(57)【要約】【課題】高エネルギー密度で安全性に優れた組電池を提供する。【解決手段】組電池１０は、組電池枠８の中に８個の角型非水電解液二次電池１が配設されている。二次電池１は、袋状セパレータに覆われた活物質にリチウムマンガン遷移金属複合酸化物を用いた正極と、活物質に黒鉛を用いた負極とを積層し非水電解液に浸潤させ電池缶１５内に収容することで作製されており、二次電池１の配設方向は正極、負極の積層方向に一致している。各二次電池１内は、非水電解液の有機溶媒が揮発しない程度に減圧（減圧の程度が、３４〜５４ｋＰａ）されている。大気圧を電池缶１５の膨れを抑制する力として利用する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極を積層し非水電解液に浸潤させて角型容器内に収容した角型非水電解液二次電池を、前記正極及び負極の積層方向に複数個配設した組電池において、前記非水電解液の溶媒が揮発しない程度に前記各角型非水電解液二次電池内が減圧されていることを特徴とする組電池。
【請求項２】
前記減圧の程度が、３４〜５４ｋＰａであることを特徴とする請求項１に記載の組電池。
【請求項３】
更に、前記角型非水電解液二次電池を保持する枠体を備えたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の組電池。
【請求項４】
前記角型非水電解液二次電池が、所定圧で内圧を開放する内圧開放機構を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の組電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は組電池に係り、特に、正極及び負極を積層し非水電解液に浸潤させて角型容器内に収容した角型非水電解液二次電池を、正極及び負極の積層方向に複数個配設した組電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、角型非水電解液二次電池は、正極及び負極をセパレータを介して交互に積層し非水電解液に浸潤させ、角型の電池容器内に収容することで作製される。非水電解液二次電池では、充放電に伴う活物質の化学反応によって活物質粒子が膨張・収縮する。この膨張・収縮は、実際には完全に可逆ではなく、充放電が繰り返されると、活物質層が膨潤し、電池容器に膨れが生ずる。
【０００３】
また、角型非水電解液二次電池を単電池とした組電池は、角型非水電解液二次電池を正極及び負極の積層方向に複数個配設することで構成されており、各角型非水電解液二次電池は枠状の組電池保持体によって保持されている。このため、組電池では、充放電が繰り返されると、組電池全体として角型非水電解液二次電池の個数倍だけ正極及び負極の積層方向に膨れることになるので、組電池保持体が破損することがある。
【０００４】
組電池保持体の破損を防止するためには、電池容器の膨れを防止するのが最も有効である。電池容器の膨れを防止するには、電池容器自体を厚型化したり、電池内部に活物質の膨潤を吸収できるだけの緩衝材を配置することが考えられる。また、組電池保持体の厚さを従来の組電池保持体の厚さより大きくすることで、強度を大きくし電池容器の膨れを防止することも考えられる。
【０００５】
なお、本発明に関連する技術として、例えば、特開平第１０−１４４３５２号公報には、大気圧による電極群への加圧を得る目的で、外層ケースに薄型の金属と樹脂製のコンポジットフィルムとを用いて、電池内を大気圧に対して減圧したまま封口する技術が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平第１０−１４４３５２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、組電池枠や電池容器自体を厚型化したり、緩衝材を配置する技術では、電池容器の膨れによる組電池枠の破損を抑制して安全性を確保することはできるが、組電池のエネルギー密度の低下を招く、という問題点がある。
【０００８】
本発明は、上記事案に鑑み、高エネルギー密度で安全性に優れた組電池を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、正極及び負極を積層し非水電解液に浸潤させて角型容器内に収容した角型非水電解液二次電池を、前記正極及び負極の積層方向に複数個配設した組電池において、前記非水電解液の溶媒が揮発しない程度に前記各角型非水電解液二次電池内が減圧されている。
【００１０】
本発明では、正極及び負極の積層方向に配設された各角型非水電解液二次電池内が減圧されているため、大気圧が角型容器の膨れを抑制する力となるので、角型容器の膨れによる組電池の膨張を抑制することができると共に、非水電解液の溶媒が揮発しない程度に減圧されているので、溶媒が揮発することを防止できる。
【００１１】
この場合において、角型非水電解液二次電池内の減圧の程度が５４ｋＰａを超えると非水電解液の溶媒が揮発し易くなり、３４ｋＰａ未満のときは角型容器の膨れを抑制する力が減少するので、減圧の程度を３４〜５４ｋＰａとすることが好ましい。また、更に角型非水電解液二次電池を保持する枠体を備えるようにすれば、角型非水電解液二次電池が正極及び負極の積層方向に膨れるのを抑制できると共に、大気圧により角型容器の膨れが抑制される分組電池枠に掛かる負荷が減少するため、組電池枠の強度を小さくすることができ、組電池枠を軽量薄型化することができる。更に、角型非水電解液二次電池が所定圧で内圧を開放する内圧開放機構を有するようにすれば、組電池全体の安全性を向上させることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明を組電池に適用した実施の形態について説明する。
【００１３】
図１に示すように、本実施形態の組電池１０は、複数個の角型非水電解液二次電池１（以下、二次電池１と略称する。）と、各二次電池１を保持する枠体としての組電池枠８とを備えている。
【００１４】
組電池枠８は、二次電池１の底部に配置された底板と、底板の端面に配設された単板４、７と、単板４、７に両端部が固定されたそれぞれ２枚の上部、下部サイドバー５、２と、組電池枠８の蓋となる組電池枠上蓋６とにより枠状に構成されている。
【００１５】
底板は、アルミニウム製平板であり、上面には二次電池１が配設されている。底板の下面側には、複数箇所肉抜き加工が施されている。底板の側面には、底板に直交して平板状のアルミニウム製単板４、７がそれぞれ固定されている。単板４、７には、肉抜きにより４個の略正方形状の貫通穴が形成されている。単板４の直交方向一側及び他側の上下端部には、それぞれ組電池１０の長手方向に渡された板状の上部、下部サイドバー５、２の一端がネジで締結されている。上部、下部サイドバー５、２の他端は、それぞれ単板７の直交方向一側及び他側の上下端部にネジで締結されている。単板４、７の上部には、二次電池１の上部を覆う矩形キャップ状のアクリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂製の組電池枠上蓋６が固定されている。組電池枠上蓋６には、長手方向の一側両端部に略正方形状の凹部が形成されている。組電池枠上蓋６の内側（底面側）は、肉抜きされている。組電池枠上蓋６の上面には、二次電池１の後述する安全弁の対応する位置に開口が形成されている。各二次電池１の後述する正極端子及び負極端子は、図示しない接続部材で直列に接続されており、両端に配設された二次電池１の正極端子、負極端子が上述した凹部から露出している。
【００１６】
図２に示すように、二次電池１は、正極、負極及びセパレータが角型状の有底電池缶１５内に収容されている。電池缶１５は、ステンレス板をレーザ溶接で貼り合せて作製されており、上端部の開口に矩形状のステンレス製上蓋１３が溶接されている。上蓋１３の略中央には、非水電解液の注液後に注液栓（沈めネジ）を螺着するためのネジ穴１２が形成されている。上蓋１３の略中央の穴開け加工した部分に、タップを内側に切った金属管がレーザー溶接されネジ穴１２となる。ネジ穴１２の両側には、電池の内圧が所定圧に達すると外部に内圧を開放するステンレス製薄膜の安全弁１１が配設されている。ネジ穴１２の両側の穴開け加工した部分に、ステンレス製薄膜がシーム溶接され安全弁１１となる。更に、安全弁１１の外側で電池缶１５の長手方向両端部側には、それぞれ六角形状の正極端子１４及び負極端子１６が電池缶１５と絶縁されて電池缶１５から上方に突出している。電池缶１５は、正極端子１４及び負極端子１６を含む上蓋１３の上面のほぼ全面及び電池缶１５の底面の一部を除いて、樹脂製の絶縁熱収縮チューブで被覆されている。
【００１７】
電池缶１５内には、袋状セパレータで覆われた正極と、負極とが、交互に複数枚積層されている。正、負極の積層方向は、各二次電池１の配設方向に一致している。正極は、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４）又はＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４のリチウムサイト又はマンガンサイトを他の金属元素で置換又はドープしたリチウムマンガン遷移金属複合酸化物の粉末、導電材の炭素材料、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び粘度調整溶媒としてｎ−メチルピロリドンを混合し、コーネルデスパで均一分散、混練して得た正極活物質合剤を正極集電体のアルミニウム箔の両表面に均一に塗布、乾燥、所定寸法にプレス、集電するための一部を残して短冊状に裁断して得られたものである。なお、リチウムマンガン遷移金属複合酸化物は、化学式ＬｉＭｎ１−ｘＭｘＯ２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等から選ばれる１種以上の遷移金属）で表すことができる。
【００１８】
一方、負極は、黒鉛又は炭素、結着剤のＰＶＤＦ及び粘度調整溶媒としてｎ−メチルピロリドンを混合し、コーネルデスパで均一分散、混練して得た負極活物質合剤を負極集電体の銅箔の両表面に均一に塗布、乾燥、所定寸法にプレス、集電するための一部を残して短冊状に裁断して得られたものである。なお、集電するために残した部分には正、負極タブが形成されている。
【００１９】
セパレータは、リチウムイオンの通過を許容するポリエチレン製微多孔薄膜であり、有底袋体とされている。正極を覆うセパレータにはシャットダウン特性に優れたセパレータが用いられている。正負極タブは、それぞれ束ねられて、正負極をそれぞれ正負極端子１４、１６に接続する図示しない棒状のストラップに超音波溶接で固定されている。
【００２０】
電池缶１５内には、非水電解液が所定量注入されている。非水電解液は、減圧下で注入された後加圧されて、電池缶１５内に均等に浸透している。非水電解液には、例えば、６フッ化リン酸リチウムや４フッ化ホウ酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの有機溶媒に１モル／リットル程度溶解した電解液が用いられている。
【００２１】
電池缶１５内の空間は、所定圧のアルゴンで満たされている。注液栓でネジ穴１２が封口されており電池缶１５内の圧力が一定に保たれている。ＥＣやＤＭＣは揮発性を有しており、常圧下ではそれぞれ沸点が２４８、９０〜９１゜Ｃである。ＥＣやＤＭＣの沸点は、電池缶１５内の圧力の減圧の程度に応じて変化する。電池缶１５内は、有機溶媒が揮発しない程度に大気圧より減圧されている。減圧の程度は、３４〜５４ｋＰａに設定されている。例えば、大気圧が１００ｋＰａのときには、電池缶１５内は、４６〜６６ｋＰａとされている。
【００２２】
次に、二次電池１の内圧の設定（減圧）方法の一例について説明する。まず、チャンバを密閉状態にして、チャンバに接続された真空ポンプを作動させて、チャンバ内を減圧する。続いて、アルゴン吸入ポンプを作動させて、チャンバ内にアルゴンを吸入する。これにより、チャンバ内を、大気圧より３４〜５４ｋＰａ減圧したアルゴン雰囲気とする。次いで、非水電解液が注入された二次電池１をチャンバ内に移して、有機溶媒の揮発が最小限となるように手早くネジ穴１２に注液栓を螺着して二次電池１を封口する。
【００２３】
次に、本実施形態の組電池１０の作用について説明する。
【００２４】
本実施形態の組電池１０では、組電池１０を構成する二次電池１内が減圧されている。このため、充放電に伴い活物質が膨潤しても、大気圧が電池缶１５の膨れを抑制する力として働くので、電池缶１５の膨れを抑制することができる。また、大気圧により電池缶１５の膨れが抑制される分電池缶１５に掛かる負荷が減少するため、電池缶１５の厚さを従来の電池缶の厚さ（例えば、１ｍｍ）より小さくすることができる。従って、高エネルギー密度で安全性に優れた組電池１０を得ることができる。
【００２５】
また、本実施形態の組電池１０では、二次電池１の非水電解液の有機溶媒が揮発しない程度に減圧されているので、有機溶媒が揮発することを防止できる。従って、有機溶媒が揮発して減少し、電極反応が低下するのを防止することができる。更に、減圧の程度が５４ｋＰａ以下のため、５４ｋＰａを超えるときに電池作製中有機溶媒が揮発したり、常圧で作製した非水電解液の体積が増加して溢液することを防止することができる。また、減圧の程度が３４ｋＰａ以上のため、３４ｋＰａ未満のときに内圧と大気圧との圧力差が小さくなって電池缶１５の膨れを抑制する力が減少するのを防止することができる。
【００２６】
更に、本実施形態の組電池１０では、大気圧により二次電池１の膨れが抑制された分、組電池枠８に掛かる負荷が減少するため、組電池枠８の強度を小さくすることができる。本実施形態の組電池１０では、組電池枠８の底板の上面及び単板４、７に肉抜き加工が施されているので、組電池１０を軽量薄型化して組電池１０のエネルギー密度を向上させることができる。更に、組電池枠８に二次電池１が保持されているので、二次電池１が正極及び負極の積層方向に膨れるのを抑制することができる。
【００２７】
また、本実施形態の組電池１０では、二次電池１の上蓋１３に所定圧で二次電池１内のガスを開放する安全弁１１が配設されている。また、組電池枠上蓋６の上面には、安全弁１１の上方に対応する位置に開口が形成されている。このため、電池内圧上昇時に二次電池１内の内圧を安全弁１１の開裂した穴及び組電池枠上蓋６の開口から開放して安全に電池を使用不能状態とすることができる。従って、組電池１０全体の安全性を向上させることができる。なお、組電池枠上蓋６の内側（底面側）は、肉抜きされているので、安全弁１１の破断により開放されたガスによって組電池枠上蓋６が損傷することもない。
【００２８】
なお、本実施形態では、組電池枠８が底板、単板４、単板７、上部、下部サイドバー５、２及び組電池枠上蓋６で構成されている例を示したが、材質、部品数、形状はこれらに限定されるものではなく、二次電池１を保持できればよいので、例えば材質はステンレス等の金属製としてもよいし、底板を箱状に作製してもよい。
【００２９】
また、本実施形態では、正極及び負極の積層方向に二次電池１を１列に配設した例を示したが、複数列に配設してもよい。このようにすれば、高容量、高エネルギー密度の組電池とすることができる。
【００３０】
更に、各二次電池１を、例えば１ｍｍ離間して組電池枠内に配設するようにしてもよい。このようにすれば、二次電池１が組電池枠内を摺動できるため、組電池１０が高温環境下で構成部材が膨張しても組電池枠の破損を防止することができると共に、電池缶１５と外気との接触面積が増加するため、冷却効果を得ることができる。
【００３１】
【実施例】
次に、本実施形態に従って作製した実施例の組電池１０について説明する。なお、比較のために作製した比較例の組電池についても併記する。
【００３２】
（実施例１）
実施例１では、封口（注液栓螺着）前の二次電池１を５０ｋＰａのアルゴン雰囲気下で封口して二次電池１を作製し、内圧が５０ｋＰａに減圧された二次電池１を８個用いて組電池１０を作製した。
【００３３】
（比較例１）
比較例１では、封口前の二次電池を常圧のアルゴン雰囲気下で封口して二次電池を作製した以外は、実施例１と同様に組電池を作製した。
【００３４】
＜試験・評価＞
次に、以上のように作製した実施例及び比較例の各組電池を用いて、充電状態ＳＯＣ７０％〜０％の充放電サイクルを繰り返し、５０サイクル毎に定格容量までの充放電を行って容量確認をするサイクル試験を行った。また、組電池及び二次電池の状態を観察した。図３にサイクル試験の結果を示す。
【００３５】
図３に示すように、実施例１及び比較例１の組電池では、充放電サイクル後の放電容量低下はほぼ同等であり、減圧下で封口することによる組電池の寿命性能への影響はほぼないことが判明した。
【００３６】
また、１０００サイクル後の組電池枠を観察すると、比較例１の組電池では、単板と上部、下部サイドバーをネジで締結した箇所が一部破損していたのに対して、実施例１の組電池１０では、若干組電池枠のネジで締結した箇所に変形が見られたものの組電池枠の破損には至らなかった。
【００３７】
更に、組電池枠を取り外して二次電池の正、負極積層方向の厚さを測定すると、比較例１の二次電池では、充放電前の二次電池の厚さの１５ポイント程度膨れていたのに対して、実施例１の二次電池では、膨れが１０ポイント程度に抑制されていた。従って、電池内圧が５０ｋＰａに減圧された実施例１の組電池は、二次電池自体の膨れが抑制され組電池枠の破損に至らない安全な組電池であることが判明した。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、正極及び負極の積層方向に配設された各角型非水電解液二次電池内が減圧されているため、大気圧が角型容器の膨れを抑制する力となるので、角型容器の膨れによる組電池の膨張を抑制することができると共に、非水電解液の溶媒が揮発しない程度に減圧されているので、溶媒が揮発することを防止できる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の組電池の斜視図である。
【図２】実施形態の組電池を構成する角型非水電解液二次電池の斜視図である。
【図３】実施例及び比較例の組電池の放電容量とサイクル数との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１　角型非水電解液二次電池
２　下部サイドバー
４、７　単板
５　上部サイドバー
６　組電池枠上蓋
８　組電池枠（枠体）
１０　組電池
１１　安全弁（内圧開放機構）
１５　電池缶（角型容器）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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