(57)【要約】【課題】液体トナー受容性に優れる上、感熱プリンタにより二次記録も可能である静電印刷用シートの作成に用いる感熱発色性液体トナー受容層形成用塗工液およびそれを用いた感熱発色性静電印刷用シートの提供。【解決手段】感熱発色剤と液体トナー受容性樹脂とを含む感熱発色性液体トナー受容層形成用塗工液およびこの塗工液シートを用いて基材面の所定箇所に感熱発色性液体トナー受容層を設けてなる感熱発色性静電印刷用シートにより課題を解決できる。【選択図】　　図１
2004117822.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感熱発色剤と液体トナー受容性樹脂とを含むことを特徴とする感熱発色性液体トナー受容層形成用塗工液。
【請求項２】
前記液体トナー受容性樹脂が、エチレン・アクリル酸系樹脂、ポリイミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の塗工液。
【請求項３】
さらに微細粒子を含むことを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の塗工液。
【請求項４】
シート基材面の所定箇所に、請求項１から請求項３のいずれかに記載の塗工液を用いて感熱発色性液体トナー受容層を設けてなることを特徴とする感熱発色性静電印刷用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱発色性液体トナー受容層形成用塗工液およびそれを用いた感熱発色性静電印刷用シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、電子写真法を用いたプラスチックフィルム、紙等に対する画像形成方法が注目されている。この方法は衆知のごとく製版工程が不要であるため、少量多品種の印刷物を製造するには最適な方法である。特に、液体トナーを使用した電子写真現像法は粉体トナーを使用した場合と比較して出力画像が高精細で品質が良く、画像品質の面ではグラビア印刷方式、オフセット印刷方式に匹敵するレベルまで達している。
【０００３】
しかしながら、液体トナーを使用した場合、液体トナーとの密着性の問題などプリント適性の点から使用できる用紙がコート紙に限定されているのが現状であるためコストアップになる問題があるとともに、鉛筆、水性ペン、ボールペンなどで良好に筆記できない、筆記後に消しゴムで良好に消せないなどの問題があった。
本発明者等は、この問題を解決するために先に液体トナー受容層形成用塗工液およびそれを用いた静電印刷用シートを提案した（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特願２００１−３９８３３５号
【特許文献２】
特願２００１−３９８３４５号
【特許文献３】
特願２００１−３９８３４７号
【特許文献４】
特願２００２−１６９７３号
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等の提案した液体トナー受容層形成用塗工液およびそれを用いた静電印刷用シートにより、液体トナーの定着性を向上して、使用する用紙はコート紙の他、普通の紙や合成紙、プラスチックフィルムなどを使用できる上、鉛筆、水性ペン、ボールペンなどによる筆記性に優れ、また筆記後に消しゴムで良好に消すことができるようになった。
しかし、液体トナー受容性に優れる上、感熱プリンタにより二次記録も可能であるような感熱記録の機能も備えた静電印刷用シートは未だ実用化されていない。
【０００６】
本発明の第１の目的は、従来の問題に鑑み、液体トナー受容性に優れる上、感熱プリンタにより二次記録も可能であるような感熱記録の機能も備えた静電印刷用シートを提供するために用いる感熱発色性液体トナー受容層形成用塗工液を提供することであり、
本発明の第２の目的は、そのような塗工液を用いてシート基材面の所定箇所に感熱発色性液体トナー受容層を設けた感熱発色性静電印刷用シートであって、各種のシート状パッケージや商品、入場券、領収書、有価証券、磁気カード、ＩＣカード、リライトカードなどの種々の用途に適用できるようなシートを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、感熱発色剤と液体トナー受容性樹脂とを含む塗工液を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の請求項１は、感熱発色剤と液体トナー受容性樹脂とを含むことを特徴とする感熱発色性液体トナー受容層形成用塗工液である。
【０００９】
本発明の塗工液を用いてシート基材面の所定箇所に感熱発色性液体トナー受容層を設けると、液体トナー受容性が改善され、静電印刷方式による高精密で高品質の、大きさや形状などを自由に変えた画像・文字やマークなどを含む各種静電印刷をシート基材などの被処理物面に容易に形成でき、しかも静電印刷後に、小型・計量で電力消費の少なく利便性に優れた感熱プリンタにより二次記録も可能であるので、例えば少量・多種類の注文にも応じてフルカラーオンデマンド印刷により、パーソナルニーズに対応した製品の供給が可能となる。
【００１０】
本発明の請求項２は、請求項１記載の塗工液において、前記液体トナー受容性樹脂が、エチレン・アクリル酸系樹脂、ポリイミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１１】
液体トナー受容性樹脂が、エチレン・アクリル酸系樹脂、ポリイミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂などであると、塗工液の印刷生産性が高く、シート基材（用紙）面の所定箇所に感熱発色性液体トナー受容層（例えば薄膜コーテイング）を形成すると、この液体トナー受容層は液体トナーの密着性、定着性に優れており、例えば液体トナー受容層上に液体トナーをプリントしたプリント部にセロハンテープを貼着した後、セロハンテープを剥離してもプリント部が剥離しないので、使用するシート基材は高価なコート紙に限定されず、普通の紙や合成紙、プラスチックフィルムなどを使用でき、またこの液体トナー受容層は感熱発色性に優れる上、感熱プリンタのヘッドに付着して発色不良を起こしたり、ヘッドを傷めたりしない（スティッキング性に優れている）。
【００１２】
本発明の請求項３は、請求項１あるいは請求項２記載の塗工液において、さらに微細粒子を含むことを特徴とする。
【００１３】
さらに微細粒子を含むことにより、形成された液体トナー受容層は鉛筆、水性ペン、ボールペンなどによる筆記性に優れており、筆記後に消しゴムで良好に消すことができる。
【００１４】
本発明の請求項４は、シート基材面の所定箇所に、請求項１から請求項３のいずれかに記載の塗工液を用いて感熱発色性液体トナー受容層を設けてなることを特徴とする感熱発色性静電印刷用シートである。
【００１５】
本発明の感熱発色性静電印刷用シートは、液体トナー受容性に優れる上、感熱プリンタにより二次記録も可能であるという感熱記録の機能も備えたシートであって、各種のシート状パッケージや商品、入場券、領収書、有価証券、磁気カード、ＩＣカード、リライトカードなどの種々の用途に適用できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１は、本発明の感熱発色性静電印刷用シートの一実施形態を示す断面説明図である。
図１において、本発明の感熱発色性静電印刷用シート１は、本発明の感熱発色剤と液体トナー受容性樹脂とを含む塗工液を使用して、シート基材２の表面には全面に、その裏面には所定箇所に、感熱発色性液体トナー受容層３が形成してある。４は、感熱発色性液体トナー受容層３の上に図示しない静電印刷用プリンタで印字された画像・文字やマークなどであり、５は、表面の他の箇所の感熱発色性液体トナー受容層３の上に図示しない感熱プリンタのサーマルヘッドの加熱により発色して二次印字された情報である。
【００１７】
本発明で用いる感熱発色剤としては、ロイコ染料と発色助剤である酸性物質からなるものや、ジアゾ化合物、カップラー剤および塩基剤からなるものなどの公知の感熱発色剤を用いることができる。
【００１８】
ロイコ染料の具体例としては、例えば、トリフェニルメタン系染料のロイコ体ベース；３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３′−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド等、
フルオラン系染料のロイコ体ベース；６−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン等、
フルオラン系染料；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−〔Ｎ−（３′−トリフルオロメチルフエニル）アミノ〕−６−ジエチルアミノフルオラン、２−３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアリニノ）キサンチル安息香酸ラクタム等、
ラクトン化合物；３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド等を挙げることができる。
【００１９】
また、発色助剤である酸性物質としては、ホウ酸、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、安息香酸、ステアリン酸、没食子酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，４ジヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−Ｐ−トルイル酸、３，５−キシレノール、チモール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシフェノキシド、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、α−テフトール、β−ナフトール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキシノン、４−ｔ−オクチルカテコール、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、２，２′−ヒドロキシジフェニル、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸等を挙げることができる。
【００２０】
また、ジアゾ化合物としては、一般式Ａｒ−Ｎ＝Ｎ＝Ｘ−Ｍで表され、この式において、Ａｒは、置換または未置換のフェニル、ビフェニル、ナフチル、ベンゾカルバゾール、ジフェニルスルファイド基であり、Ｘはハロゲン又はＨＳＯ４の如き酸残基であり、Ｍは塩化亜鉛、塩化カドミウムあるいは四フッ化硼基であるものが使用できる。
【００２１】
また、カップラー剤としては、置換または未置換のフェノール、ナフトール、レゾルシン、カテコール等が使用できる。
【００２２】
塩基剤としては、尿素、チオ尿素、グアニジン等が使用できる。
また、上記の感熱発色剤に加える添加剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、密ろう、白ろう、カルナバワックス、ステアリン酸、ステアリン酸アミド、ステアリン酸金属物等を使用できる。
【００２３】
本発明で用いる液体トナー受容性樹脂としては、具体的には、例えば、エチレン・アクリル酸系樹脂、ポリイミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂を挙げることができる。これらは単独でもあるいは２種以上を任意の割合で混合して使用できる。
【００２４】
本発明で用いるエチレン・アクリル酸系樹脂は、エチレンとアクリル酸とを共重合して得られる樹脂であり、アクリル酸比率は特に限定されないが、アクリル酸比率が２〜３０モル％、重量平均分子量がおよそ８０００〜２００００のものが好適に用いられる。エチレン・アクリル酸系樹脂は水に分散／または有機溶剤に溶解した形態で用いられる。しかし、エチレン・アクリル酸系樹脂は、通常、アクリル酸をアンモニア、アミン等のアルカリ塩またはナトリウム、亜鉛等の金属塩にして水に分散した形態で用いられる。
【００２５】
本発明で用いるポリイミン系樹脂としては、分子骨格中に第一級、第二級および第三級アミノ基の一種またはそれ以上を含むポリマーであれば特に制限されるものではない。
ポリイミン系樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンなどのポリアルキレンイミン；ポリアルキレンイミンとアルデヒド化合物、ケトン化合物、アルキルハライド化合物、イソシアネート化合物、チオイソシアネート化合物、活性オレフィン化合物、エポキシ化合物、シアナミド化合物、グアニジン化合物、尿素、チオ尿素、カルボキシ化合物、酸無水物、アシルハライド化合物などとの反応物；カルボキシ含有アクリル樹脂とアルキレンイミンとの反応物であるアミノ基含有アクリル樹脂、ポリアルキレンイミンとポリアルキレンオキシドとのブロック重合体、アルキレンジクロライドとアルキレンポリアミンとの重縮合物；ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドポリアミン、ポリアミドポリアミン・エピクロヒドリン樹脂、ポリビニルポリアミン、ポリアリルポリアミン、ポリアクリルアミドとホルマリン、アミン化合物とのマンニッヒ反応物；ビニルラクタム化合物とアクリルアミドの共重合体；ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾリン、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、キトサン、アニリンとホルマリンとの重縮合物、アルキレンジアミンとエピクロロヒドリンとの重縮合物などを挙げることができる。
本発明においては、これらのなかでも、ポリエチレンイミンおよびその誘導体は好ましく使用できる。
本発明で用いるポリイミン系樹脂の分子量は、１００以上が好ましく、特に３００〜１００万が好ましい。
【００２６】
本発明で用いるポリイミン系樹脂としては市販品を使うこともできる。市販品の例としては、ポリエチレンイミン（商品名：エポミンＰシリーズ（Ｍｎ＝７０，０００）、ＳＰシリーズ（Ｍｎ＝３００〜１０，０００）、ＲＰシリーズ、ＰＰシリーズ、日本触媒社製）、エチレンイミン変性ポリマー（アミノエチル化）（商品名：ポリメントＮＫシリーズ、ＳＫシリーズ、日本触媒社製）、多官能アジリジニル化合物（アジリジニル化）（商品名：ケミタイト、日本触媒社製）などを挙げることができる。
【００２７】
本発明で用いるポリウレタン系樹脂は、（１）分子内に２個以上の活性水素原子を有する化合物、もしくは（２）分子内に少なくとも２個以上の活性水素原子を有する鎖伸長剤と（３）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する、有機ポリイソシアネートとを反応せしめて得られる化合物である。
【００２８】
上記（１）の化合物として一般に知られているのは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールなどのグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールなどの多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびピペラジンなどのジアミン類、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンなどのアミノアルコール類、チオジエチレングリコールなどのチオジグリコール類あるいは水などが挙げられる。
【００２９】
上記（２）の化合物としては、末端または分子内に２個以上のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基あるいはメルカプト基を含むものであり、特に好ましいのはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルエステルポリオールなどが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド類、あるいはスチレンオキサイドおよびエピクロルヒドリンなどを重合した化合物、あるいはそれらのランダム共重合、ブロック共重合あるいは多価アルコールへの付加重合を行って得られた化合物などがある。
ポリエステルポリオールおよびポリエーテルエステルポリオールとしては、主として直鎖状あるいは分岐状の化合物が挙げられ、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、および無水マレイン酸などの多価の飽和および不飽和カルボン酸無水物などとエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およびトリメチロールプロパンなどの多価の飽和および不飽和のアルコール類、比較的低分子量のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコール類、あるいはそれらアルコール類の混合物とを縮合することにより生成し得る。
さらにポリエステルポリオールとしては、ラクトンおよびヒドロキシ酸から得られるポリエステル類が挙げられ、ポリエーテルエステルポリオールとしてはあらかじめ製造されたポリエステル類に、エチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイドなどを付加せしめたポリエーテルエステル類が挙げられる。
【００３０】
上記（３）の有機ポリイソシアネートとしては、トルイレンジイソシアネートの異性体類、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類、あるいはそれら化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパンなどとあらかじめ付加させたポリイソシアネート類が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いるポリブタジエン系樹脂は、末端にアリル基を有し、ブタジエンが１，２結合（ビニル基）、トランス−１，４結合、シス−１，４結合でランダムに結合した分子構造を有するもの（例えば、日石ポリブタジエンＢ−７００、Ｂ−１０００、Ｂ−２０００、Ｂ−３０００など）、これらのポリブタジエン系樹脂を変性した変性品などで、重量平均分子量が約７００〜１０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００のものが好適に使用できる。
変性品としては、マレイン化物（例えば、日石ポリブタジエンＭ−１０００−２０、Ｍ−１０００−８０、Ｍ−２０００−２０など）やそのアルカリ金属塩（例えば、酸価０．３６〜１．４３ｍｍｏｌ／ｇ）、マレイン化物をエステル化した半エステル化物、マレイン化物をメタクリル化したメタクリル化物（例えば、日石ポリブタジエンＭＭ−１０００−８０など）やそのアルカリ金属塩（例えば、酸価１．１６ｍｍｏｌ／ｇ）、マレイン化物をイミド化したイミド化物、エポキシ化物（例えば、エポキシ当量２００〜２４６ｇ／ｅｑ）（例えば、日石ポリブタジエンＥ−１０００−８、Ｅ−１８００−６．５、ダイセル化学工業エポリードＰＢ３６００、ＰＢ４７００、出光石油化学Ｒ−１５ＥＰＩ、Ｒ−４５ＥＰＩなど）、エポキシ化物をアミン化したアミン化物、エポキシ化物をアクリル化したアクリル化物、フェノール化物などを挙げることができる。通常は芳香族系などの有機溶剤に溶解した形態、水に分散した形態、水および有機溶剤に溶解または分散した形態で用いられる。
本発明においては上記液体トナー受容性樹脂をバインダ樹脂成分として使用することができるが、必要に応じて上記液体トナー受容性樹脂とともに水溶性の天然および／または合成高分子をバインダ樹脂成分として用いることができる。
水溶性のバインダ樹脂成分の具体例としては、例えばメタクリル酸メチルグラフト共重合天然ゴム系ラテックスやメタクリル酸メチル・スチレングラフト共重合天然ゴム系ラテックスなどの天然ゴム系ラテックス、ＳＢＲラテックス、ポリスチレン系ラテックス、スチレン・アクリル共重合ラテックス、ウレタンアクリレートを主成分とする水性エマルジョン、部分ケン化あるいは完全ケン化ポリビニルアルコール樹脂などを挙げることができる。これらは２種以上混合し用いることもできる。
【００３２】
本発明で用いる微細粒子は特に限定されるものではなく、親水性微細粒子や疎水性微細粒子やこれらの混合物を使用できる。
本発明で用いる微細粒子の具体例としては、例えば、シリカ微細粒子では、日本シリカ工業社　Ｎｉｐｓｉｌ　ＳＳ−１０Ｆ，ＳＳ−１５，ＳＳ−１０Ａ，ＳＳ−２０，ＳＳ−３０Ｐ，ＳＳ−３０Ｓ，ＳＳ−４０，ＳＳ−５０，ＳＳ−５０Ａ，ＳＳ−６０，ＳＳ−７０，ＳＳ−１００，ＳＳ−１０Ｆ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｃ，ＳＳ−７２Ｆ，ＳＳ−１７０Ｘ，ＳＳ−１７８Ｂなど、トクヤマ社　ファインシールＡ，Ｂ，ＵＳＦ，Ｅ５０，Ｅ７０，Ｔ３２，Ｘ１２，Ｘ３０，Ｘ３７，Ｘ３７Ｂ，Ｘ４０，Ｘ４５，Ｘ６０，Ｘ７０，Ｘ８０，ＲＸ７０，Ｋ４１，Ｆ８０，Ｆ８０Ｂ，Ｐ８，ＣＭＦなど、コロイダルシリカ（キャボット社、キャボスパースＩＩ）、さらに、二酸化チタン微細粒子（日本アエロジル社　Ｔ８０５）、アルミナ微細粒子、天然ゼオライト微細粒子、合成ゼオライト微細粒子、炭酸カルシウム微細粒子（Ｂｒｉｌｌａｎｔ−１５、白石工業社）、活性白土微細粒子、ガラス微細粒子、シラスバルーン微細粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でもシリカ微細粒子、炭酸カルシウム微細粒子から選ばれる１種以上の微細粒子は好ましく使用できる。
【００３３】
本発明で用いる液体トナー受容性樹脂と微細粒子との配合比は特に限定されるものではないが、液体トナー受容性樹脂：微細粒子＝１：９〜９：１（質量比）であることが好ましく、さらに好ましくは１：４〜４：１、特に好ましくは１：２〜２：１である。液体トナー受容性樹脂の配合比が１未満であると液体トナーの定着性が悪くなり、セロハンテープを貼着・剥離するとプリント部が剥離する恐れがある。液体トナー受容性樹脂の配合比が９を超えると筆記性および消しゴム適性が悪化する。微細粒子の配合比が１未満であると筆記性が悪くなる恐れがあり、微細粒子の配合比が９を超えると印刷インキ適性が低下する恐れがある上、感熱発色性液体トナー受容層の表面強度が低下し、液体トナーの定着性も悪化する恐れがあるので、いずれも好ましくない。
【００３４】
本発明の塗工液には、必要に応じ公知の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、粘度調整剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、各種安定剤、着色剤、グリセリンなどのロール転写性向上剤などを挙げることができる。
【００３５】
感熱発色性液体トナー受容層の膜厚は、薄くてよく特に限定されないが、例えば０．０１〜５．０μｍ、さらには０．０５〜１．０μｍ程度であることが好ましい。液体トナー受容性樹脂と微細粒子との配合比にもよるが、感熱発色性液体トナー受容層の膜厚が０．０１μｍ未満であると安定した液体トナーの定着性が得られ難く、５．０μｍを超えると巻き取った後ブロッキングが生じる恐れがある。
【００３６】
本発明の塗工液の塗工法は特に限定されるものではなく、例えば刷毛塗りなど手動で塗工する方法、あるいは自動的に塗工する方法を挙げることができる。
本発明の塗工液は例えばグラビアコーター、フレキソ、エアナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、キャストコーター、カ−テンコーターなどの塗工手段によりシート基材の少なくとも一方の面の所定部に塗工し、必要に応じて乾燥、硬化することにより本発明の感熱発色性静電印刷用シートを製造することができる。本発明の塗工液は各コーターに適する濃度に最適な溶剤等で希釈されることもある。
【００３７】
本発明で用いるシート基材としては、通常の紙の他に、合成紙、あるいはポリエチレン、透明性を有するポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、塩化ビニルなどの合成フィルムを用いることもできる。これらの合成フィルムを用いる場合には基材の表面をマット処理、コロナ処理などの表面処理を施すのが好ましい。シート基材面への本発明の塗工液の塗工量は、感熱発色性液体トナー受容層の膜厚が０．０１〜５．０μｍ程度になるような塗工量であればよく、特に限定されないが、例えば０．５〜３０ｇ／ｍ２　、好ましくは３〜２０ｇ／ｍ２　、さらに好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２　である。
通常の紙としては、木材パルプと顔料を主成分として構成される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ、などの化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰなどの機械パルプ、ＤＩＰなどの古紙パルプなどのパルプを含み、必要に応じて従来の顔料やバインダーおよびサイズ剤や定着剤、歩留り向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤などの各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機などの各種装置で製造が可能であり、酸性、中性、アルカリ性で抄造できる。
【００３８】
静電荷現像用液体トナーとしては、特に限定はなく、従来公知のトナー粒子を水および／または有機溶剤に分散したものを用いることができる。一般的に、トナー粒子は、トナー粒子を定着固定するための定着樹脂と、可視化するための着色剤、液体トナーの電気的特性を調整するための電荷調整剤等からなる。
【００３９】
定着樹脂としては、従来、静電荷現像用液体トナーに使用されてきた公知の樹脂を用いることができるが、特に熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド等を単体もしくは混合して用いることができる。
【００４０】
着色剤としては、従来、静電荷現像用液体トナーに使用されてきた公知の顔料および／または染料を用いることができる。着色剤としては、例えば、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ベンジジンオレンジ、ファーストレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、銅フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スピリットブラック、オイルブルー、アルカリブルー、ロ−ダミン６Ｂ、ニグロシン、カーボンプラック、チタンブラック、ジクロロキナクリドン、イソインドリン、酸化チタンなどが挙げられる。
【００４１】
電荷調整剤としては、ナフテン酸、オクテン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸の金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩、ポリオキシエチル化アルキルアミンのような非イオン性界面活性剤、レシチン、アマニ油などの油脂類、ポリビニルピロリドン、多価アルコールの有機酸エステルなど公知の電荷調整剤を挙げることができる。
【００４２】
【実施例】
以下実施例および比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
（実施例１）
（本発明の感熱発色性液体トナー受容層形成用塗工液の調製）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを２５質量部と１０質量％に溶解した完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１７、クラレ社製）水溶液２０質量部（固形分２質量部）、それにイオン交換水５５質量部を混合し、サンドミルで５時間分散させ、塗料液Ａを得た。
次に１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペタン１２．５質量部と炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント１５、白石カルシウム社製）１２．５質量部、それに完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１７、クラレ社製）水溶液２０質量部（固形分２質量部）、それにイオン交換水５５質量部を混合し、サンドミルで５時間分散させ、塗料液Ｂを得た。次に、この塗料Ａ４５質量部と塗料Ｂ４５質量部を混合した。
この混合液にポリエチレンイミン（商品名：エポミンＳＰ−１１０、日本触媒社製）２．５質量部とイオン交換水７．５質量部を混合しよく撹拌し、本発明の感熱発色性液体トナー受容層形成用塗工液を得た。
【００４３】
（本発明の感熱発色性静電印刷用シートの作成）
得られた本発明の塗工液をフォーム上質紙（商品名：Ｎｐｉフォーム、５５ｋｇ、日本製紙社製）上に乾燥塗工量６ｇ／ｍ２　になるように塗工乾燥させ、本発明の感熱発色性静電印刷用シートを作成した。
【００４４】
得られたシートを用いて、下記の試験法により（１）トナー定着性、（２）動的発色性、（３）サーマルヘッドに対するスティッキング性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４５】
試験法：
（１）トナー定着性：デジタル印刷機（ＵｌｔｒａＳｔｒｅａｍ／Ｉｎｄｉｇｏ）にて液体トナーでのプリントを行った。このプリント部に市販のセロハンテープを約１０ｃｍの長さに貼付し、重さ２ｋｇのローラ（幅５０ｍｍ）を一往復させることにより充分に貼付する。テープを貼付した試料を温度２３℃、湿度５０％の雰囲気に１時間放置した後、ゆっくりと剥離させる。そして剥離後の液体トナープリント部を観察・評価する。
評価基準：
○：プリント部が全くとられていない。
△：細かい点状にとられた跡がある。
×：プリント部が大きく剥ぎとられている。
【００４６】
（２）動的発色性：感熱紙印字評価試験装置（商品名：ＴＨ−ＰＭＧ、大倉電機社製）を使用して、印加電圧：１２Ｖ、パルス幅：０．５および０．７ｍｓｅｃの条件で印字を行い、発色濃度を反射濃度計（商品名：マクベスＲＤ−９１８、サカタインクス社製）で測定した。
【００４７】
（３）スティッキング性：（２）動的発色性で使用した装置を用いて、パルス幅：１．０ｍｓｅｃでベタ発色２００ライン後３２０ｍｓｅｃの停止時間を５回繰り返すことによりスティッキングの有無を評価した。
評価基準：
○：サーマルヘッドへのスティッキングの発生なし。
×：サーマルヘッドへのスティッキングの発生あり。
【００４８】
（実施例２）
実施例１で使用したポリエチレンイミンをエチレン・アクリル酸系樹脂（商品名：ＡＤ−３７Ｆ１、東洋モートン社製）に変更した以外は実施例１と同様にして本発明の感熱発色性静電印刷用シートを作成し、（１）トナー定着性、（２）動的発色性、（３）サーマルヘッドに対するスティッキング性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例３）
実施例１で使用したポリエチレンイミンをポリブタジエン系樹脂（商品名：アドコートＥＬ４５１（平均分子量８０００）、東洋モートン社製）２５質量部（固形分２．５質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして本発明の感熱発色性静電印刷用シートを作成し、（１）トナー定着性、（２）動的発色性、（３）サーマルヘッドに対するスティッキング性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例４）
実施例１で使用したポリエチレンイミンを他のポリエチレンイミン系樹脂（商品名：エポミンＰ−１０００、日本触媒社製）２．５質量部（固形分）に変更した以外は実施例１と同様にして本発明の感熱発色性静電印刷用シートを作成し、（１）トナー定着性、（２）動的発色性、（３）サーマルヘッドに対するスティッキング性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例５）
実施例２で使用したエチレン・アクリル酸系樹脂を他のエチレン・アクリル酸系樹脂（商品名：ザイクセンＡ（住友精化社製））に変更した以外は実施例２と同様にして本発明の感熱発色性静電印刷用シートを作成し、（１）トナー定着性、（２）動的発色性、（３）サーマルヘッドに対するスティッキング性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例６）
実施例３で使用したポリブタジエン系樹脂を他のポリブタジエン系樹脂（商品名：ＮＩＳＳＯ−ＰＢ、ＮＢ−１０１５、日本曹達社製）２．５質量部（固形分）に変更した以外は実施例３と同様にして本発明の感熱発色性静電印刷用シートを作成し、（１）トナー定着性、（２）動的発色性、（３）サーマルヘッドに対するスティッキング性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例７）
実施例１で使用したポリエチレンイミンを５質量部（固形分）に変更した以外は実施例１と同様にして本発明の感熱発色性静電印刷用シートを作成し、（１）トナー定着性、（２）動的発色性、（３）サーマルヘッドに対するスティッキング性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例８）
実施例１で使用したポリエチレンイミンを１０質量部（固形分）に変更した以外は実施例１と同様にして本発明の感熱発色性静電印刷用シートを作成し、（１）トナー定着性、（２）動的発色性、（３）サーマルヘッドに対するスティッキング性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００５５】
（実施例９）
実施例２で使用したエチレン・アクリル酸系樹脂を７．５質量部（固形分）に変更した以外は実施例２と同様にして本発明の感熱発色性静電印刷用シートを作成し、（１）トナー定着性、（２）動的発色性、（３）サーマルヘッドに対するスティッキング性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００５６】
（実施例１０）
実施例２で使用したエチレン・アクリル酸系樹脂を１０質量部（固形分）に変更した以外は実施例２と同様にして本発明の感熱発色性静電印刷用シートを作成し、（１）トナー定着性、（２）動的発色性、（３）サーマルヘッドに対するスティッキング性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００５７】
（実施例１１）
実施例３で使用したポリブタジエン系樹脂を１０質量部（固形分）に変更した以外は実施例３と同様にして本発明の感熱発色性静電印刷用シートを作成し、（１）トナー定着性、（２）動的発色性、（３）サーマルヘッドに対するスティッキング性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００５８】
（比較例１）
実施例１で使用したポリエチレンイミンを使用せず、塗料Ａ５０質量部、塗料Ｂ５０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして比較の感熱発色性静電印刷用シートを作成し、（１）トナー定着性、（２）動的発色性、（３）サーマルヘッドに対するスティッキング性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００５９】
（比較例２）
実施例１で使用した３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランおよび１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペタンを用いなかった以外は実施例１と同様にして比較の感熱発色性静電印刷用シートを作成し、（１）トナー定着性の評価を行った。感熱発色剤を添加していないので、（２）動的発色性、（３）サーマルヘッドに対するスティッキング性の評価は行わなかった。結果を表２に示す。
【００６０】
【表１】
2004117822.tif 000003
【００６１】
【表２】
2004117822.tif 000004
【００６２】
表１、表２から、実施例１〜１１の本発明の感熱発色性静電印刷用シートはいずれも液体トナー定着性、動的発色性、スティッキング性に優れていることが判る。
それに対して、比較例１の比較のためのシートは液体トナー定着性、動的発色性、スティッキング性が劣り、比較例２の比較のためのシートは液体トナー定着性はよいが、感熱発色剤を添加していないので、感熱発色しない。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の請求項１の感熱発色性液体トナー受容層形成用塗工液は、感熱発色剤と液体トナー受容性樹脂とを含むことを特徴とし、シート基材面の所定箇所に感熱発色性液体トナー受容層を設けると、液体トナー受容性が改善され、静電印刷方式による高精密で高品質の、大きさや形状などを自由に変えた画像・文字やマークなどを含む各種静電印刷をシート基材などの被処理物面に容易に形成でき、しかも静電印刷後に、小型・計量で電力消費の少なく利便性に優れた感熱プリンタにより二次記録も可能であるので、例えば少量・多種類の注文にも応じてフルカラーオンデマンド印刷により、パーソナルニーズに対応した製品の供給が可能となるという顕著な効果を奏する。
【００６４】
本発明の請求項２は、請求項１記載の塗工液において、前記液体トナー受容性樹脂が、エチレン・アクリル酸系樹脂、ポリイミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂から選択される少なくとも１種であることを特徴とするものであり、塗工液の印刷生産性が高く、シート基材（用紙）面の所定箇所に感熱発色性液体トナー受容層（例えば薄膜コーテイング）を形成すると、この液体トナー受容層は液体トナーの密着性、定着性に優れており、例えば液体トナー受容層上に液体トナーをプリントしたプリント部にセロハンテープを貼着した後、セロハンテープを剥離してもプリント部が剥離しないので、使用するシート基材は高価なコート紙に限定されず、普通の紙や合成紙、プラスチックフィルムなどを使用でき、またこの液体トナー受容層は感熱発色性に優れる上、感熱プリンタのヘッドに付着して発色不良を起こしたり、ヘッドを傷めたりしない（スティッキング性に優れている）というさらなる顕著な効果を奏する。
【００６５】
本発明の請求項３は、請求項１あるいは請求項２記載の塗工液において、さらに微細粒子を含むので、形成された感熱発色性液体トナー受容層は鉛筆、水性ペン、ボールペンなどによる筆記性に優れており、筆記後に消しゴムで良好に消すことができるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００６６】
本発明の請求項４の感熱発色性静電印刷用シートは、シート基材面の所定箇所に、請求項１から請求項３のいずれかに記載の塗工液を用いて感熱発色性液体トナー受容層を設けてなるシートであり、液体トナー受容性に優れる上、感熱プリンタにより二次記録も可能であるという感熱記録の機能も備えており、各種のシート状パッケージや商品、入場券、領収書、有価証券、磁気カード、ＩＣカード、リライトカードなどの種々の用途に適用できるという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感熱発色性静電印刷用シートの一実施形態を示す断面説明図である。
【符号の説明】
１　本発明の感熱発色性静電印刷用シート
２　シート基材
３　感熱発色性液体トナー受容層
４　画像・文字やマークなど
５　二次印字された情報
【図１】
2004117822.tif 000005