(57)【要約】【課題】シリコーン粘着剤が本来有する粘着物性を維持したまま、保持力を向上させた皮膚貼付材用シリコーン粘着剤組成物及び皮膚貼付材を提供する。【解決手段】末端に水酸基を有するオルガノシロキサン系ポリマー１００質量部に対して、水酸基以外の反応性官能基を有するアクリル系ポリマーを０．１〜２０質量部、及び前記アクリル系ポリマー中の反応性官能基と反応するが、前記オルガノシロキサン系ポリマー中の水酸基とは反応しない架橋剤を前記アクリル系ポリマー中の反応性官能基に対して０．１〜１当量配合してなる皮膚貼付材用シリコーン粘着剤組成物、並びにこれを用いた皮膚貼付材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端に水酸基を有するオルガノシロキサン系ポリマー１００質量部に対して、水酸基以外の反応性官能基を有するアクリル系ポリマーを０．１〜２０質量部、及び前記アクリル系ポリマー中の反応性官能基と反応するが、前記オルガノシロキサン系ポリマー中の水酸基とは反応しない架橋剤を前記アクリル系ポリマー中の反応性官能基に対して０．１〜１当量配合してなる皮膚貼付材用シリコーン粘着剤組成物。
【請求項２】
前記アクリル系ポリマー中の水酸基以外の反応性官能基がカルボキシル基である請求項１記載のシリコーン粘着剤組成物。
【請求項３】
前記架橋剤がアジリジン架橋剤である請求項１又は２記載のシリコーン粘着剤組成物。
【請求項４】
支持体の片面に皮膚貼着用の粘着剤層を積層してなる皮膚貼付材であって、粘着剤層が、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン粘着剤組成物を架橋することにより形成されたものである皮膚貼付材。
【請求項５】
請求項４記載の皮膚貼付材における粘着剤層表面の中央域に吸液性パッドを設けてなる救急絆創膏。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は皮膚貼付材用シリコーン粘着剤組成物及びこれを用いた皮膚貼付材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン粘着剤は、通気性、低皮膚刺激性から人体貼付用途に使用されている。これらは貼付時の粘着物性を考慮し、過酸化物、白金触媒を用いて架橋させて使用することがあり、また架橋しないで使用されることもある（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、前記のような方法で架橋させた場合、十分な保持力を発現するが、シリコーン粘着剤が本来有する粘着物性（タック、粘着力）が低下し、人体貼付用粘着剤としての適性が低下することがある。一方、架橋を行わない場合、保持力が不十分となり、剥離後に粘着剤が皮膚面に残存するようになる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平３−２００８８５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、シリコーン粘着剤が本来有する粘着物性（皮膚への高い接着性、タック）を維持したまま、保持力を向上させた皮膚貼付材用シリコーン粘着剤組成物及び皮膚貼付材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、オルガノシロキサン系ポリマーを主成分とするシリコーン粘着剤に少量のアクリル系ポリマーを添加し、アクリル系ポリマーのみを選択的に架橋させることにより、シリコーン粘着剤が本来有する粘着物性を維持しつつ、保持力を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の発明を包含する。
（１）末端に水酸基を有するオルガノシロキサン系ポリマー１００質量部に対して、水酸基以外の反応性官能基を有するアクリル系ポリマーを０．１〜２０質量部、及び前記アクリル系ポリマー中の反応性官能基と反応するが、前記オルガノシロキサン系ポリマー中の水酸基とは反応しない架橋剤を前記アクリル系ポリマー中の反応性官能基に対して０．１〜１当量配合してなる皮膚貼付材用シリコーン粘着剤組成物。
（２）前記アクリル系ポリマー中の水酸基以外の反応性官能基がカルボキシル基である前記（１）に記載のシリコーン粘着剤組成物。
（３）前記架橋剤がアジリジン架橋剤である前記（１）又は（２）に記載のシリコーン粘着剤組成物。
（４）支持体の片面に皮膚貼着用の粘着剤層を積層してなる皮膚貼付材であって、粘着剤層が、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のシリコーン粘着剤組成物を架橋することにより形成されたものである皮膚貼付材。
（５）前記（４）に記載の皮膚貼付材における粘着剤層表面の中央域に吸液性パッドを設けてなる救急絆創膏。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるオルガノシロキサン系ポリマーとしては、例えば特開平３−２００８８５号公報、特開２００１−１１４２３号公報、特開２００２−２００１６０号公報に記載されたものが挙げられる。
【０００９】
具体的には、一般式（Ｉ）：
【化１】
2004275329.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれメチル基又はフェニル基、ｎは整数を表す。）
で示されるオルガノシロキサン系のゴム成分に一般式（ＩＩ）：
【化２】
2004275329.tif 000003
（式中、ｍは整数を表す。）
で示されるシリコーンレジンを配合して脱水縮合することにより得られるオルガノシロキサン系ポリマーが挙げられる。
【００１０】
また、一般式（ＩＩ）以外のシリコーンレジンとして、ケイ素原子に結合した水酸基を分子中に３個以上有する分岐状ポリオルガノシロキサンを単独又は併用することも好ましい。
【００１１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれメチル基又はフェニル基であるが、粘着剤層に耐熱性などを付与するためには、メチル基とフェニル基のモル比（メチル基／フェニル基）は、２５／７５〜９８／２、特に８５／１５〜９５／５であることが好ましい。
【００１２】
また、前記式（Ｉ）で示されるオルガノシロキサン系のゴム成分（以下「（１）成分」という。）と、前記式（ＩＩ）で示されるシリコーンレジン又は前記ケイ素原子に結合した水酸基を分子中に３個以上有する分岐状ポリオルガノシロキサン（以下「（２）成分」という。）との部分縮合反応によって得られたシリコーン粘着剤が、ケイ素原子に結合した水酸基を、分子中に０．１〜０．９質量％含有することが好ましい。更に好ましくは、０．２〜０．７質量％である。この範囲では特に粘着特性の経時安定性が優れている。
【００１３】
このようなシリコーン粘着剤として、例えばダウ・コーニング社製３５５；ゼネラル・エレクトリック社製ＰＳＡ５１８、ＰＳＡ５９０、ＰＳＡ５９５、ＰＳＡ６５７４；ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＹＲ３３４０、ＸＲ３７−Ｂ６７２２などが市販されており、これらの市販品を用いることができる。
【００１４】
本発明のシリコーン粘着剤組成物には、前記オルガノシロキサン系ポリマー１００質量部に対して、水酸基以外の反応性官能基を有するアクリル系ポリマー０．１〜２０質量部を配合する。前記アクリル系ポリマーの配合量が前記下限未満であると、アクリル系ポリマーによる網目構造の形成が不十分となり、保持力（凝集力）の向上効果が得られず、前記上限を超えると、シリコーン粘着剤が本来有する粘着物性が損なわれる。
【００１５】
前記アクリル系ポリマーの反応性官能基は、使用する架橋剤がアクリル系ポリマーのみを選択的に架橋させることができるように、架橋剤の官能基との関係で適宜選択すればよい。
【００１６】
官能基の組合せとしては、例えば、カルボキシル基とエチレンイミノ基、カルボキシル基と金属キレート、カルボキシル基とアミノ基、アセトアセテート基と金属キレートが挙げられ、これらの一方をアクリル系ポリマーの反応性官能基として、他方を架橋剤の官能基として用いることができる。
【００１７】
前記アクリル系ポリマーの原料単量体の主成分として用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に制限はないが、通常、エステル基を構成するアルキル基が炭素数１〜１８のアルキル基である各種のアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルを使用でき、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソオクチル等を挙げることができる。
【００１８】
本発明において、アクリル系ポリマーを構成する単量体としては、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
アクリル系ポリマーに反応性官能基を導入するための単量体としては、例えば、反応性官能基がカルボキシル基である場合、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、反応性官能基がアセトアセテート基である場合、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアセトアセテート等が挙げられる。
【００２０】
更に共重合可能な他の単量体を併用してもよい。共重合可能な他の単量体としては、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、Ｎ−ビニルピロリドン等のアクリル系粘着剤の改質用単量体として知られる各種の単量体をいずれも使用可能である。
【００２１】
これらの単量体の重合は、溶液重合、エマルジヨン重合、塊状重合等の通常の重合方法によって行われる。重合の反応温度は、通常５０〜８５℃、好ましくは６０〜８０℃である。
【００２２】
溶液重合を行う場合には、アセトン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の溶媒中で、固形分濃度通常０．５〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％で、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド等の重合開始剤を用いて行われる。
【００２３】
重合開始剤の配合量（固形分）は、アクリル系ポリマー（固形分）１００質量部に対して、通常０．０５〜１質量部である。
【００２４】
本発明のシリコーン粘着剤組成物は、前記アクリル系ポリマー中の反応性官能基と反応するが、前記オルガノシロキサン系ポリマー中の水酸基とは反応しない架橋剤を含有する。
【００２５】
このような架橋剤は、前述したように、前記アクリル系ポリマーの反応性官能基との関係で適宜選択すればよい。
【００２６】
官能基としてエチレンイミノ基を有する架橋剤としては、アジリジン架橋剤、即ち一分子中に二個以上のエチレンイミノ基を有するアジリジン化合物、例えばＮ，Ｎ′−テトラメチレンビスエチレンイミン、Ｎ，Ｎ′−ペンタメチレンビスエチレンイミン、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスエチレンイミン、ｐ−フェニレンビスエチレンイミン、ｍ−フェニレンビスエチレンイミン、ｍ−トルイレンビスエチレンイミン、ビフェニル−４，４′−ビスエチレンイミン、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ビスエチレンイミン、ジフェニルメタン−４，４′−ビスエチレンイミン等のエチレンイミン化合物；Ｎ，Ｎ′−テトラメチレンビスエチレンアミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスエチレンアミド、ｐ−フェニレンビスエチレンアミド、ｍ−フェニレンビスエチレンアミド、ｍ−トルイレンビスエチレンアミド、ビフェニル−４，４′−ビスエチレンアミド、ジフェニルメタン−４，４′−ビスエチレンアミド等のエチレンアミド化合物；Ｎ，Ｎ′−テトラメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスエチレン尿素、ｐ−フェニレンビスエチレン尿素、ｍ−フェニレンビスエチレン尿素、ｍ−トルイレンビスエチレン尿素、１−クロル−ｍ−フェニレンビスエチレン尿素、ビフェニル−４，４′−ビスエチレン尿素、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ビスエチレン尿素、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ビスエチレン尿素、ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ビスエチレン尿素、ｍ−キシリレンビスエチレン尿素、メシチレントリスエチレン尿素等のエチレン尿素化合物；テトラメチレンビスエチレンウレタン、ヘキサメチレンビスエチレンウレタン、１，４−シクロヘキシルエチレンウレタン、２，２′−（ビスｐ−エチレンイミノホルミロキシフェニル）プロパン、１，３−（ビスエチレンイミノホルミロキシメチル）ベンゼン、メシチレントリスエチレンウレタン等のエチレンウレタン化合物；Ｎ，Ｎ′−テトラメチレンビスエチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスエチレンチオ尿素、ｍ−トルイレンビスエチレンチオ尿素、ビフェニル−４，４′−ビスエチレンチオ尿素、ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ビスエチレンチオ尿素、ｍ−キシリレンビスエチレンチオ尿素、メシチレントリスエチレン尿素等のエチレンチオ尿素化合物などが挙げられ、これらは一種又は二種以上の混合物を用いることができる。これらの化合物のうち、特に反応速度、粘着物性の観点からＮ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスエチレン尿素が好ましい。
【００２７】
前記金属キレート化合物としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセト酢酸エステル配位化合物等が挙げられる。
【００２８】
前記アミノ基を有する架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラミン、イソホロンジアミン、アミノ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００２９】
前記架橋剤の配合量は前記アクリル系ポリマー中の反応性官能基に対して０．１〜１当量、好ましくは０．２〜１当量、更に好ましくは０．３〜１当量である。前記配合量が０．１当量未満では、アクリル系ポリマーによる網目構造の形成が不十分となり、保持力（凝集力）の向上効果が得られず、１当量を超えると、未反応の反応性官能基が残り、皮膚刺激の原因となる。
【００３０】
本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて、プロセスオイル、ポリイソブチレン、ポリブテン等の軟化剤；酸化チタン、酸化亜鉛、メタケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の充填剤；デンプン、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール等の保水機能付与剤；流動パラフィンなどを配合することができる。
【００３１】
本発明の粘着剤組成物の使用に際しては、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン等の有機溶剤に溶解したものを支持体又は剥離フィルム等のフィルムに塗布した後、３０〜１７０℃、好ましくは４０〜１５０℃の乾燥温度で乾燥することにより架橋され、その粘着特性が得られる。
【００３２】
本発明の皮膚貼付材又は救急絆創膏に用いる支持体は、前記粘着剤組成物からなる粘着剤層を片面に積層保持するものである。具体的な材質としては、ポリスチレン系の熱可塑性エラストマーフィルムや、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸メチルなどのポリオレフィン系フィルム、ポリウレタン系フィルム、ポリエステル系フィルム、各種プラスチック材料からなる織布や不織布、編布、紙、その他これらのフィルム同士の積層体、紙同士の積層体などを用いることができる。
【００３３】
前記支持体の厚みは材質によって任意であるが、通常、フィルムを支持体とする場合には１５〜２５０μｍ、好ましくは３０〜１００μｍ程度とし、織布、不織布、紙などを支持体とする場合には５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍ程度とする。
【００３４】
本発明の皮膚貼付材及び救急絆創膏は、支持体の片面に特定の組成を有する粘着剤層を積層してなるものである。積層は、前記粘着剤組成物を塗工することにより行うことができ、この塗工は一般の塗工方式に従って直接又は転写塗工方式により行うことができる。
【００３５】
また、本発明に用いる支持体として、透湿性がない材質のフィルムを用いた場合には、皮膚面に長時間貼付すると貼付部位にムレを生じて、その結果、皮膚カブレなどを起こすことがある。従って、このような支持体を用いる場合や透湿性を有する支持体を用いる場合であっても、更に透湿性を付与したい場合には、支持体及び粘着剤層に穿孔処理を施すことが好ましい。穿孔処理を施すには穿孔ロールによる方法や、パンチング、レーザー照射などの方法を用いることができ、孔径は０．２〜２ｍｍ程度とする。
【００３６】
更に、本発明においては、前記のようにして得られる皮膚貼付材の粘着剤層表面の中央域に吸液性パッドを設けて救急絆創膏とすることもできる。吸液性パッドとしては、例えばガーゼや綿布、不織布、脱脂綿と不織布との複合品、脱脂綿と編ネットとの複合品などを用いることができ、創傷部からの滲出液を吸収し、しかも創傷部の保護を行うことができて好ましい。
【００３７】
本発明の皮膚貼付材及び救急絆創膏は、粘着剤層の表面の汚染を防ぐために、使用するまで粘着剤層表面を剥離材にて被覆しておくことが好ましい。この場合、使用する剥離材は紙、ポリオレフィンラミネート紙、ポリエステルフィルムなどにオルガノシロキサン系ポリマーを含有する粘着剤層との離型性を良好とするために剥離材用のフッ素系シリコーンやメチル系シリコーンを塗布したものを用いることが好適である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を何ら制限するものではない。以下において、部とは質量部を意味し、％とは質量％を意味する。
【００３９】
（実施例１）
メチルフェニル系シリコーン粘着剤（ＸＲ３７−Ｂ６７２２、ＧＥ東芝シリコーン製）１００部（固形分量）に、酢酸エチルを溶媒、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として０．２５部加えて重合したアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸共重合体（モノマー組成比（％）：３０：６５：５、固形分５０％）１０部（固形分量）を加え、十分に攪拌した。これにアクリル系ポリマーの架橋剤としてＮ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスエチレン尿素５％トルエン溶液を０．０９部（固形分量）（アクリル系ポリマー中の反応性官能基に対して０．２５当量）加え、十分に攪拌した。次に、シリコーン粘着剤用剥離紙（バイナシート７０ＸＴ−０３２ＨＫ−Ｈ、藤森工業製）の上に乾燥後の塗布量が４０ｇ／ｍ２になるようにコートし、１００℃で３分間温風により乾燥した。乾燥後、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ルミラー、東レ製）を貼りあわせ、粘着シートを作成した。
【００４０】
（実施例２）
架橋剤配合量を０．１８部（固形分量）（アクリル系ポリマー中の反応性官能基に対して０．５当量）とした以外は、実施例１と同様の方法にて粘着シートを作成した。
【００４１】
（実施例３）
架橋剤配合量を０．３６部（固形分量）（アクリル系ポリマー中の反応性官能基に対して１．０当量）とした以外は、実施例１と同様の方法にて粘着シートを作成した。
【００４２】
（実施例４）
アクリル系ポリマーの配合量を５部（固形分量）、架橋剤配合量を０．０４５部（アクリル系ポリマー中の反応性官能基に対して０．２５当量）とした以外は、実施例１と同様の方法にて粘着シートを作成した。
【００４３】
（実施例５）
アクリル系ポリマーの配合量を５部（固形分量）、架橋剤配合量を０．０９部（固形分量）（アクリル系ポリマー中の反応性官能基に対して０．５当量）とした以外は実施例１と同様の方法にて粘着シートを作成した。
【００４４】
（実施例６）
アクリル系ポリマーの配合量を１５部（固形分量）、架橋剤配合量を０．１３５部（固形分量）（アクリル系ポリマー中の反応性官能基に対して０．２５当量）とした以外は実施例１と同様の方法にて粘着シートを作成した。
【００４５】
（比較例１）
アクリル系ポリマー及び架橋剤を加えない以外は、実施例１と同様の方法にて粘着シートを作成した。
【００４６】
実施例１〜６及び比較例１の粘着シートについて、被着体をフェノール樹脂板とし、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に従い粘着力とプローブタックを測定した。また、クリープテスターにより４０℃下での保持力（被着体ＳＵＳ）をおもりの落下時間として測定した。それぞれの配合、測定結果を表１に示す。表１から、未架橋のもの（比較例１）と比較し、いずれも保持力が高くなり（架橋による凝集力の向上に基づく）、粘着力、プローブタックはほぼ維持されていることがわかる。
【００４７】
次に、これらのサンプルを５人のパネラーの前腕内側部に貼付し、３時間経過後に剥離し粘着剤の皮膚への残存状況について確認した。結果を表１にあわせて示す。
【００４８】
アクリル系ポリマーを添加しこれを架橋したものは、いずれの配合もアクリル系ポリマー架橋物の網目構造の形成により粘着剤組成物の凝集性の向上が図られ、皮膚への糊残りが減少し、良好な結果を示した。これは保持力測定の結果からもサポートされると考えられる。
【００４９】
【表１】
2004275329.tif 000004
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、シリコーン粘着剤が本来有する粘着物性を維持したまま、保持力を向上させた皮膚貼付材用シリコーン粘着剤組成物及び皮膚貼付材を提供することができる。