(57)【要約】【課題】低速電子線用赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ）を蛍光体層として用いても寿命特性に優れる。【解決手段】真空容器内に形成された蛍光体層に低速電子線を照射して発光させる蛍光表示管において、上記蛍光体層がチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）母体にプラセオジム（Ｐｒ）およびアルミニウム（Ａｌ）が付活された低速電子線用赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ）を含み、少なくとも電子線が照射される部位に、リチウム（Ｌｉ）を含む化合物が存在している。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空容器内に形成された蛍光体層に低速電子線を照射して発光させる蛍光表示管において、
前記蛍光体層がＳｒＴｉＯ３母体にＰｒおよびＡｌが付活された低速電子線用赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ）を含み、少なくとも電子線が照射される部位に、Ｌｉを含む化合物が存在していることを特徴とする蛍光表示管。
【請求項２】
前記部位が前記低速電子線用赤色蛍光体の表面部位であることを特徴とする請求項１記載の蛍光表示管。
【請求項３】
前記部位が前記低速電子線用赤色蛍光体の近接配置部位であることを特徴とする請求項１記載の蛍光表示管。
【請求項４】
前記Ｌｉを含む化合物がＬｉ２Ｏを主成分とする酸化物であることを特徴とする請求項１記載の蛍光表示管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蛍光表示管に関し、特に低速電子線用赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ）を蛍光体層として用いる蛍光表示管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オーディオ、家電製品、計測器、医療機器などの表示部に所定のパターンあるいはグラフィックを表示する表示素子や、バックライト、プリンタヘッド、ファックス用光源、複写機用光源などの各種光源、平面テレビ等に自発光型の素子として蛍光表示管が多用されている。
これら蛍光表示管に用いられる蛍光体の中で、従来のＣｄを含む赤色蛍光体（（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ）から、Ｃｄを含まない低速電子線用赤色蛍光体が近年開発されている。例えば、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選択された一種類の元素とＴｉの酸化物からなる母体に３族元素が添加された蛍光体の表面に、酸化物からなり上記蛍光体をカーボン系ガスから保護する保護膜が形成されたことを特徴とする蛍光体（特許文献１参照）、ＳｒＴｉＯ３を母体とする蛍光体にＰｔＯ２とＲｕＯ２の中から選ばれた少なくとも一つの物質を添加したことを特徴とする蛍光体（特許第２９０４１０６号）等が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特許第２７４６１８６号（段落［０００９］）
【特許文献２】
特許第２９０４１０６号（特許請求の範囲）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｃｄを含まない低速電子線用赤色蛍光体としてのＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌは、時間の経過とともに輝度の低下割合が大きく、蛍光体寿命が短いという問題がある。特に励起電圧が  １５Ｖ  をこえる動作環境下では極端に蛍光体寿命が短くなる。
酸化物からなる保護膜を形成したり、ＰｔＯ２等を添加したりすることにより、蛍光体寿命は向上するが実用上十分でないという問題がある。
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、低速電子線用赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ）を蛍光体層として用いても寿命特性に優れた蛍光表示管の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の蛍光表示管は、真空容器内に形成された蛍光体層に低速電子線を照射して発光させる蛍光表示管において、上記蛍光体層がチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）母体にプラセオジム（Ｐｒ）およびアルミニウム（Ａｌ）が付活された低速電子線用赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ）を含み、少なくとも電子線が照射される部位に、リチウム（Ｌｉ）を含む化合物が存在していることを特徴とする。
また、電子線が照射される部位が低速電子線用赤色蛍光体の表面部位であることを特徴とする。
また、電子線が照射される部位が低速電子線用赤色蛍光体の近接配置部位であることを特徴とする。
また、上記Ｌｉを含む化合物が酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を主成分とする酸化物であることを特徴とする。
【０００６】
赤の色純度に優れ、カドミウム（Ｃｄ）を含まない、低速電子線用赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ）の発光輝度が時間の経過とともに低下する原因について研究したところ、カソード材料の酸化バリウムが蛍光体表面に飛散して堆積し、さらに電子線照射により堆積した酸化バリウムが分解することで生成したバリウムイオンが赤色蛍光体を還元・変質させていると考えられるに至った。すなわち、カソード材料から飛散して堆積した酸化バリウムが式（１）に示すように電子線でバリウムイオンに分解する。
式（１）：  ＢａＯ  →  Ｂａ＋＋  ＋  Ｏ−
このバリウムイオン（Ｂａ＋＋）により、赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ）が式（２）に示すように還元・変質する。
式（２）：  ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ  ＋  ｘＢａ＋＋  →  ＳｒＴｉＯ３−ｘ：Ｐｒ，Ａｌ  ＋  ｘＢａＯ
【０００７】
蛍光表示管内の少なくとも電子線が照射される部位に、リチウム（Ｌｉ）を含む化合物、たとえば酸化リチウムが存在すると、電子線照射によりリチウムイオンと酸素イオンが生成する。この酸素イオンがバリウムイオンと反応するため、バリウムイオンが赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ）を式（２）に示すような還元・変質させることが少なくなる。その結果、低速電子線用赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ）の発光輝度寿命が向上する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の蛍光表示管の一つの実施形態について図１、図２および図３により説明する。図１は蛍光表示管の断面図、図２は蛍光表示管を構成する陽極基板の部分拡大断面図、図３は図２における蛍光体の拡大断面図である。
蛍光表示管１は、陽極基板７と、この陽極基板７上方にグリット８と陰極９とを設け、フェースガラス１０およびスペーサガラス１１を用いて封着して真空引きして形成される。陰極９より発生した低速電子線が陽極基板７上の蛍光体層６に照射して発光させる。
【０００９】
図２に示すように、陽極基板７は、ガラス基板２上に銀を主成分とする導電性ペーストを印刷塗布法により、またはアルミニウムの薄膜法により配線層３を形成した後、スルーホール４ａを除くほぼ全面にわたって低融点フリットガラスペーストの印刷塗布法により絶縁層４を形成し、このスルーホール４ａを介して電気的に接続された陽極電極５をグラファイトペーストの印刷塗布法により形成する。この陽極電極５上に、蛍光体層６を印刷塗布法より塗布したのち焼成して陽極基板７が得られる。
【００１０】
図３に示すように、低速電子線用赤色蛍光体粒子６は表面にＬｉを含む化合物６ａが存在している。化合物６ａの存在形式としては、薄膜被覆、表面撒布、表面層部分に配合等がある。
【００１１】
本発明に使用できる低速電子線用赤色蛍光体粒子６は、ＳｒＴｉＯ３母体にＰｒおよびＡｌが付活された低速電子線用赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ）を含んだ蛍光体である。
本発明に使用できるＬｉを含む化合物６ａは、電子線の照射によりリチウムイオンを生成できる化合物であれば使用できる。好ましくは、Ｌｉ２Ｏを主成分とする酸化物である。
Ｌｉ２Ｏは単独でも使用できる。また、Ｌｉ２Ｏに他の物質を配合して使用できる。配合する物質としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等、またはこれらの酸化物が挙げられる。
【００１２】
Ｌｉを含む化合物は、蛍光表示管の真空容器内であって、少なくとも電子線が照射される部位に配設される。好適な配設部位の一つとしては低速電子線用赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ）を含んだ蛍光体の表面部位が挙げられる。例えば、蛍光体層表面にＬｉ２Ｏを主成分とする薄膜酸化物層を被覆する。
被覆する場合におけるＬｉ２Ｏを主成分とする酸化物の被覆量は、赤色蛍光体全体に対して０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜３．０重量％である。０．０１重量％未満では発光輝度寿命が向上せず、５．０重量％をこえると初期輝度が小さくなる。
【００１３】
Ｌｉ２Ｏを主成分とする薄膜酸化物の被覆は、該酸化物を形成する無機塩化合物あるいは有機金属アルコラートを溶媒に溶解して得られる溶液または分散液に低速電子線用赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ）粒子を分散させて、その後に乾燥、焼成を行なうことにより形成できる。焼成は酸化性雰囲気で行なうことが好ましい。また、酸化物被覆層の膜厚は、この乾燥、焼成を繰り返すことにより調整できる。
【００１４】
酸化物を形成する無機塩化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ（ＯＨ）、ＬｉＮＯ３等が挙げられる。また、有機金属アルコラートは、アルコールの水酸基の水素をＬｉで置換した化合物であり、好適なアルコラートとしては、エチラート、メチラート等が挙げられる。
有機金属アルコラート溶液には、該有機金属アルコラートを安定化させることができるバインダー樹脂を配合できる。好適なバインダー樹脂としては、セルローズ誘導体であり、エチルセルローズ、メチルセルローズ、酢酸セルローズ、カルボキシメチルセルローズ等が挙げられる。これらの中で、エチルセルローズが有機金属アルコラートとの親和性等に優れるため好ましい。
また、有機金属アルコラートを溶解する溶媒としては、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテートなどのカルビトール類、α−テルピネオール、２−フェノキシエタノールなどの高沸点溶媒が挙げられる。
【００１５】
表面にＬｉ２Ｏを主成分とする薄膜酸化物が被覆された蛍光体を用いて周知の方法で陽極基板を形成できる。
また、酸化物を被覆すると同時に陽極基板上に蛍光体層を印刷ペースト法により形成することができる。その方法について説明する。まず印刷ペーストを調製する。印刷ペーストは、バインダー樹脂を含み、低速電子線用赤色蛍光体が分散しているＬｉアルコラートの溶液として得られる。バインダー樹脂としては印刷性に優れるエチルセルローズ等を使用できる。
【００１６】
印刷ペーストは、Ｌｉアルコラートを溶媒に溶解し、粘度調整するとともに、Ｌｉアルコラートの径時的沈殿や混濁を生じることなく、かつ蛍光体の表面を均一に覆うことができるエチルセルローズ等を配合して得られる。印刷ペーストのＬｉアルコラート成分濃度、あるいは、浸漬、乾燥、酸化性雰囲気下での焼成条件等を調節することにより、ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体の表面をＬｉ２Ｏ層で被覆できる。
印刷ペーストを用いて印刷、乾燥、焼成する工程は、陽極パターン上に周知の方法によって行なうことができる。
【００１７】
本発明の蛍光表示管の他の実施形態について図４により説明する。図４は低速電子線用赤色蛍光体の近接部位にＬｉを含む化合物層が配設された蛍光表示管の断面図である。
蛍光表示管１ａは、陽極基板７上の蛍光体層６に近接して、かつ陰極９より電子線が照射される部位にＬｉを含む化合物層１２が配設されている。陰極９より発生した低速電子線がＬｉを含む化合物層１２に照射されるとともに、陽極基板７上の蛍光体層６に照射して発光させる。
Ｌｉを含む化合物層１２、好ましくはＬｉ２Ｏ層は蛍光体層の周辺で電子線が照射される部位に配設されていればよい。
【００１８】
電子線が照射されると導電性に乏しいＬｉ２Ｏはチャージアップが生じるので導電性物質をＬｉ２Ｏに配合することが好ましい。導電性物質としてはカーボン、導電性酸化物が挙げられる。導電性酸化物としては、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｗ、Ｉｎ、Ｎｂなどの酸化物単体または複合導電性酸化物が挙げられる。好ましくはＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯを例示できる。
また、チャージアップが生じるのを防ぐため、Ｌｉを含む化合物１２は陽極基板７上の配線層３に電気的に接続することが好ましい。
【００１９】
図４に示す蛍光表示管１ａに使用する陽極基板の製造方法としては、導電性物質とＬｉを含む化合物とを混合して印刷用ビヒクルを調製して印刷法により作製できる。
また、Ｌｉ２Ｏの比表面積をより大きくするために、Ｌｉアルコラートおよび導電性物質を印刷用ビヒクルに混合して印刷ペーストを調製し、この印刷ペーストを蛍光表示管のデットスペース部に形成された配線層上で、かつ電子線が照射される部位に印刷形成し焼成することにより陽極基板を作製できる。  また、Ｌｉ２Ｏ入り導電ペーストを陽極電極として使用することもできる。さらに、Ｌｉを含む化合物が表面に被覆されている低速電子線用赤色蛍光体粒子と、その近接にＬｉを含む化合物層とを共存させて配設してもよい。
【００２０】
【実施例】
実施例１
平均粒子径  ２〜３  μｍ  の赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ）をＬｉアルコラート溶液に分散させる。この分散液を乾燥し、５００℃の温度で空気中で焼成することにより赤色蛍光体粒子表面にＬｉ２Ｏを被覆した。
Ｌｉ２Ｏ層が表面に被覆された赤色蛍光体粒子をα−テルピネオールおよびエチルセルローズ混合液に分散させて印刷ペーストを調製した。この印刷ペーストを用いて、スクリーン印刷して５３０℃の温度で焼成することにより陽極基板を作製して蛍光表示管を組み立てた。なお、Ｌｉ２Ｏの配合割合は赤色蛍光体全体に対して  ０．７５  重量％であった。
得られた蛍光表示管を、陽極電圧  ２６Ｖ  、デューティー  １／１２  で初期輝度と  ５０００  時間放置後の初期輝度維持率を調べた。結果を表１に示す。
【００２１】
実施例２
ＬｉアルコラートにＴｉアルコラートを配合したアルコラート溶液を用いる以外は実施例１と同様にして蛍光表示管を組み立てた。なお、Ｌｉ２Ｏの配合割合は  ０．７５  重量％、ＴｉＯ２の配合割合は  ０．１  重量％である。
得られた蛍光表示管を、陽極電圧  ２６Ｖ  、デューティー  １／１２  で初期輝度と  ５０００  時間放置後の初期輝度維持率を調べた。結果を表１に示す。
【００２２】
実施例３〜実施例５
表１に示す配合で、実施例１と同様にして蛍光表示管を組み立て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００２３】
実施例６
Ｌｉ２Ｏを表面に被覆しない平均粒子径  ２〜３  μｍ  の赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ）層に近接して、Ｌｉ２Ｏ層が配置された陽極基板を作製して蛍光表示管を組み立てた。なお、Ｌｉ２Ｏは配線層上にＬｉアルコラートおよび導電性カーボンを混合して調製した印刷ペーストを用い、スクリーン印刷して５３０℃の温度で焼成することにより形成した。なお、Ｌｉ２Ｏは、導電性カーボン全体に対して、  １．２  重量％になるようにＬｉアルコラートを配合した。
得られた蛍光表示管を、陽極電圧  ２６Ｖ  、デューティー  １／１２  で初期輝度と  ５０００  時間放置後の初期輝度維持率を調べた。結果を表１に示す。
【００２４】
比較例１
Ｌｉ２Ｏを表面に被覆しない平均粒子径  ２〜３  μｍ  の赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ）を用いる以外は実施例１と同様にして蛍光表示管を組み立て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００２５】
比較例２
Ｌｉ２Ｏの配合割合を  ７．５  重量％とする以外は実施例１と同様にして蛍光表示管を組み立て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１に示すように、各実施例は初期輝度を劣化させることなく、かつ  ５０００  時間放置後の初期輝度維持率が  ４０  ％以上と優れていた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明は真空容器内に形成された低速電子線用赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ）層に低速電子線を照射して発光させる蛍光表示管において、少なくとも電子線が照射される部位に、Ｌｉを含む化合物が存在しているので、初期輝度およびこの輝度維持率がより向上し、寿命特性に優れ、表示品位の一定した蛍光表示管が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】蛍光表示管の断面図である。
【図２】陽極基板の部分拡大断面図である。
【図３】蛍光体の拡大断面図である。
【図４】他の蛍光表示管の断面図である。
【符号の説明】
１  蛍光表示管
２  ガラス基板
３  配線層
４  絶縁層
５  陽極電極
６  蛍光体層
７  陽極基板
８  グリット
９  陰極
１０  フェースガラス
１１  スペーサガラス
１２  Ｌｉを含む化合物
【図１】
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【図２】
2004227877.tif 000005
【図３】
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【図４】
2004227877.tif 000007