(57)【要約】【課題】オイル組成が異なっていても、また、経時的にオイルが水分を吸収しても、正確にオイル劣化度の測定が可能となるオイル用ｐＨセンサを提供すること。【解決手段】オイル中の劣化度をｐＨ測定により検出するために使用する基準電極（比較電極）と作用電極（応答電極）とを備えたｐＨセンサ。基準電極１３と作用電極１１とを、板状イオン透過体１５等で区画した構造である。そして、作用電極１１が、極性樹脂と、強電解質を添加した高比誘電率で高沸点の極性溶媒とからなる極性樹脂／電解液複合体で、電極本体１９を囲繞させて水素イオン選択性を有するものとしてある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オイル中の劣化度をｐＨ測定により検出するために使用する基準電極（比較電極）と作用電極（応答電極）とを備えたｐＨセンサであって、前記基準電極と作用電極とが、電気伝導性区画板で区画された構造であり、また、
前記作用電極が、極性樹脂と、強電解質が添加された高比誘電率で高沸点の極性溶媒とからなる極性樹脂／電解液複合体で、電極本体を囲繞させて水素イオン選択性を有するものであることを特徴とするオイル用ｐＨセンサ。
【請求項２】
前記極性樹脂／電解液複合体が、陽イオン交換体に高比誘電率で高沸点の極性溶媒が含浸されたものであることを特徴とする請求項１記載のｐＨセンサ。
【請求項３】
前記極性樹脂／電解液複合体が、陽イオン交換膜で被測定オイルと非接触となるように高比誘電率で高沸点の極性溶媒が保持されたものであることを特徴とするオイル用ｐＨセンサ。
【請求項４】
前記極性溶媒が、比誘電率３５以上で沸点１５０℃以上の陽イオン交換樹脂で形成されていることを特徴とする請求項１記載のオイル用ｐＨセンサ。
【請求項５】
前記極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネートの群から選択される１種又は２種以上の溶媒からなることを特徴とする請求項２記載のオイル用ｐＨセンサ。
【請求項６】
前記電気伝導性区画板が、イオン透過部を備えていることを特徴とする請求項１記載のオイル用ｐＨセンサ。
【請求項７】
前記電気伝導性区画板が、通電部を備えていることを特徴とする請求項１記載のオイル用ｐＨセンサ。
【請求項８】
前記基準電極が銀／塩化銀電極であることを特徴とする請求項１記載のオイル用ｐＨセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オイル中のｐＨを測定するために使用するオイル用ｐＨセンサに関する。特に、自動車においてエンジンオイル等の高温雰囲気におけるオイル劣化を検出するｐＨを測定するのに好適なオイル用ｐＨセンサに関する。ここでは、エンジンオイルの劣化度を判定するための車載用ｐＨセンサに使用する場合を例に採り説明するが、これに限られるものではない。
【０００２】
すなわち、車載用ｐＨセンサ以外に、産業界における燃料、作動油、潤滑油等のオイル劣化測定のためのｐＨセンサにも本発明は適用可能である。
【０００３】
【従来技術】
自動車におけるエンジンオイルは、高温、高圧にさらされ、さらには、汚染物も混入して、劣化が促進される。このオイル劣化は、エンジンの各運動部の抵抗を増大させ、エンジン性能の低下をもたらすとともに摩耗を促進させる。このため、通常、所定距離走行毎にエンジンオイルの交換を行っている。
【０００４】
しかし、エンジンオイルの劣化は、オイル種類、運転状況、エンジン使用時間、及び外気温等にも影響され、必ずしも走行距離に比例しない場合が多い。このため、エンジンオイルの交換が最適なときに行われるとは限らない。なお、エンジンオイルは、同種類のエンジン用オイルでも、オイルの質、及び、酸化防止剤等の添加剤の配合処方を変えて各メーカから多種類供給されているのが現状である。
【０００５】
そこで、最適なときでのオイル交換を目的とし、オイル中に電極を直接浸漬させ、電位差（ｐＨにより変化する。）等の電気的特性の変化を測定することで、オイル劣化度を判定する方法が提案されている（特許文献１等）。
【０００６】
上記従来技術におけるオイルの劣化度を電気的に測定する方法は、ｐＨの違いによりオイルの劣化度を測定するものである。オイルは、酸化防止剤等の添加剤の化学変化およびオイル自体の酸化等により水素イオン濃度が増大してｐＨ（−ｌｏｇ［Ｈ］）が低下する。
【０００７】
例えば、特許文献１において、エンジンオイルの自動交換に関する技術分野で下記のようなものが記載されている。
【０００８】
オイルパンに設けたｐＨセンサによりオイルのｐＨを介してオイルの劣化度を検出する。そして、オイルのアルカリ度（ｐＨ）が所定値を超えて低下したときを判定して、オイルを抜き取ってオイル交換をするものである。
【０００９】
上記公報には、具体的にはどのようなｐＨセンサを使用するかは開示されていない。
【００１０】
また一般的に、ｐＨセンサは、オイル中に基準電極および作用電極を直接浸漬して、その電位差を測定する構成である（特許文献２・３・４等参照）。
【００１１】
このため、オイルの種類により基準電極側の電位が一定とならないという問題点があった。また、作用電極側においても、オイル組成が同じ種類でも各メーカによって異なるとともに、経時的にオイルが水分を吸収するため、作用電極の電位が劣化度と正確に対応しないおそれがあった。
【００１２】
オイルの比誘電率は、通常１．６〜３程度と低く、一般に水溶液と同等に扱えるのは比誘電率が３５以上であり、水などの高比誘電率（ε＝７８．５）の溶媒が混入した場合、混合溶媒のイオンに及ぼす影響（溶媒和状況）が必ずしも一定でないことが劣化度と正しく対応しないためである。
【００１３】
本発明は、上記にかんがみて成されたもので、オイル組成が異なっていても、また、経時的にオイルが水分を吸収しても、正確にオイル劣化度の測定が可能となるオイル用ｐＨセンサを提供することを目的とする。
【００１４】
なお、特許文献６には、オイル接触側を分離膜（水素イオンのみを選択的に透過するナフィン（デュポン社商品名）等の水素イオン感応膜）で密封した内腔に、電極対を配設するとともに、支持塩を添加した高沸点の極性溶媒を封入して、電気的特性を検出するセンサが提案されている。
【００１５】
しかし、これは、ｐＨセンサの如く、基準電極と作用電極との電池作用による起電力を測定することを想定しておらず、極性溶媒中における電極対間（通常、同一金属材）に電圧を印加させて電気抵抗、誘電率、静電容量等の電気的特性のうちの１種又は２種以上を測定するものであり、本願発明とは全く異なるものである（同文献第８頁第第６〜９行参照）。
【００１６】
【特許文献１】
特開昭５６−４７６１４号公報
【特許文献２】
特開平４−３５０５５２号公報
【特許文献３】
特開平５−００５７２０号公報
【特許文献４】
特開平５−２８１１８８号公報
【特許文献５】
特開平６−２０１６４９号公報
【特許文献６】
実願平２−８０６７９号（実開平４−３８５５７号）のマイクロフィルムの写し
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を下記構成のオイル用ｐＨセンサにより解決するものである。
【００１８】
オイル中の劣化度をｐＨ測定により検出するために使用する基準電極（比較電極）と作用電極（応答電極）とを備えたｐＨセンサであって、
基準電極と作用電極とが、被測定液と基準電極と作用電極とが、電気伝導性区画板で区画された構造であり、また、
作用電極が、極性樹脂と、強電解質が添加された高比誘電率で高沸点の極性溶媒（電解液）とからなる極性樹脂／電解液複合体で、電極本体を囲繞させて水素イオン選択性を有するものであることを特徴とする。
【００１９】
ここで、被検オイル中の水素イオンは、選択的に交換樹脂（イオン選択性を有する。）を介して作用電極の電極本体に到達するため、オイルの種類や誘電率変化（溶媒和等による）の影響を受けない。また、基準電極は作用電極と電気伝導性区画板で隔離されているため、作用電極に作用する水素イオン濃度の影響を実質的に受けないか、又は、全く受けない。このため、安定した水素イオン濃度の検出、すなわち、ｐＨ検出が可能となる。
【００２０】
また、極性溶媒として高比誘電率で高沸点の極性溶媒を使用するのは、エンジンオイル等は高温になるものであり、かつ、イオン伝導性を確保するためである（比誘電率が小さいと電解質がイオン解離しない。）。
【００２１】
なお、基準電極（比較電極）をオイルに直接浸漬した場合、
▲１▼新油の場合：油種の相違はオイルの構成化学種の相違であり、一定でない環境が基準電極の異なる原因となる。
【００２２】
▲２▼劣化油の場合：劣化の過程の相違により劣化油を構成する化学種が異なり、基準電極の電位が異なる原因となる。
【００２３】
したがって、基準電極をオイルから隔離することは、基準電極の電位を安定させることにつながる。
【００２４】
また、作用電極（応答電極）においても、電極電位は電極表面から遊離したイオンと如何に溶媒が溶媒和するかによって影響される。図４に、ホモ選択溶媒和とヘテロ選択溶媒和における混合溶媒の溶媒比と溶媒和の関係を示す（Ｖｉｋｔｏｒ  Ｇｕｔｍａｎｎ（ヴィクトール・グートマン）著「ドナーとアクセプター」学会出版センター、１９８３．３．１０、ｐ１４５図９−５から引用）。溶媒和状態が略選択溶媒和若しくはヘテロ選択溶媒和によって、溶媒比と溶媒和との関係が点線から外れ、作用電極の電極電位がバラツク原因となることが考えられる。
【００２５】
したがって、作用電極をオイルから隔離することは、作用電極の電位のバラツキを低減することにつながる。
【００２６】
なお、「ホモ選択溶媒和」とは、陽イオンと陰イオンとが同じ溶媒成分により選択的に溶媒和されている場合をいい、「ヘテロ選択溶媒和」とは、陽イオンと陰イオンとがそれぞれ別の溶媒によって溶媒和されている場合をいう。
【００２７】
そして、上記極性樹脂／電解液複合体の形態としては、陽イオン交換体に陽イオンが添加された高沸点の極性溶媒が含浸されたもの、又は、陽イオン交換膜で被測定オイルと非接触となるように極性溶媒が保持されたものとする。
【００２８】
上記、高比誘電率で高沸点の極性溶媒とは、比誘電率３５以上で沸点１５０℃以上の極性溶媒をいい、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネートの群から選択される１種又は２種以上の溶媒を好適に使用できる。
【００２９】
また、板状イオン透過体の形態としては、板状イオン透過体が、通常、孔径が１０〜１００μｍの多孔性板状体又は半透膜とする。
【００３０】
上記、板状導電体の形態としては、良導電性の貴金属からなる通電部が絶縁性板状体の両面に露出させて形成したものがある。
【００３１】
さらに、基準電極としては、通常、汎用性のある銀／塩化銀電極を使用する。
【００３２】
【発明の実施の形態】
図１（Ａ）・（Ｂ）に本発明のｐＨセンサの一実施形態を示す。
【００３３】
本実施形態のｐＨセンサは、基本的には、オイル中の劣化度をｐＨ測定により検出するために使用する作用電極（応答電極）１１と基準電極（比較電極）１３とを備えたものである。
【００３４】
そして、作用電極１１と基準電極１３とは、板状のイオン透過体（フィルター）１５を介して電気的接続可能とされて隔離されている。
【００３５】
ここで、イオン透過体１５としては、電解液（イオン添加極性溶媒）中のイオン（導電媒体）を透過可能なもので、両電極間の電解液を必要以上に混合させない作用を奏するものなら、特に限定されず、孔径１０〜１００μｍの多孔板又は半透膜とする。ここで、多孔板の材質は、通常、プラスチックとするが、ガラス、セラミック等の非導電体でもよく、さらには、金属導電体でもよい。なお、イオン透過体１５は、全面的をイオン透過部とする必要はなく部分的にイオン透過部（液絡部）を形成してもよい。
【００３６】
そして、作用電極１１は、極性樹脂１７と、強電解質が添加された高比誘電率で高沸点の極性溶媒（電解液）とからなる極性樹脂／電解液複合体で、作用電極本体１９を囲繞させて水素イオン選択性を有するものである。
【００３７】
ここで、水素イオン選択性とは、極性樹脂／電解液複合体が、水素イオンのみを透過（伝導）する性質をいう。
【００３８】
そして、極性樹脂／電解液複合体は、いわゆる、極性高分子／無機塩／高沸点溶媒ハイブリッド系と称される高分子超イオン伝導体を意味する（高分子学会編「電子機能『高分子錯体』３」学会出版センター、１９９０年５月１０日、ｐ１０２〜１０４参照）。
【００３９】
そして、極性樹脂（極性基導入樹脂）としては、電解液を含浸させたとき水素イオン選択性（プロトン伝導性）を有するものなら特に限定されず、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリエチレンオキシド等でもよいが、図１では陽イオン交換樹脂１７を電解液（強電解質添加極性溶媒）で含浸させたものである。
【００４０】
ここで、作用電極１１の作用電極本体１９は、通常、耐食性（耐酸性）に優れたステンレス鋼、チタン等を使用することが望ましい。
【００４１】
また、陽イオン交換樹脂としては、一般に市販されている陽イオン交換樹脂、例えば、「ダイヤイオン」（三菱化成社製）、「ローム・アンド・ハース＝アンバーライト」（東京有機化学社製）、「ダウエックス」（ダウ・ケミカル人社製）、「デュオライト」（住友化学社製）等、さらには後述のデュポン社製「ナフィオン」（ＰＳＦ）等を適宜使用することができる。これらのうちで、強酸性タイプのものに導電性電解液を含浸させたとき、センサーの反応性が良好で望ましい。イオン交換樹脂の形態としては、通常、ポーラス型樹脂を使用するがゲル型であってもよい。さらに、本実施形態では成形体であるが、イオン交換樹脂のビーズ体または膜積層体を充填して、前記イオン透過体で蓋をしてもよい。
【００４２】
そして、極性溶媒として、比誘電率（ε）３５以上で沸点（ｂｐ）１５０℃以上（望ましくは１６０℃以上）の極性溶媒を使用する。比誘電率が低いと、電解質のイオン分離がし難くなり、イオン伝導性が低下して、ｐＨ測定が困難となる。また、沸点が低すぎると、エンジンオイル等が昇温した場合に、沸騰して、同様にｐＨ測定が困難となる。
【００４３】
具体的な極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ε：３８．９、ｂｐ：１６３〜１６５℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ε：３６．７、ｂｐ：１５３℃）ジメチルスルホキシド（ε：４６．６、ｂｐ：１８９℃）、プロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）（ε：６４．９、ｂｐ：２４０℃）の群から選択される１種又は２種以上の溶媒を好適に使用できる。なお、上記において、括弧内に、参考のために、比誘電率と沸点を前後に記した。
【００４４】
そして、陽イオンの供給源としては、例えば、塩化リチウム、塩化カリウム、塩素酸リチウム等の強電解質を好適に使用でき、それらの添加量は、４〜６Ｎ（規定）となる量とする。
【００４５】
そして、基準電極（比較電極）１３は、通常、汎用の銀／塩化銀電極において、電解液の溶媒を前記極性溶媒としたものとする。すなわち、Ａｇ板（又はＡｇ棒）の表面にＡｇＣｌ膜を形成した基準電極本体２０を、塩素イオンを含有する高沸点で高比誘電率の極性溶媒で囲繞したものである。なお、この基準電極は、電極ケース２１及び板状イオン透過体１５で囲繞されている。また、基準電極としては、銀／塩化銀電極に限らず、白金／よう素電極等も使用可能である。
【００４６】
電極ケース２１は、通常、絶縁性及び耐熱性の良好なものなら特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、エポキシ樹脂等の耐熱性樹脂で形成（成形）することが望ましい。
【００４７】
このときの、塩素イオン供給源としては、前述の、塩化リチウム、塩化カリウム等の強電解質を使用することができる。そして、これらの添加量は、４〜６Ｎ（規定）となる量とする。なお、比較電極においても、上記同様、陽イオン交換樹脂に電解液を含浸させてもよい。
【００４８】
図２に示すｐＨセンサは、図１の変形態様で、電気伝導性区画板を、板状導電体１６としたものである、全体を導電体としてもよいが、電気抵抗の見地から、絶縁性材料の板材１６ａの中央に、良導電性の貴金属（白金、銀、金等）からなる通電部１６ｂの両側を露出させたものが望ましい。ここで、貴金属を使用するのは、貴金属は腐蝕しないためである。
【００４９】
さらに、図３に示す実施形態は、極性樹脂／電解液複合体が、陽イオン交換膜１８で被測定オイルと非接触となるように高比誘電率で高沸点の電解液（電解質添加極性溶媒）２３が保持されたものである。ここで、極性溶媒、電解質、及び、比較電極は図１の場合と同様である。
【００５０】
そして、陽イオン交換膜（イオン選択性膜）１８としては、デュポン社製「ナフィオン」（ＰＳＦ）等のポリパーフルオロカーボン系ポリアニオン（ポリパーフルオロスルホン酸：ＰＳＦ）等を好適に使用できる。
【００５１】
次に、上記ｐＨセンサの使用態様を説明する。
【００５２】
本発明のｐＨセンサは、通常、図示しないが、オイルパンの底部に取付けられたオイルを導入可能とされた被験オイル槽内に設置する。そして、ｐＨセンサの作用電極１１及び基準電極１３の各導出端子１１ａおよび１３ａは、測定回路２５を介して表示回路２７に接続されて、オイルのアルカリ度（ｐＨ）が所定値を超えて低下したときオイル警告等により表示（出力）させるようになっている。
【００５３】
このとき、オイル中の水素イオン濃度（ｐＨ）は、作用電極１１に水素イオン選択性を有するイオン交換樹脂体（膜）を介して作用するため、オイルの種類の影響や、及び、オイル吸水による誘電率変化の影響を受けず、安定したｐＨ検出が可能となる。したがって、自動車用におけるオイル劣化の検出用等のｐＨセンサとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）、（Ｂ）は、本発明におけるｐＨセンサの一実施形態を示す縦概略断面図及び水平概略断面図
【図２】図１のｐＨセンサの変形態様を示す縦概略断面図
【図３】本発明におけるｐＨセンサの他の態様を示す概略断面図
【図４】ホモ選択溶媒和およびヘテロ選択溶媒和の各例を示すグラフ図
【符号の説明】
１１    作用電極（応答電極）
１３    基準電極（比較電極）
１５    板状イオン透過体（板状伝導性区画板）
１６    板状導電体（板状伝導性区画板）
１７    陽イオン交換樹脂
１８    陽イオン交換樹脂膜
１９    作用電極本体
２０    基準電極本体
２１    電極ケース
２３    電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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