(57)【要約】【課題】感度を低下させることなく、硬調な画像形成性を示し、かつ、良好な着肉性とヘドロの発生の無い感光層を有するポジ型感光性平版印刷版を提供すること。【解決手段】特定の構造単位を少なくとも含有する樹脂（Ａ）とｏ−キノンジアジド化合物（Ｂ）とを含む感光性組成物からなる感光層を有することを特徴とするポジ型感光性平版印刷版。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を少なくとも含有する樹脂（Ａ）とｏ−キノンジアジド化合物（Ｂ）とを含む感光性組成物からなる感光層を有することを特徴とするポジ型感光性平版印刷版。
【化１】
2004117882.tif 000020
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の直鎖、分岐又は環状アルキル基を表す。
Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が、更に下記一般式（ＩＩ）で示される構造単位を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性平版印刷版。
【化２】
2004117882.tif 000021
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、又は、水酸基を表す。
Ｒ５は水素原子又はメチル基を表す。
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、又は、−ＣＯＮ（Ｒ６）−を表す。
Ｒ６は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型感光性平版印刷版に関し、硬調かつ高感度で特に着肉性に優れ、現像液溶解性を十分に保持することが可能で、ヘドロの発生のない、優れたポジ型感光性平版印刷版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ｏ−キノンジアジド化合物を含有してなる感光性組成物は、非常に優れたポジ型感光性組成物として平版印刷版の製造やフォトレジストとして工業的に用いられてきた。従来このｏ−キノンジアジド系のポジ型感光性組成物の感度を高める方法について種々の提案がなされており、例えば、特許文献１（特開２０００−２３１１８８号公報）には、（ａ）ｏ−キノンジアジド化合物並びに（ｂ）ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ノルマルプロピルフェノール及びｐ−エチルフェノールからなる群から選択される少なくとも一種と、ホルムアルデヒドとを縮合して得られる樹脂を用いた例が記載されている。
しかしながら、感度を低下させることなく、硬調な画像形成性を示し、かつ、焼きぼけ、白灯安全性、及び現像許容性等の性質において優れた、満足するべきものは未だ得られていない。
【０００３】
一方、ｏ−キノンジアジド化合物よりも高感度を示す系として、アルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化学増幅系の感光物が提案され広く用いられている（特許文献２及び特許文献３参照）。
しかしこのものにおいても、硬調な画像形成性を示し、かつ現像許容性の広い満足すべきものが得られていないのが実状である。
【０００４】
またｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性組成物に非感光性の化合物を添加して、感度を上昇させる技術が提案されているが、種々の欠点を有しているのが現状である。例えば、特許文献４（特開昭５２−８００２２号公報）には感度を上昇させるため、環状酸無水物の添加が提案されている。
しかしながら、この方法は、感度上昇の効果は認められるが、大きな感度上昇が認められる程度に酸無水物を添加すると画像が軟調となり、白灯安全性、現像許容性が大きく劣化するという問題があった。
【０００５】
これらの問題点を解決するために界面活性剤を添加する方法がいくつか提示されてきた。例えば、特許文献５（特開昭５９−１２１０４４号公報）には高感度化したポジ型感光性組成物に両性界面活性剤および有機ホウ素系活性剤を添加することにより現像許容性を広くする方法が示されている。また、特許文献６（特開昭６２−２５１７４０号公報）には高感度化したポジ型感光性組成物に非イオン性界面活性剤を添加することにより現像許容性を広くする方法が示されている。
しかしながら、いずれの方法もある程度の現像許容性改善の効果はあったが十分なものではなく、十分な効果を得ようとすると感度低下を招いた。
【０００６】
また、界面活性剤として、フルオロ脂肪族基及びポリオキシアルキレン基を有するフッ素系ポリマーを用いる方法も提案されている（特許文献７〜９参照。）。しかし、これらのフルオロ脂肪族基を有するフッ素系ポリマーを用いたポジ型感光性組成物を大量にアルカリ現像処理した場合には、現像液中に沈殿物が発生してヘドロ化が生じてしまい、特に電導度を用いたｐＨ値の検定により液感度を管理している自動現像機処理において支障が生じるという問題があった。
【０００７】
ここで、画像が硬調であるとはステップウェッジを通して露光し、現像した時に画像が残存し始める段数と完全に膜が残存している段数との差が小さいことを意味する。なおステップウェッジとは一段毎に濃度が０．１５ずつ変化する短冊形のフィルムであり、露光量と露光後現像した後の感光層残膜量との関係を得る際に用いられる。またクリアー感度とは露光現像後に画像が出来始めるときの感度を意味する。また現像許容性とは現像液の濃度が変化した時に、露光し現像した後の画像感度がどれだけ変動するかをみるものであり、感度の変動が小さいものほど現像許容性が良いという。
【０００８】
また、特許文献１０（特開昭５０−１２５８０６号公報）にはターシャリーブチルフェノールを例とするアルキルフェノールのアルキル基の炭素数が３から１５のフェノール類とホルムアルデヒドとを縮合させた樹脂を用いた感光性平版印刷版も提案されており、この樹脂は平版印刷版の刷り出し時のインキ着肉性改良剤（感脂化剤）として使用されている。しかしながら、この樹脂は前記フッ素系ポリマー同様にヘドロの発生が認められ、改良が求められていた。
【０００９】
更には、フェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂がアルカリ可溶性樹脂として有用であることも知られている（例えば、特許文献１１参照。）。しかしながら、この樹脂を用いた場合でも、インキ着肉性が劣るという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−２３１１８８号公報
【特許文献２】
米国特許第４４９４６２８号明細書
【特許文献３】
欧州特許第２４９１３９号公報
【特許文献４】
特開昭５２−８００２２号公報
【特許文献５】
特開昭５９−１２１０４４号公報
【特許文献６】
特開昭６２−２５１７４０号公報
【特許文献７】
特開昭６２−２２６１４３号公報
【特許文献８】
特開平３−１７２８４９号公報
【特許文献９】
特開平８−１５８５８号公報
【特許文献１０】
特開昭５０−１２５８０６号公報
【特許文献１１】
特開昭５１−３４７１１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の上記問題点を解決し、感度を低下させることなく、硬調な画像形成性を示し、かつ、良好な着肉性とヘドロの発生の無い感光層を有するポジ型感光性平版印刷版を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、下記ポジ型感光性平版印刷版により上記の目的を解決するに至った。
（１）下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を少なくとも含有する樹脂（Ａ）とｏ−キノンジアジド化合物（Ｂ）とを含む感光性組成物からなる感光層を有することを特徴とするポジ型感光性平版印刷版。
【００１３】
【化３】
2004117882.tif 000002
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の直鎖、分岐又は環状アルキル基を表す。
Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。
【００１５】
（２）　樹脂（Ａ）が、更に下記一般式（ＩＩ）で示される構造単位を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性平版印刷版。
【００１６】
【化４】
2004117882.tif 000003
【００１７】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、又は、水酸基を表す。
Ｒ５は水素原子又はメチル基を表す。
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、又は、−ＣＯＮ（Ｒ６）−を表す。
Ｒ６は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の目的を達成するためには、感光層は、下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を少なくとも含有する樹脂（Ａ）とｏ−キノンジアジド化合物（Ｂ）とを含む感光性組成物からなることが必須である。
【００１９】
【化５】
2004117882.tif 000004
【００２０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の直鎖、分岐又は環状アルキル基を表す。
Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。
【００２１】
また、上記樹脂（Ａ）が更に下記一般式（ＩＩ）で示される構造単位を少なくとも有することを特徴とするポジ型平版印刷版が有用に用いられる。
【００２２】
【化６】
2004117882.tif 000005
【００２３】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、又は、水酸基を表す。
Ｒ５は水素原子又はメチル基を表す。
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、又は、−ＣＯＮ（Ｒ６）−を表す。
Ｒ６は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００２４】
＜（Ａ）成分：樹脂＞
樹脂（Ａ）について詳述する。
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の直鎖、分岐又は環状アルキル基であり、好ましくは炭素数が６〜１８の直鎖又は分岐アルキル基であり、更に好ましくは炭素数８〜１６の直鎖又は分岐アルキル基であり、好ましい具体例としては、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｎ−ウンデカニル基、ｎ−トリデカニル基、ｎ−テトラデカニル基、ｎ−ペンタデカニル基、ｎ−ヘキサデカニル基、ｎ−ヘプタデカニル基、ｎ−オオクタデカニル基等が挙げられる。
【００２５】
置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基及び水酸基が好ましい。ハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子及びフッ素原子が好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基が好ましい。
【００２６】
Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。
【００２７】
本発明における更に好ましい形態として、上記一般式（Ｉ）の構造単位を有する樹脂（Ａ）が、更に一般式（ＩＩ）の構造単位を有する形態が挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、又は、水酸基を表し、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。
Ｒ５は水素原子又はメチル基を表す。
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、又は、ＣＯＮ（Ｒ６）−を表す。
Ｒ６は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し、炭素数１〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。
尚、Ｒ５及びＲ６が表すアルキル基の置換基の例としては、前記一般式（Ｉ）のＲ１について説明したものが適用できる。
【００２８】
また、本発明において樹脂（Ａ）は更に共重合可能なその他の付加重合不飽和化合物の不飽和結合が開裂した構造単位を含んでもよい。
共重合可能な付加重合不飽和化合物としては、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ　２ｎｄ　ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ　ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ　２、Ｐａｇｅ　１〜４８３記載のものを用いることが出来る。これらの例としてはたとえば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ一プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メタ−アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、酢酸アリル、カプロン酸アリル、アリルオキシエタノール等のアリル化合物；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、トリルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、安息香酸ビニル、クロル安息香酸ビニル等のビニルエステル類：
スチレン、α―メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等のスチレン類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類；イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類；その他、クロトン酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、Ｎ−ビニルビロリドン、Ｎ−ビニルビリジン、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２９】
本発明における樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）に対応する不飽和結合を有するモノマーを含んだ単一もしくは数種類のモノマーを重合することにより合成することができる。一般式（ＩＩ）に対応する構造単位を導入するためには、芳香環上の水酸基がラジカル重合を阻害するため、事前にｔｅｒｔ−ブチル基、アセタール基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基などで保護してから重合し、適当な方法で脱保護することにより所望の樹脂を得ることもできる。
【００３０】
本発明における樹脂（Ａ）の必須成分である一般式（Ｉ）で表される構造単位は、樹脂（Ａ）中、１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上８０モル％以下、更には２５モル％以上６０モル％以下であることが着肉性向上とヘドロ発生の抑制の観点から特に好ましい。
また、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有する場合には、樹脂（Ａ）中、２０モル％〜８０モル％であるのが好ましく、更に好ましくは４０モル％〜７５モル％である。
【００３１】
本発明における樹脂（Ａ）の分子量は重量平均分子量Ｍｗで２，０００〜２００，０００が好ましく、２，５００〜１００，０００がより好ましく、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。この重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の標準ポリスチレン換算値である。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜５．０の範囲が好適に用いられる。
【００３２】
本発明における樹脂（Ａ）の具体例を以下に示すがこの限りではない。
【００３３】
【化７】
2004117882.tif 000006
【００３４】
【化８】
2004117882.tif 000007
【００３５】
【化９】
2004117882.tif 000008
【００３６】
【化１０】
2004117882.tif 000009
【００３７】
【化１１】
2004117882.tif 000010
【００３８】
【化１２】
2004117882.tif 000011
【００３９】
本発明において樹脂（Ａ）及びｏ−キノンジアジド化合物（Ｂ）とは別に、感光性組成物には、水不溶でアルカリ性水溶液に可溶の合成樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という）を添加することが、良好な画像形成性、製膜性を得るために好ましい。
【００４０】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体の他、特開平７−２８２４４号公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７−３６１８４号公報記載のカルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。その他特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号公報に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。
【００４１】
これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量Ｍｗが５００〜２０，０００で数平均分子量Ｍｎが２００〜６０，０００のものが好ましい。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は１種類あるいは２種類以上を組合わせて使用してもよく、全組成物の９０質量％以下の添加量で用いられる。
【００４２】
前記アルカリ可溶性の高分子化合物に加えて、更にこれらの組成物中には、皮膜の耐摩耗性を更に向上させるための公知の樹脂を添加できる。これらの樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等があり、これらを前記アルカリ可溶性樹脂に対して単独または混合して使用することができる。添加量は組成物全質量に対して、２〜４０質量％の範囲が好ましい。
【００４３】
本発明において、上記樹脂（Ａ）の添加量は、全感光性組成物の全固形分（質量）に対して０．３〜３０質量％、好ましくは、１．５〜１５質量％である。樹脂の添加量が０．３質量％より少ないと本発明の効果は少なく、また、３０質量％より多くなると感度低下が大きくなり好ましくない。
【００４４】
＜（Ｂ）成分：ｏ−キノンジアジド化合物＞
次に本発明において使用される（Ｂ）ｏ−キノンジアジド化合物について説明する。ｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも一つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物で活性光線によりアルカリ水溶液に対する溶解性を増すものが好ましい。この様なものとしては、種々の構造のものが知られており、例えば、Ｊ．ＫＯＳＡＲ著「Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　」（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，　Ｉｎｃ．，　１６９５年発行）ｐ３３６〜ｐ３５２に詳細に記載されている。ポジ型感光性組成物としては、特に種々のヒドロキシル化合物とｏ−ベンゾキノンジアジドあるいはｏ−ナフトキノンジアジドのスルホン酸エステルが好適である。
【００４５】
上記のようなｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂又はクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；米国特許第３，　６３５，　７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステル：　特公昭６３−１３５２８号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭６２−４４２５７号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ピロガロール・アセトン共縮合樹脂とのエステル；　特公昭５６−４５１２７号公報に記載されている末端にヒドロキシル基を有するポリエステルに１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの：　特公昭５０−２４６４１号公報に記載されているＮ−（４−ヒドロキシフェニル）　メタクリルアミドのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；　特公昭５４−２９９２２号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭５２−３６０４３号公報に記載されているｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとポリヒドロキシベンゾフェノンとのエステル等が挙げられる。
【００４６】
その他、本発明に使用できる公知のｏ−キノンジアジド化合物としては、特開昭６３−８０２５４号、特開昭５８−５７３７号、特開昭５７−１１１５３０号、特開昭５７−１１１５３１号、特開昭５７−１１４１３８号、特開昭５７−１４２６３５号、特開昭５１−３６１２９号、特公昭６２−３４１１号、特公昭６２−５１４５９号、特公昭５１−４８３号などの各公報中に記載されているものなどを挙げることができる。
本発明において、ｏ−キノンジアジド化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、通常５〜６０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。（Ｂ）成分の含有量が少なすぎると未露光部分の画像が現像で膜べりし、画像濃度の低下、耐刷の劣化という問題が生じやすくなり、また逆に多すぎると、感度が著しく低下するという問題が生じやすくなる。
【００４７】
＜その他の成分＞
感光性組成物中には、更に必要に応じて、感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、その他のフィラーなどを加えることができる。
【００４８】
本発明における感光性組成物中には、感度を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することが好ましい。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００４９】
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５質量％である。
【００５０】
露光後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合わせを挙げることができる。露光によって酸を放出する感光性化合物としては、例えば、特開昭５０−３６２０９号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド；特開昭５３−３６２２３号公報に記載されているトリハロメチル−２−ビロンやトリハロメチル−ｓ−トリアジン；特開昭５５−６２４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができる。これらの化合物は、単独または混合して使用することができ、その添加量は、組成物全質量に対し、０．３〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００５１】
本発明における、感光性組成物中には、光分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成物と相互作用することによってその色調を変える有機染料を少なくとも一種類以上用いられるのが好ましい。このような有機染料としては、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の色素を用いることができる。具体的には次のようなものである。ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエント化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャル〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製〕、パテントピュアーブルー〔住友三国化学工業（株）製〕、スーダンブルーＩＩ〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファーストアッシドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等。
【００５２】
特に好ましい有機染料は、トリアリールメタン系染料である。トリアリールメタン系染料では、特開昭６２−２９３２４７１号公報、特開平５−３１３３５９号公報に示されているような対アニオンとしてスルホン酸化合物を有するものが特に有用である。これらの染料は単独又は混合して使用することができ、有機染料の添加量は感光性組成物の総質量に対して０．３〜１５質量％が好ましい。また必要に応じて他の染料、顔料と併用でき、その使用量は染料及び顔料の総質量に対して７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【００５３】
その他本発明における感光性組成物中には、塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加量は組成物全質量に対して、０．０１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００５４】
また、本発明における感光性組成物中には、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２−２５１７４０号公報や、特開平４−６８３５５号公報に記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業（株）製、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型）、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）などが挙げられる。上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５質量％である。
【００５５】
塗布面質の向上のための本発明における感光性組成物中には、塗布面質を向上するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０．００１〜１．０質量％であり、更に好ましくは０．００５〜０．５質量％である。また、上記フッ素系界面活性剤の他に、特開平１０−１４２７７８号公報で開示されているフッ素原子含有ポリマー、特開平１１−３２７１３４号公報のフッ素原子含有ポリマーを画像の硬調性を高める目的で、本発明の感光性組成物中に添加してもよい。
更に、炭素数４または６のパーフロロアルキル基を有する（メタ）アクリレートとポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートとの共重合体も本願発明の樹脂（Ａ）との組み合わせで特に好適に用いることができる。
パーフロロアルキル基を有する（メタ）アクリレート構造単位の例を以下に示す。
【００５６】
【化１３】
2004117882.tif 000012
【００５７】
また、本発明における感光性組成物中には、以下の一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）あるいは（Ｖ）で表わされ、４１７ｎｍの吸光度が４３６ｎｍの吸光度の７０％以上である、黄色系染料を添加することができる。
【００５８】
【化１４】
2004117882.tif 000013
【００５９】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアルケニル基を示す。またＲ１とＲ２は環を形成してもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立にアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はフルオロアルキルスルホニル基を示す。またＧ１とＧ２は環を形成してもよい。さらにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｇ１、Ｇ２のうち１つ以上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フェノール性水酸基、スルホンイミド基、又はその金属塩、無機又は有機アンモニウム塩を有する。ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ（Ｒは水素原子もしくはアルキル基又はアリール基）、Ｓｅ、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−より選ばれる２価原子団を示し、ｎ１は０又は１を示す。
【００６０】
【化１５】
2004117882.tif 000014
【００６１】
式（ＩＶ）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環基、置換ヘテロ環基、アリル基又は置換アリル基を表わし、また、Ｒ６とＲ７とは共にそれが結合している炭素原子と共に環を形成しても良い。
ｎ２は、０、１又は２を表わす。Ｇ３及びＧ４はそれぞれ独立に、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換アシル基、アリールカルボニル基、置換アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、フルオロアルキルスルホニル基を表わす。ただし、Ｇ３とＧ４が同時に水素原子となることはない。また、Ｇ３とＧ４とはそれが結合している炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成しても良い。〕
さらにＲ６、Ｒ７、Ｇ３、Ｇ４のうち１つ以上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フェノール性水酸基、スルホンイミド基、又はその金属塩、無機又は有機アンモニウム塩を有する。
【００６２】
【化１６】
2004117882.tif 000015
【００６３】
式（Ｖ）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、クロル基、ブロモ基を表す。
【００６４】
本発明の樹脂を含む感光性組成物からなる感光層は、適当な支持体上に設けられる。本発明の樹脂を含む感光性組成物は、下記の有機溶剤の単独あるいは混合したものに溶解または分散され、支持体に塗布され乾燥される。有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。
勿論、本発明の樹脂を含む感光性組成物が溶解するものを選択するのが良い。
【００６５】
有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、ｎ−またはイソプロピルアセテート、ｎ−またはイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤などが単独あるいは混合して好適に使用される。そして、塗布する組成物中の固形分の濃度は、２〜５０質量％とするのが適当である。
【００６６】
本発明において組成物の塗布方法としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられ、乾燥後の質量にして０．３〜４．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。
【００６７】
支持体上に塗布された感光性組成物の乾燥は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は３０℃〜２００℃、特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく段階的に上昇させる方法も実施し得る。また、乾燥風は除湿することによって好結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。
【００６８】
本発明の感光性平版印刷版等に使用される支持体は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄印刷版の支持体として使用されたものが含まれ、好適に使用することができるが特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えばけい素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。
【００６９】
アルミニウム板は、必要に応じて表面に親水化処理が施されることが好ましい。すなわち、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されているように、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【００７０】
また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為に施される以外に、その上に設けられる感光性組成物との有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上させる為に施されるものである。アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い。
前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。
【００７１】
砂目立て方法としては、機械的、化学的および電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸またはこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．０μとなるような範囲で施されることが好ましい。このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗および化学的にエッチングされる。
【００７２】
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を形成するから好ましくない。これらのエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３グラムから４０ｇ／ｍ２になる様に行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るものであっても差支えない。
【００７３】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５〜１０ｇ／ｍ２の範囲となるように処理されることが好ましい。上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ほうふっ化水素酸等が用いられる。エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうことができる。
具体的には、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流または交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【００７４】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一般には決定され得ないが一般的には電解液の濃度が１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液または特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウムおよび米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【００７５】
＜その他の層＞
マット層
上記のようにして設けられた感光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設けることが好ましい。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げられる。
【００７６】
有機下塗層
本発明の感光性平版印刷版には感光層を塗設する前に有機下塗層を設けることが非画像部の感光層残りを減らす上で好ましい。かかる有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【００７７】
その他ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）など下記一般式（ＶＩ）で示される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。
【００７８】
【化１７】
2004117882.tif 000016
【００７９】
前記一般式（ＶＩ）において、Ｒ１４は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表すが、好ましくは、水素原子、塩素原子、または炭素数１〜４個のアルキル基を表す。特に好ましくは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１５とＲ１６は各々独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置換芳香族基、−Ｒ１７、−ＣＯＯＲ１８、−ＣＯＮＨＲ１９、−ＣＯＲ２０もしくは−ＣＮを表すか、またはＲ１５とＲ１６が結合して環を形成しても良い。ここでＲ１７〜Ｒ２０は各々アルキル基または芳香族基を表す。より好ましいＲ１５とＲ１６は、各々独立して、水素原子、水酸基、塩素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、フェニル基、−Ｒ１７、−ＣＯＯＲ１８、−ＣＯＮＨＲ１９、−ＣＯＲ２０、−ＣＮであり、ここでＲ１７〜Ｒ２０は炭素数１〜４個のアルキル基またはフェニル基である。特に好ましいＲ１５とＲ１６は、各々独立して、水素原子、水酸基、メチル基またはメトキシ基である。
【００８０】
Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４を表し、ここで、Ｒ２１〜Ｒ２４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置換芳香族基を表すか、またはＲ２１とＲ２２が結合して環を形成しても良い。より好ましいＸは、水素原子、一価の金属原子、ＮＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４であり、ここで、Ｒ２１〜Ｒ２４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基またはフェニル基である。特に好ましいＸは、水素原子、ナトリウム、カリウムまたはＮＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４を表し、ここで、Ｒ２１〜Ｒ２４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基を表す、ｎは１〜３の整数を表すが、好ましくは１または２を表し、より好ましくは１を表す。
【００８１】
この有機下塗層は次のような方法で設けることが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。
前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【００８２】
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ２より大きくても同様である。
【００８３】
バックコート
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４　、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）　４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）　４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）　４、などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【００８４】
【実施例】
次に、本発明の実施例を示し、詳細に説明する。なお、下記実施例におけるパーセントは、他に指定のない限り、すべて質量％である。
【００８５】
合成例１
ｐ−１−エトキシエトキシスチレン（ＰＥＥＳ）　１３．４４ｇ、メタクリル酸ステアリル１０．１６ｇ及び重合開始剤（和光純薬工業製、商品名Ｖ−６５）５．９５ｇを１−メトキシ−２−プロパノール　５６．６ｇに溶解し、１４．１６ｇの１−メトキシ−２−プロパノール　１４．１６ｇを入れた三つ口フラスコ（７５℃に加熱）に窒素気流下２時間かけて滴下した。反応液を７５℃で更に１時間攪拌し、前記重合開始剤を１．４９ｇ追添加して更に２時間加熱した。バス温を８０℃に上げ、更に１時間加熱した。その後、パラトルエンスルホン酸０．０８６ｇ及び水１５ｍｌを添加し、攪拌しながら更に１時間８０℃で加熱した。室温まで放冷後、メタノール／水（７／３）の溶液に添加し白色粉体の樹脂ＰＰ−１（ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ステアリル共重合体）を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は４４５０であった。
【００８６】
合成例２〜４
アルキルモノマーの種類及び仕込み比率を変えた以外は、合成例１と同様にして表１に記載の樹脂ＰＰ−２〜ＰＰ−４を合成した。
【００８７】
【表１】
2004117882.tif 000017
【００８８】
＜実施例１〜５、比較例１〜３＞
厚さ０．２４ｍｍのＪＩＳ　　Ａ１０５０アルミニウム板を、平均粒径約２．１μのパミストンと水の懸濁液をアルミニウム表面に供給しながら、以下に示す回転ナイロンブラシにより、グレイニング処理した。第１ブラシは毛長１００ｍｍ、毛径０．９５ｍｍ、植毛密度７０本／ｃｍ２であり、第２ブラシは毛長８０ｍｍ、毛径０．２９５ｍｍ、植毛密度６７０本／ｃｍ２であった。ブラシロールの回転はいずれも２５０ｒｐｍであった。グレイニングに引き続きよく水洗した後、１０％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、さらに流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これらを、ＶＡ　＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、１１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ２　の陽極時電気量で電解素面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．５０μ（Ｒａ表示）であった。引き続いて、１％水酸化ナトリウム水溶液に４０℃、３０秒間浸漬後、３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２において１．６ｇ／ｍ２の酸化皮膜量になるように直流で陽極酸化し、水洗して支持体を調整した。このように処理した支持体の表面に下記組成の下塗り液（Ｉ）を塗布し８０℃、３０秒間乾燥して、支持体［Ａ］を作製した。乾燥後の被覆量は５ｍｇ／ｍ２であった。
【００８９】
＜下塗り液（Ｉ）＞
β−アラニン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
トリエタノールアミン塩酸塩　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
【００９０】
次いで、この支持体［Ａ］上に表２に示す感光液をロッドコーティングで１２ｍｌ／ｍ２塗設し、１００℃で１分間乾燥して感光性平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量は１．１５ｇ／ｍ２であった。さらに真空密着時間を短縮させるため、特公昭６１−２８９８６号公報記載のようにしてマット層を形成させた。
【００９１】
【表２】
2004117882.tif 000018
【００９２】
このように作成した感光性平版印刷版を以下の方法で評価した。
感度；富士写真フイルム（株）製ステップウェッジ（各段の濃度差が０．１５）を通して、１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより１分間画像露光し、富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｕを用いて、３０℃１２秒間、ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏのモル比が１．１６、ＳｉＯ２濃度が１．４％の水溶液で現像し、クリアーの段数で表した。段数が高いほど感度が高いことを示す。
階調；上述の感度評価したサンプルのクリアー段数とベタ段差の差を表した。この値が低い程硬調であることを示す。
【００９３】
着肉；ベタ及び網点からなる原稿を通して、１．５ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより１分間露光を行った後、富士写真フイルム（株）製ＰＳプロッセッサー９００Ｖに下記現像液および、フィニッシャーとして、富士写真フイルム（株）製ＦＰ２Ｗ（１：１）を仕込み、３０℃１２秒間現像し、平版印刷版を作製した。ついで、ローランド社製Ｒ２０１印刷機を、インキとして大日本インキ（株）製のＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用して印刷実施し、印刷開始時の画像部分に十分なインク濃度が得られるまでの枚数を調べ、着肉枚数を求めた。数字が小さいほど良好な平版印刷版である。
【００９４】
ヘドロ発生の有無；富士写真フイルム（株）製現像補充液ＤＰ−７ＲＷを１：６．５に希釈した液１００ｃｃに作成した感光性平版印刷版１ｍ２を全面バッ光した後、現像処理し、現像補充液中にヘドロが発生したかを表した。ヘドロ発生のないものを〇、若干カスが浮いているものを△、ヘドロが明らかに認められるものを×で示した。
現像許容性；上述の現像液を基準にして、ｐＨを上下に０．２増減させた液を用いた以外は上述の感度と同一な露光、現像を行い、ｐＨによるベタ段数の変化を表した。この値が小さい程現像許容性は良好であることを示す。
これらの結果を下記表３に示す。
【００９５】
【表３】
2004117882.tif 000019
【００９６】
表３から判るように、本願に係わる樹脂ＰＰ−１〜ＰＰ−４を使用した本発明の感光性平版印刷版は、高感度で、硬調性及び現像許容性において良好な結果を示し、着肉が良好であり、更にヘドロの発生もない優れたものであった。（実施例１〜４）。これに対し、樹脂を添加しない比較例１では、感度、階調、着肉が劣り、現像許容性も悪いものであった。また、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（本樹脂は特開昭５０−１２５８０６号公報の実施例に記載の樹脂に相当する）を使用した場合には十分な感度が得られず、ヘドロの発生が認められ階調、現像許容性も劣るものであった（比較例２）。更に、ｐ−イソプロピルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（本樹脂は特開２０００−２３１１８８号公報の実施例に記載の樹脂に相当する）を使用した場合には、感度、階調、ヘドロの発生の観点で劣っており、着肉及び現像許容性も不十分であった（比較例３）。
【００９７】
【発明の効果】
以上述べたように、ｏ−キノンジアジド化合物及び、特定の構造単位を含む樹脂を含有する感光性組成物を用いることにより、高感度で、硬調であり、着肉が良好で、ヘドロの発生が無く、かつ現像許容性が広い、優れた性質を示す感光性平版印刷版が得られる。