(57)【要約】【課題】複数の金属を含む廃液の処理方法と有価金属の回収方法の提供。【解決手段】複数の金属イオンを含む酸性廃液を処理する方法において、酸性廃液を連続して第１の反応槽内に供給するとともに中和処理を行ってｐＨを３以上６未満に調整するステップと、鉄酸化細菌を添加して２価鉄イオン濃度を１５０ｍｇ／Ｌ以下に調整するステップと、空気または酸素を吹き込んで該廃液を攪拌するステップと、該廃液で生成した金属水酸化物粒子を固液分離し液体部を第２の反応槽に供給するステップを行い、第２の反応槽で、供給される廃液に中和処理を行ってｐＨを６以上１０以下に調整するステップと、空気または酸素を吹き込んで該廃液を攪拌するステップと、生成した金属水酸化物粒子を固液分離し液体部を系外に排出するステップを行う。【選択図】      図４
2004188269.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の金属イオンとして２価鉄イオンまたは３価鉄イオンを含み、さらにニッケルイオンおよび／または亜鉛イオンを含む酸性廃液を処理する方法であって、
第１の反応槽で、
酸性廃液を連続して第１の反応槽内に供給するとともに中和処理を行って、該廃液のｐＨを３以上６未満に調整するステップと、
該廃液中に鉄酸化細菌を添加して、第１の反応槽内の２価鉄イオン濃度を１５０ｍｇ／Ｌ以下に調整するステップと、
第１の反応槽内に空気または酸素を吹き込んで、該廃液を攪拌するステップと、
該廃液で生成した金属水酸化物粒子を固液分離し、液体部を第２の反応槽に供給するステップ
を行い、
次いで、第２の反応槽で、
第１の反応槽から連続して供給される廃液に中和処理を行って、該廃液のｐＨを６以上１０以下に調整するステップと、
第２の反応槽内に空気または酸素を吹き込んで、該廃液を攪拌するステップと、
該廃液で生成した金属水酸化物粒子を固液分離し、液体部を系外に排出するステップ
を行うことを特徴とする複数の金属を含む廃液の処理方法。
【請求項２】
前記鉄酸化細菌を添加するステップにおいて、第１の反応槽内の２価鉄イオン濃度を２０ｍｇ／Ｌ以下に調整することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
複数の金属イオンとして２価鉄イオンまたは３価鉄イオンを含み、さらにニッケルおよび／または亜鉛イオンを含む酸性廃液を処理する方法であって、
第１の反応槽で、
酸性廃液を連続して第１の反応槽内に供給するとともに中和処理を行って、該廃液のｐＨを３以上６未満に調整するステップと、
該廃液中に鉄酸化細菌を添加して、第１の反応槽内に供給する廃液中の全鉄イオンの質量濃度に対する第１の反応槽内の廃液中の２価鉄イオンの質量濃度の比を０．１２以下に調整するステップと、
第１の反応槽内に空気または酸素を吹き込んで、該廃液を攪拌するステップと、
該廃液で生成した金属水酸化物粒子を固液分離し、液体部を第２の反応槽に供給するステップ
を行い、
次いで、第２の反応槽で、
第１の反応槽から連続して供給される廃液に中和処理を行って、該廃液のｐＨを６以上１０以下に調整するステップと、
第２の反応槽内に空気または酸素を吹き込んで、該廃液を攪拌するステップと、
該廃液で生成した金属水酸化物粒子を固液分離し、液体部を系外に排出するステップ
を行うことを特徴とする複数の金属を含む廃液の処理方法。
【請求項４】
前記鉄酸化細菌を添加するステップにおいて、第１の反応槽内に供給する廃液中の全鉄イオンの質量濃度に対する第１の反応槽内の廃液中の２価鉄イオンの質量濃度の比を０．０２以下に調整することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記鉄酸化細菌を添加するステップにおいて、第１の反応槽内で析出する鉄イオンの質量に対する前記第１の反応槽内で析出するニッケルイオンおよび／または亜鉛イオンの質量の比を０．１以下にすることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記鉄酸化細菌を添加するステップにおいて、第１の反応槽内で析出する鉄イオンの質量に対する前記第１の反応槽内で析出するニッケルイオンおよび／または亜鉛イオンの質量の比を０．０１以下にすることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記固液分離操作において、分離膜を使用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記分離膜の孔径を１〜１００μｍにしていることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法で析出した第１の反応槽内の鉄水酸化物および第２の反応槽内のニッケルおよび／または亜鉛の水酸化物をスラッジとしてそれぞれ回収することを特徴とする複数の金属を含む廃液中の有価金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼板の酸洗廃液やめっき廃液等の複数の金属を含む廃液の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、鋼板の圧延や、鋼板やめっき鋼板の表面処理等を施す際には、前処理として酸洗処理やアルカリ処理を行い、鋼板の表面に生成したスケールの除去を行っている。
【０００３】
この酸洗処理では、硫酸、硝酸、硝弗酸等を含む酸性の液を用いるため、鋼板の場合には、鋼板中の鉄、ニッケルなどの金属を溶解した酸性廃液が発生し、めっき鋼板の場合には、めっき液中に含まれるニッケルや亜鉛、母材中の鉄などの金属を溶解した廃液が発生する。
【０００４】
この廃液は、酸又はアルカリ液を加えて中和処理を行った後、凝集剤を添加してシックナーなどの沈殿池を利用して金属水酸化物を沈殿させてスラリーとし、このスラリーを脱水してスラッジケーキに加工することによって処理される。従って、スラッジケーキ中には、鉄以外にニッケル、亜鉛などの金属水酸化物が含まれており、成分的にリサイクルが困難である。また、これらの金属水酸化物は、粒子が小さく沈降速度が遅いためスラッジケーキの含水量も高く、リサイクル使用する際、スラッジケーキの乾燥が必要になる。さらに、スラッジケーキの含水量が高いことから、多量に水を含んだ状態で搬送することになるため、輸送費用が増加する等の問題がある。
【０００５】
これに対し、本発明者は、特願２００１−２６８９２３号において、廃液の中和処理を複数段階に分けてｐＨの調整を行い、金属種類別に金属水酸化物を析出させることにより、金属水酸化物を金属種別に容易に分離回収する廃液の処理方法を提案している。また、中和処理後の廃液の攪拌をさらに行うことにより、析出した金属水酸化物の粒子同士を接触させて粒子径を大きくし、脱水の処理効率を高めて低水分量のスラッジにして有効利用を図る処理方法を提案している（特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、特願２００１−２６８９２３号に記載された方法では、廃液中の鉄イオンの存在形態や、ニッケルイオンや亜鉛イオンの濃度によっては、金属水酸化物の粒子径を大きくできない場合があることが判明した。
【特許文献１】
特願２００１−２６８９２３
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決して、複数の金属イオンを含む廃液の処理方法、特に鉄イオン以外にニッケルイオンおよび／または亜鉛イオンを含む酸性廃液の処理方法に関し、金属種類別に金属水酸化物を析出させ、さらに、金属水酸化物の粒子径を制御する処理方法、および有価金属の回収方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を解決するために、鉄イオン以外にニッケルイオンおよび／または亜鉛イオンを含む酸性廃液の処理方法において、水酸化鉄（ＩＩＩ  ）の粒子径を制御する処理方法について鋭意検討した結果、第１の処理槽において、酸性廃液のｐＨを３以上６未満に調整して３価鉄イオンを水酸化鉄（ＩＩＩ  ）として析出させるステップで、第１の処理槽中の２価鉄イオン質量濃度を制御する、および／または、第１の処理槽に供給する廃液中の全鉄イオン質量濃度に対する２価鉄イオン質量濃度を制御し、この廃液を攪拌することにより、析出する水酸化鉄（ＩＩＩ  ）の粒子径を制御できることを新たに発見した。また、第１の処理槽において、酸性廃液のｐＨを３以上６未満に調整して３価鉄イオンを水酸化鉄（ＩＩＩ  ）として析出させるステップで、第１の容器内のｐＨコントロールや酸性廃液を希釈することにより、第１の反応槽内で析出する鉄イオンの質量に対する第１の容器内で析出するニッケルイオンおよび亜鉛イオン質量の比を制御し、この廃液を攪拌することにより、析出する水酸化鉄（ＩＩＩ  ）の粒子径を制御できることを新たに発見した。
【０００９】
すなわち、本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
（１）  複数の金属イオンとして２価鉄イオンまたは３価鉄イオンを含み、さらにニッケルイオンおよび／または亜鉛イオンを含む酸性廃液を処理する方法であって、第１の反応槽で、酸性廃液を連続して第１の反応槽内に供給するとともに中和処理を行って、該廃液のｐＨを３以上６未満に調整するステップと、該廃液中に鉄酸化細菌を添加して、第１の反応槽内の２価鉄イオン濃度を１５０ｍｇ／Ｌ以下に調整するステップと、第１の反応槽内に空気または酸素を吹き込んで、該廃液を攪拌するステップと、該廃液で生成した金属水酸化物粒子を固液分離し、液体部を第２の反応槽に供給するステップを行い、次いで、第２の反応槽で、第１の反応槽から連続して供給される廃液に中和処理を行って、該廃液のｐＨを６以上１０以下に調整するステップと、第２の反応槽内に空気または酸素を吹き込んで、該廃液を攪拌するステップと、該廃液で生成した金属水酸化物粒子を固液分離し、液体部を系外に排出するステップを行うことを特徴とする複数の金属を含む廃液の処理方法。
【００１０】
（２）  前記鉄酸化細菌を添加するステップにおいて、第１の反応槽内の２価鉄イオン濃度を２０ｍｇ／Ｌ以下に調整することを特徴とする前記（１）に記載の方法。
【００１１】
（３）  複数の金属イオンとして２価鉄イオンまたは３価鉄イオンを含み、さらにニッケルおよび／または亜鉛イオンを含む酸性廃液を処理する方法であって、第１の反応槽で、酸性廃液を連続して第１の反応槽内に供給するとともに中和処理を行って、該廃液のｐＨを３以上６未満に調整するステップと、該廃液中に鉄酸化細菌を添加して、第１の反応槽内に供給する廃液中の全鉄イオンの質量濃度に対する第１の反応槽内の廃液中の２価鉄イオンの質量濃度の比を０．１２以下に調整するステップと、第１の反応槽内に空気または酸素を吹き込んで、該廃液を攪拌するステップと、該廃液で生成した金属水酸化物粒子を固液分離し、液体部を第２の反応槽に供給するステップを行い、次いで、第２の反応槽で、第１の反応槽から連続して供給される廃液に中和処理を行って、該廃液のｐＨを６以上１０以下に調整するステップと、第２の反応槽内に空気または酸素を吹き込んで、該廃液を攪拌するステップと、該廃液で生成した金属水酸化物粒子を固液分離し、液体部を系外に排出するステップを行うことを特徴とする複数の金属を含む廃液の処理方法。
【００１２】
（４）  前記鉄酸化細菌を添加するステップにおいて、第１の反応槽内に供給する廃液中の全鉄イオンの質量濃度に対する第１の反応槽内の廃液中の２価鉄イオンの質量濃度の比を０．０２以下に調整することを特徴とする前記（３）に記載の方法。
【００１３】
（５）  前記鉄酸化細菌を添加するステップにおいて、第１の反応槽内で析出する鉄イオンの質量に対する前記第１の反応槽内で析出するニッケルイオンおよび／または亜鉛イオンの質量の比を０．１以下にすることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
【００１４】
（６）  前記鉄酸化細菌を添加するステップにおいて、第１の反応槽内で析出する鉄イオンの質量に対する前記第１の反応槽内で析出するニッケルイオンおよび／または亜鉛イオンの質量の比を０．０１以下にすることを特徴とする前記（５）に記載の方法。
【００１５】
（７）  前記固液分離操作において、分離膜を使用することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
【００１６】
（８）  分離膜の孔径を１〜１００μｍにしていることを特徴とする前記（７）に記載の方法。
【００１７】
（９）  前記（１）〜（８）のいずれかに記載の処理方法で析出した第１の反応槽内の鉄水酸化物および第２の反応槽内のニッケルおよび／または亜鉛の水酸化物をスラッジとしてそれぞれ回収することを特徴とする複数の金属を含む廃液中の有価金属の回収方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に詳細に説明する。
本発明に係る酸性廃液の処理方法は、２価の鉄イオンまたは３価の鉄イオンを含み、かつ、ニッケルイオンおよび／または亜鉛イオンを含む酸性廃液をその処理対象とする。
【００１９】
本発明に係る酸性廃液の処理方法は、まず、第１の処理槽に酸性廃液を連続的に供給しながら、この処理槽中の廃液のｐＨを３以上６未満に調整して中和処理および攪拌を行うことにより、３価鉄イオンを水酸化鉄（ＩＩＩ  ）として析出させる。ここで、ｐＨ３未満になると、酸性めっき廃液中の３価の鉄の金属水酸化物の析出が悪くなる。一方、ｐＨが６以上になると、ニッケルや亜鉛の金属水酸化物が析出し易くなり、鉄を分離することができない。
【００２０】
中和処理は、廃液中にアルカリ液を添加して行う。アルカリ液としては、苛性ソーダ、炭酸カルシウム、消石灰あるいは水酸化マグネシウム等が好ましい。
本発明に係る攪拌は、酸性廃液中に空気または酸素を吹き込むことにより行う。析出したばかりの３価鉄イオンを主体とする金属水酸化物は粒子が小さいが、攪拌および酸性廃液の連続的な供給により、析出したばかりの金属水酸化物に酸洗めっき廃液中に含まれる金属イオンとが接触して、金属水酸化物の表面にさらに金属イオンを析出させることや、金属水酸化物の粒子同士を結合させることができ、金属水酸化物の粒子径を制御することができる。この気体の吹き込み量は、反応槽の大きさにもよるが、反応槽の単位容積当り、０．００３〜０．０８Ｎｍ３／ｍ３／分が好ましい。０．００３Ｎｍ３／ｍ３／分未満であると、析出した３価の金属水酸化鉄の粒子が沈降し反応槽底部に堆積し、０．０８Ｎｍ３／ｍ３／分超では送風に電力がかかりすぎ経済的でない。
【００２１】
さらに、この処理工程において、第１の処理槽内の廃液中の２価鉄イオン質量濃度を１５０ｍｇ／Ｌ以下に調整することが好ましい。また、第１の処理槽に供給する廃液中の全鉄イオンの質量濃度に対する第１の処理槽内の廃液中の２価鉄イオンの質量濃度の比を０．１２以下に調整することが好ましい。
【００２２】
図１に、析出する水酸化鉄（ＩＩＩ  ）の平均粒子径と第１の処理槽内の廃液中の２価鉄イオン質量濃度との関係、および、析出する水酸化鉄（ＩＩＩ  ）の平均粒子径と第１の処理槽内に供給する廃液中の全鉄イオン質量濃度に対する２価鉄イオン質量濃度の比との関係を示す。廃液中の２価鉄イオン濃度が１５０ｍｇ／Ｌ以下、または、第１の処理槽に供給する廃液中の全鉄イオンの質量濃度に対する第１の処理槽内の廃液中の２価鉄イオンの質量濃度の比が０．１２以下であれば、析出する水酸化鉄（ＩＩＩ  ）の平均粒子径を２〜１４μｍに制御することが可能であり、平均粒子径が大きくなることで、その後の脱水処理における水酸化鉄（ＩＩＩ  ）の脱水速度が上昇し、かつ、脱水スラッジケーキ中の間隙率が低下し、低含水率のスラッジを得ることが可能となる。さらに好ましくは、第１の処理槽内の廃液中の２価鉄イオン濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下、または、第１の処理槽に供給する廃液中の全鉄イオンの質量濃度に対する第１の処理槽内の廃液中の２価鉄イオンの質量濃度の比が０．０２以下であれば、析出する水酸化鉄（ＩＩＩ  ）の平均粒子径を１０〜１４μｍに制御することが可能となり、平均粒子径が大きくなることで、その後の脱水処理における水酸化鉄（ＩＩＩ  ）の脱水速度が上昇し、かつ、脱水スラッジケーキ中の間隙率が低下し、より含水率の低いスラッジを安定的に得ることが可能となる。
【００２３】
この第１の処理槽内の廃液中の２価鉄イオン質量濃度を制御する方法としては、第１の処理槽またはその前段で廃液中に鉄酸化細菌を添加して、容器内で２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化する方法が挙げられる。鉄酸化細菌としては、中性領域で育成する糸状細菌や、酸性領域で育成する糸状細菌、非糸状細菌を用いることができる。例えば、一般に使用されている酸性領域で育成する非糸状細菌であって化学独立栄養細菌であるチオバチルス・フェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｈｉｌｌｕｓ ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）を用いることができる。
【００２４】
図２には、廃液のｐＨと廃液中の金属イオンの残存比率（質量比）の関係を示すが、第１の処理槽における中和処理で、水酸化鉄（ＩＩＩ  ）のほかに、２価鉄イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオンが水酸化物として微量析出する。本発明に係る処理方法では、第１の処理槽で析出する水酸化鉄（ＩＩＩ  ）中の３価鉄イオンの質量に対する、前記第１の容器内で析出するニッケルイオンおよび／または亜鉛イオンの質量の比を０．１以下に調整することにより、析出する水酸化鉄（ＩＩＩ  ）の平均粒子径を制御することができる。さらに、前記比を０．０１以下に調整することにより、より平均粒子径の大きな水酸化鉄（ＩＩＩ  ）を析出することが可能となるため、より好ましい。また、前記比を制御することにより、水酸化鉄（ＩＩＩ  ）中のニッケルや亜鉛の含有量を低減することが可能となる。
【００２５】
図３には、３価鉄イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオンが存在する酸性廃液のｐＨを３以上６未満に調整して中和処理を行った場合の、析出した３価鉄イオン質量に対する析出したニッケルイオンおよび／または亜鉛イオンの質量の比と、金属水酸化物の平均粒子径の関係を示すが、析出した３価鉄イオン質量に対する析出したニッケルイオンおよび／または亜鉛イオンの質量の比が０．１以下であれば、金属水酸化物の平均粒子径が２〜１４μｍとなることがわかる。さらに、前記比が０．０１以下であれば、金属水酸化物の平均粒子径は１０〜１４μｍとなることがわかる。つまり、第１の処理槽内のｐＨ制御値を調整したり、第１の処理槽へ供給する酸性廃液を希釈することで、析出した３価鉄イオン質量に対する析出したニッケルイオンおよび／または亜鉛イオンの質量の比を制御し、その結果、平均粒子径を制御することができる。
【００２６】
第１の処理槽内で大きくなった３価鉄イオンの金属水酸化物粒子は、沈降分離操作、遠心分離操作、濾過操作などの固液分離処理によって濾液と分離され、分離されたスラリーは、脱水機により脱水することで、低含水率のスラッジを得ることができる。
【００２７】
前記処理の後、固液分離操作で分離した液体部を第２の処理槽に供給し、第２の処理槽で廃液のｐＨを６以上１０以下に調整して中和処理および攪拌を行い、水酸化鉄（ＩＩ）および、水酸化ニッケルおよび／または水酸化亜鉛を析出させる。中和処理は、廃液中にアルカリ液を添加して行う。アルカリ液としては、苛性ソーダ、あるいは消石灰等が好ましい。
【００２８】
第２の処理槽内における攪拌は、第１の処理槽からの廃液中に空気または酸素を吹き込むことにより行う。析出したばかりの水酸化ニッケルおよび／または水酸化亜鉛を主体とする金属水酸化物は粒子が小さいが、攪拌および第１の処理槽からの濾液の連続的な供給により、析出したばかりの金属水酸化物に第１の処理槽からの廃液中に含まれる金属イオンとが接触して、金属水酸化物の表面にさらに金属イオンを析出させることや、金属水酸化物の粒子同士を結合させることができ、金属水酸化物の粒子径を制御することができる。この気体の吹き込み量は、反応槽の大きさにもよるが、反応槽の単位容積当り、０．００３〜０．２Ｎｍ３／ｍ３／分が好ましい。０．００３Ｎｍ３／ｍ３／分未満であると、析出した金属水酸化物の粒子が沈降し反応槽底部に堆積し、０．２Ｎｍ３／ｍ３／分超では送風に電力がかかりすぎ経済的でない。
【００２９】
第２の処理槽で大きくなった金属水酸化物は、沈降分離操作、遠心分離操作、濾過操作などの固液分離処理によって流体部と分離され、分離されたスラリーは、脱水機等により脱水することで、低含水率のスラッジを得ることができる。
【００３０】
続いて、本発明を具体化した実施の形態について説明する。
図４には、本発明に係る酸性廃液の処理装置の一例を示す。
図４に示すように、本発明の一実施の形態に係る複数の金属を含む廃液の処理方法に適用される廃液処理装置１０は、例えば、薄鋼板を硫酸、硝酸、硝弗酸等の酸液で酸洗処理した後の廃液の一例である酸洗廃液や、表面処理した後のめっき廃液からなる酸洗めっき廃液１１を一旦貯蔵する廃液タンク１２と、廃液タンク１２からポンプ１３を介して酸洗めっき廃液１１を受け入れて中和処理する第１の処理槽の一例である第１の廃液処理槽１６と、苛性ソーダ、炭酸カルシウム、消石灰あるいは水酸化マグネシウム等の中和剤を入れたアルカリ液タンク１４と、アルカリ液を第１の廃液処理槽１６に添加するためのポンプ１５と、第１の廃液処理槽１６の出側に設けられた第１の廃液処理槽１６で処理された後の廃液を吸引して圧送するポンプ１７とを有している。
【００３１】
第１の廃液処理槽１６には、酸洗めっき廃液１１のｐＨを測定するｐＨ計２１と、第１の廃液処理槽１６内の余剰水を濾過する分離膜の一例である膜モジュール２２が取り付けられている。膜モジュール２２は、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル、ポリビニールアルコール等からなる素材を用い、孔径が１〜１００μｍで、膜モジュール２２の内部には、処理後の廃液を吸引するポンプ１７が連通している。孔径が１μｍより小さくなると、金属水酸化物の細かい粒子が詰まって濾過速度が著しく低下する。一方、孔径が１００μｍより大きくなると、分離膜の孔をそのまま通過する粒子が増加し、金属水酸化物の回収効率が低下する。さらに、図示しない圧縮気体源に連通した供給管２３に接続された多数の吹き出し孔２４ａから気体を吹き込み、第１の廃液処理槽１６内の廃液を攪拌する圧縮気体ヘッダ２４が取り付けられている。圧縮気体としては、空気または酸素が好ましい。またさらに、第１の廃液処理槽１６の底部には、析出した水酸化鉄を排出するスラッジ排出管２５を備えている。
【００３２】
また、第２の廃液処理槽２０には、第１の廃液処理槽１６で処理された後の廃液に添加する苛性ソーダまたは消石灰等の中和剤を入れたアルカリ液タンク１８と、このアルカリ液を第２の廃液処理槽２０に添加するためのポンプ１９が備えられており、さらに廃液のｐＨを測定するｐＨ計２６と、第２の廃液処理槽２０内の余剰水を濾過する分離膜の一例である膜モジュール２７が取り付けられている。膜モジュール２７は、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル、ポリビニールアルコール等からなる素材を用い、孔径が１〜１００μｍで、膜モジュール２７の内部には、処理後の廃液を吸引するポンプ２８が連通している。孔径が１μｍより小さくなると、金属水酸化物の細かい粒子が詰まって濾過速度が著しく低下する。一方、孔径が１００μｍより大きくなると、分離膜の孔をそのまま通過する粒子が増加し、金属水酸化物の回収効率が低下する。さらに、図示しない圧縮気体源に連通した供給管２３に接続された多数の吹き出し孔２９ａから気体を吹き込み、第２の廃液処理槽２０内の廃液を攪拌する圧縮気体ヘッダ２９が取り付けられている。圧縮気体としては、空気または酸素が好ましい。またさらに、第２の廃液処理槽２０の底部には堆積した金属水酸化物の沈殿物を排出するスラッジ排出管３０を備えている。
【００３３】
次に、図４に基づいて、本発明の一実施の形態に係る複数の金属を含む廃液の処理方法について説明する。
薄鋼板を酸洗処理した後の酸洗廃液やめっき廃液からなる酸洗めっき廃液１１を貯蔵した廃液タンク１２に連結したポンプ１３を作動して、酸洗めっき廃液１１を第１の廃液処理槽１６内に６〜３０００ｍ３／ｈで連続して供給を行う。６ｍ３／ｈ未満の場合は、対象水量が小さく、本発明を実施する投資額に対してメリットが小さく経済的でない。一方、６〜３０００ｍ３／ｈ超の場合は、固液分離装置が大きくなりすぎ固液分離装置の安定的な操業が維持できない。一般的な酸洗めっき廃液１１は、ｐＨが２以下で、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ等の金属を総量で０．０１〜１質量％溶解しており、これらの金属は金属イオンとして存在している。
【００３４】
第１の廃液処理槽１６内には、酸洗めっき廃液１１を連続して供給するとともに、第１回目の中和処理として、アルカリ液タンク１４に連通したポンプ１５を作動して、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２やＭｇ（ＯＨ）２溶液からなるアルカリ液を添加して、酸洗めっき廃液１１のｐＨを３以上６未満の範囲に調整する。ここで、ｐＨ３未満になると、酸性めっき廃液中の３価の鉄の金属水酸化物の析出が悪くなる。一方、ｐＨが６以上になると、ニッケルや亜鉛の金属水酸化物が析出し易くなり、鉄の金属水酸化物を分離することができない。この第１回目の中和処理によって、図２に示すように、３価鉄イオンを主体とした金属水酸化物が析出し、酸洗めっき廃液１１中から３価鉄イオンを分離することができる。
【００３５】
第１の廃液処理槽１６には、圧縮気体ヘッダ２４の吹き出し孔２４ａから空気または酸素を吹き込み、第１の廃液処理槽１６内の酸性めっき廃液１１を攪拌する。析出したばかりの３価鉄イオンを主体とする金属水酸化物は粒子が小さいが、攪拌および酸性めっき廃液の連続的な供給により、析出したばかりの金属水酸化物に酸洗めっき廃液中に含まれる金属イオンとが接触して、金属水酸化物の表面にさらに金属イオンを析出させることや、金属水酸化物の粒子同士を結合させることができ、金属水酸化物の粒子径を制御することができる。この圧縮気体ヘッダ２４の吹き出し孔２４ａから供給する空気または酸素の量は、反応槽の大きさにもよるが、反応槽の単位容積当り、０．００３〜０．０８Ｎｍ３／ｍ３／分が好ましい。０．００３Ｎｍ３／ｍ３／分未満であると、析出した３価の金属水酸化鉄の粒子が沈降し反応槽底部に堆積し、０．０８Ｎｍ３／ｍ３／分超では送風に電力がかかりすぎ経済的でない。
【００３６】
第１の廃液処理槽１６内には、酸性領域で生育する非糸状細菌である前述の鉄酸化細菌を添加して、鉄イオンの内の２価鉄イオンを３価に酸化し、水酸化鉄（ＩＩＩ  ）を生成しやすくする。この反応は、鉄酸化細菌の反応活性が高いｐＨ３以上６未満が好ましい。ここで、第１の廃液処理槽１６内の酸性めっき廃液の２価鉄イオンを１５０ｍｇ／Ｌ以下に調整することが好ましい。最も好ましくは２０ｍｇ／Ｌ以下である。もしくは、第１の廃液処理槽１６内へ供給する酸洗めっき廃液１１の全鉄イオン質量濃度に対する第１の廃液処理槽１６内の廃液中の２価鉄イオン質量濃度の比を０．１２以下に調整することが好ましい。最も好ましくは０．０２以下である。前述のように、この条件で、析出する水酸化鉄（ＩＩＩ  ）の平均粒子径を２〜１４μｍ、前記条件がさらに好ましい範囲であれば１０〜１４μｍに制御することが可能となり、水酸化鉄（ＩＩＩ  ）の脱水性をより向上させることができる。なお、ここで析出した金属水酸化物が、鉄酸化細菌の担体として作用するため、鉄酸化細菌は第１の廃液処理槽１６内に長時間にわたり滞留させることができ、２価鉄イオンの３価鉄イオンへの酸化反応を安定して連続的に行うことができる。
【００３７】
また、第１の廃液処理槽１６内で析出する３価鉄イオンの質量に対するニッケルイオンおよび亜鉛イオンの質量の比を０．１以下に調整することが好ましい。最も好ましくは０．０１以下である。前述のように、この条件で、析出する水酸化鉄（ＩＩＩ  ）の平均粒子径を２〜１４μｍ、前記条件がさらに好ましい範囲であれば１０〜１４μｍに制御することが可能となり、水酸化鉄（ＩＩＩ  ）の脱水性をより向上させることができるとともに、ニッケルや亜鉛の含有量を低減させることができる。
【００３８】
第１の廃液処理槽１６の出側には吸引ポンプ１７を配置し、吸引ポンプ１７を作動して膜モジュール２２内を負圧に吸引して廃液を濾過し、ニッケルや亜鉛等の金属イオンを含む濾過液を第２の廃液処理槽２０に供給する。濾過廃液排出後の第１の廃液処理槽１６内の金属水酸化物は、固形分として３〜５０％にすることができ、スラッジ排出管２５から排出される。
【００３９】
次に、第２の廃液処理槽２０内には、第１の廃液処理槽で処理された酸性めっき廃液を連続して供給するとともに、第２回目の中和処理として、アルカリ液タンク１８に連通したポンプ１９を作動して、ＮａＯＨやＣａ（ＯＨ）２溶液からなるアルカリ液を添加して、酸性めっき廃液のｐＨを６以上１０以下の範囲に調整する。この中和処理によって、ニッケルおよび／または亜鉛を主体とする金属水酸化物が析出する。図２に示すように、ｐＨ６以上にすることでニッケル、亜鉛および残存する２価の鉄イオンは析出し、ｐＨ１０以上でほぼ全量析出することができる。
【００４０】
第２の廃液処理槽２０には、圧縮気体ヘッダ２９の吹き出し孔２９ａから空気または酸素を吹き込み、第２の廃液処理槽２０内の廃液を攪拌する。析出したばかりの金属水酸化物は粒子が小さいが、攪拌および酸性めっき廃液の連続的な供給により、析出したばかりの金属水酸化物に廃液中に含まれる金属イオンが接触して、金属水酸化物の表面にさらに金属イオンを析出させることや、金属水酸化物の粒子同士を結合させることができ、金属水酸化物の粒子径を制御することができる。この圧縮気体ヘッダ２９の吹き出し孔２９ａから供給する空気または酸素の量は、反応槽の大きさにもよるが、反応槽の単位容積当り、０．００３〜０．２Ｎｍ３／ｍ３／分が好ましい。０．００３Ｎｍ３／ｍ３／分未満であると、析出した金属水酸化物の粒子が沈降し反応槽底部に堆積し、０．２Ｎｍ３／ｍ３／分超では送風に電力がかかりすぎ経済的でない。
【００４１】
第２の廃液処理槽２０の出側には吸引ポンプ２８を配置し、吸引ポンプ２８を作動して膜モジュール２７内を負圧に吸引して廃液を濾過する。濾過廃液排出後の金属水酸化物は、固形分として３〜５０％にすることができ、スラッジ排出管３０から排出される。
【００４２】
第１および第２の廃液処理槽から排出されるスラリーは、それぞれ脱水されて、スラッジケーキに加工する。脱水方法としては、フィルタープレス、真空脱水機、遠心脱水機などの脱水機を使用して脱水する方法や天日乾燥によって脱水する方法がある。この脱水されたスラッジケーキは、それぞれ資源として有効活用することができる。
【００４３】
なお、前述の第１および第２の廃液処理槽内の酸性めっき廃液中に、液中の有機物や油脂等のＣＯＤ（化学的酸素要求量）成分を分解する好気性かつ従属栄養性の微生物を添加し、金属水酸化物析出過程においてＣＯＤ成分の分解を行うことにより、濾過水中に含まれる有機物や油脂等を低減することができる。
【００４４】
またさらに、前述の第１および第２の廃液処理槽内の酸性めっき廃液中に凝集剤を添加して、金属水酸化物の粒子の形成・粗大化の促進と、各槽に設置された膜モジュールの目詰まりの低減を図ることができる。この凝集剤は、高分子凝集剤がよく、その添加量は、単位固形物量当り、０．０２〜１ｍｇ／ｍｇ−固形物である。０．０２ｍｇ／ｍｇ−固形物未満では、凝集効果は現れず、１ｍｇ／ｍｇ−固形物超を添加しても、その凝集効果は向上しない。
【００４５】
各槽の膜モジュールの目詰まりは、酸性めっき廃液中に凝集剤を添加することで低減することができるが、各槽の膜モジュールの下方に設置された圧縮気体ヘッダから空気または酸素を吹き込むことで、膜モジュール表面に付着した金属水酸化物を簡単に除去することができる。また、各膜モジュールの内部に連結された配管を通じて、空気、水、酸溶液または中和処理を行っていない酸性めっき廃液を膜モジュール内に供給することにより、目詰まりした金属水酸化物を除去することもできる。
【００４６】
【実施例】
（実施例）
次に、本発明の複数の金属を含む酸性廃液の処理方法の実施例を挙げるが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例は、実廃水と相関関係を取りながら、室内実験で行った実施例である。酸洗めっき模擬廃液として、表１に示す有機物態炭素、２価鉄イオン、３価鉄イオン、ニッケルイオン、および亜鉛イオンを含む溶液を使用し、図４の処理装置を用いて、この酸洗めっき模擬廃液の処理を行った。第１の廃液処理槽及び第２の廃液処理槽の容量はともに３Ｌである。
【００４７】
【表１】
2004188269.tif 000003
酸洗めっき模擬廃液を第１の廃液処理槽１６に２０ｍＬ／分で連続的に供給するとともに苛性ソーダ水溶液を第１の廃液処理槽１６内に添加して、第１の廃液処理槽１６内の酸洗めっき模擬廃液のｐＨを４に中和処理し、さらに、第１の廃液処理槽１６の底部に設置した圧縮気体ヘッダ２４の吹き出し孔２４ａから空気を０．５ＮＬ／分で吹き込んで、第１の廃液処理槽１６内の攪拌を行った。第１の廃液処理槽１６内には予め鉄酸化細菌と好気性かつ従属栄養性の微生物を投入している。第１の廃液処理槽１６内に投入された酸洗めっき模擬廃水中の２価の鉄イオンは、鉄酸化細菌によって３価の鉄イオンにほぼ全量酸化され、酸洗めっき模擬廃液中に含まれていた鉄イオンが金属水酸化物として析出した。さらに、その析出した金属水酸化物表面上に鉄イオンが金属水酸化物として析出したり、粒子間に金属水酸化物が析出することで、粒子径を大きくした。また、好気性かつ従属栄養性の微生物は有機物を餌として増殖し、有機物態炭素濃度を下げた。第１の廃液処理槽１６で余剰となった液部分は、膜モジュール２２で固液分離し、濾過液はポンプ１７で吸引した。濾過液中には、酸洗めっき模擬廃液中と同程度の亜鉛イオンやニッケルイオンが含まれており、第１の廃液処理槽１６内では亜鉛イオンとニッケルイオンはほとんど析出していない。一方、第１の廃液処理槽１６内のスラリーは一部、引き抜き０．０９８ＭＰａの加圧力を有する脱水機で脱水した。
【００４８】
次に、第１の廃液処理槽１６からの濾過液を、第２の廃液処理槽２０に供給するとともに苛性ソーダ水溶液を第２の廃液処理槽２０内に添加して、第２の廃液処理槽２０内のｐＨを８．５に中和処理し、さらに第２の廃液処理槽２０の底部に設置した圧縮気体ヘッダ２９の吹き出し孔２９ａから空気を０．５ＮＬ／分で吹き込んで、第２の廃液処理槽２０内の攪拌を行った。第２の廃液処理槽２０内には予め好気性かつ従属栄養性の微生物を投入している。第１の廃液処理槽１６からの濾過液中に含まれる亜鉛イオンおよびニッケルイオンは、金属水酸化物として析出した。さらに、その析出した金属水酸化物表面上に亜鉛イオンおよびニッケルイオンが金属水酸化物として析出したり、粒子間に金属水酸化物が析出することで、粒子径を大きくした。また、好気性かつ従属栄養性の微生物は有機物を餌として増殖し、有機物態炭素濃度を下げた。第２の廃液処理槽２０で余剰となった液部分は、膜モジュール２７で固液分離し、濾過液はポンプ２８で吸引し処理水として放出した。一方、第１の廃液処理槽２０内のスラリーは一部、引き抜き０．０９８ＭＰａの加圧力を有する脱水機で脱水した。
【００４９】
この際の第１の廃液処理槽１６からの濾過水質、第２の廃液処理槽２０からの濾過水質を表１に、第１の廃液処理槽１６内および第２の廃液処理槽２０内における粒子径と脱水後のスラッジケーキの成分を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2004188269.tif 000004
以上のように、室内実験レベルではあるが、実廃水と相関させた実験であり、この実験結果は、スラッジリサイクル上、望ましい結果であり、実廃水と何ら相違ないものと考える。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の複数の金属を含む廃液の処理方法では、析出する金属水酸化物の粒子径を制御することが可能であり、これにより、低水分含有率のスラッジケーキを得ることができる。さらに、鉄をニッケルおよび亜鉛と分離して回収できるため、有価金属の有効利用を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸性廃液中に２価鉄イオン、ニッケルイオン、および亜鉛イオンが存在する場合の、定常状態における金属水酸化物の平均粒子径と第１の廃液処理槽内の廃液中の２価鉄イオン質量濃度との関係、および、定常状態における金属水酸化物の平均粒子径と第１の処理槽に供給する廃液中の全鉄イオンの質量濃度に対する第１の処理槽内の廃液中の２価鉄イオンの質量濃度の比との関係を示した図である。
【図２】廃液のｐＨと廃液中の金属イオンの残存比率（質量比）の関係を示した図である。
【図３】酸性廃液中に鉄イオンとして３価の鉄イオンのみが存在し、かつ、ニッケルイオンと亜鉛イオンが存在した場合に、第１の反応槽内で析出した全鉄イオン質量濃度に対する第１の反応槽内で析出したニッケルイオンと亜鉛イオンの質量の和の比と、第１の反応槽内で析出した金属水酸化物の平均粒子径との関係を示した図である。
【図４】本発明の一実施の形態に係る複数の金属を含む酸性廃液の処理方法に適用される廃液処理装置の概要図である。
【符号の説明】
１０…廃液処理装置
１１…酸洗めっき廃液
１２…廃液タンク
１３…ポンプ
１４…アルカリ液タンク
１５…ポンプ
１６…第１の廃液処理槽
１７…ポンプ
１８…アルカリ液タンク
１９…ポンプ
２０…第２の廃液処理槽
２１…ｐＨ計
２２…膜モジュール
２３…供給管
２４…圧縮気体ヘッダ
２４ａ…吹き出し孔
２５…スラッジ排出管
２６…ｐＨ計
２７…膜モジュール
２８…廃液ポンプ
２９…圧縮気体ヘッダ
２９ａ…吹き出し孔
３０…スラッジ排出管
【図１】
2004188269.tif 000005
【図２】
2004188269.tif 000006
【図３】
2004188269.tif 000007
【図４】
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