(57)【要約】【課題】不純物がなく、濃度が高く、しかも安価な過酸化水素ガスあるいは水溶液を容易に得ることのできる製造に適した製造方法および装置を提供すること。【解決手段】水素分子を解離させ、透過させる水素解離透過膜を隔てて、水素ガスと酸素ガスを別々に供給しつつ、水素解離透過膜から透過してくる原子状の水素と酸素を反応させて、酸素を供給する側において高純度過酸化水素を回収して高純度過酸化水素を製造する方法において、水素ガス、酸素ガスを０℃以上の温度で反応させることを特徴とする過酸化水素の製造方法。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素分子を解離させ、透過させる水素解離透過膜を隔てて、水素ガスと酸素ガスを別々に供給しつつ、水素解離透過膜から透過してくる活性な水素原子と酸素を反応させて、酸素を供給する側において高純度過酸化水素を回収して高純度過酸化水素を製造する方法において、
水素ガス、酸素ガスを０℃以上の温度で反応させることを特徴とする過酸化水素の製造方法。
【請求項２】
酸素ガスが接している側の水素解離透過膜を多孔質焼結体で覆うことを特徴とする請求項１に記載した過酸化水素の製造方法。
【請求項３】
水素解離透過膜がＰｄ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｎｉ，Ｚｒ若しくはＰｄ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，ＺｒとＡｇ，Ａｕ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｓｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｙから選ばれる元素の１種若しくは２種以上からなる合金である請求項１または２に記載した過酸化水素の製造方法。
【請求項４】
反応温度が０から２００℃である請求項１〜３のいずれかひとつに記載した過酸化水素の製造方法。
【請求項５】
多孔質焼結体が、ステンレス微粒子焼結体である請求項２〜４のいずれかひとつに記載した過酸化水素の製造方法。
【請求項６】
水素ガスが水素のほか還元性ガスを含むものであり、酸素ガスが酸素のほか空気を含むものである請求項１〜５のいずれかひとつに記載した過酸化水素の製造方法。
【請求項７】
温度コントロール装置、水素ガス供給装置、酸素ガス供給装置、水素ガス供給側と酸素ガス供給側を隔離する水素解離透過膜、水素解離透過膜から透過してくる活性な水素原子と酸素を高温で反応させる反応装置、酸素を供給する側において高純度過酸化水素を回収する回収装置からなる高純度過酸化水素の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い純度の過酸化水素ガスあるいはその水溶液を容易に製造することを可能にする製造方法および装置を提供するものである。高純度の過酸化水素ガスは、殺菌や化学工業用酸化剤などとして直接使用することができ、安価に製造されれば需要の拡大が期待されている。また高純度の過酸化水素水溶液は、半導体基板の製造工程における基板の洗浄などの目的で用いられており、近年、その需要が増大しつつある。
【０００２】
【従来の技術】
過酸化水素は、アルキルアントラキノン法によって工業的に製造されている。しかし、この方法によって得られた過酸化水素水溶液は有機不純物、無機不純物など多く不純物を含んでいる。
【０００３】
このため、上記の方法で製造される過酸化水素水溶液は、蒸留塔を用いる不純物の除去方法（特開平５−２０１７０７号公報）によって精製することが提案されているが、この方法で精製された過酸化水素水溶液は、５０〜３００ｐｐｍを越える有機不純物および３０〜２００ｐｐｍの無機不純物を含むために、使用範囲が限定される。例えば、高集積度の半導体基板の製造工程で使用することはできない。
【０００４】
また、蒸留工程を加えることは、装置設備と運転費など過酸化水素製造コストを高くすることになる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
高純度の過酸化水素ガスあるいは水溶液を容易に得ることのできる製造方法は知られていない。現在の過酸化水素の製造法には大きく分けて、電気化学的方法と化学的方法がある。電気化学的方法は、電解槽を用いて酸素含有ガスをガス拡散電極、あるいは陰極へ吹き込み、酸素を電解還元してアルカリ性の過酸化水素を製造する方法であるが、生成する過酸化水素水のアルカリ含有率が高く、使用目的に応じてアルカリ金属イオンを低減回収する必要がある。化学的方法は、アルキルアントラキノンを作動媒体として用いる化学的合成法であり、多段階プロセスに加えて精製工程が必要である。また、酸素による水素の直接酸化によって製造する方法（特許公開平１１−１３９８１２、特許公開平６−３０５７１５）も提案されているが、製造効率が悪く実用段階にはない。
しかしながら、酸素による水素の直接酸化によって製造する方法は、使用する物質として余計なものがなく、生成物は過酸化水素のみであり生成濃度さえ制御すれば直接使用することができるなど、依然として最も魅力ある製法であることに変わりない。本発明は、気相反応によって直接合成を実現するものである。ただし、水素と酸素の直接反応は大きな発熱を伴い、しかも水生成の方が熱力学的に有利であり、過酸化水素を選択的に生成させるには特別の反応制御が必要となる。こうした観点から鋭意検討した結果、水素解離透過性隔膜と、酸素濃度制御および局所発熱の防止と除熱を目的として設置する熱伝導性の良好な多孔質焼結体を利用して、水素を酸素側へ流量制御を行いながら供給する気相反応によって過酸化水素を効率的に製造できることを見出した。
本発明は、高純度かつ濃度が高い過酸化水素ガスあるいは水溶液を容易に得ることのできる高純度過酸化水素を製造する方法および装置を提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、図１に示すように、水素分子を解離させ、透過させる水素解離透過膜を隔てて、水素ガスと酸素ガスを別々に供給しつつ、水素解離透過膜から透過してくる原子状の水素と酸素を反応させて、酸素を供給する側において高純度過酸化水素を回収して高純度過酸化水素を製造する方法である。
さらに本発明においては、図２に示すように、酸素ガスが接している側の水素解離透過膜を多孔質焼結体で覆うことにより、膜面へ到達する酸素流量と濃度さらには発熱量を制御して、効率良く高純度過酸化水素を得ることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる水素解離透過膜としては、金属系水素透過材料たとえばＰｄ，　Ｔａ，　Ｎｂ，　Ｖ，　Ｎｉ，　Ｚｒ若しくはＰｄ，　Ｔａ，　Ｎｂ，　Ｖ，　ＺｒとＡｇ，Ａｕ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｓｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｙから選ばれる元素の１種若しくは２種以上からなる合金があり、厚さ０．０１ｍｍ〜０．２ｍｍ程度の隔膜状に成型したものを使用することができる。
本発明において、酸素ガスが接している側の水素解離透過膜を覆う多孔質焼結体としては、気体分散性および熱伝導性の良い金属の微粒子を焼結した厚さ０．５ｍｍ〜１０ｍｍ程度で平均孔径０．１〜５μｍの多孔質焼結体がよく、とくにステンレス微粒子を焼結したものを好適に用いることが出来る。
本発明の高純度過酸化水素の製造装置は、温度コントロール装置、水素ガス供給装置、酸素ガス供給装置、水素ガス供給側と酸素ガス供給側を隔離する水素解離透過膜、水素解離透過膜から透過してくる原子状の水素と酸素を高温で反応させる反応装置、酸素を供給する側において高純度過酸化水素を回収する回収装置からなる。
本発明で用いる水素ガスは、水素ガスが水素のほか各種の水素を含むガスであればいずれも利用可能であり、例えば各種工程で放出される水素を含む廃ガスや、炭化水素類の水蒸気改質反応や部分酸化反応など水素製造反応によって発生するガス（普通ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２の混合ガスとして得られる）を利用することもできる。好ましくは水素供給側の圧力として常圧から１００気圧程度である。
本発明で用いる酸素ガスは、酸素ガスのほか空気を含むものであり、酸素供給側の圧力として０．０１気圧から１００気圧程度が良い。
反応温度は、０℃以上であり、好ましくは５０℃〜２００℃に設定される。
【０００８】
本発明の実施の形態をまとめると、
（１）　水素分子を解離させ、透過させる水素解離透過膜を隔てて、水素ガスと酸素ガスを別々に供給しつつ、水素解離透過膜から透過してくる原子状の水素と酸素を反応させて、酸素を供給する側において高純度過酸化水素を回収して高純度過酸化水素を製造する方法において、
水素ガス、酸素ガスを０℃以上の温度で反応させることを特徴とする過酸化水素の製造方法。
（２）　酸素ガスが接している側の水素解離透過膜を多孔質焼結体で覆うことを特徴とする上記１に記載した過酸化水素の製造方法。
（３）　水素解離透過膜がＰｄ，　Ｔａ，　Ｎｂ，　Ｖ，　Ｎｉ，　Ｚｒ若しくはＰｄ，　Ｔａ，　Ｎｂ，　Ｖ，　ＺｒとＡｇ，Ａｕ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｓｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｙから選ばれる元素の１種若しくは２種以上からなる合金である請求項１または２に記載した過酸化水素の製造方法。
（４）　反応温度が０から２００℃である上記１〜３のいずれかひとつに記載した過酸化水素の製造方法。
（５）　多孔質焼結体が、ステンレス微粒子焼結体である上記２〜４のいずれかひとつに記載した過酸化水素の製造方法。
（６）　水素ガスが水素のほか水素を含む混合ガスであり、酸素ガスが酸素のほか空気を含むものである上記１〜５のいずれかひとつに記載した過酸化水素の製造方法。
（７）　温度コントロール装置、水素ガス供給装置、酸素ガス供給装置、水素ガス供給側と酸素ガス供給側を隔離する水素解離透過膜、水素解離透過膜から透過してくる活性な水素原子と酸素を高温で反応させる反応装置、酸素を供給する側において高純度過酸化水素を回収する回収装置からなる高純度過酸化水素の製造装置。
【０００９】
次に、本発明の装置を用いる高純度過酸化水素ガスあるいは水溶液の製造を本発明の高純度過酸化水素製造装置の一実施態様を示す図面（図３）に従って具体的に説明する。
【００１０】
水素あるいは水素を含む混合ガスを水素透過性隔膜によって仕切られた過酸化水素製造装置の一方の室へ送入する。ここで、過酸化水素製造装置は任意の温度に制御できるように加熱あるいは冷却装置が付設されている。
送入された水素の多くは隔膜を通って酸素室側へ透過するが、水素を含む混合ガスを用いた場合には残りのガス中の水素は水素回収装置のよって回収され、回収ラインを通って加圧ポンプへと導かれ、所定圧力まで昇圧された後、原料ガスとして再使用される。純水素を用いた場合には回収装置を経ずに直接循環使用される。
水素回収装置出口には、過酸化水素製造装置の水素室と水素回収装置室内の圧力を制御するために圧力制御弁が設けられている。もう一方の室には酸素あるいは空気もしくは酸素を含むガスを送入する。過酸化水素は水素透過性隔膜の内部もしくは表面上で水素と酸素との反応によって生成する。
酸素室の出口にも室内の圧力を制御するために圧力制御弁が設けられている。同時に水も生成するが、反応が１００℃以上で行われる限り、凝縮することなく過酸化水素と水蒸気との混合ガスとして、そのまま使用することができる。また、それを冷却すれば過酸化水素水溶液として得ることができる。
【００１１】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。過酸化水素は過マンガン酸カリウム規定液による滴定（ＪＩＳ　Ｋ−８２３０）により分析した。
【００１２】
［実施例１］
水素透過隔膜として長さ２０ｃｍのパラジウム（７７％）−銀（２３％）合金製の管を使用した。多孔質焼結体としては、ステンレス製で孔径２μｍ、厚さ１．５ｍｍのものを使用した。反応温度５０℃で、１気圧の酸素５ｃｃ／ｍｉｎを隔膜管内へ供給し、１．５気圧の水素を隔膜管外側へ５０ｃｃ／ｍｉｎ供給した。酸素の反応率は７５％であり、生成した過酸化水素濃度は１．３容積％（水蒸気中）であった。
【００１３】
［実施例２］
実施例１と同じ水素透過隔膜を使用した。反応温度１４０℃で、１気圧の酸素５ｃｃ／ｍｉｎを隔膜管内へ供給し、１．５気圧の水素を隔膜管外側へ５０ｃｃ／ｍｉｎ供給した。酸素の反応率は８５％であり、生成した過酸化水素濃度は１．７容積％（水蒸気中）であった。
【００１４】
［実施例３］
実施例１と同じ水素透過隔膜を使用した。反応温度１６０℃で、１気圧の酸素２．５ｃｃ／ｍｉｎを隔膜管内へ供給し、１．０２気圧の水素を隔膜管外側へ７０ｃｃ／ｍｉｎ供給した。酸素の反応率は９０％であり、生成した過酸化水素濃度は０．８容積％（水蒸気中）であった。
【００１５】
［実施例４］
実施例１と同じ水素透過隔膜を使用した。反応温度１６０℃で、１気圧の酸素２．５ｃｃ／ｍｉｎを隔膜管内へ供給し、２．０気圧の水素を隔膜管外側へ１００ｃｃ／ｍｉｎ供給した。酸素の反応率は９０％であり、生成した過酸化水素濃度は１．２容積％（水蒸気中）であった。
【００１６】
［実施例５］
実施例１と同じ水素透過隔膜を使用した。反応温度８０℃で、１気圧の空気１０ｃｃ／ｍｉｎを隔膜管内へ供給し、２．０気圧の水素を隔膜管外側へ８０ｃｃ／ｍｉｎ供給した。酸素の反応率は７０％であり、生成した過酸化水素濃度は１．５容積％（水蒸気中）であった。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の方法と装置を用いて、水素と酸素から気相において直接過酸化水素ガスあるいは水溶液を製造することにより、半導体電子工業分野においても利用できる、高濃度かつ高純度の過酸化水素（すなわち、過酸化水素の濃度が０．５〜５容量％の過酸化水素ガスあるいは水溶液）を容易に得ることができる。こうした直接製造法は、既存の製法に比べて後処理（精製）の必要が皆無であり、製造コストを大幅に縮小することもできるので、工業的に非常に有利な高純度過酸化水素の製造プロセスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高純度過酸化水素生成の原理の説明図
【図２】高純度過酸化水素生成の改良図
【図３】本発明の高純度過酸化水素製造装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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