(57)【要約】【課題】アダマンタン骨格を有し、透明度や耐熱性などの光学特性に優れた架橋型樹脂に使用するモノマーとしての新規なアダマンタン含有ジエステルと、その効率的な製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、次の一般式（Ｉ）【化１】2004026700.tif 000005（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフルオロアルキル基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＯＲ”からなる群から選ばれる置換基を示し、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表されるアダマンタンカルボン酸エステル、及び４，４’−（２，２−アダマンチレン）ジフェノール又はそのアルカリ金属化物を、置換基を有する又は有しないアクリル酸ハライドと反応させるアダマンタンカルボン酸エステルの製造方法である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（Ｉ）
【化１】
2004026700.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフルオロアルキル基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＯＲ”からなる群から選ばれる置換基を示し、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表されるアダマンタンカルボン酸エステル。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基である、アダマンタン骨格に置換基を有する又は有しない、請求項１記載の２，２−アダマンチレン（４，１−フェニレン）ビス（２−メチルアクリレート）。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒが水素原子である、アダマンタン骨格に置換基を有する又は有しない、請求項１記載の２，２−アダマンチレン（４，１−フェニレン）ジアクリレート。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒがトリフルオロメチル基である、アダマンタン骨格に置換基を有する又は有しない、請求項１記載の２，２−アダマンチレン（４，１−フェニレン）ビス（２−トリフルオロメチルアクリレート）。
【請求項５】
アダマンタン骨格に置換基を有する又は有しない４，４’−（２，２−アダマンチレン）ジフェノールのアルカリ金属化物を、置換基を有する又は有しないアクリル酸ハライドと反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）で表わされるアダマンタンカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項６】
塩基の存在下に、アダマンタン骨格に置換基を有する又は有しない４，４’−（２，２−アダマンチレン）ジフェノールを、置換基を有する又は有しないアクリル酸ハライドと反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）で表わされるアダマンタンカルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアダマンタンカルボン酸エステル及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、本発明は、架橋型樹脂、特に光ファイバー、光導波路、光ディスク基板などの光学材料用樹脂用のモノマーや、その他、医薬・農薬中間体、その他各種工業製品用などとして有用な、新規なアダマンタンカルボン酸エステル及びこのものを効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。例えば光学特性や耐熱性などに優れた性質を有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（特開平６−３０５０４４号公報、特開平９−３０２０７７号公報）。
また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（特開平４−３９６６５号公報）。
【０００３】
従来、アダマンタン骨格を有した樹脂を光学材料へ適用した具体的な事例としては、特公平１−５３６３３号公報、特開昭６０−１００５３７号公報、特公昭６３−３０７８４４号公報、特公平７−６１９８０号公報、特開平２−９３６０４号公報などに種々のものが報告されている。これらのうち特公平１−５３６３３号公報には、アダマンタン骨格を有する不飽和ジエステルとこれを用いた架橋型の樹脂を開示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、アダマンタン骨格を有し、透明性などの光学特性や耐熱性に優れた架橋型樹脂に使用するモノマーとして有用な新規なアダマンタンカルボン酸エステルと、その効率的な製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記用途に有用な新規なアダマンタン誘導体を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、アダマンタン骨格に２個のカルボン酸エステル基が導入されてなるアダマンタン含有ジエステルが文献未載の新規な化合物であり、上記の目的に適合し得ること、そして該化合物は特定のプロセスにより、効率よく製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記のアダマンタンカルボン酸エステル及びその製造方法を要旨とするものである。
（１）次の一般式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
2004026700.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフルオロアルキル基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＯＲ”からなる群から選ばれる置換基を示し、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表されるアダマンタンカルボン酸エステル。
（２）前記一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基である、アダマンタン骨格に置換基を有する又は有しない、上記（１）記載の２，２−アダマンチレン（４，１−フェニレン）ビス（２−メチルアクリレート）。
（３）前記一般式（Ｉ）において、Ｒが水素原子である、アダマンタン骨格に置換基を有する又は有しない、上記（１）記載の２，２−アダマンチレン（４，１−フェニレン）ジアクリレート。
（４）前記一般式（Ｉ）において、Ｒがトリフルオロメチル基である、アダマンタン骨格に置換基を有する又は有しない、上記（１）記載の２，２−アダマンチレン（４，１−フェニレン）ビス（２−トリフルオロメチルアクリレート）。
【０００９】
（５）アダマンタン骨格に置換基を有する又は有しない４，４’−（２，２−アダマンチレン）ジフェノールのアルカリ金属化物を、置換基を有する又は有しないアクリル酸ハライドと反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）で表わされるアダマンタンカルボン酸エステルの製造方法。
（６）塩基の存在下に、アダマンタン骨格に置換基を有する又は有しない４，４’−（２，２−アダマンチレン）ジフェノールを、置換基を有する又は有しないアクリル酸ハライドと反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）で表わされるアダマンタンカルボン酸エステルの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のアダマンタンカルボン酸エステルは、文献未載の新規な化合物であり、アダマンタン骨格の２，２−位にＰ−ヒドロキシフェニル基を導入した２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）アダマンタンと不飽和カルボン酸、特に置換又は非置換アクリル酸とのエステルである。
【００１１】
具体的には、本発明の化合物は前記一般式（Ｉ）で表わされるアダマンタンカルボン酸エステルである。これらの化合物はアダマンタン骨格の２，２−位に置換基を有する点で従来にない新規な構造と性質を有するものである。これらの化合物としては、具体的には、Ｘが水素原子の場合、Ｒがメチル基である２，２−アダマンチレン（４，１−フェニレン）ビス（２−メチルアクリレート）、Ｒが水素原子である２，２−アダマンチレン（４，１−フェニレン）ジアクリレート、及びＲがトリフルオロメチル基である２，２−アダマンチレン（４，１−フェニレン）ビス（２−トリフルオロメチルアクリレート）が挙げられる。更に、これらの化合物のアダマンタン骨格の水素原子がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基（−ＯＨ）、アルキルエーテル基（−ＯＲ’）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、又はカルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ”）で置換した構造の化合物が挙げられる。
これらのうちでもＲがメチル基である２，２−アダマンチレン（４，１−フェニレン）ビス（２−メチルアクリレート）、Ｒが水素原子である２，２−アダマンチレン（４，１−フェニレン）ジアクリレート、及びＲがトリフルオロメチル基である２，２−アダマンチレン（４，１−フェニレン）ビス（２−トリフルオロメチルアクリレート）が架橋型樹脂用のモノマーとしてより好ましい。
【００１２】
従来の技術の欄で述べたように、特公平１−５３６３３号公報には、アダマンタン骨格を有するジエステルが記載されているが、ここで開示されている化合物はアダマンタン骨格の１，３−位にエステル基を含む置換基を有するものである点において本発明名のカルボン酸エステルと相違する。同公報に記載されている化合物のうちで本発明に最も近いものとしては、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−アダマンタンのジアクリレート及びジメタクリレートエステル、並びに１，３−ジメチル−５，７−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−アダマンタンのジアクリレート及びジメタクリレートエステルが記載されている。これらの化合物はいずれもいずれもアダマンタン骨格の１，３−位に置換基を有するものであるのに対して、本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされるアダマンタンカルボン酸エステルはアダマンタン骨格の２，２−位に置換基を有するものである点において相違する。本発明の不飽和カルボン酸エステルは、このようにアダマンタン骨格の２，２−位に置換基を有するため、これを重合して得られる樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇が期待でき、高耐熱性樹脂になりうる。また、低複屈折、低吸湿性、高色相に優れるため、光学用材料として使用できる。さらには、１，３位置換体より分子密度が高いため、高硬度の樹脂となりうる。
【００１３】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされるアダマンタンカルボン酸エステルは、（１）４，４’−（２，２−アダマンチレン）ジフェノールのアルカリ金属化物と置換基を有する又は有しないアクリル酸ハライドとのエステル化反応、又は（２）塩基の存在下に４，４’−（２，２−アダマンチレン）ジフェノールと置換基を有する又は有しないアクリル酸ハライドとのエステル化反応のいずれかの方法によって効率的に製造することができる。
【００１４】
前記（１）の方法においては、原料のアダマンタン化合物として４，４’−（２，２−アダマンチレン）ジフェノール又はこの前記Ｘ基置換体を用い、これにアルカリ金属化剤を作用させてそのアルカリ金属化物とし、溶媒の存在下で、置換基を有するまたは有しないアクリル酸ハライドとエステル化反応を行うことによって製造することができる。ここで使用するアルカリ金属化剤としては、リチウム金属、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ナトリウム金属、水素化ナトリウム、カリウム金属等を挙げることができる。また、置換基を有するまたは有しないアクリル酸ハライドとしては、例えば、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、２−トリフルオロメチルアクリル酸クロライド、２−トリフルオロメチルアクリル酸ブロマイドを使用することができる。
【００１５】
反応溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
反応温度は、通常−７８〜１００℃、好ましくは０℃〜室温の範囲で選定される。また、反応圧力は、通常０．１〜１０ＭＰａ（Ｇ）の範囲で選択され、好ましくは大気圧である。反応時間は、反応温度などの条件によって左右され、一概に決めることはできないが、通常１〜２４時間、好ましくは３〜６時間である。溶媒を用いる場合の溶液中の原料濃度としては、飽和溶解度以下であればよく、特に制限はないが、０．５〜１．０モル／リットル程度が好ましい。
【００１６】
前記（２）の方法においては、原料のアダマンタン化合物として４，４’−（２，２−アダマンチレン）ジフェノール又はこの前記Ｘ基置換体を用い、塩基の存在下に、また溶媒の存在下又は非存在下に、置換基を有するまたは有しないアクリル酸ハライドとエステル化反応を行うことによって製造することができる。
ここで使用する塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。置換基を有するまたは有しないアクリル酸ハライドとしては、前記（１）の場合と同様のものが挙げられる。
【００１７】
この方法において反応溶媒は存在しても不存在でもよいが、溶媒を使用する場合には、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ヘキサン、ペプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
反応温度は、通常−７８〜１００℃、好ましくは０℃〜室温の範囲で選定される。また、反応圧力は、通常０．１〜１０ＭＰａ（Ｇ）の範囲で選択され、好ましくは大気圧である。反応時間は、反応温度などの条件によって左右され、一概に決めることはできないが、通常１〜２４時間、好ましくは３〜６時間である。溶媒を用いる場合の原料濃度としては、飽和溶解度以下であればよく、特に制限はないが、０．５〜１．０モル／リットル程度が好ましい。
このようにして、本発明のアダマンタンカルボン酸エステルを効率よく製造することができる。
【００１８】
得られた化合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、質量分析（ＭＳ）、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、融点測定装置などを用いて行うことができる。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２０】
実施例１：２，２−アダマンチレン（４，１−フェニレン）ビス（２−メチルアクリレート）の製造。
５０ミリリットルのナスフラスコに、４，４’−（２，２−アダマンチレン）ジフェノール１６０２ｍｇ（ＦＷ：３２０．４３、５．０ミリモル）を入れ、ピリジン１０ミリリットルで溶解させた。次いで、このナスフラスコを氷浴に漬け、この溶液にメタクリル酸クロライド１．２ミリリットル（ＦＷ：１０４．５３、１２．３ミリモル）を３分間かけて滴下した。滴下終了後、約１０分経過して氷浴を取り除き、そのままの状態で室温で一晩反応させたのち、反応液に水を約１０ミリリットル加えて、反応を終了させた。
次に、得られた反応混合液を、ジエチルエーテルで４回抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄し、水洗を３回行なった後、抽出液を無水炭酸カリウムで乾燥させた。次いでこの溶液を濃縮したのち、シリカゲルカラム（シリカを充填し、展開液として、ヘキサン：ジエチルエーテル＝容量比１０：１を使用）により精製することにより、目的とするアダマンタンカルボン酸エステルの白色固体１２４８ｍｇ（ＦＷ：４２８．５３、２．９ミリモル）を得た。収率は５８．３％であった。
【００２１】
分析データを以下に示す。
（ｉ）　核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ３
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．６４〜２．０４（ｍ、１４Ｈ、ｊ〜ｍ）、２．００（ｓ、６Ｈ、ａ）、５．６９（ｓ、２Ｈ、ｂ）、６．２６（ｓ、２Ｈ、ｂ）、６．９８（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ、ｇ）、７．３９（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ、ｆ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ）：１８．３０（ａ）、２７．３８（ｌ）、３２．１４（ｊ）、３３．１８（ｋ）、３７．８８（ｍ）、５０．０８（ｉ）、１２１．３５（ｆ）、１２６．７４（ｇ）、１２６．９３（ｂ）、１３５．９４（ｃ）、１４５．５７（ｈ）、１４７．９６（ｅ）、１６５．７１（ｄ）
【００２２】
（ｉｉ）　赤外分光法（ＩＲ）：ＫＢｒ
１７３６．７ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）
（ｉｉｉ）　質量分析（ＭＳ）：ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）
４５６（Ｍ＋、１００％）、３７１（３８％）、２９５（４２％）、６９（９８％）
これらの分析結果から、得られた物質は次の化学式で表される化学構造を有する２，２−アダマンチレン（４，１−フェニレン）ビス（２−メチルアクリレート）であった。
【００２３】
【化３】
2004026700.tif 000003
【００２４】
【発明の効果】
本発明のアダマンタンカルボン酸エステルは、新規な化合物であって、アダマンチレン基を介してその両側に重合性不飽和結合を有する化合物であり、架橋型の樹脂製造用モノマーとして有用である。従来公知の類似化合物はアダマンタン骨格の橋頭位である１−位又は１，３−位に置換した化合物であるが本発明のアダマンタンカルボン酸エステルは架橋位である２−位に置換した化合物であるため、分解しにくく、より高い耐熱性が期待できる。また、アダマンタンの非常に安定な炭素骨格から形成されるため、得られる樹脂は耐熱性と光学特性に優れた光学材料として利用できる。