(57)【要約】【解決手段】本発明にかかるメチレン架橋ポリアリールポリアミン含有廃水からの有機物の回収方法は、アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒存在下で縮合させて得られるメチレン架橋ポリアリールポリアミン含有反応混合物をアルカリ水溶液で中和した後、油層と廃水層を分離し、該廃水層１００重量部に対してトルエンを１０〜４０重量部の量で用いて、該廃水層をトルエン抽出することにより、廃水層に残存する有機物をトルエンとともに分離することを特徴としている。【効果】本発明によれば、抽剤としてベンゼンを用いないため、環境に対する負荷が小さい上、ベンゼンと同等以上の廃水層からの有機物の抽出性能を確保できることから、ＭＤＡ製造の後処理工程において、廃水層中に残存する有機物を環境への負荷が小さい方法で効率的に回収することができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒存在下で縮合させて得られるメチレン架橋ポリアリールポリアミン含有反応混合物をアルカリ水溶液で中和した後、油層と廃水層を分離し、
該廃水層１００重量部に対してトルエンを１０〜４０重量部の量で用いて、該廃水層をトルエン抽出することにより、廃水層に残存する有機物をトルエンとともに分離することを特徴とするメチレン架橋ポリアリールポリアミン含有廃水からの有機物の回収方法。
【請求項２】
前記廃水層に残存する有機物をトルエンとともに分離した後、トルエンと有機物とを、規則充填物を蒸留搭上部に備えた蒸留装置により蒸留分離し、トルエンと有機物を回収使用することを特徴とする請求項１に記載のメチレン架橋ポリアリールポリアミン含有廃水からの有機物の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、アニリンとホルムアルデヒドとを塩酸などの酸触媒存在下で縮合させて得られるメチレン架橋ポリアリールポリアミン（以下、ＭＤＡと略す）製造の後処理工程において、得られた反応混合物をアルカリ水溶液で中和・分液した後の廃水層中に溶解している有機物の回収方法に関する。より詳しくは、本発明は、アニリンあるいはＭＤＡなどのアミン分含有廃水からの環境負荷が小さく、効率的な有機物の回収方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ＭＤＡ（メチレン架橋ポリアリールポリアミン）は、エポキシ樹脂やポリウレタン樹脂の硬化剤として、さらにはホスゲン化して、ポリメチレンポリアリールポリイソシアネートとして硬質フォーム、半硬質フォーム、エラストマーなどのポリウレタン樹脂の原料として使用されている。このＭＤＡは、下記一般式（Ｉ）で表すことができる。
【０００３】
【化１】
2004026753.tif 000002
【０００４】
このようなＭＤＡの製造に際して、ＭＤＡ縮合工程に伴い生ずる廃水からの有機溶媒による有機物の抽出回収については、既に特開平４−１５４７４４号公報にそのプロセスが開示されている。
前記公報には、抽出溶媒に用いることができる有機溶媒として種々の溶媒が挙げられているが、実際にはベンゼンが用いられている。この理由としては、アニリン製造の原料（ベンゼンのニトロ化・水添）として多用されており抽出溶媒としての利便性に富むこと、また、廃水層中に溶解しているアニリンあるいはＭＤＡなどのアミン分との相溶性・抽出効率が良好であること、さらに廃水層との良好な分液性を有しており、抽剤としての性能も好適であることなどが挙げられる。このように、ＭＤＡ製造の後処理工程においては、廃水層中に溶解しているアニリンあるいはＭＤＡなどのアミン分は、ベンゼンによる抽出分離法により回収されていた。
【０００５】
しかしながら、ＭＤＡ製造の後処理工程において、ＭＤＡ含有反応混合物をアルカリ水溶液で中和・分液した後の廃水層中に溶解しているアニリンあるいはＭＤＡなどのアミン分をベンゼンで抽出分離する場合には、抽剤であるベンゼンの廃水中へのわずかな溶解に基づく水系への微量流出および大気中への拡散などの可能性があり、環境に対する負荷がより低減された分離方法への転換が求められている。
【０００６】
本発明者らは、上記実情に鑑みて鋭意研究した結果、抽剤としてトルエンを、廃水に対して特定の割合で用いることにより、廃水層からの有機物の抽出効率を下げることなく、環境への負荷を低減しうることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、ＭＤＡ製造の後処理工程における、ＭＤＡ含有反応混合物をアルカリ水溶液で中和・分液した後の廃水層中に溶解しているアニリンあるいはＭＤＡなどのアミン分の改良された回収方法として、環境への負荷が小さく、効率的な有機物の回収方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明にかかるメチレン架橋ポリアリールポリアミン含有廃水からの有機物の回収方法は、
アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒存在下で縮合させて得られるメチレン架橋ポリアリールポリアミン含有反応混合物をアルカリ水溶液で中和した後、油層と廃水層を分離し、
該廃水層１００重量部に対してトルエンを１０〜４０重量部の量で用いて、該廃水層をトルエン抽出することにより、廃水層に残存する有機物をトルエンとともに分離することを特徴としている。
【０００９】
また、本発明では、上記のような廃水層に残存する有機物をトルエンとともに分離した後、規則充填物を蒸留搭上部に備えた蒸留装置により蒸留分離し、トルエンと有機物を回収使用することを特徴としている。
このように本発明にかかるメチレン架橋ポリアリールポリアミン含有廃水からの有機物の回収方法は、ＭＤＡ含有廃水中の有機物を低減し、アニリン回収率およびＭＤＡ収率を向上させた効率的な有機物の回収方法であるとともに、環境に対する負荷をも小さくしうる。
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明におけるＭＤＡの合成は、公知の方法にて製造される。
すなわち、アニリンとホルムアルデヒドを塩酸などの酸触媒の存在下で縮合させ、反応終了後、過剰の苛性ソーダにより酸触媒を中和し、これを油層と水層とに分液し、さらに該油層を水洗・分液した後、この油層からＭＤＡを得ることができる。
【００１１】
具体的には、アニリンとホルマリン（アニリン／ホルマリンのモル比：約１〜５）を、塩酸触媒（塩酸／アニリンのモル比：約０．０５〜１）存在下で加熱することにより、縮合反応させ、その後の転位反応により、ＭＤＡを合成する。代表的な加熱条件は、縮合反応では約７０℃以下であることが好ましく、また、転位反応では約９０℃以上であることが好ましく、連続法でもバッチ法でも製造することができる。
【００１２】
前記縮合・転位反応終了後のＭＤＡ含有反応混合物中には、ＭＤＡ以外にアニリン、水、塩などが含まれており、使用した塩酸に対して過剰の苛性ソーダを加えることにより、中和・分液が行われる。このようにして得られた油層を、水洗・分液した後、さらに含まれているアニリンおよび水を蒸留分離（脱アニリン工程）することにより、ＭＤＡが得られる。
【００１３】
中和・分液した後の水層ならびに水洗・分液後の水層（以下、廃水層という。）中には、アニリン、ＭＤＡなどの有機物が残存していることから、この有機物を抽剤による抽出分離操作によって回収する。その後、回収液中の抽剤は、有機物（アニリン、ＭＤＡ）から蒸留操作により分離される。分離された抽剤は、リサイクル使用により再度抽出に用いられる。また、分離された有機物（アニリン、ＭＤＡ）についても回収され、アニリンとホルマリンとの縮合工程あるいは脱アニリン工程にリサイクルされる。
【００１４】
一方、有機物が抽出分離された後の廃水については、一般に廃水処理設備で処分される。この有機物抽出分離後の廃水中には、極微量であるが抽剤が溶解しており、廃水処理設備で処分する前に、この廃水溶解分の抽剤をストリッピング処理などの方法により除去することが行われている。
本発明では、上記ＭＤＡ含有反応混合物をアルカリ水溶液で中和した後、油層を分離した廃水層１００重量部に対して、トルエンを１０〜４０重量部の量で用いて、該廃水層をトルエン抽出することにより、廃水層に残存する有機物をトルエンとともに分離する。
【００１５】
なお、本明細書において廃水層とは、前述したように、中和・分液した後の水層、中和・分液した後の油層を水洗・分液して得られた水層、もしくはこれらの両方を合わせたものをいう。
本発明のＭＤＡ含有廃水からの有機物の回収方法では、抽剤として用いるトルエンは、廃水層１００重量部に対して、通常１０〜４０重量部、好ましくは２２〜４０重量部、より好ましくは２３〜４０重量部の量で用いられる。抽剤としてトルエンを、廃水層１００重量部に対して１０重量部以上、好ましくは２２重量部以上の量で用いることにより、ベンゼンと同等以上の有機物の抽出性能を発揮させることができるため望ましい。また、上記トルエンの量を廃水層１００重量部に対して４０重量部以下の量とすることにより、トルエンの回収リサイクルコストを低減しつつ有機物の回収率を高く維持することができるため、好ましい。
【００１６】
廃水層中の有機物をトルエンで抽出する方法としては、バッチ法、連続法、向流方式、永田式などのいずれの方法を用いてもよいが、向流接触方式が抽出効率面からは好ましい。また、抽出操作は、約５〜９０℃の温度範囲で行うことができる。
また、廃水層中の有機物（アニリン、ＭＤＡなど）を抽出分離した後のトルエン（以下、有機物含有トルエンという。）から、トルエンを分離回収するために蒸留操作を行うが、この際に該有機物含有トルエンは有機物以外に水や塩も含有しているため、それらにより、蒸留塔内に詰まりが発生し、差圧が増加するため、塔内を定期的に洗浄する必要が生じて、作業効率が低下する。
【００１７】
本発明のＭＤＡ含有廃水からの有機物の回収方法では、この詰まりによる差圧の増大速度を抑制し、より長期間安定して運転するために、蒸留塔上部（濃縮部）、好ましくは搭頂部に、規則充填物を備えた蒸留装置により、有機物含有トルエンからトルエンと有機物とを、蒸留分離し、トルエンと有機物を回収使用する。
【００１８】
このような蒸留装置に充填される規則充填物としては、たとえば、メッシュタイプ、シートタイプ、テクノパック、モンツパック、スルザーパックなどが挙げられる。
また、蒸留塔の供給部および、供給部の直上部には、バルブトレー、シーブトレー、バルブキャップトレーなどの閉塞に強いトレーを用いることが好ましい。さらに、蒸留塔の回収部には、ラシヒスーパーリング、カスケードミニリング、ＩＭＴＰなどの不規則充填物を用いてもよい。
【００１９】
本発明では、特に有機物含有トルエンの供給部から上部、すなわち濃縮部である搭上部、好ましくは搭頂部に規則充填物が充填された蒸留塔を用いて、トルエンとアニリンなどを分離回収する方法が好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下、図１を参照して、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
【実施例１】
アニリン、ホルマリン、塩酸、水を接触させて得られたＭＤＡ含有反応混合物を苛性ソーダで中和した後、分液槽内で分液し、水層部−１を６９５ｋｇ／ｈ、油層部を、５５５ｋｇ／ｈの速度で抜き出した。得られた油層部を、さらに２００ｋｇ／ｈの温水で水洗、油水分離し、２３０ｋｇ／ｈの速度で水層部−２を抜き出した。
【００２２】
前記水層部−１および水層部−２を混合して、混合廃水を得た（アニリン含量８，５００ｐｐｍ、ＭＤＡ含量２，０００ｐｐｍ）。
この混合廃水を図１に示した連続向流接触方式の抽出工程にしたがって、トルエン抽出した。すなわち、この混合廃水９２５ｋｇ／ｈ（図中▲１▼）をトルエンと向流２段接触（図中１ａ、１ｂ）させることにより、廃水中のアニリン、ＭＤＡなどの有機物を抽出した。
【００２３】
抽出分離工程としては、混合廃水９２５ｋｇ／ｈ（図中▲１▼）と２段目の分液槽（図中１ｂ）より分液されたトルエン２１１ｋｇ／ｈ（図中▲３▼）とを向流接触させ、６０℃に設定した１段目の分液槽（図中１ａ）にて廃水層（図中▲２▼）とトルエン層（図中▲４▼）に分液させた。廃水層９１６ｋｇ／ｈ（図中▲２▼）は、トルエン２０９ｋｇ／ｈ（図中▲５▼）と向流接触させ、６０℃に設定した２段目の分液槽（図中１ｂ）にて廃水層（図中▲７▼）とトルエン層（図中▲３▼）に分液させた。
【００２４】
１段目の抽出分液槽（図中１ａ）で分液した２２０ｋｇ／ｈのトルエン（図中▲４▼）を、規則充填物を蒸留搭上部に備えた連続蒸留装置（図中２）にてトルエン留去を行った結果、１１ｋｇ／ｈの有機物（アニリン、ＭＤＡなど）が得られた。この有機物を、脱アニリン工程に回収リサイクルすることにより、廃水中のアニリンとＭＤＡを回収分離した。
【００２５】
抽出後の廃水（図中▲７▼）中のアニリン含量は２１０ｐｐｍ、ＭＤＡは不検出であった。また、この抽出後廃水中のトルエン含量は、１３０ｐｐｍであった。
【００２６】
【比較例１】
トルエンの代わりにベンゼン１７５ｋｇ／ｈを用いた以外は実施例１と同様に実施した。その結果、抽出後の廃水（図中▲７▼）中のアニリン含量は２２０ｐｐｍ、ＭＤＡは不検出であった。また、この抽出後廃水中のベンゼン含量は、２２０ｐｐｍであった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、抽剤としてベンゼンを用いないため、環境に対する負荷が小さい上、ベンゼンと同等以上の廃水層からの有機物の抽出性能を確保できることから、ＭＤＡ製造の後処理工程において、廃水層中に残存する有機物を環境への負荷が小さい方法で効率的に回収することができる。さらには、廃水中の抽出溶媒の残存量を低く保つことができるため、廃水処理もより簡便に実施できる。
【００２８】
また、本発明によれば、蒸留搭上部に規則充填物を備えた蒸留装置を用いることにより、廃水層中の有機物を抽出分離した後のトルエンから、トルエンと有機物とを作業効率よく蒸留分離し、トルエンと有機物を効率的に回収使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、連続向流接触方式の抽出工程図である。
【符号の説明】
１ａ、１ｂ：　抽出分液槽
２：　規則充填物を備えた蒸留塔
【図１】
2004026753.tif 000003