(57)【要約】【課題】化学剤を探知するスピード、誤報率の低減、化学剤の種類の絞込み、無人の連続モニタリング装置としての仕様を備えた硫黄マスタード、ルイサイト１の探知に用いて好適な化学剤の探知装置及び探知方法を得る。【解決手段】探知装置は、試料を取り込み加熱する試料導入部１と、試料導入部１からの試料をイオン化するイオン化部２と、質量分析部３と、データを解析する計算機６とにより構成される。計算機６により硫黄マスタード、ルイサイト１に特有の所定の信号が認められた場合、その試料を特定することが可能となる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
検査試料を取り込みコロナ放電により正にイオン化する温度が１１０℃〜１８０℃に設定されているイオン源と、前記イオン源で生成されたイオンを質量分析する質量分析部とを有し、検出しようとする化学剤に由来する信号を検出することを特徴とする化学剤の探知装置。
【請求項２】
検査試料を取り込みコロナ放電により正にイオン化する温度が１１０℃〜１８０℃に設定されているイオン源と、前記イオン源で生成されたイオンを質量分析する質量分析部と、検出しようとする化学剤に由来するイオン強度をモニタする手段とを有することを特徴とする化学剤の探知装置。
【請求項３】
検査試料を取り込みコロナ放電により正にイオン化する温度が１１０℃〜１８０℃に設定されているイオン源と、前記イオン源で生成されたイオンを質量分析する質量分析部と、検出しようとする化学剤に由来するｍ／ｚ（イオンの質量数／イオンの価数）を有するイオンのイオン強度をモニタする手段とを有することを特徴とする化学剤の探知装置。
【請求項４】
検査試料を取り込み前記検査試料を加熱する温度が１１０℃〜１８０℃に設定されている試料導入部と、加熱により発生した気体をコロナ放電により正にイオン化する温度が１１０℃〜１８０℃に設定されているイオン源と、前記イオン源で生成されたイオンを質量分析する質量分析部とを有し、検出しようとする化学剤に由来する信号を検出することを特徴とする化学剤の探知装置。
【請求項５】
検査試料を取り込み前記検査試料を加熱する温度が１１０℃〜１８０℃に設定されている試料導入部と、加熱により発生した気体をコロナ放電により正にイオン化する温度が１１０℃〜１８０℃に設定されているイオン源と、前記イオン源で生成されたイオンを質量分析する質量分析部と、検出しようとする化学剤に由来するイオン強度をモニタする手段とを有することを特徴とする化学剤の探知装置。
【請求項６】
検査試料を取り込み前記検査試料を加熱する温度が１１０℃〜１８０℃に設定されている試料導入部と、加熱により発生した気体をコロナ放電により正にイオン化する温度が１１０℃〜１８０℃に設定されているイオン源と、前記イオン源で生成されたイオンを質量分析する質量分析部と、検出しようとする化学剤に由来するｍ／ｚ（イオンの質量数／イオンの価数）を有するイオンのイオン強度をモニタする手段とを有することを特徴とする化学剤の探知装置。
【請求項７】
前記イオン源は、前記試料導入部からの試料がコロナ放電を生起する針電極に向かって流れる逆流型の大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）を用いて構成されることを特徴とする請求項１ないし６のうちいずれか１記載の化学剤の探知装置。
【請求項８】
前記質量分析部の差動排気部の両側に設けられる細孔付電極相互間に印加するドリフト電圧が５０Ｖ〜８０Ｖに設定されていることを特徴とする請求項１ないし７のうちいずれか１記載の化学剤の探知装置。
【請求項９】
前記検出しようとする化学剤は、２，２’−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｐｈｉｄｅ  であることを特徴とする請求項１ないし８うちいずれか１記載の化学剤の探知装置。
【請求項１０】
前記モニタ手段は、ｍ／ｚ（イオンの質量数／イオンの価数）＝１２３、１５８を有するイオンのイオン強度をモニタして２，２’−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｐｈｉｄｅ  を探知することを特徴とする請求項３、６ないし９のうちいずれか１記載の化学剤の探知装置。
【請求項１１】
検査試料を取り込み前記検査試料を１１０℃〜１８０℃に加熱して発生させた気体をコロナ放電により正にイオン化し、生成されたイオンを質量分析して、検出しようとする化学剤に由来する信号を検出することを特徴とする化学剤の探知方法。
【請求項１２】
検査試料を取り込みコロナ放電により負にイオン化する温度が１１０℃〜１８０℃に設定されているイオン源と、前記イオン源で生成されたイオンを質量分析する質量分析部とを有し、検出しようとする化学剤に由来する信号を検出することを特徴とする化学剤の探知装置。
【請求項１３】
検査試料を取り込みコロナ放電により負にイオン化する温度が１１０℃〜１８０℃に設定されているイオン源と、前記イオン源で生成されたイオンを質量分析する質量分析部と、検出しようとする化学剤に由来するイオン強度をモニタする手段とを有することを特徴とする化学剤の探知装置。
【請求項１４】
検査試料を取り込みコロナ放電により負にイオン化する温度が１１０℃〜１８０℃に設定されているイオン源と、前記イオン源で生成されたイオンを質量分析する質量分析部と、検出しようとする化学剤に由来するｍ／ｚ（イオンの質量数／イオンの価数）を有するイオンのイオン強度をモニタする手段とを有することを特徴とする化学剤の探知装置。
【請求項１５】
検査試料を取り込み前記検査試料を加熱する温度が１１０℃〜１８０℃に設定されている試料導入部と、加熱により発生した気体をコロナ放電により負にイオン化する温度が１１０℃〜１８０℃に設定されているイオン源と、前記イオン源で生成されたイオンを質量分析する質量分析部とを有し、検出しようとする化学剤に由来する信号を検出することを特徴とする化学剤の探知装置。
【請求項１６】
検査試料を取り込み前記検査試料を加熱する温度が１１０℃〜１８０℃に設定されている試料導入部と、加熱により発生した気体をコロナ放電により負にイオン化する温度が１１０℃〜１８０℃に設定されているイオン源と、前記イオン源で生成されたイオンを質量分析する質量分析部と、検出しようとする化学剤に由来するイオン強度をモニタする手段とを有することを特徴とする化学剤の探知装置。
【請求項１７】
検査試料を取り込み前記検査試料を加熱する温度が１１０℃〜１８０℃に設定されている試料導入部と、加熱により発生した気体をコロナ放電により負にイオン化する温度が１１０℃〜１８０℃に設定されているイオン源と、前記イオン源で生成されたイオンを質量分析する質量分析部と、検出しようとする化学剤に由来するｍ／ｚ（イオンの質量数／イオンの価数）を有するイオンのイオン強度をモニタする手段とを有することを特徴とする化学剤の探知装置。
【請求項１８】
前記イオン源は、前記試料導入部からの試料がコロナ放電を生起する針電極に向かって流れる逆流型の大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）を用いて構成されることを特徴とする請求項１２ないし１７のうちいずれか１記載の化学剤の探知装置。
【請求項１９】
前記質量分析部の差動排気部の両側に設けられる細孔付電極相互間に印加するドリフト電圧が―３０Ｖ〜―６０Ｖに設定されていることを特徴とする請求項１２ないし１８のうちいずれか１記載の化学剤の探知装置。
【請求項２０】
前記検出しようとする化学剤は、２−Ｃｈｌｏｒｏｖｉｎｙｌｄｉｃｈｌｏｒｏａｒｓｉｎｅ  であることを特徴とする請求項１２ないし１８のうちいずれか１記載の化学剤の探知装置。
【請求項２１】
前記モニタ手段は、ｍ／ｚ（イオンの質量数／イオンの価数）＝１８７、２０５を有するイオンのイオン強度をモニタして２−Ｃｈｌｏｒｏｖｉｎｙｌｄｉｃｈｌｏｒｏａｒｓｉｎｅ  を探知することを特徴とする請求項１４、１７ないし２０のうちいずれか１記載の化学剤の探知装置。
【請求項２２】
検査試料を取り込み前記検査試料を１１０℃〜１８０℃に加熱して発生させた気体をコロナ放電により負にイオン化し、生成されたイオンを質量分析して、検出しようとする化学剤に由来する信号を検出することを特徴とする化学剤の探知方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学剤の探知装置及び探知方法に係り、特に、質量分析計、大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）を用いた２，２’−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｐｈｉｄｅ（以下、硫黄マスタードという）、２−Ｃｈｌｏｒｏｖｉｎｙｌｄｉｃｈｌｏｒｏａｒｓｉｎｅ（以下、ルイサイト１という）の探知に用いて好適な化学剤の探知装置及び探知方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、サリン事件をはじめとした化学テロ対策のために、化学剤を探知するための探知装置が求められている。化学剤の探知は、化学剤の分析を行うことによる方法が一般的であり、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）による検査が主流となっている。そして、通常、試料から化学剤そのものが検出されることは少なく、残留性の高い分解物を検出することにより化学剤の存在を証明している。
【０００３】
また、化学剤の分析を行う他の分析装置の従来技術として、揮発性または不揮発性化合物の分離分析を行う液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）が知られている。
【０００４】
図１４は従来技術による液体クロマトグラフィー質量分析法を用いる分析装置の概略構成を説明する図であり、以下、従来技術による分析装置について説明する。図１４において、１０１は液体クロマトグラフ（ＬＣ）、１０２は連結チューブ、１０３はイオン源、１０４はイオン源電源、１０５、１０９は信号線、１０６は質量分析部、１０７は真空系、１０８はイオン検出器、１１０はデータ処理部である。
【０００５】
従来技術による液体クロマトグラフィー質量分析法を用いる分析装置は、図１４に示すように、試料溶液を成分毎に分離する液体クロマトグラフ（ＬＣ）１０１と、イオン源電源１０４により制御され試料分子に由来するイオンを生成するイオン源１０３と、真空系１０７により真空排気されていて、生成されたイオンの質量を分析する質量分析部１０６と、分析されたイオンを検出するイオン検出器１０８と、データを処理するデータ処理部１１０とにより構成される。そして、イオン源１０３、質量分析部１０６、イオン検出器１０８を含む部分が質量分析装置（ＭＳ）を構成している。
【０００６】
前述において、液体クロマトグラフ（ＬＣ）１０１で成分毎に分離された試料溶液は、連結チューブ１０２を経て大気圧下で動作するイオン源１０３に導かれる。イオン源１０３は、イオン源電源１０４により信号線１０５を通して制御され、試料溶液中の試料分子に由来するイオンを生成する。続いて、生成されたイオンは、質量分析部１０６に導入され、質量分析される。質量分析部１０６は、真空系１０７により真空排気されている。質量分析されたイオンは、イオン検出器１０８により検出される。検出された信号は、信号線１０９を経てデータ処理部１１０に送られ、質量スペクトルやクロマトグラフ等の分析データを与える。
【０００７】
前述のように構成される分析装置の質量分析装置は、真空中でイオンを扱う必要があるため、液体クロマトグラフ（ＬＣ）１０１との間にインタフェース手段を必要とする。すなわち、ＬＣが大気圧下で水や有機溶媒を大量に取り扱う装置であるのに対して、ＭＳは、高真空下でイオンを取り扱う装置である。このため、両者を直接結合することは困難とされてきた。
【０００８】
また、ＩＭＳと呼ばれる方式は、主に、放射線源による試料のイオン化と組み合わせて電界中の移動度を測定する方式であり、現場探知として主流であり、欧州、米国での製品群も多い。そして、ＩＭＳ方式は、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳに比べて小型化できることからミリタリー仕様含めて多用されている。但し、ＩＭＳは、ｍ／ｚ（イオンの質量数／イオンの価数）による試料の判別を行っていないため、検知の表示が大まかで警報が鳴れば兵士は防護マスクを着用するように探知機携帯を意義付けている。
【０００９】
なお、ＩＭＳ方式に関する従来技術として、例えば、特許文献１に記載された技術が知られている。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第６２２５６２３Ｂ１号明細書
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
前述した従来技術は、次のような問題点を有している。電子イオン化（ＥＩ）の技術は、探知物その物に強いエネルギーを与えるために探知物を分解し易い。ＧＣ／ＭＳによる探知装置は、探知物の分子量以上のイオンのモニタが困難であり、試料の特定が難しい。検知物の分離のためのＧＣやＬＣ処理は、探知時間を長くさせる。
【００１２】
ＩＭＳ方式は、化学剤の種類を特定できるものではなく、広範囲な化合物に反応するために、検知試料の判定が困難で誤報率が高いという問題点を有している。前述したように、ＩＭＳ方式は、試料の特定が困難で、誤報率が高いのが現状である。
【００１３】
本発明の目的は、前述したような従来技術の問題点を解決し、化学剤を探知するスピード、誤報率の低減、化学剤の種類の絞込み、無人の連続モニタリング装置としての仕様を備えた硫黄マスタード、ルイサイト１の探知に用いて好適な化学剤の探知装置及び探知方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば前記目的は、検査試料を取り込みコロナ放電により正または負にイオン化する温度が１１０℃〜１８０℃に設定されているイオン源と、前記イオン源で生成されたイオンを質量分析する質量分析部とを有し、検出しようとする化学剤に由来する信号を検出することにより達成される。
【００１５】
また、前記目的は、検査試料を取り込みコロナ放電により正または負にイオン化する温度が１１０℃〜１８０℃に設定されているイオン源と、前記イオン源で生成されたイオンを質量分析する質量分析部と、検出しようとする化学剤に由来するイオン強度をモニタする手段とを有することにより達成される。
【００１６】
また、前記目的は、検査試料を取り込みコロナ放電により正又は負にイオン化する温度が１１０℃〜１８０℃に設定されているイオン源と、前記イオン源で生成されたイオンを質量分析する質量分析部と、検出しようとする化学剤に由来するｍ／ｚ（イオンの質量数／イオンの価数）を有するイオンのイオン強度をモニタする手段とを有することにより達成される。
【００１７】
さらに、前記目的は、検査試料を取り込み前記検査試料を加熱する温度が１１０℃〜１８０℃に設定されている試料導入部と、加熱により発生した気体をコロナ放電により正または負にイオン化する温度が１１０℃〜１８０℃に設定されているイオン源と、前記イオン源で生成されたイオンを質量分析する質量分析部とを有し、検出しようとする化学剤に由来する信号を検出することにより達成される。
【００１８】
また、前記目的は、検査試料を取り込み前記検査試料を加熱する温度が１１０℃〜１８０℃に設定されている試料導入部と、加熱により発生した気体をコロナ放電により正または負にイオン化する温度が１１０℃〜１８０℃に設定されているイオン源と、前記イオン源で生成されたイオンを質量分析する質量分析部と、検出しようとする化学剤に由来するイオン強度をモニタする手段とを有することにより達成される。
【００１９】
また、前記目的は、検査試料を取り込み前記検査試料を加熱する温度が１１０℃〜１８０℃に設定されている試料導入部と、加熱により発生した気体をコロナ放電により正または負にイオン化する温度が１１０℃〜１８０℃に設定されているイオン源と、前記イオン源で生成されたイオンを質量分析する質量分析部と、検出しようとする化学剤に由来するｍ／ｚ（イオンの質量数／イオンの価数）を有するイオンのイオン強度をモニタする手段とを有することにより達成される。
【００２０】
前述において、前記イオン源は、前記試料導入部からの検査試料がコロナ放電発生部と質量分析部との間に導入され、質量分析部とは反対のコロナ放電発生部に向かって流れる逆流型の大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）を用いて構成される。
【００２１】
前述した手段を備える本発明は、化学剤の絞込みが可能になり、誤報率を低減させることが可能となり、特に、硫黄マスタード、ルイサイト１の探知に適用して好適である。そして、試料導入部からの検査試料がコロナ放電発生部と質量分析部との間に導入され、質量分析部とは反対のコロナ放電発生部に向かって流れる逆流型の大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）を用いた化学剤探知は、本発明に特有なものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による化学剤の探知装置及び探知方法の実施形態を図面により詳細に説明する。
【００２３】
図１は本発明の一実施形態による化学剤の探知装置の概略構成を示すブロック図である。図１において、１は試料導入部、２はイオン化部、３は質量分析部、４は制御部、５は吸入ポンプ、６は計測処理用計算機、７は真空ポンプ、１６は試料である。
【００２４】
本発明の実施形態による化学剤の探知装置は、図１に示すように、試料導入部１、イオン源であるイオン化部２、質量分析部３、制御部４、吸入ポンプ５、計測処理用計算機６、真空ポンプ７を備えて構成される。このように構成される化学剤の探知装置において、試料導入部１に挿入された危険物の微粒子が付着した試料１６は、試料導入部１に設けられる図示しない加熱機構により加熱されて気体になる。気体となった試料は、吸入ポンプ５により引かれる図に太線で示す大気の流れ８１によってイオン化部２に導かれる。吸入ポンプ５は、吸入した大気を排気する機能と、質量フローコントローラにより吸入量を０リットル〜２リットル／分の間で可変にできる機能を持つ。
【００２５】
イオン源であるイオン化部２に導入された検査試料は、後述するコロナ放電用針電極先端のコロナ放電領域に送られ、針電極に印加された正の高電圧（２ｋＶ〜５ｋＶ程度）により、対象成分に応じて正イオン化される。そして、正にイオン化された成分のみが、イオン化部２から質量分析部３にかけて印加された電界に導かれて、イオン化部２に設けられた第１細孔を通過し、質量分析部３に誘導される。このとき、イオン化部２内の第１細孔を通過するイオンや分子以外の余剰物質は、吸入ポンプ５によりイオン化部２の外部に排出され、その後装置外部に排気される。また、試料導入部１及びイオン化部２の間の試料導入経路とイオン化部２とを高温に保つことにより、導入経路内壁やイオン化部２内部への試料の吸着を防止することができる。
【００２６】
質量分析部３に誘導されたイオンは、真空ポンプ７によって減圧された質量分析部３内の差動排気部を通り過ぎ、静電レンズ系によって収束されて、質量分析計によりその質量が分析される。真空ポンプ７は、質量分析計の入ったチャンバー内を高真空状態に保つ機能も持つ。質量分析計により取り出されたイオンは、質量分析部３内の２次電子増倍管でイオンが電子に変換され、得られた電流信号が増幅アンプにより増幅された後、計測処理用計算機６に送られる。
【００２７】
計測処理用計算機６は、質量分析部３から入力された信号を処理し、質量数／電荷（ｍ／ｚ）とイオン強度の関係（質量スペクトル）や、あるｍ／ｚのイオン強度の時間変化（質量クロマトグラム）等を表示する。最終的な表示は、前述の質量スペクトルや質量クロマトグラムではなく、さらに簡略化したものであってもよい。すなわち、本発明の実施形態による化学剤の探知装置を危険物検知装置として使用しているような場合には、問題となる化学剤が検出されたか否かを表示するだけでもよい。
【００２８】
制御部４は、探知装置を構成する各機能部のＯＮ／ＯＦＦ制御や温度／電圧／真空圧力の設定、ステータスモニタ等を行う。これらの接続を図１に細線で示す制御信号、データ８２で示している。
【００２９】
前述したように、本発明の実施形態によれば、試料導入部１に挿入された試料１６に付着した危険物の微粒子を、質量分析部３で分析することが可能となる。
【００３０】
図２は本発明の実施形態による探知装置の外観を示す斜視図である。図２に示すように、探知装置は、濾紙挿入口２０を有する濾紙加熱部２１、分析部２２、表示部２３より構成され、装置下部に配置される車輪により移動可能である。
【００３１】
通常、化学剤を作成したり、化学剤を運搬する過程において、極微量の化学剤か、その化学剤を取り扱った人物の手や皮膚、服等に付着する。この人物がカバン等の身の回りの物を扱うと、これらの身の回りの物にも化学剤が付着することになる。
【００３２】
そこで、本発明の実施形態は、布や濾紙の様な清浄で柔らかい素材（以下では試験紙と記載するが、材質は必ずしも紙でなくてもよい）で、検査対象（探知対象物）であるカバンなどの表面などを拭い取り、その試験紙に付着した化学剤を分析するようにしている。すなわち、化学剤が付着した試験紙を濾紙挿入口２０を介して濾紙加熱部２１に挿入する。濾紙加熱部２１で試験紙が加熱されるので、試験紙に付着していた化学物質は気化し、分析部２２により分析される。分析部２２には、図１により説明した構成の探知装置が収納されると共に、化学剤由来の信号に関わる情報が登録されたデータベースが設けられている。そして、分析された結果と、データベースに登録された情報とから、化学剤に特有の所定の信号が検出されたと認められた場合、計測処理用計算機６は、表示部２３に警報を表示する。
【００３３】
図３は図２に示す濾紙加熱部（オーブン）２１の構成例を示す断面図である。図３において、２４は濾紙、２５はトレー、２５’は取っ手、２６はトレーホルダー、２７はセンサー、２８はハロゲンランプ、２９は空気取り入れ管、３０はフィルタ、３１は試料導入管、３２はカバーである。
【００３４】
濾紙加熱部（オーブン）２１は、トレーホルダ２６、トレーホルダ２６に設けられた熱源としてのハロゲンランプ２８、濾紙２４が載置されるトレー２５により構成される。このような濾紙加熱部２１において、まず、検査対象物を拭き取った試験紙である濾紙２４が、スライド式のトレー２５に置かれる。濾紙２４の置かれたトレー２５は、トレーホルダ２６内に挿入される。トレー２５が所定の位置に押し込まれたことをセンサー２７が感知すると、トレーホルダ２６の上部に設けられたハロゲンランプ２８が点灯される。ハロゲンランプ２８からの熱線により、濾紙２４は加熱され、濾紙２４に付着していた物質が気化する。加熱温度は１００℃以上とすることが望ましい。濾紙２４から発生した試料は、空気取り入れ管２９から取り込まれた空気と一緒に、試料導入管３１を介して分析部２２に送られる。
【００３５】
なお、空気取り入れ管２９には、ホコリなどを除去するためのフィルタ３０を設けるとよく、また、濾紙加熱部２１は高温になるため、安全のため断熱を施したカバー３２や取っ手２５’を設けるとよい。また、試料導入部１として、外部から吸入した検査試料（探知物）を直接イオン化部２に導入するものであってもよい。
【００３６】
図４は本発明の実施形態による探知装置のイオン化部、質量分析部の構成例を示すブロック図である。図４において、３３は針電極、３４は対向電極、３５は開口部、３６は吸入ポンプ、３７ａ、３７ｂは細孔付電極、３８ａは第１のイオン導入細孔、３８ｂは第２のイオン導入細孔、３９は差動排気部、４０ａ、４０ｂは排気系、４１は真空部、４２ａ、４２ｂはエンドキャップ電極、４３はイオン収束レンズ、４４はリング電極、４５は石英リング、４６はガス供給器、４７はガス導入管、４８はゲート電極、４９は変換電極、５０はシンチレータ、５１はフォトマルチプライヤ、５２はデータ処理装置である。
【００３７】
図４において、イオン化部２には、針電極３３が配置され、対向電極３４との間に高電圧が印加される。これにより、針電極３３の先端付近にコロナ放電が発生し、まず、窒素、酸素、水蒸気等がイオン化される。これらのイオンは、一次イオンと呼ばれる。一次イオンは、電界により対向電極３４側に移動する。試料導入管３１を介して対向電極３４と細孔付電極３７ａとの間に供給される試料導入部からの検査試料は、吸入ポンプ３６により、イオン化部２の対向電極３４に設けられた開口部３５を介して針電極３３側に流れ、一次イオンと反応することによりイオン化される。
【００３８】
対向電極３４と細孔付電極３７ａとの間には１ｋＶ程度の電位差があり、イオンは、細孔付電極３７ａ方向に移動して、細孔３８ａを介して差動排気部３９に取り込まれる。差動排気部３９では断熱膨張が起こり、イオンに溶媒分子等が付着する、いわゆるクラスタリングが起きる。クラスタリングを軽減するため、細孔付電極３７ａ、３７ｂをヒーターなどで加熱することが望ましい。
【００３９】
図４に示した構造のイオン化部２を用いると、コロナ放電で生成された一次イオンは、針電極３３と対向電極３４との間の電位差で対向電極３４の方向に移動し、さらに、開口部３５を通って細孔付電極３７ａの方向へと移動する。試料導入部からの検査試料は、対向電極３４と細孔付電極３７ａとの間に供給されるので、一次イオンと検査試料との反応が起きる。コロナ放電で生じた中性分子等は、吸入ポンプ３６により対向電極３４から針電極３３の方向に流れるので、コロナ放電部分より除去され、さらに、一次イオンと試料とのイオン化反応が起きる領域には流れにくい。このように、コロナ放電による一次イオンの生成領域と、一次イオン及び試料のイオン化反応領域とを切り分け、イオン化領域にコロナ放電で生じたラジカルな中性分子が流入することを防止することにより、イオン化領域での試料の分解を低減することができる。
【００４０】
前述したように、本発明の実施形態は、大気中のコロナ放電を利用して一次イオンを生成し、この一次イオンと検査試料との化学反応を利用して検査試料をイオン化している。この方法は、大気圧化学イオン化法と呼ばれる。硫黄マスタードの場合、針電極３３に正の高電圧を印加して正イオンを生成する正イオン化モードを使用する。この場合、一次イオンは、水分子のイオン〔（Ｈ２Ｏ）＋〕である場合が多い。代表的な正イオン化反応の式は、Ｍを検知対象の分子、Ｈを水素原子とした場合、
Ｍ＋（Ｈ２Ｏ）＋  →Ｍ＋＋（Ｈ２Ｏ）  、  Ｍ＋＋Ｈ  →（Ｍ＋Ｈ）＋
と表すことができる。
【００４１】
ルイサイト１の場合、針電極３３に負の高電圧を印加して負イオンを生成する負イオン化モードを使用する。この場合、一次イオンは、酸素分子のイオン    〔（Ｏ２）−〕である場合が多い。代表的な負イオン化反応を以下に示す。以下の式において、Ｍはガス中の分子を表す。
【００４２】
Ｍ＋（Ｏ２）−  →  （Ｍ）−＋Ｏ２
と表すことができる。
【００４３】
前述のようにして生成されたイオンは、細孔付電極３７ａに開口する第１のイオン導入細孔３８ａ、排気系４０ａにより排気された差動排気部３９、細孔付電極３７ｂに開口する第２のイオン導入細孔３８ｂを介して、排気系４０ｂにより排気された真空部４１に導入される。細孔付電極３７ａと３７ｂとの間には、ドリフト電圧と呼ばれる電圧が印加される。このドリフト電圧は、差動排気部３９に取り込まれたイオンを第２のイオン導入細孔３８ｂの方向にドリフトさせることにより、イオン導入細孔３８ｂのイオン透過率を向上させる効果と、差動排気部３９に残留しているガス分子とイオンとを衝突させることにより、イオンに付着している水などの溶媒分子を脱離させる効果がある。細孔付電極３７ｂには、さらに電圧が印加される。この電圧は、イオンがエンドキャップ電極４２ａに設けられた開口部を通過する際のエネルギー（入射エネルギー）に影響する。
【００４４】
本発明の実施形態で使用するイオントラップ質量分析器のイオン閉じ込め効率は、イオンの入射エネルギーに依存するので、閉じ込め効率が高くなるように前述の電圧が設定される。真空部４１に導入されたイオンは、イオン集束レンズ４３により収束された後、エンドキャップ電極４２ａ、４２ｂ、及び、リング電極４４により構成されるイオントラップ質量分析器に導入される。エンドキャップ電極４２ａ、４２ｂとリング電極４４とは、石英リング４５により保持されている。
【００４５】
質量分析器には、ガス供給器４６からガス導入管４７を介してヘリウム等の衝突ガスが導入される。ゲート電極４８は、イオントラップ質量分析器へのイオン入射のタイミングを制御するために設けられている。質量分析されて質量分析器の外に排出されたイオンは、変換電極４９、シンチレータ５０、フォトマルチプライヤ５１で構成される検出器により検出される。イオンは、イオンを加速する電圧が印加された変換電極４９に衝突する。イオンの変換電極４９への衝突により、変換電極４９の表面より荷電粒子が放出される。この荷電粒子は、シンチレータ５０により検知され、信号がフォトマルチプライヤ５１で増幅される。検出された信号は、データ処理装置５２に送られる。前述では、質量分析器としてイオントラップ質量分析器を使用するとして説明したが、質量分析器として四重極質量分析器を用いてもよい。
【００４６】
データ処理装置５２は、検出しようとする化学剤、例えば、硫黄マスタードに由来するｍ／ｚを持つ正イオンを同定、ルイサイト１の場合ルイサイト１に由来するｍ／ｚを持つ負イオンを同定し、その信号強度を求めることにより、検出しようとする化学剤である硫黄マスタード、ルイサイト１が検出されたか否かを検定する。データ処理装置５２は、硫黄マスタード、ルイサイト１が検出された場合に、表示部２３に警報を表示すると共に何が検出されたかも表示する。この警報の表示は、注意を集めるため高音の発生、赤色警報灯の点滅によって行ってもよい。
【００４７】
図５は前述した本発明の実施形態により得られた硫黄マスタードの質量スペクトルについて説明する図である。この例は、試料導入部に硫黄マスタードの蒸気を直接導入した場合で、正イオン検出、ドリフト電圧５０Ｖ、イオン化部の温度１５０℃、試料導入部の温度１８０℃の設定をした例である。
【００４８】
図５に示すように、この例の場合、ｍ／ｚ＝１２３、１５８の信号を検出した。硫黄マスタードは、その分子量ＭＨＤ＝１５８、１６０であるので、ｍ／ｚ＝１２３は、（ＭＨＤ−Ｃｌ）＋  の信号であり、ｍ／ｚ＝１５８は、（ＭＨＤ）＋  の信号である。すなわち、ｍ／ｚ＝１２３、１５８の両方の信号が検知されたとき、硫黄マスタードが検知されたものとする。この検知方法は誤報率を小さくすることができる。別の成分が偶然ｍ／ｚ＝１２３（あるいは１５８）の信号を与える場合で、ｍ／ｚ＝１２３（あるいは１５８）のみを検知した場合に、硫黄マスタードを検知したとすると誤報となる場合がある。
【００４９】
図６〜図７は、硫黄マスタードを試料として導入して検出したｍ／ｚ＝１２３、１５８の信号の温度依存性について説明する図であり、図６に示す例は、試料導入部１１０℃、イオン源１１０℃における硫黄マスタードガスを一定時間吸引して吸引を止めた時のイオン強度信号量の時間変化である。試料導入部は、温度調整機能付きＳＵＳ配管により構成した。図７に示す例は、試料導入部１８０℃、イオン源１５０℃における硫黄マスタードガスを一定時間吸引して吸引を止めた時のイオン強度信号量の時間変化である。試料導入部は、温度調整機能付きＳＵＳ配管により構成した。
【００５０】
試料導入部およびイオン源を高温に設定することにより吸着が減少して硫黄マスタードガスがイオン源への到達が加速する可能性がある。ガス吸引してから信号検出するまでの信号立ち上がり時間の短縮とガス吸引を止めてから信号レベルがバックグラウンドレベルまで戻る立下り時間の短縮に効果がある。
【００５１】
図８は硫黄マスタードを試料として導入して検出したｍ／ｚ＝１２３の信号のドリフト電圧依存性を説明する図である。この図から判るように、ドリフト電圧が４０Ｖを超え８０Ｖまでの間でバックグラウンドよりも大きな信号を得ることができる。バックグラウンドとは、硫黄マスタードを試料導入しなかった場合でのｍ／ｚ＝１２３の信号のレベルのことである。バックグラウンドより大きな信号をモニタして硫黄マスタードが検知されたかどうかを判定する。従って、ドリフト電圧を５０Ｖから８０Ｖの間にすることでより大きな信号量を得ることができる。
【００５２】
図９は前述した本発明の実施形態により得られたルイサイト１の質量スペクトルについて説明する図である。この例は、試料導入部にルイサイト１の蒸気を直接導入した場合で、負イオン検出、ドリフト電圧−４０Ｖ、イオン化部の温度１８０℃、試料導入部の温度１８０℃の設定をした例である。
【００５３】
図９に示すように、この例の場合、ｍ／ｚ＝１８７、２０５の信号を検出した。ルイサイト１は、その分子量ＭＬ  ＝２０６、２０８であるので、ｍ／ｚ＝２０５は、（ＭＬ−Ｈ）−  の信号であり、ｍ／ｚ＝１８７は、ルイサイト１の分解物の信号である。すなわち、ｍ／ｚ＝１８７、２０５の両方の信号が検知されたとき、ルイサイト１が検知されたものとする。この検知方法は誤報率を小さくすることができる。別の成分が偶然ｍ／ｚ＝１８７（あるいは２０５）の信号を与える場合で、ｍ／ｚ＝１８７（あるいは２０５）のみを検知した場合に、ルイサイト１を検知したとすると誤報となる場合がある。
【００５４】
図１０〜図１２はルイサイト１を試料として導入して検出したｍ／ｚ＝１８７、２０５の信号の温度依存性について説明する図である。図１０に示す例は、試料導入部３０℃、イオン源１１０℃とし、ルイサイト１ガスを一定時間吸引して吸引を止めた時のイオン強度信号量の時間変化を示している。試料導入部は、テフロン（登録商標）配管により構成した。図１１に示す例は、試料導入部１１０℃、イオン源１１０℃とし、ルイサイト１ガスを一定時間吸引して吸引を止めた時のイオン強度信号量の時間変化を示している。試料導入部は、温度調整機能付きＳＵＳ配管により構成した。図１２に示す例はは、試料導入部１８０℃、イオン源１５０℃とし、ルイサイト１ガスを一定時間吸引して吸引を止めた時のイオン強度信号量の時間変化を示している。試料導入部は、温度調整機能付きＳＵＳ配管により構成した。
【００５５】
試料導入部およびイオン源を高温に設定することにより、吸着が減少して硫黄マスタードがイオン源への到達が加速する可能性がある。ガス吸引してから信号検出するまでの信号立ち上がり時間の短縮とガス吸引を止めてから信号レベルがバックグラウンドレベルまで戻る立下り時間の短縮に効果がある。
【００５６】
図１３はルイサイト１を試料として導入して検出したｍ／ｚ＝１８７、２０５の信号のドリフト電圧依存性を説明する図である。この図から判るように、ドリフト電圧が−３０Ｖから−６０Ｖまでの間でバックグラウンドよりも大きな信号を得ることができる。バックグラウンドとは、ルイサイト１を試料導入しなかった場合でのｍ／ｚ＝１８７、２０５の信号のレベルのことである。バックグラウンドより大きな信号をモニタしてルイサイト１が検知されたかどうかを判定することができる。従って、ドリフト電圧を−３０Ｖから−６０Ｖの間に設定することにより、より大きな信号量を得ることができる。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、検査試料を吸引して探知装置〔大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）−質量分析計（ＭＳ）〕の分析部によりｍ／ｚを確認することにより、硫黄マスタード、ルイサイト１の有無を容易に確認することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態による化学剤の探知装置の概略構成を示すブロック図である。
【図２】本発明の実施形態による探知装置の外観を示す斜視図である。
【図３】図２に示す濾紙加熱部（オーブン）の構成例を示す断面図である。
【図４】本発明の実施形態による探知装置のイオン化部、質量分析部の構成例を示すブロック図である。
【図５】本発明の実施形態により得られた硫黄マスタードの質量スペクトルについて説明する図である。
【図６】硫黄マスタードを試料として導入して検出したｍ／ｚ＝１２３、１５８の信号の試料導入部温度１１０℃、イオン源１１０℃特性について説明する図である。
【図７】硫黄マスタードを試料として導入して検出したｍ／ｚ＝１２３、１５８の信号の試料導入部温度１８０℃、イオン源１５０℃特性について説明する図である。
【図８】硫黄マスタードを試料として導入して検出したｍ／ｚ＝１２３の信号のドリフト電圧依存性を説明する図である。
【図９】本発明の実施形態により得られたルイサイト１の質量スペクトルについて説明する図である。
【図１０】ルイサイト１を試料として導入して検出したｍ／ｚ＝１８７、２０５の信号の試料導入部温度が３０℃、イオン源１１０℃特性について説明する図である。
【図１１】ルイサイト１を試料として導入して検出したｍ／ｚ＝１８７、２０５の信号の試料導入部温度が１１０℃、イオン源１１０℃特性について説明する図である。
【図１２】ルイサイト１を試料として導入して検出したｍ／ｚ＝１８７、２０５の信号の試料導入部温度が１８０℃、イオン源１５０℃特性について説明する図である。
【図１３】ルイサイト１を試料として導入して検出したｍ／ｚ＝１８７、２０５の信号のドリフト電圧依存性を説明する図である。
【図１４】従来技術による液体クロマトグラフィー質量分析法を用いる分析装置の概略構成を説明する図である。
【符号の説明】
１  試料導入部
２  イオン化部
３  質量分析部
４  制御部
５  吸入ポンプ
６  計測処理用計算機
７  真空ポンプ
１６  試料
２０  濾紙挿入口
２１  濾紙加熱部
２２  分析部
２３  表示部
２４  濾紙
２５  トレー
２５’  取っ手
２６  トレーホルダー
２７  センサー
２８  ハロゲンランプ
２９  空気取り入れ管
３０  フィルタ
３１  試料導入管
３２  カバー
３３  針電極
３４  対向電極
３５  開口部
３６  吸入ポンプ
３７ａ、３７ｂ  細孔付電極
３８ａ  第１のイオン導入細孔
３８ｂ  第２のイオン導入細孔
３９  差動排気部
４０ａ、４０ｂ  排気系
４１  真空部
４２ａ、４２ｂ  エンドキャップ電極
４３  イオン収束レンズ
４４  リング電極
４５  石英リング
４６  ガス供給器
４７  ガス導入管
４８  ゲート電極
４９  変換電極
５０  シンチレータ
５１  フォトマルチプライヤ
５２  データ処理装置
１０１  液体クロマトグラフ（ＬＣ）
１０２  連結チューブ
１０３  イオン源
１０４  イオン源電源
１０５、１０９  信号線
１０６  質量分析部
１０７  真空系
１０８  イオン検出器
１１０  データ処理器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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