(57)【要約】【課題】２種以上の化合物を含む混合物において、第１の化合物の第２の化合物に対する相対揮発度αを簡便な方法により求める。【解決手段】２種以上の化合物を含む混合物を、沸騰によって気液平衡状態を成り立たせ、気相の凝縮液と液相とを、別々に、クロマトグラフに注入し、気相の凝縮液と液相毎に各化合物のピーク高さを計測し、式（１）から第２の化合物に対する第１の化合物の相対揮発部αを算出する。α＝（Ｈｙ１／Ｈｘ１）／（Ｈｙ２／Ｈｘ２）・・・・・（１）ここで、Ｈｘ１は液相中の第１の化合物のピーク高さを、Ｈｘ２は液相中の第２の化合物のピーク高さを、Ｈｙ１は気相の凝縮液における第１の化合物のピーク高さを、Ｈｙ２は気相の凝縮液における第２の化合物のピーク高さを表わす。【選択図】　　　　図１
2004117196.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の化合物と第２の化合物とを含む混合物を、沸騰させることによって気液平衡状態を成り立たせ、該気液平衡状態における気相を凝縮させた液と液相とを、別々に、クロマトグラフに注入し、前記気相の凝縮液と液相毎に検出された各化合物のピーク高さを計測し、次いで、第１の化合物と第２の化合物とについて、下記の式（１）から第２の化合物に対する第１の化合物の相対揮発度αを算出することを特徴とする、相対揮発度の測定法。
α＝（Ｈｙ１／Ｈｘ１）／（Ｈｙ２／Ｈｘ２）・・・・・・・・・・（１）
上記式（１）中、Ｈｘ１は液相中の第１の化合物のピーク高さを、Ｈｘ２は液相中の第２の化合物のピーク高さを、Ｈｙ１は気相を凝縮させた液における第１の化合物のピーク高さを、Ｈｙ２は気相を凝縮させた液における第２の化合物のピーク高さを表わす。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、相対揮発度の測定法に関し、より詳しくは、２種以上の化合物が混合され、沸騰させることによって気液平衡状態にある気相を凝縮させた液と液相とを、別々に、クロマトグラフに注入し、上記気相を凝縮させた液と液相毎に検出された各化合物のピークの高さから、蒸留の基礎物性値である相対揮発度を簡便に測定する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、相対揮発度は、２種以上の化合物の混合物を沸騰させて気液平衡状態とし、気相を凝縮させた液と液相中のそれぞれの化合物の組成をクロマトグラフのような組成分析装置によって分析していた。気液平衡状態にある気相を凝縮させた液と液相とをサンプリングできる装置として、Ｒｏｇａｌｓｋｉ−Ｍａｌａｎｏｖｓｋｉ型気液平衡測定装置（以下、ＲＭ型気液平衡蒸留装置と記す）が知られている（例えば、非特許文献１参照）。そして、気液平衡状態にある気相部の組成については、予め調製した２種以上の化合物の高純度試料を用いてクロマトグラフに注入し、それぞれの化合物量と各化合物のピーク高さとの関係を表す検量線を作成し、その検量線と各化合物のピーク高さから求めていた。一方、液相部の組成については、上記気相部の組成の場合と同様、上記の検量線と各化合物のピーク高さから求めるか、または、上記ＲＭ型気液平衡蒸留装置の供給管３１からリボイラ２６に仕込んだ混合液の重量比により求めていた（図１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｂａｒｂａｒａ　Ｗｉｓｎｉｅｗｓｋａ　ｅｔ．ａｌ．，　ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴ　ＯＦ　Ａ　ＶＡＰＯＵＲ−ＬＩＱＵＩＤ　ＥＱＵＩＬＩＢＲＩＵＭ　ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ　ＴＯ　ＷＯＲＫ　ＡＴ　ＰＲＥＳＳＵＲＥＳ　ＵＰ　ＴＯ　３　ＭＰａ；　Ｆｌｕｉｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ，　８６（１９９３）１７３−１８６，　Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　Ｂ．Ｖ．，　Ａｍｓｔｅｒｄａｍ
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の技術においては、２種以上の化合物を含む気液平衡混合物の気相を凝縮させた液と、液相について、第２の化合物に対する第１の化合物の相対揮発度αは、下式（２）により算出していた。上記の第１および第２の化合物は、気液平衡状態で２種以上の化合物、たとえばｎ種（ｎ≧２）の化合物が含まれている混合物の中の任意の２つの化合物をさす。
【０００５】
α＝（ｙ１／ｘ１）／（ｙ２／ｘ２）　・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
ここで、ｘ１およびｘ２は、それぞれ液相中の第１の化合物および第２の化合物のモル分率であり、ｙ１およびｙ２は、それぞれ気相中の第１の化合物および第２の化合物のモル分率である。上記の式（２）中のモル分率ｘ１、ｘ２、ｙ１およびｙ２は、それぞれ、下式（３）〜（６）により求める必要があったため、多大な労力を要していた。
ｘ１＝（Ｈｘ１・ｆＨ１）／｛（Ｈｘ１・ｆＨ１）＋（Ｈｘ２・ｆＨ２）｝・・・・・（３）
ｘ２＝（Ｈｘ２・ｆＨ２）／｛（Ｈｘ１・ｆＨ１）＋（Ｈｘ２・ｆＨ２）｝・・・・・（４）
ｙ１＝（Ｈｙ１・ｆＨ１）／｛（Ｈｙ１・ｆＨ１）＋（Ｈｙ２・ｆＨ２）｝・・・・・（５）
ｙ２＝（Ｈｙ２・ｆＨ２）／｛（Ｈｙ１・ｆＨ１）＋（Ｈｙ２・ｆＨ２）｝・・・・・（６）
上記の式（３）〜（６）中、Ｈｘ１は液相中の第１の化合物のピーク高さを、Ｈｘ２は液相中の第２の化合物のピーク高さを、Ｈｙ１は気相中の第１の化合物のピーク高さを、Ｈｙ２は気相中の第２の化合物のピーク高さを表わす。また、ｆＨ１はガスクロマトグラフに導入した第１の化合物の量とピーク高さとを点綴して得られる直線（検量線）の傾きを表し、ｆＨ２はガスクロマトグラフに導入した第２の化合物の量とピーク高さとを点綴して得られる直線（検量線）の傾きを表す。
【０００６】
上記の式（３）〜（６）によって式（２）のαを求める場合、上述のように、検量線を作成するのに多大の労力を要しており、検量線の作成に伴なう誤差が生じる場合もあった。また、検量線の作成には高純度の試料を必要とし、精製が難しい化合物では相対揮発度を求めることが困難であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、第１の化合物と第２の化合物とを含む混合物を、沸騰させることによって気液平衡状態を成り立たせ、該気液平衡状態における気相を凝縮させた液と液相とを、別々に、クロマトグラフに注入し、上記気相の凝縮液と液相毎に検出された各化合物のピーク高さを計測し、次いで、第１の化合物と第２の化合物とについて、下記の式（１）を用いると、第２の化合物に対する第１の化合物の相対揮発度αを容易に算出できることを見出した。すなわち、本発明は、第１の化合物と第２の化合物とを含む混合物を、沸騰させることによって気液平衡状態を成り立たせ、該気液平衡状態における気相を凝縮させた液と液相とを、別々に、クロマトグラフに注入し、気相の凝縮液と液相毎に検出された各化合物のピーク高さを計測し、次いで、第１の化合物と第２の化合物とについて、下記の式（１）から第２の化合物に対する第１の化合物の相対揮発度αを算出することを特徴とする、相対揮発度の測定法を提供するものである。
【０００８】
α＝（Ｈｙ１／Ｈｘ１）／（Ｈｙ２／Ｈｘ２）・・・・・・・・・・（１）
上記式（１）中、Ｈｘ１は液相中の第１の化合物のピーク高さを、Ｈｘ２は液相中の第２の化合物のピーク高さを、Ｈｙ１は気相を凝縮させた液における第１の化合物のピーク高さを、Ｈｙ２は気相を凝縮させた液における第２の化合物のピーク高さを表わす。なお、上記の第１および第２の化合物は、２種以上の化合物が含まれている混合物の中の任意の２つの化合物をさす。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態においては、たとえば図１に示すＲＭ型気液平衡蒸留装置や、Ｏｔｈｍｅｒ型気液平衡測定装置などのように、沸騰により気液平衡状態を作り出す装置内の気相の凝縮液および液相からサンプルを採取して、ガスクロマトグラフ等のクロマトグラフに注入する。ＲＭ型気液平衡蒸留装置では、気液平衡室２１、コンデンサ（凝縮部）２２、気相凝縮液サンプリング部２３、液相サンプリング部２４、混合部２５、リボイラ２６および蒸気管２８から構成される。
【００１０】
２種以上の化合物が混合された試料液は、たとえば供給弁、具体的には、たとえばゴム栓を備えた供給管３１から導入され、気相凝縮液サンプリング部２３および混合部２５を経由してリボイラ２６に至る。気液平衡測定装置内の圧力は一定に保たれる。リボイラ２６内の試料液は、ヒータ３２により加熱されて沸騰する。このため、リボイラ内の液は、発生した蒸気によって搬送されて、液と気体（蒸気）の両者が気液平衡室２１に導かれ、気液平衡室内で気体と液体とに分離される。気体（蒸気）は、蒸気管２８を経由して、コンデンサ２２により凝縮され、コンデンサ内で凝縮した液体は、気相凝縮液サンプリング部２３を経由して混合器２５に導入される。そして、コンデンサ内で凝縮した液体と、気液平衡室内で分離された液体とは、混合器２５内で混合され、混合液となる。この混合液はリボイラに至り、リボイラ内でヒータ３２により、一定の圧力下で所定温度に加熱されて沸騰し、沸騰した液と蒸気とになる。
【００１１】
本実施の形態では、気相凝縮液サンプリング部２３の気相部および液相サンプリング部２４の液を、シリンジやスポイトなどを用いて採取し、別々にクロマトグラフに注入し、気相の凝縮液および液相毎に検出された各化合物のピーク高さを計測する。そして、式（１）により、第２の化合物に対する第１の化合物の相対揮発度αを求めることができる。
【００１２】
（実施例）
上記のＲＭ型気液平衡測定装置（図１参照）を用い、１−Ｏｃｔａｎｏｌ（第１の化合物）および１−Ｄｅｃａｎｏｌ（第２の化合物）を混合した液体試料における、１−Ｄｅｃａｎｏｌに対する１−Ｏｃｔａｎｏｌの相対揮発度αＨを求めた。上述のように、供給口３１から１−Ｏｃｔａｎｏｌと１−Ｄｅｃａｎｏｌとの混合液（試料）を、ＲＭ型気液平衡測定装置内に導入する。ＲＭ型気液平衡測定装置の圧力が所定の圧力となるように、圧力を制御する。試料は、上記の循環経路を経て、沸騰、および気相部と液相部との分離を繰り返す。気相部と液相部とが平衡に達する時間を経過させた後、気相凝縮液サンプリング部２３および液相サンプリング部２４の液を、シリンジにより、それぞれ別々に採取し、それぞれをマイクロシリンジによりガスクロマトグラフに注入した。ガスクロマトグラフにおいて得られる電気信号に基づいて、インテグレータによってピーク高さを求める計測が行なわれ、式（１）により、１−Ｄｅｃａｎｏｌに対する１−Ｏｃｔａｎｏｌの相対揮発度αＨが求められる。
【００１３】
得られたガスクロマトグラフの例を図２に示す。また、上記のガスクロマトグラフの結果を、表１に示す。
【００１４】
【表１】
2004117196.tif 000003
【００１５】
ＲＭ型気液平衡測定装置を２．６１ｋＰａの一定圧力に保ち、所定の組成に調製した１−Ｏｃｔａｎｏｌと１−Ｄｅｃａｎｏｌの混合液を用いて相対揮発度αＨを求めた。得られた相対揮発度は、従来の方法で得られている結果と良好な一致を示している。
【００１６】
上記のように、ＲＭ型気液平衡測定装置における気相部と液相部とからサンプリングし、本発明の相対揮発度の測定法を用いることにより、従来の方法に比較して非常に簡単に実用上問題ない精度の相対揮発度を得ることができる。
【００１７】
（実施の形態に対する付言）
（１）上記の実施の形態では、沸騰させることにより気液平衡状態を実現するＲＭ型気液平衡測定装置内における液相、および気相の凝縮液をサンプリングした。しかし、ＲＭ型気液平衡測定装置内に限定されず、たとえばＯｔｈｍｅｒ型気液平衡測定装置のように、沸騰により実質的に平衡状態にあるとみなせる液相、および気相をの凝縮液をサンプリングすることができる。平衡状態に達するのに所定の時間の経過が必要である場合もあるが、時間の経過は必須ではなく、両相の共存時間に関係なく、沸騰して平衡状態にあるとみなせる場合は、本発明の範囲内にある。
（２）実施の形態では、ガスクロマトグラフを用いる場合を例示したが、本発明ではガスクロマトグラフに限定されず、たとえば、高速液体クロマトグラフを用いることもできる。
【００１８】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の相対揮発度の測定法を用いることにより、液体化合物の混合液における液相部と対応する気相部の凝縮液とを、別々にクロマトグラフに導入することにより、簡便に相対揮発度を求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｒｏｇａｌｓｋｉ−Ｍａｌａｎｏｖｓｋｉ型気液平衡測定装置の構成図である。
【図２】ガスクロマトグラフによる測定結果を例示する図である。
【符号の説明】
２１　気液平衡室、２２　コンデンサ、２３　気相凝縮液サンプリング部、２４　液相サンプリング部、２５　混合部、２６　リボイラ、２７　温度計、２８
蒸気管、３１　供給管、３２　ヒータ。
【図１】
2004117196.tif 000004
【図２】
2004117196.tif 000005