(57)【要約】【課題】セメント製造原価の上昇を招くことなく、改良地盤等やコンクリート構造物等からの６価クロムの溶出を抑えることができるセメントクリンカーの製造方法およびセメントを提供すること。【解決手段】ロータリーキルン１の原料入口１Ａまたは焼成物出口１Ｂのうち、少なくとも焼成物出口１Ｂから、セメントクリンカー１トンに対して０．８ｋｇ以上の金属を投入する。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロータリーキルンの焼成物出口側または原料入口側のうち、少なくとも前記焼成物出口側から前記ロータリーキルン内に金属を投入し、前記焼成物出口側からは、前記ロータリーキルンで焼成されるセメントクリンカー１トンに対して０．８ｋｇ以上の金属を投入することを特徴とするセメントクリンカーの製造方法。
【請求項２】
前記焼成物出口側からは、セメントクリンカー１トンに対して１．５ｋｇ以上の金属を投入することを特徴とする請求項１に記載のセメントクリンカーの製造方法。
【請求項３】
ロータリーキルンの焼成物出口側または原料入口側のうち、少なくとも前記原料入口側から前記ロータリーキルン内に金属を投入し、前記原料入口側からは、前記ロータリーキルンで焼成されるセメントクリンカー１トンに対して１．５ｋｇ以上の金属を投入することを特徴とするセメントクリンカーの製造方法。
【請求項４】
前記金属は、可燃性廃棄物とともに投入されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のセメントクリンカーの製造方法。
【請求項５】
前記金属は、鉄、チタン、銅およびアルミニウムの金属からなる群の中の１または２以上の金属であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のセメントクリンカーの製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかの製造方法により製造されたセメントクリンカーを原料とすることを特徴とするセメント。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固化材（地盤改良材）や構造物等に使用された場合に、６価クロムの溶出を抑制することのできるセメントクリンカーの製造方法およびセメントに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セメントを用いた固化材によって改良された地盤から、あるいはセメントを使った土木・建築用の各種コンクリート構造物などから、６価クロムの溶出を抑制する方法として、次のようなセメントが使われていた。
【０００３】
▲１▼６価クロムの溶出量を抑制する作用のある高炉スラグや硫酸第一鉄を添加したセメント。
高炉スラグを混合したセメントとしては、例えば高炉セメントがある。北欧では、６価クロム対策としてセメントに硫酸第一鉄を添加している（例えば、Ｓ．Ｆｒｅｇｅｒｔ，Ｂ．Ｇｒｕｖｅｒｇｅｒ　ａｎｄ　Ｅ．Ｓａｎｄａｈｌ：Ｃｏｎｔａｃｔ　Ｄｅｒｍａｔｉｔｉｓ，５，３９−４２　１９７９）。
【０００４】
▲２▼クロム含有量の少ない原料や煉瓦を使用して製造したセメント。
セメントの原料に含まれるクロムの量や、ロータリーキルンの内壁に設けた耐火煉瓦からセメントクリンカーにもたらされるクロムの量を減らすことにより、セメントクリンカーの焼成工程で有害な６価クロムが生成される量を減らすことを狙った対策である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の技術においては、以下に示す問題があった。
▲１▼６価クロムの溶出量を抑制する作用のある高炉スラグや硫酸第一鉄を混入させたセメントの場合には、それらの材料の入手、所定量の添加および専用サイロの手当て等に費用がかかるため、製造原価や流通経費が嵩むという問題が生じる。また、高炉スラグを混入させた固化材を使用した場合には、一般に改良地盤の強度発現性が悪くなるという問題もある。
【０００６】
▲２▼クロム含有量の少ない原料や煉瓦を使用して製造したセメントの場合は、クロムの含有量は多いが安価なセメント原料や、廃棄物としての処理料が入るようなセメント原料が使えなくなると共に、クロム含有量の少ない高価な耐火煉瓦をロータリーキルンに使うことになるために、セメントの製造原価が上がるという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、セメント製造原価の上昇を招くことなく、改良地盤等やコンクリート構造物等からの６価クロムの溶出を抑えることができるセメントクリンカーの製造方法およびセメントを提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明に係るセメントクリンカーの製造方法は、ロータリーキルンの焼成物出口側または原料入口側のうち、少なくとも前記焼成物出口側から前記ロータリーキルン内に金属を投入し、前記焼成物出口側からは、前記ロータリーキルンで焼成されるセメントクリンカー１トンに対して０．８ｋｇ以上の金属を投入することを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の発明に係るセメントクリンカーの製造方法は、請求項１に記載の発明において、前記焼成物出口側からは、セメントクリンカー１トンに対して１．５ｋｇ以上の金属を投入することを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明に係るセメントクリンカーの製造方法は、ロータリーキルンの焼成物出口側または原料入口側のうち、少なくとも前記原料入口側から前記ロータリーキルン内に金属を投入し、前記原料入口側からは、前記ロータリーキルンで焼成されるセメントクリンカー１トンに対して１．５ｋｇ以上の金属を投入することを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明に係るセメントクリンカーの製造方法は、請求項１から３のいずれかに記載の発明において、前記金属は、可燃性廃棄物とともに投入されることを特徴とする。
【００１２】
請求項５に記載の発明に係るセメントクリンカーの製造方法は、請求項１から４のいずれかに記載の発明において、前記金属は、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）およびアルミニウム（Ａｌ）の金属からなる群の中の１または２以上の金属であることを特徴とする。
請求項６に記載の発明に係るセメントは、請求項１から５のいずれかの製造方法により製造されたセメントクリンカーを原料とすることを特徴とする。
【００１３】
請求項１から６に記載の発明においては、ロータリーキルン内に、その焼成物出口側または原料入口側のうち、少なくとも一方から最適な量の金属を投入すことにより、セメントクリンカーの焼成過程において、その金属自体の酸化作用を利用して、６価クロムの生成を防止すると共に、一旦生成された６価クロムを還元して低減する。この結果、セメント製造原価の上昇を招くような高価な材料や設備を用いることなく、改良地盤等やコンクリート構造物等からの６価クロムの溶出が抑えられるセメントクリンカーやセメントを製造することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
（第１の実施形態）
図１は、セメントクリンカー焼成装置におけるロータリーキルン１の概略構成図である。キルン１は軸線Ｏを中心として回転可能とされており、円筒シェルの内面に耐火煉瓦が敷詰められている。軸線Ｏは、図中左方の上流側から、図中右方の下流側に向かって僅かに下方に傾斜している。キルン１の内部には、その上流側の原料入口１Ａから、図示しないプレヒーターによって予熱されたセメント原料Ｇが窯尻部３を介して供給される。そのセメント原料Ｇは、キルン１の回転に伴って下流側の焼成物出口１Ｂに移動され、その移動の間に、主バーナー４の火炎によって焼成されてセメントクリンカーとなる。主バーナー４は、主燃料である微粉炭や石油コークス粉を一次空気と共にキルン１の回転中心部に向けて下流側から吹き込むことによって、その回転中心に沿うように主火炎を噴出するようになっている。なお、窯尻部３は、前述したプレヒータの下端部であって、キルン１の上流端に位置し、セメント原料Ｇをプレヒータからキルン１に連続的に供給する部分を構成している。
【００１５】
焼成されたセメントクリンカーは、焼成物出口１Ｂからクリンカークーラー２内に導かれ、冷却空気Ｋによって急激に冷却される。このようにして製造されたセメントクリンカーは、例えば、その後に少量の石膏を加えて粉砕されることによって、ポルトランドセメントとなる。また、クリンカークーラーにおいて高温となった冷却空気Ｋは、主バーナー４から噴出する燃料を効率良く燃焼させるための二次空気として利用された後、プレヒータに供給されて、セメント原料Ｇの予熱に利用されることになる。
【００１６】
５は第１の金属類投入口であり、焼成物出口１Ｂ側からキルン１内に金属や可燃性廃棄物等の金属類を投入するために用いられる。６は第２の金属類投入口であり、窯尻部３を介して原料入口１Ａ側からキルン１内に前記金属類を投入するために用いられる。金属類の投入の目的は、このうちの特に金属によって６価クロムの生成を抑えることにある。すなわち、金属類は、キルン１内にて焼成過程中のセメントクリンカー（焼成物）上に投入されて、そのセメントクリンカーと混ざり合って自ら酸化反応する。この結果、３価クロムから６価クロムへの酸化反応が防止され、かつ一旦生成された６価クロムが還元されて３価クロムに戻される。したがって、金属類は、予めセメント原料に混ぜておくのではなく、セメントクリンカー中の３価クロムが酸化されて６価クロムとなるキルン１内の高温かつ酸化性雰囲気中、あるいは６価クロムを３価クロムに還元可能なキルン１内の高温雰囲気中において、セメントクリンカーの表面または内部に供給することが有効となる。前者の高温かつ酸化性雰囲気は、後者の高温雰囲気よりもキルン１内の上流寄りに位置する。したがって、第１の金属類投入口５または第２の金属類投入口６から、適量の金属を投入することによって、６価クロムの生成を抑えることができる。なお、６価クロムの生成を抑えるためには、第１の金属類投入口５から金属類を投入することがより有効である。ただし、第２の金属類投入口６から金属類を投入することも有効であるとともに、第１の金属類投入口５および第２の金属類投入口６の両側から金属類を投入することも有効である。
【００１７】
キルン１内に投入する金属類としては、金属として鉄などを含有する可燃性廃棄物を用いることができる。その場合には、電線、基板、またはタイヤのような鉄や銅などの金属を含む可燃性廃棄物を粉砕してキルン１内に投入することが好ましい。
【００１８】
本実施形態においては、第１の金属類投入口５から、金属として鉄を質量比で１５％含有するタイヤチップを投入し、その投入量を下記の表１のように変化させてセメントクリンカーを製造し、その後に６価クロムの溶出量などを測定した。タイヤチップは、タイヤにもともと含まれているワイヤ類等の鉄のみによってその鉄の成分を１５％に調製したものでも、さらに外部から鉄を加えることによって１５％に調製したものであってもよい。また、タイヤチップは、鉄を含めて２０ｍｍ以下に粉砕されたものである。なお、この大きさのタイヤチップは、粉砕後に例えば篩を通すことによって得ることができる。また、クロムおよび水溶性６価クロムは、セメント協会標準試験方法（ＪＣＡＳＩ−５１）「セメント及びセメント原料中の微量成分の定量方法」により測定した。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
表１において、タイヤ投入量は１トンのセメントクリンカーに対する投入量（ｋｇ）であり、鉄はタイヤ投入量の１５％に相当する量であって１トンのセメントクリンカーに対する投入量（ｋｇ）で示している。溶出６価クロムはおよび全クロムは、１トンのセメントクリンカーに対する検出量（ｍｇ）である。１トンのセメントクリンカーに対する鉄の投入量を０．８ｋｇ以上としたときに、６価クロムの生成が抑えられて、その溶出量が大幅に減少した。したがって、６価クロムの溶出量を減少させる上において、１トンのセメントクリンカーに対する鉄の投入量を０．８ｋｇ以上とすることが有効である。さらに、６価クロムの溶出量を減少させる上においては、１トンのセメントクリンカーに対する鉄の投入量を１．５ｋｇ以上とすることが好ましい。
【００２１】
（第２の実施形態）
本実施形態においては、第１、第２の金属類投入口５、６の一方又は双方から、鉄を１５％含有するタイヤチップを投入し、それぞれの投入量を下記の表２のように様々に変化させてセメントクリンカーを製造し、その後に６価クロムの溶出量などを測定した。タイヤチップは、鉄も含めて前述のように２０ｍｍ以下となるように粉砕した。また、前述した第１の実施形態と同様に、クロムおよび水溶性６価クロムは、セメント協会標準試験方法（ＪＣＡＳＩ−５１）「セメント及びセメント原料中の微量成分の定量方法」により測定した。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
表２の実施結果において、第２の金属類投入口６からタイヤチップを投入せずに、第１の金属類投入口５のみからタイヤチップを投入した場合（Ｎｏ．１−１〜１−５）は、前述した第１の実施形態に相当する。また、Ｎｏ．２−１、２−６、２−１１は、第１の金属類投入口５からタイヤチップを投入せずに、第２の金属類投入口６のみからタイヤチップを投入する場合に相当する。表２からは、第２の金属類投入口６からの投入量を増加させることによって、第１の金属類投入口５からの投入量が少なくても、あるいは全くなくても６価クロムの生成が抑えられて、その溶出量が減少することが判明した。特に、第２の金属類投入口６からの鉄の投入量を１トンのセメントクリンカーに対して６．０ｋｇ以上としたときに、その効果が顕著である。またこの場合、鉄の量が第１の実施形態（表１参照）の場合と比べて格段に多いにもかかわらず、遊離酸化カルシウムの増加を１％以下に抑えることができることが確認できた。したがって、６価クロムの溶出量を減少させる上において、第２の金属類投入口６からの鉄の投入量は、１トンのセメントクリンカーに対して６．０ｋｇ以上とすることが有効である。また、廃棄タイヤや廃棄鉄を多量に処分する観点からは、第２の金属類投入口６から投入することが望ましい。
【００２４】
（第３の実施形態）
本実施形態においては、前述した第２の実施形態において製造したセメントクリンカーに、２水石膏として、試薬特級の硫酸カルシウム２水和物を内割で１０質量％添加し、それをテストミルで微粉砕して、ブレーン値が４５００ｃｍ２　／ｇの普通ポルトランドセメントを作製し、これを試料とした。下記の表３は、その試料を用いて関東ロームを対象土として固化処理し、その土から６価クロムの溶出量を測定した結果である。第１の金属類投入口５から、１トンのセメントクリンカーに対して１．５ｋｇ以上の鉄を投入したときには、第２の金属類投入口６からの投入がなくても、６価クロムの生成が抑えられて、その溶出量が土壌環境基準値の０．０５ｍｇ／Ｌ以下に減少した。また、第２の金属類投入口６から、１トンのセメントクリンカーに対して６．０ｋｇ以上の鉄を投入したときには、第１の金属類投入口５からの投入がなくても、６価クロムの生成が抑えられて、その溶出量が土壌環境基準値の０．０５ｍｇ／Ｌ以下に減少することが確認できた。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
（第４の実施形態）
本実施形態においては、第１の金属類投入口５から、金属として鉄を１５％含有し、同じく金属としてチタンを５％含有する可燃物を投入し、その可燃物投入量を下記の表４のように変化させてセメントクリンカーを製造し、その後に６価クロムの溶出量などを測定した。可燃物は、タイヤやプラスチック等の可燃性廃棄物であり、前述のように鉄やチタンも含めて２０ｍｍ以下となるように粉砕した。また、前述した第１の実施形態と同様に、クロムおよび水溶性６価クロムは、セメント協会標準試験方法（ＪＣＡＳＩ−５１）「セメント及びセメント原料中の微量成分の定量方法」により測定した。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
表４において、可燃物投入量は、１トンのセメントクリンカーに対する投入量（ｋｇ）であり、その可燃物に５％含有されるチタンが１トンのセメントクリンカーに対するチタンの投入量（ｋｇ）となっている。チタンの投入量を１トンのセメントクリンカーに対して０．１ｋｇ以上とすることによって、１トンのセメントクリンカーに対して０．４ｋｇ以上の鉄を投入するだけで、表１における鉄を０．８ｋｇ以上投入した場合と同程度まで、６価クロムの溶出量を減少させることができた。つまり、チタンを投入することによって、鉄の投入量を低減しても、６価クロムの生成をより効果的に抑えることができる。また、このことは、６価クロムの低減のためには、タイヤやプラスチックなどの可燃性廃棄物の投入よりも、鉄やチタン等の金属の投入が極めて有効であることも示している。
なお、上記各実施形態では、金属として鉄やチタンを投入する例を示したが、他の金属、例えば被覆電線に含まれる銅や、アルミニウム等の金属であってもよい。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１に記載の発明によれば、ロータリーキルンの焼成物出口側または原料入口側のうち、少なくとも焼成物出口側から、セメントクリンカー１トンに対して０．８ｋｇ以上の金属を投入すことにより、セメントクリンカーの焼成過程において、その金属自体の酸化作用を利用して、６価クロムの生成を防止することができると共に、生成された６価クロムを還元して低減することができる。この結果、セメント製造原価の上昇を招くような高価な材料や設備を用いることなく、改良地盤等やコンクリート構造物等からの６価クロムの溶出を抑えることができる。
【００３０】
請求項２に記載の発明によれば、少なくともロータリーキルンの焼成物出口から、セメントクリンカー１トンに対して１．５ｋｇ以上の金属を投入することによって、より効果的に６価クロムの生成を抑えて、改良地盤等やコンクリート構造物等からの６価クロムの溶出を抑えることができる。
【００３１】
請求項３に記載の発明によれば、少なくともロータリーキルンの原料入口側から、セメントクリンカー１トンに対して１．５ｋｇ以上の金属を投入すことによって、より効果的に６価クロムの生成を抑えて、改良地盤等やコンクリート構造物等からの６価クロムの溶出を抑えることができる。
【００３２】
請求項４に記載の発明によれば、ロータリーキルンの焼成物出口側または原料入口側から、金属を可燃性廃棄物とともに投入することにより、廃棄物化された金属や可燃性廃棄物を有効に焼却処理することができるとともに、その燃焼熱をセメントクリンカーの焼成のために有効に利用することができる。また、金属および可燃性廃棄物の自らの酸化作用によって６価クロムの低減のために有効利用することができる。
【００３３】
請求項５に記載の発明によれば、金属として鉄、チタン、銅およびアルミニウムの金属からなる群の中の１または２以上の金属を用いているので、その鉄等の金属の自らの酸化作用により、６価クロムを有効に低減することができる。また、廃棄鉄、廃棄チタン、廃棄アルミニウムを有効に処理することができる利点がある。
請求項６に記載の発明によれば、例えば、固化材、ポルトランドセメント、混合セメントなどとして利用した場合に、改良地盤等やコンクリート構造物等からの６価クロムの溶出を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１〜４の実施形態において用いたセメントクリンカー焼成装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１　ロータリーキルン
１Ａ　原料入口
１Ｂ　焼成物出口
２　クリンカークーラー
３　プレヒーター
４　主バーナー
５　第１の金属類投入口
６　第２の金属類投入口
【図１】
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