(57)【要約】【課題】昇華容器内部の固体先駆物質の加熱を改善する装置および方法を提供すること。【解決手段】一実施形態では、不活性な熱伝導要素を固体の先駆物質群の間に散在させる。例えば熱伝導要素は、粉末やビーズ、ロッド、ファイバなどを構成することができる。ある配置構成では、マイクロ波エネルギーが熱伝導要素を直接加熱することができる。【選択図】　　　図１Ａ
2004134741.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を処理するための固体先駆物質から蒸気を生成する方法であって、
固体の先駆物質群を容器内に入れるステップと、
熱伝導材料に先駆物質群を散在させ、熱伝導材料と固体の先駆物質群の両方に熱エネルギーを加えることによって蒸気を形成するステップと、
前記容器から反応チャンバに蒸気を通すステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記蒸気を反応させて前記基板上に層を堆積するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱伝導材料に前記固体の先駆物質群を散在させるステップが、混合物中に前記熱伝導材料を約１０体積％〜８０体積％有する固体混合物を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記熱伝導材料に前記固体の先駆物質群を散在させるステップが、混合物中に前記熱伝導材料を約３０体積％〜６０体積％有する固体混合物を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
先駆物質に熱を分布させることによって固体先駆物質から蒸気を形成するための基板処理システムであって、
固体の先駆物質群を保持するように構成された容器と、
前記固体の先駆物質群を散在させた複数の熱伝導要素と、
前記熱伝導要素と前記先駆物質の両方に熱エネルギーを伝達するように構成されているヒータと
を含むシステム。
【請求項６】
前記容器が熱伝導容器である、請求項５に記載のシステム。
【請求項７】
前記容器に流体連結された反応チャンバをさらに含み、当該チャンバが、基板上に層を堆積するため容器から生じる蒸気の反応に適した環境を提供するように構成されている、請求項５に記載のシステム。
【請求項８】
前記反応チャンバが化学気相成長チャンバ（ＣＶＤ）である、請求項７に記載のシステム。
【請求項９】
前記反応チャンバが原子層堆積チャンバ（ＡＬＤ）である、請求項７に記載のシステム。
【請求項１０】
前記固体の先駆物質群が粉末形態である、請求項５に記載のシステム。
【請求項１１】
前記熱伝導要素が、前記容器内の反応に対して実質的に不活性な物質から形成される、請求項５に記載のシステム。
【請求項１２】
前記熱伝導要素が、前記容器内の反応に対して実質的に不活性な被覆を有する、請求項５に記載のシステム。
【請求項１３】
前記容器を取り囲む真空チャンバをさらに含む、請求項５に記載のシステム。
【請求項１４】
前記ヒータが、前記熱伝導要素にマイクロ波エネルギーを伝達するように構成されたマイクロ波発振器である、請求項５に記載のシステム。
【請求項１５】
前記熱伝導要素が、前記容器内に挿入されるように構成された複数のロッドである、請求項５に記載のシステム。
【請求項１６】
前記ロッドが、前記容器に挿入されるように構成されたベースプレートに取付けられた、請求項１５に記載のシステム。
【請求項１７】
ロッドが容器のベースに取付けられる、請求項１５に記載のシステム。
【請求項１８】
前記複数のロッドが互いに独立に挿入されるようにそれぞれ構成される、請求項１５に記載のシステム。
【請求項１９】
前記熱伝導要素が、前記容器内に入っている前記固体の先駆物質群を散在させて構成されたファイバである、請求項５に記載のシステム。
【請求項２０】
前記熱伝導要素が粉末形態である、請求項５に記載のシステム。
【請求項２１】
前記熱伝導要素が炭素を含む、請求項５に記載のシステム。
【請求項２２】
前記熱伝導要素が金属炭化物を含む、請求項２１に記載のシステム。
【請求項２３】
前記熱伝導要素が遷移金属炭化物を含む、請求項２１に記載のシステム。
【請求項２４】
前記熱伝導要素が炭化ホウ素を含む、請求項２１に記載のシステム。
【請求項２５】
前記熱伝導要素が炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含む、請求項２１に記載のシステム。
【請求項２６】
前記熱伝導要素がロッドと粉末の組合せを含む、請求項５に記載のシステム。
【請求項２７】
前記熱伝導要素がロッドとファイバの組合せを含む、請求項５に記載のシステム。
【請求項２８】
前記熱伝導要素の熱伝導率が、室温で少なくとも約５０Ｗ／ｍ・Ｋである、請求項５に記載のシステム。
【請求項２９】
前記熱伝導要素の熱伝導率が、室温で少なくとも約８０Ｗ／ｍ・Ｋである、請求項５に記載のシステム。
【請求項３０】
固体先駆物質から蒸気を形成するための基板処理システムであって、
固体の先駆物質群を保持するように構成された容器と、
前記容器に隣接したマイクロ波発振器であって、マイクロ波エネルギーの形をとる熱エネルギーを伝達して前記先駆物質の加熱を行うように構成された発振器と
を含むシステム。
【請求項３１】
固体の先駆物質群を散在させた複数の熱伝導要素をさらに含み、当該熱伝導要素が前記マイクロ波エネルギーを容易に吸収する、請求項３０に記載のシステム。
【請求項３２】
前記固体の先駆物質群が、前記マイクロ波発振器から伝達された前記マイクロ波エネルギーによって直接加熱されるように配合された、請求項３０に記載のシステム。
【請求項３３】
前記容器が、前記マイクロ波発振器から伝達されたマイクロ波エネルギーによって直接加熱されるよう作製された、請求項３０に記載のシステム。
【請求項３４】
基板処理に使用される蒸気を生成するための混合物であって、
基板処理蒸気を生成するためのバッチ処理分の先駆物質と、
バッチ処理分の先駆物質に散在させた複数の熱伝達固体物であって、これらが一括して前記バッチ処理分の先駆物質の熱伝導率を増大させる熱伝達固体物と
を含む混合物。
【請求項３５】
前記複数の熱伝達固体物が、粉末、球体、不揃いな形状の細片、および機械加工品からなる群から選択される、請求項３４に記載の混合物。
【請求項３６】
前記複数の熱伝達固体物が、ロッド、スクリーン、ふるい、コイル、およびプレートからなる群から選択される、請求項３４に記載の混合物。
【請求項３７】
前記複数の熱伝達固体物が、金属炭化物、遷移金属炭化物、炭化ホウ素、および炭化ケイ素からなる群から選択された材料から形成される、請求項３４に記載の混合物。
【請求項３８】
前記複数の熱伝達固体物が、前記基板処理で使用される所望の反応に対して実質的に不活性である、請求項３４に記載の混合物。
【請求項３９】
前記複数の熱伝達固体物が、前記基板処理で使用される所望の反応に対して実質的に不活性な材料で被覆される、請求項３４に記載の混合物。
【請求項４０】
前記複数の熱伝達固体物が、前記先駆物質バッチ処理分の縁部に近接した前記先駆物質から前記先駆物質バッチ処理分の実質上中央に位置する先駆物質に、熱を伝導するように構成された、請求項３４に記載の混合物。
【請求項４１】
前記複数の熱伝達固体物が、マイクロ波発振器から生じるマイクロ波エネルギーを吸収し、固体先駆物質に熱を放出する、請求項３４に記載の混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に薄膜を堆積するのに使用される固体先駆物質供給源に関する。より詳細には、本発明は、先駆物質供給源装置内の固体先駆物質への熱伝導率を高めることに関する。
【背景技術】
【０００２】
蒸気反応物には固体先駆物質がかなり頻繁に使用されるが、その理由は、ある特定の要素に関しては液体または気体の先駆物質を容易に入手できず、または全く存在しないからである。そのような固体先駆物質は、原子層堆積法（ＡＬＤ）およびその他の半導体製作プロセスを含むがこれらに限定されない様々な状況で有用である。しかし、固体先駆物質を使用することは、液体および気体の先駆物質よりも難しい。
【０００３】
基本的に、固体先駆物質の取扱いは単純であるように見える。固体先駆物質は十分に高い温度に加熱された容器に充填される。先駆物質は昇華し、その先駆物質の蒸気は反応スペースに導かれ、そこで基板表面に薄膜を堆積するのに使用される。
【考案の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
先駆物質の粉末は、一般にその熱伝導率がかなり低い。バルク状の先駆物質の熱伝導率は低い可能性があり、かつ／または先駆物質の粒子間には、その粒子表面がほとんど接触しない状態で、何も入っていない空隙が存在する可能性があるが、これは先駆物質に熱エネルギーを伝達するのに望ましくない。空隙の体積は、先駆物質の粉末の充填密度に応じて異なる。低圧では、特に先駆物質のボリュームが先駆物質粒子間の非常に小さい空隙からなる場合、対流による熱輸送も一般に非効率的である。輻射による熱輸送は、温度差が比較的小さく粉末全体の輻射形態係数が本質的にゼロであるので、やはり一般に非効率的である。
【０００５】
先駆物質の容器を外部から加熱する場合、先駆物質は、その容器の壁面近くの温度を十分高くすることができるが、先駆物質の粉末の中央部分では加熱が不十分である。この温度差は、先駆物質容器内の先駆物質粉末の中心に位置する部分を加熱するのに長時間を必要とすることから生じる。さらに、中心に位置しない先駆物質の昇華は熱エネルギーを消費し、したがって先駆物質のボリュームの中心は、プロセス全体を通して容器表面近傍の粉末よりも低い温度のまま存在する。ＡＬＤパルシング中、この温度差は、先駆物質容器の気相において平衡状態に達することが非常に困難であるため、先駆物質供給源を長時間使用した後の固体供給源の回復速度を不十分にする要因となる。ＡＬＤプロセスは、パルス濃度の小さいドリフトに対して比較的影響を受けにくいが、先駆物質分子による半導体ウェハー（またはその他の基板）の完全表面被覆率に満たないなど回復速度の著しい低下は問題を引き起こす可能性がある。
【０００６】
先駆物質容器内には温度差があるので、容器の容積の高温部分では先駆物質が気相中に昇華し、容器の容積の低温部分では先駆物質が凝縮して固相に戻る。しばしば先駆物質の最上面は先駆物質の残りの部分よりも低温であるように見える。時間の経過と共に、硬く稠密な外皮が、加熱された先駆物質の表面に形成され、蒸気反応物を使用するプロセス（例えばＡＬＤ）ではパルス濃度ドリフトが生じることが観察された。この外皮があると、バルク状の材料からその表面へ、さらに最終的には気相中に至る先駆物質分子の拡散が制限される。その結果、観察された先駆物質の昇華速度が遅くなる。最初は固体先駆物質供給源がうまく働くが、その後、かなりの量の固体先駆物質が先駆物質容器内に残っているにもかかわらず、固体先駆物質供給源から反応チャンバ内に至る十分に高い流量の先駆物質分子を得ることが困難になる。
【０００７】
昇華容器の設計における別の問題点とは、加熱された腐食性先駆物質が長時間存在することによって、先駆物質容器内の先駆物質に接触するこれらの材料に大きな負担がかかることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の好ましい実施形態は、固体先駆物質容器の容積全体における供給源温度の均一性を改善するための手段を提供する。本発明の一態様によれば、熱伝導率が高い不活性材料を固体先駆物質と混合して、先駆物質の熱伝導率を改善する。例えば不活性材料は、先駆物質容器全体に分布され先駆物質粉末と混合された、熱伝導率が高い粒子、ファイバ、ロッド、またはその他の要素を含むことができる。
【０００９】
本発明の一実施形態によれば、基板を処理するために固体先駆物質から蒸気を生成する方法が提供され、この方法は、固体の先駆物質群を容器内に入れ、その先駆物質全体に熱伝導材料を散在させることを含む。それによって熱伝導材料は、先駆物質群全体に熱エネルギーを伝えるのに役立つことが好ましい。次いで熱伝導材料と固体の先駆物質群との両方に熱エネルギーを加えることにより蒸気を形成する。一実施形態では、蒸気形成後にその蒸気が容器から反応チャンバへと送り出され、反応して、基板上に層が堆積する。
【００１０】
別の実施形態によれば、先駆物質全体に熱を分布させることによって固体先駆物質から蒸気を形成するための基板処理システムが提供される。提供されるシステムは、固体の先駆物質群を保持するように構成された熱伝導容器を含み、熱伝導要素には固体の先駆物質群が散在している。先駆物質と熱伝導要素の両方を加熱するためのヒータも提供される。
【００１１】
さらに別の実施形態によれば、固体先駆物質から蒸気を形成するための基板処理システムが提供される。このシステムは、固体の先駆物質群を保持するように構成された容器と、この容器に隣接するマイクロ波発振器とを含む。発振器は、先駆物質の加熱を行うために、マイクロ波エネルギーの形で熱エネルギーを伝達するように構成される。
【００１２】
別の実施形態によれば、基板処理に使用される蒸気を生成するための混合物が提供される。この混合物は、基板処理蒸気を生成するためのバッチ処理分の先駆物質と、このバッチ処理分の先駆物質全体に散在させた複数の熱伝達固体物を含む。複数の熱伝達固体物が一括してバッチ処理分の先駆物質の熱伝導率を増大させる。
【００１３】
好ましい実施形態を実現することにより、先駆物質表面での外皮の形成が少なくなり、先駆物質の昇華が高まることが有利である。さらに、先駆物質バッチ処理の運用寿命全体を通して昇華速度の均一性が改善されることにより、未使用の先駆物質の量が減少する。先駆物質容器への補充も、頻度は低いものの必要であり、すなわち材料が効率的に利用される。本発明の別の利点は、パルス間で、容器の気相中の反応物の分圧を定常状態の値（そのような１つの値はＰ０であり、材料の飽和蒸気圧である）にまで迅速に回復させることにより、固体先駆物質からの蒸気を使用するプロセスによって、基板上の薄膜の厚さの均一性が改善されることである。
【００１４】
従来技術を超えて実現された本発明および利点を要約する目的で、本発明の、ある目的および利点をこれまで述べてきた。当然ながら、本発明の任意の特定の実施形態によりそのような目的または利点の全てを実現することは必ずしも必要ではないことを理解すべきである。このため、例えば当業者なら、本明細書で教示しまたは提案することができるその他の目的または利点を必ずしも実現することなく、本明細書で教示した１つの利点またはいくつかの利点を実現しまたは最適化する手法で本発明を具体化し実施できることを理解するであろう。
【００１５】
これらの実施形態の全ては、本明細書に開示された本発明の範囲内に含まれるものである。本発明のこれらおよびその他の実施形態は、添付した図に関係する好ましい実施形態の以下の詳細な説明から当業者に容易に明らかにされると考えられ、本発明は、開示される任意の特定の好ましい実施形態に限定するものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１Ａを参照すると、キャリアガス供給源４と、基板８を収容するように構成された反応チャンバ６との間に直列に、先駆物質供給源装置５が示されている。
【００１７】
図１Ｂは、固体先駆物質を気化するための先駆物質供給源装置５の好ましい実施形態を示し、得られる蒸気は基板処理に使用されるが、この装置５は、圧力チャンバ１０と、入口１２と、出口１４と、好ましくは過圧リリーフ弁１６を有する。入口１２は、第１のコンジット２を介してキャリアガス供給源４（図１Ａ）に取着されることが好ましく、一方出口１４は、第２のコンジット３を介して反応チャンバ６（図１Ａ）に取着されることが好ましい。
【００１８】
図２は、図１の先駆物質供給源装置５の概略的な一部破断斜視図であり、圧力チャンバ１０内の内部先駆物質容器またはるつぼ２０を示す。圧力チャンバ１０内に位置付けられた内部るつぼ２０は、先駆物質容器として使用される。るつぼ２０の形状および寸法は、温度制御式の圧力チャンバ１０内で利用可能な容積に応じて選択される。るつぼ２０の材料は、石英ガラスや炭化ケイ素などの不活性物質を含むことができる。さらに、るつぼ２０の最上部には粒子フィルタ２２を配置することが好ましい。代替の実施形態では、粒子フィルタを容器出口１４または第２のコンジット３に配置する。ある好ましい実施形態では、多孔質るつぼの壁面が使用され、そのるつぼの壁面は、先駆物質の蒸気が壁面を通して拡散するときに粒子フィルタとして働く。
【００１９】
図３は、従来技術での外皮形成を示すが、これは本発明の好ましい実施形態が対処しようとする問題の１つである。図３は、ある体積の固体先駆物質３２を保持するるつぼ２０の概略側面図を示す。外皮３４は、固体先駆物質３２の上面に形成され易く、図３の矢印３６は、るつぼ２０に加えられる熱の移動方向を示している。
【００２０】
図４および５は、本発明のさらに別の好ましい実施形態を示す。インサート３８は、固体先駆物質が内部に保持されるるつぼ２０（図２）またはその他の容器に嵌合するように構成される。インサート３８は、良好な熱伝導率を有するよう選択されることが好ましい。インサート３８は熱伝導要素４０、すなわちここでいうロッドを含んでいるが、これは機械加工されて容器の底４２に取着される。熱は要素４０の主軸に沿って流れ、次いで半径方向外向きに材料に向かって流れ、結果的に先駆物質のボリューム全体を効率的かつ均一に加熱することが好ましい。要素４０は、クリーニングして再使用を可能にするため、例えば最高の純度および品質のＳｉＣから形成することが好ましい。別の実施形態では、熱伝導要素は、容器と同じ材料、例えばステンレス鋼で作製することが好ましい。図示される実施形態の場合、この要素はＳｉＣで被覆されたグラファイトで形成するが、他の実施形態では前記要素は被覆されていない。さらに別の実施形態では、前記要素は、ＳｉＣおよびグラファイト以外の熱伝導物質から形成される。
【００２１】
１つの好ましい実施形態によれば、図４および５のインサート３８は、機械加工されて先駆物質容器２０に嵌めこまれる。次いでこの容器２０に先駆物質を注ぐ。別の実施形態によれば、先駆物質容器２０には、まず先駆物質の粉末３２を充填し、次いでインサートとして図４および５に示される要素４０、すなわち熱伝導性ロッドを先駆物質３２の内部に押し込んで、ロッド４０の下端部が先駆物質容器２０の底部に接触するようにする。代替の実施形態では、ロッドを供給源容器１０の底に取着し、供給源容器１０に先駆物質の粉末３２を充填する。さらに別の配置構成では、これら複数のロッドのそれぞれが互いに独立に挿入されるように構成される。ロッド密度は固体の熱伝達特性の関数であることに触れておく（すなわち熱伝達が不十分である固体は、熱伝達経路が少なくなるようにより高い密度であることが望ましい）。
【００２２】
図４および５に示される実施形態によれば、ロッド４０を底板４２に位置付けることができる。ロッド４０は、例えば極座標タイプのレイアウトに配置することが好ましく、したがって各先駆物質群３２は、ロッド４０またはベースプレート４２から最も離れたある距離の範囲内に位置付けられる。プレートに取着される垂直ロッド４０の数は、先駆物質３２の物理的性質により様々である。先駆物質内の熱輸送が非常に不十分である場合は、より多くのロッドを使用することができる。
【００２３】
さらに別の代替の実施形態では、先駆物質群が散在する複数の熱伝導要素は、例えばロッドや積層スクリーン、ふるい、コイル、プレートなど、固定された要素から形成することができる。これらのユニットまたは要素は、多孔質構造と非多孔質構造の両方を含むことができる。これらの固定されたユニットまたは要素は、キャリアガスの入口から出口までの蒸気拡散を可能にしつつ、先駆物質に接触する熱伝導性の表面の総量が最大限になるよう配置されることが好ましい。先駆物質は、粉末と熱伝導要素との混合物中を拡散することが好ましい。キャリアガスは、容器上部（またはヘッドスペース）の化学物質を、入口から出口まで対流により輸送することが好ましい。
【００２４】
図６は、るつぼ２０内で、ばらばらに詰めた熱伝導要素４６と先駆物質粉末３２を混合した好ましい実施形態を示す。ある好ましい配置構成では、伝導要素４６は粉末粒子であるが、代替の配置構成では、伝導要素４６はファイバや細片、薄片、ペレット、球体、リングなどのより大きいばら詰めの要素を構成することができる。化学触媒工業では、それぞれが触媒材料で被覆されている同様の幾何形状を有する要素（ビーズ、ペレット、球体、リングなど）を使用し、したがって本発明の代替の配置構成を実施するために適切な幾何学的ユニット構成も提供すると考えられる。これらのユニットまたは要素４６は、多孔質構造と非多孔質構造の両方を含むことができる。このばら詰めの要素４６は、先駆物質３２に接触する熱伝導性表面の総量が最大限になるよう配置されることが好ましい。ある好ましい実施形態で、要素４６は、セラミック、例えばＳｉＣなどの不活性な熱伝導材料から形成される。このような要素４６を形成することができる形状および材料について、以下により詳細に論じる。
【００２５】
代替の実施形態で、複数の伝導要素４６にはバッチ処理分の先駆物質が散在して混合物を形成する。熱を伝達する固体物を包含することによって、バッチ処理分の先駆物質の熱伝導率がまとまって増大することが好ましい。
【００２６】
図７を参照すると、るつぼ２０に隣接したエネルギーエミッタ４８を使用する本発明の別の実施形態が示されている。ＳｉＣまたは別の不活性なエネルギー吸収材料（図示せず）を先駆物質材料と共に、先駆物質容器内、好ましくは図示される容器またはるつぼ２０内に置き、したがって先駆物質（図示せず）はエネルギー吸収材料に密接するようになる。１つの配置構成では、先駆物質容器も放出されるエネルギーに対して透過性を有することが好ましい。放出されるエネルギーの波長はマイクロ波領域であることが好ましいが、本明細書で開示する実施形態の代替の配置構成は、その他の波長の放出エネルギーを使用する。
【００２７】
好ましい動作では、マイクロ波でマイクロ波吸収材料を加熱し、図４および５または６によるものでよい加熱された材料から先駆物質への流れを加熱する。その他の配置構成では、るつぼ自体がマイクロ波エネルギーを吸収するそのるつぼを容器内で使用し、それによってるつぼの壁面から先駆物質に熱を伝達する。一般に、通常薄膜の堆積に使用される先駆物質はマイクロ波を吸収せず、したがってマイクロ波で直接加熱することができない。しかしＳｉＣなどの物質はマイクロ波を吸収し、ＳｉＣは急速に加熱され、それによって先駆物質を望み通りに均一に加熱することができる。同様に、本発明の開示を鑑みると、エネルギー吸収材料と種々の波長で動作するエネルギー供給源とのその他の組合せが考えられる。さらに別の配置構成では、先駆物質材料がマイクロ波などの電磁エネルギーを直接吸収することができる場合、その先駆物質材料を直接加熱することは所望の先駆物質を気化させるのに十分であり、したがって別個のマイクロ波吸収材料を省略することができる。
【００２８】
前述の実施形態の代替の配置構成では、不活性なるつぼを省略して圧力チャンバ１０の底部に直接先駆物質を投入することも可能であることを理解すべきであり、先駆駆物質に接触している圧力チャンバ１０の表面は、十分に不活性であることが好ましい。代替の実施形態において、粒子フィルタは、先駆物質粉末の最上部、または先駆物質供給源と反応チャンバの間のコンジット内（図示せず）に配置することも好ましい。るつぼを使用する実施形態では、るつぼは、フィルタの役目を果たすために多孔質の壁面を有するよう形成することができ、それによって、別個の粒子フィルタの必要性が減じられる。１つの好ましい実施形態によれば、熱伝導材料を先駆物質と混合するが、別の好ましい実施形態では、先駆物質をチャンバ内に投入する前に、または投入する間、または投入した後に、機械加工されたインサートをチャンバ内に配置する。
【００２９】
不活性熱伝導材料のサイズおよび形状
熱伝導材料または熱伝導要素は、例えば粉末やファイバ、不揃いな細片、機械加工品など、種々の形状で使用することができる。
【００３０】
不活性な粉末の粒度は、当業者に理解されるように、適用例に応じて選択される。いかなる粒子フィルタも含まない先駆物質供給源の容器には、好ましくは材料の粉立ちを防止するのに十分粗い伝導性の不活性な要素（例えばＳｉＣ粉末）を充填すべきである。フィルタを備えた先駆物質供給源の容器には、サイズが広範囲にわたる導体粒子を充填することができ、最小の粒子は粒子フィルタで阻止されることが好ましい。小さい不活性導体粒子を使用する１つの利点とは、先駆物質粉末中の非常に小さい空隙に充填することができ、充填密度および先駆物質のボリュームの熱伝導率が増大することである。ある好ましい実施形態の１つの目的は、先駆物質粉末の熱伝導率を均一にしかつ高くすることである。
【００３１】
好ましい実施形態によれば、伝導要素と先駆物質との混合物の熱伝導率は、純粋な導体材料よりも低く、純粋な先駆物質よりも高い。例えば、不活性な熱伝導材料を固体先駆物質に加えて固体混合物を形成し、したがって、好ましくは先駆物質／導体混合物中に熱伝導材料が約１０〜８０体積％存在し、より好ましくはその混合物中に熱伝導材料が約３０〜６０体積％存在する。導体の再使用は可能であるが、特に導体の粒径が非常に小さい場合、難問である。
【００３２】
別の実施形態では、炭化物や炭素など、不活性な伝導材料のファイバを使用する。ファイバは、先駆物質のボリューム内でそのファイバに沿って熱を効率的に伝えることが好ましく、またファイバ付近に位置する先駆物質に熱を与えることも好ましい。ファイバは、長さが約１〜２０ｍｍの細片に切断することが好ましく、前述の先駆物質と混合する。例えば、適切なＳｉＣファイバは、米国のＲｅａｄｅ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓなどから販売されている。選択された熱伝導ファイバは、ヒータまたは先駆物質容器の壁面から先駆物質まで熱を分布することが好ましい。
【００３３】
さらに別の実施形態によれば、不活性な伝導材料の機械加工品を使用し、それによってある利益が得られることが好ましい。より大きい機械加工品を使用することによって、使用後に熱伝導材料を回収することが比較的容易になる。さらに、熱伝導材料を清浄にして何回も再使用することができる。したがって、非常に高い純度で高価な熱伝導材料を経済的に使用することができる。機械加工品は、例えばロッドやプレート（図４および５に示す）の形をとることができ、またはそのような形状の組合せおよびその他の形状、例えばロッドまたはその他の延長部の長さに沿って様々なレベルに取り付けられたスクリーンを含めた形状をとることができる。
【００３４】
ある実施形態では、機械加工品と、より小さい熱伝導細片の組合せを使用する。機械加工品は、ヒータまたは加熱された先駆物質容器の壁面からその先駆物質のボリュームまで、長距離にわたる熱輸送を行うことが好ましく、一方、ばら詰めの熱伝導ユニット（例えばビーズや粉末、ファイバなど）は、先駆物質に対して局所的に熱を分布させるよう、先駆物質と混合することが好ましい。ある配置構成では、粉末形態の熱伝導材料を、ファイバ形態の熱伝導材料と組み合せて使用する。別の配置構成では、粉末にされた熱伝導材料と共にロッドを使用する。本明細書に包含される開示に鑑み、当業者なら、熱伝導材料の形態と、やはり同様に有利と考えられる材料とのその他の組合せを容易に理解するであろう。
【００３５】
本発明により使用される、加えられる不活性材料を選択する際、良好な熱伝導率であることが望ましい。このための不活性材料は、その熱伝導率が少なくとも約５０Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましく、より好ましくはこの特許出願で示される適用例に関しては室温で少なくとも約８０Ｗ／ｍ・Ｋであり、最も好ましくは、使用条件下でそのように高い伝導率を有する。
【００３６】
炭化ケイ素
ある好ましい実施形態では、るつぼまたは容器に加えられる不活性材料を形成するために、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を使用する。ＳｉＣは極めて硬い材料であり、熱伝導率が高く、蒸気圧は無視できるほどであり、高温での化学物質に対する抵抗が非常に良好なものである。米国のＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．によれば、ＳｉＣの熱伝導率は室温で２５０Ｗ／ｍ・Ｋであり、４００℃では約１２０Ｗ／ｍ・Ｋである。純度が様々な広範囲にわたるグレードのＳｉＣが市販されている。炭化ケイ素（ＳｉＣ）の色は、その純度と相互に関係することが知られている。米国のＲｅａｄｅ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓによれば、黒色のＳｉＣの純度は最高約９９．２％であり、濃緑色のＳｉＣの純度は約９９．５％であり、薄緑色のＳｉＣの純度は約９９．７％である。ＳｉＣは、粉末、粗粒子、結晶、顆粒、ウェハー、ファイバ、小板、バー、および任意の形の細片の形で入手可能である。珪砂およびコークスから生成されたＳｉＣの一般的な不純物は、ＳｉＯ２、元素Ｓｉ、遊離したＣ、およびＦｅ２Ｏ３である。このような不純物は、先駆物質を使用するプロセスで起こり得る汚染が低減されるよう、最小限に抑えることが好ましい。したがって好ましい実施形態では、不活性伝導材料が９９％の純度よりも高いことが好ましい。
【００３７】
高純度ＳｉＣには、いくつかの商業上の供給元が存在する。例えば純度９９％のＳｉＣは、全ての粗粒子サイズが米国のＡｔｌａｎｔｉｃ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓから入手可能である。米国のＰｏｃｏ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ，Ｉｎｃ．も、純粋な黒鉛を一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の蒸気に接触させる（化学反応式１）化学気相浸透（ＣＶＩ）法により、非常に高い純度のＳｉＣを製造する。ＳｉＣの不純物量はｐｐｍレベル内である。
【００３８】
ＳｉＯ（ｇ）＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯ（ｇ）　　　反応式１
米国のＣｅｒａｃ，Ｉｎｃ．は、寸法が３〜１２ｍｍの範囲内にある真空蒸着グレード（９９．５％）のＳｉＣ細片を販売する。
【００３９】
その他の材料
いくつかのその他の適切な不活性炭化物が市販されている。遷移金属炭化物の熱伝導率は、一般にＳｉＣの熱伝導率よりも約５０％低く、遷移金属炭化物の伝導率は、しばしば昇華の改善を行うのに十分になる。米国のＡｔｌａｎｔｉｃ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓは、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化モリブデン（ＭｏＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、および炭化チタン（ＴｉＣ）の粉末を販売している。炭化物粉末の純度は一般に９９．８〜９９．９％である。そのような金属炭化物は、金属と炭素が１：１以外の有用な理論量も有する。
【００４０】
さらに、熱伝導率が十分高い炭化ホウ素（例えばＢ４Ｃ）など、代わりの炭化物を使用することもできるが、炭化ホウ素は、ホウ素不純物の影響を受け易い適用例には使用しないことが好ましい。
【００４１】
別の適切な不活性で伝導性のある材料は、米国Ｐｏｃｏ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ製のＰｏｃｏＦｏａｍ（商標）であり、これは非常に軽い炭素フォームで、その熱伝導率は１００〜１５０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲内である。
【００４２】
被覆された材料
熱伝導材料を形成するための材料を選択する際、高い熱伝導率を有するが、変更を加えることなく固体先駆物質容器内でその材料を直接使用できない性質を有する材料を利用することは望ましくない。例えば、可能性ある材料は所望の熱伝導率を有すると考えられるが、その材料は処理中に、すなわち昇華中に先駆物質と反応する。したがって、先駆物質と直接接触するよう選択される材料は、不活性であることが好ましい。ある好ましい実施形態では、熱伝導率が高く不活性ではない材料を不活性物質で被覆することにより、単独で使用した場合に望ましくないと考えられる材料を使用することが可能になる。例えば、黒鉛とシリコンはいずれも熱の良導体である。黒鉛は非常に軟らかく、反応チャンバ内の基板を汚染する可能性のある固体粒子を容易に形成する。したがって、黒鉛から放出される粒子の数を減少させるには、黒鉛の表面に硬質の不活性被覆を形成することが好ましい。同様にシリコンは、シリコン表面上の自然酸化膜が破壊された場合の効率的な還元剤である。シリコン表面に堆積した不活性被覆は、シリコンと先駆物質との反応を妨げることが好ましい。
【００４３】
特に、黒鉛またはシリコンは、ある好ましい実施形態ではＳｉＣで被覆することができる。その他の適切な被覆材料は、炭化ホウ素、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化モリブデン（ＭｏＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、および炭化ハフニウム（ＨｆＣ）である。そのような金属炭化物は、１：１以外の有用な理論量も有する。一実施形態では、純度が不十分な炭化物を、先駆物質容器内の先駆物質の汚染を防止する薄い高純度ＣＶＤ炭化物被膜で被覆することが好ましい。この実施形態では、ＣＶＤ炭化物被覆の不純物は百万分の一単位（ｐｐｍ）の範囲内であり、したがって先駆物質または基板を著しく汚染しない。窒化チオブ（ＮｂＮ）や窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）などの遷移金属窒化物は、熱伝導材料表面の適切な不活性被覆の別の例として役立つものである。さらに、一実施形態では窒化シリコンをシリコン表面に形成し、したがってシリコン部分およびシリコン片は不動態化する。
【００４４】
実施された方法および得られた結果を含めた以下の実施例は、単なる例示を目的として示したものであり、本発明を限定するように構成されたものではない。
【００４５】
実施例
実施例１
逐次的な自己飽和表面反応を介してＨｆＣｌ４とＨ２Ｏの交互に送られるパルスからＨｆＯ２を堆積するため、オランダ、ＢｉｌｔｈｏｖｅｎのＡＳＭ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｎ．Ｖ．から市販されているＰｕｌｓｅｒ（登録商標）３０００　ＡＬＣＶＤ（商標）反応器を使用した。このパルス用のＨｆＣｌ４蒸気は、固体供給源から供給した。ＨｆＣｌ４　１５７．６ｇと９９．５％のＳｉＣ　２００．８ｇ（ノルウェー、Ｏｒｋｌａ　Ｅｘｏｌｏｎから得られた）の混合物を供給源容器に投入した。この混合物には、各先駆物質が約１００ｃｍ３含まれていた。したがって、先駆物質材料と伝導要素との混合物は、体積が１：１の混合物であった。
【００４６】
その結果、供給源温度を、２００〜２０５℃（炭化物を充填せず）から１８０℃（炭化物を充填した）に低下させることができた。これは、先駆物質の昇華速度が速くなりより安定になったことから、供給源の回復速度（すなわち、次のパルスに十分な蒸気が生じるパルシング後の時間）が改善されたと考えられる。同じ先駆物質のバッチ処理分からの薄膜の堆積は、炭化物を充填しない場合よりも長い時間、可能になった。ＳｉＣを添加することにより、基板上のＨｆＯ２薄膜の厚さの均一性が改善された。ＳｉＣ伝導充填剤を使用しても、ウェハー上の粒子の数に影響はなかった。
【００４７】
実施例２
グローブボックス内で、ＺｒＣｌ４粉末と炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）粉末を混合した。当該混合物を、ガラス製の供給源ボートに投入した。次いで混合物を入れた供給源ボートを、キャリア管として働くガラス管内に配置した。ＺｒＣｌ４が室内の空気および水分に曝されないように、管の端部をＰａｒａｆｉｌｍで覆った。管を、グローブボックスから、ＡＳＭ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｎ．Ｖ．のＦ１２０　ＡＬＤ反応器に運び、供給源ボートをキャリア管から反応器の供給源管（圧力容器）に移すと共に不活性窒素ガスを供給源管から流出させた。供給源ボートの装入が完了した後、基板を反応器の反応チャンバ内に配置し、その反応器を機械式真空ポンプで排気して真空にした。反応器の圧力を、流動する不活性窒素ガスで約３〜１０ｍｂａｒに調整した。反応チャンバを堆積温度に加熱し、反応器のＺｒＣｌ４反応物ゾーンも昇華温度に加熱した。ＺｒＯ２薄膜を、ＺｒＣｌ４とＨ２Ｏ蒸気の逐次交互パルスから堆積させた。ＺｒＣｌ４の昇華速度は、炭化ホウ素とＺｒＣｌ４を混合したときに明らかに速くなったことがわかった。炭化ホウ素は、先駆物質のボリューム全体に熱エネルギーを運ぶのを助けた。
【００４８】
本発明を、ある好ましい実施形態および実施例に関して開示してきたが、当業者なら、本発明が、特に開示された実施形態を超えて本発明のその他の代替の実施形態および／または用法およびその明らかな修正例にも及ぶことが理解されよう。したがって本明細書で開示する本発明の範囲は、上記特定の開示された実施形態により限定すべきではなく、上述の特許請求の範囲を公正に読み取ることによってのみ決定すべきものである。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１Ａ】ガス供給源と反応チャンバの間に直列に配置された先駆物質供給源装置の外観図である。
【図１Ｂ】好ましい実施形態により構成された、図１Ａの先駆物質供給源装置の概略側面図である。
【図２】図１Ｂの先駆物質供給源装置の概略的な一部破断斜視図であり、圧力チャンバ内の先駆物質容器を示す図である。
【図３】従来技術の先駆物質容器の概略側面図であり、ある体積の固体先駆物質の上面に外皮が形成されており、矢印が熱の流れの方向を示す図である。
【図４】好ましい実施形態により構成された、容器ベースに取着された熱伝導ロッドを備えた容器インサートの概略上面図である。
【図５】図４のインサートの概略斜視図である。
【図６】好ましい実施形態による、先駆物質を散在させた熱伝導ユニットを有する先駆物質供給源装置の概略側面図である。
【図７】本発明の実施形態による、隣接するマイクロ波ユニットを有する先駆物質供給源装置の概略的な一部破断斜視図である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【外国語明細書】
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