(57)【要約】【課題】耐食性が高い半導体製造装置用部材とその製造方法を提供することである。【解決手段】半導体製造装置内で使用する際に反応容器内に露出する面を含む表面層に、内部よりＣａ濃度の高いＣａリッチ層を有するアルミナ焼結部材である。このアルミナ焼結部材は、石膏型を用いたスリップキャスティング法を用いて形成した成型体を焼成し、焼成面をそのまま加工せずに利用することで得られる。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナを主成分とする焼結体であって、
少なくとも、使用の際に反応容器内に露出する表面を含む表面層に、前記焼結体内部より高濃度のＣａを含有するＣａリッチ層を有することを特徴とする半導体製造装置用部材。
【請求項２】
前記表面から深さ１ｍｍに至る領域におけるＣａ濃度が、少なくとも２８０ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の半導体製造装置用部材。
【請求項３】
前記表面から深さ１ｍｍに至る領域におけるＣａ濃度が、４６０ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項２に記載の半導体製造装置用部材。
【請求項４】
前記表面から深さ１ｍｍに至る領域におけるＣａ濃度が、４６０ｐｐｍ以上１１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の半導体製造装置用部材。
【請求項５】
前記Ｃａリッチ層は、厚みが１．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体製造装置用部材。
【請求項６】
前記Ｃａリッチ層は、ハロゲン化カルシウムを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体製造装置用部材。
【請求項７】
前記表面の平均表面粗さが、２μｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体製造装置用部材。
【請求項８】
前記半導体製造装置用部材は、石膏型を用いたスリップキャスティング法を用いて成型され、前記Ｃａリッチ層は、前記石膏型より混入したＣａを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体製造装置用部材。
【請求項９】
前記表面は、成型体を焼成して得られた焼結直後の表面形状がそのまま維持されたものであることを特徴とする請求項８に記載の半導体製造装置用部材。
【請求項１０】
アルミナを含むスラリーを作製する工程と、
前記スラリーを石膏型に流しこみ、鋳込みを行う工程と、前記石膏型から、成型体を離型する工程と、
少なくとも最終製品を半導体製造装置内で使用する際に反応容器内に露出する表面については離型直後の前記成型体の表面形状を維持した状態で、前記成型体の焼成を行う工程と、
少なくとも最終製品を半導体製造装置内で使用する際に反応容器内に露出する表面については前記焼成直後の表面形状を維持した状態で、必要な加工を行う工程とを有することを特徴とする半導体製造装置用部材の製造方法。
【請求項１１】
前記焼成を行う工程後、
少なくとも最終製品を半導体製造装置内で使用する際に反応容器内に露出する表面をハロゲン化処理する工程を有することを特徴とする請求項１０に記載の半導体製造装置用部材の製造方法。
【請求項１２】
前記石膏型は、α型半水石膏もしくはβ型半水石膏、または前記α型半水石膏と前記β型半水石膏を混合したものを石膏原料粉として使用して作製されたものであることを特徴とする請求項１０または１１に記載の半導体製造装置用部材の製造方法。
【請求項１３】
前記石膏原料粉は、前記α型半水石膏と前記β型半水石膏とを質量比５０：５０〜０：１００で混合したものであることを特徴とする請求項１２に記載の半導体製造装置用部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックスに関し、特に、半導体製造装置内で使用されるアルミナ焼結部材とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、プラズマエッチング装置等の半導体製造装置は、低圧真空状態を維持できる密封可能な反応容器を有している。半導体製造工程では、反応容器内に反応ガスを導入し、その熱反応やプラズマ反応により、ウエハ上に薄膜を成膜、あるいはその薄膜のエッチングを行う。この反応ガスとしては、腐食性の強いハロゲン系ガスが利用されることが多い。
【０００３】
例えば、成膜装置ではメタル配線用薄膜の成膜に、ＴｉＣｌ４、ＭｏＣｌ４やＷＦ６等のハロゲンガスが使用され、プラズマエッチング装置では、Ｓｉ膜や種々の絶縁膜等のエッチングにＣＦ４、ＣＣｌ４、ＨＦ、ＣｌＦ３、およびＨＣｌ等のハロゲンガスが使用されている。
【０００４】
従って、反応容器内で使用される部材、例えば反応容器の内壁を構成する部材や、基板台の周囲に設置される種々のリング部材類は、これらのハロゲン系腐食性ガスに対し、十分な耐腐食性を備えることが必要である。
【０００５】
従来、このような半導体製造装置用部材としては、代表的にはアルミナ焼結体が使用されている（特許文献１）。このようなアルミナ焼結体を作製するには、通常、まず原料を配合、粉砕して、造粒を行った後、冷間静水圧プレス（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ：ＣＩＰ）等の方法で成型を行い、成型体を焼成し、焼成後、所定の形状にするための加工とともに、部材表面の研削や研磨を行っている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−４４１７９号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平９−１８６２２９号公報、段落〔０００２〕〜〔０００３〕等。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来使用されているアルミナ焼結体を用いた部材についても、その耐食性は必ずしも十分なものとはいえない。メンテナンスコストを下げるためには、部材の交換頻度を減らすことが望ましく、そのためにはさらなる耐食性の改善が求められている。
【０００９】
また、最近のＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）の製造では、微細化の要求に伴い、半導体製造装置の反応容器内で発生するパーティクルの発生が問題になっている。成膜やエッチングが行われる反応容器内では、反応生成物が内壁部材等に付着する。この付着膜の厚みがある程度の厚みを越えると膜が剥がれやすくなり、パーティクルを発生させる。こうして基板上に落下したパーティクルが、配線パターンを形成する際の断線や短絡の原因となり、半導体プロセスの歩留まりを下げる要因となっている。
【００１０】
本発明の目的は、上述する従来の課題に鑑みてなされたものであり、より耐食性を改善できる半導体製造装置用部材およびその製造方法を提供することである。
【００１１】
また、本発明の別の目的は、パーティクルの発生を抑制することのできる半導体製造装置用部材およびその製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の半導体製造装置用部材は、アルミナを主成分とする焼結体であって、少なくとも、使用の際に反応容器内に露出する表面を含む表面層に、焼結体内部より高濃度のＣａを含有するＣａリッチ層を有することを特徴とする。
【００１３】
上記本発明の半導体製造装置用部材の特徴によれば、部材表面がハロゲンガスに触れると、Ｃａリッチ層中のＣａがハロゲンと反応し、化学的に安定なハロゲン化カルシウムを生成するため、ハロゲンガスに対する耐食性を大幅に改善できる。なお、予めＣａリッチ層にハロゲン化カルシウムを生成させていてもよい。また、上記Ｃａリッチ層は、部材の表面層のみに形成されているため、焼結体内部ではＣａ含有に伴うアルミナ焼結体の結晶粒不均一化等の問題は生じない。
【００１４】
なお、上記本発明の特徴を有する半導体製造装置用部材において、上記表面から深さ１ｍｍに至る領域におけるＣａ濃度は、少なくとも２８０ｐｐｍ以上であることが好ましく、４６０ｐｐｍ以上であることがより好ましい。なお、本明細書においてｐｐｍは、質量ｐｐｍを意味する。
【００１５】
ハロゲンガスとの反応により生成されるハロゲン化カルシウムは、表面層におけるＣａ濃度が高いほど、ハロゲン化カルシウムによるアルミナ焼結体表面の被覆率が上がるので、より部材の耐腐食性を向上させることができる。上記表面から深さ１ｍｍに至る領域におけるＣａ濃度が４６０ｐｐｍ以上であれば、ハロゲンガスに対する部材の寿命を約２倍に向上させることが可能になる。
【００１６】
上記本発明の特徴を有する半導体製造装置用部材において、使用の際に反応容器内に露出する表面の平均表面粗さが２〜５μｍとすることが好ましい。この場合は、反応容器内に露出する部材表面に微小な凹凸が存在するため、凹凸のアンカー効果により、部材表面に付着した反応生成物の剥離を抑制できるため、パーティクルの発生を防止できる。
【００１７】
なお、上記本発明の特徴を有する半導体製造装置用部材は、石膏型を用いたスリップキャスティング法を用いて製造し、上記Ｃａリッチ層中のＣａを石膏型よ混入させたものとすることが好ましい。
【００１８】
また、上記本発明の特徴を有する半導体製造装置用部材は、使用の際に反応容器内に露出する表面が、成型体を焼成して得られた焼結直後の表面形状を維持したものとすることが好ましい。
【００１９】
本発明の半導体製造装置用部材の製造方法は、アルミナを含むスラリーを作製する工程と、スラリーを石膏型に流しこみ鋳込みを行う工程と、石膏型から成型体を離型する工程と、少なくとも最終製品を半導体製造装置内で使用する際に反応容器内に露出する表面については離型直後の成型体の表面形状を維持した状態で成型体の焼成を行う工程と、少なくとも最終製品を半導体製造装置内で使用する際に反応容器内に露出する表面については焼成直後の表面形状を維持した状態で最終製品形状に必要な加工を行う工程とを有することを特徴とする。
【００２０】
上記本発明の製造方法の特徴によれば、石膏中に含まれるＣａ成分が鋳込みの際にアルミナの表面層に混入する。最終製品を半導体製造装置内で使用する際に反応容器内に露出する表面については、鋳込み処理および焼成処理直後の凹凸ある表面形状をそのまま維持する。このため、最終製品の当該部材表面層には、Ｃａリッチ層が形成されるとともに、表面には凹凸が形成される。Ｃａリッチ層は、半導体製造装置内でハロゲンガスに触れると、極めて耐食性の高いハロゲン化カルシウムに変化し、アルミナの耐久性を大幅に向上させる。また、このような部材に半導体製造装置内で発生した反応生成物が付着しても、部材表面に凹凸が存在するため、アンカー効果により反応物の剥離が抑制され、その結果基板上のパーティクル数を減らすことができる。
【００２１】
また、焼結体中にＣａが多く存在するとアルミナの異常結晶成長が生じるおそれがあるが、上記製造方法では、Ｃａリッチ層がアルミナの表面層にのみ形成されるので、焼結体内部では粒径の揃ったアルミナの焼結体を形成することができる。
【００２２】
なお、上記本発明の特徴を有する半導体製造装置用部材の製造方法において、焼成工程後に、少なくとも最終製品を半導体製造装置内で使用する際に反応容器内に露出する表面をハロゲン化処理する工程を有してもよい。この場合は、使用する際にユーザによるハロゲン化処理が不要となり、より安定した耐腐食性を提供することができる。
【００２３】
また、上記本発明の特徴を有する半導体製造装置用部材の製造方法において、石膏型は、α型半水石膏もしくはβ型半水石膏、またはα型半水石膏とβ型半水石膏とを混合したものを石膏原料粉として使用して作製されたものであることが好ましい。さらに、石膏原料粉が、α型半水石膏とβ型半水石膏とを質量比５０：５０〜０：１００で混合した石膏原料粉を使用することがより好ましい。
【００２４】
半水石膏は、成分中に水を含むため親水性であり、吸水性に富む。また、α型半水石膏に比較しβ型半水石膏はさらに吸水性が高い。吸水性が高い程、鋳こみ時にアルミナ成型体表面層により多くのＣａを混入させ、より確実にＣａリッチ層を形成できる。一方、β型半水石膏は脆いので、α型半水石膏を混入することで、石膏型に良好な強度を与えることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参考にしながら本発明の実施の形態に係る半導体製造装置用部材について説明する。
【００２６】
図１に、半導体製造装置の反応容器の一部構成例を示す。ここでは、半導体製造装置としてプラズマエッチング装置を例示しているが、以下に説明する本実施の形態に係る半導体製造装置用部材は、プラズマエッチング装置に限られず、プラズマクリーニング、プラズマＣＶＤ、プラズマ酸化処理、プラズマ窒化処理等の種々のプラズマ処理装置あるいは、プラズマを使用しない熱ＣＶＤ、スパッタ装置等の種々の半導体製造装置の反応容器内に設置される部材を対象とする。
【００２７】
図１に示すように、例えばプラズマエッチング装置の反応容器１は、円筒状の内壁部材２０とその上に備えられたドーム型の内壁部材１０で、密封可能な反応容器１が構成されており、ドーム型内壁部材１０の外周囲に、プラズマを発生させるための高周波コイル６０が設置されている。
【００２８】
反応容器１内の下側には基板４０が基板台５０上に設置されている。基板台５０の周囲には、基板台５０表面へのダメージを防ぐ等の目的で、円環状のリング部材３０が設置されている。なお、基板台５０は、基板を固定する静電チャック機能、あるいは基板を加熱するヒータ機能を有するべく、静電チャック用の電極５２およびヒータ５４を内蔵していてもよい。
【００２９】
本発明の実施の形態に係る部材としては、各種半導体製造装置の反応容器内で使用されるあらゆる部材が対象となる。代表的には反応容器内で使用される内壁部材１０と２０、およびリング部材３０等である。なお、内壁部材１０または２０の形状は、半導体製造装置の形状によって種々の形状を採り得るため、図示するようなドーム型や円環型に限られず、円筒型や、直方体型であってもよく、一体型でも複数の部品の組み合わせであってもよい。リング部材３０についても、複数のリング部材を組み合わせたものであってもよい。
【００３０】
図２は、本実施の形態に係る内壁部材１０の一部断面図である。内壁部材１０は、アルミナを主成分とする焼結体で形成されており、少なくとも最終製品を使用する際に反応容器内に露出する面の表面層に、焼結体内部よりＣａ濃度が高いＣａリッチ層１２を有していることを特徴とする。なお、Ｃａリッチ層１２は、反応容器内に露出する面のみならず、それ以外の面の表面層に形成されていてもよい。
【００３１】
Ｃａリッチ層１２は、少なくともアルミナ焼結体の内部におけるＣａ濃度より高いＣａ濃度を含む層である。あるいは、アルミナ焼結体のアルミナ原料中に含まれるＣａ濃度より高いＣａ濃度を含む層ということもできる。
【００３２】
なお、図１中に示す、内壁部材２０およびリング部材３０等の他の部材も、内壁部材１０と同様な構造を有し、Ｃａリッチ層２２、３２をそれぞれ有する。
Ｃａリッチ層１２の深さは、特に限定はないが、アルミナ焼結体中に多量のＣａを含有する場合は、アルミナを焼結させる際に、焼結工程でアルミナの異常結晶成長などを生じ均一なアルミナ粒径を得にくい。従って、このようなプロセス上の要請により、Ｃａリッチ層１２の深さは浅い方が望ましく、１．５ｍｍ以下、より好ましくは０．９ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００３３】
本実施の形態に係る部材を半導体製造装置内に設置した後、反応容器１内に半導体基板のクリーニングあるいは、薄膜エッチングのために、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＢＣｌ３、ＣｌＦ３、ＮＦ３，ＣＦ４，ＷＦ６等のハロゲン系腐食性ガスが導入されると、Ｃａリッチ層中のＣａがこれらのハロゲンガスと反応し、ＣａＣｌ２，ＣａＦ２等のアルミナより耐食性の高いハロゲン化カルシウムが部材表面層に形成される。一旦部材表面にハロゲン化カルシウムが生成されると、その高い耐食性のため、部材の寿命が改善される。
【００３４】
なお、半導体製造装置内に部材を設置する前に、部材の表面を別途ハロゲン化処理し、ハロゲン化カルシウムを予め形成しておいてもよい。例えば、後述するフッ化処理を行い、予め耐食性の高いフッ化カルシウムを生成してもよい。予め部材の表面にハロゲン化カルシウムの被膜を形成できるので、ユーザによるハロゲン化処理が不要になり、しかも耐腐食性効果の高いフッ化カルシウムを、一定条件で形成することで、より安定で確実な耐腐食性を提供することができる。
【００３５】
Ｃａリッチ層１２のＣａ濃度に特に限定はないが、例えば少なくとも表面から１ｍｍの深さ領域において２８０ｐｐｍ以上あれば、Ｃａリッチ層１２を含まない従来のアルミナ焼結部材より耐腐食性を改善できる。表面から１ｍｍの深さ領域において、４６０ｐｐｍ以上あれば、ハロゲンガスに対するエッチング速度を従来の１／２以下に抑え、大幅に耐腐食性を改善できる。また、２８０ｐｐｍ〜１１００ｐｐｍであれば、後述するように、石膏型を用いたスリップキャスティング法を利用した製造方法を利用して作製することができる。
【００３６】
一方、本発明の実施の形態である各部材は、図２の内壁部材１０の例に示すように、少なくとも反応容器内に露出する表面が平均表面粗さ２〜５μｍの凹凸を有していることが好ましい。このように、表面に微小な凹凸があると、反応容器内の反応によりできた反応生成物が部材表面に付着しても、凹凸による物理的なアンカー効果により、反応生成物と部材表面との接着性が高まるため、反応生成物の剥離が抑制され、パーティクルの発生が防止できる。従って、このような部材を用いれば、本反応容器内のクリーン度を高く維持し、半導体プロセスの歩留まりを高めることができる。
【００３７】
部材表面の上記表面粗さは、部材表面をブラスト加工することにより積極的に形成することもできるが、後述するように、鋳こみ工程および焼成工程の段階で生じる部材表面の凹凸形状を、積極的に利用することもできる。
【００３８】
次に、本発明の実施の形態に係る半導体製造装置用部材の製造方法について説明する。本実施の形態に係る製造方法は、石膏型を用いたスリップキャスティング法を使用して成型を行うことを主たる特徴として有する。
【００３９】
まず、原料となるアルミナ粉末と分散材と水とを混合し、水系スラリー（泥しょう）を作製する。例えば、イオン交換水に分散材を溶解させ、さらにこの水溶液にアルミナ粉を混入し、ポットミルあるいはトロンメルを用いて混合し、スラリーを作製する。なお、後段の鋳込み工程で、石膏型からアルミナ成型体へのＣａの浸入深さをできるだけ浅くするためには、アルミナ含有スラリーの粘度を高くする方が望ましい。例えば、アルミナ含有スラリー中の水分は、１６．５質量％以下とする。このスラリーにバインダーを加え、さらに混合し、真空脱泡処理を行う。なお、必要に応じスラリー中に焼結助剤等を加えてもよい。
【００４０】
次に、石膏型を用意し、この中に上記スラリーを流しこみ、鋳込みを行う。この鋳込み工程によりアルミナ成型体の深さ約０．６ｍｍ〜１．５ｍｍの表面層に、石膏成分であるＣａを混入し、Ｃａリッチ層が形成される。
【００４１】
石膏型に用いる石膏材としては、一般に無水石膏（ＣａＳＯ４）と半水石膏（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）とがあるが、本実施の形態に係るスリップキャスティング法では、吸水性の高い半水石膏を用いることが好ましい。吸水性の高い石膏材を使用することで、鋳込みの際に石膏型とアルミナ成型体との間のイオン交換反応が促進され、石膏中の石膏成分であるＣａをアルミナ成型体中に混入されやすくできる。
【００４２】
半水石膏にはα型半水石膏とβ型半水石膏がある。α型は針状結晶を有し、強度が高く、β型は板状結晶を有し、強度は低めであるが、α型より吸水能力が高い。本実施の形態の製造方法では、α型またはβ型のいずれか一方のみを石膏原料として使用することも可能であるが、石膏型に適度な強度を与えるとともに、アルミナ成型体表面層へのＣａ混入を促進させるため、α型半水石膏とβ型半水石膏とを混合したものを石膏原料として使用することが好ましい。また、吸水性の高いβ型半水石膏を使用する場合は、鋳込みの際、Ｃａがアルミナ成型体の表面層により深く混入するため、α型半水石膏を混合することで、Ｃａ侵入深さを抑制することが望ましい。
【００４３】
例えば、α型半水石膏とβ型半水石膏とを質量比で約５０：５０〜０：１００、より好ましくは約３０：７０で混合し、水を加えてニ水石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）とし、これを用いて石膏型に加工し、乾燥させて余剰水を抜いたものを部材の石膏型として使用する。
【００４４】
鋳込みの際、石膏型はスラリー中の水分を吸水するととも、一部の石膏成分は水分中に溶け出し、着肉したアルミナ成型体表面の粒界に浸入し、物理的にアルミナ成型体表面層に強く吸着する。また、これらのＣａを含む石膏成分は、石膏型からアルミナ成型体を離型する際、アルミナ成型体とともに剥がれ、アルミナ成型体の一部となる。こうして、Ｃａが石膏型からアルミナ成型体表面層に混入するとともに、石膏の混入と剥離に伴い、アルミナ成型体表面に凹凸が形成される。
【００４５】
このように鋳込み工程によりアルミナ成型体の深さ約０．６ｍｍ〜１．５ｍｍの表面層に、Ｃａリッチ層が形成される。また、アルミナ成型体の表面には、表面粗さ１．５μｍ〜５μｍ、より好ましくは２μｍ〜５μｍの凹凸が形成できる。なお、表面粗さをより大きくするため、予めサンドブラストを用い、石膏型の内表面により粗な凹凸面を形成しておけば、より確実にアルミナ成型体表面に凹凸を形成することもできる。
【００４６】
この後、必要に応じ、成形体にねじ孔等の形成のため、必要な加工を施してもよいが、少なくとも最終製品において反応容器内での露出面となる成型体表面については、鋳込み工程で形成された表面形状をそのまま維持できるよう研削加工等は行わない。
【００４７】
石膏型から離型したアルミナ成型体を乾燥炉に移し、水分の除去を行う。さらに、アルミナ成型体を脱脂炉に移し、約５００℃までゆっくりと加熱し、内部のバインダーを燃焼させる。さらに、強度を持たせるための仮焼を１０００℃〜１３００℃で行うことも可能である。
【００４８】
最後に、常圧酸化雰囲気で、約１５００〜１６５０℃の温度条件で数時間〜５時間焼成し、アルミナ焼結体を得る。焼結中、もし多量のＣａが焼結体内部に分散して存在する場合は、Ｃａの存在により結晶の異常成長が生じるおそれがあるが、Ｃａリッチ層は部材の表面層にのみ形成されるため、アルミナ焼結体の内部は、粒径の揃った緻密な構造を形成できる。
【００４９】
焼成工程の後、従来のプロセスではアルミナ焼結体表面の研磨加工を行うが、本実施の形態に係る製造方法では、最終製品において少なくとも反応容器内での露出面となる部材表面については、焼成によって得られた表面形状を維持するため、研削あるいは研磨加工は行わず、それ以外の必要な加工のみを行う。
【００５０】
このように、本実施の形態に係る部材は、アルミナ焼結体の少なくとも反応容器内での露出表面は、研削あるいは研磨加工をおこなわないため、研削に伴う結晶割れや結晶粒の脱落等が生じない。従って、部材そのものから発生する脱落粒等のパーティクルの発生を防止することもできる。
【００５１】
こうして、反応容器内での露出面となる焼結体表面にＣａリッチ層を備えるとともに表面に凹凸を持つ、本実施の形態に係る半導体製造装置用部材を得ることができる。部材の表面層に形成されたＣａリッチ層は、半導体製造装置内でハロゲンガスに触れると、安定なハロゲン化カルシウムに変化するため、部材としての寿命を大幅に向上させることができる。また、部材表面に反応生成物が付着しても、表面の凹凸の持つアンカー効果により、付着した反応生成物は剥離しにくいので、パーティクルの発生が抑制できる。
【００５２】
なお、本実施の形態に係る部材の製造方法において、焼成工程後、部材表面をハロゲンガスに露出する処理を行い、積極的にハロゲン化カルシウムを形成してもよい。フッ化処理としては特に限定されないが、例えば部材を予め加熱し、部材中の水分を取り除いた後、フッ素ガスを６０％以上含む不活性ガス中で、３００℃〜５００℃で熱処理を１時間〜１０時間行うとよい。
【００５３】
上述するように、本実施の形態に係る半導体製造装置用部材の製造方法では、石膏型を用いたスリップキャスティング法を利用することにより、鋳込みの際に、石膏型から石膏成分であるＣａをアルミナ成型体の表面層に混入させることで、部材表面層にＣａリッチ層を形成できる。また、焼成面を加工しないことで、製造工程に負担なく、部材表面に凹凸を形成することができる。この結果、耐食性が高くしかもパーティクルの発生を防止できる半導体製造装置用部材を提供できる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。なお、各実施例および比較例の条件および結果を表１に示した。
【００５５】
（実施例１）
実施例１では、以下の手順で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｔのアルミナ焼結体からなる部材サンプルを作製した。
【００５６】
まず、イオン交換水に分散剤であるポリカルボン酸型高分子界面活性剤を添加し、水溶液を作製した。この水溶液に、純度９９．５％の平均粒径０．４μｍの市販アルミナ粉を加え、トロンメルで混合し、スラリーを作製した。アルミナ粉と分散剤の質量比は１００：０．６とした。また、イオン交換水とアルミナ粉の質量比は２０：８０とした。さらに、このスラリーにバインダーとしてアクリル樹脂を加え、その後脱泡した。アルミナ粉とアクリル樹脂の質量比は、１００：２とした。
【００５７】
α型半水石膏とβ型半水石膏とを質量比３０：７０で混合したものを石膏原料粉として使用し、さらに水を加えてニ水石膏を作製し、これを用いて石膏型を作製した。乾燥させて余剰水を除いた石膏型に、上述する方法で作製したスラリーを流しこみ、着肉させた。中心部までの着肉が完了したら成型体を離型した。乾燥機内にこの成型体を入れ徐々に温度を上げ、最終的には１２０℃まで加熱し水分を除去した。
【００５８】
次に、成型体を脱脂炉内に移し、５００℃までゆっくり温度を上げ、内部のバインダー等の有機物を燃焼し除去した。さらに１０００℃で仮焼を行い適度な強度を持たせた後、成型体を焼成炉に移し、１６００℃、３時間で焼成を行った。こうして、アルミナ焼結体からなる部材サンプルを得た。なお、焼成直後の表面はそのままの状態とし、研削加工や研磨加工は行わなかった。
【００５９】
作製した部材サンプルの表面層について、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  ａｎａｌｙｚｅｒ）法を用いて、深さ方向の解析を行ったところ、表面から深さ約１．１ｍｍまでのアルミナ焼結体の表面層に、焼結体内部よりＣａ濃度が高いＣａリッチ層が形成されていることが確認できた。この領域における不純物濃度を、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）型発光分析を用いて測定したところ、Ｃａリッチ層には約６３０ｐｐｍのＣａが含まれ、表面から深さ１ｍｍに至る領域のＣａ濃度は約６００ｐｐｍであることが確認された。
【００６０】
作製した部材サンプルについて、フッ素ガスに対する耐腐食性試験を次の手順で行った。すなわち、まず、部材サンプル表面に耐食性のあるポリイミド樹脂テープでマスキングを行い、１０ｍｍ角の表面のみを露出させた。このマスキング後の部材サンプルをΦ２００ｍｍのＳｉウエハの上に貼り付けた。この部材サンプルを貼り付けたＳｉウエハを密封可能な反応容器を有する誘導結合型プラズマ装置内のステージに載置し、反応容器内を窒素ガスで４回パージを行った後、４×１０−５ｔｏｒｒ（５．３３×１０−３Ｐａ）まで減圧した。その後、ＮＦ３ガスを１００ｓｃｃｍ、Ａｒガスを１４０ｓｃｃｍそれぞれ反応容器内に導入し、反応容器内の圧力を０．１Ｔｏｒｒとした。セルフバイアス電圧（Ｖｄｃ）を４５０Ｖ印加し、反応容器内にＩＣＰプラズマを発生させた。こうして、マスキングした部材サンプルを約２時間ＮＦ３プラズマに曝し、耐腐食性試験を行った。この後電源を切り、反応容器内を窒素ガスでパージした後、サンプルを取り出して、マスキングに用いたポリイミド樹脂テープを剥がし、ＮＦ３プラズマへの曝露面と、マスキング面との段差を表面粗さ計で測定することで、エッチング深さを求めた。その結果、部材サンプルの曝露面におけるエッチング速度は０．６μｍ／ｈｒであり、同じ条件におけるＳｉウエハのエッチング速度２５．０μｍ／ｈｒ、あるいは単結晶石英（Ｑｕａｒｔｚ）のエッチング速度５．１μｍ／ｈｒに比較し、極めてエッチング速度が遅いことがわかった。
【００６１】
同様に、塩素ガスに対する部材サンプルの耐食性試験を行った。反応容器内に、ＢＣｌ３、Ｃｌ２およびＡｒガスをそれぞれ１００ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍおよび５０ｓｃｃｍ導入した。それ以外の条件は、フッ素ガスの耐食性試験と同じ条件を使用した。その結果、部材サンプルの曝露面におけるエッチング速度は１．１μｍ／ｈｒであり、同じ条件における単結晶石英（Ｑｕａｒｔｚ）のエッチング速度１．８μｍ／ｈｒに比較し、極めてエッチング速度が遅いことがわかった。
【００６２】
フッ素ガスと塩素ガスの耐食性試験結果より、実施例１の部材サンプルのハロゲンガスに対する耐腐食性が極めて高いことが確認できた。
【００６３】
作製した部材サンプルについて、抗折強度と嵩密度について測定した。抗折強度は、ＪＩＳＲ１６０１に基づく室温での４点曲げ法を使用して測定を行った。結果は３３０ＭＰａであり、十分な強度が得られた。嵩密度はアルキメデス法を利用して測定したところ、３．９２ｇ／ｃｃであった。
【００６４】
また、Ｃａリッチ層が形成された面の表面粗さＲａを測定したところ、２．５〜４μｍであった。
【００６５】
（実施例２）
実施例１とほぼ同様な手順で、実施例２の部材サンプルを作製した。実施例１との違いは、石膏型原料として、β型半水石膏のみを使用した点である。すなわち、実施例２では、β型半水石膏に水を加えてニ水石膏を作り、これで石膏型を作製した。その他の成型条件および焼成条件は、実施例１と同じ条件を使用した。
【００６６】
作製した部材サンプルについて、表面層のＣａ濃度、耐食性、抗折強度、および嵩密度について測定した。測定条件は、実施例１と同様な条件を用いた。
【００６７】
Ｃａリッチ層の深さは、約１．５ｍｍであった。また、このＣａリッチ層におけるＣａ濃度は１６００ｐｐｍであった。さらに、表面から深さ１ｍｍまでの領域におけるＣａ濃度は１１００ｐｐｍであり、実施例１に比較し、実施例２の部材サンプルでは、Ｃａ濃度の高いＣａリッチ層が深く形成されていることが確認できた。
【００６８】
また、耐食性試験では、塩素ガスに対しては実施例１とほぼ同程度の耐食性を示したが、フッ素ガスに対しては実施例１よりさらにエッチング速度が遅く、より高い耐食性を示すことが確認された。
【００６９】
抗折強度、嵩密度については実施例１と同様に３３０ＭＰａ、３．９２ｇ／ｃｃであった。また、Ｃａリッチ層が形成された面の表面粗さＲａを測定したところ、３〜５μｍであった。
【００７０】
（実施例３）
実施例１とほぼ同様な手順で、実施例３の部材サンプルを作製した。実施例１との違いは、石膏型原料として、α型半水石膏とβ型半水石膏とを質量比５０：５０で混合したものを使用した点である。すなわち、実施例３では、α型半水石膏とβ型半水石膏とを上記質量比で混合し、これに水を加えてニ水石膏を作り、これで石膏型を作製した。その他の成型条件および焼成条件は、実施例１と同じ条件を使用した。
【００７１】
作製した部材サンプルについて、表面層のＣａ濃度、耐食性、抗折強度、および嵩密度について測定した。測定条件は、実施例１と同様な条件を用いた。
【００７２】
Ｃａリッチ層の深さは、約０．９ｍｍであった。また、表面から深さ１ｍｍまでの領域におけるＣａ濃度は４６０ｐｐｍであり、実施例１および実施例２に比較し、実施例３の部材サンプルでは、Ｃａリッチ層が浅く形成されていることが確認できた。また、耐食性試験では、フッ素ガスおよび塩素ガスに対しては実施例１および実施例２とほぼ同程度の耐食性を示した。
【００７３】
抗折強度、嵩密度は、それぞれ３４０ＭＰａ、３．９２ｇ／ｃｃであった。また、Ｃａリッチ層が形成された面の表面粗さＲａを測定したところ、２〜３μｍであった。
【００７４】
（実施例４）
実施例１とほぼ同様な手順で、実施例４の部材サンプルを作製した。実施例１との違いは、石膏型原料として、α型半水石膏とβ型半水石膏とを質量比７０：３０で混合したものを使用した点である。すなわち、実施例４では、α型半水石膏とβ型半水石膏とを上記質量比で混合し、これに水を加えてニ水石膏を作り、これで石膏型を作製した。その他の成型条件および焼成条件は、実施例１と同じ条件を使用した。
【００７５】
作製した部材サンプルについて、表面層のＣａ濃度、耐食性、抗折強度、および嵩密度について測定した。測定条件は、実施例１と同様な条件を用いた。
【００７６】
Ｃａリッチ層の深さは、約０．６ｍｍであった。また、表面から深さ１ｍｍまでの領域におけるＣａ濃度は３００ｐｐｍであり、実施例３に比較し、実施例４の部材サンプルでは、Ｃａ濃度の高いＣａリッチ層が浅く形成されていることが確認できた。
【００７７】
また、フッ素ガスおよび塩素ガスに対する耐食性試験では、実施例１〜実施例３と比較し、エッチング速度が早くなっていた。しかし、後述する比較例１および２に較べると、エッチング速度は十分に遅く、従来品にくらべ高い耐食性があることが確認できた。
【００７８】
抗折強度、嵩密度は、それぞれ３３０ＭＰａ、３．９２ｇ／ｃｃであった。また、Ｃａリッチ層が形成された面の表面粗さＲａを測定したところ、１．５〜２．５μｍであった。
【００７９】
（実施例５）
実施例１とほぼ同様な条件で、実施例３の部材サンプルを作製した。実施例１との違いは、石膏型原料として、α型半水石膏のみを使用した点である。すなわち、実施例５では、α型半水石膏に水を加えてニ水石膏とし、これで石膏型を作製した。その他の成型条件および焼成条件は、実施例１と同様の条件を使用した。
【００８０】
作製した部材サンプルのＣａリッチ層の深さおよび、Ｃａ濃度について、実施例１と同様にＥＰＭＡ法を用いて測定した。その結果、表面から深さ０．６ｍｍの領域にＣａリッチ層が形成されていることが確認された。このＣａリッチ層におけるＣａ濃度は３８０ｐｐｍであった。また、表面から深さ１ｍｍに至る領域のＣａ濃度は、２８０ｐｐｍであり、実施例１〜実施例４のサンプル部材に較べ低濃度であった。
【００８１】
また、フッ素ガスおよび塩素ガスに対する耐食性試験では、実施例１〜実施例３と比較し、エッチング速度が早くなっていた。しかし、後述する比較例１および２に較べると、エッチング速度は十分に遅く、従来品にくらべ高い耐食性があることが確認できた。
【００８２】
また、Ｃａリッチ層が形成された面の表面粗さＲａを測定したところ、１．５〜２．５μｍであった。
【００８３】
（比較例１）
実施例１と同様な条件で、比較例１の部材サンプルを作製した。ただし、比較例１の部材サンプルは、実施例１と同様な条件でアルミナ焼結体まで作製した後、表面を２ｍｍ以上研磨した。
【００８４】
作製した部材サンプルについて、表面層のＣａ濃度、耐食性、抗折強度、および嵩密度について測定した。測定条件は、実施例１と同様な条件を用いた。
【００８５】
Ｃａリッチ層は研削によって削られ存在せず、表面から深さ１ｍｍまでの領域におけるＣａ濃度は１６０ｐｐｍであり、実施例１〜実施例５の部材サンプルに比較し、かなり低い濃度であることが確認された。また、耐食性試験では、フッ素ガスの場合も塩素ガスの場合も、エッチング速度は、実施例１〜５に比較しかなり早く、それぞれ１．３μｍ／ｈｒおよび２．６μｍ／ｈｒであった。また、抗折強度、および嵩密度についてはそれぞれ３６０ＭＰａ、３．９２ｇ／ｃｃであった。
【００８６】
（比較例２）
比較例２の部材サンプルは、スリップキャスティング法を用いずに、一般に使用されている冷間静水圧プレス（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  ：  ＣＩＰ）成型法を用いて作製した。部材サンプルの大きさは実施例１と同じである。
【００８７】
まず、アルミナ原料粉とアクリル系バインダーとを混合し、造粒を行った後、ＣＩＰプレス機に造粒粉を充填して成型を行った。その後、成型体を脱脂炉に移し、実施例１と同様な条件で、内部のバインダー等の有機物を燃焼し除去した。１０００℃で仮焼を行い、さらに、１６００℃、３時間で大気中で焼成を行い、アルミナ焼結体である部材サンプルを得た。なお、部材表面の研削加工や研磨加工は行わなかった。
【００８８】
作製した部材サンプルについて、表面層のＣａ濃度、耐食性、抗折強度、および嵩密度について測定した。測定条件は、実施例１と同様な条件を用いた。
【００８９】
表面層にＣａリッチ層は存在せず、表面から深さ１ｍｍまでの表面層におけるＣａ濃度は１４０ｐｐｍであった。この値はアルミナ原料中に不純物として含まれるＣａ濃度と変わらず、実施例１〜実施例５の部材サンプルに比較し、かなり低い濃度であることが確認された。また耐食性試験では、フッ素ガスの場合も塩素ガスの場合も、エッチング速度は、実施例１〜５に比較し早く、それぞれ１．１μｍ／ｈｒおよび２．４μｍ／ｈｒであった。実施例１〜５に比較すると、ハロゲンに対する耐食性が劣ることが確認された。また、抗折強度、嵩密度については３８０ＭＰａ、３．９２ｇ／ｃｃであった。
【００９０】
【表１】
2004235341.tif 000003
（まとめ）
以上の結果より、石膏型を用いたスリップキャスティング法を利用して作製した実施例１〜実施例５の部材サンプルには、表面層にＣａリッチ層が形成されており、Ｃａリッチ層を有さない比較例１および比較例２に較べ、大幅にハロゲンガスに対する耐食性が向上していることが確認できた。
【００９１】
また、実施例１〜実施例５の部材サンプルの表面粗さも比較例１および２に較べ、明らかに大きくなっていることが確認できた。
【００９２】
また、Ｃａリッチ層の深さおよびＣａリッチ層におけるＣａ濃度は、石膏型原料として使用するα型半水石膏とβ型半水石膏との混合比で調整でき、β型半水石膏の混合比が高い程、Ｃａリッチ層が深くなり、Ｃａ濃度が高いことがわかった。また、Ｃａリッチ層が形成されている面の表面粗さＲａも、β型半水石膏の混合比が高い程、高いことが確認された。
【００９３】
なお、実施例１〜実施例５の部材サンプル内で、耐食性を比較すると、実施例１〜３の部材サンプルの値が実施例４，５の部材サンプルに対し明らかに良好であった。この結果より、石膏原料粉として、α型半水石膏とβ型半水石膏を５０：５０〜０：１００で混合したもの、表面から１ｍｍまでの深さにおけるＣａ濃度が４６０ｐｐｍ以上であるものにおいて特に良好な耐食性が得られていることが確認できた。
【００９４】
以上、実施の形態および実施例に沿って本発明の半導体製造装置用部材およびその製造方法について説明したが、本発明は、これらの実施の形態および実施例の記載に限定されるものでないことは明らかである。種々の改良および変更が可能なことは当業者には明らかである。
【００９５】
なお、本発明の半導体製造装置用部材は、上述したスリップキャスティング法を利用した本実施の形態の製造方法で作製することが望ましいが、この方法に限らず、ＣＩＰ法等を用いた成型体あるいは焼結体表面にＣａ含有アルミナ粉をコーティングする等の他の方法を用いて作製することも可能である。
【００９６】
【発明の効果】
以上に説明するように、本発明の半導体製造装置用部材は、ハロゲン系エッチング材に対し、高いエッチング耐性を有するため、部材寿命を延ばすことが可能である。
【００９７】
また、本発明の半導体製造装置用部材の製造方法によれば、プロセスの負荷を伴うことなく、本発明の半導体製造装置用部材を作製することが可能となる。また、パーティクルの発生を抑制できる部材を形成することができる。この部材を用いることで、半導体製造装置の反応容器内にスーパークリーン状態を作ることができるため、半導体プロセスの歩留まりを大幅に改善できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】半導体製造装置と、この半導体製造装置で使用される、本発明の実施の形態に係る部材の例を示す装置概略図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る内壁部材の構造を示す一部断面図である。
【符号の説明】
１・・・半導体製造装置
１０、２０・・・内壁部材
１２・・・Ｃａリッチ層
３０・・・リング部材
４０・・・基板
５０・・・基板台
５２・・・電極
５４・・・ヒータ
６０・・・高周波コイル
【図１】
2004235341.tif 000004
【図２】
2004235341.tif 000005