(57)【要約】【課題】段ボール製包装体にて包装された内容物の異常の有無を監視するために金属探知器に掛ける場合に金属探知器によって内容物の異常の有無を正確に検知できるように包装体に金属を使用しないようにするとともに段ボールにガスバリア性を持たせる。【解決手段】段ボール９の片面に、ガスバリア性蒸着薄膜層２を積層したガスバリア性シート６を貼り合わせたガスバリア性段ボールであって、前記ガスバリア性シート６が、プラスチック又は紙材料からなる基材１の少なくとも片面に厚さ５〜１００ｎｍの蒸着薄膜層２、ガスバリア性被膜層３などを積層したシートである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
段ボールの片面に、ガスバリア性蒸着薄膜層を積層したガスバリア性シートを貼り合わせたことを特徴とするガスバリア性段ボール。
【請求項２】
前記ガスバリア性シートが、プラスチック又は紙材料からなる基材の少なくとも片面に厚さ５〜１００ｎｍの蒸着薄膜層を積層したシートであることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性段ボール。
【請求項３】
前記蒸着薄膜層上にガスバリア性被膜層がコーティングにて積層されていることを特徴とする請求項１又は２記載のガスバリア性段ボール。
【請求項４】
前記ガスバリア性被膜層上に厚さ５〜３００ｎｍの蒸着薄膜層が積層されていることを特徴とする請求項３記載のガスバリア性段ボール。
【請求項５】
前記蒸着薄膜層上にガスバリア性被膜層がコーティングにて積層されていることを特徴とする請求項４記載のガスバリア性段ボール。
【請求項６】
前記蒸着薄膜層のいずれか一方若しくは両方が、イットリウムタンタルオキサイド、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムなどの無機酸化物の１種、或いはそれらの混合物による蒸着薄膜層であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のガスバリア性段ボール。
【請求項７】
前記ガスバリア性被膜層のいずれか一方若しくは両方に用いられるコーティング剤が、水溶性高分子のみ、または水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシド及び／又はその加水分解物、または水溶性高分子と塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液または水／アルコール混合溶液を主剤とすることを特徴とする請求項３乃至６のいずれか１項記載のガスバリア性段ボール。
【請求項８】
前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項７記載のガスバリア性段ボール。
【請求項９】
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項７又は８記載のガスバリア性段ボール。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項記載のガスバリア性段ボールにより製函された段ボールケースであって、プラスチック又は紙材料からなる基材の少なくとも片面に一層のガスバリア性蒸着薄膜層又は二層のガスバリア性蒸着薄膜層を積層したガスバリア性シートに接着剤層を設けた接着性シートにて接合、封緘されていることを特徴とするガスバリア性段ボールケース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素及び水蒸気バリア性のない梱包・流通用の段ボールに、高ガスバリア性を付与したガスバリア性段ボールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、紙類には通気性がありガスバリア性はない。しかし、例えば特許登録第０１９９４５７２号に記載されているように、紙にアルミニウムを蒸着することによって、紙にもガスバリア性を付与することが可能となった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、バリア性を付与するために、アルミニウム等の金属を蒸着した包装用紙を用いて内容物を包装した包装体は、包装された内容物の異常の有無を監視するために金属探知器に掛ける場合があり、そのような場合には包装体自体が金属探知器によって検知されてしまい、内容物の異常の有無を検知することができない。
【０００４】
本発明は、これらの欠点を克服するためことができるガスバリア性段ボールにを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る発明は、段ボールの片面に、ガスバリア性蒸着薄膜層２を積層したガスバリア性シート６を貼り合わせたことを特徴とするガスバリア性段ボールである。
【０００６】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係るガスバリア性段ボールにおいて、前記ガスバリア性シート６が、プラスチック又は紙材料からなる基材１の少なくとも片面に厚さ５〜１００ｎｍの蒸着薄膜層２を積層したシートであることを特徴とするガスバリア性段ボールである。
【０００７】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１又は２に係るガスバリア性段ボールにおいて、前記蒸着薄膜層２上にガスバリア性被膜層３がコーティングにて積層されていることを特徴とするガスバリア性段ボールである。
【０００８】
本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項３に係るガスバリア性段ボールにおいて、前記ガスバリア性被膜層３上に厚さ５〜３００ｎｍの蒸着薄膜層４が積層されていることを特徴とするガスバリア性段ボールである。
【０００９】
本発明の請求項５に係る発明は、上記請求項４に係るガスバリア性段ボールにおいて、前記蒸着薄膜層４上にガスバリア性被膜層５がコーティングにて積層されていることを特徴とするガスバリア性段ボールである。
【００１０】
本発明の請求項６に係る発明は、上記請求項１乃至５のいずれか１項に係るガスバリア性段ボールにおいて、前記蒸着薄膜層２、４のいずれか一方若しくは両方が、イットリウムタンタルオキサイド、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムなどの無機酸化物の１種、或いはそれらの混合物による蒸着薄膜層であることを特徴とするガスバリア性段ボールである。
【００１１】
本発明の請求項７に係る発明は、上記請求項３乃至６のいずれか１項に係るガスバリア性段ボールにおいて、前記ガスバリア性被膜層３、５のいずれか一方若しくは両方に用いられるコーティング剤が、水溶性高分子のみ、または水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシド及び／又はその加水分解物、または水溶性高分子と塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液または水／アルコール混合溶液を主剤とすることを特徴とするガスバリア性段ボールである。
【００１２】
本発明の請求項８に係る発明は、上記請求項７に係るガスバリア性段ボールにおいて、前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或いはそれらの混合物であることを特徴とするガスバリア性段ボールである。
【００１３】
本発明の請求項９に係る発明は、上記請求項７又は８に係るガスバリア性段ボールにおいて、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とするガスバリア性段ボールである。
【００１４】
本発明の請求項１０に係る発明は、請求項１乃至９のいずれか１項に係るガスバリア性段ボールにより製函された段ボールケース２０であって、プラスチック又は紙材料からなる基材１の少なくとも片面に一層のガスバリア性蒸着薄膜層２又は二層のガスバリア性蒸着薄膜層２、４を積層したガスバリア性シート６に接着剤層を設けた接着性シート３０にて接合、封緘されていることを特徴とするガスバリア性段ボールケースである。
【００１５】
【作用】
本発明によれば、単体ではガスバリア性を有することのない段ボールにガスバリア性蒸着薄膜層を積層したガスバリア性シートを貼り合わせることによって、段ボール製の容器全体にガスバリア性を付与することができ、内容物の貯蔵・流通時において、容器内に包装された内容物に対する鮮度や保存性を高めることができ、また金属を用いていないことから、金属探知機を用いた金属異物の混入の有無を検知することが可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のガスバリア性段ボールについて、図面を用いて詳細に説明すれば、図１は本発明の段ボールの一例を示した断面図であり、図２は、その組み立て例である。
【００１７】
まず、図１に一例として示した本発明のバリア性段ボールは、プラスチック又は紙材料からなる基材１の少なくとも片面に、蒸着薄膜層２、ガスバリア性被膜層３、蒸着薄膜層４、ガスバリア性被膜層５が順次積層されたガスバリア性シート６と、コルゲートシート７と、該コルゲートシートの片面又は両面にライナーシート８を貼り合わせた段ボール９とを貼り合わせたものである。
【００１８】
本発明のバリア性段ボールは、ガスバリア性シート６側と段ボール９側のいずれの面を表面にして使用してもよく、またガスバリア性被膜層５の表面又は／及び段ボール９の表面には、適宜に絵柄、模様、文字、記号等の印刷を施すことができる。
【００１９】
ガスバリア性シート６と段ボール９とを貼り合わせる際は、向きはどちらでも構わないが、ガスバリア性被膜層５への物理的、化学的ダメージの軽減を考慮して、ダンボール／／基材１／蒸着薄膜層２／ガスバリア性被膜層３／蒸着薄膜層４／ガスバリア性被膜層５という構成が好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる基材１は、プラスチック材料又は紙材料であり、例えば、プラスチック材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が用いることができる。
【００２１】
これら基材１は、機械的強度や寸法安定性を有するものであれば、延伸されたものでも未延伸のものでも構わない。通常これらのものを、フィルム状に加工して用いられる。特に物理的強度の観点から二軸方向に任意に延伸されたポリエステルフィルムが好ましい。
【００２２】
また、内容物接触の際に特に問題がなければ、この基材１の蒸着薄膜層２が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。また、蒸着薄膜層２との密着性を良くするために、前記基材１の積層面側を、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などのいずれかの処理を施しても良い。
【００２３】
基材１の厚さは、特に制限を受けるものではなく、また、材料としての適性を考慮して単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層した積層フィルムを使用することができる。尚、蒸着薄膜層２及び４、ガスバリア性被膜層３、５を形成する場合の加工性を考慮すると、基材１の厚さは実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜３０μｍとすることが好ましい。
【００２４】
また、基材１に紙材料を用いてもよい。クラフト紙、上質紙、純白紙、グラシン紙、レーヨン紙、化繊紙などが考えられるが、いずれを用いるのでも、蒸着用の原反となることから、蒸着処理前に、予め目止めコートなどの工程を必要とする。遮光性、経済性の点から、クラフト紙を用いることが好ましい。
【００２５】
クラフト紙の厚さは、５０〜８０ｇ／ｍ２  とするのが好ましい。５０ｇ／ｍ２  よりも薄いと遮光性に劣り、８０ｇ／ｍ２  よりも厚いと硬くなり、段ボール９と貼り合わせた後の容器やケースとしての製函が困難になる。
【００２６】
本発明におけるガスバリア層は、高ガスバリア性を持たせるために、後述する構成が必要であって、特に積層順序が重要であり、ガスバリア性被膜層は蒸着薄膜層により挟まれて積層されている必要がある。本発明におけるガスバリア性層を形成する各層について更に詳細に説明する。
【００２７】
まず、ガスバリア性層を形成する第１の層である蒸着薄膜層２について説明すれば、蒸着薄膜層２は、無機酸化物、例えばイットリウムタンタルオキサイド、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物の無機酸化物による蒸着膜からなり、酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層であればよい。これらの中では、特にアルミニウム、酸化アルミニウム及び酸化珪素、酸化マグネシウムが好ましい。但し、本発明におけるの蒸着薄膜層２は、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料（ガスバリア性を有し、所定の金属探知機による検知がされない材料）であれば用いることができ、例えば、金属としてアルミニウム、銅、銀などの金属蒸着膜であってもよい。即ち、要求されるガスバリア性と所定金属探知機（予め決められた所定金属のみを探知する探知機）による金属非検知がクリアできれば、その材料を特に限定されない。
【００２８】
蒸着薄膜層２の厚さは、用いられる化合物の種類、構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜に選択される。但し、膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや、膜厚が十分ではないことから、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また無機酸化物の場合、膜厚が３００ｎｍを越える場合は、薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがある。そのため、蒸着薄膜層２の厚さは、好ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲内が良い。
【００２９】
蒸着薄膜層２をプラスチック基材１上に形成する方法としては種々在るが、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。但し、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては、電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれでもよい。また蒸着薄膜層２と基材１の密着性及び蒸着薄膜層２の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために、蒸着の際、酸素ガスなどを吹き込む反応蒸着を行っても一向に構わない。
【００３０】
次いで、ガスバリア性層を形成する第２の層であるガスバリア性被膜層３について説明すれば、ガスバリア性被膜層３は、水溶性高分子のみ、または水溶性高分子と（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び／又は加水分解物、又は水溶性高分子と（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。
【００３１】
例えば、水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、或いはこれに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を調整して溶液とする。この溶液を無機酸化物からなる蒸着薄膜層２にコーティング後、加熱乾燥して形成される。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。
【００３２】
本発明でコーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとして例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等を含み、特に限定されない。
【００３３】
またコーティング剤に使用される塩化錫は、塩化第一錫（ＳｎＣｌ２  ）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ４  ）、或いはそれらの混合物であってもよい。またこれらの塩化錫は、無水物でも水和物でもあってもよい。
【００３４】
更に金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ  （Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ３  ，Ｃ２  Ｈ５  等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）４  〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３  ）２  ）３  〕などがあげられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００３５】
コーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることができる。
【００３６】
例えばコーティング剤に加えられるイソシアネート化合物としては、その分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものが好ましい。例えばトリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が挙げられる。
【００３７】
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって異なる。乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が得られず、十分なガスバリア性が得られない場合があるので好ましくない。また、厚さが５０μｍを超える場合は、膜にクラックが生じ易くなるため問題がある。そこでガスバリア性皮膜層３の膜厚は、好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にあることである。
【００３８】
次いで、ガスバリア性層を形成する第３の層である蒸着薄膜層４について説明すれば、蒸着薄膜層４は、ガスバリア性皮膜層３上に前記蒸着薄膜層２と同様なものから形成される層である。つまり、無機酸化物、例えばイットリウムタンタルオキサイド、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物の蒸着膜からなり、酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層である。これらの中では、特に、酸化アルミニウム及び酸化珪素、酸化マグネシウムが好ましい。但し、本発明における蒸着薄膜層４は上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料（ガスバリア性を有し、所定の金属探知機による検知がされない材料）であれば用いることができ、例えば、金属としてアルミニウム、銅、銀などであってもよい。また、蒸着薄膜層４は、前述の蒸着薄膜層２と同じ種類でも、違う種類でも構わなく、要求されるガスバリア性と所定金属探知機（予め決められた所定金属のみを探知する探知機）による金属非検知がクリアできれば、その組み合わせを特に限定しない。
【００３９】
蒸着薄膜層４の厚さは、用いられる蒸着用化合物の種類・構成及び蒸着薄膜層２の内容等により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜に選択される。但し、膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや、膜厚が十分でないことから、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また無機酸化物の場合、膜厚が３００ｎｍを越える場合は、薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがある。好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内である。
【００４０】
蒸着薄膜層４をガスバリア性被膜層３上に形成する方法としては、上述した蒸着薄膜層２の場合と同様な方法で可能である。つまり、通常の真空蒸着法により形成することが可能である。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。但し、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれでもよい。また、蒸着薄膜層４とガスバリア性被膜層３との密着性及び蒸着薄膜層４の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために、蒸着の際、酸素ガスなど吹き込む反応蒸着を行っても一向に構わない。
【００４１】
次いで、ガスバリア性層を形成する最後の層であるガスバリア性被膜層５について説明すれば、本発明におけるガスバリア性被膜層５は、蒸着薄膜層４上に積層され、耐熱性に優れ押出ラミネート時の熱ダメージを緩和すること、印刷適性や各層間のラミネート強度ＵＰなどを目的に設けられるものである。
【００４２】
上記目的を達成するためにガスバリア性被膜層５として用いることができるものは、例えばポリ塩化ビニル系、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系、ポリメチルメタクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ニトロセルロース系、セルロース誘導体系などの熱可塑性高分子樹脂、またはメラミン系、尿素系等の熱硬化性高分子樹脂が使用することができ、これらから適宜選択される。なお、必要に応じて硬化剤などを添加し架橋体として使用することもできる。この中でもポリウレタン系樹脂やエポキシ系樹脂が、蒸着薄膜との密着性及び加工適性に優れるので好ましい。
【００４３】
適性及び加工し易さを考慮すれば、前記ガスバリア性被膜層３と同様の成分が好ましい。すなわち、水溶性高分子のみ、または水溶性高分子と（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物、または、水溶性高分子と（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、或いはこれに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を調整し溶液とする。この溶液を蒸着薄膜層４にコーティング後、加熱乾燥し形成される。
【００４４】
コーティング剤に含まれる水溶性高分子、塩化錫、金属アルコキシドなどは、前記ガスバリア性被膜層３と同様に限定される成分ではない。
【００４５】
ガスバリア性被膜層５の厚さやコーティング剤の塗布方法も、ガスバリア性被膜層３と同様で、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって異なる。乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が得られず十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は、膜にクラックが生じ易くなるため問題がある。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にあることである。
【００４６】
上記のようにして得られた積層体であるガスバリア性シート６のどちらか一方面と、段ボール９を貼り合わせる。貼り合わせ方法は特に限定されず、通常と同じく、接着剤によるドライラミネート法などでよい。
【００４７】
この時用いられるガスバリア性シート６の構成は，対象物が必要とするバリアレベルによって変わる。基材１に蒸着薄膜層２のみを積層したものであっても、段ボール９単体と比較すると充分ガスバリア性能はあるが、ガスバリア性皮膜層３、蒸着薄膜層４、ガスバリア性皮膜層５が順次積層されることによって、バリア性能が向上していく。
【００４８】
ガスバリア性シート６と段ボール９とを貼り合わせる接着剤に特に制限はないが、ガスバリア性シート６の基材１であるプラスチックフィルム又は紙と段ボール９との接着強度が充分にあるものであればよい。
【００４９】
前記ガスバリア性シート６の片面若しくは両面に、感圧性接着剤（粘着剤）、又は加熱により粘着性を発現する感熱・感圧性接着剤（粘着剤）、又は感熱性接着剤（ドライタイプ、ウエットタイプ）、又は溶剤揮散型接着剤を用いて塗布形成した接着剤層を設けた接着性シートや粘着性フィルムを接着（粘着）テープとして作成し、本発明のバリア性段ボールを、容器（ケース）として組み立て製函、包装、封緘する際の組み立て製函、包装、封緘（密封）用テープとして使用する。これにより、段ボールを容器（ケース）として組み立て製函する際に、例えば金属製ステッチ（ホッチキス）など金属材料を使用せずに組み立て接合して製函することができる。
【００５０】
使用できる接着剤（感圧性粘着剤や感熱性接着剤）として、特に制限されるものではなく、周知のアクリル系、ポリエステル系、酢酸ビニル系、ゴム系、シリコン系などで良い。
【００５１】
接着剤層の厚みは、５〜１００μｍの範囲が通常用いられ、例えば粘着剤層の厚みとしては、性能を害しない程度であれば制限されるものではないが、５〜１００μｍの範囲が通常用いられ、好ましくは１０〜３０μｍである。
【００５２】
例えば、一例として耐熱性・耐候性に優れるアクリル系粘着剤が好ましく使用される。アクリル系粘着剤としては、アクリル酸アルキルエステルとアクリル酸の共重合体を主成分として、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などを副成分とした粘着剤が選択される。
【００５３】
架橋剤は、粘着層の耐熱性・耐クリープ性などを改善するために使用され、例えば、イソシアネート系、エポキシ系、アジリジン系、有機金属系、キレート系、アミン系などの反応型架橋剤、又は、ジアクリレート系、ジビニル系などの多官能ビニルモノマーによる共重合体型架橋剤などが使用される。粘着付与剤、可塑剤など、他の副成分は、適宜、目的に応じて添加される。
【００５４】
粘着剤を積層体にコーティングする方法は公知のコーティング法でよく、離型背面処理あるいは離型紙又は離型フィルムと併せても構わない。
【００５５】
前述のようにして得た本発明のバリア性段ボールと接着フィルム（テープ）とを組み合わて使用することによって、バリア性の高い密封段ボール製の容器やケースを得ることが出来る。
【００５６】
【実施例】
本発明のバリア性段ボールを具体的実施例を挙げて更に説明する。
【００５７】
＜実施例１＞
基材１として、厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミドフィルムの片面に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して無機酸化物からなる蒸着薄膜層２を形成した。
【００５８】
次いで、下記組成からなるコーティング剤をグラビアコート法により塗布し、その後、１２０℃、１分間乾燥させ、厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層３を形成した。
【００５９】
次いで、ガスバリア性被膜層３上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して、無機酸化物からなる蒸着薄膜層４を形成し、更に蒸着薄膜層４上に、前記ガスバリア性被膜層３と同成分から成るコーティング剤をグラビアコーティング法により塗布して、厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層５を設け、本発明におけるガスバリア性シート６（図１参照）を得た。
【００６０】
（ガスバリア性被膜層となるコーティング剤組成）
下記（Ａ）液と（Ｂ）液とを配合比（ｗｔ％）６０：４０に混合したもの。
・（Ａ）液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し、加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２  換算）の加水分解溶液
・（Ｂ）液：ポリビニルアルコールを３ｗｔ％混入した水とイソプロピルアルコールを１０ｗｔ％混入した水との混合液
【００６１】
上記工程で得たガスバリア性シート６の基材１側と、段ボール９とを貼り合わせて、図１に示すバリア性段ボール１０を得た。
【００６２】
更に、他のガスバリア性シート６のガスバリア性被膜層５の上に、下記組成のアクリル系粘着剤を塗布し、乾燥して、厚さ２０μｍの粘着剤層を形成して粘着性シート（フィルム）を得た。
【００６３】
アクリル系粘着剤の組成は、アクリル酸ブチル８５モル％、メタクリル酸３モル％、アクリロニトリル１２モル％の比率で共重合し、固形分２０重量％のアクリル酸ブチル−メタクリル酸−アクリロニトリル共重合体の酢酸エチル溶液（Ｃ）を調整した。また酢酸ビニル７０モル％、１−ビニル−２−ピロリドン３０モル％の比率で共重合し、固形分５０重量％の酢酸ビニル−１−ビニル−２−ピロリドン共重合体のエタノール溶液（Ｄ）を調整した。
【００６４】
上記（Ｃ）と（Ｄ）とを固形分１００：３（重量比）で均一に混合し、アクリル系粘着剤を得た。
【００６５】
上記のようにして得た本発明のバリア性段ボール１０（シート）を用いて、段ボール箱組み立て製函用のブランクシートを作成し、該ブランクシートから、図２に示すように、側面板２１、底面板２２、上面板２３からなる段ボール箱２０を組み立て製函した。そして、製函した段ボール箱２０の上面板２３、２３の突き合わせ部分及び必要に応じて箱の隙間部分など箱の密封性が損なわれる部分に、本発明における粘着性シート３０（フィルム、テープ）を貼り合わせ、封緘（密封）して、密封状態のバリア性を付与したガスバリア性段ボール箱を得た。
【００６６】
＜実施例２＞
実施例１において、基材１にクラフト紙６０ｇ／ｍ２  を用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性段ボール箱を得た。
【００６７】
＜実施例３＞
実施例１において、ガスバリア性シート６に蒸着薄膜層４及びガスバリア性被膜層５を設けなかった以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性段ボール箱を得た。
【００６８】
＜比較例１＞
実施例１において、本発明における粘着性シート（フィルム、テープ）を用いずに、市販されているバリア性のない通常の粘着性テープを用いて封緘（密封）した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性段ボール箱を得た。
【００６９】
＜比較例２＞
実施例１において、ガスバリア性シート６の替わりに、直鎖状低密度ポリエチレン単体シートを用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性段ボール箱を得た。
【００７０】
＜比較例３＞
実施例１において、本発明における粘着性シート（フィルム、テープ）及び市販されているバリア性のない通常の粘着性テープのいずれも用いず、封緘（密封）しない以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性段ボール箱を得た。
【００７１】
＜評価＞
上記実施例１〜３、比較例１〜３における各ガスバリア性段ボール箱についてガスバリア性の指標として水蒸気透過率（ｇ／ｍ２  ・ｄａｙ）の測定を行った。測定方法は、塩化カルシウム及び水の重量変化法を用いた。
この測定方法は、まず、塩化カルシウムと水を、ポリエチレンテレフタレートフィルムと二軸延伸ポリプロピレンフィルムのラミネートフィルム製のパウチにそれぞれ別々に入れて密封シールし、該各々塩化カルシウム入りパウチと水入りパウチとを用意した。そして、上記実施例１〜３、比較例１〜３において、各々塩化カルシウム入りパウチと水入りパウチとを、各ガスバリア性段ボール箱に入れた。そして、各段ボール箱内の塩化カルシウム入りパウチを４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下、水入りパウチを４０℃、２０％ＲＨの雰囲気下に保存した。そして各パウチの経時での重量を測定し、水蒸気透過率を計算して比較評価した。その結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2004345679.tif 000003
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、単体ではガスバリア性を有しない段ボールに、ガスバリア性シートを貼り合わせることによりガスバリア性を付与したバリア性段ボールであり、該バリア性段ボールシートを、ケース、箱などの容器として作成することにより、容器全体にガスバリア性を付与することができ、内容物の貯蔵、流通時において、内容物に対して長い保存寿命を付与することができ、また、金属材料本体を使用していないガスバリア性シートを用いた接着性シートや粘着性フィルムを、容器（ケース）組み立て製函、包装、封緘（密封）用の接着（粘着）テープとして使用することにより、金属を用いていないことから、段ボールシート本体あるいは段ボール製容器本体、あるいは段ボール容器内の内容物に対する金属探知機を用いた金属異物の混入検査を正確に実施できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のバリア性段ボールの部分側断面図。
【図２】本発明のバリア性段ボールにて製函した段ボール容器の部分側断面図。
【符号の説明】
１…基材  ２…蒸着薄膜層  ３…ガスバリア性被膜層  ４…蒸着薄膜層
５…ガスバリア性被膜層
１０…バリア性段ボール  ２０…バリア性段ボール箱
３０…バリア性接着シート（テープ）
【図１】
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【図２】
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