(57)【要約】【課題】  内燃機関の排ガス中の窒素酸化物を酸素共存下で高効率で浄化する触媒で、かつ、排ガス中の触媒被毒物質の硫黄酸化物に強く、高温雰囲気にも耐える排ガス浄化触媒及び浄化方法を提供する。【解決手段】  多孔質担体上に活性成分としてアルカリ土類金属とチタニアの前駆体を混合し、その後、焼成して、焼成体の一部をアルカリ土類金属とチタンの複合酸化物を担持した内燃機関用排ガス浄化触媒。【効果】  酸素を過剰に含み、かつＳＯｘを含む排ガスから高効率で窒素酸化物を浄化することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質担体上に活性成分としてアルカリ土類金属とチタニアを有し、該アルカリ土類金属とチタニアの一部を複合酸化物にして担持したことを特徴とする内燃機関用排ガス浄化触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒において、更に活性成分として希土類金属と貴金属を含むことを特徴とする内燃機関用排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車の内燃機関から排出される排ガス中の、特に酸素を含有する排ガス中の窒素酸化物を効率よく浄化する方法に係わり、また窒素酸化物を浄化する触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の内燃機関から排出される排ガスには一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素（ＨＣ），窒素酸化物（ＮＯｘ）等が含まれ、人体に有害であり、また、大気汚染等の地球環境に悪影響を及ぼす原因にもなる。そこで、従来より、これらの排出量低減に多大の努力が払われ、内燃機関における燃焼条件等の改善による発生量の低減に加え、排出された排ガスを触媒等で浄化する方法の技術開発が進められてきた。現在、自動車排ガスの浄化方法は
Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ等を主成分とした三元触媒を用いて、ＨＣおよびＣＯを酸化し、同時にＮＯｘを還元して無害化する触媒を用いる方法が主流となっている。三元触媒は空燃比
（Ａ（空気の重量）／Ｆ（燃料の重量）が理論空燃比(１４.７) 付近に設定されている自動車の排ガス浄化を目的としている。ところが、最近、自動車エンジンは燃料消費量を低減する観点から、理論空燃比より希薄（リーン）な空燃比においてエンジンを運転する、リーンバーンエンジンの開発が進めらている。リーンバーンでは、排ガス中の酸素が多くなり、従来の三元触媒では酸素の存在下での触媒活性が低く、窒素酸化物を効率良く浄化することができない。そこで、リーンバーン対応ＮＯｘ浄化技術として酸素共存下で未燃炭化水素によりＮＯｘを還元浄化する触媒（以下、リーンＮＯｘ触媒）の開発が進められ、例えば、ゼオライトに銅等の遷移金属を担持したものが特開平1−130735 号公報や特開平1−266854号公報に出願されている。また、この種の触媒の利用システムが特開平3−
74514号公報に提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１−１３０７３５号公報
【特許文献２】特開平１−２６６８５４号公報
【特許文献３】特開平３−７４５１４号公報
【特許文献４】特開平７−５１５４４号公報
【特許文献５】特開平７−１７１３４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リーンＮＯｘ触媒の開発は現在も鋭意進められているが、その課題として耐ＳＯｘ性の付与がある。ガソリン等の内燃機関の燃料には硫黄分が含まれ、その含有量は特定できないが、数十ppmから多い場合には千ppmに達することもある。これによりＳＯｘによる触媒被毒が起こる。リーンバーン排ガスのＮＯｘ等の浄化においては排ガス中に酸素が共存するため、ＳＯ2はＳＯ3に酸化され易く、ＳＯｘ被毒を被り易く、耐ＳＯｘ性の具備はリーンＮＯｘ触媒において必要不可欠な性質である。そこで、分解しやすい複合硫酸塩をつくる方法（特開平7−51544号公報）や、ＳＯ2の酸化を抑制する方法（特開平7−171349号公報）等が提案されている。
【０００５】
また、自動車排ガスの浄化触媒は排ガス温度が約３００℃から５００℃の雰囲気で使用されるため、長時間これらの温度条件に曝されても十分な触媒活性を保持し、同時に高速走行時を想定した８００℃〜９００℃の高温に耐えることが要求される。
【０００６】
本発明は、リーンバーン燃焼において排出される排ガス中の硫黄酸化物による被毒を抑制しつつ、また、高温度雰囲気に耐えることができる触媒材料および浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者はアルミナ等の多孔質担体に活性成分を担持した高い排ガス浄化性能を有する触媒に耐ＳＯｘ性を持たせる方法について種々検討を行った結果、多孔質担体上に活性成分としてアルカリ土類金属とチタニアの前駆体を混合し、その後、焼成して、焼成体の一部をアルカリ土類金属とチタンの複合酸化物にして担持することが有効であることを見出した。
【０００８】
本発明においては、アルカリ土類金属とチタンの複合酸化物，チタニア，アルカリ土類金属化合物の３種類の物質が共存することにより、ＳＯｘのアルカリ土類金属，貴金属成分および多孔質担体へのアプローチが抑制され耐ＳＯｘ性が向上するものと推定される。また、アルカリ土類金属とチタニアの前駆体の混合体を焼成することにより、焼成後のアルカリ土類金属化合物が熱的に安定した形態になることが耐熱性の向上に結びついているものと推定される。
【０００９】
アルカリ土類金属とチタニアの前駆体の混合組成を限定するものではないが、多孔質担体１００重量部に対して、アルカリ土類金属が３〜２５重量％，チタニア前駆体をチタン換算で１〜１５重量％を混合し、焼成して担持することが望ましい。
【００１０】
本発明の触媒は多孔質担体に活性成分として更に希土類金属と貴金属を含むことができ、これにより、窒素酸化物の浄化を更に向上させることができる。
【００１１】
アルカリ土類金属としてはストロンチウムとバリウムの少なくとも一つおよびマグネシウムが好ましく、希土類金属としてはセリウムとランタンの少なくとも一つが好ましく、貴金属としては少なくとも白金とロジウムが好ましい。触媒調製法としては、まず、希土類金属を担持し、次いでマグネシウム以外のアルカリ土類金属とチタニアの前駆体の混合体を担持し、更に白金とロジウム等の貴金属を担持し、最後にマグネシウムを担持することが望ましい。
【００１２】
本発明触媒は多孔質担体１００重量部に対して、希土類金属を５〜３０重量％，アルカリ土類金属とチタニアの混合体ではアルカリ土類金属に換算して１〜２５重量％，チタンに換算して１〜１５重量％，白金を０.５ 〜３重量％，ロジウムを０.０５〜０.３重量％，マグネシウムを０.５ 〜２重量％担持されていることが望ましい。
【００１３】
本発明において担持するアルカリ土類金属としては、ストロンチウム，バリウム，マグネシウム，カルシウムが使用できるが、ストロンチウムを用いると特に良好な結果が得られる。
【００１４】
チタニアの前駆体としてはチタンの硝酸塩，硫酸塩，チタニアゾル，有機チタン化合物などが使用できる。チタニアゾルを用いる場合はアルカリ土類金属塩との混合でゲル化することを防止する必要があり、硝酸を約２.５ｗｔ％ 程度含むチタニアゾルを用いるとゲル化が抑制され良好な結果が得られる。
【００１５】
本発明において、希土類金属としてはセリウム，ランタン，イットリウム等を使用できる。
【００１６】
上記の排ガス浄化触媒における多孔質担体として、アルミナ，シリカなどの多孔質酸化物を使用できる。
【００１７】
上記排ガス浄化触媒はＨＣまたＣＯの少なくとも一種以上の還元剤が含まれる排ガスであれば酸素が高濃度に存在する場合でも浄化可能な排ガスの組成に制限はなく、良好な
ＮＯｘ浄化性能を有する。
【００１８】
上記排ガス浄化触媒はボイラ，自動車等の内燃機関の排ガス中のＮＯｘを良好に浄化することができるが、特に、酸素濃度が高いリーンバーン車の排ガス中のＮＯｘを浄化する方法に適している。
【００１９】
触媒の調製方法は、含浸法，混練法，共沈法などのいずれも適用できる。
【００２０】
一般に、排ガス浄化触媒は、ハニカム状触媒として用いられることが多い。本発明の触媒を含浸法でハニカム状触媒を調製する場合は最初に多孔質担体をハニカムにウオッシュコートし、乾燥，焼成して形成する。次いで、セリウム化合物を含む溶液を含浸し乾燥及び焼成し、アルカリ土類金属化合物とチタニアの前駆体を含む溶液を含浸し乾燥及び焼成したのち、白金とロジウム化合物を含む溶液を含浸し乾燥及び焼成し、最後にマグネシウム化合物を含む溶液を含浸し乾燥及び焼成することが望ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、耐ＳＯｘ性と耐熱性を併せ持った排ガス浄化用触媒が得られるため、酸素を過剰に含み、かつ、ＳＯｘを含む排ガスから高効率で窒素酸化物を浄化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００２３】
「実施例１」
ベーマイト粉末に水，硝酸を加えた溶液にアルミナ粉末を添加し、ボールミルで３時間混練してアルミナコーティングスラリーを得た。該スラリーをコージェライト製のハニカムにウオッシュコートし、乾燥後、６００℃で１時間焼成してアルミナコートハニカムを得た。アルミナのコート量は、ハニカム１リットル当り１５０ｇとした。
【００２４】
上記アルミナコートハニカムを硝酸セリウム水溶液に浸漬し、乾燥後、６００℃で１時間焼成した。次いで、硝酸ストロンチウム水溶液とチタニアゾル溶液を混合した含浸液に浸漬し、乾燥後、６００℃で１時間焼成した。次に、ジニトロジアンミン白金と硝酸ロジウムを含む水溶液に浸漬し、乾燥後、４５０℃で１時間焼成した。最後に硝酸マグネシウム水溶液に浸漬し、乾燥後、４５０℃で１時間焼成して、実施例触媒１を得た。実施例触媒１の金属組成はアルミナに対して、Ｃｅ１８ｗｔ％，Ｓｒ１５ｗｔ％，Ｔｉ１０ｗｔ％，Ｐｔ１.８ｗｔ％ ，Ｒｈ０.１５ｗｔ％ ，Ｍｇ１ｗｔ％であり、他の実施例触媒の基準となるもである。
【００２５】
希土類金属として、硝酸ランタンを用いた以外は実施例触媒１と同様の方法により、実施例触媒２を得た。アルカリ土類金属として、硝酸バリウムを用いた以外は実施例触媒１と同様の方法により、実施例触媒３を得た。
【００２６】
「比較例１」
実施例１と同様の方法で調製したアルミナコートハニカムに実施例触媒１と同様の操作でセリウムを含浸した。次いで、チタニアゾルを混合しない硝酸ストロンチウム水溶液を含浸し、乾燥後、６００℃で１時間焼成した。次に実施例触媒１と同様に白金，ロジウム，マグネシウムを含浸して比較例触媒１を得た。
【００２７】
アルカリ土類金属として、硝酸ストロンチウムの代わりに硝酸バリウムを用いた以外は比較例触媒１と同様の方法により、比較例触媒２を得た。
【００２８】
調製した実施例触媒１〜３及び比較例触媒１〜２をまとめて表１に示す。
【００２９】
「試験例１」
実施例触媒１〜３及び比較例触媒１〜２について、以下の試験方法で窒素酸化物の浄化性能を評価した。
【００３０】
ハニカム状触媒６ccを内径２５mmの石英反応管に充填し、管状電気炉内に設置した。電気炉で昇温し、反応管の入口ガス温度が３００℃一定になった時点で、以下のモデル排ガスを流通した。理論空燃比で運転した時を想定した排ガスとして、ＮＯを０.１％,Ｃ3Ｈ6を０.０５％，ＣＯを０.６％，Ｏ2を０.５％，Ｈ2を０.２％，Ｈ2Ｏ を１０％含み、残部をＮ2 とした。希薄空燃比で運転した時を想定した排ガスとして、ＮＯを０.０６％ ，
Ｃ3Ｈ6を０.０４％，ＣＯを０.１％，Ｏ2 を５％，Ｈ2Ｏを１０％含み、残部をＮ2とした。この理論空燃比と希薄空燃比を想定したモデル排ガスを３分毎に交互に流通した。これらのモデル排ガスを空間速度30,000／ｈで流通し、触媒入口及び出口のＮＯｘ濃度を化学発光式のＮＯｘ分析計で測定した。理論空燃比モデル排ガスから希薄空燃比モデル排ガスに切り換えてから１分後のＮＯｘ浄化率で評価した。ＮＯｘ浄化率は次式より算出した。
【００３１】
【数１】
2004167495.tif 000002
【００３２】
「試験例２」
試験例１と同様に、反応管の入口ガス温度が３００℃に安定した時点で、希薄空燃比を想定したモデル排ガスにＳＯ2を０.００５％を加えたガスを空間速度30,000／ｈで３時間流通した。その後、試験例１と同様の方法により、実施例触媒１〜３及び比較例触媒１〜２について、入口ガス温度が３００℃でのＮＯｘ浄化性能を評価した。
【００３３】
実施例触媒１〜３及び比較例触媒１〜２について、試験例１及び２で評価した結果を表２に示す。
【００３４】
実施例触媒１〜３は比較例触媒１〜２に比べてＳＯ2 耐久後のＮＯｘ浄化率が高く、耐ＳＯｘ性が強いことがわかる。
【００３５】
【表１】
2004167495.tif 000003
【００３６】
【表２】
2004167495.tif 000004
【００３７】
「実施例２」
実施例触媒１の希土類金属Ｃｅの担持量を５ｗｔ％，１５ｗｔ％，３０ｗｔ％に変えて調製した実施例触媒４〜６を得た。
【００３８】
「実施例３」
実施例触媒１の貴金属Ｐｔの担持量を０.５ｗｔ％，１.５ｗｔ％，３ｗｔ％に変えて調製した実施例触媒７〜９を得た。
【００３９】
「実施例４」
実施例触媒１の貴金属Ｒｈの担持量を０.０５ｗｔ％，０.１８ｗｔ％，０.３ ｗｔ％に変えて調製した実施例触媒１０〜１２を得た。
【００４０】
上記に調製した実施例触媒４〜１２の触媒組成を表３に示す。
【００４１】
実施例触媒４〜１２について、試験例１及び試験例２と同じ方法で初期とＳＯ2 処理後のＮＯｘ浄化率を測定した。結果を表４に示す。
【００４２】
Ｃｅ担持量は５〜３０ｗｔ％，Ｐｔ担持量は０.５〜３ｗｔ％，Ｒｈ担持量は０.０５〜０.３ｗｔ％ の範囲の触媒組成でＳＯ2 被毒後も高いＮＯｘ浄化性能を保持している。
【００４３】
「実施例５」
実施例触媒１のアルカリ土類金属のＳｒ担持量を３ｗｔ％，１８ｗｔ％，２５ｗｔ％に変えて実施例触媒１３〜１５を調製した。
【００４４】
「実施例６」
実施例触媒１のチタニアゾルのＴｉに換算した担持量を１ｗｔ％，８ｗｔ％，１５ｗｔ％に変えて実施例触媒１６〜１８を調製した。
【００４５】
調製した実施例触媒１３〜１８の触媒組成を表５に示す。
【００４６】
【表３】
2004167495.tif 000005
【００４７】
【表４】
2004167495.tif 000006
【００４８】
【表５】
2004167495.tif 000007
【００４９】
実施例触媒１３〜１８について、試験例１及び試験例２と同じ方法で初期とＳＯ2 処理後のＮＯｘ浄化率を測定した。結果を表６に示す。
【００５０】
Ｓｒ担持量が３〜２５ｗｔ％，チタニアゾルはＴｉに換算した担持量で１ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲の担持量において初期及びＳＯ2 被毒後も高いＮＯｘ浄化性能を示した。
【００５１】
【表６】
2004167495.tif 000008
【００５２】
「実施例７」
実施例触媒１６〜１８および比較例触媒１を試験例１と同じ方法で初期のＮＯｘ浄化性能を評価した。次いで、評価した同じ触媒を８００℃で５時間焼成し、熱劣化させた後に試験例１と同じ方法でＮＯｘ浄化性能を評価した。結果を表７に示す。
【００５３】
実施例触媒１６〜１８は熱劣化後も比較例触媒１より高いＮＯｘ浄化率を示した。
【００５４】
【表７】
2004167495.tif 000009
【００５５】
「実施例８」
実施例触媒１について、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｍｇを担持しない触媒粉末のＸ線回折を測定した。ストロンチウムとチタニアゾルの混合物を６００℃で１時間焼成した焼成体のＸ線回折スペクトルにはチタニア，チタン酸ストロンチウム，硝酸ストロンチウムのピークが検出され、チタン酸ストロンチウムの複合酸化物が担持されていた。
【００５６】
「実施例９」
実施例触媒１及び比較例触媒１の触媒組成でハニカム体積１.７ リットルのハニカム状触媒を調製した。更に、このハニカム状触媒を電気炉内に入れて８００℃で５時間焼成して熱劣化させた。熱劣化させたハニカム状触媒をリーンバーンエンジン搭載車の床下部分の排気管途中に設置し、ダイナモシャーシ上で定速走行試験を行った。車速を調整して排気ガス温度を変えてハニカム状触媒のＮＯｘ浄化率を測定した。触媒入口の排気ガス温度が３５０℃におけるＮＯｘ浄化率は比較例触媒１を用いた場合は２７％、実施例触媒１を用いた場合は４０％であった。実施例触媒１は比較例触媒１と比較して熱劣化後も高い
ＮＯｘ浄化率を示した。