(57)【要約】      （修正有）【課題】溶融金属中に含まれる酸素、又は酸素及び他の物質を測定する必要がある。従って本発明の目的は溶融金属中に含まれる酸素又はそれと他の物質を測定することが出来る単純な構造の測定装置並びにそのための固体電解質管を提供することにある。【解決手段】本発明は支持管１の一端部に設けられた測定ヘッド２、及び該ヘッド上に設けた電気化学測定セルから構成された溶融金属又は溶融スラグ中の酸素活性を測定する装置である。前記電気化学測定セルは、一端が閉鎖され且つ内部に基準物質７を収容している固体電解質管５と前記閉鎖端に設けた電極９とを有し、該電極９は前記固体電解質管５の他端から突出している。本発明は、前記固体電解質管５の外表面にはジルコン酸カルシウムとフッ化物との混合物の被覆１３が施されていることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持管の一端部に設けられた測定ヘッド、及び該測定ヘッド上に設けた電気化学測定セルから構成され、前記電気化学測定セルは、一端が閉鎖され且つ内部に基準物質を収容している固体電解質管と前記閉鎖端に設けた電極とを有し、該電極は前記固体電解質管の他端から突出している、溶融金属又は溶融スラグ中の酸素活性を測定する装置において、前記固体電解質管（５）の外表面にはジルコン酸カルシウムとフッ化物との混合物の被覆（１３）が施されていることを特徴とする測定装置。
【請求項２】
前記フッ化物はＣａＦ2、ＮａＦ、ＳｒＦ2、ＢａＦ2及びＭｇＦ2よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１に記載の測定装置。
【請求項３】
前記ジルコン酸カルシウムは化学式量を有する請求項１又は２に記載の測定装置。
【請求項４】
前記被覆（１３）は１０−１００μｍの厚さを有する請求項１から３のいずれか１項に記載の測定装置。
【請求項５】
前記被覆（１３）は前記固体電解質管（５）の外表面の一部を被覆している請求項１から４のいずれか１項に記載の測定装置。
【請求項６】
端部が閉鎖され、外表面にジルコン酸カルシウムとフッ化物との混合物の被覆（１３）が施されていることを特徴とする、電気化学測定セルのための固体電解質管。
【請求項７】
前記フッ化物はＣａＦ2、ＮａＦ、ＳｒＦ2、ＢａＦ2及びＭｇＦ2よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項６に記載の固体電解質管。
【請求項８】
前記ジルコン酸カルシウムは化学式量である請求項６又は７に記載の固体電解質管。
【請求項９】
前記被覆（１３）は１０−１００μｍの厚さを有する請求項６から８のいずれか１項に記載の固体電解質管。
【請求項１０】
前記被覆（１３）は前記固体電解質管（５）の外表面の一部を被覆している請求項６から９のいずれか１項に記載の固体電解質管。
【請求項１１】
請求項１から５のいずれか１項に記載の測定装置により溶鋼又は溶融スラグ中のイオウ、ケイ素、又は炭素の含有量を測定する測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融金属又は溶融スラグ中の酸素活性を測定する装置に関し、前記装置は支持管の一端部に設けられた測定ヘッド、及び該ヘッド上に設けた電気化学測定セルから構成される。この電気化学測定セルは、一端が閉鎖され且つ内部に基準物質を収容している固体電解質管と前記閉鎖端に設けた電極とを有し、該電極は前記固体電解質管の他端から突出している。さらに、本発明はかかる電気化学測定セルのための固体電解質管に関する。
【背景技術】
【０００２】
このような測定装置は例えばＤＥ３１５２３１８Ｃ２に記載されている。同文献に記載されたセンサは溶融金属中の酸素の含有量を測定するために使用される。同様の測定装置はＵＳ３５７８５７８、ＤＥ２８１０１３４Ａ１、又はＤＥ２６００１０３Ｃ２に記載されている。
【０００３】
【特許文献１】ＤＥ３１５２３１８Ｃ２
【特許文献２】ＵＳ３５７８５７８
【特許文献３】ＤＥ２８１０１３４Ａ１
【特許文献４】ＤＥ２６００１０３Ｃ２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
溶融金属中に含まれる酸素、又は酸素及び他の物質を測定する必要がある。従って本発明の目的は溶融金属中に含まれる酸素又はそれと他の物質を測定することが出来る単純な構造の測定装置並びにそのための固体電解質管を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の目的は、固体電解質管にジルコン酸カルシウムとフッ化物との混合物の被覆が施されていることを特徴とする、電気化学測定セルのための固体電解質管により達成される。この被覆は例えば溶融物中のイオウ、ケイ素、又は炭素の濃度を決定することが出来る。
【発明の効果】
【０００６】
かかる効果が得られるのは、液状金属中に存在する例えばイオウが、ジルコン酸カルシウムに由来するＣａＯと反応することにより酸素を反応生成物として生成し、そのため固体電解質表面での酸素活性の変化が測定でき、それがイオウの含有量と相関しているからであると説明できる。
【０００７】
本発明の測定装置は、溶融金属又は溶融スラグ、特に鉄鋼の溶融物中で、イオウ、ケイ素又は炭素の濃度を測定するために使用でき、迅速な測定を可能にする。測定装置が電気化学測定セルに加えて温度センサ例えば熱電対を有するならば、溶融金属の温度も測定できる。ケイ素はイオウの含有量に相関している。炭素は溶融金属のケイ素−炭素熱平衡から計算できる。
【０００８】
本発明の測定装置によると、実験室での分析が回避できるので、製造プロセスの時間が大きく短縮でき、その結果迅速な製造が達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の有利な実施例は従属請求項に記載されている。有利なフッ化物はＣａＦ2、ＮａＦ、ＳｒＦ2、ＢａＦ2及びＭｇＦ2よりなる群から選択される少なくとも一種である。高測定感度を得るには、化学式量を有するジルコン酸カルシウムを使用するのが有利である。同様に、上記被覆は１０−１００μｍ、特に約３０μｍの厚さを有することが有利である。高温度での使用（例えば脱イオウ処理の前）では薄い層で充分である。この場合応答時間はいくらか速い。低温度での使用（例えば脱イオウ処理の後）ではより厚い層が必要である。応答時間は若干長くなる。
【００１０】
固体電解質管は有利には安定化されたＺｒＯ2である。上記層は固体電解質管のごく一部を被覆するだけでよいが、少なくとも基準物質が配置される領域の表面には被覆しなければならない。
【実施例】
【００１１】
以下に添付図面を参照して本発明の実施例を説明する。
測定装置は支持管１及びこの支持管内部に保持された測定ヘッド２を有する。測定ヘッド２は支持管１の内部の接触部材３を介して測定評価装置への供給線に接続している。支持管１は図１ではその一部のみが示されている。
【００１２】
測定ヘッド２の浸漬端部には、熱電対４及び固体電解質管５が設けられている。これらの熱電対４及び固体電解質管５は保護キャップ６により取り囲まれ、溶融鉄または鋼のような溶融物中への浸漬前及び浸漬中に保護される。
【００１３】
図２では、固体電解質管５が断面で示されている。固体電解質管５は安定化された二酸化ジルコニウムから製作され、その内部にクロム及び二酸化クロムの混合物を基準物質７として有する。例えばアルミナよりなる充填材料８がこの混合物の上に配置されている。固体電解質管５の中央にはモリブデン製の電極９が配置されている。電極９は固体電解質管５の開放端から突出している。この開放端は蓋１０により閉鎖され、充填材料８の上端はガス透過性のセメント１１により保持されている。固体電解質管５は金属製のキャップ部材１２により取り囲まれており、溶融金属への浸漬中に固体電解質管５を保護する。浸漬されるとキャップ部材１２は溶融して固体電解質管５の表面に施した被覆１３を露出させる。被覆は好ましくはジルコン酸カルシウムとフッ化マグネシウムの混合物である。
溶融物中でＣａＯはイオウと反応してＣａＳを生成し、それにより酸素を放出し、その活性が固体電解質管の助けにより測定される。
【産業上の利用可能性】
【００１４】
本発明の測定装置は、溶融金属、特に溶融鉄鋼中のイオウ、ケイ素、及び炭素を測定するのに使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の測定装置を示す斜視図である。
【図２】本発明の固体電解質管の縦断面図である。
【符号の説明】
【００１６】
１  支持管
２  測定ヘッド
３  接触部材
４  熱電対
５  固体電解質管
６  キャップ
７  基準物質
８  充填材料
９  電極
１０  蓋
１１  セメント
１２  キャップ部材
１３  被覆
【図１】
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【図２】
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