(57)【要約】【課題】チーグラー・ナッタ触媒の存在下に、１，３−ブタジエンを三量化してシクロドデカトリエン−１，５，９（ＣＤＴ）を製造するときの、副生成物の生成・析出・付着・蓄積を防止又は低減する。【解決手段】上記三量化反応を、冷却媒体を用いる冷却装置つき反応器中において行い、この冷却媒体の温度を４０℃以上、三量化反応温度未満に保持する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チーグラー・ナッタ触媒の存在下に、１，３−ブタジエンを冷却媒体による冷却装置を有する反応器中において、三量化反応に供してシクロドデカトリエン−１，５，９を製造するに際し、
前記冷却媒体の温度を４０℃以上、かつ前記三量化反応温度未満の温度に保持して副生成物の生成・付着及び／又は蓄積を抑制することを特徴とするシクロドデカトリエン−１，５，９の製造方法。
【請求項２】
前記１，３−ブタジエンを、４０℃以上、かつ前記三量化反応温度未満の温度に予熱して、前記反応器に供給する、請求項１に記載のシクロドデカトリエン−１，５，９−の製造方法。
【請求項３】
前記１，３−ブタジエンの三量化反応の温度が、４０℃〜１５０℃である、請求項１又は２に記載のシクロドデカトリエン−１，５，９の製造方法。
【請求項４】
前記１，３−ブタジエンの三量化反応が、この三量化反応に不活性な少なくとも１種の炭化水素からなる反応溶媒中において行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシクロドデカトリエン−１，５，９の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，３−ブタジエンの三量化によりシクロドデカトリエン−１，５，９の製造する方法に関するものである。さらに詳しく述べるならば、本発明は１，３−ブタジエンの三量化によりシクロドデカトリエン−１，５，９（以後、ＣＤＴと記す）を製造する際に、副反応物の生成を抑制し、収率を向上させ、１，３−ブタジエンのオリゴマー及び／又はポリマーの生成及びそれが反応槽内部に付着及び／又は蓄積することを抑制することができるシクロドデカトリエン−１，５，９の製造方法に関するものである。
ＣＤＴは、樹脂、可塑剤、接着剤あるいはポリエステル等化学工業、石油化学工業において有用な中間原料として広範囲に使用される原料である。また、このＣＤＴは、それを水素化することによってシクロドデカンが得られるものであるが、シクロドデカンは、主にラウリルラクタムを経由して製造されるナイロン−１２の中間原料として有用である、また、ＣＤＴは、難燃剤、ポリアミド、ポリウレタン、合成香料等の原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
ブタジエンを原料として用い、これにチタン化合物及びアルミニウム化合物の混合触媒（通称チーグラー・ナッタ触媒）及びそれらにある種の添加剤を加え、不活性溶媒中において三量化して、ＣＤＴを製造し得ることは、公知である（例えば特公昭３８−６８８５号公報参照）。しかしながら、上記触媒には１００％のＣＤＴ選択性はなく、このため少なからず副反応による副生成物、たとえばブタジエンの環状２量体である１，５−シクロオクタジエン（以下、ＣＯＤと記す）、１，４−ビニルシクロヘキセン（以下、ＶＣＨと記す）、並びに溶媒との付加物（ベンゼンであれば、ブテニルベンゼン）、さらにブタジエンのオリゴマー、ブタジエンのポリマーなどが生成するという問題点がある。
【０００３】
従来、ＣＤＴの製造において、これら副生成物の生成の抑制について種々検討が加えられてきた。例えば、特公昭５９−１８３６８号公報には、チタン化合物及びアルミニウム化合物に、第３成分として、よう素化合物を添加し、それによって収率をアップさせる方法が開示されている。また、特公昭５７−３６５２号公報には、硫黄化合物とシロキサン化合物の添加により、高い選択性を得ているが、それでも少なからず副生成物が生成する。
【０００４】
通常、ＣＤＴの工業的製造については、連続プロセスを採用していることが多い。この場合、ＣＤＴ製造の際に生成する副生成物のうち、ブタジエンオリゴマー、及びブタジエンポリマーは、反応槽内に析出・付着・蓄積し、このため伝熱不足・滞留時間不足を引き起こし、ひいては装置攪拌機などの過負荷による運転ストップに到ることがある。連続生産に限らず、その他の方式の生産においてもこの種の汚れ（スケーリング）は、製造工程の円滑な進行に対して好ましくなく、このため、副生成物の生成・付着・蓄積がなく、又は少なく、クリーニングの必要性のない、又は少ない方法が求められている。
【０００５】
また、特公昭５７−３６４９号公報には、上記のスケーリングの抑制に関連し、あらかじめ触媒の各成分を炭化水素溶媒中で混合しておき、その溶媒に不溶解分を除去したものを使用してブタジエンの反応に供する方法を開示している。この方法を用いると、確かにスケーリングの抑制効果は認められているが、触媒から、溶媒に不溶な成分の分離除去工程が必要であり、これはコストの増加につながり、経済性の面で不利を生ずる。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭３８−６８８５号公報、第１〜３頁
【特許文献２】
特公昭５９−１８３６８号公報、第１〜３頁
【特許文献３】
特公昭５７−３６５２号公報、第４〜７頁
【特許文献４】
特公昭５７−３６４９号公報、第４〜５頁
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、チーグラー・ナッタ触媒存在下、ブタジエンを三量化してＣＤＴを工業的に製造する方法において、簡便な方法により副反応生成物の生成を抑制し、特に、反応槽内における副生重合物の析出・付着・蓄積を低減することができるＣＤＴ製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のシクロドデカトリエン−１，５，９の製造方法は、チーグラー・ナッタ触媒の存在下に、１，３−ブタジエンを冷却媒体による冷却装置を有する反応器中において、三量化反応に供してシクロドデカトリエン−１，５，９を製造するに際し、
前記冷却媒体の温度を４０℃以上、かつ前記三量化反応温度未満の温度に保持して副生成物の生成・付着及び／又は蓄積を抑制することを特徴とするものである。
本発明のシクロドデカトリエン−１，５，９−の製造方法において、前記１，３−ブタジエンを、４０℃以上、かつ前記三量化反応温度未満の温度に予熱して、前記反応器に供給することが好ましい。
本発明のシクロドデカトリエン−１，５，９−の製造方法において、前記１，３−ブタジエンの三量化反応の温度は、４０℃〜１５０℃であることが好ましい。
本発明のシクロドデカトリエン−１，５，９−の製造方法において、前記１，３−ブタジエンの三量化反応が、この三量化反応に不活性な少なくとも１種の炭化水素からなる反応溶媒中において行われるが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、先行技術の前記問題点の解決手段を鋭意研究した結果、不溶性反応副生成物の析出に関し、析出が顕著になる温度と反応熱を除去するために使用している冷却媒体の温度に相関関係があることを見出し、この知見に基いて本発明方法を完成させた。
即ち、ブタジエンの三量化によるシクロドデカトリエン−１，５，９を製造する反応において、反応器内温度を一定に保つために使用する例えば冷却ジャケットなどに用いられる冷却媒体、或いは外部循環冷却器に用いられる冷却媒体の温度を４０℃以上かつ三量化反応温度未満に保つことにより副反応生成物の反応槽内での生成及び析出・付着・蓄積を低減することができる。
さらに、原料としてフィードする１，３−ブタジエンも予め４０℃以上、かつ三量化反応温度未満に加温することが好ましく、このようにすることにより副反応生成物の反応器内での生成析出・付着・蓄積を、より低減することができる。
三量化反応温度は４０〜１５０℃であることが好ましい。
【００１０】
チーグラー・ナッタ触媒存在下、ブタジエンを三量化してＣＤＴを工業的に製造する方法は、発熱反応であるため、冷却媒体により反応熱を除去することにより安定的に運転することが可能になる。
本発明方法においても、使用される冷却媒体は反応器の内部、又はその図面上に設置された冷却器中を流通し、このため冷却媒体が反応液に直接触れることがない。従って冷却媒体の種類、組成に制限はなく、生産の規模及び冷却能力に応じて適宜に設定することができる。また、反応熱の除去手段についても制限はなく、反応器周面に設置された冷却ジャケットによる除熱、反応器内部に通した冷却管による除熱、外部熱交換器への循環による除熱などから適宜に選択することができる。
【００１１】
また、本発明方法において、原料として使用される１，３−ブタジエンのグレードには、特に制限はなく、市販品をそのまま使用しても何ら問題はないが、ブタジエン純度の高いもの、及びその安定剤（例えばターシャリーブチルカテコール）を１０〜５０ｐｐｍ　程度を含むものを使用することが好ましい。
【００１２】
本発明方法では、反応熱の除去のために使用する冷却媒体の温度を４０℃以上〜三量化反応温度未満に加温保持することが特徴である。通常、反応温度はＣＤＴの反応速度をコントロールするための重要なファクターであるが、副生成物の生成に関する情報は乏しい。また、反応熱を除去するために、冷却媒体を使用することは通常の化学反応においては一般的である。本発明者は、驚くべきことに、この反応熱を除去するための冷却媒体の温度が４０℃を下回ると、特に反応系溶媒に不溶なオリゴマー、ポリマーの析出が急激な勢いで生成することを見出した。
【００１３】
また、原料の１，３−ブタジエンを低温、または常温で３量化反応器中にフィードした場合、フェードされた部分が局所的に反応温度の低下を招き、副反応の助長、ならびに反応系に不溶なオリゴマー、ポリマーの析出が起こっていることも合わせて見出し、好ましくはフィードするブタジエンを、予め４０℃以上但し、三量化反応温度未満の温度に加温しておいて、反応器中へフィードすることも、上記副生成物の生成抑制、析出抑制に有効であることを見出した。
本発明方法は、冷却媒体の温度管理、さらには原料の１，３−ブタジエンのフィード時のの温度管理を十分に行うことにより、副生成物の析出・付着・蓄積が大幅に低減することを可能にしたものである。
【００１４】
本発明方法の１，３−ブタジエンの三量化反応は、この三量化反応に不活性な少なくとも１種の炭化水素からなる反応溶媒中で原料１，３−ブタジエンをチーグラー・ナッタ触媒に接触させることによって行なわれることが好ましい。
１，３−ブタジエンの三量化反応の不活性炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン、シクロドデカトリエン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素化合物の１種以上を用いることができる。好ましい溶媒としては、炭素原子数が６〜１０の芳香族炭化水素化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどが用いられる。
【００１５】
本発明方法で使用されるチーグラー・ナッタ触媒は、チタン化合物および有機アルミニウム化合物を含み、これらは従来技術において、ブタジエンを三量化してシクロドデカトリエンを合成する触媒として報告されたもののすべてを包含する。例えば、チタン化合物の具体例として、ＴｉＣｌ４　、ＴｉＣｌ（ＯＲ）３　、ＴｉＣｌ２　（ＯＲ）２　、ＴｉＣｌ３　（ＯＲ）及びＴｉ（ＯＲ）４　が挙げられ、有機アルミニウム化合物の具体例としては、ＡｌＲＣｌ２　、ＡｌＲ１．５Ｃｌ１．５、及びＡｌＲ２　Ｃｌなどの有機ハロゲン化アルミニウム化合物が挙げられる。ただし、前記化学式中のＲは炭素数１から１２の炭化水素基を表す。特に、ＴｉＣｌ４　及びＡｌＲ１．５Ｃｌ１．５が好ましく用いられる。通常、有機アルミニウム化合物／チタン化合物モル比は４０〜１であることが好ましく、より好ましくは２０〜５である。さらに、第三成分として、限定量の各種のルイス塩基、プロトンを有するルイス塩基を用いることによって、高い活性でシクロドデカトリエンを製造することができる。特に好ましい第三成分は水である。通常、有機アルミニウム化合物／Ｈ２　Ｏモル比は１〜２０であることが好ましく、より好ましくは３〜１０である。
【００１６】
冷却媒体の温度上限は、基本的には三量化反応温度未満であるが、反応熱の除去効率や、冷却媒体の循環量との兼ね合いから、三量化反応温度より１０℃以上低い温度であることが好ましい。さらに好ましくは１５℃以上低い温度である。
【００１７】
原料１，３−ブタジエンの予熱温度の上限については、４０℃より高く、しかし、１，３−ブタジエンの重合などの副反応が起こらないかぎりにおいて、特に制限はないが、ブタジエンの蒸気圧との関連および三量化反応温度との関係があり、三量化反応温度またはそれ以下に設定されるのが好ましい。より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。
【００１８】
三量化の反応温度そのものには、特に制限はなく、通常、４０〜１５０℃であることが好ましく、反応時間は通常３０分〜１０時間の範囲で実施されることが好ましい。反応圧力は、常圧下、加圧下のいずれで実施しても何ら問題はない。
反応は、連続あるいはバッチ式の攪拌機を備えた槽型反応器又は管型反応器を用いて行なうことができる。反応器では気相部を有するものであってもよく、或は満液状態でも反応を行なうものであってもよい。
【００１９】
本発明方法で得られたＣＤＴは、三量化反応後の反応混合液を、例えば蒸留することにより精製・捕集することができる。
【００２０】
【実施例】
本発明方法を下記実施例により具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は、これらにより限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
攪拌器、温度計、及び圧力計を設置した冷却ジャケット付きオートクレーブ３槽と温度計、及び圧力計を設置した冷却ジャケット付きの管型反応器とを直列に連結して構成したＣＤＴ連続製造装置を用いた。前記オートクレーブおよび管型反応器のそれぞれの容積は、第１槽（オートクレーブ）が２．１リットル、第２槽（オートクレーブ）が２．０リットル、第３槽（オートクレーブ）が５．２リットル、ジャケット付き管型反応器が４．２リットルであった。第１槽に、溶媒として使用するトルエンを２．５Ｌ／ｈｒのフィード量で、また、Ｈ２　Ｏを０．１ｍｌ／ｈｒのフィード量で連続してフィードした。この第１槽において溶媒中に水の溶解がなされ、次いで第２槽へ送られる。第２槽には、トルエンで希釈したエチルアルミニウムセスキクロライドを２９ｍｍｏｌ／ｈｒでフィードした。第２槽で混合されたアルミニウム化合物溶液は、第３槽（反応槽）に送られる。第３槽には第２槽からの溶液のほかに、トルエンで希釈されたチタニウムテトラクロライドを３．７ｍｍｏｌ／ｈｒのフィード量でフィードし、かつ予め５０℃に予熱された１，３−ブタジエンを３．７Ｌ／ｈｒでフィードし、この第３槽中においてＣＤＴ生成反応を実施した。さらに、反応溶液はジャケット付き管型反応槽に送られ、さらに反応を続行した。
第１槽、第２槽の溶液温度は３５℃であり、第３槽（反応槽）とジャケット付き管型反応槽の反応温度は７０℃であって、この温度に一定に保持されるように、ジャケットに流通する冷却媒体の温度を４０℃以上に制御した。冷却媒体の初期温度は４３℃であった。
ジャケット付き管型反応槽を出た反応液は、１０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液による処理に供され、触媒失活し、ガスクロマトグラフィーにより反応成績を確認した。
また、反応槽の汚れ（第３槽）を評価するために、上記反応を２４０時間連続して実施し、その間のジャケットに流通する冷却媒体の温度は４３℃から４０℃に低下した。この理由は、反応槽内壁に付着したスケール層が伝熱を阻害するために、冷却媒体の流量を一定とし、反応温度を７０℃に一定に保つためには、このように冷却媒体の温度を徐々に低下させることが必要になったためである。
上記反応の終了後に、反応装置を開放し、反応装置中に残存する固形分を集めて重量測定を実施し、「残存固形分乾燥重量／ブタジエン総フィード重量」より算出した値（ｐｐｍ　）をスケール生成割合として比較することにより、冷却媒体の温度制限の効果を確認した。反応成績・スケール生成割合を表１に示す。
【００２２】
参考例１
実施例１の条件下、３６０時間連続して三量化反応を実施した。
その結果、２４０時間すぎからの冷却媒体の温度は３９℃から３１℃まで低下した。
３６０時間経過後、実施例１と同様に反応槽内の固形分および反応成績を確認した。
この結果を参考例１として表１に合わせて示す。
【００２３】
比較例１
参考例１において、２４０時間過ぎから３６０時間までの１２０時間は、冷却媒体の温度は３９℃〜３１℃に低下した。
よって、この間の結果を参考例１から実施例１を差し引くかたちで比較例１とした。
その差を表１に示す。
【００２４】
実施例２
撹拌器、温度計、及び圧力計を設置した冷却ジャケット付きオートクレーブ４槽と、温度計、及び圧力計を設置した冷却ジャケット付きの管型反応器とを直列に連結して構成されたＣＤＴ連続製造装置を用いた。前記オートクレーブおよび管型反応器のそれぞれの容積は、第１槽（オートクレーブ）が２．１リットル、第２槽（オートクレーブ）が１．６リットル、第３槽（オートクレーブ）が２．０リットル、第４槽（オートクレーブ）が５．２リットル、ジャケット付き管型反応槽が４．２リットルであった。第１槽に、溶媒として使用するトルエンを２．５Ｌ／ｈｒのフィード量で供給し、かつＨ２　Ｏを０．０９ｍｌ／ｈｒのフィード量で連続してフィードした。この第１槽において溶媒中に水の溶解がなされ、次いで第２槽へ送られた。第２槽は、第１槽でフィードされた水の溶解を完了させるための槽として使用された。第２槽を出た溶液は、第３槽に送られ、これに、トルエンにより希釈したエチルアルミニウムセスキクロライドを２９ｍｍｏｌ／ｈｒでフィードした。第３槽で混合された溶液は、第４槽（反応槽として用いられた）に送られた。第４槽には第３槽からの溶液のほか、トルエンで希釈されたチタニウムテトラクロライドを３．８ｍｍｏｌ／ｈｒのフィード量でフィードし、かつ１，３−ブタジエンを３．７Ｌ／ｈｒのフィード量でフィードし、ＣＤＴ生成反応を実施した。このときフィードされた１，３−ブタジエンの予熱温度は２０℃であった。この反応溶液はジャケット付き管型反応槽に送られ、さらに反応を進行させた。
第１槽から第３槽までの溶液温度は３５℃であり、第４槽とジャケット付き管型反応槽の温度は溶液温度７０℃であり、この温度に一定に保持されるように、ジャケットに流通する冷却媒体の温度を制御した、冷却媒体の初期は５０℃であった。冷却媒体の流量は一定に保持した。
ジャケット付き管型反応槽を出た反応液は、１０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液により処理され、触媒を失活し、ガスクロマトグラフィーにより反応成績を確認した。
また、反応槽の汚れ（第４槽）を評価するために、上記反応を２４０時間連続して実施し、その間のジャケットへ流通する冷却媒体の温度は５０℃から４４℃に低下した。
終了後に反応装置を開放し、装置内に残存する固形分を集めて重量測定を実施し、「残存固形分乾燥重量／ブタジエン総フィード重量」より算出した値（ｐｐｍ　）をスケール生成割合として比較することにより、冷却媒体温度制御の効果を確認した。反応成績・スケール生成割合を表１に示す。
【００２５】
比較例２
実施例１と同様にして反応を行った。但し、冷却媒体の温度を、初期３０℃に設定し、１，３−ブタジエンの予熱温度を３０℃として２４０時間連続反応をおこなった。反応終了時において、冷却媒体の温度は−４℃まで低下していた。
反応成績・スケール生成割合を表１に示す。
【００２６】
実施例１〜２、参考例１および比較例１〜２の反応条件及び結果を表１にまとめて示す。
【表１】
2004026787.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
本発明方法により、チーグラー・ナッタ触媒存在下、ブタジエンを三量化してＣＤＴを製造する方法において、反応槽内温度を一定に保つために使用する冷却媒体の温度及び外部循環冷却の冷却媒体温度を４０℃以上に保つという簡便な方法により反応器内での副反応生成物の生成・析出・付着・蓄積を低減することができる。従って本発明方法は、工業的実用性の高いものである。