(57)【要約】【課題】十分に濃度のある鮮明な画像を与え、しかも形成された画像が優れた諸堅牢性、特に優れた耐光性及び耐暗変退色性を示す。【解決手段】基材シートの一方の面に、プライマー層を介して熱転写染料層が形成されてなり、上記プライマー層に昇華性の染料安定剤が含有されている。【選択図】  図１
2004167693.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの一方の面に、プライマー層を介して熱転写染料層が形成されてなる熱転写シートにおいて、
上記プライマー層に昇華性の染料安定剤が含有されていることを特徴とする熱転写シート。
【請求項２】
上記染料安定剤は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤のいずれか一種以上であることを特徴とする請求項１記載の熱転写シート。
【請求項３】
上記染料安定剤の含有量が、プライマー層を構成する樹脂１００重量部に対し、５重量部〜５０重量部の範囲であることを特徴とする請求項１記載の熱転写シート。
【請求項４】
上記基材の他方の面に、耐熱滑性層が形成されていることを特徴とする請求項１記載の熱転写シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、昇華性染料（熱移行性染料）を用いた熱転写シートに関し、更に詳しくは、耐光性及び耐暗退色性に優れた転写画像を形成できる熱転写シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の熱転写方法が公知であるが、それらの中で昇華性染料を記録剤とし、これをポリエステルフィルム等の基材シートに担持させて熱転写シートとし、昇華性染料で染着可能な被転写材、例えば、紙やプラスチックフイルム等に染料受容層を形成した受像シート上に各種のフルカラー画像を形成する方法が提案されている。
【０００３】
この場合には、加熱手段としてプリンターのサーマルヘッドが使用され、極めて短時間の加熱によって３色又は４色の多数の色ドットを被転写材に転移させ、該多色の色ドットにより原稿のフルカラー画像を再現するものである。このようにして形成された画像は、使用する色材が染料であることから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れている為、得られる画像は中間色の再現性や階調性に復れ、従来のオフセット印刷やグラビア印刷による画像と同様であり、且つフルカラー写真画像に匹敵する高品質の画像が形成可能となっている。
【０００４】
また、印画中染料層が受容層に異常転写（染料層が樹脂ごと印画紙受容層面に転写する）するのを防止するために、通常、染料層と基材間にプライマー層が設けられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、得られる画像は、顔料による面像に比べて一般的に耐光性に劣り、直射日光に曝露されると画像の退色又は変化が早いという問題がある。また、直接光が当らない場合、例えば、室内、ファイル中、本の綴じ込み中でも変退色（暗変退色）してしまうといった間題がある。
【０００６】
これらの耐光性や暗変退色の問題は、被転写材の染料受容層に紫外線吸収剤や酸化防止剤等の染料安定剤を添加することにより或る程度は改善されている。しかしながら、従来は、染料安定剤を染料層中に添加しているため、濃度低下や染料結晶化等の問題がある。以上の理由から染料結晶化等の問題のない画像諸堅牢性に優れた技術が要望されている。
【０００７】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、昇華性染料を用いた熱転写シートにおいて、十分に濃度のある鮮明な画像を与え、しかも形成された画像が優れた諸堅牢性、特に優れた耐光性及び耐暗変退色性を示す熱転写シートを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱転写シートは、基材シートの一方の面に、プライマー層を介して熱転写染料層が形成されてなり、上記プライマー層に昇華性の染料安定剤が含有されていることを特徴とする。
【０００９】
上述したような本発明に係る熱転写シートでは、プライマー層に染料安定剤が含有されているので、感度低下や染料結晶化の問題を生じることなく、耐光性及び耐暗変退色性に優れた面像が得られる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した熱転写シートの実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１１】
図１は、本発明の熱転写シートの一構成例を模式的に示す断面図であり、図２は、その平面図である。
【００１２】
この熱転写シート１は、基材シート２の一方の面に、プライマー層３を介して熱転写染料層４Ｙ，４Ｍ，４Ｃが形成され、基材シート２の他方の面に、耐熱滑性層５が形成されている。
【００１３】
基材シート２は、従来公知の各種基材を用いることができる。例えば、ポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、アラミドフィルムなどが挙げられる。基材シート２の厚みとしては、１〜３０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。
【００１４】
プライマー層３は、少なくとも樹脂から構成されるが、必要に応じてポリイソシアネート化合物等の各種硬化剤を添加することができる。
【００１５】
プライマー層３に使用できる樹脂は、従来公知のポリエステル、アクリル樹脂等、熱転写染料層４と接着性があれば種々の樹脂が使用できる。
【００１６】
また、プライマー層３に含まれるポリイソシアネート化合物としては、分子中に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物であれば特に限定されず、例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイシシアネート、４，４’−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチル・ヘキサメチレンジイソシアネート等や、ジイソシアネートとポリオールとを部分的に付加反応させたポリイソシアネートのアダクト体（ポリイソシアネートプレポリマー）、例えばトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとを反応させたアダクト体を使用することができる。
【００１７】
ここで、本発明の熱転写シート１では、プライマー層３に染料の安定性を向上させる昇華性の染料安定剤を含有させている。
【００１８】
プライマー層３中に染料安定剤を添加する理由としては、染料安定剤を染料層中に包含させるかまたは染料層の表面に形成すると、感度低下や染料結晶化の問題が生じてしまう。プライマー層３中に昇華性の染料安定剤を含有させて、印画時のヘッドからの熱によって染料中に当該染料安定剤を拡散させ、染料の転写と同時にこれらの染料安定剤を画像形成領域に転写させることにより、感度低下や染料結晶化の問題を生じることなく、耐光性及び耐暗変退色性に優れた面像が得られる。
【００１９】
本発明において使用する染料安定剤とは、光エネルギー、熱エネルギー、酸化作用等、染料を変質或いは分解する作用を吸収又は遮断して染料の変質や分解を防止できる薬剤であり、具体例としては従来合成樹脂の添加剤等として知られている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が挙げられる。
【００２０】
酸化防止剤としては、フェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、アミン系等の一次酸化防止剤、或いは硫黄系、リン系等の二次酸化防止剤が挙げられる。具体的には、例えばＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＮ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＭＢ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＰ一Ｒ（住友化学工業（株）製）、ヨシノックス４２５、ヨシノックスＳＲ（吉富製薬（株）製）、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０８１、Ｉｒｇａｎｏｘ一１２２２（チバガイギー社、Ｍａｒｋ  Ａ０−４０（アデカアーガス化学（株）製）等の商品名で市場から入手でき、いずれも本発明で使用することができる。
【００２１】
また、紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤が挙げられる。具体的には、例えばＴｉｎｕｖｉｎ  Ｐ、Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２０、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２７、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２７（チバガイギー社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１４０（住友化学工業（株）製）、Ｋｅｍｉｓｏｒｂ１１０、Ｋｅｍｉｓｏｒｂ１４０、Ｋｅｍｉｓｏｒｂ１２、Ｋｅｍｉｓｏｒｂ１３（ケミプロ化成（株）社製）、Ｕｖｉｎｕｌ  Ｘ−１９、Ｕｖｉｎｕｌ  Ｍｓ一４０（ＢＡＳＦ社製）、トミソーブ１００、トミソーブ６００（吉富製薬（株）製）、Ｖｉｏｓｏｒｂ−８０、Ｖｉｏｓｏｒｂ−９０（共同薬品（株）製）等の商品名で市場から入手でき、いずれも本発明で使用することができる。
【００２２】
また、光安定剤としてはヒンダードアミン系等が挙げられる。具体的には、例えばサノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ７７４（三共（株）製）、ＳｕｍｉｓｏｒｂＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等の商品名で市場から入手でき、いずれも本発明で使用することができる。
【００２３】
上述したような各種染料安定剤は、昇華性染料と同様な熱転写性（熱移行性）を有していることが好ましい。
【００２４】
上記染料安定剤は、単独でも混合物としても使用でき、その添加量は、プライマー層３を構成する樹脂の１００重量部に対して、５重量部〜５０重量部の範囲が好ましい。染料安定剤の添加量が少なすぎると、熱転写染料層４への移行が少なくなり染料に対する安定化効果が不十分である。染料安定剤の添加量が多すぎると、基材シート２・熱転写染料層４の接着効果が乏しくなり、異常転写等の問題が生じて好ましくない。
【００２５】
熱転写染料層４Ｙ，４Ｍ，４Ｃは、少なくとも染料とバインダー樹脂とから構成される。
【００２６】
熱転写染料層４Ｙ，４Ｍ，４Ｃには、従来公知の各種染料を用いることができる。例えば、イエロー（Ｙ）染料としては、アゾ系、ジスアゾ系、メチン系、スチリル系、ピリドン・アゾ系等及びその混合系、マゼンタ（Ｍ）染料としては、アゾ系、アントラキノン系、スチリル系、複素環系アゾ色素等及びその混合系、シアン（Ｃ）染料としては、アントラキノン系、ナフトキノン系、複素環系アゾ色素、インドアニリン系等及びその混合系が使用できる。
【００２７】
また、バインダー樹脂としては、従来公知のものがいずれも使用でき、好ましいものを例示すれば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ボリビニルピロリドン、ボリアクリルアミド等のビニル系樹脂、ボリエステル等が挙げられる。これらの中では、セルロース系、アセタール系、ブチラール系及びポリエステル系等が特に好ましい。
【００２８】
耐熱滑性層５は、必要に応じて各種充填剤やポリイソシアネート化合物を添加することができる。耐熱滑性層５の好ましいバインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルクロリド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂等が挙げられ、これらの中で特に好ましい樹脂は、ポリビニルブチラール樹脂及び、ポリアセトアセタール樹脂である。
【００２９】
耐熱滑性層５に含まれる滑剤としては、燐酸エステル化合物、有機シリコーン、ポリエチレンフェニルポリシロキサン、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、長鎖脂肪族化合物、低分子量ポリプロピレン等が挙げられ、これらの中で特に好ましい滑剤は燐酸エステル化合物、有機シリコーンである。
【００３０】
耐熱滑性層５に含まれる充填剤としてはシリカ、タルク、クレー、ゼオライト、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボン等の無機充填剤や、シリコン樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等からなる有機充填剤が使用できる。
【００３１】
また、耐熱滑性層５に含まれるポリイソシアネート化合物としては、分子中に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物であれば特に限定されず、例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイシシアネート、４，４’−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−ジイソシアネート、１、３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチル・ヘキサメチレンジイソシアネート等や、ジイソシアネートとポリオールとを部分的に付加反応させたポリイソシアネートのアダクト体（ポリイソシアネートプレポリマー）、例えばトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとを反応させたアダクト体を使用することができる。
【００３２】
上述したような構成を有する本発明の熱転写シート１では、プライマー層３に昇華性の染料安定剤が含有されているので、耐光性及び耐暗変退色性に優れた熱転写シートとなる。
【００３３】
なお、本発明の熱転写シート１の熱転写染料層４は、基本的には上記の材料から形成されるが、その他必要に応じて従来公知と同様な各種の添加剤も包含し得るものである。この様な熱転写染料層４は好ましくは適当な溶剤中に前記の昇華性染料、バインダー樹脂その他の任意成分を加えて各成分を溶解又は分散させて熱転写染料層形成用塗料又はインキを調製し、これを上記の染料安定剤含有のプライマー層３を塗布した基材シート２上に塗布及び乾燥させて形成する。また、印刷位置を検知するための検知マーク６が形成されていることが好ましい。
【００３４】
熱転写染料層４Ｙ，４Ｍ，４Ｃは、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）色に相当するが、イエロー、マゼンタ、シアン色の順序は必ずしもこのとおりでなくても良い。また、熱転写染料層４をブラック（Ｂ）色だけから構成しても良く、さらに、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色でもよい。
【００３５】
また、熱転写染料層４Ｙ，４Ｍ，４Ｃの他に、印画後に印画面に転写して印画面を保護するための透明な転写保護層を設けてもよい。さらに、普通紙に転写するための転写型受容層を設けてもよい。
【００３６】
【実施例】
つぎに、本発明の効果を確認すべく行った実施例および比較例について説明する。なお、以下の説明では、具体的な化合物名や数値等を挙げて説明しているが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
まず、以下に示す実施例１〜実施例７、比較例では、染料安定剤として紫外線吸収剤または光安定剤を用いて実験を行った。
【００３８】
〈実施例１〜実施例７〉
以下のようにして熱転写シートを作製した。
【００３９】
まず、厚さ６μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製ルミラー）を基材として、下記プライマー層用塗料を乾燥厚０．２μｍとなるように塗布、乾燥してプライマー層を形成した。プライマー層が形成された基材に下記熱転写染料層を乾燥厚１μｍとなるように塗布、乾燥して熱転写染料層を形成した。さらに、基材のもう一方の面に下記耐熱滑性層用塗料を乾燥厚０．５μｍとなるように塗布、乾燥して耐熱滑性層を形成して熱転写シートを得た。
【００４０】
プライマー層用塗料組成
ＵＥ３６００（ユニチカ（株））：２．０重量部
タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業）：０．２重量部
染料安定剤：Ｘ重量部（表中値×０．０２）
メチルエチルケトン：４８．９−Ｘ／２重量部
トルエン：４８．９−Ｘ／２重量部
【００４１】
熱転写染料層用塗料組成
染料（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２）：５．０重量部
ＢＸ−１（積水化学社製  ポリビニルブチラール樹脂）：５．０重量部
メチルエチルケトン：４５．０重量部
トルエン：４５．０重量部
【００４２】
耐熱滑性層用塗料組成
エスレックＫＳ−５（積水化学工業（株）製樹脂）：５．０重量部
コロネートＬ４５Ｅ：２．０重量部
プライサーフＡ２０８Ｓ：２．５重量部
Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ−２００Ａ（日本シリカ工業（株）製シリカ）        ：０．５重量部
メチルエチルケトン：４５．０重量部
トルエン：４５．０重量部
【００４３】
〈比較例〉
プライマー層中に染料安定剤を含有させなかったこと以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
【００４４】
実施例１〜実施例７で用いた染料安定剤の種類及び添加量を、後掲する表１に示す。
【００４５】
以上のようにして作製された実施例１〜実施例７、比較例の熱転写シートについて、光退色率及びインク接着性の評価を行った。
【００４６】
光退色率は、得られた熱転写シートをＵＰＣ１０１０（ソニー（株）製、ＵＰ−１８００用プリントメディア）のＭａｇｅｎｔａ部に切貼りし、ＵＰ−１８００（ソニー（株）製）のプリンターにてＵＰＣ１０１０の印画紙にＳＴＥＰ印画をした。印画直後の濃度（ＯＤ＝１．０付近）をマクベス濃度計ＴＲ−９２４（Ｇｒｅｅｎフィルター）にて測定した。濃度測定後、キセノンロングライフウェザーメーター（スガ試験機（株））でＸｅを９００００ｋＪ照射し、再びマクベス濃度計にてＯＤを測定し、下記の計算式により退色率を求めた。
【００４７】
退色率（％）＝（ＯＤ初−ＯＤ保）／ＯＤ初×１００
ＯＤ初＝印字直後の印字物の反射濃度
ＯＤ保＝保存後の印字物の反射濃度
そして、退色率が２０％以下の場合には◎として評価し、２０〜３０％の場合には○として評価し、３０〜３５％の場合には△として評価し、３５％以上の場合には×として評価した。
【００４８】
インク接着性は、上記方法で得られた印画サンプルを目視にて異常転写の有無を調べた。そして、異常転写が発生しなかった場合には○として評価し、異常転写が発生した場合には×として評価した。
【００４９】
実施例１〜７、比較例の熱転写シートについての評価結果を、染料安定剤の種類及び添加量と併せて表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１から明らかなように、染料安定剤を用いなかった比較例では、退色率が非常に大きく、満足な結果が得られなかった。一方、染料安定剤を用いた各実施例では、耐光性に優れた特性を示すことが分かる。
【００５２】
しかし、染料安定剤の少ない実施例１では、退色率が大きく、十分満足な結果が得られなかった。また、染料安定剤の多い実施例６においては、接着性の低下に伴う異常転写が発生し、十分満足な結果が得られなかった。
【００５３】
染料安定剤の量を、樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部とした実施例２〜実施例５、実施例７では、耐光性及び接着性に優れた画像が得られていることがわかる。
【００５４】
つぎに、以下に示す実施例８〜実施例１４では、染料安定剤として酸化防止剤を用いて実験を行った。
【００５５】
〈実施例８〜実施例１４〉
プライマー層中に添加する染料安定剤として、後掲する表２に示す種類及び添加量としたしたこと以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
【００５６】
以上のようにして得られた実施例８〜実施例１４、及び上記比較例の熱転写シートについて、暗変退色率及びインク接着性の評価を行った。
【００５７】
暗変退色率については得られた熱転写シートをＵＰＣ１０１０（ソニー（株）製、ＵＰ−１８００用プリントメディア）のＭａｇｅｎｔａ部に切貼りし、ＵＰ−１８００（ソニー（株）製）のプリンターにてＵＰＣ１０１０の印画紙にＳＴＥＰ印画をした。印画直後の濃度（ＯＤ＝１．０付近）をマクベス濃度計ＴＲ−９２４（Ｇｒｅｅｎフィルター）にて測定した。濃度測定後、６５℃湿度５０％で１週間保持し、再びマクベス濃度計にてＯＤを測定し、上記の計算式により退色率を求め、上記と同様にして評価した。
【００５８】
インク接着性は上記方法で得られた印画サンプルを目視にて異常転写の有無を調べ、上記と同様にして評価した。
【００５９】
実施例８〜実施例１４、比較例の熱転写シートについての評価結果を、染料安定剤の種類及び濃度と併せて表２に示す。
【００６０】
【表２】
2004167693.tif 000004
【００６１】
表２から明らかなように、染料安定剤を用いなかった比較例では、退色率が４０と非常に大きく、満足な結果が得られなかった。一方、染料安定剤を用いた各実施例では、暗変耐光性に優れた特性を示すことが分かる。
【００６２】
しかし、染料安定剤の少ない実施例８では、退色率が大きく、十分満足な結果が得られなかった。また、染料安定剤の多い実施例１４においては、接着性の低下に伴う異常転写が発生し、十分満足な結果が得られなかった。
【００６３】
染料安定剤の量を、樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部とした実施例９〜実施例１３では、暗変耐光性及び接着性に優れた画像が得られていることがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、熱転写染料層と基材とを接着させるプライマー層に昇華性の染料安定剤を含有させることで、耐光性及び耐暗変退色性に優れた熱転写シートを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱転写シートの一構成例を示す断面図である。
【図２】図１に示す熱転写シートの平面図である。
【符号の説明】
１  熱転写シート、  ２  基材シート、  ３  プライマー層、  ４  熱転写染料層、  ５  耐熱滑性層、  ６  検知マーク
【図１】
2004167693.tif 000005
【図２】
2004167693.tif 000006