(57)【要約】【課題】プラスチックレンズ等の光学基材にフォトクロミック性を示すフォトクロミックコート層が形成されたフォトクロミック光学物品であって、光学特性及びフォトクロミック特性が良好で、且つ基材とフォトクロミックコート層との密着性が優れた光学物品を提供すること。【解決手段】光学材料基材の少なくとも一方の表面上に、湿気硬化性ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体並びに沸点が８０℃以上で且つ溶解度パラメーターが８以上である溶媒を含む溶液を塗布した後に、溶媒を除去し、湿気硬化性ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体を硬化させることにより得られる積層体上にコーティング法によりフォトクロミックコート層を形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学材料基材の少なくとも一方の表面上に湿気硬化性ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体の硬化体からなる層が形成されてなることを特徴とする積層体。
【請求項２】
光学材料基材の、その上に前記湿気硬化性ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体の硬化体からなる層が形成される面が三次元架橋体で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記湿気硬化性ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体の硬化体からなる層の厚さが０．１〜１０μｍであり、該層中に気泡が実質的に存在しないことを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
光学材料基材の少なくとも一方の表面上に、湿気硬化性ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体並びに沸点が７０℃以上で且つ溶解度パラメーターが８以上である溶媒を含む溶液を塗布した後に、溶媒を除去し、湿気硬化性ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体を硬化させることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記湿気硬化性ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体の溶液が、さらにレベリング剤が０．０１〜１０重量％含有することを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至３の何れかに記載の積層体の湿気硬化性ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体の硬化体からなる層上にフォトクロミック化合物を含有する樹脂層が形成されてなることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被服膜の耐衝撃性、密着性が優れたプラスチックレンズまたはフォトクロミックプラスチックレンズ等の光学材料として好適な積層体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミック眼鏡とは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能する眼鏡であり、近年その需要は増大している。
【０００３】
フォトクロミック性を有するプラスチックレンズの製造方法としては、フォトクロミック性を有しないレンズの表面にフォトクロミック化合物を含浸させる方法（以下、含浸法という）、あるいはプラスチックレンズの表面にフォトクロミック性を有する層（フォトクロミックコート層）を設ける方法（以下、コーティング法という）、あるいはモノマーにフォトクロミック化合物を溶解させそれを重合させることにより直接フォトクロミックレンズを得る方法（以下、練り混み法という）が知られている。これらの方法の中でもコーティング法は、他の２つの方法と比べて、原理的にはどのようなレンズ基材に対しても簡単にフォトクロミック性を付与できるという利点を有している。たとえば、含浸法においては基材レンズとしてフォトクロミック化合物が拡散し易い柔らかい基材を用いる必要があり、また練りこみ法においても良好なフォトクロミック性を発現させるためには特殊なモノマー組成物を使用する必要があるのに対し、コーティング法においては、このような基材に対する制約はない。
【０００４】
このようにコーティング法はフォトクロミックプラスチックレンズの製法として優れた方法であるといえるが、基材さらには必要に応じてフォトクロミックコート層上に形成されるハードコート層に対して十分な密着性を有し、且つ良好なフォトクロミック特性を発現するフォトクロミックコート層を形成する技術は未だ確立されていない。
【０００５】
従来、コーティング方法としては、（ｉ）ウレタンオリゴマー中にフォトクロミック化合物を溶解させたものをレンズ表面に塗布し、それを硬化する方法（特許文献１参照）、（ｉｉ）単官能、２官能および多官能ラジカル重合性単量体を組み合わせた重合性単量体組成物にフォトクロミック化合物を溶解し、それをレンズ表面に塗布し、硬化する方法（特許文献２参照）、（ｉｉｉ）２種類以上の２官能（メタ）アクリルモノマーのみの組み合わせからなるモノマー組成物にフォトクロミック化合物を溶解し、それをレンズ表面に塗布、硬化する方法（特許文献３参照）、（ｉｖ）Ｎ―アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、触媒（好ましくは酸性触媒）及びフォトクロミック化合物等からなる組成物をレンズ表面に塗布、熱硬化する方法（特許文献４参照）等が知られている。しかしながら、上記（ｉ）の方法には、得られるフォトクロミックコート層の架橋密度が低いためにフォトクロミック特性の温度依存性が大きくなるばかりでなく、フォトクロミックコート層上にハードコートを施用する際にハードコート液中にフォトクロミック化合物が溶出するなどといった問題がある。また（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の方法には、眼鏡レンズ基材とフォトクロミックコート層との密着性が十分でないという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、基材に対して高い密着性を有するコート層を与えるコーティング剤として、「シラノール基または加水分解によりシラノール基を生成する基を有するラジカル重合性単量体を含有するラジカル重合性単量体、アミン化合物およびフォトクロミック化合物を夫々特定量含有してなる硬化性組成物」からなるフォトクロミックコーティング剤を見出すことに成功し（特願２００１−２２７３７４号）、さらに上記接着性フォトクロミックコーティング剤中にマレイミド基を含むラジカル重合性単量体を配合することによりさらなる改良にも成功したが（特願２００２−３７２８３５号、以下、これらコーティング剤を総称して接着性フォトクロミックコーティング剤ともいう）、高温高湿条件下での使用を想定した煮沸促進試験を行った結果、膜の密着性が低下しコート層が剥離する場合があることが判明した。
【０００７】
【特許文献１】
国際公開第９８／３７１１５号パンフレット
【特許文献２】
米国特許第５９１４１７４号公報
【特許文献３】
国際公開第０１／０２４４９号パンフレット
【特許文献４】
国際公開第００／３６０４７号パンフレット
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、プラスチックレンズ等の基材に施用して、該基材表面上にフォトクロミック特性が良好で且つ基材との密着性に優れるフォトクロミックコート層を形成したレンズを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
接着性を改善する技術としては、被接着体間にプライマーを用いてプライマー層を設けることが古くから検討されている。例えば、ハードコート層とレンズ基材との密着性を向上させるためのプライマーとして、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂またはポリアセタール樹脂等が提案されている。しかしながら、プラスチックレンズ基材と上記したようなフォトクロミックコート層との接着性の改良についてこれらプライマーの効果について検討された例はない。
そこで本発明者らは、これらプライマーを用い、プラスチックレンズ基材とフォトクロミックコート層との接着性改良効果について種々検討したところ、ポリウレタン樹脂プライマー用いた場合、密着性が改良される場合があるという知見を得るに至った。しかしながら、市販されているウレタン系プライマーを使用した場合には、密着性の改良は得られたものの、塗膜性、塗膜の光学物性またはフォトクロミックレンズとした場合のフォトクロミック特性などの点で問題があり、すべてを実用的範囲で満足しているわけではなかった。
【００１０】
即ち、プラスチックレンズ用に使用されているウレタン系プライマーとしては、下記１）〜３）のようなものが知られているが、それぞれ次のような問題があった。
【００１１】
１）予めポリイソシアネートと活性水素化合物を反応させてポリウレタンを合成し、そのポリウレタンを溶媒に溶かして得た塗料をレンズ基材に塗布した後、溶媒を揮発させることにより得るもの。このタイプのプライマーは、架橋構造を有していないために、プライマー層のポリウレタンが、フォトクロコーティング液に溶出してフォトクロコーティング液を汚染し、所望のフォトクロミック性が得られない。例えば、特開昭６３−８７２２３号公報に記載のジオールとジイソシアネートの反応により生成させたポリウレタン樹脂を溶媒に溶かした溶液をレンズ基材に塗布した後、加熱処理して溶媒を揮発させることにより熱可塑性のポリウレタン膜を形成させその上にフォトクロコーティング液を塗布した場合には、前記フォトクロミックコート層のフォトクロミック特性が低下してしまった。
【００１２】
２）ポリイソシアネートと活性水素化合物、必要に応じて硬化触媒を混合し、塗布後、必要に応じて加熱硬化することにより得るもの。このタイプのプライマーは、保護基で保護されていないポリイソシアネートを用いているために活性水素化合物の反応が速く、混合液の保存安定性が悪いためプライマーの塗膜性あるいは塗膜後の光学特性の再現性に問題がある。
【００１３】
３）ポリイソアネートのイソシネート基をメチルエチルケトン等の保護基によりブロックし常温で不活性化したブロック型ポリイソシアネートと活性水素化合物、必要に応じて硬化触媒を混合し、塗布後に加熱することにより、保護基をはずしながら架橋させることによって得るもの。このタイプのプライマーは、上述の保存安定性は改良されているものの、保護基をはずすために高温を必要とし、さらにフォトクロ層との密着性を強めるためには、１４０℃以上の高温をかける必要があり、プラスチックレンズ基材が熱変形を起したり黄変色を生じたりするという問題がある。
【００１４】
また、同じウレタン系プライマーとして、分子量を比較的高くし、分子中のイソシアネート基含有量の少なく調整した湿気硬化型ポリウレタン樹脂のプラーマー（該プライマーはその名の通り、大気中の水分と反応してカルバミン酸を生じ、脱炭酸してアミンを生成し、そのアミンと残存イソシアネート基が尿素結合を生じることで架橋硬化する。）があるが、水分と反応し硬化するという機構から、液を大気中で開放して使用することはできず、さらに粘度が高いため薄いコート膜を形成するのが難しいばかりでなく、硬化過程で炭酸ガスを発生するために硬化膜に気泡が残る問題があるためレンズ基材等の光学用途に用いら例は知られておらず、もっぱっら建築用等このような現象が問題とならない用途に用いられているものである。
本発明者等は、接着性の向上についてはウレタン系プライマーを用いた場合に効果があること、上記湿気硬化型ポリウレタン樹脂プライマーは一液である上、架橋硬化に高温を必要としないため、レンズ基材の熱による変形や変色を起すことがないという利点に着目し、工夫次第ではレンズ用プラーマーとして使用できるのではないかと考え更に検討を行なった。
その結果、ある特定の溶媒および／またはレベリング剤を併用し、さらに塗布方法としてスピンコート法を使用し、薄膜化することで、施用性や硬化膜中に気泡が残るといった前述の問題点を克服し、密着性が高く実用的に十分な光学特性およびフォトクロミック特性を示す、フォトクロ薄膜層を有するレンズを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、第一の本発明は、光学材料基材の少なくとも一方の表面上に湿気硬化性ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体の硬化体からなる層が形成されてなることを特徴とする積層体である。
【００１６】
該積層体、特に前記湿気硬化性ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体の硬化体からなる層の厚さが０．１〜１０μｍであり、該層中に気泡が実質的に存在しないものは、該層による光学特性の悪化がないばかりでなく該層により耐衝撃性が大幅に改良されることから、それ自体が耐衝撃性の高いプラスチックレンズとして有用であるばかりでなく、前記接着性フォトクロミックコーティング剤の硬化膜との密着性（接着性）が高いため該コーティング剤を施用してフォトクロミックプラスチックレンズを製造する際の半製品（中間材料）として特に有用である。
また、第二の本発明は、光学材料基材の少なくとも一方の表面上に、湿気硬化性ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体並びに沸点が７０℃以上で且つ溶解度パラメーターが８以上である溶媒、更に必要に応じてレべリング剤を含む溶液（以下、該溶液を光学用湿気硬化型ウレタン系プライマーともいう。）を塗布した後に、溶媒を除去し、湿気硬化性ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体を硬化させることを特徴とする上記本発明の積層体の製造方法である。該方法を採用することにより、分子量の高い湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いているにもかかわらず、スピンコートによる施用が可能になり薄い均一な厚さの塗膜形成が可能になるばかりでなく、塗膜中に気泡が残存するのを防止することが可能となり、良好な光学特性を有する本発明の積層体を製造することが可能となる。
更に第三の本発明は、前記本発明の積層体の湿気硬化性ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体の硬化体からなる層上にフォトクロミック化合物を含有する樹脂層が形成されてなることを特徴とする積層体である。該積層体は、フォトクロミックプラスチックレンズとして有用であり、前記したような多くのメリットを有するコーティング法で製造でき、しかもコーティング層の密着性が良好で且つフォトクロミック特性を含めた光学特性が良好であるという特徴を有する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の積層体は、プラスチックレンズ基材等の光学材料基材の少なくとも一方の表面上に湿気硬化性ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体の硬化体からなる層が形成されてなる。ここで、光学材料基材としては、特に限定されず、ガラス及びプラスチック眼鏡レンズ、家屋や自動車の窓ガラス等公知の光学材料が挙げられるが、プラスチック眼鏡レンズを用いるのが特に好適である。
【００１８】
プラスチックレンズとしては、（メタ）アクリル樹脂系、ポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂レンズ；多官能（メタ）アクリル樹脂、アリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂およびチオエポキシ系樹脂等の架橋性樹脂レンズ等、現在プラスチックレンズとして使用されている公知のものが使用できるが、本発明の製造方法により製造する場合には、光学用湿気硬化型ウレタン系プライマーの溶媒の選択幅が広がる（基材を侵さない溶媒の範囲が広い）ため、該光学用湿気硬化型ウレタン系プライマーが施用される表面は三次元架橋体で構成されているのが好ましい。即ち、プラスチック材料が架橋樹脂である場合にはそのまま使用できるが、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂からなる場合には、その表面に三次元架橋体層を形成するのが好ましい。この三次元架橋体層は特に限定されないが、好適な例としては所謂ハードコート層を挙げることができる。
本発明の積層体は、上記光学基材の表面に光学用湿気硬化型ウレタン系プライマーの硬化体からなる層が形成されていることを最大の特徴とする。該層が形成されることにより、光学基材の耐衝撃性を改良でき、更に前記したような接着性フォトクロミックコーティング剤を施用してフォトクロミックコート層を形成したときの該コート層の基材への密着性（接着性）を高くすることが可能となる。）
ここで上記硬化体層を形成する硬化体は、光学用湿気硬化型ウレタン系プライマーの成分である湿気硬化型ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体が硬化して得られるポリウレタン樹脂である。前記したようにプラスチックレンズ基材上にウレタン樹脂層が形成されたものは知られているが、湿気硬化型ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体を光学材料用のプライマーとして使用した例は知られておらず、したがって、これらの硬化体であるウレタン樹脂（その構造は、硬化前の化合物の構造に対応するものであるから、該ウレタン樹脂は従来の光学用途に使用されていたウレタン系プライマーによるものとは当然異なるものである）からなる層を有する光学基材は新規である。
本発明で使用する湿気硬化型ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体とは、分子中に複数存在するイソシアネート基の一部が例えば大気中の水分と反応してカルバミン酸を生じた後に脱炭酸してアミンを生成し、該アミンと残存イソシアネート基が反応して尿素結合を生じることにより架橋硬化する含イソシアネート基含有化合物またはこのような化合物の前駆体となる化合物又は化合物の組合せを意味し、例えば、分子量を比較的高く、好適には数平均分子量で３００〜５０００、特に５００〜３０００とし、１分子中において末端に存在するイソシアネート基含有量を０．００１モル％〜５０モル％調整された（ここでいうイソシアネート基の含有量とは、残存するイソシアネート基を化学的に定量し、１分子中に含まれるイソシアネート基のモル数を意味する。）ポリウレタンオリゴマー或いはポリウレタンポリマー；これらポリウレタンオリゴマーやポリウレタンポリマーの前駆体となる“イソシアネート化合物或いはその誘導体”又は“これら「イソシアネート化合物或いはその誘導体」及び活性水素含有化合物”を使用することができる。これら、これら湿気硬化型ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体は、例えば建築用途用のプライマーとして市販されており、工業的に或いは試薬として入手可能である。
本発明で好適に使用できる気硬化型ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体を例示すれば、▲１▼トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオホスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物；トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジエソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシナネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物など、および／または▲２▼これらイソシアネート化合物と活性水素を有する化合物とをイソシアネート基が残るような仕込み比で種々の方法で結合させたポリイソシアネート化合物またはポリイソシアネートオリゴマー化合物、▲３▼イオウ若しくはハロゲン基を１種または２種以上含むポリイソシアネート、およびその変性体などが挙げられる。変性体の例としてはビュウレット、イソシアヌレート、アロファネート、カルボジイミドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせてもよい。
【００１９】
これらの中でも、比較的低温で優れた密着性を発現できる観点から、脂肪族イソシアネート化合物及び／又は該脂肪族イソシアネート化合物と活性水素を有するような化合物とをイソシアネート基が残るような仕込み比で種々の方法で結合させたポリイソシアネート化合物またはポリイソシアネートオリゴマー化合物、特に塗膜性の点から環状脂肪族イソシアネート化合物及び／又は該環状脂肪族イソシアネート化合物と活性水素を有する化合物とをイソシアネート基が残るような仕込み比で種々の方法で結合させたポリイソシアネート化合物またはポリイソシアネートオリゴマー化合物が好ましい。
【００２０】
なお、上記活性水素を有する化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルキレングリコール類；ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類；ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）などのポリ（アルキレンアジペート）類；ポリ−ε−カプロラクトン；ポリ（１，４−ブタンジエン）グリコール、ポリ（１，２−ブタンジエン）グリコールなどのポリブタジエングリコール類；ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）などのポリ（アルキレンカーボネート）類；ポリエステルポリオール類；シリコーンポリオール等が挙げられるが、その他の公知の活性水素含有化合物の使用も可能である。これらの中でもポリアルキレンアジペート類、ポリアルキレンカーボネート類、ポリ−ε−カプロラクトン類、ポリエステルポリオール類を用いた場合には、硬化させる際の加熱温度をより低くすることができ、基材の熱変形や変色をより確実に防止することができる。
前記光学用湿気硬化型ウレタン系プライマーの硬化体からなる層は、該硬化体のみから成っていてもよいが、一般的に表面硬度の向上を目的としてよく使用される微粒子状無機物を含んでいてもよい。ここで、微粒子状無機物とは、平均粒子形が約１〜３００μｍのものが好ましく、さらに好ましくは約５〜２００μｍのものが用いられる。
【００２１】
微粒子状無機物の具体例としては、二酸化ケイ素などの酸化ケイ素化合物、三酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物、二酸化チタンなどの酸化チタン化合物、二酸化ジルコニウムなどの酸化ジルコニウム化合物、二酸化スズなどの酸化スズ化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの酸化アンチモン化合物等が挙げられる。
【００２２】
また、前記光学用湿気硬化型ウレタン系プライマーの硬化体からなる層の厚さは特に限定されないが、良好な光学特性および必要に応じて該層上に形成されるフォトクロミックコート層との密着性（接着性）の観点から、０．１〜１０μｍ、特に０．３〜５μｍさらには０．５〜２μｍであるのが好適である。また、光学特性の観点から、該層中に気泡が実質的に存在しないことが好適である。このような特徴（厚さ及び気泡のなさ）を有するウレタン樹脂層は、例えば建材用に市販されている湿気硬化型ポリウレタン樹脂プライマーをそのまま用いた場合には得ることができず、前記した本発明の製造方法を採用することによって初めて得ることができたものである。
本発明の積層体を製造する方法は特に限定されないが、前記した本発明の製造方法を採用する、即ち、光学材料基材の少なくとも一方の表面上に、光学用湿気硬化型ウレタン系プライマーを塗布した後に、溶媒を除去し、湿気硬化性ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体を硬化させることにより製造するのが好適である。
本発明の製造方法で使用する光学用湿気硬化型ウレタン系プライマーは、湿気硬化性ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体並びに沸点が７０℃以上で且つ溶解度パラメーターが８以上である溶媒を含む溶液であれば特に限定されない。ここで、湿気硬化性ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体とは本発明の積層体についての説明で説明した通りのものである。
上記光学用湿気硬化型ウレタン系プライマーで使用する沸点が７０℃以上で且つ溶解度パラメーターが８以上である溶媒は、湿気硬化型ポリウレタン樹脂等の希釈溶媒であり、このような希釈溶媒を使用することにより前記のような優れた特徴を有する硬化体層を得ることが可能になる。本発明で好適に使用される上記希釈溶媒を具体的に例示すると、酢酸ブチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、キシレン、メチルエチルケトン、アセト酢酸メチル等を挙げることができる。
【００２３】
これら溶媒中の湿気硬化型ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体の含有量としては、湿気硬化型ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体並びに上記希釈溶媒の合計重量を基準として５〜８０重量％が好ましく、密着性を確保しながら、炭酸ガスの痕跡を低減するには、１０〜５０重量％の範囲がさらに好ましい。
【００２４】
さらに、本発明で使用する光学用湿気硬化型ウレタン系プライマーは、塗膜の平滑性を向上させるという理由からレベリング剤を含有するのが好適である。レベリング剤としては、公知のものが何ら制限なく使用できるが、好適なものを例示すれば、シリコーン系、フッ素系、アクリル系、ビニル系等を挙げることができる。該レべリング剤の使用量は湿気硬化型ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体の合計重量（樹脂成分の重量）を基準として、０．０５〜１５重量％、特に０．１〜１０重量％であるのが好適である。
さらにまた、本発明で使用する光学用湿気硬化型ウレタン系プライマーは、前記したような微粒子状無機物を含むこともできる。該微粒子状無機物の含有量は特に限定されないが、湿気硬化型ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体の合計重量（樹脂成分の重量）を基準として、３０重量％以下、特に１０重量％以下であるのが好適である。また、硬化に際して、硬化促進、低温硬化等を可能とする目的で各種の硬化剤が含まれていても何ら問題はない。よく使用される硬化剤としては、各種エポキシ樹脂硬化剤、あるいは、各種有機ケイ素樹脂硬化剤等が知られている。これらの硬化剤の具体例としては、各種の有機酸及びそれらの酸無水物、三級アミン化合物などの窒素含有有機化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物などの各種金属錯化合物あるいは金属アルコキシド、さらにアルカリ金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩等の各種塩が挙げられる。その際の添加量としては、湿気硬化型ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体の合計重量（樹脂成分の重量）を基準として０．１〜５重量％、特に０．５〜２重量％であるのが好適である。
【００２５】
光学基材の表面上に光学用湿気硬化型ウレタン系プライマーを塗布する方法は特に限定されず、ディッピング、スピンコーティング、ディップスピンコーティングなどの方法が挙げられるが、光学用湿気硬化型ウレタン系プライマーを、水分を含む大気と接触するような状態（該プライマーの硬化が始まってしまうような状態）で保存することを避けることができるという理由からスピンコートによる塗布法を採用するのが好ましい。即ち、光学用湿気硬化型ウレタン系プライマーを密封できる容器に入れておき、必要時に必要量を取り出して、レンズ表面に塗布すれば上記のような硬化をさけることが可能であるが、それにはスピンコートによる塗布方法が最も適している。さらに、塗膜の膜厚を薄膜化することで、生成する炭酸ガスを速やかに系外に放出することで、塗膜上に光学的に問題となる炭酸ガスの抜けた跡を低減することが可能である。このときの膜厚としては０．１〜１０μｍの範囲が好適であるが、密着性および光学特性を考慮すると０．３〜５μｍさらには０．５〜２μｍの範囲が好ましい。１０μｍ以上の時は、炭酸ガスの抜け跡が顕著に残るため好ましくない。また０．１μｍ以下では、膜の均一性が低下するため、密着性が著しく低下し好ましくない。
【００２６】
なお、光学用湿気硬化型ウレタン系プライマーをプラスチックレンズ基材等の光学基材に施用するに際しては、その施用前に、密着性を向上させる目的で基材の前処理を行なうことが好ましい。前処理としては、有機溶剤による脱脂処理、塩基性水溶液又は酸性水溶液による化学的処理、研磨剤を用いた研磨処理、大気圧プラズマ及び低圧プラズマ等を用いたプラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理またはＵＶオゾン処理等を挙げることができるが、プラスチックレンズとプライマー層の密着性の観点から、有機溶剤による脱脂処理、アルカリ処理、プラズマ処理、又はコロナ放電処理、或いはこれらを組合た処理を行なうのが好適である。
【００２７】
本発明の製造方法では、上記のようにして光学用湿気硬化型ウレタン系プライマーを塗布した後に、前記希釈溶媒を除去した後に該プライマー層を硬化すればよい。上記したような厚さで塗布された光学用湿気硬化型ウレタン系プライマーは、大気中の水分との接触によって速やかに硬化が可能な状態（即ち、脱炭酸前の状態）となっていると考えられるので、塗布終了後直ちに加熱して溶媒を除去するとともに脱炭酸反応および尿素結合形成を行うことにより、硬化させることができる。このときの加熱温度は特に限定されないが、過熱による基材の変形や変色を防止するという観点から、室温〜１３０℃、特に８０〜１２０℃の範囲であるのが好適である。本発明の方法では、湿気硬化型ポリウレタン樹脂及び／又はその前駆体を用いているので、このような比較的低温でも十分に硬化させることができる。硬化時間は特に限定されないが通常１０分〜３時間の範囲である。
このようにして製造された本発明の積層体は、それ自体をレンズ等の光学物品として使用することもできるが、更に上記プライマー層上にフォトクロミックコート層を積層することによりフォトクロミック性レンズ等のフォトクロミック性光学物品とすることもできる。
フォトクロミックコート層を積層する方法としては、前記従来技術の項で説明したあらゆる公知技術が適応可能であるが、フォトクロミック特性、光学特性およびフォトクロミック層の耐溶剤性、耐擦傷性および密着性の観点から、特願２００１−２２７３７４号あるいは特願２００２−３７２８３５号で本発明者等が提案している「シラノール基または加水分解によりシラノール基を生成する基を有するラジカル重合性単量体を含有するラジカル重合性単量体、アミン化合物およびフォトクロミック化合物を夫々特定量含有してなる硬化性組成物からなるフォトクロミックコーティング剤又はこれに更にマレイミド基を含むラジカル重合性単量体を配合したコーティング剤（接着性フォトクロミックコーティング剤）」を塗布し、硬化させる方法が好適に採用される。
上記接着性フォトクロミックコーティング剤で使用されるシラノール基または加水分解によりシラノール基を生成する基を有するラジカル重合性単量体としては、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン等を挙げることができる。該単量体の使用量は特に限定されないが全コーティング剤重量を基準として０．５〜２０重量％、特に１〜１０重量％であるのが好適である。
【００２８】
また、マレイミド基を含むラジカル重合性単量体としては４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ｍ−マレイミドベンゾイル−Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル、スクシンイミジル−４−（Ｎ−マレイミドメチル）シクロヘキサン−１−カルボキシレート等が使用できる。該ラジカル重合性単量体の使用量は特に限定されないが、全コーティング剤重量を基準として０．０５〜１５重量％、特に０．１〜１０重量％であるのが好適である。
【００２９】
また、シラノール基または加水分解によりシラノール基を生成する基を有するラジカル重合性単量体及び必要に応じて使用されるマレイミド基を含むラジカル重合性単量と共に使用できるこれら以外の他のラジカル重合性単量体としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ウレタンオリゴマーテトラアクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサメタクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサアクリレート、ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、グリシジルメタクリレート、平均分子量７７６の２，２−ビス（４−アクリロイルオキシポリエチレングリコールフェニル）プロパン、平均分子量４７５のメチルエーテルポリエチレングリコールメタアクリレート等を挙げることができる。これら他のラジカル重合性単量体の使用量は特に限定されないが、全コーティング剤重量を基準として２０〜９０重量％、特に４０〜８０重量％であるのが好適である。
【００３０】
また、アミン化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチルメタアクリレート等が使用できる。アミン化合物の使用量は特に限定されないが、全コーティング剤重量を基準として０．０１〜１５重量％、特に０．１〜１０重量％であるのが好適である。
【００３１】
また、フォトクロミック化合物として、ナフトピラン誘導体、クロメン誘導体、スピロオキサジン誘導体、スピロピラン誘導体、フルギミド誘導体等が使用できる。フォトクロミック化合物の使用量は特に限定されないが、全コーティング剤重量を基準として０．１〜３０重量％、特に１〜１０重量％であるのが好適である。
【００３２】
本発明の積層体の前記プライマー層上に接着性フォトクロミックコーティング剤を施用する場合、必要に応じて前述したような前処理を行った後に該組成物を塗布し、これを硬化させればよいが、この際の塗布方法は特に限定されず公知の被覆（コーティング）方法がなんら制限なく適用できる。具体的には、該組成物をスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ディップ−スピンコーティング等の方法で塗布する方法が例示される。このような方法により塗布されるコーティング剤層の厚さ（硬化後のコート層の厚さに対応する）は特に限定されないが、特にフォトクロミック化合物を添加した場合には、フォトクロミック化合物濃度が低くても充分な発色濃度が得られ、またフォトクロミック特性の耐久性も良好なため、該厚さは比較的厚い方が好ましい。しかしながら一方で、コーティング層の厚さが厚い方が初期の黄色さも増加するため、硬化後のコート層厚さが１０〜１００μｍ、特に２０〜５０μｍとなるような厚さであるのが好ましい。このような厚めのコーティング厚さとするには、該組成物の２５℃における粘度を２０〜１０００ｃＰ、特に５０〜８００ｃＰ、さらには７０〜５００ｃＰとするのが好適である。因みに、プラスチックレンズに汎用的に施用されているハードコート用コーティング剤等のコーティング組成物は均一な塗膜を得るために溶媒等が含まれているため、その２５℃における粘度は通常５ｃＰ以下であり、またそれにより得られるコーティング層の厚さも数μｍ以下であり、このような厚さと比較すると上記１０〜１００μｍという厚さは非常に厚いものである。
【００３３】
また、硬化方法としては使用するラジカル重合開始剤の種類に応じて光硬化法、あるいは熱硬化法が適宜採用される。得られるコート膜の物性及び外観等の観点からは、光重合開始剤を用いて光照射により硬化させた後、加熱して重合を完結させる方法を採用するのが好適である。この際に、熱重合開始剤を併用しておいても構わない。このとき、光硬化に使用される光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、タングステンランプ等の有電極ランプ、または無電極ランプ等を用いることができる。また、光源として電子線を用いてもよく、この場合には光重合開始剤を添加せずにコーティング層を硬化させることもできる。また、熱硬化法としては、重合炉中で熱を施して熱重合させる方法、または重合炉中で赤外線を照射して重合硬化させる方法等を挙げることができる。
【００３４】
このようにして該組成物の硬化体からなるフォトクロコート層が形成されたレンズ材料はそのままでも使用することが可能であるが、より好ましくはさらにハードコート材で被覆することが好ましい。ハードコート層で被覆することにより、該光学材料の耐擦傷性を向上させることができる。当該ハードコート層としては公知のものがなんら制限なく使用でき、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート用コーティング剤を塗布後硬化させたものや、有機高分子体を主成分とするハードコート用コーティング剤を塗布後硬化させたものが挙げられる。該組成物中にシリルモノマーを採用することにより、より強固にまた簡便に十分な密着性を得ることができる。
【００３５】
また、さらに必要に応じてハードコート層上に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物から成る薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工及び２次処理を施すことも勿論可能である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を掲げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
レンズ基材としてＣＲ３９（アリル樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．５０）を用いた。このレンズ基材をアセトンで十分に脱脂し、プライマーとして三井武田ケミカル社製湿気硬化型プライマー『タケネートＭ−６０５Ｎ』と酢酸ブチルを重量比で１：１となるように調合し、窒素雰囲気下で均一になるまで充分に撹拌して用いたものをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、スピンコートした。これを恒温器を用いて１１０℃、１時間で硬化してプライマー層を有するレンズ基材を作成した。フォトクロミック硬化膜を作成するために、レンズ基材の前処理として、ナビタス社製コロナ処理装置マルチダインを用いて表面に処理を施した。フォトクロミック重合性組成物としては、ラジカル重合性単量体である２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン／ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５３２）／トリメチロールプロパントリメタクリレート／ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ダイセルユーシービー社、ＥＢ−１８３０）／グリシジルメタクリレートをそれぞれ５０重量部／１５重量部／１５重量部／１０重量部／１０重量部の配合割合で配合した。このラジカル重合性単量体の混合物１００重量部に対して下記式
【００３８】
【化１】
2004261973.tif 000002
【００３９】
で示される構造を持つフォトクロミック化合物を２．３５重量部
【００４０】
【化２】
2004261973.tif 000003
【００４１】
で示される構造を持つフォトクロミック化合物を０．６重量部
【００４２】
【化３】
2004261973.tif 000004
【００４３】
で示される構造を持つフォトクロミック化合物を０．４重量部加え、十分に混合した後に、重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを０．５重量部、安定剤であるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを５重量部、シランカップリング剤であるγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを７重量部、およびＮ−メチルジエタノールアミンを３重量部添加し、十分に混合した。
【００４４】
続いて上記方法で得られた混合液の約２ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、レンズ基材の表面にスピンコートした。この表面がコートされたレンズを窒素ガス雰囲気中で出力１２０／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、３分間照射し、塗膜を硬化させた後にさらに１２０℃の恒温器にて加熱処理を行うことでフォトクロミック硬化薄膜を得た。得られる薄膜の膜厚はスピンコートの条件によって調整が可能である。本発明においてフォトクロミック硬化薄膜の膜厚を４０±１μｍとなるように調整した。こうして作成したフォトクロミック硬化膜を有するレンズ基材の外観の評価は硬化膜を有するレンズ基材に投影機を照射して、その投影面を観察評価した。評価基準を以下に示す。
◎：平坦であり凹凸は全く見られない
○：ごくわずかに微細な凹凸が見られる
△：部分的に凹凸が見える
×：均一に凹凸が見える、または基材に影響が見える
上述した方法で作成したレンズ基材の外観の評価は◎であった。
【００４５】
続いて密着性の評価を行った。評価方法してはフォトクロミック硬化膜を有するレンズ基材を１００℃の沸騰水に１時間浸し、その後室温まで冷却し３０分以内にクロスハッチ試験を行った。評価基準を以下に示す。
◎：剥がれなし
○：５％未満の剥がれ
△：５％以上１５％未満の剥がれ
×：１５％以上の剥がれ
上述した方法で作成したレンズ基材の密着性は◎であった。
【００４６】
実施例２
プライマーとして三井武田ケミカル社製湿気硬化型プライマー『タケネートＭ−４０２Ｐ』を用いた以外は実施例１と同様の方法でフォトクロミック硬化膜を作成し、外観と密着性の評価を行った。結果を表１にまとめた。
【００４７】
【表１】
2004261973.tif 000005
【００４８】
実施例３
プライマーとして三井武田ケミカル社製湿気硬化型プライマー『タケネートＭ−６３１Ｎ』と酢酸ブチルを重量比で１：２となるように調合し、窒素雰囲気下で均一になるまで充分に撹拌し、レベリング剤として日本ユニカー（株）社シリコーン系界面活性剤『Ｌ−７００１』を１重量部添加し、窒素雰囲気下で均一になるまで十分に撹拌した。それ以外は実施例１と同様の方法でフォトクロミック硬化膜を作成し、外観と密着性の評価を行った。結果を表１にまとめた。
【００４９】
実施例４
プライマーとして竹林化学工業株式会社製湿気硬化型プライマー『タケシールＮｏ．４００プライマー』とキシレンを重量比で１：３となるように調合し、窒素雰囲気下で均一になるまで充分に撹拌して用いた以外は実施例１と同様の方法でフォトクロミック硬化膜を作成し、外観と密着性の評価を行った。結果を表１にまとめた。
【００５０】
実施例５
プライマーとして竹林化学工業株式会社製湿気硬化型プライマー『プライマーＰＦＲ』と酢酸ブチルを重量比で２：１となるように調合し、窒素雰囲気下で均一になるまで充分に撹拌したものを用いた。また、レベリング剤として住友スリーエム社製レベリング剤『フローラッドＦＣ−４７０』を１重量部添加し、窒素雰囲気下で均一になるまで十分に撹拌した。それ以外は実施例１と同様の方法でフォトクロミック硬化膜を作成し、外観と密着性の評価を行った。結果を表１にまとめた。
【００５１】
実施例６
プライマーとしてアルプス化学社製湿気硬化型プライマー『ウレタンプライマー０６』を用いた以外は実施例１と同様の方法でフォトクロミック硬化膜を作成し、外観と密着性の評価を行った。結果を表１にまとめた。
【００５２】
実施例７
レンズ基材としてポリカーボネートレンズ基材に日本精化社製熱硬化ハードコート剤『ＮＳＣ１２７４』を膜厚２μｍで塗布した後に１１０℃、１時間の条件で硬化させたものを用い、プライマーとして三井武田ケミカル社製湿気硬化型プライマー『タケネートＭ−４０２Ｐ』を用いた以外は実施例１と同様の方法でフォトクロミック硬化膜を作成し、外観と密着性の評価を行った。結果を表１にまとめた。
【００５３】
実施例８
レンズ基材としてポリカーボネートレンズ基材の表面にＧＥ東芝シリコーン株式会社製光硬化型ハードコート剤『ＵＶＨＣ１１０５』を膜厚２μｍで塗布後、１２０Ｗのメタルハライドランプを窒素雰囲気下で２分間照射して硬化させたものを用い、プライマーとしてアルプス化学社製湿気硬化型プライマー『ウレタンプライマー０６』を用いた以外は実施例１と同様の方法でフォトクロミック硬化膜を作成し、外観と密着性の評価を行った。結果を表１にまとめた。
【００５４】
比較例１
プライマーとして大日本インキ社製ブロック型ポリイソシアネート『バーノックＤ−５００』と酢酸ブチルを重量比で１：１となるように調合し、窒素雰囲気下で均一になるまで充分に撹拌したものを用い、プライマーの硬化温度を１３０℃とした以外は実施例１と同様の方法でフォトクロミック硬化膜を作成し、外観と密着性の評価を行った。結果を表２にまとめた。
【００５５】
比較例２
プライマーとして三井武田ケミカル社製ブロック型ポリイソシアネート『タケネートＢ−８８３ＢＳ』とキシレンを重量比で１：１となるように調合し、窒素雰囲気下で均一になるまで充分に撹拌して用い、プライマーの硬化温度を１３０℃とした以外は実施例１と同様の方法でフォトクロミック硬化膜を作成し、外観と密着性の評価を行った。結果を表２にまとめた。
【００５６】
比較例３
レンズ基材としてポリカーボネートレンズ基材を用い、脱脂溶媒としてイソプロピルアルコールを用いた以外は実施例１と同様の方法でフォトクロミック硬化膜を作成し、外観と密着性の評価を行った。結果を表２にまとめた。
【００５７】
【表２】
2004261973.tif 000006
【００５８】
【発明の効果】
本発明の積層体は、基材の高い光学特性を保ったまま耐衝撃性を改良するものであり、それ自体が眼鏡レンズ等の光学物品として有用なものである。さらに本発明の積層体は、その表面にフォトクロミックコート層を形成したときに該フォトクロミックコート層と強固に密着するという優れた効果を有する。
【００５９】
また、本発明の製造方法は、従来光学用途には用いられていない湿気硬化型ポリウレタン樹脂系プライマーを光学用途に適用可能にしたものであり、光学用途に用いられて来た従来のウレタン系プライマーの持つ様々な問題を解決するものである。さらに、本発明の製造方法は、プラスチックレンズの分野において、基材の種類によらずフォトクロミック性を付与することが可能なコーティング法により実用に耐え得るフォトクロミックプラスチックレンズを製造するための方法としても有用性は高い。
【００６０】
さらに、フォトクロミックコート層を有する本発明の積層体は、優れた光学特性及びフォトクロミック特性を有するばかりでなく、煮沸といった高湿度の過酷な条件下でもフォトクロミックコート層が剥離することがない強固な密着性を示した。従って長期間使用した場合でも、コーティング膜の剥離が生じるようなことがない、信頼性の高いフォトクロミック性光学物品（例えばフォトクロミックプラスチックレンズ）となるものである。