋剤）                                              ０．４部
▲６▼ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）              １．２部
（花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６）
▲７▼イオン交換水                                                ３３．０部
【０１１６】
（インクジェット記録用シート（媒体）の作製）
上記支持体の色材受容層塗設面側（オモテ面）にコロナ放電処理を行なった後、前記下塗り層用塗布液をブレードコータ−を用いて、３４ｍｌ／ｍ２の塗布量で塗布し、更にその上に前記色材受容層用塗布液Ａをエクストルージョンダイコーターを用いて１７０ｍｌ／ｍ２の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この期間は恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の媒染剤溶液Ｂに３０秒間浸漬して該塗布層上にその１６ｇ／ｍ２を付着させ（媒染剤溶液を付与する工程）、更に８０℃下で１０分間乾燥させた（乾燥工程）。これにより、乾燥膜厚３２μｍの色材受容層が設けられた実施例１のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１１７】
＜媒染剤溶液Ｂの組成＞
▲１▼硼酸（架橋剤）                                          …  ０．６５部
▲２▼ポリアリルアミン「ＰＡＡ−１０Ｃ」１０％水溶液          …      ２５部
（媒染剤、日東紡（株）製）
▲３▼２メチルピペラジン                                      …    ２．０部
▲４▼イオン交換水                                            …  ６０．２部
▲５▼塩化アンモニウム（表面ｐＨ調製剤）                      …    ０．８部
▲６▼ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）        …      １０部
（花王（株）製の「エマルゲン１０９Ｐ」、２％水溶液、ＨＬＢ値１３．６）
▲７▼メガファック「Ｆ１４０５」１０％水溶液                  …    ２．０部
（大日本インキ化学工業（株）製のフッ素系界面活性剤）
【０１１８】
［比較例１］
実施例１における下塗り層用塗布液の作製において、実施例１と同様の比率の炭酸カルシウムと二酸化チタンを複合粒子化させることなく、用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例１のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１１９】
［評価試験］
上記より得た実施例１及び比較例１のインクジェット記録用シートについて、以下の評価試験を行った。評価結果は下記の表１に示す。
【０１２０】
（１）白色度
カラーアナライザー（６０７型、日立（株）製）を用いてオモテ面の４４０ｎｍにおける反射率を測定した。
（２）印画濃度
インクジェットプリンター（ＰＭ−９５０Ｃ、セイコーエプソン（株）製）を用いて黒ベタの印画を行ない、得られた黒部濃度を反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ９３８、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。
【０１２１】
（３）経時インクニジミ
インクジェットプリンター（ＰＭ−９００Ｃ、セイコーエプソン（株）製）を用いて、各インクジェット記録用シートに、マゼンタインクとブラックインクとを隣り合わせにした格子状の線状パターン（線幅：０．２８ｍｍ）を印画した。印画直後、印画済みの各インクジェット記録用シートを透明ポリプロピレン製ファイルに挿入し、温度：３５℃、湿度：８０％ＲＨの環境下で３日間保存した。その後線状パターンの黒線の幅Ａを測定し、黒線の幅Ａと、別途求めていた印画直後の黒線の幅Ｂとから、下記式により経時インクニジミ（％）を算出した。
・  経時インクニジミ（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
【０１２２】
（４）シャープネス
インクジェットプリンター（ＰＭ−９００Ｃ、セイコーエプソン（株）製）を用いて、写真画像を印画し、印画直後に印画済みのインクジェット記録用シートを透明ＰＰ製ファイルに挿入し、１ヶ月保管後のシャープネスを目視にて下記の基準で評価した。
◎：印画品のシャープネスが非常に高く良好。
○：印画品のシャープネスが良好。
△：印画品のシャープネスがやや劣る（ややボヤケている。）。
×：印画品のシャープネスが劣る（ボヤケている。）。
【０１２３】
【表１】
2004345324.tif 000003
【０１２４】
表１の結果から、本発明のインクジェット記録用シートは、白色度及び印画濃度が高く、経時インクニジミが少なく、シャープネスが良好であることがわかる。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明によれば、高い色濃度と、優れたシャープネス及び白色度が得られ、安価で高画質な画像が得られるインクジェット記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】好ましい固着方法の一態様を説明するための概略図である。
【符号の説明】
２    母粒子
４    子粒子
６    ＯＭタイザー
８    計量供給器
１０    ハイブリダイザー
１２    改質粉体補修器
１４    制御盤
１６    混合粒子
１８    複合化粒子
【図１】
2004345324.tif 000004