(57)【要約】【課題】活性水素を有する変性剤を用いることで、ポリマーの片末端が変性されたポリオレフィンを簡略なプロセスで製造しうる末端変性ポリオレフィンの製造方法を提供する。【解決手段】バナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下、炭素数が２〜８のα−オレフィンの１種又は２種以上を重合して得られるリビングポリオレフィンを、活性水素を予め有機アルミニウム化合物で錯化させた特定の変性剤と反応させ、片末端を該変性剤で変性したポリオレフィンを製造することを特徴とする末端変性ポリオレフィンの製造方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下、炭素数が２〜８のα−オレフィンの１種又は２種以上を重合して得られた、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００であるリビングポリオレフィンを、一般式（１）で表される変性剤の活性水素を予め有機アルミニウム化合物で錯化させたものと反応させ、片末端を該変性剤で変性したポリオレフィンを製造することを特徴とする末端変性ポリオレフィンの製造方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＹ　　　　…（１）
［式中、Ｒ１はＨ又はＣ１〜１０のアルキル基；ＹはＨ又は活性水素を有する置換基である。］
【請求項２】
バナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下、炭素数が２〜８のα−オレフィンの１種又は２種以上を重合して得られた、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００であるリビングポリオレフィンを、一般式（２）で表される変性剤の活性水素を予め有機アルミニウム化合物で錯化させたものと反応させ、片末端を該変性剤で変性したポリオレフィンを製造することを特徴とする末端変性ポリオレフィンの製造方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）Ｒ２−Ｚ　　　　…（２）
［式中、Ｒ１は前記と同じ；Ｒ２はＣ１〜３のアルキル基を有していても良いフェニレン基；Ｚは活性水素を有する置換基である。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、末端変性ポリオレフィンの製造方法に関し、更に詳しくは、活性水素を有する変性剤を用い、ポリマーの片末端が変性されたポリオレフィンを簡略なプロセスで製造しうる末端変性ポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、チーグラー・ナッタ型触媒を用いてプロピレン等のα−オレフィンを重合すると、連鎖移動反応や停止反応が起きるので、ポリオレフィンの末端のみを、官能基を有する化合物等で変性するのは困難であった。
これに対して、バナジウムと有機アルミニウムからなるリビング重合触媒系でα−オレフィンをリビング重合させれば、連鎖移動反応や停止反応が抑制されるので、リビング重合を行った後に、官能基を有する化合物を導入することにより、ポリマーの末端を変性することができるようになった。
【０００３】
しかしながら、リビング重合を用いた末端変性において、活性水素を有する官能基を導入しようとしても、ポリマーの末端に活性水素をもった変性ポリオレフィンは製造できない。例えば、リビング重合の後にヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のような化合物を導入しようとしても、ＯＨ基が触媒と反応してしまうためにポリマーの末端にＨＥＭＡは挿入できず、末端にＯＨ基を有する変性ポリオレフィンを製造することは出来なかった。
【０００４】
そこで、特開平５−１９４６３３号公報では、トリメチルシロキシエチルメタクリレートを変性剤として用い、末端をトリメチルシロキシ化した後、プロトンを加えることにより、末端がＯＨ基で変性されたポリプロピレンを製造している。
同様に、リビング重合したポリマーに直接メタクリル酸を加えても、末端にＣＯＯＨ基をもつ化合物で変性したポリオレフィンを製造できないので、特開平７−２９２８号公報では、メタクリル酸クロリドを変性剤として用い、いったんメタクリル酸クロリドでポリオレフィンの末端を変性した後に、ＮａＯＨを反応させ、さらに塩酸を反応させることにより末端をＣＯＯＨ基で変性したポリオレフィンを製造している。
【０００５】
末端を−ＮＨ２で変性したポリオレフィンを製造する場合は、“Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ”（Ｙ．Ｄｏｉ，Ｆ．ｎｏｚａｗａ，Ｋ．Ｓｏｇａ　ｖｏｌ．１８６、ｐｐ．２５２９、１９８５）に記載されており、一旦ポリマーをヨウ素化してから、エチレンジアミンを反応させている。また、特開平６−１２８３２２号公報でも、一旦、メタクリル酸クロリドでポリマーの末端を変性した後、それにエチレンジアミンを反応させて末端アミノ基で変性したポリマーを製造している。
【０００６】
このように、リビングポリオレフィンに、直接、活性水素を有した官能基を含有する化合物を添加しても、活性水素をもつ末端変性ポリオレフィンは製造できないため、２工程あるいは３工程を必要とし、場合によっては活性水素の保護基を用いる必要があった。
こうしたことから、活性水素を有する変性剤を用いて、ポリマーの片末端が変性されたポリオレフィンを簡略なプロセスで製造しうる末端変性ポリオレフィンの製造方法の出現が切望されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、ＯＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、ＳＨ、あるいはＳＯ３Ｈのような活性水素をもつ変性剤を用いて、簡略なプロセスでポリマーの片末端に種々の活性水素を有する官能基を導入できる末端変性ポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、連鎖移動反応や停止反応を伴わない特定の重合触媒を用いて得られるポリプロピレンやエチレン−プロピレンランダム共重合体などのリビングポリオレフィンに、活性水素をもっている変性剤を反応させるにあたり、該変性剤の活性水素を、予め有機アルミニウム化合物で錯化しておくことにより、片末端変性ポリオレフィンを効率的に製造し得ることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、バナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下、炭素数が２〜８のα−オレフィンの１種又は２種以上を重合して得られた、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００であるリビングポリオレフィンを、一般式（１）で表される変性剤の活性水素を予め有機アルミニウム化合物で錯化させたものと反応させ、片末端を該変性剤で変性したポリオレフィンを製造することを特徴とする末端変性ポリオレフィンの製造方法が提供される。
【００１０】
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＹ　　　　…（１）
［式中、Ｒ１はＨ又はＣ１〜１０のアルキル基；ＹはＨ又は活性水素を有する置換基である。］
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、バナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下、炭素数が２〜８のα−オレフィンの１種又は２種以上を重合して得られた、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００であるリビングポリオレフィンを、一般式（２）で表される変性剤の活性水素を予め有機アルミニウム化合物で錯化させたものと反応させ、片末端を該変性剤で変性したポリオレフィンを製造することを特徴とする末端変性ポリオレフィンの製造方法が提供される。
【００１２】
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）Ｒ２−Ｚ　　　　…（２）
［式中、Ｒ１は前記と同じ；Ｒ２はＣ１〜３のアルキル基を有していても良いフェニレン基；Ｚは活性水素を有する置換基である。］
【００１３】
本発明の好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）本発明の第１の発明において、一般式（１）で表される化合物が（メタ）アクリル酸及びその誘導体であることを特徴とする末端変性ポリオレフィンの製造方法。
（２）本発明の第２の発明において、一般式（２）で表される化合物がスチレン誘導体であることを特徴とする末端変性ポリオレフィンの製造方法。
（３）本発明の第１又は２の発明において、リビングポリオレフィンがリビングポリプロピレン、リビングエチレン−プロピレンランダム共重合体のいずれかであることを特徴とする末端変性ポリオレフィンの製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の末端変性ポリオレフィンの製造方法を詳細に説明する。本発明は、リビングポリオレフィンを製造する第１工程、得られたリビングポリオレフィンに、予め調製しておいた変性剤を反応させ、その片末端を変性する第２工程からなる。
【００１５】
（１）リビングポリオレフィンの製造方法
本発明において、リビングポリオレフィンは、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる特定の触媒を用いて、炭素数が２〜８のα−オレフィンの１種又は２種以上を重合して製造される。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００１６】
リビングポリオレフィンとしては、ポリプロピレン及びエチレン−プロピレンランダム共重合体が好ましい。エチレン−プロピレンランダム共重合体の場合、エチレン含量は１０モル％未満が好ましい。
【００１７】
（イ）バナジウム化合物
本発明で触媒として用いられるバナジウム化合物は、次の一般式（３）で表わされる。
一般式（３）
【００１８】
【化１】
2004026879.tif 000002
【００１９】
〔式中、Ｒ４〜Ｒ６は、Ｈ又はＣ１〜８のアルキル基を示す。但し、Ｒ４〜Ｒ６の少なくとも一つはＨである必要があるが、Ｒ４〜Ｒ６の全部がＨであってはならない。〕
【００２０】
バナジウム化合物の具体例は、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ４とＲ６がアルキル基である場合、Ｒ４／Ｒ６として、ＣＨ３／ＣＨ３、ＣＨ３／Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５／Ｃ２Ｈ５、ＣＨ３／Ｃ６Ｈ５、Ｃ２Ｈ５／Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５／Ｃ６Ｈ５、ＣＨ３／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２、Ｃ２Ｈ５／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２、Ｃ６Ｈ５／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２等が挙げられ、これらの内でも、Ｒ４及びＲ６がＣＨ３の化合物が望ましい。
【００２１】
また、Ｒ５がアルキル基であり、Ｒ４とＲ６のいずれかが水素原子で他がアルキル基である場合は、Ｒ５／Ｒ４又はＲ６として、ＣＨ３／ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５／ＣＨ３、ＣＨ３／Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５／Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５／ＣＨ３、ＣＨ３／Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５／Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５／Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５／Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２／ＣＨ３、ＣＨ３／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２／Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２／Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２等が挙げられ、これらの内でも、Ｒ４又はＲ６がＣＨ３の化合物が望ましい。
【００２２】
さらに、Ｒ５がＨであり、Ｒ４とＲ６のいずれかがＨで他がアルキル基である場合は、Ｒ４又はＲ６として、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２等が挙げられ、これらの内でも、Ｒ４又はＲ６がＣＨ３の化合物が望ましく、具体的には、Ｖ（アセチルアセトナート）３、Ｖ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）３、Ｖ（１，３−ブタンジオナト）３が例示できる。
【００２３】
また、バナジウム化合物は、必要に応じて、適宜、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の担体に担持して用いることができる。
【００２４】
（ロ）有機アルミニウム化合物
触媒成分のバナジウム化合物と組合わされる有機アルミニウム化合物は、一般式Ｒ２ＡｌＸ（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子又は水素原子を示す。）で示されるものである。Ｒが炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ましい。
【００２５】
具体的には、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等が挙げられる。
【００２６】
重合触媒の使用量は、オレフィン又はオレフィンと少量のコモノマー１モル当り、バナジウム化合物が１×１０−５〜０．１モル、望ましくは１×１０−４〜５×１０−２モル、有機アルミニウム化合物が１×１０−４〜０．５モル、望ましくは１×１０−３〜０．１モルである。
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物との割合は、バナジウム化合物１モル当り、有機アルミニウム化合物を１〜１００モル、好ましくは５〜５０モルとする。
【００２７】
（ハ）反応条件
重合は、反応に対して不活性で、かつ重合時に液状である溶媒中で行うことが望ましく、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００２８】
リビング重合は、通常−１００℃〜０℃で０．３〜５０時間、好ましくは−８０〜−２０℃で０．５〜１０時間行われる。得られるリビングポリオレフィンの分子量及び収量は、反応温度及び反応時間を変えることにより調節できる。重合温度を低温、例えば−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子量分布を持つポリマーとすることができる。特に−５０℃以下であれば、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．０５〜１．４０のリビング重合体を得ることができる。
【００２９】
重合反応時に、反応促進剤（ドナー）を用いることができる。反応促進剤としては、エーテル（アニソール、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等）、水、酸素、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類等の含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体などが挙げられる。有機酸のエステルとしては、安息香酸エチル、酢酸エチル、フタル酸ジメチル等が例示できる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モル当り、通常０．０５〜２０モル、好ましくは０．１〜１０モルである。
【００３０】
上記の方法により、５００〜５００，０００の数平均分子量（Ｍｎ、プロピレン換算、以下同じ）を持ち、単分散に近いリビングポリオレフィンを製造することができる。リビングポリオレフィンの数平均分子量（Ｍｎ）は、８００〜４００，０００が好ましく、特に１，０００〜３００，０００が好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜３．０、特に１．０１〜２．５が好ましい。
【００３１】
（２）リビングポリオレフィンの変性方法
リビングポリオレフィンの片末端を変性するには、予め有機アルミニウム化合物で錯化しておいた、特定の活性水素を有する官能基を含有する変性剤の１種以上とリビングポリオレフィンを反応させて行う。
【００３２】
（イ）変性剤
変性剤は、次の一般式（１）で表される化合物（以下、化合物Ｉという）、又は一般式（２）で表される化合物（以下、化合物ＩＩという）である。
【００３３】
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＹ　　　　　（１）
［式中、Ｒ１はＨ又はＣ１〜１０のアルキル基；ＹはＨ又は活性水素を有する置換基である。］
【００３４】
活性水素を有する置換基とは、ＯＨ、ＮＨ（Ｒ１）、ＯＲ３−ＯＨ、ＯＲ３ＮＨ（Ｒ１）、ＯＲ３−ＳＨ、ＯＲ３−ＳＯ３Ｈ、ＯＲ３−ＰＯ３Ｈ２、ＯＲ３−ＯＰＯ３Ｈ２、Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｘ−Ｈ、Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｘ−Ｒ３−ＮＨ（Ｒ１）、Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｘ−Ｒ３−ＳＨ、Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｘ−Ｒ３−ＳＯ３Ｈ、又はＯ（Ｒ３Ｏ）ｘ−Ｒ３−ＯＰＯ３Ｈ２などが例示される。ここで、Ｒ３はＣ１〜１０のアルキレン、ｘは１〜５の整数である。
【００３５】
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）Ｒ２−Ｚ　　　　　（２）
［式中、Ｒ１は前記と同じ；Ｒ２はＣ１〜３のアルキル基を有しても良いフェニレン基；Ｚは活性水素を有する置換基である。］
ここで、活性水素を有する置換基（Ｚ）とは、前記Ｙの他、ＣＯＯＨ、ＳＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＯＰＯ３Ｈ２などが例示でき、これらから選択されるいずれか１種である。
【００３６】
化合物Ｉは、例えば、アクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、アクリル酸−２−アミノエチル、３−アクリロイロキシプロパンスルホン酸、メタクリル酸、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル、メタアクリル酸−２−アミノエチル、アクロレイン、イタコン酸が挙げられる。
【００３７】
このほか、２−（２−アクリロイロキシエトキシ）エタノール、２−（２−（２−（２−アクリロイロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル−１−アミン、２−（２−（２−アクリロイロキシエトキシ）エトキシ）プロパン−１−チオール、２−（２−（２−アクリロイロキシエトキシ）エトキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（２−（２−（２−アクリロイロキシエトキシ）エトキシ）エトキシブタン−１−リン酸エステル、４−（２−（２−（４−イソプロペニルフェニル）エトキシ）エトキシ）ブタン−１−チオールなども例示できる。
【００３８】
また、化合物ＩＩは、例えば、４−ビニル安息香酸、４−ヒドロキシスチレン、４−アミノスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、４−ビニルフェニルメルカプタン、４−イソプロペニルフェノール、３−（２−（４−ビニルフェニル）エトキシ）プロパノール、３−（２−（２−（２−（４−ビニルフェニル）エトキシ）エトキシ）エトキシ）プロパン−１−アミン、３−（２−（２−（４−ビニルフェニル）エトキシ）エトキシ）プロパン−１−チオール、３−（２−（２−（４−ビニルフェニル）エトキシ）エトキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（２−（２−（４−イソプロペニルフェニル）エトキシ）エトキシ）プロパン−１−チオールなどが挙げられる。
【００３９】
通常は変性剤１種を用いるが、２種以上を用いることもできる。２種以上を用いる場合、一般式（１）で表される化合物Ｉ、或いは一般式（２）で表される化合物ＩＩのいずれかの群から２種以上を選択する。さらに、２種以上の変性剤を予め混合してからリビングポリオレフィンと反応させてもよいし、２段或いはそれ以上の多段で反応させてもよい。
【００４０】
（ロ）有機アルミニウム化合物
本発明の特徴点は、活性水素をもつ上記の変性剤が、予め有機アルミニウム化合物で錯化されていることにある。
【００４１】
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、又はアルキルアルミニウムハライドであり、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、イソブチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【００４２】
錯化に要する有機アルミニウム化合物と活性水素を有する官能基を含有する変性剤とのモル比は、変性剤が保有する水素の数によって決定される。保有する活性水素の数は、置換基が例えばＯＨやＣＯＯＨ、ＮＨ（ＣＨ３）であれば１、ＮＨ２やＰＯ３Ｈ２であれば２である。錯化に要する有機アルミニウム化合物と変性剤とのモル比は、該水素数の０．３倍以上、好ましくは１．０１〜１０倍、さらに好ましくは１．１〜３倍とする。
【００４３】
（ハ）リビングポリオレフィンの変性
リビングポリオレフィンと変性剤（化合物Ｉ又は化合物ＩＩ）との反応は、リビングポリオレフィンの反応系に、有機アルミニウム化合物で活性水素を錯化した化合物Ｉ又は化合物ＩＩを供給して行われる。
【００４４】
反応は−１００℃〜＋１５０℃の温度で５分間〜５０時間、好ましくは−８０〜５０℃で０．５〜２０時間行う。反応温度を高くするか、反応時間を長くすることにより、化合物Ｉ又は化合物ＩＩによるポリオレフィン片末端の変性率を増大することができる。化合物Ｉ又は化合物ＩＩは、リビングポリオレフィンの変性の程度に応じた量を使用する。
このように、有機アルミニウム化合物で錯化した化合物Ｉもしくは化合物ＩＩを用いて、リビングポリオレフィンの片末端を変性した後、例えば、酸性アルコール溶液で加水分解することにより、脱アルミニウム反応を行い、もとの官能基に戻すことができる。
【００４５】
上記の方法により、ポリオレフィンの片末端を前記化合物Ｉ又は化合物ＩＩで変性された一般式（４）又は（５）の片末端変性ポリオレフィンが製造される。
【００４６】
【化２】
2004026879.tif 000003
【００４７】
【化３】
2004026879.tif 000004
【００４８】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ又はＺは前記と同じ。ｎ、ｍは平均値でそれぞれ０．１〜５０の範囲である。ｎ及びｍの平均値は、好ましくは０．５〜３０で、より好ましくは、１〜２０の範囲である。）
【００４９】
本発明によって製造された末端変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンと極性をもつポリマーとの相溶化剤、塗料、表面改質剤、プライマー、コーティング剤、インキ、接着剤或いはこれらの前駆体などに使用することができる。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５１】
なお、本実施例、比較例中のポリマーの分析は、次に示す評価方法に基づいて行った。
（１）分子量の測定
分子量の測定は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）モデル１５０を用いた。その測定条件は、溶媒がｏ−ジクロルベンゼン、測定温度が１３５℃、溶媒流速が１．０ｍｌ／分である。カラムは、東ソー社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、これによりユニバーサル法でポリオレフィンの検量線を作成し、ポリオレフィンの分子量を測定した。
【００５２】
（２）重合体の構造決定
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：日本電子社製ＧＳＸ−４００（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメーターを用い、４００ＭＨｚ、３０℃、パルス間隔１５秒の条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して調製した。
（１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル）：ＰＦＴパルスフーリエ変換装置付きＶａｒｉａｎ社製ＸＬ−２００型（商品名）を用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、パルス幅８．２μｓ　π／３、パルス間隔４秒、積算回数５，０００の条件で測定した。試料はトリクロルベンゼンとベンゼン（２：１）の混合溶媒に溶解して調整した。
（赤外吸収スペクトル）：重合体をＫＢｒ板上にキャストとし、日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品名）赤外分光光度計を用いて測定した。
【００５３】
（３）ポリオレフィンへの官能基導入量（官能基の数／ポリオレフィン１分子）の測定
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定による吸収ピークの解析により、官能基の導入量を測定した。ＩＲ測定には、日本分光社製のＦＴ／ＩＲ−４７０を用いて、フィルム状にしたポリマーを使用した。
【００５４】
［実施例１］
（１）活性水素をもつ変性剤の有機アルミニウム化合物による錯化
充分に窒素置換した２００ｍｌの撹拌機付きフラスコにトルエンを８０ｍｌ入れ、２００ｍｍｏｌのＡｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌを導入した。−７８℃に冷却し、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１００ｍｍｏｌを２時間かけて滴下した。滴下中は反応系を−７８℃に保った。滴下終了後、撹拌しながら、反応系を室温までゆっくりと昇温した。錯化の条件を表１に示した。
【００５５】
【表１】
2004026879.tif 000005
【００５６】
（２）プロピレンのリビング重合
窒素ガスで十分に置換した５００ｍｌの撹拌機付きフラスコにトルエンを入れ、−７８℃に冷却した。同温度でプロピレン２．０ｍｏｌを加え、トルエンに液化溶解した。次に、２５ｍｍｏｌのＡｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌのトルエン溶液、２．５ｍｍｏｌのアニソールのトルエン溶液、ならびに２．５ｍｍｏｌのバナジウムトリスアセチルアセトナトのトルエン溶液を加えた。この時の系内の液量は２５０ｍｌであった。バナジウムトリスアセチルアセトナトの添加と同時に撹拌を行い、重合を開始した。−７８℃で０．５時間プロピレンの重合を行った。リビング重合の条件を表２に示した。
【００５７】
【表２】
2004026879.tif 000006
【００５８】
（３）変性剤の有機アルミニウム錯化物とリビングポリプロピレンの反応
上記（２）の−７８℃に冷却されたプロピレンの重合系に、（１）で調製したメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルの有機アルミニウム錯化物を添加し、−６０℃まで昇温し、３時間反応させた。その後、−６０℃に冷却した１Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。
ポリマーの収量は０．４８ｇであった。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量Ｍｎは５３００、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．１と単分散に近い値であった。このポリマーをＩＲ分析したところ、３２００〜３６００ｃｍ−１にブロードなヒドロキシ基の吸収に基づくピークが観測された。さらに、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、プロピレンの連鎖に起因するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外に下記の化学シフト値のピークが観測された。
プロピレン連鎖に基づくシグナルの強度と下記のａ、ｂ、ｃの強度比ならびに数平均分子量を用いて計算した結果、ポリプロピレンの末端に１．３個（ｎ＝１．３）の下記ユニットが結合し、下記の式で示される構造をもつことが確認された。
【００５９】
【化４】
2004026879.tif 000007
【００６０】
ポリプロピレンの変性条件を表２に示し、得られた末端変性ポリプロピレンの変性率を表３に示した。
【００６１】
【表３】
2004026879.tif 000008
【００６２】
［実施例２］
（１）活性水素をもつ変性剤の有機アルミニウム化合物による錯化
十分に窒素置換した２００ｍｌの撹拌機付きフラスコにトルエンを８０ｍｌ入れ、１１０ｍｍｏｌのＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌを導入した。−７８℃に冷却し、アクリル酸１００ｍｍｏｌを３時間かけて滴下した。滴下中は反応系を−７８℃に保った。滴下終了後、撹拌しながら、反応系を室温までゆっくりと昇温した。変性剤の錯化条件を表１に示した。
（２）プロピレンのリビング重合
窒素ガスで十分に置換した５００ｍｌの撹拌機付きフラスコにトルエンを入れ、−７８℃に冷却した。同温度でプロピレン２ｍｏｌを加え、トルエンに液化溶解した。次に、２５ｍｍｏｌのＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌのトルエン溶液、及び２．５ｍｍｏｌのバナジウムトリス−２−メチル−１，３−ブタンジオナトのトルエン溶液を加えた。この時の系内の液量は２５０ｍｌであった。バナジウム触媒の添加と同時に撹拌を行い、重合を開始した。−６０℃で１．３時間プロピレンの重合を行った。
（３）変性剤の有機アルミニウム錯化物とリビングポリプロピレンの反応
上記の−６０℃に冷却されたプロピレンの重合系に、（１）で調製したアクリル酸の有機アルミニウム錯化物を添加し、３時間反応させた。その後、−６０℃に冷却した１Ｌのメタノール中に反応用液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。リビングポリプロピレンと変性剤との反応条件を表２に示す。
得られたポリマーの収量は５．４ｇであった。ポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量Ｍｎは２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．３と単分散に近い値であった。この重合体をＩＲ分析したところ、１７０５ｃｍ−１に−ＣＯＯＨのカルボニルの吸収に基づくピークが観測された。さらに、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、プロピレンの連鎖に起因するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外に下記の化学シフト値のピークが観測された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲ測定では、−ＣＯＯＨ基の炭素に起因するピークが１８５ｐｐｍに観測された。
１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたプロピレン連鎖に基づくシグナルの強度とａ、ｂの強度比ならびに数平均分子量を用いて計算した結果、ポリプロピレンの末端に６．９個（ｍ＝６．９）の上記ユニットが結合し、下記の式で示される構造をもつことが確認された。得られたポリマーの分析結果を表３に示す。
【００６３】
【化５】
2004026879.tif 000009
【００６４】
［実施例３〜６］
実施例１と同様にして、表１に示す条件で予め有機アルミニウム化合物で錯化した変性剤を用い、表２に示す条件でリビング重合したポリプロピレンを変性させた。この結果得られたポリマーの分析結果を表３に示す。
【００６５】
［比較例１〜２］
実施例１と同様にして、表２に示す条件でプロピレンの重合を行った後、メタクリル酸−２−ヒドロキシルエチルを錯化剤（有機アルミニウム化合物）で錯化させずに、そのままリビングポリプロピレンと表２に示す条件で反応させた。表３に示すように、比較例１で得られたポリプロピレンは、メタクリル酸−２−ヒドロキシルエチルによる変性率は０であった。
また、実施例３と同様にして、表２に示す条件でプロピレンの重合を行った後、４−アミノスチレンを有機アルミニウム錯化剤で錯化させずに、そのままリビングポリプロピレンと表２に示す条件で反応させた。表３に示すように、比較例２で得られたポリプロピレンも、４−アミノスチレンによる変性率は０であった。
【００６６】
上記の実施例１〜６から、予め有機アルミニウム化合物で錯化しておいた変性剤を用いることで、変性ポリプロピレンを得られることが理解される。一方、比較例１、２は、変性剤を有機アルミニウム化合物で錯化しなかったので、ポリプロピレンは全く変性されなかったことが分かる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の末端変性ポリオレフィンは、塗料、表面改質剤、プライマー、コーティング剤、インク、接着剤或いは相溶化剤として好適であり、本発明によれば、このようなポリオレフィンを容易に製造できることから、その工業的価値は極めて大きい。