(57)【要約】【課題】１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、現像欠陥、塗布性及びラインエッジラフネスの点で改善されたポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ−１）特定の繰り返し単位を有するアルカリ可溶性フッ素含有樹脂、（Ａ−２）特定の基を有する酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶性となるフッ素含有樹脂、（Ｂ）酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶性の基を発生する基を有するフッ素含有低分子化合物、及び、（Ｃ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）下記一般式（Ｉ）の基を有するアルカリ可溶性フッ素含有樹脂、
（Ａ−２）下記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される基の少なくとも一つを有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶性となるフッ素含有樹脂、
（Ｂ）酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶性の基を発生する基を有するフッ素含有低分子化合物、及び、
（Ｃ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有するポジ型レジスト組成物。
【化１】
2004271844.tif 000064
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ６は、同じでも異なっていてもよく、フッ素原子、水素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を示す。ただしＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つはフッ素原子である。また、Ｒ１〜Ｒ６の内の一つが、単結合となって又は炭素鎖となって（Ａ−１）成分の樹脂の主鎖につながっていても良い。
一般式（ＩＩａ）において、Ｒ１〜Ｒ６は、同じでも異なっていてもよく、フッ素原子、水素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を示す。ただしＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つはフッ素原子である。また、Ｒ１〜Ｒ６の内の一つが、単結合となって又は炭素鎖となって（Ａ−２）成分の樹脂の主鎖につながっていても良い。Ｑは酸の作用により分解する基を示す。
一般式（ＩＩｂ）において、Ｑ’は酸の作用により分解する基を示す。
【請求項２】
アルカリ可溶性フッ素含有樹脂（Ａ−１）が、一般式（ｉｖ）〜（ｖｉｉｉ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2004271844.tif 000065
一般式（ｉｖ）〜（ｖｉｉｉ）中、
Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ及びＲ８は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ９及びＲ１０は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ１１及びＲ１２は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ａ１〜Ａ３は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基若しくはそれらを２個以上組み合わせてできる２価の連結基を表す。
ｎは０又は１を表し、ｍは１又は２を表す。
【請求項３】
酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶性となるフッ素含有樹脂（Ａ−２）が、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2004271844.tif 000066
一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）中、
Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ及びＲ８は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ９及びＲ１０は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ１１及びＲ１２は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ａ１〜Ａ３は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基若しくはそれらを２個以上組み合わせてできる２価の連結基を表す。
ｎは０又は１を表し、ｍは１又は２を表す。
Ｑは、酸の作用により分解する基を表す。
【請求項４】
酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶性となるフッ素含有樹脂（Ａ−２）が、一般式（ＩＸ）〜（ＸＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
2004271844.tif 000067
式（ＩＸ）〜（ＸＩ）において、Ｒ１３及びＲ１４は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１５を表す。
Ｒ１５は、水素原子、ヒドロキシアルキル基、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）又は下記一般式（ＸＩＶ）の基を表す。
Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８の内の２つ、又はＲ３６、Ｒ３７、Ｒ３９の内の２つが結合して環を形成しても良い。
【化５】
2004271844.tif 000068
Ｒ４０は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。
Ａ４は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基若しくはそれらを２個以上組み合わせてできる２価の連結基を表す。
ｎは０又は１を表す。
Ｑ’は、酸の作用により分解する基を表す。
【請求項５】
フッ素含有低分子化合物（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）で表される基を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化６】
2004271844.tif 000069
一般式（ＩＩＩａ）において、Ｒ１〜Ｒ６は、同じでも異なっていてもよく、フッ素原子、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を示す。ただしＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つはフッ素原子である。Ｑは酸の作用により分解する基を示す。
一般式（ＩＩＩｂ）において、Ｑ’は酸の作用により分解する基を示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。即ち従来のノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物を含むレジストでは、２４８ｎｍの遠紫外領域における吸収が大きいため、光がレジスト底部まで十分に到達しにくくなり、低感度でテーパー形状のパターンしか得られなかった。
このような問題を解決する為、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されるに至った。化学増幅型レジストは露光部に発生した酸の触媒分解反応により、現像液に対する溶解性を変化させる為、高感度で高解像度なパターンを形成することができる。
【０００５】
しかしながら、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を使用した場合、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ波長領域に大きな吸収を有する為、上記化学増幅型レジストでも十分な性能は得られなかった。
【０００６】
この問題に対し、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする酸分解性樹脂を、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂に代え、化学増幅型レジストの改良が図られている。
【０００７】
しかしながら、Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明した。これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．３６７８．  １３頁（１９９９））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．３９９９．  ３３０頁（２０００））、非特許文献３（同３５７頁（２０００））、非特許文献４（同３６５頁（２０００））、特許文献１（ＷＯ００／１７７１２号）、特許文献２（独国特許第１００５４６６号明細書）、特許文献３（米国特許出願公開第２００１／００１８１６２Ａ２号明細書）、特許文献４（ＷＯ０１／６３３６２号）、特許文献５（特開２００２−７２４８４号）等に提案されるに至っている。
但しこれらフッ素樹脂を有するレジストは、パーフルオロ構造に由来する特異な撥水、撥油特性の為、塗布性（塗布面の均一性）の改良、及び現像欠陥の抑制、更にはラインエッジラフネスの点での改良が望まれていた。
【０００８】
【非特許文献１】
プロス・エスピーアイイー（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．）  Ｖｏｌ．３６７８．  １３頁．  （１９９９）
【非特許文献２】
プロス・エスピーアイイー（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．）  Ｖｏｌ．３９９９．  ３３０頁．  （２０００）
【非特許文献３】
プロス・エスピーアイイー（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．）  Ｖｏｌ．３９９９．  ３５７頁．  （２０００）
【非特許文献４】
プロス・エスピーアイイー（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．）  Ｖｏｌ．３９９９．  ３６５頁．  （２０００）
【特許文献１】
国際公報第００／１７７１２号パンフレット
【特許文献２】
独国特許第１００５４６６号明細書
【特許文献３】
米国特許出願公開第２００１／００１８１６２Ａ２号明細書
【特許文献４】
国際公報第０１／６３３６２号パンフレット
【特許文献５】
特開２００２−７２４８４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、現像欠陥、塗布性及びラインエッジラフネスの点で改善されたポジ型レジスト組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１１】
（１）（Ａ−１）下記一般式（Ｉ）の基を有するアルカリ可溶性フッ素含有樹脂、
（Ａ−２）下記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される基の少なくとも一つを有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶性となるフッ素含有樹脂、
（Ｂ）酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶性の基を発生する基を有するフッ素含有低分子化合物、及び、
（Ｃ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有するポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化７】
2004271844.tif 000002
【００１３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ６は、同じでも異なっていてもよく、フッ素原子、水素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を示す。ただしＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つはフッ素原子である。また、Ｒ１〜Ｒ６の内の一つが、単結合となって又は炭素鎖となって（Ａ−１）成分の樹脂の主鎖につながっていても良い。
一般式（ＩＩａ）において、Ｒ１〜Ｒ６は、同じでも異なっていてもよく、フッ素原子、水素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を示す。ただしＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つはフッ素原子である。また、Ｒ１〜Ｒ６の内の一つが、単結合となって又は炭素鎖となって（Ａ−２）成分の樹脂の主鎖につながっていても良い。Ｑは酸の作用により分解する基を示す。
一般式（ＩＩｂ）において、Ｑ’は酸の作用により分解する基を示す。
【００１４】
（２）アルカリ可溶性フッ素含有樹脂（Ａ−１）が、一般式（ｉｖ）〜（ｖｉｉｉ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有するものであることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化８】
2004271844.tif 000003
【００１６】
一般式（ｉｖ）〜（ｖｉｉｉ）中、
Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ及びＲ８は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ９及びＲ１０は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ１１及びＲ１２は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ａ１〜Ａ３は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基若しくはそれらを２個以上組み合わせてできる２価の連結基を表す。
ｎは０又は１を表し、ｍは１又は２を表す。
【００１７】
（３）  酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶性となるフッ素含有樹脂（Ａ−２）が、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有するものであることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
【化９】
2004271844.tif 000004
【００１９】
一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）中、
Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ及びＲ８は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ９及びＲ１０は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ１１及びＲ１２は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ａ１〜Ａ３は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基若しくはそれらを２個以上組み合わせてできる２価の連結基を表す。
ｎは０又は１を表し、ｍは１又は２を表す。
Ｑは、酸の作用により分解する基を表す。
【００２０】
（４）酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶性となるフッ素含有樹脂（Ａ−２）が、一般式（ＩＸ）〜（ＸＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有するものであることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
【化１０】
2004271844.tif 000005
【００２２】
式（ＩＸ）〜（ＸＩ）において、Ｒ１３及びＲ１４は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１５を表す。
Ｒ１５は、水素原子、ヒドロキシアルキル基、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）又は下記一般式（ＸＩＶ）の基を表す。
【００２３】
Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８の内の２つ、又はＲ３６、Ｒ３７、Ｒ３９の内の２つが結合して環を形成しても良い。
【００２４】
【化１１】
2004271844.tif 000006
【００２５】
Ｒ４０は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。
【００２６】
Ａ４は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基若しくはそれらを２個以上組み合わせてできる２価の連結基を表す。
ｎは０又は１を表す。
Ｑ’は、酸の作用により分解する基を表す。
【００２７】
（５）フッ素含有低分子化合物（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）で表される基を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２８】
【化１２】
2004271844.tif 000007
【００２９】
一般式（ＩＩＩａ）において、Ｒ１〜Ｒ６は、同じでも異なっていてもよく、フッ素原子、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を示す。ただしＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つはフッ素原子である。Ｑは酸の作用により分解する基を示す。
一般式（ＩＩＩｂ）において、Ｑ’は酸の作用により分解する基を示す。
【００３０】
更に好ましい態様として以下の構成を挙げることができる。
（６）フッ素含有低分子化合物（Ｂ）が、脂環構造を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３１】
（７）樹脂（Ａ−１）及び樹脂（Ａ−２）が、各々、重量平均分子量が５０００〜２０００００であり、かつ、分子量１０００以下のオリゴマー成分の含有量が１０質量％以下であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔１〕一般式（Ｉ）の基を有するアルカリ可溶性フッ素含有樹脂（樹脂（Ａ−１））
樹脂（Ａ−１）は、アルカリ可溶性の一般式（Ｉ）で表される基を有する、アルカリ現像液に可溶なフッ素含有樹脂である。
【００３３】
【化１３】
2004271844.tif 000008
【００３４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ６は、同じでも異なっていてもよく、フッ素原子、水素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を示す。ただしＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つはフッ素原子である。
また、Ｒ１〜Ｒ６の内の一つが、単結合となって又は炭素鎖となって樹脂（Ａ−１）の主鎖につながっていても良い。
一般式Ｒ１〜Ｒ６の内の３つ以上はフッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましく、さらに好ましくはＲ１〜Ｒ６のすべてがフッ素原子である。
Ｒ１〜Ｒ６としてのフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基は、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数１〜３のものが更に好ましい。
フッ素原子で置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基等を挙げることができる。特に好ましいものはトリフルオロメチル基である。
フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００３５】
樹脂（Ａ−１）は、更に一般式（ｉｖ）〜（ｖｉｉｉ）からなる群から選ばれる繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００３６】
【化１４】
2004271844.tif 000009
【００３７】
一般式（ｉｖ）〜（ｖｉｉｉ）中、
Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ及びＲ８は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ９及びＲ１０は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ１１及びＲ１２は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ａ１〜Ａ３は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基若しくはそれらを２個以上組み合わせてできる２価の連結基を表す。
ｎは０又は１を表し、ｍは１又は２を表す。
【００３８】
〔２〕一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される基の少なくともいずれかを有する酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶性となるフッ素含有樹脂（樹脂（Ａ−２））
樹脂（Ａ−２）は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）Ｑ又はＱ’を有する一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される基を含有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶性となるフッ素含有樹脂である。
フッ素原子は樹脂（Ａ−２）を構成する繰り返し単位のいずれに有していてもよい。
【００３９】
【化１５】
2004271844.tif 000010
【００４０】
一般式（ＩＩａ）において、Ｒ１〜Ｒ６は同じでも異なっていてもよく、フッ素原子、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を示す。ただしＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つはフッ素原子である。またＲ１〜Ｒ６の内の一つが、単結合となって又は炭素鎖となって、樹脂（Ａ−２）の主鎖につながっていても良い。Ｑは酸の作用により分解する基（酸分解性基）を示す。
一般式（ＩＩｂ）において、Ｑ’は酸の作用により分解する基（酸分解性基）を示す。
【００４１】
式（ＩＩａ）におけるＲ１〜Ｒ６としてのフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基は、一般式（Ｉ）におけるものと同様である。
Ｒ１〜Ｒ６の内の３つ以上はフッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましく、さらに好ましくはＲ１〜Ｒ６のすべてがフッ素原子である。
【００４２】
Ｑとしての酸の作用により分解する基は、例えば、−Ｏ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
【００４３】
また、Ｑ’としての酸の作用により分解する基は、例えば、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、又は一般式（ＸＩＶ）で表される基等を挙げることができる。
【００４４】
【化１６】
2004271844.tif 000011
【００４５】
Ｒ４０は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。
【００４６】
Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８の内の２つ、又はＲ３６、Ｒ３７、Ｒ３９の内の２つが結合して環を形成しても良い。
Ｒ０１、Ｒ０２は水素原子、上記で示した置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
【００４７】
樹脂（Ａ−２）は、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有する樹脂、又は、一般式（ＩＸ）〜（ＸＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有する樹脂であることが好ましい。
【００４８】
【化１７】
2004271844.tif 000012
【００４９】
【化１８】
2004271844.tif 000013
【００５０】
式（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）において、Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ及びＲ８〜Ｒ１２、Ａ１〜Ａ３は、式（ｉｖ）〜（ｖｉｉｉ）におけるものと同義である。
Ｑは、酸の作用により分解する基を表す。
【００５１】
式（ＩＸ）〜（ＸＩ）において、Ｒ１３及びＲ１４は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１５を表す。
Ｒ１５は、水素原子、ヒドロキシアルキル基、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）又は上記一般式（ＸＩＶ）の基を表す。
【００５２】
Ａ４は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基若しくはそれらを２個以上組み合わせてできる２価の連結基を表す。
ｎは０又は１を表す。
Ｑ’は、酸の作用により分解する基を表す。
【００５３】
上記一般式（ｉｖ）〜（ｖｉｉｉ）、一般式（Ｉ）〜（ＸＩ）、及び一般式（ＸＩＶ）中の各基の詳細は以下のとおりである。
アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
【００５４】
パーフルオロアルキル基としては、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
ハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
【００５５】
ヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基が好ましく、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基等を挙げることができる。
【００５６】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００５７】
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００５８】
アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００５９】
２価の脂環基は、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等のいずれの多環構造でもよい。その炭素数は６〜３０個が好ましく、炭素数７〜２５個がより好ましい。２価の脂環基の好ましいものとしては、例えば、アダマンタン残基（アダマンタンから水素原子を２個除いた残基、以下同様）、ノルアダマンタン残基、デカリン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基、ノルボルナン残基等を挙げることができる。２価の脂環基のより好ましいものとしては、アダマンタン残基、ノルボルナン残基を挙げることができる。
【００６０】
Ｒ３６〜Ｒ３８の内の２つ、又はＲ３６〜Ｒ３７とＲ３９の内の２つが結合して形成した環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環等を好ましく挙げることができる。
【００６１】
式（ＸＩＶ）におけるＺは単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表し、形成される脂環式基としては、単環型として炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
【００６２】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッソ原子、シクロアルキル基で置換されていても良い。
【００６３】
本発明のフッ素原子含有樹脂に含まれる、酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度を増大させる基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
【００６４】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。
【００６５】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度を増大させる基は、例えば、水酸基を酸分解性基で保護した基又はカルボキシル基を酸分解性基で保護した基として形成することができる。
【００６６】
本発明に於ける一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）中の水酸基を酸分解性基で保護した基Ｑとしては、例えば、−Ｏ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
水酸基を酸分解性基で保護した基は、例えば、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の中にもたせることができる。
【００６７】
本発明に於ける一般式（ＩＸ）〜（ＸＩ）中のカルボキシル基を酸分解性基で保護した基Ｑ’としては、例えば、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、又は上記一般式（ＸＩＶ）で表される基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９及びＲ０１及びＲ０２は、前述の定義と同様である。
【００６８】
樹脂（Ａ−１）中、一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、通常５〜１００モル％、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％である。
樹脂（Ａ−２）中、一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、通常２〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは１０〜６０モル％である。
樹脂（Ａ−２）中、酸分解性基を有する繰り返し単位の総量は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、通常１０〜７０モル％、好ましくは１５〜６０モル％、より好ましくは２０〜４０モル％である。
【００６９】
以下に一般式（ｉｖ）〜（ｖｉｉｉ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００７０】
【化１９】
2004271844.tif 000014
【００７１】
以下に一般式（ＩＶ）〜（ＸＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定するものではない。
【００７２】
【化２０】
2004271844.tif 000015
【００７３】
【化２１】
2004271844.tif 000016
【００７４】
【化２２】
2004271844.tif 000017
【００７５】
【化２３】
2004271844.tif 000018
【００７６】
【化２４】
2004271844.tif 000019
【００７７】
【化２５】
2004271844.tif 000020
【００７８】
【化２６】
2004271844.tif 000021
【００７９】
【化２７】
2004271844.tif 000022
【００８０】
【化２８】
2004271844.tif 000023
【００８１】
樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、上記のような一般式で表される基を有する繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーに由来する繰り返し単位を有しても良い。
【００８２】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００８３】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【００８４】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００８５】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００８６】
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００８７】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００８８】
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００８９】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン、ビニルナフタレン；
【００９０】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００９１】
以下、樹脂（Ａ−１）の具体例を示すが、これらに限定するものではない。
【００９２】
【化２９】
2004271844.tif 000024
【００９３】
【化３０】
2004271844.tif 000025
【００９４】
次に、樹脂（Ａ−２）の具体例を示すが、これらに限定するものではない。
【００９５】
【化３１】
2004271844.tif 000026
【００９６】
【化３２】
2004271844.tif 000027
【００９７】
【化３３】
2004271844.tif 000028
【００９８】
【化３４】
2004271844.tif 000029
【００９９】
【化３５】
2004271844.tif 000030
【０１００】
【化３６】
2004271844.tif 000031
【０１０１】
【化３７】
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【０１０２】
上記繰り返し構造単位を有する本発明の樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）の好ましい分子量は、重量平均で５，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは５，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１０３】
分散度を下げる方法としては、通常のラジカル重合で得られたポリマーを、良溶剤に溶かしたのち、貧溶剤を添加して分子量の低い成分を除去する方法、あるいはリビングラジカル重合法などのリビング重合法による方法があり、いずれも好適に使用できる。
リビングラジカル重合法としてはジョージらのニトロキシドを用いる方法、金属錯体を用いる澤本やマチャウフスキーらの方法など、いずれも用いることができる。
またパターンのラフネスが良化するという観点から、上記通常のラジカル重合法においては、滴下重合法（ラジカル重合開始剤の存在下でモノマーをラジカル重合させている際に、さらにモノマーを連続的または断続的に加えるラジカル重合の方法）の適用が好ましい。
滴下重合法においては、最初に反応容器に仕込むモノマーの種類および組成と、ラジカル重合進行中に後から添加するモノマーの種類および組成は同じであっても、異なっていても良い。
また重合開始剤についても後から添加するモノマーとともに更に追加していく方法を利用すると、未反応で残存するモノマーを低減できるので好ましい。
【０１０４】
樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、現像欠陥がより改良されることから、分子量１０００以下の成分の含有量が１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下に低減されることが好ましい。
低分子量成分の低減化は、重合反応により得られた樹脂を良溶媒に溶かした後、貧溶媒を加えて樹脂の高分子量成分を沈殿させる分別処理により行うことができる。
【０１０５】
樹脂（Ａ−１）の添加量の総量は、組成物の全固形分を基準として、一般的に１０〜８０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは１５〜５０質量％の範囲で使用される。
樹脂（Ａ−２）の添加量の総量は、組成物の全固形分を基準として、一般的に２０〜９０質量％、好ましくは２０〜６５質量％、更に好ましくは２５〜５０質量％の範囲で使用される。
樹脂（Ａ−１）と樹脂（Ａ−２）との質量比は、通常８０／２０〜２０／８０、好ましくは７０／３０〜３０／７０、更に好ましくは６５／３５〜５０／５０である。
樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）の添加量の総量は、組成物の全固形分を基準として、一般的に４０〜９５質量％、好ましくは５０〜９０質量％、更に好ましくは６０〜８５質量％の範囲で使用される。
【０１０６】
〔４〕酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶性の基を発生する基を有する分子量１５００以下のフッ素含有低分子化合物（化合物（Ｂ）
本発明の酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶性の基を発生する基を有する分子量、好ましくは２５００以下、より好ましくは１５００以下、のフッ素含有低分子化合物（化合物（Ｂ））は、酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶性の基を発生する基として、下記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される少なくともいずれかの基を有することが好ましい。
【０１０７】
【化３８】
2004271844.tif 000033
【０１０８】
Ｒ１〜Ｒ６は、同じでも異なっていてもよく、フッ素原子、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を示す。ただしＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つはフッ素原子である。ＱおよびＱ’はそれぞれ、酸の作用により分解する基を示す。
Ｒ１〜Ｒ６、Ｑ及びＱ’の詳細は、前述の樹脂（Ａ−２）についての一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）におけるものと同様である。
Ｒ１〜Ｒ６の内の３つ以上はフッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましく、さらに好ましくはＲ１〜Ｒ６のすべてがフッ素原子である。
【０１０９】
化合物（Ｂ）は、耐エッチング性の観点から環状炭素構造を骨格構造として含有することが好ましく、環状炭素構造としては１５７ｎｍにおける透明性の観点から脂環構造が好ましい。脂環構造としては、例えば、シクロヘキサン環、ノルボルネン環を挙げることができる。
化合物（Ｂ）は、露光による溶解特性の観点から分子量が４００以上、２５００以下であることが好ましく、より好ましくは１０００〜２０００、特に好ましくは１０００〜１５００である。分子量が２５００を上回ると露光部の現像が非均一となり画像性能を損なう場合があり、十分な溶解阻止性を得る上で分子量は４００以上であることが好ましい。
【０１１０】
以下に、化合物（Ｂ）の具体例を示すが、これらの限定するものではない。
【０１１１】
【化３９】
2004271844.tif 000034
【０１１２】
【化４０】
2004271844.tif 000035
【０１１３】
〔５〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）
本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１４】
このような光酸発生剤としては、たとえば  Ｓ．  Ｉ．  Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，  Ｐｈｏｔｏｇｒ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．，  １８，  ３８７  （１９７４）、Ｔ．  Ｓ．  Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ２１，  ４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同  Ｒｅ  ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．  Ｃ．  Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏ−  ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １７，  ２４６８（１９８４）、Ｃ．  Ｓ．  Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｈ，  Ｐｒｏｃ．  Ｃｏｎｆ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，  ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，  １０（６），  １３０７  （１９７７）、Ｃｈｅｍ．  ＆  Ｅｎｇ．  Ｎｅｗｓ，  Ｎｏｖ．  ２８，  ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４  号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．  １７，  ７３（１９８５）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ４３，  ３０５５（１９７８）、Ｗ．  Ｒ．  Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  ２２，  １７８９（１９８４）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，  １４，  ２７９（１９８５）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，  １４（５），  １１４１（１９８１）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  １７，  ２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，  １０（６），  １３０７（１９７７）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  １７，  １０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．  Ｓ．  Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｈ，  Ｐｒｏｃ．  Ｃｏｎｆ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，  ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，  Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．  Ｍｅｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ，  １３（４），  ２６（１９８６）、Ｔ．  Ｐ．  Ｇｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ，  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  １９，  ３００７（１９８０）、Ｄ．  Ａｓｔｒｕｃ，  Ａｃｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．，  １９（１２），  ３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．  Ｈａｙａｓｅ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  ２５，  ７５３（１９８７）、Ｅ．  Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｈｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  ２３，  １（１９８５）、Ｑ．  Ｑ．  Ｚｈｕｅｔａｌ，  Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，  ３６，  ８５，  ３９，  ３１７（１９８７）、Ｂ．  Ａｍｉｔ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．  Ｈ．  Ｒ．  Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．，  ３５７１（１９６５）、Ｐ．  Ｍ．  Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｉ，  １６９５（１９７５）、Ｍ．  Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，  （１７），  １４４５（１９７５）、Ｊ．  Ｗ．  Ｗａｌｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１０，  ７１７０（１９８８）、Ｓ．  Ｃ．  Ｂｕｓｍａｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  １１（４），  １９１（１９８５）、Ｈ．  Ｍ．  Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２１，  ２００１（１９８８）、  Ｐ．  Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ５３２（１９７２）、Ｓ．  Ｈａｙａｓｅ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １８，  １７９９（１９８５）、Ｅ．  Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  １３０（６）、Ｆ．  Ｍ．  Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，  ２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ，  ３５（８）、Ｇ．  Ｂｅｒｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ，  １３（４）、  Ｗ．  Ｊ．  Ｍｉｊｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  ５５（６９７），４５（１９８３），  Ａｋｚｏ、Ｈ．  Ａｄａｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ，  ３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４  号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１１５】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、Ｍ．  Ｅ．  Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １０４，  ５５８６（１９８２）、Ｓ．  Ｐ．  Ｐａｐｐａｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，  ３０（５），  ２１８（１９８６）、Ｓ．  Ｋｏｎｄｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．，  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ９，  ６２５（１９８８）、Ｙ．  Ｙａｍａｄａ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．，  １５２，  １５３，  １６３（１９７２）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  １７，  ３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、獨国特許第３９１４４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１６】
さらにＶ．  Ｎ．  Ｒ．  Ｐｉｌｌａｉ，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  （１），  １（１９８０）、Ａ．  Ａｂａｄ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，  （４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．  Ｈ．  Ｒ．  Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  （Ｃ），  ３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１７】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
【０１１８】
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体
【０１１９】
【化４１】
2004271844.tif 000036
【０１２０】
式中、Ｒ２０１は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ２０２は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）３を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
【０１２１】
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化４２】
2004271844.tif 000037
【０１２３】
【化４３】
2004271844.tif 000038
【０１２４】
【化４４】
2004271844.tif 000039
【０１２５】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩
【０１２６】
【化４５】
2004271844.tif 000040
【０１２７】
ここで式Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立、に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０１２８】
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０１２９】
Ｚ−はアニオンを表し、具体的には置換基を有していても良いアルキルスルホン酸、シクロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸（例えば置換基を有していても良いベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸）等の各アニオンが挙げられる。
【０１３０】
またＲ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つ及びＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１３１】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
【化４６】
2004271844.tif 000041
【０１３３】
【化４７】
2004271844.tif 000042
【０１３４】
【化４８】
2004271844.tif 000043
【０１３５】
【化４９】
2004271844.tif 000044
【０１３６】
【化５０】
2004271844.tif 000045
【０１３７】
【化５１】
2004271844.tif 000046
【０１３８】
【化５２】
2004271844.tif 000047
【０１３９】
【化５３】
2004271844.tif 000048
【０１４０】
【化５４】
2004271844.tif 000049
【０１４１】
【化５５】
2004271844.tif 000050
【０１４２】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばＪ．  Ｗ．  Ｋｎａｐｃｚｙｋ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ９１，  １４５（１９６９）、Ａ．  Ｌ．  Ｍａｙｃｏｋ  ｅｔ  ａｌ，    Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ３５，  ２５３２，（１９７０）、Ｅ．  Ｇｏｅｔｈａｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｂｕｌｌ．  Ｓｏｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂｅｌｇ．，  ７３，  ５４６，（１９６４）、Ｈ．  Ｍ．  Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、Ｊ．  Ａｍｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ５１，  ３５８７（１９２９）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  １８，  ２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【０１４３】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体
【０１４４】
【化５６】
2004271844.tif 000051
【０１４５】
式中、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１４６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４７】
【化５７】
2004271844.tif 000052
【０１４８】
【化５８】
2004271844.tif 000053
【０１４９】
【化５９】
2004271844.tif 000054
【０１５０】
【化６０】
2004271844.tif 000055
【０１５１】
【化６１】
2004271844.tif 000056
【０１５２】
【化６２】
2004271844.tif 000057
【０１５３】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体
【０１５４】
【化６３】
2004271844.tif 000058
【０１５５】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換してもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５６】
【化６４】
2004271844.tif 000059
【０１５７】
活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物の添加量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、通常０．１〜２０質量％であり、好ましくは０．５から１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。またこれらの化合物は単独で使用しても良く、複数を混合して使用しても良い。
【０１５８】
〔６〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同  ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１５９】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１６０】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１６１】
〔７〕酸拡散抑制剤
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１６２】
【化６５】
2004271844.tif 000060
【０１６３】
ここで、Ｒ２５０  、Ｒ２５１  及びＲ２５２  は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２５３  、Ｒ２５４  、Ｒ２５５  及びＲ２５６  は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１６４】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１６５】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１６６】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１６７】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上とすることにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを小さくし、解像力を向上させることができる。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１６８】
〔８〕溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１６９】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１７０】
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンの水溶液である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、ｐＨは通常１０．０〜１５．０である。
【０１７１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１７２】
合成例１（例示樹脂（Ａ−１−２）の合成）
１００ｍｌオートクレーブ中に３−（５−ビシクロ［２．２．１］ペンテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパン−２−オール１１ｇ（０．０４モル）、α−フルオロメチルアクリル酸メチルエステル３．０８ｇ（０．０２モル）の１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン２０ｍｌ溶液を入れ、窒素雰囲気下２００ｐｓｉに加圧した。更にテトラフロオロエチレン４．０ｇ（０．０４モル）を注入し、攪拌下、５０℃に加熱した。この反応液にジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．２ｇの１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５ｍｌ溶液を２０分かけて注入し、更に２０時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液をメタノール２Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下させた。  この樹脂をＧＰＣ測定したところ、分子量は重量平均（Ｍｗ）で８，２００、分子量１０００以下の成分は１５％であった。得られた樹脂をアセトンに溶解した後、上澄み液を除去し、残った溶液を減圧下で乾燥させ、本発明の樹脂（Ａ−１−２）を得た。本発明の樹脂（Ａ−１−２）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で９，７００、分子量１０００以下の成分は７質量％であった。
【０１７３】
合成例２（例示（Ａ−１−１３）の合成）
α−トリフルオロメチルアクリル酸メチルエステル９．３ｇ（０．０６ｍｏｌ）及び３−（５−ビシクロ［２．２．１］ペンテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパン−２−オール１１ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｇに溶解、窒素気流下７０℃まで加熱した。そこへ、アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業社製）２．０ｇを添加した。
別途α−トリフルオロメチルアクリル酸メチルエステル９．３ｇ（０．０６ｍｏｌ）及び３−（５−ビシクロ［２．２．１］ペンテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパン−２−オール１１ｇ（０．０４ｍｏｌ）及びＶ−６５（和光純薬工業社製）２．０ｇをＴＨＦ４０ｇに溶かした溶液を準備し、それを重合が進行している反応溶液に４時間かけて滴下、さらに７０℃にて６時間反応させた。反応液を室温に戻した後、反応液にヘキサン３００ｍｌに添加、白色の樹脂を析出させた。この樹脂をＧＰＣ測定したところ、分子量は重量平均（Ｍｗ）で７，２００、分子量１０００以下の成分は１２％であった。得られた樹脂をアセトンに溶解した後、上澄み液を除去し、残った溶液を減圧下で乾燥させ、本発明の樹脂（Ａ−１−１３）を得た。本発明の樹脂（Ａ−１−１３）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で９，９００、分子量１０００以下の成分は５質量％であった。
【０１７４】
合成例３（例示（Ａ−２−２）の合成）
１００ｍｌオートクレーブ中にノルボルネン３．８ｇ（０．０４モル）、ｔ−ブチルアクリレート２．６ｇ（０．０２モル）の１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５ｍｌ溶液を入れ、窒素雰囲気下２００ｐｓｉに加圧した。更にテトラフロオロエチレン４．０ｇ（０．０４モル）を注入し、攪拌下、５０℃に加熱した。この反応液にジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．２ｇの１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５ｍｌ溶液を２０分かけて注入し、更に２０時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液をメタノール２Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下させた。  この樹脂をＧＰＣ測定したところ、分子量は重量平均（Ｍｗ）で８，２００、分子量１０００以下の成分は１５％であった。得られた樹脂をアセトンに溶解した後、上澄み液を除去し、残った溶液を減圧下で乾燥させ、本発明の樹脂（Ａ−２−２）を得た。本発明の樹脂（Ａ−２−２）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で８，９００、分子量１０００以下の成分は７質量％であった。
【０１７５】
合成例４（例示樹脂（Ａ−２−５８）の合成）
α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル１１．８ｇ（０．０６ｍｏｌ）及び３−（５−ビシクロ［２．２．１］ペンテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパン−２−オール１１ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｇに溶解、窒素気流下７０℃まで加熱した。そこへ、アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業社製）２．０ｇを添加した。
別途α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル１１．８ｇ（０．０６ｍｏｌ）及び３−（５−ビシクロ［２．２．１］ペンテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパン−２−オール１１ｇ（０．０４ｍｏｌ）及びＶ−６５（和光純薬工業社製）２．０ｇをＴＨＦ４０ｇに溶かした溶液を準備し、それを重合が進行している反応溶液に４時間かけて滴下、さらに７０℃にて６時間反応させた。反応液を室温に戻した後、反応液にヘキサン３００ｍｌに添加、白色の樹脂を析出させた。この樹脂をＧＰＣ測定したところ、分子量は重量平均（Ｍｗ）で９４００、分子量１０００以下の成分は１８％であった。得られた樹脂をアセトンに溶解した後、上澄み液を除去し、残った溶液を減圧下で乾燥させ、本発明の樹脂（Ａ−２−５８）を得た。本発明の樹脂（Ａ−２−５８）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で１１２００、分子量１０００以下の成分は５質量％であった。
【０１７６】
表１に以下の実施例で使用した樹脂の重量平均分子量と分子量１０００以下の成分の含有量（質量％）を示す。
【０１７７】
【表１】
2004271844.tif 000061
【０１７８】
〔実施例１〜１８及び比較例１〕
下記表２に示した樹脂（Ａ−１）０．５０ｇ、樹脂（Ａ−２）０．５０ｇ、フッ素含有低分子化合物（Ｂ）０．３６ｇ、トリフェニルスルホニウムのノナフレート塩０．０４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解し、これにジシクロヘキシルメチルアミン０．００５ｇとフッ素系界面活性剤としてメガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）０．０１ｇを添加して、本発明のレジスト組成物を調製した。
【０１７９】
【表２】
2004271844.tif 000062
【０１８０】
〔現像欠陥数〕
各レジスト組成物を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過した後、スピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプレート上で加熱乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に対し、Ｆ２ステッパー（ＮＡ  ０．６０）を用い画像露光を行ない、１１０℃、９０秒にて後加熱した後、０．２６２Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像することにより０．５μｍのラインアンドスペースのパターンを形成させた。
上記のようにして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
【０１８１】
〔塗布性（面内均一性）〕
各レジスト組成物を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過した後に８インチシリコンウエハ上に塗布し、上記のようなレジスト層の塗設処理を行い、面内均一性測定用のレジスト塗布膜を得た。これを大日本スクリーン株式会社製ＬａｍｂｄａＡにて、塗布膜厚をウエハ直径方向に沿って十字になるように均等に３６箇所測定した。
各測定値の標準偏差をとり、その３倍が５０に満たないものを○、５０以上のものを×として評価した。
【０１８２】
〔ラインエッジラフネス〕
各レジスト組成物をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６  Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ．  Ｉｎｃ．  製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦマイクロステッパーを用いラインアンドスペース用マスク（ライン幅１５０ｎｍ、ライン／スペース＝１：１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で２３℃にて３０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のラインパターンについて、長手方向のエッジ５μｍの範囲にて、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
評価結果を表３に示した。
【０１８３】
【表３】
2004271844.tif 000063
【０１８４】
表３の結果より、本発明の組成物は、現像欠陥、塗布性、ラインエッジラフネスのいずれの点においても優れていることがわかる。
【０１８５】
【発明の効果】
本発明により、１５７ｎｍの光源使用時に充分な透過性を示し、現像欠陥、塗布性、ラインエッジラフネスの問題が改善されたポジ型レジスト組成物を提供できる。