(57)【要約】【課題】プロパンの気相酸化によるアクリル酸の製造またはプロパンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造に用いられ、高収率でアクリル酸またはアクリロニトリルを得ることができる触媒の製造方法の提供。【解決手段】組成式； Mo Ｖi Ａj Ｂk Ｏy （ＡはＴｅまたはＳｂであり、ＢはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｃｕ、希土類元素およびアルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表される金属酸化物触媒を製造するに際して、Mo6+化合物および／またはV 5+化合物ならびに溶媒の存在下に下記金属Ａを粉砕した後、金属粉および金属化合物の混合物を水性媒体中で７０℃以上に加熱して、得られる反応液に金属Ｂの化合物を添加し、得られる混合液における固形分を焼成することを特徴とする金属酸化物触媒の製造方法。【選択図】              なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式で表される金属酸化物触媒を製造するに際し、下記工程（１）、工程（２）、工程（３）および工程（４）からなる方法を採用することを特徴とする金属酸化物触媒の製造方法。
工程（１）：Mo6+化合物および／またはV 5+化合物ならびに水または有機溶剤の存在下に、下記金属Ａを粉砕する工程。
工程（２）：上記工程（１）で水性分散液を得た場合には、該水性分散液、またはそれにMo6+化合物および／またはV 5+化合物を追加した水性分散液を、７０℃以上に少なくとも１０分間加熱するか、また工程（１）で有機溶剤分散液を得た場合には、有機溶剤を水に置き換えて得られる水性分散液、またはそれにMo6+化合物および／またはV 5+化合物を追加した水性分散液を、７０℃以上に少なくとも１０分間加熱する工程。
工程（３）：上記工程（２）で得られた反応液に下記金属Ｂを含有する化合物を添加する工程。
工程（４）：上記工程（３）で得られた混合液を蒸発乾固して得た乾固物を乾燥し、さらに焼成する工程。
組成式；  MoＶi Ａj Ｂk Ｏy 
（式中、ＡはＴｅまたはＳｂであり、ＢはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｃｕ、希土類元素およびアルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ｉおよびｊは、各々０．０１〜１．５で、かつｊ／ｉ＝０．３〜１．０であり、ｋは０．００１〜３．０であり、またｙは他の元素の酸化状態によって決定される数である。）
【請求項２】
上記工程（１）において粉砕後の前記金属Ａの粉末のモード径が８．０μｍ以下である請求項１に記載の金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の方法で製造された金属酸化物触媒の存在下に、プロパンを気相接触反応により酸化することを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２記載の方法で製造された金属酸化物触媒の存在下に、プロパンをアンモ酸化することを特徴とするアクリロニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、プロパンの気相接触酸化によるアクリル酸の製法およびプロパンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製法に適用される金属酸化物触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその問題点】
一般にアクリル酸は、触媒の存在下にプロピレンと酸素を接触反応させてアクロレインを製造し、さらにこれを酸素と接触反応させる二段酸化により製造されている。
一方、近年プロパンとプロピレンの価格差または二段酸化に伴う工程の複雑さ等の理由で、プロパンを出発原料として一段階でアクリル酸を製造する方法が検討されており、その際に使用される触媒に関して提案が多数なされている。代表例としては、〔Ｖ、Ｐ、Ｔｅ〕系、〔Ｍｏ、Ｔｅ、Ｖ、Ｎｂ〕系および〔Ｍｏ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ〕系等の複合金属酸化物からなる触媒が挙げられる。
【０００３】
最近では、上記の金属酸化物触媒を改良するための提案が幾つか特許出願されている。特許文献１においては、７０℃以上の水性媒体中でモリブデン化合物、バナジウム化合物及びアンチモン化合物を反応させて得られる反応水溶液に、さらにニオブ化合物を混合した後、得られる混合物を蒸発乾固し、さらに高温で焼成するという触媒の製造方法が提案されている。
特許文献２には、上記特許文献１における水性媒体中で各金属化合物の加熱処理に際して、反応液に分子状酸素を含むガスを吹き込むことにより、得られる触媒のアクリル酸収率がさらに向上することが記載されている。
また、特許文献３には、特許文献１および特許文献２に記載の発明における各金属化合物の水性媒体中での加熱による反応液に、反応中または反応終了後に過酸化水素を添加する方法が記載されている。
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載の触媒でも、プロパンの一段酸化反応におけるアクリル酸収率は、なお実用的なアクリル酸製造のために十分なレベルに達してはいなかった。さらに特許文献４には、金属粉および金属塩化合物を水性媒体中で加熱下に前記金属粉が溶解するまで反応させ、得られた反応生成物を焼成して金属酸化物触媒を製造する方法が開示されている。しかし特許文献４には、本発明において採用する粉砕処理に関する記載は皆無である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−１３７５８５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平１０−２３０１６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平１１−２８５６３６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開平１１−２２６４０８号公報（特許請求の範囲および段落[0008]〜[0011]）
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プロパンの接触酸化により一段でアクリル酸を高収率で製造できる触媒を得るべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記組成式で表される金属酸化物触媒を製造するに際し、下記工程（１）、工程（２）、工程（３）および工程（４）からなる方法を採用することを特徴とする金属酸化物触媒の製造方法である。
工程（１）：Mo6+化合物および／またはV 5+化合物ならびに水または有機溶剤の存在下に、下記金属Ａを粉砕する工程。
工程（２）：上記工程（１）で水性分散液を得た場合には、該水性分散液、またはそれにMo6+化合物および／またはV 5+化合物を追加した水性分散液を、７０℃以上に少なくとも１０分間加熱するか、また工程（１）で有機溶剤分散液を得た場合には、有機溶剤を水に置き換えて得られる水性分散液、またはそれにMo6+化合物および／またはV 5+化合物を追加した水性分散液を、７０℃以上に少なくとも１０分間加熱する工程。
工程（３）：上記工程（２）で得られた反応液に下記金属Ｂを含有する化合物を添加する工程。
工程（４）：上記工程（３）で得られた混合液を蒸発乾固して得た乾固物を乾燥し、さらに焼成する工程。
組成式；  MoＶi Ａj Ｂk Ｏy 
（式中、ＡはＴｅまたはＳｂであり、ＢはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｃｕ、希土類元素およびアルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ｉおよびｊは、各々０．０１〜１．５で、かつｊ／ｉ＝０．３〜１．０であり、ｋは０．００１〜３．０であり、またｙは他の元素の酸化状態によって決定される数である。）
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるＭｏ6+化合物としては、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデンまたはモリブデン酸等が挙げられ、好ましくは、水溶性である点でモリブデン酸アンモニウムである。また、Ｖ5+化合物としては、メタバナジン酸アンモンニウムまたは五酸化バナジウムが好ましい。
本発明においては、上記Ｍｏ6+化合物および／またはＶ5+化合物（以下、これらを特定金属化合物ということがある）ならびに水または有機溶剤（以下これらを溶媒という）の存在下に、金属Ｔｅまたは金属Ｓｂ（以下、これらを金属Ａと総称することがある）を粉砕し、微粉化させる。原料として用いる金属Ａとしては、粒状のものが好ましく、具体的には２００μｍ以下の粒径のものが好ましい。
【０００７】
粉砕時の上記金属Ａ、特定金属化合物および溶媒の好ましい混合割合は、溶媒１００質量部当たり、金属Ａ１０〜１００質量部であり、特定金属化合物（上述のとおり特定金属化合物として、Ｍｏ6+化合物またはＶ5+化合物の一方のみを使用しても良いし、また両方を同時に使用してもよい。）１０〜１００質量部である。
本発明における有機溶剤としては、メタノール、エタノールおよびプロパノール等のアルコール、もしくはヘキサン、シクロヘキサンおよびトルエン等の炭化水素が好ましい。
【０００８】
粉砕時の好ましい固形分濃度は、３０〜９５質量％であり、さらに好ましくは５０〜９０質量％である。
金属Ａに対する特定金属（ＭｏとＶの合計量）の好ましい割合は、金属Ａの１モル当たり、特定金属0.４〜3.９モルであり、さらに好ましくは0.３〜3.０モルである。金属Ａに対する特定金属の割合（モル比）が0.４未満であると、金属Ａの粉砕が進み難く、一方3.９を越えると粉砕時に不溶性物質が形成され、その結果触媒の性能が低下し易い。
【０００９】
粉砕機としては、被粉砕物を収容した容器ごと駆動させて粉砕する型式の粉砕機が好ましく、具体的にはボールミル、振動ミルまたは遊星ボールミル等が挙げられる。粉砕時間としては、0.5 〜２４時間が適当である。
粉砕処理により得られる金属Ａ粉末としては、モード径（粉体の粒度分布を測定したとき最も多くの量の粉体が含まれる粒度域）が８．０μｍ以下であるものが好ましい。粉砕後の金属Ａ粉末のモード径が８．０μｍを越えると、加熱工程で金属Ａの反応が不十分となり、得られる触媒の性能が劣る。金属Ａ粉末のモード径の下限としては０．６μｍが適当である。
【００１０】
上記の操作によって得られる溶媒分散液が水性分散液でる場合には、該水性分散液に、金属Ｍｏ、ＶおよびＡの原子比が以下の組成式の範囲に入るよう、必要によりＭｏ6+化合物および／またはＶ5+化合物を添加した後、７０℃以上に加温する。その際に所望により水を加えて、水性分散液を適度に希釈してもよい。７０℃以上に加温する時間は少なくとも１０分であり、通常１０分から１０時間のうちには目的とする反応は完結する。水性分散液の加温中は攪拌をすることが好ましい。
組成式；  MoＶi Ａj Ｂk Ｏy 
（式中、ＡはＴｅまたはＳｂであり、ＢはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｃｕ、希土類元素およびアルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ｉおよびｊは、各々０．０１〜１．５で、かつｊ／ｉ＝０．３〜１．０であり、ｋは０．００１〜３．０であり、またｙは他の元素の酸化状態によって決定される数である。）
溶媒分散液が有機溶剤分散液の場合には、有機溶剤を水に置き換えた後、得られる水性分散液を上記と同様に操作すれば良い。有機溶剤として水溶性のアルコールを使用したときには、アルコールの含まれた分散液に水を加えて水性分散体化しても良い。
【００１１】
工程（３）においては、上記操作すなわち工程（１）および（２）で得られた反応液に、金属Ｂを含有する化合物（以下Ｂ含有化合物という）を添加する。この操作により、反応液には微細な沈澱が形成される。金属Ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｃｕ、希土類元素およびアルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
Ｂ含有化合物としては、酸化物、硝酸塩、カルボン酸塩、オキソ酸塩、蓚酸塩等が使用できる。Ｂ含有化合物は水に分散させた形で使用しても良いが、蓚酸等を併用した水溶液の形で用いることがさらに好ましい。Ｂ含有化合物の使用量は、得られる金属酸化物触媒における金属の原子比で、Ｍｏを１としたとき、Ｂが０．００１〜３．０となる量である。同触媒におけるＭｏを１としたときのＢの割合が、０．００１未満であると触媒の劣化が起こり、一方３．０を越えると触媒が低活性となり、プロパンの転換率に劣る。
工程（３）においてＢ含有化合物を加えて得られる混合液に、硝酸または硝酸アンモニウム添加を添加すると、最終的に得られる金属酸化物触媒の物理的強度が向上する。硝酸または硝酸アンモニウムの好ましい添加量は、金属Ａに対しモル比で０．７〜２．１であり、さらに好ましくは、０．５〜１．７である。
【００１２】
上記工程（３）が終了後、得られる混合液は、蒸発乾固され、得られる固形物は乾燥後、焼成される。蒸発乾固および乾燥は従来公知の方法によって行うことができる。蒸発乾固の際に、窒素や空気などの不活性ガスを吹き付けるのは効率的である。蒸発乾固の温度は、５０〜１３０℃の範囲が好ましい。
上記操作によって得れる乾燥固形物は、まず酸素存在下で温度２８０〜３２０℃で２〜２０時間焼成した後、さらに酸素不在下で温度５００〜６６０℃、好ましくは５７０〜６２０℃で１〜３時間焼成することにより、目的とする金属酸化物を得ることができる。
なお、上記焼成により得られる金属酸化物の中の金属元素の含有量の確認は、螢光Ｘ線分析によって行うことができる。
【００１３】
上記方法により得られる金属酸化物触媒は、そのままでも使用可能であるが、適当な粒度にまで粉砕して、表面積を増大させることがさらに好ましい。粉砕方法としては、乾式粉砕法または湿式粉砕法のいずれの方法も使用でき、粉砕装置としては、乳鉢、ボールミル等が挙げられる。湿式粉砕の場合に、粉砕の助剤として使用される溶媒の種類は水、アルコール類などが挙げられる。本触媒の好ましい粒度は、２０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。本発明における金属酸化物触媒は、無担体の状態でも使用できるが、適当な粒度を有するシリカ、アルミナ、シリカアルミナおよびシリコンカーバイド等の担体に担持させた状態で使用することもできる。
【００１４】
次に、気相酸化反応方法について説明する。アクリル酸製造の原料であるプロパンおよび酸素ガスは、別々に反応器に導入して反応器内で混合させてもよく、また予め両者を混合させた状態で反応器に導入してもよい。
酸素ガスとしては、純酸素ガスまたは空気、ならびにこれらを窒素、スチームまたは炭酸ガスで希釈したガスが挙げられる。プロパンおよび空気を使用する場合、空気のプロパンに対する使用割合は、容積比率で３０倍以下が好ましく、さらに好ましくは、０．２〜２０倍の範囲である。
反応器の出口から得られる未反応の原料であるプロパンや、中間生成物のプロピレンはそのまま燃料として使うこともできるが、生成物の中の他の成分と分離させてから反応器へ導入して再利用することもできる。
好ましい反応温度は３００〜６００℃であり、より好ましくは３５０〜５００℃である。また、ガス空間速度としては、１０００〜８０００ｈｒ-1が適当である。
本発明によって得られる金属酸化物はプロパンのアンモ酸化にも適用でき、高収率でアクリロニトリルを合成することができる。
【００１５】
【実施例および比較例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
各例においては、得られる触媒を構成する各金属の割合がすべて以下の値となるように、各原料を使用した。
Ｍo ／Ｖ／Ａ／Ｎb ＝1.０／0.３／0.２３／0.０８
また、各例で得られた触媒は、その２．２ｇ（約１．５ｍｌ）を１０ｍｍφの石英製の反応管に充填した。反応管は４００℃に加温し、そこにプロパン６．４容積％、酸素９．６容積％、窒素３６．１容積％および水蒸気４７．７容積％の混合ガスを３９２４/ ｈｒの速度で供給することにより、アクリル酸を合成した。反応生成物に基づき、以下の転化率および選択率を算出し、それらの値により使用した触媒の性能を評価し、その結果は、後記の表１に記載した。表１中、ＡＡはアクリル酸であり、またP はプロパンである。プロパン転化率およびアクリル酸選択率は、以下の式に基づいて計算した（いずれもモル数により計算）。
・プロパン転化率（％）＝（供給プロパン−未反応プロパン）／供給プロパン
・アクリル酸選択率（％）＝生成アクリル酸／（供給プロパン−未反応プロパン）
・アクリル酸収率（％）＝プロパン転化率×アクリル酸選択率／１００
【００１６】
【実施例１】
容積５００ｍｌの粉砕用セラミックス製のポットに金属テルル粉末（粒径約１５０μｍ）２．５７ｇ、モリブデン酸アンモニウム２．３２ｇ、メタバナジン酸アンモニウム０．５ｇ、蒸留水１０ｇを加えて混合し、次いで径１０ｍｍのジルコニアボール（ZrO2  ９５％、密度６．０ｇ/ ｃｍ3 ）２５個、径２０ｍｍの同材質のボール５個を入れた。中身の入ったポットを二本の回転ロールの上に置き、１７０回/ 分の速度で２４時間回転させ粉砕処理を行った。粉砕処理を終えた水性分散液（以下分散液ａという）から少量なサンプルを取り、テルル粉末の粒度分布をHORIBA、LA−５００型レーザー回折式粒度分布測定装置より粒度分布を測定した。代表粒度を表すモード径は２．６μｍであった。なお、上記の粉砕工程において（Ｍo ＋Ｖ）／Ｔｅのモル比は0.８７であった。
別個５００ｍｌのガラス製フラスコに、メタバナジン酸アンモニウム２．５７ｇ、モリブデン酸アンモニウム１３．１３ｇおよび蒸留水５０ｍｌを加え、水の沸点温度下、攪拌しながら溶解させる。得られた溶液に上記分散液ａと蒸留水４０ｇを加え、５００回／分の速度で攪拌機を回転させながら、水の沸点温度下、リフラックスさせながら、１時間加熱して濃青色の反応液（以下反応液ｂという）を得た。
【００１７】
上記反応液ｂを入れたフラスコを氷水で３０℃までに冷却する。３０℃に冷却した反応液ｂに、蓚酸４．４１ｇ、ニオブ酸１．１６ｇを７０ｍｌの蒸留水に溶解した常温の水溶液を加える。得られた混合液を１０分間激しく攪拌した後、硝酸アンモニウム２．５ｇを添加して均一させ、加熱濃縮し、さらに１２０℃で蒸発乾固させた。
得られた固体を空気中、３００℃で５時間焼成した後、窒素ガス流通中において６００℃で２時間焼成することにより金属酸化物触媒を得た。得られた触媒を打錠成形し、さらに１６〜３０メッシュに粉砕して、アクリル酸製造反応に使用した。本触媒を使用してアクリル酸合成試験を行った結果は、表１に示すとおりである。
【００１８】
【実施例２】
分散液ａの調製に用いるモリブデン酸アンモニウムを３．５５ｇ、メタバナジン酸アンモニウムを１．０ｇ、反応液ｂの調製に添加するモリブデン酸アンモニウム１１．９ｇ、メタバナジン酸アンモニウムを２．０７ｇとする以外は、実施例１と同じ方法により触媒を調製する。上記の粉砕工程において（Ｍo ＋Ｖ）／Ｔｅのモル比は1.４３である。
粉砕を終えた金属テルル粒子の粒度分布を測定した結果、モード粒子径は2.６μｍであった。本触媒を使用してアクリル酸合成試験を行った結果は、表１に示すとおりである。
【００１９】
【実施例３】
分散液ａの調製に用いるモリブデン酸アンモニウムを６．１８ｇ、メタバナジン酸アンモニウムを１．０ｇ添加、粉砕時間を８時間とし、反応液ｂの調製に添加するモリブデン酸アンモニウム９．２７ｇ、メタバナジン酸アンモニウムを２．０７ｇとする以外は、実施例１と同じ方法により触媒を調製する。上記の粉砕工程において（Ｍo ＋Ｖ）／Ｔｅのモル比は2.１７である。
粉砕を終えた金属テルル粒子の粒度分布を測定した結果、モード粒子径は4.５μｍであった。本触媒を使用してアクリル酸合成試験を行った結果は、表１に示すとおりである。
【００２０】
【実施例４】
金属テルル粉末（粒径約１５０μｍ）に代えて、金属アンチモン粉末２．４６ｇ（粒径約７５μｍ）を使用すること以外は、すべて実施例１と同様にして触媒を製造した。上記の粉砕工程において（Ｍo ＋Ｖ）／Ｓｂのモル比は1.０である。粉砕を終えた金属アンチモン粒子の粒度分布を測定した結果、モード粒子径は3.４μｍであった。
本触媒を使用してアクリル酸合成試験を行った結果は、表１に示すとおりである。
【００２１】
【比較例１】
粉砕工程を採用せずに、モリブデン酸アンモニウム１５．４５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム３．０７ｇおよびテルル酸４．６２ｇを溶解もしくは分散させた水性分散体を加熱して反応液ｂを得た。以後、実施例１と同様にして触媒を製造した。本触媒を使用してアクリル酸合成試験を行った結果は、表１に示すとおりである。
【００２２】
【表１】
2004188341.tif 000002
【００２３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、プロパンの気相接触酸化反応によるアクリル酸の製造に適用され、高い収率でアクリル酸の得ることができる触媒を再現性よく製造できる。また、本発明によって製造される金属酸化触媒は、プロパンのアンモ酸化にも適用できる。