(57)【要約】【課題】絶縁性に優れ、且つハンドリング性にも優れた金属酸化物絶縁被膜を有するＭｎ−Ｚｎフェライト焼結体を提供する。【解決手段】リング及びＥ型のＭｎ−Ｚｎフェライト焼結体にＣＶＤ及びＭＯＤ法を用いて、Ａｌ２Ｏ３、アモルファス−アルミナ及びＳｉＯ２のうち少なくとも１種の絶縁用酸化物皮膜を形成したフェライト焼結体であって、成膜時に７７３Ｋ以上に加熱したＭｎ−Ｚｎフェライト焼結体を０．０１〜３０．０Ｋ／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。そして、金属酸化物被膜の厚みは０．０１〜３０．０μｍで、膜中の炭素Ｃ量は１０〜１０００ｐｐｍにコントロールした金属酸化物をコーティングしたＭｎ−Ｚｎフェライト焼結体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎ−Ｚｎフェライト焼結体にＣＶＤ及びＭＯＤ法を用いて、絶縁用酸化物被膜を形成したことを特徴とする金属酸化物をコーティングしたＭｎ−Ｚｎフェライト焼結体。
【請求項２】
請求項１に記載の金属酸化物被膜は、Ａｌ２Ｏ３、アモルファス−アルミナ及びＳｉＯ２のうち少なくとも１種であることを特徴とする金属酸化物をコーティングしたＭｎ−Ｚｎフェライト焼結体。
【請求項３】
請求項２に記載の金属酸化物被膜の膜厚は、１００ｎｍ〜３０μｍであることを特徴とする金属酸化物をコーティングしたＭｎ−Ｚｎフェライト焼結体。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の金属酸化物被膜中の炭素Ｃ量は１０〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする金属酸化物をコーティングしたＭｎ−Ｚｎフェライト焼結体。
【請求項５】
Ｍｎ−Ｚｎフェライト焼結体にＣＶＤ及びＭＯＤ法を用いて、焼結体を７７３Ｋ以上に加熱して絶縁用酸化物被膜を形成し、当該成膜完了後に０．５  〜３０Ｋ／ｍｉｎの冷却速度で冷却することを特徴とする金属酸化物をコーティングしたＭｎ−Ｚｎフェライト焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主にスイッチング電源用に用いられるＭｎ−Ｚｎ系フェライト焼結体及びその製造方法に関するものである。あるいは電源用パワートランス、チョークコイル等に使用される軟磁気特性を有するフェライト焼結体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｍｎ−Ｚｎフェライトは電気抵抗がＮｉ−Ｚｎフェライトと比較すると低いため、Ｃｕ線を巻き線して部品として使用する場合、古くはプラスチックのケースにＭｎ−Ｚｎフェライトを入れ、そのプラスチックのケースの上から巻き線をしていたが、これでは部品が小型化できないため、近年ではＭｎ−Ｚｎフェライトに直接絶縁被膜を形成し、その上から巻き線する方式が主流となっている。これにより部品としての小型化が図られている。現状、Ｍｎ−Ｚｎフェライトの絶縁被膜としてはエポキシ樹脂、ｐ−キシレン、フッ素樹脂等が用いられている。しかし、樹脂塗装では巻き線の過程で塗装が剥がれたりする問題や自動車等の高温環境で使用する場合、樹脂が焦げ付いたりする問題があった。このため塗装としては金属酸化物等の絶縁性に優れ、且つ固い材料が望ましい。しかし、ＣＶＤもしくはＰＶＤ法で金属酸化物膜を形成させる場合は、被覆材であるＭｎ−Ｚｎフェライトを６７３Ｋ以上に加熱する必要があり、これによりＭｎ−Ｚｎフェライト焼結体の初透磁率μｉが低下し、コアロスが増大すると言う問題があった。そこで、特許文献１ではＭｎ−Ｚｎフェライト焼結体を加熱することによって生じる初透磁率の低下を軽減するため、６７３Ｋ以下の低温で酸化物被膜を形成させることを提案している。しかしながら、これによった場合、酸化物被膜が低温で膜形成されるためポーラスとなり、剥がれ易いと言う問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５―１２４８８３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のことより、Ｍｎ−Ｚｎフェライト焼結体に樹脂で絶縁被膜を形成させる従来の方法では、膜厚の寸法精度がでないことがある。またコーティングした樹脂の強度が弱く、結果的に巻き線した際に樹脂が剥がれる等の不良が生じていた。また、最近は自動車等の高温環境で使用される事が多く、樹脂では耐熱性に問題があり、金属酸化物絶縁被膜が望まれていた。そして、金属酸化物絶縁被膜では６７３Ｋ以下で、絶縁被膜を形成させる方法が開示されているが、６７３Ｋ以下で形成された金属酸化物被膜は膜が緻密でなく、膜が剥がれ易い欠点を有していた。
【０００５】
本発明はこのような問題点を解消するもので、緻密で剥がれ難い金属酸化物絶縁被膜を形成したＭｎ−Ｚｎフェライト焼結体を提供し、また初透磁率を低下させない製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために下記の構成を要旨とする。
本発明は、Ｍｎ−Ｚｎフェライト焼結体にＣＶＤ及びＭＯＤ法を用いて、絶縁用酸化物被膜を形成したことを特徴とする金属酸化物をコーティングしたＭｎ−Ｚｎフェライト焼結体である。この焼結体としては例えばリング及びＥ型形状のものがある。
【０００７】
上記に記載の金属酸化物被膜としてはＡｌ２Ｏ３、アモルファス−アルミナ及びＳｉＯ２のうちの少なくとも１種であることが望ましい。
上記に記載の金属酸化物皮膜の膜厚は１００ｎｍ〜３０．０μｍであることが望ましい。
上記に記載の金属酸化物被膜中の炭素Ｃ量は１０〜１０００ｐｐｍであることが望ましい。
【０００８】
また本発明は、Ｍｎ−Ｚｎフェライト焼結体にＣＶＤ及びＭＯＤ法を用いて、焼結体を７７３Ｋ以上に加熱して絶縁用酸化物被膜を形成し、当該成膜完了後に０．５〜３０Ｋ／ｍｉｎの冷却速度で冷却することを特徴とする金属酸化物をコーティングしたＭｎ−Ｚｎフェライト焼結体の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
粉末冶金法により作製されたＭｎ−Ｚｎフェライト焼結体は、残留応力の影響を受け易く、これにより、初透磁率が低下して、コアロスが増大する。このため、金属酸化物を絶縁被膜として形成する場合、Ｍｎ−Ｚｎフェライト焼結体内に残留応力が残らないように製造条件をコントロールする事が重要である。本発明者等はこの点について鋭意研究した結果、７７３Ｋ以上にＭｎ−Ｚｎフェライトを加熱しても、初透磁率が低下しない条件があること、また金属酸化物絶縁被膜の中でもその膜厚や膜中の炭素量に好ましい条件があることを見出した。まず、これまで６７３Ｋ以上に加熱すると初透磁率が低下したのは、加熱後の冷却が速いためであり、このため残留応力がフェライト焼結体に残り、初透磁率を低下させていたことを付きとめた。従来、金属酸化物絶縁被膜を形成させると、初透磁率が低下すると報告されていたのは、加熱後の冷却が３０Ｋ／ｍｉｎ以上と速すぎたためであり、この冷却速度を０．５〜３０Ｋ／ｍｉｎ、望ましくは０．２〜２０．０Ｋ／ｍｉｎ、さらに望ましくは０．１〜５．０Ｋ／ｍｉｎ、と冷却をゆっくり行い、残留応力が残らないように制御冷却する事により、初透磁率は低下しないことが分かったものである。これにより、ＣＶＤ及びＭＯＤ法により、金属酸化物絶縁被膜を形成させても、初透磁率を低下させずに、スイッチングレギュレーター用素子として十分な磁気特性を有するＭｎ−Ｚｎフェライト焼結体を作製する事ができた。
【００１０】
以下、本発明の実施態様を具体的に説明する。
Ｍｎ−Ｚｎフェライト焼結体はＦｅ２Ｏ３及びＭｎＯ，ＺｎＯを原料に、仮焼き、粉砕、成形、焼結といった通常の粉末冶金法により作製される。得られた焼結体は必要に応じて機械加工し、さらに、脱脂処理後にＣＶＤ，ＭＯＤ法により金属酸化物絶縁被膜を形成させた。形成させる酸化物被膜としては、Ａｌ２Ｏ３，アモルファスアルミナ及び酸化Ｓｉ（ＳｉＯ２）が望ましい。成膜方法にはＣＶＤ法及びＭＯＤ法が実用的である。ＣＶＤ法ではＤＰＭ金属錯体を原料として、ＣＶＤ装置としては一般的なＭＯ−ＣＶＤ装置を用いてＡｌ及びＳｉの酸化物を成膜した。Ａｌ酸化物の場合、例えば昭和電工製Ａｌ−ＤＰＭ（Ｃ３３Ｈ５７Ｏ６Ａｌ）を用いて酸化Ａｌ膜を形成させる。ＳｉＯ２膜の場合、例えば昭和電工製Ｓｉ−ＤＰＭ錯体を用いて酸化Ｓｉの膜を形成する。その他、酸化物膜に要求される特性に応じてＤＰＭ金属錯体の金属を選択して成膜する事が可能である。そして、Ｍｎ−Ｚｎフェライト焼結体に絶縁用金属酸化物被膜を作製する場合、緻密な膜を得るためには試料を７７３Ｋ以上に加熱し、酸化Ａｌもしくは酸化Ｓｉの膜を形成した後に焼結体内部に残留応力が残らないように、試料の冷却を０．５〜３０．０Ｋ／ｍｉｎの範囲で室温近くまで制御冷却を行う。
【００１１】
また、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法は金属アルコキシド等の金属元素を含む有機物溶液中に被処理物を浸漬、もしくはスピンコーターで溶液を塗付し、その後大気中で加熱する事により、溶媒乾燥後に大気中の酸素もしくは水と反応させ、金属酸化物被膜を形成させる方法で、複雑形状の試料に低コストで酸化物被膜を形成させるのに適している。特に複雑形状のＭｎ−Ｚｎフェライト焼結体に金属酸化物被膜を形成させるには好適と言える。ＣＶＤ法及びＭＯＤ法とも緻密な金属酸化物被膜を形成させるためには試料を７７３Ｋ以上に加熱する必要があり、加熱終了後に急速冷却すると、残留応力によりＭｎ−Ｚｎフェライト焼結体の初透磁率が低下し、コアロスが増大する結果となる。このため、加熱後の試料の冷却過程で生じる残留応力を低減するため、過熱後は０．５〜３０Ｋ／ｍｉｎ、望ましくは０．２〜２０．０Ｋ／ｍｉｎの冷却速度で制御冷却する事が高い磁気特性を得るためには必要不可欠となる。冷却速度が小さいと残留応力を残す事なく絶縁酸化物被膜を形成できるが、冷却に多くの時間を要すると製造コストの上昇を招くので、０．５Ｋ／ｍｉｎ以下の冷却速度はあまり実用的でない。
【００１２】
また、金属酸化物絶縁被膜を形成させた場合、膜中に炭素Ｃ量が多いと表面電気抵抗が低下するので、Ｃ量は適正範囲内にコントロールする必要がある。このＣは原料に有機物を用いるためで、完全にＣを無くす事は不可能である。たとえ、酸化性雰囲気で成膜しても原料のＣが混入する結果となる。絶縁性を確保可能な適正Ｃ量は１０〜１０００ｐｐｍである。このように、Ｍｎ−Ｚｎフェライト焼結体にＣＶＤ法もしくはＭＯＤ法により金属酸化物絶縁被膜を形成させる事により磁気特性がほとんど低下しないＭｎ−Ｚｎフェライト焼結体を製造できた。酸化物被膜の膜厚は高い電気抵抗を保ちつつ、Ｍｎ−Ｚｎフェライト焼結体に膜応力を与えない事が望ましい。このため、膜厚は、３０μｍ以下とする事が良い、さらに望ましくは０．１〜１０．０μｍの範囲が良い。即ち、膜厚が０．１μｍ以下では、十分な表面電気抵抗が得られず、膜厚が３０．０μｍを越える場合は膜応力により、初透磁率が低下する結果となる。
また、膜中Ｃ量は表面電気抵抗を制御する上で重要な因子である。このＣはＣＶＤもしくはＭＯＤ原料から混入する。絶縁耐圧を高める為にはＣは無い事が望ましいが、原料からの不可避不純物として混入する。このため、実用的に問題の無い範囲として、膜中Ｃ量は１０〜１０００ｐｐｍの範囲で良好な結果が得られる。さらに、望ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲で良好な結果が得られる。
【００１３】
以下では、具体的実施例で本発明を説明する。実施例及び比較例に用いたＭｎ−Ｚｎフェライトは日立金属製ＭＱ５３Ｄを用いた。その磁気特性及び物理的性質は初透磁率μｉ＝５３００、飽和磁束密度Ｂｓ＝４４０ｍＴ、残留磁束密度Ｂｒ＝１００ｍＴ、保磁力Ｈｃ＝８．０Ａ／ｍ、相対損失係数ｔａｎδ／μｉ（ｘ１０−６）１００ｋＨｚ＜１０．０キュリー温度Ｔｃ＞４２３Ｋ、抵抗率ρ＝１．０Ω−ｍ、焼結密度４．８５ｘ１０３  ｋｇ／ｍ３であった。
（実施例１）
Ｍｎ−Ｚｎフェライト焼結体（日立金属製，ＭＱ５３Ｄ）を、外径：２２ｍｍ，内径：１８ｍｍ，高さ：１０ｍｍに加工し、脱脂処理後にＭＯＤ法により絶縁用アルミナ被膜を形成させた。ＭＯＤ塗布材料には高純度化学研究所製有機金属アルコキシド溶液（Ａｌ−０３−Ｐ）を用いた。この溶液中に加工後脱脂処理したフェライト焼結体を３０Ｓｅｃ浸漬した。その後、試料を取り出し、防爆型恒温槽で、大気雰囲気中で、４７３Ｋ×２ｈ乾燥処理した。次に、赤外線加熱炉で８２３Ｋ×１ｈの熱処理を施し、酸化Ａｌ被膜を形成させた。加熱後の冷却速度は２Ｋ／ｍｉｎで行った。得られたＡｌ２Ｏ３の膜厚は５．０μｍであった。これを０．５ｍｍ径のＣｕ線で
１５回（１５ターン）巻き線をし、磁気特性を測定すると、インダクタンスはＬ＝０．３０５ｍＨで、アルミナ膜を形成しない場合はＬ＝０．３０７ｍＨで、アルミナ膜を形成してもインダクタンスは低下しなかった。このように、加熱後の急速冷却による残留応力を低減する事により、初透磁率が減少しないため、比較例と比べて、高いインダクタンスが得られた。また、アルミナ膜中のＣ量をＥＰＭＡにより分析したところ、Ｃ量は５５ｐｐｍであった。
【００１４】
（比較例１）
Ｍｎ−Ｚｎフェライト焼結体（日立金属製，ＭＱ５３Ｄ）を、外径：２２ｍｍ，内径：１８ｍｍ高さ：１０ｍｍに加工し、ＭＯＤ法により絶縁用アルミナ被膜を形成させた。ＭＯＤ塗布材料には高純度化学研究所製Ａｌアルコキシド溶液（Ａｌ−０３−Ｐ）を用いた。この溶液中に加工したフェライト焼結体を３０Ｓｅｃ浸漬した。その後、試料を取り出し、防爆型恒温槽で、大気雰囲気化で、４７３Ｋ×２ｈ乾燥処理した。次に、赤外線加熱炉で８２３Ｋ×１ｈの熱処理を施し、加熱後の冷却は制御冷却を行わず、厚い鉄板上に置き、５０Ｋ／ｍｉｎで急速冷却した。得られたＡｌ２Ｏ３の膜厚は４．０μｍであった。これを０．５ｍｍ径のＣｕ線で巻き線をし、磁気特性を測定すると、インダクタンスはＬ＝０．２０４ｍＨで、加熱後の急速冷却による残留応力により、インダクタンスが低下した。
【００１５】
（実施例２）
Ｍｎ−Ｚｎフェライト焼結体（日立金属製，ＭＱ５３Ｄ）を、Ｅ型（長さ：２０ｍｍ，高さ：１０ｍｍ，幅：１０ｍｍ）に加工し、ＭＯＤ法により絶縁用アルミナ皮膜を形成させた。ＭＯＤ塗布材料には高純度化学研究所製有機金属アルコキシド溶液（Ａｌ−０３−Ｐ）を用いた。この溶液中に加工後脱脂したフェライト焼結体を３０Ｓｅｃ浸漬した。その後、試料を取り出し、防爆型恒温槽で、大気雰囲気化で、５７３Ｋ×２ｈ乾燥処理した。次に、赤外線加熱炉で８２３Ｋ×１ｈの熱処理を施した。これを再度有機金属溶液に３０ｓｅｃ浸漬し、同様に乾燥及び熱処理を行った。加熱後の冷却速度は８２３〜５７３Ｋの間はで２．０Ｋ／ｍｉｎで、５７３〜２９５Ｋを５０Ｋ／ｍｉｎの冷却速度で冷却した。得られたアルミナ被膜の膜厚は７．０μｍであった。この酸化Ａｌ膜中のＣ量は８０ｐｐｍであった。酸化Ａｌ膜の表面電気抵抗を測定（印加電圧：１００Ｖ）したところ、１０＋１０Ωであった。
【００１６】
（実施例３）
実施例１と同様にＭｎ−Ｚｎフェライト焼結体（日立金属製，ＭＦＨ−５Ｂ）を、リング状に加工し、脱脂後ＣＶＤ法により絶縁用アルミナ皮膜を形成させた。ＣＶＤには大気開放型熱ＣＶＤ装置を用い、大気圧で酸化Ａｌ膜を形成させた。原料には昭和電工製のＡｌの有機錯体を用い、４７３Ｋで原料を昇華させ、Ｎ２ガスをキャリヤーガスとし、８２３Ｋに加熱したホットプレート上に置いたフェライト焼結体に吹き付け、加熱後の冷却速度は３Ｋ／ｍｉｎで室温まで冷却した。これによりフェライト焼結体の表面にアモルファス−酸化Ａｌ膜を形成させた。得られた膜厚は約１５μｍであった。膜中のＣ量を分析したところ、３０ｐｐｍであった。これの表面電気抵抗（印加電圧：１００Ｖ）を測定した結果１０＋１１Ωであった。同様に酸化Ａｌ膜を作製する際の試料加熱温度を８２３Ｋで行った場合の膜中Ｃ量は１５０ｐｐｍで、表面気抵抗は１０＋９Ωであった。このように、膜中Ｃ量を低下させ、表面電気抵抗を高くするには試料加熱温度を７７３Ｋ以上とする事が望ましい。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によるＣＶＤ法及びＭＯＤ法により金属酸化物絶縁被膜を有するＭｎ−Ｚｎフェライト焼結体を得た。これまでのエポキシ等の樹脂で作製した絶縁被膜と比較すると、ハンドリングにより絶縁被膜が剥がれる事が少なく、さらに、絶縁性に優れる事が分かった。また、すでに酸化物絶縁被膜をコーティングする方法が開示されているが、この方法では６７３Ｋ以下の低温で酸化物膜を形成するため、膜質がもろく、剥がれ易かったが、こういった欠点を７７３Ｋ以上で成膜しても膜質の緻密な金属酸化物膜が得られ、さらに加熱後に制御冷却する事により、残留応力を残さないためＭｎ−Ｚｎフェライト焼結体の磁気特性が優れる金属酸化物被膜を形成できた。