(57)【要約】【課題】エレクトロクロミック材料を用いた反射型ディスプレイにて、充分満足できるカラー表示を実現する。また、エレクトロクロミック材料を使用して黒色、反射濃度の低い第二の色（例えば白色）、その他の第三の色の発現を鼎立させる。【解決手段】顔料を含むマイクロカプセル、または顔料を隔離するための隔壁を、二枚の電極間に挟み作製した電気泳動型表示素子に、二枚の電極間に形成したエレクトロクロミック表示素子を重ね合わせた構成からなるカラーリライタブル表示装置に関する。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化あるいは還元状態で透明な特性を持つエレクトロクロミック素子と、顔料粒子を含有した電気泳動型表示素子とを組み合わせてなるカラーリライタブル表示装置。
【請求項２】
顔料を含むマイクロカプセル、または顔料を隔離するための隔壁を、二枚の電極間に挟み作製した電気泳動型表示素子に、二枚の電極間に形成したエレクトロクロミック表示素子を重ね合わせた構成からなるカラーリライタブル表示装置。
【請求項３】
上記請求項１乃至２に記載したマイクロカプセル電気泳動型表示素子の上にエレクトロクロミック表示素子を重ね合わせて形成する工程を有することを特徴とするカラーリライタブル表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像の形成及び消去が可能で、繰り返して使用できるカラーリライタブル表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶や有機ＥＬとは異なる視認性に優れた表示装置を開発しようとして、種々の研究が盛んに行われている。その中には、エレクトロクロミック材料を使用したもの、マイクロカプセルを使用したもの等がある。
【０００３】
エレクトロクロミック材料とは、電圧を印加すると可逆的に酸化または還元反応が起こり、可逆的に着色または消色する材料のことである。例えば非特許文献１には、無機系及びポリマーを含む有機系のエレクトロクロミック材料の例が記載されている。
さらに、特許文献１にはナノ構造を有する二酸化チタンフィルムとエレクトロクロミック材料を組み合わせた例が記載されている。さらにまた、特許文献２にはエレクトロクロミック材料と着色剤を含有した高分子固体電解質層からなる全固体型ディスプレイの例が記載されている。
【０００４】
マイクロカプセル電気泳動型ディスプレイは、分散溶媒に分散させた酸化チタンの白色あるいは分散溶媒に溶解した染料の色あるいは分散溶媒に分散させた白色以外の色（例えば黒色）に着色した顔料の色のいずれか二つの色を組み合わせることにより、白色あるいは白色以外の色の表示を達成している。（特許文献３、４、５参照）
【０００５】
他方、リライタブル表示装置でカラー表示することへの要求は高まる一方であり、エレクトロクロミック材料を用いたリライタブル表示装置でもカラー表示可能なことが望まれている。カラー表示の手段としては、既にＣＲＴや液晶ディスプレイで培われた技術を利用して、カラーフィルターによるものが一般的である。
【被特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ    Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、  Ｖｏｌ．  １３、  ｐ．７８３（２００１年）
【特許文献１】特表２００１−５１０５９０
【特許文献２】特開２００２−２５８３２７
【特許文献３】特開２００１−１４７４５１
【特許文献４】ＷＯ００／０４９５９３
【特許文献５】ＷＯ０２／０５７８４３
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
エレクトロクロミック材料を用いた反射型ディスプレイの場合、カラーフィルターによる方法では、十分満足できるカラー表示を実現出来ていない。
また、マイクロカプセル電気泳動型ディスプレイでも、カラーフィルターによる方法では十分満足できるカラー表示を実現出来ていない。
さらには、単一のエレクトロクロミック材料のみでは、黒色、反射濃度の低い第二の色（例えば白色）、その他の第三の色の発現を鼎立させることは困難である。また、黒色濃度が低い場合や、繰り返しの使用により黒色濃度の低下が生じる場合がある。
本発明は、十分満足できるカラー表示を実現可能な、カラーリライタブル表示装置を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
１）本発明は、酸化あるいは還元状態で透明な特性を持つエレクトロクロミック素子と、顔料粒子を含有した電気泳動型表示素子とを組み合わせてなるカラーリライタブル表示装置に関する。
２）また本発明は、顔料を含むマイクロカプセル、または顔料を隔離するための隔壁を、二枚の電極間に挟み作製した電気泳動型表示素子に、二枚の電極間に形成したエレクトロクロミック表示素子を重ね合わせた構成からなるカラーリライタブル表示装置に関する。
３）また本発明は、１）乃至２）に記載したマイクロカプセル電気泳動型表示素子の上にエレクトロクロミック表示素子を重ね合わせて形成する工程を有することを特徴とするカラーリライタブル表示装置の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
エレクトロクロミック材料を用いたカラーリライタブル表示装置の形態を以下に説明する。
図１は、カラーリライタブル表示装置の断面図である。本発明におけるカラーリライタブル表示装置は、二つの電極１、３に挟まれた電気泳動表示素子２に、必要に応じて設ける絶縁層４を介して、二つの電極５、７に挟まれたエレクトロクロミック素子（ＥＣ素子）６を重ねた構成である。
【０００９】
電極１、３、５、７には、透明導電性シートなどを使用することが出来る。
【００１０】
電気泳動表示素子２は、マイクロカプセルあるいは隔壁を利用してセグメント化されていてもよい。電気泳動表示素子は、カーボンブラックや二酸化チタン微粒子等を材料に形成されることが多いが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
必要に応じて設けられる絶縁層４の材料は特に限定されない。また絶縁物だけにより構成されると限定するものでもない。可視光領域で透過率が高く、電気泳動表示素子２及びＥＣ素子６で使用される電極３、５との密着性があればよい。絶縁層４の材料の例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）樹脂、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、酢酸ビニル樹脂、キシレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレンオキサイド樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。これら絶縁層の樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【００１２】
エレクトロクロミック素子（ＥＣ素子）６は、透明な二つの電極５、７によって挟まれて、電圧を印可することにより酸化還元反応が生じ、電気的に着色状態と透明状態の間の制御、光学的反射率を変化させることが行われる。
ＥＣ素子は、単一または複数のエレクトロクロミック材料とイオン電解材料をマトリックスに分散させてこれをキャスト法により成膜し、さらにその膜上にイオン電解材料をマトリックスに分散させた膜を重ねて形成することができる。
また、ＥＣ素子は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール及びそれらの誘導体等の導電性ポリマーを単独あるいはマトリックスに分散させて成膜し、さらにその膜上にイオン電解材料をマトリックスに分散させた膜を重ねて形成することでも形成できる。また、ＥＣ素子の形成方法はこれらの方法に限定されるものではない。
【００１３】
エレクトロクロミック材料の例としては、プルシアンブルー、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化イリジウム、ビオロゲン、鉄バソフェナントロリン、ニッケルフェナントロリン、金属フタロシアニン、スチリル系化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００１４】
イオン電解材料の例としては、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＡｓＦ６、ＮａＢＦ４、ＫＩ、ＫＳＣＮ、ＫＣｌＯ４、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＮＨ４Ｉ、ＮＨ４ＳＣＮ、ＮＨ４ＣｌＯ４、ＮＨ４ＣＦ３ＳＯ３、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＳＣＮ）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｃａ（Ｂｒ）２、ＣａＩ２、Ｃａ（ＳＣＮ）２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｚｎ（Ｃｌ）２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（ＳＣＮ）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｃｕ（Ｃｌ）２、ＣｕＩ２、Ｃｕ（ＳＣＮ）２、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、Ｃｕ（ＣＦ３ＳＯ３）２  、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等が挙げられる。これらのイオン電解材料は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
マトリックスとしては、樹脂または溶媒が使用できる。マトリックス樹脂の例としては、ナフィオン、過フルオロスルホン酸樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）樹脂、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、酢酸ビニル樹脂、キシレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレンオキサイド樹脂等が挙げられる。これらのマトリックス樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【００１５】
溶媒マトリックスの例としては、水、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、炭酸プロピレン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチルラクトン、テトラヘキサフラン、メタノール、エタノール、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、ポリエチレングリコール、γ−バレロラクトン、スルホラン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、メチルピロリジノン、ジオキソラン、トリメチルホスフェイト等が挙げられる。これらの溶媒マトリックスは、それぞれ単独で、２種類以上を混合して用いることができる。
【００１６】
エレクトロクロミック材料は、電圧を印可することにより酸化還元反応が生じて、光の吸収エネルギー状態が変化し、結果として色、光学的反射率が変化する。
電気泳動表示装置の原理は、着色した粒子が２枚の電極間を移動することにより、素子として色が変化する。例えば、白色粒子が視点から近い電極にある場合は、白色に見える。逆に黒色粒子が視点から近い電極にある場合は、黒色に見える。
【００１７】
ここで、エレクトロクロミック材料を使用した表示装置と電気泳動表示装置とを組み合わせることにより、印可する電圧に応じて黒色、反射濃度の低い第二の色（例えば白色）、その他の第三の色を表示することが可能な表示装置を得られる。
【００１８】
【実施例】次に、本発明のエレクトロクロミック材料を用いたカラーリライタブル表示装置について具体的な作製方法を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
先ず、基板シート上に、透明導電膜として面積抵抗が約１０Ω／ｃｍ２のＩＴＯ膜を着膜して透明電極を作製した。
白黒微粒子分散液として、イソパラフィン系炭化水素（商品名：アイソパＧ、エクソン化学（株）製）１００ｍｌに黒色帯電粒子としてカーボンブラック１ｇを添加して十分に溶解混合させ、さらに白色帯電粒子として二酸化チタン微粒子２０ｇを添加して十分に混合させた。
一方、透明基板として厚さ３ｍｍの特殊ガラス板（商品名：パイレックスガラス、安中特殊ガラス製作所）を用い、その片面に透明導電膜（面積抵抗が約１０Ω／ｃｍ２のＩＴＯ膜）を２枚形成させた。スペーサとしてナイロンビーズ（商品名：ＳＰ−５００、東レ（株）製）を介して上記２枚の透明基板を約１００μｍｍの間隔で透明導電膜を向かい合わせて貼りあわせ、エポキシ樹脂系接着剤（商品名：アラルダイト・ラピッド、チバガイギー社製）により充填口を残して周辺を接着した。この空間部分にスポイトを用いて上記で作製した白黒微粒子分散液を充填し、最後に充填口を上記エポキシ樹脂系接着剤で封止することにより電気泳動表示素子を作製した。
次に、上記電気泳動表示素子の片面上にポリカーボネートにより１０μｍの絶縁層を形成した。この絶縁層の上に面積抵抗が約１０Ω／ｃｍ２のＩＴＯ膜が着膜している基板シートをＩＴＯ膜が上記絶縁膜と反対側になるようにして重ね合わせた。さらに、このＩＴＯ膜上にメチルビオロゲン０．０５ｇと過塩素酸リチウム０．５４ｇをポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂分散液に溶解し、これをキャスト法により塗布した後、減圧乾燥した。乾燥後、ポリフッ化ビニリデン１ｇとテトラｎ−ブチルアンモニウム過塩素酸２ｇをプロピレンカーボネート１０ｇに溶解した分散液をキャスト法により塗布した後、面積抵抗が約１０Ω／ｃｍ２のＩＴＯ膜付き基板を密着させ減圧乾燥した。
【００１９】
以上の手順で作製された図１に示すようなカラーリライタブル表示装置の電極間に電圧を印可させ、発色させる実験を行った。電極７と電極５との間に２Ｖの電圧を印加し、また電極３と電極１の間に１０Ｖの電圧を印加したところ、青色が表示された。次に電極７と電極５との間に−２Ｖの電圧を印加し、電極３と電極１の間に１０Ｖの電圧を印加したところ、白色が表示された。この状態のまま、次に、電極３と電極１の間に−１０Ｖの電圧を印加したところ、黒色が表示された。以上の動作をまとめると以下の表１のようになった。
【表１】
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【００２０】
（実施例２）
エレクトロクロミック素子を形成する材料としてビオロゲンの代わりに、スチリル系化合物である３，３−ジメチル−２−（Ｐ−ジメチルアミノスチリル）インドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリンを用いた以外は実施例１と同様の条件で作製した。このカラーリライタブル表示装置の動作をまとめると以下の表２のようになった。
【表２】
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【００２１】
（比較例）実施例１における電気泳動層の代わりに、白色の下地層を設けた表示装置を作製した。電極７と電極５との間に２Ｖの電圧を印加したところ、青色が表示された。次に、、電極７と電極５との間に−２Ｖの電圧を印加したところ、白色が表示された。この表示装置ではこれ以外の発色方法はなく、白色と青色の２色しか表示出来ない。
【００２２】
【発明の効果】
本発明により、印可する電圧に応じて黒色、反射濃度の低い第二の色（例えば白色）、その他の第三の色を表示することが可能なカラーリライタブル表示装置とその製造方法を得られる。
また、本発明により得られるカラーリライタブル表示装置は、消費電力が低いため省エネルギー性に優れ、紙に代わるリライタブルペーパーとして好適である。また、本発明により得られるカラーリライタブル表示装置は、第三の色を表示することが可能なので、カラーフィルターを使用する方法でも満足のいくカラー表示を得ることが可能である。
【００２３】
また、本発明とエレクトロクロミック素子同士を重ね合わせた場合とを比較すると、本発明は黒色のような反射濃度の低い色を発現するのが容易である。
また、本発明と電気泳動素子同士を重ね合わせた場合とを比較すると、本発明は単純な構造で、カラー化を実現できる。つまり電気泳動素子同士を重ね合わせた場合は、電気泳動素子について透明な状態が必要であり、これを達成するには複雑な電極構造が要求されるが、本発明は簡単な電極構造で実現が可能である。
【００２４】
【図面の簡単な説明】
【図１】カラーリライタブル表示装置の断面図。
【符号の説明】
１：電極（含基板）
２：電気泳動表示素子
３：電極（含基板）
４：絶縁層
５：電極（含基板）
６：エレクトロクロミック素子（ＥＣ素子）
７：電極（含基板）
【図１】
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