(57)【要約】【課題】有機物を含む試料中の揮発性元素を、分解過程で損失することなく迅速かつ高感度に定量する方法を提供する。【解決手段】有機物を含む試料を耐熱性容器に秤量した後、該耐熱性容器の開口部に耐熱性充填物を充填し、該耐熱性容器底部を加熱することによって試料を灰化後、残留物を酸で分解することによって得られた溶液中の揮発性元素濃度を測定する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を含む試料を耐熱性容器に秤量し、該耐熱性容器の開口部に耐熱性充填物を充填し、該耐熱性容器底部を加熱することによって試料を灰化し、灰化後の残留物を酸で分解することによって得られた溶液中の揮発性元素濃度を測定することを特徴とする含有機物試料中の揮発性元素の定量方法。
【請求項２】
試料が弗素樹脂であることを特徴とする請求項１記載の含有機物試料中の揮発性元素の定量方法。
【請求項３】
揮発性元素がＰｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｚｎ、ＴｌおよびＨｇのうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の含有機物試料中の揮発性元素の定量方法。
【請求項４】
耐熱性容器が石英製の試験管であることを特徴とする請求項１記載の含有機物試料中の揮発性元素の定量方法。
【請求項５】
耐熱性充填物が石英製繊維であることを特徴とする請求項１記載の含有機物試料中の揮発性元素の定量方法。
【請求項６】
前記酸が過塩素酸と硝酸であることを特徴とする請求項１記載の含有機物試料中の揮発性元素の定量方法。
【請求項７】
揮発性元素がＡｓの場合、前記酸に過マンガン酸カリウム溶液を加えることを特徴とする請求項６記載の含有機物試料中の揮発性元素の定量方法。
【請求項８】
揮発性電素がＨｇの場合、前記酸に過マンガン酸カリウム溶液およびペルオキソニ硫酸カリウムを加えることを特徴とする請求項６記載の含有機物試料中の揮発性元素の定量方法。
【請求項９】
揮発性電素がＳｎの場合、前記酸に硝酸を添加せずに過塩素酸のみで分解することを特徴とする請求項６記載の含有機物試料中の揮発性元素の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機物を含む試料中の揮発性元素を、損失することなく迅速かつ高感度に定量する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
弗素樹脂等の耐薬品性に優れた有機物を含む試料中の不純物元素を定量する場合、試料の分解法としては、試料を高温で加熱して有機物を分解した後、残留物を酸で分解する方法が一般的に用いられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この方法は、試料中の有機物を容易に分解できるといった特徴を有するが、有機物を完全に分解するには、試料を約７００°Ｃ程度まで加熱する必要がある。したがって、測定の対象となる元素が、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｚｎ、ＴｌおよびＨｇ等の揮発性の高い元素であった場合、加熱過程で揮発し、定量結果が低値を示してしまうといった問題があった。
【０００４】
このような問題から、揮発性の高い元素を定量する場合は、試料の分解を密閉系で行うことが望ましい。密閉系の分解法としては、高圧酸素燃焼法（非特許文献１）や環状炉に揮発した元素の捕集層を接続した燃焼法が考えられる。しかし、前者では、弗素樹脂の燃焼が不十分となる可能性が高く、後者では、揮発した元素が配管等へ吸着しその回収が困難となるため、いずれの分解法も実用には適さないといった問題があった。
【０００５】
一方、弗素樹脂等の有機物を含む試料中の揮発性元素を、固体で直接測定する方法として発光分光分析法が挙げられる。この方法によれば、上記元素を損失することなく迅速に定量することが可能である。しかし、精度の高い定量を行うには、検量線の作成に用いる標準試料の主成分組成が、測定の対象となる試料と同様であることが望まれ、また、測定の対象となる元素が標準試料中に段階的な濃度で含まれている必要がある。このような条件を満たす標準試料を準備することは極めて困難であるため、発光分光分析法では定性的な判断に留まる場合が多い。
【０００６】
また、装置の感度も不十分であり、特に環境問題等で注目されているＰｂ、Ｃｄ、Ａｓ、ＳｅおよびＨｇを高感度に定量することが困難であるといった問題があった。
【非特許文献１】
有機微量分析研究懇談会編：“有機微量定量分析”，Ｐ．４３１（１９６９），（南江堂）．
【０００７】
このような現状に鑑み、本発明は、有機物を含む試料中の揮発性元素を、分解過程で損失することなく迅速かつ高感度に定量する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、有機物を含む試料を石英製試験管等の耐熱性容器に秤量し、耐熱性容器の開口部に石英製繊維等の耐熱性充填物を充填し、耐熱性容器底部を加熱することによって試料を灰化し、灰化後の残留物を酸で分解することによって得られた溶液中の揮発性元素濃度を測定することを特徴とする含有機物試料中の揮発性元素の定量方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、試験管等の筒状の容器に試料を加えその容器の底部を加熱した場合、揮発した元素は、容器の内壁に接触、冷却されることによって容器内に留まる割合が高いことを見出した。さらに容器開口部にガラス繊維等の比表面積の高い物体を充填すれば、接触および冷却の効果が向上することを見出し本発明に至った。
【００１０】
本発明による含有機物試料中の揮発性元素の定量方法をより詳細に述べると以下のようになる。
試料を耐熱性容器に秤量した後、耐熱性容器の開口部に耐熱性充填物を充填する。使用する耐熱性容器としては、筒状で開口部面積の小さいものが好ましく、その例としては石英製試験管が挙げられる。また、耐熱性充填物としては、不純物の溶出が少なく比表面積の高い物体が好ましく、その例としては石英製繊維が挙げられる。
【００１１】
次に、耐熱容器底部をブンゼンバーナー等で加熱し、試料を分解、灰化する。冷却後、耐熱性充填物をビーカーに移し入れ、過塩素酸と硝酸を加えて白煙が発生するまで加熱し、充填物表面に付着した揮発性元素を分解する。また、この際に耐熱容器にも過塩素酸と硝酸を加えて同様の操作を行い、耐熱容器底部の残留物および内壁に付着した揮発性元素を分解する。
【００１２】
なお、測定の対象となる揮発性元素がＡｓであり、試料中に含まれる有機物が弗素樹脂の場合は、弗素樹脂に由来する弗素とＡｓが揮発性の弗化物を生成し、上述の酸処理の過程で揮発する可能性があるため、過塩素酸と硝酸の他に過マンガン酸カリウム溶液を加えて加熱することが望ましい。
【００１３】
また、測定の対象となる揮発性元素がＨｇの場合は、酸処理時に高温で加熱すると揮発する可能性があるため、９５°Ｃ程度の湯浴で加熱することが望ましく、さらに酸処理に十分な酸化力を付与するために、過塩素酸と硝酸の他に過マンガン酸カリウム溶液およびペルオキソニ硫酸カリウムを加えて加熱処理することが望ましい。
【００１４】
さらに、測定の対象となる揮発性元素がＳｎの場合は、過塩素酸と硝酸で加熱すると難容性のメタスズ酸を生成する可能性があるため、硝酸を添加せずに過塩素酸のみで分解することが望ましい。
【００１５】
以上の方法で試料を分解、溶液化した後、溶液量を一定の容量に合わせ、適宜希釈した後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置、誘導結合プラズマ質量分析装置あるいは原子吸光装置を用いて溶液中の揮発性元素法度を測定する。
【００１６】
ただし、Ａｓを誘導結合プラズマ質量分析装置で測定する場合には、過塩素酸に由来する塩素と装置のキャリアガスであるアルゴンが分子イオンを生成し、これがスペクトル干渉をもたらすため測定が困難となる。したがって、この場合は、予めＡｓを過塩素酸から分離するか、あるいは測定時に揮発性の高いＡｓの水素化物を生成せしめ、これを誘導結合プラズマ質量分析装置に導入して測定する。いわゆる水素化物導入法を用いることが好ましい。水素化物導入法は、過塩素酸とＡｓの分離を可能とする他、感度が著しく向上する利点も有するため，誘導結合プラズマ発光分光分析装置で測定する際にも有効である。
【００１７】
【実施例】
本発明により、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む試料中の揮発性元素の定量を行った。以下、実施例に基づき本発明を説明する。
（実施例１）
試料Ａの０．１ｇを、長さ約２００ｍｍ、内径約１０ｍｍφの石英製試験管に秤取り、試験管の先端に石英製繊維を充填した後、ブンゼンバーナーで試験管底部を約３分間加熱して試料を分解、灰化した。次に、石英製繊維を５０ｍｌの石英製ビーカーに移し入れ、９Ｎ過塩素酸２ｍｌおよび１４Ｎ硝酸０．５ｍｌを加えて約２５０。Ｃで加熱した。この際、試験管にも９Ｎ過塩素酸２ｍｌ、１４Ｎ硝酸０．５ｍｌを加えて約２５０°Ｃで加熱した。それぞれを冷却後、同一の５０ｍｌ全量フラスコに各溶液を移し入れ、水を加えて溶液量を５０ｍｌに合わせ試料溶液とした。
【００１８】
なお、５０ｍｌ全量フラスコには、予めＹ、ＲｈおよびＲｅを内標準元素として、その濃度が１ｎｇ／ｍｌとなるように添加した。以上の操作によって得られた試料溶液中のＰｂ、Ｃｄ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｂ、ＺｎおよびＴｌ濃度を、誘導結合プラズマ質量分析装置（セイコーインストルメンツ株式会社製ＳＰＱ６５００）を用いて測定した。なお、ＳｅおよびＺｎの内標準元素としてはＹを、Ｃｄ、Ｓｂ、ＩｎおよびＴｂの内標準元素としてはＲｈを、Ｐｂ、ＢｉおよびＴｌの内標準元素としてはＲｅを選択して測定した。
【００１９】
表１に定量分析結果例を示す。
【表１】
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【００２０】
分析値の確かさを確認するために、試料Ａに各元素の標準溶液を添加して８０°Ｃで乾燥した後、同様の操作で試料溶液を調製し、各元素の添加回収率を測定した。その結果、各元素の添加回収率は９５〜１００％の範囲内にあった。
【００２１】
（実施例２）
試料Ｂの０．１ｇを、長さ約３００ｍｍ、内径約７ｍｍφの石英製試験管に秤取り、試験管の先端に石英製繊維を充填した後、ブンゼンバーナーで試験管底部を約３分間加熱して試料を分解、灰化した。次に、石英製繊維を５０ｍｌの石英製ビーカーに移し入れ、９Ｎ過塩素酸２ｍｌ、１４Ｎ硝酸０．５ｍｌ、５０ｇ／ｌ過マンガン酸カリウム１ｍｌおよび５０ｇ／ｌペルオキソニ硫酸カリウム１ｍｌを加えて約９５°Ｃの湯浴で２時間加熱した。この際、試験管にも９Ｎ過塩素酸２ｍｌ、１４Ｎ硝酸０．５ｍｌ、５０ｇ／ｌ過マンガン酸カリウム１ｍｌおよび５０ｇ／ｌペルオキソニ硫酸カリウム１ｍｌを加えて約９５°Ｃの湯浴で２時間加熱した。
【００２２】
それそれを冷却後、同一の５０ｍｌ全量フラスコに各溶液を移し入れ、水を加えて溶液量を５０ｍｌに合わせた。次に、この溶液の４０ｍｌを密閉可能な２００ｍｌのガラス容器に移し入れ、過剰の遇マンガン酸カリウムを１００ｇ／ｌ塩化ヒドロキシルアンモニウムで還元した後、直ちに１００ｇ／ｌ塩化第二スズを１０ｍｌ加えて密閉し約２分間激しく撹拌した。その後、気相中の水銀を吸収セルに導き、原子吸光装置（Ｖａｒｉａｎ製ＳｐｅｃｔｒＡＡ−３０）を用いて波長２５３．７ｎｍの吸光度を測定しＨｇ濃度を求めた。その結果、試料ＢのＨｇ濃度は０．０５ｇ／ｇであった。
【００２３】
分析値の確かさを確認するために、試料ＢにＨｇの標準溶液を添加して４０°Ｃで乾燥した後、同様の操作で試料溶液を調製し、Ｈｇの添加回収率を測定した。その結果、Ｈｇの添加回収率は９５％であった。
【００２４】
（実施例３）
試料Ｃの０．１ｇを、長さ約２００ｍｍ、内径約１０ｍｍφの石英製試験管に秤取り、試験管の先端に石英製繊維を充填した後、ブンゼンバーナーで試験管底部を約３分間加熱して試料を分解、灰化した。次に、石英製繊維を５０ｍｌの石英製ビーカーに移し入れ、９Ｎ過塩素酸２ｍｌを加えて約２５０°Ｃで加熱した。この際、試験管にも９Ｎ過塩素酸２ｍｌを加えて約２５０°Ｃで加熱した。
【００２５】
それぞれを冷却後、同一の５０ｍｌ全量フラスコに各溶液を移し入れ、水を加えて溶液量を５０ｍｌに合わせ試料溶液とした。なお、５０ｍｌ全量フラスコには、予めＲｂを内標準元素として、その濃度が１ｎｇ／ｍｌとなるように添加した。以上の操作によって得られた試料溶液中のＳｎ濃度を誘導結合プラズマ質量分析装置（セイコーインストルメンツ株式会社製ＳＰＱ６５００）を用いて測定した。その結果、試料Ｃ中のＳｎ濃度は０．２μｇ／ｇであった。
【００２６】
分析値の確かさを確認するために、試料Ｃに標準溶液を添加して８０°Ｃで乾燥した後、同様の操作で試料溶液を調製し、Ｓｎの添加回収率を測定した。その結果、Ｓｎの添加回収率は９７％であった。
【００２７】
（実施例４）
試料Ｄの０．２ｇを長さ約２００ｍｍ、内径約１０ｍｍφの石英製試験管に秤取り、試験管の先端に石英製繊維を充填した後、ブンゼンバーナーで試験管底部を約５分間加熱して試料を分解、灰化した。次に、石英製繊維を５０ｍｌの石英製ビーカーに移し入れ、９Ｎ過塩素酸２ｍｌ、１４Ｎ硝酸０．５ｍｌおよび５０ｇ／ｌ過マンガン酸カリウム溶液を着色するまで加え、約２５０°Ｃで過塩素酸の白煙が発生するまで加熱した。冷却後、さらに１２Ｎ塩酸５ｍｌを加え溶液が透明に成るまで加熱した。
【００２８】
それぞれを冷却後、同一の５０ｍｌ全量フラスコに各溶液を移し入れ、１０ｇ／ｌアスコルビン酸溶液５ｍｌ、３０ｇ／ｌヨウ化カリウム溶液１０ｍｌおよび水を加えて溶液量を５０ｍｌに合わせ試料溶液とした。次に、水素化物導入装置（Ｖａｒｉａｎ製ＶＧＡ−７６）を用いて、試料溶液と６Ｎ塩酸および１０ｇ／ｌ水素化ホウ素ナトリウム溶液を混合し、発生したＡｓの水素化物を誘導結合プラズマ質量分析装置（セイコーインストルメンツ株式会社製ＳＰＱ６５００）に導入しＡｓ濃度を測定した。その結果、試料Ｄ中のＡｓ濃度は０．３μｇ／ｇであった。
【００２９】
分析値の確かさを確認するために、試料ＤにＡｓの標準溶液を添加して４０°Ｃで乾燥した後、同様の操作で試料溶液を調製し、Ａｓの添加回収率を測定した。その結果、Ａｓの添加回収率は９５％であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、有機物を含む試料中の揮発性元素を、分解過程で損失することなく迅速かつ高感度に定量することができる。