(57)【要約】【課題】Ｘ線光電子分光法を用いた高分子材料の酸性官能基の定量において、検出下限が低く、反応生成物が安定であり、前処理に特殊な設備を要さず、反応が迅速に進行し、反応の選択性が高い方法を提供する。【解決手段】Ｘ線光電子分光法を用いた高分子材料の酸性官能基の定量において、該酸性官能基をＲｂ塩型またはＳｒ塩型に置換する前処理を施し、かつＲｂ３ｄまたはＳｒ３ｄを定量することによって該酸性官能基を定量する方法。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線光電子分光法を用いた高分子材料の酸性官能基の定量において、該酸性官能基をＲｂ塩型またはＳｒ塩型に置換する前処理を施し、かつＲｂ３ｄまたはＳｒ３ｄを定量することによって該酸性官能基を定量する方法。
【請求項２】
請求項１記載の前処理において、高分子材料に対してＲｂ化合物またはＳｒ化合物の溶液を、浸漬、噴霧、およびもしくは塗布することを特徴とする、請求項１項記載の方法。
【請求項３】
請求項１記載の前処理において、高分子材料の酸性官能基をＲｂ塩型またはＳｒ塩型に置換した後、高分子材料に付着している該化合物溶液を重力落下、送風、遠心力、浸漬洗浄、もしくはこれらを組合わせた方法で除去する請求項１項記載の方法。
【請求項４】
Ｒｂ化合物またはＳｒ化合物の溶液が、水溶液、有機物溶液、もしくはこれらの混合溶液である請求項２項記載の方法。
【請求項５】
Ｒｂ化合物またはＳｒ化合物の溶液の濃度が０．０００１Ｍ〜１０Ｍである請求項２項記載の方法。
【請求項６】
Ｒｂ化合物またはＳｒ化合物の溶液による処理時間が１秒〜１０時間である請求項２項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｘ線光電子分光法を用いた高分子材料の酸性官能基定量分析の方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線光電子分光法（以下、ＸＰＳと略称する）を用いた高分子材料に存在する酸性官能基の定量において、これら官能基に定量指標となる異種元素を含む試薬を選択的に反応させる処理を施してからＸＰＳ測定、異種元素の光電子を測定して定量する方法が幾つか提案、実施されて来た。これらの方法は、高分子材料に前処理を施さずにそのままＸＰＳ測定し、得られたＣ１ｓスペクトルに対してピーク分離計算処理を行って目的の官能基成分を抽出する方法（ピーク分離法と称する）等に比べて検出下限、および定量精度を向上させようとするものである。
【０００３】
これまでに提案、実施されて来た方法は次の二つに大別できる。すなわち、一つは酸性官能基をアミン塩、Ｎａ塩、Ｂａ塩、Ｃａ塩、Ａｇ塩、Ｔｌ塩等、本発明以外の塩型に置換する試み、次に高分子材料をＣＦ３ＣＨ２ＯＨ（トリフルオロエタノール）や（ＣＦ３ＣＯ）２Ｏ（無水トリフルオロ酢酸）、Ｃ６Ｆ５ＣＨ２Ｂｒ（ペンタフルオロベンジルブロマイド）などの異種元素を含む試薬で処理して酸性官能基を誘導体化させる試みに大別できる。例えば、カルボン酸基をＮａ塩型に置換してからＸＰＳ測定する試みとしてはＤ．Ｓ．Ｅｖｅｒｈａｒｔ  ａｎｄ  Ｃ．Ｎ．Ｒｅｉｌｌｙ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，５３，６６５（１９８１）などで実施されている。カルボン酸基をＣＦ３ＣＨ２ＯＨで誘導体化させてＸＰＳ測定する試みとしてはＤ．Ｓ．Ｅｖｅｒｈａｒｔ  ａｎｄ  Ｃ．Ｎ．Ｒｅｉｌｌｙ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，５３，６６５（１９８１）やＹ．Ｎａｋａｙａｍａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｔａｋａｈａｇｉ  ａｎｄ  Ｆ．Ｓｏｅｄａ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２６，５５９（１９８８）などで実施されている。Ｃ６Ｆ５ＣＨ２Ｂｒで誘導体化させてＸＰＳ測定する試みとしてはＤ．Ｓ．Ｅｖｅｒｈａｒｔ  ａｎｄ  Ｃ．Ｎ．Ｒｅｉｌｌｙ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，５３，６６５（１９８１）などで実施されている。
【０００４】
しかし、こうした試みにはそれぞれ以下に詳述する検出下限が高い、反応生成物の安定性が不良である、特殊な設備を要する、反応処理に数時間を要する、反応の選択性が低いなどの問題があり実用には適し得ないものであった。
従来提案されてきた、本発明以外の塩型に置換する方法の欠点について以下に詳述する。▲１▼アミン化合物、Ｎａ化合物、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ａｇ化合物では、ＸＰＳにおける定量指標であるＮ１ｓ、Ｎａ１ｓ、Ｂａ３ｄ、Ｃａ２ｐ、Ａｇ３ｄピークの何れもＣ１ｓピークより高エネルギー側に観測されてバックグラウンドが高くノイズ信号が大きいため、微量成分の定量が困難であり、たとえ可能でも定量精度が不良などの問題がある。さらに、アミン化合物では生成したアミン塩が測定室内の高真空中で脱離して定量不能となる。また、Ｎ１ｓの検出下限が高いという問題もある。▲２▼Ｔｌ化合物では特殊な設備を要するという欠点を持つ。
【０００５】
これら以外提案されていない、本発明以外の金属種についてもこれらと同様の欠点がある。例えばＭｇ、ＡｌはＭｇ２ｐ、Ａｌ２ｐの感度が低く、Ｋ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、ＣｓはＸＰＳ測定においてＫ２ｐ、Ｃｒ２ｐ、Ｍｎ２ｐ、Ｆｅ２ｐ、Ｃｏ２ｐ、Ｎｉ２ｐ、Ｃｒ２ｐ、Ｚｎ２ｐ、Ｒｈ３ｄ、Ｐｄ３ｄ、Ｃｄ３ｄ、Ｃｓ３ｄピークがＣ１ｓピークより高エネルギー側に観測されてバックグラウンドが高くノイズ信号が大きいため検出下限が高い。
【０００６】
Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉは前処理に特殊な設備を要する。誘導体化法の欠点について以下に詳述する。先ず、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨで処理する方法は、反応が進行しにくく充分な反応率を得るには触媒存在下でも数時間を要する、および生成した誘導体は大気中で加水分解しやすいなどの性質を持つために防止用として複雑な設備、操作を必要とするなどのため、実用に適し得ない。次に、Ｃ６Ｆ５ＣＨ２Ｂｒ、（ＣＦ３ＣＯ）２Ｏはヒドロキシル基とも反応するため、試料にヒドロキシル基が共存するとＸＰＳ測定においてＦを定量指標とすることはできず、また得られた誘導体も大気中で加水分解しやすく、これも実用に適し得ない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Ｘ線光電子分光法を用いた高分子材料の酸性官能基の定量において、検出下限が低く、反応生成物が安定であり、前処理に特殊な設備を要さず、反応が迅速に進行するし、反応の選択性が高い方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究の末、高分子材料に対してＲｂ化合物、もしくはＳｒ化合物による前処理を施し、酸性官能基をこれらの塩型に置換した後、ＸＰＳ測定に供し、検出下限が低く、かつＣ１ｓピークより低エネルギー側に観測されるＲｂ３ｄまたはＳｒ３ｄを定量することによって酸性官能基を定量する方法を見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は下記（１）から（６）に係わる。
（１）Ｘ線光電子分光法を用いた高分子材料の酸性官能基の定量において、該酸性官能基をＲｂ塩型またはＳｒ塩型に置換する前処理を施し、かつＲｂ３ｄまたはＳｒ３ｄを定量することによって該酸性官能基を定量する方法。
（２）上記（１）記載の前処理において、高分子材料に対してＲｂ化合物またはＳｒ化合物の溶液を、浸漬、噴霧、およびもしくは塗布することを特徴とする、上記（１）の方法。
（３）上記（１）記載の前処理において、高分子材料の酸性官能基をＲｂ塩型またはＳｒ塩型に置換した後、高分子材料に付着している該化合物溶液を重力落下、送風、遠心力、浸漬洗浄、もしくはこれらを組合わせた方法で除去する上記（１）記載の方法。
【００１０】
（４）Ｒｂ化合物またはＳｒ化合物の溶液が、水溶液、有機物溶液、もしくはこれらの混合溶液である上記（２）の方法。
（５）Ｒｂ化合物またはＳｒ化合物の溶液の濃度が０．０００１Ｍ〜１０Ｍである上記（２）の方法。
（６）Ｒｂ化合物またはＳｒ化合物の溶液による処理時間が１秒〜１０時間である上記（２）の方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子材料とは、分子量の大きい有機物、および分子量の大きい有機物を含む材料を言う。その種類は、汎用樹脂、エンジニアリング樹脂、これらの表面処理物、等である。その形状についてはフィルム、成型体、繊維、基板上の薄膜、粉体など何れにも応用できる。
本発明のＸＰＳとは、測定対象物にＸ線を照射し、そこに含まれる元素から光電効果によって放出された光電子の運動エネルギーと量を測定する分析手法である。
【００１２】
本発明の酸性官能基とは、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基など、官能基に含まれる水素と化合物とがイオン交換する性質を有する官能基を言う。
本発明のＲｂ化合物またはＳｒ化合物とは、ＲｂＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＲｂＣｌ、ＳｒＣｌ２など、酸性官能基とイオン交換する原子がＲｂまたはＳｒである化合物、もしくは酸性官能基とイオン交換する原子がＲｂまたはＳｒである化合物の混合物を言う。
【００１３】
本発明の前処理とは、高分子材料のＸＰＳ測定を行う前に、目的の官能基に定量指標となる異種元素を含む試薬を反応させる処理、続いて高分子材料に付着している試薬を除去する処理を言う。
本発明の反応率とは、高分子材料をラベル元素の塩型に置換処理、もしくはラベル元素を含む試薬で誘導体化処理してからＸＰＳ測定して得られたラベル元素の定量値から換算した官能基の定量値と、高分子材料を前処理せずにＸＰＳ測定して得られた酸性官能基の定量値との比率を言う。
本発明のＲｂ化合物またはＳｒ化合物の溶液が、水溶液、有機物溶液とは、Ｒｂ化合物またはＳｒ化合物を水、有機物、もしくはこれらの混合溶媒に溶解させたものを言う。
【００１４】
高分子材料に付着している該化合物溶液を除去する方法のうち、付着該化合物溶液を重力落下で除去する方法とは、前処理の後、高分子材料の処理面を垂直にすることに高分子材料に付着している該化合物溶液を高分子材料から落下させることを言う。
高分子材料に付着している該化合物溶液を除去する方法のうち、付着該化合物溶液を送風によって除去する方法とは、前処理の後、高分子材料に空気や窒素ガスなどを吹き付けて高分子材料に付着している該化合物溶液を吹き飛ばす方法を言う。
【００１５】
高分子材料に付着している該化合物溶液を除去する方法のうち、付着該化合物溶液を遠心力で除去する方法とは、前処理の後、高分子材料を振る、もしくは遠心分離機にかけるなどして高分子材料に付着している該化合物溶液を吹き飛ばす方法を言う。
高分子材料に付着している該化合物溶液を除去する方法のうち、付着該化合物溶液を浸漬洗浄で除去する方法とは、前処理の後、高分子材料を水、有機物液体、もしくはこれらの混合溶液に浸漬して高分子材料に付着している該化合物溶液における化合物濃度を希釈する方法を言う。
【００１６】
本発明の態様について、以下具体的に説明する。
Ｒｂ化合物、Ｓｒ化合物による前処理は、上記高分子材料をＲｂ化合物またはＳｒ化合物の溶液と接する事により実施できる。その方法として、該化合物の溶液に浸漬、該溶液を噴霧、塗布が可能であるが、簡単な器具で容易に、且つ短時間に行なえる浸漬が最も好ましい。Ｒｂ化合物またはＳｒ化合物の溶液は、該化合物溶液が容易に作製できる、酸性官能基と反応が迅速、且つ定量的に進行するという点でアルコールを主成分とした溶媒を用いた水酸化物溶液が特に好ましい。
【００１７】
Ｒｂ化合物、Ｓｒ化合物溶液の濃度は０．０００１Ｍ〜１０Ｍが好ましく、０．００１〜０．１Ｍが特に好ましい。これよりも低濃度では、反応率が充分とならず、これよりも高濃度では、後述する付着溶液の除去残渣が僅かでもＲｂ、Ｓｒの付着量が多くなるため定量値に影響を及ぼしてしまう。
処理時間は、反応率を安定化し定量精度を得るという観点で１秒以上が好ましく、ＸＰＳ装置を高真空へ供する、そして、測定の迅速性という観点から、１０時間以下が好ましい。
【００１８】
処理後、高分子材料に付着したＲｂ化合物溶液、Ｓｒ化合物溶液の除去を行なう。除去の方法は、重力落下、気流、遠心力、浸漬洗浄、これらの組み合わせ法、等があるが、最も好ましいのは簡単な器具で容易に行える浸漬洗浄である。また、洗浄時間は、Ｒｂ化合物溶液やＳｒ化合物溶液で処理した条件と同じ程度が好ましい。
本発明を実施例に基づいて説明する。
【００１９】
【実施例１】
高分子材料として、大きさ約２ｍｍ×５ｍｍのポリメタクリル酸薄片を用い、これを０．２５ｍｌのＨ２Ｏを添加した０．０２Ｍ−ＲｂＯＨ−イソプロピルアルコール溶液５０ｍｌに室温下で浸漬し、ポリメタクリル酸薄片のＲｂ置換処理を施した。これをイソプロピルアルコールで３０分浸漬洗浄し、ＸＰＳ測定に供した。ＸＰＳ測定にはアルバックファイ社製のＥＳＣＡ５４００を用い、線源はＭｇ、出力は１５ｋＶ、２６．７ｍＡとし、測定面積１ｍｍ×３．５ｍｍの矩形、Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｇｙは３５．７５ｅＶ、取込領域はＣ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｒｂ３ｄとした。得られたＣ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｒｂ３ｄスペクトルから（式１）〜（式３）を用いてＣ濃度、Ｏ濃度、Ｒｂ濃度を求めた。
Ｃ濃度（ｍｏｌ％）＝１００×ＩＣ１ｓ／ＳＦＣ１ｓ／Σ（Ｉ／ＳＦ）      （式１）
Ｏ濃度（ｍｏｌ％）＝１００×ＩＯ１ｓ／ＳＦＯ１ｓ／Σ（Ｉ／ＳＦ）      （式２）
Ｒｂ濃度（ｍｏｌ％）＝１００×ＩＲｂ３ｄ／ＳＦＲｂ３ｄ／Σ（Ｉ／ＳＦ）      （式３）
【００２０】
ここで、ＩＣ１ｓ、ＩＯ１ｓ、ＩＲｂ３ｄはそれぞれＣ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｒｂ３ｄスペクトルの面積強度である。ＳＦＣ１ｓ、ＳＦＯ１ｓ、ＳＦＲｂ３ｄはそれぞれＣ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｒｂ３ｄスペクトルの相対感度係数であり、用いた値はＳＦＣ１ｓ＝０．２９６、ＳＦＯ１ｓ＝０．７１１、ＳＦＲｂ３ｄ＝１．５４２である。
得られたＯ濃度、Ｒｂ濃度から（式４）を用いて反応率を求めた。
反応率＝１００×Ｒｂ濃度／Ｏ濃度      （式４）
実施例１をＲｂ置換処理時間１０分、１４分、１８分で行った結果を表１に示した。何れも安定かつ一定の反応率が得られている事が分かる。
【００２１】
【比較例１】
｛Ｙ．Ｎａｋａｙａｍａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｔａｋａｈａｇｉ  ａｎｄ  Ｆ．Ｓｏｅｄａ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２６，５５９（１９８８）より抜粋｝試料として、Ｓｉウェハー上にスピンコートしたポリメタクリル酸キャストフィルムを用い、これを約０．０２ｍｏｌ／Ｌ−トリフルオロエタノール、約０．００１ｍｏｌ／Ｌ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、０．０４ｍｏｌ／Ｌ−ピリジンを含む反応容器中で処理し、ＸＰＳ測定に供した。測定には国際電気社製のＥＳ２００を用い、線源はＡｌ、出力は１０ｋＶ、２０ｍＡとし、取込領域はＣ１ｓ、Ｏ１Ｓｒｂ３ｄとした。定量においては、各スペクトルの面積強度と装置付属の相対感度係数Ｃ１ｓ：１．００、Ｏ１ｓ：１．７４、Ｆ１ｓ：２．５、Ｎ１ｓ：１．２９、を用いてＣ、Ｏ、Ｆ、Ｎの反応率を求めた。
【００２２】
比較例１を処理温度２０℃×処理時間１２０ｈｒｓ、４０℃×処理時間１０ｈｒｓ、６５℃×処理時間８ｈｒｓで行った結果を表２に示した。
室温での反応遂行には１２０ｈｒｓを要する。温度条件を上昇させても反応時間は数時間であり、この方法の操作の複雑さと迅速性に劣ることを示すものである。
【００２３】
【表１】
2004271371.tif 000002
【００２４】
【表２】
2004271371.tif 000003
【００２５】
【発明の効果】
本発明の完成により、Ｘ線光電子分光法を用いた高分子材料の酸性官能基の定量において、検出下限が低く、反応生成物が安定であり、前処理に特殊な設備を要さず、反応が迅速に進行するし、反応の選択性が高い方法を提供することができる様になり、近年特に重要になってきた機能性高分子材料の特性の制御等、産業上の効果は極めて大きい。