(57)【要約】【課題】ウエット・オン・ウエット塗装を行った際に、混層が生じない複層塗膜の形成方法を提供する。【解決方法】第１の塗料を塗装して第１の層を形成した後、焼き付けを行わずに、前記第１の層の上に、第２の塗料を塗装して第２の層を形成する、ウエット・オン・ウエット塗膜形成方法において、上記第１の塗料が活性エネルギー線を照射することにより硬化が進行するものであって、上記第１の層を形成した後、上記第２の塗料を塗装した場合に混層が生じないよう、上記活性エネルギー線を照射することを特徴とする複層塗膜の形成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の塗料を塗装して第１の層を形成した後、焼き付けを行わずに、前記第１の層の上に、第２の塗料を塗装して第２の層を形成する、ウエット・オン・ウエット塗膜形成方法において、
前記第１の塗料は、活性エネルギー線を照射することにより硬化が進行するものであって、
前記第１の層を形成した後、前記第２の塗料を塗装した場合に混層が生じないよう、前記活性エネルギー線を照射することを特徴とする複層塗膜の形成方法。
【請求項２】
前記第１の塗料は、加熱により硬化が進行するものである請求項１記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項３】
前記第２の層を形成した後、前記第１の層および第２の層を同時に焼き付ける請求項１または２記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項４】
前記第２の塗料は、活性エネルギー線を照射することにより硬化が進行するものである請求項１〜３のいずれか１つに記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項５】
前記第２の層を形成した後、前記活性エネルギー線を照射し、焼き付けを行わず、さらに別の塗料を塗装して別の層を形成する請求項４記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項６】
前記別の層を形成した後、前記第１の層、第２の層および別の層を同時に焼き付ける請求項５記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項７】
前記活性エネルギー線が照射される層を形成するための塗料が水性塗料である請求項１〜６のいずれか１つに記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項８】
前記複層塗膜が自動車車体または自動車部品上に設けられるものである請求項１〜７のいずれか１つに記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の複層塗膜の形成方法により得られる複層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複層塗膜の形成方法およびそれにより形成された複層塗膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車塗膜の形成においては、塗装を行った後、焼き付けを行わずに次の塗料を塗装する、いわゆるウエット・オン・ウエット塗装を行い、このようにして得られた塗膜を同時に焼き付ける２コート１ベークといわれる塗装方法がすでに一般化している。この塗装方法は通常、上塗り塗膜であるベース塗膜とクリアー塗膜とに適用されることが多い。また、最近では、ここに中塗り塗膜を加えた３つの層を同時に焼き付ける３コート１ベークの塗装方法が行われるようになってきている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
これらの塗装方法では、ウエット・オン・ウエット塗装を可能にするため、通常、プレヒートと呼ばれる工程が実施される。このプレヒート工程は、室温〜８０℃程度で１〜１０分間送風または加熱して、未硬化塗膜上に別の塗料を塗り重ねた際の混層を防止するものである。しかし、このプレヒートの条件では硬化が進行するものではなく、単に未硬化塗膜の不揮発分を増加させるに過ぎないため、特に上記未硬化塗膜が水性塗料を塗装して得られたものである場合、ウエット・オン・ウエット塗装において、先に形成した未硬化塗膜が別の塗料の塗布によって、お互いが混じり合う、いわゆる混層が生じ、十分な外観が得られない場合があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−０３５６７７号公報（従来の技術）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ウエット・オン・ウエット塗装を行った際に、混層が生じない複層塗膜の形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の複層塗膜の形成方法は、第１の塗料を塗装して第１の層を形成した後、焼き付けを行わずに、前記第１の層の上に、第２の塗料を塗装して第２の層を形成する、ウエット・オン・ウエット塗膜形成方法において、上記第１の塗料が活性エネルギー線を照射することにより硬化が進行するものであって、上記第１の層を形成した後、上記第２の塗料を塗装した場合に混層が生じないよう、上記活性エネルギー線を照射することを特徴とするものである。ここで、上記第１の塗料は、加熱により硬化が進行するものであってよい。また、上記第２の層を形成した後、上記第１の層および第２の層を同時に焼き付けてもよいし、上記第２の塗料は、活性エネルギー線を照射することにより硬化が進行するものであってよい。また、上記第２の層を形成した後、上記活性エネルギー線を照射し、焼き付けを行わず、さらに別の塗料を塗装して別の層を形成し、この後、上記第１の層、第２の層および別の層を同時に焼き付けることができる。さらに、上記活性エネルギー線が照射される層を形成するための塗料が水性塗料であってよく、上記複層塗膜は自動車車体または自動車部品上に設けられるものでってよい。
本発明の複層塗膜は先の複層塗膜の形成方法により得られるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の複層塗膜の形成方法では、第１の塗料を塗装して第１の層を形成した後、焼き付けを行わずに、前記第１の層の上に、第２の塗料を塗装して第２の層を形成する。この方法は、ウエット・オン・ウエット塗膜形成方法と呼ばれるものである。
【０００８】
ここで用いられる上記第１の塗料は、活性エネルギー線を照射することにより硬化が進行するものである。上記活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線、電子線、近赤外線または可視光などが挙げられる。なお、本発明で定義する活性エネルギー線には、赤外線、高周波、マイクロ波のような熱に関与するエネルギーは含まないものとする。ただし、近赤外線は熱に関与するエネルギーであるが、この波長領域で開始能を有する開始剤が存在するため、上記活性エネルギー線に含めるものとする。また、上記活性エネルギー線を照射することにより硬化が進行するとは、活性エネルギー線そのものにより硬化が進行するものだけでなく、活性エネルギー線によって発生した活性種によって硬化が進行するものも意味する。
【０００９】
上記活性エネルギー線を照射することにより硬化が進行するための反応性官能基としては、二重結合や三重結合の不飽和結合単独、この不飽和結合とチオール基との組み合わせ、エポキシ基、マレイミド基、オキセタン基、アルコキシシリル基などがあるが、他の官能基との共存安定性を考慮すると、上記第１の塗料は、不飽和結合単独またはこれとチオール基とを組み合わせたものを含んでいるが好ましい。
【００１０】
このような第１の塗料として、紫外線や電子線の照射によって硬化するように設計された不飽和結合を含む光硬化性樹脂組成物を用いることが可能であるが、自動車用塗膜を形成する場合、その物性を考慮すると、もともと自動車用塗料として設計された熱硬化性塗料組成物に、上記不飽和結合を導入することが好ましい。このように不飽和結合を導入することにより、活性エネルギー線の照射および加熱によって硬化可能な塗料が得られる。加熱により硬化が進行することにより、後述するように２層以上の未硬化塗膜を同時に焼き付けて、目的とする複層塗膜を得ることが可能となる。
【００１１】
上記自動車用塗料として設計された熱硬化性塗料組成物としては、中塗り塗料および上塗り塗料があり、上塗り塗料は通常、ベース塗料とクリアー塗料とからなる。
【００１２】
上記中塗り塗料は、下地である電着塗膜の凹凸を隠蔽し、表面平滑性を確保するとともに、耐衝撃性、耐チッピング性、耐候性等の塗膜物性を付与するために用いられる。上記中塗り塗料は、一般的にバインダー成分と顔料とを含んでいる。上記バインダー成分は、通常、硬化性官能基を有する樹脂と硬化剤とからなる。上記硬化性官能基を有する樹脂としては塗料用樹脂として一般的に用いられるポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂が有する硬化性官能基としては特に限定されず、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基等を挙げることができる。また、上記硬化剤としては、上記硬化性官能基の種類に応じて、当業者によってよく知られた硬化剤を適宜選択することができる。一般的には、顔料分散性や塗装作業性等の観点から、上記硬化性官能基を有する樹脂が水酸基を有するポリエステル樹脂および／またはアクリル樹脂であり、上記硬化剤がポリイソシアネートおよび／またはメラミン樹脂であることが好ましい。さらに、中塗り塗膜には、耐衝撃性、耐チッピング性が必要とされることから、硬化性官能基を有する樹脂は、特にポリエステル樹脂であることが好ましい。なお、上記ポリイソシアネートは、貯蔵安定性の観点から、有するイソシアネート基をブチルセロソルブや２−エチルヘキサノール等のアルコール類やメチルエチルケトオキシム等のオキシム類等、当業者によってよく知られているブロック剤によってブロックされていることが好ましい。
【００１３】
また、先の耐衝撃性および耐チッピング性の観点から、ポリエーテルポリオール樹脂やゴム成分などの上記一般的に用いられる塗料用樹脂よりも柔らかい性質を有する成分をバインダー成分として含有していてもよい。さらに、ウエット・オン・ウエット塗装における混層を防止する目的で、粘性制御剤や非水分散樹脂を含有させておくことが好ましい。
【００１４】
上記中塗り塗料が含有する顔料としては、着色顔料および体質顔料が一般的である。上記着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ等の無機系着色顔料；アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インディゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等の有機系着色顔料等を挙げることができる。また、上記体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、ケイ酸アルミ（クレー）、タルク等を挙げることができる。また、上記着色顔料および体質顔料以外に、必要に応じ、光輝性顔料を含むことができる。
【００１５】
また、上記中塗り塗料は、上記成分の他に必要に応じて、顔料分散剤、表面調整剤、粘性制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等、当業者によってよく知られている各種添加剤を含むことができる。このような中塗り塗料は、一般に溶液型のものが好ましく、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョン）、非水分散型の形態を取ることが可能である。
【００１６】
一方、上記ベース塗料は、バインダー成分と顔料とを含んでいる。上記バインダー成分としては、先の中塗り塗料で挙げたものを利用することができるが、上塗り塗膜の物性を考慮すると、硬化性官能基を有する樹脂は水酸基を有するアクリル樹脂であることが好ましい。また、硬化剤としては、ブロックされていてもよいポリイソシアネートおよび／またはメラミン樹脂であることが好ましい。
【００１７】
また、上記ベース塗料に含まれる顔料では、先の着色顔料および体質顔料に加え、光輝性顔料が通常よく用いられる。この光輝性顔料として、例えば、アルミニウム粉、マイカ粉、ガラス粉、ブロンズ粉、アルミニウム粉、チタン粉等を挙げることができる。
【００１８】
上記ベース塗料は、上記成分の他に必要に応じて、中塗り塗料のところで挙げた各種添加剤を含むことができるが、ウエット・オン・ウエット塗装における混層防止機能を有するものを含んでいることが好ましい。上記ベース塗料は、先の中塗り塗料のところで挙げた種々の形態を取ることが可能であるが、環境保護の観点から水性の形態を取ることが好ましい。
【００１９】
上記クリアー塗料は、ベース塗膜の凹凸を平滑にしたり、ベース塗膜を保護する目的に加え、更に意匠性を付与する目的で塗装されることもある。
【００２０】
上記クリアー塗料に含まれるバインダー成分としては、例えば、反応性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、これらは、その反応性官能基に応じた硬化剤と組み合わされて用いられる。硬化剤としては、アミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネートがよく知られている。ここで、透明性または耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂とを組み合わせたもの、あるいは、カルボン酸／エポキシ硬化系を利用したアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂を用いることが好ましい。クリアー塗料は一般的に顔料を含まないものであるが、ここで用いるクリアー塗料は、意匠性を付与するため、先に挙げた顔料成分を、透明性を損なわない程度含んでいてもよい。また、先の２種類の塗料と同じく、各種添加剤を含むことができるが、ウエット・オン・ウエット塗装における混層を防止するためのものが含まれていることが好ましい。上記クリアー塗料の塗料形態としては、溶液型に加え、粉体型でもよい。得られる塗膜の外観を考慮すると、溶剤型のものが好ましい。
【００２１】
ここで上記不飽和結合の導入は、上記塗料に含まれるバインダー成分に対して行なわれるのが一般的である。上記不飽和結合の導入は、不飽和結合を複数個持つ樹脂を当初のバインダー成分に対して単にブレンドすること以外に、上記各種塗料組成物に含まれているバインダー成分に、（メタ）アクリル酸やグリシジル（メタ）アクリレートのような不飽和結合と不飽和結合以外の反応性官能基を持つ化合物を反応させることによっても行いうる。特に、熱硬化性塗料組成物のバインダー成分は通常カルボキシル基を有していることが多いので、後者の方法においてグリシジル（メタ）アクリレートを用いることが有効である。
【００２２】
上記第１の塗料が不飽和結合を含む場合、その量は、樹脂固形分１ｇあたり０．１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましい。０．１ｍｍｏｌ未満だと上記活性エネルギー線の照射によって硬化が進行せず、ウエット・オン・ウエットでの塗装が困難になるおそれがあり、１０ｍｍｏｌを超えると硬化時の収縮が大きく外観不良が生じるおそれがある。
【００２３】
上記バインダー成分に不飽和結合を導入した場合、チオール基を複数個有する成分であるポリチオールを加えることが好ましい。チオール基は不飽和結合に対して、活性エネルギー線照射条件下または加熱条件下で付加反応するためである。しかも、チオール基と不飽和結合との光照射下における反応は、通常の不飽和結合の付加重合に比べ、光開始剤を必要とせず、感度が高く、酸素阻害を受けないという利点を有している。
【００２４】
上記ポリチオールは、メルカプトエタノールのようなチオール基とチオール基以外の反応性官能基を持つ化合物を用いて製造することができる。例えば、ジイソシアネートの片末端と上記メルカプトエタノールの水酸基とを反応させたウレタンプレポリマーをポリオールと反応させることにより、ポリチオールが得られる。
【００２５】
上記第１の塗料がポリチオールを含む場合、不飽和結合の官能基当量に相当する量を用いることが好ましい。なお、不飽和結合が自身の付加重合によって消費される場合、上記ポリチオールの量はそれに応じて加減することが可能である。
【００２６】
なお、上記不飽和結合を含む第１の塗料は、光開始剤および／または熱開始剤を含有することができる。これらの開始剤を含有することで、先のポリチオールのところで述べた不飽和結合自身の付加重合を進行させることができる。上記光開始剤としては、当業者によく知られたものを適宜使用することができる。その例として、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）等のベンゾフェノン類；キサントン、チオキサントン等のキサントン類；２−フェニル−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシ−アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ベンジルジメチルケタール）等のアセトフェノン類；その他、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４，４’−ジアジドスチルベンゼン−２，２’−ジスルホン酸、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどを挙げることができる。これらの光開始剤は通常、塗料中の樹脂固形分中０．１〜１０質量％の量で含有される。
【００２７】
一方、上記熱開始剤としては、ジアルキルペルオキシド、ペルオキソカルボン酸、ペルオキシドカーボネート、ペルオキシドエステル、ハイドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、アゾジニトリルまたはベンソピナコルシリルエーテルなどの化合物が挙げられる。
【００２８】
本発明の複層塗膜の形成方法で用いられる上記第１の塗料が電着塗料である場合には、不飽和結合以外に電着するためのイオン性基を有している必要がある。このようなイオン性基は、防食性を考慮すると、カチオン性基であることが好ましい。このような要件を満たす公知の電着塗料としては、例えば、下記の３つがある。
【００２９】
１つ目は、特開平５−２６３０２６号公報に開示された、分子中に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートを１０〜７０質量部と、カチオン電着性を有する平均分子量２０００〜３００００の樹脂を３０〜９０質量部とを有効成分として含有する紫外線硬化型カチオン電着塗料組成物である。なお、不飽和結合を有する組成物に対して、熱開始剤を含有させることによって、活性エネルギー線の照射だけでなく、加熱によっても硬化反応を進行させることが可能となる。また、また、上記不飽和結合を反応性官能基として有する電着塗料組成物を構成するバインダー成分に反応性官能基を導入し、これに応じた硬化剤を選択することにより、上記第１の塗料となる電着塗料を得ることは当業者にとって困難なことではない。
【００３０】
２つ目は、特表２００２−５３１６７６号公報に開示された、エチレン不飽和の末端（メタ）アクリル二重結合を有する、カチオン性基を有するポリウレタン（メタ）アクリレートと、エチレン不飽和（メタ）アクリル二重結合を少なくとも２つ有する反応性希釈剤とをバインダー成分とし、光開始剤および／または熱開始剤を含有する水性分散体である。ここで、上記水性分散体の（メタ）アクリル二重結合は臭素２０〜１５０ｇ／固形物１００ｇの臭素価に相当する量を有し、上記ポリウレタン（メタ）アクリレートからのエチレン不飽和の末端（メタ）アクリル二重結合が、カチオン性基を有するポリウレタンプレポリマーにウレタン、尿素、アミドまたはエステル基に結合している。
【００３１】
３つ目は、特開２００２−２６５８８２号公報に記載された光開始剤およびスルホニウム基とプロパルギル基とを含有するカチオン電着塗料組成物である。この電着塗料は、例えば、樹脂固形分１００ｇあたりのスルホニウム基の量が５〜４００ｍｍｏｌであり、プロパルギル基の量が１０〜４９５ｍｍｏｌであり、スルホニウム基およびプロパルギル基の合計含有量は５００ｍｍｏｌ以下である。また、不飽和結合としてプロパルギル基以外の二重結合を含む成分を併用することも可能である。なお、このスルホニウム基とプロパルギル基とを含有するカチオン電着塗料組成物は先の熱開始剤を使用しなくても、加熱により硬化反応が進行することが知られている。
【００３２】
本発明の複層塗膜の形成方法における第１の塗料の塗装対象となる基材は、特に限定されるものではないが、自動車車体または自動車部品であることが好ましい。これらの基材は化成処理などの表面処理が施されていてもよいし、すでに焼き付けられた塗膜が形成されていてもよい。すでに形成された塗膜の例として、電着塗膜および電着塗膜の上に形成された中塗り塗膜を挙げることができる。
【００３３】
上記第１の塗料を塗装して得られる第１の層の形成は、用いる塗料の種類に応じて適宜行うことができる。すなわち、上記第１の塗料が電着塗料である場合には、電着塗装によって第１の層が形成される。上記第１の塗料が電着塗料でない場合には、通常、エアー静電スプレーや回転霧化式の静電塗装機などを用いて、それぞれ一般的な条件で塗装されることが好ましい。
【００３４】
上記第１の塗料から得られる第１の層の乾燥膜厚は、例えば、電着塗膜で１０〜３０μｍ、中塗り塗膜で５〜５０μｍ、ベース塗膜で５〜３５μｍ、クリアー塗膜で１０〜７０μｍとなるよう調整されることが好ましい。
【００３５】
本発明の複層塗膜の形成方法では、このようにして第１の層を形成した後に、第２の塗料を塗布する部分に対して活性エネルギー線を照射する。この活性エネルギー線については先に説明したものが使用可能である。上記活性エネルギー線として紫外線を照射する場合には、様々な光源を使用することができ、例えば水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプなどを挙げることができる。一方、電子線の発生源としては、コッククロフト型、コッククロフトワルトン型、ファン・デ・グラーフ型、共振変圧器型、変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、リニアフィラメント型及び高周波型などの電子線発生装置を用いることができる。なお、電子線を用いる場合、必ずしも、第１の塗料に光開始剤が含まれている必要はない。
【００３６】
この活性エネルギー線照射の目的は、照射後の第１の層上に第２の塗料の塗装を行った場合に、第１の層と第２の層との混層が生じないようにすることである。よって、上記第１の塗料を塗布して得られた第１の層を完全に硬化させるほど活性エネルギー線を照射しなくても構わない。よって、その目的を達成することができる量の活性エネルギー線の照射が必要となる。この照射条件は、用いる樹脂の不飽和結合の量や分子量によって異なってくるが、活性エネルギー線が紫外線の場合、一般的に２００〜４００ｎｍの波長範囲で、１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。照射が不十分だと、第２の塗料を塗布した際に混層が生じるおそれがある。また、照射が過剰になっても特に問題はないが、必要以上の照射はエネルギーの無駄につながるおそれがある。一方、電子線を用いる場合には、そのエネルギーが５０〜５００ｋｅＶである電子線照射装置を用いて行うことが好ましい。
【００３７】
本発明の複層塗膜の形成方法では、上記活性エネルギー線を第１の層に対して照射した後、第２の塗料を塗布する。この第２の塗料は、特に限定されるものではないが、目的とする複層塗膜の構成に応じて、上記第１の塗料との関係を考慮して行うことができる。上記第２の塗料は、先に挙げた自動車用塗料として設計された熱硬化性塗料組成物の中から選択することができる。
【００３８】
上記第１の塗料および上記第２の塗料は、別の種類の層を形成するものであっても、あるいは同じ種類の層を形成するものであっても構わない。上記第１の塗料と上記第２の塗料とがそれぞれ別の種類の層を形成するものである場合、例えば、第１の塗料が電着塗料であるときには、第２の塗料は中塗り塗料またはベース塗料である。また、第１の塗料が中塗り塗料である場合、第２の塗料はベース塗料である。さらに第１の塗料がベース塗料である場合、第２の塗料はクリアー塗料である。一方、第１の塗料と第２の塗料とが同じ種類の層を形成する場合、第１の塗料と第２の塗料とは同一のものであってもなくてもよい。同一の場合はいわゆる重ね塗りに相当する。また、意匠性を高めるために、第１の塗料および第２の塗料の配合を互いに異なるものにすることが知られている。なお、電着塗料が第２の塗料として用いられることは通常ない。
【００３９】
本発明の複層塗膜の形成方法では、このようにして第２の層を形成した後、上記第１の層および第２の層を同時に焼き付けることができる。焼き付け条件は、用いた第１または第２の塗料の硬化条件に応じ、例えば、１１０〜２００℃で１０〜６０分間の範囲で設定することができる。
【００４０】
また、本発明の複層塗膜の形成方法では、上記第２の層を形成した後、焼き付けを行わず、活性エネルギー線を照射してから、さらに別の塗料を塗装して別の層を形成することも可能である。上記別の塗料およびこれから形成される層とは、少なくとも１種類の塗料およびこれから形成される層を意味するものであり、第３の塗料およびこれから形成される層であってもよいし、複数の塗料およびこれらから形成される複数の層であってもよい。例えば、電着層、中塗り層、ベース層およびクリアー層からなる複層塗膜を形成するのに、活性エネルギー線を照射することにより硬化が進行する電着、中塗りおよびベース塗料を使用し、塗装後、活性エネルギー線を照射してから、次の層を形成する塗料を塗装するパターンをそれぞれの層形成に適用し、最後に全ての層を同時に焼き付ける方法もここに属する。
【００４１】
この場合、上記第２の塗料と別の塗料との関係は、先の第１の塗料と第２の塗料との関係と同じである。また、別の塗料が複数である場合、ある層を形成する塗料とその直上層を形成する塗料との関係も同様である。さらに、活性エネルギー線照射は、先の第１の層についての説明内容がそのまま適用できる。
【００４２】
なお、最上層には、通常、クリアー塗料から形成される層が位置する。この最上層を形成するためのクリアー塗料は、活性エネルギー線を照射することにより硬化が進行するものである必要はない。上記最上層を形成するためのクリアー塗料は、外観が優れたものが得られることから、溶剤型のものが一般的に用いられる。
【００４３】
上記第１の層と第２の層とを同時に焼き付けたように、上記第３の塗料を塗装して第３の層を形成した後、または、上記別の塗料を塗装して別の層を形成した後に、これまでに形成した全ての層に対して焼き付けが行われる。焼き付けの条件は先の条件がそのまま適用される。
【００４４】
本発明の複層塗膜の形成方法では、活性エネルギー線が照射される層を形成するための塗料が水性塗料であることが好ましい。言い換えれば、ウエット・オン・ウエット塗膜形成方法で、下側に位置する層を形成する塗料が水性塗料であることが好ましい。水性塗料では、ウエット・オン・ウエット塗膜形成方法における混層が起こりやすいためである。
【００４５】
本発明の複層塗膜の形成方法においては、３層以上からなる複層塗膜を形成する場合、プレヒートを実施するウエット・オン・ウエット塗膜形成方法によって層を形成する工程が含まれていても構わない。例えば、すでに電着塗膜が形成された基材に対し、活性エネルギー線を照射することにより硬化が進行する水性中塗り塗料を塗布して、活性エネルギー線を照射後に、通常のベース塗料を塗布し、プレヒートを実施した後に、クリアー塗料を塗布し、これらを１度に焼き付けることができる。
本発明の複層塗膜は、先の形成方法により得られるものであり、通常、電着層、中塗り層、ベース層、クリアー層の中から少なくとも２層が積み重なった構造を取っている。これらは自動車車体または自動車部品上に設けられていることが好ましい。
【００４６】
【実施例】
本実施例における「部」および「％」は特に記載のない限り、質量基準を表す。
【００４７】
製造例１  スルホニウム基とプロパルギル基とを有するカチオン電着塗料組成物の製造
エポキシ当量２００．４のエポトートＹＤＣＮ−７０１（東都化成社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）１００．０質量部にプロパルギルアルコール２３．６質量部、ジメチルベンジルアミン０．３質量部を攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに加え、１０５℃に昇温し、３時間反応させてエポキシ当量が１５８０のプロパルギル基を含有する樹脂組成物を得た。このものに銅アセチルアセトナート２．５質量部を加え５０℃で１．５時間反応させた。プロトン（１Ｈ）ＮＭＲで付加プロパルギル基末端水素の一部が消失していることを確認した（１４ミリモル／１００ｇ樹脂固形分相当量のアセチリド化されたプロパルギル基を含有）。このものに、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，３−プロパンジオール１０．６質量部、氷酢酸４．７質量部、脱イオン水７．０質量部を入れ７５℃で保温しつつ６時間反応させ、残存酸価が５以下であることを確認した後、脱イオン水４３．８質量部を加え、目的の樹脂組成物を得た。このものの固形分濃度は７０．０質量％、スルホニウム価は２８．０ミリモル／１００ｇワニスであった。数平均分子量（ポリスチレン換算ＧＰＣ）は２４４３であった。この樹脂組成物１４２．９質量部に脱イオン水１５７．１質量部を加え、高速回転ミキサーで１時間攪拌後、さらに脱イオン水３７３．３質量部を加え、固形分濃度が１５質量％となるように水溶液を調製し、カチオン電着塗料組成物を得た。
【００４８】
製造例２  水性中塗り塗料の製造
＜顔料分散体の製造＞
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １９０（ビックケミー社製ノニオン・アニオン系分散剤、商品名）９．４部、イオン交換水３６．８部、ルチル型二酸化チタン３４．５部、硫酸バリウム３４．４部およびタルク６部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散し、分散剤着色顔料分散ペーストを得た。
【００４９】
＜水性エマルション樹脂の製造＞
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器および窒素導入管などを備えた通常のアクリル系樹脂エマルジョン製造用の反応容器に、水４４５部およびニューコール２９３（日本乳化剤社製界面活性剤）５部を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温した。メタクリル酸メチル４５部、アクリル酸ブチル２９９部、スチレン５０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル９２部、メタクリル酸１４部およびエチレングリコールジメタクリレート２０部からなるモノマー混合液（酸価：１８、水酸基価：８５、ガラス転移点：−２２℃）、水２４０部およびニューコール２９３  ３０部の混合物を、ホモジナイザーを用いて乳化し、これを上記反応容器中に３時間かけて攪拌しながら滴下した。この滴下と併行して、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１部を水５０部に溶解した開始剤水溶液を、上記反応容器中に先の滴下終了時まで均等に滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後冷却した。冷却後、ジメチルアミノエタノール２部を水２０部に溶解した水溶液を加え、不揮発分４１％の水性エマルション樹脂を得た。得られた樹脂エマルジョンは、３０％ジメチルアミノエタノール水溶液を用いてｐＨを７．２に調整した。
【００５０】
＜水性中塗り塗料の製造＞
先に得られた顔料分散体６０．３部、水性エマルション樹脂１０９．７部に、硬化剤としてサイメル３２７（三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂、商品名）２０．９部を混合した後、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（旭電化工業社製ウレタン会合型増粘剤、有効成分３０％、商品名）１．０部を混合攪拌し、水性中塗り塗料を得た。
【００５１】
実施例１
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、製造例１で得られたカチオン電着塗料組成物を浴として、乾燥膜厚が３０μｍとなるように電着塗装を行った。電着塗装後、鋼板を水洗して、カチオン電着未硬化塗膜を得た。このカチオン電着未硬化塗膜に対し、高圧水銀灯を用いて照射エネルギーが１Ｊ／ｃｍ２となるよう紫外線照射を行った。次に製造例２で得られた水性中塗り塗料をエアースプレー塗装にて乾燥膜厚が２０μｍになるよう塗装を行い、８０℃で５分プレヒートを行った後、アクアレックスＡＲ−２０００シルバーメタリック（日本ペイント社製水性メタリックベース塗料、商品名）をエアースプレー塗装にて乾燥膜厚で１０μｍになるよう塗装し、８０℃で３分プレヒートを行った。さらに、その塗板にクリアー塗料として、マックフロー  Ｏ−１８００Ｗ−２クリアー（日本ペイント社製酸エポキシ硬化型クリアー塗料、商品名）をエアースプレー塗装にて乾燥膜厚で３５μｍになるよう塗装した後、１８０℃で２０分間焼き付けて複層塗膜を得た。この複層塗膜の外観は優れており、混層が起こっていないことを確認した。
【００５２】
製造例３  不飽和結合とポリチオールとを含有する水性中塗り塗料組成物の製造
＜ポリエステルポリオール樹脂の製造＞
窒素導入管、攪拌機、温度調節器、冷却管およびデカンターを備えた反応容器に無水フタル酸１７６部、イソフタル酸１９７部、アジピン酸８７部、トリメチロールプロパン１０２部、ネオペンチルグリコール２７２部およびジブチルスズオキサイド０．８部、キシレン１７部を仕込み、キシレンの還流が始まってから２時間かけて温度を２００℃まで昇温した。その間、反応により生成する水をキシレンと共沸させて除去した。カルボン酸の酸価が８になったところで１５０℃まで冷却し、無水トリメリット酸４９部を添加して１時間攪拌することにより、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定による数平均分子量２０００、酸価４０、水酸基価１００のポリエステルポリオール樹脂を得た。
【００５３】
＜水性ポリチオールの製造＞
イソホロンジイソシアネート４４．５部を１００℃に加熱し、攪拌しながら、２−メルカプトエタノール１５．６部を３０分かけて滴下し、温度を維持したまま２時間攪拌することによりチオール基含有イソシアネートプレポリマーを得た。
このプレポリマーを１２０℃で加熱溶解した、先に得られたポリエステルポリオール樹脂５６０部に添加し、温度を維持したまま２時間攪拌した。系が６０℃になるまで冷却した後、ジメチルエタノールアミン２８．５部を加えて混合したものに、さらにイオン交換水９０１部を加えることにより、数平均分子量２２００、固形分４０％、チオール濃度０．３２ｍｍｏｌ／ｇ、酸価３６、水酸基価７２の水性ポリチオールを得た。
【００５４】
＜不飽和結合含有水性ポリエステルポリオール樹脂の製造＞
先に得られたポリエステルポリオール樹脂５６０部を１３５℃に加熱溶解したところに、グリシジルメタクリレート２６．９部、テトラブチルアンモニウムブロミド２．９３部、およびメトキノン０．２９３部を添加し、温度を維持したまま２時間攪拌した。その後、系が６０℃になるまで冷却し、ジメチルエタノールアミン１５．０部を加えて混合したものに、さらにイオン交換水８７０部を加え、数平均分子量２１００、固形分４０％、固形分メタクリル基としての不飽和結合濃度０．３２ｍｍｏｌ／ｇ、酸価２０、水酸基価９５の不飽和結合含有水性ポリエステルポリオール樹脂を得た。
【００５５】
＜顔料分散体の製造＞
先に得られたポリエステルポリオール樹脂２５．０部にジメチルエタノールアミン１．２７部を６０℃で加えて混合したものに、さらにイオン交換水３６．２部を加え、固形分濃度４０％の水性ポリエステル樹脂を調製した。この樹脂溶液に石原産業社製の二酸化チタンであるＣＲ−９７  ７５．０部を添加し、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加えて、粒度１０μｍ以下になるよう、室温で１時間混合分散し、顔料分散体を得た。
【００５６】
＜水性中塗り塗料組成物の製造＞
先に得られた水性ポリチオール２２．９部、不飽和結合含有水性ポリエステルポリオール樹脂２２．９部、顔料分散体１０９部、三井サイテック社製のメラミン樹脂であるマイコート７２３  １５．０部、およびチバスペシャリティケミカルズ社製の光開始剤であるイルガキュア８１９  ０．５部をジプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．０部に溶解したものを１０分間ディスパーにて攪拌混合し、不飽和結合とポリチオールとを含有する水性中塗り塗料組成物を得た。
【００５７】
実施例２
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワートップＵ−５０（日本ペイント社製カチオン電着塗料、商品名）を、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間の加熱硬化後冷却して、硬化した電着塗膜が表面に備えられた基材を得た。これに対し、製造例３で得られた水性中塗り塗料をエアースプレー塗装にて乾燥膜厚が２０μｍになるよう塗装を行い、高圧水銀灯を用いて照射エネルギーが１Ｊ／ｃｍ２となるよう紫外線照射を行った後、アクアレックスＡＲ−２０００シルバーメタリック（日本ペイント社製水性メタリックベース塗料、商品名）をエアースプレー塗装にて乾燥膜厚で１０μｍになるよう塗装し、８０℃で３分プレヒートを行った。さらに、その塗板にクリアー塗料として、マックフロー  Ｏ−１８００Ｗ−２クリアー（日本ペイント社製酸エポキシ硬化型クリアー塗料、商品名）をエアースプレー塗装にて乾燥膜厚で３５μｍ塗装した後、１８０℃で２０分間焼き付けて複層塗膜を得た。この複層塗膜の外観は優れており、混層が起こっていないことを確認した。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の複層塗膜の形成方法は、活性エネルギー線を照射することにより硬化が進行する塗料を用いて塗膜を形成し、これに活性エネルギー線を照射することにより、ウエット・オン・ウエットでの塗膜形成において混層が生じない。これにより、外観の優れた複層塗膜を得ることができる。また、従来のプレヒートを利用したウエット・オン・ウエット塗膜形成方法では、混層を防ぐために添加剤を添加した場合、この添加による耐水性の低下などの問題が生じることがあったが、本発明ではそのような問題は生じない。
【００５９】
また、活性エネルギー線の照射以外に、加熱により硬化が進行するものをもちいることで、ウエット・オン・ウエットでの塗膜形成後に焼き付けを行うことにより、複層塗膜を効率的に得ることができる。
【００６０】
本発明の複層塗膜の形成方法は、ウエット・オン・ウエットでの塗膜形成において混層が生じやすい水性塗料に対する適用が効果的であり、特に水性中塗り塗料に対する適用することで優れた外観の複層塗膜が得られる。
【００６１】
本発明の複層塗膜の形成方法は、単独で、あるいは従来知られているプレヒートを利用したウエット・オン・ウエット塗膜形成方法と組み合わせることにより、電着層〜最上層の上塗り塗膜からなる複層塗膜を１回の焼き付けで得ることができるため、資源節約になるとともに、工場における塗装ライン長を短くすることができる。