(57)【要約】【課題】光触媒活性が高く、かつ耐衝撃力などの機械的強度が強いと共に、光触媒により分解されることのない安定な光触媒担持体を提供する。【解決手段】非酸化物セラミックス、例えば窒化ケイ素からなる担体に、酸化チタンを担持させたことを特徴とする光触媒担持体。特に、アナタース型結晶の酸化チタンを担持させた光触媒担持体。非酸化物セラミックスからなる担体に、チタンを含有する溶液を含有させ、その後加熱して該担体上に酸化チタンを生成させる工程を有することを特徴とする光触媒担持体の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非酸化物セラミックスからなる担体に、酸化チタンを担持させたことを特徴とする光触媒担持体。
【請求項２】
非酸化物セラミックスが窒化物であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒担持体。
【請求項３】
窒化物が、窒化ケイ素であることを特徴とする請求項２に記載の光触媒担持体。
【請求項４】
非酸化物セラミックスの形態が、粉末状、多孔質状またはハニカム状であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の光触媒担持体。
【請求項５】
酸化チタンが、結晶性酸化チタンであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の光触媒担持体。
【請求項６】
結晶性酸化チタンが、アナタース型結晶の酸化チタンであることを特徴とする請求項５に記載の光触媒担持体。
【請求項７】
非酸化物セラミックスからなる担体に、チタンを含有する溶液を含有させ、その後加熱して該担体上に酸化チタンを生成させる工程を有することを特徴とする光触媒担持体の製造方法。
【請求項８】
非酸化物セラミックスが、窒化物であることを特徴とする請求項７に記載の光触媒担持体の製造方法。
【請求項９】
窒化物が、窒化ケイ素であることを特徴とする請求項８に記載の光触媒担持体の製造方法。
【請求項１０】
チタンを含有する溶液が、蓚酸チタン塩の水溶液であることを特徴とする請求項７ないし請求項９のいずれかに記載の光触媒担持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化チタンを担体に担持させた光触媒担持体、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタン（ＴｉＯ２）は、太陽光や蛍光灯などに含まれる紫外線により光触媒活性を示す光触媒として知られており、例えば、水中や空気中の異臭物質や有害物質などの有機物を分解する用途に用いられている。そして、可視光線領域において光触媒活性を起こさせる試みや、紫外線を吸収したときの触媒効率を高め、有機物の分解スピードを向上させる試みなどがなされている。
【０００３】
また、簡単かつ安定的に有機物を分解させるために、また光触媒活性を向上させるために、酸化チタンを担体に担持させた光触媒担持体も知られている。この担体としては、光触媒機能を損なうことのない安定な材料として、通常、ガラス（二酸化ケイ素）が使われている。例えば、特開２０００−２１８１６８号公報には、紫外線を透過する軟質ガラス若しくは石英ガラスの表面に酸化チタン膜を担持させた光触媒担持体および該光触媒担持体による水処理や排ガス処理が開示されている。
【０００４】
【特許文献】
特開２０００−２１８１６８号公報（第１、３および４頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
光触媒の担体としてのガラスは、高分子材料の様に光触媒により分解されることもなく、長期的に安定であるなどの利点を有するが、反面、機械的強度が弱く、衝撃により割れやすいとの問題点を有する。特に、光触媒活性の向上を目的として多孔質化して担体の表面積を大きくした場合には割れやすくなる。
【０００６】
また、ガラスには、光触媒活性が高い結晶型の酸化チタンを担持させにくいという問題がある。その結果、ガラスを担体として用いた光触媒担持体であって、光触媒活性が酸化チタン単体の触媒と比べて大きく向上したものは得られていない。
【０００７】
本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、光触媒活性が高く、かつ耐衝撃力などの機械的強度が強いと共に、光触媒により分解されることのない安定した光触媒担持体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は検討の結果、窒化ケイ素などの非酸化物セラミックスからなる担体に酸化チタンを担持させた光触媒担持体が、光触媒活性が高く、かつ耐衝撃力などの機械的強度が強く、光触媒により分解されることもないことを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、非酸化物セラミックスからなる担体に、酸化チタンを担持させたことを特徴とする光触媒担持体を提供するものである。
非酸化物セラミックスとしては、窒化物が好ましく、窒化物の中でも窒化ケイ素がより好ましい。従って、本発明はその好ましい態様として、窒化物からなる担体に、酸化チタンを担持させたことを特徴とする光触媒担持体、および窒化ケイ素からなる担体に、酸化チタンを担持させたことを特徴とする光触媒担持体を提供するものである。
【００１０】
本発明は、また非酸化物セラミックスからなる担体に、チタンを含有する溶液を含有させ、その後加熱して該担体上に酸化チタンを生成させる工程を有することを特徴とする光触媒担持体の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のより具体的な実施の形態を説明する。
本発明の光触媒担持体の担体として用いられる非酸化物セラミックスとは、非金属元素として酸素を含まない化合物（元素）を主成分とするセラミックスであって、特に、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）などの窒化物、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、炭化タングステン（ＷＣ）などの炭化物、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）などのホウ化物、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）などの硫化物、ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ２）などのケイ化物、炭素などが好ましい。中でも、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などの窒化物が好ましく、とりわけ、窒化ケイ素が、光触媒活性および機械的強度の観点から好ましい。
【００１２】
担体として用いられる非酸化物セラミックスの形態としては、粉末状、粒状、フィラメント状、板状、多孔質状、ハニカム状などが挙げられる。粉末状の場合は、光触媒担持体を水中に分散させやすく、効率よく水中の有機物を分解することが出来る。従って、水処理に好ましく用いられる。また光触媒活性の観点からは、その表面積が広いものが、多量の酸化チタンを担持させることができるので好ましい。粉末状、多孔質状またはハニカム状のものは、表面積を増加させることができるので、好ましく例示される。表面積を広くするためには、粉末の粒径や、多孔質やハニカムの孔径は小さい方が好ましい。粉末状の窒化ケイ素の場合、粒径が０．００５〜５μｍ程度のものが好ましい。また、機械的強度の面からは、粒子形状を針状にしたものが好ましい。多孔質状の窒化ケイ素の場合、その孔径が０．００１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。
【００１３】
光触媒の酸化チタンとしては、結晶性酸化チタンが、光触媒活性が高いため無定型の酸化チタンよりも好ましい。特に、アナタース型結晶の酸化チタンが、光触媒活性が高く好ましい。
【００１４】
非酸化物セラミックスからなる担体に酸化チタンを担持させる量、すなわち該担体と担持された酸化チタンの合計量に対する担持された酸化チタンの重量％は、通常０．１〜８０％であり、好ましくは０．５〜２０％である。
【００１５】
酸化チタンを、非酸化物セラミックスからなる担体に担持させる方法は、特に限定されず、真空蒸着法やイオンプレーティング法などのイオン工学的処理も採用できるが、化学的処理、例えばチタンを含有する溶液を非酸化物セラミックスに含有させ、その後加熱して該非酸化物セラミックス上に酸化チタンを生成させる方法が簡易な方法であるので好ましい。
【００１６】
チタンを含有する溶液を非酸化物セラミックスに含有させる方法も、特に限定されないが、例えば、チタンを含有する溶液を非酸化物セラミックスに含浸する方法が挙げられる。この場合、酸化チタンの担持量は、チタンを含有する溶液中のチタン濃度により調整される。
【００１７】
チタンを含有する溶液とは、加熱により酸化チタンを生成する物質を溶解している溶液である。この溶液としては、チタンを含有する化合物を溶解した水溶液が挙げられる。この水溶液に溶解されるチタンを含有する化合物は、水に溶解し、加熱により酸化チタンを生成する化合物であれば特に限定されないが、蓚酸チタン塩、塩化チタン、硫酸チタンなどが例示される。中でも、蓚酸チタン、蓚酸チタンアンモニウムなどの蓚酸チタン塩が好ましい。また、チタンイソプロポキシドのアルコール溶液、例えばエタノール溶液も、本発明におけるチタンを含有する溶液として例示される。
【００１８】
チタンを含有する溶液を非酸化物セラミックスに含有させた後の加熱は、溶媒の除去（乾燥）および酸化チタンの生成のために行われる。チタンを含有する溶液として、蓚酸チタン、蓚酸チタンアンモニウムなどを溶解させた水溶液を用いた場合は、大気中で、１００℃程度で乾燥した後、４００〜６００℃で加熱（焼成）し、蓚酸チタン、蓚酸チタンアンモニウムなどを熱分解して、酸化チタンを非酸化物セラミックス上に生成させる。
【００１９】
チタンを含有する溶液を非酸化物セラミックスからなる担体に含有せしめ、その後加熱して該担体上に酸化チタンを生成する方法において、該担体が窒化ケイ素などの窒化物の場合は、アナタース型結晶の酸化チタンが生成されやすい。一方、該担体がガラス（二酸化ケイ素）の場合は、アナタース型結晶の酸化チタンの生成は少ない。従って、担体として窒化物を用いることを特徴とする製造方法の場合、光触媒活性のより高い光触媒担持体を得ることができる。
【００２０】
［実施例］
次に本発明を、実施例を用いてより具体的に説明するが、実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２１】
［光触媒担持体の製造］
実施例１
濃度０．０２５５ｍｏｌ／１の蓚酸チタンアンモニウム水溶液を、平均粒径０．３〜０．４μｍの粉末状の窒化ケイ素に含浸させた後、１００℃で乾燥を行った。乾燥後、大気中、４５０℃で焼成を行うことにより、窒化ケイ素に酸化チタンを２％の担持量で担持させた光触媒担持体を得た。これを、サンプル１とする。なお、ここで担持量とは、「担持させた酸化チタンの重量／（担持させた酸化チタンの重量＋窒化ケイ素の重量）」の％表示を意味する。
【００２２】
実施例２
蓚酸チタンアンモニウム水溶液の濃度を、０．１２７５ｍｏｌ／ｌに替えた以外は実施例１と同様にして、窒化ケイ素に酸化チタンを１０％の担持量で担持させた光触媒担持体を得た。これを、サンプル２とする。
【００２３】
比較例１
平均粒径０．３〜０．４μｍの粉末状の窒化ケイ素を、平均粒径約０．０１５μｍの粉末状の二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製、アエロジル−３００）に替えた以外は実施例１と同様にして、二酸化ケイ素に酸化チタンを２％の担持量で担持させた光触媒担持体を得た。これを、サンプル３とする。
【００２４】
比較例２
平均粒径０．３〜０．４μｍの粉末状の窒化ケイ素を、平均粒径約０．０１５μｍの粉末状の二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製、アエロジル−３００）に替えた以外は実施例２と同様にして、二酸化ケイ素に酸化チタンを１０％の担持量で担持させた光触媒担持体を得た。これを、サンプル４とする。
【００２５】
比較例３
平均粒径約０．０２１μｍの酸化チタン単体の粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、Ｐ−２５）を用意した。これを、サンプル５とする。
【００２６】
実施例１、２、比較例１〜３
［光触媒活性の比較］
水中での２−プロパノールの光触媒酸化分解反応を、サンプル１〜５のそれぞれ５０ｍｇの存在下で行わせ、５種類の光触媒担持体の光触媒活性を比較した。なお、この光触媒活性の比較に用いた装置の概念図を図１に示す。
【００２７】
（２−プロパノール水溶液の調製）
２−プロパノール（キシダ化学株式会社製、特級試薬）２ｍｌを、１００ｍｌのメスフラスコ中にとり、これにイオン交換水を加えて、２−プロパノールの濃度を２．６×１０−３ｍｏｌ／１に調製した。２−プロパノールは特に精製せずに使用した。
【００２８】
前記のように調製した２−プロパノール水溶液２５ｍｌ（２−プロパノールを６５μｍｏｌ含む）を反応セル１中に入れ、さらに光触媒担持体を入れ、スターラー３で撹拌しながら、酸素を３０分間バブリングさせた。なお反応セル１は、耐熱性と光透過性に優れた石英ガラス製を使用した。また、酸素は特に精製せず、流量調節器（図示せず。）、テフロン（登録商標）チューブ５を介して反応セル１中に導入した。
【００２９】
その後、室温で光源４の光を照射した。光源４としては、高圧水銀灯（λ＞２５０ｎｍ）を用いた。光源の温度上昇を防止するために、水が循環出来る様に構成された石英製の冷却管６の中に光源を入れ、光源の使用中は水を循環して冷却した。反応セル１は光源４から６ｃｍ離して設置した。反応セル１の位置に照度計（図示せず。）を置いて照度を測定したところ、約６１５０ルックスであった。
【００３０】
照射開始後、所定時間毎に、マクロシリンダで反応溶液０．５ｍｌをとり、オートイジェクター用のサンプル管に移した。その後、オートイジェターにより該反応溶液をガスクロマトグラフィーヘ導入して、２−プロパノールの分解量を分析した。その結果より、各光触媒担持体の酸化分解活性（単位触媒量、単位時間あたりの２−プロパノール分解量）を求めた。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2004267985.tif 000002
【００３２】
表１の結果は、窒化ケイ素に酸化チタンを担持させたサンプル１、２（本発明の実施例）は、二酸化ケイ素に酸化チタンを担持させたサンプル３、４や酸化チタン単体（サンプル５）と比べて、大幅に大きな酸化分解活性、すなわち光触媒活性を有することを示している。
【００３３】
（結晶構造）
ＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を用いて、サンプル１〜４について結晶構造を調べた。その結果、サンプル１、２にはアナタース型の酸化チタンの存在が確認出来たが、サンプル３、４についてはアナタース型の酸化チタンは確認できなかった。
【００３４】
（水の吸着特性）
酸化チタンを窒化ケイ素に担持させたサンプル１、２と、酸化チタンを二酸化ケイ素に担持させたサンプル３、４を水蒸気中に置き、水の吸着特性を調べた。酸化チタンを窒化ケイ素に担持させたものは、酸化チタンを二酸化ケイ素に担持させたものに比べて水の吸着がほとんどなく、表面状態が疎水性であることが分かった。
【００３５】
結晶構造および水の吸着特性の調査結果より、サンプル１、２では、酸化チタンは光触媒活性の高いアナタース型結晶であり、また光触媒担持体の表面が疎水性であり有機物を吸着しやすいため、サンプル３、４に比べて大幅に酸化分解活性が大きくなったものと考えられる。
【００３６】
【発明の効果】
非酸化物セラミックスに酸化チタンを担持させた本発明の光触媒担持体は、二酸化ケイ素に酸化チタンを担持させた従来の光触媒担持体と比べて、光触媒活性が大きい。特に、非酸化物セラミックスとして、窒化ケイ素を用いた場合やアナタース型結晶の酸化チタンを用いた場合は、光触媒活性が大きい。また、本発明の光触媒担持体は機械的強度が強く、従来の光触媒担持体では割れやすかった多孔質状であっても、割れにくい。従って、すぐれた光触媒担持体として、水中や空気中の異臭物質や有害物質などの有機物を分解する用途に好適である。
【００３７】
また、チタンを含有する溶液を、非酸化物セラミックスからなる担体に含有させ、その後加熱して該担体上に酸化チタンを生成させる本発明の製造方法により、光触媒活性の高い光触媒担持体を容易に得ることができる。特に、非酸化物セラミックスが窒化ケイ素の場合は、光触媒活性の高いアナタース型結晶の酸化チタンが生成されやすい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例、比較例において、光触媒活性の比較に用いた装置の概念図を示す。
【符号の説明】
１．反応セル
２．２−プロパノール水溶液および光触媒担持体
３．スターラー
４．光源
５．テフロン（登録商標）チューブ
６．冷却管
【図１】
2004267985.tif 000003