(57)【要約】【課題】オゾンと水蒸気とを用い、簡易で確実に有機物層の除去を行なうことができる有機物層の除去方法を提供する。【解決手段】有機物層の除去方法は、（ａ）有機物層が形成された被処理基板を処理室内に供給し、（ｂ）処理室１０内に少なくともオゾンガスと水蒸気とを導入し、（ｃ）少なくともオゾンガスと水蒸気とを含む混合気体の雰囲気に被処理基板１を晒すことにより、有機物層を除去し、（ｄ）被処理基板１を薬液処理室に供給し、該被処理基板１に薬液による洗浄処理を施すこと、を含み、工程（ｃ）において、混合気体の雰囲気は、オゾンガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気／オゾンガス）が１以上であり、処理室１０内の温度は９５℃ないし１４０℃である。【選択図】　　　　図１
2004134627.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機物層が形成された被処理基板を処理室内に供給し、
（ｂ）前記処理室内に少なくともオゾンガスと水蒸気とを導入し、
（ｃ）少なくともオゾンガスと水蒸気とを含む混合気体の雰囲気に前記被処理基板を晒すことにより、前記有機物層を除去し、
（ｄ）前記被処理基板を薬液処理室に供給し、該被処理基板に薬液による洗浄処理を施すこと、を含み、
前記工程（ｃ）において、前記混合気体の雰囲気は、前記オゾンガスに対する前記水蒸気の体積比（水蒸気／オゾンガス）が１以上であり、前記処理室内の温度は９５℃ないし１４０℃である、有機物層の除去方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記処理室内の温度は、前記体積比（水蒸気／オゾンガス）が増加するにつれて高く設定される、有機物層の除去方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記有機物層は、レジスト層、有機反射防止層およびこれらを構成する物質を含む硬化物層の少なくとも１種である、有機物層の除去方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかにおいて、
前記薬液は、希フッ酸水溶液、アンモニア過水または機能水である、有機物層の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばシリコンなどの基板上にレジストなどの有機物層が形成された被処理基板における有機物層の除去方法に関する。
【０００２】
【背景技術および発明が解決しようとする課題】
半導体基板、液晶基板、各種実装基板などに配線などの所定パターンの層を形成するリソグラフィ工程において、フォトレジストや電子線レジスト等の各種有機物層が用いられている。そして、リソグラフィ工程の終了段階では、不要になった有機物層をそれらの基板から除去・洗浄することが必要となる。しかしながら、リソグラフィ工程などが終了した段階では、レジスト層等は、エッチングやイオン注入などによって変質しているので除去しにくい。例えば、高精細のパターニングを要求される半導体プロセスでは、レジスト層の側壁に有機物と無機物との化合物や混合物が堆積される。また、高濃度の不純物がイオン注入された有機物層にはイオン衝撃によって硬化した層が形成される。このような堆積物や硬化層は分解されにくく、除去しにくい。このように除去されにくい有機物層は、例えば、酸素プラズマを用いたアッシングによるドライ処理を行った後に熱硫酸や有機剥離液を用いたウエット洗浄によって除去される。
【０００３】
しかしながら、アッシングを用いた方法では、酸素プラズマによって被処理基板がチャージアップなどのプラズマダメージを受ける。また、プラズマを用いた除去方法の場合には、安定したプラズマを発生させる放電の制御や電極設備に特別な装置が必要となり、装置全体が複雑となりコスト高である。また、均一な放電を得ることが困難なため有機物層の除去にむらが生じたり、除去した異物が基板上に再付着し、基板を汚染してしまうことがある。上述の問題点を改善する除去方法として、オゾンガスおよび水蒸気を用いた除去方法に関する技術がある。この技術は、例えば、特開２０００−１００６８６号公報に開示されている。
【０００４】
本発明の目的は、上述のようなオゾンと水蒸気とを用いた除去方法であって、簡易で確実に有機物層の除去を行なうことができる、有機物層の除去方法を提供することにある。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１００６８６号公報
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる有機物層の除去方法は、
（ａ）有機物層が形成された被処理基板を処理室内に供給し、
（ｂ）前記処理室内に少なくともオゾンガスと水蒸気とを導入し、
（ｃ）少なくともオゾンガスと水蒸気とを含む混合気体の雰囲気に前記被処理基板を晒すことにより、前記有機物層を除去し、
（ｄ）前記被処理基板を薬液処理室に供給し、該被処理基板に薬液による洗浄処理を施すこと、を含み、
前記工程（ｃ）において、前記混合気体の雰囲気は、前記オゾンガスに対する前記水蒸気の体積比（水蒸気／オゾンガス）が１以上であり、前記処理室内の温度は９５℃ないし１４０℃である。
【０００７】
この除去方法によれば、有機物層、特に難分解性有機物層を容易かつ確実に除去することができる。本発明は、さらに、以下の態様をとることができる。
【０００８】
前記処理室内の温度は、前記体積比（水蒸気／オゾンガス）が増加するにつれて高く設定することができる。このようにすることで被処理基板の有機物層をより確実に除去できる。
【０００９】
前記有機物層としては、レジスト層、有機反射防止層およびこれらを構成する物質を含む硬化物層の少なくとも１種を例示できる。レジスト層の材料としては、ｇ線レジスト，ｉ線レジスト，ｄｅｅｐ−ＵＶレジスト，ＫｒＦエキシマレジスト，ＡｒＦエキシマレジストを例示できる。ｇ線およびｉ線レジストとしてはジアゾナフトキノン感光剤レジストを、ＫｒＦおよびＡｒＦエキシマレジストとしては化学増幅レジストを、ｄｅｅｐ−ＵＶレジストとしてはＰＭＩＰＫ（ポリメチルイソプロペニルケトン）を挙げることができる。有機反射防止層を構成する物質としては、熱硬化性樹脂を例示できる。前記薬液としては、希フッ酸水溶液、アンモニア過水または機能水を例示できる。この薬液は、工程（ｃ）の処理で除去できない残留物を除去することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図１を参照しながら説明する。
【００１１】
図１は、本実施の形態に係る有機物層の除去方法に用いられる除去装置の一例を模式的に示す図である。図１に示す除去装置１０００は、除去処理装置１００，薬液処理装置２００およびリンス装置３００を含む。
【００１２】
除去処理装置１００は、除去処理が行われる処理室１０、処理室１０にオゾンガスを供給するオゾン供給装置２０、および処理室１０に水蒸気を供給するための水蒸気供給装置３０を含んで構成される。
【００１３】
まず、処理室１０について説明する。処理室１０は、気密に密閉が可能である。処理室１０の下部には、処理室１０の内部を所定温度に加熱するためのホットプレート１４が設けられている。処理室１０では、少なくとも水蒸気とオゾンガスとを含む混合気体の雰囲気に被処理基板であるウェハ１を晒すことにより、ウェハ１に形成されたレジストなどの有機物層の除去が行われる。
【００１４】
処理室１０とオゾン供給装置２０とは、オゾン供給管２２を介して接続されている。オゾン供給装置２０は、処理室１０に、所望の流量，圧力でオゾンガスを供給するための装置である。処理室１０と水蒸気供給装置３０とは、水蒸気供給管３２を介して接続されている。水蒸気供給装置３０は、気密に密閉が可能である。水蒸気供給装置３０は、内部に超純水が収容されている。そして、水蒸気供給装置３０は、収容されている超純水を９５〜１３０℃の温度に加熱するためのホットプレート（図示せず）を有する。
【００１５】
また、処理室１０には、ガス供給管４２を介してガス供給装置４０が接続されている。図示の例においては、ガス供給管４２は、処理室１０内においてさらに分岐管４４ａおよび４４ｂを有している。さらに、処理室１０には、排気管５２を介して、ミストトラップ装置５０および排オゾンガス分解装置６０が順次接続されている。
【００１６】
薬液処理装置２００は処理槽２１０を有する。処理槽２１０内には、薬液２２０が収容されている。薬液処理装置２００では、薬液２２０にウェハ１を浸けることで、処理室１０での処理で除去されなかった残留物（パーティクルや残留有機物など）を除去する。薬液２２０としては、好ましくは、希フッ酸水溶液（例えば０．０５〜１．０ｗｔ％）、アンモニア過水（アンモニア水と過酸化水素水と水との混合液）、オゾン水，水素水などの機能水を用いることができる。リンス装置３００はリンス槽３１０を有する。リンス槽３１０内には、超純水３２０が収容されている。ウェハ１は、搬送手段（図示せず）によって、除去処理装置１００，薬液処理装置２００およびリンス装置３００を順次移動できるように構成されている。
【００１７】
次に、被処理基板について述べる。図２は、本発明の除去方法に供される被処理基板の一例であるウェハを模式的に示す断面図である。
【００１８】
図２には、除去されるべき有機物層の典型例、例えばレジスト層，反応生成物層および変質層を有するウェハ１を示している。これらの層は、被処理基板に単独あるいは複数存在する。図示の例では、ウェハ１は、基板を有する各種の構造体２上に所定パターンの層３が形成され、この層３上にレジスト層５が形成されている。レジスト層５は、リソグラフィーおよびエッチングによって所定のパターンを有する。層３は、レジスト層５をマスクとしてドライエッチングなどを用いてパターニングされている。この例では、層３は、パターニングされる層であればよく、ドープドポリシリコンなどの導電層、および層間絶縁層などの絶縁層を含む。パターニングされた層３およびレジスト層５の側壁には、ドライエッチング時に形成された反応生成物層６が存在する。また、レジスト層５の上部には、ドライエッチング時にダメージを受けたり、あるいはイオン注入時に不純物が導入された変質層７が存在する。これらの反応生成物層６および変質層７は、レジスト層５に比べて分解しにくく除去するのが難しい。
【００１９】
本実施の形態が適用される被処理基板は、構造体２上に、層３とレジスト層５を含むものであればよい。構造体２は、例えば、半導体，ガラス，プラスチックなどの基板、あるいはこれらの基板上に、ＭＯＳ素子やＴＦＴなどの半導体素子、これらの素子を構成するための層、あるいはその他の各種の層が形成されたものを含む。また、レジスト層５は層３のエッチングマスクとして機能するもの、あるいはイオン注入のマスクとして機能するものを含む。
【００２０】
次に、本実施の形態にかかる有機物層の除去方法について図１を参照して説明する。
【００２１】
たとえば、図２に示すウェハ１をウェハカセット１２に収容し、このウェハカセット１２を処理室１０内にセットする。ついで、処理室１０内に、ガス供給装置４０からガス供給管４２を介して１００〜２００℃に加熱された不活性ガス（たとえば窒素ガス）を処理室１０へ供給しながら、排気管５２から排気し、処理室１０内を不活性ガス雰囲気に置換する。同時に、処理室１０のホットプレート１４を作動させ、処理室１０の温度を後述する所定温度に設定する。
【００２２】
ウェハ１の温度が所定温度（処理室１０の温度とほぼ同じ）で安定した後、水蒸気供給装置３０から水蒸気供給管３２を介して処理室１０内に水蒸気を供給する。また、オゾン供給装置２０からオゾン供給管２２を介して処理室１０内にオゾンガスを供給する。ついで、排気管５２を閉状態にし、処理室１０内を５０〜２００ｋｐａに加圧する。水蒸気の温度，圧力，流量、ならびにオゾンガスの流量，圧力は、除去処理を行う条件に応じて適宜設定される。
【００２３】
処理室１０に収容されているウェハ１の有機物層の除去処理は、後の実験例からも明らかなように、つぎの条件で行われることが好ましい。すなわち、処理室１０内の温度は、好ましくは９５〜１４０℃である。また、処理室１０の雰囲気は、少なくとも水蒸気とオゾンガスとを含み、オゾンガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気／オゾンガス）は１以上、好ましくは２以上である。かかる体積比がこの範囲にあると、充分に大きい有機物層の除去レートを得ることができる。さらに、処理室１０内の温度は、オゾンガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気／オゾンガス）が増加するにつれて高く設定されることが望ましい。後に述べる実験例から明らかなように、処理室１０内の温度は、体積比（水蒸気／オゾンガス）の増加に対応してほぼ直線的に高く設定されることが望ましい。具体的には、体積比（水蒸気／オゾンガス）を０．１大きくするごとに、処理室１０内の温度を約１〜３℃上げることが望ましい。
【００２４】
処理室１０の温度が９５℃より低いと被処理基板（ウェハ１）の温度の面内均一性が不充分となり、有機物層の除去処理を被処理基板の全面で均一に行うことができにくくなる。一方、処理室１０の温度が１４０℃を越えると、レジスト層の除去レートが小さくなる傾向がある。オゾンガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気／オゾンガス）が１より小さいと、水蒸気の量が相対的に小さくなり、レジスト層の除去レートが小さくなる傾向がある。一方、オゾンガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気／オゾンガス）を４．５より大きくしても除去レートが大幅に上がることはない。
【００２５】
処理室１０を加熱する方法としては、処理室１０全体を所定の温度に加熱するためのホットプレート１４を利用する方法、ガス供給装置４０から加熱されたガスを供給する方法、または図示しない赤外線照射装置の輻射熱を利用しウェハそのものを加熱する方法などがあり、また、これらの方法を複数利用することもできる。
【００２６】
除去処理が終了したら、ウェハ１の温度を約４０℃まで低下させる。その後、このウェハ１を取り出し、ウェハ１を搬送手段（図示せず）によって薬液処理装置２００の処理槽２１０内に移動させて洗浄処理を行う。洗浄処理は、薬液によって異なるが、例えば室温〜１００℃の温度で行われる。薬液２２０としては前述したものを用いることができる。薬液２２０は、被処理基板の種類に応じて選択される。
【００２７】
続いてウェハ１を搬送手段（図示せず）によってリンス装置３００の処理槽３１０内へ移動し、ウェハ１にリンス処理を施す。さらに、ウェハ１を乾燥手段（図示せず）によって乾燥する。また、処理室１０内のガスは排気管５２を介してミストトラップ装置５０に送られ、ここでガス中のミストを除去する。さらに、ミストトラップ装置５０で処理されたガスは、排オゾンガス分解装置６０に送られ、ここで紫外線や薬液などによってオゾンガスが分解・除去される。
【００２８】
本実施の形態によれば、レジスト層５，反応生成物層６および変質層７を確実に除去することができる。すなわち、本実施の形態では、オゾンガスに対する水蒸気の体積比と処理室温度とを特定の範囲にすることで、レジスト層でマスクされる層に問題となるダメージを与えることなく、レジスト層や有機反射防止層のみならず除去が困難な難分解性有機物層を確実かつ短時間で除去することができる。そして、酸素プラズマを用いたアッシング処理を必要としないので、工程を簡略化でき、しかも被処理基板がプラズマダメージを受けることがない。以下、本発明を実験例によってさらに詳細に述べる。
【００２９】
実験例１；
ａ．実験の内容
シリコン基板上に、厚さ１μｍのレジスト層（ＫｒＦ　ポジ型レジスト）を形成した。ついで、レジスト層をリソグラフィーおよび反応性イオンエッチングでパターニングにし、被処理基板のサンプルを得た。ついで、処理室の条件（処理室の温度およびオゾンガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気／オゾンガス））を変えて、レジスト層と、エッチング時に形成された反応生成物層との除去状態を確認した。なお、処理室内の圧力は５０ｋＰａであり、処理時間は１８０秒であった。その後、被処理基板を０．５重量％の希フッ酸水溶液（温度；室温）に１２０分間浸漬して薬液処理を行った。続いて、被処理基板を超純水にてリンス処理した。
【００３０】
その結果を図３に示す。図３には、レジスト層の除去が良好に行われる条件のうち、望ましくない条件と近い好ましい条件（境界条件）をプロットした。ここで、レジスト層の除去が良好に行われるとは、レジスト残渣がない状態を意味する。
【００３１】
ｂ．実験の結果
図３に示すラインａおよびラインｂ、またはこれらのラインａおよびｂより上の領域（ドットで示す領域）の条件では、レジスト層の除去が良好に行われることが確認された。また、ラインａおよびｂより下の条件では、レジスト層の除去にムラが発生したことが確認された。図３のラインａから、体積比（水蒸気／オゾンガス）が大きくなるにつれて処理室温度を高くする必要があることがわかる。この場合には、体積比（水蒸気／オゾンガス）を０．１大きくするごとに、処理室温度を約１〜３℃上げることが望ましいことがわかる。
【００３２】
処理室温度が９５℃より低い場合（図３のラインｂより下の条件）には、レジスト残渣があった。また、体積比（水蒸気／オゾンガス）が１より小さい場合にも、同様である。なお、体積比（水蒸気／オゾンガス）が４．５より大きい場合には、レジスト層の除去レートが小さくなり、例えば体積比が３の場合に比べて１／１０に減少していた。
【００３３】
このように、実験例１では、オゾンガスに対する水蒸気の体積比と処理室温度とを特定の範囲にすることで、レジスト層および反応生成物層を良好に除去することができることを確認した。
【００３４】
実験例２；
シリコン基板の上に、厚さ１μｍのレジスト層（Ｉ線　ポジ型レジスト）を形成し、さらにＰ（リン）１．３×１０１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２の条件でレジスト層にイオン注入を行い、被処理基板のサンプルを得た。ついで、処理室の温度を１００℃、オゾンガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気／オゾンガス））を２として除去処理を行い、レジスト層およびイオン注入によって形成された硬化層の除去状態を確認した。なお、処理室内の圧力は、５０ｋＰａであり、除去処理時間は１８０秒であった。その後、被処理基板を０．５重量％の希フッ酸水溶液（温度；室温）に１２０分間浸漬して薬液処理を行った。続いて、被処理基板を超純水にてリンス処理した。その結果、レジスト層と硬化層が完全に除去されたことを確認した。
【００３５】
以上のように、これらの実験例から、オゾンガスに対する水蒸気の体積比と処理室温度とを特定の範囲にすることで、レジスト層や有機反射防止層などの有機物層、および反応生成物層や変質層などの硬化物層を良好に除去できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の除去方法に用いられる除去装置を模式的に示す図。
【図２】本発明の除去方法に用いられるウェハを示す断面図。
【図３】処理室内におけるオゾンガスに対する水蒸気の体積比と処理室温度との関係を示す図。
【符号の説明】
１０　処理室、１２　ウェハカセット、１４　ホットプレート、２０　オゾン供給装置、２２　オゾン供給管、３０　水蒸気供給装置、３２　水蒸気供給管、４０　ガス供給装置、４２　ガス供給管、５０　ミストトラップ装置、５２　排気管、６０　排オゾンガス分解装置、１００　除去処理装置、２００　薬液処理装置、３００　リンス装置、１　ウェハ、２　構造体、５　レジスト層、６　反応生成物層、７　変質層
【図１】
2004134627.tif 000003
【図２】
2004134627.tif 000004
【図３】
2004134627.tif 000005