(57)【要約】【課題】高周波数帯域で優れた誘電特性を有し、比較的低温で銀電極などと同時焼成可能な緻密な誘電体磁器組成物を提供する。【解決手段】一般式αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ２（αは、モル比で、０．１２≦α≦０．２４）で表される組成物を主成分とする材料１００重量部に対して、ＧｅＯ２を含むガラスをｘ重量部（１０≦ｘ≦１７．５）と、Ｂ２Ｏ３をｙ重量部（３．０≦ｙ≦７．５）添加したものを焼成したことを特徴とする。前記ガラスは、組成式＝ａＧｅＯ２−ｂＢａＯ−ｃＢｉ２Ｏ３で表され、ここに、ａ，ｂ，ｃは、モル比で、０．４≦ａ≦０．６、０．１≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．５、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の範囲内にあることを特徴とし、焼成する温度が、Ａｇの融点（＝９６１．９３℃）未満であることを特徴とする。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ２（ただし、αはモル比で、０．１２≦α≦０．２４）で表される組成物を主成分とする材料１００重量部に対して、ＧｅＯ２を含むガラスをｘ重量部（１０．０≦ｘ≦１７．５）と、Ｂ２Ｏ３をｙ重量部（３．０≦ｙ≦７．５）添加したものを焼成したことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記ガラスは、組成式＝ａＧｅＯ２−ｂＢａＯ−ｃＢｉ２Ｏ３で表され、ここに、ａ，ｂ，ｃは、モル比で、０．４≦ａ≦０．６、０．１≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．５、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
焼成する温度が、銀（Ａｇ）の融点未満の温度であることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体磁器組成物に係り、特に、誘電体の高周波特性が優れ、且つ低温焼成が可能な誘電体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話に代表される移動体通信機器は小型化、軽量化が進んでいて、使用される部品にも小型・軽量化が求められている。例えば、マイクロ波用セラミックフィルタは、セラミック磁器組成物のグリーンシートに例えば銀（Ａｇ）材料を印刷し、これらのシートを重ね合わせ、焼成することで積層フィルタ等の積層型部品が製造される。この場合の焼成は、銀（Ａｇ）が溶け出さない温度（９００℃前後が望ましい）で、銀（Ａｇ）とセラミック磁器組成物を同時に焼結させることが好ましい。
【０００３】
マイクロ波用セラミックフィルタのチップ素地には、ＢａＯ−ＴｉＯ２系組成の誘電体磁器組成物が好適であり、その特性は比誘電率が３０〜４０と高く、共振周波数（ここでは以下、測定周波数）の温度係数も小さいので有用であることが知られている。しかし、この組成物は、その焼成温度が約１３００℃と高温であり、これより低い温度では焼結せず誘電体特性も著しく低下する。
【０００４】
適当な焼結助剤を用いて、９００℃前後の温度でＢａＯ−ＴｉＯ２系組成物の焼結を試みた場合、この温度での良好な焼結は難しく、焼結したとしても誘電体磁器組成物の誘電体特性が大きく変化するため、高周波帯域において優れた高誘電率、高Ｑの特性が得られなくなってしまう。
【０００５】
一般的に誘電体磁器組成物を低温で焼成するために、焼結助剤としてホウケイ酸ガラスを用いることが知られている。このガラスを用いてＢａＯ−ＴｉＯ２系組成物を９３０℃で焼成した５件の試料のデータを表２に示す。ホウケイ酸ガラスを焼結助剤として用いた焼成では、表２のデータが示すように、ＢａＯ−ＴｉＯ２系組成物を銀（Ａｇ）の融点以下の温度で良好に焼結させることは困難である。従って、一般的に知られた焼結助剤を用いた方法では、銀（Ａｇ）と同時焼成でき、例えばマイクロ波用セラミックフィルタが必要とする誘電体特性を十分に満足する誘電体磁器組成物を作り出せないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述した事情に鑑みて為されたもので、良好な誘電体特性を有すると共に、比較的低温で銀電極などと同時に焼成が可能で緻密な焼結体が得られる誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するために、本発明の誘電体磁器組成物は、一般式αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ２（αは、モル比で、０．１２≦α≦０．２４）で表される組成物を主成分とする材料１００重量部に対して、ＧｅＯ２を含むガラスをｘ重量部（１０≦ｘ≦１７．５）と、Ｂ２Ｏ３をｙ重量部（３．０≦ｙ≦７．５）添加して焼成したことを特徴とする。
【０００８】
前記ガラスは、組成式＝ａＧｅＯ２−ｂＢａＯ−ｃＢｉ２Ｏ３で表され、ここに、ａ，ｂ，ｃは、モル比で、０．４≦ａ≦０．６、０．１≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．５、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の範囲内にあることを特徴とする。
【０００９】
本発明者は、誘電体材料（ＢａＯ−ＴｉＯ２系組成物）に少量の添加で焼成を促進させることのできるガラスを開発し、それとＢ２Ｏ３を併用することで、銀（Ａｇ）の融点未満の温度で焼成して、良好な焼結体が得られることを知得した。即ち、この誘電体磁器組成物の焼結体は、比誘電率εｒ＝３２〜４６、Ｑ＝１９１〜９９３（測定周波数＝６．０〜８．０ＧＨＺにおいて）の特性を有するとともに、吸水率０．１％未満の緻密な構造が得られる。この緻密な構造により、セラミックの強度が向上し、比誘電率εｒ、Ｑ値等の誘電体特性のバラツキが減少して安定化する。また、誘電体磁器組成物と銀（Ａｇ）電極を同時焼成できることにより、製造工程の短縮と製造コストの削減ができるという製造上のメリットがある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る誘電体磁器組成物の実施形態について、表１、図１乃至図５を参照してさらに詳しく説明する。
【００１１】
表１は、３４件の試料についての組成と諸特性のデータをまとめたものである。試料の作製に当たり、ガラスとＢ２Ｏ３の添加率を変えること、ガラスの組成を変えること、焼結助剤としてガラスとＢ２Ｏ３の添加の有無、焼結温度などを変えている。ガラスの組成については、図１に示される。
【００１２】
［実施例］
本発明の出発原料としてＢａＣＯ３粉末とＴｉＯ２粉末を用い、表１の組成になるように所定量の秤量をする。この秤量原料をボールミルで１８時間湿式混合した後、乾燥させて混合粉を得る。この混合粉を大気中において焼結助剤なしでＢａＯ−ＴｉＯ２系化合物を生成するような高温（例えば１２５０℃）にて焼成する。その後、ボールミルで２４時間湿式粉砕して平均粒径０．５μｍのＢａＯ−ＴｉＯ２組成物粉末を得る。図４にこの粒径分布データを示す。図３に示すＸ線回折パターンにより、ＢａＯ−ＴｉＯ２系組成物であることを確認できる。なお、上記混合時間、高温焼成温度、平均粒径等は一例であり、Ｘ線回折パターンにより、組成物がＢａＯ−ＴｉＯ２系組成物であることを確認できれば十分である。
【００１３】
次に、Ｇｅを含むガラスを作製した。出発原料にＧｅＯ２粉末とＢａＣＯ３粉末とＢｉ２Ｏ３　粉末を用い、表１に示した試料組成になるように秤量する。この秤量原料を乳鉢・乳棒で１０分間乾式混合する。混合した粉末をアルミナ質るつぼに入れ、１０００℃の炉内で溶融させる。３０分後、炉からるつぼを取り出し、室内で放冷してガラスを固化させる。るつぼからガラスを取り出し、自動乳鉢機で粗粉砕する。粗粉砕したガラス粉末をボールミルで湿式粉砕して平均粒径１μｍのガラス粉末を得る（図５を参照）。図２に示すように、Ｘ線回折パターンにより、粉末が非晶質ガラスであることを確認できる。なお、この実施例ではガラスは溶融後室温で放冷して作製しているが、一般的な急冷水砕法、急冷ロール法等を用いるようにしても当然よい。いずれの方法でも、Ｘ線回折パターンにより、粉末が非晶質ガラスであることを確認できればよい。
【００１４】
表１の組成になるように、所定成分のＢａＯ−ＴｉＯ２組成物に対して、ガラス粉末とＢ２Ｏ３を秤量する（Ｂ２Ｏ３は、Ｈ３ＢＯ３で秤量する）。それをボールミルで湿式混合した後、乾燥させて混合粉を得る。この混合粉にＰＶＡ水溶液を添加して造粒する。この造粒粉を金型に詰めて、一軸加圧で仮成形する。さらにその成形体に対して静水圧プレス機を使って等方加圧し成形する。その成形体を大気中において、銀（Ａｇ）の融点（＝９６１．９３℃）未満の表１に示す低温焼成温度で、２時間焼成して焼結体を得た。なお、この実施例では粉末金型プレス法と静水圧プレス法を組み合わせて試料を作製しているが、他の成形方法、例えばグリーンシート法、鋳込み法（キャスティング法）、押し出し法等を用いるようにしてもよい。
【００１５】
表１の各温度で２時間焼成した試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．３１を直径９ｍｍ、高さ４．５ｍｍに加工した。その後、マイクロ波用ファインセラミックの誘電特性の試験方法（ＪＩＳＲ１６２７）に規定された両端短絡形誘電体共振器法で得られた焼結体の比誘電率εｒとＱを測定した。その測定データを表１に示す。なお同様の方法にて、試料Ｎｏ．３２〜試料Ｎｏ．３４の測定も行った。
【００１６】
表１の試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．３１の吸水率を、電気絶縁用セラミック材料試験方法（ＪＩＳＣ２１４１）に規定された方法により求めた。吸水率が０．１％未満のものは、焼結が十分されているものと判断した。なお同様の方法にて、試料Ｎｏ．３２〜試料Ｎｏ．３４の測定も行った。
【００１７】
表１の３４件のうちの試料１１件、即ち、試料Ｎｏ．３〜Ｎｏ．４、試料Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１０、試料Ｎｏ．１２、試料Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．１９、試料Ｎｏ．２１、試料Ｎｏ．２６は、α，ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙの値が本発明の好ましい組成の範囲内にある。即ち、一般式αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ２（０．１２≦α≦０．２４モル）で表される組成物を主成分とする材料１００重量部に対して、ＧｅＯ２を含むガラスをｘ重量部（１０．０≦ｘ≦１７．５）、Ｂ２Ｏ３をｙ重量部（３．０≦ｙ≦７．５）混合して焼成したもので、前記ガラスは、組成式＝ａＧｅＯ２−ｂＢａＯ−ｃＢｉ２Ｏ３で表され、ここに、ａ，ｂ，ｃは、モル比で、０．４≦ａ≦０．６、０．１≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．５、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の範囲内にある。
【００１８】
試料Ｎｏ．３〜Ｎｏ．４、試料Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１０、試料Ｎｏ．１２、試料Ｎｏ．２１、試料Ｎｏ．２６は、低温焼成温度が９００℃であり、試料Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．１９は、低温焼成温度が８７０℃である。これら試料１１件については、低温焼成温度８７０〜９００℃の範囲で、吸水率が０．１％未満で緻密な構造を有する誘電体磁器組成物が得られている。比誘電率εｒについて、試料Ｎｏ．２１が最高値（εｒ＝４６）を有し、試料Ｎｏ．１０と試料Ｎｏ．１２と試料Ｎｏ．１６と試料Ｎｏ．１９が最低値（εｒ＝３２）を有している。Ｑ値については、試料Ｎｏ．１６が最高値（Ｑ＝９９３［測定周波数＝８ＧＨｚにおいて］）を有し、試料Ｎｏ．９が最低値（Ｑ＝５１８［測定周波数＝７〜８ＧＨＺにおいて］）を有している。上述したように試料１１件については、表１に示されているように焼結性、比誘電率、Ｑともに良好なデータが得られている。
【００１９】
［比較例］
試料Ｎｏ．１は、Ｂ２Ｏ３の添加率が下限値３．０重量部より少ないので、９００℃焼成では焼結が不十分で、構造が緻密化しない誘電体磁器組成物となる。一方、試料Ｎｏ．５と試料Ｎｏ．６と試料Ｎｏ．７は、Ｂ２Ｏ３の添加率が上限値７．５重量部を超えているので、Ｂ２Ｏ３の過剰な添加によるものと考えられる発泡現象が確認され、吸水率が高くなった。試料Ｎｏ．８のように、低温焼成温度が８７０℃より低い場合は、緻密な構造にならず吸水率も０．１％未満とならない。
【００２０】
次に、ガラス組成が好ましい組成範囲外にある試料について説明する。試料Ｎｏ．２８、試料Ｎｏ．３０及び試料Ｎｏ．３１は、吸水率が高くなり、緻密化しない。また、試料Ｎｏ．２９は、緻密化するがＱ＜１００で、マイクロ波用セラミックフィルタ特性を十分満足するものではない。
【００２１】
次に、ガラス組成が好ましい組成範囲内にある、即ち、ａＧｅＯ２−ｂＢａＯ−ｃＢｉ２Ｏ３で表され、ここに、ａ，ｂ，ｃは、モル比で、０．４≦ａ≦０．６、０．１≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．５、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の範囲内にある組成のガラスを用いた試料について説明する。試料Ｎｏ．１５は、ガラス添加が１０重量部より少ないため吸水率が０．１％未満に緻密化しない。また、試料Ｎｏ．１３は、Ｂ２Ｏ３の添加を１５重量部としてガラス添加を２重量部とした試料であるが、緻密化せず軽石のような構造となった。一方、試料Ｎｏ．２０のように、ガラス添加が１７．５重量部を超えると、過焼結により試料が破損した。
【００２２】
一般式αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ２のαが大きい試料Ｎｏ．２３（α＞０．２４）は、過焼結が発生して破損した。一方、αが小さい試料Ｎｏ．２２（α＜０．１２）は、吸水率＜０．１％に緻密化しなかった。
【００２３】
次に、ガラス及びＢ２Ｏ３の添加のないＢａＯ−ＴｉＯ２組成物について記述する。ガラスを添加しないで高温焼成温度＝１２００℃で焼成したものが試料Ｎｏ．３２である。試料Ｎｏ．３２は、焼結不十分であり、εｒ及びＱの測定が出来なかった。一方、高温焼成温度＝１２５０℃で焼成したものが試料Ｎｏ．３３と試料Ｎｏ．３４である。試料Ｎｏ．３３と試料Ｎｏ．３４は、緻密化してその電気特性としてεｒ≧３８及びＱ≧２７８０が得られている。従って、ガラス添加のないＢａＯ−ＴｉＯ２組成物を焼結させるには焼成温度≧１２５０℃が必要である。
【００２４】
表１は、３４件の試料について組成と諸特性のデータをまとめて示したものである。
【表１】
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【００２５】
ホウケイ酸ガラスは、焼結助剤として知られている。表２は、このガラスを用いて１２５０℃の高温焼成にて作製したＢａＯ−ＴｉＯ２組成物を低温焼成温度９３０℃で焼成した５件の試料のデータを示したものである。表２に示すように吸水率が高く、焼結不十分のため、誘電体特性は測定不可能であった。
【表２】
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【００２６】
これまで本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことは言うまでもない。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、一般式αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ２（ただし、αはモル比で、０．１２≦α≦０．２４）で表される組成物を主成分とする材料に対して、焼結促進剤として少量のガラスとＢ２Ｏ３を添加することで、比誘電率εｒ＝３２〜４６、Ｑ＝１９１〜９９３（周波数＝６．０〜８．０ＧＨＺにおいて）の特性を有する緻密な誘電体磁器組成物を銀（Ａｇ）の融点未満の温度で焼成することができる。この緻密な構造により、セラミックの強度が向上し、比誘電率εｒ、Ｑ値のバラツキが減少して誘電体特性が安定化するという性能面の改良がある。また、誘電体磁器組成物と銀（Ａｇ）電極の同時焼成ができることにより、製造工程の短縮と製造コストの削減が達成できるという製造上のメリットがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガラスの３元組成図である。
【図２】ガラスが組成式＝ａＧｅＯ２−ｂＢａＯ−ｃＢｉ２Ｏ３（ａ＝０．５６７、ｂ＝０．２４３、ｃ＝０．１８９）であることを示すＸ線回折パターン図である。
【図３】ＢａＯ−ＴｉＯ２組成物［αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ２；α＝０．１７４］であることを示すＸ線回折パターン図である。
【図４】ＢａＯ−ＴｉＯ２組成物の粒径データを示す図である。
【図５】ＧｅＯ２を含むガラスの粒径データを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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