(57)【要約】【課題】高感度、高画質でかつ保存経時後に使用しても粒状劣化の少ない良好な画質が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること。【解決手段】支持体上にそれぞれ少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性層、およびハレーション防止層を有するＩＳＯ感度が３２０以上のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光材料中に含まれる総塗布銀量が６．０ｇ／ｍ２以下であり、該感光材料の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層もしくは非感光性層に下記化合物（Ｂ）を一種又は二種以上含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。化合物（Ｂ）：ヘテロ原子を少なくとも３個有する化合物であり、該化合物を含有しない場合に比較して感光材料の写真感度が増加する化合物。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にそれぞれ少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性層、およびハレーション防止層を有するＩＳＯ感度が３２０以上のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光材料中に含まれる総塗布銀量が６．０ｇ／ｍ２以下であり、該感光材料の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層もしくは非感光性層に下記化合物（Ｂ）を一種又は二種以上含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
化合物（Ｂ）：ヘテロ原子を少なくとも３個有する化合物であり、該化合物を含有しない場合に比較して感光材料の写真感度が増加する化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度、高画質でかつ保存経時後に使用しても粒状劣化の少ない良好な画質が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、撮影用感光材料の技術進歩で高感度の感光材料が次々と発売されている。それにより、夜景での撮影や暗い室内での撮影等の撮影領域の拡大が図られている。しかし、これらの高感度感光材料には経時によるカブリの増加、感度低下、粒状劣化などの問題がある。この問題は従来から種々検討されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、この方法では画質向上、経時劣化の改善が不十分で更なる改良が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−５５４１２号公報。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高感度、高画質でかつ保存経時後に使用しても粒状劣化の少ない良好な画質が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、以下の手段により達成することが見出された。
【０００７】
すなわち、
（１）支持体上にそれぞれ少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性層、およびハレーション防止層を有するＩＳＯ感度が３２０以上のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光材料中に含まれる総塗布銀量が６．０ｇ／ｍ２以下であり、該感光材料の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層もしくは非感光性層に下記化合物（Ｂ）を一種又は二種以上含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００８】
化合物（Ｂ）：ヘテロ原子を少なくとも３個有する化合物であり、該化合物を含有しない場合に比較して感光材料の写真感度が増加する化合物。
【０００９】
（２）前記ＩＳＯ感度６４０以上であることを特徴とする、（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１０】
（３）前記総塗布銀量が５．５ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする、（１）または（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１１】
（４）前記総塗布銀量が５．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする、（１）または（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１２】
（５）前記緑感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布の重心感度波長（λＧ）が５２０ｎｍ＜λＧ≦５８０ｎｍであり、かつ、赤感性ハロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲で他のハロゲン化銀乳剤層より受ける重層効果の大きさの分光感度分布の重心波長（λ−Ｒ）が５００ｎｍ　＜λ−Ｒ＜５６０ｎｍであり、かつ、λＧ−λ−Ｒが５ｎｍ以上であることを特徴とする、（１）ないし（４）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１３】
（６）前記感光材料がイエロー色素形成カプラー、マゼンタ色素形成カプラーおよびシアン色素形成カプラーを含有し、その塗布量が各々０．９ミリモル／ｍ２以下、０．４ミリモル／ｍ２以下、０．７ミリモル／ｍ２以下であることを特徴とする、（１）ないし（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１４】
（７）前記化合物（Ｂ）が、１，３，４，６−テトラアザインデン系化合物であることを特徴とする、（１）ないし（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１５】
（８）前記化合物（Ｂ）が、一般式（Ｍ）または一般式（Ｃ）で表されることを特徴とする、（１）ないし（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１６】
一般式（Ｍ）
【化１】
2004117908.tif 000002
【００１７】
一般式（Ｍ）中、Ｒ１は、水素原子または、置換基を表す。Ｚは、窒素原子を２から４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は、置換基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｘは、水素原子又は置換基を表す。
【００１８】
一般式（Ｃ）
【化２】
2004117908.tif 000003
【００１９】
一般式（Ｃ）中、Ｚａは、−ＮＨ−または、−ＣＨ（Ｒ３）−を表し、Ｚｂ及びＺｃは、それぞれ独立に−Ｃ（Ｒ４）＝、または、−Ｎ＝を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立にハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上、１．０以下の電子吸引性基を表す。Ｒ４は、水素原子又は、置換基を表す。ただし、式中に２つのＲ４が存在する場合には、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｘは、水素原子又は置換基を表す。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料のＩＳＯ感度は３２０以上であり、好ましくは６４０以上であり、より好ましくは１２８０以上である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗布銀量は６．０ｇ／ｍ２以下であり、好ましくは５．５ｇ／ｍ２以下であり、更に好ましくは５．０ｇ／ｍ２以下である。
【００２１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、発色可能なカプラーの総塗布量が２ミリモル／ｍ２以下であることが好ましく、イエロー色素形成カプラーの塗布量が０．９ミリモル／ｍ２以下、マゼンタ色素形成カプラーの塗布量が０．４ミリモル／ｍ２以下、かつ、シアン色素形成カプラーの塗布量が０．７ミリモル／ｍ２以下であることがより好ましい。
【００２２】
本発明においては下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される色素形成カプラーのうち少なくとも１種を含有することが好ましい。一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）はイエロー色素形成カプラ−であり、一般式（ＩＩＩ）はマゼンタ色素形成カプラ−であり、一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）はシアン色素形成カプラ−である。
【００２３】
【化３】
2004117908.tif 000004
【００２４】
式中、　Ｘ１は水素原子または置換基を表し、Ｙ１は水素原子もしくはカップリング離脱基を表す。Ｘ１が置換基である場合の例としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００２５】
なお、上述の置換基はさらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては上述の基が挙げられる。
【００２６】
Ｙ１がカップリング離脱基である場合の例としては窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）などが挙げられる。
【００２７】
窒素原子で離脱する基としては、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族（本願では４ｎ＋２個の環状共役電子を有するものを意味する）もしくは非芳香族、単環もしくは縮合環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有する５もしくは６員のヘテロ環基であり、例えばスクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリンパラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン）、カルボナミド基（例えばアセタミド、トリフルオロアセタミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アリールアゾ基（例えばフェニルアゾ、ナフチルアゾ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアゾ）などが挙げられる。
【００２８】
酸素原子で離脱する基としては、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えばピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、ドデシルオキシ）、カルバモイルオキシ基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）などが挙げられる。
【００２９】
酸素原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基である。
【００３０】
イオウ原子で離脱する基としては、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えばテトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アルキルスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばベンゼンスルフィニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）などが挙げられる。
【００３１】
イオウ原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、ヘテロ環チオ基がより好ましい。
【００３２】
Ｙ１により表されるカップリング離脱基は置換基により置換されていてもよく、Ｙ１を置換する置換基の例としては前述のＸ１が置換基である場合の例として挙げたものが挙げられる。
【００３３】
好ましくはＸ１は−ＣＯ２Ｃ１６Ｈ３３基、−ＣＯ２ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）ＣＯ２Ｃ１２Ｈ２５基もしくは−ＮＨＳＯ２Ｃ１６Ｈ３３基を表す。好ましくはＹ１は５、５−ジメチルオキサゾリジン−２、４−ジオン−３−イル基、１−ベンジル−２−フェニルトリアゾリジン−３、５−ジオン−４−イル基、もしくは４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ基を表す。
【００３４】
【化４】
2004117908.tif 000005
【００３５】
式中、　Ｘ２、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３は各々独立に水素原子または置換基を表す。この置換基の例としては前記Ｘ１が置換基である場合の例として挙げたものが挙げられる。Ｙ２は水素原子もしくはカップリング離脱基を表す。　Ｙ２がカップリング離脱基である場合の例としては前記Ｙ１がカップリング離脱基である場合の例として挙げたものが挙げられる。　好ましくはＸ２は、水素原子、メトキシ基、もしくは−ＯＣ１６Ｈ３３基を表す。好ましくはＲ２１は塩素原子、メトキシ基、もしくは−ＯＣ１４Ｈ２９基を表す。好ましくはＲ２２は水素原子もしくは−ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）２基を表す。好ましくはＲ２３は水素原子、塩素原子、−ＣＯ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ１２Ｈ２５基、もしくは−ＣＯ２Ｃ１２Ｈ２５基を表す。好ましくはＹ２は１−ベンジルイミダゾリン−２、４−ジオン−３−イル基もしくは２−（Ｎ−フェニルカルバモイル）イミダゾール−１−イル基を表す。
【００３６】
【化５】
2004117908.tif 000006
【００３７】
式中、Ｘ３，Ｒ３は各々独立に水素原子または置換基を表す。この置換基の例としては前記Ｘ１が置換基である場合の例として挙げたものが挙げられる。Ｙ３は水素原子もしくはカップリング離脱基を表す。　Ｙ３がカップリング離脱基である場合の例としては前記Ｙ１がカップリング離脱基である場合の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＸ３は、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル基、もしくは２，５−ジクロロフェニル基を表す。　好ましくはＲ３は以下の基から選ばれる基を表す。
【００３８】
【化６】
2004117908.tif 000007
【００３９】
好ましくはＹ３は水素原子、もしくは以下の基から選ばれる基を表す。
【００４０】
【化７】
2004117908.tif 000008
【００４１】
【化８】
2004117908.tif 000009
【００４２】
式中、　Ｘ４、Ｒ４は各々独立に水素原子または置換基を表す。この置換基の例としては前記Ｘ１が置換基である場合の例として挙げたものが挙げられる。Ｙ４は水素原子もしくはカップリング離脱基を表す。　Ｙ４がカップリング離脱基である場合の例としては前記Ｙ１がカップリング離脱基である場合の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＸ４は、４−シアノフェニル基、３，４−ジシアノフェニル基、４−クロロ−３−シアノフェニル基、３−クロロ−４−シアノフェニル基、もしくは４−フルオロフェニル基を表す。好ましくはＹ４は水素原子、４−メトキシフェノキシ基、もしくはメトキシカルボニルメトキシ基を表す。好ましくはＲ４は以下の基から選ばれる基を表す。
【００４３】
【化９】
2004117908.tif 000010
【００４４】
【化１０】
2004117908.tif 000011
【００４５】
式中、　Ｘ５は水素原子または置換基を表す。この置換基の例としては前記Ｘ１が置換基である場合の例として挙げたものが挙げられる。Ｙ５は水素原子もしくはカップリング離脱基を表す。　Ｙ５がカップリング離脱基である場合の例としては前記Ｙ１がカップリング離脱基である場合の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＸ５は、２−オクチルオキシ−５−オクチルフェニル基、４−（２、４−ジーｔ−アミルフェノキシ）ブチル基、もしくは２−メチル−５−ウンデシルカルボニルフェニル基を表す。好ましくはＹ５は塩素原子もしくは以下の基から選ばれる基を表す。
【００４６】
【化１１】
2004117908.tif 000012
【００４７】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布の重心感度波長λＧが５２０ｎｍ＜λＧ≦５８０ｎｍであり、かつ、赤感性ハロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲で他のハロゲン化銀乳剤層より受ける重層効果の大きさの分光感度分布の重心波長（λ−Ｒ）が５００ｎｍ　＜λ−Ｒ＜５６０ｎｍであり、かつ、λＧ−λ−Ｒが５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくはλＧ−λ−Ｒが１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４８】
【数１】
2004117908.tif 000013
【００４９】
式中、ＳＧ（λ）は緑感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布曲線であり、特定の波長＿におけるＳＧは特定の波長の露光を与えた時にマゼンタ濃度がカブリ＋０．５となる露光量の逆数で表される。
【００５０】
特定波長域で前記の様な赤感性層への重層効果を与えるには、所定に分光増感されたハロゲン化銀粒子を含む重層効果ドナー層を別に設けることが好ましい。
【００５１】
本発明の分光感度を実現させるためには、重層効果ドナー層の重心感度波長は好ましくは５１０ｎｍ〜５４０ｎｍに設定される。
【００５２】
ここで、赤感性ハロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲で他のハロゲン化銀乳剤層から受ける重層効果の大きさの波長の分布の重心波長λ−Ｒは、特公平３−１０２８７号に記載されている方法で求めることができる。
【００５３】
本発明において赤感色層の重心波長λＲは６３０ｎｍ以下が好ましい。ここで赤感色層の重心波長λＲは式（Ｉ）で定義される。
【００５４】
【数２】
2004117908.tif 000014
【００５５】
式中、ＳＲ（λ）は赤感色層の分光感度分布曲線であり、特定の波長λにおけるＳＲは特定の波長の露光を与えた時にシアン濃度がカブリ＋０．５となる露光量の逆数で表される。
また重層効果を与える素材としては、現像により得た現像主薬の酸化生成物と反応して現像抑制剤又はその前駆体を放出する化合物を用いる。例えば、ＤＩＲ（現像抑制剤放出型）カプラー、ＤＩＲ−ハイドロキノン、ＤＩＲ−ハイドロキノン又はその前駆体を放出するカプラー等が用いられる。拡散性の大きい現像抑制剤の場合には、このドナー層を重層多層構成中どこに位置させても、現像抑制効果を得ることができるが、意図しない方向への現像抑制効果も生じるためこれを補正するために、ドナー層を発色させる（例えば、望ましくない現像抑制剤の影響を受ける層と同じ色に発色させる）ことが好ましい。本発明の感光材料が所望する分光感度を得るには、重層効果を与えるドナー層は、マゼンタ発色することが好ましい。
【００５６】
次に現像処理後の感光材料の画像を読み取り、画像処理を施した後、出力材料に出力するまでの方法について説明する。処理済みの感光材料の画像読み取りに用いられる撮像装置としては、センサーとして光電素子が用いられるが、ＣＣＤアレイを用いるのが好ましい。ＣＣＤアレイとしては、エリア型のＣＣＤセンサーを使うことも好ましい。また、該撮像装置には、ＣＣＤアレイによって検出されたカラー画像信号に対して、Ａ／Ｄ変換手段、ＣＣＤアレイの補正を行う補正手段、更には画像信号を対数変換する変換手段を含むことが好ましい。該撮像装置は、高解像度の画像信号を得る前に、先ずフィルムの画像を粗めの走査間隔で読み取って画像全体の概略の情報を速やかに得るプレスキャンを行い、その後に高解像度で読み取るファインスキャンを行うように構成することが好ましい。
【００５７】
こうしたスキャンによって取り込まれたカラー画像データについて、更に画像処理部分を有することが好ましい。該画像処理の内容としては、階調変更、シャープネス強調、粒状抑制、色補正、覆い焼き処理などを有することが好ましい。また、このように画像処理を施された結果を順次モニター表示し、ユーザーの利便性を高めたものは更に好ましい。
【００５８】
本発明の感材は通常のカラーネガフイルムと異なる階調を持つ場合がある。そのような感材の画像処理を行う場合は、該感材であることを画像処理装置に伝達するための手段を有し、画像処理装置はあらかじめ該感材専用の階調テーブルを持ち、該感材の画像処理を行う時はその階調テーブルに従い階調変換処理を行うことが好ましい。この方法によると、どんな階調を持つ感材でも最適な階調の画像データに階調変換することができる。
【００５９】
画像処理を施されたデジタル画像データは、種々の出力手段に出力してカラー画像を得ることができる。レーザー光やＬＥＤ光を使って、出力材料にデータを書き込む方法が好ましい。出力材料としては、カラーペーパーを使うことが最も好ましい。
【００６０】
図１に、写真フイルムからプリント写真を作成するデジタル型のプリンタプロセッサ（以下、デジタルプリンタという）の一例を示す。
【００６１】
このデジタルプリンタは、大別して入力部５０と出力部５１とからなる。入力部５０は、写真フイルム２６ｂの磁気データトラックのデータを読み取る磁気ヘッド５２，サイドプリントされたバーコード等を光学的に読み取るフォトセンサ５３，写真フイルム２６ｂの各撮影コマから画像を読み取るスキャナ５４，Ａ／Ｄ変換器５５，画像メモリ５６，画像処理回路５７，カートリッジ２６ａから現像済の写真フイルム２６ｂをスキャナ５４に向けて搬送する搬送機構（図示省略）、及びこれらを制御するコントローラ５８等とからなる。
【００６２】
写真フイルム２６ｂの搬送中に、磁気ヘッド５２は、写真フイルム２６ｂの各磁気データトラックからフイルム情報等を読み取る。この読み取り結果は、コントローラ５８に送られる。また、この写真フイルム２６ｂの搬送中に、フォトセンサ５３は、顕在化したバーコードを読み取る。このフォトセンサ５３の読み取り結果についても、コントローラ５８に送られる。各磁気ヘッド５２及びフォトセンサ５３による読み取り結果は、コントローラ５８で解読され画像処理の制御に利用される。
【００６３】
スキャナ５４は、フイルムキャリア，フイルムキャリアにセットされている撮影コマを照明する照明装置，撮影コマの画像を読み取るＣＣＤ、撮影コマの画像をＣＣＤ上に結像させるレンズ等とから構成されている。このスキャナ５４は、写真フイルム２６ｂが１コマ分送られる毎に、ＣＣＤで撮影コマの画像を赤色，緑色，青色の３色分解測光して撮像し、得られる光電信号をＡ／Ｄ変換器５５に送る。
【００６４】
Ａ／Ｄ変換器５５は、各色の光電信号をデジタル変換することにより、ＣＣＤで撮像された画像を赤色，緑色，青色の画像データに変換する。３色の画像データは、画像メモリ５６に書き込まれる。画像処理回路５７は、画像メモリ５６に１コマ分の画像データが書き込まれると、これを読み出してコントローラ５８の制御の下で所定の画像処理を行う。
【００６５】
この画像処理の際に、磁気ヘッド５２で読み取られたフイルム情報から検出された写真フイルム２６ｂに対しては、デジタル画像処理により従来のプリント写真作成のための通常の画像処理を行う他、写真フイルム２６ｂの特性曲線に基づいた階調修正を行う。なお、階調修正の基となる特性曲線のデータは、画像処理回路５７に内蔵されたＥＥＰＲＯＭ等に予め書き込まれて登録される。
【００６６】
出力部５１は、画像処理回路５７からの処理済画像データが書き込まれる画像メモリ６０，赤色、青色、緑色の各レーザ光を出力するレーザユニット６１、このレーザユニット６１の出力を画像メモリ６０の処理済み画像データに基づいて制御するドライバ６２，周知のポリゴンミラー６３，Ｆθレンズ６４、長尺のカラー印画紙６５を搬送する搬送機構（図示せず）等から構成されている。
【００６７】
この出力部５１により、カラー印画紙６５がその長手方向に搬送されている間に、高速回転するポリゴンミラー６３によるレーザ光の主走査と、カラー印画紙６５の搬送による副走査とによって、カラー印画紙６５に画像処理回路５７で処理されたカラー画像が露光される。露光されたカラー印画紙６５は、現像処理の後に１個の画像毎に切り分けられてプリント写真とされる。
【００６８】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は以下に示す化合物（Ｂ）をハロゲン化銀乳剤層または非感光性層のいずれか少なくとも１層に含有する。
以下に、ヘテロ原子を最低３個有する化合物であり、該化合物を含有しない場合に比較して感光材料の写真感度が増加する化合物（化合物（Ｂ））について述べる。ここでヘテロ原子とは炭素又は水素以外のいずれの原子をも包含するが、窒素、イオウ、リン、酸素が好ましい。
本発明の化合物（Ｂ）が複素環である場合には、ヘテロ原子は環系の構成部分に３個以上存在する、あるいは少なくとも１個のヘテロ原子が環系の構成部分に存在し、環系に対して外部、少なくとも１つの非共役単結合により環系から分離した位置、又は環系のさらなる置換基の一部分に少なくとも２個以上のヘテロ原子が存在することを意味する。
【００６９】
本発明において感光材料の写真感度が増加するとは、Ｓ０．２が０．０２以上増加することを示し、０．０３以上増加することが好ましく、０．０４以上増加することがより好ましい。Ｓ０．２とは、後述する実施例１に記載の現像処理方法にて現像した感光材料においてかぶり＋０．２の濃度を与える露光量の逆数の対数値を示す。この値がヘテロ原子を少なくとも３個以上有する化合物を含有しない場合に比較して含有する場合に０．０２以上高いことを示す。
【００７０】
本発明の化合物（Ｂ）は、感光材料中のハロゲン化銀乳剤層、非感光性層のいずれに用いてもよいが、ハロゲン化銀乳剤層に用いることが好ましい。ハロゲン化銀感光性層に用いる場合において、感光性層が感度の異なる複数の層に分かれている場合には、どの感度の層に用いてもよいが、高感度層に用いることが好ましい。
非感光性層に用いる場合には赤感性層と緑感性層又は緑感性層と青感性層の間に位置する中間層に用いることが好ましい。
【００７１】
化合物（Ｂ）を感光材料中に添加する方法に特に規定はないが、高沸点有機溶媒等とともに乳化分散する方法、固体分散、メタノールなどの有機溶媒に溶解して塗布液に添加する方法、ハロゲン化銀乳剤の調製時に添加する方法などがあるが、乳化分散により感材に導入することが好ましい。
【００７２】
化合物（Ｂ）をそのままの形で感材に導入する方法も好ましいが、現像主薬酸化体と反応してヘテロ原子を最低３個有する化合物の残基を放出する化合物を感材に導入する方法も好ましく、該化合物も化合物（Ｂ）の範囲に含まれる。
【００７３】
化合物（Ｂ）の添加量に特に制限はないが、０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１〜５００ｍｇ／ｍ２がより好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ２が特に好ましい。
感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いる場合は、同一層中の銀１モル当たり１×１０−４〜１×１０−１モルが好ましく、１×１０−３〜５×１０−２モルがより好ましい。
以下に、本発明の化合物（Ｂ）の化合物例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【００７４】
【化１２】
2004117908.tif 000015
【００７５】
【化１３】
2004117908.tif 000016
【００７６】
【化１４】
2004117908.tif 000017
【００７７】
【化１５】
2004117908.tif 000018
【００７８】
【化１６】
2004117908.tif 000019
【００７９】
【化１７】
2004117908.tif 000020
【００８０】
化合物（Ｂ）は下記一般式（Ｍ）もしくは一般式（Ｃ）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（Ｍ）もしくは一般式（Ｃ）で表される化合物について述べる。
【００８１】
【化１８】
2004117908.tif 000021
【００８２】
【化１９】
2004117908.tif 000022
【００８３】
一般式（Ｍ）中、Ｒ１は、水素原子または、置換基を表す。Ｚは、窒素原子を２から４個（式中表記された窒素原子１個を含む。）含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は、置換基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｘは、水素原子、若しくは置換基を表す。
【００８４】
一般式（Ｃ）中、Ｚａは、−ＮＨ−または、−ＣＨ（Ｒ３）−を表し、Ｚｂ及びＺｃは、それぞれ独立に−Ｃ（Ｒ４）＝、または、−Ｎ＝を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立にハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上、１．０以下の電子吸引性基を表す。Ｒ４は、水素原子又は、置換基を表す。ただし、式中に２つのＲ４が存在する場合には、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｘは、水素原子、若しくは置換基を表す。
【００８５】
以下、本化合物について詳細に説明する。式（Ｍ）で表される骨格のうち好ましい骨格は、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール、１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾールであり、それぞれ式（Ｍ−１）及び式（Ｍ−２）で表される。
【００８６】
【化２０】
2004117908.tif 000023
【００８７】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２は、置換基を表し、Ｘは、水素原子若しくは、置換基を表す。
【００８８】
式（Ｍ−１）若しくは（Ｍ−２）における置換基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｘについて詳しく説明する。
Ｒ１１は、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、弗素原子）、アルキル基（炭素数１〜６０。例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、１−エチルヘキシル、ノニル、シクロヘキシル、ウンデシル、ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、３−デカンアミドプロピル）、アルケニル基（炭素数２〜６０。例えば、ビニル、アリル、オレイル）、シクロアルキル基（炭素数５〜６０。例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、１−インダニル、シクロドデシル）、アリール基（炭素数６〜６０。例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル）、アシルアミノ基（炭素数２〜６０。例えば、アセチルアミノ、ｎ−ブタンアミド、オクタノイルアミノ、２−ヘキシルデカンアミド、２−（２・，４・−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、ベンゾイルアミノ、ニコチンアミド）、スルホンアミド基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、ウレイド基（炭素数２〜６０。例えば、デシルアミノカルボニルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルアミノ）、ウレタン基（炭素数２〜６０。例えば、ドデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルコキシ基（炭素数１〜６０。例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｎ−オクチロキシ、ヘキサデシロキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜６０。例えば、フェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−オクチルフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（炭素数１〜６０。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜６０。例えば、フェニルチオ、４−トデシルオキシフェニルチオ）、アシル基（炭素数１〜６０。例えば、アセチル、ベンゾイル、ブタノイル、ドデカノイル）、スルホニル基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、トルエンスルホニル）、シアノ基、カルバモイル基（炭素数１〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイル）、スルファモイル基（炭素数０〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、アルキルアミノ基（炭素数１〜６０。例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ、オクチルアミノ、オクタデシルアミノ）、アリールアミノ基（炭素数６〜６０。例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）、複素環基（炭素数０〜６０。好ましくは、環構成のヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選択されるものであって、ヘテロ原子以外に炭素原子をも環構成原子として含むものがさらに好ましく、環員数３〜８、より好ましくは５〜６であり、例えば、後述するＸの項で例示する基）、アシルオキシ基（炭素１〜６０。例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ミリストイルオキシ、ベンゾイルオキシ）などが挙げられる。
【００８９】
上記の中でアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基は置換基を有するものも含み、この置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基が挙げられる。
【００９０】
これらの置換基のうち、好ましいＲ１１としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。特に好ましくは、分岐のアルキル基である。
【００９１】
Ｒ１２は、Ｒ１１について例示した置換基が挙げられ、好ましい置換基として、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。より好ましくは、アルキル基、置換アリール基であり、もっとも好ましい基は、置換アリール基であり、一般式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）で表される化合物が好ましい。
【００９２】
【化２１】
2004117908.tif 000024
【００９３】
式中、Ｒ１１、Ｘは、一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）と同義であり、Ｒ１３は、置換基を表す。Ｒ１３の置換基としては、先にＲ１１として列挙した置換基が挙げられる。置換基として好ましくは、置換アリール基、置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられる。この場合の置換基としては、先にＲ１１として列挙した置換基が挙げられる。
【００９４】
Ｘは、水素原子若しくは置換基を表し、置換基としては、先にＲ１１とし列挙した置換基が挙げられる。Ｘの置換基として好ましくは、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基若しくは、現像主薬の酸化体との反応で離脱する基を表し、該基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、アルコキシ基（エトキシ、メトキシカルボニルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンスルホニルエトキシ、パーフルオロプロポキシ等）、アリールオキシ基（４−カルボキシフェノキシ、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ、４−メタンスルホニル−３−カルボキシフェノキシ、２−メタンスルホニル−４−アセチルスルファモイルフェノキシ等）、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、アシルアミノ基（ヘプタフルオロブチリルアミノ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド等）、アルコキシカルボニルオキシ基（エトキシカルボニルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（ジエチルカルバモイルオキシ、ピペリジノカルボニルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ等）、アルキルチオ基（２−カルボキシエチルチオ等）、アリールチオ基（２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノフェニルチオ等）、複素環チオ基（１−フェニルテトラゾリルチオ、２−ベンズイミダゾリルチオ等）、複素環オキシ基（２−ピリジルオキシ、５−ニトロ−２−ピリジルオキシ等）、５員もしくは６員の含窒素複素環基（１−トリアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ベンゾトリアゾリル、２−フェニルカルバモイル−１−イミダゾリル、５，５−ジメチルヒダントイン−３−イル、１−ベンジルヒダントイン−３−イル、５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン−３−イル、プリン等）、アゾ基（４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ等）等を挙げることができる。
【００９５】
Ｘの置換基として好ましくは、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくは、アリールチオ基、カップリング活性に窒素原子で結合する５員若しくは、６員の含窒素ヘテロ環基であり、特に好ましくは、アルキル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、置換アリールオキシ基、置換アリールチオ基、アルキルチオ基または、１−ピラゾリル基である。
【００９６】
前記一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）で表される、本発明に好ましく使用される化合物は、Ｒ１１、Ｒ１２を介して二量体以上の多量体を形成してもよく、また、高分子鎖に結合していてもよい。本発明において、好ましくは、一般式（Ｍ−１）であり、更に一般式（Ｍ−３）がより好ましい。
【００９７】
次に、一般式（Ｃ）について説明する。本発明の一般式（Ｃ）において具体的には、下記一般式（Ｃ３）〜（Ｃ１０）で表わされる。
【００９８】
【化２２】
2004117908.tif 000025
【００９９】
式中、Ｒ１〜Ｒ４、及びＸは、一般式（Ｃ）におけるそれぞれと同義である。
本発明において、一般式（Ｃ３）、（Ｃ４）、（Ｃ５）、（Ｃ８）で表される化合物が好ましく、特に（Ｃ４）で表される化合物が好ましい。
【０１００】
一般式（Ｃ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表わされる置換基は、ハメットの置換基定数σｐ値が、０．２０以上１．０以下の電子吸引性基である。好ましくは、σｐ値が、０．２以上０．８以下の電子吸引性基である。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値がとＯ、ｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載あるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ，９１巻、１６５頁〜１９５頁、１９９１年に詳しい。
【０１０１】
本発明においてＲ１、Ｒ２及びＲ３は、ハメットの置換基定数値によって規定されるが、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲に含まれる限り包含される事は勿論である。
【０１０２】
σｐ値が０．２以上１．０以下の電子吸引性基である具体例として、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、等が挙げられる。これらの置換基のうち更に置換基を有する事が可能な基は、後述するＲ４で挙げるような置換基を更に有していてもよい。
【０１０３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３として好ましくは、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基，スルホニル基であり、より好ましくは、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基である。
Ｒ１とＲ２の組み合わせとして好ましくは、Ｒ１がシアノ基で、Ｒ２がアルコキシカルボニル基の時である。
【０１０４】
Ｒ４は、水素原子もしくは置換基を表し、置換基としては、上記のＲ１１に列挙した置換基が挙げられる。
Ｒ４の好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、置換アリール基であり、もっとも好ましい基は、置換アリール基である。この場合の置換基として、上記に挙げた置換基が挙げられる。
Ｘは、一般式（Ｍ）と同じである。
【０１０５】
以下に本発明に好ましく使用される化合物（Ｂ）の具体例（Ｎｏ．１〜１１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化２３】
2004117908.tif 000026
【０１０７】
【化２４】
2004117908.tif 000027
【０１０８】
【化２５】
2004117908.tif 000028
【０１０９】
【化２６】
2004117908.tif 000029
【０１１０】
【化２７】
2004117908.tif 000030
【０１１１】
【化２８】
2004117908.tif 000031
【０１１２】
【化２９】
2004117908.tif 000032
【０１１３】
【化３０】
2004117908.tif 000033
【０１１４】
【化３１】
2004117908.tif 000034
【０１１５】
【化３２】
2004117908.tif 000035
【０１１６】
【化３３】
2004117908.tif 000036
【０１１７】
【化３４】
2004117908.tif 000037
【０１１８】
【化３５】
2004117908.tif 000038
【０１１９】
【化３６】
2004117908.tif 000039
【０１２０】
【化３７】
2004117908.tif 000040
【０１２１】
【化３８】
2004117908.tif 000041
【０１２２】
【化３９】
2004117908.tif 000042
【０１２３】
【化４０】
2004117908.tif 000043
【０１２４】
【化４１】
2004117908.tif 000044
【０１２５】
【化４２】
2004117908.tif 000045
【０１２６】
【化４３】
2004117908.tif 000046
【０１２７】
【化４４】
2004117908.tif 000047
【０１２８】
【化４５】
2004117908.tif 000048
【０１２９】
【化４６】
2004117908.tif 000049
【０１３０】
【化４７】
2004117908.tif 000050
【０１３１】
【化４８】
2004117908.tif 000051
【０１３２】
【化４９】
2004117908.tif 000052
【０１３３】
本発明の一般式（Ｍ）、一般式（Ｃ）で表される化合物は、例えば、特開昭６１−６５２４５号、特開昭６１−６５２４６号、特開昭６１−１４７２５４号、特開平８−１２２９８４号等に記載の合成方法にて容易に合成出来る。本発明の一般式（Ｍ）、一般式（Ｃ）で表される化合物の感光材料への添加量は、化合物Ｂについてのものと同義である。
【０１３４】
本発明の感光材料で用いることのできる乳剤（以下、「本発明の乳剤」ともいう）は沃臭化銀、臭化銀または塩沃臭化銀平板状乳剤に関するものである。
【０１３５】
本発明のカラー写真感光材料は、好ましくは、各単位感光性層が実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から構成され、各単位感光性層を構成するハロゲン化銀乳剤層の中で最も感度の高い乳剤層のうち少なくとも１層に含有されるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子（以下、平板粒子ともいう。）である。本発明において該平板粒子の平均アスペクト比は、好ましくは８以上であり、より好ましくは１２以上であり、最も好ましくは１５以上である。
【０１３６】
平板粒子において、アスペクト比とはハロゲン化銀における厚みに対する直径の比を意味する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚みで除した値である。ここで、直径とは、ハロゲン化銀粒子を顕微鏡または電子顕微鏡で観察したとき、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとする。また、本明細書において平均アスペクト比とは乳剤中の全平板粒子のアスペクト比の平均値である。
【０１３７】
アスペクト比の測定法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の円相当直径と厚みを求める方法がある。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【０１３８】
本発明における平板粒子の形状は、通常、６角形である。６角形の形状とは平板粒子の主平面の形状が６角形であり、その隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が２以下の形状をなすことである。好ましくは、隣接辺比率が１．６以下、より好ましくは隣接辺比率が１．２以下である。下限は、１．０であることは言うまでもない。高アスペクト比粒子において特に、平板粒子中に三角平板粒子が増加する。三角平板粒子は、オストワルド熟成が進みすぎた場合に出現する。実質的に６角平板粒子を得るためには、この熟成を行う時間をできるだけ短くすることが好ましい。そのためには平板粒子の比率を核形成により高める工夫をしなければならない。斎藤による特開昭６３−１１９２８号に記載されているように、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加する際、６角平板粒子の発生確率を高めるためには、銀イオン水溶液と臭化物イオン水溶液の一方もしくは、両方の溶液がゼラチンを含むことが好ましい。
【０１３９】
本発明の感光材料に含有される６角平板粒子は、核形成・オストワルド熟成・成長工程により形成される。これらいずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える上で重要であるが、左記の工程で生じたサイズ分布の広がりを後の工程で狭めることは不可能であるため、最初の核形成過程においてサイズ分布に広がりが生じないように注意しなければならない。核形成過程において重要な点は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加し、沈殿を生じさせる核形成時間と、反応溶液の温度との関係である。斎藤による特開昭６３−９２９４２号には、単分散性をよくするために核形成時の反応溶液の温度は２０〜４５＿の領域が好ましいと記載されている。また、ゾラ等による特開平２−２２２９４０号には、核形成時の好ましい温度は、６０℃以下であると述べられている。
【０１４０】
アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンとしては、特開平１０−１４８８９７号及び特開平１１−１４３００２号に記載されている化学修飾ゼラチンを用いるのが好ましい。この化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも二個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであるが、トリメリット化ゼラチンを用いるのが好ましい、またコハク化ゼラチンを用いるのも好ましい。本ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加するのがよい。添加量は、粒子形成中の全分散媒の質量に対して好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上がよい。
【０１４１】
平板粒子乳剤は沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀より成る。塩化銀を含んでもよいが、好ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは３モル％以下、最も好ましくは０モル％である。沃化銀含有率については、平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数が３０％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の円相当径の分布の変動係数を小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。
平板粒子乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。
【０１４２】
本発明において、平板粒子は転位線を有する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７，（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３，５，２１３，（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【０１４３】
本発明の平板粒子の転位線の数は、１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。数百に及ぶ転位線が認められる場合もある。
【０１４４】
転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【０１４５】
また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていてもよい。
【０１４６】
また平板粒子の平行な２つの主平面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。
【０１４７】
転位線の位置は以上のように外周上または主平面上または局所的な位置に限定されていてもよいし、これらが組み合わされて、形成されていてもよい。すなわち、外周上の主平面上に同時に存在していてもよい。
【０１４８】
平板粒子に転位線を導入するには粒子内部に特定の高沃化銀相を設けることによって達成できる。この場合、高沃化銀相には、不連続に高沃化銀領域を設けてもよい。具体的には粒子内部の高沃化銀相は基盤粒子を調製した後、高沃化銀相を設けその外側を高沃化銀相より沃化銀含有率の低い相でカバーすることによって得られる。基盤の平板粒子の沃化銀含有率は高沃化銀相よりも低く、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１５モル％である。
【０１４９】
本明細書において、粒子内部の高沃化銀相とは沃化銀を含むハロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化銀（当該高沃化銀相に含有されるハロゲン化銀に対する沃化銀含有率が１０〜４０モル％）であることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀相（以下、内部高沃化銀相という）を基盤粒子の辺上、角上、面上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基盤粒子の生成条件および内部高沃化銀相の生成条件およびその外側をカバーする相の生成条件をコントロールすることが望ましい。基盤粒子の生成条件としてはｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な要因である。基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以下、より好ましくは８以下で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成時に、該内部高沃化銀相を基盤粒子の頂点近傍もしくは面上に選択的に存在せしめることができる。
【０１５０】
一方基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以上より好ましくは９以上で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成において、内部高沃化銀相を基盤粒子の辺上に存在せしめることができる。これらｐＡｇのしきい値は温度およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量によって上下に変化する。ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオシアネートを用いた場合にはこのｐＡｇのしきい値は高い値の方向にずれる。成長時のｐＡｇとして特に重要なものはその基盤粒子の成長の最終時のｐＡｇである。一方、成長時のｐＡｇが上記の値を満足しない場合においても、基盤粒子の成長後、該ｐＡｇに調整し、熟成することにより、内部高沃化銀相の選択位置をコントロールすることも可能である。この時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、アミン化合物、チオ尿素誘導体、チオシアネート塩が有効である。内部高沃化銀相の生成はいわゆるコンバージョン法を用いることができる。
【０１５１】
この方法には、粒子形成途中に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍を形成しているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法などがあるが、本発明においては、添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがその時点の粒子の表面積に対してある値（ハロゲン組成に関係する）以上の量であることが好ましい。たとえば粒子形成途中においてその時点のハロゲン化銀粒子の表面積に対してある量以上のＫＩ量を添加することが好ましい。具体的には８．２×１０−５モル／ｍ２以上の沃化物塩を添加することが好ましい。
【０１５２】
より好ましい内部高沃化銀相の生成法は沃化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩水溶液を添加する方法である。
例えばＫＩ水溶液の添加と同時にＡｇＮＯ３水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶液とＡｇＮＯ３水溶液の添加開始時間と添加終了時間はお互いにずれて前後していてもよい。ＫＩ水溶液に対するＡｇＮＯ３水溶液の添加モル比は０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。さらに好ましくは１以上である。系中のハロゲンイオンおよび添加沃素イオンに対してＡｇＮＯ３水溶液の総添加モル量が銀過剰領域となってもよい。これらの沃素イオンを含むハロゲン化物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェットによる添加時のｐＡｇは、ダブルジェットでの添加時間に伴なって減少することが好ましい。添加開始前のｐＡｇは、６．５以上１３以下が好ましい。より好ましくは７．０以上１１以下が好ましい。添加終了時のｐＡｇは６．５以上１０．０以下が最も好ましい。
【０１５３】
以上の方法を実施する際には、混合系のハロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがって高沃化銀相を形成する時の混合系の温度は３０℃以上８０℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上７０℃以下である。
さらに好ましくは内部高沃化銀相の形成は微粒子沃化銀または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は通常０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の粒子サイズであるが、０．０１μｍ以下または０．１μｍ以上の粒子サイズの微粒子も、用いることができる。これら微粒子ハロゲン化銀粒子の調製方法に関しては特開平１−１８３４１７号、同２−４４３３５号、同１−１８３６４４号、同１−１８３６４５号、同２−４３５３４号および同２−４３５３５号に関する記載を参考にすることができる。これら微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成することにより内部高沃化銀相を設けることが可能である。
【０１５４】
熟成して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲン化銀溶剤を用いることも可能である。これら添加した微粒子は直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終粒子が完成した時に溶解消失していればよい。
【０１５５】
内部高沃化銀相の位置は粒子の投影される六角形等の中心から測り、粒子全体の銀量に対して５モル％以上１００モル％未満の範囲に存在することが好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上９５モル％未満、特に５０モル％以上９モル％未満の範囲内であることが好ましい。これら内部高沃化銀相を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして粒子全体の銀量の５０モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下である。これら高沃化銀相に関してはハロゲン化銀乳剤製造の処方値であって、最終粒子のハロゲン組成を種々の分析法にて測定した値ではない。内部高沃化銀相は最終粒子においては、シェル付け過程における再結晶等により消失してしまうことがよくあり、上記の銀量は全てその処方値に関するものである。
【０１５６】
したがって最終粒子においては転位線の観測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導入のために導入した内部沃化銀相は、境界の沃化銀組成が連続的に変化するため明確な相としては確認することができない場合が多い。粒子各部のハロゲン組成についてはＸ線回析、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）などを組み合わせることにより確認することができる。
【０１５７】
内部高沃化銀相をカバーする外側の相は高沃化銀相の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは沃化銀含有率は、当該カバーする外側の相に含有されるハロゲン化銀量に対して０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、最も好ましくは０〜１０モル％である。
【０１５８】
内部高沃化銀相をカバーする外側の相の形成時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度は３０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃以上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上１１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩である。
【０１５９】
さらに、平板粒子に転位線を導入する別の方法には、特開平６−１１７８２号に記載されているように沃化物イオン放出剤を用いる方法もあり、好ましく用いられる。
【０１６０】
この転位線を導入する方法と、前述した転位線を導入する方法を適宜、組み合わせて用いて転位線を導入することも可能である。
【０１６１】
本発明の感光材料に含有されるハロゲン化銀粒子の粒子間ヨード分布の変動係数は２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。個々のハロゲン化銀のヨード含有率分布の変動係数が２０％より大きい場合は、硬調ではなく、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしまい好ましくない。
【０１６２】
本発明の感光材料に含有される粒子間ヨード分布の狭いハロゲン化銀粒子の製造方法それ自体としては、公知のいずれの方法、例えば特開平１−１８３４１７号等に示されているような微粒子を添加する方法、特開平２−６８５３８号に示されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法等を単独、もしくは組み合わせて用いることができる。
【０１６３】
本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子間ヨード分布の変動係数が２０％以下であることが好ましいが、粒子間ヨード分布を単分散化する最も好ましい方法として、特開平３−２１３８４５号に記載されている方法を用いることができる。すなわち、９５モル％以上の沃化銀を含有する微細なハロゲン化銀粒子が、反応容器の外に設けられた混合器において、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライド（９５モル％以上のヨードイオンを含有する）の水溶液を混合して形成され、かつ形成後ただちに該反応容器中に供給されることで、単分散な粒子間ヨード分布を達成することが可能である。ここで、反応容器とは平板状ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起こさせる容器をいう。
【０１６４】
混合器で調製されたハロゲン化銀粒子を添加する方法及びそれに用いる調製手段は特開平３−２１３８４５号に記載されているように、以下の三つの技術を用いることができる。
【０１６５】
（１）　混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応容器に添加する。
【０１６６】
（２）　混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行う。
【０１６７】
（３）　保護コロイド水溶液の混合器への注入。
【０１６８】
上記（３）で用いる保護コロイドは、単独で混合器に注入してもよいし、ハロゲン塩水溶液又は硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有させて混合器に注入してもよい。保護コロイドの濃度は１質量％以上、好ましくは２〜５質量％である。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に対して保護コロイド作用を有する高分子化合物としては、ポリアクリルアミドポリマー、アミノポリマー、チオエーテル基を有するポリマー、ポリビニルアルコール、アクリル酸ポリマー、ヒドロキシキノリンを有するポリマー、セルローズ、澱粉、アセタール、ポリビニルピロリドン、三元ポリマーなどがあるが、低分子量ゼラチンを用いるのが好ましい。低分子量ゼラチンの重量平均分子量は、３００００以下がよく、さらに好ましくは１００００以下である。
【０１６９】
微細なハロゲン化銀粒子を調製する際の粒子形成温度は、３５℃以下が好ましく、特に好ましくは２５℃以下である。微細なハロゲン化銀粒子を添加する反応容器の温度は５０℃以上、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。
【０１７０】
本発明によって用いられる微細なサイズのハロゲン化銀の粒子サイズは粒子をメッシュにのせてそのまま透過型電子顕微鏡によって確認できる。本発明の微粒子のサイズは好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。この微細なハロゲン化銀は他のハロゲンイオン、銀イオンの添加と同時に添加してもよいし、微細なハロゲン化銀のみを添加してもよい。微細なハロゲン化銀粒子は全ハロゲン化銀に対して０．００５〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％の範囲で混合される。
【０１７１】
個々の粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロアナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析することで測定できる。粒子間ヨード分布の変動係数とは少なくとも１００個、より好ましくは２００個、特に好ましくは３００個以上の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差と平均沃化銀含有率を用いて関係式
（標準偏差／平均沃化銀含有率）×１００＝変動係数
で定義される値である。個々の粒子の沃化銀含有率測定は例えば欧州特許第１４７，８６８号に記載されている。個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ（モル％）と各粒子の球相当径Ｘｉ（μｍ）の間には、相関がある場合と無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。本発明の粒子のハロゲン化銀組成に関する構造については、例えば、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ法（Ｘ線を照射して粒子表面から出てくる光電子を分光する方法）を組み合わせることにより確認することができる。本発明において沃化銀含有率を測定する際、粒子表面とは、表面より５０℃程度の深さの領域のことを言い、粒子内部とは上記の表面以外の領域を言う。このような粒子表面のハロゲン組成は、通常ＥＳＣＡ法により測定することができる。
【０１７２】
本発明には前述の平板状粒子のほかに立方体、８面体、１４面体などの正常晶粒子や不定形の双晶粒子を使用することができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤はセレン増感または金増感することが好ましい。
本発明で用い得るセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加して高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。
【０１７３】
具体的な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。
【０１７４】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【０１７５】
本発明で用い得る非不安定型セレン化合物としては、例えば特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物を挙げることができる。具体的な非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげられる。
【０１７６】
これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して、化学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物との併用は好ましい。
【０１７７】
本発明に使用し得るセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り２×１０−６モル以上５×１０−６モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学増感の温度は、好ましくは４０℃以上８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨについては、４から９までの広い範囲で本発明の効果が得られる。
【０１７８】
セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことにより、より効果的に達成される。
【０１７９】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネートが挙げられる。
【０１８０】
特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また、用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４モル以上１×１０−２モル以下である。
【０１８１】
上記金増感の金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、硫化金、金セレナイドが挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０−７モル以上５×１０−５モル以下が好ましい。
【０１８２】
本発明の乳剤は、化学増感において硫黄増感を併用することが望ましい。
この硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
【０１８３】
上記の硫黄増感には、硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、例えば米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−７モル以上、５×１０−５モル以下が好ましい。
【０１８４】
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することもできる。
【０１８５】
還元増感としては、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長または、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長または熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【０１８６】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
還元増感剤として例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
【０１８７】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１８８】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用してこれを銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のように水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のように水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその添加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）、およびチオスルフォン酸塩などがある。
【０１８９】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１９０】
本発明において、好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のような有機酸化剤である。
【０１９１】
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法を用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも適用できる。
【０１９２】
本発明の写真乳剤は、好ましくはメチン色素類その他によって分光増感することにより優れた色彩度を発揮することができる。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複号メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを含むものであってもよい。
【０１９３】
その様な核として、例えばピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核を挙げることができる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１９４】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核のような５〜６員異節環核を有することができる。
【０１９５】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２３号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８３号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１９６】
更に、本発明は分光増感色素で光吸収率を向上させる技術と併用することが好ましい。例えば、分子間力を利用することで増感色素をハロゲン化銀粒子表面へ単層飽和吸着（すなわち１層吸着）より多く吸着させたり、２つ以上の別々に共役しておらず共有結合で連結された発色団を有する、いわゆる連結色素を吸着させることである。その中でも、以下に示した特許に記載されている技術と併用することが好ましい。
【０１９７】
特開平１０−２３９７８９号、特開平１１−１３３５３１号、特開２０００−２６７２１６号、特開２０００−２７５７７２号、特開２００１−７５２２２号、特開２００１−７５２４７号、特開２００１−７５２２１号、特開２００１−７５２２６号、特開２００１−７５２２３号、特開２００１−２５５６１５号、特開２００２−２３２９４号、特開平１０−１７１０５８号、特開平１０−１８６５５９号、特開平１０−１９７９８０号、特開２０００−８１６７８号、特開２００１−５１３２号、特開２００１−１６６４１３号、特開２００２−４９１１３号、特開昭６４−９１１３４号、特開平１０−１１０１０７号、特開平１０−１７１０５８号、特開平１０−２２６７５８号、特開平１０−３０７３５８号、特開平１０−３０７３５９号、特開平１０−３１０７１５号、特開２０００−２３１１７４号、特開２０００−２３１１７２号、特開２０００−２３１１７３号、特開２００１−３５６４４２号、欧州特許第９８５９６５Ａ号、欧州特許第９８５９６４Ａ号、欧州特許第９８５９６６Ａ号、欧州特許第９８５９６７Ａ号、欧州特許第１０８５３７２Ａ号、欧州特許第１０８５３７３Ａ号、欧州特許第１１７２６８８Ａ号、欧州特許第１１９９５９５Ａ号、欧州特許第８８７７００Ａ１号。
【０１９８】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの増感色素を分けて添加すること、即ちこれらの増感色素の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０１９９】
複数の増感色素を添加する場合は、それぞれを別々にポーズをおいて添加する方法や混合して添加する方法、１種の増感色素の一部を先行して添加し、残りを他の増感色素と混合して添加する方法など、選択した増感色素種および所望の分光感度によって最適のものを選択することができる。
【０２００】
増感色素は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合はハロゲン化銀１モル当たり約５×１０−５〜２×１０−３モルがより有効である。
【０２０１】
本発明のハロゲン化銀粒子は、双晶面間隔が０．０１７μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．００７〜０．０１７μｍであり、特に好ましくは０．００７〜０．０１５μｍである。
【０２０２】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感時に予め調製した沃臭化銀乳剤を添加し、溶解させることで経時中のカブリを改善することができる。添加時期は化学増感時ならいつでもよいが、最初に沃臭化銀乳剤を添加して溶解させた後、続いて増感色素及び化学増感剤の順に添加するのが好ましい。使用する沃臭化銀乳剤のヨード含量は、ホスト粒子の表面ヨード含量より低濃度のヨード含量の沃臭化銀乳剤であり、好ましくは純臭化銀乳剤である。この沃臭化銀乳剤のサイズは、完全に溶解させられるならばサイズに制限はないが、好ましくは球相当直径０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。沃臭化銀乳剤の添加量は、用いるホスト粒子により変化するが、基本的には銀１モルに対して、０．００５〜５モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜１モル％である。
【０２０３】
本発明に用いられる乳剤は、ハロゲン化銀乳剤に有用であることが知られている通常のドーパントを用いることができる。通常のドーパントにはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｔｌなどがある。本発明では、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）錯体およびヘキサシアノルテニウム錯体（以下、単に「金属錯体」ともいう）が好ましく用いられる。
【０２０４】
該金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−７モル以上、かつ１０−３モル以下であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり、１．０×１０−５モル以上、かつ５×１０−４モル以下であることが更に好ましい。
【０２０５】
本発明に用いる金属錯体は、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加し含有させてもよい。また、数回にわたって分割して添加し含有させてもよい。しかしながら、ハロゲン化銀粒子中に含有される金属錯体の全含有量の５０％以上が用いるハロゲン化銀粒子の最表面から銀量で１／２以内の層に含有されることが好ましい。ここで述べた金属錯体を含む層の更に支持体を基準として外側に金属錯体を含まない層を設けてもよい。
【０２０６】
これらの金属錯体は水または適当な溶媒で溶解して、ハロゲン化銀粒子の形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加して粒子形成を行う事により含有させるのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を含有させたハロゲン化銀微粒子を添加溶解させ、別のハロゲン化銀粒子上に沈積させることによって、これらの金属錯体を含有させることも好ましく行われる。
これらの金属錯体を添加するときの反応溶液中の水素イオン濃度はｐＨが１以上１０以下が好ましく、さらに好ましくはｐＨが３以上７以下である。
【０２０７】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に、それぞれ少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性層およびハレーション防止層を有する。
【０２０８】
多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、ＤＥ　１，１２１，４７０あるいはＧＢ　９２３，０４５に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０２０９】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０２１０】
また特公昭５５−３４９３２公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【０２１１】
また特公昭４９−１５４９５号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０２１２】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
色再現性を改善するための手段として層間抑制効果を利用することが好ましい。
【０２１３】
赤感層に重層効果を与える層に用いられるハロゲン化銀粒子は、例えば、そのサイズ、形状について特に限定されないが、アスペクト比の高いいわゆる平板状粒子や粒子サイズのそろった単分散乳剤、ヨードの層状構造を有する沃臭化銀粒子が好ましく用いられる。また、露光ラチチュードを拡大するために、粒子サイズの異なる２種以上の乳剤を混合することが好ましい。
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、支持体上のどの位置に塗設してもよいが、青感層より支持体に近く赤感性層より支持体から遠い位置に塗設することが好ましい。またイエローフィルター層より支持体に近い側にあるのが更に好ましい。
【０２１４】
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、緑感性層よりも支持体に近く、赤感性層よりも支持体から遠い側にあることがさらに好ましく、緑感性層の支持体に近い側に隣接して位置することが最も好ましい。この場合「隣接する」とは中間層などを間に介さないことを言う。
赤感層に重層効果を与える層は複数の層から成ってもよい。その場合、それらの位置はお互いに隣接していても離れていてもよい。
本発明には、特開平１１−３０５３９６号に記載の固体分散染料を用いることができる。
【０２１５】
本発明の感光材料に用いる乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【０２１６】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学増感および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤ　Ｎｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【０２１７】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０２１８】
ＵＳ　４，０８２，５５３に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、ＵＳ　４，６２６，４９８、特開昭５９−２１４８５２号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、ＵＳ　４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０２１９】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。
【０２２０】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【０２２１】
本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【０２２２】
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロージャー　Ｉｔｅｍ　１７６４３（１９７８年１２月）、同　Ｉｔｅｍ　１８７１６（１９７９年１１月）および同　Ｉｔｅｍ　３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０２２３】
2004117908.tif 000053
【０２２４】
本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０２２５】
１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６〜４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２行、
９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、
１０．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、
１１．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５行、
１２．乳剤の物理熟成・化学増感：６３頁６〜９行、
１３．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、
１４．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、
１５．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行。
【０２２６】
１６．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、
１７．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５７行、
１８．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１〜２行、
１９．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、
２０．色素：６５頁７〜１０行、
２１．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、
２２．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４〜２５行、
２３．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、
２４．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、
２５．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、
２６．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、
２７．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、
２８．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、
２９．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４行、
３０．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行。
【０２２７】
３１．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、
３２．感材の種類：６６頁３４〜３６行、
３３．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１行、
３４．バック層：６７頁３〜８行、
３５．現像処理全般：６７頁９〜１１行、
３６．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、
３７．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、
３８．反転処理：６７頁４５〜５６行、
３９．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、
４０．現像時間：６８頁１３〜１５行、
４１．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１行、
４２．自動現像機：６９頁３２〜４０行、
４３．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８行、
４４．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、
４５．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、
４６．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、
４７．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。
【０２２８】
また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リットル（以下、リットルを「Ｌ」と表記する。）の範囲で含有させることが好ましい。
次に、本発明に好ましく用いられる磁気記録層について説明する。
【０２２９】
本発明に好ましく用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
本発明で用いられる磁性体粒子は、γＦｅ２Ｏ３などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ２Ｏ３、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ２Ｏ３などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積は　ＳＢＥＴ　で２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。
【０２３０】
強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０４〜３．０×１０５Ａ／ｍであり、特に好ましくは４．０×１０４〜２．５×１０５Ａ／ｍである。強磁性体粒子に、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２号に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０２３１】
磁性体粒子に用いられるバインダーとしては、特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万であることが好ましい。バインダーとしては、例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３ｍｏｌとトリメチロールプロパン１ｍｏｌの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７号に記載されている。
【０２３２】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは好ましくは０．１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜５μｍ、さらに好ましくは０．３μｍ〜３μｍである。
【０２３３】
磁性体粒子とバインダーの質量比は好ましくは　０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜３ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ２である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。
【０２３４】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤であることが好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層，潤滑剤層など）してもよい。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、ＵＳ　５，３３６，５８９、同　５，２５０，４０４、同　５，２２９，２５９、同　５，２１５，８７４、ＥＰ　４６６，１３０に記載されている。
【０２３５】
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５．）に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。重量平均分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００である。本発明のポリエステルのＴｇは好ましくは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【０２３６】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は好ましくは４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、好ましくは０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上　２００時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ２やＳｂ２Ｏ５　等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０２３７】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでもよい。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ　等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０２３８】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０２３９】
次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０２４０】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０２４１】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０５ルΩ・ｃｍ以下である粒子サイズ０．００１〜１．０μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Ｓｂ，Ｐ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｉ，Ｃなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【０２４２】
感材への含有量としては、５〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく特に好ましくは１０〜３５０ｍｇ／ｍ２　である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は１／３００〜１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５である。
【０２４３】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５ｍｍのステンレス球に対し、６０ｃｍ／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
【０２４４】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０２４５】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝　９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては　０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の０．９　〜　１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために　０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝　９／１（モル比）、　０．３μｍ））、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。
本実施例で用いる支持体は、特開２００１−２８１８１５号実施例１に記載の方法により作成することができる。
【０２４６】
次に、本発明で用いられるフィルムパトローネについて記載する。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０１２Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５ｍｍのカートリッジの径を２２ｍｍ以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、３０ｃｍ３以下好ましくは２５ｃｍ３以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの質量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。
【０２４７】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはＵＳ　４，８３４，３０６、同　５，２２６，６１３に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０２４８】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、ＡＰシステムという）用ネガフィルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製ＮＥＸＩＡ　Ａ　、ＮＥＸＩＡ　Ｆ　、ＮＥＸＩＡ　Ｈ　（順にＩＳＯ２００　／１００　／　４００　）のようにフィルムをＡＰシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのＡＰシステム用カートリッジフィルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン３００Ｚ等）等のＡＰシステム用カメラに装填して用いられる。
【０２４９】
また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリム、写ルンですＡＣＥ８００のようなレンズ付きフィルムにも好適である。
【０２５０】
これらにより撮影されたフィルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。
【０２５１】
（１）　受付（露光済みカートリッジフィルムをお客様からお預かり）
（２）　デタッチ工程（カートリッジから、フィルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
（３）　フィルム現像
（４）　リアタッチ工程（現像済みのネガフィルムを、もとのカートリッジに戻す）（５）　プリント（Ｃ／Ｈ／Ｐ３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム製ＳＵＰＥＲ　ＦＡ８　〕に連続自動プリント）（６）　照合・出荷（カートリッジとインデックスプリントをＩＤナンバーで照合し、　　プリントとともに出荷）。
【０２５２】
これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャンピオンスーパーＦＡ−２９８／ＦＡ−２７８／ＦＡ−２５８／ＦＡ−２３８　及び富士フイルムデジタルラボシステム　フロンティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフィルムプロセサーとしてはＦＰ９２２ＡＬ／ＦＰ５６２Ｂ／ＦＰ５６２Ｂ，ＡＬ／ＦＰ３６２Ｂ／ＦＰ３６２Ｂ，ＡＬ　が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットＣＮ−１６Ｌ及びＣＮ−１６Ｑである。プリンタープロセサーとしては、ＰＰ３００８ＡＲ／　ＰＰ３００８Ａ／　ＰＰ１８２８ＡＲ／　ＰＰ１８２８Ａ／　ＰＰ１２５８ＡＲ／　ＰＰ１２５８Ａ／　ＰＰ７２８ＡＲ／　ＰＰ７２８Ａ　が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットＣＰ−４７Ｌ及びＣＰ−４０ＦＡＩＩ　である。
【０２５３】
フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサー　ＳＰ−１０００及びレーザープリンター＆ペーパープロセサー　ＬＰ−１０００Ｐ　もしくはレーザープリンターＬＰ−１０００Ｗが用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのＤＴ２００／ＤＴ１００及びＡＴ２００／ＡＴ１００が好ましい。
【０２５４】
ＡＰシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションＡｌａｄｄｉｎ　１０００を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Ａｌａｄｄｉｎ　１０００に現像済みＡＰシステムカートリッジフィルムを直接装填したり、ネガフィルム、ポジフィルム、プリントの画像情報を、３５ｍｍフィルムスキャナーＦＥ−５５０やフラットヘッドスキャナーＰＥ−５５０を用いて入力し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターＮＣ−５５０ＡＬやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー３０００によって、又はフィルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Ａｌａｄｄｉｎ　１０００は、デジタル情報を直接フロッピーディスクやＺｉｐ　ディスクに、もしくはＣＤライターを介してＣＤ−Ｒに出力することもできる。
【０２５５】
一方、家庭では、現像済みＡＰシステムカートリッジフィルムを富士フイルム製フォトプレイヤーＡＰ−１に装填するだけでＴＶで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーＡＳ−１に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンＦＶ−１０／ＦＶ−５が利用できる。更に、フロッピーディスク、Ｚｉｐ　ディスク、ＣＤ−Ｒもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターＮＣ−２／ＮＣ−２Ｄが好適である。
【０２５６】
現像済みのＡＰシステムカートリッジフィルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムＡＰ−５ポップＬ　、ＡＰ−１ポップＬ　、　ＡＰ−１　ポップＫＧ又はカートリッジファイル１６が好ましい。
【０２５７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【０２５８】
実施例１
特開２００１−２８１８１５号の実施例１に記載のＥｍ−ＡからＥｍ−Ｏの製法を参照して表１に記載のハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−ＡからＥｍ−Ｏを調製した。
【０２５９】
【表１】
2004117908.tif 000054
【０２６０】
表１において、平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を用いると、特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が観察される。
【０２６１】
１）感光層の塗設（試料１０１の作製）
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルム（試料１０１）を作製した。
【０２６２】
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー　　　　　　ＵＶ　：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー　　　　　ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー　　　　　Ｈ　　：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
【０２６３】
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０２６４】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１０９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６７７
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２。
【０２６５】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０４３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３１３
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５４。
【０２６６】
第３層（中間層）
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８２
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４２４。
【０２６７】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２９２
Ｅｍ−Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．４８４
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２１１
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２１
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２７
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１１
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３２
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２４
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２１０
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３８
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３１２。
【０２６８】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．８９９
Ｅｍ−Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２６４
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５１
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３４
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３４
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１３
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３６
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
Ｃｐｄ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６０
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９７
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０２５。
【０２６９】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．５６６
Ｅｍ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３９１
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２２
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４０
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６４
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
Ｃｐｄ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３９
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２２３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９０７。
【０２７０】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５３
Ｃｐｄ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３６９
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　０．０８８
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７８４。
【０２７１】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２５０
Ｅｍ−Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０８１
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５２
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４０
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１１
ＥｘＹ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４５
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３４
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１９０
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７０３。
【０２７２】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．５０３
Ｅｍ−Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３８８
Ｅｍ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１２８
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５０
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６３
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２０
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１５
ＨＢＳ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１４０
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３０５。
【０２７３】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３８６
Ｅｍ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．４４７
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８９
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＥｘＹ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００６
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１００
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８５２。
【０２７４】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．５３７
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３５
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００６
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
ＥｘＹ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００６
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６０
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　０．０９０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４３７。
【０２７５】
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０４２
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８０
固体分散染料ＥｘＦ−２　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
固体分散染料ＥｘＦ−５　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−７　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５５
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８０８。
【０２７６】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１００
Ｅｍ−Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２８７
Ｅｍ−Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２３６
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１７
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２７０
ＥｘＹ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２７
ＥｘＹ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３８８
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５８
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４１７。
【０２７７】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．５４６
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５５
ＥｘＹ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６２
ＥｘＹ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５０
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７５
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７１
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５７８。
【０２７８】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍの沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　　銀　　０．１００
ＵＶ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１００
ＵＶ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２０
ＵＶ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７０
ＵＶ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１７
ＵＶ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１００
Ｆ−１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
Ｓ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６８
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
ＨＢＳ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１３９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５００。
【０２７９】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）　　　　　　　　　　　　　　０．００７
Ｂ−２（直径１．７μｍ）　　　　　　　　　　　　　　０．１６０
Ｂ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４４２。
【０２８０】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−９、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０２８１】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
2004117908.tif 000055
【０２８２】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
【０２８３】
ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａの実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
以下、各層の作製に用いた化合物を示す。
【０２８４】
【化５０】
2004117908.tif 000056
【０２８５】
【化５１】
2004117908.tif 000057
【０２８６】
【化５２】
2004117908.tif 000058
【０２８７】
【化５３】
2004117908.tif 000059
【０２８８】
【化５４】
2004117908.tif 000060
【０２８９】
【化５５】
2004117908.tif 000061
【０２９０】
【化５６】
2004117908.tif 000062
【０２９１】
【化５７】
2004117908.tif 000063
【０２９２】
【化５８】
2004117908.tif 000064
【０２９３】
【化５９】
2004117908.tif 000065
【０２９４】
【化６０】
2004117908.tif 000066
【０２９５】
【化６１】
2004117908.tif 000067
【０２９６】
【化６２】
2004117908.tif 000068
【０２９７】
【化６３】
2004117908.tif 000069
【０２９８】
【化６４】
2004117908.tif 000070
【０２９９】
以上の通りに作製したカラーネガ感光材料を、試料１０１とする。
試料１０１に露光を与え、下記に示す現像を施し、ＩＳＯ感度を算出したところ、３７０であった。また、赤感層が受ける重層効果の分光感度の重心波長λ−Ｒと緑感層の分光感度の重心波長λＧの差（λＧ−λ−Ｒ）は１３ｎｍであった。
【０３００】
（試料１０２の作製）
試料１０１より第１〜第１６層の素材塗布量を以下の如く調整し、試料１０２を作製した。
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０３０１】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１０９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６７７
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２。
【０３０２】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０４３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３１３
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５４。
【０３０３】
第３層（中間層）
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８２
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４２４。
【０３０４】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２４５
Ｅｍ−Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．４０５
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６３
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２１
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８７
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１１
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３２
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２４
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２１０
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３８
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３１２。
【０３０５】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．７５４
Ｅｍ−Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２２１
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１９
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３４
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７４
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１３
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３６
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
Ｃｐｄ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６０
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９７
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０２５。
【０３０６】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．４７５
Ｅｍ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３２８
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９０
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４９
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４０
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６４
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
Ｃｐｄ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３９
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２２３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９０７。
【０３０７】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５３
Ｃｐｄ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３６９
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　０．０８８
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７８４。
【０３０８】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２１０
Ｅｍ−Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０６８
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７２
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２２
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１１
ＥｘＹ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４５
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３４
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１９０
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７０３。
【０３０９】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．５４８
Ｅｍ−Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３２５
Ｅｍ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０３５
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５０
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６３
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２０
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１５
ＨＢＳ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１４０
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３０５。
【０３１０】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．５７４
Ｅｍ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１２５
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８９
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＥｘＹ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１００
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８５２。
【０３１１】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．４５１
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３５
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１３
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ＥｘＹ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６０
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　０．０９０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４３７。
【０３１２】
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０２８
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８０
固体分散染料ＥｘＦ−２　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
固体分散染料ＥｘＦ−５　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
油溶性染料ＥｘＦ−７　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５５
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６０８。
【０３１３】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０８４
Ｅｍ−Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２４１
Ｅｍ−Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１９８
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１７
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＹ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２７
ＥｘＹ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６９９
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５８
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４１７。
【０３１４】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．４５９
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５５
ＥｘＹ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６２
ＥｘＹ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３８９
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７５
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７１
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５７８。
【０３１５】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍの沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　　銀　　０．１００
ＵＶ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１００
ＵＶ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２０
ＵＶ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７０
ＵＶ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１７
ＵＶ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１００
Ｆ−１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
Ｓ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６８
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
ＨＢＳ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１３９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５００。
【０３１６】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）　　　　　　　　　　　　　　０．００７
Ｂ−２（直径１．７μｍ）　　　　　　　　　　　　　　０．１６０
Ｂ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４４２。
【０３１７】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−９、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０３１８】
（試料１０３の作製）
試料１０２より第１〜第１６層の素材塗布量を以下の如く調整し、更に第６層、第１１層および第１４層に、本発明の化合物（Ｂ）Ｎｏ１１０を０．１ミリモル／ｍ２添加し、試料１０３を作製した。
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０３１９】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１０９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６７７
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２。
【０３２０】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０４３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３１３
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５４。
【０３２１】
第３層（中間層）
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８２
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４２４。
【０３２２】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１９６
Ｅｍ−Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３２４
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６３
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２１
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８１
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１１
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３２
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２４
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２１０
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３８
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３１２。
【０３２３】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．６０３
Ｅｍ−Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１７７
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１９
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３４
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５４
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１３
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３６
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
Ｃｐｄ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６０
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９７
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０２５。
【０３２４】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２８０
Ｅｍ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３６２
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９０
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４０
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６４
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
Ｃｐｄ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３９
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２２３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９０７。
【０３２５】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５３
Ｃｐｄ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３６９
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　０．０８８
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７８４。
【０３２６】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１６８
Ｅｍ−Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０５４
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７２
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２２
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１１
ＥｘＹ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４５
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３４
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１９０
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７０３。
【０３２７】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．４３８
Ｅｍ−Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２６０
Ｅｍ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０２８
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２１３
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６３
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２０
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１５
ＨＢＳ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１４０
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３０５。
【０３２８】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．４５９
Ｅｍ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１００
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１４９
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＥｘＹ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１００
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８５２。
【０３２９】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３６１
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３５
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
ＥｘＹ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６０
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　０．０９０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４３７。
【０３３０】
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０２８
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８０
固体分散染料ＥｘＦ−２　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
固体分散染料ＥｘＦ−５　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
油溶性染料ＥｘＦ−７　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５５
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６０８。
【０３３１】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０６７
Ｅｍ−Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１９３
Ｅｍ−Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１５８
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１７
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＹ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２７
ＥｘＹ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６８９
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５８
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４１７。
【０３３２】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３６７
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５５
ＥｘＹ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６２
ＥｘＹ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３０９
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７５
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７１
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５７８。
【０３３３】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍの沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　　銀　　０．１００
ＵＶ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１００
ＵＶ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２０
ＵＶ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７０
ＵＶ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１７
ＵＶ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１００
Ｆ−１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
Ｓ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６８
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
ＨＢＳ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１３９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５００。
【０３３４】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）　　　　　　　　　　　　　　０．００７
Ｂ−２（直径１．７μｍ）　　　　　　　　　　　　　　０．１６０
Ｂ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４４２。
【０３３５】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−９、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０３３６】
（試料１０４〜１０８の作製）
試料１０３より第６層、第１１層および第１４層の化合物（Ｂ）を表２に示す様に変更して試料１０４〜１０８を作製した。
【０３３７】
（試料１０９の作製）
試料１０３に対して以下の変更を行った。
【０３３８】
第６層のＥｍ−Ａの粒子サイズを円相当径２．８μｍ、粒子厚み０．１１μｍに変更した。
第１１層のＥｍ−Ｅの粒子サイズを円相当径２．８μｍ、粒子厚み０．１１μｍに変更した。
第１４層のＥｍ−Ｌの粒子サイズを円相当径３．２μｍ、粒子厚み０．２７μｍに変更した。
更に低感度層・中感度層の乳剤粒子サイズを調節して特性曲線を整えた。
【０３３９】
（試料１１０の作製）
試料１０９より第６層、第１１層および第１４層の化合物（Ｂ）をＮｏ１１１に変更して試料１１０を作製した。
【０３４０】
（試料１１１、１１２の作製）
試料１０３、１０４に対して以下の変更を行った。
各乳剤層の塗布銀量を９０％に減らし、第６、１１，１４層の化合物（Ｂ）の塗布量を１．２５倍に増量した。また、第５、１０、１３層にも化合物（Ｂ）を０．０４ミリモル／ｍ２となるように添加した。
【０３４１】
更に低感度層・中感度層の乳剤粒子サイズを調節して特性曲線を整えた。
【０３４２】
（試料１１３、１１４の作製）
試料１０３、１０４に対して以下の変更を行った。
各乳剤層の塗布銀量を８０％に減らし、第６、１１，１４層の化合物（Ｂ）の塗布量を１．５倍に増量した。また、第５、１０、１３層にも化合物（Ｂ）を０．０８ミリモル／ｍ２となるように添加した。
更に低感度層・中感度層の乳剤粒子サイズを調節して特性曲線を整えた。
【０３４３】
（試料１１５の作製）
試料１０４より第１〜第１６層の素材塗布量を以下の如く調整し、試料１１５を作製した。
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０３４４】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１０９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６７７
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２。
【０３４５】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０４３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３１３
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５４。
【０３４６】
第３層（中間層）
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８２
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４２４。
【０３４７】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０６４
Ｅｍ−Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３７１
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２３
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１４４
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４９
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１４
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１１
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１３０
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５２０。
【０３４８】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．６０５
Ｅｍ−Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０４８
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１５
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３３
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２２
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３６
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
Ｃｐｄ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６０
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５８
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８７５。
【０３４９】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３３５
Ｅｍ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２０３
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４８
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１８
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６４
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
Ｃｐｄ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３９
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１３４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７４０。
【０３５０】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５３
Ｃｐｄ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３６９
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　０．０８８
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７８４。
【０３５１】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１４１
Ｅｍ−Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０４０
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００６
ＥｘＹ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１４
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５５２。
【０３５２】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．４６７
Ｅｍ−Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１１８
Ｅｍ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０２３
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７５
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２２
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７２
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
ＨＢＳ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８４
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５１
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９８７。
【０３５３】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．４３４
Ｅｍ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０３４
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５２
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＥｘＹ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６５
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７６５。
【０３５４】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３０２
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＥｘＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ＥｘＹ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３７
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２２
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　０．０９０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３９８。
【０３５５】
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０２２
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８０
固体分散染料ＥｘＦ−２　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
固体分散染料ＥｘＦ−５　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
油溶性染料ＥｘＦ−７　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５５
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５６４。
【０３５６】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０３２
Ｅｍ−Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０６２
Ｅｍ−Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２３２
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００６
ＥｘＹ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１５
ＥｘＹ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３７９
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６４
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９９６。
【０３５７】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３０７
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
ＥｘＹ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３４
ＥｘＹ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７１
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７５
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４２９。
【０３５８】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍの沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　　銀　　０．０４０
ＵＶ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１００
ＵＶ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２０
ＵＶ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７０
ＵＶ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１７
ＵＶ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１００
Ｆ−１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
Ｓ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６８
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
ＨＢＳ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１３９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５００。
【０３５９】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）　　　　　　　　　　　　　　０．００７
Ｂ−２（直径１．７μｍ）　　　　　　　　　　　　　　０．１６０
Ｂ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４４２。
【０３６０】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−９、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０３６１】
以上の通りに作製したカラーネガ感光材料を試料１０２〜１１５とする。試料１０２〜１１５に露光を与え、下記に示す現像を施し、ＩＳＯ感度を算出したところ、表２に示す結果となった。また、試料１０２に対する試料１０３〜１０８の写真感度増加幅△Ｓ０．２を同じく表２に示す。
【０３６２】
【表２】
2004117908.tif 000071
【０３６３】
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０３６４】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
【０３６５】
（処理工程）
2004117908.tif 000072
【０３６６】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【０３６７】
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ２、漂白液で１２０ｃｍ２、その他の処理液は約１００ｃｍ２であった。
【０３６８】
以下に処理液の組成を示す。
【０３６９】
2004117908.tif 000073
【０３７０】
2004117908.tif 000074
【０３７１】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。
【０３７２】
（ｐＨ６．８）
2004117908.tif 000075
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０３７３】
2004117908.tif 000076
【０３７４】
試料１０１から試料１０９を１３５形態に加工し、コンパクトカメラに装填して、日没後ライトアップされた横浜日本丸前に人物を立たせて実技撮影した。ここで撮影した試料を前記カラーネガ現像を行い、さらに六ツ切りサイズにプリントし評価をおこなった。評価は粒状性（５点）、背景描写（５点）について行い、その結果を表３に示した。
【０３７５】
【表３】
2004117908.tif 000077
【０３７６】
更に試料１０１〜１０９を用いて、フジフイルム製使いきりカメラ「スーパースリムエース」に装填した後、室温にて一年間放置した。その後テスト撮影を行い、現像後、富士写真フイルム社製プリンターＰＰ１２５０にてプリント作成を行い、プリントのザラツキ感（粒状性）についての仕
上がり具合（５点）を評価した。その結果も表３に示した。
【０３７７】
表３に示すように本発明の試料を使用することによって、経時後もふくめてザラツキ感が無くかつ背景描写に優れたプリントを得ることができる。
【０３７８】
【発明の効果】
本発明により、経時後も含めて、優れた粒状性と背景描写の良好な写真が得られるカラーネガ感光材料を得ることが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】デジタルプリンターの構成を示すブロック図。
【図１】
2004117908.tif 000078