(57)【要約】【課題】安価でイオン伝導性が高く、かつ耐水、耐メタノール性に優れた燃料電池用イオン伝導性高分子膜を与えうるプロトン酸基含有架橋性樹脂、その架橋物、それからなる燃料電池用イオン伝導性高分子膜およびそれを用いた燃料電池を提供すること。【解決手段】架橋基およびプロトン酸基を有し、光、熱または電子線により架橋できるプロトン酸基含有架橋性樹脂、その架橋物、それからなる燃料電池用イオン伝導性高分子膜および燃料電池。架橋基がカルボニル基と芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、光によって架橋できるプロトン酸基含有架橋性樹脂は、本発明の架橋性樹脂の好ましい態様である。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋基およびプロトン酸基を有し、光、熱または電子線により架橋できるプロトン酸基含有架橋性樹脂
【請求項２】
架橋基がカルボニル基と芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、光によって架橋できることを特徴とする請求項１に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂
【請求項３】
プロトン酸基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項２に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【請求項４】
分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有する重合体を含むことを特徴とする請求項３に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【請求項５】
（α）カルボニル基を含有する重合体またはケトン系芳香族低分子化合物と、（β）芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を含有する芳香族重合体または含アルキル基芳香族低分子化合物とを含み、（α）および（β）の少なくとも一方がスルホン酸基を有し、（α）および（β）の少なくとも一方が重合体であることを特徴とする請求項３に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【請求項６】
分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびプロトン酸基とを有する重合体が、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有し、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含み、かつ少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＧまたはＧ’がＣ＝Ｏである芳香族重合体であることを特徴とする請求項４に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【化１】
2004026889.tif 000066
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ａ、ａ’、ｂおよびｂ’はそれぞれ０または４以下の正の整数であり、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’はそれぞれ０または２以下の正の整数であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯＮＨ−あるいは−ＮＨＣＯ−であり、ＧおよびＧ’はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、ｓおよびｓ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である。）
【請求項７】
前記芳香族重合体が、下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を有するスルホン化ポリアミドであることを特徴とする請求項６に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【化２】
2004026889.tif 000067
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ａ、ａ’、ｂおよびｂ’はそれぞれ０または４以下の正の整数であり、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’はそれぞれ０または２以下の正の整数であり、ＧおよびＧ’はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、ｓおよびｓ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である。）
【請求項８】
前記芳香族重合体が、前記一般式（３）においてｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’およびａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（３−１）と下記一般式（３−２）で表される繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリアミドであって、繰り返し構造単位（３−１）と繰り返し構造単位（３−２）のモル比が９０〜２０：１０〜８０であることを特徴とする請求項７に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【化３】
2004026889.tif 000068
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｇ、Ｇ’、ｓ、ｓ’、ａ、ａ’、ｂおよびｂ’は、前記一般式（３）と同じ意味を持ち、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’は１以上の数である。）
【請求項９】
分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびプロトン酸基とを有する重合体が、下記一般式（４）で表される繰り返し構造単位を有し、ｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’およびｆ＋ｆ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｆ＋ｆ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含み、かつ少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＹがＣ＝Ｏであるスルホン化ポリイミドであることを特徴とする請求項４に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【化４】
2004026889.tif 000069
（式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、ｆおよびｆ’はそれぞれ０または２以下の正の整数であり、Ｙは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、―Ｃ（ＣＦ３）２―、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表し、ｅおよびｅ’はそれぞれ０または４以下の正の整数であり、ｔは０または２以下の正の整数であり、Ａｒ１は、
【化５】
2004026889.tif 000070
（Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ｐおよびｐ’はそれぞれ０または４以下の正の整数である）を表す。）
【請求項１０】
前記スルホン化ポリイミドが、前記一般式（４）でｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’およびｆ＋ｆ’がともにが１以上の数である繰り返し構造単位（４−１）と下記一般式（４−２）で表される繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリイミドであって、繰り返し構造単位（４−１）と繰り返し構造単位（４−２）のモル比が９０〜２０：１０〜８０であることを特徴とする請求項９に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【化６】
2004026889.tif 000071
（式中、Ａｒ１、Ｙ、ｅおよびｅ’は前記一般式（４）と同じ意味を持ち、ｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’が１以上の数である。）
【請求項１１】
分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびプロトン酸基とを有する重合体が、下記一般式（５）で表される繰り返し構造単位を有し、ｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’およびｊ＋ｊ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｊ＋ｊ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含み、かつ少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＤまたはＤ’がＣ＝Ｏであるスルホン化ポリアミドイミドであることを特徴とする請求項４に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【化７】
2004026889.tif 000072
（式中、ＤおよびＤ’はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、―Ｃ（ＣＦ３）２―、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表し、Ｍは、水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ｇ、ｇ’、ｈおよびｈ’はそれぞれ独立に０または４以下の正の整数であり、ｊおよびｊ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数であり、ｕおよびｕ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である。）
【請求項１２】
前記スルホン化ポリアミドイミドが、前記一般式（５）においてｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’およびｊ＋ｊ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（５−１）と下記一般式（５−２）で表される繰り返し構造単位とを含むポリアミドイミドであって、繰り返し構造単位（５−１）と繰り返し構造単位（５−２）のモル比が９０〜２０：１０〜８０であることを特徴とする請求項１１に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【化８】
2004026889.tif 000073
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｄ、Ｄ’、ｕ、ｕ’、ｇ、ｇ’、ｈおよびｈ’は、前記一般式（５）と同じ意味を持ち、ｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’は１以上の数である。）
【請求項１３】
分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびプロトン酸基とを有する重合体が、下記一般式（６）で表される繰り返し構造単位を有し、ｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’およびｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含み、かつ少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＡｒ２およびＱのいずれかがＣ＝Ｏを含むものであるスルホン化ポリベンゾアゾールであることを特徴とする請求項４に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【化９】
2004026889.tif 000074
（式中、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｚは−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｑは単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、―Ｃ（ＣＦ３）２―、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表し、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、ｍおよびｍ’はそれぞれ独立に０または４以下の正の整数であり、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数であり、ｗは０または２以下の正の整数であり、Ａｒ２は、
【化１０】
2004026889.tif 000075
（Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｍは前記と同様であり、ｒおよびｒ’はそれぞれ独立に０または４以下の正の整数であり、ｙおよびｙ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である）を表す。）
【請求項１４】
前記スルホン化ポリベンゾアゾールが、前記一般式（６）でｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’およびｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（６−１）と下記一般式（６−２）で表される繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリベンゾアゾールであって、繰り返し構造単位（６−１）と繰り返し構造単位（６−２）のモル比が９０〜２０：１０〜８０であることを特徴とする請求項１３に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【化１１】
2004026889.tif 000076
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、ｗ、Ｚ、Ｑ、ｍおよびｍ’は、前記一般式（６）と同じ意味を持ち、Ａｒ２’は、
【化１２】
2004026889.tif 000077
（Ｒ１９、Ｒ２０、ｒおよびｒ’は前記一般式（６）と同じ意味を持つ）を表し、ｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’は１以上の数である。）
【請求項１５】
（α１）スルホン酸基を有するカルボニル基含有重合体またはケトン系芳香族低分子化合物と、（β１）芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を含有する芳香族重合体または含アルキル基芳香族低分子化合物とを含み、（α１）および（β１）の少なくとも一方が重合体である重合体組成物からなることを特徴とする請求項５に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【請求項１６】
前記（α１）が、前記一般式（１）においてｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含み、かつ少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＧまたはＧ’がＣ＝Ｏである芳香族重合体であることを特徴とする請求項１５に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【請求項１７】
前記芳香族重合体が、下記一般式（２）で表され、ｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含むスルホン化ポリエーテルケトン系重合体であることを特徴とする請求項１６に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【化１３】
2004026889.tif 000078
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ａ、ａ’、ｂおよびｂ’はそれぞれ０または４以下の正の整数であり、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’はそれぞれ０または２以下の正の整数であり、Ｇ’は、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、ｓ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である。）
【請求項１８】
前記芳香族重合体が、前記一般式（３）で表され、ｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数であり、かつ少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＧまたはＧ’がＣ＝Ｏであるスルホン化ポリアミドであることを特徴とする請求項１６に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【請求項１９】
前記（α１）が、前記一般式（４）で表され、ｆ＋ｆ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含み、かつ少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＡｒ１およびＹのいずれかがＣ＝Ｏを含むスルホン化ポリイミドであることを特徴とする請求項１５に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【請求項２０】
前記（α１）が、前記一般式（５）で表され、ｊ＋ｊ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含み、かつ少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＤまたはＤ’がＣ＝Ｏであるスルホン化ポリアミドイミドであることを特徴とする請求項１５に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【請求項２１】
前記（α１）が、前記一般式（６）で表され、ｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含み、かつ少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＡｒ２およびＱのいずれかがＣ＝Ｏを含むものであるスルホン化ポリベンゾアゾールであることを特徴とする請求項１５に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【請求項２２】
前記（α１）のスルホン酸基を有するケトン系芳香族低分子化合物が、スルホン化ナフトキノン、スルホン化アントラキノン、スルホン化ジベンゾイルベンゼンおよびそれらのアルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種のケトン系芳香族低分子化合物であることを特徴とする請求項１５に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【請求項２３】
前記（β１）が、前記一般式（１）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含む芳香族重合体、前記一般式（２）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含むポリエーテルケトン系重合体、下記一般式（７）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含むポリスルホン系重合体、前記一般式（３）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含むポリアミド、前記一般式（４）においてｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含むポリイミド、前記一般式（５）においてｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含むポリアミドイミド、前記一般式（６）においてｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含むポリベンゾアゾールから選ばれた少なくとも１種の重合体であることを特徴とする請求項１５〜２２のいずれかに記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【化１４】
2004026889.tif 000079
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｍ、Ｇ’、ｓ’、ａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’は、前記一般式（１）と同じ意味を持つ。）
【請求項２４】
前記（β１）の芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する含アルキル基芳香族低分子化合物が、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環またはこれらの芳香環がメチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルホン基などの二価の基に結合した炭素数８〜４０の芳香族化合物に少なくとも２個以上のアルキル基が結合した化合物であることを特徴とする請求項１５〜２１のいずれかに記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【請求項２５】
前記（α）の重合体と（β）の重合体が、重量で１０〜９０：９０〜１０の割合で含まれることを特徴とする請求項５に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【請求項２６】
（α２）カルボニル基を含有する重合体またはケトン系芳香族低分子化合物と、（β２）スルホン酸基を有する芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基含有芳香族重合体または含アルキル基芳香族低分子化合物を含み、（α２）および（β２）の少なくとも一方が重合体である重合体組成物からなることを特徴とする請求項５に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【請求項２７】
前記（β２）が、前記一般式（１）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含むスルホン化芳香族重合体であることを特徴とする請求項２６に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【請求項２８】
スルホン化芳香族重合体が、前記一般式（２）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリエーテルケトン系重合体であることを特徴とする請求項２７に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【請求項２９】
スルホン化芳香族重合体が、前記一般式（７）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリスルホン系重合体であることを特徴とする請求項２７に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【請求項３０】
スルホン化芳香族重合体が、前記一般式（３）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリアミドであることを特徴とする請求項２７に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【請求項３１】
前記（β２）が、前記一般式（４）においてｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’およびｆ＋ｆ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｆ＋ｆ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリイミドであることを特徴とする請求項２６に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【請求項３２】
前記（β２）が、前記一般式（５）においてｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’およびｊ＋ｊ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｊ＋ｊ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリアミドイミドであることを特徴とする請求項２６に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【請求項３３】
前記（β２）が、前記一般式（６）においてｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’およびｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリベンゾアゾールであることを特徴とする請求項２６に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【請求項３４】
前記（β２）の芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基を有する含アルキル基芳香族低分子化合物が、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環またはこれらの芳香環がメチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルホン基などの二価の基に結合した炭素数８〜４０の芳香族化合物に少なくとも２個以上のアルキル基と少なくとも１個以上のスルホン酸基が結合した化合物であることを特徴とする請求項２６に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【請求項３５】
前記（α２）が、前記一般式（１）においてａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’がともに０であり、かつＧまたはＧ’のいずれかがＣ＝Ｏである繰り返し構造単位を有する芳香族重合体、前記一般式（２）においてａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’がともに０である繰り返し構造単位を有するポリエーテルケトン系重合体、前記一般式（３）においてａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’がともに０であり、かつＧまたはＧ’のいずれかがＣ＝Ｏである繰り返し構造単位を有するポリアミド、前記一般式（４）においてｅ、ｅ’、ｐ、ｐ’、ｆおよびｆ’がともに０でありＡｒ１およびＹのいずれかがＣ＝Ｏを含む繰り返し単位を有するポリイミド、前記一般式（５）においてｇ、ｇ’、ｈ、ｈ’、ｊおよびｊ’がともに０であり、かつＤおよびＤ’のいずれかがＣ＝Ｏである繰り返し構造単位を有するポリアミドイミド、および前記一般式（６）においてｍ、ｍ’、ｒ、ｒ’ｎ、ｎ’、ｙおよびｙ’がともに０であり、かつＡｒ２およびＱのいずれかがＣ＝Ｏを含む繰り返し構造単位を有するポリベンゾアゾールから選ばれた少なくとも１種の重合体であることを特徴とする請求項２６〜３４に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【請求項３６】
前記（α２）が、ナフトキノン、アントラキノン、スルホン化ナフトキノン、スルホン化アントラキノンおよびそれらのアルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種のケトン系芳香族低分子化合物であることを特徴とする請求項２６〜３３に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【請求項３７】
請求項１〜３７のいずれかに記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂を光架橋して得られる光架橋物。
【請求項３８】
請求項１〜３７のいずれかに記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂またはその光架橋物から得られる燃料電池用イオン伝導性高分子膜。
【請求項３９】
イオン交換基当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以下かつメタノール溶解性が１５％未満である請求項３８に記載の燃料電池用イオン伝導性高分子膜
【請求項４０】
請求項３７または３８に記載の燃料電池用イオン伝導性高分子膜を用いて得られる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素、水、アルコールなどを燃料に用いる燃料電池などに適用できる、イオン伝導性が高く耐熱性および耐水性に優れた、プロトン酸基を持った架橋性樹脂および、その架橋物からなる燃料電池用イオン伝導性高分子膜、並びにそれを用いて得られる燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題の点から新エネルギー蓄電あるいは発電素子が社会で強く求められてきている。燃料電池もその１つとして注目されており、低公害、高効率という特徴から最も期待される発電素子である。燃料電池とは、水素やメタノール等の燃料を酸素または空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。
【０００３】
このような燃料電池は、用いる電解質の種類によってりん酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型および高分子電解質型に分類される。りん酸型燃料電池は、すでに電力用に実用化されている。しかし、りん酸型燃料電池は高温（２００℃前後）で作用させる必要があり、そのため起動時間が長い、システムの小型化が困難であること、また、りん酸のプロトン伝導度が低いために大きな電流を取り出せないという欠点を有していた。
【０００４】
これに対して、高分子型燃料電池は操作温度が最高で約８０〜１００℃程度である。また、用いる電解質膜を薄くすることによって燃料電池内の内部抵抗を低減できるため高電流で操作でき、そのため小型化が可能である。このような利点から高分子型燃料電池の研究が盛んになってきている。
【０００５】
この高分子型燃料電池に用いる高分子電解質膜には、燃料電池の電極反応に関与するプロトンについて高いイオン伝導性が要求される。このようなイオン伝導性高分子電解質膜材料としては超強酸基含有フッ素系高分子が知られている。しかし、これらの高分子電解質材料はフッ素系の高分子であるために、非常に高価であるという問題を抱えている。また、これらの高分子の持つガラス転移温度が低いために、操作温度である１００℃前後での水分保持が十分でないために高いイオン伝導度を生かしきれず、イオン伝導度が急激に低下し電池として作用できなくなる、メタノール透過性が高いためにダイレクトメタノール型燃料電池に適用し難いなどの問題があった。
【０００６】
一方、イオン伝導性を持たせるためにポリマーにカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基から選ばれる、イオンに解離し得る残基を持たせることが特表平８―５０４２９３に記載されているが、ポリマー骨格やイオン伝導度については何等限定されていなかった。イオン伝導性高分子電解質膜のプロトン伝導性を高めるためには、スルホン化度を高めイオン交換基当量を小さくする必要がある。しかし、スルホン酸の量を増やすと、ポリマーの耐水性および耐メタノール性が低下し発電の際に副生する水や燃料のメタノールに溶解してしまうため、スルホン化度を抑制したプロトン伝導性が小さいスルホン化ポリマーしか燃料電池に使用できなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来技術が持つ問題を解決しようとしたものである。本発明の目的は、安価でイオン伝導性が高く、すなわちイオン交換基当量が小さく、かつ耐水、耐メタノール性に優れた燃料電池用イオン伝導性高分子膜を与えうるプロトン酸基含有架橋性樹脂を提供することにある。
さらに本発明は、その架橋物からなる優れた燃料電池用イオン伝導性高分子膜およびそれを用いた燃料電池を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、優れたイオン伝導性および優れた耐メタノール性を有する架橋物となりる架橋性樹脂を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
［１］本発明は、架橋基およびプロトン酸基を有し、光、熱または電子線により架橋できるプロトン酸基含有架橋性樹脂を提供する。
【００１０】
［２］本発明は、架橋基がカルボニル基と芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、光によって架橋できるプロトン酸基含有架橋性樹脂を提供する。
【００１１】
［３］プロトン酸基がスルホン酸基であるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［２］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００１２】
［４］分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有する重合体を含むプロトン酸基含有架橋性樹脂は［３］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００１３】
［５］（α）カルボニル基を含有する重合体またはケトン系芳香族低分子化合物と、（β）芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を含有する芳香族重合体または含アルキル基芳香族低分子化合物とを含み、（α）および（β）の少なくとも一方がスルホン酸基を有し、（α）および（β）の少なくとも一方が重合体であるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［３］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００１４】
［６］　分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびプロトン酸基とを有する重合体が、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有し、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含み、かつ少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＧまたはＧ’がＣ＝Ｏである芳香族重合体であるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［４］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００１５】
【化１５】
2004026889.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ａ、ａ’、ｂおよびｂ’はそれぞれ０または４以下の正の整数であり、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’はそれぞれ０または２以下の正の整数であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯＮＨ−あるいは−ＮＨＣＯ−であり、ＧおよびＧ’はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、ｓおよびｓ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である。）
【００１６】
［７］　前記芳香族重合体が、下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を有するスルホン化ポリアミドであるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［６］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００１７】
【化１６】
2004026889.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ａ、ａ’、ｂおよびｂ’はそれぞれ０または４以下の正の整数であり、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’はそれぞれ０または２以下の正の整数であり、ＧおよびＧ’はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、ｓおよびｓ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である。）
【００１８】
［８］　前記芳香族重合体が、前記一般式（３）においてｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’およびａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（３−１）と下記一般式（３−２）で表される繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリアミドであって、繰り返し構造単位（３−１）と繰り返し構造単位（３−２）のモル比が９０〜２０：１０〜８０であるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［７］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【化１７】
2004026889.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｇ、Ｇ’、ｓ、ｓ’、ａ、ａ’、ｂおよびｂ’は、前記一般式（３）と同じ意味を持ち、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’は１以上の数である。）
【００１９】
［９］　分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびプロトン酸基とを有する重合体が、下記一般式（４）で表される繰り返し構造単位を有し、ｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’およびｆ＋ｆ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｆ＋ｆ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含み、かつ少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＹがＣ＝Ｏであるスルホン化ポリイミドであるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［４］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【化１８】
2004026889.tif 000005
（式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、ｆおよびｆ’はそれぞれ０または２以下の正の整数であり、Ｙは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、―Ｃ（ＣＦ３）２―、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表し、ｅおよびｅ’はそれぞれ０または４以下の正の整数であり、ｔは０または２以下の正の整数であり、Ａｒ１は、
【化１９】
2004026889.tif 000006
（Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ｐおよびｐ’はそれぞれ０または４以下の正の整数である）を表す。）
【００２０】
［１０］　前記スルホン化ポリイミドが、前記一般式（４）でｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’およびｆ＋ｆ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（４−１）と下記一般式（４−２）で表される繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリイミドであって、繰り返し構造単位（４−１）と繰り返し構造単位（４−２）のモル比が９０〜２０：１０〜８０であるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［９］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【化２０】
2004026889.tif 000007
（式中、Ａｒ１、Ｙ、ｅおよびｅ’は前記一般式（４）と同じ意味を持ち、ｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’が１以上の数である。）
【００２１】
［１１］分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびプロトン酸基とを有する重合体が、下記一般式（５）で表される繰り返し構造単位を有し、ｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’およびｊ＋ｊ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｊ＋ｊ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含み、かつ少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＤまたはＤ’がＣ＝Ｏであるスルホン化ポリアミドは［４］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００２２】
【化２１】
2004026889.tif 000008
（式中、ＤおよびＤ’はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、―Ｃ（ＣＦ３）２―、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表し、Ｍは、水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ｇ、ｇ’、ｈおよびｈ’はそれぞれ独立に０または４以下の正の整数であり、ｊおよびｊ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数であり、ｕおよびｕ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である。）
【００２３】
［１２］　前記スルホン化ポリアミドイミドが、前記一般式（５）においてｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’およびｊ＋ｊ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（５−１）と下記一般式（５−２）で表される繰り返し構造単位とを含むポリアミドイミドであって、繰り返し構造単位（５−１）と繰り返し構造単位（５−２）のモル比が９０〜２０：１０〜８０であるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［１１］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【化２２】
2004026889.tif 000009
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｄ、Ｄ’、ｕ、ｕ’、ｇ、ｇ’、ｈおよびｈ’は、前記一般式（５）と同じ意味を持ち、ｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’は１以上の数である。）
【００２４】
［１３］　分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびプロトン酸基とを有する重合体が、下記一般式（６）で表される繰り返し構造単位を有し、ｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’およびｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含み、かつ少なくとも一つの繰り返し構造単位においてｃものであるスルホン化ポリベンゾアゾールは［４］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【化２３】
2004026889.tif 000010
（式中、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｚは−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｑは単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、―Ｃ（ＣＦ３）２―、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表し、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、ｍおよびｍ’はそれぞれ独立に０または４以下の正の整数であり、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数であり、ｗは０または２以下の正の整数であり、Ａｒ２は、
【化２４】
2004026889.tif 000011
（Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｍは前記と同様であり、ｒおよびｒ’はそれぞれ独立に０または４以下の正の整数であり、ｙおよびｙ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である）を表す。）
【００２５】
［１４］　前記スルホン化ポリベンゾアゾールが、前記一般式（６）でｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’およびｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（６−１）と下記一般式（６−２）で表される繰り返し構造単位を含むスルホン化ポリベンゾアゾールであって、繰り返し構造単位（６−１）と繰り返し構造単位（６−２）のモル比が９０〜２０：１０〜８０であるであるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［１３］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００２６】
【化２５】
2004026889.tif 000012
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、ｗ、Ｚ、Ｑ、ｍおよびｍ’は、前記一般式（６）と同じ意味を持ち、Ａｒ２’は、
【化２６】
2004026889.tif 000013
（Ｒ１９、Ｒ２０、ｒおよびｒ’は前記一般式（６）と同じ意味を持つ）を表し、ｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’は１以上の数である。）
【００２７】
［１５］　（α１）スルホン酸基を有するカルボニル基含有重合体またはケトン系芳香族低分子化合物と、（β１）芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を含有する芳香族重合体または含アルキル基芳香族低分子化合物とを含み、（α１）および（β１）の少なくとも一方が重合体である重合体組成物からなるであるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［５］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００２８】
［１６］　前記（α１）が、前記一般式（１）においてｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含み、かつ少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＧまたはＧ’がＣ＝Ｏである芳香族重合体であるであるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［１５］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００２９】
［１７］　前記芳香族重合体が、下記一般式（２）で表され、ｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含むスルホン化ポリエーテルケトン系重合体であるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［１６］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００３０】
【化２７】
2004026889.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ａ、ａ’、ｂおよびｂ’はそれぞれ０または４以下の正の整数であり、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’はそれぞれ０または２以下の正の整数であり、Ｇ’は、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、ｓ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である。）
【００３１】
［１８］　前記芳香族重合体が、前記一般式（３）で表され、ｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数であり、かつ少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＧまたはＧ’がＣ＝Ｏであるスルホン化ポリアミドであるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［１６］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００３２】
［１９］　前記（α１）が、前記一般式（４）で表され、ｆ＋ｆ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含み、かつ少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＡｒ１およびＹのいずれかがＣ＝Ｏを含むスルホン化ポリイミドであるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［１５］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００３３】
［２０］　前記（α１）が、前記一般式（５）で表され、ｊ＋ｊ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含み、かつ少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＤまたはＤ’がＣ＝Ｏであるスルホン化ポリアミドイミドであるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［１５］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００３４】
［２１］　前記（α１）が、前記一般式（６）で表され、ｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含み、かつ少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＡｒ２およびＱのいずれかがＣ＝Ｏを含むものであるスルホン化ポリベンゾアゾールであるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［１５］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００３５】
［２２］　前記（α１）のスルホン酸基を有するケトン系芳香族低分子化合物が、スルホン化ナフトキノン、スルホン化アントラキノン、スルホン化ジベンゾイルベンゼンおよびそれらのアルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種のケトン系芳香族低分子化合物であるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［１５］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００３６】
［２３］　前記（β１）が、前記一般式（１）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含む芳香族重合体、前記一般式（２）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含むポリエーテルケトン系重合体、下記一般式（７）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含むポリスルホン系重合体、前記一般式（３）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含むポリアミド、前記一般式（４）においてｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含むポリイミド、前記一般式（５）においてｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含むポリアミドイミド、前記一般式（６）においてｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含むポリベンゾアゾールから選ばれた少なくとも１種の重合体であるであるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［１５］〜［２２］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００３７】
【化２８】
2004026889.tif 000015
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｍ、Ｇ’、ｓ’、ａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’は、前記一般式（１）と同じ意味を持つ。）
【００３８】
［２４］　前記（β１）の芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する含アルキル基芳香族低分子化合物が、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環またはこれらの芳香環がメチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルホン基などの二価の基に結合した炭素数８〜４０の芳香族化合物に少なくとも２個以上のアルキル基が結合した化合物であるであるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［１５］〜［２１］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００３９】
［２５］　前記（α）の重合体と（β）の重合体が、重量で１０〜９０：９０〜１０の割合で含まれるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［５］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００４０】
［２６］　（α２）カルボニル基を含有する重合体またはケトン系芳香族低分子化合物と、（β２）スルホン酸基を有する芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基含有芳香族重合体または含アルキル基芳香族低分子化合物とを含み、（α２）および（β２）の少なくとも一方が重合体である重合体組成物からなるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［５］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００４１】
［２７］　前記（β２）が、前記一般式（１）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含むスルホン化芳香族重合体であるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［２６］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００４２】
［２８］　スルホン化芳香族重合体が、前記一般式（２）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリエーテルケトン系重合体であるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［２７］に記載のプロトン酸基含有橋性樹脂の好ましい態様である。
【００４３】
［２９］　スルホン化芳香族重合体が、前記一般式（７）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリスルホン系重合体であるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［２７］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００４４】
［３０］　スルホン化芳香族重合体が、前記一般式（３）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリアミドであるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［２７］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００４５】
［３１］　前記（β２）が、前記一般式（４）においてｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’およびｆ＋ｆ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｆ＋ｆ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリイミドであるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［２６］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００４６】
［３２］　前記（β２）が、前記一般式（５）においてｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’およびｊ＋ｊ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｊ＋ｊ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリアミドイミドであるであるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［２６］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００４７】
［３３］　前記（β２）が、前記一般式（６）においてｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’およびｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリベンゾアゾールであるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［２６］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００４８】
［３４］　前記（β）の芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基を有する含アルキル基芳香族低分子化合物が、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環またはこれらの芳香環がメチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルホン基などの二価の基に結合した炭素数８〜４０の芳香族化合物に少なくとも２個以上のアルキル基と少なくとも１個以上のスルホン酸基が結合した化合物であるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［２６］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００４９】
［３５］　前記（α２）が、前記一般式（１）においてａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’がともに０であり、かつＧまたはＧ’のいずれかがＣ＝Ｏである繰り返し構造単位を有する芳香族重合体、前記一般式（２）においてａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’がともに０である繰り返し構造単位を有するポリエーテルケトン系重合体、前記一般式（３）においてａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’がともに０であり、かつＧまたはＧ’のいずれかがＣ＝Ｏである繰り返し構造単位を有するポリアミド、前記一般式（４）においてｅ、ｅ’、ｐ、ｐ’、ｆおよびｆ’がともに０でありＡｒ１およびＹのいずれかがＣ＝Ｏを含む繰り返し単位を有するポリイミド、前記一般式（５）においてｇ、ｇ’、ｈ、ｈ’、ｊおよびｊ’がともに０であり、かつＤおよびＤ’のいずれかがＣ＝Ｏである繰り返し構造単位を有するポリアミドイミド、および前記一般式（６）においてｍ、ｍ’、ｒ、ｒ’ｎ、ｎ’、ｙおよびｙ’がともに０であり、かつＡｒ２およびＱのいずれかがＣ＝Ｏを含む繰り返し構造単位を有するポリベンゾアゾールから選ばれた少なくとも１種の重合体であることを特徴とする［２６］〜［３４］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂。
【００５０】
［３６］　前記（α２）が、ナフトキノン、アントラキノン、スルホン化ナフトキノン、スルホン化アントラキノンおよびそれらのアルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種のケトン系芳香族低分子化合物でであるプロトン酸基含有架橋性樹脂は［２６］〜［３３］に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様である。。
【００５１】
［３７］　前記［１］〜［３６］のいずれかに記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂を光架橋して得られる光架橋物。
【００５２】
［３８］　前記［１］〜［３７］のいずれかに記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂またはその光架橋物から得られる燃料電池用イオン伝導性高分子膜。
【００５３】
［３９］　イオン交換基当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以下かつメタノール溶解性が１５％未満である燃料電池用イオン伝導性高分子膜は、［３８］に記載の燃料電池用イオン伝導性高分子膜の好ましい態様である。
【００５４】
［４０］　また、本発明は、［３７］または［３８］に記載の燃料電池用イオン伝導性高分子膜を用いて得られる燃料電池を提供する。
【００５５】
本発明に係るイオン導電性高分子膜は、高いイオン伝導性を有し、かつ耐水性、耐溶剤性、耐熱性に優れている。
特に、本発明に係るイオン導電性高分子膜を用いて燃料電池を形成すると、耐久性に優れた、低抵抗で高電流操作可能な燃料電池を得ることができる。
【００５６】
【発明の実施の具体的形態】
本発明は、架橋基およびプロトン酸基を有し、光、熱または電子線により架橋できるプロトン酸基含有架橋性樹脂、その架橋物およびその架橋性樹脂またはその架橋物から得られる燃料電池用イオン伝導性高分子膜、並びに燃料電池用イオン伝導性高分子膜を用いて得られる燃料電池を提供するものである。
【００５７】
本発明の分子内に架橋基およびプロトン酸基を有するプロトン酸基含有架橋性樹脂は、光、熱または電子線により架橋できる架橋性樹脂であって、中でも光によって架橋できる架橋性樹脂をより好ましいものとして挙げることができる。
光によって架橋できる架橋基の好ましいものとしては、カルボニル基と芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基がある。
なお、本発明において称する「樹脂」には、一般の樹脂の他に、二種以上の重合体または重合体と低分子化合物の組成物である樹脂組成物が含まれる。
【００５８】
プロトン酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基などを挙げることができる。中でもスルホン酸基が特に好ましい。
【００５９】
以下代表例としてプロトン酸基としてスルホン酸基を含有する光架橋性樹脂について詳細に説明する。
【００６０】
本発明のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい態様の一つとして、分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有する重合体を含むプロトン酸基含有架橋性樹脂を挙げることができる。
【００６１】
本発明のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい他の態様の一つとして、（α）カルボニル基を有する重合体またはケトン系芳香族低分子化合物と、（β）芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する芳香族重合体または含アルキル基芳香族低分子化合物とからなり、（α）および（β）の少なくとも一方がスルホン酸基を含有し、（α）および（β）の少なくとも一方が重合体である重合体組成物からなるプロトン酸基含有架橋性樹脂を挙げることができる
【００６２】
本発明において使用することができる重合体の具体的例として、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を含む芳香族重合体を挙げることができる。
【００６３】
【化２９】
2004026889.tif 000016
【００６４】
式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯＮＨ−あるいは−ＮＨＣＯ−であり、ＧおよびＧ’はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表す。
【００６５】
ａ、ａ’、ｂおよびｂ’はそれぞれ０または４以下の正の整数であり、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’はそれぞれ０または２以下の正の整数であり、ｓおよびｓ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である。
【００６６】
Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基などが挙げられる。
【００６７】
本発明における一般式（１）で表される繰り返し単位を有する芳香族重合体のより具体的な例としては、−Ｘ−が−Ｏ−、−Ｇ−が−ＣＯ−かつｓが１であるポリエーテルケトン系重合体、−Ｘ−が−ＣＯＮＨ−あるいは−ＮＨＣＯ−であるポリアミド系重合体、−Ｘ−が−Ｏ−、−Ｇ−が−ＳＯ２−かつｓが１であるポリエーテルスルホン系重合体、−Ｘ−が−Ｏ−であるポリフェニレンオキシド系重合体、−Ｘ−が−Ｓ−であるポリスルフィド系重合体またはこれらのスルホン化重合体が挙げられる。
【００６８】
一般式（１）で表される繰り返し構造単位を含む芳香族重合体が、カルボニル基を有する重合体であるためには、繰り返し構造単位におけるＧまたはＧ’がＣ＝Ｏであることが好ましい。
【００６９】
また、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を含む芳香族重合体が、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する重合体であるためには、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含んでいる必要があるし、スルホン酸基と炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する重合体であるためには、ｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含んでいる必要がある。前記一般式（１）においてａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄ、ｄ’、ＧおよびＧ’は、本発明の説明に応じて適宜選択される。
【００７０】
本発明の分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有する重合体の好ましい例として、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を含む芳香族重合体であって、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含み、かつ少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＧまたはＧ’がＣ＝Ｏである芳香族重合体を挙げることができる。
【００７１】
すなわち、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（１−１）、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数でｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が０である下記一般式（１−２）で表される繰り返し構造単位およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数でａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が０である下記一般式（１−３）で表される繰り返し構造単位から選ばれた繰り返し構造単位を含む重合体であって、分子全体としてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数であることを満す重合体であればよい。
【００７２】
特に好ましい芳香族重合体は、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位であって、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数であり、かつＧまたはＧ’がＣ＝Ｏである繰り返し構造単位を含む重合体である。
【００７３】
【化３０】
2004026889.tif 000017
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｇ，Ｇ’，Ｘ、ｓおよびｓ’は、前記と同じ意味を持ち、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’は１以上の数である。）
【００７４】
【化３１】
2004026889.tif 000018
（式中、Ｇ，Ｇ’，Ｘ、Ｍ、ｓおよびｓ’は、前記と同じ意味を持ち、ｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’は１以上の数である。）
【００７５】
なお、本発明において一般式中の記号が前記と同じ意味を持つとは、前記と同じ定義が適用されることをいい、異なった一般式で同じ記号が使用されている場合、その記号はお互いに独立しており、それが表すものは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００７６】
また、重合体には、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに０である芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基を持たない下記一般式（１−４）で表される繰り返し構造単位が含まれていてもよい。その場合、下記一般式（１−４）で表される繰り返し構造単位は、重合体の全繰り返し構造単位の８０モル％以下であることが好ましい。
【００７７】
【化３２】
2004026889.tif 000019
（式中、Ｇ，Ｇ’，Ｘ、ｓおよびｓ’は、前記と同じ意味を持つ。）
【００７８】
前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位であって、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（１−１）と、繰り返し構造単位を含む重合体分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有する重合体を構成する前記一般式（１−２）で表される繰り返し構造単位を含み、少なくとも一方の繰り返し構造単位のＧまたはＧ’がＣ＝Ｏである芳香族重合体は、分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有する重合体の好ましい例である。この場合、繰り返し構造単位（１−１）と繰り返し構造単位（１−２）のモル比は、２０〜９０：８０〜１０であることが好ましい。
【００７９】
前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を含む芳香族重合体の好ましい態様として、Ｘが−ＣＯＮＨ−あるいは−ＮＨＣＯ−である下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を含むポリアミドを挙げることができる。
【００８０】
【化３３】
2004026889.tif 000020
【００８１】
式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、ＧおよびＧ’はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表す。
【００８２】
ａ、ａ’、ｂおよびｂ’はそれぞれ０または４以下の正の整数であり、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’はそれぞれ０または２以下の正の整数であり、ｓおよびｓ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である。
【００８３】
芳香族ポリアミドは、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロリドを公知の方法で重縮合することにより得ることができる。
【００８４】
公知の重縮合方法としては、例えば、新高分子実験学３　高分子の合成・反応（２）、１５５〜１５９頁〔共立出版（１９９６年）〕に記載の方法などが挙げられる。
【００８５】
重縮合させるする芳香族ジカルボン酸クロリドと芳香族ジアミンとして、例えば下記一般式（１１）の芳香族ジカルボン酸クロリドおよび下記一般式（１２）の芳香族ジアミンを挙げることができる。
【００８６】
【化３４】
2004026889.tif 000021
（Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ａおよびａ’はそれぞれ０または４以下の正の整数であり、ｃおよびｃ’はそれぞれ０または２以下の正の整数であり、Ｍおよびｓは前記と同じ意味を持つ）
【００８７】
【化３５】
2004026889.tif 000022
（Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ｂおよびｂ’はそれぞれ０または４以下の正の整数であり、ｄおよびｄ’はそれぞれ０または２以下の正の整数であり、Ｍおよびｓ’は前記と同じ意味を持つ）
【００８８】
芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するポリアミドは、いずれかまたは両方がアルキル基を有する芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロリドを重縮合することにより得ることができる。
【００８９】
スルホン酸基と芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するポリアミドは、スルホン酸基を有する芳香族ジアミン化合物とアルキル基を有する芳香族ジカルボン酸クロリドまたはアルキル基とスルホン酸基を有する芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロリドを公知の方法で重縮合することにより得ることができる。重縮合の際に、アルキル基もスルホン酸基も持たない芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロリドを共存させてもよい。
【００９０】
アルキル鎖を有する芳香族ジアミンとしては２−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００９１】
芳香族ジアミンとしては１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
アルキル鎖を有しない芳香族ジカルボン酸クロリドとしてはスルホン化ポリアミドと同じ酸クロリドが使用できる。
【００９２】
アルキル鎖を有する芳香族ジカルボン酸クロリドとしては２−メチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸クロリド、５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸クロリド、２，５−ジメチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸クロリド、４，６−ジメチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸クロリド、３，３’―ジメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロリド、２，２’―ジメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロリド、３，３’，５，５’―テトラメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロリドなどが挙げられる。
【００９３】
重縮合に使用できるスルホン酸基を有する芳香族ジアミンとしては２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、２，５−ジアミノベンゼン―１，４―ジスルホン酸、４，６−ジアミノベンゼン―１，３―ジスルホン酸、４，４’−ジアミノ―２―ビフェニルスルホン酸、４，４’−ジアミノ―３―ビフェニルスルホン酸、４，４’−ジアミノ―２，２’―ビフェニルジスルホン酸、４，４’−ジアミノ―３，３’―ビフェニルジスルホン酸、２，２’−チオビス（５−アミノベンゼンスルホン酸）、２，２’−スルホンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸）、２，２’−オキシビス（５−アミノベンゼンスルホン酸）、２，２’−メチレンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸）、２，２’−イソプロピリデンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸）、２，２’−カルボニルビス（５−アミノベンゼンスルホン酸）、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジアミノベンゼン―１，４―ジスルホン酸ナトリウム、４，６−ジアミノベンゼン―１，３―ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジアミノ―２―ビフェニルスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジアミノ―３―ビフェニルスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジアミノ―２，２’―ビフェニルジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジアミノ―３，３’―ビフェニルジスルホン酸　ナトリウム、２，２’−チオビス（５−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２，２’−スルホンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２，２’−エーテルビス（５−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２，２’−メチレンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２，２’−イソプロピリデンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２，２’−カルボニルビス（５−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸カリウム、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸カリウム、３，５−ジアミノベンゼンスルホン酸カリウム、２，５−ジアミノベンゼン―１，４―ジスルホン酸カリウム、４，６−ジアミノベンゼン―１，３―ジスルホン酸カリウム、４，４’−ジアミノ―２―ビフェニルスルホン酸カリウム、４，４’−ジアミノ―３―ビフェニルスルホン酸カリウム、４，４’−ジアミノ―２，２’―ビフェニルジスルホン酸　カリウム、４，４’−ジアミノ―３，３’―ビフェニルジスルホン酸　カリウム、２，２’−チオビス（５−アミノベンゼンスルホン酸カリウム）、２，２’−スルホンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸カリウム）、２，２’−オキシビス（５−アミノベンゼンスルホン酸カリウム）、２，２’−メチレンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸カリウム）、２，２’−イソプロピリデンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸カリウム）、２，２’−カルボニルビス（５−アミノベンゼンスルホン酸カリウム）などが挙げられる。
【００９４】
重縮合に使用できるスルホン酸基とアルキル基を有する芳香族ジアミンとしては４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチル−２，２’−ビフェニルジスルホン酸、５，５’−ジアミノ−６，６’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジスルホン酸、３，５−ジアミノ−４−メチルベンゼンスルホン酸、３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸）メタン、２，２’−ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸）プロパン、ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸）スルホン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチル−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ナトリウム、５，５’−ジアミノ−６，６’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジスルホン酸ナトリウム、ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）メタン、２，２’−ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）プロパン、ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチル−２，２’−ビフェニルジスルホン酸カリウム、５，５’−ジアミノ−６，６’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジスルホン酸カリウム、ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸カリウム）メタン、２，２’−ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸カリウム）プロパン、ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸カリウム）スルホンなどが挙げられる。
【００９５】
一般式（３）においてＧおよびＧ’の少なくとも一方が−ＣＯ−である繰り返し構造単位内にカルボニル基、アルキル基およびスルホン酸基を有するポリアミドは、分子内にアルキル基およびスルホン酸基を有する芳香族ジアミンと分子内にカルボニル基を有する芳香族ジカルボン酸クロリドとの組み合わせ、または分子内にカルボニル基およびスルホン酸基を有する芳香族ジアミンと分子内にアルキル基を有する芳香族ジカルボン酸クロリドとの組み合わせを有機溶媒中公知の方法で重縮合することにより得ることができる。公知の重縮合方法としては、例えば、新高分子実験学３　高分子の合成・反応（２）、６９〜７０頁〔共立出版（１９９６年）〕に記載の低温縮合法などが挙げられる。
【００９６】
本発明において使用される芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロリドのモル比は、芳香族ジアミン１．０モル当りに対し、芳香族ジカルボン酸クロリド０．９乃至１．１モルが望ましい。
【００９７】
これらの芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸クロリドを、有機溶媒中で重縮合させて光架橋性スルホン化ポリアミドとし、重合体を単離後溶媒に溶かして基板上に塗布し、加熱により乾燥、更に光照射により架橋させることにより燃料電池用イオン伝導性高分子膜を得ることができる。
【００９８】
芳香族ジアミンとジカルボン酸クロリドとからポリアミドを合成する方法について説明する。反応容器に芳香族ジアミン、ジカルボン酸クロリド、溶媒を仕込み所定時間、所定温度で攪拌する。得られた重合体溶液を濾過して副生物を除去し、溶液を貧溶媒に投入または溶媒を除去することにより光架橋性スルホン化ポリアミドが得られる。
【００９９】
芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロリドの重縮合においては脱ＨＣｌ剤および金属塩またはアミン塩を併用することが望ましい。使用できる脱ＨＣｌ剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノリン、イソキノリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸化カルシウム、酸化リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。使用量は芳香族ジカルボン酸クロリド１モル当り脱ＨＣｌ剤０．２〜１００モル、好ましくは０．５〜１０モルである。
【０１００】
使用できる金属塩としては弗化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウム、弗化ナトリウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、弗化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、弗化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウムなどのアルカリ金属塩や弗化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化ナトリウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、弗化ナトリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩が挙げられる。アミン塩としてはトリメチルアミン塩酸塩、トリメチルアミン臭酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン臭酸塩、トリプロピルアミン塩酸塩、トリプロピルアミン臭酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン臭酸塩などが挙げられる。使用量は芳香族ジカルボン酸クロリド１モル当りアルカリ金属塩またはアミン塩０．２〜１００モル、好ましくは０．５〜１０モルである。
【０１０１】
また反応に使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノリン、イソキノリン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、アニソール、フェネトール、ベンジルエーテル、フェニルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等が挙げられる。また、これらの溶媒は、反応原料モノマーの種類および重合手法により、単独または２種以上混合して使用しても差し支えない。
【０１０２】
反応温度は０〜２００℃、通常は０〜６０℃である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。反応時間は、使用する芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸クロリド、溶剤の種類および反応温度により異なるが、通常４〜７２時間である。
【０１０３】
得られた重合体溶液は、濾過後そのまま基板に塗布および乾燥して塗膜を形成させることができるが、一旦、貧溶媒に排出して重合体を取り出した後、乾燥して重合体粉とし、あらためて同一あるいは他の溶媒に溶解して、塗布および乾燥を行い塗膜を形成してもかまわない。
【０１０４】
スルホン化ポリアミドの分子量に特に制限はないが、対数粘度ηは０．３〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３から３．０ｄｌ／ｇであるものがキャスト膜を形成するのに好ましい。
【０１０５】
前記一般式（３）で表された繰り返し構造単位を含むポリアミドが、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位であるか、またはａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含む繰り返し構造単位であって、少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＧまたはＧ’がＣ＝Ｏであるスルホン化ポリアミドは、本発明の分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有する重合体の好ましい例である。
【０１０６】
本発明の分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有する重合体の好ましい例として、前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を含む芳香族重合体であって、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（３−１）を含むスルホン化アミドを挙げることができる。
【０１０７】
前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を含む、分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有するスルホン化ポリアミドは、その方法に応じてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（３−１）、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数でｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’がともに０である下記一般式（３−２）で表される繰り返し構造単位、ｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数でａ、ａ’、ｂおよびｂ’がともに０である下記一般式（３−３）で表される繰り返し構造単位およびａ、ａ’、ｂ、ｂ’ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’がともに０である繰り返し構造単位（３−４）から選ばれた繰り返し構造単位を適宜含むことができる。
【０１０８】
【化３６】
2004026889.tif 000023
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｇ，Ｇ’，ｓ、ｓ’、ａ、ａ’、ｂおよびｂ’は、前記と同じ意味を持ち、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’は１以上の数である。）
【０１０９】
【化３７】
2004026889.tif 000024
（式中、Ｇ、Ｇ’、Ｍ，ｓ、ｓ’、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’は前記と同じ意味を持ち、ｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’は１以上の数である。）
【０１１０】
前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位であって、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（３−１）と、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数で、ｃ、ｃ’、ｄ及びｄ’が０である前記一般式（３−２）で表される繰り返し構造単位からなり、少なくともいずれかの繰り返し構造単位にカルボニル基を含むスルホン化ポリアミドは、分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有する重合体の好ましい例である。この場合、繰り返し構造単位（３−１）と繰り返し構造単位（３−２）のモル比は、２０〜９０モル％：８０〜１０モル％であることが好ましい。
【０１１１】
本発明の重合体として使用できる好ましい重合体の他の例として、下記一般式（４）で表される繰り返し構造単位を含むポリイミドを挙げることができる。
【化３８】
2004026889.tif 000025
【０１１２】
式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、Ｙは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、―Ｃ（ＣＦ３）２―、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表す。
【０１１３】
ｆおよびｆ’はそれぞれ０または２以下の正の整数であり、ｅおよびｅ’はそれぞれ０または４以下の正の整数であり、ｔは０または２以下の正の整数である。
【０１１４】
Ａｒ１は、
【化３９】
2004026889.tif 000026
（Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｍは前記と同様であり、ｐおよびｐ’はそれぞれ０または４以下の正の整数である）を表す。
【０１１５】
前記一般式（４）で表される繰り返し構造単位を含むポリイミドは、芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で重縮合して前駆体のポリアミド酸とした後、熱イミド化または化学イミド化することにより得ることができる。芳香族ジアミンの例としては、下記一般式（１３）で表される芳香族ジアミンを、またテトラカルボン酸二無水物としては下記一般式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【０１１６】
【化４０】
2004026889.tif 000027
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｍおよびｔは前記と同じ意味を持ち、ｅ、ｅ’、ｆおよびｆ’は、０または４以下の正の整数を表す。）
【０１１７】
【化４１】
2004026889.tif 000028
（式中、Ａｒ１は前記と同じ意味を持つ。）
【０１１８】
分子内にアルキル基およびスルホン酸基を有する芳香族ジアミンとしては、
前記の芳香族ポリアミドと同じ化合物が挙げられる。
【０１１９】
分子内にカルボニル基およびスルホン酸基を有する芳香族ジアミンとしては、具体的には２，２’−カルボニルビス（５−アミノベンゼンスルホン酸）、３，３’−カルボニルビス（６−アミノベンゼンスルホン酸）、２，２’−カルボニルビス（５−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）、３，３’−カルボニルビス（６−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２，２’−カルボニルビス（５−アミノベンゼンスルホン酸カリウム）、３，３’−カルボニルビス（６−アミノベンゼンスルホン酸カリウム）などが挙げられる。
【０１２０】
分子内にスルホン酸基を有する芳香族ジアミンとしては、前記の芳香族ポリアミドと同じ化合物が挙げられる。
【０１２１】
分子内にアルキル基を有する芳香族ジアミンとしては、前記の芳香族ポリアミドと同じ化合物が挙げられる。
【０１２２】
分子内にカルボニル基を有する芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、３，５−ジアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１２３】
一般の芳香族ジアミンとしては、前記の芳香族ポリアミドと同じ化合物が挙げられる。
【０１２４】
また、一般式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、分子内にアルキル基を有するテトラカルボン酸二無水物、分子内にカルボニル基を有するテトラカルボン酸二無水物および一般のテトラカルボン酸二無水物がある。
【０１２５】
分子内にアルキル基を有するテトラカルボン酸二無水物としては具体的には３−メチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３−メチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，６−ジメチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ジメチル−３，３’４，４’−ビフェニレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（５−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（５−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（５−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（５−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（５−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（５−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３，６，７−テトラメチル−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【０１２６】
分子内にカルボニル基を有するテトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【０１２７】
一般のテトラカルボン酸二無水物としては、具体的にはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【０１２８】
前記一般式（４）で表される繰り返し単位からなる光架橋性スルホン化ポリイミドは、
（ｉ）分子内にスルホン酸基を有する芳香族ジアミンおよび分子内にアルキル基を有する芳香族ジアミンと分子内にカルボニル基を有するテトラカルボン酸二無水物、
（ｉｉ）分子内にスルホン酸基を有する芳香族ジアミンおよび分子内にカルボニル基を有する芳香族ジアミンと分子内にアルキル基を有するテトラカルボン酸二無水物、
（ｉｉｉ）分子内にアルキル基およびスルホン酸基を有する芳香族ジアミンおよび分子内にカルボニル基を有する芳香族ジアミンと一般のテトラカルボン酸二無水物および
（ｉｖ）スルホン酸基を有する芳香族ジアミンと分子内にアルキル基を有するテトラカルボン酸二無水物および分子内にカルボニル基を有するテトラカルボン酸無水物
から選ばれた組み合わせからなる芳香族ジアミンとテトラカルボン酸無水物を有機溶媒中で重縮合して前駆体のポリアミド酸とした後、公知の方法で熱イミド化または化学イミド化することにより得ることができる。
【０１２９】
イミド化する公知の方法としては、例えば、新高分子実験学３　高分子の合成・反応（２）、１５５〜１５９頁〔共立出版（１９９６年）〕に記載の方法などが挙げられる。
【０１３０】
本発明において使用される芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物のモル比は、芳香族ジアミン合計量１モル当り、テトラカルボン酸二無水物合計量は０．９〜１．１モルが望ましい。
【０１３１】
また、分子量調整または熱劣化防止のためにジカルボン無水物を末端封止剤として使用してもよい。使用できるジカルボン酸無水物としてはフタル酸無水物、４−フェニルフタル酸無水物、４−フェニルカルボニルフタル酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物などが挙げられる。末端封止剤としてジカルボン酸無水物を使用する場合、その量は芳香族ジアミン１モルに対し、０．００１〜０．１モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【０１３２】
前駆体のポリアミド酸合成に使用できる有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェノール、アニソールなどが挙げられる。また、これらの有機溶剤は単独でも或いは２種以上を混合して用いても差し支えない。溶媒は、ポリアミド酸の濃度が５〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％になるように使用するのが望ましい。
【０１３３】
ポリアミド酸の合成温度は０〜２５０℃、通常は０〜６０℃である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。反応雰囲気は空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンを用いることができるが、特に不活性気体である窒素やアルゴンが好ましい。反応時間は、使用する芳香族ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物、溶剤の種類および反応温度により異なるが、通常４〜７２時間である。
【０１３４】
前駆体であるポリアミド酸はその溶液を基板上に塗布し、加熱により乾燥および熱イミド化させ、更に光照射により架橋させることによって燃料電池用イオン伝導性高分子膜とすることが好ましい。溶媒に可溶なポリイミドであれば、ポリアミド酸前駆体を公知の方法で化学イミド化または熱イミド化させた後ポリイミドを単離し溶媒に溶かしてキャスト膜作成を行ってもかまわない。化学イミド化には、例えば一般的な無水酢酸とピリジンまたは無水酢酸とトリエチルアミンの組み合わせのイミド化剤が使用できる。
【０１３５】
光架橋性スルホン化ポリイミドの分子量に特に制限はないが、前駆体のポリアミド酸の状態で対数粘度ηは０．１から５．０ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定）、好ましくは０．２から４．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３から３．０ｄｌ／ｇの範囲である。対数粘度が低過ぎると分子量が低くなり過ぎることからイミド化後の膜の機械特性が低下し、対数粘度が高過ぎると重合体を溶媒に溶解して得られる溶液粘度が高くなり、溶液の濃度を下げて塗布しなければならないため、厚膜を得ることが困難になるおそれがある。
【０１３６】
前記一般式（４）で表される繰り返し構造単位を有し、ｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’およびｆ＋ｆ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位であるか、またはｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｆ＋ｆ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含む繰り返し構造単位であって、少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＹがＣ＝ＯかＡｒ１にＣ＝Ｏを含むスルホン化ポリイミドは、本発明の分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびプロトン酸基とを有する重合体の好ましい例である。
【０１３７】
本発明の分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有する重合体の好ましい例として、前記一般式（４）で表される繰り返し構造単位を含む芳香族ポリイミドであって、ｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’およびｆ＋ｆ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（４−１）を含むスルホン化ポリイミドを挙げることができる。
【０１３８】
前記一般式（４）で表される繰り返し構造単位を含む、分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有するスルホン化イミドは、その方法に応じてｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’およびｆ＋ｆ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（４−１）、ｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’が１以上の数でｆ＋ｆ’が０である下記一般式（４−２）で表される繰り返し構造単位、ｅ、ｅ’、ｐおよびｐ’がともに０であり、ｆ＋ｆ’が１以上の数である下記一般式（４−３）で表される繰り返し構造単位およびｅ、ｅ’、ｐ、ｐ’、ｆおよびｆ’がともに０である繰り返し構造単位（４−４）から選ばれた繰り返し構造単位を適宜含むことができる。
【０１３９】
【化４２】
2004026889.tif 000029
（式中、Ａｒ１、Ｙ、Ｒ５、Ｒ６、ｔ、ｅ、ｅ’、ｐおよびｐ’は前記と同じ意味を持ち、ｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’は１以上の数である。）
【０１４０】
【化４３】
2004026889.tif 000030
（式中Ｙ、Ｍ、ｆ、ｆ’、ｔは前記と同じ意味を持ち、Ａｒ１’は、
【化４４】
2004026889.tif 000031
を表し、ｆ＋ｆ’は１以上の数である。）
【０１４１】
前記一般式（４）で表される繰り返し構造単位であって、ｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’およびｆ＋ｆ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（４−１）と、前記一般式（４−２）で表される繰り返し構造単位とを含み、繰り返し構造単位にカルボニル基を含むスルホン化ポリイミドは、分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有する重合体の好ましい例である。この場合、繰り返し構造単位（４−１）と繰り返し構造単位（４−２）のモル比は、２０〜９０モル％：８０〜１０モル％であることが好ましい。
【０１４２】
本発明の重合体として使用できる好ましい重合体の他の例として、下記一般式（５）で表される芳香族ポリアミドイミドを挙げることができる。
【０１４３】
【化４５】
2004026889.tif 000032
【０１４４】
式中、ＤおよびＤ’はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、―Ｃ（ＣＦ３）２―、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表し、Ｍは、水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。
【０１４５】
ｊおよびｊ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数であり、ｇ、ｇ’、ｈおよびｈ’はそれぞれ独立に０または４以下の正の整数であり、ｕおよびｕ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である。
【０１４６】
前記一般式（５）で表される芳香族ポリアミドイミドは、芳香族ジアミンとトリカルボン酸無水物モノクロリドを有機溶媒中で重縮合しポリアミド酸前駆体とした後、熱イミド化または化学イミド化することにより得ることができる。例えば芳香族ジアミンとして下記一般式（１５）で表される芳香族ジアミンを、トリカルボン酸無水物モノクロリドとして下記一般式（１６）で表されるトリカルボン酸無水物モノクロリドを挙げることができる。
【０１４７】
【化４６】
2004026889.tif 000033
【０１４８】
【化４７】
2004026889.tif 000034
【０１４９】
一般式（１５）で表される芳香族ジアミンには、分子内にアルキル基およびスルホン酸基を有する芳香族ジアミン、分子内にカルボニル基およびスルホン酸基を有する芳香族ジアミンおよび分子内にスルホン酸基を有する芳香族ジアミンがあり、一般の芳香族ジアミンも使用できる、それらは前記芳香族ポリイミドで挙げた芳香族ジアミンが使用できる。
【０１５０】
一般式（１６）で表される無水トリメリット酸モノクロリドには、分子内にカルボニル基を有する無水トリメリット酸モノクロリド、分子内にアルキル基を有する無水トリメリット酸モノクロリドおよび一般の無水トリメリット酸モノクロリドがある。
【０１５１】
分子内にカルボニル基を有する無水トリメリット酸モノクロリドとしては、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸モノクロリド無水物、３，３’，４−ベンゾフェノントリカルボン酸モノクロリド無水物などが挙げられる。
【０１５２】
分子内にアルキル基を有する無水トリメリット酸モノクロリドとしては、３−メチル−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸モノクロリド無水物、３−エチル−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸モノクロリド無水物、５−メチル−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸モノクロリド無水物、３−メチル−３’，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸モノクロリド無水物、３，５−ジメチル−３’，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸モノクロリド無水物、３，５−ジメチル−３’，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸モノクロリド無水物、３−メチル−３’，４，４’−ジフェニルメタントリカルボン酸クロリド無水物、３−メチル−３’，４，４’−ジフェニルスルホントリカルボン酸クロリド無水物、３−メチル−３’，４，４’−ジフェニルスルフィドトリカルボン酸クロリド無水物、３−メチル−３’，４，４’−ジフェニルイソプロパントリカルボン酸クロリド無水物などが挙げられる。
【０１５３】
一般の無水トリメリット酸クロリドとしては、１，２，４−ベンゼントリメリット酸クロリド無水物、３’，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸モノクロリド無水物、３’，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸モノクロリド無水物、３’，４，４’−ジフェニルメタントリカルボン酸クロリド無水物、３’，４，４’−ジフェニルスルホントリカルボン酸クロリド無水物、３’，４，４’−ジフェニルスルフィドトリカルボン酸クロリド無水物、３’，４，４’−ジフェニルイソプロパントリカルボン酸クロリド無水物などが挙げられる。
【０１５４】
一般式（５）において、ＤおよびＤ’のいずれかが−ＣＯ−であり、ｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’が１以上である繰り返し単位内にカルボニル基、アルキル基およびスルホン酸基を有する光架橋性スルホン化ポリアミドイミドは、分子内にアルキル基およびスルホン酸基を有する芳香族ジアミンと分子内にカルボニル基を有する無水トリメリット酸モノクロリド、または、分子内にカルボニル基およびスルホン酸基を有する芳香族ジアミンと分子内にアルキル基を有する無水トリメリット酸モノクロリド、の組み合わせを有機溶媒中で重縮合することにより得ることができる。
【０１５５】
本発明において使用される芳香族ジアミンと無水トリメリット酸モノクロリドの仕込みモル比は、芳香族ジアミン１モル当り無水トリメリット酸モノクロリドは０．９乃至１．１モルが望ましい。
【０１５６】
芳香族ジアミンと無水トリメリット酸モノクロリドの重縮合反応において脱ＨＣｌ剤を使用することが望ましい。使用できる脱ＨＣｌ剤としては、前記芳香族ポリアミドと同じ脱ＨＣｌ剤が使用できる。使用量は無水トリメリット酸モノクロリド１モル当り、脱ＨＣｌ剤０．２〜１００モル、好ましくは０．５〜１０モルである。
【０１５７】
また反応に使用できる有機溶媒としては、前記ポリアミドと同じ有機溶媒が使用できる。また、これらの溶媒は、反応原料モノマーの種類および重合手法により、単独または２種以上を混合して使用しても差し支えない。溶媒は、ポリアミド酸の濃度が２〜４０ｗｔ％、望ましくは５〜３０ｗｔ％になるように使用することが好ましい。
【０１５８】
反応温度は、重合手法、溶媒の種類により異なるが、０〜２００℃、通常０〜１００℃である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。反応時間は、反応原料モノマーの種類、重合手法、溶媒の種類、脱ＨＣｌ剤の種類、反応温度などにより異なるが、通常、１０分〜４８時間で十分である。このような反応により光架橋性スルホン化ポリアミド酸前駆体が得られる。
【０１５９】
得られた光架橋性スルホン化ポリアミド酸前駆体溶液は、濾過などにより副生塩を除去した後、所定の濃度に濃縮または希釈する。さらに光架橋性スルホン化ポリイミドと同様に基板上に塗布し熱イミド化することにより光架橋性スルホン化ポリアミドイミド薄膜を得ることができる。溶媒に可溶なポリアミドイミドであれば、公知の方法で熱または化学イミド化した後、光架橋性スルホン化ポリアミドイミドを単離し、溶媒に溶かして基板上にキャストし光架橋させてもかまわない。
【０１６０】
光架橋性スルホン化ポリアミドイミドの分子量には特に制限はないが、対数粘度ηが前駆体のポリアミド酸の状態で０．３〜４．０ｄｌ／ｇの範囲であるものが好ましい。
【０１６１】
前記一般式（５）で表される繰り返し構造単位を有し、ｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’およびｊ＋ｊ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｊ＋ｊ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含み、少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＤおよびＤ’のいずれかがＣ＝Ｏであるスルホン化ポリアミドイミドは、本発明の分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびプロトン酸基とを有する重合体の好ましい例である。
【０１６２】
中でも、前記一般式（５）で表される繰り返し構造単位であってｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’およびｊ＋ｊ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位を含む芳香族ポリアミドイミドは、本発明の分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有する重合体の好ましい例である。
【０１６３】
前記一般式（５）で表される繰り返し構造単位を含む、分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有するスルホン化ポリアミドイミドは、その方法に応じてｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’およびｊ＋ｊ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（５−１）、ｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’が１以上の数でｊおよびｊ’がともに０である下記一般式（５−２）で表される繰り返し構造単位、ｊ＋ｊ’が１以上の数でｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’が０である下記一般式（５−３）で表される繰り返し構造単位およびｇ、ｇ’、ｈ、ｈ’、ｊおよびｊ’がともに０である繰り返し構造単位（５−４）から選ばれた繰り返し構造単位を適宜含むことができる。
【０１６４】
【化４８】
2004026889.tif 000035
（式中Ｒ７〜Ｒ１０、Ｄ，Ｄ’、ｕ、ｕ’、ｇ、ｇ’、ｈおよびｈ’は前記と同じ意味を有し、ｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’は１以上の数である。）
【０１６５】
【化４９】
2004026889.tif 000036
（式中、Ｄ、Ｄ’、Ｍ、ｕ、ｕ’、ｊおよびｊ’は前記と同じ意味をもち、ｊ＋ｊ’は１以上の数である。）
【０１６６】
前記一般式（５）で表される繰り返し構造単位であって、ｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’およびｊ＋ｊ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（５−１）と、前記一般式（５−２）で表される繰り返し構造単位とを含み、繰り返し構造単位内にカルボニル基を含むスルホン化ポリアミドイミドは、分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有する重合体の好ましい例である。この場合、繰り返し構造単位（５−１）と繰り返し構造単位（５−２）のモル比は、２０〜９０モル％：８０〜１０モル％であることが好ましい。
【０１６７】
本発明の重合体として使用できる好ましい重合体の他の例として、下記一般式（６）で表されるスルホン化芳香族ポリベンゾアゾールを挙げることができる。
【化５０】
2004026889.tif 000037
【０１６８】
式中、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｚは−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｑは単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、―Ｃ（ＣＦ３）２―、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表し、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数であり、ｍおよびｍ’はそれぞれ独立に０または４以下の正の整数であり、ｗは０または２以下の正の整数であり、Ａｒ２は、
【化５１】
2004026889.tif 000038
（Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｍは前記と同様であり、ｒおよびｒ’はそれぞれ独立に０または４以下の正の整数であり、ｙおよびｙ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である）を表す。）
【０１６９】
本発明における前記一般式（６）で表される芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するポリベンゾアゾールは−Ｚ−が−ＮＨ−であるポリベンゾイミダゾール類と、−Ｚ−が−Ｏ−であるポリベンゾオキサゾール類に大別される。
【０１７０】
−Ｚ−が−ＮＨ−である前記一般式（６）で表されるポリベンゾイミダゾール類は、芳香族テトラアミンと芳香族ジカルボン酸エステルを公知の方法で縮合させることにより得ることができる。公知の芳香族ジカルボン酸エステルと芳香族テトラアミンの重縮合方法としては、例えば、新高分子実験学３　高分子の合成・反応（２）、１７２〜１７５頁〔共立出版（１９９６年）〕、実験化学講座２８　高分子化学、３２６〜３３２頁〔丸善株式会社（１９９２年）〕、新実験化学講座１９　高分子化学（Ｉ）、１３７〜１３８頁〔丸善株式会社（１９７８年）〕などに記載の方法が挙げられる。
【０１７１】
テトラアミン化合物としては１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、１，２，３，４−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【０１７２】
分子内にアルキル鎖を有する芳香族ジカルボン酸エステルとしては、２−メチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸ジフェニル、５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸ジフェニル、５−エチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸ジフェニル、５−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸ジフェニル、５−ヘキシル−１，３−ベンゼンジカルボン酸ジフェニル、２，５−ジメチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸ジフェニル、２，５−ジエチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸ジフェニル、４，６−ジメチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸ジフェニル、３，３’―ジメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、３，３’―ジメチル―５，５’−ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、２，２’―ジメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、３，３’，５，５’―テトラメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、２，２’―ジメチル―４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジフェニル、３，３’―ジメチル―４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジフェニル、３，３’―ジメチル―４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジフェニル、２，２’―ジエチル―４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸ジフェニル、２，２’―ジメチル―４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸ジフェニル、２，２’―ジメチル―４，４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸ジフェニルなどが挙げられる。
【０１７３】
分子内にカルボニル基を有する芳香族ジカルボン酸エステルとしては４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸ジフェニル、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸ジフェニルなどが挙げられる。
【０１７４】
芳香族テトラアミンとしては１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１７５】
また、スルホン酸基と芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するスルホン化ポリベンゾイミダゾール類は、ポリベンゾイミダゾール類をスルホン化剤でスルホン化することによっても得ることができる。
【０１７６】
得られたポリベンゾイミダゾール共重合体をスルホン化する方法としては、例えば新実験化学講座１４　有機化合物の合成と反応ＩＩＩ、１７７６〜１７８２頁〔丸善株式会社（１９７８年）〕に記載された芳香族化合物のスルホン化方法などの公知の方法をとることができる。即ち重合体を濃硫酸中で一定時間攪拌（特開昭５７−２５３２８、特開平１０−２１９４３）することにより、あるいは重合体をそのままあるいは濃硫酸もしくは有機溶媒に溶解もしくは懸濁させてスルホン化剤と反応させることによりスルホン化することができる。
【０１７７】
スルホン化剤として使用できる化合物としては公知のスルホン化剤であるクロロスルホン酸（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　７０，　４７７　（１９９８））、メチルスルホン酸（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２７，　６２６７　（１９９４））、発煙硫酸（特表平１１−５０２２４５）、三酸化硫黄（特開昭６３−２９１９２０）などが挙げられる。
【０１７８】
クロロスルホン酸、メチルスルホン酸、発煙硫酸などのスルホン化剤の使用割合はポリベンゾイミダゾール共重合体の繰り返し単位１モル当たりのモル比で０．５〜２０程度、より好ましくは０．８〜１０程度である。スルホン化温度は、スルホン化剤の種類、溶媒の有無、重合体の種類などにより異なるが、−１０〜１５０℃、より好ましくは２０〜８０℃である。反応時間はスルホン化剤の種類や温度により異なるが通常０．５〜２４時間である。
【０１７９】
得られた光架橋性スルホン化ポリベンゾイミダゾールを光架橋性スルホン化アミドと同様に溶媒に溶かし基板上に塗布して乾燥させることにより薄膜を得ることができる。溶媒としては光架橋性スルホン化アミドで挙げた溶媒が使用できる。得られた光架橋性スルホン化ポリベンゾイミダゾール薄膜は前記スルホン化ポリイミド薄膜と同じ方法で光架橋させることができる。
【０１８０】
ポリベンゾイミダゾール類の分子量には特に制限はないが、対数粘度ηが０．３から４ｄｌ／ｇの範囲内であるものが望ましい。
【０１８１】
次に前記一般式（６）おいてＺが−Ｏ−である繰り返し構造単位を含むポリベンゾオキサゾールについて説明する。
【０１８２】
本発明における、前記一般式（６）おいてＺが−Ｏ−である繰り返し構造単位を含むポリベンゾオキサゾールは、ジアミノジヒドロキシ化合物と、芳香族ジカルボン酸を、公知の方法で重縮合させて得られる光架橋性ポリベンゾオキサゾール共重合体を、スルホン化することにより製造することができる。
【０１８３】
公知の重縮合方法としては、例えば、新高分子実験学３　高分子の合成・反応（２）、１７７〜１８３頁〔共立出版（１９９６年）〕や、実験化学講座２８　高分子化学、３３２〜３３８頁〔丸善株式会社（１９９２年）〕に記載の方法などが挙げられる。スルホン化する方法としては、光架橋性スルホン化ポリベンゾイミダゾールと同様の方法を用いることができる。
【０１８４】
分子中にスルホン酸基と芳香環に単結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびカルボニル基を有する光架橋性スルホン化ポリベンゾオキサゾールは、ジアミノジヒドロキシ化合物と、アルキル基を有する芳香族ジカルボン酸および分子内にカルボニル基を有する芳香族ジカルボン酸を、重縮合させて得られる光架橋性ポリベンゾオキサゾール共重合体を、スルホン化することにより製造することができる。重縮合させル際に、アルキル基を持たない芳香族ジカルボン酸を存在させてもよい。
【０１８５】
また、分子内にベンゾオキサゾール基とベンゼン環に結合した２個以上のフッ素を有するジフルオロオキサゾール化合物とスルホン基およびアルキル基を有する芳香族ジオールを重縮合させることによっても製造することができる。
【０１８６】
ジアミノジヒドロキシ化合物としては２，５−ジアミノ―１，４―ジヒドロキシベンゼン、４，６−ジアミノ―１，３―ジヒドロキシベンゼン、３，３’―ジアミノ―４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’―ジアミノ―３，３’−ジヒドロキシビフェニルなどが挙げられる。
【０１８７】
アルキル鎖を有する芳香族ジカルボン酸としては２−メチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、２−エチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジメチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジエチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、４，６−ジメチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、３，３’―ジメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’―ジメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’，５，５’―テトラメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。
【０１８８】
ジフルオロオキサゾール化合物としては、ビス［（４−フルオロフェニル）ベンゾオキサゾール−６−イル］メタン、２，２−ビス［（４−フルオロフェニル）ベンゾオキサゾール−６−イル］プロパン、２，２−ビス［（４−フルオロフェニル）ベンゾオキサゾール−６−イル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【０１８９】
アルキル鎖を有する芳香族ジオール化合物としては２−メチルハイドロキノン、２−エチルハイドロキノン、２−イソプロピルハイドロキノン、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−オクチルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジエチルハイドロキノン、２，３−ジイソプロピルハイドロキノン、２，３−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジイソプロピルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，６−ジエチルハイドロキノン、２，６−ジイソプロピルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２，３，５−トリエチルハイドロキノン、２，３，５−トリイソプロピルハイドロキノン、２，３，５−トリ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラエチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトライソプロピルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラ−ｔ−ブチルハイドロキノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’　，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’　，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’　，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’　，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’　，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプ��ピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。
【０１９０】
ポリベンゾオキサゾール類の分子量には特に制限はないが、対数粘度ηが０．３から４ｄｌ／ｇの範囲内であるものが望ましい。
【０１９１】
前記一般式（６）で表される繰り返し構造単位を有し、ｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’およびｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位であるか、またはｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含む繰り返し構造単位であって、少なくとも一つの繰り返し構造単位においてＡｒ２およびＱのいずれかがＣ＝Ｏを含むスルホン化ポリベンゾアゾールは、本発明の分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびプロトン酸基とを有する重合体の好ましい例である。
【０１９２】
中でも、前記一般式（６）で表される繰り返し構造単位であってｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’およびｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位を含む芳香族ポリベンゾアゾールは、本発明の分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有する重合体の好ましい例である。
【０１９３】
前記一般式（６）で表される繰り返し構造単位を含む、分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有するスルホン化ポリベンゾアゾールは、その方法に応じてｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’およびｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（６−１）、ｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’が１以上の数でおよびｎ、ｎ’、ｙおよびｙ’がともに０である下記一般式（６−２）で表される繰り返し構造単位、ｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’が１以上の数でｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’が０である下記一般式（６−３）で表される繰り返し構造単位およびｍ、ｍ’、ｒ、ｒ’、ｎ、ｎ’、ｙおよびｙ’がともに０である下記一般式（６−４）で表される繰り返し構造単位から選ばれた繰り返し構造単位を適宜含むことができる。
【０１９４】
【化５２】
2004026889.tif 000039
（Ｒ１５、Ｒ１６、ｗ、Ｚ、Ｑは、前記と同じ意味を持ち、Ａｒ２’は、
【化５３】
2004026889.tif 000040
を表し、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ、ｍ’、ｒおよびｒ’は０以上４以下の整数であり、ｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’は１以上の数である。）
【０１９５】
【化５４】
2004026889.tif 000041
（式中、Ｑ、Ｍ、Ｚ、ｗ、ｎ、ｎ’、ｙおよびｙ’は前記と同じ意味を持ち、Ａｒ２’’は、
【化５５】
2004026889.tif 000042
を表し、ｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’は１以上の数である。）
【０１９６】
【化５６】
2004026889.tif 000043
（式中、Ｑ、Ｚおよびｗは前記と同じ意味を持ち、Ａｒ２’’’は、
【化５７】
2004026889.tif 000044
を表す。）
【０１９７】
前記一般式（６）で表される繰り返し構造単位であって、ｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’およびｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（６−１）と、前記一般式（６−２）で表される繰り返し構造単位とを含み、繰り返し構造単位内にカルボニル基を含むスルホン化ポリベンゾアゾールは、分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有する重合体の好ましい例である。この場合、繰り返し構造単位（６−１）と繰り返し構造単位（６−２）のモル比は、２０〜９０モル％：８０〜１０モル％であることが好ましい。
【０１９８】
次に、本発明のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい他の態様である（α）カルボニル基を含有する重合体またはケトン系芳香族低分子化合物と、（β）芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を含有する芳香族重合体または含アルキル基芳香族低分子化合物とを含み、（α）および（β）の少なくとも一方がスルホン酸基を有し、（α）および（β）の少なくとも一方が重合体である重合体組成物からなるプロトン酸基含有架橋性樹脂について説明する。
【０１９９】
（α）カルボニル基を含有する重合体またはケトン系芳香族低分子化合物と、（β）芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を含有する芳香族重合体または含アルキル基芳香族低分子化合物は、通常重量で１０〜９０：９０〜１０、好ましくは２０〜８０：８０〜２０の割合で使用される。
【０２００】
この態様の好ましい具体的態様として、（α１）スルホン酸基を有するカルボニル基含有重合体またはケトン系芳香族低分子化合物と、（β１）芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を含有する芳香族重合体または含アルキル基芳香族低分子化合物とを含み、（α１）および（β１）の少なくとも一方が重合体である重合体組成物からなるプロトン酸基含有架橋性樹脂を挙げることができる。
【０２０１】
この好ましい具体的態様において、使用することができる（α１）成分について、以下に順次説明する。
【０２０２】
前記（α１）成分として、前記した一般式（１）の繰り返し構造単位であって、ｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数であり、かつＧまたはＧ’のいずれかががＣ＝Ｏである繰り返し構造単位を含む芳香族重合体を挙げることができる。
【０２０３】
ａ、ａ’、ｂおよびｂ’はそれぞれ０または４以下の正の整数であり、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’はそれぞれ０または２以下の正の整数であり、ｓおよびｓ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である。
【０２０４】
前記（α１）成分として好適な前記芳香族重合体として、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位においてＸが−Ｏ−、Ｇが−ＣＯ−かつｓが１である下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を含み、ｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数であるスルホン化ポリエーテルケトンまたはスルホン化ポリエーテルエーテルケトンなどのスルホン化ポリエーテルケトン系重合体を挙げることができる。
【０２０５】
【化５８】
2004026889.tif 000045
【０２０６】
式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、Ｇ’は、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表す。
【０２０７】
ａ、ａ’、ｂおよびｂ’はそれぞれ０または４以下の正の整数であり、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’はそれぞれ０または２以下の正の整数であり、ｓおよびｓ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である。
【０２０８】
スルホン酸基を有するポリエーテルケトン系重合体は、既存のポリエーテルケトンもしくはポリエーテルエーテルケトンをスルホン化するか、スルホン酸基を有する芳香族ジオール化合物およびジフルオロもしくはジクロロベンゾフェノン化合物などのスルホン化モノマーを重縮合することにより得られるものを使用することができる。
【０２０９】
本発明における前記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むポリエーテルケトン系重合体は、ポリエーテルケトンもしくはポリエーテルエーテルケトンであり、またはスルホン化ポリエーテルケトンもしくはスルホン化ポリエーテルエーテルケトンであってもいいし、カルボニル基を有するポリエーテルケトンもしくはポリエーテルエーテルケトンであってもよい。
【０２１０】
ポリエーテルケトンもしくはポリエーテルエーテルケトンとしては、既存のポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンを使用してもよいし、芳香族ジオール化合物およびジフルオロもしくはジクロロベンゾフェノン化合物を公知の方法で重縮合することにより得られる重合体を使用してもよい。
【０２１１】
ポリエーテルケトン系重合体の具体的な一例としては、ポリ（オキシ−２−メチル−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２−エチル−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２−イソプロピル−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２−オクチル−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンメチレン−３，５−ジメチル−１，４−オキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２−メチル−１，４−フェニレン―２、２―プロピリデン―１，４−フェニレンオキシ−１、４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ―２，６−ジメチル−１，４−フェニレン―２、２―プロピリデン―３，５−ジメチル−１，４―フェニレンオキシ−１、４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレン―１，４―フェニレンオキシ−１、４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ―１，４―フェニレンオキシ−１、４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）などが挙げられる。
【０２１２】
スルホン酸基を有するポリエーテルケトン系重合体は、ポリエーテルケトンもしくはポリエーテルエーテルケトンをスルホン化するか、スルホン酸基を有するスルホン化モノマーを重縮合することにより得られるものを使用することができる。
【０２１３】
アルキル基を有するスルホン化ポリエーテルケトン系重合体をスルホン化剤でスルホン化する方法は、本発明の分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有するポリエーテルケトン系重合体を得る好ましい方法である。
【０２１４】
既存のポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンをスルホン化する方法としては、公知のスルホン化剤、例えば濃硫酸（特開昭５７−２５３２８）、発煙硫酸（特表平１１−５０２２４５）、クロロスルホン酸（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　７０，　４７７　（１９９８））、メタンスルホン酸（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２７　６２６７　（１９９４））などによりスルホン化する方法が挙げられる。
スルホン酸基とアルキル基を有するポリエーテルケトン系重合体は、また芳香族ジオール化合物とベンゾフェノン化合物を縮合することによっても得ることができる。
【０２１５】
アルキル基およびスルホン酸基を有するポリエーテルケトン系重合体を得るには、アルキル基および／またはスルホン酸基を有するモノマーが使用されるが、芳香族ジオール化合物またはベンゾフェノン化合物のいずれか一方が含んでいればよいし、両方とも含んでいてもかまわない。
【０２１６】
モノマーの重縮合により得る方法としては、スルホン酸基を有する芳香族ジオール化合物とアルキル基を有するベンゾフェノン化合物の重縮合、アルキル基を有する芳香族ジオール化合物とスルホン酸基を有するベンゾフェノン化合物の重縮合、スルホン酸基およびアルキル基を有する芳香族ジオール化合物とベンゾフェノン化合物の重縮合などが挙げられる。また、重縮合に際してスルホン酸基もアルキル基も持たないモノマーを存在させることができる。
【０２１７】
重縮合によりポリエーテルケトン系重合体を得る場合、モノマーの種類および量割合を適宜選択することにより、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する繰り返し構造単位、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位、双方の基を有する繰り返し構造単位およびそれらの基を持たない繰り返し構造単位を生成させることが可能である。
【０２１８】
本発明では繰り返し構造単位を含む重合体とは、当該繰り返し構造単位を含むことを必須とするが、当該繰り返し以外の構造単位を含んでいてもよい。重合体に含まれる繰り返し構造単位は、２またはそれ以上であってもよい。
【０２１９】
スルホン酸基を有するスルホン化モノマーを重縮合する公知の方法としては、例えば、新高分子実験学３　高分子の合成・反応（２）、１９〜２３頁〔共立出版（１９９６年）〕に記載の方法などが挙げられる。
【０２２０】
ポリエーテルケトンの重縮合に使用できる一般の芳香族ジオール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンが挙げられる。
【０２２１】
また、ポリエーテルケトンの重縮合に使用できる一般のジフルオロまたはジクロロベンゾフェノン化合物としては４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジニトロベンゾフェノン、３，３’−ジニトロベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０２２２】
スルホン化モノマーを重縮合してスルホン酸基を有するポリエーテルケトンまたはスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを得る方法としては、公知の５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）などのスルホン基を有するジフルオロまたはジクロロベンゾフェノン化合物と一般の芳香族ジオール化合物を重縮合する方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｐｈｙｓ．，　１９９，　１４２１（１９９８））や、公知の一般のジフルオロまたはジクロロベンゾフェノン化合物と２，６−ジヒドロベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン化ジオール化合物を重縮合する方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．　Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｎ．　１９，　１３５（１９９８））が挙げられる。
【０２２３】
使用できるスルホン基を有するジフルオロまたはジクロロベンゾフェノン化合物としては５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸）の他に４，４’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸）、６，６’−カルボニルビス（３−フルオロベンゼンスルホン酸）、２−フルオロ−５−［（４−フルオロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸、２−フルオロ−４−［（３−フルオロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸リチウム）、４，４’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸リチウム）、６，６’−カルボニルビス（３−フルオロベンゼンスルホン酸リチウム）、２−フルオロ−５−［（４−フルオロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸リチウム、２−フルオロ−４−［（３−フルオロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸リチウム、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、４，４’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、６，６’−カルボニルビス（３−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２−フルオロ−５−［（４−フルオロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−フルオロ−４−［（３−フルオロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸カリウム）、４，４’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸カリウム）、６，６’−カルボニルビス（３−フルオロベンゼンスルホン酸カリウム）、２−フルオロ−５−［（４−フルオロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸カリウム、２−フルオロ−４−［（３−フルオロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸カリウム、５，５’−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸）、４，４’−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸）、６，６’−カルボニルビス（３−クロロベンゼンスルホン酸）、２−クロロ−５−［（４−クロロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸、２−クロロ４−［（３−クロロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸、５，５’−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸リチウム）、４，４’−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸リチウム）、６，６’−カルボニルビス（３−クロロベンゼンスルホン酸リチウム）、２−クロロ−５−［（４−クロロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸リチウム、２−クロロ−４−［（３−クロロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸リチウム、５，５’−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、４，４’−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、６，６’−カルボニルビス（３−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２−クロロ５−［（４−クロロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−クロロ４−［（３−クロロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム、５，５’−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸カリウム）、４，４’−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸カリウム）、６，６’−カルボニルビス（３−クロロベンゼンスルホン酸カリウム）、２−クロロ−５−［（４−クロロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸カリウム、２−クロロ−４−［（３−クロロフェニル）カルボニル］ベンゼンスルホン酸カリウムなどが挙げられる。
【０２２４】
芳香族ジオール化合物およびジフルオロまたはジクロロベンゾフェノン化合物としては、前記したものを使用することができる。
【０２２５】
スルホン化ジオール化合物としては２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、４，４’−ジヒドロキシ―３―ビフェニルスルホン酸、４，４’−ジヒドロキシ―３，３’―ビフェニルジスルホン酸、ビス（４−ヒドロキシ−２−ベンゼンスルホン酸）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−ベンゼンスルホン酸）プロパン、４，４’−カルボニルビス（２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸）２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジヒドロキシ―３―ビフェニルスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジヒドロキシ―３，３’―ビフェニルジスルホン酸　ナトリウム、ビス（４−ヒドロキシ−２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）プロパン、４，４’−カルボニルビス（２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム、３，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸カリウム、４，４’−ジヒドロキシ―３―ビフェニルスルホン酸カリウム、４，４’−ジヒドロキシ―３，３’―ビフェニルジスルホン酸カリウム、ビス（４−ヒドロキシ−２−ベンゼンスルホン酸カリウム）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−ベンゼンスルホン酸カリウム）プロパン、４，４’−カルボニルビス（２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム）などが挙げられる。
【０２２６】
アルキル基を有する芳香族ジオール化合物としては、前記光架橋性スルホン化ポリベンゾオキサゾールと同じ化合物を使用できる。
【０２２７】
アルキル基を有するベンゾフェノン化合物としては３，３’−ジメチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジニトロベンゾフェノンなどが挙げられる。
スルホン酸基とアルキル基を有する芳香族ジオール化合物としては２，５−ジヒドロキシ−６−メチルベンゼンスルホン酸、４，４’−ジヒドロキシ―３，３’―ジメチル―２，２’―ビフェニルジスルホン酸、４，４’−ジヒドロキシ―２，２’―ジメチル―３，３’―ビフェニルジスルホン酸、ビス（４−ヒドロキシ―５−メチル−３−ベンゼンスルホン酸）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ―５−メチル−３−ベンゼンスルホン酸）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ―５−メチル−３−ベンゼンスルホン酸）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ―５−メチル−３−ベンゼンスルホン酸）スルフィド、２，５−ジヒドロキシ−６−メチル−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジヒドロキシ―３，３’―ジメチル―２，２’―ビフェニルジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジヒドロキシ―２，２’―ジメチル―３，３’―ビフェニルジスルホン酸ナトリウム、ビス（４−ヒドロキシ―５−メチル−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ―５−メチル−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ―５−メチル−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ―５−メチル−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルフィド、２，５−ジヒドロキシ−６−メチル−３−ベンゼンスルホン酸カリウム、４，４’−ジヒドロキシ―３，３’―ジメチル―２，２’―ビフェニルジスルホン酸カリウム、４，４’−ジヒドロキシ―２，２’―ジメチル―３，３’―ビフェニルジスルホン酸カリウム、ビス（４−ヒドロキシ―５−メチル−３−ベンゼンスルホン酸カリウム）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ―５−メチル−３−ベンゼンスルホン酸カリウム）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ―５−メチル−３−ベンゼンスルホン酸カリウム）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ―５−メチル−３−ベンゼンスルホン酸カリウム）スルフィドなどが挙げられる。
ポリエーテルケトン系重合体の分子量には特に制限はないが、対数粘度ηが０．３から４ｄｌ／ｇの範囲内であるものが望ましい。
【０２２８】
前記（α１）成分として好適な前記芳香族重合体の中で、好ましい他の芳香族重合体として、前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位であって、ｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数であり、かつＧまたはＧ’のいずれかがＣ＝Ｏである繰り返し構造単位を含むスルホン化ポリアミドを挙げることができる。
【０２２９】
前記（α１）成分の他の好ましい例として、前記一般式（４）で表される繰り返し構造単位であって、ｆ＋ｆ’が１以上の数であり、かつＡｒ１およびＹのいずれかにＣ＝Ｏを含む繰り返し構造単位を含むポリイミドをあげることができる。
【０２３０】
前記（α１）成分の好ましい他の例として、前記一般式（５）で表される繰り返し構造単位であって、ｊ＋ｊ’が１以上の数であり、かつＤおよびＤ’のいずれかがＣ＝Ｏである繰り返し構造単位を含むスルホン化ポリアミドイミドを挙げることができる。
【０２３１】
前記（α１）の好ましい例として、前記一般式（６）で表される繰り返し構造単位であって、ｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’が１以上の数であり、かつＱおよびＡｒ２のいずれかがＣ＝Ｏを含む繰り返し構造単位を含むスルホン化ポリベンゾアゾールを挙げることができる。
【０２３２】
前記（α１）成分がスルホン酸基を有するケトン系芳香族低分子化合物であるとき、スルホン化ナフトキノン、スルホン化アントラキノン、スルホン化ジベンゾイルベンゼンおよびそれらのアルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種のケトン系芳香族低分子化合物を好ましいケトン系芳香族低分子化合物として挙げることができる。
【０２３３】
上記で例示した前記（α１）成分と組み合わせるべき、前記（β１）成分としては、前記一般式（１）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含む芳香族重合体を挙げることができるが、中でも、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数であり、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’がともに０である前記一般式（１−２）で表される繰り返し構造単位を含む芳香族重合体を挙げることができる。
【０２３４】
上記で例示した前記（α１）成分と組み合わせるべき、前記（β１）成分として、前記一般式（２）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含む芳香族重合体を挙げることができる。中でも、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数であり、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’がともに０である繰り返し構造単位（２−２）を含むポリエーテルケトン系重合体が好ましい。
【０２３５】
上記で例示した前記（α１）成分と組み合わせるべき、前記（β１）成分として、前記一般式（１）においてＸが−Ｏ−、Ｇが−ＳＯ２−、ｓが１かつａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である下記一般式（７）で表される繰り返し構造単位を含むポリスルホン系重合体を挙げることができる。中でも、前記一般式（１）においてｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が０である繰り返し構造を含むポリスルホン系重合体が好ましい。
【０２３６】
【化５９】
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式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｍ、Ｇ’、ｓ’、ａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’は、前記一般式（１）と同じ意味を持つ。
【０２３７】
ポリスルホン系重合体の例として、具体的にはポリ（オキシ―２−メチル―１，４―フェニレンスルホニル―３―メチル―１，４―フェニレン）、ポリ（オキシ―２，６−ジメチル―１，４―フェニレンスルホニル―３，５―ジメチル―１，４―フェニレン）、ポリ（オキシ―２，６−ジメチル―１，４−フェニレンオキシ―１，４―フェニレンスルホニル―１，４―フェニレン）、ポリ（オキシ―２，６−ジメチル―１，４―フェニレンスルホニル―３，５―ジメチル―１，４―フェニレンオキシ―１，４―フェニレンスルホニル―１，４―フェニレン）、ポリ（オキシ―１，４―フェニレンスルホニル―１，４―フェニレンオキシ―２，５−ジメチル―１，４―フェニレン）、ポリ（オキシ―１，４―フェニレンスルホニル―１，４―フェニレンオキシ―１，４―テトラメチルフェニレン）、ポリ（オキシ−２―メチル―１，４―フェニレンスルホニル―３―メチル―１，４―フェニレンオキシ―１，４―フェニレン）、ポリ（オキシ−２―エチル―１，４―フェニレンスルホニル―３―エチル―１，４―フェニレンオキシ―１，４―フェニレン）、ポリ（オキシ−２，６―ジメチル―１，４―フェニレンスルホニル―３，５―ジメチル―１，４―フェニレンオキシ―１，４―フェニレン）、ポリ（オキシ―１，４―フェニレンスルホニル―１，４―フェニレンオキシ―５−メチル−１，３―フェニレン）、ポリ（オキシ―１，３―フェニレンスルホニル―１，３―フェニレンオキシ―２，３，５−トリメチル−１，４―フェニレン）、ポリ（オキシ―１，４―フェニレンスルホニル―１，４―フェニレンオキシ―２，６−ジメチル―１，４―フェニレン―３，５−ジメチル―１，４―フェニレン）、ポリ（オキシ―１，４―フェニレンスルホニル―１，４―フェニレンオキシ―２，６−ジメチル−１，４―フェニレンメチレン―３，５−ジメチル―１，４―フェニレン）、ポリ（オキシ―１，４―フェニレンスルホニル―１，４―フェニレンオキシ―２，６−ジメチル−１，４―フェニレン−２，２−イソプロピリデン―３，５−ジメチル―１，４―フェニレン）、ポリ（オキシ―１，４―フェニレンスルホニル―１，４―フェニレンオキシ−２，６−ジメチル―１，４―フェニレン―１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ―２，２−イソプロピリデン―３，５−ジメチル―１，４―フェニレン）、ポリ（オキシ―１，４―フェニレンスルホニル―１，４―フェニレンオキシ―２，６−ジメチル―１，４―フェニレンオキシ−３，５−ジメチル―１，４―フェニレン）、ポリ（オキシ―１，４―フェニレンスルホニル―１，４―フェニレンオキシ−２，６−ジメチル―１，４―フェニレンオキシ−１，４―フェニレンオキシ−３，５−ジメチル―１，４―フェニレン）、ポリ（オキシ―１，４―フェニレンスルホニル―１，４―フェニレンオキシ―２，６−ジメチル―１，４―フェニレン−２，２−イソプロピリデン―１，４―フェニレン−２，２−イソプロピリデン―３，５−ジメチル―１，４―フェニレン）などが挙げられる。
【０２３８】
これらのアルキル基を有するポリエーテルスルホンまたはポリスルホンはいずれか一方または両方がアルキル基を有する芳香族ジオール化合物と芳香族スルホン化合物を公知の方法で重縮合することにより得ることができる。
【０２３９】
アルキル基を有する芳香族ジオール化合物およびアルキル基を有しない芳香族ジオール化合物は、前記ポリエーテルケトン系重合体と同じ化合物を使用できる。
【０２４０】
アルキル基を有しない芳香族スルホン化合物としては４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジニトロジフェニルスルホン、３，３’−ジニトロジフェニルスルホンなどが挙げられる
【０２４１】
アルキル基を有する芳香族スルホン化合物としてはビス（３−メチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−５−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−５−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−５−ニトロフェニル）スルホンなどが挙げられる。
【０２４２】
スルホン酸基と芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するスルホン化ポリスルホン系重合体は、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するポリスルホンをスルホン化剤でスルホン化する方法またはモノマーを重縮合する方法により得ることができる。
【０２４３】
モノマーの重縮合により得る方法としては、スルホン酸基を有する芳香族ジオール化合物とアルキル基を有する芳香族スルホン化合物の重縮合、アルキル基を有する芳香族ジオール化合物とスルホン酸基を有する芳香族スルホン化合物の重縮合、スルホン酸基およびアルキル基を有する芳香族ジオールと芳香族スルホン化合物の重縮合などにより得ることができる。
【０２４４】
アルキル基を有するポリスルホンをスルホン化する方法としては、スルホン化ポリエーテルケトン系重合体と同様に公知のスルホン化剤を使用する方法を用いることができる。
【０２４５】
モノマーの重縮合によりスルホン化ポリスルホン系重合体を合成する場合、アルキル基を有する芳香族ジオール化合物およびスルホン酸基を有する芳香族ジオール化合物は、スルホン化ポリエーテルケトン系重合体と同じ化合物を使用できる。
【０２４６】
重縮合に使用できるスルホン酸基を有する芳香族スルホン化合物としてはビス（４−フルオロ−３−ベンゼンスルホン酸）スルホン、ビス（４−フルオロ−２−ベンゼンスルホン酸）スルホン、３−フルオロ−４−ベンゼンスルホン酸）スルホン、ビス（４−フルオロ−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−フルオロ−２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、３−フルオロ−４−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−フルオロ−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−フルオロ−２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、３−フルオロ−４−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−フルオロ−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−フルオロ−２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、３−フルオロ−４−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−フルオロ−３−ベンゼンスルホン酸カリウム）スルホン、ビス（４−フルオロ−２−ベンゼンスルホン酸カリウム）スルホン、３−フルオロ−４−ベンゼンスルホン酸カリウム）スルホン、ビス（４−クロロ−３−ベンゼンスルホン酸）スルホン、ビス（４−クロロ−２−ベンゼンスルホン酸）スルホン、３−クロロ−４−ベンゼンスルホン酸）スルホン、ビス（４−クロロ−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−クロロ−２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、３−クロロ−４−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−クロロ−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−クロロ−２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、３−クロロ−４−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−クロロ−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−クロロ−２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、３−クロロ−４−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、ビス（４−クロロ−３−ベンゼンスルホン酸カリウム）スルホン、ビス（４−クロロ−２−ベンゼンスルホン酸カリウム）スルホン、３−クロロ−４−ベンゼンスルホン酸カリウム）スルホン等が挙げられる。
【０２４７】
分子内にカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有する前記一般式（１）においてＸが−Ｏ−、Ｇが−ＳＯ２−、かつｓが１であるポリスルホン系重合体は、本発明の芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基とを有する重合体の好ましい例である。
ポリスルホン系重合体の分子量の規定は特にはないが、対数粘度が０．３から４ｄｌ／ｇの範囲内であるものが望ましい。
【０２４８】
上記で例示した前記（α１）成分と組み合わせるべき、前記（β１）成分として、前記一般式（１）においてＸが−Ｏ−かつａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含むポリフェニレンオキシドを挙げることができる。中でも、前記一般式（１）においてｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が０である繰り返し構造を含むポリフェニレンオキシドが好ましい。
【０２４９】
前記一般式（１）においてＸが−Ｏ−である芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するポリフェニレンオキシド系重合体としては具体的にはポリ（オキシ−２−メチル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２−メチル−１，５−フェニレン）、ポリ（オキシ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２−エチル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２−プロピル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２，６，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニレン）などが挙げられる。
【０２５０】
分子中にスルホン酸基と芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するスルホン化ポリフェニレンオキシド系重合体は、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する上記のポリフェニレンオキシドをスルホン化することにより得ることができる。スルホン化する方法としては、クロロスルホン酸（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　Ｖｏｌ．８１，　１３４　（２００１）．）などの一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルケトン類のスルホン化と同様の公知のスルホン化剤を使用する方法を用いることができる。
【０２５１】
上記で例示した前記（α１）成分と組み合わせるべき、前記（β１）成分として、前記一般式（１）においてＸが−Ｓ−かつａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含むポリフェニレンスルフィドを挙げることができる。中でも、前記一般式（１）においてｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が０である繰り返し構造を含むポリフェニレンスルフィドが好ましい。
【０２５２】
ポリスルフィド系重合体としては具体的にはポリ（チオ−２−メチル−１，４−フェニレン）、ポリ（チオ−２−メチル−１，５−フェニレン）、ポリ（チオ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）、ポリ（チオ−２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）、ポリ（チオ−２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）、ポリ（チオ−２−エチル−１，４−フェニレン）、ポリ（チオ−２−プロピル−１，４−フェニレン）、ポリ（チオ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−３，５−ジメチル−１，４−フェニレン）などが挙げられる。
【０２５３】
分子中にスルホン酸基と芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するスルホン化ポリスルフィドは、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する上記のポリスルフィドをスルホン化することにより得ることができる。スルホン化する方法としては、一般式（１）で表されるポリエーテルケトンと同様に公知のスルホン化剤を使用する方法を用いることができる
【０２５４】
上記で例示した前記（α１）成分と組み合わせるべき、前記（β１）成分として、前記一般式（３）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含む芳香族重合体を挙げることができる。中でも、ａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数であり、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’がともに０である前記一般式（３−２）で表される繰り返し構造単位を含む芳香族ポリアミドが好ましい。
【０２５５】
上記で例示した前記（α１）成分と組み合わせるべき、前記（β１）成分として、前記一般式（４）において、ｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含むポリイミドを挙げることができる。中でもｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’が１以上の数であり、ｆおよびｆ’がともに０である前記一般式（４−３）で表される繰り返し構造単位を含む芳香族ポリアミドイミドが好ましい。
【０２５６】
上記で例示した前記（α１）成分と組み合わせるべき、前記（β１）成分として、前記一般式（５）において、ｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含むポリアミドイミドを挙げることができる。中でもｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’が１以上の数であり、ｊおよびｊ’がともに０である前記一般式（５−３）で表される繰り返し構造単位を含む芳香族ポリアミドイミドが好ましい。
【０２５７】
上記で例示した前記（α１）成分と組み合わせるべき、前記（β１）成分として、前記一般式（６）において、ｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’が１以上の数である繰り返し構造単位を含む芳香族ポリベンゾアゾールを挙げることができる。中でもｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’が１以上の数であり、ｎ、ｎ’、ｙおよびｙ’がともに０である前記一般式（６−３）で表される繰り返し構造単位を含む芳香族ポリベンゾアゾールが好ましい。
【０２５８】
芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する含アルキル基芳香族低分子化合物として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環またはこれらの芳香環がメチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルホン基などの二価の基に結合した炭素数８〜４０の芳香族化合物に少なくとも２個以上のアルキル基が結合した化合物は、上記で前記（α）成分として例示した重合体と組み合わせる前記（β１）成分の好適な例として挙げることができる。
前記（α１）の重合体と（β１）の重合体の好ましい割合は、重量で１０〜９０：９０〜１０、より好ましくは２０〜８０：８０〜２０である。
【０２５９】
本発明のプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい他の態様である重合体組成物からなるプロトン酸基含有架橋性樹脂の好ましい具体的態様として、（α２）カルボニル基を含有する重合体またはケトン系芳香族低分子化合物と、（β２）スルホン酸基を有する芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基含有芳香族重合体または含アルキル基芳香族低分子化合物を含含み、（α２）および（β２）の少なくとも一方が重合体である重合体組成物からなるプロトン酸基含有架橋性樹脂を挙げることができる。
【０２６０】
以下に、この好ましい具体的態様に使用しうる成分として、まず（β２）成分から順次説明する。
【０２６１】
前記（β２）が、前記一般式（１）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含むスルホン化芳香族重合体を挙げることができる。　中でもａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位を含むスルホン化芳香族重合体がより好ましい。
【０２６２】
前記（β２）が、前記一般式（１）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（１−１）を含むスルホン化芳香族重合体であるとき、そのスルホン化芳香族重合体は、前記一般式（１−３）で表される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。繰り返し構造単位（１−１）と繰り返し構造単位（１−３）のモル比は、２０〜１００：８０〜０、好ましくは２０〜９０：８０〜１０であることが好ましい。
【０２６３】
上記（β２）のスルホン化芳香族重合体が、前記一般式（２）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリエーテルケトン系重合体である態様は本発明の好ましい態様である。
【０２６４】
中でもａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位を含むスルホン化ポリエーテルケトン系芳香族重合体がより好ましい。
【０２６５】
前記（β２）が、前記一般式（２）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（２−１）を含むスルホン化芳香族重合体であるとき、そのスルホン化芳香族重合体は、下記一般式（２−３）で表される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。繰り返し構造単位（２−１）と繰り返し構造単位（２−３）のモル比は、２０〜１００：８０〜０、好ましくは２０〜９０：８０〜１０であることが好ましい。
【０２６６】
【化６０】
2004026889.tif 000047
（Ｇ’、Ｍ，ｓ’、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’は前記と同じ意味を持ち、ｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’は１以上の数である。）
【０２６７】
前記（β２）のスルホン化芳香族重合体が，前記一般式（１）においてＸが−Ｏ−、Ｇが−ＳＯ２−、ｓが１かつａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位を含むスルホン化ポリスルホン系重合体は本発明の好ましい態様である。
【０２６８】
前記（β２）のスルホン化芳香族重合体が，前記一般式（１）においてＸが−Ｏ−かつａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位を含むスルホン化ポリフェニレンオキシドは本発明の好ましい態様である。
【０２６９】
前記（β２）のスルホン化芳香族重合体が，前記一般式（１）においてＸが−Ｓ−かつａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位を含むスルホン化ポリフェニレンスルフィドは本発明の好ましい態様である。
【０２７０】
上記（β２）のスルホン化芳香族重合体が、前記一般式（３）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリアミドは本発明の好ましい態様である。
【０２７１】
中でもａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位を含むスルホン化ポリアミドがより好ましい。
【０２７２】
前記（β２）が、前記一般式（３）においてａ＋ａ’＋ｂ＋ｂ’およびｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（３−１）を含むスルホン化芳香族重合体であるとき、そのスルホン化ポリアミドは、下記一般式（３−３）で表される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。繰り返し構造単位（３−１）と繰り返し構造単位（３−３）のモル比は、２０〜１００：８０〜０、好ましくは２０〜９０：８０〜１０であることが好ましい。
【０２７３】
【化６１】
2004026889.tif 000048
（Ｇ、Ｇ’、Ｍ，ｓ、ｓ’、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’は前記と同じ意味を持ち、ｃ＋ｃ’＋ｄ＋ｄ’は１以上の数である。）
【０２７４】
前記（β２）成分の他の好ましい例として、前記一般式（４）においてｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’およびｆ＋ｆ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｆ＋ｆ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリイミドを挙げることができる。
【０２７５】
中でもｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’およびｆ＋ｆ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位を含むスルホン化ポリイミドがより好ましい。
【０２７６】
前記（β２）が、前記一般式（４）においてｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’がおよびｆ＋ｆ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（４−１）を含むスルホン化芳香族重合体であるとき、そのスルホン化ポリアミドは、ｅ＋ｅ’＋ｐ＋ｐ’が０で、ｆ＋ｆ’が１以上の数である下記一般式（４−３）で表される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。繰り返し構造単位（４−１）と繰り返し構造単位（４−３）のモル比は、２０〜１００：８０〜０、好ましくは２０〜９０：８０〜１０であることが好ましい。
【０２７７】
【化６２】
2004026889.tif 000049
（式中Ｙ、Ｍ、ｆ、ｆ’、ｔは前記と同じ意味を持ち、Ａｒ１’は、
【化６３】
2004026889.tif 000050
を表し、ｆ＋ｆ’は１以上の数である。
【０２７８】
前記（β２）成分の他の好ましい例として、前記一般式（５）においてｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’およびｊ＋ｊ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｊ＋ｊ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリアミドイミドを挙げることができる。
中でもｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’およびｊ＋ｊ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位を含むスルホン化ポリアミドイミドがより好ましい。
【０２７９】
前記（β２）が、前記一般式（５）においてｇ＋ｇ’＋ｈ＋ｈ’およびｊ＋ｊ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（５−１）を含むスルホン化芳香族重合体であるとき、そのスルホン化ポリアミドイミドは、下記一般式（５−３）で表される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。繰り返し構造単位（５−１）と繰り返し構造単位（５−３）のモル比は、２０〜１００：８０〜０、好ましくは２０〜９０：８０〜１０であることが好ましい。
【０２８０】
【化６４】
2004026889.tif 000051
式中、Ｄ、Ｄ’、Ｍ、ｕ、ｕ’、ｊおよびｊ’は前記と同じ意味をもち、ｊ＋ｊ’は１以上の数である。
【０２８１】
前記（β２）成分の他の好ましい例として、前記一般式（６）においてｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’およびｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位、またはｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’が１以上の数である繰り返し構造単位とｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’が１以上の数である繰り返し構造単位とを含むスルホン化ポリベンゾアゾールを挙げることができる。
中でもｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’およびｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位を含むスルホン化ポリベンゾアゾールがより好ましい。
【０２８２】
前記（β２）が、前記一般式（６）においてｍ＋ｍ’＋ｒ＋ｒ’およびｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’がともに１以上の数である繰り返し構造単位（６−１）を含むスルホン化芳香族重合体であるとき、そのスルホン化ポリベンゾアゾールは、下記一般式（６−３）で表される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。繰り返し構造単位（６−１）と繰り返し構造単位（６−３）のモル比は、２０〜１００：８０〜０、好ましくは２０〜９０：８０〜１０であることが好ましい。
【０２８３】
【化６５】
2004026889.tif 000052
式中、Ｑ、Ｍ、Ｚ、ｗ、ｎ、ｎ’、ｙおよびｙ’は前記と同じ意味を持ち、Ａｒ２’’は、
【化６６】
2004026889.tif 000053
を表し、ｎ＋ｎ’＋ｙ＋ｙ’は１以上の数である。
【０２８４】
前記（β２）成分の芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびスルホン酸基を有する含アルキル基芳香族低分子化合物として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環またはこれらの芳香環がメチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルホン基などの二価の基に結合した炭素数８〜４０の芳香族化合物に少なくとも２個以上のアルキル基と少なくとも１個以上のスルホン酸基が結合した化合物は好ましい例である。
【０２８５】
上記で例示した前記（β２）成分と組み合せるべき前記（α２）成分としては、カルボニル基を有する重合体またはケトン系芳香族低分子化合物であれば、任意に選択することができ、特に制限はないが、好適な例として、前記一般式（１）においてａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’がともに０である下記一般式（１−４）で表される繰り返し構造単位であり、かつＧまたはＧ’のいずれかがＣ＝Ｏである繰り返し構造単位を含む芳香族重合体を挙げることができる。
【０２８６】
【化６７】
2004026889.tif 000054
（式中、Ｇ、Ｇ’、Ｘ、ｓおよびｓ’は前記と同じ意味を持つ。）
【０２８７】
前記（β２）成分と組み合せるべき前記（α２）成分として、前記一般式（２）においてａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’がともに０である下記一般式（２−４）で表される繰り返し構造単位を含むポリエーテルケトン系重合体を挙げることができる。
【０２８８】
【化６８】
2004026889.tif 000055
（式中Ｇ’およびｓ’は前記と同じ意味を持つ。）
【０２８９】
前記（β２）成分と組み合せるべき前記（α２）成分として、前記一般式（３）において、ａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’がともに０である下記一般式（３−４）で表され、ＧおよびＧ’のいずれかがＣ＝Ｏである繰り返し構造単位を含むポリアミドを挙げることができる。
【０２９０】
【化６９】
2004026889.tif 000056
（式中Ｇ、Ｇ’、ｓおよびｓ’は前記と同じ意味を持つ。）
【０２９１】
前記（β２）成分と組み合せるべき前記（α２）成分として、前記一般式（４）においてｅ、ｅ’、ｐ、ｐ’、ｆおよびｆ’がともに０である下記一般式（４−４）で表され、Ａｒ１’’およびＹのいずれかがＣ＝Ｏを含む繰り返し構造単位を含むポリイミドを挙げることができる。
【０２９２】
【化７０】
2004026889.tif 000057
（式中、Ｙおよびｔは前記と同じ意味を持ち、Ａｒ１’’は、
【化７１】
2004026889.tif 000058
を表す。）
【０２９３】
前記（β２）成分と組み合せるべき前記（α２）成分として、前記一般式（５）においてｇ、ｇ’、ｈ、ｈ’、ｊおよびｊ’がともに０である下記一般式（５−４）で表され、ＤおよびＤ’のいずれかがＣ＝Ｏである繰り返し構造単位を含むポリアミドイミドを挙げることができる。
【０２９４】
【化７２】
2004026889.tif 000059
（式中Ｄ、Ｄ’、ｕおよびｕ’は前記と同じ意味を持つ。）
【０２９５】
前記（β２）成分と組み合せるべき前記（α２）成分として、前記一般式（６）においてｍ、ｍ’、ｒ、ｒ’ｎ、ｎ’、ｙおよびｙ’がともに０である下記一般式（６−４）で表され、かつＡｒ２’’’およびＱのいずれかがＣ＝Ｏを含む繰り返し構造単位を含むポリベンゾアゾールを挙げることができる。
【０２９６】
【化７３】
2004026889.tif 000060
（式中、Ｑ、Ｚおよびｗは前記と同じ意味を持ち、Ａｒ２’’’は、
【化７４】
2004026889.tif 000061
を表す。）
【０２９７】
また、上記前記（β２）成分として例示した重合体と組み合わせて、（α２）成分として使用しうるケトン系芳香族低分子化合物としてナフトキノン、アントラキノンおよびジベンゾイルベンゼンから選ばれた少なくとも１種のケトン系芳香族低分子化合物を挙げることができる。
【０２９８】
前記（α２）の重合体と（β２）の重合体の好適な割合は、重量で１０〜９０：９０〜１０、好ましくは２０〜８０：８０〜２０である。
【０２９９】
本発明で使用できるケトン系芳香族低分子化合物としては、２個以上のカルボニル基を有するケトン系芳香族低分子化合物またはスルホン酸基と２個以上のカルボニル基を有するケトン系芳香族低分子化合物が好ましい。
【０３００】
２個以上のカルボニル基を有するケトン系芳香族低分子化合物としては、ナフトキノン、アントラキノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１，３−ジベンゾイルベンゼンなどが挙げられる。
【０３０１】
スルホン酸基と２個以上のカルボニル基を有するケトン系芳香族低分子化合物としては、６−ナフトキノンスルホン酸、２−アントラキノンスルホン酸、２，６−アントラキノンジスルホン酸、２，７−アントラキノンジスルホン酸、６−ナフトキノンスルホン酸ナトリウム、２−アントラキノンスルホン酸ナトリウム、２，６−アントラキノンジスルホン酸ナトリウム、２，７−アントラキノンジスルホン酸ナトリウム、６−ナフトキノンスルホン酸カリウム、２−アントラキノンスルホン酸カリウム、２，６−アントラキノンジスルホン酸カリウム、２，７−アントラキノンジスルホン酸カリウムなどが挙げられる。
【０３０２】
本発明の芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する含アルキル基芳香族低分子化合物としては、ベンゼン環に直接結合したアルキル基を２個以上有する含アルキル基芳香族低分子化合物が好ましい。
【０３０３】
ベンゼン環に直接結合したアルキル基を２個以上有する含アルキル基芳香族低分子化合物とは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環またはこれらの芳香環が直接またはメチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルホン基、スルフィド基などの二価の基に結合した芳香族化合物に２個以上のアルキル鎖が結合した化合物であり、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボン酸基などの置換基を有していてもかまわない。
【０３０４】
具体的にはｐ−キシレン、ｍ−キシレン、メシチレン、テトラメチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジブチルベンゼン、ｐ−ジヘキシルベンゼン、ジメチルナフタレン、ジメチルアントラセン、４，４’−ジメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、ビス（４−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−メチルフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジメチルフェニル）スルフォン、ビス（４−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−メチルフェニル）メタン、トリ（４−メチルフェニル）メタン、テトラ（４−メチルフェニル）メタン、ジフェニルプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ（４−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−メチルフェニル）ベンゼン、３，５−ジメチルクロロベンゼン、３，５−ジメチルブロモベンゼン、３，５−ジメチルニトロベンゼン、３，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＦ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ジメチルアニリン、ジメチルアニソール、３，５−ジメチル安息香酸などが挙げられる。
【０３０５】
スルホン酸基とベンゼン環に直接結合したアルキル基を２個以上有する含アルキル基芳香族低分子化合物とは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環またはこれらの芳香環が直接またはメチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルホン基、スルフィド基などの二価の基に結合した芳香族化合物にスルホン酸基と２個以上のアルキル鎖が結合した化合物であり、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボン酸基などの置換基を有していてもかまわない。具体的にはｐ−キシレンスルホン酸、ｐ−ジエチルベンゼンスルホン酸、ｐ−ジブチルベンゼンスルホン酸、ｐ−ジヘキシルベンゼンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、トリメチルナフタレンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、ジメチルアントラセンスルホン酸、４，４’−ジメチル―２，２’―ビフェニルジスルホン酸、３，３’，５，５’−テトラメチル―　４，４’―ビフェニルジスルホン酸、ビス（５−メチル―３―ベンゼンスルホン酸）エーテル、ビス（５−メチル―３―ベンゼンスルホン酸）スルホン、ビス（４−メチル―２―ベンゼンスルホン酸）メタン、ビス（４−メチル−３−ベンゼンスルホン酸）ベンゼン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸）スルホンなどが挙げられる。
ことができる。
【０３０６】
これらのプロトン酸基およびカルボニル基を有する重合体または低分子化合物と芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する芳香族重合体または低分子化合物を均一に混合後、薄膜状にキャストまたは成型し、紫外線や可視光などの光や電子線または放射線などを照射して架橋硬化させることにより燃料電池用イオン伝導性高分子膜を得ることができる。
【０３０７】
本発明のプロトン酸基含有樹脂において、カルボニル基と芳香環に直接結合したアルキル基を有することにより光により架橋させることができるが、その架橋機構は以下の様に考えられる。
【０３０８】
【化７５】
2004026889.tif 000062
【０３０９】
上記反応式に示すように、紫外線照射の初段階で生じたベンゾフェノン上のラジカルが、メチル基から水素を引き抜く。引き続き、ベンジルラジカルの二量化、ベンジルラジカルとアルコール性炭素ラジカルカップリング反応、アルコール性炭素ラジカルの二量化のような光架橋が起こっていると考えられる。
【０３１０】
本発明のプロトン酸基含有樹脂組成物を構成する各成分を混合する方法としては、重合体あるいは低分子化合物の融点またはガラス転移温度以上の高温で溶融混合する方法、混合する重合体または低分子化合物の良溶媒に溶解させて均一溶液とした後、溶媒を除去あるいは貧溶媒中で析出させる方法のいずれを取ることもできる。また、薄膜化の方法は得られた樹脂組成物を射出、加圧プレスまたは延伸する手法や溶液を支持体上に塗布後、溶媒を揮発除去させる方法などの一般的な手法を取ることができる。ポリイミドなど前駆体が溶媒に易溶であるものは、前駆体の状態で混合し薄膜状にした後熱処理しても構わない。
【０３１１】
混合する際のプロトン酸基はフリーのプロトン酸の状態でもアルカリ金属塩の状態のいずれでも構わないが、１５０℃以上の高温状態にする必要がある場合は熱的に安定なアルカリ金属塩の状態であることが好ましい。
【０３１２】
プロトン酸基およびカルボニル基を有する重合体または低分子化合物と芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する芳香族重合体または低分子化合物の混合比率は重合体または低分子化合物の種類、分子量、重合体と重合体あるいは重合体と低分子化合物との相溶性、溶媒の種類、溶媒に対する溶解度などにより異なるが、プロトン酸基およびカルボニル基を有する重合体または低分子化合物１００重量部に対し、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する芳香族重合体または芳香族化合物が１〜１００００重量部、好ましくは１０〜１０００重量部である。
【０３１３】
混合するための溶媒としては高分子を溶解させるために一般的に使用される溶媒が使用できる。具体的には、濃硫酸、塩酸などの無機酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどの非プロトン性アミド系溶媒、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのアミン系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、などのハロゲン化炭化水素溶媒、ベンジルアルコール、フェノール、クロロフェノール、クレゾールなどのアルコール系溶媒またはジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素などが挙げられる。溶液の濃度は特に制限はないが、溶媒キャストにより均一な厚みの膜をえる必要がある場合は５％〜５０％の範囲であることが好ましい。キャスト時に使用する支持体はガラス板、金属板、プラスチック板のいずれでも構わない。
【０３１４】
溶媒を除去する温度は溶媒の沸点、圧力、乾燥時間、雰囲気、重合体の種類、プロトン酸基が酸の状態であるか塩の状態であるかなどにより異なるが、一般的には０〜４００℃、より好ましくは２０〜３００℃である。雰囲気は空気、窒素、アルゴンのいずれでもかまわないが、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下が望ましい。圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもかまわない。溶液を乾燥して塗膜を形成する際の乾燥温度は、使用する溶媒により異なり、特に限定はされないが、１００℃から３００℃、好ましくは１２０から２８０℃、特に好ましくは１５０℃から２５０℃の範囲である。また、乾燥時間は塗膜の厚さ等により異なるが、１０分から２０時間、好ましくは２０分から１０時間、実用上３０分から５時間が好ましい。
【０３１５】
本発明のプロトン酸基含有架橋性樹脂組成物を光架橋する際に用いる光源としては、特に限定されず、通常、紫外線光、可視光の範囲の光が照射できる光源を用いる。具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯等が挙げられる。また、照射線量は光の波長、照射される重合体の構造、混合比率、架橋温度およびその膜厚などにより異なるが、通常、５００〜１０００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０００〜３００００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０３１６】
本発明のイオン伝導性高分子膜は、前記のプロトン酸基含有架橋性樹脂の塗膜を光により架橋して得られる膜である。このイオン伝導性高分子膜の厚みは、特に制限はないが１０〜２００μｍ、特には３０〜１００μｍが好ましい。前記の範囲内であれば、実用に耐える膜の機械的強度が得られ、かつ膜抵抗が実用上十分な程度に低くなる。すなわち十分な発電性能を得ることができる。膜厚はプロトン酸基含有架橋性樹脂溶液の濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。また、好ましいイオン伝導性高分子膜のイオン交換基当量は、燃料電池の種類や用途により異なるが１０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは２５０〜９５０ｇ／ｍｏｌである。
【０３１７】
メタノール溶解性は、後述の方法の測定値として１５質量％未満であることが好ましく、さらには１０質量％未満であることが好ましい。さらに、イオン伝導性高分子膜として使用する際のプロトン酸基含有架橋性樹脂におけるスルホン酸基の様態としては、最もプロトン伝導度が大きいフリーのプロトン酸の状態が好ましい。
【０３１８】
次に、本発明のイオン伝導性高分子膜を用いて得られる燃料電池について説明する。本発明の燃料電池は、水素を燃料とする一般の高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）とメタノールを燃料とする直接メタノール型高分子電解質燃料電池（ＤＭＦＣ）に大別でき、いずれもイオン伝導性高分子膜の両面に、電極用の触媒およぴ集電体としての導電性物質を接合する公知の方法により製造することができる。
【０３１９】
ＰＥＭＦＣの電極用触媒としては、水素と酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、水素極、空気極ともに白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられる。集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
【０３２０】
ＤＭＦＣの場合も電極用の触媒としては公知のものを使用できる。たとえば、メタノール極用の触蝶としては白金触媒、白金一ルテニウム合金や白金−スズ合金などの合金触媒、又はこれらの触媒の微粒子をカーボンなどの担体上に分散坦持させた坦持触媒などが用いられる。空気極用の触媒は、ＰＥＭＦＣと同様の白金微粒子などが用いられる。集電体としての導電性物質はＰＥＭＦＣと同様に多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーなどの公知の材料を用いることができる。
【０３２１】
ガス拡散電極とイオン伝導性高分子膜との接合体の製造方法としては、イオン伝導性高分子膜上にガス拡散電極を直接形成する方法、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルムなどの基材上に一旦ガス拡散電極を層状に形成した後に、これをイオン交換膜に転写する方法、ガス拡散電極とイオン伝導性高分子膜とをホットプレスする方法、接着液により密着して形成させる方法など種々の公知の方法を適用できる。
【０３２２】
本発明の燃料電池は、従来の高価なパーフルオロカーボンスルホン酸を使用する燃料電池に比べ製造価格が安価である。また、本究明のプロトン酸基含有光架橋性樹脂は従来のパーフルオロカーボンスルホン酸に比べ耐光性が高いため高温で使用することができる。さらに本発明のプロトン酸基含有光架橋性樹脂はイオン交換基等量が小さいためにイオン伝導度が高く、このため高電流操作可能な燃料電池を製造することが可能である。
【０３２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【０３２４】
実施例中の各種試験の試験方法は次に示すとおりである。
（イ）対数粘度
重合体粉末　０．５０ｇを溶媒　１００ｍｌに溶解または重合体溶液を濃度　０．００５ｇ／ｍｌに希釈し、３５℃において測定した。
【０３２５】
（ロ）光架橋
メタルハライドランプを用いて　１００００ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行い、光架橋させた。
【０３２６】
（ハ）プロトン交換
プロトン酸の金属塩等は以下の方法でフリーのプロトン酸に戻した。
１）プロトン酸基含有架橋樹脂膜またはその光硬化膜を２Ｎ−硫酸に一晩浸す。
２）酸処理した膜を蒸留水に一晩浸した。
３）酸処理および蒸留水で洗浄した膜を１５０℃で４時間乾燥して、フリーのプロトン酸を含有する膜を得た。
【０３２７】
（ニ）イオン伝導度
イオン伝導性高分子膜を幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍに切り出した後、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ホルダー上に設置し、４本の電極を圧接し、４端子法の交流インピーダンス法で求まるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの円弧から抵抗率を測定した。電圧端子間は２０ｍｍとした。インピーダンスの測定はＬＣＲメーター（日置電機（株）製３５３２）を使用した。温度変化は電極を接続したサンプルをアルミブロック製の恒温槽内に設置することにより行い、３０℃から１１０℃の範囲の伝導度を測定した。加湿は常圧の恒温槽内への蒸気の導入により行い、水蒸気発生器にて測定温度が１００℃未満では恒温槽温＋５℃、１００℃以上では１２０℃の一定温度に蒸留水を加熱し、生成する蒸気を使用した。また、イオン伝導度の計算に必要な膜厚は乾燥状態でマイクロメータを用いて測定した。
【０３２８】
（ホ）メタノール溶解性
窒素雰囲気下　１５０℃で４時間乾燥させたイオン伝導性高分子膜をメタノールに浸し、２５℃で　２４時間静置した。取り出したイオン交換膜を再度　１５０℃で　４時間乾燥させた後、質量減少率を測定した。
【０３２９】
（へ）メタノール透過性
室温にて蒸留水と、１ｍｏｌ／Ｌ　メタノール水溶液を、直径２３ｍｍφのイオン伝導性高分子膜を介して接し、３時間までの蒸留水側のメタノール濃度変化をガスクロにて測定した。得られたメタノール濃度増加直線の傾きより、膜厚５０μｍでのメタノール透過性を計算した。
【０３３０】
（ト）イオン交換基当量
イオン伝導性高分子膜を密閉できるガラス容器中に精秤し、そこに過剰量の塩化カルシウム水溶液を添加して一晩攪拌した。系内に発生した塩化水素を０．１Ｎ水酸化ナトリウム標準水溶液にてフェノールフタレイン指示薬を用いて滴定し、計算した。
【０３３１】
（実施例１）
窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた　２００ｍｌの５つ口反応器に、５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノ―２，２’―ジフェニルジスルホン酸ナトリウム塩９．９９ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）および４，４’−ジアミノベンゾフェノン３．４０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）とジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３６．３ｇを仕込み室温で攪拌し溶解させた。引き続き１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物１０．７３ｇ（４０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ２０．１ｇとともに仕込み、室温で　２４時間攪拌した。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度ηは　０．８１ｄｌ／ｇであった（ＤＭＡｃ、３５℃）。
【０３３２】
得られた　３０．０ｗｔ％ポリアミド酸溶液をカラス板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で２８０℃まで４時間で昇温し２８０℃で４時間保持することによりＤＭＡｃの除去およびイミド化を行った。前記（ロ）記載の方法にて光架橋させた後、ガラス板を水に浸して膜を剥離し、前記（ハ）記載の方法でスルホン酸をナトリウム塩型よりフリーのプロトン酸型に戻した。得られた膜は可撓性に富み、強靭であった。この膜について、前記（ニ）に記載の方法でイオン伝導度を測定した結果、前記（ホ）の方法でメタノール溶解性を測定した結果、前記（ヘ）の方法でメタノール透過性を測定した結果および前記（ト）の方法でイオン交換基当量を測定した結果を表１に示す。
【０３３３】
（実施例２）
芳香族ジアミンとして３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩５．９６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）および４，４’−ジアミノベンゾフェノン３．４０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、芳香族ジアミン仕込み用ＤＭＡｃとして２６．９ｇを、テトラカルボン酸無水物仕込み用のＤＭＡｃとして２０．０ｇ用い、他は実施例１と同様にして重縮合を行った。対数粘度η（ＤＭＡｃ、３５℃）は０．７０ｄｌ／ｇであった。得られた３０ｗｔ％ポリアミド酸溶液より実施例１と同様にしてキャスト膜を作成し、光架橋、ガラス板からの膜の剥離およびＮａ型よりＨ型へのイオン交換を行った。イオン伝導度、イオン交換基当量、メタノール溶解性およびメタノール透過性の測定結果を表１に示す。
【０３３４】
（実施例３）
２００ｍｌ反応容器に５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノ―２，２’―ジフェニルスルホン酸ナトリウム塩８．３３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン４．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ピリジン１８．８ｇおよび溶媒としてＤＭＡｃ１００ｍｌを仕込んだ。無水ベンゼントリメリット酸クロリド８．４２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ２０ｍｌに溶かして滴下し、室温で２４時間攪拌した。得られた反応液をセライト濾過し、濾液を全量が約１００ｍｌになるまで濃縮した。実施例１と同様にしてキャスト膜を作成し、光架橋およびＮａ型よりＨ型へのイオン交換を行った。イオン伝導度、イオン交換基当量、メタール溶解性およびメタノール透過性の測定結果を表１に示す。
【０３３５】
（実施例４）
２００ｍｌの　５つ口反応器に、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチル―２，２’―ビフェニルジスルホン酸ナトリウム　８．３３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ　１２０ｍｌ、ピリジン　９．４ｇ、塩化リチウム　３．６ｇを仕込みジアミンを溶解させた。溶液を　−５℃に冷却し、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸クロリド　６．１４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ　２０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。滴下後、室温で２４時間攪拌した。得られた溶液をＤＭＡｃ５０ｍｌで希釈し、セライト濾過した。この濾液をトルエン　５００ｍｌ中に排出し、析出した重合体粉を濾過後、１５０℃で４時間乾燥して重合体粉９．１７ｇ（収率７０．５％）を得た。得られた重合体の対数粘度は　０．６９ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。
【０３３６】
重合体５．０ｇをＤＭＡｃ２０ｍｌに溶かし、ガラス基板上に塗布した。イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で２００℃まで４時間で昇温し２００℃で４時間保持することによりＤＭＡｃを除去した。実施例１と同様にして光架橋、膜の剥離およびイオン交換を行った。この膜について各測定を行った結果を表１に示す。
【０３３７】
（実施例５）
芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチル―２，２’―ビフェニルジスルホン酸ナトリウム　４．１６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）およびビス（３，５，−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン２．５４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の混合物を用い、他は実施例４と同様にして光架橋性スルホン化ポリアミドの合成を行った。収量は８．１０ｇ（収率７１．１％）、対数粘度ηは０．７４ｄｌ／ｇであった。実施例４と同様にしてキャスト膜を作成し、光架橋およびイオン交換後、各測定を行った。結果を表１に示す。
【０３３８】
（実施例６）
芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチル―２，２’―ビフェニルジスルホン酸ナトリウム４．１６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）および４，４’−ジアミノベンゾフェノン２．１２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の混合物を、ジカルボン酸クロリドとしてテレフタル酸クロリド４．０６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を用い、他は実施例５と同様にして光架橋性スルホン化ポリアミドの合成を行った。収量は６．６０ｇ（収率７４．２％）、対数粘度ηは０．６４ｄｌ／ｇであった。実施例４と同様にしてキャスト膜を作成し、光架橋およびプロトン交換後、各測定を行った。結果を表１に示す。
【０３３９】
（実施例７）
窒素導入管、温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた　２００ｍｌの　５つ口反応器に３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル二塩酸塩７．２３ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、ポリリン酸１２０ｇを入れ２００℃で１時間攪拌した。テトラメチルテレフタル酸２．７８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸３．３８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え２００℃で１時間攪拌した。反応溶液をイオン交換水２０００ｍｌ中に排出し、析出した重合体を水およびメタノールで洗浄した。１６０℃で　４時間乾燥して重合体粉７．８３ｇ（収率７７．１％）を得た。窒素導入管、冷却管、滴下ロート、温度計及び撹拌装置を備えた　１００ｍｌの　５つ口反応器にこの重合体６．００ｇを仕込み濃硫酸４０ｍｌに溶かした。クロロスルホン酸５ｍｌを滴下し、滴下後室温で６時間攪拌した。反応液を４００ｍｌのイオン交換水に投入し、析出した重合体をイオン交換水で洗浄液が中性になるまで洗った。イナートオーブンにて窒素雰囲気下１００℃で６時間乾燥させてプロトン型スルホン化ポリベンゾオキサゾール５．７５ｇを得た。得られた重合体の対数粘度は　０．６５ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。
【０３４０】
重合体５．０ｇをＤＭＡｃ１８ｍｌに溶かした溶液をガラス板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で１５０℃まで４時間で昇温し１５０℃で４時間保持することによりＤＭＡｃを除去した。得られたキャスト膜を実施例１と同様に光架橋させ、膜を剥離した。得られた膜の測定結果を表１に示す。
【０３４１】
（比較例１）
芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノ―２，２’―ジフェニルジスルホン酸ナトリウム　９．３２ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）および４，４’−ジアミノビフェニル２．９５ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、芳香族ジアミン仕込み用ＤＭＡｃとして３１．２ｇおよびテトラカルボン酸仕込み時のＤＭＡｃを２０．０ｇとし、他は実施例１と同様にして重縮合を行った。ポリアミド酸前駆体の対数粘度η（ＤＭＡｃ、３５℃）は０．７５ｄｌ／ｇであった。得られた３０ｗｔ％ポリアミド酸溶液より実施例１と同様にしてスルホン化ポリイミドのキャスト膜を作成した。イオン伝導、イオン交換基当量、メタノール溶解性およびメタノール透過性の測定結果を表１に示す。
【０３４２】
（比較例２）
ジアミンとして４，４’−ジアミノ−２，２’―ビフェニルジスルホン酸６．８９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を用い、他は実施例４と同様にして重縮合を行い、スルホン化ポリアミド粉７．２７ｇ（収率６７．２％）を得た。得られた重合体の対数粘度は　０．６２ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。
乾燥温度を１７０℃とし他は実施例４と同様にしてキャスト膜を作成した。イオン伝導度、イオン交換基当量、メタノール溶解性およびメタノール透過性の測定結果を表１に示す。
【０３４３】
（比較例３）
超強酸基含有フッ素系高分子のナフィオンＴＭ膜（Ａｌｄｒｉｃｈ社試薬）を用いて、実施例１と同様にしてイオン伝導度、メタノール溶解性、メタノール透過率を測定した。測定結果を表１に示す
【０３４４】
【表１】
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【０３４５】
実施例１〜７は比較例１、２のカルボニル基とアルキル基がない非光架橋型重合体に比べ、メタノール溶解性が小さい、即ち耐メタノール性が大きく向上していることは明らかである。また、比較例４のナフィオン膜に比べてイオン伝導度は同程度のオーダーであるがメタノール透過性は低いことが分かる。
【０３４６】
（合成例１）
窒素導入管、滴下ロート、温度計及び撹拌装置を備えた　５００ｍｌ反応容器にポリエーテルエーテルケトン　５０ｇおよび濃硫酸２００ｍｌを仕込み溶解させた。窒素雰囲気下クロロスルホン酸７０ｍｌを滴下し、滴下後室温で６時間攪拌した。反応液を３０００ｍｌのイオン交換水に投入し、析出した重合体をイオン交換水で洗浄液が中性になるまで洗った。イナートオーブンにて窒素雰囲気下１００℃で６時間乾燥させてプロトン型スルホン化ポリエーテルエーテルケトン６８．１ｇを得た。得られたプロトン型スルホン化ポリエーテルエーテルケトンのうち、５０ｇを水酸化ナトリウムで処理しＮａ塩型スルホン化ポリエーテルエーテルケトンにした。
【０３４７】
（合成例２）
窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた　２００ｍｌの　５つ口反応器に、４，４’−ジアミノ―２，２’―ジフェニルスルホン酸ナトリウム塩　１５．５３ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）とジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）　４６．１ｇを仕込み攪拌して溶解させた。３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ベンゾフェノン二無水物　１２．８９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ　２０．３ｇを仕込み、室温で　２４時間攪拌した。得られた　３０．０ｗｔ％アミド酸ワニスのηは　０．７２ｄｌ／ｇであった（ＤＭＡｃ、３５℃）。
【０３４８】
（合成例３）
窒素導入管、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び撹拌装置を備えた　２００ｍｌの　５つ口反応器に、に４，４’−ジアミノ―２，２’―ジフェニルスルホン酸ナトリウム塩　７．７７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ　７０ｍｌ、ピリジン　４．７ｇ、塩化リチウム　１．８ｇを仕込みジアミンを溶解させた。溶液を−５℃に冷却し、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸クロリド　６．１４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ　２０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。滴下後、室温で２４時間攪拌した。得られた溶液をＤＭＡｃ５０ｍｌで希釈し、セライト濾過した。この濾液をトルエン　５００ｍｌ中に排出し、析出した重合体粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥して重合体粉　８．５２ｇ（収率７１％）を得た。得られた重合体の対数粘度は　０．８５ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。
【０３４９】
（合成例４）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた　２００ｍｌの５つ口反応器に、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡ　５．６９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム　３．４６ｇ（２５ｍｏｌ）仕込んだ。これにＤＭＳＯ　４０ｍｌとトルエン　３０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で　１３０℃で４時間加熱撹拌し、生成する水を系外に除去した後、１５０℃でトルエンを留去した。引き続き、１６０℃で１０時間反応を行い、粘稠な重合体溶液を得た。得られた溶液にＤＭＳＯ　１００ｍｌを加えて希釈した後、セライト濾過した。この重合体溶液をメタノール　４００ｍｌに排出し、析出した重合体粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥して重合体粉　７．７７ｇ（収率　８４％）を得た。得られたポリエーテルケトン粉の対数粘度は　１．０６ｄｌ／ｇ（ＤＭＳＯ、３５℃）であった。
【０３５０】
（合成例５）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた　３００ｍｌの　５つ口反応器に、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン　１１．４８ｇ（４０ｍｍｏｌ）、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡ　１１．３８ｇ（４０ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム６．９２ｇ（５０ｍｏｌ）秤取した。これにＤＭＡｃ　８０ｍｌとトルエン　６０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で　１３０℃で　４時間加熱撹拌し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。引き続き、１６０℃で　１０時間反応を行い、粘稠な重合体溶液を得た。得られた溶液にＤＭＡｃ　１５０ｍｌを加えて希釈した後、セライト濾過した。この重合体溶液をメタノール　６００ｍｌに排出し、析出した重合体粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥して重合体粉　１６．３４ｇ（収率　８２％）を得た。得られたポリスルホンの対数粘度は　０．８５ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。
【０３５１】
（合成例６）
ジアミンとして　３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニルジアミン　　９．６１ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ジアミンを溶かすためのＤＭＡｃ溶媒として　２９．９ｇ、テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物　１０．８１ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物を洗い込む溶媒としてＤＭＡｃ　１８．２ｇを用い、その他の条件は合成例２と同様にして　２９．８ｗｔ％ポリアミド酸ワニスを調製した。得られたポリアミド酸のηは　０．６６ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。
【０３５２】
（合成例７）
窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた　２００ｍｌの　５つ口反応器に２，２−ビス［（４−フルオロフェニル）ベンゾオキサゾール−６−イル］ヘキサフルオロプロパン　１１．４８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、テトラメチルハイドロキノン　３．３２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム　３．４６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０ｍｌとトルエン　３０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で　１３０℃で　４時間加熱撹拌し、生成する水を系外に除去した後、１５０℃に昇温してトルエンを留去した。引き続き、１８０℃で２０時間反応を行い、粘稠な重合体溶液を得た。得られた溶液にＮＭＰ　１００ｍｌを加えて希釈した後、セライト濾過した。この重合体溶液をメタノール　４００ｍｌに排出し、析出した重合体粉を濾過後、１６０℃で　４時間乾燥して重合体粉　７．８４ｇ（収率５６％）を得た。得られたポリベンゾオキサゾール粉の対数粘度は　０．５９ｄｌ／ｇ（ＮＭＰ、３５℃）であった。
【０３５３】
（実施例８）
合成例１で合成したＮａ型スルホン化ポリエーテルエーテルケトン　４．８６ｇ、合成例４で合成したポリエーテルケトン４．６２ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２０ｍｌに溶かした。この混合溶液をガラス基板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で２００℃まで４時間で昇温し２００℃で４時間保持することによりＤＭＳＯを除去した。（ロ）に記載の方法にて光架橋させた後、ガラス板を水に浸して膜を剥離し、（ハ）に記載の方法でスルホン酸をナトリウム塩型よりフリーのプロトン酸型に戻した。得られた膜は可とう性に富み、強靭であった。この膜について、前記（ニ）に記載の方法でイオン伝導度を測定した結果、および（ホ）の方法でメタノール溶解性を測定した結果、前記（ヘ）の方法でメタノール透過性を測定した結果および前記（ト）の方法でイオン交換基当量を測定した結果を表２に示す。
【０３５４】
（実施例９）
Ｎａ型スルホン化ポリエーテルエーテルケトンを　３．４０ｇ、ポリエーテルケトンを　６．０１ｇとし、それ以外は実施例８と同様にして光架橋膜を作成した。測定結果を表２に示す。
【０３５５】
（実施例１０）
ポリエーテルケトンの代わりに合成例５で合成したポリスルホン４．９８ｇを用い、それ以外は実施例８と同様にして光架橋膜を作成した。測定結果を表２に示す。
【０３５６】
（実施例１１）
合成例２で合成したスルホン化ポリアミド酸の　３０％ＤＭＡｃ溶液　１８．９５ｇおよび合成例６で合成したポリアミド酸の　２９．８％ＤＭＡｃ溶液　１３．７０ｇを混合した。この混合溶液をガラス基板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で　３００℃まで　４時間で昇温し　３００℃で　４時間保持することによりＤＭＡｃ除去および熱イミド化を行った。実施例８と同様に光架橋、スルホン酸のプロトン化を行い得られた光架橋膜の測定を行った。結果を表２に示す。
【０３５７】
（実施例１２）
合成例３で合成したスルホン酸ナトリウム塩型のポリアミド　６．００ｇ、および合成例６で合成した２９．８ｗｔ％ポリアミド酸ワニス１７．１３ｇおよびＤＭＡｃ１５ｍｌを混合溶解した。この混合溶液をガラス基板上にキャストし、イナートオーブンにて窒素雰囲気常圧で３００℃まで４時間で昇温し３００℃で４時間保持することによりＤＭＡｃを除去した。実施例８と同様に光架橋、スルホン酸のプロトン化および測定を行った。結果を表２に示す。
【０３５８】
（実施例１３）
合成例１で合成したＮａ型スルホン化ポリエーテルエーテルケトン４．８６ｇおよび合成例６で合成したポリベンゾオキサゾール７．００ｇをＮＭＰ２５ｍｌに溶かした。この混合溶液をガラス基板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気常圧で２２０℃まで４時間で昇温し２２０℃で４時間保持することによりＮＭＰを除去した。実施例８と同様に光架橋、スルホン酸のプロトン化および測定を行った。結果を表２に示す。
【０３５９】
（実施例１４）
合成例１で合成したＮａ型スルホン化ポリエーテルエーテルケトン　４．８６ｇおよびビス（３，５−ジメチルフェニル）スルホン　２．７４ｇをＤＭＡｃ　１６ｍｌに溶かした。この混合溶液をガラス基板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気常圧で　２００℃まで　４時間で昇温し　２００℃で　４時間保持することによりＤＭＡｃを除去した。実施例８と同様に光架橋、スルホン酸のプロトン化および測定を行った。結果を表２に示す。
【０３６０】
（実施例１５）
２，７−アントラキノンジスルホン酸ナトリウム塩　４．１２ｇおよび合成例５　で合成したポリスルホン　４．９８ｇをＤＭＡｃ　２０ｍｌに溶かした。この混合溶液をガラス基板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で室温より　２００℃まで　４時間で昇温し　２００℃で　４時間保持することによりＤＭＡｃを除去した。実施例８と同様に光架橋、スルホン酸のプロトン化および測定を行った。結果を表２に示す。
【０３６１】
（比較例４）
合成例１のプロトン型スルホン化ポリエーテルエーテルケトン　５．０１ｇをＤＭＡｃ　１５ｍｌに溶解させ、ガラス板上に塗布した。イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で室温より　１４０℃まで　４時間で昇温し　１４０℃で　４時間保持することによりＤＭＡｃを除去した。ガラス板をトルエンに浸して膜を剥離し、１４０℃で乾燥した。測定結果を表２に示す。
【０３６２】
（比較例５）
３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡの代わりにビスフェノールＡ　４．５７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用い、その他は合成例４と同様にしてポリエーテルケトンを合成し、重合体粉　６．９８ｇ（収率　８６％）を得た。対数粘度は　１．１６ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。得られたポリエーテルケトン　４．０６ｇおよび合成例１のスルホン化ポリエーテルエーテルケトン４．４３ｇをＤＭＡｃ　２０ｍｌに溶解させ、比較例４と同様にしてキャスト膜を作成した。測定結果を表２に示す。
なお、比較を容易にするために、前記比較例３でナフィオン膜を用いて測定した結果を表２にも示した。
【０３６３】
【表２】
2004026889.tif 000064
【０３６４】
実施例８〜１５は比較例４および５の架橋がない重合体に比べて、メタノール溶解性が小さい、即ち耐メタノール性が大きく向上していることは明らかである。また、比較例３のナフィオン膜に比べてイオン伝導度は同等以上でありメタノール透過性が低いことが分かる。
【０３６５】
（合成例８）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた　５００ｍｌの５つ口反応器に、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン　１７．４６ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡ　１８．２６ｇ（８０ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム　１３．８４ｇ（１００ｍｏｌ）仕込んだ。これにＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）　１６０ｍｌとトルエン　１２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で　１３０℃で４時間加熱撹拌し、生成する水を系外に除去した後、１５０℃でトルエンを留去した。引き続き、１６０℃で１０時間反応を行い、粘稠な重合体溶液を得た。得られた溶液にＤＭＳＯ　２００ｍｌを加えて希釈した後、セライト濾過した。この重合体溶液をメタノール　１０００ｍｌに排出し、析出した重合体粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥して重合体粉　２８．２ｇ（収率　８７％）を得た。得られたポリエーテルケトン粉の対数粘度は　０．９６ｄｌ／ｇ（ＤＭＳＯ、３５℃）であった。
【０３６６】
（合成例９）
窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた　２００ｍｌの　５つ口反応器に、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン　７．０５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　３０．４ｇに仕込み攪拌して溶解させた。３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ベンゾフェノン二無水物　１２．８９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ　１６．２ｇを仕込み、室温で　２４時間攪拌した。得られた　３０．０ｗｔ％アミド酸ワニスのηは　０．７１ｄｌ／ｇであった（ＤＭＡｃ、３５℃）。
【０３６７】
（合成例１０）
窒素導入管、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び撹拌装置を備えた　２００ｍｌの　５つ口反応器に、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン　４．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ　７０ｍｌ、ピリジン　４．７ｇ、塩化リチウム　１．８ｇを仕込みジアミンを溶解させた。溶液を　−５℃に冷却し、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸クロリド　６．１４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ　２０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。滴下後、室温で２４時間攪拌した。得られた溶液をＤＭＡｃ５０ｍｌで希釈し、セライト濾過した。この濾液をメタノール　５００ｍｌ中に排出し、析出した重合体粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥して重合体粉　７．１４ｇ（収率７４％）を得た。得られた重合体の対数粘度は　０．７２ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。
【０３６８】
（合成例１１）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた　２００ｍｌの５つ口反応器に、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）８．４５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡ　５．６９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム　３．４６ｇ（２５ｍｏｌ）仕込んだ。これにＤＭＳＯ　４０ｍｌとトルエン　３０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で　１３０℃で４時間加熱撹拌し、生成する水を系外に除去した後、１５０℃でトルエンを留去した。引き続き、１６０℃で１０時間反応を行い、粘稠な重合体溶液を得た。得られた溶液にＤＭＳＯ　１００ｍｌを加えて希釈した後、セライト濾過した。この重合体溶液をトルエン　４００ｍｌに排出し、析出した重合体をアセトンで洗浄した。得られた重合体粉を１６０℃で４時間乾燥して重合体粉　１０．５３ｇ（収率７９％）を得た。得られたスルホン化ポリエーテルケトン粉の対数粘度は　０．７８ｄｌ／ｇ（ＤＭＳＯ、３５℃）であった。
【０３６９】
（合成例１２）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた　３００ｍｌの　５つ口反応器に、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡ　５．６９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム３．４６ｇ（２５ｍｏｌ）秤取した。これにＤＭＡｃ　２０ｍｌとトルエン　３０ｍｌを加え、窒素雰囲気下１３０℃で４時間加熱撹拌し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。引き続き、ビス（４−クロロ−３−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン　９．８２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、およびＤＭＡｃ２０ｍｌを加え、１６５℃で２０時間反応を行い、粘稠な重合体溶液を得た。得られた溶液にＤＭＡｃ　４０ｍｌを加えて希釈した後、セライト濾過した。この重合体溶液をトルエン　４００ｍｌに排出し、析出した重合体をトルエンで洗浄した。得られた重合体粉末を１６０℃で４時間乾燥して重合体粉　１０．９６ｇ（収率　７８％）を得た。得られたポリスルホンの対数粘度は　０．６２ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。
【０３７０】
（合成例１３）
ジアミンとして　４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチル―２，２’―ビフェニルジスルホン酸ナトリウム　１９．３０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ジアミンを溶かすための溶媒としてＤＭＡｃ　５０．００ｇ、テトラカルボン酸二無水物として１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物　１０．７３ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物を洗い込む溶媒としてＤＭＡｃ　２０．０７ｇを用い、その他の条件は合成例２と同様にして　３０．０ｗｔ％ポリアミド酸ワニスを調製した。得られたポリアミド酸のηは０．７４ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。
【０３７１】
（合成例１４）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた１０００ｍｌの５つ口反応器に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）１２ｇをクロロホルム２００ｇに溶かし、室温で攪拌しながら１０ｗｔ％クロロスルホン酸クロロホルム溶液５００ｇを滴下した。沈殿物を濾別し、ジクロロメタンで洗浄した。イナートオーブンにて窒素雰囲気下１００℃で６時間乾燥させてプロトン型スルホン化ポリフェニレンオキシド１５．１１ｇを得た。得られたプロトン型スルホン化ポリフェニレンオキシドを水酸化ナトリウムで処理しＮａ型スルホン化ポリフェニレンオキシドにした。
【０３７２】
（合成例１５）
窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた　２００ｍｌの　５つ口反応器に３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル二塩酸塩７．２３ｇ、ポリリン酸１２０ｇを入れ２００℃で１時間攪拌した。２，５−ジメチルテレフタル酸４．１５ｇを加え２００℃で１時間攪拌した。反応溶液をイオン交換水２０００ｍｌ中に排出し、析出した重合体を水およびメタノールで洗浄した。１６０℃で　４時間乾燥して重合体粉　６．２１ｇ（収率７９％）を得た。窒素導入管、滴下ロート、温度計及び撹拌装置を備えた　１００ｍｌの　５つ口反応器にこの重合体６．００ｇを仕込み濃硫酸４０ｍｌに溶かした。クロロスルホン酸５ｍｌを滴下し、滴下後室温で６時間攪拌した。反応液を４００ｍｌのイオン交換水に投入し、析出した重合体をイオン交換水で洗浄液が中性になるまで洗った。イナートオーブンにて窒素雰囲気下１００℃で６時間乾燥させてプロトン型スルホン化ポリベンゾオキサゾール６．４４ｇを得た。得られた重合体の対数粘度は　０．９１ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。
【０３７３】
（実施例１６）
合成例８で合成したポリエーテルケトン　４．０６ｇおよび合成例１１で合成したＮａ塩型スルホン化ポリエーテルケトン６．６７ｇをＤＭＳＯ　２５ｍｌに溶かした。この混合溶液をガラス基板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で２００℃まで４時間で昇温し２００℃で４時間保持することによりＤＭＳＯを除去した。（ロ）記載の方法にて光架橋させた後、ガラス板を水に浸して膜を剥離し、（ハ）記載の方法でスルホン酸をナトリウム塩型よりフリーのプロトン酸型に戻した。得られた膜は可とう性に富み、強靭であった。この膜について、前記（ニ）に記載の方法でイオン伝導度を測定した結果、および（ホ）の方法でメタノール溶解性を測定した結果、前記（ヘ）の方法でメタノール透過性を測定した結果および前記（ト）の方法でイオン交換基当量を測定した結果を表３に示す。
【０３７４】
（実施例１７）
ポリエーテルケトンを　４．８８ｇ、Ｎａ塩型スルホン化ポリエーテルケトンを　５．３３ｇとし、それ以外は実施例１６と同様にして光硬化膜を作成した。測定結果を表３に示す。
【０３７５】
（実施例１８）
Ｎａ塩型スルホン化ポリエーテルケトンの代わりに合成例１２で合成したＮａ塩型スルホン化ポリスルホン７．０３ｇを用い、それ以外は実施例１６と同様にして光硬化膜を作成した。測定結果を表３に示す。
【０３７６】
（実施例１９）
合成例９で合成したポリアミド酸の　３０．０％ＤＭＡｃ溶液　１９．００ｇおよび合成例１３で合成したスルホン化ポリアミド酸の　３０．０％ＤＭＡｃ溶液　２２．９０ｇを混合した。この混合溶液をガラス基板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で、３００℃まで４時間で昇温し　３００℃で４時間保持することによりＤＭＡｃ除去および熱イミド化を行った。実施例２１６と同様に光架橋、スルホン酸のプロトン化を行い得られた光硬化膜の各種測定を行った。結果を表３に示す。
【０３７７】
（実施例２０）
合成例１０で合成したポリアミド　４．８３ｇ、および合成例１３で合成した３０．０ｗｔ％スルホン化ポリアミド酸ワニス２２．９１ｇおよびＤＭＡｃ１５ｍｌを混合溶解した。この混合溶液をガラス基板上にキャストし、イナートオーブンにて窒素雰囲気常圧で３００℃まで４時間で昇温し３００℃で４時間保持することによりＤＭＡｃを除去した。実施例１６と同様に光架橋、スルホン酸のプロトン化および各種測定を行った。結果を表３に示す。
【０３７８】
（実施例２１）
合成例８で合成したポリエーテルケトン４．０６ｇおよび合成例１４で合成したＮａ塩型スルホン化ポリフェニレンオキシド３．８７ｇをＤＭＳＯ　２５ｍｌに溶かした。この混合溶液をガラス基板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気常圧で２００℃まで４時間で昇温し２００℃で４時間保持することによりＤＭＳＯを除去した。実施例１６と同様に光架橋、スルホン酸のプロトン化および測定を行った。結果を表３に示す。
【０３７９】
（実施例２２）
合成例８で合成したポリエーテルケトン４．０６ｇおよび合成例１５で合成したＮａ塩型スルホン化ポリベンゾオキサゾール４．１１ｇをＤＭＳＯ　２５ｍｌに溶かした。この混合溶液をガラス基板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気常圧で１４０℃まで４時間で昇温し１４０℃で４時間保持することによりＤＭＳＯを除去した。実施例１６と同様に光架橋および各種測定を行った。結果を表３に示す。
【０３８０】
（実施例２３）
合成例８で合成したポリエーテルケトン　４．０６ｇおよびトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム　３．５６ｇをＤＭＡｃ　１６ｍｌに溶かした。この混合溶液をガラス基板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気常圧で２００℃まで　４時間で昇温し　２００℃で　４時間保持することによりＤＭＡｃを除去した。実施例１６と同様に光架橋、スルホン酸のプロトン化および測定を行った。結果を表３に示す。
【０３８１】
（実施例２４）
２，７−アントラキノン　２．０８ｇおよび合成例１２で合成したＮａ塩型スルホン化ポリスルホン　７．０２ｇをＤＭＡｃ　２０ｍｌに溶かした。この混合溶液をガラス基板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で室温より２００℃まで　４時間で昇温し　２００℃で　４時間保持することによりＤＭＡｃを除去した。実施例１６と同様に光架橋、スルホン酸のプロトン化および測定を行った。結果を表３に示す。
【０３８２】
（比較例６）
前記比較例１のポリエーテルケトン３．５０ｇおよび合成例８のポリエーテルケトン５．００ｇをＤＭＳＯ　２０ｍｌに溶解させ、比較例４と同様にしてキャスト膜を作成した。測定結果を表３に前記比較例４および比較例３の結果とともに示す。
【０３８３】
【表３】
2004026889.tif 000065
【０３８４】
実施例１６〜２４は比較例４、５および６の架橋がない重合体に比べ、メタノール溶解性が小さい、即ち耐メタノール性が大きく向上していることは明らかである。また、比較例３のナフィオン膜に比べてイオン伝導度は同程度のオーダーであるがメタノール透過性は低いことが分かる。
【０３８５】
【発明の効果】
本発明により提供されるプロトン酸基含有架橋性樹脂は、架橋することによって優れたイオン伝導性および優れた耐メタノール性を有する。
本発明の架橋物からなるイオン導電性高分子膜は、高いイオン伝導性を有し、かつ耐水性、耐溶剤性、耐熱性に優れているので、耐久性に優れた、低抵抗で高電流操作可能な燃料電池を可能とする。
特に、本発明に係るイオン導電性高分子膜を用いて燃料電池を形成すると、耐久性に優れた、低抵抗で高電流操作可能な燃料電池を得ることができる。