(57)【要約】【課題】セパレータ、一対の分極性電極及び集電体、ガスケットからなるセルを複数個積層し、端子板を取り付けた構造の、電気二重層コンデンサにおける、電解液溶媒のドライアップや、電解液の漏れを低減し、ＥＳＲの安定性を向上すること。【解決手段】ガスケット１４に適当な軟化点を有する熱可塑性材料を用い、基本となるセル２０を積層したのち、各セルのガスケットを熱融着により接合、一体化する。また、セル２０を積層した部材の積層方向の端面と端子板の間に、熱可塑性材料を含む導電層１５を形成し、導電層１５とガスケット１４の界面をも熱融着で一体化する。これによって、電解液溶媒のドライアップや電解液の漏れを、極めて少なくすることができ、ＥＳＲの変化の少ない、信頼性の優れた電気二重層コンデンサが得られる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを挟んで対向する一対の分極性電極と、前記セパレータ及び前記分極性電極を挟んで対向する一対の集電体と、前記セパレータ、前記分極性電極、前記集電体を収納するガスケットからなるセルを、複数個積層した電気二重層コンデンサにおいて、前記集電体と前記ガスケットは、熱可塑性を有し、積層した前記セルの前記ガスケットを相互に接合、一体化してなることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項２】
前記電気二重層コンデンサにおける前記セルの積層方向の端面に端子板を配置し、前記端面に位置する前記集電体と前記端子板を接合してなり、前記端面に位置する前記ガスケットと前記端子板との界面を接合、一体化してなることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項３】
前記端子板の表面に導電層を設けてなることを特徴とする、請求項２に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項４】
前記導電層は、導電性粉末と高分子材料の複合材であることを特徴とする、請求項３に記載の電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気二重層コンデンサに関し、さらに詳しくは、電解液の漏れや蒸発が少ない電気二重層コンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層コンデンサは、電荷を有する固体とそれに接触する電解液の界面に形成される、厚さ数ｎｍ程度の電気二重層を、誘電体として利用したものである。電気二重層の容量は、１ｃｍ２あたり数十μＦであるが、表面積が数千ｍ２にも及ぶ活性炭を電極として用いることにより、数百〜数千Ｆの極めて大きな容量を得ることが可能である。
【０００３】
そして、電気二重層コンデンサは、下記のように電池と従来のコンデンサの中間のような特徴を有し、実用に供されるとともに、さらなる性能向上のための検討がなされている。
（１）充放電サイクルに伴う容量の劣化が少ない。
（２）一般的な電池に比較して、起動後に瞬時に大きな出力を取り出せる。
【０００４】
そして、現在用いられている電気二重層コンデンサには、コイン型と称される小型のものと、比較的大容量が得られる巻回型がある。図２は、コイン型電気二重層コンデンサの基本的な構造単位をなす、セルの断面を示したものである。図２において、３０はセル、３１はセパレータ、３２は分極性電極、３３は集電体、３４はガスケット、３５は端子板である。
【０００５】
分極性電極３２には、電解液に対して安定で、導電性があり、かつ大きな表面積を有することが要求される。このような要求に適合させるため、分極性電極には、活性炭粉末や活性炭繊維を、ポリテトラフルオルエチレンなどの高分子材料をバインダとして成形したものや、活性炭をポリアセン及び炭素に結合させた固形状活性炭などが用いられている。
【０００６】
また、電解液は、水溶液系と有機溶媒系に大別され、水溶液系の電解質としては、主に硫酸や水酸化カリウムなどが、有機溶媒系の電解質としては、主に四級アンモニウム塩などが用いられる。セパレータ３１には、ガラス繊維やポリプロピレン繊維などの不織布及びポリオレフィン系多孔質フィルムなど、絶縁性でかつイオン透過性の高い多孔膜が用いられている。
【０００７】
集電体３３には、水溶液系電解液を用いた場合は、カーボン粉末などにより導電性を付与したゴムあるいはエラストマなどが、有機溶媒系電解液を用いた場合は、金属製のフィルムなどが用いられる。ガスケット３４には、熱可塑性高分子材料などが用いられ、セルの形状を維持し、電解液の漏れを防ぐととともに、正極側と負極側の集電体３３の接触による短絡を防ぐ機能がある。
【０００８】
集電体３３の外側には、端子取出しのため、端子板３５が配置されている。さらに、通常、端子板３５は、セルの内部抵抗を低減するため、外部から加圧した状態で固定されている。加圧する方法としては、絶縁性の加圧板で両側から挟み、ボルト、ナットで固定する方法、モールド外装、セル内部を減圧した後フィルムなどで封止することで、大気圧により加圧する方法などがある。
【０００９】
セルの耐電圧は、電解液の種類に依存し、水溶液系の場合では、０．６〜１．０Ｖであり、有機溶媒系の場合では、電解液を構成する電解質の種類に依存するが、２．０〜３．０Ｖ程度である。電気二重層コンデンサでは、所定の耐圧にするために、必要な耐電圧に応じてセルを直列に積層している。
【００１０】
これまで、電気二重層コンデンサは、主にメモリ等のバックアップのような、比較的小電流の用途に用いられてきた。これに対し近年では、自動車におけるエネルギー回生や電子機器における無停電電源など、大電流を必要とする用途への展開が望まれている。
【００１１】
大電流を流すためには、電極及び集電体の形状を薄くし、等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと記す）を減少させなければならない。また、電子機器関係では、機器の小型化が進んでいるため、それに伴い電気二重層コンデンサにも薄いものが要求されるようになってきている。
【００１２】
従来の電気二重層コンデンサでは、セルを積層させた場合、高温使用時において、集電体とガスケットの接合面、集電体と端子板の界面、及び集電体と集電体の界面からの、電解液溶媒の蒸発、即ちドライアップや電解液の漏れが起こるため、ＥＳＲが増加するという問題がある。このような不具合は、集電体とガスケットの接合面の不完全さや、高温使用による剥離などの他、集電体に亀裂が生じることなどに起因する。
【００１３】
そして、これらの問題を解決するため、前記のようにセルの両側から機械的に加圧して固定するのみでは、封止部材の応力の緩和などにより、集電体と端子板の界面、集電体と集電体間の密着が低下し、結局ドライアップ及び液漏れが生じ、ひいてはＥＳＲ上昇に繋がる。このような不具合を未然に防止する一方法として、下記特許文献１に開示されている技術がある。
【００１４】
【特許文献１】
特開平７−１６１５８９号公報
【００１５】
特許文献１には、セルを構成する部材に接着剤を用いて固定する技術が開示されている。しかし、たとえば集電体表面に接着剤を塗布する方法は、集電体材料の接着剤に対する耐性が不十分であることと、工数増加によるコスト増加に繋がるという問題がある。類似した方法でガスケット部分にのみ接着剤を塗布する方法でも、同様の問題が避けきれない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の技術的な課題は、集電体とガスケットの接合面、集電体と端子板の界面、及び集電体と集電体の界面からの電解液溶媒のドライアップ及び電解液の漏れを低減し、高温使用時におけるＥＳＲの増加を抑制した、電気二重層コンデンサを得ることである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するため、セルを積層して固定する際の封止構造を再検討した結果なされたものである。
【００１８】
即ち、本発明は、セパレータを挟んで対向する一対の分極性電極と、前記セパレータ及び前記分極性電極を挟んで対向する一対の集電体と、前記セパレータ、前記分極性電極、前記集電体を収納するガスケットからなるセルを、複数個積層した電気二重層コンデンサにおいて、前記集電体と前記ガスケットは、熱可塑性を有し、積層した前記セルの前記ガスケットを相互に接合、一体化してなることを特徴とする電気二重層コンデンサである。
【００１９】
また、本発明は、前記電気二重層コンデンサにおける前記セルの積層方向の端面に端子板を配置し、前記端面に位置する前記集電体と前記端子板を接合してなり、前記端面に位置する前記ガスケットと前記端子板との界面を接合、一体化してなることを特徴とする電気二重層コンデンサである。
【００２０】
また、本発明は、前記端子板の表面に導電層を設けてなることを特徴とする、前記の電気二重層コンデンサである。
【００２１】
また、本発明は、前記導電層が、導電性粉末と高分子材料の複合材であることを特徴とする、前記の電気二重層コンデンサである。
【００２２】
本発明の電気二重層コンデンサにおいては、集電体とガスケットが熱可塑性を有する材料からなるため、積層した各セルのガスケットを熱融着により、相互に接合、一体化できる。また、端子板表面に、導電性粉末と高分子材料からなる導電層を形成してあるので、セルの積層方向端面のガスケットとの接着を確実に行える。
【００２３】
これらの対策により、集電体とガスケットの接合面、集電体と端子板の界面、及び集電体と集電体の界面からの、ドライアップ及び電解液の漏れを極めて少なくすることができ、不良率の低減、及び高温使用時におけるＥＳＲの増加を抑制することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき、図を参照しながら説明する。
【００２５】
図１は、本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの一例を示す断面図で、図１（ａ）は完成状態、図１（ｂ）はセルの積層状態を示す図である。図１において、１０は電気二重層コンデンサ、１１はセパレータ、１２は分極性電極、１３は集電体、１４はガスケット、１５は導電層、１６は端子板、１７は封止フィルム、２０はセルである。
【００２６】
図１に示したように、本発明の電気二重層コンデンサは、セパレータ１１を介して一対の分極性電極１２を配置し、さらにセパレータ１１と分極性電極１２を介して一対の集電体１３を配置し、それらの周囲に環状のガスケット１４を配置して、基本となるセル２０を構成する。
【００２７】
そして、図１（ｂ）において、矢印で示した破線の楕円の部分について、直列に積層したセル２０のガスケット１４の端面を相互に接合、一体化し、さらに、端子板１６とセル２０の端面との間に、導電層１５を介在させることで、本発明の課題である、ドライアップ及び電解液の漏れの低減が可能となる。
【００２８】
ガスケット相互の接合一体化は、ガスケットの熱可塑性を利用して熱融着により行う。従って、ガスケットに用いる材質は、比較的軟化点が低いものを選択する必要があるが、ポリメタクリル酸亜鉛に代表されるアイオノマーは、軟化点以上の温度における接着の作業性性が高く、しかも常温では架橋高分子のような特性を発現するので、本発明の電気二重層コンデンサのガスケットとして好ましい。
【００２９】
さらに、積層、ガスケットの接合、端子板の接合を行った後に、図１（ａ）に示したように、全体を封止フィルム１７で覆うことで、電気二重層コンデンサを保護するとともに、電気二重層コンデンサが機械的衝撃などで破損した場合でも、電解液の漏れなどが、周辺の部品などに及ぼす影響を、未然に防止することができる。
【００３０】
本発明の電気二重層コンデンサは、前記のような構造を付与することで、各セルのガスケットが相互に一体化しているので、仮にセルを積層した際に、セルの集電体相互の接着や、集電体とガスケットの界面の接着が不十分で、この箇所から電解液の漏れなどが生じも、外部まで漏れることがない。このため、高温使用時におけるＥＳＲの上昇を抑制することができる。
【００３１】
【実施例】
次に、具体的な実施例を挙げ、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００３２】
（実施例１）
ここでは、図１に基づいて、本実施例の電気二重層コンデンサの作製方法を説明する。セパレータ１１は、ポリテトラフルオロエチレン系高分子材料の繊維の不職布からなり、寸法が１２ｍｍ×２４ｍｍ×０．０２５ｍｍである。分極性電極１２は、活性炭とカーボンブラックの複合材料であり、寸法が１０ｍｍ×２２ｍｍ×０．０５ｍｍである。
【００３３】
集電体１３は、導電性オレフィン共重合体からなり、寸法が１２ｍｍ×２４ｍｍ×０．０５ｍｍである。ガスケット１４は熱可塑性を有するアイオノマーフィルムからなり、外寸は１８ｍｍ×３０ｍｍ、内寸は１２ｍｍ×２４ｍｍ、厚さは０．２ｍｍであり、四角形の環状に加工されている。なお、アイオノマーフィルムは、種類により大幅に物性が異なるが、ここでは軟化点が６２℃、融点が８８℃のアイオノマーを用いた。
【００３４】
ここでは、まず、活性炭とカーボンブラックの複合材料をバインダに混合、分散させて、分極性電極用のペーストを作製した。このペーストを集電体表面に塗布、乾燥させ、分極性電極１２を形成した。このようにして分極性電極１２の層を表面に形成した集電体１３を２枚作製した後、４０ｗｔ％硫酸水溶液を添加した。
【００３５】
次に、セパレータ１１を介し、分極性電極１２側を対向させて、一対の集電体１３を積層した。そして、前記の積層した部材の周囲にガスケット１４を配置し、熱融着により一体化させた。このような方法で、基本となるセルを６個作製した。
【００３６】
作製したセル６個を積層し、熱プレスによりセル同士を接着させた。接着させた後、セル外寸、即ち、セル１個あたりの、セパレータ、分極性電極、集電体の厚さの合計の６倍である１．３５ｍｍ、縦横がガスケットの外寸である３０ｍｍ×１８ｍｍとなるように、ガスケット部分を切断した。切断にはヒートカッターを用い、ヒートカッターの温度を９０℃に設定した。この方法でセルを積層した部材を５０個作製した。
【００３７】
次に、スズメッキを施した銅製の端子板１６の片面に、銀ペーストを塗布し、乾燥させて導電層１５を形成した。そして、前記のセルを積層した部材の両側から、端子板１６を、セルを積層した部材の端面と導電層１５とが接するように重ねあわせ、さらにその外側から封止用フィルム１７を配置し、減圧下で封止用フィルム同士の重なった部分を熱融着することで、本実施例の電気二重層コンデンサ１０を得た。
【００３８】
なお、封止用フィルムを真空下にて熱融着する際、積層したセル部材を７０℃の金属板により上下から押さえ込んで固定した。また、ここでは、封止用フィルムとして、アルミニウム合金の両側に、２０μｍのＰＥＴフィルムと、５０μｍの熱融着層として機能するアイオノマーフィルムを重ねた、ラミネートフィルムを使用した。
【００３９】
（実施例２）
実施例１において、セルを積層した部材を切断する際のヒートカッターの温度を４０℃、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃に設定し、その他は実施例１と同様にして、本実施例の電気二重層コンデンサを作製した。なお、各条件について、５０個作製した。
【００４０】
（実施例３）
実施例１において、ラミネートフィルムを用いて封止する際に、セルを積層した部材を固定する金属板の温度を４０、６０、８０、１００℃に設定し、その他は実施例１と同様にして、本実施例の電気二重層コンデンサを作製した。なお、各条件について、５０個作製した。
【００４１】
（比較例）
セルを積層した部材を切断する際に、ヒートカッターの温度を２５℃に設定して切断した他は、実施例１と同様にして電気二重層コンデンサを、５０個作製した。また、ここでは、封止部分の熱融着時に、セルを積層した部材を固定する金属板の温度を２５℃に設定した。
【００４２】
以上のようにして作製した、実施例１、実施例２、実施例３及び比較例の方法で作製した電気二重層コンデンサについて、ＥＳＲ、作製直後の重量、６０℃、５．４Ｖ（１セルあたり０．９Ｖ）、１，０００時間の負荷を加えた後の重量、ＥＳＲを測定した。以下に、測定手順を示す。
【００４３】
まず、あらかじめラミネートフィルムによる封止を施す前に、セルを積層した部材の重量を測定した。ラミネートフィルムによる封止を施した後にＥＳＲの測定を行った。ＥＳＲの測定を行ったサンプルを６０℃の環境下に、５．４Ｖの電圧を負荷した状態で１，０００時間放置した後、室温まで冷却してＥＳＲの測定を行った。ＥＳＲの測定が終了した後、ラミネートフィルムを剥離し、セルを積層した部材を取出して再度重量を測定した。
【００４４】
ここでＥＳＲは、１ｋＨｚ、１０ｍＶｒｍｓの交流電圧を印加して、電流と位相差を測定することで求めた。
【００４５】
表１は、実施例１、実施例２、実施例３、比較例の電気二重層コンデンサについて、電圧負荷前後のＥＳＲ、セルを積層した部材の重量減少量、電解液の漏れ発生率を評価した結果をまとめて示したものである。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１に示した結果の中で、実施例１と実施例２のＥＳＲを比較すると、電圧負荷前では１１０ｍΩ程度であり、大きな差は見られない。しかし、６０℃、５．４Ｖ、１，０００時間電圧負荷後のＥＳＲは、ヒートカッターの温度が低くなると初期値より大きくなるのに対し、温度が９０℃以上では、ほとんど変化がないことがわかる。
【００４８】
重量減少量を６０℃、５．４Ｖ、１，０００時間電圧負荷前と後で比較すると、ヒートカッターの温度が低いほど重量減少が大きくなり、ガスケットの融点以下である８０℃以下では、かなり大きくなることがわかった。この重量減少の量の違いは、ガスケットの融点以上では、各セルのガスケットが相互に熱融着して、間隙が閉塞され、各セルから電解液が漏れた場合でも、電解液が内部に封じ込まれるためと考えられる。
【００４９】
この結果より、セル間からのドライアップを抑制することにより、ＥＳＲが劣化せず安定な値をとることがわかった。また、ヒートカッターの温度が６０℃以下ではセル内部から電解液漏れが生じていたが、これは内部から漏れ出した電解液がガスケット間を通って外部に放出されたものと考えられ、ガスケット相互の接合、一体化が不完全なため生じた不良であると考えられる。
【００５０】
なお、ヒートカッターの温度を１４０℃まで上昇させると、セル内部から電解液漏れが生じたが、これはヒートカッターの熱の伝導がセル内部までに達し、ガスケット全体が溶融して集電体との接着状態が劣化したことによると考えられる。これらのことから、ヒートカッターの温度はガスケットの融点以上で、セルを熱で破損しない範囲に設定するのがよいことがわかる。
【００５１】
実施例１と実施例３のＥＳＲを比較すると、電圧負荷前では金属板温度が４０℃の場合を除き、１１０ｍΩ程度であり、大きな差は見られない。一方、６０℃、５．４Ｖ、１，０００時間電圧負荷後のＥＳＲは、ラミネートフィルムによる封止時のセルを積層した部材の固定用金属板の温度が低くなると初期値より大きくなるのに対し、温度が７０℃以上では、ほとんど変化はないことがわかる。
【００５２】
セルの重量減少量を６０℃、５．４Ｖ、１，０００時間電圧負荷前と後で比較すると、金属板の温度が低いほど重量減少が大きくなり、ガスケットの軟化点以下である６０℃以下では、かなり大きくなっているっていることがわかった。この重量減少の量の違いは、ガスケットの軟化点以上ではガスケットが軟化して、端子板表面の導電層内の高分子材料成分と熱融着が生じて、間隙が閉塞され、セルと端子板の間に電解液が漏れた場合でも、外部に放出されることがないためと考えられる。
【００５３】
この結果より、セル間からだけでなく、セルと端子板の間からのドライアップを抑制することによりＥＳＲが劣化せず安定な値をとることがわかった。なお、金属板の温度を１００℃まで上昇させると、負荷試験後にＥＳＲの上昇が見られたが、これは金属板の熱の伝導がセル内部にまで達し、ガスケットが溶融して一部電解液溶媒が蒸発したためと考えられる。これらのことから、ラミネートフィルム封止時の、セルを積層した部材の固定用金属板の温度はガスケットの軟化点以上融点以下に設定するのがよいことがわかる。
【００５４】
比較例と実施例１のＥＳＲを比較すると、初期値、６０℃、５．４Ｖ、１，０００時間電圧負荷後のいずれも、比較例の方が大きく、さらに前記実施例のいずれよりも大きいことがわかる。セルの重量減少量を６０℃、５．４Ｖ、１，０００時間電圧負荷前と後で比較すると、比較例の方が大きく、前記実施例のいずれよりも大きい値をとることがわかった。
【００５５】
以上の結果より、本発明の電気二重層コンデンサにおいては、セル内の電解液溶媒蒸発による重量減少率が小さく、電圧負荷前後におけるＥＳＲにおいても変化が少なくなるという結果が得られた。
【００５６】
なお、前記実施例では、分極性電極として、活性炭とカーボンブラックの複合材料を用いているが、同等の内部抵抗を実現できる材料であれば、これに限定されるものではない。
【００５７】
また、前記実施例では、セパレータとして、ポリテトラフルオロエチレン系高分子材料の繊維の不職布を用いているが、ポリオレフィン系フィルム、ガラス繊維及びアクリル繊維等を用いても同様の効果が得られる。
【００５８】
また、前記実施例では、集電体として、導電性オレフィン共重合体を用いているが、同等の内部抵抗を実現できる材料であれば、これに限定されるものではなく、アイオノマーフィルム以外でも、適当な軟化点を有する熱可塑性材料であれば、ガスケットに用いることができる。
【００５９】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、セパレータ、一対の分極性電極及び集電体、ガスケットからなるセルを複数個積層し、端子板を取り付けた構造の、電気二重層コンデンサにおいて、集電体とガスケットの接合部、集電体と端子板の界面、集電体と集電体の界面からのドライアップや、電解液の漏れを低減し、高温使用時におけるＥＳＲの変化を少なくするとともに、信頼性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの一例を示す断面図。図１（ａ）は完成状態を示す図。図１（ｂ）はセルの積層状態を示す図。
【図２】コイン型電気二重層コンデンサの基本的な構造単位をなすセルの断面図。
【符号の説明】
１０    電気二重層コンデンサ
１１，３１    セパレータ
１２，３２    分極性電極
１３，３３    集電体
１４，３４    ガスケット
１５    導電層
１６，３５    端子板
１７    封止フィルム
２０，３０    セル
【図１】
2004235283.tif 000004
【図２】
2004235283.tif 000005