(57)【要約】【課題】オンチップでの超高感度、マイクロマルチ−イオン・バイオセンシングデバイス構築のための非常に効果的な半導体デバイスと、その製造方法、さらに、この半導体センシングデバイスを用いたセンサを提供する。【解決手段】シリコン基板上にシリコン酸化物などの無機酸化物を形成し、その上に有機シラン単分子膜を形成し、この単分子膜を直接的な検出部として用いる。【選択図】　　　図１
2004117073.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板上に形成された無機酸化膜層の表面に、極微量の被検出物質を接触させる反応部とこの反応部を囲むテンプレート部を有する薄膜状電極部が形成され、前記電極部における電気的変化をリアルタイムで検知する半導体トランジスタを有する検出部が設けられている半導体センシングデバイスであって、
前記テンプレート部が第１単分子膜で構成され、前記反応部が前記第１単分子膜と末端部特性が異なる第２単分子膜で構成されていることを特徴とする半導体センシングデバイス。
【請求項２】
前記第１単分子膜が、自己組織化により形成された非官能性の有機シラン単分子膜又は自己組織化により形成された官能性の有機シラン単分子膜で構成され、前記第２単分子膜が自己組織化により形成された官能性の有機シラン単分子膜又は自己組織化により形成された非官能性の有機シラン単分子膜で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体センシングデバイス。
【請求項３】
前記第１単分子膜が、自己組織化により形成された非官能性の有機シラン単分子膜で構成され、前記第２単分子膜が自己組織化により形成された官能性の有機シラン単分子膜で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体センシングデバイス。
【請求項４】
前記非官能性の有機シランが直鎖状アルキルシラン及び／又は直鎖状フッ素化アルキルシランであり、前記官能性の有機シランが末端部に官能基が結合した直鎖状アルキルシランであることを特徴とする請求項３に記載の半導体センシングデバイス。
【請求項５】
前記直鎖状アルキルシランがオクタデシルトリメトキシシランであり、前記直鎖状フッ素化アルキルシランが５，５，５，４，４，−ペンタフルオロデシルトリエトキシシランであることを特徴とする請求項４に記載の半導体センシングデバイス。
【請求項６】
前記官能性の有機シランの末端部に結合した官能基がハロゲン系、シアノ系及びアミノ系の置換基のうちのいずれかの官能基であることを特徴とする請求項３又は４に記載の半導体センシングデバイス。
【請求項７】
前記末端部の官能基がハロゲン系である直鎖状アルキルシランが１１−ブロモウンデシルトリメトキシシランであり、前記末端部の官能基がシアノ系である直鎖状アルキルシランが１１−シアノウンデシルトリメトキシシランであり、前記末端部の官能基がアミノ系である直鎖状アルキルシランが１１−アミノウンデシルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項６に記載の半導体センシングデバイス。
【請求項８】
前記官能性の有機シラン単分子膜上に磁性金属膜が積層されたことを特徴とする請求項３から７のいずれかに記載の半導体センシングデバイス。
【請求項９】
シリコン基板上に形成された無機酸化膜層の表面に、極微量の被検出物質を接触させる反応部とこの反応部を囲むテンプレート部を有する薄膜状電極部が形成され、前記電極部における電気的変化をリアルタイムで検知する半導体トランジスタを有する検出部が設けられており、前記テンプレート部が第１単分子膜で構成されるとともに、前記反応部が前記第１単分子膜と末端部特性が異なる第２単分子膜で構成されている半導体センシングデバイスの製造方法であって、
（ａ）前記シリコン基板上に前記無機酸化膜層を形成する無機酸化膜形成工程、
（ｂ）前記酸化膜層の表面に第１単分子膜を形成する第１単分子膜形成工程、
（ｃ）前記第１単分子膜を所定のパターンに従って一部を除去する第１単分子膜除去工程、
（ｄ）前記第１単分子膜の除去部に前記第２単分子膜を形成する第２単分子膜埋め込み工程、
を有することを特徴とする半導体センシングデバイスの製造方法。
【請求項１０】
前記第１単分子膜除去工程が、前記第１単分子膜を電子ビーム・リソグラフィーを用いて所定のパターンで除去するパターニング工程であることを特徴とする請求項９に記載の半導体センシングデバイスの製造方法。
【請求項１１】
前記第１単分子膜除去工程（ｃ）は、
（ｅ）前記第１単分子膜上に塗布したレジスト膜を電子ビーム・リソグラフィーを用いて所定のパターンを施すパターニング工程と、
（ｆ）前記パターニング工程によって露出した前記第１単分子膜を酸素プラズマエッチングを用いて除去するアッシング工程とから、
構成されていることを特徴とする請求項９に記載の半導体センシングデバイスの製造方法。
【請求項１２】
前記第１単分子膜が、自己組織化により非官能性の有機シラン単分子膜又は官能性の有機シラン単分子膜から形成されるとともに、前記第２単分子膜が、自己組織化により官能性の有機シラン単分子膜又は非官能性の有機シラン単分子膜から形成されることを特徴とする請求項９から１１のいずれかに記載の半導体センシングデバイスの製造方法。
【請求項１３】
前記第１単分子膜が、自己組織化により非官能性の有機シラン単分子膜から形成されるとともに、前記第２単分子膜が、自己組織化により官能性の有機シラン単分子膜から形成されることを特徴とする請求項９から１１のいずれかに記載の半導体センシングデバイスの製造方法。
【請求項１４】
前記非官能性の有機シランとして直鎖状アルキルシラン及び／又は直鎖状フッ素化アルキルシランを用い、前記官能性の有機シランとして末端部に官能基が結合した直鎖状アルキルシランを用いることを特徴とする請求項９から１１のいずれかに記載の半導体センシングデバイスの製造方法。
【請求項１５】
前記直鎖状アルキルシランがオクタデシルトリメトキシシランであり、前記直鎖状フッ素化アルキルシランが５，５，５，４，４，−ペンタフルオロデシルトリエトキシシランであり、前記末端部に官能基が結合した直鎖状アルキルシランが１１−ブロモウンデシルトリメトキシシラン、１１−シアノウンデシルトリメトキシシラン、及び１１−アミノウンデシルトリメトキシシランのうちのいずれかであることを特徴とする請求項１４に記載の半導体センシングデバイスの製造方法。
【請求項１６】
前記第２単分子膜として官能性有機シランである１１−ブロモウンデシルトリメトキシシランを用い、該１１−ブロモウンデシルトリメトキシシランを１１−シアノウンデシルトリメトキシシラン又は１１−アミノウンデシルトリメトキシシランに誘導することを特徴とする請求項９から１１のいずれかに記載の半導体センシングデバイスの製造方法。
【請求項１７】
前記第２単分子膜埋め込み工程（ｄ）の後に、該工程（ｄ）において形成された第２単分子膜上へ選択的にニッケルを無電解析出させる無電解ニッケル選択的析出工程（ｅ）をさらに有する請求項９から１１及び１３から１６のいずれかに記載の半導体センシングデバイスの製造方法。
【請求項１８】
請求項１から８のいずれかに記載の半導体センシングデバイスを有してなるセンサ。
【請求項１９】
前記センサが、オンチップｐＨセンサ、イオンセンサ、酵素センサ、ＤＮＡセンサ、又はイムノセンサのいずれかである請求項１８に記載のセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオンセンシング、バイオセンシングに最適な半導体センシングデバイス、その製造方法、及びその半導体センシングデバイスを用いたセンサに関する。本発明の半導体センシングデバイスは、ニッケル等の微細金属構造体配列を活用した「磁気を利用したセンシングデバイス」であって、特にバイオマイクロシステム、マイクロ化学分析システムに有効とされる半導体センシングデバイスである。
【０００２】
【従来の技術】
イオンセンシングシステム、バイオセンシングシステムは、食品製造・管理、環境計測等、広範な分野へ適用されている。イオン・バイオセンシングにおいては、一分子認識、一塩基認識等、イオン、分子レベルでのセンシングへの期待がますます高まってきている。さらに、微量測定、多種同時測定のために、システム、デバイスの微細化・集積化かつオンチップ化が必要とされている。
【０００３】
イオンセンシングデバイスとしては、シリコン窒化膜／シリコン酸化膜／シリコン構造を有するイオン感応性電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）が代表例として挙げられるが、ｐＨ測定のための参照電極は別途ガラス電極が用いられており、オンチップ化、微細化が図られていない。この場合、イオン感応膜であるシリコン窒化膜の膜厚が１００〜２００ｎｍ（ナノメータ）と厚いものが用いられている状況にある。
【０００４】
一方、酵素、免疫、ＤＮＡなどのバイオセンシングにおいては、レーザースキャナを用いた蛍光・発光によるセンシングが主流であるが、最近では電気化学反応を用いた電流・電位検出も試みられるようになってきている。また、半導体検出においては、上記のＩＳＦＥＴとの組み合わせによる酵素、免疫センサ作製の事例が僅かに知られている。これらセンサにおける基本的な検出方法は、反応部（電極部）の実効表面積を増大させ、かつ反応物質の量を増加させるといった、いわゆる量的な効果によって検出を可能とするものである。また、レーザースキャナを用いた検出や電気化学検出は集積化・微細化によって応答感度（強度、応答速度等）が減少する傾向があり問題点を抱えている。
【０００５】
一方、特定材料の基板上にその基板と親和性のある官能基を有する直鎖状アルキルなどの有機化合物を蒸着等させることにより、基板上に有機化合物の相互作用により稠密に集合した単分子膜が形成されることが知られている。このようにして形成された有機化合物の薄膜は自己組織化単分子膜と呼ばれている。この自己組織化単分子膜の安定性、膜厚がナノメートルサイズと薄いことを利用して、シリコン基板上の無機酸化膜に成膜した単分子膜のパターンニングなどが検討されている（例えば、特許文献１及び２、非特許文献１から４）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２８２２４０号公報
【特許文献２】
特開２００１−３２４８１６号公報
【非特許文献１】
杉村博之、外１名（Ｈｉｒｏｙｕｋｉ　Ｓｕｇｉｍｕｒａ　ａｎｄ　ｍｉｏｂｕｙｕｋｉ　Ｎａｋａｇｉｒｉ），”Ｎａｎｏｓｃｏｐｉｃ　ＳｕｒｆａｃｅＡｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ　Ｂａｓｅｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｐｒｏｂｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄＭｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ”，　Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１９，ｐ９２２６−９２２９，１９９７
【非特許文献２】
杉村博之、外３名，「単分子膜リソグラフィーの応用−選択無電解めっきによる金微細構造の作製」，表面技術協会第９９回講演大会要旨集，１９９９年，ｐ．４８−４９
【非特許文献３】
杉村博之，「自己組織化単分子膜と微細加工」，表面技術協会関西支部特別講演会テキスト，１９９９年９月，ｐ．１−７
【非特許文献４】
穂積　篤、外５名，「化学気相反応法によるＣＮ基終端自己組織化単分子膜の作製−表面酸化によるＣＮ基からＣＯＯＨ基への化学変換とタンパク質の固定化」，表面技術協会第１０２回講演大会要旨集，２０００年，ｐ．２１９−２２２
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来技術では、オンチップ化、微細化、集積化といった要求を満たす上での課題があり、さらに一分子、イオン認識・検出において最大限の効果を引き出すには抜本的な改良が求められている。すなわち、イオン・バイオセンシングにおいては、一分子認識、一塩基認識等、イオン、分子レベルでのセンシングの要求がますます高まってきており、それを感知できるシステム、デバイスの開発が課題とされ、さらに、微量測定、多種同時測定のために、システム、デバイスの微細化・集積化かつオンチップ化が課題とされている。しかし、イオンセンシングデバイスにおいては、オンチップ化、微細化が図られておらず、イオン感応膜であるシリコン窒化膜の膜厚が厚いものが用いられている状況にある。また、レーザースキャナを用いた検出や電気化学検出は集積化・微細化によって応答感度（強度、応答速度等）が減少するという問題点を抱えている。
【０００８】
したがって、本発明の課題は、検出感度などの特性を低下させることなく、微細化・集積化を実現した半導体センシングデバイス、その製造方法、及びそれを用いて製造したセンサを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、極限感度を有するオンチップ化及びリアルタイム検出が可能な微細化されたイオン・バイオセンシングデバイスを作るためには、有機単分子膜をデバイスの一部に組み込んだ有機単分子膜／酸化膜／半導体構造を有する半導体デバイスを作製する必要があると考え、有機単分子膜の成膜方法、そのパターニング手法、半導体デバイス作製について鋭意検討を行った結果、イオン感応性半導体デバイス及びイオン無感応性半導体デバイスを有機分子の官能基を変えることによって成功し、有機単分子膜それ自体でｐＨ応答性をもたせることができ、オンチップ上での同時測定を行えることが可能であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、シリコン上に無機酸化物を形成し、その上に有機シラン単分子膜を直接的な検出部として形成してなる、有機単分子膜／酸化膜／半導体構造を有することを特徴とする半導体センシングデバイスを提供する。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）　シリコン基板上に形成された無機酸化膜層の表面に、極微量の被検出物質を接触させる反応部とこの反応部を囲むテンプレート部を有する薄膜状電極部が形成され、前記電極部における電気的変化をリアルタイムで検知する半導体トランジスタを有する検出部が設けられている半導体センシングデバイスであって、
前記テンプレート部が第１単分子膜で構成され、前記反応部が前記第１単分子膜と末端部特性が異なる第２単分子膜で構成されていることを特徴とする半導体センシングデバイス。
（２）　前記第１単分子膜が、自己組織化により形成された非官能性の有機シラン単分子膜又は自己組織化により形成された官能性の有機シラン単分子膜で構成され、前記第２単分子膜が自己組織化により形成された官能性の有機シラン単分子膜又は自己組織化により形成された非官能性の有機シラン単分子膜で構成されていることを特徴とする上記（１）に記載の半導体センシングデバイス。
（３）　前記第１単分子膜が、自己組織化により形成された非官能性の有機シラン単分子膜で構成され、前記第２単分子膜が自己組織化により形成された官能性の有機シラン単分子膜で構成されていることを特徴とする上記（１）に記載の半導体センシングデバイス。
（４）　前記非官能性の有機シランが直鎖状アルキルシラン及び／又は直鎖状フッ素化アルキルシランであり、前記官能性の有機シランが末端部に官能基が結合した直鎖状アルキルシランであることを特徴とする上記（３）に記載の半導体センシングデバイス。
（５）　前記直鎖状アルキルシランがオクタデシルトリメトキシシランであり、前記直鎖状フッ素化アルキルシランが５，５，５，４，４，−ペンタフルオロデシルトリエトキシシランであることを特徴とする上記（４）に記載の半導体センシングデバイス。
（６）　前記官能性の有機シランの末端部に結合した官能基がハロゲン系、シアノ系及びアミノ系の置換基のうちのいずれかの官能基であることを特徴とする上記（３）又は（４）に記載の半導体センシングデバイス。
（７）　前記末端部の官能基がハロゲン系である直鎖状アルキルシランが１１−ブロモウンデシルトリメトキシシランであり、前記末端部の官能基がシアノ系である直鎖状アルキルシランが１１−シアノウンデシルトリメトキシシランであり、前記末端部の官能基がアミノ系である直鎖状アルキルシランが１１−アミノウンデシルトリメトキシシランであることを特徴とする上記（６）に記載の半導体センシングデバイス。
（８）　前記官能性の有機シラン単分子膜上に磁性金属膜が積層されたことを特徴とする上記（３）から（７）のいずれかに記載の半導体センシングデバイス。（９）　シリコン基板上に形成された無機酸化膜層の表面に、極微量の被検出物質を接触させる反応部とこの反応部を囲むテンプレート部を有する薄膜状電極部が形成され、前記電極部における電気的変化をリアルタイムで検知する半導体トランジスタを有する検出部が設けられており、前記テンプレート部が第１単分子膜で構成されるとともに、前記反応部が前記第１単分子膜と末端部特性が異なる第２単分子膜で構成されている半導体センシングデバイスの製造方法であって、
（ａ）前記シリコン基板上に前記無機酸化膜層を形成する無機酸化膜形成工程、
（ｂ）前記酸化膜層の表面に第１単分子膜を形成する第１単分子膜形成工程、
（ｃ）前記第１単分子膜を所定のパターンに従って一部を除去する第１単分子膜除去工程、
（ｄ）前記第１単分子膜の除去部に前記第２単分子膜を形成する第２単分子膜埋め込み工程、
を有することを特徴とする半導体センシングデバイスの製造方法。
（１０）　前記第１単分子膜除去工程が、前記第１単分子膜を電子ビーム・リソグラフィーを用いて所定のパターンで除去するパターニング工程であることを特徴とする上記（９）に記載の半導体センシングデバイスの製造方法。
（１１）　前記第１単分子膜除去工程（ｃ）は、
（ｅ）前記第１単分子膜上に塗布したレジスト膜を電子ビーム・リソグラフィーを用いて所定のパターンを施すパターニング工程と、
（ｆ）前記パターニング工程により露出した前記第１単分子膜を酸素プラズマエッチングを用いて除去するアッシング工程とから、
構成されていることを特徴とする上記（９）に記載の半導体センシングデバイスの製造方法。
（１２）　前記第１単分子膜が、自己組織化により非官能性の有機シラン単分子膜又は官能性の有機シラン単分子膜から形成されるとともに、前記第２単分子膜が、自己組織化により官能性の有機シラン単分子膜又は非官能性の有機シラン単分子膜から形成されることを特徴とする上記（９）から（１１）のいずれかに記載の半導体センシングデバイスの製造方法。
（１３）　前記第１単分子膜が、自己組織化により非官能性の有機シラン単分子膜から形成されるとともに、前記第２単分子膜が、自己組織化により官能性の有機シラン単分子膜から形成されることを特徴とする上記（９）から（１１）のいずれかに記載の半導体センシングデバイスの製造方法。
（１４）　前記非官能性の有機シランとして直鎖状アルキルシラン及び／又は直鎖状フッ素化アルキルシランを用い、前記官能性の有機シランとして末端部に官能基が結合した直鎖状アルキルシランを用いることを特徴とする上記（９）から（１１）のいずれかに記載の半導体センシングデバイスの製造方法。
（１５）　前記直鎖状アルキルシランがオクタデシルトリメトキシシランであり、前記直鎖状フッ素化アルキルシランが５，５，５，４，４，−ペンタフルオロデシルトリエトキシシランであり、前記末端部に官能基が結合した直鎖状アルキルシランが１１−ブロモウンデシルトリメトキシシラン、１１−シアノウンデシルトリメトキシシラン、及び１１−アミノウンデシルトリメトキシシランのうちのいずれかであることを特徴とする上記（１４）に記載の半導体センシングデバイスの製造方法。
（１６）　前記第２単分子膜として官能性有機シランである１１−ブロモウンデシルトリメトキシシランを用い、該１１−ブロモウンデシルトリメトキシシランを１１−シアノウンデシルトリメトキシシラン又は１１−アミノウンデシルトリメトキシシランに誘導することを特徴とする上記（９）から（１１）のいずれかに記載の半導体センシングデバイスの製造方法。
（１７）　前記第２単分子膜埋め込み工程（ｄ）の後に、該工程（ｄ）において形成された第２単分子膜上へ選択的にニッケルを無電解析出させる無電解ニッケル選択的析出工程（ｅ）をさらに有する上記（９）から（１１）及び（１３）から（１６）のいずれかに記載の半導体センシングデバイスの製造方法。
（１８）　上記（１）から（８）のいずれかに記載の半導体センシングデバイスを有してなるセンサ。
（１９）　前記センサが、オンチップｐＨセンサ、イオンセンサ、酵素センサ、ＤＮＡセンサ、又はイムノセンサのいずれかである上記（１８）に記載のセンサ。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき以下の順に更に詳しく説明する。
（Ｉ）半導体センシングデバイス
（ＩＩ）半導体センシングデバイスの製造方法
（ＩＩＩ）半導体センシングデバイスを有するセンサ
【００１３】
（Ｉ）　　半導体センシングデバイス
本発明は、図１のように、シリコン基板上１に形成された無機酸化膜２の表面に、極微量の被検出物質を接触させる反応部３ｂとこの反応部を囲むテンプレート部３ａを有する薄膜状電極部３が形成され、電極部３における電気的変化をリアルタイムで検知する半導体トランジスタを有する検出部が設けられている半導体センシングデバイスであり、テンプレート部３ａが第１単分子膜で構成され、反応部３ｂが前記第１単分子膜と末端部特性が異なる第２単分子膜で構成されていることを特徴とする半導体センシングデバイスに関する。
【００１４】
本発明は、第１単分子膜で形成される反応部３ｂを被検出物質と接するように局所的に形成し、直接的な検出部とするデバイス構成をとる。反応部に極微量の被検出物質を接触させるとは、反応部に極微量の被検出物質を直接的又は間接的に接触させることをいい、例えば、図１の反応部３ｂに接する溶液などの中の被検出物質が直接的に又は間接的に反応部３ｂに接触することをいう。間接的に反応部３ｂに接触するとは、例えば、反応部を構成する第１単分子膜が、ＤＮＡ、酵素、抗体などの生体物質などと共有結合などで結合していることを挙げることができる。
【００１５】
ここで、本発明においては、基本原理として表面上のイオン吸着・生化学反応などに伴う単分子膜の表面電位変化を電気信号として検出する構成をとるものとすることが好ましい。必要に応じてレポーター分子を用いることができる。
【００１６】
前記シリコン基板１には、各種のシリコンを用いることができるが、ｎ−Ｓｉ（１００）を用いることが好ましい。ｎ−Ｓｉ（１００）の抵抗率は８−１２Ωが好ましい。
【００１７】
前記無機酸化膜２は、無機酸化物（シリコン酸化物又はガラス、アルミナ等）からなり、シリコン酸化物が好ましい。シリコン酸化膜の場合、シリコン基板１を親水処理して成膜することができるが、９５０℃におけるドライ酸化による得ることが好ましい。シリコン酸化膜は１０〜１００ｎｍの厚さに形成することができるが、特に数ｎｍ〜５０ｎｍの厚さに形成することが好ましい。
【００１８】
本発明における前記単分子膜は、無機物酸化膜上に分子が密に整列し一層をなして形成された膜のことをいうが、有機分子で形成された単分子膜が代表的なものである。特に、本発明においては、有機シランで形成された単分子膜を電極部に用いることが好ましい。
【００１９】
無機酸化膜などからなる基板を、該基板材料と親和性のある末端官能基のある有機分子の溶液あるいは蒸気にさらすと、前記有機分子は基板表面上に化学反応し吸着し、固体／液体又は固体／気体界面で前記有機分子の単分子膜が形成される。単分子膜形成に関しては、有機シラン分子を用いる場合、シリコン酸化物、ガラス、アルミナなどの無機酸化物に気相化学反応もしくは液相反応によって形成し、その最適化によって細密パッキングされた単分子膜が形成される。
【００２０】
前記有機シランで形成された単分子膜は、自己組織化により形成させることができる。自己組織化によって形成された単分子膜とは、有機シランのような有機分子が該有機分子同士の相互作用によって密に集合して形成された、該有機分子の配向がそろった単分子膜のことをいう。
【００２１】
前記自己組織化により形成された有機シラン単分子膜は、シリコン酸化物膜と共有結合又はイオン結合などによって結合している。原料として用いる有機アルコキシシランが基板表面の水酸基と反応する共有結合により形成された有機シラン単分子膜を用いることが好ましい。
【００２２】
前記有機アルコキシシランとしては、密着性等の点でトリアルコキシシランが好ましく、またアルコキシ基としては炭素数１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００２３】
前記有機アルコキシシランの具体例としては、ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などが挙げられる。
【００２４】
前記単分子膜としては、自己組織化により形成された非官能性の有機シラン単分子膜又は自己組織化により形成された官能性の有機シラン単分子膜を用いることができる。非官能性とは、反応性の置換基を有しないことをいい、非官能性の有機シラン単分子膜は、被検出物質と接触する膜表面に反応性の置換基を有しない有機シラン単分子膜のことをいう。官能性とは、反応性の置換基を有することをいい、官能性の有機シラン単分子膜とは、反応性の置換基を有する有機シラン単分子膜のことをいい、特に被検出物質と接触する膜表面に反応性の置換基を有する有機シラン単分子膜が好ましく用いられる。
【００２５】
前記反応部３ｂを構成する第１単分子膜としては、官能性の有機シラン単分子膜又は非官能性の有機シラン単分子膜を用いることができ、前記テンプレート部３ａを構成する第２単分子膜としては、非官能性の有機シラン単分子膜又は官能性の有機シラン単分子膜を用いることができる。前記反応部３ｂを構成する第１単分子膜としては、官能性の有機シラン単分子膜を用い、前記テンプレート部３ａを構成する第２単分子膜としては、非官能性の有機シラン単分子膜を用いることが好ましく、これにより、反応部３ｂをゲート電極とする半導体センシングデバイスを構成することができる。
【００２６】
前記非官能性の有機シランとしては、自己組織化により単分子膜を形成することができるものであれば特に限定されない。前記非官能性の有機シランとしては、直鎖状アルキルシラン及び／又は直鎖状フッ素化アルキルシランを用いることが好ましく、一般に直鎖状の有機シランを用いて形成された単分子膜は、より密で精緻であるため、半導体センシングデバイスの電極部として適している。
【００２７】
前記直鎖状アルキルシラン及び／又は直鎖状フッ素化アルキルシランの炭素数は８〜２０が好ましく、前記直鎖状アルキルシランの具体例としてオクタデシルトリメトキシシラン（ＯＤＭＳ）を挙げることができ、前記直鎖状フッ素化アルキルシランの具体例として、５，５，５，４，４，−ペンタフルオロデシルトリエトキシシラン（ＦＡＳ）を挙げることができる。
【００２８】
前記官能性の有機シランとしては、自己組織化により単分子膜を形成することができるものであれば特に限定されない。前記官能性の有機シランとしては、直鎖状アルキルシラン及び／又は直鎖状フッ素化アルキルシランを用いることが好ましく、一般に直鎖状の有機シランを用いて形成された単分子膜は、より密で精緻であるため、半導体センシングデバイスの電極部として適している。
【００２９】
前記官能性の直鎖状の有機シランの炭素数は３〜２０が好ましく、末端部に反応性の置換基を有する直鎖状の有機シランが好ましい。末端部とは、基板と結合する直鎖状の有機シランの結合部から直鎖の反対側に位置する部分及びこの近傍のことをいい、前記被検出物質と接触する膜表面の部分及びこの近傍のことをいう。
【００３０】
前記末端部に結合した置換基は反応性の官能基であれば特に限定されず、ハロゲン系、シアノ系、カルボキシル系及びアミノ系などの置換基を挙げることができ、カルボキシル系及びアミノ系の置換基が好ましく、アミノ系の置換基がさらに好ましい。
【００３１】
前記アミノ系の置換基としては、各級のアミノ基、環式のアミノ基などを挙げることができ、具体例として、ＮＨ２−、−ＮＨ−、Ｃ５Ｈ５Ｎ−、Ｃ４Ｈ４Ｎ−などを挙げることができる。
【００３２】
アミノ系の置換基、カルボキシル系の置換基などの反応性の置換基の導入は、このような置換基を有する有機アルコキシシランを用いるほか、このような官能基に置換可能な基、例えばＢｒ−、−ＣＮ等のアミノ誘導基を有するアルコキシシランを用いて単分子膜を形成後、これらアミノ誘導基をアミノ基に置換する方法で導入することができる。
【００３３】
前記置換基がアミノ系の置換基である官能性の有機シランで形成された第１単分子膜を用いる場合には、アミノ系の置換基に選択的にパラジウムを積層させ、積層したパラジウムを触媒として、ニッケルを官能性の有機シラン単分子膜の上にパラジウムを介して選択的に無電解析出により積層させたニッケル膜等の磁性金属膜による微細な構造体配列を形成させ、これを電極部とすることにより磁気を利用した半導体センシングデバイスを製造することができる。
【００３４】
本発明における半導体センシングデバイスは、前記第１単分子膜及び前記第２単分子膜をオンチップデバイスとし集積化したマルチタイプのものとすることが好ましい。
【００３５】
図２は、本発明の一実施例に係る半導体デバイスを示し、この例はキャパシター構造、電界効果トランジスタ構造を示す。なお、図中１はシリコン基板、２は無機物酸化膜、３は有機シラン単分子膜であり、また４はゲート電極、５はソース電極、６はドレイン電極、７はチャンネル領域を示す。
【００３６】
図３は、前記オンチップデバイスのユニット構成例を示す。なお、ここでは電界効果トランジスタ構造を例としている。この場合、８は参照デバイス、９はワークデバイスを示し、８の参照デバイスは、非官能性の長鎖アルキル基又は長鎖フッ素化アルキル基を有する有機シランからなる単分子膜から形成され、９のワークデバイスは、アミノ系、カルボキシル系などの反応性の置換基を有する有機シシランによる単分子膜から形成されるものである。なお、ユニットデバイスサイズはマイクロオーダー以下が望ましい。
【００３７】
デバイス構成は用途に応じて適宜選択すればよく、図面の形態には限定されない。
【００３８】
（ＩＩ）　半導体センシングデバイスの製造方法
本発明の半導体センシングデバイスは、
（ａ）シリコン基板上に無機酸化膜層を形成する無機酸化膜形成工程、
（ｂ）前記酸化膜の表面に第１単分子膜を形成する第１単分子膜形成工程、
（ｃ）前記第１単分子膜を所定のパターンに従って一部を除去する第１単分子膜除去工程、
（ｄ）前記第１単分子膜の除去部に前記第２単分子膜を形成する第２単分子膜埋め込み工程、
を有することを特徴とする製造方法により製造することができる。
【００３９】
（ａ）シリコン基板上に無機酸化膜層を形成する無機酸化膜形成工程
シリコン酸化膜の場合、シリコン基板を親水処理して成膜し、無機酸化膜層を形成することができる。親水処理は、９５０℃におけるドライ酸化で行うことが好ましい。シリコン基板には、各種のシリコンを用いることができるが、ｎ−Ｓｉ（１００）を用いることが好ましい。ｎ−Ｓｉ（１００）の抵抗率は８−１２Ωが好ましい。無機酸化膜は、無機酸化物（シリコン酸化物又はガラス、アルミナなど）からなり、シリコン酸化物が好ましい。この工程により数十ｎｍから５０ｎｍ以下の厚さを有するシリコン酸化物層を成膜することができるが、本発明の半導体センシングデバイスの製造に適した１０ｎｍ以下のシリコン酸化物層を成膜することができる。
【００４０】
（ｂ）前記酸化膜の表面に第１単分子膜を形成する第１単分子膜形成工程
前記酸化膜の表面への第１単分子膜の成膜は、Ｈ．Ｓｕｇｉｍｕｒａらの方法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１６，８８５，２０００）に従い気相反応により、又は液相反応により行うことができる。シリコン酸化物膜上への気相反応による成膜においては、有機アルコキシシランを原料として用い、加熱し蒸着させ、第１単分子膜を成膜することができる。加熱条件については、原料の有機アルコキシシランの沸点、融点等を勘案し、適宜選択すればよい。加熱温度は、約１１０℃が好ましく、成膜時間は好ましくは３時間以上である。液相反応による成膜においては、有機アルコキシシランの無水トルエン溶液を用いて、約６０℃で約７分反応させ、第１単分子膜を成膜することができる。
【００４１】
前記有機アルコキシシランとしては、密着性等の点でトリアルコキシシランが好ましく、またアルコキシ基としては炭素数１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。前記有機アルコキシシランには、第１単分子膜及び第２単分子膜を構成するものとして記載した前記有機シランに対応する有機アルコキシシランが含まれる。
【００４２】
前記有機アルコキシシランの具体例としては、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３［９７％，チッソ社製］、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３［９７％，チッソ社製］、ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３［９７％，アルドリッチ社製］などが挙げられる。
【００４３】
（ｃ）前記第１単分子膜を所定のパターンに従って一部を除去する第１単分子膜除去工程
オンチップでの集積化デバイス形成には図１のように有機第１単分子膜を所定のパターンに従って一部を除去することが必要である。この第１単分子膜除去方法として、前記第１単分子膜を電子ビーム・リソグラフィーを用いて所定のパターンで除去する方法、及び前記第１単分子膜上に塗布したレジスト膜を電子ビーム・リソグラフィーを用いて所定のパターンを施し、前記レジスト膜の被覆がはずれた前記第１単分子膜を酸素プラズマエッチングを用いて除去する方法を挙げることができる。
【００４４】
オンチップでの集積化デバイス形成には図１のように有機単分子膜のパターニングを行う必要がある。本工程において、前記第１単分子膜を電子ビーム・リソグラフィーを用いて所定のパターンで除去することができる。電子ビーム・リソグラフィーの露光条件は、交流電圧：約２５Ｖ、ドーズ：３００〜５００μＣ／ｃｍ２が好ましい。
【００４５】
（ｄ）前記第１単分子膜の除去部に前記第２単分子膜を形成する第２単分子膜埋め込み工程
前記第１単分子膜の除去部のシリコン酸化膜上に、工程（ｂ）と同様にして、前記第２単分子膜を形成することができる。第２単分子膜には、第１単分子膜に用いた有機シランと官能性の異なる有機シランを用い、これにより電極部の反応部とテンプレート部が形成される。本発明の半導体センシングデバイスの製造にあっては、第１単分子膜に非官能性の有機シラン単分子膜を用い、第２単分子膜に官能性の有機シラン単分子膜を用いることが好ましい。
【００４６】
また前記工程（ｃ）の第１単分子膜除去は、
（ｅ）前記第１単分子膜上に塗布したレジスト膜を電子ビーム・リソグラフィーを用いて所定のパターンを施すパターニング工程、
（ｆ）前記レジスト膜の被覆がはずれた前記第１単分子膜を酸素プラズマエッチングを用いて除去するアッシング工程、
によっても行うことができる。
【００４７】
このようなパターニングの手法としては図４に示すように、まずテンプレート部を形成する、前記アルキルもしくはフッ素化アルキル系の有機シラン単分子膜を形成後、粒子線（紫外線、電子線、Ｘ線等）レジストを塗布し、粒子線によってパターニングを行う。その後、パターン下部の露出した有機シラン単分子膜を酸素プラズマエッチングなどの手法を用いて除去することができる。粒子線としては、電子線を用いることが好ましい。
【００４８】
更に詳述すると、図４（Ａ）に示したように、テンプレート部３ａを含む有機シラン単分子膜上に粒子線レジスト膜１０を形成し、所用のフォトマスクを介して粒子線を照射し、レジスト膜１０をパターニングした後、図４（Ｂ）に示したように、酸素プラズマエッチング等の手法で、レジスト膜１０に代えて有機シラン単分子膜が選択的に除去され、除去された部分に、反応部３ｂの単分子膜を形成し、その後、残存する上記レジスト膜１０を除去するものである。
【００４９】
前記第２単分子膜を構成する官能性有機シランである１１−ブロモウンデシルシランは、１１−シアノウンデシルシラン又は１１−アミノウンデシルシランに誘導することができる。
【００５０】
出発物質として１１−ブロモウンデシルトリメトキシシランを用いて成膜された第２単分子膜は、末端部の臭素をアジ化ナトリウムにより、アジド基に変換することができ、このアジド基はさらに水素化リチウムアルミニウムにより、アミノ基に変換することができ、１１−アミノウンデシルシランで構成される有機シラン単分子膜を得ることができる。
【００５１】
前記末端部置換基がアミノ系の置換基である官能性の有機シランで形成された第１単分子膜を用いる場合には、アミノ系の置換基に選択的にパラジウムを積層させ、積層したパラジウムを触媒として、ニッケルを官能性の有機シランの上に選択的に無電解析出により積層させたニッケル膜を形成させ、作製した電極部を有する半導体センシングデバイスを製造することができる。
【００５２】
（ＩＩＩ）半導体センシングデバイスを有するセンサ
本発明は、前記のように製造された半導体センシングデバイスを有してなるオンチップｐＨセンサ、イオンセンサ、酵素センサ、ＤＮＡセンサ、又はイムノセンサなどのセンサに関する。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
［実施例１］自己組織化有機シラン単分子膜の成膜
図５に示すように、シリコンウェハー１の表面に、９５０℃でドライ酸化により、２０ｎｍの厚さのシリコン酸化膜２を形成し、裏面に電子ビーム蒸着装置によってＴｉ２０ｎｍ、次いでＰｔ１６０ｎｍからなる膜１１を選択成膜した基板を作製した。前記基板を硫酸過水（硫酸：過酸化水素＝４：１）で、１２０℃で１０分間、続いてアンモニア過水（アンモニア：過酸化水素：水＝１：１：５）で、８０℃で１０分間の条件で洗浄し、次いでドライ窒素で乾燥後、有機シラン単分子膜３をシリコン酸化膜上に成膜した。
【００５５】
有機シラン分子として、アルキルシラン：ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（以下ＯＤＭＳという。）、フッ素化アルキルシラン：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（以下ＦＡＳという。）、ハロゲン系アルキルシラン：Ｂｒ（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（以下ＢＵＭＳという。）［いずれも９７％，チッソ社製］、及びアミノ系シラン：ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（以下ＡＰＳという。）［９７％，アルドリッチ社製］を用いて成膜した。成膜方法はＯＤＭＳ、ＦＡＳ及びＢＵＭＳのいずれについても、０．２ｍｌの試薬を含む２０ｃｍ３のテフロン（登録商標）容器に基板を封入し、露点−８０℃の雰囲気下で、１１０℃、３〜５時間以上、気相化学反応を行った。ＡＰＳについては試薬０．２ｍｌを含む脱水トルエン溶液中に基板を封入し、６０℃、７分間液相反応を同ドライルーム雰囲気中で行った。
【００５６】
成膜された有機シラン単分子膜は、図６（ＯＤＭＳ，ＦＡＳ，ＡＰＳ）及び図７（ＢＵＭＳ）のＸ線光電子分光スペクトル及び下記の化学結合状態分析に示すように、分子が単分子レベルで成膜されていることを確認した。また、その被覆率はほぼ１００％となっていることも確認した。その膜厚はＯＤＭＳ：２．６ｎｍ、ＦＡＳ：１．７ｎｍ、ＢＵＭＳ：１．７ｎｍ、ＡＰＳ：０．６ｎｍといった極薄膜であった。
【００５７】
末端部にＢｒが結合した有機シラン単分子膜のアミノ置換反応
下記の式のように、末端部にＢｒが結合した有機シラン単分子膜のアミノ置換を検討した。
【００５８】
【化１】
2004117073.tif 000003
【００５９】
反応シリコン基板上に自己組織化して成膜された末端部にＢｒが置換した有機シラン単分子膜を、過飽和アジ化ナトリウムの乾燥ＤＭＦ溶液（０．１５ｇ／１０ｇ）に、ドライルーム内で１１０℃で２４時間、浸漬した。前記有機シラン単分子膜を１０分間超音波洗浄し、１０分間超音波中で水洗し、乾燥窒素中で風乾し、末端部にアジド基が置換した有機シラン単分子膜を得た。次に、末端部にアジド基が置換した有機シラン単分子膜を水素化リチウムアルミニウム懸濁液（０．０７ｇ／１０ｇ）にドライルーム内で２５℃で２４時間浸漬した。トリクロロエチレンで１０分間、超音波洗浄し、１０分間超音波中で２ｍＭ塩酸洗浄し、１０分間超音波中で２ｍＭアンモニア洗浄又は２０分間トリエチルアミン浸漬をし、乾燥窒素中で風乾し、末端部にアミノ基が置換した有機シラン単分子膜を得た。アジド基及びアミノ基置換有機シラン単分子膜の評価は、ＸＰＳ、接触角計により行い、結果を下記の化学結合状態分析に示した。
【００６０】
《化学結合状態分析》
（Ｘ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ））
ＦＡＳ
2004117073.tif 000004
測定結果＝１：７．１０：１．０３：１．０３
Ｆ／Ｃ比＝１．７
測定結果：Ｆ／Ｃ＝１．６９
ＢＵＭＳ
2004117073.tif 000005
測定結果＝１：１０．３
Ｎ／Ｃ比＝１１
測定結果：Ｎ／Ｃ＝１１．５
ＡＰＳ
2004117073.tif 000006
測定結果＝１：２．１０
Ｎ／Ｃ比＝３
測定結果：Ｎ／Ｃ＝２．９４
【００６１】
［実施例２］ニッケル膜が積層した自己組織化有機シラン単分子膜の成膜
実施例１に示す方法で作製したＡＰＳから形成された反応部の単分子膜が結合したシリコン基板を、Ｂｒａｎｄｏｗらの方法（Ｂｒａｎｄｏｗ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ１５（３），１４５５−１４５９，１９９７）に従い、Ｐｄ２＋溶液に浸漬し、Ｐｄ２＋を選択的に吸着させ、次に市販のＮｉＰ浴に浸漬してパラジウムを触媒としてニッケルの無電解ニッケル析出を行った。
【００６２】
［実施例３］有機シラン単分子膜を成膜した基板の表面反応性
有機単分子を成膜した基板の表面反応性を確認するために、光アドレス電位センサシステム（半導体のフラットバンド電圧シフトを溶液（試料液）／酸化膜／シリコン構造間の交流光電流によって測定可能な装置である）を利用し、図８のようなセットアップでイオンセンシング特性、特に溶液（試料液）ｐＨに対する電位特性を測定した。
【００６３】
ここで、図８において、１２は測定すべき試料液、ＷＥはワーキング電極、ＣＥはカウンター電極、ＲＥは参照電極であり、ＣＥ、ＲＥは、上記試料液１２に接触しているものである。
【００６４】
また、図９は、図８において、単分子膜３の代りにＳｉ３Ｎ４膜を形成した以外は同様のセットアップにより試料液のｐＨを測定した場合のＳｉ３Ｎ４表面での応答結果を示す。良好なｐＨ応答を示すことが知られているＳｉ３Ｎ４表面のｐＨ−ΔＥプロファイルは図に示すとおりである。
【００６５】
また、図１０に示すように、アミノ系有機単分子（ＡＰＳ）修飾表面はイオン感応膜として広く知られるＳｉ３Ｎ４（シリコン窒化膜）と同様なｐＨシフトを示し、また、アルキル系（ＯＤＭＳ）、フッ素化アルキル系（ＦＡＳ）有機単分子修飾表面ではｐＨにまったく無感応であることを明らかとしている。このように有機単分子膜の官能基の違いによって表面特性をドラスティックに変化させることが可能なことを示している。
【００６６】
［実施例４］オンチップデバイスでの同時測定
基板作製に際し、図１１（Ａ）に示すように、上記プロセスによってＦＡＳ（図中３ａ）まで成膜後、紫外線レジストを塗布、パターニングを施し、酸素プラズマエッチング装置によって、有機単分子膜を選択的にアッシング後、ＡＰＳ（図中３ｂ）をパターン内に上記手法によって位置選択的に成膜したドット径３０μｍのユニットＰを有する有機単分子パターン基板を作製した。
【００６７】
図１１（Ｂ）に示すＰ及びＱの部位にパルス赤外ＬＥＤを交互に照射し、その光電流を測定した。その結果、図１２、１３に示すように、Ｐのアミノ系有機単分子膜（ＡＰＳ）パターン部では良好なｐＨ応答性を、Ｑのフッ素化アルキル系有機単分子膜（ＦＡＳ）部ではｐＨ変化を起こさないことが確認された。
【００６８】
［実施例５］オンチップバイオセンサ特性の評価
実施例４で用いたパターン基板（図１１参照）上のアミノパターン部（図１１（Ｂ）のＰ部分）に酵素固定を行い、オンチップバイオセンサ特性を評価した。本実施例でのバイオセンサは、酵素反応によってｐＨ変化を伴う系である。
【００６９】
上記パターン基板を１０％グルタルアルデヒド溶液に２４時間浸漬した後、１％ウレアーゼ溶液に４８時間浸漬し、アミノ系有機シラン単分子修飾部分上に酵素固定を行った。この基板を用いて尿素のオンチップ測定を行った。参照極は同じ基板上のＱサイトを用いてオンチップ同時デバイス動作させている。下記の式に示す尿素とその酵素ウレアーゼの酵素反応により、図１４に示すように良好なセンサ特性を示した。
【００７０】
【化２】
2004117073.tif 000007
【００７１】
これら実施例より官能基の異なる有機シラン単分子膜を位置選択的に形成することで異なった応答を半導体デバイスによって同時に測定可能なことが示された。さらに、表面活性のない有機単分子膜の利用によって、参照デバイスもオンチップで構築可能なことが明らかとなった。また、バイオセンシングにおいても効果的なデバイスであることが明らかとなった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明は、オンチップでの超高感度、マイクロマルチ−イオン・バイオセンシングデバイス構築のための非常に効果的な半導体デバイスであり、これを用いた集積化デバイスは今後の一分子認識を可能とするセンシング特性を有するものであり、前記有機単分子膜を利用した半導体デバイスをオンチップｐＨ、イオン、酵素、ＤＮＡ、イムノセンサの一部もしくは全部に用いた半導体イオンセンシング、バイオセンシングデバイスは、超高感度なオンチップ集積化マイクロセンシングを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】集積化のための有機シラン単分子膜のパターニングの一例を示し、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は断面図である。
【図２】本発明に係るデバイス構成例を示し、（Ａ）はキャパシター構造、（Ｂ）は電界効果トランジスタ構造の断面図を示す。
【図３】オンチップデバイスのユニット構成例を示し、（Ａ）は部分平面図、（Ｂ）はその拡大断面図である。
【図４】図３のパターニングプロセスの説明図であり、（Ａ）はレジスト膜をパターニングした状態、（Ｂ）はテンプレート部をパターニングした状態、（Ｃ）は反応部をパターン形成した状態の断面図である。
【図５】実施例における基板構成を示す断面図である。
【図６】実施例１において成膜された有機シラン単分子膜の解析を示すＸ線光電子分光スペクトルを示す図である。
【図７】実施例１において成膜された有機シラン単分子膜の解析を示すＸ線光電子分光スペクトルを示す図である。
【図８】実施例２におけるデバイスの表面特性評価のためのセットアップを示す断面図である。
【図９】実施例２において、Ｓｉ３Ｎ４表面での応答結果を示す電位−相対光電流特性を示すグラフである。
【図１０】実施例３において、各種修飾表面におけるｐＨ−電位特性を示すグラフである。
【図１１】実施例４におけるオンチップ同時測定用デバイスを示し、（Ａ）はユニットデバイスの平面図、（Ｂ）はこのユニットデバイスを搭載したデバイスの斜視図である。
【図１２】実施例３において、Ｐ，Ｑ部位での電位−相対光電流特性を示すグラフである。
【図１３】実施例４において、Ｐ，Ｑ部位でのｐＨ−電位特性を示すグラフである。
【図１４】実施例５において、オンチップ尿素センシングの結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１　　シリコン基板
２　　無機物酸化膜
３　　有機シラン単分子膜
３ａ　テンプレート部
３ｂ　反応部
【図１】
2004117073.tif 000008
【図２】
2004117073.tif 000009
【図３】
2004117073.tif 000010
【図４】
2004117073.tif 000011
【図５】
2004117073.tif 000012
【図６】
2004117073.tif 000013
【図７】
2004117073.tif 000014
【図８】
2004117073.tif 000015
【図９】
2004117073.tif 000016
【図１０】
2004117073.tif 000017
【図１１】
2004117073.tif 000018
【図１２】
2004117073.tif 000019
【図１３】
2004117073.tif 000020
【図１４】
2004117073.tif 000021