(57)【要約】【課題】最適な吐出条件を決定し得る手法を提供するべく、液滴の着弾時の挙動等を容易に認識できるようにし、これにより最適な吐出条件の下でより精密で良好な微細パターンの機能性薄膜を形成できるようにした、液滴吐出装置およびデバイスの製造方法を提供する。【解決手段】基板Ｓ上に機能性材料を含有する液状体を配する吐出ヘッド３４と、基板Ｓと吐出ヘッド３４とを相対的に移動させる移動手段とを備えた液滴吐出装置１である。吐出ヘッド３４から吐出された液状体の液滴の、基板Ｓ上に着弾した際の挙動を連続的に撮影するカメラ３が備えられている。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に機能性材料を含有する液状体を配する吐出ヘッドと、前記基板と吐出ヘッドとを相対的に移動させる移動手段とを備えた液滴吐出装置において、
前記吐出ヘッドから吐出された液状体の液滴の、前記基板上に着弾した際の挙動を連続的に撮影するカメラが備えられていることを特徴とする液滴吐出装置。
【請求項２】
前記カメラの撮影間隔の分解能が５μｓ以上であることを特徴とする請求項１記載の液滴吐出装置。
【請求項３】
前記カメラと対向する側に、ストロボ光源が設けられていることを特徴とする請求項１又は２記載の液滴吐出装置。
【請求項４】
基板上に、液滴吐出法で機能性材料を含有する液状体を吐出して機能性薄膜を形成し、デバイスを製造するに際して、
前記液状体の吐出条件を、予め前記吐出ヘッドから吐出された液状体の液滴の、前記基板上に着弾した際の挙動をカメラで連続撮影した結果に基づき、決定することを特徴とするデバイスの製造方法。
【請求項５】
前記カメラの撮影間隔の分解能を５μｓ以上とすることを特徴とする請求項４記載のデバイスの製造方法。
【請求項６】
前記の、液状体の液滴の基板上に着弾した際の挙動が、液滴が基板に着弾した際の最大偏平直径を含む液滴直径の経時変化であることを特徴とする請求項４又は５記載のデバイスの製造方法。
【請求項７】
前記吐出条件が、液状体の吐出速度、吐出する液滴の体積、基板上での液滴の着弾間隔のうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項６記載のデバイスの製造方法。
【請求項８】
液滴の吐出間隔を、前後に続けて吐出した二つの液滴における、後に吐出した液滴が基板上に着弾してこれが最大偏平直径に達するまでの時間が経過した時点での先に吐出した液滴の半径と、後に吐出した液滴の最大偏平半径との和より大きくし、かつ、液滴が基板上に着弾した後の最終的に濡れ広がった後の液滴の半径の２倍の値より小さくすることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載のデバイスの製造方法。
【請求項９】
前記液状体として、界面活性剤を添加してその表面張力を３０ｍＮ／ｍ程度に低下させたものを用いることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載のデバイスの製造方法。
【請求項１０】
前記液状体の溶媒として水を用いることを特徴とする請求項９記載のデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット法等の液滴吐出装置、およびこの液滴吐出装置を用いたデバイスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶装置におけるカラーフィルタ、有機ＥＬ装置における発光層、金属配線などの種々の機能性薄膜を、インクジェット法等の液滴吐出法で形成することにより、薄膜デバイスを製造することが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。このような液滴吐出法による方法によれば、機能性物質を含有する液状体を平滑で非浸透性の基板上に液滴吐出法で吐出して機能性薄膜を形成することにより、薄膜デバイスを簡便かつ低コストで作製することができる。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−２２２４７５号公報
【特許文献２】
特開平１１−１６３４９９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、より精密で良好な微細パターンの機能性薄膜を形成するためには、液滴飛行速度、液滴の体積、粘度や表面張力等の液状体の物性、液滴着弾間隔などの各種吐出条件を、形成する機能性薄膜に応じて最適にする必要がある。これら各種吐出条件を決定するためには、液滴の着弾時の挙動やその後の液滴径の時間依存性などを考慮する必要がある。
しかしながら、従来では、液滴吐出法で吐出された液滴が基板に衝突した瞬間やその後の挙動について詳細な知見が無く、したがって、当然ながらこの挙動については何等考慮がなされていない。よって、形成する機能性薄膜に応じた最適な吐出条件を厳密に決定し得ないのが現状であり、最適な吐出条件を決定し得る手法の提供が望まれている。
【０００５】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、最適な吐出条件を決定し得る手法を提供するべく、液滴の着弾時の挙動等を容易に認識できるようにし、これにより最適な吐出条件の下でより精密で良好な微細パターンの機能性薄膜を形成できるようにした、液滴吐出装置およびデバイスの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため本発明の液滴吐出装置は、基板上に機能性材料を含有する液状体を配する吐出ヘッドと、前記基板と吐出ヘッドとを相対的に移動させる移動手段とを備えた液滴吐出装置において、前記吐出ヘッドから吐出された液状体の液滴の、前記基板上に着弾した際の挙動を連続的に撮影するカメラが備えられていることを特徴としている。
この液滴吐出装置によれば、カメラによって基板上に着弾した際の液滴の挙動を連続的に撮影することが可能となり、したがって撮影した液滴の挙動を基に最適な吐出条件を決定し、この決定した最適な吐出条件で機能性薄膜の形成を行うことができる。
【０００７】
また、前記液滴吐出装置においては、前記カメラの撮影間隔の分解能が５μｓ以上であるのが好ましい。
通常、インクジェット液滴は体積が数十ｐｌ〜２ｐｌ程度であり、その衝突時の偏平および収縮運動が終了するまでの時間スケールは後述するように１０μｓ〜２０μｓである。したがって、前述のようにカメラの撮影間隔の分解能を５μｓ以上とすれば、液滴の最大偏平直径を観測するのに好適となる。
【０００８】
また、前記液滴吐出装置においては、前記カメラと対向する側に、ストロボ光源が設けられているのが好ましい。
このようにすれば、液滴の像を良好なコントラストで捉えることが可能になり、撮影した結果の分析をより精度良く行うことができるようになる。
【０００９】
本発明のデバイスの製造方法は、基板上に、液滴吐出法で機能性材料を含有する液状体を吐出して機能性薄膜を形成し、デバイスを製造するに際して、前記液状体の吐出条件を、予め前記吐出ヘッドから吐出された液状体の液滴の、前記基板上に着弾した際の挙動をカメラで連続撮影した結果に基づき、決定することを特徴としている。
このデバイスの製造方法によれば、基板上に着弾した際の液滴の挙動をカメラで連続撮影した結果に基づき、液状体の吐出条件を決定するようにしたので、最適な吐出条件の下でより精密で良好な微細パターンの機能性薄膜を形成することができ、したがって良好な性能のデバイスを製造することができる。
【００１０】
また、前記デバイスの製造方法においては、前記カメラの撮影間隔の分解能を５μｓ以上とするのが好ましい。
このようにすれば、前述したように液滴の最大偏平直径を観測するのに好適となる。
【００１１】
また、前記デバイスの製造方法においては、前記の、液状体の液滴の基板上に着弾した際の挙動が、液滴が基板に着弾した際の最大偏平直径を含む液滴直径の経時変化であるのが好ましい。
このようにすれば、液滴の挙動としての液滴直径の経時変化により、液滴飛行速度、液滴の体積、粘度や表面張力等の液状体の物性、液滴着弾間隔などの各種吐出条件を、形成する機能性薄膜に応じて良好にすることができる。
【００１２】
また、前記デバイスの製造方法においては、前記吐出条件が、液状体の吐出速度、吐出する液滴の体積、基板上での液滴の着弾間隔のうちの少なくとも一つであるのが好ましい。
このようにすれば、設定した液滴の吐出条件に基づいて再現性のよい良好な吐出を行うことが可能になる。
【００１３】
また、前記デバイスの製造方法においては、液滴の吐出間隔を、前後に続けて吐出した二つの液滴における、後に吐出した液滴が基板上に着弾してこれが最大偏平直径に達するまでの時間が経過した時点での先に吐出した液滴の半径と、後に吐出した液滴の最大偏平半径との和Ａより大きくし、かつ、液滴が基板上に着弾した後の最終的に濡れ広がった後の液滴の半径の２倍の値Ｂより小さくするのが好ましい。また、その場合に、特に下限側、すなわち前記の和Ａ側で行うのが望ましい。
このようにすれば、前後に続けて吐出した二つの液滴が吐出直後には接触せず、所定時間経過して最終的に濡れ広がったときには接触して連続するようになる。したがって、着弾直後に前の液滴と接触することで互いの液滴の状態が乱されることなく、しかも最終的には互いに連続することにより良好な膜を形成することが可能になる。
また、特に下限側とすれば、１回の吐出工程で形成する膜の膜厚をより大きくすることができる。
【００１４】
また、前記デバイスの製造方法においては、前記液状体として、界面活性剤を添加してその表面張力を３０ｍＮ／ｍ程度に低下させたものを用いるのが好ましい。
このようにすれば、後述するように、液滴の基板着弾の瞬間においては界面活性剤の液体の表面張力を低下させるという効果が機能しないため、液滴着弾時の最大偏平半径が小さくなる。すなわち、インクジェットでの安定吐出には吐出する液状体の表面張力が３０ｍＮ／ｍ程度であることが望まれるが、有機溶剤など最初から表面張力が低い液体を溶媒とする液状体よりも、表面張力が高い液体に界面活性剤を添加し表面張力を低下させた液体を溶媒とする液状体を吐出してパターン形成を行う方が、微小なパターン形成に有利となる。
【００１５】
また、前記デバイスの製造方法においては、前記液状体の溶媒として水を用いるのが好ましい。
このようにすれば、特に水は表面張力が室温で７２ｍＮ／ｍ程度と高いため、液滴着弾時の最大偏平半径が特に小さくなり、微小なパターン形成に有利となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
まず、本発明の液滴吐出装置を説明する。図１は、本発明の液滴吐出装置の一実施形態を示す図であり、図１中符号１は液滴吐出装置である。この液滴吐出装置１は、吐出ヘッド３４を有した装置本体２と、吐出ヘッド３４から基板Ｓ上に液滴を吐出し着弾させた際の液滴の挙動を連続的に撮影するカメラ３とを備えて構成されたものである。
【００１７】
装置本体２は、例えば図２に示すように、ベース３１、基板移動手段３２、ヘッド移動手段３３、吐出ヘッド３４、液状体タンク３５等を有して構成されたもので、吐出ヘッド３４より基板Ｓに対して液状体を吐出し、液状体を膜状に塗布するものである。
【００１８】
ベース３１は、本発明における移動手段となる前記基板移動手段３２およびヘッド移動手段３３を、その上に設置したものである。
基板移動手段３２は、基板Ｓを保持するための基板保持部として機能するもので、Ｙ軸方向に沿ってガイドレール３６を有したものである。このような構成のもとに、基板移動手段３２は例えばリニアモータにより、スライダ３７をガイドレール３６に沿って移動させるようになっている。スライダ３７には、θ軸用のモータ（図示せず）が備えられている。このモータは、例えばダイレクトドライブモータからなるものであり、これのロータ（図示せず）はテーブル３９に固定されている。このような構成のもとに、モータに通電するとロータおよびテーブル３９は、θ方向に沿って回転し、テーブル３９をインデックス（回転割り出し）するようになっている。
【００１９】
テーブル３９は、基板Ｓを位置決めし、保持するものである。すなわち、このテーブル３９は、公知の吸着保持手段（図示せず）を有し、この吸着保持手段を作動させることにより、基板Ｓをテーブル３９の上に吸着保持するようになっている。基板Ｓは、テーブル３９の位置決めピンにより、テーブル３９上の所定位置に正確に位置決めされ、保持されるようになっている。テーブル３９には、吐出ヘッド３４がインクを捨打ちあるいは試し打ちするための捨打ちエリア（図示せず）が設けられている。この捨打ちエリアは、本例ではＸ軸方向に延びて形成されたもので、テーブル３９の後端部側に設けられたものである。
【００２０】
ヘッド移動手段３３は、ベース３１の後部側に立てられた一対の架台３３ａ、３３ａと、これら架台３３ａ、３３ａ上に設けられた走行路３３ｂとを備えてなるもので、該走行路３３ｂをＸ軸方向、すなわち前記の基板移動手段３２のＹ軸方向と直交する方向に沿って配置したものである。走行路３３ｂは、架台３３ａ、３３ａ間に渡された保持板３３ｃと、この保持板３３ｃ上に設けられた一対のガイドレール３３ｄ、３３ｄとを有して形成されたもので、ガイドレール３３ｄ、３３ｄの長さ方向に吐出ヘッド３４を保持させるスライダ４２を移動可能に保持したものである。スライダ４２は、リニアモータ（図示せず）等の作動によってガイドレール３３ｄ、３３ｄ上を走行し、これにより吐出ヘッド３４をＸ軸方向に移動させるよう構成されたものである。
【００２１】
吐出ヘッド３４には、揺動位置決め手段としてのモータ４３、４４、４５、４６が接続されている。そして、モータ４３を作動させると、吐出ヘッド３４はＺ軸に沿って上下動し、Ｚ軸上での位置決めが可能になっている。なお、このＺ軸は、前記のＸ軸、Ｙ軸に対しそれぞれに直交する方向（上下方向）である。また、モータ４４を作動させると、吐出ヘッド３４は図１中のβ方向に沿って揺動し、位置決め可能になり、モータ４５を作動させると、吐出ヘッド３４はγ方向に揺動し、位置決め可能になり、モータ４６を作動させると、吐出ヘッド３４はα方向に揺動し、位置決め可能になる。
【００２２】
このように吐出ヘッド３４は、スライダ４２上において、Ｚ軸方向に直線移動して位置決め可能となり、かつ、α、β、γに沿って揺動し、位置決め可能となっている。したがって、吐出ヘッド３４のインク吐出面を、テーブル３９側の基板Ｓに対する位置あるいは姿勢を、正確にコントロールすることができるようになっている。
ここで、吐出ヘッド３４は、図３（ａ）に示すように例えばステンレス製のノズルプレート１２と振動板１３とを備え、両者を仕切部材（リザーバプレート）１４を介して接合したものである。ノズルプレート１２と振動板１３との間には、仕切部材１４によって複数のキャビティ１５…とリザーバ１６とが形成されており、これらキャビティ１５…とリザーバ１６とは流路１７を介して連通している。
【００２３】
各キャビティ１５とリザーバ１６の内部とは液状体で満たされるようになっており、これらの間の流路１７はリザーバ１６からキャビティ１５に液状体を供給する供給口として機能するようになっている。また、ノズルプレート１２には、キャビティ１５から液状体を噴射するための孔状のノズル１８が縦横に整列した状態で複数形成されている。一方、振動板１３には、リザーバ１６内に開口する孔１９が形成されており、この孔１９には液状体タンク３５がチューブ２４（図２参照）を介して接続されている。
【００２４】
また、振動板１３のキャビティ１５に向く面と反対の側の面上には、図３（ｂ）に示すように圧電素子（ピエゾ素子）２０が接合されている。この圧電素子２０は、一対の電極２１、２１間に挟持され、通電により外側に突出するようにして撓曲するよう構成されたもので、本発明における吐出手段として機能するものである。
【００２５】
このような構成のもとに圧電素子２０が接合された振動板１３は、圧電素子２０と一体になって同時に外側へ撓曲し、これによりキャビティ１５の容積を増大させる。すると、キャビティ１５内とリザーバ１６内とが連通しており、リザーバ１６内に液状体が充填されている場合には、キャビティ１５内に増大した容積分に相当する液状体が、リザーバ１６から流路１７を介して流入する。
そして、このような状態から圧電素子２０への通電を解除すると、圧電素子２０と振動板１３はともに元の形状に戻る。よって、キャビティ１５も元の容積に戻ることから、キャビティ１５内部の液状体の圧力が上昇し、ノズル１８から液状体の液滴２２が吐出される。したがって、このような吐出ヘッド３４によれば、体積数ｐｌ〜数十ｐｌ程度の微小な液滴を安定して吐出することができる。
【００２６】
なお、吐出ヘッドの吐出手段としては、前記の圧電素子（ピエゾ素子）２０を用いた電気機械変換体以外でもよく、例えば、エネルギー発生素子として電気熱変換体を用いた方式や、帯電制御型、加圧振動型といった連続方式、静電吸引方式、さらにはレーザーなどの電磁波を照射して発熱させ、この発熱による作用で液状体を吐出させる方式を採用することもできる。
【００２７】
このような装置本体２の側方には、図１に示したようにその一方の側に前記カメラ３が配設されている。このカメラ３は、前述したように吐出ヘッド３４から基板Ｓ上に液滴を吐出し着弾させた際の液滴の挙動を連続的に撮影するものである。また、特に限定されることはないものの、液滴の着弾挙動を詳細に解析するために撮影間隔の分解能が５μｓ以上であり、また、撮影フレーム４コマ以上、最小撮影フレーム時間間隔および最小露光時間が１μｓ以下である高速度カメラが好適に用いられている。具体的には、ＤＲＳ  Ｈａｄｌａｎｄ社製ＩＭＡＣＯＮ４６８、ＩＭＡＣＯＮ２００などが好適とされる。このカメラ３にはコンピュータ４が接続されており、このコンピュータ４によってカメラ３の露光時間やフレーム時間間隔などの写真撮影条件を制御することができ、また、撮影した連続写真の記録、解析も行うことができるようになっている。
【００２８】
また、装置本体２の側方の他方の側、すなわち前記カメラ３と反対の側には、該カメラ３と対向する側の位置にストロボ光源５が配設されている。このような構成により、吐出ヘッド３４から吐出された液滴の像を良好なコントラストで捉えることができるようになっている。このストロボ光源５としては、ハロゲンランプやキセノンランプなどが好適に用いられる。また、光源の照度が高いほど前記カメラ３によって短い露光時間で撮影が可能になり、またより微小な時間における挙動の解析が可能となるので、必要に応じてより高い照度が得られるレーザー光源を使用するようにしてもよい。
【００２９】
また、前記吐出ヘッド３４には駆動ドライバボックス６が接続されており、この駆動ドライバボックス６にはコンピュータ等からなる吐出波形調整器７が接続されている。このような構成のもとに、吐出波形調整器７で調整された吐出波形に基づいて駆動ドライバボックス６が吐出波形電圧を生成し、この生成された吐出波形電圧が吐出ヘッド３４に供給されることにより、吐出ヘッド３４は供給された吐出波形電圧に基づいて液体を吐出するようになっている。ここで、吐出波形調整器７は、吐出波形の形状、吐出波形の最高電圧値、波形周波数などを任意に制御できるようになっており、これによって吐出ヘッド３４から吐出する液滴（液状体）の吐出速度、体積、着弾間隔などを調整できるようになっている。すなわち、吐出波形の形状として特にその電圧降下の急峻度を制御することで液滴の吐出速度を調整することができ、また吐出波形の最高電圧値を制御することで液滴の体積（量）を調整することができ、さらに波形周波数を制御することで液滴間の着弾間隔を調整することができるようになっている。また、吐出ヘッド３４は、液滴の数を１発から任意の数まで吐出できるようになっている。
【００３０】
また、前記駆動ドライバボックス６およびカメラ３、ストロボ光源５にはそれぞれパルスジェネレーター８が接続されている。このパルスジェネレーター８は、液滴が基板Ｓに着弾する瞬間や、液滴が基板Ｓに着弾してから所望の時間経過後においてタイミングよく撮影するため、吐出ヘッド３４からの液滴の吐出、カメラ３による撮影、ストロボ光源５による発光を同期させるためのものである。すなわち、本発明の液滴吐出装置１は、吐出ヘッド３４からの液滴の吐出に合わせて、吐出波形や吐出波形に先立つＴＴＬ波形などの信号を駆動ドライバボックス５からパルスジェネレーター８に入力し、それをトリガとして同期信号をカメラ３およびストロボ光源５に出力しつつ、液滴を基板Ｓ上に着弾させるようになっている。
【００３１】
カメラ３およびストロボ光源５に出力する同期信号については、液滴が吐出ヘッド３４から基板Ｓに到達するまでの飛行時間およびケーブルを信号が伝播する時間が考慮され、計算されたディレイがかけられるようになっており、これによって撮影と液滴着弾の瞬間とが同期するようになっている。なお、パルスジェネレーター８としては、正確に着弾の瞬間を捕捉するためには調整可能最小ディレイ精度が１μｓ以下であることが望ましい。このようなものとしては、特に限定されないものの、例えばＳｔａｎｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社ＤＧ５３５を挙げることができる。
【００３２】
次に、このような構成の液滴吐出装置１を用いた本発明のデバイスの製造方法を説明する。
本発明のデバイスの製造方法は、前記液滴吐出装置１を用いて平滑で非浸透性の基板Ｓ上に機能性材料を含有する液状体を吐出し、この基板Ｓ上に機能性薄膜を形成してデバイスを製造する方法であり、その際、液状体の吐出条件を、前記基板Ｓ上に着弾した際の液滴の挙動を予めカメラ３で連続撮影した結果に基づき、決定するようにした方法である。以下に、カメラ３での連続撮影の例を実施例として示し、併せて撮影結果も示す。
【００３３】
（実施例１；液滴の着弾時の連続写真）
まず、前記液滴吐出装置１のカメラ３やストロボ光源５等からなる高速度カメラ撮影システムによって撮影した、液滴が基板Ｓに着弾する瞬間の連続写真の一例を図４（ａ）〜（ｆ）に示す。
ここで、液滴吐出装置１の吐出ヘッド３４にはセイコーエプソン社製の市販プリンタＰＭ−９００Ｃに搭載したヘッドを用い、吐出した液状体にはグリセリンと純水とを混合した液状体を用いた。また、基板Ｓには予めＣＦ４プラズマ処理によって表面を撥液化させた、市販のスライドガラス基板を用いた。
【００３４】
吐出する液状体の物性を調べたところ、粘度は４ｃＰ、表面張力は６９ｍＮ／ｍであった。また、前記のスライドガラス基板上での液状体の接触角は約１０４°であった。
撮影に使用したカメラ３はＤＲＳ  Ｈａｄｌａｎｄ社製ＩＭＡＣＯＮ４６８であり、撮影フレーム数６、撮影フレーム時間間隔５μｓ、露光時間２μｓの撮影条件でハロゲンランプをストロボ光源５として撮影した。
【００３５】
このような条件のもとで吐出ヘッド３４より吐出を行い、これを撮影した結果、以下のことが分かった。なお、図４（ａ）〜（ｆ）においてはその上側が吐出ヘッド３４側、下側が基板側である。特に、図４（ａ）、（ｂ）中に見える黒い球状の物体が液滴である。また、図４（ａ）〜（ｆ）では、横線として見えるのが基板（スライドガラス）であり、基板に液滴の像が鏡面映りしている。直線より上が実像であり、直線より下が鏡像である。
【００３６】
まず、吐出ヘッド３４から吐出した液滴の体積は１２．８ｐｌであり、着弾前液滴の直径は図４（ｂ）に示したように約２９μｍであった。
また、図４（ａ）、（ｂ）より液滴の移動距離から算出することで、液滴の基板着弾直前の飛行速度が７．４ｍ／ｓであることが分かった。
図４（ｃ）より、液滴は着弾の衝撃によって偏平した後、図４（ｄ）において収縮し、その後図４（ｅ）、（ｆ）ではほぼ同じ形状を保っていた。
すなわち、吐出された液滴は基板に着弾した際にその衝撃によって偏平し、その後表面張力によって収縮するが、図４（ａ）〜（ｆ）が示すように、着弾の瞬間から偏平および収縮運動が完了するまでの時間はおよそ１０μｓであった。
したがって、カメラの撮影間隔の分解能としての、撮影フレーム時間間隔を５μｓとしているので、着弾の瞬間から偏平および収縮運動が完了するまで液滴の挙動を良好に観測することができ、これにより、液滴の最大偏平直径についてもこれを良好に観測することができた。
【００３７】
（実施例２；撥液基板上および親液基板上での液滴の着弾挙動の比較）
次に、撥液基板および親液基板の各基板に対して同じ吐出条件で液滴を吐出し、前記の高速度カメラ撮影システムで撮影することによって得られた連続写真の一例を、図５（ａ）〜（ｆ）、図６（ａ）〜（ｆ）にそれぞれ示す。これらの連続写真は、各基板上での液滴の着弾挙動を示すもので、図５（ａ）〜（ｆ）は撥液基板上での挙動を示すものであり、図６（ａ）〜（ｆ）は親液基板上での挙動を示すものである。
使用した吐出ヘッド３４、吐出した液状体、撥液基板は実施例１と同一とした。親液基板については、市販スライドガラスに波長２５８ｎｍの紫外光を１０分間照射して表面を親液化したものを用いた。親液基板上における前記液状体の接触角は約１０°であった。また、写真の各フレームの時間間隔は２μｓである。
【００３８】
図５（ａ）〜（ｆ）、図６（ａ）〜（ｆ）に示したように、撥液基板と親液基板との間では液滴の着弾挙動にほとんど差がなく、例えば液滴の着弾前の直径に対する液滴の最大偏平時の直径の比は、図５（ｄ）、図６（ｄ）に示したように撥液基板と親液基板とではほぼ同じであった。
これに対し、わずかではあるものの、液滴の収縮運動時の度合いは図５（ｅ）、（ｆ）、図６（ｅ）、（ｆ）に示したようにそれぞれ異なっており、着弾前の液滴直径に対する図５（ｆ）、図６（ｆ）での液滴の直径は、図６（ｆ）に示した親液基板の方がやや大きくなっていた。
【００３９】
（実施例３；親液および撥液基板上での液滴径の経時変化）
次に、親液基板上に吐出した液滴に対し、図６（ａ）〜（ｆ）より長い撮影フレーム間隔で撮影を行って得られた連続写真の一例を、図７（ａ）〜（ｅ）に示す。
吐出ヘッド３４からの吐出条件は図６（ａ）〜（ｆ）を撮影した際の条件と同じにした。図７（ａ）〜（ｅ）の各フレームの時間間隔は５０μｓである。
【００４０】
この実施例３より、図７（ｂ）の時点では液滴の着弾時の偏平および収縮運動はすでに終了しているものの、液滴はその後図７（ｂ）〜（ｅ）にかけて緩やかに濡れ広がっていることが分かった。
図６および図７に結果を示した実施例での親液基板と同じ基板上に、液滴飛行速度を約７ｍ／ｓにして着弾させた後の液滴の撮影を、前記の高速度カメラで行った。また、このような撮影実験を、撮影フレーム時間間隔を変えながら複数回行った。
得られた結果から着弾前の直径に対する液滴の直径の比を求め、着弾後経過時間の関数としてプロットしたグラフを図８に示す。
図８より、親液基板上で液滴が濡れ広がる時間スケールは、液滴が基板に着弾した瞬間の偏平および収縮運動が完了する時間スケールよりもはるかに大きく、液滴が完全に濡れ広がるまでには数ｍｓ以上を要することが分かった。
【００４１】
また、撥液基板においても同様に、着弾前の直径に対する液滴の直径の比を着弾後経過時間の関数としてプロットした。その結果を図９に示す。
図９より、着弾時の収縮運動後の液滴直径が最終的に到達する液滴直径より大きければ、親液基板上で緩やかに濡れ広がる場合と同様、基板着弾時の運動の時間スケールよりも大きい時間スケールで収縮することが分かった。しかし、その収縮が終了するまでの時間は数百μｓであり、親液基板で完全に濡れ広がるまでの時間よりも短かった。
【００４２】
（実施例４；吐出条件の違いによる最大偏平直径の差異）
実施例１および実施例２の実験結果が示すように、液滴吐出法（インクジェット法）で吐出された液滴は基板着弾時に衝突によって偏平し、最大偏平直径に達した後、表面張力によって収縮する。収縮運動が完了した液滴は、その基板の濡れ性に応じて濡れ広がるかあるいはさらに収縮する。
本実施例４では、液滴の飛行速度、液状体の粘度および表面張力の物性値などの吐出条件を変えて着弾観察を行った。その結果、基板着弾時の最大偏平直径および収縮終了後の直径が吐出条件の違いによって変化した。以下に詳細を説明する。
【００４３】
図１０は、基板着弾前の飛行速度がそれぞれ異なるいくつかの液滴の着弾の瞬間を、撮影フレーム時間間隔２μｓ間隔で写真撮影することで得られた、液滴飛行速度に対する液滴の最大偏平直径および収縮運動終了時の直径の変化を示す図である。
図１０において、最大偏平直径および収縮運動終了時の直径は着弾前直径に対する比で表している。以降、着弾前直径に対する最大偏平直径の比を最大偏平率、着弾直径に対する収縮運動終了時の直径の比を、収縮後偏平率とする。
図１０より、最大偏平率および収縮後偏平率は、ともに液滴の着弾前飛行速度にほぼ比例することが分かった。
【００４４】
次に、吐出する液状体として、グリセリンと純水との混合比を変えて２種類の液状体を用意した。これら２種類の液状体は、表面張力がともに約６９ｍＮ／ｍであるものの、粘度は４ｃＰ、２０ｃＰと異なるものとなった。そして、これら２種類の液状体をそれぞれ吐出ヘッドから吐出し、撥液基板上に液滴速度約７ｍ／ｓで着弾させた。そのときの液滴の挙動をカメラで撮影し、得られた結果から最大偏平率、収縮後偏平率を求めたところ、粘度４ｃＰの液体では最大偏平率が１．４６、収縮後偏平率が１．３８であり、粘度２０ｃＰの液体では最大偏平率が１．２５、収縮後偏平率が１．２０であった。
【００４５】
次に、グリセリンと純水とを混合して調整した液体と、ｎ−テトラデカンの２種類の液体についても、同様にして以下のように着弾時偏平直径を求め、これらを比較した。用いたグリセリンと純水との混合液体は粘度が２ｃＰ、表面張力が６９ｍＮ／ｍであり、ｎ−テトラデカンは粘度が２ｃＰ、表面張力が２４ｍＮ／ｍであった。
２種類の液状体を撥液基板上にそれぞれ液滴飛行速度約７ｍ／ｓで着弾させ、最大偏平率および収縮偏平率を測定したところ、グリセリンと純水の混合液体では最大偏平率が１．５０、収縮後偏平率が１．４２であり、ｎ−テトラデカンでは最大偏平率が１．７３、収縮後偏平率が１．５６であった。
このことより、液滴の基板着弾時の最大偏平率および収縮後偏平率は、液滴飛行速度が大きくなれば大きくなり、液体の粘度および表面張力が大きければ小さくなることが分かった。
【００４６】
（実施例５；液滴速度の違いによる着弾から一定時間経過後の液滴径の差異）ｎ−テトラデカンを、接触角１０°の親液基板に対して種々の液滴飛行速度で吐出ヘッドより吐出し、図８のグラフを得たときと同様の手法により、着弾前液滴直径に対する濡れ広がった後の液滴の直径の比を求め、着弾後経過時間の関数としてプロットした。なお、実験は、１種類の飛行速度に関していくつかの液滴を、撮影フレーム間隔を変えながら高速度カメラで撮影することで行った。
得られたデータを、着弾後時間に対する直径比変化として液滴飛行速度ごとにまとめ、その結果を図１１に示す。
【００４７】
液滴は最終的には飛行速度に関わらず同等の濡れ広がり直径に到達するものの、例えば図１１中に直線で示した着弾後２００μｓ後においては液滴の直径比が液滴の飛行速度によって異なるように、着弾から数百μｓ程度までは、濡れ広がった液滴の直径は着弾前の液滴飛行速度の影響を受けることが分かった。ここで、２００μｓという時間は、液滴吐出法（インクジェット法）により吐出周波数５ｋＨｚで吐出したときの吐出時間間隔にあたる。したがって、液滴が基板上で連続的に繋がるように吐出してパターン形成を行う場合、吐出した液滴の着弾前の飛行速度が異なれば、一つの液滴が基板に着弾する際、既に基板に着弾したその一つ前の液滴の直径が異なっていることになる。
【００４８】
（実施例６；良好なパターン形成のための吐出間隔）
親液基板上で液滴を連続的に繋げるように吐出してパターンを作製する場合の、ムラや形状乱れの無い良好なパターンを作製するための理想的な液滴吐出間隔について、図１２（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
図１２（ａ）に示すように、液滴ａおよび液滴ｂを基板Ｓ上で繋げることにより、薄膜パターンを作製するものとする。
これらの液滴を吐出した吐出周波数を５ｋＨｚとすると、図１２（ｂ）における液滴ａの基板着弾の瞬間から、液滴間の吐出時間間隔に相当する２００μｓ経過後に、図１２（ｃ）に示すように液滴ｂが基板Ｓに着弾することになる。
【００４９】
液滴ｂは、図４などで示したように着弾後約１０μｓで最大偏平直径にまで広がる。このとき、図１２（ｄ）に示すように、液滴ａと液滴ｂとの間の間隔は、液滴ａが着弾してから、液滴ｂが最大偏平直径に到達するまでの時間である（２００μｓ＋１０μｓ）が経過したときの液滴ａの半径と、液滴ｂの最大広がり時の半径（最大偏平半径）の和Ａとほぼ同じ、すなわちこの和よりほんの僅か大であるのが望ましい。また、液滴ａ、ｂが基板上に着弾した後の最終的に濡れ広がった後の液滴の半径の２倍の値Ｂより小さくするのが望ましい。ただし、液滴ａと液滴ｂは同じであるので、液滴ｂの最大偏平時の半径は液滴ａの最大偏平時の半径と等しい。
【００５０】
もし液滴ａと液滴ｂとの間隔が前記の和Ａよりも小さいと、液滴ｂが着弾して偏平した際にこれが液滴ａに接触してしまう。すると、基板着弾時に偏平しているときの液滴の運動エネルギーは大きいため、濡れ広がる途上にある液滴ａの形状に影響を及ぼしてしまい、結果として最終的に形成される薄膜パターンに、ムラや形状乱れが発生し易くなってしまう。そこで、液滴ｂが最大偏平に達したときに液滴ａに接しなければ、液滴ｂはその後の比較的緩やかな濡れ広がりによって液滴ａと接するため、前述したような形状乱れなどの不具合が発生しにくくなるのである。
【００５１】
また、液滴ａと液滴ｂの間隔は前記の和Ａよりも大きくなっても問題はないが、１回の吐出工程でできるだけ膜厚の大きな膜厚パターンを作製できるほうがよいという観点からすると、液滴の吐出間隔はできるだけ小さい方が好ましい。したがって、吐出する液滴の間隔は、液滴が着弾後、次の液滴が着弾時に偏平して最大偏平直径に到達するまでの時間経過後の液滴の半径と、液滴の基板着弾時の最大偏平半径との和Ａにほぼ等しいことが最も好ましい。
【００５２】
なお、図１２（ａ）〜（ｄ）においては、液滴ａおよび液滴ｂのみを考慮しているが、例えば液滴ａがその前の液滴と接したあとで液滴ｂが着弾する場合でも、液滴ａの、液滴ｂの着弾場所方向への濡れ広がり速度は、液滴ａ単独である場合と同じと考えてもよい。
実施例４で示したように、液滴の最大偏平直径および収縮運動後直径は液滴の飛行速度、液体の粘度、表面張力などの吐出条件に依存する。また、実施例５で示したように、着弾後数百μｓ経過後の液滴直径は収縮運動後直径に依存する。したがって、ある吐出条件で吐出して薄膜パターンを作製する際、その吐出条件で吐出したときの液滴の基板着弾後の直径の経時変化を、図１に示したような高速度カメラ撮影システムによって撮影、解析を行ったうえで、液滴の吐出間隔を決定するのが好ましいのである。
【００５３】
（実施例７；親液部・撥液部パターンが施された基板への吐出）
基板Ｓ上に親液部、撥液部のパターニングを施し、図１に示したような液滴吐出装置１を用いて親液部上に液状体（液滴）を吐出し、薄膜パターンを作製する場合の、液滴の吐出条件について、図１３を参照して説明する。なお、基板Ｓへの親液部、撥液部のパターニングについては、例えば特開２０００−１６４６３５号公報に開示されているようなパターニング方法が採用される。すなわち、基板上にフルオロアルキルシランなど基板表面を撥液性に改質する官能基を有する単分子を成膜し、その基板に対してパターンが施されたフォトマスクを介して紫外光を照射することで、親液部、撥液部をそれぞれパターニングする方法が用いられる。
【００５４】
例えば、図１３（ａ）に示すような細長い親液ライン９上に液滴を吐出する場合、液滴の収縮運動後直径が親液ライン９の幅よりも大きければ、液滴の収縮運動後の親液ライン９上での濡れ広がり、もしくは撥液部上での収縮の時間スケールは比較的大きいことから、液滴が濡れ広がり完全に親液ライン９内に収まる前に乾燥およびそれに伴う増粘などによって液体の移動が終了し、図１３（ｂ）のように着弾跡が残ったパターンが形成されてしまう。
したがって、液滴の収縮運動後直径が、親液ライン９の幅よりも小さくなるように吐出条件を制御して吐出を行うのが望ましいことになる。その、基板着弾時の収縮運動後の液滴直径については、図１に示したカメラ３等からなる高速度カメラ撮影システムで撮影、計測し、その結果より吐出条件を調整する。液滴の収縮運動後直径を小さくするためには、液滴の飛行速度を小さくし、また吐出する液体の粘度および表面張力を大きくすればよい。このようにして調整した吐出条件の下で液滴を親液ライン９上に吐出することにより、図１３（ｃ）に示すように、この親液ライン９に精度良く液状体からなる薄膜ラインを形成することができる。
【００５５】
（実施例８；吐出する液体への界面活性剤添加）
グリセリンと純水の混合液体に界面活性剤（日信化学工業（株）サーフィノール）を添加し、得られた液状体の粘度を２ｃＰ、表面張力を２４ｍＮ／ｍに調整した。この液状体を、図１に示した液滴吐出装置１を用いて撥液基板上に液滴速度約７ｍ／ｓで吐出し、着弾させた。その際の最大偏平率および収縮後偏平率を先の実施例と同様にして測定したところ、この液状体はｎ−テトラデカンと物性値が同じであるにもかかわらず、最大偏平率が１．２８、収縮後偏平率が１．２０となり、ｎ−テトラデカンの値（最大偏平率が１．７３、収縮後偏平率が１．５６）とは異なる値となり、実施例４での実験結果に基づく、界面活性剤が非添加のグリセリンと純水の混合液体（粘度２ｃＰ、表面張力６９ｍＮ／ｍ）の値と同じになった。したがって、界面活性剤は液滴の基板着弾時の偏平径などには影響を及ぼさないことが分かった。
【００５６】
このことは、界面活性剤は液体の表面に配向して表面張力を低減させるのであるが、配向までの時間が液滴の着弾運動の時間に比べて大きいためであると考えられる。つまり、図１４（ａ）〜（ｄ）に示すように、液滴ａが基板Ｓに着弾して偏平を開始したとき、それまで液滴ａ表面に配向していた界面活性剤ｃの配向が壊れるのであるが、これら界面活性剤ｃが再び液滴表面に配向するまでの時間は液滴ａの基板Ｓ着弾時の偏平および収縮運動が完了するまでの時間約１０〜２０μｓよりもはるかに大きく、そのため、液滴ａの基板着弾の運動に界面活性剤は全く影響を及ぼさず、着弾した液滴ａは界面活性剤ｃを添加する前の液滴（液状体）のそれと同じ挙動を示すのである。
【００５７】
なお、親液基板上に前記のものと同じグリセリン、純水、界面活性剤の混合液体（粘度２ｃＰ、表面張力２４ｍＮ／ｍ）、およびｎ−テトラデカン（粘度２ｃＰ、表面張力２４ｍＮ／ｍ）を、それぞれ液滴速度約７ｍ／ｓで基板Ｓに着弾させた。その際、液滴の挙動を図１に示した高速度カメラ３で撮影し、最大偏平率および収縮後偏平率を測定した。測定の結果、グリセリン混合液体では最大偏平率が１．２８、収縮後偏平率が１．２２であり、ｎ−テトラデカンでは最大偏平率が１．７３、収縮後偏平率が１．７２であった。
ｎ−テトラデカンでは、最大偏平からの収縮がほとんど見られなかった。したがって、親液基板上への着弾では、液体の表面張力が低い場合、液滴の収縮運動は小さいため、収縮後偏平率が大きくなることが分かった。
【００５８】
以上より、界面活性剤を混合して表面張力を低下させた液状体の場合、インクジェット法等の液滴吐出法での安定吐出に適した表面張力の低さにもかかわらず、最大偏平率が小さくなる。したがって、例えば実施例７のように親液部、撥液部のパターンを有する基板上に吐出を行う場合、吐出した液滴を親液部内に収めやすいという利点がある。
すなわち、通常インクジェット法等の液滴吐出法での安定吐出には、液体の表面張力は３０ｍＮ／ｍ程度であることが要求される。しかして、もともとその程度の表面張力を有する物質を溶媒とする液状体ではなく、水など表面張力が高い物質を溶媒とする液状体に界面活性剤を添加し、その表面張力を低下させた液状体を液滴吐出に用いるほうが、親液部および撥液部のパターンを有する基板に微小パターンを形成する場合に有利となる。
【００５９】
以上の実施例より、以下の知見が得られた。
（１）平滑で非浸透性の基板上に、インクジェット法等の液滴吐出法で機能性材料を含有する液体を吐出し、機能性薄膜を成膜してデバイスを作製するに際して、前記基板に着弾した瞬間および基板着弾から任意の時間経過後の液滴を連続写真が撮影可能な高速度カメラで撮影し、さらに液滴の基板着弾時の挙動およびその後の濡れ広がりまたは収縮の挙動を解析して、その解析結果に基づいて、実際に薄膜パターンを作製する際の吐出速度、液滴体積、液滴の着弾間隔などの吐出条件を決定するのが、より良好な機能性薄膜を形成するうえで大きな効果を奏する。特に、液滴が基板に着弾した際の最大偏平直径を含む液滴直径の経時変化を観察、測定するのが望ましい。
【００６０】
（２）液滴が基板に着弾したとき、液滴は基板衝突の衝撃で偏平したのち、表面張力で収縮する。通常、インクジェット法等の液滴吐出法による液滴は体積が数十ｐｌ〜２ｐｌ程度であるが、その場合、衝突時の偏平および収縮運動が終了するまでの時間スケールは１０μｓ〜２０μｓであるので、液滴の最大偏平直径を観測するためには高速度カメラの撮影間隔の分解能を５μｓ以上とするのが望ましい。
【００６１】
（３）基板着弾前の液滴の直径に対する最大偏平時の直径の比、および偏平後の収縮運動終了直後における比は、液状体の飛行速度が大きければ大きくなり、吐出する液状体の粘度、表面張力が大きければ小さくなる。そして、液滴は衝突時の収縮運動が終了した後、基板に対する接触角に応じて濡れ広がるかあるいはさらに収縮するが、完全に濡れ広がるまでの時間スケールは基板衝突時の偏平、収縮運動の完了する時間スケールに比べて非常に大きく、数百μｓ〜数十ｍｓ以上のスケールである。したがって、例えば着弾後２００μｓ後（吐出周波数５ｋＨｚで吐出したときの吐出時間間隔）の液滴直径は、収縮運動後の液滴直径に依存する。すなわち、液滴の飛行速度などの吐出条件に依存するのである。
【００６２】
基板上で連続的に繋げるように液滴を吐出してパターンを形成する場合、形状乱れの無い良好なパターンを形成するためには、液滴が着弾して偏平したときに既に基板上に着弾して濡れ広がりつつある前の液滴に直接接触しないように吐出する。一方、一回の吐出工程によってできるだけ厚膜のパターンを形成するには、吐出する液滴の着弾間隔はできるだけ小さいことが好ましい。その両方の要求を満たすために、液滴の着弾の瞬間から次の液滴が着弾して最大偏平直径に達するまでの時間経過後の液滴半径と、最大偏平半径とを高速度カメラにより観測したうえで、それらの半径の和とほぼ同じ（和よりわずかに大きい）吐出間隔で液滴を吐出してパターンを形成するのが好ましい。
【００６３】
（４）基板上に親液部、撥液部のパターニングを施したうえで親液部上に液滴を吐出し、液状体（液滴）を親液部のみに塗布することで薄膜パターンの形成を行う場合、液滴の基板着弾時の収縮運動終了後の直径が親液部のパターン幅より大きい（親液部からはみだす）と、液滴が親液部内に完全に収まりきらず、撥液部に液滴着弾跡が残ってしまう。よって、高速度カメラによる観察を行って、液滴の収縮運動後直径が親液部の幅より小となるように、予め吐出速度や液状体の物性を調整しておくのが好ましい。液滴の収縮運動後直径は、吐出速度、液滴体積が大きければ大きくなり、液体の粘度、表面張力が大きければ小さくなる。
【００６４】
（５）液滴の着弾時最大偏平直径および収縮運動後直径は、液状体の表面張力の影響を受ける。ただし、吐出する液状体の溶媒が、有機溶剤等もともと表面張力が低いものではなく、水など表面張力が高い溶媒に界面活性剤を添加して表面張力を低下させた液体であれば、液滴の最大偏平径および収縮運動後直径は小さく、界面活性剤を添加していない液体のそれらの値と同じとなる。
これは、界面活性剤は液体の表面に配向して表面張力を低下させるのであるが、その配向するまでの時間が数ｍｓ以上と比較的長い時間スケールであることによる。すなわち、インクジェット法等の液滴吐出法による液滴が基板に着弾して偏平を開始したときには、界面活性剤の配向が壊れるのであるが、最大偏平まで広がって再度収縮するまでの時間スケールは数十μｓであり、界面活性剤が再び表面に配向するまでの時間よりもはるかに短いからである。
【００６５】
したがって、液滴の着弾時の運動には界面活性剤は寄与していないことになる。通常、液滴吐出法での吐出に供される液状体は吐出安定性の観点から表面張力が３０ｍＮ／ｍ程度であることが理想であるが、着弾時の偏平径をできるだけ抑えるためには、３０ｍＮ／ｍ程度の表面張力を有する物質を溶媒とする液体よりも、水など表面張力が高い物質を溶媒とする液体に、界面活性剤を添加して表面張力を低下させた液体を吐出に使用するのが好ましいことになる。
【００６６】
以上、本発明によれば、図１に示した液滴吐出装置１を用いて液状体を吐出し機能性薄膜を形成してデバイスを製造するに際して、前記液状体の吐出条件として例えば液滴の飛行速度や吐出する液状体の物性などを、予め前記吐出ヘッド３４から吐出された液状体の液滴の、前記基板Ｓ上に着弾した際の挙動をカメラ３で連続撮影した結果に基づき、明確に決定することができることにより、最適な吐出条件の下でより精密で良好な微細パターンの機能性薄膜を形成することができ、したがって良好な性能のデバイスを製造することができる。
【００６７】
特に、前記の機能性薄膜として厚膜、細線化を可能にすることができ、したがって本発明を例えば配線パターンの形成にした場合に、微細パターンでかつ低抵抗の配線パターンを得ることができる。
また、本発明を例えば有機ＥＬ装置の製造に適用した場合、各ドット間を隔壁等で仕切ることなく、前述した撥液・親液のパターンを形成しておくことで、発光材料などをその親液パターン上に精度良く吐出し配置することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液滴吐出装置の一実施形態の概略構成図である。
【図２】液滴吐出装置における装置本体の概略構成図である。
【図３】（ａ）は吐出ヘッドの斜視図、（ｂ）は側断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｆ）は液滴が基板に着弾する瞬間の連続写真である。
【図５】（ａ）〜（ｆ）は液滴が基板に着弾する瞬間の連続写真である。
【図６】（ａ）〜（ｆ）は液滴が基板に着弾する瞬間の連続写真である。
【図７】（ａ）〜（ｅ）は液滴が基板に着弾する瞬間の連続写真である。
【図８】親液基板上における液滴直径の時間依存性を示すグラフである。
【図９】撥液基板上における液滴直径の時間依存性を示すグラフである。
【図１０】基板着弾時偏平率の液滴速度依存性を示すグラフである。
【図１１】親液基板上での液滴直径の時間依存性を示すグラフである。
【図１２】（ａ）〜（ｄ）は理想的な液滴吐出間隔の説明図である。
【図１３】（ａ）〜（ｃ）は親液部上に吐出する場合の説明図である。
【図１４】（ａ）〜（ｄ）は液滴中の界面活性剤の挙動の説明図である。
【符号の説明】
１…液滴吐出装置、２…装置本体、３…カメラ、５…ストロボ光源、
３４…吐出ヘッド、Ｓ…基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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