(57)【要約】【課題】多量のオイルを塗布することなく、又はオイルを全く塗布することのない定着システムにおいて、高い定着性や現像性を維持しながら、転写効率を向上させ、飛び散りを防止する。【解決手段】結着樹脂、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子と、外添剤とを有するトナーにおいて、円相当径が３μｍ以上のトナーに含まれる粒子の平均円形度が０．９１５以上０．９６０以下であり、トナーを４５％メタノール水溶液に攪拌混合した混合液の紫外可視分光分析による波長６００ｎｍの光の透過率が１０乃至７０％であり、離型剤は、少なくともビニル系ユニットを有する炭化水素系ワックスを含む。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子と、外添剤とを有するトナーにおいて、
円相当径が３μｍ以上のトナーに含まれる粒子の平均円形度が０．９１５以上０．９６０以下であり、
前記トナーを４５体積％メタノール水溶液に攪拌混合した混合液の紫外可視分光分析による波長６００ｎｍの光の透過率が１０乃至７０％であり、
前記離型剤は、少なくともビニル系ユニットを有する炭化水素系ワックスを含むことを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法及びトナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナー、特にオイルレス熱ロール定着に適したトナーに関し、詳しくは、特定の離型剤を用いて、トナー粒子表面における離型剤の存在量とトナー形状をコントロールすることで、連続複写による帯電安定性に優れた静電荷像現像用カラートナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、複写装置やプリンターは、省スペース、省エネなどの要求から、より小型、より軽量そしてより高速、より高信頼性が厳しく追求されてきており、種々な点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、トナーに要求される性能は、より高度になり、トナーの性能の向上が達成できなければ、前述したように構成されている装置の優れた機能は十分に発現されなくなってきている。
【０００３】
例えば、トナー像を紙などのシートに定着する工程に関して、種々の方法や装置が開発されている。従来、定着部材の表面にトナーを付着させない目的で、トナーに対して離型性の優れた材料で定着部材の表面を形成し、さらにその表面にオフセットを防止し、かつローラ表面の疲労を防止するために、シリコーンオイルの如き離型性の良い液体の薄膜でローラ表面を被覆することが行われている。しかしながら、この方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑になる等の問題点を有している。また、前述した方法は、装置の小型化、軽量化への技術動向に逆行し、しかもシリコーンオイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染する場合がある。そこでシリコーンオイルの供給装置などを用いないで、かわりにトナー中から加熱時にオフセット防止液体を供給しようという考えから、トナー中に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどの離型剤を添加する方法が提案されている。
【０００４】
また省エネなどの観点から、未定着のトナー像を有する転写材を、フィルムを介して加熱体に加圧部材により密着させる加熱定着方法が一つの有効な手段として挙げられる。フィルムを介した加熱方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成したフィルムの表面に、トナー像を有する被定着シートのトナー像面を接触させながら通過せしめることにより定着を行うものである。この方法は、フィルムの表面と被定着シートのトナー像とが接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、電子写真複写機において非常に良好である。しかしながら上記方法では、フィルムのよじれや耐久性から、熱ローラ定着ほど圧力をかけて定着することができず、低圧低温状態でも十分定着できるトナーが要求される。  特に今日のカラー画像の形成においては、混色させて色を表現するため、多量のトナーを一度に定着させることが重要である。
【０００５】
一方、フルカラー用複写装置やプリンターでは、高画質画像を得るために、高転写効率を達成させることは必須となっている。複数のトナー像を現像後転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合においては、白黒複写機に用いられる一色の黒トナーの場合と比較して、感光体上のトナー量が増加し、単に従来のトナーを用いただけでは転写効率を向上させることが困難である。
【０００６】
そこで転写効率を上げる手法の一つとして、トナー形状を球形に近づけることが近年行われてきている。  例えば懸濁重合や乳化重合などの重合トナーや、粉砕トナーを溶剤中で球形化するもの、そして熱風により球形化するもの（例えば、特許文献１及び２参照。）や、機械的衝撃力で球形化する方法（例えば、特許文献３参照。）などが挙げられる。
【０００７】
さらに近年では、高画質画像や高精細画像が求められるにつれ、従来はあまり目立たなかった問題点もクローズアップされるようになってきた。その一つが「飛び散り」と呼ばれる問題である。これは、静電引力により、画や文字部に必要以上にトナーが転写され、その部分が記録材上で熱圧着されるときに、トナーがエッジ部にまで飛び散り、そのまま定着されるために起こる現象であり、エッジ部や画像の境界部がギザギザに荒れてしまい、画質を低下させる現象である。これは、トナー帯電量が不足したり、トナーが過剰に荷電されたりして、帯電量にばらつきが生じると発生するとされている。
【０００８】
これらの技術、すなわち離型剤の使用とトナーの球形化を両立させようとした時、例えば重合トナーにおいてはどうしても離型剤が内包化されるため、定着時に圧力を掛けられない場合、離型剤がトナー表面に出にくくなり、定着性が若干劣るものになる傾向にある。また、粉砕トナーを球形化する、これまでの様々な手法は、転写効率の向上には非常に有効な技術ではあるが、溶剤や熱等により離型剤がトナー表面に出やすくなり、外添剤の劣化や帯電部材の汚染に対する耐久性が弱くなる傾向にあり、さらなる改良を求められていた。
【０００９】
さらに、外添剤の組み合わせによって帯電を安定化させ、飛び散りを改善する方法（例えば、特許文献４及び５参照。）があるが、更なる改良が求められていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１１−２９５９１７号公報
【特許文献２】
特開２０００−２９２４１号公報
【特許文献３】
特開平７−１８１７３２号公報
【特許文献４】
特開平８−２４８６７４号公報
【特許文献５】
特開２００２−２３４１６号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、多量のオイルを塗布することなく、またはオイルを全く塗布することない定着システムにおいて、高い定着性や現像性を維持しながら、転写効率を向上させ、かつ飛び散りを防止することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の構成により達成される。すなはち、本発明は、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子と、外添剤とを有するトナーにおいて、円相当径が３μｍ以上のトナーに含まれる粒子の平均円形度が０．９１５以上０．９６０以下であり、トナーを４５体積％メタノール水溶液に攪拌混合した混合液の紫外可視分光分析による波長６００ｎｍの光の透過率が１０乃至７０％であり、離型剤は、少なくともビニル系ユニットを有する炭化水素系ワックスを含むトナーに関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
高転写効率を達成させるためにトナーに機械的衝撃を与えて球形化することは良く知られている。しかし、離型剤が添加されているトナーでは、球形化のときの機械的衝撃によって離型剤がトナー粒子の表面に析出し、外添剤の劣化や、現像スリーブや帯電部材の汚染が発生し、現像性が悪化することがある。そこで機械的衝撃によって離型剤が表面に析出しにくくするために、本発明者らは鋭意検討の結果、ビニル系ユニットを有する炭化水素系ワックスを離型剤として用いることが非常に有効であることを見出した。これは、結着樹脂と離型剤の相溶性が増すことによって離型剤がトナー粒子の表面に出難くなったためと考えられる。さらに通常の炭化水素系ワックスではなく、ビニル系ユニットを有する炭化水素ワックスを離型剤として用いる方が、トナーの帯電の安定化により有利であることを見出した。この理由は定かではないが、おそらく通常の炭化水素系ワックスに比べて、ビニル系ユニットを有することによって、本発明で用いられる離型剤自身の帯電能力が改善されたものと考えられる。
【００１４】
本発明では、トナー粒子が球形化されることによって転写効率が向上し、外添剤による流動性付与の効果も大きくなった。また、離型剤の帯電能力が改善されることによって、トナー粒子の帯電のバラツキが小さくなり、飛び散りが改善された。
【００１５】
しかし、結着樹脂と離型剤の相溶性を良くしても、大きな機械的衝撃をトナー粒子に与えると離型剤が表面に析出してしまう。本発明者らは、転写効率を向上させるために必要なトナー粒子の円形度とトナー粒子の表面に析出している離型剤の量を、トナーの平均円形度と、トナーを４５体積％メタノール水溶液に攪拌混合した混合液の紫外可視分光分析による波長６００ｎｍの光の透過率によって規定できることを見出し、上記構成の本発明に至ったものである。
【００１６】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明のトナーは、トナーに含まれる粒子のうち、円相当径が３μｍ以上の粒子の平均円形度が０．９１５以上０．９６０以下である。前記平均円形度は、トナー粒子の平均円形度を実質的には表しており、優れた転写性と帯電安定性を実現する点から、より好ましくは０．９２０〜０．９５５である。
【００１７】
前記平均円形度が０．９１５未満の場合は、外添剤による流動性付与の効果が小さくなるため、トナーの流動性が低下し、トナーの帯電量にバラツキが生じ、転写効率の低下や飛び散りが生じやすくなる。また、前記平均円形度が０．９６０よりも大きい場合は、トナーの摩擦帯電性が不十分となり、カブリが発生し易くなる。前記平均円形度は、トナー粒子の球形化処理によって調整することが可能である。
【００１８】
本発明のトナーは、トナー粒子の形状を球形に近づける特定の処理装置を用いることによって、円形度を調整することが可能である。このようなトナー粒子の形状の処理を行えば高い転写性が得られるが、現像性と定着性を両立させるためには、球形化する際に離型剤のトナー粒子の表面へのしみ出しも配慮しなければならない。
【００１９】
トナー粒子を球形化する装置としては、例えば、粒子表面を熱溶融させて球形化させるサーフィージョン（日本ニューマチック社製）、熱風式球形化装置（ホソカワミクロン社製）等の熱処理装置等が挙げられる。或いは機械的衝撃処理によって粒子表面を球形化するハイブリダイザー（奈良機械社製）やターボミル（ターボ工業社製）、クリプトロン（川崎重工社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）等が挙げられる。これらのうち、熱処理装置では、離型剤のトナー粒子の表面へのしみ出しを調整するのはほぼ不可能である。また、上記の機械的衝撃によってトナー粒子を球形化する装置を用いた場合でも、これらの装置は装置ごとの程度はあるものの、トナー粒子を粉砕しながら機械的衝撃力をトナー粒子に与えるシステムであり、特定の離型剤を用いて結着樹脂との親和性を向上させても、球形化の処理時に新しい表面が出ることにより、トナー粒子の表面に離型剤がしみ出し易くなってしまう。
【００２０】
そこで、本発明のトナーに好適な球形化処理を行える装置を、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００２１】
図２は、本発明に使用する表面改質装置の一例を示す。
図３に示す表面改質装置では、ケーシング１５と、冷却水或いは不凍液を通水できるジャケット（図示しない）と、所定の粒径よりも大きい粒子と所定の粒径以下の微粒子とを分ける分級手段である分級ロータ１と、粒子に機械的な衝撃を与えて前記粒子の表面を処理する表面処理手段である分散ロータ６と、分散ロータ６の外周に対して所定の間隔を有して周設されるライナ４と、分級ロータ１で分けられた粒子のうちの所定の粒径より大きい粒子を分散ロータ６に案内する案内手段であるガイドリング９と、分級ロータ１で分けられた粒子のうちの所定の粒径以下の微粒子を装置の外に排出する排出手段である微粉回収用排出口２と、分散ロータ６で表面を処理された粒子を分級ロータ１に送る粒子循環手段である冷風導入口５と、被処理粒子をケーシング１５内に導入するための原料供給口３と、表面を処理された粒子をケーシング１５内から排出するための開閉自在な粉体排出口７及び排出弁８とを有する。
【００２２】
分級ロータ１は、円筒状のロータであり、ケーシング１５内の一端面側に設けられている。微粉回収用排出口２は、分級ロータ１の内側の粒子を排出するように、ケーシング１５の一端部に設けられている。原料供給口３は、ケーシング１５の周面の中央部に設けられている。冷風導入口５は、ケーシング１５の周面の他端面側に設けられている。粉体排出口７は、ケーシング１５の周面で原料供給口３に対向する位置に設けられている。排出弁８は、粉体排出口７を自在に開閉する弁である。
【００２３】
冷風導入口５と、原料供給口３及び粉体排出口７との間には、分散ロータ６及びライナ４が設けられている。ライナ４は、ケーシング１５の内周面に沿って周設されている。分散ロータ６は、図３に示すように、円盤と、この円盤の周縁に、円盤の法線に沿って配置される複数の角型ディスク１０とを有する。分散ロータ６は、ケーシング１５の他端面側に設けられており、かつライナ４と角型ディスク１０との間に所定の間隔が形成される位置に設けられている。ケーシング１５の中央部にはガイドリング９が設けられている。ガイドリング９は、円筒体であり、分級ロータ１の外周面の一部に被さる位置から、かつ分級ロータ６の近傍まで延出するように設けられている。ガイドリング９は、ケーシング１５内に、ガイドリング９の外周面とケーシング１５の内周面とに挟まれた空間である第一の空間１１と、ガイドリング９の内側の空間である第二の空間１２とを形成する。
【００２４】
なお、分散ロータ６は、角型ディスク１０の代わりに円柱状のピンを有していても良い。ライナ４は、本実施の形態では角型ディスク１０に対向する表面に多数の溝が設けられているものとするが、表面に溝を有さないものであっても良い。また、分級ロータ１の設置方向は、図１に示したように縦型でも構わないし、横型でも構わない。また、分級ロータ１の個数は、図１に示したように単体でも構わないし、複数でも構わない。
【００２５】
以上のように構成してなる表面改質装置では、排出弁８を閉とした状態で原料供給口３から微粉砕品を一定量投入すると、投入された微粉砕品は、まずブロワー（図示しない）により吸引され、分級ロータ１で分級される。その際、分級された所定粒径以下の微粉は、分級ロータ１の周面を通過して分級ロータ１の内側に導かれ、装置外へ連続的に排出除去される。所定粒径以上の粗粉は、遠心力によりガイドリング９の内周（第二の空間１２）に沿いながら分散ロータ６により発生する循環流にのり、角型ディスク１０とライナ４との隙間（以下、「表面改質ゾーン」とも言う）へ導かれる。表面改質ゾーンに導かれた粉体は、分散ロータ６とライナ４との間で機械式衝撃力を受け、表面改質処理される。表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風にのって、ガイドリング９の外周（第一の空間１１）に沿いながら分級ロータ１に運ばれ、分級ロータ１により、さらに微粉は機外へ排出され、粗粉は、循環流にのり、再度第二の空間１２に戻され、表面改質ゾーンで繰り返し表面改質作用を受ける。このように、図２の表面改質装置では、分級ロータ１による粒子の分級と、分散ロータ６による粒子の表面の処理とが繰り返される。一定時間経過後、排出弁８を開とし、排出口７より表面改質粒子を回収する。
【００２６】
このような装置では、熱による離型剤のしみ出しはほとんど無く、前述した公知の機械的衝撃力を与えるシステムに比べ、新しい表面が出ることによるトナー粒子の表面への離型剤のしみ出しも生じ難く、トナー粒子の球形化と離型剤のしみ出しの調整を容易に行うことができ、非常に好ましい。
【００２７】
本発明のトナーは、重量平均粒径をＸ（μｍ）とし、円形度が０．９６０以上のトナーに含まれる粒子の個数基準累積値をＹ（％）としたときに、４≦Ｘ≦１１、及び−Ｘ＋２０≦Ｙ≦−Ｘ＋７０の関係を満足することが、トナーの現像性及び転写効率を向上させる上で好ましい。これらの式は、トナーの大きさと、トナー中の球形度の高いトナーの比率とを規定しており、現像性と転写性の両立を図る上で好ましいトナーの大きさと球形度の比率を示している。現像性については、現像スリーブへの汚染を低減させることが重要である。現像スリーブへの汚染を低減させるためには、パッキング性を低くすることが好ましく、トナーは、粒径が大きいか、又は球形度が低いことが好ましい。逆に転写性については、トナーの粒径は小さい方がドット再現性は良く、トナーの球形度は高い方が転写効率の向上や飛び散りの防止等に良い。
【００２８】
具体的には、トナーの重量平均粒径が４．０μｍ未満で、円形度０．９６０以上の粒子の個数基準累積値が６６％より大きいと、トナーのパッキング性が高まり、しいては現像装置における帯電付与部材への摩擦力が高まり、離型剤による現像スリーブへの汚染を助長する可能性がある。トナーの重量平均粒径が４．０μｍ未満で、円形度０．９６０以上の粒子の個数基準累積値が１６％よりも小さいと、トナーの転写が不十分であり、また飛び散りが見られる、画質の劣る画像が形成されることがある。
【００２９】
またトナーの重量平均粒径が１１．０μｍより大きく、円形度０．９６０以上の粒子の個数基準累積値が９％未満だと、転写性が関わってくるので、飛び散りの発生等、画質が劣ることがある。トナーの重量平均粒径が１１．０μｍより大きく、円形度０．９６０以上の粒子の個数基準累積値が５９％よりも大きいと、トナーの転写性が低下して画質の劣る画像が形成されることがあり、また現像スリーブへのトナー汚染が生じることがある。
【００３０】
前記重量平均粒径は、例えばトナー粒子の分級によって調整することが可能である。また、前記個数基準累積値は、前述した粒子像分析装置によって測定することが可能であり、例えば球形化処理の条件や、既知の円形度のトナー粒子の混合によって調整することが可能である。
【００３１】
次に平均円形度及び０．９６０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ（％）の測定について説明する。
【００３２】
トナーの円相当径、円形度及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−１０２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出することができる。
【００３３】
【数１】
2004271853.tif 000002
【００３４】
【数２】
2004271853.tif 000003
【００３５】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【００３６】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００３７】
本発明において、トナーの個数基準の粒径頻度分布の平均値を意味する円相当個数平均径Ｄ１（μｍ）と粒径標準偏差ＳＤｄは、粒度分布の分割点ｉでの粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆｉとすると次式から算出される。
【００３８】
【数３】
2004271853.tif 000004
【００３９】
【数４】
2004271853.tif 000005
【００４０】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃと円形度標準偏差ＳＤｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆｃｉとすると、次式から算出される。
【００４１】
【数５】
2004271853.tif 000006
【００４２】
【数６】
2004271853.tif 000007
【００４３】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【００４４】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、３μｍ以下のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度Ｃや円形度頻度分布から０．９６０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ（％）を求める。
【００４５】
また本発明は、上記のようにトナーの性能、具体的にはトナーの表面における離型剤の量を規定する。トナー表面近傍の離型剤の量は、簡易且つ精度の高い方法として、メタノール４５体積％水溶液における透過率を測定することで、トナー粒子全体を把握することができる。この測定方法はトナーを一度混合溶媒中で強制分散させて、トナー粒子一粒一粒の離型剤の存在量の特徴を出やすくした上で、一定時間後の透過率を測定することで、トナー全体の離型剤の存在量を正確に把握できるものである。つまり表面に疎水性である離型剤がトナー表面に多く存在すると、溶媒に分散しにくく凝集し沈殿するため、透過率が７０％のような高い値になる。逆に離型剤がトナー表面に存在しないと、親水性である結着樹脂のポリエステルユニットが凡そ表面を占めるため、均一分散し透過率が１０％未満のような小さな値になる。
【００４６】
本発明のトナーは、トナーを４５体積％メタノール水溶液に攪拌混合した混合液の紫外可視分光分析による波長６００ｎｍの光の透過率が１０乃至７０％である。前記透過率が前記範囲内にあれば、トナー粒子の表面における離型剤の量が適当であることを示している。前記透過率は、トナー粒子の球形化処理の条件や処理方法によって調整することが可能である。
【００４７】
前記透過率は、以下に示す操作によって測定することができる。測定に用いられる浸とう器及び分光光度計は以下に例示する機器に限定されない。
【００４８】
（１）トナー分散液の調整
メタノール：水の体積混合比が４５：５５の水溶液を作製する。この水溶液１０ｍｌを３０ｍｌのサンプルビン（日電理化硝子：ＳＶ−３０）に入れ、トナー２０ｍｇを液面上に侵し、ビンのフタをする。その後、ヤヨイ式振とう器（モデル：ＹＳ−ＬＤ）により１５０ｒｐｍで５秒間振とうさせる。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。サンプルビンを取り出した後、３０秒静置後の分散液を測定用分散液とする。
【００４９】
（２）透過率測定
（１）で得た分散液を１ｃｍ角の石英セルに入れて分光光度計ＭＰＳ２０００（島津製作所社製）を用いて、１０分後の分散液の波長６００ｎｍにおける透過率（％）（次式参照）を測定する。
【００５０】
【数７】
透過率（％）＝Ｉ／Ｉ０×１００
（ただしＩは入射光束であり、Ｉ０は透過光束である。）
【００５１】
前記透過率が７０％以上であると、トナー粒子の表面に存在する離型剤量が多いことを示しており、トナーの流動性の悪化や、現像スリーブや帯電部材の汚染が生じ、カブリやトナー飛散が発生しやすい。また、透過率が１０％より小さいと、トナー粒子の中の離型剤の染み出しがトナー粒子の表面の樹脂物性に左右されるため、融点の高い樹脂を用いるとホットオフセット能が低下しやすい。
【００５２】
次に、本発明で使用する離型剤について説明する。
本発明で使用される離型剤は、少なくともビニル系ユニットを有する炭化水素系ワックスが使用できる。ビニル系ユニットを有する炭化水素系ワックスは、ビニル系ユニットが炭化水素系ワックスの水素の１つあるいは複数が置換され、結合している化合物であり、ワックスにビニル系モノマー、あるいはビニル系コポリマーがグラフトされているものを示す。本発明において、ビニル系ユニットを有する炭化水素系ワックスはトナー中への分散性が向上しているため、トナー表面に出難くなるが、さらに鋭意検討の結果、表面改質装置によってトナー粒子を球形化するための表面処理時間を短縮できることが分かった。
【００５３】
この原因の詳細は定かではないが、おそらく次のようであると考えた。ビニル系ユニットを有する炭化水素系ワックスはトナー中で高度に微分散されているため、トナー粒子の可塑性が向上し、より効果的に表面改質される。このことにより、トナー粒子の平均円形度がコントロールし易くなるとともに、少ない処理時間で表面処理出来るため、トナー表面の離型剤の量もコントロールし易くなった。
【００５４】
本発明では、ビニル系ユニットを有する炭化水素系ワックスの一種又は二種以上を用いることができ、またビニル系ユニットを有する炭化水素系ワックスと他の種類のワックスとを併用しても良い。
【００５５】
ビニル系ユニットを有する炭化水素系ワックスは、ビニル系モノマーを用い、通常の方法及び、条件に従って炭化水素ワックスを処理することにより作製することができる。具体的には例えば、放射線を利用する方法、ラジカル触媒を用いる方法等を利用することができるが、ラジカル触媒を用いる方法が好ましい。
【００５６】
前記炭化水素系ワックスとしては、最大吸熱ピークの極大温度が６０〜１１０℃のパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス等の炭化水素系ワックスが好ましく使用できるが、特に好ましいのはパラフィン炭化水素系ワックスである。なお、ワックスの最大吸熱ピークの極大温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）で測定される。パラフィン炭化水素系ワックスとしては、天然パラフィンワックス、合成パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、また、フィッシャー・トロプシュワックス等の、公知のものが使用できる。
【００５７】
前記ビニル系モノマーには、スチレン系モノマーや不飽和カルボン酸系モノマー等の種々のビニル系モノマーを用いることができる。まず、スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メチルスチレン等が挙げられる。
【００５８】
不飽和カルボン酸系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−２−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−２−クロロフェニル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−２−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−クロロヘキシル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ヘキシルエチル、メタクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類、その他に、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、フマル酸エチル、フマル酸ブチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル類、イタコン酸エチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ブチル等のイタコン酸エステル類等が挙げられる。
【００５９】
ラジカル触媒としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート；その他アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどがある。これらの中ではジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。
【００６０】
前記ビニル系モノマーは、一種類のモノマーであっても良いし、又は二種以上のモノマーであっても良く、モノマーの種類や数に限定されるものはない。また、複数種のビニル系モノマーを用いる場合では、モノマーを処理する順番についても限定はない。さらに本発明では、処理によりビニル系モノマーの重合体も生成されるが、本発明においては、前記重合体の生成の有無や種類は何ら限定されるものはない。本発明により処理されたビニル系ユニットを有する炭化水素系ワックスの最大吸熱ピークの極大温度は、処理される前の炭化水素系ワックスとは一般に大きくは変わらない。
【００６１】
本発明で使用される離型剤は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定で二つのピークを有し、これらのピークのうちの高分子側のピークの面積をαとし、低分子側のピークの面積をβとしたときに、下記式（１）を満足することが好ましい。より好ましくは０．３≦β／（α＋β）≦０．８である。
【００６２】
【数８】
０．２≦β／（α＋β）≦０．９                        （１）
【００６３】
前記高分子側のピークは、ビニル系ユニットを有するワックス及びビニル系モノマーの重合体のピークであり、前記低分子側のピークは、わずかに反応したワックス及び未反応のワックスのピークである。これは未処理の炭化水素系ワックスをＧＰＣで分析した結果、ピークトップの位置が、前記低分子側のピークとほぼ一致したことから判断した。
【００６４】
また、前記高分子側のピークの成分を抽出したものと、処理により使用したビニル系モノマーとを容積比１：１の割合で加熱混合し、抽出成分とビニル系モノマーとが相分離するまでしばらく放置し、容積比を確認すると、ほぼ１：１のままであった。このことから、ビニル系モノマーの重合体は極わずかであると判断した。
【００６５】
本発明では、定着性の点からも、未反応ワックスは存在していることが好ましい。なおピークが三つ以上存在する場合では、全ピークの内、最も低分子成分側のものの１つを前記低分子側のピークとし、残りのピーク部分の総和を高分子側のピークとすればよい。
【００６６】
β／（α＋β）  が０．２よりも小さいと、離型剤としての効果が不十分となり、定着性が十分に向上しないことがある。また、β／（α＋β）が０．８よりも大きいと、トナー粒子の表面における離型剤の分散性が若干悪くなる傾向にある。
【００６７】
前記高分子側のピークの面積αは、図１に示すように、ＧＰＣ分子量分布曲線の谷から垂直に横軸に降ろした線、ＧＰＣ分子量分布曲線、及び前記横軸によって区切られる区域のうち、前記高分子側のピークを含む区域の面積である。前記低分子側のピークの面積βは、図１に示すように、ＧＰＣ分子量分布曲線の谷から垂直に横軸に降ろした線、ＧＰＣ分子量分布曲線、及び前記横軸によって区切られる区域のうち、前記低分子側のピークを含む区域の面積である。
【００６８】
また、各ピークにショルダーが含まれる場合は、ショルダーを含めて一つのピークとして前記面積を求める。
【００６９】
また、本発明で使用される離型剤は、トナー粒子中の樹脂成分１００質量部に対して総量で１〜１０質量部含有されていることが好ましく、３〜８質量部含有されていることが、優れた定着性と現像性を両立させる上でより好ましい。他のワックスと併用して使用する時は各ワックスの総量が離型剤の総量となる。前記離型剤の含有量が１質量部よりも少ないと、トナーの低温定着性及び耐オフセット性が低下することがあり、前記離型剤の含有量が１０質量部よりも多いと、飛び散りやカブリが発生しやすくなり、また耐久に伴い転写効率が低下しやすくなる。
【００７０】
次に本発明で使用する結着樹脂について説明する。
本発明で使用できる結着樹脂は、市販のものが使用できるが、好ましいのは（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物、（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、及び（ｆ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物から選択される樹脂である。
【００７１】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合は、多価アルコールと多価カルボン酸、もしくは多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。
【００７２】
具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００７３】
三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００７４】
多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００７５】
それらの中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００７６】
【化１】
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【００７７】
本発明のトナーに含有される結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成する樹脂であり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）である。
【００７８】
なお、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル基を有するモノマー成分であり、モノマー中に多価カルボン酸成分とビニル基を有するモノマー、または多価アルコール成分とビニル基を有するモノマーにについては「ポリエステルユニット」成分として定義する。
【００７９】
ビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００８０】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００８１】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００８２】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤には、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００８３】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００８４】
本発明ではビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのいずれか一方又は両方の中に、両樹脂ユニットの成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂ユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体ユニットの成分と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットの成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００８５】
ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行うことにより得る方法が好ましい。
【００８６】
本発明に用いられるビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００８７】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００８８】
（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンド品は、有機溶剤（例えば、キシレン）に前記樹脂成分を溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去することによって製造される。尚、ハイブリッド樹脂には、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００８９】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸）との反応、及び前記ユニット及びモノマーと必要に応じて添加されるポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００９０】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマーとの反応、及び前記ユニット及びモノマーと必要に応じて添加されるビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００９１】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加し、添加したモノマーに応じた条件の重合反応を行うことにより、ハイブリッド樹脂成分を製造することができる。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００９２】
（５）ハイブリッド樹脂を製造後、ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加して、付加重合及び縮重合反応のいずれか一方又は両方を行うことにより、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを製造する。この場合、ハイブリッド樹脂成分には、上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００９３】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００９４】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットには、分子量や架橋度の異なる複数種の重合体ユニットを使用することができる。なお、本発明におけるビニル系重合体又はビニル系重合体ユニットとは、ビニル系単重合体若しくはビニル系共重合体又はビニル系単重合体ユニット若しくはビニル系共重合体ユニットを意味するものである。
【００９５】
本発明で使用される着色剤として、黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、イエロー、マゼンタ、及びシアン着色剤を用い黒色に調色したものが利用される。黒色着色剤として磁性体を用いる場合には、他の着色剤と異なり、樹脂１００質量部に対し３０〜２００質量部添加して用いられる。
【００９６】
磁性体としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素等の元素を含む金属酸化物等がある。中でも四三酸化鉄，γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものが好ましい。また、トナーの帯電性のコントロールの観点から、ケイ素元素及びアルミニウム元素等、他の金属元素を含有していてもよい。前記磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ２／ｇ、特に３〜２８ｍ２／ｇが好ましく、更にモース硬度が５〜７であることが好ましい。
【００９７】
磁性体量は結着樹脂１００質量部に対し３０〜２００質量部、好ましくは４０〜２００質量部、さらには５０〜１５０質量部が好ましい。３０質量部未満では着色力が不足したり、トナー搬送に磁気力を用いる現像器においては、搬送性が不十分で現像剤担持体上の現像剤層にムラが生じ、画像ムラが発生する傾向があり、さらに現像剤トリボの上昇に起因する画像濃度の低下が生じ易い傾向がある。一方、２００質量部を超えると定着性に問題が生ずる傾向がある。
【００９８】
本発明のトナーをカラートナーとして用いる場合の着色剤としては、公知の染料及び顔料使用することができる。
【００９９】
マゼンタトナー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７．２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
【０１００】
着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【０１０１】
マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料が挙げられる。
【０１０２】
シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、及び下記式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【０１０３】
【化２】
2004271853.tif 000009
【０１０４】イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などが挙げられる。
【０１０５】
イエロー用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２等があり、顔料と染料を併用することも好ましい。
【０１０６】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜１５重量部であり、より好ましくは０．５〜１２重量部であり、最も好ましくは３〜１０重量部である。
【０１０７】
本発明においてトナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【０１０８】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が利用できる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が利用できる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し総量で０．２〜１０質量部が好ましい。
【０１０９】
本発明のトナーには、流動性向上のため、外添剤が添加されている。外添剤としては、ケイ酸微粉体、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機微粉体が好ましい。前記無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【０１１０】
外添剤は、通常、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜５質量部使用される。本発明は非磁性一成分現像、非磁性二成分現像においても非常に有効である。トナー粒子がフルカラー画像形成用の非磁性のカラートナー粒子である場合は、外添剤として、酸化チタン微粒子を使用することが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【０１１１】
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が使用できる。
【０１１２】
上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて調製した塗布液を磁性キャリア粒子表面に付着せしめる方法、磁性キャリア粒子と被覆材とを粉体の状態で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【０１１３】
磁性キャリア粒子の表面への被覆材料としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或いは複数で用いられる。
【０１１４】
上記被覆材料の処理量は、磁性キャリア粒子に対し０．１〜３０重量％（好ましくは０．５〜２０重量％）が好ましい。磁性キャリアの平均粒径は１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜７０μｍであることがより好ましい。
【０１１５】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として２重量％〜１５重量％にすると通常良好な結果が得られ、より好ましくは４重量％〜１３重量％である。
【０１１６】
本発明のトナーの物性の測定法として、好適な測定法を以下に示す。
【０１１７】
＜ＧＰＣ測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１１８】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、１０３〜２×１０６の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ    ＧＰＣ    ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせを挙げることができる。
【０１１９】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１２０】
（ＧＰＣによるワックス分子量の測定）
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ、２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１質量％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％のワックスを０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、ワックスの分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式に基づいてポリエチレン換算することでワックスの分子量を算出する。
【０１２１】
＜トナー粒度分布の測定＞
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて測定することができる。また、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。測定においては、電解液が使用されるが、この電解液には１％ＮａＣｌ水溶液が使用される。１％ＮａＣｌ水溶液は、１級塩化ナトリウムを使用して調製しても良いし、また例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）等の市販品を使用しても良い。
【０１２２】
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出し、重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１２３】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１２４】
＜トナー及びワックス等における最大吸熱ピークの極大温度の測定＞
トナー及びワックスの最大吸熱ピークは、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いて測定することができる。測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準ずる。
【０１２５】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、１０℃／ｍｉｎの速度で以下の昇温及び降温条件によって昇温及び降温を行い、測定を行う。
2004271853.tif 000010
【０１２６】
トナー及びワックスの最大吸熱ピークは、昇温ＩＩの過程で、樹脂Ｔｇの吸熱ピーク以上の領域のベースラインからの高さが一番高いものを、若しくは樹脂Ｔｇの吸熱ピークが別の吸熱ピークと重なり判別し難い場合、その重なるピークの一番高いものを最大吸熱ピークとする。
【０１２７】
本発明に含まれる実施態様を以下に列挙する。
【０１２８】
［実施態様１］
結着樹脂、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子と、外添剤とを有するトナーにおいて、円相当径が３μｍ以上のトナーに含まれる粒子の平均円形度が０．９４０以上０．９７０以下であり、前記トナーを４５体積％メタノール水溶液に攪拌混合した混合液の紫外可視分光分析による波長６００ｎｍの光の透過率が１０乃至７０％であり、前記離型剤は、少なくともビニル系ユニットを有する炭化水素系ワックスを含むことを特徴とするトナー。
【０１２９】
［実施態様２］
前記トナーの重量平均粒径をＸ（μｍ）とし、平均円形度が０．９６０以上のトナーに含まれる粒子の個数基準累積値をＹ（％）としたときに、４≦Ｘ≦１１、及び−Ｘ＋２０≦Ｙ≦−Ｘ＋７０の関係を満足することを特徴とする実施態様１に記載のトナー。
【０１３０】
［実施態様３］
前記結着樹脂は、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、及び（ｆ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物から選択される樹脂であることを特徴とする実施態様１又は２に記載のトナー。
【０１３１】
［実施態様４］
前記離型剤は、テトラヒドロフランの可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定で二つのピークを有し、これらのピークのうちの高分子側のピークの面積をαとし、低分子側のピークの面積をβとしたときに、下記式（１）を満足することを特徴とする実施態様１乃至３のいずれか一つの態様に記載のトナー。
【０１３２】
【数９】
０．２≦β／（α＋β）≦０．９                        （１）
【０１３３】
［実施態様５］
前記離型剤は、トナー粒子中の樹脂成分１００質量部に対して総量で１乃至１０質量部含有されていることを特徴とする実施態様１乃至４のいずれか一つの態様に記載のトナー。
【０１３４】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３５】
（処理ワックスの製造法）
スチレンモノマー６００ｇに反応開始剤としてジクミルパーオキサイド１００ｇを添加した後、加熱溶融したパラフィンワックスＡ３３００ｇ中に攪拌しながら滴下し、４時間反応させ、離型剤１を得た。
【０１３６】
ビニル系モノマーの種類や比率、加熱温度等を変え、同様に離型剤２〜４を得た。得られた離型剤及び使用したワックスの組成及び物性を表１、表２に示す。
【０１３７】
【表１】
2004271853.tif 000011
【０１３８】
【表２】
2004271853.tif 000012
【０１３９】
（トナー製造法１）
表３に示す組成及び物性の樹脂、及び表４に示すトナー材料を表４に示す組成でヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、混合物を二軸式押出機で溶融混練し、溶融混練物を冷却し、冷却物をハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いで、粗粉砕物をエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。
【０１４０】
さらに、得られた微粉砕物を図２及び図３に示したような処理装置を用い、分級ロータの回転数を７３００ｒｐｍとして微粒子を除去しながら、分散ロータの回転数を５８００ｒｐｍ（回転周速を１３０ｍ／ｓｅｃ）として一回当たり４０秒間の表面処理を２０分間行った（原料供給口３より微粉砕物を投入し、４０秒間処理し、出弁８を開けて処理品として取り出す操作を一回と数えた）。分散ロータ上部には角型のディスクを１０個設置し、ガイドリングと分散ロータ角型ディスクとの間隔を３０ｍｍとし、分散ロータとライナーとの間隔を５ｍｍとした。またブロワー風量を１４ｍ３／ｍｉｎとし、ジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度Ｔ１を−２０℃とした。この状態で２０分間運転した結果、分級ロータ後方の温度Ｔ２は２７℃で安定しており、重量平均粒径６．８μｍのトナー樹脂粒子を得た。
【０１４１】
上記トナー樹脂粒子１００質量部に対して、針状チタン（テイカ社製  ＭＴ−１００Ｔ）１．５質量部を前記トナー樹脂粒子と混合してトナー１とした。さらにトナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性マンガンマグネシウムフェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になるように混合し、二成分系現像剤１とした。得られたトナーの物性を表５に示す。
【０１４２】
（トナー製造法２〜１８）
トナー材料、粉砕粒径、処理装置の条件を変えてトナー２〜１８および現像剤２〜１８を得た。得られたトナーの物性を表５に示す。
【０１４３】
【表３】
2004271853.tif 000013
【０１４４】
【表４】
2004271853.tif 000014
【０１４５】
【表５】
2004271853.tif 000015
【０１４６】
＜実施例１＞
以下のようにしてトナー１及び現像剤１の評価を行った。
【０１４７】
＜定着可能温度幅の測定＞
カラー複写機ＣＬＣ１０００（キヤノン製）のオイル塗布機構を取り外し、さらに定着温度を自由に設定できるように前記カラー複写機を改造し、この改造機を用いて定着試験を行った。この試験では、画像面積比率は２５％に設定し、単位面積当たりのトナー載り量は０．７ｍｇ／ｃｍ２に設定した。
【０１４８】
前記の設定で、定着器の設定温度を１２０〜２１０℃迄の温度範囲で５℃おきに温度調節して、各々の温度で定着画像を出力し、得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後の濃度低下率が１０％以下となる定着温度を定着開始温度とした。また定着開始温度から更に設定温度を上げて行き、目視で高温オフセットの発生した温度をオフセット開始温度とした。また、定着開始温度からオフセット発生温度までの温度領域を定着可能温度幅とした。
【０１４９】
＜転写効率、飛び散り、カブリの評価＞
上記カラー複写機ＣＬＣ１０００の改造機を用いて常温環境下（Ｎ／Ｎ環境  ２３℃／６０％）で、画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて、連続複写１万枚の試験を行った。
【０１５０】
転写率は、耐久前後の画像を現像、転写し、感光体上の転写前のトナー量（単位面積当たり）と、転写材上のトナー量（単位面積当たり）をそれぞれ測定し、下式により求めた。
【０１５１】
【数１０】
転写率（％）＝（転写材上のトナー量）／（感光体上の転写前のトナー量）×１００
【０１５２】
カブリは、白地部分の白色度をリフレクトメーター（東京電色社製）により測定し、白地部分の白色度と転写紙の白色度との差からカブリ濃度（％）を算出し、評価した。評価基準は次の通りである。
Ａ：非常に良好（０．５％未満）
Ｂ：良好（０．５％〜１．５％）
Ｃ：普通（１．５％〜２．５％）
Ｄ：やや悪い（２．５％〜３．５％）
Ｅ：悪い（３．５％以上）
【０１５３】
飛び散り性は、図４に示した「電」文字パターンを普通紙（７５ｇ／ｍ２）と厚紙（１０５ｇ／ｍ２と１３５ｇ／ｍ２）にプリントした際の文字周辺部へのトナー飛び散り（図５の状態）を目視で評価した。評価基準は次の通りである。
Ａ：目視で飛び散り無し。
Ｂ：ほとんど発生せず。
Ｃ：軽微な飛び散りが見られる。
Ｄ：若干の飛び散りが見られる。
Ｅ：顕著な飛び散りが見られる。
【０１５４】
結果を表６に示す。評価の結果、トナー１は、広い定着可能温度幅を有することがわかった。さらにトナー１は、１万枚後の画像形成においても非常に良好な転写性を示し、１万枚後の画像形成においても飛び散りやカブリを生じなかった。
【０１５５】
＜実施例２＞
実施例１と同様にしてトナー２及び現像剤２の評価を行った。
実施例２では実施例１に比べ、１万枚の耐久試験において飛び散りが若干生じたが問題ないレベルであった。転写性や定着性は非常に良好であった。結果を表６に示す。
【０１５６】
＜実施例３＞
実施例１と同様にしてトナー３及び現像剤３の評価を行った。
実施例３では実施例１に比べ、初期の転写効率が若干低くなったが、１万枚の耐久試験で転写効率は低下しなかった。飛び散り、カブリや定着性については非常に良好であった。結果を表６に示す。
【０１５７】
＜実施例４＞
実施例１と同様にしてトナー４及び現像剤４の評価を行った。
実施例４では実施例１に比べ、定着温度幅が若干狭くなったが、問題なく使用できるレベルであった。また、飛び散り、カブリや転写性については非常に良好であった。結果を表６に示す。
【０１５８】
＜実施例５＞
実施例１と同様にしてトナー５及び現像剤５の評価を行った。
実施例５では実施例１に比べ、１万枚の耐久試験においてカブリが若干生じたが問題ないレベルであった。初期の転写効率も若干低くなったが、耐久試験で転写効率は低下しなかった。定着性は非常に良好であった。結果を表６に示す。
【０１５９】
＜実施例６＞
実施例１と同様にしてトナー６及び現像剤６の評価を行った。
実施例６では実施例１に比べ、１万枚の耐久試験において飛び散りやカブリが若干生じたが問題ないレベルであった。また、定着性では定着温度幅が若干狭くなったが問題なく使用できるレベルであった。結果を表６に示す。
【０１６０】
＜実施例７＞
実施例１と同様にしてトナー７及び現像剤７の評価を行った。
実施例７では実施例１に比べ、初期の転写効率が若干下がり、１万枚の耐久試験において飛び散りが若干生じたが問題ないレベルであった。また、定着性では定着温度幅が若干狭くなったが問題なく使用できるレベルであった。結果を表６に示す。
【０１６１】
＜実施例８＞
実施例１と同様にしてトナー８及び現像剤８の評価を行った。
実施例８では実施例１に比べ、１万枚の耐久試験において飛び散りやカブリが若干生じたが問題ないレベルであった。また、定着性では定着温度幅が若干狭くなり、特に耐オフセット性が低下したが問題なく使用できるレベルであった。結果を表６に示す。
【０１６２】
＜実施例９＞
実施例１と同様にしてトナー９及び現像剤９の評価を行った。
実施例９では実施例１に比べ、１万枚の耐久試験において転写効率が低下し、飛び散りが生じやすくなったが使用可能レベルであった。また、定着性では定着温度幅が若干狭くなったが問題なく使用できるレベルであった。結果を表６に示す。
【０１６３】
＜実施例１０＞
実施例１と同様にしてトナー１０及び現像剤１０の評価を行った。
実施例１０では実施例１に比べ、転写効率が低く、１万枚の耐久試験において飛び散りやカブリが若干生じたが問題ないレベルであった。また、定着性では定着温度幅が若干狭くなり、特に低温定着性が悪くなったが使用可能レベルであった。結果を表６に示す。
【０１６４】
＜実施例１１＞
実施例１と同様にしてトナー１１及び現像剤１１の評価を行った。
実施例１１では実施例１に比べ、初期の転写効率が低く、１万枚の耐久試験において飛び散りやカブリが若干生じたが問題ないレベルであった。また、定着性では定着温度幅が狭くなったが使用可能レベルであった。結果を表６に示す。
【０１６５】
＜実施例１２＞
実施例１と同様にしてトナー１２及び現像剤１２の評価を行った。
実施例１２では実施例１に比べ、初期の転写効率が低く、１万枚の耐久試験において転写効率が若干低下した。また飛び散りやカブリが生じやすくなったが使用可能レベルであった。結果を表６に示す。
【０１６６】
＜実施例１３＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に替えてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１を６質量部使用した以外はトナー製造法１と同様にして、マゼンタトナー１を得、マゼンタ現像剤１を得た。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に替えてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を７質量部使用した以外はトナー製造法１と同様にして、イエロートナー１を得、イエロー現像剤１を得た。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に替えてカーボンブラックを３部使用した以外はトナー製造法１と同様にして、ブラックトナー１を得、ブラック現像剤１を得た。
【０１６７】
得られたマゼンタ、イエロー、ブラックの各トナー及び各現像剤を実施例１と同様に評価した結果、これらのトナー及び現像剤は実施例１と同等に広い定着可能温度幅を有することがわかった。さらに１万枚後の耐久性も非常に良好な転写生を示し、飛び散りやカブリも発生しなかった。
【０１６８】
さらにシアントナー１及びシアン現像剤１（トナー製造法１で製造したトナー１及び現像剤１）、マゼンタトナー１及びマゼンタ現像剤１、イエロートナー１及びイエロー現像剤１、ブラックトナー１及びブラック現像剤１を用いて、上記カラー複写機ＣＬＣ１０００の改造機を用いて、常温環境下（Ｎ／Ｎ環境  ２３℃／６０％）、フルカラーモードでオリジナル原稿を用いた１万枚の耐久試験を実施した。その結果、耐久後もカブリや飛び散りも無く、非常に高精細なフルカラー画像を得ることができた。
【０１６９】
さらにシアントナー１、マゼンタトナー１、イエロートナー１、ブラックトナー１を用いて非磁性一成分の市販のフルカラー複写機（クリエイティブプロセッサー６６０、キヤノン製）用いて、常温環境下（Ｎ／Ｎ環境  ２３℃／６０％）、フルカラーモードでオリジナル原稿を用いた１万枚の耐久試験を実施した。その結果、耐久後もカブリや飛び散りも無く、非常に高精細なフルカラー画像を得ることができた。
【０１７０】
＜比較例１＞
実施例１と同様にしてトナー１３及び現像剤１３の評価を行った。
比較例１では、実施例１に比べ、１万枚の耐久試験において飛び散りが生じた。また、初期の転写効率が下がり、耐久試験後の転写効率の低下も見られた。さらに定着温度幅も狭くなった。結果を表６に示す。
【０１７１】
＜比較例２＞
実施例１と同様にしてトナー１４及び現像剤１４の評価を行った。
比較例２では、実施例１に比べ、１万枚の耐久試験において飛び散りが生じた。また、初期の転写効率が非常に下がり、耐久試験後の転写効率の低下も見られた。結果を表６に示す。
【０１７２】
＜比較例３＞
実施例１と同様にしてトナー１５及び現像剤１５の評価を行った。
比較例３では、実施例１に比べ、１万枚の耐久試験において、カブリがより多く生じ、特に飛び散りが非常に多く生じた。また、初期の転写効率が下がり、耐久試験後、転写効率が大きく低下した。結果を表６に示す。
【０１７３】
＜比較例４＞
実施例１と同様にしてトナー１６及び現像剤１６の評価を行った。
比較例４では、実施例１に比べ、１万枚の耐久試験において飛び散りやカブリがより多く生じた。また、初期の転写効率が非常に下がり、耐久試験後の転写効率の低下も見られた。また、定着可能温度領域が測定されなかった。結果を表６に示す。
【０１７４】
＜比較例５＞
実施例１と同様にしてトナー１７及び現像剤１７の評価を行った。
比較例５では、実施例１に比べ、１万枚の耐久試験において飛び散りやカブリが非常に多く生じた。また、初期の転写効率が下がり、耐久試験後の転写効率が非常に低下した。結果を表６に示す。
【０１７５】
＜比較例６＞
実施例１と同様にしてトナー１８及び現像剤１８の評価を行った。
比較例６では、実施例１に比べ、１万枚の耐久試験において飛び散りやカブリがより多く生じた。また、初期の転写効率が非常に下がり、耐久試験後の転写効率の低下も見られた。また、定着可能温度領域が測定されなかった。結果を表６に示す。
【０１７６】
【表６】
2004271853.tif 000016
【０１７７】
【発明の効果】
本発明は、多量のオイルを塗布することなく、またはオイルを全く塗布することなく、低温定着性に優れ且つ耐高温オフセット性に優れたトナーを提供できる。また、本発明のトナーは、高い定着性や現像性を維持しながら、転写効率を向上させ、飛び散りを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用される離型剤のＧＰＣ分子量分布曲線のピーク面積の分割方法を説明するための図である。
【図２】本発明のトナーを製造する際の表面改質工程において使用される一例の表面改質装置の一例の構成を示す概略的断面図である。
【図３】図２に示す分散ロータの上面図の一例を示す概略図である。
【図４】飛び散り評価用にプリントした文字「電」を示す図である。
【図５】図４に示す文字「電」をプリントしたときに文字周辺部へトナーが飛び散ったときの状態を示す図である。
【符号の説明】
１    分級ロータ
２  微粉回収用排出口
３  原料供給口
４  ライナ
５  冷風導入口
６  分散ロータ
７  粉体排出口
８  排出弁
９  ガイドリング
１０  角型ディスク
１１  第一の空間
１２  第二の空間
１５  ケーシング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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