(57)【要約】【課題】熱膨張係数が小さくハニカム担体に塗布した場合に、担体との熱膨張差を少なくして耐熱衝撃性を向上させることができる排ガス浄化用触媒コート、熱膨張係数が大きく触媒コートを塗布した場合に、触媒コートとの熱膨張差を少なくして耐熱衝撃性を向上させることができる排ガス浄化用ハニカム担体、およびハニカム担体と触媒コートの熱膨張差が少なく耐熱衝撃性に優れた排ガス浄化触媒を提供する。【解決手段】触媒コートにコージェライトやαアルミナ等の低膨張セラミックス材を添加する。コージェライト製ハニカム担体中にチタニアやジルコニア等の高膨張セラミックス材を添加する。排ガス浄化触媒のハニカム担体と触媒コートの熱膨張係数差を一方の３倍以内に抑える。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３　）を主成分として含有し、かつ０．２〜５×１０−６／℃の範囲の熱膨張係数を有する低膨張セラミックス材を質量比で３〜３０％含有することを特徴とする排ガス浄化用触媒コート。
【請求項２】
前記低膨張セラミックス材が窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化ホウ素（ＢＮ）、シリカ（ＳｉＯ２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、クロムカーバイト（Ｃｒ３ＣＺ）、リチウムアルミノシリケート（ＬｉＡｌＳｉＯＸ）、アルミニウムシリケート（ＡｌＳｉＯＸ）、アルミニウムチタネート（ＡｌＴｉＯＸ）、αアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びコージェライトからなる群から選ばれる少なくとも１種のセラミックス材であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒コート。
【請求項３】
低膨張セラミックス材の粒径が主成分であるアルミナの粒径よりも小さいことを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒コート。
【請求項４】
結晶相の主成分がコージェライト相である排ガス浄化触媒用のハニカム担体であって、質量比で、ＭｇＯ：１２〜１５％、Ａｌ２Ｏ３：３０〜４５％、ＳｉＯ２：４２〜５６％の成分組成を有し、かつ６×１０−６／℃以上の熱膨張係数を有する高膨張セラミックス材を質量比で５〜６０％含有することを特徴とするハニカム担体。
【請求項５】
前記高膨張セラミックス材がジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、チタンカーバイト（ＴｉＣ）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）及びスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種のセラミックス材であることを特徴とする請求項４項に記載のハニカム担体。
【請求項６】
壁厚が７５μｍ以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載のハニカム担体。
【請求項７】
ハニカム担体に排ガス浄化用触媒コートを塗布してなる排ガス浄化触媒において、前記ハニカム担体及び触媒コートの一方の熱膨張係数が他方の熱膨張係数の１〜３倍であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば自動車用内燃機関などの排気ガスを浄化するための排ガス浄化触媒の製造技術に係わり、熱膨張が比較的小さい触媒コート（ウォッシュコート）と、熱膨張が比較的大きいハニカム担体と、これら触媒コート及び／又はハニカム担体を使用することにより耐熱衝撃性を向上させた排ガス浄化触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用の排ガス浄化触媒においては、従来、触媒担体としてコージェライトセラミックスハニカムが使用され、このハニカム担体に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とする触媒ウォッシュコートがコーティングされているという構成になっていた。
【０００３】
また、近年、ハニカム担体の幾何学的表面積を増し、浄化効率を向上させる観点から、担体セルの壁厚が０．０７５ｍｍ（７５μｍ）以下で、かつセル密度が１４００Ｋｃｅｌｌｓ／ｍ２（９００ｃｐｓｉ）以上のハニカム担体が使用されるようになってきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記ハニカム担体は、熱膨張率が０．２〜２×１０−６／℃程度と小さい一方、触媒ウォッシュコートは、熱膨張率の大きいアルミナを主成分としているため、その熱膨張係数は６．５〜８．０×１０−６／℃とかなりの差があることから、触媒コートとハニカム担体の間の熱膨張差が大きく、急激な温度変化により触媒コートが担体から剥離したり、ハニカム担体に過大な応力が生じて破壊したりすることがあるという問題があった。
【０００５】
一方、セルの壁厚が薄いハニカム担体を用いた場合には、担体セル壁の強度低下によって、熱応力による亀裂発生、破壊という上記の問題がより深刻なものとなるばかりでなく、
（１）厚さが従来の担体（壁厚０．１ｍｍ以上、セル密度９３０Ｋｃｅｌｌｓ／ｍ２（６００ｃｐｓｉ）以下）の場合と比較して薄くなるため、排ガス浄化性能の耐久性が低下する、
（２）従来の担体と比較して、担体壁厚と触媒コート厚さが薄くなるため、セル端部の削れに対する強度が低下し、溶接スパッタ、切り粉、エキマニ酸化スケール等の異物による削れが大きくなるといった問題点がある。
なお、上記（１）（２）の問題を解決するためには、触媒コート量を増加させることが一般的に行われるが、その場合には、熱応力による亀裂や破壊という前述の問題がさらに大きくなることから、両立が困難であった。
【０００６】
本発明は、従来の排ガス浄化触媒における上記課題に着目してなされたものであって、熱膨張係数が小さくハニカム担体に塗布した場合に、担体との熱膨張差を少なくして耐熱衝撃性を向上させることができる排ガス浄化用触媒コートと、熱膨張係数が大きく触媒コートを塗布した場合に、触媒コートとの熱膨張差を少なくして耐熱衝撃性を向上させることができる排ガス浄化用ハニカム担体、さらには、これら触媒コート及びハニカム担体の少なくとも一方を使用することにより耐熱衝撃性に優れ、担体セル壁の亀裂や、触媒コートの剥離を防止することができる排ガス浄化触媒を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる排ガス浄化用触媒コートは、アルミナを主成分として含有すると共に、熱膨張係数が０．２〜５×１０−６／℃の範囲の低膨張セラミックス材、例えば窒化ケイ素、リチウムアルミノシリケート、アルミニウムチタネート、コージェライトなどを単独あるいは複合して質量比で３〜３０％含有する構成としたことを特徴としている。
【０００８】
また、本発明に係わる排ガス浄化用ハニカム担体は、結晶相の主成分がコージェライト相であって、質量比で、ＭｇＯ：１２〜１５％、Ａｌ２Ｏ３：３０〜４５％、ＳｉＯ２：４２〜５６％の成分組成を有し、熱膨張係数が６×１０−６／℃以上の高膨張セラミックス材、例えばジルコニア、チタニア、チタンカーバイト、ステアタイトなどを単独あるいは複合して質量比で５〜６０％含有する構成としたことを特徴としている。
【０００９】
そして、本発明に係わる排ガス浄化触媒は、ハニカム担体に触媒成分を含有する排ガス浄化用触媒コートが塗布されており、ハニカム担体及び触媒コートの熱膨張係数の大きい方の値が小さい方の値の１〜３倍である構成としたものであって、排ガス浄化用触媒コート、排ガス浄化用ハニカム担体及び排ガス浄化触媒における上記構成を前述した従来の課題を解決するための手段としたことを特徴としている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる排ガス浄化用触媒コートは、アルミナを主成分とし貴金属触媒や吸着剤などを含有する触媒コート中に、０．２〜５×１０−６／℃の範囲の熱膨張係数を有する低膨張セラミックス材を質量比で３〜３０％含有させたものであり、これによって触媒コート層全体の熱膨張係数が低下し、ハニカム担体との熱膨張差が減少して、触媒コート層の剥離や、担体セル壁の亀裂発生が防止されることになる。また、低膨張セラミックス材の追加によって全体のコート量が増加し、これによってコート厚さが増すことから耐久性が向上すると共に、セル端部の削れに対する強度も向上することになる。このとき、低膨張セラミックス材の含有量が質量比で３％に満たない場合には、熱膨張係数の低下幅やコート厚さの増加量が少なくなって、低膨張セラミックス材の添加効果が十分ではなくなり、逆に３０％を超えた場合には、触媒コート本来の触媒作用を損なう恐れがある。
【００１１】
本発明に係わる排ガス浄化用触媒コートにおいて、上記低膨張セラミックス材としては、例えば窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化ホウ素（ＢＮ）、シリカ（ＳｉＯ２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、クロムカーバイト（Ｃｒ３ＣＺ）、リチウムアルミノシリケート（ＬｉＡｌＳｉＯＸ）、アルミニウムシリケート（ＡｌＳｉＯＸ）、アルミニウムチタネート（ＡｌＴｉＯＸ）、αアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、コージェライトなどを好適に使用することができ、これらのうちから単独で、あるいは２種以上を複合して使用することができる。
【００１２】
また、低膨張セラミックス材は、触媒コート層中に十分に分散させる観点から主成分であるアルミナの粒径よりも小さいことが望ましい。すなわち、低膨張セラミックス材の粒径がアルミナを主体とする他のコート剤の粒径よりも大きくなると、均一に分散することができず、熱応力緩和の効果が十分に得られなくなる傾向があることによる。
【００１３】
本発明に係わる排ガス浄化用ハニカム担体は、結晶相の主成分がコージェライト相であり、ＭｇＯ：１２〜１５％、Ａｌ２Ｏ３：３０〜４５％、ＳｉＯ２：４２〜５６％の成分組成（質量比）を有し、熱膨張係数が６×１０−６／℃以上の高膨張セラミックス材を５〜６０％（質量比）含有するものであり、これによってハニカム担体の熱膨張係数が増加し、触媒コート層との熱膨張差が縮小され、担体セル壁の亀裂やコート層の剥離が防止されることになる。このとき、高膨張セラミックス材の含有量が５％に満たないと、熱膨張係数の増加が不十分となって、亀裂や剥離の防止効果が十分に得られず、６０％を超えるとハニカム担体の強度低下が生じる。なお、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を上記範囲としたのは、この数値範囲を外れるとコージェライトが形成できない可能性があることによる。
【００１４】
本発明に係わる排ガス浄化用ハニカム担体においては、上記高膨張セラミックス材として、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、チタンカーバイト（ＴｉＣ）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）などを好適に使用することができ、これらのうちの１種あるいは２種以上を添加することができる。
【００１５】
そして、本発明に係わる排ガス浄化用ハニカム担体は、セルの壁厚が７５μｍ以下の薄型のコージェライトハニカム担体に適用することがとくに望ましい。すなわち、このような壁厚の薄いハニカム担体においては、ヒートマスが小さいために、排気ガス温度の時間的変化が大きいと温度分布に偏りが発生し易く、ヒートショック割れが生じやすい傾向があるため、このような薄型のハニカム担体に適用することによって、本発明の特徴が最大限に活かされることになる。
【００１６】
本発明に係わる排ガス浄化触媒は、ハニカム担体と、このハニカム担体に塗布された触媒コートのいずれか一方の熱膨張係数が他方の熱膨張係数の１〜３倍、すなわち熱膨張係数の大きい方の値が小さい方の３倍以下としたものであるから、ハニカム担体の熱膨張係数が０．２〜２×１０−６／℃であり、触媒コート層の熱膨張係数が６．５〜８．０×１０−６／℃程度であった従来の排ガス浄化触媒に比べて、両者の熱膨張差が大幅に縮小し、その耐熱衝撃性が向上することになる。
そして、このような排ガス浄化触媒は、ハニカム担体及び触媒コートのいずれか一方、もしくはその両方に、本発明に係わる上記排ガス浄化触媒コートやハニカム担体を適用することによって得られる。なお、当該排ガス浄化触媒における触媒コート量としては、１００〜２５０ｇ／Ｌの範囲とすることが望ましい。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて、さらに具体的に説明する。なお、当該実施例において、「％」は特記しない限り質量百分率を意味する。
【００１８】
（実施例１）
表１に示すように、アルミナを主成分とし、貴金属触媒としてＰｄおよびＲｈを含む触媒コート（平均粒径：６．３μｍ）と、これに低膨張セラミックス材として、αアルミナ（熱膨張係数：２×１０−６／℃）及びコージェライト（熱膨張係数：１×１０−６／℃）をそれぞれ添加した触媒コートをコージェライト製ハニカム担体にそれぞれ塗布し、本発明例１〜８、および比較例１〜８に係わる都合１６種類の排ガス浄化触媒を得た。なお、上記したハニカム担体としては、径：１１０ｍｍ、長さ：９７．１ｍｍ、容量：９２０ｍＬの円筒状をなし、セル厚さ：７５μｍ、セル密度：１４００Ｋｃｅｌｌｓ／ｍ２、熱膨張係数：１．５×１０−６／℃のものを用いた。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
そして、得られた排ガス浄化触媒について、下記の要領によって、触媒性能、削れ性、及び耐熱衝撃性を調査した。その結果を表２に示す。
【００２１】
〈触媒性能試験〉
上記のようにして得られた排ガス浄化触媒を自動車用ガソリンエンジンに組み付け、入口ガス温８５０℃で１００時間耐久した後、入口ガス温を５００℃とし、空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６、ΔＡ／Ｆ＝±１．０、１Ｈｚの条件で、ＨＣ，ＣＯおよびＮＯｘの転化率を測定した。さらに、ΔＡ／Ｆ＝±０．１、２．５Ｈｚ、Ａ／Ｆ＝１４．６の条件で、ガス温を室温から１０℃／ｍｉｎで昇温させ、ＨＣ，ＣＯおよびＮＯｘの５０％転化に達した時の温度を測定した。
【００２２】
〈セル端部の削れ性〉
図１に示すように、得られた排ガス浄化触媒の端部に、４５度の方向から、粒径５０〜８０μｍのＳｉＣ砥粒１０ｇを０．５ｍ３／ｍｉｎの空気と共に、５０分間吹き付け、このときの削れ量を測定した。
【００２３】
〈耐熱衝撃性〉
得られた排ガス浄化触媒を７５０℃および８５０℃に保持した電気炉中に、それぞれ２０分間保持した後、電気炉から取り出し、耐火煉瓦上に放置して室温まで冷却し、触媒の外観を観察してクラックの有無を調査すると共に、その全周を金属棒で軽く叩いた時の打音を確認した。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
表２の結果から、触媒コート量を増加させると、触媒性能および削れ性は向上するものの、低膨張セラミックス材を添加していない場合には耐熱衝撃性が低下することが確認された（比較例１〜３）。
【００２６】
また、触媒コート量を１７５ｇ／Ｌとして、低膨張セラミックス材の１種であるコージェライトの添加量を徐々に増加させていった場合、添加量が２％、５％、１５％と増すにしたがって触媒性能が僅かに向上し、３０％では添加効果が認められるもののピーク値よりやや低下する傾向が認められた（比較例２，４、発明例１〜３）。しかし、コージェライトの添加量が４５％になると、触媒性能が低下することが判明し（比較例５）、触媒性能の観点からは低膨張セラミックス材の添加量を３０％以下に抑える必要性が確認された。
一方、削れ性及び耐熱衝撃性については、低膨張セラミックス材の添加量が増すにしたがって向上する傾向が認められたが、２％の添加量のものでは、無添加の場合と差異がほとんど認められず、削れ性及び耐熱衝撃性向上のためには、低膨張セラミックス材を５％以上添加する必要性が確認された。
【００２７】
また、低膨張セラミックス材の１種であるαアルミナの添加量を徐々に増加させていった場合にも、上記コージェライトの場合と同様の傾向が認められた（比較例２，６、発明例４〜６、比較例７）。
【００２８】
そして、低膨張セラミックス材としてコージェライトとαアルミナとを７．５％づつ添加した場合にも、コージェライトとαアルミナをそれぞれ１５％添加した発明例２及び発明例５の場合とほぼ同等の性能が得られ、複合添加の有効性が確認された（発明例７）。
【００２９】
さらに、触媒コート中に添加するコージェライトの粒径を変化させた場合、コージェライトの平均粒径が、コージェライト添加前の平均粒径６．３μｍを超えると、コージェライトのコート中における分散性が劣化することから、削れ性の向上効果がやや損なわれる傾向があることが判明し（発明例２，８，９）、低膨張セラミックス材の添加に際しては、その粒径を他の材料の粒径、とりわけ主成分であるアルミナの粒径よりも小さくすることが望ましいことが確認された。
【００３０】
なお、上記実施例は、壁厚７５μｍ、セル密度１４００Ｋｃｅｌｌｓ／ｍ２のコージェライトハニカム担体を用いた結果であるが、これよりも薄い壁厚、高いセル密度の担体を用いた場合にも同様の傾向を示すことが判明してる。また、触媒成分として、Ｐｄ／Ｒｈ系のものを用いたが、Ｐｔ／Ｒｈ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈなど、他の系でも同様である。
【００３１】
（実施例２）
表３に示すように、コージェライトの基本主成分であるＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２　の質量比を一定とし、これに高膨張セラミックス材の１種であるチタニア（ＴｉＯ２、熱膨張係数：６×１０−６／℃）の添加量を変えて、都合７種類のコージェライト製ハニカム担体（壁厚：２ミル（６５μｍ）、セル密度：１４００Ｋｃｅｌｌｓ／ｍ２（９００ｃｐｓｉ）、径：１１０ｍｍ、長さ：９７．１ｍｍ、容量：９２０ｍＬ）を製作した。得られたハニカム担体について、以下の要領によって熱膨張係数、締付強度、及び触媒剥離量を調査した。この結果を表３に併せて示す。
【００３２】
〈熱膨張係数〉
得られた各担体ごとに、４０℃から８００℃までの熱膨張係数を測定した。なお、測定値については、５回の測定値の平均値を示した。
【００３３】
〈締付強度〉
各ハニカム担体の外周部に圧力を均等にかけて、破壊に至る圧力を測定した。測定値については、２０回の測定値の平均値を示した。
【００３４】
〈触媒剥離量〉
触媒コートの密着性を評価するために、バーナースポイリング耐久を行った。すなわち、得られた各ハニカム担体に、評価用の触媒ウォッシュコートを所定量塗布したのち、コンバータ容器にパッケージし、入口排温８００℃で、２０Ｇの加振力を加え、１００時間耐久を行った。そして、耐久前後の担体重量を測定し、触媒ウォッシュコートの重量減少率を算出し、触媒剥離量として評価した。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
表３の結果から明らかなように、高膨張セラミックス材としてＴｉＯ２の添加量を増して行くにしたがって熱膨張係数が増加し、５％以上の添加によってこの向が顕著なものとなる一方、ＴｉＯ２の含有量が多すぎて、６０％を超えると担体の強度低下することが確認された。
【００３７】
さらに、高膨張セラミックス材の添加によって触媒剥離量も低減され、５％以上の添加によって触媒コートの密着性が大幅に向上することが判明した。
また、得られた触媒コート層の熱膨張係数を同様に測定したところ、６．１×１０−６／℃であることが判明し、ハニカム担体の熱膨張係数に対して、触媒コートの熱膨張係数値を３倍以内に抑えることによって触媒層の剥離を防止できることが確認された。
【００３８】
【発明の効果】
以上、説明してきたように、本発明に係わる排ガス浄化用触媒コートは、アルミナを主成分とし、例えば窒化ケイ素、リチウムアルミノシリケート、アルミニウムチタネート、コージェライトなど、熱膨張係数が０．２〜５×１０−６／℃の低膨張セラミックス材を質量比で３〜３０％含有するものであるから、触媒コート層全体の熱膨張係数を低下させることができ、ハニカム担体との間の熱膨張差を縮小して、触媒コート層の剥離や、担体セル壁の亀裂発生を防止することができるとと共に、排ガス浄化触媒としての耐久性や強度を向上させることができるという極めて優れた効果をもたらすものである。
【００３９】
本発明に係わる排ガス浄化用ハニカム担体においては、結晶相の主成分がコージェライト相であって、例えばジルコニア、チタニア、チタンカーバイト、ステアタイトなど、熱膨張係数が６×１０−６／℃以上である高膨張セラミックス材を質量比で５〜６０％含有するものであるから、ハニカム担体の熱膨張係数を増加させることができ、触媒コート層との間の熱膨張差を縮小して、担体セル壁の亀裂やコート層の剥離を防止することができるという極めて優れた効果がもたらされる。
【００４０】
そして、本発明に係わる排ガス浄化触媒においては、ハニカム担体およびハニカム担体に塗布された排ガス浄化用触媒コートの熱膨張係数について、いずれか大きい方の値が小さい方の３倍以内としたものであるから、従来の排ガス浄化触媒に比べて両者の熱膨張差を大幅に縮小することができ、その耐熱衝撃性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１において得られた排ガス浄化触媒の削れ性評価試験要領を示す概略説明図である。
【図１】
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