(57)【要約】【課題】２００ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、現像液親和性、画像形成性の諸特性に優れたポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）フッ素原子を有する特例の繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2004361473.tif 000050
一般式（Ｉ）中、
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。
Ｒｚはフッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。
Ｌはアルキレン基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｔは、水素原子、極性基又は酸分解性基を表す。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が、更に、下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2004361473.tif 000051
式（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）中、Ｒａ〜Ｒｃは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。
式（ＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｌ１〜Ｌ３は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｖａは、水素原子、極性基又は酸分解性基を表す。
式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）中、ｌは、１〜３の整数を表す。
式（ＩＩＩ）中、ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。
式（ＶＩ）中、Ｒｄ１〜Ｒｄ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。ただし、Ｒｄ１〜Ｒｄ４のうち少なくとも２つは、フッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。
式（ＶＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
式（ＶＩＩＩ）中、Ｒｅは、水素原子又は−Ｌ１−Ｖａで表される基を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感光性樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分およびその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解性基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖または側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００６】
Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが報告されており（例えば、非特許文献１参照）、また有効なフッ素樹脂の構造についても提案されており（例えば、特許文献２〜５参照）、フッ素含有樹脂を含有するレジスト組成物の検討がなされてきている。
【０００７】
しかしながら、従来のフッ素樹脂を含有するレジスト組成物は、現像液親和性、画像形成性等の諸特性の改良が望まれていた。
【０００８】
【非特許文献１】
「プロス・エスピィアイイー」（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．）、１９９９年、第３６７８巻、第１３頁
【特許文献１】
国際公開第００／６７０７２号パンフレット
【特許文献２】
特開２００２−６５０１号公報
【特許文献３】
特開２００１−１５４３６２号公報
【特許文献４】
特開２００１−１３３９７９号公報
【特許文献５】
国際公開第０１／７４９１６号パンフレット
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、２００ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、現像液親和性、画像形成性の諸特性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物によって達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１１】
（１）（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化３】
2004361473.tif 000002
【００１３】
一般式（Ｉ）中、
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。
Ｒｚはフッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。
Ｌはアルキレン基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｔは、水素原子、極性基又は酸分解性基を表す。
【００１４】
（２）樹脂（Ａ）が、更に下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化４】
2004361473.tif 000003
【００１６】
式（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）中、Ｒａ〜Ｒｃは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。
式（ＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｌ１〜Ｌ３は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｖａは、水素原子、極性基又は酸分解性基を表す。
式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）中、ｌは、１〜３の整数を表す。
式（ＩＩＩ）中、ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。
式（ＶＩ）中、Ｒｄ１〜Ｒｄ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。ただし、Ｒｄ１〜Ｒｄ４のうち少なくとも２つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。
式（ＶＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
式（ＶＩＩＩ）中、Ｒｅは、水素原子又は−Ｌ１−Ｖａで表される基を表す。ここでＬ１及びＶａは前述のＬ１及びＶａと同義である。
【００１７】
さらに、本発明の好ましい実施態様を以下に示す。
【００１８】
（３）  一般式（Ｉ）のＭ中に脂環骨格を含むことを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４）  一般式（Ｉ）のＭ中に少なくとも１つのフッ素原子を含むことを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（５）  樹脂（Ａ）が更に下記一般式（ＩＩａ）〜（ＶＩａ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
【化５】
2004361473.tif 000004
【００２０】
【化６】
2004361473.tif 000005
【００２１】
一般式（ＩＩａ）〜（ＶＩａ）中、
Ｘ１〜Ｘ５及びＲｆは、水素原子又は酸分解性基を表す。
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。
ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。
Ｑは、水素原子又は水酸基を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。但し、Ｒ１１〜Ｒ１６の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２６の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒｇは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒｄ５〜Ｒｄ８はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基を表す。ただし、Ｒｄ５〜Ｒｄ８のうち少なくとも２つはそれぞれ少なくとも１つのフッ素原子を含有する。
ｍは、０又は１を表す。
ｎは、０又は１を表す。
ｎａは、１〜５の整数を表す。
ｎｂは、０又は１を表す。
ｎｃは、１〜５の整数を表す。
ｎｄは、０〜２の整数を表す。
【００２２】
（６）更に、非ポリマー型溶解抑止剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
（７）前記（Ｂ）成分として、（Ｂ１）活性光線または放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、前記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（８）前記（Ｂ）成分として、活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機スルホン酸を発生する化合物と、活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない有機スルホン酸を発生する化合物をそれぞれ少なくとも１種含有することを特徴とする、前記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２５】
〔１〕（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
【００２６】
一般式（Ｉ）中、Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。
Ｒｚはフッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。
Ｌはアルキレン基を表す。
Ｍは、単結合または２価の連結基を表す。
Ｒｔは、水素原子、極性基又は酸分解性基を表す。
ただし、Ｍが２価の連結基のときは、更にＲｔで表される基を置換基として有していてもよい。即ち、Ｍとしての２価の連結基はＲｔで表される基を含有する基であってもよく、結果として、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、複数のＲｔで表される基を有していてもよい。
【００２７】
Ｒｘ〜Ｒｚのフッ素化アルキル基とは、少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基をいい、炭素数１〜１０のものが好ましく、炭素数１〜３のものが更に好ましい。フッ素化アルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基等を挙げることができる。特に好ましいものはトリフルオロメチル基である。
Ｒｘ〜Ｒｚのフッ素化アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００２８】
Ｒｚは、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００２９】
Ｌのアルキレン基としては、直鎖状および分岐状アルキレン基を挙げることができ、炭素数１〜１０のものが好ましく、炭素数１〜３のものが更に好ましい。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、アミル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。好ましくは、メチレン基、エチレン基である。
【００３０】
Ｍとしての２価の連結基は、好ましくは炭素数１〜２０であり、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−Ｓ−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基（好ましくは炭素数５〜１５）、またはこれらの基の２つ以上の組み合わせを挙げることができる。
【００３１】
Ｍのアルキレン基は、Ｌのアルキレン基と同義である。シクロアルキレン基としては、炭素数５〜１５個のものが好ましく、ヒドロキシル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、シアノ基等が置換していてもよい。シクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基を挙げることができる。アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
Ｍで表される基は、脂環骨格を含むことが好ましく、また、少なくとも１つのフッ素原子を含むことも好ましい。
Ｍはシクロアルキレン基が好ましく、更に好ましくはノルボルナン残基である。
【００３２】
Ｒｔ中の極性基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基、カルボン酸基等を挙げることができる。
【００３３】
Ｒｔの酸分解性基としては、酸により分解する基であれば限定されるものではないが、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ１０）、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）、−ＣＯＯ（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）、−ＣＯＯ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ１０）等が挙げられる。
Ｒ１０〜Ｒ１３は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ０１とＲ１０及びＲ１２とＲ１３とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００３４】
Ｒ１０〜Ｒ１３、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ１０〜Ｒ１３、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭化水素の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ１０〜Ｒ１３、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ１０〜Ｒ１３、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基としては、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ１０〜Ｒ１３、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ１０〜Ｒ１３、Ｒ０１及びＲ０２が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チエエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシアルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００３５】
以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーを挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
【化７】
2004361473.tif 000006
【００３７】
樹脂（Ａ）は、更に、一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００３８】
式（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）中、Ｒａ〜Ｒｃはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、またはフッ素化アルキル基を表す。
式（ＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｌ１〜Ｌ３は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｖａは、水素原子、極性基又は酸分解性基を表す。
式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）中、ｌは、１〜３の整数を表す。
式（ＩＩＩ）中、ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。
式（ＶＩ）中、Ｒｄ１〜Ｒｄ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。ただし、Ｒｄ１〜Ｒｄ４のうち少なくとも２つは、フッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。
式（ＶＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
式（ＶＩＩＩ）中、Ｒｅは、水素原子又は−Ｌ１−Ｖａで表される基を表す。ここで
Ｌ１及びＶａは前述のＬ１及びＶａと同義である。
【００３９】
Ｒａ〜Ｒｃのアルキル基は、フッ素原子を有するアルキル基（フッ素化アルキル基）を含み、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のものが更に好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等を挙げることができる。特に好ましいものは、メチル基である。フッ素化アルキル基としては、一般式（Ｉ）中のＲｘ〜Ｒｚにおけるフッ素化アルキル基と同義である。
Ｌ１〜Ｌ３の２価の連結基は、一般式（Ｉ）中のＭにおける２価の連結基と同義である。
Ｖａの極性基及び酸分解性基は、一般式（Ｉ）中のＲｔにおける極性基及び酸分解性基と同義である。
【００４０】
ＡＲの脂環式炭化水素構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式炭化水素構造を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
ＡＲの脂環式炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン、ノルアダマンタン、デカリン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ノルボルナン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン等を挙げることができる。より好ましくは、アダマンタン、ノルボルナン、シクロヘキサンを挙げることができる。
【００４１】
ＡＲの脂環式炭化水素構造は、更に、アルキル基、アルコキシ基等を置換基として有していてもよい。
【００４２】
Ｒａ〜Ｒｃ及びＲｄ１〜Ｒｄ４のフッ素化アルキル基は、一般式（Ｉ）中のＲｘ〜Ｒｚにおけるフッ素化アルキル基と同義である。
Ｒ１及びＲ２のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ１及びＲ２のアラルキル基としては、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００４３】
上記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の中で、上記一般式（ＩＩａ）〜（ＶＩａ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００４４】
一般式（ＩＩａ）〜（ＶＩａ）中、Ｘ１〜Ｘ５及びＲｆは、水素原子又は酸分解性基を表す。
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。
式（ＩＩａ）及び（ＶＩａ）中、Ｒｃはフッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましく、トリフルオロメチル基が、更に好ましい。
ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。
Ｑは、水素原子又は水酸基を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。但し、Ｒ１１〜Ｒ１６の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２６の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒｇは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒｄ５〜Ｒｄ８はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を表す。ただし、Ｒｄ５〜Ｒｄ８のうち少なくとも２つはそれぞれ少なくとも１つのフッ素原子を含有する。
ｍは、０又は１を表す。
ｎは、０又は１を表す。
ｎａは、１〜５の整数を表す。
ｎｂは、０又は１を表す。
ｎｃは、１〜５の整数を表す。
【００４５】
Ｘ１〜Ｘ５及びＲｆの酸分解性基としては、例えば−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ３６とＲ３９とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１、Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００４６】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４７】
酸分解性基の好ましい具体例としては、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルオキシカルボニル基、メトキシエトキシメチル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【００４８】
ＡＲの脂環式炭化水素構造は、一般式（ＩＩＩ）におけるＡＲと同義である。Ｒａ〜Ｒｃ、Ｒ１１〜Ｒ１６及びＲ２１〜Ｒ２６のフッ素化アルキル基は、一般式（Ｉ）中のＲｘ〜Ｒｚにおけるフッ素化アルキル基と同義である。
【００４９】
以下、一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化８】
2004361473.tif 000007
【００５１】
【化９】
2004361473.tif 000008
【００５２】
【化１０】
2004361473.tif 000009
【００５３】
【化１１】
2004361473.tif 000010
【００５４】
【化１２】
2004361473.tif 000011
【００５５】
【化１３】
2004361473.tif 000012
【００５６】
【化１４】
2004361473.tif 000013
【００５７】
【化１５】
2004361473.tif 000014
【００５８】
【化１６】
2004361473.tif 000015
【００５９】
【化１７】
2004361473.tif 000016
【００６０】
【化１８】
2004361473.tif 000017
【００６１】
【化１９】
2004361473.tif 000018
【００６２】
【化２０】
2004361473.tif 000019
【００６３】
【化２１】
2004361473.tif 000020
【００６４】
【化２２】
2004361473.tif 000021
【００６５】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し単位以外に、他の重合性モノマーを重合させてもよい。
併用することができる共重合モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類、ノルボルネン類、無水マレイン酸、マレイミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、Ｃ（Ｒ１０１ａ）（Ｒ１０２ａ）＝Ｃ（Ｒ１０３ａ）（Ｒ１０４ａ）（式中、Ｒ１０１ａ〜Ｒ１０４ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０個）を表す）等を挙げることができ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ノルボルネン類、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−マレイミド、Ｃ（Ｒ１０１ａ）（Ｒ１０２ａ）＝Ｃ（Ｒ１０３ａ）（Ｒ１０４ａ）が特に好ましい。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００６６】
以下、樹脂（Ａ）の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
【化２３】
2004361473.tif 000022
【００６８】
【化２４】
2004361473.tif 000023
【００６９】
樹脂（Ａ）に於いて、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対し、１０〜８０モル％とすることが好ましく、１０〜５０モル％とすることがより好ましい。
樹脂（Ａ）に於いて、一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対し、２０〜９０モル％とすることが好ましく、５０〜９０モル％とすることがより好ましい。
【００７０】
樹脂（Ａ）に於いて、酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位の含量は、５〜７０モル％とすることが好ましく、１０〜５０モル％とすることがより好ましい。
樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解する基が酸の作用により分解してヒドロキシル基、カルボキシル基等の親水性基が形成されることにより、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する。
【００７１】
樹脂（Ａ）の分子量は、重量平均で１０００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは２０００〜３００００である。即ち、レジストの耐熱性の点から１０００以上が好ましく、現像液への溶解性、感度、解像力の点から５００００以下が好ましい。
樹脂（Ａ）の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０とすることが好ましく、さらに好ましくは１．１〜２．０であり、特に好ましくは１．１〜１．６である。分子量分散度を下げる方法としては、通常のラジカル重合で得られたポリマーを、良溶剤に溶かしたのち、貧溶剤を添加して分子量の低い成分を除去する方法がある。
またパターンのラフネスが良化するという観点から、上記通常のラジカル重合法においては、ラジカル重合開始剤の存在下でモノマーをラジカル重合させている際に、さらにモノマーを連続的または断続的に加えることが好ましい。その際に、最初に反応容器に仕込むモノマーの種類および組成と、ラジカル重合進行中に後から添加するモノマーの種類および組成は同じであっても、異なっていても良い。また重合開始剤についても後から添加するモノマーとともに更に追加していく方法を利用すると、未反応で残存するモノマーを低減できるので好ましい。
【００７２】
樹脂（Ａ）の添加量は、組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは８０〜９９質量％、更に好ましくは９０〜９８質量％の範囲で使用される。
【００７３】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
本発明に於いて使用される酸発生剤としては、一般に酸発生剤として使用されている化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及びそれらの混合物から適宜選択して使用することができる。
【００７４】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【００７５】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８  号、特開昭６３−１６３４５２  号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００７６】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７７】
上記使用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
【００７８】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００７９】
【化２５】
2004361473.tif 000024
【００８０】
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、アリール基を示す。Ａｒ１及びＡｒ２としてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００８１】
Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３としてのアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００８２】
Ｚ−は対アニオンを示し、例えばＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｉＦ６２−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８３】
また、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３のうちの２つ及びＡｒ１及びＡｒ２はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００８４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート。
【００８６】
トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロノナンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−３，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート。
【００８７】
一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第２，８０７，６４８  号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００８８】
（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００８９】
【化２６】
2004361473.tif 000025
【００９０】
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ１０４は、置換もしくは未置換のアルキル基又はアリール基を示す。Ａは、置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
ビス（トリル）ジスルホン、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルホン、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルホン、フェニル−４−イソプロピルフェニルジスルホン。
【００９２】
【化２７】
2004361473.tif 000026
【００９３】
（３）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００９４】
【化２８】
2004361473.tif 000027
【００９５】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン。
【００９７】
（４）また、酸発生剤（Ｂ）として、下記一般式（ＰＡＧ８）で表されるフェナシルスルホニウム誘導体も使用することができる。
【００９８】
【化２９】
2004361473.tif 000028
【００９９】
一般式（ＰＡＧ８）中、
Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ６及びＲ７は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ１とＹ２とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ３は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ１からＲ５の少なくとも１つとＹ１又はＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、Ｒ１からＲ５の少なくとも１つとＲ６又はＲ７の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ１からＲ７のいずれか、若しくは、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ８）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１００】
以下に、上記式（ＰＡＧ８）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化３０】
2004361473.tif 000029
【０１０２】
【化３１】
2004361473.tif 000030
【０１０３】
【化３２】
2004361473.tif 000031
【０１０４】
【化３３】
2004361473.tif 000032
【０１０５】
【化３４】
2004361473.tif 000033
【０１０６】
【化３５】
2004361473.tif 000034
【０１０７】
【化３６】
2004361473.tif 000035
【０１０８】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する上記化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１０９】
【化３７】
2004361473.tif 000036
【０１１０】
【化３８】
2004361473.tif 000037
【０１１１】
【化３９】
2004361473.tif 000038
【０１１２】
【化４０】
2004361473.tif 000039
【０１１３】
【化４１】
2004361473.tif 000040
【０１１４】
【化４２】
2004361473.tif 000041
【０１１５】
（Ｂ）成分の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１６】
（Ｂ）成分の化合物の本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１１７】
〔３〕有機塩基性化合物
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、有機塩基性化合物を添加することが好ましい。有機塩基性化合物としては、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１１８】
【化４３】
2004361473.tif 000042
【０１１９】
ここで、Ｒ２００  、Ｒ２０１  及びＲ２０２  は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３  、Ｒ２０４  、Ｒ２０５  及びＲ２０６  は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１２０】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１２１】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１２２】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１２３】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／有機塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／有機塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１２４】
〔４〕界面活性剤
本発明の組成物は、界面活性剤、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明の組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。これらフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【０１２５】
これらのフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同  ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１２６】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１２７】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。
【０１２８】
〔５〕溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
本発明に於いては、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類と、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類又は乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキル類とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。
【０１２９】
上記各成分を溶剤に溶解させた際の固形分濃度は、３〜１５質量％とすることが好ましく、５〜１０質量％とすることがより好ましい。
【０１３０】
〔６〕非ポリマー型溶解抑止剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、コントラストの点から、更に溶解抑止剤を含有することが特に好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する、少なくとも一つの酸分解性基を有する分子量１００００以下の化合物、好ましくは分子量１０００〜５０００の化合物である。ここで酸分解性基としては、例えば樹脂（Ａ）におけるもの挙げることができる。
Ｆ２エキシマレーザーへの透明性の点からは、母核（酸分解性基以外の部位）中にフッ素原子が置換しているのが好ましい。
添加量は、組成物中の樹脂に対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは７〜３０質量％である。
【０１３１】
非ポリマー型溶解抑止剤の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【０１３２】
【化４４】
2004361473.tif 000043
【０１３３】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１３４】
本発明の組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、ｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０１３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
【０１３６】
＜モノマーの合成＞
合成例１（樹脂（Ｆ−１）の合成）
合成例１（モノマー（Ａ）の合成）
２−トリフルオロメチルアクリル酸エステル２１．０ｇをテトラヒドロフラン４００ｇに溶かし、窒素雰囲気下、０℃にて攪拌しているところに、水素化アルミニウムリチウム０．８５ｇを加え、室温で８時間撹拌した。再び０℃まで冷却後、反応液に、少しずつイソプロパノールを加え、さらに水を加えて室温にて１時間撹拌した。その後、反応液を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシムで乾燥、濃縮後、減圧蒸留にて、下記化合物（Ｂ）２０．０ｇを得た。
化合物（Ｂ）２０．０ｇをテトラヒドロフラン６０ｇに溶かし、窒素雰囲気下、−１０℃にて攪拌しているところに、三臭化リン２１．４ｇを３０分かけて滴下した。室温まで昇温し、３時間攪拌した。再び−１０℃まで冷却後、反応液に水を加え、ヘキサンで抽出した。硫酸マグネシムで乾燥、濃縮後、減圧蒸留にて、下記化合物（Ｃ）２０．２ｇを得た。
下記化合物（Ｄ）３０．０ｇをテトラヒドロフラン２００ｇに溶かし、窒素雰囲気下、０℃にて攪拌しているところに、水素化ナトリウム４．２ｇを加え、更に３０分間攪拌した。これに、化合物（Ｃ）２０．２ｇとテトラヒドロフラン４０ｇの混合溶液を３０分間かけて滴下し、３時間加熱還流した。室温まで冷却後、反応液を水に滴下し、酢酸エチルで抽出した。硫酸マグネシムで乾燥、濃縮後、減圧蒸留にて、下記モノマー（Ａ）２３．２ｇを得た。
【０１３７】
【化４５】
2004361473.tif 000044
【０１３８】
＜樹脂の合成＞
下記式（Ｅ）で示されるモノマー１１．０ｇを窒素下６５℃にて、３０分間攪拌した。これとは別に、モノマー（Ａ）２３．２ｇ及びアゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）０．７２ｇを混合し、先の反応容器に１時間かけて滴下した。
反応液にヘキサン５００ｍｌを加えてポリマーを沈殿させたのち、上層をデカンテーションにて除去した。残った粘調なポリマーをアセトン１００ｍｌに溶かし、再度ヘキサン１０００ｍｌを加えることで、ポリマーを分別処理し、未反応モノマーおよびオリゴマー成分を除去した。  得られたポリマーをＧＰＣにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は５４００、分散度は１．４であった。
【０１３９】
【化４６】
2004361473.tif 000045
【０１４０】
上記樹脂（Ｆ−１）の合成と同様にして、先に例示した樹脂（Ｆ−２）〜（Ｆ−１０）及び下記繰り返し単位を有する比較樹脂（Ｃ−１）を得た。繰り返し単位の比率、重量平均分子量、分散度を表１に示す。
【０１４１】
【化４７】
2004361473.tif 000046
【０１４２】
【化４８】
2004361473.tif 000047
【０１４３】
【表１】
2004361473.tif 000048
【０１４４】
実施例１〜１４及び比較例１及び２
下記表２に示す樹脂：１．２ｇ、酸発生剤：０．０３０ｇ、界面活性剤：ポリマー溶液に対し１００ｐｐｍ、有機塩基性化合物：０．００１２ｇを溶剤１９．６ｇに溶解したポリマー溶液を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過しポジ型レジスト液を調製した。各成分について複数使用の場合の比は、質量比である。
【０１４５】
表２における記号の内容は以下のとおりである。
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｓ−１：乳酸エチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
樹脂、酸発生剤及び溶解抑止剤については、先に例示したものである。
【０１４６】
（レジスト評価）
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６  ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ．  Ｉｎｃ．  製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１１５℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＡｒＦマイクロステッパーを用いラインアンドスペース用マスク（ライン幅１５０ｎｍ、ライン／スペース＝１：１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１１５℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて３０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法でレジスト性能を評価した。
【０１４７】
〔透過率の測定〕
上記レジスト膜をＡｃｔｏｎ  ＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーターで吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。
【０１４８】
〔現像液の接触角測定〕
上記レジスト膜と２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液との接触角を測定した。
【０１４９】
〔画像形成性評価〕
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６  ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ．Ｉｎｃ．製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１１５℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１５μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＵＬＴＲＡＲＥＣ社製ＩＳＩ９３００：ＮＡ０．６０）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターンを露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このレジスト膜に対して、感度、露光部／未露光部の溶解コントラストを評価した。
ここでいう感度とは、露光後のウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
ここでいうコントラストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き（ｔａｎθ）を指す。
これらの評価結果を表２に示す。
【０１５０】
【表２】
2004361473.tif 000049
【０１５１】
表２における結果が示すように、本発明の樹脂を用いたレジスト膜の透過率は、１５７ｎｍに十分な透明性を有する。
また、本発明のレジスト組成物を用いたレジスト膜は、現像液に対する親和性が高く、現像性に優れている。この効果は、樹脂中の特定の繰り返し単位と現像液の親和性が関係するものと推定される。
更に、本発明のレジスト膜は、高感度、高コントラストを示すことがわかる。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明により、現像液との親和性、感度、溶解コントラストの諸特性に優れたポジ型レジスト組成物を提供できる。