(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高感度で低カブリ、かつ画質安定性に優れた感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することにあり、特に、長期間保存された場合でも高感度及び低カブリを維持できる銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することにある。【解決手段】非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子と感光性ハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤、銀イオン還元剤、水溶性バインダー及び架橋剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が、下記一般式（Ｃ−１）及び一般式（Ｃ−２）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。【化１】2004361460.tif 000035【化２】2004361460.tif 000036【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子と感光性ハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤、銀イオン還元剤、水溶性バインダー及び架橋剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が、下記一般式（Ｃ−１）及び一般式（Ｃ−２）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化１】
2004361460.tif 000031
〔式中、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、各々同じでも異なっていても良く、各々脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ７、−ＮＲ８（Ｒ９）、−ＳＲ１０、−ＳｅＲ１１、ハロゲン原子、及び水素原子を表す。Ｒ７、Ｒ１０及びＲ１１は、各々脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ８及びＲ９は、各々脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表す。また、Ｚ１とＺ２、Ｚ２とＺ３、Ｚ３とＺ１が環を形成しても良い。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄、セレン、またはテルルを表す。〕
【化２】
2004361460.tif 000032
〔式中、Ｚ４及びＺ５は、各々同じでも異なっていても良く、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−ＮＲ１（Ｒ２）、−ＯＲ３または−ＳＲ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々同じでも異なっていても良く、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。ただし、Ｒ１及びＲ２は、各々水素原子またはアシル基であっても良い。また、Ｚ４とＺ５が環を形成しても良い。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄、セレン、またはテルルを表す。〕
【請求項２】
非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子と感光性ハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤、銀イオン還元剤、水溶性バインダー及び架橋剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が、下記一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｄ〕で表される増感色素の少なくとも１種を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化３】
2004361460.tif 000033
〔式中、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ３１、Ｚ４１及びＺ４２は、各々単環或いは縮合された５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｑ３１、Ｑ３２及びＱ４１は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−Ｎ（Ｒ）−を表し、ここでＲはアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、Ｒ４１及びＲ４３は、各々脂肪族基を表し、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ４２は、各々アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９は、各々水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、−Ｎ（Ｗ１、Ｗ２）、−ＳＲまたは複素環基を表す。ここでＲはアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｗ１とＷ２は、各々置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリール基を表し、Ｗ１とＷ２とは互いに連結して５員または６員の含窒素複素環を形成することもできる。Ｒ１１とＲ１３、Ｒ１４とＲ１６、Ｒ１７とＲ１２、Ｒ２１とＲ２３、Ｒ２４とＲ２６、Ｒ２５とＲ２７、Ｒ２６とＲ２８、Ｒ２２とＲ２９、Ｒ３１とＲ３４、Ｒ３５とＲ３７、Ｒ４１とＲ４４、Ｒ４５とＲ４７及びＲ４９とＲ４３は互いに連結して５員または６員環を形成することができる。Ｘ１１、Ｘ２１及びＸ４１は、各々分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ１１、ｍ２１及びｍ４１は、各々分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｎ１１、ｎ１２、ｎ２１、ｎ２２、ｎ３１、ｎ４１及びｎ４２は、各々０または１を表し、ｌ３１、ｌ３２、ｌ３３、ｌ４１、ｌ４２及びｌ４３は、各々０または１を表す。〕
【請求項３】
非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子と感光性ハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が下記一般式（Ｃ）で表される還元剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化４】
2004361460.tif 000034
〔式中、Ｒ１１及びＲ１１’は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１２及びＲ１２’は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは、−Ｓ−基または−ＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ１及びＸ１’は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。〕
【請求項４】
前記一般式（Ｃ）で表される還元剤が、式中Ｒ１１及びＲ１１’が、各々独立に炭素数３〜８の２級または３級アルキル基であり、Ｒ１２及びＲ１２’が、各々独立にアルキル基であり、Ｌが−ＣＨＲ１３−基であり、Ｒ１３が水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり、かつＸ１及びＸ１’が各々水素原子である化合物であることを特徴とする請求項３に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項５】
前記一般式（Ｃ）で表される還元剤が、式中Ｒ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２、及びＲ１２’が各々メチル基であり、Ｌが−ＣＨＲ１３−基であり、Ｒ１３が炭素数３〜１２の２級アルキル基であり、Ｘ１及びＸ１’が各々水素原子である化合物であることを特徴とする請求項３または４に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、６００〜９００ｎｍの赤〜赤外域レーザ光で露光して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、露光面と走査レーザ光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機で露光することを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
前記走査レーザ光を、縦マルチであるレーザ走査露光機で露光することを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を露光した後、８０〜２００℃で加熱し、５〜１５秒で迅速現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低カブリ、高感度、高カバーリングパワーで、かつ銀色調、保存安定性に優れた感光性乳剤層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、「光熱写真材料」とも記す）及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
写真感光材料系の多くにＪ凝集性シアニン色素類が用いられている。これらの色素は、ハロゲン化銀乳剤に吸着して、その縁部で緻密に積層されて、色素分子の表面配置数の最大化を可能ならしめると考えられている。しかし、単層の色素は、Ｊ凝集したシアニン色素と同程度の高い吸光係数を示す色素でさえも、単位面積当たりの色素が受光したわずかな部分しか吸収しない。平板状粒子の乳剤が出現した結果、粒子の表面積が増大した為、粒子表面の色素は吸着量を増加させることが可能になった。しかし、殆どの写真感光材料系では、利用可能な光の全てが吸収されるわけではないのが実情である。
【０００３】
ハロゲン化銀乳剤粒子の光吸収断面積を増大させると写真感度を高めることが可能になる。こうした必要性は、カラーネガティブ写真要素のイエロー層をブルー増感する際に特に大きい。これは、入射するブルー光が全て、実際の多層フィルムの一般的なブルー感光性乳剤によって吸収されるわけではないからである。この層の写真感度を高めることによって、カラーと画像の品質を改善することができる。
【０００４】
より大きい光吸収を達成する一つの方法は、個々の粒子に組み合わされる分光増感色素の量を、色素の単層被覆量より増やす方法である（文献Ｇ．Ｒ．Ｂｉｒｄ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１８巻５６２頁１９７４年に、幾つかの方法が提案され、記載されている）。一つの方法は、二つの色素発色団が結合基によって共有結合されている分子を合成する方法である（米国特許第２，５１８，７３１号、同第３，９７６，４９３号、同第３，７９６，６４０号、同第３，６２２，３１６号、特開昭６４−９１１３４号及び欧州特許第５６５，０７４号参照）。しかしながら、この方法は、これら２種の色素が結合されると、互いの性能を妨害しあって、例えばハロゲン化銀乳剤粒子に適正に凝集しないかまたは吸着しないことがあると言う欠点を有している。
【０００５】
類似の方法で、シアニン色素が、ポリ−Ｌ−リシンに結合されている幾つもの色素集合体が合成された（米国特許第４，９５０，５８７号）。これらの重合体は、ハロゲン化銀乳剤と組み合わせることができるが、増感は不十分になりがちで、またこの系は色素汚染（増感色素が処理後に残留することによる望ましくない最小濃度の増加）が劣り、許容し難いものであった。
【０００６】
異なる方法として、互いに結合されていない２種の色素を使用する方法がある。この方法では、これら色素を続けて添加することが可能で互いに妨害する可能性が少ない。宮坂らの欧州特許第２７０，０７９号及び同第２７０，０８２号に、吸着性増感色素で分光増感した乳剤を有するハロゲン化銀写真要素であって、当該要素のゼラチン相に存在する非吸着性増感色素を組み合わせて使用したものが記載されている。Ｓｔｅｉｇｅｒらの米国特許第４，０４０，８２５号及び同第４，１３８，５５１号には、吸着性増感色素で分光増感した乳剤を有するハロゲン化銀写真要素であって、ゼラチンに結合する第二の色素を組み合わせて使用したものが記載されている。これらの方法における問題点は、粒子に吸着されない色素が粒子表面に吸着した色素に著しく接近していない限り（間隔が５ｎｍ未満でない限り）、効率的なエネルギー伝達が起こらないと言うことである（Ｔ．Ｆｏｅｒｓｔｅｒ，Ｄｉｓｃ．Ｆａｖａｄａｙ  Ｓｏｃ．２７巻７頁１９５９年参照）。これらの系における、粒子から離れた色素の大部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子に対してエネルギーを伝達するのに十分に近接しておらず、むしろ、光を吸収してフィルター色素として作用する為、感度低下をもたらす。この方法に関する問題の優れた分析結果が、Ｓｔｅｉｇｅｒら、Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，２７巻５９頁１９８３年に記載されている。
【０００７】
より有用性の高い方法として、２種以上の色素をハロゲン化銀乳剤粒子表面に対し複数の層を形成させる方法がある。ＰｅｎｎｅｒとＧｉｌｍａｎは、乳剤粒子表面のシアニン色素量が単層レベルよりも高くなると述べている（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，２０巻９７頁１９７６年）（Ｐｅｎｎｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，２１巻３２頁１９７７年も参照）。これらのケースでは、外部色素層が内部色素層（ハロゲン化銀乳剤粒子に吸着された層）よりも長い波長側の光を吸収した。Ｂｉｒｄらの米国特許第３，６２２，３１６号には、同様の系が記載されている。外部色素層が内部色素層よりも短い波長側の光を吸収することが必要であった。従来の色素層状化法に伴う問題は、当該色素層によって得られる増感エンペロープが非常に幅広いものになってしまうことであった。この為、例えば同一のブルー感色層に含まれるハロゲン化銀粒子がグリーン光にもレッド光にも感光するので色再現性が不十分になってしまう。
【０００８】
山下らは、２種以上のシアニン色素を使用してハロゲン化銀乳剤表面に複数の色素層を形成させること開示している（例えば、特許文献１参照。）。これらの色素には、その色素の窒素原子を介して当該発色団に結合した少なくとも一つの芳香族置換基または複素環式芳香族置換基が必要である。このような置換基は、処理後に大量の色素が残留して（色素汚染）、最小濃度を増大させる可能性がある為望ましくない。
【０００９】
Ｙａｓｕｈｉｒｏらは、カチオン性モノメチン色素とアニオン性モノメチン色素で分光増感された内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を開示している（例えば、特許文献２参照。）。更に、山下らはハロゲン化銀乳剤上に、アニオン色素とカチオン色素（これらのどちらも電荷が２より大きい）を含有することを特徴とする複数の色素層を、２種以上の色素を使って形成させることを開示している（例えば、特許文献３参照。）。
【００１０】
しかし、上記の諸方法は、感度を増大するには十分でない。従って、別の方法が要求されている。
【００１１】
一方、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、かつ高解像度で鮮明な黒色画像形成することができる写真技術用途の光熱イメージング材料に関する技術が必要とされている。
【００１２】
上記に係る技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、またはＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）  Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、２７９頁、１９８９年）に開示されており、詳しくは、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を含有する熱現像銀塩感光材料（本発明で言う光熱写真材料と同義）が知られている。この熱現像銀塩感光材料では、溶液系現像処理薬品を一切使用しないので、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【００１３】
光熱写真材料では、還元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（ハロゲン化銀）及び還元剤を、通常、（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。光熱写真材料は、常温で安定であるが、露光後、高温に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、画像の形成がなされる。
【００１４】
光熱写真材料では、通常、還元可能な銀源として有機酸銀塩を用いており、この有機酸銀塩は、水溶性銀化合物と有機酸を混合することで得られている。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて、有機酸アルカリ金属塩ソープ（ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後、コントロールドダブルジェット法により、ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩を生成している。
【００１５】
しかしながら、このような製造過程で、全ての有機酸を有機酸銀塩にすることは困難であり、少なからず原料である有機酸が不純物として残存してしまう。更に、露光後高温に加熱した場合に、還元可能な銀源と還元剤との間の酸化還元反応により銀を生成するが、この反応に伴い、有機銀が有機酸となり生成して来る。また、特開昭５０−５７６１９号には、光変色を防止する為に、有機酸を更に添加することが開示されているが、これらの多量の有機酸が膜中に存在する場合、膜自体が柔軟化してしまい、傷が付き易くなってしまう問題点があり、この現象は感光層がより薄膜化されることにより、ますます大きな問題となってきた。
【００１６】
通常、光熱写真材料は、支持体上に１層の画像形成層（感光層とも言う）と、１層の非感光層である保護層から成る２層の機能層が設けられている。少ない塗布銀量で高画像濃度が得られる光熱写真材料は、製造者にとって極めて関心の強いものである。その理由は、一定の光学濃度を保つ為に必要な銀量が節約されることにより、塗布に必要な感光性乳剤量が低減でき、塗布及び乾燥に対する負荷が減り、その結果、生産性の向上を達成することができる。更には、塗布銀量の低減に伴い、光熱写真材料のコストダウンが可能となる。しかしながら、銀量を削減すると共に写真性能を維持または向上することは、光熱写真材料の設計上、極めて困難であり、また上記課題も感光層等の薄膜化に伴い大きな問題となり、これらの関係を改良する有効な技術開発が求められてきた。
【００１７】
更に、光熱写真材料、特に医療用レーザイメージャ用の写真材料として用いた場合、医療診断用の出力画像に関しては、冷調の画像特性の方が、レントゲン写真の判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得易いと言われている。冷調である画像とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを言う。上記課題に対し、銀画像の色調を調整する技術としては、光熱写真材料中や支持体中に色素を含有させることが一般に知られており、更に、調色剤も当業界において周知である（例えば、特許文献４〜７参照。）。しかしながら、これらの改良手段では、医療用画像に求められる色調としては依然として不十分であり、特に医療診断性の向上の為には、更なる改良が望まれるが、未だ有効な改良技術が見出されていないのが現状である。
【００１８】
【特許文献１】
欧州特許第８３８，７１９Ａ２号明細書
【００１９】
【特許文献２】
米国特許第４，５１８，６８９号明細書
【００２０】
【特許文献３】
特開平１０−１７１０５８号公報
【００２１】
【特許文献４】
米国特許第４，１２３，２８２号明細書
【００２２】
【特許文献５】
米国特許第３，９９４，７３２号明細書
【００２３】
【特許文献６】
米国特許第３，８４６，１３６号明細書
【００２４】
【特許文献７】
米国特許第４，０２１，２４９号明細書
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高感度で低カブリ、かつ画質安定性に優れた感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することにあり、特に、長期間保存された場合でも高感度及び低カブリを維持できる銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することにある。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００２７】
１．非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子と感光性ハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤、銀イオン還元剤、水溶性バインダー及び架橋剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が、前記一般式（Ｃ−１）及び一般式（Ｃ−２）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２８】
２．非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子と感光性ハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤、銀イオン還元剤、水溶性バインダー及び架橋剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が、前記一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｄ〕で表される増感色素の少なくとも１種を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２９】
３．非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子と感光性ハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が前記一般式（Ｃ）で表される還元剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１または２項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００３０】
４．前記一般式（Ｃ）で表される還元剤が、式中Ｒ１１及びＲ１１’が、各々独立に炭素数３〜８の２級または３級アルキル基であり、Ｒ１２及びＲ１２’が、各々独立にアルキル基であり、Ｌが−ＣＨＲ１３−基であり、Ｒ１３が水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり、かつＸ１及びＸ１’が各々水素原子である化合物であることを特徴とする前記３項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００３１】
５．前記一般式（Ｃ）で表される還元剤が、式中Ｒ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２、及びＲ１２’が各々メチル基であり、Ｌが−ＣＨＲ１３−基であり、Ｒ１３が炭素数３〜１２の２級アルキル基であり、Ｘ１及びＸ１’が各々水素原子である化合物であることを特徴とする前記３または４項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００３２】
６．前記１〜５項のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、６００〜９００ｎｍの赤〜赤外域レーザ光で露光して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００３３】
７．前記１〜５項のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、露光面と走査レーザ光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機で露光することを特徴とする画像形成方法。
【００３４】
８．前記走査レーザ光を、縦マルチであるレーザ走査露光機で露光することを特徴とする前記７項に記載の画像形成方法。
【００３５】
９．前記１〜５項のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を露光した後、８０〜２００℃で加熱し、５〜１５秒で迅速現像することを特徴とする画像形成方法。
【００３６】
以下、本発明を詳細に説明する。
最初に本発明で用いられる増感色素である一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｄ〕及び、後述する一般式〔Ｉ−ｅ〕〜〔Ｉ−ｉ〕で表される化合物について説明する。
【００３７】
本発明で用いられる増感色素としては、前記一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｄ〕において、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ３１、Ｚ４１及びＺ４２で、各々示される５員または６員の含窒素複素環としてはオキサゾール核（例えば、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、ベンゾオキサゾール環、テトラヒドロベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾナフトオキサゾール環等）、イミダゾール核（例えば、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ベンズイミダゾール環、テトラヒドロベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾナフトイミダゾール環等）、チアゾール核（例えば、チアゾリジン環、チアゾリン環、ベンゾチアゾール環、テトラヒドロベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾナフトチアゾール環等）、セレナゾール核（例えば、セレナゾリジン環、セレナゾリン環、ベンゾセレナゾール環、テトラヒドロベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ベンゾナフトセレナゾール環等）、テルラゾール核（例えば、テルラゾリジン環、テルラゾリン環、ベンゾテルラゾール環等）、ピリジン核（例えば、ピリジン、キノリン等）、ピロール核（例えば、ピロリジン環、ピロリン環、ピロール環、３，３−ジアルキルインドレニン環等）が挙げられ、これらの環上には後述のＡ５１〜Ａ９８で示される置換し得る基として説明される任意の基が置換できる。
【００３８】
Ｒ０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、Ｒ４１、Ｒ４３、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ６１、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ９１及びＲ９２で、各々示される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。
【００３９】
上述した基は、更に、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基カルボキシフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の基、或いは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）、等の親水性の基で置換されていても良い。これら親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキペンチル、３−スルファートブチル、３−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、３−スルホペンチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、ヒドロキシエチル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基が挙げられる。
【００４０】
Ｒ、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４２、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ７５及びＲ９５で各々、示されるアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソ−ブチル基等が挙げられ、アリール基としては、単環並びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、ナフチル基等の基が挙げられ、複素環基としては例えば、チエニル、フリル、ピリジル、カルバゾリル、ピロリル、インドリル等の各基が挙げられる。
【００４１】
これらの基にはＲ０、Ｒ１１並びにＲ９２等で示される脂肪族基の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、２−メトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、３−エトキシカルボニルプロピル、２−カルバモイルエチル、２−メタンスルホニルエチル、３−メタンスルホニルアミノプロピル、ベンジル、フェネチル、カルボキメチル、カルボキシエチル、アリル、２−フリルエチル等の各基が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、例えば、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−モルフォリノフェニル、ｐ−メトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、３，４−メチレンジオキシフェニル、３−クロロフェニル、ｐ−ニトロフェニル等の各基が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、例えば、５−クロロ−２−ピリジル、５−エトキシカルボニル−２−ピリジル、５−カルバモイル−２−ピリジル等の各基が挙げられる。
【００４２】
Ｗ１及びＷ２で示されるアルキル基並びにアリール基としては前述のＲその他で説明された基が挙げられる。
【００４３】
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５５、Ｒ６２、Ｒ７５及びＲ９５で各々、示されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−ナフトキシ基、１−ナフトキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｐ−メトキフェニル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ５５、Ｒ６２、Ｒ７５及びＲ９５で各々、示されるハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、クロル原子、臭素原子、沃素原子があり、アルキルチオ基としては例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては、例えばフェニルチオ基、ｍ−クロロフェニルチオ基等が挙げられ、アミノ基としては置換、非置換の基を含み、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−テトラメチレンアミノ基、Ｎ、Ｎ−ペンタメチレンアミノ基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ１４とＲ１６、Ｒ２４とＲ２６、Ｒ２５とＲ２７、Ｒ２６とＲ２８、Ｒ３５とＲ３７、Ｒ４５とＲ４７、Ｒ４９とＲ４３、Ｒ６３とＲ６４、Ｒ７３とＲ７４及びＲ９３とＲ９４が各々、互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和または不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意の位置に置換することができ、これら置換される基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ１１とＲ１３、Ｒ１７とＲ１２、Ｒ２１とＲ２３、Ｒ２２とＲ２９、Ｒ３１とＲ３４、Ｒ４１とＲ４４が各々、互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和または不飽和の含窒素縮合環が挙げられる。
【００４７】
Ｗ１とＷ２とが互いに連結して窒素原子とともに形成される５員または６員の含窒素複素環としては、例えば、ピロリジン環、モルフォリン環、ピペリジン環等が挙げられる。
【００４８】
Ａ５１〜Ａ５８、Ａ６１〜Ａ６８、Ａ７１〜Ａ７８、Ａ８１〜Ａ８８及びＡ９１〜Ａ９８で示される置換し得る基としては各々、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、スチリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アミノ基（例えば、アミノ、ジメチルアミノ、アニリノ等の各基）、複素環基（例えば、ピリジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、ピリミジニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルフォリノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、モルフォリノスルホニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ、ｏ−ヒドロキシベンゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基、（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカルボニル基等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の中から任意に選択される。
【００４９】
一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｄ〕で表される増感色素において、下記一般式〔Ｉ−ｅ〕及び〔Ｉ−ｆ〕で表される増感色素が好ましく用いられ、下記一般式〔Ｉ−ｇ〕〜〔Ｉ−ｉ〕で表される増感色素がより好ましく用いられる。
【００５０】
【化５】
2004361460.tif 000002
【００５１】
式中、Ｙ５１、Ｙ５２、Ｙ６１及びＹ６２は各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−（ＮＲ０）−を表し、ここでＲ０は脂肪族基を表す。Ｒ５１及びＲ５２は各々、脂肪族基を表し、Ｒ６１は脂肪族基、またはＲ６５と結合して５員または６員の縮合環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ５３及びＲ５４は各々、水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ５５及びＲ６２は各々、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアミノ基を表し、Ｒ６３及びＲ６４は各々、水素原子、アルキル基またはＲ６３とＲ６４の間で結合して５員または６員の環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ６５は水素原子またはＲ６１との結合手を表す。Ａ５１〜Ａ５８及びＡ６１〜Ａ６８は各々、水素原子または置換し得る基を表し、Ａ５１とＡ５２、Ａ５２とＡ５３、Ａ５３とＡ５４、Ａ５５とＡ５６、Ａ５６とＡ５７、Ａ５７とＡ５８及びＡ６１とＡ６２、Ａ６２とＡ６３、Ａ６３とＡ６４、Ａ６５とＡ６６、Ａ６６とＡ６７、Ａ６７とＡ６８の少なくとも一組は互いに連結して縮合ナフトール環を形成することができる。Ｍ５１及びＭ６１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ５１及びｍ６１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｐは２または３を表す。
【００５２】
【化６】
2004361460.tif 000003
【００５３】
式中、Ｙ７１、Ｙ７２、Ｙ８１、Ｙ８２、Ｙ９１及びＹ９２は、各々酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−（ＮＲ０）−を表し、ここでＲ０は脂肪族基を表す。Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ９１及びＲ９２は、各々脂肪族基を表す。Ｒ７３とＲ７４及びＲ９３とＲ９４は、各々お互いに結合して５員または６員の環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ７５及びＲ９５は、各々水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアミノ基を表す。Ａ７１〜Ａ７８、Ａ８１〜Ａ８８及びＡ９１〜Ａ９８は、各々水素原子または置換し得る基を表し、Ａ７１とＡ７２、Ａ７２とＡ７３、Ａ７３とＡ７４、Ａ７５とＡ７６、Ａ７６とＡ７７、Ａ７７とＡ７８及びＡ８１とＡ８２、Ａ８２とＡ８３、Ａ８３とＡ８４、Ａ８５とＡ８６、Ａ８６とＡ８７、Ａ８７とＡ８８及びＡ９１とＡ９２、Ａ９２とＡ９３、Ａ９３とＡ９４、Ａ９５とＡ９６、Ａ９６とＡ９７、Ａ９７とＡ９８の少なくとも一組は互いに連結して縮合ナフトール環を形成することができる。Ｍ７１、Ｍ８１及びＭ９１は、各々分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ７１、ｍ８１及びｍ９１は、各々分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【００５４】
前記一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｉ〕で示される増感色素において、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基が置換されている場合には、各々分子内の電荷が相殺するように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形成される。例えば、Ｘ１１、Ｘ２１、Ｘ４１、Ｍ５１、Ｍ６１、Ｍ７１、Ｍ８１及びＭ９１で、各々示される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンに於いてカチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００５５】
以下に、上記一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｉ〕で表される増感色素（化合物）の代表的なものを示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５６】
【化７】
2004361460.tif 000004
【００５７】
【化８】
2004361460.tif 000005
【００５８】
【化９】
2004361460.tif 000006
【００５９】
【化１０】
2004361460.tif 000007
【００６０】
【化１１】
2004361460.tif 000008
【００６１】
【化１２】
2004361460.tif 000009
【００６２】
【化１３】
2004361460.tif 000010
【００６３】
【化１４】
2004361460.tif 000011
【００６４】
【化１５】
2004361460.tif 000012
【００６５】
【化１６】
2004361460.tif 000013
【００６６】
【化１７】
2004361460.tif 000014
【００６７】
上記の赤外増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，第１８巻，Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，（Ａ．Ｗｅｉｓｓｈｅｒｇｅｒ  ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
【００６８】
本発明の増感色素は単独で用いても良いが、２種以上の増感色素を組み合わせて用いることもできる。本発明の増感色素を２種以上組み合わせる場合、増感色素はそれぞれ独立して、または予め混合して上記のごとき方法によりハロゲン化銀乳剤中に分散できる。本発明の増感色素とともに、強色増感を目的として可視域に吸収を持つ色素や、それ自身分光増感作用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでも良い。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は、リサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下、ＲＤとも言う），１７６巻，１７６４３，（１９７８年１２月発行），第２３頁ＩＶのＪ項、或いは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、同６２−１２３４５４号、特開平３−１５０４９号、特開平７−１４６５２７号等に記載されている。
【００６９】
本発明において感光色素は単独で用いても良いが、２種以上の感光色素を組み合わせて用いることもできる。感光色素は単独で用いた場合、及び組み合わせた場合には、合計でハロゲン化銀１モル当たり各々、１×１０−６モル〜５×１０−３モル、好ましくは１×１０−５モル〜２．５×１０−３モル、更に好ましくは４×１０−５モル〜１×１０−３モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。本発明において感光色素を２種以上組み合わせて用いるとき、感光色素は任意の割合でハロゲン化銀乳剤中に含有できる。
【００７０】
本発明の感光色素は、直接乳剤中へ所謂固体分散といわれる方法で分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパノール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジン或いはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。溶解に超音波を使用することもできる。また、この感光色素の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号等に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号等に記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、長波長側にシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが好ましく用いられる。その他、乳剤への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同第３，３４２，６０５号、同第２，９９６，２８７号、同第３，４２９，８３５号などに記載の方法を用いることができる。
【００７１】
また上記感光色素は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散して良いが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程においても分散することができる。
【００７２】
本発明の感光色素を２種以上組み合わせる場合、感光色素はそれぞれ独立して、または予め混合して上記のごとき方法によりハロゲン化銀乳剤中に分散できる。本発明の感光色素とともに、強色増感を目的として可視域に吸収を持つ色素や、それ自身分光増感作用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでも良い。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、或いは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平３−１５０４９号、特開昭６２−１２３４５４号に記載されている。
【００７３】
また、これらをハロゲン化銀（或いは、ハロゲン化銀乳剤中ではなく）ハロゲン化銀と有機銀塩が混合され接触状態にあるハロゲン化銀−有機銀塩分散液を含有する熱現像感光層中に添加しても良く、その場合、熱現像感光層塗布液中に、分光増感色素を適当な溶解し添加する。添加のタイミングは、どの段階で添加しても良いが、一般的にはハロゲン化銀乳剤を含有する有機銀塩分散液を調製した後から塗布前までの期間に添加するのが生産上は便利である。この場合も、本発明に係る分光増感色素は単独のみでなく幾つか組み合わせて添加しても良いし、また前記強色増感を示す物質と併用しても良い。また、上記のように色素が溶解しない溶媒中に分散された所謂固体分散状態で添加しても良い。
【００７４】
次に、本発明に係るカルコゲン増感剤について説明する。
本発明で用いられるカルコゲン増感剤としては、一般式（Ｃ−１）、及び（Ｃ−２）で表される化合物である。
【００７５】
一般式（Ｃ−１）の式中、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ同じでも異なっていても良く、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ７、−ＮＲ８（Ｒ９）、−ＳＲ１０、−ＳｅＲ１１、Ｘ、水素原子を表す。Ｒ７、Ｒ１０及びＲ１１は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ８及びＲ９は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一般式（Ｃ−１）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１で表される脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を表す。一般式（Ｃ−１）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１で表される芳香族基は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチルフェニル基）を表す。一般式（Ｃ−１）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１で表される複素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子の内少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基）を表す。一般式（Ｃ−１）において、Ｒ７、Ｒ１０及びＲ１１で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはアンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。一般式（Ｃ−１）の式中、好ましくはＺ１、Ｚ２またはＺ３は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ７を表し、Ｒ７は脂肪族基または芳香族基を表す。また、Ｚ１とＺ２，Ｚ２とＺ３、Ｚ３とＺ１が環を形成しても良い。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄、セレン、またはテルルを表す。
【００７６】
一般式（Ｃ−２）の式中、Ｚ４及びＺ５はそれぞれ同じでも異なっていても良く、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ１（Ｒ２）、−ＯＲ３またはＳＲ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同じでも異なっていても良く、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基としてはＺ１と同様な例が挙げられる。ただし、Ｒ１及びＲ２は水素原子またはアシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオロブタノイル基、ジフルオロアセチル基、４−ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル基、４−トリフルオロメチルベンゾイル基）であっても良い。また、Ｚ４とＺ５が環を形成しても良い。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄、セレン、またはテルルを表す。
【００７７】
本発明のカルコゲン増感剤、一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）で表される化合物は酸化剤の存在に関わりなく、銀イオンと反応し増感核を生じ、化学増感することを特徴とする。
【００７８】
本発明のカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感環境などにより変わるが、ハロゲン化銀及び有機銀の総量１モル当たり、１０−８〜１０−２モルが好ましく、より好ましくは１０−５〜１０−３モルである。本発明における化学増感の条件は特に制限はないが、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、温度としては有機溶媒中ハロゲン化銀を含む乳剤は１０〜３５℃が好ましく、より好ましくは１７〜２７℃である。従来の水溶性バインダー液中のハロゲン化銀乳剤は３０〜６５℃が好ましく、より好ましくは４５〜６０℃である。
【００７９】
本発明のハロゲン化銀乳剤に、更に本発明の化合物が硫黄部位を有するならばセレン増感、テルル増感や、還元増感及び貴金属増感を組合わせたり、セレン部位を有するならば硫黄増感、テルル増感や、還元増感及び貴金属増感を組合わせたり、またテルル部位を有するならば硫黄増感、セレン増感や、還元増感及び貴金属増感を組合わせて用いるのが好ましい。
【００８０】
以下に一般式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８１】
【化１８】
2004361460.tif 000015
【００８２】
【化１９】
2004361460.tif 000016
【００８３】
【化２０】
2004361460.tif 000017
【００８４】
【化２１】
2004361460.tif 000018
【００８５】
ここで、本発明に係る還元剤について説明する。
本発明の光熱写真材料には、還元剤が含有されている。このような還元剤については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第８０３７６４Ａ１号の第７頁第３４行〜第１８頁第１２行に記載されている。本発明において、還元剤としては、ヒンダードフェノール類還元剤、ビスフェノール類還元剤が好ましく、前記一般式（Ｃ）で表される化合物が特に好ましい。
【００８６】
前記一般式（Ｃ）において、Ｒ１１及びＲ１１’は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１２及びＲ１２’は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基またはＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ１及びＸ１’は、各々独立に水素原子、またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【００８７】
前記一般式（Ｃ）について詳細に説明する。Ｒ１１及びＲ１１’は、各々独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が好適に挙げられる。
【００８８】
Ｒ１２及びＲ１２’は、各々独立に水素原子、またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ１及びＸ１’も、各々独立に水素原子、またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基が好適に挙げられる。
【００８９】
Ｌは、−Ｓ−基またはＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、前記アルキル基は置換基を有していても良い。Ｒ１３の無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基等が好適に挙げられる。前記アルキル基の置換基の例としては、Ｒ１１の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基等が好適に挙げられる。
【００９０】
前記Ｒ１１及びＲ１１’としては、炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基が好ましく、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基等が好適に挙げられる。前記Ｒ１１及びＲ１１’としては、炭素数４〜１２の３級アルキル基がより好ましく、その中でも、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００９１】
前記Ｒ１２及びＲ１２’としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基等が好適に挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられている。前記Ｘ１及びＸ１’としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００９２】
前記Ｌとしては、−ＣＨＲ１３−基が好ましい。前記Ｒ１３としては、水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ１３として特に好ましいのは水素原子、メチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
【００９３】
前記Ｒ１３が水素原子である場合、前記Ｒ１２及びＲ１２’としては、炭素数２〜５のアルキル基が好ましく、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。前記Ｒ１３が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、前記Ｒ１２及びＲ１２’としてはメチル基が好ましい。Ｒ１３の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。前記Ｒ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２及びＲ１２’がいずれもメチル基である場合には、Ｒ１３としては、２級のアルキル基が好ましい。この場合Ｒ１３の２級アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
【００９４】
以下、本発明の一般式（Ｃ）で表される化合物をはじめとする本発明の還元剤の具体例（例示化合物Ｃ−１〜Ｃ−２７）を示すが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００９５】
【化２２】
2004361460.tif 000019
【００９６】
【化２３】
2004361460.tif 000020
【００９７】
【化２４】
2004361460.tif 000021
【００９８】
本発明の還元剤は、一種類を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。本発明において、還元剤の添加量としては０．０１〜５．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対して、５〜５０モル％含まれることが好ましく、１０〜４０モル％含まれることが更に好ましい。また、還元剤は、画像形成層に含有させることが好ましい。
【００９９】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、如何なる方法で塗布液に含有せしめ、光熱写真材料に含有させても良い。良く知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート或いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０１００】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミル或いは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。なお、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いても良い。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【０１０１】
次いで、本発明の光熱写真材料で用いる感光性ハロゲン化銀、有機脂肪酸銀塩、バインダー、架橋剤をはじめとする各種添加剤、塗布技術、露光・現像条件について順次説明する。
【０１０２】
（感光性ハロゲン化銀）
感光性ハロゲン化銀は、光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑える為、また、良好な画質を得る為に粒子サイズが小さいことが好ましい。平均粒子サイズで０．０８μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．０８μｍ、特に０．０２〜０．０６μｍが好ましい。この小サイズの粒子の含有率は７０％以上であることが好ましい。一方、感度や階調調整の為には、やや大きい粒子が好ましい。平均粒子サイズは、０．１μｍ以下、好ましくは０．０４〜０．１μｍ、特に０．０５〜０．０８μｍが好ましい。この大サイズの粒子の含有率は３０％以下であることが好ましい。
【０１０３】
感光性ハロゲン化銀の形状としては、特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や、正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。また、ハロゲン化銀組成としても、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであっても良い。
【０１０４】
感光性ハロゲン化銀の量は、後述の非感光性脂肪族カルボン酸銀に対して銀比率で２〜８％が好ましく、更に好ましくは３〜６％の間である。
【０１０５】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀が、粒子体積の１／２より表面側の領域に、元素周期表の第６〜１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。該金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕが好ましく、特に好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、及びＩｒである。これらの金属イオンの少なくとも１種を、ハロゲン化銀粒子体積の３／５より表面領域側に含有することが好ましく、更に好ましくは同モルの金属イオンが体積の３／４より表面領域側に含有することである。
【０１０６】
これらの金属イオンは、金属錯体または金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【０１０７】
一般式  〔ＭＬ６〕ｍ
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でも良く、また、異なっても良い。
【０１０８】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【０１０９】
金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは１種類でも良いし、同種の金属及び異種の金属を２種以上併用しても良い。これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量は、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。
【０１１０】
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のいずれの段階で添加しても良いが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には、核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【０１１１】
添加に際しては、数回に亘って分割して添加しても良く、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されるように、粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布を持たせることである。
【０１１２】
これらの金属化合物は、水または適当な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合される時、第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【０１１３】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に、必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１１４】
感光性ハロゲン化銀粒子は、粒子形成後に脱塩してもしなくても良いが、脱塩を施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
【０１１５】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を調製する方法としては、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著：Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著：Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊，１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著：Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）等に記載された方法があり、これらを用いて本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を調製できる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも良く、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせ等のいずれを用いても良い。
【０１１６】
代表的には、ハロゲン化銀乳剤は、反応母液となる保護コロイド（ゼラチン等の親水性コロイドが使用される）溶液中で、銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液を混合し、核生成、結晶成長を行い調製するが、ハロゲン化物水溶液や銀塩水溶液の添加法としてダブルジェット法が一般的である。この中でもｐＡｇやｐＨを制御しつつ各成分を混合し上記核生成及び結晶成長を行うコントロールドダブルジェット法が代表的である。また、まず、種粒子を調製（核生成）した後、この成長を引き続き同じ条件で、または別の条件下で行う（結晶成長或いは熟成）といった２段階で行う方法等、様々なヴァリエーションを含んでいる。要は保護コロイド水溶液中での混合工程において、銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液の混合条件を規定することにより、その晶癖やサイズを様々にコントロールすることは当業界で良く知られている。これら混合工程に続いて、調製した乳剤中から過剰の塩類を除去する脱塩工程が行われる。脱塩工程としては、調製したハロゲン化銀乳剤に凝集剤を加えることで、ハロゲン化銀粒子を保護コロイドであるゼラチンと共に凝集沈殿させ、これを塩類を含む上澄み液と分離するフロキュレーション法が良く知られている。デカンテーションにより上澄み液を取り除き、更に凝集沈降したハロゲン化銀粒子を含むゼラチン凝析物内に含まれる過剰の塩類を除く為に、溶解、フロキュレーション、デカンテーションを繰り返す。また、限外濾過法により可溶性塩類を取り除く方法も良く知られている。これは限外濾過膜を用いることでハロゲン化銀粒子やゼラチンの様なサイズの大きい粒子や分子量の大きい分子は透過しない合成膜を用いて低分子量の不要な塩類を除去する方法である。
【０１１７】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀に含有される親水性コロイドは、銀１モルに対して４０ｇ以下である。特に好ましくは３５ｇ以下である。
【０１１８】
更に、本発明においては、該ハロゲン化銀粒子内に含有される元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属１モルに対して、該親水性コロイドが６×１０６ｇ以上である。即ち、本発明の感光性ハロゲン化銀中に含有される親水性コロイドと遷移金属の含有量は、上記条件を満足するものが選択される。
【０１１９】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物またはこれらの組み合わせによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば、米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等に記載されている。また、ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号に記載されるように、増感を達成する為に低分子量のアミド化合物を共存させても良い。
【０１２０】
本発明において、更に好ましい態様は、感光性ハロゲン化銀を形成する全工程のｐＨを３〜６、好ましくは４〜６で行うことである。また、別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、光熱写真材料においては脱塩しないで用いることもできる。
【０１２１】
（有機脂肪酸銀塩）
本発明において、有機銀塩は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に、この中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を持つような、ＲＤ１７０２９及び２９９６３に記載された有機または無機の錯体も好ましい。これら、好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【０１２２】
有機酸の銀塩：没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩：１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩。アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩または錯体：アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等）の反応生成物の銀塩または錯体。チオン類の銀塩または錯体：３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩または錯体。イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩。サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類の銀塩。
【０１２３】
これらの中、好ましい銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。本発明においては、有機銀塩が２種以上混合されることが、現像性を上げ、高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば２種以上の有機酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【０１２４】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載される様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を調製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して有機銀塩の結晶を調製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させても良い。
【０１２５】
本発明に係る有機銀塩は種々の形状において使用できるが、平板状の粒子が好ましい。特に、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であり、かつ、最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性を小さくして、感光層中での充填を行う為、主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値が、１．１以上、１０．０未満である粒子が好ましい。更に好ましい針状比率は１．１以上、５．０未満である。
【０１２６】
本発明において、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であるとは、前記平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の５０個数％以上を占めることを言う。更に、本発明に係る有機銀塩は、アスペクト比３以上の平板状粒子が全粒子の個数の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは７０％以上（個数）であり、特に好ましくは８０％以上（個数）である。
【０１２７】
アスペクト比（ＡＲと略す）は、下記式で表される。
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／平均厚さ（μｍ）
本発明に係る平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは３〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。その理由としては、アスペクト比が低すぎると有機銀塩粒子が最密化され易くなり、また、アスペクト比が余りに高い場合には有機銀塩粒子同士が重なり易く、また、くっ付いた状態で分散され易くなるので光散乱等が起き易くなり、その結果として光熱写真材料の透明感の低下をもたらすので、上記範囲が好ましいと考えている。
【０１２８】
上記の平均粒径を求めるには、分散後の有機銀塩を希釈して、カーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製：２０００ＦＸ型）を用いて、直接倍率５０００倍にて撮影を行う。撮影したネガをスキャナでデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出する。
【０１２９】
また、平均厚さを求めるには、以下に示すような透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた方法により算出する。
【０１３０】
まず、支持体上に塗布された感光性層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。この超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながらＴＥＭを用いて、倍率５，０００〜４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラ等に素早く記録する。この際、観察される視野としては、切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【０１３１】
カーボン膜としては、極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０〜４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶである。
【０１３２】
その他、電子顕微鏡観察技法及び試料作製技法の詳細については、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）を、それぞれ参考にすることができる。
【０１３３】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４×１０２４画素、好ましくは２０４８×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。画像処理を行う為には、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナ等でデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じて施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し、２値化処理によって有機銀に相当する箇所を抽出する。抽出した有機銀塩粒子の厚さを３００個以上を適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求める。
【０１３４】
また、平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値は、下記の方法により求められる。まず、平板状有機銀塩粒子を含む感光層を、感光層バインダーを溶解可能な有機溶媒にて膨潤させて支持体上から剥離し、上記溶媒を用いた超音波洗浄、遠心分離、上澄み除去を５回繰り返す。尚、上記工程はセーフライト下で実施する。
【０１３５】
続いて、有機銀固形分濃度が０．０１％になるようにメチルエチルケトン（ＭＷＫ）にて希釈し、超音波分散した後、グロー放電により親水化されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に滴下し乾燥させる。
【０１３６】
粒子が搭載されたフィルムは、真空蒸着装置にてフィルム面に対して３０°の角度から、厚さとして３ｎｍのＰｔ−Ｃを電子ビームにより斜め蒸着した後、観察に使用することが好ましい。
【０１３７】
作製された試料は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて加速電圧２〜４ｋＶにて倍率として５０００〜２００００倍にて２次電子像を観察し、適当な記録媒体への画像保存を行う。
【０１３８】
上記処理の為には、電子顕微鏡本体からの画像信号をＡＤ変換し、直接メモリ上にデジタル情報として記録可能な装置を用いるのが便利であるが、ポラロイドフィルム等に記録されたアナログ画像もスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことにより使用できる。
【０１３９】
上記記載の画像処理の手順としては、まず、ヒストグラムを作製し２値化処理によって、アスペクト比３以上の有機銀塩粒子に相当する箇所を抽出する。止むを得ず凝集した粒子は、適当なアルゴリズムまたはマニュアル操作にて切断し輪郭抽出を行う。その後、各粒子の最大長（ＭＸ  ＬＮＧ）及び粒子の最小幅（ＷＩＤＴＨ）を少なくとも１０００個の粒子に関して各々測定し、各粒子毎に下記式にて針状比率を求める。粒子の最大長とは、粒子内の２点を直線で結んだ時の最大値を言う。また、粒子の最小幅とは、粒子に外接する２本の平行線を引いた時、平行線の距離が最小値になる時の値を言う。
【０１４０】
針状比率＝（ＭＸ  ＬＮＧ）÷（ＷＩＤＴＨ）
その後、計測された全粒子に関する針状比率の平均値を算出する。上記手順で計測を行う際には、予め標準試料を用いて、１画素当たりの長さ補正（スケール補正）及び計測系の２次元歪みの補正を十分に行うことが好ましい。標準試料としては、米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１〜０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有するポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入手可能である。
【０１４１】
画像処理技術の詳細は、「田中弘編  画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラムまたは装置としては、上記操作が可能であれば特に限定はされないが、一例としてニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−ＩＩＩが挙げられる。
【０１４２】
前記の形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。
【０１４３】
平板状有機銀塩粒子は、必要に応じてバインダーや界面活性剤等と共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザ等で分散粉砕することが好ましい。上記予備分散には、アンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型攪拌機（ホモミキサー）を使用することができる。
【０１４４】
また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては、壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプ等、様々なタイプを用いることができる。
【０１４５】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ２Ｏ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ２Ｏ３−６ＳｉＯ２（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ２Ｏ−ｎＨ２Ｏ、窒化珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを、以下、ジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【０１４６】
平板状有機銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化硼素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。
【０１４７】
上記分散を行う際、バインダー濃度は有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい条件として挙げられる。また、メディア分散機を分散手段として用いる場合は、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【０１４８】
また、ビーズや部材の一部にジルコニアを使用し、分散時に分散乳剤中に混入させることができる。これが写真性能上好ましく有効である。ジルコニアの破片を分散乳剤中に後添加したり、予備分散時に予め添加しておいても良い。具体的な方法としては特に限定されないが、一例としてジルコニアビーズを充填したビーズミルにＭＥＫを循環させれば、高濃度のジルコニア溶液を得ることができる。これを好ましい時期に、好ましい濃度で添加してやれば良い。
【０１４９】
感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を含有する感光性乳剤中においては、銀１ｇ当たり０．０１〜０．５ｍｇのジルコニウムを含有することが好ましく、更に好ましいジルコニウム含有量は、０．０１〜０．３ｍｇである。また、好ましい含有形態としては、粒径０．０２μｍ以下の微粒子であることが好ましい。
【０１５０】
このような特徴を有する感光性乳剤を調製する条件としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保ことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、分散粉砕にはメディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散すること、その際バインダー濃度は有機銀塩量の０．１〜１０質量％添加すること、乾燥から本分散終了までの温度が４５℃を上回らないこと等に加えて、調液時にはディゾルバーを使用し周速２．０ｍ／秒以上で攪拌することなどが好ましい条件として挙げられる。
【０１５１】
上記のような特定の投影面積値を有する有機銀粒子の投影面積や全投影面積に占める割合などは、上記アスペクト比３以上の平板状粒子の平均厚さを求める箇所で記載したと同様に、ＴＥＭを用いた方法により有機銀に相当する箇所を抽出する。この際に、凝集した有機銀は一つの粒子と見なして処理し、各粒子の面積を求める。同様にして、少なくとも１，０００個、好ましくは２，０００個の粒子について面積を求め、それぞれについて、Ａ：０．０２５μｍ２未満、Ｂ：０．０２５μｍ２以上０．２μｍ２未満、Ｃ：０．２μｍ２以上の３群に分類する。本発明の光熱写真材料は、Ａ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の７０％以上であり、かつＣ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の１０％以下を満たすものが好ましい。
【０１５２】
上記手順で計測を行う際には、予め、標準試料を用いて、１画素当たりの長さ補正（スケール補正）及び計測系の２次元歪みの補正を十分に行うことが好ましい。
【０１５３】
有機銀塩粒子は単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここで言う単分散度とは下記式で定義される。
【０１５４】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
有機銀塩の平均粒径は０．０１〜０．２μｍが好ましく、更に好ましくは、０．０２〜０．１５μｍであり、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
【０１５５】
光熱写真材料の失透を防ぐ為には、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ２当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。
【０１５６】
（水溶性バインダー）
光熱写真材料に好適なバインダーは、透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。
【０１５７】
一般に、単一または複数のフォトサーモグラフィハロゲン化銀が、１または２種以上のペプタイザー（例えばゼラチン）を含有する親水性の感光性ハロゲン化銀乳剤の形態で提供される。コートされる配合物中のハロゲン化銀の典型的な濃度は、非感光性の被還元性銀イオン源１モル当たり０．０１〜１モルの感光性ハロゲン化銀である。
【０１５８】
ペプタイザーを含有する親水性ハロゲン化銀乳剤は、Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ  Ｉｎｄｅｘ、９２巻１９７１年１２月に記載のものを含む、写真技術分野の従来の方法を利用して製造できる。そのフォトグラフィハロゲン化銀は、記載されているように、洗浄または未洗浄でも良く、下記のようにして化学増感することができる。「親水性の感光性ハロゲン化銀乳剤」は、水性溶媒と相溶性の１または２種以上のペプタイザーを含有しているものとする。
【０１５９】
有用なペプタイザーとしては、限定されないが、フタル化ゼラチンと非フタル化ゼラチン、酸または塩基で加水分解されたゼラチン及びポリ（ビニルアルコール）などの写真技術分野で公知のゼラチン系ペプタイザーがある。特に好ましいペプタイザーはカチオンデンプンであり、これは米国特許第５，６０４，０８５号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）、同第５，６２０，８４０号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）、同第５，６６７，９５５号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）及び同５，７３３，７１８号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）に記載されている。このようなペプタイザーはカブリを減らしかつ生フィルムの保存性を明らかに改善する。
【０１６０】
親水性ハロゲン化銀乳剤中のペプタイザーの量は、一般に銀１モル当たり５〜４０ｇである。ペプタイザーの特に有効な濃度は、銀１モル当たり９〜１５ｇである。
【０１６１】
また、親水性バインダーがハロゲン化銀の配合物または乳剤内に存在していることが好ましい。フォトグラフィ用のハロゲン化銀乳剤を製造するのに従来使用されているバインダーを含む有用なバインダーは、前記ペプタイザーと同一または異っていても良い。ゼラチン類、ポリアクリルアミド類、ポリメタクリレート類、ポリ（ビニルアルコール）及びデンプン類が好ましい。ポリ（ビニルアルコール）は、水性ハロゲン化銀乳剤の一層好ましいバインダーである。
【０１６２】
光熱写真材料の感光層に好ましいバインダーは、ポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。また、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層においては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記バインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０１６３】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光層において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ２であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ２である。１．５ｇ／ｍ２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１６４】
（架橋剤）
架橋剤としては、従来、通常の写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用い得るが、好ましいのはイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物または酸無水物である。これらの化合物については、特開２００１−２４９４２８に詳述される。
【０１６５】
本発明においては、感光層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷付き防止の為には、写真材料の表面にマット剤を配することが好ましい。そのマット剤は、感光層側の全バインダーに対し質量比で０．５〜１０％含有することが好ましい。本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでも良い。無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネート等の有機マット剤を用いることができる。
【０１６６】
マット剤の形状は、定形、不定形いずれでも良いが、好ましくは定形で、特に球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさは、マット剤の体積を球形に換算した時の直径で表され、本発明におけるマット剤の粒径とは、この球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。ここで言う粒子サイズ分布の変動係数は、銀塩粒子の変動係数と同様の式で表される、
マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、好ましくは感光層以外の構成層に添加することであり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層への添加である。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であっても良いし、或いは塗布液を塗布し乾燥が終了する迄の間にマット剤を噴霧する方法を用いても良い。また、複数の種類のマット剤を添加する場合には、上記両者の方法を併用しても良い。
【０１６７】
本発明の光熱写真材料には色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号に開示されており、具体的には以下のものを挙げることができる。
【０１６８】
イミド類（フタルイミド等）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類及びキナゾリノン類（スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン等）；ナフタールイミド類（Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；コバルト錯体（コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート等）；メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド等）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム誘導体及び或る種の光漂白剤の組み合わせ（Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）と２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも一つ化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン等）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（２，４−ジヒドロキシピリミジン等）、及びテトラアザペンタレン誘導体（３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン等）等を挙げることができ、特に好ましい色調剤はフタラゾンまたはフタラジンである。
【０１６９】
（層構成）
本発明の光熱写真材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。感光層を通過する光の量、または波長分布を制御する為、感光層と同一側または反対側にフィルター層を形成しても良いし、感光層に直接、本発明に係る染料や公知の顔料等を含有させても良い。感光層は複数層にしても良く、階調の調節の為感度の異なる構成、例えば高感層／低感層または低感層／高感層にしても良い。
【０１７０】
各種の添加剤は、感光層、非感光層またはその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の写真材料には、例えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。
【０１７１】
（塗布技術）
本発明の光熱写真材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成し得ることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。
【０１７２】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストルージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらの内、より好ましくはエクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストルージョン塗布法は、スライド塗布方式のようにスライド面での揮発がない為、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。
【０１７３】
（露光条件）
光熱写真材料の露光は、該写真材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、該写真材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、写真材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０〜８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０１７４】
露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、写真材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。
【０１７５】
レーザ光が、写真材料に走査される時の露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減少できる。
【０１７６】
また、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、等の方法が良い。
【０１７７】
尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になると良い。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常、６０ｎｍ程度である。
【０１７８】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。
【０１７９】
このような複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、レーザイメージャ等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０１８０】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉ＝１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりドット数）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。
【０１８１】
このような、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することを特徴としている。この際の、通常の１本のレーザ（波長λｎｍ）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥである場合に、露光に使用するＮ本のレーザが同一波長（波長λｎｍ）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低い為低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０１８２】
尚、上述では複数本のレーザの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いても良い。この場合、λｎｍに対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０１８３】
尚、上述した第１、第２、第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般に良く知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ２レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ２レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ２レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。尚、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、光熱写真材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は光熱写真材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、写真材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１８４】
（現像条件）
光熱写真材料の現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した写真感光材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜１５０℃）で十分な時間（本発明は、５秒〜１５秒の速さで現像処理が好ましい）、写真感光材料を加熱することにより現像する。
【０１８５】
加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、また、２００℃を超えるような高温ではバインダーが溶融し、ローラへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等、処理液の一切の供給なしに進行する。
【０１８６】
加熱する機器、装置、手段は、ホットプレート、アイロン、ホットローラ、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行って良い。より好ましくは、保護層の設けられた光熱写真材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、また、熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【０１８７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１８８】
実施例１
（実施例の材料と方法）
制御された沈降を利用して行うナノ粒子ベヘン酸銀（ＡｇＢｅｈ）の水性コロイド分散体の製造：本発明の表面改質剤として有用なＭＬ−４１オリゴマー界面活性剤の合成の一例を以下に述べる。オリゴマー化法は、Ｐａｖｉａ  ５，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、１９３（９）巻、２５０５〜２５１７頁１９９２年に記載の製造法を改変した方法である。
【０１８９】
《ドデシルチオポリアクリルアミドの合成》
（タイプａ、Ｒ＝ｎ−Ｃ１２Ｈ２５、Ｘ＝Ｙ＝Ｚ′＝Ｈ、平均１０モノマー単位）アクリルアミド（３５．５０ｇ、０．５０モル）及び１−ドデカンチオール（１０．１０ｇ、０．０５０モル）を、還流冷却器を備えた１ｌの三つ口丸底フラスコ内、窒素雰囲気下のエタノール（２５０ｍｌ）中に懸濁させた。得られた溶液を攪拌し、窒素で２０分間脱ガスを行った。攪拌を続け、温度を２０分間かけて７０℃まで上げたが、その間に前記試薬類は溶解した。７０℃のその攪拌溶液に、２，２′−アゾ−ビス（２−メチルプロピオニトリル）〔ＡＩＢＮ〕（１．００ｇ、６．１０ミリモル）を添加し、自動反応器システムの制御下、加熱を４ｈｒ続けた。この期間中、白色懸濁物が生成した。冷却後、生成した白色沈澱を、吸引濾過し、減圧乾燥して白色粉末（３９．６ｇ、８７％）を得た。この生成物の分析結果は、所望のオリゴマーアクリルアミドと一致した。
【０１９０】
《ナノ粒子ベヘン酸銀を沈澱させる方法》
１８ｌの反応器に、水９．９７ｋｇ、ＭＬ−４１界面活性剤の１８．１６％水溶液３６３ｇ、及びベヘン酸２７９．６ｇを入れた。内容物を、アンカースタラーを用いて１５０ｒｐｍで攪拌し、７０℃まで加熱した。混合物が７０℃になったとき、水酸化カリウム１０．８５％水溶液３９０．７ｇを該反応器に添加した。その混合物を８０℃まで加熱し、８０℃に３０分間保持した。次に、その混合物を７０℃まで冷却した。反応器が７０℃になったとき、硝酸銀の１２．７７％水溶液１０００ｇを、５分間かけて反応器に供給した。添加した後、ナノ粒子のベヘン酸銀を、該反応温度に３０分間保持した。室温まで冷却し次いでデカントした。中央粒径が１６０ｎｍのベヘン酸銀分散体を得た。
【０１９１】
《ナノ粒子ベヘン酸銀分散体を精製し濃縮する方法》
ナノ粒子ベヘン酸銀の３％固形分分散体１２ｋｇを、ダイアフィルタレーション（ｄｉａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）／限外濾過装置のホッパー内に入れた。そのパーミエーター膜カートリッジ（ｐｅｒｍｅａｔｏｒ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｃａｒｔｒｉｄｇｅ）は、有効表面積が０．３４ｍ２で呼称分子量カットオフが５０，０００であるＯｓｍｏｎｉｃｓ  ｍｏｄｅｌ  ２１−ＨＺ２０−Ｓ８Ｊであった。ポンプを起動させ装置を作動させて、パーミエーターにかかる圧力を３４４．８ｋＰａにし、そしてパーミエーターから下流にかかる圧力を１３７．９ｋＰａにした。浸透液２４ｋｇが分散体から除かれるまで浸透液を脱イオン水で置換した。この時点で、水の置換を停止して、装置を、分散体が２８％固形分まで濃縮されるまで作動させた。収量は８８６ｇであった。
【０１９２】
《有機脂肪酸乳剤の製造》
有機脂肪酸乳剤を、ポリビニルアルコール〔ＰＶＡ、ＥＬｖａｎｏｌ５２−２２  ８６〜８９％加水分解（ＤｕＰｏｎｔ）〕の６．３％水溶液１６１．１ｇと、上記のようにして製造した、ナノ粒子ベヘン酸銀水性分散体１０９．４ｇとを混合することによって製造した。この混合物に、ＡＦ−１の固体粒子分散体９．５１ｇ、ＡＦ−２の２５ｇ／ｌ水溶液５．０ｇ、スクシンイミド２．５０ｇ及び沃化ナトリウムの５０ｇ／ｌ水溶液６．０７ｇを添加した。得られた混合物を一夜攪拌した。
【０１９３】
《感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》
（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン                            ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液）                      １０ｍｌ
臭化カリウム                                              ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
（Ｂ１）
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液                            ２６３５ｍｌ
（Ｃ１）
臭化カリウム                                            ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                              １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
（Ｄ１）
臭化カリウム                                            １５１．６ｇ
沃化カリウム                                              ７．６７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム（１％水溶液）    ０．９３ｍｌ
ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム                          ０．００４ｇ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
（Ｅ１）
０．４モル／Ｌ臭化カリウム水溶液                    下記銀電位制御量
（Ｆ１）
水酸化カリウム                                            ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                        １８．０ｍｌ
（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                        １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号公報に示される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度２０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度２０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、１４分１５秒かけて同時混合法により添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１９４】
この乳剤は平均粒子サイズ２５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。（ＡｇＩの含有率は３．５モル％）
引き続き、この感光性ハロゲン化銀乳剤を６０℃に恒温し、乳剤ｐＨを６．５にして、一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）の化合物のメタノール溶液または固体分散粒子を表１に示したように添加して２時間熟成した後、４０℃まで降温し、表１に示したように増感色素のメタノール溶液または固体分散粒子を添加することによって、分光増感を行った。引き続き、抑制剤化合物１を５×１０−５モル／Ａｇモル添加した。その後、３０℃に急冷して、感光性ハロゲン化銀乳剤を得た。
【０１９５】
上記の有機脂肪酸乳剤（ベヘン酸銀混合物）を、化学増感と分光増感をなされた乳剤１９．５ｇと混合した。この混合物を、現像剤Ｄｅｖ−１（下記に示す）の固体粒子分散体２２．４ｇと混合した。前記現像剤の固体粒子分散体は、Ｄｅｖ−１の２０％溶液を水中１．６％のポリ（ビニルピロリドン）と０．８％のドデシル硫酸ナトリウムとともに摩砕することによって調製した。ＡＦ−１の固体粒子分散体は、ＡＦ−１の２０％溶液と、水中２．０％のＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−２００アニオン界面活性剤（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）とを摩砕することによって調製した。
【０１９６】
《保護下層配合物の成分》
蒸留水                                            １１５８．８５ｇ
ポリビニルアルコール（ＥＬｖａｎｏｌ  ５２−２２ＤｕＰｏｎｔから入手、
８６〜８９％加水分解）（蒸留水中６．２質量％）        ７６３．４３ｇ
オルトケイ酸テトラエチル溶液（水１７８．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１
．３６３ｇ、メタノール１９９．８１６ｇ、オルトケイ酸テトラエチル２０７．
８０８ｇ含有）                                          ４８９．６ｇ
Ａｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ（蒸留水中０．１５質量％）（Ｔｈｅ  Ｃｙｔｅｃ  Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる界面活性剤のビス−２−エチルヘ
キシルスルホコハク酸ナトリウム）                              ７５ｇ
ＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ（蒸留水中０．０５質量％）（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｒｐ．
から入手できるフルオロ−アルキルポリ（エチレンオキシドリアルコール類の混
合物））                                                  ３．１３ｇ
シリカ（平均粒径１．５μｍ）                              ３．０ｇ
《保護上層配合物の成分》
シリケート１．３０２ポリ（ビニルアルコール）      ０．８７２ｇ／ｍ２
Ａｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ界面活性剤                  ０．０６２４ｇ／ｍ２
ＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ界面活性剤                                  ０．０２０７ｇ／ｍ２
〔バック面塗布液の調製〕
ＭＥＫ８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。溶解した液に、バック面の塗布試料における赤外染料の吸収極大の吸光度（ａｂｓ）が０．３となるように赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系活性剤（大日本インク社製、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、ＭＥＫに１質量％の濃度でディゾルバー型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌し、バック面の塗布液調製した。
【０１９７】
（バック面側の塗布）
上記調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３μｍになるように、厚さ０．１７８μｍのポリ（エチレンテレフタレート）製支持体に押出しコーターを用いて塗布・乾燥を行った。乾燥温度は１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１９８】
《光熱写真材料の作製》
下引き済み支持体の両面に、表１に記載の組み合わせで、感光層面側及びバック層面側を塗布・乾燥して光熱写真材料を作製した。
【０１９９】
（感光層面側の塗布）
前記調製した各感光層塗布液及び各表面保護層塗布液を用いて、支持体側から感光層及び表面保護層を、それぞれ押出しコーターを用いて、同時重層塗布することにより光熱写真材料（試料１〜１０）を作製した。尚、塗布銀量は０．９５ｇ／ｍ２、表面保護層が乾燥膜厚として１．５μｍになる様に行った。
【０２００】
以上のようにして作製した光熱写真材料（試料１〜１０）の構成の詳細を表１に、実施例１で用いた化合物を下記に示す。
【０２０１】
【表１】
2004361460.tif 000022
【０２０２】
【化２５】
2004361460.tif 000023
【０２０３】
《光熱写真材料の評価−１》
上記作製した光熱写真材料（試料１〜１０）について、以下の方法にて特性評価を行った。
【０２０４】
（最小濃度、最大濃度及び感度の測定）
各試料を半切サイズに加工した後、各々の試料を８１０ｎｍの半導体レーザで像様露光を施した。尚、露光においては、試料の露光面と露光レーザ光の角度は８０度とし、また、レーザの出力は、５７．４５ｍｍ／ｓｅｃ、３０ｍＷとし、高周波重畳を縦マルチモードで出力した。熱現像処理は、ヒートドラムを用いて均一加熱を行い、処理条件１２５℃、１３．５秒で行った。このようにして得られた熱現像処理済み試料の濃度を、光学濃度計（コニカ社製：ＰＤ−８２）で測定し、濃度Ｄと露光量Ｌｏｇ（１／Ｅ）からなる特性曲線を作成し、最小濃度（Ｄｍｉｎ＝カブリ濃度）、感度、階調γ、最大濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。尚、感度は最小濃度より１．０高い濃度を与える露光量の逆数の対数と定義した。写真特性値のガンマは、特性曲線の傾き（階調γ）を表す。即ち、（最小濃度＋０．２５）点から（最小濃度＋２．５）点間の傾きを示す。尚、Ｄｍｉｎ、Ｄｍａｘ及び感度の結果は試料１を１００とした相対値で示す。
【０２０５】
（生保存安定性の評価）
作製した各試料を、内部が２５℃、５５％ＲＨに保たれた、酸素雰囲気（１０１ｋＰａ）の密閉容器中に入れた後、５５℃で７日間保存し、これを強制劣化処理とした。比較として、同じ試料を２５℃、５５％ＲＨにて遮光容器中に７日保存し、これを基準処理とした。これらの各試料を、上記と同様の方法で露光及び熱現像処理を行い、同様の方法で最小濃度（カブリ濃度）を測定し、下記式よりカブリの増加（ΔＤｍｉｎ１）を算出し、これを保存安定性の尺度とし、試料１のそれを１００とした相対値で表示した。
【０２０６】
ΔＤｍｉｎ１＝（強制劣化処理試料のカブリ濃度）−（基準処理試料のカブリ濃度）
（画像耐光性の評価）
上記の方法で熱現像処理をした各試料を、更に２５℃、５５％ＲＨの室内で、７日間蛍光灯下に放置した前後での最小濃度部分（Ｄｍｉｎ部）の光学濃度を測定し、下式に従い最小濃度（Ｄｍｉｎ）の変動（ΔＤｍｉｎ２）を求め、これを保存安定性の尺度とし、試料１のそれを１００とした相対値で表示した。
【０２０７】
ΔＤｍｉｎ２＝（蛍光灯曝射後のＤｍｉｎ）−（蛍光灯曝射前のＤｍｉｎ）
尚、使用した光源台上の温度は４５℃、８０００Ｌｕｘであった。試料１を基準１００とする相対値で示す。
【０２０８】
（現像処理環境耐性の評価）
熱現像処理は、ドライレーザイメージャを、恒温恒湿室に設置し、３２℃相対湿度７０％、３２℃相対湿度１０％、１３℃相対湿度７０％、１３℃相対湿度２５％の４条件において写真材料を露光、熱現像し、得られた画像の評価を上記のような写真性能評価をした。４つの条件での感度の中で最大値と最小値の差をもって比較した。小さいほど好ましい。
【０２０９】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２１０】
【表２】
2004361460.tif 000024
【０２１１】
上記表２の結果より、本発明の各試料は、低カブリ、高感度で、かつ、十分な最高濃度が得られ、更に、耐光性、保存安定性にも優れていることが分かる。また、本発明の試料の階調γは測定の結果、２．５〜５．０の範囲にあり、医用感光材料として適性を有していることが分かった。
【０２１２】
実施例２
［ＰＥＴ支持体の作製］
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【０２１３】
これを、周速の異なるロールを用い３．３倍に縦延伸、次いでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度は、それぞれ１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ２（４×１０４Ｐａ）で巻き取り、厚み１７５μｍのロールを得た。
【０２１４】
［表面コロナ処理］
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２の処理がなされていることが分かった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０２１５】
2004361460.tif 000025
〈下塗り支持体の作製〉
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記下塗り塗布液を、ワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ２（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、次いでこの裏面（バック面）に上記バック面側第１層用下塗り塗布液を、ワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記バック面側第２層用下塗り塗布液を、ワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して、下塗り支持体を作製した。
【０２１６】
［バック面塗布液の調製］
〈塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製〉
塩基プレカーサー化合物１１を６４ｇ、ジフェニルスルフォンを２８ｇ及び花王（株）製界面活性剤デモールＮ１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液（ａ）を得た。
【０２１７】
〈染料固体微粒子分散液の調製〉
シアニン染料化合物１３を９．６ｇ及びｐ−ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０２１８】
〈ハレーション防止層塗布液の調製〉
ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記染料固体微粒子分散液５６ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム２．２ｇ、青色染料化合物１４を０．２ｇ、黄色染料化合物１５を３．９ｇ、水を８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０２１９】
〈バック面保護層塗布液の調製〉
容器を４０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）２．４ｇ、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩）３７ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合度１５］）０．１５ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３）６４ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）３２ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ混合してバック面保護層塗布液とした。
【０２２０】
《塗布液用混合乳剤Ａの調製》
上記実施例１のハロゲン化銀乳剤に、同様に一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）の化合物及び増感色素を表３に示す様に添加し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０−３モル添加した。更に塗布液用混合乳剤１ｋｇ当たりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。
【０２２１】
《有機脂肪酸銀分散物２の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５モル／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に攪拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、その後ベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０２２２】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間攪拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして有機銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０２２３】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった（ａ，ｂ，ｃは詳細な説明の項で規定）。
【０２２４】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇ及び水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０２２５】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ２（１２．６ＭＰａ）に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０２２６】
《還元剤分散物の調製》
一般式（Ｃ）で表される還元剤（表３に記載）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４２μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２２７】
《還元剤錯体分散物の調製》
一般式（Ｃ）で表される還元剤錯体（表３に記載）１０ｋｇ、トリフェニルホスフィンオキシド０．１２ｋｇ及び変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水７．２ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤錯体分散物を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる還元剤錯体粒子はメジアン径０．４６μｍ、最大粒子径１．６μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２２８】
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇとを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２２９】
《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンズアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水８ｋｇとを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２３０】
《フタラジン化合物溶液の調製》
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇとを添加し、フタラジン化合物の５質量％溶液を調製した。
【０２３１】
《メルカプト化合物水溶液の調製》
メルカプト化合物（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
【０２３２】
《顔料分散物の調製》
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０２３３】
《ＳＢＲラテックス液の調製》
Ｔｇ＝２３℃のＳＢＲラテックスは以下により調製した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用し、スチレン７０．５質量部、ブタジエン２６．５質量部及びアクリル酸３質量部を乳化重合させた後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ７．０とし、更に三洋化成（株）製サンデットＢＬを０．２２％になるように添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ８．３とし、更にアンモニア水によりｐＨ８．４になるように調整した。このとき使用したＮａ＋イオンとＮＨ４＋イオンのモル比は１：２．３であった。更に、この液１ｋｇに対して、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩７％水溶液を０．１５ｍｌ添加しＳＢＲラテックス液を調製した。
【０２３４】
（ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス）Ｔｇ２３℃平均粒径０．１μｍ、濃度４３質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４３質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．４。Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調製した。
【０２３５】
《乳剤層（感光性層）塗布液−２の調製》
上記で得た有機銀分散物１０００ｇ、水１０４ｍｌ、顔料分散物３０ｇ、オキサゾリン化合物Ｋ−２０２０Ｅ（固形含量４０質量％、（株）日本触媒製）３５０ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物６９ｇ、フタラジン化合物溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２３℃）液１０８２ｇ、一般式（Ｃ）で表される還元剤または還元剤錯体分散物（表３に記載）、メルカプト化合物溶液９ｇを順次添加し、塗布直前に塗布液用混合乳剤Ａ１１０ｇを添加し良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０２３６】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の１０質量％水溶液７７２ｇ、顔料の２０質量％分散物５．３ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１０．５ｍｌ、総量８８０ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２１［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２３７】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で１７［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２３８】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩）の５質量％溶液を３．２ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１５］）の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２３９】
実施例２で用いた化合物を下記に示す。
【０２４０】
【化２６】
2004361460.tif 000026
【０２４１】
【化２７】
2004361460.tif 000027
【０２４２】
《光熱写真材料の作製》
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ２となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ２となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。
【０２４３】
バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層（塗布液−２）、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、光熱写真材料（試料１１〜２０）を作製した。尚、塗布銀量は０．９５ｇ／ｍ２、表面保護層が乾燥膜厚として１．５μｍになる様に行った。以上のようにして作製した光熱写真材料（試料１１〜２０）の構成の詳細を表３に示す。
【０２４４】
【表３】
2004361460.tif 000028
【０２４５】
写真性能の解析方法は実施例１に記載した方法と同じで行い、結果を表４に示す。結果は試料１１を１００とした相対値で示す。
【０２４６】
《光熱写真材料の評価−２》
更に、上記作製した光熱写真材料（試料１１、１３、１４、１７、１８）について、以下の方法にて銀色調の評価を行った。
【０２４７】
（銀色調の評価）
上記各試料に、上記と同様の方法で、光学濃度Ｄｍｉｎ、０．５、１．０、１．５となる条件で露光を施した後、熱現像処理を行い、未露光部を含む４段のウエッジ試料を作製した。このようにして作製した各ウエッジ濃度部をＣＭ−３６００ｄ（ミノルタ株式会社製）を用いて、ＣＩＥ  １９７６色空間におけるｕ＊、ｖ＊及びａ＊、ｂ＊の測定方法に従って、ｕ＊、ｖ＊を算出した。その際、測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０°として透過測定モードで測定を行った。横軸をｕ＊またはａ＊（緑〜赤色）、縦軸をｖ＊またはｂ＊（青〜黄色）としたグラフ上に、Ｄｍｉｎの低濃度（光学濃度０．２）〜高濃度（光学濃度１．５）について測定したｕ＊、ｖ＊をプロットし、線形回帰直線を求めてＲ２乗値、切片、角度及び傾きを算出した。
【０２４８】
上記線形回帰で求められる各特性値として、診断時に目が疲れない好ましい色調は、程良い黄色である。具体的には上記測定した特性値として、下記の条件であることが好ましい。
【０２４９】
角度及び傾き：角度として４５度に近づくほど、或いは傾き（ｔａｎθ）として１．０に近いほど、低濃度部〜高濃度部の色調のバランスが好ましいことを表す
切片：＋３〜−３の範囲が好ましく、より好ましくは＋２〜−２の範囲である
Ｒ２乗値：１．０に近いほど、低濃度〜高濃度での色変動や色バラツキが少なく、信頼性、精度が高いことを表す
更に、作製した銀画像について、目視評価を行い、下記の基準に従って、銀色調の判定を行った。
【０２５０】
◎：目視の診断のときに最も適した銀色調である
○：目視の診断のときに支障のない銀色調である
×：目視の診断のときに目が疲れやすく、診断し難い銀色調である
以上により得られた結果を表４、５に示す。
【０２５１】
【表４】
2004361460.tif 000029
【０２５２】
【表５】
2004361460.tif 000030
【０２５３】
上記表４の結果より、本発明の各試料は、低カブリ、高感度で、かつ、十分な最高濃度が得られ、更に、画像耐光性、生保存安定性にも優れていることが分かる。
【０２５４】
また表５より明らかなように、本発明の構成を有する各試料は、比較品に対し、色度図上の特性も、また目視観察においても、良好な銀色調を有していることが分かる。
【０２５５】
【発明の効果】
本発明により、高感度でカブリが低く、最高濃度が高い、また銀色調や画像保存性にも優れ、かつ現像処理時の環境安定性及び処理前の保存安定性が良好なレーザイメージャ用及びイメージセッター出力フィルム用の銀塩光熱写真ドライイメージング材料及び画像形成方法を提供できた。