(57)【要約】【課題】この発明は、金属表面に対して濡れ性の悪いハフニアを含有するゾル液の均一な塗布膜を金属表面に形成することのできる方法を提供することを、目的とする。【解決手段】ゾルゲル法により形成されたところのハフニアを含有するゾル液を、脱脂処理又は電解処理された金属基材上に塗布し、前記塗布により形成された塗布膜を硬化処理することを特徴とするハードコート膜形成方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾルゲル法により形成されたところのハフニアを含有するゾル液を、脱脂剤含有液に浸漬処理された金属基材上に塗布することを特徴とするハフニア含有ゾル液の均一塗布方法。
【請求項２】
脱脂剤含有液に浸漬処理された金属基材上に、ゾルゲル法により形成されたところのハフニアを含有するゾル液を塗布し、得られる塗布膜を硬化処理することを特徴とするハードコート膜形成方法。
【請求項３】
金属基材を電解処理し、処理後の金属基材の表面に、ゾルゲル法により形成されたところのハフニアを含有するゾル液を塗布し、得られた塗布膜を硬化処理することを特徴とするハードコート膜形成方法。
【請求項４】
前記硬化処理が紫外線照射による硬化処理である前記請求項２又は３に記載のハードコート膜形成方法。
【請求項５】
前記電解処理が、脱脂剤含有の溶液中に浸漬された前記金属基板に電圧を印加する処理である前記請求項３又は４に記載のハードコート膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はハフニア含有ゾル液の均一塗布方法及びハードコート膜形成方法に関し、さらに詳しくは、金属基板上に形成困難とされていたハフニア含有ゾル液を均一に濡れ性よく塗布する方法及びその方法を利用してハードコート膜を容易に金属基板表面上に形成することのできるようにした方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ハフニア含有ゾル液は、金属表面に対して濡れ性の低い水溶液であり、濡れ性が低いというハフニア含有ゾル液自体の特性はハフニア含有ゾル液固有である。したがって、ハフニア含有ゾル液を塗布しようとする対象物の表面の濡れ性を改善し、表面特性の改善された対象物にハフニア含有ゾル液を塗布しても、ハフニア含有ゾル液ははじきを生じてハフニア含有ゾル液の均一な塗布膜が形成されることがなかった。
【０００３】
一方、例えば有機ポリマーを含有するポリマー含有液を金属表面にコーティングする際に金属表面を脱脂処理することは、公知である。前記ポリマー含有液は本来金属表面に対する濡れ性が良好であるから、前記脱脂処理は、金属表面に付着する汚れを除去することを目的とするものであって、ポリマー含有液の金属表面に対する濡れ性を向上させることを目的とするのではなかった。
【０００４】
前述のようにハフニア含有ゾル液は濡れ性が低いという固有の特性を有するが故に、濡れ性の低いハフニア含有ゾル液を塗れ性良く金属表面に塗布するために、金属表面に脱脂処理をすることは、当業者に思いも依らぬことであった。つまり、金属表面に脱脂処理をすると、いかなる溶液もその金属表面に濡れ性よく均一に塗布することができるわけではなかったのである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、金属表面に対して濡れ性の悪いハフニアを含有するハフニア含有ゾル液の均一な塗布膜を金属表面に形成することのできる方法を提供することを目的とする。この発明は、さらに、金属表面に対して本来濡れ性の悪いハフニア含有ゾル液の均一な塗布膜を金属表面に形成して大きな鉛筆硬度及び大きな撥水性を有するハードコート膜を形成することのできる方法を提供することを、目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するためのこの発明の手段は、
（１）  ゾルゲル法により形成されたところのハフニアを含有するゾル液を、脱脂剤含有液に浸漬処理された金属基材上に塗布することを特徴とするハフニア含有ゾル液の均一塗布方法であり、
（２）  脱脂剤含有液に浸漬処理された金属基材上に、ゾルゲル法により形成されたところのハフニアを含有するゾル液を塗布し、得られる塗布膜を硬化処理することを特徴とするハードコート膜形成方法であり、
（３）  金属基材を電解処理し、処理後の金属基材の表面に、ゾルゲル法により形成されたところのハフニアを含有するゾル液を塗布し、得られた塗布膜を硬化処理することを特徴とするハードコート膜形成方法であり、
（４）  前記硬化処理が紫外線照射による硬化処理である前記（２）又は（３）に記載のハードコート膜形成方法であり、
（５）  前記電解処理が、脱脂剤含有の溶液中に浸漬された前記金属基板に電圧を印加する処理である前記（３）又は（４）に記載のハードコート膜形成方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
この発明に係る方法において、ハフニアを含有するゾル液（以下において、このゾル液を単にハフニア含有ゾル液と称することがある。）は、少なくともハフニアを含有するゾル液であり、この発明の目的を阻害しない限り、ハフニア及びハフニウム以外の元素例えば周期表中の第２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３族、及び第１４族元素よりなる群から選択される少なくとも一種の元素の酸化物を含有するゾル液であってもよい。また、この発明におけるハフニア含有ゾル液は、所定量の前記元素、好ましくはハフニウム化合物及び要すれば前記周期表中の第２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３族、及び第１４族元素よりなる群から選択される少なくとも一種の元素の化合物を溶媒に溶解し、さらに水と酸とを添加し、一定の温度と時間とをかけて調製して得られるハフニア含有ゾル液を挙げることもできる。なお、この発明において、周期表は、「無機化学命名法  −ＩＵＰＡＣ  １９９０年勧告−」Ｇ．Ｊ．Ｌｅｉｇｈ編  山崎一雄訳・著、第４３頁、第１版第１刷１９９３年３月２６日発行、株式会社東京化学同人発行の記載による。
【０００８】
前記ゾル液を形成するための原料であるハフニウム化合物としては、水又は水性有機溶媒等の溶媒と反応してハフニウム酸化物のゾルを形成するゾル形成性ハフニウム化合物を挙げることができる。
【０００９】
前記ゾル形成性ハフニウム化合物としては、具体的には、ハフニウムハロゲン化物、ハフニウム亜ハロゲン酸塩、ハフニウム次亜ハロゲン酸塩、ハフニウムハロゲン酸塩、ハフニウム過ハロゲン酸塩、ハフニウム無機酸塩、ハフニウム有機酸塩、ハフニウムアルコキシド、及びハフニウム錯体からなる群から選択されたハフニウム化合物を挙げることができる。
【００１０】
ハフニウムハロゲン化物としては、例えば、四フッ化ハフニウム、四塩化ハフニウム、四臭化ハフニウム、及び四沃化ハフニウム等を挙げることができる。
【００１１】
ハフニウム次亜ハロゲン酸塩としては、次亜塩素酸ハフニウム、次亜臭素酸ハフニウム、及び次亜沃素酸ハフニウム等を挙げることができる。
【００１２】
ハフニウムハロゲン酸塩としては、塩素酸ハフニウム、臭素酸ハフニウム、及び沃素酸ハフニウム等を挙げることができる。
【００１３】
ハフニウム過ハロゲン酸塩としては、過塩素酸ハフニウム、過臭素酸ハフニウム、及び過沃素酸ハフニウム等を挙げることができる。
【００１４】
ハフニウム無機酸塩としては、例えば硝酸ハフニウム及び硫酸ハフニウム等を挙げることができる。
【００１５】
ハフニウム有機酸塩としては、Ｈｆ（ＯＣＯＲ１）４で示されるモノカルボン酸塩、Ｈｆ（ＯＣＯＲ２ＣＯＯ）２（Ｒ２は、炭素数１〜２０の直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、及び環状アルキレン基、並びに炭素数６〜２０の芳香族基）で示されるジカルボン酸塩、並びにＨｆ（ＯＨ）２（ＯＣＯＲ３）２、ＨｆＯ（ＯＨ）（ＯＣＯＲ３）２、Ｈｆ２Ｏ（ＯＨ）（ＯＣＯＲ３）５、及びＨｆ４Ｏ３（ＯＣＯＲ３）１０の何れかの一般式で示されるカルボン酸ハフニウム（以上の化学式において、Ｒ３は、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基、及び並びにアラルキル基、並びに炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される基を示す。）を挙げることができる。
【００１６】
モノカルボン酸塩としては、酢酸ハフニウム、プロピオン酸ハフニウム、酪酸ハフニウム、吉草酸ハフニウム、カプロン酸ハフニウム、ヘプタン酸ハフニウム、オクタン酸ハフニウム、ノナン酸ハフニウム、デカン酸ハフニウム、ミリスチン酸ハフニウム、パルミチン酸ハフニウム、及びステアリン酸ハフニウム等を挙げることができる。
【００１７】
ジカルボン酸塩としては、蓚酸ハフニウム、及び琥珀酸ハフニウム等を挙げることができる。
【００１８】
ハフニウムのアルコキシドとしては、Ｈｆ（ＯＲ４）４（Ｒ４は、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、及び並びにアラルキル基、並びに炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される基を示す。）で示される化合物を挙げることができる。
【００１９】
ハフニウム錯体としては、例えばジケトン錯体、ジケトン錯体ハロゲン化物、及びジケトン錯体無機酸塩等を挙げることができる。
【００２０】
ジケトン錯体としては、例えば、アセチルアセトナトハフニウム、アセト酢酸ハフニウム、１，３−プロパンジオナトハフニウム、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナトハフニウム、１−フェニルプロパンジオナトハフニウム、及びトロポロナトハフニウム等を挙げることができる。
【００２１】
ジケトン錯体ハロゲン化物としては、アセチルアセトナトハフニウム塩化物、アセト酢酸ハフニウム塩化物、１，３−プロパンジオナトハフニウム塩化物、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナトハフニウム塩化物、１−フェニルプロパンジオナトハフニウム塩化物、及びトロポロナトハフニウム塩化物等のジケトン錯体塩化物、アセチルアセトナトハフニウム臭化物、アセト酢酸ハフニウム臭化物、１，３−プロパンジオナトハフニウム臭化物、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナトハフニウム臭化物、１−フェニルプロパンジオナトハフニウム臭化物、及びトロポロナトハフニウム臭化物等のジケトン錯体臭化物、アセチルアセトナトハフニウム沃化物、アセト酢酸ハフニウム沃化物、１，３−プロパンジオナトハフニウム沃化物、１，３ージフェニル−１，３−プロパンジオナトハフニウム沃化物、１−フェニルプロパンジオナトハフニウム沃化物、及びトロポロナトハフニウム沃化物等のジケトン錯体沃化物、並びに、アセチルアセトナトハフニウムフッ化物、アセト酢酸ハフニウムフッ化物、１，３−プロパンジオナトハフニウムフッ化物、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナトハフニウムフッ化物、１−フェニルプロパンジオナトハフニウムフッ化物、及びトロポロナトハフニウムフッ化物等のジケトン錯体フッ化物等を挙げることができる。
【００２２】
周期表の第２族に属する元素の化合物としては、Ｍｇ及びＣａ等の化合物を挙げることができ、好ましくは、Ｍｇ及びＣａ等のハロゲン化物（特に塩化物）、炭酸塩及びアルラコート（特に炭素数４以下のアルラコート）を挙げることができる。
【００２３】
周期表の第３族に属する元素の化合物としては、Ｓｃ及びＹ等の化合物を挙げることができ、好ましくは、Ｓｃ及びＹ等のハロゲン化物（特に塩化物）、炭酸塩及びアルラコート（特に炭素数４以下のアルラコート）を挙げることができる。
【００２４】
周期表の第４族に属する元素の化合物としては、Ｔｉ等の化合物を挙げることができ、好ましくは、Ｔｉ等のハロゲン化物（特に塩化物）及びアルラコート（特に炭素数４以下のアルラコート）を挙げることができる。
【００２５】
周期表の第１３族に属する元素の化合物としては、Ａｌ等の化合物を挙げることができる。
【００２６】
周期表の第１４族に属する元素の化合物としては、シリコン等を挙げることができる。
【００２７】
前記ゾル形成ハフニウム化合物及び要すれば前記第２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３族元素、及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素の化合物を加水分解する方法としては、たとえば、前記ゾル形成ハフニウム化合物を適宜の有機溶媒に溶解させた後、前記第２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３族元素、及び第１４族元素よりなる群から選択される少なくとも一種の元素の化合物を添加して溶解させ、又は、前記ゾル形成ハフニウム化合物と、前記第２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３族元素、及び第１４族元素よりなる群から選択される少なくとも一種の元素の化合物とをあらかじめ混合してから適宜の有機溶媒に溶解させ、その後、この溶液を水に接触させる方法を挙げることができる。また、この場合、水をあらかじめ溶媒に配合させておいてもよい。また、この加水分解の際に、酸又は塩基を触媒として存在させてもよい。
【００２８】
加水分解させるときの反応温度は、例えば室温〜１００℃とすることができるが、ゾル形成反応を促進する観点から、反応温度は、室温よりも高い範囲の温度、例えば４０〜１００℃の範囲の温度が好ましい。
【００２９】
加水分解させるときの反応時間は、例えば０．１〜１０時間とすることができ、好ましくは０．５〜５時間、特に好ましくは０．５〜４時間とすることができる。
【００３０】
前記ゾル形成ハフニウム化合物を溶解し、さらに要すればこのゾル形成ハフニウム化合物と、前記第２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３族元素、及び第１４族元素よりなる群から選択される少なくとも一種の元素の化合物とを溶解するのに用いられる水性有機溶媒としては、水に溶解するアルコール系有機溶媒並びにこれらアルコール系有機溶媒の混合物及びアルコール系有機溶媒の一種又は二種以上と水との混合物等を挙げることができる。
【００３１】
前記アルコール系有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２―メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、及びシクロヘキサノール等の１価アルコール類、並びにエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、及び１，４−ブタンジオール等の２価アルコール類を挙げることができる。
【００３２】
前記ゾル形成ハフニウム化合物を前記溶媒に溶解させる濃度については、前記ゾル形成ハフニウム化合物が析出しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜に選択できる。前記濃度は、具体的には、溶媒１００重量部に対しゾル形成ハフニウム化合物を０．１〜５０重量部となるように調整され、好ましくは前記ハフニウム化合物を１〜３０重量部の範囲となるように調整される。
【００３３】
前記第２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３族元素、及び第１４族元素よりなる群から選択される少なくとも一種の元素の化合物を前記溶媒に溶解させる濃度については、溶媒１００重量部に対し前記２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３族元素、及び第１４族元素よりなる群から選択される少なくとも一種の元素の化合物を０．１〜５０重量部となるように調整され、好ましくは１〜３０重量部の範囲となるように調整される。
【００３４】
また、前記ゾル形成ハフニウム化合物に対する前記２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３族元素、及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素の化合物の混合比については、ハフニウムと、第２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３族元素、及び第１４族元素とのモル比として、１：９９〜９９：１であり、さらに、前記ゾル形成ハフニウム化合物に対する前記第２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３族元素、及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素の化合物の混合モル比については、８０：２０〜９９：１であることが好ましい。
【００３５】
さらに、前記ゾル形成ハフニウム化合物及び前記第２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３族及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素の化合物を前記溶媒と反応させる際に、触媒として用いることのできる酸としては、無機酸及び有機酸を挙げることができる。無機酸としては、例えば塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、硝酸、及び硫酸等を挙げることができる。有機酸としては、例えば低級のモノカルボン酸を挙げることができ、具体的にはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、及びイソ酪酸等を挙げることができる。
【００３６】
触媒に用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウム等の苛性アルカリ類、一級アミン、二級アミン、及び三級アミン等のアミン類、及びエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エタノールアミン等のアルカノールアミン類を挙げることができる。
【００３７】
なお、前記溶媒例えば水と触媒との割合は、通常、触媒／水（モル／モル）が０．１以上、好ましくは０．２以上、特に０．２〜２になるように決定される。このような割合にすると透明な被膜が良好に形成される。
【００３８】
この発明におけるハフニア含有ゾル液は、さらに水酸基含有化合物及び／又はシランカップリング剤を含有してもよい。前記水酸基含有化合物及び／又はシランカップリング剤がハフニア含有ゾル液中に含まれていると、金属基板に対する濡れ性が良好になると言う利点があり、この利点はこれらの化合物と金属基板との良好な相互作用と言う理由により実現されるものと推測される。
【００３９】
前記水酸基含有化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール等の水酸基含有高分子、及び２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、及び２−（２−メトキシエトキシ）エタノール等のアルコキシ基置換低級アルコール等を挙げることができる。
【００４０】
前記シランカップリング剤としては、例えばビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γメタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γアミノプロピルメチルジメトキシシラン、γクロロプロピルトリメトキシシラン、γメルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びγアミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００４１】
この発明においてハフニア含有ゾル液と塗布する金属基材を形成する金属としては、電解処理における電極としての作用を発揮することができる限り種々の金属又は金属材を採用することができ、例えば、鉄、ステンレス、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、金、銀、プラチナ及びこれらの可能な合金等を挙げることができる。また、この発明における金属基材を形成する金属として、前記とは別の記述として、普通鋼、構造用定合金鋼、高張力鋼、耐熱鋼、高クロム系耐熱鋼、及び高ニッケル−クロム系耐熱鋼等の合金鋼、並びにステンレス鋼等の鉄鋼材料、工業用純アルミニウム、５０００系Ａｌ−Ｍｇ系アルミニウム合金及び６０００系アルミニウム合金等のアルミニウム合金、銀入銅、錫入銅、クロム銅、クロム・ジルコニウム銅、及びジルコニウム銅等の各種銅合金、並びに純チタン、抗力チタン合金、及び耐食性チタン合金等のチタン合金等を挙げることができる。
【００４２】
この発明における金属基材は、その全てが金属である必要はなく、その表面が少なくとも金属であればよい。つまり、非金属材料で形成された基材本体と、その基材本体の表面全体又は表面における必要な一部が、メッキ、蒸着、電着等の被膜形成技術により金属で被覆されて成る基材もまた、この発明における金属基材として採用されることができる。前記基材本体を形成することのできる非金属材料として、石英ガラス、９６％石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、及び鉛ガラス等のガラス系材料、ムライト磁器、アルミナ磁器、ジルコン磁器、コーディエライト磁器、及びステアタイト磁器等のセラミックス系材料、並びに木材等の木質材料等を挙げることができる。
【００４３】
この発明における金属基材としては、送電線、建築物等の外装板、サッシュ、及び鉄道車両の外板等を挙げることができる。
【００４４】
この発明に係るハフニア含有ゾル液の均一塗布方法においては、ハフニア含有ゾル液を金属表面に塗布する前に、その金属を脱脂剤含有液に浸漬処理し、浸漬処理後の金属表面にハフニア含有ゾル液を塗布すると、はじきを生じることなく均一なハフニア含有ゾル液の塗布膜を形成することができ、この発明に係るハードコート膜形成方法においては、前記ハフニア含有ゾル液の均一塗布方法により、金属表面に形成されたハフニア含有ゾル液の塗膜を硬化処理し、又は、金属基材を電解処理し、処理後の金属基材の表面に、ゾルゲル法により形成されたところの、ハフニア含有ゾル液を塗布し、得られた塗布膜を硬化処理すると、硬度の大きなハードコート膜が形成される。
【００４５】
前記脱脂剤含有溶液における脱脂剤としては、塩基性の化合物を含有する脱脂剤を好適に採用することができる。前記塩基性の化合物として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、及びホウ酸ナトリウム等を挙げることができる。前記脱脂剤として、市販のアルカリ性クリーナ例えば、アトテックジャパン（株）から市販されているクリーナー（商品名）、大同化学工業（株）から市販されているダイクリーナー（商品名）、メルテックス（株）から市販されているクリーナーＳ−６１（商品名）、エンボンドＣＡ−Ｓ（商品名）、エンボンドＱ−５４７（商品名）、及びクリーナー１６０（商品名）、奥野製薬工業（株）から市販されているトップクリーン（商品名）、トップクリーナー（商品名）及びエースクリーン（商品名）等が、容易に入手されることができ、また好適に使用されることができる。この脱脂剤含有溶液における溶剤は、通常、水である。
【００４６】
前記脱脂剤含有溶液における前記脱脂剤の濃度は、通常、０．１〜５０質量％である。
【００４７】
ハフニア含有ゾル液の均一塗布方法における、脱脂剤含有溶液に金属を浸漬する時間としては、通常、１秒〜６０分であり、脱脂剤含有溶液の浸漬時の温度としては、通常、室温〜８０℃である。
【００４８】
この発明における電解処理は、前記金属基材を脱脂剤含有の電解溶液中に浸漬し、前記金属基材を電極としてこの電極に直流を印加することにより行うことができる。
【００４９】
前記脱脂剤含有の電解溶液は、前記脱脂剤含有液を使用することができる。
【００５０】
前記電解溶液は、前記塩基性の化合物を溶解する水溶液を使用することができる。水溶液における前記塩基性の化合物の濃度としては、通常０．１〜５０重量％である。
【００５１】
この発明における電解処理においては、前記金属基材を例えば陰極として、この陰極に０．１〜５０Ａ／ｄｍ３の直流を通電するのが良く、また、電解処理に際しての電解溶液の温度は通常、室温〜８０℃であり、通電時間は通常、１秒〜６０分である。また、通電処理後に水洗し、その後に再度通電処理を行っても良い。
【００５２】
このような電解処理をすると、金属基材の表面は、理由は定かではないが、脱脂されるとともに、濡れ性が不良であるハフニア含有ゾル液に対する濡れ性が向上する。
【００５３】
前記電解処理の後に、必要に応じて酸処理をしても良い。前記電解処理によって金属基材の表面に薄い酸化被膜が形成されることがあるので、この酸処理によって前記薄い酸化被膜を除去して新鮮な金属表面を露出させることにより、ハフニア含有ゾル液の金属基材表面に対する均一な塗布膜形成能を向上させることができる。
【００５４】
前記酸処理に使用される酸としては有機酸及び無機酸を挙げることができ、これらの中でも無機酸が好適である。好適な無機酸として、塩酸及び硝酸を挙げることができる。
【００５５】
酸処理は、前記の酸を含有する水溶液に電解処理後の金属基材を浸漬することにより、行うことができる。前記水溶液における酸の濃度としては、通常、０．１〜１０モル％である。また、前記水溶液に金属基材を浸漬する時間としては、通常、１秒〜１０分である。水溶液の温度は常温で充分であるが、処理速度を速めようと企図するのであれば、その水溶液の温度を上昇させるのがよい。
【００５６】
この発明の方法においては、前記電解処理をされた金属基材の表面に、前記ハフニア含有ゾル液を塗布する。
【００５７】
前記金属基材の表面にハフニア含有ゾル液を塗布する方法としては、例えば、前記ハフニア含有ゾル液に前記金属基材を浸漬し、これをゆっくりと引き上げるディップ法、固定された金属基材の表面上に適宜の方法によってハフニア含有ゾル液を流延する流延法、ハフニア含有ゾル液の貯留された槽の一端からハフニア含有ゾル液中に金属基材を浸漬し、前記槽の他端から金属基材を取り出す連続法、回転する金属基材上にハフニア含有ゾル液を滴下し、金属基材に作用する遠心力によって前記ハフニア含有ゾル液を基材上に流延するスピンナー法、及び金属基材の表面にハフニア含有ゾル液を吹き付けるスプレー法等を挙げることができる。
【００５８】
比較的小型の基材に対しては、例えばディップ法が好ましく用いられる。建築物等の外壁及び外装板、板ガラス、鉄道車両用外板、並びに送電線等のような連続した金属基材に対しては、連続法が好ましく用いられる。自動車用及び航空機用のように、板状であり、且つ小型の金属基材に対しては、例えばスピンナー法を採用することができる。鉄道車両の車体、航空機、自動車車体等の大型の金属基材に対しては、スプレー法を用いることができる。尚、自動車の車体に対してはディップ法も用いることができる。
【００５９】
ハフニア含有ゾル液の塗布量は、ハフニア含有ゾル液の粘度その他の条件により異なる。１回の塗布では、目的の厚さの薄膜が得られない場合は、数回の塗布を繰り返すこともできる。
【００６０】
前記の各種方法によって金属基板上に塗布されたハフニア含有ゾル液の塗布膜を、必要に応じて乾燥した後、乾燥塗布膜を加熱（以下「焼成」と称することもある。）又は紫外線照射して、前記金属基材の表面にハードコート膜を形成する。
【００６１】
前記ハフニア含有ゾル液を加熱する温度は、金属基材の耐熱温度に応じて適宜選択することができ、例えば１００℃以上における適宜の温度が採用される。
【００６２】
加熱時間は、通常１分間〜１０時間の範囲内であり、好ましくは１０分〜５時間の範囲内である。
【００６３】
前記基材を加熱する際には、直接に前記温度に加熱してもよく、又、例えば１００℃程度の温度で基材を０．５時間程予熱し、次いで前記温度に加熱してもよい。
【００６４】
ハフニア含有ゾル液を塗布して得られる塗布膜への紫外線照射は、この発明の目的を阻害しないと言う条件のもとでの任意の温度下で、好ましくは５０〜１５０℃に加熱して行うことができる。
【００６５】
また、照射する紫外線の光源としては、高圧水銀灯及び低圧水銀灯を使用することができる。これら水銀灯を使用すると前記強度の紫外線を廉価に照射することができる。
【００６６】
さらに言うと、本発明の方法に従って前記塗布膜に紫外線を照射すると、前記少なくともハフニアから成るアモルファス膜が得られる。
【００６７】
得られたハードコート膜の厚さは、用途に応じて決定することができるのであるが、通常、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【００６８】
この発明に係る方法により形成されたハードコート膜は、非結晶性（アモルファス）であり、しかもその鉛筆硬度が６Ｈ以上であり、しかも、基材との密着性が極めて高い。
【００６９】
【実施例】
（実施例１）
＜基板の脱脂処理＞
ステンレス（ＳＵＳ３０４）基板（５ｃｍ×５ｃｍ  厚さ５ｍｍ）を以下の手順で脱脂処理した。
【００７０】
脱脂剤Ｅ３３（ＮａＯＨ４０％  アトテック・ジャパン株式会社）８０ｇを水に溶解して１ｋｇに仕上げた。５０℃に加熱されたこの脱脂液中に、撹拌下に、ＳＵＳ基板を３分間浸漬した。安定化電源を用いてプラスとマイナスとの２つの電極を溶液に浸漬し、マイナス電極にＳＵＳ基板を取り付けた。前記電極に３Ａ／ｄｍ３の直流を１分間通電した。その後に、ＳＵＳ基板を水洗し、風乾した。
＜ハフニア含有ゾル液の作製＞
ＨｆＣｌ４  ５．４４ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を窒素雰囲気下にてＨ２Ｏ  ３２ｇ（１．７８ｍｏｌ）中に溶解した。この溶液に２９％アンモニア水をｐＨ９．０になるまで（約９ｍｌ）添加し、次いで沈殿物をろ別し、純水でろ液がｐＨ７になるまで前記沈澱物を洗浄した。洗浄済みの沈殿物に純水３２ｇを加え、ギ酸をｐＨ  １．０になるまで添加し、８０〜９０℃で３時間加熱攪拌した。室温まで冷却して後、ハフニア含有ゾル液を得た。
＜塗布・紫外線硬化＞
上記ハフニア含有ゾル液をスピンナー法（最初の５秒感を５００ｒｐｍで回転させ、引き続く３０秒感を２０００ｒｐｍで回転させた。）でＳＵＳ基板に塗布した。紫外線照射装置により紫外線を前記均一なハフニア含有ゾル液の塗布層に照射して試料を作製した。光源は高圧水銀灯（Ｈ１０００Ｌ  東芝ライテック（株））を用いた。照射は、試料を光源から９ｃｍ下に設置した状態で、行った。照射時間は１０分間であった。
＜塗布性・接触角および硬度の評価＞
作製した膜試料について塗布性および鉛筆硬度を調べた。塗布性の評価については、全面に塗れたものを◎、ややはじいた部分（試料の面積で５％を超えない。）があるものを○、試料の面積で５〜５０％の範囲ではじきを生じたものを△、半分以上はじいた部分があるものを×とした。接触角は、接触角計ＣＡ−Ｄ（協和界面科学株式会社）を用いて測定した。鉛筆硬度は、鉛筆硬度試験  ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４により測定した。測定には鉛筆引掻塗膜硬さ試験機Ｐ−ＴＹＰＥ（東洋精機製作所）を用いた。
【００７１】
評価の結果として、塗布性は◎、接触角は９０°、鉛筆硬度は８Ｈであった。
【００７２】
（実施例２）
実施例１の脱脂処理を以下のように変更した以外は実施例１と同様に行った。
＜基板の脱脂処理＞
ステンレス（ＳＵＳ３０４）基板（５ｃｍ×５ｃｍ  厚さ５ｍｍ）を以下の手順で脱脂処理した。
【００７３】
脱脂剤ダイクリーナーＯＦ−２２１（ケイ酸塩３０〜４０％他は主にリン酸塩  大同化学工業株式会社）８０ｇを水に溶解して１ｋｇに仕上げた。５０℃に加熱されたこの脱脂液に、撹拌下に、ＳＵＳ基板を３分間浸漬した。安定化電源を用いてプラスとマイナスの２つの電極を溶液に浸漬し、マイナス電極にＳＵＳ基板を取り付けた。３Ａ／ｄｍ３で１分間通電した。ＳＵＳ基板を水洗後、１０％ＨＣｌに３０秒浸漬した後水洗した。試料を風乾した。
【００７４】
この試料につき、前記実施例１におけるのと同様にして評価した。その結果、塗布性は◎、接触角は９２°、鉛筆硬度は６Ｈであった。
【００７５】
（実施例３）
実施例１においてハフニア含有ゾル液の作製法を以下のように変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００７６】
ＨｆＣｌ４  ５．４４ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を窒素雰囲気下にてＨ２Ｏ  ３２ｇ（１．７８ｍｏｌ）中に溶解した。この溶液に２９％アンモニア水を溶液のｐＨが９．０になるまで（約９ｍｌ）添加し、生じた沈殿物（水酸化ハフニウム）をろ別し、純水でろ液がｐＨ７になるまでその沈殿物を洗浄した。シュウ酸  ３ｇを純水３２ｇに溶解し、これを洗浄済みの前記沈殿物に添加８０〜９０℃で１時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後にハフニア含有ゾル液を得た。
【００７７】
得られた試料につき、前記実施例１におけるのと同様にして評価した。その結果、塗布性は◎、接触角は９５°、鉛筆硬度は７Ｈであった。
【００７８】
（実施例４）
実施例１において、脱脂剤をＥ３３からトップクリーナーＥＯ（オキシ酸類３０〜３５％奥野製薬株式会社）に変えた以外は実施例１と同様に行った。
【００７９】
得られた試料につき、前記実施例１におけるのと同様にして評価した。その結果、塗布性は◎、接触角は９１°、鉛筆硬度は７Ｈであった。
【００８０】
（実施例５）
実施例１において用いる基板を、ＳＵＳ３０４基板から金めっきされた基板に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【００８１】
得られた試料につき、前記実施例１におけるのと同様にして評価した。その結果、塗布性は◎、接触角は９０°、鉛筆硬度は６Ｈであった。
【００８２】
（実施例６）
実施例２において用いる基板を、ＳＵＳ３０４基板から金めっきされた基板に変更した以外は、実施例２と同様に行った。
【００８３】
得られた試料につき、前記実施例１におけるのと同様にして評価した。その結果、塗布性は◎、接触角は９３°、鉛筆硬度は７Ｈであった。
【００８４】
（実施例７）
実施例１において用いる基板を、ＳＵＳ３０４基板からニッケルめっきされた基板に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【００８５】
得られた試料につき、前記実施例１におけるのと同様にして評価した。その結果、塗布性は◎、接触角は９０°、鉛筆硬度は６Ｈであった。
【００８６】
（実施例８）
実施例１において作製したハフニア含有ゾル液に、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）０．０５ｇを加え、室温で３０分攪拌してハフニアゾル組成物を得た。それ以外は実施例１と同様に行った。
【００８７】
得られた試料につき、前記実施例１におけるのと同様にして評価した。その結果、塗布性は◎、接触角は９２°、鉛筆硬度は７Ｈであった。
【００８８】
（実施例９）
実施例３において、作製したハフニア含有ゾル液に、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール０．０４ｇを用いた以外は、実施例３と同様に行った。
【００８９】
得られた試料につき、前記実施例１におけるのと同様にして評価した。その結果、塗布性は◎、接触角は９５°、鉛筆硬度は７Ｈであった。
【００９０】
（実施例１０）
実施例５において、脱脂処理後の金めっきされた基板を、１質量％３―アミノプロピルトリメトキシシラン水溶液に１分間浸漬して塗布した以外は、実施例５と同様に行った。
【００９１】
得られた試料につき、前記実施例１におけるのと同様にして評価した。その結果、塗布性は◎、接触角は９０°、鉛筆硬度は７Ｈであった。
【００９２】
（実施例１１）
実施例５において作製したハフニア含有ゾル液に、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）０．０５ｇを加え、室温で３０分攪拌してハフニアゾル組成物を得た。さらに、脱脂処理後の金めっきされた基板を、１質量％３―アミノプロピルトリメトキシシラン水溶液に１分間浸漬して塗布した。それ以外は、実施例５と同様に行った。
【００９３】
得られた試料につき、前記実施例１におけるのと同様にして評価した。その結果、塗布性は◎、接触角は９３°、鉛筆硬度は８Ｈであった。
【００９４】
（比較例１）
実施例１において作製したハフニア含有ゾル液を、表面処理を施さないＳＵＳ３０４基板に塗布し、それ以外は実施例１と同様に行った。
【００９５】
得られた試料につき、前記実施例１におけるのと同様にして評価した。その結果、塗布性は×、接触角は９０°、鉛筆硬度は６Ｈであった。
【００９６】
（比較例２）
実施例６において、表面処理を施さない金めっきした基板を用いた以外は実施例６と同様に行った
得られた試料につき、前記実施例１におけるのと同様にして評価した。その結果、塗布性は×、接触角は９１°、鉛筆硬度は６Ｂ以下であった。
【００９７】
（実施例１２）
＜基板の脱脂処理＞
ステンレス（ＳＵＳ３０４）基板（５ｃｍ×５ｃｍ  厚さ５ｍｍ）を以下の手順で脱脂処理した。
【００９８】
脱脂剤Ｅ３３（ＮａＯＨ４０％  アトテック・ジャパン株式会社）８０ｇを水に溶解して１ｋｇに仕上げた。５０℃に加熱されたこの脱脂液中に、撹拌下に、ＳＵＳ基板を３分間浸漬した。その後に、ＳＵＳ基板を水洗し、風乾した。
【００９９】
前記実施例１におけるのと同じハフニア含有ゾル液を作製し、前記実施例１におけるのと同様にして金属表面にハフニア含有ゾル液を塗布し、紫外線硬化した。
得られたハードコート膜につき、前記実施例１におけるのと同様にして塗布性・接触角および硬度の評価をした。
【０１００】
評価の結果として、塗布性は○、接触角は９２°、鉛筆硬度は８Ｈであった。
【０１０１】
（実施例１３）
実施例３において、基板の処理を以下のようにした他は前記実施例３と同様に実施した。
【０１０２】
脱脂剤であるダイクリーナＯＦ−２２１（ケイ酸塩３０〜４０％を含有し、残部は主にリン酸塩である大同化学工業株式会社の製品）８０ｇを水に溶解して１ｋｇの脱脂液に仕上げた。５０℃に加熱された前記脱脂液に、撹拌下に、ＳＵＳ基板を５分間浸漬した。ＳＵＳ基板を水洗して試料としてのこの基板を風乾した。
【０１０３】
最終的に得られたハードコート膜につき、実施例１におけるのと同様にして塗布性、接触角及び硬度の評価を行った。
【０１０４】
評価の結果、塗布性は○、接触角は９３°、鉛筆硬度は７Ｈであった。
【０１０５】
【発明の効果】
この発明によると、金属表面に対する濡れ性が不良であるハフニア含有ゾル液を、金属表面に、均一な塗布膜として塗工することができ、しかも高い撥水性及び大きな鉛筆硬度を有するハードコート膜を形成することができる。