(57)【要約】【課題】ドーパント濃度の均一化のための炉内温度分布を形成する必要のない、従って生産性の高いドーパント添加化合物半導体単結晶の製造方法を提供すること。【解決手段】種結晶２、原料３、および液体封止剤４を入れた有底筒体状の成長容器１を垂直に設置し、該成長容器を取り囲むように設けられた電気炉発熱体６、７により上記原料を所定の温度分布で加熱して融解させ、垂直方向に化合物半導体単結晶を成長させる方法において、ブロック状の原料３ａ、３ｂに穴１０をあけ、その中にドーパント９をチャージしたものを、上記原料３として成長容器１中に設置することで、ドーパント９が種結晶部へ落下するのを防止し、且つドーパント９の位置を種結晶部より上方の離れた位置に定めた状態でｎ型またはｐ型の化合物半導体単結晶を成長する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
種結晶、原料、および液体封止剤を入れた有底筒体状の成長容器を垂直に設置し、該成長容器を取り囲むように設けられた電気炉発熱体により上記原料を所定の温度分布で加熱して融解させ、垂直方向に化合物半導体単結晶を成長させる方法において、
ブロック状の原料に穴をあけ、その中にドーパントをチャージしたものを、上記原料として成長容器中に設置し、ｎ型またはｐ型の化合物半導体単結晶を成長することを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の化合物半導体単結晶の製造方法において、
上記成長容器内に入れる原料ブロック内のドーパント位置を、結晶直胴部の最下部から結晶直胴部結晶長さＬのＬ／２以上の高さ位置に設置し、化合物半導体単結晶を成長することを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の化合物半導体単結晶の製造方法において、
前記ドーパントが、ｎ型のドーパントとなるＳｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのいずれか一つ、又はｐ型のドーパントとなるＺｎ、Ｂｅ、Ｍｇのいずれか一つであり、前記化合物半導体単結晶がＧａＡｓ単結晶であることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｎ型またはｐ型のドーパントを添加した化合物半導体単結晶の成長方法に係り、特に、化合物半導体の原料融液を冷却して垂直方向に単結晶を成長させる垂直グラジエントフリージング（ＶＧＦ）法や垂直ブリッジマン（ＶＢ）法を用いて化合物半導体結晶を成長させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、化合物半導体の単結晶（例えばＧａＡｓ単結晶）を成長させる方法として、従来の液体封止引上法（ＬＥＣ法）に代わり、ＶＢ法、ＶＧＦ法が注目されている。
【０００３】
このＶＢ法、ＶＧＦ法は、上部が高温で下部が低温の縦型電気炉内にパイロリティック窒化硼素（ＰＢＮ）製の成長容器の下部に種結晶を入れ、その上にＧａＡｓの多結晶および液体封止剤を配置し、種結晶より上方に向けて単結晶を成長させる方法であり、直径７６ｍｍを超える大口径の結晶成長を容易に行えることを特長としている。ここで、原料のＧａＡｓ融液と成長容器壁との濡れによる多結晶化を防ぐ為およびＶ族元素（Ａｓ）の解離・蒸発を抑制するために、液体封止剤として三酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）を使用している。
【０００４】
従来の方法でｎ型又はｐ型のドーパントを添加した化合物半導体単結晶、特にＳｉを添加したＧａＡｓ単結晶やＺｎを添加したＧａＡｓ単結晶等を成長した場合、結晶育成途中において、部分的にドーパントが析出しその箇所から多結晶や双晶が発生し、このため、単結晶の収率が非常に悪いものとなるという問題があった。
【０００５】
この問題の解決策として、上記原因が、結晶成長中の融液のドーパントの分布が均質になっていないためと考え、原料を融解後、一旦、融液を形成する融点以上の高温領域から融点近傍の固液界面温度領域を経て融点より低い低温領域の温度勾配中の高温領域と界面温度領域との間に高温ピークを有する温度勾配を形成し保持した後、融液を形成する融点以上の高温領域から固液界面を制御する融点近傍の固液界面温度領域を経て融点より低い低温領域に至る前記結晶成長用温度勾配を形成し、ドーパント添加化合物半導体単結晶を成長する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−２４９４７９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１の特開平９−２４９４７９号公報の場合のように、ドーパントをチャージした後の原料融解後に、ドーパント濃度の均一化のため炉内温度分布を形成する方法では、温度分布形成後に再び成長用の温度分布にする必要があり、ドーパント均一化から成長用の温度分布に戻す時間が必要になり、生産性が低くなるだけでなく、種結晶への熱ショックが生じる恐れがあり、結晶の転位密度を高くする可能性があるという問題点がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、ドーパント濃度の均一化のための炉内温度分布を形成する必要のない、従って生産性の高いドーパント添加化合物半導体単結晶の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。
【００１０】
請求項１の発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法は、種結晶、原料、および液体封止剤を入れた有底筒体状の成長容器を垂直に設置し、該成長容器を取り囲むように設けられた電気炉発熱体により上記原料を所定の温度分布で加熱して融解させ、垂直方向に化合物半導体単結晶を成長させる方法において、ブロック状の原料に穴をあけ、その中にドーパントをチャージしたものを、上記原料として成長容器中に設置し、ｎ型またはｐ型の化合物半導体単結晶を成長することを特徴とする。
【００１１】
請求項２の発明は、請求項１記載の化合物半導体単結晶の製造方法において、上記成長容器内に入れる原料ブロック内のドーパント位置を、結晶直胴部の最下部から結晶直胴部結晶長さＬのＬ／２以上の高さ位置に設置し、化合物半導体単結晶を成長することを特徴とする。
【００１２】
請求項３の発明は、請求項１又は２記載の化合物半導体単結晶の製造方法において、前記ドーパントが、ｎ型のドーパントとなるＳｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのいずれか一つ、又はｐ型のドーパントとなるＺｎ、Ｂｅ、Ｍｇのいずれか一つであり、前記化合物半導体単結晶がＧａＡｓ単結晶であることを特徴とする。
【００１３】
＜発明の要点＞
本発明は、次のような発明者の知見に基づきなされたものである。
【００１４】
従来、ＶＢ法やＶＧＦ法による化合物半導体単結晶の製造に際し、ｎ型のドーパントとなるＳｉ（またはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ等）またはｐ型のドーパントとなるＺｎ（またはＢｅ、Ｍｇ等）は、成長容器の種結晶の上方にチャージし、特に成長容器内のチャージ位置を規定していなかった。そのために、従来の化合物半導体単結晶成長方法の場合、成長容器の種結晶上方にチャージしたドーパントは種結晶周辺に集まり、その個所のドーパント濃度が高くなり、ドーパントが化合物半導体融液へ溶解せず、ドーパントの析出を生じ、種結晶部から多結晶化する。
【００１５】
そこで、本発明では、上記化合物半導体単結晶の成長の際、ブロック状の原料に穴をあけ、その中にドーパントをチャージしたものを成長容器内に設置する。このようにすると、ドーパントとなるＳｉ等が種結晶部へ落下するのを防止し、且つドーパントの位置を種結晶部より上方の離れた位置に定めた状態で、ｎ型またはｐ型の化合物半導体単結晶を成長することができる。すなわち、本発明によれば、ドーパント濃度の不均一性による析出の生成を制御し、種結晶部から多結晶化しないように成長することができる。
【００１６】
本発明において、成長容器内に入れる原料ブロック内のドーパント位置は、種結晶部から多結晶化するのを防止する上で、結晶直胴部の最下部から結晶直胴部結晶長さＬのＬ／２以上の高さ位置に設置することが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、ｎ型ドーパントを添加した化合物半導体単結晶成長を例にした本発明の実施例を添付図面に基づいて説明する。
【００１８】
まず本発明を実施した化合物半導体単結晶成長装置の概略を図１を用いて説明する。図１に示す化合物半導体単結晶成長装置は、種結晶２とＧａＡｓ原料３、Ｂ２Ｏ３から成る液体封止剤４を収容する筒状のＰＢＮ製の成長容器１と、成長容器１を収容する石英アンプル５と、この成長容器１内のＧａＡｓ原料３を所定の温度勾配で加熱して溶解および成長させるための縦型電気炉（電気炉発熱体：ヒータ６）および成長後の結晶を冷却させるための縦型電気炉（電気炉発熱体：ヒータ７）と、そして成長容器１を収容した石英アンプル５を下降させる駆動架台８で構成されている。
【００１９】
ＰＢＮ製の成長容器１は、その下端に種結晶載置部たる細径部１ａを有し、また該細径部から上方に向けて直径が大きくなる増径部１ｂを有すると共に、該増径部から上方に続く筒状の直胴部１ｃを有している。石英アンプル５も同様の形状をしており、成長容器下端の細径部１ａが入り込む小径部５ａと、該小径部から上方に向けて直径が大きくなる増径部５ｂとを有すると共に、該増径部から上方に続く筒状の大径部５ｃを有している。
【００２０】
種結晶を入れる成長容器１の下端すなわち細径部１ａは、作業性等の点から開放されて開口している。この成長容器１の下端開放部すなわち細径部１ａには、種結晶の落下および液体封止剤４のＢ２Ｏ３の漏れを防止するため、キャップ１１が接着されている。
【００２１】
ここで、種結晶２を入れる成長容器１内には、上記ＧａＡｓ原料３が、二つのブロック状の原料、つまり下部ブロック原料３ａと上部ブロック原料３ｂに別れて上下に載置される。そのうちの下部ブロック原料３ａは一個（図１）又は複数個（図２）で構成される。下部ブロック原料３ａには上面から穴１０が設けられている。この穴１０の中にＳｉまたはＺｎといったドーパント９を載置することにより、ブロック状の原料３内にドーパント９がチャージされる。
【００２２】
このブロック状の原料３内にドーパント９をチャージすることにより、ドーパントとなるＳｉ等が種結晶部へ落下することを防止することができ、種結晶２の上方からドーパント９の析出による多結晶化を起こすことなく化合物半導体単結晶を成長することができる。
【００２３】
以下にｎ型ドーパントを添加したＧａＡｓ単結晶の成長例を、図１を参照しながら説明する。
【００２４】
（実施例１）
図１に示したように、石英アンプル５内に内径８５ｍｍ、厚さ１ｍｍのＰＢＮ製の成長容器１を入れ、成長容器１内に種結晶２、ＧａＡｓ原料３を６０００グラム、ブロック状ＧａＡｓ原料（下部ブロック原料３ａ）の穴１０の中にドーパント（Ｓｉ）９を１ｇ入れ、ドーパント９の位置が、成長容器１の結晶直胴部１ｃの最下部から結晶直胴部結晶長さＬの１／２未満の位置に設置し、液体封止剤４のＢ２Ｏ３を５０ｇ入れ、真空封止する。この石英アンプル５を成長装置の駆動架台８の上に載せる。縦型電気炉（ヒータ６及びヒータ７）で昇温する。種結晶２を所定量融解させた後、駆動架台８を下降させ、結晶成長を行った。
【００２５】
この方法によりｎ型ドーパント（Ｓｉ）を添加したＧａＡｓ成長した後、成長容器１を石英アンプル５から取出したところ、成長容器１の種結晶２上方にはドーパント９の析出は生じておらず、種結晶部は単結晶成長できた。
【００２６】
繰り返し成長したところ、１０回中９回は成長容器１の種結晶２上方にはドーパント９の析出を生じておらず、９回とも種結晶部は単結晶成長できた。しかし、１０回中１回は、成長後に確認したところ、種結晶上方にドーパント９の析出を生じ、種結晶部から多結晶化していた。
【００２７】
（実施例２）
成長容器１内直胴部１ｃの結晶長さＬの１／２以上離れた位置に来るように、ｎ型のドーパント（Ｓｉ）９を１ｇ入れたこと以外は上記実施例１と同じ条件で、ｎ型ドーパント（Ｓｉ）を添加したＧａＡｓ単結晶の成長を２０回行った。
【００２８】
その結果、２０回連続して成長容器１の種結晶２上方にはドーパント９の析出を生じておらず、２０回とも種結晶部は単結晶成長できた。
【００２９】
この実施例２では、上記実施例１と同じ原料ブロックを利用可能とするため、図２に示すように、下部ブロック原料３ａを二個で構成し、その上側のブロック原料を上記実施例１の下部ブロック原料（３ａ）と同じ構造とした。すなわち、二個の下部ブロック原料３ａのうち、その上側のブロック原料に上面から穴１０を設け、この穴１０の中にドーパント（Ｓｉ）９を載置することにより、ブロック状の原料３内にドーパント９のＳｉをチャージした。
【００３０】
この実施例２の結果をまとめると次のようになる。種結晶２および原料３を入れた有底筒体状の成長容器１を垂直に設置し、該成長容器１を取り囲むように設けられた電気炉発熱体たるヒータ６、７により上記原料を所定の温度分布で加熱して融解させ、種結晶より上方に向けて化合物半導体単結晶を成長させる、垂直グラジエントフリージング（ＶＧＦ）法や垂直ブリッジマン（ＶＢ）法を用いた化合物半導体結晶の成長方法において、本実施例のように、ブロック状の原料３ａの穴１０の中にｎ型またはｐ型のドーパントをドーパント９を入れたものを、ドーパント９を結晶直胴部１ｃの最下部から成長容器１内直胴部１ｃの結晶長さＬのＬ／２以上離れた高さ位置に設置することで、種結晶２上方にドーパント９の析出を生じることなく高い確率で単結晶成長させることができる。
【００３１】
（比較例１）
図３に比較例（従来例）を示す。この図３に示す従来例においては、成長容器１内の種結晶２の上にドーパント（Ｓｉ）９を設置したこと以外は、上記実施例１と同じ条件で成長した。
【００３２】
上記条件でｎ型ドーパント（Ｓｉ）を添加したＧａＡｓ単結晶成長を１０回行った結果、１０回中６回は種結晶部上方にドーパント９の析出を生じることなく種結晶部は単結晶化した。しかし、１０回中４回は成長後確認したところ、種結晶部上方にドーパント９の析出を生じており、種結晶部から多結晶化していた。
【００３３】
以上の結果から、ブロック状のＧａＡｓ原料３ａに穴１０をあけ、その中にドーパント９を入れ、ドーパントの位置を種結晶部より上方に離れた位置にすること、好ましくはドーパントの位置を結晶直胴部１ｃの最下部から成長容器内直胴部の結晶長さＬのＬ／２以上離れた高さ位置にすることにより、種結晶２の上方にドーパント９の析出を生じることなく、高い確率で単結晶を成長することができる。
【００３４】
＜他の実施例、変形例＞
上記実施例では、垂直グラジエントフリージング（ＶＧＦ）法や垂直ブリッジマン（ＶＢ）法を用いて成長させるＧａＡｓ単結晶の成長方法において、ｎ型ドーパントであるＳｉを添加する例について記載したが、本発明はこれに限定されるものではなく、Ｓｉ以外のｎ型ドーパント（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等）及びｐ型ドーパント（Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ等）を添加した、ＧａＡｓ単結晶の成長方法についても適用することができ、同様の効果を得ることができる。
【００３５】
更に、上記実施例では、ＧａＡｓ単結晶を製造する場合について述べたが、ＧａＡｓ以外のＧａＰ、ＩｎＰ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体におけるＶＧＦ法やＶＢ法で結晶成長を行う化合物半導体結晶成長方法についても、ドーパントのチャージ方法、チャージ位置を考慮することで同様の効果を得ることができる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、種結晶および原料を入れた有底筒体状の成長容器を垂直に設置し、該成長容器を取り囲むように設けられた電気炉発熱体により上記原料を所定の温度分布で加熱して融解させ、垂直方向に化合物半導体単結晶を成長させる方法において、ブロック状の原料に穴をあけ、その中にｎ型またはｐ型のドーパントをチャージしたものを成長容器内に設置するため、ドーパントが種結晶部へ落下するのを防止し、且つドーパントの位置を種結晶部より上方の離れた位置に定めた状態で、ｎ型またはｐ型の化合物半導体単結晶を成長することができる。従って、本発明の成長方法によれば、ドーパント濃度の不均一性による析出の生成を制御し、種結晶部から多結晶化しないように成長することができる。
【００３７】
また、本発明においては、ドーパントを成長容器内の直胴部の結晶長さＬのＬ／２以上離れた位置に設置して化合物半導体結晶を成長させることで、種結晶上方にドーパントの析出を生じることなく高い確率で単結晶成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の第一の実施例に係る化合物半導体単結晶成長装置の断面図である。
【図２】本発明の方法の第二の実施例に係る化合物半導体単結晶成長装置の断面図である。
【図３】従来例の化合物半導体単結晶の製造方法による化合物半導体単結晶成長装置の断面図のである。
【符号の説明】
１  成長容器
１ｃ  直胴部
２  種結晶
３  ＧａＡｓ原料
３ａ  下部ブロック原料
３ｂ  上部ブロック原料
４  液体封止剤（Ｂ２Ｏ３）
５  石英アンプル
９  ドーパント（ＳｉまたはＺｎ）
１０  穴
Ｌ  結晶直胴部結晶長さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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