(57)【要約】【課題】フッ素含有ポリイミド前駆体被膜の製造方法、および該方法に至適なスピンコーターを提供する。【解決手段】基板上にフッ素含有ポリイミド前駆体を滴下し、該フッ素含有ポリイミド前駆体をスピンコーティングするフッ素含有ポリイミド前駆体被膜の製造方法において、スピンコーティングの際に該被膜に気体を吹き付けつつ被膜を形成させる。被膜上に気流層を形成させることで、スピンコーター内で発生するコーティング液のミスト状物質の被膜への再付着を回避し、均一な被膜を製造することができる。スピンコーターに蓋部を設け、該蓋部が気体供給口を有することでこのような気流層を容易に形成できる。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にフッ素含有ポリイミド前駆体を滴下し、該フッ素含有ポリイミド前駆体をスピンコーティングするフッ素含有ポリイミド前駆体被膜の製造方法において、スピンコーティングの際に該被膜に気体を吹き付けつつ被膜を形成させる、フッ素含有ポリイミド前駆体被膜の製造方法。
【請求項２】
該吹き付け気流層の厚さが１〜５０ｍｍである、請求項１記載のフッ素含有ポリイミド前駆体被膜の製造方法。
【請求項３】
該気体の流速が、１．５×１０−４〜１ｍ／ｓｅｃである、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
該フッ素含有ポリイミド前駆体が全ハロゲン化ポリアミド酸である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかで得たフッ素含有ポリイミド前駆体被膜に対し、更に熱処理を行い基板上にフッ素含有ポリイミドフィルムを形成する、フッ素含有ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
容器内に収納されてコーティング液が塗布される基板と該基板を上面に支持する支持テーブルと、該基板上に配設される容器蓋部とを備えているスピンコーターにおいて、前記蓋部が該基板に気体を供給する気体供給口を備えることを特徴とする、スピンコーター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板表面にフッ素含有ポリイミド前駆体を均一に塗布する際、余剰のフッ素含有ポリイミド前駆体が基板上に付着するのを防止して品質を向上させるフッ素含有ポリイミド前駆体被膜の製造方法、および該方法に好ましく使用できるスピンコーターなどに関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロニクス時代の産業・技術の進展を支えてきた高分子材料として、ポリイミドがあり、光導波路、多層プリント基板、液晶の配向膜、ＬＳＩのα線保護コート、パッシベーション膜等に使用されている。特に、耐熱性、その他の優れた機能を有するものとしてフッ素含有ポリイミドがあり、例えば、炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）の代わりに炭素−フッ素結合（Ｃ−Ｆ結合）のみを含む繰り返し単位から構成される全フッ素化ポリイミドも開示されている（特許文献１）。該全フッ素化ポリイミドは、光電子集積回路を作製するに十分な耐熱性があり、近赤外域光、特に光通信波長域（１．０〜１．７μｍ）における光透過損失が極めて少ない、というものである。
【０００３】
対象物上にフィルムを形成する方法として、コーティング液をスピンコーティングする方法がある。一般的なスピンコーティング法に使用される装置を図２（Ａ）（Ｂ）に示す。基板３は、図示しない真空発生装置からの真空によって支持テーブル５上に吸着保持され、コーティング液３０がノズル２０を介して基板３上に滴下される。支持テーブル５の周囲には支持テーブル５の周囲を覆うようにスピンカップ４０が設けられている。このスピンカップ４０は、支持テーブル５の周縁上方から側方へと広がり、支持テーブル５の側方下部に至り、内側にすぼまっている。スピンカップの内部には、気体排出口５０が設けられ、装置内の雰囲気を下方に排出している（図２（Ａ）参照）。次いで、スピンモーター７を駆動させて回転させ、支持テーブル５および該基板３を一体的に回転させると、基板３上の前駆体３０が遠心力によって基板３上に広がり塗膜１０を形成し、同時にコーティング液のミスト状物質６０が飛散する。大半のコーティング液のミスト状物質６０は、スピンカップ４０の上部に設けられた開口部から気体排出口５０に向かう気流に乗って排出されるが、支持テーブル５と基板３との高速回転によって支持テーブル４０の外周縁近傍部にスピンカップ内壁に沿って上昇気流が発生し、スピンカップ４０の上部からコーティング液のミスト状物質６０が被膜１０上に落下し、またはスピンカップ４０から跳ね返ったコーティング液のミスト状物質６０が基板上に落下する場合がある（図２（Ｂ）参照）。
【０００４】
これを防止するものとして、支持テーブルの上部を開口させて支持テーブルとその回転駆動部の周囲を覆っている外壁部の開口部内縁に鍔部を形成するか、支持テーブルを下方に向かって拡幅する円錐台状に構成したスピンコーターが開示されている（特許文献２）。支持テーブル外縁部近傍の乱気流によって舞い上がる液状物が、外壁部の上部開口部の内縁に設けられた鍔部によって遮られ、コーティング中のディスク表面にまで至ることがない、というものである。
【０００５】
また、支持テーブル上方の雰囲気を吸引し、スピンカップ外に排気する排気口をスピンカップ外周に設けたスピンコーター（特許文献３）、支持テーブルの回転方向と同方向にスピンカップを回転させ、支持テーブルの外周からの飛散薬液がカップの側壁に到達する地点でカップの側壁の接線方向速度と、飛散薬液のカップの側壁の接線方向と同方向の分速度がほぼ等しくなる回転数させるスピンコーターもある（特許文献４）。また、支持テーブルの下方に支持テーブルと同期回転する羽根を設け、この羽根の回転によって下方に向く空気流を発生させ、コーティング液のミスト状物質を強制的に羽根の下方に流動させるスピンコーターもある（特許文献５）。
【０００６】
また、基板上にポリイミド膜を形成する方法としては、前駆体であるポリアミド酸をスピンコーティングし、その後に焼成する方法が行なわれている。感光性ポリイミドフィルムを対象としたものであるが、現像した後にクラックが発生する不都合を防止する方法および、同時に製膜環境の空気中で浮遊しているパーティクルが形成される膜上に落下して膜中に混入することを防止するために、製膜中に製膜環境中に気体を導入させかつ排出させる、感光性ポリイミドフィルムの製造方法もある（特許公報６）。該方法は、支持テーブル上部から支持テーブルと平行方向に気体を導入し、支持テーブルの側方からスピンコーター外部に気体を排出する、というものである。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−１１４８号公報
【特許文献２】
特開平６−３２０１００号公報
【特許文献３】
特開平１０−４３６６５号公報
【特許文献４】
特開２００２−１７７８５７号公報
【特許文献５】
特開２００２−２３９４４３号公報
【特許文献６】
特開平８−８１７０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリアミド酸のなかでもフッ素を含有するポリイミド前駆体を用いてフッ素含有ポリイミドフィルムを形成する場合には、特に均一な厚さのポリイミド前駆体被膜を得ることが困難な場合が多く、更に、焼成後のフッ素含有ポリイミドフィルムに梨状のスポットやスクラッチといった斑点が形成される場合もある。フッ素含有ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、誘電特性、電気特性、光学特性等に優れるため各種の光材料の用途に使用されており、該ポリイミドフィルムの歩留まりの低下は、単に該フィルムの製造コストという意味に限られず、上記プリント基板、ＬＳＩ用層間絶縁膜、半導体部品用封止材料、光学部品、光電子集積回路（ＯＥＩＣ）、光電子混載実装配線板における光導波路など、様々な光学材料の歩留まりの低下を意味し、価格の上昇に直結する。このような状況下、信頼性の高いフッ素含有ポリイミドフィルムの製造方法、品質の向上のために、製膜条件を最適化する方法が求められる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記諸目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、炭素−フッ素結合（Ｃ−Ｆ結合）を含みかつ特定の繰り返し単位からなるフッ素含有ポリイミド前駆体は水分に非常に弱く、特に吸水性率の高い溶媒を用いたワニスを用いるとコーティング中に不均一に吸水し局所的に粘度が低下し、フッ素含有ポリイミド前駆体のミスト状物質が発生しやすいこと、このため均一な厚さのポリイミド前駆体被膜が形成しづらく、結果的に得られたフッ素含有ポリイミドフィルムの膜厚が不均一となりやすいこと、一方、スピンコーティングの際、被膜に気体を吹き付けつつ被膜を形成するとフッ素含有ポリイミド前駆体のミスト状物質の被膜上への落下を回避でき、スピンカップから跳ね返る該ミスト状物質の基板への再付着も防止できるため、均一な厚さのポリイミド前駆体被膜が得られことを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の第一は、基板上にフッ素含有ポリイミド前駆体を滴下し、該フッ素含有ポリイミド前駆体をスピンコーティングするフッ素含有ポリイミド前駆体被膜の製造方法において、スピンコーティングの際に該被膜に気体を吹き付けつつ被膜を形成させる、フッ素含有ポリイミド前駆体被膜の製造方法である。フッ素含有ポリイミド前駆体は水による加水分解を受けやすく、このため被膜形成の際の雰囲気によって吸湿すると容易に加水分解して重合度が低下し、部分的に粘度が低下する。この部分的な粘度の低下によってフッ素含有ポリイミド前駆体のミスト状物質が容易に発生し、スピンコーティング雰囲気内に滞留して被膜に再付着し、または該雰囲気中で液滴化して被膜上に落下し、被膜の均一性を損なう場合がある。しかしながら、被膜に気体を吹き付ると被膜上にエアーカーテンが形成され、フッ素含有ポリイミド前駆体のミスト状物質の被膜への再付着を防止することができ、均一な膜厚のポリイミド前駆体被膜が製造される。本発明の好ましい態様の一例を、図１を参照しながら説明する。
【００１１】
図１は本発明で好ましく使用できるスピンコーターの断面図である。支持テーブルの外周を覆うようにスピンカップ４０が設けられている。このスピンカップ４０は、支持テーブル５の周縁上方から側方へと広がり、その広がりを維持したまま支持テーブル５の側方下部に至っている。スピンカップ４０の上部には蓋部７０が載置され、該蓋部７０の中央には気体供給口７３が設けられ、該蓋部の内側には気体の通気孔７５を設けた通気板７７がガイド７１を介して固定されている。なお、基板３は支持テーブル５上に載置することができる。
【００１２】
スピンコーターを用いて被膜を形成するには、基板３を図示しない真空発生装置からの真空によって支持テーブル５上に吸着保持させ、該基板３上に、フッ素含有ポリイミド前駆体を滴下する。本発明の特徴は、蓋部７０の気体供給口７３から気体を導入し、該気体が通気板７７に設けた通気孔７５を通して被膜１０上に供給させる点にある。該気体の供給によって被膜１０の上部から垂下する気流層が形成され、スピンコーティングの際にフッ素含有ポリイミド前駆体のミスト状物質が発生しても、該気流層がバリヤーの役目を果たして基板３上のポリイミド前駆体被膜への接触を回避できる。従って、本発明では、基板３にポリイミド前駆体を滴下した後に、まず気体供給口７３から気体を導入して該気流層を形成させ、次いでスピンモーター７を回転させて該前駆体の被膜１０を形成する。
【００１３】
気体供給口７３から供給する気体としては、ポリイミド前駆体と反応しないことが必要であり、空気のほかに窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などによる不活性ガスを使用することができる。より好ましくは、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスを、相対湿度５０ＲＨ％以下、より好ましくは４５ＲＨ％以下、特に好ましくは４０ＲＨ％以下に調整したものである。フッ素含有ポリイミド前駆体は水による加水分解を受けやすく、吸湿により容易に加水分解して重合度が低下し部分的に粘度が低下する。この吸湿によるフッ素含有ポリイミド前駆体の加水分解は、該前駆体と雰囲気との接触面から開始されるため、特に該前駆体の液滴を薄く広げる工程においてフッ素含有ポリイミド前駆体と接触する気体の相対湿度を５０ＲＨ％以下に制御することが好ましい。これにより上記した粘度の低下を防止でき、この結果、粘度低下によるフッ素含有ポリイミド前駆体のミスト状物質の発生を回避でき、焼成後の梨状のスポットやスクラッチを防止できる。なお、被膜形成は、一般に温度２０〜７０℃で行なわれ、上記範囲の相対湿度の空気は、除湿機によって簡便に調製できる。
【００１４】
該吹き付ける気流層の厚さに制限はないが、好ましくは１〜５０ｍｍ、より好ましくは２〜３０ｍｍ、特に好ましくは５〜１０ｍｍである。気流層の厚さは、基板３と通気板７７との平均距離で近似できる。気流層の厚さが５０ｍｍを超えると気流層を形成するための気体量が多くなり、またスピンコーターも大きくなり不利である。一方、１ｍｍを下回る場合には、基板３上に載置すべきポリイミド前駆体の載置量が制限され、所望の厚さのポリイミドフィルムが製造できない場合がある。なお、気流層の厚さは、ガイド７１に固定した通気板７７の位置を上下させて容易に調整することができる。
【００１５】
供給する気体の流速は、１．５×１０−４〜１ｍ／ｓｅｃの範囲で、フッ素含有ポリイミド前駆体のミスト状物質の発生量によって適宜好ましい範囲に選択することができ、ポリイミド前駆体の粘度が高く、フッ素含有ポリイミド前駆体のミスト状物質の発生量が多い場合には速くし、フッ素含有ポリイミド前駆体のミスト状物質の発生量が少ない場合には、流速を遅くさせればよい。一般に、気体の流速が１．５×１０−４ｍ／ｓｅｃを下回ると、基板やスピンコーターのサイズにもよるが、フッ素含有ポリイミド前駆体のミスト状物質の基板への再接触を回避するのに十分でなく、一方、１ｍ／ｓｅｃを超えると、基板上の被膜が風圧で変形する場合があり、好ましくない。なお、本発明において、「スピンコーティングの際」とは、基板上に載置されたフッ素含有ポリイミド前駆体をスピンモーターの回転によって所望の厚さの被膜に処理する工程を意味する。
【００１６】
このような気体は、気体の供給圧による被膜の変形を防止するため、被膜１０上に均一に供給されることが好ましい。従って、通気板に設けた通気孔から気体を均一に供給するには、通気孔が通気板中に均一に分散して配置していることが好ましく、通気孔のサイズも被膜への気体の供給が均一にできる程度の均一性を有することが好ましい。
【００１７】
本発明の方法によれば、スピンコーティングの際に被膜上に気流層が形成されるため、フッ素含有ポリイミド前駆体のミスト状物質の被膜上の再接触が回避できるが、気体を供給する通気板７７にもフッ素含有ポリイミド前駆体のミスト状物質６０が付着することがない。このため、スピンコーティング終了時に、通気板７７からポリイミド前駆体が落下するのを構造上回避することができる。しかも、本発明では、スピンコーター内の雰囲気を排気しなくてもよい。スピンコーティングは一回の処理が２〜５分で終了するため、排気しなくても供給気体による過剰の加圧などの弊害がないからである。また、従来の方法は、フッ素含有ポリイミド前駆体のミスト状物質の気流を変化させて被膜とミストとの接触を防止する方法であり、フッ素含有ポリイミド前駆体のミスト状物質の気流を一定方向に制御するために開放口と排気口とを設けていた。しかしながら、本発明は、被膜自体に積極的に気体を供給して被膜上に気流層を形成させるものであるから、気流を制御するための排気口がなくてもよい。
【００１８】
本発明では、スピンモーター７の回転によって被膜１０が所望の厚さに形成された後、スピンモーター７の回転を停止する。なお、モーターを停止した後も気体を供給すると、フッ素含有ポリイミド前駆体のミスト状物質の蓋部への付着を防止することができ、同様に被膜へのフッ素含有ポリイミド前駆体のミスト状物質の落下を回避することができる。
【００１９】
本発明で使用するフッ素含有ポリイミド前駆体としては特に制限はないが、耐熱性、耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性、光学特性に優れる点で、下記式（１）で示すフッ素含有ポリアミド酸を好ましく使用することができる。
【００２０】
【化１】
2004267848.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｘは４価の有機基、Ｙは２価の有機基であり、Ｘおよび／またはＹのいずれかに少なくとも１個のフッ素原子を含む。）
Ｘは４価の有機基であり、該４価の有機基としては、環状アルキル、鎖状アルキル、オレフィン、グリコールなど由来の、４価の脂肪族有機基；ベンゼンビフェニル、ビフェニルエーテル、ビスフェニルベンゼン、ビスフェノキシベンゼンなど由来の、４価の芳香族有機基；ならびにこれらの含ハロゲン脂肪族および芳香族有機基などが挙げられる。これらのうち、４価の芳香族有機基、より好ましくは４価の含ハロゲン芳香族有機基が、上記（１）における「Ｘ」として好ましい。これらのうち、上記（１）における「Ｘ」として特に好ましい４価の有機基の例としては、下記式：
【００２２】
【化２】
2004267848.tif 000003
【００２３】
で示される４価の基が挙げられる。
【００２４】
上記式（１）におけるＸの好ましい構造を示す式において、Ｒ１及びＲ２は、ハロゲン原子、即ち、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子を表わし、好ましくはフッ素または塩素原子、最も好ましくはフッ素原子を表わす。この際、Ｒ１及びＲ２は、同一であってもまたは異なるものであってもよく、また、Ｒ１及びＲ２がそれぞれの相当するベンゼン環中で複数個存在する（即ち、ｍ及びｍ’が２または３である）場合には、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、各ベンゼン環中で同一であってもまたは異なるものであってもよい。また、ｍ及びｍ’は、それぞれ、相当するベンゼン環へのＲ１及びＲ２の結合数を表わし、０〜３の整数であり、耐熱性、耐薬品性、撥水性及び低誘電性を考慮すると、Ｃ−Ｈ結合が存在しないことが好ましいため、好ましくは３である。この際、ｍ及びｍ’は、同一の数であってもまたは異なる数であってもよい。
【００２５】
また、上記式において、Ｚは結合子または下記式：
【００２６】
【化３】
2004267848.tif 000004
【００２７】
で示される２価の基である。これらのうち、Ｚは、結合子または下記式：
【００２８】
【化４】
2004267848.tif 000005
【００２９】
で示される２価の基であることが好ましい。
【００３０】
上記「Ｚ」を表わす式において、Ｙ’及びＹ”は、ハロゲン原子、即ち、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子を表わし、好ましくはフッ素または塩素原子、最も好ましくはフッ素原子を表わす。上記「Ｚ」を表わす式において、Ｙ’及びＹ”双方が存在する際には、Ｙ’及びＹ”は、同一であってもまたは異なるものであってもよく、また、Ｙ’及びＹ”がそれぞれの相当するベンゼン環中で複数個存在する（即ち、ｒ及びｒ’が２〜４の整数である）場合には、Ｙ’及びＹ”は、それぞれ、各ベンゼン環中で同一であってもまたは異なるものであってもよい。また、ｒ及びｒ’は、それぞれ、相当するベンゼン環へのＹ’及びＹ”の結合数を表わし、０〜４、好ましくは２〜４の整数であり、耐熱性、耐薬品性、撥水性及び低誘電性を考慮すると、Ｃ−Ｈ結合が存在しないことが好ましいため、最も好ましくは４である。この際、ｒ及びｒ’は、同一の数であってもまたは異なる数であってもよい。
【００３１】
上記式（１）において、Ｙは２価の有機基であり、▲１▼炭素−水素結合のみからなる直鎖または分岐、環を含んでいてもよい２価の脂肪族基、芳香族機、２以上の該脂肪族基や芳香族基が酸素原子、窒素原子、硫黄原子などの炭素原子以外の異種原子で結合した２価のハロゲン不含有機基のほか、▲２▼上記▲１▼の有機基に含まれる炭素−水素結合の一部の水素原子がハロゲン原子で置換された２価の部分ハロゲン有機基、▲３▼上記▲１▼の有機基に含まれる炭素−水素結合の全の水素原子がハロゲン原子で置換された２価の全ハロゲン有機基であることが好ましい。なお、部分ハロゲン有機基や全ハロゲン有機基に含まれるハロゲン原子としては、全て同一である必要はなく、「Ｙ」中に異なるハロゲン原子を含んでいてもよい。上記▲１▼のハロゲン不含有機基としては、環状アルキル、鎖状アルキル、オレフィン、グリコールなど由来の２価の脂肪族有機基；ベンゼンビフェニル、ビフェニルエーテル、ビスフェニルベンゼン、ビスフェノキシベンゼンなど由来の２価の芳香族有機基、芳香族有機基がある。また、▲２▼の部分ハロゲン有機基や▲３▼の全ハロゲン有機基としては、▲１▼のハロゲン不含有機基の一部または全部の水素原子がハロゲン原子で置換されたものが例示できる。
【００３２】
上記（１）における「Ｙ」としてより好ましい２価の有機基の例としては、下記に示す▲１▼〜▲３▼のいずれかの２価の有機基であることが好ましく、耐熱性、耐薬品性、撥水性及び低誘電性を考慮すると、最も好ましいのは▲３▼である。
【００３３】
【化５】
2004267848.tif 000006
【００３４】
本発明において、上記式（１）で示すポリアミド酸はフッ素原子を含むことを必須とする。また、上記式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸は、この繰り返し単位の存在によってこれから形成されるポリイミドの所望の屈折率（即ち、既存の全ハロゲン化ポリイミドに対する屈折率差Δｎ）が達成できる。該ポリアミド酸は、近赤外域光、特に光通信波長域（１．０〜１．７μｍ）における光透過損失を考慮すると、炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）が存在しないことが好ましい。この点から、上記式（１）を構成する炭素に結合する水素原子の全てがハロゲン原子に置換されたもの（以下、「全ハロゲン化ポリアミド酸」とも称する。）であることが好ましい。すなわちこれによって、耐熱性、耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性及び光学特性に優れるフッ素含有ポリイミドフィルムの原料となり得る。
【００３５】
なお、上記式（１）で示すポリアミド酸の製造方法については以下に詳述するが、この記載から、該ポリアミド酸の末端は、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸誘導体の添加量（モル比）によって異なるものの、アミン末端または酸誘導体末端のいずれかであると考えられる。なお、該ポリアミド酸は、同一の繰り返し単位からなるものであってもまたは異なる繰り返し単位からなるものであってもよく、後者の場合には、その繰り返し単位はブロック状であってもまたはランダム状であってもよい。
【００３６】
該ポリアミド酸は、公知の技術の組み合わせによって製造でき、その製造方法は、特に制限されるものではない。一般的には、有機溶媒中で、下記式（２）で示されるジアミン化合物を、下記式（３）で示すテトラカルボン酸、その酸無水物もしくは酸塩化物、またはそのエステル化物等と反応させる方法が好ましく使用される。なお、下記式（２）における「Ｙ」、ならびに下記式（３）における「Ｘ」は、上記式（１）における定義と同様である。
【００３７】
【化６】
2004267848.tif 000007
【００３８】
【化７】
2004267848.tif 000008
【００３９】
上記（２）で示すジアミン化合物としては、上記（３）で示すテトラカルボン酸等と反応して上記（１）で示すポリアミド酸が製造できるような構造を有するものであれば、特に制限されるものではない。したがって好ましいポリアミド酸の構造から、
▲１▼：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
▲２▼：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、
▲３▼：５−クロロ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼン、２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−ジアミノベンゼン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ジアミノベンゼン、４，５，６−トリクロロ−１，３−ジアミノ−２―フルオロベンゼン、５−ブロモ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼン、２，４，５，６−テトラブロモ−１，３−ジアミノベンゼンが好ましく、５−クロロ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼンが好ましい。これらの中でも、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ジアミノベンゼン、５−クロロ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼンが特に好ましい。なお、これらのジアミン化合物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４０】
一方、上記（３）で示すテトラカルボン酸、その酸無水物もしくは酸塩化物としては、特に制限されるものではなく、特開平１１−１４７９５５号公報に記載の方法など、公知の技術またはその組み合わせによって製造できる。具体的には、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサクロロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ヘキサクロロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）スルフィド、ビス（３，４−ジカルボキシトリクロロフェニル）スルフィド、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリクロロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリクロロフェノキシ）テトラクロロベンゼン、３，６−ジフルオロピロメリット酸、３，６−ジクロロピロメリット酸、３−クロロ−６−フルオロピロメリット酸等の、上記式（３）のハロゲン化テトラカルボン酸；対応する酸二無水物；対応する酸塩化物；メチルエステル、エチルエステル等の対応するエステル化物などが挙げられる。これらのうち、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン、ならびにこれらの対応する酸二無水物及び酸塩化物が好ましく、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン、およびこれらの酸二無水物が特に好ましい。なお、これらのハロゲン化テトラカルボン酸誘導体は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４１】
有機溶媒中で、上記（２）で示されるジアミン化合物を上記式（３）のテトラカルボン酸等と反応させる方法によって、所望のポリアミド酸が製造できる。
【００４２】
該ジアミン化合物の添加量は、テトラカルボン酸等と効率よく反応できる量であればよく特に制限されない。具体的には、該ジアミン化合物の添加量は、化学量論的には、該テトラカルボン酸誘導体と等モルであるが、好ましくは該テトラカルボン酸等の全モル数を１モルとした場合に、０．８〜１．２モル、より好ましくは０．９〜１．１モルである。この際、ジアミン化合物の添加量が０．８モル未満であると、該テトラカルボン酸等が多量に残存してしまい精製工程が複雑になる恐れがあり、また、重合度が大きくならない場合があり、逆に１．２モルを超えると、該ジアミン化合物が多量に残存してしまい精製工程が複雑になる恐れがあり、また、重合度が大きくならない場合がある。
【００４３】
反応は有機溶媒中で行なうことができ、該ジアミン化合物及び該テトラカルボン酸等との反応が効率よく進行でき、かつこれらの原料に対して不活性であれば、特に制限されるものではない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの極性有機溶媒が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、有機溶媒の量は、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸等との反応が効率よく進行できる量であれば特に制限されないが、有機溶媒中のジアミン化合物の濃度が１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％となるような量であることが好ましい。
【００４４】
ジアミン化合物及びテトラカルボン酸等との反応条件は、これらの反応が十分進行できる条件であれば特に制限されるものではない。例えば、反応温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜５０℃である。また、反応時間は、通常、１〜７２時間、好ましくは２〜４８時間である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なってもよいが、好ましくは常圧下で行われる。また、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸等との反応は、反応効率及び重合度などを考慮すると、乾燥した不活性ガス雰囲気下で行なわれることが好ましく、この際の反応雰囲気における相対湿度は、好ましくは１０ＲＨ％以下、より好ましくは１ＲＨ％以下であり、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが使用できる。
【００４５】
本発明で使用するフッ素含有ポリイミド前駆体は、溶媒中に溶解したものであってもよい。このような溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ジメチルスルフォキシド、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトンおよびメタノール等の極性溶媒やトルエンやキシレン等の非極性溶媒などが挙げられる。これらのうち好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが使用される。また、これらの溶媒は、単独でまたは２種類以上の混合物の形態で使用されてよい。なお、該溶媒中の該前駆体濃度は、１０〜５０質量％であることが好ましい。また、被膜形成はフッ素含有ポリイミド前駆体の粘度にも関連し、１０ポイズ〜１０００ポイズであることが好ましく、より好ましくは２５ポイズ〜１５０ポイズである。
【００４６】
本発明の第二は、上記で得たフッ素含有ポリイミド前駆体被膜に対し、更に熱処理を行い基板上にフッ素含有ポリイミドフィルムを形成する、フッ素含有ポリイミドフィルムの製造方法である。
【００４７】
該前駆体の加熱処理条件は特に制限されるものではなく、該前駆体が効率良く閉環されて、所望のポリイミドフィルムが製造できる条件であればよい。具体的には、加熱処理は、通常、空気中、好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどによる不活性ガス雰囲気中で、７０〜３５０℃程度で２〜５時間程度行なわれ、該熱処理は、段階的に行なってもあるいは連続的に行なってもよい。好ましい実施態様によれば、該前駆体は、７０℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、及び３５０℃で１時間、段階的に加熱処理が行なわれることが好ましい。
【００４８】
該ポリアミド酸を加熱処理すると対応するポリイミドが得られる。この際、ポリアミド酸の加熱処理は、溶剤中で行なわれても、あるいは溶剤の不存在下で行なわれてもよいが、反応効率などを考慮すると、溶剤中で行なわれることが好ましい。この際、ポリアミド酸は、上述したポリアミド酸の製造工程によりジアミン化合物とテトラカルボン酸等との反応で得られた溶液の形態で加熱処理されても、またはこれからポリアミド酸を固体として分離した後、溶剤に再溶解して加熱処理されてもよい。
【００４９】
上記ポリアミド酸を熱処理して得たポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性及び光学特性に優れるため、該フィルムは、プリント基板、ＬＳＩ用層間絶縁膜、半導体部品用封止材料、光学部品、光電子集積回路（ＯＥＩＣ）、光電子混載実装配線板における光導波路など、様々な光学材料に有用である。
【００５０】
本発明の第三は、容器内に収納されてコーティング液が塗布される基板と該基板を上面に支持する支持テーブルと、該基板上に配設される容器蓋部とを備えているスピンコーターにおいて、前記蓋部が該基板に気体を供給する気体供給口を備えることを特徴とする、スピンコーターである。本発明のスピンコーターは上記第一の発明に好ましく使用できるものであり、具体的な態様は図１に示すように、スピンコーター１００が蓋部７０を有すること、該蓋部７０に気体供給口７３が設けられている点である。従って、従来のスピンコーターに気体供給口を備える蓋部を加えると本発明のスピンコーターとなり得る。
【００５１】
本発明で使用する気体供給口を備える蓋部とは、好ましくは、ガイド７１を介して通気板７７が固定され、該通気板７７には複数の通気孔７５が設けられているものである。被膜１０への気体の供給は通気孔７５を介して行なうことができ、これによって被膜１０上に均一に気体を供給できるからである。通気板７７と基板３との距離を１〜５０ｍｍ、より好ましくは２〜３０ｍｍ、特に好ましくは５〜１０ｍｍに調整できることを基準に、支持テーブルと蓋部７０との距離から算出する。
【００５２】
本発明のスピンコーターは、スピンコーティングの際に、被膜上に気流層を形成してコーティング液のミスト状物質の再付着を回避するため、流速が１．５×１０−４〜１ｍ／ｓｅｃの気体を供給できることが好ましく、しかも気体は被膜に均一に供給されることが好ましい。このため、上記気流量が確保できれば通気板７７に設けられた通気孔７５の形状、数、サイズなどに制限はない。例えば、図３（Ａ）に示すように、通気板７７の内周に等間隔の円孔が均一に配置されたものや、図３（Ｂ）に示すように内周に沿って１／４弧の貫通孔が４個配置されたもの、図３（Ｃ）に示すように該通気板７７が網状のものであってもよい。図３（Ｃ）の構成は、基板３に均一に気体を供給するものであるが、図３（Ａ）、（Ｂ）の態様のように基板３の外周部近傍にのみ気体を供給しても該ミスト状物質の被膜への再接触を防止するに十分な遮断流を形成することができるからである。なお、本発明においては、気体の吹き付けにより該ミスト状物質の被膜への再接触を防止できれば、上記態様に限られるものではない。従って、通気孔７５は、通気板７７を垂直に貫通するように設けてもよいが、図４に示すように、通気板７７の中心部は垂直に、外周部は気体流入側から排出側に向かって外周部に傾斜するようにしてもよい。図４は、通気板７７と、通気孔７５、被膜１０、基板３、支持テーブル５との関係を示すものであるが、外側に傾斜する通気孔が存在すると、通気板７７の面積が基板３の面積より小さい場合であっても被膜１０の外周部にも気体を供給することができ、蓋部をコンパクトにすることができる。なお、図４中の矢印は気体の流れを示す。
【００５３】
本発明では、基板３に気体が供給でき、これによって基板３上に気流層が形成できればよいため、基板３の面積、基板３が載置される支持テーブル５の面積、通気板７７の面積、などは特に制限されるものではない。しかしながら、支持テーブル５上に基板３が載置されること、および通気板７７の面積はほぼ気流層の断面積を示すことから、一般には支持テーブル面積１ｍｍ２に対して、通気板面積は０．８〜２ｍｍ２であることが好ましい。０．８ｍｍ２を下回ると、被膜上に気流層が形成されない部分ができ、スピンコーティングの際のフッ素含有ポリイミド前駆体のミスト状物質の再接触を回避することが困難な場合があり、スピンコーティング終了後に蓋部７０に付着したポリイミド前駆体が被膜１０上に落下する場合がある。一方、２ｍｍ２を超えると装置が大きくなり過ぎて不利である。
【００５４】
同様に、通気板７７の下部に支持テーブルが配置されることが好ましい。スピンコーティング終了後に放置したスピンコーター内で蓋部近傍から落下するフッ素含有ポリイミド前駆体のミスト状物質またはその凝縮物の支持テーブル、基板または被膜への付着を防止するためである。
【００５５】
上記のように、本発明では被膜１０とフッ素含有ポリイミド前駆体のミスト状物質との接触を回避するために被膜１０上に気流層を形成させるものである。従って、上記と相違して、気体が蓋部７０にガイド７１を介して固定された通気板７７を通過してから被膜１０に到達する必要はなく、例えば、蓋部７０に複数の通気孔が設けられ、該通気孔を介して気体がスピンコーター内に供給でき、被膜上に気体を吹き付けることができる場合には、図２に示すガイドや通気板はなくてもよい。また、気体供給口を有する蓋部が上部に配設できれば、スピンカップ４０の形状も特に制限されるものでない。
【００５６】
更に、本発明では、スピンコーターの内部の雰囲気を外部に排出させる排気口はなくてもよい。従来は、スピンコーターの上部を開放し、スピンコーター内の雰囲気を排気する排気口を設けることで該開放部から排気口へ向かうように気流を制御し、これによってフッ素含有ポリイミド前駆体のミスト状物質の被膜への付着を防止していた。しかしながらこのような気流では風圧が弱く、フッ素含有ポリイミド前駆体のミスト状物質の再付着を完全に回避することは困難であった。本発明では積極的に被膜１０に気体を供給し、被膜上に気流層によるバリヤーを形成することでフッ素含有ポリイミド前駆体のミスト状物質の付着、スピンコーターに付着したポリイミド前駆体の落下による被膜の汚染をより高度に回避することができる。この趣旨から、スピンコーター内の雰囲気を外部に排出させる排気口がなくても本発明を実施することができる。その一方、被膜上の気流層が形成されれば、排気口による雰囲気の排出を行なってもよい。
【００５７】
なお、ガイド７１は、気体供給口７３から導入された気体を効率的に通気孔７５から排出させるためには、通気孔などは設ける必要はない。但し、ガイドに通気孔を設けると蓋部に平行に気流が形成されるため、蓋部へのフッ素含有ポリイミド前駆体のミスト状物質の付着をより効率的に防止できる利点がある。
【００５８】
また、本発明のスピンコーターはコーティング液を供給するためのノズルを配設してもよいが、コーティング液はマニュアルでも基板上に載置できるため、コーティング液供給ノズルはなくてもよい。
【００５９】
本発明のスピンコーターによれば、高品質のフッ素含有ポリイミド前駆体被膜を、簡便に製造することができる。しかも、上記蓋部を取り付ければ従来のスピンコーターを本発明のスピンコーターとすることができ、改良も容易である。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００６１】
合成例１
５０ｍｌ容の三ツ口フラスコに、１，３−ジアミノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン  １．８０ｇ（１０ミリモル）、下記式：
【００６２】
【化８】
2004267848.tif 000009
【００６３】
で示される４，４’−［（２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン）ビス（オキシ）］ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸無水物）５．８２ｇ（１０ミリモル）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  １０．３ｇを仕込んだ。この混合液を、窒素雰囲気中で、室温で、２日間、撹拌することによって、ポリアミド酸溶液（ポリアミド酸４２．５質量％溶液）を得た。
【００６４】
合成例２
５０ｍｌ容の三ツ口フラスコに、５−クロロ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼン  １．９７ｇ（１０ミリモル）、合成例１で使用した４，４’−［（２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン）ビス（オキシ）］ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸無水物）  ５．８２ｇ（１０ミリモル）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  １１．７ｇを仕込んだ。この混合液を、窒素雰囲気中で、室温で、２日間、攪拌することによって、ポリアミド酸溶液（ポリアミド酸４０．０質量％溶液）を得た。
【００６５】
合成例３
５０ｍｌ容の三ツ口フラスコに、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン３．４９ｇ（１０ミリモル）、合成例１で使用した４，４’−［（２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン）ビス（オキシ）］ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸無水物）  ５．８２ｇ（１０ミリモル）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  ２１．７ｇを仕込んだ。この混合液を、窒素雰囲気中で、室温で、２日間、攪拌することによって、ポリアミド酸溶液（ポリアミド酸３０．０質量％溶液）を得た。
【００６６】
合成例４
５０ｍｌ容の三ツ口フラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４−ジアミノビフェニル  ３．２ｇ（１０ミリモル）、合成例１で使用した４，４’−［（２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン）ビス（オキシ）］ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸無水物）  ５．８２ｇ（１０ミリモル）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  ２１．０ｇを仕込んだ。この混合液を、窒素雰囲気中で、室温で、２日間、攪拌することによって、ポリアミド酸溶液（ポリアミド酸３０．０質量％溶液）を得た。
【００６７】
実施例１
図１で示す被膜形成室内に設置したスピンコーターを用いて被膜を形成した。まず、合成例１で得たポリアミド酸４２．５質量％溶液をシリコンウェハの基板上に滴下し、加熱後の膜厚が１５μｍになるように２分かけてスピンコートした。スピンコーティングの際は、スピンコーターの気体供給口から窒素ガスを流速１．０×１０−３ｍ／ｓｅｃ出供給し、吹き付ける気流層の厚さを１０ｍｍとした。なお、スピンコート内の温度は２５℃であった。
【００６８】
次いで、該被膜を窒素雰囲気中で７０℃で２時間、１６０℃で１時間、２５９℃で３０分、３５０℃で１時間熱処理した。焼成して得たポリイミド膜はボツボツ状の異物等が存在せず、平滑であった。
【００６９】
実施例２
合成例２で得たポリアミド酸４０．０質量％溶液を用いた以外は、実施例１と同様に操作して焼成膜を得た。該焼成膜にはボツボツ状の異物等が存在せず、平滑であった。
【００７０】
実施例３
流速を１．０×１０−２ｍ／ｓｅｃとし、吹き付ける気流層の厚さを５ｍｍに変更し、合成例３で得たポリアミド酸３０．０質量％溶液を用いた以外は、実施例１と同様に操作して焼成膜を得た。該焼成膜にはボツボツ状の異物等が存在せず、平滑であった。
【００７１】
実施例４
流速を１．０×１０−１ｍ／ｓｅｃとし、吹き付ける気流層の厚さを５ｍｍに変更し、合成例４で得たポリアミド酸３０．０質量％溶液を用いた以外は、実施例１と同様に操作して焼成膜を得た。該焼成膜にはボツボツ状の異物等が存在せず、平滑であった。
【００７２】
比較例１
スピンコーターから気体を供給せずに実施例１と同様に操作して焼成膜を得た。該焼成膜にはボツボツ状の異物が多数発生していた。
【００７３】
比較例２
流速を１．０×１０−３ｍ／ｓｅｃとし、吹き付ける気流層の厚さを７０ｍｍに変更した以外は実施例１と同様に操作して焼成膜を得た。該焼成膜にはボツボツ状の異物が多数発生していた。
【００７４】
比較例３
流速を２．０ｍ／ｓｅｃとし、吹き付ける気流層の厚さを１０ｍｍに変更した以外は実施例１と同様に操作して焼成膜を得た。該焼成膜には凹凸が発生していた。
【００７５】
【発明の効果】
本発明は、スピンコーティングの際に、フッ素含有ポリイミド前駆体の被膜上に気体を供給することで、簡便にコーティング液のミスト状物質の再付着を回避し、高品質のフッ素含有ポリイミド前駆体を製造することができる。該気体が相対湿度５０ＲＨ％以下に調整したものであれば、フッ素含有ポリイミド前駆体の吸湿、吸湿による加水分解、加水分解による重合度および粘度の部分的な低下を防止することができ、これによって、得られたフィルムに対する梨状スポットの発生やスクラッチも防止することができる。
【００７６】
特にフッ素含有ポリイミド前駆体が全ハロゲン化ポリアミド酸である場合に効果的に加水分解を防止することができ、有効である。
【００７７】
該ポリイミドフィルムは、通信波長全域における高い光透過性と耐熱性を同時に満足できるものであり、また、耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性及び光学特性に優れるため、プリント基板、ＬＳＩ用層間絶縁膜、半導体部品用封止材料、光学部品、光電子集積回路（ＯＥＩＣ）、光電子混載実装配線板における光導波路など、様々な光学材料に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のスピンコーティング法によって基板上にフッ素含有ポリイミド前駆体からなる被膜を形成する好ましい態様の１例を示す模式図である。
【図２】図２は、従来のスピンコーターを示す図である。
【図３】図３（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、本発明のスピンコーターに取り付けた通気板の通気孔の形態を示す平面図である。
【図４】図４は、本発明のスピンコーターの蓋部に取り付けた、通気板、被膜、基板、支持テーブルの位置関係を示す模式図である。
【符号の説明】
３…基板、５…支持テーブル、７…スピンモーター、１０…被膜、２０…ノズル、３０…コーティング液、４０…スピンカップ、５０…気体排出口、６０…ミスト状物質、７０…蓋部、７１…ガイド、７３…気体供給口、７５…通気孔、７７…通気板、１００…スピンコーター、
【図１】
2004267848.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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