(57)【要約】【課題】電子線、Ｘ線による微細パターン形成に好適なレジスト組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）の構造を有する酸発生剤と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性を増加させる官能基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物であって、該レジスト組成物のパターン形成時における解像度が９０ｎｍ以下である。【化１】2004117959.tif 000099上記式（１）において、Ｒは、フッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基、ニトロ基、シアノ基または水素原子を示し、Ｚ１およびＺ２は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示す。【選択図】　　　無【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の構造を有する酸発生剤と、酸解離性基を有するアルカリ不溶またはアルカリ難溶性の樹脂であり前記酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂とを含有するレジスト組成物であって、該レジスト組成物のパターン形成時における解像度が９０ｎｍ以下であることを特徴とするレジスト組成物。
【化１】
2004117959.tif 000095
（式（１）において、Ｒは、フッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基、ニトロ基、シアノ基または水素原子を示し、Ｚ１およびＺ２は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示す。）
【請求項２】
下記式（１）の構造を有する酸発生剤と、酸解離性基を有するアルカリ不溶またはアルカリ難溶性の樹脂であり前記酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂とを含有するレジスト組成物であって、該レジスト組成物が電子線または１４０ｎｍ以下の波長を有する放射線照射によりアルカリ可溶性になることを特徴とするレジスト組成物。
【化２】
2004117959.tif 000096
（式（１）において、Ｒは、フッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基、ニトロ基、シアノ基または水素原子を示し、Ｚ１およびＺ２は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示す。）
【請求項３】
下記式（１）の構造を有する酸発生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物とを含有するレジスト組成物であって、該レジスト組成物のパターン形成時における解像度が１００ｎｍ以下であることを特徴とするレジスト組成物。
【化３】
2004117959.tif 000097
（式（１）において、Ｒは、フッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基、ニトロ基、シアノ基または水素原子を示し、Ｚ１およびＺ２は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示す。）
【請求項４】
下記式（１）の構造を有する酸発生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物とを含有するレジスト組成物であって、該レジスト組成物が電子線または１４０ｎｍ以下の波長を有する放射線照射によりアルカリ不溶性になることを特徴とするレジスト組成物。
【化４】
2004117959.tif 000098
（式（１）において、Ｒは、フッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基、ニトロ基、シアノ基または水素原子を示し、Ｚ１およびＺ２は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示す。）
【請求項５】
前記式（１）の構造を有する酸発生剤を酸発生剤全体の少なくとも５重量％含むことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工に好適なレジスト組成物に関する。特に電子線、Ｘ線による微細パターン形成に好適なレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、微細加工を安定して行なうことができるリソグラフィプロセスの開発が強く推し進められている。しかしながら、従来のＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる方法では１００ｎｍ以下の微細パターンを高精度に形成することが困難であるため、電子線、Ｘ線を使用する方法が提案されている。
【０００３】
このような超微細加工に使用されるポジ型電子線またはＸ線用レジスト材料として、以下の各種が提案されている。
（１）ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等のメタクリル系主鎖切断型ポジレジスト：
解像度には優れるが、エッチング耐性、感度に問題があり実用化は困難である。解像度と感度のバランスに優れるポリｔ−ブチルα−クロロメチルスチレン（特許文献１参照）、樹脂末端に電子線により切断され易い原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ）を導入した特許出願（特許文献２参照）がされている。しかし感度の改良は認められるが感度、エッチング耐性共実用レベルには至っていない。
（２）酸解離性官能基で部分的に保護されたポリヒドロキシスチレン系樹脂（ＫｒＦエキシマ用樹脂）およびノボラック（ｉ線用樹脂）と酸発生剤を有する化学増幅型ポジレジスト：
感度、解像度、エッチング耐性のバランスに優れ、部分アセタール保護ポリヒドロキシスチレン樹脂＋酸発生剤（特許文献３参照）、各種酸解離性部分保護ポリヒドロキシスチレン樹脂＋フッ素含有芳香族スルホン酸発生オニウム塩＋フッ素系またはシリコン系界面活性剤（特許文献４参照）、カチオン部の置換基として少なくとも１つの電子吸引基（Ｆ、シアノ基、ニトロ基）を有するオニウム塩（特許文献５参照）、ジスルホニル基を有する樹脂（特許文献６参照）、Ｎ−オキシイミドスルホニル基を有する樹脂（特許文献７参照）等各種特許が出願されている。しかし、微細なパターン形成時の膜面荒れ（以下ラフネスと記す）、感度、解像度で実用レベルには至っていない。
【０００４】
また、このような超微細加工に使用されるネガ型電子線、Ｘ線用レジスト材料として、以下の各種が提案されている。
（３）ＰＧＭＡ（ポリグリシジルメタクリレート）等の主鎖架橋型レジスト：
このタイプは、感度、エッチング耐性に問題があり実用化は困難である。その後、感度、エッチング耐性を改良したクロロメチル化ポリスチレン等タイプが提案されているが、解像度と感度等で実用レベルには至っていない。
（４）ポリヒドロキシスチレン系樹脂（ＫｒＦエキシマ用樹脂）およびノボラック（ｉ線用樹脂）と酸発生剤をベースとした化学増幅型ネガレジスト：
アルカリ可溶性樹脂にベンゾジオキソール構造（特許文献８参照、特許文献９参照）やアルキル、アリール、アルケニル、アラルキルエーテル等の非酸解離性基でポリヒドロキシスチレンを部分的に保護したもの（特許文献１０参照、特許文献１１参照）、酸やラジカルで重合可能な不飽和結合を有する樹脂や低分子含有（特許文献１２参照、特許文献１３参照、特許文献１４参照）等各種特許が出願されている。しかし、微細なパターン形成時のラフネス、感度、解像度で実用レベルには至っていない。
【０００５】
その他の電子線用ポジ、ネガレジストとして、カリックスアレーン、フラーレン等の薄膜形成能を有する有機低分子が挙げられる。
特許文献１５、特許文献１６および特許文献１７には、カリックスアレーンを用いたレジストが開示されている。しかし、カリックスアレーンを用いたレジストはエッチング耐性に優れるが、構造的に分子間の相互作用が非常に強く、現像液に対する溶解性が悪いため満足なパターンが得られない。
また、特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１および特許文献２２には、フラーレンを用いたレジストが開示されている。しかし、フラーレンを用いたレジストは、エッチング耐性に優れるが、塗布性、感度が実用レベルに達していない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１４７７７７号公報（段落［００３７］）
【特許文献２】
特開平１１−２９６１２公報（段落［０００９］）
【特許文献３】
特開平６−１９４８４２公報（段落［００２７］）
【特許文献４】
特開２０００−１８７３３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開２００１−０７５２８３公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開２００２−０７２４８３公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】
特開２００２−１０７９２０公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】
特開２００１−１４２２００公報（特許請求の範囲および段落［００５８］）
【特許文献９】
特開２００１−１７４９９４公報（特許請求の範囲）
【特許文献１０】
特開２００１−２４２６２５公報（特許請求の範囲）
【特許文献１１】
特開２００２−０９０９８６公報（特許請求の範囲）
【特許文献１２】
特開２００２−００６４９１公報（特許請求の範囲）
【特許文献１３】
特開２００２−０４０６５６公報（特許請求の範囲）
【特許文献１４】
特開２００２−０４９１４９公報（特許請求の範囲）
【特許文献１５】
特開平１１−３２２６５６公報（特許請求の範囲）
【特許文献１６】
特開平１１−７２９１６公報（特許請求の範囲）
【特許文献１７】
特開平９−２３６９１９公報（特許請求の範囲）
【特許文献１８】
特開平７−１３４４１３公報（特許請求の範囲）
【特許文献１９】
特開平９−２１１８６２公報（特許請求の範囲）
【特許文献２０】
特開平１０−２８２６４９公報（特許請求の範囲）
【特許文献２１】
特開平１１−１４３０７４公報（特許請求の範囲）
【特許文献２２】
特開平１１−２５８７９６公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題に対処するためになされたもので、ラフネス、エッチング耐性、感度、解像度に優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができるポジ型、ネガ型レジスト組成物の提供を目的とする。
また、本発明のさらなる目的は、電子線、Ｘ線に有効に感応する電子線、Ｘ線用として好適な化学増幅型ポジ、ネガレジスト組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係るレジスト組成物は、下記式（１）の構造を有する酸発生剤と、酸解離性基を有するアルカリ不溶またはアルカリ難溶性の樹脂であり前記酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂とを含有するレジスト組成物であって、該レジスト組成物のパターン形成時における解像度が９０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【化５】
2004117959.tif 000002
上記式（１）において、Ｒは、フッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基、ニトロ基、シアノ基または水素原子を示し、Ｚ１およびＺ２は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示す。
本発明において、パターン形成時における解像度とは、線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の線幅に形成する電子線の照射量を最適照射量として、この最適照射量で電子線を照射したときに解像されるライン・アンド・スペースパターンの最小線幅寸法をいう。
請求項２に係るレジスト組成物は、上記式（１）の構造を有する酸発生剤と、酸解離性基を有するアルカリ不溶またはアルカリ難溶性の樹脂であり前記酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂とを含有するレジスト組成物であって、該レジスト組成物が電子線または１４０ｎｍ以下の波長を有する放射線照射によりアルカリ可溶性になることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に係るレジスト組成物は、上記式（１）の構造を有する酸発生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物とを含有するレジスト組成物であって、該レジスト組成物のパターン形成時における解像度が１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
請求項４に係るレジスト組成物は、上記式（１）の構造を有する酸発生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物とを含有するレジスト組成物であって、該レジスト組成物が電子線または１４０ｎｍ以下の波長を有する放射線照射によりアルカリ不溶性になることを特徴とする。
請求項５に係るレジスト組成物は、請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載のレジスト組成物において、上記式（１）の構造を有する酸発生剤を酸発生剤全体の少なくとも５重量％含むことを特徴とする。
【００１０】
式（１）の構造を有する酸発生剤は、スルホニル基のα−位に強い含フッ素系電子吸引基をもつため、発生するスルホン酸等の酸の酸性度が高く、また沸点が十分高いためフォトリソグラフィ工程中で揮発し難く、かつレジスト被膜中での酸の拡散長も適度に短いという特性を有する。さらに、発生する酸中のフッ素含有量がパーフルオロアルキルスルホン酸に比べて少ないため、燃焼性が比較的高く、また人体蓄積性も低い。このため、式（１）の構造を有する酸発生剤、またはこの酸発生剤を含む酸発生剤を用いることにより、パターン形成時における解像度を９０ｎｍ以下または１００ｎｍ以下に、あるいは電子線または１４０ｎｍ以下の波長を有する放射線の照射によりアルカリ可溶性またはアルカリ不溶性となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
酸発生剤
酸発生剤としては、式（１）の構造を有する酸発生剤単体、あるいはこの酸発生剤を含む混合酸発生剤を用いることができる。
式（１）において、Ｒのフッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基としては、例えば、−Ｒ１、−ＣＯ−Ｒ１、−ＣＯＯ−Ｒ１、−ＣＯＮ（Ｒ１）（Ｒ２）　、−Ｓ−Ｒ１、−ＳＯ−Ｒ１、−ＳＯ２−Ｒ１（但し、Ｒ１およびＲ２は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示す。）等が挙げられる。
【００１２】
Ｒ１およびＲ２の非置換の炭素原子数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基や、ノルボルネン骨格を有する基、ノルボルナン骨格を有する基、トリシクロデカン骨格を有する基、テトラシクロドデカン骨格を有する基等が挙げられる。
また、上記炭化水素基の置換基としては、例えば、アリール基、アルケニル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基等が挙げられる。
上記置換基で置換された炭素原子数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロプロピル基、トリクロロアセチルメチル基、ペンタフルオロベンゾイルメチル基、アミノメチル基、シクロヘキシルアミノメチル基、ジフェニルホスフィノメチル基、トリメチルシリルメチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−アミノエチル基等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ１およびＲ２の非置換の炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基等が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２の非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基が挙げられる。
また、上記アリール基および１価のヘテロ環状有機基の置換基としては、アルキル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基等が挙げられる。
【００１４】
置換された炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基等が挙げられる。
また、置換された炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基としては、例えば、２−ブロモフリル基、３−メトキシチエニル基等が挙げられる。
【００１５】
式（１）におけるＲとしては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、１−ナフチル基、ノルボルネン骨格を有する基、ノルボルナン骨格を有する基、トリシクロデカン骨格を有する基、テトラシクロドデカン骨格を有する基等の炭化水素基や、−Ｓ−Ｒ１、−ＳＯ−Ｒ１または−ＳＯ２−Ｒ１で表される基のうち、Ｒ１がメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の炭化水素基であるものが好ましく、特に、ノルボルネン骨格を有する基、ノルボルナン骨格を有する基、テトラシクロドデカン骨格を有する基等が好ましい。
【００１６】
式（１）において、Ｚ１およびＺ２の炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフロオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００１７】
式（１）で表される構造としては、例えば、下記式（１−１）、（１−２）、（１−３）で表される構造等を挙げることができ、さらに好ましくは式（１−１）、（１−３）で表される構造である。
【化６】
2004117959.tif 000003
式（１−１）、（１−２）、（１−３）において、各Ｒは、相互に独立にフッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基、ニトロ基、シアノ基または水素原子を表す。
【００１８】
また、他の好ましい構造としては、例えば、下記式（１−４）、（１−５）で表される構造等が挙げられる。
【化７】
2004117959.tif 000004
式（１−４）、（１−５）において、Ｚ１およびＺ２は相互に独立に式（１）、（２）におけるそれぞれＺ１およびＺ２と同義であり、Ｙ１は単結合または２価の基を示し、Ｒ’は１価の置換基を示し、ｋは０以上の整数であり、ｎは０〜５の整数である。
【００１９】
Ｙ１の２価の基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、プロピレン基、１−メチルプロピレン基、１−エチルプロピレン基、トリメチレン基、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロ−１，２−エチレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等が挙げられる。
これらの２価の基のうち、カルボニル基、メチレン基、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロ−１，２−エチレン基等が好ましい。
【００２０】
また、Ｒ’の１価または２価の置換基としては、例えば、オキソ基（＝Ｏ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のビニリデン基、炭素数３〜１２の１価の環状有機基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリーロキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２１】
上記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
また、上記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のビニリデン基としては、例えば、カルベニル基、１，１−エチリデニル基、プロピリデニル基、１−メチルプロピリデニル基、１−エチルプロピリデニル基等が挙げられる。
また、上記炭素数３〜１２の１価の環状有機基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、カンホロイル基等が挙げられる。
また、上記炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ナフチル基、１−アントラセニル基、ベンジル基等が挙げられる。
また、上記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
また、上記炭素数６〜２０のアリーロキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基等が挙げられる。
また、上記炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基等が挙げられる。
また、上記炭素数７〜２０のアリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基、ベンジルカルボニル基等が挙げられる。
また、上記炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
また、上記炭素数７〜２０のアリールカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
なお、これらの置換基はさらに任意の置換基、例えば上記した置換基を１種以上有することもできる。
式（１−４）、（１−５）において、Ｒ’は各式中のノルボルネン環またはノルボルナン環を構成する炭素原子の何れにも結合することができ、複数存在するＲ’は相互に同一でも異なってもよい。
【００２２】
式（１−４）、（１−５）において、Ｙ１としては単結合、メチレン基、カルボニル基等が好ましく、ｋとしては０が好ましく、ｎとしては０または１が好ましい。
式（１−４）、（１−５）の好ましい例としては、例えば、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１２）が挙げられる。
【化８】
2004117959.tif 000005
【化９】
2004117959.tif 000006
【化１０】
2004117959.tif 000007
【化１１】
2004117959.tif 000008
【化１２】
2004117959.tif 000009
【化１３】
2004117959.tif 000010
【化１４】
2004117959.tif 000011
【化１５】
2004117959.tif 000012
【００２３】
式（１）の構造を有する酸発生剤のうち、イオン性化合物としては、例えば、下記式（２）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物が挙げられる。
【化１６】
2004117959.tif 000013
式（２）において、Ｒ、Ｚ１およびＺ２は式（１）におけるそれぞれＲ、Ｚ１およびＺ２と同義であり、Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。
式（２）において、Ｍ＋の１価のオニウムカチオンとしては、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のオニウムカチオンが挙げられる。これらのオニウムカチオンのうち、ＳおよびＩのオニウムカチオンが好ましい。
式（２）において、Ｍ＋の１価のオニウムカチオンとしては、例えば、下記式（３）または式（４）で表されるものが挙げられる。
【化１７】
2004117959.tif 000014
式（３）において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を示すか、あるいはＲ３、Ｒ４およびＲ５のうちの何れか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。
【化１８】
2004117959.tif 000015
式（４）において、Ｒ６およびＲ７は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を示すか、あるいはＲ６およびＲ７が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。
【００２４】
好ましい１価のオニウムカチオンとしては、例えば、下記式（３−１）〜（３−６４）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（４−１）〜（４−３９）で表されるヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【化１９】
2004117959.tif 000016
【化２０】
2004117959.tif 000017
【化２１】
2004117959.tif 000018
【化２２】
2004117959.tif 000019
【化２３】
2004117959.tif 000020
【化２４】
2004117959.tif 000021
【化２５】
2004117959.tif 000022
【化２６】
2004117959.tif 000023
【化２７】
2004117959.tif 000024
【化２８】
2004117959.tif 000025
【化２９】
2004117959.tif 000026
【化３０】
2004117959.tif 000027
【化３１】
2004117959.tif 000028
【化３２】
2004117959.tif 000029
【化３３】
2004117959.tif 000030
【化３４】
2004117959.tif 000031
【化３５】
2004117959.tif 000032
【化３６】
2004117959.tif 000033
【化３７】
2004117959.tif 000034
【化３８】
2004117959.tif 000035
【化３９】
2004117959.tif 000036
【化４０】
2004117959.tif 000037
【化４１】
2004117959.tif 000038
【化４２】
2004117959.tif 000039
【化４３】
2004117959.tif 000040
【化４４】
2004117959.tif 000041
【化４５】
2004117959.tif 000042
【化４６】
2004117959.tif 000043
【化４７】
2004117959.tif 000044
【化４８】
2004117959.tif 000045
【化４９】
2004117959.tif 000046
【化５０】
2004117959.tif 000047
【化５１】
2004117959.tif 000048
【化５２】
2004117959.tif 000049
【化５３】
2004117959.tif 000050
【化５４】
2004117959.tif 000051
【化５５】
2004117959.tif 000052
【化５６】
2004117959.tif 000053
【化５７】
2004117959.tif 000054
【化５８】
2004117959.tif 000055
【化５９】
2004117959.tif 000056
【化６０】
2004117959.tif 000057
【化６１】
2004117959.tif 000058
【化６２】
2004117959.tif 000059
【化６３】
2004117959.tif 000060
【化６４】
2004117959.tif 000061
【化６５】
2004117959.tif 000062
【化６６】
2004117959.tif 000063
【化６７】
2004117959.tif 000064
【化６８】
2004117959.tif 000065
【化６９】
2004117959.tif 000066
【化７０】
2004117959.tif 000067
【００２５】
これらの１価のオニウムカチオンのうち、例えば、式（３−１）、式（３−６）、式（３−３４）、式（３−３６）、式（３−６４）で表されるスルホニウムカチオン；式（４−１）または式（４−１１）で表されるヨードニウムカチオン等が好ましい。
【００２６】
また、酸発生剤（１）のうち、非イオン性化合物としては、例えば、下記式（５）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物（以下、「Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物（５）」という。）が挙げられる。
【００２７】
【化７１】
2004117959.tif 000068
式（５）において、Ｒ、Ｚ１およびＺ２は式（１）におけるそれぞれＲ、Ｚ１およびＺ２と同義であり、Ｒ８およびＲ９は相互に独立に水素原子または置換もしくは非置換の１価の有機基を示すか、あるいはＲ８およびＲ９が相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に環を形成しており、Ｙ２は単結合、二重結合または２価の有機基を示す。
【００２８】
好ましいＮ−スルホニルオキシイミド化合物（５）としては、例えば、下記式（６）または式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【化７２】
2004117959.tif 000069
式（６）および式（７）において、Ｚ１およびＺ２は式（１）におけるそれぞれＺ１およびＺ２と同義であり、Ｙ１、Ｒ’、ｋおよびｎは式（１−４）におけるそれぞれＹ１、Ｒ’、ｋおよびｎと同義であり、Ｒ８、Ｒ９およびＹ２は式（５）におけるそれぞれＲ８、Ｒ９およびＹ２と同義である。
式（５）、（６）、（７）において、各式中のスルホニルオキシ基（ＳＯ２−Ｏ−）に結合した好ましいイミド基としては、例えば、下記式（５−１）〜（５−９）の基等が挙げられる。
【化７３】
2004117959.tif 000070
【化７４】
2004117959.tif 000071
【化７５】
2004117959.tif 000072
これらのイミド基のうち、例えば、式（５−１）、（５−４）、（５−８）、（５−９）で表される基等が好ましい。
【００２９】
さらに、スルホン酸オニウム塩化合物（２）およびＮ−スルホニルオキシイミド化合物（５）以外の酸発生剤（１）としては、例えば、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等が挙げられる。
以下、これらの化合物について説明する。
上記スルホン化合物としては、例えば、βーケトスルホン、βースルホニルスルホンや、これらのαージアゾ化合物等が挙げられる。
スルホン化合物の具体例としては、例えば、下記式（８−１）、（８−２）で表される化合物等が挙げられる。
【００３０】
【化７６】
2004117959.tif 000073
式（８−１）および式（８−２）において、Ｒ、Ｚ１およびＺ２は式（１）におけるそれぞれＲ、Ｚ１およびＺ２と同義であり、式（８−２）における２個のＲ、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。
上記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。
スルホン酸エステルの具体例としては、例えば、下記式（９）で表される化合物等が挙げられる。
【化７７】
2004117959.tif 000074
式（９）において、Ｒ、Ｚ１およびＺ２は式（１）におけるそれぞれＲ、Ｚ１およびＺ２と同義であり、複数存在するＲ、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、Ａはピロガロール、α−メチロールベンゾイン等に由来するｊ価の有機残基を示し、ｊは１〜３の整数である。
上記ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【化７８】
2004117959.tif 000075
式（１０）において、Ｒ、Ｚ１およびＺ２は式（１）におけるそれぞれＲ、Ｚ１およびＺ２、２個のＲ、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。
上記ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式（１１）で表される化合物等が挙げられる。
【化７９】
2004117959.tif 000076
式（１１）において、Ｒ、Ｚ１およびＺ２は式（１）におけるそれぞれＲ、Ｚ１およびＺ２と同義であり、２個のＲ、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、ＶおよびＷは相互に独立に、アリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＶおよびＷの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、あるいはＶとＷが相互に連結して下記式（１２）で表される基を形成している。
【化８０】
2004117959.tif 000077
式（１２）中、Ｖ’およびＷ’は相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、複数存在するＶ’およびＷ’はそれぞれ同一でも異なってもよく、ａは２〜１０の整数である。
【００３１】
上記オキシムスルホネート化合物としては、例えば、式（１３−１）または式（１３−２）で表される化合物等が挙げられる。
【化８１】
2004117959.tif 000078
式（１３−１）および式（１３−２）において、Ｒ、Ｚ１およびＺ２は式（１）におけるそれぞれＲ、Ｚ１およびＺ２と同義であり、式（１３−２）における２個のＲ、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、Ｒ１０および各Ｒ１１は相互に独立に１価の有機基を示す。
上記ヒドラジンスルホネート化合物としては、例えば、式（１４−１）または式（１４−２）で表される化合物等が挙げられる。
【化８２】
2004117959.tif 000079
式（１４−１）および式（１４−２）において、Ｒ、Ｚ１およびＺ２は式（１）におけるそれぞれＲ、Ｚ１およびＺ２と同義であり、式（１４−２）における２個のＲ、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。
上記酸発生剤の中では、オニウム塩およびＮ−スルホニルオキシイミド化合物が好ましい。さらに、上記酸発生剤は単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
本発明においては、式（１）の構造を有する酸発生剤と、この酸発生剤以外の電子線、Ｘ線の照射により酸を発生する化合物（以下、「他の酸発生剤」という。）とを併用することができる。
他の酸発生剤としては、式（１）の構造を有する酸発生剤以外のオニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ジアゾメタン化合物、、オキシムスルホネート化合物等が挙げられるが、スルホニル塩、ヨードニウム塩またはＮ−スルホニルオキシイミド化合物でトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１０−カンファースルホネート、ｐ−トルエンスルホネートを発生する化合物が好ましい。
他の酸発生剤の具体例としては、オニウム塩として、
ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
【００３３】
ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムスルホニウムスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムスルホニウムスルホニウムスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００３４】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３５】
Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３６】
Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００３７】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ―ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４―ジオキサスピロ［４．５］デカン−７―スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―スルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３―ジメチル−１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―スルホニル）ジアゾメタン、
メチルスルホニル・シクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニル・フェニルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニル・ｐ−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、ｔ−ブチルスルホニル・シクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、ｔ−ブチルスルホニル・フェニルスルホニルジアゾメタン、ｔ−ブチルスルホニル・ｐ−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、
シクロヘキシルスルホニル・１，４―ジオキサスピロ［４．５］デカン−７―スルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル・１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―スルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル・３，３―ジメチル−１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―スルホニルジアゾメタン等を挙げることができる。
【００３８】
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、
（５−ｎ―プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−インデン）（２−メチルフェニノン）アセトニトリル、２，２，２―トリフルオロ−１−｛４−（３−［４−｛２，２，２―トリフルオロ−１−（１−ｎ―プロパンスルホニルオキシイミノ）エチル｝フェノキシ］ｎ―プロポキシ）フェニル｝エタンオキシム　１―ｎ―プロパンスルホネート等を挙げることができる。
上記他の酸発生剤の中ではスルホニウム塩、ヨードニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物が好ましい。
【００３９】
式（１）の構造を有する酸発生剤は、酸発生剤全体（式（１）の構造を有する酸発生剤＋他の酸発生剤）に対して少なくとも５重量％含まれる。５重量％未満では、パターン形成時における解像度が９０ｎｍ以下とすることが困難になる傾向がある。
【００４０】
ポジ型レジスト組成物における酸発生剤の配合量は酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となるアルカリ不溶あるいはアルカリ難溶性樹脂に対し通常２〜３５重量％、好ましくは４〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。酸発生剤の使用量が２重量％未満では、解像度とラインエッジラフネスが低下し、一方３５重量％をこえると、レジストの塗布性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
また、ネガ型レジスト組成物における酸発生剤の配合量はアルカリ可溶性樹脂に対し通常２〜３５重量％、好ましくは４〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。酸発生剤の使用量が２重量％未満では、解像度とラインエッジラフネスが低下し、一方３５重量％をこえると、レジストの塗布性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
なお、（イ）酸解離性基を有するアルカリ不溶またはアルカリ難溶性の樹脂であり、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、酸解離性樹脂と略称する）を含有する組成物はポジ型レジスト組成物となり、（ロ）アルカリ可溶性樹脂と、酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物（以下、酸架橋剤と略称する）とを含有する組成物はネガ型レジスト組成物となる。
【００４１】
酸解離性樹脂
酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性樹脂は、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸素含有官能基を有する樹脂中の該酸素含有官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂である。
ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００４２】
酸解離性基含有樹脂における上記酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等が挙げられる。
上記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、４−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、アダマンチルメチル基、４−ブロモベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−メチルチオベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
また、上記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、１−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル基等が挙げられる。
【００４３】
また、上記１−置換−ｎ−プロピル基としては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
また、上記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等が挙げられる。
また、上記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
また、上記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等が挙げられる。
また、上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４４】
また、上記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等が挙げられる。
さらに、上記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基や、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、メチルトリシクロデカニル基、エチルトリシクロデカニル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、
基−Ｃ（Ｒ１２）３（式中、各Ｒ１２は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されてもよい炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示し、かつ少なくとも１つのＲ１２が置換されてもよい炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、あるいは何れか２つのＲ１２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換されてもよい炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ１２が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されてもよい炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。）等が挙げられる。
【００４５】
これらの酸解離性基のうち、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、メチルトリシクロデカニル基、エチルトリシクロデカニル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、基−Ｃ（Ｒ１２）３等が好ましい。
好ましい基−Ｃ（Ｒ１２）３の具体例としては、１−（２−ノルボルニル）−１−メチルエチル基、１−（５−ヒドロキシ−２−ノルボルニル）−１−メチルエチル基、１−（３−テトラシクロデカニル）−１−メチルエチル基、１−（８−ヒドロキシ−３−テトラシクロデカニル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−メチル−５−ヒドロキシ−２−ノルボルニル基、３−メチル−３−テトラシクロデカニル基、３−メチル−８−ヒドロキシ−３−テトラシクロデカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−メチル−７−ヒドロキシ−２−アダマンチル基等が挙げられる。
【００４６】
酸解離性基含有樹脂中における酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸素含有官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜７０％、さらに好ましくは１０〜５０％である。
【００４７】
酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３，００００である。
また、酸解離性基含有樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１．０〜２．０である。
上記酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
ポジ型レジスト組成物に特に好適に用いられる酸解離性基含有樹脂としては、下記式（１５）で表される繰り返し単位を１種以上および上記酸解離性基を有する繰り返し単位を１種以上有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂が好ましい。
【化８３】
2004117959.tif 000080
式（１５）において、Ｒ１３は水素原子または１価の有機基を示し、ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数で、（ｅ＋ｆ）≦５である。
式（１５）で表される繰り返し単位としては、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が挙げられる。
これらの繰り返し単位のうち、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００４９】
また、上記酸解離性基を有する繰り返し単位としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を含有する繰り返し単位、好ましくは式（１５）で表される繰り返し単位あるいは（メタ）アクリル酸の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位中のフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基の水素原子を上記酸解離性基で置換した単位、さらに好ましくは４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、２−エトキシエトキシスチレン、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、エチルアダマンチル（メタ）アクリレート、メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の重合性不飽和結合が開裂した単位が挙げられる。
【００５０】
また、該酸解離性樹脂は、上記以外の他の繰り返し単位を１種以上有することができる。
他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン等のビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェネチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位が挙げられる。
これらの他の繰り返し単位のうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン単位が好ましい。
また、ポジ型レジスト組成物には、他の酸解離性基含有樹脂として、クレゾールノボラック樹脂のフェノール性水酸基の水素原子を上記酸解離性基で置換した樹脂も好適に使用することができる。この樹脂における好ましい酸解離性基としては、例えば、エトキシエチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基等が挙げられる。
【００５１】
アルカリ可溶性樹脂
本発明のネガ型レジスト組成物に使用できるアルカリ可溶性樹脂は、繰返し単位として、フェノール性水酸基を有する重合性不飽和化合物（以下、「フェノール性不飽和化合物」という。）の重合性不飽和結合が開裂した繰返し単位を有する樹脂である。
上記フェノール性不飽和化合物は、フェノール性水酸基および不飽和結合含有基を有する限り、その構造については特に限定はない。上記フェノール性不飽和化合物として具体的には、例えば、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。なお、上記フェノール性不飽和化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
アルカリ可溶性樹脂は、上記繰り返し単位に加えて、非置換または置換の他のスチレン系化合物（以下、「他のスチレン系化合物」という。）の重合性不飽和結合が開裂した繰返し単位を含有することが好ましい。上記他のスチレン系化合物は、スチレンを基本骨格とし、上記フェノール性不飽和化合物に該当しない化合物である限り、その構造については特に限定はない。例えば、上記他のスチレン系化合物は、非置換でもよく、置換基によって置換されていてもよい。上記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、およびｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、およびｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルコキシル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。なお、上記他のスチレン系化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
上記他のスチレン系化合物として具体的には、例えば、スチレンの他、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキル基で置換されたスチレン誘導体類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−ｎ−プロポキシスチレン、ｐ−ｉ−プロポキシスチレン、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等のアルコキシル基で置換されたスチレン誘導体類；ｐ−フルオロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等のハロゲン原子で置換されたスチレン誘導体類の１種または２種以上が挙げられる。
【００５４】
また、上記アルカリ可溶性樹脂は、上記フェノール性不飽和化合物および上記他のスチレン系化合物以外の重合性不飽和化合物（以下、単に「他の不飽和化合物」という。）の重合性不飽和結合が開裂した繰返し単位を含んでいてもよい。この場合、上記他の不飽和化合物の構造および種類については、重合性不飽和結合が開裂し、上記フェノール性不飽和化合物および上記他のスチレン系化合物と重合できる限り特に限定はない。また、上記他の不飽和化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記他の不飽和化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクレレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルエキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の他の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物；（メタ）アクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物等の１種または２種以上が挙げられる。
【００５５】
上記アルカリ可溶性樹脂として具体的には、例えば、ｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／α−メチルスチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノノール／ｐ−メトキシスチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／ｐ−エトキシスチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／ｐ−ｎ−プロポキシスチレン共重合体、およびｐ−ビニルフェノール／ｐ−ｎ−ブトキシスチレン共重合体等のビニルフェノール／他のスチレン系化合物共重合体類；ｐ−イソプロペニルフェノール／スチレン共重合体、およびｐ−イソプロペニルフェノール／α−メチルスチレン共重合体等のイソプロペニルフェノール／他のスチレン系化合物共重合体類；ｐ−ビニルフェノール／スチレン／メチル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−ビニルフェノール／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−ビニルフェノール／スチレン／２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−ビニルフェノール／スチレン／３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート共重合体等のビニルフェノール／スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体類；ｐ−ビニルフェノール／スチレン／（メタ）アクリロニトリル共重合体、ｐ−イソプロペニルフェノール／スチレン／（メタ）アクリロニトリル共重合体等のフェノール性不飽和化合物／スチレン／不飽和ニトリル化合物共重合体類等が挙げられる。この中で、特に、ｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／α−メチルスチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／ｐ−メトキシスチレン共重合体、およびｐ−ビニルフェノール／ｐ−エトキシスチレン共重合体等が好ましい。
【００５６】
上記アルカリ可溶性樹脂中、上記フェノール性不飽和化合物に由来する繰返し単位の含有率については特に限定はないが、通常５０〜９５モル％、好ましくは６０〜９０モル％、特に好ましくは７０〜８５モル％であり、上記他のスチレン系化合物の含有率は、通常５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、特に好ましくは１５〜３０モル％である。上記フェノール性不飽和化合物に由来する繰返し単位の含有率を５０モル％以上とすることにより、アルカリ現像液に対する溶解速度を高め、レジストとしての現像性、解像度等を向上させることができるので好ましい。一方、上記フェノール性不飽和化合物に由来する繰返し単位の含有率を９５モル％以下とすることにより、アルカリ現像液による膨潤が生じるのを抑制して、パターン形状が損なわれたり、パターン欠陥が発生したりすることを防ぐことができるので好ましい。
【００５７】
また、アルカリ可溶性樹脂中、他の不飽和化合物に由来する繰返し単位の含有率は、上記他の不飽和化合物に由来する繰返し単位の種類により種々の範囲とすることができるが、上記アルカリ可溶性樹脂中の繰り返し単位全量を１００モル％とすると、通常５０モル％未満、好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
【００５８】
上記アルカリ可溶性樹脂の製造方法については特に限定はなく、種々の方法により重合を行なって製造することができる。例えば、フェノール性不飽和化合物と他のスチレン系化合物とを、必要に応じて他の不飽和化合物の存在下で付加重合させることにより得ることができる。また、フェノール性不飽和化合物のフェノール性水酸基を保護基により保護したモノマー、例えば、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、またはｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン等と、他のスチレン系化合物とを、必要に応じて他の不飽和化合物の存在下で付加重合させた後、酸触媒または塩基性触媒の存在下で、加水分解反応等により上記保護基を脱離させることにより得ることができる。かかる保護基を用いて重合を行なうことにより、上記樹脂中に、アルカリ可溶性の原因となるフェノール性水酸基を確実に存在させることができるので好ましい。
【００５９】
上記付加重合は、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、熱重合等の適宜の方法により実施することができる。また、保護基を外すために用いられる上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸を挙げることができ、塩基性触媒としては、例えば、トリアルキルアミン等の有機塩基や、水酸化ナトリウム等の無機塩基を挙げることができる。
【００６０】
上記アルカリ可溶性樹脂の分子量については特に限定はなく、必要に応じて種々の分子量の範囲とすることができる。通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は２０００〜２００００、好ましくは３０００〜１５０００、更に好ましくは３０００〜１００００である。上記アルカリ可溶性樹脂のＭｗを２０００以上とすることにより、ネガ型レジスト組成物の製膜性、レジストとしての感度等を向上させることができるので好ましい。また、Ｍｗを２００００以下とすることにより、レジストとしての現像性、解像度等を向上させることができるので好ましい。また、上記アルカリ可溶性樹脂のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義される分散度は１．０〜３．０、好ましくは１．０〜２．０、さらに好ましくは１．３〜１．７０することができる。上記分散度を３．０以下とすることにより、レジストとしての解像度、感度を向上させることができるので好ましい。
本発明のネガ型レジスト成物中、上記アルカリ可溶性樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
酸架橋剤
本発明のネガ型レジスト組成物における酸架橋剤は、酸例えば照射、露光により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋し、アルカリ現像液に対する溶解性を抑止することができるものであればよく、その種類は特に限定されない。例えば下記式（１６）で表されるＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、下記式（１７）で表されるＮ−（アルコキシメチル）ウレア化合物、下記式（１８）で表されるＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物、下記式（１９）で表されるＮ−（アルコキシメチル）エチレンウレア化合物などのＮ−（アルコキシメチル）アミノ化合物および下記式（２０）、（２１）、（２２）で表されるα―ヒドロキシイソプロピル基等を挙げることができる。
【００６２】
【化８４】
2004117959.tif 000081
式（１６）において、Ｒ１４〜Ｒ１７は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。
式（１６）で表されるＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリルの具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【００６３】
【化８５】
2004117959.tif 000082
式（１７）において、Ｒ１８およびＲ１９は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。
式（１７）で表されるＮ−（アルコキシメチル）ウレア化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）ウレア等が挙げられる。
【００６４】
【化８６】
2004117959.tif 000083
式（１８）において、Ｒ２０〜Ｒ２５は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。
式（１８）で表されるＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等が挙げられる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。
【００６５】
【化８７】
2004117959.tif 000084
式（１９）において、Ｒ２６〜Ｒ２９は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。
式（１９）で表されるＮ−（アルコキシメチル）エチレンウレア化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジ（メトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）−４，５−ジ（エトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロポキシメチル）−４，５−ジ（ｎ−プロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロポキシメチル）−４，５−ジ（ｉ−プロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブトキシメチル）−４，５−ジ（ｎ−ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）−４，５−ジ（ｔ−ブトキシメチル）エチレンウレア等が挙げられる。
【００６６】
上記α−ヒドロキシイソプロピル基としては、例えば、下記一般式（２０）、（２１）、（２２）で表される化合物等が挙げられる。
以下、化合物（２０）を「ベンゼン系化合物（２０）」、化合物（２１）を「ジフェニル系化合物（２１）」、化合物（２２）を「ナフタレン系化合物（２２）」という。
【化８８】
2004117959.tif 000085
式（２０）において、各Ａは相互に独立にα−ヒドロキシイソプロピル基または水素原子を示し、かつ少なくとも１個のＡがα−ヒドロキシイソプロピル基であり、Ｒ３０は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニル基または炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。
「ベンゼン系化合物（２０）」の具体例としては、α−ヒドロキシイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，２，４−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等のα−ヒドロキシイソプロピルベンゼン類；
３−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール等のα−ヒドロキシイソプロピルフェノール類；
３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・エチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−プロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・イソプロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｔ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ペンチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・エチルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルフェニル・アルキルケトン類；
３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸エチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−プロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸イソプロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｔ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ペンチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸エチル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル等の４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸アルキル類等が挙げられる。
【００６７】
【化８９】
2004117959.tif 000086
式（２１）において、各Ａは相互に独立にα−ヒドロキシイソプロピル基または水素原子を示し、かつ少なくとも１個のＡがα−ヒドロキシイソプロピル基であり、Ｒ３１は単結合、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＯＯ−を示す。
「ジフェニル系化合物（２１）」の具体例としては、３−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，４’，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル等のα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類；
３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−３−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−４−フェニルブタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−５−フェニルペンタン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルアルカン類；
３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’４，，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル類；
３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン類；
３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、
２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、
２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、
２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル等のα−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル類等が挙げられる。
【００６８】
【化９０】
2004117959.tif 000087
式（２２）において、各Ａは相互に独立にα−ヒドロキシイソプロピル基または水素原子を示し、かつ少なくとも１個のＡがα−ヒドロキシイソプロピル基である。
「ナフタレン系化合物（２２）」の具体例としては、１−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、
１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、
１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５，７−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン等が挙げられる。
【００６９】
上記酸架橋剤中、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物とＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物が好ましく、さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが挙げられる。
【００７０】
本発明のネガ型レジスト組成物における酸架橋剤の使用量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当り、通常、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。使用量が０．５重量部未満では、アルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果が低下し、レジストとして、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行を起こしやすくなる傾向があり、一方５０重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【００７１】
その他の成分
アルカリ溶解制御剤
本発明のポジ型レジスト組成物においては、場合により、下記アルカリ溶解制御剤を配合することができる。
アルカリ溶解制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基の水素原子を酸解離性基やｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換した化合物等が挙げられる。
上記酸解離性基としては、例えば、上記酸解離性基含有樹脂における酸解離性基について例示した置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等と同様の基が挙げられる。
【００７２】
本発明のポジ型レジスト組成物におけるアルカリ溶解抑制剤としては、特に、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等のステロイド類（胆汁酸類）や、アダマンタンカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環族環あるいは芳香族環を有するカルボン酸化合物中のカルボキシル基の水素原子を前記酸解離性基やｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換した化合物等が好ましい。
ポジ型レジスト組成物における上記アルカリ溶解性制御剤の配合量は、酸解離性樹脂１００重量部に対し０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。
また、アルカリ溶解性制御剤は単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【００７３】
レジスト組成物に配合される他の成分である酸拡散制御剤、酸解離性樹脂用アルカリ可溶性樹脂、界面活性剤、増感剤、溶剤について説明する。
酸拡散制御剤
レジスト組成物には、電子線または１４０ｎｍ以下の波長を有する放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、照射から照射後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【００７４】
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の放射線照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（２３）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（α）　）という。」、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（β）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（γ）　」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【化９１】
2004117959.tif 000088
式（２３）において、各Ｒ３２は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらの基は例えばヒドロキシ基等の官能基で置換されていてもよい。
【００７５】
含窒素化合物（α）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
含窒素化合物（β）　としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等が挙げられる。
含窒素化合物（γ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
上記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【００７６】
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、フェナントロリン等が挙げられる。
また、上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する含窒素化合物を用いることもできる。
上記酸解離性基を有する含窒素化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）２フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００７７】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（α）、含窒素化合物（β）、含窒素複素環化合物、酸解離性基を有する含窒素化合物等が好ましい。
上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、ポジ型レジスト組成物における酸解離性基含有樹脂またはネガ型レジスト組成物におけるアルカリ可溶性樹脂１００重量部当り、通常、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度や照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００７８】
界面活性剤
レジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、ポジ型レジスト組成物における酸解離性基含有樹脂またはネガ型レジスト組成物におけるアルカリ可溶性樹脂１００重量部当り、好ましくは２重量部以下である。
【００７９】
増感剤
レジスト組成物には、増感剤を配合することができる。好ましい増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等が挙げられる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、ポジ型レジスト組成物における酸解離性基含有樹脂またはネガ型レジスト組成物におけるアルカリ可溶性樹脂１００重量部当り、好ましくは５０重量部以下である。
【００８０】
溶剤
レジスト組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；
ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８１】
レジストパターンの形成
レジスト組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等の基板上に塗布し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なって、レジスト被膜を形成したのち、放射線、好ましくは電子線を照射することにより描画する。この描画条件は、レジスト組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００８２】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、照射後に、５０℃〜２００℃、好ましくは７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。この場合、ＰＥＢの温度が５０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響や被膜中の帯電を防止するため、レジスト被膜上に保護膜や帯電防止膜を設けることができる。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。ここで、％および部は特記しない限り重量基準である。
合成例１：酸発生剤（Ａ−１）の合成
ジシクロペンタジエン１０８．５ｇおよび１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−３−ブテン３２２．４ｇをオートクレーブに入れ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．３ｇをトルエン５ミリリットルに溶解した溶液を加えて、１７０℃で５時間攪拌したのち、８５℃および２５ｍｍＨｇにて減圧蒸留して精製することにより、無色液状の１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルー５―エン−２−イル）エタン（以下、「化合物（１−ａ）」とする）３２６ｇを得た。
【００８４】
次いで、化合物（１−ａ）６２ｇを酢酸エチル１リットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れ、５％のロジウムを含有するアルミナ１２ｇを加えて、水素雰囲気下で３時間激しく攪拌した。その後、反応液をセライトを敷いたガラスフィルターで吸引ろ過し、ろ液を減圧濃縮したのち、濃縮液を減圧蒸留して精製することにより、無色液状の１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタン（以下、「化合物（１−ｂ）」とする。）５６ｇを得た。
【００８５】
次いで、亜二チオン酸ナトリウム７０ｇおよび炭酸水素ナトリウム５２ｇを水３００ミリリットルに溶解した溶液を、十分に窒素置換した２リットルの３つ口フラスコに入れ、化合物（１−ｂ）５５ｇをアセトニトリルに溶解した溶液３００ミリリットルを、室温で１時間かけて滴下し、７５℃で２時間反応させた。その後、反応液を減圧蒸留してアセトニトリルを除去したのち、タングステン酸ナトリウム二水和物３５０ｍｇ、リン酸水素二ナトリウム５．０ｇを加えて、反応液のｐＨを保ちつつ注意深く、３０％過酸化水素水５．６ミリリットルを室温で滴下した。その後減圧蒸留して水を除去し、残渣をメタノールで抽出したのち、減圧蒸留してメタノールを除去することにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホン酸ナトリウム（以下、「化合物（１−ｃ）」とする。）３５ｇを得た。
【００８６】
次いで、トリフェニルスルホニウムクロライド２０ｇを水５００ミリリットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れ、化合物（１−ｃｄ）２０ｇの水溶液５００ミリリットルを室温で滴下して、３０分間攪拌した。その後、反応液を酢酸エチルで抽出し、有機層を水で２回洗浄したのち、減圧蒸留して濃縮することにより、無色高粘性オイル状のトリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート１６ｇを得た。　この化合物は１Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析から目的の化合物であることを確認した。
この化合物を、酸発生剤（Ａ−１）とする。
【００８７】
合成例２：酸発生剤（Ａ−２）の合成
ジフェニルヨードニウムクロライド２０ｇを水１リットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れ、化合物（１−ｃ）２０ｇの水溶液５００ミリリットルを室温で滴下して、１５分間攪拌した。その後、析出した結晶をグラスフィルターにてろ過し、水で十分洗浄したのち、減圧乾燥して、ジフェニルヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート１２ｇを得た。
この化合物は１Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析から目的の化合物であることを確認した。
この化合物を、酸発生剤（Ａ−２）とする。
【００８８】
合成例３：酸発生剤（Ａ−３）の合成
亜二チオン酸ナトリウム７０ｇおよび炭酸水素ナトリウム５２ｇを水３００ミリリットルに溶解した溶液を、十分に窒素置換した２リットルの３つ口フラスコに入れ、化合物（１−ｂ）５５ｇをアセトニトリルに溶解した溶液３００ミリリットルを、室温で１時間かけて滴下し、７５℃で２時間反応させた。その後、反応液を減圧蒸留してアセトニトリルを除去し、反応液を酢酸エチルで抽出して、有機層を飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。その後減圧蒸留して酢酸エチルを除去することにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルフィン酸ナトリウム（以下、「化合物（１−ｄ）」とする。）３５ｇを得た。
【００８９】
次いで、化合物（１−ｄ）８０ｇを水２５０ミリリットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れ、室温で攪拌しつつ、過剰の塩素ガスを１５分以上バブリングした。その後、フラスコの底部に溜まった油状物を塩化メチレンで抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。その後減圧蒸留して塩化メチレンを除去することにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホニルクロライド（以下、「化合物（４−ａ）とする。」６８ｇを得た。
【００９０】
次いで、化合物（４−ａ）３０ｇをテトラヒドロフラン１５０ｇに溶解した溶液に、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド２２ｇを加えたのち、トリエチルアミン２９ｇを滴下した。その後、反応液を室温で１０分間攪拌したのち、水を滴下して、反応生成物を白色結晶として析出させた。その後、析出物をろ過して、塩化メチレンに溶解したのち、溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液、シュウ酸水溶液および水で順次洗浄した。その後、溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥したのち、減圧蒸留して塩化メチレンを除去することにより、Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エチルスルホニロキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド３５ｇを得た。
この化合物は１Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析から目的の化合物であることを確認した。
この化合物を、酸発生剤（Ａ−３）とする。
【００９１】
合成例４：酸発生剤（Ａ−４）の合成
ジシクロペンタジエン１０８．５ｇおよび１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−３−ブテン３２２．４ｇをオートクレーブに入れ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．３ｇをトルエン５ミリリットルに溶解した溶液を加えて、１７０℃で５時間攪拌したのち、８５℃および０．１ｍｍＨｇにて減圧蒸留して精製することにより、無色液状の１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタン（以下、「化合物（５−ａ）」とする。）２２６ｇを得た。
【００９２】
次いで、化合物（５−ａ）９３ｇを酢酸エチル１．５リットルに溶解した溶液を、３リットルナスフラスコに入れ、５％のロジウムを含有するアルミナ１８ｇを加えて、水素雰囲気下で３時間激しく攪拌した。その後、反応液をセライトを敷いたガラスフィルターで吸引ろ過し、ろ液を減圧濃縮したのち、濃縮液を減圧蒸留して精製することにより、無色液状の１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−８−イル）エタン（以下、「化合物（５−ｂ）」とする。）８５ｇを得た。
【００９３】
次いで、亜二チオン酸ナトリウム１０．２ｇおよび炭酸水素ナトリウム７．４ｇを水１７０ミリリットルに溶解した溶液を、十分に窒素置換した２リットルの３つ口フラスコに入れ、化合物（５−ｂ）１０ｇをアセトニトリル７５０ミリリットルに溶解した溶液を、室温で１時間かけて滴下して、１００℃で７時間反応させた。その後、反応液を減圧蒸留してアセトニトリルを除去したのち、水溶液を吸引ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。その後残渣をメタノールで抽出したのち、減圧蒸留してメタノールを除去することにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−８−イル）エタンスルフィン酸ナトリウム（以下、「化合物（５−ｃ）」とする。）１０．２ｇを得た。
【００９４】
次いで、化合物（５−ｃ）９ｇを水７５ミリリットルに溶解した溶液を、５００ミリリットルの３つ口フラスコに入れ、タングステン酸ナトリウム二水和物５０ｍｇ、リン酸水素二ナトリウム１．２ｇを加えて、反応液のｐＨを保ちつつ注意深く、３０％過酸化水素水３ミリリットルを室温で滴下した。その後、反応液を６０℃で１時間反応させたのち、水１００ミリリットルを加えて室温まで放冷した。その後反応液に、トリフェニルスルホニウムクロライド１０ｇを水２５０ミリリットルに溶解した溶液を室温で滴下して、１時間攪拌した。その後、反応液を酢酸エチルで抽出し、有機層を水で３回洗浄したのち、減圧蒸留して酢酸エチルを除去し、シリカゲルカラム（塩化メチレン：メタノール＝８：１）により精製して、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート１ｇを得た。
この化合物は１Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析から目的の化合物であることを確認した。
この化合物を、酸発生剤（Ａ−４）とする。
【００９５】
合成例５：酸発生剤（Ａ−５）の合成
炭酸水素ナトリウム２５．２ｇを水５００ミリリットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れて、室温で攪拌しつつ、２−（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸メチル１９．２ｇを滴下したのち、室温でさらに２時間撹拌した。その後、水を減圧留去し、得られた固形物を室温、真空下で終夜乾燥したのち、この固形物をメタノール２００ミリリットルで抽出して精製し、その後室温で真空乾燥して、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（以下、「化合物（６−ａ）」とする。）０．３４ｇを得た。
【００９６】
次いで、化合物（６−ａ）０．３４ｇを水１５ミリリットルに溶解した溶液に、トリフェニルスルホニウムクロライド０．４７８ｇを水５ミリリットルに溶解した溶液を加えたのち、この混合液を酢酸エチル２０ミリリットルで２回抽出した。その後、有機層を水２０ミリリットルで洗浄して、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、さらに減圧蒸留して酢酸エチルを除去したのち、真空乾燥することにより、高粘性油状のトリフェニルスルホニウムメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート０．２５ｇを得た。
この化合物は１Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析から目的の化合物であることを確認した。
この化合物を、酸発生剤（Ａ−５）とする。
【００９７】
合成例６：酸解離性基含有樹脂（Ｂ−１）の合成
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、スチレン４．６ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン３８．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル７．２ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４５ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、反応温度を８０℃まで昇温させ攪拌下１０時間重合した。重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体１３０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８００ｇに溶解させ、これを減圧濃縮した。
次いで、重合体溶液約３００ｇ、トリエチルアミン６０ｇ、イオン交換水１０ｇ、メタノール３００ｇをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応を行った。その後、加水分解溶液を減圧濃縮し、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することによりｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（モル比で７０／５／２５）共重合体（Ｍｗ；１００００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５５）１００ｇを得た。
この化合物を酸解離性基含有樹脂（Ｂ−１）とする。
【００９８】
合成例７：酸解離性基含有樹脂（Ｂ−２）の合成
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４０．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６．５ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１．７ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４１ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、反応温度を８０℃まで昇温させ攪拌下１０時間重合した。重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体１３０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８００ｇに溶解させ、これを減圧濃縮した。
次いで、重合体溶液約３００ｇ、トリエチルアミン６０ｇ、イオン交換水１０ｇ、メタノール３００ｇをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応を行った。その後、加水分解溶液を減圧濃縮し、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することによりｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル（モル比で７７／２３）共重合体（Ｍｗ；９５００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５２）１０２ｇを得た。
この化合物を酸解離性基含有樹脂（Ｂ−２）とする。
【００９９】
合成例８：酸解離性基含有樹脂（Ｂ−３）の合成
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル４３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６．５ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１．８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４１ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、反応温度を８０℃まで昇温させ攪拌下１０時間重合した。重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体１３２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８００ｇに溶解させ、これを減圧濃縮した。
次いで、重合体溶液約３００ｇ、トリエチルアミン６０ｇ、イオン交換水１０ｇ、メタノール３００ｇをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応を行った。その後、加水分解溶液を減圧濃縮し、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することによりｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル（モル比で７７／２３）共重合体（Ｍｗ；９６００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．４９）１０４ｇを得た。
この化合物を酸解離性基含有樹脂（Ｂ−３）とする。
【０１００】
合成例９：酸解離性基含有樹脂（Ｂ−４）の合成
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル５２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６．３ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２．１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、反応温度を８０℃まで昇温させ攪拌下１０時間重合した。重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体１３８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８００ｇに溶解させ、これを減圧濃縮した。
次いで、重合体溶液約３００ｇ、トリエチルアミン６０ｇ、イオン交換水１０ｇ、メタノール３００ｇをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応を行った。その後、加水分解溶液を減圧濃縮し、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することによりｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル（モル比で６５／３５）共重合体（Ｍｗ；１０５００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５４）１１０ｇを得た。
この化合物を酸解離性基含有樹脂（Ｂ−４）とする。
【０１０１】
合成例１０：酸解離性基含有樹脂（Ｂ−５）の合成
４−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇを、テトラヒドロフラン５００ミリリットル中、−７８℃で、ｎ−ブチルリチウムを触媒として、アニオン重合した。重合後、反応液をメタノール中に凝固させて、白色のポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇを得た。
次いで、このポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇをジオキサン６００ｇに溶解して、希塩酸を加え、７０℃で２時間加水分解反応を行ったのち、反応液を多量の水中に滴下して樹脂を凝固させた。その後、この樹脂をアセトンに溶解して、大量の水中に凝固する操作を繰返したのち、生成した白色粉末をろ過して真空乾燥することにより、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（モル比で６８／３２）共重合体（Ｍｗ；１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０）１２５ｇを得た。
この化合物を酸解離性基含有樹脂（Ｂ−５）とする。
【０１０２】
合成例１１：酸解離性基含有樹脂（Ｂ−６）の合成
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４．７ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、反応温度を８０℃まで昇温させ攪拌下１０時間重合した。重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体９０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇに溶解させ、これを減圧濃縮した。
次いで、重合体溶液約２５０ｇ、１０％硫酸水４０ｇをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応を行った。その後、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することによりｐ−ヒドロキシスチレン重合体（Ｍｗ；１０８００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５８）６０ｇを得た。
次に、ｐ−ヒドロキシスチレン６０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｇをセパラブルフラスコに投入し、減圧濃縮を行った。これに、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを加え均一溶液とした後、反応液にビニルシクロヘキシルエーテル２０ｇを滴下し室温で１０時間攪拌した。反応液にトリエチルアミンを多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することにより、ヒドロキシ基が２８モル％シクロヘキシルオキシエチル化された重合体（Ｍｗ；１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．７５）７０ｇを得た。
この化合物を酸解離性基含有樹脂（Ｂ−６）とする。
【０１０３】
合成例１２：アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）の合成
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１００ｇ、スチレン１９．７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８．１ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１８０ｇに溶解し８０℃にて９時間重合反応を行った。重合液をメタノールで再沈精製しＭｗ；７２００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．８０のｐ−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体１００ｇを得た。この共重合体および１０ｗｔ％硫酸水５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇに溶解し、９０℃にて６時間加水分解反応を行なった。反応液を多量の水で中性になるまで再沈精製し、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝７５／２５ｍｏｌ％共重合体Ｍｗ；５２００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５２）を７０ｇを得た。
この化合物をアルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）とする。
【０１０４】
実施例および比較例中の各測定および評価は、下記の方法により実施した。
（１）ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ
東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー（株）製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【０１０５】
（２）感度（Ｌ／Ｓパターン）
シリコンウエハ上に形成したレジスト被膜に電子線照射し、直ちにＰＥＢを行なって、アルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する照射量を最適照射量とし、この最適照射量により感度を評価した。
（３）解像度（Ｌ／Ｓパターン）
（２）の最適照射量で照射したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法（ｎｍ）を解像度とした。
（４）ラフネス（Ｌ／Ｓパターン）
設計線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、走査型電子顕微鏡によりラインパターンの断面寸法を測定し、最小寸法をＬｉｎ、最大寸法をＬｏｕｔとし（Ｌｏｕｔ−Ｌｉｎ）をＬｄとして、Ｌｄの値により、下記基準で評価した。
×；Ｌｄが７．０ｎｍを超える、△；Ｌｄが５．０ｎｍを超え、７．０ｎｍ未満、○；Ｌｄが５．０ｎｍ未満。
（５）感度（Ｃ／Ｈパターン）
シリコンウエハ上に形成したレジスト被膜に電子線照射し、直ちにＰＥＢを行って、アルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅１５０ｎｍのホール・アンド・スペースパターン（１Ｈ２Ｓ）を１対２の線幅に形成する照射量を最適照射量とし、この最適照射量により感度を評価した。
（６）解像度（Ｃ／Ｈパターン）
（５）の最適照射量で照射したときに解像されるホール・アンド・スペースパターン（１Ｈ２Ｓ）の最小寸法（ｎｍ）を解像度とした。
【０１０６】
各実施例および比較例に用いた材料を以下に示す。
（Ａ）酸発生剤
Ａ−１；トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート（合成例１）
Ａ−２；ジフェニルヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート（合成例２）
Ａ−３；Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エチルスルホニロキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド（合成例３）
Ａ−４；トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート（合成例４）
Ａ−５；トリフェニルスルホニウムメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート（合成例５）
Ａ−６；トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ａ−７；Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
（Ｂ）酸解離性含有樹脂
Ｂ−１；Ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／Ｐ−ｔ−ブトキシスチレン＝７０／５／２５（モル比）共重合体（Ｍｗ；１００００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５５）（合成例６）
Ｂ−２；Ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル＝７７／２３（モル比）共重合体［Ｍｗ；９５００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５２］（合成例７）
Ｂ−３；Ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル＝７７／２３（モル比）共重合体（Ｍｗ；９６００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．４９）（合成例８）
Ｂ−４；Ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル＝６５／３５（モル比）共重合体（Ｍｗ；１０５００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５４）（合成例９）
Ｂ−５；Ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｐ−ｔ−ブトキシスチレン＝６８／３２（モル比）共重合体（Ｍｗ；１０４００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．１０）（合成例１０）
Ｂ−６；ヒドロキシ基が２８モル％シクロヘキシルオキシエチル化されたＰ−ヒドロキシスチレン重合体（Ｍｗ；１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．７５）（合成例１１）
Ｂ−７；Ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−（１−アダマンチル）−２−プロピル＝７７／２３（モル比）共重合体（Ｍｗ；９８００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５１）（合成例１２）
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂
Ｃ−１；Ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝７５／２５（モル比）共重合体（Ｍｗ；５２００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５２）（合成例１２）
Ｃ−２；Ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝７８／２２（モル比）共重合体（Ｍｗ；３１００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．１３　日本曹達（株）製　ＶＰＳ３０２０）
（Ｄ）酸架橋剤
Ｄ−１；Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル
Ｄ−２；Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン
（Ｅ）アルカリ溶解性制御剤
Ｅ−１；デオキシコール酸ｔ−ブチル
（Ｆ）酸拡散制御剤
Ｆ−１；トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｆ−２；２−フェニルベンズイミダゾール
（Ｇ）溶剤
Ｇ−１；乳酸エチル
Ｇ−２；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１０７】
実施例１〜１５および比較例１〜３
ホジ型レジスト組成物（Ｌ／Ｓ用）の配合を表１に、ネガ型レジスト組成物（Ｌ／Ｓ用）の配合を表２（ただし、それぞれの表において、部は重量に基づく。）に示す。各成分を混合して均一溶液とした後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し異物を除去して、レジスト溶液を調整した。その後、これらのレジスト溶液を６インチのシリコンウエハに回転塗布し、膜厚２００ｎｍのレジスト被膜を形成した。次いで、簡易型の電子線描画装置（日立社製、型式「ＨＬ７００Ｄ−Ｍ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；４．５アンペア）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。照射後、表３および表４に示す条件でＰＥＢを行ない、次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを２．３８重量％含む水溶液を用い、パドル法により、２３℃で６０秒間現像を行なった。その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。レジスト組成物の評価を上記（２）〜（４）に従い行なった。その結果を表３および表４に示す。
【０１０８】
【表１】
2004117959.tif 000089
【０１０９】
【表２】
2004117959.tif 000090
【０１１０】
【表３】
2004117959.tif 000091
【０１１１】
【表４】
2004117959.tif 000092
【０１１２】
実施例１６〜２３および比較例４〜５
表５（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液とした後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し異物を除去して、レジスト溶液を調整した。その後、これらのレジスト溶液を６インチのシリコンウエハに回転塗布し、膜厚４００ｎｍのレジスト被膜を形成した。次いで、簡易型の電子線描画装置（日立社製、型式「ＨＬ７００Ｄ−Ｍ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；４．５アンペア）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。照射後、表６に示す条件でＰＥＢを行ない、次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを２．３８重量％含む水溶液を用い、パドル法により、２３℃で６０秒間現像を行なった。その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。レジスト組成物の評価を上記（５）および（６）に従い行なった。その結果を表６に示す。
【０１１３】
【表５】
2004117959.tif 000093
【０１１４】
【表６】
2004117959.tif 000094
【０１１５】
【発明の効果】
本発明のレジスト組成物は、式（１）の構造を有する酸発生剤を含有し、該レジスト組成物のパターン形成時における解像度が９０ｎｍ以下であるので、電子線、Ｘ線による微細パターン形成に有用である。特に、感度、解像度、ラフネス、特に高解像度を達成することができる。したがって、本発明のレジスト組成物は、これからさらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。