(57)【要約】【課題】安定した高い特性を得ることができる二酸化炭素感応材料および二酸化炭素センサを提供する。【解決手段】二酸化炭素感応膜１４は、炭酸水素イオンをドーパントとして取り込み可能な導電性ポリマーと、吸湿性を有する絶縁性ポリマーとを含んでおり、二酸化炭素の濃度に応じて電気伝導度、荷電容量あるいは交流インピーダンスなどの電気特性が変化する。導電性ポリマーとして、ヒドロキシ基あるいはアミノ基、またはその両方を有するアニリン誘導体を重合させたポリアニリン誘導体を含んでいる。よって、溶媒に対する溶解度を高くすることができ、材料を均一に混合することができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ基およびアミノ基のうちの少なくとも一方を有するアニリン誘導体を重合させたポリアニリン誘導体を含むことを特徴とする二酸化炭素感応材料。
【請求項２】
炭酸水素イオン（ＨＣＯ３  −  ）をドーパントとして取り込み可能であり、炭酸水素イオンを取り込んだ状態で導電性を示す導電性ポリマーと、吸湿性を有する絶縁性ポリマーとを含む二酸化炭素感応材料であって、
前記導電性ポリマーは、ヒドロキシ基およびアミノ基のうちの少なくとも一方を有するアニリン誘導体を重合させたポリアニリン誘導体を含むことを特徴とする二酸化炭素感応材料。
【請求項３】
前記導電性ポリマーが、二酸化炭素（ＣＯ２  ）と前記絶縁性ポリマーに保持される水との反応により生成した炭酸水素イオンを取り込むことにより、電気伝導度、荷電容量あるいは交流インピーダンスが変化することを特徴とする請求項２記載の二酸化炭素感応材料。
【請求項４】
前記導電性ポリマーの前記絶縁性ポリマーに対する質量比は、１以下であることを特徴とする請求項２または請求項３記載の二酸化炭素感応材料。
【請求項５】
一対の電極と、この一対の電極と電気的に接続された二酸化炭素感応膜とを有する二酸化炭素センサであって、
前記二酸化炭素感応膜は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の二酸化炭素感応材料よりなることを特徴とする二酸化炭素センサ。
【請求項６】
更に、前記二酸化炭素感応膜と電気的に接続されており、前記二酸化炭素感応膜の電気伝導度、荷電容量あるいは交流インピーダンスの変化から二酸化炭素濃度を検出する検出手段を有することを特徴とする請求項５記載の二酸化炭素センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ２  ）の濃度を検出する二酸化炭素感応材料およびそれを用いた二酸化炭素センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、気密空間の環境保全、温室での植物栽培、環境問題に関連した大気中の濃度監視などの多くの分野で、二酸化炭素の濃度を連続して計測する必要性が高くなってきている。二酸化炭素濃度の測定には、通常、二酸化炭素センサが用いられる。二酸化炭素センサは、大気中の二酸化炭素を吸着可能な材料を用い、この材料の電気伝導率が二酸化炭素の濃度により変化することを利用して、二酸化炭素の濃度を測定する。
【０００３】
しかし、従来の二酸化炭素センサのほとんどは、４００℃以上の測定条件を必要としており、室温付近で二酸化炭素濃度を連続的に精度よく測定することは困難であった。
【０００４】
こうした課題を解決するために、特許文献１では、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３  −  ）をドーパントとして取り込み可能な導電性ポリマーと、吸湿性で水を保持可能な絶縁性ポリマーとを含むガスセンサ用複合膜を提案している。この複合膜では、絶縁性ポリマーにより保持される水と二酸化炭素とが反応し、その解離平行により生成した炭酸水素イオンが導電性ポリマーに取り込まれることにより、その取り込み量に応じて電気伝導率が変化する。よって、この複合膜の電気伝導率を測定することにより、二酸化炭素の濃度を測定することができる。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−３２１２３２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１では、動作の確認がなされたに過ぎず、用いる導電性ポリマーあるいは絶縁性ポリマーなどの材料についての検討は十分になされていない。例えば、特許文献１では、導電性ポリマーとしてポリアニリンを用いているが、ポリアニリンは溶媒に対する溶解度が低いので、材料を均一に混合することが難しい。よって、成膜性が悪く、二酸化炭素感応膜が基板から剥離してしまう場合があり、しかも二酸化炭素感応膜の均質性も低く、安定した高い特性を得ることができないという問題があった。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、安定した高い特性を得ることができる二酸化炭素感応材料および二酸化炭素センサを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による第１の二酸化炭素感応材料は、ヒドロキシ基およびアミノ基のうちの少なくとも一方を有するアニリン誘導体を重合させたポリアニリン誘導体を含むものである。
【０００９】
本発明による第２の二酸化炭素感応材料は、炭酸水素イオンをドーパントとして取り込み可能であり、炭酸水素イオンを取り込んだ状態で導電性を示す導電性ポリマーと、吸湿性を有する絶縁性ポリマーとを含むものであって、導電性ポリマーは、ヒドロキシ基およびアミノ基のうちの少なくとも一方を有するアニリン誘導体を重合させたポリアニリン誘導体を含むものである。
【００１０】
本発明による二酸化炭素センサは、一対の電極と、この一対の電極と電気的に接続された二酸化炭素感応膜とを有するものであって、二酸化炭素感応膜は、上述の二酸化炭素感応材料よりなるものである。
【００１１】
本発明による二酸化炭素感応材料および二酸化炭素センサでは、ヒドロキシ基およびアミノ基のうちの少なくとも一方を有するアニリン誘導体を重合させたポリアニリン誘導体を用いているので、溶媒に対する溶解性が高く、均質性が向上し、それにより特性が向上する。
【００１２】
なお、本発明による第２の二酸化炭素感応材料では、導電性ポリマーが、二酸化炭素と絶縁性ポリマーに保持される水との反応により生成した炭酸水素イオンを取り込むことにより、電気伝導度、荷電容量あるいは交流インピーダンスが変化することを利用するようにしてもよい。本発明による二酸化炭素センサでは、その変化から二酸化炭素濃度を検出する検出手段を有するようにしてもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して、詳細に説明する。
【００１４】
本発明の一実施の形態に係る二酸化炭素感応材料は、炭酸水素イオンをドーパントとして取り込み可能な導電性ポリマーと、吸湿性を有する絶縁性ポリマーとを含んでおり、二酸化炭素の濃度に応じて電気伝導度、荷電容量あるいは交流インピーダンスなどの電気特性が変化するという特性を有している。
【００１５】
導電性ポリマーは、炭酸水素イオンを取り込んだ状態で導電性を示すものであればよく、炭酸水素イオンを取り込んでいない状態では絶縁性であっても導電性であってもよい。本実施の形態では、この導電性ポリマーとして、ヒドロキシ基あるいはアミノ基、またはその両方を有するアニリン誘導体を重合させたポリアニリン誘導体を含んでいる。このようなポリアニリン誘導体は、溶媒に対する溶解度が比較的大きく、均質性を高めることができるからである。
【００１６】
ヒドロキシ基を有するアニリン誘導体を重合させたポリアニリン誘導体としては、例えば、化１に示すｏ−アミノフェノールを重合させた化２に示すポリｏ−アミノフェノールが挙げられる。アミノ基を有するアニリン誘導体を重合させたポリアニリン誘導体としては、例えば、化３に示すｏ−フェニレンジアミンを重合させた化４に示すポリｏ−フェニレンジアミン、あるいは化５に示すｍ−フェニレンジアミンを重合させた化６に示すポリｍ−フェニレンジアミンが挙げられる。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
【化２】
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【００１９】
【化３】
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【００２０】
【化４】
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【００２１】
【化５】
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【００２２】
【化６】
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【００２３】
導電性ポリマーは、上述したポリアニリン誘導体のいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。また、上述したポリアニリン誘導体のみにより構成するようにしてもよいが、他の材料を混合して用いてもよい。他の材料としては、例えば、ポリアニリン、他のポリアニリン誘導体、ポリチオフェン、ポリピロールなどの複素環ポリマー、またはポリパラフェニレンなどのポリフェニレン系ポリマーが挙げられる。
【００２４】
絶縁性ポリマーは、二酸化炭素と保持している水とを反応させて、炭酸水素イオンを生成させるためのものである。このような絶縁性ポリマーとしては、例えば、化７に示すポリビニルアルコール、化８に示すポリアクリル酸、化９に示すポリビニルピロリドン、あるいは化１０に示すポリエチレングリコールが挙げられる。化７ないし化１０において、ｎ１，ｎ２，ｎ３およびｎ４はそれぞれ２以上の数である。絶縁性ポリマーは、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。また、絶縁性ポリマーには、絶縁性、吸湿性および溶解性を有する他の材料を用いてもよい。
【００２５】
【化７】
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【００２６】
【化８】
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【００２７】
【化９】
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【００２８】
【化１０】
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【００２９】
導電性ポリマーと絶縁性ポリマーとの割合は、導電性ポリマーの絶縁性ポリマーに対する質量比（導電性ポリマー／絶縁性ポリマー）が１以下となるようにすることが好ましく、１／３以下となるようにすればより好ましい。この質量比が小さいほど、二酸化炭素濃度に対する電気伝導度、荷電容量および交流インピーダンスの変化を示す傾きが大きくなり、より高い精度を得ることができるからである。但し、この質量比が小さすぎると、いずれについても炭酸水素イオンの濃度がかなり高くならないと電気特性が変化しなくなり、測定感度が低下してしまうので好ましくない。具体的には、この質量比が１／７以上となるようにすることが好ましく、１／６以上となるようにすればより好ましい。
【００３０】
この二酸化炭素感応材料は、例えば、次のような二酸化炭素センサに用いられる。
【００３１】
図１は本発明の一実施の形態に係る二酸化炭素センサ１０の構成を表すものである。二酸化炭素センサ１０は、絶縁基板１１の上に、ギャップを介して対向するように設けられた一対の櫛形の電極１２，１３と、電極１２，１３とそれぞれ電気的に接続するように設けられた本実施の形態に係る二酸化炭素感応材料よりなる二酸化炭素感応膜１４とを有している。
【００３２】
絶縁基板１１は、例えば、ガラス、フェノール樹脂あるいはエポキシ樹脂などのプラスチック、酸化アルミニウムなどのセラミック、または樹脂で絶縁被覆した金属板などにより構成されている。中でも、酸化アルミニウムは機械的強度、絶縁性および安定性が高いので好ましい。電極１２，１３は、例えば、金（Ａｕ）などの金属材料、あるいは酸化ルテニウム（ＲｕＯ２  ）などの酸化物を含んで構成されている。
【００３３】
電極１２，１３の各一端部には、電極端子１５，１６がそれぞれ取り付けられており、電極端子１５，１６にはリード線１７，１８が半田層１９によりそれぞれ接続されている。電極端子１５，１６は、半田と相溶性のある材料により構成されることが好ましく、例えば、銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）合金などの金属材料により構成されている。
【００３４】
二酸化炭素センサ１０は、また、図示しないが、二酸化炭素感応膜１４の電気伝導度、荷電容量あるいは交流インピーダンスなどの電気特性の変化から二酸化炭素濃度を検出する検出手段を備えていてもよい。この図示しない検出手段は、リード線１７，１８などを介して二酸化炭素感応膜１４と電気的に接続されている。
【００３５】
二酸化炭素センサ１０は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、ヒドロキシ基あるいはアミノ基またはその両方を有するアニリン誘導体を重合させて導電性ポリマーであるポリアニリン誘導体を生成する。次いで、生成したポリアニリン誘導体と絶縁性ポリマーとを、ジメチルスルホキシドなどの溶媒を用いて混合し、混合溶液を作製する。その際、導電性ポリマーとしてポリアニリン誘導体以外の他の材料を用いる場合には、その材料も共に混合して混合溶液とする。本実施の形態では、導電性ポリマーとして上述したポリアニリン誘導体を用いるので、溶媒に対する溶解度が高く、導電性ポリマーと絶縁性ポリマーとが容易に均一に混合される。
【００３６】
続いて、作製した混合溶液を、例えば、電極１２，１３を形成した絶縁基板１１の上に塗布し、乾燥させて溶媒を除去し、二酸化炭素感応膜１４を形成する。本実施の形態では、混合溶液が均一に混合されているので、高い成膜性を有し、均一で良好な二酸化炭素感応膜１４が形成される。その後、電極１２，１３に電極端子１５，１６をそれぞれ取り付け、更に、電極端子１５，１６に半田層１９によりリード線１７，１８をそれぞれ接続する。最後に、必要に応じて、図示しない検出手段を図示しない配線によりリード線１７，１８に接続する。これにより、図１に示した二酸化炭素センサ１０が得られる。
【００３７】
この二酸化炭素センサ１０では、絶縁性ポリマー２が吸湿性を有しているので、二酸化炭素感応膜１４には水が保持されている。雰囲気中の二酸化炭素は、二酸化炭素感応膜１４に保持されている水と反応し、解離平衡により、化１１に示したように炭酸水素イオンを生成する。
【００３８】
【化１１】
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【００３９】
生成された炭酸水素イオンは、二酸化炭素感応膜１４中の導電性ポリマーにドーピングされる。これにより、炭酸水素イオンのドーピング数に応じて、二酸化炭素感応膜１４の電気伝導度、荷電容量あるいは交流インピーダンスなどの電気特性が変化する。なお、上述したポリアニリン誘導体であれば、炭酸水素イオンが結合していない状態では導電性を有していないが、炭酸水素イオンの結合数が増えるに従って、導電性が高くなる。よって、電気伝導度、荷電容量あるいは交流インピーダンスなどの電気特性を測定することにより、雰囲気中の二酸化炭素濃度が測定される。
【００４０】
特に、本実施の形態では、導電性ポリマーとして上述したポリアニリン誘導体を用いているので、良質な二酸化炭素感応膜１４が得られ、剥離などが抑制されると共に、均質性の向上により感度などの特性が向上する。
【００４１】
また、電気特性として、荷電容量あるいは交流インピーダンスを測定するようにすれば、湿度が５０％以上の高い状態であっても、高い精度で二酸化炭素濃度を測定することができる。電気伝導度は湿度の影響を受けやすく、湿度が５０％以上となると、二酸化炭素濃度と電気伝導度との関係が線形を示さなくなるのに対して、荷電容量および交流インピーダンスは湿度の影響を受けにくいからである。
【００４２】
このように本実施の形態によれば、ヒドロキシ基およびアミノ基のうちの少なくとも一方を有するアニリン誘導体を重合させたポリアニリン誘導体を用いるようにしたので、溶媒に対する溶解度を高めることができ、材料を均一に混合することができる。よって、二酸化炭素感応膜１４の成膜性を高めることができ、剥がれなどを抑制することができると共に、二酸化炭素感応膜１４の均質性を高め、感度などを向上させることができる。従って、安定した高い特性を得ることができる。
【００４３】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。なお、以下の実施例では、図１に示した構造を有する二酸化炭素センサ１０を作製し、特性を評価した。よって、以下の実施例においても、図１を参照し、同一の符号を用いて説明する。
【００４４】
（実施例１）
まず、化１に示したｏ−アミノフェノール２．１８３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液４００ｍｌに溶解し、これに酸化剤の硫酸アンモニウム２７．４ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解した０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液１００ｍｌに加え、２４時間室温にて攪拌し、反応させた。反応終了後、濾過および洗浄を行い、室温で一昼夜真空乾燥し、黒色粉末を得た。次いで、この黒色粉末をアルゴン雰囲気において２５０℃で８時間熱処理した。これにより、化２に示した導電性ポリマーであるポリｏ−アミノフェノールを得た。
【００４５】
続いて、得られたポリｏ−アミノフェノールの粉末を溶媒であるジメチルスホキシドに溶解したのち、これに絶縁性ポリマーであるポリビニルアルコールを添加し、更に混合して混合溶液を得た。その際、ポリｏ−アミノフェノールのポリビニルアルコールに対する質量比（ポリｏ−アミノフェノール／ポリビニルアルコール）は、１／３とした。
【００４６】
また、酸化アルミニウム製セラミックよりなる絶縁基板１１を用意し、この絶縁基板１１の上に、酸化ルテニウムとガラスフリットとを含むペーストをスクリーン印刷し、焼成して電極１２，１３を形成した。次いで、絶縁基板１１の電極１２，１３を形成した側の上に、作製した混合溶液を塗布し、真空乾燥により溶媒を除去して二酸化炭素感応膜１４を形成した。続いて、電極１１，１２に電極端子１５，１６を取り付けると共に、電極端子１５，１６にリード線１７，１８を半田層１９により取り付け、二酸化炭素センサ１０を得た。
【００４７】
得られた二酸化炭素センサ１０を図２に示した測定セル２０に装着し、二酸化炭素ガスおよび水蒸気を流しながら、交流インピーダンスを測定した。温度は２５℃とし、湿度は９５％ＲＨとした。図３に、二酸化炭素濃度別における周波数と交流インピーダンスとの関係を示す。また、図４に、周波数別における二酸化炭素濃度と交流インピーダンスとの関係を示す。
【００４８】
（実施例２）
ｏ−アミノフェノールに代えて、化３に示したｏ−フェニレンジアミン２．１６９ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様にして重合を行い、化４に示したポリｏ−フェニレンジアミンを得た。得られたポリｏ−フェニレンジアミンを用い、実施例１と同様にして、二酸化炭素センサ１０を作製した。実施例２の二酸化炭素センサ１０についても、実施例１と同様にして交流インピーダンスを測定した。図５に、二酸化炭素濃度別における周波数と交流インピーダンスとの関係を示す。また、図６に、周波数別における二酸化炭素濃度と交流インピーダンスとの関係を示す。
【００４９】
（実施例３）
ｏ−アミノフェノールに代えて、化５に示したｍ−フェニレンジアミン２．１６９ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様にして重合を行い、化６に示したポリｍ−フェニレンジアミンを得た。得られたポリｍ−フェニレンジアミンを用い、実施例１と同様にして、二酸化炭素センサ１０を作製した。実施例３の二酸化炭素センサ１０についても、実施例１と同様にして交流インピーダンスを測定した。図７に、二酸化炭素濃度別における周波数と交流インピーダンスとの関係を示す。また、図８に、周波数別における二酸化炭素濃度と交流インピーダンスとの関係を示す。
【００５０】
（比較例）
ｏ−アミノフェノールに代えて、化１２に示したアントラニル酸２．７７ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様にして重合を行い、化１３に示したポリアニリンを得た。なお、比較例では熱処理温度を２８０℃とした。得られたポリアニリンを用い、実施例１と同様にして、二酸化炭素センサを作製した。比較例の二酸化炭素センサについても、実施例１と同様にして交流インピーダンスを測定した。図９に、二酸化炭素濃度別における周波数と交流インピーダンスとの関係を示す。また、図１０に、周波数別における二酸化炭素濃度と交流インピーダンスとの関係を示す。
【００５１】
【化１２】
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【００５２】
【化１３】
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【００５３】
（実施例１〜３と比較例との比較）
図３，５，７に示したように、本実施例によれば、二酸化炭素濃度に応じて、測定周波数の広い範囲で交流インピーダンスの変化が見られた。また、図４，６８に示したように、本実施例によれば、二酸化炭素濃度と交流インピーダンスとの間に良好な関係が見られた。これに対して、比較例では、図９に示したように、二酸化炭素濃度が３５００ｐｐｍ以上となると交流インピーダンスの変化が小さくなり、図１０に示したように、実施例に比べて二酸化炭素濃度に対する交流インピーダンスの変化が小さかった。すなわち、ヒドロキシ基およびアミノ基のうちの少なくとも一方を有するアニリン誘導体を重合させたポリアニリン誘導体を用いれば、二酸化炭素感応膜１４の均質性が向上し、感度を向上させることができることが分かった。
【００５４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、二酸化炭素センサの構造について具体的に説明したが、絶縁基板１１と二酸化炭素感応膜１４との間、あるいは二酸化炭素感応膜１４の上に他の層を備えていてもよく、電極１２，１３も他の形状とされていてもよい。
【００５５】
また、本発明の二酸化炭素センサにおいて、電気伝導度、荷電容量または交流インピーダンスの変化を検出する手段は特に限定されず、例えば従来のインピーダンス変化型の各種センサと同様な手段を用いることもできる。また、本発明の二酸化炭素センサには、必要に応じ温度補償回路の付加回路を設けてもよい。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による二酸化炭素感応材料および二酸化炭素センサによれば、ヒドロキシ基およびアミノ基のうちの少なくとも一方を有するアニリン誘導体を重合させたポリアニリン誘導体を用いるようにしたので、溶媒に対する溶解度を高めることができ、材料を均一に混合することができる。よって、二酸化炭素感応膜の成膜性を高めることができ、剥がれなどを抑制することができると共に、二酸化炭素感応膜の均質性を高め、感度などを向上させることができる。従って、安定した高い特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二酸化炭素センサの構成を表す部分分解斜視図である。
【図２】本発明の実施例に係る二酸化炭素センサの特性を調べる際に用いた測定セルである。
【図３】実施例１の二酸化炭素濃度別における周波数と交流インピーダンスとの関係を表す特性図である。
【図４】実施例１の周波数別における二酸化炭素濃度と交流インピーダンスとの関係を表す特性図である。
【図５】実施例２の二酸化炭素濃度別における周波数と交流インピーダンスとの関係を表す特性図である。
【図６】実施例２の周波数別における二酸化炭素濃度と交流インピーダンスとの関係を表す特性図である。
【図７】実施例３の二酸化炭素濃度別における周波数と交流インピーダンスとの関係を表す特性図である。
【図８】実施例３の周波数別における二酸化炭素濃度と交流インピーダンスとの関係を表す特性図である。
【図９】比較例の二酸化炭素濃度別における周波数と交流インピーダンスとの関係を表す特性図である。
【図１０】比較例の周波数別における二酸化炭素濃度と交流インピーダンスとの関係を表す特性図である。
【符号の説明】
１０…二酸化炭素センサ、１１…絶縁基板、１２，１３…電極、１４…感湿膜、１５，１６…電極端子、１７，１８…リード線、１９…半田層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2004361335.tif 000020
【図６】
2004361335.tif 000021
【図７】
2004361335.tif 000022
【図８】
2004361335.tif 000023
【図９】
2004361335.tif 000024
【図１０】
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