(57)【要約】【課題】電子放出用の冷陰極素子に適した、導電性基板と該基板表面より伸びる針状金属酸化物とを有する構造体を提供する。【解決手段】１０−３Ω・ｃｍ以下である導電性基板上に針状金属酸化物が伸びており、該基板平行な任意の１０μｍ×１０μｍの範囲内において、該針状金属酸化物の長さの平均値が０．５〜１０μｍであり、該平均値の５倍を超える長さの金属酸化物の数が１０％未満である構造体。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と該基板表面に直交する方向に伸びる複数の針状金属酸化物とを少なくとも有する構造体であって、該構造体の基板に平行な任意の１０μｍ×１０μｍの範囲を走査型電子顕微鏡で観察した時、当該範囲内で観察される針状金属酸化物の長さの数平均値が０．５μｍ〜１０μｍの範囲にあり、該数平均値の５倍を超える長さの針状金属酸化物の数が、当該範囲内で観察される針状金属酸化物の数の１０％未満であることを特徴とする針状金属酸化物構造体。
【請求項２】
上記基板の電気抵抗率が１０−３Ω・ｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の針状金属酸化物構造体。
【請求項３】
上記基板が元素の周期律表の４族から１３族に含まれる金属、もしくは該金属を主成分とする合金から形成されていることを特徴とする請求項２に記載の針状金属酸化物構造体。
【請求項４】
上記基板がＡｌ、Ｔｉ、Ｎｉのいずれか、もしくはこれら金属を主成分とする合金から形成されていることを特徴とする請求項３に記載の針状金属酸化物構造体。
【請求項５】
上記針状金属酸化物中の金属がＺｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の針状金属酸化物構造体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の針状金属酸化物構造体の製造方法であって、揮発性または昇華性を有する少なくとも１種の金属化合物であって、少なくとも１種の酸化物形成物質と反応して金属酸化物を形成する金属化合物を気化させてキャリアガス中に混合させてなる金属化合物含有気体を、上記酸化物形成物質を含む雰囲気にある反応帯域に置かれた基板上に導入し、上記金属化合物と酸化物形成物質とを反応させて、上記基板上に針状金属酸化物を形成することを特徴とする針状金属酸化物構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に複数の針状金属酸化物を有する構造体に関し、特に、電子放出用の冷陰極素子として好ましく用いられる構造体とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
突起物状または針状の金属酸化物を基板上に形成してなる構造体の製造方法として、金属化合物を原料として大気圧雰囲気のＣＶＤ法により基板上に金属酸化物を析出させる方法が特許文献１に開示されている。また、このような金属酸化物の針状構造の特徴を活かして、先端を導電性物質で被覆した構造体を電子放出素子として用いる技術も特許文献２に開示されている。さらに、上記電子放出素子を用いて構成された発光装置も特許文献３に開示されている。
【０００３】
上記文献に開示された提案においては、針状金属酸化物の断面の円換算径、基板上密度、突起物の断面の円換算径に対する長さの比、先端を２次曲線で近似した場合の曲率半径等が規定されている。しかし、針状金属酸化物構造体を電子放出素子の冷陰極素子として用いる場合、各々の針状金属酸化物の長さが揃っていることが均一な電子放出のために重要であるが、上記提案においては長さのばらつきについて何ら考慮されず、開示もされていない。また、同じく針状金属酸化物構造体を冷陰極素子として用いる場合、その基板は電極として導電性を有することが望ましいが、上記提案においては基板はＡｌ２Ｏ３単結晶や、ＭｇＯ単結晶上へのエピタキシャル成長の検討が主であり、基板の導電性に関しては何ら開示されていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１５９５９９号公報
【特許文献２】
特開２０００−２７６９９９号公報
【特許文献３】
特開２００１−３５４２４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、電子放出用の冷陰極素子に適した針状金属酸化物構造体を提供することにあり、さらには、電極としても機能する基板を備えた針状金属酸化物構造体とその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための課題】
本発明者らは、大気圧ＣＶＤ条件による針状金属酸化物の形状変化、基板材質の検討を進め本発明に到った。即ち本発明は、
（１）基板と該基板表面に直交する方向に伸びる複数の針状金属酸化物とを少なくとも有する構造体であって、該構造体の基板に平行な任意の１０μｍ×１０μｍの範囲を走査型電子顕微鏡で観察した時、当該範囲内で観察される針状金属酸化物の長さの数平均値が０．５μｍ〜１０μｍの範囲にあり、該数平均値の５倍を超える長さの針状金属酸化物の数が、当該範囲内で観察される針状金属酸化物の数の１０％未満であることを特徴とする針状金属酸化物構造体、
（２）上記基板の電気抵抗率が１０−３Ω・ｍ以下であることを特徴とする上記（１）の針状金属酸化物構造体、
（３）上記基板が元素の周期律表の４族から１３族に含まれる金属、もしくは該金属を主成分とする合金から形成されていることを特徴とする上記（２）の針状金属酸化物構造体、
（４）上記基板がＡｌ、Ｔｉ、Ｎｉのいずれか、もしくはこれら金属を主成分とする合金から形成されていることを特徴とする上記（３）の針状金属酸化物構造体、
（５）上記針状金属酸化物中の金属がＺｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかの針状金属酸化物構造体、
（６）上記（１）〜（５）のいずれかの針状金属酸化物構造体の製造方法であって、揮発性または昇華性を有する少なくとも１種の金属化合物であって、少なくとも１種の酸化物形成物質と反応して金属酸化物を形成する金属化合物を気化させてキャリアガス中に混合させてなる金属化合物含有気体を、上記酸化物形成物質を含む雰囲気にある反応帯域に置かれた基板上に導入し、上記金属化合物と酸化物形成物質とを反応させて、上記基板上に針状金属酸化物を形成することを特徴とする針状金属酸化物構造体の製造方法、
である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の針状金属酸化物構造体は、少なくとも基板と針状金属酸化物とを有し、該針状金属酸化物が該基板表面に対して直交する方向に伸びていることを特徴とする。
【０００８】
本発明における基板とは、ＣＶＤ法等の手法により針状金属酸化物を成長させることが可能な材質であれば特に制限はなく、金属酸化物単結晶、半導体単結晶、セラミックス、シリコン、金属、ガラス、プラスチック等を用いることができるが、本発明の構造体を冷陰極素子として用いる場合には、該基板の電気抵抗率は１０−３Ω・ｍ以下であることが望ましい。電気抵抗率が１０−３Ω・ｍより大きい基板を冷陰極素子の電極として用いた場合には、該素子の電子放出効率が悪くなる。電気抵抗率が１０−３Ω・ｃｍ以下の基板素材としては、元素の周期律表の４族から１３族に含まれる金属、または該金属を主成分とする合金が好ましい。特にＡｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、もしくはこれらを主成分とする合金が好ましく用いられる。
【０００９】
本発明の構造体を用いて構成した冷陰極素子を平面発光体の電子放出素子として用いる場合には、本発明にかかる基板全面が同一の素材からなる単一の電極として用いることができる。また、複数の画素を有するフラットパネルディスプレイを構成する場合には、各画素間を絶縁体で区切った導電性素材からなる画素の集合体として基板を構成することにより、針状金属酸化物を複数画素に区切ることができる。
【００１０】
本発明において、針状金属酸化物の針状とは、例えば走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と略す）で、構造体を観測して得られる形状から規定することができ、例えばＳＥＭにより得られた画像を画像解析装置等により解析して得られる円換算径、アスペクト比等の値で望ましい範囲を記述できる。円換算径は個々の針状金属酸化物の長さ方向の中心高さでの断面の断面積を計算し、その面積を円周率πで除した値の平方根を２倍した値の数平均で求める。好ましい円換算径は０．１μｍ以上１０μｍ以下である。アスペクト比は個々の針状金属酸化物の数平均値を上記円換算径で除した値で定義される。平均値を求めるには、本発明の構造体の、基板に平行な１０μｍ×１０μｍの範囲内をＳＥＭで観察し、その範囲内で観察される針状金属酸化物について実施する。尚、当該観察においては、必要に応じて構造体を切断した断面観察や、構造体表面に対して斜め方向からの観察も含む。
【００１１】
本発明において、針状金属酸化物として好ましい円換算径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましいアスペクト比は０．５以上２０以下である。針状金属酸化物の先端の形状を２次曲線（ｙ＝ａｘ２＋ｂｘ＋ｃ）で近似し、１／（２ａ）の式で近似して求めた先端の曲率の平均値は１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下であり、最も好ましくは０．１μｍ以下である。
【００１２】
本発明にかかる針状金属酸化物の長さの数平均値は０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが必要である。該酸化物の長さが０．５μｍ未満では、針状構造が扁平となり、冷陰極素子としての使用には適していない。また１０μｍより長くなると、電子放出用の冷陰極素子として使用した場合、電子を供給する電極と、電子を放出する先端との距離が大きくなり、電子放出性が低下するため好ましくない。
【００１３】
さらに、本発明においては、上記ＳＥＭによる観察において、１０μｍ×１０μｍの範囲内で観察される針状金属酸化物の長さの数平均値の５倍を超える長さの針状金属酸化物の数が、当該範囲内で観察される針状金属酸化物の数の１０％を超えないことが必要であり、好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。数平均値の５倍の長さを超える巨大金属酸化物の数が１０％を超えると、本発明の構造体を冷陰極素子として用いた場合に、電子放出の均一性が損なわれるため、好ましくない。
【００１４】
本発明の構造体を構成する金属酸化物とは、元素の周期律表において、水素を除く１族、２族、ホウ素を除く１３族、炭素を除く１４族、窒素とリンと砒素を除く１５族、Ｐｏ及び３〜１２族にそれぞれ属する金属或いは半金属の酸化物である。金属種としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等であり、これらの中でも、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇであり、さらに好ましくは、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄである。
【００１５】
上記金属種中、特に好ましい金属はＺｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎであり、最も好ましいのはＺｎである。これらの金属は単独でも二種以上を組み合わせても使用することもできる。例えば、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、チタン酸バリウム、ＳｒＴｉＯ３、ＬｉＮｉＯ３、ＰＺＴ〔Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３〕、ＹＢＣＯ（ＹＢａＣｕ３Ｏ７−ｘ）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２或いは３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３）、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２）等が挙げられる。
【００１６】
また、アルカリ金属と他の金属を組み合わせて使用することもできる。例えば、Ｔａ、Ｎｂとアルカリ金属等を組み合わせてＫＴａＯ３や、ＮｂＬｉＯ３のような複合酸化物を形成させて、金属酸化物とすることができる。金属酸化物は、基本的には結晶質、非晶質を問わないが、結晶質であることがより好ましい。
【００１７】
本発明の構造体を冷陰極素子として用いる場合には、金属酸化物が導電性を有することが好ましく、そのような金属酸化物として、ＺｎＯ中にＡｌ２Ｏ３を少量ドープしたものを挙げることができる。
【００１８】
本発明の構造体においては、該構造体の針状金属酸化物の少なくとも先端部が電子親和力の低い易電子放出性材料によって被覆された構造も好ましく適用することができる。上記易電子放出性材料としては、例えば、少なくとも炭素と水素、または少なくとも炭素と水素と窒素を含んだ物質であって、水素／炭素の原子比が０．１以上である、ダイヤモンド薄膜、炭素薄膜、窒化炭素薄膜や、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＫＴａＯ３、ＮｂＬｉＯ３などの金属酸化物が挙げられる。
【００１９】
次に本発明の針状金属酸化物構造体の製造方法について説明する。
【００２０】
本発明の製造方法は、揮発性または昇華性を有する少なくとも１種の金属化合物であって、少なくとも１種の酸化物形成物質と反応して金属酸化物を形成する金属化合物を気化させてキャリアガス中に混合させてなる金属化合物含有気体を、上記酸化物形成物質を含む雰囲気にある反応帯域に置かれた基板上に導入し、上記金属化合物と酸化物形成物質とを反応させて、上記基板上に針状金属酸化物を形成することを特徴とする。
【００２１】
本発明の製造方法に用いられる金属化合物は、前記した本発明の構造体にかかる金属酸化物を構成する金属或いは半金属を含む化合物であり、該金属或いは半金属と配位子を１種あるいは２種以上有する各種の錯体や、ハロゲン化金属化合物を使用することができる。
【００２２】
上記錯体を構成する配位子としては、カルボニル、β−ジケトン類、ケトエステル類、ケトアルコール類、ジカルボン酸類やヒドロキシカルボン酸類またはその塩類、アルコキシド類、グリコール類、シッフ塩基類、多価アミン類、アルカノールアミン類、エノール性活性水素化合物類、アルキル基、アルケニル基、フェニル或いはアルキルフェニル基等のアリール基、シクロペンタジエニル等のジエニル基、シクロペンタトリエニル等のトリエニル基、アレン基等が好ましく用いられる。
【００２３】
本発明において用いられる錯体の配位子となる化合物の具体例としては、例えば、アセチルアセトン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、エチレンテトラミン、ビピペリジン、シクロヘキサンジアミン、テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンビス（グアニド）、エチレンビス（サリチルアミン）、テトラエチレングリコール、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、酒石酸、グリシン、トリグリシン、ナフチリジン、フェナントロリン、ペンタンジアミン、ピリジン、サリチルアルデヒド、サリチリデンアミン、カテコール、ポルフィリン、チオ尿素、８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキナルジン、β−アミノエチルメルカプタン、ビスアセチルアセトンエチレンジイミン、エリオクロムブラックＴ、オキシン、キナルジン酸サリチルアルドキシム、ピコリン酸、ジメチルグリオキシマト、ジメチルグリオキシム、α−ベンゾインオキシム、
【００２４】
Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチル−３−オキソブチリデン）エチレンジアミン、３−｛（２−アミノエチル）アミノ｝−１−プロパノール、３−（アミノエチルイミノ）−２−ブタンオキシム、アラニン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノベンジリデン）エチレンジアミン、α−アミノ−α−メチルマロン酸、２−｛（３−アミノプロピル）アミノ｝エタノール、アスパラギン酸、１−フェニル−１、３，５−ヘキサントリオン、５，５’−（１，２−エタンジイルジニトリロ）ビス（１−フェニル−１，３−ヘキサンジオン）、１，３−ビス｛ビス［２−（１−エチルベンズイミダゾリル）メチル］アミノ｝−２−プロパノール、１，２−ビス（ピリジン−α−アルジミノ）エタン、１，３−ビス｛ビス（２−ピリジルエチル）アミノメチル｝ベンゼン、１，３−ビス｛ビス（２−ピリジルエチル）アミノメチル｝フェノール、２，２’−ビピペリジン、２，６−ビス｛ビス（２−ピリジルメチル）アミノメチル｝−４−メチルフェノール、
【００２５】
２，２’−ビピリジン、２，２’−ビピラジン、ヒドロトリス（１−ピラゾリル）ホウ酸イオン、カテコール、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４，８，１１−テトラアザシクロドデカン、３，４：９，１０−ジベンゾ−１，５，８，１２−テトラアザシクロテトラデカン−１，１１−ジエン、２，６−ジアセチルピリジンジオキシム、ジベンジルスルフィド、Ｎ−｛２−（ジエチルアミノ）エチル｝−３−アミノ−１−プロパノール、ｏ−フェニレンビス（ジメチルホスフィン）、２−｛２−（ジメチルアミノ）エチルチオ｝エタノール、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−シクロヘキサンジアミン、ジメチルグリオキシム、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、
【００２６】
１，３−ビス（ジアセチルモノオキシムイミノ）プロパン、３，３’−トリメチレンジニトロビス（２−ブタンオキシム）１，５−ジアミノ−３−ペンタノールジピバロイルメタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ジエチルジチオカルバミン酸イオン、Ｎ，Ｎ’−ビス｛２−（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチル）アミノエチル｝オキサミド、エチレンジアミンテトラ酢酸、７−ヒドロキシ−４−メチル−５−アザヘプト−４−エン−２−オン、２−アミノエタノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（３−カルボキシサリチリデンアミン）、１，３−ビス（３−ホルミル−５−メチルサリチリデンアミノ）プロパン、３−グリシルアミノ−１−プロパノール、グリシルグリシン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ヒスチジン、５，２６：１３，１８−ジイミノ−７，１１：２０，２４−ジニトロジベンゾ［ｃ，ｎ］−１，６，１２，１７−テトラアザシクロドコシン、
【００２７】
２，６−ビス｛Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）イミノメチル｝−４−メチルフェノール、５，５，７，１２，１２，１４−ヘキサメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−Ｎ，Ｎ”−ジ酢酸、１，２−ジメチルイミダゾール、３，３’−エチレンビス（イミノメチリデン）−ジ−２，４−ペンタンジオン、Ｎ，Ｎ’−ビス（５−アミノ−３−ヒドロキシペンチル）マロンアミド、メチオニン、２−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、メチルイミノジ酢酸、１，１−ジシアノエチレン−２，２−ジチオール、１，８−ナフチリジン、３−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−２−ブタノンオキシム、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチルポルフィリン、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタメチルポルフィリン、シュウ酸、オキサミド、
【００２８】
２−ピリジルアルドキシム、３−｛２−（２−ピリジル）エチルアミノ｝−１−プロパノール、３−（２−ピリジルエチルイミノ）−２−ブタノンオキシム、２−ピコリルアミン、３−（２−ピリジルメチルイミノ）−２−ブタノンオキシム、二亜リン酸二水素イオン、３−ｎ−プロピルイミノ−２−ブタノンオキシム、プロリン、２，４−ペンタンジアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジピリドキシリデンエチレンジアミン、Ｎ−ピリドキシリデングリシン、ピリジン−２−チオール、１，５−ビス（サリチリデンアミノ）−３−ペンタノール、サリチルアルデヒド、Ｎ−サリチリデンメチルアミン、サリチル酸、Ｎ−（サリチリデン）−Ｎ’−（１−メチル−３−オキソブチリデン）エチレンジアミン、サリチリデンアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−２，２’−ビフェニリレンジアミン、
【００２９】
Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−２−メチル−２−（２−ベンジルチオエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−４−アザ−１，７−ヘプタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデンエチレンジアミン、Ｎ−サリチリデングリシン、サリチルアルドキシム、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデントリメチレンジアミン、３−サリチリデンアミノ−１−プロパノール、テトラベンゾ［ｂ，ｆ，ｊ，ｎ］−１，５，９，１３−テトラアザシクロヘキサデシン、１，４，７−トリアザシクロノナン、５，１４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデシン、トリス（２−ベンズイミダゾリルメチル）アミン、６，７，８，９，１６，１７，１８，１９−オクタヒドロジシクロヘプタ［ｂ，ｊ］−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデセン、４，６，６−トリメチル−３，７−ジアザノン−３−エン−１，９−ジオール、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリルメチル）アミン、２，２’：６’，２”−テルピリジン、
【００３０】
５，７，７，１２，１４，１４−ヘキサメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、テトラヒドロフラン、トリス（２−ピリジルメチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、ａｌｌ−ｃｉｓ−５，１０，１５，２０−テトラキス｛２−（２，２’−ジメチルプロピオンアミド）フェニル｝ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン、１，４，７−トリス（２−ピリジルメチル）−１，４，７−トリアザシクロノナン、ヒドロトリス（１−ピラゾリル）ボレイト、３，３’，４−トリメチルジピロメテン、トリメチレンジアミンテトラ酢酸、３，３’５，５’−テトラメチルジピロメテン、５，１０，１５，２０−テトラキス（ｐ−トリポルフィリン）などが挙げられる。
【００３１】
この中で特に好ましい配位子はカルボニルとアセチルアセトンである。
【００３２】
本発明において、上記金属化合物は、必要に応じて加熱等により気化を促進することが可能である。また、これらの金属化合物と反応して金属酸化物を生成させる酸化物形成物質としては、酸素、水、アンモニアが好ましく用いられる。中でも、酸素と水が好ましい。これらの酸化物形成物質は、金属化合物とは別に反応帯域に導入することも可能であるが、反応帯域が大気圧条件下にあり、周囲の大気圧雰囲気と遮断されていない場合、酸素、水分はこの大気圧雰囲気から供給することが可能であり、その時には酸化物形成物質を別途供給することなく反応させることも可能である。
【００３３】
気化した金属化合物と共に反応帯域に導入されるキャリアガスとしては、金属化合物と反応するものでなければ特に限定されないが、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等が挙げられる。金属化合物とキャリアガスからなる金属化合物含有気体は、ノズル、スリット等の吹き出し口から基板の置かれた反応帯域に導入され、基板上に針状金属酸化物が形成される。この時、金属化合物含有気体は吹き出し前に加熱されていることが好ましい。基板の置かれた反応帯域の雰囲気は減圧下、常圧、加圧いずれの条件であってもよい。装置設計の容易さから、好ましい雰囲気圧力は０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａであり、望ましくは大気圧である。金属化合物含有気体中の金属化合物濃度、温度、流量、基板温度、また反応帯域の雰囲気温度、反応時間は用いる金属化合物、基板の種類、目的とする針状金属酸化物の構造が得られる範囲で任意に設定することができる。
【００３４】
本発明で好ましく用いられる反応装置の１例の略図を図１に示す。図中、１は流量計、２はキャリアガス余熱ヒーター、３は気化室、４は金属化合物試料容器、５は気化室加熱ヒーター、６は金属化合物含有気体加熱ヒーター、７は加熱ヒーター、８はスリット、９はカバー、１０は反応帯域、１１は基板、１２は基板加熱台である。
【００３５】
図１の装置において、キャリアガスは予熱されて気化室３に導入され、該気化室３において必要に応じて加熱されて気化した金属化合物を随伴してスリット８まで導かれる。スリット８の下方には基板加熱台１２があり、その上に基板１１が置かれ加熱されている。スリット８下には、カバー９を設け、カバー９と加熱台１２の間には隙間があり、雰囲気は大気圧の状態にあるとともに、スリット８から流出した金属化合物含有気体が、基板１１上に向けて流れる、または、基板１１上の雰囲気に滞留できるようにしている。
【００３６】
本発明の構造体はその優れた構造と、基板との組み合わせにより、電子素子、特に好ましくは電子放出用の冷陰極素子として蛍光発光体や、フィールドエミッションディスプレイに用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
図１に示した装置を用いて本発明の構造体を製造した。１００ｍｍ長で、０．６ｍｍ幅のスリット８と基板の距離は１９ｍｍで、カバー９と基板加熱台１２の間の隙間は６ｍｍとして、反応帯域１０を構成した。カバー９の底面の大きさは１３０ｍｍ×１３０ｍｍである。キャリアガスとして窒素を用い、流量計１で２．０ｍｌ／ｍｉｎの流量に制御して流した。キャリアガスはヒーター２で予熱してから気化室３に導入した。気化室３にはビス−アセチルアセトナト亜鉛（添川理化学株式会社製）とトリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（株式会社同仁化学研究所製）をそれぞれアルミ製の容器４に入れ、ヒーター５を用いて１０８℃に加熱した。気化室３から出た金属化合物含有気体をスリット８までの間保温するためにヒーター６、７を用いた。基板１１としてＡｌ含量が９９．７％以上の０．５ｍｍ厚、表面を鏡面仕上したアルミ板（電気抵抗率：１０−８Ω・ｍ）を用い、基板加熱台１２で５６０℃に加熱した。反応は１．５時間実施し、構造体を得た。得られた構造体のＳＥＭ写真を図２に示す。
【００３９】
得られた構造体の針状金属酸化物の長さの数平均値は１．３μｍであり、該平均値の５倍を超える巨大針状金属酸化物は見られなかった。
【００４０】
（実施例２）
図１の装置において、スリット８と基板１１の距離が２４ｍｍ、カバー９と基板加熱台１２の距離が４ｍｍとなるように２０ｍｍの長さのカバーに変えた以外は実施例１と同様にし、構造体を得た。得られた構造体のＳＥＭ写真を図３に示す。
【００４１】
本例で得られた構造体の針状金属酸化物の長さの数平均値は１．１μｍであり、該平均値の５倍を超える巨大針状金属酸化物は見られなかった。
【００４２】
（比較例１）
図１の装置において、基板加熱台１２とカバー９の隙間を３ｍｍ、反応温度を６０２℃、反応時間を２時間に変更した以外は実施例１と同様にし、構造体を得た。得られた構造体のＳＥＭ写真を図４に示す。
【００４３】
得られた構造体の針状金属酸化物の長さの数平均値は１．５μｍであり、該平均値の５倍を超える巨大針状金属酸化物が１４％存在し、長さが不揃いであった。
【００４４】
（実施例３）
基板として３ｍｍ厚のパイレックス（登録商標）ガラスを用い、基板温度を６０４℃とした以外は実施例１と同様にし、構造体を得た。得られた構造体のＳＥＭ写真を図５に示す。
【００４５】
得られた構造体の針状金属酸化物の長さの数平均値は０．９μｍであり、該平均値の５倍を超える巨大針状金属酸化物は１％以下であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の構造体は、針状金属酸化物の長さが揃っており、電子放出特性が均一な冷陰極素子を構成することが可能である。また基板に導電材料を用いることにより基板を電極として用いることが可能となり、冷陰極素子としての素子設計が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で好ましく用いられる針状金属酸化物構造体の製造装置の１例の略図である。
【図２】本発明の実施例１の構造体を斜め上方から観察したＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例２の構造体を斜め上方から観察したＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の比較例１の構造体を斜め上方から観察したＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の実施例３の構造体を斜め上方から観察したＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１　流量計
２　キャリアガス予熱ヒーター
３　気化室
４　金属化合物試料容器
５　気化室加熱ヒーター
６　金属化合物含有気体加熱ヒーター
７　加熱ヒーター
８　スリット
９　カバー
１０　反応帯域
１１　基板
１２　基板加熱台
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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