(57)【要約】【解決手段】Ｌ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸ブロックと、Ｄ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸ブロックを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）２５０００〜１００００００であることを特徴とするブロック共重合ポリ乳酸。【効果】本発明のブロック共重合ポリ乳酸は、従来のポリ（Ｌ−乳酸）とポリ（Ｄ−乳酸）のブロック共重合体に比べて分子量が高いので、汎用樹脂の代替や繊維用途への利用を可能にするものである。また、本発明のブロック共重合ポリ乳酸は、ポリ乳酸ホモポリマーに比べて耐熱性が改善されたブロック共重合ポリ乳酸を含んでいるので、従来使用困難であった耐熱性が要求される分野への利用を可能にするものである。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸ブロックと、
Ｄ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸ブロック
を有し、
重量平均分子量（Ｍｗ）２５０００〜１００００００であることを特徴とするブロック共重合ポリ乳酸。
【請求項２】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、第二昇温過程における融解ピークが１つであり、かつ、該融点がポリ乳酸ホモポリマーより大きいことを特徴とする、請求項１記載のブロック共重合ポリ乳酸。
【請求項３】
Ｌ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸ブロックと、
Ｄ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸ブロック
を有し、
重量平均分子量（Ｍｗ）２５０００〜１００００００であることを特徴とするブロック共重合ポリ乳酸の製造方法であって、
Ｌ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸オリゴマーと、Ｄ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸オリゴマーを混合してプレポリマーを製造し、
結晶化されたプレポリマーを触媒の存在下、
固相重合することを特徴とする、
ブロック共重合ポリ乳酸の製造方法。
【請求項４】
Ｌ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸オリゴマーと、
Ｄ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸オリゴマー
の混合比が、重量比でＬ／＝８０／２０〜２０／８０（但し、Ｌ／Ｄ＝８０／２０、及び２０／８０は含まない。）であることを特徴とする、請求項３記載のブロック共重合ポリ乳酸の製造方法。
【請求項５】
Ｌ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸オリゴマー及びＤ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸オリゴマーを混合する方法が、粉末状のオリゴマーを混合する方法であることを特徴とする、請求項３又は４記載のブロック共重合ポリ乳酸の製造方法。
【請求項６】
Ｌ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸オリゴマー及びＤ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸オリゴマーを混合する方法が、固体状のオリゴマーの少なくとも一部を溶融して混合する方法であることを特徴とする、請求項３乃至５の何れかに記載のブロック共重合ポリ乳酸の製造方法。
【請求項７】
Ｌ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸オリゴマー及びＤ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸オリゴマーを混合する方法が、固体状のオリゴマーを溶媒に溶解して混合する方法であることを特徴とする、請求項３又は４記載のブロック共重合ポリ乳酸の製造方法。
【請求項８】
Ｌ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸オリゴマー及びＤ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸オリゴマーを混合する方法が、溶融状のオリゴマー同士を混合する方法であることを特徴とする、請求項３又は４記載のブロック共重合ポリ乳酸の製造方法。
【請求項９】
触媒が揮発性触媒であることを特徴とする、請求項３乃至８の何れかに記載のブロック共重合ポリ乳酸の製造方法。
【請求項１０】
請求項３乃至９の何れかに記載の製造方法により得られたブロック共重合ポリ乳酸。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、汎用樹脂の代替や繊維用途に有用なポリ（Ｌ−乳酸）とポリ（Ｄ−乳酸）からなる、生分解性を有する高分子量ブロック共重合ポリ乳酸に関する。詳しくは、Ｌ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸ブロックとＤ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸ブロックを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）２５０００〜１００００００であることを特徴とする生分解性を有するブロック共重合ポリ乳酸に関する。
本発明は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、第二昇温過程における融解ピークが１つであり、かつ、該融点がポリ乳酸ホモポリマーより大きいことを特徴とする、Ｌ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸ブロックとＤ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸ブロックからなる、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００〜１００００００の耐熱性が改善された生分解性を有するブロック共重合ポリ乳酸を包含する。
本発明は、例えば、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸を、特定の揮発性触媒の存在下で重合してＬ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸オリゴマー及びＤ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸オリゴマーを製造し、両者を混合、結晶化してなるプレポリマーを固相重合して得られる、耐熱性に優れた生分解性を有する高分子量ブロック共重合ポリ乳酸及びその製造方法を包含する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保護に対する関心が高まってきており、グリーン購入法による環境にやさしい材料の購入推進や、容器包装リサイクル法や家電リサイクル法によるプラスチック材料、電化製品のリサイクル推進等はその現われである。このような一連の流れの中で、環境負荷の低い生分解性ポリマーに対する期待は日増しに高まっている。
生分解性ポリマーの一つであるポリ乳酸は、透明性が高く、強靱で、水の存在下では容易に加水分解する特性を有するので、汎用樹脂として使用する場合には、廃棄後に環境を汚染することなく分解するので環境にやさしく、また医療用材料として生体内に留置された場合には、医療用材料としての目的達成後に生体に毒性を及ぼすことなく生体内で分解・吸収されるので生体にもやさしい。
しかし、耐熱性という観点からすると、ポリ乳酸は生分解性ポリマーの中でもガラス転移温度や融点は高い部類に属するが、汎用樹脂として使用するには十分であるとは言い難い。それ故、分解性と耐熱性を併せ持つ材料の出現が熱望されている。
【０００３】
従来、ポリ（Ｌ−乳酸）とポリ（Ｄ−乳酸）をポリマーブレンドすると「ステレオコンプレックス」とよばれる会合体を形成することが知られている。このステレオコンプレックスの融点は約２３０℃であり、ポリ乳酸ホモポリマーに比べ融点が約５０℃上昇する。
しかし、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４巻，５６５１〜頁（１９９１年）によれば、ポリ（Ｌ−乳酸）とポリ（Ｄ−乳酸）のポリマーブレンドにより耐熱性を向上させようとすると、ポリ（Ｌ−乳酸）とポリ（Ｄ−乳酸）のブレンド比が６０：４０〜４０：６０、好ましくは５０：５０と言った狭い範囲に限定される。これは上記範囲内でないとステレオコンプレックスに由来する融点が発現してもポリ（Ｌ−乳酸）（又はポリ（Ｄ−乳酸））ホモポリマーに由来する融点が消失せず、実質的に耐熱性が改善されないためである。工業的スケールで生産されていないＤ−乳酸の原料入手性を考慮すると、Ｄ−乳酸の使用量は少しでも少なくできることが好ましいが、繊維や容器といった汎用用途へ好適に利用するためには、ポリ（Ｄ−乳酸）の使用量が多いポリマーブレンド法は必ずしも良い方法とはいえない。
加えて、高分子量のポリ（Ｌ−乳酸）とポリ（Ｄ−乳酸）をポリマーブレンドすると、ブレンド比が５０：５０であってもポリ乳酸ホモポリマーの融点が消失していない。従って、ブレンド系では耐熱性が改善され、かつ、十分な機械強度を持つ材料は得られにくい。
【０００４】
また、ポリ（Ｌ−乳酸）とポリ（Ｄ−乳酸）のブロックコポリマーについては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９１巻，４８１〜頁（１９９０年）（報告者；Ｎ．Ｙｕｉ，Ｐ．Ｊ．Ｄｉｊｋｓｔｒａ，Ｊ．Ｆｅｉｊｅｎ）にその記載がある。
Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９１巻，４８１〜頁（１９９０年）によると、アルミニウムトリイソプロポキシドを開始剤として、Ｌ−ラクタイドとＤ−ラクタイドをリビング開環重合することにより、Ｌ−乳酸シークエンスとＤ−乳酸シークエンスからなるポリ（Ｌ−乳酸）とポリ（Ｄ−乳酸）のジブロックコポリマーが合成されることが開示されている。
具体的には、アルミニウムトリイソプロポキシドの存在下、９０℃、トルエン溶液中でＬ−ラクタイドを重合し、重合終了後、トルエンに溶解させたＤ−ラクタイドを滴下して更に重合を継続することによりブロックコポリマーが合成されている。ブロックコポリマーの組成は反応条件やモノマー／開始剤比によって変化し、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝８３／１７〜３３／６７（重量％）の組成を有するブロックコポリマーが合成され、これらのブロックコポリマーのＭｗはＧＰＣの結果から換算すると約１６，０００〜２４，０００であり、ＤＳＣによる融点は約２０５℃を示すことが記載されている。
しかし前述の通り、これらのコポリマーは重量平均分子量（Ｍｗ）が低すぎるため、耐熱性が改善されていても、繊維や容器といった汎用用途へ利用することはできない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、汎用樹脂の代替や繊維用途に有用なポリ（Ｌ−乳酸）とポリ（Ｄ−乳酸）からなる、生分解性を有する高分子量ブロック共重合体ポリ乳酸を提供することにある。
また、本発明の課題の一つは、ポリ乳酸ホモポリマーに比べて耐熱性が改善されたポリ（Ｌ−乳酸）とポリ（Ｄ−乳酸）からなる、生分解性を有する高分子量ブロック共重合ポリ乳酸を提供することにある。
また、本発明の課題の一つは、Ｌ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ（Ｌ−乳酸）ブロックオリゴマー及びＤ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ（Ｄ−乳酸）ブロックオリゴマーを製造し、両者を混合、結晶化してなるプレポリマーを触媒の存在下、固相重合することにより得られる、生分解性を有する高分子量ブロック共重合ポリ乳酸を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１０］に記載した事項により特定される。
【０００７】
［１］　Ｌ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸ブロックと、
Ｄ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸ブロックを有し、
重量平均分子量（Ｍｗ）２５０００〜１００００００であることを特徴とするブロック共重合ポリ乳酸。
【０００８】
［２］　示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、第二昇温過程における融解ピークが１つであり、かつ、該融点がポリ乳酸ホモポリマーより大きいことを特徴とする、［１］記載のブロック共重合ポリ乳酸。
【０００９】
［３］　Ｌ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸ブロックと、
Ｄ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸ブロックを有し、
重量平均分子量（Ｍｗ）２５０００〜１００００００であることを特徴とするブロック共重合ポリ乳酸の製造方法であって、
Ｌ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸オリゴマーと、Ｄ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸オリゴマーを混合してプレポリマーを製造し、
結晶化されたプレポリマーを触媒の存在下、
固相重合することを特徴とする、
ブロック共重合ポリ乳酸の製造方法。
【００１０】
［４］　Ｌ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のオリゴマーと、
Ｄ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸オリゴマー
の混合比が、重量比でＬ／Ｄ＝８０／２０〜２０／８０（但し、Ｌ／Ｄ＝８０／２０、及び２０／８０は含まない。）であることを特徴とする、［３］記載のブロック共重合ポリ乳酸の製造方法。
【００１１】
［５］　Ｌ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸オリゴマー及びＤ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸オリゴマーを混合する方法が、粉末状のオリゴマーを混合する方法であることを特徴とする、［３］又は［４］記載のブロック共重合ポリ乳酸の製造方法。
【００１２】
［６］　Ｌ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸オリゴマー及びＤ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸オリゴマーを混合する方法が、固体状のオリゴマーの少なくとも一部を溶融して混合する方法であることを特徴とする、［３］乃至［５］の何れかに記載のブロック共重合ポリ乳酸の製造方法。
【００１３】
［７］　Ｌ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸オリゴマー及びＤ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸オリゴマーを混合する方法が、固体状のオリゴマーを溶媒に溶解して混合する方法であることを特徴とする、［３］又は［４］記載のブロック共重合ポリ乳酸の製造方法。
【００１４】
［８］　Ｌ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸オリゴマー及びＤ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸オリゴマーを混合する方法が、溶融状のオリゴマー同士を混合する方法であることを特徴とする、［３］又は［４］記載のブロック共重合ポリ乳酸の製造方法。
【００１５】
［９］　触媒が揮発性触媒であることを特徴とする、［３］乃至［８］の何れかに記載のブロック共重合ポリ乳酸の製造方法。
【００１６】
［１０］　［３］乃至［９］の何れかに記載の製造方法により得られたブロック共重合ポリ乳酸。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、Ｌ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ（Ｌ−乳酸）ブロックとＤ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ（Ｄ−乳酸）ブロックを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）２５０００〜１００００００であることを特徴とするブロック共重合ポリ乳酸に関するものである。
本発明のブロック共重合ポリ乳酸が得られれば、その製造方法は特に制限されないが、Ｌ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ（Ｌ−乳酸）ブロックオリゴマーとＤ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ（Ｄ−乳酸）ブロックオリゴマーを混合してプレポリマーを製造し、結晶化されたプレポリマーを触媒の存在下、固相重合して得ることが好ましい。
【００１８】
［原料として使用する乳酸］
本発明の共重合ポリ乳酸を得るために使用する原料の乳酸はＬ−乳酸、及びＤ−乳酸である。一般的にＬ−乳酸（Ｄ−乳酸）には、その光学異性体であるＤ−乳酸（Ｌ−乳酸）が不純物として含まれており、光学純度が低い乳酸を使用してポリ乳酸を製造すると、ポリ乳酸の結晶性が低下する。
本発明のＬ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ（Ｌ−乳酸）ブロックオリゴマー、又はＤ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ（Ｄ−乳酸）ブロックオリゴマーが得られれば、乳酸の光学純度は特に制限されないが、乳酸の光学純度は、９０％より大きいことが好ましく、９５％以上がより好ましく、９８％以上が更に好ましく、９９％以上が最も好ましい。
【００１９】
［乳酸を主成分とする結晶性のポリ乳酸オリゴマー］
本発明における、Ｌ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸オリゴマー（又はＤ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸オリゴマー）とは、乳酸成分だけからなるオリゴマーのみならず、以下の２つのオリゴマーも包含する。
以下、本出願明細書において、Ｌ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸オリゴマーを、ポリ（Ｌ−乳酸）オリゴマーと称する。
同様に、本出願明細書において、Ｄ−乳酸由来構成単位を５０モル％以上有する結晶性のポリ乳酸オリゴマーを、ポリ（Ｄ−乳酸）オリゴマーと称する。
（１）　Ｌ−乳酸（又はＤ−乳酸）と３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその無水物からなるオリゴマー。
（２）　Ｌ−乳酸（又はＤ−乳酸）と３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその無水物と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールからなるオリゴマー。
【００２０】
（１）のオリゴマーを製造するために使用される３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールは特に制限されない。具体的には、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、イノシトール等が挙げられる。これらは、単独で、又は、２種類以上組み合わせて使用することができる。
また、分子内に不斉炭素原子を有する場合には、Ｄ体、Ｌ体及びそれらの等量混合物（ラセミ体）が存在するが、それらの何れも使用することができる。
（１）のオリゴマーを製造するために使用される２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸脂肪族二塩基酸は特に制限されない。
脂肪族二塩基酸の具体例としては、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸等の脂肪族ジカルボン酸や、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらは、単独で、又は、２種類以上組み合わせて使用することができる。
また、分子内に不斉炭素原子を有する場合には、Ｄ体、Ｌ体及びそれらの等量混合物（ラセミ体）が存在するが、それらの何れも使用することができる。
３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸の具体例としては、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフラン２Ｒ，３Ｔ，４Ｔ，５Ｃ−テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、４−カルボキシ−１，１−シクロヘキサンジ酢酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、（１α，３α，５β）−１，３，５−トリメチル−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、２，３，４，５−フランテトラカルボン酸等の環状化合物及びその無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、１，３，５−ペンタトリカルボン酸、２−メチロールプロパントリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸等の線状化合物及びその無水物が挙げられる。これらは、単独で、又は、２種類以上組み合わせて使用することができる。
また、分子内に不斉炭素原子を有する場合には、Ｄ体、Ｌ体及びそれらの等量混合物（ラセミ体）が存在するが、それらの何れも使用することができる。
【００２１】
（２）のオリゴマーを製造するために使用される３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸は特に制限されない。具体的には、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフラン２Ｒ，３Ｔ，４Ｔ，５Ｃ−テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、４−カルボキシ−１，１−シクロヘキサンジ酢酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、（１α，３α，５β）−１，３，５−トリメチル−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、２，３，４，５−フランテトラカルボン酸等の環状化合物及びその無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、１，３，５−ペンタトリカルボン酸、２−メチロールプロパントリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸等の線状化合物及びその無水物が挙げられる。これらは、単独で、又は、２種類以上組み合わせて使用することができる。
また、分子内に不斉炭素原子を有する場合には、Ｄ体、Ｌ体及びそれらの等量混合物（ラセミ体）が存在するが、それらの何れも使用することができる。
【００２２】
（２）のオリゴマーを製造するために使用される２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールは特に制限されない。脂肪族二価アルコールの具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。
また、分子内に不斉炭素を有する場合には、Ｄ体、Ｌ体及びそれらの等量混合物（ラセミ体）が存在するが、それらの何れも使用することができる。
３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールの具体例としては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、イノシトール等が挙げられる。これらは、単独で、又は、２種類以上組み合わせて使用することができる。
また、分子内に不斉炭素原子を有する場合には、Ｄ体、Ｌ体及びそれらの等量混合物（ラセミ体）が存在するが、それらの何れも使用することができる。
【００２３】
（１）及び（２）のオリゴマーは、Ｌ−乳酸（又はＤ−乳酸）と３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸、又はＬ−乳酸（又はＤ−乳酸）と３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールを脱水重縮合反応して得られる。
（１）及び（２）のオリゴマーにおいて、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物、及び３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物と２個以上の水酸基を有する多価アルコールの組成は次のとおりである。すなわち、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコール、及び３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物の重量は、Ｌ−乳酸（又はＤ−乳酸）が単独で完全に重合したと仮定した場合の重合物の重量を基準として、０．００５〜１０％、好ましくは０．０１〜５％に相当するものであり、かつ、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールの水酸基と２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物のカルボキシル基の当量比、及び３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物のカルボキシル基と２個以上の水酸基を有する多価アルコールの水酸基の当量比が、１００：５０〜２００、好ましくは１００：８０〜１２０、より好ましくは１００：９０〜１１０に相当するものである。
【００２４】
３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコール、及び３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物の重量が０．００５％未満の場合は、固相重合後の共重合ポリ乳酸の溶融張力が十分ではなくなる傾向がみられ、１０％を超える場合は、固相重合後の共重合ポリ乳酸が脆くなる傾向がみられる。
また、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物のカルボキシル基の当量比、及び３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物のカルボキシル基と２個以上の水酸基を有する多価アルコールの水酸基の当量比が上記範囲から外れる場合は、固相重合後の共重合ポリ乳酸の溶融張力が十分でなくなったり、固相重合時に共重合ポリ乳酸の分子量が上がらなくなり、実用的強度を持った共重合ポリ乳酸が得られにくくなる傾向が見られる。
【００２５】
［ポリ（Ｌ−乳酸）オリゴマー（ポリ（Ｄ−乳酸）オリゴマー）の製造方法］本発明で使用する、ポリ（Ｌ−乳酸）オリゴマー、又はポリ（Ｄ−乳酸）オリゴマー（以下、両者を特に区別する必要がない場合は単に「オリゴマー」と記載する）の製造方法は、溶融重合方法、有機溶媒を使用する溶液重合方法、固相重合方法があり、所望の重量平均分子量（Ｍｗ）や操作の簡便性に応じて、適宜、公知の反応方法を選択して用いられる。例えば、特開昭５９−９６１２３号公報記載の溶融重合方法、米国特許第５，３１０，８６５号、同５，４０１，７９６号、同５，８１７，７２８号、及び、欧州特許公報第０８２９５０３Ａ号記載の溶液重合方法、欧州特許公報第９５３５８９号記載の固相重合方法に準じた方法が用いられる。
一般的に、有機溶媒を使用する溶液重合方法は１５，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するオリゴマーが効率的に得られる。また、乳酸を脱水重縮合する場合、溶液重合方法を用いると、副生するラクタイドの結晶化による凝縮器部分の閉塞を防止できるという特徴を有する。
一方、有機溶媒を用いない溶融重合方法は、有機溶媒を留去する手間が省けるので、操作的に簡便であるという特徴を有する。
また、固相重合方法は、１５，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するオリゴマーが効率的に得られ、かつ、有機溶媒を留去する手間が省けるので、操作的に簡便であるという特徴を有する。
【００２６】
［オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）］
本発明において、オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリ（Ｌ−乳酸）オリゴマー、又はポリ（Ｄ−乳酸）オリゴマーの一方が、２，０００〜１００，０００、他方は１００〜１００，０００であることが好ましい。
オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が高いと、得られる共重合ポリ乳酸の融点（この融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の第二昇温過程における融点を意味する）が高くなり好ましい。
【００２７】
［光学純度低下を抑制したオリゴマーの製造方法］
特開昭５９−９６１２３号公報記載の溶融重合方法のように、２２０〜２６０℃と高い反応温度で乳酸の脱水重縮合反応を行うと、得られたオリゴマーの光学純度が低下しやすい。それゆえ、光学純度低下を抑制する目的で、以下の反応条件で脱水重縮合することが好ましい。
すなわち、第１工程として、Ｌ−乳酸、又はＤ−乳酸を、触媒の存在下又は非存在下、有機溶媒の存在下又は非存在下、数式（１）で表される反応温度ＲＴ１において、数式（４）で表される重量平均分子量（ＭｗＡ）へ到達するまで脱水縮合する工程、第２工程として、数式（２）及び数式（３）で表される反応温度ＲＴ２において、数式（５）及び数式（６）で表される重量平均分子量（ＭｗＢ）へ到達するまで脱水縮合してポリ（Ｌ−乳酸）オリゴマー、又はポリ（Ｄ−乳酸）オリゴマーを製造する工程、からなるオリゴマーの製造方法である。
【００２８】
５０℃　≦　ＲＴ１　≦　１４０℃　　　　　　　　　（１）
１３０℃　≦　ＲＴ２　≦　１７０℃　　　　　　　　　（２）
ＲＴ１　　＜　　ＲＴ２　　　　　　　　　　　　　　（３）
７５０　≦　　ＭｗＡ　　≦　５×１０３　　　　　　　（４）
２×１０３　≦　　ＭｗＢ　　≦　２×１０４　　　　　　　　　　　（５）
ＭｗＡ　　＜　　ＭｗＢ　　　　　　　　　　　　　　　（６）
【００２９】
Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸の代わりに、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸と、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水物、又は３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水物と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールを添加してオリゴマーを製造しても良い。その結果、溶融張力の高い共重合ポリ乳酸を得ることができる。特に、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸と、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールがペンタエリスリトール又はトリメチロールプロパンであり、２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水物がコハク酸又はコハク酸無水物であることが好ましい。
【００３０】
（１）第１工程
この工程は、式（１）に示した比較的低い温度範囲で脱水重縮合反応を行う以外、その反応条件は特に制限されない。この工程で触媒を用いる場合、欧州特許公報第９５３５８９号記載の揮発性触媒、及び不揮発性触媒が用いられる。また、有機溶媒を使用する場合、米国特許第５，３１０，８６５号に記載の溶媒がそのまま使用できる。反応は不活性ガス雰囲気下及び／又は減圧下で行うことが好ましい。また、所望の分子量や操作の簡便性に応じて有機溶媒を使用するなど、適宜反応条件を選択できる。乳酸を脱水重縮合反応する場合、有機溶媒を用いると、得られるオリゴマーとの平衡反応で生成する乳酸の環状二量体であるラクタイドの凝縮、結晶化による反応装置内の凝縮器等の閉塞を容易に防止できる点で有効である。逆に、有機溶媒を用いない場合、反応後に得られるオリゴマーを有機溶媒から分離する手間が省けるので、操作的に簡便である。
この工程での分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で７５０〜２，０００　であり、より好ましくは、１，０００〜２，０００であり、１，５００〜２，０００が最も好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０未満では、続く第２工程で温度を上げて重縮合反応を進めなければならず、乳酸のラセミ化による光学純度低下を抑制することが困難となり好ましくない。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００を超えるものを第１工程で得ようとする場合は、得られるオリゴマーの光学純度低下は抑制されるものの重合時間が長くなるという問題点が生じ好ましくない。この温度範囲で重合を継続して分子量を上げるためには、触媒添加量を増加したり、反応系を高真空下（例えば、５ｍｍＨｇ又はそれ以下の高真空下）のような厳しい条件に設定しなければならないため、オリゴマーや共重合ポリ乳酸からの触媒除去操作が煩雑になったり、高真空を維持するために特殊な装置が必要となることから、工業的には不利不便であり、好ましくない。
【００３１】
（２）第２工程
第２工程は、短時間で所望の分子量のオリゴマーを得る工程である。縮合条件については、温度範囲が式（２）及び式（３）に示される範囲である他は、第１工程同様の方法で重縮合反応を行えばよく、特に制限されるものではない。温度条件に関しては、１３０℃の温度よりも低い場合は反応速度が遅くなるため好ましく、反応温度が１７０℃を上回る場合は速度は速くなるが、ラセミ化による光学純度低下が促進されたり、オリゴマーが着色する傾向があるため好ましくない。
【００３２】
（３）オリゴマーの分子量
光学純度低下を抑制した本製造法により得られるオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布は、触媒の種類及び量、反応温度、反応時間等の反応条件を適宜選択することにより、所望のものに制御することができる。
この方法により、重量平均分子量（Ｍｗ）（ＭｗＢ）２，０００〜２０，０００の範囲のものを好適に得ることが可能である。重量平均分子量（Ｍｗ）（ＭｗＢ）が２０，０００を超えるものを得ることは、本発明の方法で可能であるが、得られるオリゴマーや、それを用いて固相重合して得られる共重合ポリ乳酸が着色する傾向にあり好ましくない。
【００３３】
［オリゴマー製造時や固相重合時に使用する触媒］
本発明の共重合ポリ乳酸を製造するために、オリゴマー製造時や固相重合時に使用する触媒としては、揮発性触媒及び不揮発性触媒の何れもが使用できるが、生成した共重合ポリ乳酸中の触媒残存量が少ないことから反応中に反応系から揮散する揮発性触媒を用いることが好ましい。
本発明で使用できる触媒の種類、触媒の使用量や添加方法、並びに揮発性触媒の定義は欧州特許公報第９５３５８９号の記載に準じる。
【００３４】
［ポリ（Ｌ−乳酸）オリゴマーとポリ（Ｄ−乳酸）オリゴマーの混合方法］
本発明の共重合ポリ乳酸は、ポリ（Ｌ−乳酸）オリゴマーとポリ（Ｄ−乳酸）オリゴマーを混合、結晶化して得られるプレポリマーを固相重合することにより好適に製造することができるが、この中での「混合」の目的は、固相重合が進行する「一粒の粒子内」にポリ（Ｌ−乳酸）オリゴマーとポリ（Ｄ−乳酸）オリゴマーを共存させることである。この操作により、ポリ（Ｌ−乳酸）オリゴマーとポリ（Ｄ−乳酸）オリゴマーが共重合できるのである。
本発明において、ポリ（Ｌ−乳酸）オリゴマーとポリ（Ｄ−乳酸）オリゴマーの混合方法は特に制限されず、公知の方法を適用することができる。具体的には、粉末状のポリ（Ｌ−乳酸）オリゴマーとポリ（Ｄ−乳酸）オリゴマーを粉体ブレンドする方法や、オリゴマーを溶媒に溶解して溶液混合する方法や、溶融状態のオリゴマーを溶融混合する方法等が挙げられる。
粉体ブレンドする場合には、「両オリゴマーを一粒の粒子内に共存」させるために、粉体ブレントした後にオリゴマーを加熱溶融させることが好ましい。但しこの場合、溶融時に撹拌等の他の混合操作は行わないこととし、他の混合操作を併用する場合、例えば溶融混合を併用する場合は、併用した混合法である溶融混合法に属することとする。
溶液混合においては、クロロホルムのようなオリゴマーだけを溶解する溶媒を使用する場合とヘキサフルオロイソプロパノールのようなオリゴマーのみならず、ポリ（Ｌ−乳酸）オリゴマーとポリ（Ｄ−乳酸）オリゴマーのステレオコンプレックスをも溶解する溶媒を使用する場合が考えられる。
オリゴマーのみを溶解する溶媒を使用する場合には、ポリ（Ｌ−乳酸）オリゴマーとポリ（Ｄ−乳酸）オリゴマーを別々に溶かした後、セパラブルフラスコ等の容器へ２つの溶液を装入して撹拌混合することが好ましい。
オリゴマーのみを溶解する溶媒としては、オリゴマーのみを溶解すれば特に制限されない。具体的には、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、３−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン等のエーテル系溶媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等のチオエーテル系溶媒、安息香酸メチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル等のエステル系溶媒、ジフェニルエーテル、４−メチルフェニルエーテル、３−メチルフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテル、４−ブロモフェニルエーテル、４−クロロフェニルエーテル、４−ブロモジフェニルエーテル、４−メチル−４’−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、４−メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシフェニルエーテル、３−メトキシフェニルエーテル、４−メチル−４’−メトキシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上混合しても良い。
オリゴマーのみならず、ステレオコンプレックスをも溶解する溶媒を使用する場合には、前述のようにオリゴマーを別々に溶かした後撹拌混合しても、両オリゴマーと溶媒を一括装入し、溶解させながら撹拌混合しても良い。
オリゴマーのみならず、ステレオコンプレックスをも溶解する溶媒としては、オリゴマーもステレオコンプレックスも溶解する溶媒であれば特に制限されず、単独でも、２種類以上混合しても良い。具体的には、ヘキサフルオロイソプロパノール等のフッ素系溶媒が挙げられる。
また、溶液混合の混合温度は、オリゴマーの熱分解や加水分解、使用する溶媒の沸点を考慮して設定される。一般的には、０〜２００℃であるが、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは、２０〜８０℃である。
溶液混合の混合時間は特に制限されないが、通常、１秒〜１０時間の間で適宜設定される。
さらに、固体状のプレポリマーを得るためには、混合終了後、オリゴマーと溶媒を分離する必要があり、この分離方法も特に制限されない。具体的には、溶媒を留去する方法や、オリゴマーを晶析させて濾過する方法等がある。
【００３５】
溶融混合においては、固体状の両オリゴマーの少なくとも一部を溶融させて撹拌混合する方法と、溶融状態の、ポリ（Ｌ−乳酸）オリゴマーとポリ（Ｄ−乳酸）オリゴマー同士を撹拌混合する方法が挙げられる。
固体状の両オリゴマーの少なくとも一部を溶融させて混合する方法には、丸底フラスコ等に両オリゴマーを一括装入し、オリゴマーの融点以上、ステレオコンプレックスの融点以下の温度に加熱して両オリゴマーを一度溶融させた後、撹拌によりステレオコンプレックスを形成させながら混合する方法や、同じく一括装入された両オリゴマーをステレオコンプレックスの融点以上の温度に加熱し、完全に溶融させて混合する方法が挙げられる。
溶融状態の、ポリ（Ｌ−乳酸）オリゴマーとポリ（Ｄ−乳酸）オリゴマー同士を撹拌混合する方法も、前述同様、混合温度によってステレオコンプレックスを形成させながら混合することも、溶融状態を維持したまま混合することもできる。
溶融混合における混合温度はオリゴマーの融点以上〜２５０℃であることが好ましい。
溶融混合における混合時間は特に制限されないが、通常、１秒〜１０時間の間で適宜設定される。
【００３６】
［混合方法、混合条件と共重合ポリ乳酸の物性との関係］
混合方法や混合条件は、得られる共重合ポリ乳酸の融点（この融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の第二昇温過程における融点を意味する）や結晶化速度と相関があり、高い融点の共重合ポリ乳酸や、ポリ乳酸ホモポリマーよりも結晶化時間の短い共重合ポリ乳酸を得るためには、ステレオコンプレックスが十分形成されるような混合方法と混合条件にて混合することが好ましい。高い融点の共重合ポリ乳酸や、ポリ乳酸ホモポリマーよりも結晶化時間の短い共重合ポリ乳酸を得るための混合方法としては、溶融混合法、溶液混合法が好ましい。
結晶化時間が短いと射出成形時の成形サイクルを短くできる利点がある。
【００３７】
［ポリ（Ｌ−乳酸）オリゴマーとポリ（Ｄ−乳酸）オリゴマーの混合比］
本発明において、共重合ポリ乳酸におけるポリ（Ｌ−乳酸）とポリ（Ｄ−乳酸）の混合比は特に制限されないが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の第二昇温過程における共重合ポリ乳酸の融解ピーク単一になり、かつ、ポリ乳酸ホモポリマーの融点よりも高い融点を示すためには、ポリ（Ｌ−乳酸）とポリ（Ｄ−乳酸）の混合比は重量比で、Ｌ／Ｄ＝８０／２０〜２０／８０（但し、Ｌ／Ｄ＝８０／２０、２０／８０は含まず）であることが好ましい。
【００３８】
［プレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）］
本発明のプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１００，０００であることが好ましい。
本発明のプレポリマーは、クロロホルムに溶解しない成分が存在するので、後述の方法に従い、ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させて測定する。
【００３９】
［プレポリマーの熱物性］
本発明のプレポリマーを示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定すると、オリゴマーの混合比や混合方法により、後述のＴｍ２しか現われない例外も見られるが、一般的には、１１０〜１８０℃と１８０〜２５０℃にそれぞれ融解ピークが現われる。１１０〜１８０℃に見られる融点はポリ乳酸オリゴマーに由来するものであるが、これをＴｍ１、Ｔｍ１の融解エンタルピーをΔＨｍ１とし、また１８０〜２５０℃に見られる融点はステレオコンプレックスに由来するものであるが、これをＴｍ２、Ｔｍ２の融解エンタルピーをΔＨｍ２とすると、本発明のプレポリマーのΔＨｍ２は、０．１〜１００（Ｊ／ｇ）であることが好ましい。
【００４０】
［プレポリマーの固体化］
混合が終了したプレポリマーは様々な方法により固体化される。固体状のプレポリマーを得る方法について、特に制限されないが、脱水重縮合反応によるオリゴマー製造工程や混合工程での有機溶媒の使用の有無、混合方法、プレポリマーの結晶性、プレポリマーの量に応じて適宜選択される。
プレポリマーの固体化の方法は、例えば、オリゴマー製造工程や混合工程で有機溶媒を使用した場合には有機溶媒を留去すればよい。特に有機溶媒の使用量が少ない場合（例えば、プレポリマーの濃度が９０％以上の場合）には、そのまま水等の
液体に接触させて固化することができる。また、オリゴマー製造工程で有機溶媒を使用しない場合は、単に冷却する方法や、水等の液体に接触させて固化させることができる。
さらに、所望の形状（例えば、粉末状、粒状、顆粒状、ペレット状等）、粒子径を有する固体状のプレポリマーを得るために、以下の適当な処理を行う場合がある。
【００４１】
（１）　粉末状の固体状プレポリマーを得る方法
粉末状の固体状プレポリマーを得る方法は、特に制限されないが、例えば、混合工程で溶媒を用いた場合、溶液からプレポリマーを晶析することにより、粉末状のプレポリマーを得ることができる。
【００４２】
（２）　粒子状、ペレット状の固体状プレポリマーを得る方法
粒子状、ペレット状の固体状プレポリマーを得る方法は、特に制限されないが、例えば、塊状のプレポリマーを粉砕したり、プレポリマーの溶液や溶融液を水等の液体と接触させることにより、粒子状、ペレット状の固体状プレポリマーを得ることができる。
溶融状態又は溶液状態のプレポリマーを水等の液体と接触させる方法は、何ら限定されるものではない。例えば、プレポリマー溶融液を水に滴下して固化させると球状のペレットが得られる。この場合、水等の液体と接触させてプレポリマーを固化した後、そのまま後述の結晶化工程で結晶化させることもできる。
また、混合工程で得られたプレポリマーを押出機に移し、ペレット化したり、押出機内で有機溶媒を留去しながらペレット化することもできる。
ペレット製造装置は、特に限定されるものではないが、例えば、サンドビック社製ストリップフォーマー、ロートフォーマー、ダブルロールフィーダー、カイザー社製ロータリー式ドロップフォーマー、及び、ピストン式ドロップフォーマー、三菱化成エンジニアリング社製ドラムクーラー、日本ベルディング社製スチールベルトクーラーおよびハイブリッドフォーマー等が挙げられる。
プレポリマー溶融液滴発生装置及び溶液液滴発生装置は、特に限定されるものではないが、それらの具体例としては、カイザー社製パスチレータ等が挙げられる。
ペレット形状や粒形状は、特に限定されるものではない。ペレット形状や粒形状は、粉砕状、チップ状、球状、円柱状、マーブル状、タブレット状など特定の形状の必要はないが、一般には、球状、円柱状、又は、マーブル状が好ましい。
【００４３】
（３）　固体状プレポリマーの粒子径
固体状のプレポリマーの粒子径は特に制限されない。固体状のプレポリマーの粒子径は、固相重合工程等の工程における操作容易性や、固相重合工程において、揮発性触媒が揮散していく速度や効率を考慮して設定される。特に、揮発性触媒が有する揮発性が十分に発現されるよう、粒子径は設定される。
このように。触媒の揮発性が十分に発揮されるように固体状のプレポリマーの単位重量あたりの表面積を考慮すると、一般的には、固体状のプレポリマーの粒子径は、１０μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍ〜１０ｍｍがより好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍが更に好ましい。
（４）　固体状プレポリマー製造工程における重合触媒の添加
固体状プレポリマーを製造する工程で、固相重合工程で用いる触媒を添加してもよい。この触媒の添加方法は特に制限されない。触媒をプレポリマー中に均一に分散させることが好ましいので、その具体例は、例えば、ペレット化する際に触媒を添加したりすることができる。
【００４４】
［プレポリマーの結晶化方法］
本発明の、ポリ（Ｌ−乳酸）オリゴマーとポリ（Ｄ−乳酸）オリゴマーを混合して得られるプレポリマーは、固相重合に供する前、結晶化していることが好ましい。プレポリマーを結晶化する方法は、欧州特許公報第９５３５８９号の記載に準じる。
【００４５】
［固相重合］
本発明で使用する「固相重合」なる語は、反応系に存在するポリマー（プレポリマー及び反応生成物であるブロック共重合ポリ乳酸）が実質的に固体状態を維持し、固相重合終了後のブロック共重合ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）が、固相重合開始前のプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の数値以上であれば特に制限されない。好ましい具体例としては、特定の揮発性触媒の存在下、結晶化したプレポリマーを固相状態で、流通ガス雰囲気下で脱水重縮合（固相重合）することが挙げられる。
【００４６】
［プレポリマーの固相重合］
本発明の、ポリ（Ｌ−乳酸）オリゴマーとポリ（Ｄ−乳酸）オリゴマーを混合して得られる、結晶化されたプレポリマーを固相重合する方法は欧州特許公報第９５３５８９号の記載に準じる。
【００４７】
［共重合ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）］
本発明における共重合ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００以上であれば特に制限されない。しかし、汎用樹脂の代替用途へ使用するためには、５０，０００〜１，０００，０００が好ましく、７０，０００〜５００，０００がより好ましく、１００，０００〜３００，０００が更に好ましい。
本発明のブロック共重合ポリ乳酸は、ポリ乳酸ホモポリマーとは異なり、クロロホルムに溶解しない成分が存在するので、後述の方法に従い、ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させて測定する。
【００４８】
［共重合ポリ乳酸の融点］
本発明における共重合ポリ乳酸はポリ乳酸ホモポリマーと比較して耐熱性が改善されているものを包含する。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の第二昇温過程（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）において、本発明の共重合ポリ乳酸の融解ピークは単一であり、かつ、融点は、ポリ乳酸ホモポリマーの融点より高いことが好ましい。共重合ポリ乳酸の融点は１９０℃以上であることが好ましく、１９３℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。
本発明の共重合ポリ乳酸の融点は、オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の第一昇温過程におけるプレポリマーのΔＨｍ２と相関があり、少なくとも一方のオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が高く、ΔＨｍ２も大きいと高い融点の共重合ポリ乳酸が得られる。
【００４９】
［共重合ポリ乳酸の用途］
本発明における共重合ポリ乳酸は、本出願前に公知・公用であった容器や繊維用途、汎用に使用されている樹脂の代替物として好適に使用することができる。
本発明における共重合ポリ乳酸の用途は、特に制限されるものではないが、耐熱性に優れているので、容器や繊維への応用も好適である。
【００５０】
［共重合ポリ乳酸の成形加工法と用途］
本発明により得られる共重合ポリ乳酸の成形加工法は特に制限されず、具体的には、射出成形、押出成形、インフレーション成形、押出中空成形、発泡成形、カレンダー成形−、ブロー成形、バルーン成形、真空成形、紡糸等の成型加工法が挙げられる。この中でも共重合ポリ乳酸の特徴を生かした射出成形、発泡成形、紡糸が好ましく適用される。
また、該共重合ポリ乳酸は、適当な成形加工法により、例えば、ボールペン・シャープペン・鉛筆等の筆記用具の部材、ステーショナリーの部材、ゴルフ用ティー、始球式用発煙ゴルフボール用部材、経口医薬品用カプセル、肛門・膣用座薬用担体、皮膚・粘膜用張付剤用担体、農薬用カプセル、肥料用カプセル、種苗用カプセル、コンポスト、釣り糸用糸巻き、釣り用浮き、漁業用擬餌、ルアー、漁業用ブイ、狩猟用デコイ、狩猟用散弾カプセル、食器等のキャンプ用品、釘、杭、結束材、ぬかるみ・雪道用滑り止め材、ブロック、弁当箱、食器、コンビニエンスストアで販売されるような弁当や惣菜の容器、箸、割り箸、フォーク、スプーン、串、つまようじ、カップラーメンのカップ、飲料の自動販売機で使用されるようなカップ、鮮魚、精肉、青果、豆腐、惣菜等の食料品用の容器やトレイ、鮮魚市場で使用されるようなトロバコ、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌飲料等の乳製品用のボトル、炭酸飲料・清涼飲料等のソフトドリンク用のボトル、ビール・ウイスキー等の酒類ドリンク用のボトル、シャンプーや液状石鹸用のポンプ付き、又は、ポンプなしのボトル、歯磨き粉用チューブ、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、植木鉢、浄水器カートリッジのケーシング、人工腎臓や人工肝臓等のケーシング、注射筒の部材、テレビやステレオ等の家庭電化製品の輸送時に使用するための緩衝材、コンピューター・プリンター・時計等の精密機械の輸送時に使用するための緩衝材、ガラス・陶磁器等の窯業製品の輸送時に使用するための緩衝材等に使用することができるが、高い耐熱性やガスバリア性を生かした、電子レンジ等の耐熱用容器、繊維、フィルム等の用途へ好適に利用することができる。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を詳述する。
なお、本出願の明細書における実施例の記載は、本発明の内容の理解を支援するための説明であって、その記載は本発明の技術的範囲を狭く解釈する根拠となる性格のものではない。この実施例で用いた評価方法は、以下の通りである。
【００５２】
［評価方法］
▲１▼　重量平均分子量（Ｍｗ）
得られたブロック共重合ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（カラム温度４０℃、０．０１ｍｏｌトリフルオロ酢酸ナトリウムを添加した、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒）により、ポリメチルメタクリレート標準サンプルとの比較で求めた。
▲２▼　示差操作熱量計（ＤＳＣ）分析
示差走査熱量計（パイリスＴＡワークステーション、パーキンエルマー社製）で、０℃〜２４０℃の温度範囲で分析した。
▲３▼　半結晶化時間測定
走査熱量計（パイリスＴＡワークステーション、パーキンエルマー社製）を使用し、所定の温度にて５分間保持した後、３２０℃／ｍｉｎで所定の温度まで降温、保持して半結晶化時間を測定した。
▲４▼　回折角（２Θ）測定
Ｘ線回折装置（理学電機（株）ＲＩＮＴ２５００、Ｃｕターゲット　５０ｋＶ、３００ｍＡ　ポイントフォーカス）により、反射法で測定した。サンプルを一度粉末状にしてから作ったタブレットを測定サンプルとして使用した。
▲５▼　分解性
２３０℃で熱プレスしたフィルムを堆肥中に室温で３０日間埋設して、埋設の前後で引張強度を測定し、分解性を評価した。
【００５３】
（製造例１−ポリ（Ｌ−乳酸）オリゴマーの合成）
Ｐｕｒａｃ社の９０％Ｌ−乳酸４１６．８０ｇ（＝４．１６８　ｍｏｌ）と試薬のメタンスルホン酸１．５０ｇをディーンスタークトラップが備え付けられた５００ｍｌの丸底フラスコに装入した。系内を窒素置換後、１４０℃へ常圧、窒素雰囲気下で昇温した。１４０℃／常圧、窒素雰囲気下で１時間保持した後、系内を減圧し、１４０℃／５０ｍｍＨｇで２時間保持した。室温まで冷却後、系内を１０ｍｍＨｇに減圧してから昇温し、１６０℃／１０ｍｍＨｇで１０時間保持した。
この後、生成物をステンレスバット上に排出し、Ｍｗ＝８，４００の透明なポリ（Ｌ−乳酸）オリゴマー（＝ＰＬＬＡオリゴマー）を得た（収量＝２３５．９１ｇ、収率＝７８．６％）。
【００５４】
（製造例２−ポリ（Ｄ−乳酸）オリゴマーの合成）
製造例１の９０％Ｌ−乳酸の代わりにＰｕｒａｃ社の９０％Ｄ−乳酸４１６．８０ｇ（＝４．１６８　ｍｏｌ）を用いた他は、製造例１同様の方法によりポリ（Ｄ−乳酸）オリゴマー（＝ＰＤＬＡオリゴマー）を合成した。
得られたＰＤＬＡオリゴマーの収量は２２８．９８ｇ（収率＝７６．３％）、Ｍｗは１１，０００であった。
【００５５】
（実施例１）
（プレポリマーの合成）
製造例１及び２で得られたＰＬＬＡオリゴマー、ＰＤＬＡオリゴマーを粉末状にし、ＰＬＬＡオリゴマー８４．００ｇとＰＤＬＡオリゴマー３６．００ｇ（Ｌ／Ｄ組成比＝７０／３０（重量％））を粉末同士混合してから５００ｍｌの丸底フラスコに装入した。
系内を窒素置換後、５０ｍｍＨｇに減圧してから１６８℃へ昇温した。昇温開始２時間後、冷却固化させ、Ｍｗ＝１２，６００のＰＬＬＡ／ＰＤＬＡプレポリマーを得た（収量＝１１４．８８ｇ、収率＝９５．７％）。
得られたプレポリマーにはクロロホルムに溶解しない成分が存在した。ＰＬＬＡとＰＤＬＡのステレオコンプレックスはクロロホルムに不溶であるから、この混合操作によりステレオコンプレックスが形成されたと考えられる。以下の全ての実施例にて得られたプレポリマー、更には固相重合により得られたブロック共重合ポリ乳酸について、クロロホルムに不溶成分が存在した。
（プレポリマーの結晶化）
得られたプレポリマーを粉砕、分級して、粒子径φ＝１．００〜２．３６（ｍｍ）の粒状プレポリマーを得た。
蒸留水２４８ｇを５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、５０℃へ昇温した。ここで粒状プレポリマー６２ｇ（ペレット濃度２０％）を装入して５０℃で１０分間、その後６０℃へ昇温して６０℃で２５分間結晶化を行った。
結晶化終了後、濾過により固液分離し、送風乾燥機中で６０℃／窒素雰囲気下で４時間、その後１００℃／窒素雰囲気下で１時間乾燥を行った。乾燥後の収量は６１．３０ｇ（収率＝９８．９％）、Ｍｗ＝１２，６００であった。
（固相重合）
乾燥したプレポリマー６０．００ｇをＳＵＳ製縦型反応器に充填し、　１４０℃／窒素流量５０（ｍｌ／ｍｉｎ）で６０時間、その後１５０℃／窒素流量１００（ｍｌ／ｍｉｎ）で６０時間、固相重合を行った。ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡコポリマーのＭｗ＝９．２万、収量は５７．２４ｇ（＝９５．４％）であった。
得られたＰＬＬＡ／ＰＤＬＡコポリマーの諸物性は以下の通りである。
【００５６】
［評価結果］
▲１▼　熱物性（ＤＳＣ分析）
（第一昇温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５３．０℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：観測されず
融点、融解エンタルピー：　　　　１６８．５℃（４６．６Ｊ／ｇ）、２０５．３℃（１２．９Ｊ／ｇ）
（第一降温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５４．２℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：１１２．７℃（０．５Ｊ／ｇ）
融点、融解エンタルピー：　　　　観測されず
（第二昇温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５５．４℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：１０５．２℃（１５．２Ｊ／ｇ）
融点、融解エンタルピー：　　　　１９７．８℃（２４．３Ｊ／ｇ）
▲２▼　半結晶化時間
２４０℃にて５分間保持後、１２５℃まで降温して測定した。半結晶化時間２８６秒
▲３▼　回折角
２Θ＝１１．８０７、１６．５３７、１８．９２９、２０．５８２、２３．７３２
▲４▼　分解性
フィルムは強度が測定できない程劣化していた。
【００５７】
（製造例３−ポリ（Ｄ−乳酸）オリゴマーの合成）
Ｐｕｒａｃ社の９０％Ｄ−乳酸２７７．７８ｇ（＝２．７７８ｍｏｌ）と試薬のメタンスルホン酸１．０ｇをディーンスタークトラップが備え付けられた５００ｍｌの丸底フラスコに装入した。系内を窒素置換後、１４０℃へ常圧、窒素雰囲気下で昇温した。１４０℃／常圧、窒素雰囲気下で１時間保持した後、系内を減圧し、１４０℃／５０ｍｍＨｇで２時間保持した。室温まで冷却後、系内を１０ｍｍＨｇに減圧してから昇温し、１６０℃／１０ｍｍＨｇで１時間保持した。
この後、生成物をステンレスバット上に排出し、Ｍｗ＝４，０００の透明なＰＤＬＡオリゴマーを得た（収量＝１５２．６８ｇ、収率＝７６．３％）。
【００５８】
（実施例２）
（プレポリマーの合成）
製造例１及び３で得られたＰＬＬＡオリゴマー８４．００ｇ、ＰＤＬＡオリゴマー３６．００ｇを実施例１と同一の操作を行い、Ｍｗ＝１２，３００のＰＬＬＡ／ＰＤＬＡプレポリマーを得た（収量＝１１３．８７ｇ、収率＝９４．９％）。
（プレポリマーの結晶化）
得られたプレポリマーを粉砕、分級して、粒子径φ＝１．００〜２．３６（ｍｍ）の粒状プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを実施例１と同一の操作で結晶化、乾燥した。乾燥後の収量は６１．１５ｇ（収率＝９８．６％）、Ｍｗ＝１２，３００であった。
（固相重合）
乾燥したプレポリマー６０．００ｇをＳＵＳ製縦型反応器に充填し、実施例１と同一条件にて固相重合を行った。ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡコポリマーのＭｗ＝７．８万、収量は５６．９４ｇ（＝９４．９％）であった。
得られたＰＬＬＡ／ＰＤＬＡコポリマーの諸物性は以下の通りである。
【００５９】
［評価結果］
▲１▼　熱物性
（第一昇温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５３．３℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：観測されず
融点、融解エンタルピー：　　　　１６３．０℃（３１．４Ｊ／ｇ）、２１０．４℃（３５．０Ｊ／ｇ）
（第一降温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５２．５℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：１１０．０℃（３．５Ｊ／ｇ）
融点、融解エンタルピー：　　　　観測されず
（第二昇温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５４．２℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：９８．７℃（２２．９Ｊ／ｇ）
融点、融解エンタルピー：　　　　　１９３．８℃（３３．２Ｊ／ｇ）
▲２▼　回折角
２Θ＝１１．８１８、１６．６０３、１８．９５８、２０．６１９、２３．８９０
▲３▼　分解性
フィルムは強度が測定できない程劣化していた。
【００６０】
（製造例４−ポリ（Ｌ−乳酸）オリゴマーの合成）
製造例３の９０％Ｄ−乳酸の代わりにＰｕｒａｃ社の９０％Ｌ−乳酸２７７．７８ｇ（＝２．７７８ｍｏｌ）を用いた他は、製造例３同様の方法によりＰＬＬＡオリゴマーを合成した。
得られたＰＬＬＡオリゴマーの収量は１５２．５５ｇ（収率＝７６．３％）、Ｍｗは４，０００であった。
【００６１】
（実施例３）
（プレポリマーの合成）
製造例４及び２で得られたＰＬＬＡオリゴマー８４．００ｇ、ＰＤＬＡオリゴマー３６．００ｇを実施例１と同一の操作を行い、Ｍｗ＝９，３００のＰＬＬＡ／ＰＤＬＡプレポリマーを得た（収量＝１１４．３２ｇ、収率＝９５．３％）。
（プレポリマーの結晶化）
得られたプレポリマーを粉砕、分級して、粒子径φ＝１．００〜２．３６（ｍｍ）の粒状プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを実施例１と同一の操作で結晶化、乾燥した。乾燥後の収量は６１．２３ｇ（収率＝９８．８％）、Ｍｗ＝９，３００であった。
（固相重合）
乾燥したプレポリマー６０．００ｇをＳＵＳ製縦型反応器に充填し、実施例１と同一条件にて固相重合を行った。ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡコポリマーのＭｗ＝９．０万、収量は５５．８０ｇ（＝９３．０％）であった。
得られたＰＬＬＡ／ＰＤＬＡコポリマーの諸物性は以下の通りである。
【００６２】
［評価結果］
▲１▼　熱物性
（第一昇温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５２．６℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：観測されず
融点、融解エンタルピー：　　　　１６５．８℃（２８．２Ｊ／ｇ）、２０４．４℃（１０．１Ｊ／ｇ）
（第一降温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５３．０℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：観測されず
融点、融解エンタルピー：　　　　観測されず
（第二昇温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５４．３℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：１０７．６℃（１６．６Ｊ／ｇ）
融点、融解エンタルピー：　　　　　１９４．６℃（１９．３Ｊ／ｇ）
▲２▼　回折角
２Θ＝１１．７６８、１６．５５３、１８．９５８、２０．５４４、２３．８８５
▲３▼　分解性
フィルムは強度が測定できない程劣化していた。
【００６３】
（製造例５−ポリ（Ｄ−乳酸）オリゴマーの合成）
製造例１の９０％Ｌ−乳酸の代わりにＰｕｒａｃ社の９０％Ｄ−乳酸４１６．８０ｇ（＝４．１６８　ｍｏｌ）を用いた他は、製造例１同様の方法によりＰＤＬＡオリゴマーを合成した。
得られたＰＤＬＡオリゴマーの収量は２２９．５８ｇ（収率＝７６．５％）、Ｍｗは１０，８００であった。
【００６４】
（製造例６−ポリ（Ｄ−乳酸）オリゴマーの合成）
製造例５で得られたＰＤＬＡオリゴマーを粉砕、分級して粒子径φ＝０．７０〜１．７０（ｍｍ）の粒状オリゴマーを得た。蒸留水３２０ｇを５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、５０℃へ昇温した。ここで粒状オリゴマー８０ｇ（ペレット濃度２０％）を装入して５０℃で１０分間、その後６０℃へ昇温して６０℃で２５分間結晶化を行った。
結晶化終了後、濾過により固液分離し、送風乾燥機中で６０℃／窒素雰囲気下で４時間、その後１００℃／窒素雰囲気下で１時間乾燥を行った。乾燥後の収量は７８．５６ｇ（収率＝９８．２％）、Ｍｗ＝８，６００であった。
得られたオリゴマー７８．００ｇを３９．００ｇずつ２つに分け、それぞれをＳＵＳ製縦型反応器に充填し、　１４０℃／窒素流量３２．５（ｍｌ／ｍｉｎ）で２時間、固相重合を行った。ＰＤＬＡオリゴマーのＭｗ＝１．８万であった。
【００６５】
（製造例７−ポリ（Ｌ−乳酸）オリゴマーの合成）
Ｐｕｒａｃ社の９０％Ｌ−乳酸４１６．８０ｇ（＝４．１６８　ｍｏｌ）と試薬のメタンスルホン酸１．５０ｇを製造例１と同一の操作により、Ｍｗ＝８，６００の透明なＰＬＬＡオリゴマーを得た（収量＝２３６．８８ｇ、収率＝７８．９％）。
【００６６】
（製造例８−ポリ（Ｌ−乳酸）オリゴマーの合成）
製造例７で得られたＰＬＬＡオリゴマーを粉砕、分級して粒子径φ＝０．７０〜１．７０（ｍｍ）の粒状オリゴマーを得た。蒸留水７２０ｇを１Ｌの丸底フラスコに装入し、５０℃へ昇温した。ここで粒状オリゴマー１８０ｇ（ペレット濃度２０％）を装入して５０℃で１０分間、その後６０℃へ昇温して６０℃で２５分間結晶化を行った。
結晶化終了後、濾過により固液分離し、送風乾燥機中で６０℃／窒素雰囲気下で４時間、その後１００℃／窒素雰囲気下で１時間乾燥を行った。乾燥後の収量は１７５．５ｇ（収率＝９７．５％）、Ｍｗ＝８，６００であった。
得られたオリゴマー１７４．００ｇを５８ｇずつ３つに分け、それぞれをＳＵＳ製縦型反応器に充填し、１４０℃／窒素流量４８．３（ｍｌ／ｍｉｎ）で３時間、固相重合を行った。ＰＬＬＡオリゴマーのＭｗ＝２．１万であった。
【００６７】
（実施例４）
（プレポリマーの合成）
製造例８及び６で得られたＰＬＬＡオリゴマー８４．００ｇ、ＰＤＬＡオリゴマー３６．００ｇを実施例１と同一の操作を行い、Ｍｗ＝２１，２００のＰＬＬＡ／ＰＤＬＡプレポリマーを得た（収量＝１１５．１１ｇ、収率＝９５．９％）。
（プレポリマーの結晶化）
得られたプレポリマーを粉砕、分級して、粒子径φ＝１．００〜２．３６（ｍｍ）の粒状プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを実施例１と同一の操作で結晶化、乾燥した。乾燥後の収量は６１．４０ｇ（収率＝９９．０％）、Ｍｗ＝２１，２００であった。
（固相重合）
乾燥したプレポリマー６０．００ｇをＳＵＳ製縦型反応器に充填し、実施例１と同一条件にて固相重合を行った。ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡコポリマーのＭｗ＝１０．８万、収量は５７．９６ｇ（＝９６．６％）であった。
得られたＰＬＬＡ／ＰＤＬＡコポリマーの諸物性は以下の通りである。
【００６８】
［評価結果］
▲１▼　熱物性
（第一昇温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５４．１℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：観測されず
融点、融解エンタルピー：　　　　１６９．７℃（５６．１Ｊ／ｇ）、２０７．３℃（１１．６Ｊ／ｇ）
（第一降温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５４．２℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：観測されず
融点、融解エンタルピー：　　　　観測されず
（第二昇温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５５．６℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：１０１．３℃（１９．９Ｊ／ｇ）
融点、融解エンタルピー：　　　　　１９７．３℃（２４．２Ｊ／ｇ）
▲２▼　回折角
２Θ＝１１．７８３、１６．４８８、１８．８７４、２０．５４５、２３．６４９
▲３▼　分解性
フィルムは強度が測定できない程劣化していた。
【００６９】
（実施例５）
（プレポリマーの合成）
製造例８及び５で得られたＰＬＬＡオリゴマー８４．００ｇ、ＰＤＬＡオリゴマー３６．００ｇを実施例１と同一の操作を行い、Ｍｗ＝１６，２００のＰＬＬＡ／ＰＤＬＡプレポリマーを得た（収量＝１１５．０２ｇ、収率＝９５．９％）。
（プレポリマーの結晶化）
得られたプレポリマーを粉砕、分級して、粒子径φ＝１．００〜２．３６（ｍｍ）の粒状プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを実施例１と同一の操作で結晶化、乾燥した。乾燥後の収量は６１．３５ｇ（収率＝９９．０％）、Ｍｗ＝１６，２００であった。
（固相重合）
乾燥したプレポリマー６０．００ｇをＳＵＳ製縦型反応器に充填し、実施例１と同一条件にて固相重合を行った。ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡコポリマーのＭｗ＝７．８万、収量は５６．９４ｇ（＝９４．９％）であった。
得られたＰＬＬＡ／ＰＤＬＡコポリマーの諸物性は以下の通りである。
【００７０】
［評価結果］
▲１▼　熱物性
（第一昇温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５３．９℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：観測されず
融点、融解エンタルピー：　　　　１６６．０℃（３３．２Ｊ／ｇ）、２０７．４℃（２７．８Ｊ／ｇ）
（第一降温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５３．３℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：１１４．０℃（０．８Ｊ／ｇ）
融点、融解エンタルピー：　　　　観測されず
（第二昇温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５４．２℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：９８．９℃（１９．９Ｊ／ｇ）
融点、融解エンタルピー：　　　　　１９５．４℃（２９．４Ｊ／ｇ）
▲２▼　回折角
２Θ＝１１．８５０、１６．５９２、１８．９９５、２０．６４１、２３．８４５
▲３▼　分解性
フィルムは強度が測定できない程劣化していた。
【００７１】
（製造例９−ポリ（Ｌ−乳酸）オリゴマーの合成）
Ｐｕｒａｃ社の９０％Ｌ−乳酸４１６．８０ｇ（＝４．１６８　ｍｏｌ）と試薬のメタンスルホン酸１．５０ｇを製造例１と同一の操作により、Ｍｗ＝８，４００の透明なＰＬＬＡオリゴマーを得た（収量＝２３６．５５ｇ、収率＝７８．８％）。
【００７２】
（製造例１０−ポリ（Ｄ−乳酸）オリゴマーの合成）
製造例１の９０％Ｌ−乳酸の代わりにＰｕｒａｃ社の９０％Ｄ−乳酸４１６．８０ｇ（＝４．１６８　ｍｏｌ）を用いた他は、製造例１同様の方法によりＰＤＬＡオリゴマーを合成した。
得られたＰＤＬＡオリゴマーの収量は２２８．７６ｇ（収率＝７６．２％）、Ｍｗは１０，６００であった。
【００７３】
（実施例６）
（プレポリマーの合成）
製造例９及び１０で得られたＰＬＬＡオリゴマー、ＰＤＬＡオリゴマーを粉末状にし、ＰＬＬＡオリゴマー８４．００ｇとＰＤＬＡオリゴマー３６．００ｇ（Ｌ／Ｄ組成比＝７０／３０（重量％））を５００ｍｌの丸底フラスコに装入した。
系内を窒素置換後、５０ｍｍＨｇに減圧してから１６８℃へ昇温した。オリゴマーが軟化後、撹拌を開始し、１０分間溶融混合した。混合終了後、室温まで冷却し、Ｍｗ＝１０，９００のＰＬＬＡ／ＰＤＬＡプレポリマーを得た（収量＝１１０．３２ｇ、収率＝９１．９％）。
（プレポリマーの結晶化）
得られたプレポリマーを粉砕、分級して、粒子径φ＝１．００〜２．３６（ｍｍ）の粒状プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを実施例１と同一の操作で結晶化、乾燥した。乾燥後の収量は６１．３８ｇ（収率＝９９．０％）、Ｍｗ＝１０，９００であった。
（固相重合）
乾燥したプレポリマー６０．００ｇをＳＵＳ製縦型反応器に充填し、実施例１と同一条件にて固相重合を行った。ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡコポリマーのＭｗ＝５．９万、収量は５７．４２ｇ（＝９５．７％）であった。
得られたＰＬＬＡ／ＰＤＬＡコポリマーの諸物性は以下の通りである。
【００７４】
［評価結果］
▲１▼　熱物性
（第一昇温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５３．６℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：観測されず
融点、融解エンタルピー：　　　　１６６．８℃（１７．８Ｊ／ｇ）、２１２．１℃（６５．４Ｊ／ｇ）
（第一降温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５２．０℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：１２２．５℃（３３．１Ｊ／ｇ）
融点、融解エンタルピー：　　　　観測されず
（第二昇温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５７．５℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：９１．０℃（０．５Ｊ／ｇ）
融点、融解エンタルピー：　　　　　１９９．８℃（４３．１Ｊ／ｇ）
▲２▼　半結晶化時間
２４０℃にて５分間保持後、１２５℃まで降温して測定した。半結晶化時間１１２秒
▲３▼　回折角
２Θ＝１１．７６３、１６．５１８、１８．９２２、２０．５５４、２３．７８４
▲４▼　分解性
フィルムは強度が測定できない程劣化していた。
【００７５】
（実施例７）
（プレポリマーの合成）
製造例９で得られたＰＬＬＡオリゴマー８４．００ｇとクロロホルム３３６．００ｇ（ポリマー濃度＝２０（重量％））を１Ｌのセパラブルフラスコに装入して、室温／窒素雰囲気下でＰＬＬＡオリゴマーを溶解させた。この後、製造例１０で得られたＰＤＬＡオリゴマー３６．００ｇを室温／窒素雰囲気下でクロロホルム１４４．００ｇ（ポリマー濃度＝２０（重量％））に溶解した溶液を５００ｍｌの滴下漏斗に充填し、セパラブルフラスコへ滴下装入した。
滴下終了後、室温／窒素雰囲気下で３０分間撹拌混合してからクロロホルムを系外へ留去した。クロロホルムを完全に除去した固体状のＰＬＬＡ／ＰＤＬＡプレポリマー（Ｌ／Ｄ組成比＝７０／３０（重量％））は、収量＝１１８．１６ｇ（＝９８．５％）、Ｍｗ＝１５，７００であった。
（プレポリマーの結晶化）
得られたプレポリマーを粉砕、分級して、粒子径φ＝１．００〜２．３６（ｍｍ）の粒状プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを実施例１と同一の操作で結晶化、乾燥した。乾燥後の収量は６１．２７ｇ（収率＝９８．８％）、Ｍｗ＝１５，７００であった。
（固相重合）
乾燥したプレポリマー６０．００ｇをＳＵＳ製縦型反応器に充填し、実施例１と同一条件にて固相重合を行った。ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡコポリマーのＭｗ＝７．３万、収量は５６．６４ｇ（＝９４．４％）であった。
得られたＰＬＬＡ／ＰＤＬＡコポリマーの諸物性は以下の通りである。
【００７６】
［評価結果］
▲１▼　熱物性
（第一昇温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　観測されず
結晶化温度、結晶化エンタルピー：観測されず
融点、融解エンタルピー：　　　　１７２．４℃（１９．８Ｊ／ｇ）、２１４．６℃（７４．９Ｊ／ｇ）
（第一降温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５２．９℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：１３４．３℃（４３．８Ｊ／ｇ）
融点、融解エンタルピー：　　　　観測されず
（第二昇温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５６．０℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：観測されず
融点、融解エンタルピー：　　　　　２０２．０℃（５０．７Ｊ／ｇ）
▲２▼　半結晶化時間
２４０℃にて５分間保持後、１３４℃まで降温して測定した。半結晶化時間１１２秒
▲３▼　回折角
２Θ＝１１．８５０、１６．５６４、１８．９６９、２０．６６７、２３．８６８
▲４▼　分解性
フィルムは強度が測定できない程劣化していた。
【００７７】
（製造例１１−ポリ（Ｌ−乳酸）オリゴマーの合成）
Ｐｕｒａｃ社の９０％Ｌ−乳酸４１６．８０ｇ（＝４．１６８　ｍｏｌ）と試薬のメタンスルホン酸１．５０ｇを実施例１と同一の操作により、Ｍｗ＝８，６００の透明なＰＬＬＡオリゴマーを得た（収量＝２３５．３８ｇ、収率＝７８．４％）。
【００７８】
（製造例１２−ポリ（Ｌ−乳酸）オリゴマーの合成）
製造例１１で得られたＰＬＬＡオリゴマーを粉砕、分級して粒子径φ＝０．７０〜１．７０（ｍｍ）の粒状オリゴマーを得た。蒸留水７２０ｇを１Ｌの丸底フラスコに装入し、５０℃へ昇温した。ここで粒状オリゴマー１８０ｇ（ペレット濃度２０％）を装入して５０℃で１０分間、その後６０℃へ昇温して６０℃で２５分間結晶化を行った。
結晶化終了後、濾過により固液分離し、送風乾燥機中で６０℃／窒素雰囲気下で４時間、その後１００℃／窒素雰囲気下で１時間乾燥を行った。乾燥後の収量は１７５．６ｇ（収率＝９７．６％）、Ｍｗ＝８，７００であった。
得られたオリゴマー１７４．００ｇを５８ｇずつ３つに分け、それぞれをＳＵＳ製縦型反応器に充填し、１４０℃／窒素流量４８．３（ｍｌ／ｍｉｎ）で１０時間、固相重合を行った。ＰＬＬＡオリゴマーのＭｗ＝４．８万であった。
【００７９】
（製造例１３−ポリ（Ｄ−乳酸）オリゴマーの合成）
製造例１０で得られたＰＤＬＡオリゴマーを粉砕、分級して粒子径φ＝０．７０〜１．７０（ｍｍ）の粒状オリゴマーを得た。蒸留水３２０ｇを５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、５０℃へ昇温した。ここで粒状オリゴマー８０ｇ（ペレット濃度２０％）を装入して５０℃で１０分間、その後６０℃へ昇温して６０℃で２５分間結晶化を行った。
結晶化終了後、濾過により固液分離し、送風乾燥機中で６０℃／窒素雰囲気下で４時間、その後１００℃／窒素雰囲気下で１時間乾燥を行った。乾燥後の収量は７８．５６ｇ（収率＝９８．２％）、Ｍｗ＝１０，６００であった。
得られたオリゴマー７８．００ｇを３９．００ｇずつ２つに分け、それぞれをＳＵＳ製縦型反応器に充填し、　１４０℃／窒素流量３２．５（ｍｌ／ｍｉｎ）で８時間、固相重合を行った。ＰＤＬＡオリゴマーのＭｗ＝４．９万であった。
【００８０】
（実施例８）
（プレポリマーの合成）
製造例１２で得られたＰＬＬＡオリゴマー８４．００ｇとクロロホルム４７６．００ｇ（ポリマー濃度＝１５（重量％））を１Ｌのセパラブルフラスコに装入して、室温／窒素雰囲気下でＰＬＬＡオリゴマーを溶解させた。この後、製造例１０で得られたＰＤＬＡオリゴマー３６．００ｇを室温／窒素雰囲気下でクロロホルム１４４．００ｇ（ポリマー濃度＝２０（重量％））に溶解した溶液を５００ｍｌの滴下漏斗に充填し、セパラブルフラスコへ滴下装入した。
滴下終了後、室温／窒素雰囲気下で３０分間撹拌混合してからクロロホルムを系外へ留去した。クロロホルムを完全に除去した固体状のＰＬＬＡ／ＰＤＬＡプレポリマー（Ｌ／Ｄ組成比＝７０／３０（重量％））は、収量＝１１７．８３ｇ（＝９８．５％）、Ｍｗ＝３２，０００であった。
（プレポリマーの結晶化）
得られたプレポリマーを粉砕、分級して、粒子径φ＝１．００〜２．３６（ｍｍ）の粒状プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを実施例１と同一の操作で結晶化、乾燥した。乾燥後の収量は６１．２７ｇ（収率＝９８．２％）、Ｍｗ＝３２，０００であった。
（固相重合）
乾燥したプレポリマー６０．００ｇをＳＵＳ製縦型反応器に充填し、実施例１と同一条件にて固相重合を行った。ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡコポリマーのＭｗ＝６．２万、収量は５６．８８ｇ（＝９４．８％）であった。
得られたＰＬＬＡ／ＰＤＬＡコポリマーの諸物性は以下の通りである。
【００８１】
［評価結果］
▲１▼　熱物性
（第一昇温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　観測されず
結晶化温度、結晶化エンタルピー：観測されず
融点、融解エンタルピー：　　　　１７２．９℃（１５．５Ｊ／ｇ）、２１３．６℃（７０．３Ｊ／ｇ）
（第一降温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５５．４℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：１２２．３℃（４２．９Ｊ／ｇ）
融点、融解エンタルピー：　　　　観測されず
（第二昇温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５５．９℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：観測されず
融点、融解エンタルピー：　　　　　２０５．８℃（４６．２Ｊ／ｇ）
▲２▼　回折角
２Θ＝１１．８０１、１６．５１７、１８．９３４、２０．６２５、２３．８２４
▲３▼　分解性
フィルムは強度が測定できない程劣化していた。
【００８２】
（製造例１４−ポリ（Ｌ−乳酸）オリゴマーの合成）
Ｐｕｒａｃ社の９０％Ｌ−乳酸４１６．８０ｇ（＝４．１６８　ｍｏｌ）と試薬のメタンスルホン酸１．５０ｇを製造例１と同一の操作により、Ｍｗ＝８，５００の透明なＰＬＬＡオリゴマーを得た（収量＝２３６．５２ｇ、収率＝７８．８％）。
【００８３】
（実施例９）
（プレポリマーの合成）
製造例１４で得られたＰＬＬＡオリゴマー８４．００ｇとクロロホルム３３６．００ｇ（ポリマー濃度＝２０（重量％））を１Ｌのセパラブルフラスコに装入して、室温／窒素雰囲気下でＰＬＬＡオリゴマーを溶解させた。この後、製造例１３で得られたＰＤＬＡオリゴマー３６．００ｇを室温／窒素雰囲気下でクロロホルム２０４．００ｇ（ポリマー濃度＝１５（重量％））に溶解した溶液を５００ｍｌの滴下漏斗に充填し、セパラブルフラスコへ滴下装入した。
滴下終了後、室温／窒素雰囲気下で３０分間撹拌混合してからクロロホルムを系外へ留去した。クロロホルムを完全に除去した固体状のＰＬＬＡ／ＰＤＬＡプレポリマー（Ｌ／Ｄ組成比＝７０／３０（重量％））は、収量＝１１８．０３ｇ（＝９８．４％）、Ｍｗ＝２４，４００であった。
（プレポリマーの結晶化）
得られたプレポリマーを粉砕、分級して、粒子径φ＝１．００〜２．３６（ｍｍ）の粒状プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを実施例１と同一の操作で結晶化、乾燥した。乾燥後の収量は６１．０９ｇ（収率＝９８．５％）、Ｍｗ＝２４，４００であった。
（固相重合）
乾燥したプレポリマー６０．００ｇをＳＵＳ製縦型反応器に充填し、実施例１と同一条件にて固相重合を行った。ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡコポリマーのＭｗ＝７．４万、収量は５６．７６ｇ（＝９４．６％）であった。
得られたＰＬＬＡ／ＰＤＬＡコポリマーの諸物性は以下の通りである。
【００８４】
［評価結果］
▲１▼　熱物性
（第一昇温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　観測されず
結晶化温度、結晶化エンタルピー：観測されず
融点、融解エンタルピー：　　　　１７４．４℃（２１．９Ｊ／ｇ）、２１６．８℃（７０．９Ｊ／ｇ）
（第一降温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５４．５℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：１２５．２℃（４１．３Ｊ／ｇ）
融点、融解エンタルピー：　　　　観測されず
（第二昇温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５６．５℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：観測されず
融点、融解エンタルピー：　　　　　２０５．８℃（４６．２Ｊ／ｇ）
▲２▼　回折角
２Θ＝１１．８２２、１６．５３６、１８．９４８、２０．６３３、２３．８３９
▲３▼　分解性
フィルムは強度が測定できない程劣化していた。
【００８５】
（実施例１０）
（プレポリマーの合成）
製造例１２で得られたＰＬＬＡオリゴマー８４．００ｇとクロロホルム４７６．００ｇ（ポリマー濃度＝１５（重量％））を１Ｌのセパラブルフラスコに装入して、室温／窒素雰囲気下でＰＬＬＡオリゴマーを溶解させた。この後、製造例１３で得られたＰＤＬＡオリゴマー３６．００ｇを室温／窒素雰囲気下でクロロホルム２０４．００ｇ（ポリマー濃度＝１５（重量％））に溶解した溶液を５００ｍｌの滴下漏斗に充填し、セパラブルフラスコへ滴下装入した。
滴下終了後、室温／窒素雰囲気下で３０分間撹拌混合してからクロロホルムを系外へ留去した。クロロホルムを完全に除去した固体状のＰＬＬＡ／ＰＤＬＡプレポリマー（Ｌ／Ｄ組成比＝７０／３０（重量％））は、収量＝１１７．６６ｇ（＝９８．１％）、Ｍｗ＝４９，２００であった。
（プレポリマーの結晶化）
得られたプレポリマーを粉砕、分級して、粒子径φ＝１．００〜２．３６（ｍｍ）の粒状プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを実施例１と同一の操作で結晶化、乾燥した。乾燥後の収量は６０．７３ｇ（収率＝９８．０％）、Ｍｗ＝３５，２００であった。
（固相重合）
乾燥したプレポリマー６０．００ｇをＳＵＳ製縦型反応器に充填し、実施例１と同一条件にて固相重合を行った。ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡコポリマーのＭｗ＝６．９万、収量は５７．７２ｇ（＝９６．２％）であった。
得られたＰＬＬＡ／ＰＤＬＡコポリマーの諸物性は以下の通りである。
【００８６】
［評価結果］
▲１▼　熱物性
（第一昇温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　観測されず
結晶化温度、結晶化エンタルピー：観測されず
融点、融解エンタルピー：　　　　１７３．１℃（１９．４Ｊ／ｇ）、２１７．１℃（７２．２Ｊ／ｇ）
（第一降温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５５．９℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：１３０．２℃（４３．９Ｊ／ｇ）
融点、融解エンタルピー：　　　　観測されず
（第二昇温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５６．９℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：観測されず
融点、融解エンタルピー：　　　　　２１１．０℃（４７．８Ｊ／ｇ）
▲２▼　回折角
２Θ＝１１．７８８、１６．４９５、１８．９１３、２０．６０３、２３．７９７
▲３▼　分解性
フィルムは強度が測定できない程劣化していた。
【００８７】
（製造例１５−ポリ（Ｌ−乳酸）オリゴマーの合成）
Ｐｕｒａｃ社の９０％Ｌ−乳酸４１６．８０ｇ（＝４．１６８　ｍｏｌ）と試薬のメタンスルホン酸１．５０ｇを実施例１と同一の操作により、Ｍｗ＝８，４００の透明なＰＬＬＡオリゴマーを得た（収量＝２３６．４８ｇ、収率＝７８．８％）。
【００８８】
（製造例１６−ポリ（Ｌ−乳酸）オリゴマーの合成）
Ｐｕｒａｃ社の９０％Ｌ−乳酸４１６．８０ｇ（＝４．１６８　ｍｏｌ）と試薬のメタンスルホン酸１．５０ｇを実施例１と同一の操作により、Ｍｗ＝８，５００の透明なＰＬＬＡオリゴマーを得た（収量＝２３６．５０ｇ、収率＝７８．８％）。
【００８９】
（製造例１７−ポリ（Ｄ−乳酸）オリゴマーの合成）
製造例１の９０％Ｌ−乳酸の代わりにＰｕｒａｃ社の９０％Ｄ−乳酸４１６．８０ｇ（＝４．１６８　ｍｏｌ）を用いた他は、製造例１同様の方法によりＰＤＬＡオリゴマーを合成した。
得られたＰＤＬＡオリゴマーの収量は２２９．６８ｇ（収率＝７６．５％）、Ｍｗは１０，９００であった。
【００９０】
（実施例１１）
（プレポリマーの合成）
製造例１５及び１７で得られたＰＬＬＡオリゴマー１０８．００ｇ、ＰＤＬＡオリゴマー１２．００ｇ（Ｌ／Ｄ組成比＝９０／１０（重量％））を実施例１と同一の操作を行い、Ｍｗ＝１３，３００のＰＬＬＡ／ＰＤＬＡプレポリマーを得た（収量＝１１４．７９ｇ、収率＝９５．７％）。
（プレポリマーの結晶化）
得られたプレポリマーを粉砕、分級して、粒子径φ＝１．００〜２．３６（ｍｍ）の粒状プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを実施例１と同一の操作で結晶化、乾燥した。乾燥後の収量は６１．２５ｇ（収率＝９８．８％）、Ｍｗ＝１３，３００であった。
（固相重合）
乾燥したプレポリマー６０．００ｇをＳＵＳ製縦型反応器に充填し、実施例１と同一条件にて固相重合を行った。ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡコポリマーのＭｗ＝１２．８万、収量は５７．８４ｇ（＝９６．４％）であった。
得られたＰＬＬＡ／ＰＤＬＡコポリマーの諸物性は以下の通りである。
【００９１】
［評価結果］
▲１▼　熱物性
（第一昇温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５４．２℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：観測されず
融点、融解エンタルピー：　　　　１７５．８℃（６５．６Ｊ／ｇ）、２１０．９℃（２．９Ｊ／ｇ）
（第一降温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５６．６℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：観測されず
融点、融解エンタルピー：　　　　観測されず
（第二昇温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５７．４℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：１３０．８℃（９．５Ｊ／ｇ）
融点、融解エンタルピー：　　　　　１６２．８℃（７．０Ｊ／ｇ）１９５．８℃（４．６Ｊ／ｇ）
▲２▼　回折角
２Θ＝１１．８１７、１６．５５３、１８．９３３、２０．５３６、２３．６６７
▲３▼　分解性
フィルムは強度が測定できない程劣化していた。
【００９２】
（実施例１２）
（プレポリマーの合成）
製造例１５及び１７で得られたＰＬＬＡオリゴマー９６．００ｇ、ＰＤＬＡオリゴマー２４．００ｇ（Ｌ／Ｄ組成比＝８０／２０（重量％））を実施例１と同一の操作を行い、Ｍｗ＝１１，６００のＰＬＬＡ／ＰＤＬＡプレポリマーを得た（収量＝１１５．０３ｇ、収率＝９５．９％）。
（プレポリマーの結晶化）
得られたプレポリマーを粉砕、分級して、粒子径φ＝１．００〜２．３６（ｍｍ）の粒状プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを実施例１と同一の操作で結晶化、乾燥した。乾燥後の収量は６１．３０ｇ（収率＝９８．９％）、Ｍｗ＝１１，６００であった。
（固相重合）
乾燥したプレポリマー６０．００ｇをＳＵＳ製縦型反応器に充填し、実施例１と同一条件にて固相重合を行った。ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡコポリマーのＭｗ＝１０．５万、収量は５７．０６ｇ（＝９５．１％）であった。
得られたＰＬＬＡ／ＰＤＬＡコポリマーの諸物性は以下の通りである。
【００９３】
［評価結果］
▲１▼　熱物性
（第一昇温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５３．９℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：観測されず
融点、融解エンタルピー：　　　　１６９．８℃（４９．８Ｊ／ｇ）、２０５．７℃（５．８Ｊ／ｇ）
（第一降温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５４．１℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：観測されず
融点、融解エンタルピー：　　　　観測されず
（第二昇温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５５．９℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：１１４．５℃（８．８Ｊ／ｇ）
融点、融解エンタルピー：　　　　　１５９．５℃（０．６Ｊ／ｇ）１９５．３℃（１０．１Ｊ／ｇ）
▲２▼　回折角
２Θ＝１１．７７４、１６．５２８、１８．８８２、２０．５６０、２３．７０８
▲３▼　分解性
フィルムは強度が測定できない程劣化していた。
【００９４】
（実施例１３）
（プレポリマーの合成）
製造例１６及び１７で得られたＰＬＬＡオリゴマー６０．００ｇ、ＰＤＬＡオリゴマー６０．００ｇ（Ｌ／Ｄ組成比＝５０／５０（重量％））を実施例１と同一の操作を行い、Ｍｗ＝１６，９００のＰＬＬＡ／ＰＤＬＡプレポリマーを得た（収量＝１１４．９６ｇ、収率＝９５．８％）。
（プレポリマーの結晶化）
得られたプレポリマーを粉砕、分級して、粒子径φ＝１．００〜２．３６（ｍｍ）の粒状プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを実施例１と同一の操作で結晶化、乾燥した。乾燥後の収量は６１．２２ｇ（収率＝９８．７％）、Ｍｗ＝１６，９００であった。
（固相重合）
乾燥したプレポリマー６０．００ｇをＳＵＳ製縦型反応器に充填し、実施例１と同一条件にて固相重合を行った。ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡコポリマーのＭｗ＝１０．５万、収量は５７．３０ｇ（＝９５．５％）であった。
得られたＰＬＬＡ／ＰＤＬＡコポリマーの諸物性は以下の通りである。
【００９５】
［評価結果］
▲１▼　熱物性
（第一昇温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５３．０℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：観測されず
融点、融解エンタルピー：　　　　１６６．４℃（４５．８Ｊ／ｇ）、２０４．０℃（１３．３Ｊ／ｇ）
（第一降温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５４．４℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：１１９．１℃（０．５Ｊ／ｇ）
融点、融解エンタルピー：　　　　観測されず
（第二昇温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５５．６℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：１０７．７℃（１３．１Ｊ／ｇ）
融点、融解エンタルピー：　　　　　１９７．４℃（２３．３Ｊ／ｇ）
▲２▼　回折角
２Θ＝１１．８３６、１６．５６６、１８．９５４、２０．６３０、２３．７８９
▲３▼　分解性
フィルムは強度が測定できない程劣化していた。
【００９６】
（比較例１−ポリ（Ｌ−乳酸））
（プレポリマーの結晶化）
製造例１６で得られたＰＬＬＡオリゴマーをプレポリマーとし、これを粉砕、分級して、粒子径φ＝１．００〜２．３６（ｍｍ）の粒状プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを実施例１と同一の操作で結晶化、乾燥した。乾燥後の収量は６０．９１ｇ（収率＝９８．２％）、Ｍｗ＝８，５００であった。
（固相重合）
乾燥したプレポリマー６０．００ｇをＳＵＳ製縦型反応器に充填し、実施例１と同一条件にて固相重合を行った。ポリ（Ｌ−乳酸）は、Ｍｗ＝１６．３万、収量は５８．１４ｇ（＝９６．９％）であった。
得られたポリ（Ｌ−乳酸）の諸物性は以下の通りである。
【００９７】
［評価結果］
▲１▼　熱物性
（第一昇温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　観測されず
結晶化温度、結晶化エンタルピー：観測されず
融点、融解エンタルピー：　　　　１７９．１℃（８５．４Ｊ／ｇ）
（第一降温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５７．６℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：観測されず
融点、融解エンタルピー：　　　　観測されず
（第二昇温過程）
ガラス転移温度：　　　　　　　　５９．６℃
結晶化温度、結晶化エンタルピー：１２５．８℃（１１．６Ｊ／ｇ）
融点、融解エンタルピー：　　　　　１６７．６℃（１７．４Ｊ／ｇ）
▲２▼　半結晶化時間
２００℃にて５分間保持後、１００℃まで降温して測定した。半結晶化時間７１５秒
▲３▼　分解性
フィルムは強度が測定できない程劣化していた。
【００９８】
【発明の効果】
本発明のブロック共重合ポリ乳酸は、従来のポリ（Ｌ−乳酸）とポリ（Ｄ−乳酸）のブロック共重合体に比べて分子量が高いので、汎用樹脂の代替や繊維用途への利用を可能にするものである。
また、本発明のブロック共重合ポリ乳酸は、ポリ乳酸ホモポリマーに比べて耐熱性が改善されたブロック共重合ポリ乳酸を含んでいるので、従来使用困難であった耐熱性が要求される分野への利用を可能にするものである。