(57)【要約】【課題】安価で、しかも白金属触媒に比べて硫黄による被毒の恐れの少ない酸化鉄を使用しているにもかかわらずＰＭの燃焼に充分な触媒活性を有するＰＭ除去触媒を提供する。【解決手段】ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）粒子からなるディーゼルエンジン排ガス中の粒子状物質除去触媒において、該ヘマタイト粒子のＰ含有量が０．００５重量％以下であって、ＣｕＫαでＸ線回折測定した際の結晶面（１０４）の結晶子サイズが１５０Å以下であることを特徴とするディーゼルエンジン排ガス中の粒子状物質除去触媒。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）粒子からなるディーゼルエンジン排ガス中の粒子状物質除去触媒において、該ヘマタイト粒子のＰ含有量が０．００５重量％以下であって、ＣｕＫαでＸ線回折測定した際の結晶面（１０４）の結晶子サイズが１５０Å以下であることを特徴とするディーゼルエンジン排ガス中の粒子状物質除去触媒。
【請求項２】
前記ヘマタイト粒子が紡錘状ゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）粒子を２５０℃以上の温度で加熱処理して得られたものであることを特徴とする請求項１記載のディーゼルエンジン排ガス中の粒子状物質除去触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のディーゼルエンジン排ガス中の粒子状物質除去触媒を使用してＮＯ２の存在下で粒子状物質を燃焼除去することを特徴とするディーゼルエンジン排ガス中の粒子状物質の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンの排ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を、効率よく完全燃焼させて除去することが可能な触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質（カーボン微粒子、ＳＯＦ（Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ［可溶有機成分］）、サルフェート等。以下、ＰＭ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ）と称す。）が環境衛生上大きな問題となっている。これは、ＰＭの粒子径がほとんど１ミクロン以下であるため、大気中に浮遊しやすく呼吸により人体内に取り込まれやすいことによるものである。このＰＭを除去する方法としては、フィルターによってＰＭを捕捉する方法やＰＭを燃焼除去する方法、或いはそれらを組み合わせた方法があり、最近では、後付でディーゼル自動車に装着可能なＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルター）も開発されている。そして、ＤＰＦが使用可能になったことを受けて東京都の環境確保条例（２０００年１２月制定）を始め、埼玉県の生活環境保全条例（２００１年７月制定）、千葉県のディーゼル自動車から排出される粒子状物質の排出に関する条例（２００２年３月制定）等、次々とＰＭを規制する条例を制定する地方自治体が現れてきている。
【０００３】
ＤＰＦは、排ガスに含まれるＰＭをフィルターでろ過して捕集し、燃焼させ、二酸化炭素に変えて排出することによってＰＭの排出量を低減させるものであり、（１）フィルターでＰＭを捕集し、自動車が稼動していないときに外部電源等を使用してフィルターを再生する間欠再生式ＤＰＦ、（２）二つのフィルターで交互にＰＭを捕集し、電熱線等により焼却してフィルターを再生する交互再生式ＤＰＦや、（３）触媒等の作用によってフィルターで捕集したＰＭを比較的低温で連続的に酸化除去しフィルターを再生する連続再生式ＤＰＦ、等が実用化されている。
【０００４】
しかしながら、間欠再生式ＤＰＦの場合は、装置が簡便で安価であるという利点はあるものの、一回の捕集量に限界があるため一度に長距離を走行する自動車には適用できないという問題があった。交互再生式ＤＰＦはこのような間欠再生式ＤＰＦの欠点を解消したものであるが、この方式ではＤＰＦ取付けスペースの確保や高性能発電機への交換が必要となるなど車両構造上の制約があるばかりか、１年程度でセンサー類、３年程度でフィルターの交換が必要になるという問題があった。
【０００５】
一方、連続再生式ＤＰＦとしては、例えば、ジョンソンマッセイ社（特許文献１等参照）のフィルターの前段に配設された酸化触媒によって排気ガス中のうち一酸化窒素（ＮＯ）を酸化して二酸化窒素（ＮＯ２）を生成し、排ガスの熱とＮＯ２によってフィルターに捕集されたＰＭを連続的に酸化して再生する方式のＤＰＦや、エンゲルハード社のフィルターに担持した触媒の作用でフィルターに捕集したＰＭを比較的低温で連続的に酸化して再生する方式のＤＰＦが提案されている。しかしながら、低硫黄軽油を燃料として使用する必要があること、及び排気温度が一定となる走行が一定比率以上となる走行条件を満たす必要があることから、ディーゼルエンジン車の全ての使用過程において有効なＤＰＦとは云えないものであった。
【０００６】
したがって、硫黄分を含有する通常の軽油であっても燃料として使用できたり、始動時や低速走行時のような低温であってもＰＭを燃焼除去しうる触媒の開発が各方面で検討されている。例えば、比較的低温下でも高い触媒活性を示すものとして、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２水溶液をシリカに含浸、乾燥後、水素で還元し、空気中で焼成してなるシリカに担持させた白金を触媒として使用する方法（特許文献２）や、固体担体と、該固体担体に担持される硝酸銀、アルカリ金属の硝酸塩、アルカリ土類金属の硝酸塩及び希土類元素の硝酸塩から選ばれる少なくとも一種を含む触媒成分からなる溶融塩型触媒（特許文献３）等が提案されている。
また、燃料として使用する軽油中の硫黄分による触媒の被毒や、サルフェートの生成量の増大を抑制するものとして、（ａ）耐火性無機酸化物、（ｂ）パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも１種の貴金属、ならびに（ｃ）ロジウムを含有する触媒（特許文献４）や、酸化銅（ＣｕＯ）が担持された担体及び該担体上に浸漬されている貴金属主触媒成分を含む触媒（特許文献５）等が提案されている。
更に、特許文献６−９には酸化鉄、特にα−Ｆｅ２Ｏ３を触媒として使用することが提案されていて、その場合、高温域におけるサルフェートの生成を抑制できる（特許文献６、７）旨の記載がある。しかしながら、どのような酸化鉄触媒を使用することが好ましいかについて充分な検討がなされておらず、未だ満足できるものとは云えなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１５９５５２号公報
【特許文献２】特許第２９６１２４９号公報
【特許文献３】特開２００２−２１０３６８号公報
【特許文献４】特許第３０６１３９９号公報
【特許文献５】特開２００１−７９４０９号公報
【特許文献６】特開平６−２１０１７２号公報
【特許文献７】特開２００２−１１２３号公報
【特許文献８】特開平１０−１７４８７８号公報
【特許文献９】特開２００１−９８９２５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安価で、しかも白金属触媒に比べて硫黄による被毒の恐れの少ない酸化鉄を使用しているにもかかわらずＰＭの燃焼に充分な触媒活性を有するＰＭ除去触媒を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、結晶子サイズが１５０Å以下のヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）が、従来公知の酸化鉄触媒に比べて極めて酸化触媒活性が高く、ＰＭを効率よく燃焼除去しうることを見いだし本発明に到った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば
（１）  ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）粒子からなるディーゼルエンジン排ガス中の粒子状物質除去触媒において、該ヘマタイト粒子のＰ含有量が０．００５重量％以下であって、ＣｕＫαでＸ線回折測定した際の結晶面（１０４）の結晶子サイズが１５０Å以下であることを特徴とするディーゼルエンジン排ガス中の粒子状物質除去触媒。
（２）  前記ヘマタイト粒子が紡錘状ゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）粒子を２５０℃以上の温度で加熱処理して得られたものであることを特徴とする（１）記載のディーゼルエンジン排ガス中の粒子状物質除去触媒。
（３）  （１）又は（２）に記載のディーゼルエンジン排ガス中の粒子状物質除去触媒を使用してＮＯ２の存在下でＰＭを燃焼除去することを特徴とするディーゼルエンジン排ガス中の粒子状物質の除去方法が提供される。
【００１１】
【実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明のディーゼルエンジン排ガス中のＰＭ除去触媒は、Ｐ含有量が０．００５重量％以下であって、ＣｕＫαでＸ線回折測定した際の結晶面（１０４）の結晶子サイズが１５０Å以下のヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）粒子からなることを特徴とするものである。
したがって、ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）粒子中に不純物としてのリン（Ｐ）含有量が０．００５重量％を超えて存在している場合、触媒活性が不十分なためディーゼルエンジン排ガス中のＰＭ除去触媒として本発明の目的が達成できないので好ましくない。また、ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）粒子のＣｕＫαでＸ線回折測定した際の結晶面（１０４）の結晶子サイズが１５０Åを超えると同様にＰＭの燃焼に十分な触媒活性がないので好ましくない。
【００１２】
本発明において、結晶面（１０４）の結晶子サイズが１５０Å以下のヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）粒子をディーゼルエンジン排ガス中のＰＭ除去触媒として用いるのは以下の理由によるものである。すなわち、ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）粒子はＸ線回折測定によって（０１２）面、（１０４）面、（１１０）面、（１１３）面、（０２４）面、（１１６）面、（２１４）面及び（３００）面の回折ピークが測定されるのであるが、その中でも（１０４）面、（０１２）面、（０２４）面、（２１４）面、とりわけ（１０４）面の回折ピークは酸素原子の配列状態を表す回折ピークであって、このピークがブロードになるほど酸素原子の配列が乱れている、つまり活性点ともなるべき面欠陥が多いことを示している。
一方、（１１０）面、（１１３）面、（１１６）面のように一般式（１１ｌ）面（ｌ＝３ｎ、ｎ＝０〜３の整数）で示される結晶面や（３００）面は鉄原子の配列状態を表す回折ピークであって、これらの結晶面の結晶子サイズが変化してもＰＭ除去触媒としての活性に大きな変化を生じないので本発明における結晶子サイズの比較として適用されるものではない。
【００１３】
このような結晶面（１０４）の結晶子サイズはＸ線回折測定の結果得られる結晶面（１０４）に基づくピークの半価幅から下記Ｓｈｅｒｒｅｒの式を用いて求めることができる。
Ｄ＝０．９λ／β・ｃｏｓθ
Ｄ：結晶子サイズ（Å）、λ：Ｘ線源の波長（＝１．５４０５Å）、β：回折ピーク半価幅（ラジアン）、θ：結晶面（１０４）の回折角（＝３３．１５１°）
【００１４】
そして、本発明のディーゼルエンジン排ガス中のＰＭ除去触媒に使用するヘマタイト粒子は、例えば、以下のようにして製造することができる。
紡錘状ヘマタイト粒子や針状ヘマタイト粒子は、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液、炭酸アルカリ水溶液等のアルカリ水溶液との中和反応沈殿物を含む懸濁液中に添加剤の存在下又は不存在下で空気等の酸素含有ガスを通気することによって生成させた紡錘状や針状の含水酸化第二鉄粒子を空気中２５０℃以上、好ましくは２７０〜３５０℃で粒子形状を維持しながら加熱処理して得ることができる。
また、板状ヘマタイト粒子は、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液との中和反応沈殿物をオートクレーブ中で加熱処理して得ることができる。
更に粒状ヘマタイト粒子は、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液、炭酸アルカリ水溶液等のアルカリ水溶液との中和反応沈殿物を含む懸濁液中に空気等の酸素含有ガスを通気して粒状マグネタイト粒子を生成し、次いで当該マグネタイト粒子を空気中２００〜５００℃で粒子形状を維持しながら加熱処理して得ることができる。
【００１５】
本発明においては、上記方法によって得られるヘマタイト粒子のなかから上述した条件を満たすものであれば特に制限なく使用可能であり、粒子形状は紡錘状、針状、板状、そして球形、八面体、多面体、不定形等のほぼ等方形状を呈するいわゆる粒状の何れであっても良いが、紡錘状のヘマタイト粒子が望ましい。また、上記条件を満たすリン（Ｐ）含有量とするためには製造時の十分な洗浄や、原材料の選択、および通常加熱焼成時の焼結防止処理に用いられるヘキサメタリン酸ナトリウム等のリン化合物を使用しないことによって達成することができる。
【００１６】
また、ＣｕＫαでＸ線回折測定した際の結晶面（１０４）の結晶子サイズが上記条件を満たすためには、例えば、硫酸や硝酸等で表面を処理してヘマタイト粒子表面を荒らすことや、触媒活性の高い紡錘状含水酸化第二鉄粒子を加熱処理してヘマタイト粒子とする等の方法によって達成することができる。特に、紡錘状ゲータイト（α−ＦｅＯＯＨ）粒子は超微細繊維の束からなる微細構造を有していて、表面含水量が大きいことは勿論、２５０℃以上の温度、好ましくは２７０〜３５０℃の温度範囲で加熱処理することによって結晶構造中の水酸基間からも脱水して酸素原子の配列を示す結晶面（１０４）に面欠陥を生じ、この面の結晶子サイズが小さいヘマタイトが得られやすくなるので最も好ましい。この際に使用する紡錘状ゲータイト粒子としては、長軸径が０．０５〜１．５μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍ、軸比が１〜１８、好ましくは３〜１５、ＢＥＴ比表面積が３０〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ２／ｇであり、得られるヘマタイト粒子としては、長軸径が０．０５〜１．５μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍ、軸比が１〜１８、好ましくは３〜１５、ＢＥＴ比表面積が３０〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜２００ｍ２／ｇである。
【００１７】
さて、本発明のディーゼルエンジン排ガス中のＰＭ除去触媒は、上述したヘマタイト粒子を担体に担持させた状態で使用するのであるが、この際に使用する担体としては、例えば、アルミナ、コージェライト、炭化珪素等をハニカム状、或いはフィルター状に一体成形したものを使用するのが一般的である。また、担持方法としてはヘマタイトを懸濁させたスラリー中に担体を浸積し、次いで乾燥させて担体に担持させる方法や、第一鉄塩の水溶液中に担体を浸積したのち、上述したヘマタイト粒子の製造手順に従ってヘマタイト粒子を生成することにより担体に担持させる方法等が挙げられるが特に限定はない。なお、本発明のディーゼルエンジン排ガス中のＰＭ除去触媒は、上記ヘマタイト粒子を使用することを必須要件とするものであるが、必要に応じて他の触媒活性を有する物質と混合して使用することも勿論可能である。
【００１８】
本発明のディーゼルエンジン排ガス中のＰＭ除去触媒は、同じヘマタイト粒子を使用しているにもかかわらずこれまでのヘマタイト粒子に比べてＰＭを完全燃焼させるのに十分な、高い触媒活性を有しているのであるが、特に、特許文献１にも記載されているＮＯ２の存在下、すなわち排ガス中に微量のＮＯ２を含有させることにより２５０℃以下の温度ででもＰＭを燃焼除去することができるという効果を有していて、しかもその際に一酸化炭素を発生させずに完全燃焼させることができる。なお、排ガス中に含有させる好ましいＮＯ２含有量は１００〜２０００ｐｐｍである。
【００１９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、使用したヘマタイト粒子は以下の通りである。
＜ヘマタイト粒子＞
Ａ１：紡錘状ヘマタイト粒子（ＢＥＴ比表面積：１００ｍ２／ｇ、平均粒子径：０．２５μｍ、軸比（長軸／短軸）：８、結晶面（１０４）の結晶子サイズ：６１Å、Ｐ含有量：０．００２％）
Ｐ含有量０．００２％の紡錘状ゲータイト粒子（ＢＥＴ比表面積：８０ｍ２／ｇ、平均粒子径：０．２５μｍ、軸比（長軸／短軸）：８）を３００℃で加熱処理することにより得た。このヘマタイト粒子のＸ線回折図形を図１に、電子顕微鏡写真を図２に示す。
Ａ２：ヘマタイト粒子（ＢＥＴ比表面積：１．８ｍ２／ｇ、平均粒子径：０．５０μｍ、軸比（長軸／短軸）：１、結晶面（１０４）の結晶子サイズ：５２８．５Å、Ｐ含有量：０．００４％）
試薬として市販されているヘマタイト粒子をそのまま使用した。
Ａ３：ヘマタイト粒子（ＢＥＴ比表面積：４３ｍ２／ｇ、平均粒子径：０．２５μｍ、軸比（長軸／短軸）：８、結晶面（１０４）の結晶子サイズ：１３０Å、Ｐ含有量：０．００２％）
Ｐ含有量０．００２％の紡錘状ゲータイト粒子（ＢＥＴ比表面積：８０ｍ２／ｇ、平均粒子径：０．２５μｍ、軸比（長軸／短軸）：８）を５００℃、１ｈ加熱処理することにより得た。
Ａ４：ヘマタイト粒子（ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ２／ｇ、平均粒子径：０．２５μｍ、軸比（長軸／短軸）：８、結晶面（１０４）の結晶子サイズ：１１０Å、Ｐ含有量：０．１％）
Ｐ含有量０．００２％の紡錘状ゲータイト粒子（ＢＥＴ比表面積：８０ｍ２／ｇ、平均粒子径：０．２５μｍ、軸比（長軸／短軸）：８）１ｋｇをイオン交換水で邂逅した５％スラリーに、Ｐ濃度６．２ｗｔ％のヘキサメタリン酸ナトリウム溶液を１８ｇ添加混合し、その後イオン交換水にて水洗し、濾過および乾燥した。この乾燥物を５００℃、１ｈ加熱処理することにより得た。
【００２０】
また、ヘマタイト粒子のディーゼルエンジン排ガス中のＰＭ除去触媒としての性能は図３に示す試験装置１を用いて以下の方法で評価した。
まず、ディーゼルエンジン排ガス中のＰＭの主成分である煤とほぼ同等なＸ線回折図を与える活性炭をＰＭに模して使用し、活性炭とＰＭ除去触媒とを耐熱性ろ紙２上にと擦り込むように担持させて活性炭試験装置１に装着した。次いで適宜組成に調整したガスを試験装置１のガス供給口１１から供給し、所定温度におけるガス排出口１２がら排出されるガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）濃度を測定することによって触媒効果を評価した。
【００２１】
実施例１、比較例１、２
耐熱性ろ紙２上に活性炭０．１ｇとヘマタイト粒子（Ａ１）０．５ｇの混合物を擦り込むように担持させて図３に示す試験装置１内に装着し、１．６ｖｏｌ％の酸素を含有した窒素ガスを１Ｌ／分の流量で供給口１１から供給し、試験装置１内の温度を１５℃／分の昇温速度で加温した場合について、各温度における燃焼の結果発生する排出ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）濃度を測定した。結果を図４に示す。また、比較のためにヘマタイト粒子を使用しない以外は実施例１と同様にした場合、及び結晶子サイズが５２８．５Åである市販のヘマタイト粒子（Ａ２）を使用して試験した結果を同じく図４に示す。
【００２２】
図４からも明らかなように、実施例１の本発明にかかるヘマタイト粒子（Ａ１）を触媒として使用した系では一酸化炭素（ＣＯ）が発生することなく活性炭が燃焼したのに対して、ヘマタイト粒子を含有していない比較例１の系では不完全燃焼していることを示す一酸化炭素（ＣＯ）が大量に発生した。また、結晶子サイズが１５０Åを遙かに超えるヘマタイト粒子（Ａ２）を使用した比較例２の系では燃焼開始温度が多少低温側に移行したものの活性炭を完全燃焼させる効果は殆ど見られなかった。
【００２３】
実施例２、比較例３
供給するガスを１０００ｐｐｍのＮＯ２ガスを含有した窒素ガスに代えた以外は実施例１、比較例１と同様にして燃焼の結果発生する排出ガス中の各温度における一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）濃度を測定した。結果を図５に示す。
【００２４】
図５からも明らかなように、実施例２の本発明にかかるヘマタイト粒子（Ａ１）を触媒として使用した系では実施例１の場合と同様に一酸化炭素を発生させることなく活性炭を完全燃焼させることができたのみならず、２００℃以下の低温（すなわち、アイドリング時やスタート時の排ガスで補助ヒーターを使用することなしに到達しうる温度）ででも燃焼させることができた。
一方、従来知られているように比較例３の系ではＮＯ２ガスの効果によって低温で燃焼させることは可能であったが、不完全燃焼に伴う一酸化炭素（ＣＯ）が多量に発生するなど、実用上は問題があった。
【００２５】
実施例３
ヘマタイト粒子（Ａ１）に代えて、ヘマタイト粒子（Ａ３）を使用した以外は実施例１と同様にして燃焼試験を行った。その結果、排ガス中一酸化炭素（ＣＯ）濃度が７１０℃にて最大値４００ｐｐｍ検出され、ほぼ完全燃焼させることができた。
【００２６】
比較例４
ヘマタイト粒子（Ａ１）に代えて、ヘマタイト粒子（Ａ４）を使用した以外は実施例１と同様にして燃焼試験を行った。その結果、排ガス中一酸化炭素（ＣＯ）濃度が６９０℃にて最大値３５００ｐｐｍ検出され、活性炭を完全燃焼させる効果は殆ど見られなかった。
【００２７】
【効果】
本発明のＰＭ除去触媒は、安価な鉄を原材料として使用しているにもかかわらず極めて良好な触媒活性を示した。しかも、ヘマタイト粒子は硫黄による被毒を受けにくいので低硫黄軽油を使用することなくＰＭを減少させる方法に道を開くものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＰＭ除去用触媒の一例を示すヘマタイト粒子（Ａ１）のＸ線回折図である。
【図２】本発明のＰＭ除去用触媒の一例を示すヘマタイト粒子（Ａ１）の電子顕微鏡写真である。
【図３】触媒作用について検討するための実験装置の模式斜視図である。
【図４】実施例１と比較例１、２の結果を示す一酸化炭素濃度−温度、及び二酸化炭素濃度−温度グラフである。
【図５】実施例２と比較例３の結果を示す一酸化炭素濃度−温度、及び二酸化炭素濃度−温度グラフである。
【符号の説明】
１          実験装置
１１        供給口
１２        排出口
２          耐熱性ろ紙
【図１】
2004267807.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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