(57)【要約】【課題】安全性に優れた非水電解液二次電池を提供するを提供する。【解決手段】円筒型リチウムイオン二次電池２０は、電池缶７内の中央に収容された電極捲回群８を備えている。電極捲回群８の上部には上蓋１０が配置されており、上蓋１０は内圧が所定圧（８８０ｋＰａ）に達することにより作動するダイヤフラム１を有している。ダイアフラム１の中央部の底面と接続板３の中央部の上面とが、抵抗溶接により電気的・機械的に接合されている。電池缶７内は、所定圧の４５％以下（３８０ｋＰａ）かつ１２０ｋＰａ以上に加圧されている。円筒型リチウムイオン二次電池２０の異常時に、与圧された分だけダイヤフラム１の作動が早まる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内圧が所定圧に達することにより作動する電流遮断機構を備えた非水電解液二次電池において、前記非水電解液二次電池内が前記所定圧の４５％以下で与圧されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記内圧が１２０〜３８０ｋＰａの範囲に設定されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に係り、特に、内圧が所定圧に達することにより作動する電流遮断機構を備えた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液二次電池は、高いエネルギー密度を有する一方、過充電されると内圧が上昇したり発火現象を生ずる場合がある。この現象を防止するために様々な技術が考案されており、過充電時等のガス発生により電池の内圧が所定圧に達したときに端子の電気的接続部分を破断する電流遮断機構もその一つである。
【０００３】
この電流遮断機構について、例えば、特開平第１１−３２９４０５号公報には、ダイヤフラムの所望の位置（中央）に電気的、機械的に内部端子板が接続された構成が開示されている。過充電等の異常発生に伴い電池の内圧が所定圧に達すると、ダイヤフラムが内部端子板とは反対方向に湾曲作動し、内部端子板とダイヤフラムとの電気的、機械的接続部分が破断して電流経路が遮断される。従って、電流遮断機構は、過充電等の電池異常状態に起因する電池の内圧上昇を機構作動のトリガとして機能する。
【０００４】
【特許文献１】
特開平第１１−３２９４０５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報の技術では、電池の内圧が大気圧とほぼ等しいため、ダイヤフラムの作動圧に到るまでの圧力の余裕が大きい。換言すれば、電池の内圧が大きく上昇した後にダイヤフラムが作動するより、電池の内圧の上昇が小さいうちにダイヤフラムが作動する方が、発火現象を早期に回避できるので、より安全な電池とすることができる。ダイヤフラムの作動圧を小さくするために、ダイヤフラム自体の厚さを従来のダイヤフラムの厚さより小さくしたり、ダイヤフラムと内部端子板との接合強度を従来の接合強度より小さくすることも考えられるが、電池の組立時や輸送時などに掛かる外力に対して脆弱な構造となり、これに対して電流遮断機構の十分な機械的強度を確保しようとすると、ダイヤフラムの作動圧が高くなる、という問題点がある。
【０００６】
本発明は上記事案に鑑み、安全性に優れた非水電解液二次電池を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、内圧が所定圧に達することにより作動する電流遮断機構を備えた非水電解液二次電池において、前記非水電解液二次電池内が前記所定圧の４５％以下で与圧されている。
【０００８】
本発明では、非水電解液二次電池は、内圧が所定圧に達することにより作動する電流遮断機構を備えている。本発明によれば、非水電解液二次電池内が所定圧の４５％以下で与圧（大気圧以上に加圧）されており、非水電解液二次電池の電池異常時に、与圧された分だけ電流遮断機構の作動を早めることができるので、非水電解液二次電池の安全性を確保することができる。
【０００９】
この場合において、非水電解液二次電池の内圧が３８０ｋＰａを超えると電流遮断機構が誤作動を生じるおそれがあり、１２０ｋＰａ未満になると非水電解液二次電池の内圧上昇時の電流遮断機構の作動が遅れるので、非水電解液二次電池の内圧を１２０〜３８０ｋＰａの範囲に設定することが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明が適用可能な円筒型リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
【００１１】
図１に示すように、本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池２０（以下、二次電池２０と略称する。）は、電極捲回群８を備えている。電極捲回群８は、負極端子を兼ねる有底円筒状の電池缶７内の中央に収容されており、正極板と負極板とをポリエチレン製微多孔薄膜のセパレータを介してガラス入り樹脂製軸芯の周りに捲回されている。
【００１２】
正、負極板は次のように作製した。ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４のリチウムサイト又はマンガンサイトを他の金属元素で置換又はドープしたリチウムマンガン遷移金属複合酸化物の粉末、導電材の炭素材料、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び粘度調整溶媒としてｎ−メチルピロリドンを混合し、コーネルデスパで均一分散、混練して正極活物質合剤を得た。得られた正極活物質合剤を正極集電体のアルミニウム箔の両表面に均一に塗布、乾燥、プレス、裁断して正極板を作製した。なお、リチウムマンガン遷移金属複合酸化物は、ＬｉＭｎ１−ｘＭｘＯ２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等から選ばれる１種以上の遷移金属）と表すことができる。一方、黒鉛又は炭素、結着剤のＰＶＤＦ及び粘度調整溶媒としてｎ−メチルピロリドンを混合し、コーネルデスパで均一分散、混練して負極活物質合剤を得た。得られた負極活物質合剤を負極集電体の銅箔の両表面に均一に塗布、乾燥、プレス、裁断して負極板を作製した。正、負極板の一側を等間隔かつ矩形状に切り欠き、切り欠き残部をそれぞれ正、負極タブとした。
【００１３】
正極タブ及び負極タブは電極捲回群８の互いに反対側の両端面に位置するように配置されている。軸芯の下端には、集電用の負極集電環６が固定されており、負極集電環６の周縁部には負極タブが超音波溶接されている。負極集電環６は、電池缶７に抵抗溶接されている。軸芯の上端には集電用の正極集電環５が固定されており、正極集電環５の周縁部には正極タブが超音波溶接されている。正極集電環５には、短冊状の正極リード板４の一端が溶接されている。正極リード板４の他端は、電極捲回群８の上部に配置された上蓋１０を構成するスプリッタ９の底面に溶接されている。
【００１４】
上蓋１０は、鉄製でニッケルメッキが施された円板状の上蓋キャップ２を有している。円板の中央には上方に向けて突出した円筒状の突起が形成されている。突起の側面には、複数の開口が形成されている。上蓋キャップ２の周縁部は、ダイヤフラム１の周縁部でカシメられている。ダイアフラム１は、アルミニウム合金製で下方に底部が形成された皿状の形状を有している。皿状の底部は平面状でありダイアフラム１の中央部を形成している。ダイアフラム１の中央部と周縁部との間には、薄肉化されており電池内圧が所定圧に達すると開裂する開裂溝が形成されている。ダイアフラム１の中央部の底面とアルミニウム合金製の接続板３の中央で上方に平面状に突出した中央部の上面とは、抵抗溶接により電気的・機械的に接合されている。図２に示すように、ダイヤフラム１は、二次電池２０の内圧Ｐが８８０ｋＰａになったときに作動（ダイヤフラム１が上蓋キャップ２側に反転）するように抵抗溶接により設定されている（以下、この抵抗溶接箇所を接合部という。）。ダイアフラム１の中央部と接続板３の周縁部との間には、フランジ部が中央部の底面に当接する円環状でポリプロピレン樹脂製のブッシュを介して、スプリッタ９が狭持されている。スプリッタ９はアルミニウム合金製の平板状であり、中央には貫通穴が形成されている。スプリッタ９の周部は、ダイアフラム１の周縁底面に当接しスプリッタ９をダイアフラム１から隔てる断面略Ｔ字状のスプリッタ係止リングにより係止されている。スプリッタ係止リングは、内周面側にフランジ部を有しており、このフランジ部がスプリッタ９に当接している。なお、ダイアフラム１の皿形状及び上蓋キャップ２、接続板３の突起は、プレス加工により形成されている。
【００１５】
二次電池２０内に非水電解液が所定量注入された後、上蓋１０の周縁部と電池缶７とはガスケットを介してカシメられて電池内が密閉されている。非水電解液には、例えば、６フッ化リン酸リチウムや４フッ化ホウ酸リチウムをエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒に１ｍｏｌ／ｌ程度溶解した電解液が用いられている。
【００１６】
図２に示すように、二次電池２０の内圧Ｐ（ｋＰａ）は、ダイヤフラム１が作動する作動圧ＰＣ（８８０ｋＰａ）の４５％（３８０ｋＰａ）以下かつ大気圧Ｐ０より大きい１２０Ｐａ以上に設定されている。従って、大気圧Ｐ０中では、ダイヤフラム１の底面は、予め上蓋キャップ２側に与圧された状態となる。
【００１７】
次に、二次電池２０の内圧Ｐの設定方法の一例について説明する。非水電解液を注液したカシメ封口前の二次電池２０を図示を省略したチャンバ内に収容する。チャンバに接続された真空ポンプを作動させて、チャンバ内を減圧する。次に、チャンバに接続されたアルゴン吸入ポンプを作動させて、チャンバ内をアルゴンで所定圧（１２０〜３８０ｋＰａ）に加圧する。１２０〜３８０ｋＰａに加圧されたチャンバ内で、上蓋１０の周縁部と電池缶７とをガスケットを介してカシメ封口する。
【００１８】
次に、本実施形態の二次電池２０の作用等について説明する。
【００１９】
本実施形態の二次電池２０は、電池缶７内が与圧されている。このため、与圧された分（内圧Ｐ−大気圧Ｐ０）だけ二次電池２０の内圧の上昇が小さいうちに、すなわち、ガス発生量が小さいうちに、内圧Ｐがダイヤフラム１の作動圧ＰＣに達する（図２参照）。二次電池２０の内圧Ｐがダイヤフラム１の作動圧ＰＣに達すると、ダイヤフラム１が上蓋キャップ２側に反転し接続板３から破断して電流が遮断される。従って、ダイヤフラム１の作動時期が早まり、二次電池２０の温度上昇が抑制され、活物質の熱暴走反応領域に至る頻度が減少するので、安全性が向上する。
【００２０】
また、本実施形態の二次電池２０は、二次電池２０の内圧Ｐが１２０ｋＰａ以上のため、ダイヤフラム１の作動時期を早める内圧Ｐを確保でき、二次電池２０の異常時に、ダイヤフラム１の作動時期が遅れるのを防止することができる。更に、二次電池２０の内圧Ｐが作動圧ＰＣの４５％（３８０ｋＰａ）以下のため、例えば輸送時に外力が掛かかることによって生ずるダイヤフラム１の誤作動を抑制することができる。なお、ダイヤフラム１の誤作動の要因としては、輸送時に掛かる外力の他に、ダイヤフラム１の寸法精度のバラツキ、ダイヤフラム１と接続板３との溶接のバラツキ、更には、通常の充放電時の副反応で発生するガスによる二次電池２０の内圧上昇等がある。また、二次電池２０の内圧Ｐが８８０ｋＰａのときにダイヤフラム１が作動するように、ダイヤフラム１と接続板３との接合強度が設定されている。このため、二次電池２０の組立時や輸送時等掛かる外力による接合部の破断を防止することができる。
【００２１】
更に、ダイアフラム１の作動圧ＰＣは大気圧Ｐ０より大きいので、一旦ダイアフラム１が反転すれば、大気圧Ｐ０でダイアフラム１は元の形状には戻らず、接続板３がダイアフラム１に再度電気的に接触することもない。このため、電流を遮断することができる安全性に優れた電池とすることができる。
【００２２】
更に、二次電池２０の内圧Ｐが更に上昇すると、ダイアフラム１には薄肉化された開裂溝が形成されているので、開裂溝が内圧Ｐにより開裂される。電池缶７内のガスは、スプリッタ９に形成された貫通穴、開裂溝の開裂箇所、上蓋キャップ２に形成された開口を経て外部へ開放される。従って、安全に二次電池２０を使用不能の状態に誘導することができる。
【００２３】
なお、本実施形態では、接合部の機械的強度を保つために、作動圧ＰＣが８８０ｋＰａのダイヤフラム１を例示したが、接合部の機械的強度を確保することができれば、作動圧ＰＣが８８０ｋＰａより低いダイヤフラムを用いるようにしてもよい。このようにすれば、作動圧ＰＣが小さいので、より安全性に優れた電池とすることができる。
【００２４】
また、本実施形態では、電池缶７内が１２０〜３８０ｋＰａに与圧されている例を示したが、充放電時に副反応が生ずる可能性が低い電池系では、１２０〜３８０ｋＰａの範囲でできるだけ高い内圧Ｐにするこが好ましい。これにより、電池異常時に、より早期に電流を遮断することができるので、安全性を向上することができる。
【００２５】
更に、本実施形態では、ダイアフラム１、接続板３及びスプリッタ９の材質にアルミニウム合金を用いた例を示したが、これに限定されるものではなく、アルミニウム、ニッケル合金、導電性プラスチックなどの他の導電性材質を使用するようにしてもよい。
【００２６】
【実施例】
次に、上記実施形態に従って作製した実施例の二次電池２０について説明する。なお、比較のために作製した電池についても併記する。
【００２７】
（実施例１）
実施形態に従って作製したカシメ封口前の電池を、３５０ｋＰａに加圧したアルゴン（Ａｒ）置換チャンバ内でカシメ封口して電池を作製した。
【００２８】
（比較例１）
加圧しない（大気圧中の）アルゴン置換チャンバ内でカシメ封口した以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【００２９】
＜試験＞
上述したように作製した電池をそれぞれ２時間率に相当する電流値で過充電し、電池外観及びダイヤフラム１の作動状況を確認する過充電試験を行った。試験回数は、それぞれ５回とした。
【００３０】
下表１に過充電試験の試験結果を示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１に示すように、実施例１の電池では、比較例１の電池で５個中３個発生した白煙／発火現象を回避することができた。このような試験ではダイヤフラム１の作動までに電池に課された過充電量が小さいほど発煙／発火の起きる確率を低減することができる。実施例１の電池内では、与圧された分過充電量が小さいうちにダイヤフラム１が作動した。従って、電池内を３５０ｋＰａに与圧した実施例の電池は、従来の電池に比べて安全性に優れることが判明した。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、非水電解液二次電池内が所定圧の４５％以下に与圧（大気圧以上に加圧）されており、非水電解液二次電池の電池異常時に、与圧された分だけ電流遮断機構の作動を早めることができるので、非水電解液二次電池の安全性を確保することができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池の作用を示す説明図であり、ダイヤフラムの作動圧及び電池の内圧の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１　ダイヤフラム（電流遮断機構の一部）
３　接続板（電流遮断機構の一部）
９　スプリッタ（電流遮断機構の一部）
１０　上蓋
２０　円筒型リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）
【図１】
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【図２】
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