(57)【要約】【課題】基材に対する塗膜密着性が良好でかつ離型面が平坦であり、例えばグリーンシート成形用として繰り返し利用にも耐えうる離型フィルムを提供する。【解決手段】ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層を有するフィルムであり、当該離型層表面が下記式▲１▼および▲２▼を同時に満足することを特徴とする離型フィルム。Ｆ（ＣＤＬ）≧４０  …▲１▼Ｐ−Ｖ≦８００  …▲２▼（上記式中、Ｆ（ＣＤＬ）は臨界破壊荷重（ｍＮ）、Ｐ−Ｖは最大粗さ（ｎｍ）を表す）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層を有するフィルムであり、当該離型層表面が下記式▲１▼および▲２▼を同時に満足することを特徴とする離型フィルム。
Ｆ（ＣＤＬ）≧４０  …▲１▼
Ｐ−Ｖ≦８００  …▲２▼
（上記式中、Ｆ（ＣＤＬ）は臨界破壊荷重（ｍＮ）、Ｐ−Ｖは最大粗さ（ｎｍ）を表す）
【請求項２】
離型層が硬化型シリコーン樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の離型フィルム。
【請求項３】
長手方向の加熱収縮率（１００℃、３０分間）が０．１０％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の離型フィルム。
【請求項４】
グリーンシ−ト成形用である請求項１〜３の何れか記載の離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、離型フィルムに関するものであり、特にセラミック基板、セラミック積層コンデンサー製造時に使用するグリーンシート成形用として、例えば、繰り返し使用するのに好適な離型フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムがグリーンシ−ト成形用、粘着剤層保護用等の各種離型用に使用されているが、離型フィルム使用上の問題点として、加工工程において搬送用ロ―ルに離型フィルムの離型面が接触する箇所を有する場合、搬送用ロールを介して離型フィルムの抱き角が小さくなる程、搬送用ロ−ル面に対する離型フィルムの離型面の接圧が増加する傾向にあるため、連続加工に伴って、離型層の削れ等の不具合を生じる場合がある。
【０００３】
近年、コストダウンあるいはＩＳＯ１４０００シリーズの取得等、環境問題に配慮し、最終的に産業廃棄物となる離型フィルムの使用量を低減する傾向にあり、例えば、セラミック基板、セラミック積層コンデンサー用途においては離型フィルムを繰り返し（２回以上）使用する場合があり、上述の不具合がより発生しやすい状況になってきている。
一方、セラミック離型用においては、より高精度なグリーンシートを得るために離型面がより平坦であることが必要となってきた。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−７４８１９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、基材に対する塗膜密着性が良好でかつ離型面が平坦であり、繰り返し利用にも耐えうる離型フィルムを提供することにある。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなる離型フィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層を有するフィルムであり、当該離型層表面が下記式▲１▼および▲２▼を同時に満足することを特徴とする離型フィルムに存する。
（上記式中、Ｆ（ＣＤＬ）は臨界破壊荷重（ｍＮ）、Ｐ−Ｖは最大粗さ（ｎｍ）を表す）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルはホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。
ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。
【０００９】
一方、共重合ポリエステルの場合は３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であることが好ましい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１０】
何れにしても本発明でいうポリエステルとは、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート単位であるポリエチレン−２，６−ナフタレート等であるポリエステルを指す。
本発明におけるポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらにポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１１】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等の何れを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
使用する粒子の平均粒径は０．１〜５μｍを満足するのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３μｍの範囲である。平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分となる傾向があり、一方、５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において離型層を設ける場合等に不具合を生じることがある。
【００１２】
さらにポリエステル中の粒子含有量は、０．０１〜５重量％を満足するのが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．０１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分になる場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合にはフィルム表面の平滑性が不十分になる場合がある。
ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００１３】
本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムの厚みは特に限定される訳ではないが、通常１２〜３５０μｍ、好ましくは１２〜２５０μｍの範囲である。
次に本発明のフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
【００１４】
まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常１３０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。必要に応じて熱処理を行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。
【００１５】
上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。それは特に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては特に１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前にコーティング処理を施すことができる。上述の塗布延伸法にてポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００１６】
本発明の離型フィルムを構成する離型層は離型性を有する材料を含有していれば、特に限定されるものではない。そのような材料の中でも、硬化型シリコーン樹脂を含有することによれば、離型性が特に良好となるので好ましい。
用いる樹脂は、硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。硬化型シリコーン樹脂の種類としては付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等、何れの硬化反応タイプでも用いることができる。さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じてアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。
【００１７】
具体例としては、信越化学工業（株）製ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８４７Ｈ、ＫＳ−５５０８、ＫＳ−８５６、  Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、ダウ・コーニング・アジア（株）製ＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０、東芝シリコーン（株）製ＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、東レ・ダウ・コーニングシリコーン（株）製ＳＤ７２２０、ＳＤ７２２６、ＳＤ７２２９、ＬＴＣ７５０Ａ等が挙げられる。
【００１８】
また、離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。
本発明において、離型層の塗布量（乾燥後）は、通常０．０１〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０１〜１ｇ／ｍ２の範囲である。離型層の塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満の場合、塗工性の面より安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難な場合がある。一方、塗工量が５ｇ／ｍ２を超える場合、離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。
【００１９】
本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、リバースグラビアコート、バーコート、ダイコート等、従来公知の塗工方式を用いる  ことができる。
また、本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルムには予めコロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。さらに本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルムには予め  接着層、帯電防止層等の塗布層が設けられていてもよい。
【００２０】
本発明の離型フィルムは、離型層の塗膜密着性を良好とするために、離型層表面の臨界破壊荷重（Ｆ（ＣＤＬ））が４０ｍＮ以上である必要があり、好ましくは４５ｍＮ以上、さらに好ましくは５０ｍＮ以上である。Ｆ（ＣＤＬ）が４０ｍＮ未満の場合、ポリエステルフィルムに対する離型層の塗膜密着性が乏しく、例えば、グリーンシート成形用においては加工工程中、離型フィルムを繰り返し（２回以上）使用する場合には不適当となる。
また、本発明の離型フィルムの離型層表面の最大粗さ（Ｐ−Ｖ）は、８００ｎｍ以下である必要があり、好ましくは６００ｎｍ以下、さらに好ましくは４００ｎｍ以下である。Ｐ−Ｖが８００ｎｍを超える場合には、離型面の平坦性が不十分となり、例えば、平坦な表面を有するグリーンシートを得るのが困難になる。一方、Ｐ−Ｖの下限に関しては、離型フィルムの巻取り性あるいは搬送性等を考慮し、１００ｎｍを下限とするのが好ましい。
【００２１】
本発明の離型フィルムの長手方向（ＭＤ方向）の加熱収縮率（１００℃で３０分間熱処理後）は、離型フィルムの平面性を良好とするために、０．１０％以下、さらには０．０８％以下が好ましい。加熱収縮率が０．１０％を超える場合、グリーンシート成形時の乾燥温度条件をより高く設定して繰り返し使用すると、寸法変化が大きくなり、フィルムのタルミあるいは蛇行等の不具合を生じる場合がある。
上記加熱収縮率を満足するための具体的な手法として、ポリエステルフィルム上に離型層を設けた後、アニール処理する方法等が例示される。
【００２２】
本発明における離型フィルムにおいて、離型面とアクリル系粘着テープとの剥離力（Ｆ）は、１０〜３００ｍＮ／ｃｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜２００（ｍＮ／ｃｍ）の範囲である。Ｆが１０ｍＮ／ｃｍ未満の場合、本来剥離する必要のない場面において、グリーンシートが容易に剥離する場合がある。一方、Ｆが３００ｍＮ／ｃｍを超える場合、例えば、グリーンシート成形用においては、グリーンシート剥離時に剥離困難になる場合がある。
【００２３】
本発明における離型フィルムについて、離型層の残留接着率は貼り合わせる相手方基材表面（例えば、グリーンシート、粘着剤層等）へのシリコーン移行あるいは転着を抑制するため、９０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５％以上がよい。残留接着率が９０％未満の場合、離型フィルムの離型面と接する相手方基材表面へのシリコーン移行が多くなり、例えば、グリーンシート成形用において、グリーンシート積層時にシート間接着性が低下する等の不具合を生じる場合がある。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００２５】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００２６】
（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（（株）島津製作所（製）ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【００２７】
（３）離型フィルムの剥離力（Ｆ）の評価
測定試料の離型層に両面粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．５０２」）の片面を貼り付けた後、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットし、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。
【００２８】
（４）離型層の塗布量の測定
蛍光Ｘ線測定装置（（株）島津製作所（製）型式「ＸＲＦ−１５００」）を用いてＦＰ（Fundamental Parameter Method）法により、下記測定条件下、離型フィルムの離型層が設けられた面および離型層がない面の珪素元素量を測定し、その差をもって、離型層中の珪素元素量とした。
次に得られた珪素元素量を用いて、−ＳｉＯ（ＣＨ３）２のユニットとしての塗布量（Ｓｉ）（ｇ／ｍ２）を算出した。
《測定条件》
分光結晶：ＰＥＴ（ペンタエリスリトール）
２θ：１０８．８８°
管電流：９５ｍＡ
管電圧：４０ｋｖ
なお、珪素を含有しない離型層の場合は、別途、光学的手法により厚みを計測した。
【００２９】
（５）離型フィルムにおける離型面の臨界破壊荷重（Ｆ（ＣＤＬ））測定
レスカ社（製）の超薄膜スクラッチ試験機（ＣＳＲ−０２型）を用いて、試料フィルムの離型面を１２回測定した後、最大値と最小値を除いた、残り１０点の測定平均値をもって臨界破壊荷重（Ｆ（ＣＤＬ））とした。
《測定条件》
センサー：Ｎｏ．１
荷重（ｇ／ｍｍ）：２３８．７５
触針径（μｍ）：１５
励振レベル（μｍ）：８０
Ｌｏａｄ  Ｒａｔｅ（ｍＮ／ｍｍ）：自動計算
Ｇａｉｎ：１０００
Ｓｔａｇｅ  Ａｎｇｌｅ（ｄｅｇ）：２．００
Ｓｔａｇｅ  Ｓｐｅｅｄ（μｍ／ｓ）：１０．０
【００３０】
（６）離型フィルムの離型面の最大粗さ（Ｐ−Ｖ）評価
直接位相検出干渉法、いわゆるマイケルソンの干渉を利用した２光束干渉法を用いた、非接触表面計測システム「マイクロマップ社製Ｍｉｃｒｏｍａｐ５１２）」により、試料フィルムの離型面の最大粗さ（Ｐ−Ｖ）を計測した。なお、測定波長は５５４ｎｍとし、対物レンズは２０倍を用いて、２０視野計測し、その平均値を採用した。
【００３１】
（７）離型フィルムの残留接着率評価
▲１▼残留接着力
試料フィルムの離型面に日東電工（製）Ｎｏ．３１Ｂ粘着テープを２ｋｇゴムローラーにて１往復圧着し、１００℃、１時間加熱処理した。次いで、圧着したサンプルからＮｏ．３１Ｂ粘着テープを剥がし、ＪＩＳ−  Ｃ−２１０７（ステンレス板に対する粘着力、１８０°引き剥がし法）の方法に準じて接着力を測定する。これを残留接着力とした。
【００３２】
▲２▼基礎接着力
残留接着力の場合と同じテープ（Ｎｏ．３１Ｂ）を用いてＪＩＳ−Ｃ−２１０７に準じてステンレス板に粘着テープを圧着して、同様の要領にて測定を行った。この時の値を基礎接着力とした。これらの測定値を用いて、下記式に基づいて残留接着率を求めた。
残留接着率（％）＝（残留接着力／基礎接着力）×１００
なお、測定は２０±２℃、６５±５％ＲＨにて行った。
【００３３】
（８）離型フィルム長手（ＭＤ）方向の加熱収縮率評価
試料フィルムを１５ｍｍ幅でフィルム長手（ＭＤ）方向に１５ｃｍの短冊状に切り出した後、２３±２℃、５０±５％ＲＨ雰囲気下、２４時間調湿後にフィルム長手（ＭＤ）方向の長さを測微計（ニコン製工場顕微鏡）にて測定した。次に試料フィルムを熱風式オーブン中、無張力状態下、１００℃、３０分間熱処理を行った後、オーブンより取り出し、２３±２℃、５０±５％ＲＨ雰囲気下にて、１時間放置した。その後、熱処理後の試料フィルムＭＤ（長手）方向の長さを測微計により測定し、下記式にて熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝［（ａ−ｂ）／ａ］×１００
（上記式中、ａは熱処理前における試料フィルムＭＤ（長手）方向の長さ、ｂは熱処理後における試料フィルムＭＤ（長手）方向の長さを表す）
【００３４】
（９）離型フィルムの塗膜密着性促進評価（実用特性代用評価）
試料フィルムを恒温恒湿槽中、６０℃、７０％ＲＨ雰囲気下、４８時間（２日間）放置した後、試料フィルムを取り出した。その後、試料フィルムの離型面を触手により５回擦り、離型層の脱落程度を下記判定基準により判定を行った。
《判定基準》
○…塗膜の脱落が見られない（実用上問題ないレベル）
△…塗膜が白くなるが脱落はしていない（実用上問題ないレベル）
×…塗膜の脱落が確認された（実用上問題あるレベル）
【００３５】
（１０）グリーンシートの平坦性評価（実用特性代用評価）
試料フィルムを用いて下記組成からなるセラミックスラリーを塗布量（乾燥後）が７（ｇ／ｍ２）になるように塗布、熱風式オーブンにて１２０℃、１分間乾燥した後、離型面よりグリーンシートを剥離させ、離型面と接する側のグリーンシート表面の最大粗さ（Ｐ−Ｖ）を（６）項の測定要領にて測定した後、下記判定基準により判定を行った。
【００３６】
《セラミックスラリー組成》
チタン酸バリウム（富士チタン（製）ＨＰＢＴ−１  平均粒径：０．６３μｍ）  ２０部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学（製）エスレックシリーズ：『ＢＭ−Ｓ』タイプ）  ２０部、フタル酸ジオクチル  ５部、トルエン／エタノール混合溶媒（混合比率は６：４）  ５０部
【００３７】
《判定基準》
○…グリ−ンシート表面のＰ−Ｖ値が４００ｎｍ以下
△…グリ−ンシート表面のＰ−Ｖ値が４００ｎｍを超えて７００ｎｍ以下
×…グリ−ンシート表面のＰ−Ｖ値が７００ｎｍを超える
【００３８】
（１１）離型フィルム熱処理後のＭＤ方向の加熱収縮率測定
（フィルム平面性代用評価）
１０００ｍｍ幅のロール状試料フィルムを使用して、２ＭＰａの張力下、
１００℃、１分間熱処理した。その後、（８）項の測定要領により、測微計（ニコン製工場顕微鏡）を用いて、試料フィルムＭＤ（長手）方向における熱収縮率を両端部２カ所測定し、下記式により算出した熱収縮率差をもとにフィルム平面性の判定を行った。
《判定基準》
○…試料フィルム両端部の熱収縮率差が０．０２％未満：平面性良好（実用上問題ないレベル）
×…試料フィルム両端部の熱収縮率差が０．０２％以上：平面性不良（実用上問題あるレベル）
｜熱収縮率差（％）｜＝［（ａ１−ｂ１）／ａ１］×１００
（上記式中、ａ１は試料フィルム端部（左）の熱収縮率、ｂ１は試料フィルム端部（右）の熱収縮率、｜熱収縮率差（％）｜は熱収縮率差の絶対値を表す）
上記熱収縮率差の絶対値が大きいほど、フィルム平面性が低下し、加工時にタルミあるいは蛇行等の不具合が発生しやすくなり、繰り返し（２回以上）使用には対応困難になる。
【００３９】
〈ポリエステルの製造〉
製造例１（ポリエチレンテレフタレートＡ１）
テレフタル酸８６部、エチレングリコール７０部を反応器にとり、約２５０℃で４時間エステル交換反応を行った。三酸化アンチモンを０．０３部およびリン酸０．０１部、平均粒径１．５μｍの二酸化珪素粒子を０．１部加え、２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温すると共に圧力を徐々に減じて０．５ｍｍＨｇとした。  ４時間後、重合反応を停止し、極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートＡ１を得た。
【００４０】
製造例２（ポリエチレンテレフタレートＡ２）
製造例１において、平均粒径１．５μｍの二酸化珪素粒子０．１部を用いる  代わりに平均粒径０．１μｍの二酸化珪素粒子０．１部を用いる以外は製造例２と同様にして製造し、ポリエチレンテレフタレートＡ２を得た。
【００４１】
製造例３（ポリエチレンテレフタレートＡ３）
製造例１において、平均粒径１．５μｍの二酸化珪素粒子０．１部を用いる  代わりに平均粒径１．５μｍの二酸化珪素粒子６部を用いる以外は製造例２と  同様にして製造し、ポリエチレンテレフタレートＡ３を得た。
【００４２】
〈ポリエステルフィルムの製造〉
製造例４（ＰＥＴフィルムＦ１）
製造例１で製造したポリエチレンテレフタレートＡ１を１８０℃で、４時間不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融し、口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。得られたシートを８５℃で３．５倍縦方向に延伸した。
次いで、下記塗布剤組成からなる塗布層を塗布量（乾燥後）が０．０５（ｇ／ｍ２）になるように塗布した後、フィルムをテンターに導き、１００℃で３．５倍横方向に延伸した後、２３０℃にて熱固定を行い、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムＦ１を得た。
【００４３】
《塗布剤組成》
▲１▼γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン  ９０重量％、▲２▼ポリビニルアルコール樹脂（けん化度＝８８モル％、重合度＝５００）  １０重量％
上記塗布剤配合より、２重量％の酢酸水溶液を作製した。
【００４４】
製造例５（ＰＥＴフィルムＦ２）
製造例４において、ポリエチレンテレフタレートＡ１の代わりに製造例２で製造したポリエチレンテレフタレートＡ２を用いる以外は製造例４と同様にして、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムＦ２を得た。
【００４５】
製造例６（ＰＥＴフィルムＦ３）
製造例４において、ポリエチレンテレフタレートＡ１の代わりに製造例３で製造したポリエチレンテレフタレートＡ３を用いる以外は製造例４と同様にして、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムＦ３を得た。
製造例７（ＰＥＴフィルムＦ４）
製造例４において、塗布層を設けない以外は製造例４と同様にして、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムＦ４を得た。
【００４６】
実施例１
製造例４で得たＰＥＴフィルムＦ２の塗布層上に下記離型剤組成からなる離型剤を塗布量（乾燥後）が０．１（ｇ／ｍ２）になるように塗布、１２０℃、３０秒間熱処理した後、離型フィルムを得た。さらに得られた離型フィルムを無張力状態下、２００℃、１０秒間アニール処理をした。
《離型剤組成》
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−８４７Ｈ：信越化学製）  ２０部、硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ：信越化学製）  １部、トルエン／ＭＥＫ混合溶媒（混合比率は１：１）  ４００部
【００４７】
実施例２
実施例１において、ＰＥＴフィルムＦ２の代わりにＰＥＴフィルムＦ１を用いる以外は実施例１と同様に製造し、離型フィルムを得た。
【００４８】
実施例３
実施例１において、離型剤組成を下記離型剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
《離型剤組成》
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−７７４：信越化学製）  ２０部、硬化剤（ＰＬ−３：信越化学製）  １部、トルエン／ＭＥＫ混合溶媒（混合比率は１：１）  ４００部
【００４９】
実施例４
実施例１において、アニール処理条件が１６０℃、１０秒間と異なる以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
実施例５
実施例１において、アニール処理を行わない以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
【００５０】
実施例６
実施例５において、離型剤組成を下記離型剤組成に変更し、ＰＥＴフィルムＦ２の代わりに三菱化学ポリエステルフィルム（株）社製「ダイアホイル（登録商標）：Ｔ３００タイプ−３８μｍ」を使用する以外は実施例６と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
《離型剤組成》
硬化型シリコーン樹脂（Ｘ−６２−５５０８：信越化学製）  ２０部、硬化剤（ＰＬ−５０００：信越化学製）  １部、密着向上剤（Ｘ−９２−１８５：信越化学製）  ０．５部、トルエン／ＭＥＫ混合溶媒（混合比率は１：１）  ４００部
【００５１】
実施例７
実施例６において、三菱化学ポリエステルフィルム（株）社製「ダイアホイル（登録商標）：Ｔ３００タイプ−３８μｍ」の代わりに同社製「ダイアホイル（登録商標）：Ｔ１００タイプ−３８μｍ」を使用する以外は実施例６と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
【００５２】
実施例８
実施例６において、三菱化学ポリエステルフィルム（株）社製「ダイアホイル（登録商標）：Ｔ３００タイプ−３８μｍ」の代わりに同社製「ダイアホイル（登録商標）：Ｔ１００タイプ−５０μｍ」を使用する以外は実施例６と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
【００５３】
実施例９
実施例６において、三菱化学ポリエステルフィルム（株）社製「ダイアホイル（登録商標）：Ｔ３００タイプ−３８μｍ」の代わりに同社製「ダイアホイル（登録商標）：Ｔ１００タイプ−７５μｍ」を使用する以外は実施例６と同様にして製造し、離型フィルムを  得た。
【００５４】
実施例１０
実施例６において、三菱化学ポリエステルフィルム（株）社製「ダイアホイル（登録商標）：Ｔ３００タイプ−３８μｍ」の代わりに同社製「ダイアホイル（登録商標）：Ｔ１００タイプ−１００μｍ」を使用する以外は実施例６と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
【００５５】
比較例１
実施例１において，ＰＥＴフィルムＦ１の代わりにＰＥＴフィルムＦ４を使用する以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
【００５６】
比較例２
実施例１において，ＰＥＴフィルムＦ１の代わりにＰＥＴフィルムＦ３を使用する以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
以上、上記実施例および比較例で得られた各フィルムの特性を下記表１および表２にまとめる。
【００５７】
【表１】
2004188814.tif 000002
【００５８】
【表２】
2004188814.tif 000003
【００５９】
【発明の効果】
本発明の離型フィルムは、離型層の塗膜密着性が良好でかつ離型面が平坦であり、特にセラミック基板、セラミック積層コンデンサー製造時に使用するグリーンシート成形用として、繰り返し（２回以上）使用に好適な離型フィルムを提供することができ、その工業的価値は極めて高い。