(57)【要約】【課題】本発明は、撥水性・防汚性を付与し、電磁調理器、調理用コンロ等、各種調理器具等の使用に適したフッ素皮膜を有するガラス部材、及びその製造方法を提供する。【解決手段】基材ガラス表面に、シラン系化合物を含む溶液を用いて形成された皮膜を有するガラス部材及びその製造方法に関する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材ガラス表面に、シラン系化合物を含む溶液を用いて形成された皮膜を有するガラス部材。
【請求項２】
前記皮膜が、シラン系化合物を含む溶液の塗布により形成された皮膜である請求項１に記載のガラス部材。
【請求項３】
前記皮膜が、シラン系化合物を含む溶液を塗布した後、加熱処理により形成された皮膜である請求項１に記載のガラス部材。
【請求項４】
前記皮膜が、シラン系化合物を含む溶液を用いてゾル−ゲル法により形成された皮膜である請求項１に記載のガラス部材。
【請求項５】
前記シラン系化合物が含フッ素シラノール誘導体である請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス部材。
【請求項６】
前記含フッ素シラノール誘導体が、一般式（Ｉ）：
ＲｆＳｉ（ＯＲ）３　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基、ＲはＨ又はアルキル基を表す）
で示される化合物である請求項５に記載のガラス部材。
【請求項７】
前記含フッ素シラノール誘導体が、一般式（ＩＩ）：
（ＣｎＦ２ｎ＋１）（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＲ１）３　　　　（ＩＩ）
（式中、ｎは１〜２０の整数、ｍは１〜２０の整数、Ｒ１はＨ又は低級アルキル基を表す）
で示される化合物である請求項５に記載のガラス部材。
【請求項８】
基材ガラスが、酸化物ガラス、フッ化物ガラス、カルコゲン化物ガラス、ハロゲン化ガラス、金属ガラス、高分子ガラス、ガラスカーボン、アモルファスカーボン、アモルファスシリコン、シリカゲル、感光ガラス、結晶化ガラス、電子伝導ガラス、フォトクロミックガラス、超イオンガラス、光ファイバー及び光ディスクメモリーからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラス部材。
【請求項９】
基材ガラスが、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含むガラスである請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラス部材。
【請求項１０】
ガラス部材が、電子レンジ、調理用コンロ、電磁調理器、及びストーブからなる群から選ばれる少なくとも一種の器具の部材である請求項１〜９のいずれか１項に記載のガラス部材。
【請求項１１】
ガラス部材が、電子レンジの棚板、電子レンジのターンテーブル、調理用コンロのトッププレート、電磁調理器のトッププレート、ハイテク製品用耐熱基板、電子部品焼成用カッター、電気炉内壁材料、及びストーブ前面窓用の部材からなる群から選ばれる少なくとも一種の部材である請求項１〜９のいずれか１項に記載のガラス部材。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガラス部材を備えた調理用器具。
【請求項１３】
基材ガラス表面に、含フッ素シラノール誘導体を含む溶液で皮膜を形成することを特徴とするフッ素皮膜を有するガラス部材の製造方法。
【請求項１４】
基材ガラス表面に含フッ素シラノール誘導体を含む溶液で皮膜を形成した後、該皮膜を加熱処理することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記皮膜の形成方法が、塗布、カーテンコート、ゾル−ゲル法、デッピング法、及びスプレー法からなる群から選ばれる１つである請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
基材ガラス表面に、含フッ素シラノール誘導体を含む溶液で皮膜を形成した後、該皮膜を加熱処理することを特徴とするフッ素皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、調理器具等に使用されるフッ素皮膜を有するガラス部材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電磁調理器や調理用コンロ等で用いられているガラス部品について、耐衝撃性向上のために結晶化ガラスが用いられている。結晶化ガラスはキズがつきにくく、見た目にも美しいが、防汚性・焦付き防止性に問題がある。特に、電磁調理器や調理用コンロ等については、主にふきこぼれなどに由来する焦付き等が発生して、実用上の大きな問題となっている。
【０００３】
このため、フッ素樹脂コーティングなどにより撥水性・防汚性を付与する場合もあるが、塗膜の密着性が弱いため、耐摩耗性が少なく耐久性を持たせることは困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、撥水性・防汚性を付与し、電磁調理器、調理用コンロ等、各種調理器具等の使用に適したフッ素皮膜を有するガラス部材を提供することである。さらに、簡便な手法により低コストで製造でき、しかも複雑な形状部分にも容易に適用できるフッ素皮膜を有するガラス部材の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ガラス基体上にシラン系化合物を用いてフッ素皮膜を形成する場合には、従来技術の問題点を大幅に低減あるいは解消することができ、上記目標を達成できることを見いだし、これに基づき本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、以下のガラス部材及びその製造方法を提供するものである。
【０００７】
項１．　基材ガラス表面に、シラン系化合物を含む溶液を用いて形成された皮膜を有するガラス部材。
【０００８】
項２．　前記皮膜が、シラン系化合物を含む溶液の塗布により形成された皮膜である項１に記載のガラス部材。
【０００９】
項３．　前記皮膜が、シラン系化合物を含む溶液を塗布した後、加熱処理により形成された皮膜である項１に記載のガラス部材。
【００１０】
項４．　前記皮膜が、シラン系化合物を含む溶液を用いてゾル−ゲル法により形成された皮膜である項１に記載のガラス部材。
【００１１】
項５．　前記シラン系化合物が含フッ素シラノール誘導体である項１〜４のいずれか１項に記載のガラス部材。
【００１２】
項６．　前記含フッ素シラノール誘導体が、一般式（Ｉ）：
ＲｆＳｉ（ＯＲ）３　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基、ＲはＨ又はアルキル基を表す）
で示される化合物である項５に記載のガラス部材。
【００１３】
項７．　前記含フッ素シラノール誘導体が、一般式（ＩＩ）：
（ＣｎＦ２ｎ＋１）（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＲ１）３　　　　（ＩＩ）
（式中、ｎは１〜２０の整数、ｍは１〜２０の整数、Ｒ１はＨ又は低級アルキル基を表す）
で示される化合物である項５に記載のガラス部材。
【００１４】
項８．　基材ガラスが、酸化物ガラス、フッ化物ガラス、カルコゲン化物ガラス、ハロゲン化ガラス、金属ガラス、高分子ガラス、ガラスカーボン、アモルファスカーボン、アモルファスシリコン、シリカゲル、感光ガラス、結晶化ガラス、電子伝導ガラス、フォトクロミックガラス、超イオンガラス、光ファイバー及び光ディスクメモリーからなる群から選ばれる少なくとも１種である項１〜７のいずれか１項に記載のガラス部材。
【００１５】
項９．　基材ガラスが、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含むガラスである項１〜８のいずれか１項に記載のガラス部材。
【００１６】
項１０．　ガラス部材が、電子レンジ、調理用コンロ、電磁調理器、及びストーブからなる群から選ばれる少なくとも一種の器具の部材である項１〜９のいずれか１項に記載のガラス部材。
【００１７】
項１１．　ガラス部材が、電子レンジの棚板、電子レンジのターンテーブル、調理用コンロのトッププレート、電磁調理器のトッププレート、ハイテク製品用耐熱基板、電子部品焼成用カッター、電気炉内壁材料、及びストーブ前面窓用の部材からなる群から選ばれる少なくとも一種の部材である項１〜９のいずれか１項に記載のガラス部材。
【００１８】
項１２．　項１〜１１のいずれか１項に記載のガラス部材を備えた調理用器具。
【００１９】
項１３．　基材ガラス表面に、含フッ素シラノール誘導体を含む溶液で皮膜を形成することを特徴とするフッ素皮膜を有するガラス部材の製造方法。
【００２０】
項１４．　基材ガラス表面に含フッ素シラノール誘導体を含む溶液で皮膜を形成した後、該皮膜を加熱処理することを特徴とする項１３に記載の方法。
【００２１】
項１５．　前記皮膜の形成方法が、塗布、カーテンコート、ゾル−ゲル法、デッピング法、及びスプレー法からなる群から選ばれる１つである項１３又は１４に記載の方法。
【００２２】
項１６．　基材ガラス表面に、含フッ素シラノール誘導体を含む溶液で皮膜を形成した後、該皮膜を加熱処理することを特徴とするフッ素皮膜の形成方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明のガラス部材は、基材となるガラス表面にシラン系化合物を用いて形成されるフッ素皮膜を有している。
【００２４】
本発明のガラス部材の基体となるガラスの種類は、特に制限されず、例えば、いわゆるガラス（酸化物ガラス）のほかに、フッ化物ガラス、カルコゲン化物ガラス、ハロゲン化ガラス、金属ガラス、高分子ガラス、ガラスカーボン、アモルファスカーボン、アモルファスシリコン、シリカゲル、感光ガラス、結晶化ガラス、電子伝導ガラス、フォトクロミックガラス、超イオン伝導ガラス、光ファイバー、光ディスクメモリー等の広義のガラス等が例示される。そのうち、結晶化ガラス、カルコゲン化物ガラス、感光ガラス等を好適に選択することができる。
【００２５】
フッ素皮膜は、基材ガラス表面にシラン系化合物を含む溶液を用いて形成される。
【００２６】
シラン系化合物とは、基材ガラス表面との高い親和性を有するケイ素原子を有する化合物をいう。例えば、分子内にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を有するシラノール誘導体等が挙げられる。特に、撥水性、防汚性、耐焦げ付き性等の効果を奏するフッ素を含むシラノール誘導体が挙げられる。フッ素を含むシラノール誘導体とは、１分子内にフッ素を含む有機基とシラノール基（又はその誘導体）とを有する化合物をいう。
【００２７】
上記含フッ素シラノール誘導体の具体例としては、一般式（Ｉ）：
ＲｆＳｉ（ＯＲ）３　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基、ＲはＨ又はアルキル基を表す）
で示される化合物が挙げられる。
【００２８】
Ｒｆで示されるポリフルオロアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜４０のパーフルオロアルキル基、又は少なくとも１つの水素がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜４０のアルキル基が挙げられる。
【００２９】
直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜４０のパーフルオロアルキル基としては、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、（ｎ−又はｉｓｏ−）Ｃ３Ｆ７、（ｎ−又はｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−）Ｃ４Ｆ９、ＣＦ３（ＣＦ２）ｊ（ｊは４〜３９の整数）、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｋ（ｋは２〜３７の整数）等を挙げることができる。
【００３０】
少なくとも１つの水素がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜４０のアルキル基としては、例えば、ＣＨＦ２（ＣＦ２）ｐ（ＣＨ２）ｑ（ｐは０〜１９の整数、ｑは０〜２０の整数）、ＣＨ２Ｆ（ＣＦ２）ｒ（ＣＨ２）ｓ（ｒは０〜１９の整数、ｓは０〜２０の整数）、ＣＦ３（ＣＦ２）ｔ（ＣＨ２）ｕ（ｔは０〜１９の整数、ｕは１〜２０の整数）、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｖ（ＣＨ２）ｗ（ｖは０〜１７の整数、ｗは１〜２０の整数）等が挙げられる。
【００３１】
Ｒで示されるアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００３２】
含フッ素シラノール誘導体のうち、好ましくは、一般式（ＩＩ）：
（ＣｎＦ２ｎ＋１）（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＲ１）３　　　　（ＩＩ）
（式中、ｎは１〜２０の整数、ｍは１〜２０の整数、Ｒ１はＨ又は低級アルキル基を表す）
で示される化合物が挙げられる。
【００３３】
ＣｎＦ２ｎ＋１で示される基は、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよい。特に、直鎖のものが好ましい。好ましいｎとしては、１〜１０の整数であり、好ましいｍとしては、１〜１５の整数である。
【００３４】
Ｒ１で示される低級アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル等の直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜３のアルキル基が例示される。より好ましくは、メチルである。
【００３５】
上記の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される含フッ素シラノール誘導体は、いずれも公知の方法により製造することができる。また、例えば、ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３等のシラン系化合物は、それぞれ信越化学工業（株）社製のＬＳ１０９０、ＬＳ４８７５等として容易に入手することができる。
【００３６】
シラン系化合物を含む溶液の溶剤としては、アルコール系溶剤、水、酢酸等、又はこれらの混合溶媒が例示される。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等が例示される。特に、シラン系化合物と基材ガラスとの反応速度を好適に制御できるエタノールが好ましい。
【００３７】
シラン系化合物を含む溶液の濃度は、溶液の安定性及びガラス表面への単分子皮膜の形成のしやすさの点から、通常０．５〜５ｖｏｌ％程度であればよく、好ましくは１〜３ｖｏｌ％程度であればよい。
【００３８】
塗膜形成は、塗布若しくはカーテンコートのほか、遠心塗布など公知の方法を用いて行えばよい。また、ゾル−ゲル法、ディッピング法、スプレー法等の公知の方法を用いて皮膜を形成してもよい。
【００３９】
フッ素皮膜の厚さについては、基材ガラスの材質及び形状、基材ガラスが使用される環境等により異なるが、通常、１０〜５０００ｎｍ程度、好ましくは２０〜５００ｎｍとすればよい。フッ素皮膜は、単分子層を形成し、シラン系化合物のフッ素を含む基が表面に露出することが必要である。そのため、膜厚が厚すぎると皮膜中の分子配向が乱れ、フッ素の表面露出率が低くなってしまう。また、膜厚が薄すぎると、表面を均一に覆うだけのシラン系化合物が供給されず、ムラが生じてしまう。
【００４０】
塗膜形成後の熱処理としては、公知の方法に従って処理を行えばよく、室温から３００℃程度、好ましくは、１００〜１５０℃程度とすればよい。熱処理時間は、通常２０分〜１時間程度であればよい。熱処理を行うことにより、塗膜がより強固に形成され耐摩耗性、撥水性、平滑性が向上する。
【００４１】
本発明のガラス部材は、例えば、調理用器具及び耐熱部品に用いるガラス部材の材料として、有効に用いることができる。
【００４２】
本発明のガラス部材の好適な用途としては、電子レンジ、調理用コンロ、電磁調理器、ストーブ等の器具の部材が挙げられる。該部材としては、例えば、電子レンジの棚板、電子レンジのターンテーブル、調理用コンロのトッププレート、電磁調理器のトッププレート、ハイテク製品用耐熱基板、電子部品焼成用カッター、電気炉内壁材料、ストーブ前面窓用の部材等が挙げられる。
【００４３】
また、本発明のガラス部材は、ステンドグラスなどの装飾部材、花瓶、コップ、ビーカーなどの容器部材、家や車の窓材料、鍋やホットプレート等のふた材料、食器棚、本棚などの戸部材等の各種ガラス部材として使用できる。
【００４４】
更に、本発明の部材は、光通信材料、感光材料、遮音材料、断熱材料、容器材料、装飾材料その他種々の部材としても使用でき、利用価値の極めて高い部材である。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のシラン系化合物を含む塗料を用いて形成される皮膜は、食品の焦付きなどの有機物付着や汚れの付着が生じ難く、お手入れ性にも優れるものである。
【００４６】
また、本発明で採用するガラス表面の処理方法によれば、基材の色彩や質感を損なうことなく皮膜処理が可能であり、しかも簡便な方法でかつ低コストで製造することができる。しかも、複雑な形状部分のガラス部材であっても、簡単に製造することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４８】
実施例１
下記のようにして、基材ガラスに対しフッ素皮膜の形成を行った。
（１）含フッ素シラノール誘導体を含む溶液の調製
含フッ素シラノール誘導体（ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：信越化学工業（株）社製　ＬＳ１０９０）を、エタノール中に室温で撹拌しながらゆっくり添加し、１５〜３０分撹拌して、下記の組成を有する含フッ素シラノール誘導体を含む溶液を調整した。
【００４９】
ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　１ｖｏｌ．％
エタノール　　　　９９ｖｏｌ．％
（２）基材ガラス
下記の結晶化ガラス試験片を基材ガラスとして用いた。この試験片をエタノールにて払拭した後、（３）の方法で処理を行った。
【００５０】
材質：ＬｉｘＡｌｘＳｉ１−ｘＯｙ（ｘは１／３、ｙは２）
寸法：５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ
（３）皮膜の形成
まず、上記（１）の組成の含フッ素シラノール誘導体を含む溶液を用いて、室温２５℃、湿度６０％の条件下で、上記（２）の基材ガラス表面にハケを用いて膜厚が１００ｎｍになるまで塗布した。そののち、２４時間室温で放置し、熱風乾燥炉を用いて１５０℃で２０分熱処理を行うことにより、本発明のガラス部材を得た。
比較例１
実施例１と同じ結晶化ガラス試験片を基材ガラスとして用い、下記のように、フッ素樹脂コートを行った。
【００５１】
試験片をエタノールにて払拭した後、ＰＴＦＥ微粉末を静電塗装し、３５０℃で３０分焼付け処理を行うことにより、比較例のガラス部材を得た。
実験例１
（１）接触角試験
ＦＡＣＥ接触角測定装置（協和界面科学（株）社製、ＣＡ−Ａ型）を用い、液滴法により試料（皮膜面）に対する水の接触角を測定した。なお、撥水性の良否は、接触角の大小で評価できる。結果を表１に示す。
（２）耐摩耗性試験
先端に羊毛フェルトを取付けた摺動試験器（大平理化工業（株）社製）を用いて、加重１０００ｇで皮膜面に押しつけながら、往復１０ｃｍの距離を摺動させ、１０００往復後の重量変化及び接触角の変化を調べた。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2004026558.tif 000002
【００５３】
表１に示すように、接触角試験結果において、摩耗試験後の本発明のガラス部材は比較例よりも接触角が大きく、極めて良好な撥水性の持続性を有することが確認された。
【００５４】
更に、表に示すように、耐摩耗性試験において、本発明例は比較例に比べ重量変化が小さく、耐摩耗性に優れることが確認された。