(57)【要約】【課題】  誘電損失が少ない誘電体膜を与える誘電体ぺーストを提供する．【解決手段】［１］ヒドロキシナフトエ酸由来の構造単位を特定量含有してなる芳香族液晶ポリエステルと、溶媒と、誘電体粉末とを含有してなる誘電体ぺースト。［２］芳香族液晶ポリエステルを溶媒に溶解して芳香族ポリエステル溶液を得、該溶液に誘電体粉末を添加して得られる［１］記載の誘電体ペースト。［３］［１］または［２］記載の誘電体ペーストを基板に塗布して得られることを特徴とする誘電体膜。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族液晶ポリエステルと、溶媒と、誘電体粉末とを含有してなり、芳香族液晶ポリエステルと溶媒との合計量に対する芳香族液晶ポリエステルの量が０．５〜５０重量％であり、かつ芳香族液晶ポリエステルと溶媒との合計量を１００重量部としたとき、誘電体粉末量が０．２〜２００重量部であり、芳香族液晶ポリエステルが下記一般式（Ｉ）、(II)、(III)、(IV)で示される構成単位を含有してなり、全構成単位に対して、構成単位（Ｉ）が４０〜７５モル％、構成単位(II)が１２．５〜３０モル％、構成単位(III)が１２．５〜３０モル％、構成単位(IV)が０〜５モル％であることを特徴とする誘電体ペースト。
2004235147.tif 000017
（Ｉ）
2004235147.tif 000018
(II)
2004235147.tif 000019
(III)
2004235147.tif 000020
(IV)
（式中、Ｘ１はナフトリレン基を表わし、Ｘ２はフェニレン基またはナフトリレン基を表わし、Ｘ３はフェニレン基、ナフトリレン基または下記式(III-1)で示される基を表わし、Ｘ４はフェニレン基を表わす。）
2004235147.tif 000021
(III-1)
（式中、Ｙは、直接結合、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、または−Ｏ−を表わす。）
【請求項２】
溶媒が、実質的に下記一般式(V)で示されるハロゲン置換フェノール化合物からなる請求項１記載の誘電体ペースト。
2004235147.tif 000022
（V）
（式中、Ａはハロゲン原子を表わすか、トリハロゲン化メチル基を表わし、ｉは１〜５の整数を表わし、ｉが２以上の場合、複数あるＡは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
溶媒が、実質的に下記一般式(VI)で示されるハロゲン置換フェノール化合物からなる請求項１または２記載の誘電体ペースト。
2004235147.tif 000023
(VI)
（式中、Ａ’はハロゲン原子を表わすか、トリハロゲン化メチル基を表わし、ｉは０〜４の整数を表わし、ｉが２以上の場合、複数あるＡは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
芳香族液晶ポリエステルを溶媒に溶解して芳香族ポリエステル溶液を得、該溶液に誘電体粉末を添加して得られる請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体ペースト。
【請求項５】
誘電体粉末が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムとチタン酸ストロンチウムの固溶体、および酸化タンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の粉末である請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体ペースト。
【請求項６】
芳香族液晶ポリエステルと溶媒の合計量を１００重量部とした時、誘電体粉末量が５〜１００重量部である請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体ペースト。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体ペーストを基板に塗布して得られることを特徴とする誘電体膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の性能向上や小型化、薄型化、軽量化のため、配線基板の薄型化、軽量化が図られている。配線基板を薄型化、軽量化するための方法としては、蒸着法やスパッタリング法により基板上に誘電体膜を形成する方法や誘電体ぺーストを基板上にコーティングして誘電体膜を形成する方法（特許文献１参照）などが知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−６０５９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、蒸着法やスパッタリング法による方法では、製膜のために５００℃以上の高温が必要であり、電極材料の高温による劣化が起こるという問題があった。
一方、誘電体ぺーストを用いる方法では、上記したような高温による電極材料の劣化の問題を解決することはできるが、なお得られた誘電体膜の誘電損失には改善の余地が残されていた。
本発明の目的は、誘電損失が少ない誘電体膜を与える誘電体ぺーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち本発明は、芳香族液晶ポリエステルと、溶媒と、誘電体粉末とを含有してなり、芳香族液晶ポリエステルと溶媒との合計量に対する芳香族液晶ポリエステルの量が０．５〜５０重量％であり、かつ芳香族液晶ポリエステルと溶媒との合計量を１００重量部としたとき、誘電体粉末量が０．２〜２００重量部であり、芳香族液晶ポリエステルが下記一般式（Ｉ）、(II)、(III)、(IV)で示される構成単位を含有してなり、全構成単位に対して、構成単位（Ｉ）が４０〜７５モル％、構成単位(II)が１２．５〜３０モル％、構成単位(III)が１２．５〜３０モル％、構成単位(IV)が０〜５モル％であることを特徴とする誘電体ペーストを提供するものである。
2004235147.tif 000002
（Ｉ）
2004235147.tif 000003
(II)
2004235147.tif 000004
(III)
2004235147.tif 000005
(IV)
（式中、Ｘ１はナフトリレン基を表わし、Ｘ２はフェニレン基またはナフトリレン基を表わし、Ｘ３はフェニレン基、ナフトリレン基または下記式(III-1)で示される基を表わし、Ｘ４はフェニレン基を表わす。）
2004235147.tif 000006
(III-1)
（式中、Ｙは、直接結合、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、または−Ｏ−を表わす。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、誘電損失が少ない誘電体膜を与える誘電体ぺーストを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の誘電体ペーストは、芳香族液晶ポリエステルと、溶媒と、誘電体粉末とを含有してなる。
誘電体粉末の含有量は、芳香族液晶ポリエステルと溶媒との合計量を１００重量部としたとき、０．２〜２００重量部であることが必要であり、５〜１００重量部であることが好ましく、５〜５０重量部であることがより好ましい。
０．２重量部未満では、誘電体粉末の添加効果が少なく、２００重量部を超えると誘電体膜中の芳香族液晶ポリエステルのバインダーとしての効果が低下し、膜強度が低くなる。
誘電体粉末の粒径は０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【０００８】
誘電体粉末は、特に限定されないが、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムとチタン酸ストロンチウムの固溶体、チタン酸鉛などのチタン酸類、チタン酸ジルコン酸鉛、窒化タンタル、タンタル酸リチウム、ニオブ酸ストロンチウム・バリウム、ゲルマニウム酸鉛、三流化グリシン、ゲルマニウム酸鉛・バリウム酸化タンタル、窒化酸化タンタル、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素などの比誘電率が５以上の粉末が挙げられる。
これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
中でも、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムとチタン酸ストロンチウムの固溶体及び酸化タンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の粉末であることが好ましい。
【０００９】
芳香族液晶ポリエステルの含有量は、芳香族液晶ポリエステルと溶媒との合計量に対して、０．５〜５０重量％であることが必要であり、３〜２０重量％であることが好ましく、５〜１０重量％であることがより好ましい。
０．５重量％未満では、所定の誘電体の膜厚を得ることが困難となり、繰り返し塗布することが必要になるため生産性が低下する。また、５０重量％を超えると、芳香族液晶ポリエステルを溶解させることが困難となり、誘電体粉末を含有せしめた際に粘度が高くなるため、塗工が容易でなくなる。
【００１０】
芳香族液晶ポリエステルは、下記一般式（Ｉ）、(II)、(III)、(IV)で示される構成単位を含有してなる。
2004235147.tif 000007
（Ｉ）
2004235147.tif 000008
(II)
2004235147.tif 000009
(III)
2004235147.tif 000010
(IV)
【００１１】
式中、Ｘ１はナフトリレン基を表わし、下記の基であることが好ましい。
2004235147.tif 000011
Ｘ２はフェニレン基またはナフトリレン基を表わし、フェニレン基であることが好ましく、後述のハロゲン置換フェノール化合物を含む溶媒への溶解性の観点から下記の基であることがより好ましい。
2004235147.tif 000012
Ｘ３はフェニレン基、ナフトリレン基または下記式(III-1)で示される基を表わす。
2004235147.tif 000013
(III-1)
式中、Ｙは、直接結合、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、または−Ｏ−を表わす。
Ｘ３は下記の基であることが好ましい。
2004235147.tif 000014
Ｘ４はフェニレン基を表わす。
【００１２】
芳香族液晶ポリエステルは、全構成単位に対して、構成単位（Ｉ）が４０〜７５モル％、構成単位(II)が１２．５〜３０モル％、構成単位(III)が１２．５〜３０モル％、構成単位(IV)が０〜５モル％であることが必要であり、全構成単位に対して、構成単位（Ｉ）が４０〜６５モル％、構成単位(II)が１７．５〜３０モル％、構成単位(III)が１７．５〜３０モル％、構成単位(IV)が０〜５モル％であることが好ましく、全構成単位に対して、構成単位（Ｉ）が４５〜５５モル％、構成単位(II)が２２．５〜２７．５モル％、構成単位(III)が２２．５〜２７．５モル％で、構成単位(IV)が０〜５モル％であることがより好ましい。
構成単位（Ｉ）が４０モル％未満では、耐熱性・機械物性のバランスが悪くなり、構成単位（Ｉ）が７５モル％を超えると、溶解性・耐熱性が悪くなるので好ましくない。
【００１３】
芳香族液晶ポリエステルの製造方法としては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法などが挙げられる。これらの重合法により製造された芳香族液晶ポリエステルは、更に減圧または不活性ガス中で加熱する固相重合により、分子量の増加を図ることができる。
溶液重合またはスラリー重合を行なう場合には、溶媒の使用が可能であり、溶媒としては、例えば、流動パラフィン、高耐熱性合成油、不活性鉱物油等が挙げられる。
溶融重合を行なう場合には、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧度にして行なう。溶融重合を行い、攪拌機のトルクが所定値に達した後、不活性ガスを導入し、減圧状態から常圧を経て、所定の加圧状態にして反応系から芳香族液晶ポリエステルを排出する。
上記の方法は、例えば、特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報などに記載されており、適宜条件を変更して芳香族液晶ポリエステルを製造することができる。
【００１４】
本発明に用いる溶媒としては、芳香族液晶ポリエステルを溶解できるものであれば特に限定されないが、下記一般式(V)で示されるハロゲン置換フェノール化合物を３０重量％以上含有する溶媒が、常温または加熱下に芳香族液晶ポリエステルを溶解できるため好ましく使用される。
また、芳香族液晶ポリエステルを比較的低温で溶解できることから、ハロゲン置換フェノール化合物(V)を６０重量％以上含有する溶媒がより好ましく、他成分と混合する必要がないため、ハロゲン置換フェノール化合物(V)が実質的に１００重量％の溶媒がさらに好ましく使用される。
2004235147.tif 000015
(V)
式中、Aはハロゲン原子を表わすか、トリハロゲン化メチル基を表わし、ｉは１〜５の整数を表わす。ｉが２以上の場合、複数あるＡは互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００１５】
また、該溶媒は、芳香族液晶ポリエステルを比較的低温で溶解できることから、下記一般式(VI)で示されるハロゲン置換フェノール化合物を３０重量％以上含む溶媒であることが好ましく、ハロゲン置換フェノール化合物(VI)を６０重量％以上含む溶媒がより好ましく、ハロゲン置換フェノール化合物(VI)が実質的に１００重量％の溶媒が、他成分と混合する必要がないためさらに好ましい。
2004235147.tif 000016
(VI)
式中、A’は、水素原子またはハロゲン原子を表わすか、トリハロゲン化メチル基を表わし、ｉは１〜５の整数を表わす。ｉが２以上の場合、複数あるＡは互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００１６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
ハロゲン原子がフッ素原子である一般式(V)の例としては、ペンタフルオロフェノール、テトラフルオロフェノール等が挙げられる。
ハロゲン原子が塩素原子である一般式(V)の例としては、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノールが挙げられ、溶解性の観点からｐ−クロロフェノールが好ましい。
トリハロゲン化メチル基のハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子が挙げられる。
トリハロゲン化メチル基のハロゲンがフッ素原子である一般式(V)の例としては、３，５−ビストリフルオロメチルフェノールが挙げられる。
該溶媒としては、価格と入手性の観点から、ｏ―クロロフェノール、ｐ―クロロフェノールなどの塩素置換フェノール化合物を３０重量％以上含む溶媒が好ましく使用され、溶解性の観点から、ｐ―クロロフェノールを３０重量％以上含む溶媒がより好ましく使用される。
【００１７】
ｐ−クロロフェノールは、さらに置換基を有していてもよく、上記一般式(VI)で示されるフェノール化合物が、価格と入手性の観点から好ましい。
ハロゲン置換フェノール化合物としては、例えば、テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、３，５−ビストリフルオロメチルフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｐ―クロロフェノール、ｏ―クロロフェノールなどが挙げられ、価格と入手性の観点から、ｏ―クロロフェノール、ｐ―クロロフェノールなどの塩素置換フェノール化合物が好ましく、溶解性の観点から、ｐ―クロロフェノールがさらに好ましい。
【００１８】
本発明で使用される溶剤中には、溶液の保存時または後述の塗布時に芳香族液晶ポリエステルを析出させるものでなければ、ハロゲン置換フェノール化合物以外に他の成分を含有されていてもよい。
含有されていてもよい他の成分は、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン等の塩素系化合物などが挙げられる。
【００１９】
芳香族液晶ポリエステルは、ハロゲン置換フェノール化合物を３０重量％以上含む溶剤１００重量部に対して、作業性あるいは経済性の観点から、０．５〜５０重量部であることが好ましく、３〜１０重量部であることがより好ましい。０．５重量部未満では、生産効率が低下する傾向があり、５０重量部を超えると溶解が困難になる傾向がある。
【００２０】
本発明の誘電体ペーストには、本発明の効果を損なわない範囲で、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラー、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂などの熱硬化性樹脂、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を一種または二種以上を添加してもよい。
本発明の誘電体ぺーストは、誘電体粉末が高い固形分比率、例えば、ペースト全体に対して、２０重量％以上で含有されていても低粘度で塗工することが可能である。
【００２１】
本発明の誘電体ペーストの調製方法は、特に限定されないが、例えば、芳香族液晶ポリエステルを溶媒に溶解して芳香族ポリエステル溶液を得、該溶液に誘電体粉末を添加するなどの方法が挙げられる。
【００２２】
誘電体膜は、本発明の誘電体ペーストを基板に塗布して得られる。
具体的には、本発明の誘電体ペーストを、必要に応じて、フィルターなどによってろ過するなどして誘電体ペースト中に含まれる微細な異物を除去した後、基板に塗布し、溶媒を除去することにより誘電体膜を得ることができる。
使用する誘電体ペーストの粘度は、塗布方法により適正な粘度は異なるが、０．１ポイズ〜２００ポイズであることが好ましく、０．５ポイズ〜３０ポイズであることがより好ましい。
塗布方法は、特に限定されないが、例えば、スピンコート法、バーコート法、スプレーコート法などの公知の方法を採用することができる。
溶媒除去の方法は、特に限定されないが、溶媒の蒸発により行なうことが好ましい。
溶媒を蒸発させる方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられるが、中でも生産効率、取り扱い性の点から加熱により蒸発させることが好ましく、通風しつつ加熱して蒸発させることがより好ましい。
加熱温度は、通常、１００〜１５０℃程度である。
得られる誘電体膜は、必要に応じて、さらに熱処理を行ってもよい。
熱処理の温度は、通常、２００〜４００℃程度である。
誘電体膜の厚みは、用途により異なるが、０．５μｍ〜５００μｍであることが好ましく、１μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。
なお、用いられる基板は、特に限定されないが、例えば、プリント基板に用いるガラス繊維にエポキシ樹脂を含浸させてなる基板、ＢＴ基板（三菱瓦斯化学社製）などが具体的に挙げられる。
また、誘電体膜は、テフロン（Ｒ）、金属、ガラス等からなる表面平坦かつ均一な支持体上に本発明の誘電体ペーストを塗布し、溶媒を除去し、該支持体上から剥離することによっても得ることができる。
【００２３】
本発明の誘電体ペーストは、誘電体粉末が高い固形分比率で含有されていても誘電損失が低く、低粘度で、塗工が容易であるので、該誘電体ペーストを用いて、生産性よく、誘電体膜を得ることができる。
得られる誘電体膜は、表面が平滑で、膜厚が均一であり、比誘電率が高く、誘電損失が小さいことから、受動素子・能動素子内臓基板などの用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが，本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
製造例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１８８．２ｇ（１．００モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル  ９３．１ｇ（０．５０モル）、イソフタル酸  ８３．１ｇ（０．５０モル）及び無水酢酸  ２２４．６ｇ（２．２モル）、を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸、及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２５０℃で３時間保持し、固相で重合反応を進めた。
【００２５】
製造例２
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１８８．２ｇ（１．００モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル  ９３．１ｇ（０．５０モル）、イソフタル酸  ８３．１ｇ（０．５０モル）及び無水酢酸  ２２４．６ｇ（２．２モル）、を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸、及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２７０℃で３時間保持し、固相で重合反応を進めた。
【００２６】
実施例１
製造例１により得た芳香族液晶ポリエステル５ｇを、ｐ−クロロフェノール９５ｇに１２０℃で攪拌しながら溶解し、得られた溶液をＴＶ−２０型粘度計を用いて粘度を測定した（４．１１ポイズ、２７℃）。その後芳香族液晶ポリエステル溶液にチタン酸バリウム（共立マテリアル製ＢＴ−ＨＰ８ＹＦ、平均粒径７μｍ）４０ｇを加え、混練、分散して誘電体ペーストを作成した。誘電体ペーストの粘度をＴＶ−２０型粘度計を用いて測定した結果、９４．２ポイズ（２７℃）であった。この誘電体ペーストをバーコーターでガラス基板上に２００μｍの厚みで塗布し、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、１６０℃で１時間、１８０℃で１時間、熱風オーブンにて乾燥した。その結果、得られた誘電体膜は、平滑な表面を有し、１７μｍの均一な膜厚の誘電体膜を得ることができた。得られた誘電体膜の比誘電率、誘電損失をＨＰ製インピーダンス・マテリアルアナライザーを用いて測定した結果、１ＧＨｚの比誘電率は４８であり、誘電損失は０．０２２であった。
【００２７】
実施例２
製造例２により得た芳香族液晶ポリエステル３ｇを、ｐ−クロロフェノール９７ｇに１２０℃で攪拌しながら溶解し、得られた溶液をＴＶ−２０型粘度計を用いて粘度を測定した（１２７．７ポイズ、２７℃）。その後芳香族液晶ポリエステル溶液にチタン酸バリウム（共立マテリアル製ＢＴ−ＨＰ８ＹＦ、平均粒径７μｍ）４０ｇを加え、混練、分散して誘電体ペーストを作成した。誘電体ペーストの粘度をＴＶ−２０型粘度計を用いて測定した結果、１４８．１ポイズ（２７℃）であった。この誘電体ペーストをバーコーターでガラス基板上に３２０μｍの厚みで塗布し、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、１６０℃で１時間、１８０℃で１時間、熱風オーブンにて乾燥した。その結果、得られた誘電体膜は、平滑な表面を有し、２６μｍの均一な膜厚の誘電体膜を得ることができた。得られた誘電体膜の比誘電率、誘電損失をＨＰ製インピーダンス・マテリアルアナライザーを用いて測定した結果、１ＧＨｚの比誘電率は４７であり、誘電損失は０．０２４であった。
【００２８】
以上の実施例では、誘電体粉末としてチタン酸バリウムを用いたが、この他にチタン酸ストロンチウム、酸化タンタルを用いても、同様の効果を得ることができる。