(57)【要約】【課題】有機エレクトロルミネッセンス素子をはじめとする電子デバイスのパッケージに利用でき、低温成膜可能で、透明性を損ねることなく、かつ緻密で外部からの水分、酸素等の侵入を防ぐことが可能であるガスバリア性積層材を提供することを目的とする。【解決手段】従来、窒化珪素ターゲットを使用し、ＲＦスパッタリング法によって酸化窒化珪素系のガスバリア層を形成すると、成膜時に酸素等を導入しないと茶褐色となる。また酸素導入により透過率は向上するが、ガスバリア性の劣化が起こることは公知の事実として知られている。本現象を解決するために、ガスバリア性の劣化を起こすことなく、透過率向上のため、酸素ガス投入の替わりにＮ２ガスの導入を行った。その結果ガスバリア性の劣化が起こることなく透過率を向上させることが可能となった。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、当該基材の片面または両面に、スパッタリング法によって形成された窒化酸化珪素ガスバリア層を有するガスバリア性積層材において、該窒化酸化珪素ガスバリア層がスパッタリング法により窒化珪素ターゲットを使用し、窒素ガス雰囲気下で窒化酸化珪素ガスバリア層を形成したものであることを特徴とするガスバリア性積層材。
【請求項２】
上述の基材は、ガラス転移温度（Ｔｇ）１２０℃以上であるかまたはガラス転移温度を示さない基材で、かつ全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の基材のガスバリア性積層材。
【請求項３】
前記基材は、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、結晶化ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリノルボルネン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガスバリア性積層材。
【請求項４】
前記基材は、ガラス基材であるか、またはガラス基材上に有機層積層した基材で、全光線透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層材。
【請求項５】
前記基材は、同一基材上に遮光層または半遮光層と非遮光部を同時に有し、かつ非遮光部の全光線透過率が７０％以上であることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のガスバリア性積層材。
【請求項６】
前記基材は、カラーフィルター層、色変換層を積層されることを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のガスバリア性積層材。
【請求項７】
前記ガスバリア層がスパッタリング法で形成されており、無機材料から構成されていることを特徴とする、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のガスバリア性積層材。
【請求項８】
前記ガスバリア層は窒化珪素ターゲットを用い、窒素含有ガス雰囲気下で形成されることを特徴とする請求項１乃至請求項７にいずれかに記載のガスバリア性積層材およびその製造方法。
【請求項９】
前記ガスバリア層の膜厚が５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のガスバリア性積層材。
【請求項１０】
前記窒化酸化珪素ガスバリア層は、屈折率が１．６〜２．１であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載のガスバリア性積層材。
【請求項１１】
前記基材が、プラスチックフィルムであり、酸素透過率が０．３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、水蒸気透過率は０．３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、全光線透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載のガスバリア性積層材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に食品や医薬品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ、ディスプレイ基板に用いられるガスバリア性積層材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスバリア性積層材として、プラスチックフィルムを基材に用いたガスバリアフィルムは、主に、（イ）内容物の品質を変化させる原因となる酸素や水蒸気等の影響を防ぐために、食品や医薬品等の包装材料として用いられたり、（ロ）液晶表示パネルやＥＬ表示パネル等に形成されている素子が、酸素、水蒸気に触れて性能劣化するのを避けるために、電子デバイス等のパッケージ材料として用いられている。ガスバリアフィルムには、ガスバリア性を有するフィルムを貼り合わせるものや、ガスバリア性を有する層を湿式成層または乾式成層するものが従来から知られている。
またガラス基板を用いたガスバリア性基材は、カラーフィルターや色変換層といった有機層を形成した基材に対しては、後工程において熱、光、電子等のエネルギーが与えられることにより、さらにこれら材料からの放出物があるために、さらにその上に形成される層に対して安定した膜形成に影響を与えたり、またはデバイスとして完成した構造体において、放出物が浸透し、機能低下をもたらすことは周知であり、これら放出物の浸透や拡散を防止する目的でガスバリア層が必要であると考えられている。
【０００３】
このようなガスバリア性を有するフィルムは、プラスチックフィルムを基材として、その片面または両面にガスバリア層を形成する構成をとるのが一般的である。そして、当該ガスバリア性プラスチックフィルムは、ＣＶＤ法及びＰＶＤ法等の様々な方式で形成されているが、何れの方法を用いた場合であっても、従来のガスバリアフィルムは２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ程度の酸素透過率（ＯＴＲ）や２ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を有するにすぎず、より高いガスバリア性を必要とする用途に使用される場合には、未だ不充分なものであった。
【０００４】
ガスバリア性を有する層を高分子樹脂基材上に乾式成層する方法として、蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法等の乾式成層法を用いて酸化珪素層（シリカ層）や酸化アルミニウム層（アルミナ層）を形成する方法が知られている。（例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照。）
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−１７６３２６号公報
【特許文献２】
特開平１１−３０９８１５号公報
【特許文献３】
特開２０００−６３０１号公報
【０００６】
ガスバリア性の点からは従来、窒化珪素膜を用いることで高いバリア性が実現できるものの、窒化珪素膜は透明性が高くなく、透明性が要求される包装用フィルムやディスプレイ用途への利用はできなかった。（特許文献４）
【特許文献４】
特開平６−１３６１５９号公報
また、高いガスバリア性と透明性を得るために、酸化窒化珪素膜を成膜する方法が知られている（特許文献５、非特許文献１）本発明においては、スパッタリング法によってガスバリアフィルムにおけるガスバリア層やその他の薄膜を積層してなる積層体を形成した場合、透過率を向上させるために、酸素雰囲気下でスパッタリング成膜すると、光線透過率は向上するが、ガスバリア性は悪化してしまうことが知られている。
【特許文献５】
特開２００２−１００４６９号公報
【非特許文献１】
月刊マテリアルステージ  ２００２年９月号、Ｖｏｌ．２  Ｎｏ．６  Ｐ．３０〜３３  編集・発行；技術情報協会
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明では、基材上に、スパッタリング法によってガスバリア層を形成した場合に、透明性を損ねることなく、ガスバリア性の向上したガスバリア性積層材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のガスバリア性積層材は、基材と、当該基材の片面または両面に、スパッタリング法によって形成された窒化酸化珪素ガスバリア層を有するもので、該窒化酸化珪素ガスバリア層がスパッタリング法、特にＲＦマグネトロンスパッタリング法により窒化珪素ターゲットを使用し、窒素含有ガス雰囲気下でガスバリア層を形成したものである。
アルゴンガスのみを用いた成膜では、ガスバリア性は良好であるが、膜は茶褐色となり、透明性に課題がある。また、アルゴンガスに加えて酸素ガスを用いた成膜では、膜は透明となるがガスバリア性が低下してしまう課題がある。そこで本発明はアルゴンガスに加えて酸素ガスを加えることなく、窒素含有ガスを加えることによってガスバリア性を損なうことなく、かつ透明なガスバリア膜を提供できる。
【０００９】
上述の基材はポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、結晶化ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリノルボルネン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂の中で、ガラス転移温度１２０℃以上であるかまたはガラス転移点を示さない基材で、かつ全光線透過率８０％以上である基材か、またはガラス基材であるか、ガラス基材上に有機膜を積層した基材で、カラーフィルター層、色変換層等の加工処理を施したガラス基材で、全光線透過率が６０％以上で基材が好ましい。
【００１０】
本発明によれば、窒素ガス雰囲気下で窒化酸化珪素膜ガスバリア層を、基材の片面又は両面にスパッタリング法により形成することによって、ガスバリア性積層材を製造した場合、ガスバリア層の酸素透過率、及び水蒸気透過率を従来のそれよりも小さくすること、つまり、ガスバリア性積層材のガスバリア性を向上させることができる。
本発明の窒素含有ガス雰囲気下で窒化酸化珪素ガスバリア層を設けることで、ガスバリア性積層材の性能が向上する理由については、本発明の窒化酸化珪素ガスバリア層が従来のガスバリア層に比べ、緻密な層として形成されていることがその理由であると考えることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のガスバリア性積層材は基材と、前記基材の片面または両面に、窒素含有ガス雰囲気下のスパッタリング法で形成された窒化酸化珪素ガスバリア層を有することを特徴とするものである。
例えば、本発明のガスバリアフィルム１は基材上に窒素含有ガス雰囲気下でスパッタリング法により樹脂基材２と当該基材２の片面または両面（図１に示すバリアフィルム１は片面）に窒化酸化珪素ガスバリア膜３を設けた構成となっている。
以下、本発明のガスバリア性積層材１を構成する基材２、及びガスバリア層３を有する積層体について説明する。
【００１２】
（ガスバリア層）
まず本発明におけるガスバリア層について説明する。本発明におけるガスバリア層は、ガスバリア性を有し、真空成膜法の一つであるスパッタリング法で形成されたものであり、窒化酸化珪素を主成分として構成される。
スパッタリング法とは、電場や磁場を利用してアルゴンガス等の不活性ガスの電離（プラズマ化）を行い、更に、電離したイオンを加速することにより得られる運動エネルギーによって、ターゲットの原子を叩き出す。そして、その叩き出された原子が対向する基材上に堆積し、目的とする膜を形成する物理的プロセスである。スパッタリング法では、アルゴン等のスパッタガスを、電場や磁場を利用して電離（プラズマ化）し、加速することで、ターゲット表面に衝突させる。そして、プラズマ粒子が衝突したターゲットからはターゲット原子がはじき出され、このはじき出された原子が被処理体上に堆積してスパッタ膜が形成される。
【００１３】
本発明では、スパッタリング法のターゲットに窒化珪素を使用し、ターゲットとスパッタ膜が形成される基材の存在する雰囲気は、窒素含有ガス雰囲気、あるいは不活性ガス中に窒素含有ガスを添加した雰囲気等が挙げられ、特に窒素、一酸化二窒素、アンモニア、三フッ化窒素等の窒素含有ガスの含有する雰囲気が好ましく、ガスバリア性を損ねることなく透明なガスバリア層の形成することができる。なお、本発明においては、窒化珪素ターゲットに窒素を導入し成膜するが、その結果形成される膜は酸素元素を含む、窒化酸化珪素膜となる場合が多い。この理由は成膜時に真空引きしたとしても成膜室内部に水分や酸素が残留し、これらが成膜時に膜中に取り込まれるためである。具体的には、成膜室内部に水分、酸素が残留する場所として、成膜チャンバーおよび防着板、成膜のための導入ガスに含まれる不純物ガス、成膜ターゲット、成膜基板表面などが挙げられる。残留ガス成分を取り除き窒化珪素膜を作製しようと試みた場合でも、例えばＸ線光電子分光法のような手法により形成された薄膜の組成分析を行うと、その膜は珪素、窒素、酸素から成り立っている場合が多い。
従って、本発明の趣旨は、酸素含有の窒化珪素膜を形成することではなく、成膜時に窒素ガスを導入し、相対的に窒化珪素材料と残留ガスの反応を抑え、かつ形成される膜のダングリングボンドのような未結合部分を減らし、完全に緻密な窒化珪素膜に近い、窒化酸化珪素膜を形成する点にある。未結合部分の少ない窒化珪素膜は、透明で、緻密なためガスバリアフィルムとして適した膜である。本発明者はこのような膜を形成するためには、窒素原子が有効であることを見出した。
ガスバリア層は、酸化窒化珪素を主成分とし、その他の成分として、以下に示すような金属またはこれら酸化物または窒化物の無機材料を含有させ、高いガスバリア性を維持、向上させることができる。
アルミニウム、亜鉛、アンチモン、インジウム、セリウム、カルシウム、カドミウム、銀、金、クロム、珪素、コバルト、ジルコニウム、スズ、チタン、鉄、銅、ニッケル、白金、パラジウム・ビスマス、マグネシウム、マンガン、モリブデン、バナジウム、バリウム、等を上げることができ、これら金属または金属酸化物、窒化物を２種類以上混合させてもよい。
【００１４】
本発明においては、例えば包装材として用いる場合等のようにガスバリア性プラスチックフィルムに透明性が要求される用途が多い。したがって、本発明においてはガスバリア層が透明であることが好ましい。
本発明においては、ガスバリア層が窒化酸化珪素を主成分として構成されることが好ましい。ガスバリア層が窒化酸化珪素により構成されることにより、高いガスバリア性を有する層とすることが可能であるからである。
このとき、６３３ｎｍにおける膜の屈折率が、１．６〜２．１であるように窒化酸化珪素膜を形成することがより好ましい。このような特性の窒化酸化珪素膜を備えるガスバリア性プラスチックフィルムはガスバリア性、透明性、また長期間での膜質の変化がなく長期安定性の点で極めて高い性能を有するものとすることが可能となるからである。
【００１５】
酸化窒化珪素膜の屈折率を１．６〜２．１にするにはスパッタリング雰囲気下の窒素含有ガス流量や投入電力の大きさ等を調節することによって、上記範囲内に制御することができる。この範囲の屈折率を有する窒化酸化珪素膜は、緻密で不純物の少ない窒化酸化珪素膜となり、極めて優れたガスバリア性を発揮する。こうした屈折率は、光学分光器によって透過率と反射率とを測定し、光学干渉法を用いて６３３ｎｍでの屈折率で評価したものである。
屈折率が１．６未満となる場合は、投入電力が小さい場合、成膜圧力が高い場合にしばしば見られ、成膜された酸化窒化珪素膜が疎になって、酸素透過率と水蒸気透過率が大きくなり十分なバリア性を発揮することができない。一方、屈折率が２．１よりも大きくなる場合は、投入電力が大きい場合、成膜圧力が低い場合にしばしばみられ、膜事自体は緻密性が高くなるものの、膜の応力が大きくなり、カールが強くなり、実際の酸素透過率、水蒸気透過率が大きくなり十分なバリア性を発揮することができない。
スパッタリング雰囲気下への窒素含有ガスの流量が少なすぎると、窒化酸化珪素ガスバリア層の透明性が低下して好ましくない。また、一方でその窒素含有ガスの流量が多すぎると、不活性ガスの電離（プラズマ化）が生じにくくなり好ましくない。例えば、マグネトロンスパッタリング装置で、ターゲットに窒化珪素を使用し、３０ｓｃｃｍ流量のアルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ２）ガスを導入し、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力（投入電力１．２ｋＷ）を印加し、成膜圧力０．２５Ｐａ、膜厚１２０〜１５０ｎｍで、窒化酸化珪素ガスバリア層を形成する場合、窒素ガスの流量は、５〜１５ｓｃｃｍ程度が好ましい。これにより、透明性を損ねることなく、ガスバリア性の向上したガスバリア層が形成できる。
尚、上記の流量の単位ｓｃｃｍは真空成膜技術においてよく使われる単位であり、標準立方糎米（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ）を意味し、標準条件に変換したガス流量を表す。この標準条件は、温度２５℃及び圧力１０１３ｈＰａと定義されている。
【００１６】
上述した各特性を有する窒化酸化珪素膜を５〜３００ｎｍの厚さという薄い厚さで形成した積層体は、窒化酸化珪素膜にクラックが入りづらいので、優れたガスバリア性を発揮するガスバリア性積層材として用いることができる。窒化酸化珪素膜が５ｎｍ未満の場合は、窒化酸化珪素膜が基材全面を覆うことができないことがあり、ガスバリア性を向上させることができない。一方、窒化酸化珪素膜の厚さが３００ｎｍを超えると、クラックが入り易くなること、透明性や外観が低下すること、基材フィルムのカールが増大すること、さらに、量産し難く生産性が低下してコストが増大すること、等の不具合が起こり易くなる。
【００１７】
また、本発明の積層体をガスバリア性プラスチックフィルムとして包装材料等、フレキシブル性が要求される用途として用いる場合には、形成される窒化酸化珪素膜の機械的特性や用途を勘案し、その厚さを５〜３０ｎｍとすることがより好ましい。窒化酸化珪素膜の厚さを５〜３０ｎｍとすることによって、軟包装材料としてのフレキシブル性を持たせることができ、フィルムを曲げた際のクラックの発生を防ぐことができる。本発明の積層体をガスバリア性プラスチックフィルムとして用い、かつ比較的薄さを要求されない用途、例えば、フィルム液晶ディスプレイ用ガスバリア膜、フィルム有機ＥＬディスプレイ用ガスバリア膜またはフィルム太陽電池用ガスバリア膜等の用途等に用いられる場合には、ガスバリア性が優先して要求されるので、前述の５〜３０ｎｍの範囲よりも厚めにすることが好ましく、その厚さを３０〜２００ｎｍとすることが生産性等も考慮した場合により好ましい。
【００１８】
（基材）
次に、本発明におけるガスバリア性積層材の基材について説明する。本発明における基材は、ガラス基板や、有機材料で形成されたフィルム状やシート状のものが使用できる。
本発明の基材に用いられる有機材料として、具体的には、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、結晶化ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリノルボルネン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂が挙げられる。またガラス基材やガラス基材上に遮光層、カラーフィルター層や色変換層等を設けた基板を用いることも可能である。また、ガラス基材上に前述の有機材料を塗布し、熱、光、電子線等の照射により硬化させた積層基材を用いることも可能である。
【００１９】
また、ベースとなる任意の樹脂上の少なくとも一方に、上記の樹脂のうちから任意に選択される一または二以上の樹脂が接着されてなる複合樹脂であってもよい。
本発明においては、上記の材料の中でも、ガラス転移温度が１２０℃以上であるかまたはガラス転移温度を示さず、かつ全光線透過率が８０％以上、ガラス基材を用いた積層体の場合は全光線透過率が７０％以上であることが好ましい。耐熱性が上記の値以上であることにより、ガスバリア性プラスチックフィルムとした際に、成型やディスプレイデバイス加工時の熱処理等の処理をすることが可能となり、様々な用途に使用することが可能となるからである。
また、全光線透過率が上記の値以上であることにより、基材が透明なものとすることが可能となり、ガスバリア性プラスチックフィルムを透明なものとすることが可能となることから、例えば包装材料や、液晶表示パネル、有機ＥＬ表示パネル等の電子デバイス用基板に使用することが可能となるからである。
【００２０】
本発明に用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また延伸法、キャスト法、並行したガラス基材間に樹脂を供給し、熱、光等のエネルギーを照射して基材を形成する方法を用いることも可能である。
基材として、プラスチックフィルムを用いれば、柔軟性を有しているため、また成型処理等が可能となり、様々な用途に使用できる。尚、基材として、ガラス基板を用いることも可能であり、そのガラス基板上に、窒化酸化珪素膜のガスバリア層をスパッタリング法により形成したガスバリア性積層材は、そのガスバリア層の透明性、光学特性（屈折率）、酸素や水蒸気等のガスバリア性の特徴を生かして利用することができる。
【００２１】
本発明でのガラス基材とは、ソーダガラス、鉛ガラス、硬質ガラス、石英ガラス、液晶化ガラスなどと呼ばれるものがあり（「化学便覧」基礎編、Ｐ．Ｉ−５３７，日本化学会編）、ＣＲＴとしてはストロンチウム（Ｓｔ）やバリウム（Ｂａ）を含むケイ酸ガラスが好ましく用いられ、液晶表示装置では無アルカリガラスが好ましく用いられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。更に、ガスバリア基材としてカラーフィルターやカラーフィルターのような被加工物を設けていても構わない。
【００２２】
また、本発明におけるガスバリア性積層材の基材は、上記のガラスまたはフィルムの単体からなるものだけではなく、ガラスまたはフィルム上にカラーフィルター、または色変換層を設けたものでも使用することができる。
ここでの色変換層とは、例えば有機ＥＬディスプレイでフルカラー表示化を行うために用いられ、エネルギーの高い短波長光をエネルギーの低い長波長光に変換する色変換層と、赤色、緑色、青色（ＲＧＢ）の３色の中で最も短波長である青色を発光する青色発光層とを形成し、これらを組み合わせて用いることで、フルカラーを実現するものである。
【００２３】
例えば、光透過性の基板上に色変換層、発光層をパターニングして形成し、その色変換層に対応して、電極がパターン形成され、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の表示装置とすることができる。
このＥＬ素子の基板として用いたり、または発光層（ＥＬ層）上に本発明のガスバリア性積層材を積層させ、パネルとして用いた場合に、ＥＬ素子の発光性の劣化、発光品質を低下させる黒点の成長等を抑えることができる。
【００２４】
また、本発明におけるガスバリア性積層材の基材として、ガラスまたはフィルム上にカラーフィルターを設けたものを使用することができる。
カラーフィルターとは、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等において、フルカラー表示を行なうために用いられる色の３原色を表示するためのフィルターのことである。上記のカラーフィルターのＲＧＢの各着色層に対応して電極を形成し、表示装置とすることができ、上記の発光層の上に、本発明のガスバリア性積層材を積層させ、発光性の劣化等を抑えることができる。
【００２５】
（ガスバリア性プラスチックフィルム）
次に本発明におけるガスバリア性積層材において、基材にプラスチックフィルムを使用したガスバリア性プラスチックフィルムについて説明する。
本発明におけるガスバリア性プラスチックフィルムは、上述したプラスチックフィルム基材上に、窒化酸化珪素系ガスバリア層を形成したプラスチックフィルムである。本発明によれば、基材上にスパッタリング法で窒化珪素ターゲットを使用し、窒素含有ガス雰囲気下でガスバリア層を形成すると、酸素ガス雰囲気下でガスバリア層を形成するのとは異なり、ガスバリア性を損ねることなく透明なガスバリア層の形成が可能である。
【００２６】
また、上記ガスバリア層が１層以上２０層以下で積層されていることが好ましく、特に１層以上５層以下で積層されていることが、製造効率等の面からも好ましい。これにより、ガスバリア性プラスチックフィルムに、より高いガスバリア性を付与することが可能となるからである。
また、ガスバリア性を高めるために、コーティングや真空中での成膜法により有機層やゾルゲル層を設け、本酸化窒化珪素膜と積層化することも可能である。この場合、窒化酸化珪素膜と有機またはゾルゲル層との積層順序や積層層数は任意の方法で積層化が可能である。
さらに、本発明のガスバリア性プラスチックフィルムは、上述した基材、およびガスバリア層を有しているものであれば、その他の作用を有する薄膜等を複数積層したものであってもよい。
【００２７】
このような本発明のガスバリアフィルムは、酸素透過率が０．３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下で水蒸気透過率が０．３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下で、より好ましくは酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下で極めて優れたガスバリア性を発揮する。本発明のガスバリアフィルムは、内容物の品質を変化させる原因となる酸素ガスと水蒸気をほとんど透過させないので、高いガスバリア性が要求される用途、例えば食品や医薬品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料用に好ましく用いることができる。また、その高度なガスバリア性及び耐衝撃性を共に有する点から、例えば各種ディスプレイ用基材として用いることが可能である。また太陽電池のカバーフィルム等にも用いることができる。
【００２８】
得られた透明ガスバリアフィルムについて、酸素ガス透過率測定と水蒸気透過率測定を行ってガスバリア性を評価した。酸素ガス透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用い、バックグラウンド除去を行うインディビジュアルゼロ測定あり測定により、２３度  ９０％Ｒｈの測定条件で測定した。水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１）を用い、３７．８度  １００％Ｒｈの条件で測定した。
なお、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
図１に示すように、基材２としてシート状のポリエーテルスルフォン樹脂フィルム（膜厚１００μｍ、両面易接着層つき、住友ベークライト製）を準備し、これをマグネトロンスパッタリング装置（アネルバ製、ＳＰＦ−７３０Ｈ）のチャンバー内に装着した。次にマグネトロンスパッタリング装置のチャンバー内を油回転ポンプおよびクライオポンプにより、到達真空度３．０×１０−４Ｐａまで減圧した。ターゲットは窒化珪素を使用し、アルゴン（Ａｒ）ガス３０ｓｃｃｍ、窒素（Ｎ２）ガス１ｓｃｃｍ導入し、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力（投入電力１．２ｋＷ）を印加し、成膜圧力０．２５Ｐａ、膜厚１５０ｎｍでポリエーテルスルフォン樹脂フィルム上に窒化酸化珪素膜の成膜を行い、基材２上にガスバリア層を形成した。
【００３０】
（実施例２）
実施例１において、窒素（Ｎ２）ガス導入量を６ｓｃｃｍに変更した以外は、実施例１と同様にガスバリア層を形成した。
【００３１】
（実施例３）
実施例１において、窒素（Ｎ２）ガス導入量を１０ｓｃｃｍに変更した以外は、実施例１と同様にガスバリア層を形成した。
【００３２】
（比較例１）
実施例１において、成膜時に窒素（Ｎ２）ガスを導入せずに、酸素（Ｏ２）ガス１ｓｃｃｍとアルゴン（Ａｒ）ガス３０ｓｃｃｍを導入して成膜した以外は、実施例１と同様にガスバリア層を形成した。
【００３３】
（比較例２）
図１に示すように、基材２としてシート状のポリエーテルスルフォン樹脂フィルム（膜厚１００μｍ、表面易接着層つき、住友ベークライト製）を準備し、これをマグネトロンスパッタリング装置（アネルバ製、ＳＰＦ−７３０Ｈ）のチャンバー内に装着した。次にマグネトロンスパッタリング装置のチャンバー内を油回転ポンプおよびクライオポンプにより、到達真空度３．０×１０−４Ｐａまで減圧した。ターゲットは窒化珪素を使用し、アルゴン（Ａｒ）ガス３０ｓｃｃｍ、酸素（Ｏ２）ガス１ｓｃｃｍ導入し、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力（投入電力１．２ｋＷ）を印加し、成膜圧力０．２５Ｐａ、膜厚１５０ｎｍでポリエーテルスルフォン樹脂フィルム上に窒化酸化珪素膜の成膜を行い、基材２上にガスバリア層を形成した。
【００３４】
（比較例３）
比較例２において、酸素（Ｏ２）ガス導入量を６ｓｃｃｍに変更した以外は、比較例２と同様にガスバリア層を形成した。
【００３５】
（比較例４）
比較例２において、酸素（Ｏ２）ガス導入量を１０ｓｃｃｍに変更した以外は、比較例２と同様にガスバリア層を形成した。
【００３６】
上記の得られた実施例及び比較例における、基材上にガスバリア層を設けたガスバリア性積層材に対し、下記方法にて、ガスバリア性、屈折率、膜厚、透過率の各測定、評価を行なった。
（試験方法）
１．ガスバリア性
得られた透明ガスバリア性プラスチックフィルムについて、酸素ガス透過率測定と水蒸気透過率測定を行って、ガスバリア性を評価した。
酸素透過率：酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製：ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用い、バックグラウンド除去を行う測定方法、インディビジュアルゼロあり測定を行い、２３℃、９０％Ｒｈの条件で測定した。
水蒸気透過率：水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ―Ｗ３／３１）を用い、３７．８℃、１００％Ｒｈの条件で測定した。
【００３７】
２．屈折率、膜厚測定
窒化酸化珪素膜の屈折率、膜厚の測定は、光学分光器（ＵＶ３１００、島津製作所）によって透過率と反射率とを測定し、光学シュミレーションソフト（ＷＶＡＳＥ３２、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社）を用いて、光学解析により６３３ｎｍでの屈折率、膜厚を求めた。
３．全光線透過率測定
窒化酸化珪素膜の全光線透過率の測定は、全光線透過率測定装置（ＣＯＬＯＵＲＳ＆Ｍ  ＣＯＭＰＵＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＳＭ−Ｃ、スガ試験機株式会社製）を用い、全光線透過率測定を行った。
【００３８】
上記の評価結果を表１に示す。
【表１】
2004276564.tif 000003
【００３９】
通常、ガスバリア性プラスチックフィルムの性能の良否を判断する場合には、酸素透過率が０．３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍを基準とし、これらの基準以下の場合には、ガスバリア性が優れていると判断される。表１からも明らかなように、実施例１または実施例２におけるガスバリア性プラスチックフィルムはともに酸素透過率が０．３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、水蒸気透過率が、０．３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、また透明性も全光線透過率で７０％以上であり、いずれも優れたガスバリア性及び透明性を有していることがわかった。
それに対して、窒素ガスを用いないで作製した、比較例１では酸素透過率が０．３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、水蒸気透過率が、０．３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下ではあるものの、全光線透過率が  ７０％以下と低く、ガスバリア性は十分であるが、透明性が悪いことが分かった。
比較例２〜４においては、窒素ガスの代わりに酸素ガスを用いたが、いずれも全光線透過率は７０％以上と透明であるが、酸素透過率が０．３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以上、水蒸気透過率が、０．３ｇ／ｍ２／ｄａｙより大きく、ガスバリア性が不足していることが分かった。
これら実施例、比較例から、ガスバリア性が高く、透明である膜は、窒化酸化珪素膜の場合、屈折率で１．６〜２．１の範囲にあることがわかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明において、基材と、当該基材の片面または両面に、スパッタリング法によって形成された窒化酸化珪素ガスバリア層を有するガスバリア性積層材において、該窒化酸化珪素膜ガスバリア層がスパッタリング法、特にＲＦマグネトロンスパッタリング法により窒化珪素ターゲットを使用し、窒素ガス雰囲気下でガスバリア層を形成したことにより、透明性を損ねることなく、ガスバリア性を向上させることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるガスバリア性積層材の一つの実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１      ガスバリア性積層材
２      基材
３      ガスバリア層
【図１】
2004276564.tif 000004