(57)【要約】【課題】包装用材料を構成する接着剤層としての溶融押出樹脂層を薄膜化して、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性の低下を防止すると共に容器・包装ごみの減量化を図り、併せて、包装用材料としての特性に優れ、内容物の充填包装適性、保存適性等を有し、更に、使用後に焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れ、包装用材料として極めて有用なウィンナ用包材およびそれを使用したウィンナ充填包装用袋を提供することである。【解決手段】基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の上に、少なくとも、プライマー剤層、厚さ２〜１５μｍの溶融押出樹脂層およびヒートシール性樹脂層を順次に積層したことを特徴とするウィンナ用包材およびそれを使用したウィンナ充填包装用袋に関するものである。【選択図】        図１
2004276970.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の上に、少なくとも、プライマー剤層、厚さ２〜１５μｍの溶融押出樹脂層およびヒートシール性樹脂層を順次に積層したことを特徴とするウィンナ用包材。
【請求項２】
基材フィルムが、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、または、２軸延伸ポリオレフイン系樹脂フィルからなることを特徴とする上記の請求項１に記載するウィンナ用包材。
【請求項３】
無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載するウィンナ用包材。
【請求項４】
無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法による酸化珪素の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載するウィンナ用包材。
【請求項５】
無機酸化物の蒸着膜が、物理気相成長法による酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載するウィンナ用包材。
【請求項６】
プライマー剤層が、ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるコーティング層からなることを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載するウィンナ用包材。
【請求項７】
溶融押出樹脂層が、厚さ３〜１５μｍのエチレンーメタクリル酸共重合体の溶融押出樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項１〜６のいずれか１項に記載するウィンナ用包材。
【請求項８】
溶融押出樹脂層が、厚さ３〜１０μｍのエチレンーメタクリル酸共重合体の溶融押出樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項１〜７のいずれか１項に記載するウィンナ用包材。
【請求項９】
溶融押出樹脂層が、厚さ３〜６μｍのエチレンーメタクリル酸共重合体の溶融押出樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項１〜８のいずれか１項に記載するウィンナ用包材。
【請求項１０】
溶融押出樹脂層が、厚さ５μｍのエチレンーメタクリル酸共重合体の溶融押出樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項１〜９のいずれか１項に記載するウィンナ用包材。
【請求項１１】
ヒートシール性樹脂層が、ポリオレフイン系樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項１〜７のいずれか１項に記載するウィンナ用包材。
【請求項１２】
プライマ−剤層と溶融押出樹脂層との間に、印刷模様層を設けることを特徴とする上記の請求項１〜１１のいずれか１項に記載するウィンナ用包材。
【請求項１３】
溶融押出樹脂層とヒートシール性樹脂層との間に、強度を有し、耐突き刺し性に優れた樹脂フィルムを積層することを特徴とする上記の請求項１〜１２のいずれか１項に記載するウィンナ用包材。
【請求項１４】
基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の上に、少なくとも、プライマー剤層、厚さ２〜３０μｍの溶融押出樹脂層およびヒートシール性樹脂層を順次に積層した構成からなるウィンナ用包材を使用し、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、更に、その外周周辺の端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル層を形成して製袋したことを特徴とするウィンナ充填包装用袋。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウィンナ用包材およびそれを使用したウィンナ充填包装用袋に関し、更に詳しくは、包装用材料を構成する接着剤層としての溶融押出樹脂層を薄膜化して、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性の低下を防止すると共に容器・包装ごみの減量化を図り、併せて、包装用材料としての特性に優れ、内容物の充填包装適性、保存適性等を有し、更に、使用後に焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に優れ、包装用材料として極めて有用なウィンナ用包材およびそれを使用したウィンナ充填包装用袋に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ウィンナは、通常、その数個ないし十数個のウィンナを、軟包装用袋内に充填包装して包装製品を製造している。
而して、上記のウィンナを充填包装する包装用材料としては、内容物の風味の保護、保存期間の延長等から、防湿性等に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れていることが必要であるとされ、通常、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、ナイロンＭＸＤ６、その他等からなる酸素ガス、水蒸気等の遮断性のあるバリア性フィルムを使用することがしばしば試みられている。
更に、近年、内容物が確認できるように酸化硅素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた透明蒸着バリア性フィルムが多用されるようになってきている（例えば、特許文献１参照。）。
而して、上記の透明蒸着バリア性フィルムを用いる積層材としては、具体的には、例えば、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム上に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の上に、印刷模様層、アンカ−コ−ト剤層、低密度ポリエチレン等を使用した厚さ２０〜５０μｍ位の溶融押出樹脂層、および、厚さ３０〜１００μｍ位の無延伸ポリプロピレンフィルム等を順次に積層した積層材等が考えられるものである。
上記のような包装用材料としての積層材において、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム等は、積層材、あるいは、包装用容器等を構成する基本素材となるものであり、所定の厚さを有し、かつ、機械的、化学的、あるいは、物理的強度等において所定の強度を有し、例えば、耐熱性、耐水性、耐光性、耐候性、耐薬品性、その他等の諸堅牢性に優れ、充填包装した内容物等を保護するものであることが望ましいものである。
また、上記のような包装用材料としての積層材において、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの上に設ける無機酸化物の蒸着膜は、酸素、水蒸気等の透過を阻止するバリア性（遮断性）を有し、防湿性、防水性、防気性、保香性、その他等に優れ、充填包装した内容物等を保護するという作用を有するものである。
更に、上記のような包装用材料としての積層材において、厚さ３０〜１００μｍ位の無延伸ポリプロピレンフィルム等は、包装用容器等を製袋する際に、主に、ヒートシール性層等として作用して包装用容器等を形成するものである。
その他、印刷模様層は、装飾、表示、その他等の機能を奏し、また、アンカ−コ−ト剤層、溶融押出樹脂層等は、積層材を製造する際の接着剤層等の役目を果たすものである。
【０００３】
【特許文献１】
実開昭６３−２０２６６５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようなバリア性フィルムにおいて、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂からなるバリア性フィルムを使用した積層材は、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性において、所期の効果を有するものであるが、その軟包装用袋を包装用容器として使用後、これをゴミとして廃棄処理する場合、例えば、焼却処理等により廃棄処理すると、塩素原子を含有していることから、焼却廃棄時に、例えば、ダイオキシン等の有毒ガス等を発生する原因となり、人体等への影響が懸念されるために、廃棄処理適性に欠けると共に環境破壊等の問題を引き起し、環境適性等にも欠けるという問題点がある。
また、例えば、エチレンービニルアルコール共重合体からなるバリア性フィルム、あるいは、ナイロンＭＸＤ６からなるバリア性フィルム、更には、それらを使用した多層共押出積層フィルム（例えば、ナイロン／ナイロンＭＸＤ６／  ナイロン共押出フィルム、ナイロン／  エチレンビニルアルコ−ル共重合体／  ナイロン押出フィルム等）を使用した積層材おいては、絶乾状態においては、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性について、所期の効果を有するものの、湿潤状態においては、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性について、著しく低下し、もはや、その使用に耐え得ないものであるという問題点がある。
【０００５】
また、上記のような課題を解決するものとして、無機酸化物の蒸着膜を設けた透明蒸着バリア性フィルムが使用され、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、更にまた、使用後に焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に優れた積層材が提供されている。
しかしながら、上記の透明蒸着バリア性フィルムを用いて積層材を製造する際に、無機酸化物の蒸着膜が、無機のガラス質の膜であって不活性で、可撓性に欠けると共に極薄膜であるために、製造加工工程においてややもすると損傷し、本来のバリア性の効果を発揮できないという恐れがあるものである。
特に、積層材の製造において巾広く用いられている溶融押出樹脂層を接着剤層とする積層方法においては、溶融押出樹脂層が、例えば、３００℃以上の高温で溶融押出して形成されると、その熱ダメ−ジを受け、更に、２０μｍ以上の膜厚で溶融押出すると、その膜厚による熱ダメ−ジを受け、そのバリア性の劣化が起こるという課題があると共にその密接着性に欠けるという問題点がある。
例えば、低密度ポリエチレンを使用した溶融押出樹脂層においては、溶融押出樹脂の流動特性を得るためには、約３２０℃、少なくとも、３００℃以上で溶融押出しなければならないものであり、更に、欠陥のない溶融押出樹脂層を得るためには、その膜厚を上記のように膜厚２０μｍ以下にすることは極めて困難である。
透明蒸着バリア性フィルムへの熱ダメ−ジは、溶融温度と膜厚の相乗効果によるものであり、薄膜化と低温度化が課題となるものである。
更に、透明蒸着バリア性フィルムについて、その蒸着膜の面に他の基材を積層する場合、その密接着性、ラミネ−ト強度等に欠け、層間剥離等を起こすという課題もある。
また近年、容器・包装ゴミが増加し、環境破壊の元凶であると言われ、その対応に迫られている。
その対応の優先順位としては、リデュ−スが最優先であり、容器包装用材料の減量化が課題となっている。
そこで本発明は、包装用材料を構成する接着剤層としての溶融押出樹脂層を薄膜化して、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性の低下を防止すると共に容器・包装ごみの減量化を図り、併せて、包装用材料としての特性に優れ、内容物の充填包装適性、保存適性等を有し、更に、使用後に焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れ、包装用材料として極めて有用なウィンナ用包材およびそれを使用したウィンナ充填包装用袋を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究した結果、積層材を構成する接着剤層としての溶融押出樹脂層を薄膜化し、更に、その溶融温度を低下させることにより透明蒸着フィルムのバリア性を劣化させることなく、且つ、包装用材料の減量化も可能とさせて本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、溶融押出ラミネ−ト法による溶融押出樹脂層として、エチレン−メタクリル酸共重合体の溶融押出樹脂層に着目し、更に、これを２９０℃位で溶融押出して、厚さ２〜１５μｍ位の溶融押出樹脂層を形成し、これを接着剤層として機能させ、而して、上記の厚さ２〜１５μｍ位のエチレン−メタクリル酸共重合体の溶融押出樹脂層を介して、透明蒸着バリア性フィルムの蒸着膜の面に、例えば、低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン等のヒ−トシ−ル性樹脂層を積層することができることに着目し、まず、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の上に、少なくとも、プライマ−剤層、厚さ２〜１５μｍ位のエチレン−メタクリル酸共重合体の溶融押出樹脂層からなる接着剤層、および、ヒ−トシ−ル性樹脂層を順次に積層して積層材を製造し、而して、その積層材をウィンナ用包材として使用し、該ウィンナ用包材を構成する積層材を、そのヒートシール性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、次いで、その外周周辺の端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル層を形成し、例えば、二方ないし三方シール型、または、自立性型もしくはカゼット型、あるいは、合掌貼りシ−ル（ピロ−シ−ル）型等のプラスチック製軟包装用袋等からなるウィンナ充填包装用袋を製造し、次に、上記のウィンナ充填包装用袋の一辺の開口部から、ウィンナを数個ないし十数個充填し、しかる後、上記の開口部をヒ−トシール等により密閉してウィンナを充填包装した包装体を製造したところ、上記のウィンナ用包材としての積層材は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性能に優れ、また、ラミネート強度等にも優れ、層間剥離（デラミ）等は認められず、更に、ヒートシール性能等にも優れ、これを使用して製袋したウィンナ充填包装用袋は、機械的、化学的、あるいは、物理的強度において所定の強度等を有し、例えば、耐熱性、耐水性、耐光性、耐候性、耐薬品性、耐突き刺し性、その他等の諸堅牢性に優れ、更に、防湿性、防水性、防気性、保香性、断熱性、その他等に優れ、充填包装した内容物等を充分に保護し、その貯蔵、保存安定性、充填包装適性等に優れ、更に、ウィンナ充填包装用袋を形成する積層材を構成する各素材について、その膜厚を薄層化し、その容器・包装ごみの減量化を図ることができる極めて有用な包装用材料としてのウィンナ用包材およびそれを使用したウィンナ充填包装用袋を見出して本発明を完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の上に、少なくとも、プライマー剤層、厚さ２〜１５μｍの溶融押出樹脂層およびヒートシール性樹脂層を順次に積層したことを特徴とするウィンナ用包材およびそれを使用したウィンナ充填包装用袋に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
上記の本発明ににかかるウィンナ用包材およびそれを使用したウィンナ充填包装用袋について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
図１および図２は、本発明にかかるウィンナ用包材についてその層構成の一二例を示す概略的断面図であり、図３は、図１に示す本発明にかかるウィンナ用包材を使用して製袋してなる軟包装用袋等からなる本発明にかかるウィンナ充填包装用袋についてその一例を示す槻略的斜視図であり、図４は、図３に示すかる軟包装用袋等からなる本発明にかかるウィンナ充填包装用袋内にウィンナを充填包装したウィンナ包装体についてその一例を示す概略的斜視図である。
【０００９】
まず、本発明にかかるウィンナ用包材Ａは、図１に示すように、基材フィルム１の一方の面に、無機酸化物の蒸着膜２を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜２の上に、少なくとも、プライマー剤層３、厚さ２〜１５μｍの溶融押出樹脂層４およびヒートシール性樹脂層５を順次に積層した構成を基本構造とするものである。
而して、本発明にかかるウィンナ用包材について、別の例を挙げると、図２に示すように、上記の図１に示す本発明にかかるウィンナ用包材Ａにおいて、厚さ２〜１５μｍの溶融押出樹脂層４とヒ−トシール性樹脂層５との間に、更に、強度を有し、耐突き刺し性に優れた樹脂のフィルム６を積層した構成からなる本発明にかかるウィンナ用包材Ａ１  を例示することができる。
なお、上記の図２中、符号１、２、３等は、前述の図１に示す符号と同じ意味を表す。
上記の例示は、本発明にかかるウィンナ用包材についてその一二例を例示するものであり、本発明はこれによって限定されるものではない。
例えば、図示しないが、上記の本発明にかかるウィンナ用包材において、無機酸化膜の蒸着膜としては、同種ないし異種からなる２層以上の無機酸化物の蒸着膜を重層して構成することができるものである。
また、図示しないが、上記の本発明にかかるウィンナ用包材においては、プライマ−剤層と接着剤層との間に、例えば、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所望の印刷模様層を設けることができるものである。
更に、本発明においては、必要ならば、その包装目的、充填包装方式、貯蔵、保管、流通方式、その他等により、更に他の基材を任意に積層することができるものである。
【００１０】
次に、本発明において、上記の本発明にかかるウィンナ用包材を使用して製袋した本発明にかかるウィンナ充填包装用袋およびそれにウィンナを充填包装したウィンナ包装体について上記の図１に示す本発明にかかるウィンナ用包材Ａを使用する場合を例示して説明すると、まず、図３に示すように、例えば、上記の図１に示す本発明にかかるウィンナ用包材Ａを使用し、該ウィンナ用包材Ａを二つ折にしてそのヒートシール性樹脂層５、５の面を対向させて重ね合わせ、次いで、その外周周辺の端部をヒ−トシールして、縦シール部１１、底部シ−ル部１２等を形成すると共にその上方の端部に開口部１３を形成して、例えば、ピロ−型の軟包装用袋１４からなる本発明にかかるウィンナ充填包装用袋Ｂを製袋する。
次いで、本発明においては、図４に示すように、上記で製袋した図３に示すピロ−型の軟包装用袋１４からなる本発明にかかるウィンナ充填包装用袋Ｂの開口部１３からウィンナ１５の所定の量、例えば、数個ないし十数個を充填し、しかる後、その開口部１３をヒートシールして上方シール部１６を形成し、その開口部１３を密閉して、本発明にかかるウィンナ用包材Ａを使用して製袋した本発明にかかるウィンナ充填包装用袋Ｂを使用し、これにウィンナ１５を充填包装したウィンナ包装体Ｃを製造することができるものである。
【００１１】
上記において、例えば、図示しないが、ウィンナ包装に特有な包装として、ウィンナを充填包装した包装用袋の上部をバンド等で結わえた巾着部を有する巾着包装体を製造することもできるものであり、而して、この場合においても、その巾着部のバリア性が劣化せずに、極めて良好なウィンナ包装体を製造し得ることができるものである。
また、上記において、ウィンナを充填包装する前に、本発明にかかるウィンナ充填包装用袋内を窒素ガス等の不活性ガスで置換し、その後ウィンナを充填包装してウィンナ包装体を製造することもができる。
上記の例示は、本発明にかかるウィンナ用包材を使用して製袋した本発明にかかるウィンナ充填包装用袋を使用し、これにウィンナを充填包装したウィンナ包装体についてその一例を例示するものであり、本発明はこれによって限定されるものではない。
例えば、本発明においては、図示しないが、上記の図２に示す本発明にかかるウィンナ用包材を使用し、上記と同様にして上記と同様に、本発明にかかるウィンナ用包材を使用して製袋した本発明にかかるウィンナ充填包装用袋、ウィンナ包装体等を製造することができるものである。
また、本発明においては、図示しないが、上記の軟包装用袋からなる本発明にかかるウィンナ充填包装用袋の形態としては、上記のようにピロ−型の軟包装用袋からなる本発明にかかるウィンナ充填包装用袋の代りに、例えば、二方シ−ル型、三方シール型、ガセットシール型、あるいは、自立性型、その他等の任意の形態からなる軟包装用袋からなる本発明にかかるウィンナ充填包装用袋を製袋することができ、また、これを使用して任意の形態からなるウィンナ包装体を製造することができるものである。
【００１２】
次に、本発明において、上記の本発明にかかるウィンナ用包材、ウィンナ充填包装用袋等を構成する材料、その製造法等について説明すると、まず、本発明にかかるウィンナ用包材、ウィンナ充填包装用袋等を構成する基材フィルムとしては、これに無機酸化物の蒸着膜を設けることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ、耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、本発明において、基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリ−ルフタレ−ト系樹脂、シリコ−ン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエ−テルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
なお、本発明においては、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
【００１３】
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、６〜１００μｍ位、より好ましくは、９〜５０μｍ位が望ましい。
【００１４】
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００１５】
また、本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面には、後述する無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシ−トと後述する無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、アンカ−コ−ト剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカ−コ−ト剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコ−ト剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００１６】
次に、本発明において、本発明にかかるウィンナ用包材、ウィンナ充填包装用袋等を構成する無機酸化物の蒸着膜について説明すると、かかる無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法、または、物理気相成長法、あるいは、その両者を併用して、無機酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができるものである。
【００１７】
本発明において、上記の化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００１８】
具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図５は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
上記の図５に示すように、本発明においては、プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバ−２２内に配置された巻き出しロ−ル２３から基材フィルム１を繰り出し、更に、該基材フィルム１を、補助ロ−ル２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置２６、２７および、原料揮発供給装置２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル２９を通して真空チャンバ−２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された基材フィルム１の上に、グロ−放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバ−２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１は、補助ロ−ル３３を介して巻き取りロ−ル３４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、図中、３５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００１９】
上記において、真空チャンバ−内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０−１〜１×１０−８Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０−３〜１×１０−７Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１×１０−１〜１×１０−４Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０−１〜１×１０−２Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。
【００２０】
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、基材フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯＸ  の形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯＸ  プラズマにより基材フィルムの表面が、清浄化され、基材フィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０−１〜１×１０−４Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０−１〜１×１０−２Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０−４〜１×１０−５Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、基材フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
【００２１】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯＸ  （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯＸ  （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００２２】
また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ３  部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ３  シリル、ＳｉＨ２  シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ２  ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材フィルムとの界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、基材フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
【００２３】
而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。
また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００２４】
次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００２５】
本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
【００２６】
本発明において、物理気相成長法による無機酸化物の薄膜膜を形成する方法について、その具体例を挙げると、図６は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図６に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバ−４２の中で、巻き出しロ−ル４３から繰り出す基材フィルム１は、ガイドロ−ル４４、４５を介して、冷却したコ−ティングドラム４６に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム４６上に案内された基材フィルム１の上に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク５０、５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１を、ガイドロ−ル５１、５２を介して送り出し、巻き取りロ−ル５３に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００２７】
上記において、無機酸化物の蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
而して、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯＸ  、ＡｌＯＸ  、ＭｇＯＸ  等のようにＭＯＸ  （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属、または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００２８】
ところで、本発明において、本発明にかかる積層材、包装用袋等を構成する無機酸化物の蒸着膜として、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできるものである。
而して、上記の異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルムの上に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することが望ましいものである。
勿論、本発明においては、上記とは逆くに、基材フィルムの上に、先に、物理気相成長法により、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することもできるものである。
【００２９】
次に、本発明において、本発明にかかるウィンナ用包材、ウィンナ充填包装用袋等を構成するプライマー剤層について説明すると、かかるプライマー剤層としては、まず、ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とし、該ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂１〜３０重量％に対し、シランカップリング剤０．０５〜１０重量％位、好ましくは、０．１重量％〜５重量％位、充填剤０．１〜２０重量％位、好ましくは、１〜１０重量％位の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合して樹脂組成物を調製する。
而して、上記で調製した樹脂組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法等により、前述の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上にコ−ティングし、しかる後、コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エ−ジング処理等を行って、本発明にかかるプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明において、プライマ−剤層の膜厚としては、例えば、０．１ｇ／ｍ２  〜２．０ｇ／ｍ２  （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明においては、上記のようなプライマ−剤層により、無機酸化物の蒸着膜と溶融押出樹脂層、印刷模様層、ヒ−トシ−ル製樹脂層等との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製函加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００３０】
上記において、樹脂組成物を構成するポリウレタン系樹脂としては、例えば、多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液硬化型のポリウレタン系樹脂を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、無機酸化物の蒸着膜と溶融押出樹脂層、印刷模様層、ヒ−トシ−ル性樹脂層等との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製函加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００３１】
また、上記において、樹脂組成物を構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、例えば、テレフタル酸等のベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸の一種またはそれ以上と、飽和二価アルコ−ルの一種またはそれ以上との重縮合により生成する熱可塑性のポリエステル系樹脂を使用することができる。
上記において、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエ−テル−４、４−ジカルボン酸、その他等を使用することができる。
また、上記において、飽和二価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、ドデカメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、２．２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオ−ル、その他の芳香族ジオ−等を使用することができる。
【００３２】
本発明において、ポリエステル系樹脂としては、具体的には、例えば、テレフタル酸とエチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とテトラメチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸と１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とエチレングリコ−ルと１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとプロピレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明においては、上記のようなベンゼン核を基本骨格とする飽和芳香族ジカルボン酸に、更に、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の一種ないしそれ以上を添加して共重縮合することもでき、その使用量としては、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸に対し、１〜１０重量％位を添加して使用することが好ましい。
而して、本発明において、上記のようなポリエステル系樹脂を使用することにより、無機酸化物の蒸着膜と溶融押出樹脂層、印刷模様層、ヒ−トシ−ル製樹脂層等との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製函加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００３３】
次にまた、上記において、樹脂組成物を構成するシランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマ−類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの水溶液等の１種ないしそれ以上を使用することができる。
【００３４】
上記のようなシランカップリング剤は、その分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキシ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノ−ル基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、無機酸化物の蒸着膜を構成する金属、あるいは、無機酸化物の蒸着膜の表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と何らかの作用により、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、無機酸化物の蒸着膜の表面上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラノ−ル基自体の無機酸化物の蒸着膜の表面に吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。
他方、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えば、溶融押出樹脂層、印刷模様層、ヒ−トシ−ル性樹脂層、その他の層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、更に、上記の接着剤層等を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層等が強固に密接着して、そのラミネ−ト強度を高め、このようにして、本発明においては、ラミネ−ト強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
本発明においては、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、無機酸化物の蒸着膜と、溶融押出樹脂層、その他等の層を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層、その他等との密接着性を向上させ、これにより、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
【００３５】
次に、本発明において、上記の樹脂組成物を構成する充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末、その他等のものを使用することができる。
而して、上記の充填剤は、樹脂組成物液の粘度等を調製し、そのコ−ティング適性を向上させると共にバインダ−樹脂としてのポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂とシランカップリング剤を介して結合し、コ−ティング膜の凝集力を向上させるものである。
【００３６】
なお、本発明においては、上記のプライマ−剤層としては、上記のポリウレタン系樹脂またはボリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるコ−ティング膜からなるプライマ−剤層の他に、更に、例えば、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンアルイハポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用してプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明においては、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングしてプライマ−コ−ト剤層を形成することができ、而して、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ２  （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明において、プライマ−剤層としては、上記のポリウレン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるプライマ−剤層を使用することが最も有効なものである。
【００３７】
次に、本発明において、本発明にかかるウィンナ用包材、ウィンナ充填包装用袋等を構成する２〜１５μｍの溶融押出樹脂層について説明すると、かかる２〜１５μｍの溶融押出樹脂層としては、熱によって溶融し、Ｔダイ等から押出可能な熱可塑性樹脂、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等のヒ−トシ−ル性樹脂の１種ないし２種以上を使用し、これをＴダイ押出機等を用いて、上記のプライマ−剤層の上に溶融押出して形成することができる。
その膜厚としては、無機酸化物の蒸着膜等に与えるダメ−ジ等を考慮して、約２〜１５μｍ位が好ましいものである。
【００３８】
而して、本発明において、溶融押出樹脂層としては、特に、エチレン−メタクリル酸共重合体による溶融押出樹脂層を使用することが望ましいものである。
上記のエチレン−メタクリル酸共重合体としては、メタクリル酸成分が、４〜１２モル％位、好ましくは、４〜７モル％位の範囲で含有している共重合体を使用することが好ましいものである。
また、本発明において、上記のエチレン−メタクリル酸共重合体としては、例えば、アクリル酸エステルモノマ−等の成分を含有するタ−ポリマ−等を使用することもできるものである。
更に、本発明において、上記のエチレン−メタクリル酸共重合体としては、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）が４〜１０位のもを使用することが好ましいものである。
而して、本発明においては、上記のようなエチレン−メタクリル酸共重合体を使用し、これに、必要ならば、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、滑剤、その他等の所望の添加剤を任意に添加して樹脂組成物を調製史、該樹脂組成物を使用し、これを、例えば、Ｔダイ押出機等を用いて、プライマ−剤層、印刷模様層等を含む全面に溶融押出して溶融押出樹脂層を形成することができる。
本発明においては、上記のようなエチレン−メタクリル酸共重合体を使用することにより、従来の低密度ポリエチレンによる押出樹脂層と比較して、低密度ポリエチレンの場合には、例えば、３２０℃位のように少なくとも３００℃以上の加熱温度で押出すのに対し、エチレン−メタクリル酸共重合体は、それよりも低温で、約２９０℃位、更には、２７０℃位の加熱温度で押出することにより溶融押出樹脂層を形成し得るものである。
而して、本発明において、エチレン−メタクリル酸共重合体による溶融押出樹脂層の膜厚としては、膜厚、２〜１５μｍ、更には、３〜１５μｍ、具体的には、３〜１０μｍ、更に具体的には、３〜６μｍ、一実施例としては、厚さ５μｍ位で溶融押出して、エチレン−メタクリル酸共重合体による溶融押出樹脂層を製膜化することが好ましいものである。
上記のように本発明においては、エチレン−メタクリル酸共重合体による溶融押出樹脂層を薄膜化することができ、かつ、その製膜化加工を高速で加工することを可能とし、更に、所定の薄膜を安定的に押出し、成形し、他の基材との積層の際に、接着剤層としての機能を十分に奏し得るエチレン−メタクリル酸共重合体による押出樹脂層を形成することができるものである。
本発明においては、エチレン−メタクリル酸共重合体を使用し、それを２９０℃以下の押出温度で、かつ、その押出樹脂層の膜厚を薄膜化することにより、無機酸化物の蒸着膜への熱ダメ−ジを極小とし、これによりそれに対する損傷等を抑えることができるというものである。
【００３９】
次に、本発明において、本発明にかかるウィンナ用包材、ウィンナ充填包装用袋等を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層について説明すると、かかるヒ−トシ−ル性樹脂層としては、熱によって溶融し相互に融着し得る熱可塑性樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の１種ないし２種以上を使用し、それを製膜化してなる単層ないし多層のフィルムないしシ−トを使用し、これを、前述の溶融押出樹脂層あるいはラミネ−ト用接着剤からなる接着剤層を介して積層して、ヒ−トシ−ル性樹脂層を形成することができる。
而して、本発明においては、上記のヒ−トシ−ル性樹脂層の厚さとしては、熱によって溶融し相互に融着し得る必要最低限の厚さであればよく、厚すぎると、薄層化、減量化等の目的を達成することが困難になり、更には、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、上記のヒ−トシ−ル性能等が低下し、製袋等に支障をきたすことがあるので好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、約１０μｍ〜１１０μｍの範囲内位が最も望ましいものである。
【００４０】
ところで、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシートの中でも、特に、線状低密度ポリエチレンによる樹脂のフィルムないしシートを使用することが好ましいものである。
すなわち、上記の線状低密度ポリエチレンによる樹脂のフィルムないしシートは、粘着性を有することから破断の伝搬が少なく耐衝撃性を向上させるという利点があるものであり、また、内層は常時内容物に接触していることから、耐環境ストレスクラッキング性の劣化を防止するためにも有効なものである。
また、本発明においては、線状低密度ポリエチレンに、他の樹脂をブレンドすることもでき、例えば、エチレンープチン共重合体等をブレンドすることにより、若干、耐熱性に劣り高温環境下ではシール安定性が劣化する傾向があるものの、引き裂き性が向上し、易開封性に寄与するという利点がある。
【００４１】′
更に、本発明において、上記のようなヒ一トシール性樹脂層を構成する樹脂のフィルムないしシートの中でも、更に、メタロセン触媒を用いて重合したエチレンーα・オレフイン共重合体のフィルムないしシートを同様に使用することが好ましいものである。
本発明において、前述のとおり、ヒ−トシ−ル性樹脂層としては、熱によって溶融し相互に融着し得る熱可塑性樹脂、具体的には、低密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂を使用して構成するものであるが、その場合には、低密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂層によるシ−ル温度が、３２０℃〜３５０℃位であり、極めて高いシ−ル温度を必要とするものである。
そのため、本発明においては、低温シ−ル性を有するメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体に着目し、それによるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成すると、２５０℃〜３００℃位の低温シ−ルを可能とし、ピンホ−ルの発生を防止し、シ−ル不良、液漏れ等を回避し得るという利点を有する。
更に、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体は、粘着性を有することから破断の伝搬が少なく耐衝撃性を向上させるという利点があるものであり、また、最内層は常時内容物に接触していることから、耐環境ストレスクラッキング性の劣化を防止するためにも有効なものである。
また、本発明においては、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体に他の樹脂をブレンドすることもでき、例えば、エチレン−ブテン共重合体等をブレンドすることにより、若干、耐熱性に劣り高温環境下ではシ−ル安定性が劣化する傾向があるものの、引き裂き性が向上し、易開封性に寄与するという利点がある。
本発明において、特に、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体層からなるヒ−トシ−ル性樹脂層を使用する場合には、低温ヒ−トシ−ル性が可能であるという利点を有するものである。
【００４２】
上記のメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して、エチレンとα・オレフィンとを共重合してなるエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。
上記のメタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれているものである（以下、メタロセン触媒は、シングルサイト触媒と同等の意味である。）。
具体的には、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体としては、三菱化学株式会社製の商品名「カ−ネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュ−」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティ−（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲ−ジ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α−オレフィン共重合体を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体層からなるヒ−トシ−ル性樹脂層の膜厚としては、１０μｍないし１１０μｍ位、好ましくは、２０μｍないし５０μｍ位が望ましい。
【００４３】
次に、本発明において、本発明にかかるウィンナ用包材、ウィンナ充填包装用袋等を構成する印刷模様層について説明すると、かかる印刷模様層としては、例えば、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、上記の無機酸化物の蒸着膜の上に設けたプライマ−剤層の上に、例えば、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模様層を形成することができるものである。
なお、本発明において、印刷模様層としては、上記のようなプライマ−剤層の上に設ける他に、本発明にかかるウィンナ用包材を構成するいずれかの基材に任意に設けることができるものである。
【００４４】
上記において、インキビヒクルとしては、公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノ−ル系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、塩化ゴム、環化ゴム、その他等の１種ないし２種以上を使用することができる。
【００４５】
次に、本発明において、本発明にかかるウィンナ用包材、ウィンナ充填包装用袋等を構成する強度を有し、耐突き刺し性等に優れた樹脂のフィルムについて説明すると、かかる樹脂のフィルムとしては、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた強度を有し、耐突き刺し性等に優れ、その他、耐熱性、防湿性、耐ピンホール性、透明性、その他等に優れた樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靭な樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
而して、本発明においては、上記の樹脂のフィルムないしシートを使用し、これを、例えば、前述の溶融押出樹脂層あるいはラミネ−ト用接着剤層等からなる接着剤層を使用して、これを介して、溶融押出ラミネ−ト法あるいはドライラミネ−ト法等により、接着剤層とヒートシール性樹脂層との層間に積層することができるものである。
上記において、上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、未延伸フィルム、あるいは、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂フィルムないし、シ−トの厚さとしては強度、耐突き刺し性、その他等について、必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、その他等が抵下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約１０μｍ〜１００μｍ位、好ましくは、約１２μｍ〜５０μｍ位が最も望ましい。
【００４６】
なお、本発明において、上記のような強度を有し、耐突き刺し性等に優れた樹脂のフィルムは、前述の図２に示すように、接着剤層とヒ−トシール性樹脂層との間に積層した構成に代えて、図示しないが、前述の図１に示す本発明にかかるウィンナ用包材において、無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムの基材フィルムの面に、耐突き刺し性に優れた樹脂のフィルムを積層して、本発明にかかるウィンナ用包材を構成することもできるものである。
すなわち、本発明においては、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、上記の基材フィルムの面に、強度を有し、耐突き刺し性等に優れた樹脂のフィルムを積層し、他方、上記の無機酸化物の蒸着膜の上に、少なくとも、プライマー剤層、接着剤層およびヒートシール性樹脂層を順次に積層した構成からなるウィンナ用包材およびそれを使用したウィンナ充填包装用袋等を製造することもできるものである。
上記の構成は、いわゆる、無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムを中使いする形態からなるウィンナ用包材およびそれを使用したウィンナ充填包装用袋に係るものである。
【００４７】
ところで、通常、包装用袋は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用袋を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような材料の他に、上記のような諸条件を充足するその他の材料を任意に使用することができ、具体的には、例えば、偲密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体、エチレンー酢酸ピニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリループタジェンースチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジェン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシートを任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシートは、未延伸、一軸ないし二軸    向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍ  から３００  μｍ  位の範囲から選択して用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシートとしては、押し出し成膜、インフレーション成膜、コーティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００４８】
特に、本発明において、その他の基材としては、例えば、水蒸気、水等の透過を阻止するバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシート、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性を有するＭＸＤナイロン６、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシート、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシート等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
また、上記のフィルムないしシートの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍ〜３００μｍ位、更には、１０μｍ〜１００μｍ位が望ましい。
【００４９】
本発明は、以上において説明したように、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、種々のコーティング法もしくは印刷法、あるいは、溶融押出ラミネ−ト法、その他等の方法を用いて、少なくとも、プライマー剤層、２〜１５μｍの溶融押出樹脂層およびヒートシール性樹脂層を設け、更には、上記のプライマ−剤層の上に、印刷模様層、更に、接着剤層とヒ−トシール性樹脂層との間に、強度を有し、耐突き刺し性に優れた樹脂のフィルムを積層することにより、本発明にかかるウィンナ用包材を製造することができるものである。
【００５０】
次に、本発明において、上記のような本発明にかかるウィンナ用包材を使用して製袋する軟包装用袋等からなる本発明にかかるウィンナ充填包装用袋について説明すると、かかる軟包装用袋等からなる本発明にかかるウィンナ充填包装用袋は、上記のような本発明にかかるウィンナ用包材を使用し、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して、本発明にかかる軟包装用袋等からなるウィンナ充填包装用袋を製造することができる。
而して、その製袋方法としては、上記のような本発明にかかるウィンナ用包材を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、ガゼット型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態からなる軟包装用袋等からなる本発明にかかるウィンナ充填包装用袋を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
【００５１】
次に、本発明においては、上記で製造した本発明にかかる種々の形態からなるプラスチック性軟包装用袋等からなる本発明にかかるウィンナ充填包装用袋の開口部から、例えば、種々の形態からなるウィンナ等の内容物を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして、本発明にかかるウィンナ用包材を使用して製袋した本発明にかかるウィンナ充填包装用袋を使用したウィンナ包装体を製造することができるものである。
【００５２】
【実施例】
上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例１
（１）．厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０−５ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０−２ｍｂａｒ
パワ−；３５ｋＷ
ライン速度；３００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ２  ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０−２ｍｂａｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。
（２）．次に、上記の（１）で形成した酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマー剤組成物を使用し、これをグラビアロールコート法により、膜厚０．４ｇ／ｍ２  （乾燥状態）になるようにコーティングしてプライマー剤層を形成した。
次に、上記で形成したプライマー剤層を含む全面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、エチレンーメタクリル酸共重合体樹脂（三井デュポンポリケミカル株式会社製、商品面、ＡＮ−４２２８）を使用し、これを２９０℃位で溶融押出し、厚さ５μｍの溶融押出樹脂層を形成しながら、厚さ６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせて、溶融押出ラミネートして、本発明にかかるウィンナ用包材を製造した。
（３）．次に、上記で製造したウィンナ用包材の２枚を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺の端部を合掌貼りシール（ピローシール）し、次いで、底部シ−ルして底部シール部を形成するとともに上方に開口部を有する合掌貼りシール型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した合掌貼りシール型の軟包装用袋内に、その開口部から、窒素ガスを吹き込んだ後、ウィンナを充填包装し、しかる後、その開口部をヒートシールして上方シール部を形成して、ウィンナ包装体からなる包装製品を製造した。
しかる後、袋上部をバンドで結わえることにより巾着包装袋を製造した。
上記で製造したウィンナ包装体からなる包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネート強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
また、上記のウィンナ用包材は、薄膜化を可能とし、包装ゴミの減量化に寄与するものであった。
【００５３】
実施例２
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、これを繰り出して、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ）
真空チヤンバー内の真空度；５．２×１０−６ｍｂａｒ
蒸着チヤンバー内の真空度；５．１×１０−２ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；６０ｗ・分／ｍ２  
フィルムの搬送速度；９０ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にしてプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。
（２）．次に、上記の（１）で形成した酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、上記の実施例１と同様にして、プライマー剤層を形成した。
次に、上記で形成したプライマー剤層を含む全面に、上記の実施例１と同様にして、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した後、その印刷模様層を含む全面に、エチレンーメタクリル酸共重合体樹脂（三井デュポンポリケミカル株式会社製、商品面、ＡＮ−４２２８）を使用し、これを２９０℃位で溶融押出し、厚さ５μｍの溶融押出樹脂層を形成しながら、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、押出しラミネート積層した。
更に、上記で積層した厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムの他方の面に、上記と同様に、エチレンーメタクリル酸共重合体樹脂（三井デュポンポリケミカル株式会社製、商品面、ＡＮ−４２２８）を使用し、これを２９０℃位で溶融押出し、厚さ５μの溶融押出ラミネ−ト樹脂層を形成した。
次いで、上記で形成した溶融押出しラミネート接着層の面に、厚さ３０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせて、溶融押出ラミネートして、本発明にかかるウィンナ用包材を製造した。
（３）．次に、上記で製造したウィンナ用包材の２枚を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺の端部を合掌貼りシール（ピローシール）し、次いで、底部をシ−ルして底部シール部を形成するとともに上方に開口部を有する合掌貼りシール型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した合掌貼りシール型の軟包装用袋内に、その開口部から、窒素ガスを吹き込み後、ウィンナを充填包装し、しかる後、その開口部をヒートシールして上方シール部を形成してウィンナ包装体からなる包装製品を製造した。
しかる後、袋上部をバンドで結わえることにより巾着包装袋を製造した。
上記で製造したウィンナ包装体からなる包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネート強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
また、上記のウィンナ用包材は、薄膜化を可能とし、包装ゴミの減量化に寄与するものであった。
【００５４】
実施例３
（１）．基材フィルムとして、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、まず、上記の２軸延伸ナイロン６フィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルにに装着し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバ−内の真空度：２×１０−４ｍｂａｒ
巻き取りチャンバ−内の真空度：２×１０−２ｍｂａｒ
電子ビ−ム電力：２５ｋＷ
フィルムの搬送速度：２４０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にして、プラズマ処理面を形成した。
（２）．次に、上記の（１）で形成した酸化アルミニウムの蒸着膜のプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマー剤組成物を使用し、これをグラビアロールコート法により、膜厚０．４ｇ／ｍ２  （乾燥状態）になるようにコーティングしてプライマー剤層を形成した。
更に、上記で形成したプライマー層の面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、エチレンーメタクリル酸共重合体樹脂（三井デュポンポリケミカル株式会社製、商品面、ＡＮ−４２２８）を使用し、これを２９０℃位で溶融押出し、厚さ５μｍの溶融押出樹脂層を形成しながら、厚さ６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせて、溶融押出ラミネートして、本発明にかかるウィンナ用包材を製造した。
（３）．次に、上記で製造したウィンナ用包材の２枚を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺の端部を合掌貼りシール（ピローシール）し、ついで底部シ−ルしてシール部を形成するとともに上方に開口部を有する合掌貼りシール型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した合掌貼りシール型の軟包装用袋内に、その開口部から、窒素ガスを吹き込み後、ウィンナを充填包装し、しかる後、その開口部をヒートシールして上方シール部を形成してウィンナ包装体からなる包装製品を製造した。
しかる後、袋上部をバンドで結わえることにより巾着包装袋を製造した。
上記で製造した餅包装体からなる包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネート強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
また、上記のウィンナ用包材は、薄膜化を可能とし、包装ゴミの減量化に寄与するものであった。
【００５５】
実施例４
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルにに装着し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバ−内の真空度：２×１０−４ｍｂａｒ
巻き取りチャンバ−内の真空度：２×１０−２ｍｂａｒ
電子ビ−ム電力：２５ｋＷ
フィルムの搬送速度：２４０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にして、プラズマ処理面を形成した。
（２）．次に、上記の（１）で形成した酸化アルミニウムの蒸着膜のプラズマ処理面に、上記の実施例３と同様にして、プライマ−剤層、印刷模様層、および、溶融押出ラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次いで、上記で形成した溶融押出ラミネート用接着剤層の面に、厚さ３０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネート積層して、本発明にかかるウィンナ用包材を製造した。
（３）．次に、上記で製造したウィンナ用包材の２枚を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺の端部を合掌貼りシール（ピローシール）し、ついで底部シ−ルしてシール部を形成するとともに上方に開口部を有する合掌貼りシール型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した合掌貼りシール型の軟包装用袋内に、その開口部から、窒素ガスを吹き込み後、ウィンナを充填包装し、しかる後、その開口部をヒートシールして上方シール部を形成してウィンナ包装体からなる包装製品を製造した。
しかる後、袋上部をバンドで結わえることにより巾着包装袋を製造した。
上記で製造したウィンナ包装体からなる包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネート強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
また、上記のウィンナ用包材は、薄膜化を可能とし、包装ゴミの減量化に寄与するものであった。
【００５６】
実験例
上記の実施例１〜４で製造したウィンナ用包材にづいて、酸素透過度、水蒸気透過度、および、保存試験を実施した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（３）．保存試験
これは、ウィンナを充填したウィンナ包装体を温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、一週間保存後外観の変化を観察した。
【００５７】
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上記の表１において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ２  ／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ２  ／ｄａｙ・４０℃・１００％ＲＨ〕である。
【００５８】
上記の表１に示す測定結果より明らかなように、本発明にかかるウィンナ用包材は、酸素バリア性、および、水蒸気バリア性等に優れ、また、保存試験においても優れているものであり、ウィンナ用包装材料として十分に使用に耐え得るものであった。
【００５９】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、積層材を構成する接着剤層としての溶融押出樹脂層を薄膜化し、更に、その溶融温度を低下させることにより透明蒸着フィルムのバリア性を劣化させることなく、且つ、包装用材料の減量化も可能とさせたものである。
すなわち、本発明は、溶融押出ラミネ−ト法による溶融押出樹脂層として、エチレン−メタクリル酸共重合体の溶融押出樹脂層に着目し、更に、これを２９０℃位で溶融押出して、厚さ２〜１５μｍ位の溶融押出樹脂層を形成し、これを接着剤層として機能させ、而して、上記の厚さ２〜１５μｍ位のエチレン−メタクリル酸共重合体の溶融押出樹脂層を介して、透明蒸着バリア性フィルムの蒸着膜の面に、例えば、低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン等のヒ−トシ−ル性樹脂層を積層することができることに着目し、まず、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の上に、少なくとも、プライマ−剤層、厚さ２〜１５μｍ位のエチレン−メタクリル酸共重合体の溶融押出樹脂層からなる接着剤層、および、ヒ−トシ−ル性樹脂層を順次に積層して積層材を製造し、而して、その積層材をウィンナ用包材として使用し、該ウィンナ用包材を構成する積層材を、そのヒートシール性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、次いで、その外周周辺の端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル層を形成し、例えば、二方ないし三方シール型、または、自立性型もしくはカゼット型、あるいは、合掌貼りシ−ル（ピロ−シ−ル）型等のプラスチック製軟包装用袋等からなるウィンナ充填包装用袋を製造し、次に、上記のウィンナ充填包装用袋の一辺の開口部から、ウィンナを数個ないし十数個充填し、しかる後、上記の開口部をヒ−トシール等により密閉してウィンナを充填包装した包装体を製造して、上記のウィンナ用包材としての積層材は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性能に優れ、また、ラミネート強度等にも優れ、層間剥離（デラミ）等は認められず、更に、ヒートシール性能等にも優れ、これを使用して製袋したウィンナ充填包装用袋は、機械的、化学的、あるいは、物理的強度において所定の強度等を有し、例えば、耐熱性、耐水性、耐光性、耐候性、耐薬品性、耐突き刺し性、その他等の諸堅牢性に優れ、更に、防湿性、防水性、防気性、保香性、断熱性、その他等に優れ、充填包装した内容物等を充分に保護し、その貯蔵、保存安定性、充填包装適性等に優れ、更に、ウィンナ充填包装用袋を形成する積層材を構成する各素材について、その膜厚を薄層化し、その容器・包装ごみの減量化を図ることができる極めて有用な包装用材料としてのウィンナ用包材およびそれを使用したウィンナ充填包装用袋を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるウィンナ用包材についてその一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかるウィンナ用包材についてその一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図３】図１に示す本発明にかかるウィンナ用包材を使用して製袋してなる軟包装用袋からなる本発明にかかるウィンナ充填包装用袋についてその一例を示す概略的斜視図である。
【図４】図３に示す本発明にかかるウィンナ用包材を使用して製袋してなる軟包装用袋からなる本発明にかかるウィンナ充填包装用袋にウィンナを充填包装したウィンナ包装体についてその一例を示す概略的斜視図である。
【図５】低温プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【図６】巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
Ａ  ウィンナ用包材
Ａ１    ウィンナ用包材
Ｂ  ウィンナ充填包装用袋
Ｃ  ウィンナ包装体
１  基材フィルム
２  無機酸化物の蒸着膜
３  プライマー剤層
４  溶融押出樹脂層
５  ヒートシール性樹脂層
６  樹脂のフィルム
１１  縦シール部
１２  底部シ−ル部
１３  開口部
１４  軟包装用袋
１５  ウィンナ
１６  上方シ−ル部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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