(57)【要約】【課題】露光感度が高く、かつ、樹脂の高分子量化が可能で、膜特性を向上させることができるポリイミド系の感光性樹脂組成物およびその製造方法を提供する【解決手段】（ａ）下記一般式（１）中に示されるＲ１骨格を有する酸成分とＲ２骨格を有するジアミン化合物とを重縮合反応させる工程と、（ｂ）前記重縮合反応物を前記一般式（１）中に示されるＲ３およびＲ４骨格をそれぞれ有する化合物とエステル化またはアミド化反応させる工程と、（ｃ）前記エステル化またはアミド化反応物を精製する工程とを順に行うことにより得られ、重量平均分子量（スチレン換算）が２０，０００〜５００，０００であるポリイミド前駆体を含有する感光性樹脂組成物およびその製造方法である。【化５】2004271801.tif 000006（式中、Ｒ３、Ｒ４はエチレン性不飽和結合を有する有機基である）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）中に示されるＲ１骨格を有する酸成分とＲ２骨格を有するジアミン化合物とを重縮合反応させる工程と、（ｂ）前記重縮合反応物を前記一般式（１）中に示されるＲ３およびＲ４骨格をそれぞれ有する化合物とエステル化またはアミド化反応させる工程と、（ｃ）前記エステル化またはアミド化反応物を精製する工程とを順に行うことにより得られ、重量平均分子量（スチレン換算）が２０，０００〜５００，０００であるポリイミド前駆体を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2004271801.tif 000004
（式中、Ｒ１は４価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された４価の有機基、または複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−で結合された４価の有機基であり、Ｒ２は２価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された２価の有機基、または複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−で結合された２価の有機基であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ−Ｏ−または−ＮＨ−を介して結合されたエチレン性不飽和結合を有する有機基である）
【請求項２】
前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量（スチレン換算）が１００，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
光重合開始剤をさらに含有することを特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）下記一般式（１）中に示されるＲ１骨格を有する酸ニ無水物とＲ２骨格をもつジアミン化合物とを重縮合反応させる工程と、
（ｂ）前記重縮合反応物を下記一般式（１）中に示されるＲ３およびＲ４骨格をそれぞれ有する化合物とエステル化またはアミド化反応させる工程と、
（ｃ）前記エステル化またはアミド化反応物を精製する工程と、
を順に行うことを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。
【化２】
2004271801.tif 000005
（式中、Ｒ１は４価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された４価の有機基、または複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−で結合された４価の有機基であり、Ｒ２は２価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された２価の有機基、または複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−で結合された２価の有機基であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ−Ｏ−または−ＮＨ−を介して結合されたエチレン性不飽和結合を有する有機基である）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイス等の製造において電気・電子絶縁材料として用いられるポリイミド系の感光性樹脂組成物およびその製造方法に係り、特に、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子上に成膜され、微細パターンの加工が必要とされる絶縁膜、保護膜の形成に有用な感光性樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリイミド樹脂は、その高い耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、低誘電率等によって、半導体を含む電気・電子分野への展開がなされており、半導体デバイスの分野では、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体素子の層間絶縁膜や表面保護膜の形成材料として用いられている。
【０００３】
ところで、従来のポリイミド膜パターン形成方法では、ポリイミド前駆体をウェハ上に塗布、乾燥した後、フォトレジストを用いてパターン蝕刻加工を行わなければならないうえ、有害とされるヒドラジン溶液をポリイミドエッチング液として使用しなければならなかった。
【０００４】
そこで、この問題を解決するものとして、ポリイミド前駆体に感光基を導入することにより、ポリイミド自体にパターン形成能を持たせたものが開発され、感光性ポリイミドとして広く用いられるようになってきた（例えば、特許文献１参照。）。このような感光性ポリイミドによれば、工程の合理化が図られるうえ、ヒドラジン溶液の使用も不要となる。
【０００５】
しかしながら、現在実用化されている感光性ポリイミドは、感光基をイオン結合でポリイミド前駆体に導入しているものと、エステル結合を介して導入しているものに大別できるが、前者では露光感度（溶解度差）が低く、一方、後者では、露光感度は高いものの高分子量化が困難で、膜特性が不十分となる難点があった。
【０００６】
そして、最近の半導体デバイスは、素子の高集積化、チップサイズの小型化、パッケージの軽量化が顕著であり、それに伴い、上記ポリイミド樹脂においても、基板や封止樹脂との密着性をはじめ、耐熱性、低吸湿性等の膜特性のさらなる向上が求められてきている。
【０００７】
このような状況から、露光感度が高く、かつ、樹脂の高分子量化が可能で膜特性を向上させることができるポリイミド系の感光性樹脂組成物が求められている。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５４−１４５７９４号公報（第２−６頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、前述した要求に応えるべく、露光感度が高く、かつ、樹脂の高分子量化が可能で、膜特性を大幅に向上させることができるポリイミド系の感光性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、後述する新規な感光性樹脂組成物とその合成方法が、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、（ａ）下記一般式（１）中に示されるＲ１骨格を有する酸成分とＲ２骨格を有するジアミン化合物とを重縮合反応させる工程と、（ｂ）前記重縮合反応物を前記一般式（１）中に示されるＲ３およびＲ４骨格をそれぞれ有する化合物とエステル化またはアミド化反応させる工程と、（ｃ）前記エステル化またはアミド化反応物を精製する工程とを順に行うことにより得られ、重量平均分子量（スチレン換算）が２０，０００〜５００，０００であるポリイミド前駆体を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１２】
【化３】
2004271801.tif 000002
（式中、Ｒ１は４価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された４価の有機基、または複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−で結合された４価の有機基であり、Ｒ２は２価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された２価の有機基、または複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−で結合された２価の有機基であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ−Ｏ−または−ＮＨ−を介して結合されたエチレン性不飽和結合を有する有機基である）
【００１３】
また、本発明は、前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量（スチレン換算）が１００，０００〜２００，０００であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１４】
また、本発明は、光重合開始剤をさらに含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１５】
また、本発明は、（ａ）下記一般式（１）中に示されるＲ１骨格を有する酸ニ無水物とＲ２骨格をもつジアミン化合物とを重縮合反応させる工程と、（ｂ）前記重縮合反応物を下記一般式（１）中に示されるＲ３およびＲ４骨格をそれぞれ有する化合物とエステル化またはアミド化反応させる工程と、（ｃ）前記エステル化またはアミド化反応物を精製する工程と、を順に行うことを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法である。
【００１６】
【化４】
2004271801.tif 000003
（式中、Ｒ１は４価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された４価の有機基、または複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−で結合された４価の有機基であり、Ｒ２は２価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された２価の有機基、または複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−で結合された２価の有機基であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ−Ｏ−または−ＮＨ−を介して結合されたエチレン性不飽和結合を有する有機基である）
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、基板上に塗布し乾燥させて塗膜を形成し、次いで、この塗膜に所望のネガ型パターンマスクを透して紫外線等の活性光線を照射した後、有機溶剤を使用して未露光部分のみを溶解してネガ型パターンに現像し、さらにこのネガ型パターンを熱処理することにより、前記一般式（１）で示される繰返し単位を有するポリイミド前駆体がイミド化され、ポリイミド膜パターンが形成される。本発明においては、露光感度が高く微細なパターン形成ができるうえ、ポリイミド前駆体の高分子量化が可能であるため、膜特性に優れたポリイミド膜パターンを形成することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
本発明で用いるポリイミド前躯体は、（ａ）前記一般式（１）中に示されるＲ１骨格を有する酸成分とＲ２骨格をもつジアミン化合物とを重縮合反応させる工程と、（ｂ）前記重縮合反応物を前記一般式（１）中に示されるＲ３およびＲ４骨格をそれぞれ有する化合物とエステル化またはアミド化反応させる工程と、（ｃ）前記エステル化またはアミド化反応物を精製する工程とを順に行うことにより得られたものであって、重量平均分子量（スチレン換算）が２０，０００〜５００，０００の範囲のものである。
【００２０】
上記（ａ）工程で使用されるＲ１骨格を有する酸成分としては、例えば、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４′−オキシジフタル酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸、２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸等とその無水物が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
また、上記酸成分と重縮合反応させるＲ２骨格を有するジアミン化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（３，３′−ジメチル−シクロヘキシルアミン）、２，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルフォン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロピル］ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビスアニリンフルオレン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これらの化合物は、上記酸成分に対して０．５〜１．５倍モルの範囲で使用される。
【００２２】
上記Ｒ１骨格を有する酸成分と上記Ｒ２骨格を有するジアミン化合物の重縮合反応に用いる反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドのような非プロトン性極性溶媒や、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
次に（ｂ）工程で使用されるＲ３、Ｒ４骨格を有する化合物のうち、エステル化反応させる化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、１，３−ジアクリロイルエチル−５−ヒドロキシエチルイソシアヌルレート、エチレングリコール変性ペンタトリエリスリトールトリアクリレート、プロピレングリコール変性ペンタトリエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。また、Ｒ３、Ｒ４骨格を有する化合物のうち、アミド化反応させる化合物としては、例えば、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル等が挙げられる。
【００２４】
これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これらの化合物は、前記酸成分に対して１．５〜３倍モル、好ましくは２．０〜２．５倍モルの範囲で使用される。
【００２５】
上記重縮合反応物と上記Ｒ３およびＲ４骨格をそれぞれ有する化合物のエステル化反応またはアミド化反応は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドのような非プロトン性極性溶媒や、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等の１種以上を反応溶媒として用い、脱水縮合剤を添加のもと、行うことが好ましい。
【００２６】
脱水縮合剤としては、酸クロライドや、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等のカルボジイミド誘導体等も使用可能であるが、酸クロライドを使用した場合には、遊離したクロルイオンが半導体デバイス等の電気・電子部品の信頼性を低下させるという問題がある。また、ＤＣＣ等のカルボジイミド誘導体は、副反応の併発、ポリイミド前駆体のゲル化乃至不溶化、毒性等の問題がある。
【００２７】
本発明においては、脱水縮合剤として、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートおよびその重合体、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾチアゾール）ホスホナートおよびその重合体の１種または２種以上を混合して使用することが好ましい。これらの脱水縮合剤は、上記重縮合反応物と上記Ｒ３およびＲ４骨格を有する化合物との反応において選択的にエステル結合あるいはアミド結合を生成させるため、副反応を併発しにくく、ポリイミド前駆体のゲル化乃至不溶化もおこらない。また、反応終了後に存在する未反応分やその副生成物はメタノール、エタノール等の低級アルコールに溶解するため容易に除去することができる。なお、このような脱水縮合剤の添加量は、前記酸成分に対して１．５〜３倍モル、好ましくは２．０〜２．５倍モルの範囲で使用される。
【００２８】
脱水縮合剤を用いる上記エステル化反応またはアミド化反応は、常温で行うことができ、通常、５〜１０時間で終了する。これにより、重量平均分子量（スチレン換算）が２０，０００〜５００，０００のスラリー状高分子を得ることができる。
【００２９】
得られたスラリー状高分子は、その後、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水等の貧溶剤中で撹拌、洗浄した後、減圧乾燥され、前記一般式（１）で表される繰返し単位を有するポリイミド前駆体が得られる。
【００３０】
本発明においては、このようにして得られたポリイミド前駆体のなかでも、特に、重量平均分子量（スチレン換算）が１００，０００〜２００，０００の範囲のものを使用することが、得られる膜特性や現像時間の観点から好ましい。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物には、光重合開始剤を含有することができる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４′−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のアセトフェノン誘導体；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２，６′−ジ（４′−ジアジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６′−ジ（４′−ジアジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６′−ジ（４′−ジアジドベンザル）−４−エチルシクロヘキサノン、２，６′−ジ（４′−ジアジドベンザル）−４−ブチルシクロヘキサノン、２，６′−ジ（４′−ジアジドベンザル）−４−（ｔ−ブチル）シクロヘキサノン等のアジド化合物；１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−エチル）フェニルグリシン等のグリシン誘導体等が挙げられる。これらの化合物は、本発明において好ましいものであるが、紫外線（ＩＩ線：３６５ｎｍ、Ｇ線：４３６ｎｍ）等の活性光線の照射によって分解し、効率よくラジカルを発生するものであれば、特にこれらの化合物に限定されるものではない。また、これらは単独または２種以上混合して使用することができ、その添加量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部未満では活性光線に対する感度が低く、１０重量部を超えると得られる膜特性が低下する。
【００３２】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、増感剤や、保存性を高めるための重合禁止剤等を含有することができる。
【００３３】
増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４′−ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）、２，５−ビス（４′−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４′−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシコロヘキサン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４′−ジメチルアミノベンザル）アセトン、３，３′−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−エタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、４−モルホニノベンゾフェノンジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができ、その添加量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。添加量が０．１重量部未満では添加による効果が十分得られず、１０重量部を超えると得られる塗膜特性が低下する。これらの増感剤は、使用する光の波長に合わせて、さらには要求感度に合わせて利用することで各波長における解像度を向上させることができる。
【００３４】
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ブチルキノン等のヒドロキノン誘導体等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができ、その添加量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部未満では添加による効果が十分得られず、１０重量部を超えると得られる膜特性が低下する。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体および他の成分を溶剤に溶解させて使用される。溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。
【００３６】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いてネガ型パターンを形成する方法を、半導体デバイスに適用する場合を例に説明する。
【００３７】
まず、この感光性樹脂組成物を、ウェハ上にスピンコータ等を用いて塗布し、８０〜１２０℃で塗膜を乾燥させる。次いで、得られた塗膜上にパターンが描画されているマスクを透過させて３６５ｎｍ、４３６ｎｍといった活性紫外線を照射する。照射後、３０〜１２０℃で再度塗膜を加熱した後、塗膜を有機溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等を使用して活性光線未照射部のみを溶解現像し、低級アルコール等のアルコール系溶剤等によってリンス洗浄する。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が用いられる。これによって、ウェハ上には所望するネガ型パターンが形成され、さらに、この塗膜を１５０〜５００℃で熱処理することによって、ポリイミド前駆体がイミド化され、耐熱性等に優れたポリイミド膜が形成される。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。本発明がこれらの実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。
【００３９】
実施例
乾燥空気導入管を備えた反応フラスコに、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル４０．０ｇ、ヒドロキノン２．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６４７ｇを投入し溶解させた後、ピロメリット酸ニ無水物４５．０ｇを３回に分けて添加し、室温で３時間反応させた。この重合反応の後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０．０ｇを加え１０分間撹拌し、さらにジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナート１５０．０ｇを加えエステル化反応を行った。得られたスラリー状物を、高速に撹拌したエタノール中で撹拌洗浄した後、減圧乾燥した。この乾燥物について、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）で分子量の測定をしたところ、スチレン換算の重量平均分子量で７５０００であり、十分に高分子量のポリイミド前駆体であることがわかった。
【００４０】
このポリイミド前駆体１００重量部と、ベンゾフェノン２重量部と、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部と、ヒドロキノン１重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００重量部に溶解させて感光性樹脂組成物を得た。
【００４１】
上記感光性樹脂組成物をスピンコータを用いて６インチシリコンウェハ上に塗布し、９０℃のベーク板上にて乾燥させて、膜厚２０μｍの塗膜を形成した。この塗膜の表面にミラープロジェクションを用いてライン／スペースパターンを２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。この後、塗膜表面をシクロヘキサノンにより８０秒間のパドル現像を行い、イソプロピルアルコールでリンス洗浄した。この操作により塗膜の露光部以外の部分を溶解させたネガ型パターンが得られた。得られたパターンを光学顕微鏡で観察したところ、１０μｍのライン／スペースまでの解像度があることが確認された。
【００４２】
次に、このパターンを１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間加熱処理して、塗膜のイミド化を完結させた。形成されたポリイミドパターンは、２８０℃で３０秒のヒートショック後にＰＣＴ（１２１℃、２気圧）で３００時間の処理をしてもシリコンウェハ上に強固に密着しており、通常のテープ剥離試験で剥がれることはなかった。
【００４３】
比較例
乾燥空気導入管を備えた反応フラスコに、ピロメリット酸ニ無水物４１．１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５１．４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６４７ｇ、ヒドロキノン２．０ｇを投入した後、トリエチルアミン４０ｇを３０分間かけて滴下し、室温で３時間反応させた。反応終了後、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル５５．８ｇ加えて１時間撹拌した後、ジシクロヘキシルカルボジイミドを用いて慎重に重合反応を行った。この反応中は副反応を抑えるため、反応温度を０℃に保った。得られたスラリー状物を濾過して、副生成物のジフェニルウレアを除去した後、この濾過物を高速に撹拌したエタノール中で撹拌洗浄し、減圧乾燥した。この乾燥物について、ＧＰＣで分子量の測定をしたところ、スチレン換算の重量平均分子量で１２０００のポリイミド前駆体であることがわかった。
【００４４】
このポリイミド前駆体１００重量部と、ベンゾフェノン２重量部と、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部と、ヒドロキノン１重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００重量部に溶解させて感光性樹脂組成物を得た。
【００４５】
上記感光性樹脂組成物をスピンコータを用いて６インチシリコンウェハ上に塗布し、９０℃のベーク板上にて乾燥させて、膜厚２０μｍの塗膜を形成した。この塗膜の表面にミラープロジェクションを用いてライン／スペースパターンを２５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。この後、塗膜表面をシクロヘキサノンにより６０秒間のパドル現像を行い、イソプロピルアルコールでリンス洗浄した。この操作により塗膜の露光部以外の部分を溶解させたネガ型パターンが得られた。得られたパターンを光学顕微鏡で観察したところ、５０μｍのライン／スペースまでの解像度があることが確認された。
【００４６】
次に、このパターンを１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間加熱処理して、塗膜のイミド化を完結させた。形成されたポリイミドパターンは、２８０℃で３０秒のヒートショック後にＰＣＴ（１２１℃、２気圧）で１００時間の処理をしたところ、通常のテープ剥離試験ですべてのパターンが剥がれた。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、露光感度の向上と高分子量化の両立が可能となり、解像度が高くかつ膜特性に優れたネガ型ポリイミドパターンを形成することができる。