(57)【要約】【課題】活物質の充填量が高く、かつ密着強度に優れたアルカリ二次電池用の焼結基板を得る。【解決手段】金属粉末及び結着剤を含むスラリーを金属板１上に塗布する工程と、金属板１に対して垂直方向に磁力を印加することにより、スラリーの塗布層２，３中の金属粉末１０を金属板１に対し垂直方向に配列させる工程と、磁力を印加させたままの状態で塗布層２，３を乾燥させて塗布層２，３を厚み方向に収縮させる工程と、乾燥後の塗布層２，３を還元性雰囲気中で加熱して焼結させるとともに結着剤を除去する工程とを備えることを特徴としている。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末及び結着剤を含むスラリーを金属板上に塗布する工程と、
前記金属板に対して垂直方向に磁力を印加することにより、前記スラリーの塗布層中の前記金属粉末を前記金属板に対し垂直方向に配列させる工程と、
前記磁力を印加させたままの状態で前記塗布層を乾燥させて前記塗布層を厚み方向に収縮させる工程と、
前記乾燥後の前記塗布層を還元性雰囲気中で加熱して焼結させるとともに前記結着剤を除去する工程とを備えることを特徴とするアルカリ二次電池用焼結式基板の製造方法。
【請求項２】
前記塗布層を厚み方向に収縮させる際の収縮率が３０〜４０％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ二次電池用焼結式基板の製造方法。
【請求項３】
前記金属粉末がニッケル粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ二次電池用焼結式基板の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とするアルカリ二次電池用焼結式基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル−カドミウム二次電池及びニッケル−水素二次電池などのアルカリ二次電池の電極に用いられる焼結式基板の製造方法及び焼結式基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ二次電池の電極に用いられる焼結式電極は、比較的安価であり堅牢であるため、近年、ハイパワー用途の電池に多く使用されている。この焼結式基板において、含浸により充填される活物質の充填量を高めるためには、焼結体の多孔度を上げる方法が考えられる。しかしながら、一般に焼結体の多孔度を上げると、焼結体における密着強度が低下し、含浸、電池構成の際に活物質の脱落が起こりやすいという問題や、サイクル特性等が悪くなるという問題があった。
【０００３】
本発明者らは、焼結式基板において、多孔度を高め、かつ密着強度を向上させる方法として、磁力により金属粉末を配列させる方法を検討した。含浸によって活物質充填を行う焼結式基板においては、磁力を用いて金属粉末を配列させる方法は検討されておらず、非焼結式用の基板、すなわち多孔体に活物質粉末を直接充填するための基板として、以下のような技術が知られている。
【０００４】
金属板上に磁力を用いて針状または円柱状等の金属物質を垂直に立たせることにより金属多孔体を製造する方法が提案されている（特許文献１）。この方法によれば、粉体の活物質を充填する際には、充填性が向上し、活物質の利用率を向上させることができるとともに、放電特性を向上させることができるとされている。しかしながら、焼結式基板として用いた場合には、活物質を含浸させる際に含浸液の保持性が悪いという問題がある。また、針状等の金属物質が絡みやすくなり、厚みの制御が困難であるという問題がある。
【０００５】
針状の金属物質を磁界により立たせた後、これを結合剤を塗布した金属板に押し付け、金属板上に針状の金属物質を立たせて多孔体を製造する方法が提案されている（特許文献２）。この方法によれば、針状体の金属同士が絡みにくくなる。しかしながら、活物質を含浸した液の保持性が悪いという問題が改善されない。
【０００６】
また、磁界内において、下塗り層を塗布した金属板の上に、金属と樹脂の複合繊維を供給し、これを立てた状態で固定させ金属多孔体を製造する方法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、この方法によれば、製造方法が複雑であり、また基板の面方向における強度が小さく、活物質を充填した後乾燥する際に、亀裂やひび割れが生じやすいという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−２６５９９１号公報
【特許文献２】
特開平９−３２０６１０号公報
【特許文献３】
特開２０００−５８０７１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、アルカリ二次電池用の焼結式基板においては、活物質の充填量が高く、かつ密着強度に優れた焼結式基板は製造されていないのが現状である。
【０００９】
本発明の目的は、活物質の充填量が高く、かつ密着強度に優れたアルカリ二次電池用の焼結式基板を製造する方法及び該方法により製造された焼結式基板を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の製造方法は、金属粉末及び結着剤を含むスラリーを金属板上に塗布する工程と、金属板に対して垂直方向に磁力を印加することにより、スラリーの塗布層中の金属粉末を金属板に対し垂直方向に配列させる工程と、磁力を印加させたままの状態で塗布層を乾燥させて塗布層を厚み方向に収縮させる工程と、乾燥後の塗布層を還元性雰囲気中で加熱して焼結させるとともに結着剤を除去する工程とを備えることを特徴としている。
【００１１】
本発明によれば、磁力を印加させたままの状態で塗布層を乾燥させて、塗布層を厚み方向に収縮させる。これにより、多孔度を高く保った状態のままで乾燥収縮させることができる。従って、活物質の充填量が高い焼結式基板とすることができる。
【００１２】
また、金属粉末を配列させた状態から乾燥収縮するので、金属粉末間を密着させた状態で乾燥し、これを焼結することができる。このため、金属粉末間及び金属粉末と金属板との間の密着性を高めることができ、密着強度に優れた焼結式基板とすることができる。
【００１３】
また、本発明においては、繊維状等の特殊な形状の金属粉末を用いていないので、厚みの制御が容易であり、また安価に製造することができる。また、金属粉末の焼結により製造されるものであるので、適当な３次元構造を有しており、含浸によって活物質充填を行うのに適した多孔体とすることができる。
【００１４】
本発明において、塗布層を乾燥させて厚み方向に収縮させる際の収縮率は、３０〜４０％の範囲内であることが好ましい。このような範囲内とすることにより、特に多孔度が高く、密着強度に優れた焼結式基板とすることができる。
【００１５】
本発明において用いる金属粉末は、磁力の印加により配列させることができる粉末であり、通常は磁性体の粉末が用いられる。このような磁性体の粉末としては、ニッケル粉末及びニッケル合金粉末などが好ましく用いられるが、これらの粉末に限定されるものではない。また、粉末の形状としては、粒子状の他、従来よりよく用いられる鎖状（粒子が連なった形状）の粉末を用いることができ、針状や繊維状などの特殊な形状の粉末を用いる必要がない。金属粉末の平均粒径としては、０．５〜５μｍのものが好ましく用いられる。なお、この平均粒径は、フィッシャーサイズの平均粒径である。
【００１６】
本発明において、スラリーに含有される結着剤としては、特に限定されるものではなく、従来から焼結式基板の製造において用いられる結着剤を用いることができる。例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、スラリーを塗布する金属板としては、特に限定されるものではないが、例えば、ニッケル製穿孔板の他、ニッケルメッキ開孔鋼板（パンチングメタル）、板状、箔状、メッシュ状のニッケル等が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、金属粉末及び結着剤を含むスラリーを金属板上に塗布した後、塗布層に金属板に対して垂直方向の磁力を印加する。これにより、塗布層中の金属粉末を金属板に対して垂直方向に配列させる。すなわち、金属板に対し垂直方向の磁力線を与えることにより、この磁力線に沿うように金属粉末を配列させる。金属板に対し垂直方向の磁力線を与える方法としては、金属板の両側に永久磁石または電磁石を配置する方法が挙げられる。
【００１９】
本発明においては、磁力を印加させたままの状態で、すなわち、金属粉末を金属板に対し垂直方向に配列させた状態で、塗布層を乾燥させて、塗布層を厚み方向に収縮させる。乾燥温度としては、特に限定されるものではないが、一般に、８０〜９００℃の範囲内の温度が挙げられる。一般に、乾燥温度を高くすることにより、塗布層の収縮率が小さくなる。従って、塗布層の収縮率は、乾燥温度を制御することにより調整することができる。
【００２０】
本発明においては、乾燥後の塗布層を還元性雰囲気中で加熱することにより、塗布層内の金属粉末を焼結させるとともに、塗布層内の結着剤を除去する。還元性雰囲気としては、水素ガスが好ましい。
【００２１】
また、加熱温度としては、８００〜１２００℃の範囲内の温度が好ましい。
本発明のアルカリ二次電池用焼結式基板は、上記本発明の製造方法により製造された焼結式基板である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２３】
＜実施例１＞
（スラリーの作製）
有機中空球体（松本油脂製薬社製、マイクロスフェアー、商品名「ＳＢＥ−１５」、平均粒径５０μｍ）０．２５重量部、カーボニルニッケル粉末（嵩密度０．５５ｇ・ｃｍ−３、フィッシャーサイズ（フィッシャーサブシーブサイザー（Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ　Ｓｉｚｅｒ）で測定した平均粒径）２．４μｍ）４０重量部と、結着剤としての３重量％のメチルセルロース水溶液６０重量部とを真空引きしながら混練し、スラリーを作製した。
【００２４】
（焼結基板の作製）
得られたスラリーを、導電性芯材となるニッケル製穿孔板（厚み０．０８ｍｍ）の両面に塗布した。塗布した後、図１に示すように、芯材に対して垂直方向に磁力を印加しながら、乾燥させた。
【００２５】
図１を参照して、芯材（金属板）１の両面に塗布層２及び３を形成した後、磁石４及び５の間に配置する。磁石４及び５の間には、点線で示すような磁力線が発生しており、この磁力線に沿って、塗布層２及び３内のニッケル粉末（金属粉末）１０が配列する。塗布層２及び３内では、磁力線が金属板１に対して垂直方向に延びているので、ニッケル粉末１０は金属板１に対して垂直方向に配列する。磁石４及び５の内側には、遮熱板６及び７が設けられており、この遮熱板６及び７の間を熱風８が通過している。この熱風８により、塗布層２及び３が乾燥し、塗布層２及び３が厚み方向に収縮する。なお、磁石４及び５により、基板１に対し垂直方向に２５ｍＴの磁力が印加されている。塗布層２及び３の収縮率を制御するため、表１に示すように、熱風による乾燥の温度を１１０〜３５０℃の範囲内で変化させて塗布層２及び３を乾燥した。
【００２６】
乾燥後、還元性雰囲気としての水素ガス雰囲気中で、温度１０００℃に加熱して、塗布層を焼結させるとともに、塗布層中の結着剤を除去した。
以上のようにして、ニッケル焼結基板を作製した。
【００２７】
（電極の作製）
得られたニッケル焼結基板に対し、通常の化学含浸法により、水酸化ニッケル活物質粉末を含浸させた。具体的には、硝酸ニッケル水溶液中に基板を浸漬して基板孔中に硝酸ニッケルを充填した後、さらにこの基板を水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬する作業を繰り返し、基板孔中に水酸化ニッケル活物質を形成させた。
含浸して水洗、乾燥した後、所定の大きさに切断して、アルカリ二次電池用正極板を作製した。
【００２８】
（電池の作製）
得られた正極板を、セパレータを介してカドミウム負極板と重ねた後巻き付け、これを電池缶内に挿入し、アルカリ電解液を注入した。その後、封口し、充放電活性化等を行って、Ｓｕｂ−Ｃサイズの正極容量規制のニッケル−カドミウム二次電池（容量約１８００ｍＡｈ）を作製した。
【００２９】
＜比較例１＞
上記実施例１の作製において、乾燥の際に磁力を印加しない以外は、上記実施例１と同様にして焼結基板を作製し、この焼結基板を用いて電極を作製し、得られた電極を用いて二次電池を作製した。
【００３０】
＜塗布層中のニッケル粉末の状態の観察＞
図５は、塗布層に磁力を印加していない場合の塗布層中のニッケル粉末の状態を示す光学顕微鏡写真である。図６は、塗布層に磁力を印加している場合の塗布層中のニッケル粉末の状態を示す光学顕微鏡写真である。
【００３１】
図５と図６の比較から明らかなように、塗布層に磁力が印加されている場合、塗布層中の金属粉末は磁力線の方向に沿って配列していることがわかる。
図７は、磁力を印加しながら乾燥させた後の塗布層中のニッケル粉末の状態を示す電子顕微鏡写真である。図７から明らかなように、乾燥により厚み方向に収縮したため、金属粉末の配列が若干崩れて孔が小さくなっていることがわかる。しかしながら、金属粉末間は配列により強固に結合しているものと思われる。このため、含浸における液の保持性に優れ、かつ密着強度に優れた構造になるものと思われる。
【００３２】
〔乾燥時における基板の収縮率の測定〕
乾燥後の基板の厚みをマイクロメーターで測定し、次式により乾燥による収縮率を算出した。
【００３３】
収縮率（％）＝（乾燥前の基板の厚み−乾燥後の基板の厚み）／（乾燥前の基板の厚み−芯材の厚み）×１００
なお、乾燥前の基板の厚みは、次式により算出した。
【００３４】
乾燥前の基板の厚み＝｛（塗布質量／スラリー密度）＋塗布部分の芯材の体積｝／塗布面積
【００３５】
〔焼結基板の多孔度の測定〕
実施例１及び比較例１の焼結基板について、多孔度を測定した。それぞれの焼結基板を３ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り取ってサンプル基板とし、各サンプル基板の質量を測定した。また、同じ大きさの芯材を別途準備して質量を測定し、これを芯材質量とした。
【００３６】
次に、各サンプル基板を水に浸漬した状態でデシケータ中に配置した後、デシケータ内を３０分以上真空引きして、１ｋＰａ以下の真空状態にした。その後、デシケータ内に空気を導入して大気圧とし、サンプル基板に水を含ませた。水を含んだ各サンプル基板の質量をそれぞれ測定し、含水量を求めた。次式に基づいて、各サンプル基板の多孔度を算出した。なお、ニッケルの密度を８．９ｇ・ｃｍ−３とし、水の密度を１ｇ・ｃｍ−３とした。
【００３７】
多孔度（％）＝含水量／〔｛（基板質量−芯材質量）／ニッケルの密度｝＋含水量〕×１００
【００３８】
〔焼結基板の密着強度の測定〕
図３に示すようなプルスタッド１２を用い、焼結基板１１の密着強度を測定した。
【００３９】
図３に示すように、プルスタッド１２は、接着部１２ａと、取っ手部１２ｂからなる。接着面積が一定である接着部１２ａに接着剤を塗布した後、サンプル基板１１に接着した。ＡｄｈｅｒｅｎｃｅＴｅｓｔｅｒ（Ｑｕａｄ　Ｇｒｏｕｐ社製、ＭＯＤＥＬＮＯ．ＳＥＢＡＳＴＩＡＮ　Ｉ）を用いて、プルスタッド１２の取っ手部１２ｂを、サンプル基板１１に垂直な方向に引っ張って、プルスタッド１２をサンプル基板１１から引き剥がすテストを行った。プルスタッド１２を引き剥がすために必要な力を測定し、この力を接着部１２ａの接着面積で割り、密着強度（Ｎ・ｃｍ−２）を求めた。なお、プルスタッドを引き剥がした際に、接着部の接着面で剥がれた場合や芯材と焼結体部の接合部で剥がれた場合には、密着強度の測定から除外した。
【００４０】
〔活物質放電容量密度及び活物質利用率の測定〕
実施例１及び比較例１で作製した電池について、充放電試験を行った。１８０ｍＡで１５時間充電した後、３６０ｍＡで１Ｖまで放電し、電池の放電容量を測定した。測定された放電容量と、基板の孔体積から、基板の孔体積あたりの活物質放電容量密度を、以下の式により算出した。
【００４１】
活物質放電容量密度＝電池の放電容量／基板の孔空間体積
なお、基板の孔空間体積は、多孔度の測定の際に求めた含水量の値を用いた。
また、次式により、活物質利用率を算出した。
【００４２】
活物質利用率（％）＝放電容量／理論容量×１００
なお、ここで放電容量は電池容量とし、理論容量は単位質量あたりの水酸化ニッケルの理論容量（２８９ｍＡｈ・ｇ−１）と含浸により充填された活物質質量の積とした。
【００４３】
乾燥温度を変えて作製した実施例１及び比較例１の各焼結基板について、乾燥温度、基板乾燥時の収縮率、多孔度、密着強度、活物質放電容量密度、及び活物質利用率を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１から明らかなように、乾燥温度を高くすることにより、基板乾燥時における収縮率が小さくなっていることがわかる。従って、乾燥温度を変えることにより、収縮率を調整できることがわかる。
【００４６】
図４は、実施例１及び比較例１の基板の多孔度と密着強度との関係を示す図である。図４から明らかなように、実施例１においては、比較例１に比べ、密着強度が高く、かつ多孔度が高くなっていることがわかる。従って、本発明によれば、活物質の充填量が高く、かつ密着強度に優れた焼結基板とすることができる。
【００４７】
図４において、実施例１の各ポイントの横には括弧内に基板乾燥時の収縮率の値を示している。これらの値から明らかなように、収縮率が３０％〜４０％の範囲内において、特に密着強度及び多孔度をともに高くできることがわかる。従って、基板乾燥時における収縮率は３０％〜４０％の範囲内が好ましいことがわかる。
【００４８】
本発明に従う実施例１において、多孔度と密着強度がともに高くなる理由としては、ニッケル粉末を配列させた状態で塗布層を収縮しているので、ニッケル粉末のネットワークが良好に形成され、粉末間の結合が強い状態で焼結されていることによるものと考えられる。
【００４９】
〔電池寿命の評価〕
多孔度がほぼ同程度である基板として、実施例１において２００℃で乾燥した基板（多孔度８５．７％）及び比較例１において２５０℃で乾燥した基板（多孔度８５．６％）を用いた各電池について、充放電試験を行い、サイクル寿命を評価した。充電は１８００ｍＡで１．２時間とし、放電は１８００ｍＡで１Ｖまで行った。初期放電容量の８０％の容量に達した時のサイクル数を寿命として評価した。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
表２から明らかなように、本発明に従う方法で製造された基板を用いた電池は、サイクル寿命特性が良好であることがわかる。これは、密着強度が高いため、充放電に伴う活物質の膨張によっても活物質が基板から剥離しにくくなっていることによるものと考えれらる。
【００５２】
＜比較例２＞
特開平９−３２０６１０号公報に記載の方法に従い、比較例２の基板を作製した。
【００５３】
具体的には、直径７０μｍ、平均長さ１ｍｍの針状ニッケルを用いて焼結基板を作製した。厚さ０．９ｍｍのアクリル板に約９０ｍｍ角の穴を開け、スペーサーとした。厚さ８ｍｍのアクリル板の上に、このスペーサーを載せた後、穴の部分に上記の針状ニッケルを約２５ｇ入れて適当に広げ、厚さ８ｍｍのアクリル板で蓋をした。
【００５４】
これを、２５ｍＴの磁力に調整したソレノイド磁石の上で振動し、針状ニッケルの絡みをほぐした後、針状ニッケルを磁力により垂直に立てた。この時の針状ニッケル同士の距離はおよそ１００μｍであった。
【００５５】
次に、ソレノイド磁石の磁力をおよそ１ｍＴまで小さくし、針状ニッケルが飛び出さないことを確認し、上側のアクリル板を取り除いて、垂直に立った針状ニッケルを露出させた。
【００５６】
結着剤としてのポリビニルアセタール樹脂に、実施例１で用いたニッケル粉末を質量比で１０：１００の割合で混ぜ、これに水分量が６０重量％となるように水を加えて分散し塗料を作製した。この塗料を厚さ５０μｍのニッケル板の上に厚み１ｍｍになるように均一に塗布した後、塗布面を上記針状ニッケルに押し当て、その上から温風を吹き付けて乾燥させた。これにより、針状ニッケルを塗布層に立った状態で付着させた。次に、ニッケル板の反対側にも同様にして、針状ニッケルを立った状態で付着させた。
【００５７】
次に、これを１０００℃に加熱し、有機物成分を分解除去して焼結させ、比較例２の基板を作製した。
得られた比較例２の基板について、上記実施例と同様にして、多孔度の測定を試みた。しかしながら、比較例２で得られた基板は、保液性が悪く、水を含ませた後、質量測定のために水から引き上げると直ちに水が抜け落ちてしまい、多孔度の正確な測定は不可能であった。
【００５８】
また、活物質を化学含浸法により充填する際にも、含浸液を保持できないため、活物質を十分に充填することは不可能であった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、活物質の充填量が高く、かつ密着強度に優れたアルカリ二次電池用焼結式基板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う実施例において、基板を乾燥させる際に用いた装置を示す模式的断面図。
【図２】塗布層に磁力を印加した時の金属粉末の状態を示す模式図。
【図３】本発明の実施例における密着強度の測定方法を説明するための斜視図。
【図４】実施例における多孔度と密着強度の関係を示す図。
【図５】塗布層に磁力を印加していない場合における金属粉末の状態を示す図。
【図６】塗布層に磁力を印加した場合における金属粉末の状態を示す図。
【図７】塗布層に磁力を印加した状態で乾燥させた後の塗布層中の金属粉末の状態を示す図。
【符号の説明】
１…金属板
２，３…塗布層
４，５…磁石
６，７…遮熱板
８…熱風
１０…金属粉末
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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