(57)【要約】【課題】ディーゼルエンジンの排気ガス中に軽油を供給し、これを酸化・燃焼させて、生じた高温ガスにより触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタに捕集された微粒子（煤等）を強制燃焼させて前記フィルタを再生するために用いられる触媒であって、軽油燃焼性能に優れ、低い温度領域でも酸化・燃焼を可能とし、かつ、耐熱性および耐久性に優れた軽油燃焼用酸化触媒を提供すること。【解決手段】ディーゼルエンジンの排気ガス経路内に触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタとともに収容され、前記触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタよりも上流側に配設される軽油燃焼用酸化触媒であって、白金をγ−Ａｌ２Ｏ３／Ｌａ２Ｏ３混合担体に担持させてなる触媒成分を担持した耐熱性３次元構造体からなる軽油燃焼用酸化触媒。【選択図】    図１
2004290827.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジンの排気ガス経路内に触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタとともに収容され、前記触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタよりも上流側に配設される軽油燃焼用酸化触媒であって、白金をγ−Ａｌ２Ｏ３／Ｌａ２Ｏ３混合担体に担持させてなる触媒成分を担持した耐熱性３次元構造体からなる軽油燃焼用酸化触媒。
【請求項２】
前記耐熱性３次元構造体が、１５０〜２５０ｇ／Ｌの前記触媒成分を担持している請求項１に記載の軽油燃焼用酸化触媒。
【請求項３】
前記耐熱性３次元構造体が、２．０〜４．０ｇ／Ｌの白金を担持している請求項１に記載の軽油燃焼用酸化触媒。
【請求項４】
前記γ−Ａｌ２Ｏ３／Ｌａ２Ｏ３混合担体の組成が、重量比で９９／１〜９０／１０である請求項１〜３の何れか１項に記載の軽油燃焼用酸化触媒。
【請求項５】
前記γ−Ａｌ２Ｏ３の比表面積が、１００〜２５０ｍ２／ｇである請求項１〜４の何れか１項に記載の軽油燃焼用酸化触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンの排気ガスに含まれる煤（スート）等の微粒子（ディーゼルパティキュレート）を強制燃焼処理するシステムに適用される軽油燃焼用酸化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ディーゼルエンジンの排気ガスに含まれる微粒子（ディーゼルパティキュレート）の処理が大きな問題となっている。この微粒子の大部分は、煤（スート）および可溶性有機物質（ＳＯＦ）からなる。
【０００３】
この微粒子の大気中への放出を防止するため、排気通路にフィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ：ＤＰＦ）を設けて微粒子を捕集する手段が有効である。しかし、このＤＰＦは微粒子の捕集に伴い目詰まりを生じることから、この目詰まりを解消するために、捕集された微粒子を除去してＤＰＦの再生を行う必要がある。
【０００４】
ＤＰＦに捕集された微粒子は、酸素の存在下で高温（約６００℃以上）に加熱されると、自然燃焼して容易に除去される。しかし、通常、排気ガスの熱のみでは、温度の上昇が不十分であり、微粒子を完全に燃焼させＤＰＦの目詰まりを解消することは非常に困難である。こうしたことから、従来から種々の方法または手段が提案されている。
【０００５】
例えば、ディーゼル排気ガス中に含まれるＮＯを上流側の酸化触媒でＮＯ２に酸化して、下流側のＤＰＦ、または触媒化されたＤＰＦ（Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｓｏｏｔ  Ｆｉｌｔｅｒ、以下「ＣＳＦ」という）に捕集された炭素を、下記反応：
ＮＯ２＋Ｃ→ＮＯ＋ＣＯ    ２ＮＯ＋Ｃ→Ｎ２＋ＣＯ２
に従い、ＮＯ２との反応により、比較的低温度（例えば、２２５〜３００℃（特許文献１参照））において燃焼させることが提案されている（他には、特許文献２〜特許文献４参照）。しかし、実際には、ディーゼル排気ガスの温度が十分に上昇しないこと等の問題があり、前記手段のみによってＤＰＦまたはＣＳＦに捕集・堆積された微粒子を完全に燃焼除去することはできず、ＤＰＦまたはＣＳＦの強制再生を行うことが必要であった。
【０００６】
ＤＰＦまたはＣＳＦの強制再生のため、軽油等の燃料を排気ガス中に供給し、酸化触媒により燃焼させて高温ガスとし、これによりＤＰＦまたはＣＳＦに堆積した微粒子を燃焼させる方法が知られている。しかし、排気ガス温度が低い場合には、前記酸化触媒が活性化しておらず、軽油の酸化および燃焼が生じないため、そのまま排出されフィルタの再生が行われない。このため、酸化触媒の上流側に電気ヒーター等による加熱手段を設けて、酸化触媒に供給される排気ガス温度を高めることが提案されている（特許文献５〜特許文献９参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特許第３０１２２４９号公報
【特許文献２】
特開２００１−２６３０５１号公報
【特許文献３】
特開２００２−３０９２４号公報
【特許文献４】
特開２００２−３５５８７号公報
【特許文献５】
特開平８−４２３２５号公報
【特許文献６】
特開平９−２２２００９号公報
【特許文献７】
特開平９−３１７４４０号公報
【特許文献８】
特開平１０−２７２３２４号公報
【特許文献９】
特開２００２−９７９３０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように軽油を酸化乃至燃焼させるため、加熱手段を用いることは、装置の構造および制御を複雑とし、また、コスト面からみても好ましいものではない。そこで、本発明が目的とするところは、前記加熱手段によって昇温することが必要であった低い排気ガス温度領域においても、十分に軽油の酸化および燃焼性能を発揮することができ、前記加熱手段を不要とすることができるのみならず、実用上、長期間にわたり酸化性能を保持し、耐熱性および耐久性に優れた酸化触媒を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
ディーゼルエンジンの排気ガス経路内に触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＣＳＦ）とともに収容され、前記触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタよりも上流側に配設される軽油燃焼用酸化触媒であって、白金をγ−Ａｌ２Ｏ３／Ｌａ２Ｏ３混合担体に担持させてなる触媒成分を担持したセラミック製構造体からなる軽油燃焼用酸化触媒（以下、「ＤＯＣ」ということがある）を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明に係る軽油燃焼用酸化触媒が適用されるシステムの概要について、図１に基づいて説明する。なお、図１に示したシステムは、実施形態の一例にすぎず、これに限定されるものではない。
【００１１】
ディーゼル排気ガス経路１には、ＤＯＣ  ２、およびＣＳＦ  ３が収容されており、矢印のように上流側から排気ガスが流れて、ＤＯＣ  ２、次いでＣＳＦ  ３を順次通過してマフラー（図示せず）から大気中に放出されるように構成されている。
【００１２】
ＣＳＦとしては、公知のものを全て使用することができる。例えば、コージェライト等の多孔質セラミックからなり、γ−アルミナ等をコーティングし、更に、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属系元素を担持させたものを用いることができる。また、排気流方向に多数のセルを有し、各セルは排気ガス流入側または流出側のいずれかの端部が閉鎖され、各セルが組み合わされて、例えば市松模様状の構造となるような配列となっている。そして、排気ガスは各セルの多孔質壁を通過可能であるが、微粒子はＣＳＦに捕集されるようになっている。
【００１３】
図示していないが、ＣＳＦ  ３の前後における差圧を測定する手段が設けられており、前記差圧値によりＣＳＦにおける微粒子の堆積状態を検知することができるようになっている。微粒子の堆積が多くなり、前記差圧値が一定限度を超えると運転条件等の関係を満足した時点で、エンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）の制御により、排気ガス内に軽油が噴射および供給される。前記軽油の供給は、ディーゼルエンジンシリンダー内へ、通常の軽油噴射とは別に、膨張行程から排気工程の途中で調量された軽油を噴射（ポスト噴射）して、未燃焼の軽油がエンジンからの排気ガス中に含まれるように行ってもよい。また、図１に示すように、別途、ディーゼル排気ガス経路１に軽油噴射弁４を設け、これから調量された軽油が噴射されるようにしても差し支えない。
【００１４】
軽油含有排気ガスは、本発明のＤＯＣ  ２によって酸化および燃焼して、高温ガスとなってＣＳＦ  ３に供給され、ＣＳＦ  ３に堆積した微粒子を燃焼させガス化して除去する。こうして、ＣＳＦ  ３の再生が可能となる。
【００１５】
［軽油燃焼用酸化触媒（ＤＯＣ）］
本発明のＤＯＣは、白金をγ−Ａｌ２Ｏ３／Ｌａ２Ｏ３混合担体に担持させてなる触媒成分を担持した耐熱性３次元構造体である。
耐熱性３次元構造体としては、公知のものを用いることができ、例えば、コージェライト等のセラミック、ステンレス等の金属製の耐熱性に富んだ材料から形成された、断面形状が矩形、三角形、ハニカム状等の連通したセルの集合体、セラミックフォーム、ワイヤーメッシュ、金属発泡体等を用いることができ、中でもハニカム状モノリス体が好ましい。
【００１６】
本発明の触媒成分としては、白金担持体として、γ−Ａｌ２Ｏ３と組み合わせてＬａ２Ｏ３を用いることが必要であり、また、重要である。Ｌａ２Ｏ３を併用することにより、軽油燃焼温度を低くすることができるのみならず、耐熱性および耐久性に優れたＤＯＣを得ることができる。Ｌａ２Ｏ３の使用量としては、前記γ−Ａｌ２Ｏ３／Ｌａ２Ｏ３混合担体の組成（重量比）が、好ましくは９９／１〜９０／１０、より好ましくは９９／１〜９８／２の範囲内となるようにするのがよい。
【００１７】
上記混合担体の成分であるγ−Ａｌ２Ｏ３としては、比表面積（ＢＥＴ法による、以下同様）が、１００〜２５０ｍ２／ｇであるものを用いることが好ましく、更に、２００〜２５０ｍ２／ｇであるものを用いることがより好ましい。γ−Ａｌ２Ｏ３の比表面積を前記範囲内とすることにより、白金を高分散状態で安定化することができ、耐熱性に富んだ触媒が得られ、また、軽油を低温から燃焼させることができる。
【００１８】
前記耐熱性３次元構造体への（白金を含む）触媒成分の担持量としては、１５０〜２５０ｇ／Ｌ、好ましくは１００〜２００ｇ／Ｌとすることがよく、また、白金の担持量としては、２．０〜４．０ｇ／Ｌ、好ましくは２．５〜３．５ｇ／Ｌとすることがよい。
【００１９】
本発明の触媒を調製する際には、例えば、先ずγ−Ａｌ２Ｏ３／Ｌａ２Ｏ３混合粉体と亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）水溶液とを混合処理した後に乾燥する。次いで、水を混合してスラリーを調製して、例えばセラミックハニカムにウオッシュコートして、乾燥し更に焼成を行って、ＤＯＣを得ることができる。
【００２０】
【実施例】
［実施例１］
比表面積が１４３ｍ２／ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３（以下、「アルミナ１」という）、比表面積が１５７ｍ２／ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３（以下、「アルミナ２」という）、および比表面積が２２０ｍ２／ｇのＬａ２Ｏ３含有γ−Ａｌ２Ｏ３（γ−Ａｌ２Ｏ３／Ｌａ２Ｏ３（重量比）＝９８．４／１．６）（以下、「アルミナ３」という）を、１００：７４：２００（重量比）の割合で混合した。アルミナ１〜アルミナ３の合計における平均の比表面積は１８２ｍ２／ｇであった。
【００２１】
得られた混合粉体に、前記混合粉体との合計量中の白金金属元素量が１．７５重量％となる量の亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）の２０重量％水溶液を加えて含浸処理を行い、次いで水分を乾燥・除去して、粉体の白金担持触媒成分を得た。これを、［触媒成分１］とする。
【００２２】
［白金担持触媒成分１］１００重量部に対して、水８６部、および酢酸７．６部を加えて攪拌・混合して、スラリーを調製した。このスラリー中に、市販のセラミック製ハニカム担体Ａ（３００  ｃｐｓｉ、壁厚：８  ｍｉｌ）にウオッシュコートし、乾燥後、４５０℃で０．５時間焼成して、触媒化された担体を得た。これを［酸化触媒１］とする。
［酸化触媒１］中の白金金属の含有量は３．５ｇ／Ｌであり、また、［白金担持触媒成分１］の含有量は２００ｇ／Ｌであった。
【００２３】
［実施例２］
実施例１に記載のハニカム担体Ａ（３００  ｃｐｓｉ、壁厚：８  ｍｉｌ）に代えて、ハニカム担体Ｂ（４００  ｃｐｓｉ、壁厚：６  ｍｉｌ）を用いること以外は、実施例１と同様にして、［酸化触媒２］を得た。
【００２４】
［比較例１］
実施例１に記載の、アルミナ１、アルミナ２およびアルミナ３に代えて、前記各アルミナの合計量と同じ重量のアルミナ１のみを用いること以外は、実施例１と同様にして、［比較酸化触媒１］を得た。（ハニカム担体Ａ使用）
【００２５】
［比較例２］
実施例１に記載の、アルミナ１、アルミナ２およびアルミナ３に代えて、前記各アルミナの合計量と同じ重量のアルミナ１のみを用いて［比較触媒成分２］を得ること、並びに、該［比較触媒成分２］の含有量を１００ｇ／Ｌに変更すること以外は、実施例１と同様にして、［比較酸化触媒２］を得た。（ハニカム担体Ａ使用）
【００２６】
［比較例３］
実施例２において、アルミナ１、アルミナ２およびアルミナ３に代えて、前記各アルミナの合計量と同じ重量のアルミナ１のみを用いること以外は、実施例２と同様にして、［比較酸化触媒３］を得た。（ハニカム担体Ｂ使用）
【００２７】
［比較例４］
実施例１に記載の、アルミナ１、アルミナ２およびアルミナ３の使用量を、１００：１６０：８０（重量比）に変更して、実施例１と同様に粉体の白金担持触媒成分を得た。これにＣｅＯ２を更に混合した。該ＣｅＯ２を含む合計量に対するＣｅＯ２の含有量は５５重量％であった。その後は実施例１と同様にして、［比較酸化触媒４］を得た。（ハニカム担体Ａ使用）
【００２８】
［比較例５］
実施例２に記載の、アルミナ１、アルミナ２およびアルミナ３の使用量を、１００：１００：１５０（重量比）に変更して、実施例２と同様に粉体の白金担持触媒成分を得た。これに、ＭＦＩ型ゼオライトを更に混合した。該ゼオライトを含む合計量に対するゼオライトの含有量は４３．７重量％であった。その後は、実施例２と同様にして、［比較酸化触媒５］を得た。（ハニカム担体Ｂ使用）
【００２９】
［比較例６］
ＴｉＯ２粉体に、前記粉体との合計量中の白金金属元素量が５．５重量％となる量の亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）の２０重量％水溶液を加えて含浸処理を行い、次いで水分を乾燥・除去して、ＴｉＯ２の白金担持触媒成分を得た。これに、上記ゼオライトを更に混合した。該ゼオライトを含む合計量に対するゼオライトの含有量は４５．５重量％であった。その後は、実施例２と同様にして、［比較酸化触媒６］を得た。（ハニカム担体Ｂ使用）
【００３０】
［比較例７］
実施例２に記載の、アルミナ１、アルミナ２およびアルミナ３に代えて、前記各アルミナの合計量と同じ重量のＴｉＯ２のみを用いること以外は、実施例２と同様にして、［比較酸化触媒１］を得た。（ハニカム担体Ｂ使用）
【００３１】
［触媒性能評価方法］
上記実施例および比較例で得られた酸化触媒の軽油燃焼性能の評価は、下記条件によって行った。
【００３２】
＜評価例１および２＞
・触媒容量：直径１４３．８  ｍｍ×長さ１５２．４  ｍｍ（２４８０ｍｌ）
・評価エンジン容量：５Ｌ
・軽油添加量：３．５ｍｌ／分
・昇温速度：１５℃／分
・空間速度（ＳＶ）：１２０，０００  ｈ−１  以上
・耐久試験条件：エンジン実機にて軽油連続添加，触媒床温度：７５０℃，１００時間
【００３３】
＜評価例３＞
・触媒容量：直径１４３．８  ｍｍ×長さ１５２．４  ｍｍ（２４８０ｍｌ）
・評価エンジン容量：５Ｌ
・軽油添加量：１５  ｍｌ／分，２０  ｍｌ／分，２５  ｍｌ／分
・評価温度：２５０℃
【００３４】
＜評価例４＞
・触媒容量：直径２４  ｍｍ×長さ６６  ｍｍ（２９．８ｍｌ）
・モデルガス組成：ＮＯ（３００  ｐｐｍ），炭化水素（ＨＣ）（プロピレン  ８０  ｐｐｍ＋プロパン  ２０  ｐｐｍ），ＣＯ（３００  ｐｐｍ），Ｏ２（１０  ｖｏｌ％），ＣＯ２（６ｖｏｌ  ％），Ｈ２Ｏ（６ｖｏｌ  ％），Ｎ２（残余）
・空間速度（ＳＶ）：４０，０００  ｈ−１  以上
・昇温速度：３０℃／分
【００３５】
［評価結果］
＜評価例１＞
ハニカム担体Ａ（３００  ｃｐｓｉ）を用いた［酸化触媒１］、［比較酸化触媒１］、［比較酸化触媒２］、および［比較酸化触媒４］について、その軽油燃焼性能を表１に示した。実施例１の［酸化触媒１］が最も低温で軽油の燃焼が始まり、かつ、軽油燃焼による温度上昇が速いことが明らかである。このことから、白金担体としてＬａ含有アルミナ（アルミナ３）および高比表面積アルミナ（アルミナ２）を使用することで軽油燃焼性能が向上することが明らかである。
【００３６】
【表１】
2004290827.tif 000003
【００３７】
＜評価例２＞
ハニカム担体Ａ（３００  ｃｐｓｉ）を用いた［酸化触媒１］および［比較酸化触媒１］とハニカム担体Ｂ（４００  ｃｐｓｉ）を用いた［比較酸化触媒３］について、その軽油燃焼性能を表２に示した。セル密度のみが相違する比較例１と３の比較において、ハニカムセル密度が高いハニカム担体Ｂの方が、軽油燃焼性能が高いことがわかる。
【００３８】
しかし、ハニカムセル密度が低いハニカム担体Ａを用いているにもかかわらず、実施例１においては比較例３と比較しても軽油燃焼性能が高いことが明らかであり、優れた性能を示した。実車を想定した場合、エンジンより排出される煤および可溶性有機物質（ＳＯＦ）によってハニカム中のセルの目詰まりが懸念されることから、この目詰まりを回避するためには、セル密度が低い方が有利である。よって、セル密度が低いにもかかわらず、実施例１の［酸化触媒１］が他の触媒に比べて優れた軽油燃焼性能を発揮することの実用的優位性は明らかである。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
軽油の連続添加を行いながら、上記条件（７５０℃、１００時間）で運転を行い、その耐久試験結果を表３に示した。比較例１との対比から明らかなように、実施例１の［酸化触媒１］は前記連続運転後も優れた軽油燃焼性能を維持しており、耐久性能に優れていることを示された。
【００４１】
【表３】
2004290827.tif 000005
【００４２】
＜評価例３＞
定常温度（２５０℃）における軽油添加後の一定時間（４０秒後、１００秒後）の触媒床温度を、軽油添加量を変化させて（１５  ｍｌ／分，２０  ｍｌ／分，２５  ｍｌ／分）測定し、［酸化触媒１］、［比較酸化触媒５］、［比較酸化触媒６］および［比較酸化触媒７］について、その軽油燃焼性の添加量依存性の結果を表４に示した。
【００４３】
比較例５、６および７の触媒は、基本的に定常温度（２５０℃）において軽油添加量が多くなるにつれて、触媒床温度（４０秒後）が低下している。また、いずれの軽油添加量においても、軽油添加から４０秒後の温度よりも、１００秒後の温度が低下している。このことは、各触媒の軽油燃焼性能が軽油添加量に対して十分ではないために、触媒上での軽油燃焼を維持できず失火してしまっていることを示している。
【００４４】
一方、実施例１の触媒は、軽油添加量が多くなるにつれて、触媒床温度（４０秒後）が上昇し、更に、いずれの軽油添加量においても、軽油添加から４０秒後の温度よりも、１００秒後の温度が上昇している。即ち、実施例１の［酸化触媒１］が優れた軽油燃焼性能を有し、軽油の燃焼を維持し得るのみではなく、軽油添加量が多い状態でも連続的に軽油を燃焼できることが明らかである。
【００４５】
【表４】
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【００４６】
＜評価例４＞
［酸化触媒１］と［比較酸化触媒１］について、８００℃の温度における触媒性能の耐久試験をおこなった。８００℃の温度条件で、１２５０時間後、および３０００時間後の触媒にモデルガスを透過させて、昇温速度：３０℃／分で昇温し、ＨＣの転化率が５０％に達したときの温度を表５に示した。この結果から、実施例１の［酸化触媒１］は、８００℃の高温において  ３０００時間経過後においても優れた性能を維持していることが明らかである。
【００４７】
【表５】
2004290827.tif 000007
【００４８】
＜参考＞
触媒調整に使用したアルミナ１〜アルミナ３を、９００℃、１０００℃および  １１００℃の温度で６時間熱処理を行い、各々の比表面積を測定して表６に示した。
【００４９】
アルミナ１に比較して、初期状態で高い比表面積を有しているアルミナ２およびアルミナ３は、１１００℃における高温処理後においても、比表面積の低下は比較的に少ないことから、優位性を維持している。このことから比表面積が高いアルミナを用いることにより軽油燃焼性能が向上した酸化触媒が得られることが示されており、また、特に、Ｌａを含有させて耐熱性を向上させたアルミナ３を用いることにより酸化触媒の耐久性も良好となり、このことから実施例１の［酸化触媒１］が上記各比較例の触媒と比較して優れた性能を有している理由が示唆される。
【００５０】
【表６】
2004290827.tif 000008
【００５１】
【発明の効果】
本発明の軽油燃焼用酸化触媒を用いることにより、比較的に低い温度でも軽油を燃させることができ、生じた高温ガスにより触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタに捕集された微粒子（煤等）を強制燃焼させて前記フィルタを再生することができる。従って、別途、噴射軽油燃焼に際して排気ガスの加熱手段を設ける必要がない。また、本発明の軽油燃焼用酸化触媒は、軽油燃焼性能に優れるのみならず、ディーゼルエンジンの長期の連続運転によっても、実施例１のその軽油燃焼性能を維持できるとの耐熱性および耐久性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の軽油燃焼用酸化触媒をディーゼルエンジンの排気ガス経路に適用する場合の概要を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１  ディーゼル排気ガス経路
２  軽油燃焼用酸化触媒（ＤＯＣ）
３  触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＣＳＦ）
４  軽油噴射弁４
【図１】
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