(57)【要約】【課題】排気ガス中のＮＯｘを吸収するＮＯｘ吸収材が排気ガス中の硫黄化合物によって被毒することを防止する。【解決手段】内側触媒層１１は、γ−アルミナ及びＣｅ−Ｐｒ複酸化物をサポート材としてこれにＰｔ、Ｒｈ、ＮＯｘ吸収材（Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｋ）を担持させてなる触媒材を備え、アルミナバインダを用いて形成されている。外側触媒層１２は、γ−アルミナをサポート材としてこれにＰｔ、Ｒｈ、ＮＯｘ吸収材（Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｋ）を担持させてなる触媒材を備え、セリアバインダを用いて形成されている。【選択図】　　　　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に、排気ガス中のＮＯｘを酸素の存在下で吸収し該排気ガスの酸素濃度が低下するとそのＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材を含む触媒層が形成されている排気ガス浄化用触媒において、
上記触媒層は、セリアバインダを用いて形成されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
担体に内側触媒層と外側触媒層とが形成され、
上記内側触媒層は、排気ガス中のＮＯｘを酸素の存在下で吸収し該排気ガスの酸素濃度が低下するとそのＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材を含み、
上記外側触媒層は、セリアバインダを用いて形成されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項２において、
上記内側触媒層は、アルミナバインダを用いて形成されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項２又は請求項３において、
上記内側触媒層では、γ−アルミナをサポート材としてこれに貴金属とＢａとが担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
請求項２ないし請求項４のいずれか一において、
上記外側触媒層では、γ−アルミナをサポート材としてこれに貴金属とＢａとが担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
γ−アルミナとセリアバインダとを混合するステップと、
上記ステップによる混合物を担体にコーティングし焼成することによって多孔質層を形成するステップと、
上記多孔質層に、排気ガス中のＮＯｘを酸素の存在下で吸収し該排気ガスの酸素濃度が低下するとそのＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材と、貴金属とを含む溶液を含浸するステップと、
上記含浸後に焼成を行なうステップとを備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エンジンの排気通路に、混合気の空燃比がリーンのときに排気ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を吸収し、排気ガスの酸素濃度が低下したときにＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材を含有する排気ガス浄化用触媒を設け、この放出されるＮＯｘを還元浄化するようにしたものは一般に知られている。このようなＮＯｘ吸収材は、一般に排気ガス中のＮＯｘを吸収するよりも排気ガス中のＳＯｘ（硫黄酸化物）を吸収し易いという性質を有し、従って、ＳＯｘの吸収によって被毒されたＮＯｘ吸収材は事後のＮＯｘ吸収性が大きく低下する。
【０００３】
この被毒（以下、Ｓ被毒という。）の問題に関し、特開平１１−１５６１５９号公報には、担体に、上記ＮＯｘ吸収材を含有する触媒層と、排気ガス中のＳＯｘを酸素の存在下で吸収し酸素濃度が低下するとＳＯｘを放出するＳＯｘ吸収材を含有する触媒層とを、前者が内側になり後者が外側になるように層状に形成する異が記載されている。すなわち、外側触媒層のＳＯｘ吸収材によって内側触媒層のＮＯｘ吸収材をＳ被毒から保護するものであり、ＳＯｘ吸収材としてはセリアが採用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記外側触媒層のセリアは、ＮＯｘ吸収材のＳ被毒防止に有効であるものの、耐熱性が低くシンタリングするという問題がある。また、ＮＯｘ吸収材自体も高温に晒されるとシンタリングしてその性能が低下する。これに対して、セリアに他の金属を複合させて耐熱性を高めた複酸化物を採用することも考えられるが、ＳＯｘ吸収性が低くなり、耐Ｓ被毒性の向上に不利になる。
【０００５】
そこで、本発明は、上記耐Ｓ被毒性を確保しながら、触媒の耐熱性を向上させることを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような課題に対して触媒層の形成にセリアバインダを用いるようにしたものであり、担体に、排気ガス中のＮＯｘを酸素の存在下で吸収し該排気ガスの酸素濃度が低下するとそのＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材を含む触媒層が形成されている排気ガス浄化用触媒において、
上記触媒層は、セリアバインダを用いて形成されていることを特徴とする。
【０００７】
すなわち、セリアバインダは、触媒調製時の焼成によってセリアとなるから、高いＳＯｘ吸収性が得られ、従って、ＮＯｘ吸収材のＳ被毒が防止される。そうして、セリアバインダは当該触媒層全体に均一に行き渡り、従って、その焼成によって得られるセリアも当該触媒層において微粒子状となって均一に分散した状態になる。このため、ＮＯｘ吸収材の耐Ｓ被毒性の確保に有利になるとともに、触媒が高温に晒されたときのセリアのシンタリングもその程度が小さいものになり、また、ＮＯｘ吸収材のシンタリングを阻止する立体障害としても有効に働くことになる。
【０００８】
上記セリアバインダとしては、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯのようなＣｅ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ（ＯＨ）４・ｎＨ２Ｏ、その他のＣｅ（ＯＨ）ｘ（ＮＯ３）ｙ・ｎＨ２Ｏ（但し、ｘ＋ｙ＝３〜４）、Ｃｅ（ＮＯ３）４・２ＮＨ４ＮＯ３・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）３・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ２（ＣＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３・ｎＨ２Ｏ、Ｃ６Ｈ９ＣｅＯ６・ｎＨ２Ｏ、Ｃ１２Ｈ２８Ｏ４Ｃｅ、Ｃ６Ｈ１２Ｃｅ２・９Ｈ２Ｏ、Ｃ１５Ｈ２１Ｏ６Ｃｅ・ｎＨ２Ｏ、ＣｅＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ（ＳＯ４）２、Ｃｅ（ＳＯ４）２・２（ＮＨ４）２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、Ｃ２４Ｈ４５Ｏ６Ｃｅ、Ｃ３２Ｈ１６Ｆ１２Ｏ８Ｓ４Ｃｅ等を用いることができる。
【０００９】
上記ＮＯｘ吸収材としては、アルカリ土類金属、アルカリ金属、希土類元素を採用することができ、Ｂａが特に好ましい。
【００１０】
また、本発明は、担体に内側触媒層と外側触媒層とが形成された排気ガス浄化用触媒において、
上記内側触媒層は、排気ガス中のＮＯｘを酸素の存在下で吸収し該排気ガスの酸素濃度が低下するとそのＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材を含み、
上記外側触媒層は、セリアバインダを用いて形成されていることを特徴とする。
【００１１】
従って、当該触媒では、外側触媒層においてセリア微粒子が均一に分散した状態になり、内側触媒層のＮＯｘ吸収材のＳ被毒を防止するとともに、セリア自体のシンタリングも抑制される。
【００１２】
上述の如く、上記外側触媒層はセリアバインダによって形成されているが、上記内側触媒層はアルミナバインダを用いて形成することができる。この場合でも内側触媒層のＮＯｘ吸収材のＳ被毒が防止されるとともに、セリア自体のシンタリングも抑制される。
【００１３】
上記内側触媒層では、γ−アルミナをサポート材としてこれに貴金属とＢａ（ＮＯｘ吸収材）とを担持するようにすればよい。
【００１４】
上記外側触媒層では、γ−アルミナをサポート材としてこれに貴金属とＢａ（ＮＯｘ吸収材）とを担持するようにすればよい。
【００１５】
また、本発明は、排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
γ−アルミナとセリアバインダとを混合するステップと、
上記ステップによる混合物を担体にコーティングし焼成することによって多孔質層を形成するステップと、
上記多孔質層に、排気ガス中のＮＯｘを酸素の存在下で吸収し該排気ガスの酸素濃度が低下するとそのＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材と、貴金属とを含む溶液を含浸するステップと、
上記含浸後に焼成を行なうステップとを備えていることを特徴とする。
【００１６】
従って、γ−アルミナとセリアバインダとの混合物を担体にコーティングすると、セリアバインダが該コーティング層全体に均一に行き渡る。そうして、該コーティング層の焼成によってセリアバインダはセリア微粒子となり、該セリア微粒子が多孔質層全体にわたって均一に分散した状態になる。よって、その後に含浸された貴金属及びＮＯｘ吸収材は、セリア微粒子に近接して当該多孔質に分散した状態になる。よって、本発明によれば、ＮＯｘ吸収材の耐Ｓ被毒性が高く且つセリア及びＮＯｘ吸収材のシンタリングを生じ難い、つまり耐熱性の高い触媒が得られる。
【００１７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ＮＯｘ吸収材を有する排気ガス浄化用触媒において、触媒層の形成にセリアバインダを採用したから、微粒子状のセリアが触媒層全体に亘って均一に分散した排気ガス浄化用触媒が得られ、ＮＯｘ吸収材の耐Ｓ被毒性の向上に有利になるとともに、セリア及びＮＯｘ吸収材のシンタリング抑制、すなわち、触媒の耐熱性向上に有利になる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１において、符号１は自動車のガソリンエンジン、２はその吸気通路、３は排気通路である。この排気通路３を構成する排気管４に触媒容器５が直結され、そのなかには排気ガス浄化用触媒６が収容されている。７は点火プラグである。このエンジン１は、排気通路３に配設されたＯ２センサ（図示省略）によって排気ガスの酸素濃度を検出し、その酸素濃度に基づいて燃料噴射弁（図示省略）による燃焼室への燃料噴射量を制御することにより、所定のリーン空燃比で運転され、また、適宜理論空燃比付近で運転される。
【００１９】
（触媒の構造）
図２は排気ガス浄化用触媒６の触媒層構造を示すものであり、同図において、符号１０は担体の一部を示し、この担体１０の表面に内側触媒層１１と外側触媒層１２とが形成されている。担体１０としては耐熱性に優れたコージェライトからなるモノリス状のハニカム担体が採用され、触媒層１１，１２は担体１の孔壁面に形成されている。
【００２０】
内側触媒層１１は、γ−アルミナ及びＣｅ−Ｐｒ複酸化物をサポート材としてこれにＰｔ、Ｒｈ、ＮＯｘ吸収材（Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｋ）を担持させてなる触媒材を備え、アルミナバインダを用いて形成されている。外側触媒層１２は、γ−アルミナをサポート材としてこれにＰｔ、Ｒｈ及びＮＯｘ吸収材（Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｋ）を担持させてなる触媒材を備え、セリアバインダを用いて形成されている。
【００２１】
（触媒の製法）
上記触媒６は次のようにして調製することができる。
【００２２】
γ−アルミナとＣｅ−Ｐｒ複酸化物とアルミナバインダ（アルミナゾル）とを混合しこれに水及び硝酸を加えてなるスラリーにハニカム担体を浸漬して引上げ、余分なスラリーをエアブローによって除いた後、これに乾燥（１５０℃で１時間）及び焼成（５４０℃で２時間）を施す（内側層の形成）。
【００２３】
次にγ−アルミナにＲｈを担持させてなるＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒粉とセリアバインダ（セリアゾル）とを混合しこれに水及び硝酸を加えてなるスラリーに、上記内側層が形成されたハニカム担体を浸漬して引上げ、余分なスラリーをエアブローによって除いた後、これに乾燥（１５０℃で１時間）及び焼成（５４０℃で２時間）を施す（外側層の形成）。ここに、セリアバインダの組成はＣｅ（ＯＨ）ｘ（ＮＯ３）ｙ・ｎＨ２Ｏ（但し、ｘ＋ｙ＝３〜４）であり、ＣｅＯ２が８７質量％含まれている。
【００２４】
そうして、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＫを含む溶液を上記内側層及び外側層に含浸させ、乾燥（１５０℃で１時間）及び焼成（５４０℃で２時間）を施す（内側触媒層及び外側触媒層の完成）。
【００２５】
上記Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒粉は、硝酸ロジウム溶液をγ−アルミナと混合し、乾燥（１５０℃で１時間）及び焼成（５４０℃で２時間）を施して得ることができる。
【００２６】
（実施例）
上記製法によって実施例触媒を調製した。触媒構成は次の通りである。
【００２７】
2004033872.tif 000003
【００２８】
（比較例）
外側層のバインダとして、上記セリアバインダに代えてアルミナバインダを５ｇ／Ｌとする他は実施例と同じ条件及び方法によって比較例触媒を調製した。
【００２９】
なお、上記実施例び比較例の各触媒における不純物量はいずれも１％未満である。
【００３０】
（触媒の評価）
上記実施例及び比較例の触媒について、模擬排気ガス流通装置にセットし、評価温度は３５０℃に固定した状態で、表１のガス組成Ａ（リーン）の模擬排気ガスを流して触媒のＮＯｘ浄化率を安定させた後、ガス組成Ｂ（リッチ）の模擬排気ガスに切り換えて、触媒が吸蔵していたＮＯｘを６０秒間脱離させ、再度ガス組成Ａ（リーン）に切り換え、この切換え時点から６０秒間のＮＯｘ浄化率を測定した（フレッシュ時のＮＯｘ浄化率の測定）。
【００３１】
また、実施例及び比較例の各触媒について、模擬排気ガス流通装置にセットし、表１のガス組成Ｃ（Ｓ被毒処理）の模擬排気ガスを１時間流した後、先のフレッシュ時と同じ方法でＮＯｘ浄化率を測定した（Ｓ被毒処理後のＮＯｘ浄化率の測定）。
【００３２】
【表１】
2004033872.tif 000004
【００３３】
【表２】
2004033872.tif 000005
【００３４】
結果は表２に示されている。同表によれば、フレッシュ時のＮＯｘ浄化率は実施例及び比較例の触媒間で差が認められないが、Ｓ被毒処理後のＮＯｘ浄化率は実施例触媒の方が比較例触媒よりも５％高い。この結果から、セリアバインダを用いると、耐Ｓ被毒性が高まることがわかる。これは、実施例触媒では、外側触媒層においてはセリアバインダの焼成によってセリア微粒子が均一に分散した状態になり、このセリア微粒子が模擬排気ガス中のＳＯ２を吸収することによって、内側触媒層及び外側触媒層のＮＯｘ吸収材（Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＫ）のＳ被毒を抑制したためと認められる。
【００３５】
また、実施例触媒では、セリアが微粒子状になって均一に分散されているから、触媒が高温に晒されたときのセリアのシンタリングもその程度が小さいものになり、また、ＮＯｘ吸収材のシンタリングを阻止する立体障害としても有効に働くことになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】エンジンの排気ガス浄化装置の全体構成図。
【図２】排気ガス浄化用触媒の層構造を示す断面図。
【符号の説明】
１　エンジン
２　吸気通路
３　排気通路
６　排気ガス浄化用触媒
１０　担体
１１　内側触媒層
１２　外側触媒層
【図１】
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【図２】
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