(57)【要約】【課題】新しい検出原理に基づく高い選択性を実現するガスセンサ及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記工程を含むことを特徴とするガスセンサ及びその製造方法であって、センサ素子として、層状構造を持つ無機化合物の層間に有機化合物を挿入した有機無機ハイブリッド材料を用いてなるガスセンサであって、抵抗値の変化によりガスを検知する作用を有することを特徴とする、ＶＯＣガスに対して、高い選択性を有するガスセンサ、及びその製造方法。【効果】従来の酸化物半導体センサの検出原理に依らない、新しい検出原理に基づくＶＯＣ対策用センサを提供するものとして有用である。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
センサ素子として、層状構造を持つ無機化合物の層間に有機化合物を挿入した有機無機ハイブリッド材料を用いてなるガスセンサであって、抵抗値の変化によりガスを検知する作用を有することを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記層状構造を持つ無機化合物が、酸化モリブデンを主成分とするものであることを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記有機化合物が、導電性ポリマーであることを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
【請求項４】
空気中、室温〜８０℃において、揮発性有機化合物に対して、抵抗値が変化すことにより応答することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のガスセンサを製造する方法であって、層状構造を持つ無機化合物の層間に、有機化合物を挿入し、得られた有機無機ハイブリッド材料をセンサ素子として使用することを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項６】
前記層状構造を持つ無機化合物が、酸化モリブデンを主成分とするものであることを特徴とする請求項５記載のガスセンサの製造方法。
【請求項７】
前記有機化合物が、導電性ポリマーであることを特徴とする請求項５記載のガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスセンサ及びガスセンサの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、特定の有機無機ハイブリッド材料をセンサ素子として用いることによって、長期安定性に優れ、１００℃以下の温度において揮発性有機化合物に対するガス選択性に優れた新規ガスセンサ及びその製造方法に関するものである。
本発明は、水素等の可燃性ガスに応答せず、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ガスに対して選択的な応答を示す、新しい検出原理に基づくＶＯＣ対策用ガスセンサ等を提供するものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、住宅の高気密化に伴い、建材、家具、塗料、接着剤などから放出される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）によるシックハウス症候群が問題となっており、室内の環境モニタリングの観点から、ＶＯＣ対策用のセンサの開発が望まれている。酸化スズなどのｎ型半導体酸化物を利用したガスセンサは、長期安定性に優れていること、その作製に高価な装置を必要としないこと、抵抗変化を検出するため複雑な回路を必要とせず小型化が可能であること等から、例えば、家庭用ガス漏れ警報機として広く実用化されている。更に、近年、家庭用ガスのみならず様々なガスを対象にした半導体ガスセンサの開発研究が行われており、ＶＯＣもその一つとして注目されている。これらの各種ガスセンサでは、理想的には検知したいガスのみを選択的に検出することが望まれる。
【０００３】
しかしながら、酸化物半導体ガスセンサにおいては、その検出原理から、各種ガスに対する選択性を付与することは容易ではない。現在、実用化されている酸化物半導体を用いたＶＯＣセンサは、数十種類のＶＯＣのトータル量を検知するものであり、ガス選択性は実現されていない。これまで、ガス選択性の向上のためには、酸化物半導体表面へ触媒層を付与する方法（特許文献１及び２参照）、酸化物半導体表面へフィルター層としてシリカ膜をコーティングする方法（特許文献３及び４参照）、酸化スズへ貴金属あるいは酸化物を添加する方法（非特許文献１及び２参照）、等が報告されているが、なおガス選択性の点で改善が必要である。一方、導電性ポリマーを用いたＶＯＣガスセンサの開発も報告されており、半導体ガスセンサに比べ、ガス選択性の向上が見られるが（特許文献５参照）、長期安定性及び熱的安定性の改善が大きな課題となっている。更に、導電性ポリマーを用いた抵抗変化型のセンサでは、分極を避けるため交流電圧を印加してインピーダンス変化を測定する必要がある。このため、直流による測定に比較して回路が複雑になるという問題がある。このように、従来、ＶＯＣセンサの開発例が種々報告されているが、いずれも、更なる改善が求められており、当該技術分野においては、ガス選択性に優れた高性能のガスセンサを開発することが強く要請されていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２９８１０８号公報
【特許文献２】
特開２０００−２９２３９７号公報
【特許文献３】
特開平１０−１７０４６４号公報
【特許文献４】
特開２０００−２７５２０１号公報
【特許文献５】
特開平０８−０１５１９７号公報
【非特許文献１】
電学論Ｅ，１１９，３８３−３８９（１９９９）
【非特許文献２】
電学論Ｅ，１２１，３９５−４０１（２００１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者は、上記従来技術に鑑みて、上記した酸化物半導体センサの検出原理に依らない、新しい検出原理に基づく新しいセンサを開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、分子認識機能を持つ有機化合物と、検知ガスの有無という化学的情報を電気的な信号に変換して外部に出力できる機能を持つ無機化合物を、ナノレベルで複合化したハイブリッド材料を用いた新しいセンサを創出した。即ち、有機化合物と無機化合物で機能を分担させると共に、これらを微細なレベルで複合化することにより、有機化合物の持つ高選択性と無機化合物の持つ高い安定性を兼ね備え、且つ信号を容易に外部に取り出せるセンサが作製できること、適切な金属酸化物と導電性ポリマーの組み合わせで作製したハイブリッドセンサでは、ＶＯＣガスに対して、抵抗値が変化することで選択的に応答すると共に、導電性ポリマー単体に比較して安定性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、上記した酸化物半導体センサの検出原理に依らない、新しい検出原理を実現することで高いガス選択性を有し、且つ長期安定性に優れたセンサ及びそれを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）センサ素子として、層状構造を持つ無機化合物の層間に有機化合物を挿入した有機無機ハイブリッド材料を用いてなるガスセンサであって、抵抗値の変化によりガスを検知する作用を有することを特徴とするガスセンサ。
（２）前記層状構造を持つ無機化合物が、酸化モリブデンを主成分とするものであることを特徴とする前記（１）記載のガスセンサ。
（３）前記有機化合物が、導電性ポリマーであることを特徴とする前記（１）記載のガスセンサ。
（４）空気中、室温〜８０℃において、揮発性有機化合物に対して、抵抗値が変化すことにより応答することを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載のガスセンサ。
（５）前記（１）から（４）のいずれかに記載のガスセンサを製造する方法であって、層状構造を持つ無機化合物の層間に、有機化合物を挿入し、得られた有機無機ハイブリッド材料をセンサ素子として使用することを特徴とするガスセンサの製造方法。
（６）前記層状構造を持つ無機化合物が、酸化モリブデンを主成分とするものであることを特徴とする前記（５）記載のガスセンサの製造方法。
（７）前記有機化合物が、導電性ポリマーであることを特徴とする前記（５）記載のガスセンサの製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明では、層状構造を持つ無機化合物として金属酸化物を用い、この層間に有機ポリマーが挿入することにより、ナノレベルで複合化した有機無機ハイブリッドセンサを作製する。この際、有機化合物と無機化合物の組み合わせを適切に選択することが重要である。有機無機ハイブリッド材料を構成する化合物として、導電性を担うキャリアの種類が異なる有機化合物と無機化合物の組み合わせを選択することで、これらの両化合物間で電荷の移動が起こり、上記ハイブリッドセンサに導電性を付与することができる。上記センサでは、例えば、ＶＯＣガスが有機ポリマー層に挿入されることで層間距離が変化すると、電荷移動が影響を受け、センサの電気抵抗値が変化する。有機化合物と無機化合物の選択の観点から、例えば、導電性を有する無機化合物と絶縁性の有機化合物の組み合わせたハイブリッド材料では、導電性は有するものの、電荷移動が存在しないため、上記原理によるセンサ機能の発現は期待できない。即ち、本発明のハイブリッドセンサを構成する無機化合物に必要な要件は、層状構造を持ち、且つ有機化合物との間の電荷移動により導電性が付与されることである。
【０００８】
本発明におけるガスセンサ材料としては、層状構造を持つ無機化合物の層間に有機化合物を挿入した層間化合物が用いられる。その一例として、層状構造を持つ無機化合物として酸化モリブデン、有機化合物としてポリピロール（ＰＰｙ）を選択した層間化合物の結晶構造の模式図を図１に示す。酸化モリブデンのすべての層間にポリピロールを挿入した積層構造をとる（以下、この物質をＰＰｙｙＭｏＯ３  と記載する）。酸化モリブデンは、それ単体では絶縁体であるが、電子を供給されることによりｎ型半導体となる。一方、ポリピロールは、同様に、電子を放出することによりはじめてｐ型半導体となる。従って、ＰＰｙｙ  ＭｏＯ３では、ポリピロールから酸化モリブデンへの電荷移動により導電性が生じる。ＰＰｙｙ  ＭｏＯ３  は、粉末として合成されるが、容易にプレス成形できるため、本発明においては、プレス成形体上に電極を設け、センサ素子とすることができる。
【０００９】
ＰＰｙｙ  ＭｏＯ３  は、２段階の反応により作製することができる。まず、１段階目では、酸化モリブデン層間に水和ナトリウムイオンを挿入した〔Ｎａ（Ｈ２Ｏ）５  〕ｘ  ＭｏＯ３  を合成する。そのために、アルゴンガス雰囲気下、酸化モリブデンを蒸留水に縣濁し、亜ジチオン酸ナトリウム及びモリブデン酸ナトリウムを添加し、攪拌する。反応時間は、通常、５分〜１時間、好ましくは１０〜３０分である。反応物を分離し、洗浄、乾燥することで〔Ｎａ（Ｈ２  Ｏ）５  〕ｘ  ＭｏＯ３  が得られる。次に、２段階目の反応では、〔Ｎａ（Ｈ２  Ｏ）５  〕ｘ  ＭｏＯ３を蒸留水に縣濁し、ピロールを加え十分攪拌混合した後、酸化剤を添加し、更に、攪拌する。反応物を分離し、洗浄、乾燥することでＰＰｙｙ  ＭｏＯ３  が得られる。ここで用いる酸化剤としては、ピロールを酸化させ得るものであれば特に制限されず、例えば、塩化鉄、ペルオキソ２硫酸アンモニウム、硝酸鉄などを例示することができる。ピロールの添加量は、〔Ｎａ（Ｈ２  Ｏ）５  〕ｘ  ＭｏＯ３  に対して、通常、５０〜２００倍当量、好ましくは１００〜１５０倍当量である。酸化剤の添加量は、〔Ｎａ（Ｈ２  Ｏ）５  〕ｘ  ＭｏＯ３  に対して、通常、１〜３倍当量、好ましくは１．５〜２倍当量である。
【００１０】
通常、ＶＯＣガスに対して、既存のｎ型半導体酸化物からなる抵抗変化型のセンサは、抵抗値が低下することで応答する。しかしながら、本発明によって得られたガスセンサは、ＶＯＣガスに対して、センサ抵抗が増加することで応答する。特に、ＶＯＣガスの中で、アルデヒド類、アルコール類といった極性分子に対して選択的に応答する。極性分子は、非極性分子と比較して、プラスの電荷を持つポリピロールとより強い相互作用が生じ、このため、図１で示す結晶構造のポリピロール層に侵入すると考えられる。この結果、層間距離が増加し、電荷移動が抑制されるため、センサの抵抗が増加する。即ち、ＶＯＣガスの内、極性を有するガスに選択的、且つ特異的な応答を示すガスセンサを提供することができる。
【００１１】
更に、本発明によるセンサは、室温で応答を示すため、特に、加熱機構等を必要としないこと、及び導電性ポリマー単体とは異なり分極が発生しないため、直流による抵抗測定が可能であり、複雑な交流測定用回路を必要としないことから、センサユニットの小型化が可能となる。また、本発明による有機無機ハイブリッド材料の熱重量分析を行った結果、ポリピロールの分解温度は、別途作製したポリピロール単体に比べ約５０℃上昇しており、ハイブリッド化により熱的安定性が向上する。更に、長期安定性にも優れ、作製後半年以上大気中に放置しても導電性の劣化は認められない。以上の特徴により、本発明のセンサを用いることで、着用型ＶＯＣモニタリングデバイスを実現することが可能となる。
【００１２】
本発明の有機無機ハイブリッド材料によるガスセンサの製造方法は、上記酸化モリブデン及びポリピロールを用いた場合と同様の方法を、酸化モリブデン及びポリピロール以外の他の層状無機化合物及び導電性ポリマーにも同様に適用することができる。有機無機ハイブリッド材料によるガスセンサを形成できる層状無機化合物としては、好適には、例えば、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、塩化ルテニウム、酸塩化鉄、硫化モリブデン等が、また、導電性ポリマーとしては、好適には、例えば、ポリアニリン、ポリチオール、ポリエチレンオキサイド等が挙げられるが、これらに制限されるものではなく、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。
【００１３】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）ＰＰｙｙ  ＭｏＯ３  の作製
酸化モリブデンＭｏＯ３  粉末（１ｇ，６．９ｍｍｏｌ）を蒸留水５０ｍＬに加え、アルゴンガスをバブルしながら室温で３０分間攪拌した。ここに、亜ジチオン酸ナトリウムＮａ２  Ｓ２  Ｏ４  （０．３５ｇ，２．０ｍｍｏｌ）及びモリブデン酸ナトリウムＮａ２  ＭｏＯ４  ２Ｈ２  Ｏ（１２ｇ，４９．６ｍｍｏｌ）を添加した後、アルゴンガスをバブルしながら室温で１０分間攪拌した。白色の酸化モリブデン粉末は、亜ジチオン酸ナトリウム及びモリブデン酸ナトリウムを添加すると、素早く濃青色に変化し、酸化モリブデンが還元されていることが確認できた。攪拌後、反応物を吸引濾過し、蒸留水で洗浄した後、空気中で自然乾燥した。熱重量分析の結果、ｘ＝０．１７であった。
【００１４】
次に、上記方法で作製した〔Ｎａ（Ｈ２  Ｏ）５  〕ｘ  ＭｏＯ３  （０．１ｇ，０．６１ｍｍｏｌ）を蒸留水４０ｍＬ中に懸濁し、ピロール（５．８ｍＬ，８９．２２ｍｍｏｌ）を加え、超音波ホモジナイザーで３分間処理した。ここに、酸化剤として塩化鉄ＦｅＣｌ３  （０．１４６ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌した。更に、エタノール４０ｍＬを添加し、２０分間攪拌した後、反応物を吸引濾過し、エタノールで洗浄し、空気中で自然乾燥することで、ＰＰｙｙ  ＭｏＯ３  を得た。上記プロセスで作製したＰＰｙｙ  ＭｏＯ３  のＸ線回折パターンを、〔Ｎａ（Ｈ２  Ｏ）５  〕ｘ  ＭｏＯ３  と比較して、図２に示す。両試料共に層状構造の積層方向はｂ軸であり、Ｘ線回折パターンの（０ｋ０）ピークに注目することで層間距離の変化が分かる。〔Ｎａ（Ｈ２  Ｏ）５  〕ｘ  ＭｏＯ３  に比較して、ＰＰｙｙ  ＭｏＯ３  では、（０ｋ０）ピークが低角度側にシフトし、層間距離が増加したことを示している。ＰＰｙｙ  ＭｏＯ３  における層間距離の増加は、酸化モリブデン単体に比較して、０．６３ｎｍであり、これは、ポリピロールが、酸化モリブデン層間に挿入されていることを示している。
【００１５】
図３に、〔Ｎａ（Ｈ２  Ｏ）５  〕ｘ  ＭｏＯ３  、ＰＰｙｙ  ＭｏＯ３  及び化学重合法で作製したポリピロール（ＰＰｙ）の赤外吸収スペクトルを示す。ＰＰｙｙ  ＭｏＯ３  では、〔Ｎａ（Ｈ２  Ｏ）５  〕ｘ  ＭｏＯ３  で観察される酸化モリブデンに帰因する吸収とポリピロールによる吸収が共に観察され、ポリピロールが酸化モリブデン層間に挿入した層間化合物が形成されていることが確認できた。図４に、ＰＰｙｙ  ＭｏＯ３  の熱重量分析の結果を化学重合法で作製したポリピロールと比較して示す。それぞれ矢印で示す温度がポリピロールの分解温度である。ポリピロール単体に比較して、層間化合物ＰＰｙｙ  ＭｏＯ３  では、分解温度が約６０℃上昇しており、これは、無機化合物との複合化が、有機ポリマーの熱安定性の向上に有効であることを示している。なお、１００℃程度までの重量減少は吸着水によるものである。また、ポリピロールの分解による重量減少から、ＰＰｙｙ  ＭｏＯ３  のｙ値は、ｙ＝０．３であった。
【００１６】
（２）電気的特性及びセンサ特性の評価
得られたＰＰｙｙ  ＭｏＯ３  粉末をプレス成形した試料に銀ペーストで電極を付け、センサ素子とした。プレス成形体の直流４端子法で測定した電気抵抗率は室温で９．６Ωｃｍであった。同様の方法で測定した〔Ｎａ（Ｈ２  Ｏ）５  〕ｘ  ＭｏＯ３  粉末のプレス成形体の電気抵抗率は３２００Ωｃｍであり、層間にポリピロールを挿入することで電気抵抗率は２桁以上低下した。これは、酸化モリブデン層だけでなく、ポリピロール層も電導性を有していることを示しており、酸化モリブデン層とポリピロール層間で電荷移動が生じていることを示す。
【００１７】
ＰＰｙｙ  ＭｏＯ３  センサの、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、及びメタンガスに対するセンサ特性を各ガスに曝した時の電気抵抗値の変化で評価した。用いたガスの濃度は、すべて３％（空気希釈）とし、測定温度は室温及び１００℃とした。測定は、清浄空気（１分）、サンプルガス（３分）、清浄空気（１６分）を順次流して、これらの合計２０分を１サイクルとした。測定の結果、ＰＰｙｙ  ＭｏＯ３  センサは、これらのガスに対して応答しなかった。一方、メタノールに対するセンサ特性の測定結果を図５に示す。メタノールに対しては、密閉型容器中にセンサを置き、容器中のヒーターに液体のメタノールを供給することで気化させ、所定の濃度としセンサの抵抗値の変化を測定した。
【００１８】
図の縦軸は、初期抵抗で規格化した抵抗値とした。メタノールに対しては、センサの抵抗値が増加する応答を示した。室温における１０００ｐｐｍ濃度の各種ＶＯＣガスに対するセンサ感度（Ｒｇａｓ  ／Ｒ０  ：Ｒ０  は初期抵抗値、Ｒｇａｓ  はガス雰囲気中での抵抗値を示す）を表１に示す。センサは、トルエン、ベンゼンにはほとんど応答しないのに対して、アルデヒド、アルコール、塩素系ガスに対して選択的に応答を示した。この中でも、ホルムアルデヒドに対して、特に高い感度を示した。このことは、本発明のセンサが、水素等の可燃性ガスには応答せず、且つＶＯＣガス対して、高い選択性を有していることを示している。
【００１９】
【表１】
2004271482.tif 000003
【００２０】
実施例２
〔Ｎａ（Ｈ２  Ｏ）５  〕ｘ  ＭｏＯ３  へ、ポリピロールの挿入反応を行う際に用いる酸化剤を、ペルオキソ２硫酸アンモニウム（ＮＨ４  ）２  Ｓ２  Ｏ８  とした以外は、実施例１の方法に準じてＰＰｙｙ  ＭｏＯ３  センサを作製した。作製した粉末のＸ回折図を図６に示す。実施例１と同様に、ポリピロールが酸化モリブデン層間に挿入された層間化合物が生成していることが確認できた。センサ特性を測定した結果、実施例１と同様の結果が得られた。
【００２１】
実施例３
実施例１において、〔Ｎａ（Ｈ２  Ｏ）５  〕ｘ  ＭｏＯ３  を作製する際の反応時間を３時間とした以外は、実施例１の方法に準じて〔Ｎａ（Ｈ２  Ｏ）５  〕ｘ  ＭｏＯ３  を作製した。〔Ｎａ（Ｈ２  Ｏ）５  〕ｘ  ＭｏＯ３  のＸ線回折測定では、反応時間を長くすることにより不純物の生成が認められた。このことから、〔Ｎａ（Ｈ２Ｏ）５  〕ｘ  ＭｏＯ３  を作製する際の反応時間は３０分以内が望ましいことが分かった。
【００２２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、ガスセンサ及びその製造方法に係るものであり、本発明により、以下のような効果が奏される。
（１）従来の酸化物半導体センサの検出原理に依らない、新しい検出原理に基づく新しいガスセンサ及びその製造方法を提供できる。
（２）無機化合物と有機化合物が交互に積層した層間化合物において、層間距離が検知ガスによって変化し、その結果、センサ抵抗値が制御されることを検出原理とする新規ガスセンサを提供することができる。
（３）本発明のガスセンサの製造方法によれば、無機化合物と有機化合物が交互に積層した層間化合物から成る新規ガスセンサを作製することができる。
（４）得られるガスセンサは、水素等の可燃性ガスに応答せず、ＶＯＣガスに対して、選択的な応答を示す。
（５）ＶＯＣ対策用センサとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明のガスセンサ材料の結晶構造の一例の模式図を示す図である。
【図２】実施例１に示す〔Ｎａ（Ｈ２  Ｏ）５  〕ｘ  ＭｏＯ３  及びＰＰｙｙ  ＭｏＯ３  のＸ線回折図である。
【図３】実施例１に示す〔Ｎａ（Ｈ２  Ｏ）５  〕ｘ  ＭｏＯ３  、ＰＰｙｙ  ＭｏＯ３  、及び化学重合法で作製したポリピロール単体（ＰＰｙ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図４】実施例１に示すＰＰｙｙ  ＭｏＯ３  及び化学重合法で作製したポリピロール単体（ＰＰｙ）の熱重量分析の結果を示す図である。
【図５】実施例１に示すセンサのメタノールガスに対するセンサ特性を示す図である。
【図６】実施例２に示すＰＰｙｙ  ＭｏＯ３  のＸ線回折図である。
【符号の説明】
１  酸化モリブデン層
２  ポリピロール層
【図１】
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【図２】
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【図３】
2004271482.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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