(57)【要約】【課題】耐久性を向上させたタイヤ加硫用ブラダーゴム組成物並びにタイヤ加硫用ブラダーを提供する。【解決手段】フッ素系ゴムを５０〜１００重量部含むゴム成分１００重量部、カーボンブラック及び１時間半減期温度が１３５〜１８０℃で活性酸素の量がゴム成分１００重量部に対し０．００１〜０．１重量部に相当する量のパーオキサイドを含む加硫剤系を含有するタイヤ加硫用ブラダー用ゴム組成物並びにそれから得られるタイヤ加硫用ブラダー。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系ゴムを５０〜１００重量部含むゴム成分１００重量部、カーボンブラック及び１時間半減期温度が１３５℃〜１８０℃で活性酸素の量がゴム成分１００重量部に対し０．００１〜０．１重量部に相当する量のパーオキサイドを含む加硫剤系を含有するタイヤ加硫用ブラダー用ゴム組成物。
【請求項２】
フッ素系ゴムがフッ化オレフィンの結合単位を含む二元以上のフッ素系ゴム共重合体である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
フッ素系ゴムがテトラフルオロエチレン結合単位及びプロピレン結合単位からなる二元のフッ素系ゴム共重合体又は、テトラフルオロエチレン結合単位、プロピレン結合単位及びフッ化ビニリデン結合単位からなる三元のフッ素系ゴム共重合体である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物をパーオキサイド架橋したゴム配合物を用いてなるタイヤ加硫用ブラダー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤ加硫用ブラダー用ゴム組成物及びそれから得られるタイヤ加硫用ブラダーに関し、更に詳しくは、フッ素系ゴム共重合体及びパーオキサイドを含むタイヤ加硫用ゴム組成物並びにそれを用いたタイヤ加硫用ブラダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
タイヤ加硫用ブラダーには、ブチルゴムを用いるのが一般的であるが、ブラダーの離型性を高めるために、フッ素系樹脂をブチルゴム中に配合する方法（特開平９−２３４７４４号公報）、また同じく離型性を高める目的で、フッ素系ゴムをブチルブラダーの外側に張り付ける方法（特開平５−３１７２４号公報）等が提案されているが、これらの方法も、基本的にブチルゴムを用いるため、耐熱性が低下する傾向にあり、前記課題は依然として存在している。
【０００３】
一方、最も耐熱性の高いゴムといわれるフッ素系ゴムは、一般的にフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を含む共重合体であり、耐熱性を要求される用途に好適な材料である。しかし、フッ素系ゴムは耐熱性には非常に優れているものの、アミン加硫剤やポリオール加硫剤を用いて加硫した前記フッ素ゴムは特に、アミン系の化合物が共存すると熱分解してしまうという問題があった。また、タイヤには、老化防止剤、加硫促進剤等として多量にアミン系の配合物が配合されることが多く、フッ素系ゴムをブラダーに用いると、本来フッ素ゴムが持つ耐熱性が損われ、早期に老化してしまうという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、フッ素系ゴム及び適正量の特定のパーオキサイドを含むゴム組成物をタイヤ加硫用ブラダーに用いて耐熱性と破断伸びを確保して耐久性を向上させること、更に、アミン老化を起こさないフッ素系ゴムをタイヤ用ブラダーに用いることによって、耐久性が著しく向上したタイヤ加硫用ブラダーを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、フッ素系ゴムを５０〜１００重量部含むゴム成分１００重量部、カーボンブラック及び１時間半減期温度が１３５〜１８０℃で活性酸素の量がゴム成分１００重量部に対し０．００１〜０．１重量部に相当する量のパーオキサイドを含む加硫剤系を含有するタイヤ加硫用ブラダー用ゴム組成物が提供される。
【０００６】
本発明に従えば、また、フッ素系ゴムがフッ化オレフィンの結合単位を含む二元以上のフッ素系ゴム共重合体である上記ゴム組成物が提供される。
【０００７】
本発明に従えば、更に、フッ素系ゴムがテトラフルオロエチレン結合単位及びプロピレン結合単位からなる二元のフッ素系ゴム共重合体又は、テトラフルオロエチレン結合単位、プロピレン結合単位及びフッ化ビニリデン結合単位からなる三元のフッ素系ゴム共重合体である上記ゴム組成物が提供される。
【０００８】
本発明に従えば、更にまた、前記ゴム組成物をパーオキサイド架橋したゴム配合物を用いてなるタイヤ加硫用ブラダーが提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、主ゴム成分にフッ素系ゴムを使用し、更に特定のパーオキサイドを適正量配合することにより、初期物性を高位に保つのみならず熱老化後の物性の低下を抑えられ、よってタイヤ加硫用ブラダーの耐久性を向上させることを要旨とする。
【００１０】
本発明のタイヤ加硫用ブラダーに用いるフッ素系ゴム及びフッ素系ゴム共重合体としては、例えばフルオロシリコンゴム（例えば、トリフルオロプロピルメチルシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体）、トリフルオロニトロソメタンとテトラフルオロエチレンの共重合体、パーフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンの共重合体、パーフルオロアルキルトリアジン、フルオロフォスファゼンゴム（例えばトリフルオロエトキシフォスホニトリルとヘプタフルオロブトキシフォスホニトリルの共重合体）、プロピレンとテトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデンとプロピレンとテトラフルオロエチレンの共重合体、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンの共重合体、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体等が挙げられる。
【００１１】
本発明のタイヤ加硫用ブラダーに用いる特に好ましいゴム成分は、具体的には、上記のうち、プロピレンとテトラフルオロエチレン共重合体（例えば、ＡＦＬＡＳ１００，ＡＦＬＡＳ１５０（旭硝子（株）製））、フッ化ビニリデンとプロピレンとテトラフルオロエチレン共重合体（例えば、ＡＦＬＡＳ　ＳＰ，ＡＦＬＡＳ　ＳＺ（旭硝子（株）製））、トリフルオロニトロソメタンとテトラフルオロエチレン共重合体及びパーフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンの共重合体等を使用するのが好ましい。特にプロピレンとテトラフルオロエチレン共重合体及びフッ化ビニリデンとプロピレンとテトラフルオロエチレン共重合体が好ましい。
【００１２】
一般にヘキサフルオロプロピレン結合単位とフッ化ビニリデン結合単位を有するフッ素系ゴム共重合体は、アミン化合物の存在によって、耐熱性が著しく低下する。これはヘキサフルオロプロピレン結合単位の−ＣＦ３　基が電子吸引性のため、隣接するフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位の−ＣＨ２　−部分の電子密度が低くなり、アミン化合物が高温ではポリマー主鎖からＨＦが脱離してニ重結合が生じるため、さらにオゾン、アミン化合物によって攻撃され劣化が生じると考えられる。フッ素系ゴムがテトラフルオロエチレン結合単位及びプロピレン結合単位からなる二元のフッ素系ゴム共重合体並びにテトラフルオロエチレン結合単位、プロピレン結合単位及びフッ化ビニリデン結合単位からなる三元のフッ素系ゴム共重合体においては、ヘキサフルオロプロピレン結合単位を有さないので、この様な劣化が起らないので、優れた耐熱性を示すものと考えられる。
【００１３】
本発明に従ったゴム組成物のゴム成分は、ゴム成分１００重量部当り５０〜１００重量部、好ましくは６０〜８０重量部のフッ素系ゴムで構成されるが、任意的に５０重量部未満の他のゴムを含むことができる。そのようなゴムとしては、従来からブラダーその他に一般的に使用されている、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などを挙げることができる。
【００１４】
本発明のタイヤ加硫用ブラダーに使用されるゴム組成物には、その補強剤としてカーボンブラックを配合する。カーボンブラックの配合量には特に限定はないが、ゴム成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上、更に好ましくは２０〜６０重量部配合する。本発明のゴム組成物に用いられるカーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が好ましくは２０〜２００ｍ２／ｇ、更に好ましくは５０〜１７０ｍ２／ｇで、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が好ましくは６０〜１３０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは８０〜１２０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが挙げられる。
【００１５】
本発明のタイヤ加硫用ブラダーに使用されるゴム組成物には、ゴム成分及びカーボンブラックに加えて、１時間半減期温度が１３５〜１８０℃で活性酸素の量がゴム成分１００重量部に対し０．００１〜０．１重量部に相当する量のパーオキサイドを含む加硫剤系を配合する。そのようなパーオキサイドとしては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が挙げられる。
【００１６】
本発明のゴム組成物に配合されるパーオキサイドの１時間半減期温度が１３５℃未満、もしくは活性酸素の量が０．１重量部を超えると、加工時のスコーチ安定性が不十分になると共に加硫ゴムの破断伸びが低下し、その結果タイヤ加硫用ブラダーの寿命の低下を招くので好ましくなく、逆に１時間半減期温度が１８０℃を超えると、もしくは活性酸素の量が０．００１重量部未満では、加硫ゴムのセット性が悪化し、この場合もタイヤ加硫用ブラダーの寿命の低下を招くと共に、加硫が遅く生産性の低下を招くので好ましくない。
【００１７】
本発明に従ったゴム組成物を用いたタイヤ加硫用ブラダーの構成は、従前のブラダーと同じようにすることができる。
【００１８】
本発明のゴム組成物には、前記の成分に加えて、シリカなどの補強剤、加硫剤、架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用その他のゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、これらは、一般的の方法で混練、加硫、架橋して、タイヤ加硫ブラダー用のゴム組成物として使用することができる。これら添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合とすることができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例の範囲に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２０】
実施例１〜５及び比較例１〜４
表Ｉに示す基本配合組成（重量部）に従ってゴム組成物を配合し、このゴム配合物を表ＩＩに示すパーオキサイドを用いて加硫し、得られた加硫物の物性試験を行った。結果を表ＩＩに示す。
【００２１】
【表１】
2004026897.tif 000002
【００２２】
＊１：旭硝子（株）製ＡＦＬＡＳ１５０Ｐ（テトラフルオロエチレンとプロピレンの交互共重合体）
＊２：ＪＳＲ（株）製ＥＰ１１（ＥＰＭ）
＊３：旭カーボン（株）製アサヒサーマルＦＴ級カーボンブラック
【００２３】
【表２】
2004026897.tif 000003
【００２４】
＊１：化薬アクゾ（株）製パーオキサイド
＊２：化薬アクゾ（株）製パーオキサイド
＊３：化薬アクゾ（株）製パーオキサイド
＊４：化薬アクゾ（株）製パーオキサイド
＊５：化薬アクゾ（株）製パーオキサイド
【００２５】
＊６：ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して測定（室温及び１５０℃）した。
＊７：耐熱試験（１８０℃×４８時間）後の破断伸び（ＥＢ）をＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して測定した。
＊８：耐熱試験（１８０℃×４８時間）前後の破断伸び（ＥＢ）をＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して求め、その比率（耐熱試験後の値／耐熱試験前の値）をＥＢ保持率（％）として表示した。
＊９：ＪＩＳ　Ｋ６２６２に準拠して測定した。
【００２６】
ブラダー保持回数試験
実施例３及び４のゴム組成物を従来例としての以下の配合のゴム組成物と対比してブラダー保持回数試験を行った。
【００２７】
ＪＳＲ　Ｂｕｔｙｌ　２５８（ＪＳＲ（株）製ブチルゴム）　　１００重量部
ネオプレンＷ（昭和ネオプレン（株）製ネオプレンゴム）　　　　　６重量部
シースト６００Ａ（東海カーボン（株）製カーボンブラック）　　３０重量部
酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３重量部
タッキロール２０１（田岡化学工業（株）製　樹脂加硫剤）　　　　５重量部
アロマオイル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
【００２８】
ブラダー保持回数試験は上記各ゴム組成物から作製したブラダーを用いてブラダー加硫機に取り付け、１８５／７０Ｒ１４サイズのタイヤの加硫を行い、エアが漏れて使えなくなるまでの回数を測定して、ブラダーの耐久試験を行った。３回の平均値を以下に示す。
【００２９】
ブラダー保持回数（Ｎ＝３の平均値）
従来例　　　　　　　　　　　　２４４
実施例３　　　　　　　　　　　５４０
実施例４　　　　　　　　　　　４１２
【００３０】
なお従来例のゴム組成物の引張試験結果は以下の通りであった（加硫条件及び試験方法は前述の通り）。
破断時伸び（室温、％）　　　　　　　　　　　　　　　　７５０
破断時伸び（１５０℃、％）　　　　　　　　　　　　　　２９０
耐熱性（１８０℃×４８時間、ＥＢ％）　　　　　　　　　１８５
耐熱性（１８０℃×４８時間、ＥＢ保持率％）　　　　　　　２５
コンプレッションセット（１８０℃×２４時間）　　　　　　６５
【００３１】
【発明の効果】
以上の通り、本発明に従えば、耐熱性に優れたフッ素系ゴム並びに適正量の特定のパーオキサイドを含むゴム組成物からタイヤ加硫用ブラダーを作製することによって従来のブチル系ゴム配合物に比して耐久性が著しく向上する。更にフッ素系ゴムがテトラフルオロエチレン結合単位及びプロピレン結合単位からなる二元のフッ素ゴム系共重合体又は、テトラフルオロエチレン結合単位、プロピレン結合単位及びフッ化ビニリデン結合単位からなる三元のフッ素系ゴム共重合体を用いると、その耐久性が一層顕著に向上する。