(57)【要約】【課題】高感度で、塗布性、保存安定性、現像性に優れ、汚れ、スラッジがなく、耐刷性が改良された感光性組成物及び平版印刷版材料、並びに該平版印刷版材料の処理方法、画像形成方法を提供する。【解決手段】エチレン性不飽和基を有する化合物、金属アレーン化合物、酸発生剤を含有して成る感光性組成物において、該酸発生剤がスルホン酸エステル構造を有することを特徴とする感光性組成物。上記スルホン酸エステル構造を有する酸発生剤に代えてヨードニウム塩構造を有する酸発生剤を使用しても同様の効果が得られる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和基を有する化合物、金属アレーン化合物、酸発生剤を含有する感光性組成物において、該酸発生剤がスルホン酸エステル構造を有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
エチレン性不飽和基を有する化合物、金属アレーン化合物、酸発生剤を含有する感光性組成物において、該酸発生剤がヨードニウム塩構造を有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項３】
エチレン性不飽和結合を有する化合物の１０〜９０質量％が平均質量分子量１５，０００〜５００，０００、酸価３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨであることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性組成物。
【請求項４】
平均質量分子量１５，０００〜５００，０００、酸価３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨのバインダーの繰返し単位に含まれる反応性基を有するユニット比率が５〜５０モル％であることを特徴とする請求項３記載の感光性組成物。
【請求項５】
エチレン性不飽和基を有する化合物が、１分子中にアミド結合と２又は３級アミノ基を有する多官能アクリレートを含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の感光性組成物。
【請求項６】
更に、分光増感色素を含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の感光性組成物。
【請求項７】
分光増感色素が、クマリン、ケトクマリン、オキソノール、バルビツール酸、ピロメテンボレート、ジフェニルメタン骨格を有する色素から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載の感光性組成物。
【請求項８】
適当な金属支持体を酸媒体中で電気的に粗面化し、陽極酸化処理した表面の中心線平均粗さＲａが０．２〜０．７μｍの支持体上に、請求項１〜７の何れか１項記載の感光性組成物を含有する感光層と酸素者断層とをこの順に有することを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項９】
支持体表面の中心線平均粗さＲａが０．２〜０．７μｍであることを特徴とする請求項８記載の平版印刷版材料。
【請求項１０】
金属支持体の陽極酸化後にＰＶＰＡ（ポリビニルホスホン酸）後処理工程を有することを特徴とする請求項９記載の平版印刷版材料。
【請求項１１】
請求項８、９又は１０記載の平版印刷版材料をレーザー露光し、アルカリ現像処理して画像を形成する平版印刷版材料の処理方法において、該アルカリ現像処理がｐＨ１０〜１２．５のアルカリ現像液を用いることを特徴とする平版印刷版材料の処理方法。
【請求項１２】
アルカリ現像液が、無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有し、かつ導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする請求項１１記載の平版印刷版材料の処理方法。
【請求項１３】
請求項８、９又は１０記載の平版印刷版材料を２００〜６００ｎｍのレーザー光で露光し、露光後１５分以内に８０〜１３０℃で１〜３０秒間加熱し、プレ水洗、アルカリ現像処理を順次行うことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１４】
レーザー光露光を版面強度１０〜２００ｍｗ、主走査線速度２０，０００〜２００，０００ｃｍ／ｓｅｃで行うことを特徴とする請求項１３記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性組成物及び平版印刷版材料、並びに平版印刷版材料の処理方法、画像形成方法に関し、詳しくは高感度で、保存安定性、耐刷性に優れ、汚れ及びスラッジ発生を共に減少した、感光性組成物及び平版印刷版材料、並びに平版印刷版材料の処理方法、画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光重合開始剤を含有する光重合性の感光層を有する平版印刷版用材料が、レーザー光に適した高感度化が可能のためレーザー光によるデジタル露光向けに注目されて来ている。このレーザー光源でデジタルデータを記録するＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｔｏ  Ｐｌａｔｅ）用版材に対しては、記録時間短縮のために高感度であることが求められている。又、新聞印刷や、広告等の商業印刷を初めとする多くの印刷分野において、耐刷力のある版材が求められている。
【０００３】
高感度化を達成するために、光ラジカル重合を利用する手段が古くから検討されており、光重合開始剤（以下、単に開始剤とも称す）としてトリクロロメチル基を有するｓ−トリアジン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、チタノセン化合物、鉄アレーン化合物などが著名である。
【０００４】
中でも、鉄アレーン化合物は有効なカチオン開始剤であり、かつラジカル開始剤であることは周知であり、具体的にはＷＯ８，８０２，８７９等に記載がある。又、鉄アレーンの増感剤として、トリアジン、スルホニウム塩等を併用して画像形成感度を向上する技術も開示されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。この様な組合せは、開始剤系の反応性を高めるという点で一定の効果があり好ましいが、現像後の平版印刷版としての耐刷性という観点で未だ十分ではなかった。
【０００５】
一方、平版印刷版の耐刷性を改善する技術として、メタロセンにトリハロメチル化合物、３級アミン類、増感色素を併用（特許文献４）、メタロセンに３級アミンモノマー、ポリエチレングリコールアクリレート、増感色素を併用（特許文献５）等も提案されている。この様な組合せは、耐刷性の向上と言う観点で非常に有効であるが、最近話題のバイオレットレーザーに対応した平版印刷版材料とした場合、特にセーフライト性に問題があり、又、原料コスト、安全性にも問題があることが判って来た。
【０００６】
【特許文献１】
特許第１９８６０５９号明細書
【０００７】
【特許文献２】
特許第３１８５５８５号明細書
【０００８】
【特許文献３】
特開平１０−３０６１１０号公報
【０００９】
【特許文献４】
米国特許５，０４９，４７９号明細書
【００１０】
【特許文献５】
特開２００１−１００４０８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みて為されたものであり、その目的とするところは、高感度で、保存安定性、耐刷性が向上し、加えてセーフライト性も著しく改良された感光性組成物及び平版印刷版材料、並びに平版印刷版材料の処理方法、画像形成方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、金属アレーン類を光重合開始剤として用い、各種の酸発生剤を併用することにより、上記課題を改善できることを見い出し本発明を為すに至った。
【００１３】
更に、本発明の開始剤系に併せて、ａ）１分子中にアミド結合と２又は３級アミン基を有する多官能アクリレートを用いること、ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の１０〜９０質量％が平均質量分子量１５，０００〜５００，０００、酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨとすること、ｃ）更にバインダーの繰返し単位に含まれる反応性基を有するユニット比率を５〜５０％とすることにより、飛躍的に耐刷性を高められ、尚かつセーフライト性等の良好な開始剤を安価に提供できることも確認した。
【００１４】
即ち、本発明の上記目的は以下の構成によって達成される。
１）エチレン性不飽和基を有する化合物、金属アレーン化合物、酸発生剤を含有する感光性組成物において、該酸発生剤がスルホン酸エステル構造を有する感光性組成物。
【００１５】
２）エチレン性不飽和基を有する化合物、金属アレーン化合物、酸発生剤を含有する感光性組成物において、該酸発生剤がヨードニウム塩構造を有する感光性組成物。
【００１６】
３）エチレン性不飽和結合を有する化合物の１０〜９０質量％が平均質量分子量１５，０００〜５００，０００、酸価３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨである１）又は２）記載の感光性組成物。
【００１７】
４）平均質量分子量１５，０００〜５００，０００、酸価３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨのバインダーの繰返し単位に含まれる反応性基を有するユニット比率が５〜５０モル％である３）記載の感光性組成物。
【００１８】
５）エチレン性不飽和基を有する化合物が、１分子中にアミド結合と２又は３級アミノ基を有する多官能アクリレートを含有する１）〜４）の何れか１項記載の感光性組成物。
【００１９】
６）更に、分光増感色素を含有する１）〜５）の何れか１項記載の感光性組成物。
【００２０】
７）分光増感色素が、クマリン、ケトクマリン、オキソノール、バルビツール酸、ピロメテンボレート、ジフェニルメタン骨格を有する色素から選ばれる少なくとも１種である６）記載の感光性組成物。
【００２１】
８）適当な金属支持体を酸媒体中で電気的に粗面化し、陽極酸化処理した表面の中心線平均粗さＲａが０．２〜０．７μｍの支持体上に、１）〜７）の何れか１項記載の感光性組成物を含有する感光層と酸素者断層とをこの順に有する平版印刷版材料。
【００２２】
９）支持体表面の中心線平均粗さＲａが０．２〜０．７μｍである８）記載の平版印刷版材料。
【００２３】
１０）金属支持体の陽極酸化後にＰＶＰＡ（ポリビニルホスホン酸）後処理工程を有する９）記載の平版印刷版材料。
【００２４】
１１）８）、９）又は１０）記載の平版印刷版材料をレーザー露光し、アルカリ現像処理して画像を形成する平版印刷版材料の処理方法において、該アルカリ現像処理がｐＨ１０〜１２．５のアルカリ現像液を用いる平版印刷版材料の処理方法。
【００２５】
１２）アルカリ現像液が、無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有し、かつ導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍである１１）記載の平版印刷版材料の処理方法。
【００２６】
１３）８）、９）又は１０）記載の平版印刷版材料を２００〜６００ｎｍのレーザー光で露光し、露光後１５分以内に８０〜１３０℃で１〜３０秒間加熱し、プレ水洗、アルカリ現像処理を順次行う画像形成方法。
【００２７】
１４）レーザー光露光を版面強度１０〜２００ｍｗ、主走査線速度２０，０００〜２００，０００ｃｍ／ｓｅｃで行う１３）記載の画像形成方法。
【００２８】
以下、本発明の感光性組成物及び平版印刷版材料に使用される各種素材、層構成、平版印刷版材料の塗布、画像形成、現像処理などについて順次説明する。
【００２９】
本発明の感光性組成物は、少なくともエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「エチレン性不飽和化合物」と略記する）、金属アレーン化合物、酸発生剤を含有するが、該酸発生剤がスルホン酸エステル構造又はヨードニウム塩構造を有することを特徴とする。
【００３０】
（金属アレーン化合物）
光重合開始剤（以下、単に開始剤とも言う）は不飽和基含有重合性物質の重合を開始させる化合物であり、本発明においては下記構造式で示される金属アレーン化合物を使用する。
【００３１】
【化１】
2004271807.tif 000002
【００３２】
式中、Ｍは鉄、ニッケル、コバルト等の金属原子、Ｘ−はＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−等の塩基性イオン、Ｙはベンゼン環を少なくとも一つは含む基を表す。
【００３３】
金属アレーン化合物として望ましいのは、鉄アレーン化合物、クロムアレーン化合物、マンガンアレーン化合物、コバルトアレーン化合物、ニッケルアレーン化合物等であるが、中でも、鉄アレーン化合物を用いると、より一層の感度向上を図ることができ好ましい。
【００３４】
鉄アレーン化合物としては、例えば特開昭５９−２１９３０７号に記載の化合物が挙げられるが、更に好ましい具体例として、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００３５】
（酸発生剤）
次に、金属アレーン化合物と併用する酸発生剤について説明する。
【００３６】
酸発生剤とは、光照射及び／又は加熱により酸を発生する化合物を意味し、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホキソニウム塩、ピリジニウム塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、スルホン酸エステル類、鉄アレーン錯体等の化合物が知られているが、本発明ではスルホン酸エステル構造を有する化合物又はヨードニウム塩構造を有する化合物を使用する。
【００３７】
スルホン酸エステル構造を有する化合物は、特開２００１−１１７１９６に記載される構造式５〜１９のものが挙げられる。
【００３８】
【化２】
2004271807.tif 000003
【００３９】
【化３】
2004271807.tif 000004
【００４０】
上記構造式５〜２８において、Ｒ１〜Ｒ９は、各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。
【００４１】
更に前記特開２００１−１１７１９６に記載の構造式２９〜４６で示される化合物も好ましい。
【００４２】
【化４】
2004271807.tif 000005
【００４３】
【化５】
2004271807.tif 000006
【００４４】
上記構造式２９〜４６におけるＲ１〜Ｒ１４は、前記構造式５〜１９におけるＲ１〜Ｒ９と同義の基である。
【００４５】
上記スルホン酸エステル構造を有する化合物の代表敵具体例を以下に挙げるが、これに限定されない。
【００４６】
【化６】
2004271807.tif 000007
【００４７】
上記化合物の一部は市販品として入手も可能である。
ヨードニウム塩には当分野で知られている全てのヨードニウム塩が含まれる。例えば、米国特許３，７２９，３１３号、同３，７４１，７６９号、同３，８０８，００６号、同４，０２６，７０５号、同４，２２８，２３２号、同４，２５０，０５３号、同４，７０１，４０２号及び同４，７６９，４５９号等に記載されるようなヨードニウム塩が挙げられる。単一のヨードニウム塩又は２種以上のヨードニウム塩の組合せを用い得る。
【００４８】
ヨードニウム塩は、２個の共有結合した炭素原子と何れかのアニオンとを有する正荷電した沃素原子を有する化合物である。通常、脂肪族ヨードニウム塩は０℃を上回る温度において熱安定性ではない。しかしながら、ケミカル・レターズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），１９８２年，６５〜６６頁に記載されるような安定化されたアルキルフェニルヨードニウム塩は周囲温度において安定であり、本発明に用い得る。好ましい化合物はジアリール、アリール−ヘテロアリール及びジヘテロアリールヨードニウム塩であって、炭素−沃素結合がアリール又はヘテロアリール基に由るものである。
【００４９】
好ましいヨードニウム塩は、Ｉ＋−（Ａｒ）２Ｘ２−構造を有するもので、Ａｒは各々、環構造中に沃素原子を含むように互いに結合し得る芳香族又は複素芳香族基、Ｘ２−はＨＸが３以下のｐＫａを有する酸となるようなアニオンである。
【００５０】
Ａｒで示す芳香族基は、一般に４〜２０個、好ましくは４〜１４個、更に好ましくは４〜１０個の構造原子を有し、それらは、芳香族炭素環、例え、フェニル又はナフチル、及びチエニル、フラニル又はピラゾリルを含む芳香族複素環である。これらは、必要に応じて５個までの炭素原子を有するアルキル基（メチル、エチル、ブチル等）、５個までの炭素原子を有するアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素及び弗素）、５個までの炭素原子を有するカルボキシル基、シアノ基及びニトロ基、又は、これらの何れかの組合せを有し得る。縮合芳香族、ヘテロ芳香族基（３−インドリミル等）も好ましい。
【００５１】
以下に好ましいヨードニウム塩の代表例を挙げるが、これに限定されない。
【００５２】
【化７】
2004271807.tif 000008
【００５３】
殆どのヨードニウム塩は公知であり、これらは容易に合成可能であり、市販されているものもある。好ましいヨードニウム塩の合成は、Ｆ．Ｍ．ベリンガー（Ｂｅｒｉｎｇｅｒ）：米国化学協会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）８０号，４２７９頁（１９５８年）に開示されている。
【００５４】
これら酸発生剤の使用量は、金属アレーン化合物に対して１〜２００モル％の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１００モル％、特に３〜５０モル％が好ましい。
【００５５】
（その他の開始剤）
本発明に於いては、上述の開始剤に更に加えて、従来公知の開始剤を特に制限なく併用することができる。
【００５６】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３、特開平２−２９１に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００５７】
又、モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号、同６２−１４３０４４号に記載の化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラブチルアンモニウム・ブチルートリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラブチルアンモニウム・ブチルートリフェニルボレート、テトラブチルアンモニウム・ブチルートリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウム・ヘキシルートリ（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウム・ヘキシルートリ（３−フルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００５８】
更に、Ｊ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示される。即ち、併用が可能な開始剤としては、以下のようなものを使用することができる。
【００５９】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特願平４−５６８３１号及び同４−８９５３５号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁）（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物等。
【００６０】
（エチレン性不飽和化合物）
本発明のエチレン性不飽和化合物には、従来公知の単官能又は多官能エチレン性不飽和基を有する化合物を好適に使用できる。
【００６１】
特に好ましくは、１）平均質量分子量が１５，０００〜２００，０００、酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨである、２）エチレン性不飽和化合物が１分子中にアミド結合と２又は３級アミノ基を有する多官能アクリレートである、の何れかの使用である。
【００６２】
１）について、具体的な説明を以下に述べる。
本発明で好ましく用いられるエチレン性不飽和化合物の１形態は、質量平均分子量が１５，０００〜２００，０００であり、かつ酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨの化合物であり、エチレン性不飽和基を有する化合物全量の１０〜９０質量％含有することである。
【００６３】
この様な高分子量のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば、樹脂の骨格は従来公知の何れのものも用いることが可能である。中でも好ましくは、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びフェノール系樹脂が挙げられ、特に好ましくはアクリル系樹脂である。
【００６４】
アクリル系樹脂にエチレン性不飽和基を導入する方法についても、特に公知の方法を制限無く使用できる。例えば、後述のカルボキシル基にグリシジル基を反応させる方法、水酸基にイソシアネート基を反応させる方法等を挙げることができる。
【００６５】
具体的には、カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体に、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、該カルボキシル基と反応させることにより得られた反応生成物である。本発明においては、該カルボキシル基とエポキシ基含有不飽和化合物が反応したモル％をユニット比率とし、反応した単位が５〜５０モル％であることが好ましく、特に好ましくは１０〜３０モル％である。５モル％より少ないと感度、耐刷性が不十分であり、５０モル％より大きいと素材自体の保存性が悪くなる傾向にあり好ましくない。
【００６６】
本発明において、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
【００６７】
本発明において、酸価とは、前記化合物１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は次のようにして測定することができる。試料をメチルセロソルブで５０倍に希釈し、０．１モル／Ｌの水酸化カリウムで滴定する。ｐＨメータを用いて求めたｐＨ曲線の変曲点を中和点とする。この中和点に至るまでに要する水酸化カリウムの量から酸価を算出する。
【００６８】
カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体とエポキシ基含有不飽和化合物との反応は、例えば、８０〜１２０℃程度の温度、１〜５０時間程度で反応させることができる。該反応生成物の合成方法としては、一般的に知られた重合方法にて合成することができ、例えば、「高分子合成実験法」東京化学同人、Ｗ．Ｒ．Ｓｏｒｅｎｓｏｎ、Ｔ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ共著等の文献や特開平１０−３１５５９８号、同１１−２７１９６３号等に記載された方法等及びこれに準じて合成することができる。
【００６９】
前記高分子量のエチレン性不飽和化合物の添加量は、エチレン性不飽和化合物全量の１０〜９０質量％含有が好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。特に好ましくは３０〜７０質量％である。１０質量％より少ないか、又は９０質量％より多い場合には、何れも感度、耐刷性が劣化し好ましくない。
【００７０】
又、上記カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体として、下記（５）に記載のα，β−不飽和カルボン酸類のモノマー単位を構成要素として有するビニル系共重合体が好ましく、又、下記（１）〜（１７）のモノマー（詳細は特願２００２−３６８０２１の段落「０１１９」〜「０１３５」に記載）の少なくとも１種から成るビニル系共重合体を含有することも好ましい。
【００７１】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、
（５）α，β−不飽和カルボン酸類、
（６）置換又は無置換のアルキルアクリレート、
（７）置換又は無置換のアルキルメタクリレート、
（８）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、
（９）弗化アルキル基を含有するモノマー、
（１０）ビニルエーテル類、
（１１）ビニルエステル類、
（１２）スチレン類、
（１３）ビニルケトン類、
（１４）オレフィン類、
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等、
（１６）シアノ基を有するモノマー、
（１７）アミノ基を有するモノマー。
【００７２】
具体的な化合物としては、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、及びこれらのＥＯ変性体、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００７３】
又、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、又、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００７４】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類；例えばビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類；例えばエチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート；例えばポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類；その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００７５】
本発明の感光性組成物及び本発明の平版印刷版材料の感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００７６】
更に、本発明に用いられるエチレン性不飽和化合物として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する燐酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、燐酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００７７】
この他に、特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，２８６〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会，１１〜６５頁に記載の化合物なども好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００７８】
ここで本発明に特に好ましく用いられる、１分子中にアミド結合と２又は３級アミノ基とを有する化合物は下記一般式（１）で表される。
【００７９】
【化８】
2004271807.tif 000009
【００８０】
式中、Ｑ１は
【００８１】
【化９】
2004271807.tif 000010
【００８２】
又は−Ｓ−を表し、Ｒ４はアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２は各々、水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｘ１は２〜１２個の炭素原子を有する２価の基を表し、Ｘ２は、２価の基〜４価の基、又は、
【００８３】
【化１０】
2004271807.tif 000011
【００８４】
を表し、Ｚは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基又は複素環基を表し、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜３の整数を表す。Ｄ１及びＤ２は各々、１〜５個の炭素原子を有する２価の基を表し、Ｅは２〜１２個の炭素原子を有する２価の基、５〜７員環で、かつ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から成る群から選ばれる１種又は２種の原子を含む複素環を有する脂肪族基、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、又は５又は６員環を有する芳香族複素環基を表し、ａは０又は１〜４の整数を表し、ｂは０又は１を表し、ｃは１〜３の整数を表し、ｍはＱ１の原子価により２〜４の整数を表し、ｎは１〜ｍの整数を表し、同一定義の複数の基は互に同一でも異なってもよい。
【００８５】
一般式（１）において、Ｒ４で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ドコサデシル等の各基が挙げられる。
【００８６】
Ｒ４で表されるヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシペンチル等の各基が挙げられる。
【００８７】
又、Ｒ４で表されるアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等の基が挙げられる。
【００８８】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基は、上記Ｒ４で表されるアルキル基と同義である。
【００８９】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、プロポキシエチル等の各基が挙げられる。
【００９０】
Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基としては、例えば飽和炭化水素基、アリーレン基等が挙げられる。又、Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、シクロヘキシレン（１，６−シクロヘキサンジイル等）、シクロペンチレン（１，５−シクロペンタンジイル等）などが挙げられる。
【００９１】
Ｘ１で表されるアリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン等の基が挙げられる。
【００９２】
Ｘ２で表される２価の基は、前記Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基として挙げられる飽和炭化水素基、アリーレン基等を用いることができるが、更に、前記飽和炭化水素基の中の５個までのメチレン基が酸素原子によって置換されたものを用いることが出来る。
【００９３】
Ｘ２で表される３価の基は、上記のＸ２で表される２価の基（飽和炭化水素基、アリーレン基等）に更に一つ結合基がついたものであり、エタントリイル、プロパントリイル、ブタントリイル、ペンタントリイル、ヘキサントリイル、ヘプタントリイル、オクタントリイル、ノナントリイル、デカントリイル、ウンデカントリイル、ドデカントリイル、シクロヘキサントリイル、シクロペンタントリイル、ベンゼントリイル、ナフタレントリイル等の各基が挙げられる。
【００９４】
又、Ｘ２で表される４価の基は、上記のＸ２で表される３価の基に更に一つ結合基がついたものであり、プロパンジイリデン、１，３−プロパンジイル−２−イリデン、ブタンジイリデン、ペンタンジイリデン、ヘキサンジイリデン、ヘプタンジイリデン、オクタンジイリデン、ノナンジイリデン、デカンジイリデン、ウンデカンジイリデン、ドデカンジイリデン、シクロヘキサンジイリデン、シクロペンタンジイリデン、ベンゼンテトライル、ナフタレンテトライル等の各基が挙げられる。
【００９５】
Ｚで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル等の各基が挙げられる。
【００９６】
Ｚで表されるアルケニル基としては、２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル、４−ヘキセニル等の各基が挙げられる。Ｚで表されるアリール基としては、フェニル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−トリル、ナフチル等が挙げられる。
【００９７】
又、Ｚで表されるハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。
【００９８】
Ｚで表されるアルコキシル基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられる。
【００９９】
Ｚで表される複素環基としては、ピリジル、ピロリル、２−メチルピロリル、インドリル、イミダゾリル、フリル、チアゾリル、ピリミジニル等の基が挙げられる。
【０１００】
Ｄ１及びＤ２で表される１〜５個の炭素原子を有する２価の基としては、メチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、シクロペンチレン等の各基が挙げられる。
【０１０１】
Ｅで表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基は、Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基と同義である。
【０１０２】
Ｅで表される、５〜７員環で、かつ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から成る群から選ばれる１種又は２種の原子を含む複素環を置換基として有する脂肪族基を構成する複素環としては、ピリジン、フラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリミジン、ピリダジン、ピラン、チオフェン、イソオキサゾール、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン等の各環が挙げられる。
【０１０３】
前記の脂肪族基としては、上記記載の複素環を有する炭素数２〜１２の２価の基が挙げられ、前記２価の基は、Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基と同義である。
【０１０４】
Ｅで表される６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基としては、例えばフェニレン、ナフチレン等の基が挙げられる。
【０１０５】
Ｅで表される５又は６員環を有する芳香族複素環基を構成する芳香族複素環としては、フラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，３，４−チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ｓ−トリアジン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、プリン、キノリン及びイソキノリン等の各環が挙げられる。
【０１０６】
上記一般式（１）で表される各々の置換基は、更に置換基を有してもよい。
又、一般式（１）で表される化合物は、当該業者周知の方法、例えば米国特許２，５０９，２８８号等に記載の方法を参照して合成できる。
【０１０７】
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０８】
【化１１】
2004271807.tif 000012
【０１０９】
【化１２】
2004271807.tif 000013
【０１１０】
【化１３】
2004271807.tif 000014
【０１１１】
下記一般式（２）で表されるエチレン性不飽和化合物も好ましい。
【０１１２】
【化１４】
2004271807.tif 000015
【０１１３】
式中、Ｑ２は
【０１１４】
【化１５】
2004271807.tif 000016
【０１１５】
を表し、Ｒ８はアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ５及びＲ６は各々、水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｄ３及びＤ４は各々１〜５個の炭素原子を有する飽和炭化水素基を表し、Ｆは２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基、５〜７員環で、かつ２個までのＮ、Ｏ又はＳ原子を員環として含有する環状脂肪族基、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、又は５〜６員環を有する複素環芳香族基を表し、ｄ及びｅは１〜４の整数を表し、ｇはＱ２の原子価により２〜４の整数を表し、ｆは１〜ｇの整数を表し、同一定義の複数の基は互に同一でも異なってもよい。
【０１１６】
上記一般式（２）において、Ｒ８は（ｇ−ｆ）が２以上の場合は、互いに異なってもよい。ｇとｆが同じ値である化合物が好ましい。Ｒ８がアルキル基、ヒドロキシアルキル基の場合は、炭素数２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。Ｒ８がアリール基の場合は、単環または２環が好ましく、単環がより好ましく、かつ炭素数５個までのアルキル基、アルコキシアルキル基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
【０１１７】
Ｒ５及びＲ６がアルキル基又はアルコキシアルキル基の場合は、炭素数１〜５が好ましい。Ｒ７はメチル基が好ましい。
【０１１８】
Ｄ３及びＤ４は同一でも異なってもよく、かつ２個の窒素原子を含む６員の飽和複素環が好ましい。
【０１１９】
Ｆが飽和炭化水素基の場合は２〜６個の炭素原子を有することが好ましく、Ｆがアリーレン基の場合はフェニレン基が好ましく、環状脂肪族基の場合はシクロヘキシレン基が好ましく、複素環芳香族基の場合は窒素原子又は硫黄原子を含む５〜６員環が好ましい。
【０１２０】
一般式（２）で表される化合物を得るには、Ｑ２がＮであり、ｇとｆが同じ値の場合は、グリシジルアクリレート又はアルキルアクリレートをヒドロキシアルキルアミンと反応させる。他の化合物も同様にして得ることができる。
【０１２１】
一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０１２２】
【化１６】
2004271807.tif 000017
【０１２３】
本発明の感光性組成物及び平版印刷版材料の感光層には、上記したエチレン性不飽和基を含有する化合物を総量として５〜９９質量％の範囲で含有することが好ましく、１０〜９８質量％の範囲がより好ましく、２０〜９７質量％の範囲が特に好ましい。
【０１２４】
（バインダー）
本発明の感光性組成物及び平版印刷版材料の感光層用バインダーとしては、上記エチレン性不飽和化合物として記載した、エチレン性不飽和結合を有し、平均質量分子量が１５，０００〜２００，０００、酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨである化合物を好ましく用いることができるが、これらと併せて又は単独で、エチレン性不飽和結合を有しない公知の高分子結合剤を用いることも出来る。
【０１２５】
（増感色素）
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【０１２６】
可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、オキソノール、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。中でも好ましいのは、クマリン、ケトクマリン、オキソノール、バルビツール酸、ピロメテンボレート、ジフェニルメタン骨格を有する色素類である。
【０１２７】
光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【０１２８】
更に、光源のレーザー光として、３９０〜４３０ｎｍの範囲に発光波長を有する半導体レーザー、所謂バイオレットレーザーを用いた記録を行う場合は、３９０〜４３０ｎｍの間に吸収極大有する色素を含有させることが望ましい。３９０〜４３０ｎｍの間に吸収極大有する色素としては構造上特に制約は無いが、上記色素の極大吸収が、この要件を満たす限り、何れも使用可能である。具体的には、特開２００２−２９６７６４号、同２００２−２６８２３９号、同２００２−２６８２３８号、同２００２−２６８２０４号、同２００２−２２１７９０号、同２００２−２０２５９８号、同２００１−４２５２４号、同２０００−３０９７２４号、同２０００−２５８９１０号、同２０００−２０６６９０号、同２０００−１４７７６３号、同２０００−９８６０５号等に記載される色素を用いることが出来るが、これらに限定されない。
【０１２９】
本発明の光重合開始剤組成物の配合量は特に限定されない。使用する光重合開始剤の種類、組合せによっても異なるが、概ね、なエチレン性不飽和化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。
【０１３０】
本発明の平版印刷版材料は、陽極酸化処理して特定の表面粗さを有する金属支持上に、前記感光性組成物を含有する感光層と酸素遮断層とをこの順に塗設したものである。
【０１３１】
（支持体）
本発明に用いる支持体は、親水性表面を有する、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、又、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネート又は蒸着したもの等が使用でき、又、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用され、この場合、純アルミニウム又はアルミニウム合金であっても構わない。
【０１３２】
支持体のアルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【０１３３】
支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケロシン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いることもできる。脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合、前記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいは、それらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【０１３４】
粗面化の方法としては、例えば機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０１３５】
機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力を掛けて射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０３〜１０×１０３個／ｃｍ２の密度で存在するように塗布したシートを貼り合わせ、圧力を掛けてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【０１３６】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１３７】
アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいは、それらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１３８】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系又は硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば特公昭４８−２８１２３号、英国特許８９６，５６３号、特開昭５３−６７５０７号に記載される方法を用いることができる。
【０１３９】
この粗面化法は、一般には、１〜５０Ｖの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０Ｖの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることが出来るが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【０１４０】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０Ｖの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０Ｖの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、硼酸、酢酸、蓚酸等を加えることができる。
【０１４１】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０Ｖの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０Ｖの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ２、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【０１４２】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいは、それらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１４３】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０１４４】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許１，４１２，７６８号に記載される硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号に記載される燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、蓚酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ２が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ２である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（ＩＶ）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【０１４５】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ナトリウム処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１４６】
処理後の支持体表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．２〜０．７μｍであることが好ましく、更に０．５〜０．７μｍであることが好ましい。
【０１４７】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）、スルホ基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（硼酸亜鉛等）もしくは黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１４８】
（塗布）
調製された感光性組成物（感光層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布・乾燥し、平版印刷版材料を作製することが出来る。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押出しコータ法等が挙げられる。
【０１４９】
感光層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷性を得ることが出来ず、又、高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥温度範囲としては６０〜１６０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。
【０１５０】
（保護層：酸素遮断層）
感光層の上側には保護層を設けることが好ましい。該保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的にはポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、又、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０１５１】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じてポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０１５２】
本発明の平版印刷版材料では、感光層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては特願平８−１６１６４５号に記載されるものが挙げられる。剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求められる。
【０１５３】
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１５４】
（画像形成方法）
平版印刷版材料に画像露光する光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【０１５５】
一括露光する場合には、光重合性感光層上に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。
【０１５６】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【０１５７】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０１５８】
レーザー光源としては、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を何れも好適に用いることが可能であるが、本発明においては、ＩｎＧａＮ系やＺｎＳｅ系の材料を用い、３８０〜４３０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザーを用いることが、本発明の効果を遺憾なく発揮する上で特に好ましい。
【０１５９】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１６０】
（現像処理）
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成が可能となる。この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
【０１６１】
又、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【０１６２】
これらのアルカリ剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。又、該現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【０１６３】
本発明の現像液のｐＨは８．５より高く１３．０未満の範囲であるアルカリ性水溶液であることが好ましく、更に好ましくはｐＨ１０．０〜１２．５である。
【０１６４】
又、使用される現像液の導電率は３〜３０ｍＳ／ｃｍであることが好ましい。この範囲を下回ると、通常、アルミニウム板支持体表面の感光性組成物の溶出が困難となり、印刷での汚れを伴ってしまい、逆に、この範囲を超えると塩濃度が高いため感光層の溶出速度が極端に遅くなり、未露光部に残膜が生じる。導電率の範囲は、更に好ましくは５〜２０ｍＳ／ｃｍである。
【０１６５】
現像液及び補充液には、現像性の促進や現像カスの分散並びに印刷版画像部の親インキ性を高める目的で種々の界面活性剤を添加できる。
【０１６６】
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられるが、本発明の現像液は、特にポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有することが好ましい。この型の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等、多くのものが知られている。
【０１６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、特に断りない限り、実施例における「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１６８】
実施例１
〈バインダーの合成〉
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸メチル４６．０部（０．４６モル）、メタクリル酸４１．４部（０．４８モル）、メタクリル酸エチル６．７部（０．０６モル）、エタノール１００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル１．２３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１部（０．００５モル）及びグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ：エポキシ基含有不飽和化合物）４２．５部（０．３モル）を加えて、２５℃で３時間反応させて高分子結合剤Ａを得た。ＧＰＣを用いて測定した質量平均分子量は約７０，０００であった。
【０１６９】
以下、表１に示すモノマー単位比率及びカルボキシル基に反応させるエポキシ基含有不飽和化合物の比率を、仕込量を変えることで変更し、又、重合体の反応時間を調整することで質量平均分子量を変更し、同様の操作を行い、高分子結合剤Ｂ、Ｃを得た。
【０１７０】
【表１】
2004271807.tif 000018
【０１７１】
〈支持体の作製〉
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に３％硅酸ナトリウムで９０℃で封孔処理を行い支持体を作製した。この支持体表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１７２】
〈支持体の表面処理〉
上記支持体を、続けて８０℃の下記溶液中で浸漬、処理を行った。
【０１７３】
ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）                            ０．６％
アルミニウム板を３０秒間通し、イオン交換水で水洗後、乾燥した。
【０１７４】
〈平版印刷版材料の作製〉
上記表面処理済み支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時１．５ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、下記組成のオーバーコート層塗工液を乾燥時２．０ｇ／ｍ２になるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥し、感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料（試料１〜２６）を作製した。
2004271807.tif 000019
〈画像形成〉
このようにして作製した各平版印刷版材料に、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光を行った。次いで、現像前に加熱装置部、オーバーコート層を除去する前水洗部、下記現像液１を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、本発明（２〜６、９〜１４、１８〜２３）及び比較例（１、７、８、１５、１６、１７、２４〜２６）の平版印刷版を得た。
【０１７５】
この時、加熱装置部は、版面温度１１５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。又、露光終了から自動現像機の加熱装置部への版挿入は、６０秒以内に行った。
【０１７６】
現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液）
Ａ珪酸カリウム                                              ８．０％
ペレックスＮＢＬ（花王社製アニオン界面活性剤）              ３．０％
水酸化カリウム                          ｐＨ＝１２．３になるよう調整
〈平版印刷版の評価〉
上記のようにして得られた平版印刷版について以下の評価をした。
【０１７７】
《感度》
レーザーの露光エネルギーを変化させ、１００％ベタ画像濃度を露光エネルギー毎に測定し、最高ベタ濃度から−１０％の反射濃度の点を最低画像形成エネルギー（＝感度）とした。
【０１７８】
《耐刷性》
１７５線の画像を適性露光量で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業社製：ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（東洋インク社製：トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インク社製：Ｈ液ＳＧ−５１，濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点が３％細る、又はシャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。
【０１７９】
《セーフライト性：赤色》
白色蛍光灯にＬｅｅｆｉｌｔｅｒ  １０６  ＰＲＩＭＡＲＹ  ＲＥＤを２重に巻き付け、点灯しセーフライトとして用いた。照度計での測定したところ、１７Ｌｕｘであり、その環境で１分毎に照射時間を変化させ、現像不良を生じる時間を求めた。
【０１８０】
評価結果を纏めて表２及び表３に示した。
【０１８１】
【表２】
2004271807.tif 000020
【０１８２】
【表３】
2004271807.tif 000021
【０１８３】
【化１７】
2004271807.tif 000022
【０１８４】
本発明によれば、共開始剤の添加に伴い大幅な感度及び耐刷性の向上が確認された。又、取扱い上、十分なセーフライト性を有し、３級アミンモノマー、平均分子量１５，０００〜５００，０００、酸価３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨのエチレン性不飽和化合物を添加すること、１分子中にアミド結合と２又は３級アミノ基を有する多官能アクリレートを用いることにより、性能が更に飛躍的に向上することが判る。
【０１８５】
実施例２
支持体の作製及び表面処理は、実施例１同様に実施した。バインダーは上記で作成した物から選択して使用した。
【０１８６】
〈平版印刷版材料の作製〉
実施例１の感光層塗工液、オーバーコート層塗工液を、それぞれ下記組成の塗工液に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料（試料２７〜３７）を作製した。
2004271807.tif 000023
〈画像形成と評価〉
実施例１と同様の方法で画像を形成し、平版印刷版（本発明２７〜２９、３３〜３５、比較例３０〜３２、３６、３７）を得た。これらの評価結果を表４に示す。尚、表４では、以下の黄色灯下でのセーフライト性も評価した。
【０１８７】
《セーフライト性：黄色》
イエロー蛍光灯（ＦＬ４０ＳＹ−ＩＣ：三菱電機オスラム社製）を点灯し、セーフライトとして用いた。照度計で測定したところ、２５０Ｌｕｘであり、その環境で１分毎に照射時間を変化させ、現像不良を生じる時間を求めた。
【０１８８】
【表４】
2004271807.tif 000024
【０１８９】
【化１８】
2004271807.tif 000025
【０１９０】
本発明によれば、従来技術に比較して十分な感度、耐刷性を有し、実用上好ましいことが判る。更に、従来、難しかったセーフライト性も大幅に向上できた。今後、発展が期待されるバイオレットレーザーに対応する３５０〜４３０ｎｍ用の開始剤系として極めて有効である。
【０１９１】
実施例３
〈平版印刷版材料の作製〉
表４記載の支持体に、実施例２の試料２８の処方を、それぞれ実施例２同様に塗布し、オーバーコートも実施例２同様に塗布して平版印刷版材料（試料３８〜４５）を作製した。
【０１９２】
〈画像形成と評価〉
実施例１と同様に画像露光、現像を行い、画像を形成し本発明の平版印刷版を得た。これらの平版印刷版について、耐刷性の他、長期保存での感度変動及び汚れの評価も行った。
【０１９３】
《長期保存性・汚れ》
平版印刷版材料を強制劣化させるため、５５℃・２０％ＲＨ（相対湿度）の環境下の恒温槽に３日間保存し、保存する前の試料と比較し、前出の感度及び印刷汚れについて長期保存の影響を評価した。
【０１９４】
結果を表５に示す。
【０１９５】
【表５】
2004271807.tif 000026
【０１９６】
本発明によれば、感度及び耐刷性が良好であることは勿論だが、特に砂目のＲａ、親水化処理を変更することで性能上の好ましい態様が確認できる。即ち、Ｒａとしては０．２〜０．７μｍ、特に０．５〜０．７μｍが好ましく、親水化処理としてはＰＶＰＡ処理が好ましい。又、表記はしていないが、セーフライト性は何れも良好であった。
【０１９７】
実施例４
〈平版印刷版材料の作製・画像形成・評価〉
平版印刷版材料として実施例２の本発明の試料３４及び比較試料３７を適当量作製し、表６に示す各現像液でランニング処理を行い、処理後の現像液を濾過しスラッジ量を測定した。
【０１９８】
現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液）
Ａ珪酸カリウム                                              ８．０％
表６に示す活性剤                                            ３．０％
水酸化カリウム                            ｐＨ＝１２．３となる添加量
《スラッジ》
各試料を１．５ｍ２用意し、プレヒート及びプレ水洗を前記自動現像機にて行い、オーバーコート層を除去後、１００ｍｌの上記現像液に２８℃で３０秒間浸漬し、無補充で１．５ｍ２処理した。処理後の現像液を４０℃の環境下で１週間放置後、現像液を濾過水洗し、濾過物を７０℃で１日間乾燥した後の残渣をスラッジ量とした。結果を表６に記載する。
【０１９９】
【表６】
2004271807.tif 000027
【０２００】
【化１９】
2004271807.tif 000028
【０２０１】
本発明によれば、感度、耐刷性、セーフライト性のみならず、スラッジも少なく、従来技術に勝ることが判る。好ましい現像液との組合せにおいて、この効果はより強く発現される。尚、表記していないが、本発明の試料は耐刷性、セーフライト性も良好であった。
【０２０２】
【発明の効果】
本発明により、高感度で、塗布性、保存安定性、現像性に優れ、汚れ、スラッジがなく、耐刷性が改良された感光性組成物及び平版印刷版材料が提供できた。