(57)【要約】【課題】塩素系の材料を使用せず、酸素ガスバリア性、非常に高度の耐ピンホール性、シール安定性を備え、高速ピロー包装機機械適性に優れた多層フィルムを安価に提供すること。【解決手段】ポリアミド系樹脂層、エチレン共重合比率３８ｍｏｌ％以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体層、ポリアミド系樹脂層、接着性樹脂層、シール層の順に共押し出し法により積層した３５〜８５μｍの多層フィルムのポリアミド系樹脂層側に二軸延伸ポリアミドフィルムをラミネートして製造したピロー包装用多層フィルムにおいて、ポリアミド系樹脂層のフィルム総厚に対する構成比率の合計が２６〜５１％であり、シール層厚みが１５μｍ以上である。さらにはポリアミド層の一方が６ナイロンまたは６，６ナイロン、他方が共重合ポリアミド樹脂である。【選択図】  無し。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素ガスバリア層（Ａ）としてエチレン共重合比率３８ｍｏｌ％以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体層、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）、接着性樹脂層（Ｃ）、シール層（Ｄ）の少なくとも４層を共押し出し法により（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ｄ）の順に積層した３５〜８５μｍの多層フィルムを（Ｂ）層側で二軸延伸ポリアミドフィルムとラミネートしてなることを特徴とするピロー包装用多層フィルム。
【請求項２】
（Ａ）層と（Ｃ）層の間に  ポリアミド系樹脂層（Ｅ）を設けてなる請求項１記載のピロー包装用多層フィルム。
【請求項３】
ポリアミド系樹脂層（Ｂ）及びポリアミド系樹脂層（Ｅ）の合計厚みのフィルム総厚に対する比率が２６〜５１％であり、シール層（Ｄ）の厚みが１５μｍ以上である請求項１又は２記載のピロー包装用多層フィルム。
【請求項４】
ポリアミド系樹脂層（Ｂ）及びポリアミド系樹脂層（Ｅ）の一方が６ナイロンまたは６，６ナイロン、他方が共重合ポリアミド樹脂である請求項２又は３記載のピロー包装用多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は食品等の包装分野において内容物の保存性の為のガスバリア性、耐ピンホール性、シール性を有し、自動機械によりピロー包装用途に使用する包装材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハム・ソーセージ・加工肉製品等の軟包装分野においては酸素ガスバリア性を備えた包装材料を用いて真空包装またはガス置換包装することにより、酸素ガスによる内容物の変質や腐敗を防ぎ保存性を高めてきた。その中でも特に内容物の種類や形状、量が変化しても同様に包装でき比較的小型で安価な設備で対応できることからピロー包装は広く用いられている。また使用される包装材料も成形用途よりも厚みが薄く経済的なものが要求され、酸素ガスバリア性、ヒートシール性を備えた包装材料として従来はポリ塩化ビニリデンをコーティングした二軸延伸ポリプロピレンを酸素ガスバリア基材としてポリエチレン系のシール基材とドライラミネート法、押し出しラミネート法により多層化した包装材料が安価に製造され多く用いられてきた。
【０００３】
しかし、環境問題から塩素を含むプラスチック材料の使用が敬遠され、エチレン−ビニルアルコール共重合体を酸素ガスバリア層とし、シール層と共押し出しにより積層した多層フィルムをバリアシール基材として二軸延伸フィルムとラミネートすることが考案され、特許文献１、２、３のようにポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、シール層樹脂を接着層樹脂とともに共押し出ししたフィルム及びエチレン−ビニルアルコール共重合体を外層として、ポリアミド樹脂、シール層樹脂を接着層樹脂とともに共押し出ししたフィルムが用いられた。
【０００４】
しかし、内容物の保存料などの添加物を削減した製品が好まれるようになり従来よりも高い酸素ガスバリア性が要求されるのに加えて、内容物が冷凍流通するもの或いは冷凍保管された後冷蔵流通するものの場合、フィルムの素材である各樹脂が低温で硬く脆くなる上に内容物が凍って硬くなっているために、ピンホールの発生率が著しく高くなり、添加物が削減されていることから顕著に内容物の変色・変質につながり、非常に高度の耐ピンホール性が要求された。しかし、前述の多層フィルムでは冷凍状態での流通過程で受ける衝撃や連続した擦れによりピンホールが多数発生し問題となった。
また、生産性向上の為の１分間に６０個以上の高速の包装が要求されシール時間が短いためにシールが不安定となりシール強度の弱い部分が発生する問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−２５５８７号公報
【特許文献２】
特開平８−２６７６７６号公報
【特許文献３】
特開平１０−９５０７６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的とするところはハム・ソーセージ・加工肉製品等のピロー包装材料として酸素ガスバリア性、非常に高度の耐ピンホール性、ヒートシール性を備え且つ経済的に製造できるフィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明はエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド系樹脂の共押し出しによる多層フィルムの加工性及び低温でのフィルム強度について鋭意検討し、さらにシール層の厚みに起因するピロー包装のシール特性について検討を重ねた結果完成に至ったものである。
【０００８】
本発明は、
（１）酸素ガスバリア層（Ａ）としてエチレン共重合比率３８ｍｏｌ％以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体層、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）、接着性樹脂層（Ｃ）、シール層（Ｄ）の少なくとも４層を共押し出し法により（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ｄ）の順に積層した３５〜８５μｍの多層フィルムが（Ｂ）層側で二軸延伸ポリアミドフィルムとラミネートされてなることを特徴とするピロー包装用多層フィルム、
（２）（Ａ）層と（Ｃ）層の間に  ポリアミド系樹脂層（Ｅ）を設けてなる（１）項記載のピロー包装用多層フィルム、
（３）  ポリアミド系樹脂層（Ｂ）及びポリアミド系樹脂層（Ｅ）の合計厚みのフィルム総厚に対する比率が２６〜５１％であり、シール層（Ｄ）の厚みが１５μｍ以上である（１）又は（２）項記載のピロー包装用多層フィルム、
（４）ポリアミド系樹脂層（Ｂ）及びポリアミド系樹脂層（Ｅ）の一方が６ナイロンまたは６，６ナイロン、他方が共重合ポリアミド樹脂である（２）又は（３）項記載のピロー包装用多層フィルムである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の多層フィルムは、酸素ガスバリア層（Ａ）、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）、接着性樹脂層（Ｃ）、シール層（Ｄ）の少なくとも４層から構成される。
本発明に用いる酸素ガスバリア層（Ａ）は  エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いるが、フィルム総厚に対する構成比率が高くなるとフイルムの衝撃強度が低下することからフィルム総厚みの１５％以下とすることが好ましく、内容物に要求される酸素ガスバリア性を確保するために、エチレン共重合比率３８ｍｏｌ％以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いなければならない。
【００１０】
本発明に用いるポリアミド系樹脂層（Ｂ）及びポリアミド系樹脂層（Ｅ）を構成するポリアミド系樹脂は６−ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、６・６ナイロン、６−６・６共重合ナイロン、６−１０共重合ナイロン、６−１２共重合ナイロン、芳香族ナイロン及び非晶性ナイロンを単独または２種類以上をブレンドしたものを用いることができるが、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）及びポリアミド系樹脂層（Ｅ）の一方を剛性が高い６ナイロン、または６，６ナイロンとし、他方を柔軟な共重合ポリアミド樹脂とすることにより、衝撃強度、耐磨耗性ともに向上し、バランス良く高度の耐ピンホール性を付与することができる。
本発明に用いるポリアミド系樹脂層（Ｂ）とポリアミド系樹脂層（Ｃ）との合計厚みのフィルム総厚に対する比率は２６〜５１％であることが好ましい。フィルム総厚に対する比率が、２６％未満であると、必要とされる強度が付与されずにピンホールが発生し、また５１％を超えると、フィルムの腰が強くなりすぎて機械加工適性上好ましくない。
【００１１】
本発明に用いる接着性樹脂層（Ｃ）を構成する樹脂としては低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のオレフィン系樹脂に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合した酸変性ポリオレフイン樹脂を用いることができる。
【００１２】
本発明に用いるシール層（Ｄ）を構成する樹脂としては低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー（ＩＯＮ）、エチレン−アクリレート共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリレート共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）を単独または２種類以上をブレンドしたものであり、内容物、包装機械、包装条件等に応じて選択することが出来るが、高速シールの安定性から直鎖状低密度ポリエチレンを使用することが好ましい。シール層には必要に応じてグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加物などの界面活性剤を防曇剤として添加することができる。
【００１３】
本発明に用いるシール層（Ｄ）の厚みは１５μｍ以上であることが好ましい。シール層厚みが１５μｍ未満になるとピロー包装の高速のシール機構に対して部分的にシール強度が低下したり折り曲げ部分にリークが発生するなどシール安定性が不充分となり好ましくない。
１分間に７０個以上の高速包装用にはシール層厚みが２５μｍ以上であることが更に好ましい。
【００１４】
本発明の多層フィルムは共押し出し法によって製造された多層フィルムをバリアシール基材として、ピロー包装に適したシール耐熱性とフィルムの剛性を付与する為に二軸延伸フィルムとラミネートしたものであるが、冷凍状態での取り扱いが行われるため低温でのさらなる強度が要求され二軸延伸ナイロンフィルムをドライラミネートまたはポリエチレンにより押し出しラミネートして製造される。共押し出し法により製造される多層フィルムは製造設備上の制約や連続生産する前後のフィルム構成との相性により（Ｂ）層と（Ａ）層の間、或いは（Ａ）層と（Ｃ）層の間、または両方の層間に接着層を設けることもできる。
【００１５】
本発明の多層フィルムは、従来ポリ塩化ビニリデンコートの二軸延伸フィルムとシール層をラミネートして使用されていたピロー包装用途に酸素ガスバリア性、非常に高度の耐ピンホール性、高速シール性にすぐれたフィルムとして用いることが出来る。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例を示して説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
＜実施例１＞
６−ナイロン樹脂（ＭＰ＝２２０℃）、エチレン−ビニルアルコール共重合体１（エチレン比率３２ｍｏｌ％）、６−ナイロン樹脂（ＭＰ＝２２０℃）、酸変性低密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＰ＝１０９℃）を共押し出し法によりこの順に積層した多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの６−ナイロン樹脂側に逐次二軸延伸ポリアミドフィルム（ＭＰ＝２１７℃）をドライラミネートして実施例１の多層フィルムを得た。各層の厚みは表１中に示した。表１中の／／はドライラミネート部を示す。
【００１７】
＜実施例２〜３、比較例１〜２＞
実施例１と同様にして、表１の／／部の右に示す層構成、各層厚みで共押し出し法により作成した多層フィルムを、二軸延伸ポリアミドフィルム（ＯＮＹ）または二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）とドライラミネートして実施例２〜３、比較例１〜２の多層フィルムを製造した。
【００１８】
使用した原料及びフィルムは次の通りであった。
ＥＶＯＨ１  ：  エチレン−ビニルアルコール共重合体１  エチレン比率３２ｍｏｌ％
ＥＶＯＨ２  ：  エチレン−ビニルアルコール共重合体２  エチレン比率４４ｍｏｌ％
６−ＮＹ    ：  ６−ナイロン樹脂  ＭＰ＝２２０℃
６−６，６ＮＹ  ：  ６−６，６共重合ナイロン樹脂  ＭＰ＝１９８℃
ＬＬＤＰＥ  ：  直鎖状低密度ポリエチレン  ＭＰ＝１０９℃
Ａｄ１      ：  酸変性低密度ポリエチレン
ＯＮＹ      ：  逐次二軸延伸ポリアミドフィルム  ＭＰ＝２１７℃
ＯＰＰ      ：  逐次二軸延伸ポリプロピレンフィルム  ＭＰ＝１６５℃
【００１９】
実施例１〜３、比較例１〜２で得られた多層フィルムの酸素ガス透過量、耐磨耗性、内容物を詰めて横振動試験、ピロー包装した空袋の耐圧試験の測定・評価を行った。結果を表１にまとめた。
各々の評価方法は次の通りである。
【００２０】
酸素ガス透過量：ＪＩＳ  Ｋ７１２６に従いＭＯＣＯＮ社のＯＸＴＲＡＮ−ＴＷＩＮにより２３℃−６５％で測定した。
耐磨耗試験：フィルムをシール層を内面にして四つ折りにして、四つ折り部分のフィルムコーナーだけが約１ｍｍはみ出すように重量約２３ｇのアクリル板２枚で挟んで固定した。横方向に１５０ｍｍの距離をピストン運動する装置の先端に四つ折り部分のフィルムコーナー部の先端のみがダンボールに接触するようにこのアクリル板を取り付けた。フィルムとアクリル板の自重だけが四つ折り部分のフィルムコーナー部にかかるようにガイド板で支えてピストンを往復させてフィルムコーナー部先端がダンボールを擦る動作を連続して実施した。０℃で１０００回ピストンを運動させ先端部のピンホール発生の有無を確認した。（１０回実施中の発生数）
横振動試験：２００ｇの内容物（鳥の唐揚げ）をピロー包装機により充填した製品を作成し、ダンボール箱に２０個ずつ梱包した。−１０℃で冷凍したのち振幅５０ｃｍの横振動を３００回繰り返して与え、ピンホールの発生した製品数を数えた。各５箱ずつ作成して実施した。
耐圧試験：ピロー包装空袋にゴムパッキンを貼り注射針で２ｋｇ／ｃｍ２の圧縮空気を送り込み破袋時の圧力の測定と破袋状況を評価した。
○  フィルムが破断して正常に破袋
△  シール界面が部分的に剥離して異常に破袋
横振動試験及び耐圧試験でのピロー包装袋は株式会社三和自動機械製作所製ＷＦ−５０００使用、袋サイズ１５０ｍｍ×２４０ｍｍ、生産速度６０個／分、シール温度１５０℃、シール時間０．２５秒の条件で実施した。
【００２１】
【表１】
2004188748.tif 000002
【００２２】
【発明の効果】
本発明に従うと、高速ピロー包装機に要求される機械適性、酸素ガスバリア性、非常に高度な耐ピンホール性及びシール安定性に優れ、層間剥離を起こさない多層フィルムを製造することができ塩素系の材料を含まないピロー包装用フィルムを供給することが出来る。