(57)【要約】【解決手段】（Ａ）アセチレングリコール及びアセチレングリコールのエトキシル化体から選ばれる１種又は２種以上（Ｂ）ＨＬＢが８〜１９のポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｃ）（ａ）式（４）【化３】2004290839.tif 000014（Ｒ４はＨ又はＣＨ３、Ｒ５はＨ、アルキル基又はフェニル基、ｐは２〜４０の正数）で表される単量体と（ｂ）アクリルアミド系単量体及び／又はグリセロールモノメタクリレートとを含有する単量体混合物を、重合開始剤としてアゾアミド化合物の存在下で重合させることにより得られる共重合体を含有する分散剤組成物。【効果】本発明の分散剤組成物は、無機又は有機粉末などの分散に使用した際、低添加量で優れた分散性と消泡性を有し、優れた減粘効果を発揮する分散剤組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）
【化１】
2004290839.tif 000011
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
で表されるアセチレングリコール及び下記式（２）
【化２】
2004290839.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０．５〜２５の正数であり、ｍ＋ｎは１〜４０である。）
で表されるアセチレングリコールのエトキシル化体から選ばれる１種又は２種以上                                                        ５〜８０重量％
（Ｂ）下記式（３）
Ｒ３Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｗ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｘ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｚＨ    （３）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｗは１〜２０の正数であり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０又は１〜２０の正数である。）
で表されるＨＬＢが８〜１９のポリオキシアルキレンアルキルエーテルから選ばれる１種又は２種以上                                      ５〜８０重量％
（Ｃ）（ａ）下記式（４）
【化３】
2004290839.tif 000013
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示し、ｐは２〜４０の正数である。）
で表される単量体から選ばれる１種又は２種以上と
（ｂ）アクリルアミド系単量体及び／又はグリセロールモノメタクリレートと
を含有する単量体混合物を、重合開始剤としてアゾアミド化合物の存在下で重合させることにより得られる共重合体          固形分換算として５〜４０重量％を含有することを特徴とする分散剤組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分の共重合体を得るための成分（ａ）の含有量が単量体混合物中２０〜９０重量％であり、成分（ｂ）の含有量が単量体混合物中１０〜８０重量％である請求項１記載の分散剤組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の共重合体を得るための単量体混合物が、更に、単量体として、（ｃ）カルボン酸基及びビニル基を有する単量体、ヒドロキシル基含有単量体、アクリロニトリル、酢酸ビニル並びにＮ−ビニルピロリドンから選ばれる単量体を２０重量％以下含有する請求項２記載の分散剤組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分をｐＨ６〜８に調整された濃度１５〜４０重量％の共重合体水溶液として配合する請求項１、２又は３記載の分散剤組成物。
【請求項５】
セラミックス成形用スラリー調製用である請求項１乃至４のいずれか１項記載の分散剤組成物。
【請求項６】
顔料分散液調製用である請求項１乃至４のいずれか１項記載の分散剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散剤組成物に関するものであり、特には、低添加量で高濃度のセラミックス微粉体、無機粉末又は有機粉末などを短時間に水中へ分散させると共に、長時間の分散安定性を付与し、かつ消泡効果による優れた減粘効果を発揮する分散剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルミナ、フェライトなどのセラミックス微粉体、炭酸カルシウムなどの無機粉末、有機顔料、合成樹脂粉末、金属石鹸などの有機粉末の水分散体は、塗料、インキ、製紙、セラミックスなどの種々の産業分野に利用されているが、各種粉末単独では分散性が不十分な場合が多いため、分散剤を添加して水分散体が調製されている。
【０００３】
そのため分散剤としては、短時間で上記粉末を水中に分散させると共に、長時間にわたって粉末を沈降させることなく安定に分散させ、あるいは粉末が沈降を起こしても容易に再分散させることのできる性能が要求されている。
【０００４】
近年、環境問題の観点から印刷インキ分野では水性化が急速に進みつつあるが、水系では、表面張力が高いことに起因する有機顔料などの分散性不良が原因とみられる印刷不良を防止するため、各種界面活性剤やポリアクリル酸などの分散剤の併用を余儀なくされていた。また、溶剤系に比較して乾燥が遅いことから印刷の高速化は常に課題になっているが、これら分散剤添加による泡の発生が印刷工程の障害になったり、ピンホールによる印刷不良を生じていた。
【０００５】
一方、セラミックシート成形法においても、有機溶剤への引火、環境問題などにより、有機溶剤に代えて水系のバインダーを使用することが提案され、ポリビニルアルコール、水溶性ポリウレタンなどの水溶性バインダー（特許文献１：特開昭６０−１８０９５５号公報）が開発され、その使用頻度が高まりつつある。
【０００６】
水系の場合、水中にセラミックス粉末を分散し、水溶性バインダーを配合して、スラリーを調製する手法が用いられているが、この粉体のスラリー調製は、まさに微粒子の分散の制御が重要なプロセスであり、その違いが最終的なセラミックスの品質に大きく影響してくることから、分散剤の選定は非常に重要である。
【０００７】
しかし、水系の場合には、表面張力が高いため、セラミックス粉末を分散した際にバインダーや分散剤の浸透性が遅く、セラミックス粉末の凝集物が発生したり、分散してもスラリー粘度が高く、塗工時に塗工ムラが発生したり、水系バインダーに含まれる乳化剤や水溶性高分子のため、スラリー化した時に、泡によるピンホールが発生して成形品の強度が著しく低下するなどの問題が発生していた。
【０００８】
このような状況下、分散剤としては、ポリアクリル酸やβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアンモニウム塩などが使用されてきたが、粉体の種類によっては分散できないものや、分散効果は有するものの分散スラリーが経時的に粘度アップし、分散後、時間が経過すると再分散が不可能となり、使用できなくなるケースなどが発生していた。
【０００９】
このような背景から、消泡剤の併用を必要としない、つまり起泡性が少なく、減粘効果を有し、分散性が良好で、しかも粘度経時変化のない水系分散剤の開発が望まれていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭６０−１８０９５５号公報
【特許文献２】
特開昭６２−２１６９６４号公報
【特許文献３】
特開昭６３−２２５５８０号公報
【特許文献４】
特開２００２−３４８５００号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、セラミックス微粉体や無機又は有機粉末を分散する際、消泡効果を有するため分散時の減粘効果が得られ、しかも経時変化が少なくて分散効果の優れた分散剤組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、アセチレングリコール系界面活性剤と、特定ＨＬＢの範囲にあるポリオキシアルキレンアルキルエーテルと、特定の単量体混合物を重合開始剤としてアゾアミド化合物を用いて重合させることにより得られる共重合体とを含有した分散剤組成物が、優れた分散効果及び減粘効果を有し、経時変化も少なく、しかも起泡性が極めて少ないものであり、この分散剤組成物を用いることにより、上述した従来の問題点を解決し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記式（１）
【化４】
2004290839.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
で表されるアセチレングリコール及び下記式（２）
【化５】
2004290839.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０．５〜２５の正数であり、ｍ＋ｎは１〜４０である。）
で表されるアセチレングリコールのエトキシル化体から選ばれる１種又は２種以上                                                        ５〜８０重量％
（Ｂ）下記式（３）
Ｒ３Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｗ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｘ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｚＨ    （３）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｗは１〜２０の正数であり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０又は１〜２０の正数である。）
で表されるＨＬＢが８〜１９のポリオキシアルキレンアルキルエーテルから選ばれる１種又は２種以上                                      ５〜８０重量％
（Ｃ）（ａ）下記式（４）
【化６】
2004290839.tif 000004
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示し、ｐは２〜４０の正数である。）
で表される単量体から選ばれる１種又は２種以上と
（ｂ）アクリルアミド系単量体及び／又はグリセロールモノメタクリレートと
を含有する単量体混合物を、重合開始剤としてアゾアミド化合物の存在下で重合させることにより得られる共重合体          固形分換算として５〜４０重量％
を含有することを特徴とする分散剤組成物を提供する。
【００１４】
この場合、（Ｃ）成分の共重合体を得るための成分（ａ）の含有量が単量体混合物中２０〜９０重量％であり、成分（ｂ）の含有量が単量体混合物中１０〜８０重量％であることが好ましく、また、（Ｃ）成分の共重合体を得るための単量体混合物が、更に、単量体として、（ｃ）カルボン酸基及びビニル基を有する単量体、ヒドロキシル基含有単量体、アクリロニトリル、酢酸ビニル並びにＮ−ビニルピロリドンから選ばれる単量体を２０重量％以下含有することができる。
【００１５】
更に、（Ｃ）成分をｐＨ６〜８に調整された濃度１５〜４０重量％の共重合体水溶液として配合することが好ましい。
本発明の分散剤組成物は、セラミックス成形用スラリー、顔料分散液の調製用として好適である。
【００１６】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の分散剤組成物の成分（Ａ）は、上述したように、下記式（１）で表されるアセチレングリコール及び下記式（２）で示されるアセチレングリコールのエトキシル化体から選ばれる１種又は２種以上のアセチレングリコール類である。
【００１７】
【化７】
2004290839.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０．５〜２５の正数であり、ｍ＋ｎは１〜４０である。）
【００１８】
上記式（１）で表されるアセチレングリコールとしては、例えば、
２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、
５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、
４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール、
２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、
３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、
２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール
等を挙げることができ、上記式（２）のアセチレングリコールのエトキシル化体としては、例えば、
２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：６）
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：１０）、
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：４）、
３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：４）
等の上記アセチレングリコールのエチレンオキサイド誘導体を挙げることができ、そのアセチレングリコール中のエチレンオキサイド単位の付加モル数は、それぞれ０．５〜２５モルであり、これらの付加モル総数は１〜４０モルである。エチレンオキサイドの付加モル総数が４０モルを超えた場合、水への溶解性がアップし、更には起泡性がアップするため、消泡効果が低下する。
【００１９】
これらのアセチレングリコール類［成分（Ａ）］は、その１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができ、本発明の分散剤組成物を調製する際に用いられる量は、組成物全体の５〜８０重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％である。５重量％未満であると消泡効果が低下し、泡によるピンホールや十分な減粘効果が得られなくなるおそれがあるし、８０重量％を超えると水への溶解性が低下し、配合した際に凝集物が発生したり、セラミックシートを成型した際にハジキが発生する場合がある。
【００２０】
本発明に用いられる成分（Ｂ）のポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、下記式（３）で表されるものである。
Ｒ３Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｗ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｘ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｚＨ    （３）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｗは１〜２０の正数であり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０又は１〜２０の正数である。）
この場合、Ｒ３は好ましくは炭素数５〜１５、更に好ましくは１０〜１５のアルキル基であり、また、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは５〜３５、特に５〜３０であることが好ましい。
【００２１】
成分（Ｂ）のポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、式（３）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルであればよいが、具体的には、
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）６（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２（Ｃ２Ｈ４Ｏ）６（Ｃ３Ｈ６Ｏ）８Ｈ、
Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）６（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２（Ｃ２Ｈ４Ｏ）６（Ｃ３Ｈ６Ｏ）８Ｈ、
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｗ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｘ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｚＨ
（但し、ｗ＋ｙ＝１５、ｘ＋ｚ＝４）、
Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｗ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｘ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｚＨ
（但し、ｗ＋ｙ＝１５、ｘ＋ｚ＝４）、
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２（Ｃ２Ｈ４Ｏ）６Ｈ、
Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２（Ｃ２Ｈ４Ｏ）６Ｈ、
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１２（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１２Ｈ、
Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１２（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１２Ｈ、
ＣＨ３（ＣＨ２）９（ＣＨ３）ＣＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）７（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４．５Ｈ、
ＣＨ３（ＣＨ２）１１（ＣＨ３）ＣＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）７（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４．５Ｈ、
ＣＨ３（ＣＨ２）９（ＣＨ３）ＣＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３．５Ｈ、
ＣＨ３（ＣＨ２）１１（ＣＨ３）ＣＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３．５Ｈ、
Ｃ１４Ｈ２９Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１４（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３Ｈ、
Ｃ１１Ｈ２３Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、
Ｃ１０Ｈ２１Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１１Ｈ
等を挙げることができ、その１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
なお、これら成分（Ｂ）のＨＬＢは８〜１９、好ましくは１０〜１６であり、ＨＬＢが８未満では疎水性が増し、水への溶解度が低下し、十分な分散性が得られなくなるし、１９を超えた場合は起泡性が増し、顔料分散時に泡が発生する。
【００２３】
本発明の分散剤組成物を調製する際に用いられる成分（Ｂ）の量は、組成物全体の５〜８０重量％であり、好ましくは５〜５０重量％である。５重量％未満であると成分（Ａ）のアセチレングリコール類の十分な可溶化が行われず、水溶性が低下し、配合した際に凝集物が発生する場合があるし、８０重量％を超えると配合時の泡立ちが多くなり、顔料分散時に泡が発生し、ピンホールやムラなどの塗工不良が発生する場合がある。
【００２４】
本発明に用いられる成分（Ｃ）は、下記式（４）で表される成分（ａ）と成分（ｂ）のアクリルアミド系単量体及び／又はグリセロールメタクリレートとを含有する単量体混合物を、重合開始剤としてアゾアミド化合物の存在下で重合させることにより得られる共重合体である。
【００２５】
【化８】
2004290839.tif 000006
上記式（４）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基といったアルキル基又はフェニル基である。
ｐは式（４）中のエチレンオキサイド付加モル数を示すもので、ｐは２〜４０の正数であり、好ましくは２〜２５の正数である。エチレンオキサイドの付加モル数が４０モルを超えた場合、共重合体水溶液の粘度が高くなり、セラミックス微粉体、顔料などを配合した際の配合が困難となり、２モルに満たないと水への溶解度が著しく低下し、共重合体水溶液が得られなくなる。
【００２６】
上記式（４）の成分（ａ）の単量体としては、例えばフェノキシポリエチレングリコール（ｐ＝２又は６）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｐ＝２〜４、９又は２３）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｐ＝２〜８）モノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２７】
成分（ａ）は、これらの単量体の１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができ、その配合量は、共重合体を製造する際に用いられる単量体総量の２０〜９０重量％であることが好ましく、更に好ましくは４０〜８０重量％である。２０重量％未満であると得られる共重合体とセラミックス微粉体、顔料などとの分散性が著しく悪くなったり、成型したセラミックシート皮膜の伸びが不足するおそれがあり、９０重量％を超えると皮膜強度が不足するおそれがある。
【００２８】
次に、成分（ａ）と反応させる成分（ｂ）は、アクリルアミド系単量体及び／又はグリセロールモノメタクリレートであり、アクリルアミド系単量体としては、具体的にメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００２９】
成分（ｂ）としては、上記単量体から選ばれる１種又は２種以上を使用することができ、その配合量は、共重合体を製造する際に用いられる単量体総量の１０〜８０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜７０重量％である。１０重量％未満であるとセラミックシートの皮膜強度が不足するおそれがあり、８０重量％を超えるとセラミックシートの皮膜の伸び不足、吸湿性の増大がみられる場合がある。
【００３０】
本発明では、単量体混合物として上記成分（ａ）及び（ｂ）の合計配合量が１００重量％になるように用いるのが好ましいが、必要に応じて、更に成分（ｃ）として、上記成分（ａ）、（ｂ）と共重合可能なアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボン酸基及びビニル基を有する単量体、ヒドロキシメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート等のヒドロキシル基含有単量体、アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどの単量体を１種又は２種以上配合し、成分（ａ）、（ｂ）と共に併用してもよい。
【００３１】
この場合、成分（ｃ）の配合量は、本発明の分散剤組成物の特性を損なわない範囲とすることが好ましく、単量体総量の２０重量％以下（０〜２０重量％）、特に２〜１５重量％の範囲で用いることが好ましい。配合量が多すぎると、配合するセラミックス粉体の種類によっては著しく粘度が上昇し、均一なスラリーが得られなくなる場合がある。
【００３２】
成分（Ｃ）の共重合体は、上記単量体混合物を重合開始剤としてアゾアミド化合物の存在下で水系で共重合させることにより得られるものである。なお、本発明においては、アゾアミド化合物以外の重合開始剤（過硫酸塩など）を用いて重合反応させたのでは、反応系が途中でゲル化したり、十分な固形分濃度にならなかったりして、本発明の目的を達成することができない。
【００３３】
ここで、重合開始剤のアゾアミド化合物としては、具体的に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラハイドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等のアゾアミド化合物が挙げられる。
【００３４】
上記アゾアミド化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は、単量体総量１００重量部に対して０．０１〜３重量部、特に０．１〜１重量部が好ましい。使用量が少なすぎると重合反応が開始せず、多すぎると重合度が低下してしまい、セラミックシートの皮膜強度が低下する場合がある。
【００３５】
本発明において、共重合体の製造方法は何ら制限されることなく、公知の重合方法を採用することができる。具体的には、上記単量体を混合し、これに重合開始剤のアゾアミド化合物、その他の任意成分を加えて、脱イオン水等の水系溶媒の存在下で重合を行えばよく、これにより共重合体水溶液を得ることができる。この場合、各成分を一括して仕込み重合する方法、各成分を連続供給しながら重合する方法等の各種の方法を適用できる。また、上記重合反応は、通常３５〜９０℃の温度で撹拌下に行われ、反応時間は通常３〜４０時間程度とすることができる。
【００３６】
更に、本発明では、上記共重合体の製造時においては、水溶液重合の開始時あるいは終了時に塩基性物質を加えて反応系のｐＨを６〜８に調整することが好ましく、これにより共重合体水溶液の放置安定性、凍結安定性、化学安定性等を向上させることができる。
【００３７】
上記塩基性物質によるｐＨ調整は、上記共重合体のカルボン酸基の一部又は全部をアンモニアあるいは有機アミンで中和し、ｐＨ調整するのが好ましい。有機アミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノールなどのヒドロキシル基含有有機アミン、モルホリンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
本発明においては、上記共重合体水溶液の固形分濃度が１５〜４０重量％、特に２０〜３５重量％、２５℃における粘度が１００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、特に３００〜４，０００ｍＰ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００３９】
本発明の分散剤組成物を調製する際に用いられる成分（Ｃ）の固形分換算量は、組成物全体の５〜４０重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満であると分散性が著しく低下し、凝集物が発生するなどして塗工困難になる場合があるし、４０重量％を超えると起泡性がアップし、ピンホールなどの塗工不良が生じたり、顔料分散液の発色性に影響する場合がある。
【００４０】
本発明では、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ニトロプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ（エチレン・プロピレン）ブロックポリマーなどの可溶化剤を含有することができる。
これらは、本分散剤組成物の特性を損なわない限り、組成物全体の０〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の量で用いることができる。
【００４１】
本発明の分散剤組成物は、例えば、上記各成分をプロペラ式撹拌機などの公知の混合調製方法によって混合することにより得られる。また、常温にて固体の成分については、必要により加温して混合するものである。
【００４２】
本分散剤組成物を用いてセラミックス成形用スラリーを製造したり、顔料分散液を調製する場合、スラリー全量又は顔料分散液全量に対して上記分散剤組成物を好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の添加量で使用することが望ましい。
【００４３】
なお、セラミックス成形用スラリー中の成分である無機粉末としては、特に限定されないが、アルミナ、ジルコニア、シリカ、ベリリア、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、フェライト−マンガン等の酸化物系あるいは複合酸化物系セラミックス微粉体、及び炭化珪素、窒化珪素、サイアロン等の非酸化物系セラミックス微粉体、カオリン、ケイ酸アルミニウム、クレー、タルク、マイカ、ケイ酸カルシウム、セリサイト、ベントナイトなどのケイ酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、マグネシア、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホワイトカーボン、ケイソウ土、酸化鉄などの金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化鉄などの金属水酸化物などが挙げられる。
【００４４】
また、顔料分散液中の成分である有機顔料としては、アゾ顔料（例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料など）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、塗料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、また、コンタクト法、ファースト法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックなどを使用することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、例中の部及び％はそれぞれ重量部と重量％を示す。
【００４６】
［合成例１］（水溶液Ｐ１の合成）
撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に脱イオン水２，０００部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド（和光純薬社製、商品名Ｖ−５０）２．０部を仕込んだ後、脱イオン水５００部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、商品名ブレンマーＰＥ９０）６５０部、メチレンビスメタクリルアミド３５０部を撹拌機にて混合した液と２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドの１％水溶液２００部を別々に上記重合容器へ撹拌下６０℃で４時間を要して均一に滴下させ、更に６５℃で１時間反応させ、重合を完結させた。冷却後、２５％アンモニア水を添加してｐＨ６〜８に調整した。
【００４７】
得られた共重合体水溶液（以下、これをＰ１という）は、固形分濃度２７％であった。なお、表１に使用した単量体の仕込量（％）を再記し、得られた共重合体水溶液の固形分濃度、粘度（２５℃におけるＢ型粘度計による測定値）、上記ｐＨ調整後の水溶液のｐＨを示した。
【００４８】
［合成例２〜５］（水溶液Ｐ２〜Ｐ５の合成）
合成例１と同様にして表１に示される単量体種類及び仕込量（％）で、表１に示す重合開始剤を用いて共重合させ、表１に示す固形分濃度２５〜３５％の共重合体水溶液（Ｐ２〜Ｐ５）を得た。また、水溶液ｐＨの調整は、２５％アンモニア水を用いてｐＨ６〜８に調整した。
【００４９】
【表１】
2004290839.tif 000007
〈成分（ａ）〉
（ａ）−１：ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、商品名ブレンマーＰＥ９０、エチレンオキサイド付加モル数２モル）
（ａ）−２：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、商品名ブレンマーＰＭＥ４００、エチレンオキサイド付加モル数９モル）
（ａ）−３：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、商品名ブレンマーＰＭＥ４０００、エチレンオキサイド付加モ数９０モル）
〈成分（ｂ）〉
（ｂ）−１：メチレンビスメタクリルアミド（三井化学社製）
（ｂ）−２：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（興人社製、商品名ＮＩＰＡＭ）
（ｂ）−３：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（興人社製、商品名ＤＭＡＡ）
（ｂ）−４：グリセロールモノメタクリレート（日本油脂社製、商品名ブレンマーＧＬＭ）
〈成分（ｃ）〉
（ｃ）−１：アクリル酸
（ｃ）−２：ヒドロキシメタクリレート
触媒−Ａ：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド（和光純薬社製、商品名Ｖ−５０）
触媒−Ｂ：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド（和光純薬社製、商品名ＶＡ−０４４）
触媒−Ｃ：過硫酸アンモニウム
【００５０】
［実施例１］
７０℃に加温した２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（エアプロダクツ社製、商品名サーフィノール１０４）３５．６部及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル（第一工業製薬社製、商品名ノイゲンＥＴ−１１６Ｂ）３５．６部をプロペラ式撹拌機付容器に投入後、撹拌しながら２７％共重合体水溶液Ｐ−１  １０６．７部を徐々に投入混合し、２時間連続撹拌後、室温まで冷却した。冷却後、２００メッシュ濾布にて濾過し、分散剤組成物（以下、これをＰＤ−１という）を得た。
【００５１】
更に、イオン交換水５６部に分散剤組成物ＰＤ−１  ５部を加え、ディスパーにて１，０００ｒｐｍで撹拌しながら溶解後、アルミナ（昭和電工社製、ＡＬ−１６０ＳＧ−３、平均粒子径０．６μｍ）２００部を加えて回転数３，０００ｒｐｍで１０分間分散した。続いて、２０％ＰＶＡ−２０５水溶液を８０部添加し、更に３０分間撹拌してセラミックス成形用スラリーを得た。
【００５２】
得られたセラミックス成形用スラリーをマイラーシート上にドクターブレードで乾燥塗膜３０μｍになるよう塗布し、４５℃で２時間、更に８０℃で１時間乾燥し、グリーンシートを得た。この過程で、分散性、消泡性、ハジキ性及びグリーンシートの強度／伸びを測定し、その結果を表３に示した。
【００５３】
なお、各特性の測定は下記のようにして行った。
（１）分散性
上記方法で分散して得られたセラミックス成形用スラリーの分散直後及び２日間放置後の粘度をＢ型粘度計にて測定し、更にスラリーを６ＭＩＬのドクターナイフでガラス板に塗布し、凝集物の有無を目視にて確認した。
○：凝集物無し
×：凝集物有り
（２）消泡性
セラミックス成形用スラリーサンプル／イオン交換水＝１／９の比率でスラリー希釈液を作製し、サンプルとした。作製したサンプルを１００ｍｌメスシリンダーに２０ｍｌ入れ、シェーカー（１８０回往復／分）にて振とうし、振とう停止直後及び５分後の泡の量（ｍｌ数）を測定した。
（３）ハジキ性
セラミックスグリーンシートの乾燥前生シートの表面状態をデジタルマイクロスコープを用いて観察し、ハジキの有無を観察した。
○：ハジキ無し
×：ハジキ有り
（４）グリーンシートの強度／伸び
調製したグリーンシートの強度と伸びを引張強度試験（ＪＩＳ  Ｋ７１１３）に準じて測定した。
【００５４】
また、イオン交換水３００部に分散剤組成物ＰＤ−１  ２０部を加え、ディスパーにて１，０００ｒｐｍで３０分間撹拌しながら溶解後、カーボンブラック（キャボット社製、パールズ４６０）１８０部を加えて回転数３，０００ｒｐｍで１時間分散し、水性顔料分散液を得た。これを用い、粘度安定性、消泡性及び発色性を測定し、その結果を表４に示した。
【００５５】
なお、各特性の測定は下記のようにして行った。
（１）粘度安定性
上記方法で分散して得られた顔料分散液の分散直後及び２日間放置後の粘度をＢ型粘度計にて測定した。
（２）消泡性
顔料分散液サンプル／イオン交換水＝１／９の比率で希釈液を作製し、サンプルとした。作製したサンプルを１００ｍｌメスシリンダーに２０ｍｌ入れ、シェーカー（１８０回往復／分）にて振とうし、振とう停止直後及び５分後の泡の量（ｍｌ数）を測定した。
（３）発色性
顔料分散液を６ＭＩＬのアプリケーターでガラス板に塗布し、デジタルマイクロスコープにて倍率５０倍で発色性（分散性）を確認し、下記の評価基準で評価した。
○：分散性、発色性良好
△：一部、分散不良部分有り
×：分散性、発色性不良
【００５６】
［実施例２〜５、比較例１〜６］
実施例１と同様にして表２に示される配合物の種類及び配合量（％）で撹拌混合し、分散剤組成物（ＰＤ−２〜ＰＤ−１１）を得た。なお、実施例１については、配合物の配合量を％で再記した。
【００５７】
上記分散剤組成物を用いて、実施例１と同様にセラミックス成形用スラリーを作製し、これを用いてグリーンシートを得、この過程で実施例１と同様の特性を測定した。その結果を表３に示した。また、実施例１と同様に水性顔料分散液を作製し、これを用いて実施例１と同様の特性を測定した。その結果を表４に示した。
【００５８】
［比較例７〜９］
分散剤組成物として、それぞれ市販品１：ノニポール１６０（三洋化成社製商品名、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、市販品２：ＴａｍｏｌＮＮＡ４１０９（ＢＡＳＦジャパン社製商品名、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）及び市販品３：ＰＡ８０Ｓ（ＢＡＳＦジャパン社製商品名、ポリアクリル酸）を用いて、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表３、表４に示した。
【００５９】
【表２】
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＊成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対する配合量（重量部）
〈成分（Ａ）〉
（Ａ）−１：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（サーフィノール１０４：エアプロダクツ社製商品名）
（Ａ）−２：３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール（サーフィノール８２：エアプロダクツ社製商品名）
（Ａ）−３：２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール（サーフィノールＤＦ−１１０：エアプロダクツ社製商品名）
（Ａ）−４：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（サーフィノール４６５：エアプロダクツ社製商品名、エチレンオキサイド付加モル数：１０）
（Ａ）−５：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：５０）
〈成分（Ｂ）〉
（Ｂ）−１：ノイゲンＥＴ−１１６Ｂ（第一工業製薬社製商品名、ＲＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）７（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４．５Ｈ、Ｒ：炭素数１２、１４のアルキル、ＨＬＢ１２．０）
（Ｂ）−２：ノイゲンＤＬ−０４１５（第一工業製薬社製商品名、ＲＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｗ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｘ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｚＨ、Ｒ：炭素数１２、１３のアルキル、ｗ＋ｙ＝１５、ｘ＋ｚ＝４、ＨＬＢ１５．０）
〈成分（Ｃ）〉
（Ｃ）−１：合成水溶液  Ｐ１
（Ｃ）−２：合成水溶液  Ｐ２
（Ｃ）−３：合成水溶液  Ｐ３
（Ｃ）−４：合成水溶液  Ｐ４
（Ｃ）−５：合成水溶液  Ｐ５
【００６０】
【表３】
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【００６１】
【表４】
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【００６２】
【発明の効果】
本発明の分散剤組成物は、無機又は有機粉末などの分散に使用した際、低添加量で優れた分散性と消泡性を有し、優れた減粘効果を発揮する分散剤組成物である。この特性により、本発明の分散剤組成物は、実用的に極めて有利である。