(57)【要約】      （修正有）【課題】環境に負荷を与える可能性の高いハロゲン含有化合物類およびアンチモン化合物を含まずに良好な難燃性を有し可撓性、屈曲性、耐熱性、接着性、電気特性等を発現するような感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物から得られるドライフィルムおよび該ドライフィルムが硬化して形成された皮膜を有する加工品を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表されるポリシロキサンジアミンを原料として得られるポリアミド酸、（Ｂ）少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）光重合開始剤および、（Ｄ）燐原子を含有してなる難燃剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。2004361883.tif 000011（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の炭化水素を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基または芳香族炭化水素基から選ばれる１種あるいは２種以上の有機基を表し、ｎは１〜３０の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で表されるポリシロキサンジアミンを原料として得られるポリアミド酸、（Ｂ）少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物
（Ｃ）光重合開始剤および、
（Ｄ）燐原子を含有してなる難燃剤
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2004361883.tif 000007
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基または芳香族炭化水素基から選ばれる１種あるいは２種以上の有機基を表し、ｎは１〜３０の整数を表す。）
【請求項２】
前記（Ｂ）の少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物が、アルコール性水酸基を有する２官能以上の（メタ）アクリレート化合物および／またはポリアルキレングルコール鎖を含有するジ（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）の少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物が、アルコール性水酸基を有する２官能以上の（メタ）アクリレート化合物および／または一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖を含むジ（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2004361883.tif 000008
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４およびＲ６は炭素数２〜５の脂肪族基を示し、Ｒ５はベンゼン環を２個以上有する芳香族基または単結合を表し、ｎおよびｍは１以上の整数であり、かつｎ＋ｍは２〜４０である。）
【請求項４】
前記（Ｄ）リン原子を含有してなる難燃剤が一般式（３）または一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2004361883.tif 000009
（式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は芳香族炭化水素を表し、Ａ’、Ｂ’およびＣ’は、酸素原子であるか省略しても良い。）
【化４】
2004361883.tif 000010
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１４は芳香族炭化水素を表し、Ｄ’、Ｅ’、Ｆ’およびＧ’は酸素原子であるか省略しても良い。Ｒ１２はフェニル基を含む有機基を表す。）
【請求項５】
請求項１ないし４いずれかに記載の感光性樹脂組成物から得られることを特徴とするドライフィルム。
【請求項６】
請求項５に記載のドライフィルムから得られたポリイミド皮膜がフレキシブルプリント配線板上に形成されてなることを特徴とする加工品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド酸を主成分とする感光性樹脂組成物、それから得られるドライフィルムおよびそれを用いた加工品に関し、さらに詳しくは、フレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ、以下「ＦＰＣ」ともいう。）のカバーレイ材料として用いられるドライフィルムを製造する感光性樹脂組成物、低エネルギーで硬化可能でありファインな解像性を有し、ハロゲン化合物やアンチモン化合物などを含まずに良好な難燃性を有し、耐折り曲げ性、耐熱性、接着性、絶縁性等を有するドライフィルム、および該ドライフィルムを用いて得られた加工品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、導体回路パターンの微細化と位置精度の向上、さらに実装部品の小型化、ＩＣパッケージのリードのファインピッチ化により、それら材料に用いられる絶縁皮膜の加工方法として、感光性の絶縁性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法が広く採用されるようになった。さらに工業的に製造する観点から、それら感光性の絶縁性樹脂が、製造プロセス中において、比較的安全な低濃度アルカリ水溶液で現像することが可能であり、かつ３００℃以下の温度での硬化が可能であり、さらには取扱の容易なドライフィルムであることが要求されている。
【０００３】
アルカリ水溶液現像型感光性の絶縁性樹脂についての研究は以前から盛んに行われており、幾つか組成物が開示されている。例えば、特公昭５６−４０３２９号には、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を付加させ、さらに多塩基酸無水物を付加させてなる反応生成物をベースポリマーとする感光性樹脂組成物が開示されている。また特開昭６１−２４３８６９号には、ノボラック型エポキシアクリレート等に多塩基酸無水物を付加させた反応生成物をベースポリマーとし、アルカリ水溶液を現像液とする感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、上記の組成物で得られる膜は、耐熱性、耐溶剤性や耐薬品性において不十分であり、絶縁性、誘電率に関する特性も十分とは言えない。また可撓性、屈曲性に乏しいため、ＦＰＣのような可撓性回路基板には適用できない。
【０００４】
一方ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を加熱処理することによって得られるポリイミドが、その優れた耐熱性、耐薬品性、誘電特性等から、ＩＣ保護膜、層間絶縁膜として使用されており、さらに露光、現像により直接パターンが形成できる感光性ポリイミド前駆体が提案されている（特開昭５４−１４５７９４号、特開昭５９−１６０１４０号、特開平３−１７０５４７号、特開平４−１８４５０号、特開平０５−１５８２３７号）。しかしながら上記感光性ポリイミド前駆体の現像には高極性のジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンまたはジメチルアセトアミドなどの有機溶媒が必要とされ工業的な取扱いに問題があった。これまでの問題点を改善し、可撓性に優れ、アルカリ現像が可能なドライフィルム状の感光性カバーレイフィルムが特開２００２−１６２７３６号、特開２００２−１６４６４２号、特開２００２−２５８４７４号で提案されている。それらによるとポリシロキサンジアミン成分を含有する有機溶剤に可溶なポリイミドを合成し、エポキシ変性またはそのままでアクリレート化合物との混合物より作製したドライフィルムを用いることで樹脂の弾性率を低下させフレキシブルプリンド基板上に積層させた際、反りが生じるのを防ぐことのできる材料であるとしている。しかしながら、一般的に可溶性ポリイミドにすることはアルカリ水溶液に対する溶解性を低下させる。そのため、上記公報においては他の共重合成分にカルボン酸基を付与することで現像性を補っており、そのような、カルボン酸基を樹脂中に増やすことは、樹脂の吸水性の上昇とイオン性不純物の残存を助長するため、電気絶縁性能に対して著しく不利な状態となる。さらにはポリシロキサンとして広く工業的に用いられているポリジメチルシロキサンの分子中には難燃性を低下させるメチル基が多く存在しており、樹脂中にポリジメチルシロキサン成分が多く存在すると、本来ポリイミドが持ち合わせている自己消火的な難燃性能が得られなくなる。難燃性の得られない材料は通常、電子部品として使用されることは少ない。
【０００５】
また、近年、環境保護の観点から、製品をリサイクルして使用することが望まれており、リサイクル時、環境に負荷を与える化学物質の排出を抑制する製品が強く望まれている。ＦＰＣに使用される樹脂材料には十分な難燃特性が要求されるため、難燃性を発現させる目的で、多くの材料中には、臭素含有芳香族化合物などの燃焼時にダイオキシンを発生させる可能性が高いハロゲン含有化合物が使用されていたり、または、毒性物質であるアンチモン化合物類が使用されていたり、するのが現状である。これらの材料が含まれずに良好な難燃性と高い絶縁信頼性を合わせもつ材料が強く望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環境に負荷を与える可能性の高いハロゲン含有化合物類およびアンチモン化合物を含まず、硬化後に良好な難燃性を発現する感光性樹脂組成物を提供すること、さらには、低エネルギー露光によりファインな画像形成が可能であり、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等の低濃度アルカリ水溶液で現像でき、かつ現像後熱処理してイミド化して得られる皮膜が、良好な可撓性、屈曲性を有し、かつ優れた耐熱性、導体との接着性、電気特性等を発現する感光性樹脂組成物を提供することを目的としている。また、本発明は、このような感光性樹脂組成物から得られるドライフィルムを提供することを目的とするとともに、該フィルムをラミネート、硬化して形成された皮膜を有する加工品を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の樹脂組成物を用いることで、環境へ与える負荷が少なく、かつ絶縁信頼性が高く、さらには良好な可撓性、屈曲性を有し、かつ優れた耐熱性、導体との接着性等の特性を有する材料となることを見い出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるポリシロキサンジアミンを原料として得られるポリアミド酸、
（Ｂ）少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物
（Ｃ）光重合開始剤および、
（Ｄ）燐原子を含有してなる難燃剤
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細な内容について述べる。
（Ａ）一般式（１）で表されるポリシロキサンジアミンを原料として得られるポリアミド酸（以下、ポリアミド酸（Ａ）と記載する）は、無水ピロメリット酸などの酸無水物と、ポリシロキサンジアミン及び必要に応じて他のジアミン化合物とを、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性有機溶媒中で反応させることにより得られるポリイミドの前駆体である。
【０００９】
【化５】
2004361883.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基または芳香族炭化水素基から選ばれる１種あるいは２種以上の有機基を表す。ｎは１〜３０の整数を表す。）
このポリアミド酸の溶液を乾燥させ、熱などによりイミド化させた材料は、一般的にポリシロキサン−ブロック−ポリイミドと呼ばれる。ポリシロキサンジアミンと酸無水物との反応は芳香族アミンと比較して激しく、酸無水物とポリシロキサンジアミンとが１モルづつ反応した際に生成するカルボキシ基にさらにもう１分子のポリシロキサンジアミンが付加するという好ましくない反応が起こり易い。このような反応を回避するため、通常は低温において溶媒と酸無水物の混合液中に、他のジアミン成分よりも先にポリシロキサンジアミンを混合し合成する。通常、ポリシロキサンジアミンを原料として得られるポリアミド酸は貯蔵安定性に乏しく、また、このアミド酸から得られるポリイミドの多くは、全芳香族ポリイミドと違い極性有機溶媒に可溶である。これらの理由から、通常ポリシロキサンジアミンを原料として含むポリアミド酸は、合成直後、加熱脱水することによりイミド化しポリイミド溶液として利用される。具体的な合成法としては例えばＨｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍ．  Ｐｏｌｙｍ．８（１９９６）６１７−６３０に記載の方法が利用できる。
【００１１】
原料として使用される酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（３，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。構成成分の組成にもよるが、ポリアミド酸と他の成分との相溶性の観点からピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
ポリシロキサンジアミンとしては、一般式（１）で表される化合物が使用される。
【００１２】
【化６】
2004361883.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基または芳香族炭化水素基から選ばれる１種あるいは２種以上の有機基を表し、ｎは１〜３０の整数を表す。）
Ｒ１の炭素数１〜１０の炭化水素としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、２−メチルプロピレン基、テトラメチレン基、２−メチルブチレン基、ヘキサメチレン基、オクチレン基、フェニレン基などが挙げられ、また、Ｒ２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、アセチニル基などが挙げられ、芳香族炭化水素基としては例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００１４】
該ポリシロキサンジアミンの中でも、Ｒ１がエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基であることが好ましく、また、Ｒ２はメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、アセチニル基であることが好ましい。（１）式中のｎは４未満であると可撓性に乏しく、また、３０以上であると他の成分との相溶性に乏しくなるため４〜２６が好ましく、より好ましくは６〜１４である。
【００１５】
本発明でポリシロキサンジアミンと共に共重合成分として用いられる他のジアミン化合物としては例えば、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２’−プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス［３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ポリプロピレングリコールジアミン、ポリエチレングリコールジアミン等が挙げられ、これらのうち、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス［３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルが特に好ましい。
【００１６】
これらジアミン化合物とポリシロキサンジアミンとの共重合組成比は、ポリシロキサンジアミンの量がその他のジアミン化合物に対しモル比で１．０以上であると著しく難燃性能が低下し多量の難燃剤を必要とするため好ましくない傾向にある。また、上記モル比が０．０５以上であると著しく絶縁性と可撓性が向上することから、上記モル比が０．０５〜０．９０の組成比で使用することが好ましい。
【００１７】
上記ジアミン化合物と上記酸無水物との重合反応において、反応温度は通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５５℃であり、圧力は特に限定されない。反応時間は、使用する有機溶剤種、および反応温度により左右されるが、通常反応が完結するのに十分な時間は４〜２４時間である。
【００１８】
上記のように得られるポリアミド酸溶液（ポリアミド酸（Ａ））は、粘度が０．５〜５０．０Ｐａ・ｓ、好ましくは５．０〜２５．０Ｐａ・ｓの範囲にあることが望ましい。ここで、粘度とはＥＨ型粘度計（東機産業社製）３゜コーンを用い、２５℃で測定した値である。
【００１９】
このポリアミド酸溶液の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であると、露光部の塗膜強度が十分に得られ高い解像度が得られる傾向にある。５０．０Ｐａ・ｓ以下では（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との相溶性が良くまた現像時未露光部のアルカリ溶液による溶解性が良いため高い解像度が得られる傾向にある。この対数粘度は、ジアミン化合物と酸無水物のモル比を変えることにより、任意に調整できる。
【００２０】
ポリアミド酸（Ａ）の含有割合は、感光性樹脂組成物中に１０〜９５質量％（固形分換算）、好ましくは３０〜７０質量％である。含有割合が１０質量％以上であると、露光後の被膜のアルカリ溶液による溶解性が向上し、高い解像度を得ることができると同時に、最終硬化膜としてポリイミドの特長である耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等を発現できる。また、含有割合を９５質量％以下にし、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量を確保することにより、感光性を発現し、ＵＶ等のエネルギー線硬化が可能となり、光によるファインパターン形成が可能となる。
【００２１】
本発明で用いられる少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物（以下、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とする）としては、下記のようなアルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能な不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物、ポリアルキレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート化合物、その他の（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、ポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対して、１０〜７００質量部、好ましくは３０〜２５０質量部の割合となるように用いられる。
【００２２】
アルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能な不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物（以下（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）とする）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリメタクリレート、トリス｛ヒドロキシエチルアクリロイル｝イソシアヌレート、トリス｛ヒドロキシエチルメタクリロイル｝イソシアヌレート、イソシアヌール酸トリアクリレート、イソシアヌール酸トリメタクリレートが挙げられる。これらは単独または２種以上を併用することができる。また、これら（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）はポリアミド酸（Ａ）との相溶性に優れるうえ、露光時の硬化性および現像性制御のために用いられる。
【００２３】
上記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）の含有量は、ポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対し０〜２００質量部、好ましくは５〜２００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。２００質量部以下にすることによって現像時の未露光部のアルカリ溶液による溶解性を保持でき、更にイミド化後の硬化物の可撓性が損なわれない。
ポリアルキレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート化合物（以下、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）とする）としては、次式（２）で示される化合物が挙げられる。この化合物は単独または２種以上を併用することができる。
この化合物はポリアミド酸（Ａ）との相溶性に優れ、露光時の硬化性および現像性制御のために用いられる。
【００２４】
【化７】
2004361883.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４およびＲ６は炭素数２〜５の脂肪族基を表し、Ｒ５はベンゼン環を２個以上有する芳香族基または単結合を表し、ｎおよびｍは１以上の整数であり、かつｎ＋ｍは２〜４０である。）
上記化合物中、Ｒ４、Ｒ６は炭素数２〜４脂肪族基を表し、例えばエチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン基が好適である。炭素数を２〜４に限定することで、適度な水溶性を保持し、ポリアミド酸（Ａ）との良好な相溶性を発現することができる。
【００２６】
また式中、Ｒ５はベンゼン環を２個以上有する芳香族基または単結合を表し、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビフェノール、４，４’−オキシビスフェノール、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、４，４’−シクロヘキシリレンビスフェノール、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’−オキシビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−（フェニルメチレン）ビスフェノール、５，５’−（１，１’−シクロヘキシリデン）ビス−［１，１’−（ビフェニル）−２−オールなどの化合物の水酸基残基、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）のイソシアネート残基などが挙げられる。ベンゼン環数を２個以上とする事で、親水性を保持しながら耐薬品性を向上させる事ができる。
【００２７】
上記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）の含有量は、ポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対し１０〜５００質量部、好ましくは２０〜２００質量部である。１０質量部以上含有することでアミド酸との相溶性が向上し、解像性も良好となる。同時にイミド化後の硬化物の可撓性が向上し、高Ｔｇを有しながら高い伸び率を得ることができる。また５００質量部以下にすることによってポリイミドの特長を生かした硬化膜を得ることができ、耐薬品性や高い電気絶縁性を発現できる。
【００２８】
また、本発明では上記以外に必要に応じて下記の（メタ）アクリレート化合物を併用することができる。併用することのできる（メタ）アクリレート化合物として具体的には、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリス｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイル｝イソシアヌレート、トリ（メタ）アクリルホルマール、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレートなどを挙げることができる。これらはポリアミド酸（Ａ）に溶解できる範囲で使用可能であるが、通常ポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対して０〜９０質量部である。
【００２９】
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、具体的には、例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイル安息香酸、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。さらにベンゾインとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾインとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、α−アリルベンゾイン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とエチレンオキサイド等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクロオキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−デシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
また重合効率を向上させる目的で光重合開始助剤を併用してもよい。具体的には、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。これら光重合開始助剤は１種または２種以上を混合し使用することができる。
【００３１】
上記光重合開始剤及び光重合開始助剤の含有量は、それぞれ０．０５〜１０質量％（固形分比）、好ましくは０．５〜７質量％（固形分比）、更に好ましくは０．５〜３質量％（固形分比）である。合計０．１質量％以上となるように含有させることにより目的の解像度が得られる程度の硬化度が得られる。また合計２０質量％以下にすることにより、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の重合度を適度に調整でき、解像度や可撓性を制御することができる。
【００３２】
本発明で用いられる燐原子を含有してなる難燃剤（Ｄ）は、ハロゲン及びアンチモンを含まないものが好ましく、例えば、リン酸エステル類、ホスファゼン化合物類、リン酸アンモニウム類などがあり、これらに限定されるものではない。リン原子を含んで構成される有機化合物は特に難燃性能が高く、少量含有することで効果を発揮させることができる。そのため、感光性樹脂本来の物性を低下させずに十分な難燃性を得ることができ、難燃剤としてより好ましい。さらに好ましくは、下記式（３）または（４）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化８】
2004361883.tif 000005
【００３４】
（式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は芳香族炭化水素を表し、Ａ’、Ｂ’およびＣ’は、酸素原子であるか省略しても良い。）
【００３５】
【化９】
2004361883.tif 000006
【００３６】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１４は芳香族炭化水素を表し、Ｄ’、Ｅ’、Ｆ’およびＧ’は酸素原子であるか省略しても良い。Ｒ１２はフェニル基を含む有機基を表す。）
これら化合物の具体的な例としては、例えば、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、クレジルビス（ジ２，６−キシレニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジ２，６−キシレニル）ホスフェート等が挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジ２，６−キシレニル）ホスフェートが良好な相溶性を有し好ましい難燃剤である。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物には、通常、溶剤が用いられる。溶剤としては、上記（Ａ）ないし（Ｄ）の一部または全部を溶解し易いものを用いることが好ましいが、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲で貧溶媒を使用することができる。溶剤の使用量は、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは感光性樹脂組成物中３０〜９０重量％、さらに好ましくは４５〜７０重量％である。上記範囲で溶剤を使用すると、ドライフィルム作製時にレベリング性が向上し、品質の向上につながる。
【００３８】
溶剤としては例えばアセトン，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロンまたはアセトフェノン等のケトン類が挙げられ、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールまたはヘキシレングリコール等のアルコール類が挙げられ、例えば１，４−ジオキサン、トリオキサン、ジエチルアセタール、１，２−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられ、例えば酢酸エチル、安息香酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノプロピルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等のエステル類が挙げられ、例えばｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼン等の炭化水素類が挙げられ、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドまたはＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。その他、本発明の目的を阻害しなければいかなる溶剤でも構わない。これらの溶剤は単独で用いても、複数個を併用しても構わない。例えば、低沸点溶剤と高沸点溶剤を混合することにより乾燥時の発泡を抑制することができ、ドライフィルムの品質を向上させることができる。
本発明のドライフィルムは、固形分３０〜９０質量％に調整された該感光性樹脂組成物を、一定厚みの無色透明なフィルムに一定厚みで塗布、乾燥することによって得ることができる。
【００３９】
ここで無色透明なフィルムとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、エチレン／シクロデセン共重合体（三井化学製、商品名（登録商標）：ＡＰＥＬ）等を用いることができる。ポリアミド酸（Ａ）は水分により物性が変化するため、低透湿性の樹脂が望ましく、従ってこれらの中では、ＡＰＥＬ（登録商標）、ポリエチレンおよびポリプロピレンが好適である。
【００４０】
無色透明なフィルムの厚みは、通常１５〜１００μｍ、好ましくは３０〜７５μｍの範囲にあることが好ましい。厚さが上記範囲にあるとフィルムは、塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等に優れる。塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等を考慮すると、フィルムの厚みが１５〜１００μｍ、好ましくは３０〜７５μｍの範囲にある、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン含有率の高いＡＰＥＬ（三井化学株式会社製、製品名（登録商標））がさらに好ましい。
【００４１】
感光性樹脂組成物の塗布は、上記の無色透明なフィルムにリバースロールコーターやグラビアロールコーター、コンマコーター、カーテンコーター等の公知の方法で行うことができる。塗膜の乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、近赤外線を用いた乾燥機を用い、温度５０〜１２０℃で行うことができ、好ましくは６０〜１００℃で１０〜６０分行う。
【００４２】
ドライフィルムの膜厚は、５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。膜厚が５μｍ以上であると絶縁信頼性に問題が無く、１００μｍ以下にすることで解像度を向上させることができる。
【００４３】
該ドライフィルムをＦＰＣ等の回路形成された面に重ね合わせ、平面圧着やロール圧着等の公知の方法により、４０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃に加熱しながら０．２〜３ＭＰａの圧力で熱圧着する事で感光性皮膜を形成することができる。熱圧着可能温度を４０℃以上とする事で圧着前の位置合わせ時にタックにより手間取ったりする事が無くなり、１５０℃以下とすることによりイミド化が進行しすぎないで圧着時間に余裕ができ、工程マージンを広く取ることができる。なお、熱圧着可能温度とは、気泡残り等の問題がなく、パターンへの埋め込みが充分にできると同時に、流れすぎてパターンの外に流れ出さない粘度にフィルムを制御することが可能な温度を意味する。
【００４４】
またドライフィルムを圧着するときの温度における粘度は５０〜５００００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜５０００Ｐａ・ｓが良い。５０Ｐａ・ｓ以上とする事で圧着時の流れ出しを防ぐことができ、５００００Ｐａ・ｓ以下とすることで良好なパターンへの埋め込み性を得ることができる。なお、ドライフィルムを圧着するときの温度における粘度は、ＨＡＡＫＥ社製レオメーターを用い、パラレルプレート間にフィルムを厚みが０．５〜１．０ｍｍになるように挟み、昇温しながら周波数０．５Ｈｚでずり応力を加え測定される。
【００４５】
感光性皮膜は、微細孔や微細幅ラインを形成するため、任意のパターンが書かれたフォトマスクを通して露光される。露光量は、感光性樹脂組成物の組成により異なるが、通常１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。この時使用される活性光線としては、例えば電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられるが、好ましくは紫外線である。光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。
【００４６】
露光後、現像液を用い、浸漬法やスプレー法にて現像を行う。現像液としては、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液が使用できる。現像後は通常、水で洗浄を行うが、この水洗を行うまえに希薄な酸水溶液を用いてアルカリ成分を完全に除去する操作を行っても構わない。その後加熱処理を施されることによって、現像によって得られたパターン部のポリアミド酸はポリイミドに転化される。加熱処理は、１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３００℃で０．１〜５時間連続的または段階的に行われ加工品が出来上がる。このようにして得られる加工品としては、可撓性回路基板、多層プリント配線板などが挙げられる。
【００４７】
【実施例】
以下、代表的な実施例により本発明を詳細に説明するがこれに限定されたものではない。
実施例、比較例においておこなった評価は以下の方法で実施した。
（１）比誘電率：直径１ｍｍのＡｌ電極を上部電極として付け、ヒューレッドパッカード社製インピーダンスアナライザを使用して１ＭＨｚにおける値を測定した。
（２）半田耐熱試験：２６０±５℃に保持された溶融はんだにカバーレイ面を上にして５秒フロートし、皮膜の膨れ等の有無を確認した（ＪＰＣＡ−ＢＭ０２に準じた）。
（３）耐屈曲性試験：両面板で１８０゜に折り曲げ、折り曲げ部に５ｋｇの荷重をかけた。これを３回繰り返し、折り曲げ部の剥離の有無を光学顕微鏡にて観察した。
（４）引張り弾性率：ＪＩＳ  Ｃ２１５１に準じて測定した。
（５）難燃性：ＵＬ法（サブジェクト９４）の薄手材料垂直燃焼試験に準じて評価した。
（６）耐マイグレーション試験：Ｌ／Ｓ＝１６５／１６５μｍの銅配線付き基板を使用し、８５℃、８５％ＲＨ下にて１００ＶＤＣを１０００ｈｒ通電させ絶縁劣化による短絡の有無を確認した。
【００４８】
実施例１
３Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業社製）８７．３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（和光純薬工業社製）４９６ｇをフラスコ内に投入し、これを攪拌しながら内部温度を５０℃まで昇温した。その温度で、滴下ロートから変性アミノシリコーンＢＹ１６−８５３Ｕ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）９２．０ｇを少量づつ２時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度で１時間撹拌を継続させた。その後、反応温度を３０℃以下に冷却し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製）を８７．７ｇ添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３５質量％のポリアミド酸溶液を得た。用いた変性アミノシリコーンＢＹ１６−８５３Ｕは、（１）式中のＲ１がプロピレン基であり、Ｒ２はメチル基であり、アミンの当量数が４６３ｇ／ｅｑ．−ＮＨ２であることからｎはおおよそ１０である。用いた該アミノシリコーンは、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンに対しモル比０．１７６であった。
【００４９】
これにポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＦＡ３２１Ｍ：日立化成工業社製）を８８．５ｇと、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｍ３０５：東亞合成社製）５３．４ｇと、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥＴＰＯ：日本シーベルヘグナー社製）１０．７ｇ、および難燃剤としてビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート（ＣＲ−７４１：大八化学社製）５０．４ｇを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し、褐色の粘性液体を得た。溶液の粘度は１５Ｐａ・ｓであった。
【００５０】
得られた溶液を、幅３０ｃｍ、厚さ１９μｍのキャリアフィルム（ＰＥＴフィルム）上に約８０μｍの厚みで塗工後、熱風循環乾燥炉内で１００℃×１０分間乾燥し、厚さ３８μｍのカバーフィルム（ＰＥＴフィルム）を張り合わせドライフィルムとした。作製したドライフィルムは、カバーフィルムを剥がした後、１オンス圧延銅箔光沢面上に重ね合わせ、位置合わせ後真空ラミネート装置で８０℃×２０秒圧着して張り合わせた。その後直径１００μｍｖｉａのネガ用マスクを通して３００ｍｊ／ｃｍ２で露光し、３０℃の１．０％Ｎａ２ＣＯ３ａｑ．を０．１５Ｐａの圧力で噴霧現像、水洗し、乾燥後、２３０℃×１０分間加熱硬化させた。得られたフィルムの解像性は良好で、比誘電率は３．１であった。半田耐熱試験後、及び耐屈曲性試験後の表面に異常は認められなかった。弾性率は０．１ＧＰａを示し、難燃性はＵＬ９４−ＶＴＭ−０評価であった。耐マイグレーション試験において１０００ｈｒ以内での不良は認められなかった。
【００５１】
実施例２
３Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、ピロメリット酸二無水物８７．３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５１２ｇをフラスコ内に投入し、これを攪拌しながら内部温度を５０℃まで昇温した。その温度で、滴下ロートから変性アミノシリコーンＢＹ１６−８５３Ｃ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１１８．４ｇを少量づつ２時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度で１時間撹拌を継続させた。その後、反応温度を３０℃以下に冷却し、１，３−ビス［３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼンを７０．１６ｇ添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３５質量％のポリアミド酸溶液を得た。用いた変性アミノシリコーンＢＹ１６−８５３Ｃは、（１）式中のＲ１がプロピレン基であり、Ｒ２はメチル基であり、アミンの当量数が３７０ｇ／ｅｑ．−ＮＨ２であることからｎはおおよそ８である。用いた該アミノシリコーンは、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンに対しモル比０．６６７であった。
これにポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＥ１３００Ｎ：新中村工業社製）を１９１ｇと、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｍ２１５：東亞合成社製）３１．９ｇと、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥＴＰＯ：日本シーベルヘグナー社製）６．４ｇ、および難燃剤としてビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート（ＣＲ−７４１：大八化学社製）１２８ｇを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し、褐色の粘性液体を得た。溶液の粘度は９．１Ｐａ・ｓであった。
得られた溶液を実施例１と同様に処理し評価を実施したところ、得られたフィルムの解像性は良好で、比誘電率は３．０であった。半田耐熱試験後、及び耐屈曲性試験後の表面に異常は認められず、弾性率は０．０３ＧＰａを示し、難燃性はＵＬ９４−ＶＴＭ−０評価であった。耐マイグレーション試験において１０００ｈｒ以内での不良は認められなかった。
【００５２】
実施例３
３Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、ピロメリット酸二無水物４３．６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２２０ｇをフラスコ内に投入し、これを攪拌しながら内部温度を５０℃まで昇温した。その温度で、滴下ロートからアミノ変性反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６６０Ｂ−３（信越化学社製）２２．０ｇを少量づつ２時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度で１時間撹拌を継続させた。その後、反応温度を３０℃以下に冷却し、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを５２．６ｇ添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３５質量％のポリアミド酸溶液を得た。用いたアミノ変性反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６６０Ｂ−３は、（１）式中のＲ１がプロピレン基であり、Ｒ２はメチル基とフェニル基であり、官能基当量が２２００ｇ／ｍｏｌであることからｎはおおよそ２６である。用いた該アミノシリコーンは、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンに対しモル比０．１１１であった。
これにＦＡ３２１Ｍを３１．９ｇ、ＢＰＥ１３００Ｎを９５．７ｇ、Ｍ２１５を１６．０ｇ、Ｍ３０５を１６．０ｇ、ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ−ＢＰＥ−１０：新中村化学工業社製）を３１．９ｇ、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥＴＰＯ：日本シーベルヘグナー社製）１９．４ｇ、および難燃剤としてビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート（ＣＲ−７４７：大八化学社製）６３．８ｇを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し、褐色の粘性液体を得た。溶液の粘度は１３．３Ｐａ・ｓであった。
得られた溶液を実施例１と同様に処理し評価を実施したところ、得られたフィルムの解像性は良好で、比誘電率は３．５であった。半田耐熱試験後、及び耐屈曲性試験後の表面に異常は認められず、弾性率は０．１２ＧＰａを示し、難燃性はＵＬ９４−ＶＴＭ−０評価であった。耐マイグレーション試験において１０００ｈｒ以内での不良は認められなかった。
【００５３】
実施例４
３Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、ピロメリット酸二無水物９８．２ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５６１ｇをフラスコ内に投入し、これを攪拌しながら内部温度を５０℃まで昇温した。その温度で、滴下ロートから１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（東京化成工業社製）１１．２ｇを少量づつ３０分かけて滴下した。滴下終了後、その温度で１時間撹拌を継続させた。その後、反応温度を３０℃以下に冷却し、１，３−ビス［３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼンを１９３．０ｇ添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
これにＦＡ３２１Ｍを６０．５ｇ、ポリプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＦＡＰ３２８Ｍ：日立化成工業社製）を６０．５ｇ、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥＴＰＯ：日本シーベルヘグナー社製）６．０ｇ、および難燃剤としてレゾルシノールビス（ジ２，６−キシレニル）ホスフェート（ＰＸ−２００：大八化学社製）４５．４ｇを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し、褐色の粘性液体を得た。溶液の粘度は２０．９Ｐａ・ｓであった。
得られた溶液を実施例１と同様に処理し評価を実施したところ、得られたフィルムの解像性は良好で、比誘電率は３．７であった。半田耐熱試験後、及び耐屈曲性試験後の表面に異常は認められず、弾性率は０．５２ＧＰａを示し、難燃性はＵＬ９４−ＶＴＭ−０評価であった。耐マイグレーション試験において１０００ｈｒ以内での不良は認められなかった。
【００５４】
比較例１
実施例１における難燃剤をＣＲ−７４１に代えてトリブロモネオペンチルアルコールグリシジルエーテルのアクリル酸変性物（ＴＢＮＰＡ−ＧＥＡ：ナガセケムテックス社製）を当重量使用した以外は実施例１と全く同様に実施した。得られたフィルムの解像性は良好で、比誘電率は３．０であった。半田耐熱試験性の表面に異常は認められなかったが、耐屈曲性試験後の表面に亀裂が発生していた。弾性率は１．０ＧＰａを示し、難燃性はＵＬ９４規格で不合格であった。リン系難燃剤の使用量と当重量で添加したが難燃性は得られず、さらに弾性率の上昇が認められ、耐屈曲性も不充分であった。
【００５５】
比較例２
実施例１における難燃剤をＣＲ−７４１に代えてジブロモネオペンチルアルコールジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物（デナコールアクリレートＤＡ−２２１：ナガセケムテックス社製）を１００ｇ使用した以外は実施例１と全く同様に実施した。得られたフィルムは現像性が不充分となり良好な解像性は得られなかった。比誘電率は３．１で、半田耐熱試験後の表面に異常は認められず、難燃性はＵＬ９４−ＶＴＭ−０評価で合格となったが、弾性率は１．６ＧＰａを示し、比較例１と同様に耐屈曲性試験後の表面に亀裂が発生していた。一般的にも知られているが、これら比較例のようにハロゲン含有難燃剤は毒性の高いアンチモン化合物を助剤として入れないかぎり十分な難燃性を示さず。それを補うため添加量を増やすと樹脂本来の特性を低下させてしまう結果となる。
【００５６】
比較例３
３Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製）を１１６．９ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（和光純薬工業社製）３７２ｇをフラスコ内に投入し、これを攪拌しながら内部温度を５０℃まで昇温した。その温度で、ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業社製）８７．３ｇを少量づつ２時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度で１時間撹拌を継続させた。その後、反応温度を３０℃以下に冷却し２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
これにポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＦＡ３２１Ｍ：日立化成工業社製）を８８．５ｇと、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｍ３０５：東亞合成社製）５３．４ｇと、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥＴＰＯ：日本シーベルヘグナー社製）１０．７ｇ、および難燃剤としてビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート（ＣＲ−７４１：大八化学社製）５０．４ｇを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し、褐色の粘性液体を得た。溶液の粘度は２０Ｐａ・ｓであった。
得られた溶液を実施例１と同様に処理し評価を実施したところ、得られたフィルムの解像性は良好で、比誘電率は３．７であった。半田耐熱試験後に異常は認められず、弾性率は０．７１ＧＰａを示し、難燃性はＵＬ９４−ＶＴＭ−０評価であった。しかしながら耐屈曲試験を実施した後のフィルム表面に亀裂が発生していた。このようにシリコーン化合物を導入しない樹脂組成では、折り曲げに対する耐性が乏しいフィルムとなった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物を用いることで、環境に負荷を与える可能性の高いハロゲン含有化合物類およびアンチモン化合物を含まず、なおかつ、低エネルギーで硬化可能でありファインな解像性を有し、良好な可撓性、屈曲性を有しながら優れた耐熱性、接着性、電気特性等を有するソルダーレジスト用のドライフィルムを形成することができる。このドライフィルムは、希薄な水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等の希アルカリ水溶液での現像が可能であり、良好な可撓性、屈曲性を有し、かつ耐熱性、接着性、電気特性等に優れる。また低エネルギーで硬化可能でありファインな解像性を必要とするカバーレイ材料として好適に使用できる。
本発明に係る可撓性回路基板、多層プリント配線板などの加工品は、良好な可撓性、屈曲性を有し、かつ耐熱性、接着性、電気特性等に優れる絶縁皮膜を有している。