(57)【要約】【課題】殺菌作用、抗菌作用を高めた電解水の製造方法を提供する。【解決手段】電極間距離が２ｍｍ以下の少なくとも一対の不活性電極１２，１４を有する無隔膜電解槽１０に塩化物塩類と無機酸とを含む電解質水溶液４を供給して電気分解をする陰極側電解水と陽極側電解水との混合電解水の製造方法であって、少なくとも一対の不可逆電極間に供給する電力の極性を毎分２回以上互いに変えることを特徴とする混合電解水の製造方法。塩化物塩類は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、又は塩化マグネシウムが好ましい。無機酸は、塩酸、硫酸、硝酸、又は燐酸が好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極間距離が２ｍｍ以下の少なくとも一対の不活性電極を有する無隔膜電解槽に塩化物塩類と無機酸とを含む電解質水溶液を供給して電気分解をする陰極側電解水と陽極側電解水との混合電解水の製造方法であって、少なくとも一対の不活性電極間に供給する電力の極性を毎分２回以上互いに変えることを特徴とする混合電解水の製造方法。
【請求項２】
塩化物塩類が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、又は塩化マグネシウムである請求項１に記載の混合電解水の製造方法。
【請求項３】
無機酸が、塩酸、硫酸、硝酸、又は燐酸である請求項１に記載の混合電解水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、殺菌力を高めた、陽極側電解水と陰極側電解水との混合電解水の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
隔膜を介して白金あるいは白金合金等からなる不活性電極を内部に配置した電解槽を用いてアルカリ金属の塩化物の希薄電解質水溶液を電解し、陽極側で電解生成されるｐＨの低い陽極側電解水（酸性水）を取出し、これを殺菌や消毒に利用する技術は既に良く知られている。隔膜としては、イオン交換樹脂を膜状にした荷電膜やマイクロポーラス構造を有する非荷電膜等が用いられている。
【０００３】
陽極側電解水中には次亜塩素酸が生成されていることから、次亜塩素酸の強力な酸化作用と塩素化作用を利用する殺菌や消毒に陽極側電解水は利用されている。この様な利用方法は医療機関等で普及している。
【０００４】
また陽極側電解水中に微量に含まれるオゾンや溶存酸素は肉芽生成促進作用を有することから、外科治療の補助としての利用も研究されている。
【０００５】
一方、陰極側で生成されるの陰極側電解水（アルカリ水）は、希薄電解質溶液の代りに水道水を用いてこれを電解することにより得られ、従来飲用等に利用されている。
【０００６】
また、塩化ナトリウムを添加した水と、塩酸を添加した水とを混合し、これを無隔膜電解槽で電気分解し、得られた電解水を水で希釈して残留塩素濃度を１．０〜２０００ｐｐｍ、ｐＨを３〜７に調整する殺菌水の製造方法が知られている（特許文献１）。この方法によれば、殺菌力の強い次亜塩素酸を含む殺菌水が簡単な装置で安全に製造できることが記載されているが、例えば食品産業等では更に強力な殺菌作用を有する殺菌水を簡単な装置で製造する方法が求められている。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２６２７１００号公報（請求項１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記問題を解決するために種々検討した結果、不活性電極間を２ｍｍ以内にして塩化物塩類を添加した酸性電解質水溶液を電解すると、陽極側電解水と、陰極側電解水とが効率よく混合され、陽極側で生成する酸素と、陰極側で生成する水素とが互いに迅速に反応して水になると共に、生成する次亜塩素酸ナトリウムを更に電解することにより、水及び次亜塩素酸の解離を高めた殺菌力の高い電解水を製造できることを知得した。この製造方法によれば、混合電解水を効率よく製造でき、廃液等も放出しない理想的な電解水製造方法であることを見出した。
【０００９】
本発明は、上記発見に基づいて完成するに至ったもので、その目的とするところは殺菌能力等を高めた混合電解水の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決しようとする手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００１１】
〔１〕  電極間距離が２ｍｍ以下の少なくとも一対の不活性電極を有する無隔膜電解槽に塩化物塩類と無機酸とを含む電解質水溶液を供給して電気分解をする陰極側電解水と陽極側電解水との混合電解水の製造方法であって、少なくとも一対の不活性電極間に供給する電力の極性を毎分２回以上互いに変えることを特徴とする混合電解水の製造方法。
【００１２】
〔２〕  塩化物塩類が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、又は塩化マグネシウムである〔１〕に記載の混合電解水の製造方法。
【００１３】
〔３〕  無機酸が、塩酸、硫酸、硝酸、又は燐酸である〔１〕に記載の混合電解水の製造方法。
【００１４】
【作用】
一般に、電解水を生成する方法として、両電極間に隔膜を介して電解する有隔膜法と、隔膜の不存在下に電解する無隔膜法とがある。従来は隔膜法が多く採用されており、無隔膜法の採用例は極めて少ない。本発明の電解方法は、無隔膜法に属するもので、隔膜の不存在下で酸化水（混合電解水）を生成する。
【００１５】
無隔膜法でアルカリ金属の塩化物（塩化物塩類）を水に溶解した電解質水溶液を電解すると、陽極近傍では次の反応が起きる。
【００１６】
【化１】
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また、陰極近傍では次の反応が起きる。
【００１７】
【化２】
２Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−    ⇔  Ｈ２  ＋  ２ＯＨ−                        （３）
Ｎａ＋  ＋  ＯＨ−  →  ＮａＯＨ                                              （４）
更に、無隔膜法では隔膜がないため、陽極近傍と陰極近傍とで生成された電極反応生成物が反応して次の反応式で示す塩を生成する。
【００１８】
【化３】
ＮａＯＨ  ＋  ＨＯＣｌ  →  ＮａＯＣｌ                          （５）
ここで、電解質水溶液のｐＨが低い場合、ＮａＯＣｌはＨＯＣｌとなり、隔膜法による陽極側電解生成物と同じ化合物が生成する。無隔膜法の場合は電解液が混合しやすいので、陽極近傍で生成される溶存酸素と、陰極近傍で生成される溶存水素とが電解水中に混在し、ネルンストの式によれば、電解水の酸化還元電位は下記式（６）により示される。
【００１９】
【化４】
Ｅ＝１．６３−０．０５９１  ｌｎ  ［ＨＯＣｌ］  −  ｌｎ  ［Ｃｌ２］                （６）
上記酸化還元電位は溶存酸素と溶存水素の濃度の影響を受けるが、基本的には式（６）で表され、比較電極による相対電位（水素電極に対する値に変換していない電位）で示すと１０００ｍＶ以上になる。
【００２０】
更に、電極の極性を交互に変化させることにより、陽極側電解生成物と陰極側電解生成物とを効率よく混合することができる。その結果、無隔膜法により生成する電解液は、隔膜法や、層流無隔膜法を採用して陽極側電解水と陰極側電解水とが混合しないようにして製造した陽極側電解水と同様の次亜塩素酸が生成される。
【００２１】
電解質水溶液中の溶質の濃度により定る遊離塩素量や、ｐＨ値、溶存酸素量等は溶質の濃度等を変えることにより任意に設定できるが、電解質溶液中の水の解離を増加させることは電解によってのみ実現できる。
【００２２】
電解エネルギーが同じであれば、無隔膜法と隔膜法とでは電解により増加する水の解離は同じであるので、無隔膜法によっても隔膜法と同様に増加した解離の水を実現できる。
【００２３】
無機酸を電解質溶液に予め添加することにより、電解混合水のｐＨを任意に設定できる。従って、電解混合水のｐＨが酸性側になるように無機酸を電解質水溶液中に添加し、これを無隔膜電解することにより、次亜塩素酸を含む解離の大きい電解水を効率よく生成することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明においては、塩化物塩類と無機酸とを溶質として溶解する電解質水溶液を電極間距離が２ｍｍ未満の電極を用いて電解し、得られる陽極側電解水と陰極側電解水とが混合した混合電解水を得るものである。得られる混合電解水は、次亜塩素酸及び水の解離が高められた電解水であり、このものは殺菌、消毒、スキンケア等の各種用途に利用できる。
【００２５】
図１は、本発明の混合電解水の製造方法に使用する電解装置の一例を示す概略図である。
【００２６】
図１中、２は電解原水タンクで、その内部には電解質水溶液（電解原水）４が貯留されている。
【００２７】
前記電解質水溶液４は、電解質として塩化物塩類を０．５〜１００ｍＭ、好ましくは５〜５０ｍＭ、及び無機酸を０．１〜５ｍＭ、好ましくは０．５〜３ｍＭ含有している。塩化物塩類の濃度が０．１ｍＭ未満の場合は、導電率が低く、電解が困難になり、また１００ｍＭを超える場合は得られる混合電解水を殺菌等に適用する際にべたつき感が感じられ、適用方法によっては不都合な場合が起る。
【００２８】
塩化物塩類としては、アルカリ金属、又はアルカリ土類の塩化物が好ましく、具体的には塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、又は塩化マグネシウム等を例示できる。
【００２９】
無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、又は燐酸等を例示できる。
【００３０】
このような電解質水溶液４の調製方法としては、水道水、井水、更には蒸留水、脱イオン水等の精製水（純水）に、塩化物塩類及び無機酸を上記濃度範囲に溶解する方法が例示される。
【００３１】
６は電解質水溶液供給管８に介装されたポンプで、このポンプ６を作動させることによりにより、電解質水溶液４は供給管８を通って無隔膜電解槽１０に送られる。
【００３２】
前記無隔膜電解槽１０は、所定間隔離れて互いに対向する一対の電極１２、１４を内部に有する。前記一対の電極１２、１４の間隔は、２ｍｍ以下に形成してあり、１．５〜０．０５ｍｍが好ましく、１．０〜０．１ｍｍがより好ましい。電極間距離が２ｍｍを超える場合は、電解により生成する陽極側電解水と陰極側電解水との混合が不十分になり、その結果得られる混合電解水は次亜塩素酸及び水の解離が充分高くならず、抗菌作用や殺菌作用が不充分なものになる。
【００３３】
また、電解槽１０内の両電極１２、１４間に隔膜が存在する場合も電解により生成する陽極側電解水と陰極側電解水との混合が不十分になり好ましくない。
【００３４】
前記電極１２、１４は電気化学的に不活性な金属材料で形成されている。電極材料としては、白金、白金合金等が好ましい。なお、上記説明においては、電極は一対としたが、これに限られず複数の電極対を電解槽に配備し、電解効率を高めるようにしても良い。
【００３５】
１６は電解電源で、そのプラス端子及びマイナス端子と、前記両電極１２、１４とはそれぞれ配線１８、２０により接続されている。上記各電極に印加する電力の極性は所定時間間隔で互いに切り替るものである。印可する電力の極性を所定時間毎に切替えることにより、陰極側電解水と陽極側電解水とが１の電極において交互に生成されるので、陽極側電解水と陰極側電解水とが効率よく混合される。極性の切替え時間間隔は、２〜１２００回／分が好ましく、１２０〜６００回／分がより好ましい。また極性を切替えることにより電極にスケールが付着することを有効に防止する。
【００３６】
前記電解質水溶液供給管８を通って無隔膜電解槽１０に送られる電解質水溶液４は、ここで電気分解される。電解電流密度は、０．００３〜０．０３Ａ／ｃｍ２が好ましく、０．０１〜０．０２Ａ／ｃｍ２が特に好ましい。電解電流密度が０．００３Ａ／ｃｍ２未満の場合は、得られる混合電解水中の次亜塩素酸及び水の解離が充分高くならない。また電解電流密度が０．０３Ａ／ｃｍ２を超える場合は、電流値に応じて得られる混合電解水中の次亜塩素酸及び水の解離が高くならないので、不経済である。
【００３７】
従って、上記範囲内の電解電流密度に制御することにより、電解槽から流出する混合電解水中の次亜塩素酸又は水の解離を電解前のそれと比較し１．１倍以上、好ましくは１．２５倍以上にすることができる。
【００３８】
上記のようにして電解することにより、電解槽内で電解中に生成する陽極側電解水と陰極側電解水とが自然に混合にされ、両電解水が混合した混合電解水が混合電解水取出し管２２を通って連続的に外部に取出される。
【００３９】
図２は、電解装置の他の例を示すものである。この例においては、電解質水溶液は、電解槽に連続的に供給していない。図２において、３０は無隔膜電解槽で、その内部に１対の電極３２、３４を互いに対向して平行に配設してある。３６は、電解電源で、前記電極３２、３４に電解電力を供給する。電解槽内には電解質水溶液３８が満たされており、電解電源３６から両電極３２、３４に電力を供給することにより、有機電解質水溶液３８が電解される。構成の詳細については、上記と同様であるので、その説明を省略する。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００４１】
実施例１
図２に示す電解装置を用いて電解質水溶液を電解した。
【００４２】
１０×１０ｃｍのチタンに白金をコーティングした１対の電極を電解槽中に取りつけた。電極間距離は２ｍｍとした。電解槽は縦１５ｃｍ、横１０ｃｍ、高さ１３ｃｍの直方体状であった。濃度４０ｍＭの塩化ナトリウム水溶液を調製し、塩酸濃度を３．３ｍＭとした後、その１５００ｍｌを前記電解槽に満たした。電解質水溶液を攪拌しながら３．５Ａの電流を両電極に流し電解した。電解開始から３０秒間経過毎に極性を変えて電解した。電解生成された混合電解水のｐＨ、酸化還元電位（ＯＲＰ）、溶存酸素量（ＤＯ）、電気伝導度（ＥＣ）を表１に示した。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１から、電解時間の経過と共にＯＲＰは増加し、遊離塩素が増加していることが分る。また、ｐＨは０秒（原水）と比較して殆ど変化がみられないが、ＤＯは徐々に増加していることが分る。更に、電解することにより、ＥＣは徐々に増加している傾向が分る。尚、本実施例におけるＯＲＰの電位は、白金電極による比較電極の電位である。
【００４５】
殺菌試験例１
上記実施例１の電解装置を用いて一般細菌及び大腸菌の殺菌試験を行った。実施例１で用いたのと同じ濃度（４０ｍＭ）の塩化ナトリウム水溶液を調製し、これを原水とした。原水中の大腸菌、一般細菌数を測定し、結果を表２に示した。
【００４６】
次に、原水に塩酸を加えて塩酸濃度を３．３ｍＭとした後、大腸菌、一般細菌数を測定した。これらの菌数を電解時間０秒の細菌数として表２に示した。
【００４７】
以後、３０秒ごとに極性を変えて電解を続け、菌数を測定した。結果を表２に示した。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
原水（ＮａＣｌのみを含む）の場合は、大腸菌及び一般細菌は殆ど殺菌されていない。これに塩酸を加えてｐＨを２．４９にすると大腸菌及び一般細菌の菌数はそれぞれ１０３以下（電解時間０秒）になったが、殺菌効果は不十分であった。  次に、電解を３０秒間行うことにより、大腸菌及び一般細菌数はそれぞれ３０個、２０個となった（電解時間３０秒）。しかし、完全に細菌数を０にすることはできなかった。その後、極性を変えることにより塩素濃度は同じであっても、菌数は０となった（電解時間６０秒、９０秒）。即ち、極性を変えることにより、殺菌効果が大きく向上した。
【００５０】
【発明の効果】
本発明においては、塩化物塩類と、無機塩とを含む電解質水溶液を電解し、得られる陽極側電解水と陰極側電解水とを混合させるようにしたので、得られる混合電解水は、殺菌作用、抗菌作用等に優れる。このため、この混合電解水は殺菌消毒、肉芽生成、健康保持、美容等の各種用途に有用なものとして利用できる。また、本製造方法においては、陽極側電解水と陰極側電解水とを混合した状態で製造するので、従来の一方の電極側の電解水を取出すのとは異なり、製造装置が簡単になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明混合電解水の製造方法に使用する混合電解水製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明混合電解水の製造方法に使用する混合電解水製造装置の他の例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
２    電解原水タンク
４    電解質水溶液
６    ポンプ
８    電解質水溶液供給管
１０    無隔膜電解槽
１２    電極
１４    電極
１６    電解電源
１８    配線
２０    配線
２２    混合電解水取出し管
３０    無隔膜電解槽
３２、３４    電極
３６    電解電源
３８    電解質水溶液
【図１】
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【図２】
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