(57)【要約】【課題】生ごみや廃材などの廃棄物から、高選択率かつ高速、高収率でグルコン酸等の有機酸を製造し、廃棄物を資源として有効利用する方法に関する。【解決手段】生ごみや廃材などの廃棄物から、グルコン酸等の有機酸を製造する際に、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの無機塩を添加して、水熱反応を行うことにより、原料中に含まれるセルロ−ス、グルコ−スを選択的に高速かつ高収率で分解し、グルコン酸等の有機酸を製造することができる。また、製造した有機酸を用いて環境にやさしい生分解性高分子を製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
家庭、食品産業、農業畜産から排出される生ゴミ、廃材、紙くず、古紙、繊維、化学製品等のセルロ−スまたはグルコ−スを含む資源に、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの無機塩を添加して、水熱反応により、原料中に含まれるセルロ−ス、グルコ−スを選択的に分解し、グルコン酸、ピルビン酸、リンゴ酸等の有機酸を製造することを特徴とする生ゴミ及び廃材の資源化方法。
【請求項２】
添加剤が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸ナトリウム等の無機塩よりなる群から選択された少なくとも１種である請求項１記載の生ごみ及び廃材の資源化方法。
【請求項３】
請求項１記載の資源化方法において、二酸化炭素または塩酸などの酸をもつ化合物を添加することにより、有機酸の収率を増大する請求項１記載の生ごみ及び廃材の資源化方法。
【請求項４】
請求項３記載の資源化方法において、添加剤が酢酸、塩酸、硫酸等の酸を持つ化合物よりなる群から選択された少なくとも一種である請求項１，４記載の生ごみ及び廃材の資源化方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法で製造した有機酸を、生分解性プラスチック材料、洗浄剤、錆びとり剤、セメント助剤、歯磨組成物、現像剤組成物、食品添加物、食品保存料、口腔洗浄剤などに用いることを特徴とする有機酸の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水熱反応を用いて、家庭、食品産業、農業畜産から排出される生ゴミ、廃材、紙くず、古紙、繊維、化学製品等のセルロ−スまたはグルコ−スを含む廃棄物からグルコン酸等の有機酸を製造する生ゴミ及び廃材の資源化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、家庭、食品産業、農業畜産から排出される生ゴミ、でんぷん、糖類、木材などの廃材、紙くず、古紙、繊維、化学製品等の廃棄物は、主として焼却、埋め立て処理が行われている。しかしながら、焼却処理を行うと大型の設備が必要で、更にはダイオキシンなどの環境汚染物質や悪臭が発生するという問題があり生ゴミの埋め立て処理を行うには埋め立て地不足の問題がある。また、場合によっては、そのまま廃棄せず、コンポストとしてリサイクルする方法も提案されているが、生ゴミを堆肥としてリサイクルする方法は、処理に時間がかかり、堆肥の需要と処理すべき生ゴミ量のアンバランスのために、資源の再資源化の観点からみると有効な解決策にはなっていない。
【０００３】
一方、グルコン酸などの有機酸は化学、食品業界において、様々な有用物質の原料として多くの需要を持ち、特に自然環境中で分解される生分解性プラスチックの原料として利用できるので、その生産コストの低減が切望されている。
【０００４】
グルコ−スからのグルコン酸の工業的製造は、従来、発酵法により行われているが、発酵法は、発酵に約１２時間要し、生産性が劣るので、触媒存在下に酸素で酸化して、短時間に製造する方法が種々提案されている。しかし、この方法の大部分は、例えば、特開昭５５−７２３０号、特開昭６２−２２８０９３号、特開平２−７２１３７号、特公平３−７６２９９号、特公平４−１９９８５号の各公報に見られるごとく貴金属触媒存在下に酸素または酸素含有ガスでアルカリ水溶液のグルコ−スを酸化する方法で、４時間前後でグルコン酸を製造できる。
【０００５】
触媒を用いずに、グルコ−スよりグルコン酸を能率よく製造できる方法も報告されている。この方法では、酵素酸化触媒、グルコ−スオキシダ−ゼとカタラ−ゼとをグルコ−ス水溶液中に添加して、酸素または酸素含有ガスを供給しながら前者によりグルコ−スのアルデヒド基をカルボキシル基に酸化し、その酸化の際に副生する過酸化水素を後者で分解して、前者が酸化されるのを防止し、前者の活性化を維持することにより、酵素反応でグルコン酸を製造している。
【０００６】
これらの方法では、酵素を水溶液中に直接添加して分散させた場合、グルコン酸との分離が発酵法の場合のように繁雑で、また、カタラ−ゼでは副生する過酸化水素によって失活し、その分解が不十分なため、反応の経過とともに過酸化水素濃度が次第に高くなって、グルコ−スオキシダ−ゼを失活させるという問題があった。
【０００７】
以上のように、従来のグルコ−スからのグルコン酸の製造は、微生物発酵、電気化学的、化学的および酵素的（酵素的システムはそれらの供給源である微生物（群）から分離して用いられている）システムの何れかとして幅広く分類され得るプロセスを用いて実施されうる。これらの方法の中で、微生物発酵が恐らく最も広く用いられてきているにもかかわらず、微生物発酵は、反応に時間がかかり、また用いられる発酵微生物にとって必要な処理条件に関連する欠点を含む多くの欠点を有しており、その商業的応用性が制限されてきた。
【０００８】
また、生ごみを原料として、乳酸やコハク酸などの有機酸を製造しようとする試みに、特開平１０−１７４５９２に示されるような有機酸の製造方法、特開平１１−２８５３９７に示されるような有機廃棄物を原料とする乳酸の製造方法、特開２０００−３１９４１９に示されるような生ごみ処理方法に見られるような菌体発酵を用いた資源化方法があるが、これらの方法でも、製造に時間をかかり、また大量に処理しようとすると処理タンクが巨大になるためすぎるために、廃棄物の資源化技術として工業化するには、問題があった。
【０００９】
一方、湿式法の有機物の処理技術として、湿式酸化法や超臨界水分解法，超臨界水酸化法などがあり、残渣の無害化技術として、水熱固化法などがある。これらの方法では、例えば、特開平１０−００８０６５に示されるような難破砕性廃棄物の水熱連続油化装置、特開平０８−３３２４７９に示されるような有機塩素廃棄物の分解方法、特開平０６−２９９１６９に示されるようなプラスチックのガス化などが開示されているが、水熱反応を用いて、生ゴミなどの廃棄物から有機酸を製造したという報告はなされていない。
【００１０】
また、わら、茎、さとうきびの絞りかすを石灰で処理して、牛の胃に棲む微生物を混ぜて無酸素で発酵させ酢酸、プロピオン酸、酪酸など揮発性脂肪酸のカルシウム塩を製造し、化学製品の原料として用いる試みも行われている（Ｃｈａｎｇ，Ｖ．Ｓ．，Ｂｕｒｒ，Ｂ．  ａｎｄ  Ｈｏｌｔｚａｐｐｌｅ，Ｍ．Ｔ．，Ａｐｐｌｙ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｂｉｏｔｅｃｈ．，６３−５，３−１９，（１９９７））が、これらの方法では、無酸素状態にすることが困難であり、さらに、目的物質以外の副生成物が大量に製造されるため、選択率に問題があり、工業化しようとすると分離精製にコストがかかるという欠点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記に鑑み、生ごみや廃材などの廃棄物から選択的に、高速かつ高収率でグルコン酸などの有機酸を製造し、かつ製造したグルコン酸等の有機酸の有効利用技術を提供することを目的とするものであり、下記の構成からなることを特徴とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明では、生ごみや廃材などの廃棄物から、グルコン酸等の有機酸を製造する方法において、炭酸カルシウムなどの無機塩を添加して、水熱反応を行うことにより、原料中に含まれるセルロ−ス、グルコ−スを選択的に高速かつ高収率で分解し、グルコン酸等の有機酸を製造する方法を提案している。
【００１３】
また本発明の要旨は、上記方法において、高温、高圧の水に、二酸化炭素や塩酸などの酸などの添加剤を添加することにより、より高収率でグルコン酸の製造を行うところにもある。
【００１４】
本発明に使用する添加剤としては、特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸ナトリウムなどの無機塩を発生する物質を用いることができる。
【００１５】
また本発明に使用する水や二酸化炭素などの高圧流体、超臨界流体、高圧ガス、液体ならびにそれらと他の溶媒、ガスなどの化学種としてはジメチルフォルムアミドやテトラヒドラフランとは異なり、環境への心配がない。
【００１６】
本発明に使用する原料としては、特に限定されずセルロ−ス、グルコ−スの基本骨格を含有する廃棄物を挙げることができる。このようなものとして、例えば、家庭、食品産業、農業畜産から排出される生ゴミ、廃材、紙くず、古紙、繊維、化学製品等のセルロ−スまたはグルコ−スを含む廃棄物のうち少なくとも１種以上を含む物質を挙げることができる。
【００１７】
【発明の具体的説明】本発明の技術的特徴は、高温、高圧の水の高い分解性を利用する際、炭酸カルシウムなどの無機塩を添加する点にあり、これにより、従来、グルコン酸等の有機酸が製造されると考えられなかった生ゴミなど廃棄物のからグルコン酸等の有機酸を選択的に高速かつ高収率で製造できることである。
【００１８】
また、本発明において、水熱分解を行う場合の温度は、３７３Ｋから５２３．１５Ｋ、特に４７８．１５ないし４８３．１５Ｋが、グルコン酸のみを効率的に製造できる点において好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下に本発明の実施例に揚げて更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
攪拌子をいれた反応容器にセルロ−ス含有物の乾燥試料を０．５ｇ，添加剤として炭酸カルシウムを入れ、その後注射器にて蒸留水を約３．０ｇ入れた。
【００２１】
反応容器内を窒素置換後、反応器をよく振り、実験試料を水によく混ぜ、反応器を予熱用塩浴（低温塩浴）にいれた後、温度が安定するまで振った。１分経過後、即座に反応用塩浴（高温塩浴）にいれ、反応を開始させた。なお、この際も反応器を振り続けた。反応時間になったら取り出し、すぐに水浴に入れ急冷し、反応を停止させた。反応器内部の温度が３００．１５Ｋに下がったら、反応が終了したものとみなし反応器を水浴から取り出した。
【００２２】
ビ−カ−を反応容器の下に準備して、反応容器をはずし、内容物をビ−カ−に移しかえた。この際、反応器上層部に吹き上げている反応物を回収するため、置換用のバルブから蒸留水を流しこみ、回収した。反応容器内に残っている固体はミクロスパ−テルを用いてビ−カ−の中に回収し、蒸留水で洗浄した。吸引瓶中の液体をロ−タリ−エバポレ−タ−にセットした平底フラスコ内に流し込み、アスピレ−タ−で減圧しながら、３３３．１５Ｋにセットした恒温水槽の中で反応液中の水を飛ばした。その後、平底フラスコの外側はアセトンをかけて湿らせた紙でふき乾燥させた後、サンプル管に採取した。
【００２３】
分解生成物を、高速液体クロマトグラフィ−を用いて定量分析した。この結果を次に示す。
転化率（％）１００  グルコン酸収率（％）９０  副生成物収率（％）１０
炭酸カルシウムなどの無機塩を含む水熱反応を用いて、グルコン酸を選択的に製造できることが示された。グルコン酸以外にも、リンゴ酸やピルビン酸などの有機酸の生成も確認できた。また、反応条件を制御することにより、生成させる物質の種類、濃度を調節することができた。
【００２４】
実施例２
実施例１と同様の方法で、添加剤として炭酸カルシウムを用いて実験を行った。
図１に炭酸カルシウムの添加効果を示す。
【００２５】
炭酸カルシウムの添加量制御により、グルコン酸の収率が制御できることが示された。図１により、無機塩の最適添加量は１ｗｔ％である。
【００２６】
実施例３
実施例１と同様の方法で、二酸化炭素を導入して水熱反応を行った。なお、添加剤として炭酸カルシウムを用いた。図２に二酸化炭素の添加効果を示す。
【００２７】
二酸化炭素を添加することにより、グルコン酸の収率が増加することが示された。これにより、二酸化炭素を導入したほうが、より効率よくグルコン酸を製造できることがわかる。
【００２８】
実施例４
実施例１と同様の方法で、塩酸等の酸を導入して水熱反応を行った結果、塩酸を添加することにより、グルコン酸を製造できることが確認できた。これにより、酸を導入したほうが、より効率よくグルコン酸を製造できることがわかる。
【００２９】
実施例５
本研究で合成したグルコン酸を原料とする、ポリグルコン酸、ポリグルコノラクトン等の製造を行った。製造した物質は、茶褐色の固体となり、ポリグルコン酸、ポリグルコノラクトンの生成が確認できた。
【００３０】
【発明の効果】
本研究によれば、家庭、食品産業、農業畜産から排出される生ゴミ、廃材、紙くず、古紙、繊維、化学製品等のセルロ−スまたはグルコ−スを含む資源から選択的に高速かつ高収率でグルコン酸等の有機酸を製造することができる。また、製造した有機酸から生分解性プラスチックなどを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により得られるグルコン酸の収率と炭酸カルシウムの添加量の関係を示す図である。
【図２】本発明により得られるグルコン酸の収率と二酸化炭素の添加量の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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