(57)【要約】【課題】湿し水による耐刷性の低下が抑制され、耐刷性の良好な光又は熱重合性ネガ型の平版印刷版原版を提供すること。【解決手段】支持体上に、アルカリ可溶性ポリマーと、縮合多環式炭化水素を有し、Ｉ／Ｏ値が０．３以上１．０以下であるラジカル重合性モノマーと、を含有する記録層を設けてなる平版印刷版原版。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、
アルカリ可溶性ポリマーと、縮合多環式炭化水素を有し、Ｉ／Ｏ値が０．３以上１．０以下であるラジカル重合性モノマーと、を含有する記録層を設けてなる平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版原版に関し、詳細には、コンピュータ等のデジタル信号から各種レーザを用いて高感度で記録可能な、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ、ガスレーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザはコンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。これら各種レーザ光に感応する記録材料については種々研究されており、代表的なものとして、第一に、感光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザで記録可能な材料である酸触媒架橋型のネガ型記録材料等がある（例えば、特許文献１参照。）。また、第二に、３００ｎｍ〜７００ｎｍの紫外光又は可視光レーザ対応型の記録材料としてラジカル重合型のネガ型記録材料等が多数挙げられる（例えば、特許文献２及び３参照。）。
【０００３】
通常、このような各種レーザを用いるネガ型の画像記録材料は、光又は熱により発生したラジカルを開始剤として、重合反応を生起させ、露光部の記録層を硬化させて画像部を形成する記録方式を利用している。
このようなネガ型の画像記録材料を記録層として用いた平版印刷版原版において、印刷物の製造する際には、非画像部へのインクの付着を抑制するためにインクと共に湿し水が用いられる。記録層において、重合反応により形成された画像部中に残留モノマーが多く存在する場合、この残留モノマーが湿し水に溶解して画像部中に湿し水が浸透しやすくなり、結果的に、耐刷性を低下させてしまうという問題を有していた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−２７６５５８号公報
【特許文献２】
米国特許２，８５０，４４５号明細書
【特許文献３】
特公昭４４−２０１８９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上記問題を考慮してなされたものであり、湿し水による耐刷性の低下が抑制され、耐刷性の良好な光又は熱重合性ネガ型の平版印刷版原版を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のラジカル重合性モノマーを用いることにより高耐刷化が実現できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の平版印刷版原版は、
支持体上に、
アルカリ可溶性ポリマーと、縮合多環式炭化水素を有し、Ｉ／Ｏ値が０．３以上１．０以下であるラジカル重合性モノマーと、を含有する記録層を設けてなることを特徴とする。
また、前記ラジカル重合性モノマーが、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することが好ましい。
Ａｒ−［Ｌ−（Ｍ）ｍ］ｎ　　　一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ａｒは縮合多環式炭化水素基、Ｌは（ｍ＋１）価の有機基からなる連結基である。Ｍはラジカル重合性基を表す。ｍは１以上１０以下の整数、ｎは２以上１０以下の整数を表す。）
【０００７】
本発明の作用機構は明確ではないが、記録層中に、上記の特定なラジカル重合性モノマーを用いているため、このラジカル重合性モノマーが画像部において重合せず、残留モノマーとなってしまったとしても、所定のＩ／Ｏ値を有するため湿し水に対して溶解することなく、その結果、耐刷性の低下が抑制されるものと推測される。また、このラジカル重合性モノマーは、分子内に有する縮合多環式炭化水素同士が強く相互作用するため、塗膜中でモノマー同士が良好な形態で配向することができる。従って、耐刷性低下の抑制効果がより向上するものと思われる。
また、本発明の平版印刷版原版は、特にレーザー光の波長が８００ｎｍ以上のヒートモードレーザー対応のダイレクト平版印刷版原版に対し、経時安定性と反応性との両立ができるため好適に用いられる。その理由は、未露光時は縮合多環式炭化水素同士の相互作用の影響によりラジカルのモビリティーが低下しているため経時安定性が良好となり、ヒートモードレーザー露光時は高い熱が発生するため、縮合多環式炭化水素同士の相互作用の影響を受けずに重合が進行するものと考えられる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の平版印刷版原版について、詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、アルカリ可溶性ポリマーと、縮合多環式炭化水素を有し、Ｉ／Ｏ値が０．３以上１．０以下であるラジカル重合性モノマーと、を含有する記録層を設けてなることを特徴とする。
まず、本発明における記録層について説明する。
【０００９】
〔記録層〕
＜縮合多環式炭化水素を有し、Ｉ／Ｏ値が０．３以上１．０以下であるラジカル重合性モノマー（特定ラジカル重合性モノマー）＞
本発明に係る特定ラジカル重合性モノマーは、分子内に、縮合多環式炭化水素を有し、上記の特定のＩ／Ｏ値の範囲を有していれば、いかなるラジカル重合性モノマーをも使用することができる。
【００１０】
ここで、Ｉ／Ｏ値とは、甲田善生著「有機概念図−基礎と応用−」（三共出版、１９８４年）に記載されている方法により求められるＩ値とＯ値とを用いたもので、Ｉ値をＯ値で割った値である。Ｉ値は化合物の無機性を表し、Ｏ値は化合物の有機性を示すため、Ｉ／Ｏ値が大きな化合物は親水性物質であり、この値が小さい化合物は親油性物質であることを指す。このＩ／Ｏ値が０．３以上１．０以下の範囲である場合、特定ラジカル重合性モノマーの湿し水への溶解が抑制される。このため、画像部の湿し水によるダメージが抑制され、結果的に、高耐刷性を達成することができる。一方、Ｉ／Ｏ値が０．３より小さい場合、親油性が高すぎるため、現像性が大きく低下してしまう場合がある。
このＩ／Ｏ値の範囲の中でも、湿し水に対する耐性と、現像性と、を良好にするという観点から、０．３３以上０．８以下の範囲であることがより好ましく、０．３５以上０．６以下の範囲であることが更に好ましい。
【００１１】
次に、本発明における特定ラジカル重合性モノマーが有する縮合多環式炭化水素について説明する。縮合多環式炭化水素とは、２個以上の環がそれぞれ２個（ときにはそれ以上）の原子を共有した縮合環構造を持つ化合物である。具体例としては、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フルオレン、ペンタレン、フェナントレン、アントラセン、フルオロアントラセン、アセフェナンチレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピランスレン、オバレン、ジベンゾフェナントレン等が挙げられる。これらの中でより好ましくは、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレンが挙げられる。特に好ましくはトリフェニレンが挙げられる。
【００１２】
更に、本発明における特定ラジカル重合性モノマーにおけるラジカル重合性基について詳述する。本発明における特定ラジカル重合性モノマーにおけるラジカル重合性基は、ラジカル重合する基であれば特に限定はない。好ましい例としては、α−アルキルアクリル基［−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣｎＨ２ｎ＋１）＝ＣＨ２、ｎ＝２〜１２］、α−置換メチルアクリル基［−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣＨ２Ｚ）＝ＣＨ２、Ｚ＝ヘテロ原子から始まる炭化水素基］、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基、ビニル基、クロトニル基、イソクロトニル基、イタコニル基等が挙げられ、この中でも特に好ましくはアクリル基、メタクリル基を挙げることができる。
【００１３】
以上、本発明に用いられる特定ラジカル重合性モノマーについて説明してきたが、かかる特定ラジカル重合性モノマーは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するものがより好ましい。
【００１４】
Ａｒ−［Ｌ−（Ｍ）ｍ］ｎ　　　一般式（Ｉ）
【００１５】
（一般式（Ｉ）中、Ａｒは縮合多環式炭化水素基、Ｌは（ｍ＋１）価の有機基からなる連結基である。Ｍはラジカル重合性基を表す。ｍは１以上１０以下の整数、ｎは２以上１０以下の整数を表す。）
【００１６】
一般式（Ｉ）のＡｒで表わされる縮合多環式炭化水素基としては、上に列記した縮合多環式炭化水素において、環を構成するいずれかの炭素上からｎ個の水素原子を除いたものが挙げられる。よって、特定ラジカル重合性モノマーは、この縮合多環式炭化水素基が、ｎ個の［Ｌ−（Ｍ）ｍ］構造と結合している構造を有する。
【００１７】
次に、一般式（Ｉ）のＬで表わされる連結基について説明する。連結基としては、アルキル基又はアリール基から水素をｍ個除いた（ｍ＋１）価の有機基、及び、−Ｏ−Ｘ、−Ｏ−ＣＯ−Ｘ、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｘ、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ、−ＣＯ−Ｎ（Ｘ’）−Ｘ、−Ｎ（Ｘ’）−ＣＯ−Ｘで表わされる基のＸからｍ個の水素を除いた（ｍ＋１）価の有機基、更にはこれらの有機基を組み合せてなる有機基のいずれかが挙げられる。ここで、Ｘは、存在しないか、アルキル基又はアリール基を表わす。なお、上記の有機基を組み合せて連結基を形成する場合、単結合により各々を結合してもよいし、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、若しくはウレイド結合等を介して結合してもよい。また、Ｘ’は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
ここでのアルキル基又はアリール基は、置換基を有してもよく、より詳細には、以下に示すような基が挙げられる。
【００１８】
前記アルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘブチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルへキシル基、２−メチルへキシル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００１９】
これらのアルキル基は置換基とアルキレン基との結合により置換アルキル基を構成し得る。置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）３）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）３）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）３）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールネスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２０】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などを挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
上述のアシル基（Ｒ１０ＣＯ−）としては、Ｒ１０が水素原子及び上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
【００２１】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロへキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、
【００２２】
【化１】
2004117639.tif 000002
【００２３】
ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノへキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブチニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【００２４】
前記アリール基としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中では、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００２５】
これらのアリール基は、置換基がアリール基に結合した置換アリール基を構成し得る。置換アリール基は、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、並びに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。これらの、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メンチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロへキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルパモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）力ルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）力ルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【００２６】
次に、一般式（Ｉ）のＭで表わされるラジカル重合性基としては、上述のラジカル重合性基と同義であり、好ましい例も同様である。
このラジカル重合性基の特定ラジカル重合性モノマー中における含有量（臭素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、モノマー１ｇあたり５．０ｍｍｏｌ以上であることが好ましい。より好ましくは、モノマー中の重合性基の含有量が７．０以上である。ラジカル重合性基の含有量は高いほど露光による硬化性が良好となり、高耐刷となる。
【００２７】
また、ｍは１以上１０以下の整数、ｎは２以上１０以下の整数を表す。好ましくは、ｍ×ｎの値が４以上、より好ましくはｍ×ｎの値が６以上となるものである。
以下に、特定ラジカル重合性モノマーの具体例（Ｘ−１〜Ｘ−４８）を挙げるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化２】
2004117639.tif 000003
【００２９】
【化３】
2004117639.tif 000004
【００３０】
【化４】
2004117639.tif 000005
【００３１】
【化５】
2004117639.tif 000006
【００３２】
【化６】
2004117639.tif 000007
【００３３】
【化７】
2004117639.tif 000008
【００３４】
【化８】
2004117639.tif 000009
【００３５】
【化９】
2004117639.tif 000010
【００３６】
【化１０】
2004117639.tif 000011
【００３７】
本発明において用いられる特定ラジカル重合性モノマーは、分子量が１００以上２５００以下の範囲でであることが好ましい。より好ましくはモノマーの分子量は３００以上２００以下、より好ましくは５００以上１９００以下である。特定ラジカル重合性モノマーの分子量が２５００より大きくなると現像液への拡散性が低下するため現像除去性が低下し、印刷汚れが発生しやすくなる。一方、分子量が１００より低い場合、現像液への拡散性が大きいため未反応（未架橋）のモノマーの抜け出しが起こりやすく、耐刷性が低下してしまう。
本発明においては、架橋剤として，液晶性を有するものが好ましい。
【００３８】
本発明において用いられる特定ラジカル重合性モノマーの含有量としては、記録層の組成物の全成分の重量に対して５〜９０％、より好ましくは２０〜８０％、更に好ましくは４０〜７５％である。含有量が５％以下では低感度となり、９０％以上では被膜性が低下し耐刷性が低下する場合がある。
【００３９】
＜アルカリ可溶性ポリマー＞
本発明におけるアルカリ可溶性ポリマーとしては、線状有機高分子重合体が用いられることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有している線状有機高分子重合体である限り、いかなるものを使用しても構わない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水或いは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、平版印刷版原版の記録層の皮膜形成剤としてだけでなく、現像剤として水、弱アルカリ水或いは有機溶剤のいずれが使用されるかに応じて適宜選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００４０】
特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
また、上記の特定ラジカル重合性モノマーとの組み合わせにおいて、側鎖に環状構造を有する線状有機高分子重合体であることが好ましい。かかる環状構造の例としては、芳香環、複素芳香環、ヘテロ環が挙げられる。
【００４１】
次に、本発明におけるアルカリ可溶性ポリマーのアルカリ可溶性基について詳述する。本発明におけるアルカリ可溶性ポリマーが有するアルカリ可溶性基は、ｐＨ１０〜１３のアルカリ現像液に溶解する機能を有するものであれば特に限定しない。好ましい例としては、スルホン酸、カルボン酸、フェノール、スルホン酸アミド、スルホン酸イミド、ヒドロキサム酸、バルビツル酸、チオール、燐酸、ホスホン酸、及びその他ｐＫａ１０以下の活性プロトンを有する官能基が挙げられる。この中でも特に好ましくは、カルボン酸が挙げられる。
また、本発明におけるアルカリ可溶性ポリマーの酸価は、０．５ｍｅｑ．／ｇ以上７．０ｍｅｑ．／ｇ未満であることが好ましい。より好ましくは、アルカリ可溶性ポリマーの酸価が１．０ｍｅｑ．／ｇ以上５．０ｍｅｑ．／ｇ未満、更に好ましくは、１．５ｍｅｑ．／ｇ以上３．０ｍｅｑ．／ｇ未満である。アルカリ可溶性ポリマーが低酸価の場合、本発明の特徴的な化合物である上述の特定ラジカル重合性モノマーの使用により非画像部の現像除去性が低下しているため、非画像部に汚れが発生しやすい。一方、アルカリ可溶性ポリマーが高酸価の場合、画像部のアルカリ現像液に対する耐性が低下し、耐刷性が低下する場合がある。
これらの線状有機高分子重合体は、記録層の全組成中に任意な量を混和させることができる。しかし、記録層の組成物の全成分の重量に対して９０重量％を超える場合には、形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。そのため、好ましい量は、記録層の組成物の全成分の重量に対して３０〜７５重量％である。
【００４２】
＜その他の成分＞
本発明の平版印刷版原版の記録層には、前記の必須成分の他、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
【００４３】
［重合開始剤］
本発明に係る平版印刷版原版の記録層には、重合開始剤を含有することが好ましい。好ましい重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ　ＣＵＲＩＮＧ　ＩＮ　ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＣＩＥＮＣＥ　ＡＮＤ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４５】
【化１１】
2004117639.tif 000012
【００４６】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例を以下に列記する。
特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１２】
2004117639.tif 000013
【００４８】
特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１３】
2004117639.tif 000014
【００５０】
特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００５１】
【化１４】
2004117639.tif 000015
【００５２】
特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１５】
2004117639.tif 000016
【００５４】
特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１６】
2004117639.tif 000017
【００５６】
特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１７】
2004117639.tif 000018
【００５８】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００５９】
【化１８】
2004117639.tif 000019
【００６０】
特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１９】
2004117639.tif 000020
【００６２】
特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６３】
【化２０】
2004117639.tif 000021
【００６４】
また、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【００６５】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００６６】
【化２１】
2004117639.tif 000022
【００６７】
一般式（１）中、Ａｒ１とＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ２）−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００６８】
一般式（２）中、Ａｒ３は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ３）−は（Ｚ２）−と同義の対イオンを表す。
【００６９】
一般式（３）中、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ４）−は（Ｚ２）−と同義の対イオンを表す。
【００７０】
本発明において、好適に用いることのできる（ｂ）オニウム塩化合物の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］、特開２００１−９２１２７号公報の段落番号［００９６］〜［０１０１］、及び、特開２００１−３４３７４２公報の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたものなどを挙げることができる。
【００７１】
本発明において用いられる（ｂ）オニウム塩化合物は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００７２】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００７３】
これらの中でも、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましく用いられる。
【００７４】
（ｄ）チオ化合物
本発明で用いられる重合開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００７５】
【化２２】
2004117639.tif 000023
【００７６】
（一般式（４）中、Ｒ２６はアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ２７は水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ２６とＲ２７は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
【００７７】
上記一般式（４）におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。また、アリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ２７は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【００７８】
【表１】
2004117639.tif 000024
【００７９】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００８０】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８１】
（ｇ）ボレート化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００８２】
【化２３】
2004117639.tif 000025
【００８３】
（一般式（５）中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、又は置換若しくは非置換の複素環基を示し、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１のうち、少なくとも１つは置換若しくは非置換のアルキル基である。（Ｚ５）＋はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを示す。）
【００８４】
上記Ｒ２８〜Ｒ３１のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくは、フェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ３２（ここでＲ３２は、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ３３又は−ＯＲ３４（ここでＲ３３、Ｒ３４は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【００８５】
【化２４】
2004117639.tif 000026
【００８６】
（式中、Ｒ３５、Ｒ３６は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）
【００８７】
上記Ｒ２８〜Ｒ３１のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ２８〜Ｒ３１のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ、置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ２８〜Ｒ３１のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ２８〜Ｒ３１の複素環基としてはＮ、Ｓ及びＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物及び以下に示すものが挙げられる。
【００８８】
【化２５】
2004117639.tif 000027
【００８９】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号並びに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００９０】
（ｉ）メタロセン化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物並びに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【００９１】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、
【００９２】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
【００９３】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることができる。
【００９４】
（ｊ）活性エステル化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【００９５】
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）のものを挙げることができる。
【００９６】
【化２６】
2004117639.tif 000028
【００９７】
上記一般式（６）で表される化合物。
（一般式（６）中、Ｘ２はハロゲン原子を表わし、Ｙ１は−Ｃ（Ｘ２）３、−ＮＨ２、−ＮＨＲ３８、−ＮＲ３８、−ＯＲ３８を表わす。ここでＲ３８はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ３７は−Ｃ（Ｘ２）３、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表わす。）
【００９８】
【化２７】
2004117639.tif 000029
【００９９】
上記一般式（７）で表される化合物。
（一般式（７）中、Ｒ３９は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ３はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数を表わす。）
【０１００】
【化２８】
2004117639.tif 000030
【０１０１】
上記一般式（８）で表される化合物。
（一般式（８）中、Ｒ４０は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ４１は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ６は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ２−である。また、Ｘ３はハロゲン原子であり、ｍは１又は２を表わす。）
【０１０２】
【化２９】
2004117639.tif 000031
【０１０３】
（式中、Ｒ４２、Ｒ４３はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ４４は一般式（６）中のＲ３８と同じである。）
【０１０４】
【化３０】
2004117639.tif 000032
【０１０５】
上記一般式（９）で表される化合物。
（一般式（９）中、Ｒ４５は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ４６は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３を表わす。）
【０１０６】
【化３１】
2004117639.tif 000033
【０１０７】
上記一般式（１０）で表わされるトリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物。
（一般式（１０）中、Ｌ７は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ４７）ｑ（Ｃ（Ｘ４）３）ｒの置換基であり、Ｑ２はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ４は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ４８はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ４７は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ４は塩素、臭素又はヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２を表わす。）
【０１０８】
【化３２】
2004117639.tif 000034
【０１０９】
上記一般式（１１）で表わされる４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体。
（一般式（１１）中、Ｘ５はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ４９は水素原子又はＣＨ３−ｔＸ５ｔ基であり、Ｒ５０はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基を表わす。）
【０１１０】
【化３３】
2004117639.tif 000035
【０１１１】
上記一般式（１２）で表わされる２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体。
（一般式（１２）中、Ｘ６はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ５１は水素原子又はＣＨ３−ｖＸ６ｖ基であり、Ｒ５２はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基を表わす。）
【０１１２】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１１３】
【化３４】
2004117639.tif 000036
【０１１４】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。更に特開昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１１５】
【化３５】
2004117639.tif 000037
【０１１６】
更に、特開平５−２８１７２８号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１１７】
【化３６】
2004117639.tif 000038
【０１１８】
或いは更に、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．Ｅｌｓｌａｇｅｒ及びＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１１９】
【化３７】
2004117639.tif 000039
【０１２０】
また、本発明におけるラジカル開始剤の更により好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、を挙げることができ、更に最も好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、チタノセン化合物、一般式（１６）で表わされるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。
このような重合開始剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの重合開始剤は、記録層の組成物に固形分として０．０１〜６０重量％添加することが好ましい。
【０１２１】
［増感色素］
また、本発明の平版印刷版原版の記録層には、所定の波長の光を吸収する増感色素を添加することが感度向上の観点から好ましい。この増感色素が吸収し得る波長の露光により上記重合開始剤のラジカル発生反応や、それによる上記特定ラジカル重合性モノマーの重合反応が促進される。このような増感色素としては、公知の分光増感色素、又は、光を吸収して重合開始剤と相互作用する染料或いは顔料が挙げられる。この増感色素の吸収する光の波長により、記録層は、紫外線から可視光線及び赤外線まで種々の波長に感応することが可能となる。
【０１２２】
（分光増感色素又は染料）
本発明に用いられる増感色素として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、アントラキノン類（例えばアントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、金属錯体（例えば、下記化合物）等が挙げられる。
【０１２３】
【化３８】
2004117639.tif 000040
【０１２４】
より好ましい分光増感色素又は染料の例を以下に示す。
特公平３７−１３０３４号記載のスチリル系色素。具体例としては、以下に示すような構造を有する。
【０１２５】
【化３９】
2004117639.tif 000041
【０１２６】
特開昭６２−１４３０４４号記載の陽イオン染料。具体例としては、以下に示すような構造を有する。
【０１２７】
【化４０】
2004117639.tif 000042
【０１２８】
特公昭５９−２４１４７号記載のキノキサリニウム塩。具体例としては、以下に示すような構造を有する。
【０１２９】
【化４１】
2004117639.tif 000043
【０１３０】
特開昭６４−３３１０４号記載の新メチレンブルー化合物。具体例としては、以下に示すような構造を有する。
【０１３１】
【化４２】
2004117639.tif 000044
【０１３２】
特開昭６４−５６７６７号記載のアントラキノン類。具体例としては、以下に示すような構造を有する。
【０１３３】
【化４３】
2004117639.tif 000045
【０１３４】
特開平２−１７１４号記載のベンゾキサンテン染料、特開平２−２２６１４８号及び特開平２−２２６１４９号記載のアクリジン類。具体例としては、以下に示すような構造を有する。
【０１３５】
【化４４】
2004117639.tif 000046
【０１３６】
特公昭４０−２８４９９号記載のピリリウム塩類。具体例としては、以下に示すような構造を有する。
【０１３７】
【化４５】
2004117639.tif 000047
【０１３８】
特公昭４６−４２３６３号記載のシアニン類。具体例としては、以下に示すような構造を有する。
【０１３９】
【化４６】
2004117639.tif 000048
【０１４０】
特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素。具体例としては、以下に示すような構造を有する。
【０１４１】
【化４７】
2004117639.tif 000049
【０１４２】
特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号の共役ケトン色素。具体例としては、以下に示すような構造を有する。
【０１４３】
【化４８】
2004117639.tif 000050
【０１４４】
特開昭５７−１０６０５号記載の色素、特公平２−３０３２１号記載のアゾシンナミリデン誘導体。具体例としては、以下に示すような構造を有する。
【０１４５】
【化４９】
2004117639.tif 000051
【０１４６】
特開平１−２８７１０５号記載のシアニン系色素。具体例としては、以下に示すような構造を有する。
【０１４７】
【化５０】
2004117639.tif 000052
【０１４８】
特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号記載のキサンテン系色素。具体例としては、以下に示すような構造を有する。
【０１４９】
【化５１】
2004117639.tif 000053
【０１５０】
特公昭５９−２８３２５号記載のアミノスチリルケトン。具体例としては、以下に示すような構造を有する。
【０１５１】
【化５２】
2004117639.tif 000054
【０１５２】
特開平２−１７９６４３号記載の下記一般式（１３）〜（１５）で表わされる色素。
【０１５３】
【化５３】
2004117639.tif 000055
【０１５４】
（一般式（１３）〜（１５）中、Ａ３は、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキル又はアリール置換された窒素原子又はジアルキル置換された炭素原子を表し、Ｙ２は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基、又は置換アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ５３、Ｒ５４は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、若しくは置換基として、−ＯＲ５５、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｗ−Ｒ５５、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及び下記式で表される基を有する炭素数１〜１８の置換アルキル基（但し、Ｒ５５は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｂ１は、ジアルキルアミノ基、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。）また、ｗは０〜４の整数を表す。）
【０１５５】
【化５４】
2004117639.tif 000056
【０１５６】
特開平２−２４４０５０号記載の下記一般式（１６）で表されるメロシアニン色素。
【０１５７】
【化５５】
2004117639.tif 000057
【０１５８】
（一般式（１６）中、Ｒ５６及びＲ５７は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキル基を表わす。Ａ４は、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、又はジアルキル置換された炭素原子を表わす。Ｘ７は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｙ３は置換フェニル基、無置換ないし置換された多核芳香環、又は無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚ７は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表しし、Ｙ３と互いに結合して環を形成していてもよい。）
かかるメロシアニン色素の好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１５９】
【化５６】
2004117639.tif 000058
【０１６０】
特公昭５９−２８３２６号記載の下記一般式（１７）で表されるメロシアニン色素。
【０１６１】
【化５７】
2004117639.tif 000059
【０１６２】
（一般式（１７）中、Ｒ５８及びＲ５９はそれぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキル基を表わし、それらは互いに等しくても異ってもよい。Ｘ８はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表す。）
【０１６３】
特開昭５９−８９３０３号記載の下記一般式（１８）で表されるメロシアニン色素。
【０１６４】
【化５８】
2004117639.tif 000060
【０１６５】
（一般式（１８）中、Ｒ６０及びＲ６１は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキル基を表わす。Ｘ９はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。Ｙ４は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。）
かかるメロシアニン色素の好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１６６】
【化５９】
2004117639.tif 000061
【０１６７】
特願平６−２６９０４７号記載の下記一般式（１９）で表されるメロシアニン色素。
【０１６８】
【化６０】
2004117639.tif 000062
【０１６９】
（一般式（１９）中、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ７０、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフォノ基、ホスフォナト基、置換ホスフォナト基、シアノ基、ニトロ基を表すか、若しくは、Ｒ６２とＲ６３、Ｒ６３とＲ６４、Ｒ６４とＲ６５、Ｒ７０とＲ７１、Ｒ７１とＲ７２、Ｒ７２とＲ７３が互いに結合して脂肪族又は芳香族環を形成していてもよい。また、Ｒ６６は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表し、Ｒ６７は置換、又は無置換のアルケニルアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルキニルアルキル基を表し、Ｒ６８、Ｒ６９はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換カルボニル基を表す。）
かかるメロシアニン色素の好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１７０】
【化６１】
2004117639.tif 000063
【０１７１】
特願平７−１６４５８３号記載の下記一般式（２０）で表されるベンゾピラン系色素。
【０１７２】
【化６２】
2004117639.tif 000064
【０１７３】
（一般式（２０）中、Ｒ７４〜Ｒ７７は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。またＲ７４〜Ｒ７７はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していてもよい。Ｒ７８は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ７９はＲ７８で表される基又はＺ７−Ｒ７８であり、Ｚ７はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基又はアリーレンジカルボニル基を表す。またＲ７８及びＲ７９は共に非金属原子から成る環を形成してもよい。Ａ５はＯ原子、Ｓ原子、ＮＨ又は置換基を有するＮ原子を表す。Ｂ２はＯ原子、又は＝Ｃ（Ｇ７）（Ｇ８）の基を表す。Ｇ７、Ｇ８は同一でも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はフルオロスルホニル基を表す。但し、Ｇ７、Ｇ８は同時に水素原子となることはない。またＧ７及びＧ８は炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成していてもよい。）
【０１７４】
その他、増感色素として特に以下の赤外線吸収剤（染料或いは顔料）も好適に使用される。好ましい前記染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１７５】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、更に、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１７６】
また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることができる。
【０１７７】
更に、特願平１０−７９９１２号公報に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニオン構造を有するものを示す。例えば、例えば、（ｃ１）アニオン性金属錯体、（ｃ２）アニオン性カーボンブラック、（ｃ３）アニオン性フタロシアニン、更に（ｃ４）下記一般式（２１）で表される化合物などが挙げられる。これらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、或いは多価の陽イオンである。
【０１７８】
【化６３】
2004117639.tif 000065
【０１７９】
ここで、（ｃ１）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属及び配位子全体でアニオンとなるものを示す。
【０１８０】
（ｃ２）アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。
【０１８１】
（ｃ３）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として、先に（ｃ２）の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを示す。
【０１８２】
次に、前記（ｃ４）一般式（２１）で表される化合物について、詳細に説明する。前記一般式（２１）中、Ｇ９はアニオン性置換基を表し、Ｇ１０は中性の置換基を表す。（Ｘ１０）＋は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍ５は共役鎖を表し、この共役鎖Ｍ５は置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Ｍ５は、下記式で表すことができる。
【０１８３】
【化６４】
2004117639.tif 000066
【０１８４】
（式中、Ｒ８０、Ｒ８１、Ｒ８２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。）
【０１８５】
前記一般式（２１）で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下のＩＲＡ−１〜ＩＲＡ−５のものが、好ましく用いられる。
【０１８６】
【化６５】
2004117639.tif 000067
【０１８７】
また、以下のＩＲＣ−１〜ＩＲＣ−４４に示すカチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０１８８】
【化６６】
2004117639.tif 000068
【０１８９】
【化６７】
2004117639.tif 000069
【０１９０】
【化６８】
2004117639.tif 000070
【０１９１】
【化６９】
2004117639.tif 000071
【０１９２】
【化７０】
2004117639.tif 000072
【０１９３】
【化７１】
2004117639.tif 000073
【０１９４】
【化７２】
2004117639.tif 000074
【０１９５】
【化７３】
2004117639.tif 000075
【０１９６】
【化７４】
2004117639.tif 000076
【０１９７】
前記構造式中、Ｔ−は、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ−，Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ルイス酸アニオン（ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＣｌ６−、ＣｌＯ４−）、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
【０１９８】
前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０１９９】
また、前記アリールスルホン酸のアリールとは、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０２００】
また、以下のＩＲＮ−１〜ＩＲＮ−９に示す非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０２０１】
【化７５】
2004117639.tif 000077
【０２０２】
【化７６】
2004117639.tif 000078
【０２０３】
【化７７】
2004117639.tif 000079
【０２０４】
前記例示化合物中、特に好ましいアニオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＡ−１が、カチオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＣ−７、ＩＲＣ−３０、ＩＲＣ−４０、及びＩＲＣ−４２が、非イオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＮ−９が挙げられる。
【０２０５】
（顔料）
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０２０６】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０２０７】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２０８】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満の場合には、分散物の記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると記録層の均一性の点で好ましくない。
【０２０９】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２１０】
なお、本発明の平版印刷版原版において、硬化反応を促進するために添加される増感色素は、記録層の組成物中に他の成分とともに直接添加してもよいが、これに隣接する別の層を設けて、そこへ添加しても同様の効果を得ることができる。また、記録層の波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記増感色素の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
増感色素を用いる場合、記録層中の重合開始剤と増感色素のモル比は１００：０〜１：９９であり、より好ましくは、９０：１０〜１０：９０であり、最も好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【０２１１】
［共増感剤］
更に、本発明の平版印刷版原版の記録層には、感度を一層向上させる、或いは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えてもよい。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号、特開昭５１−８２１０２号、特開昭５２−１３４６９２号、特開昭５９−１３８２０５、特開昭６０−８４３０５号、特開昭６２−１８５３７号、特開昭６４−３３１０４号、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０２１２】
共増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号、特公昭５５−５００８０６号、特開平５−１４２７７２号記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０２１３】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号記載の水素供与体、特願平５−９１０８９号記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特願平５−３２１４７号記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０２１４】
上記共増感剤を使用する場合には、重合開始剤１重量部に対して、０．０１〜５０重量部使用するのが適当であり、より好ましくは０．０２〜２０重量部、最も好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【０２１５】
［熱重合禁止剤］
本発明においては、記録層を構成する組成物に、その製造中或いは保存中において組成物中に含まれる重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。
【０２１６】
［着色剤］
更に、記録層の着色を目的として染料若しくは顔料を添加してもよい。これにより、本発明の平版印刷版原版では、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。ここで用いる着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。これは、多くの染料が、記録層の露光感度の低下を生じさせる恐れがあるためであり、着色剤として染料を使用する場合、この点も考慮することが必要であるからである。着色剤としては、具体的には、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料が挙げられる。染料及び顔料の添加量は全組成物の約０．５重量％〜約５重量％が好ましい。
【０２１７】
［その他の添加剤］
前記の各添加剤の他、更に、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、記録層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０２１８】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計重量に対し１０重量％以下添加することができる。
【０２１９】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした現像後の加熱・露光処理の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加剤を使用することもできる。
【０２２０】
なお、本発明の平版印刷版原版においては、記録層と支持体との密着性向上や、記録層の未露光領域における現像除去性を高めるために、両者の間に中間層を設けることも可能である。また、記録層中に支持体基板と相互作用を形成し得る化合物を添加することも可能である。そのような化合物としては、例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物等が挙げられ、これらは記録層に添加したり、下塗り層形成用塗布組成物に添加して用いられ、これにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能となる。また、非画像部領域の除去性を向上させるためには、ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーを添加したり、これを含有する下塗り層を形成するといった手段をとればよく、これにより、非画像部の現像性が向上し、非画像部領域の汚れを効果的に抑制することが可能となる。
【０２２１】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に記録層塗布液を塗布して記録層を形成することにより作製される。かかる記録層塗布液を調製する際には、以下のような溶媒が用いられる。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして、塗布液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【０２２２】
記録層の塗布量は、主に、記録層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が低下する傾向があり、多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要することになる。本発明の平版印刷版原版が、走査露光可能である場合の記録層塗布量は、乾燥後の重量で約０．１〜約１０ｇ／ｍ２の範囲が適当であり、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２である。
【０２２３】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用い得る支持体としては、表面が親水性の支持体が望ましく、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体であれば、特に限定無く使用することができる。
支持体基板は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のような金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれる。支持体としては、これらの基材表面に、必要に応じ親水性の付与や、強度向上等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施したものを用いることができる。
【０２２４】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。
また、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましく用いられる。
【０２２５】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にはアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を、適宜、利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０２２６】
また、金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、或いは陽極酸化処理などの表面処理が施されていることが好ましい。
【０２２７】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ、磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２２８】
更に、粗面化したのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理され、表面親水化されたアルミニウム板が好ましく使用でき、例えば、特公昭４７−５１２５号に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸又はそれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０２２９】
このような、支持体表面の珪酸化合物による親水化処理としては、米国特許第３６５８６６２号に記載されているようなシリケート電着が有効である。更に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
また、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理更に珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
【０２３０】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えば、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）若しくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
【０２３１】
支持体表面の親水化処理の他の例として、特願平５−３０４３５８号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に挙げられる。
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも上げることができる。このような表面層としては例えばＵＳ３０５５２９５号や、特開昭５６−１３１６８号記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げることができる。
【０２３２】
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ記録層の密着性の向上等のために施されるものである。
【０２３３】
〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版には、記録層の上に、必要に応じて保護層を設けることができる。このような平版印刷版原版は、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の記録層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する懸念がある。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いる光の透過性が良好で、記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。
【０２３４】
このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。
【０２３５】
ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０２３６】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。
【０２３７】
これに対し、これら２層間の接着性を改すべく種々の提案がなされている。例えば、米国特許第２９２、５０１号、米国特許第４４、５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジヨン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０２３８】
更に、保護層に他の機能を付与することもできる。例えば、露光に使う光（例えば、赤外線レーザならば波長７６０〜１２００ｎｍ）の透過性に優れ、かつ、露光に係わらない波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性を更に高めることができる。
【０２３９】
加えて、保護層には他の機能を付与することもできる。例えば、光源としてレーザー光を使用する場合、感光性の記録層としてはその光源波長での感光性には優れるが、他の波長では感光してほしくない場合がある。例えば、光源が７５０ｎｍ以上の赤外領域のものであれば、実質上明室で使用することができるが、実際には蛍光灯の光など短波の光でも感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ７００ｎｍ未満の波長光を効率よく吸収しうる着色剤（水溶性染料等）の添加が好ましい。また、別の例として光源が４５０ｎｍ以下の紫外領域のものであれば、実質上セーフライト下で使用することができる。しかし実際には、５００ｎｍ以上の可視光により感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の光を効率よく吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性を更に高めることができる。
【０２４０】
〔バックコート層〕
本発明の平版印刷版原版には、支持体の裏面に、必要に応じてバックコートが設けられてもよい。かかるバックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物、及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、その珪素のアルコキシ化合物から与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【０２４１】
本発明の平版印刷版原版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。光源としてはレーザが好ましく。例えば、３５０〜４５０ｎｍの波長の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ，３５１ｎｍ，１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ，３２５ｎｍ，１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｍｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ，１０ｍＷ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ３、リング共振器（４３０ｎｍ，３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）、その他、パルスレーザーとしてＮ２レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）が挙げられる。
特に、この中でも、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０２４２】
その他、４５０ｎｍ〜７００ｎｍの入手可能な光源としては、Ａｒ＋レーザ−（４８８ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、赤色半導体レーザー（６５０〜６９０ｎｍ）、及び７００ｎｍ〜１２００ｎｍの入手可能な光源としては半導体レーザ（８００〜８５０ｎｍ）、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）が好適に利用できる。
【０２４３】
その他にも、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、紫外のレーザランプ（ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなど）、放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線なども利用できる。
上記の中でも、本発明の平版印刷版原版の像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
また、露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。
【０２４４】
本発明の平版印刷版原版の記録層においては、通常、画像露光したのち、現像液で記録層の未露光部を除去し、画像を得る。ここで、本発明の平版印刷版原版の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミン又はジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。
【０２４５】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やべンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号及び同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。
更に、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も好適に用いられる。
【０２４６】
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
その他、本発明の平版印刷版原版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。このような加熱により、記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは、全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、非画像部までがかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。本発明の平版印刷版原版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。
【０２４７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔特定ラジカル重合性モノマーの合成〕
＜合成例１：特定ラジカル重合性モノマー（Ｘ−１４）＞
フラスコ内に、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン（１．０ｍｏｌ）、アセトン（５００ｍｌ）、トリエチルアミン（３．０ｍｏｌ）を入れ、氷冷下で４−クロロメチルベンゾイルクロリド（３．０ｍｏｌ）を滴下し１時間攪拌後、室温で３時間攪拌した。減圧濃縮し、水を加え、中間体をろ取した。これをフラスコに入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５００ｍｌ）、アクリル酸（３．０ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（３．０ｍｏｌ）、ＤＢＵ（３．０ｍｏｌ）を入れ１２時間攪拌する。水を入れ、ろ取して、特定ラジカル重合性モノマー（Ｘ−１４）を収率７５％で得た。化合物の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ、ＩＲにより確認した。
【０２４８】
＜合成例２：特定ラジカル重合性モノマー（Ｘ−４５）＞
フラスコ内に、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン（１．０ｍｏｌ）、ＴＨＦ（５００ｍｌ）、トリエチルアミン（１０．０ｍｏｌ）を加え、氷冷下でアクリル酸クロリド（６．０ｍｏｌ）を滴下し１時間攪拌後、室温で３時間攪拌した。これに１Ｍの塩酸水を加え、ろ取して、特定ラジカル重合性モノマー（Ｘ−４５）を収率８０％で得た。化合物の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ、ＩＲにより確認した。
出発物質を選択することで、以上の合成例と同様にして、具体例に示した全ての化合物を合成できる。
【０２４９】
（実施例１）
＜支持体の調製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を１０重量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１重量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μｍ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２５０】
このように処理された基板の裏面に下記のゾル−ゲル反応液用いたバックコート層塗布液をバーコーターで塗布し１００℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍｇ／ｍ２のバックコート層を設けた支持体を作成した。
（ゾル−ゲル反応液）
・テトラエチルシリケート　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０重量部
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５重量部
・リン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５重量部
【０２５１】
上記成分を混合、撹拌すると約５分で発熱が開始し、６０分間反応させた後、以下に示す液を加えることによりバックコート層塗布液を調製した。
【０２５２】
・ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂　　　　　　　　　４重量部
（分子量２０００）
・ジメチルフタレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
・フッ素系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７重量部
（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート／ポリオキシエチレンアクリレート共重合体：分子量２万）
・メタノールシリカゾル　　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部
（日産化学工業（株）製、メタノール３０重量％）
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００重量部
【０２５３】
＜記録層の調製＞
このように処理されたアルミニウム板上に下記組成の記録層塗布液を乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分乾燥させ記録層を形成させた。
（記録層塗布液）
・下記表２に記載の特定ラジカル重合性モノマー［Ｘ］　　　　　１．５ｇ
・下記表２に記載の重合開始剤［Ｙ］　　　　　　　　　　　　　０．３４ｇ
・下記表２に記載のアルカリ可溶性ポリマー［Ｚ］　　　　　　　２．０ｇ
・下記表２に記載の添加剤［Ｓ］　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ
・フッ素系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ
（メガファックＦ−１７７：大日本インキ化学工業（株）製）
・熱重合禁止剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ
（２，４−ジブロベンゾキノン）
・顔料分散物（下記組成）　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　　　２０ｇ
【０２５４】
（顔料分散物の組成）
・Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：６　　　　　　　　　１５重量部
・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体　　　　　１０重量部
（共重合モル比８３／１７）
・シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５重量部
・メトキシプロピルアセテート　　　　　　　　　　　　　２０重量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　４０重量部
【０２５５】
【表２】
2004117639.tif 000080
【０２５６】
【化７８】
2004117639.tif 000081
【０２５７】
【化７９】
2004117639.tif 000082
【０２５８】
【化８０】
2004117639.tif 000083
【０２５９】
【化８１】
2004117639.tif 000084
【０２６０】
＜保護層の調整＞
前記記録層の一部には、その記録層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して、保護層を設け、平版印刷版原版を得た。なお、保護層の有無は前記表２に併記した。
【０２６１】
＜平版印刷版原版の評価＞
得られた平版印刷版原版を、以下の方法で評価した。結果を下記表３に示す。（耐刷性及び印刷汚れの評価）
上記平版印刷版原版を、記録層に対応したレーザで走査露光し、３％網点（ハイライト）を形成し、露光後、下記組成の現像液で現像した。その後、マン・ローランド社製Ｒ２０１型印刷機で、大日本インキ社製ＧＥＯＳ　Ｇ墨（Ｎ）を使用して印刷し、印刷初期における非画像部の印刷汚れの有無を目視により評価した。また、そのまま印刷を継続し、網点が版飛びを起こした印刷枚数を耐刷性の評価の指標とした。
露光光源としては、実施例１〜５及び比較例１〜４については、４００ｎｍの半導体レーザー、実施例６〜１０及び比較例５〜８については５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザー、実施例１１〜１５及び比較例９〜１２については８３０ｎｍの半導体レーザーを用い、それぞれ大気中で露光した。
（現像液の組成）
・トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５重量部
・水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０重量部
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル（ｎ＝１２）　　　　５．０重量部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９３．３重量部
【０２６２】
（保存安定性の評価）
レーザ露光前の上記平版印刷版原版を高温条件下（６０℃）に６日間放置し、その後、この保存後の平版印刷版原版を前記と同様にレーザ露光し、記録に必要なエネルギー量を算出し、高温保存前後のエネルギー比（高温保存後のエネルギー／高温保存前のエネルギー）を求めた。このエネルギー比が１．１以下であることが製造上好ましく、保存安定性においても良好といえる。
【０２６３】
【表３】
2004117639.tif 000085
【０２６４】
表３より、本実施例における平版印刷版原版は、耐刷性に優れ、保存安定性も良好であることがわかった。また、本実施例における平版印刷版原版は、印刷初期における印刷汚れも無いことが判明した。
【０２６５】
【発明の効果】
本発明によれば、湿し水による耐刷性の低下が抑制され、耐刷性の良好な光又は熱重合性ネガ型の平版印刷版原版を提供することができる。