(57)【要約】【課題】分散所要時間を短縮し、工程的に極めて優位な高濃度気相法シリカ分散液の製造方法を提供し、それを用いたインク吸収性と光沢が高いインクジェット記録材料を提供する。【解決手段】気相法シリカの粗分散物を得る一次分散工程、該一次分散工程で得られた粗分散物を微細分散して粒径分布を整える二次分散工程の２工程よりなり、該一次分散工程において分散助剤と水系分散媒の混合物に気相法シリカを連続的に供給及び分散するフロー式吸引分散撹拌機と、回転翼式撹拌機を備えたバッチ式分散タンクを併用し、且つ減圧にて分散する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相法シリカ分散液の製造方法であって、気相法シリカの粗分散物を得る一次分散工程、該一次分散工程で得られた粗分散物を微細分散して粒径分布を整える二次分散工程の２工程よりなり、該一次分散工程において分散助剤と水系分散媒の混合物に気相法シリカを連続的に供給及び分散するフロー式吸引分散撹拌機と、回転翼式撹拌機を備えたバッチ式分散タンクを併用し、且つ減圧にて分散する気相法シリカ分散液の製造方法。
【請求項２】
前記気相法シリカ分散液の固形分濃度が１７質量％以上２５質量％以下である請求項１に記載の気相法シリカ分散液の製造方法。
【請求項３】
前記減圧が０．０２ＭＰａ以上０．０７ＭＰａ以下の減圧である請求項１又は２に記載の気相法シリカ分散液の製造方法。
【請求項４】
前記回転翼式撹拌機の回転翼がノコギリ歯状ブレードであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の気相法シリカ分散液の製造方法。
【請求項５】
前記回転翼式撹拌機の回転翼の周速が２０ｍ／秒以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の気相法シリカ分散液の製造方法。
【請求項６】
前記回転翼式分散機の回転翼が２軸であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の気相法シリカ分散液の製造方法。
【請求項７】
前記気相法シリカが平均一次粒径５〜５０ｎｍである請求項１〜６の何れか１項に記載の気相法シリカ分散液の製造方法。
【請求項８】
前記分散助剤がカチオン性であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の気相法シリカ分散液の製造方法。
【請求項９】
前記分散助剤がポリジアリルアミン誘導体であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の気相法シリカ分散液の製造方法。
【請求項１０】
前記二次分散工程において、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機から選ばれる少なくとも１つを用いることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の気相法シリカ分散液の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の気相法シリカ分散液の製造方法に従って製造した気相法シリカ分散液を支持体に塗布してなるインクジェット記録材料。
【請求項１２】
前記支持体が耐水性支持体である請求項１１記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気相法シリカ微粒子の水系分散液の製造方法、及び該製造方法に従って製造した気相法シリカ分散液を用いて作製した光沢性とインク吸収性に優れたインクジェット記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクの微小な液滴を紙等の記録材料に飛ばして付着させ、記録する方式である。高速、低騒音、多色記録の容易性、安価等の長所を有している。記録材料に要求される特性は、印字濃度、色調の鮮明性、ハジキやムラからインク吸収性、汚れからインク乾燥性等である。
【０００３】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００４】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００５】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同平１０−１９３７７６号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることが開示されている。この気相法シリカは、一次粒子の平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子であり、高い光沢が得られるという特徴がある。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、益々光沢性が重要視されてきており、ポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の耐水性支持体上に気相法シリカを主体とするインク受容層が塗設された記録材料が提案されている。
【０００６】
また、特開昭６２−１７４１８３号、特開平２−２７６６７０号、特開平５−３２０３７号、特開平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。しかし、白紙光沢性は良好であるがインク吸収性が不十分であった。
【０００７】
また、特開平１０−８６５０９号にはインク受容層に１次粒子が３〜４０ｎｍの非晶質シリカ及び／またはアルミナシリケートで２次凝集粒子が平均粒径１０〜２００ｎｍであり、且つインク受容層のヘイズ度が４〜６５％であるインクジェット記録体が開示されている。
【０００８】
従来から一般的に用いられてきた紙支持体は、それ自体がインク吸収層としての役割を有していたが、前述したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体は、紙支持体と違ってインクを吸収することができないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要であり、インク受容層の空隙率を高める必要がある。従って、気相法シリカ等の塗布量を多くし、更に、バインダーの比率を低減する必要があった。
【０００９】
しかしながら耐水性支持体上に気相法シリカのような非晶質シリカやアルミナ水和物等の多孔質インク吸収層を設けるのに用いる塗布液は、非晶質シリカやアルミナ水和物等の分散方法、処理方法によって得られるインクジェット記録材料の特性に大きく影響し、特に記録材料表面の光沢性、インク吸収性への影響は多大である。
【００１０】
気相法シリカ等の無機微粒子の分散方法には特開平１１−３２１０７９号、特開２０００−２３９５３６号、特開２００１−１９４２１号公報等に水溶性のカチオン性ポリマーを含有する水溶液に無機微粒子を添加・分散する方法が開示されているが、高圧分散機又は超音波分散機で分散均一化する事以外についての分散の詳細な記載はなされていない。しかしながら、最終的に均一化する以前の粗分散物を得る工程（本発明で言う一次分散工程）が品質に及ぼす影響がかなり大きく、適正な手法を用いないと品質低下を引き起こす場合があった。
【００１１】
特開２０００−９４８３０号公報には分散助剤無しで分散した後の無機微粒子をカチオン性分散助剤水溶液と混合する方法が開示されているが、無機微粒子分散液は表面アニオン性であるため、カチオン性分散助剤水溶液と混合する際に著しく増粘したり凝集物が発生するという問題があった。
【００１２】
特開２００２−４７４５４号、特開２００２−１０５３５６号公報等にはバッチ式分散を行うことなく、気相法シリカ等無機微粒子粉体と水系分散剤とを各々連続供給しながら最終分散を施す方法が開示されているが、この方法では最終分散機にかかる機械的な負荷が大きくなったり、得られる分散液の固形分濃度が不安定となったり、インクジェット記録材料としたときの品質の安定性を欠く等の問題があった。
【００１３】
これらの問題点を解決すべく、本発明者らは先に、気相法シリカ等の無機微粒子を２軸以上の分散機により一次分散した後、該一次分散液を高圧ホモジナイザー等によって微粒化・整粒化する二次分散を経ることによってインクジェット記録材料に用いるのに好適な無機微粒子分散液を得ることができることを見出し、提案した（特許文献１）。しかしながら、気相法シリカの固形分濃度が１７質量％以上となるような高濃度分散においては分散所要時間が長くなったり、粉体投入時に粉体が飛散して作業環境が悪くなる場合がある等、更なる改良が必要となるのが実状であった。
【００１４】
【特許文献１】
特開２００２−２７４０１８号公報（第３頁〜第６頁、図１）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、分散所要時間を短縮し、工程的に極めて優位な高濃度気相法シリカ分散液の製造方法の提供であり、又、この様な手段によって得られた気相法シリカ分散液を使用した高光沢と高いインク吸収性を有するインクジェット記録材料を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、気相法シリカの分散条件を鋭意検討した結果、気相法シリカの粗分散物を得る一次分散工程、該一次分散工程で得られた粗分散物を微細分散して粒径分布を整える二次分散工程の２工程よりなり、該一次分散工程において分散助剤と水系分散媒の混合物に気相法シリカを連続的に供給及び分散するフロー式吸引分散撹拌機と、回転翼式撹拌機を備えたバッチ式分散タンクを併用し、且つ減圧にて分散することによって、分散作業時に粉体原料の飛散が無く、分散所要時間が短く、工程的に極めて優位で、且つ高濃度分散液の製造が可能となった。又、この様にして得られた気相法シリカ分散液を支持体に塗布することによって光沢、インク吸収性に優れたインクジェット記録材料が得られた。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数ミクロンから１０ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。本発明で用いるシリカとしては気相法シリカが好ましく、本発明の分散方法と気相法シリカとの組み合わせにより更に効果的に本発明の目的が達成される。
【００１８】
気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジル、株式会社トクヤマからレオロシールＱＳタイプとして市販されており入手することができる。本発明で言う気相法シリカとは、ＳｉＯ２単独の純粋なグレードの他、Ａｌ２Ｏ３を任意の比率で含有する混合グレードも含むものとする。
【００１９】
本発明の気相法シリカのＢＥＴ法による比表面積は８０ｍ２／ｇ以上であり、インクジェット記録材料を製造した際により高い光沢を得るためにはＢＥＴ法による比表面積が１３０ｍ２／ｇ以上、特に２００ｍ２／ｇ以上のものを用いることである。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２０】
本発明の気相法シリカの平均一次粒径は５〜５０ｎｍである。この範囲をはずれるものは工業的に安定に製造することが困難である。
【００２１】
本発明の気相法シリカ水系分散液は、分散助剤を含む水系分散媒に気相法シリカを投入・分散して得られる。ここで、分散液中の気相法シリカの固形分濃度は１７質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。濃度が１７質量％以下の場合、本発明に示す分散方法に従わなくとも比較的容易に分散することが可能である一方、気相法シリカ水系分散液を使用してインクジェット記録材料を製造する為の塗液を作製する際、塗液の高濃度化が困難であったり、生産性や運送効率が悪くなる等、工業的に不利である。又濃度が２５％を越える場合は気相法シリカ特有の嵩高い２次凝集構造が破壊され、インクジェット記録材料を製造する場合に重要となる効果的な空隙構造が保てなくなる。
【００２２】
本発明の分散助剤としては好ましくはカチオン性化合物を用いる。かかるカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。
【００２３】
カチオン性ポリマーとしては、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基あるいはホスホニウム塩基を有するポリマー等が用いられる。中でも水溶性ポリマーが好ましく、特に平均分子量が５万以下のポリマーが好ましい。特にポリジアリルアミン誘導体の構成単位を有するカチオンポリマーが好ましく、例えば下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される構造を構成単位とするカチオンポリマーが挙げられる。これらの誘導体はジアリルアミン化合物の環化縮合によって得られ、シャロールＤＣ９０２Ｐ（第一工業製薬）、ジェットフィックス１１０（里田化工）、ユニセンスＣＰ−１０１〜１０３（センカ）、ＰＡＳ−Ｈ（日東紡績社）として市販されている。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
【化２】
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【００２６】
【化３】
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【００２７】
【化４】
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【００２８】
一般式（１）、（２）、（３）及び（４）において、Ｒ１及びＲ２は各々、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、またはヒドロキシエチル基等の置換アルキル基を表し、Ｙはラジカル重合可能なモノマー（例えば、スルホニル、アクリルアミド及びその誘導体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等）を表す。また、一般式（３）及び（４）において、ｎ／ｍ＝９／１〜２／８、ｌ＝５〜１００００である。Ｘはアニオンを表す。
【００２９】
一般式（３）又は（４）で示されるポリジアリルアミンの誘導体の具体的な例としては、特開昭６０−８３８８２号公報記載のＳＯ２基を繰り返し単位に含む  もの、特開平１−９７７６号公報に記載されているアクリルアミドとの共重合体等が挙げられる。本発明に用いられるポリジアリルアミン誘導体のカチオンポリマーの平均分子量は、２，０００〜５万程度がより好ましい。
【００３０】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００３１】
分散助剤の添加量は、好ましくは気相法シリカの０．１〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。多すぎると最終のインクジェット記録材料表面にひび割れが発生しやすく、少なすぎると分散安定性の効果が得られない。
【００３２】
本発明の水系分散媒は主として水が好適に用いられるが、イオン交換水が特に好適である。粘度調整等の目的で必要に応じて水にメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル等の低沸点溶剤を添加することもできる。低沸点有機溶剤を添加する場合の添加量は水の３０質量％程度以下が一般的である。
【００３３】
本発明において、一次分散工程では分散助剤と水系分散媒の混合物に気相法シリカ粉体を連続的に供給及び分散するフロー式吸引分散撹拌機と、回転翼式撹拌機を備えたバッチ式分散タンクを併用し、且つ１００ｍｍａｑ以上の減圧にて分散することを特徴とする。図１は本発明の一次分散工程を示す概略構成図である。分散助剤と水系分散媒は、回転翼式撹拌機（３）を備えたバッチ式分散タンク（２）に所定量溜められ、気相法シリカ粉体（６）は粉体供給経路（５）を経由してフロー式吸引分散撹拌機（１）より連続的に供給される。回転翼式撹拌機（３）を備えたバッチ式分散タンク（２）は循環経路（４）を介してフロー式吸引分散撹拌機（１）と連結されており、分散助剤と水系分散媒の混合物はこのルートを循環しながら（１）部において剪断力を受けながら気相法シリカ粉体と混合・分散される。分散助剤と水系分散媒の混合物が（２）→（４）→（１）→（４）→（２）と循環する際循環系内は負圧となり、気相法シリカ粉体は（５）、（１）を通して円滑に循環系内に引き込まれるが、粉体搬送を補助する目的で（５）の途中にダイヤフラムポンプ等のポンプを配置する事は何等差し支えない。本発明の様な設備構成とすることで気相法シリカ粉体の一次分散を閉鎖系で行う事が出来、従って粉体が飛散して作業環境を悪化させたり外部から異物が混入するリスクを排除する事が出来る事は非常に大きな利点の一つである。
【００３４】
所定量の気相法シリカ粉体の投入が終了した後にフロー式吸引分散撹拌機と、回転翼式撹拌機を備えたバッチ式分散タンクを含む循環経路は真空ポンプ（７）を使用した減圧下で分散を継続する。これにより撹拌中の気泡の発生を抑制したり、それまでの段階で発生した気泡を脱泡することが出来、分散効率が格段に上昇して分散時間を短縮する事が出来る他、分散系の温度上昇の抑止効果も併せ持つ。減圧レベルは０．０２ＭＰａ以上、０．０７ＭＰａ以下の範囲にあることが好ましい。０．０２ＭＰａ未満の場合は気泡発生の抑制が不十分となる。０．０７ＭＰａを越える場合は、分散に悪影響を及ぼすものではないが、気泡の抑制や脱泡の効果が頭打ちとなり、それ以上の減圧にする意味がない。減圧はロータリーポンプ、オイルディフュージョンポンプ等の公知の減圧／真空ポンプを用いて行うことができる。
【００３５】
本発明のフロー式吸引分散撹拌機は主要部分としては混合／分散チャンバ、ロータ、ステータより構成される。ロータには内ブレードと外ブレードが付いているが、循環する液体はロータの内ブレードにより吸引加速されステータに向かう。一方、分散チャンバに吸引された気相法シリカ粉体はロータ表面で加速され、裏面から導入された液体と共にステータを通過し、その際に液体と粉体が瞬時に混合され、外ブレードにより加速されて液出口に向かう。液体と粉体は分散チャンバ内での剪断力と衝撃力により、強力な粉砕・混合・分散作用を受ける。かかるフロー式吸引分散撹拌機としては、例えばイーストラル社より市販されているＣｏｎｔｉ−ＴＤＳ（商品名）を使用することができる。
【００３６】
本発明の回転翼式撹拌機を備えたバッチ式分散タンクにおいて、回転翼式撹拌翼として好適に使用されるのは、特開２００２−２７４０１８号公報に開示されているものと同様の形状のノコギリ歯状ブレードやプロペラ型羽根であり、より好ましくはより剪断力の強いノコギリ歯状ブレードである。該回転翼は分散効率か、周速は２０ｍ／秒以上であることが好ましく、又、１軸であっても良いが２軸である方がより好ましい。又、同じ軸に２つ以上の撹拌翼を取り付ることも可能である。回転翼の好ましい直径はバッチ式分散タンクの直径の１０〜４０％である。
【００３７】
本発明において、一次分散工程で得られる気相法シリカの粗分散物とは、一次粒子の平均粒径の数倍〜１万倍以下程度の粒径の凝集物が水系分散媒、及び分散助剤と混合分散された状態であり、好ましい粘度は概略１０〜数千ｍＰａ・ｓである。一次分散工程で得られた気相法シリカの粗分散物は、必要であれば更に適度の水、低沸点溶剤等を添加して二次分散工程に適した液性に整えても良い。
【００３８】
本発明では、一次分散工程で気相法シリカ微粒子をより均一に分散することで二次分散工程での分散が容易になり、得られる分散物を使用したインクジェット記録材料は優れた白紙部光沢性とインク吸収性を有する。特に、一次分散工程で水系分散媒、及び分散助剤中で分散することで二次分散工程で均一な二次粒子の分散が容易になり、得られる分散物を使用したインクジェット記録材料はより優れた白紙部光沢性とインク吸収性を有する。
【００３９】
本発明において、一次分散工程で得られた気相法シリカの粗分散物を微細分散処理する二次分散工程では、好ましくは高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機から選ばれる少なくとも１つを用いる。高圧ホモジナイザーはバルブ／バルブシート間の間隙を高圧・高速で被処理物を通過させる際の剪断力を利用した分散機でゴウリンタイプとして広く知られており、ＡＰＶゴウリン社、ラニー社、ＮＩＲＯ  ＳＯＡＶＩ社、（株）日本精機製作所、三和機械（株）等から市販されているものを使用できる。超高圧ホモジナイザーは高圧ホモジナイザーでは達成できないような更に高圧の処理ができる分散機であり、チャンバー中の折れ曲がった細い経路内を高圧・高速で被処理物を通過させる際の剪断力や衝撃力を利用したタイプや、対向するノズルから被処理液を高圧・高速で噴射して被処理液同士を衝突させる際の剪断力を利用した対向衝突型ジェット粉砕タイプが知られており、（株）スギノマシン、みづほ工業（株）、ナノマイザー社等からアルティマイザー、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等の商品名で市販されているものを使用できる。超音波分散機は超音波発振器より発生する超音波振動エネルギーを利用した分散機であり（株）日本精機製作所等から市販されているものを使用できる。薄膜施回型分散機はブラシを備えた高速回転軸を有するチャンバー内に被処理液を導入し、被処理液が薄膜となってチャンバー内壁を上部に移動する際のずり応力を利用したタイプであり、特殊機化工業（株）からフィルミックスという商品名で市販されているものを用いることができる。一次分散工程や二次分散工程の剪断により、添加していた分散助剤が劣化して粒子の分散安定化効果が低下するのを補う目的で、必要に応じて二次分散処理を行う前に分散助剤を追加しても差し支えない。
【００４０】
本発明において、一次分散工程後に得られる気相法シリカの最終分散物は、一次粒子の平均粒径の数倍〜２００倍以下程度の粒径の凝集物が水系分散媒、及び分散助剤と混合分散された状態であり、ハンドリング性から、好ましい粘度は概略１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓである。また、品質の安静性の観点から経時後の粘度上昇は少ない方が好ましい。
【００４１】
本発明において、好ましい一次分散工程の処理条件や二次分散工程の処理条件は、二次分散工程処理後の気相法シリカ分散物の粒度分布測定、電子顕微鏡観察等ににより粗粒の存在有無を評価したり、粘度測定を行ったり、分散物を使用したインクジェット記録材料の特性評価により決定される。
【００４２】
本発明のインクジェット記録材料は、かかる方法にて分散液とした気相法シリカを主成分とする塗布液を支持体に塗布し、インク受容層を形成することによって得られる。気相法シリカは、インク受容層の主たる割合、すなわちインク受容層の全固形分に対して気相法シリカを５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上含有することが好ましい。インク受容層には、気相法シリカ固形分を８ｇ／ｍ２以上含有するのが好ましく、１０〜３５ｇ／ｍ２の範囲で用いるのがより好ましい。この範囲より少ないとインク吸収性が劣り、多すぎると強度が劣る傾向となる。
【００４３】
本発明のインクジェット記録材料のインク受容層において気相法シリカを結着する目的でバインダーを用いる。バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチンなどのプロテイン、酸化デンプン、エステル化合物デンプン等の水性天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリアクリルアミド、スチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／アクリル酸共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等の水溶性合成高分子化合物や水分散性合成高分子化合物の水系分散物が挙げられるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００４４】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００４５】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００４６】
バインダー量は、気相法シリカに対して４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。このようにバインダーの比率を小さくすることによって、インク吸収性は向上するが、ひび割れや粉落ちが発生しやすく、下限は８質量％である。
【００４７】
上記親水性バインダーを用いる際は架橋剤（硬膜剤）と共に用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸またはほう酸塩が好ましい。
【００４８】
本発明のインクジェット記録材料を構成するインク受容層にインク定着用の媒染剤としてカチオン性化合物を添加するほうが好ましい。かかるカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、あるいはホスホニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。
【００４９】
水溶性金属化合物としては、例えば前記の分散助剤で使用されるのと同様の水溶性の多価金属塩が挙げられる。これらの水溶性金属化合物の中でも特に水溶性アルミニウム化合物あるいは周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物が好ましい。水溶性アルミニウム化合物は、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００５０】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００５１】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ                            一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３                                                一般式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）    ０＜ｍ＜３ｎ              一般式３
【００５２】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００５３】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物は水溶性で有れば特に制限はないがチタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物が好ましい。例えばチタンを含む水溶性化合物としては塩化チタン、硫酸チタンが、ジルコニウムを含む水溶性化合物としては酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が知られている。これらの化合物はｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００５４】
本発明において、インクの媒染剤として使用するカチオン性化合物の添加量は気相法シリカに対して１〜１０質量％が好ましい。カチオン性化合物は２種以上を併用することができる。媒染剤として使用する場合、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用するのが好ましい。
【００５５】
本発明において、気相法シリカを含有するインク受容層の膜面ｐＨが２〜６であることが好ましく、特に３〜５が好ましい。インク受容層の膜面ｐＨは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎ０．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定した表面ｐＨである。
【００５６】
インク受容層のｐＨは、塗布液の段階で調整するのが好ましいが、塗布液のｐＨと塗布乾燥された状態での膜面ｐＨとは必ずしも一致しないため、塗布液と膜面ｐＨとの関係を予め実験等によって求めておくことが所定の膜面ｐＨにするために必要である。インク受容層塗布液のｐＨは、酸またはアルカリを適当に組み合わせて行われる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸が用いられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、または弱アルカリとして、酢酸ナトリウム等の弱酸のアルカリ金属塩が用いられる。
【００５７】
本発明のインク受容層は、更に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００５８】
本発明において、インク受容層に界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク受理層塗液中に添加するが、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、アニオン系のものとカチオン系のものとを組み合わせて用いることは好ましくない。界面活性剤の添加量はインク受容層を構成するバインダー１００ｇに対して０．００１〜５ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜３ｇである。
【００５９】
本発明において、インク受容層には更に、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００６０】
本発明に用いられる支持体としては、一般紙、アート紙、コート紙等の吸水性支持体、合成紙、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙の両面にポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂被覆紙等の耐水性支持体が挙げられる。特に樹脂被覆紙が好ましく用いられる。
【００６１】
本発明において好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００６２】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００６３】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００６４】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂や電子線や紫外線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００６５】
電子線や紫外線で硬化する樹脂として用いることのできる樹脂としてはエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられるが、より具体的には以下の樹脂が挙げられる。
【００６６】
（１）脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族の多価アルコール及びポリアルキレングリコールのポリ（メタ）アクリレート
（２）脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させた多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート
（３）ポリエステルポリ（メタ）アクリレート
（４）ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート
（５）エポキシポリ（メタ）アクリレート
（６）ポリアミドポリ（メタ）アクリレート
（７）ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エステル
（８）（メタ）アクリロイルオキシ基を側鎖、又は末端に有するビニル系又はジエン系化合物
（９）単官能（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイル化合物
（１０）エチレン性不飽和結合を有するシアノ化合物
（１１）エチレン性不飽和結合を有するモノあるいはポリカルボン酸、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など
（１２）エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミド又はアルキル置換（メタ）アクリルアミドおよびその多量体
（１３）ビニルラクタムおよびポリビニルラクタム化合物
（１４）エチレン性不飽和結合を有するポリエーテルおよびそのエステル
（１５）エチレン性不飽和結合を有するアルコールのエステル
（１６）エチレン性不飽和結合を有するポリアルコールおよびそのエステル
（１７）スチレン、ジビニルベンゼンなど１個以上のエチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物
（１８）（メタ）アクリロイルオキシ基を側鎖、又は末端に有するポリオルガノシロキサン系化合物
（１９）エチレン性不飽和結合を有するシリコーン化合物
（２０）上記（１）〜（１９）記載の化合物の多量体あるいはオリゴエステル（メタ）アクリレート変性物
【００６７】
これらの樹脂は、単独で使用できるし他の樹脂と混合して使うこともできる。又、無溶剤で塗工することもできるし有機溶剤に溶解して塗工するか、水あるいは不溶解性の有機溶剤に乳化させて塗工、乾燥、硬化して用いることもできる。
【００６８】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００６９】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線や紫外線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ブレードコーター、キャストコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線や紫外線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【００７０】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００７１】
本発明において、インク受容層の塗布方法は任意の方法が用いられ、例えばスライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等があるが、好ましくはカーテン方式である。カーテン塗布により支持体の表面形状によらない均一なインク受容層が得られるため、均一な表面と優れたインク吸収性のインクジェット記録材料が得られる。
【００７２】
本発明でカーテン方式で塗布するインク受容層塗布組成物の塗液粘度は一般的には４０〜２５００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００〜２０００ｍＰａ・ｓである。４０ｍＰａ・ｓより低いとカーテン膜の延伸時の乱れが発生して均一な塗布膜が得られない。２５００ｍＰａ・ｓより高いとカーテン膜の落下点が下流に移動するので空気同伴により塗布むらが発生しやすい。インク受容層塗布組成物の塗布液固形分濃度は、上記の粘度範囲内に調整されるが、一般的には１４〜４０質量％である。塗布液を高濃度で塗布することで乾燥効率が向上するのに加えて水等が蒸発するときの表面の荒れを抑えることができるので好ましい。
【００７３】
本発明において、インクジェット記録材料には、気相法シリカを含有するインク受容層に加え、さらに別のインク受容層、インク定着層、中間層、保護層等を設けてもよい。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部とは固形分質量部を意味する。
【００７５】
実施例１
「シリカの一次分散工程」
分散助剤として固形分３．５ｋｇ分のカチオン性ポリマー（ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、分子量９０００）を含むカチオン性ポリマーとイオン交換水の混合液４００ｋｇをバッチ式分散タンクに仕込み、該混合液をバッチ式分散タンクとフロー式吸引分散撹拌機の間を循環経路を介して循環させながら、フロー式吸引分散撹拌機部より平均一次粒径７ｎｍの気相法シリカ（トクヤマ社製、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）１００ｋｇを徐々に投入した。同時にバッチ式分散タンクに備えたノコギリ歯状ブレードを有する１軸の回転翼式撹拌機を周速２０ｍ／秒で運転した。全ての気相法シリカを投入し終わってから３０分間、０．０２５ＭＰａの減圧にて分散を行い、気相法シリカ分が２０質量％の気相法シリカの粗分散物を得た。
「シリカの二次分散工程」
一次分散工程で得られたシリカ粗分散物を高圧ホモジナイザーにより、処理量１５００ｌ／時間、圧力４０ＭＰａの条件で２回分散して目的とする気相法シリカ分散液を得た。
【００７６】
実施例２
「シリカの一次分散工程」においてノコギリ歯状ブレードを有する回転翼式撹拌機を１軸から２軸に換え、気相法シリカ投入後の分散時間を２０分とした以外は実施例１と同様にして目的とする気相法シリカ分散液を得た。
【００７７】
実施例３
「シリカの一次分散工程」においてノコギリ歯状ブレードを有する回転翼式撹拌機の周速を２０ｍ／秒から１８ｍ／秒に変更し、気相法シリカ投入後の分散時間を５０分とした以外は実施例１と同様にして目的とする気相法シリカ分散液を得た。
【００７８】
実施例４
「シリカの一次分散工程」において、減圧のレベルを０．０１５ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして気相法シリカ分散液を得た。
【００７９】
実施例５
分散助剤のカチオン性ポリマーを３．５ｋｇから４．２ｋｇに変更し、又、気相法シリカを１００ｋｇから１２０ｋｇに変更して気相法シリカ分散液の濃度を２４質量％とし、気相法シリカ投入後の分散時間を３５分とした以外は実施例２と同様にして目的とする気相法シリカ分散液を得た。
【００８０】
実施例６
「シリカの二次分散工程」において、高圧ホモジナイザーに代えて超音波分散機（日本精機製作所社製、循環式超音波ホモジナイザー出力３００Ｗ）により処理量１０ｌ／時間で３回処理した以外は実施例１と同様にして目的とする気相法シリカ分散液を得た。
【００８１】
実施例７
「シリカの二次分散工程」において、高圧ホモジナイザーに代えて薄膜旋回型分散機（特殊機化工業社製、フィルミックス）により周速４０ｍ／秒で処理した以外は実施例１と同様にして目的とする気相法シリカ分散液を得た。
【００８２】
実施例８
「シリカの二次分散工程」において、高圧ホモジナイザーに代え対向衝突式の超高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、アルティマイザー）により１００ＭＰａで１回処理した以外は実施例１と同様にして目的とする気相法シリカ分散液を得た。
【００８３】
実施例９
気相法シリカとして平均一次粒径１２ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして目的とする気相法シリカ分散液を得た。
【００８４】
比較例１
「シリカの一次分散工程」において、フロー式吸引分散撹拌機及び循環経路を用いずに、カチオン性ポリマーとイオン交換水の混合液を仕込んだバッチ式分散タンクに気相法シリカ粉体を直接手投入した以外は実施例１と同様にして気相法シリカ分散液を得た。
【００８５】
比較例２
「シリカの一次分散工程」において、回転翼式撹拌機の代わりにロータ／ステータ型ミキサーを３０００ｒｐｍで用いた以外は実施例１と同様にして気相法シリカ分散液を得た。
【００８６】
比較例３
「シリカの一次分散工程」において、減圧を行わず、大気圧にて一次分散を行った以外は実施例１と同様にして気相法シリカ分散液を得た。
【００８７】
比較例４
実施例１と同様に一次分散を行い、二次分散は行わなずに気相法シリカ分散液を得た。
【００８８】
実施例１０
支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１２０ｇ／ｍ２の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエ  チレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗  布し、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布してなる樹脂被覆紙を用意した。この支持体上に、実施例１で作製した気相法シリカ分散液を用いて、下記組成の固形分濃度１３質量％のインク受容層塗液を調製し、気相法シリカの塗布量が固形分で１９ｇ／ｍ２となるようにカーテン塗布装置で塗布、乾燥して実施例１０のインクジェット記録材料を作成した。尚、インク受容層の膜面ｐＨが４．２になるように調整した。
【００８９】
＜インク受容層塗液＞
気相法シリカ分散物（固形分として）                          １００部
ポリビニルアルコール                                                                                    ２５部
（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                          ４部
両性界面活性剤                                                                                            ０．３部
（商品名：ＳＷＡＭ  ＡＭ−２１５０、日本サーファクタント社製）
【００９０】
実施例１１
実施例１で作製した気相法シリカ分散液の代わりに実施例２で作製した気相法シリカ分散液用いた以外は実施例１０と同様にしてインクジェット記録材料を作成した。
【００９１】
実施例１２
実施例１で作製した気相法シリカ分散液の代わりに実施例３で作製した気相法シリカ分散液用いた以外は実施例１０と同様にしてインクジェット記録材料を作成した。
【００９２】
実施例１３
実施例１で作製した気相法シリカ分散液の代わりに実施例４で作製した気相法シリカ分散液用いた以外は実施例１０と同様にしてインクジェット記録材料を作成した。
【００９３】
実施例１４
実施例１で作製した気相法シリカ分散液の代わりに実施例５で作製した気相法シリカ分散液用いた以外は実施例１０と同様にしてインクジェット記録材料を作成した。
【００９４】
実施例１５
実施例１で作製した気相法シリカ分散液の代わりに実施例６で作製した気相法シリカ分散液用いた以外は実施例１０と同様にしてインクジェット記録材料を作成した。
【００９５】
実施例１６
実施例１で作製した気相法シリカ分散液の代わりに実施例７で作製した気相法シリカ分散液用いた以外は実施例１０と同様にしてインクジェット記録材料を作成した。
【００９６】
実施例１７
実施例１で作製した気相法シリカ分散液の代わりに実施例８で作製した気相法シリカ分散液用いた以外は実施例１０と同様にしてインクジェット記録材料を作成した。
【００９７】
実施例１８
実施例１で作製した気相法シリカ分散液の代わりに実施例９で作製した気相法シリカ分散液用いた以外は実施例１０と同様にしてインクジェット記録材料を作成した。
【００９８】
比較例５
実施例１で作製した気相法シリカ分散液の代わりに比較例１で作製した気相法シリカ分散液用いた以外は実施例１０と同様にしてインクジェット記録材料を作成した。
【００９９】
比較例６
実施例１で作製した気相法シリカ分散液の代わりに比較例２で作製した気相法シリカ分散液用いた以外は実施例１０と同様にしてインクジェット記録材料を作成した。
【０１００】
比較例７
実施例１で作製した気相法シリカ分散液の代わりに比較例３で作製した気相法シリカ分散液用いた以外は実施例１０と同様にしてインクジェット記録材料を作成した。
【０１０１】
比較例８
実施例１で作製した気相法シリカ分散液の代わりに比較例４で作製した気相法シリカ分散液用いた以外は実施例１０と同様にしてインクジェット記録材料を作成した。
【０１０２】
実施例１〜９、比較例１〜４で得られた気相法シリカ分散液について、一次分散所要時間、粘度、経時粘度変化、粒度分布、作業環境を評価した。その結果を表１に示す。
【０１０３】
＜一次分散所要時間＞
粉体投入開始より一次分散が終了するまでの時間を測定した。一次分散の終了は、一次分散液のＢ型粘度が２５００ｍＰａ・ｓ未満となった時点とした。所要時間が短いほど工業的に優位である。
【０１０４】
＜粘度＞
気相法シリカ分散液の粘度を、分散終了直後に（株）東京計器製のＢ型粘度計を用いて２５℃にて測定した。好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１０５】
＜経時粘度変化＞
２５℃で１５日間経時させた気相法シリカ分散液の粘度を上記と同様の方法で粘度測定を行い、分散終了直後からの粘度変化を算出した。この値が小さいほど分散液の安定性が高い。
【０１０６】
＜粒度分布＞
レーザー散乱／回折式粒度分布計（（株）堀場製作所製ＬＡ−９１０）にて測定を行い、体積基準で１μｍ以上の粒子の比率（％）を求めた。この数値が大きいほど粗大粒子が残存していることになる。
【０１０７】
＜作業環境＞
一連の分散作業中の周辺への粉体の飛散の有無を目視観察した。
【０１０８】
実施例１０〜１８、比較例５〜８で得られたインクジェット記録材料について、インク吸収性、及び光沢度を評価した。その結果を表２に示す。
【０１０９】
＜インク吸収性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−８８０Ｃ）を用いて、Ｃ，Ｍ，Ｙをそれぞれ１２０％で印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：全く転写しない、又は僅かに転写するが実使用上全く支障無い。
△：転写するが実使用下限。
×：転写する。
【０１１０】
＜光沢度＞
ＪＩＳ  Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って測定した。
【０１１１】
【表１】
2004267991.tif 000007
【０１１２】
【表２】
2004267991.tif 000008
【０１１３】
上記結果から明らかなように、実施例１〜９に示した様な本発明に提案の方法に従った気相法シリカスラリーの分散方法によれば、分散効率が極めて良好となって一次分散工程における所要時間が短縮されると共に作業環境も良好という工業的な意義が大きいものとなり、得られた気相法シリカ分散液の粘度が適当で経時安定性にも優れ、１μｍを越えるような凝集粒子も検出されない或いは検出されても微量な分散液が得られた。但し、実施例１と３の比較から判る様に一次分散所要時間から回転翼式撹拌機の周速は２０ｍ／秒以上であることが好ましく、実施例１と４の比較から判る様に粒度分布から減圧のレベルの下限は０．０２ＭＰａ以上であることが好ましい。又、実施例１と２の比較から判るように回転翼式撹拌機は１軸より２軸とした方がより効率的となる。
【０１１４】
これに対して、比較例１はフロー式吸引分散撹拌機を使用しなかった場合、比較例２は回転翼式撹拌機の代わりにロータ／ステータ型ミキサーを使用した場合、比較例３は減圧せずに大気圧にて一次分散を行った場合であるが何れの場合も実施例と比較して一次分散所要時間が長く工業的に不利であり、得られた気相法シリカ分散液の粘度も実施例より高めで且つ粘度の経時安定性も実施例より劣り、粒度分布的にも１μｍ以上の粒子が多めの分散液となった。又、特に比較例１ではフロー式吸引分散撹拌機を使用していないため、作業環境も劣るものであった。比較例４は二次分散を実施しなかったものであるが、粘度、粘度の経時安定性、粒度分布が何れも劣る分散液となった。
【０１１５】
また、本発明の実施例１〜９で得られた気相法シリカスラリーを用いた実施例１０〜１８のインクジェット記録材料は良好なインク吸収性と光沢度を有した。これに対し比較例１〜４で得られた気相法シリカスラリーを用いた比較例５〜８のインクジェット記録材料は、インク吸収性は使用可或いは使用下限レベルであったが、光沢度については実施例より劣るものであった。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明で提案の気相法シリカ分散液の製造方法に従えば、分散所要時間が短縮され、作業環境も良好で、粘度的にハンドリング性も良好であると共に経時安定性にも優れた、微粒化分散された気相法シリカ分散液を高い固形分濃度で得ることができる。またこれによって得られた気相法シリカ分散液を使用して得たインクジェット記録材料は、高いインク吸収性及び光沢が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一次分散工程を示す概略構成図
【符号の説明】
１  フロー式吸引分散撹拌
２  バッチ式分散タンク
３  回転翼式撹拌機
４  循環経路
５  粉体供給経路
６  気相法シリカ粉体
７  真空ポンプ
図中矢印  液体又は粉体の流れ方向を示す
【図１】
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