(57)【要約】【課題】燃料ガスの流れに支障を来すことなくセパレータ内部で好適な改質が行える内部改質式燃料電池を提供する。【解決手段】固体電解質層の両面に燃料極層と空気極層を配置して発電セルを構成する。発電セルと内部に反応用にガス通路を備えたセパレータ８を交互に複数積層して燃料電池を構成する。セパレータ８の燃料ガス通路内に炭化水素改質触媒が担持された多孔質体１９を配置し、燃料ガスが燃料極層に達する前に炭化水素改質触媒により改質反応が行われるように構成する。改質触媒は多孔質体１９の空孔に担持されているためガス供給圧によって移動することはなく、常に多孔質体内部に分散された状態を維持し、一カ所に溜まってガス流路を塞ぐことはない。これにより、常に良好なガス流路が確保でき、安定した発電が行える。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層の両面に燃料極層と空気極層を配置して発電セルを構成し、当該発電セルと内部に反応用ガスの通路を備えたセパレータを交互に複数積層すると共に、当該セパレータを通して各電極層に反応用ガスを供給するように構成した燃料電池であって、
前記セパレータの燃料ガス通路内に炭化水素改質触媒が担持された多孔質体を配置し、燃料ガスが前記燃料極層に達する前に前記炭化水素改質触媒により改質反応を行わせるように構成したことを特徴とする内部改質式燃料電池。
【請求項２】
前記多孔質体は、発泡金属、メッシュ、フェルト、パンチングメタル、エキスパンドメタルの何れかで成ることを特徴とする請求項１に記載の内部改質式燃料電池。
【請求項３】
前記多孔質体がＮｉより成ることを特徴とする請求項１または請求項２の何れかに記載の内部改質式燃料電池。
【請求項４】
前記燃料電池が固体酸化物形燃料電池であることを特徴とする請求項１から請求項３までの何れかに記載の内部改質式燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原燃料を水素を主成分とする燃料ガスに改質する改質機構を電池内部に備えた内部改質式燃料電池に関し、特に、当改質機構をセパレータ内部に備えて成る内部改質式燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
公知の燃料電池の内、前記固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は第三世代の発電用燃料電池として開発が進んでいる。現在、この固体酸化物形燃料電池は、円筒型、モノリス型、および平板積層型の３種類が提案されており、いずれも酸化物イオン伝導体から成る固体電解質を電極となる空気極（カソード）と燃料極（アノード）との間に挟んだ積層構造を有する。この積層体から成る発電セルを間に燃料極集電体と空気極集電体を挟んでセパレータと交互に積層することにより、所定出力の燃料電池スタックが構成できる。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池では、反応用のガスとして空気極側に酸化剤ガス（酸素）  が、燃料極側に燃料ガス  （Ｈ２  、ＣＯ、ＣＨ４  等）  が供給される。空気極と燃料極は、ガスが固体電解質との界面に到達することができるように、何れも多孔質の層とされている。
空気極側に供給された酸素は、空気極層内の気孔を通って固体電解質層との界面近傍に到達し、この部分で空気極から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ２−）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極に向かって固体電解質層内を拡散移動する。燃料極との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で、燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ２  Ｏ、ＣＯ２  等）を生じ、燃料極に電子を放出する。この電子を別ルートの外部回路にて起電力として取り出すことができる。
因みに、燃料に水素を用いた場合の電極反応は次のようになる。
空気極：  １／２  Ｏ２  ＋          ２ｅ−    →  Ｏ２−
燃料極：          Ｈ２  ＋          Ｏ２−    →  Ｈ２  Ｏ＋２ｅ−
全体  ：          Ｈ２  ＋  １／２  Ｏ２      →  Ｈ２  Ｏ
【０００４】
ところで、このような燃料電池に使用される燃料ガスは通常メタン、プロパン等の炭化水素化合物（これを原燃料という）であるため、発電の際はこの原燃料を水素を主成分とする燃料ガスに改質してから使用する必要がある。原燃料が炭化水素系の気体燃料や液体燃料の場合、一般的に水蒸気改質法が用いられる。
【０００５】
例えば、上記した水蒸気改質法によるメタンガスの改質反応は次の（１）、（２）のようになる。
（１）脱硫されたメタンガスが、改質器で水蒸気を加えられて、水素と一酸化炭素になる。この改質反応は吸熱反応であって、温度は６５０〜８００℃程の高温となる。
ＣＨ４  ＋Ｈ２  Ｏ→３Ｈ２  ＋ＣＯ
（２）この時、生成された一酸化炭素は、さらに水蒸気と反応して水素と二酸化炭素に変わる。
ＣＯ＋Ｈ２  Ｏ→Ｈ２  ＋ＣＯ２
【０００６】
ところで、燃料電池における燃料改質としては、外部に改質器を設置する外部改質法と、高温のスタックの内部に直接改質機構を組み込んだ内部改質法が知られている。
【０００７】
外部改質法は、燃料電池外に水蒸気改質触媒を有する改質器を設置して外部にて原燃料の改質を行った後にその改質ガスを電池内に供給する方法であるが、燃料改質反応が吸熱反応であることから、この外部改質器内に改質反応のための熱（例えば、８００℃以上）を供給する必要がある。従って、この吸熱反応に必要な熱エネルギーを確保する分、発電システムの効率が低くなるといった問題がある。
【０００８】
これに対し内部改質法は、原燃料と水蒸気と燃料電池の燃料極（例えば、ニッケル電極上）で水蒸気改質反応を生じさせ、燃料電池で発生する熱の一部を水蒸気改質反応の吸熱反応として利用するという極めて合理的な方法であり、高効率のシステムを実現できる可能性を持っている。加えて、この吸熱反応により発電時に発生する高温の排熱を吸収するという冷却効果も有するため、特に、固体酸化物形燃料電池の改質法として、近年この内部改質方式が注目されている。
【０００９】
固体酸化物形燃料電池では、作動温度が１０００℃前後と高温作動型の場合は、原燃料と水蒸気を直接燃料極側に供給するだけで改質反応が起こり、発電することができたが、近年では、燃料電池の研究・開発が進み、作動温度が７００℃前後といった低温作動型の固体酸化物形燃料電池が提案されている。このような低温作動型の固体酸化物形燃料電池では運転温度が最適改質温度を下回るため、従来のように原燃料の炭化水素を直接燃料極側に供給した場合には完全な改質反応が得られず、メタンからの炭素析出が起こり電池性能が急激に低下するという不都合が生じた。
【００１０】
改質反応を高めるため、改質触媒を燃料極側集電体に担持することは従来溶融炭酸塩型燃料電池で行われている。この改質機構は、水蒸気を含む炭化水素が燃料極側に供給され、集電体を通過する時に集電体内に担持されている改質触媒に触れて改質反応が行われるというものであるが、改質触媒に触れず未改質のままここを通過した炭化水素が直接燃料極に達し、炭素析出が発生するという不都合もあった。このようなことから、原燃料が燃料極に達する前に、且つ、好適な反応温度で改質が行えるように、改質触媒を高温度のセパレータ内部に配設するように構成した固体酸化物形燃料電池が提案されており、その一例が特許文献１に開示されている。当開示技術では、セパレータ内部に設けた燃料供給通路内に改質粒子が、燃料ガスが流通可能な密度で充填されるという形態を採っている。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００２−２０３５８８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記改質機構は、粉状の改質粒子を直接セパレータのガス通路内に充填したものであるため、燃料ガス供給時のガス供給圧で改質粒子が下流側に移動し、これが一カ所に溜まってガス流路が塞がれ、結果、燃料供給に支障を来し、発電性能が低下するという不都合が発生した。
【００１３】
本発明は、このような改質機構の欠点に鑑み、燃料ガスの流れに支障を来すことなくセパレータ内部で好適な改質が行える内部改質式燃料電池を提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項１に記載の本発明は、固体電解質層の両面に燃料極層と空気極層を配置して発電セルを構成し、当該発電セルと内部に反応用ガスの通路を備えたセパレータを交互に複数積層すると共に、当該セパレータを通して各電極層に反応用ガスを供給するように構成した燃料電池であって、前記セパレータの燃料ガス通路内に炭化水素改質触媒が担持された多孔質体を配置し、燃料ガスが前記燃料極層に達する前に前記炭化水素改質触媒により改質反応を行わせるように構成した。
この改質触媒は多孔質体の内部に担持された状態であるから、燃料ガスの供給圧が強くなっても改質触媒は移動することはなくガス流路が塞がれることはないため、常に良好なガス流路が確保でき、安定した発電が行える。
【００１５】
また、請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の内部改質式燃料電池において、前記多孔質体は、発泡金属、メッシュ、フェルト、パンチングメタル、エキスパンドメタルの何れかで構成される。
【００１６】
また、請求項３に記載の本発明は、請求項１または請求項２の何れかに記載の内部改質式燃料電池において、前記多孔質体をＮｉで構成した。
Ｎｉは触媒活性の高い金属であるから、運転中、多孔質体の表面においても炭化水素の改質が行われるようになり、よって、改質効率が向上する。
【００１７】
また、請求項４に記載の本発明は、請求項１から請求項３までの何れかに記載の内部改質式燃料電池において、前記燃料電池が固体酸化物形燃料電池であることを特徴としている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、図１〜図３に基づいて本発明の実施形態を説明する。
先ず、図３に基づいて本発明が適用された内部改質式固体酸化物形燃料電池の概略構成を説明する。図３は平板積層型固体酸化物形燃料電池の要部構成を示している。
【００１９】
単セルは、固体電解質層の両面に燃料極層と空気極層を配して構成した発電セル５と、燃料極層の外側に配した燃料極集電体６と、空気極層の外側に配した空気極集電体７と、各集電体６、７の外側に配したセパレータ８とで構成されており、燃料電池スタック１は、間に絶縁性の燃料用マニホールドリング１５と酸化剤用マニホールドリング１６を介在してこの単セルを複数積層することにより構成されている。
スタック化することにより、各マニホールドリング１５、１６がセパレータ８の各ガス導入孔１３、１４を介して積層方向に連結されてスタックの両側に相並行する２本の管状マニホールド１７、１８が形成される。尚、各マニホールド１７、１８には、外部から供給れる燃料ガス（例えば、メタン、プロパン等の炭化水素）と酸化剤ガス（一般的には空気）が流通する。
【００２０】
ここで、前記固体電解質層はイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等で構成され、前記燃料極層はＮｉ、Ｃｏ等の金属あるいはＮｉ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺ等のサーメットで構成され、前記空気極層はＬａＭｎＯ３  、ＬａＣｏＯ３  等で構成され、前記燃料極集電体６はＮｉ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成され、前記空気極集電体７はＡｇ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成され、前記セパレータ８はステンレス等で構成されている。
【００２１】
セパレータ８は、発電セル５間を電気的に接続する機能と、発電セル５に対して反応用のガスを供給する機能とを有するもので、内部に燃料ガスが流通する燃料ガス通路９と、酸化剤ガスが流通する酸化剤ガス通路１０を備えている。
燃料ガス通路９の一端は、セパレータ８の左端に設けた燃料ガス導入孔１３に連通しており、他端が燃料ガス吐出孔９ｂを介して前記燃料極集電体６と対面するセパレータ中央付近の燃料ガス吐出口１１に連通している。また、酸化剤ガス通路１０の一端は、セパレータ８の右端に設けた燃料ガス導入孔１４に連通しており、他端が酸化剤ガス吐出孔１０ｂを介して前記空気極集電体７と対面するセパレータ中央付近の酸化剤ガス吐出口１２に連通している。
尚、最上部のセパレータ８には酸化剤ガス通路１０のみが形成されており、図示しないが、最下部のセパレータ８には燃料ガス通路９のみが形成されている。
【００２２】
図１は本実施形態によるセパレータ８を示している。図１に示すように、本実施形態のセパレータ８は、ステンレス鋼を金属母材とし、その表面に下地ＮｉメッキにＡｇメッキを施した、厚さ０．５〜１ｍｍ程度の四角状ステンレス板２枚を接合して構成される上板８ａと下板８ｂの２層構造で成る。この金属板の左端に燃料ガス導入孔１３が右端に酸化剤ガス導入孔１４が形成されており、これらガス導入孔１３、１４は何れも板厚方向に貫通しており、その形状は楕円形である。
【００２３】
図１（ｂ）に示すように、前記上板８ａと下板８ｂの接合面には、図３で示した燃料ガス通路９となる燃料ガス通路用凹溝９ａと、酸化剤ガス通路１０となる酸化剤ガス通路用凹溝１０ａが形成されている。
【００２４】
上板８ａにあっては、燃料ガス通路用凹溝９ａの一端が燃料ガス導入孔１３に連通しており、他端が中央付近の燃料ガス吐出孔９ｂに連通している。また、酸化剤ガス用凹溝１０ａの一端は前記酸化剤ガス導入孔１４に連通しており、他端が中央付近で閉塞している。
【００２５】
一方、下板８ｂにあっては、上板８ａとは逆に、酸化剤ガス用凹溝１０ａの一端が酸化剤ガス導入孔１４に連通しており、他端が中央付近の酸化剤ガス吐出孔１０ｂに連通している。また、燃料ガス用凹溝９ａの一端は燃料ガス導入孔１３に連通しており、他端が中央付近で閉塞する構造を有する。
尚、上記した燃料ガス吐出孔９ｂと酸化剤ガス吐出孔１０ｂは何れも板厚方向に貫通するが、スタック化した際の最上層と最下層に位置するセパレータ８については、燃料ガス吐出孔９ｂもしくは酸化剤ガス吐出孔１０ｂの何れか一方のみ有する。
【００２６】
本実施形態では、これら凹溝９ａ、１０ａは、ガス通路長を得るためにセパレータ８が単セルと接する部分のほぼ全域に亘って渦巻き状に配設されており、上板８ａと下板８ｂを重ね合わせることにより上下の各凹溝９ａ、１０ａ同士が合致して、その接合面に断面四角形の各ガス通路９、１０が形成されるようになっている。
そして、本発明では、各セパレータ８の燃料ガス用凹溝９ａ内にＮｉより成る帯状の多孔質体１９（例えば、発泡金属）が充填されている。この発泡金属１９は、図２に示すように３次元網状骨格構造を有し、多数の空孔１９ａの内部には満遍なく炭化水素改質触媒粒２０が担持されている。
尚、多孔質体として上記発泡金属の他、メッシュ、フェルト、パンチングメタル、エキスパンドメタル等も使用可能であり、何れも、その空孔や繊維金属質の表面に粒状の前記炭化水素改質触媒２０が分散的に担持されている。尚、当炭化水素改質触媒２０としては、例えば、セラミックス担体にニッケル触媒が担持された複合材料等が用いられる。
【００２７】
ここで、前記多孔質体１９は以下の工程を経て作製することができる。但し、下記作製方法は一例であって、これに限定されるものではない。三次元網状骨格構造を有する多孔質体は、スラリー調製工程、成形工程、発泡工程、乾燥工程、脱脂工程、焼結工程の各工程を経て作製される。
【００２８】
先ず、スラリー調製工程において、金属粉末、有機溶剤（ｎ−ヘキサン等）、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、水溶性樹脂結合剤（ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、可塑剤（グリセリン等）、水、を混ぜて発泡スラリーを調製する。尚、本実施形態では前記金属粉末としてＮｉを使用している。また、金属粉末以外にセラミック粉末等も使用することができる。次に、成形工程において、ドクターブレード法によりキャリヤシート上に薄板状に成形してグリーンシートを得る。
次いで発泡工程において、このグリーンシートを高温高湿環境下で、揮発性有機溶剤の蒸気圧及び界面活性剤の起泡性を利用してスポンジ状に発泡させた後、乾燥工程、脱脂工程、焼成工程を経て多孔質金属板を得ることができる。
この場合、発泡工程において、グリーンシートの内部に発生した気泡は、全方向からほぼ等価な圧力を受けて略球状の形状で成長する。気泡が内部から拡散して大気との界面に近づくと、気泡は、気泡と大気の間のスラリーの薄い部分へと成長していき、やがて気泡は破れて、気泡内部の気体は、できた小孔から大気中へ拡散していく。結果、表面に開口した連続する空孔を有する三次元網状骨格構造を有する多孔質体が得られる。
【００２９】
次に上記構成の内部改質式固体酸化物形燃料電池の動作を説明する。上記構成の燃料電池スタック１では、外部からの燃料ガスと酸化剤ガスは、セパレータ８に連結された図示しない燃料ガス供給管と酸化剤ガス供給管を介して各々燃料ガス用マニホールド１７と酸化剤ガス用マニホールド１８に導入される。燃料ガス用マニホールド１７には原燃料の炭化水素（ＣＨ４  ）と共に水蒸気（Ｈ２  Ｏ）が導入され、酸化剤ガス用マニホールド１８には空気が導入される。そして、これら反応用ガスは各マニホールド１７、１８の管内を下方より上方に流通する過程で、それぞれ各セパレータ８のガス導入孔１３、１４より分配され、各ガス通路９、１０を通して各発電セル５の電極層に向けて供給されていく。
【００３０】
すなわち、酸化剤ガス用マニホールド１８の空気は、各セパレータ８の酸化剤ガス導入孔１４から酸化剤ガス通路１０に導入され、その流通過程で空気極層での反応に最適な温度に予熱されながら中央付近の酸化剤ガス吐出孔１０ｂを介して通路末端の酸化剤ガス吐出口１２より下方に吐出して対面する空気極集電体７に供給され、さらに多孔質焼結金属内を拡散しながら通過して発電セル５の空気極層へと向かう。
【００３１】
一方、燃料ガス（ＣＨ４  ＋２Ｈ２  Ｏ）はセパレータ８の燃料ガス通路９より多孔質体１９の空孔１９ａを通過し、中央付近の燃料ガス吐出孔９ｂに達する過程で改質触媒２０と接触して改質反応を行う。作動中、セパレータ８は、単セルの内部抵抗によるジュール発熱で特に中央付近が高温となっているため、燃料ガスは渦巻き状の燃料ガス通路９を通過する過程で周囲の熱を吸収し、燃料極層での反応に最適な温度に達すると共に、多孔質体内の高温雰囲気中にあって改質触媒２０との間で好適な改質反応が行われることになる。尚、本実施形態では、多孔質体１９を触媒活性の高いＮｉで構成しているため、多孔質体１９の内部のみならず表面部位においても改質反応は行われている。
また、近年の研究・開発で発電効率が著しく向上し、因みに、発電セルの電流密度は従来の１００〜３００ｍＡ／ｃｍ２  から３００〜５００ｍＡ／ｃｍ２  と増加してきており、これに伴ってジュール発熱量も上昇している。従って、高温度を必要とする内部改質には好適である。
セパレータ内部の改質反応は従来の技術の項で述べた通りであるからここでは説明を省略するが、この改質反応により外部原燃料は水素を主成分とする燃料ガスに改質される。改質ガスは、燃料ガス吐出孔９ｂを介して通路末端の燃料ガス吐出口１１より上方に吐出して対面する燃料極集電体６に供給され、多孔質焼結金属坂内を拡散しながら通過して発電セル５の燃料極へと向かう。
【００３２】
以降、各電極層内での電気的化学反応は既述した通りである。
【００３３】
本実施形態において、セパレータ内部の改質触媒２０は、多孔質体１９の空孔１９ａに担持されている状態であるから、燃料ガスの供給圧で移動することもなく分散された状態で空孔内壁に留まっており、よって、従来のようにガス供給圧で改質粒子が一カ所に溜められてガス流路を塞ぐことはない。これにより、常に良好なガス流路が確保でき、安定した発電が行えるようになる。しかも、改質は燃料電池スタック内で最も温度が高くなるパレータ８の中央付近で行われるため、改質反応は活性化され、安定しており、未改質ガスによる炭素析出も回避できる。
また、同時に改質時の吸熱反応により冷却効果も得られるため、複雑な冷却機構は用いることなく上記した発電セルの高電流密度化に対応することができる。
【００３４】
このように、本実施形態では、セパレータ内での燃料ガスの流れを妨げることなく、燃料ガスが燃料極層に達する前に炭化水素改質触媒２０により確実な改質反応を行わせることができるため、固体酸化物形燃料電池における効率的で安定した内部改質発電が可能となる。
【００３５】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、セパレータ内の燃料ガス通路に炭化水素改質触媒が担持された多孔質体を配置し、燃料ガスが燃料極層に達する前に炭化水素改質触媒により改質反応を行わせるように構成したので、多孔質体に担持されている改質触媒は、ガス供給圧によって移動することはなく常に多孔質体内に分散された状態となっており、ガス流路を塞ぐことはない。その結果、セパレータ内に良好なガス流路が確保でき、電極層に対して常に十分な改質ガスを供給できるようになり、安定した発電が行える。
しかも、この改質は燃料電池スタック内で最も温度の高くなるセパレータで行われるため、その熱により改質反応は活性化され、安定しており、未改質ガスによる炭素析出も回避される。また、改質時の吸熱反応により冷却効果も得られるため、複雑な冷却機構を用いることなく単セルのジュール発熱を相殺することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るセパレータの構造を示し、（ａ）は外観斜視図、（ｂ）は分解斜視図。
【図２】多孔質体の断面図。
【図３】本発明が適用された固体酸化物形燃料電池の要部構成を示す縦断面図。
【符号の説明】
５  発電セル
８  セパレータ
９  燃料ガス通路
１０  酸化剤ガス通路
１９  多孔質体
２０  炭化水素改質触媒（改質触媒）
【図１】
2004227849.tif 000003
【図２】
2004227849.tif 000004
【図３】
2004227849.tif 000005