(57)【要約】【課題】乾燥性に優れるとともに、製造過程における凝集物などの発生を抑制あるいは防止したペーストを提供する。【解決手段】段差吸収用のセラミックグリーン層５を形成するためのセラミックペーストは、無機粉末と第１の有機溶剤とを分散処理する１次分散工程と、１次分散工程の後に、第１の有機溶剤よりも沸点の高い第２の有機溶剤と、有機バインダの一部とを加えた２次混合物を、分散処理する２次分散工程と、２次分散工程の後、２次混合物を加熱処理することによって、第１の有機溶剤を除去する除去工程と、除去工程で加熱処理された２次混合物に、有機バインダの残部を加える工程とを備えている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粉末、および／または金属粉末、有機バインダおよび有機溶剤を含むペーストの製造方法であって、
前記無機粉末と第１の有機溶剤とを含む１次混合物を分散処理する１次分散工程と、
前記１次分散工程を経た前記１次混合物に、前記第１の有機溶剤よりも沸点の高い第２の有機溶剤と、前記有機バインダの一部とを加えた２次混合物を分散処理する２次分散工程と、
前記２次分散工程の後、前記２次混合物を加熱処理することにより、前記第１の有機溶剤を除去する除去工程と、
前記除去工程で加熱処理された２次混合物に、前記有機バインダの残部を加えて分散処理する工程と、
を備えることを特徴とするペーストの製造方法。
【請求項２】
無機粉末、および／または金属粉末、有機バインダおよび有機溶剤を含むペーストの製造方法であって、
前記無機粉末と第１の有機溶剤とを含む１次混合物を分散処理する１次分散工程と、
前記１次分散工程を経た前記１次混合物に、前記有機バインダの一部を加えた２次混合物を分散処理する２次分散工程と、
前記２次分散工程を経た前記２次混合物に、前記第１の有機溶剤よりも沸点の高い第２の有機溶剤を加えた３次混合物を分散処理する３次分散工程と、
前記３次分散工程を経た前記３次混合物を加熱処理することにより、前記第１の有機溶剤を除去する除去工程と、
前記除去工程で加熱処理された前記３次混合物に、前記有機バインダの残部を加えて分散処理する工程と、
を備えることを特徴とするペーストの製造方法。
【請求項３】
無機粉末、および／または金属粉末、有機バインダおよび有機溶剤を含むペーストの製造方法であって、
前記無機粉末と第１の有機溶剤とを含む１次混合物を分散処理する１次分散工程と、
前記１次分散工程を経た前記１次混合物に、前記第１の有機溶剤よりも沸点の高い第２の有機溶剤の一部と、前記有機バインダの一部とを加えた２次混合物を分散処理する２次分散工程と、
前記２次分散工程を経た前記２次混合物に、前記第２の有機溶剤の残部を加えた３次混合物を分散処理する３次分散工程と、
前記３次分散工程を経た前記３次混合物を加熱処理することにより、前記第１の有機溶剤を除去する除去工程と、
前記除去工程で加熱処理された前記３次混合物に、前記有機バインダの残部を加えて分散処理する工程と、
を備えることを特徴とするペーストの製造方法。
【請求項４】
前記有機バインダの残部を加える工程では、前記有機バインダと共に第３の有機溶剤を加える請求項１〜３のいずれかに記載のペーストの製造方法。
【請求項５】
前記第３の有機溶剤が、前記第２の有機溶剤よりも沸点が低い請求項４記載のペーストの製造方法。
【請求項６】
前記有機バインダの一部を添加した前記２次混合物において、無機粉末に対する前記有機バインダの濃度が、１重量％以上９重量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のペーストの製造方法。
【請求項７】
前記無機粉末が、セラミック粉末である請求項１〜６のいずれかに記載のペーストの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって製造されたペースト。
【請求項９】
セラミックスラリー、導電性ペーストおよび請求項８に記載のペーストをそれぞれ準備し、
前記セラミックスラリーを成形することによって得られたセラミックグリーンシートと、前記セラミックグリーンシートの主面上に前記導電性ペーストを付与することによって形成された内部回路要素膜と、前記内部回路要素膜の厚みによる段差を実質的になくすように前記セラミックグリーンシートの前記主面上であって前記内部回路要素膜が形成されない領域に、前記ペーストを付与することによって形成された段差吸収用グリーン層とを備える複数の複合構造物を作製し、
前記複合構造物を積層して生の積層体を作製し、
前記生の積層体を焼成することを特徴とする積層型セラミック電子部品の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法によって製造された積層型セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペースト、その製造方法、積層型セラミック電子部品およびその製造方法に関し、更に詳しくは、グラビア印刷工法などに好適な乾燥性に優れたペースト、その製造方法、積層型セラミック電子部品およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、積層型セラミック電子部品を製造する場合、複数のセラミックグリーンシートが用意され、これらセラミックグリーンシートが積み重ねられる。特定のセラミックグリーンシート上には、得ようとする積層型セラミック電子部品の機能に応じて、コンデンサ、抵抗、インダクタ、バリスタ、フィルタなどを構成するための導体膜、抵抗体膜のような内部回路要素膜が形成されている。
【０００３】
近年、移動体通信機器をはじめとする電子機器は、小型化かつ軽量化が進み、このような電子機器において、例えば、積層型セラミック電子部品が回路素子として用いられる場合、このような電子部品に対しても、小型化、薄型化、軽量化が強く要求されるようになっている。例えば、積層セラミックコンデンサの場合には、小型化かつ大容量化の要求が高まっている。
【０００４】
積層セラミックコンデンサを製造しようとする場合、典型的には、誘電体セラミック粉末、有機バインダ、可塑剤および有機溶剤を混合してセラミックスラリーを作製し、このセラミックスラリーを、剥離剤としてのシリコン樹脂などがコーティングされた、例えば、ポリエステルフィルムのような支持体となるベースフィルム上で、ドクターブレード法などを適用して、例えば、厚さ数μｍ〜数１０μｍのシート状となるように成形することにより、セラミックグリーンシートが作製され、次で、このセラミックグリーンシートが乾燥される。
【０００５】
次に、上述したセラミックグリーンシートの主面上に、互いに間隔を隔てた複数のパターンをもって、導電性ペーストをスクリーン印刷によって付与する。これを乾燥することにより、内部回路要素膜としての内部電極がセラミックグリーンシート上に形成される。図５には、上述のように複数箇所に、分布して内部電極１が形成されたセラミックグリーンシート２の一部が平面図で示されている。
【０００６】
次に、セラミックグリーンシート２が支持体から剥離され、適当な大きさに切断された後、図４に一部示すように、所定の枚数だけセラミックグリーンシート２が積み重ねられ、さらに、この積み重ねの上下に内部電極１を形成していないセラミックグリーンシートが所定の枚数だけ積み重ねられることによって、生の積層体３が作製される。
【０００７】
この生の積層体３は、積層方向にプレスされた後、図６に示すように、個々の積層セラミックコンデンサのための積層体チップ４となるべき大きさに切断され、次いで、脱バインダ工程を経た後、焼成工程に付され、最終的に外部電極が形成されることによって、積層セラミックコンデンサが完成される。
【０００８】
このような積層セラミックコンデンサにおいて、その小型化かつ大容量化に対する要求を満足させるためには、セラミックグリーンシートおよび内部電極の積層数の増大およびセラミックグリーンシートの薄層化を図ることが必要となってくる。
【０００９】
しかしながら、上述のような多層化および薄層化が進めば進むほど、内部電極１の各厚みの累積の結果、内部電極１が位置する部分とそうでない部分との間、あるいは、内部電極１が積層方向に比較的多数配列されている部分とそうでない部分との間での厚みの差がより顕著になり、例えば、図６に示すように、得られた積層体チップ４の外観に関しては、その主面が凸状となるような変形が生じてしまう。
【００１０】
積層体チップ４において図６に示すような変形が生じていると、内部電極１が位置していない部分、あるいは比較的少数の内部電極１しか積層方向に配列されていない部分においては、プレス工程の際に比較的大きな歪みがもたらされており、また、セラミックグリーンシート２間の密着性が劣っているため、焼成時に引き起こされる内部ストレスによって、デラミネーションや微小クラックなどの構造欠陥が発生しやすい。
【００１１】
また、図６に示すような積層体チップ４の変形は、内部電極１を望ましくない状態に不当に変形させる結果を招き、これによって、ショート不良が生じるおそれがある。
【００１２】
このような不都合は、積層セラミックコンデンサの信頼性を低下させる原因となっている。
【００１３】
上述のような問題を解決するため、例えば、図２に示されるように、セラミックグリーンシート２上の内部電極１が形成されていない領域に、段差吸収用セラミックグリーン層５を形成し、この段差吸収用セラミックグリーン層５によって、セラミックグリーンシート２上での内部電極１の厚みによる段差を実質的になくすことが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【００１４】
上述のように、段差吸収用セラミックグリーン層５を形成することによって、図１に一部を示すように、生の積層体３ａを作製したとき、内部電極１が積層方向に比較的多数配列されている部分とそうでない部分との間での厚みの差が実質的に生じなくなり、図３に示すように、得られた積層チップ４ａにおいて、図６に示すような望まない変形が生じにくくなる。その結果、前述したようなデラミネーションや微小クラックなどの構造欠陥および内部電極１の変形によるショート不良といった問題を生じにくくすることができ、得られた積層セラミックコンデンサの信頼性を高めることができる。
【００１５】
上述した段差吸収用セラミックグリーン層５は、セラミックグリーンシート２の場合と同様の組成を有し、誘電体セラミック粉末、有機バインダ、可塑剤および有機溶剤を含むセラミックペーストを付与することによって形成されるが、例えば、厚み２μｍ以下といった内部電極と同程度の厚みを有するように、段差吸収用セラミックグリーン層５を高精度に印刷等によって形成するためには、セラミックペースト中におけるセラミック粉末の分散性を優れたものとしなければならない。
【００１６】
この段差吸収用セラミックグリーン層のような極めて薄いセラミックグリーン層を形成するのに適したセラミックペーストおよびその製造方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１７】
このセラミックペーストの製造方法は、少なくともセラミック粉末と第１の有機溶剤とを含む１次混合物を分散処理する１次分散工程と、前記１次分散工程を経た前記１次混合物に有機バインダを加えた２次混合物を分散処理する２次分散工程と、前記第１の有機溶剤より相対蒸発速度が小さい第２の有機溶剤を、前記１次混合物および／または前記２次混合物に含ませる工程と、前記２次分散工程の後、前記２次混合物を加熱処理することによって、前記第１の有機溶剤を選択的に除去する除去工程とを備えるものである。
【００１８】
この方法によれば、１次分散工程では、有機バインダを未だ加えていないので、低粘度下での分散処理が可能となって無機粉末の分散性を高めることができ、また、２次分散工程では、１次分散工程で得られた無機粉末の高い分散性を維持したまま、有機バインダを十分かつ均一に混合させることができる。さらに、相対蒸発速度が大きい第１の有機溶剤の除去が２次分散工程の後に実施されるので、２次分散工程の段階においても、２次混合物の粘度を比較的低くしておくことが可能であり、したがって、分散効率を比較的高く維持しておくことができるとともに、２次分散工程の段階で加えられる有機バインダの溶解性を高めることができる。これによって、セラミック粉末の分散性に優れたセラミックペーストを得ることが可能となる。
【００１９】
【特許文献１】
特開昭５６−９４７１９号公報
【特許文献２】
特開平３−７４８２０号公報
【特許文献３】
特開平９−１０６９２５号公報
【特許文献４】
特開２００１−２３７１４０号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、最近、前述の内部電極印刷や段差吸収用セラミックグリーン層の印刷工程における生産性を向上させるために、その印刷手段を、スクリーン印刷工法から、それよりも印刷速度が１０倍程度速いグラビア印刷工法へ変更することが検討されている。そのため、これら印刷工程に用いられる前述のようなペーストにおいても、その乾燥性を高めることが望まれている。
【００２１】
そこで、上述のセラミックペーストの製造方法で得られるペーストの乾燥性を改善するために、上述の第２の有機溶剤として、相対蒸発速度の高い、すなわち、沸点の低い有機溶剤を用いることが考えられる。
【００２２】
しかしながら、沸点の低い有機溶剤を、第２の有機溶剤として使用すると、上述の２次分散工程の後の２次混合物を加熱処理する工程において、第１の有機溶剤のみならず、第２の有機溶剤も除去されてしまう。その結果、加熱処理後のセラミックペースト中の有機バインダの濃度が高まって凝集物やゲル化物などが発生するという課題がある。
【００２３】
本発明は、以上のような技術的課題に鑑みて為されたものであって、乾燥性に優れるとともに、製造過程における凝集物などの発生を抑制あるいは防止したペースト、その製造方法並びに前記ペーストを用いた積層型セラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上述の目的を達成するために、次のように構成している。
【００２５】
すなわち、本発明のペーストの製造方法は、無機粉末、および／または金属粉末、有機バインダおよび有機溶剤を含むペーストの製造方法であって、前記無機粉末と第１の有機溶剤とを含む１次混合物を分散処理する１次分散工程と、前記１次分散工程を経た前記１次混合物に、前記第１の有機溶剤よりも沸点の高い第２の有機溶剤と、前記有機バインダの一部とを加えた２次混合物を分散処理する２次分散工程と、前記２次分散工程の後、前記２次混合物を加熱処理することにより、前記第１の有機溶剤を除去する除去工程と、前記除去工程で加熱処理された２次混合物に、前記有機バインダの残部を加えて分散処理する工程とを備えている。
【００２６】
また、本発明のペーストの製造方法は、無機粉末、および／または金属粉末、有機バインダおよび有機溶剤を含むペーストの製造方法であって、前記無機粉末と第１の有機溶剤とを含む１次混合物を分散処理する１次分散工程と、前記１次分散工程を経た前記１次混合物に、前記有機バインダの一部を加えた２次混合物を分散処理する２次分散工程と、前記２次分散工程を経た前記２次混合物に、前記第１の有機溶剤よりも沸点の高い第２の有機溶剤を加えた３次混合物を分散処理する３次分散工程と、前記３次分散工程を経た前記３次混合物を加熱処理することにより、前記第１の有機溶剤を除去する除去工程と、前記除去工程で加熱処理された前記３次混合物に、前記有機バインダの残部を加えて分散処理する工程とを備えている。
【００２７】
また、本発明のペーストの製造方法は、無機粉末、および／または金属粉末、有機バインダおよび有機溶剤を含むペーストの製造方法であって、前記無機粉末と第１の有機溶剤とを含む１次混合物を分散処理する１次分散工程と、前記１次分散工程を経た前記１次混合物に、前記第１の有機溶剤よりも沸点の高い第２の有機溶剤の一部と、前記有機バインダの一部とを加えた２次混合物を分散処理する２次分散工程と、前記２次分散工程を経た前記２次混合物に、前記第２の有機溶剤の残部を加えた３次混合物を分散処理する３次分散工程と、前記３次分散工程を経た前記３次混合物を加熱処理することにより、前記第１の有機溶剤を除去する除去工程と、前記除去工程で加熱処理された前記３次混合物に、前記有機バインダの残部を加えて分散処理する工程とを備えている。
【００２８】
ここで、有機バインダの一部とは、ペーストを製造するために加えるべき有機バインダの一部をいい、加えるべき有機バインダの１／２未満であってもよいし、１／２以上であってもよい。
【００２９】
また、有機バインダの残部とは、前記一部以外の部分をいい、この残部は、一度に加えるのが好ましいが、分けて加えてもよい。
【００３０】
本発明によると、１次分散工程では、有機バインダを未だ加えていないので、低粘度下での分散処理が可能となって無機粉末の分散性を高めることができ、また、２次分散工程では、１次分散工程で得られた無機粉末の高い分散性を維持したまま、有機バインダを十分かつ均一に混合させることができる。さらに、低沸点の第１の有機溶剤の除去が２次分散工程の後に実施されるので、２次分散工程の段階においても、２次混合物の粘度を比較的低くしておくことが可能であり、したがって、分散効率を比較的高く維持しておくことができるとともに、２次分散工程の段階で加えられる有機バインダの溶解性を高めることができる。
【００３１】
しかも、有機バインダを、第１の有機溶剤を除去する加熱処理の前後に分けて加えているので、ペーストの乾燥性を高めるために、第２の有機溶剤として沸点の低い有機溶剤を用いて前記加熱処理でその一部が除去されたとしても、有機バインダの濃度の上昇を、従来例に比べて抑制できることになり、これによって、加熱処理後に、凝集物やゲル化物などが発生するのを抑制あるいは防止することができる。
【００３２】
本発明の好ましい実施態様においては、前記有機バインダの残部を加える工程では、前記有機バインダと共に第３の有機溶剤を加えている。
【００３３】
この実施態様によると、有機バインダの残部を加える際に、第３の有機溶剤を併せて加えるので、有機バインダのみを加える場合に比べて、有機バインダの濃度を低くすることができ、凝集物などの発生を一層確実に抑制あるいは防止できる。
【００３４】
本発明の一実施態様においては、前記第３の有機溶剤が、前記第２の有機溶剤よりも沸点が低いものである。
【００３５】
なお、この第３の有機溶剤は、同じく第２の有機溶剤よりも沸点の低い第１の有機溶剤と同一のものであってもよく、あるいは、第１の有機溶剤よりも沸点の低いものであってもよい。
【００３６】
この実施態様によると、第３の有機溶剤の沸点が低いので、得られたペーストの乾燥性が一層向上する。
【００３７】
本発明の他の実施態様においては、前記有機バインダの一部を添加した前記２次混合物において、無機粉末に対する前記有機バインダの濃度が、１重量％以上９重量％以下である。
【００３８】
この実施態様によると、２次混合物における無機粉末に対する有機バインダの濃度が、１重量％以上９重量％以下となるように、有機バインダの一部を加えるので、有機バインダの一部と残部との分割の割合が適切となり、凝集物などの発生を一層確実に抑制あるいは防止することができる。
【００３９】
本発明の好ましい実施態様においては、前記無機粉末が、セラミック粉末である。
【００４０】
本発明のペーストは、本発明の製造方法によって得られるものである。
【００４１】
本発明によると、セラミック等の無機粉末の分散性が良好であって、しかも、乾燥性に優れたペーストを得ることができる。
【００４２】
本発明の積層型セラミック電子部品の製造方法は、セラミックスラリー、導電性ペーストおよび本発明のペーストをそれぞれ準備し、前記セラミックスラリーを成形することによって得られたセラミックグリーンシートと、前記セラミックグリーンシートの主面上に前記導電性ペーストを付与することによって形成された内部回路要素膜と、前記内部回路要素膜の厚みによって生じた段差を実質的になくすように前記セラミックグリーンシートの前記主面上であって前記内部回路要素膜が形成されない領域に、前記ペーストを付与することによって形成された段差吸収用グリーン層とを備える複数の複合構造物を作製し、前記複合構造物を積層して生の積層体を作製し、前記生の積層体を焼成するものである。
【００４３】
本発明によると、セラミックグリーンシート上の内部回路要素膜が形成されていない領域に、段差吸収用グリーン層を形成するので、セラミックグリーンシート上での内部回路要素膜の厚みによる段差を実質的になくすことができ、不所望な変形が生じにくくなり、これによって、構造欠陥が生じにくく、信頼性の高い積層型セラミック電子部品を提供できる。さらに、段差吸収用グリーン層は、本発明のペーストによって形成されるので、ペースト印刷の際のペーストの乾燥が早くなり、グラビア印刷工法などを用いることが可能となって生産性が向上する。
【００４４】
本発明の積層型セラミック電子部品は、本発明の製造方法によって得られるものである。
【００４５】
本発明によると、構造欠陥が生じにくく、信頼性の高い積層型セラミック電子部品を得ることができる。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、積層セラミックコンデンサの製造方法に適用して説明する。この実施の形態の積層セラミックコンデンサの製造方法は、上述の図１〜図３を参照しながら説明することができる。
【００４７】
この実施形態の製造方法を実施するにあたり、セラミックグリーンシート２の成形のためのセラミックスラリー、内部電極１の形成のための導電性ペーストおよび段差吸収用セラミックグリーン層５の形成のための本発明のセラミックペーストがそれぞれ準備される。
【００４８】
上述のセラミックスラリーは、誘電体セラミック粉末、有機バインダ、可塑剤および有機溶剤を混合することによって作製される。このセラミックスラリーからセラミックグリーンシート２を得るため、剥離剤としてのシリコン樹脂などによってコーティングされた、例えば、ポリエステルフィルムのような支持体としてのベースフィルム（図示せず）上で、セラミックスラリーがドクターブレード法などによって成形され、次いで乾燥される。セラミックグリーンシート２の厚みは、乾燥後において、例えば、数μｍとされる。
【００４９】
上述のようなセラミックグリーンシート２の主面上には、複数箇所に分布するように、内部電極１が乾燥後において、例えば約１μｍの厚みをもって形成される。内部電極１は、例えば、スクリーン印刷等によって導電性ペーストを付与し、これを乾燥することによって形成される。この内部電極１は、それぞれ所定の厚みを有している。したがって、セラミックグリーンシート２上には、この厚みによる段差がもたらされる。
【００５０】
次に、上述した内部電極１の厚みによる段差を実質的になくすように、セラミックグリーンシート２の主面上であって、内部電極１が形成されていない領域に、段差吸収用セラミックグリーン層５が形成される。段差吸収用セラミックグリーン層５は、内部電極１のネガティブパターンをもって、上述のセラミックペーストをグラビア印刷などによって付与することにより形成され、次いで乾燥される。
【００５１】
このセラミックペーストは、本発明に係るものであって、その組成および製法などの詳細は、後述する。
【００５２】
段差吸収用セラミックグリーン層５は、上述の説明では、内部電極１を形成した後に段差吸収用セラミックグリーン層５を形成したが、逆に、段差吸収用セラミックグリーン層５を形成した後に内部電極１を形成するようにしてもよい。
【００５３】
上述のように、セラミックグリーンシート２上に、内部電極１および段差吸収用セラミックグリーンシート層５が形成された図２に示すような複合構造物６は、複数用意され、これら複合構造物６は、ベースフィルムより剥離された後、適当な大きさに切断され、所定の枚数だけ積み重ねられ、その上下に内部電極１および段差吸収用セラミックグリーン層５が形成されていないセラミックグリーンシートを積み重ねることによって、図１に一部を示すような生の積層体３ａが作製される。
【００５４】
この生の積層体３ａは、積層方向にプレスされた後、図３に示すように、個々の積層セラミックコンデンサのための積層体チップ４ａとなるべき大きさに切断され、次いで、脱バインダ工程を経た後、焼成工程に付され、最終的に外部電極が形成されることによって、積層コンデンサが完成される。
【００５５】
上述のように、段差吸収用セラミックグリーン層５を形成することによって、図１に一部を示すように、生の積層体３ａにおいて、内部電極１が位置する部分とそうでない部分との間、あるいは内部電極１が積層方向に比較的多数配列されている部分とそうでない部分との間での厚みの差が実質的に生じなくなり、図３に示すように、積層体チップ４ａにおいて、望まれない変形が生じにくくなる。その結果、得られた積層セラミックインダクタにおいて、デラミネーションや微小クラックなどの構造欠陥およびショート不良といった問題を生じにくくすることができる。
【００５６】
この実施形態において、セラミックグリーンシート２の成形のためのセラミックスラリーは、セラミック粉末と、有機溶剤と、有機バインダとを含んでいる。
【００５７】
また、内部電極１の形成のための導電性ペーストは、導電性粉末と、有機溶剤と、有機バインダとを含んでいる。
【００５８】
本発明は、段差吸収用セラミックグリーン層５を形成するためのセラミックペーストの製造方法に特徴を有しており、このセラミックペーストの製造方法によれば、セラミックペーストに含まれるセラミック粉末の分散性を高めることができるとともに、セラミックペーストの乾燥性を高めることができる。
【００５９】
しかも、セラミックペーストの製造過程で、凝集物やゲル化物などが殆んど発生することがない。
【００６０】
すなわち、この発明では、セラミックペーストを製造するために、セラミック粉末と第１の有機溶剤とを含む１次混合物を分散処理する１次分散工程と、前記１次分散工程を経た前記１次混合物に、有機バインダの一部を加えた２次混合物を、分散処理する２次分散工程と、前記第１の有機溶剤よりも沸点の高い第２の有機溶剤を、前記１次混合物および／または前記２次混合物に含ませる工程と、前記２次分散工程の後、前記２次混合物を加熱処理することによって、前記第１の有機溶剤を除去する除去工程と、前記除去工程で加熱処理された２次混合物に、前記有機バインダの残部を加える工程とが実施される。
【００６１】
このように、１次分散工程では、有機バインダを未だ加えていないので、低粘度下での分散処理が可能となり、これによって、セラミック粉末の分散性を高めることが容易である。この１次分散工程では、セラミック粉末の表面に吸着している空気が低沸点の第１の有機溶剤で置換され、セラミック粉末を低沸点の第１の有機溶剤で十分に濡らした状態とすることができるとともに、セラミック粉末の凝集状態を十分に解砕することができる。
【００６２】
また、２次分散工程では、上述のように、１次分散工程で得られたセラミック粉末の高い分散性を維持したまま、有機バインダを十分かつ均一に混合させることができ、また、セラミック粉末のさらなる粉砕効果も期待できる。
【００６３】
また、低沸点の第１の有機溶剤の除去が２次分散工程の後に実施されるので、２次分散工程の段階においても、２次混合物の粘度を比較的低くしておくことが可能であり、したがって、分散効率を比較的高く維持しておくことができるとともに、２次分散工程の段階で加えられる有機バインダの溶解性を高めることができる。
【００６４】
さらに、有機バインダを、第１の有機溶剤を除去する加熱処理の前後に分けて加えているので、セラミックペーストの乾燥性を高めるために、第２の有機溶剤として沸点の低い有機溶剤を用いて前記加熱処理でその一部が除去されたとしても、有機バインダの濃度の上昇を、従来例に比べて抑制できることになり、これによって、凝集物やゲル化物などの発生を防止することができる。
【００６５】
有機バインダの分け方は、特に規定はないが、加熱処理の前に、全体の５％〜９５％を加え、加熱処理の後に、残部を加えるのが好ましい。さらに好ましくは、加熱処理の前に、全体の１０％〜９０％を加え、加熱処理の後に、残部を加えるのが、より好ましい。
【００６６】
また、有機バインダの一部を加えた２次混合物において、無機粉末に対する有機バインダの濃度が、１重量％以上９重量％以下になるように、有機バインダを分けて加えるのが好ましく、この場合には、加熱処理前に加える有機バインダの量が多過ぎたり、少な過ぎたりすることがなく、適正な割合で分割されることになり、凝集物やゲル化物などの発生を一層確実に防止することができる。
【００６７】
さらに、本発明では、有機バインダの残部を加える際には、第３の有機溶剤を同時に加えてもよい。
【００６８】
このように第３の有機溶剤を併せて加えることによって、有機バインダのみを加える場合に比べて、有機バインダの濃度を低くすることができ、凝集物やゲル化物などの発生を一層確実に防止できる。
【００６９】
この第３の有機溶剤は、セラミックペーストの乾燥性を高めるために、第２の有機溶剤よりも沸点の低い方が好ましく、第１の有機溶剤と同一のものを用いてもよいし、あるいは、第１の有機溶剤よりも沸点の低いものを用いてもよい。
【００７０】
この発明における第１次分散工程および第２次分散工程では、例えば、ボールミルのようなメディアを用いる通常の分散処理機を適用して分散処理することができる。
【００７１】
第１の有機溶剤は、第２の有機溶剤よりも沸点の低いものが選ばれる。それは、除去工程において、加熱処理による第１の有機溶剤のみの選択的な除去をより容易にするためである。ここで、第１の有機溶剤の沸点と、第２の有機溶剤の沸点の差は、２０℃以上であることが好ましい。
【００７２】
上述した低沸点の第１の有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、トルエン、ベンゼン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、およびこれらの混合物を用いることができる。沸点は、１２０℃以下であるのが、分留しやすいので、好ましい。
【００７３】
また、第２の有機溶剤としては、例えば、６−メチルヘプタン−２−オン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、α−ピネン、ｐ−サイメン、酢酸イソアミル、ブタノール、ジイソプロピルケトン、キシレン、シクロヘキサノール、炭酸ジエチル、およびこれらの混合物を用いることができ、さらに、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテートなどを用いることができる。
【００７４】
この第２の有機溶剤は、第１の有機溶剤よりも沸点が高いものが選ばれる。
【００７５】
第３の有機溶剤は、第１の有機溶剤よりも沸点が高い必要はなく、上述の第１の有機溶剤を用いてもよいし、第２の有機溶剤を用いてもよい。
【００７６】
この第３の有機溶剤は、セラミックペーストの乾燥性を高めるために、第２の有機溶剤よりも沸点が低いのが好ましい。
【００７７】
また、第２，第３の有機溶剤は、セラミックペーストの印刷工法によって選択される。例えば、スクリーン印刷工法の場合には、第２，第３の有機溶剤としては、沸点が１４０℃〜２５０℃が好ましく、例えば、沸点が２１０℃のジヒドロターピネオール、沸点が２２０℃のジヒドロターピネオールアセテートが挙げられ、これらを組み合わせて用いることができる。
【００７８】
また、グラビア印刷工法の場合には、第２，第３の有機溶剤としては、沸点が、６０℃〜１７０℃であるのが好ましく、例えば、沸点が１２７℃の炭酸ジエチル、沸点が１６７℃の６−メチルヘプタン−２−オン、沸点が１６８℃の１，１−ジメトキシシクロヘキサンなどが挙げられ、これらを組み合わせて用いることができる。
【００７９】
上述のように分割して加えられる有機バインダとしては、例えば、ポリビニルブチラール等のポリアセタール類、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、エチルセルロース等の変成セルロース類、アルキッド類、ビニリデン類、ポリエーテル類、エポキシ樹脂類、ウレタン樹脂類、ポリアミド樹脂類、ポリイミド樹脂類、ポリアミドイミド樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリサルフォン樹脂類、液晶ポリマー類、ポリイミダゾール樹脂類、ポリオキサゾリン樹脂類等があるが、ブチラール樹脂またはアクリル樹脂またはエチルセルロース樹脂またはそれらの内の２種以上からなる混合物であることがより好ましい。
【００８０】
セラミックグリーンシート２を成形するためのセラミックスラリーに含まれるセラミック粉末は、段差吸収用セラミックグリーン層５のためのセラミックペーストに含まれるセラミック粉末と実質的に同じ組成を有するものであることが好ましい。段差吸収用セラミックグリーン層５とセラミックグリーンシート２との間で焼結性を一致させるためである。
【００８１】
なお、実質的に同じ組成を有するとは、主成分が同じであることをいう。
【００８２】
本発明では、無機粉末、および／または金属粉末を用いることができる。
【００８３】
無機粉末としては、代表的なものとしてアルミナ、ジルコニア、マグネシア、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、フェライト−マンガンなどの酸化物系微粉末、炭化ケイ素、窒化ケイ素、サイアロンなどの非酸化物系セラミック微粉末が挙げられる。金属粉末としては、銀、白金、パラジウム、ニッケル、銅等が用いられる。粉末粒径としては平均５μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍの球径、粉砕状のものが使用される。
【００８４】
以下に、この発明を、実施例に基づいて、より具体的に説明する。
【００８５】
【実施例】
（セラミック粉末の準備）
炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）を、１：１のモル比となるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合した後、脱水乾燥させた。次いで、温度１０００℃で２時間仮焼した後、粉砕することによって、誘電体セラミック粉末を得た。
【００８６】
（セラミックスラリーの準備およびセラミックグリーンシートの作製）
先に準備したセラミック粉末１００重量部と、ポリビニルブチラール（中重合品）７重量部と、可塑剤としてのＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）３重量部と、メチルエチルケトン３０重量部と、エタノール２０重量部と、トルエン２０重量部とを直径１ｍｍのジルコニア製玉石６００重量部とともに、ボールミルに投入し、２０時間湿式混合を行って、セラミックスラリーを得た。
【００８７】
そして、このセラミックスラリーに対して、ドクターブレード法を適用して、厚さ約３μｍ（焼成後の厚みは２μｍ）のセラミックグリーンシートを成形した。乾燥は、８０℃で、５分間行った。
【００８８】
（導電性ペーストの準備）
内部電極ペーストは、Ｎｉの金属粉末１００重量部に、エチルセルロース４重量部と、アルキッド樹脂２重量部と、ブチルカルビトールアセテート３５重量部とを、３本ロールで混練した後、テルピネオール３５重量部を加えて粘度調整を行って、導電性ペーストを得た。
【００８９】
（段差吸収用セラミックグリーン層のためのセラミックペーストの準備）
〔実施例１〜４、８、９〕
先に準備したチタン酸バリウムを主成分とするセラミック粉末１００重量部と、低沸点の第１の有機溶剤としてのメチルエチルケトン７０重量部と、ポリアクリル酸系分散剤２重量部と、直径１ｍｍのジルコニア製玉石６００重量部とを、ボールミルに投入し、１６時間湿式混合を行って、１次混合物を得た。
【００９０】
次に、同じポットに、第２の有機溶剤としての６−メチルヘプタン−２−オン１００重量部と、有機バインダの一部として、ブチラール樹脂の一部と、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル２重量部とを添加し、さらに、ボールミルにて１６時間の混合・分散工程を行うことによって、２次混合物を得た。
【００９１】
なお、２次分散工程におけるブチラール樹脂は、セラミック粉末に対してバインダ濃度が表１となるように添加されている。
【００９２】
次いで、この２次混合物を、６０℃の温浴中でエバポレータにより２時間減圧蒸留することにより、第１の有機溶剤であるメチルエチルケトンを完全に除去した。その後、第３の有機溶剤として、炭酸ジエチル１００重量部と、有機バインダの残部としてブチラール樹脂の残部を添加し、３時間攪拌機で攪拌することによって誘電体ペーストを得た。
【００９３】
〔実施例５〕
この実施例５は、上述の実施例１において、有機バインダを、ブチラール樹脂からアクリル樹脂に置き換えたものであって、その他は、実施例１と同様である。
【００９４】
〔実施例６〕
この実施例６は、上述の実施例１において、第１の有機溶剤であるメチルエチルケトンを、エタノールに、第２の有機溶剤である６−メチルヘプタン−２−オンを、１，１−ジメトキシシクロヘキサンに、それぞれ置き換えたものであって、その他は、実施例１と同様である。
【００９５】
〔実施例７〕
この実施例７は、上述の実施例１において、第１の有機溶剤であるメチルエチルケトンを、エタノールに、第２の有機溶剤である６−メチルヘプタン−２−オンを、スクリーン印刷工法用のジヒドロターピネオールに、それぞれ置き換えるとともに、第３の有機溶剤としての炭酸ジエチルを省略したものであって、その他は、実施例１と同様である。
【００９６】
〔実施例１０〕
先に準備したチタン酸バリウムを主成分とするセラミック粉末１００重量部と、低沸点の第１の有機溶剤としてのメチルエチルケトン７０重量部と、ポリアクリル酸系分散剤２重量部と、直径１ｍｍのジルコニア製玉石６００重量部とを、ボールミルに投入し、１６時間湿式混合を行って、１次混合物を得た。
【００９７】
次に、同じポットに有機バインダの一部としてブチラール樹脂の一部と、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル２重量部とを添加し、さらに、ボールミルにて１６時間の混合・分散工程を行うことによって、２次混合物を得た。
【００９８】
なお、２次分散工程におけるブチラール樹脂の一部は、セラミック粉末に対してバインダ濃度が５重量％となるように調整されている。
【００９９】
次いで、この２次混合物を、第１の有機溶剤よりも沸点の高い第２の有機溶剤として、６−メチルヘプタン−２−オンを１００重量部加えた３次混合物をボールミルに投入し、３時間の混合・分散工程を行なった。
【０１００】
次いで、この３次混合物を、６０℃の温浴中でエバポレータにより２時間減圧蒸留することにより、第１の有機溶剤であるメチルエチルケトンを完全に除去した。その後、第３の有機溶剤として、炭酸ジエチル１００重量部と、有機バインダの残部としてブチラール樹脂の残部を添加し、３時間攪拌機で攪拌することによって誘電体ペーストを得た。
【０１０１】
〔実施例１１〕
先に準備したチタン酸バリウムを主成分とするセラミック粉末１００重量部と、低沸点の第１の有機溶剤としてのメチルエチルケトン７０重量部と、ポリアクリル酸系分散剤２重量部と、直径１ｍｍのジルコニア製玉石６００重量部とを、ボールミルに投入し、１６時間湿式混合を行って、１次混合物を得た。
【０１０２】
次に、同じポットに第２の有機溶剤の一部としての６−メチルヘプタン−２−オンを５０重量部と、有機バインダの一部としてブチラール樹脂の一部と、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル２重量部とを添加し、さらに、ボールミルにて１６時間の混合・分散工程を行うことによって、２次混合物を得た。
【０１０３】
なお、２次分散工程におけるブチラール樹脂の一部は、セラミック粉末に対してバインダ濃度が５重量％となるように調整されている。
【０１０４】
次いで、この２次混合物に、第２の有機溶剤の残部として、６−メチルヘプタン−２−オンを５０重量部加えた３次混合物をボールミルに投入し、３時間の混合・分散工程を行なった。
【０１０５】
次いで、この３次混合物を、６０℃の温浴中でエバポレータにより２時間減圧蒸留することにより、第１の有機溶剤であるメチルエチルケトンを完全に除去した。その後、第３の有機溶剤として、炭酸ジエチル１００重量部と、有機バインダの残部としてブチラール樹脂の残部を添加し、３時間攪拌機で攪拌することによって誘電体ペーストを得た。
【０１０６】
〔比較例１〕
この比較例１は、従来例であって、先に準備したチタン酸バリウムを主成分とするセラミック粉末１００重量部と、低沸点の第１の有機溶剤としてのメチルエチルケトン７０重量部と、ポリアクリル酸系分散剤２重量部と、直径１ｍｍのジルコニア製玉石６００重量部とを、ボールミルに投入し、１６時間湿式混合を行った。
【０１０７】
続いて、同じポットに、第２の有機溶剤としての６−メチルヘプタン−２−オン１００重量部と、有機バインダの全部として、ブチラール樹脂１０重量部と、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル２重量部を添加し、さらに、１６時間混合を行った。
【０１０８】
次いで、このセラミックスラリー混合物を、６０℃の温浴中でエバポレータにより２時間減圧蒸留することにより、メチルエチルケトンを完全に除去した後、第３の有機溶剤として、炭酸ジエチル１００重量部を添加し、３時間攪拌機で攪拌し、誘電体ペーストを得た。
【０１０９】
（積層コンデンサの作製）
先に用意した誘電体グリーンシートの主面上に、内部電極を形成するため、導電性ペーストをグラビア印刷し連続して８０℃の乾燥炉に通して乾燥した。その後、連続して誘電体グリーンシートの主面上に段差吸収用誘電体グリーン層を形成するため、上述の実施例１〜６，８〜１１、比較例１に係る各誘電体ペーストをグラビア印刷し連続して８０℃の乾燥炉に通して乾燥した。また、実施例７については、スクリーン印刷を行った。なお、内部電極および段差吸収用グリーン層の寸法、形状および位置は、後の工程で得られる積層体チップに適合するように設定した。内部電極および段差吸収用誘電体グリーン層の各厚みは、約２μｍになるようにした。
【０１１０】
次に、上述のように内部電極および段差吸収用誘電体グリーン層を形成している４００枚の誘電体グリーンシートを、内部電極等が付与されていない数１０枚の誘電体グリーンシートで挟み込むように積み重ねて、生の積層体を作製し、この積層体を、８０℃で１０００ｋｇ／ｃｍ２の加圧条件で熱プレスした。その後、焼成後において、長さ３．２ｍｍ×幅１．６ｍｍ×厚み１．６ｍｍの寸法となるように、上述の生の積層体を切断刃によって切断することによって、複数の積層体チップを得た。
【０１１１】
次いで、ジルコニア粉末が少量散布された焼成用セッター上に、上述の複数の積層体チップを整列させ、室温から２５０℃まで２４時間かけて昇温させ、有機バインダを除去した後、積層体チップを、焼成炉に投入し、最高１３００℃で約２０時間のプロフィールにて焼成を行った。
【０１１２】
次に、得られた焼結体チップをバレルに投入し、端面研磨を施した後、焼結体の両端部に外部電極を設けて、試料となる積層セラミックコンデンサを完成させた。
【０１１３】
（特性の評価）
上述した実施例１〜１１、比較例１に係るセラミックペーストおよび積層セラミックコンデンサについて、各種特性を評価した。その結果が、その主要な組成と共に、表１に示されている。
【０１１４】
また、表１においては、総合評価として、「良」、「可」、「不可」を、「◎」、「○」、「×」で示している。
【０１１５】
表１における特性評価は、次のように行った。
【０１１６】
「バインダ濃度」：２次分散工程時の２次混合物において、無機粉末の重量（Ｂ）に対する添加された有機バインダの重量（Ａ）であって、次式で示される。
【０１１７】
バインダ濃度（重量％）＝｛有機バインダの重量（Ａ）／無機粉末の重量（Ｂ）｝×１００
「粘度」：第１の有機溶剤を除去する加熱処理後であって、有機バインダおよび第３の有機溶剤を加える前のセラミックペーストの粘度を、２５℃±２℃において、Ｂ型粘度計を用いて６ｒｐｍ、１２０ｓｅｃの値として測定した。
【０１１８】
「凝集物」：セラミックペーストを、厚み１μｍに印刷し、表面粗さ計を使用して、１０ｍｍ２内にある高さ０．５μｍ以上の突起の個数を評価した。この評価には、三次元形状計測装置を使用した。
【０１１９】
「ゲル化物」：第１の有機溶剤を除去する加熱処理後に底に固まりがあるかどうかを目視で判定する。ゲル化物は、ペーストを、目開き１５０μｍ及び２５μｍのメッシュを通過させたときに、メッシュ上に残る塊である。
【０１２０】
「ろ過詰まり」：第１の有機溶剤を除去する加熱処理後のペーストを、絶対ろ過精度５μｍ、および３μｍのフィルタに通した場合に、詰まってろ過できない状態が発生するかどうかを評価している。
【０１２１】
「Ｄ９０粒子径」：レーザー回折式粒度分布測定器を使用して測定した。
【０１２２】
「ショート率」：完成した積層コンデンサ（素子厚み１．５μｍ×４００層）を、ＬＣＲメータにより０．５Ｖの電圧を３秒印加して１００個について測定して通電のあるものをショートとした。
【０１２３】
【表１】
2004345873.tif 000003
表１に示されるように、有機バイダを、加熱処理の前後に分けて加える実施例１〜１１は、加熱処理の前に全量を加える従来例である比較例１に比べて、凝集物やゲル化物の発生が低減されるとともに、ショート率も低減されている。
【０１２４】
このように、有機バインダを、第１の有機溶剤を除去するための加熱処理の前後に分けて加えるので、加熱処理後にペースト中の有機バインダの濃度が高くならず、凝集物やゲル化物の発生が低減される。
【０１２５】
特にバインダ濃度が、１重量％以上９重量％以下の範囲にある実施例１〜７、及び１０、１１では、２５μｍ〜１５０μｍの凝集物、ゲル化物も発生しておらず、３μｍフィルタでのろ過詰まりの発生は、殆んど認められず、これらを積層コンデンサの段差吸収用グリーン層として用いた場合、ショート率も大幅に低減された。
【０１２６】
なお、実施例１〜１１は、セラミック粉末の分散性は、良好であった。
【０１２７】
また、実施例１〜６、及び８〜１１は、セラミックペーストの乾燥性に優れ、グラビア印刷工法に適したものであった。
【０１２８】
以上、この発明に係るセラミックペーストに含まれるセラミック粉末として、誘電体セラミック粉末および積層コンデンサに適用して説明したが、本発明は、用いられるセラミック粉末の電気的特性に左右されるものではなく、したがって、例えば、磁性体セラミック粉末や圧電体セラミック粉末などを用いても、同様の効果を期待できるセラミックペーストを得ることができる。
【０１２９】
なお、ペーストとしては、本実施の形態のような段差吸収用のセラミックペーストとして用いられるだけでなく、例えば、チップ部品の外部電極用導電性ペースト等として用いることができる。
【０１３０】
また、本発明は、段差を緩和するためのセラミックペースト、及び、金属粉末を含んだ電極用ペーストにも用いることができる。要は、無機粉末を含むあらゆるペーストに適用可能である。
【０１３１】
本発明のペーストは、スクリーン印刷にも用いられるが、グラビア印刷などの速乾性が求められる方法に特に有用である。
【０１３２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、有機バインダを、加熱処理の前後で分割して加えるので、製造過程で凝集物やゲル化物などが発生するのを抑制あるいは防止して乾燥性に優れたペーストを得ることができる。
【０１３３】
これによって、積層型セラミック電子部品を製造するために用いられるペーストの印刷にグラビア印刷工法を適用して生産性を向上させることができる。また、構造欠陥が生じにくく、信頼性の高い積層型セラミック電子部品が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一つの実施の形態に係る生の積層体の断面図である。
【図２】図１の複合構造物６の一部を破断して示す平面図である。
【図３】図１の実施の形態に係る積層体チップの断面図である。
【図４】従来例の生の積層体の断面図である。
【図５】図４のセラミックグリーンシートの平面図である。
【図６】従来例の積層体チップの断面図である。
【符号の説明】
１          内部電極（内部回路要素膜）
２          セラミックグリーンシート
３，３ａ    生の積層体
４，４ａ    積層体チップ
５          段差吸収用セラミックグリーン層
【図１】
2004345873.tif 000004
【図２】
2004345873.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
2004345873.tif 000008
【図６】
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