(57)【要約】【課題】画像形成性を損なわずに、印刷時の汚れ防止と耐刷の両立が可能な平版印刷版原版を提供する。【解決手段】支持体上に、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するラジカル重合性モノマーと、（Ｂ）重合開始剤と、を含有する記録層を設けることを特徴とする。Ｌａ−Ｍ−（Ａ−Ｈ）ｂ　　　一般式（Ｉ）式中、Ｌはラジカル重合性基を表す。Ｍは連結基であり、且つ（ａ＋ｂ）価の有機基を表す。（Ａ−Ｈ）はプロトン性水素原子を有する酸解離定数（ｐＫａ）が５．５〜１３の酸基を表す。ａは２〜１０の整数を表し、ｂは１〜１０の整数を表す。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するラジカル重合性モノマーと、（Ｂ）重合開始剤と、を含有する記録層を設けた平版印刷版原版。
Ｌａ−Ｍ−（Ａ−Ｈ）ｂ　　　一般式（Ｉ）
式中、Ｌはラジカル重合性基を表す。Ｍは連結基であり、且つ（ａ＋ｂ）価の有機基を表す。（Ａ−Ｈ）はプロトン性水素原子を有する酸解離定数（ｐＫａ）が５．５〜１３の酸基を表す。ａは２〜１０の整数を表し、ｂは１〜１０の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版原版に関し、詳細には、加熱または露光により画像形成が可能な、特にコンピュータ等のデジタル信号から各種レーザを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能なネガ型平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ、ガスレーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、平版印刷の分野においては、これらのレーザがコンピューター等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。
これら各種レーザ光に感応する平版印刷版原版の記録材料については種々研究がなされており、代表的なものとしては、感光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザで記録可能なポジ型記録材料（例えば、特許文献１参照。）や、酸触媒架橋型のネガ型記録材料等（例えば、特許文献２参照。）が挙げられる。
また、３００ｎｍ〜７００ｎｍの紫外光または可視光レーザ対応型の記録材料としては、ラジカル重合型のネガ型記録材料等が多数挙げられる（例えば、特許文献３、４参照。）。
通常、このような各種レーザ光線を用いるネガ型の画像記録材料は、光または熱によりラジカルを発生する重合開始剤と、発生したラジカルにより重合反応を生起する重合性化合物と、を含有し、この重合性化合物が、重合開始剤より発生したラジカルを開始剤として重合反応を生起することにより露光部の記録層が硬化し、画像部が形成されるといった記録方式を利用している。
【０００３】
これらネガ型の平版印刷版原版において、耐刷性は特に重要な性能である。露光後のアルカリ現像液による現像時間を短くしたり、比較的低ｐＨのアルカリ現像剤の如きマイルドな現像液を用いると、画像部への現像液によるダメージを小さくすることができるので、より高い耐刷性を維持することが可能である。しかし、この場合、未露光部が完全に除去し難くなり、印刷汚れの発生が生じやすいという問題を生じる。
【０００４】
このため、光重合性或いは熱重合性組成物を平版印刷版の記録層において、未露光部のアルカリ除去性向上の目的で、赤外線吸収剤やラジカル発生剤として親水性のものを用いる技術が記載されている（例えば、特許文献５、６参照。）。これによれば、確かに未露光部の除去性は向上するものの、これらの成分が記録層の親水性を高めてしまい、印刷を継続する際に湿し水が徐々に浸透して、耐刷性を低下させるという問題があった。
さらに、同様の目的でカルボン酸基を有する多価ラジカル重合性モノマーを用いる技術も知られているが（例えば、特許文献７参照。）、このような酸基を有するモノマーもまた、記録層の耐刷性を低下させるという問題を有していた。
【０００５】
一方、記録層の耐刷性を向上させるために、記録層成分として高感度の重合開始剤や反応性の高い重合性化合物を用いると、耐刷性は向上するものの、未露光部の所望されない重合反応が生じやすくなり、除去性が低下する傾向にあった。
このように、高い耐刷性と未露光部の優れた除去性とは両立し難く、耐刷性と印刷汚れとの双方を満足するようなネガ平版印刷版原版が望まれているのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第４７０８９２５号明細書
【特許文献２】
特開平８−２７６５５８号公報
【特許文献３】
米国特許第２８５０４４号明細書
【特許文献４】
特公昭４４−２０１８９号公報
【特許文献５】
特開平８−１０８６２１号公報
【特許文献６】
特開平９−３４１１０号公報
【特許文献７】
特開２００１−４８９８２公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の技術の欠点を考慮してなされた本発明の目的は、画像形成性を損なうことなく、印刷時における非画像部の汚れ防止と高耐刷性の両立が可能な平版印刷版原版を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、記録層に用いられる重合性化合物として、ｐｋａが５．５〜１３の酸基を有するラジカル重合性モノマーを用いることで、上記目的が達成されることを見出し、本発明を解決するに至った。
即ち、本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するラジカル重合性モノマーと、（Ｂ）重合開始剤と、を含有する記録層を設けることを特徴とする。
Ｌａ−Ｍ−（Ａ−Ｈ）ｂ　　　一般式（Ｉ）
式中、Ｌはラジカル重合性基を表す。Ｍは連結基であり、且つ（ａ＋ｂ）価の有機基を表す。（Ａ−Ｈ）はプロトン性水素原子を有し、且つ、酸解離定数（ｐＫａ）が５．５〜１３の酸基を表す。ａは２〜１０の整数を表し、ｂは１〜１０の整数を表す。
【０００９】
本発明の作用は明確ではないが、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される構造を有するラジカル重合性モノマー（以下、適宜、「特定モノマー」と称する）は、分子内に酸基を有するため、アルカリ現像液に対する溶解度が増し、短時間の現像処理であっても非画像部（未露光部）における残膜の発生が抑制されるものと考えられる。一方、このような理由により現像時間が短縮された結果、ラジカル重合反応により架橋構造が形成された画像部（露光部）においては、アルカリ現像液の浸透が抑えられるため、画像部の耐刷性が向上するものと考えられる。
【００１０】
また、本発明に係る特定モノマーが有する酸基（Ａ−Ｈ）の、Ａで表される原子又は原子団、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及び、それらの原子を含む原子団が、電気的に陰性な原子であるため、このＡに結合する−Ｈ（水素原子）が、近接して存在する別の特定モノマーにおけるＡで表される原子又は原子団と水素結合を形成する。更には、後述する任意成分である（Ｄ）線状有機高分子として、該特定モノマーの酸基と相互作用可能な基を有するものと併用した場合には、該相互作用可能な基、具体的には、たとえば、ピリジル基、ニトリル基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、スルホンアミド基、スルホニル基等とも水素結合を形成するため、特定モノマー自体のラジカルのモビリティーが低下し、高温雰囲気下での保存や白灯下での取扱いなどに起因する暗重合が抑制され、経時安定性が良好となる。一方、露光光源として波長８００ｎｍ以上のヒートモードレーザを用いて画像形成する場合には、露光時に高い熱が発生するため、上記水素結合の影響を受けることなく重合が進行し、画像形成性（感度）が低下するといった懸念もない。したがって、経時安定性と、画像形成性と、の両立の観点から、このようなヒートモードレーザによる露光が好適に用いられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の平版印刷版原版は、その記録層の構成成分として、（Ａ）一般式（Ｉ）で表される構造を有するラジカル重合性モノマーと、光または熱のエネルギーを吸収してラジカルを発生する（Ｂ）重合開始剤と、を含有する記録層を有することを特徴とする。
さらに、このような記録層の構成成分としては、特定の波長の光を吸収して熱に変換する（Ｃ）増感色素と、画像部の皮膜性向上の観点から（Ｄ）線状有機高分子重合体と、を含有することが好ましい。以下、本発明に係る記録層の各成分について、詳細に述べる。
【００１２】
〔（Ａ）一般式（Ｉ）で表される構造を有するラジカル重合性モノマー〕
本発明に用いられるラジカル重合性モノマーとは、下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーである。
Ｌａ−Ｍ−（Ａ−Ｈ）ｂ　　　一般式（Ｉ）
式中、（Ａ−Ｈ）はプロトン性水素原子を有する酸解離定数（ｐＫａ）が５．５〜１３の酸基を表す。但し、場合により、本発明に係る酸基は、連結基Ｍの一部と共同で表されることもある。
本発明に係る特定モノマーにおいて好適に用いられる酸基としては、例えば、スルホ基、チオフェノール基、チオール基、フェノール基、スルホンアミド基、その他、以下の化学式で表される置換基等が挙げられ、中でも、フェノール基、スルホンアミド基が以下に記す観点から特に好ましい。
【００１３】
【化１】
2004117893.tif 000002
【００１４】
本発明に係る酸基としては酸解離定数（ｐＫａ）が５．５〜１３であることを要し、好ましくはｐＫａが７〜１２、より好ましくはｐＫａが８〜１１である。ｐＫａが５．５よりも低い場合、画像部への現像液浸透による耐刷性の低下が起こり、また、ｐＫａが１３よりも高い場合には、非画像部の現像性向上能が小さくなる。酸基のｐＫａは文献より知り得る他、電位差自動滴定装置ＡＴ−３１０（京都電子工業（株）製）等により測定し得る。
このような酸基としては、一般式（Ｉ）中の「−Ｈ」（水素原子）が、電気的に陰性な原子と結合した構造を持つことにより、近接して存在する別の特定モノマーに中のＡで表される原子又は原子団と水素結合を形成したり、後述する任意成分である（Ｄ）線状有機高分子として、特定モノマーの酸基と相互作用可能な基を有するものと併用した場合には、これらの該相互作用可能な基、具体的には、たとえば、ピリジル基、ニトリル基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、スルホンアミド基、スルホニル基などと水素結合を形成し、画像部の強度が向上するため好ましい。
【００１５】
また、式中Ｌは、ラジカル重合性基を表す。以下、Ｌで表されるラジカル重合性基について詳述する。
本発明に係る特定モノマーが有するラジカル重合性基としては、不飽和二重結合を有し、ラジカル重合が可能な基であれば特に限定はない。具体的な例としては、α−アルキルアクリル基［−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣｎＨ２ｎ＋１）＝ＣＨ２、ｎ＝２〜１２］、α−置換メチルアクリル基［−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣＨ２Ｚ）＝ＣＨ２、Ｚ＝ヘテロ原子から始まる炭化水素基］、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基、ビニル基、クロトニル基、イソクロトニル基、イタコニル基等が挙げられ、この中でも特に好ましくはアクリル基、メタクリル基を挙げることができる。
【００１６】
本発明における特定モノマーとしては、ラジカル重合性基を２個以上有する必要がある。さらに、特定モノマー中のラジカル重合性基の含有量は、特定モノマー１ｇあたり３．０ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、特定ラジカル重合性基モノマー１ｇあたり５．０ｍｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。ラジカル重合性基の含有量が高いほど露光による硬化性が良好となり、高耐刷となる。
【００１７】
次に、式中Ｍは、アルキル基、またはアリール基から水素を（ａ＋ｂ−１）個除いた（ａ＋ｂ）価の連結基を表し、Ｍは、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレイド基を有していてもよい。
【００１８】
このようなアルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基をあげることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルへキシル基、２−メチルへキシル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基をあげることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００１９】
これらのアルキル基は置換基とアルキレン基との結合により置換アルキル基を構成し得る。置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、
【００２０】
Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）３）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）３）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）３）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−〇ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基があげられる。
【００２１】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基があげられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、エトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などをあげることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等があげられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等があげられる。
上述のアシル基（Ｒ１０ＣＯ−）としては、Ｒ１０が水素原子及び上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基をあげることができる。
【００２２】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものをあげることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基をあげることができる。好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロへキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、
【００２３】
【化２】
2004117893.tif 000003
【００２４】
ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノへキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等をあげることができる。
【００２５】
また、アリール基としては１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものをあげることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、をあげることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００２６】
これらのアリール基は、置換基がアリール基に結合した置換アリール基を構成し得る。置換アリール基は、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものをあげることができる。これらの、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）力ルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等をあげることができる。
【００２７】
また、一般式（Ｉ）中、ａは２以上１０以下の整数である。露光後に生成する架橋構造形成の観点から、好ましくは、ａは３以上１０以下、より好ましくは、ａは４以上１０以下である。
一般式（Ｉ）中、ｂは１以上１０以下の整数である。水素結合による擬似架橋の生成が期待されることより、好ましくは、ｂは２以上１０以下、より好ましくは、ｂは３以上１０以下の整数である。
【００２８】
本発明に係る特定モノマーは、Ｉ／Ｏ値が０．３以上１．０以下であることが好ましい。Ｉ／Ｏ値とは、甲田善生著「有機概念図−基礎と応用−」（三共出版、１９８４年）に記載されている方法により求められるＩ値とＯ値を用い、Ｉ値をＯ値で割った値である。Ｉ値は化合物の無機性を表す値、Ｏ値は化合物の有機性を表す値であり、この値が大きな化合物は親水性物質であり、この値が小さな化合物は親油性物質である。Ｉ／Ｏ値が小さい特定モノマーを用いた場合、湿し水への特定モノマーの溶解が抑制され、湿し水によるダメージが抑制される結果高耐刷となる。一方、Ｉ／Ｏ値が極端に小さい場合、現像性が低下するため不適である。より好ましくはＩ／Ｏ値が０．３５以上０．８以下である。
【００２９】
本発明に係る特定モノマーは、分子量が１００以上２５００以下であることが好ましい。分子量が大きくなると現像液への拡散性が低下するため現像除去性が低下し、印刷汚れが発生しやすくなる。一方分子量が低い場合、現像液への拡散性が大きいため未架橋の特定モノマーの抜け出しが起こりやすく、耐刷性が低下してしまう。より好ましくは特定モノマーの分子量は３００以上２０００以下、より好ましくは５００以上１９００以下である。
以下に、本発明に係る特定モノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表中の記号「＃」は、一般式（Ｉ）中のＬと、Ｍとの結合部位を表し、記号「＊」は、一般式（Ｉ）中のＭと「−Ａ−Ｈ」との結合部位を表す。また、「−Ａ−Ｈ」の欄におけるカッコ内の数値は、該特定モノマーにおける酸基の酸解離定数（ｐＫａ）を表す。
【００３０】
【表１】
2004117893.tif 000004
【００３１】
【表２】
2004117893.tif 000005
【００３２】
【表３】
2004117893.tif 000006
【００３３】
【表４】
2004117893.tif 000007
【００３４】
【表５】
2004117893.tif 000008
【００３５】
【表６】
2004117893.tif 000009
【００３６】
【表７】
2004117893.tif 000010
【００３７】
【表８】
2004117893.tif 000011
【００３８】
【表９】
2004117893.tif 000012
【００３９】
【表１０】
2004117893.tif 000013
【００４０】
【表１１】
2004117893.tif 000014
【００４１】
【表１２】
2004117893.tif 000015
【００４２】
【表１３】
2004117893.tif 000016
【００４３】
【表１４】
2004117893.tif 000017
【００４４】
【表１５】
2004117893.tif 000018
【００４５】
【表１６】
2004117893.tif 000019
【００４６】
【表１７】
2004117893.tif 000020
【００４７】
このような特定モノマーは従来公知の方法によりすべて容易に合成することができる。以下に、上記特定モノマーの具体例の中から、一部の合成例を挙げる。
＜合成例１：特定モノマーＸ−８＞
フラスコにカラム精製したペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート（１．０ｍｏｌ）、アセトン（５００ｍｌ）、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート（１．０ｍｏｌ）を入れ、室温で２４時間攪拌する。反応後濃縮し、水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウム乾燥後、ろ過し、生成物をカラムで精製し、特定モノマーＸ−８を収率７５％で得た。化合物の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ、ＩＲにより確認した。
【００４８】
＜合成例２：特定モノマーＸ−３４＞
フラスコ内に２−（ブロモメチル）アクリル酸メチル（アルドリッチ社製）（２．０ｍｏｌ）、アセトン（５００ｍｌ）を入れ、トリエチルアミン（２．０ｍｏｌ）を氷冷下で滴下した。さらにグリセロールジメタクリレート（１．０ｍｏｌ）を滴下し、室温に戻し３時間攪拌した。減圧濃縮し、水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、減圧濃縮する。ここへアセトン（５００ｍｌ）、ジイソプロピルエチルアミン（１．０ｍｏｌ）を入れ、氷冷下でクロロアセチルクロリド（１．０ｍｏｌ）を滴下後室温に戻し５時間攪拌した。水を入れ酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、十分に減圧濃縮する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５００ｍｌ）、４−ヒドロキシ安息香酸（１．０ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（１．０ｍｏｌ）、ＤＢＵ（１．０ｍｏｌ）を入れ１２時間攪拌する。水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、減圧濃縮する。得られた化合物をカラムで精製し、特定モノマーＸ−３４を収率４５％で得た。化合物の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ、ＩＲにより確認した。
【００４９】
＜合成例３：特定モノマーＸ−３７＞
フラスコ内に３−ヒドロキシ−３−メチルグルタル酸（１．０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５００ｍｌ）、４−クロロメチルスチレン（２．０ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（２．０ｍｏｌ）、ＤＢＵ（２．０ｍｏｌ）を加え、１２時間攪拌する。水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、十分に減圧濃縮する。ここへ酢酸エチル（５００ｍｌ）、ジケテン（１．０ｍｏｌ）を入れ、氷冷下でＮ，Ｎ―ジメチルアミノピリジン（０．００５ｍｏｌ）を加え３０分攪拌後、室温に戻し１２時間攪拌する。０．１％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後有機層を濃縮し、カラムで精製して特定モノマーＸ−３７を収率５０％で得た。化合物の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ、ＩＲにより確認した。
【００５０】
＜合成例４：特定モノマーＸ−４３＞
フラスコ内に、カラム精製したペンタエリスリトールトリアクリレート（１．０ｍｏｌ）、アセトン（５００ｍｌ）、ジイソプロピルエチルアミン（１．０ｍｏｌ）を入れる。氷冷下でクロロアセチルクロリド（１．０ｍｏｌ）を滴下し、攪拌１時間後、室温に戻し３時間攪拌する。反応後濃縮し、水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、濃縮後これをカラムで精製し中間体であるクロロアセチル体を収率６０％で得た。
次に、上記で得られた中間体（０．５ｍｏｌ）をフラスコ内に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５００ｍｌ）、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸（０．５ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（０．５ｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（以下ＤＢＵと記載）（０．５ｍｏｌ）を入れ、１２時間攪拌した。これに水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮後カラムで精製を行い、特定モノマーＸ−４３を収率７５％で得た。化合物の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ、ＩＲにより確認した。
【００５１】
＜合成例５：特定モノマーＸ−４４＞
フラスコ内に２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）１，３−プロパンジオール（１．０ｍｏｌ）、アセトン（５００ｍｌ）、トリエチルアミン（３．０ｍｏｌ）を入れ、氷冷下アクリル酸クロリド（３．０ｍｏｌ）を滴下後１時間攪拌し、室温に戻し３時間攪拌する。水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、十分に減圧濃縮する。ここへＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５００ｍｌ）、３−メルカプトプロパン酸（１．０ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（１．０ｍｏｌ）、ＤＢＵ（１．０ｍｏｌ）を入れ、１２時間攪拌後水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、十分に減圧濃縮する。得られた化合物をカラムで精製し、特定モノマーＸ−４４を収率７５％で得た。化合物の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ、ＩＲにより確認した。
【００５２】
＜合成例６：特定モノマーＸ−４５＞
フラスコにカラム精製したペンタエリスリトールトリアクリレート（１．０ｍｏｌ）、酢酸エチル（５００ｍｌ）、ジケテン（１．０ｍｏｌ）を入れ、氷冷下でＮ，Ｎ―ジメチルアミノピリジン（０．００５ｍｏｌ）を加え３０分攪拌後、室温に戻し１２時間攪拌する。０．１％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後有機層を濃縮し、カラムで精製して特定モノマーＸ−４５を収率５５％で得た。化合物の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ、ＩＲにより確認した。
【００５３】
＜合成例７：特定モノマーＸ−４６＞
フラスコにカラム精製したペンタエリスリトールトリアクリレート（１．０ｍｏｌ）、アセトン（５００ｍｌ）、トリエチルアミン（１．０ｍｏｌ）を入れ、氷冷下４−クロロメチルベンゾイルクロリド（１．０ｍｏｌ）を滴下し１時間攪拌後、室温で３時間攪拌する。反応後濃縮し、水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウム乾燥後、ろ過し、生成物をカラムで精製し収率６０％で得た。次に、上で得られた化合物（０．５ｍｏｌ）をフラスコ内に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５００ｍｌ）、４−カルボキシベンゼンスルホンアミド（０．５ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（０．５ｍｏｌ）、ＤＢＵ（０．５ｍｏｌ）を入れ１２時間攪拌した。これに水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮後カラムで精製を行い、特定モノマーＸ−４６を収率８５％で得た。化合物の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ、ＩＲにより確認した。
【００５４】
＜合成例８：特定モノマーＸ−５５＞
フラスコ内に２−（ブロモメチル）アクリル酸メチル（アルドリッチ社製）（３．０ｍｏｌ）、アセトン（５００ｍｌ）を入れ、トリエチルアミン（３．０ｍｏｌ）を氷冷下で滴下した。さらにシトリックアシッド（１．０ｍｏｌ）を滴下し、室温に戻し３時間攪拌した。減圧濃縮し、水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、十分に減圧濃縮する。ここへアセトン（５００ｍｌ）、トリエチルアミン（１．０ｍｏｌ）を入れ、氷冷下で４−クロロメチルベンゾイルクロリド（１．０ｍｏｌ）を滴下後室温に戻し５時間攪拌した。水を入れ酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、十分に減圧濃縮する。ここへアセトン（５００ｍｌ）、４−カルボキシベンゼンスルホンアミド（１．０ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（１．０ｍｏｌ）、ＤＢＵ（１．０ｍｏｌ）を入れ１２時間攪拌する。水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、十分に減圧濃縮する。得られた化合物をカラムで精製し、特定モノマーＸー５５を収率４０％で得た。化合物の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ、ＩＲにより確認した。
【００５５】
＜合成例９：特定モノマーＸ−６９＞
フラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール（１．０ｍｏｌ）、アセトン（５００ｍｌ）、トリエチルアミン（２．０ｍｏｌ）を入れ、氷冷下でメタクリル酸クロリド（２．０ｍｏｌ）を滴下後１時間攪拌し、室温に戻し３時間攪拌する。水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、十分に減圧濃縮する。ここへＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５００ｍｌ）、３−メルカプトプロパン酸（２．０ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（２．０ｍｏｌ）、ＤＢＵ（２．０ｍｏｌ）を入れ、１２時間攪拌後水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、十分に減圧濃縮する。得られた化合物をカラムで精製し、特定モノマーＸ−６９を収率６０％で得た。化合物の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ、ＩＲにより確認した。
【００５６】
＜合成例１０：特定モノマーＸ−７６＞
フラスコ内に１，２−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−グルコフラノース（１．０ｍｏｌ）、アセトン（７５０ｍｌ）、トリエチルアミン（３．０ｍｏｌ）を入れる。氷冷下でアクリル酸クロリド（３．０ｍｏｌ）を滴下し、攪拌１時間後、室温に戻し３時間攪拌する。反応後濃縮し、水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、濃縮後これをカラムで精製し、中間体のクロロアセチル体収率８０％で得た。
次に、上記で得られた中間体にテトラヒドロフラン（１Ｌ）、１Ｎ塩酸水溶液（１Ｌ）を加え１２時間攪拌する。酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、減圧濃縮後カラムで精製を行い、中間体のジオール体を収率７５％で得た。
さらに、上記で得られたジオール体（０．５ｍｏｌ）にアセトン（５００ｍｌ）、トリエチルアミン（１．０ｍｏｌ）を入れる。氷冷下で４−クロロメチルベンゾイルクロリド（１．０ｍｏｌ）を滴下し、攪拌１時間後、室温に戻し３時間攪拌する。反応後濃縮し、水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、減圧濃縮した。これにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５００ｍｌ）、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸（１．０ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（１．０ｍｏｌ）、ＤＢＵ（１．０ｍｏｌ）を入れ、１２時間攪拌した。これに水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、減圧濃縮後カラムで精製を行い、特定モノマーＸ−７６を収率７０％で得た。化合物の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ、ＩＲにより確認した。
【００５７】
このような特定モノマーの使用量は、記録層全固形分の重量に対し５〜９０％、より好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは４０〜７５％である。５％以下では低感度となり、９０％以上では被膜性が低下し耐刷性が低下する。
【００５８】
また、本発明に係る記録層には、上記特定モノマー以外の一般的な重合性モノマーを含有していてもよい。そのような重合性化合物としては、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられ、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００５９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００６０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００６１】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００６２】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ　　　　　　　一般式（Ａ）
（ただし、ＲおよびＲ’はＨあるいはＣＨ３を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレー卜類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ぺージ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているもの、特開２００１−０９２１２７公報に記載の一般式（Ｉ）のα−ヘテロ型モノマー等も好適に用いられる。本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。
【００６３】
〔（Ｂ）重合開始剤〕
本発明に係る記録層に含有される重合開始剤について説明する。好ましい重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ　ＣＵＲＩＮＧ　ＩＮ　ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＣＩＥＮＣＥ　ＡＮＤ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６５】
【化３】
2004117893.tif 000021
【００６６】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６７】
【化４】
2004117893.tif 000022
【００６８】
特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６９】
【化５】
2004117893.tif 000023
【００７０】
特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７１】
【化６】
2004117893.tif 000024
【００７２】
特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７３】
【化７】
2004117893.tif 000025
【００７４】
特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７５】
【化８】
2004117893.tif 000026
【００７６】
特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７７】
【化９】
2004117893.tif 000027
【００７８】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７９】
【化１０】
2004117893.tif 000028
【００８０】
特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００８１】
【化１１】
2004117893.tif 000029
【００８２】
特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００８３】
【化１２】
2004117893.tif 000030
【００８４】
また、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【００８５】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００８６】
【化１３】
2004117893.tif 000031
【００８７】
式（１）中、Ａｒ１とＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ２）−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００８８】
式（２）中、Ａｒ３は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ３）−は（Ｚ２）−と同義の対イオンを表す。
【００８９】
式（３）中、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ４）−は（Ｚ２）−と同義の対イオンを表す。
【００９０】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００３０］〜［００３３］、特開２００１−９２１２７公報の段落番号［００９６］〜［０１０１］、及び、特開２００１−３４３７４２公報の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたものなどを挙げることができる。
【００９１】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００９２】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【００９３】
中でも、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００９４】
（ｄ）チオ化合物
本発明で用いられる重合開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００９５】
【化１４】
2004117893.tif 000032
【００９６】
（ここで、Ｒ２６はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、Ｒ２７は水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｒ２６とＲ２７は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式（４）におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ２７は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【００９７】
【表１８】
2004117893.tif 000033
【００９８】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００９９】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１００】
（ｇ）ボレート化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０１】
【化１５】
2004117893.tif 000034
【０１０２】
式（５）中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１のうち、少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。（Ｚ５）＋はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す。
上記Ｒ２８〜Ｒ３１のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ３２（ここでＲ３２は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ３３又は−ＯＲ３４（ここでＲ３３、Ｒ３４は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【０１０３】
【化１６】
2004117893.tif 000035
【０１０４】
ここでＲ３５、Ｒ３６は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す
上記Ｒ２８〜Ｒ３１のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ２８〜Ｒ３１のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ。置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ２８〜Ｒ３１のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ２８〜Ｒ３１の複素環基としてはＮ、ＳおよびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
【０１０５】
【化１７】
2004117893.tif 000036
【０１０６】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群をあげることができる。
【０１０７】
（ｉ）メタロセン化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【０１０８】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、
【０１０９】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１１０】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることができる。
【０１１１】
（ｊ）活性エステル化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類をあげることができる。
【０１１２】
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）のものを挙げることができる。
【０１１３】
【化１８】
2004117893.tif 000037
【０１１４】
式（６）中、Ｘ２はハロゲン原子をし、Ｙ１は−Ｃ（Ｘ２）３、−ＮＨ２、−ＮＨＲ３８、−ＮＲ３８、−ＯＲ３８を表わす。ここでＲ３８はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ３７は−Ｃ（Ｘ２）３、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表わす。
【０１１５】
【化１９】
2004117893.tif 000038
【０１１６】
式（７）中、Ｒ３９は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ３はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。
【０１１７】
【化２０】
2004117893.tif 000039
【０１１８】
式（８）中、Ｒ４０は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ４１は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ６は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ２−である。
【０１１９】
【化２１】
2004117893.tif 000040
【０１２０】
上記Ｒ４２、Ｒ４３はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ４４は一般式（６）中のＲ３８と同じであり、Ｘ３はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。
【０１２１】
【化２２】
2004117893.tif 000041
【０１２２】
式（９）中、Ｒ４５は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ４６は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。
【０１２３】
【化２３】
2004117893.tif 000042
【０１２４】
式（１０）は、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物を表し、式中、Ｌ７は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ４７）ｑ（Ｃ（Ｘ４）３）ｒの置換基であり、Ｑ２はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ４は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ４８はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ４７は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ４は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。
【０１２５】
【化２４】
2004117893.tif 000043
【０１２６】
式（１１）は、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体を表し、式中、Ｘ５はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ４９は水素原子又はＣＨ３−ｔＸ５ｔ基であり、Ｒ５０はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。
【０１２７】
【化２５】
2004117893.tif 000044
【０１２８】
式（１２）は、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体を表し、式中、Ｘ６はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ５１は水素原子又はＣＨ３−ｖＸ６ｖ基であり、Ｒ５２はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。
【０１２９】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１３０】
【化２６】
2004117893.tif 000045
【０１３１】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。さらに特開昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１３２】
【化２７】
2004117893.tif 000046
【０１３３】
更に特開平５−２８１７２８号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１３４】
【化２８】
2004117893.tif 000047
【０１３５】
あるいはさらにＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．ＥｌｓｌａｇｅｒおよびＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１３６】
【化２９】
2004117893.tif 000048
【０１３７】
また、特開２００１−９２１２７号公報、本発明者らが先に提案した特願平２０００−２６６７９７、特願平２００１−１７７１５０、特願平２０００−１８４６０３などの明細書に記載した特定の芳香族スルホニウム塩なども好ましい重合開始剤として挙げることができる。
本発明に係る記録層に用いる重合開始剤の最も好ましい例としては、チタノセン化合物、芳香族スルホニウム塩、トリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。
このような重合開始剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの重合開始剤は、記録層全固形分中、０．０１〜６０重量％添加することが好ましく、０．０５〜３０重量％添加することがより好ましい。
【０１３８】
〔（Ｃ）増感色素〕
本発明に係る記録層には、増感色素を添加することが感度向上の観点から好ましい。増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して重合開始剤と相互作用する染料あるいは顔料があげられる。
本発明に用いられる増感色素として好ましい分光増感色素または染料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、アントラキノン類、例えば（アントラキノン）、スクアリウム類、例えば（スクアリウム）、金属錯体、（例えば、下記化合物）等が挙げられる。
【０１３９】
【化３０】
2004117893.tif 000049
【０１４０】
より好ましい分光増感色素又は染料の例としては特公平３７−１３０３４号記載のスチリル系色素、例えば、
【０１４１】
【化３１】
2004117893.tif 000050
【０１４２】
特開昭６２−１４３０４４号記載の陽イオン染料、例えば、
【０１４３】
【化３２】
2004117893.tif 000051
【０１４４】
特公昭５９−２４１４７号記載のキノキサリニウム塩、例えば、
【０１４５】
【化３３】
2004117893.tif 000052
【０１４６】
特開昭６４−３３１０４号記載の新メチレンブルー化合物、例えば、
【０１４７】
【化３４】
2004117893.tif 000053
【０１４８】
特開昭６４−５６７６７号記載のアントラキノン類、例えば、
【０１４９】
【化３５】
2004117893.tif 000054
【０１５０】
特開平２−１７１４号記載のベンゾキサンテン染料、特開平２−２２６１４８号及び特開平２−２２６１４９号記載のアクリジン類、例えば、
【０１５１】
【化３６】
2004117893.tif 000055
【０１５２】
特公昭４０−２８４９９号記載のピリリウム塩類、例えば、
【０１５３】
【化３７】
2004117893.tif 000056
【０１５４】
特公昭４６−４２３６３号記載のシアニン類、例えば、
【０１５５】
【化３８】
2004117893.tif 000057
【０１５６】
特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素、例えば、
【０１５７】
【化３９】
2004117893.tif 000058
【０１５８】
特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号の共役ケトン色素、例えば、
【０１５９】
【化４０】
2004117893.tif 000059
【０１６０】
特開昭５７−１０６０５号記載の色素、特公平２−３０３２１号記載のアゾシンナミリデン誘導体、例えば、
【０１６１】
【化４１】
2004117893.tif 000060
【０１６２】
特開平１−２８７１０５号記載のシアニン系色素、例えば、
【０１６３】
【化４２】
2004117893.tif 000061
【０１６４】
特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号記載のキサンテン系色素、例えば、
【０１６５】
【化４３】
2004117893.tif 000062
【０１６６】
特公昭５９−２８３２５号記載のアミノスチリルケトン、例えば、
【０１６７】
【化４４】
2004117893.tif 000063
【０１６８】
特開平２−１７９６４３号記載の以下の一般式（１３）〜（１５）で表わされる色素、
【０１６９】
【化４５】
2004117893.tif 000064
【０１７０】
式（１３）〜（１５）中、Ａ３は、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキル又はアリール置換された窒素原子またはジアルキル置換された炭素原子を表し、Ｙ２は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基、または置換アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ５３、Ｒ５４は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、もしくは置換基として、−ＯＲ５５、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｗ−Ｒ５５、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及び下記式で表される基を有する炭素数１〜１８の置換アルキル基（但し、Ｒ５５は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｂ１は、ジアルキルアミノ基、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。ｗは０〜４の整数を表す。
【０１７１】
【化４６】
2004117893.tif 000065
【０１７２】
特開平２−２４４０５０号記載の以下の一般式（１６）で表されるメロシアニン色素、
【０１７３】
【化４７】
2004117893.tif 000066
【０１７４】
式（１６）中、Ｒ５６およびＲ５７は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ａ４は、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。Ｘ７は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｙ３は置換フェニル基、無置換ないし置換された多核芳香環、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚ７は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表しし、Ｙ３と互いに結合して環を形成していてもよい。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１７５】
【化４８】
2004117893.tif 000067
【０１７６】
特公昭５９−２８３２６号記載の以下の一般式（１７）で表されるメロシアニン色素、
【０１７７】
【化４９】
2004117893.tif 000068
【０１７８】
式（１７）中、Ｒ５８およびＲ５９はそれぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わし、それらは互いに等しくても異ってもよい。Ｘ８はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表す。
【０１７９】
特開昭５９−８９３０３号記載の以下の一般式（１８）で表されるメロシアニン色素、
【０１８０】
【化５０】
2004117893.tif 000069
【０１８１】
式（１８）中Ｒ６０およびＲ６１は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ｘ９はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。Ｙ４は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表す。好ましい具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【０１８２】
【化５１】
2004117893.tif 000070
【０１８３】
特願平６−２６９０４７号記載の以下の一般式（１９）で表されるメロシアニン色素、
【０１８４】
【化５２】
2004117893.tif 000071
【０１８５】
式（１９）中、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ７０、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフォノ基、ホスフォナト基、置換ホスフォナト基、シアノ基、ニトロ基を表すか、もしくは、Ｒ６２とＲ６３、Ｒ６３とＲ６４、Ｒ６４とＲ６５、Ｒ７０とＲ７１、Ｒ７１とＲ７２、Ｒ７２とＲ７３が互いに結合して脂肪族又は芳香族環を形成していても良く、Ｒ６６は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表し、Ｒ６７は置換、又は無置換のアルケニルアルキル基、又は置換もしくは無置換のアルキニルアルキル基を表し、Ｒ６８、Ｒ６９はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換カルボニル基を表す。好ましい具体例としては、下記で示す化合物が挙げられる。
【０１８６】
【化５３】
2004117893.tif 000072
【０１８７】
特願平７−１６４５８３号記載の以下の一般式（２０）で表されるベンゾピラン系色素、
【０１８８】
【化５４】
2004117893.tif 000073
【０１８９】
式（２０）中、Ｒ７４〜Ｒ７７は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。またＲ７４〜Ｒ７７はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。Ｒ７８は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ７９はＲ７８で表される基または−Ｚ７−Ｒ７８であり、Ｚ７はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基を表す。またＲ７８及びＲ７９は共に非金属原子から成る環を形成しても良い。Ａ５はＯ原子、Ｓ原子、ＮＨまたは置換基を有するＮ原子を表す。Ｂ２はＯ原子、または＝Ｃ（Ｇ７）（Ｇ８）の基を表す。Ｇ７、Ｇ８は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はフルオロスルホニル基を表す。但し、Ｇ７、Ｇ８は同時に水素原子となることはない。またＧ７及びＧ８は炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成していても良い。
【０１９０】
その他、増感色素として特に以下の赤外線吸収剤（染料或いは顔料）も好適に使用される。好ましい前記染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１９１】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さらに、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１９２】
また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることができる。
【０１９３】
さらに、特願平１０−７９９１２号公報に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニオン構造を有するものを示す。例えば、例えば、（ｃ１）アニオン性金属錯体、（ｃ２）アニオン性カーボンブラック、（ｃ３）アニオン性フタロシアニン、さらに（ｃ４）下記一般式（２１）で表される化合物などが挙げられる。これらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、あるいは多価の陽イオンである。
【０１９４】
【化５５】
2004117893.tif 000074
【０１９５】
ここで、（ｃ１）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位子全体でアニオンとなるものを示す。
【０１９６】
（ｃ２）アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。
【０１９７】
（ｃ３）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として、先に（ｃ２）の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを示す。
【０１９８】
次に、前記（ｃ４）一般式（２１）で表される化合物、について、詳細に説明する。前記一般式（２１）中、Ｇ９はアニオン性置換基を表し、Ｇ１０は中性の置換基を表す。（Ｘ１０）＋は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍ５は共役鎖を表し、この共役鎖Ｍ５は置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Ｍ５は、下記式で表すことができる。
【０１９９】
【化５６】
2004117893.tif 000075
【０２００】
式中、Ｒ８０、Ｒ８１、Ｒ８２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。
【０２０１】
前記一般式（２１）で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下のＩＲＡ−１〜ＩＲＡ−５のものが、好ましく用いられる。
【０２０２】
【化５７】
2004117893.tif 000076
【０２０３】
また、以下のＩＲＣ−１〜ＩＲＣ−４４に示すカチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０２０４】
【化５８】
2004117893.tif 000077
【０２０５】
【化５９】
2004117893.tif 000078
【０２０６】
【化６０】
2004117893.tif 000079
【０２０７】
【化６１】
2004117893.tif 000080
【０２０８】
【化６２】
2004117893.tif 000081
【０２０９】
【化６３】
2004117893.tif 000082
【０２１０】
【化６４】
2004117893.tif 000083
【０２１１】
【化６５】
2004117893.tif 000084
【０２１２】
【化６６】
2004117893.tif 000085
【０２１３】
前記構造式中、Ｔ−は、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ルイス酸アニオン（ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＣｌ６−、ＣｌＯ４−）、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
【０２１４】
前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０２１５】
また前記アリールスルホン酸のアリールとは、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０２１６】
また、以下のＩＲＮ−１〜ＩＲＮ−９に示す非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０２１７】
【化６７】
2004117893.tif 000086
【０２１８】
【化６８】
2004117893.tif 000087
【０２１９】
【化６９】
2004117893.tif 000088
【０２２０】
前記例示化合物中、特に好ましいアニオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＡ−１が、カチオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＣ−７、ＩＲＣ−３０、ＩＲＣ−４０、およびＩＲＣ−４２が、非イオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＮ−９が挙げられる。
【０２２１】
＜顔料＞
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０２２２】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０２２３】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２２４】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【０２２５】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２２６】
なお、本発明に係る記録層の硬化反応を促進するために添加される増感色素は組成物中に他の成分とともに直接添加してもよいが、これに隣接する別の層を設けて、そこへ添加しても同様の効果を得ることができる。
また、記録層の、波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記増感色素の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
本発明に係る記録層に増感色素を用いる場合、記録層中の重合開始剤と増感色素のモル比は１００：０〜１：９９であり、より好ましくは、９０：１０〜１０：９０であり、最も好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【０２２７】
さらに本発明に係る記録層には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号、特開昭５１−８２１０２号、特開昭５２−１３４６９２号、特開昭５９−１３８２０５、特開昭６０−８４３０５号、特開昭６２−１８５３７号、特開昭６４−３３１０４号、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３３８２５号記載の化合物、等があげられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等があげられる。
【０２２８】
共増感剤の別の例としてはチオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号、特公昭５５−５００８０６号、特開平５−１４２７７２号記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号のジスルフィド化合物等があげられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等があげられる。
【０２２９】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号記載の水素供与体、特願平５−９１０８９号記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特願平５−３２１４７号記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等があげられる。
【０２３０】
上記共増感剤を使用する場合には重合開始剤１重量部に対して、０．０１〜５０重量部使用するのが適当であり、より好ましくは０．０２〜２０重量部、最も好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【０２３１】
〔（Ｄ）線状有機高分子重合体〕
本発明に係る記録層には、画像部の皮膜性向上の目的により、バインダーとしての線状有機高分子重合体を含有することが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、本発明に係る特定モノマーと相溶性を有している線状有機高分子重合体である限り、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、現像剤として水、弱アルカリ水或いは有機溶剤のいずれが使用されるかに応じて適宜選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０２３２】
この他に、水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。特に本発明係る特定モノマーとの組み合わせにおいて、特定モノマーの酸基と相互作用可能な基を有する線状有機高分子重合体が好ましい。該相互作用可能な基としては例えばピリジル基、ニトリル基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、スルホンアミド基、スルホニル基等が挙げられる。好ましくはピリジル基、ニトリル基、スルホンアミド基であり、より好ましくはニトリル基である。
バインダーとしての線状有機高分子重合体は、非画像部除去性を向上させるため、酸基を有するラジカル重合性化合物を共重合させることが好ましい。このような酸基としては、ｐＨ１０〜１３のアルカリ現像液に溶解するものであれば特に限定しない。好ましい例としては、スルホン酸、カルボン酸、フェノール、スルホン酸アミド、スルホン酸イミド、ヒドロキサム酸、バルビツル酸、チオール、燐酸、ホスホン酸、及びその他ｐＫａ１０以下の活性プロトンを有する官能基が挙げられる。この中でもより好ましくは、カルボン酸、スルホン酸アミド、フェノールが挙げられ、特に好ましくはカルボン酸が挙げられる。
酸価は、０．１ｍｅｑ．／ｇ以上２．０ｍｅｑ．／ｇ未満であることが好ましい。酸価が低いと非画像部に汚れが発生しやすい。一方高酸価にすると耐刷性が低下する。好ましくは０．２ｍｅｑ．／ｇ以上１．５ｍｅｑ．／ｇ未満である。特に好ましくは０．５ｍｅｑ．／ｇ以上１．０ｍｅｑ．／ｇ未満である。
これらの線状有機高分子重合体は記録層全組成中に任意な量を混和させることができる。しかし記録層全固形分の重量に対して９０重量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５重量％である。
【０２３３】
〔その他の成分〕
本発明に係る記録層には、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。
（重合禁止剤）
本発明における記録層の構成成分には、平版印刷版原版の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、記録層全固形分の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、記録層全固形分の約０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。
【０２３４】
（着色剤等）
さらに、記録層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といった、いわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系記録層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は記録層全固形分の約０．５重量％〜約５重量％が好ましい。
【０２３５】
（その他の添加剤）
さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、記録層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０２３６】
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計重量に対し１０重量％以下添加することができる。
【０２３７】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
【０２３８】
その他、記録層と支持体との密着性向上や、記録層の未露光部における現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設けることも可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
【０２３９】
上記記録層の各成分を支持体上に形成する際には、種々の有機溶媒に溶かして支持体上に塗布される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、記録層塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【０２４０】
本発明に係る記録層の支持体被覆量は、主に、記録層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響するものである。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明においては、その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ２〜約１０ｇ／ｍ２の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２である。
【０２４１】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体を限定無く使用することができる。使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上、等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施しても良い。
【０２４２】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルムまたはアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０２４３】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にはアルミニウムがラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０２４４】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
【０２４５】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ、磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２４６】
さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０２４７】
また、米国特許第３６５８６６２号に記載されているようなシリケート電着も有効である。
【０２４８】
さらに、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
【０２４９】
また、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
【０２５０】
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
【０２５１】
さらに特願平５−３０４３５８号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０２５２】
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも上げることができる。このような表面層としては例えばＵＳ３０５５２９５号や、特開昭５６−１３１６８号記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げることができる。
【０２５３】
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる記録層の有害な反応を防ぐため、かつ記録層の密着性の向上等のために施されるものである。
【０２５４】
（保護層）
本発明の平版印刷版原版においては、通常露光を大気中で行うため、記録層の上に、さらに、保護層を設けることができる。保護層は、記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する塩基性物質等の低分子化合物の記録層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００モル％加水分解され、分子量が重量平均分子量で３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０２５５】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、低分子物質遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程低分子物質遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に低分子物質遮断性を高めると、製造時、生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすい。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許第２９２５０１号、米国特許第４４５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０２５６】
さらに保護層には他の機能を付与することもできる。例えば、光源としてレーザー光を使用する場合、感光性組成物としてはその光源波長での感光性には優れるが、他の波長では感光してほしくない場合がある。例えば、光源が７５０ｎｍ以上の赤外領域のものであれば、実質上明室で使用することができるが、実際には蛍光灯の光など短波の光でも感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ７００ｎｍ未満の波長光を効率良く吸収しうる着色剤（水溶性染料等）の添加が好ましい。また、別の例として光源が４５０ｎｍ以下の紫外領域のものであれば、実質上セーフライト下で使用することができる。しかし実際には、５００ｎｍ以上の可視光により感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高めることができる。
【０２５７】
本発明の平版印刷版原版は、通常、画像露光したのち、現像液で記録層の未露光部を除去し、画像を得る。ここで使用される好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。
【０２５８】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やべンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。
【０２５９】
さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０２６０】
その他、平版印刷版原版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱しても良い。このような加熱により、記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、非画像部までがかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。本発明による走査露光平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。光源としてはレーザが好ましく。例えば、３５０〜４５０ｎｍの波長の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
【０２６１】
ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ，３５１ｎｍ，１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ，３２５ｎｍ，１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｍｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ，１０ｍＷ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ３、リング共振器（４３０ｎｍ，３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）
その他、パルスレーザーとしてＮ２レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）
【０２６２】
特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０２６３】
その他、４５０ｎｍ〜７００ｎｍの入手可能な光源としてはＡｒ＋レーザ−（４８８ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、Ｈｅ―Ｃｄレーザー、赤色半導体レーザー（６５０〜６９０ｎｍ）、及び７００ｎｍ〜１２００ｎｍの入手可能な光源としては半導体レーザ（８００〜８５０ｎｍ）、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）が好適に利用できる。
【０２６４】
その他、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、紫外のレーザランプ（ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなど）、放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線なども利用できるが、安価な点で上述の３５０ｎｍ以上のレーザー光源が特に好ましい。
【０２６５】
露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。また、このような構成の平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行うこともできる。
【０２６６】
また、本発明に係る記録層（重合性組成物）は、平版印刷版原版の記録層として使用される以外にも、広く、光または熱硬化樹脂の用途として知られるものに制限なく適用できる。例えば、必要に応じカチオン重合性化合物と併用した液状の光または熱重合性組成物に適用することで、高感度な光造形用材料が得られる。また、重合にともなう、屈折率の変化を利用し、ホログラム材料や、表面の粘着性の変化を利用して様々な転写材料（剥離感材、トナー現像感材等）にも応用できる。さらには、マイクロカプセルの光または熱硬化への適用、フォトレジスト等の電子材料製造、インクや塗料、接着剤等の光または熱硬化樹脂材料などへの応用も期待される。
【０２６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〜１５、比較例１〜６〕
（支持体の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を１０重量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１重量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μｍ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２６８】
このように処理された基板の裏面に、以下のようにして調製したバックコート層塗布液をバーコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍｇ／ｍ２のバックコート層を設けた支持体を作製した。
【０２６９】
＜バックコート層塗布液の作成＞
下記ゾル−ゲル反応液１の各成分を混合、撹拌すると、約５分で発熱が開始した。その後６０分間反応させ、さらに以下に示す反応液２を加えることによりバックコート層塗布液を調製した。
−ゾル−ゲル反応液１−
・テトラエチルシリケート　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０重量部
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５重量部
・リン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５重量部
−反応液２−
・ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（分子量２０００）　　　４重量部
・ジメチルフタレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
・フッ素系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７重量部
（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチル
アクリレート／ポリオキシエチレンアクリレート共重合体：分子量２万）
・メタノールシリカゾル
（日産化学工業（株）製、メタノール３０重量％）　　　　　　　　５０重量部
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００重量部
【０２７０】
（記録層の形成）
以上のように処理されたアルミニウム支持体上に下記組成の記録層塗布液を調製し、乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分乾燥させ記録層を形成し、本発明の実施例１〜１５、および比較例１〜６の平版印刷版原版を得た。
＜記録層塗布液＞
・下記表１９に記載の重合性基を有する化合物［Ｘ］　　　　　　　１．５ｇ
・下記表１９に記載の重合開始剤および増感色素［Ｙ］　　　　　　０．３ｇ
・下記表１９に記載の高分子バインダー［Ｚ］　　　　　　　　　　２．０ｇ
・下記表１９に記載の添加剤［Ｓ］　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ
・フッ素系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ
（メガファックＦ−１７７：大日本インキ化学工業（株）製）
・熱重合禁止剤　２，６−ジブロモベンゾキノン　　　　　　　　０．０１ｇ
・下記組成の顔料分散物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　　　　　　２０ｇ
【０２７１】
−顔料分散物組成−
・Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：６　　　　　　　　　　　　１５重量部
・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体　　　　　　　　１０重量部
（共重合モル比８３／１７）
・シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５重量部
・メトキシプロピルアセテート　　　　　　　　　　　　　　　　２０重量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　　　　４０重量部
【０２７２】
（保護層の形成）
さらに、上述の記録層の一部（下記表１９に示す）には、その記録層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して、保護層を設けた。
【０２７３】
【表１９】
2004117893.tif 000089
【０２７４】
以下に、表１９に記載の重合性基を有する化合物［Ｘ］（Ｘ−８０、Ｘ−８１）、重合開始剤および増感色素［Ｙ］（Ｙ−１〜Ｙ−７）、線状有機高分子重合体［Ｚ］（Ｚ−１〜Ｚ−３）、添加剤［Ｓ］（Ｓ−１〜Ｓ−３）の構造を示す。なお、実施例１〜１５で使用した重合性基を有する化合物［Ｘ］とは、前述した本発明に係る特定モノマーの合成例により得られた化合物であり、比較例１〜６で使用した重合性基を有する化合物［Ｘ］とは、該特定モノマー以外の一般的な重合性モノマーである。
【０２７５】
【化７０】
2004117893.tif 000090
【０２７６】
【化７１】
2004117893.tif 000091
【０２７７】
【化７２】
2004117893.tif 000092
【０２７８】
【化７３】
2004117893.tif 000093
【０２７９】
【化７４】
2004117893.tif 000094
【０２８０】
〔感度の評価〕
このように得られた平版印刷版原版は、それぞれ異なる光源を利用し、感度評価を行った。たとえば、４００ｎｍの半導体レーザー、５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザー、８３０ｎｍの半導体レーザーをそれぞれ用い大気中で露光した。
次に、下記組成の現像液に２５℃、８秒間浸漬し、現像を行い、画像ができるその最小露光量からそれぞれの露光条件での感度をｍＪ／ｃｍ２単位で算出した。この数値が小さい程高感度であることを示す。但し、光源波長が違うと光子１つ当たりが有するエネルギー量が異なるため、単純に考えても通常は短波になるほど上述の露光量が少なくても感光が可能となり、同じ露光量であれば、短波の方が高感度となる。従って、表２０は、異なる露光条件間での感度比較には意味がなく、あくまでも同一露光条件での実施例と比較例での差をみるためのものである。評価結果を下記表２０に示す。
【０２８１】
＜現像液の組成＞
・トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５重量部
・水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０重量部
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル（ｎ＝１２）　　　　　５．０重量部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９３．３重量部
【０２８２】
〔保存安定性の評価〕
レーザ露光前の上記平版印刷版原版を高温条件下（６０℃）に６日間放置し、この保存後の平版印刷版原版を前記と同様にレーザ露光し記録に必要なエネルギー量を算出し、高温保存前後のエネルギー比（高温保存後のエネルギー／高温保存前のエネルギー）を求めた。このエネルギー比が１．１以下であることが製造上好ましく保存安定性が良好といえる。評価結果を表２０に示す。
【０２８３】
〔耐刷性および印刷汚れ性の評価〕
耐刷性は、マン・ローランド社製Ｒ２０１型印刷機で、大日本インキ社製ＧＥＯＳ　Ｇ墨（Ｎ）を使用して印刷し、３％の網点が版飛びを起こした印刷枚数を評価した。印刷汚れ性は三菱重工製ダイヤＩＦ２型印刷機で、大日本インキ社製ＧＥＯＳ　Ｇ紅（Ｓ）を使用して印刷し、非画像部のインキ汚れを目視で評価した。印刷汚れについては目視で確認した。
【０２８４】
【表２０】
2004117893.tif 000095
【０２８５】
以上、表２０から明らかなように、本発明に係る特定モノマーを記録層の成分として用いたいずれの平版印刷版原版も、非画像部に汚れがなく、また、保存安定性および耐刷性に優れていることが確認された。なかでも、露光波長８３０ｎｍの赤外線レーザ記録に対応した実施例１１〜１５の平版印刷版原版は、特に保存安定性に優れていることが確認された。
一方、本発明に係る特定モノマーに代えて酸基を有しない多官能性の重合性モノマーを用いた比較例１、３、５の平版印刷版原版は、耐刷性に優れるものの、非画像部に汚れが見られた。また、酸基としてカルボキシ基を有する重合性モノマーを用いた比較例２、４、６の平版印刷版原版は、非画像部に汚れは見られなかったものの、耐刷性に劣っており、公知の重合性モノマーを使用した場合、非画像部の汚れ防止と耐刷性の両立が困難であることが分かった。
また、保存安定性については、いずれの実施例の平版印刷版原版も、それぞれの露光波長に対応する比較例に比べ、優れていることがわかった。
【０２８６】
【発明の効果】
本発明によれば、画像形成性を損なわずに、印刷時の汚れ防止と耐刷の両立が可能な平版印刷版原版を得ることができる。