(57)【要約】【課題】電荷輸送層に対する損傷の抑制と、分散液中における電荷発生材の分散性の確保とが図られた有機光導電体の製造方法を提供する。【解決手段】電荷発生層となる溶液を、電荷輸送層から離間した位置に配備された塗布手段を用いて連続的に塗布する。【選択図】        図３
2004271733.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくとも電荷を輸送する電荷輸送層、光の照射により電荷を発生する電荷発生層を順次積層する工程を有する有機光導電体の製造方法において、
前記電荷輸送層に前記電荷発生層を積層する工程が、前記電荷輸送層から離問した位置に配備された塗布手段を用いて該電荷輸送層に対し損傷を与える溶媒を含む溶液を前記電荷輸送層上に前記電荷発生層の形成に必要な適当量を連続的に塗布する工程であることを特徴とする有機光導電体の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒が、前記電荷輸送層の溶解パラメータに対し、±１の範囲の溶解パラメータ値を有するものであることを特徴とする請求項１記載の有機光導電体の製造方法。
【請求項３】
前記塗布手段が、前記溶液をスリット形状の部材から吐出するものであることを特徴とする請求項１記載の有機光導電体の製造方法。
【請求項４】
前記塗布手段が、毛細管現象を利用するものであることを特徴とする請求項３記載の有機光導電体の製造方法。
【請求項５】
前記塗布手段が、前記溶液をノズル形状の部材から噴霧するものであることを特徴とする請求項１記載の有機光導電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材上に少なくとも電荷を輸送する電荷輸送層、光の照射により電荷を発生する電荷発生層が積層された構造を有する有機光導電体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、メモリー性のある表示素子と、光導電性スイッチング素子とを組み合わせた光書き込み型電子ペーパーが注目されている。
【０００３】
このメモリ性のある表示素子としては、例えば、ネマチック液晶、コレステリック液晶、および強誘電液晶のような液晶表示素子、電気泳動素子、電界回転素子、トナー電界移動型素子などが考えられている。
【０００４】
特に、液晶表示素子は、他の素子に比べ安価に製作できるという利点を有している。
【０００５】
光スイッチング素子としては、例えば、アモルファスシリコン素子、電荷輸送層（ＣＴＬ）と呼ばれる層と電荷発生層（ＣＧＬ）と呼ばれる層との二層構造からなる有機光導電体（ＯＰＣ）素子が考えられている。
【０００６】
特に、有機光導電体（ＯＰＣ）素子は、高温の熱処理を必要としないためにフレキシブル基板などのフィルム基板への適用が可能であり、かつ真空プロセスが必要でないために、高度な膜成形技術を必要とするアモルファスシリコン素子に比べ安価に作製できるという利点を有している。
【０００７】
ところが、この電荷輸送層と電荷輸送層との二層構造からなる有機光導電体素子には整流作用があることから、液晶表示素子との組み合わせにおいては画像の焼き付きなどの問題が発生するおそれがある。
【０００８】
そこで、電荷輸送層（ＣＴＬ）を２つの電荷発生層（ＣＧＬ）で挟んだ構造（以下では、この構造をＤＵＡＬ  ＣＧＬ構造と称す）を有することで、交流駆動を可能にした有機光導電体素子が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００９】
図１は、ＤＵＡＬ  ＣＧＬ構造を有する光スイッチング素子の構造を示す図である。
【００１０】
図１には、下から上に向かって、光透過性の基板１１、光透過性の電極層１２、下部電荷発生層１３  、電荷輸送層１４、および上部電荷発生層１５が順に積層された光スイッチング素子１０が示されている。尚、この光スイッチング素子１０の最上部の電荷発生層１５の上には、電極層２０が形成されている。
【００１１】
図１に示す光スイッチング素子１０では、最下層の基板１１に対して光が照射されると、上部電荷発生層１５および下部電荷発生層１３にホールおよび自由電子が発生する。その際、電極層２０が正極、光透過性の電極層１２が負極となるように電界が印加されていると、上部電荷発生層１５に発生したホールは電荷輸送層１４に注入されると同時に自由電子は電極層２０に突入する。  上部電荷発生層１５で発生し電荷輸送層１４に注入されたホールは、同時に下部電荷発生層１３で発生した電子と結合するとともに下部電荷発生層で発生したホールは光透過性の電極層１２に突入する。この結果、両電極間では電流が流れ、電界が反転したときは逆方向に電流が流れる。つまり、この光スイッチング素子１０は、交流電界あるいは交流電流による駆動が可能となっている。
【００１２】
図２は、図１に示される光スイッチング素子と液晶表示素子とを組み合わせた光書き込み型電子ペーパーの概念図である。
【００１３】
図２には、図１に示されるＤＵＡＬ  ＣＧＬ構造の光スイッチング素子１０と液晶表示素子３０とで構成された光書き込み型電子ペーパー１（以下、電子ペーパーと称す）が示されている。尚、これら光スイッチング素子１０と液晶表示素子３０とは、機能層２１を挟んで接合されており、光は、光スイッチング素子１０の基板１１を透して照射される。
【００１４】
電子ペーパー１の光スイッチング素子１０は、前述したように光透過性の基板１１、光透過性の電極層１２、下部電荷発生層１３、電荷輸送層１４、および上部電荷発生層１５により構成されている。尚、図２には、図１に示される電極２０は構成上不要であるため省略されている。
【００１５】
電子ペーパー１の液晶表示素子３０は、上から下に向かって、基板３３、電極層３２、および液晶表示層３１により構成されている。
【００１６】
液晶表示素子３０の電極層３２と光スイッチ素子１０の電極層１２との間には、交流電界が印加される。
【００１７】
このような構造を有する電子ペーパー１では、上記電極間に電圧が印加されると、光スイッチング素子１０および液晶表示素子３０それぞれには分圧された電圧が印加されることとなる。このとき、光スイッチング素子１０に対して光Ｗが照射されると、光スイッチング素子１０の抵抗値が減少し、それによって、液晶表示素子３０の分圧が増加する。この分圧の増加による、液晶の構成分子の配向状態の変化によって、液晶表示層３１の透過率、吸収率、反射率などの光学特性が変化する。電子ペーパー１では、この光学特性の変化を利用して画像を表示している。
【００１８】
ところで、この電子ペーパー１を構成する、このＤＵＡＬ  ＣＧＬ構造の光スイッチング素子１０の上部電荷発生層１５の積層方法には、蒸着やスパッタリングなどの真空プロセス方式や、電荷発生材料をバインダ樹脂と溶媒に分散させた分散液を浸漬法、スピンコート、グラビアなどによって塗布する湿式塗布方式などがある。
【００１９】
真空プロセス方式は、装置が高価であるため、低価格な媒体の作製が困難である一方、湿式塗布方式は、安価に大量生産が可能でありコスト的に優位であることから、上部電荷発生層の積層には、湿式塗布方式が注目されている。
【００２０】
ところが、この湿式塗布方式には、上記のような長所がある反面、例えば、電荷輸送層１４の電荷輸送材のバインダとしてポリカーボネイト樹脂が使用された場合に、上部電荷発生層１５の電荷発生材の溶媒にポリカーボネイト樹脂を湿潤、溶解させる性質を有するモノクロロベンゼンあるいはｎ−酢酸ブチルなどを使用すると、電荷輸送層が損傷を受けるという短所があるとされている。
【００２１】
電荷輸送層に損傷が生じると、電荷輸送層と電荷発生層の間におけるホールの移動効率が低下し、感度の劣化が引き起こされるという問題がある。更に程度が悪化すると電荷輸送層が欠落してスイッチング素子として機能しない場合もありうる。
【００２２】
そこで、この上部電荷発生層１５の溶媒に、電荷輸送層１４のバインダ樹脂を湿潤、溶解させる性質を有しない溶媒を選択する提案がされている（特許文献２参照。）。
【００２３】
上記提案によれば、そのような溶媒を選択することで電荷輸送層を損傷させず上部電荷発生層を積層することができる。
【００２４】
【特許文献１】
特開２０００−１８０８８８号公報
【特許文献２】
特開２００２−１９６２９１号公報
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記提案では、上部電荷発生層１５の溶媒選択の幅が狭まることとなるため、電荷輸送層１４のバインダ樹脂との組み合わせによっては、所望する、上部電荷発生層１５における電荷発生材の分散性を確保できない事態が予想される。
【００２６】
本発明は、上記事情に鑑み、電荷輸送層に対する損傷の抑制と、分散液中における電荷発生材の分散性の確保とが図られた有機光導電体の製造方法を提供することを目的とする。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の有機光導電体の製造方法は、
光透過性の基板上に、光透過性の電極、光の照射により電荷を発生する第１電荷発生層、電荷を輸送する電荷輸送層、光の照射により電荷を発生する第２電荷発生層を順次積層する工程を有する有機光導電体の製造方法において、
上記電荷輸送層に上記第２電荷発生層を積層する工程が、上記電荷輸送層から離間した位置に配備された塗布手段を用いてこの電荷輸送層に対し損傷を与える溶媒を含む溶液を上記電荷輸送層上に連続的に塗布する工程であることを特徴とする。
【００２８】
本発明は、電荷発生層として積層される溶液が電荷輸送層に対し損傷を与える溶媒を含むものであっても、その溶液の塗布の仕方によっては電荷輸送層に対する損傷を最小限に食い止めることができることを見い出したことに基づいてなされたものであり、本発明の有機光導電体の製造方法では、電荷輸送層に対する第二電荷発生層の積層が、従来は電荷輸送層にせん断応力を発生させる圧力でもって行なわれていたのに対し、電荷発生材の溶液が排出される部分と、電荷輸送層とを離間させることで電荷輸送層に対しせん断応力の発生を極力抑える圧力でもって、電荷輸送層上での層形成に必要十分な溶液が定常的に存在するように積層が行なわれる。したがって、本発明の有機光導電体の製造方法によれば、電荷輸送層上に塗布される溶液に使用する溶媒の種類に縛られることなく、電荷輸送層に対する損傷の抑制と、分散液中における電荷発生材の分散性の確保とが図られた有機光導電体を製造することができる。
【００２９】
ここで、上記溶媒が、上記電荷輸送層の溶解パラメータに対し、±１の範囲の溶解パラメータ値を有するものである場合に好適に適用される。
【００３０】
溶媒がこのような条件を満たす溶解パラメータ値を有し、且つ分散液中における電荷発生材の分散性が良好であった場合、電荷輸送層に対する損傷の抑制と、分散液中における電荷発材の分散性の確保を実現することができる。
【００３１】
また、上記塗布手段が、上記溶液をスリット形状の部材から吐出するものであることも好ましい態様である。
【００３２】
さらに、上記塗布手段が、毛細管現象を利用するものであってもよい。
【００３３】
あるいは、上記塗布手段が、上記溶液をノズル形状の部材から噴霧するものであってもよい。
【００３４】
溶液が排出される部分と電荷輸送層との間を離間することに加え、さらに溶液の排出がこれら形状の部材および方法によって行なわれることで、電荷輸送層におけるせん断応力の発生をさらに抑制することができる。
【００３５】
本発明に該当しない塗布手段として、例えばスピンコートが挙げられる。スピンコートは基材上に溶液を滴下し、基材を回転させることによって溶液を均一に塗布する方式であり、一時的に基材の特定領域に膜形成に必要な量以上の溶液が留まることによって下層に損傷を与える。
【００３６】
又、ワイヤーバーも該当しない。ワイヤーバーは特定の太さの細いワイヤーを巻き付けた金属等の棒を基材上に置き、その前に塗布溶液を滴下した後ワイヤーバーを一定速度で基材上を移動することによって巻き付けたワイヤーの太さによって決まった膜厚の塗膜を形成する方式である。ワイヤーバーではワイヤーバーの進行方向に大量の溶液が存在し、基材上を移動することにより下層に損傷を与える。
【００３７】
グラビアロールを用いた塗布手段も該当しない。グラビアロールとは金属等のロール表面に一定の深さの溝を一定のピッチで形成し、ロール上に溶液を供給すると共にブレードで溶液量を規定し、その溶液を基材に転写することによって塗膜を形成する方式である。グラビアロールを用いた塗布手段ではグラビアロールに対して基材を押し当てるように加圧する為、基材に溶液が触れる工程においてせん断応力が働いて下層に損傷を与える。
【００３８】
上記に述べたように、膜形成に必要な量以上の溶液が留まる、又はせん断応力が働く機構を有する塗布方式は本発明に該当しない。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の有機光導電体の製造方法の実施形態について説明する。尚、以下において％は「質量％」を、部は「質量部」を意味する。
【００４０】
本発明の有機光導電体の製造方法の第１実施形態は、電荷輸送層に上部電荷発生層を積層する工程が、溶液の排出部材の形状がスリット形状の押し出しコーターを採用した場合である。
【００４１】
図３は、押し出しコーターの概念図である。
【００４２】
図３には、溶液１０２が入れられたタンク４３、溶液の排出部材の形状がスリット形状であるヘッド４１、およびヘッド４１に溶液１０２を供給するポンプ４２で構成された押し出しコーター４０と共に、この押し出しコーターに対し移動するステージ１００に固定された基材１０１上に溶液１０２が塗布されている様子が示されている。押し出しコートとは、一般的にダイコートとも言われる方式であり、溶液が吐出されるスリットと機材との相対的な移動速度を制御することによって塗膜厚をコントロールする方式である。
【００４３】
本実施形態によって製造された光スイッチング素子１１０（以下、実施例１と称す）の製造工程を図１を参照しながら説明する。
【００４４】
まず、透明電極１２としてＩＴＯ膜が積層された１２５μｍの透明ＰＥＴ基板１１上に下部電荷発生層１３を積層する。電荷発生材としてＸ線回折のブラック角が７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°にピークをもつヒドロキシガリウムフタロシアニン、バインダー樹脂として塩化ビニルー酢酸ビニル樹脂を用い、その比率は１：１とする。これらを、Ｓ．Ｃ．４％でｎ−酢酸ブチルに混合した後、ペイントシェーカーにより、１時間分散させ分散液を作製した。この分散液をスピンコート法により基板１１に塗布後、乾燥させ、０．２μｍの下部電荷発生層１３を積層した。
【００４５】
電荷輸送層１４は、電荷輸送材Ｎ、Ｎ−Ｂｉｓ（３、４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｉｒｈｅｎｙｌ−４−ａｍｉｎｅと、バインダー樹脂ＰｏｌｙＣａｒｂｏｎａｔｅｂｉｓｐｈｅｎｏｌ−Ｚ、（ポリ（４、４‘−シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート））をそれぞれ４０％、６０％の割合で混合した後、モノクロロベンゼンに溶解させＳ．Ｃ．１０％の溶液とし、この溶液を浸漬法により、１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ塗布後、乾燥させて３μｍで作製されした。
【００４６】
更に、電荷発生材としてのヒドロキシガリウムフタロシアニンと、バインダー樹脂でとしての塩化ビニルー酢酸ピニル樹脂との比率を１：１とし、Ｓ．Ｃ．４％になるよう、１一ブタノールに混合した後、ペイントシェーカーで１時問分散させ分散液を作った。これを押し出しコーターとしてダイコーター（中外炉工業社製）により電荷輸送層１４に塗布、乾燥させ、上部電荷発生層１５を０．２ｕｍで積層した。このときのダイコーターの塗布条件は、スリットギャップ１００μｍ、電荷輸送層−ヘッド間距離４００μｍ、基板搬送速度１．２ｍ／ｍｉｎとした。更に、隔雛層としてスピンコートにより、ポリビニルアルコールを０．２μｍで積層した。
【００４７】
上述したように、実施例１では、溶解パラメータ値（ｓｐ）が９．３〜１０．３のポリカーボネイトが電荷輸送層１４のバインダ樹脂として採用され、電荷発生材の溶媒には、溶解パラメータ値がポリカーボネイトの溶解パラメータ値の±１の範囲に入る１−ブタノールが採用されている。
【００４８】
次に、本発明の有機光導電体の製造方法の第２実施形態は、電荷輸送層１４に上部電荷発生層１５を積層する工程が、溶液の排出部材の形状がノズル形状のスプレーコーターを採用した場合である。
【００４９】
図４は、スプレーコーターの概念図である。
【００５０】
図４には、溶液１０２が入れられたタンク５３、溶液の排出部材の形状がノズル形状であるヘッド５１、およびヘッド５１に溶液１０２を供給するポンプ５２で構成されたスプレーコーター５０と共に、ステージ１００に固定された基材１０１上に溶液１０２がスプレーコーターが移動することで吹き付けられている様子が示されている。スプレーコートとはスプレーヘッドに一定圧力で溶液を供給することにより溶液を対象に吹きつけながら、スプレーヘッドを対象に対し相対的に移動させ、移動速度等を制御することによって塗膜厚を決定する方式である。
【００５１】
本実施形態によって製造された光スイッチング素子１２０（以下、実施例２と称す）は、実施例１の上部電荷発生層１５が押し出しコーターで積層されているのに対しスプレーコーターで積層されている点のみが異なるだけで他の材料などはすべて同じ種類のものが使用されている。尚、このときのスプレーコーターの塗布条件は、液圧が０．１ｋｇ／ｃｍ２、ノズル−電荷輸送層間が５０ｍｍ、ノズル移動速度が８００ｍｍ／ｓｅｃとした。
【００５２】
さらに、本発明の有機光導電体の製造方法の第３実施形態は、電荷輸送層１４に上部電荷発生層１５を積層する工程が、溶液の排出部材の形状がスリット形状の毛管状スリットコーターを採用した場合である。
【００５３】
図５は、毛管状スリットコーターの概念図である。
【００５４】
図５には、溶液１０２が入れられたタンク６３、および、溶液の排出部材の形状がスリット形状であるヘッド６１で構成された毛管状スリットコーター６０と共に、この毛管状スリットコーターに対し移動するステージ１００に固定された基材１０１上に毛細管現象を利用して溶液１０２が塗布されている様子が示されている。毛管状スリットコートとは、スリットに対して溶液を供給するタンク内の溶液の液面高さを制御することによって毛細管現象により溶液の塗出量をコントロールし、対象とスリットとの相対的な移動速度を制御することによって塗膜厚を決定する方式である。
【００５５】
本実施形態では、毛管状スリットコーターとしてヒラノテクシード社のＣＡＰコーターが、スリットギャップ５００μｍ、スリット−電荷輸送層間１００μｍ、基板搬送速度１．０ｍ／ｍｉｎの条件で使用されている。
【００５６】
本実施形態によって製造された光スイッチング素子１３０（以下、実施例３と称す）では、実施例１および実施例２の電荷輸送層の上部電荷発生層がそれぞれ押し出しコーターおよびスプレーコーターで積層されているのに対し、毛管状スリットコーターで積層されている点のみが異なるだけで他の材料などはすべて同じ種類のものが使用されている。
【００５７】
ここで、実施例３と同じ方法で製造した光スイッチング素子に対し、メモリ性のある表示素子であるカプセル液晶素子を一体に組み合わせた光書き込み型の電子ペーパー２４０（以下、これを実施例４と称す）を作製する。以下、カプセル液晶素子の製造方法を説明する。
【００５８】
まず、正の誘電率異方性を有するネマチック液晶Ｅ８（メルク社製）７４．８部に、カイラル剤ＣＢｌ５（ＢＤＨ社製）２１部とカイラル剤Ｒ１０１１（メルク社製）４．２部を加熱溶解し、室温に戻した後、ブルーグリーンの色光を選択反射するカイラルネマチック液晶を得た。このブルーグリーンカイラルネマチック液晶１０部にキシレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物（武田薬品工業製Ｄ−１１０Ｎ）３部と酢酸エチル１００部を加えて均一溶液とし、油相となる液を調整した。
【００５９】
一方、ボリビニルアルコール（クラレ社製ポバール２１７ＥＥ）１０部を、熱したイオン交換水１０００部に加えて攪拌後、放置冷却することによって水相となる液を調整した。次に、スライダックで３０Ｖ交流を与えた家庭用ミキサーによって前記油相を前記水相中に１分間乳化分散して、水相中に油相液滴が分散した水中油エマルジョンを調整した。この水中油エマルジョンを６０℃のウォーターバスで加熱しながら２時間攪拌し、界面重合を完了させて液晶マイクロカプセルを形成した。得られた液晶マイクロカプセルの平均粒径は、レーザー粒度分布計によって約１２μｍと見積もられた。
【００６０】
マイクロカプセル分散液を網目３８μｍのステンレスメッシュを通して濾過後一昼夜放置し、乳白色の上澄みを取り除くことによりマイクロカプセルからなる固形成分約４０％のスラリーを得た。スラリーに対しマイクロカプセルからなる固形成分の重量に対して２／３となる量のポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール１０％の溶液を加えることにより塗布液を調整した。１２５μｍ厚の、ＩＴＯ電極付きＰＥＴフィルム（東レハイビーム）のＩＴＯ電極上に、上記塗布液を＃４４のワイヤーバーで塗布することにより、液晶表示層を形成した。
【００６１】
その後、実施例３と同じ種類の光スイッチング素子の上部電荷発生層上に皮膜したＰＥＴフィルムのＰＶＡ面上に完全水性型ドライラミネート接着剤であるディックドライＷＳ−３２１Ａ／ＬＤ−５５（大日本インキ化学工業）を塗布乾燥させて４μｍ厚の接着層を積層し、この接着層と前記液晶表示層を密着させ７０℃においてラミネートを行ってモノクロ表示の光書き込み型電子媒体２４０（実施例４）を作整した。
【００６２】
ここで、実施例１から実施例３に対する比較例として、電荷輸送層１４に対する上部電荷発生層１５の積層が電荷輸送層１４に対し損傷を与える圧力でもって行なわれる製造方式であるスピンコートによって行なわれた光スイッチング素子３１０（以下、比較例１と称す）を作製した。この比較例１と実施例１から実施例３との相違点は、電荷輸送層に対する上部電荷発生層の積層方法のみである。
【００６３】
また、実施例４に対する比較例として、電荷輸送層に対する上部電荷発生層の積層が電荷輸送層に対し損傷を与える圧力でもって行なわれる製造方式であるグラビアによって製造された光スイッチング素子と、実施例４のカプセル液晶素子と同じように作製したカプセル液晶素子とを一体に組み合わせた光書き込み型電子媒体３４０（以下、比較例２と称す）を作製した。この比較例２と実施例４の相違点は、光スイッチング素子の電荷輸送層に対する上部電荷発生層の積層方法のみである。
【００６４】
以下、本発明の有機光導電体の製造方法の各実施形態によって製造された実施例の物性を比較例と比較しながら検証する。
【００６５】
まず、実施例１、実施例２、実施例３、および比較例１それぞれにすでに積層されているポリビニールアルコール層の上にＡｕ電極を作製し、これらをインピーダンス測定装置に接続して、光照射下および暗時下それぞれにおいて交流サイン波５０Ｈｚを印加し、その電圧による明暗時のコントラストを測定し光スイッチング特性を測定した。測定には、ヒューレットパッカード製ＨＰ４１９４Ａを用い、光照射時の光量として、ＬＥＤ光源により５００μＷ／ｃｍ２を照射した。
【００６６】
比較例１では、上部電荷発生層作製のためのスピンコート塗布の際の溶液の滴下により、電荷輸送層が溶解し欠損した為に電気特性評価が可能な素子にすることができなかった。
【００６７】
一方、実施例２は、上記の様な問題は発生せず、均一な上部電荷発生層が形成できたことにより、図６には、実施例２の良好な光スイッチング特性が示されている。
【００６８】
図６は、周波数ごとの、光照射時と暗時のそれぞれの、光スイッチング素子の抵抗値の変化を表すグラフである。
【００６９】
図６には、本発明の第２実施形態により製造された光スイッチング素子１２０の、周波数（横軸）ごとの、光照射時と暗時それぞれにおける抵抗値（縦軸）の変化が示されている。
【００７０】
例えば１０Ｈｚ測定条件下では、暗時の抵抗値が１ＧΩ／ｃｍ２以上、光照射時の抵抗値が１０ＭΩ／ｃｍ２以下といった、広いスイッチング幅を有することが確認できる。これにより、上部電荷発生層の積層が、感度低下等を引き起こす損傷を電荷輸送層との界面に発生させることなく良好に行われたことが確認できる。  実施例１および実施例３も、具体例は示さないが実施例２と同様に良好な光スイッチング特性を示した。
【００７１】
次に、実施例４および比較例２それぞれに電圧を印加し、モノカラー画像の表示を試みた。書き込みパルスとして矩形波、１０Ｈｚ、４パルス、３００Ｖｐｐを印加した。
【００７２】
図７は、光書き込み型電子ペーパーにおける画像の表示を制御する画像表示制御装置の概略図である。
【００７３】
図７に示される画像表示制御装置４００は、媒体駆動部４３０、光書き込み部４１０、および制御部４２０で構成されているが、電気的に接続されていれば、これら各部は分離されていてもよい。尚、図７には、実施例４である光書き込み型電子ペーパー２４０も示されている。
【００７４】
媒体駆動部４３０は、波形発生手段４３１、入力信号検知手段４３３、制御手段４３４、およびコネクタ４３２で構成されている。
【００７５】
コネクタ４３２は、光スイッチング素子側の透明電極と、液晶表示素子側の電極に接続するためのコネクタで、媒体駆動部４３０と光書き込み型電子ペーパー２４０は自在に分離することが可能である。
【００７６】
光書き込み部４１０は、制御手段４１１、光パターン生成手段（ここでは、透過型ＴＦＴ液晶ディスプレイ）４１３、および光照射手段（ここではハロゲン光源）４１２で構成されている。
【００７７】
制御部４２０は、媒体駆動部４３０および書き込み部４１０を制御するためのものであり、制御手段４２１、駆動波発生信号出力手段４２２、および光書き込みデータ出力手段４２３で構成されている。
【００７８】
比較例２と実施例４それぞれに対する暗時（ｌμｗ／ｃｍ２）と光照射部（５００μｗ／ｃｍ２）において、光照射部はブルー、暗部はブラックのモノカラー画像が得られた。但し、比較例２では、表示のムラが観察された。一方、実施例４では、この様な問題は発生せず、均一で良好な表示が得られた。
【００７９】
これは、比較例２はマイクログラビアによる上部電荷発生層の塗布の際の、グラビアロールによる電荷輸送層に対する溶液の押し当て圧力により、電荷輸送層にせん断応力が発生し、電荷輸送層が部分的に欠損してその表面に凹凸が形成されたためである。図７に示す画像表示制御装置４００において印加する印加電圧は交流電圧であるが、波形としては矩形波のほかにも、サイン波、三角波などの使用が可能である。もちろんこれらを組み合わせたものでも、まったく任意の波形であってもよい。
【００８０】
以上説明したように、本発明の有機光導電体の製造方法では、上部電荷発生層となる溶液に電荷輸送層のバインダに損傷を与える溶媒が含まれていても、電荷輸送層に損傷を与えずに済ますことができるため、溶媒の種類にこだわる必要がない。したがって、本発明の有機導電体の製造方法によれば、電荷輸送層に対する損傷の抑制と、分散液中における電荷発生材の分散性の確保とが図られた有機光導電体を製造することができる。
【００８１】
尚、上述した実施形態では、押し出しコート、スプレーコート、および毛管状スリットコートを例として挙げたが、本発明は、基材と塗装手段とが離隔されていることでその基材におけるせん断応力の発生を抑制することができる積層方法であればこれら製造方法に限るものではなく、それに伴い、溶液を排出する部材の形状についてもスリット形状あるいはノズル形状に限るものではない。
【００８２】
本発明の各実施形態によって製造された有機光導電体の電荷輸送層のバインダ樹脂に、溶解パラメータ値が９．３〜１０．３であるポリカーボネート樹脂を採用した場合を例に挙げたが、その場合対象となる溶剤には、１−ブタノールのほかにも、溶解パラメータ値が８．３〜１１．３の範囲にある、メチルイソブチルケトン、ｎ−プチルアセテート、キシレン、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン、クロロフォルム、モノクロロペンゼン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、アセトン、イソプロパノール、ｎ−酢酸プチル等が挙げられる。特に、モノクロロベンゼン、ｎ−酢酸ブチル、キシレンは、電荷発生材料を良好に分散可能であることから効果的である。
【００８３】
電荷輸送材料としては、ヒドロキシガリウムフタロシアニンのほかにも、トリニトロフルオレン系、ポリビニルカルバゾール系、オキサジアゾール系、ピラリゾン系、ヒドラゾン系、スチルベン系、トリフェニルアミン系、トリフェニルメタン系などが挙げられる。また、ＬｉＣｌ０４を添加したポリビニルアルコールやポリエチレンオキシドのようなイオン導電性材料の適用も可能である。
【００８４】
電荷輸送層のバインダ樹脂としては、ポリカーボネート樹脂のほかにも、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。
【００８５】
上部電荷発生層のバインダ樹脂には、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂のほかにも、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ナイロン樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂などが挙げられる。特に、ポリビニルブチラール樹脂は、モノクロロベンゼン、ｎ−酢酸ブチル、キシレン、ｎ−ブタノール等との組み合わせにより電荷発生材料を良好に分散可能であることから効果的である。
【００８６】
上部電荷発生層の電荷発生材としては、フタロシアニン系のほかにも、ペリレン系、ビスアゾ系、ジチオピトケロピロール系、スクワリリウム系、アズレニウム系、チアピリリウム・ポリカーボネート系など光照射により電荷が発生する有機材料が適当である。特に、フタロシアニン系でもクロロガリウムフタロシアニン、チタニルフタロシアニンは高感度な材料として好適に用いられる。さらに、ヒドロキシガリウムフタロシアニンでは、Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２Θ±０．２゜）が７．５゜、９．９゜、１２．５゜、１６．３゜、１８．６゜、２５．１゜、および２８、３゜のほかにも、ｉ）７．７゜、１６．５゜、２５．１゜、および２６．６゜、ｉｉ）７．９゜、１６．５゜、２４．４゜、および２７．６゜、ｉｉｉ）７．０゜、７．５゜、１０．５゜、１１．７゜、１２．７゜、１７．３゜、１８．１゜、２４．５゜、２６．２゜、および２７．１゜、ｉＶ）６．８゜、１２．８゜、１５．８゜、および２６．０゜またはＶ）７．４゜、９、９゜、２５．０゜、２６．２゜、および２８．２゜に強い回折ピークを有するような結晶構造、ハロゲン化ガリウムフタロシアニンとしては、クロロガリウムフタロシアニンであってＸ線回折スペクトルにおいて、ブラック角度（２Θ±０．２゜）が少なくとも７．４゜、１６．６゜、２５．５゜、および２８．３゜、または、６．８゜、１７．３゜、２３、６゜、および２６．９゜、または８．７゜〜９．２゜、１７．６゜、２４．０゜、２７．４゜、および２８．８゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、チタニルフタロシアニンとしては、Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２Θ±０．２゜）の最大ピークが２７．３゜±０．２゜にある結晶構造のチタニルフタロシアニン結晶であるか、あるいはＸ線の回折角（２Θ±０．２゜）９．３゜、２６．３゜に強い回折ピークをもつ結晶構造の電荷発生材が挙げられる。
【００８７】
電荷発生層の分散液の調合については、バインダ樹脂と電荷発生材の比は１：２０から２０：１程度が好適であるが、更に好ましくは１：３から３：１である。１：２０以下では結着力が小さくなり、また、２０：１では電気特性が劣化する。電荷発生材およびバインダ樹脂を混合する溶液の濃度は、０．１％〜３０％程度が好適であるが０．１％以下では膜厚が薄すぎて光吸収量が少ない為に光電特性が得られず、３０％以上では粘度が高すぎて層形成が困難になる。
【００８８】
特に、これら電荷発生材料を分散させるための、バインダ樹脂と溶媒の組み合わせとしては、塩化ビニルー酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂のバインダ樹脂に、ｎ−酢酸ブチル、モノクロロベンゼン、キシレン、ｎ−ブタノール等の溶媒を組み合わせが好適である。
【００８９】
また、上部電荷発生層の積層にスリットヘッドを用いる場合、スリットヘッドと電荷輸送層の距離は一般的に１０μｍ〜１ｍｍの範囲が適用可能であり、特に、５０μｍ〜５００μｍの範囲が好適である。又、スリットヘッドと基材の相対的な移動速度は０．１〜１０．０ｍ／ｍｉｎの範囲が適用可能であり、特に０．５〜３．０ｍ／ｍｉｎの範囲が好適である。
【００９０】
尚、本発明の製造方法が、上部電荷発生層となる溶液の溶媒に、電荷輸送層の溶解パラメータ値に対し±１の範囲から逸脱する溶解パラメータ値を有するものを含む方法であっても、電荷輸送層に対して損傷を与えるものである場合は本発明の効果は減殺されるものではない。
【００９１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の有機導電体の製造方法によれば、少なくとも電荷を輸送する電荷輸送層、光の照射により電荷を発生する電荷発生層が順次積層された構造を有する有機光導電体において、電荷輸送層に対する損傷の抑制と、分散液中における電荷発生材の分散性の確保とが図られた有機光導電体を製造することができる。
【００９２】
又、本発明の効果は電子ペーパー用に好適に用いられるＤｕａｌ  ＣＧＬ構造のＯＰＣに留まるものではなく、少なくとも電荷を輸送する電荷輸送層、光の照射により電荷を発生する電荷発生層が順次積層された構造を有する有機光導電体であれば当然ながら同様の効果が得られる。例えば電子写真で一般的に用いられる有機感光体は電荷発生層上に電荷輸送層が積層される構造が採用されているが、本発明を利用することにより電荷輸送層上に電荷発生層を積層した構造が可能となる。この構造は電荷の横方向の拡散が発生しないことから一般的な構造と比較して有機感光体表面の解像度が向上するといった効果があり、本発明により初めて実現可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＤＵＡＬ  ＣＧＬ構造を有する光スイッチング素子の構造を示す図である。
【図２】図１に示される光スイッチング素子と液晶表示素子とを組み合わせた光書き込み型電子ペーパーの概念図である。
【図３】押し出しコーターの概念図である。
【図４】スプレーコーターの概念図である。
【図５】毛管状スリットコーターの概念図である。
【図６】周波数ごとの、光照射時と暗時のそれぞれの、光スイッチング素子の抵抗値の変化を表すグラフである。
【図７】光書き込み型電子ペーパーにおける画像の表示を制御する画像表示制御装置の概略図である。
【符号の説明】
１、２４０、３４０  光書き込み型電子ペーパー
１０、１１０、１２０、１３０  光スイッチング素子
１１、３３  基板
１２、２０、３２  電極層
１３  下部電荷発生層
１４  電荷輸送層
１５  上部電荷発生層
２１  機能層
３０  液晶表示素子
３１  液晶表示層
４０  押し出しコーター
４１、５１、６１  ヘッド
４２、５２  ポンプ
４３、５３、６３  タンク
５０  スプレーコーター
６０  毛管状スリットコーター
４００  画像表示制御装置
４１０  光書き込み部
４１１、４２１、４３４  制御手段
４１２  光照射手段
４１３  光パターン生成手段
４２０  制御部
４２２  駆動波発生信号出力手段
４２３  光書き込みデータ出力手段
４３０  媒体駆動部
４３１  波形発生手段
４３２  コネクタ
４３３  入力信号検知手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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