(57)【要約】【課題】ガスバリア性および耐熱水性に優れた、特に、熱水処理後にガスバリア性が劣化しないガスバリア性樹脂組成物及び、これよりなるガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】アクリルアミド系ポリマー、酸アミド基と架橋反応し得るＮ−アルキロール基又はＮ−アルキロールエーテル基を少なくとも２つ有する化合物、酸性物質、及び無機層状化合物を含有するガスバリア性樹脂組成物を用いる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルアミド系ポリマー、酸アミド基と架橋反応し得るＮ−アルキロール基又はＮ−アルキロールエーテル基を少なくとも２つ有する化合物、酸性物質、及び無機層状化合物を含有するガスバリア性樹脂組成物。
【請求項２】
上記アクリルアミド系ポリマーがポリアクリルアミドである請求項１に記載のガスバリア性樹脂組成物。
【請求項３】
上記無機層状化合物が膨潤性を有する層状珪酸塩である請求項１又は２に記載のガスバリア性樹脂組成物。
【請求項４】
上記酸性物質が無機酸である請求項１乃至３のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物から成形されるガスバリア性フィルム。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物を基材の少なくとも片面に塗工したガスバリア性フィルム。
【請求項７】
上記基材がポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂又はこれらの混合樹脂からなるフィルムである請求項６に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを積層したガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ガスバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品や薬品の包装分野において、内容物の品質劣化を防ぐ目的で、酸素ガスバリア性等のガスバリア性に優れている包装材料が使用されている。このようなガスバリア性フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデンを積層したフィルム、ポリビニルアルコール系樹脂を用いたフィルム等が知られている。特に、上記ポリ塩化ビニリデンを積層したフィルムは、食品包装用として幅広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ポリ塩化ビニリデンを積層したフィルムは、近年のダイオキシンをはじめとする環境問題から、使用が控えられる傾向にある。
【０００４】
また、上記ポリビニルアルコール系樹脂を用いたフィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂が水酸基を含有するため、高湿度下でのガスバリア性が低下する問題点を有する。これに対し、高湿度下でのガスバリア性を向上させる方法として、特開平１１−２５６０９４号公報には、アクリル系重合体を有機金属化合物で架橋する例が開示されているが、ガスバリア性は、必ずしも十分とはいい難い場合がある。また、無機層状化合物を高水素結合性樹脂に均一分散させた組成物を用いたフィルムが多数開示されている。これにより、高湿度下でのガスバリア性を格段に向上させることができるものの、ボイル用、レトルト用等の耐熱水性には不十分であった。
【０００５】
さらに、ポリビニルアルコール系樹脂を熱処理することにより、ガスバリア性および耐熱水性を向上させる方法が知られているが、これは、１２０℃以上の高い温度で長時間熱処理する必要がある。さらにまた、特開平７−３３９０９号公報に、架橋剤としてジルコニウム化合物を使用する例が開示されている。しかし、これらはいずれも、耐熱水性は十分とはいえなかった。
【０００６】
そこで、この発明は、ガスバリア性および耐熱水性に優れた、特に、熱水処理後にガスバリア性が劣化しないガスバリア性樹脂組成物及び、これよりなるガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、アクリルアミド系ポリマー、酸アミド基と架橋反応し得るＮ−アルキロール基又はＮ−アルキロールエーテル基を少なくとも２つ有する化合物、酸性物質、及び無機層状化合物を含有するガスバリア性樹脂組成物を用いることにより、上記の課題を解決したのである。
【０００８】
所定の酸性物質と共に所定の架橋剤でアクリルアミド系ポリマーを架橋し、さらに、所定の無機化合物を含有しているので、十分なガスバリア性及び耐熱水性を発揮し、熱水処理後であってもガスバリア性を保持することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下において、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかるガスバリア性樹脂組成物は、アクリルアミド系ポリマー、所定の架橋剤、酸性物質及び無機層状化合物を含有する樹脂組成物である。
【００１０】
上記アクリルアミド系ポリマーとは、酸アミド基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体をいう。この中でも、ポリアクリルアミドが好適である。
【００１１】
上記アクリルアミド系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜１０００万が好ましく、１万〜５００万がより好ましい。１０００より小さいと、最終的に得られる樹脂組成物のガスバリア性が悪くなる傾向がある。一方、１０００万より大きいと、水溶液とした場合の粘度が高くなりすぎるため、好ましくない。
【００１２】
上記所定の架橋剤とは、アクリルアミド系ポリマーを架橋するものをいい、酸アミド基と架橋反応し得るＮ−アルキロール基又はＮ−アルキロールエーテル基を少なくとも２つ以上有する化合物が用いられる。
【００１３】
この化合物の具体例としては、ジメチロール尿素、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、ジヒドロキシエチレン尿素、ジメチロールエチレン尿素、メチロール化環状尿素等の尿素誘導体、メチロール化メラミン等のメラミン誘導体、メチロール化グアナミン等のグアナミン誘導体等を含むＮ−メチロール化合物類、及びそれらのアルキルエーテル誘導体やそれらの縮合物等も用いることができる。その中でも最も好適な架橋剤は、ジメチロール尿素である。これらは少なくとも１種が使用され、１種のみの使用であっても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記の架橋剤の添加量は特に限定されないが、アクリルアミド系ポリマーに対して０．０１〜５モル当量が好ましく、特に０．０１〜２モル当量がより好ましい。架橋剤の添加量が０．０１モル当量未満では十分な架橋効果が得られず、また５モル当量を越えると、十分なバリア性や耐熱水性を発揮し得ない場合がある。
【００１５】
上記酸性物質は、上記のアクリルアミド系ポリマーの架橋剤による架橋反応をより促進させるためのものであり、これを用いることにより、より密な架橋構造を有するガスバリア性樹脂組成物を得ることができる。
【００１６】
上記酸性物質としては、無機酸や有機酸があげられ、この中でも無機酸が好ましい。この無機酸の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられ、この中でも硫酸が特に好ましい。これらは少なくとも１種が使用され、１種のみの使用であっても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記酸性物質の添加量は、特に限定されないが、上記アクリルアミド系ポリマーに対して、０．０１〜２モル当量が好ましく、０．０１〜１モル当量がより好ましい。０．０１モル当量より少ないと、架橋反応が充分に進行しない場合がある。一方、２モル当量を超えると、得られるガスバリア性樹脂組成物中に過剰の酸性物質が残存することとなる。
【００１８】
上記無機層状化合物とは、極薄の単位結晶層が重なって一つの平板状粒子を形成している無機化合物をいい、溶媒に膨潤・へき開するものが好ましい。この無機層状化合物としては、上記性質を持つものであれば特に限定されないが、溶媒への膨潤性を有する層状珪酸塩が好適であり、この中でも、溶媒への膨潤性に優れた層状化合物がより好適である。
【００１９】
この溶媒への膨潤性を有する層状珪酸塩とは、極薄の単位結晶層間に水を配位して吸収・膨潤する性質を有する珪酸塩をいい、天然のものであっても、合成のものであってもよい。この層状珪酸塩は、微視的には、Ｓｉ４＋がＯ２−に対して配位されて四面体構造を構成する層と、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｌｉ＋等がＯ２−及びＯＨ−に対して配位し、八面体構造を構成する層とが、１対１又は２対１で結合して積み重なった層状構造を有する。また、合成のものにおいては、ＯＨ−をＦ−に同型置換したものでもよい。
【００２０】
上記の溶媒への膨潤性を有する層状珪酸塩の中でも、溶媒への膨潤性に優れた層状珪酸塩の具体例としては、カオリナイト、ハロイサイト、テニオライト、モンモリロナイト、バーミキュライト、サポナイト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、パイロフィライト、ヘクトライト、バイデライト、マーガライト、タルク、テトラシリシックマイカ、白雲母、金雲母、緑泥石等があげられ、この中でも膨潤性に非常に優れたモンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、テトラシリシックマイカ等があげられる。これらの層状珪酸塩は、上記化合物の１種または２種以上を用いることができる。
【００２１】
また、これらの層状珪酸塩は、一般的に、天然のものや合成のものにかかわらず不純物が含まれているが、最終的に得られるコーティングフィルムの透明性、平滑性等の問題から、精製して、あるレベルまで不純物を除去したものを用いるのがより好ましい。
【００２２】
上記ガスバリア性樹脂組成物中のアクリルアミド系ポリマーと無機層状化合物との添加割合は、任意であるが、重量比でアクリルアミド系ポリマー／無機層状化合物＝９９．５／０．５〜２０／８０がよく、９９／１〜３０／７０が好ましい。無機層状化合物の割合が０．５重量％より少ないと、高湿度下でのガスバリア性が不十分となる場合がある。一方、８０重量％より多くなると、透明性や基材との密着性が悪くなる傾向がある。
【００２３】
次にこの発明にかかるガスバリア性樹脂組成物の製造方法について説明する。このガスバリア性樹脂組成物は、上記の各原料を混合することにより製造される。この混合方法は、特に限定されるものではなく、各原料の添加順序等は任意であるが、溶液安定性の問題から、アクリルアミド系ポリマーの水溶液中に直接無機層状化合物を分散させた後、架橋剤及び酸性物質を添加する方法、あるいはアクリルアミド系ポリマーの水溶液に無機層状化合物をあらかじめ膨潤・へき開させた分散液と、架橋剤及び酸性物質を添加する方法が好ましい。
【００２４】
この発明にかかるガスバリア性樹脂組成物を周知の方法で成形することにより、ガスバリア性フィルムを得ることができる。また、上記ガスバリア性樹脂組成物を基材の少なくとも片面に塗工することによっても、ガスバリア性フィルムを製造することができる。
【００２５】
上記基材としては、ガス透過性の有無に関わらず、基材としての強度を有していればよく、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂又はこれらの混合樹脂からなるフィルム等をあげることができる。
【００２６】
上記塗工とは、基材表面に上記ガスバリア性樹脂組成物からなる層を形成させる方法であれば特に限定されるものではなく、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常の塗工方法を採用することができる。なお、上記塗工は、コーティングフィルムの延伸前であっても延伸後であってもよい。
【００２７】
上記ガスバリア性樹脂組成物を上記基材に塗工することによって形成されるガスバリアコート層の乾燥は特に限定されないが、基材の融点及び軟化点以下の温度で行うことができ、架橋反応が十分に行われる温度でよい。本発明の上記ガスバリア性樹脂組成物は非常に反応性に富むため、架橋反応に１２０℃を超える温度・長時間での熱処理を必要としない。１２０℃以下、数秒の比較的低温・短時間での乾燥・熱処理で十分である。
【００２８】
このようにして得られるガスバリア性フィルムは、そのまま使用することができ、また、このガスバリア性フィルムを他のフィルム、シート、各種部材等に積層して、ガスバリア性積層体として使用することもできる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例をあげてこの発明をさらに具体的に説明する。まず、使用原料、精製方法及び評価方法について下記に示す。
【００３０】
［使用原料］
（アクリルアミド系ポリマー）
・ポリアクリルアミド：東京化成工業（株）製試薬、１０％水溶液、重量平均分子量７０万〜１００万
【００３１】
（無機層状化合物）
・精製モンモリロナイト：クニピアＧ（クニミネ工業（株）製）（表１において「モンモリロナイト」と略する）
・合成膨潤フッ素雲母：テトラシリシックマイカＮＴＳゾル（トピー工業（株）製）をデカンテーションにより不純物を除去したもの（表１において「フッ素雲母」と略する）
【００３２】
（架橋剤）
・尿素化合物：ジメチロール尿素（東京化成工業（株）製；試薬）（表１において「尿素系」と略する）
・メラミン化合物：ニカラックＭＸ−０３５（三和ケミカル（株）製）（表１において「メラミン系」と略する）
【００３３】
・エポキシ化合物：デナコールＥＸ−８５０（ナガセケムテックス（株）製）（表１において「エポキシ系」と略する）
・カルボジイミド化合物：カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡（株）製）（表１において「カルボジイミド」と略する）
【００３４】
・イソシアネート化合物：エラストロンＢＮ−０８（第一工業製薬（株）製）（表１において「イソシアネート」と略する）
・有機シラン化合物：テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）（表１において「シラン系」と略する）
【００３５】
・有機チタン化合物：オルガチックスＴＣ−３１０（松本製薬工業（株）製）（表１において「チタン系」と略する）
・有機ジルコニウム化合物：オルガチックスＺＢ−１１５（松本製薬工業（株）製）（表１において「ジルコニウム系」と略する）
【００３６】
［評価方法］
（フィルムのガスバリア性）［酸素透過度］
酸素透過試験器（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｏｒｏｌ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）により、２３℃、相対湿度９０％の雰囲気下における酸素透過度を測定した。
フィルムのガスバリア性は基材のフィルムの種類や厚み、およびコート層の厚みにより変化するため、コート層１μｍあたりの酸素透過度を算出し、下記の式に従って、ガスバリアコート層の酸素透過度（Ｐｓａｍｐ１ｅ）（単位：ｃｃ・１μｍ／ｍ２・１ｄａｙ・ａｔｍ）を算出した。
１／Ｐｔｏｔａｌ＝１／Ｐｓａｍｐ１ｅ＋１／Ｐｂａｓｅ
Ｐｔｏｔａｌ　；測定結果（酸素透過度）
Ｐｂａｓｅ　　；基材フィルムの酸素透過度
Ｐｓａｍｐ１ｅ；ガスバリアコート層の酸素透過度
【００３７】
（耐熱水性）
８０℃の温水中に、ガスバリア性組成物をコートしたフィルムを３０分間浸漬し、ガスバリア性組成物の重量減少を測定した。重量の残存率を下記の基準で評価した。
○：重量残存率１００％
△：重量残存率５０％以上〜１００％未満
×：重量残存率５０％未満
【００３８】
（外観）
実施例及び比較例で得られた組成物をコートしたフィルムの外観を下記の基準で評価した。
○：透明性良好で、基材フィルムと全く変化なし
×：白濁する
【００３９】
（実施例１〜６）
ポリアクリルアミドの固形分に対して表１に記載の配合比になるように２重量％のポリアクリルアミド水溶液に無機層状化合物を分散させ、表１に示す架橋剤をポリアクリルアミドに対し１モル当量添加した。これらの混合液に表１に記載の酸性物質をポリアクリルアミドに対して０．２モル当量添加し、得られた樹脂組成物を延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製Ｅ５１００、１２μｍ）のコロナ処理面に乾燥後の塗膜厚みが１μｍとなるようにメイヤーバーで塗工した。
表１に記載の温度で５分間、熱風乾燥機中で乾燥、熱処理を行ない、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムを用いて、上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例１）
架橋剤および酸性物質を添加しない以外は実施例４と同様に行なって樹脂組成物を得、フィルムを成形した。得られたフィルムを用いて、上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例２）
無機層状化合物を添加せず、酸性物質として塩酸を用いた以外は実施例４と同様に行なって樹脂組成物を得、フィルムを成形した。得られたフィルムを用いて、上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例３）
酸性物質を添加しない以外は実施例４と同様に行なって樹脂組成物を得、フィルムを成形した。得られたフィルムを用いて、上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例４）
架橋剤としてエポキシ化合物を用い、酸性物質として塩酸を用いた以外は実施例４と同様に行なって樹脂組成物を得、フィルムを成形した。得られたフィルムを用いて、上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例５）
架橋剤としてカルボジイミド化合物を用いた以外は実施例４と同様に行なって樹脂組成物を得、フィルムを成形した。得られたフィルムを用いて、上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例６）
架橋剤としてイソシアネート化合物を用いた以外は実施例４と同様に行なって樹脂組成物を得、フィルムを成形した。得られたフィルムを用いて、上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例７）
架橋剤として有機シラン化合物を用い、添加量をポリアクリルアミドに対して重量比で１／０．６７とし、塩酸の添加量を架橋剤に対して０．１モル当量とした以外は、比較例２と同様に行なって樹脂組成物を得、フィルムを成形した。得られたフィルムを用いて、上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例８）
架橋剤として有機シラン化合物を用いた以外は実施例４と同様に行なって樹脂組成物を得、フィルムを成形した。得られたフィルムを用いて、上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例９）
架橋剤として有機チタン化合物を用い、酸性物質として塩酸を用いた以外は実施例４と同様に行なって樹脂組成物を得、フィルムを成形した。得られたフィルムを用いて、上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１０）
架橋剤として有機ジルコニウム化合物を用いた以外は実施例４と同様に行なって樹脂組成物を得、フィルムを成形した。得られたフィルムを用いて、上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2004026863.tif 000002
【００５１】
【発明の効果】
この発明にかかるガスバリア性樹脂組成物は、所定の酸性物質とともに所定の架橋剤でアクリルアミド系ポリマーを架橋し、さらに所定の無機化合物を含有しているので、十分なガスバリア性及び耐熱水性を発揮し、熱水処理後であってもガスバリア性を保持することができる。