(57)【要約】【課題】連続定電流駆動時の電圧上昇を小さくすることができ、かつ発光輝度劣化を低減することが可能な有機ＥＬ素子を提供すること。【解決手段】陽極（２）及び陰極（７）との間に、有機発光材料を含有する有機物層（８）を挟持してなる有機エレクトロルミネセンス素子において、前記有機発光材料を含有する有機物層（８）は、少なくとも正孔輸送層（３）とドーパントを含む発光層（５）とを有し、前記正孔輸送層（３）と前記ドーパントを含む発光層（５）との間に電子輸送層（４）が介在していることにより、正孔輸送層の表面が電子輸送層材料のみと接触し、その結果、正孔輸送層と電子輸送層の界面における密着性において安定化が計られ、連続定電流駆動時の電圧上昇を小さくし、かつ発光輝度劣化を低減することが可能な有機ＥＬ素子を提供することが可能となる。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極及び陰極との間に、有機発光材料を含有する有機物層を挟持してなる有機エレクトロルミネセンス素子において、
前記有機発光材料を含有する有機物層は、少なくとも正孔輸送層とドーパントを含む発光層とを有し、
前記正孔輸送層と前記ドーパントを含む発光層との間に電子輸送層が介在していることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項２】
前記電子輸送層の膜厚が、１０Å〜１００Åであることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項３】
前記電子輸送層の膜厚が、１０Å〜５０Åであることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項４】
前記電子輸送層の膜厚が、１０Å〜３０Åであることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項５】
前記電子輸送層を真空蒸着法で形成したことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項６】
緑色系の発光色を示すことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光を利用したエレクトロルミネセンス素子（以下ＥＬ素子という）は、自己発光のため視認性が高く、また完全固体素子であるため耐衝撃性に優れている等の特徴を有することから、各種表示装置に適用される発光素子として注目されている。このＥＬ素子には、無機化合物を用いた無機ＥＬ素子と有機化合物を用いた有機ＥＬ素子とがある。このうち、近年、次世代の発光素子として特にその実用化研究が積極的になされているのは、有機ＥＬ素子であり、その理由の一つとして駆動電圧を大幅に低くすることができるという点がある。
【０００３】
有機化合物を構成材料とする有機ＥＬ素子については、例えば、関連論文Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ　ａｎｄ　Ｓ．Ａ．Ｖａｎ　Ｓｌｙｋｅ　アプライド・フィジックス・レターズ、第５１巻９１３頁１９８７年（Ａｐｐｌｉｅｄ　ＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，５１，１９８７，Ｐ９１３．）は、電極間に有機発光層及び電荷輸送層を積層した構造の有機ＥＬ素子を開示している。ここには、発光材料としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム錯体（以下Ａｌｑ）が研究され、これは高い発光効率と、高い電子輸送機能を併せ持つ、優れた発光材料として利用されている。また、Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，　Ｓ．Ａ．Ｖａｎ　Ｓｌｙｋｅ　ａｎｄ　Ｓ．Ｈ．Ｃｈｅｎ、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス、第６５巻３６１０頁１９８９年（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，６５，１９８９，ｐ３６１０）では、有機発光層を形成するＡｌｑにクマリン誘導体やＤＣＭ１等の蛍光色素をドープした素子を作製し、色素の適切な選択により発光色が変わることを見出している。さらに、発光効率も非ドープの発光層と比較して上昇することを明らかにしている。
【０００４】
ドーパント材料は固体の状態では濃度消光等のため蛍光が弱く、またドーパント材料単独では、正孔もしくは電子輸送能力が低い傾向が多く、均一な薄膜を形成するようにも分子設計されていない。しかしながら、上記のようにホスト材料中に数％ほどドープすると強い蛍光を示す。また、ドープする事により発光効率の向上が見込まれるため、輝度を得るために必要な投入電力を低減することが可能となり、これはエネルギー上の問題のみならず、素子に及ぼす負荷をも低減させる。その結果、素子の寿命の向上にもつながる。これらの効果により現在までに報告されている素子の発光層はドーピング法により形成されているものが多数を占めている。
【０００５】
このような従来の有機ＥＬ素子は、実用的には発光寿命がいまだ短い点、連続定電流駆動時における電圧の上昇が大きい点において、表示装置に要求される耐久性レベルまでには更なる性能の向上が要求されている。有機ＥＬ素子が各種表示装置における発光素子として使用される場合、例えば携帯型の有機ＥＬ表示装置の電源としては電池の使用が予想されるので、このような用途に使用される有機ＥＬ素子については、連続定電流駆動時における電圧上昇が小さいことが望まれる。
【０００６】
有機ＥＬ素子の発光寿命および駆動電圧の安定性における主要な決定要因はいくつか考えられるが、その中の一つに、素子を構成する成層材料の界面の劣化が挙げられる。積層構造を有する有機ＥＬ素子においては、例えば、基板ガラス上の陽極としての透明電極と正孔輸送層との界面においてこのような劣化が生じ易いと言われている。
【０００７】
このような界面の劣化に対しては、従来、正孔輸送材料を改良することにより、透明電極と正孔輸送層との界面における正孔の注入機能の安定性が向上しているものが知られている（例えば特許文献４）。また、陰極と電子輸送層界面における改良に関しては、特許文献１−３の実施例等に記載されている、電極材料にアルカリ金属を添加したもの等が知られている。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６０−１６５７７１号公報（第２−３頁等）
【特許文献２】
特開平４−２１２２８７号公報（第６頁等）
【特許文献３】
特開平９−３２０７６３号公報（第２頁、第１０−１４頁等）
【特許文献４】
特開平１０−２２８９８２号公報（第６−８頁等）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、連続定電流駆動時の電圧上昇を小さくすることができ、かつ発光輝度劣化を低減することが可能な有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは正孔輸送層とドーパントを含む発光層の界面の劣化に着目し、本発明をするに至った。即ち、上記課題を解決するための第１の発明は、
陽極及び陰極との間に、有機発光材料を含有する有機物層を挟持してなる有機エレクトロルミネセンス素子において、
前記有機発光材料を含有する有機物層は、少なくとも正孔輸送層とドーパントを含む発光層とを有し、
前記正孔輸送層と前記ドーパントを含む発光層との間に電子輸送層が介在していることを特徴とする。
【００１１】
ここでドーパントとは、通常、蛍光性色素化合物を指し、発光層とは、前記電子輸送層材料をホスト化合物として、前記蛍光性色素化合物をドーピングした構成からなるものである。
【００１２】
本発明は、上記第１の発明において、
「前記電子輸送層の膜厚が、１０Å〜１００Åであること」、
「前記電子輸送層の膜厚が、１０Å〜５０Åであること」、
「前記電子輸送層の膜厚が、１０Å〜３０Åであること」、
「前記電子輸送層を真空蒸着法で形成したこと」、
「緑色系の発光色を示すこと」、
をその好ましい態様として含むものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について図１を参照しながら説明するが、本発明はこの形態に限定されるものではない。
【００１４】
図１に示すように、本発明の有機ＥＬ素子は、陽極２及び陰極７との間に、有機発光材料を含有する有機物層８を挟持してなる有機ＥＬ素子において、前記有機発光材料を含有する有機物層８は、少なくとも正孔輸送層３とドーパントを含む発光層５とを有し、前記正孔輸送層３と前記ドーパントを含む発光層５との間に電子輸送層４（以下、介在電子輸送層と記す）が介在している。
【００１５】
ここで、ドーパントを含む発光層５は、電子輸送層材料をホスト化合物として、発光能を有する蛍光性色素化合物をドーパントとして混在させた層として構成されている。つまり、本発明の介在電子輸送層は、正孔輸送層と、電子輸送層材料をホスト化合物として発光能を有する蛍光性色素化合物をドーピングした構成からなる発光層との間に挟まれた形になっており、正孔輸送層と、介在電子輸送層との界面には、ドーパントである蛍光性色素化合物が存在しないことになる。
【００１６】
このような構成をとることにより、後記実施例及び比較例の結果からも分かるように、発光寿命特性、及び連続定電流駆動時における電圧の安定性が向上する。これは、本発明の構成によれば、正孔輸送層の表面が電子輸送層材料のみと接触し、その結果、正孔輸送層と、介在電子輸送層の界面における密着性において安定化が計られるためと考えられる。
【００１７】
なお、図１に示した形態の有機ＥＬ素子は、基板１上に、陽極２と有機発光材料を含有する有機物層８と陰極７とが順次形成されているが、基板は陰極側であっても構わない。
【００１８】
本発明において、介在電子輸送層の膜厚は１０Å〜１００Åが好ましい。更に好ましくは１０Å〜５０Å、更に好ましくは１０Å〜３０Åであると良い。
【００１９】
介在電子輸送層の膜厚が１０Å以上であることが好ましいのは、正孔輸送層の表面が電子輸送層材料のみと接触するようにするために、少なくとも介在電子輸送層の膜厚は１０Å以上形成したほうが良いからである。
【００２０】
また、一般にこのような積層構造を有する有機ＥＬ素子の発光部位は、通電時、正孔と電子が再結合する前記発光層のうち、正孔輸送層界面から約２００Åまでの間であると考えられる。その為、ドーパントによる発光を効率的に行なわせる為に、前記発光部位中に適量のドーパントを配置させておく必要がある。上記の理由から、介在電子輸送層の膜厚は、最大でも１００Å、できれば３０Å程度であることが好ましい。
【００２１】
なお、前記ドーパントを含む発光層と陰極との間に適宜電子輸送層を設けても良い。
【００２２】
有機物層の形成方法については、成膜環境の清浄性、膜厚制御の点を考慮すると、真空蒸着法を用いることが好ましく、介在電子輸送層についても真空蒸着法を用いて形成することが好ましい。また本発明は、緑色系の発光色で特に有効であるが、青色系、赤色系の発光色でも効果は見られた。
【００２３】
本発明の電子輸送層、及び上記発光層のホスト化合物として使用する有機発光材料は、（１）電荷の注入機能、すなわち、電界印加時に陰極から電子を注入することができる機能、（２）輸送機能、すなわち、注入された電子を電界の力で移動させる機能、（３）発光機能、すなわち、正孔と電子の再結合の場を提供し、これらを発光につなげる機能、の３つの機能を併せ持つものであることが望ましい。
【００２４】
代表的な具体例としては、８−キノリノール誘導体の金属錯体に代表される化合物、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、及びビス（８−キノリノール）亜鉛等や、これらの金属錯体の中心金属がＩｎ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｓｎ，ＧａまたはＰｂに置き換わった金属錯体等が挙げられる。
【００２５】
上記発光層のホスト化合物中にドーピングさせる蛍光性色素化合物（ドーパント）は、使用するホスト材料との相関関係において、ホスト材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）−最低空軌道（ＬＵＭＯ）ギャップ内にドーパントのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯが位置するように選定することが好ましいが、所望の発光特性が得られれば、特に限定されるものではない。
【００２６】
蛍光性色素化合物の代表的な具体例としては、クマリン系化合物、ＤＣＭ誘導体、ペリレン、ルブレン、キナクリドン等が挙げられる。
【００２７】
正孔輸送層材料は、正孔の注入性あるいは電子の障壁性を有しているものであればよく、具体的には、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、アニリン系共重合体、ポリアリールアルカン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントランセン誘導体、フルオレノン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン系化合物などが挙げられる。
【００２８】
基板側を光取り出し面とする場合には、透明基板を使用する必要がある。この透明基板は、発光層からの発光に対して高い透過性（８０％以上）を与える物質からなっていればよく、その具体例としては、アルカリガラス、無アルカリガラスの等の透明ガラスや、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニル、ポリアクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、非晶質ポリオレフィン、フッ素系樹脂等の透明樹脂、または石英等からなる板状物、あるいはフィルム状物が挙げられる。どのような透明基板を用いるかは、目的とする有機ＥＬ素子の用途等に応じて適宜選択可能である。一方、基板を光取り出し面としない場合には、上述した透明基板以外のものについても基板として使用することができる。
【００２９】
陽極の選定については、金属、合金、酸化物等の光透過性があり、かつ、仕事関数が大きい（４ｅＶ以上）材料が好ましい。具体的にはＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどが採用可能である。なお、光透過性に関しては、基板を光取り出し面とする場合には、可視光波長（４００〜７００ｎｍ程度）での透過率が大きいほど良く、例えば、ＩＴＯの場合５０００Å以下であれば透過率は８０％以上で充分と言える。
【００３０】
また、陰極材料は、電子輸送層に電子を注入する役割を果たすものであり、効率よく電子注入を行なうためには、仕事関数の低い金属が好ましい。材料の例としては、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の金属またはこれらを主成分とする合金が挙げられる。中でも、銀、マグネシウム、アルミニウム、インジウムまたはこれらを主成分とする合金が好ましい。また、比較的安定な金属に低仕事関数の金属を微量ドープした陰極（例えばＬｉ−Ａｌ合金）を用いることも可能である。
【００３１】
次に本発明の有機ＥＬ素子の製造の例を製造工程順に説明する。
【００３２】
まず、透明ガラス基板上に、ＩＴＯから、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等により透明な陽極を形成する。次に陽極上に、真空下の抵抗加熱法等の加熱法により、正孔輸送材料として例えばＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤと言う）を１００〜５００Å程度蒸着し、正孔輸送層を形成する。
【００３３】
次に、正孔輸送層上に、電子輸送層材料として例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム錯体（Ａｌｑ）を前記と同様、真空下の抵抗加熱法等の加熱法により膜厚１０〜１００Å程度蒸着し、介在電子輸送層を形成する。可能であるならば膜厚３０Å程度であることが好ましい。
【００３４】
その後、ホスト材料である前記トリス（８−キノリノール）アルミニウム錯体（Ａｌｑ）に対して、クマリン６をドーパントとして１．０重量％ドープした形で共蒸着を行い、発光層を形成する。膜厚は１００〜５００Å程度蒸着するとよい。
【００３５】
さらに発光層表面に、電子輸送機能を持つ材料として、前記と同様、前記トリス（８−キノリノール）アルミニウム錯体（Ａｌｑ）を形成する場合には、膜厚４００〜６００Å程度蒸着するとよい。
【００３６】
さらに電子輸送層表面にはＬｉ−Ａｌ合金等の金属皮膜を真空蒸着法等により形成し、陰極とする。
【００３７】
【実施例】
（実施例）
本発明の有機ＥＬ素子の作製について図面を参照して実施例を詳細に説明する。本例は上記実施形態の説明に用いた図１と同じ構成である。
【００３８】
基板１として、３０ｍｍ×３０ｍｍ角、厚み０．７ｍｍの無アルカリガラスを用いた。この透明基板１の上に光透過性を有する陽極２となるＩＴＯ膜をスパッタ法により３０００Å成膜した。また、この基板をＩＰＡ溶液で５分間、純水中で５分間それぞれ超音波洗浄し、その後ＵＶオゾン洗浄機で１０分間洗浄した。
【００３９】
その後、このＩＴＯ蒸着基板を蒸着機の基板ホルダーに固定し、１×１０−４Ｐａの真空中で、ＩＴＯ側に正孔輸送材料であるＴＰＤを３００Å蒸着して正孔輸送層３を形成した。
【００４０】
次に、電子輸送材料であるトリス（８−キノリノール）アルミニウム錯体（Ａｌｑ）をＴＰＤ表面上に３０Å蒸着し、介在電子輸送層４を形成した。
【００４１】
次に発光層のドーパントとしてクマリン６を、発光層のホスト材料であるトリス（８−キノリノール）アルミニウム錯体（Ａｌｑ）に対して、１．０重量％ドープする形で共蒸着を行い、発光層５を膜厚１７０Å形成した。
【００４２】
次に電子輸送材料であるトリス（８−キノリノール）アルミニウム錯体（Ａｌｑ）を５００Å蒸着して電子輸送層６を形成した。
【００４３】
さらに陰極であるマグネシウムと銀との混合金属を１２００Å蒸着して、陰極７を形成した。
【００４４】
このようにして、透明基板上に、陽極、正孔輸送層、介在電子輸送層、発光層、電子輸送層、陰極を形成し、本発明の有機ＥＬ素子を得た。
【００４５】
上記で得られた有機ＥＬ素子の発光試験を行なうために、陽極−陰極間に１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で直流電流を流し、２４時間連続定電流駆動した。その結果、表１に示すように発光開始電圧６．７Ｖ、２４時間後の電圧が６．９Ｖとなり、その開始から２４時間後までの間における有機ＥＬ素子の陽極−陰極間の電圧上昇は０．２Ｖ、電圧上昇率は３．０％となった。また、目視および光学顕微鏡で観測する限りでは発光面内に無発光点は認められず、発光の均一性に優れていた。また、発光開始から２４時間後までの間の有機ＥＬ素子における輝度の減少率は１９．２％であった。
【００４６】
（比較例）
実施例で作製した有機ＥＬ素子と定電流駆動特性の比較をするため、図２に示すような有機ＥＬ素子を作製した。
【００４７】
上記実施例と同様の透明基板１上に、陽極２としてＩＴＯ膜を３０００Å、正孔輸送層３としてＴＰＤを３００Å蒸着した。その後、ＴＰＤ上に発光層５として上記実施例と同様の条件でクマリン６とＡｌｑを１７０Å共蒸着した。その後、上記実施例と同様に、電子輸送材料であるＡｌｑを５００Å蒸着して電子輸送層６を形成し、陰極７であるマグネシウムと銀との混合金属を１２００Å蒸着して、有機ＥＬ素子を作製した。
【００４８】
前記実施例と異なる点は、正孔輸送層３とドーパントを含む発光層５の間に介在電子輸送層が存在しない点のみである。
【００４９】
上記で得られた有機ＥＬ素子の発光試験を行なうために、実施例と同様に、陽極−陰極間に１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で直流電流を流し、２４時間連続で定電流駆動を行なった。その結果、表１に示すように、発光開始電圧６．７Ｖ、２４時間後の電圧が１０．２Ｖであり、その開始から２４時間後までの間における有機ＥＬ素子の陽極−陰極間の電圧上昇は３．６Ｖ、電圧上昇率は５４．５％となった。また、発光の様子を目視および光学顕微鏡で観測したところ、発光面内に無発光点が数箇所観察された。また、その開始から２４時間後までの間の有機ＥＬ素子における輝度の減少率は４８．３％であった。
【００５０】
【表１】
2004134315.tif 000003
【００５１】
【発明の効果】
以上のように、本発明により、連続定電流駆動時の電圧上昇を小さくすることができ、かつ発光輝度劣化を低減することが可能な有機ＥＬ素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の断面構成図である。
【図２】比較例における有機ＥＬ素子の断面構成図である。
【符号の説明】
１　ガラス基板
２　陽極
３　正孔輸送層
４　（介在）電子輸送層
５　発光層
６　電子輸送層
７　陰極
【図１】
2004134315.tif 000004
【図２】
2004134315.tif 000005