(57)【要約】【課題】土壌や水質の汚染因子である有害重金属低減材及びその低減方法を提供すること。【解決手段】高炉徐冷スラグ粉末を含有してなる有害重金属低減材、高炉徐冷スラグ粉末の粉末度がブレーン比表面積で５００ｃｍ２／ｇ以上である該有害重金属低減材、高炉徐冷スラグ粉末のガラス化率が３０％以下である該有害重金属低減材、高炉徐冷スラグ粉末の非硫酸態イオウが０．５％以上である該有害重金属低減材、高炉徐冷スラグ粉末とアルカリ性物質とを含有してなる該有害重金属低減材、及び該有害重金属低減材を用いてなる有害重金属低減方法を構成とする。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉徐冷スラグ粉末を含有してなる有害重金属低減材。
【請求項２】
高炉徐冷スラグ粉末の粉末度がブレーン比表面積で５００ｃｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有害重金属低減材。
【請求項３】
高炉徐冷スラグ粉末のガラス化率が３０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有害重金属低減材。
【請求項４】
高炉徐冷スラグ粉末の非硫酸態イオウが０．５％以上であることを特徴とする請求項１〜３のうちの一項に記載の有害重金属低減材。
【請求項５】
高炉徐冷スラグ粉末とアルカリ性物質とを含有してなる請求項１〜４のうちの一項に記載の有害重金属低減材。
【請求項６】
請求項１〜５のうちの一項に記載の有害重金属低減材を用いてなる有害重金属低減方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、土壌や水質の汚染因子である有害重金属低減材及びその低減方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
各産業において金属の用途は非常に広く、その種類は多岐におよんでいる。
これら金属の中には６価クロムをはじめとする水銀、鉛、及びカドミウムなどの有害重金属が含まれるが、その取り扱いの管理が厳しく行われているにも関わらず、不測の事故等により汚染された工場跡地等が数多く存在している。
なかでも６価クロムは、メッキ工場をはじめとする各種化学工場の廃液や、生コンクリート工場の廃水中等に含まれているが、生体系に与える影響が大きく、環境保全上無害になるよう対策を講じる必要がある。
【０００３】
そこで、これまでに６価クロムの無害化対策として、有害な６価のクロムを無害な３価に還元する方法や、セメントを主成分とする固化材により固定化する方法などが検討されており、水溶性の第一鉄塩を添加する方法が提案されている（特開昭４７−０３１８９４号公報、特開昭４８−０８３１１４号公報、特開昭４９−０１６７１４号公報）。
しかしながら、水溶性の第一鉄塩は、６価クロムを３価に還元して不溶化する効果があるが、非常に高価であり、また、初期の無害化には優れるものの、空気中の酸素と容易に反応して酸化し還元作用が失われるため、長期的な効果は期待できないという課題があった。
【０００４】
また、高炉水砕スラグを６価クロム低減剤として用いる方法が検討されている（特開２０００−０８６３２２号公報）。
しかしながら、高炉水砕スラグは、長期的な効果が期待できるものの、肝心の６価クロム低減量が従来の方法に比べ劣るという課題があった。
そのため、水溶性の第一鉄塩などの速効性の成分と高炉水砕スラグのような遅効性の成分を組み合わせる方法も検討されている（特開２０００−８６３２２号公報）。
しかしながら、依然として材料が非常に高価であるという課題があった。
【０００５】
さらに、硫黄含有スラグをエージングする際に抽出される硫黄含有水溶液（黄水）をクロム酸イオンの還元剤として用いる方法が提案されている（特開平０６−２７９８１７号公報）。
しかしながら、この方法では、溶液中に溶け出した還元剤として機能するチオ硫酸イオン、硫黄イオン、及び亜硫酸イオンなどの非硫酸態イオウの濃度が極めて薄いため、充分な効果が得られないなどの課題があった。
【０００６】
さらに、セメントなどにより固定化する方法も提案されている（特開昭５６−０９５３９９号公報）。
しかしながら、セメントは、その硬化に伴って６価クロムなどの重金属を固定化するため、硬化するまでの若材齢においての効果はほとんど期待できない。また硬化後についても、６価クロム以外の重金属を含有するような廃棄物を処理する場合には、６価クロムに対し選択的に反応するわけではないため、その固定化性能が低下するという課題があった。
【０００７】
本発明者は、上記課題を鑑み、従来の高炉水砕スラグやエージングの際の抽出液に比べ、高炉徐冷スラグが、溶出可能な非硫酸態イオウを多く含有し、その粒度によって任意に６価クロム、その他の有害重金属の低減効果を変化させることができ、短時間で有害重金属を無害化し、かつ、長期にわたりその効果を持続できることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、高炉徐冷スラグ粉末を含有してなる有害重金属低減材であり、高炉徐冷スラグ粉末の粉末度がブレーン比表面積で５００ｃｍ２／ｇ以上である該有害重金属低減材であり、高炉徐冷スラグ粉末のガラス化率が３０％以下である該有害重金属低減材であり、高炉徐冷スラグ粉末の非硫酸態イオウが０．５％以上である該有害重金属低減材であり、高炉徐冷スラグ粉末とアルカリ性物質とを含有してなる該有害重金属低減材であり、該有害重金属低減材を用いてなる有害重金属低減方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１０】
本発明に係る有害重金属とは特に限定されるものではないが、汚染土壌、産業廃棄物中に含まれるクロム（Ｃｒ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、水銀（Ｈｇ）、砒素（Ａｓ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びセレン（Ｓｅ）などである。
【００１１】
本発明で使用する高炉徐冷スラグ粉末（以下、本スラグ粉という）は徐冷されて結晶化した高炉スラグの粉末である。
高炉徐冷スラグの成分は、高炉水砕スラグと同様の組成を有しており、具体的にはＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＭｇＯなどを主要な化学成分とし、その他の成分として、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｓ、Ｐ２Ｏ５、及びＦｅ２Ｏ３などが挙げられる。
また、化合物としては、ゲーレナイト２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２とアケルマナイト２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２の混晶である、いわゆるメリライトを主成分とし、その他、ダイカルシウムシリケート２ＣａＯ・ＳｉＯ２、ランキナイト３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、及びワラストナイトＣａＯ・ＳｉＯ２などのカルシウムシリケート、メルビナイト３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２やモンチセライトＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ２などのカルシウムマグネシウムシリケート、アノーサイトＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、リューサイト（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、スピネルＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、マグネタイトＦｅ３Ｏ４、並びに、硫化カルシウムＣａＳや硫化鉄ＦｅＳなどの硫化物等を含む場合がある。
これら硫化物は徐冷スラグを粉砕することにより粒子表面に露出し、水と接した際にチオ硫酸イオウや亜硫酸イオウとして溶出する。
このチオ硫酸イオウや亜硫酸イオウには、有害な６価クロムを無害な３価クロムに還元する、６価クロムの低減効果や、汚染土壌中あるいは廃棄物中の有害重金属と反応して水に難溶性の硫化重金属塩を形成し、重金属を安定化させる、有害重金属の安定化効果がある。
【００１２】
本スラグ粉の粉末度は、ブレーン比表面積（以下、ブレーン値という）で５００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、４，０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましい。５００ｃｍ２／ｇ未満では所定の有害重金属低減効果が得られない場合がある。
この粉末度によって、チオ硫酸イオウや亜硫酸イオウなどの溶出量をコントロールすることが可能であり、粉末度を高めることにより初期の有害重金属低減効果が高まり、逆に粉末度を低くすることで長期に渡る有害重金属低減効果を与えることが可能となる。
【００１３】
本スラグ粉のガラス化率は、３０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。ガラス化率がこの範囲外では所定の有害重金属低減効果が得られない場合がある。
ガラス化率が高い場合、ほぼ同量の非硫酸態イオウを含有していても、結晶質である徐冷スラグに比しガラス化率の高いスラグ粉はチオ硫酸イオウなどの溶出が極めて少なく、有害重金属の低減効果は小さい。
本発明でいうガラス化率（Ｘ）は、Ｘ（％）＝（１−Ｓ／Ｓ０）×１００として求められる。ここで、Ｓは粉末Ｘ線回折法により求められる本スラグ粉中の主要な結晶性化合物であるメリライトのメインピークの面積であり、Ｓ０は本スラグ粉を１，０００℃で３時間加熱し、その後、５℃／分の冷却速度で冷却したもののメリライトのメインピークの面積を表す。
【００１４】
本スラグ粉中の非硫酸態イオウの含有量は、０．５％以上が好ましい。この範囲外では、所定の有害重金属低減効果が得られない場合がある。
非硫酸態イオウ量は、全イオウ量、単体イオウ量、硫化物態イオウ量、チオ硫酸態イオウ量、及び硫酸態イオウ（三酸化イオウ）量を山口と小野の方法で定量することによって、また、硫酸態イオウ量（三酸化イオウ）と硫化物イオウ量については、ＪＩＳ　Ｒ　５２０２に定められた方法で定量することによっても求めることができる（「高炉スラグ中硫黄の状態分析」、山口直治、小野昭紘：製鉄研究、第３０１号、ｐｐ．３７−４０、１９８０参照）。
本スラグ粉は、非硫酸態イオウを含有することにより、有害重金属を低減する効果を発揮するものであるが、単に、非硫酸態イオウを含まないスラグに、多硫化物、硫化物、チオ硫酸塩、及び亜硫酸塩等を添加したのでは、本発明の優れた有害重金属低減効果は得られない。
【００１５】
本発明の有害重金属低減材では、本スラグ粉にアルカリ性物質を併用することはその劣化を抑える面から好ましい。
本スラグ粉中の非硫酸態イオウは、空気中の酸素と反応して酸化し、その有害重金属の低減効果が徐々に低下するため、アルカリ性物質を共存させ、空気中の酸素と選択的に反応させることにより、本スラグ粉の劣化を防止することが可能である。
【００１６】
本発明で使用するアルカリ性物質（以下、アルカリ物という）は、アルカリ性を呈するものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、ポルトランドセメント、生石灰、消石灰、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムなどが挙げられる。
アルカリ物の使用量は、本スラグ粉とアルカリ物の合計１００部中、１〜３０部が好ましく、５〜２０部がより好ましい。１部未満では貯蔵性の向上に効果が無い場合があり、３０部を超えると有害重金属の低減効果自体が低下する場合がある。
【００１７】
本発明の有害重金属低減材には、従来から有害重金属の還元剤として用いられている各種材料を併用することが可能である。
具体的には以下のような物質が挙げられる。例えば、硫化アンモニウム、硫化カルシウム、硫化ナトリウム、及び硫化カリウム、硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、二硫化鉄、硫化銅、硫化ニッケル、硫化亜鉛、硫化アンチモン、硫化ジルコニウム、硫化水素アンモニウム、硫化水素亜鉛、硫化水素カリウム、硫化水素カルシウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウム、及びポリ硫化アンモニウムなどの硫化物、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸ナトリウム、及び亜硫酸水素カリウムなどの亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩、二酸化イオウやイオウなどのイオウ化合物、並びに、硫酸第一鉄塩等が挙げられる。中でも硫酸第一鉄塩がより好ましい。
また、一酸化炭素、アルデヒド類、糖類、ギ酸、及びシュウ酸等の有機化合物や、高炉水砕スラグ、泥炭、及びヨウ素等も有効である。
これら還元剤の一種又は二種以上を本スラグ粉と併用することは、有害重金属の低減効果がさらに高まることから好ましい。
還元剤の使用量は、本スラグ粉と還元剤の合計１００部中、１〜９９部が好ましく、５〜８０部がより好ましい。１部未満では併用の効果がなく、９９部を超えるとコスト高となり好ましくない。
【００１８】
本発明の有害重金属低減材の使用量や施工方法は、使用用途や使用形態により異なり特に限定されるものではない。
有害重金属で汚染された土壌の改良では、本発明の有害重金属低減材をそのまま汚染土壌にまいた後混合することも可能であり、有害重金属低減材を水と練り混ぜスラリー状にしてから土壌等に注入することも可能である。
また、本発明の有害重金属低減材を汚染土壌に添加した後、土壌を一時酸性とし、その後再び中性からアルカリ性にする方法は、徐冷スラグから溶出するチオ硫酸イオウや亜硫酸イオウの重金属低減反応が、酸性雰囲気であるほど促進されることにより、効率的に土壌を改良できることから好ましい。
さらにその後、土壌を中性からアルカリ性にすることは、クロムなどが水酸化クロムとして安定に存在することから好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下、実験例により本発明を詳細に説明する。
【００２０】
実験例１
６価クロム１，０００ｍｇ／ｌ標準溶液を１０倍に希釈し、６価クロム１００ｍｇ／ｌの溶液を調製した。
調製した溶液１００ｍｌを容器に分取し、各種スラグを有害重金属低減材とし、その２０ｇを添加後密栓し、２０℃室内にて一週間、浸透機上で放置した。
反応後のサンプルを遠心分離機にかけ固液分離し、上澄み液中の６価クロムの定量を行った。結果を表１に示す。
【００２１】
＜使用材料＞
スラグＡ　：本スラグ粉、密度３．００ｇ／ｃｍ３、ブレーン値５００ｃｍ２／ｇ、ガラス化率０％、非硫酸態イオウ０．９％
スラグＢ　：本スラグ粉、密度３．００ｇ／ｃｍ３、ブレーン値２，０００ｃｍ２／ｇ、ガラス化率０％、非硫酸態イオウ０．９％
スラグＣ　：本スラグ粉、密度３．００ｇ／ｃｍ３、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ、ガラス化率０％、非硫酸態イオウ０．９％
スラグＤ　：本スラグ粉、密度３．００ｇ／ｃｍ３、ブレーン値６，０００ｃｍ２／ｇ、ガラス化率０％、非硫酸態イオウ０．９％
スラグＥ　：本スラグ粉、密度３．００ｇ／ｃｍ３、ブレーン値８，０００ｃｍ２／ｇ、ガラス化率０％、非硫酸態イオウ０．９％
スラグＦ　：本スラグ粉、密度２．９９ｇ／ｃｍ３、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ、ガラス化率１０％、非硫酸態イオウ０．９％
スラグＧ　：本スラグ粉、密度２．９７ｇ／ｃｍ３、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ、ガラス化率３０％、非硫酸態イオウ０．９％
スラグＨ　：本スラグ粉、密度２．９５ｇ／ｃｍ３、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ、ガラス化率５０％、非硫酸態イオウ０．９％
スラグＩ　：本スラグ粉、密度２．９５ｇ／ｃｍ３、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ、ガラス化率０％、非硫酸態イオウ０．２％、エージングにより調整
スラグＪ　：本スラグ粉、密度２．９５ｇ／ｃｍ３、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ、ガラス化率０％、非硫酸態イオウ０．５％、エージングにより調整
スラグＫ　：スラグＢとスラグＥを混合し、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇに調整したもの、ガラス化率０％、非硫酸態イオウ０．９％
スラグＬ　：高炉水砕スラグ、密度２．９０ｇ／ｃｍ３、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ、ガラス化率１００％、非硫酸態イオウ０．９％
６価クロム標準溶液：化学分析用、６価クロム１，０００ｍｇ／ｌ、関東化学社製
水　　　　：蒸留水
【００２２】
＜測定方法＞
６価クロムの測定：ＪＩＳ　Ｋ　０１０２法に準拠。
【００２３】
【表１】
2004000892.tif 000002
【００２４】
表１より、本発明の材料は６価クロムの低減に効果的であることが明らかである。
【００２５】
実験例２
有害重金属低減材としてスラグＣを用い、表２に示す有害重金属を使用して材齢７日の重金属残存量を測定したこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００２６】
＜使用材料＞
Ｈｇ標準溶液：化学分析用、Ｈｇ　１，０００ｍｇ／ｌ、関東化学社製
Ｐｂ標準溶液：化学分析用、Ｐｂ　１，０００ｍｇ／ｌ、関東化学社製
Ｃｄ標準溶液：化学分析用、Ｃｄ　１，０００ｍｇ／ｌ、関東化学社製
Ｓｅ標準溶液：化学分析用、Ｓｅ　１，０００ｍｇ／ｌ、関東化学社製
Ｍｏ標準溶液：化学分析用、Ｍｏ　１，０００ｍｇ／ｌ、関東化学社製
Ａｓ標準溶液：化学分析用、Ａｓ　１，０００ｍｇ／ｌ、関東化学社製
【００２７】
＜測定方法＞
重金属残存量：反応後の試料を遠心分離機にかけ固液分離し、上澄み液をＩＣＰ発光分光分析装置を用いて分析
【００２８】
【表２】
2004000892.tif 000003
【００２９】
表２より、本発明の材料は各種有害重金属の低減に効果的であることが明らかである。
【００３０】
実験例３
スラグＣと表３に示すアルカリ物とを粉砕混合して調製した有害重金属低減材の貯蔵期間を変え、材齢７日の６価クロム残存量を測定したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００３１】
＜使用材料＞
アルカリ物ａ：普通ポルトランドセメント、電気化学工業社製
アルカリ物ｂ：生石灰、関東化学社製、試薬１級
【００３２】
【表３】
2004000892.tif 000004
【００３３】
表３より、アルカリ物を配合することにより長期間貯蔵した場合でも、６価クロム低減能が低下していないことが明らかである。
【００３４】
実験例４
スラグＣと表４に示す還元剤を粉砕混合して有害重金属低減材とし、材齢７日の６価クロム残存量を測定したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００３５】
＜使用材料＞
還元剤α　：硫酸第一鉄、関東化学社製、試薬特級
還元剤β　：硫酸第一鉄、七水和物、関東化学社製、試薬特級
【００３６】
【表４】
2004000892.tif 000005
【００３７】
表４より、還元剤を配合することにより、６価クロム低減能がさらに向上することが明らかである。
【００３８】
実験例５
６価クロムで汚染された土壌（対象土）１ｍ３に対し、表５に示すスラグを１００ｋｇ配合し、改良土を作成後、材齢７日養生した。
この改良土を用い、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に準拠して、６価クロムの溶出試験を実施した。結果を表５に併記する。
なお、比較のため、有害重金属低減材の代わりに高炉水砕スラグを使用した場合と、有害重金属低減材を使用しない場合も同様に行った。
【００３９】
＜使用材料＞
対象土　　：関東ローム土
【００４０】
【表５】
2004000892.tif 000006
【００４１】
表５より、本発明の有害重金属低減材を使用することにより６価クロムの溶出量を低減できることが明らかである。
【００４２】
実験例６
６価クロムで汚染された土壌（対象土）１ｍ３に対し、表６に示すスラグ１００ｋｇを配合した。その後、希硫酸を用いて土壌を一時的にｐＨ３の酸性として改良土を作成し、材齢１日養生した。
この改良土を用い、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に準拠して、６価クロムの溶出試験を実施した。結果を表６に併記する。
なお酸性としなかった場合の結果も合わせて表記する。
【００４３】
＜使用材料＞
希硫酸　：　試薬１級、関東化学社製
【００４４】
【表６】
2004000892.tif 000007
【００４５】
表６より、本発明の有害重金属低減材を使用し、さらに土壌を酸性雰囲気にすることで、より短期間で土壌の有害物を低減できることが分かる。
【００４６】
【発明の効果】
以上の結果から、本発明の有害重金属低減材を使用すると、有害な重金属を低減することが可能となる。