(57)【要約】【課題】１−置換−２−フルオロナフタレン誘導体及びその製造方法を提供する。【解決手段】１−置換−２−フルオロナフタレン系誘導体である一般式（ＶＩ）【化１】2004026779.tif 000018で表される化合物及び、２，２−ジフルオロ−１，２−ジヒドロナフタレン−１−オン誘導体のカルボニル基に金属反応剤を求核付加反応させて１−置換−２，２−ジフルオロ−１，２−ジヒドロナフタレン−１−オール誘導体を得、引き続き水素添加し１−置換−２，２−ジフルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−オール誘導体を製造した後、脱水し必要に応じ脱フッ化水素させることを特徴とする当該化合物の製造方法。【効果】これまで入手が難しく、製造方法が煩雑であった１−置換−２−フルオロナフタレン系誘導体が、工業的に容易にかつ安価に製造できるようになった。この１−置換−２−フルオロナフタレン誘導体は、液晶表示材料として極めて有用である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＩＶ）
【化１】
2004026779.tif 000011
（式中、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ独立的に、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよいアルコキシル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよいアルコキシルアルキル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基又は分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子又は一般式（ＩＩ）
【化２】
2004026779.tif 000012
（式中、Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ハロゲン置換されていても良い１，４−フェニレン基、ハロゲン置換されていても良いナフタレン−２，６−ジイル基又はハロゲン置換されていても良い１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、ｍは０、１又は２を表し、Ｒ１は分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよいアルコキシル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよいアルコキシルアルキル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基又は分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、保護されていても良いシアノ基、水酸基、アルコキシカルボニル基又はカルボキシル基を表し、Ｌは−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は単結合を表す。）を表し、Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ハロゲン置換されていても良い１，４−フェニレン基、ハロゲン置換されていても良いナフタレン−２，６−ジイル基又はハロゲン置換されていても良い１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、ｎは０、１又は２を表し、Ｒ２は分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよいアルコキシル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよいアルコキシルアルキル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基又は分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、保護されていても良いシアノ基、水酸基、アルコキシカルボニル基又はカルボキシル基を表す。）で表される１−置換−２，２−ジフルオロ−１，２−ジヒドロナフタレン−１−オール誘導体。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
【化３】
2004026779.tif 000013
（式中、Ｘ１〜Ｘ６は請求項１記載の一般式（ＩＶ）と同じ意味を表す。）で表される化合物のカルボニル基に一般式（ＩＩＩ）
【化４】
2004026779.tif 000014
（式中、Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ハロゲン置換されていても良い１，４−フェニレン基、ハロゲン置換されていても良いナフタレン−２，６−ジイル基又はハロゲン置換されていても良い１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、ｎは０、１又は２を表し、Ｒ２は分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよいアルコキシル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよいアルコキシルアルキル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基又は分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、保護されていても良いシアノ基、水酸基、アルコキシカルボニル基又はカルボキシル基を表し、ＺはＭｇ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕから選ばれる一種以上の金属もしくはその塩を表し、配位子を有していても良い。）で表される金属反応剤を求核付加反応させることを特徴とする請求項１記載の一般式（ＩＶ）で表される化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（Ｖ）
【化５】
2004026779.tif 000015
（式中、Ｘ１〜Ｘ６は請求項１記載の一般式（ＩＶ）と同じ意味を表し、Ｂ、Ｒ２及びｎは請求項１記載の一般式（ＩＩＩ）と同じ意味を表す。）で表される１−置換−２，２−ジフルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−オール誘導体
【請求項４】
請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される２，２−ジフルオロ−１，２−ジヒドロナフタレン−１−オン誘導体のカルボニル基に請求項２記載の一般式（ＩＩＩ）で表される金属反応剤を求核付加反応させて請求項１記載の一般式（ＩＶ）で表される１−置換−２，２−ジフルオロ−１，２−ジヒドロナフタレン−１−オール誘導体を得た後、水素添加することを特徴とする請求項３記載の一般式（Ｖ）で表される化合物の製造方法。
【請求項５】
一般式（ＶＩ）
【化６】
2004026779.tif 000016
（（式中、Ｘ１〜Ｘ６は請求項１記載の一般式（ＩＶ）と同じ意味を表し、Ｂ、Ｒ２及びｎは請求項１記載の一般式（ＩＩＩ）と同じ意味を表す。）で表される１−置換−２−フルオロナフタレン誘導体。
【請求項６】
請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される２，２−ジフルオロ−１，２−ジヒドロナフタレン−１−オン誘導体のカルボニル基に請求項２記載の一般式（ＩＩＩ）で表される金属反応剤を求核付加反応させて請求項１記載の一般式（ＩＶ）で表される１−置換−２，２−ジフルオロ−１，２−ジヒドロナフタレン−１−オール誘導体を得、引き続き水素添加し請求項３記載の一般式（Ｖ）で表される１−置換−２，２−ジフルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−オール誘導体を製造した後、脱水し必要に応じ脱フッ化水素させることを特徴とする、請求項５記載の一般式（ＶＩ）で表される化合物の製造方法。
【請求項７】
一般式（Ｉ）で表される２，２−ジフルオロ−１，２−ジヒドロナフタレン−１−オン誘導体のカルボニル基に一般式（ＩＩＩ）で表される金属反応剤を求核付加反応させる際の反応温度が−１２０〜２００℃である請求項２、４又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｚが一般式（ＩＩＩａ）
【化７】
2004026779.tif 000017
（式中ｑは１〜８の整数を表し、ｒ及びｐはそれぞれ独立的に０〜８の整数を表し、Ｚ’はＭｇ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕを表すが、Ｚ’が複数存在する場合同一であっても異なっていても良く、ＷはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＣＮ−、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＮＨ３、ＯＣＮ−、ＳＣＮ−、ＮＯ３−、ＮＯ２−、ＳＯ４−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ２−、ピリジン、ＣＯ３２−、ジピリジン、１，１０−フェナントロリン、ポルフィリンアセチルアセトナート、シクロペンタジエン、シクロプロペン、アセチレン、トリフェニルホスフィン又はジフェニルホスフィノアルカンの配位子を表すが複数のＷが存在する場合は同一であっても異なっていてもよく、Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状部を含んでよいアルコキシル基又はアルケニルオキシ基を表すが複数のＹが存在する場合は同一でも異なっていても良い。）で表される請求項２、４、６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
一般式（ＩＩＩａ）において、Ｙが塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｚ’の一種がＣｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｍ又はＹｂから選ばれる請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
一般式（Ｉ）においてＸ１〜Ｘ６がそれぞれ独立的にフッ素原子、水素原子又は一般式（ＩＩＩ）を表す請求項２、３、５、７、８又は９記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規１−置換−２−フルオロナフタレン誘導体及びその選択的製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１−置換ナフタレン誘導体は、医薬、農薬、電子材料、染料等さまざまな分野において使用されている。しかし、２位にフッ素原子を有する１−置換−２−フルオロナフタレン誘導体は、液晶材料としての応用が期待されているにもかかわらず、製造が困難であるためその特性はほとんど知られておらず、当該化合物の容易で安価な製造方法が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、液晶材料を構成する化合物として有用な１−置換−２−フルオロナフタレン誘導体及びその簡便な製造方法を提供し、併せて当該化合物を製造するために有用な製造中間体及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、金属反応剤を２，２−ジフルオロヒドロナフタレン−１−オン誘導体と反応させることによって、選択的に１，２付加しアルコール誘導体が選択的に製造できることを見出し、さらに、アルコール誘導体を水素添加し、脱水した後、脱フッ化水素することにより、１−置換−２−フルオロナフタレン系誘導体が容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、１−置換−２−フルオロナフタレン系誘導体の製造中間体である一般式（ＩＶ）
【化８】
2004026779.tif 000002
（式中、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ独立的に、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよいアルコキシル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよいアルコキシルアルキル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基又は分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子又は一般式（ＩＩ）
【０００６】
【化９】
2004026779.tif 000003
（式中、Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ハロゲン置換されていても良い１，４−フェニレン基、ハロゲン置換されていても良いナフタレン−２，６−ジイル基又はハロゲン置換されていても良い１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、ｍは０、１又は２を表し、Ｒ１は分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよいアルコキシル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよいアルコキシルアルキル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基又は分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、保護されていても良いシアノ基、水酸基、アルコキシカルボニル基又はカルボキシル基を表し、Ｌは−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は単結合を表す。）を表し、Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ハロゲン置換されていても良い１，４−フェニレン基、ハロゲン置換されていても良いナフタレン−２，６−ジイル基又はハロゲン置換されていても良い１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、ｎは０、１又は２を表し、Ｒ２は分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよいアルコキシル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよいアルコキシルアルキル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基又は分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、保護されていても良いシアノ基、水酸基、アルコキシカルボニル基又はカルボキシル基を表す。）で表される１−置換−２，２−ジフルオロ−１，２−ジヒドロナフタレン−１−オール誘導体、及びその製造方法として、
【０００７】
一般式（Ｉ）
【化１０】
2004026779.tif 000004
（式中、Ｘ１〜Ｘ６は一般式（ＩＶ）と同じ意味を表す。）で表される化合物のカルボニル基に一般式（ＩＩＩ）
【０００８】
【化１１】
2004026779.tif 000005
（式中、Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ハロゲン置換されていても良い１，４−フェニレン基、ハロゲン置換されていても良いナフタレン−２，６−ジイル基又はハロゲン置換されていても良い１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、ｎは０、１又は２を表し、Ｒ２は分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよいアルコキシル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよいアルコキシルアルキル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基又は分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、保護されていても良いシアノ基、水酸基、アルコキシカルボニル基又はカルボキシル基を表し、ＺはＭｇ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕから選ばれる一種以上の金属もしくはその塩を表し、配位子を有していても良い。）で表される金属反応剤を求核付加反応させることを特徴とする一般式（ＩＶ）で表される化合物の製造方法を提供し、
【０００９】
同様に１−置換−２−フルオロナフタレン系誘導体の製造中間体である一般式（Ｖ）
【化１２】
2004026779.tif 000006
（式中、Ｘ１〜Ｘ６は一般式（ＩＶ）と同じ意味を表し、Ｂ、Ｒ２及びｎは一般式（ＩＩＩ）と同じ意味を表す。）で表される１−置換−２，２−ジフルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−オール誘導体及びその製造方法として、一般式（Ｉ）で表される２，２−ジフルオロ−１，２−ジヒドロナフタレン−１−オン誘導体のカルボニル基に一般式（ＩＩＩ）で表される金属反応剤を求核付加反応させて一般式（ＩＶ）で表される１−置換−２，２−ジフルオロ−１，２−ジヒドロナフタレン−１−オール誘導体を得た後、水素添加することを特徴とする一般式（Ｖ）で表される化合物の製造方法を提供し、
【００１０】
１−置換−２−フルオロナフタレン系誘導体である一般式（ＶＩ）
【化１３】
2004026779.tif 000007
（式中、Ｘ１〜Ｘ６は一般式（ＩＶ）と同じ意味を表し、Ｂ、Ｒ２及びｎは一般式（ＩＩＩ）と同じ意味を表す。）で表される化合物及びその製造方法として、一般式（Ｉ）で表される２，２−ジフルオロ−１，２−ジヒドロナフタレン−１−オン誘導体のカルボニル基に一般式（ＩＩＩ）で表される金属反応剤を求核付加反応させて一般式（ＩＶ）で表される１−置換−２，２−ジフルオロ−１，２−ジヒドロナフタレン−１−オール誘導体を得、引き続き水素添加し一般式（Ｖ）で表される１−置換−２，２−ジフルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−オール誘導体を製造した後、脱水し必要に応じ脱フッ化水素させることを特徴とする、当該化合物の製造方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）で表される化合物において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状部を含んでよいアルキル基、アルコキシル基、アルコキシルアルキル基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基又は４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−２−イル基の如き、シアノ基あるいはカルボキシル基の保護基又はアセタール基の如き、カルボニル基の保護基又はエーテル基の如き水酸基の保護基又はエステル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、フッ素原子及び／又は炭素原子数１〜７のアルコキシル基で置換していてもよい、炭素原子数１〜７の直鎖状もしくは分岐型アルキル基又は炭素原子数１〜７のアルケニル基がさらに好ましく、炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基が特に好ましい。
【００１２】
Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ独立的に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子又はフッ素原子置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状部を含んでよいアルキル基、アルコキシル基、アルコキシルアルキル基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基が好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１〜７の直鎖状、分岐状又は環状部を含んでよいアルキル基、アルコキシル基、アルコキシルアルキル基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基が特に好ましい。
【００１３】
Ａ及びＢはそれぞれ独立的にトランス−１，４−シクロヘキシレン、トランス−２，６−デカヒドロナフタレンジイル、ハロゲン置換されていても良い１，４−フェニレン、ハロゲン置換されていても良い２，６−ナフタレンジイル、ハロゲン置換されていても良い２，６−テトラヒドロナフタレンジイルが好ましく、トランス−１，４−シクロヘキシレン、ハロゲン置換されていても良い１，４−フェニレン、ハロゲン置換されていても良い２，６−ナフタレンジイルがさらに好ましく、ｍ及びｎはそれぞれ独立的に０、１又は２が好ましく、０又は１がさらに好ましい。
【００１４】
上述のように、１−置換−２−フルオロナフタレン誘導体の製造には、１−ナフトール誘導体に求核的フッ素化剤を作用させることによって容易に得ることのできる、一般式（Ｉ）で表される２，２−ジフルオロ−１，２−ジヒドロナフタレン−１−オン誘導体に、一般式（ＩＩＩ）で表される金属反応剤を選択的にカルボニル基に求核付加反応させ、さらに水素存在下、遷移金属触媒を用い水素添加工程を行い、さらに脱水工程、必要に応じ脱フッ化水素工程を行うが、それぞれの工程は、以下に示すような条件下で行うことができる。
【００１５】
一般式（ＩＩＩ）で表される有機金属反応剤として、ＺはＭｇ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕから選ばれる一種以上の金属もしくはその塩を表し、配位子を有していても良いが、Ｚが
【００１６】
一般式（ＩＩＩａ）
【化１４】
2004026779.tif 000008
（式中ｑは１〜８の整数を表し、ｒ及びｐはそれぞれ独立的に０〜８の整数を表し、Ｚ’はＭｇ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕを表すが、Ｚ’が複数存在する場合同一であっても異なっていても良く、ＷはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＣＮ−、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＮＨ３、ＯＣＮ−、ＳＣＮ−、ＮＯ３−、ＮＯ２−、ＳＯ４−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ２−、ピリジン、ＣＯ３２−、ジピリジン、１，１０−フェナントロリン、ポルフィリンアセチルアセトナート、シクロペンタジエン、シクロプロペン、アセチレン、トリフェニルホスフィン又はジフェニルホスフィノアルカンの配位子を表すが複数のＷが存在する場合は同一であっても異なっていてもよく、Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状部を含んでよいアルコキシル基又はアルケニルオキシ基を表すが複数のＹが存在する場合は同一でも異なっていても良い。）を表すことが好ましい。
【００１７】
Ｚ’はｑにより複数又は一種の場合があるが、一種はＬｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｍ又はＹｂを表すことが好ましく、一種はＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｍ又はＹｂを表すことがより好ましく、一種はＣｅを表すことが特に好ましい。
【００１８】
ＷはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＣＮ−、Ｈ２Ｏ、ＮＨ３、ＣＯ、ＯＣＮ−、ＳＣＮ−、ＮＯ３−、ＮＯ２−、ＳＯ４−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ２−、ピリジン、ＣＯ３２−、ピリジン、ジピリジン、１，１０−フェナントロリン、ポルフィリンアセチルアセトナート、シクロペンタジエン、シクロプロペン、アセチレン、トリフェニルホスフィン又はジフェニルホスフィノアルカンの配位子を表すが複数のＷが存在する場合は同一であっても異なっていてもよく、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＯ３−、ＮＯ２−、ＳＯ４−、ピリジン、シクロペンタジエン、トリフェニルホスフィン又はジフェニルホスフィノアルカンが特に好ましい、Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状部を含んでよいアルコキシル基又はアルケニルオキシ基を表すが複数のＹが存在する場合は同一でも異なっていても良く、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が特に好ましい。
【００１９】
一般式（ＩＩＩａ）で表される有機金属反応剤は対応する有機ハロゲン化合物から直接法もしくは他の有機金属化合物から間接法による等の、公知の方法により製造することができるが、ＹｐＺ’ｑとしてＭｇＢｒ、ＭｇＣｌ、ＭｇＩ又はＬｉを表す化合物と、Ｚ’で表される金属又はその金属塩を反応させて得られる有機金属化合物が好ましい。例えば、Ｃｅの金属化合物の具体例としては、ＣｅＣｌ３、ＣｅＢｒ３及びＣｅＩ３が挙げられる。
【００２０】
反応温度としては−１２０〜２００℃が好ましく、−１２０〜１５０℃がさらに好ましく、−７８〜３０℃が特に好ましい。反応溶媒としてはジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン又はテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒又はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水素系溶媒又はベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒を単独又は混合して用いることができるが、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン又はキシレンが好ましく、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、又はトルエンが特に好ましい。
【００２１】
脱水工程は酸触媒及び／又は脱水剤存在下に行うのが好ましく、酸触媒としてはフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、脱水剤としては無水フタル酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸無水物、パラトルエンスルホン酸クロリド、５酸化リン、塩化ホスホリル、臭化ホスホリル、三塩化リン、三臭化リン、硫酸水素カリウム、塩化チオニル又は臭化チオニル等が好ましくパラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸クロリド、五酸化リン、塩化ホスホリル、３塩化リン又は硫酸水素カリウムが特に好ましい。反応溶媒としては、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒又はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水素系溶媒又はベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒を単独又は混合して用いることができるが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン又はキシレンが好ましく、オクタン、ベンゼン、トルエン又はキシレンが特に好ましい。反応温度としては−１２０〜２００℃が好ましく、０〜１５０℃がさらに好ましい。
【００２２】
水素添加工程は、水素化還元触媒の存在下に実施されるが、触媒としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ又はＯｓの金属あるいはこれらの金属化合物が挙げられる。また、これらの金属及び金属化合物は１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。例えば、Ｐｄの金属及びその化合物の具体例としては、パラジウム−炭素、パラジウム末、酸化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、テトラアンミンパラジウム酢酸塩、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）などのパラジウム塩あるいはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（０）などのパラジウム錯体が挙げられる。また、前述のＰｄに換えて、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓの金属及び／又はその金属化合物についても同様のものが挙げられる。また、これらの金属及び金属化合物は１種を単独で又は２種以上を併用してもよく、さらにシリカゲルやアルミナ等を添加、又はこれらに担持させても良いが、Ｐｄの金属又はその金属化合物がさらに好ましく、パラジウム−炭素が特に好ましい。本反応は水素雰囲気下で行うが、水素圧としては通常常圧（〜０．１　ＭＰａ）から１９．６　ＭＰａが好ましく、常圧から３．９　ＭＰａが特に好ましい。本反応には各種溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール等のアルコール類、酢酸等の有機酸類、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＤＭＦ等のアミド類などを単一又は混合して用いることが好ましく、エステル類、アルコール類、有機酸類及びそれらを含有する混合溶媒がさらに好ましい。本反応は溶媒凝固点から３００℃までの温度で行うことができるが、０℃から２００℃が好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）で表される２，２−ジフルオロ−１，２−ジヒドロナフタレン−１−オン誘導体の製造に用いられる、１−ナフトール誘導体の求核的フッ素化工程は、求核的フッ素化剤として、フッ素ガス、ビステトラフルオロホウ酸Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−２，２’−ジピリジニウムあるいはＮ−フルオロ−５−トリフルオロメトキシピリジニウム−２−スルホナート等のフッ素化剤が好ましく、反応溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒またはジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒またはアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒または蟻酸、酢酸等の有機酸系溶媒またはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水素系溶媒またはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒または無溶媒が好ましく、ジクロロメタン、ジクロロエタンまたはアセトニトリルがさらに好ましい。さらに反応の際、フッ素化剤の溶解度を上げるためトリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸塩、水等を加えても良い。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により確認した。
（実施例１）　２−フルオロ−６−プロピル−１−（３，４，５−トリフルオロフェニル）ナフタレンの合成
【００２５】
（実１−ａ）　２，２−ジフルオロ−６−プロピルヒドロナフタレン−１−オンの合成
【化１５】
2004026779.tif 000009
６−プロピル−１−ナフトール２０　ｇのアセトニトリル８０　ｍＬ溶液に１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン　ビス（テトラフルオロホウ酸）８３．７　ｇを加え、８　時間攪拌した。水にあけ、稀塩酸を加え、有機層を分離した後、水層はトルエンで抽出した。有機層を併せ、水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させ、溶媒を溜去して得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝　９　／　１）で精製し、２，２−ジフルオロ−６−プロピルヒドロナフタレン−１−オン１８．２　ｇを得た。
【００２６】
（実１−ｂ）　２−フルオロ−６−プロピル−１−（３，４，５−トリフルオロフェニル）ナフタレンの合成
【化１６】
2004026779.tif 000010
マグネシウム１　ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１　ｍＬに懸濁し、３，４，５−トリフルオロブロモベンゼン７．８　ｇのＴＨＦ３２　ｍＬ溶液をＴＨＦが穏やかに還流する速さで約３０分間かけて滴下した。さらに１時間撹拌後、未反応のマグネシウムをろ過しながら、−３０℃に冷却した塩化セリウム１２　ｇのＴＨＦ１０　ｍＬ懸濁液に１時間かけ滴下した。さらに１時間撹拌後、−３０℃で（実１−ａ）で得た２，２−ジフルオロ−６−プロピルヒドロナフタレン−１−オン５．５　ｇのＴＨＦ２２　ｍＬ懸濁液に１時間かけ滴下した。ヘキサン５０　ｍＬを加え、有機層を分離し、水層はヘキサン５０　ｍＬで抽出し有機層を併せた。水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去し１０　ｇの２，２−ジフルオロ−６−プロピル−１−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−１，２−ジヒドロナフタレン−１−オールを得た。
【００２７】
得られた２，２−ジフルオロ−６−プロピル−１−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−１，２−ジヒドロナフタレン−１−オールの全量を酢酸エチル４０　ｍＬに溶解し、５％パラジウム／炭素（含水）２　ｇを加え、オートクレーブ中、水素圧３．９　ＭＰａ下で撹拌した。室温で５時間撹拌後、触媒をセライト濾過により除き、溶媒を溜去して２，２−ジフルオロ−６−プロピル−１−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−オールを９　ｇを得た。
【００２８】
トルエン５０　ｍＬとｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．０ｇを加え、溜出する水分を分離除去しながら加熱撹拌した。水の溜出がなくなってから、室温に戻し、水１００　ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を飽和重曹水、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、２−フルオロ−６−プロピル−１−（３，４，５−トリフルオロフェニル）ナフタレン６．３ｇを得た。
１Ｈ　ＮＭＲ　（６０ＭＨｚ）　σ　＝　１．０　（３Ｈ，ｔ）、１．７　−　１．８　（２Ｈ，　ｍ）、２．４　（２Ｈ，　ｔ）、７．２　−　７．４　（２Ｈ，　ｍ）、７．４　−　７．５　（２Ｈ，　ｍ）　７．６　−　７．７　（２Ｈ，　ｍ）、８．１　（１Ｈ，　ｄ）
ＭＳ　ｍ／ｚ　３１８　（Ｍ＋）
得られた、２−フルオロ−６−プロピル−１−（３，４，５−トリフルオロフェニル）ナフタレンは液晶組成物の構成材料として有用であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により、これまで入手が難しく、製造方法が煩雑であった１−置換−２−フルオロナフタレン誘導体が、工業的に容易にかつ安価に製造できるようになった。この１−置換−２−フルオロナフタレン誘導体は、液晶表示材料として有用である。