(57)【要約】　　　（修正有）【課題】高速応答性、安全衛生性、画質の安定性を満足することができる画像表示媒体、及び同画像表示媒体を利用した画像表示装置を低コストで提供する。【解決手段】樹脂と着色剤とからなる１種類の帯電微粒子と、電気絶縁性溶媒とを含んでなる電気泳動表示装置用表示液であって、帯電微粒子がレーザ回折・散乱法により０．０１〜１００μｍの間に複数の粒度分布ピークが測定され、うち一つの粒度分布ピークが０．０４〜０．３μｍの間に存在する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と着色剤とからなる１種類の帯電微粒子と、電気絶縁性溶媒とを含んでなる電気泳動表示装置用表示液であって、前記帯電微粒子がレーザ回折・散乱法により０．０１〜１００μｍの間に複数の粒度分布ピークが測定され、うち一つの粒度分布ピークが０．０４〜０．３μｍの間に存在することを特徴とする電気泳動表示装置用表示液。
【請求項２】
粒度分布の体積頻度累計の１０％値が、０．０１〜０．２μｍの微粒子である請求項１記載の電気泳動表示装置用表示液。
【請求項３】
粒度分布の体積頻度累計の５０％値が、０．２〜１０μｍの微粒子である請求項１または２記載の電気泳動表示装置用表示液。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の電気泳動表示装置用表示液を含んでなるマイクロカプセル。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか記載の電気泳動表示装置用表示液を含んでなる電気泳動表示装置。
【請求項６】
少なくとも１種類の樹脂と着色剤とからなる帯電微粒子と、電気絶縁性溶媒とを含んでなる電気泳動表示装置用表示液の製造方法であって、
前記帯電微粒子が、レーザ回折・散乱法により複数の粒度分布ピークが測定され、うち一つの粒度分布ピークが０．０４〜０．３μｍの間に存在するための湿式粉砕法による粉砕工程を含む電気泳動表示装置用表示液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気泳動表示装置用表示液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電界の作用により可逆的に視認状態を変化させうる表示方法としては、文献「デジタルペーパーの最新技術（ＣＭＣ）」に詳細に記載されているように、液晶、エレクトロクロミック、電気泳動、磁気泳動等があり、近年活発な研究開発が行われている。それらを用いた表示媒体は、一対の電極基板とその間に挿入された表示素子からなり、該表示媒体には各電極に画像を表示するための信号を印加する駆動回路が接続されている。
【０００３】
本発明はそれらの中の電気泳動法を用いた電気泳動表示装置とその表示液に関するもの
であり、以下にその技術動向を示す。
【０００４】
電気泳動表示装置表示液はその動作原理で大きく２つに分類される。第一のタイプは電気絶縁性溶媒に染料を溶解させ着色し顔料粒子もしくは顔料−樹脂複合体粒子を該着色液に分散させた電気泳動表示装置用表示液、第二のタイプは異なる２種の色調の顔料粒子を無色の電気絶縁性溶媒中に分散させた電気泳動表示装置用表示液である。
【０００５】
第一のタイプの電気泳動表示装置用表示液を使用した発明としては、電気泳動表示装置用表示液をマイクロカプセル中に封入し、このマイクロカプセルを表示素子とし電極間に配装する構成の電気泳動表示装置があり（特許文献１）、この電気泳動表示装置用表示液は、染料を溶解して着色された分散媒中に二酸化チタンなどの高屈折率の無機顔料を分散させている。
【０００６】
また、第二のタイプとしては、異なる極性をもつ２種類の異なる色調の着色粒子を分散した電気泳動表示装置用表示液を、少なくとも一方が透明な２枚の対向電極間にスペーサーを介して形成されるセル内に封入した電気泳動表示素子が提案されて（特許文献２、３）、電気泳動表示装置用表示液をマイクロカプセル内に内包した例が例示されている。
【０００７】
また、第二のタイプの別の方法としては、電気極性が同一で色調および電気泳動速度が互いに異なる少なくとも２種類の電気泳動性粒子を分散した電気泳動表示装置用表示液を、少なくとも一方が透明な２枚の対向電極間にスペーサーを介して形成されるセル内に封入した電気泳動表示素子が提案されている（特許文献４）。
【０００８】
一方、このような第二のタイプの異なる電荷を持つ電気泳動性粒子の凝集を防止する手段として、立体障害剤や電荷調整剤により立体的あるいは電気的反発効果を用いることが提案されている（特許文献５）。
【０００９】
また、第二のタイプのさらなる別の方法としては、樹脂と白色顔料からなる大きめの隠蔽用白色粒子と表示用磁性着色粒子と溶媒からなる電気泳動表示装置用表示液が提案されている（特許文献６）。
【００１０】
さらに、第一、第二のそれぞれのタイプを包含する例として、少なくとも１種類の帯電粒子と、界面活性剤とを含んだ分散媒体によって構成されており、前記帯電粒子の少なくとも１種類には、少なくとも第４級アンモニウム化合物が含有されているものがある（特許文献７）。
【００１１】
これら列挙した発明は、粒子の分散方法が記載されていないかまたは、記載されているものは着色樹脂粒子の混練・粉砕若しくは通常のビーズ粉砕で粒子を作成している。
【００１２】
【特許文献１】
特許第２５５１７８３号
【特許文献２】
特開昭６２−２６９１２４号公報
【特許文献３】
国際公開第９８／０３８９６号パンフレット
【特許文献４】
特開昭６３−５０８８６号公報
【特許文献５】
特表平８−５１０７９０号公報
【特許文献６】
特開平１０−１４９１１７号公報
【特許文献７】
特開平１１―１１９７０４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術に記載された方法は、電気的な安定性が充分でなかったり、電気泳動速度が不足しているという問題があった。
【００１４】
本発明は、凝集が起こりにくく、かつ電気泳動速度が早い微粒子を利用した電気泳動表示装置用表示液を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも樹脂と着色剤とからなる１種類の帯電微粒子と、電気絶縁性溶媒とを含んでなる電気泳動表示装置用表示液であって、前記帯電微粒子がレーザ回折・散乱法により０．０１〜１００μｍの間に複数の粒度分布ピークが測定され、うち一つの粒度分布ピークが０．０４〜０．３μｍの間に存在することを特徴とする電気泳動表示装置用表示液に関する。
【００１６】
また、本発明は、粒度分布の体積頻度累計の１０％値が、０．０１〜０．２μｍの微粒子である上記電気泳動表示装置用表示液に関する。
【００１７】
また、本発明は、粒度分布の体積頻度累計の５０％値が、０．２〜１０μｍの微粒子である上記電気泳動表示装置用表示液に関する。
【００１８】
また、本発明は、上記電気泳動表示装置用表示液を含んでなるマイクロカプセルに関する。
【００１９】
また、本発明は、上記電気泳動表示装置用表示液を含んでなる電気泳動表示装置に関する。
【００２０】
また、本発明は、少なくとも１種類の樹脂と着色剤とからなる帯電微粒子と、電気絶縁性溶媒とを含んでなる電気泳動表示装置用表示液の製造方法であって、前記帯電微粒子が、レーザ回折・散乱法により複数の粒度分布ピークが測定され、うち一つの粒度分布ピークが０．０４〜０．３μｍの間に存在するための湿式粉砕法による粉砕工程を含む電気泳動表示装置用表示液の製造方法に関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる帯電の電気泳動性微粒子は、少なくとも樹脂と着色剤とを含み、０．０４〜０．３μｍの間にピークを持つ。
【００２２】
本発明者らは、湿式粉砕により帯電粒子の微細化を研究する過程において、粉砕の進行につれて０．０４〜０．３μｍの間にピークが発生し、さらなる粉砕により該ピーク面積が成長していく粒子材料が、著しく良好な電気泳動性と、反対極性の粒子と凝集しない現象を発見し、この発明に至った。また、粒度分布の体積頻度累計の１０％値が０．０１〜０．２μｍが好ましく、さらに粒度分布の体積頻度累計の５０％値が０．２〜１０μｍの微粒子であるとさらに好ましい。
【００２３】
一例を挙げれば、メタロセン触媒により重合した樹脂を湿式粉砕すると当該粒度分布を有する微粒子が得られる。メタロセン触媒とは、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルミノキサンを組み合わせたものであり、重合活性が高く、活性点が均一なものである。例えば、メタロセン触媒を使用して重合したポリエチレンはメタロセンＰＥと呼ばれ、側鎖の分岐が少なく、分子量分布がシャープであり、低分子量成分が少ないことなどが特徴である。
【００２４】
このメタロセン触媒により重合した樹脂を単独または、他の樹脂と混合して使用する。
【００２５】
混合する樹脂としては、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、スチレン系、スチレン−アクリル系、スチレン−イソプレン系、ジビニルベンゼン系、メチルメタクリレート系、メタクリレート系、エチルメタクリレート系、エチルアクリレート系、ｎ−ブチルアクリレート系、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル酸系、アクリロニトリル系、アクリルゴム−メタクリレート系、ポリエチレンーアクリル酸共重合体、ポリエチレン−メタクリル酸共重合体、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体のＮａ塩，Ｚｎ塩，Ｃａ塩、エチレンアクリル酸共重合体のＮａ塩，Ｚｎ塩，Ｃａ塩，Ｍｇ塩、エチレンエチルアクリレ−ト共重合体、エチレンマレイン酸共重合体等のエチレン系、ナイロン系、シリコーン系、ウレタン系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、フェノール系、フッソ（テトラクロロエチレン）系、塩化ビニリデン系、４級ピリジニウム塩系、合成ゴム、セルロース、酢酸セルロース、キトサン、アルギン酸カルシウム、ポリ塩化ビニル樹脂、ニトロセルロース、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂，エポキシ樹脂等があげられるが、これらのポリマー材料に限定されるものではない。
【００２６】
本発明で用いられる白色の着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、シリカ、珪酸カルシウム、アルミナ、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトポン、二酸化アンチモン、カオリン、雲母、硫酸バリウム、グロスホワイト、タルクなどが使用可能である。これらの着色剤の樹脂に対しての含有比率は、１０〜９０重量％の範囲が良い。
【００２７】
本発明で用いられる白色以外の着色剤としては、カドミウムイエロー、カドミウムリポトンイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、チタンバリウムイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムリポトンオレンジ、モリブデートオレンジ、ベンガラ、鉛丹、銀朱、カドミウムレッド、カドミウムリポトンレッド、アンバー、褐色酸化鉄、亜鉛鉄クロムブラウン、クロムグリーン、酸化クロム、ビリジアン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、チタンコバルトグリーン、紺青、コバルトブルー、群青、セルリアンブルー、コバルトアルミニウムクロムブルー、コバルトバイオレット、ミネラルバイオレット、カーボンブラック、鉄黒、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅クロムブラック、銅クロムマンガンブラック、チタンブラック、アルミニウム粉、銅粉、鉛粉、鈴粉、亜鉛粉、ニグロシン、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アントラピリミジンイエロー、イソインドリンイエロー、銅アゾメチンイエロー、キノフタロインイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、ニッケルジオキシムイエロー、モノアゾイエローレーキ、ジニトロアニリンオレンジ、ピラゾロンオレンジ、ペリノンオレンジ、ナフトールレッド、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、ブリリアントファストスカーレット、ピラゾロンレッド、ローダミン６Ｇレーキ、パーマネントレッド、リソールレッド、ボンレーキレッド、レーキレッド、ブリリアントカーミン、ボルドー１０Ｂ、ナフトールレッド、キナクリドンマゼンタ、縮合アゾレッド、ナフトールカーミン、ペリレンスカーレッド、縮合アゾスカーレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、アントラキノニルレッド、ペリレンレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレッド、キナクリドンレッド、ジケトピロロピロールレッド、ベンズイミダゾロンブラウン、フタロシアニングリーン、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、アルカリブルートーナー、インダントロンブルー、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットレーキ、ジオキサジンバイオレット、ナフトールバイオレット等が挙げられる。これらの顔料は単独で、或いは混合して使用出来る。これらの着色剤の樹脂に対しての含有比率は０．１〜６０重量％が好ましい。
【００２８】
着色剤を樹脂中に分散させるために公知の顔料誘導体、アイオノマー、低分子量アイオノマー、各種ワックスなどの良好な分散効果を示す添加剤を使用しても良い。特に、低分子量アイオノマーは顔料分散効果は高い。アイオノマーは、例えばエチレン−アクリル酸共重合体を金属で中和したものであり、アライドシグナル社からＡＣＬＹＮの商標名で市販されているものがある。Ｃａ塩，Ｍｇ塩，Ｎａ塩，Ｚｎ塩タイプがそれぞれあり、いずれも顔料分散の効果がある。酸価は、樹脂との親和性を考慮すると１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲が好ましく、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、酸価を有しなくても良い。また重量平均分子量は、５００〜１００００の範囲の低分子量アイオノマーが好ましい。
【００２９】
着色樹脂微粒子に帯電剤を用いる場合の好ましい例としては、オニウム化合物、カリックスアレーン化合物、金属石鹸類が挙げられ、樹脂、顔料、溶媒、添加剤の組合せにより正または負に帯電する。オニウム化合物としては第１級〜４級まで自由に選択可能で、アンモニウム化合物、スルホニウム化合物、ホスホニウム化合物より選ばれる。窒素、硫黄あるいはリン原子に結合している置換基は、例えば、アルキル基またはアリール基である。通常は、塩として存在し、対となるものとしては、塩素に代表されるハロゲン系元素やヒドロキシ基、カルボン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものでない。中でも第１〜３級アミン塩や第４級アンモニウム塩が特に好ましい。また、アジン系のニグロシン誘導体の電荷付与性染料、アミノ系樹脂も使用可能である。
【００３０】
本発明の帯電微粒子の最短径と最長径との比は、１：１．１〜１：５０の比率であることが好ましい。非球形であるが故に、立体障害性が発現出来るのと表面積が大きいことにより、その表面に存在する帯電剤の効果が最大限に発揮出来るというメリットがある。より好ましい比率は、１：１．５〜１：２０の範囲である。
【００３１】
微粒子の平均粒子径は２０μｍ以下が好ましく、さらに良好な電気泳動性と分散安定性を得るには０．１〜１０μｍの範囲がより好ましい。
【００３２】
分散安定性が不足する場合は、公知の界面活性剤などの分散剤を添加するが、電気絶縁性を阻害したくない場合はアルケニルコハク酸の無水物、エステルまたはイミド、シラン化合物等を添加する。アルケニルコハク酸の無水物、エステルまたはイミドとしては、ポリイソブテニル無水コハク酸、ポリイソブテニルコハク酸エステル、ポリイソブテニルコハク酸イミドなどが挙げられる。こうした分散安定剤の添加量は処理する微粒子重量を１とした場合０．０１〜１０の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる電気絶縁性溶媒は、誘電率３．０以下でかつ体積固有抵抗が１０９Ω・ｃｍ以上であるものが使用出来る。例えば、エクソン化学（株）製のアイソハ゜ーＧ，Ｈ，Ｌ，Ｍ、エクソールＤ３０，Ｄ４０，Ｄ８０，Ｄ１１０，Ｄ１３０、シェル社製シェルゾールＡ，ＡＢ、日本石油（株）製ナフテゾルＬ，Ｍ，Ｈおよびトルエン、キシレンが使用出来る。　キシレンはその置換基がオルト位、メタ位、パラ位のいずれのものでもよく、またそのいずれの組合せの混合物でもよい。分散媒に対しての微粒子の重量比率は、１〜５０重量％の範囲が良い。
【００３４】
本発明における樹脂微粒子製造法の流れについての一例を説明する。まず、混練により樹脂中に顔料を充分分散させる。必要に応じて顔料分散剤を添加し混練する。次いで粉砕を行う。粉砕工程は１回だけでもよいし、２回以上であってもよい。また、いくつかの粉砕方式を採用しても良い。例えば、乾式粉砕により予備粉砕を行った後湿式粉砕を行うなどが挙げられる。この場合、最後の湿式粉砕工程において分散媒と帯電剤を添加し微粒子の機能化を行うことができる。機能化とは、帯電性能の付与と非球形形状の発現を意味する。特に粉砕方式は、非球状形状の発現には、好ましいといえる。
【００３５】
本発明において於いて用いられる加熱混練は、樹脂と着色剤を、好適には、分散剤を配合し、ヘンシェルミキサー、クーラーミキサー、ナウターミキサー、ドラムミキサー、タンブラー等を用い混合した後に、バンバリーミキサー、コニーダー、二本ロールミル、三本ロールミル、一軸押出機、二軸押出機等により着色剤と樹脂を加熱混練し、それを粗粉砕することで得られる。
【００３６】
本発明に於いて用いられる低温凍結粉砕について説明する。一般に粒状の熱可塑性樹脂を常温で粉砕するのは困難である。しかし樹脂及びターボミル等の粉砕機を液体窒素で−１９６℃に冷却し、樹脂の低温脆性を利用して粉砕することにより、５００μｍ以下に微粉砕することができる。また低温凍結粉砕後、分級機で適度な粒径に分級し、粗大粒子を除去すれば、次工程の湿式粉砕における粉砕効率が向上する。
【００３７】
以上の原材料を混合し、湿式粉砕機で粒径が３μｍ以下になるまで粉砕する。本発明に於いて用いられる湿式粉砕機としては、アトライター、サンドミル、ダイノミル、ボールミル、スーパーアペックスミル、スパイクミル、コボールミル、ダイヤモンドファインミル、ＤＣＰミル、ＯＢミル等のメジア型湿式粉砕機、あるいはホモジナイザー、マイコロイダー、トリゴナル、スラッシャー、コロイドミル、キャビトロン、ゴラトール、ジーナス、クレアミックス等のメジアレス型湿式粉砕機が挙げられる。
【００３８】
本発明の電気泳動表示装置用表示液をマイクロカプセル内に内包させた電気泳動表示装置用表示粒子に用いられるマイクロカプセルは、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、界面重合法、コアセルベーション法等により調製することが可能であり、その際マイクロカプセルの壁材としてはポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホンアミド、ポリカーボネート、ポリスルフィネート、エポキシリ、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、ゼラチン等が挙げられる。更に、本発明の電気泳動表示装置用表示粒子に用いられるマイクロカプセルの大きさは、０．５〜５００μｍ程度であり、好ましくは１．０〜１００μｍ程度の大きさが良い。
【００３９】
このような表示液を用いた電気泳動表示装置の一例としては、次のような形態が挙げられる。
（１）一対のガラス基板の透明部材の一方に所望のパターンで形成された透明電極を有するものを、スペーサーを介して対向配置させて空間をつくり、その空間に本発明の表示液を充填する。
（２）全面電極を施した基板に、多数のスペーサーを介して絶縁フィルムを対向させ不連続の空間をつくり、その空間に本発明の表示液を充填する。
（３）一対のガラス基板等の透明部材の一方に所望のパターンで形成された透明電極を有するものを、スペーサーを介して対向配置させて空間をつくり、その空間に本発明の表示液を内包させたマイクロカプセルを充填する。なお、この例では空間の代りにバインダーが存在していてもよい。
（４）全面電極を施した基板に多数のスペーサーを介して絶縁フィルムを対向させ不連続の空間をつくり、その空間に本発明の表示液を内包させたマイクロカプセルを充填する。なお、この例では空間の代りにバインダーが存在していてもよい。
（５）全面電極を施した基板に、本発明の表示液を内包させたマイクロカプセルをバインダーとともに塗布する。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。例中、部とあるのは重量部を、％とあるのは重量％をそれぞれ示す。
【００４１】
（実施例１）正帯電微粒子液の調製：酸化チタン（Ｔｉ―ＰＵＲＥ　Ｒ１０１：デュポン社）１００部、ポリイソブチレンコハク酸イミド７２部、アイソパーＬ（エクソン化学　社）３２８部を良く攪拌し、ジーナス（ＧＥＮＵＳ　　ＰＹ：ジーナス社）で１００ＭＰａの圧力エネルギーで１０パス処理し、表１に示す平均粒子径（ＭＳ２０００　シスメックス社製）の電気泳動表示粒子母液を得た。この液をアイソパーＬで顔料分１０％に調整し、電気泳動表示液ａを得た。この粒子は良好な正帯電性を示した。
負帯電微粒子液の調製：着色剤であるｐＨ　　７．０のカーボンブラック２１０部と、樹脂であるＭＦＲ５０のメタロセンＰＥ　３７８部とを、二本ロールで加熱混練後１〜１０ｍｍ角に粗粉砕し、着色チップを得た。次いで、液体窒素にて冷却しながらピンミルで粉砕（冷凍粉砕）し、１５０μｍの目開きのメッシュで分級すると、平均粒子径４８μｍ（ＳＡ−ＣＰ３Ｌ、島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定機）の粒度分布をもつ粉砕物が得られた。
【００４２】
ＤＣＰミルによる粉砕：上記粉砕物　１２０部　アイソパー　Ｌ　　５２０部　を６０分間粉砕し表１に示す平均粒子径（ＭＳ２０００　シスメックス社製）の電気泳動表示粒子母液を得た。この液をアイソパーＬで不揮発分４．０％に調整し、電気泳動表示液ｂを得た。この粒子は良好な負帯電性を示した。
【００４３】
混合液の調製：上記の電気泳動表示液ａと電気泳動表示液ｂとを同量混合し、電気泳動表示液ｃを得た。
【００４４】
＜評価方法＞各評価方法および判定基準は以下の通りで、評価結果を表２に示した。
泳動性：下部電極がステンレスで上部電極がＩＴＯ蒸着ガラス板で構成される電極間１００μｍのセルにサンプル液を満たし、＋３０Ｖおよび−３０Ｖの電圧を０．１秒間間隔で交互に印加すると正極側には電気泳動表示液ｂの粒子が、負極側には電気泳動表示液ａの粒子がそれぞれ移動・付着する。この様子を上部のガラス面からビデオ入力で画像観察し、色交代がスムーズであれば○、色交代が完全でなければ△、色交代が明確に観察されなければ×とした。
【００４５】
分散安定性：表示液ａ，ｂをそれぞれ１０ｍｌ用の目盛付き試験管に試料を充填し、１日後、１週間後にその上澄み容量を観察した。
【００４６】
（実施例２）正帯電微粒子液の調製：酸化チタン（Ｔｉ―ＰＵＲＥ　Ｒ１０１：デュポン社）３００部と、樹脂であるエチレン−メタクリル酸共重合体Ｎ１５２５（三井・デュポンポリケミカル社）３００部とを、二本ロールで加熱混練後１〜１０ｍｍ角に粗粉砕し、着色チップを得た。次いで、液体窒素にて冷却しながらピンミルで粉砕（冷凍粉砕）し、１５０μｍの目開きのメッシュで分級すると、平均粒子径４５μｍ（ＳＡ−ＣＰ３Ｌ、島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定機）の粒度分布をもつ粉砕物が得られた。
【００４７】
ＤＣＰミルによる粉砕：上記粉砕物　１２０部　アイソパー　Ｌ　　５２０部　ボントロン　Ｐ−５１（第４級アンモニウム塩：オリエント化学工業株式会社製）　１０部を６０分間粉砕し表１に示す平均粒子径（ＭＳ２０００　シスメックス社製）の電気泳動表示粒子母液を得た。この液をアイソパーＬで不揮発分１０％に調整し、電気泳動表示液ｂを得た。この粒子は良好な正帯電性を示した。
【００４８】
負帯電微粒子液の調製：着色剤であるｐＨ　　７．０のカーボンブラック２１０部と、樹脂であるＭＦＲ５０のメタロセンＰＥ　３７８部とを、二本ロールで加熱混練後１〜１０ｍｍ角に粗粉砕し、着色チップを得た。次いで、液体窒素にて冷却しながらピンミルで粉砕（冷凍粉砕）し、１５０μｍの目開きのメッシュで分級すると、平均粒子径４８μｍ（ＳＡ−ＣＰ３Ｌ、島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定機）の粒度分布をもつ粉砕物が得られた。
【００４９】
ＤＣＰミルによる粉砕：上記粉砕物　１２０部　アイソパー　Ｌ　　５２０部を６０分間粉砕し表１に示す平均粒子径（ＭＳ２０００　シスメックス社製）の電気泳動表示粒子母液を得た。この液をアイソパーＬで不揮発分４．０％に調整し、電気泳動表示液ｂを得た。この粒子は良好な負帯電性を示した。
混合液の調製：上記の電気泳動表示液ａと電気泳動表示液ｂとを同量混合し、電気泳動表示液ｃを得た。
【００５０】
（実施例３）正帯電微粒子液の調製：　エチレン−メタクリル酸共重合体Ｎ１５２５の代わりにＭＦＲ５０のメタロセンＰＥ　を同処方で使用したこと以外は実施例２と同じ。
【００５１】
負帯電微粒子液の調製：着色剤であるカーボンブラック（ＥＬＦＴＥＸ４１５Ｒ　キャボット社）１２８部と、樹脂であるエチレン−メタクリル酸共重合体Ｎ１５２５（三井・デュポンポリケミカル社）４６０部と顔料分散剤として低分子アイオノマーＡＣＬＹＮ２４６Ａ（アライドシグナル社）１２部とを、二本ロールで加熱混練後１〜１０ｍｍ角に粗粉砕し、着色チップを得た。次いで、液体窒素にて冷却しながらピンミルで粉砕（冷凍粉砕）し、１５０μｍの目開きのメッシュで分級すると、平均粒子径５０μｍ（ＳＡ−ＣＰ３Ｌ、島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定機）の粒度分布をもつ粉砕物が得られた。
【００５２】
ＤＣＰミルによる粉砕：上記粉砕物　１２０部　アイソパー　Ｌ　　５２０部　ボントロン　Ｅ−８９（カリックスアレーン：オリエント化学工業株式会社製）　１０部を６０分間粉砕し表１に示す平均粒子径（ＭＳ２０００　シスメックス社製）の電気泳動表示粒子母液を得た。この液をアイソパーＬで不揮発分４．０％に調整し、電気泳動表示液ｂを得た。この粒子は良好な負帯電性を示した。
【００５３】
混合液の調製：上記の電気泳動表示液ａと電気泳動表示液ｂとを同量混合し、電気泳動表示液ｃを得た。
【００５４】
（実施例４）カーボンブラックに替えてＦｉｎｅｓｓ　Ｒｅｄ　　Ｆ２Ｂ（東洋インキ製造株式会社製）を使用したこと以外は実施例３と同様にサンプル作成・評価を行った。
【００５５】
（実施例５）正帯電微粒子液の調製：着色剤であるｐＨ　　８．５のカーボンブラック２１０部と、樹脂であるＭＦＲ５０のメタロセンＰＥ　３７８部とを、二本ロールで加熱混練後１〜１０ｍｍ角に粗粉砕し、着色チップを得た。次いで、液体窒素にて冷却しながらピンミルで粉砕（冷凍粉砕）し、１５０μｍの目開きのメッシュで分級すると、平均粒子径４８μｍ（ＳＡ−ＣＰ３Ｌ、島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定機）の粒度分布をもつ粉砕物が得られた。
ＤＣＰミルによる粉砕：上記粉砕物　１２０部　アイソパー　Ｌ　　５２０部を６０分間粉砕し表１に示す平均粒子径（ＭＳ２０００　シスメックス社製）の電気泳動表示粒子母液を得た。この液をアイソパーＬで不揮発分４．０％に調整し、電気泳動表示液ｂを得た。この粒子は良好な正帯電性を示した。
【００５６】
負帯電微粒子液の調製：酸化チタン（Ｔｉ―ＰＵＲＥ　Ｒ１０４：デュポン社）１００部、ポリイソブテニル無水コハク酸７２部、アイソパーＬ（エクソン化学　社）３２８部を良く攪拌し、ジーナス（ＧＥＮＵＳ　　ＰＹ：ジーナス社）で１００ＭＰａの圧力エネルギーで１０パス処理し、表１に示す平均粒子径（ＭＳ２０００　シスメックス社製）の電気泳動表示粒子母液を得た。このジーナス処理前後のＳＥＭ写真を図１に示す。この液をアイソパーＬで顔料分１０％に調整し、電気泳動表示液ａを得た。この粒子は良好な負帯電性を示した。
混合液の調製：上記の電気泳動表示液ａと電気泳動表示液ｂとを同量混合し、電気泳動表示液ｃを得た。
【００５７】
（実施例６）正帯電微粒子液の調製：チタンブラック１００部、ポリイソブチレンコハク酸イミド７２部、アイソパーＬ（エクソン化学　社）３２８部を良く攪拌し、ジーナス（ＧＥＮＵＳ　　ＰＹ：ジーナス社）で１００ＭＰａの圧力エネルギーで１０パス処理し、表１に示す平均粒子径（ＭＳ２０００　シスメックス社製）の電気泳動表示粒子母液を得た。このジーナス処理前後のＳＥＭ写真を図１に示す。この液をアイソパーＬで顔料分１０％に調整し、電気泳動表示液ａを得た。この粒子は良好な正帯電性を示した。負帯電微粒子液の調製：酸化チタン（Ｔｉ―ＰＵＲＥ　Ｒ１０４：デュポン社）３００部と、樹脂であるＭＦＲ５０のメタロセンＰＥ　３００部とを、二本ロールで加熱混練後１〜１０ｍｍ角に粗粉砕し、着色チップを得た。次いで、液体窒素にて冷却しながらピンミルで粉砕（冷凍粉砕）し、１５０μｍの目開きのメッシュで分級すると、平均粒子径４５μｍ（ＳＡ−ＣＰ３Ｌ、島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定機）の粒度分布をもつ粉砕物が得られた。
【００５８】
ＤＣＰミルによる粉砕：上記粉砕物　１２０部　アイソパー　Ｌ　　５２０部を６０分間粉砕し表１に示す平均粒子径（ＭＳ２０００　シスメックス社製）の電気泳動表示粒子母液を得た。この液をアイソパーＬで不揮発分１０％に調整し、電気泳動表示液ｂを得た。この粒子は良好な負帯電性を示した。
【００５９】
混合液の調製：上記の電気泳動表示液ａと電気泳動表示液ｂとを同量混合し、電気泳動表示液ｃを得た。
【００６０】
（実施例７）正帯電微粒子液の調整：実施例３に同じ。
負帯電微粒子液の調製：着色剤であるｐＨ　　２．５のカーボンブラック２１０部と、樹脂であるＭＦＲ３０のメタロセンＰＥ　３７８部と低分子アイオノマーＡＣＬＹＮ２４６Ａ（アライドシグナル社）１２部を、二本ロールで加熱混練後１〜１０ｍｍ角に粗粉砕し、着色チップを得た。次いで、液体窒素にて冷却しながらピンミルで粉砕（冷凍粉砕）し、１５０μｍの目開きのメッシュで分級すると、平均粒子径４８μｍ（ＳＡ−ＣＰ３Ｌ、島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定機）の粒度分布をもつ粉砕物が得られた。
【００６１】
ＤＣＰミルによる粉砕：上記粉砕物　１２０部　アイソパー　Ｌ　　５２０部を６０分間粉砕し表１に示す平均粒子径（ＭＳ２０００　シスメックス社製）の電気泳動表示粒子母液を得た。この液をアイソパーＬで不揮発分４．０％に調整し、電気泳動表示液ｂを得た。この粒子は良好な負帯電性を示した。
【００６２】
混合液の調製：上記の電気泳動表示液ａと電気泳動表示液ｂとを同量混合し、電気泳動表示液ｃを得た。
【００６３】
（比較例１）正帯電微粒子液の調整：実施例２に同じ。
負帯電粒子液の調整：実施例３に同じ。
混合液の調製：実施例１に同じ。
【００６４】
（比較例２）正帯電微粒子液の調整：実施例２に同じ。
負帯電粒子液の調整：エチレン−メタクリル酸共重合体Ｎ１５２５の代わりにＭＦＲ５０のポリプロピレンを使用したこと以外は実施例３に同じ。
ＤＣＰミルによる粉砕：正帯電粒子は６０分、負帯電粒子は１２０分それぞれ処理した。混合液の調製：実施例１に同じ。
【００６５】
表１
【表１】
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【００６６】
【発明の効果】
本発明により、凝集が起こりにくく、かつ電気泳動速度が早い微粒子を利用した電気泳動表示装置用表示液を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の表示液ｂの粒度分布を示す。
【図１】
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