(57)【要約】【課題】オキシダントが存在する環境においても酸性ガスを高い精度で検出すること。【解決手段】容器の側壁に穿設された通孔に、少なくとも表面に貴金属の層を有する作用極３を設け、これの外側に被検ガス透過が可能で、かつ撥水性を備えた隔膜を液密となるように張設してセルを構成するとともに、セルに対極８を収容して沃素酸塩と、臭化物塩を含む溶液を電解液として収容した。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器の側壁に穿設された通孔に、少なくとも表面に貴金属の層を有する作用極を設け、これの外側に被検ガス透過が可能で、かつ撥水性を備えた隔膜を液密となるように張設してセルを構成するとともに、前記セルに対極を収容して沃素酸塩と、臭化物塩とを含む溶液を電解液として収容した定電位電解式酸性ガス検出器。
【請求項２】
沃素酸塩が、沃素酸カリウム、沃素酸ナトリウム、沃素酸リチウムの少なくとも一種、また臭化物塩が臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化リチウムの少なくとも一種を含む請求項１に記載の定電位電解式酸性ガス検出器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸性ガスを検出するための電気化学式ガス検出器、より詳細には酸性ガスを検出するのに適した電解液の組成に関する。
【０００２】
【従来の技術】
三塩化フッ素やフッ化水素などの弱酸性ガスを検出する電気化学式ガスセンサは、特許文献１に見られるように沃化カリウム（ＫＩ）、沃素酸カリウム（ＫＩＯ３）、及び水酸化カリウム、及び水素イオン濃度調整剤の溶液を電解液とし、一方の面が電解液に、他方が環境中に接する隔膜に金や、白金黒を蒸着して形成した作用極と、電解液中に浸漬された対極、必要に応じて基準極を形成した定電位電解型ガス検出器が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記定電位電解型ガス検出器は、通常の環境では十分な検出精度を示すものの、オキシダント（オゾンＯ３）に対しても感度を有するため、オゾンの濃度が比較的高い特殊な環境で使用した場合には目的ガスの検出精度が若干低下するという不都合がある。
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、オキシダントが存在する環境においても酸性ガスを高い精度で検出することができる電気化学式ガス検出器を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような問題を解消するために本発明においては、容器の側壁に穿設された通孔に、少なくとも表面に貴金属の層を有する作用極を設け、これの外側に被検ガス透過が可能で、かつ撥水性を備えた隔膜を液密となるように張設してセルを構成するとともに、前記セルに対極を収容して沃素酸塩と、臭化物塩とを含む溶液を電解液として収容した。
【０００５】
【作用】
オキシダントに対する感度が、従来の１／１８程度となり実質的にオキシダントに不感応である一方、塩素、フッ化水素などの酸性ガスに対しては十分な感度を有するため、オキシダントが存在する環境でも塩素、フッ化水素などの酸性ガスを高い精度で検出することができる。
【０００６】
【発明の実施の態様】
そこで以下に本発明の詳細を図示した実施例に基づいて説明する。
図１は、本発明の定電位電解式酸性ガス検出器の一実施例を示すものであって、後述する電解液Ｅを収容するセル１は、その１つの面には通孔２が穿設されていてここに後述する作用極３が配置され、外側となる面には通気性と撥水性を備えた多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムなどの隔膜４を張設し、その外側をＯリング等のパッキング５を介してガス導入口６を有する押さえ蓋７により固定されている。
【０００７】
作用極３は、基板となる金属、例えば不錆鋼の薄板をエッチング等により一定ピッチで微細な、例えば０．５ｍｍ程度の通孔を密度８０個／平方ｃｍで穿設し、これの表面に検出すべきガスと反応して遊離する物質に対して活性を有する金属、この実施例ではＡｕ（金）の層を形成して構成されている。また押え蓋７には作用極３の中央部に当接する凸部７ａが形成されていて、作用極３の表面に沿って張設された隔膜４が、その中央部で凸部７ａにより作用極３に密着状態を維持するように押圧されている。
【０００８】
また、セル１内には作用極３から一定の距離を隔てて貴金属からなる対極８と、参照極９が設けられている。これら作用極３、対極８、及び参照極９は、セル１と液密状態を維持するようにして外部に引き出され、測定回路に接続できるように図示しないリード線に接続されている。なお、図中符号１０は、電解液注入口、及び大気連通口を兼ねる通孔を示す。
【０００９】
次に、本発明が特徴とする電解液について説明する。
精製水に沃素酸塩、例えば沃素酸カリウム（ＫＩＯ３）を１．０ｍモル以上、飽和限界（使用下限温度、例えば０℃では２０．０ｍモル）までの濃度で、また臭化物塩、例えば臭化カリウム（ＫＢｒ）を、沃素酸イオンに対して５倍程度の濃度となるように５ｍモル以上の濃度で溶解させて電解液が調製されている。
なお、沃素酸塩と臭化物塩との濃度比は、経験的に定められたもので、必要に応じて変更することも可能である。
【００１０】
基準空気にそれぞれ塩素、オゾン、フッ化水素、及び塩化水素を単独で、それぞれ０．８ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、６ｐｐｍ、及び１０．０ｐｐｍ含む４種類の標準ガスを用意した。
また電解液として沃素酸カリウム（ＫＩＯ３）２５ｍモルと、臭化カリウム（ＫＢｒ）１２５ｍモルを含有する電解液（なお、水素イオン濃度はｐＨ６．１９であった。）を充填した定電位電解式酸性ガス検出器を用いて、上記それぞれの標準ガスを測定したところ表１に示す測定結果を得た（なお、出力値は、電解電流値を示す）。
【００１１】
【表１】
塩素        １．２μＡ
オゾン      ０．１μＡ
フッ化水素  ６．３μＡ
塩化水素    ９．０μＡ
【００１２】
これに対して沃素酸カリウム（ＫＩＯ３）０．０５モルと、ヨウ化カリウム（ＫＩ）及び水溶液を基本組成（なお、ヨウ素の遊離を防止するために、水素イオン濃度調整剤として炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）や水酸化カリウム（ＫＯＨ）０．５ミリモルを添加して中性よりもアルカリ側、例えばｐＨ８．１７に調整）とする電解液を使用した従来のセンサにより上記標準ガスを測定したところ表２のような測定結果を得た（なお、出力値は、電解電流値を示す）。
【００１３】
【表２】
塩素        １．８μＡ
オゾン      １．８μＡ
フッ化水素  ６．３μＡ
塩化水素    ９．０μＡ
【００１４】
以上のことから、本発明の電解液を用いた定電位電解式酸性ガス検出器は、オゾンに対する感度が、従来の１／１８程度となり実質的にオゾンに不感応である一方、塩素、フッ化水素などの酸性ガスに対しては十分な感度を有することが確認できた。
これにより、本発明の定電位電解式酸性ガス検出器は、オキシダントが高い濃度で存在する環境に設置、使用された場合にでも、オキシダントによる電流の変化分がなく、塩素、フッ化水素、塩化水素の濃度に比例した信号を出力することになる。
【００１５】
また、本発明の電気化学式センサの電解液に管の一端を浸漬して、他端から濃度１％の炭酸ガス（ＣＯ２）を吹き込んでバブリングして各時点で、塩素、フッ化水素、及び塩化水素をそれぞれ含む標準ガスに対する感度の変化、及びオゾンを含む標準ガスの検出感度を測定したところ、図２に示すような結果となった。なお、図２において曲線Ａは本発明を、また曲線Ｂは従来の電解液を用いた定電位電解式酸性ガス検出器の出力を示す。
【００１６】
このことから、空気中の炭酸ガスの作用を受けることなく、目的ガスを所定の感度で検出でき、またオゾンに対する感度に変化を来すことがないことが確認できた。
【００１７】
なお、上述の実施例においては、沃素酸塩として沃素酸カリウムを、また臭化物塩として臭化カリウムを用いたが、他の物質、たとえば沃素酸塩として沃素酸ナトリウムや沃素酸リチウムの少なくとも一種、また臭化物塩として臭化ナトリウム、臭化リチウムの少なくとも一種、または混合物を使用しても、オゾンに対する感度を下げることができることを確認した。
【００１８】
また、吸湿作用を利用して電解液の揮散（蒸発）を低減するためにエチレングリコールを添加する場合には、精製水に沃素酸カリウム（ＫＩＯ３）と臭化カリウム（ＫＢｒ）とを溶解させた後に添加するのが望ましい。すなわち、予めエチレングリコールが溶解していると、沃素酸カリウムや臭化カリウムが沈殿する恐れがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学式ガス検出器の一実施例を示す断面図である。
【図２】本発明と、従来の定電位電解式酸性ガス検出器の炭酸ガスバブリング時のセンサー出力の経時変化を示す線図である。
【符号の説明】
１  セル
２  通孔
３  作用極
４  隔膜
５  パッキング
６  ガス導入口
７  蓋
８  対極
９  参照極
【図１】
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【図２】
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