(57)【要約】      （修正有）【課題】排オキシドガスを減少または除去する方法を提供する。【解決手段】排オキシドガス流れの成分により利益を得るかまたは許容するかのいずれかである第二の工業プロセスにおける排出物を利用することにより、第一の工業プロセスにより生じるオキシドガス排出物を減少および除去することに関する。これらの方法は、第一の工業プロセスと第二の工業プロセスの多数の組み合わせに適用可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）窒素酸化物、硫黄酸化物および炭素酸化物からなる群から選択される少なくとも一つの排オキシドガスを含む排オキシドガス流れを生じる第一の工業プロセスを提供し；
（ｂ）第一の工業プロセスと異なり、前記排オキシドガス流れがフィード流れとして前記第二の工業プロセスに供給される際に、第一の工業プロセスからの前記排オキシドガス流れの量を軽減する第二の工業プロセスを提供し；
（ｃ）第一の工業プロセスからの前記排オキシドガス流れの少なくとも一部をフィード流れとして前記第二の工業プロセスへ供給することを含む、排オキシドガス流れから排オキシドガスを軽減する方法。
【請求項２】
第一の工業プロセスが、化学薬品製造プロセス、燃焼プロセス、ガスタービンを含むプロセス、高温工業製造プロセス、エアコンプレッサを含むプロセス、コジェネレーションプロセス、および伝統的な排オキシド軽減システムからなる群から選択される、請求項１記載の排オキシドガス流れから排オキシドガスを軽減する方法。
【請求項３】
第二の工業プロセスが、シアン化水素製造プロセス；
漂白プロセス；
カーボンベッド脱着プロセス；
酸化プロセス；
炭化水素の酸化脱水素プロセス；
酸素付加プロセス；
アンモ酸化プロセス；
エアストリッピングプロセス；
炭化水素の部分酸化プロセス；
硫酸再生プロセス；
ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブテン、イソ−ブタン、イソ−ブチルアルデヒドまたはｔｅｒｔ−ブタノールのメチルエーテルを反応させて（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸を得るプロセス；
無水フタル酸反応；
ブタジエンの反応；および
インダンの反応
からなる群から選択される請求項１記載の排オキシドガス流れから排オキシドガスを軽減する方法。
【請求項４】
第二の工業プロセスが、水素、炭素酸化物、窒素酸化物、アンモニア、炭化水素および酸素のうちの少なくとも一つが慣例的に存在するプロセスである請求項１記載の排オキシドガス流れから排オキシドガスを軽減する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業廃棄物流れ中の排オキシドガスを減少または除去する方法に関する。より詳細には、本発明は、工業プロセスにより生じる排出物から窒素系酸化物、炭素系酸化物および硫黄系酸化物を減少または除去するための方法に関する。なおいっそう詳細には、本発明は、第一の工業プロセスにより生じる、排オキシドガスを含むプロセス流れが、排オキシドガスの量を減少または除去できる第二の工業プロセス中に導入される方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
排オキシドガス（「ＷＯＧ」）は窒素系酸化物（「ＮＯｘ」）、硫黄系酸化物（「ＳＯｘ」）または炭素系酸化物（「ＣＯｘ」）を含むガスであり、実際はこれらの２またはそれ以上の混合物を含み得る。このような排オキシドガスは、化学プロセスおよび燃焼プロセスを包含する様々なプロセスにより生じる。環境に導入されると、排オキシドガスは望ましくない影響を生じる。たとえば、窒素系酸化物は、オゾンの形成において重要な役割を果たし、酸性雨の硝酸成分の原因であると考えられる。硫黄系酸化物は、湖水および河川の酸性化、建物および遺跡の浸食の加速、視界の低下および健康への悪影響に関連すると考えられる。炭素系酸化物、とりわけ一酸化炭素は、一般市民に対し重大な健康問題をもたらし、地球温暖化に関連する。これらの重大な環境および健康への悪影響のために、排オキシドガスの環境への導入は、国および地方機関により厳しく制限される。このような制限は今後さらに限定的になると予想される。
【０００３】
工業プロセスにより生じるＷＯＧの排出を減少させる様々な不十分な方法がこれまで導入されてきた。しかしながら、これらの方法のいずれも、オキシド排出物を実質的に除去できず、全ては実質的な資本、運転および／または維持費用を含む。さらに、このような従来法は、プロセス効率を低下させ、しばしば排オキシドガスそれ自体として環境に対して有害である副生成物を生じ得る。加えて、従来法は対立する傾向にあり、炭素酸化物の軽減は窒素酸化物の形成に有利である傾向にあり、逆の場合も同様であり、その結果、累積的軽減はほとんどまたは全く得られない。
【０００４】
ＷＯＧの排出を減少させるための伝統的な方法は、２つの基本的な種類：すなわち、ＷＯＧの形成を抑制する方法（「形成抑制法」）およびＷＯＧが形成された後にこれを破壊する方法（「オキシド破壊法」）に分類できる。実際、ＷＯＧ排出は、排出物の望ましい軽減を行うためのこれらの２つの方法の組み合わせを用いて抑制されることが多い。たとえば、ＮＯｘ形成は高燃焼温度を回避する形成抑制法により減少させることができ；それでも形成されるＮＯｘを次いでオキシド破壊法、たとえば、選択的接触還元で処理することができる。当該分野において現在用いることができる軽減法はその効力のばらつきが大きい。
【０００５】
１９９３年１月付、標題「代替制御技術資料−定置ガスタービンからのＮＯｘ排出」のＥＰＡ審査報告番号ＥＰＡ−４５３／Ｒ−９３−００７は、タービンからの廃オキシド排出を減少させるための湿式および乾式形成抑制法を記載している。湿式法は、ＮＯｘの形成率は１５４０℃を越える燃焼温度で急速に増大するため、蒸気または水を燃焼室中へ注入して燃焼温度を低下させることを含む。このような湿式法は、燃焼効率を低下させ、所望のレベルの燃焼を引き起こすためにより多くの燃料の使用を必要とするので、望ましいＷＯＧ排出減少法ではない。さらに、このような湿式技術は実質的にＷＯＧ排出を減少させることができない。この報告書において議論されている乾式形成抑制法は、希薄プレミックス燃焼（ｌｅａｎ  ｐｒｅｍｉｘｅｄ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）デザインおよび濃厚／急冷／希薄段階燃焼デザインを含む。希薄プレミックス燃焼は、燃焼前に燃料と空気を前もって混合して均一な混合物を形成し、しばしば燃焼温度を高くし、従ってより多量のＮＯｘ排出物を形成する燃料濃厚ポケットを減少または除去する。濃厚／急冷／希薄段階燃焼は、燃料が濃厚な環境において部分的に燃焼させ、部分的に燃焼した混合物を迅速に急冷し、次いで低温、燃料希薄環境において燃焼を完了させることを含む。この技術は、利用可能な酸素が不足しているため燃料濃厚段階におけるＮＯｘ形成を減少させ、燃焼温度が低いため燃料希薄段階におけるＮＯｘ形成を減少させる。もう一つの形成抑制法は、燃焼ガス再循環法（「ＦＧＲ」）であり、ここにおいて、火炎温度を低下させ、燃焼空気供給物を比較的不活性な排煙ガスで希釈するために、排煙ガスの一部は燃焼ゾーンに戻される。さまざまな形成抑制法に関連する負の環境的影響としては、一酸化炭素生成および未燃炭化水素排出物の増大が挙げられる。要するに、現在利用可能な燃焼抑制法はいずれも実質的にＷＯＧ排出物を減少または除去させることができない。
【０００６】
オキシド破壊法は、ＷＯＧがどのようにして生じるかに関係なくＷＯＧをプロセス流れから除去する。オキシド破壊法としては、選択的非接触還元（「ＳＮＣＲ」）および選択的接触還元（「ＳＣＲ」）が挙げられる。燃焼抑制法と違って、ＳＮＣＲおよびＳＣＲは、ＷＯＧ形成を抑制することによるのではなく、むしろ一旦形成された排オキシドを破壊することにより、ＷＯＧ排出物を減少させる。ＳＣＲ軽減法において、排オキシドガス流れをアンモニアと接触させ、次いでアンモニア／ＷＯＧ排出物流れの組み合わせを触媒床を通す。ＮＯｘが軽減される排オキシドである場合、アンモニアおよびＮＯｘが反応して、無害な窒素および水を形成する。
【０００７】
ＳＮＣＲ軽減法において、窒素含有化学物質は、１６００°Ｆから２１００°Ｆの範囲のガス温度を有するＷＯＧ流れ中に注入される。この温度範囲において、注入された窒素含有化学物質は選択的にプロセス流れ中のＷＯＧと反応して、触媒を使用することなく無害な副生成物を形成する。ＮＯｘが処理されるＷＯＧである場合、たとえば、ＳＮＣＲはＮＯｘを窒素と水に変換する。いくつかの窒素含有化学物質がＳＮＣＲシステムにおいて使用するために研究されているが、大規模の工業的用途の最も重要な化学物質はアンモニアと尿素である。
【０００８】
ＷＯＧ排出物をある程度減少させることができるが、公知オキシド破壊法、たとえば、前記のようなものは望ましくない環境的欠点がないわけではない。たとえば、ＳＮＣＲの使用は、アンモニアおよび亜酸化窒素の環境への放出につながる。放出されたアンモニアは、エアヒーターファウリング、プルーム形成、およびその他の市場性の高いフライアッシュの汚染を含むＳＮＣＲシステムの下流での悪影響につながり得る。ＳＣＲも望ましくない影響、たとえば、アンモニアの放出、望ましくない硫黄酸化物の生成の増大および高いガス側圧力降下の可能性がある。さらに、ＳＮＣＲおよびＳＣＲ法により必要とされるアンモニアの取り扱いおよび貯蔵は、重大な安全性の問題をもたらし；システムはプラント操作にも影響を及ぼし、その結果、その操作におけるボイラー効率の低下および電力の消費によりエネルギー上の不利益が生じる。さらに、ＳＣＲ軽減法はゼオライトまたは貴金属触媒を用いる。このような触媒は、購入するのに費用がかかるだけでなく、耐用年数を終えた後に廃棄するのにも費用がかかる。触媒はまた、汚染物質、たとえば硫黄含有化合物に対して敏感であり、システムは容易に汚染され得る（たとえば、硫酸アンモニウムの現場形成）。維持コストもオキシド破壊法に関しては増大する。システムの性能をモニターするために専門の連続排出モニター装置が必要であることが多い。
【０００９】
様々な米国特許が、他のＷＯＧ軽減法、たとえば、リサイクルベース法を記載している。たとえば、米国特許第５０７７４３４号（Ｓａｒｕｍａｒｕら）（“’４３４特許”）は、アクリル酸アブソーバーオフガスを触媒燃焼酸化プロセスに供し、次いで処理されたオフガスを希釈剤として使用するためにアクリル酸プロセスに再循環させることを含むプロセスを開示している。残念なことに、このリサイクル法は、ＷＯＧ排出物を減少または除去しない；むしろ、ＷＯＧは希釈剤として有用でなくなる程度まで蓄積し、この時点で排出しなければならない。
【００１０】
同様に、米国特許第４０３１１３５号（Ｅｎｇｅｌｂａｃｈら）（“’１３５特許”）は、排オキシドを含むアブソーバーオフガスプロセス流れが、希釈剤として使用するために直接アクリル酸リアクターへ再循環されるアクリル酸製造プロセスを開示している。’１３５特許は、おびただしい量の蒸気（従来の希釈剤）を使用せずに、不燃性状態において二段アクリル酸プロセスの反応物質を維持するために、冷希釈剤として排オキシド含有流れを使用する。’４３４特許の方法と同様に、’１３５特許により記載されている方法は、排オキシドガス排出物を減少させない。
【００１１】
従って、特にこのような排出物に関する行政機関の規制が増大することを考慮して、ＷＯＧ排出物を除去または減少させる有効な方法に対して未だ取り組まれていない長い間の切実な必要性が依然としてある。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５０７７４３４号明細書
【特許文献２】米国特許第４０３１１３５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明において排オキシドガス排出物を実質的に減少または除去するための方法が提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一態様において：
（ａ）窒素酸化物、硫黄酸化物および炭素酸化物からなる群から選択される少なくとも一つの排オキシドガスを含む排オキシドガス流れを生じる第一の工業プロセスを提供し；
（ｂ）第一の工業プロセスと異なるプロセスであって、前記排オキシドガス流れがフィード流れとして前記の第二工業プロセスに供給される際に、第一の工業プロセスからの前記排オキシドガス流れの量を軽減する第二の工業プロセスを提供し；
（ｃ）第一工業プロセスからの前記排オキシドガス流れの少なくとも一部を、フィード流れとして前記第二工業プロセスへ供給することを含む、排オキシドガス流れから排オキシドガスを軽減する方法が提供される。
【００１５】
本発明のいくつかの具体例において、排オキシド流れの導入により第二の工業プロセスが利益を享受し得る。このような場合においては、望ましくないＷＯＧが破壊されるだけでなく、第二の工業プロセスも恩恵を享受する。利益とは、収率の増大または第二の工業プロセスの触媒寿命の延長である。
【００１６】
本発明の他の具体例において、第二の工業プロセスは排オキシドガス流れに対して寛容性であり得る。このような場合において、排オキシドガスはしばしば不活性な生成物、たとえば水および窒素に変換され、これはその後ほとんど問題なく大気中へ排出することができる。
【００１７】
本発明のさらに別の具体例において、第二の工業プロセスは排オキシドを別のさらに容易に取り扱える廃棄物の形態に変換することができる。たとえば、このような場合において、排オキシドガスは従来の廃棄が可能な固形廃棄物塩に変換することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の方法の他のさらなる目的、特徴および利点は、図面および実施例と関連して考えると、次の本発明のいくつかの具体例の記載から明らかになるであろう。
【００１９】
添付の図面１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、および３〜５（図中、同じ参照番号は同じ機構を示す）に関連して次の記載を参照することにより本発明の具体例および利点をさらによく理解することができる。
【００２０】
図１Ａは、排オキシド流れが通常のオキシド破壊法で軽減されるアクロレイン製造プロセスの一例である。
【００２１】
図１Ｂは、排オキシド流れが本発明の方法の一具体例に従って軽減されるアクロレイン製造プロセスの一例である。
【００２２】
図２Ａは、排オキシド流れが本発明の方法の一具体例に従って軽減されるシアン化水素製造プロセスの一例である。
【００２３】
図２Ｂは、排オキシド流れが本発明の方法のさらにもう一つの具体例に従って軽減されるシアン化水素製造プロセスの一例である。
【００２４】
図３は、排オキシド流れが本発明の方法の一具体例に従って軽減される無水フタル酸製造プロセスの一例である。
【００２５】
図４は、排オキシド流れが本発明の方法の一具体例に従って軽減される硝酸製造プロセスの一例である。
【００２６】
図５は、排オキシド流れが本発明の方法の一具体例に従って軽減される硫酸を製造するための炉ベースのプロセスの一例である。
【００２７】
本発明の方法は一般に、第一の工業プロセスにより生じるＷＯＧ流れを収穫し、このＷＯＧ流れを第二の工業プロセスに導入し、ここでＷＯＧの全てまたは一部が軽減されることを含む。
【００２８】
第一の工業プロセスは排オキシドを含む廃棄物流れを生じる任意のプロセスであってよい。第一の工業プロセスの排ガス流れの適当な例としては：硝酸、アジピン酸、アクリロニトリル、シアン化水素および（メタ）アクリル酸の製造において用いられるものなどの薬品製造プロセスアブソーバーからの排ガス流れ；エンジン、ボイラー、タービン、ヒーター、焼却炉、加熱炉、熱酸化および触媒燃焼ユニットなどの燃焼プロセスから得られる排ガス流れ；エアコンプレッサーおよびコジェネレーションシステムからのスタックガス；湿式酸化プロセスからの排ガス流れ；セメントキルン、製鉄所および製鋼所、およびガラス製造工場などの高温プロセスから得られる排ガス流れ；ならびに公知のアンモニアベースの選択的接触還元ユニットなどの排オキシド軽減システムから得られるオフガス流れが挙げられる。
【００２９】
第二の工業プロセスは、第一の工業プロセスの後に続き、第一の工業プロセスから放出されるＷＯＧの全部または一部を軽減できる任意の工業プロセスであってよい。第二の工業プロセスは第一の工業プロセスと同じでない方がよいが、様々なプロセスが第二の工業プロセスに好適である。第二の工業プロセスは最も有益には１またはそれ以上の以下の成分が慣例的に存在するものである：水素、炭素酸化物、窒素酸化物、アンモニア、炭化水素および酸素。本発明の開示の助けを借りて、当業者らは第一の工業プロセスにより生じる排オキシドガス流れを軽減するために用いられる好適な第二の工業プロセスを決定できる。それにもかかわらず、第二の工業プロセスの好適な例としては、これらに限定されないが：
シアン化水素製造プロセス、たとえば、Ａｎｄｒｕｓｓｏｗまたは酸素富化プロセス；
漂白プロセス、たとえば、ＨＮＯ３を形成するためにＮＯ／ＮＯ２を補助空気／Ｏ２とともに用いるプロセス；
カーボンベッド脱着プロセス；
酸化プロセス、たとえば、（メタ）アクリル酸、無水フタル酸、（メタ）アクリロニトリルおよび（メタ）アクロレインなどの化合物が生じるプロセス；
炭化水素の酸化脱水素プロセス；
酸素付加プロセス、たとえば、ポリマー形成を防止するために、ビニルモノマー分離プロセスにおいてフェノール性阻害剤を活性化するために用いられるプロセス；
アンモ酸化プロセス、たとえばフタロニトリルおよび（メタ）アクリロニトリルを製造するために用いられるプロセス；
エアストリッピングプロセス、たとえば、アジピン酸を製造するためのＮＯｘストリッピングプロセス；
炭化水素の部分酸化のプロセス（たとえば、メタンの自熱改質により達成される酸化）；
硫酸再生プロセス；
ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブテン、イソーブタン、イソーブチルアルデヒドまたはｔｅｒｔ−ブタノールのメチルエーテルの（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸を生じる反応；
ｏ−キシレンまたはナフタレンの無水フタル酸を生じる反応；
ブタジエンのたとえば、無水マレイン酸またはビニルオキシランを生じる反応；
インダンのたとえば、アントラキノンなどの生成物を生じる反応
が挙げられる。
【００３０】
適当な第二の工業プロセスの選択は、第一の工業プロセスにより生じるＷＯＧ流れの体積および組成の両方を考慮することを必要とする。
【００３１】
組成に関して、ＷＯＧ流れが第二の工業プロセスに有害な成分を含むならば、その有害な成分は除去するか、または第二の工業プロセスを損なわないレベルまで減少させなければならない。たとえば、第一の工業プロセスが石炭燃焼プロセスである場合、ＷＯＧ流れは選択された第二の工業プロセスに適さない実質的な量の粒状物質を含み得る。このような粒状物質が第二の工業プロセスに有害であるならば、ＷＯＧ流れを第二の工業プロセスに導入する前に、濾過または静電沈殿（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）などの当該分野において公知の手段により除去しなければならない。もう一つの例は、ＷＯＧ流れが第二の工業プロセスに有害なハロゲン化合物または金属化合物を含む場合である。たとえば、第二の工業プロセスとしての使用に好適な多くの触媒プロセスは、ハロゲン化合物に対して敏感であり、この場合において、このような化合物はＷＯＧ流れを第二の工業プロセスに導入する前に当該分野において公知の手段により除去しなければならない。さらにもう一つの例において、ＷＯＧ流れは硫黄化合物を含み得る。一部の酸素ベースの第二の工業プロセスは、硫黄の存在に対して敏感である。従って、数例において、硫黄酸化物を含む硫黄化合物の濃度を第二の工業プロセスに導入する前にＷＯＧ流れにおいて最小限に抑えることが好ましい。このような硫黄化合物に対して敏感な第二の工業プロセスの一例は、（メタ）アクリル酸製造プロセスであり；このようなプロセスにおいて用いられる酸化触媒の寿命は、硫黄化合物に暴露されることにより短縮される。このような硫黄化合物を、硫黄化合物の形成を抑制するための低硫黄含量燃料の使用または硫黄化合物をＷＯＧ流れから除去するための静電沈殿、吸着または洗浄などの物理的除去法などの当該分野において公知の任意の手段により除去することができる。
【００３２】
本発明のいくつかの具体例において、第一の工業プロセスからのＷＯＧ流れは第二の工業プロセスにとって有害ではない。たとえば、第二の工業プロセスが硫酸再生プロセスである場合、ＷＯＧ流れ中の硫黄酸化物の存在は容易に許容され、除去は必要ない。ＷＯＧ流れ中に存在する化合物は実際には第二の工業プロセスのためになる。例を挙げると、ｏ−キシレンまたはナフタレンの無水フタル酸への接触酸化の場合において、日本国特許要約ＪＰ０７０３９７６７、「無水フタル酸製造のための流動触媒の活性化法」は、触媒活性は低濃度の二酸化硫黄へ暴露することにより向上させることを示唆している。
【００３３】
本発明の方法のいくつかの具体例において、ＷＯＧ流れが第二の工業プロセスに導入される前に潜在的に有害な成分を除去するだけでなく、望ましい成分をＷＯＧ流れに添加することによりＷＯＧ流れの組成を変更することが有利である。たとえば、ＷＯＧ流れを酸素ベースの第二の工業プロセスにおいて用いる前に、ＷＯＧ流れを酸素含有ガス、最も好ましくは約２０％を超える酸素ガスを含む酸素含有ガスとブレンドすることが望ましい。
【００３４】
ＷＯＧ流れ中の排オキシドの体積ならびに第一の工業プロセスを出るＷＯＧ流れ自体の体積も考慮しなければならない。低体積の排オキシドでは、本発明の方法は広く用いることができ、ＷＯＧ排出物を実質的に減少させる第二の工業プロセスは多い。生じる排オキシドの体積が大きすぎて一つの第二工業プロセスにおいて軽減できない場合、第一の工業プロセスを出るＷＯＧ流れを、第二の工業プロセスに導入する前にＳＣＲまたはＳＮＣＲなどの従来のＷＯＧ軽減プロセスにおいて処理することができる。別法として、第一の工業プロセスからのＷＯＧ流れは分割して、軽減するために複数の第二の工業プロセスに送ることができ、第二の工業プロセスの数は、ＷＯＧの体積および第二の工業プロセスのキャパシティーに依存する。
【００３５】
図１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３、４および５は、本発明の方法の様々な態様および具体例を示す。これらは非制限的な例であって、本発明の方法が適用可能なすべての第一および第二の工業プロセスを説明するものであると解釈するべきではない。この開示によって、当業者らは本発明の方法が適する第一の工業プロセスおよび第二の工業プロセスのさらなる組み合わせを認識するであろう。
【００３６】
図１Ａは、公知酸化リアクター１３にプロピレンを含む炭化水素流れ１２、不活性物質を含む希釈剤流れ１１、および酸素含有ガス流れ１０が供給され、アクロレインを含む生成物流れ１４が生じるアクロレインを製造するための公知システムを示す。図１Ａに示すシステムにおいて、希釈剤流れ１１は、アクリル酸精製プロセスからリサイクルされた不活性ガスを含む。酸化リアクター１３に供給されるプロピレン：酸素：不活性物質の供給比（モル）は、約１：１．６〜２．１：１２〜１６であり、正確な供給比は、特定の触媒組成、リアクター操作条件、プロピレンの純度などを含む様々な因子に依存する。所定の条件についての適当な供給比の選択は当業者が行うことができる。
【００３７】
酸化リアクター１３に加えて、図１Ａに示すアクロレイン製造システムは、ガスタービン１、コンプレッサー２、排熱回収ボイラー３および選択的接触還元（ＳＣＲ）ユニット１６も含む。ガスタービン１は、メタン燃料４および大気５を燃焼して、コンプレッサー２を駆動できるようなシャフトの回転を生じる。コンプレッサー２は次に入り口６で大気を吸い込み、これを圧縮し、ライン１０を介して酸素含有ガス流れフィードとして酸化リアクター１３に排出される。
【００３８】
しかしながら、ガスタービン１は、単なるシャフトの回転以上のものを生じ、第一の工業プロセスとして作用して、炭素酸化物、窒素酸化物および残りの酸素を含む熱ＷＯＧ流れ９を生じる。ＷＯＧ流れ９は排熱回収ボイラー３へ放出される。排熱回収ボイラー３において、ＷＯＧ流れ９からの熱はボイラー給水７に伝えられ、これによりＷＯＧ流れ９が冷却され、蒸気８を含むプロセス流れが生じる。一旦冷却されると、ＷＯＧ流れ９は選択的接触還元ユニット１６において処理されて、抜き取られる前に排オキシドの濃度を減少させる。この還元は、排オキシドとフィードライン１５で添加される還元剤、たとえば、アンモニアとの反応により達成される。選択的還元ユニット１６を通過した後、処理されたＷＯＧ流れはベントライン１７で大気中に排出される。選択的接触還元ユニット１６を使用しているにもかかわらず、ＷＯＧ流れ９中に当初存在していた著しい量の排オキシドはガスタービン１を出る際に除去されず、ベントライン１７を通って大気中に排出される。
【００３９】
図１Ｂは図１Ａと比較され、図１Ａにおけるのと類似したアクロレインを製造するためのシステムを示すが、ガスタービンにより生じるＷＯＧ流れは本発明の方法の一具体例に従って処理される。図１Ｂにおいて示されるシステムにおいて、公知酸化リアクター３３（本発明の方法のこの具体例の第二の工業プロセス）は、プロピレンを含む炭化水素流れ３２、不活性物質を含む希釈剤流れ３１、および酸素含有ガス流れ３０を取り込んで、アクロレインを含む生成物流れ３４を生じる。この具体例において、希釈剤流れ３１はアクリル酸精製プロセスからリサイクルされた不活性ガスを含む。酸化リアクター３３に供給されるプロピレン：酸素：不活性物質のモル供給比は、一般に、約１：１．５〜２．５：１２〜１６であり、正確な供給比は、具体的な触媒組成、リアクター操作条件、プロピレン純度などを含む様々な因子によって変わる。所定の条件についての適当な供給比の選択は、当業者により可能である。
【００４０】
酸化リアクター３３に加えて、図１Ｂに示すアクロレインを製造するためのシステムは、ガスタービン２１、コンプレッサー２２および排熱回収ボイラー２３を含む。ガスタービン２１は、メタン燃料２４と大気２５を燃焼させて、コンプレッサーを駆動できるシャフトの回転を生じる。しかしながら、ガスタービン２１は、シャフトの回転以上のものを生じ、これは第一の工業プロセスとしても作用し、炭素酸化物、窒素酸化物、および残りの酸素を含むＷＯＧ流れ２９を生じる。ＷＯＧ流れ２９は排熱回収ボイラー２３へ放出される。排熱回収ボイラー２３において、熱ＷＯＧ流れからの熱はボイラー給水２７に伝えられ、これによりＷＯＧ流れ２９が冷却され、蒸気２８を含むプロセス流れが生じ、これは廃棄でき、あるいはプロセスにおいて用いることもできる。ＷＯＧ流れ２９は排オキシドに加えて酸素を含むので、従来のＳＣＲシステムにおいて処理するよりも、冷却されたＷＯＧ流れ３５をコンプレッサー２２の入り口へ流出させて、酸化リアクター３３への酸素含有ガスフィードとして使用される。コンプレッサー２２は冷却されたＷＯＧ流れを取り入れ、これを圧縮し、酸素含有ガス流れフィードとして酸化リアクター３３へ送達するためにライン３０を介して放出する。本発明の別の具体例において、コンプレッサー２２に追加の大気をプロセスライン２６を通って供給することができる。本発明の方法において、酸化リアクター３３は第二の工業プロセスとして作用する。冷却されたＷＯＧ流れ３５をコンプレッサー２２から公知の酸化リアクター３３へ送り、十分に軽減すると、環境へ導入するのに望ましくない排オキシドは残らない。
【００４１】
好ましくは、公知酸化リアクター３３の操作条件は、本発明の方法のこの具体例を使用するように変更することができる。たとえば、冷却されたＷＯＧ流れ３５からなるプロセスライン３０中のガスは、一般に約１５体積％の酸素を含む。プロピレン：酸素：不活性物質で表されるリアクター供給比は前記のままである。しかしながら、１５体積％の酸素含量は、一般に少なくとも約２０％である大気の酸素含量よりも低い。従って、必要とされる希釈剤の相対的体積は減少し、必要とされる酸素含有ガスの相対的体積は増大するであろう。ここでも、所定の条件の適当な供給比の選択は、当業者によって可能である。本発明の方法は別の酸化生成物、たとえば、アクリル酸、メタアクロレイン、またはメタアクリル酸の製造にもよく適用され、アクロレインまたは別の生成物を製造するために、プロピレンフィードの全てまたは一部を他の炭化水素で置換できることも当業者には明らかであろう。さらに、純粋な酸素を必要に応じて大気の代わりに用いることができる。
【００４２】
図２Ａは、リアクターにおいて白金系触媒ガーゼ上で、メタン、アンモニア、および酸素含有ガスがアンモ酸化されるシアン化水素を製造するためのシステムを示す。十分な体積の酸素含有ガスをリアクター５４へ供給するために、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ＭＳ５０００型ガスタービン４１はメタン４４および大気４５を燃焼させて、コンプレッサー４２を作動させるために十分なシャフトの回転を生じる。シャフトの回転を生じることに加えて、ガスタービン４１は第一工業プロセスとして作用し、ＷＯＧ排出流れ４３を生じる。ガスタービン４１の燃焼ゾーン中への高二次空気流および蒸気注入などの公知排オキシド減少法を使用しているにもかかわらず、ＷＯＧ排出流れ４３は一般に１８〜３３ｐｐｍのＮＯｘおよび２６〜１１６ｐｐｍのＣＯ、ならびに１７．４〜１７．７体積％の酸素を含む。排オキシドのこの濃度は、現行の環境規制スキーム下では、大気中は直接排出するには大きすぎる。
【００４３】
ＷＯＧ排出流れ４３は、高温でガスタービン４１を出て、その熱エネルギーは熱交換器５７において回収される。熱交換器５７は公知リアクター５４へ供給される原料を予熱するために用いられる。熱交換器５７は、プロセスライン４８からアンモニアを、プロセスライン４９からメタンを、コンプレッサー出口４７から酸素含有ガスを受容する。これらの３種の原料のそれぞれは、熱交換器５７のチューブ側に含まれ、ＷＯＧ排出流れ４３は熱交換器５７のシェル側に含まれる。熱交換の結果、ＷＯＧ排出流れ４３は冷却され、冷却されたＷＯＧ排出流れ４６として熱交換器５７を出る。予熱された原料は、これが熱交換器５７を出る際に、合わせられて予熱されたリアクターフィード５０になる。混合装置および濾過システム（図示せず）は、原料流れの組み合わせを助けるために有効に用いられる。
【００４４】
従来のＷＯＧ軽減システムに送るかまたは環境に直接排出するのではなく、本発明の方法のこの具体例に従って、酸素を含有する冷却されたＷＯＧ排出流れ４６はコンプレッサーの吸い込みライン５６に送ることができる。本発明の別の具体例において、大気をプロセスフィードライン５１を通ってコンプレッサー吸い込みライン５６へ添加することができる。酸素含有ガス、冷却されたＷＯＧ排出物（追加の大気を含むかどうかに関わらない）をコンプレッサー吸い込みライン５６を通ってコンプレッサー４２に供給する。コンプレッサー４２はコンプレッサー出口４７を通って圧縮された酸素含有ガスを熱交換器５７に排出する。好ましくは、排オキシドと接触しているコンプレッサー４２の部品、たとえばコンデンサー、ローター、およびコンプレッサー出口４７管路は、耐食性材料、たとえば、３００シリーズステンレス鋼で作られているのが好ましい。さらに、もう一つの具体例において、コンプレッサー４２の効率を向上させるために、コンプレッサー吸い込みラインの冷却、コンプレッサー中間冷却の使用、および／または凝縮物の除去が有利である。前記のように、コンプレッサー出口４７における圧縮された酸素含有ガスは、熱交換機５７において予熱され、次いで予熱されたリアクターフィード中、予熱されたメタンおよびアンモニアと組み合わせられる。
【００４５】
予熱されたリアクターフィード５０を次いでプロセスライン５３を通って公知リアクターへ送る。この種類のプロセスにおいて、冷却されたＷＯＧ排出流れ４６の酸素含量は、大気中に通常見られる酸素が少なくとも約２０％であるのに対して一般に１７〜１８％である。減少した酸素濃度を埋め合わせるために、コンプレッサー出口４７を、プロセスライン４７において酸素含有ガスとして大気のみを使用するシアン化水素製造プロセスにおいて用いられてきた予熱温度よりも１００℃から２００℃高い温度に予熱することができる。任意に、酸素含有ガスフィードライン５２を通してプロセスライン５３へ追加の酸素含有ガスを導入することにより、予熱されたリアクターフィード５０中の酸素の割合（％）をリアクター５４へ導入する前に増大させることができる。酸素含有ガスが酸素含有ガスフィードライン５２を通って添加される場合、予熱されたリアクターフィード５０と酸素含有ガス５２の組み合わせに役立つように混合装置および濾過システム（図示せず）を有効に用いることができる。酸素含有ガスフィードライン５２は、たとえば、大気または１００％酸素を含み得る。
【００４６】
フィード混合物中のガスの比は、リアクター５４中のシアン化水素生成物収率を最適化するために必要に応じて調節することができ、このような調節は、当業者が行うことができる。生成物流れ５５はシアン化水素、水、および５％を超える遊離水素を含む。著しい遊離水素の割合は、本発明の方法のこの具体例の結果、排窒素酸化物の全てが無害な二原子窒素に還元されることを示す。従って、図２Ａに示すように、本発明の方法を用いる場合、リアクター５４は第二の工業プロセスとして作用し、公知ＷＯＧ軽減システムを必要としないでガスタービン４１からの全てのＷＯＧ排出物を除去する。
【００４７】
図２Ｂは、本発明の方法に従って、リアクター中、白金系触媒ガーゼ上、メタン、アンモニア、および酸素含有ガスのアンモ酸化によりシアン化水素を製造するシステムの別の具体例を示す。この具体例は前記例と同じ方法を用いているが、図２Ｂのシステムはリアクター１５４へ酸素含有ガスを供給するためにそれほど複雑でない機械配置を用いる。リアクター（１５４）が低圧、すなわち、１０気圧未満で作用し、従って高圧リアクターフィードを必要としないために、この機械配置が可能である。
【００４８】
前記と同様、ガスタービン１４１はメタン１４４と大気１４５を燃焼させるが；この具体例においては、外部コンプレッサーはなく、ガスタービンサイクルからシャフトの回転は取り出されない。外部コンプレッサーを省略したことにより、資本コストが減少し、操作が簡略化される利点が生じる。この具体例において、ガスタービン１４１は第一工業プロセスとして作用し、ＷＯＧ排出流れ１４３を生じる。流れ１４３は、１から１０気圧の間、１００℃から１２００℃の間で、ガスタービン１４１の出力タービンセクション（図示せず）に由来する。流れ１４３を次いでプロセスライン１４８からのアンモニア、プロセスライン１４９からのメタンと組み合わせ、予熱されたリアクターフィード１５０を形成する。原料流れの組み合わせおよび温度調節を助けるために混合装置、濾過システム、および熱交換器（図示せず）を有利に用いることができる。
【００４９】
予熱されたリアクターフィード１５０は次いでプロセスライン１５３を通って公知リアクター１５４に送られる。前記例と同様、たとえば、大気または１００％酸素を含む酸素含有ガスを任意に酸素含有ガスフィードライン１５２を通してプロセスライン１５３へ添加することができる。酸素含有ガスが酸素含有ガスフィードライン１５２を通して添加される場合、予熱されたリアクターフィード１５０および酸素含有ガス１５２の組み合わせおよび温度調節を助けるために、混合装置、濾過システム、および熱交換器（図示せず）が有利に用いられる。フィード混合物中のガスの比ならびに全体的なフィード混合物温度は、リアクター１５４中のシアン化水素生成物収率を最適化するために調節することができ、このような調節は当業者が行うことができる。
【００５０】
従って、図２Ｂの具体例は、本発明の方法がどのように、いつ用いられるかを示し、リアクター１５４は第二の工業プロセスとして作用し、公知のＷＯＧ軽減システムを必要としないでガスタービン１４１からの全てのＷＯＧ排出物を除去する。
【００５１】
いくつかの状況において、少なくともいくつかの非炭化水素化合物、たとえばアンモニアまたは水素ガスを含む燃料混合物を図２Ｂの具体例における燃料流れ１４４として用いることが有利であると考えられる。その際、結果として得られるＷＯＧ中の炭素の酸化物（ＣＯｘ）の濃度を減少させることができ（たとえば、純粋なメタン流れに対して）、これは第二の工業プロセス、たとえばリン酸塩ベースのアンモニア回収プロセスまたは工業的硝酸製造において用いられる公知アンモニア酸化プロセス（ＡＯＰ）リアクターと統合されるＨＣＮリアクターにおいて望ましい。
【００５２】
図３は、本発明の方法に従った無水フタル酸を製造するシステムの一部を示す。伝統的には、無水フタル酸の製造法は、触媒リアクター中でｏ−キシレンと酸素含有ガスを反応させることを含む。本発明の方法のこの具体例において、酸素含有ガスを触媒リアクターに供給される前に第一の工業プロセスにおいて生じたＷＯＧ流れと混合する。
【００５３】
図３において、第一の工業プロセス、特に熱酸化器（図示せず）は、低圧、低酸素含量のＷＯＧ流出流れ６３を生じる。ＷＯＧ流出流れ６３と酸素含有ガス流れ６２を両方ともミキサー６４に導入する。ミキサー６４は、２つの気体状プロセス流れを混合するのに適した任意の装置であり、たとえばエダクターである。酸素含有ガス流れ６２に圧力をかけ、これは大気または１００％酸素を含み得る。加圧された酸素含有ガス流れ６２をミキサー６４を通過させることにより、ベンチュリ作用により低圧ＷＯＧ流出流れ６３をミキサー６４中に抜き取ることができる。ＷＯＧ流れ６３および酸素含有ガス流れ６２をミキサー６４中で組み合わせて、混合ガスフィード流れ６５にする。混合ガスフィード流れ６５とｏ−キシレンフィード流れ６１を次いで第二の工業プロセス、触媒リアクター６０に供給する。触媒リアクター６０の内部で、ＷＯＧおよびｏ−キシレンを含む混合ガス６５は反応して無水フタル酸を生じる。反応は、混合ガスフィード流れ６５中に存在する全ての排オキシドを消費し、全てのＷＯＧ排出物を有効に軽減する。従って、本発明の方法のこの具体例に従って、触媒リアクター６０は第二の工業プロセスとして作用し、全てのＷＯＧ排出物を除去し、従来のＷＯＧ軽減装置の必要性をなくす。
【００５４】
図４に示すのは、本発明の方法の一具体例に従って硝酸を製造するシステムの一部であり、ここにおいて冷却されたアンモニアコンバーター流出ガス８１はアブソーバーカラム８０に入り、冷却されたプロセス水フィード８２中に吸収され、低濃度の水性硝酸生成物流れ８７およびオフガス流れ８８を生じる。アブソーバー８０は当該分野において公知の任意のカラム、たとえば、シーブプレートカラムまたはバブルキャップカラムであってもよく、これはさらに典型的には２０〜５０の内部トレイ、および一体型冷却装置を含み得る。上部セクションにおいてさらに多数の段および冷却水冷却を用いる通常の延長吸収カラムが、硝酸の収率を最大にし、ほぼ完全なＮＯｘ捕獲効率を達成するためのアブソーバー８０として好ましい。漂白空気８３をフードライン８６からアブソーバー８０に添加して、残りのＮＯｘを硝酸にする。別の具体例において（省略）、希硝酸をアブソーバー８０を通ってリサイクルして、アブソーバーの操作を向上させることができる。
【００５５】
図４の具体例において示すように、アブソーバー８０に導入する前にＷＯＧ流れ８４を漂白空気８３と組み合わせる。この具体例において、ＷＯＧ流れ８４は典型的にはアジピン酸を製造するためにシクロヘキサンが用いられる第一の工業プロセスからのＷＯＧを含むアブソーバーオフガス流れを含む。ＷＯＧ流れ８４は通常５００〜１５００ｐｐｍのＮＯｘを含む。ＷＯＧ流れ８４および漂白空気８３を、プロセスフィードライン８６を通ってアブソーバー８０に導入する前にミキサー８５中で組み合わせる。ミキサー８５は工業ガス流れを混合するための当該分野において公知の任意の装置であってよく、たとえば、エダクターまたはスタティックミキサーである。さらなる具体例において（図示せず）、ミキサー８５に導入する前にＷＯＧ流れ８４のＮ２Ｏ含量を減少させることが望ましい。Ｎ２Ｏ含量を減少させるための当該分野において公知の任意のプロセスを用いることができる。たとえば、銀ベースの触媒を５００〜５５０℃で用いることは、Ｎ２ＯをＮＯ２、ＮＯ、Ｎ２およびＯ２の混合物に変換することが知られている。アブソーバーは第二の工業プロセスとして作用し、ここにおいてＷＯＧ流れ８４中に存在する窒素酸化物は、硝酸に変換され、生成物流れ８７によりアブソーバー８０を出る。
【００５６】
図５は、本発明のプロセスのもう一つの具体例を説明し、硫酸を製造するための炉ベースのシステムに関連して示される。伝統的には、酸素含有ガス、炭化水素燃料および硫黄含有残留物流れを炉に供給して、ＳＯ３またはＨ２ＳＯ４などの生成物を形成するための下流の処理において使用される硫黄酸化物が生じる。本発明のプロセスのこの態様に従って、硫黄酸化物を含むＷＯＧ流れを炉に導入する前に酸素含有ガスと組み合わせる。
【００５７】
図５の具体例において示すように、硫黄含有残留物流れ９２、炭化水素燃料９１、たとえばメタン、およびブレンドされた流れ９６を炉９０に供給する。硫黄酸化物および酸素含有ガス流れ９３を含むＷＯＧ流れ９４を組み合わせてブレンドされた流れ９６を製造するためにミキサー９５を使用する。ミキサー９５は、２つのガス状プロセス流れの混合に適した任意の装置であり、たとえば、エダクターである。図５に示すプロセスにおいて、硫黄酸化物を含むＷＯＧ流れ９４は、高硫黄含量の石炭燃料を燃焼させる製鉄所からの排出流れである。硫黄含有残留物流れ９２、炭化水素燃料９１、およびブレンドされた流れ９６が炉９０に導入され、燃焼されて、硫黄酸化物が形成され、これは生成物ライン９７において炉９０を出る。ＷＯＧ流れ９４中に存在する硫黄酸化物は変化しないままで炉９０を通過し、さらなる生成物として生成物ライン９７から流出する。
【００５８】
あらかじめ形成された硫黄酸化物の添加により炉９０において見られる収率の向上は、本発明の方法により図５に示す硫酸プロセスに賦与される唯一の利点ではない。ＷＯＧ流れ９４はしばしば高温を呈するので、混合された流れ９６は炉９０へ導入される前に有効に予熱され、その結果、炉９０において必要とされる高温を維持するために必要な炭化水素燃料が少なくてすむであろう。さらに、硫黄酸化物を含むＷＯＧ流れは、オキシド含有生成物ライン９７における炉の下流のこのプロセスに添加することができ、ミキサー９５を通って酸素含有ガスフィードへ導入することにより、ＷＯＧ流れ９４中に存在する残存する酸素を炉９０において用いることが可能になり、これにより炉を運転するためにプロセスライン９３から必要な酸素含有ガスが少なくなる。いくつかの具体例において、熱ＷＯＧ流れ９４の一部を残留物流れ９２と混合して、残留物フィードの微粒化を向上させることも有利である。
【００５９】
本発明は、従って、目的を実行し、記載された結果および利点の両方、ならびに本発明に内在する他の利点を達成するためによく適応される。本発明を、本発明の特定の具体例に関連して図示し、記載し、定義したが、このような引例は本発明を制限するものではなく、このような制限は考えられない。図示し、記載された本発明の具体例は例示のみであり、本発明の範囲を網羅するものではない。従って、本発明は添付の請求の範囲の精神および範囲によってのみ限定されることを意図される。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１Ａ】図１Ａは、排オキシド流れが通常のオキシド破壊法で軽減されるアクロレイン製造プロセスの一例である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、排オキシド流れが本発明の方法の一具体例に従って軽減されるアクロレイン製造プロセスの一例である。
【図２Ａ】図２Ａは、排オキシド流れが本発明の方法の一具体例に従って軽減されるシアン化水素製造プロセスの一例である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、排オキシド流れが本発明の方法のさらにもう一つの具体例に従って軽減されるシアン化水素製造プロセスの一例である。
【図３】図３は、排オキシド流れが本発明の方法の一具体例に従って軽減される無水フタル酸製造プロセスの一例である。
【図４】図４は、排オキシド流れが本発明の方法の一具体例に従って軽減される硝酸製造プロセスの一例である。
【図５】図５は、排オキシド流れが本発明の方法の一具体例に従って軽減される硫酸を製造するための炉ベースのプロセスの一例である。
【符号の説明】
【００６１】
１  ガスタービン
２  コンプレッサー
３  排熱回収ボイラー
４  メタン燃料
５  大気
６  入り口
９  ＷＯＧ流れ
１０  酸素含有ガス流れ
１１  希釈剤流れ
１２  炭化水素流れ
１３  酸化リアクター
１４  生成物流れ
１５  フィードライン
１６  選択的接触還元（ＳＣＲ）ユニット
１７  ベントライン
２１  ガスタービン
２２  コンプレッサー
２３  排熱回収ボイラー
２４  メタン燃料
２５  大気
２７  ボイラー給水
２９  ＷＯＧ流れ
３０  酸素含有ガス流れ
３１  希釈剤流れ
３２  炭化水素流れ
３３  公知酸化リアクター
３４  生成物流れ
３５  冷却されたＷＯＧ流れ
４１  ガスタービン
４２  コンプレッサー
４３  ＷＯＧ排出流れ
４４  メタン
４５  大気
４６  冷却されたＷＯＧ排出流れ
４７  コンプレッサー出口
４８  プロセスライン
４９  プロセスライン
５０  リアクターフィード
５１  プロセスフィードライン
５２  酸素含有ガスフィードライン
５３  プロセスライン
５４  リアクター
５５  生成物流れ
５６  コンプレッサー吸い込みライン
５７  熱交換器
６０  触媒リアクター
６１  ｏ−キシレンフィード流れ
６２  酸素含有ガス流れ
６３  ＷＯＧ流出流れ
６４  ミキサー
６５  混合ガスフィード流れ
８０  アブソーバーカラム
８１  アンモニアコンバーター流出ガス
８２  冷却されたプロセス水フィード
８３  漂白空気
８４  ＷＯＧ流れ
８５  ミキサー
８６  フードライン
８７  低濃度の水性硝酸生成物流れ
８８  オフガス流れ
９０  炉
９１  炭化水素燃料
９２  硫黄含有残留物流れ
９３  プロセスライン
９４  硫黄酸化物を含むＷＯＧ流れ
９５  ミキサー
９６  ブレンドされた流れ
９７  生成物ライン
１４１  ガスタービン
１４３  ＷＯＧ排出流れ
１４４  メタン
１４５  大気
１４８  プロセスライン
１４９  プロセスライン
１５０  予熱されたリアクターフィード
１５２  酸素含有ガスフィードライン
１５３  プロセスライン
１５４  リアクター
【図１Ａ】
2004167475.tif 000002
【図１Ｂ】
2004167475.tif 000003
【図２Ａ】
2004167475.tif 000004
【図２Ｂ】
2004167475.tif 000005
【図３】
2004167475.tif 000006
【図４】
2004167475.tif 000007
【図５】
2004167475.tif 000008
【外国語明細書】
2004167475000001.pdf
2004167475000002.pdf
2004167475000003.pdf
2004167475000004.pdf