(57)【要約】【課題】ガラス繊維を主体としたマット状シートよりなる鉛蓄電池用セパレータにおいて、化成時および電池使用時に発生する微小短絡を抑制し、セパレータをＵ字状に折り曲げて正極板を包む使用形態の場合にも、セパレータを正負極板間に単に介挿させるだけの使用形態の場合においても、電池寿命を向上させることを目的とする。【解決手段】有機繊維、ガラス繊維、無機粉体を主構成とする鉛蓄電池用セパレータであって、前記有機繊維としてモノフィラメント状合成繊維が１０〜２５質量％と、パルプ状有機繊維が５〜２０質量％と、熱融着性の複合繊維が２〜１５質量％、前記無機粉体が１５〜３５質量％、残部が前記ガラス繊維であることを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機繊維、ガラス繊維、無機粉体を主構成とする鉛蓄電池用セパレータであって、前記有機繊維としてモノフィラメント状合成繊維が１０〜２５質量％と、パルプ状有機繊維が５〜２０質量％と、熱融着性の複合繊維が２〜１５質量％、前記無機粉体が１５〜３５質量％、残部が前記ガラス繊維であることを特徴とする鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項２】
前記無機粉体が２０〜３５質量％であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項３】
前記セパレータは、密閉型鉛蓄電池用セパレータであることを特徴とする請求項１または２記載の鉛蓄電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は密閉型鉛蓄電池用に用いて好適な、ガラス繊維を主体としたマット状シートよりなる鉛蓄電池用セパレータに関するもので、詳しくは、化成時および電池使用時に発生する微小短絡を抑制して、電池寿命の向上をもたらし、袋加工性にも優れた鉛蓄電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セパレータをＵ字状に折り曲げて正極板を包んだ構造で組み立てる形式の密閉型鉛蓄電池においては、充放電の繰り返しによって、セパレータ内で鉛の樹枝状結晶（デンドライト）が局部的に成長しセパレータ内を貫通することによって生じるいわゆるデンドライトショートのような微小短絡が起き始めると、徐々に正極板が膨張し、これによって正極板格子の底部がセパレータの折り曲げ部を圧迫し、セパレータはこの圧迫に耐え切れずに切断されることで、電池にとって致命的となり得る大きな短絡を発生させてしまうという問題があった。つまり、微小な短絡も、その積み重ねによって、副次的に大きな短絡を引き起こしてしまうのである。
【０００３】
この問題を解決するため、本出願人は、特願２００２−１３３３３９号を提案した。つまり、有機繊維の中でも繊維径が太く剛直で熱硫酸中でも劣化しにくいモノフィラメント状合成繊維の構成比を１５〜３０質量％と高めに設定することにより、セパレータの圧縮破断強度を８０Ｎ以上として、充放電の繰り返しによって正極板の膨張が発生し正極板格子の底部がセパレータの折り曲げ部を圧迫しても、セパレータの切断を生じにくい、即ち、セパレータ切断部での大きな短絡を引き起こしにくい密閉型鉛蓄電池用セパレータを提案した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特願２００２−１３３３３９号の考え方は、上記したような、セパレータ貫通部で発生する微小短絡が副次的に正極板の膨張を引き起こし更にセパレータの切断、即ち、大きな短絡を引き起こす、という一連の問題現象を食い止める対策として、微小短絡によって正極板の膨張が発生したとしても、セパレータの切断、即ち、セパレータ切断部での大きな短絡を引き起こしにくくする点に重点を置いた対策方法となっていた。つまり、セパレータの強度を高め、正極板の膨張に伴う正極板格子からの圧迫にも耐えられるようにすることで、セパレータの切断そのものを食い止めようとする考え方であるので、セパレータの切断を引き起こす原因（ステップ）となっているそれ以前の問題現象である正極板の膨張や、微小短絡の発生といった現象については、対策が不十分であった。
つまり、特願２００２−１３３３３９号で取られた対策とは、セパレータの切断対策としてセパレータの圧縮破断強度を高めることに執着し過ぎたために、繊維径が太く剛直なモノフィラメント状合成繊維の構成比を１５〜３０質量％と高めに設定していたのだが、それが返って、セパレータの孔構造を単純かつ大きくし、セパレータ内で鉛の樹枝状結晶（デンドライト）が局部的に成長しセパレータ内を貫通することによって生じるいわゆるデンドライトショートのような微小短絡の発生を助長するという弊害を生む結果にもなっていた。
【０００５】
なお、このように、セパレータ切断部で発生するような大きな短絡は即電池に致命傷（寿命）を与えることになるので大きな問題となっているのだが、前述したようなセパレータ貫通部で発生する微小短絡も、積み重なれば電池に致命傷（寿命）を与えることにはなり得る。特に、先に取り上げた例は、電池へのセパレータの組み込み形態において、セパレータをＵ字状に折り曲げて正極板を包む使用形態の場合であったが、実際には、正負極板間に単にセパレータを介挿させるだけの使用形態もあり得ることから、このような使用形態の場合には、Ｕ字状に折り曲げる使用形態の場合に発生するようなセパレータ切断部での大きな短絡の発生はないが、セパレータ貫通部で発生する微小短絡の積み重ねがいずれ電池に致命傷を与えることになる。つまり、このような使用形態の場合において、同様に長寿命化を狙うためには、セパレータの圧縮破断強度アップによるセパレータの切断そのものを防止する対策よりも、むしろ、セパレータ貫通部で発生する微小短絡そのものを防止する対策の方に重点を置く必要があることになる。
そこで、セパレータ貫通部で発生した微小短絡が副次的にセパレータの切断、即ち、大きな短絡を引き起こすという上記問題現象への対策の中で、セパレータの切断防止にのみ重点を置いていた従来の考え方を見直し、従来のセパレータの切断対策以外に、従来は疎かにされていた微小短絡の発生対策にも重点を置くようにし、この２つの対策が両立できるようなセパレータの検討に着手した。
【０００６】
このようにすることで、上記のように、セパレータを正負極板間に単に介挿させるだけの使用形態の場合にはもちろん、セパレータ貫通部における微小短絡の発生が抑制されるためセパレータの長寿命化につながり、セパレータをＵ字状に折り曲げて正極板を包む使用形態の場合においても、従来のセパレータの切断対策に加えて、セパレータ切断部での大きな短絡の発生原因となる微小短絡の発生そのものについても対策を加えることで、微小短絡の発生そのものを減らし正極板の膨張現象そのものを抑制することができるので、正極板格子からのセパレータの折り曲げ部への圧迫が弱くなり、結果としてセパレータの切断され易さが大幅に改善されセパレータの長寿命化につながると考えられる。しかも、後者の場合には、セパレータの切断による大きな短絡の発生を防止する観点から見ると、二重の対策が施されたことになり信頼性が大幅に増すとともに、セパレータの圧縮破断強度アップによるセパレータの切断対策については、目標値を従来よりも低く設定する（緩和する）ことができるようになるメリットも生まれると考えられる。
【０００７】
そこで、本発明は、ガラス繊維を主体としたマット状シートよりなる鉛蓄電池用セパレータにおいて、化成時および電池使用時に発生する微小短絡を抑制し、セパレータをＵ字状に折り曲げて正極板を包む使用形態の場合にも、セパレータを正負極板間に単に介挿させるだけの使用形態の場合においても、電池寿命を向上させることを目的とする。また、ガラス繊維主体のセパレータは、袋加工性が弱いという問題があったので、同時に袋加工性を向上させることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の鉛蓄電池用セパレータは、前記目的を達成するべく、請求項１に記載の通り、有機繊維、ガラス繊維、無機粉体を主構成とする鉛蓄電池用セパレータであって、前記有機繊維としてモノフィラメント状合成繊維が１０〜２５質量％と、パルプ状有機繊維が５〜２０質量％と、熱融着性の複合繊維が２〜１５質量％、前記無機粉体が１５〜３５質量％、残部が前記ガラス繊維であることを特徴とする。
また、請求項２記載の鉛蓄電池用セパレータは、請求項１記載の鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記無機粉体が２０〜３５質量％であることを特徴とする。また、請求項３記載の鉛蓄電池用セパレータは、請求項１または２記載の鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記セパレータは、密閉型鉛蓄電池用セパレータであることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１記載の鉛蓄電池用セパレータは、有機繊維としてモノフィラメント状合成繊維が１０〜２５質量％と、パルプ状有機繊維が５〜２０質量％と、熱融着性の複合繊維が２〜１５質量％、無機粉体が１５〜３５質量％、残部が前記ガラス繊維とすることが条件である。
このように、特願２００２−１３３３３９号で提案した従来のセパレータよりも、無機粉体の構成比を多めに設定することで、セパレータの孔構造を複雑かつ小さくでき、セパレータ貫通部で発生する微小短絡を抑制できるようになった。これにより、充放電時の正極板の膨張が抑えられ、正極板格子からのセパレータの折り曲げ部への圧迫が弱くなり、セパレータの切断され易さが大幅に改善されるので、セパレータの切断対策としての圧縮破断強度の目標値を従来よりも大幅に緩めることが可能となった。これにより、圧縮破断強度を向上させるために配合するモノフィラメント状合成繊維の構成比を低く抑えることができるようになり、セパレータの孔構造を単純かつ大きくする弊害を低く抑えることができた。
【００１０】
有機繊維としてモノフィラメント状合成繊維を１０〜２５質量％配合するのは、１０質量％以上配合することにより圧縮破断強度を５０Ｎ以上に向上でき、また、２５質量％を超えて配合するとセパレータの孔構造が単純かつ大きくなり、微小短絡が発生しやすくなる問題があるからである。尚、圧縮破断強度を８０Ｎ以上にすることが好ましいが、無機粉体の配合量を多めにして、セパレータの孔構造を複雑かつ小さくし、微小短絡を防止するようにすることで、圧縮破断強度を５０Ｎ以上とするだけでも、セパレータの短絡を防止できることがわかった。
【００１１】
また、有機繊維としてパルプ状有機繊維を５〜２０質量％配合するのは、熱融着性の複合繊維と併用し、適正な比率で配合することにより、セパレータの孔径が大きくなるのを抑制しつつセパレータの孔構造を複雑化し鉛粉浸透などによる微小短絡の発生を抑えるとともに、電池組立時のセパレータの引張りによる破れを防止することができ、また、２０質量％を超えて配合すると保液性能や吸液性能（吸液量、吸液速度）が低下し、これに伴い電池容量の低下が問題となるからである。
【００１２】
また、有機繊維として熱融着性の複合繊維を２〜１５質量％配合するのは、２質量％以上配合することにより袋加工性を向上することができると同時に、引張強さを向上することができ、また、１５質量％を超えて配合すると保液性能や吸液性能（吸液量、吸液速度）が低下し、これに伴い電池容量の低下が問題となるからである。
【００１３】
また、無機粉体を１５〜３５質量％配合するのは、１５質量％以上配合することにより、セパレータの孔構造を複雑かつ小さくし、微小短絡を抑制することができ、また、３５質量％を超えて配合するとセパレータの平均孔径が小さくなり過ぎ、充放電に伴う電解液の移動を妨げる虞があるからである。尚、無機粉体を２０質量％以上配合することにより、より確実に微小短絡を抑制することができる。
【００１４】
前記モノフィラメント状合成繊維としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等が挙げられるが、水中への分散性や濡れ性の点からポリエステルが好ましく、平均繊度０．５〜２．５ｄｔｅｘ（デシテックス）、平均繊維長が３〜５ｍｍ程度のものが使用できる。
【００１５】
また、前記パルプ状有機繊維としては、叩解性アクリル繊維、天然繊維等が挙げられるが、耐酸性の点から叩解性アクリル繊維が好ましい。叩解性アクリル繊維の場合、Ｃ．Ｓ．Ｆ（カナディアン濾水度）が２００〜４００ｍｌ、平均繊維長が０．８〜３ｍｍのものの使用が好ましい。尚、Ｃ．Ｓ．Ｆ（カナディアン濾水度）とは、ＪＩＳ　Ｐ　８１２１に規定のあるパルプの濾水度（カナダ標準形）測定法であり、叩解度の指標として用いた。
【００１６】
また、前記熱融着性の複合繊維としては、ポリプロピレン−ポリエチレン、ポリエステル−ポリエチレン、ポリエステル−変性ポリエステル等の芯鞘型有機繊維が挙げられるが、水中への分散性や濡れ性の点からポリエステル−変性ポリエステルの芯鞘型有機繊維を選択するのが好ましい。さらには工程での温度管理上、鞘部の融点を７０〜１８０℃とするものの使用が好ましい。なお、接着部分を増やすという観点からは繊度は細い方が良く、平均繊度は２．０ｄｔｅｘ以下のものの使用が好ましい。
【００１７】
また、無機粉体としては、シリカ、珪藻土等が使用できる。シリカの場合は、比表面積５０〜５００ｍ２／ｇ、二次粒子径５〜１２μｍ程度のものを使用することができる。
【００１８】
前記ガラス繊維としては、耐酸性に優れたＣガラス組成で平均繊維径約０．５〜１０μｍのものが使用できる。
【００１９】
前記セパレータの製造については、上記の有機繊維、ガラス繊維及び無機粉体を主体として、その他に添加剤等を加えて混合・分散し、酸性もしくは中性条件で通常の抄紙法により混抄することで、厚さ０．５〜２ｍｍ、坪量７０〜４００ｇ／ｍ２の鉛蓄電池用セパレータを得ることができる。
【００２０】
【実施例】
本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータの実施例を比較例と共に説明する。
（実施例１）
ガラス繊維として平均繊維径１．０μｍのＣガラス組成の極細ガラス繊維３２質量％と、モノフィラメント状合成繊維として平均繊度１．３ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍのモノフィラメント状ポリエステル合成繊維１５質量％と、パルプ状有機繊維としてＣＳＦが２８０ｍｌ、平均繊維長３ｍｍの叩解性アクリル繊維１５質量％と、熱融着性の複合繊維として平均繊度１．７ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍ、芯成分がポリエステルで鞘成分が変性ポリエステルの芯鞘型有機繊維８質量％と、無機粉体として比表面積２００ｍ２／ｇ、二次粒子径８μｍのシリカ粉体３０質量％とを混合・分散し中性条件で抄紙して、厚さ１．００ｍｍ、密度０．２３０ｇ／ｃｍ３の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
【００２１】
（実施例２）
ガラス繊維として平均繊維径１．０μｍのＣガラス組成の極細ガラス繊維３７質量％と、モノフィラメント状合成繊維として平均繊度１．３ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍのモノフィラメント状ポリエステル合成繊維２０質量％と、パルプ状有機繊維としてＣＳＦが２８０ｍｌ、平均繊維長３ｍｍの叩解性アクリル繊維１５質量％と、熱融着性の複合繊維として平均繊度１．７ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍ、芯成分がポリエステルで鞘成分が変性ポリエステルの芯鞘型有機繊維８質量％と、無機粉体として比表面積２００ｍ２／ｇ、二次粒子径８μｍのシリカ粉体２０質量％とを混合・分散し中性条件で抄紙して、厚さ１．００ｍｍ、密度０．２３０ｇ／ｃｍ３の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
【００２２】
（実施例３）
ガラス繊維として平均繊維径１．０μｍのＣガラス組成の極細ガラス繊維３７質量％と、モノフィラメント状合成繊維として平均繊度１．３ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍのモノフィラメント状ポリエステル合成繊維２５質量％と、パルプ状有機繊維としてＣＳＦが２８０ｍｌ、平均繊維長３ｍｍの叩解性アクリル繊維１５質量％と、熱融着性の複合繊維として平均繊度１．７ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍ、芯成分がポリエステルで鞘成分が変性ポリエステルの芯鞘型有機繊維８質量％と、無機粉体として比表面積２００ｍ２／ｇ、二次粒子径８μｍのシリカ粉体を１５質量％とを混合・分散し中性条件で抄紙して、厚さ１．００ｍｍ、密度０．２３０ｇ／ｃｍ３の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
【００２３】
（比較例１）
ガラス繊維として平均繊維径１．０μｍのＣガラス組成の極細ガラス繊維６２質量％と、モノフィラメント状合成繊維として平均繊度１．３ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍのモノフィラメント状ポリエステル合成繊維１５質量％と、パルプ状有機繊維としてＣＳＦが２８０ｍｌ、平均繊維長３ｍｍの叩解性アクリル繊維１５質量％と、熱融着性の複合繊維として平均繊度１．７ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍ、芯成分がポリエステルで鞘成分が変性ポリエステルの芯鞘型有機繊維８質量％とを混合・分散し中性条件で抄紙して、厚さ１．００ｍｍ、密度０．２３０ｇ／ｃｍ３の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
【００２４】
（比較例２）
ガラス繊維として平均繊維径１．０μｍのＣガラス組成の極細ガラス繊維４７質量％と、パルプ状有機繊維としてＣＳＦが２８０ｍｌ、平均繊維長３ｍｍの叩解性アクリル繊維１５質量％と、熱融着性の複合繊維として平均繊度１．７ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍ、芯成分がポリエステルで鞘成分が変性ポリエステルの芯鞘型有機繊維８質量％と、無機粉体として比表面積２００ｍ２／ｇ、二次粒子径８μｍのシリカ粉体３０質量％とを混合・分散し中性条件で抄紙して、厚さ１．００ｍｍ、密度０．２３０ｇ／ｃｍ３の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
【００２５】
（比較例３）
ガラス繊維として平均繊維径１．０μｍのＣガラス組成の極細ガラス繊維４０質量％と、モノフィラメント状合成繊維として平均繊度１．３ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍのモノフィラメント状ポリエステル合成繊維１５質量％と、パルプ状有機繊維としてＣＳＦが２８０ｍｌ、平均繊維長３ｍｍの叩解性アクリル繊維１５質量％と、無機粉体として比表面積２００ｍ２／ｇ、二次粒子径８μｍのシリカ粉体３０質量％とを混合・分散し中性条件で抄紙して、厚さ１．００ｍｍ、密度密度０．２３０ｇ／ｃｍ３の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
【００２６】
前記実施例１乃至３並びに比較例１乃至３の各セパレータの特性試験を行い、その結果を表１に示した。
尚、試験方法については、次のようにした。
［袋加工性］［袋加工部の切れ］
ギヤ噛み込みによるメカニカルシールによる袋加工を行い、評価を行った。
［引張強さ］
ＳＢＡ　Ｓ　０４０２に準じて測定を行った。
［圧縮破断強度］
ＳＵＳ板上に試料を載せ、上部よりカッター刃を５ｍｍ／ｍｉｎの速度で降下させていき、カッター刃とＳＵＳ板との接触抵抗が２００Ω以下となる時の荷重を測定し圧縮破断強度とした。
【００２７】
【表１】
2004127578.tif 000002
【００２８】
▲１▼　実施例１乃至３と比較例１の比較から明らかなように、無機粉体を配合することで、微小短絡を抑制し電池を長寿命化できるとともに、セパレータの親水性（吸液速度）を向上することができた。
▲２▼　実施例１乃至３と比較例２の比較から明らかなように、モノフィラメント状合成繊維を配合することで、メカニカルシールによる袋加工時にギヤの端部で発生し易い切れを防止することができた。また、圧縮破断強度も向上することができた。
▲３▼　実施例１乃至３と比較例３の比較から明らかなように、パルプ状有機繊維と熱融着性の複合繊維を併用することでセパレータの引張強さが向上し、電池組立時の作業性が良くなった。
▲４▼　袋加工性および引張強さ向上のための有機繊維をアクリル主体とすることで、セパレータ耳屑等を生産にリサイクルすることが可能になり、廃棄物を削減することができるとともに製造コストを削減することができた。
【００２９】
【発明の効果】
このように、本発明の鉛蓄電池用セパレータによれば、有機繊維としてモノフィラメント状合成繊維が１０〜２５質量％と、パルプ状有機繊維が５〜２０質量％と、熱融着性の複合繊維が２〜１５質量％、無機粉体が１５〜３５質量％、残部が前記ガラス繊維の配合としたため、化成時および電池使用時に発生する微小短絡が抑制され、電池寿命が向上し、しかも、ガラス繊維主体のセパレータにも拘わらず、袋加工性も向上した鉛蓄電池用セパレータを提供できる。