(57)【要約】【課題】ノンクロム系表面処理剤で処理された密着性及び加工性に優れたポリエステルフィルムラミネートアルミニウム板を提供すること。【解決手段】アルミニウム板の少なくとも一方の面に、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（Ａ）、並びに有機酸、有機酸塩、金属弗化水素酸、金属弗化水素酸塩、アンモニア、及び有機塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含有してなるチタン系防錆剤（Ｃ）を塗布、乾燥した後、該チタン系防錆剤皮膜の上に融点が２００〜２７５℃のポリエステルフィルムを積層してなることを特徴とするポリエステルフィルムラミネートアルミニウム板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板の少なくとも一方の面に、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（Ａ）、並びに有機酸、有機酸塩、金属弗化水素酸、金属弗化水素酸塩、アンモニア、及び有機塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含有してなるチタン系防錆剤（Ｃ）を塗布、乾燥した後、該チタン系防錆剤皮膜の上に融点が２００〜２７５℃のポリエステルフィルムを積層してなることを特徴とするポリエステルフィルムラミネートアルミニウム板。
【請求項２】
ポリエステルフィルムの固有粘度が０．５〜１．４０ｄｌ／ｇ及びガラス転移温度が１０〜１００℃の範囲内である請求項２に記載のポリエステルフィルムラミネートアルミニウム板。
【請求項３】
チタン系防錆皮膜の上に、ポリエステルフィルムを熱圧着又は接着剤を介して貼り付けるか、ポリエステル樹脂を熱溶融し直接押出しラミネートすることによりポリエステルフィルムを積層してなるものである請求項１又は２に記載のポリエステルフィルムラミネートアルミニウム板。
【請求項４】
チタン系防錆剤（Ｃ）の塗布量が、チタン換算で１〜５０ｍｇ／ｍ２の範囲内である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムラミネートアルミニウム板。
【請求項５】
アルミニウム板が、＃５０００系、＃３０００系又は＃１０００系のアルミニウム材である請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムラミネートアルミニウム板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムラミネートアルミニウム板を用いてなる缶用部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ノンクロメート系表面処理剤で処理された、加工性に優れたポリエステルフィルムラミネートアルミニウム板に関するものであり、該アルミニウム板を用いてなる缶用部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
食缶などに使用される２ピース缶はその製造方法によって、しごきによるつや出し工程が入る絞りしごき缶（ＤＩ缶：Ｄｒａｗ  ａｎｄ  Ｉｒｏｎｅｄ  Ｃａｎ）と、しごきが入らない絞り缶（ＤＲ缶：Ｄｒａｗｎ  Ｃａｎ）、再絞り缶（ＤＲＤ缶：Ｄｒａｗｎ  ａｎｄ  Ｒｅｄｒａｗｎ  Ｃａｎ）、ＤＴＲ缶（Ｄｒａｗｎ  Ｔｈｉｎ  Ｒｅｄｒａｗ  Ｃａｎ）等がある。この内ＤＩ缶はその美粧性と薄肉軽量性からビール、炭酸飲料などの陽圧の飲料缶に多用されている。しかしながらＤＩ缶の製造にはクーラントを大量に使用し、脱脂、水洗、表面処理を施した後、内面をスプレー塗装して焼付け乾燥させる必要があり、洗浄による大量の排水の問題やスプレーダストの問題など環境への負荷も大きいものであった。
【０００３】
かかる問題を解決するため、フィルムをラミネートしたラミネート鋼板及び塗料を塗装したプレコート鋼板が開発されてきた。これらは、あらかじめ有機皮膜で被覆した被覆鋼板を用いて製缶加工することでクーラントなしで製缶でき、後の内面スプレー塗装も行なわないですむものである。
【０００４】
例えば、２軸延伸した熱可塑性ポリエステルフィルムを直接、あるいは接着剤を介して、金属板に熱ラミネートする方法が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２など参照）。また、熱可塑性樹脂をフィルム状に加工してから金属板上にラミネートする方法に替わり、樹脂を熱溶融させ、金属板上に直接押出しラミネートする方法が開示されている（例えば、特許文献３など参照）。
【０００５】
しかしながら、フィルムに用いられる高分子ポリエステル樹脂は、樹脂中の官能基の量が少ないため素地との密着性に劣るため、ポリエステル樹脂との密着性に優れた表面処理剤の開発が必要であった。また、表面処理剤は、クロム等の有害物を含有しないものであることが、特に食缶用には必須であるが、その他の用途に対しても環境汚染の問題からノンクロム系であることが強く求められるようになった。
【０００６】
本発明の目的は、ノンクロム系表面処理剤で処理された密着性及び加工性に優れたポリエステルフィルムラミネートアルミニウム板を提供することである。
【特許文献１】
特開昭５６−１０４５１号公報
【特許文献２】
特開昭５７−６５４６３号公報
【特許文献３】
特開昭５１−１７９８８号公報
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、アルミニウム板の少なくとも一方の面に、特定のチタン系防錆剤を塗布、乾燥した後、該チタン系防錆皮膜の上に加工性に優れるポリエステル系フィルムをラミネートすることにより、クロム等の有害物質を含有することがなく、且つ加工性のよいポリエステルフィルムラミネートアルミニウム板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、アルミニウム板の少なくとも一方の面に、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（Ａ）、並びに有機酸、有機酸塩、金属弗化水素酸、金属弗化水素酸塩、アンモニア、及び有機塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含有してなるチタン系防錆剤（Ｃ）を塗布、乾燥した後、該チタン系防錆剤皮膜の上に融点が２００〜２７５℃のポリエステルフィルムを積層してなることを特徴とするポリエステルフィルムラミネートアルミニウム板が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、上記ポリエステルフィルムラミネートアルミニウム板を用いた缶用部材が提供される。
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルフィルムラミネートアルミニウム板は、アルミニウム板の少なくとも一方の面にチタン系防錆剤（Ｃ）を塗布、乾燥した後、該チタン系防錆皮膜の上にポリエステルフィルムをラミネートしてなるものである。
【００１２】
チタン系防錆剤（Ｃ）
本発明に用いるチタン系防錆剤は、チタン含有水性液（Ａ）並びに有機酸、有機酸塩、金属弗化水素酸、金属弗化水素酸塩、アンモニア、及び有機塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を配合してなるものである。
【００１３】
チタン含有水性液（Ａ）
本発明に用いられるチタン系防錆剤の（Ａ）成分である、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物と過酸化水素水とを混合して得られるチタン含有水性液としては、従来から公知のものを適宜選択して使用することができる。
【００１４】
上記加水分解性チタン化合物は、チタン原子に直接結合する加水分解性基を有するチタン化合物であって、水、水蒸気などの水分と反応することにより水酸化チタンを生成するものである。また、加水分解性チタン化合物において、チタン原子に結合する基の全てが加水分解性基であっても、又加水分解性基の１部が加水分解された水酸基になっていてもどちらでも構わない。
【００１５】
上記加水分解性基としては、水分と反応することにより水酸基を生成するものであれば特に制限されないが、例えば、低級アルコキシル基やチタン原子と塩を形成する基等が挙げられる。チタン原子と塩を形成する基としては、例えば、ハロゲン原子（塩素等）、水素原子、硫酸イオン等が挙げられる。
【００１６】
加水分解性基として、チタンと塩を形成する基を有する加水分解性チタン化合物としては、塩化チタン、硫酸チタン等が代表的なものとして挙げられる。
【００１７】
また、加水分解性チタン化合物の低縮合物は、上記した加水分解性チタン化合物同士の低縮合物である。該低縮合物は、チタン原子に結合する基の全てが加水分解性基であっても、又加水分解性基の一部が加水分解された水酸基となっていてもどちらでも構わない。
【００１８】
水酸化チタンの低縮合物としては、例えば、塩化チタン、硫酸チタン等の水溶液とアンモニア、苛性ソーダ等のアルカリ溶液との反応により得られるオルトチタン酸（水酸化チタンゲル）等を使用できる。
【００１９】
上記加水分解性チタン化合物の低縮合物又は水酸化チタンの低縮合物における縮合度は、２〜３０の化合物が使用でき、特に縮合度２〜１０の範囲内のものを使用することが好ましい。
【００２０】
前記水性液（Ａ）としては、上記チタン化合物と過酸化水素水とを反応させることにより得られるチタン含有水性液であれば、従来から公知のものを特に制限なしに使用することができる。具体的には、下記のものを使用できる。
【００２１】
▲１▼含水酸化チタンのゲル又はゾルに過酸化水素水を添加して得られるペルオキソチタン酸水溶液（特開昭６３−３５４１９号及び特開平１−２２４２２０号公報参照）。
【００２２】
▲２▼塩化チタン、硫酸チタン等の水溶液とアンモニア、苛性ソーダ等のアルカリ水溶液とを反応させてオルトチタン酸と呼ばれる水酸化チタンゲルを沈殿させ、次いでデカンテーションによって水酸化チタンゲルを分離、水洗し、これに過酸化水素水を加えることにより得られる黄色透明粘性液体である酸化チタン膜形成用水性液。
【００２３】
▲３▼塩化チタン、硫酸チタン等の無機チタン化合物の水溶液に過酸化水素水を加えてぺルオキソチタン水和物を形成し、これに塩基性物質を添加し、水以外の溶解成分を除去した後に過酸化水素を作用させて得られる酸化チタン膜形成用水性液（特開２０００−２４７６３８号及び特開２０００−２４７６３９号公報参照）。
【００２４】
チタン含有水性液（Ａ）としては、加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水溶液（Ａ１）を用いるのが好ましい。
【００２５】
該チタン化合物としては、特に一般式
Ｔｉ（ＯＲ）４            （１）
（式中、Ｒは同一もしくは異なって炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表わされるテトラアルコキシチタンが好ましい。Ｒで示される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２６】
また、上記チタン化合物の低縮合物としては、上記一般式（１）の化合物をお互いに縮合反応させてなる縮合度２〜３０のものを使用するのが好ましく、縮合度２〜１０のものを使用することがより好ましい。
【００２７】
加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物（以下、これらのものを単に「加水分解性チタン化合物（ａ）」と略す）と過酸化水素水との混合割合は、加水分解性チタン化合物（ａ）１０重量部に対して過酸化水素水が過酸化水素換算で０．１〜１００重量部、特に１〜２０重量部の範囲内が好ましい。過酸化水素水が、過酸化水素換算で０．１重量部未満になるとペルオキソチタン酸の形成が十分でなく白濁沈殿が生じるので好ましくない。一方、１００重量部を超えると未反応の過酸化水素が残存し易く貯蔵中に危険な活性酸素を放出するので好ましくない。
【００２８】
過酸化水素水の過酸化水素濃度は特に限定されないが３〜３０重量％の範囲内であることが取り扱いやすさ、塗装作業性に関係する生成液の固形分濃度等の点で好ましい。
【００２９】
また、上記ペルオキソチタン酸水溶液は、通常、加水分解性チタン化合物（ａ）を、温度１〜７０℃の範囲内で１０分〜２０時間程度、過酸化水素水と攪拌下に混合することにより調整できる。この混合の際、必要に応じて、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の水可溶性溶媒を使用することもできる。
【００３０】
上記ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ１）は、加水分解性チタン化合物（ａ）を過酸化水素水と混合させることにより、加水分解性チタン化合物が水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成し、次いでこの水酸基含有チタン化合物に過酸化水素が直ちに配位してペルオキソチタン酸を形成することにより得られるものと推察される。このペルオキソチタン酸水溶液は、室温域で安定性が高く、長期の保存に耐える。
【００３１】
また、酸化チタンゾルの存在化で、加水分解性チタン化合物（ａ）を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水溶液（Ａ２）は、該水溶液の貯蔵安定性、得られる酸化チタン膜の耐食性等が向上しているので好ましい。その理由は、該水溶液の調整において、加水分解性チタン化合物（ａ）が酸化チタンゾル粒子に吸着され、この吸着された加水分解性チタン化合物（ａ）が該粒子表面に生じた水酸基と縮合反応して化学結合すると共に、該加水分解性チタン化合物自体も縮合反応して高分子化され、次いで過酸化水素水と混合されることにより、得られた該水溶液が安定化され、貯蔵中のゲル化や増粘が顕著に防止されるものと推測される。
【００３２】
上記酸化チタンゾルは、無定型酸化チタン微粒子やアナターゼ型酸化チタン微粒子が水に分散したゾルである。酸化チタンゾルとしては、アナターゼ型酸化チタンの水分散液が、耐食性の点から好ましい。酸化チタンゾルは、水以外に、必要に応じて、例えば、アルコール系、アルコールエーテル系等の水性有機溶剤を含有しても構わない。
【００３３】
上記酸化チタンゾルとしては、従来から公知のものを使用することができる。該酸化チタンゾルとしては、例えば、酸化チタン凝集物を水に分散した酸化チタン微粒子や、該酸化チタン凝集物を焼成してアナターゼ型酸化チタン微粒子とし、これを水に分散したものを使用することができる。無定型酸化チタンの焼成は、少なくともアナターゼの結晶化温度以上の温度、通常、２００℃以上の温度で焼成すれば、無定形酸化チタンをアナターゼ型酸化チタンに変換させることができる。上記酸化チタン凝集物としては、例えば、（１）硫酸チタン、硫酸チタニル等の無機チタン化合物を加水分解して得られるもの、（２）チタンアルコキシド等の有機チタン化合物を加水分解して得られるもの、（３）四塩化チタン等のハロゲン化チタン溶液を加水分解又は中和して得られるもの等を挙げることができる。
【００３４】
上記酸化チタンゾルの市販品としては、例えば、「ＴＫＳ−２０１」（テイカ（株）製、商品名、平均粒子径６ｎｍのアナターゼ型酸化チタン微粒子の水性ゾル）、「ＴＫＳ−２０３」（テイカ（株）製、商品名、平均粒子径６ｎｍのアナターゼ型酸化チタン微粒子の水性ゾル）、「ＴＡ−１５」（日産化学（株）製、商品名、アナターゼ型酸化チタン微粒子の水性ゾル）、「ＳＴＳ−１１」（石原産業（株）製、商品名、アナターゼ型酸化チタン微粒子の水性ゾル）等が挙げられる。
【００３５】
加水分解性チタン化合物（ａ）と過酸化水素水を混合する際に、存在させる酸化チタンゾルの使用量は、通常、加水分解性チタン化合物（ａ）１重量部に対して、固形分で０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部の範囲である。酸化チタンゾルの使用量が０．０１重量部未満になると塗布剤の貯蔵安定性、得られる酸化チタン膜の耐食性等の向上という酸化チタンゾルを添加した効果が得られず、一方１０重量部を超えると塗布剤の造膜性が劣るので好ましくない。
【００３６】
チタン含有水性液（Ａ）は、必要に応じて酸化チタンゾルの存在化で、加水分解性チタン化合物（ａ）を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水溶液を、更に８０℃以上の温度で加熱処理又はオートクレーブ処理して平均粒子径が１０ｎｍ以下の酸化チタン微粒子の分散液としてから使用することもできる。この分散液の外観は、通常半透明状である。
【００３７】
加熱処理又はオートクレーブ処理の温度が８０℃未満では、十分に酸化チタンの結晶化が進まない。上記処理により得られる酸化チタン微粒子は、粒子径が１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ〜６ｎｍの範囲である。また、該粒子径が１０ｎｍより大きくなると造膜性が低下して、被膜の乾燥重量１ｇ／ｍ２以上でワレを生じるので好ましくない。
【００３８】
チタン含有水性液（Ａ）が、前記水性液（Ａ１）である場合は、上記乾燥条件下で、通常、水酸基を若干含むアモルファス酸化チタン膜を形成する。アモルファス酸化チタン膜は、ガスバリヤー性が優れるという利点がある。また、チタン含有水性液（Ａ２）の場合は、上記乾燥条件下で、通常、水酸基を若干含むアナターゼ型酸化チタン膜を形成する。
【００３９】
化合物（Ｂ）
本発明に用いるチタン系防錆剤の（Ｂ）成分である化合物は、有機酸、有機酸塩、金属弗化水素酸、金属弗化水素酸塩、アンモニア及び有機塩基性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００４０】
上記チタン含有水性液（Ａ）に化合物（Ｂ）を添加することにより、チタン系防錆剤の液安定性を大幅に向上させることができる。
【００４１】
上記有機酸としては、例えば、酢酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等の有機カルボン酸；メタンスルフォン酸、エタンスルフォン酸、ｐ−ベンゼンスルフォン酸等の有機スルフォン酸；２−アミノ−エタンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸等の有機スルフィン酸；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロピオン酸、ニトロカテコール、２−ニトロレソルシノール、ニトロ安息香酸等の有機ニトロ化合物；フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、サリチル酸、没食子酸、安息香酸、チオフェノール、２−アミノチオフェノール、４−エチルチオフェノール等のフェノール類；１−ヒドロキシメタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１、１−ジホスホン酸、ニトリロ（アミノ）トリメチレンホスホン酸、ニトリロ（アミノ）トリエチレンホスホン酸、ニトリロ（アミノ）トリプロピレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラエチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラプロピレンホスホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホスホエチル）ヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホスホメチル）ヒドロキシアミン、２−ヒドロキシエチルホスホン酸ジメチルエーテルの加水分解物、２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等の有機リン酸化合物が挙げられる。
【００４２】
また、有機酸の塩としては、上記有機酸にアルカリ化合物を加えることにより形成される有機酸の塩を使用することができる。該アルカリ化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等を含有する有機又は無機アルカリ化合物が挙げられる。
【００４３】
有機酸又は有機酸塩としては、水に溶解性のあるものを使用することが好ましい。
【００４４】
有機酸又は有機酸塩としては、特に、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸；１−ヒドロキシメタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１、１−ジホスホン酸等のヒドロキシル基含有有機亜リン酸；２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等のカルボキシル基含有有機亜リン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することが、塗布剤の貯蔵安定性、得られる塗膜の耐食性等に優れた効果を発揮することから、好ましい。
【００４５】
上記金属弗化水素酸及び金属弗化水素酸塩としては、例えば、ジルコニウム弗化水素酸、チタン弗化水素酸、珪弗化水素酸、ジルコニウム弗化塩、チタン弗化塩、珪弗化塩などを挙げることができる。金属弗化水素酸の塩を形成するものとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム等が挙げられるが、中でもアンモニウムが好ましく、具体例として、ジルコニウム弗化アンモニウム、チタン弗化アンモニウム、珪弗化アンモニウムなどが挙げられる。
【００４６】
上記有機塩基性化合物としては、沸点２００℃以下の有機塩基性化合物で中和可能なものであれば特に制限なく用いることができる。望ましいものとしては、特に、ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、モルホリン等が挙げられる。
【００４７】
有機酸、有機酸塩、金属弗化水素酸、金属弗化水素酸塩、アンモニア及び有機塩基性化合物は１種で又は２種以上混合して用いることができ、チタン含有水性液（Ａ）及び化合物（Ｂ）の含有割合が、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００重量部に対して、化合物（Ｂ）が０．１〜４００重量部、特に１〜２００重量部の範囲内が好ましい。
【００４８】
チタン系防錆剤は、中性もしくは酸性領域で安定な液体となるので、特にＰＨ１〜１０、特に１〜９の範囲が好ましい。
【００４９】
チタン系防錆剤には、必要に応じて、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の親水性溶剤を含んでもよい。また、本処理剤は、必要に応じて、水又は親水性溶剤を用いて、希釈して使用できる。
【００５０】
チタン系防錆剤には、処理剤の貯蔵安定性を向上させる目的で、必要に応じて、無機リン酸化合物を添加することができる。
【００５１】
無機リン酸化合物としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、亞リン酸、メタ亞リン酸、次リン酸、次亞リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラリン酸、ヘキサリン酸、トリメタリン酸、ピロ亞リン酸、及びリン酸誘導体等が挙げられる。これらの化合物は１種もしくは２種以上組合せて使用することができる。また、これらのリン酸化合物はアルカリ化合物と塩を形成していてもよく、該アルカリ化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等を含有する有機又は無機アルカリ化合物が挙げられる。
【００５２】
無機リン酸化合物としては、水に溶解性のあるものを使用することが好ましい。
【００５３】
無機リン酸化合物としては、特に、オルトリン酸、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、メタリン酸、メタリン酸アンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を使用することが、塗布剤の貯蔵安定性、得られた塗膜の耐食性等に優れた効果を発揮することから、好ましい。
【００５４】
本発明塗布剤に、上記無機リン酸化合物を含有させる場合の含有割合は、通常、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００重量部に対して、１〜４００重量部程度の範囲、特に１０〜２００重量部程度の範囲であるのが好ましい。
【００５５】
チタン系防錆剤には、耐酸性、耐アルカリ性を向上させる目的で、必要に応じて、例えば、上記した成分以外に、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ等２価以上の金属イオンを含有することもできる。
【００５６】
また、チタン系防錆剤には、有機高分子化合物を含有することもできる。有機高分子化合物としては、例えば、ポリビニルブチラール系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン−カルボン酸系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。
【００５７】
チタン系防錆剤には、必要に応じて、更に、各種の添加物を含有することもできる。例えば、増粘剤、界面活性剤、防菌剤、防錆剤、潤滑剤、消泡剤、レベリング剤、酸化チタンゾル、酸化チタン粉末、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等を挙げることができる。防錆剤としては、例えば、タンニン酸、フィチン酸、ベンゾトリアゾール、メタバナジン酸アンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。体質顔料としては、例えば、マイカ、タルク、シリカ、微粉シリカ、バリタ、クレー等を挙げることができる。
【００５８】
ポリエステルフィルム
本発明のポリエステルフィルムラミネートアルミニウム板は、上記チタン系防錆皮膜の上にポリエステルフィルムを積層してなるものである。
【００５９】
ポリエステルフィルムを形成するために用いるポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物からなるものである。多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ダイマー酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。上記酸成分とグリコール成分とを通常公知の反応装置を用いて、エステル化反応またはエステル交換反応させることによって合成される。その際ジブチル錫オキサイド等公知の反応触媒を使用することができる。
【００６０】
上記ポリエステル樹脂の中でも、酸成分としてテレフタル酸成分及びグリコール成分としてエチレングリコールを主成分として用いた一般にＰＥＴ樹脂と呼ばれるポリエチレンテレフタレート系樹脂が、それから得られるフィルムの加工性及び強靭性の点から好ましい。
【００６１】
また、ポリエステル樹脂の固有粘度は取扱作業性の面から０．５０〜１．４０ｄｌ／ｇ、特に０．６０〜１．２０ｄｌ／ｇの範囲内が好ましく、また、得られるフィルムの加工性及び強靭性の点から、ガラス転移温度は１０〜１００℃、特に４０〜８０℃及び融点は２００〜２７５℃、特に２１０〜２６５℃の範囲内が好ましい。なお、上記固有粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に従い、フェノール／テトラクロロエタン＝１／１（重量比）の混合溶液を用いて、２５℃で測定して得られる値である。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）はＪＩＳ  Ｋ７１２１  ９．３記載の方法により得られる値である。
【００６２】
ポリエステルフィルムはポリエステル樹脂を主体成分として含有するものであるが、さらに必要に応じて、充填剤、ワックス、紫外線吸収剤および紫外線安定剤等のそれ自体既知であるラミネートフィルム用添加剤を含有することができる。
【００６３】
ポリエステルフィルムラミネートアルミニウム板の製造方法
本発明のポリエステルフィルムラミネートアルミニウム板は、アルミニウム板の少なくとも一方の面、好ましくは両面にチタン系防錆剤（Ｃ）を塗布、乾燥した後、該チタン系防錆皮膜の上にポリエステルフィルムをラミネートして得られるものである。
【００６４】
上記アルミニウム板の材質は特に限定されるものではなく純アルミニウム及びアルミニウム合金を使用することができるが、中でもアルミニウム−マグネシウム系合金である＃５０００系、アルミニウム−マンガン系合金である＃３０００系及び純アルミニウム系である＃１０００系のアルミニウム材が加工性および皮膜の密着性の点から好適である。
【００６５】
上記アルミニウム板は必要に応じて脱脂及び／又は酸洗浄処理を行った後、チタン系防錆剤（Ｃ）を塗布し、乾燥させる。
【００６６】
チタン系防錆剤（Ｃ）は、それ自体既知の塗装方法、例えば、ロール塗装、カーテンコーター塗装などによって塗装することができる。チタン系防錆剤の乾燥条件は、通常、素材到達最高温度が約６０〜２５０℃となる条件で約２秒〜約３０分間乾燥させることが好適である。
【００６７】
また、チタン系防錆剤の塗布量としては通常、チタン換算で１〜５０ｍｇ／ｍ２、特に５〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲内が好ましい。１ｍｇ／ｍ２未満になると、耐食性、耐水性などの性能が劣り、一方５０ｍｇ／ｍ２を超えると、加工性が低下するので好ましくない。
【００６８】
上記チタン系防錆剤による皮膜の上にポリエステルフィルムがラミネートされる。ポリエステルフィルムのラミネート方法としては、従来公知の方法を用いることができ、通常ポリエステルフィルムを熱圧着又は接着剤を介して貼り付けるか、ポリエステル樹脂を熱溶融し直接押出しラミネートする方法が用いられる。ポリエステルフィルムを熱圧着又は接着剤を介して貼り付ける場合には、ポリエステルフィルムに印刷が施されたものを用いることもできる。
【００６９】
ポリエステルを押出しラミネートする方法としては、例えば、ポリエステル樹脂を加熱、溶融した後、Ｔダイ（フラットダイ）に供給し、これを加熱された金属基材と接するようにして押出しラミネートする方法を挙げることができる。ポリエステル樹脂の押出し温度は、ポリエステル樹脂の融点より１５℃〜１００℃程度高い温度が好ましい。また、ラミネート時の加熱された金属基材の金属表面の温度は、上記ポリエステル樹脂のガラス転移温度［Ｔｇ（１）］に基づいて、通常、［Ｔｇ（１）＋２０］℃以上で樹脂組成物の押出し温度以下の範囲内にあることが密着性及びラミネート後の冷却のし易さの点から好適である。
【００７０】
上記のようにしてラミネートされたポリエステルフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、通常、５μｍ〜１００μｍ程度である。
【００７１】
缶用部材の製造
上記で得られたポリエステルフィルムラミネートアルミニウム板は切断、又は打ち抜き後、筒状、缶状、ボトル状、栓状などの缶用部材に加工される。特に、本発明のプレコートアルミニウム板は塗膜の密着性及び加工性に優れていることから厳しい絞りしごき加工に耐えることができるため、ＤＩ缶などにも用いることができる。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００７３】
チタン含有水性液の製造
製造例１
四塩化チタン６０％溶液５ｃｃを蒸留水で５００ｃｃとした溶液にアンモニア水（１：９）を滴下し、水酸化チタンを沈殿させた。蒸留水で洗浄後、過酸化水素水３０％溶液を１０ｃｃ加えかき混ぜ、黄色半透明の粘性のあるチタン含有水性液（Ｔ１）７０ｃｃを得た。
【００７４】
製造例２
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０ｇとｉｓｏ−プロパノール１０ｇの混合物を３０％過酸化水素水１０ｇと脱イオン水１００ｇの混合物中に２０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し黄色透明の少し粘性のあるチタン含有水性液（Ｔ２）を得た。
【００７５】
製造例３
チタン含有水性液（Ｔ２）の製造例のテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの代わりにテトラｎ−ブトキシチタンを使用して同様の製造条件でチタン含有水性液（Ｔ３）を得た。
【００７６】
製造例４
チタン含有水性液（Ｔ２）の製造例のテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの代わりにテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの３量体を使用して同様の製造条件でチタン含有水性液（Ｔ４）を得た。
【００７７】
製造例５
チタン含有水性液（Ｔ２）の製造例において過酸化水素水を３倍量用い５０℃で１時間かけて滴下しさらに６０℃で３時間熟成しチタン含有水性液（Ｔ５）を得た。
【００７８】
製造例６
チタン含有水性液（Ｔ３）を９５℃で６時間加熱処理し、白黄色の半透明なチタン含有水性液（Ｔ６）を得た。
【００７９】
チタン系防錆剤の製造
製造例８〜１５
後記表１に示す配合に従って各チタン系防錆剤を製造した。
【００８０】
【表１】
2004188670.tif 000002
【００８１】
ポリエステル樹脂の製造
製造例１６
攪拌機を備えた反応容器にテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、無水マレイン酸及びエチレングリコールを表１に記載の配合組成（モル比）に従って仕込み、２６０℃で３時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで、三酸化アンチモンを酸成分に対して４００ｐｐｍ添加し、２８５℃で０．５ｍｍＨｇ以下の高真空で揮発成分を留出させながら縮合反応を３時間かけて行ないポリエステル樹脂Ｐ１を得た。
【００８２】
製造例１７〜２１
製造例１６と同様にして下記表２に示す配合組成に従って配合し、反応を行なうことにより、表２に示すポリエステル樹脂Ｐ２〜Ｐ６を得た。
【００８３】
各樹脂の特性値は下記表２に示す通りである。
【００８４】
【表２】
2004188670.tif 000003
【００８５】
ポリエステルフィルムラミネートアルミニウム板の作成
実施例１〜１２及び比較例１〜３
厚さ０．３０ｍｍの無処理＃３００４アルミニウム板を用いて下記工程により後記表３に示すチタン系防錆剤Ｎｏ、チタン系防錆剤塗布量及びラミネートするポリエステル樹脂Ｎｏの組み合わせにて各試験塗板を作成した。なお、比較例６についてはリン酸クロメート処理された＃３００４アルミニウム板を用い、比較例７についてはジルコニウム処理された＃３００４アルミニウム板を使用して、その上に下記工程６及び７に従ってフィルムをラミネートした。
工程
１、７０℃に加温した２％パルクリーンＣＬＮ３６４Ｓ（日本パーカライジング社製、珪酸ソーダ系脱脂剤）を用いてスプレーにて３０秒間アルカリ脱脂した。
２、次いで、７０℃の温水を３０秒間スプレーして洗浄した。
３、次いで、室温において脱イオン水を３０秒間スプレーして洗浄した後、エアブローにて乾燥した。
４、脱脂処理した各アルミニウム板をチタン系防錆剤に１０秒間浸漬した後、スピンコーターを用いて塗布量がチタン換算で規定の塗布量になるように調整した。
５、チタン系防錆剤塗布アルミニウム板を乾燥時間１０秒間で素材到達最高温度が８０℃となるように調整したコンベアオーブンにて乾燥した。
６、このチタン塗布アルミニウム鋼板上に、ラボプラストミルにより各ポリエステル樹脂を樹脂の融点より３０℃高い温度まで加熱し、溶融押出しを行なうと同時に５℃に冷却したゴムロールを押出された樹脂の上から押しつけ、樹脂皮膜の膜厚が２０μｍになるように調整しながら、樹脂溶融体をアルミニウム板に圧着させた。
７、得られた樹脂被覆アルミニウム板を、乾燥時間２０秒間で素材到達最高温度が２６０℃となる条件でコンベアオーブンにて加熱処理を行い、加熱終了直後に樹脂被覆アルミニウム板を氷水中に浸漬、急冷却し、目的とするポリエステルフィルムラミネートアルミニウム板を得た。
【００８６】
なお、実施例１２においては工程６以外の工程１〜５及び７については上記内容と同じであるが、工程６において、Ｐ１樹脂溶融体を５℃に冷却した２本のロール中に押出してロールの間を通す事により２０μｍの均一なフィルムを作成した。一旦作成した該フィルムを、ラボラミネートロール（ロール温度１３０℃）を用いてチタン系防錆剤塗布アルミニウム板に圧着した。
【００８７】
性能試験
上記で得られたポリエステルフィルムラミネートアルミニウム板について、平板密着性、平板耐レトルト密着性、絞りしごき加工性及び絞りしごき加工部耐レトルト密着性を下記試験方法を用いて評価した。試験結果を後記表３に示す。
【００８８】
平板密着性：各ポリエステルフィルムラミネートアルミニウム板の樹脂被覆面にカッターナイフにて素地に達するように、約２ｍｍの巾で縦、横それぞれ６本の切り目をゴバン目状に入れた後、２４ｍｍ巾のセロハン粘着テープを密着させ、強く剥離した時の被覆樹脂のハガレ具合を下記基準で評価した。
◎；樹脂皮膜の剥離が全く認められない。
○；マス目の脱落はないが、マス目の端部に剥離が認められる。
△；マス目の脱落があるが、２個以内である。
×；３個以上のマス目の脱落が認められる。
【００８９】
平板耐レトルト密着性：各ポリエステルフィルムラミネートアルミニウム板を１２５℃で３０分間水蒸気中でレトルト殺菌処理し、試験板の樹脂被覆面にカッターナイフにて素地に達するように、約２ｍｍの巾で縦、横それぞれ６本の切り目をゴバン目状に入れた後、２４ｍｍ巾のセロハン粘着テープを密着させ、強く剥離した時の被覆樹脂のハガレ具合を下記基準で評価した。
◎；樹脂皮膜の剥離が全く認められない。
○；マス目の脱落はないが、マス目の端部に剥離が認められる。
△；マス目の脱落があるが、５個以内である。
×；５個以上のマス目の脱落が認められる。
【００９０】
絞りしごき加工性：絞りしごき加工機を用いて、ポリエステルフィルムラミネートアルミニウム板に樹脂被覆面が外側となる様にして、絞り率６６％及びしごき率６０％の絞りしごき加工を行い、加工側面部の剥離状態を下記基準で目視評価した。
◎；樹脂皮膜の剥離が全く認められない。
○；側面部に剥離はないが、端部にめくれが認められる。
△；側面部に樹脂皮膜の剥離が少し認められる。
×；側面部においても樹脂皮膜の著しい剥離が認められる。
【００９１】
絞りしごき加工部耐レトルト密着性：上記絞りしごき加工性の試験によって作成された、絞りしごき加工された試料を、１２５℃で３０分間水蒸気中でレトルト殺菌処理したときの試料の剥離状態を下記基準にて目視評価した。
◎；樹脂皮膜の剥離が全く認められない。
○；側面部に剥離はないが、端部にめくれが認められる。
△；側面部に樹脂皮膜の剥離が少し認められる。
×；側面部においても樹脂皮膜の著しい剥離が認められる。
【００９２】
【表３】
2004188670.tif 000004
【００９３】
【発明の効果】
本発明のポリエステルフィルムラミネートアルミニウム板は、ノンクロム系表面処理剤で処理されているためクロム等の有害物が溶出する危険性がなく、かつ密着性及び加工性が極めて優れていることから、厳しい絞りしごき加工にも耐えうるものであり、缶用、特に２ピース缶、ビン状に絞りしごき加工されたボトル缶、スクリューキャップなどに有用なものである。