(57)【要約】【課題】エアコン室外機制御配線などのように、可塑剤などの雑多な化学物質を含む部材との共存にも耐えることのできる耐薬品性に優れたプラスチック光ファイバ素線を提供する。【解決手段】ポリメチルメタクリレート系樹脂を芯とし、テトラフロロエチレン，ヘキサフロロプロペン，ビニリデンフロライドからなる特定組成の樹脂を鞘とするプラスチック光ファイバ裸線の上に、テトラフロロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などの融点が２５０〜３２０℃の含フッ素ポリオレフィン樹脂を２〜５０μｍの厚さに被覆したプラスチック光ファイバ素線。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリメチルメタクリレート系樹脂からなる芯の外側に透明フッ素樹脂からなる少なくとも１層以上の鞘樹脂層を有してなるプラスチック光ファイバ裸線、または、該プラスチック光ファイバ裸線の外側に該鞘樹脂層に接してビニリデンフロライド系樹脂からなる１μｍ〜３０μｍの厚さの保護層を有してなるプラスチック光ファイバ補強裸線のいずれかの裸線の外側に、該裸線に接して融点が２５０℃〜３２０℃の含フッ素ポリオレフィン樹脂からなる２μｍ〜５０μｍの厚さの被覆樹脂層を有してなることを特徴とするプラスチック光ファイバ素線。
【請求項２】
前記最外層の鞘樹脂層、または前記保護層が、テトラフロロエチレンとヘキサフロロプロペンとビニリデンフロライドを合計で９０モル％以上含有する共重合体からなり、該共重合体においてテトラフロロエチレン成分の含有量が２０〜７２モル％、ヘキサフロロプロペン成分の含有量が８〜２５モル％、ビニリデンフロライド成分の含有量が２０〜７２モル％であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック光ファイバ素線。
【請求項３】
前記共重合体の融点が１４０℃以上であることを特徴とする請求項２に記載のプラスチック光ファイバ素線。
【請求項４】
前記含フッ素ポリオレフィン樹脂が、融点が２９０℃〜３２０℃のテトラフロロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプラスチック光ファイバ素線。
【請求項５】
ポリメチルメタクリレート系樹脂からなる芯の外側に透明フッ素樹脂からなる少なくとも１層以上の鞘樹脂層を有してなるプラスチック光ファイバ裸線、または、該プラスチック光ファイバ裸線の外側に該鞘樹脂層に接してビニリデンフロライド系樹脂からなる１〜３０μｍの厚さの保護層を有してなるプラスチック光ファイバ補強裸線のいずれかの裸線上に、該裸線に接して融点が２５０℃〜３２０℃の含フッ素ポリオレフィン樹脂を被覆するにあたって、該裸線の外径の１．５倍から１０倍の内径を有するニップルの中を該裸線を通過させつつ、溶融させた該含フッ素ポリオレフィン樹脂をチュービング方式で２〜５０μｍの厚みになるように被覆することを特徴とするプラスチック光ファイバ素線の製造方法。
【請求項６】
前記ニップルが、先端部分に空洞部を有する、および／または先端部分に断熱材が埋め込まれていることを特徴とする請求項５に記載のプラスチック光ファイバ素線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、車載用配線、ＦＡ機器配線、家庭内機器配線などで、油脂類やワックスや潤滑剤、可塑剤、石油類などの薬品との接触の可能性のあるところでも使用することができるプラスチック光ファイバケーブルに用いるプラスチック光ファイバ素線に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、プラスチック光ファイバ裸線は、物理的あるいは化学的な損傷を防止するために裸線の外側に被覆樹脂層を設けたプラスチック光ファイバ素線として使用される。
【０００３】
たとえば、耐熱性に優れたプラスチック光ファイバとして、芯をポリメチルメタクリレート系樹脂（以下、ＰＭＭＡ系樹脂ともいう。）とし、鞘樹脂をビニリデンフロライド系樹脂とするプラスチック光ファイバ裸線の上に、含フッ素ポリオレフィン樹脂を被覆したプラスチック光ファイバ素線が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１の実施例においては、該含フッ素ポリオレフィン樹脂として、フッ化ビニリデン樹脂であるＫＹＮＡＲ７４０（融点１７０℃、ペンウオルト社製）と軟質含フッ素ポリオレフィン樹脂であるセフラルソフトＧ１５０またはセフラルソフトＧ１８０（ともに融点１６５℃、セントラル硝子社製）の混合物が記載されている。
【０００４】
また、耐熱性及び耐薬品性に優れたプラスチック光ファイバとして、芯樹脂をＰＭＭＡ系樹脂とし、鞘樹脂をビニリデンフロライド、テトロフロロエチレン、ヘキサフロロプロペンの特定組成の共重合体とするプラスチック光ファイバ裸線の上に、融点が１２０℃以上のビニリデンフロライド系樹脂、ナイロン１２、またはナイロン１１からなる保護層を設けたプラスチック光ファイバ、及び、その外側にポリエチレンやポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ナイロン、ポリプロピレン等のジャケットを施したケーブルが提案されている（特許文献２参照）。特許文献２の実施例１においては、該保護層として、融点１２７℃のビニリデンフロライド系樹脂及び融点１７８℃のナイロン１２樹脂が記載されている。
【０００５】
車載用配線、ＦＡ機器配線、家庭内機器配線としてプラスチック光ファイバが使用される場合は、該プラスチック光ファイバの周りには、様々な化学物質を含む部材が配置されうる。プラスチック光ファイバはこれらに接触しうるので、不用意に配線を行うと、該化学物質によってプラスチック光ファイバの劣化が生じ、伝送損失が大きくなったり、断線に至ったりする障害を受ける事がある。
【０００６】
プラスチック光ファイバに影響を及ぼしうる化学物質としては、アルコール類や塩ビの可塑剤などが知られているが、その他にも、油脂類、ワックス、潤滑剤、可塑剤、石油類などの化学物質については注意が必要である。そのため、上述のような用途においては、プラスチック光ファイバを使用する前に該プラスチック光ファイバが接触する可能性のある全ての化学物質との適合性評価をすることが必要であり、この評価作業は大きな負担となっている。
【０００７】
上述の特許文献１，２に記載されたビニリデンフロライド系樹脂は、プラスチック光ファイバ裸線の被覆層としては耐薬品性にすぐれたものであるが、用途によっては耐薬品性が不十分なこともありうる。そのほか、長期使用中に新たに持ち込まれる部材がプラスチック光ファイバに有害な化学物質物を含むこともありうるため、プラスチック光ファイバの用途拡大にあたっては化学物質に対する万能の耐薬品性を備えたものが望まれるようになってきた。
【０００８】
被覆層に耐熱性と耐薬品性に優れた含フッ素ポリオレフィン樹脂を用いたプラスチック光ファイバとしては、ＦＥＰ（四フッ化エチレンと六フッ化プロピレンの共重合体）のチューブの中でメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡともいう。）モノマーと多官能モノマーを重合させることによって製造された耐熱プラスチック光ファイバが知られている（非特許文献１参照）。これは高融点の含フッ素ポリオレフィン樹脂をプラスチック光ファイバ裸線に溶融被覆する方法を取らない製法である。しかしながら、この製法では生産性が低いという問題があり、この製法で製造されたプラスチック光ファイバには延伸がかけられていないためファイバの破断伸び率が低いという性能上の問題もあった。
【０００９】
【特許文献１】
特許第２９５１６７７号公報
【特許文献２】
特開平１１−１６０５５２号公報
【非特許文献１】
ＰＯＦコンソーシアム編「プラスチック光ファイバー」共立出版、１９９７年１２月２５日、ｐ．１１１
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は耐薬品性を大幅に向上させたプラスチック光ファイバ素線、及びその製造方法を提供する事を課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐薬品性のより優れたプラスチック光ファイバを求め、フッ素樹脂の中ではビニリデンフロライド系樹脂より耐薬品性に優れていると言われている融点が２５０℃から３２０℃の含フッ素ポリオレフィン樹脂、例えば、融点が２９０℃〜３２０℃のテトラフロロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体、融点が２６０℃〜２８０℃のテトラフロロエチレンとヘキサフロロプロペンとの共重合体、あるいは融点が２５０℃〜２７０℃のテトラフロロエチレンとエチレンとの共重合体などをプラスチック光ファイバ裸線に被覆することに思い至った。
【００１２】
しかしながら、これらの樹脂は融点が著しく高いため、プラスチック光ファイバ裸線の樹脂被覆方法として従来知られている方法では被覆することはできなかった。
【００１３】
これに対して、プラスチック光ファイバ裸線の外側に、ポリエチレン樹脂等を断熱層として厚く被覆した上で、高融点の含フッ素ポリオレフィン樹脂を被覆することも考えられる。このようなプラスチック光ファイバケーブルは勿論有益ではあるが、被覆回数が増えること、及び、被覆外径が大きくなった分高価な高融点の含フッ素ポリオレフィン樹脂を多く使用することのため、コストアップとなるのが問題であった。
【００１４】
検討した結果、通常プラスチック光ファイバの被覆に用いる条件とは大きく異なる特殊な条件の製法によって高融点の含フッ素ポリオレフィン樹脂をプラスチック光ファイバ裸線上に被覆することが可能であり、その結果得られたプラスチック光ファイバ素線が好ましい耐薬品性を実際に発現することを見いだし、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明のプラスチック光ファイバ素線は、ポリメチルメタクリレート系樹脂からなる芯の外側に透明フッ素樹脂からなる少なくとも１層以上の鞘樹脂層を有してなるプラスチック光ファイバ裸線、または、該プラスチック光ファイバ裸線の外側に該鞘樹脂層に接してビニリデンフロライド系樹脂からなる１μｍ〜３０μｍの厚さの保護層を有してなるプラスチック光ファイバ補強裸線のいずれかの裸線の外側に、該裸線に接して融点が２５０℃〜３２０℃の含フッ素ポリオレフィン樹脂からなる２μｍ〜５０μｍの厚さの被覆樹脂層を有してなることを特徴とする。
【００１６】
本発明のプラスチック光ファイバ素線は、前記最外層の鞘樹脂層、または前記保護層が、テトラフロロエチレンとヘキサフロロプロペンとビニリデンフロライドを合計で９０モル％以上含有する共重合体からなり、該共重合体においてテトラフロロエチレン成分の含有量が２０〜７２モル％、ヘキサフロロプロペン成分の含有量が８〜２５モル％、ビニリデンフロライド成分の含有量が２０〜７２モル％であることが好ましく、前記共重合体の融点が１４０℃以上であることがより好ましい。
【００１７】
また、前記含フッ素ポリオレフィン樹脂が、融点が２９０℃〜３２０℃のテトラフロロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体であることが好ましい。
【００１８】
一方、本発明のプラスチック光ファイバ素線の製造方法は、ポリメチルメタクリレート系樹脂からなる芯の外側に透明フッ素樹脂からなる少なくとも１層以上の鞘樹脂層を有してなるプラスチック光ファイバ裸線、または、該プラスチック光ファイバ裸線の外側に該鞘樹脂層に接してビニリデンフロライド系樹脂からなる１〜３０μｍの厚さの保護層を有してなるプラスチック光ファイバ補強裸線のいずれかの裸線上に、該裸線に接して融点が２５０℃〜３２０℃の含フッ素ポリオレフィン樹脂を被覆するにあたって、該裸線の外径の１．５倍から１０倍の内径を有するニップルの中を該裸線を通過させつつ、溶融させた該含フッ素ポリオレフィン樹脂をチュービング方式で２〜５０μｍの厚みになるように被覆することを特徴とする。
【００１９】
本発明のプラスチック光ファイバ素線の製造方法は、前記ニップルが、先端部分に空洞部を有する、および／または先端部分に断熱材が埋め込まれていることが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のプラスチック光ファイバ素線は、図１に示したように、内側から、芯１、鞘樹脂層２、被覆樹脂層４の３層、または、芯１、鞘樹脂層２、保護層３、被覆樹脂層４の４層からなる。以下では、芯１と鞘樹脂層２を含めてプラスチック光ファイバ裸線と呼び、芯１と鞘樹脂層２と保護層３を含めてプラスチック光ファイバ補強裸線と呼び、プラスチック光ファイバ裸線とプラスチック光ファイバ補強裸線とをあわせて単に裸線と呼ぶ。鞘樹脂層２は外層になるほど屈折率が小さくなる複数の層からなっていてもよい。また、被覆樹脂層４の外側にさらに外被覆層を設けても良い。
【００２１】
本発明において、芯１を構成する芯樹脂はＰＭＭＡ系樹脂であり、ＭＭＡの単独重合体であるＰＭＭＡ樹脂、あるいは、ＭＭＡ成分が８０質量％以上の共重合体のいずれかを意味する。
【００２２】
また、鞘樹脂は透明フッ素樹脂であり、フッ化メタクリレート系重合体やビニリデンフロライド系樹脂をいう。
【００２３】
フッ化メタクリレート系重合体とは、フルオロアルキルメタクリレートとフルオロアルキルアクリレートや、アルファフロロフロロアルキルアクリレートなどのフッ素を含有するアクリレートモノマーないしはメタクリレートモノマーと、メチルメタクリレートなどの共重合可能な炭化水素系のモノマーとの共重合体のことである。
【００２４】
一方ビニリデンフロライド系樹脂とは、ビニリデンフロライドの単独重合体、あるいは少なくともビニリデンフロライドと、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロペン、トリフロロエチレン、ヘキサフロロアセトン、パーフロロアルキルビニルエーテル、クロロトリフロロエチレン、エチレン、プロピレンからなる群から選択される少なくとも一種類以上のモノマーとの共重合体、あるいは、これらのビニリデンフロライド成分を含む重合体とＰＭＭＡとのアロイなどをいう。
【００２５】
鞘樹脂層２が１層の場合は、ビニリデンフロライド系樹脂であることが高温での被覆に耐えやすい点で好ましい。また、鞘樹脂層２が二層以上の場合は、外側の層を構成する鞘樹脂の屈折率が順次低くなるように構成するとファイバを曲げた時の光量損失を少なくできるので好ましく、鞘樹脂層２が１層の場合と同様の理由で、最外層を構成する鞘樹脂はビニリデンフロライド系樹脂であることが好ましい。
【００２６】
保護層３は機械物性、耐熱性、光遮蔽性等の機能を付与するために、鞘樹脂層２の外側に接して保護層３を設ける場合、高温での被覆に耐えやすい点でビニリデンフロライド系樹脂であることが好ましい。尚、本発明において、保護層３は、屈折率が内側の鞘樹脂層２の屈折率より高い、不透明、着色したの少なくともいずれかの条件を満たすビニリデンフロライド系樹脂である点で透明なビニリデンフロライド系樹脂である鞘樹脂層２とは異なる。
【００２７】
ここで、プラスチック光ファイバ裸線の最外層を構成する鞘樹脂、またはプラスチック光ファイバ補強裸線の保護層を構成する樹脂（以下、最外層樹脂という。）は、少なくともテトラフロロエチレンとヘキサフロロプロペンとビニリデンフロライドを含有する共重合体で、テトラフロロエチレン成分が２０〜７２モル％、ヘキサフロロプロペン成分が８〜２５モル％，ビニリデンフロライド成分が２０〜７２モル％である共重合体が好ましい。この共重合体は、含フッ素ポリオレフィン樹脂の被覆時の対熱損傷が少ないのと、本質的にＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）などの可塑剤に対して断線が起こりにくいという特長があるので好ましい。そして、高温の含フッ素ポリオレフィン樹脂を被覆する時の熱損傷が小さく、かつ樹脂自体の耐薬品性にも優れている点で、融点が１４０℃以上の共重合体がより好ましい。
【００２８】
なお、ここで、少なくともテトラフロロエチレンとヘキサフロロプロペンとビニリデンフロライドを含有する共重合体とは、テトラフロロエチレンとヘキサフロロプロペンとビニリデンフロライドの３成分だけの共重合は勿論のこと、これらの３成分共重合体の持つ本質的な特長を悪くさせない範囲で、さらに第４成分以上のモノマーを含むことを排除しないことを意味するが、テトラフロロエチレンとヘキサフロロプロペンとビニリデンフロライドを合計で９０モル％以上含有することが好ましい。
【００２９】
上記の裸線の外径は０．５ｍｍから１．５ｍｍの範囲内が好ましく、０．９ｍｍから１．２ｍｍの範囲内がより好ましい。そのうち芯１の直径を１０００μｍとすると、鞘樹脂層２の厚さは、一層の場合でも多層の場合でも、一層あたりの厚さは１μｍ〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。また保護層３の厚さは、１μｍ〜３０μｍであり、５〜２０μｍが好ましい。そして鞘樹脂層２と保護層３の合計の厚さは３〜５０μｍの範囲内が好ましく、５〜３０μｍの範囲内がより好ましい。
【００３０】
本発明における裸線は複合紡糸によって製造する。複合紡糸とは、溶融した芯樹脂と溶融した鞘樹脂を複合紡糸ダイに導入して同心円状の糸状に成型する方法であり、芯樹脂の周りの鞘樹脂層は一層である場合でも、２層以上の鞘樹脂層を有し、鞘樹脂層の屈折率が外側ほど段階的に低くなるように多層化した場合でもいずれでもよい。複合紡糸ダイからとり出されたファイバは、延伸熱処理をへて冷却されることによって、機械的強度と熱収縮の規制された裸線となる。裸線の破断伸び率は５０％以上になって、非常に可撓性のあるものである。
【００３１】
本発明のプラスチック光ファイバ素線は、裸線の外側に、裸線に接して、融点が２５０℃〜３２０℃の含フッ素ポリオレフィン樹脂、好ましくは融点が２９０℃〜３２０℃のテトラフロロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体からなる２μｍ〜５０μｍの厚さの被覆樹脂層を有する。
【００３２】
本発明のプラスチック光ファイバ素線は、裸線に、クロスヘッドダイを通して融点が２５０℃から３２０℃の含フッ素ポリオレフィン樹脂（以下、高融点含フッ素ポリオレフィン樹脂ともいう。）を溶融させて２μｍ〜５０μｍの厚さに被覆することにより製造することができる。
【００３３】
従来、芯樹脂をＰＭＭＡ系樹脂とする裸線に、このような高融点含フッ素ポリオレフィン樹脂を直接溶融被覆することは、行われていなかった。その理由は、ＰＭＭＡ系樹脂の処理可能な温度よりはるかに高い温度でなければ高融点含フッ素ポリオレフィン樹脂の成型ができなかったためである。
【００３４】
例えば高融点含フッ素ポリオレフィン樹脂を薄く被覆する方法として、前述した複合紡糸を行なおうとすると、全ての樹脂を高融点含フッ素ポリオレフィン樹脂の溶融成型温度である３２０〜３８０℃程度で処理しなければならない。しかしながら、この処理温度は芯樹脂であるＰＭＭＡ系樹脂の熱分解が許容できる成型温度である３００℃を超えるので、樹脂が発泡したり残存モノマー濃度が高くなるという問題が発生して、採用することができなかった。
【００３５】
そこで、本発明者は、裸線をまず製造し、後付けで高融点含フッ素ポリオレフィン樹脂を被覆する方法を検討した。そして、ニップルに裸線を通しクロスヘッドダイから高融点含フッ素ポリオレフィン樹脂をプレッシャー方式やチュービング方式によって供給して被覆することを試みたが、高融点含フッ素ポリオレフィン樹脂で被覆可能な温度では、裸線が糸切れして被覆することができなかった。
【００３６】
本発明者らは、裸線の上に直接高融点含フッ素ポリオレフィン樹脂を被覆すべく鋭意検討の結果、いくつかの要件を組み合わせることによりそれを可能とした。それらの要件を順次説明する。
【００３７】
第１に、被覆条件として、ニップルの内径を十分大きくすることが必要であり、そのために、ダイ、ニップルの組み合わせによって決まる引き落とし倍率を十分に高くする。
【００３８】
図２は、本発明の製法を説明するための概略断面図である。図２において、５はダイ、６はニップル、７は断熱部、８は裸線、９は被覆層樹脂、１０はプラスチック光ファイバ素線である。
【００３９】
本発明の製法では、被覆のための成型に、ニップル６の先端部をダイ５の中にチューブ状に挿入した形で成型するチュービング方式を使い、引き落とし倍率を１００倍から２０００倍程度に大きく取ることが好ましく、特に好ましくはニップル６の先端部の外径を大きくして引き落とし倍率を２００倍から１０００倍程度にする。
【００４０】
ここで引き落とし倍率とは、（１）式のＦにより定義される。
Ｆ＝（ｄＤ２−ｄＴ２）／（ｄＪ２−ｄＰ２）    ：（１）式
（ｄＤはダイの穴の内径、ｄＴはニップルの先端部の外径、ｄＪはプラスチック光ファイバ素線の外径、ｄＰはプラスチック光ファイバ裸線の外径である。）
【００４１】
従来の裸線の被覆においては、芯樹脂の偏芯による被覆樹脂層の厚みばらつきを防ぐために、好ましいニップル内径は該裸線の外径より少々大きい１．２倍程度に設定されるものであった。しかしながら、本発明においては、ニップルの内径は、裸線の外径の１．５倍から１０倍であり、好ましくは２倍から５倍である。ニップルの内径が裸線の外径の１．５倍未満では、裸線がニップルの中を通るときにニップル内壁に接触して糸切れを起こす可能性があるので好ましくない。また、１０倍より大きい場合は、溶融した被覆樹脂が過度に冷却され被覆が困難に成るので好ましくない。
【００４２】
本発明においては、裸線を非常に高温のニップルの中を通過させる必要があるので、裸線にかかる張力の影響が非常に大きい。裸線を大きな内径のニップルの中央部に揺らぎ無く通過させるには、裸線にかける張力を強くしてピンと張ればよいのだが、それでは裸線はのびてしまう。逆に裸線にかける張力が弱いと、ニップル内のファイバの位置が揺らぎ、伝送損失の増加や線径の不安定さを引き起こすという問題がある。裸線を安定に引き取ることのみならず、被覆樹脂による張力変動を小さくする必要から、温度変化に対して比較的安定な流動特性を有する含フッ素ポリオレフィン樹脂を、被覆樹脂層の厚みが２〜５０μｍと薄く被覆することによって、本発明のプラスチック光ファイバ素線が製造できることを見出した。
【００４３】
本発明において、さらに好ましいニップル構造は、図２に示すように、ニップル６先端部に熱伝導率を低下させるための断熱部７、具体的には空洞部を有するか、ガラス繊維や炭素繊維などのニップルを構成する金属に比して熱伝導率の低い材料が部分充填されているかによって、ニップルに高温の溶融樹脂の熱が効率的に伝わらないように工夫したものである。該ニップル構造を採用することで、ニップルから光ファイバ裸線への熱輻射が抑えられるので、銅線などとは異なり高温雰囲気で腰の無くなる裸線をより安定化させるのでより好ましい。
【００４４】
第２に、上述のような高い引き落とし倍率での被覆を可能にするためには、被覆樹脂の成型性の面での選定も重要である。従来の裸線の被覆では、大きな引き落とし倍率を有する外径の大きなニップルを用いて被覆する事例は知られていなかった。
【００４５】
本発明において、裸線の被覆に使用される高融点含フッ素ポリオレフィン樹脂の選定の要件は耐薬品性と成型性であった。
【００４６】
耐薬品性について言えば、多方面の薬品に対し最も高い耐薬品性を示すのは融点が２９０℃〜３２０℃のテトラフロロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体であり、それに次いでは、融点が２６０℃〜２８０℃のテトラフロロエチレンとヘキサフロロプロペンとの共重合体である。
【００４７】
これらの二つの樹脂にくらべて、ＤＯＰなど芳香族溶剤に対する耐薬品性には劣るが、ビニリデンフロライド樹脂等のその他の含フッ素ポリオレフィン樹脂に比べれば格段に優れた耐薬品性を示すのが、融点が２５０℃〜２７０℃のテトラフロロエチレンとエチレンとの共重合体であり、これらの３種類の樹脂が本発明で使用可能な高融点含フッ素ポリオレフィン樹脂である。
【００４８】
ついで、成型性である。特に本発明では高い引き落とし倍率で樹脂を引き落としながら被覆し、裸線に影響を与えないために、非常に流動性が優れている事が必要である。その点で、融点が２９０℃〜３２０℃のテトラフロロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体は成型温度は３５０〜３９０℃と高温であるが、流動性が非常に優れているので好ましい。
【００４９】
融点が２６０℃〜２８０℃のテトラフロロエチレンとヘキサフロロプロペンとの共重合体は、成型温度は３４０℃〜３８０℃であるが、樹脂の温度に対する流動性が変化しやすく、成型しづらいのが難点である。融点が２５０℃〜２７０℃のテトラフロロエチレンとエチレンとの共重合体は成型温度が３２０℃〜３４０℃と低く、樹脂の流動性も安定しているので、成型性は好ましい。上述した耐薬品性と成型性とを総合的に考え、これらの３種類の樹脂の中でもっとも優れているのは、融点が２９０℃〜３２０℃のテトラフロロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体である。
【００５０】
さて、裸線の芯はＰＭＭＡ系樹脂でできているため、高融点含フッ素ポリオレフィン樹脂の溶融成型温度３２０〜３８０℃の雰囲気では裸線がやわらかくなり、小さな張力で伸びてしまうため被覆が非常に困難であることが判明した。検討した結果、被覆樹脂層の厚さを十分小さくすることによって被覆が可能となることが判明した。本発明において被覆樹脂層の厚さは２μｍから５０μｍである。被覆樹脂層の厚さが５０μｍを超えると、熱容量が大きくなりすぎ、高温の被覆樹脂が裸線に接触したとき、鞘樹脂層の構造に不整がでて伝送損失が大きくなる恐れがある。また、大きい引き落とし倍率のため、分厚い被覆樹脂が引き落とされるときに張力がかかり、裸線が伸びてしまうため好ましくない。一方被覆樹脂の厚さが２μｍ未満であると耐薬品性に対する効果が小さくなる。好ましい厚さは７μｍから３０μｍである。
【００５１】
さて、裸線の上に、融点が２９０℃〜３２０℃のテトラフロロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体や、融点が２６０℃〜２８０℃のテトラフロロエチレンとヘキサフロロプロペン共重合体などの高融点含フッ素ポリオレフィン樹脂を薄く被覆したプラスチック光ファイバ素線は、単独で耐薬品性に優れたプラスチック光ファイバとして使用する事ができる。しかしながら、一般的なひっかき傷や、踏みつけ損傷から守り、小さな傷が起因となる、集中的な薬品等の侵入などを防ぐために、その外側に肉厚の熱可塑性樹脂（以下、外被覆樹脂という。）で被覆することがより好ましい。
【００５２】
このための外被覆樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩ビ、ポリウレタン樹脂、ナイロン１２やナイロン１１やナイロン６−１２、ソフトナイロンと呼ばれるポリエーテルポリアミド樹脂、ポリエーテルエステルポリアミド樹脂、ビニリデンフロライド系樹脂などを被覆することができる。
【００５３】
本発明のプラスチック光ファイバ素線を用いたプラスチック光ファイバケーブルは、色々な薬品類に対しても総合的に耐薬品性に優れた特長を発揮するのが特長である。とはいうものの、使用環境によっては、外被覆樹脂と相乗的に効果を発揮する。例えば自動車用途の場合ではナイロン１２の外被覆樹脂を付与すると耐熱性と、機械強度を向上させ、耐ガソリン性、耐機械油性の面で特に好ましい。
【００５４】
エアコンの室外機配線の用途では、カーボンブラックを入れた耐候性に優れた、水酸化マグネシウムで難燃化したポリエチレン系樹脂を外被覆樹脂として用いるのが、特に好ましい。エアコンの室外機の配線は、長年の習慣として、冷媒の配管と、電気配線、制御配線が、断熱材とともに、灰色の塩ビテープで束ねられているが、該塩ビテープにはＤＯＰが多量に含有されたものが使用されている。本発明のプラスチック光ファイバ素線をエアコン室外機用の制御配線として用いることにより、ＤＯＰ及びシールパテの中の薬品との影響を抑えることができる。
【００５５】
【実施例】
以下本発明を実施例に基づき詳細に説明する。
【００５６】
なお、伝送損失値の測定は特に方法の記載のない限り、波長６５０ｎｍの光源を用いて、入射開口数０．１５、ファイバ長５２ｍ−２ｍまたは５０ｍ−２ｍのカットバック法で行った。また、破断強度及び破断伸び率の測定は、チャック間距離１００ｍｍ、引っ張り速度１００ｍｍ／分の条件で室温下で評価した。
【００５７】
＜実施例１＞
芯樹脂として、屈折率ｎｄ２０＝１．４９２のＰＭＭＡ樹脂であってメルトフローインデックスが２３０℃、荷重３．８Ｋｇ、オリフィスの直径２ｍｍ、長さ８ｍｍの条件で、２．５ｇ／１０分であるものを用いた。鞘樹脂として、ビニリデンフロライド４０モル％、テトロフロロエチレン４８モル％、ヘキサフロロプロペン１２モル％からなる共重合体であって、２３０℃、３．８Ｋｇ荷重におけるメルトフローインデックスが７ｇ／１０分、屈折率が１．３６で、融点１５５℃の樹脂を用いた。
【００５８】
ＰＭＭＡ樹脂は押出機からダイ供給口迄の樹脂温度を２１０℃と低めにし、鞘樹脂は押出機から複合紡糸ダイに供給する前に２７５℃に昇温した。複合紡糸ダイの温度は２６５℃とし、ＰＭＭＡ樹脂の滞留時間は１分で紡糸をおこなった。得られた直径１．４１ｍｍのストランドは線引き速度１５ｍ／ｍｉｎで、温度３００℃の延伸塔で２倍に延伸しさらに３００℃のアニール塔で熱処理し芯の直径９８０μｍ、鞘樹脂層の外径１．０ｍｍのプラスチック光ファイバ裸線を得た。この裸線の伝送損失は１３５ｄＢ／ｋｍであった。
【００５９】
ついで該プラスチック光ファイバ裸線に、テトラフロロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体（ダイキン工業株式会社製、商品名「ネオフロンＰＦＡ樹脂ＡＰ−２０１」、融点３００℃〜３１０℃）を被覆樹脂として、ニップルとダイからなるクロスヘッドダイつきの押出機で被覆した。
【００６０】
クロスヘッドダイの構造は、ダイの穴の内径が１０ｍｍ、ニップルの先端平行部分の外径が９．６ｍｍ、ニップルの先端部の内径を２ｍｍとした。そして、ニップル先端部に０．５ｍｍの幅の空洞部を設けた。引き落とし倍率は１９６倍である。押し出し機先端の樹脂温度は３８０℃とし、このニップルに上述のプラスチック光ファイバ裸線を、５０ｍ／分の速度で通過させ、プラスチック光ファイバ裸線の上に被覆樹脂層の厚みが１０μｍになるように被覆したプラスチック光ファイバ素線を得た。
【００６１】
本プラスチック光ファイバ素線の伝送損失は１４０ｄＢ／ｋｍであり、裸線に比べて殆ど伝送損失は増加しなかった。本プラスチック光ファイバ素線の破断強度１００．９Ｎ（１０．３Ｋｇｆ）、破断伸度８５％であり、十分な伸度を示した。
【００６２】
次に本プラスチック光ファイバの裸線と素線について、エタノールに対するクラックの起こりやすさを調べた。それぞれのファイバを直径２０ｍｍの棒に５回巻きつけた状態で、エタノール中に２４時間浸漬し、カールを解いて、破断伸び率を測定した。裸線は、４．９Ｎ（０．５Ｋｇｆ）の荷重がかかった時点で伸ばし始めと同時に断線したが、素線は、破断強度９９．０Ｎ（１０．１Ｋｇｆ）で、９０％の伸びを示し、殆ど影響を受けていないことがわかった。
【００６３】
次に、本プラスチック光ファイバ素線に外被覆を行ってケーブルを製造した。外被覆樹脂として、カーボンブラック入りのポリエチレン樹脂で、難燃剤として水酸化マグネシウムと赤燐を含む樹脂を用いた。この外被覆樹脂をプレッシャーニップル付のクロスヘッドダイを介して被覆することによって、外径２．２ｍｍのプラスチック光ファイバケーブルを得た。
【００６４】
こうして製造したプラスチック光ファイバケーブルを３ｍとり、その中間点を直径２０ｍｍの棒に５回巻き付けＤＯＰとエタノール５０重量％ずつの混合液に浸漬して５０℃に５００時間保ち経時変化をみた。まず伝送性能については、６５０ｎｍのＬＥＤ光付のテスタで光パワーを測定し、該混合液に浸漬前の値が、−１９．３ｄＢｍに対して、５００時間後の値は−１９．８ｄＢｍでほとんど変わらなかった。さらに、該混合液に浸漬した、棒に巻き付けた部分を引き延ばし、破断伸び率を測定したところ１２０％と十分な伸びが観測され、ＤＯＰやエタノールで生じる様なストレスクラックの兆候はみられなかった。
【００６５】
＜実施例２＞
実施例１のプラスチック光ファイバ素線を用い、その上にカーボンブラックで黒色に着色したナイロン１２樹脂を外被覆し、外径２．２ｍｍのプラスチック光ファイバケーブルを得た。
【００６６】
混合液をガソリンとエタノール５０重量％ずつの混合液とし、保持温度を２３℃とした以外は、実施例１と同様にして経時変化をみた。伝送性能については、混合液に浸漬前の値が、−１９．３ｄＢｍに対して、５００時間後の値は−１９．５ｄＢｍでほとんど変わらなかった。
【００６７】
＜比較例１＞
芯樹脂として、実施例１で用いたＰＭＭＡ樹脂を用いた。鞘樹脂として、ビニリデンフロライド５７モル％、テトロフロロエチレン３１モル％、ヘキサフロロプロペン１２モル％からなる、屈折率が１．３６４で２３℃におけるシヨアＤ硬度（ＡＳＴＭＤ２２４０）の値が４０の鞘樹脂を用いた。被覆樹脂としてビニリデンフロライドとテトラフロロエチレンを８０モル対２０モルの比で共重合させた樹脂を用いた。この被覆樹脂の融点は１２７℃であった。
【００６８】
これらの芯樹脂、鞘樹脂、被覆樹脂の３つの樹脂を３層複合紡糸ダイに導入し、得られるストランドを２倍で延伸し、さらにアニール処理して、芯の直径９７０μｍ、鞘樹脂層の外径９８５μｍ、素線の外径１０００μｍのプラスチック光ファイバ素線を得た。
【００６９】
このプラスチック光ファイバ素線にナイロン１２の外被覆を行い、２．２ｍｍのプラスチック光ファイバケーブルを得た。このプラスチック光ファイバケーブルの伝送損失値は１２５ｄＢ／ｋｍであった。
【００７０】
また、実施例２と同様にして経時変化をみたところ、浸漬前の光パワーが−１９．３ｄＢｍであったのに対し、−３２ｄＢｍに悪化した。破断伸びは３０％であった。
【００７１】
＜比較例２＞
芯樹脂がＰＭＭＡ樹脂で鞘樹脂がビニリデンフロライドとトリフロロエチレンとヘキサフロロアセトン共重合体から成る直径１ｍｍのプラスチック光ファイバ裸線（旭化成株式会社製、商品名「ルミナスＦＢ−１０００」）に、実施例１で用いた被覆樹脂を被覆する試みを行なった。
【００７２】
チュービング方式によって被覆を行なおうとして、通常プラスチック光ファイバの被覆に用いている内径１．２５ｍｍのニップルを用いた。しかし、ダイスの温度を３６０℃近辺に昇温すると、ニップルの中をプラスチック光ファイバ裸線に被覆樹脂を被覆しないうちはどうにか糸切れをせずに走行させることができるが、被覆樹脂を流すや否や断線して、被覆を行なうことができなかった。
【００７３】
＜比較例３＞
実施例１において、被覆樹脂層の厚さが５５μｍになるように被覆を行なっ以外は実施例１と同様にしてプラスチック光ファイバ素線を得た。プラスチック光ファイバ素線の直径は９００μｍから１１００μｍに大きく変動した。そしてこのプラスチック光ファイバの伝送損失は９００ｄＢ／ｋｍであり、使用に耐えるものではなかった。
【００７４】
＜実施例３＞
芯樹脂として、実施例１で用いたＰＭＭＡ樹脂を用いた。鞘樹脂として、ビニリデンフロライド５９モル％、テトロフロロエチレン３０モル％、ヘキサフロロプロペン１１モル％からなる、融点１２７℃の共重合体樹脂を用いて、保護層樹脂としてビニリデンフロライド８０モル％、テトラフロロエチレン２０モル％からなる共重合体で屈折率１．４０３の樹脂を用いて、複合紡糸により芯の直径９６０μｍ、鞘樹脂層の外径９８０μｍ、保護層の外径１．０ｍｍのプラスチック光ファイバ補強裸線を得た。このプラスチック光ファイバ補強裸線の伝送損失は１２６ｄＢ／ｋｍであった。
【００７５】
ついで、実施例１と同様にして、プラスチック光ファイバ補強裸線の上に被覆樹脂層の厚みが１０μｍになるように被覆したプラスチック光ファイバ素線を得た。本プラスチック光ファイバ素線の伝送損失は２６０ｄＢ／ｋｍであった。
【００７６】
次に、実施例１と同様にしてエタノールに対するクラックの起こりやすさを調べた。裸線は、４．９Ｎ（０．５Ｋｇｆ）の荷重がかかった時点で伸ばし始めと同時に断線したが、素線は、破断強度９９．０Ｎ（１０．１Ｋｇｆ）で、１００％の伸びを示し、殆ど影響を受けていないことがわかった。
【００７７】
＜実施例４＞
芯樹脂として、実施例１で用いたＰＭＭＡ樹脂を用いた。鞘樹脂として、１７ＦＭＡ４０重量％、４ＦＭＡ３０重量％、３ＦＭＡ２０重量％、ＭＭＡ１０重量％からなる屈折率１．４１のフッ化メタクリレート系樹脂を用いて、複合紡糸により直径１．０ｍｍのプラスチック光ファイバ裸線を得た。このプラスチック光ファイバの裸線の伝送損失は１２５ｄＢ／ｋｍであった。
【００７８】
ついで、実施例１と同様にして、プラスチック光ファイバ裸線の上に被覆樹脂層の厚みが１０μｍになるように被覆したプラスチック光ファイバ素線を得た。本プラスチック光ファイバ素線の伝送損失は４５０ｄＢ／ｋｍであった。
【００７９】
次に、実施例１と同様にしてエタノールに対するクラックの起こりやすさを調べた。裸線は、４．９Ｎ（０．５Ｋｇｆ）の荷重がかかった時点で伸ばし始めと同時に断線したが、素線は、破断強度８８．２Ｎ（９．０Ｋｇｆ）で、６０％の伸びを示し、殆ど影響を受けていないことがわかった。
【００８０】
＜実施例５＞
芯樹脂として、実施例１で用いたＰＭＭＡ樹脂を用いた。鞘樹脂として、第１鞘樹脂層に実施例４で用いたフッ化メタクリレート系樹脂を用い、第２鞘樹脂層に実施例１で鞘樹脂として用いた透明フッ素樹脂を用いた。これらの樹脂を複合紡糸により芯の直径０．９６ｍｍ、第１鞘樹脂層の外径０．９８ｍｍ、第２鞘樹脂層の外径１．００ｍｍのプラスチック光ファイバ裸線を得た。このプラスチック光ファイバの裸線の伝送損失は１２７ｄＢ／ｋｍであった。
【００８１】
ついで、実施例１と同様にして、プラスチック光ファイバ裸線の上に被覆樹脂層の厚みが１０μｍになるように被覆したプラスチック光ファイバ素線を得た。本プラスチック光ファイバ素線の伝送損失は１３０ｄＢ／ｋｍと低損失であった。
【００８２】
次に、実施例１と同様にしてエタノールに対するクラックの起こりやすさを調べた。裸線は、４．９Ｎ（０．５Ｋｇｆ）の荷重がかかった時点で伸ばし始めと同時に断線したが、素線は、破断強度９６．０Ｎ（９．８Ｋｇｆ）で、８０％の伸びを示し、殆ど影響を受けていないことがわかった。
【００８３】
【発明の効果】
以上説明のように、本発明によって、耐薬品性を大幅に向上させたプラスチック光ファイバ素線、及びその製造方法を提供する事ができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプラスチック光ファイバ素線の例を示す断面図である。
【図２】本発明の製法を説明するための断面図である。
【符号の説明】
１  芯
２  鞘樹脂層
３  保護層
４  被覆樹脂層
５  ダイ
６  ニップル
７  断熱部
８  プラスチック光ファイバ裸線
９  被覆層樹脂
１０  プラスチック光ファイバ素線
【図１】
2004361610.tif 000002
【図２】
2004361610.tif 000003