(57)【要約】【課題】ヒータ等の回復手段を有することなく、可逆的且つ連続的にＣＯ濃度等のガス濃度を測定できるガスセンサを提供すること。【解決手段】ガスセンサは、プロトンを伝導するプロトン伝導層（１）と、被測定ガスの拡散を律速する拡散律速部（２１）と、拡散律速部（２１）を介して被測定ガス雰囲気に連通する測定室（１５）と、測定室（１５）内にてプロトン伝導層（１）に接するとともに触媒を含む第１電極（３）と、測定室（１５）外にてプロトン伝導層（１）に接する第２電極（５）及び参照電極（７）とを備えている。そして、第１電極（３）と参照電極（７）との間の電位差Ｖｓが一定となるように第１電極（３）と第２電極（５）との間に印加される電圧Ｖｐに基づいて、被測定ガス中の触媒毒ガス（ＣＯ）の濃度を求める。【選択図】　図１
2004117123.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトンを伝導するプロトン伝導層と、
被測定ガスの拡散を律速する拡散律速部と、
前記拡散律速部を介して、前記被測定ガス雰囲気に連通する測定室と、
前記測定室内にて、前記プロトン伝導層に接するとともに触媒を含む第１電極と、
前記測定室外にて、前記プロトン伝導層に接する第２電極及び参照電極と、
を備えるとともに、
前記第１電極と前記参照電極との間の電位差が所定値となるように前記第１電極と前記第２電極との間に印加される電圧に基づいて、前記被測定ガス中の触媒毒ガスの濃度を求めることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記触媒毒ガスが、ＣＯ又は含硫黄物質であることを特徴とする前記請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記第２電極が前記参照電極の機能を兼ね備え、前記第２電極及び前記参照電極が一体となっていることを特徴とする前記請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記第１電極と前記参照電極との間の電位差が、４００ｍＶ以上であることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記第１電極と前記第２電極との間に印加される電圧によって流れる電流が、限界電流であることを特徴とする前記請求項１〜４のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記限界電流の値から、前記被測定ガス中の水素濃度を求めることを特徴とする前記請求項５に記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記第１電極に含有されている触媒が、前記被測定ガス中の触媒毒ガスを吸着し、分解、解離、又は含水素物と反応させることにより、水素又はプロトンを生じさせることができる触媒であることを特徴とする前記請求項１〜６のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項８】
前記触媒が、白金及び／又は金を含むことを特徴とする前記請求項７に記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば燃料電池において、燃料ガス中のＣＯや含硫黄物質等の触媒毒ガスの濃度（特にＣＯ濃度）の測定、更には、燃料ガス中の水素濃度の測定に好適なガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球規模の環境悪化が問題視されるなかで、高効率でクリーンな動力源として、燃料電池の研究が盛んに行われている。その中で、低温作動、高出力密度等の利点により、自動車用や家庭用として固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）が期待されている。
【０００３】
この燃料電池の場合、燃料ガスとして、メタノール等の改質ガスの使用が有望であるが、温度、圧力等の条件によって改質反応過程で一酸化炭素（ＣＯ）が発生するため、改質ガス中にはＣＯが存在する場合がある。また、原料に含まれる含硫黄物質（例えばＨ２Ｓ）が残存することがある。
【０００４】
しかし、ＣＯや含硫黄物質等の特定の物質は、触媒毒として作用し、燃料電池の燃料極触媒である白金（Ｐｔ）等を被毒してしまうため、改質ガス中のＣＯや含硫黄物質濃度を直接検知できるガスセンサが必要になってくる。また、ＣＯや含硫黄物質等の触媒毒ガスを検知するセンサには、水素リッチの雰囲気中での測定が可能であることが求められる。
【０００５】
そこで、従来より、このような水素リッチ雰囲気での測定が可能な、一酸化炭素検出装置（ＣＯセンサ）が提案されている（特許文献１参照）。この一酸化炭素検出装置は、電解質膜と、この電解質膜を挟持する２つの電極とを備え、一方の電極に被測定ガスを他方の電極に大気を導入し、２つの電極間へ所定の負荷を接続した状態における電極間の電位差からＣＯ濃度を求めるものである。
【０００６】
また、これとは別に、検出部を被測定ガス中に配置し、２つの電極間に所定の電圧を印加し、その際に流れる電流値の変化の傾きからＣＯ濃度を求める一酸化炭素センサが提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−３２７５９０号公報　　（第２頁、図１）
【特許文献２】
特開２００１−０９９８０９号公報　　（第２頁、図１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、通常、燃料電池の効率を良くするために、被測定ガスである燃料ガスは加圧されているが、上記特許文献１の装置においては、水素リッチの被測定ガスと酸素を含む大気とが電解質膜のみで隔てられているため、電解質膜に圧力が不均等にかかり、長期の使用においては、電解質膜が破損してしまう危険性がある。
【０００９】
また、この技術では、被測定ガスが所定の圧力を越えた場合に圧力を逃がす構造を提案しているが、この場合、一時的な圧力の上昇に対しては有効であるが、常に加圧されている条件では電解質膜にかかる圧力は不均等のままである。
一方、特許文献２の技術においては、２つの電極間に流れる電流値の変化の傾きからＣＯ濃度を求めているが、ＣＯによる電流値の変化は不可逆的であるため、ヒータを用いた回復手段が必要になり、センサ構造が複雑になるといった問題がある。
【００１０】
また、この技術では、測定後の回復に時間を必要とするため、連続的に測定を行うことが困難であるという問題もある。
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、被測定ガスが大気中に漏洩する等の装置の不具合が発生することなく、また、ヒータ等の回復手段を有することなく、可逆的且つ連続的にＣＯ濃度等のガス濃度を測定できるガスセンサを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
（１）請求項１の発明は、プロトン（Ｈ＋）を伝導するプロトン伝導層と、被測定ガスの拡散を律速する拡散律速部と、前記拡散律速部を介して、前記被測定ガス雰囲気に連通する測定室と、前記測定室内にて、前記プロトン伝導層に接するとともに触媒を含む第１電極と、前記測定室外にて、前記プロトン伝導層に接する第２電極及び参照電極と、を備えたガスセンサに関するものであり、特に本発明では、前記第１電極と前記参照電極との間の電位差（例えばＶｓ）が所定値（例えば一定）となるように前記第１電極と前記第２電極との間に印加される電圧（例えばＶｐ）に基づいて、前記被測定ガス中の触媒毒ガス（触媒を被毒するガス）の濃度を求めることを特徴とする。
【００１２】
本発明では、第１電極と参照電極との間の電位差が所定値となるように、即ち、第１電極上（従って測定室内）の水素濃度（水素ガス濃度）が常に所定値（例えば一定）となるように、第１電極と第２電極との間に印加される電圧を調節している。
【００１３】
よって、第１電極上の水素濃度を、例えば「ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２」を示す（Ａ）式に従ってＣＯを反応させるのに十分であるように、第１電極と参照電極との間の電位差を設定しておけば、（Ａ）式に従ってＣＯが一定に反応できるようになる。
【００１４】
つまり、拡散律速部を設けることで、測定室内に導入される被測定ガスの拡散を制限できるとともに、プロトン伝導層を介した測定室からの水素のポンピング（ここでは汲み出し）により、測定室内の水素濃度を低くすることができる。よって、触媒毒ガスがＣＯである場合には、ＣＯのＨ２Ｏによるシフト反応を示す上記（Ａ）式に従って、ＣＯを反応させることができる。
【００１５】
そして、前記第１電極と第２電極との間に印加される電圧は、ＣＯが反応して、その反応物である水素（従ってプロトン）がプロトン伝導層を介してポンピングされることにより上昇するが、反応するＣＯは、ＣＯの拡散が拡散律速部にて制限されているためＣＯ濃度（ＣＯガス濃度）に依存する。よって、第１電極と第２電極との間に印加される電圧の変化を検知することにより、ＣＯ濃度の測定が可能になる。
【００１６】
また、触媒毒ガスによる被毒は、導入されたＣＯ等の触媒毒ガスが、触媒（電極触媒）上に吸着して離脱しないために起こることから、本発明のように、導入されたＣＯ等の触媒毒が、常に反応できるようにしておくことで、不可逆的な被毒を起こらなくすることができる。これにより、ヒータ等の回復の手段を必要とすることなく、可逆的に且つ連続的にＣＯ濃度等の触媒毒ガスの濃度の測定が可能である。
【００１７】
更に、本発明では、大気のような酸素を含むガスを導入する必要がなく、加圧された雰囲気中においても、センサ部（プロトン伝導層）にかかる圧力が不均等になることがないため、破損し難く、長期にわたって測定が可能となる。
尚、前記触媒とは、被測定ガス中のうち、特定のガス（ここでは測定対象のＣＯ等の触媒毒ガス、又は水素）の反応に関与する触媒である。
【００１８】
（２）請求項２の発明では、前記触媒毒ガスが、ＣＯ又は含硫黄物質であることを特徴とする。
本発明は、ガスセンサにより、その濃度を測定できる触媒毒ガスを例示したものである。つまり、本発明のガスセンサにより、ＣＯ又は含硫黄物質（例えばＨ２Ｓ）のガス濃度を好適に測定することができる。
【００１９】
（３）請求項３の発明では、前記第２電極が前記参照電極の機能を兼ね備え、前記第２電極及び前記参照電極が一体となっていることを特徴とする。
本発明では、第２電極が参照電極と一体となっているので、ガスセンサの構造を単純化することができる。
【００２０】
（４）請求項４の発明では、前記第１電極と前記参照電極との間の電位差が、４００ｍＶ以上であることを特徴とする。
本発明のように、第１電極と参照電極との間の電位差を４００ｍＶ以上に設定することにより、全てのＣＯ等の触媒毒ガスを反応させることができるので、ＣＯ等による不可逆的な被毒を起こらないようにできる。
【００２１】
（５）請求項５の発明では、前記第１電極と前記第２電極との間に印加される電圧によって流れる電流が、限界電流であることを特徴とする。
本発明では、限界電流まで水素をポンピングすることによって、第１電極上の水素濃度をより低くすることができるので、上記（Ａ）式の反応をより安定して起こすことができる。これにより、触媒毒ガスのガス濃度を、安定して精度良く測定することができる。
【００２２】
尚、本発明において電圧を順次増加するように印加した場合に、ある値まで上昇して上限となる電流を、限界電流と称する。
（６）請求項６の発明では、前記限界電流の値から、前記被測定ガス中の水素濃度を求めることを特徴とする。
【００２３】
水素濃度により上述した限界電流値が異なるので、限界電流値から水素濃度を測定することができる。
つまり、第１電極と参照電極との間の電位差が所定値となるように、第１電極と第２電極との間に電圧を印加すると、第１電極上で水素はプロトンに解離され、プロトンは、プロトン伝導層を介して第２電極側へ汲み出され、再び水素となって被測定ガス雰囲気に拡散する。その時、第１電極と第２電極との間に流れる電流値（限界電流値）は、水素濃度に比例するため、その電流値を測定することにより、水素濃度の測定が可能になる。
【００２４】
（７）請求項７の発明では、前記第１電極に含有されている触媒が、前記被測定ガス中の触媒毒ガスを吸着し、分解、解離、又は含水素物と反応させることにより、水素又はプロトンを生じさせることができる触媒であることを特徴とする。
【００２５】
本発明は、触媒を例示したものである。つまり、このような触媒を用いることで、ＣＯ等の触媒毒ガスを例えば上記（Ａ）式のように反応させることができ、これにより、ＣＯ等による不可逆的な被毒を起こらないようにできる。
（８）請求項８の発明では、前記触媒が、白金及び／又は金を含むことを特徴とする。
【００２６】
本発明は触媒を例示したものである。つまり、触媒として白金や金を用いることにより、高いセンサ感度を得ることができ、このうち、金を用いると、特にセンサ感度が高く好適である。
・尚、上述した各請求項の発明において、プロトン伝導層として、固体高分子電解質からなるものを使用できる。この固体高分子電解質を用いることで、低温で作動させることが可能となるため、ヒータ等を必要とせずセンサ構造を簡略化できる。
【００２７】
・また、前記ガスセンサは、固体高分子型燃料電池システムに用いることができる。つまり、前記ガスセンサを用いることにより、固体高分子型燃料電池システムにおいて、その燃料ガス中の触媒毒ガスの濃度や水素濃度の測定を、精度良く行うことが可能である。
【００２８】
・更に、前記ガスセンサの構成として、プロトン伝導層、第１電極、第２電極、参照電極、及び拡散律速部が、支持体により支持される構成を採用できる。
・また、前記拡散律速部は、被測定ガス雰囲気から測定室内に導入される被測定ガスの拡散を律速する連通部分であり、例えば支持体に開けられた孔（貫通孔）、又はその孔に充填されたガス透過性の多孔体などにより実現することができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のガスセンサの実施の形態の例（実施例）について説明する。
（実施例１）
本実施例では、ガスセンサとして、固体高分子型燃料電池の燃料ガスに含まれる、一酸化炭素（ＣＯ）濃度及び水素濃度の測定に用いられるガスセンサを例に挙げる。
【００３０】
ａ）まず、本実施例のガスセンサの構成について、図１に基づいて説明する。尚、図１は、ガスセンサの長手方向の断面図である。
図１に示す様に、本実施例のガスセンサは、プロトン伝導層１の一方の面（同図の上面）に、第１電極３が設けられ、プロトン伝導層１の他方の面（同図の下面）に、第１電極３と対向するように、第２電極５及び参照電極７が設けられ、それらは、第１支持体９及び第２支持体１１からなる支持体１３中に支持されている。
【００３１】
つまり、プロトン伝導層１は、第１支持体９及び第２支持体１１に狭持され、第１電極３は、第１支持体９に覆われるとともにその第１凹部（測定室）１５内に配置され、第２電極５は、第２支持体１１に覆われるとともにその第２凹部１７内に配置され、参照電極７は、第２支持体１１に覆われるとともにその第３凹部１９内に配置されている。
【００３２】
尚、前記ガスセンサを一体に構成する方法としては、プロトン伝導層１を第１支持体９及び第２支持体１１により狭持した状態で、図示しない固定部材等で固定する構成や、樹脂等により一体に固定する方法を採用できる。
このうち、前記プロトン伝導層１は、一方の面側から他方の面側に、例えば第１電極３側から第２電極５側に、プロトン（Ｈ＋）を移動させることができるものである。そのプロトン伝導層１の材料としては、比較的低温（例えば１５０℃以下）で作動するものが良く、例えばフッ素樹脂である「Ｎａｆｉｏｎ」（デュポン社の商標）等を採用できる。
【００３３】
また、前記支持体１３は、例えばアルミナを主成分とするセラミックスからなる絶縁体である。尚、支持体１３としては、セラミックス等の無機絶縁体以外に、樹脂等からなる有機絶縁体も好ましいが、電気的に絶縁されていればよく、ステンレス等の金属でもよい。
【００３４】
この支持体１３のうち、第１支持体９には、周囲雰囲気と第１凹部１５（従って第１電極３）とを連通する拡散律速部２１が設けられている。
つまり、拡散律速部２１は、被測定ガスである燃料ガス（従って含まれるＣＯガス及び水素ガス）を第１電極３側に導入するとともに、その拡散を律速する小さい孔である。尚、拡散律速部２１内の内径を設定したり、拡散律速部２１内にアルミナ等の多孔質材料を充填することにより、拡散を律速する程度を調節することができる。
【００３５】
一方、第２支持体１１には、周囲雰囲気と第２凹部１７（従って第２電極５）に連通する空孔２３が設けられている。
また、前記第１支持体９及び第２支持体１１は、セラミックスを含有するシートを積層し焼成して形成されたものであり、そのシート間に例えば白金（Ｐｔ）製のリード部（図示せず）が形成されている。
【００３６】
前記第１電極３、第２電極５、参照電極７は、例えばカーボンを主成分とする多孔質電極であり、それぞれ前記各凹部１５、１７、１９内に形成されて各リード部と導通している。また、各電極３、５、７には、プロトン伝導層１に接する側にＰｔ等の触媒層（図示せず）が塗布により形成されている。
【００３７】
尚、参照電極７は、被測定ガス中の水素濃度による影響が小さくなるように、他の電極３、５とは分離して形成されているが、参照電極７での水素濃度をより安定化させるために、参照電極７を自己生成基準極とするのが好ましい。
特に本実施例では、前記第１電極３、第２電極５、参照電極７は、それぞれリード部を介して図示の回路に接続されており、第１電圧計２５によって、第１電極３と参照電極７との間の電位差（Ｖｓ）を測定し、電源（電池）２７によって、第１電極３と第２電極５との間に電圧を印加し、第２電圧計２９によって、第１電極３と第２電極５との間に印加される電圧（Ｖｐ）を測定し、電流計３１によって、第１電極３と第２電極５との間に流れる電流Ｉｐを測定するように構成されている。
【００３８】
そして、本実施例では、第１電極３と参照電極７との間の電位差Ｖｓが、例えば４００ｍＶ以上の一定値（例えば４５０ｍＶ）となるように、第１電極３と第２電極５との間に印加する電圧を調節し、このときに、第１電極３と第２電極５との間に印加される電圧Ｖｐを測定するとともに、第１電極３と第２電極５との間に流れる電流（限界電流）Ｉｐを測定する。
【００３９】
更に、第１電極３と第２電極５との間の電圧ＶｐからＣＯ濃度を求めるとともに、第１電極３と第２電極５との間に流れる限界電流Ｉｐから水素濃度を求める。
尚、第１電極３と第２電極５との間の電圧ＶｐからＣＯ濃度を求める処理や、第１電極３と第２電極５との間に流れる限界電流Ｉｐから水素濃度を求める処理は、それらのデータを入力した周知のマイクロコンピュータを主要部とする電子制御装置により実施することができる。
【００４０】
ｂ）次に、本実施例のガスセンサの測定原理及び測定手順について説明する。本実施例のガスセンサを燃料ガスにさらすと、基本的に、ガスセンサ外の周囲雰囲気から拡散律速部２１を通って第１電極３に到達した水素は、第１電極３と参照電極７との間に、水素濃度（詳しくは両電極３、７側における水素濃度の差）に応じた起電力を生じさせる。
【００４１】
そこで、第１電極３と参照電極７との間の電位差Ｖｓが一定に成るように、電源２７により、第１電極３と第２電極５との間に電圧Ｖｐを印加する。
その結果、第１電極３の触媒により、第１凹部（測定室）１５内の被測定ガス中の水素はプロトンに解離されるとともに、触媒毒ガスのＣＯは上記（Ａ）式を介してプロトンに解離され、そのプロトンは、プロトン伝導層１を介して第２電極５側へ汲み出され、再び水素となって被測定ガス雰囲気に拡散する。
【００４２】
その時、第１電極３と第２電極５との間に印加される電圧Ｖｐは、ＣＯ等の触媒毒ガスの濃度によって変化するため、この電圧Ｖｐにより、ＣＯ等の触媒毒ガス濃度の測定が可能になる。
また、ＣＯ等の触媒毒ガスの濃度が、水素濃度に比べて十分に低い場合には、ＣＯ等の触媒毒ガスがプロトンとなって汲み出されることによる電流値はほぼ無視できるほど小さく、第１電極３と第２電極５との間に流れる電流Ｉｐは、水素濃度に応じて変化するため、この電流値Ｉｐから、水素濃度の測定が可能になる。
【００４３】
つまり、第１電極３と第２電極５との間に流れる電流値Ｉｐ（即ち、電圧Ｖｐを順次増加するように印加した場合に、ある値まで上昇して上限となる限界電流）は、水素濃度に比例するため、その電流値Ｉｐを測定することにより、水素濃度の測定が可能になる。
【００４４】
尚、前記電圧Ｖｐは、第１電極３と第２電極５との間の内部抵抗をＲとすると、「Ｖｐ＝ＲＩｐ＋Ｖｓ」を示す（Ｂ）式にて表される。つまり、この（Ｂ）式において、Ｉｐは限界電流となって一定、また、Ｖｓも第１電極３及び参照電極７間の設定電位のため一定であることから、ここで測定しているＶｐの変化は、ＣＯ等の触媒毒ガスをプロトンにし、プロトン伝導層１を介して汲み出すために変化する内部抵抗Ｒの上昇を検知していると言える。
【００４５】
すなわち、本実施例では、この抵抗値Ｒの上昇を印加電圧Ｖｐで検知したが、第１電極３及び参照電極７間の電位差Ｖｓを一定にしておき、内部抵抗Ｒの上昇を交流測定等の手段で直接検知し、これにより触媒毒ガスの濃度を求めることもできる。
【００４６】
ｃ）次に、本実施例のガスセンサの製造方法について簡単に説明する。
例えば基台（図示せず）上に、第２支持体１１を、その第２凹部１７側を上向きにして配置する。
次に、その上に、両側に第１電極３、第２電極５及び参照電極７を配置したプロトン伝導層１を配置する。つまり、第２電極５及び参照電極７が、それぞれ、第２凹部１７及び第３凹部１９内に収容されるように配置する。
【００４７】
次に、第１電極３を第１凹部１５で囲むようにして、プロトン伝導層１上に第１支持体９を配置する。
この状態で、即ち、第１支持体９及び第２支持体１１でプロトン伝導層１を挟んだ状態で、図示しない固定部材等でガスセンサの厚み方向（同図の上下方向）に押圧して固定し、ガスセンサとする。
【００４８】
尚、ガスセンサの側面は、例えば樹脂等により覆われて気密されているが、拡散律速部２１以外からの（第１電極３側への）通気ができなければ良いので、この方法に限定されるものではない。
ｄ）次に、本実施例のガスセンサの効果について説明する。
【００４９】
本実施例のガスセンサでは、第１電極３と参照電極７との間の電位差Ｖｓが一定となるように、第１電極３と第２電極５との間に印加される電圧Ｖｐを調節している。この電圧ＶｐはＣＯ濃度に依存するので、電圧ＶｐからＣＯ濃度を求めることができる。尚、ＣＯ以外の触媒毒ガスの濃度も、本実施例と同様な原理により測定することができる。
【００５０】
また、本実施例のように、測定室１５内に導入されたＣＯが、常に反応できるようにしておくことで、不可逆的な被毒を起こらなくすることができる。これにより、ヒータ等の回復の手段を必要とすることなく、可逆的に且つ連続的にＣＯ濃度の測定が可能である。
【００５１】
更に、本実施例では、第１電極３と参照電極７との間の電位差Ｖｓが、４００ｍＶ以上であるので、測定室１５内に導入された全てのＣＯを反応させることができ、この点からも、ＣＯによる不可逆的な被毒を起こらないようにできる。
その上、本実施例では、大気のような酸素を含むガスを導入する必要がなく、加圧された雰囲気中においても、センサ部（プロトン伝導層１）にかかる圧力が不均等になることがないため、破損し難く、長期にわたって測定が可能となる。
【００５２】
また、本実施例では、第１電極３と第２電極５との間に印加される電圧Ｖｐによって流れる電流が、限界電流であるので、上記（Ａ）式の反応をより安定して起こすことができる。これにより、ＣＯ濃度を、安定して精度良く測定することができる。
【００５３】
更に、第１電極３と第２電極５との間に流れる限界電流Ｉｐは、測定室１５内の水素濃度に比例するので、本実施例では、ＣＯ濃度の測定だけでなく、第１電極３と第２電極５との間に流れる限界電流Ｉｐから、被測定ガス中の水素濃度を求めることもできる。
【００５４】
ｅ）次に、本実施例の効果を確認するために行った実験例について説明する。
▲１▼実験例１
本実験例１は、安定してＣＯ濃度を測定できる電位差Ｖｓを設定するためのものである。
【００５５】
ここでは、前記図１に示す実施例１のガスセンサを用い、下記の測定条件１のもとで、第１電極と参照電極との間に生じる電位差Ｖｓをモニタしながら、第１電極と第２電極との間に印加する電圧Ｖｐを変化させた場合に、つまり、電位差Ｖｓが順次増加するように電圧Ｖｐを増加させた場合に、第１電極と第２電極との間に流れる電流を測定した。
【００５６】
＜測定条件１＞
・ガス組成：ＣＯ＝５０００ｐｐｍ、ＣＯ２＝１５％、Ｈ２Ｏ＝２５％、Ｎ２＝ｂａｌ．
・ガス温度：８０℃
・ガス流量：１０Ｌ／ｍｉｎ
・印加電圧Ｖｐ：０〜１０００ｍＶ
・第１電極の電極触媒：Ｐｔ担持カーボン触媒
・第２電極の電極触媒：Ｐｔ担持カーボン触媒
前記測定結果を図２に示す。この図２は、縦軸には流れた電流値Ｉｐをとり、横軸にはモニタした電位差Ｖｓをとったものである。
【００５７】
ここで、横軸の電位差Ｖｓは、第１電極と第２電極との間に印加する電圧Ｖｐを増加させることで低くなった第１電極上の水素濃度に起因する値を示し、電位差Ｖｓの値が大きいことは、第１電極上の水素濃度が低いことを示す。
図２から、電位差Ｖｓが大きくなるにつれて、第１電極と第２電極との間に流れる電流が増加してゆき、Ｖｓ＝４００ｍＶ以上で、一定（限界電流）になっていることが分かる。
【００５８】
この結果は、第１電極上の水素濃度が低くなると、上記（Ａ）式に従って反応が右に進行すること、即ち、ＣＯの反応が起こって生成した水素によって電流が流れていることを示している。更に、Ｖｓ＝４００ｍＶ以上の領域で限界電流になっていることから、Ｖｓ＝４００ｍＶ以上で、導入されたＣＯが全て反応していることが分かる。
【００５９】
また、先述したように、被毒は導入されたＣＯ等の触媒毒ガスが電極触媒上に吸着して離脱しないことにより起こるため、被毒を起こさないためには、導入されたＣＯ等の触媒毒ガスが常に反応できるようにしておけば良いので、本実験例から、Ｖｓ＝４００ｍＶ以上に設定すれば全てのＣＯ等が反応することが明らかであり、不可逆的な被毒が起こることなく安定して可逆的にＣＯ濃度の測定が可能であることが分かる。
【００６０】
▲２▼実験例２
本実験例２は、前記実施例１のガスセンサを用い、下記測定条件２にて、ＣＯ濃度測定を行ったものである。
＜測定条件２＞
・ガス組成：
ＣＯ＝０→１０００→２０００→３０００→４０００→５０００→４０００→３０００→２０００→１０００→０ｐｐｍ
Ｈ２＝３５％、ＣＯ２＝１５％、Ｈ２Ｏ＝２５％、Ｎ２＝ｂａｌ．
・ガス温度：８０℃
・ガス流量：１０Ｌ／ｍｉｎ
・第１電極〜参照電極間の設定電位（電位差）Ｖｓ：９００ｍＶ
・第１電極の電極触媒：Ｐｔ−Ａｕ担持カーボン触媒
・第２電極、参照電極の電極触媒：Ｐｔ担持カーボン触媒
・センサ出力：第１電極と第２電極との間の印加電圧Ｖｐ
前記測定結果を図３に示す。図３から、センサ出力が、ＣＯ濃度の変化に応じて、可逆的且つ連続的に変化しており、上述したガスセンサにより、ヒータ等の手段を有することなく、可逆的且つ連続的にＣＯ濃度測定が可能であることが分かる。
【００６１】
尚、第１電極に用いた電極触媒は、ＰｔとＡｕを重量比で１：１として、カーボン粉末に担持したものを用いた。添加した金は、合金化処理されていても良いし、混合物として含まれていてもよい。
また、第１電極に用いられる電極触媒は、被測定ガス中の触媒毒ガスを吸着し、分解、解離、又は含水素物と反応させることにより、水素又はプロトンを生じさせることができる触媒であればよく、本実験例に限定されるものではない。更に、第２電極、参照電極に用いる触媒も本実験例に限定されるものではない。その上、後述するが、第２電極が参照電極の機能を兼ね備え、参照電極と一体になっていてもよい。
【００６２】
▲３▼実験例３
本実験例３は、前記実施例１のガスセンサを用い、下記測定条件３にて、第１電極の電極触媒として金を添加することにより、感度が向上することを確認したものである。
【００６３】
2004117123.tif 000003
前記測定結果を図４に示す。図４から、触媒として金を添加したものは、白金のみのものに比べて感度が大きく、金を添加することにより、感度を向上させることができることが分かる。
【００６４】
ここで、第１電極に用いた電極触媒は、前記実験例２と同様に、ＰｔとＡｕを重量比で１：１とし、カーボン粉末に担持したものを用いた。添加した金は、合金化処理されていても良いし、混合物として含まれていてもよい。尚、実験例３においても、前記実験例２と同様に、この実験例３の実施形態に限定されるものではない。
【００６５】
▲４▼実験例４
本実験例４は、前記実施例１のガスセンサを用い、下記測定条件４にて、水素濃度測定を行ったものである。つまり、ＣＯ濃度が異なる場合における水素濃度を測定したものである。
【００６６】
2004117123.tif 000004
前記測定結果を図５に示す。図５から、水素濃度に応じて、第１電極と第２電極との間に流れる電流値が変化しており、更に、その電流値は、ＣＯ濃度によって変化しないことが分かる。
【００６７】
すなわち、上述したガスセンサにより、ＣＯ濃度と水素濃度とを同時に測定できることが分かる。
尚、実験例４においても、前記実験例２、３と同様に、この実験例４の実施形態に限定されるものではない。
（実施例２）
次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な箇所の説明は省略する。
【００６８】
本実施例のガスセンサは、前記実施例１と同様に、プロトン伝導層４１、第１電極４３、第２電極４５、拡散律速部４７等を備えているが、特に、第２電極４５が参照電極の機能を兼ね備え、参照電極と一体になっている点に特徴がある。図６に示す様に、本実施例では、ガスセンサの電気的構成として、第１電圧計５９にて、第１電極４３と第２電極４５との間の電位差Ｖｓを測定し、電源（電池）６１にて、第１電極４３と第２電極４５との間に電圧を印加し、第２電圧計６３にて、第１電極４３と第２電極４５との間に印加される電圧Ｖｐを測定し、電流計６５にて、第１電極４３と第２電極４５との間に流れる電流Ｉｐを測定する回路を備えるとともに、第１電極４３側に対して第１電圧計５９側又は電流計６５側に接続を切り替えるスイッチング素子６７を備えている。
【００６９】
そして、このスイッチング素子６７によって回路を切り替えることにより、第１電極４３と第２電極４５（このときは参照電極として機能）との間の電位差Ｖｓを測定する工程（スイッチング素子６７をＳ１に接続）と、第１電極４３と第２電極４５（参照電極の機能）との間の電位差Ｖｓを一定にするように、第１電極４３と第２電極４５との間に電圧を印加する工程（スイッチング素子６７をＳ２に接続）とを周期的に切り替える。
【００７０】
これにより、第１電極４３と第２電極４５（参照電極の機能）との間の電位差Ｖｓを一定にするように、第１電極４３と第２電極４５との間に電圧Ｖｐが印加されるため、この電圧Ｖｐを測定することにより、前記実施例１と同様に、被測定ガス中のＣＯ等の触媒毒ガスの濃度の測定が可能になる。また、限界電流Ｉｐにより、水素濃度を測定することもできる。
【００７１】
また、本実施例では、第２電極４５が参照電極と一体となっているので、ガスセンサの構造を単純化することができるという利点がある。
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のガスセンサを破断して示す説明図である。
【図２】実験例１における電位差Ｖｓと電流値との関係を示すグラフである。
【図３】実験例２におけるＣＯ濃度と印加電圧Ｖｐとの関係を示すグラフである。
【図４】実験例３における触媒の違いによるセンサ感度の違いを示すグラフである。
【図５】実験例４におけるＣＯ濃度と水素濃度と電流値との関係を示すグラフである。
【図６】実施例２のガスセンサを破断して示す説明図である。
【符号の説明】
１、４１…プロトン伝導層
３、４３…第１電極
５、４５…第２電極
７…参照電極
１５…測定室（第１凹部）
２１、４７…拡散律速部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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