(57)【要約】【課題】上面側の陰極から高効率で光を取り出し、高品質の画像表示が可能な有機エレクトロルミネッセント画像表示装置を提供する。【解決手段】基材上に順次設けられた陽極、有機層、光透過性を有するバリア性導電層、および、光透過性を有する陰極とを少なくとも備えたものとし、バリア性導電層は、成膜工程において酸素導入を行わない真空成膜法により形成された金属、無機窒化物、無機酸化物の少なくとも１種からなる薄膜とした。【選択図】　図１
2004127639.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に順次設けられた陽極、有機層、光透過性を有するバリア性導電層、および、光透過性を有する陰極とを少なくとも備え、前記バリア性導電層は、成膜工程において酸素導入を行わない真空成膜法により形成された金属、無機窒化物、無機酸化物の少なくとも１種からなる薄膜であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント画像表示装置。
【請求項２】
前記バリア性導電層は、水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、酸素透過率が１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下、固有抵抗が１．０×１０−２Ω・ｃｍ以下、可視領域３８０〜７８０ｎｍにおける光透過率が３０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセント画像表示装置。
【請求項３】
前記バリア性導電層は、前記金属からなる薄膜であり、該金属は仕事関数が４．２ｅＶ以上の金属の少なくとも１種、または、これら金属の合金であり、前記バリア性導電層の厚みが１０〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセント画像表示装置。
【請求項４】
前記バリア性導電層は、前記無機窒化物からなる薄膜であり、該無機窒化物は周期律表の４族に属する元素の窒化物の少なくとも１種からなり、前記バリア性導電層の厚みが１０〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセント画像表示装置。
【請求項５】
前記陰極は、導電性酸化物からなり、厚みが１０〜５００ｎｍの範囲であり、可視領域３８０〜７８０ｎｍにおける光透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセント画像表示装置。
【請求項６】
前記陽極は、仕事関数が４．７ｅＶ以上の金属の少なくとも１種、これら金属の合金、および、導電性無機酸化物からなる群に含まれる物質の少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセント画像表示装置。
【請求項７】
前記陽極は、前記基材側から順に前記金属または合金からなる層と前記導電性無機酸化物からなる層とが積層された構造であり光反射性を有することを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセント画像表示装置。
【請求項８】
前記陽極は、前記金属または合金からなり光反射性を有することを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセント画像表示装置。
【請求項９】
前記バリア性導電層を含む前記陰極のシート抵抗は、２０Ω／□以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセント画像表示装置。
【請求項１０】
前記陽極のシート抵抗は、１Ω／□以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセント画像表示装置。
【請求項１１】
前記基材は、ガラス基板、シリコン基板、高分子フィルムのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセント画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機エレクトロルミネッセント画像表示装置に係り、特に上面側の陰極から光を取出すことができる有機エレクトロルミネッセント画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開平１０−１６２９５９号公報
【特許文献２】特開平１０−１４４９５７号公報
【特許文献３】特開平１０−１２５４６９号公報
【特許文献４】特開２００２−１５８５９号公報
【特許文献５】特開２００２−１５８６０号公報
有機のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、自己発色により視認性が高いこと、液晶ディスプレーと異なり全固体ディスプレーであり耐衝撃性に優れるること、応答速度が速いこと、温度変化の影響をあまり受けないこと、視野角が大きいこと等の利点をもっており、近年、画像表示装置における発光素子としての利用が注目されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子を用いた画像表示装置の構成は、陽極／発光層／陰極の積層構造を基本とし、ガラス基板等を用いた基材上に透明陽極を形成する構成が通常採用されている。この場合、発光は基材側（陽極側）から取出される。
近年、陰極を透明にして発光を陰極側から取出す試み（上面発光）がなされている。この上面発光の実現により、まず、陰極と共に陽極も透明にした場合、全体として透明な発光素子が可能となる。このような透明な発光素子の背景色として任意の色が採用でき、発光時以外にもカラフルなディスプレイとすることが可能となり、装飾性が改善される。一方、背景色として黒を採用することにより、発光時のコントラストが向上する。また、上面発光の実現により、カラーフィルタや色変換層を用いる場合は、発光層上に上記各層を配置することができる。さらに、アクティブ駆動表示装置のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）により発光が遮蔽されることないため、開口率の高い表示装置が可能となる。
【０００４】
陰極を透明にすることにより上述の上面発光を可能とした有機ＥＬ画像表示装置の例としては、陽極と陰極との間に有機ＥＬ発光層を含む有機層が介在し、陰極は電子注入金属層と非晶質透明導電層とからなり、この電子注入金属層が有機層に接するような構成が開示されている（特許文献１）。また、陰極材料が有機層へ拡散するのを防止するために、陰極と有機層の間にＣａ拡散バリア層を設け、有機ＥＬ素子の短絡、特性の低下を防止するようにした構成が開示されている（特許文献２）。また、両面発光の例として、透明陰極を低抵抗化するために、透明陰極と発光層との間にＡｇ、Ｍｇ、ＴｉＮ等の導電体層を介在させた構成が開示されている（特許文献３）。さらに、有機層中への酸素やインジウムの侵入、拡散を防止する目的で、陽極にＴｉＮを用いた構成が開示されている（特許文献４、特許文献５）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上面発光を可能とした従来の有機ＥＬ画像表示装置では、透明陰極を形成する工程での酸素導入により有機層や電子注入層の酸化が避けられず、このため、有機層や電子注入層の特性低下を来たし、ダークスポットが発生して高品質な画像表示が得られないという問題があった。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、上面側の陰極から高効率で光を取り出し、高品質の画像表示が可能な有機エレクトロルミネッセント画像表示装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明の有機エレクトロルミネッセント画像表示装置は、基材と、該基材上に順次設けられた陽極、有機層、光透過性を有するバリア性導電層、および、光透過性を有する陰極とを少なくとも備え、前記バリア性導電層は、成膜工程において酸素導入を行わない真空成膜法により形成された金属、無機窒化物、無機酸化物の少なくとも１種からなる薄膜であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記バリア性導電層は、水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、酸素透過率が１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下、固有抵抗が１．０×１０−２Ω・ｃｍ以下、可視領域３８０〜７８０ｎｍにおける光透過率が３０％以上であるような構成とした。
【０００７】
本発明の他の態様として、前記バリア性導電層は、前記金属からなる薄膜であり、該金属は仕事関数が４．２ｅＶ以上の金属の少なくとも１種、または、これら金属の合金であり、前記バリア性導電層の厚みが１０〜５０ｎｍの範囲であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記バリア性導電層は、前記無機窒化物からなる薄膜であり、該無機窒化物は周期律表の４族に属する元素の窒化物の少なくとも１種からなり、前記バリア性導電層の厚みが１０〜５００ｎｍの範囲であるような構成とした。
【０００８】
本発明の他の態様として、前記陰極は、導電性酸化物からなり、厚みが１０〜５００ｎｍの範囲であり、可視領域３８０〜７８０ｎｍにおける光透過率が６０％以上であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記陽極は、仕事関数が４．７ｅＶ以上の金属の少なくとも１種、これら金属の合金、および、導電性無機酸化物からなる群に含まれる物質の少なくとも１種からなるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記陽極は、前記基材側から順に前記金属または合金からなる層と前記導電性無機酸化物からなる層とが積層された構造であり光反射性を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記陽極は、前記金属または合金からなり光反射性を有するような構成とした。
【０００９】
本発明の他の態様として、前記バリア性導電層を含む前記陰極のシート抵抗は、２０Ω／□以下であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記陽極のシート抵抗は、１Ω／□以下であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記基材は、ガラス基板、シリコン基板、高分子フィルムのいずれかであるような構成とした。
上記のような本発明では、有機層と陰極との間に介在するバリア性導電層が、陰極形成時の酸素導入による有機層の酸化を防止する作用をなす。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の有機エレクトロルミネッセント（ＥＬ）画像表示装置の一実施形態を示す基本構成概念図である。図１において、有機ＥＬ画像表示装置１は、基材２と、この基材２上に順次設けられた陽極３、有機層４、光透過性を有するバリア性導電層５、光透過性を有する陰極６とを備えている。
【００１１】
有機ＥＬ画像表示装置１を構成する基材２は、有機ＥＬ画像表示装置１の支持体となるものであり、アクティブ駆動表示素子のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）の製造工程（例えば、多結晶シリコン成膜工程）でのプロセス温度を考慮すると、２００℃以上の耐熱性を具備するものが好ましく、石英、ガラス、シリコンウエハが好適に用いられる。また、ＴＦＴがアモルファスシリコンを用いたものである場合、プロセス温度が相対的に低くなり、このため上記材料の他に高分子材料を使用することができる。但し、高分子材料を用いる場合、基材から発生するガスによる有機層４の劣化を防止するために、基材の少なくとも陽極形成面にはシリコン酸化物やシリコン窒化物等からなるガスバリア層を設ける必要がある。
このような基材２の厚みは、材料、画像表示装置の使用状況等を考慮して設定することができ、例えば、０．０５〜５ｍｍ程度とすることができる。
【００１２】
有機ＥＬ画像表示装置１を構成する陽極３は、導電性材料からなるものであれば特に制限はなく、例えば、Ａｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｒ等の金属、Ａｌ合金、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金等の合金、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等の導電性無機酸化物、金属ドープされたポリチオフェン等の導電性高分子、α−Ｓｉ、α−ＳｉＣ、α−Ｃ等の非晶質半導体、μ−Ｃ−Ｓｉ、μ−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ等の微結晶等を挙げることができる。特に、仕事関数が４．７ｅＶ以上の金属の少なくとも１種、これら金属の合金、および、導電性無機酸化物からなる群に含まれる物質の少なくとも１種により陽極３が形成されることが好ましい。このような陽極３の厚みは、材質にもよるが、４０〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、陽極３のシート抵抗は１Ω／□以下であることが好ましい。陽極３の厚みが４０ｎｍ未満であると、抵抗が高くなる場合があり、また、５００ｎｍを超えると、パターン形成された陽極３の端部に存在する段差により、上層（有機層４、バリア性導電層５、陰極６）に切れや断線が発生したり、陽極３と陰極６との短絡が生じることがあり好ましくない。
【００１３】
有機ＥＬ画像表示装置１を構成する有機層４は、発光層単独からなる構造、発光層の陽極３側に正孔注入層あるいは正孔注入輸送層を設けた構造、発光層のバリア性導電層５側に電子注入層あるいは電子注入輸送層を設けた構造、発光層の陽極３側に正孔注入層あるいは正孔注入輸送層を設け、バリア性導電層５側に電子注入層あるいは電子注入輸送層を設けた構造等とすることができる。特に、本発明のように、バリア性導電層５として、後述するような金属、無機窒化物、無機酸化物からなる導電材料を用いると、仕事関数が大きく（４．２ｅＶ以上）、バリア性導電層５と発光層との界面におけるエネルギー障壁が高くなり、低電圧下ではバリア性導電層５から発光層へ直接電子を注入することが難しい。このため、電子注入層あるいは電子注入輸送層をバリア性導電層５側に設けた構造とすることが好ましい。この電子注入層や電子注入輸送層は、上面側の陰極６から高効率で光を取り出すために、十分な光透過性を有することが必要である。
尚、正孔注入輸送層や電子注入輸送層は、それぞれ注入機能層と輸送層とを別個に設けた積層構造からなるものであってもよい。
【００１４】
有機層４を構成する発光層は、以下の機能を併せ持つものである。
・注入機能：電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極または電子注入層より電子を注入することができる機能
・輸送機能：注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
・発光機能：電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
このような機能をもつ発光層の材料としては、従来から有機層用の発光層材料として公知の材料を使用することができ、特に制限はなく、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）等の金属錯体色素や、ポリジアルキルフルオレン誘導体等の高分子量材料が好適に使用される。発光層の厚みは特に制限はなく、例えば、１０〜２００ｎｍ程度とすることができる。
【００１５】
正孔注入輸送層は、正孔輸送化合物からなる層であって、陽極により注入された正孔を発光層に輸送する機能を有し、この正孔注入輸送層を陽極と発光層との間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入される。正孔輸送化合物としては、従来から有機ＥＬ素子の正孔注入輸送層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して使用することがでる。具体的には、ビス（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、４，４，４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。また、高分子量の材料としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＤｚ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリフェニレンビニレン誘導体等が好適に使用される。正孔注入層の厚みは特に制限はなく、例えば、１０〜３００ｎｍ程度とすることができる。
【００１６】
また、電子注入層の材料としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、フッ化物（例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＬｉＯ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２）等が挙げられる。これらの中で特にアルカリ土類金属のフッ化物（ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２）が、有機層４の安定性と寿命の向上が図れる点で好ましく使用される。これは、アルカリ土類金属のフッ化物が、アルカリ金属の化合物やアルカリ土類金属の酸化物に比べて、水との反応性が低く、成膜中、あるいは、成膜後における吸水が少ないためである。さらに、アルカリ土類金属のフッ化物が、アルカリ金属の化合物に比べて、融点が高く耐熱安定性が優れるためである。電子注入層の厚みは、上記のアルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、フッ化物が絶縁性であることから、０．２〜１０ｎｍ程度の範囲が好ましい。
【００１７】
また、電子注入層として、仕事関数が４．０ｅＶ以下の材料を十分な光透過性を有する程度に薄膜化して形成することができる。仕事関数が４．０ｅＶ以下の材料としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ等が挙げられ、電子注入層の厚みは、十分な光透過性を得るために薄膜化が必要であり、０．２〜５０ｎｍ、好ましくは０．２〜２０ｎｍ程度とする。
電子注入輸送層として、電子輸送性有機材料にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属をドープした金属ドープ層を形成することができる。上記の電子輸送性有機材料としては、例えば、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）等を挙げることができ、ドープ金属材料としては、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられる。上記の金属ドープ層における電子輸送性有機材料と金属のモル比率は、１：１〜１：３、好ましくは１：１〜１：２程度である。このような金属ドープ層からなる電子注入輸送層の厚みは、電子移動度が大きく、かつ、光透過性が金属単体に比べて高いことから、５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とする。
【００１８】
有機ＥＬ画像表示装置１を構成するバリア性導電層５は、成膜工程において酸素導入を行わない真空成膜法により形成された金属、無機窒化物、無機酸化物の少なくとも１種からなる薄膜である。上記の金属としては、仕事関数が４．２ｅＶ以上の金属が好ましく、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ等を挙げることができる。また、上記の無機窒化物としては、周期律表の４族に属するＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の元素の窒化物を挙げることができる。また、上記の無機酸化物としては、例えば、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等の酸化物を挙げることができる。バリア性導電層５を形成するための酸素導入を行わない真空成膜法としては、抵抗加熱蒸着法、イオンビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等を挙げることができる。
【００１９】
このようなバリア性導電層５は、水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、酸素透過率が１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下、固有抵抗が１．０×１０−２Ω・ｃｍ以下、可視領域３８０〜７８０ｎｍにおける光透過率が３０％以上であることが好ましい。そして、このような特性を有するバリア性導電層５の厚みは、金属からなる薄膜である場合、１０〜５０ｎｍ、好ましくは１５〜３０ｎｍ程度であり、無機窒化物からなる薄膜である場合、１０〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍ程度であり、無機酸化物からなる薄膜である場合、１０〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜２００ｎｍ程度である。
【００２０】
有機ＥＬ画像表示装置１を構成する陰極６は、透明性のある導電性材料からなるものであれば特に制限はなく、例えば、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等の導電性酸化物を挙げることができる。このような陰極６の厚みは１０〜５００ｎｍの範囲が好ましく、また、可視領域３８０〜７８０ｎｍにおける光透過率は６０％以上とすることが好ましい。陰極６の厚みが１０ｎｍ未満であると導電性が不十分となり、５００ｎｍを超えると光透過性が不十分となり、また、製造工程、あるいは、製造後において有機ＥＬ画像表示装置を変形させた時に、陰極６にクラック等の欠陥が発生し易くなり好ましくない。さらに、バリア性導電層５を含む陰極６のシート抵抗は、２０Ω／□以下であることが好ましい。
このような陰極６は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子ビーム法等の真空成膜法により形成することができる。このような陰極６の形成では、酸素導入による有機層４の酸化がバリア性導電層５によって阻止され、これにより、有機層４の特性劣化が防止される。
【００２１】
尚、本発明では、陰極６上にカラーフィルタ層および／または色変換蛍光体層を設けて、各色の光を色補正して色純度を高めてもよい。カラーフィルタ層としては、例えば、青色着色層、赤色着色層、緑色着色層の各層をアゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系等の顔料の１種または複数種を感光性樹脂に分散して調製した樹脂組成物を用いて形成したものとすることができる。また、色変換蛍光体層は、例えば、所望の蛍光色素と樹脂とを分散、または可溶化させた塗布液をスピンコート、ロールコート、キャストコート等の方法で塗布して成膜し、これをフォトリソグラフィー法でパターニングする方法等により赤色変換蛍光体層、緑色変換蛍光体層、青色変換蛍光体層の各層を形成したものとすることができる。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
基材として、２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚み０．７ｍｍの透明ガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製　無アルカリガラスＮＡ３５）を準備し、この透明ガラス基板を定法にしたがって洗浄した後、マグネトロンスパッタリング法によりＡｌ薄膜（厚み１００ｎｍ）を形成した。上記のＡｌ薄膜形成では、スパッタガスとしてＡｒを使用し、圧力０．１５Ｐａ、ＤＣ出力２００Ｗとした。次に、上記のＡｌ薄膜上に、正孔注入を促進させる役割をもたせるために、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の薄膜（厚み２０ｎｍ）をマグネトロンスパッタリング法により形成した。上記のＩＴＯ薄膜形成では、スパッタガスとしてＡｒとＯ２の混合ガス（体積比Ａｒ：Ｏ２＝１００：１）を使用し、圧力０．１Ｐａ、ＤＣ出力１５０Ｗとした。
【００２３】
次に、このＡｌ薄膜とＩＴＯ薄膜からなる陽極について、ダイヤインスツルメンツ（株）製　低抵抗率計　Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６００）、プローブＰＳＰタイプ（電極間隔１．５ｍｍ）を用いて四探針法により表面抵抗値を測定した結果、０．５Ω／□であった。
【００２４】
次いで、上記の陽極上に感光性レジスト（東京応化工業（株）製ＯＦＰＲ−８００）を塗布し、マスク露光、現像（東京応化工業（株）製ＮＭＤ３を使用）、エッチングを行って、幅２ｍｍのライン状の陽極を２本形成した。尚、この陽極のパターニングはドライエッチングでも可能であった。
次に、陽極を備えた透明ガラス基板を酸素プラズマ下に曝し、その後、大気中にて、陽極を覆うように透明ガラス基板上に下記構造式（１）で示されるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）との混合物であるバイエル社製Ｂａｙｔｒｏｎ　Ｐ　ＣＨ８０００をスピンコート法により塗布、乾燥して正孔注入輸送層（厚み８０ｎｍ）を形成した。
【００２５】
【化１】
2004127639.tif 000003
【００２６】
次いで、低酸素（酸素濃度１ｐｐｍ以下）、低湿度（水蒸気濃度１ｐｐｍ以下）状態のグローブボックス中にて、正孔注入輸送層上に下記構造式（２）で示されるポリ（ジオクチルジビニレンフルオレン−ｃｏ−アントラセン）（ＰＦ）であるＡＤＳ（株）製ＡＤＳ１０６ＧＥ）をスピンコート法により塗布、乾燥して発光層（厚み８０ｎｍ）を形成した。
【００２７】
【化２】
2004127639.tif 000004
【００２８】
更に、上記の発光層上にＣａを５ｎｍの厚みで蒸着して電子注入層を形成した。蒸着条件は、真空度５×１０−５Ｐａ、成膜速度１Å／秒とした。この電子注入層の形成では、マスクを使用して、陽極と直交するように幅２ｍｍのライン状の電子注入層を２本形成した。
次に、対向ターゲット式マグネトロンスパッタリング装置を用いてＴｉＮ薄膜（厚み５０ｎｍ）を成膜してバリア性導電層とした。このバリア性導電層の形成では、マスクを使用して、幅２ｍｍのライン状のバリア性導電層を電子注入層上に形成した。ＴｉＮ薄膜の成膜は、スパッタガスとしてＡｒ、Ｎ２を使用し、圧力２×１０−２Ｐａ、ＲＦ出力１００Ｗ、ＤＣ出力１５０Ｗとした。
【００２９】
次いで、マグネトロンスパッタリング法によりＩＴＯ薄膜（厚み１５０ｎｍ）を成膜して陰極とした。この陰極の形成では、マスクを使用して、幅２ｍｍのライン状の陰極をバリア性導電層上に形成した。上記のＩＴＯ薄膜の成膜は、スパッタガスとしてＡｒとＯ２の混合ガス（体積比Ａｒ：Ｏ２＝１００：１）を使用し、圧力５．５×１０−２Ｐａ、ＲＦ出力１００Ｗ、ＤＣ出力１５０Ｗ、成膜速度４Å／秒とした。
尚、透明ガラス基板上に、上記と同条件で別途ＴｉＮ薄膜とＩＴＯ薄膜を形成し、ＴｉＮ薄膜を含むＩＴＯ薄膜の表面抵抗値を三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰを用いて四探針法により測定した結果、１９Ω／□であった。
また、透明ガラス基板上に、上記と同条件で別途ＴｉＮ薄膜を形成し、これについて、下記の条件で水蒸気透過率、酸素透過率、固有抵抗および可視領域３８０〜７８０ｎｍにおける光透過率を測定した。その結果、水蒸気透過率は０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ、酸素透過率は０．２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ、固有抵抗は３．０×１０−４Ω・ｃｍ、可視領域平均透過率は約７０％であった。
【００３０】
（水蒸気透過率の測定）
水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製　ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ　３／３１）を用い、３７．８℃、１００％ＲＨの条件で測定する。
（酸素透過率の測定）
酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製　ＯＸ−ＴＲＡＮ　２／２０）を用い、２３℃、９０％ＲＨの条件で測定する。
（固有抵抗の測定）
測定した表面抵抗値（Ω／□）に膜厚（ｃｍ）を乗じて固有抵抗値（Ω・ｃｍ）を算出する。膜厚はセイコーインスツルメンツ（株）製　Ｎａｎｏｐｉｃｓ１０００を用い、膜断面を計測する。
（光透過率の測定）
紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製　ＵＶ−２２００Ａ）を用い、室温、大気中で測定する。
【００３１】
次に、マグネトロンスパッタリング法によりＳｉＯ２膜（厚み５μｍ）を封止膜として形成した。成膜は、ターゲットとしてＳｉＯｘ（ｘ＝１〜２）を使用し、スパッタガスとしてＡｒとＯ２の混合ガス（体積比Ａｒ：Ｏ２＝２００：１）を使用し、圧力０．５Ｐａ、ＲＦ出力１５０Ｗ、ＤＣ出力２００Ｗとした。
以上により、幅２ｍｍのライン状にパターニングされた陽極と、この陽極に直交するように幅２ｍｍのライン状で形成された電子注入層、バリア性導電層、陰極を備え、４ヶ所の発光エリア（面積４ｍｍ２）を有する有機ＥＬ表示装置を作製した。
この有機ＥＬ表示装置の陽極と陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は２８０ｍＡ／ｃｍ２で、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は２２０００ｃｄ／ｍ２であった。また、上記の有機ＥＬ表示装置を２０ｍＡで２４０時間連続駆動させた後の発光エリア面を光学顕微鏡で観察（３０倍）したところ、ダークスポットは存在しなかった。この結果より、上記発光エリアでは、ＴｉＮ薄膜からなるバリア性導電層が存在することにより、陰極形成時の酸素導入による発光層や電子注入層の酸化が防止されていることが確認された。
【００３２】
［実施例２］
バリア性導電層として、ＴｉＮ薄膜の代わりにＺｒＮ薄膜（厚み５０ｎｍ）を同条件で成膜した他は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ表示装置を作製した。
尚、実施例１と同様にして、ＺｒＮ薄膜を含むＩＴＯ薄膜の表面抵抗値を測定した結果、２０Ω／□であった。また、実施例１と同様にして、ＺｒＮ薄膜の水蒸気透過率、酸素透過率、固有抵抗および可視領域３８０〜７８０ｎｍにおける光透過率を測定した結果、水蒸気透過率は０．３ｇ／ｍ２／ｄａｙ、酸素透過率は０．２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ、固有抵抗は３．４×１０−４Ω・ｃｍ、可視領域平均透過率は約７０％であった。
【００３３】
上記の有機ＥＬ表示装置の陽極と陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は２６０ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は２００００ｃｄ／ｍ２であった。また、上記の有機ＥＬ表示装置を２０ｍＡで２４０時間連続駆動させた後の発光エリア面を光学顕微鏡で観察（３０倍）したところ、ダークスポットは存在しなかった。この結果より、上記発光エリアでは、ＺｒＮ薄膜からなるバリア性導電層が存在することにより、陰極形成時の酸素導入による発光層や電子注入層の酸化が防止されていることが確認された。
【００３４】
［実施例３］
バリア性導電層として、ＴｉＮ薄膜の代わりにＡｕ薄膜（厚み３０ｎｍ）を真空蒸着法（真空度５×１０−５Ｐａ、成膜速度０．５Å／秒）で形成した他は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ表示装置を作製した。
尚、実施例１と同様にして、Ａｕ薄膜を含むＩＴＯ薄膜の表面抵抗値を測定した結果、１５Ω／□であった。また、実施例１と同様にして、Ａｕ薄膜の水蒸気透過率、酸素透過率、固有抵抗および可視領域３８０〜７８０ｎｍにおける光透過率を測定した結果、水蒸気透過率は０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ、酸素透過率は０．１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ、固有抵抗は１．６×１０−４Ω・ｃｍ、可視領域平均透過率は約４０％であった。
【００３５】
上記の有機ＥＬ表示装置の陽極と陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は３３０ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は１５０００ｃｄ／ｍ２であった。また、上記の有機ＥＬ表示装置を２０ｍＡで２４０時間連続駆動させた後の発光エリア面を光学顕微鏡で観察（３０倍）したところ、ダークスポットは存在しなかった。この結果より、上記発光エリアでは、Ａｕ薄膜からなるバリア性導電層が存在することにより、陰極形成時の酸素導入による発光層や電子注入層の酸化が防止されていることが確認された。
【００３６】
［実施例４］
バリア性導電層として、Ａｕ薄膜の代わりにＡｌ薄膜（厚み３０ｎｍ）を形成した他は、実施例３と同様にして、有機ＥＬ表示装置を作製した。
尚、実施例１と同様にして、Ａｌ薄膜を含むＩＴＯ薄膜の表面抵抗値を測定した結果、１４Ω／□であった。また、実施例１と同様にして、Ａｌ薄膜の水蒸気透過率、酸素透過率、固有抵抗および可視領域３８０〜７８０ｎｍにおける光透過率を測定した結果、水蒸気透過率は０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ、酸素透過率は０．１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ、固有抵抗は１．５×１０−４Ω・ｃｍ、可視領域平均透過率は約４０％であった。
【００３７】
上記の有機ＥＬ表示装置の陽極と陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は３２０ｍＡ／ｃｍ２で、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は１５０００ｃｄ／ｍ２であった。また、上記の有機ＥＬ表示装置を２０ｍＡで２４０時間連続駆動させた後の発光エリア面を光学顕微鏡で観察（３０倍）したところ、ダークスポットは存在しなかった。この結果より、上記発光エリアでは、Ａｌ薄膜からなるバリア性導電層が存在することにより、陰極形成時の酸素導入による発光層や電子注入層の酸化が防止されていることが確認された。
【００３８】
［実施例５］
バリア性導電層として、ＴｉＮ薄膜の代わりに無機酸化物であるＩＴＯ薄膜（厚み５０ｎｍ）を成膜した他は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ表示装置を作製した。ＩＴＯ薄膜の成膜は、スパッタガスとしてＡｒを使用し、圧力３×１０−２Ｐａ、ＲＦ出力５００Ｗ、ＤＣ出力１００Ｗ、成膜速度１Å／秒とした。
尚、実施例１と同様にして、バリア性導電層としてのＩＴＯ薄膜を含む陰極ＩＴＯ薄膜の表面抵抗値を測定した結果、２０Ω／□であった。また、実施例１と同様にして、ＩＴＯ薄膜の水蒸気透過率、酸素透過率、固有抵抗および可視領域３８０〜７８０ｎｍにおける光透過率を測定した結果、水蒸気透過率は０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ、酸素透過率は０．２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ、固有抵抗は２．５×１０−４Ω・ｃｍ、可視領域平均透過率は約７０％であった。
【００３９】
上記の有機ＥＬ表示装置の陽極と陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は２８０ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は２７０００ｃｄ／ｍ２であった。また、上記の有機ＥＬ表示装置を２０ｍＡで２４０時間連続駆動させた後の発光エリア面を光学顕微鏡で観察（３０倍）したところ、ダークスポットは存在しなかった。この結果より、上記発光エリアでは、ＩＴＯ薄膜からなるバリア性導電層が存在することにより、陰極形成時の酸素導入による発光層や電子注入層の酸化が防止されていることが確認された。
【００４０】
［実施例６］
バリア性導電層として、ＩＴＯ薄膜の代わりに、同じく無機酸化物である酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）薄膜を形成した他は、実施例５と同様にして、有機ＥＬ表示装置を作製した。
尚、実施例１と同様にして、ＩＺＯ薄膜を含むＩＴＯ薄膜の表面抵抗値を測定した結果、２０Ω／□であった。また、実施例１と同様にして、ＩＺＯ薄膜の水蒸気透過率、酸素透過率、固有抵抗および可視領域３８０〜７８０ｎｍにおける光透過率を測定した結果、水蒸気透過率は０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ、酸素透過率は０．２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ、固有抵抗は２．４×１０−４Ω・ｃｍ、可視領域平均透過率は約７０％であった。
【００４１】
上記の有機ＥＬ表示装置の陽極と陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は２８０ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は２６０００ｃｄ／ｍ２であった。また、上記の有機ＥＬ表示装置を２０ｍＡで２４０時間連続駆動させた後の発光エリア面を光学顕微鏡で観察（３０倍）したところ、ダークスポットは存在しなかった。この結果より、上記発光エリアでは、ＩＺＯ薄膜からなるバリア性導電層が存在することにより、陰極形成時の酸素導入による発光層や電子注入層の酸化が防止されていることが確認された。
【００４２】
［比較例１］
バリア性導電層を形成しない他は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ表示装置を作製した。
この有機ＥＬ表示装置の陽極と陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は１１０ｍＡ／ｃｍ２で、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は８０００ｃｄ／ｍ２であった。また、上記の有機ＥＬ表示装置を２０ｍＡで２４０時間連続駆動させた後の発光エリア面を光学顕微鏡で観察（３０倍）したところ、直径約０．１ｍｍのダークスポットが１ｍｍ２の範囲に数個の割合で確認された。この結果より、上記発光エリアでは、陰極形成時の酸素導入により発光層や電子注入層が酸化されていることが確認された。
【００４３】
［比較例２］
ＴｉＮ薄膜からなるバリア性導電層の代わりに、酸素導入を行うスパッタリング法により、ＩＴＯ薄膜（厚み５０ｎｍ）を成膜した他は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ表示装置を作製した。このＩＴＯ薄膜の成膜条件は、スパッタガスとしてＡｒとＯ２の混合ガス（体積比Ａｒ：Ｏ２＝１００：１）を使用し、圧力５．５×１０−２Ｐａ、ＲＦ出力１００Ｗ、ＤＣ出力１５０Ｗ、成膜速度４Å／秒とした。
尚、実施例１と同様にして、ＩＴＯ薄膜の表面抵抗値を測定した結果、１９Ω／□であった。また、実施例１と同様にして、ＩＴＯ薄膜の水蒸気透過率、酸素透過率、固有抵抗および可視領域３８０〜７８０ｎｍにおける光透過率を測定した結果、水蒸気透過率は０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ、酸素透過率は０．３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ、固有抵抗は２．１×１０−４Ω・ｃｍ、可視領域平均透過率は約８０％であった。
【００４４】
上記の有機ＥＬ表示装置の陽極と陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は１１０ｍＡ／ｃｍ２で、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は８０００ｃｄ／ｍ２であった。また、上記の有機ＥＬ表示装置を２０ｍＡで２４０時間連続駆動させた後の発光エリア面を光学顕微鏡で観察（３０倍）したところ、直径約０．１ｍｍのダークスポットが１ｍｍ２の範囲に数個の割合で確認された。この結果より、上記発光エリアでは、酸素導入を行うＩＴＯ薄膜や陰極形成時に、発光層や電子注入層が酸化されていることが確認された。
【００４５】
［実施例７］
まず、実施例１と同様にして、透明ガラス基板上に幅２ｍｍのライン状の陽極を２本形成した。
次に、陽極を備えた透明ガラス基板を酸素プラズマ下に曝し、その後、真空加熱蒸着法により、陽極を覆うように透明ガラス基板上に下記構造式（３）で示されるビス（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）からなる正孔輸送層（厚み５０ｎｍ）を形成した。この正孔輸送層の成膜条件は、真空度５×１０−５Ｐａ、成膜速度３Å／秒、加熱温度３５０℃とした。
【００４６】
【化３】
2004127639.tif 000005
【００４７】
次いで、真空蒸着法により、正孔輸送層上に下記構造式（４）で示されるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を成膜して発光層（厚み６０ｎｍ）を形成した。この発光層の成膜条件は、真空度５×１０−５Ｐａ、成膜速度３Å／秒とした。
【００４８】
【化４】
2004127639.tif 000006
【００４９】
更に、真空蒸着法により、上記の発光層上に下記構造式（５）で示されるバソキュプロイン（ＢＣＰ）とＬｉの共蒸着層を成膜して電子注入層（厚み２０ｎｍ）を形成した。この蒸着条件は、真空度５×１０−５Ｐａ、各材料による成膜速度３Å／秒とした。
【００５０】
【化５】
2004127639.tif 000007
【００５１】
次いで、実施例１と同様にして、バリア性導電層と陰極を形成し、更に、封止膜を形成した。
以上により、幅２ｍｍのライン状にパターニングされた陽極と、この陽極に直交するように幅２ｍｍのライン状で形成されたバリア性導電層、陰極を備え、４ヶ所の発光エリア（面積４ｍｍ２）を有する有機ＥＬ表示装置を作製した。
この有機ＥＬ表示装置の陽極と陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は３．６ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は２００ｃｄ／ｍ２であった。また、上記の有機ＥＬ表示装置を２０ｍＡで２４０時間連続駆動させた後の発光エリア面を光学顕微鏡で観察（３０倍）したところ、ダークスポットは存在しなかった。この結果より、上記発光エリアでは、ＴｉＮ薄膜からなるバリア性導電層が存在することにより、陰極形成時の酸素導入による発光層や電子注入層の酸化が防止されていることが確認された。
【００５２】
［実施例８］
バリア性導電層として、ＴｉＮ薄膜の代わりにＺｒＮ薄膜（厚み５０ｎｍ）を同条件で成膜した他は、実施例７と同様にして、有機ＥＬ表示装置を作製した。
この有機ＥＬ表示装置の陽極と陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は３．６ｍＡ／ｃｍ２で、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は２１０ｃｄ／ｍ２であった。また、上記の有機ＥＬ表示装置を２０ｍＡで２４０時間連続駆動させた後の発光エリア面を光学顕微鏡で観察（３０倍）したところ、ダークスポットは存在しなかった。この結果より、上記発光エリアでは、ＺｒＮ薄膜からなるバリア性導電層が存在することにより、陰極形成時の酸素導入による発光層や電子注入層の酸化が防止されていることが確認された。
【００５３】
［比較例３］
バリア性導電層を形成しない他は、実施例７と同様にして、有機ＥＬ表示装置を作製した。
この有機ＥＬ表示装置の陽極と陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は３．０ｍＡ／ｃｍ２で、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は１５０ｃｄ／ｍ２であった。また、上記の有機ＥＬ表示装置を２０ｍＡで２４０時間連続駆動させた後の発光エリア面を光学顕微鏡で観察（３０倍）したところ、直径約０．１ｍｍのダークスポットが１ｍｍ２の範囲に数個の割合で確認された。この結果より、上記発光エリアでは、陰極形成時の酸素導入により発光層や電子注入層が酸化されていることが確認された。
【００５４】
［実施例９］
まず、実施例１と同様にして、透明ガラス基板上に幅２ｍｍのライン状の陽極を２本形成した。
次に、実施例７と同様にして、正孔輸送層（厚み５０ｎｍ）、発光層（厚み６０ｎｍ）、電子注入層（厚み２０ｎｍ）を形成した。
次いで、実施例１と同様にして、バリア性導電層と陰極を形成し、更に、封止膜を形成した。但し、バリア性導電層として、ＴｉＮ薄膜の代わりにＡｌ薄膜（厚み３０ｎｍ）を真空蒸着法（真空度５×１０−５Ｐａ、成膜速度０．５Å／秒）で形成した。
【００５５】
以上により、幅２ｍｍのライン状にパターニングされた陽極と、この陽極に直交するように幅２ｍｍのライン状で形成されたバリア性導電層、陰極を備え、４ヶ所の発光エリア（面積４ｍｍ２）を有する有機ＥＬ表示装置を作製した。
この有機ＥＬ表示装置の陽極と陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は４．０ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は１００ｃｄ／ｍ２であった。また、上記の有機ＥＬ表示装置を２０ｍＡで２４０時間連続駆動させた後の発光エリア面を光学顕微鏡で観察（３０倍）したところ、ダークスポットは存在しなかった。この結果より、上記発光エリアでは、ＴｉＮ薄膜からなるバリア性導電層が存在することにより、陰極形成時の酸素導入による発光層や電子注入層の酸化が防止されていることが確認された。
【００５６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば有機層と陰極との間にバリア性導電層を介在させた構造とし、かつ、このバリア性導電層を成膜工程において酸素導入を行わない真空成膜法により形成された金属、無機窒化物、無機酸化物の少なくとも１種からなる薄膜としたので、有機層は、バリア性導電層の成膜時は勿論のこと、光透過性を有する陰極の成膜時においても、酸素導入による酸化が防止され、これにより、有機層は特性劣化のない信頼性の高いものとなり、上面側の陰極から高効率で光を取り出して高品質の画像表示が可能な有機エレクトロルミネッセント画像表示装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機エレクトロルミネッセント（ＥＬ）画像表示装置の一実施形態を示す基本構成概念図である。
【符号の説明】
１…有機エレクトロルミネッセント画像表示装置
２…基材
３…陽極
４…有機層
５…バリア性導電層
６…陰極
【図１】
2004127639.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成15年9月26日(2003.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
正孔注入輸送層は、正孔輸送化合物からなる層であって、陽極により注入された正孔を発光層に輸送する機能を有し、この正孔注入輸送層を陽極と発光層との間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入される。正孔輸送化合物としては、従来から有機ＥＬ素子の正孔注入輸送層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して使用することがでる。具体的には、ビス（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、４，４，４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。また、高分子量の材料としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリフェニレンビニレン誘導体等が好適に使用される。正孔注入層の厚みは特に制限はなく、例えば、１０〜３００ｎｍ程度とすることができる。