(57)【要約】【課題】ガス流量制限体３３の効果による限界電流式原理の優れた特性、および優れた応答性も得た電気化学式ガスセンサ２１を提供する。【解決手段】作用電極２５に到達するガス流量をガス流量制限体３３で制限する電気化学式ガスセンサ２１である。ガス流量制限体３３は、多孔質膜であり、透気度が透気抵抗度で５×１０２秒以上６×１０３秒以下の範囲である。この範囲により、ガス流量制限体３３の効果による限界電流式原理の優れた特性を得る。ガス流量制限体３３およびガス透過性膜３０を通過するガスを、ガス透過性膜３０上に形成した作用電極２５に直ぐに到達させ、優れた応答性を得る。【選択図】        図１
2004361282.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも作用電極および対向電極と、これら作用電極および対向電極に接する電解質と、前記作用電極に到達するガス流量を制限するガス流量制限体とを有する電気化学式センサであって、
前記ガス流量制限体は、多孔質膜であり、透気度が透気抵抗度で５×１０２秒以上６×１０３秒以下である
ことを特徴とする電気化学式ガスセンサ。
【請求項２】
ガス流量制限体の透気度は、透気抵抗度で１×１０３秒以上２．５×１０３秒以下である
ことを特徴とする請求項１記載の電気化学式ガスセンサ。
【請求項３】
作用電極は、高分子多孔質体上に形成され、
前記高分子多孔質体とガス流量制限体とが密接して設けられた
ことを特徴とする請求項１または２記載の電気化学式ガスセンサ。
【請求項４】
作用電極は、ガス流量制限体上に形成された
ことを特徴とする請求項１または２記載の電気化学式ガスセンサ。
【請求項５】
電解質は、高分子固体電解質であり、
作用電極は、前記高分子固体電解質上に形成された
ことを特徴とする請求項１または２記載の電気化学式ガスセンサ。
【請求項６】
高分子固体電解質上に形成された作用電極とガス流量制限体とが密接して設けられた
ことを特徴とする請求項５記載の電気化学式ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、限界電流式（もしくは制限電流式）の原理によって動作する電気化学式ガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気化学式ガスセンサは、低消費電力、出力特性がリニア、ガス選択性に優れるなどの特徴を持っていることから、工業用のガス濃度測定機器や、近年では一酸化炭素の検知警報器などに広く使用されている。
【０００３】
電気化学式ガスセンサの電極には白金、炭素、金、ルテニウム、イリジウム、銀など、検知するガスに適した触媒材料が使用されているが、これらの触媒を用いた作用電極は、とりわけガスに対する反応特性が温度や電解質の状態の影響を受けやすく、また経時的にも不安定である。このため、これらの影響を小さく抑える目的で、作用電極にガスが到達する前段にガス流量を制限する制限体を設け、限界電流式原理（もしくは制限電流式原理ともいう）で動作させる方式がある。
【０００４】
このガス流量の制限体としては、例えばオリフィス形状のガス流量の制限体（以降、キャピラリーと呼ぶ）を用いるものや（例えば、特許文献１参照）、多孔質体を用いるものがある。
【０００５】
キャピラリーを用いる電気化学式ガスセンサの場合、電気化学式ガスセンサの電極面積は、キャピラリーの径よりも通常数倍から数十倍と大きいため、このキャピラリーを通ったガスが電極全体に行き渡るように、キャピラリーの後段にガス拡散用の空隙を設けるか、もしくはガス拡散のための多孔質材を設けることが必要となる。
【０００６】
図１０に、キャピラリーを用いる従来の電気化学式ガスセンサ１の構造を示す。電気化学式ガスセンサ１は、ケース２および蓋３を有し、これらケース２および蓋３内に、作用電極４、参照電極５、対向電極６、これら電極４〜６間にそれぞれ介在される電解質溶液保持体７、作用電極４が設けられるガス透過性膜８が収められるとともに、電解質溶液９およびこの電解質溶液９を電解質溶液保持体７に導液する導液体１０が収められ、ガス透過性膜８によって液密に保持されている。蓋３には、ガス流量制限用のキャピラリー１１、およびガス拡散用の空隙１２が設けられている。この他に、図示しない電極ピンがそれぞれ作用電極４、参照電極５、対向電極６に接して設けられており、外部の回路と接続するようになっている。そして、ガスはキャピラリー１１により流量が制限された後、空隙１２内を拡散してガス透過性膜８を通じて作用電極４に到達し、酸化もしくは還元反応を引き起こす。
【０００７】
また、キャピラリー以外のガス流量制限体の別の一例としては、ガス入口とこのガス入口を横切って広がる多孔質材で構成される拡散バリアを設け、ガス入口から拡散バリア内に入るガスを、ガス入口にガスがアクセスする方向に対して交差する横方向外側の成分を有する通路に沿って拡散させる構成がある（例えば、特許文献２参照）。この構成では、ガス流量の制限体としての拡散バリアとこの拡散バリアの背面に密接して形成されたポリエチレンディスクとから形成され、このポリエチレンディスクの効果によって拡散バリア内に入るガスが横方向に拡散するようになっている。
【０００８】
また、作用電極のガス供給側にガス透過性の非多孔質膜を配置した電気化学式ガスセンサがある（例えば、特許文献３参照）。この電気化学式ガスセンサにおけるガス透過性の非多孔質膜とは、細孔径が極限的に小さいものであり、従って液体に対して不透過性であるのみならず、気体も自由に透過することができず、気体の透過を制限する膜を意味しており、細孔径は代表的な気体分子の平均自由工程５０オングストロームから１ミクロンよりも小さく、作用電極の表面において反応するガスの量は、ガス透過性の非多孔質膜が配置されていない場合に比べて１／１００００以下にしている。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５２−１３１７９０号公報（第５−７頁、第４−６図）
【００１０】
【特許文献２】
特開平４−２９１１４５号公報（第４−５頁、図１−２）
【００１１】
【特許文献３】
特開平１１−２３０９３３号公報（第２−３頁、図１−２）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、キャピラリーを用いた電気化学式ガスセンサでは、例えば図１０に示す空隙１２内にガスが拡散して行くための時間が必要になるため、ガスに対する応答が遅くなる。ここで応答性はキャピラリー１１の径が小さく、ガスの通気量が小さいほど、またキャピラリー１１の後段にある空隙１２の体積が大きいほど遅くなる。逆に、キャピラリー１１の径を大きくして応答速度を早くすると、キャピラリー１１によるガス拡散過程が律速条件とならず、限界電流式原理が働かないため、電気化学式ガスセンサの優れた出力特性が得られなくなる。さらに、空隙１２を設けると電気化学式ガスセンサの容器の薄型化が難しく、電気化学式ガスセンサを小型化、薄型化できないという問題もある。
【００１３】
また、多孔質体によるガス拡散バリアとポリエチレンディスクとの組合せによる電気化学式ガスセンサでは、ガス入口を通ったガスが横方向に拡散して電極に到達するため、やはり応答性が遅くなる。また、ガスを横方向に拡散させるためのポリエチレンディスクの背面に当たる電極部分がガスの反応に寄与しない。電気化学式ガスセンサでは、電極面積が大きいほど出力を大きくとれ、寿命も長く、ガス感度特性にも優れているが、電極にガスと反応しない部分が存在することは非経済的となる問題がある。さらに、反応に寄与しない電極面積が大きいため、相対的に電極面積が大きく必要になり、電気化学式ガスセンサが大きくなる問題もある。
【００１４】
また、非多孔質膜を用いた電気化学式ガスセンサの場合、非多孔質膜を電気化学式ガスセンサの作用電極のガス供給側に設けるため、一酸化炭素ガスやアルコール蒸気などの検知が必要な濃度レベル：５０〜５００ｐｐｍのガスを検知しようとするときに、信号出力が小さくなりすぎて事実上ガスを検知することができない問題がある。
【００１５】
このように、従来の電気化学式ガスセンサは、低消費電力、出力特性がリニアで信頼性が高いなどの特徴から、主に工業用途のガス濃度計測に用いられているが、例えばキャピラリーを用いてガス流量を制限する他には有効なガス流量制限技術がなかったために、この動作原理と密接に関係した構造的な要因から、ガスに対する応答性が遅く、早いガス検知が要求される用途には用いられてこなかった。
【００１６】
本発明は、このような点に鑑みなされたもので、例えば一酸化炭素（ＣＯ）ガスやアルコール蒸気など比較的低濃度の範囲（１〜３０００ｐｐｍ）のガス検知が要求されているガスの検知用として好適であり、すなわちキャピラリーを用いなくてもガス流量制限体の効果により限界電流式原理の優れた特性を得ることができ、そのうえで優れた応答性も得ることができる電気化学式ガスセンサを提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の電気化学式ガスセンサは、少なくとも作用電極および対向電極と、これら作用電極および対向電極に接する電解質と、前記作用電極に到達するガス流量を制限するガス流量制限体とを有する電気化学式センサであって、前記ガス流量制限体は、多孔質膜であり、透気度が透気抵抗度で５×１０２秒以上６×１０３秒以下であるものである。
【００１８】
そして、この構成では、ガス流量制限体を、多孔質膜とし、その透気度が透気抵抗度で５×１０２秒以上６×１０３秒以下とする範囲にしたため、例えばキャピラリーを用いなくてもガス流量制限体の効果による限界電流式原理の優れた特性が得られ、そのうえで優れた応答性も得られる。このとき、透気度が透気抵抗度で５×１０２秒以下では、ガス流量の制限が不十分で、個々の電気化学式ガスセンサの感度がばらつき、限界電流式原理の特性が得られず、また、透気度が透気抵抗度で６×１０３秒以上では、ガスが作用電極に到達する量が少なすぎ、十分なセンサ出力が得られない。したがって、透気度が透気抵抗度で５×１０２秒以上６×１０３秒以下とする範囲とすることで、ガス流量制限体の効果による限界電流式原理の優れた特性が得られ、そのうえで優れた応答性も得られる。
【００１９】
請求項２記載の電気化学式ガスセンサは、請求項１記載の電気化学式ガスセンサにおいて、ガス流量制限体の透気度は、透気抵抗度で１×１０３秒以上２．５×１０３秒以下であるものである。
【００２０】
そして、この構成では、ガス流量制限体の透気度を、透気抵抗度で１×１０３秒以上２．５×１０３秒以下とするより狭い範囲にすれば、ガス流量制限体の効果による限界電流式原理のより優れた特性が得られる。
【００２１】
請求項３記載の電気化学式ガスセンサは、請求項１または２記載の電気化学式ガスセンサにおいて、作用電極は、高分子多孔質体上に形成され、前記高分子多孔質体とガス流量制限体とが密接して設けられたものである。
【００２２】
そして、この構成では、ガス流量制限体および高分子多孔質体を通過するガスが、この高分子多孔質体上に形成した作用電極に直ぐに到達し、応答性が向上する。
【００２３】
請求項４記載の電気化学式ガスセンサは、請求項１または２記載の電気化学式ガスセンサにおいて、作用電極は、ガス流量制限体上に形成されたものである。
【００２４】
そして、この構成では、ガス流量制限体を通過するガスが、このガス流量制限体上に形成した作用電極に直ぐに到達し、応答性が向上する。
【００２５】
請求項５記載の電気化学式ガスセンサは、請求項１または２記載の電気化学式ガスセンサにおいて、電解質は、高分子固体電解質であり、作用電極は、前記高分子固体電解質上に形成されたものである。
【００２６】
そして、この構成では、電解質に高分子固体電解質を用い、この高分子固体電解質上に作用電極を形成したため、電極部分の薄型化が可能になるとともに、例えば電解質溶液を用いる場合のように電解質溶液を貯留する部分などを省略でき、電気化学式ガスセンサ全体を小型化、薄型化が可能になる。
【００２７】
請求項６記載の電気化学式ガスセンサは、請求項５記載の電気化学式ガスセンサにおいて、高分子固体電解質上に形成された作用電極とガス流量制限体とが密接して設けられたものである。
【００２８】
そして、この構成では、高分子固体電解質上の作用電極とガス流量制限体とを密接して設けたため、ガス流量制限体を通過するガスが作用電極に直ぐに到達し、応答性が向上する。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態を図面を参照して説明する。
【００３０】
図１に電気化学式ガスセンサの一実施の形態を示し、この電気化学式ガスセンサ２１は、一面すなわち上面を開口した例えば合成樹脂製のケース２２を有し、このケース２２の開口面に例えば合成樹脂製の蓋２３が取り付けられている。
【００３１】
ケース２２および蓋２３内に、作用電極２５、参照電極２６、対向電極２７、これら電極２５〜２７間にそれぞれ介在される電解質溶液保持体２８によって構成される電極部２９、高分子多孔質体であるガス透過性膜３０がそれぞれ収められ、ケース２２側の電解質溶液貯留部２２ａに電解質としての電解質溶液３１が貯留され、この電解質溶液３１を電解質溶液保持体２８に導液する導液体３２が収められており、これらがケース２２と蓋２３との間に挟み込まれるガス透過性膜３０によって液密に保持されている。電極部２９は、例えばケース２２の突起や電極ピンなどの図示しない手段によってケース２２および蓋２３内に固定されている。
【００３２】
ガス透過性膜３０のケース２２内に臨む一面側には作用電極２５が密接して設けられ、ガス透過性膜３０のケース２２外に臨む他面側にガス流量制限体３３が密接して設けられている。
【００３３】
蓋２３には、ガス流量制限体３３が露出するガス通気孔３４が開口形成され、このガス通気孔３４の周辺部にガス流量制限体３３の周辺部を気密に保持する保持部３５が形成されている。
【００３４】
ケース２２と蓋２３とは、これらケース２２と蓋２３との間に電極部２９およびガス流量制限体３３を設けたガス透過性膜３０を挟み込み、例えばケース２２と蓋２３とに凹凸部を設けてかしめるなどの図示しない手段によって液密に固定されている。このとき、ガスがガス流量制限体３３の周辺部を回り込んでケース２２内に入り込むことがないように、ガス流量制限体３３の周辺部が蓋２３の保持部３５で気密に保持されている。
【００３５】
この他、図示しない電極ピンがそれぞれ作用電極２５、参照電極２６、対向電極２７に接して設けられており、外部の回路と接続するようになっている。
【００３６】
そして、この電気化学式ガスセンサ２１では、検知対象のガスが、蓋２３の例えばキャピラリーより十分に広い開口であるガス通気孔３４を通じてガス流量制限体３３に到達する。このガス流量制限体３３に到達した検知対象のガス成分は、制限された移動速度でガス流量制限体３３中を移動した後、ガス透過性膜３０を通じて作用電極２５に到達する。この作用電極２５において検知対象のガス性分は順次酸化もしくは還元反応を起こし、この反応を作用電極２５に接続された電極ピンを通じて外部に出力する。
【００３７】
このとき、作用電極２５を効率良く検知対象ガスと反応させるため、ガス流量制限体３３は、作用電極２５を十分にカバーする位置と大きさで設けられるのが望ましく、すなわち作用電極２５と実質上同面積以上でほぼ同じ位置に位置していることが好ましく、また、ガス通気孔３４は、作用電極２５の略全面積がガス透過性膜３０を通じて検知ガスと反応できるように、作用電極２５と実質上同面積以上でほぼ同じ位置に開口していることが望ましい。
【００３８】
なお、ガス流量制限体３３およびガス通気孔３４の大きさが作用電極２５より小さい場合、作用電極２５の一部分が塞がれてしまうため、検知ガスと反応できない部分が生じ、ガス感度が低下する。逆に、ガス流量制限体３３およびガス通気孔３４の大きさが作用電極２５より大きい場合、ガス感度に影響はないが大きすぎるとセンサ自体の大きさも大きくなるため好ましくない。
【００３９】
また、ガス流量制限体３３は、少なくとも高分子多孔質膜などの多孔質膜によって形成されており、透気度がＪＩＳ−Ｐ−８１１７：１９９８で定める透気抵抗度（ガーレー）で５×１０２秒以上６×１０３秒以下、より好ましくは１×１０３秒以上２．５×１０３秒以下の範囲となっている。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを間隔を調整した表面が平滑な２本のローラー間を通して圧縮成形することで微細孔を適度に塞ぐことにより、透気抵抗度（ガーレー）を好適な範囲に設定することができる。
【００４０】
このガス流量制限体３３である多孔質膜は、圧縮成形以外に以下のような方法でも作製することができる。未焼成のＰＴＦＥシート膜をＰＴＦＥの熱分解が開始する温度領域で焼成させることで細孔を減少させる。また、エタノール、メタノール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤に、高分子材料を溶解させ、この溶液を未焼成のＰＴＦＥシートの細孔内に充填し、乾燥してＰＴＦＥシートの通気性を低下させる。また、高分子材料に替えて、極微細な無機材料を有機溶剤中に均一分散した後、この溶液をＰＴＦＥシートの細孔内に含浸させて乾燥し、ＰＴＦＥシートの細孔内に無機微粒子粉末を充填させる。また、高分子多孔質膜の表面に一様に分散した通気性のある微細な開口部を一部残し、残りの部分をガス非透過性部分として厚膜印刷法によって高分子多孔質膜状に形成する。また、薄膜プロセスを活用して高分子多孔質膜上にガス非透過性の膜を形成した後、化学エッチングなどの方法により、非透過性の膜の一部を除去して、表面に一様に分散した微細な開口部を配する。あるいは、細孔制御され、透気抵抗度（ガーレー）が５×１０２秒以上６×１０３秒以下の範囲であるポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニールなどの多孔質フィルムを用いることもできる。また、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニールなどのシートの全面に、一定の孔径を有する細孔を均一に分散させてあけてもよい。
【００４１】
そして、ガス流量制限体３３を、多孔質膜とし、その透気度が透気抵抗度で５×１０２秒以上６×１０３秒以下、より好ましくは１×１０３秒以上２．５×１０３秒以下とする範囲とすることにより、例えばキャピラリーを用いなくてもガス流量制限体３３の効果による限界電流式原理の優れた特性を得ることができ、そのうえで優れた応答性も得ることができる。このとき、透気度が透気抵抗度で５×１０２秒以下では、ガス流量の制限が不十分で、個々の電気化学式ガスセンサ２１の感度がばらつき、限界電流式原理の特性が得られず、また、透気度が透気抵抗度で６×１０３秒以上では、ガスが作用電極２５に到達する量が少なすぎ、十分なセンサ出力が得られない。したがって、透気度が透気抵抗度で５×１０２秒以上６×１０３秒以下とする範囲とすることで、ガス流量制限体の効果による限界電流式原理の優れた特性を得ることができ、そのうえで優れた応答性も得ることができる。より好ましくは、ガス流量制限体の透気度を、透気抵抗度で１×１０３秒以上２．５×１０３秒以下とする好適な範囲にすれば、ガス流量制限体の効果による限界電流式原理のより優れた特性を得ることができる。
【００４２】
ここで、電気化学式ガスセンサ２１に用いるガス流量制限体３３としての多孔質膜の透気度を規定する手段として用いた透気抵抗度（ガーレー）について説明する。
【００４３】
ガス流量制限体３３としての多孔質膜の特性を定義する方法としては、例えば多孔質膜の膜厚、細孔、気孔率で規定する方法がある。しかし、ガスの透過性を問題とする場合には、これらの定義だけでは、多孔質膜のガス透過性を明確に定義できない。なぜならば、細孔の１つをとっても連続的につながった細孔形態とそうでない場合、また膜に対して垂直方向に貫通した細孔と横方向に貫通した場合の細孔のように、ガスの透過性の観点からは全く異なった特性を示す場合があるからである。
【００４４】
またプラスチックフィルムのガス透過性を調べる方法としてＪＩＳ−Ｋ−７１２６に規定された差圧法がある。この方法は例えば食品包装材などのプラスチックフィルムの酸素透過量や二酸化炭素透過量を測定する際に用いられるものであるが、電気化学式ガスセンサ２１で対象とする範囲のガス透過量に比べて著しく小さい領域のガス透過量を調べるのに適した方法であり、電気化学式ガスセンサ２１に用いるガス流量制限体３３としての多孔質膜のガス透過性を調べるには適当ではない。
【００４５】
そして、電気化学式ガスセンサ２１に用いるガス流量制限体３３としての多孔質膜の透気度を規定する手段として用いたＪＩＳ−Ｐ−８１１７：１９９８「紙及び板紙−透気度試験方法−ガーレー試験機法」は、一般に紙材の透気度を求める方法であるが、その他、プラスチック、繊維材料などの透気度を測定する方法としても使用できる。電気化学式ガスセンサ２１に用いるガス流量制限体３３としての多孔質膜のガス透過性能領域は、ガス分離などに用いるプラスチックフィルムのガス透過領域よりも透過性がかなり大きいが、濾過材などに使用される多孔質プラスチックフィルムのガス透過領域に比べるとかなり透過性が小さい領域に属している。そのため、ガーレー試験機法は透過性能領域を評価するのに適した試験方法であり、電気化学式ガスセンサ２１に用いるガス流量制限体３３としての多孔質膜の透気度を規定する手段として用いた。
【００４６】
なお、透気度として透気抵抗度（ガーレー）が１．４秒から１３００秒までがＪＩＳ−Ｐ−８１１７に規定された適用範囲であるが、１３００秒を超え５０００秒程度の透気抵抗度（ガーレー）であっても、ガス流量制限体３３としての多孔質膜の透気度の測定においてはガーレー試験機法を用いることができる。
【００４７】
しかし、透気抵抗度（ガーレー）が５０００秒を越える領域では、ガーレー試験機法では透気抵抗度を測るために長時間を要することから、ガーレー試験機法に代えて日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の試験方法として一般に用いられている「王研式平滑度、透気度試験機（加圧式）」（Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５Ｂ法）を用いて透気度を測定しても良く、同様の結果が得られる。
【００４８】
さらに、透気度を透気抵抗度（ガーレー）として表すが、これをＪＩＳ−Ｐ−８１１７中にて定義された「ＩＳＯ透気度（μｍ／Ｐａ・ｓ）」で表してもよい。このＩＳＯ透気度と透気抵抗度（ガーレー）とは、互いに換算可能であり、いずれの単位においても、ガス流量制限体３３の透気度の好適な範囲を表わすことができる。
【００４９】
なお、作用電極２５はガス透過性膜３０上に設けられているが、このガス透過性膜３０を用いずに、ガス流量制限体３３に直接、作用電極２５を具備してもよい。この場合、液密に保持する手段として例えばパッキンやＯリングなどを用いるのが望ましい。そして、ガス流量制限体３３に直接、作用電極２５を具備すれば、ガス流量制限体３３を通過するガスが、このガス流量制限体３３上に形成した作用電極２５に直接到達し、応答性を向上できる。
【００５０】
また、電解質として電解質溶液３１および電解質溶液保持体２８を用いずに、この代わりに高分子固体電解質を用いてもよい。この場合、作用電極２５ほか、各電極２５〜２７を高分子固体電解質上に直接具備できる。そして、電解質に高分子固体電解質を用い、この高分子固体電解質上に作用電極２５を形成すれば、電極部分の薄型化ができるとともに、例えば電解質溶液３１を用いる場合のように電解質溶液３１を貯留する部分などを省略でき、電気化学式ガスセンサ２１全体を小型化、薄型化できる。さらに、高分子固体電解質上の作用電極２５とガス流量制限体３３とを密接して設ければ、ガス流量制限体３３を通過するガスが作用電極２５に直接到達し、応答性を向上できる。
【００５１】
次に、図２に電気化学式ガスセンサの他の実施の形態を示し、この電気化学式ガスセンサ２１は、電解質およびこの電解質の保持体として高分子固体電解質４１を用いたものである。
【００５２】
一般的に、電気化学式ガスセンサの電解質としては、検知するガスの種類や使用条件に合わせて硫酸のような酸性溶液、水酸化カリウムのようなアルカリ性溶液、また塩化リチウム水溶液などの電解質溶液が用いられるが、これらの電解質溶液は、吸湿や乾燥によって電解液量が変動しやすい。そのため、各電極部分および電解液溶液保持体へ常に安定にかつ十分な電解質溶液を供給するために例えば図１に示した電解質溶液貯留部２２ａなどを設ける必要があるので、電気化学式ガスセンサ自体の体積が他方式のセンサに比べて大きくなる傾向ある。
【００５３】
そこで、溶液状態の電解質である電解質溶液を用いるのではなく、高分子固体電解質４１を電気化学式ガスセンサ２１の電解質として活用する。この高分子固体電解質４１としては、パーフルオロスルホン酸膜（例えば商品名：ナフィオン、デュポン社製）が代表的である。
【００５４】
膜状の高分子固体電解質４１に作用電極２５、参照電極２６、対向電極２７をそれぞれ形成し、その作用電極２５に密接してガス流量制限体３３を設け、これらをケース２２およびガス通気孔３４を設けた蓋２３の内側に収める。
【００５５】
このように、高分子固体電解質４１を用いた電気化学式ガスセンサ２１では、電気化学式ガスセンサ２１の電極部分の薄型化が可能となるほか、電解質溶液を貯留する部分も省略できるため、電気化学式ガスセンサ２１全体を小型化、薄型化できる。
【００５６】
また、従来技術では、ガス流量制限体としてキャピラリーとガス拡散用の空隙を必要としたため、薄型化に限界があったが、図１および図２に示す各実施の形態では、多孔質体で膜状のガス流量制限体３３を用いることにより、キャピラリーとガス拡散用の空隙が不要となるため、電気化学式ガスセンサ２１全体のさらなる薄型化が可能となる。このため、例えば薄型のフィルムバッチタイプの電気化学式ガスセンサ２１も可能となり、個人モニタ用用途など安全面での利用方法が考えられる。
【００５７】
なお、電気化学式ガスセンサ２１の構造については、図１および図２に示す各実施の形態の構成に制限されず、少なくとも作用電極２５と、対向電極２７と、これら作用電極２５および対向電極２７と接する電解質と、十分な大きさの開口を持つガス通気孔３４と、好適な範囲の透気度をもつガス流量制限体３３とを有していればよい。
【００５８】
【実施例】
次に、上記実施の形態の実施例を説明する。
【００５９】
（実施例１）
まず、ガス流量制限体３３としての多孔質膜として、加工したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシートを用い、この透気抵抗度と限界電流式原理による特性との関係について説明する。
【００６０】
厚み０．１７５ｍｍの未焼成ＰＴＦＥシートを、例えば間隔を調整した表面が平滑な２本のローラー間を通すことによって圧縮成形し、厚みを０．０７ｍｍから０．１ｍｍ程度に加工する。
【００６１】
この圧縮成形したＰＴＦＥシートについて、ＪＩＳ−Ｐ−８１１７：１９９８に示されているガーレー試験機法により、透気抵抗度（ガーレー）を測定する。測定は、裏表について５回ずつ行い、その結果を平均したものを採用し、有効数字を２けたとした。
【００６２】
圧縮成形の条件を変えて、それぞれ透気抵抗度（ガーレー）が異なる圧縮成型ＰＴＦＥシートを７点作成したところ、得られた圧縮成形ＰＴＦＥシートの透気抵抗度（ガーレー）は、それぞれ３．５×１０１秒、１．８×１０２秒、５．０×１０２秒、１．０×１０３秒、２．５×１０３秒、６．０×１０３秒、１．０×１０４秒であった。
【００６３】
これら透気抵抗度の異なる圧縮成形ＰＴＦＥシートをガス流量制限体３３として用いて、図１に示すように電気化学式ガスセンサ２１にそれぞれ具備した。すなわち、少なくとも作用電極２５、参照電極２６、対向電極２７、電解質溶液保持体２８、ガス透過性膜３０および電解質溶液３１を備えた電気化学式ガスセンサ２１で、ガス透過性膜３０の作用電極２５が設けられていない面に、作用電極２５の面積全体が覆われ、かつガス透過性膜３０に密接するようにガス流量制限体３３を設けた。なお、ここで説明されない部分については、上述した実施の形態における説明に準ずる。
【００６４】
このとき、電気化学式ガスセンサ２１は、作用電極２５の特性がそれぞれ異なるもの、すなわち対象ガス濃度が同一であっても出力が異なるものを複数個用意して用いた。
【００６５】
得られた各々の電気化学式ガスセンサ２１を、図３に示すポテンシオスタット機能を有した基本特性評価回路を用い、出力としては、作用電極２５を通る反応電流を電流−電圧変換したものを出力電圧として採用し、対象ガスは一酸化炭素（ＣＯ）として特性評価を行った。基本特性評価回路では、参照電極２６および対向電極２７に接続されるポテンシオスタット回路（オペアンプ）５１により、作用電極２５の電位を一定に保ち、作用電極２５での反応電流を電流−電圧変換した出力電圧を作用電極２５に接続されるオペアンプ５２から出力する。
【００６６】
すなわち、図４に示すように、対象ガスを一酸化炭素（ＣＯ）の濃度１００ｐｐｍとし、ガス流量制限体３３を設けないときの出力電圧をＶ１、同じ電気化学式ガスセンサ２１でガス流量制限体３３を設けたときの出力電圧をＶ２として、Ｖ１を横軸に、Ｖ２を縦軸にとりプロットした。これを、それぞれ透気抵抗度が異なるガス流量制限体３３と、比較例として従来用いられているキャピラリー（内径１．０ｍｍφ×長さ１．４ｍｍ）での結果と共に示す。
【００６７】
図４からわかるように、透気抵抗度（ガーレー）が小さい３．５×１０１秒および１．８×１０２秒のガス流量制限体３３の場合には、Ｖ１に比例してＶ２が直線的に変化しているのがわかる。これは、ガス流量を制限する効果が不十分なため、ガス流量制限体３３を設けても一定以上の濃度のガスが作用電極２５に到達してしまうため、個々の電気化学式ガスセンサ２１の個体差による感度のばらつきに比例して出力がばらつくことによる。これより、限界電流原理による効果が得られていないのがわかる。
【００６８】
透気抵抗度が５．０×１０２秒のガス流量制限体３３では、Ｖ１が増加してもＶ２が増加せず抑制されている部分があるのがわかる。これは、ガス流量を制限する効果が少しずつ現れており、ガス流量制限体３３を通過することで少量ずつ作用電極２５にガスが供給されるため、このガス量により作用電極２５の感度、すなわち作用電極２５の処理能力が上回る場合、ガス感度に関わらず出力される電圧Ｖ２は、ガス流量制限体３３に依存してほぼ一定となる傾向となる。これより、限界電流原理による効果が少しずつ現れてきているのがわかる。
【００６９】
さらに、透気抵抗度が１．０×１０３秒および２．５×１０３秒のガス流量制限体３３では、Ｖ１が２００ｍＶ以上増加しても、上述したガス流量制限体３３の効果により、作用電極２５に到達するガス量がさらに低減されるため、Ｖ２の増加が抑制され、一定となる傾向が認められる。このことは、Ｖ１すなわち作用電極２５の電極性能が２００ｍＶ以上で大きく変動しても、Ｖ２すなわち電気化学式ガスセンサ２１の出力特性は個体差による変動の影響をほとんど受けないことを意味しており、温度による特性の変化も吸収し、結果として、温度依存性が小さく経時的にも安定な出力特性が得られることを意味している。
【００７０】
一方、通気抵抗度が６．０×１０３秒を超えるガス流量制限体３３では、同様な抑制効果は得られているものの、ガスの到達する量が小さすぎるため、Ｖ２が小さくなりすぎ、センサ出力を得にくくなり、特に１．０×１０４秒のガス流量制限体３３では、十分なセンサ出力を得ることができない。
【００７１】
したがって、透気抵抗度が５．０×１０２秒以上６．０×１０３秒以下、より望ましくは透気抵抗度が１．０×１０３秒以上２．５×１０３秒以下であるガス流量制限体３３を用いることが、良好なセンサ特性を得る上で必要であることがわかる。
【００７２】
（実施例２）
未焼成のＰＴＦＥシート膜を３４０℃からＰＴＦＥの熱分解が開始する約４００℃までの温度領域で焼成させることで細孔を減少させることにより、透気抵抗度が５．０×１０２秒以上６．０×１０３秒以下のガス流量制限体３３である多孔質膜を作製する。このようにして得られたガス流量制限体３３である多孔質膜についても、実施例１と同様に試験したところ、同様な特性が得られた。
【００７３】
（実施例３）
エタノール、メタノール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤に、高分子材料を溶解させ、この溶液を未焼成のＰＴＦＥシートの細孔内に充填し、乾燥してＰＴＦＥシートの通気性を低下させることにより、透気抵抗度が５．０×１０２秒以上６．０×１０３秒以下のガス流量制限体３３である多孔質膜を作製する。このようにして得られたガス流量制限体３３である多孔質膜についても、実施例１と同様に試験したところ、同様な特性が得られた。
【００７４】
（実施例４）
高分子材料に替えて、極微細な無機材料を有機溶剤中に均一分散した後、この溶液をＰＴＦＥシートの細孔内に含浸させて乾燥し、ＰＴＦＥシートの細孔内に無機微粒子粉末を充填させても、透気抵抗度が５．０×１０２秒以上６．０×１０３秒以下のガス流量制限体３３である多孔質膜を作製する。このようにして得られたガス流量制限体３３である多孔質膜についても、実施例１と同様に試験したところ、同様な特性が得られた。
【００７５】
（実施例５）
高分子多孔質膜の表面に一様に分散した通気性のある微細な開口部を一部残し、残りの部分をガス非透過性部分として厚膜印刷法によって高分子多孔質膜状に形成することにより、透気抵抗度が５．０×１０２秒以上６．０×１０３秒以下のガス流量制限体である多孔質膜を作製する。このようにして得られたガス流量制限体３３である多孔質膜についても、実施例１と同様に試験したところ、同様な特性が得られた。
【００７６】
（実施例６）
薄膜プロセスを活用して高分子多孔質膜上にガス非透過性の膜を形成した後、化学エッチングなどの方法により、非透過性の膜の一部を除去して、表面に一様に分散した微細な開口部を配することにより、透気抵抗度が５．０×１０２秒以上６．０×１０３秒以下のガス流量制限体３３である多孔質膜を作製する。このようにして得られたガス流量制限体３３である多孔質膜についても、実施例１と同様に試験したところ、同様な特性が得られた。
【００７７】
（実施例７）
細孔制御され、透気抵抗度（ガーレー）が５．０×１０２秒以上６．０×１０３秒以下の範囲であるポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニールなどの多孔質フィルムを用いる。また、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニールなどのシートの全面に、一定の孔径を有する細孔を均一に分散させてあけ、透気抵抗度（ガーレー）が５．０×１０２秒以上６．０×１０３秒以下であるガス流量制限体３３である多孔質膜を作製する。このようにして得られたガス流量制限体３３である多孔質膜についても、実施例１と同様に試験したところ、同様な特性が得られた。
【００７８】
（実施例８）
次に、応答特性の改善例として、対象ガスが一酸化炭素（ＣＯ）のときの例を説明する。
【００７９】
電気化学式センサ２１に、実施例８として透気抵抗度（ガーレー）が８．０×１０２秒のガス流量制限体３３である多孔質膜を設け、これを一酸化炭素（ＣＯ）濃度が１０ｐｐｍおよび５０ｐｐｍであるガスに暴露し、その出力の応答性を確認した。
【００８０】
同じ電気化学式センサ２１を、比較例としてガス流量制限体３３である多孔質膜の代わりに、従来品であるキャピラリー（内径１．０ｍｍφ×長さ１．４ｍｍ）を設け、同様に一酸化炭素（ＣＯ）濃度が１０ｐｐｍおよび５０ｐｐｍであるガスに暴露し、その出力の応答性を確認した。
【００８１】
その結果をそれぞれ図５（比較例）および図６（実施例８）に示す。また、表１に、それぞれの場合についての９０％応答の時間（出力変化が全変化量の９０％に到達するまでの時間で定義する）を示す。なお、性能の評価には実施例１と同様に図３の基本特性評価回路を用いた。
【００８２】
【表１】
2004361282.tif 000003
【００８３】
これらの図５、図６および表１に示す結果より、キャピラリーを用いた比較例に対して、実施例８では、顕著な応答特性の改善が認められた。これは、ガス流量制限体３３を通過するガスが、ガス透過性膜３０上に密接して設けられた作用電極２５、またはガス流量制限体３３上に密接して設けられた作用電極２５に直ぐに到達することによる。そのため、素早い応答特性が必要となる用途、例えば火災報知器やガス警報器、空気清浄機などに好適に利用可能であることがわかる。
【００８４】
なお、透気抵抗度（ガーレー）を、５．０×１０２秒以上６．０×１０３秒以下の範囲で変えたものを用いて同様にして応答特性を測定したところ、いずれの透気抵抗度であっても好適な応答特性が得られることが確認できた。
【００８５】
（実施例９）
次に、応答特性の改善例として、対象ガスがエタノール（ＥｔＯＨ）のときの例を説明する。
【００８６】
電気化学式ガスセンサ２１に、実施例９として透気抵抗度（ガーレー）が８．０×１０２秒のガス流量制限体３３である多孔質膜を設け、これをエタノール濃度が２００ｐｐｍであるガスに暴露し、その出力の応答性を確認した。
【００８７】
同じ電気化学式ガスセンサ２１を、比較例としてガス流量制限体３３である多孔質膜の代わりに、従来品であるキャピラリー（内径１．０ｍｍφ×長さ１．４ｍｍ）を設け、同様にエタノール濃度が２００ｐｐｍであるガスに暴露し、その出力の応答性を確認した。
【００８８】
その結果をそれぞれ図７（比較例）および図８（実施例９）に示す。また、表２に、それぞれの場合についての９０％応答の時間（出力変化が全変化量の９０％に到達するまでの時間で定義する）を示す。なお、性能の評価には実施例１と同様に図３の基本特性評価回路を用いた。
【００８９】
【表２】
2004361282.tif 000004
【００９０】
これらの図７、図８および表２に示す結果より、キャピラリーを用いた比較例に対して、実施例９では、顕著な応答性の改善が認められた。これは、ガス流量制限体３３を通過するガスが、ガス透過性膜３０上に密接して設けられた作用電極２５、またはガス流量制限体３３上に密接して設けられた作用電極２５に直ぐに到達することによる。そのため、素早い応答特性が必要となる用途、例えばアルコールチェッカーなどに好適に利用可能であることがわかる。
【００９１】
なお、透気抵抗度（ガーレー）を、５．０×１０２秒以上６．０×１０３秒以下の範囲で変えたものを用いて同様にして応答特性を測定したところ、いずれの透気抵抗度であっても好適な応答特性が得られることが確認できた。
【００９２】
（実施例１０）
次に、温度特性の改善例として、対象ガスが一酸化炭素（ＣＯ）のときの例を説明する。
【００９３】
電気化学式ガスセンサ２１に、実施例１０として透気抵抗度（ガーレー）が８．０×１０２秒のガス流量制限体３３である多孔質膜を設け、これを一酸化炭素（ＣＯ）濃度が２００ｐｐｍであるガスに暴露し、周囲温度を変化させたときの温度依存性を確認した。
【００９４】
同じ電気化学式ガスセンサ２１を、比較例１としてガス流量制限体３３を用いないで、同様に一酸化炭素（ＣＯ）濃度が２００ｐｐｍであるガスに暴露し、周囲温度を変化させたときの温度依存性を確認した。
【００９５】
さらに、同じ電気化学式ガスセンサ２１を、比較例２としてガス流量制限体３３である多孔質膜の代わりに、従来品であるキャピラリー（内径１．０ｍｍφ×長さ１．４ｍｍ）を設け、同様に一酸化炭素（ＣＯ）濃度が２００ｐｐｍであるガスに暴露し、その出力の応答性を確認した。
【００９６】
その結果を図９に示す。なお、性能の評価には実施例１と同様に図３の基本特性評価回路を用いた。
【００９７】
この図９からわかるように、ガス流量制限体３３を設けない比較例１の出力は温度依存性が大きく、温度補正が困難な特性を示している。一方、ガス流量制限体３３を設けた実施例１０の出力は温度依存性が小さく、温度依存性の補正が容易な特性を示しており、その性能は、従来品であるキャピラリーを設けた場合である比較例２と遜色ない。
【００９８】
このように、ガス流量制限体３３である多孔質膜を設けることで、キャピラリーを設けた場合と同じように、電気化学式ガスセンサ２１における電極特性の温度依存性を低減させることができる。
【００９９】
【発明の効果】
請求項１記載の電気化学式ガスセンサによれば、ガス流量制限体を、多孔質膜とし、その透気度が透気抵抗度で５×１０２秒以上６×１０３秒以下とする範囲にしたため、例えばキャピラリーを用いなくてもガス流量制限体の効果による限界電流式原理の優れた特性を得ることができ、そのうえで優れた応答性も得ることができる。このとき、透気度が透気抵抗度で５×１０２秒以下では、ガス流量の制限が不十分で、個々の電気化学式ガスセンサの感度がばらつき、限界電流式原理の特性が得られず、また、透気度が透気抵抗度で６×１０３秒以上では、ガスが作用電極に到達する量が少なすぎ、十分なセンサ出力が得られない。したがって、透気度が透気抵抗度で５×１０２秒以上６×１０３秒以下とする範囲とすることで、ガス流量制限体の効果による限界電流式原理の優れた特性を得ることができ、そのうえで優れた応答性および温度特性も得ることができ、特に一酸化炭素（ＣＯ）ガスやアルコール蒸気など比較的低濃度の範囲（１〜３０００ｐｐｍ）のガス検知が要求されているガスの検知用として好適な電気化学式ガスセンサを提供できる。
【０１００】
請求項２記載の電気化学式ガスセンサによれば、請求項１記載の電気化学式ガスセンサの効果に加えて、ガス流量制限体の透気度を、透気抵抗度で１×１０３秒以上２．５×１０３秒以下とするより狭い範囲にすれば、ガス流量制限体の効果による限界電流式原理のより優れた特性を得ることができる。
【０１０１】
請求項３記載の電気化学式ガスセンサによれば、請求項１または２記載の電気化学式ガスセンサの効果に加えて、ガス流量制限体および高分子多孔質体を通過するガスが、この高分子多孔質体上に形成した作用電極に直ぐに到達し、応答性を向上できる。
【０１０２】
請求項４記載の電気化学式ガスセンサによれば、請求項１または２記載の電気化学式ガスセンサの効果に加えて、ガス流量制限体を通過するガスが、このガス流量制限体上に形成した作用電極に直ぐに到達し、応答性を向上できる。
【０１０３】
請求項５記載の電気化学式ガスセンサによれば、請求項１または２記載の電気化学式ガスセンサの効果に加えて、電解質に高分子固体電解質を用い、この高分子固体電解質上に作用電極を形成したため、電極部分の薄型化ができるとともに、例えば電解質溶液を用いる場合のように電解質溶液を貯留する部分などを省略でき、電気化学式ガスセンサ全体を小型化、薄型化できる。
【０１０４】
請求項６記載の電気化学式ガスセンサによれば、請求項５記載の電気化学式ガスセンサの効果に加えて、高分子固体電解質上の作用電極とガス流量制限体とを密接して設けたため、ガス流量制限体を通過するガスが作用電極に直ぐに到達し、応答性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態を示す電気化学式ガスセンサの断面図である。
【図２】本発明の他の実施の形態を示す電気化学式ガスセンサの断面図である。
【図３】電気化学式ガスセンサを評価するのに用いる基本特性評価回路の回路図である。
【図４】電気化学式ガスセンサのガス流量制限体の透気抵抗度における特性評価のグラフである。
【図５】実施例８における比較例の応答特性を示すグラフである。
【図６】実施例８の応答特性を示すグラフである。
【図７】実施例９における比較例の応答特性を示すグラフである。
【図８】実施例９の応答特性を示すグラフである。
【図９】実施例１０における温度特性を示すグラフである。
【図１０】従来の電気化学式ガスセンサの断面図である。
【符号の説明】
２１    電気化学式ガスセンサ
２５    作用電極
２７    対向電極
３０    高分子多孔質体としてのガス透過性膜
３１    電解質としての電解質溶液
３３    ガス流量制限体
４１    電解質としての高分子固体電解質
【図１】
2004361282.tif 000005
【図２】
2004361282.tif 000006
【図３】
2004361282.tif 000007
【図４】
2004361282.tif 000008
【図５】
2004361282.tif 000009
【図６】
2004361282.tif 000010
【図７】
2004361282.tif 000011
【図８】
2004361282.tif 000012
【図９】
2004361282.tif 000013
【図１０】
2004361282.tif 000014