(57)【要約】【課題】本発明の目的は、光沢性、平面性（ブリスター耐性）、風合い（触感）に優れ、かつ塗膜剥がれ及び画像欠陥が低減されたインクジェット記録方法を提供することにある。【解決手段】支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置にあるインク吸収層である表層が熱可塑性樹脂を含有するインクジェット記録媒体に、インクを付与して画像記録し、その後加熱加圧処理を施すインクジェット記録方法であって、該加熱加圧処理を行う前に、該インクを、最大打ち込みインク量の１０質量％以上、５０質量％以下相当量の乾燥を行う乾燥工程を経ることを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置にあるインク吸収層である表層が熱可塑性樹脂を含有するインクジェット記録媒体に、インクを付与して画像記録し、その後加熱加圧処理を施すインクジェット記録方法であって、該加熱加圧処理を行う前に、該インクを、最大打ち込みインク量の１０質量％以上、５０質量％以下相当量の乾燥を行う乾燥工程を経ることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記表層における熱可塑性樹脂の含有比率が、４０質量％以上、７０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記支持体が紙の両面を樹脂で被覆したレジンコート紙であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記紙の両面を被覆する樹脂の少なくとも１種が、低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項３記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記加熱加圧処理時の加熱温度が、前記紙の両面を被覆する樹脂の溶融点以下であることを特徴とする請求項３または４に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記表層のインク吸収容量が、２０ｍｌ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記インクが、顔料を含む顔料インクであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のインクジェット記録方法に関し、詳しくは、光沢性、平面性、風合い（触感）に優れ、塗膜剥がれ及び画像欠陥が低減されたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット技術の進歩は目覚ましく、プリンター技術、インク技術、専用のインクジェット記録媒体技術の向上と相まって写真画質と呼ばれる様な高画質になっている。この画質向上に伴い、インクジェット画像の保存性が従来の銀塩写真と比較されるようになり、多くの染料インクにおいては、インクジェット画像の耐水性、耐にじみ性の弱さといった色剤の移動を伴う劣化や、耐光性や酸化ガス耐性に対する弱さといった色剤特有の化学反応を伴う劣化が指摘されている。
【０００３】
一方、染料インク画像の保存性を改良するため、顔料インクを用いる方法が多く提案されている。しかし、顔料インクを用いた場合、銀塩写真のような光沢感が得られなかったり、ブロンジングと呼ばれる金属光沢が見られる場合もあり、多くの問題点を抱えている。また、単に顔料インクを用いるだけでは、写真画像に匹敵する充分な画像保存性が得られていないのが現状である。
【０００４】
上記課題の中で、インクジェット記録画像の画像保存性を向上する目的で現在まで多くの提案がなされている。インクジェット記録媒体としては、インクジェット記録媒体の最表層に、熱可塑性有機高分子粒子からなる層を設け、画像記録後に、熱可塑性有機高分子粒子を、加熱定着処理を施すことにより、溶融、皮膜化し、結果として、高分子の保護膜を形成することにより、高い光沢性を有し写真画像に匹敵する画像を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
【０００５】
しかしながら、この様な最表層に熱可塑性有機高分子粒子を含有させたインクジェット記録媒体においては、通常の環境下で画像形成を行った場合には、高い光沢性を有する画像を得ることができるが、過酷な環境下、例えば、高温高湿条件下で、プリントを出力した場合には、光沢が低下するという問題点を抱えている。これは、インクジェット記録媒体上に吐出したインク液滴が、高温高湿環境下では十分に乾燥が進まず、持ち込まれる水分量の増加に伴い、加熱加圧工程で付与する熱エネルギー量がより多く必要となってくる。このとき、常温常湿環境下と同じ熱エネルギー条件で、加熱加圧処理を行うと、未だインクに含有されている水分等の影響により、十分な画像記録面の平滑性や光沢が低下したり、溶融、皮膜化した熱可塑性樹脂膜の剥がれや故障を引き起こす。
【０００６】
上記課題に対し、画像記録面側にラミネート層を加熱加圧処理により、隙間なく成膜させる方法で、ラミネート層に含有される水分を除去することにより、ラミネート層形成時のふくれ、オフセット、層剥がれ等を防止する方法が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００７】
また、吐出したインクの水分等の蒸発乾燥させる際に、使用している支持体材質の溶融点が低く、乾燥を進めるためその溶融点以上の温度で乾燥を行うと、ブリスターと呼ばれる支持体の変形を招く結果となり、光沢性、平滑性の付与と、熱可塑性樹脂膜の安定性とを両立できる方法が見出されていないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５９−２２２３８１号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平４−２１４４６号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開平１０−３１５４４８号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開平１１−５３６２号公報
【００１２】
【特許文献５】
特開平１１−１９２７７５号公報
【００１３】
【特許文献６】
特許第２９０８５１８号明細書
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、その目的は、光沢性、平面性、風合い（触感）に優れ、塗膜剥がれ及び画像欠陥が低減されたインクジェット記録方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１６】
１．支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置にあるインク吸収層である表層が熱可塑性樹脂を含有するインクジェット記録媒体に、インクを付与して画像記録し、その後加熱加圧処理を施すインクジェット記録方法であって、該加熱加圧処理を行う前に、該インクを、最大打ち込みインク量の１０質量％以上、５０質量％以下相当量の乾燥を行う乾燥工程を経ることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１７】
２．前記表層における熱可塑性樹脂の含有比率が、４０質量％以上、７０質量％以下であることを特徴とする前記１項記載のインクジェット記録方法。
【００１８】
３．前記支持体が紙の両面を樹脂で被覆したレジンコート紙であることを特徴とする前記１または２項に記載のインクジェット記録方法。
【００１９】
４．前記紙の両面を被覆する樹脂の少なくとも１種が、低密度ポリエチレンであることを特徴とする前記３項記載のインクジェット記録方法。
【００２０】
５．前記加熱加圧処理時の加熱温度が、前記紙の両面を被覆する樹脂の溶融点以下であることを特徴とする前記３または４項に記載のインクジェット記録方法。
【００２１】
６．前記表層のインク吸収容量が、２０ｍｌ／ｍ２以上であることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２２】
７．前記インクが、顔料を含む顔料インクであることを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２３】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、インクジェット記録方法として、支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置にあるインク吸収層である表層が熱可塑性樹脂を含有するインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）に、インクを付与して画像記録し、その後加熱加圧処理を施すインクジェット記録方法であって、該加熱加圧処理を行う前に、該インクを、最大打ち込みインク量の１０質量％以上、５０質量％以下相当量の乾燥を行う乾燥工程を経ることにより、光沢性、平面性、風合い（触感）に優れ、塗膜剥がれ及び画像欠陥が低減されたインクジェット記録方法を実現できることを見出し本発明に至った次第である。
【００２４】
更に、表層における熱可塑性樹脂の含有比率を４０質量％以上、７０質量％以下とすること、支持体として紙の両面を樹脂で被覆したレジンコート紙を用いること、紙の両面を被覆する樹脂の少なくとも１種が、低密度ポリエチレンであること、加熱加圧処理時の加熱温度を、前記紙の両面を被覆する樹脂の溶融点以下とすること、表層のインク吸収容量が２０ｍｌ／ｍ２以上であること、顔料を含む顔料インクを用いることにより、その効果をより一層発揮できることを見出したものである。
【００２５】
本発明の構成においては、表層に熱可塑性樹脂を含むインクジェット記録媒体上に、インク、好ましくは顔料インクを吐出して画像形成した後、表層の熱可塑性樹脂を、溶融、皮膜化する加熱加圧処理を行う前に、乾燥工程を通して印字したインクの溶媒（例えば、水分、有機溶媒等）を特定の範囲まで蒸発、乾燥させることが特徴であるが、本発明においては、溶媒を完全に除去する必要はなく、加熱加圧処理時に、溶媒がある程度残留していてもよい。更に、上記方法において、支持体として、紙の両面を樹脂で被覆したレジンコート紙を用いることにより、腰があり、触感や風合いが写真画像プリントに近い高光沢のインクジェットプリントを得ることができる。
【００２６】
以下、本発明の詳細について説明する。
はじめに、本発明のインクジェット記録方法で用いるインクジェット記録装置について説明する。
【００２７】
本発明のインクジェット記録方法においては、市販されているプリンターのように記録媒体収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録媒体収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、乾燥部及び加熱加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであると、インクジェット写真を商用利用する場合に有用である。
【００２８】
記録ヘッドは、ピエゾ方式、サーマル方式、コンティニュアス方式のいずれでもよいが、特に、顔料インクでの安定性の観点からピエゾ方式が好ましい。
【００２９】
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置の一例を、図１、図２に示す。
【００３０】
図１は、乾燥部及び加熱加圧ローラーを有するインクジェット記録装置の一例を示す概略構成図である。
【００３１】
図１において、記録媒体の元巻ロールＡから搬送ローラ対２１により送り出された記録媒体１は、記録ヘッド３によりインクを吐出してインクジェット記録が行われ、カッタ６１、６２により適宜切断され、第１のローラ対７１と第２のローラ対７２まで、たわみを有する状態で搬送される。
【００３２】
次いで、印字したインク中の溶媒（例えば、水分あるいは有機溶媒）を規定の条件まで蒸発させる乾燥ゾーン８に搬送され、最大打ち込みインク量の１０質量％以上、５０質量％以下相当量を乾燥させた後、加熱加圧手段４に送られ、内部に発熱体４３を有する加熱ローラ４１と加圧ローラ４２との間を通過して、加熱定着処理が行われる。
【００３３】
図２は、乾燥部及び加熱加圧ベルトを有するインクジェット記録装置の一例を示す概略構成図である。
【００３４】
図１と同様にして印字及び乾燥された記録媒体を、加熱加圧手段４に送り、内部に発熱体４３を有する加熱ローラ４１と加圧ローラ４２との間に定着ベルト４４と共に通過することにより、加熱定着処理が行われる。
【００３５】
本発明に係る乾燥部としては、インク中の溶剤を規定した量蒸発できる方法であれば、特にその手段として制限はなく、例えば、温湿度を制御した乾燥温風を吹き付ける方法、ヒートローラやヒートプレート等を配置して記録媒体を加熱して乾燥させる方法、あるいは密閉構造を持ち、減圧して蒸発させる方法等を挙げることができるが、操作の簡便性及び乾燥条件を制御しやすい観点から、乾燥風を吹き付ける方法が好ましい。
【００３６】
本発明においては、記録媒体上に印字したインクの乾燥度として、最大打ち込みインク量の１０〜５０質量％相当の溶媒を蒸発させて、乾燥させることが特徴である。本発明でいう最大打ち込みインク量とは、１回の画像形成過程で、最もインクを多く出射した領域のインク量（ｇ／ｍ２）であり、単色インクであるケースや、あるいは複数の多色インクが積層された状態のケースもある。本発明において、最大打ち込みインク量として、好ましくは１０〜５０ｍｌ／ｍ２である。
【００３７】
本発明で用いることのできる加熱加圧定着方法としては、上記説明したほかに、画像記録面に接する面側に加熱加圧ベルト、裏面側に接する部材が保持ローラからなる加熱加圧装置を用いることもできる。
【００３８】
加熱加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層および必要に応じて表面層（離型層ともいう）を形成したものであり、芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成されている。芯金の表面には、被覆層が設けられている。被覆層としては、特に、離型性を有するシリコーン樹脂が好ましく、例えば、溶剤付加型、または縮合硬化型シリコーン等のような硬化型シリコーンを用いて作製されたシリコーン樹脂である。特に好ましくは、溶剤付加型シリコーンである。
【００３９】
上記記載の溶剤付加型シリコーンは、両末端、あるいは、両末端及び鎖中に、ビニル基を有する直鎖状メチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとを白金系触媒の存在下で反応させて得られる。
【００４０】
溶剤付加型シリコーンの具体例としては、例えば、信越シリコーン社製のＫＳ−８８７、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−７７８、ＫＳ−８３５、Ｘ−６２−２４５６、Ｘ−６２−２４９４、Ｘ−６２−２４６１、ＫＳ−３６５０、ＫＳ−３６５５、ＫＳ−３６００、ＫＳ−８４７、ＫＳ−７７０、ＫＳ−７７０Ｌ、ＫＳ−７７６Ａ、ＫＳ−８５６、ＫＳ−７７５、ＫＳ−８３０、ＫＳ−８３０Ｅ、ＫＳ−８３９、Ｘ−６２−２４０４、Ｘ−６２−２４０５、ＫＳ−３７０２、Ｘ−６２−２２３２、ＫＳ−３５０３、ＫＳ−３５０２、ＫＳ−３７０３、ＫＳ−５５０８等が挙げられる。
【００４１】
縮合硬化型シリコーンの具体例としては、例えば、信越シリコーン社製のＫＳ−８８１、ＫＳ−８８２、ＫＳ−８８３、Ｘ−６２−９４９０、Ｘ−６２−９０２８等のシリコーンが好ましく用いられる。
【００４２】
また、上記金属ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されており、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。加熱ローラ内には熱源として、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等からなる発熱体が内蔵されている。
【００４３】
加熱加圧装置に用いられるベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。また、基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。
【００４４】
基材がローラ、ベルトのいずれによらず、シリコーン樹脂層の厚さとしては、１〜５０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【００４５】
本発明において、加熱加圧条件としては、０．５〜１０ＭＰａの圧力と、５０〜１５０℃の温度条件で加熱加圧処理を施すことが好ましく、更に好ましくは０．５〜５ＭＰａの圧力と、７０〜１３０℃の温度条件である。この際、加熱温度としては、記録媒体を構成する支持体の紙の両面を被覆する樹脂の溶融点以下とすることが、平滑性が高く、ブリスター（支持体の熱変形）の発生を抑えることができるため、好ましい。
【００４６】
本発明において、上記で規定する圧力（ニップ圧）を達成するには、例えば、加圧ローラー両端に、ニップ間隙を考慮して、所望のニップ圧が得られるように特定の張力を有するバネを選択して設置すればよい。この時のバネとしては、例えば、張力が０．２〜１０ＭＰａのものをローラー長さに応じて選択し使用することができる。
【００４７】
ニップ圧の測定方法は、例えば、加圧ローラにかけている力を、感圧紙等で測定したニップ面積で除することにより求めることができ、あるいは加圧ローラ間に感圧紙からなる圧力測定紙をはさみ加圧して、その圧力測定紙の濃度よりニップ圧を求めることもできる。圧力測定紙としては、例えば、ＦＰＤ３０１（富士フィルム社製）極超低圧用感圧紙を挙げることができる。
【００４８】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、１〜１５ｍｍ／秒の範囲が好ましい。これは、高速処理性の観点以外に、画質の観点からも好ましい。
【００４９】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体について説明する。
本発明に係るインクジェット記録媒体では、支持体上に少なくとも１層のインク吸収層を有し、支持体から最も離れた位置にあるインク吸収層である表層が熱可塑性樹脂を含有することが特徴の一つである
一般に、インク吸収層としては、大きく別けて膨潤型と空隙型がある。
【００５０】
膨潤型としては、水溶性バインダーを用い、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用して塗布し、これをインク吸収層としたものである。
【００５１】
空隙型としては、微粒子及び水溶性バインダーを混合して塗布したもので、特に光沢性のあるものが好ましい。微粒子としては、アルミナもしくはシリカが好ましく、特に粒径０．１μｍ以下のシリカを用いたものが好ましい。水溶性バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用したものが好ましい。
【００５２】
上記の２タイプの内、連続高速プリントに適応するには、記録媒体のインク吸収速度が速い方が適しており、この点から、本発明においては、空隙型を特に好ましく用いることができる。
【００５３】
以下、空隙型インク吸収層について、更に詳しく説明する。
空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発明においては、空隙層に、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが、特に好ましい。
【００５４】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００５５】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００５６】
無機微粒子としては、シリカ、及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。
【００５７】
本発明で用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００５８】
無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
【００５９】
無機微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【００６０】
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００６１】
本発明においては、インク吸収層に水溶性バインダーを用いることができる。
本発明で用いることのできる水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。
【００６２】
本発明で好ましく用いられる水溶性バインダーは、ポリビニルアルコールである。
【００６３】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６４】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００６５】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６６】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６７】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６８】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６９】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００７０】
インク吸収層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機顔料の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には、記録用紙１ｍ２当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００７１】
また、インク吸収層に用いられる無機微粒子と水溶性バインダーの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に、３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００７２】
また、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、インクジェット記録用紙１ｍ２当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００７３】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録媒体１ｍ２当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ２未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【００７４】
インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【００７５】
空隙型の他のタイプとして、無機微粒子を用いてインク吸収層を形成させる以外に、ポリウレタン樹脂エマルジョン、これに水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールを併用し、更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用させた塗工液を用いてインク吸収層を形成させてもよい。この場合のポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリカーボネート鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を有する粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹脂エマルジョンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂がポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールを有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂が、分子内にスルホン酸基を有し、さらにエピクロルヒドリンポリアミド樹脂及び水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ビニルアルコールを有することが更に好ましい。上記ポリウレタン樹脂を用いたインク吸収層は、カチオンとアニオンの弱い凝集が形成され、これに伴い、インク溶媒吸収能を有する空隙が形成されて、画像形成できると推定される。
【００７６】
本発明においては、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤は、インクジェット記録媒体作製の任意の時期に添加することができ、例えば、インク吸収層形成用の塗布液中に添加しても良い。
【００７７】
本発明に係るインク吸収層においては、その表層が熱可塑性樹脂を含有することが特徴であるが、熱可塑性樹脂と共に無機微粒子を含有していることが好ましい。
【００７８】
本発明でいう表層とは、最表層に限定されることはなく、本発明の効果が発現する構成であれば、特に限定されるものではない。本発明に係る記録媒体は、画像記録後、例えば、加熱加圧処理により表層に含まれる熱可塑性樹脂を溶融、皮膜化することで、本発明の効果の多くが発現されるものである、熱可塑性樹脂、あるいは無機顔料及び熱可塑性樹脂が含まれている層が最表層でなくとも、その構成は本発明に該当するものであり、特に、顔料インクでプリントする場合、画像記録後の加熱加圧処理の有無で画質、例えば、光沢性、平面性が改良されていれば、熱可塑性樹脂、あるいは無機微粒子及び熱可塑性樹脂が含まれている層が最表層でなくとも、その構成は本発明に該当するものである。
【００７９】
本発明でいう表層を明示するための好ましい構成例を以下に列挙するが、本発明に係る層構成は、これらにのみ限定されるものではない。
【００８０】
１：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に熱可塑性樹脂、あるいは無機微粒子及び熱可塑性樹脂が含まれている層が最表層である構成
２：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に熱可塑性樹脂、あるいは無機微粒子及び熱可塑性樹脂が含まれている層の上に、表面物性の改良を目的とした薄層を設けた構成
３：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に熱可塑性樹脂、あるいは無機微粒子及び熱可塑性樹脂が含まれている層の上に、有害光をカットする目的で、紫外線吸収機能を有する薄層を設けた構成
４：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に熱可塑性樹脂、あるいは無機微粒子及び熱可塑性樹脂が含まれている層の上に、マット剤を含む層を設けた構成
５：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に熱可塑性樹脂、あるいは無機微粒子及び熱可塑性樹脂が含まれている層の上に、剥離可能な層を設けた構成。
【００８１】
上記に記載の構成例の内で最も好ましい構成は、本発明の効果を最も発揮できる１項に係る無機微粒子及び熱可塑性樹脂の含有層が最表層である場合である。
【００８２】
本発明に係る熱可塑性樹脂、あるいは無機微粒子及び熱可塑性樹脂を含む表層は、無機微粒子、熱可塑性樹脂の他に、必要によりバインダー成分等を含んでも良い。
【００８３】
本発明で用いることのできる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、これらの共重合体及びこれらの塩が挙げられる。中でも、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢＲラテックスが好ましい。また、熱可塑性樹脂は、モノマー組成及び粒径、重合度が違う複数の重合体を混合して用いても良い。
【００８４】
熱可塑性樹脂を選択するに際しては、インク受容性、加熱及び加圧による定着後の画像の光沢性、画像堅牢性及び離型性を考慮すべきである。
【００８５】
インク受容性については、熱可塑性樹脂の粒径が０．０５μｍ未満の場合は、顔料インク中の顔料粒子とインク溶媒の分離が遅くなり、インク吸収速度の低下を招くことになる。また、１０μｍを越えると、塗設乾燥後のインクジェット記録媒体の皮膜強度の点及び光沢劣化の点から好ましくない。このために好ましい熱可塑性樹脂径としては好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。さらに好ましくは、０．１〜１μｍである。
【００８６】
また、熱可塑性樹脂の選択の基準としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が挙げられる。Ｔｇが塗布乾燥温度より低い場合は、例えば、記録媒体製造時の塗布乾燥温度が既にＴｇより高く、インク溶媒が透過するため、熱可塑性樹脂による空隙が消失してしまう。またＴｇが、支持体の熱による変性を起こす温度以上の場合は、顔料インクによるインクジェット記録後、溶融、成膜するためには、高温での定着操作が必要となり、装置上の負荷及び支持体の熱安定性等が問題となる。熱可塑性樹脂の好ましいＴｇは５０〜１５０℃である。
【００８７】
また、最低造膜温度（ＭＦＴ）としては、５０〜１５０℃のものが好ましい。
熱可塑性樹脂は、環境適性の観点からは水系に分散されたものが好ましく、特に、乳化重合により得られた水系ラテックスが好ましい。この際、ノニオン系分散剤を乳化剤として用いて乳化重合したタイプは、好ましく用いることができる形態である。また、用いる熱可塑性樹脂は、臭気および安全性の観点から、残存するモノマー成分が少ない方が好ましく、重合体の固形分に対して３質量％以下が好ましく、さらに１質量％以下が好ましい、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
【００８８】
無機微粒子としては、前述の空隙層に記載の無機微粒子から選択することができ、好ましくは、シリカ及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましく、シリカがより好ましい。
【００８９】
無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
【００９０】
無機微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【００９１】
本発明においては、表層における上記熱可塑性樹脂の含有比率が、４０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。更には、表層に含有される熱可塑性樹脂の固形分量としては、２ｇ／ｍ２以上、２０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは２〜１５ｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは２．５〜１０ｇ／ｍ２の範囲である。熱可塑性樹脂の含有比率あるいは固形分量が少なすぎると、充分な皮膜が形成されず、顔料を充分に皮膜中に分散することができない。このため、画質、光沢が充分に向上しない。また、熱可塑性樹脂の含有比率あるいは固形分量が多すぎると、短時間の加熱工程で熱可塑性樹脂を完全に皮膜化できず、微粒子のまま残り不透明性がありかえって画質が低下し、更に、インク吸収速度も低下させてしまい境界にじみが発生し問題となる。
【００９２】
本発明において、熱可塑性樹脂及び無機微粒子を含む表層の場合、熱可塑性樹脂／無機微粒子の固形分質量比としては、９０／１０〜１０／９０の範囲から選択でき、好ましくは７０／３０〜３０／７０の範囲であり、より好ましくは６０／４０〜４０／６０の範囲である。
【００９３】
本発明においては、表層のインク吸収容量が、２０ｍｌ／ｍ２以上であることが好ましく、２４ｍｌ／ｍ２以上、４０ｍｌ／ｍ２以下であり、より好ましくは２４ｍｌ／ｍ２以上、３５ｍｌ／ｍ２以下である。
【００９４】
無機微粒子および熱可塑性樹脂を含む表層用塗布液は、無機微粒子および熱可塑性樹脂を同時に分散しても良いし、各々分散調製したものを、塗布液調製時に混合する方法でもよい。
【００９５】
本発明で用いることのできる支持体としては、従来からインクジェット記録媒体に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙などの吸収性の紙支持体、プラスティック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体等の非吸収性支持体、あるいはこれらを張り合わせた複合支持体等を、適宜選択して用いることができるが、本発明においては、支持体が紙の両面を樹脂で被覆したレジンコート紙であることが好ましく、更に、紙の両面を被覆する樹脂の少なくとも１種が、低密度ポリエチレンであることが好ましい。
【００９６】
以下、本発明で好ましく用いることのできる紙支持体の両面をポリエチレン等でラミネートした紙支持体について説明する。
【００９７】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて、木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【００９８】
上記パルプには、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、四級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００９９】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は、３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましく、特に５０〜２００ｇ／ｍ２が好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１００】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他にＬＬＤＰＥ（リニアローデンシティーポリエチレン）やポリプロピレン等も一部使用することができるが、本発明においては少なくとも１種が、低密度ポリエチレンであることが好ましい。
【０１０１】
インク吸収層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【０１０２】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って、通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【０１０３】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、空隙層やバック層を設けた後、低湿および高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、通常、空隙層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【０１０４】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【０１０５】
１．引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２．引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６に規定される方法で、縦方向が０．１〜２０Ｎ、横方向が２〜２０Ｎが好ましい
３．圧縮弾性率≧９８．１ＭＰａ
４．表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い５．表面粗さ：ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される表面粗さが、基準長さ２．５ｍｍ当たり、最大高さは１０μｍ以下であることが好ましい
６．不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法で測定したとき、８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
７．白さ：ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、Ｌ＊＝８０〜９５、ａ＊＝−３〜＋５、ｂ＊＝−６〜＋２であることが好ましい
８．表面光沢度：ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が、１０〜９５％であることが好ましい
９．クラーク剛直度：記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ２／１００である支持体が好ましい
１０．中紙の含水率：中紙に対して、通常２〜１００質量％、好ましくは２〜６質量％
次いで、本発明に係るインクについて説明する。
【０１０６】
本発明に係るインクに用いられる着色剤としては、水溶性染料、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、あるいは分散染料、顔料等を用いることができるが、その中でも着色剤として顔料を用いた顔料インクを用いることが好ましい。
【０１０７】
顔料インク中の顔料としては、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料および、カーボンブラックを好ましく用いることができる。
【０１０８】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【０１０９】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１１０】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【０１１１】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１１２】
これらの顔料は、必要に応じて顔料分散剤を使用してもよく、使用できる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩をあげることができる。
【０１１３】
顔料の分散方法としては、その方法に特に制限はないが、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。
【０１１４】
本発明に係る顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい方法である。
【０１１５】
顔料インク中の顔料の平均粒径は、インク中での安定性、画像濃度、光沢感、耐光性などを考慮して選択するが、加えて本発明のインクジェット顔料画像の記録方法では、光沢向上、質感向上の観点からも粒径を選択するのが好ましい。本発明において、光沢向上、質感向上する理由は定かでは無いが、画像において顔料は熱可塑性微粒子が溶融した皮膜中に分散された状態にあることと関連していると推測している。高速処理を目的とすると、短時間で熱可塑性微粒子を溶融皮膜化し、更に顔料を充分に皮膜中に分散しなければならない。このとき顔料の表面積は大きく影響し、それゆえ平均粒径に最適領域が存在すると推測している。
【０１１６】
本発明に用いる顔料インクに含まれる顔料粒子の平均粒径は、３００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０〜２００ｎｍであり、特に好ましくは３０〜１５０ｎｍである。
【０１１７】
顔料インクとして好ましい形態である水系インク組成物は、水溶性有機溶媒を併用することが好ましい。
【０１１８】
水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類が挙げられる。さらに、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用することが特に好ましい。
【０１１９】
水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用しても良い。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。
【０１２０】
本発明に用いる顔料インクは、アセチレン系界面活性剤を含有することが好ましい。該アセチレン系界面活性剤としては、アセチレンジオール及びそのエチレンオキサイド付加物が好ましい。
【０１２１】
また、アセチレンジオール及びそのエチレンオキサイド付加物としては、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５等を好ましく用いられる。
【０１２２】
インク組成物は、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、熱可塑性微粒子、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜添加することもできる。
【０１２３】
インク組成物は、その飛翔時の粘度として４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【０１２４】
インク組成物は、その飛翔時の表面張力として２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍであることが、より好ましい。
【０１２５】
インク中の顔料固形分濃度は、０．１〜１０％の範囲で選択でき、写真画像を得るには、顔料固形分濃度を各々変化した、いわゆる濃淡インクを用いることが好ましく、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの濃淡インクを各々用いることは特に好ましい。また、必要に応じて、赤、緑、青等の特色インクを用いることも、色再現性上好ましい。
【０１２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
実施例１
《記録媒体１の作製》
（シリカ分散液の調製）
一次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカ（株式会社トクヤマ製：ＱＳ−２０）１２５ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨを２．５に調整した６２０Ｌの純水中に室温で吸引分散した後、全量を６９４Ｌに純水で仕上げた。
【０１２８】
次に、カチオンポリマーＰ−１を１．１４ｋｇ、エタノール２．２Ｌ、ｎ−プロパノール１．５Ｌを含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１８Ｌに、上記シリカ分散液の６９．４Ｌを攪拌しながら添加し、ついで、ホウ酸２６０ｇとホウ砂２３０ｇを含有する水溶液７．０Ｌを添加し、消泡剤ＳＮ３８１（サンノプコ株式会社製）を１ｇ添加した。この混合液を、三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で９７Ｌに仕上げてシリカ分散液を調製した。
【０１２９】
【化１】
2004188704.tif 000002
【０１３０】
（下層用塗布液１の調製）
上記シリカ分散液６００ｍｌを４０℃で攪拌しながら、以下の各添加剤を順次混合して下層用塗布液１を調製した。
【０１３１】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の
１０％水溶液                                                ６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の
７％水溶液                                              １８５ｍｌ
サポニン（５０％水溶液）                                        適量
純水                                    全量を１０００ｍｌに仕上げた
（表層用塗布液１の調製）
上記下層用塗布液１を調製した後、４３℃で３０分撹拌した後、熱可塑性微粒子（アクリル系ラテックス、Ｔｇ８２℃、個数平均粒子径１６０ｎｍ、固形分４０％）を、熱可塑性微粒子（Ｂ）／フィラー（Ｆ：シリカ）の固形分比（Ｂ／Ｆ）が５０／５０になるように１５分かけて添加して、表層用塗布液１を調製し、１０μｍのフィルターで濾過を行った後、４３℃で１０時間停滞して、塗布に使用した。
【０１３２】
（記録媒体１の作製）
両面を低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）で被覆した紙支持体１（厚みが２２０μｍでインク吸収層面のポリエチレン中にはポリエチレンに対して１３質量％のアナターゼ型酸化チタン含有）に、支持体側から第１層とし上記下層用塗布液１をスライドホッパーで塗布した後、その上に第２層目として上記表層用塗布液１をスライドホッパーにて塗布、乾燥して記録媒体１を作製した。なお、塗布液は４０℃に加温して塗布し、塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒冷却した後、２５℃の風（相対湿度１５％）で６０秒間、４５℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間、５０℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間順次乾燥し、２０〜２５℃、相対湿度が４０〜６０℃の雰囲気下で２分間調湿して試料を巻き取った。なお、塗布は、下層はシリカの付き量が１８ｇ／ｍ２となるように、また表層はシリカの付き量が３ｇ／ｍ２となるように行った。この記録媒体１をロール幅１２７ｍｍ、長さ１００ｍのロール状に加工した。
【０１３３】
《インクの作製》
〔顔料インクの調製〕
（顔料分散液の調製）
〈イエロー顔料分散体１の調製〉
2004188704.tif 000003
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散し、イエロー顔料分散体１を得た。得られたイエロー顔料の平均粒径は１１２ｎｍであった。
【０１３４】
〈マゼンタ顔料分散体１の調製〉
2004188704.tif 000004
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散し、マゼンタ顔料分散体１を得た。得られたマゼンタ顔料の平均粒径は１０５ｎｍであった。
【０１３５】
〈シアン顔料分散体１の調製〉
2004188704.tif 000005
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散し、シアン顔料分散体１を得た。得られたシアン顔料の平均粒径は８７ｎｍであった。
【０１３６】
〈ブラック顔料分散体１の調製〉
2004188704.tif 000006
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散し、ブラック顔料分散体１を得た。得られたブラック顔料の平均粒径は７５ｎｍであった。
【０１３７】
（顔料インクの調製）
〈イエロー濃インク１の調製〉
イエロー顔料分散体１                                    １５質量％
エチレングリコール                                      ２０質量％
ジエチレングリコール                                    １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）    ０．１質量％
イオン交換水                                        ５４．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるイエロー濃インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１２０ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
【０１３８】
〈イエロー淡インク１の調製〉
イエロー顔料分散体１                                      ３質量％
エチレングリコール                                      ２５質量％
ジエチレングリコール                                    １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）    ０．１質量％
イオン交換水                                        ６１．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるイエロー淡インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１８ｎｍであり、表面張力γは３７ｍＮ／ｍであった。
【０１３９】
〈マゼンタ濃インク１の調製〉
マゼンタ顔料分散体１                                    １５質量％
エチレングリコール                                      ２０質量％
ジエチレングリコール                                    １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）    ０．１質量％
イオン交換水                                        ５４．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるマゼンタ濃インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１３ｎｍであり、表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。
【０１４０】
〈マゼンタ淡インク１の調製〉
マゼンタ顔料分散体１                                      ３質量％
エチレングリコール                                      ２５質量％
ジエチレングリコール                                    １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）    ０．１質量％
イオン交換水                                        ６１．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるマゼンタ淡インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１０ｎｍであり、表面張力γは３７ｍＮ／ｍであった。
【０１４１】
〈シアン濃インク１の調製〉
シアン顔料分散体１                                      １０質量％
エチレングリコール                                      ２０質量％
ジエチレングリコール                                    １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）    ０．１質量％
イオン交換水                                        ５９．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるシアン濃インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は９５ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
【０１４２】
〈シアン淡インク１の調製〉
シアン顔料分散体１                                        ２質量％
エチレングリコール                                      ２５質量％
ジエチレングリコール                                    １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）    ０．２質量％
イオン交換水                                        ６２．８質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるシアン淡インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は９２ｎｍであり、表面張力γは３３ｍＮ／ｍであった。
【０１４３】
〈ブラック濃インク１の調製〉
ブラック顔料分散体１                                    １０質量％
エチレングリコール                                      ２０質量％
ジエチレングリコール                                    １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）    ０．１質量％
イオン交換水                                        ５９．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるブラック濃インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は８５ｎｍであり、表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。
【０１４４】
〈ブラック淡インク１の調製〉
ブラック顔料分散体１                                      ２質量％
エチレングリコール                                      ２５質量％
ジエチレングリコール                                    １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）    ０．１質量％
イオン交換水                                        ６２．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるブラック淡インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は８９ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
【０１４５】
《インクジェット画像形成》
（画像の印字）
印字環境として、２３℃、５５％ＲＨの常温常湿と、３２℃、８０％ＲＨの高温高湿の２条件で、下記の方法に従って画像印字を行った。
【０１４６】
図１に記載の加熱加圧処理を同時に行う加熱加圧ローラ対を有するインクジェットプリンターに、上記調製した顔料インクセットをセットし、前記作製した記録媒体をロール状元巻より供給し、全顔料インク（８種）の最大打ち込みインク量が１０ｍｌ／ｍ２と２０ｍｌ／ｍ２となる２条件でベタ画像を印字した。なお、このときの各色インクの吐出量は、全て均等に、同一インク液滴量が出射するように出射条件を調整した。
【０１４７】
（形成画像の乾燥）
上記条件で記録媒体上に、顔料インクを出射した後、乾燥部で表１に記載の乾燥減量となるように、印字面から５ｃｍの距離から５００Ｗの市販のドライヤーを用いて、所定量のインク溶媒の乾燥を行った。
【０１４８】
（加熱加圧処理）
次いで、加熱加圧定着器にて、定着器の表面温度を１０５℃、ニップ圧を１ＭＰａ、線速７ｍｍ／ｓで加熱加圧処理を行って、各画像を作成した。
【０１４９】
なお、加熱加圧ローラ対のうち、記録媒体の表層に接す面側に配置した加熱加圧ローラは表面粗さが１００ｎｍで、ハロゲンヒーターを内蔵し、被覆層を有する金属ローラを用いた。
【０１５０】
《形成画像の特性評価》
上記方法により作成した各ベタ画像について、下記の方法に従ってＣ値の測定を行い、得られた結果を表１に示す。
【０１５１】
上記作成したベタ画像を、写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機械社製）で反射６０度、光学くし２ｍｍでの鏡面光沢度（Ｃ値％）を測定した。
【０１５２】
【表１】
2004188704.tif 000007
【０１５３】
表１より明らかなように、表層に熱可塑性樹脂を含む記録媒体上に画像形成した後、加熱加圧処理前に、最大打ち込みインク量の１０〜５０質量％相当量の溶媒の蒸発、乾燥を施した本発明は、比較例に対し、常温常湿環境で形成した画像と、高温高湿環境で形成した画像ともに、良好な光沢性を有するインクジェット画像を得ることができた。
【０１５４】
実施例２
《記録媒体の作製》
〔記録媒体２〜５の作製〕
実施例１に記載の記録媒体１の作製で用いた紙支持体１（両面を低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）で被覆した紙支持体）において、ラミネート素材を低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に代えて、表２に記載のラミネート素材を用いた以外は同様にして、記録媒体２〜５を作製した。なお、各ラミネート素材の被覆量は、紙支持体１と同一量にした。
【０１５５】
なお、表２に記載の各ラミネート素材の詳細は、以下の通りである。
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン
ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン
ＰＰ：ポリプロピレン
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
《インクジェット画像形成》
（画像の印字）
印字環境として、２３℃、５５％ＲＨの常温常湿の環境下で、下記の方法に従って画像印字を行った。
【０１５６】
実施例１と同様に、図１に記載の加熱加圧処理を同時に行う加熱加圧ローラ対を有するインクジェットプリンターに、実施例１に記載の顔料インクセットをセットし、前記作製した各記録媒体をロール状元巻より供給し、全顔料インク（８種）の最大打ち込みインク量が２０ｍｌ／ｍ２となる条件でベタ画像を印字した。なお、このときの各色インクの吐出量は、全て均等に、同一インク液滴量が出射するように出射条件を調整した。
【０１５７】
（形成画像の乾燥）
上記条件で記録媒体上に、顔料インクを出射した後、乾燥部で乾燥率が１２質量％となるように、印字面から５ｃｍの距離から５００Ｗの市販のドライヤーを用いて、インク溶媒の乾燥を行った条件と、全く乾燥を行わない条件で処理を行った。
【０１５８】
（加熱加圧処理）
次いで、加熱加圧定着器にて、定着器の表面温度を各記録媒体で用いたラミネート素材の溶融温度より５℃低い条件とし、ニップ圧を１ＭＰａ、線速７ｍｍ／ｓで加熱加圧処理を行って、各画像を作成した。
【０１５９】
なお、加熱加圧ローラ対のうち、記録媒体の表層に接す面側に配置した加熱加圧ローラは表面粗さが１００ｎｍで、ハロゲンヒーターを内蔵し、被覆層を有する金属ローラを用いた。
【０１６０】
《形成画像の特性評価》
上記方法により作成した各ベタ画像について、実施例１に記載の方法に従ってＣ値の測定と、下記の方法に従って、ブリスターの発生の有無及び触感（風合い）の評価を行い、得られた結果を表２に示す。
【０１６１】
（ブリスターの評価）
加熱定着処理後の記録媒体について、加熱加圧処理後に凹凸の発生の有無を目視観察した。
【０１６２】
（触感：風合いの評価）
加熱定着処理後の記録媒体を、巾１０．２ｃｍ、長さ１５．２ｃｍに断裁し、記録媒体の端部を指で挟んで持ち、腰の強さ、しなやかさの記録媒体としての風合いを下記に記載の基準に則り、感覚評価を行った。
【０１６３】
◎：銀塩写真（カラーペーパー）と全く同等のしなやかさ、腰の強さがある
○：銀塩写真（カラーペーパー）と同等のしなやかさ、腰の強さがある
△：銀塩写真（カラーペーパー）に比較し、ややしなやかさに欠け、剛性感を受ける
×：銀塩写真（カラーペーパー）に比較し、腰が強すぎて、しなやかさに欠け、強い違和感を感じる
【０１６４】
【表２】
2004188704.tif 000008
【０１６５】
表２から明らかなように、印字後、最大打ち込みインク量の１２質量％相当量の乾燥処理を施し、かつ紙支持体で用いたラミネート素材の溶融点以下の温度で加熱加圧定着を施すことにより、ブリスターの発生がなく、かつ高い光沢を有する画像を得ることができた。また、紙支持体のラミネート素材として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用いることにより、銀塩写真（カラーペーパー）に近似のしなやかさ、腰の強さがあるインクジェットプリントを得ることができた。
【０１６６】
実施例３
《記録媒体の作製》
〔記録媒体６〜１１の作製〕
実施例１に記載の記録媒体１の作製において、表層の熱可塑性微粒子／フィラー（シリカ）の固形分比を、表３に記載のように変更した以外は同様にして、記録媒体６〜１１を作製した。
【０１６７】
《インクジェット画像形成》
（画像の印字）
印字環境として、２３℃、５５％ＲＨの常温常湿の環境下で、下記の方法に従って画像印字を行った。
【０１６８】
実施例１と同様に、図１に記載の加熱加圧処理を同時に行う加熱加圧ローラ対を有するインクジェットプリンターに、実施例１に記載の顔料インクセットをセットし、上記作製した各記録媒体をロール状元巻より供給し、全顔料インク（８種）の最大打ち込みインク量が２０ｍｌ／ｍ２となる条件でベタ画像を印字した。なお、このときの各色インクの吐出量は、全て均等に、同一インク液滴量が出射するように出射条件を調整した。
【０１６９】
（形成画像の乾燥）
上記条件で記録媒体上に、顔料インクを出射した後、乾燥条件を行わなかった水準と、乾燥部で表３に記載の乾燥率（％）となるように、印字面から５ｃｍの距離から５００Ｗの市販のドライヤーを用いて、インク溶媒の乾燥を行った水準とで処理した。
【０１７０】
（加熱加圧処理）
次いで、加熱加圧定着器にて、定着器の表面温度を１０５℃、ニップ圧を１ＭＰａ、線速７ｍｍ／ｓで加熱加圧処理を行って、各画像を作成した。
【０１７１】
なお、加熱加圧ローラ対のうち、記録媒体の表層に接す面側に配置した加熱加圧ローラは表面粗さが１００ｎｍで、ハロゲンヒーターを内蔵し、被覆層を有する金属ローラを用いた。
【０１７２】
《形成画像の特性評価》
上記方法により作成した各ベタ画像について、実施例１に記載の方法に従ってＣ値の測定と、下記の方法に従って、画像形成後の塗膜品質の評価を行い、得られた結果を表３に示す。
【０１７３】
（塗膜品質の評価）
上記作成した記録媒体表面を、目視及びルーペを用いて塗膜の状態を観察し、下記の基準に則り塗膜品質の評価を行った。
【０１７４】
○：形成した記録媒体に、画像以上は全く認められない
△：ごく一部に、支持体からの膜剥がれや表層の膨らみが認められるが、実用上許容の範囲にある
×：明らかに、支持体からの膜剥がれや表層の膨らみが認められ、実用上問題となる品質である
【０１７５】
【表３】
2004188704.tif 000009
【０１７６】
表３より明らかなように、実施例１、２の結果と同様に、印字後、最大打ち込みインク量の１０〜５０質量％相当量の乾燥処理を施した本発明の水準は、比較例に対し、光沢性に優れていることが分かる。更に、表層での熱可塑性樹脂と無機微粒子の比率を４０／６０〜７０／３０の範囲とすることにより、乾燥部での水分等の蒸発に加え、加熱加圧処理した後でも表層部に空隙が存在することにより、更にインク溶媒の拡散及び蒸発が生じることにより、膜剥がれや膜の膨らみのない安定した塗膜を形成することができた。
【０１７７】
【発明の効果】
本発明により、光沢性、平面性（ブリスター耐性）、風合い（触感）に優れ、かつ塗膜剥がれ及び画像欠陥が低減されたインクジェット記録方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いることのできる乾燥部及び加熱加圧ローラを有するインクジェット記録装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明で用いることのできる乾燥部及び加熱加圧ベルトを有するインクジェット記録装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１、１ａ  記録媒体
２  記録媒体の搬送手段
２１  搬送ローラ対
３  記録ヘッド
３４  記録媒体保持部
４  加熱加圧手段
４１  加熱ローラ
４２  加圧ローラ
４３  発熱体
４４  定着ベルト
４５  下部圧着ベルト
４６  従動ローラ
５  温度センサ
６  記録媒体の切断手段
６１、６２  カッタ
７  たるみ形成手段
７１  第１のローラ対
７２  第２のローラ対
８  乾燥ゾーン
９  乾燥部
１０  乾燥風
【図１】
2004188704.tif 000010
【図２】
2004188704.tif 000011