(57)【要約】　　　（修正有）【課題】簡便かつ膜厚精度及び膜厚制御性が高く露光光源の選択幅が大きく、露光時間が短くて生産性が高く、パターン精度が高い。【解決手段】　一般式（１）で表されるエポキシ樹脂と感放射線性カチオン重合開始剤と前記エポキシ樹脂を溶解させる溶媒とを含む感放射線ネガ型レジスト組成物を基材に塗布する第１の工程と、この感放射線ネガ型レジスト組成物を塗布した基材を乾燥することによりレジスト膜を得る第２の工程と、得られたレジスト膜を活性エネルギー線により所望のパターンに合わせて選択的に露光する第３の工程と、露光後のレジスト膜を熱処理することによりコントラストを向上させる第４の工程と、熱処理後のレジスト膜を現像して未露光域のレジスト材料を溶解除去してパターン層を得る第５の工程と、このパターン層の少なくとも凹部に他の材料を設けて第２のパターン層を形成し、この第２のパターン層を分離してパターン成形用型とする第６の工程とを有する。2004110016.tif 000020【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるエポキシ樹脂と感放射線性カチオン重合開始剤と前記エポキシ樹脂を溶解させる溶媒とを含む感放射線ネガ型レジスト組成物を基材に塗布する第１の工程と、この感放射線ネガ型レジスト組成物を塗布した基材を乾燥することによりレジスト膜を得る第２の工程と、得られたレジスト膜を活性エネルギー線により所望のパターンに合わせて選択的に露光する第３の工程と、露光後のレジスト膜を熱処理することによりコントラストを向上させる第４の工程と、熱処理後のレジスト膜を現像して未露光域のレジスト材料を溶解除去してパターン層を得る第５の工程と、このパターン層の少なくとも凹部に他の材料を設けて第２のパターン層を形成し、この第２のパターン層を分離してパターン成形用型とする第６の工程とを有することを特徴とするパターン成形用型の製造方法。
【化１】
2004110016.tif 000014
　（式中、Ｒ１はｋ個（ｋは１〜１００の整数を示す。）の活性水素を有する有機化合物残基、ｎ１、ｎ２・・・ｎｋは０又は１〜１００の整数で、その和が１〜１００であり、Ａは互いに同一又は異種の下記式（２）で表されるオキシシクロヘキサン骨格である。）
【化２】
2004110016.tif 000015
　（式中、Ｘは下記式（３）〜（５）の何れかを表すが、一分子中に式（３）を少なくとも２個含む。）
【化３】
2004110016.tif 000016
【化４】
2004110016.tif 000017
【化５】
2004110016.tif 000018
　（式中Ｒ２は、水素原子、アルキル基、またはアシル基である。）
【請求項２】
請求項１において、前記第２のパターン層を金属のメッキにより形成することを特徴とするパターン成形用型の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、前記第２のパターン層を、光または熱硬化性樹脂をキャスティングし、その後光または熱により樹脂を硬化することにより形成することを特徴とするパターン成形用型の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかにおいて、前記感放射線ネガ型レジスト組成物を乾燥後に得られるレジスト膜の軟化点が３０〜１２０℃の範囲であることを特徴とするパターン成形用型の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかにおいて、前記エポキシ樹脂の軟化点が３０℃以上であることを特徴とするパターン成形用型の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかにおいて、前記感放射線性カチオン重合開始剤が、１種類または２種類以上のスルホニウム塩であることを特徴とするパターン成形用型の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかにおいて、前記感放射線性カチオン重合開始剤の陰イオンの少なくとも１種類が、ＳｂＦ６−であることを特徴とするパターン成形用型の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかにおいて、前記感放射線性カチオン重合開始剤の陰イオンの少なくとも１種類が、下記式（６）で表されるボレート類であることを特徴とするパターン成形用型の製造方法。
【化６】
2004110016.tif 000019
　（式中ｘ１〜ｘ４は０〜５の整数を表し、ｘ１＋ｘ２＋ｘ３＋ｘ４の合計が１以上である。）
【請求項９】
請求項１〜８の何れかにおいて、前記活性エネルギー線が波長０．１〜５ｎｍのＸ線であることを特徴とするパターン成形用型の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかにおいて、前記レジスト膜の膜厚が５０μｍ以上であることを特徴とするパターン成形用型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、パターン成形用型の製造方法に関し、例えばＬＩＧＡプロセスにおけるフォトリソグラフィ工程に利用することができ、特に、高アスペクトパターン（アスペクト比の高いパターンをいう）の成形用型を精度良く、容易に製造できる技術として好適に利用できるパターン成形用型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　微細な部品の製造技術として、ＬＩＧＡプロセスを利用しようという試みが行われている。ＬＩＧＡプロセスとは、リソグラフィ工程で所望部品と同様なレジストパターンを形成し、電鋳工程で金属パターンを作成して、さらに金属パターンを用い樹脂モールド工程を経ることにより微細部品の大量生産を可能にする技術である。ＬＩＧＡプロセスについては、「ＬＩＧＡプロセス」（日刊工業新聞社）の第１章、プロセスの要素技術については、同書籍の第２章に詳しく説明されている。このＬＩＧＡプロセスのリソグラフィ工程では、一般的に５０μｍ、さらには１００μｍを超えるような非常に厚いレジスト膜を加工し且つ高アスペクト加工を行うという制限から、リソグラフィ工程の活性エネルギー線には一般的に放射光等から得られるＸ線が用いられている。
【０００３】
　この放射光から得られるＸ線はレジスト材への透過性が高く、また、直線性が高いため、高アスペクトパターンが得られ易いため使用されている。レジスト材にはＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）が使用されることが一般的である。一方、印刷回路板について、レジスト材料であるＳＵ−８（商品名）というネガ型レジストをＬＩＧＡプロセスに応用する試みも報告されている（特許文献１参照）。ＳＵ−８は、エポキシ樹脂と感放射線性カチオン重合開始剤からなる光カチオン重合系硬化組成物であるが、アクリレート等を用いる光ラジカル重合系硬化組成物に対し、反応時に起こる硬化収縮が少ないことが知られており、ＬＩＧＡプロセスのように非常に厚い膜を加工するには好適である。
【０００４】
　しかしながら、ＰＭＭＡの塗布法は、基板上でメタクリル酸メチルモノマーを重合反応によりポリマー化するため膜厚精度が悪く非常に煩雑な工程がともなう（非特許文献１等参照）。また、膜厚の厚いＰＭＭＡを加工するためには、Ｘ線が非常に強い強度で得られる放射光が用いられているが、加工時間が非常に長く実用的でない。さらにＰＭＭＡは汎用性の高い光源である高圧水銀灯には感受性がないという問題がある。放射光は、パターン精度が非常に高いという優位点があるものの大掛かりな設備が必要となるため、光源としては不利である。
【０００５】
　また、ＳＵ−８（商品名）は、高圧水銀灯に非常に良い感度とパターニング性を示すが、材料に使用されているノボラック型エポキシ樹脂の骨格内に芳香環を有するため、波長３００ｎｍ以下のＤｅｅｐ　ＵＶ領域に強い吸収を持ち、露光が制限を受けるという問題がある。近年の半導体微細加工から、ＵＶ領域におけるパターン精度の向上には露光波長の短波長化が有効であることが実証されているため、Ｄｅｅｐ　ＵＶ領域が使用できないことはデメリットとなる。さらに、樹脂の吸収（透明性）にマッチングするカチオン開始剤を選択する必要があるが、上市されているカチオン開始剤の多くはノボラック型エポキシ樹脂の吸収域と一致するため、マッチングする開始剤は少なく選択の幅が狭いという問題もある。
【０００６】
　一方、芳香環を持たない脂肪族系のエポキシ樹脂として、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、ＣＹＣＬＯＭＥＲ　Ａ２００、ＣＹＣＬＯＭＥＲ　Ｍ１００〔Ａ２００、Ｍ１００ともにダイセル化学工業（株）製；脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート〕、セロキサイド２０００（ダイセル化学工業（株）製　１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン）がモノマーとして上市されており、これらのモノマーをラジカル重合等の方法により、エポキシ樹脂を合成できる。
【０００７】
　しかしながら、グリシジル（メタ）アクリレート、ＣＹＣＬＯＭＥＲ　Ａ２００、ＣＹＣＬＯＭＥＲ　Ｍ１００のような（メタ）アクリレート類の場合、主鎖骨格の（メタ）アクリル酸エステル骨格が、電子線、Ｄｅｅｐ　ＵＶ、Ｘ線等の高エネルギー活性線に比較的高い感受性を有することが知られており、この場合、所望のエポキシ基による重合反応以外の副反応が物性に最も影響の大きい主鎖部に起こるため、パターニング性、露光感度、硬化物特性等がばらつくまたは悪影響を与えるため好ましくない。また、（メタ）アクリル骨格を持たないセロキサイド２０００は、その毒性が懸念されており、使用には厳密な管理が必要となるという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特公平７−７８６２８号公報
【非特許文献１】J. Mohr, W. Ehrfeld and D. Meunchmeryer : J. Vac. Sci. Technol., B6, 2264 (1988)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
　本発明はこのような事情に鑑み、スピンコート等の簡便かつ膜厚精度及び膜厚制御性の高い方法でレジスト組成物が塗布可能で、所望のパターン精度および露光光源の選択幅が大きく、露光時間が短くて生産性が高く、パターン精度の高い高アスペクトパターンから、金属及び樹脂等からなるパターン成形用型を製造するパターン成形用型の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
　本発明者は前記課題を解決するために種々検討を重ねた結果、（メタ）アクリル骨格を持たない特定の脂肪族エポキシ樹脂が、特に、所定の開始剤との組み合わせでパターン形成に使用すると、スピンコート等の簡便かつ膜厚精度及び膜厚制御性の高い方法でレジスト組成物が塗布可能で、所望のパターン精度および露光光源の選択幅が大きく、露光時間が短くて生産性が高く、パターン精度の高い高アスペクトパターンから、金属及び樹脂等のパターン成形用型を製造することができることを知見し、本発明を完成させた。
【００１１】
　かかる本発明の第１の態様は、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂と感放射線性カチオン重合開始剤と前記エポキシ樹脂を溶解させる溶媒とを含む感放射線ネガ型レジスト組成物を基材に塗布する第１の工程と、この感放射線ネガ型レジスト組成物を塗布した基材を乾燥することによりレジスト膜を得る第２の工程と、得られたレジスト膜を活性エネルギー線により所望のパターンに合わせて選択的に露光する第３の工程と、露光後のレジスト膜を熱処理することによりコントラストを向上させる第４の工程と、熱処理後のレジスト膜を現像して未露光域のレジスト材料を溶解除去してパターン層を得る第５の工程と、このパターン層の少なくとも凹部に他の材料を設けて第２のパターン層を形成し、この第２のパターン層を分離してパターン成形用型とする第６の工程とを有することを特徴とするパターン成形用型の製造方法にある。
【００１２】
【化１】
2004110016.tif 000002
【００１３】
　（式中、Ｒ１はｋ個（ｋは１〜１００の整数を示す。）の活性水素を有する有機化合物残基、ｎ１、ｎ２・・・ｎｋは０又は１〜１００の整数で、その和が１〜１００であり、Ａは互いに同一又は異種の下記式（２）で表されるオキシシクロヘキサン骨格である。）
【００１４】
【化２】
2004110016.tif 000003
【００１５】
　（式中、Ｘは下記式（３）〜（５）の何れかを表すが、一分子中に式（３）を少なくとも２個含む。）
【００１６】
【化３】
2004110016.tif 000004
【００１７】
【化４】
2004110016.tif 000005
【００１８】
【化５】
2004110016.tif 000006
【００１９】
　（式中Ｒ２は、水素原子、アルキル基、またはアシル基である。なお、アルキル基及びアシル基は炭素数が１〜２０であることが好ましい。）
【００２０】
　本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記第２のパターン層を金属のメッキにより形成することを特徴とするパターン成形用型の製造方法にある。
【００２１】
　本発明の第３の態様は、第１の態様において、前記第２のパターン層を、光または熱硬化性樹脂をキャスティングし、その後光または熱により樹脂を硬化することにより形成することを特徴とするパターン成形用型の製造方法にある。
【００２２】
　本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記感放射線ネガ型レジスト組成物を乾燥後に得られるレジスト膜の軟化点が３０〜１２０℃の範囲であることを特徴とするパターン成形用型の製造方法にある。
【００２３】
　本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様において、前記エポキシ樹脂の軟化点が３０℃以上であることを特徴とするパターン成形用型の製造方法にある。
【００２４】
　本発明の第６の態様は、第１〜５の何れかの態様において、前記感放射線性カチオン重合開始剤が、１種類または２種類以上のスルホニウム塩であることを特徴とするパターン成形用型の製造方法にある。
【００２５】
　本発明の第７の態様は、第１〜６の何れかの態様において、前記感放射線性カチオン重合開始剤の陰イオンの少なくとも１種類が、ＳｂＦ６−であることを特徴とするパターン成形用型の製造方法にある。
【００２６】
　本発明の第８の態様は、第１〜７の何れかの態様において、前記感放射線性カチオン重合開始剤の陰イオンの少なくとも１種類が、下記式（６）で表されるボレート類であることを特徴とするパターン成形用型の製造方法にある。
【００２７】
【化６】
2004110016.tif 000007
【００２８】
　（式中ｘ１〜ｘ４は０〜５の整数を表し、ｘ１＋ｘ２＋ｘ３＋ｘ４の合計が１以上である。）
【００２９】
　本発明の第９の態様は、第１〜８の何れかの態様において、前記活性エネルギー線が波長０．１〜５ｎｍのＸ線であることを特徴とするパターン成形用型の製造方法にある。
【００３０】
　本発明の第１０の態様は、第１〜９の何れかの態様において、前記レジスト膜の膜厚が５０μｍ以上であることを特徴とするパターン成形用型の製造方法にある。
【００３１】
　かかる本発明では、生産性が高く簡便で種々の光源を用いて形成することができる高アスペクトパターンからパターン成形用型を製造することができる。本発明の製造方法により得られるパターン成形用型は、レジストパターンと同様のパターンを有する他の部品を成形するための「型」として使用することができる。また、本発明の製造方法により得られるパターン成形用型そのものを、マイクロマシン、マイクロチップ等の部品として使用することもできる。
【００３２】
　本発明は、従来から存在する多数の硬化性樹脂組成物から、特に、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を選択することにより、生産性が高く簡便で種々の光源を用いて形成することができる高アスペクト比のレジストパターンが得られ、これを用いて好適にパターン成形用型を製造できるという効果を奏する。なお、かかるエポキシ樹脂は、特開昭６０−１６６６７５号公報で公開されており、また、このエポキシ樹脂と光開始剤を主成分とする硬化性樹脂組成物については、特開昭６１−２８３６１４号公報に公開されているが、元々単なる紫外線硬化型樹脂組成物として開発されたものであり、パターン形成については何ら言及されておらず、勿論、本発明のように金属等からなるパターン成形用型の製造方法、特にＬＩＧＡプロセスのような厚膜のパターンを形成するパターン成形用型の製造方法を示唆する記載はないので、生産性が高く簡便で種々の光源を用いて形成することができる高アスペクト比のレジストパターンから、好適にパターン成形用型を製造できるという効果を奏することは容易に予想されるものではない。
【００３３】
　本発明のパターン成形用型の製造方法は、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂と感放射線性カチオン重合開始剤と前記エポキシ樹脂を溶解させる溶媒とを含む感放射線ネガ型レジスト組成物を基材に塗布する第１の工程と、この感放射線ネガ型レジスト組成物を塗布した基材を乾燥することによりレジスト膜を得る第２の工程と、得られたレジスト膜を活性エネルギー線により所望のパターンに合わせて選択的に露光する第３の工程と、露光後のレジスト膜を熱処理することによりコントラストを向上させる第４の工程と、熱処理後のレジスト膜を現像して未露光域のレジスト材料を溶解除去してパターン層を得る第５の工程と、このパターン層の少なくとも凹部に他の材料を設けて第２のパターン層を形成し、この第２のパターン層を分離してパターン成形用型とする第６の工程とを有する。
【００３４】
　第１の工程で基材に塗布する感放射線ネガ型レジスト組成物は、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂と、感放射線性カチオン重合開始剤と、前記エポキシ樹脂を溶解させる溶媒とを含む。このような感放射線ネガ型レジストとすると、スピンコート等の簡便かつ膜厚精度及び膜厚制御性の高い方法で塗布することが可能となる。なお、感放射線ネガ型レジスト組成物の乾燥後に得られるレジスト膜の軟化点は特に制限されないが、好ましくは３０〜１２０℃の範囲、さらに好ましくは３５〜１００℃であり、より好ましくは４０〜８０℃の範囲にあるものを用いる。ここでいう軟化点は、所定の乾燥後に得られるレジスト膜について規定しており、所定の乾燥後に得られるレジスト膜とは、感放射線ネガ型レジスト組成物を基材に塗布して乾燥し、レジスト塗膜に残存する溶媒量が１０重量％以下となるようにして得られたレジスト膜を指す。この乾燥後に得られるレジスト膜は、加熱すると粘性率の高い固体状態から粘性率の低い流動状態に連続的に変化していくが、この軟化過程で特定の粘性率を示す時の温度が乾燥後に得られるレジスト膜の軟化点であり、具体的にはＪＩＳ　Ｋ　７２３４の方法を用いて得られた測定値を指す。
【００３５】
　このように測定される感放射線ネガ型レジスト組成物の乾燥後に得られるレジスト膜の軟化点は、主としてエポキシ樹脂及び感放射線性カチオン重合開始剤の種類及び含有量、さらには乾燥時に残存する溶媒やその他添加剤の種類及び添加量等に依存するものであり、逆にこれらを変更することにより軟化点を調整することができる。なお、レジスト塗膜に残存する溶媒量が１０重量％以下となるように乾燥した後に得られるレジスト膜の軟化点が３０〜１２０℃の範囲とすることが好ましいとしたが、感放射線ネガ型レジスト組成物の使用した場合の乾燥状態を規定するものではない。従って、上述した範囲の軟化点を有する組成物を用いる場合でも、第２の工程において、例えば乾燥工程後に残存する溶媒量が１０重量％を超えるようにして用いてもよい。
【００３６】
　なお、このようなネガ型レジスト組成物は５０μｍを超えるような厚膜加工に用いることが出来るが、厚膜加工の際において、公知の薄膜形成に用いるレジストとの差異として、乾燥工程による揮発分の留去にともなう体積減少が引き起こす応力の除去が必要となる点が挙げられる。厚膜にした場合、応力の影響は特に顕著となり、レジスト膜のしわ、ひび、泡の発生等の不具合が生じ易くなるためである。上述のように上記温度範囲に乾燥後に得られるレジスト膜の軟化点を有するネガ型レジスト組成物とすると、乾燥工程中にレジスト膜が軟化することで応力が緩和され、レジスト膜のしわ等の発生を防ぐことができ、さらに室温下でタックが生じない。
【００３７】
　上記一般式（１）で示されるポリエーテル型のエポキシ樹脂は、例えば、活性水素を有する有機化合物と４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドを触媒存在下に反応させることにより得られるポリエーテル化合物のビニル基を、過酢酸等の過酸類やハイドロパーオキサイド類などの酸化剤で部分的に又は完全にエポキシ化することによって得られる。この際、少量のアシル基等が導入されても構わない。活性水素を有する有機化合物としては、アルコール類、例えば直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族アルコール、好ましくはトリメチロールプロパン等の多価アルコールや、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオール類などが挙げられる。これらの活性水素を有する有機化合物は、分子量１万以下のものが好ましい。なお、この活性水素を有する有機化合物から活性水素が抜けた残基が、（１）式のＲ１となる。また、市場より容易に入手することもでき、例えば、ダイセル化学工業（株）製、ＥＨＰＥ−３１５０（エポキシ当量１７０〜１９０、軟化点７０〜９０℃）等が挙げられる。
【００３８】
　なお、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の軟化点は特に限定されないが、低すぎると乾燥後のレジスト膜にタックが生じ易くなるため３０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜１４０℃である。
【００３９】
　また、感放射線ネガ型レジスト組成物に含まれる感放射線性カチオン重合開始剤としては、公知の活性エネルギー線を照射して酸を発生するものであれば特に制限なく利用できるが、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩あるいはピリジニウム塩等を挙げることができる。
【００４０】
　スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド−ビス（ヘキサフルオロホスフェート）、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド−ビス（ヘキサフルオロアンチモネート）、４−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、７−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロホスフェート、７−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート等や、特開平７−６１９６４号公報、特開平８−１６５２９０号公報、米国特許第４２３１９５１号、米国特許第４２５６８２８号等に記載の芳香族スルホニウム塩等を挙げることができる。
【００４１】
　ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム等や、特開平６−１８４１７０号公報、米国特許第４２５６８２８号等に記載の芳香族ヨードニウム塩等を挙げることができる。
【００４２】
　また、ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等や、特開平６−１５７６２４号公報等に記載の芳香族ホスホニウム塩等を挙げることができる。
【００４３】
　ピリジニウム塩としては、例えば、特許第２５１９４８０号公報、特開平５−２２２１１２号公報等に記載のピリジニウム塩等を挙げることができる。
【００４４】
　なお、上記ネガ型レジスト組成物は５０μｍを超えるような厚膜加工に用いることが出来るが、このような厚膜加工の際において、公知の薄膜形成に用いるエポキシ含有レジストとの差異として、レジスト液塗布後の乾燥工程における乾燥時間が長くなることと現像工程の現像時間が長くなることが挙げられる。したがって、上記ネガ型レジスト組成物は厚膜とするには、高い熱安定性と露光部と未露光部の高いコントラストが必要となるため、上述した感放射線性カチオン重合開始剤の中では、スルホニウム塩類を使用した場合にネガ型レジスト組成物の熱安定性が高くなるので、感放射線性カチオン重合開始剤が１種または２種以上のスルホニウム塩であることが好ましい。
【００４５】
　また、感放射線性カチオン重合開始剤の陰イオンの少なくとも１種類は、ＳｂＦ６−、または下記式（６）で表されるボレート類であると、ネガ型レジスト組成物のコントラストが高くなり好ましい。前記ボレート類のより好ましい例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００４６】
【化７】
2004110016.tif 000008
【００４７】
　（式中ｘ１〜ｘ４は０〜５の整数を表し、ｘ１＋ｘ２＋ｘ３＋ｘ４の合計が１以上である。）
【００４８】
　スルホニウム塩およびヨードニウム塩は、市場より容易に入手することもできる。市場より容易に入手することができる感放射線性カチオン重合開始剤としては、例えば、ユニオンカーバイド社製のＵＶＩ−６９９０およびＵＶＩ−６９７４、旭電化工業（株）製のアデカオプトマーＳＰ−１７０およびアデカオプトマーＳＰ−１７２等のスルホニウム塩や、ローディア社製のＰＩ ２０７４等のヨードニウム塩を挙げることができる。
【００４９】
　これら感放射線性カチオン重合開始剤の添加量は、特に制限されないが、前記エポキシ樹脂１００重量部に対し０．１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは１〜１２重量部である。
【００５０】
　感放射線ネガ型レジスト組成物に含まれるエポキシ樹脂を溶解させる溶媒は、エポキシ樹脂を溶解する溶媒であれば特に制限がないが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシプロピオン酸アルキル類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のピルビン酸アルキルエステル類、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、プロピレンカーボナート、ダイアセトンアルコール等を挙げることができる。これらの溶剤は単独あるいは混合して用いることができる。なお、上記溶媒の中では、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
【００５１】
　上記各成分を含む感放射線ネガ型レジスト組成物は、前記エポキシ樹脂を溶解させる溶媒に、固形分を固形分濃度として１０〜９０重量％含むことが好ましく、より好ましくは４０〜８５重量％であり、更に好ましくは６０〜８０重量％である。固形分濃度が低すぎると充分な膜厚で塗布することが困難となり、また、固形分濃度が高すぎると粘度が高くなり、塗布が困難になるためである。
【００５２】
　なお、上記感放射線ネガ型レジスト組成物には、必要に応じて界面活性剤、酸拡散抑制剤、顔料、染料、増感剤、可塑剤等の各種添加剤を加えることができる。
【００５３】
　ネガ型レジスト組成物を塗布する支持基材とその表面は特に制限されない。基材としては、例えば、シリコン、ガラス、金属、セラミック、有機高分子等を挙げることができる。これら基材は、接着性向上等を目的として基材の前処理を行うこともでき、例えば、シラン処理を行うことで接着性向上が期待できる。また、金属製のパターン成形用型を得る場合には、基材表面を導電性とするとメッキ工程を容易に行うことができる。
【００５４】
　感放射線ネガ型レジスト組成物を基材に塗布する工程は特に制限されないが、スクリーン印刷、カーテンコート、ブレードコート、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、スリットコート等の塗布法を適用することができる。
【００５５】
　第１の工程で感放射線ネガ型レジスト組成物を塗布した基材を、第２の工程により乾燥しレジスト膜を得る。この乾燥工程は特に制限がないが、ネガ型レジスト組成物に含まれる溶剤が揮発し、且つタックの無いレジスト膜を形成できる温度及び時間で乾燥工程を行うことが好ましい。また、エポキシ樹脂、感放射線性カチオン重合開始剤及びその他必要に応じて添加した添加剤が、熱反応を起こしてパターン形成に不具合を与えることのない温度及び時間にするのが好ましい。したがって乾燥の条件は、例えば、４０〜１２０℃、５分〜２４時間であることが好ましい。なお、レジスト膜の膜厚は特に制限はなく、例えば、５０μｍ以上の厚膜としても以降の工程で精度良く加工することができるが、５０μｍ〜２ｍｍとすることが特に好ましい。
【００５６】
　前記第２の工程で得られたレジスト膜を、第３の工程で活性エネルギー線により所望のパターンに合わせて選択的に露光する。露光に使用される活性エネルギー線は特に限定されない。この活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線を挙げることができるが、波長０．１〜５ｎｍのＸ線を使用するとパターン精度が良くなるため特に好ましい。なお、本発明の製造方法においては、上記のような感放射線ネガ型レジスト組成物としているため、例えば、レジスト膜を５０μｍ以上の厚膜としてもこの露光工程における露光時間は短く、また、活性エネルギー線を所望のパターン精度に応じて選択することが可能で、例えば汎用性の高い紫外線（光源：高圧水銀灯等）も使用できるため、生産性に優れている。
【００５７】
　第３の工程で露光したレジスト膜を、第４の工程により熱によりコントラストを向上させる。この工程を省くとエポキシ樹脂の反応が充分でなく、精度の良いパターンは得られない。第４の工程においては、未露光部のレジストが熱反応を起こして現像液に不溶化しない範囲の温度及び時間で熱処理を行う必要がある。好ましい温度は、７０〜１１０℃、より好ましくは、８０〜１００℃であり、また、好ましい時間は、５分〜１０時間である。温度が上記範囲より低すぎるまたは時間が短すぎるとコントラストが不充分となり、また、温度が高すぎるまたは時間が長すぎると未露光部が現像液に不溶化する等の不具合が生じるためである。
【００５８】
　第４の工程で熱処理したレジスト膜を、第５の工程により現像して未露光域のレジスト材料を溶解除去しパターン層を得る。なお本発明においては、レジスト膜が厚膜且つ高強度で、解像度も優れているため、高アスペクトパターンであるパターン層を形成することができ、例えば、アスペクト比が１０以上のパターンとすることもできる。
【００５９】
　現像液は、未露光部のネガ型レジストを溶解除去する溶媒であれば特に制限がないが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシプロピオン酸アルキル類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のピルビン酸アルキルエステル類、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、プロピレンカーボナート、ダイアセトンアルコールが挙げられるが、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が特に好ましい。
【００６０】
　現像の方法は、スプレー式、パドル式、浸漬式等、いずれも可能であるが、浸漬式がパターンの剥がれ等のパターン破壊が少なく好ましい。また、必要に応じて、超音波等を照射することもできる。
【００６１】
　なお、第５の工程において現像後に必要に応じてリンス工程を行うことが好ましいが、このリンス工程及びリンス液及びリンス方法に特に制限はなく、公知の液及び方法で行うことができる。
【００６２】
　さらに現像又はリンス工程後に、レジストパターンを公知の条件で加熱することによりパターンを安定化させることもできる。
【００６３】
　第５の工程で得られたパターン層の少なくとも凹部に他の材料を設けて第２のパターン層を形成し、この第２のパターン層を分離してパターン成形用型とする第６の工程によりパターン成形用型を得る。すなわち、例えば図１、図２に示すように、基板１の上に形成されたパターン層２（図１（ａ）、図２（ａ））の少なくとも凹部に、他の材料で第２のパターン層３を設けることにより、パターン層２と第２のパターン層３との複合構造を得ることができる（図１（ｂ）、図２（ｂ））。なお、第２のパターン層３は、パターン層２の凹部のみに設けてもよいし、パターン層２を覆うように表面全体に設けてもよい。このパターン層２と第２のパターン層３との複合構造から、第２のパターン層３を分離すると、パターン層２のレジストパターンが転写されたパターン成形用型４となる（図１（ｃ）、図２（ｃ））。このパターン成形用型４は、他の部品を成形するための「型」としても使用することができるが、このまま部品として使用することもできる。
【００６４】
　上述したように、本発明においては高アスペクトパターンであるレジストパターン層を形成することができるため、この高アスペクトパターンを転写したパターン成形用型を製造することができ、例えば、アスペクト比が１０以上とすることもできる。
【００６５】
　第２のパターン層３を形成する材料は特に制限されないが、材料を金属とする場合は、例えばメッキ工程により設けると、金属製のパターン成形用型を得ることができる。
【００６６】
　メッキ工程の方法は特に限定されないが、電解メッキ法が好ましい。銅、ニッケル、銀、金、半田、銅／ニッケルの多層、あるいはこれらの複合系などの金属メッキを行う方法としては、従来からの公知の方法を使用でき、例えば、「表面処理技術総覧」（株）技術資料センター、１９８７／１２／２１初版、Ｐ．２８１〜４２２に記載されている。
【００６７】
　メッキ工程により設けた第２のパターン層３を、パターン層２と第２のパターン層３との複合構造から分離する工程も特に限定されないが、公知のウェット法やドライ法を用いることができる。例えば、ウェット法では、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤、エタノールアミン等の有機アルカリ溶液等の薬剤に浸漬する等の方法、ドライ法では、反応性イオンエッチング等のドライエッチング法やアッシング処理が挙げられる。
【００６８】
　また、第２のパターン層３を形成する材料は樹脂とすることもでき、この場合は例えば、第２のパターン層３を光または熱硬化性樹脂のキャスティングにより設け、光または熱により樹脂を硬化すると、樹脂製のパターン成形用型を得ることができる。
【００６９】
　光または熱硬化性樹脂からなる第２のパターン層３を、パターン層２と第２のパターン層３との複合構造から分離する工程も特に限定されないが、例えば、物理的に引き剥がすこともでき、また、第２のパターン層３が先に述べたウェット法またはドライ法に充分な耐性を有する場合はこれらの方法も利用できる。なお、光または熱硬化性樹脂は特に限定されないが、例えば光または熱硬化性ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）を使用すると、光または熱により容易に硬化させることによりパターンが転写でき、また、レジストパターンから分離する際には容易に物理的に引き剥がすことができるので特に好ましい。
【発明の効果】
【００７０】
　以上説明したように、本発明によると、スピンコート等の簡便かつ膜厚精度及び膜厚制御性の高い方法でレジスト組成物が塗布可能で、所望のパターン精度および露光光源の選択幅が大きく、露光時間が短く生産性が高く、パターン精度の高い高アスペクトパターンのレジストパターンから、金属及び樹脂等からなるパターン成形用型を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７１】
　以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００７２】
　１．パターン形成用感放射線ネガ型レジスト組成物の調製
【００７３】
　（実施例１〜４）
　表１に示す割合でレジスト材料を混合して３本ロールミルにて均一組成物とし、パターン形成用感放射線ネガ型レジスト組成物を調製した。なお、エポキシ樹脂及びカチオン重合開始剤の構造式及び商品名を、下記［化８］及び［化９］に示す。
【００７４】
【表１】
2004110016.tif 000009
【００７５】
【化８】
2004110016.tif 000010
【００７６】
Resin-1：ＥＨＰＥ−３１５０（商品名：ダイセル化学工業製　エポキシ樹脂）
Resin-2：ＥＰＯＮ　ＳＵ−８（商品名：シェルケミカル製　エポキシ樹脂）
【００７７】
【化９】
2004110016.tif 000011
【００７８】
PI-1：ＵＶＩ−６９７４（商品名：ユニオンカーバイト製　カチオン開始剤　有効成分５０ｗｔ％　上記化合物を主成分とした混合物）
PI-2：ＵＶＩ−６９９０（商品名：ユニオンカーバイト製　カチオン開始剤　有効成分５０ｗｔ％　上記化合物を主成分とした混合物）
PI-3：ＳａｒＣａｔ　ＣＤ−１０１２（商品名：サートマー製　カチオン開始剤　）
PI-4：上記化合物を主成分とした混合物
【００７９】
　（比較例１）
　実施例１〜４と同様にして表１に示す配合のパターン形成用感放射線ネガ型レジスト組成物を調製した。
【００８０】
　２．パターニング評価
【００８１】
（１）レジスト膜の作成
（実施例１ａ〜４ａ）
　スパッタ法により銅の表面処理を行なったシリコン基板上にスピンコーターにより、実施例１〜４のパターン形成用感放射線ネガ型レジスト組成物を塗布した後、９０℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、１００μｍ厚のレジスト膜を得た。
【００８２】
（比較例１ａ）
　実施例１〜４のパターン形成用感放射線ネガ型レジスト組成物の代わりに比較例１のパターン形成用感放射線ネガ型レジスト組成物を用いて、実施例１ａ〜４ａと同様にして、１００μｍのレジスト膜を得た。
【００８３】
（比較例２ａ）
　ＰＭＭＡシロップ（Ｒｏｈｍ製ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、熱重合開始剤、架橋剤のＭＭＡ（メタクリル酸メチル）溶液）をシリコン基板上にキャスティングした。その際、スライドガラスをギャップとし、ガラス板で押さえ、１１０℃で１時間重合硬化させた。その後、１５℃／時間の速度で冷却し、１００μｍのＰＭＭＡレジスト膜を得た。
【００８４】
（試験例１）
　実施例１ａ〜４ａ，比較例１ａ及び２ａで得られたレジスト膜の均一性（塗布性）を評価するために、基板上の任意の３点の膜厚を測定した。測定値の最大値と最小値の差が５μｍ未満の場合を「◎」、５〜１０μｍの場合を「○」、１０μｍを超える場合を「×」として、塗布性を評価した。結果を表２に示す。
【００８５】
（２）レジストパターンの形成
（実施例１ｂ〜４ｂ）
　光源に高圧水銀灯を用いた場合とＫｒＦエキシマレーザーを用いた場合は、石英のＵＶマスクをマスクとして、シンクロトロン光によるＸ線（波長：０．２〜１ｎｍ）を用いた場合は、ダイヤモンドメンブレン上に金の吸収体パターンが形成されたものをＸ線マスクとして実施例１ａ〜４ａのレジスト膜を照射し、その後９０℃のホットプレート上で１０分間熱処理を行った後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に３０分間浸漬させ現像を行い、レジストパターンを得た。なお、露光量は表２に示す。
【００８６】
（比較例１ｂ）
　実施例１ａ〜４ａのレジスト膜の代わりに比較例１ａのレジスト膜を用いて、実施例１ｂ〜４ｂと同様にして、レジストパターンを得た。
【００８７】
（比較例２ｂ）
　実施例１ｂ〜４ｂと同様にマスクを用いて比較例２ａのＰＭＭＡレジスト膜を照射した後、エタノール、オキサジン、アミノエタノール、水の混合物中に１２時間超音波をかけた状態で浸漬させ現像を行い、レジストパターンを得た。
【００８８】
（試験例２）
　実施例１ｂ〜４ｂ，比較例１ｂ及び２ｂで得られたレジストパターンを光学顕微鏡にて観察し、膨潤によるパターン蛇行等がない場合を「◎」、膨潤によりパターン頂上部にしわが見られるがパターン蛇行は見られない場合を「○」、パターン蛇行が有る場合を「×」として感度を評価した。
【００８９】
　また、前記レジストパターンがマスク線幅１０μｍのパターンを解像した場合（アスペクト比１０）を「◎」、マスク線幅２０μｍのパターンを解像した場合（アスペクト比５）を「○」、解像しない場合を「×」として解像度を評価した。結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
2004110016.tif 000012
【００９１】
　実施例１ａ及び４ａは塗布性が良好であり、実施例１ｂ及び４ｂは高圧水銀灯、ＫｒＦエキシマレーザー、シンクロトロン光によるＸ線のすべての露光条件で良好な結果を示した。
【００９２】
　実施例２ａは塗布性が良好であり、実施例２ｂは実施例１ｂに比べやや硬化感度が劣るものの概ね良好な結果を示した。
【００９３】
　実施例３ａは塗布性が良好であり、実施例３ｂは未露光部の現像速度が遅くなっておりパターン性等にも多少の悪影響が見られたが概ね良好な結果を示した。
【００９４】
　比較例１ａは塗布性が良好であり、比較例１ｂは高圧水銀灯、シンクロトロン光によるＸ線による露光では良好な結果を示したが、ＫｒＦエキシマレーザーで露光した場合はパターン形成ができなかった。
【００９５】
　比較例２ａでは均一の膜厚のレジスト膜が得られず、また、比較例２ｂでは露光条件もシンクロトロン光で１００００Ｊ／ｃｍ２と実用上困難な露光量まで大きくしないとパターンが形成できないことが確認された。
【００９６】
　３．乾燥後に得られたレジスト膜の軟化点測定と外観試験
【００９７】
（試験例３）
　実施例１ａのレジスト膜について、ＪＩＳ　Ｋ　７２３４の方法にしたがった測定と目視による膜の状態の観察を行なった。その結果、軟化点は６０℃であり、タック、しわのない良好なレジスト膜であった。
【００９８】
　４．金属製のパターン成形用型の形成
【００９９】
（実施例１ｃ）
　実施例１ｂのレジストパターンを形成した基板をミクロファブＡｕ１００（商品名：田中貴金属製メッキ液）に浸し、室温下で電流値１〜１０Ａ／１００ｃｍ２で通電してＡｕメッキ層（第２のパターン層）を形成した。これを酸化クロム（VI）２５０ｇ／Ｌ、硫酸１５ｍＬ／Ｌの濃度になるように調整した水溶液に浸漬させ、基板上の銅をエッチングすることにより基板から分離し、その後１２０℃のＮ−メチルピロリドン溶液に２時間浸漬することでレジストパターンを取り除き、金属（Ａｕ）製のパターン成形用型を得た。
【０１００】
（比較例２ｃ）
　実施例１ｂの代わりに比較例２ｂのレジストパターンを形成した基板を用いた以外は、実施例１ｃと同様に行った。
【０１０１】
（試験例４）
　実施例１ｃ及び比較例２ｃで得られた金属製のパターン成形用型を顕微鏡にて観察し、均一にメッキが行われ、かつメッキ処理前のレジストパターンが転写された逆のパターン形状が精度よく形成されている場合を「○」、均一にメッキが行われない及び／又はレジストパターンが転写された逆のパターン形状が得られていない個所がある場合を「×」として評価した。結果を表３に示す。
【０１０２】
　５．樹脂製のパターン成形用型の形成
【０１０３】
（実施例１ｄ）
　実施例１ｂのレジストパターンを形成した基板上に、主剤：重合剤＝１０：１の割合で混合した未重合のＰＤＭＳ（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｓｙｌｇａｒｄ １８４）を流し込み、１００℃で２時間加熱重合させた。基板を室温下まで冷却して、硬化したＰＤＭＳを物理的に基板から引き剥がして樹脂（ＰＤＭＳ）製のパターン成形用型を得た。
【０１０４】
（比較例２ｄ）
　実施例１ｂの代わりに比較例２ｂのレジストパターンを形成した基板を用いた以外は、実施例１ｄと同様に行った。
【０１０５】
（試験例５）
　実施例１ｄ及び比較例２ｄで得られた樹脂製のパターン成形用型を顕微鏡にて観察し、ＰＤＭＳパターンにレジストパターンの破損物が無く、かつレジストパターンが転写された逆のパターン形状が精度よく形成されている場合を「○」、破損物が有る場合及び／またはレジストパターンが転写された逆のパターン形状が得られていない個所がある場合を「×」として評価した。結果を表３に示す。
【０１０６】
【表３】
2004110016.tif 000013
【０１０７】
　表３に示すように、実施例１ｃ及び１ｄでは良好に金属製のパターン成形用型及び樹脂製のパターン成形用型を形成することができた。なお、その他の実施例でも良好なレジストパターンが得られているため、実施例１ｃ及び１ｄと同様に良好な金属製のパターン成形用型及び樹脂製のパターン成形用型を形成することができると推測される。一方、比較例２ｃ及び２ｄでは上述したようにほとんどがレジストパターンの形成ができなかったため、金属製のパターン成形用型又は樹脂製のパターン成形用型を設けることができず、また、レジストパターンが形成できたシンクロトロン光で１００００Ｊ／ｃｍ２と実用上困難な露光量まで大きくしたものも、レジストパターンの機械的な強度が不足しており樹脂製のパターン成形用型を良好に設けることはできなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の一実施形態にかかるパターン成形用型の製造方法を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる他のパターン成形用型の製造方法を示す図である。
【符号の説明】
【０１０９】
　１　基板
　２　パターン層
　３　第２のパターン層
　４　パターン成形用型
【図１】
2004110016.tif 000021
【図２】
2004110016.tif 000022