(57)【要約】【課題】被処理水中に溶解しているカルシウム、マグネシウム等金属イオン又はシリカを主成分とするスケール析出を電解により防止することができると共に、電解用の電極の消耗量が少ないスケール防止方法を提供する。【解決手段】水中からのスケール析出を防止するスケール防止方法において、炭素材料を電極として該水を電解することにより、該水中に溶解している金属イオンの炭酸塩の微粒子を生成させると共に、この電解によってスケール防止成分を生成させ、該水に該スケール防止成分を含有させる方法であって、電極への通電方向を変化させる転極を行う。スケール防止装置の電極間を被処理水が通過する。この陰極近傍の高ｐＨ領域でスケール成分の微粒子が生成する。陽極からは、スケール防止成分としての芳香族カルボン酸が生成する。被処理水の水質に応じて転極間隔を制御する。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中からのスケール析出を防止するスケール防止方法において、
炭素材料を電極として該水を電解することにより、該水中に溶解している金属イオンの炭酸塩の微粒子を生成させると共に、
この電解によってスケール防止成分を生成させ、該水に該スケール防止成分を含有させる方法であって、
電極への通電方向を変化させる転極を行うことを特徴とするスケール防止方法。
【請求項２】
請求項１において、炭素材料は炭素の六員環構造を有することを特徴とするスケール防止方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該水の状態に基づいて転極間隔を制御することを特徴とするスケール防止方法。
【請求項４】
請求項３において、該水の全硬度、カルシウム硬度、酸消費量、シリカ濃度、全鉄濃度、及びスケール防止成分濃度の少なくとも１つの因子の変化に基づいて転極間隔を制御することを特徴とするスケール防止方法。
【請求項５】
請求項４において、全硬度、カルシウム硬度及びスケール防止成分濃度に基づいて転極間隔を制御することを特徴とするスケール防止方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、電極間を流れる該水が乱流流れとなるようにすることを特徴とするスケール防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工場やビルにおける冷却水循環ラインやボイラーライン等で発生するスケールを防止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クーリングタワーのような開放系循環冷却水ラインにおける熱交換器、クーリングタワーや配管、又は貫流ボイラーのようなボイラーラインにおけるボイラー本体には、水中に含まれるカルシウム、マグネシウム等金属イオン又はシリカを主成分とするスケールが付着し、伝熱効率の低下、配管の閉塞等がもたらされることがある。
【０００３】
このスケール付着を防止するために、従来より多くの種類のスケール防止用薬剤が使用されている。また、最近では電場や磁場を印加してスケールを防止する装置が開発され販売されている。
【０００４】
特許第２５５５２３５号公報には開放系循環冷却水を、また、特許第２９１２８０９号公報にはボイラー用水をそれぞれ電場及び磁場処理することによりスケール生成を防止する方法が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２５５５２３５号公報
【特許文献２】
特許第２９１２８０９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
開放系循環防止冷却水ラインやボイラーラインに適切な薬剤を適切な量添加すれば、スケールを防止することができるが、循環水やボイラー缶水の濃縮度合いを誤って規定以上で運転したり、逆に規定より大幅に濃縮度合いを低く運転したり、また熱交換側の負荷が規定以上に大きかったりした場合、高温となる熱交換部や水が蒸発するクーリングタワーにスケールが付着することがある。これは、前記規定を超える条件で運転が継続されることにより、添加している薬剤が有するスケール防止能力の範囲を逸脱するようになるためである。このような状況を回避するためには、高負荷等の運転条件に対処できる薬剤を常に投入しておけばよいが、薬剤費用が莫大となり、現実的には難しい。
【０００７】
さらには、カルシウム硬度やシリカ、全鉄濃度等が非常に高い原水性状が悪い場合や、樹脂の重合反応塔等熱負荷の高い場合では、現在市販されているスケール防止用薬剤を適用できないこともある。
【０００８】
なお、薬剤を使用する場合には、一般的に、薬剤を貯留しておく薬剤タンクと薬剤注入ポンプを設置し、薬剤注入ポンプにより薬剤を適切量自動的に開放系循環冷却水ラインやボイラー供給水ラインに送り込んでいる。通常薬剤タンクは１００〜２００リットルの容量を有するので、薬剤注入ポンプと合わせ比較的大きなスペースを用意する必要がある。また、１ヶ月に１度程度薬剤を補給する必要もある。
【０００９】
電場や磁場を印加する装置にあっては、スケール防止機構がほとんど明らかにされていないために、スケール防止が不十分になるおそれがある。
【００１０】
本発明は、薬注設備を用いるまでもなく効率良くスケールを防止することができるスケール防止方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のスケール防止方法は、水中からのスケール析出を防止するスケール防止方法において、炭素材料を電極として該水を電解することにより、該水中に溶解している金属イオンの炭酸塩の微粒子を生成させると共に、この電解によってスケール防止成分を生成させ、該水に該スケール防止成分を含有させる方法であって、電極への通電方向を変化させる転極を行うことを特徴とするものである。なお、本発明において、「防止」は「抑制」を含むものである。
【００１２】
本発明方法に従って、水を電解し該水中に溶解しているカルシウム、マグネシウム等金属イオンの炭酸塩の微粒子を生成させると共にスケール防止成分を含有させることにより、水中からのスケール析出が十分に防止される。この理由については、次の通りであると考えられる。
【００１３】
即ち、本発明方法では、水の電解により、陰極近傍に高ｐＨ領域が形成される。この領域を該水が通過する際、その中に含まれるカルシウム、マグネシウム等金属イオンの主として炭酸塩よりなる微粒子が析出する。このスケール成分よりなる微粒子をこの水中に大量に生成させることにより、循環水中の実質的なカルシウム硬度が低くなり、熱交換部やクーリングタワーにおいても溶解度未満で通過でき、熱交換部やクーリングタワーにスケールが析出しない。生成したスケール成分の微粒子は、この水の流れに乗ってラインを循環し、ブローと共にライン外に排出される。
【００１４】
＜微粒子析出によるスケール防止の作用機構＞
本発明における微粒子析出によるスケール防止作用機構について、水中からのスケール析出理論に基づいて次に詳述する。
【００１５】
（ｉ）  一般に、水中からのスケール析出機構（メカニズム）は次の通りである。
【００１６】
水温が高くなると炭酸カルシウム等の炭酸塩の溶解度が低下する。冷却水系やボイラー水系の熱交換部においては、その表面温度が高くその部分での溶解度が循環水や缶水中の炭酸カルシウム等炭酸塩濃度より小さくなる場合、すなわち過飽和状態となる場合、この高温の熱交換部にスケールが析出する。スケール防止用薬剤を使用しても、その薬剤の単位質量当たりのスケール防止能力は決まっており、何らかの原因で異常なライン管理がなされこの能力限界を超える循環水中炭酸カルシウム等炭酸塩濃度となった場合、同様のメカニズムにより高温の熱交換部にスケールが析出する。
【００１７】
循環冷却水系のクーリングタワーの充填材部は、循環水の温度を低下させるため水を蒸発させる構造となっている。水が蒸発すると循環水中の炭酸カルシウム等炭酸塩濃度が上昇し、その濃度が溶解度以上の過飽和状態となった場合、充填材部にスケールが析出する。また、充填材部では、水を効率よく蒸発させるため、循環水の流下速度を遅くしており、充填材上にスケールが析出し易い。大きく成長したスケールは、流速が小さくなる貯水槽等に堆積することもある。
【００１８】
（ｉｉ）  本発明のスケール防止方法は、水（以下、被処理水ということがある。）を電解して金属炭酸塩の微粒子を生成させることにより、水中の溶解カルシウム硬度を低下させ、スケール析出を防止する。
【００１９】
一般に、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウム等炭酸塩の溶解度は、ｐＨに影響を受け、ｐＨが高くなるとこれらの溶解度が低下する。
【００２０】
本発明方法において、被処理水を電解すると、陰極近傍が高ｐＨとなり、被処理水中のカルシウム、マグネシウム等金属イオンの主として炭酸塩が陰極近傍で析出する。この析出した微粒子は、冷却水やボイラー用水の流れに乗ってラインを循環し、ブローと共にライン外に排出されるので、冷却水やボイラーシステムでのカルシウムやマグネシウム等の硬度成分濃度が低下し、熱交換部やクーリングタワー等でのスケール析出が防止される。
【００２１】
例えば、炭酸カルシウム成分の場合、十分な数のスケール成分の微粒子が生成することにより、循環水中の実質的なカルシウム硬度が低くなり、熱交換部やクーリングタワーにおいてもカルシウム硬度成分濃度が溶解度未満となり、熱交換部やクーリングタワーでのスケール析出が防止される。
【００２２】
＜電解により生成されるスケール防止成分の作用効果＞
本発明では、仮に水中の硬度成分が過飽和域となった場合でも、元来のスケール防止効果に加え生成微粒子が過大に成長して機器内面に堆積ないし付着することを防止することを目的として被処理水にスケール防止成分を存在させる。本発明では、このスケール防止成分を上記の電解によって生成させ、これを被処理水中に存在させる。
【００２３】
即ち、後述の通り、上記電解に伴って芳香族カルボン酸が生成し、この芳香族カルボン酸がスケール防止用薬剤として作用する。
【００２４】
電解により生成した芳香族カルボン酸は、上記の微粒子に吸着される。芳香族カルボン酸を吸着したスケール成分微粒子は、熱交換部やクーリングタワー等において過飽和状態にさらされても殆ど粒成長しないので、微粒子のまま循環水中に存在し、ブローと共にライン外に排出される。
【００２５】
＜スケール防止成分としての芳香族カルボン酸について＞
カルボキシル基の数が多い高次カルボン酸ほどスケール分散効果が高いことは知られており、ベンゼンヘキサカルボン酸（メリト酸）もスケール防止成分として有効であることが報告されている（Ｔｈｅ  Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｉｃａｌｃｉｕｍ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  Ｄｉｈｙｄｒａｔｅ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｂｙ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄｓ  Ｚ．ＡＭＪＡＤ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ．１１７，  Ｎｏ．１，  Ｍａｙ  １９８７）。
【００２６】
従来、試薬としてのメリト酸は、ヘキサメチルベンゼンを過塩素酸などの酸化剤で酸化することにより製造されているが、六員環構造を有する炭素質材料を陽極として、水中で陽極酸化することにより、安価に且つ効率よく芳香族カルボン酸が生成することが本発明者により見出された。
【００２７】
陽極を構成する六員環構造の炭素質材料としては、六員環網状平面が三次元的に積層され、炭素含有率８０％以上の炭素材料が好ましい。特に、メリト酸等の高次のカルボン酸を生成させるためには、表面層の縮合率が高い方が望ましい。また、炭素含有率が高いものであれば、副生成物が生成しにくいという利点があり、好ましい。このような炭素質材料としては、黒鉛、カルビン、コークス、木炭、活性炭、無煙炭等の石炭類、カーボンブラック等を用いることができる。
【００２８】
なお、本発明では、転極を行うところから、陰極材料としては陽極材料と同様のものを用いる。
【００２９】
これらの電極形状には特に制限はないが、対面配置された平板電極であることが、電解槽内の圧力損失の軽減の上で好ましい。
【００３０】
印加電圧は１．３Ｖ以上、特に５〜３０Ｖ程度とすることが好ましい。
【００３１】
電流値には特に制限はないが、投入電気量とメリト酸生成量は比例関係にあるため、生成効率を上げるためには電流値を高くした方が良いが限界電流密度が存在するので、５．０Ａ／ｄｍ２以下の範囲とすることが好ましい。
【００３２】
この電解により、メリト酸を主成生成として各種のベンゼンカルボン酸等の芳香族カルボン酸を容易に生成させることができる。この生成物中には通常メリト酸が全有機炭素分に対して３０〜５０％含まれるが、その他、ベンゼン環に１又は２以上のカルボキシル基を有するベンゼンカルボン酸類や、ナフタレン、フェナントレン等の縮合環に１又は２以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸が含まれる。
【００３３】
＜転極について＞
本発明では、上記のように炭素電極を用いた電解によりスケール防止を行う。その際、転極タイミングを制御することにより微粒子の生成量及び芳香族カルボン酸の生成量を制御することができる。また、転極により電極の消耗を抑制することができる。
【００３４】
炭素電極を用いた電解装置に被処理水を通水して電解を行い、スケール成分の微粒子の生成量、芳香族カルボン酸の生成量及び電極消耗量に与える転極間隔の影響について検討を加えたところ、これらの間には次の関係があることが見出された。
１０秒未満………………微粒子及び芳香族カルボン酸の生成量  少，電極消耗  少
１０秒以上１分未満……微粒子生成量  多，芳香族カルボン酸生成量  少
１分以上…………………微粒子及び芳香族カルボン酸の生成量  多，電極消耗  多
【００３５】
即ち、転極間隔を長くすると微粒子及び芳香族カルボン酸の生成量が共に増加するが、それに伴って電極消耗量も増加する。逆に、転極間隔が短くなるほど、電極消耗量は減少するが、それに伴って微粒子生成量及び芳香族カルボン酸生成量共に減少する。
【００３６】
転極間隔が中程度（１０秒〜１分未満）であると、電極消耗量は中程度であるが、微粒子は多量に生成し、芳香族カルボン酸生成量は低い。
【００３７】
従って、微粒子生成量は多くする必要があるが、芳香族カルボン酸の必要量は少ないときには、転極間隔を１０秒〜１分未満とすることにより、電極消耗を抑制できる。例えば、循環水系の水中に芳香族カルボン酸が蓄積し、芳香族カルボン酸濃度が規定濃度以上となった場合であって、水中の溶解性硬度成分濃度が高く、微粒子生成量を多く保つ必要があるときには、転極間隔を１０秒〜１分未満とすることにより、スケール生成を防止しつつ、電極消耗を中程度に抑制することができる。
【００３８】
また、循環水の濃度倍率とスケール成分の濃度倍率が等しく、且つ循環水の濃度倍率が低い場合など、微粒子生成量及び芳香族カルボン酸生成量のいずれも少なくて足りるときには、転極間隔を１０秒未満とし、電極消耗を少とすることができる。
【００３９】
＜電解装置のその他の好ましい運転条件について＞
被処理水中に溶解しているカルシウム、マグネシウム等金属イオンの炭酸塩の微粒子を生成させるのは陰極近傍の高ｐＨ領域であり、スケール防止効果を有する芳香族カルボン酸を生成するのは陽極である。この相対する別々の電極で生成される微粒子と芳香族カルボン酸とを効率良く接触させるために、電極間を流れる被処理水の流れが乱流となるように装置仕様（例えば電極間隔、被処理水の通過量）や通水量を設定するのが好ましい。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して実施の形態について説明する。
【００４１】
図１は実施の形態に係るスケール防止方法を実施するためのスケール防止装置の概略的な縦断面図である。
【００４２】
冷却水やボイラー用水等を通水するための配管１，３の間にフランジ１ａ，３ａ及び４ａを介して筒形チャンバ４が設置されている。このチャンバ４内に電極１１，１２が対面配置され、電源７によって通電が行われるよう構成されている。このチャンバ４、電極１１，１２及び電源７によりスケール防止装置１８が構成されている。
【００４３】
電極１１，１２は板状であり、六員環網状平面が規則的に積層された黒鉛よりなる。電極１１，１２は相対して平行に配置されている。この電極１１，１２の間を被処理水が通過する。
【００４４】
電源７により通電して電解すると、陽極の近傍が酸性、陰極の近傍がアルカリ性となる。酸性側では電極付近が酸性であることと同時に酸素が発生し黒鉛電極の酸化が促進される。黒鉛電極は分解されベンゼンポリカルボン酸を生成する。ベンゼンポリカルボン酸類は、代表的なスケール防止剤であるポリマレイン酸やポリアクリル酸等と同じくカルボキシル基を有するため、スケール防止効果がある。陰極近傍の高ｐＨ領域でスケール成分の微粒子が生成する。
【００４５】
この電源７から電極１１，１２に通電する電流の方向を変えることにより、転極を行う。
【００４６】
【実施例】
［実施例１〜５］
図２に示す開放系循環冷却水ラインに本発明のスケール防止装置を組み込んだ。
【００４７】
クーリングタワー１４下に設置されている貯水槽１６に図１のスケール防止装置１８を組み込み、循環水を連続で処理する。貯水槽１６の水は二重管式熱交換器２０へ送り込まれ、二重管外側を流れる熱水により熱交換され、クーリングタワー１４で冷やされ、循環される。この循環水が貯水槽１６に戻った際、スケール防止装置１８により処理される。
【００４８】
なお、該スケール防止装置１８の電極１１，１２は平板よりなり、各々の面積は５０ｃｍ２、電極間距離は１ｃｍ、印加電圧は約１０Ｖ、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、通水速度（線速度）２ｍ／ｓｅｃである。この条件下では、スケール防止装置１８内の水の流れは乱流となっている。
【００４９】
循環水のカルシウム硬度（ＣａＨ）及び酸消費量（ｐＨ４．８／ＭＡ）はそれぞれＣａＣＯ３として３００ｍｇ／ｌ、熱交換部表面温度は８０℃である。転極間隔は６秒（実施例１）、４５秒（実施例２）、６０秒（実施例３）、６００秒（１０分、実施例４）及び３６００秒（１時間、実施例５）の５条件とした。この装置を循環水の滞留時間２４時間で９６時間運転した。このときの芳香族カルボン酸の生成量と電極の消耗量とを図３，４に示す。
【００５０】
図３，４の通り、転極間隔６０秒以下の範囲では芳香族カルボン酸の生成量及び電極消耗量が転極間隔の増加と共に急激に増加することが認められる。
【００５１】
［比較例１］
比較のため、スケール防止装置１８を作動させないこと以外は同一条件として同様の運転を行った。
【００５２】
このうち、実施例５及び比較例１の水質分析結果を表１に示す。表１の通り、本発明では水質が維持されており、系内のスケール析出が抑制されている。特に、この水質の場合、転極間隔を１時間（３６００秒）とすることにより、電極消耗量を抑制しつつ十分にスケール析出を防止することができる。
【００５３】
【表１】
2004267906.tif 000003
【００５４】
実施例５及び比較例１において熱交換部に析出したスケール付着量を測定した結果を表２に示す。
【００５５】
表２の通り、本発明のスケール防止装置によると、高温となる熱交換部へのスケール析出が防止される。
【００５６】
【表２】
2004267906.tif 000004
【００５７】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によると、炭素材料を電極として水を電解処理することにより、該水中に溶解しているカルシウム、マグネシウム等の金属イオンやシリカを主成分とするスケール析出を効率良く防止することができる。本発明によると、スケール防止用薬剤の添加用のタンクや薬注設備を不要とすることができる。本発明によると、電解処理用の電極の消耗量を減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態に係るスケール防止方法を実施するための装置の概略的な縦断面図である。
【図２】本発明を適用した開放系循環冷却水ラインのシステムフロー図である。
【図３】転極間隔と芳香族カルボン酸生成量との関係図である。
【図４】転極間隔と電極消耗量との関係図である。
【符号の説明】
１，３  配管
７  電源
１１，１２  電極
１４  クーリングタワー
１６  貯水槽
１８  スケール防止装置
２０  二重管式熱交換器
【図１】
2004267906.tif 000005
【図２】
2004267906.tif 000006
【図３】
2004267906.tif 000007
【図４】
2004267906.tif 000008