(57)【要約】【課題】本発明の目的は、従来からの課題であって混練時間を短縮すること及び耐スポーリング性の改善を図ることで、トータルでコスト低減が可能となる耐スポーリング性に優れた高生産性の炭素含有不焼成れんがの製造方法を提供することにある。【解決手段】本発明の炭素含有不焼成れんがの製造方法は、少なくとも耐火性原料と、１〜４０質量％の炭素質原料とを含む原料混合物を混練の後に成形することからなる炭素含有不焼成れんがの製造方法において、原料混合物が０．５〜５質量％の水及び０．００５〜１質量％の界面活性剤を含有してなることを特徴とする。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも耐火性原料と、１〜４０質量％の炭素質原料とを含む原料混合物を混練の後に成形することからなる炭素含有不焼成れんがの製造方法において、原料混合物が０．５〜５質量％の水及び０．００５〜１質量％の界面活性剤を含有してなることを特徴とする炭素含有不焼成れんがの製造方法。
【請求項２】
原料混合物が０．１〜８質量％の強度付与剤を含有してなることを特徴とする、請求項１に記載の炭素含有不焼成れんがの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶銑、溶鋼の運搬、処理などに用いられている容器に適用される炭素含有不焼成れんがの製造方法に関し、特に、混練時間を大幅に短縮することで、れんがの生産性向上に寄与し、耐スポーリング性に優れる高生産性炭素含有不焼成れんがの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶融金属の保持、運搬、処理用の炉の内張り耐火物として、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＣ−Ｃ質れんが、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｃ質れんが、ＭｇＯ−Ｃ質れんがなどの炭素含有不焼成れんがが広く使用されている。これらの炭素含有不焼成れんがは、炭素が有するスラグと濡れにくい性質や高熱伝導率といった特徴から、優れた耐食性、耐スポーリング性を有する。
【０００３】
これらの炭素含有不焼成れんがを製造する際には結合剤が必要であり、一般的にフェノール樹脂が多用されている。フェノール樹脂は炭素との濡れ性に優れ、高い残炭率を有する特徴を有し、また、高温焼成後の強度保持に優れる特徴がある。
【０００４】
しかしながら、炭素含有不焼成れんがの結合剤として、フェノール樹脂を用いた場合には、下記のような問題を生ずる：
フェノール樹脂は、炭素原料として使用される黒鉛との濡れ性を改善させるために、エチレングリコールなどの有機溶剤を併用して使用されるが、必ずしも濡れ性に優れているわけではない。特に、冬場などにおいては耐火性骨材とバインダーとの馴染みが悪化することで、混練時間が長くなるなどの問題があり、生産性が悪化することがある；
また、フェノール樹脂が炭化する際、グラッシーなカーボンを形成するため、れんがの耐スポーリング性が低下する問題も有している；
即ち、冬場には、混練時間の延長に伴う生産性の低下や耐火性骨材及びバインダーの加温に掛るコストが増加するなどの課題を抱えつつも、フェノール樹脂を使用した炭素含有不焼成れんがが多用されているのが現状である。
【０００５】
この混練性を改善する手法としては、予め使用耐火性骨材を加温することや、フェノール樹脂の加温及びフェノール樹脂中に含まれる有機溶剤量を増加することなどにより粘性調整を実施している。しかし、この方法では、混練時間の短縮にある程度の効果があるものの、充分ではなく、また、炭素含有不焼成れんがの耐スポーリング性の改善にはならない。
【０００６】
また、最近では、エチレングリコールなどの有機溶剤はＰＲＴＲ法などの法規制にも該当しており、今後、地球環境を考慮した場合、これらの有機溶剤は使用しないことが望ましい。
【０００７】
上述のようなフェノール樹脂をバインダーとして使用する炭素含有不焼成れんがに付随する問題点を解決するために、例えば、特開平９−２２１３７０号公報には、水、沸点８０℃以上のアルコール類、澱粉糖化物または還元糖化物、またはピッチ粉末からなるバインダーの炭素含有耐火物への適用例が開示されている。
【０００８】
また、水をバインダーとして利用した耐火物の製造方法として、例えば、特開昭５２−４７０１７号公報には、耐火性原料に水または塩化マグネシウム水溶液、あるいはその他の粘結剤を添加し、加圧成形することにより安価にして耐火性のあるＭｇＯ系耐火物を製造する方法が開示されている。
【０００９】
更に、炭素質原料の濡れ性を改善するために、例えば、特開平９−１５７０４４号公報には、親水性処理を施した黒鉛を使用することを特徴とするアルミナ・スピネル系高炉樋用不定形耐火物が開示されている。
【００１０】
また、特開平９−２７８５４１号公報には、炭素含有耐火物廃材、耐火原料およびバインダーからなる混合物に界面活性剤を外掛けで０．１〜３．０重量部（質量部）添加し、ついで水を加えて混練することを特徴とする炭素含有耐火物廃材を用いた流し込み不定形耐火物の製造方法が開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−２２１３７０号公報に適用されているバインダーシステムでは、炭素の濡れ性の改善が不充分であり、季節によっては耐火性骨材の加温やバインダーの加温を行う必要がある。
【００１２】
また、特開昭５２−４７０１７号公報は、不純物を含有する還元スラグやＭｇＯ系耐火物屑をベースとした耐火物に関するものであり、本発明の炭素含有不焼成れんがとは技術分野を異にし、更に、界面活性剤を併用することを開示するものでもない。
【００１３】
更に、特開平９−１５７０４４号公報に記載されているアルミナ・スピネル系高炉樋用不定形耐火物は、炭素質原料として使用される黒鉛の水との濡れ性を改善するために、黒鉛をアルミナやシリカのような親水性材料でコーティングするか、若しくは特定の粒度及び形状の黒鉛を使用することを開示するものである。また、スルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダのような分散剤を併用できることも開示されているが、該公報は高炉樋様不定形耐火物に関するものであり、本発明の炭素含有不焼成れんがとは技術分野を異にし、更に、添加水分量等に大きな相違点を有するものである。
【００１４】
また、特開平９−２７８５４１号公報に記載されている炭素含有耐火物廃材を用いた流し込み不定形耐火物の製造方法は、不定形耐火物の製造に際してナフタレンスルホン酸ソーダ、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリリアクリル酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤を使用することが開示されているが、炭素含有耐火物廃材の濡れ性、潤滑性を改善する目的で配合されるものであり、本発明の炭素含有不焼成れんがとは技術分野を異にし、更に、添加水分量等に大きな相違点を有するものである。
【００１５】
即ち、本発明の目的は、従来からの課題であって混練時間を短縮すること及び耐スポーリング性の改善を図ることで、トータルでコスト低減が可能となる耐スポーリング性に優れた高生産性の炭素含有不焼成れんがの製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述のような課題を解決する手段として、炭素質原料との濡れ性の改善、混練時間の短縮及び生産性の改善を意図し鋭意研究を重ねた結果、水を使用し、更に界面活性剤を使用することで炭素質原料の濡れ性が著しく改善でき、混練時間が短縮できることを見出した。また、これに成形体の強度付与剤を併用すると、更に好適な炭素含有不焼成れんがが得られることを見出した。
【００１７】
即ち、本発明の炭素含有不焼成れんがの製造方法は、少なくとも耐火性原料と、１〜４０質量％の炭素質原料とを含む原料混合物を混練の後に成形することからなる炭素含有不焼成れんがの製造方法において、原料混合物が０．５〜５質量％の水及び０．００５〜１質量％の界面活性剤を含有してなることを特徴とする。
【００１８】
更に、本発明の炭素含有不焼成れんがの製造方法は、原料混合物が０．１〜８質量％の強度付与剤を含有してなることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の炭素含有不焼成れんがの製造方法について詳述する。
本発明の炭素含有不焼成れんがの製造方法に使用できる耐火性原料は、特に限定されるものではないが、例えばマグネシア、アルミナ、スピネル、カルシア、シリカ、クロミア、ジルコニア、チタニアなどの酸化物や、それらの複合酸化物、それらの共存原料あるいは電融原料、炭化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素、窒化硼素、炭化硼素、硼化ジルコニウム等の一般に使用される耐火性原料の１種または２種以上を任意に使用することができる。
【００２０】
また、本発明の炭素含有不焼成れんがの製造方法に使用できる炭素質原料は、特に限定されるものではないが、例えば鱗状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛や、コークスなどの人造黒鉛、電極屑、炭素繊維、熱分解炭素やカーボンブラックなどを挙げることができる。
【００２１】
本発明の炭素含有不焼成れんがの製造方法において、原料混合物を構成する炭素質原料の配合割合は、１〜４０質量％、好ましくは３〜２５質量％の範囲内である。ここで、炭素質原料の使用量が１質量％未満であると、耐スポーリング性が低下し、また、スラグ浸潤を防止する効果が不充分となるために好ましくない。また、炭素質原料の配合量が４０質量％を超えると、酸化損傷による組織劣化や摩耗損傷が起こり易くなり、また、れんがの熱伝導率が増大して溶融金属の温度低下をもたらすために好ましくない。
【００２２】
本発明の炭素含有不焼成れんがの製造方法において、水は、混練性の改善、れんがの充填性の改善及び耐スポーリング性の改善において重要な役割を果たしている。しかしながら、水を使用した場合、骨材への馴染みは良好であるものの、炭素質原料とは濡れ難い。そこで、本発明では、炭素質原料と耐火性原料両者の濡れ性向上について鋭意研究を重ねた結果、水を使用し、更に、界面活性剤を併用することで、所期の目的が達成できることを見出したものである。即ち、本発明の炭素含有不焼成れんがの製造方法において、使用される界面活性剤の機能は、界面活性剤の特徴である吸着、配向性による濡れ、潤滑作用にあり、疎水性の炭素質原料の表面を界面活性剤でコーティングすることで、水による濡れ性を著しく向上させることができ、それによって、原料混合物の混練性を改善することができる。
【００２３】
本発明の炭素含有不焼成れんがの製造方法において、水の含有量は特に限定されるものではないが、例えば上記原料混合物に対して０．５〜５質量％、好ましくは１〜３質量％の範囲が望ましい。水の含有量が０．５質量％未満であると、耐火性原料及び炭素質原料が濡れにくく、良好な坏土が得られないため好ましくなく、また、水の含有量が５質量％を超えると、練り土中の液分が過剰になり成形が困難になると共に、耐食性の低下が著しいために好ましくない。
【００２４】
次に、本発明の炭素含有不焼成れんがの製造方法に使用することができる界面活性剤としては、例えばポリアルキルアリルスルホン酸ソーダ、ナフタリンスルホン酸ソーダなどのアニオン系界面活性剤、アミン型塩及び第４級アンモニウム塩型などのカチオン系界面活性剤、カルボン酸型などの両性界面活性剤、エーテル型、エステル型などの非イオン界面活性剤等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の炭素含有不焼成れんがの製造方法において、界面活性剤の含有量は特に限定されるものではないが、例えば上記原料混合物に対して０．００５〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．３質量％の範囲内である。界面活性剤の含有量が０．００５質量％未満では、目的とする水の耐火性原料や炭素質原料に対する濡れ性の改善及び混練時間の短縮効果が少ないために好ましくなく、また、１質量％を超えると、コストの上昇を招くために好ましくない。
【００２６】
上述のように、従来の炭素含有不焼成れんがにバインダーとして用いられていた液体フェノール樹脂等を使用せずに、水を用い、更に、上述のような界面活性剤を併用することにより、耐火性原料及び炭素質原料へのバインダーの濡れ性が著しく改善でき、原料混合物の混練時間を短縮できるものである。また、原料混合物の加温などを全く必要としない。また、水は乾燥処理でほとんど揮発するため、乾燥後、従来の炭素含有不焼成れんがよりも気孔率が高い傾向を示すものの、乾燥後から高温にかけての気孔率の変化が少なく、ガスの発生も少ない。
【００２７】
更に、本発明の炭素含有不焼成れんがの製造方法には適宜強度付与剤を併用することができる。強度付与剤としては、炭素含有不焼成れんがに適度な強度を付与できるものであれば、特に限定されないが、例えばフェノール樹脂粉末、デキストリン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、リグニンスルフォン酸、ポリ酢酸ビニルエマルジョン（ＰＶＡＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸、イソブチレンオレイン酸、珪酸ソーダ、珪酸カリウム、リチウムシリケート、コロイダルシリカ、燐酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどが好適である。これらの強度付与剤の使用量は特に限定されるものではなく、０．１〜８質量％、好ましくは０．５〜３質量％の範囲内である。強度付与剤の使用量が０．１質量％未満では、上記の作用効果が充分に得られないために好ましくなく、また、８質量％を超えると、高温下における低融点物質の生成量が多くなり過ぎるか、あるいは気孔率が増大してれんがの耐食性が低下するために好ましくない。なお、これらの強度付与剤は、粉末、水溶液等のいずれの形態で使用してもよい。
【００２８】
また、本発明では、炭素質原料の酸化防止等の目的で、必要に応じて金属等の添加物を添加することもできる。本発明に使用できる金属としては、例えばシリコン、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、ジルコニウムや、それらの合金、混合物等を挙げることができる。金属の使用量は、原料混合物に対して０．１〜５質量％、好ましくは１〜３質量％の範囲内である。金属の使用量が上記範囲外であると、その添加効果を充分に発揮することができなかったり、高温下での弾性率が高くなり過ぎることがあるために好ましくない。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の炭素含有不焼成れんがの製造方法を実施例を挙げて更に説明する。
実施例
本発明例及び比較例による炭素含有不焼成れんがの供試試料を、以下の表１に示す配合割合を有する原料混合物を混練した後、並形形状にプレス成形し、２５０℃で１２時間乾燥することにより得た。
得られた本発明例及び比較例により得られた供試試料の諸特性を表１に併記する。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
見掛気孔率、かさ比重及び圧縮強さを測定した。また、１５００℃で還元焼成後の見掛気孔率、かさ比重を測定した。
なお、耐食性試験は、酸素−プロパン加熱の回転ドラムを使用して１６５０℃−５時間にわたり実施し、１時間毎に侵食剤としてＣａＯ：５０質量％、ＳｉＯ２：３０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０質量％、ＭｇＯ：１０質量％の組成を有する合成スラグを投入した。耐食性の評価は、耐食性試験後の試料切断面から侵食量を測定して判断したものである。
また、耐スポーリング性は、溶銑浸漬／水冷法によるスポーリング試験結果をもとに判定した。溶銑浸漬／水冷法とは、熱源に銑鉄１０ｋｇを高周波誘導炉で溶解して１６５０℃に保持したものを使用し、角柱状試料の半分の位置までを溶銑に浸漬して６０秒間保持した後、溶銑より取り出して水中にて１５秒間保持した後に大気中にて放冷し、得られた試料の切断面組織の観察によって亀裂の発生を確認し、その状況から耐スポーリング性を評価するものである。
なお、耐食性指数及び耐スポーリング性指数は、値の大きい方が良好であることを示す。
【００３２】
上記表１に記載する結果から、本発明例１〜６は、耐火性原料の種類及び黒鉛量による相違はあるが、比較例７〜９に示す従来の黒鉛含有不焼成れんがと比較すると、大幅に混練時間が短縮できることが判る。
また、本発明例１〜６は、耐火性原料の種類及び黒鉛量による相違はあるが、乾燥後では６％程度の気孔率を有し、１５００℃還元焼成後でも１０％程度であり、気孔率の増加は４％程度と非常に少なく、高温焼成後においても緻密な組織が維持できることが判る。
更に、耐食性を評価した結果、本発明例１〜６は、比較例７〜９に示す従来の黒鉛含有不焼成れんがと同等の耐食性を示すことが判る。
また、耐スポーリング性については、本発明例１〜６は、比較例７〜９と比較して良好な評価結果が得られた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の炭素含有不焼成れんがの製造方法においては、水を使用し、更に、界面活性剤を併用することで、フェノール樹脂等を使用する従来の炭素含有不焼成れんがに比べ、製造時の温度依存性が皆無であり、低温での製造時の原料混合物やバインダーの加温等の製造コストの上昇を招く工程を削除することができる。また、従来の炭素含有不焼成れんがは、フェノール樹脂由来のグラッシーなカーボンがれんが内に形成されることで耐スポーリング性が低下することがあったが、本発明の炭素含有不焼成れんがの製造方法では、れんがの昇熱時にガスの発生が非常に少ないこと及びフェノール樹脂由来のグラッシーなカーボンが形成されないことから、耐スポーリング性が大幅に改善される。
また、本発明の炭素含有不焼成れんがの製造方法においては、フェノール樹脂等のバインダーを使用しなくても良いため、コスト面においても安価な製品の製造が可能である。