(57)【要約】【課題】高感度と高解像度の特性を併せ持ち、さらに露光領域にスカムを発生させないポジ型感放射線性組成物を得る。【解決手段】（ａ）下記一般式（１）で示される構造単位と、一般式（２）で示される構造単位を含有する重合体、および（ｂ）放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物。【化１】2004286968.tif 000021（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン元素、またはシアノ基のいずれかを表す。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数７〜１６のアラルキル基のいずれかを表す。ただし、Ｒ２〜Ｒ４のうち少なくとも１つはアリール基、またはアラルキル基である。）【化２】2004286968.tif 000022（式中、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン元素、またはシアノ基のいずれかを表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で示される構造単位と、一般式（２）で示される構造単位を含有する重合体、および（ｂ）放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物。
【化１】
2004286968.tif 000016
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン元素、またはシアノ基のいずれかを表す。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数７〜１６のアラルキル基のいずれかを表す。ただし、Ｒ２〜Ｒ４のうち少なくとも１つはアリール基、またはアラルキル基である。）
【化２】
2004286968.tif 000017
（式中、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン元素、またはシアノ基のいずれかを表す。）
【請求項２】
（ａ）の重合体において、一般式（２）で示される構造単位の重合体中に占める割合が１〜１５モル％である請求項１記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項３】
（ａ）の重合体が、さらにラクトン骨格を有する構造単位、および／またはフェノール性水酸基を有する構造単位を含有する請求項１または２記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項４】
ラクトン骨格を有する構造単位が、一般式（３）で示される構造単位である請求項３記載のポジ型感放射線性組成物。
【化３】
2004286968.tif 000018
（式中、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン元素、またはシアノ基のいずれかを表す。Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは０〜１１を表す。なお、ｍが２以上の場合、複数のＲ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは０〜４を表す。Ｘは単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基を表す。）
【請求項５】
フェノール性水酸基を有する構造単位が、一般式（４）および／または（５）で示される構造単位である請求項３記載のポジ型感放射線性組成物。
【化４】
2004286968.tif 000019
（式中、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン元素、またはシアノ基のいずれかを表す。Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｈは０〜４を表す。なお、ｈが２以上の場合、複数のＲ９はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｋは１〜５を表す。ただし、ｈ＋ｋは１〜５である。Ｙは単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基を表す。）
【化５】
2004286968.tif 000020
（式中、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン元素、またはシアノ基のいずれかを表す。Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｉは０〜４を表す。なお、ｉが２以上の場合、複数のＲ１１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｊは１〜５を表す。ただし、ｉ＋ｊは１〜５である。）
【請求項６】
照射する放射線が電子線、またはＸ線である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体集積回路、リソグラフィー用マスクなどの製造に用いられるポジ型感放射線性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路やリソグラフィー用マスクなどを製造する分野では、集積度の向上に伴ってパターンの微細化が進んでいる。この微細化を実現するためには、高感度、高解像度の特性を併せ持つレジスト材料が不可欠である。さらに、従来のような比較的長波長の光源を用いるリソグラフィーでは、このような微細化の実現は困難であり、より波長の短い遠紫外線、真空紫外線、Ｘ線および電子線を用いたリソグラフィーが検討されており、このような光源に対応したレジスト材料が求められている。
【０００３】
近年、このような光源に対応し、高感度と高解像度の特性を併せ持つ公知のレジスト材料として、化学増幅型レジストが盛んに検討されている。化学増幅型レジストとは、光酸発生剤の作用によって露光部に酸が発生し、この酸の触媒作用によって露光部の溶解性が変化する機構を持つレジストである。このような化学増幅型レジストとして、ｔ−ブチル基（例えば、特許文献１参照）、ｔ−ブトキシカルボニル基（例えば、特許文献２参照）、アセタール基（例えば、特許文献３参照）などで、アルカリ可溶性ポリマーのアルカリ親和性基を保護したポリマーから成るレジストが知られている。
【０００４】
また、パターンの微細化に伴って、露光領域に現像不良によるスカムが発生するといった問題が生じてきた。この問題を解決する方法として、ポリマーに親水性基であるカルボキシ基を有する構造を導入する方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−２２６４６１号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平２−２０９９７７号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開平４−２１９７５７号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開平７−１９９４６７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、いずれのレジスト材料においても、感度と解像度は相反する関係にあり、微細なパターン加工を行うための解像度を得るには、感度が十分ではないなどの欠点があった。また、特許文献４に記載のレジストにおいても、露光領域におけるスカムの発生は抑えることはできたが、感度が低かった。
【００１０】
本発明の目的は、高感度と高解像度の特性を併せ持ち、さらに露光領域にスカムを発生させないポジ型感放射線性組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（ａ）下記一般式（１）で示される構造単位と、一般式（２）で示される構造単位を含有する重合体、および（ｂ）放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物に関するものである。
【００１２】
【化６】
2004286968.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン元素、またはシアノ基のいずれかを表す。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数７〜１６のアラルキル基のいずれかを表す。ただし、Ｒ２〜Ｒ４のうち少なくとも１つはアリール基、またはアラルキル基である。）
【００１４】
【化７】
2004286968.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン元素、またはシアノ基のいずれかを表す。）
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、ポリマーとして、一般式（１）で示される（α−置換）アクリル酸エステルモノマー単位と、一般式（２）で示される
（α−置換）アクリル酸モノマー単位を含有する重合体を含有する。一般式（１）で示される（α−置換）アクリル酸エステルモノマー単位は、エステル部が酸によって脱離しやすいため、化学増幅型レジストにおいて、高感度で、高解像度のパターン形成を可能とする。さらに、一般式（２）で示される（α−置換）アクリル酸モノマー単位は、親水性基であるカルボキシ基の影響で、アルカリ現像を効率よく起こさせ、露光領域でのスカムの発生を抑制する。従来、一般式（１）のような酸によって脱離しやすい構造単位と、一般式（２）のような酸性のカルボキシ基を有する構造単位とを共重合すると、一般式（１）の構造単位が分解してしまっていた。しかし、一般式（２）の構造単位の添加量を少量にすることで、一般式（１）の構造単位が分解すること無く、良好なポリマーが得られることが分かった。
【００１７】
本発明の重合体は一般式（１）で示される構造単位を含有する。
【００１８】
一般式（１）のＲ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン元素、またはシアノ基のいずれかを表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。ハロゲン元素の具体例としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素が挙げられる。
【００１９】
一般式（１）のＲ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数７〜１６のアラルキル基のいずれかを表す。ただし、Ｒ２〜Ｒ４のうち少なくとも１つはアリール基、またはアラルキル基である。これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基はいずれも無置換、置換のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。ここでアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。またアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、テトラヒドロピラニルオキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。更にアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）で表される構造単位を含有する重合体を得るためのモノマーの具体例としては、１−メチル−１−フェニルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−フェニルエチル−α−トリフルオロメチルアクリレート、１−メチル−１−フェニルエチル−α−クロロアクリレート、１−メチル−１−フェニルエチル−α−ブロモアクリレート、１−メチル−１−フェニルエチル−α−シアノアクリレート、１−メチル−１−（ｐ−メチル）フェニルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−（ｐ−クロロ）フェニルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−（ｐ−メトキシ）フェニルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−（ｐ−ヒドロキシ）フェニルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−（ｐ−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−ナフチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−フェニルプロピル（メタ）アクリレート、１−トリフルオロメチル−１−フェニルエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−α−ブロモアクリレート、１，１−ジフェニルエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジフェニルエチル−α−トリフルオロメチルアクリレート、１，１−ジフェニルエチル−α−クロロアクリレート、１，１−ジフェニルエチル−α−シアノアクリレート、１−フェニル−１−（ｐ−メチル）フェニル（メタ）アクリレート、１−（フェニルメチル）−１−フェニルエチル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、１，１，２−トリフェニルエチル（メタ）アクリレート、１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１−フェニルエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２１】
一般式（１）で示される構造単位が、重合体中に占める共重合比率は特に限定されるものではないが、１０〜９９モル％が好ましく、より好ましくは２０〜９５モル％である。
【００２２】
また、本発明の重合体は一般式（２）で表される構造単位を含有する。
【００２３】
一般式（２）のＲ５は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン元素、またはシアノ基のいずれかを表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。ハロゲン元素の具体例としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素が挙げられる。
【００２４】
一般式（２）で表される構造単位を含有する重合体を得るためのモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、α−（ｎ−ブチル）アクリル酸、α−（ｔ−ブチル）アクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−ブロモアクリル酸、α−シアノアクリル酸が挙げられる。
【００２５】
一般式（２）で代表されるカルボキシ基を有する構造単位が、重合体中に占める共重合比率は特に限定されるものではないが、１〜１５モル％が好ましい。１モル％より少ないと、露光領域におけるスカムの発生を抑えるという効果が得られない。また、１５モル％より多いと、重合中に一般式（１）で表される構造単位が部分的に分解してしまい、未露光部までアルカリ現像液に溶解してしまう。
【００２６】
本発明の重合体は一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位のみを含有する重合体であってもよいが、基板との密着性を向上させるために、ラクトン骨格を有する構造単位および／またはフェノール性水酸基を有する構造単位を含有することが好ましい。
【００２７】
本発明の重合体が含有することが好ましいラクトン骨格を有する構造単位に特に制限はないが、好ましくは一般式（３）で表される構造単位が挙げられる。
【００２８】
【化８】
2004286968.tif 000004
【００２９】
式中、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン元素、またはシアノ基のいずれかを表す。Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは０〜１１を表す。ただし、ｍ≦２ｎ＋３である。なお、ｍが２以上の場合、複数のＲ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは０〜４を表す。Ｘは単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
【００３０】
これらのアルキル基、アルキレン基はいずれも無置換、置換のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。
【００３１】
一般式（３）のＲ６で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
またハロゲン元素の具体例としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素が挙げられる。
【００３２】
一般式（３）のＲ７で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００３３】
一般式（３）のＸで表されるアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
【００３４】
一般式（３）で表される構造単位を含有する重合体を得るためのモノマーの具体例としては、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（２−トリフルオロメチル）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（２−クロロ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（２−ブロモ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（２−シアノ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（２−クロロ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシメチル−γ−ブチロラクトン、α−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル）エチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシル−δ−バレロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトンが挙げられる。
【００３５】
一般式（３）で代表されるラクトン骨格を有する構造単位が、重合体中に占める共重合比率は特に限定されるものではないが、１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％である。
【００３６】
本発明の重合体が含有することが好ましいフェノール性水酸基を有する構造単位に特に制限はないが、好ましくは一般式（４）で表される構造単位が挙げられる。
【００３７】
【化９】
2004286968.tif 000005
【００３８】
式中、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン元素、またはシアノ基のいずれかを表す。Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｈは０〜４を表す。なお、ｈが２以上の場合、複数のＲ９はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｋは１〜５を表す。ただし、ｈ＋ｋは１〜５である。Ｙは単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
【００３９】
これらのアルキル基、アルキレン基はいずれも無置換、置換のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。
【００４０】
一般式（４）のＲ８で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
ハロゲン元素の具体例としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素が挙げられる。
【００４１】
一般式（４）のＲ９で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００４２】
一般式（４）のＹで表されるアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
【００４３】
一般式（４）で表される構造単位を含有する重合体を得るためのモノマーの具体例としては、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル（メタ）アクリレート、（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル−α−クロロアクリレート、（ｍ−ヒドロキシフェニル）メチル（メタ）アクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル−α−トリフルオロメチルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル−α−クロロアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル−α−ブロモアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル−α−シアノアクリレート、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３，５−ジヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−（ｍ−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−（３，５−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４４】
また、本発明の重合体が含有することが好ましいフェノール性水酸基を有する構造単位の他の例として、一般式（５）で表される構造単位が挙げられる。
【００４５】
【化１０】
2004286968.tif 000006
【００４６】
式中、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン元素、またはシアノ基のいずれかを表す。Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｉは０〜４を表す。なお、ｉが２以上の場合、複数のＲ１１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｊは１〜５を表す。ただし、ｉ＋ｊは１〜５である。
【００４７】
また、上記に挙げられたアルキル基は無置換、置換のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。
【００４８】
一般式（５）のＲ１０で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。ハロゲン元素の具体例としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素が挙げられる。
【００４９】
一般式（５）のＲ１１で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００５０】
一般式（５）で表される構造単位を含有する重合体を得るためのモノマーの具体例としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、３，５−ジヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３，４−ジヒドロキシ−α−メチルスチレン、３，５−ジヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−トリフルオロメチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−クロロスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−ブロモスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−シアノスチレンが挙げられる。
【００５１】
一般式（４）、および一般式（５）で代表されるフェノール性水酸基を有する構造単位が、重合体中に占める共重合比率は特に限定されるものではないが、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３０モル％である。
【００５２】
本発明の重合体は、化学増幅型レジストとしての特性を損なわない限り、他のモノマー単位を含んでいてもよい。
【００５３】
他のモノマー単位としては、メチル（メタ）アクリレート、メチル−α−クロロアクリレート、メチル−α−シアノアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチル−α−クロロアクリレート、エチル−α−シアノアクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル−α−クロロアクリレート、ｔ−ブチル−α−シアノアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、スチレン、ｐ−アセトキシスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−アセトキシスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビニルアニリン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾールが挙げられる。
【００５４】
本発明の重合体は、上記のようなモノマーを、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）や２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルなどのラジカル重合開始剤で重合させることによって得ることができる。また、分子量を制御するために、ｔ−ドデカンチオールやチオグリコール酸メチルなどの連鎖移動剤を添加して重合を行ってもよい。
【００５５】
本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で３０００〜１０００００、好ましくは４０００〜５００００である。Ｍｗが前記範囲より小さいと被膜性が悪くなり、また前記範囲より大きいと現像液への溶解性が悪くなる。
【００５６】
本発明のポジ型感放射線性組成物には、放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤が含まれる。酸発生剤の具体例としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物等が挙げられる。
【００５７】
オニウム塩の具体例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩等が挙げられる。好ましいオニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等が挙げられる。
【００５８】
ハロゲン含有化合物の具体例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５９】
ジアゾケトン化合物の具体例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステル等が挙げられる。
【００６０】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００６１】
スルホン化合物の具体例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物等が挙げられる。好ましいスルホン化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等が挙げられる。
【００６２】
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。好ましいスルホン酸エステル化合物としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられる。
【００６３】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。
【００６４】
これらの酸発生剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。酸発生剤の添加量は通例重合体に対して０．０１〜５０重量％であり、より好ましくは０．５〜３０重量％である。０．０１重量％より少ないとパターン形成が不可能となり、５０重量％より多いと現像液との親和性が低下し、現像不良などが発生する。
【００６５】
本発明のポジ型感放射線性組成物には必要に応じて、アミン化合物などの酸拡散抑制剤、アルカリ可溶性樹脂やフェノール性化合物などの溶解促進剤、溶解抑止剤、界面活性剤、増感剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を加えることもできる。
【００６６】
本発明のポジ型感放射線性組成物は上記の成分を溶媒に溶解することにより得られる。溶媒の使用量としては特に限定されないが、固形分が５〜３０重量％となるように調整される。好ましく用いられる溶媒としては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、安息香酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、β−イソブチル酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソールなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒から選ばれる溶媒、またはこれらの複合溶媒等が挙げられる。
【００６７】
本発明のポジ型感放射線性組成物は被加工基板上に塗布後、プリベークを行い、通例、０．１〜２μｍの膜厚の薄膜にして使用される。この薄膜に、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いてパターン露光し、露光後ベーク、現像を行うことによって微細パターンを得ることができる。特に電子線、Ｘ線を用いたパターン露光の場合に効果が大きく、さらに電子線を用いた場合がより効果が顕著となる。
【００６８】
本発明のポジ型感放射線性組成物の現像は、公知の現像液を用いて行うことができる。具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の４級アンモニウムを１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたものである。
【００７０】
合成例１
フラスコに窒素雰囲気下で、モノマーとして１，１−ジフェニルエチルメタクリレート（４５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（５ｍｍｏｌ）、およびα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（５０ｍｍｏｌ）を仕込み、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（５ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤としてｔ−ドデカンチオール（２０ｍｍｏｌ）、溶媒として１，４−ジオキサン（１００ｍｌ）を添加し、７０℃で１０時間加熱攪拌して重合を行った。得られた重合溶液を多量のメタノールに攪拌しながら滴下し、ポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を濾別し、減圧下で１０時間乾燥し、下記化学式で表されるポリマーＡ
【００７１】
【化１１】
2004286968.tif 000007
【００７２】
ポリマーＡ
（Ｍｗ＝１１０００）を得た。
【００７３】
合成例２
モノマーの仕込みを１，１−ジフェニルエチルメタクリレート（６０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（１０ｍｍｏｌ）、および２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート（３０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に合成を行い、下記化学式で表されるポリマーＢ
【００７４】
【化１２】
2004286968.tif 000008
【００７５】
ポリマーＢ
（Ｍｗ＝１００００）を得た。
【００７６】
合成例３
モノマーの仕込みを１，１−ジフェニルエチルアクリレート（６０ｍｍｏｌ）、アクリル酸（１０ｍｍｏｌ）、およびｐ−ヒドロキシスチレン（３０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に合成を行い、下記化学式で表されるポリマーＣ
【００７７】
【化１３】
2004286968.tif 000009
【００７８】
ポリマーＣ
（Ｍｗ＝８０００）を得た。
【００７９】
合成例４
モノマーの仕込みを１，１−ジフェニルエチル−α−クロロアクリレート（４５ｍｍｏｌ）、α−クロロアクリル酸（５ｍｍｏｌ）、および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に合成を行い、下記化学式で表されるポリマーＤ
【００８０】
【化１４】
2004286968.tif 000010
【００８１】
ポリマーＤ
（Ｍｗ＝９５００）を得た。
【００８２】
合成例５
モノマーの仕込みを１−（フェニルメチル）−１−フェニルエチル−α−シアノアクリレート（４５ｍｍｏｌ）、α−シアノアクリル酸（５ｍｍｏｌ）、および無水イタコン酸（５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に合成を行い、下記化学式で表されるポリマーＥ
【００８３】
【化１５】
2004286968.tif 000011
【００８４】
ポリマーＥ
（Ｍｗ＝８５００）を得た。
【００８５】
合成例６
モノマーの仕込みを１，１−ジフェニルエチルメタクリレート（４５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（５ｍｍｏｌ）、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（３５ｍｍｏｌ）、および２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート（１５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に合成を行い、下記化学式で表されるポリマーＦ
【００８６】
【化１６】
2004286968.tif 000012
【００８７】
ポリマーＦ
（Ｍｗ＝１１５００）を得た。
【００８８】
合成比較例１
モノマーの仕込みを１，１−ジフェニルエチルメタクリレート（４５ｍｍｏｌ）、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（４０ｍｍｏｌ）、および２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート（１５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に合成を行い、下記化学式で表されるポリマーＧ
【００８９】
【化１７】
2004286968.tif 000013
【００９０】
ポリマーＧ
（Ｍｗ＝１１０００）を得た。
【００９１】
合成比較例２
モノマーの仕込みをトリシクロデカニルメタクリレート（４５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロピラニルメタクリレート（４５ｍｍｏｌ）、およびメタクリル酸（１０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に合成を行い、下記化学式で表されるポリマーＨ
【００９２】
【化１８】
2004286968.tif 000014
【００９３】
ポリマーＨ
（Ｍｗ＝１００００）を得た。
【００９４】
実施例１〜７および比較例１〜３
合成例１〜６および合成比較例１〜２で得られた各ポリマー（１０ｇ）に、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート（１．５ｇ）、酸拡散抑制剤としてトリエチルアミン（０．０１ｇ）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１０３．５ｇ）を加えて均一溶液とした後、孔径０．１μｍのフィルターで濾過し、レジスト組成物をそれぞれ調製した。
【００９５】
得られた各レジスト組成物をＨＭＤＳ処理したシリコンウエハ上にスピンコートした後、ホットプレートを用いて１３０℃で１分間プリベークし、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成した。これら各レジスト膜を電子線露光装置（加速電圧２０ｋＶ）、もしくはＫｒＦエキシマレーザーステッパーを用いてパターン状に露光を行った後、ホットプレートを用いて９０℃で２分間露光後ベークし、２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で１分間現像を行った。
【００９６】
得られたレジストパターンの評価結果を表１に示す。実施例７と比較例３はＫｒＦエキシマレーザーステッパーで露光した。それ以外は電子線露光装置（加速電圧２０ｋＶ）で露光した。なお、表中の評価は以下の方法を用いて行った。
【００９７】
（１）露光量、解像度
解像したレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とし、その時の放射線露光量を露光量として記載した。
【００９８】
（２）スカム
解像したレジストパターンを電子顕微鏡で観察し、露光領域のスカムの有無を確認した。
【００９９】
【表１】
2004286968.tif 000015
【０１００】
【発明の効果】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、上述のように特定の２種類の構造単位を含有する重合体、および放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を用いることによって、高感度と高解像度の特性を併せ持ち、さらに露光領域にスカムを発生させない組成物を得ることが可能となった。