(57)【要約】【課題】単一の溶媒からなる電解液で高温下で安全性が高く、且つ低温で優れた充放電性能を維持できるリチウムイオン二次電池の使用方法を提供することにある。【解決手段】主として炭素を活物質とする負極を有するリチウムイオン二次電池の使用方法において、前記負極をエチレンカーボネート（ＥＣ）を溶媒として含む電解液中で初充電した後、０．２５Ｖ以下の充電状態で前記溶媒をプロピレンカーボネート（ＰＣ）と置換し、その後の放電終止電位を０．２５Ｖ以下、充電終止電位を０．０Ｖ以上に設定して使用することを特徴とする。ここでエチレンカーボネートを溶媒として含む電解液とは、エチレンカーボネートを溶媒として含んでいる限り、ＤＥＣ等の他の溶媒を含んでいても良い。【選択図】図１
2004134237.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてリチウムを吸蔵・放出する炭素材料を活物質とする負極を有するリチウムイオン二次電池の使用方法において、
前記負極をプロピレンカーボネートを溶媒とする電解液とともに放電終止電位を０．２５Ｖ以下、充電終止電位を０．０Ｖ以上に設定して使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池の使用方法。
【請求項２】
平衡電位をリチウム溶出電位に対して０．６Ｖ以上とした際のｄ００２平均面間隔が３．３７Å以下である炭素材料を負極活物質とし、電解液溶媒液中のプロピレンカーボネートの体積比が５０ｖｏｌ％以上であり、かつリチウム放出時のｄ００２面間隔が３．５０Å以下にならない範囲で充放電することを特徴とするリチウムイオン二次電池の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウムイオン二次電池の使用方法に属する。
【０００２】
【従来の技術】
エネルギー密度が高いために携帯電話やノートパソコンなどの小型機器の電源として用いられているリチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２、ニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ２などの複合酸化物を正極活物質、グラファイトなどの炭素を負極活物質とし、電解質としてはリチウム塩を有機溶媒に溶解した有機電解液が用いられている。
この有機溶媒には、高誘電率でリチウムイオンとの適度な溶媒和能力をもつこと、イオンの移動を妨げない低粘度であること、凝固点が低く電池の作動温度で液体であること、充放電反応に伴う酸化還元雰囲気に対して耐性を有すること等の様々な条件が課せられる。従来、単一溶媒でこのような全ての性質を満たすことは困難であった。従って、一般には高誘電率のエチレンカーボネート（ＥＣ）と低粘度のジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる混合溶媒が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＤＥＣ等の低粘度溶媒は、高温下で電池膨れの原因となりやすい。従って、より安全性の高い電池が求められている。
それ故、この発明の課題は、単一の溶媒からなる電解液で高温下で安全性が高く、且つ低温で優れた充放電性能を維持できるリチウムイオン二次電池の使用方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
その課題を解決するために、この発明のリチウムイオン二次電池の使用方法は、
主としてリチウムを吸蔵・放出する炭素材料を活物質とする負極を有するリチウムイオン二次電池の使用方法において、
前記負極をプロピレンカーボネートを溶媒とする電解液とともに放電終止電位を０．２５Ｖ以下、充電終止電位を０．０Ｖ以上に設定して使用することを特徴とする。好ましくは、前記負極をエチレンカーボネート（ＥＣ）を溶媒として含む電解液中で初充電した後、０．２５Ｖ以下の充電状態で前記溶媒をプロピレンカーボネート（ＰＣ）と置換し、その後の放電終止電位及び充電終止電位を上記のように設定して使用することを特徴とする。
ここでエチレンカーボネートを溶媒として含む電解液とは、エチレンカーボネートを溶媒として含んでいる限り、ＤＥＣ等の他の溶媒を含んでいても良い。初充電した後とは、初充電後直ぐにであってもよいし、あるいは続いて更に複数回充放電した後であってもよい。また、０．２５Ｖ以下の充電状態は、溶媒置換時に０．２５Ｖ以下の充電状態であればよく、満充電すなわち０Ｖ状態で溶媒を置換してもよい。
【０００５】
この発明の方法によれば、電解液の溶媒がＰＣであるから、高エネルギー密度であるし、充放電の終止電位を所定範囲に設定しているので、電極が崩壊することはない。上記好ましい方法によれば、初充電時の電解液の溶媒がプロピレンカーボネートではなくエチレンカーボネートであるから、初充電時に負極炭素が層間剥離を起こすことはない。そして、その後は溶媒をＰＣに置換して使用するので、電池のエネルギー密度が高い。尚、溶媒置換時の電位及び放電終止電位が０．２５Ｖを超えると、その後の充電時に負極が崩壊する可能性が高くなるので０．２５Ｖを上限とした。
【０００６】
この発明の方法を別の局面からみれば、平衡電位をリチウム溶出電位に対して０．６Ｖ以上とした際のｄ００２平均面間隔が３．３７Å以下である炭素材料を負極活物質とし、電解液溶媒液中のプロピレンカーボネートの体積比が５０ｖｏｌ％以上であり、かつリチウム放出時のｄ００２面間隔が３．５０Å以下にならない範囲で充放電することを特徴とする。この場合も負極をエチレンカーボネート（ＥＣ）を溶媒として含む電解液中で初充電した後、負極の炭素材料のｄ００２平均面間隔が３．５０Å以上の充電状態で前記溶媒をプロピレンカーボネート（ＰＣ）の体積比が５０％以上となるように置換し、上記の条件で使用するとよい。
好ましくは、正極の初期不可逆容量が負極の初期不可逆容量以上とするものである。例えば、正極の活物質がＬｉａＮｉｘＭｙＯ２（０．３≦ａ≦１．０５、０．５≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．５、ｘ＋ｙ＝１、Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ）である。
【０００７】
【実施例】
露点−６０℃以下のＡｒグローブボックス内で、銅Ｃｕ箔に鱗片状グラファイト（ティムカル社製ＳＦＧ４４）からなる活物質を塗布したものを試験極とし、対極及び参照極に各々金属リチウム箔を用いたビーカーセルを複数個準備した。別途、ＬｉＣｌＯ４をＥＣ：ＤＥＣ＝１：１からなる混合溶媒に１Ｍの濃度となるように溶解した第一の電解液と、ＬｉＣｌＯ４をＰＣに１Ｍの濃度となるように溶解した第二の電解液を準備した。そして、各セルに第一の電解液を注いで０Ｖから２．０Ｖの間で５サイクル充放電を行った後に満充電状態で第一の電解液を排出し、第二の電解液を注いだ。その後、各セルの放電終止電位を０．２Ｖ、０．３Ｖ、０．４Ｖまたは０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、その後の充電終止電位を０．０Ｖとして０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放充電した。各放電終止電位毎の定電流放電／充電曲線を図１に示す。
図１に見られるように、放電終止電位が０．３Ｖ以上のセルは、放電終了後にも電位が上昇し、その後の充電時には０．８Ｖ付近での電位平坦化と極板の崩壊が観察され、充電不可能となった。一方、放電終止電位を０．２Ｖとしたセルは、放電終了後も電位は変化せず、その後の充電が可能であった。
【０００８】
次に、上記と同じ手順で電解液を置換したセルについて７．６ｍＡｈ／ｇの放電と３．８ｍＡ／ｇの充電（ステップ放充電）を繰り返した。そのときの電位変化を図２に示す。図２の横軸は充電量を省いて放電量のみを累積して記録したものである。図２に見られるように、累積放電容量が約２５０ｍＡｈに達するまでは安定な放充電が可能であったが、放電電位が約０．２５Ｖに達した時点で急激に電位が上昇し、その後の充電は不可能となった。従って、放電電位が０．２５Ｖまでであれば放電容量２５０ｍＡｈの電池として使用可能と認められた。
更に次に、放電終止電位を０．２Ｖ、充電終止電位を０．０Ｖとして０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放充電を繰り返し、各放充電毎の容量を測定した。測定結果を図３に示す。図３に見られるように、ＰＣ単独を溶媒とする電解液中でも放電終止電位を０．２Ｖ、充電終止電位を０．０Ｖとすれば、充放電効率１００％の安定したサイクル性能を示すことが確認された。
【０００９】
【発明の効果】
この発明の方法によれば、電解液の溶媒がＰＣ単独であるから、高温下でも安全性に優れ且つ高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】異なる放電終止電位毎の定電流放電／充電曲線である。
【図２】ステップ放充電時の累積放電容量と電位変化との関係を示すグラフである。
【図３】定電流充放電サイクル時の充放電容量を示すグラフである。
【図１】
2004134237.tif 000003
【図２】
2004134237.tif 000004
【図３】
2004134237.tif 000005