(57)【要約】      （修正有）【課題】プラスチック字消しあるいは消しくずの廃棄・焼却時に発生するダイオキシン類の発生を微少に抑制し、生産、使用および廃棄に際して極めて安全なプラスチック字消しの提供。【解決手段】樹脂、可塑剤および充填材を含有するプラスチック字消し組成物において、該プラスチック字消し組成物の全量に対して、少なくとも１重量％の水酸化アルミニウム微粉末を充填材として添加してなるプラスチック字消し組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、可塑剤および充填材を含有するプラスチック字消し組成物において、該プラスチック字消し組成物の全量に対して、少なくとも１重量％の水酸化アルミニウム微粉末を充填材として添加してなるプラスチック字消し組成物。
【請求項２】
前記水酸化アルミニウム以外の充填材が固体酸性を示さない充填材である請求項１記載のプラスチック字消し組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラスチック字消し組成物に関し、特に字消し屑を焼却・加熱してもダイオキシン類の発生を微少に抑えることができたプラスチック字消し組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック字消しは、その秀でた消字性を有することから、筆記線の消去に欠かすことができず、現在、広範囲に使用されている。プラスチック字消しの基本的な組成は、字消し体を賦形する樹脂、樹脂を可塑化しほど良い弾力性と優れた消字性を賦与する可塑剤および消字効果を確実なものとさせるために添加された無機化合物粉末である充填材からなる。また、通称「サブ」と呼ばれる脂肪酸の硫化物粉末を、充填材として添加することもできる。（特許文献１参照）
【特許文献１】
特公昭−３０−１２７
【０００３】
このプラスチック字消し組成物において、樹脂としては広範な種類の可塑剤を許容できる塩化ビニル樹脂を用いるのが通常である。同様の性質を示す塩化ビニリデン樹脂も用いられることがある。最近では、塩素原子を含まない炭素、水素および酸素のみからなる樹脂を使った字消しも開発されている。スチレン・ブタジエン共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル酸エステル樹脂など、樹脂鎖の一部に極性基部分を持つかあるいは芳香環分子と相互作用を発揮できる樹脂を用いたプラスチック字消しがこれに当たる。しかしながら、塩素を含まない樹脂は、可塑剤の選択性あるいは可塑剤の許容量制約等に問題が残り、更には優れた消字性が得られない等の理由から、プラスチック字消しの主流には成り得ておらず、プラスチック字消しの主流は、塩化ビニル樹脂を賦形剤に用いたものが殆どと言って良い。
可塑剤として使用できる化学物質は、樹脂が塩化ビニル樹脂の場合、種々多様の化学物質の使用が可能である。消字性の側面からは、消字対象物質である黒鉛等に親和性のある芳香環を有する可塑剤が多用される。フタル酸エステル系の可塑剤は、その代表と言って良い。他に二価アルコールエステル、オキシ酸エステルあるいはトリメリット酸エステル等の中にも、芳香環を有する可塑剤があり、使用することができる。
充填材としては、珪石粉あるいは石灰石粉を用いるのが一般的である。これらの無機粉体は、筆記面を痛めぬように微粉化して用いられる。他に珪藻土、タルクあるいはシラス粉末のような、それ自身、固体酸性を示さない素材が多く用いられる。
通常の粘土鉱物（アルミノシリケート）あるいはゼオライトのように、吸着水が飛散すると固体酸性を示す素材は、字消し組成物を加温・賦形化する際に、固体酸性を発現し、使用樹脂の酸化劣化を招くので、現在では殆ど使われない。
充填材に用いられる粒子の直径は１〜２０μｍ程度が適当であり、いわゆる砂消しゴムを除くと、プラスチック字消しに使われる充填材の多くは、この範囲にある。この粒子径であれば、紙面を傷めることなく鉛筆等の筆記線を効果的に除去するのに適当である。
充填材は、それ自身に消字能力がある訳ではないので、字消し組成物の物理的強度あるいは消字感覚の向上等を加味して、１μｍ以下の粒子を用いる場合もある。この場合に用いられる充填材の種類としては、酸化珪素の微粉末であるアエロジルがある。
【０００４】
プラスチック字消しは、上述のように、塩化ビニル樹脂を用いることが多いため、その廃棄あるいは消しくずの廃棄に伴う焼却処理に際し、燃焼温度が８００℃に満たない場合、有害性が指摘されているダイオキシン類を主とした有害物質の発生と言う問題が生じる。これらの有害物質の発生は、ダイオキシン類の融点付近である３００℃以上で認められるようになり、樹脂の加熱分解が促進される４２０〜４８０℃付近で顕著になる。ダイオキシン類の発生機構については定かでない点が多々あるが、樹脂の酸化加熱分解が促進される４２０〜４８０℃の温度範囲において、分解ガスが飛散してもなお樹脂鎖の深部に残存した微量の塩素が、加熱雰囲気等の条件を満たすと、微量のダイオキシン類を生成すると考えられている。ダイオキシン類の有害性については、大気環境基準である０．６ｐｇ−ＴＥＱ／ｍ３ （２，３，７，８−ＴＣＤＤ換算）を示すまでもなく、法律等でも厳重に規制されており、極めて毒性が高い。ダイオキシン類の発生原料は、通常のプラスチック字消しにおいては、字消し賦形剤に用いられる塩素基を有する塩化ビニル樹脂である。
種々の可塑剤を許容し、充分な受容体である塩化ビニル樹脂ではあるが、燃焼過程でのダイオキシン類の発生には多大な問題が残存したままである。生活密着型のプラスチック字消し商品における主流が、いまだに塩化ビニル樹脂系プラスチック字消しであることは変わりなく、安全面での抜本的な改善が為されていないのが実状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、かかる情況に鑑み、消字能力あるいは字消じの感触を損なうことなく、字消しや消しくずの廃棄・焼却に際して、極めて有害なダイオキシン類の発生を微少に抑制し、安全性の高いプラスチック字消しを提供しようと種々検討した結果、字消しの充填材の一部を水酸化アルミニウムに置き換えることにより、焼却・加熱に際してダイオキシン類の発生を極微量に抑制することに成功し、本発明を完成したもので、本発明の目的は字消し屑を焼却・加熱してもダイオキシン類の発生を微少に抑えることができたプラスチック字消し組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明の要旨は、樹脂、可塑剤および充填材を含有するプラスチック字消し組成物において、該プラスチック字消し組成物の全量に対して、少なくとも１重量％の水酸化アルミニウム微粉末を充填材として添加してなるプラスチック字消し組成物である。
即ち、本発明は、塩化ビニル樹脂系プラスチック字消しを製造する際に、添加する充填材の一部を水酸化アルミニウムに置き換えることにより、どのような加熱条件でも、ダイオキシン類の発生を、極めて微量に抑制することが出来たのである。
【０００７】
【本発明の実施の形態】
本発明において使用する樹脂としては、種々の可塑剤を許容できる塩化ビニル樹脂が最も適当であるが、これに限定する物ではない。塩化ビニル樹脂以外に、同じ塩素基を持つ塩化ビニリデン樹脂も使用できる。塩素原子を含まない炭素、水素および酸素のみからなる樹脂、例えばスチレン・ブタジエン共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル酸エステル樹脂など、樹脂鎖の一部に極性基部分を持つかあるいは芳香環分子と相互作用を発揮できる樹脂を使用することもできる。
塩素原子を含まない他のプラスチック字消しにおいても、水酸化アルミニウムの添加は、安全性を確保する上で効果的である。何故かといえば、塩化ナトリウムなど、廃棄・焼却に際し、塩素原子が関わる場面が多々想定され、その場合においても、ダイオキシン類の発生抑制に大きな効果が期待できるからである。したがって、従前より使用されている天然ゴムを構造主体とし、これに「サブ」および充填材を添加した後に加硫して成る、いわゆる「ゴム消し」への水酸化アルミニウムの添加も、廃棄・焼却時の安全性を確保する上で効果的である。
【０００８】
本発明における消字性を付与する可塑剤としては通常のプラスチック字消し組成物において使用できる可塑剤は何れも使用可能である。例えば塩化ビニル樹脂が基材の場合は、芳香環を有すると同時に極性基を有する物質であれば、いずれでも良く、フタル酸エステル系の可塑剤は、その代表と言って良い。他に二価アルコールエステル、オキシ酸エステルあるいはトリメリット酸エステル等の中にも、芳香環を有する可塑剤があり、使用することができる。他の樹脂を用いる場合は、樹脂の特性に応じて使用できる可塑剤を選定する。例えば、スチレン・ブタジエン共重合体では、ナフテン系のオイルである。
【０００９】
そして、これら配合剤の配合割合は、通常のプラスチック字消し組成物の場合と異ならず、一般的に、樹脂３０重量％、可塑剤４５重量％、及び後述の充填材２５重量％である。なお、プラスチック字消しの樹脂の種類により、構成比率の多少の変動はあるが、総じてこの数値範囲が一般的である。
【００１０】
本発明では、充填材の一部を水酸化アルミニウム微粉末に置き換えるもので、水酸化アルミニウムの添加量は、字消し総重量の少なくとも１重量％以上が必要である。１重量％未満では、ダイオキシン類の発生量が急激に増大し、充分なダイオキシン類発生抑制効果を確保できない。１重量％以上の高い添加量になれば、ダイオキシン類の発生抑制効果は高まるが、プラスチック字消しの充填材添加量は２５重量％、最大でも３０％程度なので、それ以上の添加は、字消しに添加すべき可塑剤量の圧縮を来たし、良好な消字能力および消字感触を妨げる。更には、微細粒子である水酸化アルミニウムの粒子径等を勘案すると（通常使用する水酸化アルミニウムの粒径は、０．５〜２０μｍ程度である。）消字効果消字感触を損ねず、廃棄・焼却時の安全性を確保するには、水酸化アルミニウムの理想的な添加量は、２〜１０重量％である。
残りの充填材成分は、固体酸性を有さない炭酸カルシウム、珪石粉あるいはタルク粉などにより構成され、場合によっては「サブ」の添加も可能である。ダイオキシン類等の有害物質の吸着・酸化分解等を円滑に進行させ、かつ、消字能力あるいは消字感触を損ねることがない理想的な水酸化アルミニウム添加量は、２〜１０重量％である。
【００１１】
水酸化アルミニウムを含有したプラスチック字消しの加熱・消却について観察するに、１重量％の水酸化アルミニウムを添加したプラスチック字消し全部（約１１ｇ）を加熱・焼却した場合、加熱・焼却条件によらず、ダイオキシン類の発生は、２，３，７，８−ＴＣＤＤ換算で３．６ｐｇ／ｍ３（絶対量）であった。つまり、この大きさの字消しを四畳半の部屋の中で毎日２コづつ燃やしたとしても、換気が充分であれば環境基準の０．６ｐｇ−ＴＥＱ／ｍ３以下に収めることができる。極めて安全な数値である。
【００１２】
本発明の作用・効果について検討するに、水酸化アルミニウムを加熱して行くと、まず２１０℃付近から脱水反応が起こり初め、約２８０℃付近から完全脱水反応が始まり、縮合脱離水を放出して多大な表面積と微細な細孔を有する活性アルミナへと変化する。活性アルミナは、一部に結晶水を保持するものの、プロトンを保持する固体酸性を示す。この酸点は、種々の物質の酸化分解反応を促進させることが可能で、酸化触媒としての利用頻度が高い。活性アルミナの比表面積は、加熱条件によって異なるものの２００〜４００ｍ２／ｇと大きい。また、その表面には、細孔直径１〜２０ｎｍの微細な細孔が存在し、多種多様な物質を細孔内に吸着することができる。活性アルミナは、加熱温度の上昇とともにその結晶系を変え、結晶性水和アルミナを経て、約１２００℃付近でαアルミナへと変化する。この間の２８０〜１２００℃までの温度領域では、触媒特性として重要な固体酸性を呈することは言うまでもない。
【００１３】
字消しに含有される塩化ビニル樹脂は、加熱に伴い、約１６０℃位から塩化水素を放出して酸化加熱分解が始まる。その後４００℃前後から徐々に樹脂の縮合多環化が始まり、分解反応は約４５０℃付近で極めて顕著になる。これに伴って多環化から洩れた芳香環に空気中の酸素と樹脂に残存した塩素が反応して、一部はダイオキシン類を生成する。分解ガスの殆どは塩化水素、メタン、水、二酸化炭素あるいは一酸化炭素であるが、その極一部とは言え、ダイオキシン類の発生は安全確保の側面から無視できない。
この加熱生成物と、前記、水酸化アルミニウムの加熱変化過程を統合すると、２８０℃付近から生成する活性アルミナは、多大な表面自由エネルギーを有していることから、塩化ビニル樹脂の加熱分解に伴う分解ガスの吸着により、自由エネルギーの低下が期待できる。つまり、樹脂分解ガスの活性アルミナへの吸着が期待できるのであるが、塩化ビニル樹脂の加熱分解に伴って発生するメタン、二酸化炭素、水あるいは一酸化炭素などの分子は、分子径が０．３〜０．４ｎｍと小さく、飽和蒸気圧が高いため活性アルミナの細孔内で毛細管凝縮しない。同時に分解発生する塩化水素は、分子径が大きいことおよび酸性であることなどの理由により、活性アルミナ表面には吸着せずに外部に飛散する。
【００１４】
ところが、ダイオキシン類は分子径が０．６〜１ｎｍと大きく融点がおよそ３００〜４００℃であり、蒸気圧も低いことから、生成量が微量であっても、前記分解生成物よりも毛細管凝縮を起こし易い。したがって、生成したダイオキシン類は、微量であっても、活性アルミナ表面に吸着され、活性アルミナ表面の自由エネルギーを下げる一方、飛散することなくその表面にとどまる。
ダイオキシン類は、７００℃程度まで安定に存在すると報告されているものの、活性アルミナに吸着されたダイオキシン類は活性アルミナ表面の個体酸点により酸化分解され、加熱状態も加味されて、最終的には水と二酸化炭素になる。
すなわち、活性アルミナ表面に吸着されたダイキシン類は、外部に飛散あるいは脱離することなく、加熱過程で活性アルミナ表面において、容易に安全な物質である二酸化炭素および水に酸化分解され、有害性を外系に及ぼすことなく、安全化が図られることになる。本発明によって得られるプラスチック字消しは、消字能力も優秀で、従来のプラスチック字消しに優るとも劣らないものであった。
以下に実施例、比較例をあげて、更に詳細に説明する。
【００１５】
【実施例および比較例】
本発明の効果を確認するため、種々の組み合わせでプラスチック字消し組成物を試作し、それぞれを実施例および比較例とした。実施例および比較例に用いた水酸化アルミニウムは、住友化学工業（株）製「ＣＳ−６００」である。
実施例および比較例の配合比率を「表１」に示す。
【００１６】
【表１】
2004188850.tif 000002
【００１７】
本発明の効果を確認するため、代表的なプラスチック字消しの配合例を基礎に、充填材量のみを変動させて、ダイオキシン類の発生量を総量で追跡した。
字消しの加熱過程で発生するダイオキシン類の量については、キャピラリーカラムを用いたガスクロマトグラフと質量分析法を組み合わせて、１０００℃までの昇温過程における２，３，７，８−ＴＣＤＤの発生量および同換算ダイオキシン類総発生量を、試作したプラスチック字消し１０ｇ当たりで定量した。その測定結果を「表２」に示す。
【００１８】
【表２】
2004188850.tif 000003
実施例、比較例に示すように、プラスチック字消しに水酸化アルミニウムを添加することにより、焼却・加熱に際するダイオキシン類の発生を微少に抑えることができた。
消字能力については、従来のプラスチック字消しに優るとも劣らない消字能力を有している。