(57)【要約】【課題】油分と有機塩素化合物などの有機ハロゲン化合物とを含む複合汚染土壌や地下水などの水において、低コストで効率的且つ選択的に有機塩素化合物などの有機ハロゲン化合物を分解して無害化することができる、汚染土壌または汚染水の浄化方法を提供する。【解決手段】油分とトリクロロエチレンのような有機塩素化合物などの有機ハロゲン化合物とを含む汚染土壌または汚染水に、金属鉄と、二硫化鉄のような油分吸着剤を添加して、油分が金属鉄に付着するのを防止し、効率的且つ選択的に有機塩素化合物を分解する。二硫化鉄の量に対する油分の量の比（油分量／二硫化鉄量）は、好ましくは２以下であり、さらに好ましくは０．５以下である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
油分と有機ハロゲン化合物を含む汚染土壌または汚染水に、鉄含有金属と油分吸着剤を添加して、有機ハロゲン化合物を分解することを特徴とする、汚染土壌または汚染水の浄化方法。
【請求項２】
前記油分吸着剤が粉体状の硫化鉄であることを特徴とする、請求項１に記載の汚染土壌または汚染水の浄化方法。
【請求項３】
前記硫化鉄の量に対する前記油分の量の比（油分量／硫化鉄量）が２以下であることを特徴とする、請求項２に記載の汚染土壌または汚染水の浄化方法。
【請求項４】
前記硫化鉄の量に対する前記油分の量の比（油分量／硫化鉄量）が０．５以下であることを特徴とする、請求項２に記載の汚染土壌または汚染水の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、汚染土壌または汚染水の浄化方法に関し、特に、油分と有機塩素化合物などの有機ハロゲン化合物を含む複合汚染土壌や地下水などの水に含まれる有機ハロゲン化合物を分解して、土壌や地下水などの水を無害化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トリクロロエチレンなどの有機塩素化合物は、半導体工場や金属加工工場などにおいて脱脂溶剤として大量に使用され、排出または投棄されて、土壌や地下水などの水の汚染源になり、社会問題になっている。
【０００３】
一般に、汚染された土壌の浄化方法には、大別して現地外処理と現地処理がある。前者の代表例としては、汚染土壌を掘削して、場外において加熱処理による熱脱着や熱分解を行う方法があり、後者の代表例としては、微生物を使用するバイオレミディエーション法や、化学反応を利用した酸化反応による方法がある。また、地下水の汚染の浄化方法としては、地下水などの水を揚水曝気し、活性炭に吸着させる方法がある。
【０００４】
また、汚染土壌や地下水などの水を浄化する方法として、金属鉄を使用して脱塩素反応により有機塩素化合物を無害な物質に分解する方法が注目されている。このような方法の例として、地下水などの水の流路に溝を掘り、この溝に粒状、切片状、繊維状などの形状の鉄を充填し、この鉄を汚染原因となる有機塩素化合物に接触させることによって、還元反応により脱塩素化して、汚染土壌や地下水などの水を無害化する方法がある（例えば、特許文献１参照）。また、地下水などの水面より上方の土壌や掘削後の土壌に含まれる有機塩素化合物を鉄粉により還元して、汚染土壌や地下水などの水を無害化する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特表平５−５０１５２０号公報（第２頁、左下欄９行−右下欄２０行）
【特許文献２】
特開平１１−２３５５７７号公報（段落番号００１４）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、トリクロロエチレンなどの有機塩素化合物は、工場において脱脂溶剤として使用されているため、有機塩素化合物により汚染された土壌や地下水などの水は、有機塩素化合物とともに油分を含有している可能性が高い。そのため、上記特許文献１や特許文献２のように金属鉄を使用して有機塩素化合物を含む汚染土壌を浄化する方法の場合、金属と油分の親和性により、脱塩素反応が起こる金属表面に油分が付着し、反応サイトが減少してしまい、有機塩素化合物の分解効率が低下する可能性がある。
【０００７】
油分を含む汚染土壌の浄化方法としては、バイオレメディエーション法や、汚染土壌を掘削して、ロータリーキルン炉などにより焼却処理する方法やがある。
【０００８】
しかし、バイオレメディエーション法では、非常に長い期間を要するため、油分と有機塩素化合物を含む複合汚染土壌の浄化方法としては、複合汚染土壌を掘削し、場外に搬出し、熱処理炉によって焼却処理を行う方法しかないのが現状であり、非常にコストが高くなる。
【０００９】
また、低コストで油分と有機塩素化合物を含む汚染土壌や地下水などの水を浄化するために、金属鉄を用いて効率的且つ選択的に有機塩素化合物の無害化を促進させることができればよいが、上述したように金属鉄の表面に油分が付着して反応サイトを減少させ、有機塩素化合物の分解効率が低下するという問題がある。
【００１０】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、油分と有機塩素化合物などの有機ハロゲン化合物を含む複合汚染土壌や地下水などの水において、低コストで効率的且つ選択的に有機ハロゲン化合物を分解して無害化することができる、汚染土壌または汚染水の浄化方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、油分と有機塩素化合物などの有機ハロゲン化合物とを含む複合汚染土壌および地下水などの水において、油分吸着剤と鉄含有金属を添加することにより、低コストで選択的に有機ハロゲン化合物を分解して無害化することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明による汚染土壌または汚染水の浄化方法は、油分と有機ハロゲン化合物を含む汚染土壌または汚染水に、鉄含有金属と油分吸着剤を添加して、有機ハロゲン化合物を分解することを特徴とする。この汚染土壌または汚染水の浄化方法において、油分吸着剤が粉体状の硫化鉄であるのが好ましい。また、硫化鉄の量に対する油分の量の比（油分量／硫化鉄量）は、好ましくは２以下であり、さらに好ましくは０．５以下である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明による汚染土壌または汚染水の浄化方法の実施の形態では、油分と有機塩素化合物などの有機ハロゲン化合物とを含む汚染土壌または汚染水に、鉄含有金属と油分吸着剤（好ましくは二硫化鉄などの硫化鉄）を添加して、有機ハロゲン化合物を分解する。硫化鉄の量に対する油分の量の比（油分量／硫化鉄量）は、好ましくは２以下であり、さらに好ましくは０．５以下である。このように、鉄含有金属よりも油分吸着能が高い吸着剤を添加することにより、油分を吸着剤に移動させて吸着させ、油分が鉄含有金属に付着するのを防止して、鉄含有金属の反応サイトを増加させ、有機ハロゲン化合物の分解速度を速める。
【００１４】
鉄含有金属とは、製法によらず、例えば、アトマイズ粉、還元鉄、鋳鉄、バイメタル粉、銅含有鉄粉のような合金粉など、有機ハロゲン化合物を分解して脱ハロゲン化できるものを含む。粉体の性状については特に制限はないが、例えば、粒度については浄化対象により適宜選択できる。例えば、土壌に添加する場合、全体の５０重量％以上が目開き１５０μｍの篩を通過するのが好ましい。土壌や地下水などの水に添加する鉄含有金属の量は、０．１〜１０重量％が好ましい。０．１重量％以下では分解効果が期待できず、１０重量％以上ではコストが高くなり、環境への負荷も高くなるからである。
【００１５】
油分吸着剤は、好ましくは二硫化鉄などの硫化鉄であり、純度や粒度に制限はないが、例えば、粒度については、油分をより多く吸着するために微粉であることが好ましく、全体の５０重量％以上が目開き１５０μｍの篩を通過するのが好ましい。また、油分の付着面積が大きいほど吸着能が大きくなるので、油分吸着剤の比表面積が５００ｃｍ２／ｇ以上であるのが好ましい。土壌や地下水などの水に添加する油分吸着剤の量は、硫化鉄の量に対する油分の量の比（油分量／硫化鉄量）が２以下になる量が好ましく、０．５以下になる量がさらに好ましい。
【００１６】
本発明による浄化方法の処理対象となる、油分と有機ハロゲン化合物を含む複合汚染土壌とは、例えば、工場などから汚染物が漏洩した土壌が挙げられる。本発明による浄化方法は、処理対象の土質を問わず、例えば、シルト質や粘土質などの土壌にも適用できる。また、本発明による浄化方法の処理対象となる、油分と有機ハロゲン化合物を含む汚染水とは、汚染物によって汚染された地下を流れる地下水などの水であり、鉄含有金属の脱塩素反応の観点から、ｐＨが３〜９であるのが好ましく、５〜８の中性域であるのがさらに好ましい。
【００１７】
本発明による浄化方法は、１，１−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンのうち、少なくとも１種の有機塩素化合物などの有機ハロゲン化合物を含む汚染土壌または汚染水に有効である。
【００１８】
本発明による浄化方法の実地方法としては、例えば、油分と有機塩素化合物などの有機ハロゲン化合物とを含む複合汚染土壌や地下水などの水に、上述した鉄含有金属と油分吸着剤を直接混合する方法が挙げられる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明による汚染土壌または汚染水の浄化方法の実施例について詳細に説明する。
【００２０】
［実施例１］
以下のように、油分を含有する水中におけるトリクロロエチレンの分解試験を行った。
【００２１】
まず、イオン交換水に潤滑油を添加して潤滑油の濃度を１重量％とし、これを擬油分含有水とした。この模擬油分含有水５０ｍＬを容量１２０ｍＬのガラスバイアル瓶に入れ、金属鉄１重量％を添加するとともに、比表面積が５００ｃｍ２／ｇ以上の二硫化鉄０．５重量％を添加し、窒素ガスによりバイアル瓶内を完全に脱気して密閉した。なお、この実施例では、油分量／二硫化鉄量は２になる。
【００２２】
次に、有機塩素化合物としてトリクロロエチレン１μＬを添加した後、２５℃において２００ｒｐｍで攪拌しながら、反応容器の上部空間から一定時間毎にガスをサンプリングした。得られたガスについて、経過時間毎のトリクロロエチレンの濃度をガスクロマトグラフィ（ＧＣ−ＭＳ）により測定した。その結果、２０日後のトリクロロエチレン濃度の初期濃度に対する比率が０．５１０になっていた。
【００２３】
［実施例２〜９］
実施例２では二硫化鉄の添加量を１重量％とし、実施例３では二硫化鉄の添加量を５重量％とし、実施例４では潤滑油の濃度を０．５重量％とし、実施例５では二硫化鉄の添加量を１重量％とするとともに潤滑油の濃度を０．５重量％とし、実施例６では二硫化鉄の添加量を５重量％とするとともに潤滑油の濃度を０．５重量％とし、実施例７では潤滑油の濃度を０．１重量％とし、実施例８では二硫化鉄の添加量を１重量％とするとともに潤滑油の濃度を０．１重量％とし、実施例９では二硫化鉄の添加量を５重量％とするとともに潤滑油の濃度を０．１重量％とした以外は、実施例１と同様のトリクロロエチレンの分解試験を行った。その結果、実施例２〜９では、２０日後のトリクロロエチレン濃度の初期濃度に対する比率は、表１に示す値になっていた。なお、実施例２〜９では、油分量／二硫化鉄量は、それぞれ１、０．２、１、０．５、０．１、０．２、０．１、０．０２になる。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
［比較例１〜４］
比較例として、二硫化鉄を添加しない場合のトリクロロエチレンの分解試験を行った。二硫化鉄を添加しないことに加えて、比較例１では潤滑油を添加せず、比較例２では潤滑油の濃度を０．１重量％とし、比較例３では潤滑油の濃度を０．５重量％とした以外は実施例１と同様のトリクロロエチレンの分解試験を行った。その結果、２０日後のトリクロロエチレン濃度の初期濃度に対する比率は、表１に示す値になっていた。表１からわかるように、潤滑油の濃度がそれぞれ０．１重量％、０．５重量％および１重量％の比較例２、３および４では、それぞれ同じ潤滑油の独活の実施例７〜８、４〜６および１〜３と比べて２０日後に残っているトリクロロエチレン濃度がかなり高くなっている。
【００２６】
上記の分解試験の結果の例として、実施例３と比較例４の結果を図１に示す。図１において、横軸はトリクロロエチレンと金属鉄の反応時間を示し、縦軸はトリクロロエチレンの初期濃度に対する時間経過毎の濃度の比を取って無次元化した値の対数を示している。図１に示すように、実施例３では、二硫化鉄を添加していない比較例４と比べて、トリクロロエチレンの濃度が顕著に減少している。この図１の直線部分から擬一次の反応速度定数を求めることができる。すなわち、ｔ日後のトリクロロエチレン濃度をＣ、トリクロロエチレンの初期濃度をＣ０とすると、トリクロロエチレンの分解反応の反応速度定数Ｋ（ｄａｙ−１）は、ｌｎ（Ｃ／Ｃ０）＝−Ｋｔから求めることができる。このようにして求めた各実施例および比較例における反応速度定数を表２に示す。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
また、図２に油分量／二硫化鉄量の比と反応速度定数の関係を示す。図２において、横軸は油分量／二硫化鉄量を示し、縦軸は反応速度定数Ｋ（ｄａｙ−１）を示している。なお、比較例１〜４の場合（鉄粉のみを添加した場合）には、横軸は油分量／鉄粉量を示している。
【００２９】
表２および図２の結果から、実施例では、同じ油分量の比較例と比べて反応速度定数がかなり高くなり、油分量／二硫化鉄量が２以下で効果があり、０．５以下の場合に特に反応速度定数が高く、良好な効果が得られるのがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、油分と有機塩素化合物などの有機ハロゲン化合物を含む汚染土壌や地下水などの水に金属含有金属と油分吸着剤を添加することにより、油分が鉄含有金属に付着するのを防止して、脱塩素化反応などの有機ハロゲン化反応を阻害する要因を排除し、有機塩素化合物などの有機ハロゲン化合物の分解速度を速くして、油分と有機塩素化合物などの有機ハロゲン化合物とを含む汚染土壌や地下水などの水を容易に無害化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３および比較例４におけるトリクロロエチレンの分解試験の結果を示すグラフ。
【図２】実施例および比較例における油分量／二硫化鉄量（比較例の場合は油分量／鉄粉量）と反応速度定数の関係を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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