(57)【要約】【課題】顔料インクを用いて、印字画像の発色性、保存性、乾燥性及び耐擦性の優れた記録画像を得るためのインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】支持体上に少なくとも１層のインク受容層を有し、該インク受容層の上に位置し、かつ前記支持体から最も遠い位置に、表面がカチオン性に修飾されたコロイダルシリカを主体に含有する層を有するインクジェット記録材料を顔料インクを用いて印字するインクジェット記録方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層のインク受容層を有し、該インク受容層の上に位置し、かつ前記支持体から最も遠い位置に、表面がカチオン性に修飾されたコロイダルシリカを主体に含有する層を有するインクジェット記録材料を顔料インクを用いて印字するインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記表面がカチオン性に修飾されたコロイダルシリカが、アルミニウム化合物でカチオン性に表面修飾されたものである請求項１記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記インク受容層が、気相法シリカ、アルミナ、及びアルミナ水和物の中の少なくとも１種を主体に含有する請求項１記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記顔料インクが、着色顔料が樹脂で被覆さた顔料インクである請求項１記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料インクを用いたインクジェット記録方法に関し、特に発色性、画像保存性、印字後の乾燥性及び耐擦性の優れた記録画像を得るためのインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機顔料を使用する記録用材料としては、支持体に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録用材料などがある。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、同６４−１１８７７号及び特公平３−５６５５２号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
一方、近年、高光沢で写真ライクな記録材料が提案されている。これらの記録材料は、支持体上に平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の超微粒子を多量に含有するインク受容層が設けられている。超微粒子としては、気相法による合成シリカ（以降、気相法シリカと称す）、アルミナ、あるいはアルミナ水和物が好ましく用いられている。例えば、気相法シリカを用いた記録材料としては、特公平３−５６５５２号、特開平２−１１３９８６号、同平２−１８８２８７号、同平７−２７６７８９号、同平８−３４１６０号、同平８−１３２７２８号、同平８−１７４９９２号、同平８−２６９８９３号、同平９−２８６１６１号、同平９−２８６１６２号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１７５３６５号、同平１０−２０３００６号、同平１０−２１７６０１号公報等に記載されている。また、アルミナあるいはアルミナ水和物を用いた記録材料として特開平２−２７６６７１号、同平３−２１５０８１号、同平７−７６１６２号、同平８−２０８７号、同平８−２０９１号、同平８−２０９３号、同平８−７２３８８号、同平８−２９０６５４号、同平１１−３４４８４号、同平１１−９１２３５号、同平１１−９１２３８号、同平１１−１２９６０６号、同平１１−１３８９７８号、同平１１−１４８０３０号、同２０００−６２３１３号、同２０００−７１６０９号、同２０００−８５１１５号、同２０００−９４８３１号公報等に記載されている。また、気相法シリカにアルミナを少量混合して用いた記録材料が、特開２００１−１６３９号報に記載されている。
【０００５】
上記した平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の気相法シリカ、アルミナ、あるいはアルミナ水和物を用いた記録材料は、塗層に微細な空隙を有しておりその空隙中にインク溶媒を浸透させることによりインクを吸収している。そして印字後にインク中の水を含めた溶剤成分が揮発するとインク中の色剤は空隙中に残存することとなる。その結果、色剤は空気にさらされてしまい劣化が非常に速い速度で起こってしまうため、画像保存性は非空隙タイプの記録材料よりも低下してしまう。
【０００６】
上記した画像保存性の問題は、水溶性染料インクを用いたときに起こりやすかった。この水溶性染料インクに対して、色剤として堅牢性の高い顔料インクが数多く提案されている。例えば特開平６−９２００９号、同平６−１００８１９号、同平６−１７１０７２号、同平９−２７９０６９号、同平１０−４６０７７号、同平１０−１２０９５２号、同平１０−２９２１４１号、同平１１−１２５１６号、同平１１−２９７３１号、同平１１−３４４７８号、同平１１−３４９８７５号、同２０００−７９６７号、同２０００−６３７２３号、同２００１−１２３０９８号、同２００２−３７６８号、同２００２−３０２３７号公報等に開示されている。
【０００７】
しかしながら、顔料インクは色剤が単分子で存在している水溶性染料インクと比較すると画像保存性は優れているものの、印字後の乾燥性、耐擦性という点では劣っていた。耐擦性とは印字後に画像部を擦ると画像がにじんだり場合によっては剥がれたりしてしまう現象でチョーキングともいう。
【０００８】
顔料インク用のインクジェット記録材料として最上層にコロイダルシリカを設けることが知られている。（例えば、特許文献１）しかしながら、上記特許文献記載の記録材料はチョーキングに関して十分に満足できるものではなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−３４３８１０号公報（第２頁〜第５頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、顔料インクを用いて、印字画像の発色性、保存性、乾燥性及び耐擦性の優れた記録画像を得るためのインクジェット記録方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のインク受容層を有し、該インク受容層の上に位置し、かつ前記支持体から最も遠い位置に、表面がカチオン性に修飾されたコロイダルシリカを主体に含有する層を有するインクジェット記録材料を顔料インクを用いて印字するインクジェット記録方法によって基本的に達成された。
【００１２】
顔料インク中の着色顔料が記録材料最表面に堆積していくことは容易に推察できる。従って記録画像の耐擦性を向上させるためには堆積した着色顔料と記録材料間の結着力を強化することが重要であることを見出した。更に、記録材料の表面強度が強くすることによって一段と耐擦性が向上することを見出した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録材料は、支持体上に少なくとも１層のインク受容層を有し、該インク受容層の上に位置しかつ支持体から最も位置に、表面がカチオン性に修飾されたコロイダルシリカを主体に含有する層を有する。
【００１４】
本発明のインク受容層は、多孔質の層であるのが好ましく、特に光沢、インク吸収性の観点から、該インク受容層には、気相法シリカ、アルミナ、及びアルミナ水和物の中から選ばれる少なくとも１種の無機微粒子を主体に含有するのが好ましい。ここで、主体に含有するとは、インク受容層の全固形分に対して前記無機微粒子を５０質量％以上含有することを意味し、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは６５質量％以上含有することである。
【００１５】
インク受容層における前記無機微粒子の塗布量は、１０ｇ／ｍ２以上が好ましく、特に１５〜３５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００１６】
本発明に好ましく用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジルとして、株式会社トクヤマからＱＳシリーズとして市販されており入手することができる。
【００１７】
本発明に用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５〜３０ｎｍである。気相法シリカの特徴は、一次粒子が網目構造または鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在することであり、これによって単位体積当たりの空隙が増加しインク吸収速度及び吸収容量は向上する。本発明に用いられる気相法シリカは、カチオン性ポリマーや多価金属の存在下で高圧ホモジナイザー等で平均二次粒子径が３００ｎｍ以下になるように分散されたものが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる気相法シリカには、気相法シリカの分散性を向上させるために、公知の種々の分散剤を使用することができる。例えば、４級アンモニウム塩を含むカチオン性ポリマーやポリ塩化アルミニウムなどの水溶性多価金属化合物などである。これらのカチオン性の分散剤を使用して分散することにより気相法シリカ表面をカチオン性に修飾することができる。また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどといったアルカリやポリアクリル酸ナトリウムなどのポリマー分散剤を分散剤として使用してもよい。また、アニオン性にて分散した気相法シリカ分散液に上記カチオン性化合物を添加後再分散することによって表面のカチオン修飾を行ってもよい。これら分散剤の使用量は気相法シリカに対しては０．０５〜１３質量％が好ましい。また、これら分散剤は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。分散剤を系中に添加するタイミングは、支持体上に塗布されるまでのどのタイミングでもよいが、他の添加剤を添加したときに塗液が増粘したり凝集したりすることを防ぐために、他の添加剤を添加する前が好ましい。複数種の添加剤を使用するときも、種類によって添加時期を変えたり、すべてを同時に添加したりしてもよい。
【００１９】
本発明に用いられる気相法シリカの分散には、通常の攪拌機のほかにノコギリ歯状ブレードを使用した攪拌機やホモミキサー、これらを組み合わせた複合型攪拌機、例えばホモミキサーとノコギリ歯状ブレードを使用した攪拌機とを組み合わせたものなどを用いることができる。上記分散装置にて気相法シリカを水に馴染ませた後に高圧ホモジナイザー、ボールミルなど高剪断の分散機を用いてより細かく分散することがより好ましい。
【００２０】
本発明に好ましく用いられるアルミナまたはアルミナ水和物は平均一次粒子径が５０ｎｍ以下で、平均二次粒子径が３００ｎｍ以下のものが好ましい。アルミナまたはアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両者の何れかを使用してもよいし、併用してもよい。特にアスペクト比２以上で一次粒子の平均粒径が５〜３０ｎｍの平板状アルミナ水和物が好ましい。
【００２１】
本発明のアルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で３００ｎｍ以下まで粉砕したものが好ましく使用できる。
【００２２】
本発明のアルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００２３】
本発明のアルミナまたはアルミナ水和物の分散には、分散剤を使用しなくてもよいが分散剤として一価の酸を使用することが好ましい。一価の酸としては乳酸、酢酸、蟻酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸が好ましく使用される。本発明の一般的な一価の無機酸の添加量はアルミナまたはアルミナ水和物に対して０．１〜５質量％である。一価の酸で分散されたアルミナまたはアルミナ水和物を使用することでほう酸、またはほう酸塩を使用しても塗布液特性が良好であり、塗布性も良好となる結果、白紙部光沢性、インク吸収性が良好となる。
【００２４】
前述した気相法シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物の一次粒子の平均粒径とは、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求めることができる。紡錘状粒子の平均粒径は長径と短径の平均で得られる。平板状アルミナ水和物の平均厚さは、アルミナ水和物をフィルム上に塗布したシートの断裁面の観察より得られ、アルミナ水和物のアスペクト比は平均厚みに対する平均粒径の比で得られる。本発明において、平均二次粒子径は希薄分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して得られる。
【００２５】
本発明のインク受容層は、皮膜としての特性を維持するためにバインダーを含有するのが好ましい。バインダーの含有量は、前記した無機微粒子に対して１〜３０質量％の範囲が好ましい。バインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、インクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用にあたっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００２６】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したもので、皮膜形成性及び皮膜脆弱性を改良する観点から平均重合度２００〜５０００、好ましくは５００〜４０００のものが用いられる。
【００２７】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００２８】
また、他の親水性バインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
更に、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有していてもよいが、そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）などが挙げられる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して３〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００３０】
またインク受容層中にはインク中の色材の定着性を上げ、発色性を更に向上させるために、カチオン性物質を含有させることが好ましい。カチオン性物質としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらカチオン性ポリマーの分子量は５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００３１】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は無機微粒子に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２５質量％である。
【００３２】
本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、蟻酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、蟻酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、フェノールスルフォン酸ニッケル、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、フェノールスルフォン酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、リンタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリン酸ｎ水和物等が挙げられる。これらの中にはｐＨが不適当に低いものもあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。本発明において水溶性とは、常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００３３】
本発明において、上記水溶性金属化合物のインク受容層中の含有量は、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００３４】
本発明のインク受容層には、表面張力の調整のために界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はカチオン系、ノニオン系、ベタイン系、アニオン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク受理層塗液中に添加するが、界面活性剤の添加量はインク受容層塗液に対して０．００１〜１０質量％が好ましい。
【００３５】
本発明において、インク受容層は、耐水性、ドット再現性を向上させる目的で適当な硬膜剤で硬膜することができる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンのようなケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載のような反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載のような反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載のようなＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載のようなイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載のようなアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載のようなカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載のようなエポキシ化合物、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンのようなジオキサン誘導体、クロム明ばん、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムのようなジルコニウム化合物、乳酸チタンのようなチタン化合物、ホウ酸、及びホウ酸塩のような無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。硬膜剤の添加量はバインダーに対して０．０１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜４０質量％である。
【００３６】
本発明において、インク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００３７】
本発明のインクジェット記録材料は、前記したインク受容層の上の最上層に、表面がカチオン性に修飾されたコロイダルシリカを主体に含有させる。ここで、主体に含有するとは、該層の全固形分に対して前記コロイダルシリカを６０質量％以上含有することであり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上含有することである。
【００３８】
本発明に用いられるコロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる二酸化珪素をコロイド状に水中に分散させたものであり、平均一次粒径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の湿式法合成シリカである。コロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）社からスノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＯＺＬ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−ＰＳ−ＭＯ等が市販されている。
【００３９】
本発明に用いられるコロイダルシリカは、インク吸収性の観点から平均一次粒子径が２０〜１００ｎｍの範囲のものが好ましい。また、インク吸収性を更に向上させるために平均一次粒子径の異なる２種類以上のコロイダルシリカを併用することができる。また、一次粒子が凝集構造をとって二次粒子として安定に存在しているもの用いることができ、その場合は二次粒子径が３００ｎｍ以下でさえあれば平均一次粒子径は特に制限はなく２０ｎｍ以下でもよい。これら凝集構造をとっているコロイダルシリカとしては上記市販品中ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−ＰＳ−ＭＯ等が挙げられる。
【００４０】
上記コロイダルシリカの表面をカチオン性に修飾するためには上記のカチオン性ポリマーや水溶性多価金属化合物を用いることができる。なかでもアルミニウム化合物により表面をカチオン性に修飾されていることが特に好ましい。
【００４１】
アルミニウム化合物で表面を修飾されたコロイダルシリカとしては、コロイダルシリカにアルミニウム化合物、例えば、水溶性の塩基性ポリ水酸化アルミニウム（例えば里田化工（株）社製ピュラケムＷＴなど）やリン酸アルミニウムなどを添加し修飾させてもよいし、市販のアルミナ修飾コロイダルシリカをそのまま使用してもよい。アルミナ修飾コロイダルシリカとしてはＳＴ−ＡＫ−Ｌ、ＳＴ−ＡＫ−ＵＰ、ＳＴ−ＰＳ−Ｍ−ＡＫ等が日産化学工業（株）社より市販されている。
【００４２】
カチオン性に修飾するためにコロイダルシリカに添加するカチオン性物質の添加量はコロイダルシリカに対して０．１〜２０質量％が好ましい。コロイダルシリカをカチオン性に修飾するタイミングは塗液製造中のどのタイミングでもよいが、コロイダルシリカとカチオン性物質とが混合される時にはある程度強く攪拌されていることが好ましく、発泡性のあるバインダーが添加される前にカチオン化が行われている方が好ましい。
【００４３】
コロイダルシリカ層におけるコロイダルシリカの固形分塗布量は、０．１〜８．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３〜５．０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。これ以上多くなると塗層を形成させるためにバインダー量を多くする必要が生じ、結果としてインク吸収性が低下してしまう。少ないと耐擦性の向上の効果が低下する。
【００４４】
本発明において、インク受容層及びコロイダルシリカ含有層の塗布方法は特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００４５】
本発明におけるインク記録材料は気相法シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、または粉砕した湿式法シリカのような無機微粒子を主体に含有するインク受容層及びコロイダルシリカ含有層のほかに、中間層、保護層等を設けてもよいが、コロイダルシリカ含有層は支持体から最も遠い層である必要がある。
【００４６】
本発明に用いられる支持体としては吸水性支持体でも非吸水性支持体でもよいが、非吸水性支持体が好ましい。吸水性支持体としては紙ベースや片面のみに樹脂を被覆したような紙ベース、紙と合成紙などとを貼り合わせたベース、布などを使用することができる。
【００４７】
非吸水性支持体としては、透明な支持体も不透明な支持体も使用することができる。透明な支持体としては、従来公知のものがいずれも使用でき、例えばポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のフィルムもしくは板及びガラス板等が挙げられ、これらの中でもポリエチレンテレフタレートからなるフィルムが最も好ましく用いられる。このような透明な非吸水性支持体はその厚さが約１０〜２００μｍ程度のものであることが好ましい。
【００４８】
不透明な非吸水性支持体としては、合成紙、樹脂被覆紙、顔料入り不透明フィルム、発泡フィルム等の従来公知のものがいずれも使用できる。光沢、平滑性の点から樹脂被覆紙、各種フィルムがより好ましく用いられる。
【００４９】
本発明において用いられる非吸水性支持体としての樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙がより好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００５０】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００５１】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００５２】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００５３】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００５４】
本発明において用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【００５５】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５６】
本発明のインクジェット用の顔料インクは、一般的には、水分散性顔料、水、および水溶性の各種有機溶剤、その他の添加剤を有する水性液である。水分散性顔料は表面処理、または未処理の各種無機顔料、または有機顔料が使用され、添加量は、インク全質量の０．５〜２５質量％、好ましくは２〜１５質量％である。顔料としては、アゾキレート、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、キノフタロン顔料等、酸性染料レーキ、塩基性染料レーキ等、ニトロ顔料アニリンブラック、カーボンブラック等が挙げられる。顔料の平均粒径は、画像の光沢性、透明感、および耐擦過性からは小さい方が好ましく、インク安定性からは大きい方が好ましいので、１０〜１５０ｎｍ、好ましくは１０〜１１０ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍが用いられる。
【００５７】
インクの水溶性の有機溶剤としては、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのエーテル類等が挙げられる。
【００５８】
その他のインクの添加剤としては、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、防錆剤等が挙げられる。
【００５９】
本発明の用いられる顔料インクとしては、特開２０００−６３７２３号、同２００２−３０２３７号公報等に記載されているような着色顔料の周りを樹脂で被覆した顔料インクがより好ましい。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００６１】
実施例１
支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１２０ｇ／ｍ２の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布し、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布してなる樹脂被覆紙を用意した。
【００６２】
上記支持体上に、以下に示すインク受容層を塗布した。各液の塗布にはエクストルージョン方式のバーを使用し、塗布後直ちに紙面温度が０〜５℃になるように冷却し、その後１０〜５０℃のドライヤー内にて乾燥を行った。なお、部とは顔料を１００とした時の各成分の質量％を表し、塗布量とは乾燥塗布量を表す。
【００６３】
サンプル１
＜上層＞
ＳＴ−ＡＫ−Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
（日産化学工業（株）社製アルミナ修飾コロイダルシリカ、平均一次粒子径約５０ｎｍ）
ＰＶＡ２３５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
（クラレ（株）社製ポリビニルアルコール、重合度３５００、ケン化率８８％）
スワノールＡＭ−２１５０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
（日本サーファクタント（株）社製ベタイン性界面活性剤）
塗布量　１ｇ／ｍ２
＜下層＞
Ａ−３００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
（日本アエロジル（株）社製気相法シリカ、平均一次粒子径７ｎｍ）
シャロールＤＣ９０２Ｐ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
（第一工業製薬（株）社製カチオン性ポリマー）
ＰＶＡ２３５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３部
ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
塗布量　２５ｇ／ｍ２
【００６４】
サンプル２
ＳＴ−ＡＫ−ＬをＳＴ−ＰＳ−Ｍ−ＡＫ（日産化学工業（株）社製アルミナ修飾数珠状コロイダルシリカ、平均２次粒子径約１５０ｎｍ）に変更した以外はサンプル１と同様に作製した。
【００６５】
サンプル３
＜上層＞
ＳＴ−ＯＬ−４０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
（日産化学工業（株）社製コロイダルシリカ、平均一次粒子径約５０ｎｍ）
ポリフィックス６０１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
（昭和高分子（株）社製、変性ポリアミン化合物、カチオン化剤）
ＰＶＡ２３５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
スワノールＡＭ−２１５０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
塗布量　１ｇ／ｍ２
＜下層＞
サンプル１と同一。
【００６６】
サンプル４
カチオン化剤をポリフィックス６０１からピュラケムＷＴ（里田化学工業（株）社製ポリ塩化アルミニウム）に変更した以外はサンプル３と同様に作製した。
【００６７】
サンプル５
＜上層＞
塗布量を３ｇ／ｍ２とした以外はサンプル１の上層と同一。
＜下層＞
ｄｉｓｐｅｒａｌ　ＨＰ−１４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
（ＳＡＳＯＬ社製アルミナ水和物、平均一次粒子径１４ｎｍ）
硝酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５部
ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４部
ＰＶＡ２３５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２部
塗布量　３０ｇ／ｍ２
【００６８】
サンプル６
＜上層＞
ＳＴ−ＯＬ−４０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
ＰＶＡ２３５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
スワノールＡＭ−２１５０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
塗布量　１ｇ／ｍ２
＜下層＞
サンプル１と同一。
【００６９】
サンプル７
サンプル１で上層を塗布していないもの。
【００７０】
サンプル８
サンプル５で上層を塗布していないもの。
【００７１】
上記サンプルに、顔料インク搭載のインクジェットプリンター（ヒューレットパッカード製ＤｅｓｉｇｎＪｅｔ２５００ＣＰ）で印字を行い、以下の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【００７２】
耐擦性はＣ、Ｍ、Ｙ、Ｋ各インクの単色で出力１００％のものを印字し、２３℃５０％にて２４時間乾燥させた後、３ｃｍ×４ｃｍに切り取り印字面とは反対面を１２００ｇのおもりに貼り付けた。このおもりに貼り付けられたサンプルを印字面を下にしてＰＰＣ用紙の上にのせて、５０ｃｍ／ｍｉｎの速度でおもりに貼り付けられたサンプルを２０ｃｍ引っ張り、印字部の画像の乱れとＰＰＣ用紙への転写度合いを目視にて評価した。
○　：ＰＰＣへの転写もなく画像に乱れもない。
○△：ＰＰＣへの転写がわずかながらあるが画像の乱れは生じていない。
△　：ＰＰＣへの転写があり、画像の乱れがわずかにある。
△×：ＰＰＣへの転写が著しく、画像の乱れも大いにある。
×　：ＰＰＣへの転写が著しく、画像の乱れも大いにある。
××：ＰＰＣへの転写が極めて著しく、画像の乱れも激しくインクがはがれている部分が生じる。
【００７３】
印字後の乾燥性は、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋ、Ｒ、Ｇ、Ｂ各画像で出力１００％のものを印字し、印字終了から１分後に印字部にＰＰＣ用紙を押し当て、ＰＰＣ用紙への転写度合いを見て判断した。乾燥時間が長くかかるものはＰＰＣへの転写が著しくなる。
○　：ＰＰＣへの転写がない。乾燥速度が速く極めて良好。
○△：ＰＰＣへの転写がわずかながらある。乾燥速度は良好。
△　：ＰＰＣへの転写がある。乾燥速度がやや遅い。
△×：ＰＰＣへの転写が大いにある。乾燥速度が遅い。
×　：ＰＰＣへの転写が著しい。乾燥速度が非常に遅い。
××：ＰＰＣへの転写が極めて著しい。乾燥速度が極めて遅い。
【００７４】
発色性は上記印字パターンの光学濃度を測定した。
【００７５】
画像保存性の評価は、耐光性と耐ガス性の２つを行った。
＜耐光性＞
画像濃度を約１．０及び１．５となるようにＣ、Ｍ、Ｙ、Ｋ各色を印字し、アトラス社製サンテストＣＰＳ光褪色試験機にて６００Ｗ／ｍ２で５０時間照射した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率（照射後濃度／照射前濃度）を求めた。
＜耐ガス性＞
耐光性と同様の画像をオゾン濃度２０ｐｐｍに一定になるようにした容器中に２４時間放置した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率（曝露後濃度／曝露前濃度）を求めた。
【００７６】
【表１】
2004114459.tif 000002
【００７７】
発色性は、いずれのサンプルも良好な光学濃度を得ることができた。耐光性及び耐ガス性についは、いずれのサンプルも画像残存率は９５％以上であり、優れた画像保存性を示した。
【００７８】
上記結果から明らかなように、本発明のインクジェット記録材料は、発色性、画像保存性、印字後の乾燥性及び耐擦性に十分満足のいく性能を有している。
【００７９】
実施例２
実施例１と同様にしてサンプル１〜８を用意し、これらのサンプルに顔料インクが搭載されたセイコーエプソン製のプリンター（ＭＣ−２０００）で実施例１と同様に印字し、同様に評価した。尚、上記プリンター（ＭＣ−２０００）の顔料インクは、着色顔料が透明な樹脂で被覆されたものである。評価結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2004114459.tif 000003
【００８１】
発色性は、いずれのサンプルも良好な光学濃度を得ることができた。耐光性及び耐ガス性についは、いずれのサンプルも画像残存率は９５％以上であり、優れた画像保存性を示した。
【００８２】
上記結果から明らかなように、本発明のインクジェット記録材料は、発色性、画像保存性、印字後の乾燥性及び耐擦性に十分満足のいく性能を有している。特に着色成分が樹脂で被覆された顔料インクを用いることによって、耐擦性がより優れた記録画像が得られる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、発色性、画像保存性、印字後の乾燥性に優れ、特に耐擦性に優れた、顔料インクを用いたインクジェット記録画像を得ることができる。