(57)【要約】【課題】塗工作業性が高く、下地の着色が損なわれず、種々の容器材質に対応しうる熱封緘性蓋材および包装材を提供する。【解決手段】基材と、その基材に塗工された接着剤層とからなり、その接着剤層を構成する接着剤の主成分が、部分水素添加したビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体に不飽和カルボン酸を付加した酸変性ブロック共重合体である、樹脂容器を熱封緘するための熱封緘性蓋材。基材には、金属箔、プラスチックフィルム、紙単独もしくはこれらの複合材が用いられる。前記蓋材と樹脂製容器とから包装材が構成される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂製容器を熱封緘するための蓋材であって、基材と、その基材に塗工された接着剤層とからなり、その接着剤層を構成する接着剤の主成分が、部分水素添加したビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体に不飽和カルボン酸を付加した酸変性ブロック共重合体であることを特徴とする熱封緘性蓋材。
【請求項２】
前記基材が金属箔、プラスチックフィルム、紙単独もしくはこれらの複合材からなる請求項１記載の熱封緘性蓋材。
【請求項３】
樹脂製容器と、その樹脂製容器に熱封緘される請求項１または２記載の蓋材とからなる包装材。
【請求項４】
前記樹脂製容器が、塩化ビニル樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー単体もしくは、内面層にこれらの樹脂が使用された複合体である、請求項３記載の包装材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装用の熱封緘性蓋材、特に医薬品等の包装に使用されるＰＴＰ包装に代表される容器包装に使用される、熱封緘性蓋材及びこの蓋材を用いた包装材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
容器包装材として、例えばＰＴＰ包装材が知られている。このＰＴＰ包装材は、内容物を格納するための容器の部分となる、ポケットを成形したプラスチックシートの加工成形体と、その容器口部を密封するための蓋の部分となる、金属箔、特にアルミニウム箔の基材の一面に熱封緘性樹脂層を設けた蓋材との二つの部分からなる。
【０００３】
又、他の容器包装材としては、内容物を格納するための容器の部分を成形した、プラスチック、紙、金属箔単独もしくは、これらの複合材の加工成形体と、その容器を密封するための蓋材部分との二つの部分からなるものが知られている。蓋材は、金属箔、プラスチック、紙単独もしくはこれらの複合材より構成される基材の一面に、熱封緘性樹脂層を設けたものである。
【０００４】
容器本体を形成する材質としては、例えばＰＴＰ包装材の場合は、加工性に優れているため古くから塩化ビニル樹脂シートが使用されているが、近年、防湿性に優れ、かつ安価であるところから、ポリプロピレンシートが使用されるようになってきている。一方、蓋材の基材としては、金属箔、特にアルミニウム箔が通常採用されている。なお、破裂を容易にするための加工を施したプラスチックフィルムも提案されているが、未だ実用されるには至っていない。
【０００５】
又、ＰＴＰ包装材以外の容器包装では、容器本体を形成する材質としては、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、又は、これらと紙もしくは紙、金属箔との複合材等がある。
【０００６】
一方蓋材の基材としては、金属箔、特にアルミニウム箔、プラスチック、紙単独もしくはこれらの複合材が通常採用されている。
【０００７】
前記の蓋材は、ＰＴＰ包装材の場合、通常、金属箔、特にアルミニウム箔の基材の片面又は両面に文字やデザインを印刷し、更にその上に一方の面（外側になる面）には、必要により、無色又は着色した透明な耐熱性被覆剤を塗工することにより熱封緘時に文字やデザインなどの印刷層を保護するための耐熱性樹脂層を設け、反対の面（接着される面）にはプラスチック製容器に加熱圧着によって熱封緘させるために、文字やデザインあるいは全面着色の印刷層を印刷し、更にその上に無色または着色した熱封緘性接着剤を塗布して熱封緘性樹脂層を形成させることによって製造されている。
【０００８】
又、他の容器包装の蓋材の場合、通常、金属箔、特にアルミニウム箔の基材の片面又は両面に文字やデザインを印刷し、更にその上に一方の面（外側になる面）には、必要により、無色又は着色した透明な耐熱性被覆剤を塗工するか、または、プラスチックフィルムを積層するか、金属箔、特にアルミニウム箔の基材の外側になる面には文字やデザインの印刷を行わず、文字やデザインを印刷した、プラスチックフィルムもしくは紙を金属箔、特にアルミニウム箔の基材の外側になる面に積層し、反対の面（接着される面）にはプラスチック製容器に加熱圧着によって熱封緘させるために無色または着色した熱封緘性接着剤を塗布して熱封緘性樹脂層を形成させるか、あらかじめフィルム状に製膜した熱可塑性樹脂を積層するか、熱可塑性樹脂を直接熱溶融させて押し出しコーティングするか等の方法で熱封緘性樹脂層を形成させることによって製造されている。
【０００９】
又、金属箔、特にアルミニウム箔を蓋材の基材としては使用せずに、文字やデザインを印刷した、プラスチックフィルムもしくは紙に、プラスチック製容器に加熱圧着によって熱封緘させるための無色または着色した熱封緘性接着剤を塗布して熱封緘性樹脂層を形成させるか、あらかじめフィルム状に製膜した熱可塑性樹脂を積層するか、熱可塑性樹脂を直接熱溶融させて押し出しコーティングするか等の方法で熱封緘性樹脂層を形成させることによって製造されているものもある。
【００１０】
包装作業における内容物の充填操作は、前記の容器となる加工成形体に内容物を格納した後、その開口面側に前記の蓋材をその熱封緘性樹脂層が接触するように積層し、蓋材の熱封緘性樹脂層を設けた面の反対面から熱バーあるいは熱封緘ドラムにより加熱及び加圧して容器のフランジ部分に熱融着させることによって遂行される。
【００１１】
加熱加圧条件は積層材料の種類によって異なるが、熱封緘温度は８０ないし２５０℃の間で行われており、熱封緘圧力は０．１０ないし０．２９ＭＰａに設定されていることが多い。
【００１２】
前記蓋材の熱封緘性樹脂層は、通常、熱可塑性樹脂からなり、容器の材質により、それぞれ塩化ビニル（共）重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリプロピレン等の樹脂を主成分とする樹脂組成物が使用されているが、例えば、塩化ビニル樹脂製の容器の場合には、塩化ビニル共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とする樹脂組成物が使用され、ポリエステル製の容器の場合には、ポリエステルを主成分とする樹脂組成物が使用され、ポリプロピレン製容器に対しては塩素化ポリプロピレンやポリプロピレンを主成分とする樹脂組成物が従来から使用されてきている。
【００１３】
特に、ＰＴＰ包装においては、熱封緘性樹脂として塩素化ポリプロピレンを用いると、金属箔とポリプロピレンシートの加工成形体との熱封緘性は良好であるが、容易に塩素を放出するので、包装作業、保管等の環境に悪影響を与えたり、格納される医薬品等の内容物の品質を損なうという欠点がある。その解決策として近年、熱封緘性樹脂として酸変性ポリプロピレンあるいは酸変性ポリプロピレンを主成分とする樹脂組成物が使用されるようになってきている。かかる酸変性ポリプロピレンを用いると、金属箔とポリプロピレンシートの加工成形体との熱封緘性が良好で、かつ塩素の発生等の問題もない。酸変性ポリプロピレンは、有機溶剤に不溶のため、有機溶剤中に微粒子状に分散させた分散体で使用されている。
【００１４】
このような容器材質毎の熱封緘性樹脂の選択は、容器の材質に対して熱相溶性のある樹脂を選択しなければならない必要があるためである。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酸変性ポリプロピレンを有機溶剤に微粒子状に分散させた分散体には、次の問題がある。該分散体は常温で液状のため微粒子が沈殿しやすい。グラビアコーターにおける塗工作業性では、乾燥皮膜が不溶性のためグラビアロールの版目が詰まりやすくグラビアロールの清掃も困難等の問題がある。又、このタイプは製膜温度が高いため高温乾燥が要求され高エネルギーが必要となる反面、金属箔、特にアルミニウム箔の場合はアルミニウム箔が高温により軟らかくなったりシワの発生の原因にもなり乾燥温度のコントロールが難しく成膜あるいは接着強度が不均一になりやすい。塗工された塗膜は白っぽく見え下地が着色されてる場合、色調がくすむという欠点もある。
【００１６】
又、このものは、当然ポリプロピレンの加工成形体の熱封緘性樹脂としてしか使用できず、金属箔、特にアルミニウム箔に対してしか、塗工することができない。しかし、現在流通している容器の材質は多種多様であり、その容器材質毎に異なった熱封緘性樹脂を用意し、蓋材を製造することは、納期、製造数量への対応、それぞれの熱封緘性樹脂に対応するための加工方法、加工条件の標準化、等多くの検討項目が必要となる。
【００１７】
本発明はグラビアコーターでの塗工作業性が高く、乾燥温度のコントロールが容易で、接着強度が比較的均一で、下地の着色が損なわれず、しかも種々の容器材質に対応しうる熱封緘性蓋材および包装材を提供することを技術課題としている。
【００１８】
【課題についての検討】
本発明者は課題の解決のため、有機溶剤に溶解し、数種の容器材質との熱封緘性が良好な樹脂を種々検討したところ、部分水素添加したビニル芳香族化合物ー共役ジエン化合物ブロック共重合体に不飽和カルボン酸を付加した変性ブロック共重合体が、各種有機溶剤に溶解し、グラビアロールでの塗工作業性が優れ、塩化ビニル、ポリエステル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマーとの熱封緘性にも優れ、金属箔、各種プラスチックフィルム、オレフィン樹脂に対してもコーティングが可能で、密着性も良好であることを見いだした。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱封緘性蓋材は、樹脂製容器を熱封緘するための蓋材であって、基材と、その基材に塗工された接着剤層とからなり、その接着剤層を構成する接着剤の主成分が、部分水素添加したビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体に不飽和カルボン酸を付加した酸変性ブロック共重合体であることを特徴としている。前記基材としては、金属箔、プラスチックフィルム、紙単独もしくはこれらの複合材の中から採用することができる。
【００２０】
本発明の包装材は、樹脂製容器と、その樹脂製容器に熱封緘されるべき前述の蓋材とからなる。樹脂製容器としては、塩化ビニル、ポリエステル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー単体もしくは、内面層にこれらの樹脂が使用された容器を採用することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の蓋材の熱封緘層に用いられる、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとから構成されてなるブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックを少なくとも１個、好ましくは２個以上、共役ジエンを主体とする重合体ブロックを少なくとも１個の、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。
【００２２】
上記ブロック共重合体において、ビニル芳香族化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重量比は、１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましい。ビニル芳香族化合物としては、スチレン、αーメチルスチレン、ビニルトルエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが特に好ましい。また、共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、１，３ーペンタジエン等のうちから１種または２種以上選ばれ、中でもブタジエンが特に好ましい。
【００２３】
上記ブロック共重合体を、公知の方法で水添することにより、部分水素添加ブロック共重合体が合成される。該部分水素添加ブロック共重合体は、次いで、不飽和カルボン酸またはその誘導体との付加反応により変性される。部分水素添加ブロック共重合体に付加させる不飽和カルボン酸またはその誘導体の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、あるいはそれらの無水物が挙げられるが、これらの中では、無水マレイン酸が特に好ましい。不飽和カルボン酸またはその誘導体のブロック共重合体への付加量は、ブロック共重合体１００重量部あたり、０．０５〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましい。
【００２４】
上記ブロック共重合体は有機溶剤に溶解撹拌させるが、有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、Ｎーヘキサン、ベンジン、ゴム揮発油、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等のエステル類等、またはそれらの混合溶液が含まれる。
【００２５】
本発明の蓋材に熱封緘層として用いられる接着剤組成物には、必要に応じて、微粉ケイ酸、ゼオライト等のブロッキング防止剤、ジメチルポリシロキサン、ワックス等のスリップ剤、熱硬化性アクリル樹脂、ブチル化メラミン樹脂等の硬化剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を含めることができる。
【００２６】
前記接着剤は、例えば室温又は加温しながら攪拌機の付いた混合タンク等で有機溶剤に主原料を溶解させ、各種添加剤を混合することにより製造する。塗工は、通常はグラビアコーターによるが、溶液型のため微粒子の沈殿やグラビアロールの目詰まりが無く塗工作業性は良好である。
【００２７】
本発明の蓋材は、以上のような組成によって構成された接着剤を、グラビアコーティング等の方法によって、金属箔、プラスチックフィルム、紙単独もしくはこれらの複合材又は、プラスチックフィルム、紙単独もしくはこれらの複合材にコーティングすることによって、製造する。
【００２８】
上記金属箔にはアルミニウム箔、銅箔、鉄箔、ステンレス箔等が使用できるが、この中でも、包装用途に汎用されている、アルミニウム箔が特に好ましく、厚みとしては、５〜１００μｍが多用される。
【００２９】
上記プラスチックフィルムには、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸樹脂共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等の内から１種または２種以上が選ばれる。
【００３０】
これらのフィルムは、上記オレフィン樹脂には、あらかじめフィルム状に製膜されたものを金属箔、紙もしくはプラスチックフィルムと積層するか、樹脂そのものを加熱溶融させ、金属箔、紙もしくはプラスチックフィルム上に押し出しラミネートしてフィルム化して形成する。
【００３１】
上記プラスチックフィルムの層の厚みは、５〜１００μｍの中より、必要に応じて選択されるが、１０μｍ以上の厚みにより形成されたばあいにおいては、このプラスチックフィルム層が熱封緘時のクッション層となり、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等が内層に積層された紙、もしくは紙と金属箔との複合材で構成された、容器フランジ部に段差がある容器や、フランジ部の厚み、もしくは形状の精度があまり良くない容器に対しても、良好な熱封緘性が得られる。
【００３２】
以上のように構成された蓋材は、種々の素材の容器に対して熱封緘性を示すが、特に塩化ビニル樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー単体もしくは、内面層にこれらの樹脂が使用された複合体容器に対しての熱封緘性が良好である。
【００３３】
【実施例】
（実施例１）表１の配合例１欄に記載した配合に基づき、メチルシクロヘキサン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンの混合溶剤を加温撹拌しつつ、スチレン・ブタジエン共重合物の水素添加物の有機酸誘導体付加物の全量を添加し、溶解させた。その後、微粉ケイ酸とジメチルポリシロキサンを添加した。得られた溶液をグラビアコーターにて、２０μｍのアルミニウム箔消し面に、６０メッシュのグラビアロールを使用し、塗工スピード５０ｍ／ｍｉｎ、乾燥設定温度２００℃でコーティングした。塗工作業性は表２に示す通り良好であった。
【００３４】
【表１】
2004345655.tif 000002
注１、配合組成を表す表中の数字は重量％である。
＊１、旭化成（株）製：タフテックＭ１９６２（スチレン・ブタジエン共重合物の水素添加物の有機酸誘導体付加物）
＊２、クレイトンポリマージャパン（株）製：クレイトンＦＧ１９０１Ｘ（スチレン・ブタジエン共重合物の水素添加物の有機酸誘導体付加物）
＊３、水澤化学工業製：ミズカシルＰ−８０２Ｙ
＊４、東レ・ダウコーニング・シリコーン製：ＳＨ２００オイル３５０ＣＳ
＊５、三井化学製：ユニストールＲ３００（カルボン酸変性ポリプロピレンのトルエン分散体）
【００３５】
【表２】
2004345655.tif 000003
＊１、住友ベークライト製ＶＳＳ１２０２
＊２、帝人製ＡＰＥＴ
＊３、電気化学工業製ＧＥ−１０００
＊４、住友ベークライト製ＮＳ３４５１
＊５、共栄樹脂製ディアライトＰＥ
＊６、エチレン−酢酸ビニル共重合体  タマポリ製ＳＢ−５
＊７、タマポリ製ＨＭ−０１
【００３６】
次に、この蓋材を使用して、塩化ビニル樹脂（住友ベークライト製ＶＳＳ１２０２）、ポリエステル（帝人製ＡＰＥＴ）、ポリスチレン（電気化学工業製ＧＥ−１０００）、ポリプロピレン（住友ベークライト製ＮＳ３４５１）、ポリエチレン（共栄樹脂製ディアライトＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（タマポリ製ＳＢ−５）、アイオノマー（タマポリ製ＨＭ−０１）と０．２９ＭＰａの圧力で１００℃から２０℃毎に２００℃まで各１秒間熱封緘した。その後オートグラフにて剥離角度１８０度、剥離スピード２００ｍｍ／ｍｉｎで熱封緘強度を測定した。その結果は表２に示したように良好な熱封緘性を示した。
【００３７】
（実施例２）実施例１と同様に、表１の配合例１欄に記載した配合に基づき溶液を調整し、得られた溶液をグラビアコーターにて、２軸延伸ポリエステルフィルム１２μｍ、アルミニウム箔２０μｍ、ポリエチレン２０μｍを順次積層した基材のポリエチレン面に、塗工スピード５０ｍ／ｍｉｎ、乾燥設定温度１６０℃でコーティングした。塗工作業性は表２に示す通り良好であった。次に、この蓋材を使用し、塩化ビニル樹脂（住友ベークライト製ＶＳＳ１２０２）、ポリエステル（帝人製ＡＰＥＴ）、ポリスチレン（電気化学工業製ＧＥ−１０００）、ポリプロピレン（住友ベークライト製ＮＳ３４５１）、ポリエチレン（共栄樹脂製ディアライトＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（タマポリ製ＳＢ−５）、アイオノマー（タマポリ製ＨＭ−０１）と０．２９ＭＰａの圧力で１００℃から２０℃毎に２００℃まで各１秒間熱封緘した。その後オートグラフにて剥離角度１８０度、剥離スピード２００ｍｍ／ｍｉｎで熱封緘強度を測定した。その結果は表２に示したように良好な熱封緘性を示した。
【００３８】
（実施例３）実施例１と同様に、表１の配合例１欄に記載した配合に基づき溶液を調整し、得られた溶液をグラビアコーターにて、２軸延伸ポリエステルフィルム１２μｍのコロナ処理面に、塗工スピード５０ｍ／ｍｉｎ、乾燥設定温度１６０℃でコーティングした。塗工作業性は表２に示す通り良好であった。次に、この蓋材を使用し、塩化ビニル樹脂（住友ベークライト製ＶＳＳ１２０２）、ポリエステル（帝人製ＡＰＥＴ）、ポリスチレン（電気化学工業製ＧＥ−１０００）、ポリプロピレン（住友ベークライト製ＮＳ３４５１）、ポリエチレン（共栄樹脂製ディアライトＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（タマポリ製ＳＢ−５）、アイオノマー（タマポリ製ＨＭ−０１）と０．２９ＭＰａの圧力で１００℃から２０℃毎に２００℃まで各１秒間熱封緘した。その後オートグラフにて剥離角度１８０度、剥離スピード２００ｍｍ／ｍｉｎで熱封緘強度を測定した。その結果は表２に示したように良好な熱封緘性を示した。
【００３９】
（実施例４）実施例１と同様に、表１の配合例１欄に記載した配合に基づき溶液を調整し、得られた溶液をグラビアコーターにて、クラフト紙７０ｇ／ｍ２に、塗工スピード５０ｍ／ｍｉｎ、乾燥設定温度１６０℃でコーティングした。塗工作業性は表２に示す通り良好であった。次に、この蓋材を使用し、塩化ビニル樹脂（住友ベークライト製ＶＳＳ１２０２）、ポリエステル（帝人製ＡＰＥＴ）、ポリスチレン（電気化学工業製ＧＥ−１０００）、ポリプロピレン（住友ベークライト製ＮＳ３４５１）、ポリエチレン（共栄樹脂製ディアライトＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（タマポリ製ＳＢ−５）、アイオノマー（タマポリ製ＨＭ−０１）と０．２９ＭＰａの圧力で１００℃から２０℃毎に２００℃まで各１秒間熱封緘した。その後オートグラフにて剥離角度１８０度、剥離スピード２００ｍｍ／ｍｉｎで熱封緘強度を測定した。その結果は表２に示したように良好な熱封緘性を示した。
【００４０】
（実施例５）実施例１と同様に、表１の配合例１欄に記載した配合に基づき溶液を調整し、得られた溶液をグラビアコーターにて、クラフト紙７０ｇ／ｍ２、アルミニウム箔２０μｍを順次積層した基材のアルミニウム箔面に、塗工スピード５０ｍ／ｍｉｎ、乾燥設定温度１６０℃でコーティングした。塗工作業性は表３に示す通り良好であった。次に、この蓋材を使用し、塩化ビニル樹脂（住友ベークライト製ＶＳＳ１２０２）、ポリエステル（帝人製ＡＰＥＴ）、ポリスチレン（電気化学工業製ＧＥ−１０００）、ポリプロピレン（住友ベークライト製ＮＳ３４５１）、ポリエチレン（共栄樹脂製ディアライトＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（タマポリ製ＳＢ−５）、アイオノマー（タマポリ製ＨＭ−０１）と０．２９ＭＰａの圧力で１００℃から２０℃毎に２００℃まで各１秒間熱封緘した。その後オートグラフにて剥離角度１８０度、剥離スピード２００ｍｍ／ｍｉｎで熱封緘強度を測定した。その結果は表３に示したように良好な熱封緘性を示した。
【００４１】
【表３】
2004345655.tif 000004
＊１、住友ベークライト製ＶＳＳ１２０２
＊２、帝人製ＡＰＥＴ
＊３、電気化学工業製ＧＥ−１０００
＊４、住友ベークライト製ＮＳ３４５１
＊５、共栄樹脂製ディアライトＰＥ
＊６、エチレン−酢酸ビニル共重合体  タマポリ製ＳＢ−５
＊７、タマポリ製ＨＭ−０１
【００４２】
（実施例６）実施例１と同様に、表１の配合例１欄に記載した配合に基づき溶液を調整し、得られた溶液をグラビアコーターにて、クラフト紙７０ｇ／ｍ２、ポリエチレン２０μｍを順次積層した基材のポリエチレン面に、塗工スピード５０ｍ／ｍｉｎ、乾燥設定温度１６０℃でコーティングした。塗工作業性は表３に示す通り良好であった。次に、この蓋材を使用し、塩化ビニル樹脂（住友ベークライト製ＶＳＳ１２０２）、ポリエステル（帝人製ＡＰＥＴ）、ポリスチレン（電気化学工業製ＧＥ−１０００）、ポリプロピレン（住友ベークライト製ＮＳ３４５１）、ポリエチレン（共栄樹脂製ディアライトＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（タマポリ製ＳＢ−５）、アイオノマー（タマポリ製ＨＭ−０１）と０．２９ＭＰａの圧力で１００℃から２０℃毎に２００℃まで、各１秒間熱封緘した。その後オートグラフにて剥離角度１８０度、剥離スピード２００ｍｍ／ｍｉｎで熱封緘強度を測定した。その結果は表３に示したように良好な熱封緘性を示した。
【００４３】
（実施例７）実施例１と同様に、表１の配合例１欄に記載した配合に基づき溶液を調整し、得られた溶液をグラビアコーターにて、クラフト紙７０ｇ／ｍ２、アルミニウム箔２０μｍ、ポリエチレン２０μｍを順次積層した基材のポリエチレン面に、塗工スピード５０ｍ／ｍｉｎ、乾燥設定温度１６０℃でコーティングした。塗工作業性は表３に示す通り良好であった。次に、この蓋材を使用し、塩化ビニル樹脂（住友ベークライト製ＶＳＳ１２０２）、ポリエステル（帝人製ＡＰＥＴ）、ポリスチレン（電気化学工業製ＧＥ−１０００）、ポリプロピレン（住友ベークライト製ＮＳ３４５１）、ポリエチレン（共栄樹脂製ディアライトＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（タマポリ製ＳＢ−５）、アイオノマー（タマポリ製ＨＭ−０１）と０．２９ＭＰａの圧力で１００℃から２０℃毎に２００℃まで、各１秒間熱封緘した。その後オートグラフにて剥離角度１８０度、剥離スピード２００ｍｍ／ｍｉｎで熱封緘強度を測定した。その結果は表３に示したように良好な熱封緘性を示した。
【００４４】
（実施例８）表１の配合例２欄に記載した配合に基づき溶液を調整し、得られた溶液をグラビアコーターにて、２０μｍのアルミニウム箔消し面に、塗工スピード５０ｍ／ｍｉｎ、乾燥設定温度２００℃でコーティングした。塗工作業性は表４に示す通り良好であった。次に、この蓋材を使用して、塩化ビニル樹脂（住友ベークライト製ＶＳＳ１２０２）、ポリエステル（帝人製ＡＰＥＴ）、ポリスチレン（電気化学工業製ＧＥ−１０００）、ポリプロピレン（住友ベークライト製ＮＳ３４５１）、ポリエチレン（共栄樹脂製ディアライトＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（タマポリ製ＳＢ−５）、アイオノマー（タマポリ製ＨＭ−０１）と０．２９ＭＰａの圧力で１００℃から２０℃毎に２００℃まで各１秒間熱封緘した。その後オートグラフにて剥離角度１８０度、剥離スピード２００ｍｍ／ｍｉｎで熱封緘強度を測定した。その結果は表４に示したように良好な熱封緘性を示した。
【００４５】
【表４】
2004345655.tif 000005
＊１、住友ベークライト製ＶＳＳ１２０２
＊２、帝人製ＡＰＥＴ
＊３、電気化学工業製ＧＥ−１０００
＊４、住友ベークライト製ＮＳ３４５１
＊５、共栄樹脂製ディアライトＰＥ
＊６、エチレン−酢酸ビニル共重合体  タマポリ製ＳＢ−５
＊７、タマポリ製ＨＭ−０１
【００４６】
（実施例９）実施例８と同様に、表１の配合例２欄に記載した配合に基づき溶液を調整し、得られた溶液をグラビアコーターにて、２軸延伸ポリエステルフィルム１２μｍ、アルミニウム箔２０μｍ、ポリエチレン２０μｍを順次積層した基材のポリエチレン面に、塗工スピード５０ｍ／ｍｉｎ、乾燥設定温度１６０℃でコーティングした。塗工作業性は表４に示す通り良好であった。次に、この蓋材を使用して、塩化ビニル樹脂（住友ベークライト製ＶＳＳ１２０２）、ポリエステル（帝人製ＡＰＥＴ）、ポリスチレン（電気化学工業製ＧＥ−１０００）、ポリプロピレン（住友ベークライト製ＮＳ３４５１）、ポリエチレン（共栄樹脂製ディアライトＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（タマポリ製ＳＢ−５）、アイオノマー（タマポリ製ＨＭ−０１）と０．２９ＭＰａの圧力で１００℃から２０℃毎に２００℃まで各１秒間熱封緘した。その後オートグラフにて剥離角度１８０度、剥離スピード２００ｍｍ／ｍｉｎで熱封緘強度を測定した。その結果は表４に示したように良好な熱封緘性を示した。
【００４７】
（実施例１０）実施例８と同様に、表１の配合例２欄に記載した配合に基づき溶液を調整し、得られた溶液をグラビアコーターにて、２軸延伸ポリエステルフィルム１２μｍのコロナ処理面に、塗工スピード５０ｍ／ｍｉｎ、乾燥設定温度１６０℃でコーティングした。塗工作業性は表４に示す通り良好であった。次に、この蓋材を使用し、塩化ビニル樹脂（住友ベークライト製ＶＳＳ１２０２）、ポリエステル（帝人製ＡＰＥＴ）、ポリスチレン（電気化学工業製ＧＥ−１０００）、ポリプロピレン（住友ベークライト製ＮＳ３４５１）、ポリエチレン（共栄樹脂製ディアライトＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（タマポリ製ＳＢ−５）、アイオノマー（タマポリ製ＨＭ−０１）と０．２９ＭＰａの圧力で１００℃から２０℃毎に２００℃まで各１秒間熱封緘した。その後オートグラフにて剥離角度１８０度、剥離スピード２００ｍｍ／ｍｉｎで熱封緘強度を測定した。その結果は表４に示したように良好な熱封緘性を示した。
【００４８】
（実施例１１）実施例８と同様に、表１の配合例２欄に記載した配合に基づき溶液を調整し、得られた溶液をグラビアコーターにて、クラフト紙７０ｇ／ｍ２に、塗工スピード５０ｍ／ｍｉｎ、乾燥設定温度１６０℃でコーティングした。塗工作業性は表４に示す通り良好であった。次に、この蓋材を使用し、塩化ビニル樹脂（住友ベークライト製ＶＳＳ１２０２）、ポリエステル（帝人製ＡＰＥＴ）、ポリスチレン（電気化学工業製ＧＥ−１０００）、ポリプロピレン（住友ベークライト製ＮＳ３４５１）、ポリエチレン（共栄樹脂製ディアライトＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（タマポリ製ＳＢ−５）、アイオノマー（タマポリ製ＨＭ−０１）と０．２９ＭＰａの圧力で１００℃から２０℃毎に２００℃まで各１秒間熱封緘した。その後オートグラフにて剥離角度１８０度、剥離スピード２００ｍｍ／ｍｉｎで熱封緘強度を測定した。その結果は表４に示したように良好な熱封緘性を示した。
【００４９】
（実施例１２）実施例８と同様に、表１の配合例２欄に記載した配合に基づき溶液を調整し、得られた溶液をグラビアコーターにて、クラフト紙７０ｇ／ｍ２、アルミニウム箔２０μｍを順次積層した基材のアルミニウム箔面に、塗工スピード５０ｍ／ｍｉｎ、乾燥設定温度１６０℃でコーティングした。塗工作業性は表５に示す通り良好であった。次に、この蓋材を使用し、塩化ビニル樹脂（住友ベークライト製ＶＳＳ１２０２）、ポリエステル（帝人製ＡＰＥＴ）、ポリスチレン（電気化学工業製ＧＥ−１０００）、ポリプロピレン（住友ベークライト製ＮＳ３４５１）、ポリエチレン（共栄樹脂製ディアライトＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（タマポリ製ＳＢ−５）、アイオノマー（タマポリ製ＨＭ−０１）と０．２９ＭＰａの圧力で１００℃から２０℃毎に２００℃まで各１秒間熱封緘した。その後オートグラフにて剥離角度１８０度、剥離スピード２００ｍｍ／ｍｉｎで熱封緘強度を測定した。その結果は表５に示したように良好な熱封緘性を示した。
【００５０】
【表５】
2004345655.tif 000006
注１、配合組成を表す表中の数字は重量％である。
＊１、旭化成（株）製：タフテックＭ１９６２（スチレン・ブタジエン共重合物の水素添加物の有機酸誘導体付加物）
＊２、クレイトンポリマージャパン（株）製：クレイトンＦＧ１９０１Ｘ（スチレ    ン・ブタジエン共重合物の水素添加物の有機酸誘導体付加物）
＊３、水澤化学工業製：ミズカシルＰ−８０２Ｙ
＊４、東レ・ダウコーニング・シリコーン製：ＳＨ２００オイル３５０ＣＳ
＊５、三井化学製：ユニストールＲ３００（カルボン酸変性ポリプロピレンのトルエン分散体）
【００５１】
（実施例１３）実施例８と同様に、表１の配合例２欄に記載した配合に基づき溶液を調整し、得られた溶液をグラビアコーターにて、クラフト紙７０ｇ／ｍ２、ポリエチレン２０μｍを順次積層した基材のポリエチレン面に、塗工スピード５０ｍ／ｍｉｎ、乾燥設定温度１６０℃でコーティングした。塗工作業性は表５に示す通り良好であった。次に、この蓋材を使用し、塩化ビニル樹脂（住友ベークライト製ＶＳＳ１２０２）、ポリエステル（帝人製ＡＰＥＴ）、ポリスチレン（電気化学工業製ＧＥ−１０００）、ポリプロピレン（住友ベークライト製ＮＳ３４５１）、ポリエチレン（共栄樹脂製ディアライトＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（タマポリ製ＳＢ−５）、アイオノマー（タマポリ製ＨＭ−０１）と０．２９ＭＰａの圧力で１００℃から２０℃毎に２００℃まで、各１秒間熱封緘した。その後オートグラフにて剥離角度１８０度、剥離スピード２００ｍｍ／ｍｉｎで熱封緘強度を測定した。その結果は表５に示したように良好な熱封緘性を示した。
【００５２】
（実施例１４）実施例８と同様に、表１の配合例２欄に記載した配合に基づき溶液を調整し、得られた溶液をグラビアコーターにて、クラフト紙７０ｇ／ｍ２、アルミニウム箔２０μｍ、ポリエチレン２０μｍを順次積層した基材のポリエチレン面に、塗工スピード５０ｍ／ｍｉｎ、乾燥設定温度１６０℃でコーティングした。塗工作業性は表５に示す通り良好であった。次に、この蓋材を使用し、塩化ビニル樹脂（住友ベークライト製ＶＳＳ１２０２）、ポリエステル（帝人製ＡＰＥＴ）、ポリスチレン（電気化学工業製ＧＥ−１０００）、ポリプロピレン（住友ベークライト製ＮＳ３４５１）、ポリエチレン（共栄樹脂製ディアライトＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（タマポリ製ＳＢ−５）、アイオノマー（タマポリ製ＨＭ−０１）と０．２９ＭＰａの圧力で１００℃から２０℃毎に２００℃まで、各１秒間熱封緘した。その後オートグラフにて剥離角度１８０度、剥離スピード２００ｍｍ／ｍｉｎで熱封緘強度を測定した。その結果は表５  に示したように良好な熱封緘性を示した。
【００５３】
（比較例１）酸変性ポリプロピレンのトルエン分散体（三井化学製のユニストールＲ３００：固形分１５重量％）を実施例１、２，３，４と同様のグラビアコーターにて、２０μｍのアルミニウム箔消し面に、塗工スピード５０ｍ／ｍｉｎ、乾燥設定温度２００℃でコーティングした。このものは表５に示すように、塗工前に微粒子の沈殿があった。また、塗工作業性がわるく、塗膜の状態も艶消し状態であった。塗工後、実施例１、２、３、４と同様の熱封緘強度を測定したが、表５に示したように、熱封緘強度は低く、実用に耐えないものであった。
【００５４】
前述の熱封緘性接着剤は、熱封緘性樹脂に塩素を含まず、熱封緘性樹脂溶液を塗工する作業においても分散型の欠点である微粒子の沈殿やグラビアロールの版目の詰まりが無く、製膜温度も高温が必要でなく作業性は良好であり、使用有機溶剤の選択によりトルエンを使用することも可能であるが、環境問題や労働衛生の見地からトルエンは使用しない。塗工した塗膜も透明であり。塗膜表面もなめらかで下地が着色されていても色調はくすまない。本発明の蓋材が、塩化ビニル樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー等の樹脂単体もしくは、内面層にこれらの樹脂が使用された複合体容器用に有効であることが確認できた。更に、金属箔、プラスチックフィルム、紙単独もしくはこれらの複合材を基材とする熱封緘性接着剤としても広く応用することができる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の、主成分が部分水素添加したビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体に不飽和カルボン酸を付加した変性ブロック共重合体であることを特徴とする熱封緘性接着剤は、金属箔、プラスチックフィルム、紙単独もしくはこれらの複合材である基材と塩化ビニル樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー単体もしくは、内面層にこれらの樹脂が使用された複合体容器との熱封緘性が良好で、有毒ガスも発生せず塗工性が良好である。