(57)【要約】【課題】　光照射による書き換えが行なえ、広い色相範囲で表示が可能な画像表示媒体を提供する。【解決手段】　発色状態における極大吸収波長が異なる３種類以上のフォトクロミック化合物を含む感光層を支持基板上に形成した画像表示媒体であって、各フォトクロミック化合物をそれぞれ単独で用いて形成した感光層を発色させて測色したときのＣＩＥＬＡＢ表色系でのａ＊およびｂ＊が、（Ａ）−２／３・ｂ＊＜ａ＊＜１／３・ｂ＊（ｂ＊＞０）であるフォトクロミック化合物、（Ｂ）−２／３・ａ＊＜ｂ＊＜１／２・ａ＊（ａ＊＞０）であるフォトクロミック化合物、および（Ｃ）６・ａ＊＜ｂ＊＜１／３・ａ＊（ａ＊＜０）であるフォトクロミック化合物を含むことを特徴とする画像表示媒体。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　発色状態における極大吸収波長が異なる３種類以上のフォトクロミック化合物を含む感光層を支持基板上に形成した画像表示媒体であって、各フォトクロミック化合物をそれぞれ単独で用いて形成した感光層を発色させて測色したときのＣＩＥＬＡＢ表色系でのａ＊およびｂ＊が、
　（Ａ）−２／３・ｂ＊＜ａ＊＜１／３・ｂ＊（ｂ＊＞０）であるフォトクロミック化合物、
　（Ｂ）−２／３・ａ＊＜ｂ＊＜１／２・ａ＊（ａ＊＞０）であるフォトクロミック化合物、および
　（Ｃ）６・ａ＊＜ｂ＊＜１／３・ａ＊（ａ＊＜０）であるフォトクロミック化合物
を含むことを特徴とする多色画像表示媒体。
【請求項２】
　発色状態における極大吸収波長が異なる３種類以上のフォトクロミック化合物を含む感光層を支持基板上に形成した画像表示媒体であって、各フォトクロミック化合物をそれぞれ単独で用いて形成した感光層の吸収スペクトルにおける吸収帯の極大吸収波長（λｍａｘ）および半値幅（Δλ）が、
　（ａ）４００ｎｍ≦λｍａｘ≦４７０ｎｍかつΔλ≦１１０ｎｍであるフォトクロミック化合物、
　（ｂ）４９０ｎｍ≦λｍａｘ≦５４０ｎｍかつΔλ≦１２０ｎｍであるフォトクロミック化合物、および
　（ｃ）６１０ｎｍ≦λｍａｘ≦６７０ｎｍかつΔλ≦１４０ｎｍであるフォトクロミック化合物
を含むことを特徴とする請求項１記載の多色画像表示媒体。
【請求項３】
　フォトクロミック化合物としてフルギド化合物またはジアリールエテン化合物を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の多色画像表示媒体。
【請求項４】
　感光層が、用いる全てのフォトクロミック化合物を含む単層構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多色画像表示媒体。
【請求項５】
　フォトクロミック感光層が、前記（ａ）のフォトクロミック化合物のみを含む感光層と、前記（ｂ）のフォトクロミック化合物のみを含む感光層と、前記（ｃ）のフォトクロミック化合物のみを含む感光層との積層構造からなることを特徴とする請求項２または３に記載の多色画像表示媒体。
【請求項６】
　積層構造の各感光層間に中間層を設けたことを特徴とする請求項５記載の多色画像表示媒体。
【請求項７】
　最表面の感光層上に保護層を設けたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多色画像表示媒体。
【請求項８】
　請求項１〜７のいずれかに記載の多色画像表示媒体を紫外線照射することにより前記感光層に含有されるすべてのフォトクロミック化合物を発色させる工程、および、発色させたフォトクロミック化合物を所望のパターンに応じて任意の波長領域において選択的に消色する工程、を包含することを特徴とするカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、多色画像表示媒体に関し、詳しくは、光照射により多色画像を繰り返し形成することが可能な多色画像表示媒体、および、この表示媒体を用いるカラー画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　光照射により可逆的な色変化を示すフォトクロミック化合物を用いた書き換え型の表示媒体に関する提案は以前からなされてはいるが、カラー画像を何度も書き換えできる実用的な表示媒体および方法に関する提案はいまだ見あたらない。
【０００３】
　フォトクロミック化合物を用いてカラー画像を形成する方法としては、例えば特開平５−２７１６４９号公報において、２５４ｎｍの紫外光照射で黄橙色、３１３ｎｍの紫外光照射で赤色、３６５ｎｍの紫外光照射で青紫色に発色するフォトクロミック性ジアリールエテン化合物を３種類混合して、それぞれの波長の紫外光を照射する方法が提案されている。
【０００４】
　フルカラー画像を形成するためには３原色（青、緑、赤またはイエロー、マゼンタ、シアン）を発色する３種類以上のフォトクロミック化合物の消色・発色を光で制御しなければならないが、上記の方法では３種類の紫外光波長域によって各材料の発色の有無が選択できることが必要であり、つまり紫外域での吸収帯に重なりがない３種類以上のフォトクロミック化合物が必要であり、さらにそれらの化合物が発色状態において上記３原色を示さなければならず、そのような化合物の系は実際には見あたらない。また、実用化には発色特性だけではなく、繰り返し耐久性、熱・湿安定性なども考慮しなければならず、これらの全てを満たす材料を開発するのは大変困難である。
【０００５】
　また、特開平７−１９９４０１号公報においては、発色状態でイエロー、マゼンタ、シアンを示す３種類のフォトクロミック性フルギド化合物に対して、３６６ｎｍの紫外光で全フォトクロミック化合物を発色させた後にカラーポジフィルム越しに白色光を照射することにより、各フォトクロミック性フルギド化合物を必要に応じて選択的に消色してカラー画像を得る方法が提案されている。
　この方法では、紫外光源が１種類だけで対応できるという利点があるものの、形成したい画像のカラーポジフィルムが必要であり、その都度これを準備するのは実際的でなく、近年のオフィスワークにおけるカラー画像出力に用いるには適切ではない。
【０００６】
　このように、フォトクロミック化合物を用いた書き換え型の表示媒体および方法に関する提案については、カラー画像を対象とした実用的なものはいまだ見あたらないのが実情である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
　本発明は上記の状況および問題に鑑みてなされたもので、その目的は光照射による書き換え表示可能で、特に色相範囲が拡大され、高品質カラー画像を形成することができる多色画像表示媒体、およびこれを用いるカラー画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
　本発明者らは、これまで発色状態における極大吸収波長が異なる複数のフォトクロミック化合物を含む感光層を支持基板上に形成した画像表示媒体について検討を行ってきたが、さらに検討を続けてきた結果、表示可能な色相範囲の拡大によって画像品質がさらに向上できたことを確め、本発明を提案するに至った。
　従って、本発明によれば下記（１）〜（８）が提供される。
【０００９】
　（１）発色状態における極大吸収波長が異なる３種類以上のフォトクロミック化合物を含む感光層を支持基板上に形成した画像表示媒体であって、各フォトクロミック化合物をそれぞれ単独で用いて形成した感光層を発色させて測色したときのＣＩＥＬＡＢ表色系でのａ＊およびｂ＊が、
　（Ａ）−２／３・ｂ＊＜ａ＊＜１／３・ｂ＊（ｂ＊＞０）であるフォトクロミック化合物、
　（Ｂ）−２／３・ａ＊＜ｂ＊＜１／２・ａ＊（ａ＊＞０）であるフォトクロミック化合物、および
　（Ｃ）６・ａ＊＜ｂ＊＜１／３・ａ＊（ａ＊＜０）であるフォトクロミック化合物
を含むことを特徴とする多色画像表示媒体。
【００１０】
　（２）発色状態における極大吸収波長が異なる３種類以上のフォトクロミック化合物を含む感光層を支持基板上に形成した画像表示媒体であって、各フォトクロミック化合物をそれぞれ単独で用いて形成した感光層の吸収スペクトルにおける吸収帯の極大吸収波長（λｍａｘ）および半値幅（Δλ）が、
　（ａ）４００ｎｍ≦λｍａｘ≦４７０ｎｍかつΔλ≦１１０ｎｍであるフォトクロミック化合物、
　（ｂ）４９０ｎｍ≦λｍａｘ≦５４０ｎｍかつΔλ≦１２０ｎｍであるフォトクロミック化合物、および
　（ｃ）６１０ｎｍ≦λｍａｘ≦６７０ｎｍかつΔλ≦１４０ｎｍであるフォトクロミック化合物
を含むことを特徴とする上記（１）記載の多色画像表示媒体。
【００１１】
　（３）フォトクロミック化合物としてフルギド化合物またはジアリールエテン化合物を用いることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の多色画像表示媒体。
【００１２】
　（４）感光層が、用いる全てのフォトクロミック化合物を含む単層構造であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の多色画像表示媒体。
【００１３】
　（５）フォトクロミック感光層が、前記（ａ）のフォトクロミック化合物のみを含む感光層と、前記（ｂ）のフォトクロミック化合物のみを含む感光層と、前記（ｃ）のフォトクロミック化合物のみを含む感光層との積層構造からなることを特徴とする上記（２）または（３）に記載の多色画像表示媒体。
【００１４】
　（６）積層構造の各感光層間に中間層を設けたことを特徴とする上記（５）記載の多色画像表示媒体。
【００１５】
　（７）最表面の感光層上に保護層を設けたことを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の多色画像表示媒体。
【００１６】
　（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の多色画像表示媒体を紫外線照射することにより前記感光層に含有されるすべてのフォトクロミック化合物を発色させる工程、および、発色させたフォトクロミック化合物を所望のパターンに応じて任意の波長領域において選択的に消色する工程、を包含することを特徴とするカラー画像形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
（請求項１について）
　最適のフォトクロミック化合物の３種の組み合わせが、実際に形成された感光層の反射特性から求められるパラメータを用いて判断されるため、高い信頼度で広い色相範囲での表示が可能な多色画像表示媒体が得られる。
【００１８】
（請求項２について）
　最適のフォトクロミック化合物の３種の組み合わせが、さらに吸収特性から求められるパラメータを用いて判断されるため、実際に透明基板に形成された感光層についての測定結果のみならず、吸収特性のデータがあれば広い色相範囲での表示が可能した画像表示媒体を得るための材料選択の判断が可能となる。
【００１９】
（請求項３について）
　フォトクロミック化合物としてフルギド化合物またはジアリールエテン化合物を用いることにより、静置しておくだけで消色してしまうというようなことのない安定な画像表示媒体を得ることが可能となる。
【００２０】
（請求項４について）
　感光層は一層のみ形成すればよく、簡単な工程により広い色相範囲での表示が可能な画像表示媒体が得られる。
【００２１】
（請求項５について）
　感光層は３種のフォトクロミック化合物をそれぞれ単独に含む感光層を積層して形成されていてもよく、バインダー材料の選択による吸収特性の調整が可能となる。
【００２２】
（請求項６について）
　積層構造の感光層の形成において各感光層の間に中間層を設けることによって構成要素の混合等が防止され、厚みや構成要素の分布状態が均一な感光層を形成することが可能となる。
【００２３】
（請求項７について）
　最表層の感光層の上に保護層を形成したことにより、感光層を構成する化合物の必要な機能の発現に関わる反応に対する悪影響を低減することが可能となり、また機械的損傷からも有効に保護されて耐久性が向上する。
【００２４】
（請求項８について）
　画像表示媒体に紫外線照射してすべてのフォトクロミック化合物を発色させ、これに任意の波長パターンを照射して消色させて画像を得るため、容易に繰り返しの画像形成が行え、形成された画像は高品質である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
　以下本発明をさらに詳細に説明する。
　本発明で用いられる画像表示媒体は、発色状態における極大吸収波長が異なる、つまり発色状態において認識される色が異なる、複数のフォトクロミック化合物を含む感光層を支持基板上に形成して作製されたものである。また画像形成方法は、この画像表示媒体に、紫外光照射によって感光層に含有される全種類のフォトクロミック化合物を発色させた後、発色した各々のフォトクロミック化合物の可視域吸収帯に対応した波長域（極大吸収波長付近の波長域）の光をそれぞれ所定の領域に照射して、対応する特定のフォトクロミック化合物を選択的に消色することにより、所望のカラー画像を得るというものである。
【００２６】
　図１はこのカラー画像を得る工程を示したものである。図１において、１は支持基板、および２１はフォトクロミック化合物（ａ）を含む感光層、２２はフォトクロミック化合物（ｂ）を含む感光層、２３はフォトクロミック化合物（ｃ）を含む感光層である。図１（ａ）は発色状態の感光層２１、２２、２３に各波長域の可視光（波長Ａ、波長Ｂ、波長）を照射する様子を表わしており、図１（ｂ）はこの各波長域の可視光照射により、感光層２１、２２、２３のそれぞれの一部が消色する様子を表している。図１（ｃ）は、ここで用いられているフォトクロミック化合物（ａ）（ｂ）（ｃ）の吸光度と波長との関係を表わしたものである。
【００２７】
　より詳しく説明すれば、発色状態における極大吸収波長が異なるということは、つまりは認識される色が異なるということであり、この極大吸収波長は、表示に用いたい色に対応して設定されればよく、また該フォトクロミック化合物の種類も、表示に用いたい色の数に対応して設定されればよい。発色状態における極大吸収波長が４００〜５００ｎｍの範囲にあるフォトクロミック化合物と、発色状態における極大吸収波長が５００〜６００ｎｍの範囲にあるフォトクロミック化合物と、発色状態における極大吸収波長が６００〜７００ｎｍの範囲にあるフォトクロミック化合物をすべて含有するもので感光層を構成すれば、発色状態において認識される色はそれぞれ、ほぼイエロー、マゼンタ、シアンに相当し、これらにより３原色が構成され、さらに、例えば可視光照射工程で各フォトクロミック化合物の消色の程度を調整することで、各フォトクロミック化合物により得られる色の濃度を制御することが可能なので、前述の画像表示方法により多色表示が可能となる。
【００２８】
　本発明は、以上に述べたフォトクロミック化合物を含む感光層を基板上に形成した画像表示媒体、およびそれに対して光照射により画像を形成する方法において、上述の課題すなわち“表示可能な色相範囲の拡大”について検討した結果得られたものである。
【００２９】
　本発明者らの検討における、表示可能な色相の取り扱いについてはＣＩＥＬＡＢ表色系を用いて評価が行なわれる。ＣＩＥＬＡＢ表色系はＬ＊ａ＊ｂ＊表色系とも呼ばれ、知覚的にほぼ均等な歩度をもつ色空間のひとつであり、最も多く用いられている表色系である。この表色系において色はＬ＊、ａ＊、ｂ＊の３つのパラメータによって表わされるが、本発明において着目している色相範囲については、簡便にａ＊、ｂ＊の２つのパラメータによる扱い、すなわち前記２パラメータを横軸および縦軸にとった２次元座標空間での評価が可能となる。ここで、広い色相範囲での表示が可能であるということは、複数のフォトクロミック化合物を含む感光層からなる画像表示媒体に種々の条件で光を照射した場合に得られるすべてのａ＊、ｂ＊からなる領域が、前記２次元座標空間で原点を囲んで全方位的に広がるということである。
【００３０】
　本発明者らは、吸収特性が異なる種々のフォトクロミック化合物をそれぞれ単独で用いた感光層の発色状態の色相と、それらの中から選択した３種類の化合物を含む感光層を様々な条件で光照射して得られる色相範囲との関係を鋭意検討した結果、広い色相範囲の表示を可能とするためには、３原色に対応する各フォトクロミック化合物をそれぞれ単独で用いた感光層の色相が適切な色相範囲にあることが必要であることを見出し、またさらに前記色相範囲を得るための条件は各感光層の吸収スペクトルにおける吸収帯の極大吸収波長（λｍａｘ）と半値幅（Δλ）によって表わすことができることがわかった。
【００３１】
　３原色のうち、イエロー発色材料として適切なフォトクロミック化合物は、単独で用いて形成した感光層を発色させて測色したときのＣＩＥＬＡＢ表色系でのａ＊およびｂ＊が、−２／３・ｂ＊＜ａ＊＜１／３・ｂ＊（ｂ＊＞０）を満たす場合である。
　またマゼンタ発色材料として適切なフォトクロミック化合物は、同様に、−２／３・ａ＊＜ｂ＊＜１／２・ａ＊（ａ＊＞０）を満たす場合である。
　そしてシアン発色材料として適切なフォトクロミック化合物は、同様に、６・ａ＊＜ｂ＊＜１／３・ａ＊（ａ＊＜０）を満たす場合である。
【００３２】
　これらの条件を満たす３種の材料を用いて形成した感光層を様々な条件で光照射して得られる色相範囲は前記２次元座標空間で原点を囲んで全方位的に広がるが、イエロー、マゼンタ、シアンの発色材料のうち１種またはそれ以上が上述の条件を満たさない場合に得られる色相範囲は、前記２次元座標空間で原点を囲んで全方位的にならなかったり、あるいは円形から著しく異なったいびつな形状を示し、表示可能な色相範囲はかなり狭くなってしまう。
　ＣＩＥＬＡＢ表色系でのａ＊およびｂ＊による評価・判断は、反射特性から計算されるパラメータを用いるものであり実際の見え方に基づくものであるという点で信頼度が高い評価方法と言える。
【００３３】
　また、上記イエロー発色材料として適切なａ＊およびｂ＊の条件、−２／３・ｂ＊＜ａ＊＜１／３・ｂ＊（ｂ＊＞０）を満たすフォトクロミック化合物は、それを単独で用いて形成した感光層の吸収スペクトルにおける吸収帯の極大吸収波長（λｍａｘ）と半値幅（Δλ）が、４００ｎｍ≦λｍａｘ≦４７０ｎｍかつΔλ≦１１０ｎｍの化合物にほぼ相当する。
　同様にマゼンタ発色材料として適切なａ＊およびｂ＊の条件、−２／３・ａ＊＜ｂ＊＜１／２・ａ＊（ａ＊＞０）を満たすフォトクロミック化合物は、それを単独で用いて形成した感光層の吸収スペクトルにおける吸収帯の極大吸収波長（λｍａｘ）と半値幅（Δλ）が、４９０ｎｍ≦λｍａｘ≦５４０ｎｍかつΔλ≦１２０ｎｍの化合物にほぼ相当する。
　さらにシアン発色材料として適切なａ＊およびｂ＊の条件、６・ａ＊＜ｂ＊＜１／３・ａ＊（ａ＊＜０）を満たすフォトクロミック化合物は、それを単独で用いて形成した感光層の吸収スペクトルにおける吸収帯の極大吸収波長（λｍａｘ）と半値幅（Δλ）が、６１０ｎｍ≦λｍａｘ≦６７０ｎｍかつΔλ≦１４０ｎｍの化合物にほぼ相当する。
【００３４】
　これらの条件を満たす３種の材料を用いて形成した感光層を様々な条件で光照射して得られる色相範囲は前記２次元座標空間で原点を囲んで全方位的に広がるが、イエロー、マゼンタ、シアンの発色材料のうち１種またはそれ以上が上述の条件を満たさない場合に得られる色相範囲は、前記２次元座標空間で原点を囲んで全方位的にならなかったり、あるいは円形から著しく異なったいびつな形状を示し、表示可能な色相範囲はかなり狭くなってしまう。
【００３５】
　感光層に含有させるフォトクロミック化合物としては、熱不可逆型のフルギド系化合物、ジアリールエテン系化合物、熱可逆型のスピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物等を始めとするフォトクロミック性を示す化合物を用いることができるが、特に熱不可逆型の化合物を用いることによりいわゆる熱戻りがない、すなわち静置しておくだけで消色してしまうというようなことのない安定な画像表示媒体を得ることが可能となる。
【００３６】
　本発明で用いられるフォトクロミック化合物の代表例としては次のようなものが例示できる。
　２−［１−（２，５−ジメチル−３−フリル）エチリデン］−３−（３−ペンタニリデン）コハク酸無水物、２−［１−（４−アセチル−２，５−ジメチル−３−フリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（２，５−ジメチル−３−フリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸Ｎ−ベンジルイミド、２−［１−（３，５−ジメチル−４−イソオキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（５−メチル−２−フェニル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（２−フェニル−５−メチル−４−オキサゾリル）ステアリリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、１，２−ビス（２−フェニル−４−トリフルオロメチルチアゾール）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、２，３−ジ（２−メチルベンゾチエニル）マレイン酸ジメチル、１，２−ビス（５−エトキシ−２−メチルチアゾ−ル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
　２−［１−（２−シアノ−１，５−ジメチル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（１，３，５−トリメチル−４−ピラゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（２，５−ジメチル−１−フェニルピラゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（３−メトキシ−５−メチル−１−フェニル−４−ピラゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（２−メチル−５−スチリル−３−チエニル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（２−メチル−５−ジエチルアミノスチリル−３−チエニル）メチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノスチリル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（５−メチル−（４−ｐ−ジメチルアミノフェニル）ブタジエン−１−イル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、１−（３−（２−メチル−６−（２−（４−メトキシフェニル）エチニル）ベンゾチエニル））−２−（３−（２，４−ジメチル−５−（２−（４−メトキシフェニル）エチニル）チエニル））−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１，２−ビス（５−メチル−２−フェニルチアゾ−ル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
　２−［１−（１，２，５−トリメチル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（２，５−ジメチル−１−フェニル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（２，５−ジメチル−１−アニシル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［２，６−ジメチル−３，５−ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンジリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［３，５−ビス（１−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル］−２，６−ジメチルベンジリデン−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［２，６−ジメチル−３−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−５−スチリルベンジリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（５−シアノ−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（６−カルボキシル−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−（６−シアノ−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン。
【００３７】
　感光層を構成する材料としては該フォトクロミック化合物のほかに、バインダー材料があるが、該フォトクロミック化合物のフォトクロミズム機能に悪影響を与えることがなく、また該フォトクロミック化合物と相溶性が良く、成膜可能であり、硬化後の透明性に優れる樹脂材料を用いることが好ましい。このような材料として、例えば、ポリスチレン、ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００３８】
　支持基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネートなどのような透明材料、および紙などの不透明材料が挙げられる。
【００３９】
　感光層を形成する方法としては塗布法のほかに蒸着法も挙げられるが、塗布法が簡便であり、フォトクロミック化合物とバインダー材料をともに溶媒に溶かして、印刷法、スピンコート法などの方法により塗布し、乾燥して成膜すればよい。溶剤としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどが挙げられる。また、フォトクロミック化合物はマイクロカプセル化されて用いられてもよい。
【００４０】
　感光層の層構成として、用いる３種のフォトクロミック化合物全てをバインダー材料とともに均一に混合して単一層とすることも本発明の特徴の一つである。このような層構成にした場合でも減法混色による色表現が可能であり広い色相範囲での表示が可能となる。この場合、感光層は一層のみ形成すればよいことになり、工程が簡略化できる。
【００４１】
　また感光層の層構成として、用いる３種のフォトクロミック化合物のそれぞれとバインダー材料とからなる層を順次形成して積層構造とすることも本発明の特徴の一つである。このような層構成にした場合でも減法混色による色表現が可能であり広い色相範囲での表示が可能となる。この場合バインダー材料は各層ごとに異なるものを用いても良い。フォトクロミック化合物は用いる媒体（溶液の場合は溶媒、固体膜の場合はバインダー材料など）によって吸収特性が変化し得るので、媒体を選択することで積極的に吸収特性を調整することも可能となる。したがって用いる３種のフォトクロミック化合物それぞれについて別々のバインダー材料を用いることにより、それぞれ所望の吸収特性に調整することも可能となる。また塗布液の調製において用いる溶媒の選択についても、各層ごとに別々の溶媒を用いることができるので、自由度が広がる。
【００４２】
　さらに、前記感光層の積層構造の各層間に中間層を設けることも本発明の特徴の一つである。前記各層を積層する過程で、積層膜の形成方法によっては各層の境界近傍を中心として各層の構成要素が混合したり、場合によっては既に形成した下の層が侵されて厚みや構成要素の分布状態が不均一になってしまうが、中間層を設けることによりこのような混合を防ぎ、結果として厚みや構成要素の分布状態が均一な感光層を形成することが可能となる。
　前記中間層の材料としては、透明であるか、あるいは着色していてもその程度が小さく、感光層の形成に好適に用いられる塗布法で使用する有機溶媒に対しある程度の耐性を有するものが好ましく、シリコーン樹脂やＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等を用いることができ、形成方法は感光層と同様でありどのような方法もいいが、塗布法が簡便である。なお、中間層の厚さは０．５〜１０μｍくらいが適当である。
【００４３】
　本発明のもう一つの特徴は、感光層の表面に保護層を設けることである。
　保護層の材料としては、透明性が高く、硬度が高い点でシリコーン樹脂またはアクリル樹脂またはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等が好適に用いられる。保護層を形成することにより感光層は水分や特定のガス等による、感光層を構成する化合物の、必要な機能の発現に関わる反応に対する悪影響を低減することが可能となり、また機械的損傷からも有効に保護されて耐久性が向上する。なお、保護層の厚さは１〜１０μｍが適当である。保護層の層厚が１μｍ未満であると実質的には保護効果が無くなり、１００μｍを超えると光透過性が低下してフォトクロミック化合物の発色が乏しくなる。
【実施例】
【００４４】
　次いで、実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。
　まず、フォトクロミック化合物として表１に示すフルギド化合物およびジアリールエテン化合物１３種を用い、それぞれ単独で用いて感光層を形成して、発色状態におけるＣＩＥＬＡＢ表色系でのａ＊、ｂ＊を求めた。
　バインダーとしてはポリスチレンを用い、すべてフルギド化合物：ポリスチレン：トルエン＝２：８：９０の重量比の塗布液を調製して、白色ＰＥＴ基板上にスピンコート法により感光層（１．５μｍ）を形成し、さらにその上に同様にスピンコート法により保護層としてＰＶＡ膜（２．０μｍ）を形成した。分光測色計としてはミノルタＣＭ−３７３０ｄを用い、光源条件はＤ６５、２度視野とした。
　ａ＊、ｂ＊の評価結果を図２に示す。なお、図２で、破線で示した領域（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、上記（１）で規定した領域（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を表わすものである。
【００４５】
【表１】
2004110014.tif 000002
【００４６】
（実施例１〜２７、比較例１〜１１）
　１３種のフォトクロミック化合物のうち、１〜４はイエロー発色材料の候補、５〜９はマゼンタ発色材料の候補、１０〜１３はシアン発色材料の候補である。これら３原色の発色材料候補郡からそれぞれ１種をピックアップして３種類の組み合わせを複数作り、各フォトクロミック化合物それぞれ単独で用いて調製した塗布液を等量ずつ混合してそれら３種を含む感光層を形成して、一旦発色させた後、種々の発光波長分布をもつ可視光を様々な強度の条件で照射し、その時々に得られたすべてのａ＊、ｂ＊の値を求めた。
　一例としてフォトクロミック化合物２、７、１２を含む感光層（実施例１４）についての評価結果を図３に示す。図中の破線で囲まれた領域が表示可能な色相範囲である。
【００４７】
　図３で、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）で示した直線は、前述の破線の内側において、原点からＪａｐａｎｎ　ＣｏｌｏｒのＹ、Ｍ、Ｃ、Ｒ、Ｇ、Ｂのベタ色見本の測色値に引いた直線であって、それぞれの長さが各色の表示性をあらわし、短いほど色濃度が小さく、また彩度も小さくくすんだ色になる。図３に示した例を比較の基準と設定して、ほかの種々のフォトクロミック化合物の組み合わせによる感光層での結果（図３に示した例に対する比）を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2004110014.tif 000003
【００４９】
　この結果から、フォトクロミック化合物４、５、９、１０を全く含まなければ図３に示した例とほぼ同様の広い色相範囲の表示が可能であるが、フォトクロミック化合物４、５、９、１０のひとつでも含む場合、表示可能な色相範囲はかなり狭くなることがわかった。図４に、比較例９についての評価結果を示す。
【００５０】
　また前述したように、ａ＊およびｂ＊によって表わされる適切な色相範囲を得るための条件は、各フォトクロミック化合物を単独で用いて形成した感光層の吸収特性によっても表わすことができ、表１と表２の結果から、イエロー発色材料として適切な条件は４００ｎｍ≦λｍａｘ≦４７０ｎｍかつΔλ≦１１０ｎｍ、マゼンタ発色材料として適切な条件は４９０ｎｍ≦λｍａｘ≦５４０ｎｍかつΔλ≦１２０ｎｍ、シアン発色材料として適切な条件は６１０ｎｍ≦λｍａｘ≦６７０ｎｍかつΔλ≦１４０ｎｍと表わすことができることがわかった。Δλ（半値幅）については、Δλが大きいほど彩度、色濃度とも小さくなり、図３に示すところの直線の長さが減少することとなり、表示可能な色相範囲が減少することになる。
【００５１】
（実施例２８）
　実施例１４と同様にフォトクロミック化合物２、７、１２を含む感光層を作製した。ただし形成においては各フォトクロミック化合物それぞれ単独で用いて調製した塗布液を白色ＰＥＴ基板上にスピンコート法により別々に塗布し、各層間に中間層として厚さ２．０μｍのＰＶＡ膜を形成して感光層を形成し、さらに最上層の感光層上に同様にスピンコート法により保護層として厚さ２．０μｍのＰＶＡ膜を形成した。
　これらの感光層を一旦発色させた後、種々の発光波長分布をもつ可視光を様々な強度の条件で照射し、その時々に得られたすべてのａ＊、ｂ＊の値を求めたところ、図３に示した実施例１４の結果と同様になった。
【００５２】
（実施例２９）
　以上の結果を踏まえ、フルカラー画像の形成実験を試みた。
　イエロー発色を示すフォトクロミック化合物として２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ピリジル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物（以下ＰＣ−Ｙと略す）を用いた。この材料単体のＣＩＥＬＡＢ表色系での値はａ＊＝７．１、ｂ＊＝６６．９であった。
　マゼンタ発色を示すフォトクロミック化合物として２−［１−（２，５−ジメチル−３−チエニル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物（以下ＰＣ−Ｍと略す）を用いた。この材料単体のＣＩＥＬＡＢ表色系での値はａ＊＝５９．８、ｂ＊＝−２１．１であった。
　シアン発色を示すフォトクロミック化合物として表１のＮｏ．１１で示した２−［１−（２，５−ジメチル−１−フェニル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物（以下ＰＣ−Ｃと略す）を用いた。この材料単体のＣＩＥＬＡＢ表色系での値はａ＊＝−１３．５、ｂ＊＝−４７．５であった。
【００５３】
　ＰＣ−Ｙ、ＰＣ−Ｍ、ＰＣ−Ｃ、ポリスチレンを１：１：１：４の重量比で混合し、トルエンに溶解した後、２００μｍ厚みの白色ＰＥＴ基板上にスピンコートし、２μｍの厚みに発色層を形成した。その上に保護層としてポリビニルアルコールの薄膜を厚さ２μｍで塗布し、画像表示媒体を作成した。
【００５４】
　作製した可逆画像表示媒体の消色状態に対して、三共電気製のブラックライトＥＳ−２７ＢＬＢを６０秒間照射して媒体を黒色に発色させた。
　黒色に発色させた媒体にカラーのポジフィルムを密着させた後、青色光、緑色光、赤色光を順次照射した。
　青色光としてはケンコー製のＬ−３９シャープカットフィルタ及び朝日分光製の長波長カットフィルタＳＷＰＦ４３０及び朝日分光製の長波長カットフィルタＳＷＰＦ５１０を通過させた電通産業製のＦＬ２８７−４２０ｎｍ−ＡＰ７０蛍光管を用いた。
　緑色光としてはケンコー製のＯ−５４シャープカットフィルタ及び朝日分光製の長波長カットフィルタＳＷＰＦ５５０を通過させた電通産業製のＦＬ２８７−ＧＥＸ−ＡＰ７０蛍光管を用いた。
　赤色光としてはケンコー製のＲ−６６シャープカットフィルタを通過させた電通産業製ＦＬ２８７−Ｒ６５８−ＡＰ７０蛍光管を用いた。
　光の照射強度は、青色光は２ｍＷ／ｃｍ２、緑色光は１ｍＷ／ｃｍ２、赤色光は４ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００５５】
　照射時間は、青色光は１０分間、緑色光は１５分間、赤色光は２５分間とした。光照射後に媒体からカラーのポジフィルムを分離し、媒体にフルカラーの画像が形成できることを確認した。
　画像形成した媒体に再度、三共電気製のブラックライトＥＳ−２７ＢＬＢを６０秒間照射して媒体を黒色に発色させた。黒色に発色させた媒体に別の画像を持つカラーのポジフィルムを密着させた後、青色光、緑色光、赤色光を順次照射した。光照射条件は最初の条件と同じとした。光照射後に媒体からカラーのポジフィルムを分離し、媒体に別のフルカラーの画像が形成できることを確認した。
　以上のことにより、書き換え可能なフルカラー画像が形成できることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】（ａ）（ｂ）は画像形成が行なわれる様子を説明するための図、（ｃ）はフォトクロミック化合物の波長に対する吸光度を表わした図である。
【図２】表１に示すフォトクロミック化合物の発色状態におけるａ＊、ｂ＊の評価結果を表わした図である。
【図３】実施例１４における感光層のａ＊、ｂ＊の評価結果を表わした図である。
【図４】比較例９における感光層のａ＊、ｂ＊の評価結果を表わした図である。
【符号の説明】
【００５７】
　　１　　支持基板
　２１　　フォトクロミック化合物（ａ）を含む感光層
　２２　　フォトクロミック化合物（ｂ）を含む感光層
　２３　　フォトクロミック化合物（ｃ）を含む感光層
【図１】
2004110014.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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