(57)【要約】【課題】芳香性の長期維持ができ、しかも着色剤の色落ちが少ない芳香材を提供すること。【解決手段】１分子中に２個以上のエポキシ基を有する親水性のエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に２個以上の１級又は２級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）と芳香剤とを含有する組成物を硬化する、あるいは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する親水性のエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に２個以上の１級又は２級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）とを含有する組成物を硬化し、芳香剤を含有せしめる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有する親水性のエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に２個以上の１級又は２級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）と芳香剤とを含有する組成物を硬化してなる芳香材。
【請求項２】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有する親水性のエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に２個以上の１級又は２級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）と芳香剤とを含有する組成物に水（ｃ）又は雰囲気改良剤を含む水溶液（ｄ）を配合し、含水状態で硬化してなる芳香材。
【請求項３】
請求項１〜２記載の芳香材に、水（ｃｃ）、又は雰囲気改良剤を含む水溶液（ｄｄ）を含水させることを特徴とする芳香材。
【請求項４】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有する親水性のエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に２個以上の１級又は２級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を含有する組成物を硬化し、芳香剤を含有せしめてなる芳香材。
【請求項５】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有する親水性のエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に２個以上の１級又は２級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を含有する組成物に水（ｃ）又は雰囲気改良剤を含む水溶液（ｄ）を配合し含水状態で硬化し、芳香剤を含有せしめてなる芳香材。
【請求項６】
雰囲気改良剤が、着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤及び忌避剤から選ばれる少なくとも一種である請求項２〜５に記載の芳香材。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の芳香材を容器に入れてなる芳香剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香性と鑑賞性を長期に維持できる芳香材、並びに本芳香材を容器に入れてなる芳香剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、居住空間やオフィス・公共設備、病院等の医療機関・デパートなどの店舗空間またさらにホテルなどの宿泊施設などでは、臭いの改善などで人間に心地良い空間を提供することが、社会的にも個人的にもかなりの需要を持って要求されている。目的・用途に応じて、その芳香剤が検討されている。
従来より液体香料をゲル状組成物に含ませて香りを持続させる芳香剤組成物が用いられてきた。一般に寒天などが使用されているが、近年、衛生用品、土木などの分野で実用化されている吸水・保水機能を有するアクリル樹脂系ポリマーを芳香剤組成物として使用する提案（特開平７−１７８４３など）が行われている。
【特許文献】
特開平７−１７８４３
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらアクリル酸樹脂系の保水性ポリマーを、芳香剤に適用した場合、同ポリマーは水腐れによる汚れや樹脂の目減り等により長期の使用ができなかった。
また、芳香剤や着色剤を含ませる場合、同ポリマーに含ませることが難しいという問題があった。また長期に使用した場合の芳香性の維持が難しく、着色剤が色落ちするなどの問題もあった。
本発明は芳香性の長期維持ができ、しかも着色剤の色落ちが少ない芳香材を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】、
本発明者らは、特定のエポキシ樹脂とアミン化合物と芳香剤を硬化してなる硬化物、あるいは特定のエポキシ樹脂とアミン化合物を硬化してなる硬化物に芳香剤を含有せしめたものが、最適な透明着色性と優れた芳香剤の浸透性を有し、芳香性を長期に保つことができ、芳香剤として使用するのに最適であること見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する親水性のエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に２個以上の１級又は２級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）と芳香剤とを含有する組成物を硬化してなる芳香材である。
また本発明は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する親水性のエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に２個以上の１級又は２級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を含有する組成物を硬化し、芳香剤を含有せしめてなる芳香材である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
前述のように本発明のひとつの形態は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する親水性のエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に２個以上の１級又は２級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）と芳香剤とを含有する組成物を硬化してなる芳香材である。
本発明の第２の形態は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する親水性のエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に２個以上の１級又は２級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）と芳香剤とを含有する組成物に水（ｃ）又は雰囲気改良剤を含む水溶液（ｄ）を配合し、含水状態で硬化してなる芳香材である。
第３の形態は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する親水性のエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に２個以上の１級又は２級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を含有する組成物を硬化し、芳香剤を含有せしめてなる芳香材である。
第４の形態は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する親水性のエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に２個以上の１級又は２級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を含有する組成物に水（ｃ）又は雰囲気改良剤を含む水溶液（ｄ）を配合し含水状態で硬化し、芳香剤を含有せしめてなる芳香材である。
いずれの形態でもこれらの芳香材に水、または雰囲気改良剤を含む水溶液をさらに含ませることができる。
そして、外観、商品性向上のための雰囲気改良材を好適に添加することができる。
本発明に使用されるエポキシ樹脂（ａ）とは、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する親水性の化合物であれば、特に限定されるものではない。
具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコールなどとエピクロルヒドリンとの反応から得られるポリエーテル型エポキシ樹脂；グリセリン、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどとエピクロルヒドリンとの反応から得られる多価アルコール型エポキシ樹脂などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
好適なものとしては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル及びそれらの混合物が挙げられる。
【０００６】
本発明に使用されるアミン化合物（ｂ）とは、一分子中に少なくとも２個以上の１級又は２級アミノ基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。
具体例としては、エチレンジアミン、ポリエチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、キシリレンジアミンなどの脂肪族第一級アミン類；ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環族第一級アミン類；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族第一級アミン類；エチレンジアミン、ポリエチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、キシリレンジアミンなどのエチレンオキサイド附加物などの脂肪族第ニ級アミン類；ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどのエチレンオキサイド附加物などの脂環族第ニ級アミン類；ピぺラジン、ジシアンジアミドなどが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
好適なものとしては、ポリエチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、キシリレンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンが挙げられる。
本発明において使用されるエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基：アミン化合物（ｂ）の割合は、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基：アミン化合物（ｂ）の窒素原子に直結した水素原子との当量比（エポキシ当量：活性水素当量）が、１：０．３〜３．０の範囲が好ましく、特に１：０．６〜１．２の範囲がより好適である。
【０００７】
本発明において、エポキシ樹脂（ａ）とアミン化合物（ｂ）を必須成分として含有する組成物の硬化速度を調節するため、硬化促進剤を添加することも可能である。
これらは周知であり、一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではなく、具体的には、３級アミン類、イミダゾール類及びその誘導体などが例示される。
添加される場合の硬化促進剤の量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部である。
本発明のエポキシ樹脂（ａ）とアミン化合物（ｂ）を必須成分として含有する組成物を０〜１５０℃で、１〜４８時間、好ましくは、４０〜１２０℃で、２〜１０時間処理することにより硬化させて、樹脂硬化物からなる保水材が得られる。
本発明では、エポキシ樹脂（ａ）とアミン化合物（ｂ）を必須成分として含有する組成物に、水（ｃ）又は雰囲気改良剤を含む水溶液（ｄ）を配合させ、含水状態で硬化させることが好適であり、前記組成物に配合させた水（ｃ）又は雰囲気改良剤を含む水溶液（ｄ）は、硬化反応が進行し、ゲル化に至る時点で、ゲル化物に取り込まれ、含水状態で硬化に至るため、容易に含水樹脂硬化物を得ることが可能となり、作業性が向上する。
【０００８】
本発明の好適な態様である水（ｃ）とは、一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、工業用水、水道水、井戸水、イオン交換水、純水などが例示される。
本発明の好適な態様である雰囲気改良剤を含む水溶液（ｄ）とは、前記の水（ｃ）に、添加剤を溶解、乳化又は懸濁等をさせたものであれば、特に限定されるものではない。添加剤とは着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、忌避剤、界面活性剤、防腐剤、カビ防止剤、脱臭剤などを含有させた水溶液や乳化液又は懸濁液などが例示される。
配合される水（ｃ）又は雰囲気改良剤を含む水溶液（ｄ）の量はエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。
前記組成物に、水（ｃ）又は雰囲気改良剤を含む水溶液（ｄ）を配合させ、含水状態で硬化させる場合の硬化条件は、５〜９５℃で、２〜４８時間、好ましくは、４０〜８０℃で、３〜２４時間であり、これにより含水樹脂硬化物からなる芳香材が得られる。
【０００９】
本発明において、芳香材に、水（ｃｃ）又は雰囲気改良剤を含む水溶液（ｄｄ）を含ませることが好適である。芳香材に、水（ｃｃ）又は雰囲気改良剤を含む水溶液（ｄｄ）を含ませる手法としては、特に制限はないが、前記樹脂硬化物や含水樹脂硬化物を、必要に応じて、所望のサイズに粉砕並びに洗浄処理後、適量の水（ｃｃ）又は雰囲気改良剤を含む水溶液（ｄｄ）と混合し、２０〜１５０℃で、常圧または加圧状態で、１〜９６時間処理する方法などが例示され、これらにより目的用途に適用する保水材が得られる。
芳香材の含水量は、前記樹脂硬化物や含水樹脂硬化物を構成するエポキシ樹脂（ａ）やアミン化合物（ｂ）の種類、保水材の使用目的などにより異なるが、前記樹脂硬化物や含水樹脂硬化物の自重（含水樹脂硬化物の場合は含水分を除く）の２〜５０倍の範囲が好ましく、特に４〜３０倍の範囲がより好適である。
本発明の芳香材は雰囲気改良剤（ｅ）の吸収能力に優れ、着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、忌避剤などを含ませられ、鑑賞性・芳香性・水質安定性などに優れる芳香剤となる。本発明の芳香材は両極性を持つ高分子構造によりこの様な特性を持つ。
【００１０】
本発明に使用される芳香剤とは硬化ヒマシ油、エマノーン、ＣＨ−６０、ノニオン系などの一般界面活性剤に香料ローズ系、ヒノキ系、ジャスミン系、ハッカ系、ラベンダー系などのアルコール類、テルペン類、ケトン類、低級脂肪酸類などの一般用香料が分散されたものが例示される。芳香剤は油性の物が多く界面活性剤等と使用すると好適である。本発明に使用される着色剤とは、食用天然色素・食用合成色素、一般色素、顔料などが例示される。例えば食用天然色素ではコチニール色素レッド、クチナシ黄色素、クチナシ青色素などがあり、食用合成色素は赤色３号、黄色４号、緑色３号、青色１号などがある。着色剤に酸化防止剤や紫外線防止剤を併用すれば色落ちが少なく長期に色素が維持できる。忌避剤は猫や犬などの動物が嫌う匂いが例示される。
本発明の芳香材を容器に充填し芳香剤として使用した場合、保水性樹脂の働きでカビの発生や水腐りにより汚れを発生させるのを防ぎ好適である。又本芳香材は芳香性や着色性の維持が良く芳香剤として良好である。
本発明の芳香材は、着色剤、酸化防止剤、忌避剤、紫外線防止剤などを含ませ、容器に入れて汚れを少なくして芳香性と鑑賞性を長期間維持することができ、人間により快適な環境を作り出すことができる。
【００１１】
以下に、実施例、比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。調製例中、特に断らない限り、部は重量部を示す。
また、実施例における含水倍率は、下記の算定式により算出した。
含水倍率＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０
｛Ｗ０：粉砕品の重量−含水量（理論値）、Ｗ１：粉砕品の吸水処理後  の重量｝
調製例１
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８４１、エポキシ当量：３７０ｇ／ｅｑ、ナガセ化成（株）製）９２重量部、ヘキサメチレンジアミン（活性水素当量：２９ｇ／ｅｑ、試薬）８重量部、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ、試薬）０．２重量部、芳香剤（ローズ系）１重量部を混合後、６０℃に加熱し、アルミニウム製の成形型に流し込み、乾燥機中で８０℃、１時間、更に１２０℃、１時間加熱して、樹脂硬化物を得た。
得られた樹脂硬化物を乳鉢で粉砕し、この粉砕品５ｇを、水洗した後、２５℃の１％ノニオン界面活性剤水溶液１００ｇに、７２時間漬浸処理し、硬化物を得た。この硬化物の含水倍率を表１に示した。
調製例２
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８６１）９５重量部とメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ、活性水素当量：３４ｇ／ｅｑ、三菱ガス化学（株）製）５重量部を、０．５％ソルビン酸カリ水溶液１００重量部に溶解混合させた後、この水溶液をアルミニウム製の成形型に移し、乾燥機中で８０℃、２時間加熱して、含水樹脂硬化物を得た。
得られた含水樹脂硬化物を、調整例１と同様にし表１の着色剤、芳香剤を含む１％ノニオン界面活性剤水溶液で処理し、硬化物を得た。この硬化物の含水倍率を表１に示した。
調製例３〜８
表１に示す配合割合で、調製例２と同様な操作を行い、含水樹脂硬化物を得、得られた
含水樹脂硬化物を、調製例１と同様な操作により、着色剤、酸化防止剤、芳香剤を含む１％ノニオン界面活性剤水溶液で吸水処理し、保水材を得た。これらの保水材の含水倍率を表１に示した。
【００１２】
【実施例】
実施例１
調製例１で得られた芳香性硬化物  １００ｇを２００ｍｌのビーカに充填して、温度２５℃、湿度５０％の室内雰囲気中で、１週間に１回重量変化率と臭いの官能強度試験をして４週間観察した。表２に試験結果を示す。
【００１３】
実施例２〜４
調製例２〜８でえられた芳香性硬化物  １００ｇを２００ｍｌのビーカに充填して、実施例１と同様に温度２５℃、湿度５０％の室内雰囲気中で、１週間に１回重量変化率と臭いの官能強度比較試験をして４週間観察した。表２に試験結果を示す。
【００１４】
比較例１
実施例１において、芳香性硬化物  １００ｇの替わりに、ポリアクリル酸ソーダ系親水  性
樹脂（アクアリックＤＬ−１００）１ｇに着色剤、酸化防止剤、芳香剤ローズ系を含む１％ノニオン界面活性剤水溶液に含水させたもの１００ｇを使用する以外は同様にして温度２５℃、湿度５０％の室内雰囲気中で、１週間に１回重量変化率と臭いの官能強度比較試験をして４週間観察した。表２に試験結果を示す。
【００１５】
比較例２〜３
実施例１において、芳香性硬化物１００ｇの替わりに、ポリアクリル酸ソーダ系親水性
樹脂（アクアリックＤＬ−１００）１ｇに着色剤、酸化防止剤、芳香剤ヒノキ系又はハッカ系を含む１％ノニオン界面活性剤水溶液に含水させたもの１００ｇを使用する以外は同様にして温度２５℃、湿度５０％の室内雰囲気中で、１週間に１回重量変化率と臭いの官能強度比較試験をして４週間観察した。表２に試験結果を示す。
【００１６】
【表１】
2004261315.tif 000002
【００１７】
【表２】
2004261315.tif 000003
【００１８】
【発明の効果】
本発明の特定のエポキシ樹脂とアミン化合物を硬化してなる芳香材は着色剤、酸化防止剤を容易に含有せしめることができ、芳香剤として使用すれば臭いの改善などで人間に心地良い空間を提供することができ、工業的な実用性は極めて高いものである。