(57)【要約】【課題】トナーの長期間使用による外添剤の埋没を防ぎ、初期使用から長期間使用にわたり良好な転写性を保持し、高画質の画像を形成し得る静電潜像現像用トナー、該トナーの製造方法、該トナーを含有する現像剤、該トナーを収納したトナー容器、該トナーを用いる画像形成方法及び装置を提供する。【解決手段】トナーと感光体間に働く付着力について、ターブラー回転速度：９０（ｒｐｍ）以上、トナー濃度：５重量（％）の条件でターブラー攪拌機によるトナーとキャリアを混合した現像剤の攪拌において攪拌初期時のトナー付着力をＦａ、攪拌長期時のトナーの付着力をＦｂとしたとき、下記式（Ｉ）を満足し、かつＦｂが２００［ｎＮ］以下であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。Ｆｂ／Ｆａ≦４．０　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーと感光体間に働く付着力について、ターブラー回転速度：９０（ｒｐｍ）以上、トナー濃度：５重量（％）の条件でターブラー攪拌機によるトナーとキャリアを混合した現像剤の攪拌において攪拌初期時のトナー付着力をＦａ、攪拌長期時のトナーの付着力をＦｂとしたとき、下記式（Ｉ）を満足し、かつＦｂが２００［ｎＮ］以下であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
Ｆｂ／Ｆａ≦４．０　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
【請求項２】
前記ターブラー攪拌機による現像剤の攪拌において攪拌初期時のトナーの付着力Ｆａを決定する攪拌時間を２分〜３分、攪拌長期時のトナーの付着力Ｆｂを決定する攪拌時間を６０分以上とすることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
外添剤を含有する静電潜像現像用トナーにおいて、該外添剤が少なくともトナー母体粒子に添加する外添剤のうち最大平均粒径の外添剤の体積平均粒径が５０〜１５０ｎｍである微粒子を含み、該外添剤の体積平均粒径Ｄに対して、トナー粒子の投影像における隣り合う凸部と凸部の間のへこみ深さＨが下記式（ＩＩ）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
Ｈ≦０．５Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
【請求項４】
前記外添剤が、体積平均粒径が５０〜１５０ｎｍである微粒子と該微粒子より小粒径な外添剤を混合したものであることを特徴とする請求項３に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
トナーと感光体間に働く付着力の常用対数分布における標準偏差が０．５以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
水系媒体中にポリエステル系樹脂からなるトナー組成物を分散せしめ、トナー粒子を形成させるトナーの製造方法で、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で水系媒体中に分散したポリエステル樹脂から得られるイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応あるいは架橋反応させ、得られた乳化分散液から溶媒を除去することにより得られるものであり、かつ該ポリエステル系樹脂が、その数平均分子量が２０００〜１５０００で、ガラス転移温度が５５〜７５℃、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ウレア結合を有する変性ポリエステルを含有し、さらにそのポリオール成分としてビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
トナーの体積平均粒径が３〜１０μｍとなるように調製したことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
トナー母体粒子に外添剤を添加する静電荷像現像用トナーの製造方法において、外添剤の添加前に帯電制御剤等の添加剤を表面に機械的に打ち込む、あるいは該打ち込み後にさらにトナー粒子に機械的衝撃力を与えることによって表面を平滑化、または表面濃度を上げ、次いで外添剤を添加することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーを収納したことを特徴とするトナー容器。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーを装填したことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真方式の画像形成に使用される静電潜像現像用トナー、該トナーの製造方法、該トナーを含有する現像剤、該トナーを収納したトナー容器、該トナーを用いる画像形成方法、及び該トナーを装填した画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、電子写真による画像形成方法において、一般的には像担持体（感光体）表面を帯電させ、帯電させた像担持体を露光して静電潜像を形成する。次いで、静電潜像を電子写真用トナーを用いて可視像化して、該像担持体上にトナー像を形成する。さらに、該トナー像を転写体に転写して加熱、圧力もしくはこれらの併用によって定着することにより、転写体上に画像が形成された記録物が得られる。
【０００３】
トナーの製法としては、通常熱可逆性樹脂を顔料、帯電性制御剤及びワックス等の離型剤と共に溶融混練し、得られた溶融混練物を冷却した後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕法があるが、一般に、トナーを混練粉砕すると、得られるトナーの形状及び表面構造は不定形であって、使用する原材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するものの、意図的に制御することは困難である。電子写真における転写工程は電界による静電気力でトナーを感光体から転写体上に移動させる行程であり、転写特性はトナーの付着力と電界による静電気力の力関係で決定されるので、トナーの付着力制御は転写設計上重要な要素になる。トナーの付着力が大きすぎると、画像の細線部における中抜けや現像時における地肌汚れ、転写率の低下などの不具合が発生する。転写性を向上させるには付着力を小さくすることが有効であるが、トナーは粉体であるために付着力にも分布を持っており、分布をシャープにすることでさらに転写性を向上させることができる。しかし不定形トナーは、感光体との接触面積が球形トナーに比べて大きくまた不均一であるために、通常、高転写性を達成することは困難である。
【０００４】
そこで、数種類の外添剤をトナーに対して添加する方法が試みられており、添加量を増すことで初期的には転写性の向上がみられるものの、長期に亘るランニング等で機械的ストレスが加わると外添剤の埋めこみによる性能低下、外添剤飛散によるスリーブ及びキャリア汚染の発生により、帯電性不良及び層形成不良を引き起こし、また感光体上に飛散してトナー付着の核になることがある。一方で懸濁重合法及び分散重合法等の重合法による球形トナーの製造法が知られているが、やはり転写性向上のために外添剤の添加が行われている。しかし、これら機械的ストレスによる外添剤粒子の埋没現象は球形トナーにおいてより顕著に現れる。
【０００５】
これらを改善するために、大粒径の無機微粒子を用いることが有効であることが開示されている（特開平７−２８２７６号公報、特開平９−３１９１３４号公報）。しかし、ランニング等での機械的ストレスによる外添剤粒子の埋没はトナー母体の表面性にも起因しており、外添剤粒子による対応のみでは防止することはできない。
【０００６】
トナー母体の表面性について、特開平９−４３９０５号公報、特開平８−２２０７９４号公報（特許文献１及び２）等にはトナー表面の凹凸（粗さ）を表す指標が提示されている。しかし、この指標では外添剤粒子の大きさが考慮されておらず、外添剤粒子の埋没に対するトナー母体の表面性としては不十分であり、外添剤によっては現像剤の長期にわたる使用で転写性の低下が発生してしまう。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−４３９０５号公報
【特許文献２】
特開平８−２２０７９４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上の問題に鑑みてされたものであり、その目的とするところは、長期間使用時におけるトナーの付着力を制御することによって、画像の中抜けや地肌部の汚れ、転写率の低下などの不具合を長期にわたって低減することのできる静電潜像現像用トナーを提供することにある。
また、本発明の目的は、上記トナーの製造方法、上記トナーを含有する現像剤、上記トナーを収納したトナー容器、上記トナーを用いる画像形成方法、及び上記トナーを装填した画像形成装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、現像剤攪拌前後の様々な静電潜像現像用トナー粒子と感光体間の付着力を遠心分離法によって定量的に評価し、各々のトナー粒子の表面を電子顕微鏡にて観察し転写性の低下および画像不良との関係を検討した結果、ある条件を満たした静電潜像現像用トナーを使用することにより、前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、下記（１）〜（１２）が提供される。
（１）トナーと感光体間に働く付着力について、ターブラー回転速度：９０（ｒｐｍ）以上、トナー濃度：５重量（％）の条件でターブラー攪拌機によるトナーとキャリアを混合した現像剤の攪拌において攪拌初期時のトナー付着力をＦａ、攪拌長期時のトナーの付着力をＦｂとしたとき、下記式（Ｉ）を満足し、かつＦｂが２００［ｎＮ］以下であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
Ｆｂ／Ｆａ≦４．０　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（２）前記ターブラー攪拌機による現像剤の攪拌において攪拌初期時のトナーの付着力Ｆａを決定する攪拌時間を２分〜３分、攪拌長期時のトナーの付着力Ｆｂを決定する攪拌時間を６０分以上とすることを特徴とする前記（１）に記載の静電潜像現像用トナー。
（３）外添剤を含有する静電潜像現像用トナーにおいて、該外添剤が少なくともトナー母体粒子に添加する外添剤のうち最大平均粒径の外添剤の体積平均粒径が５０〜１５０ｎｍである微粒子を含み、該外添剤の体積平均粒径Ｄに対して、トナー粒子の投影像における隣り合う凸部と凸部の間のへこみ深さＨが下記式（ＩＩ）を満たすことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の静電潜像現像用トナー。
Ｈ≦０．５Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
（４）前記外添剤が、体積平均粒径が５０〜１５０ｎｍである微粒子と該微粒子より小粒径な外添剤を混合したものであることを特徴する前記（３）に記載の静電潜像現像用トナー。
（５）トナーと感光体間に働く付着力の常用対数分布における標準偏差が０．５以下であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
（６）水系媒体中にポリエステル系樹脂からなるトナー組成物を分散せしめ、トナー粒子を形成させるトナーの製造方法で、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で水系媒体中に分散したポリエステル樹脂から得られるイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応あるいは架橋反応させ、得られた乳化分散液から溶媒を除去することにより得られるものであり、かつ該ポリエステル系樹脂が、その数平均分子量が２０００〜１５０００で、ガラス転移温度が５５〜７５℃、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ウレア結合を有する変性ポリエステルを含有し、さらにそのポリオール成分としてビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
（７）トナーの体積平均粒径が３〜１０μｍとなるように調製したことを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
（８）トナー母体粒子に外添剤を添加する静電荷像現像用トナーの製造方法において、外添剤の添加前に帯電制御剤等の添加剤を表面に機械的に打ち込む、あるいは該打ち込み後にさらにトナー粒子に機械的衝撃力を与えることによって表面を平滑化、または表面濃度を上げ、次いで外添剤を添加することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
（９）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
（１０）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーを収納したことを特徴とするトナー容器。
（１１）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
（１２）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーを装填したことを特徴とする画像形成装置。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
まず始めに、遠心分離法によるトナーと感光体の付着力測定方法について説明する。
トナーの付着力を測定する方法は、トナーの付着している物体からトナーを分離するのに必要な力を見積もる方法が一般的である。トナーを分離させる方法としては、遠心力、振動、衝撃、空気圧、電界、磁界等を用いた方法が知られている。この内、遠心力を利用した方法は定量化が容易で、かつ測定精度が高い。このため、本発明ではトナーと感光体間の付着力を測定する方法として、遠心分離法を用いた。以下、遠心分離によるトナー付着力測定方法について説明するが、ＩＳ＆ＴＮＩＰ７ｔｈ　ｐ．２００（１９９１）などに記載されている方法が知られている。
【００１２】
まず、トナー付着力測定を実施する際の装置について説明する。図１、図２は、本発明に係るトナー付着力測定装置の測定セル、遠心分離装置の一例を示す図である。
【００１３】
図１は、トナー付着力測定装置の測定セルの説明図である。図１において、１は測定セルであり、測定セル１は、トナーを付着させた試料面２ａを有する試料基板２と、試料基板２から分離したトナーを付着させる付着面３ａを有する受け基板３と、試料基板２の試料面２ａと受け基板３の付着面３ａの間に設けられたスペーサ４から構成される。
【００１４】
図２は、遠心分離装置の一部断面図である。図２において、５は遠心分離装置であり、遠心分離装置５は、測定セル１を回転させるロータ６と、保持部材７を備えている。ロータ６は、自身の回転中心軸９に対して垂直な断面で穴形状であり保持部材７を設置する試料設置部８を有している。保持部材７は、棒状部７ａと、棒状部７ａに設けられ測定セル１を保持するセル保持部１０、測定セル１をセル保持部１０から押し出すための穴部１１を備えている。セル保持部１０は、測定セル１を設置したときに、測定セル１の垂直方向がロータの回転中心軸９に垂直となるように構成される。
【００１５】
次に、上記の装置を用いてトナーの付着力を測定する方法を説明する。まず、試料基板２上に直接感光体を形成するか、または感光体の一部を切り出して試料基板２上に接着剤で貼り付ける。次に、トナーを、試料基板２上の感光体（試料面２ａ）上に付着させる。次に、図１のように、試料基板２、受け基板３及びスペーサ４を用いて測定セル１を構成する。測定セル１を、保持部材７をロータ６の試料設置部８に設置したときに、試料基板２が受け基板３とロータ６の回転中心軸９の間になるように、保持部材７のセル保持部１０に設置する。保持部材７を、測定セル１の垂直方向がロータの回転中心軸９に垂直となるように、ロータ６の試料設置部８に設置する。遠心分離装置５を稼働してロータ６を一定の回転数で回転させる。試料基板２に付着したトナーは回転数に応じた遠心力を受け、トナーの受ける遠心力がトナーと試料面２ａ間の付着力よりも大きい場合は、トナーが試料面２ａから分離し、付着面３ａに付着する。
【００１６】
トナーの受ける遠心力Ｆは、トナーの重量ｍ、ロータの回転数ｆ（ｒｐｍ）、ロータの中心軸から試料基板のトナー付着面までの距離ｒを用いて、下記式▲１▼より求められる。
Ｆ＝ｍ×ｒ×（２πｆ／６０）２　　　　　・・・▲１▼
トナーの重量ｍは、トナーの真比重ρ、円相当径ｄを用いて、下記式▲２▼より求められる。
ｍ＝（π／６）×ρ×ｄ３　　　　　　・・・・・▲２▼
上記式▲１▼と式▲２▼より、トナーの受ける遠心力Ｆは、下記式▲３▼から求められる。
Ｆ＝（π３／５４００）×ρ×ｄ３×ｒ×ｆ２・・・▲３▼
【００１７】
遠心分離終了後、保持部材７をロータ６の試料設置部８から取り出し、保持部材７のセル保持部７ｂから測定セル１を取り出す。受け基板３を交換し、測定セル１を保持部材７に設置し、保持部材７をロータ６に設置し、ロータ６を前回よりも高回転数で回転させる。トナーの受ける遠心力が前回よりも大きくなり、付着力の大きなトナーが、トナーが試料面２ａから分離して付着面３ａに付着する。
遠心分離装置の設定回転数を低回転数から高回転数へ変えて同様の操作を実施することにより、各回転数で受ける遠心力と付着力の大小関係に応じて、試料面２ａ上のトナーが付着面３ａに移動する。
全ての設定回転数について遠心分離を実施後、各回転数の受け基板３の付着面３ａに付着したトナーの粒径を計測することにより、式（３）を用いて各トナーの付着力を求めることができる。
トナーの粒径及び個数の測定は、光学顕微鏡で付着面３ａ上のトナーを観察し、その画像をＣＣＤカメラを通して画像処理装置に入力し、画像処理装置を用いて各トナーの粒径測定をおこなうことができる。
【００１８】
上記の方法によって測定したトナーと感光体間の付着力Ｆの常用対数分布が得られる。付着力分布は平均値Ｆａｖと標準偏差σで特徴づけられ、平均値Ｆａｖと標準偏差σは、トナーの平均粒径、粒径分布、形状、構成材料、添加剤等の様々な条件によって変化する。
【００１９】
上記の測定方法では、受け基板３の付着面３ａに付着した各トナーの粒径を測定しているので、各粒径毎の付着力の平均値を求めることができる。このため、一回の付着力測定によって、測定したトナーに関する粒径と付着力の関係を求めることができる。
【００２０】
本発明者らはトナーとキャリアを混合した現像剤をターブラー攪拌機によって攪拌し、短時間攪拌後と長期間攪拌後の付着力を測定し、付着力の変化状態と転写性、画質についての関係を検討した。その結果、ターブラーの回転速度を９０（ｒｐｍ）、キャリアに対するトナーの重量％濃度を５（％）という条件において、攪拌時間が３分の時のトナー付着力をＦａ、攪拌時間が６０分の時のトナーの付着力をＦｂとしたとき、下記の式（Ｉ）
Ｆｂ／Ｆａ≦４．０　　　　　　　（Ｉ）
を満足し、かつＦｂが２００［ｎＮ］以下であるようなトナーを用いることにより、長期間使用後においても良好な転写性を示し、中抜け、地肌汚れ等の異常な画像を改善できることを見出した。ただし、混合するキャリアは上記の条件において３分間攪拌したときにトナーの帯電量の絶対値が２０〜３０（μＣ／ｇ）となるものを使用する。Ｆｂが２００［ｎＮ］を超えると転写性が著しく低下し、中抜け等の異常画像が発生する。Ｆｂが２００［ｎＮ］以下であってもＦｂ／Ｆａが４を超えると長期間使用時に転写性の低下、異常画像などの同様の不具合が発生する。
【００２１】
本発明者らは、このようにＦｂ／Ｆａ≦４．０かつＦｂ＜２００［ｎＮ］となるトナーの条件として、トナー母体粒子に添加する外添剤のうち最大平均粒径の外添剤の体積平均粒径が１５０ｎｍ以下である微粒子を含み、該外添剤の体積平均粒径Ｄに対して、トナー粒子の投影像における隣り合う凸部と凸部の間のへこみ深さＨが下記式（ＩＩ）を満たすことが好適であると見出した。
Ｈ≦０．５Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
【００２２】
本発明におけるへこみ深さＨとは、電子顕微鏡を用い撮影した３００００倍に拡大した外添剤添加前のトナー母体のＳＥＭ画像において、円周部の隣あう凸部と凸部の頂点に接する直線を引き、該直線から垂直方向に下ろしたときのへこみ部の最大の深さである。一つの粒子につき１０点測定し、その平均の深さを粒子１個のへこみ深さとし、さらにトナー粒子をランダムに１００個サンプリングし、その平均値をトナーのへこみ深さとする。また、平均粒径の違う数種類の外添剤において、最大の平均粒径をもつ外添剤の平均粒径をＤとした。へこみ深さが０．５Ｄより大きくなるとトナーの長期間使用時に外添剤の埋没が発生し、転写性の低下と画像不良を起こす。
【００２３】
へこみ深さＨが０．５Ｄ以下となることを達成するためには外添剤の粒径を調整すること及びトナー母体表面の平滑性を増すことが必要となる。
本発明では平均粒径５０〜１５０ｎｍの外添剤粒子を使用することが好ましい。平均粒径が５０ｎｍ未満の粒子だけではへこみ深さＨを０．５Ｄ以下にすることが難しく、トナーの長期間使用時にトナー母体表面に外添剤が埋没してしまう。外添剤が埋没することにより、トナーの付着力、帯電性、流動性が変化し、転写性、画質の低下を引き起こすこととなる。平均粒径が１５０ｎｍを超える外添剤粒子を使用すると、トナーの非静電的付着力が増加し、特に前記条件による付着力Ｆｂが２００［ｎＮ］を超え、著しく転写性が低下する。また、トナー母体から離脱しやすくなり他部材への付着が起こり、異常画像を引き起こす。５０ｎｍ未満の外添剤の使用は帯電性、流動性を良好にするため、転写性、帯電性、流動性の安定を図るためには平均粒径が５０〜１５０ｎｍの外添剤粒子を使用し、さらに、前記外添剤より小粒径な外添剤を混合することが効果的である。
【００２４】
本発明に用いられる外添剤としては、公知の有機微粒子及び無機微粒子を使用する。無機微粒子については、特にシリカ、チタン、アルミナのいずれかを１種類以上使用することが好適である。これらの吸湿性を有する無機微粒子の場合は、環境安定性を考慮すると、疎水化処理を施したものが好適に用いられる。前記疎水化処理は、疎水化処理剤と前記微粉末とを高温度下で反応させて行なうことができる。疎水化処理剤としては特に制限はなく、例えばシラン系カップリング剤、シリコーンオイル等を用いることができる。また、最大平均粒径を有する外添剤の形状は他部剤との接触を考慮すると球形であることが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられるトナーの表面は平滑化されていることが必要であり、トナー表面が平滑化されているトナーは、該外添剤の添加前にトナーの粉体を離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合した混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させること、あるいは、前記固定化、融合化後にさらにトナー粒子に機械的衝撃力を与えることにより得られる。
【００２６】
固定化処理をする前に気流混合機等により室温雰囲気で混合し分散処理させてもよい。気流混合機内の温度がトナー母体樹脂粒子のガラス転移温度に対して低すぎると固着が弱くなる。撹拌羽根の回転等から受ける機械的エネルギーや粒子同志の衝突エネルギーがトナー母体樹脂粒子と異種粒子の固定化を進行させ、母体表面を平滑化させる。異種粒子のガラス転移温度は低いとトナーの凝集が起こりやすくなり、高いと平滑化させることが困難になる。固定化する異種粒子の粒径が大きいとトナー表面を平滑化しにくくなり、定着性が低下するため、異種粒子の平均粒径は０．３μｍ以下が好ましい。また、異種粒子の溶融粘度が高すぎると定着性が悪化し、低すぎるとトナー凝集が起こりやすくなるため、ある一定範囲内での粘性が必要である。また、トナー母体樹脂粒子のガラス転移温度が低すぎるとトナーの保存性が悪化し、ガラス転移温度が高すぎると定着性が悪化する傾向にあるため、ガラス転移温度は４０〜６０℃の範囲内が好ましい。また、ガラス転移温度の高い異種粒子の含有率が多くなるとトナーの定着性が悪化し、少なすぎると高温環境下における保存性が低下するため、トナー中の異種粒子の含有量は２〜８重量％の範囲が好ましい。
【００２７】
また、様々なトナーの感光体との間に働く付着力の常用対数分布における標準偏差σを測定することにより、標準偏差σが０．５以下のトナーを用いることで、転写性の向上、異常画像の低減を達成できることを見出した。標準偏差σは付着力の常用対数の分布の幅を示しており、値が小さい程分布がシャープであることを示している。標準偏差σが０．５を超えると、付着力の分布が広がり、極端に大きな付着力をもつ粒子などは電界による制御が困難になり転写不良や異常画像の原因となる。
【００２８】
本発明の電子写真用トナーの粒径は、体積平均粒径が３〜１０μｍであることが好ましい。トナーの体積平均粒径が３μｍ未満では、画像不良を発生しやすい粒径１μｍ以下の微粉トナーの割合が大きくなってしまい、体積平均粒径が１０μｍを超えると電子写真画像の高画質化の要求に対応するのが困難である。本発明のトナーは高画質化への要求および前記したトナーの表面性の実現のために球形形状のものが用いられる。また、同時に帯電性、低温定着性をを備えたトナーであることが必要である。
【００２９】
本発明のトナーの製造方法は、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で、水系媒体中にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーをはじめとするトナー組成物を分散せしめ、アミン類により伸長反応あるいは架橋反応によりトナー粒子を形成させる方法である。
【００３０】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３１】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３２】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００３３】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３４】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３５】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００３６】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３７】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３８】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３９】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超え、１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４０】
本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法などにより製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００４１】
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、（ｉｉ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００４２】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物（以下トナー原料と呼ぶ）である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００４３】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００４４】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００４５】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００４６】
また微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１及び３μｍ、スチレン微粒子０．５及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、ＰＢ−２００Ｈ（花王製）、ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル）、また上記の無機分散剤、微粒子ポリマーとの併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００４７】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に短時間で蒸発除去する方法を採用することができる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００４８】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００４９】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）や（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００５０】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００５１】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００５２】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。また、これによってトナー母体表面の微小な凹凸が平滑化される。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００５３】
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００５４】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー、或いは非磁性トナーとしても用いることができる。
【００５５】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００５６】
（実施例１）
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパン８１０部，テレフタル酸３００部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量５８０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２５０℃で５時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）の物性を測定した。ＭＷ分布のピーク５５００、Ｔｇは７１℃、酸価は５．５であった。
【００５７】
（トナーの作製）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液２４０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、体積平均粒径が６μｍの母体粒子を得た。
【００５８】
次にその表面にハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）でサリチル酸系金属塩の帯電制御剤を打ち込み、ついで、トナー粒子１００部に平均粒径１００ｎｍの球形シリカ２部と、平均粒径４０ｎｍの疎水化酸化チタン０．７部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを作製した。
【００５９】
（比較例１）
実施例１と同様の方法でトナー母体粒子を作製し、その表面にハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）でサリチル酸系金属塩の帯電制御剤を打ち込み、ついで、トナー粒子１００部に平均粒径２５０ｎｍの球形シリカ２部と、平均粒径４０ｎｍの疎水化酸化チタン０．７部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを作製した。
【００６０】
（比較例２）
実施例１と同様の方法でトナー母体粒子を作製し、帯電制御剤打ち込み処理を行わずに、トナー粒子１００部に平均粒径１００ｎｍの球形シリカ２部と、平均粒径４０ｎｍの疎水化酸化チタン０．７部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを作製した。
【００６１】
（比較例３）
実施例１と同様の方法でトナー母体粒子を作製し、その表面にハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）でサリチル酸系金属塩の帯電制御剤を打ち込み、ついで、トナー粒子１００部に平均粒径４０ｎｍの疎水性シリカ１部と、平均粒径４０ｎｍの疎水化酸化チタン０．７部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを作製した。
【００６２】
（比較例４）
実施例１と同様の方法でトナー母体粒子を作製し、帯電制御剤打ち込み処理を行わずに、ついで、トナー粒子１００部に平均粒径４０ｎｍの疎水性シリカ１部と、平均粒径４０ｎｍの疎水化酸化チタン０．７部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを作製した。
【００６３】
作製した上記の実施例及び比較例のトナーについて、以下に述べる方法で、へこみ深さ測定、トナーの付着力測定、複写実験を実施した。
【００６４】
（へこみ深さ測定）
上記各方法で作製したトナーの表面を前述したへこみ深さの測定法によりへこみ深さを測定した。測定に使用した装置および条件は以下のとおりである。
ＦＥ−ＳＥＭ：日立製作所製　走査型電子顕微鏡　Ｓ−４５００）
加速電圧１０ｋＶ、撮影倍率３００００倍
画像処理ソフト：Ｍｅｄｉａ　Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ
Ｐｌｕｓ
【００６５】
（ターブラー攪拌と付着力測定）
上記各方法で作製したトナーをリコー製Ｉｍａｇｉｏ　ＭＦ３５５０（二成分現像方式のモノクロ複写機）用のキャリアと、トナー濃度が５重量％となるように混合して２成分現像剤を作製した。該２成分現像剤を１００ｍｌのポリ軟こう瓶に６０ｇ入れ、ターブラーミキサー（ＷＡＢ社製　Ｔ２Ｃ型）において回転速度９０（ｒｐｍ）で攪拌を行った。３分経過時に２ｇ採取し、さらに５７分間攪拌を行った。
【００６６】
次に、前述した遠心分離法による粒子付着力測定法により、実施例および比較例のトナーのターブラーによる３分攪拌後の付着力Ｆａと６０分攪拌後の付着力Ｆｂを測定した。付着力測定に使用した装置及び測定条件は以下のとおりである。
遠心分離装置：日立工機製ＣＰ１００α（最高回転数：１０００００ｒｐｍ、最大加速度：８０００００ｇ）
ロータ：日立工機製アングルロータＰ１００ＡＴ
画像処理装置：インタークエスト製Ｈｙｐｅｒ７００
試料基板と受け基板：直径８ｍｍ、厚み１．５ｍｍの円板で、材料はアルミニウム
スペーサ：外径８ｍｍ、内径５．２ｍｍ、厚み１ｍｍでのリングで、材料はアルミニウム
保持部材：直径１３ｍｍ、長さ５９ｍｍの円筒で、材料はアルミニウム
ロータの中心軸から試料基板のトナー付着面までの距離：６４．５ｍｍ
設定回転数ｆ：１０００、１６００、２２００、２７００、３２００、５０００、７１００、８７００、１００００、１５８００、２２４００、３１６００、５００００、７０７００、８６６００、１０００００（ｒｐｍ）
【００６７】
（複写試験）
実施例及び比較例のトナーを、新たにリコー製Ｉｍａｇｉｏ　ＭＦ３５５０（二成分現像方式のモノクロ複写機）用のキャリアと、トナー濃度が５重量％となるように混合して２成分現像剤を作製した。各現像剤について、リコー製Ｉｍａｇｉｏ　ＭＦ３５５０を使用して５万枚の連続複写を実施した。なお、複写試験では、前記付着力測定の際に使用した感光体材料をアルミニウム製の感光体ドラム（φ６０ｍｍ）上に浸漬法で形成し、Ｉｍａｇｉｏ　ＭＦ３５５０（（株）リコー製）の感光体ドラムとして用いた。主な複写条件を以下に示す。
複写速度：３５ＣＰＭ
感光体の線速：１８０ｍｍ／ｓ
画素密度：４００ｄｐｉ
感光体表面電位：−１５０Ｖ〜−９５０Ｖ
現像電圧：−５５０Ｖ
現像剤を交換後の初期の画像及び５万枚の連続複写後の画像について、地肌汚れ、中抜け画像および転写率の評価を実施した。なお、現像剤を交換する時には、同時に感光体も未使用品に変更した。
【００６８】
（画像評価）
各評価項目に対する４段階の評価見本を用意し、複写画像及び感光体表面を目視及びＣＣＤ顕微鏡カメラ（キーエンス社ハイパーマイクロスコープ）によって観察し、評価見本と比較することによって４段階に評価した。複写試験の評価結果を表１に示す。各段階の評価はそれぞれ以下の状態を表す。
４：問題が無い
３：ほぼ問題が無い
２：やや問題がある
１：問題がある
【００６９】
（転写率測定）
転写工程終了後に複写機を停止し、中間転写体上の一定面積のトナーをテープ等で採取し、トナーの付着したテープの重量からあらかじめ測定しておいたテープの重量を差し引いて転写トナー量を求め、同様にして感光体上に残った一定面積のトナー量を測定し未転写トナー量を求める。転写率は下記式で算出した。
転写率（％）＝（転写トナー量）／（未転写トナー量＋転写トナー量）×１００
【００７０】
（評価結果）
【表１】
2004117906.tif 000002
【００７１】
表１から本発明による実施例の電子写真用トナーは初期および長期ともに画像不良がなく、良好な画像が得られることがわかる。これに対して、比較例１はＦｂ＞２００（ｎＮ）となり、また外添剤の最大平均粒径Ｄ＞１５０であり、初期の状態から低転写率となり画像不良も発生している。比較例２〜比較例４は、へこみ深さＨ＞０．５Ｄ、Ｆｂ／Ｆａ＞４．０となり、初期の画像に問題はないが、長期間の使用によりトナー特性が変化し、低転写率となり、画像不良が多く発生している。
【００７２】
【発明の効果】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、トナーの長期間使用による外添剤の埋没を防ぎ、トナー粒子と他部材間の付着力を制御することにより、初期使用から長期間使用にわたる間に良好な転写性を保ち、画像不良の発生がない高画質な画像を形成することができる。また本発明は、上記トナーの製造方法、該トナーを含有する現像剤、該トナーを収納したトナー容器、該トナーを用いる画像形成方法、及び該トナーを装填した画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】トナー付着力測定装置の測定セルの説明図。
【図２】遠心分離装置の一部断面図。
【符号の説明】
１　　測定セル
２　　試料基板
２ａ　試料面
３　　受け基板
３ａ　付着面
４　　スペーサ
５　　遠心分離装置
６　　ロータ
７　　保持部材
７ａ　棒状部
８　　試料設置部
９　　回転中心軸
１０　セル保持部
１１　穴部
【図１】
2004117906.tif 000003
【図２】
2004117906.tif 000004