(57)【要約】【課題】脆性材料の微粒子をガス中に分散させたエアロゾルをノズル先端から基材に高速で吹き付けて基材上に脆性材料微粒子からなる構造物を形成するエアロゾルデポジション法に用いる微粒子材料を工夫することで、構造物の機械強度等を向上させる。【解決手段】脆性材料の微粒子をガス中に分散させたエアロゾルをノズル先端から基材に高速で吹き付けて基材上に脆性材料微粒子からなる構造物を形成する複合構造物作製方法において、少なくとも１００ＭＰａ以上の静圧を印加して破砕又は変形せしめた微粒子を用いることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脆性材料の微粒子をガス中に分散させたエアロゾルをノズル先端から基材に高速で吹き付けて基材上に脆性材料微粒子からなる構造物を形成する複合構造物作製方法において、少なくとも１００ＭＰａ以上の静圧を印加して破砕又は変形せしめた微粒子を用いることを特徴とした複合構造物形成方法。
【請求項２】
脆性材料の微粒子をガス中に分散させたエアロゾルをノズル先端から基材に高速で吹き付けて基材上に脆性材料微粒子からなる構造物を形成する複合構造物作製方法において、少なくとも１００ＭＰａ以上の静圧を等方的に印加して破砕又は変形せしめた微粒子を用いることを特徴とした複合構造物形成方法。
【請求項３】
脆性材料の微粒子をガス中に分散させたエアロゾルをノズル先端から基材に高速で吹き付けて基材上に脆性材料微粒子からなる構造物を形成する複合構造物作製方法において、少なくとも１ＧＰａ以上の静圧を等方的に印加して破砕又は変形せしめた微粒子を用いることを特徴とした複合構造物形成方法。
【請求項４】
前記脆性材料微粒子の平均一次粒子径は０．３μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３何れか一項記載の複合構造物作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脆性材料微粒子をガス中に分散させたエアロゾルを基材に吹き付け、微粒子の材料からなる構造物をセラミックス、金属、樹脂などの材料からなる基材上に形成させることによって基材と構造物からなる複合構造物を作製する複合構造物作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微粒子をガス中に分散させたエアロゾルを基材に吹き付け、微粒子の材料からなる構造物をセラミックス、金属、樹脂などの材料からなる基材上に形成させることによって基材と構造物からなる複合構造物を作製する複合構造物作製方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
当該手法においては、微粒子材料に長時間ボールミルやジェットミルなどの粉砕機にかけてクラックなどを予め形成させることにより、微粒子の破砕に伴う清浄な新生面の形成を促進させ、構造物形成の効率を向上させる効果が得られる。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２００１−３１８０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来、脆性微粒子の粉砕手段としては、ボールミルや遊星ボールミルなどのように、硬質のセラミック球などの粉砕媒体を使用し、粉砕容器を回転させたり、内容物を攪拌させることで粉砕媒体同士若しくは媒体と容器が衝突させ、介在する粉体を粉砕せしめるといった手法が一般的である。これらの粉砕手段では、粉体に加わる圧力が動的（ｄｉｎａｍｉｃ）であり、微粒子に対して不均一かつ局所的に圧力が加わることになる。ボールミルを例に挙げれば、ボールの硬度や大きさ、容器の大きさや回転数、粉体の量など制御因子が複雑であり、しかも粉砕媒体や容器などがチッピングを生じて、これらの組成からなる不純物が混入する恐れがある。
【０００５】
一方で、微粒子ビーム堆積法あるいはエアロゾルデポジション法では、微粒子をエアロゾルとして高速で基材表面に噴射して衝突させ、その運動エネルギーを直接利用して微粒子間の結合を発生させて構造物を形成させる。従って、当該手法においては原料微粒子はある程度の重量が必要であり、更に構造物形成速度を助長させるためには、使用する原料粉体に予め歪みなどが導入されている事が望まれる。しかし、遊星ミルなど従来の粉砕手段による過度の粉砕では図７に示すように、微粒子の表面のチッピングにより超微粒子が発生する。このようにして発生した超微粒子は重量が小さいために破砕して結合するのに必要となるエネルギーが得られず、破砕不十分なまま構造物内に取り込まれる。このようにして取り込まれた微粒子は構造物の密度を低下させ、また、周辺との結合が弱いため構造物の機械強度を低下させるといった不具合の原因となっていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ちこれらの問題を解決すべく、本発明では脆性材料の微粒子をガス中に分散させたエアロゾルをノズル先端から基材に高速で吹き付けて基材上に脆性材料微粒子からなる構造物を形成するエアロゾルデポジション法に用いる微粒子材料に対して、微粒子全体に対して均一な静圧を加えることで、微粒子に応力を導入させて得られる脆性材料微粒子及び微粒子処理方法を提供するものである。
【０００７】
本発明によって作成された微粒子は、従来の粉砕方法のように超微粒子の発生を抑制させつつ微粒子に応力及び歪みが導入されるため、エアロゾルデポジション法で製造される複合構造物の形成速度を向上させ、純度を原料粉体と同等に保つことが可能である。
【０００８】
等方的に圧力を印可することができる手段としては、例えば冷間等方圧加圧法（以下ＣＩＰと略す）が挙げられる。当該手法においては、通常１００ＭＰａ以上の高い圧力を水などの圧力媒体を通じて原料粉体の成形体に対して等方的に圧縮することにより、微粒子に対して歪みを導入させることが可能である。厳密には各微粒子は静圧に達するまでに細密充填となるように移動するため、その際に発生するずり応力などに伴い破砕、変形も生じる。しかし、圧力印加の速度は衝突時の速度に比べて非常に遅いため、粒子全体に略均一に圧力が加わる。圧力印加後の微粒子は圧縮成形されているが、これらは容易に解砕される。脆性材料微粒子は酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、半導体などであり、その一次粒子径は０．５〜１０μｍが適当であるが、これ以外の種類、粒子径のものでも良い。
【０００９】
【発明の実施の形態】
エアロゾルデポジション法で見られる現象について、発明者らは以下の様に考察している。
セラミックスは自由電子をほとんど持たない共有結合性あるいはイオン結合性が強い原子結合状態にある。それゆえ硬度は高いが衝撃に弱い。従ってこれらの脆性材料に機械的衝撃力を印加した場合、例えば結晶同士の界面などの劈開面にそって結晶格子のずれを生じたり、あるいは破砕されたりなどする。これらの現象が起こると、ずれ面や破面にはもともと内部に存在し、別の原子と結合していた原子が剥き出しの状態となり、すなわち新生面が形成される。この新生面の原子一層の部分は、もともと安定した原子結合状態から外力により強制的に不安定な表面状態に晒される。すなわち表面エネルギーが高い状態となる。この活性面の一部が隣接した脆性材料表面や同じく隣接した脆性材料の新生面あるいは基材表面と接合して安定状態に移行して構造物が形成される。更に、後続の微粒子の衝突により外部からの連続した機械的衝撃力が加わることで、この現象を継続的に発生させ、微粒子の変形、破砕などの繰り返しにより接合の進展、それによって形成された構造物の緻密化が行われる。このようにして脆性材料の構造物が形成される。また構造物と基材との界面には、微粒子が衝突する衝撃を受けて微細な凹凸が形成される。こうして構造物が食い込んだアンカー層が形成されることにより、構造物と基材の間に非常に大きな密着力が生み出される。
【００１０】
エアロゾルデポジション法において、原料の微粒子に対し歪みや応力を付与することは、微粒子の破砕に伴う新生面形成を促進する効果をもたらす。しかしながらボールミル粉砕のように、衝突や摩擦による機械的衝撃力の付与は、図７に示すように瞬間的に粒子の局所表面に高い圧力が加わるため、微粒子への歪みの導入と同時に、微粒子表面が削られるようにして超微細粒子も発生する。前述の通り、超微細粒子の混入は構造物の機械強度を低下させるため、なるべく避けなくてはならない。一方で、当該発明においては、図８に示すように静圧（ｓｔａｔｉｃ）を付与するため、粒子全体に均一な圧力が加わり、超微細粒子の発生を抑えながら微粒子に歪み及び応力を与えることが可能である。
【００１１】
以下に、エアロゾルデポジション法の一適用例について図に基づき説明する。（実施例１）
ＣＩＰ法により原料粉体調整を行った。図１にＣＩＰ装置概略図を示す。平均粒径０．５μｍのチタン酸バリウム微粒子粉体１０１をゴム型１０２中に真空中で内包させる。高圧容器１０３内には加圧媒体である水が充填され、その中に粉体を内包したゴム型１０２が挿入される。上方よりピストン１０４を押し下げることで圧力封止治具１０５が押しつぶされて高圧容器１０３内部は密封され、ゴム型１０２には等方的に圧力が加わり、ゴム型中の粉体が圧縮粉砕される。この時の容器内の圧力は１ＧＰａであった。
【００１２】
次にエアロゾルデポジション法により、黄銅基材上に構造物を形成させた。図２に使用したエアロゾルデポジション装置の装置図を示す。エアロゾルデポジション装置２０は、ヘリウムガスボンベ２０１が、搬送管２０２を介してエアロゾル発生器２０３に接続され、これは構造物作製室２０４内に導入されており、その先端に１０ｍｍ×０．４ｍｍの開口部を有するノズル２０５が配置される。ノズル２０５の上方には支持台２０７に固定された基材２０６が配置され、支持台２０７はＸＹステージ２０８によって２次元で駆動可能である。構造物作製室２０４は真空ポンプ２０９に接続されている。エアロゾル発生器２０３内には前記ＣＩＰ装置を用いて調整された粉体及び予め図示しない遊星ミル装置によって調整されたチタン酸バリウム微粒子が内蔵されている。
【００１３】
以上の構成からなるエアロゾルデポジション装置１０の作用を次に述べる。チタン酸バリウム微粒子を内臓したエアロゾル発生器２０３内にヘリウムガスボンベ２０１より搬送管２０２を通じてヘリウムガスを導入し、エアロゾル発生器２０３を作動させてチタン酸バリウム微粒子を含むエアロゾルを発生させる。ガス流量は６．０ｌ／ｍｉｎで供給した。搬送されたエアロゾルは構造物作製室２０４内に設置されたノズル２０５から基材２０６に向けて高速で微粒子ビームとして噴射する。微粒子ビームを噴射させると同時に基材２０６をＸＹステージ２０８によって４分間揺動させて１０ｍｍ×１０ｍｍの面積を有する複合構造物を形成させた。また、複合構造物作製装置２０９内は真空ポンプ１１２によって２ｋＰａ以下に保たれる。
【００１４】
以上の構成からなる本実施例の効果を次に述べる。
使用した原料粉体のＳＥＭ像を図３に、ＣＩＰ処理粉体のＳＥＭ像を図４に、遊星ミル処理を１時間、３時間施した粉体のＳＥＭ写真を図５及び図６に示す。原料として用いたチタン酸バリウムはアルコキシド法により合成された球状で、比較的均一な粒度分布を有している。図２より当該粉体にＣＩＰ処理を施すことによって、粒子に変形が生じ部分的に破砕している様子が確認できる。一方で、遊星ミル処理を１時間施した粉体には０．１μｍ以下の超微細粒子が混在しており、遊星ミル処理を３時間施すことで、母粒子の表面に０．１μｍ以下の超微細粒子が大量に付着していることが確認できた。以上のことから、ＣＩＰ処理と遊星ミル処理では粉砕環境が異なることがわかる。
【００１５】
未処理粉体、ＣＩＰ処理及び遊星ミル処理を施した粉体を用いてエアロゾルデポジション法により製膜試験を行った。表１にＸ線回折法により求められた各処理粉体の結晶子サイズ及び歪みのデータと併せて示す。原料粉体に対して、ＣＩＰ処理を施すことで結晶子サイズが低下、歪みが導入されていることが確認された。また、同様に遊星ミル１時間処理粉体においても同様の効果が見られたが、粉砕の度合いはＣＩＰよりも小さいことが確認された。これらの結果は得られた膜厚に反映されており、未処理ではほとんど製膜されなかった原料粉体は、ＣＩＰ処理を施すことによって遊星ミル処理と同様に構造物形成速度が飛躍的に向上する効果が得られた。更に、得られた膜のビッカース硬度は遊星ミル処理粉体を使用して得られた構造物より若干高い値を示した。この事は遊星ミル処理などで発生する超微細粒子がＣＩＰ処理粉体には殆ど含まれていない事に起因すると考えられる。因みにＣＩＰ処理粉体を使用して得られた構造物のビッカース硬度は焼成体の硬度（５１２）より高いことから構造物として充分な強度が有している。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
本実施例においては、チタン酸バリウム微粒子を用いたが、この他の酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、半導体などの脆性材料微粒子や脆性材料と延性材料の複合微粒子などでも良く、本実施例では一次粒子径０．６μｍの微粒子を用いたが、これ以外の粒子径のものでも良い。また、基材には黄銅を用いたが、この他金属材料、セラミックス、ガラス、樹脂などでも良い。本実施例においてはヘリウムガスを用いたが、この他使用するガスは乾燥空気、酸素、アルゴン、ヘリウムなどでも良い。
【００１８】
【本発明の効果】
以上の様に、本発明に係る粉砕方法で製造された脆性材料微粒子をエアロゾルデポジション法に採用することで、不純物の低減及び構造物の形成速度が向上する効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＩＰ装置概略図
【図２】エアロゾルデポジション法装置概略図
【図３】チタン酸バリウム原料粉体ＳＥＭ写真
【図４】チタン酸バリウムＣＩＰ処理粉体ＳＥＭ写真
【図５】チタン酸バリウム遊星ミル１時間粉砕粉体ＳＥＭ写真
【図６】チタン酸バリウム遊星ミル３時間粉砕粉体ＳＥＭ写真
【図７】遊星ミルによる粉砕モデル
【図８】静圧による粉砕モデル
【符号の説明】
１０１…チタン酸バリウム微粒子粉体、１０２…ゴム型、１０３…高圧容器、１０４…ピストン、１０５…圧力封止治具
２０…エアロゾルデポジション装置、２０１…ガスボンベ、２０２…搬送管、２０３…エアロゾル発生器、２０４…構造物作製室、２０５…ノズル、２０６…黄銅基材、２０７…支持台、２０８…ＸＹステージ、２０９…真空ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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