(57)【要約】【課題】セリシンと水との混合物から、５０万程度の大きな分子量のグレードを含むいくつかの分子量のグレードに分級されたセリシンに精製する効率的な方法を提供しようとする。【解決手段】下管廃液等のセリシンと水との混合物を濾布で濾過し、濾過の残留物をエタノール等と混合し、第二の濾布で濾過して乾燥する一方、第二の濾布濾過濾液を限外濾過し、保持液に過酸化水素を加えて該保持液中のセリシンをゲル化させた後該保持液を濾過し乾燥する。更に、前記限外濾過の濾液及び／又は前記ゲルを濾過した濾液を限外濾過し、濾液を乾燥するセリシンの精製方法である。【選択図】　図１
2004026672.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリシンと水との混合物を準備する工程１と、
該混合物を通気度が１〜７ｃｍ３／ｃｍ２・Ｓである濾布により濾過する工程２と
を含むセリシンの精製方法。
【請求項２】
前記工程２が、前記混合物を前記濾布を含んで成る袋に封入し、前記混合物が封入された該袋を加圧する工程を含む請求項１に記載のセリシンの精製方法。
【請求項３】
前記工程２で得られた、第一の濾過残留物を水溶性有機溶媒と混合する工程３と、
該水溶性有機溶媒と混合された該第一の濾過残留物を第二の濾布により濾過する工程４と、
該工程４で得られた、第二の濾過残留物を乾燥する工程５と
を含む請求項１又は２に記載のセリシンの精製方法。
【請求項４】
前記水溶性有機溶媒がエタノールである請求項３に記載のセリシンの精製方法。
【請求項５】
前記工程５が、熱風乾燥工程を含む請求項３又は４に記載のセリシンの精製方法。
【請求項６】
前記工程４が、前記第一の濾過残留物を、前記第二の濾布を含んで成る第二の袋に封入し、前記第一の濾過残留物が封入された、前記第二の袋を加圧する工程を含む
請求項３乃至５のいずれかに記載のセリシンの精製方法。
【請求項７】
前記工程２により濾過された濾液を限外濾過する工程６を含む請求項３乃至６のいずれかに記載のセリシンの精製方法。
【請求項８】
前記工程６により生じた保持液を乾燥する工程８を含む請求項７に記載のセリシンの精製方法。
【請求項９】
前記工程６により生じた保持液に過酸化水素を加えて該保持液中のセリシンをゲル化させた後該保持液を濾過する工程７を含む請求項８に記載のセリシンの精製方法。
【請求項１０】
前記工程７の濾過が、第三の濾布により濾過する工程を含み、該第三の濾布の通気度が１〜７ｃｍ３／ｃｍ２・Ｓである請求項９に記載のセリシンの精製方法。
【請求項１１】
前記工程６により生じた濾液及び／又は前記ゲルを濾過した濾液を限外濾過する工程９を含む請求項７乃至１０のいずれかに記載のセリシンの精製方法。
【請求項１２】
前記工程９で生じた保持液を乾燥する工程１０を含む請求項１１に記載のセリシンの精製方法。
【請求項１３】
前記工程１０が、
前記工程９で生じた保持液を減圧濃縮する減圧濃縮工程と、
該減圧濃縮工程で生じた濃縮液を減圧乾燥する減圧乾燥工程と
を含む請求項１２に記載のセリシンの精製方法。
【請求項１４】
前記セリシンと水との混合物が下管廃液である請求項１乃至１３のいずれかに記載のセリシンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は製糸工程や精練工程で得られるセリシン水溶液、あるいは繭や絹糸からセリシン抽出のためセリシンを水に溶出させたセリシン水溶液を乾燥してセリシン粉末を得る、セリシンの精製方法に関する。なかでも、分子量の異なるセリシンを分級して精製する精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セリシンは、化粧品や、医薬品の原料として有用であり、従来より、製糸工程や精練工程で廃液として得られるセリシン水溶液、あるいは、繭や絹糸からセリシン抽出のためセリシンを水に溶出させたセリシン水溶液を乾燥してセリシン粉末を得ることが行なわれている。
【０００３】
この乾燥方法としては、特に食品工業の分野で用いられている噴霧乾燥、凍結乾燥、減圧乾燥等の手法の適用が試みられ、例えば、特開平４―２０２４３５号公報には、セリシンを含んだ精練廃液を限外濾過してセリシンの濃縮液を得て、その濃縮液を噴霧乾燥する方法が開示されている。又、特開平１０−１４０１５４号公報には、セリシン水溶液にメタノール、エタノール、ジオキサン等の水溶性有機溶媒を混合してセリシンを析出させた後、これを濾別乾燥してセリシン粉体を得ることが記載されている。又、特開２０００−１８４８６８号公報には、繭を炭酸ナトリウム水で８０℃１時間処理してセリシン加水分解物を溶出させ、その溶出液を減圧濃縮し、更にろ過により凝縮物を除去した後、２倍量のエタノールを添加しセリシン加水分解物を析出させ、ろ別凍結乾燥してセリシン加水分解物紛体を得ることが開示されている。
【０００４】
これらの方法は、精練廃液を用いるか、精練廃液を更にアルカリで加水分解して用いるものであり、分子量の小さいセリシンを得るのには有効であるが、５０万程度の大きな分子量のものを得るのには不適である。又、セリシンを異なる分子量のものに分級して精製するものではなく、例えば、分子量５０万程度以上の大きな分子量のセリシンを主要成分とするものと、分子量１５万程度あるいはそれ以下の分子量のセリシンを主要成分とするものとに分級して精製する要求を満たすものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら問題点に鑑み、セリシンと水との混合物から、５０万程度の大きな分子量のグレードを含むいくつかの分子量のグレードに分級されたセリシンに精製する効率的な方法を提供しようとする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨とするところは、セリシンと水との混合物を準備する工程１と、該混合物を通気度が１〜７ｃｍ３／ｃｍ２・Ｓである濾布により濾過する工程２と
を含むセリシンの精製方法であることにある。
【０００７】
前記工程２は、前記混合物を前記濾布を含んで成る袋に封入し、前記混合物が封入された該袋を加圧する工程を含み得る。
【０００８】
前記セリシンの精製方法は、
前記工程２で得られた、第一の濾過残留物を水溶性有機溶媒と混合する工程３と、
該水溶性有機溶媒と混合された該第一の濾過残留物を第二の濾布により濾過する工程４と、
該工程４で得られた、第二の濾過残留物を乾燥する工程５と
を含み得る。
【０００９】
前記水溶性有機溶媒は、エタノールであり得る。
【００１０】
前記工程５は、熱風乾燥工程を含み得る。
【００１１】
前記工程４は、前記第一の濾過残留物を前記第二の濾布を含んで成る第二の袋に封入し、前記第一の濾過残留物が封入された前記第二の袋を加圧する工程を含み得る。
【００１２】
前記セリシンの精製方法は、前記工程２により濾過された濾液を限外濾過する工程６を含み得る。
【００１３】
前記セリシンの精製方法は、前記工程６により生じた保持液を乾燥する工程８を含み得る。
【００１４】
前記セリシンの精製方法は、前記工程６により生じた保持液に過酸化水素を加えて該保持液中のセリシンをゲル化させた後該保持液を濾過する工程７を含み得る。
【００１５】
前記工程７の濾過は、第三の濾布により濾過する工程を含み得、該第三の濾布の通気度が１〜７ｃｍ３／ｃｍ２・Ｓであり得る。
【００１６】
前記セリシンの精製方法は、前記工程６により生じた濾液及び／又は前記ゲルを濾過した濾液を限外濾過する工程９を含み得る。
【００１７】
前記セリシンの精製方法は、前記工程９で生じた保持液を乾燥する工程１０を含み得る。
【００１８】
前記工程１０は、
前記工程９で生じた保持液を減圧濃縮する減圧濃縮工程と、
該減圧濃縮工程で生じた濃縮液を減圧乾燥する減圧乾燥工程と
を含み得る。
【００１９】
前記セリシンの精製方法においては、前記セリシンと水との混合物が下管廃液であり得る。
【００２０】
【発明の実施の形態】
図１は本発明に係るセリシンの精製方法の工程の流れを示す工程図である。以下に工程を追って本発明に係る態様を詳しく説明する。
【００２１】
工程１：セリシンと水との混合物を用意する。セリシンとしては、平均分子量が大きいものが用いられる。この点で、セリシンと水との混合物としては、下管廃液が後述の理由で好ましい。下管廃液は下管工程で回収されるセリシンと水との混合物である。下管工程は絹織物の緯糸に用いる絹糸を湿潤状態で巻き取る巻き返し工程であり、走行中あるいは巻き取られた糸にしごきあるいは圧迫の力がかかり、これにより絹糸に付着しているセリシンが水とともに分離して廃液となって下管廃液として回収される。なお、本明細書においては、平均分子量は、断りのないかぎりは重量平均分子量を意味するものとする。
【００２２】
下管廃液は通常略１重量％のセリシンを含んでいる。又、下管廃液に含まれるセリシンは、精練工程で得られるセリシンとちがい薬品の作用を受けていないので分子量が高いので完全には水に溶けず、ゲル状の状態で下管廃液中に存在する。
【００２３】
工程２：まず、セリシンと水との混合物が濾布を用いて濾過される。濾布としては、通気度が１〜７ｃｍ３／ｃｍ２・Ｓ（ＪＩＳ　Ｌ　１０９６　８．２７．１　Ａ法に準じてフラジール形試験機により、１２５Ｐａの圧力で測定）の織濾過布が好適に用いられる。平均分子量が大きいセリシンと水との混合物は、液中でセリシン分子が会合して、部分的にゲル化している。この濾過により、分子量の比較的小さいセリシンは水溶液として濾布を通過して濾液となる。分子量の大きなセリシンはゲル化しているので濾布を通過せずに第一の濾過残留物として濾布の液の供給側に残留する。第一の濾過残留物は、豆腐状の柔らかい物体として残留している。
【００２４】
工程２においては、濾布を袋状に成形し、その袋にセリシンと水との混合物をいれて封止し、その封止された袋を加圧して、液状物を搾り出すことが好ましい。例えば、５０リットルの混合物入りの袋を、上下から加圧板で挟んで加圧する。加圧力は徐々に増加させて５００〜１０００Ｎに達した後加圧を持続させる。加圧は約１日間継続して行なう。加圧手段としてはエアシリンダアが好適に用いられる。加圧手段としては混合物入りの袋状の濾布を捻って中の水分を絞り出す方法を用いてもよい。濾過手段としては、フィルタプレスのような濾過機を用いてもよい。
【００２５】
工程２で得られた第一の濾過残留物は、分子量が略５０万以上のセリシンを主成分とするセリシンと水との混合物であり、このまま、あるいは水を加えて高分子量セリシン含有液（液体１）としてに市場に供することも出来る。
【００２６】
工程３：次いで、工程２で得られた第一の濾過残留物に水溶性有機溶剤を略等量（重量比）加えてミキサー等の攪拌手段を用いて混合する。水溶性有機溶剤としてはアセトンやアルコールが挙げられるが、環境や生体に与える悪影響のおそれがない点でエタノールが最も好ましい。水溶性有機溶剤は後述の工程５−１における乾燥速度をはやめる効果がある。
【００２７】
工程４：水溶性有機溶剤と混合された第一の濾過残留物を濾布を用いて濾過する。濾布としては、通気度が１〜７ｃｍ３／ｃｍ２・Ｓの織濾過布が好適に用いられる。この濾過により、おから状の第二の濾過残留物が得られる。
【００２８】
工程５−１：工程４で得られたおから状の第二の濾過残留物を大気中で加熱乾燥する。加熱乾燥は４０〜５５℃で行なうことが好ましい。４５〜５０℃で行うことが、乾燥速度をはやめかつセリシンを変質させない点で更に好ましい。加熱乾燥は、熱風乾燥であることが、乾燥速度をはやめる点で更に好ましい。この乾燥により、第二の濾過残留物の水分が減少して固形物となる。
【００２９】
工程５−２：工程５−１で得られた固形物を粉砕して粒子状にし、減圧乾燥する。これにより、分子量が略５０万以上のセリシンを主成分とするセリシン粉体（乾燥セリシン１）が得られる。
【００３０】
工程６：工程２により粗濾過された濾液を分画分子量１５万の限外濾過装置を用いて限外濾過し、濃縮する。用途に応じて分画分子量は変えることが出来る。なお、セリシンのような線状高分子は、液中で糸鞠状にからんでいるので、セリシンの分画分子量は表示の標準の分画分子量より高くなる。
【００３１】
工程７：工程６により濃縮された濃縮液に過酸化水素を濃度０．５重量％になるように加え、濃縮液に含まれているセリシンをゲル化させる。このゲル化したセリシンを含む濃縮液を濾過し、残留分であるゲルを取り出す。濾過には濾布を用いる。濾布の通気度は１〜７ｃｍ３／ｃｍ２・Ｓである。
【００３２】
工程７で得られたゲルは、分子量が略１０〜２０万のセリシンを主成分とするセリシンと水との混合物であり、このまま、あるいは水を加えて中分子量セリシン含有液（液体２）としてに市場に供することも出来る。
【００３３】
工程８：工程７により得られたゲルを減圧乾燥する。これにより、分子量が略１０〜２０万のセリシンを主成分とする乾燥されたセリシン（乾燥セリシン２）が得られる。
【００３４】
工程８におけるこの減圧乾燥は、減圧濃縮と、減圧乾燥の２段階に分けて行なうことが乾燥能率が上がって好ましい。例えば、図２、図３に示す装置を用いて行なう。図２（ａ）の平面図、図２（ｂ）の縦断面図に示す、本発明に好適に使用することの出来る減圧濃縮用の減圧濃縮器６は、減圧濃縮容器１２と、減圧濃縮容器１２を加熱する減圧濃縮容器加熱手段３０とを含んで構成される。減圧濃縮容器加熱手段３０は、温水槽４６と、温水槽４６に張られた温水４８と、電気ヒータ４７を含んで構成されている。減圧濃縮容器１２には蓋３２が装着されている。蓋３２は、ボルト３４により、減圧濃縮容器１２の開口縁３６に締結される。蓋３２は、中央部から、減圧濃縮容器１２の内部と導通する吸引管３６が外部に向けて立設している。吸引管３６の先端には減圧濃縮容器１２の内部の圧力を表示する圧力計３１が接続されている。吸引管３６の中間部からパイプ３８が分岐し、パイプ３８の先端にカプラーの片方部２７が連結されている。又、パイプ３８の中間部からは、連結パイプ３９が分岐している。連結パイプ３９は、不図示の補助真空ポンプにより、予め減圧濃縮容器１２を予備減圧するために用いるものであり、先端にカプラーの片方部４０を備え、中間にバルブ４２が設けられている。予備減圧しない場合は連結パイプ３９は不要である。
【００３５】
減圧濃縮容器１２の内部に上記の残留分であるゲル９が図２に示す状態に投入される。蓋３２には、減圧濃縮容器１２の内容物の液が沸騰したときに飛散する液滴が吸引管３６に入らないようにするためのスクリーン４４が、吸引管３６の開口部を覆うように取り付けられている。
【００３６】
減圧濃縮容器１２は、温水槽４６に納められている。温水槽４６には電気ヒータ４７で加温されている温水４８が張られている。減圧濃縮容器１２は、内部に温水４８を入れない状態で上縁部を残して温水４８に漬かっており、温水４８を媒体として減圧濃縮容器１２の壁面が加熱される。温水４８の温度を一定に保つことにより、減圧濃縮容器１２の壁面５１の温度が一定に保たれる。温水４８を不図示の循環手段により槽内で循環させることにより減圧濃縮容器１２の壁面５１の温度が場所によらず均一に保たれる。減圧濃縮容器１２は外底が温水４８に接触するように格子状架台５２に載置されている。
【００３７】
減圧濃縮器６による減圧濃縮は、４２℃以下１３℃以上の温度で、パイプ３８を介して真空ポンプ等の減圧手段を用いて１３３３〜３３３３Ｐａの減圧下で行なわれることが好ましい。約２８〜４０℃で減圧濃縮することが好ましい。この処理により、ゲル９が濃縮され、水あめ状の高粘度の軟体物となる。このような状態になるまでの時間は、投入液の量や減圧中の液温や減圧の圧力等の条件により異なるが、例えば、４０℃に保たれた４リットルの液が水あめ状の高粘度の軟体物となるまでの時間は、６時間程である。
【００３８】
高粘度の軟体物からは、沸騰により軟体物の内部で発生した水蒸気が外部に抜けにくく、かつ、高粘度の軟体物は対流を生じにくいので減圧濃縮容器１２の壁面から熱が伝わりにくく、濃縮の進行が遅くなる。
【００３９】
さらに濃縮を進行させ乾燥させるため、次いで軟体物が、図３（ａ）の平面図、図３（ｂ）の縦断面図に示す、本発明に好適に使用することの出来る減圧乾燥容器１４内に移し替えられる。移し替えは、弁２２を閉じた後、減圧濃縮容器１２内の軟体物を不図示のヘラで掬う等の移動手段で減圧乾燥容器１４内に入れることにより行なわれる。減圧濃縮容器１２は、温水槽４６に着脱自在に取り付けられている。又、減圧乾燥容器１４は、強度上問題ない範囲で可能なかぎり内底面９０が広くつくられている。軟体物は、厚さ１〜５０ｍｍ、更に望ましくは１０〜３０ｍｍで減圧乾燥容器１４の底に層状に堆積させることが好ましい。層が薄すぎると乾燥時間は早くなるが、一回の処理量が少なくなり、効率が悪い。層が厚すぎると乾燥しにくくなる。
【００４０】
減圧乾燥縮用の減圧乾燥器１０は、減圧乾燥容器１４と、減圧乾燥容器１４を加熱する減圧乾燥容器加熱手段５０とを含んで構成される。減圧乾燥容器加熱手段５０は、温水槽７６と、温水槽７６に張られた温水７８と、電気ヒータ７５を含んで構成されている。減圧乾燥容器１４は平らな内底面９０を有する浅い箱型の形状をしている。減圧乾燥容器１４には蓋５２が装着されている。蓋５２は、ボルト３４により、減圧乾燥容器１４の開口縁５６に締結される。蓋５２は、中央部から、減圧乾燥容器１４の内部と導通する流路２０を構成する吸引管５６が外部に向けて立設している。吸引管５６の先端には減圧乾燥容器１４の内部の圧力を表示する圧力計３１が接続されている。吸引管５６の中間部からパイプ５８が分岐し、パイプ５８の先端にカプラーの片方部６７が連結されている。又、パイプ５８の中間部からは、連結パイプ５９が分岐している。連結パイプ５９は、不図示の補助真空ポンプにより、予め減圧乾燥容器１４を減圧するために用いるものであり、先端にカプラーの片方部６８を備え、中間にバルブ７２が設けられている。予備減圧しない場合は連結パイプ５９は不要である。
【００４１】
蓋５２には、減圧乾燥容器１４の内容物の液が沸騰したときに飛散する液滴が吸引管５６に入らないようにするためのスクリーン５７が、吸引管５６の開口部を覆うように取り付けられている。
【００４２】
減圧乾燥容器１４は、温水槽７６に納められている。温水槽７６には電気ヒータ７５で加温されている温水７８が張られている。減圧乾燥容器１４は、内部に温水７８を入れない状態で上縁部を残して温水７８に漬かっており、温水７８を媒体として減圧乾燥容器１４の壁面８０が加熱される。温水７８の温度を一定に保つことにより、減圧乾燥容器１４の壁面８０の温度が一定に保たれる。温水７８を不図示の循環手段により槽内で循環させることにより減圧乾燥容器１４の壁面８０の温度が場所によらず均一に保たれる。減圧乾燥容器１４は外底が温水７８に接触するように格子状架台７７に載置されている。
【００４３】
蓋５２には、蓋５２の上面８１を覆うように、箱体８４が開口部を下にして取り付けられている。箱体８４の内部上面８６には、赤外線ヒータ８８が蓋５２の上面８１を加熱する向きで取り付けられている。蓋５２は上面８１を介して赤外線ヒータ８８により下面８５が加熱され、蓋５２をした状態で減圧乾燥容器１４の内部の空間８７が加熱される。減圧乾燥容器１４が平ら且つ略水平な内底面９０を有し、蓋５２をした状態での内部の空間８７は扁平な形状をなし、蓋５２の下面８５と減圧乾燥容器１４の内底面９０との間隔が狭くなっている。これにより、減圧乾燥容器１４に投入され層状に滞留している軟体物８が上部からも効率よく加熱される。
【００４４】
軟体物８は、４２℃以下の温度で、パイプ５８を介して真空ポンプ等の減圧手段を用いて１３３３〜３３３３Ｐａの減圧下で、減圧乾燥する。
【００４５】
減圧濃縮装置６や減圧乾燥装置１０においては、ゲル状物や軟体物を加熱する加熱手段としては、温水を媒体とした加熱手段が好ましい。誘導加熱装置を用いて直接又は間接に加熱するもの、マントルヒータで減圧濃縮容器１２や減圧乾燥容器１４を加熱するもの、赤外線で減圧濃縮容器１２や減圧乾燥容器１４を加熱するもの等であってもよい。
【００４６】
減圧乾燥装置１０により、軟体物は、多数の気泡を発生させつつ乾燥され、乾燥が所定の度合いに進行した状態では、多孔質の固形物となる。軟体物が乾燥するまでの時間は乾燥の条件により異なるが、４０℃に保たれた厚さ２ｃｍの軟体物が乾燥されるまでに２４時間程かかる。
【００４７】
この多孔質の固形物を粉砕してセリシン粉末を得る。固形物が多孔質であるため、粉末化のための粉砕を極めて容易に効率よく行なうことが出来る。
【００４８】
なお、工程８においては、効率を問わなければ、減圧濃縮装置６を用いずに減圧乾燥装置１０にゲル状物を直接投入して、乾燥を行なってもよい。
【００４９】
本発明におけるこのようなセリシンの乾燥方法においては、濃縮や乾燥を１３３３〜３３３３Ｐａの減圧下で実施するため、水の沸点が４０℃を超えることがなく、濃縮や乾燥の過程でセリシンの温度がセリシンの熱変性温度である４２℃以上に上昇することがない。従って、乾燥によりセリシンが熱により変性することがない。
【００５０】
又、このようなセリシンの乾燥方法は、凍結乾燥のような大掛かりかつ高価な装置を必要としない。又、溶媒である大量の水を凍結するための大量のエネルギコストを必要としない。
【００５１】
工程９：工程６により濾過された濾液、及び／又は、工程７により濃縮液に含まれているゲル化したセリシンを濾過したときの濾過された濾液を、更に、分画分子量１万の限外濾過装置を用いて限外濾過し、濃縮する。用途に応じて分画分子量は変えることが出来る。
【００５２】
工程９で得られた濃縮液は、分子量が略３〜７万のセリシンを主成分とするセリシンと水との混合物であり、このまま、あるいは水を加えて高分子量セリシン含有液（液体３）としてに市場に供することも出来る。
【００５３】
工程１０：工程９で得られた濃縮液を減圧乾燥する。これにより、分子量が略３〜７万のセリシンを主成分とするセリシン粉体が得られる。減圧乾燥は、工程７におけると同様に図２、図３に示す装置により２段階に分けて行なうことが乾燥能率が上がって好ましい。
【００５４】
以上の工程により、分子量が略５０万以上のセリシンを主成分とするセリシン粉体（工程６）と、分子量が略１０〜２０万のセリシンを主成分とするセリシン粉体（工程７）と、分子量が略３〜７万のセリシンを主成分とするセリシン粉体（工程９）とが得られる。
【００５５】
もとより、一般には限外濾過の分画分子量をかえて複数段階の分画を行えば、ある物質を分子量の異なる物質に分画できるわけであるが、分子量が５０万以上のものを含むセリシンについて、分子量が５０万程度以上のセリシンを分離するために限外濾過を用いることは難しい。なぜなら、そのようなおおきな分子量のものを含むセリシンと水との混合液は水溶液化することが難しく、液の中にゲル化したセリシンが存在してしまい、そのような混合液限外濾過すれば濾過膜をつまらせたりして濾過工程が円滑に行なわれない。
【００５６】
又、分子量が５０万以下のセリシンを含む水溶液であっても、セリシン分子が水中で糸鞠状にからんでいるので単に限外濾過を行なっただけでは分子量分布がシャープなセリシンに分画することが難しい。
【００５７】
本発明においては、限外濾過と、濾布による濾過とを組み合わせて、且つ上述の所定の条件のもとに濾過を行なうことにより異なる分子量のセリシン粉末あるいはセリシン含有液を得ることが出来るのである。
【００５８】
工程１において用意するセリシンと水との混合物としては、平均分子量が大きセリシンを含むものが用いられる。この点で、セリシンと水との混合物としては、下管廃液が好ましい。
【００５９】
実施例
工程１：下管廃液５１リットル（濃度１．１重量％）を用意した。
【００６０】
工程２：この下管廃液を濾布から成る袋に入れ封止した。濾布は、通気度が６ｃｍ３／ｃｍ２・Ｓの織濾過布を用いた。下管廃液の入ったこの濾布袋をエアシリンダを用いたプレス機で加圧した。加圧力は６００Ｎであり、加圧開始時から４時間かけて加圧力を６００Ｎまで上げ、その後その加圧力を２０時間維持した。
【００６１】
この濾過の（第一の）濾過残留物として、セリシン含有率が６％の、とうふ状の、セリシンと水との混合物が４０００ｃｍ３得られた。又、この濾過の濾布を通過した濾液として、セリシン含有率が０．６％の、液状の、セリシンと水との混合物が４７リットル得られた。
【００６２】
工程３：工程２で得られた、とうふ状の、セリシンと水との混合物４０００ｃｍ３に、エタノール３８００ｃｍ３を加え、ミキサーで攪拌した。
【００６３】
工程４：この攪拌物を工程２におけると同様の濾布袋を用いて、工程２と同様の加圧条件で濾過した。この濾過の（第二の）濾過残留物として、セリシン含有率が１１．７％の、おから状の、セリシンと水とエタノールとの混合物が１９８２ｇ得られた。
【００６４】
工程５−１：工程４で得られた、おから状の、セリシンと水とエタノールとの混合物１９８２ｇを熱風乾燥機で熱風温度を５０℃にして２０時間乾燥した。これによりセリシン含有率が約９５％のセリシン乾燥物が２３０ｇ得られた。
【００６５】
工程５−２：工程５−１で得られたセリシン乾燥物２３０ｇを微粉砕し、通常の真空ポンプを用いて４２℃で１５時間減圧乾燥した。これにより、クロマトグラフィ（ゲル浸透法）により測定した平均分子量が５０万のセリシン粉末が得られた。
【００６６】
工程６：工程２の濾過で濾布を通過した、濾液４７リットル（セリシン含有率０．６％）を分画分子量１５万の限外濾過装置（ダイセン・メンブレム・システムズ　型式　ＦＳ０３−ＣＣ−ＦＵＳ０１８１）で濃縮した。これにより、セリシン含有率１．４％の保持液１２リットルと、セリシン含有率０．３％の濾液３５リットルを得た。
【００６７】
工程７：工程６で得られた、セリシン含有率１．４％の保持液１２リットルに、過酸化水素水を濃度０．５重量％になるように入れ、含まれているセリシンをゲル状にした。セリシンがゲル状になったこの保持液を、濾布として通気度が１．５ｃｍ３／ｃｍ２・Ｓの織濾過布を用いた他は、工程２と同様の濾過条件で濾過した。これにより、セリシン含有率３．４％の残留液（濃縮液）３．８リットルと、セリシン含有率０．５％の濾液８リットルを得た。工程６で得られた保持液は直接に工程８に投入してもよい。但し、その場合は工程８における乾燥の能率がよくない。
【００６８】
工程８：工程７で得られたセリシン含有率３．４％の残留液（濃縮液）３．８リットルを、通常の真空ポンプを用いて４２℃で２０時間減圧乾燥した。これにより、クロマトグラフィ（ゲル浸透法）により測定した平均分子量が１５万のセリシン粉末約１２０ｇが得られた。
【００６９】
工程９：工程７で得られたセリシン含有率０．５％の濾液８リットルと、工程６で得られたセリシン含有率０．３％の濾液３５リットルとをあわせて、分画分子量１万の限外濾過装置（ダイセン・メンブレム・システムズ　型式　ＦＢ０２−ＣＣ−ＦＵＳ０１８１）で濃縮した。これにより、セリシン含有率１．２％の保持液約１０リットルを得た。
【００７０】
工程１０：工程９で得られたセリシン含有率１．２％の保持液約１０リットルを、図２に示す減圧濃縮装置６を用いて減圧濃縮容器１２を４２℃に加熱し、通常の真空ポンプにより２０時間の減圧を行なって濃縮し、セリシン含有率が５０重量％の、濃縮物２００ｃｍ３が得られた。この濃縮物２００ｃｍ３を図３に示す減圧乾燥装置６を用いて減圧乾燥容器１４を４２℃に加熱し、通常の真空ポンプにより１５時間の減圧を行なって乾燥し、クロマトグラフィ（ゲル浸透法）により測定した平均分子量が６万のセリシン粉末約１０５ｇが得られた。
【００７１】
以上本発明のセリシンの精製方法の態様を説明したが、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の知識に基づき種々の改良、修正、変形を加えた態様で実施し得るものであり、これらの態様はいずれも本発明の範囲に属するものである。
【００７２】
【発明の効果】
本発明は、下管廃液のような５０万以上の大きな分子量のセリシンを含有するセリシンと水との混合物から、５０万程度あるいはそれ以上の大きな分子量のグレードを含むいくつかの分子量のグレードに分級されたセリシンを効率的に得ることが出来る。
【００７３】
本発明は、５０万程度あるいはそれ以上の大きな分子量セリシンを主体とするセリシンをはじめ、いくつかの分子量のグレードに分級されたセリシンを、天然物から化学薬液を用いることなく且つ熱による変性をともなうことなく効率的に得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るセリシンの精製方法の工程の流れを示す工程図である。
【図２】本発明に好適に使用することの出来る減圧濃縮用の減圧濃縮器の態様を示し、図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）は縦断面図である。
【図３】本発明に好適に使用することの出来る減圧乾燥用の減圧乾燥器の態様を示し、図３（ａ）は平面図、図３（ｂ）は縦断面図である。
【符号の説明】
６：減圧濃縮器
８：軟体物
９：ゲル
１０：減圧乾燥器
【図１】
2004026672.tif 000003
【図２】
2004026672.tif 000004
【図３】
2004026672.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成15年3月17日(2003.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【特許請求の範囲】
【請求項１】セリシンと水との混合物を準備する工程１と、
該混合物を通気度が１〜７ｃｍ３／ｃｍ２・Ｓである濾布により濾過する工程２と
を含むセリシンの精製方法。
【請求項２】前記工程２が、前記混合物を前記濾布を含んで成る袋に封入し、前記混合物が封入された該袋を加圧する工程を含む請求項１に記載のセリシンの精製方法。
【請求項３】前記工程２で得られた、第一の濾過残留物を水溶性有機溶媒と混合する工程３と、
該水溶性有機溶媒と混合された該第一の濾過残留物を第二の濾布により濾過する工程４と、
該工程４で得られた、第二の濾過残留物を乾燥する工程５と
を含む請求項１又は２に記載のセリシンの精製方法。
【請求項４】前記水溶性有機溶媒がエタノールである請求項３に記載のセリシンの精製方法。
【請求項５】前記工程５が、熱風乾燥工程を含む請求項３又は４に記載のセリシンの精製方法。
【請求項６】前記工程４が、前記第一の濾過残留物を、前記第二の濾布を含んで成る第二の袋に封入し、前記第一の濾過残留物が封入された、前記第二の袋を加圧する工程を含む
請求項３乃至５のいずれかに記載のセリシンの精製方法。
【請求項７】前記工程２により濾過された濾液を限外濾過する工程６を含む請求項３乃至６のいずれかに記載のセリシンの精製方法。
【請求項８】前記工程６により生じた保持液を乾燥する工程８を含む請求項７に記載のセリシンの精製方法。
【請求項９】前記工程６により生じた保持液に過酸化水素を加えて該保持液中のセリシンをゲル化させた後該保持液を濾過する工程７を含む請求項８に記載のセリシンの精製方法。
【請求項１０】前記工程７の濾過が、第三の濾布により濾過する工程を含み、該第三の濾布の通気度が１〜７ｃｍ３／ｃｍ２・Ｓである請求項９に記載のセリシンの精製方法。
【請求項１１】前記工程６により生じた濾液及び／又は前記ゲルを濾過した濾液を限外濾過する工程９を含む請求項７乃至１０のいずれかに記載のセリシンの精製方法。
【請求項１２】前記工程９で生じた保持液を乾燥する工程１０を含む請求項１１に記載のセリシンの精製方法。
【請求項１３】前記工程１０が、
前記工程９で生じた保持液を減圧濃縮する減圧濃縮工程と、
該減圧濃縮工程で生じた濃縮液を減圧乾燥する減圧乾燥工程と
を含む請求項１２に記載のセリシンの精製方法。
【請求項１４】前記セリシンと水との混合物が下管廃液である請求項１乃至１３のいずれかに記載のセリシンの精製方法。
【請求項１５】請求項１に記載する方法を用いて得られるものであって、セリシンと水との混合物を準備する工程１および該混合物を通気度が１〜７ｃｍ３／ｃｍ２・Ｓである濾布により濾過する工程２で得られた濾過残留物またはそれを水で希釈してなる、セリシン含有液。
【請求項１６】請求項９に記載する方法を用いて得られるものであって、前記工程２により得られた濾液を限外濾過する工程６により得られる保持液に、過酸化水素を加え該保持液中のセリシンをゲル化させた後該保持液を濾過する前記工程７により得られた濾過残留物またはそれを水で希釈してなる、セリシン含有液。
【請求項１７】請求項１１に記載する方法を用いて得られるものであって、前記工程６により生じた濾液及び／又は前記ゲルを濾過した濾液を限外濾過する前記工程９で生じた保持液またはそれを水で希釈してなる、セリシン含有液。
【請求項１８】請求項１に記載する方法を用いて得られるものであって、セリシンと水との混合物を通気度が１〜７ｃｍ３／ｃｍ２・Ｓである濾布により濾過する前記工程２で得られた濾過残留物を乾燥して得られる、セリシン。
【請求項１９】請求項９に記載する方法を用いて得られるものであって、前記工程６により生じた保持液に、過酸化水素を加え該保持液中のセリシンをゲル化させた後該保持液を濾過する前記工程７により得られた濾過残留物を乾燥して得られる、セリシン。
【請求項２０】請求項１１に記載する方法を用いて得られるものであって、前記工程６により生じた濾液及び／又は前記ゲルを濾過した濾液を限外濾過する前記工程９で生じた保持液を減圧乾燥して得られる、セリシン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は製糸工程や精練工程で得られるセリシン水溶液、あるいは繭や絹糸からセリシン抽出のためセリシンを水に溶出させたセリシン水溶液を乾燥してセリシン粉末を得る、セリシンの精製方法に関する。なかでも、分子量の異なるセリシンを分級して精製する精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セリシンは、化粧品や、医薬品の原料として有用であり、従来より、製糸工程や精練工程で廃液として得られるセリシン水溶液、あるいは、繭や絹糸からセリシン抽出のためセリシンを水に溶出させたセリシン水溶液を乾燥してセリシン粉末を得ることが行なわれている。
【０００３】
この乾燥方法としては、特に食品工業の分野で用いられている噴霧乾燥、凍結乾燥、減圧乾燥等の手法の適用が試みられ、例えば、特開平４―２０２４３５号公報には、セリシンを含んだ精練廃液を限外濾過してセリシンの濃縮液を得て、その濃縮液を噴霧乾燥する方法が開示されている。又、特開平１０−１４０１５４号公報には、セリシン水溶液にメタノール、エタノール、ジオキサン等の水溶性有機溶媒を混合してセリシンを析出させた後、これを濾別乾燥してセリシン粉体を得ることが記載されている。又、特開２０００−１８４８６８号公報には、繭を炭酸ナトリウム水で８０℃１時間処理してセリシン加水分解物を溶出させ、その溶出液を減圧濃縮し、更にろ過により凝縮物を除去した後、２倍量のエタノールを添加しセリシン加水分解物を析出させ、ろ別凍結乾燥してセリシン加水分解物紛体を得ることが開示されている。
【０００４】
これらの方法は、精練廃液を用いるか、精練廃液を更にアルカリで加水分解して用いるものであり、分子量の小さいセリシンを得るのには有効であるが、５０万程度の大きな分子量のものを得るのには不適である。又、セリシンを異なる分子量のものに分級して精製するものではなく、例えば、分子量５０万程度以上の大きな分子量のセリシンを主要成分とするものと、分子量１５万程度あるいはそれ以下の分子量のセリシンを主要成分とするものとに分級して精製する要求を満たすものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら問題点に鑑み、セリシンと水との混合物から、５０万程度の大きな分子量のグレードを含むいくつかの分子量のグレードに分級されたセリシンに精製する効率的な方法を提供しようとする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨とするところは、セリシンと水との混合物を準備する工程１と、該混合物を通気度が１〜７ｃｍ３／ｃｍ２・Ｓである濾布により濾過する工程２と
を含むセリシンの精製方法であることにある。
【０００７】
前記工程２は、前記混合物を前記濾布を含んで成る袋に封入し、前記混合物が封入された該袋を加圧する工程を含み得る。
【０００８】
前記セリシンの精製方法は、
前記工程２で得られた、第一の濾過残留物を水溶性有機溶媒と混合する工程３と、
該水溶性有機溶媒と混合された該第一の濾過残留物を第二の濾布により濾過する工程４と、
該工程４で得られた、第二の濾過残留物を乾燥する工程５と
を含み得る。
【０００９】
前記水溶性有機溶媒は、エタノールであり得る。
【００１０】
前記工程５は、熱風乾燥工程を含み得る。
【００１１】
前記工程４は、前記第一の濾過残留物を前記第二の濾布を含んで成る第二の袋に封入し、前記第一の濾過残留物が封入された前記第二の袋を加圧する工程を含み得る。
【００１２】
前記セリシンの精製方法は、前記工程２により濾過された濾液を限外濾過する工程６を含み得る。
【００１３】
前記セリシンの精製方法は、前記工程６により生じた保持液を乾燥する工程８を含み得る。
【００１４】
前記セリシンの精製方法は、前記工程６により生じた保持液に過酸化水素を加えて該保持液中のセリシンをゲル化させた後該保持液を濾過する工程７を含み得る。
【００１５】
前記工程７の濾過は、第三の濾布により濾過する工程を含み得、該第三の濾布の通気度が１〜７ｃｍ３／ｃｍ２・Ｓであり得る。
【００１６】
前記セリシンの精製方法は、前記工程６により生じた濾液及び／又は前記ゲルを濾過した濾液を限外濾過する工程９を含み得る。
【００１７】
前記セリシンの精製方法は、前記工程９で生じた保持液を乾燥する工程１０を含み得る。
【００１８】
前記工程１０は、
前記工程９で生じた保持液を減圧濃縮する減圧濃縮工程と、
該減圧濃縮工程で生じた濃縮液を減圧乾燥する減圧乾燥工程と
を含み得る。
【００１９】
前記セリシンの精製方法においては、前記セリシンと水との混合物が下管廃液であり得る。
【００２０】
本発明にかかるセリシン含有液は、前記記載する方法を用いて得られるものであって、セリシンと水との混合物を準備する工程１および該混合物を通気度が１〜７ｃｍ３／ｃｍ２・Ｓである濾布により濾過する工程２で得られた濾過残留物またはそれを水で希釈してなる。
【００２１】
本発明にかかるセリシン含有液の他の要旨とするところは、前記記載する方法を用いて得られるものであって、前記工程２により得られた濾液を限外濾過する工程６により得られる保持液に、過酸化水素を加え該保持液中のセリシンをゲル化させた後該保持液を濾過する前記工程７により得られた濾過残留物またはそれを水で希釈してなる。
【００２２】
本発明にかかるセリシン含有液のさらに他の要旨とするところは、前記記載する方法を用いて得られるものであって、前記工程６により生じた濾液及び／又は前記ゲルを濾過した濾液を限外濾過する前記工程９で生じた保持液またはそれを水で希釈してなる。
【００２３】
本発明にかかるセリシンの要旨とするところは、前記記載する方法を用いて得られるものであって、セリシンと水との混合物を通気度が１〜７ｃｍ３／ｃｍ２・Ｓである濾布により濾過する前記工程２で得られた濾過残留物を乾燥して得られ得る。
【００２４】
本発明にかかるセリシンの他の要旨とするところは、前記記載する方法を用いて得られるものであって、前記工程６により生じた保持液に、過酸化水素を加え該保持液中のセリシンをゲル化させた後該保持液を濾過する前記工程７により得られた濾過残留物を乾燥して得られ得る。
【００２５】
本発明にかかるセリシンのさらに他の要旨とするところは、前記記載する方法を用いて得られるものであって、前記工程６により生じた濾液及び／又は前記ゲルを濾過した濾液を限外濾過する前記工程９で生じた保持液を減圧乾燥して得られ得る。
【００２６】
【発明の実施の形態】
図１は本発明に係るセリシンの精製方法の工程の流れを示す工程図である。以下に工程を追って本発明に係る態様を詳しく説明する。
【００２７】
工程１：セリシンと水との混合物を用意する。セリシンとしては、平均分子量が大きいものが用いられる。この点で、セリシンと水との混合物としては、下管廃液が後述の理由で好ましい。下管廃液は下管工程で回収されるセリシンと水との混合物である。下管工程は絹織物の緯糸に用いる絹糸を湿潤状態で巻き取る巻き返し工程であり、走行中あるいは巻き取られた糸にしごきあるいは圧迫の力がかかり、これにより絹糸に付着しているセリシンが水とともに分離して廃液となって下管廃液として回収される。なお、本明細書においては、平均分子量は、断りのないかぎりは重量平均分子量を意味するものとする。
【００２８】
下管廃液は通常略１重量％のセリシンを含んでいる。又、下管廃液に含まれるセリシンは、精練工程で得られるセリシンとちがい薬品の作用を受けていないので分子量が高いので完全には水に溶けず、ゲル状の状態で下管廃液中に存在する。
【００２９】
工程２：まず、セリシンと水との混合物が濾布を用いて濾過される。濾布としては、通気度が１〜７ｃｍ３／ｃｍ２・Ｓ（ＪＩＳ　Ｌ　１０９６　８．２７．１　Ａ法に準じてフラジール形試験機により、１２５Ｐａの圧力で測定）の織濾過布が好適に用いられる。平均分子量が大きいセリシンと水との混合物は、液中でセリシン分子が会合して、部分的にゲル化している。この濾過により、分子量の比較的小さいセリシンは水溶液として濾布を通過して濾液となる。分子量の大きなセリシンはゲル化しているので濾布を通過せずに第一の濾過残留物として濾布の液の供給側に残留する。第一の濾過残留物は、豆腐状の柔らかい物体として残留している。
【００３０】
工程２においては、濾布を袋状に成形し、その袋にセリシンと水との混合物をいれて封止し、その封止された袋を加圧して、液状物を搾り出すことが好ましい。例えば、５０リットルの混合物入りの袋を、上下から加圧板で挟んで加圧する。加圧力は徐々に増加させて５００〜１０００Ｎに達した後加圧を持続させる。加圧は約１日間継続して行なう。加圧手段としてはエアシリンダアが好適に用いられる。加圧手段としては混合物入りの袋状の濾布を捻って中の水分を絞り出す方法を用いてもよい。濾過手段としては、フィルタプレスのような濾過機を用いてもよい。
【００３１】
工程２で得られた第一の濾過残留物は、分子量が略５０万以上のセリシンを主成分とするセリシンと水との混合物であり、このまま、あるいは水を加えて高分子量セリシン含有液（液体１）としてに市場に供することも出来る。
【００３２】
工程３：次いで、工程２で得られた第一の濾過残留物に水溶性有機溶剤を略等量（重量比）加えてミキサー等の攪拌手段を用いて混合する。水溶性有機溶剤としてはアセトンやアルコールが挙げられるが、環境や生体に与える悪影響のおそれがない点でエタノールが最も好ましい。水溶性有機溶剤は後述の工程５−１における乾燥速度をはやめる効果がある。
【００３３】
工程４：水溶性有機溶剤と混合された第一の濾過残留物を濾布を用いて濾過する。濾布としては、通気度が１〜７ｃｍ３／ｃｍ２・Ｓの織濾過布が好適に用いられる。この濾過により、おから状の第二の濾過残留物が得られる。
【００３４】
工程５−１：工程４で得られたおから状の第二の濾過残留物を大気中で加熱乾燥する。加熱乾燥は４０〜５５℃で行なうことが好ましい。４５〜５０℃で行うことが、乾燥速度をはやめかつセリシンを変質させない点で更に好ましい。加熱乾燥は、熱風乾燥であることが、乾燥速度をはやめる点で更に好ましい。この乾燥により、第二の濾過残留物の水分が減少して固形物となる。
【００３５】
工程５−２：工程５−１で得られた固形物を粉砕して粒子状にし、減圧乾燥する。これにより、分子量が略５０万以上のセリシンを主成分とするセリシン粉体（乾燥セリシン１）が得られる。
【００３６】
工程６：工程２により粗濾過された濾液を分画分子量１５万の限外濾過装置を用いて限外濾過し、濃縮する。用途に応じて分画分子量は変えることが出来る。なお、セリシンのような線状高分子は、液中で糸鞠状にからんでいるので、セリシンの分画分子量は表示の標準の分画分子量より高くなる。
【００３７】
工程７：工程６により濃縮された濃縮液に過酸化水素を濃度０．５重量％になるように加え、濃縮液に含まれているセリシンをゲル化させる。このゲル化したセリシンを含む濃縮液を濾過し、残留分であるゲルを取り出す。濾過には濾布を用いる。濾布の通気度は１〜７ｃｍ３／ｃｍ２・Ｓである。
【００３８】
工程７で得られたゲルは、分子量が略１０〜２０万のセリシンを主成分とするセリシンと水との混合物であり、このまま、あるいは水を加えて中分子量セリシン含有液（液体２）としてに市場に供することも出来る。
【００３９】
工程８：工程７により得られたゲルを減圧乾燥する。これにより、分子量が略１０〜２０万のセリシンを主成分とする乾燥されたセリシン（乾燥セリシン２）が得られる。
【００４０】
工程８におけるこの減圧乾燥は、減圧濃縮と、減圧乾燥の２段階に分けて行なうことが乾燥能率が上がって好ましい。例えば、図２、図３に示す装置を用いて行なう。図２（ａ）の平面図、図２（ｂ）の縦断面図に示す、本発明に好適に使用することの出来る減圧濃縮用の減圧濃縮器６は、減圧濃縮容器１２と、減圧濃縮容器１２を加熱する減圧濃縮容器加熱手段３０とを含んで構成される。減圧濃縮容器加熱手段３０は、温水槽４６と、温水槽４６に張られた温水４８と、電気ヒータ４７を含んで構成されている。減圧濃縮容器１２には蓋３２が装着されている。蓋３２は、ボルト３４により、減圧濃縮容器１２の開口縁３６に締結される。蓋３２は、中央部から、減圧濃縮容器１２の内部と導通する吸引管３６が外部に向けて立設している。吸引管３６の先端には減圧濃縮容器１２の内部の圧力を表示する圧力計３１が接続されている。吸引管３６の中間部からパイプ３８が分岐し、パイプ３８の先端にカプラーの片方部２７が連結されている。又、パイプ３８の中間部からは、連結パイプ３９が分岐している。連結パイプ３９は、不図示の補助真空ポンプにより、予め減圧濃縮容器１２を予備減圧するために用いるものであり、先端にカプラーの片方部４０を備え、中間にバルブ４２が設けられている。予備減圧しない場合は連結パイプ３９は不要である。
【００４１】
減圧濃縮容器１２の内部に上記の残留分であるゲル９が図２に示す状態に投入される。蓋３２には、減圧濃縮容器１２の内容物の液が沸騰したときに飛散する液滴が吸引管３６に入らないようにするためのスクリーン４４が、吸引管３６の開口部を覆うように取り付けられている。
【００４２】
減圧濃縮容器１２は、温水槽４６に納められている。温水槽４６には電気ヒータ４７で加温されている温水４８が張られている。減圧濃縮容器１２は、内部に温水４８を入れない状態で上縁部を残して温水４８に漬かっており、温水４８を媒体として減圧濃縮容器１２の壁面が加熱される。温水４８の温度を一定に保つことにより、減圧濃縮容器１２の壁面５１の温度が一定に保たれる。温水４８を不図示の循環手段により槽内で循環させることにより減圧濃縮容器１２の壁面５１の温度が場所によらず均一に保たれる。減圧濃縮容器１２は外底が温水４８に接触するように格子状架台５２に載置されている。
【００４３】
減圧濃縮器６による減圧濃縮は、４２℃以下１３℃以上の温度で、パイプ３８を介して真空ポンプ等の減圧手段を用いて１３３３〜３３３３Ｐａの減圧下で行なわれることが好ましい。約２８〜４０℃で減圧濃縮することが好ましい。この処理により、ゲル９が濃縮され、水あめ状の高粘度の軟体物となる。このような状態になるまでの時間は、投入液の量や減圧中の液温や減圧の圧力等の条件により異なるが、例えば、４０℃に保たれた４リットルの液が水あめ状の高粘度の軟体物となるまでの時間は、６時間程である。
【００４４】
高粘度の軟体物からは、沸騰により軟体物の内部で発生した水蒸気が外部に抜けにくく、かつ、高粘度の軟体物は対流を生じにくいので減圧濃縮容器１２の壁面から熱が伝わりにくく、濃縮の進行が遅くなる。
【００４５】
さらに濃縮を進行させ乾燥させるため、次いで軟体物が、図３（ａ）の平面図、図３（ｂ）の縦断面図に示す、本発明に好適に使用することの出来る減圧乾燥容器１４内に移し替えられる。移し替えは、弁２２を閉じた後、減圧濃縮容器１２内の軟体物を不図示のヘラで掬う等の移動手段で減圧乾燥容器１４内に入れることにより行なわれる。減圧濃縮容器１２は、温水槽４６に着脱自在に取り付けられている。又、減圧乾燥容器１４は、強度上問題ない範囲で可能なかぎり内底面９０が広くつくられている。軟体物は、厚さ１〜５０ｍｍ、更に望ましくは１０〜３０ｍｍで減圧乾燥容器１４の底に層状に堆積させることが好ましい。層が薄すぎると乾燥時間は早くなるが、一回の処理量が少なくなり、効率が悪い。層が厚すぎると乾燥しにくくなる。
【００４６】
減圧乾燥縮用の減圧乾燥器１０は、減圧乾燥容器１４と、減圧乾燥容器１４を加熱する減圧乾燥容器加熱手段５０とを含んで構成される。減圧乾燥容器加熱手段５０は、温水槽７６と、温水槽７６に張られた温水７８と、電気ヒータ７５を含んで構成されている。減圧乾燥容器１４は平らな内底面９０を有する浅い箱型の形状をしている。減圧乾燥容器１４には蓋５２が装着されている。蓋５２は、ボルト３４により、減圧乾燥容器１４の開口縁５６に締結される。蓋５２は、中央部から、減圧乾燥容器１４の内部と導通する流路２０を構成する吸引管５６が外部に向けて立設している。吸引管５６の先端には減圧乾燥容器１４の内部の圧力を表示する圧力計３１が接続されている。吸引管５６の中間部からパイプ５８が分岐し、パイプ５８の先端にカプラーの片方部６７が連結されている。又、パイプ５８の中間部からは、連結パイプ５９が分岐している。連結パイプ５９は、不図示の補助真空ポンプにより、予め減圧乾燥容器１４を減圧するために用いるものであり、先端にカプラーの片方部６８を備え、中間にバルブ７２が設けられている。予備減圧しない場合は連結パイプ５９は不要である。
【００４７】
蓋５２には、減圧乾燥容器１４の内容物の液が沸騰したときに飛散する液滴が吸引管５６に入らないようにするためのスクリーン５７が、吸引管５６の開口部を覆うように取り付けられている。
【００４８】
減圧乾燥容器１４は、温水槽７６に納められている。温水槽７６には電気ヒータ７５で加温されている温水７８が張られている。減圧乾燥容器１４は、内部に温水７８を入れない状態で上縁部を残して温水７８に漬かっており、温水７８を媒体として減圧乾燥容器１４の壁面８０が加熱される。温水７８の温度を一定に保つことにより、減圧乾燥容器１４の壁面８０の温度が一定に保たれる。温水７８を不図示の循環手段により槽内で循環させることにより減圧乾燥容器１４の壁面８０の温度が場所によらず均一に保たれる。減圧乾燥容器１４は外底が温水７８に接触するように格子状架台７７に載置されている。
【００４９】
蓋５２には、蓋５２の上面８１を覆うように、箱体８４が開口部を下にして取り付けられている。箱体８４の内部上面８６には、赤外線ヒータ８８が蓋５２の上面８１を加熱する向きで取り付けられている。蓋５２は上面８１を介して赤外線ヒータ８８により下面８５が加熱され、蓋５２をした状態で減圧乾燥容器１４の内部の空間８７が加熱される。減圧乾燥容器１４が平ら且つ略水平な内底面９０を有し、蓋５２をした状態での内部の空間８７は扁平な形状をなし、蓋５２の下面８５と減圧乾燥容器１４の内底面９０との間隔が狭くなっている。これにより、減圧乾燥容器１４に投入され層状に滞留している軟体物８が上部からも効率よく加熱される。
【００５０】
軟体物８は、４２℃以下の温度で、パイプ５８を介して真空ポンプ等の減圧手段を用いて１３３３〜３３３３Ｐａの減圧下で、減圧乾燥する。
【００５１】
減圧濃縮装置６や減圧乾燥装置１０においては、ゲル状物や軟体物を加熱する加熱手段としては、温水を媒体とした加熱手段が好ましい。誘導加熱装置を用いて直接又は間接に加熱するもの、マントルヒータで減圧濃縮容器１２や減圧乾燥容器１４を加熱するもの、赤外線で減圧濃縮容器１２や減圧乾燥容器１４を加熱するもの等であってもよい。
【００５２】
減圧乾燥装置１０により、軟体物は、多数の気泡を発生させつつ乾燥され、乾燥が所定の度合いに進行した状態では、多孔質の固形物となる。軟体物が乾燥するまでの時間は乾燥の条件により異なるが、４０℃に保たれた厚さ２ｃｍの軟体物が乾燥されるまでに２４時間程かかる。
【００５３】
この多孔質の固形物を粉砕してセリシン粉末を得る。固形物が多孔質であるため、粉末化のための粉砕を極めて容易に効率よく行なうことが出来る。
【００５４】
なお、工程８においては、効率を問わなければ、減圧濃縮装置６を用いずに減圧乾燥装置１０にゲル状物を直接投入して、乾燥を行なってもよい。
【００５５】
本発明におけるこのようなセリシンの乾燥方法においては、濃縮や乾燥を１３３３〜３３３３Ｐａの減圧下で実施するため、水の沸点が４０℃を超えることがなく、濃縮や乾燥の過程でセリシンの温度がセリシンの熱変性温度である４２℃以上に上昇することがない。従って、乾燥によりセリシンが熱により変性することがない。
【００５６】
又、このようなセリシンの乾燥方法は、凍結乾燥のような大掛かりかつ高価な装置を必要としない。又、溶媒である大量の水を凍結するための大量のエネルギコストを必要としない。
【００５７】
工程９：工程６により濾過された濾液、及び／又は、工程７により濃縮液に含まれているゲル化したセリシンを濾過したときの濾過された濾液を、更に、分画分子量１万の限外濾過装置を用いて限外濾過し、濃縮する。用途に応じて分画分子量は変えることが出来る。
【００５８】
工程９で得られた濃縮液は、分子量が略３〜７万のセリシンを主成分とするセリシンと水との混合物であり、このまま、あるいは水を加えて高分子量セリシン含有液（液体３）としてに市場に供することも出来る。
【００５９】
工程１０：工程９で得られた濃縮液を減圧乾燥する。これにより、分子量が略３〜７万のセリシンを主成分とするセリシン粉体が得られる。減圧乾燥は、工程７におけると同様に図２、図３に示す装置により２段階に分けて行なうことが乾燥能率が上がって好ましい。
【００６０】
以上の工程により、分子量が略５０万以上のセリシンを主成分とするセリシン粉体（工程６）と、分子量が略１０〜２０万のセリシンを主成分とするセリシン粉体（工程７）と、分子量が略３〜７万のセリシンを主成分とするセリシン粉体（工程９）とが得られる。
【００６１】
もとより、一般には限外濾過の分画分子量をかえて複数段階の分画を行えば、ある物質を分子量の異なる物質に分画できるわけであるが、分子量が５０万以上のものを含むセリシンについて、分子量が５０万程度以上のセリシンを分離するために限外濾過を用いることは難しい。なぜなら、そのようなおおきな分子量のものを含むセリシンと水との混合液は水溶液化することが難しく、液の中にゲル化したセリシンが存在してしまい、そのような混合液限外濾過すれば濾過膜をつまらせたりして濾過工程が円滑に行なわれない。
【００６２】
又、分子量が５０万以下のセリシンを含む水溶液であっても、セリシン分子が水中で糸鞠状にからんでいるので単に限外濾過を行なっただけでは分子量分布がシャープなセリシンに分画することが難しい。
【００６３】
本発明においては、限外濾過と、濾布による濾過とを組み合わせて、且つ上述の所定の条件のもとに濾過を行なうことにより異なる分子量のセリシン粉末あるいはセリシン含有液を得ることが出来るのである。
【００６４】
工程１において用意するセリシンと水との混合物としては、平均分子量が大きセリシンを含むものが用いられる。この点で、セリシンと水との混合物としては、下管廃液が好ましい。
【００６５】
実施例
工程１：下管廃液５１リットル（濃度１．１重量％）を用意した。
【００６６】
工程２：この下管廃液を濾布から成る袋に入れ封止した。濾布は、通気度が６ｃｍ３／ｃｍ２・Ｓの織濾過布を用いた。下管廃液の入ったこの濾布袋をエアシリンダを用いたプレス機で加圧した。加圧力は６００Ｎであり、加圧開始時から４時間かけて加圧力を６００Ｎまで上げ、その後その加圧力を２０時間維持した。
【００６７】
この濾過の（第一の）濾過残留物として、セリシン含有率が６％の、とうふ状の、セリシンと水との混合物が４０００ｃｍ３得られた。又、この濾過の濾布を通過した濾液として、セリシン含有率が０．６％の、液状の、セリシンと水との混合物が４７リットル得られた。
【００６８】
工程３：工程２で得られた、とうふ状の、セリシンと水との混合物４０００ｃｍ３に、エタノール３８００ｃｍ３を加え、ミキサーで攪拌した。
【００６９】
工程４：この攪拌物を工程２におけると同様の濾布袋を用いて、工程２と同様の加圧条件で濾過した。この濾過の（第二の）濾過残留物として、セリシン含有率が１１．７％の、おから状の、セリシンと水とエタノールとの混合物が１９８２ｇ得られた。
【００７０】
工程５−１：工程４で得られた、おから状の、セリシンと水とエタノールとの混合物１９８２ｇを熱風乾燥機で熱風温度を５０℃にして２０時間乾燥した。これによりセリシン含有率が約９５％のセリシン乾燥物が２３０ｇ得られた。
【００７１】
工程５−２：工程５−１で得られたセリシン乾燥物２３０ｇを微粉砕し、通常の真空ポンプを用いて４２℃で１５時間減圧乾燥した。これにより、クロマトグラフィ（ゲル浸透法）により測定した平均分子量が５０万のセリシン粉末が得られた。
【００７２】
工程６：工程２の濾過で濾布を通過した、濾液４７リットル（セリシン含有率０．６％）を分画分子量１５万の限外濾過装置（ダイセン・メンブレム・システムズ　型式　ＦＳ０３−ＣＣ−ＦＵＳ０１８１）で濃縮した。これにより、セリシン含有率１．４％の保持液１２リットルと、セリシン含有率０．３％の濾液３５リットルを得た。
【００７３】
工程７：工程６で得られた、セリシン含有率１．４％の保持液１２リットルに、過酸化水素水を濃度０．５重量％になるように入れ、含まれているセリシンをゲル状にした。セリシンがゲル状になったこの保持液を、濾布として通気度が１．５ｃｍ３／ｃｍ２・Ｓの織濾過布を用いた他は、工程２と同様の濾過条件で濾過した。これにより、セリシン含有率３．４％の残留液（濃縮液）３．８リットルと、セリシン含有率０．５％の濾液８リットルを得た。工程６で得られた保持液は直接に工程８に投入してもよい。但し、その場合は工程８における乾燥の能率がよくない。
【００７４】
工程８：工程７で得られたセリシン含有率３．４％の残留液（濃縮液）３．８リットルを、通常の真空ポンプを用いて４２℃で２０時間減圧乾燥した。これにより、クロマトグラフィ（ゲル浸透法）により測定した平均分子量が１５万のセリシン粉末約１２０ｇが得られた。
【００７５】
工程９：工程７で得られたセリシン含有率０．５％の濾液８リットルと、工程６で得られたセリシン含有率０．３％の濾液３５リットルとをあわせて、分画分子量１万の限外濾過装置（ダイセン・メンブレム・システムズ　型式　ＦＢ０２−ＣＣ−ＦＵＳ０１８１）で濃縮した。これにより、セリシン含有率１．２％の保持液約１０リットルを得た。
【００７６】
工程１０：工程９で得られたセリシン含有率１．２％の保持液約１０リットルを、図２に示す減圧濃縮装置６を用いて減圧濃縮容器１２を４２℃に加熱し、通常の真空ポンプにより２０時間の減圧を行なって濃縮し、セリシン含有率が５０重量％の、濃縮物２００ｃｍ３が得られた。この濃縮物２００ｃｍ３を図３に示す減圧乾燥装置６を用いて減圧乾燥容器１４を４２℃に加熱し、通常の真空ポンプにより１５時間の減圧を行なって乾燥し、クロマトグラフィ（ゲル浸透法）により測定した平均分子量が６万のセリシン粉末約１０５ｇが得られた。
【００７７】
以上本発明のセリシンの精製方法の態様を説明したが、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の知識に基づき種々の改良、修正、変形を加えた態様で実施し得るものであり、これらの態様はいずれも本発明の範囲に属するものである。
【００７８】
【発明の効果】
本発明は、下管廃液のような５０万以上の大きな分子量のセリシンを含有するセリシンと水との混合物から、５０万程度あるいはそれ以上の大きな分子量のグレードを含むいくつかの分子量のグレードに分級されたセリシンを効率的に得ることが出来る。
【００７９】
本発明は、５０万程度あるいはそれ以上の大きな分子量セリシンを主体とするセリシンをはじめ、いくつかの分子量のグレードに分級されたセリシンを、天然物から化学薬液を用いることなく且つ熱による変性をともなうことなく効率的に得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るセリシンの精製方法の工程の流れを示す工程図である。
【図２】本発明に好適に使用することの出来る減圧濃縮用の減圧濃縮器の態様を示し、図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）は縦断面図である。
【図３】本発明に好適に使用することの出来る減圧乾燥用の減圧乾燥器の態様を示し、図３（ａ）は平面図、図３（ｂ）は縦断面図である。
【符号の説明】
６：減圧濃縮器
８：軟体物
９：ゲル
１０：減圧乾燥器