(57)【要約】【課題】乾燥防止用途に好適な、相対湿度が４０％から３０％に変化する過程において自重の２．５％以上の水蒸気放出量を示すことを特徴とする多孔質材料を提供する。【解決手段】結晶質水酸化物粉末を熱処理することにより、半径１．２ｎｍから１．６ｎｍの範囲に細孔分布を有する多孔質構造を有し、ケルビンの毛管凝縮理論に基づき、相対湿度が４０％から３０％に変化する過程において自重の２．５％以上の水蒸気放出機能を有する酸化物系多孔質材料を製造することを特徴とする乾燥防止用酸化物系多孔質材料の製造方法、及び該方法で製造された酸化物系調湿材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧雰囲気下で、あるいは平均粒径を５０μｍ以下に処理した後に熱処理する、といった脱水反応を促進させる工程を採用することなく、結晶質水酸化物粉末を熱処理することにより、半径１．２ｎｍから１．６ｎｍの範囲に細孔分布を有する多孔質構造を有し、ケルビンの毛管凝縮理論に基づき、相対湿度が４０％から３０％に変化する過程において自重の２．５％以上の水蒸気放出機能を有する酸化物系多孔質材料を製造することを特徴とする乾燥防止用酸化物系多孔質材料の製造方法。
【請求項２】
結晶質水酸化アルミニウム粉末を熱処理することにより、乾燥防止用アルミナ系多孔質材料を調製する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理を３００〜５００℃の温度で行う請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
半径１．２ｎｍから１．６ｎｍの範囲に細孔分布を有する多孔質構造を有し、ケルビンの毛管凝縮理論に基づき、相対湿度が４０％から３０％に変化する過程において自重の２．５％以上の水蒸気放出量を示すことを特徴とする乾燥防止用多孔質材料。
【請求項５】
結晶質水酸化物粉末を熱処理することにより製造された、半径１．２ｎｍから１．６ｎｍの範囲に細孔分布を有する多孔質構造を有し、ケルビンの毛管凝縮理論に基づき、相対湿度が４０％から３０％に変化する過程において自重の２．５％以上の水蒸気放出量を示すことを特徴とする乾燥防止用酸化物系多孔質材料。
【請求項６】
結晶質水酸化アルミニウム粉末を熱処理することにより製造された、アルミナ系多孔質からなる請求項５記載の酸化物系多孔質材料。
【請求項７】
請求項４から６のいずれかに記載の、半径１．２ｎｍから１．６ｎｍの範囲に細孔分布を有する多孔質構造を有し、ケルビンの毛管凝縮理論に基づき、相対湿度が４０％から３０％に変化する過程において自重の２．５％以上の水蒸気放出量を示す多孔質材料からなることを特徴とする乾燥防止用調湿材。
【請求項８】
半径１．２ｎｍから１．６ｎｍの範囲に細孔分布を有する多孔質構造を有し、ケルビンの毛管凝縮理論に基づき、相対湿度が４０％から３０％に変化する過程において自重の２．５％以上の水蒸気放出量を示す多孔質材料であり、且つ、その吸着等温線において、脱着等温線の相対湿度４０％における水蒸気吸着量以上となる相対湿度が６０％以上である多孔質材料からなる請求項７記載の乾燥防止用調湿材。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の乾燥防止用調湿材からなることを特徴とする乾燥防止材。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載の乾燥防止用調湿材を用いることを特徴とする乾燥防止方法。
【請求項１１】
請求項７又は８に記載の乾燥防止用調湿材を用いることを特徴とする除湿方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾燥防止用調湿材の製造方法及び乾燥防止材に関するものであり、更に詳しくは、乾燥防止用途に好適な、相対湿度が４０％から３０％に変化する過程において自重の２．５％以上の水蒸気放出量を示す乾燥防止用多孔質材料及び該材料の調湿機能を利用した乾燥防止方法等に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の調湿材料を吸着量（吸湿量）と相対湿度の関係から大別すると、一般に３種類のパターンに分類される。第一のパターンは、湿度の上昇とともに吸着量がほぼ比例的に増大するものであり、一般にはこのような吸湿特性を示すものが多く、その代表例はシリカゲルである。なお、シリカゲルは、相対湿度に比例して吸着量が大きくなるが、脱着温度は約１１０℃以上と言われており、その放湿機能に難点がある。第二のパターンは、相対湿度が約２０〜３０％位の低湿度で吸着量が急峻に増大するが、それ以上は湿度が高くなってもほとんど吸着しなくなるものであり、このような吸湿特性を示すものの代表例はゼオライトである。第三のパターンは、約８０〜９０％以上の高湿度で吸着量が急峻に増大するものであり、そのような吸湿特性を示す材料の例としてはカオリナイトが挙げられる。
【０００３】
我国はモンスーン気候帯に属し、比較的湿潤な環境条件であることから、従来の調湿対策は除湿や結露防止が主目的であり、例えば、カビの繁殖防止の観点からは、８０％以下の湿度で吸着量が急峻に増大する材料が好ましい。また、快適性等の観点からは、約６０％で吸着量が急峻に増大する材料が望ましい。そのため、既存の調湿材料の問題点を解決する目的で、これまでも種々な吸湿性能の高い調湿材料の開発が行われてきた。
【０００４】
セラミック系調湿材料だけに着目しても、例えば、床下調湿材（特許文献１）、繰り返し利用可能な調湿材料及びその製造方法（特許文献２）、調湿材料の製造方法（特許文献３）、自律的調湿機能を有する多孔質材料（特許文献４）、アルミナ系調湿材料の製造方法（特許文献５）、高湿度条件下において優れた吸水挙動を示す調湿材料（特許文献６）、等が開発されている。
【０００５】
一方、調湿には乾燥防止の側面もあるが、加湿器等を用いることで水蒸気を供給する方法が一般的である。しかし、これらの方法では、水の補充のため、タンク式の場合は頻繁に給水しなければならないし、配管式では設備工事が必要となるなどの難点がある。そのため、吸着剤に対する水分の吸着と脱着を利用し、空気の加湿や除湿を行う除加湿機能付き空気調和機（特許文献７）等も提案されている。
【０００６】
更に、水酸化アルミニウム粉末を熱処理することを特徴とするアルミナ系調湿材料の製造方法として、水酸化アルミニウム（ギブサイトＡｌ２  Ｏ３  ・３Ｈ２  Ｏ）粉末、好ましくは平均粒径が５０μｍ以下の水酸化アルミニウム粉末を減圧雰囲気下で熱処理することを特徴とするアルミナ系調湿材料の製造方法（特許文献５）が提案されている。
【０００７】
本発明者は、相対湿度５０〜７０％の環境を自律的に維持する材料として、γ−アルミナ系多孔質材料の研究を行った際、水酸化アルミニウムゲルを出発原料とすることで、水酸化アルミニウム粉末を出発原料とする場合のように、減圧環境下での熱処理や原料の粉砕・粒度調整といった工程を必要とせず、含水酸化物又は酸化物系調湿材料を比較的簡単に製造する方法を開発し、特許出願（特許文献３）している。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−１０５２号公報
【特許文献２】
特開２０００−１８９７８９号公報
【特許文献３】
特開２０００−１８９７４４号公報
【特許文献４】
特開平９−２９４９３１号公報
【特許文献５】
特開平１１−１１９３９号公報
【特許文献６】
特開２００２−０５２３３７号公報
【特許文献７】
特許第２９８９５１３号明細書
【０００９】
その後、床下調湿や押入等の結露防止に適した相対湿度６０％から９０％、特に好ましい相対湿度８０％付近で吸湿能力を有し、住宅の床下や押入等を適度な湿度に長期間に亘って保つことができる結露防止材について鋭意研究の結果、カオリン系鉱物を加熱して、ムライト相と非晶質シリカとに相分離された熱処理物を調製し、次いで、得られた熱処理物をアルカリ又はフッ酸にて処理して非晶質シリカを溶出させることにより得られる多孔質材料が、ある限られた温度領域で処理した場合においてのみ、半径１ｎｍから１０ｎｍ付近のブロードな細孔分布を有し、相対湿度変動に応じて吸放湿を繰り返すことで、調湿能力が長期間持続する結露防止材として提供できることを見出し、特許出願（特願２００２−１９８９３９号）を行っている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、従来種々の調湿材料が知られているが、現状では乾燥防止用途に充分に満足いくものはなく、加湿器や除加湿機能付き空気調和機は運転のエネルギーコストが掛かる点などもあり、乾燥防止能力の優れた調湿材料の開発が強く求められていた。
吸湿作用は、微多孔質材料の細孔への水蒸気の吸着によって行われる。ケルビンの式より明らかなように、細孔径の大きさによって、吸着量が増大する湿度の位置が決まる。そこで、本発明者は、上記従来技術に鑑みて、乾燥防止用途に好適な新規多孔質材料を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、相対湿度が４０％から３０％に変化する過程において自重の２．５％以上の水蒸気放出機能を有し、半径１．２ｎｍから１．６ｎｍの範囲に細孔分布を有する多孔質構造を有する材料が乾燥防止用途に好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の目的は、相対湿度４０％付近においては放湿し、相対湿度６０％以上の時には吸湿することで放湿能力が回復することにより、乾燥防止能力を長期間に亘って保つことができる乾燥防止用調湿材料を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）減圧雰囲気下で、あるいは平均粒径を５０μｍ以下に処理した後に熱処理する、といった脱水反応を促進させる工程を採用することなく、結晶質水酸化物粉末を熱処理することにより、半径１．２ｎｍから１．６ｎｍの範囲に細孔分布を有する多孔質構造を有し、ケルビンの毛管凝縮理論に基づき、相対湿度が４０％から３０％に変化する過程において自重の２．５％以上の水蒸気放出機能を有する酸化物系多孔質材料を製造することを特徴とする乾燥防止用酸化物系多孔質材料の製造方法。
（２）結晶質水酸化アルミニウム粉末を熱処理することにより、乾燥防止用アルミナ系多孔質材料を調製する前記（１）記載の製造方法。
（３）前記熱処理を３００〜５００℃の温度で行う前記（１）又は（２）記載の製造方法。
（４）半径１．２ｎｍから１．６ｎｍの範囲に細孔分布を有する多孔質構造を有し、ケルビンの毛管凝縮理論に基づき、相対湿度が４０％から３０％に変化する過程において自重の２．５％以上の水蒸気放出量を示すことを特徴とする乾燥防止用多孔質材料。
（５）結晶質水酸化物粉末を熱処理することにより製造された、半径１．２ｎｍから１．６ｎｍの範囲に細孔分布を有する多孔質構造を有し、ケルビンの毛管凝縮理論に基づき、相対湿度が４０％から３０％に変化する過程において自重の２．５％以上の水蒸気放出量を示すことを特徴とする乾燥防止用酸化物系多孔質材料。
（６）結晶質水酸化アルミニウム粉末を熱処理することにより製造された、アルミナ系多孔質からなる前記（５）記載の酸化物系多孔質材料。
（７）前記（４）から（６）のいずれかに記載の、半径１．２ｎｍから１．６ｎｍの範囲に細孔分布を有する多孔質構造を有し、ケルビンの毛管凝縮理論に基づき、相対湿度が４０％から３０％に変化する過程において自重の２．５％以上の水蒸気放出量を示す多孔質材料からなることを特徴とする乾燥防止用調湿材。
（８）半径１．２ｎｍから１．６ｎｍの範囲に細孔分布を有する多孔質構造を有し、ケルビンの毛管凝縮理論に基づき、相対湿度が４０％から３０％に変化する過程において自重の２．５％以上の水蒸気放出量を示す多孔質材料であり、且つ、その吸着等温線において、脱着等温線の相対湿度４０％における水蒸気吸着量以上となる相対湿度が６０％以上である多孔質材料からなる前記（７）記載の乾燥防止用調湿材。
（９）前記（７）又は（８）に記載の乾燥防止用調湿材からなることを特徴とする乾燥防止材。
（１０）前記（７）又は（８）に記載の乾燥防止用調湿材を用いることを特徴とする乾燥防止方法。
（１１）前記（７）又は（８）に記載の乾燥防止用調湿材を用いることを特徴とする除湿方法。
本発明によれば、ケルビンの毛管凝縮理論に基づき、相対湿度４０％付近の領域で水蒸気脱着量の増加を示す、半径１．２ｎｍから１．６ｎｍ付近の細孔分布を有することを特徴とする乾燥防止用多孔質材料が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の方法で、原料として用いる結晶質水酸化物粉末としては、好適には、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３  ）が例示されるが、これに制限されるものではなく、所定の温度で適切な時間保持することにより、脱水反応を起こさせ、多孔質水酸化物あるいは多孔質酸化物化させることで半径１．２ｎｍから１．６ｎｍの範囲に細孔分布を有する多孔質材料化できるものであれば同様に使用することができる。このような例としては、例えば、ＦｅＯＯＨを加熱により脱水して得た酸化鉄等が挙げられる。加熱条件としては、構造水の脱離が起こる温度域であり、且つ、生じた脱水孔が半径１．２ｎｍから１．６ｎｍの範囲に分布しているものであればよく、好適には３００から５００℃の範囲が例示される。
【００１４】
本発明では、結晶質水酸化物粉末を熱処理するが、この場合、脱水反応が起こり易い条件で加熱処理を行うこと、例えば、減圧雰囲気下で熱処理すること、平均粒径が５０μｍ以下の粉末を熱処理すること等は、公知の事実（特許文献５）からも明らかなように、本発明の要件である半径１．２ｎｍから１．６ｎｍ付近の細孔分布を有する多孔質材料を製造するには好ましくない。
【００１５】
半径１．２ｎｍから１．６ｎｍの範囲に細孔分布を有する多孔体構造を製造するための要件としては、先に例示されるような、減圧雰囲気下での熱処理や粒子を５０μｍ以下まで微細化後に熱処理する等の、脱水反応を促進するような処理を避けること、結晶質水酸化物粉末を熱処理する際、熱処理温度を高くすると小さい細孔は消滅するため、必要以上に高温にしないことに注意することが重要である。また、吸着等温線において、脱着等温線の相対湿度４０％における水蒸気吸着量以上となる相対湿度が６０％以上であることとは、吸着過程において相対湿度６０％の条件で吸着した水蒸気量が、脱着過程において相対湿度４０％になるまでは保持されていることを意味し、この要件を満たすことにより、一般的な湿度条件である相対湿度６０％の条件で空気中の水蒸気を吸着することで保湿能力が回復し、相対湿度４０％以下に湿度が低下する際に水蒸気を放出し、乾燥抑制機能を発現することが可能となる。
【００１６】
本発明では、結晶質水酸化物粉末を熱処理することにより、半径１．２ｎｍから１．６ｎｍの範囲に細孔分布を有する多孔質構造を有し、ケルビンの毛管凝縮理論に基づき、相対湿度が４０％から３０％に変化する過程において自重の２．５％以上の水蒸気放出機能を有する酸化物系多孔質材料を製造する。これらの要件を満たすことにより、乾燥防止用途に使用し得る乾燥防止用酸化物系多孔質材料を提供することが可能となる。半径１．２ｎｍから１．６ｎｍの範囲に細孔分布を有することで、相対湿度が４０％付近においては放湿し、相対湿度６０％以上の時には吸湿することで放出能力が回復することにより、乾燥防止能力を長期間に亘って保持する乾燥防止機能を発揮することが可能となるが、上記範囲に細孔分布を有しないものではそのような機能を期待することができない。また、相対湿度が４０％から３０％に変化する過程において自重の２．５％以上の水蒸気放出機能を有することで、これらの相対湿度において、乾燥防止機能を発揮する乾燥防止用多孔質材料の提供が可能となる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものでない。
実施例１
（１）酸化物系調湿材料の製造
この実施例では、結晶質水酸化物粉末として、結晶質水酸化アルミニウム粉末を使用した。すなわち、結晶性の良い水酸化アルミニウムとして、市販の試薬（関東化学製、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３  ））を用いて、この水酸化アルミニウム粉末を電気炉にて３００〜５００℃で４時間保持して熱処理し、試料を得た。得られた試料を測定試料として、以下の測定に供した。
【００１８】
（２）測定方法
得られた試料の同定を粉末Ｘ線回折測定により行った。その細孔分布を窒素吸着法を用いて測定した。また、その吸・放湿特性を、吸着平衡自動測定装置を用い、測定系内の温度を一定（２５℃）にして、水蒸気圧を変化させて平衡状態に達したときの試料重量の変化から吸着量を求める方法（重量法）により、測定した。水蒸気吸着量は、絶乾状態の試料重量に対する吸着水重量の割合を示す。
【００１９】
（３）結果
この実施例で得られた試料の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。回折パターンは、原料の試薬の結晶性の良い水酸化アルミニウム（ギブサイト及びバイヤライト）が、加熱により、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を経て酸化アルミニウム（γ−Ａｌ２  Ｏ３  ）まで脱水しながら変化していくことを示している。また、この実施例で得られた試料の細孔分布を図２に示す。得られた試料は細孔半径約１．２ｎｍから１．６ｎｍに細孔を有していた。更に、この実施例で得られた試料の吸・放湿特性（吸着等温線）を図３に示す。得られた試料の吸着等温線は、加熱処理温度の上昇につれて、吸着水量が増加し、脱着等温線から、吸着水の放出挙動が５００℃加熱品では相対湿度約５０％で、４００℃加熱品や３００℃加熱品では相対湿度約４０％で変化することを示す。吸着と脱着のヒステリシスから、例えば、４００℃加熱処理品では相対湿度６０％で吸着した水は相対湿度４０％以下になるまで放出しないことが示された。
【００２０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、乾燥防止用途に好適な多孔質材料の製造方法に係るものであり、本発明の方法により、以下のような効果が奏される。
（１）相対湿度４０％付近においては放湿し、相対湿度６０％以上の時には吸湿することで放湿能力が回復することにより、乾燥防止能力を長期間に亘って保つことができる調湿材料を、比較的簡単にかつ低コストで製造できる。
（２）このような調湿材料は、前記したような優れた水分吸着・脱着性能を有するため、極めて良好な過乾燥防止機能とそれの繰り返し利用が可能である。
（３）また、この材料は、湿度調整機能をも備えているため、結露防止剤としての利用に止まらず、調湿材としても好適な材料ある。
（４）更に、除湿用途を考えた場合、水分を吸着した吸着剤は、加熱により再生されて再び除湿に利用されるのが通常であるが、本材料においては、相対湿度２０％程度の乾燥条件に相当する加熱で回復できるため、既存の除湿装置用吸着剤よりも優位である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図２】本発明の実施例の細孔分布を示す。
【図３】本発明の実施例の水蒸気吸着・脱着等温線を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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