(57)【要約】【課題】飲料容器包装やキャップシール等に好適で、低温収縮性、自然収縮性、剛性等に優れ、薄肉化と寸法安定性及び低温収縮性に優れたブロック共重合体組成物からなる熱収縮性フィルムを提供すること。【解決手段】（Ｉ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６５／３５〜９５／５である特定構造のブロック共重合体及び該ブロック共重合体組成物からなる熱収縮性フィルム。【選択図】　選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のプラスチック性重合体セグメントＡと少なくとも１個のエラストマー性重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６５／３５〜９５／５であるブロック共重合体Ｃで、セグメントＡはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が８０／２０〜９８／２の共重合体、セグメントＢはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が０／１００以上、２０／８０未満の共重合体からなり、該ブロック共重合体Ｃに組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率が１〜５０重量％で、ビカット軟化温度が５０〜７５℃の範囲であるブロック共重合体Ｃを延伸してなり、延伸方向における６５℃の熱収縮率が１０〜６０％、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ２である熱収縮性フィルム。
【請求項２】
ブロック共重合体Ｃの共役ジエンが、１，３−ブタジエンとイソプレンからなり、１，３−ブタジエンとイソプレンの重量比が５／９５〜９５／５である請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項３】
ブロック共重合体ＣのセグメントＡのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が、８０／２０〜９０／１０の共重合体である請求項１または請求項２に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体である成分Ｃと、（Ｉ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体で、該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が２０／８０〜９５／５で、動的粘弾性の関数ｔａｎδのピークが８０〜１２５℃に少なくとも１つ有するブロック共重合体又はその水添物、（ＩＩ）非ゴム変性スチレン系重合体、（ＩＩＩ）ゴム変性スチレン系重合体、から選ばれた少なくとも１種である成分Ｄを配合してなる組成物を延伸してなり、延伸方向における６５℃の熱収縮率が１０〜６０％、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ２である熱収縮性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び低温耐衝撃性に優れた熱収縮性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。とりわけビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、従来使用されている塩化ビニル樹脂の残留モノマーや可塑剤の残留及び焼却時の塩化水素の発生の問題もないため、食品包装やキャップシール、ラベル等に利用されている。
【０００３】
熱収縮性フィルムに必要な特性として自然収縮性、低温収縮性、透明性、機械強度、包装機械適性等の要求がある。これまで、これらの特性の向上と良好な物性バランスを得るため種々の検討がなされてきた。例えば特開昭５７−３４９２１号公報には熱収縮性を改良するため、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を融点範囲内で余熱した後、延伸して熱収縮フィルムの製造方法が、特開昭５８−１０８１１２号公報には収縮特性を改良するため、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の２軸延伸フィルムに特定の配向緩和応力を保持させたスチレン系樹脂収縮フィルムが記載されている。
【０００４】
また、特開昭５９−２２１３４８号公報には機械特性、光学特性、延伸特性及び耐クラック特性等に優れる組成物を得るため、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体含有量が５〜８０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物が、特開昭６０−２２４５２０号公報には収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体のセグメントに特定のＴｇを有する熱収縮性フィルムが記載されている。
【０００５】
特開昭６０−２２４５２２号公報には収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の組成物からなる熱収縮性フィルムが、特開昭６１−２５８１９号公報には低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量が９５〜２０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を延伸した低温収縮性フィルムが、特開平４−５２１２９号公報には室温での自然収縮性を改良するため、スチレン系炭化水素と共役ジエン炭化水素からなるブロック共重合体とスチレン系炭化水素を含有した特定Ｔｇのランダム共重合体の組成物からなるポリスチレン系熱収縮フィルムが記載されている。
【０００６】
また、特開平５−１０４６３０号公報にはフィルムの経時安定性と耐衝撃性に優れた透明性熱収縮性フィルムを得るため、ビカット軟化点が１０５℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物で、特定の熱収縮力を特徴とする熱収縮性硬質フィルムが、特開平６−２２０２７８号公報には透明性、剛性及び低温面衝撃性をバランスさせた組成物を得るため、特定構造と分子量分布を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体とビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂との組成物が記載されている。
【０００７】
さらにまた、特開平７−２１６１８７号公報には透明性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素ブロックビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックを有するブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含有する透明高強度樹脂組成物が記載されている。しかしながら、これらのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又は該ブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体の組成物は、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び耐衝撃性のバランス十分ではなく、これらの文献にはそれらを改良する方法に関して開示されておらず、依然として市場での問題点が指摘されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱収縮性フィルム用途において、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び耐衝撃性等の物性バランスに優れたブロック共重合体組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【発明が解決する課題】
即ち、本発明は、
１．少なくとも１個のプラスチック性重合体セグメントＡと少なくとも１個のエラストマー性重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６５／３５〜９５／５であるブロック共重合体Ｃで、セグメントＡのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が８０／２０〜９８／２の共重合体、セグメントＢのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が０／１００以上、２０／８０未満の共重合体からなり、該ブロック共重合体Ｃに組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率が１〜５０重量％で、ビカット軟化温度が５０〜７５℃の範囲であるブロック共重合体Ｃを延伸してなり、延伸方向における６５℃の熱収縮率が１０〜６０％、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ２である熱収縮性フィルム、
【００１０】
２．ブロック共重合体Ｃの共役ジエンが、１，３−ブタジエンとイソプレンからなり、１，３−ブタジエンとイソプレンの重量比が５／９５〜９５／５である▲１▼の熱収縮性フィルム、
３．ブロック共重合体ＣのセグメントＡのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が８０／２０〜９０／１０の共重合体である上記１または２の熱収縮性フィルム、
【００１１】
４．上記１〜３のいずれかのブロック共重合体である成分Ｃと、（Ｉ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体で、該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が２０／８０〜９５／５で、動的粘弾性の関数ｔａｎδのピークが８０〜１２５℃に少なくとも１つ有するブロック共重合体又はその水添物（但し、請求項１〜３記載のブロック共重合体とは異なる）、（ＩＩ）非ゴム変性スチレン系重合体、（ＩＩＩ）ゴム変性スチレン系重合体、から選ばれた少なくとも１種である成分Ｄを配合してなる組成物を延伸してなり、延伸方向における６５℃の熱収縮率が１０〜６０％、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ２である熱収縮性フィルムに関する。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するブロック共重合体Ｃのプラスチック性重合体セグメントＡは少なくとも１個、好ましくは２個以上のプラスチック性重合体セグメントＡと少なくとも１個のエラストマー性重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６５／３５〜９５／５、好ましくは６８／３２〜９０／１０、更に好ましくは７０／３０〜８５／１５である。ブロック共重合体Ｃのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が６５／３５〜９５／５の範囲の場合は剛性と耐衝撃性のバランスに優れる。ブロック共重合体Ｃのプラスチック性重合体セグメントＡはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成され、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が８０／２０〜９８／２、好ましくは８０／２０〜９０／１０、更に好ましくは８２／１８〜８８／１２である。プラスチック性重合体セグメントＡのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が８０／２０〜９８／２の範囲の場合は温水融着性と低温収縮性に優れる。
【００１３】
ブロック共重合体Ｃのエラストマー性重合体セグメントＢは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体で構成され、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比は０／１００以上、２０／８０未満、好ましくは０／１００〜１５／８５である。エラストマー性重合体セグメントＢのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が０／１００以上、２０／８０未満の範囲の場合は低温耐衝撃性に優れる。
【００１４】
ブロック共重合体Ｃに組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は１〜５０重量％、好ましくは３〜３５重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。ブロック率が１〜４０重量％の範囲の場合は低温収縮性に優れる。ブロック共重合体のビカット軟化温度は５０〜７５℃、好ましくは５５〜７０℃の範囲である。ビカット軟化温度が５０〜７５℃の場合は温水融着性と低温収縮性に優れる。ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率の測定は、ブロック共重合体を四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた値を云う。
ブロック率（重量％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量）×１００
【００１５】
本発明で使用する成分Ｄについて説明する。
本発明で使用するブロック共重合体（Ｉ）は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体で、該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が２０／８０〜９５／５、好ましくは２５／７５〜８５／１５である。ブロック共重合体（Ｉ）はビニル芳香族炭化水素の含有量が２０重量％以上、６０重量％未満の場合は弾性的な特性を有し、６０〜９５重量％の場合は樹脂的な特性を有する。
【００１６】
これらは任意の割合で併用しても良い。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が２０／８０〜９５／５の範囲の場合は剛性と耐衝撃性のバランスに優れる。ブロック共重合体（Ｉ）の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピーク温度は８０〜１２５℃の範囲、好ましくは９０〜１２０℃の範囲に少なくとも１つのｔａｎδピークが必要である。ｔａｎδのピーク温度が８０〜１２５℃の範囲の場合は温水融着性と自然収縮性に優れる。
【００１７】
動的粘弾性の関数ｔａｎδは例えば（株）レオロジ製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４或いは東洋ボールドウイン社製レオバイブロンＤＤＶ−３型等より測定した値であり、ピークを示す温度とはｔａｎδの値の温度に対する変化量の第１次微分値が零となる温度を云う。このｔａｎδのピーク温度はビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重合体ブロックのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比、ブロック共重合体の分子量等によって調整される。
【００１８】
本発明で使用するブロック共重合体（Ｉ）の水添物はブロック共重合体（Ｉ）を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニュウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
【００１９】
具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。
【００２０】
また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１から１５ＭＰａ、好ましくは０．２から１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３から５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００２１】
本発明に使用されるブロック共重合体（Ｉ）の水添物において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。ブロック共重合体（Ｉ）中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。一部のみを水添する場合には、水添率が１０％以上、７０％未満、或いは１５％以上、６５％未満、所望によっては２０％以上、６０％未満にすることが好ましい。
【００２２】
更に、本発明で使用するブロック共重合体（Ｉ）の水添物において、水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合（１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量をビニル結合という）の水素添加率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であることが、熱安定性に優れた樹脂組成物を得る上で推奨される。ここで、ビニル結合の水素添加率とは、ブロック共重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
なお、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下が推奨される。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
【００２３】
本発明で使用するブロック共重合体Ｃのプラスチック性重合体セグメントＡとエラストマー性重合体セグメントＢのビニル芳香族炭化水素及びブロック共重合体（Ｉ）のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重合体ブロックのビニル芳香族炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存してもよい。該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合反応性比等を変えることによりコントロールすることができる。
【００２４】
具体的な方法としては、（イ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は（ロ）極性化合物或はランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する等の方法が採用できる。極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体部分の共役ジエン重合体のミクロ構造は、極性化合物等を所定量添加することによって調整することができる。
【００２５】
本発明で使用するブロック共重合体のポリマー構造は一般式、
（Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ＋１
（上式において、ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。）で表される線状ブロック共重合体、或いは一般式、
［（Ａ−Ｂ）ｋ］ｍ＋２−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ］ｍ＋２−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）ｋ］ｍ＋２−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）ｋ−Ｂ］ｍ＋２−Ｘ
（上式において、Ａはプラスチック性重合体セグメント、Ｂはエラストマー性重合体セグメントであり、ＡセグメントとＢセグメントとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｋ及びｍは１〜５の整数である。）で表されるラジアルブロック共重合体、或いはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。
これらのブロック共重合体の分子量は、重合に使用する触媒量により任意に調整できるが成形加工性の点から、メルトフローインデックス（ＪＩＳＫ−６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）が０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００２６】
本発明で使用するブロック共重合体（Ｉ）又はその水添物ポリマー構造は一般式、
（Ａｂ−Ｂｂ）ｎ、Ａｂ−（Ｂｂ−Ａｂ）ｎ、Ｂｂ−（Ａｂ−Ｂｂ）ｎ＋１
（上式において、ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。）で表される線状ブロック共重合体、或いは一般式、
［（Ａｂ−Ｂｂ）ｋ］ｍ＋２−Ｘ、［（Ａｂ−Ｂｂ）ｋ−Ａｂ］ｍ＋２−Ｘ
［（Ｂｂ−Ａｂ）ｋ］ｍ＋２−Ｘ、［（Ｂｂ−Ａｂ）ｋ−Ｂｂ］ｍ＋２−Ｘ
（上式において、Ａｂはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂｂは共役ジエンを主体とする重合体である。ＡｂブロックとＢｂブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｋ及びｍは１〜５の整数である。）で表されるラジアルブロック共重合体、或いはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。本発明で使用するブロック共重合体Ｃ及びブロック共重合体（Ｉ）は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得られる。
【００２７】
本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２８】
ブロック共重合体の好ましい共役ジエンは１，３−ブタジエンとイソプレンからなり、１，３−ブタジエンとイソプレンの重量比が５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは１５／８５〜８５／１５である。１，３−ブタジエンとイソプレンの重量比が５／９５〜９５／５の範囲の場合は高温加熱時の熱安定性に優れる。
炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２９】
有機リチウム化合物は、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物である。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００３０】
本発明で使用するブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
【００３１】
本発明で使用する非ゴム変性スチレン系重合体（ＩＩ）は前記のビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるものである。ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等があげられる。特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体としてはポリスチレン、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体等であり、これらは単独又は二種以上の混合物として使用できる。
【００３２】
本発明で使用するゴム変性スチレン系重合体（ＩＩＩ）はビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合することによって得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等が一般的に行われている。ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしてはα−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等があげられる。
【００３３】
又、共重合可能なエラストマーとしては天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が使用される。これらのエラストマーはビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマー１００重量部に対して一般に３〜５０重量部該モノマーに溶解して或いはラテックス状で乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等に共される。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）があげられ。非ゴム変性スチレン系重合体は剛性改良剤として利用でき、又、ゴム変性スチレン系重合体は剛性、耐衝撃性、滑り性の改良剤として利用できる。
【００３４】
本発明の熱収縮性フィルムのブロック共重合体Ｃに配合するブロック共重合体（Ｉ）の配合割合はブロック共重合体１００重量部に対して、一般に１０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部である。非ゴム変性スチレン系重合体（ＩＩ）の配合割合は、ブロック共重合体１００重量部に対して、一般に１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部である。ゴム変性スチレン系重合体（ＩＩＩ）の配合割合は、ブロック共重合体１００重量部に対して、一般に１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００３５】
本発明で使用するブロック共重合体には安定剤として２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成物１００重量部に対して０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、ゲル抑制効果を得ることができる。
【００３６】
本発明で使用するブロック共重合体にはｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種をブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加することができる。
【００３７】
また、トリス−（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも１種をブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加することができる。
【００３８】
本発明で使用するブロック共重合体には、目的に応じて種々添加剤を添加することができる。好適な添加剤としては、クマロンーインデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。又各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等が使用できる。
【００３９】
又紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−（２）］チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。これらは、一般的に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用いられる。
【００４０】
本発明で使用するブロック共重合体から熱収縮性の１軸又は２軸延伸フィルムを得るには、ブロック共重合体を通常のＴダイ又は環状ダイからフラット状又はチューブ状に１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃で押出成形し、得られた未延伸物を実質的に１軸延伸又は２軸延伸する。例えば１軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方向又は円周方向に延伸する。
【００４１】
２軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合には押出フィルム又はシートを金属ロール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、或いは別々に延伸する。本発明においては、延伸温度６０〜１１０℃、好ましくは８０〜１００℃で、縦方向及び／又は横方向に延伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸するのが好ましい。
【００４２】
延伸温度が６０℃未満の場合には延伸時に破断を生じて所望の熱収縮性フィルムが得にくく、１１０℃を超える場合は収縮特性の良好な物が得難い。延伸倍率は用途によって必要とする収縮率に対応するように上記範囲内で選定されるが、延伸倍率が１．５倍未満の場合は熱収縮率が小さく熱収縮包装用として好ましくなく、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程における安定生産上好ましくない。２軸延伸の場合、縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であっても、異なっていてもよい。１軸延伸又は２軸延伸の熱収縮性フィルムは、次いで必要に応じて６０〜１０５℃、好ましくは８０〜９５℃で短時間、例えば３〜６０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下における自然収縮を防止する手段を実施することも可能である。
【００４３】
このようにして得られた熱収縮性のフィルムを熱収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用するには、延伸方向における６５℃の熱収縮率が１０〜６０％、好ましくは１５〜６０％、更に好ましくは２０〜５５％である。延伸方向における熱収縮率が１０％未満の場合は収縮特性が悪いため収縮包装工程において該工程を高温かつ均一に調整したり、長時間加熱する必要があり、高温で変色や変質を生じるような様な物品の包装が不可能となったり収縮包装処理能力が低下するため好ましくなく、６０％を超えるとフィルムの自然収縮率が大きくなるため好ましくない。
【００４４】
尚、本発明において６５℃の熱収縮率は低温収縮性の尺度であり、１軸延伸又は２軸延伸フィルムを６５℃の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性を阻害しない熱媒体中に５分間浸漬したときの成形品の各延伸方向における熱収縮率である。更に、本発明の１軸延伸または２軸延伸フィルムは、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１００００〜２５０００Ｋｇ／ｃｍ２であることが熱収縮包装材として必要である。延伸方向における引張弾性率が７０００Ｋｇ／ｃｍ２未満の場合は収縮包装工程においてヘタリを生じ正常な包装ができず好ましくなく、３００００Ｋｇ／ｃｍ２を超えるとフィルムの耐衝撃性が低下するため好ましくない。
本発明の１軸延伸又は２軸延伸フィルムを熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達成するために１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で数秒から数分、好ましくは１〜６０秒加熱して熱収縮させることができる。
【００４５】
本発明の熱収縮性フィルムは少なくとも３層構造を有する多層積層体であっても良い。多層積層体としての使用形態は、例えば特公平３−５３０６号公報に開示されている形態が具体例として挙げられる。本発明のブロック共重合体組成物は中間層及び両外層に用いても良いが、好ましくは中間層に使用することが推奨される。好ましい多層フィルムの形態は本発明の熱収縮フィルムを中間層とし、両外層にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体（内層成分とは同一であっても異なっていても良く、必要に応じてＧＰＰＳ、ＨＩＰＳを０．１〜２０重量％添加しても良い）から形成される。
【００４６】
多層フィルムの厚さは２０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍで、内層と両表層との厚みの割合は２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０である。また、多層フィルムとして自然収縮性、低温収縮性及び剛性を得るための多層フィルム中の好ましい共役ジエンの合計量は、多層フィルム全体の合計量を１００重量％として、５〜３０重量％、好ましくは８〜２５重量％である。
【００４７】
本発明の熱収縮性フィルムは、その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、菓子類の包装、衣類、文具等の包装等に利用できる。特に好ましい用途としては、本発明で規定するブロック共重合体及び該ブロック共重合体に成分（Ｂ）を配合した組成物の１軸延伸フィルムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材としての利用が挙げられる。
【００４８】
取り分け、本発明の１軸延伸熱収縮性フィルムは低温収縮性、剛性及び自然収縮性に優れるため、高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性等が本発明のブロック共重合体とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【００４９】
尚、本発明の熱収縮性フィルムが利用できるプラスチック容器を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。
【００５０】
これらのプラスチック容器は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。尚、本発明で規定するブロック共重合体及び該ブロック共重合体に成分（Ｂ）を配合した組成物を１軸延伸して得た熱収縮性フィルムを熱収縮性ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直交する方向における６５℃の好ましい熱収縮率は１０％未満、更に好ましくは５％以下である。尚、本発明においてフィルムの厚さは一般的に１０〜３００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの範囲に調整される。
【００５１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
表１にブロック共重合体Ｃ、表２にブロック共重合体（Ｉ）、非ゴム変性スチレン系重合体（ＩＩ）、ゴム変性スチレン系重合体（ＩＩＩ）を示した。
ブロック共重合体Ｃとブロック共重合体（Ｉ）はシクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒とし、テトラメチルエチレンジアミンをランダム化剤として製造した。表１には、ブロック共重合体Ｃのスチレン含量（重量％）、プラスチック性重合体セグメントＡのスチレン含量（重量％）、エラストマー性重合体セグメントＢのスチレン含量（重量％）、ブロック率（重量％）及びビカット軟化温度（℃）を示した。表２には、ブロック共重合体（Ｉ）のスチレン含量（重量％）およびｔａｎδのピーク温度を示した。
【００５２】
スチレン含有量はスチレンとブタジエン或いはスチレンとブタジエンとイソプレンの添加量で、ブロック率はセグメントＡとセグメントＢのスチレン含量で、ビカット軟化温度はセグメントＡとセグメントＢのスチレン含量、量比及びブロック共重合体の分子量で、ｔａｎδのピーク温度は重合体ブロックＡｂと重合体ブロックＢｂのスチレン含量、量比及びブロック共重合体の分子量で調整した。ビカット軟化温度の測定は、厚さ３ｍｍに圧縮成形したものを試験片とし、ＡＳＴＭ　Ｄ−１５２５に準じて測定（荷重１Ｋｇ、昇温速度した。２℃／ｍｉｎ）した。
【００５３】
ブロック共重合体Ｃ−１は次のように製造した。
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０７重量部、テトラメチルエチレンジアミンを０．０３重量部添加した後、スチレン３５．５重量部と１，３−ブタジエン１．４重量部とイソプレン２．６重量部を含むシクロヘキサン溶液を、７５℃で４５分間連続的に添加して重合した。次に１，３−ブタジエン７．３５重量部とイソプレン１３．６５重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加して７５℃で３０分間重合した。次にスチレン３５．５重量部と１，３−ブタジエン１．４重量部とイソプレン２．６重量部を含むシクロヘキサン溶液を、７５℃で４５分間連続的に添加して重合した。
【００５４】
その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成物１００重量部に対して０．４重量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体を得た。
同様の操作を行い、Ｃ−２〜Ｃ−７およびＤ−１を得た。
ｔａｎδのピーク温度は、試料として厚さ約２ｍｍ、幅約５ｍｍの圧縮成形品を（株）レオロジ製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４を用いて測定した。条件は周波数が３５Ｈｚ、昇温速度は３℃／ｍｉｎで−１００〜１５０℃の範囲で測定した。
【００５５】
また、アクリル酸ｎ−ブチル−スチレン共重合体Ｂ−４は、撹拌器付き１０Ｌオートクレーブに、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルを表２に示す比率で５ｋｇ添加し、同時にエチルベンゼン０．３ｋｇと、ＭＦＲを調整するため１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを所定量仕込み、１１０〜１５０℃で２〜１０時間重合後、ベント押出機で未反応スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、エチルベンゼンを回収して製造した。因みに、Ｂ−４のＭＦＲは３．０であった。
同様の操作を行い、Ｄ−５を得た。
【００５６】
【実施例１〜６、比較例１〜４】
フィルム性能の測定は、表３に示したブロック共重合体及び該ブロック共重合体Ｃに成分Ｄを配合した組成物を４０ｍｍ押出機を用いて２００℃で厚さ０．２５ｍｍのシート状に成形し、その後５倍にテンターで横軸に１軸延伸して厚さ約６０μｍのフィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムのフィルム性能を表３に示した。本発明のブロック共重合体組成物を用いた延伸フィルム性能は引張弾性率で表される剛性、６５℃収縮率で表される低温収縮性、自然収縮性、パンクチャー衝撃強度で表される耐衝撃性、温水融着性、Ｈａｚｅで表される透明性に優れていることが分かる。尚、表３に示したシート、フィルム性能は下記の方法で行った。
【００５７】
（１）引張弾性率：ＪＩＳ　Ｋ−６７３２に準拠し、延伸方向の値を示した。単位はＫｇ／ｃｍ２。
（２）６５℃収縮率：延伸フィルムを６５℃の温水中に５分間浸漬し、次式により算出した。熱収縮率（％）＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００、Ｌ：収縮前の長さ、Ｌ１：収縮後の長さ。
（３）自然収縮率：８０℃で測定した収縮率が４０％の延伸フィルムを３５℃で５日間放置し、次式により算出した。自然収縮率（％）＝（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２×１００、Ｌ２：放置前の長さ、Ｌ３：放置後の長さ。自然収縮率が小さいほど、自然収縮性は優れる。
【００５８】
（４）パンクチャー衝撃強度：ＪＩＳ　　Ｐ−８１３４に準拠、単位はＫｇ・ｃｍ。
（５）温水融着性：延伸フィルムを直径約８ｃｍのガラス瓶に巻き付け、６０℃温水中に３本俵積みで５分間放置し、フィルムの融着状態を目視判定した。判定基準は◎は全く融着していない、○は僅かに融着しているがすぐ離れる、×は融着してすぐには離れない。
【００５９】
（６）Ｈａｚｅ：延伸前のシート表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に準拠して測定した。
（７）ＦＥ
４０ｍｍシート押出機を用いて押出温度２３５℃の条件で厚さ０．３ｍｍのシートを６時間連続成形し、運転開始５分後と６時間後のシート面積３００ｃｍ２あたりの０．５ｍｍ以上のＦＥ個数の差をカウントして評価した（○：差が５０個未満、△：差が５０〜１００個、×：差が１００個を超える）。
【００６０】
【表１】
2004026917.tif 000002
【００６１】
【表２】
2004026917.tif 000003
【００６２】
【表３】
2004026917.tif 000004
【００６３】
【発明の効果】
本発明のブロック共重合体及び該ブロック共重合体に成分（Ｂ）を配合した組成物を使用して得られた熱収縮性フィルムは透明で剛性、自然収縮性、低温収縮性、温水融着性及び低温耐衝撃性に優れることから、フィルムの薄肉化と寸法安定性及び低温収縮性を同時に達成でき、飲料容器包装やキャップシール及び各種ラベル等に好適に利用できる。