(57)【要約】【課題】脱水素と骨格異性化を同時に行ってｎ−ブタンから一段階の反応で収率良くイソブチレンを製造するためのイソブチレン合成用触媒、および脱水素と骨格異性化を同時に行ってｎ−ブタンから一段階の反応で収率良くイソブチレンを製造する方法を提供する。【解決手段】Ｍｅ／Ｐ原子比（Ｍｅはマンガン、コバルト、亜鉛、マグネシウム、ニッケル、鉄等の置換メタルの原子数、Ｐはリンの原子数を示す。）が０．００１〜０．０２０の範囲にあるＡＥＬ構造のメタル置換アルミノホスフェートおよび白金を含むイソブチレン合成用触媒、およびｎ−ブタンと前記イソブチレン合成用触媒を接触させるイソブチレンの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｅ／Ｐ原子比（Ｍｅは置換メタルの原子数、Ｐはリンの原子数を示す。）が０．００１〜０．０２０の範囲にあるＡＥＬ構造のメタル置換アルミノホスフェートおよび白金を含むイソブチレン合成用触媒。
【請求項２】
置換メタルが、マンガン、コバルト、亜鉛、マグネシウム、ニッケルおよび鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項１記載のイソブチレン合成用触媒。
【請求項３】
ＡＥＬ構造のメタル置換アルミノホスフェートと白金の重量比が１００：０．１〜１００：５であることを特徴とする請求項１または２記載のイソブチレン合成用触媒。
【請求項４】
スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウムおよび鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む請求項１〜３記載のイソブチレン合成用触媒。
【請求項５】
スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウムおよび鉛の合計と白金との原子比が１：５〜５：１であることを特徴とする請求項４記載のイソブチレン合成用触媒。
【請求項６】
ｎ−ブタンと請求項１〜５記載のイソブチレン合成用触媒を接触させるイソブチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソブチレンを合成するための触媒、およびｎ−ブタンからイソブチレンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソブチレンは化学工業において重要な化合物である。近年、比較的安価なｎ−ブタンからイソブチレンを製造する方法が種々開示されている。これらは主に、ｎ−ブタンを骨格異性化してイソブタンを合成し、得られたイソブタンを脱水素してイソブチレンを得る方法、あるいはｎ−ブタンを脱水素してｎ−ブテンを合成し、得られたｎ−ブテンを骨格異性化してイソブチレンを得る方法である。これらの方法では二段階の反応でイソブチレンを製造しているため、反応毎に反応装置、触媒、分離精製装置およびそれらの操作技術が必要であり、経済的に不利である。
【０００３】
また、脱水素と骨格異性化を同時に行ってｎ−ブタンから一段階の反応でイソブチレンを製造する方法も知られている。例えば、特許文献１には、白金やパラジウム等の貴金属、チタンやジルコニウム等のＩＶＡ族元素をアルミナ等の耐火性酸化物担体に担持した触媒を用いる方法が開示されている。また、特許文献２には、ＩＩＢ族、ＩＶＡ族、ＩＶＢ族からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と白金とを含有するモルデナイト触媒、特に、亜鉛、スズおよびクロムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と白金とを含有するモルデナイト触媒を用いる方法が開示されている。
【０００４】
また、非特許文献１には、マンガンでアルミニウムの一部を置換したアルミノホスフェートに白金を担持した触媒（Ｐｔ／ＭｎＡＰＯ−１１、Ｍｎ／Ｐ＝０．１０）を用いてｎ−ブタンからイソブチレンを製造する方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３００４３３号公報
【０００６】
【特許文献２】米国特許第５６５８８３９号公報
【０００７】
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ  １７７、６０−７１（１９９８）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法ではイソブチレンへの選択性が低く、工業的見地から更なる改善が望まれている。
【０００９】
従って本発明は、脱水素と骨格異性化を同時に行ってｎ−ブタンから一段階の反応で収率良くイソブチレンを製造するためのイソブチレン合成用触媒、および脱水素と骨格異性化を同時に行ってｎ−ブタンから一段階の反応で収率良くイソブチレンを製造する方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、Ｍｅ／Ｐ原子比（Ｍｅは置換メタルの原子数、Ｐはリンの原子数を示す。以下、メタル置換率と言う。）が０．００１〜０．０２０の範囲にあるＡＥＬ構造のメタル置換アルミノホスフェートおよび白金を含むイソブチレン合成用触媒である。ＡＥＬ構造のメタル置換アルミノホスフェートの置換メタルとしては、マンガン、コバルト、亜鉛、マグネシウム、ニッケルおよび鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましい。ＡＥＬ構造のメタル置換アルミノホスフェートと白金の重量比は１００：０．１〜１００：５が好ましい。
【００１１】
本発明のイソブチレン合成用触媒には、スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウムおよび鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。この場合、スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウムおよび鉛の合計と白金との原子比が１：５〜５：１であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明はｎ−ブタンと前記の本発明のイソブチレン合成用触媒を接触させるイソブチレンの製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、メタル置換アルミノホスフェートとは、実質的にはＡＥＬ構造を有するアルミノホスフェートである。メタル置換アルミノホスフェートは、ＡＥＬ構造を有するアルミノホスフェートのアルミニウムの一部を他の金属に同型置換したものである。このようなメタル置換アルミノホスフェートは、ブレンステッド酸点を有する。
【００１４】
本発明のイソブチレン合成用触媒は、メタル置換率が特定の範囲にあるＡＥＬ構造のメタル置換アルミノホスフェートおよび白金を含むものである。本発明ではメタル置換率を０．００１〜０．０２０とすることが重要である。メタル置換率は０．００２〜０．０１０の範囲が好ましく、特に０．００３〜０．００７が好ましい。
【００１５】
メタル置換率をこのような範囲することにより触媒の性能が向上する理由は明確ではないが、次のように推定している。
（１）ＡＥＬ構造のメタル置換アルミノホスフェートの結晶性が高くなる。
（２）ＡＥＬ構造のメタル非置換アルミノホスフェートに比べて骨格異性化に有効な適度な酸強度を有する酸点が多くなる。
（３）大部分の置換メタルがＡＥＬ構造のメタル置換アルミノホスフェート骨格に取込まれるため、骨格外に存在する置換メタルが少ない。
【００１６】
メタル置換率が０．００１未満の場合、骨格異性化に必要な酸点が少なすぎるため、活性が低いという問題がある。また、メタル置換率が０．０２０を超える場合、触媒の活性が低いという問題がある。これは、メタル置換率が０．０２０を超えるとアルミノホスフェート格子外のメタル（置換メタル）が増加し、これと白金が相互作用することで、白金の脱水素性能が低下するためと推定される。メタル置換アルミノホスフェートの結晶サイズは特に限定されない。またメタル置換アルミノホスフェートは、微量な非結晶相、格子欠陥部分を有していてもよい。
【００１７】
ＡＥＬ構造のメタル置換アルミノホスフェートの置換メタルとしては、例えば、マンガン、コバルト、亜鉛、マグネシウム、ニッケル、鉄等が挙げられる。中でも、置換メタルが、マンガン、コバルト、亜鉛、マグネシウム、ニッケルおよび鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましい。
【００１８】
好ましいメタル置換アルミノホスフェートとしては、例えば、マンガンアルミノホスフェート（ＭｎＡＰＯ−１１）、コバルトアルミノホスフェート（ＣｏＡＰＯ−１１）、亜鉛アルミノホスフェート（ＺＡＰＯ−１１）、マグネシウムアルミノホスフェート（ＭＡＰＯ−１１）、ニッケルアルミノホスフェート（ＮＡＰＯ−１１）、フェリアルミノホスフェート（ＦＡＰＯ−１１）等が挙げられる。これらの中でも、コバルトアルミノホスフェート（ＣｏＡＰＯ−１１）、マグネシウムアルミノホスフェート（ＭＡＰＯ−１１）、亜鉛アルミノホスフェート（ＺＡＰＯ−１１）が特に好ましい。
【００１９】
ＡＥＬ構造のメタル置換アルミノホスフェートの製造方法は特に限定されないが、例えば、次のような調製方法が挙げられる。すなわち、リン酸水溶液に擬ベーマイト、アルミニウムトリイソプロポキシド等のアルミニウム源を少量ずつ加えて激しく撹拌する。次いで攪拌を続けながら得られたゲル状物に置換メタルの酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等の置換メタル化合物の水溶液を滴下し、ジノルマルプロピルアミン、ジイソプロピルアミン等のテンプレートを加える。得られたゲル状物をオートクレーブ等を用いて１４０〜２１０℃で水熱合成し、ろ過、洗浄後、乾燥および４９０〜６００℃で焼成してＡＥＬ構造のメタル置換アルミノホスフェートを得る。ゲル調製時の攪拌速度は速いほどＡＥＬ構造が生成しやすい。
【００２０】
本発明のイソブチレン合成用触媒はＡＥＬ構造のメタル置換アルミノホスフェートおよび白金を含む。白金の状態は特に限定されないが、メタル置換アルミノホスフェートに担持した状態が好ましい。白金を担持する方法は特に限定されないが、含浸法が好ましい。
【００２１】
含浸法では、例えば、［Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２］、［Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２］、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２等の白金錯体、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｈ２ＰｔＣｌ２・６Ｈ２Ｏ等の白金塩等の白金化合物を水等の溶媒に溶解した溶液をＡＥＬ構造のメタル置換アルミノホスフェートに含浸させる。含浸後、ＡＥＬ構造のメタル置換アルミノホスフェートは乾燥および焼成することが好ましい。最終的にＡＥＬ構造のメタル置換アルミノホスフェートは水素等の還元剤で還元する。還元温度は３００℃以上が好ましい。
【００２２】
ＡＥＬ構造のメタル置換アルミノホスフェートと白金との重量比は１００：０．１〜１００：５が好ましく、１００：０．７〜１００：４がより好ましく、１００：０．５〜１００：２が特に好ましい。このような領域では、白金の分散度が高いので触媒の活性が高くなる。
【００２３】
本発明のイソブチレン合成用触媒には、スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウムおよび鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（以下、第二元素という。）を含むことが好ましい。第二元素はアルミノホスフェートと実質的に一体化していればよく、化学的に結合していても、物理吸着等で結合していもよい。第二元素の状態は特に限定されないが、メタル置換アルミノホスフェートに担持した状態が好ましい。第二元素を担持する方法は特に限定されないが、例えば、含浸法、転動噴霧法等が挙げられる。中でも含浸法が好ましい。
【００２４】
含浸法では、例えば、酢酸スズ、塩化スズ、テトラメチルスズ、テトラブチルスズ等の第二元素の塩を有機溶媒等の溶媒に溶解した溶液を白金が担持されたＡＥＬ構造のメタル置換アルミノホスフェートに含浸させる。含浸後、ＡＥＬ構造のメタル置換アルミノホスフェートは乾燥および焼成することが好ましい。最終的にＡＥＬ構造のメタル置換アルミノホスフェートは水素等の還元剤で還元する。還元温度は４００℃以上が好ましい。
【００２５】
第二元素の合計と白金との原子比は１：５〜５：１が好ましく、１：４〜４：１がより好ましく、１：３〜３：１が特に好ましい。このような領域ではイソブチレンの選択率が高くなる。
【００２６】
第二元素と白金は、メタル置換アルミノホスフェート上で独立して存在していてもよいが、両者が近傍に存在していることが好ましい。
【００２７】
白金と第二元素を担持する順序は、上に例示したように、白金を担持した後に第二元素を担持することが好ましいが、白金と第二元素を同時に共含浸で担持する方法や、先に第二元素を担持し、次いで白金を担持する方法も採用できる。
【００２８】
以下、このようにして得られた触媒を用いてイソブチレンを製造する方法について説明する。イソブチレンの製造に際しては、ｎ−ブタンと該触媒を接触させる。この転化反応は固定床でも流動床でも実施できる。反応温度は４００℃以上７００℃以下が好ましく、特に５００℃以上６５０℃以下が好ましい。反応圧力は常圧から数気圧まで実施できる。触媒と接触させる原料ガスにはｎ−ブタン以外に水素を含めることが好ましい。原料ガス中のｎ−ブタンと水素のモル比は１：０〜１：１０が好ましく、特に１：０〜１：５が好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳しく説明する。下記の実施例、比較例および参考例において、「部」は質量部を意味する。触媒または触媒前駆体中における金属（Ｍｅ）、リン（Ｐ）、白金（Ｐｔ）等の金属含有量の定量はＩＣＰ分光分析により、触媒層出口ガスに含まれる化合物はガスクロマトグラフィー分析で定量した。
【００３０】
なお、ｎ−ブタンの反応率および生成したイソブチレンの収率はそれぞれ以下のように定義される。
ｎ−ブタンの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
イソブチレンの収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは反応器の触媒層出口で検出された全化合物中の全炭素数、Ｂは反応器の触媒層出口で検出された全化合物のうちｎ−ブタンを除く他の全化合物中の全炭素数、Ｃは反応器の触媒層出口で検出されたイソブチレンの全炭素数である。
【００３１】
［実施例１］
（１）ＣｏＡＰＯ−１１の合成
水３９０部に８５％リン酸１０２部を加えて混合した中に、触媒化成社製の擬ベーマイト（商品名：Ｃａｔａｌｏｉｄ  ＡＰ−１、７１％Ａｌ２Ｏ３）６３．５部を少量ずつ加えて１００ｒｐｍで２時間激しく撹拌した。次にＣｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ  １．１部を水１０部に溶解した水溶液をゆっくり滴下した後１時間撹拌した。次にジノルマルプロピルアミン４４．８部をゆっくりと滴下して、さらに２時間撹拌してゲル状物を得た。
得られたゲル状物をオートクレーブ内に移し、撹拌しながら２００℃で２０時間水熱合成を行った。水熱合成後ろ過を行い、続いて、ろ液が中性になるまで固形物の水洗およびろ過を繰り返した。洗浄後の固形物を空気中１３０℃で１５時間乾燥した後、空気中６００℃で１時間焼成してＣｏＡＰＯ−１１を得た。得られたＣｏＡＰＯ−１１のＣｏ／Ｐ原子比は０．００５２であった。またＸＲＤによりＡＥＬ構造であることを確認した。
【００３２】
（２）ＣｏＡＰＯ−１１へのＰｔの担持
水３１部にＰｔ（ＮＨ３）４（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ錯体０．１６部を加え、そこへ前記（１）で得たＣｏＡＰＯ−１１を５部投入した。次いで、室温下で２４時間撹拌し、空気中１３０℃で２４時間乾燥した。続いて、１３０℃で１時間、３００℃で２時間、３５０℃で３時間、４５０℃で４時間の順で焼成し、Ｐｔ担持ＣｏＡＰＯ−１１（以下Ｐｔ／ＣｏＡＰＯ−１１という。）を得た。得られたＰｔ／ＣｏＡＰＯ−１１におけるＰｔとＡＥＬ構造コバルトアルミノホスフェートの質量比は１：１００であった。
【００３３】
（３）ｎ−ブタンの転化反応
前記（２）で得られたＰｔ／ＣｏＡＰＯ−１１触媒を、常圧固定床流通式反応装置に充填し、１３０℃で２０分間水素ガスを５０ｍＬ／分で流通させ、次いで触媒層を６００℃まで昇温し、同温度で保持したまま１時間水素ガスの流通を続けた。
【００３４】
その後、流通ガスを反応用原料ガスに切り替え反応を開始した。反応用原料ガスは、ｎ−ブタン、水素およびヘリウムからなり、これらのモル比はｎ−ブタン：水素：ヘリウム＝１：２：５であった。反応用原料ガスの接触時間を変化させることによりｎ−ブタンの転化率を変動させ、各々の転化率における各生成物の選択率を測定した。その結果ｎ−ブタン転化率８２．０％のとき、イソブチレン最高収率１８．３％を得た。
【００３５】
［実施例２］
実施例１の（１）工程におけるＣｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏの代わりにＭｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ  ０．９５部を使用した以外は、実施例１と同様に触媒調製を行いＰｔ／ＭＡＰＯ−１１を合成した。得られたＭＡＰＯ−１１のＭｇ／Ｐ原子比は０．００４４、Ｐｔ／ＭＡＰＯ−１１におけるＰｔとＡＥＬ構造マグネシウムアルミノホスフェートの質量比は１：１００であった。実施例１の（３）と同様に反応評価を行なった結果、ｎ−ブタン転化率８３．８％のとき、イソブチレン最高収率１８．５％を得た。
【００３６】
［実施例３］
実施例１の（１）工程におけるＣｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏの代わりにＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ  ０．９７部を使用した以外は、実施例１と同様に触媒調製を行いＰｔ／ＺＡＰＯ−１１を合成した。得られたＺＡＰＯ−１１のＺｎ／Ｐ原子比は０．００４９、Ｐｔ／ＺＡＰＯ−１１におけるＰｔとＡＥＬ構造亜鉛アルミノホスフェートの質量比は１：１００であった。実施例１の（３）と同様に反応評価を行なった結果、ｎ−ブタン転化率８２．２％のとき、イソブチレン最高収率１８．１％を得た。
【００３７】
［実施例４］
実施例１の（１）工程におけるＣｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏの代わりにＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ  １．０８部を使用した以外は、実施例１と同様に触媒調製を行いＰｔ／ＭｎＡＰＯ−１１を合成した。得られたＭＡＰＯ−１１のＭｎ／Ｐ原子比は０．００４４、Ｐｔ／ＭｎＡＰＯ−１１におけるＰｔとＡＥＬ構造マグネシウムアルミノホスフェートの質量比は１：１００であった。実施例１の（３）と同様に反応評価を行なった結果、ｎ−ブタン転化率８１．５％のとき、イソブチレン最高収率１６．１％を得た。
【００３８】
［実施例５］
実施例１の（１）工程におけるＣｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏの代わりにＮｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ  ０．１１部を使用した以外は、実施例１と同様に触媒調製を行いＰｔ／ＮＡＰＯ−１１を合成した。得られたＮＡＰＯ−１１のＮｉ／Ｐ原子比は０．００４８、Ｐｔ／ＮＡＰＯ−１１におけるＰｔとＡＥＬ構造マグネシウムアルミノホスフェートの質量比は１：１００であった。実施例１の（３）と同様に反応評価を行なった結果、ｎ−ブタン転化率７９．１％のとき、イソブチレン最高収率１４．５％を得た。
【００３９】
［実施例６］
実施例３の（１）工程におけるＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏを１．９４部、擬ベーマイトを６３．２部使用した以外は、実施例６と同様に触媒調製を行いＰｔ／ＺＡＰＯ−１１を合成した。得られたＺＡＰＯ−１１のＺｎ／Ｐ原子比は０．０１０、Ｐｔ／ＺＡＰＯ−１１におけるＰｔとＡＥＬ構造亜鉛アルミノホスフェートの質量比は１：１００であった。実施例１の（３）と同様に反応評価を行なった結果、ｎ−ブタン転化率７１．７％のとき、イソブチレン最高収率１７．２％を得た。
【００４０】
［実施例７］
実施例３の（１）工程におけるＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏを２．９１部、擬ベーマイトを６２．９部とした以外は、実施例３と同様にして触媒（Ｐｔ／ＺＡＰＯ−１１）を調製した。得られたＺＡＰＯ−１１のＺｎ／Ｐ原子比は０．０１５、Ｐｔ／ＺＡＰＯ−１１におけるＰｔとＡＥＬ構造亜鉛アルミノホスフェートの質量比は１：１００であった。実施例１の（３）と同様に反応評価を行なった結果、ｎ−ブタン転化率５４．１％のとき、イソブチレン最高収率１３．３％であった。
【００４１】
［比較例１］
実施例２の（１）工程におけるＭｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを２８．５部、擬ベーマイトを５４．２部とした以外は、実施例２と同様にして触媒（Ｐｔ／ＭＡＰＯ−１１）を調製した。得られたＭＡＰＯ−１１のＭｇ／Ｐ原子比は０．１５、Ｐｔ／ＭＡＰＯ−１１におけるＰｔとＡＥＬ構造マグネシウムアルミノホスフェートの質量比は１：１００であった。実施例１の（３）と同様に反応評価を行なった結果、ｎ−ブタン転化率４５．０％のとき、イソブチレン最高収率６．４％であった。
【００４２】
［比較例２］
実施例４の（１）工程におけるＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを１０．８部、擬ベーマイトを６０．６部とした以外は、実施例４と同様にして触媒（Ｐｔ／ＭｎＡＰＯ−１１）を調製した。得られたＭｎＡＰＯ−１１のＭｎ／Ｐ原子比は０．０４５、Ｐｔ／ＭｎＡＰＯ−１１におけるＰｔとＡＥＬ構造マンガンアルミノホスフェートの質量比は１：１００であった。実施例１の（３）と同様に反応評価を行なった結果、ｎ−ブタン転化率３１．７％のとき、イソブチレン最高収率５．９％であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のイソブチレン合成用触媒を用いると、脱水素と骨格異性化を同時に行ってｎ−ブタンから一段階の反応で収率良くイソブチレンを製造することができる。また、本発明のイソブチレンの製造方法によれば、脱水素と骨格異性化を同時に行ってｎ−ブタンから一段階の反応で収率良くイソブチレンを製造することができる。