(57)【要約】【課題】  エンジン始動直後のような低温域においても有効な浄化特性を示すとともに高い排ガス浄化性能を示す排ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】  本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体基材と、担持層と、触媒金属と、を有する排ガス浄化用触媒であって、担持層は、酸化セリウムと酸化ジルコニウム、またはセリウム・ジルコニウム化合物、を、担持層全体を１００ｗｔ％としたときに、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの合計量またはセリウム・ジルコニウム化合物量が８０ｗｔ％以上で含み、かつイットリウム、ランタン、鉄、カリウムより選ばれる少なくとも一種を有することを特徴とする。本発明の排ガス浄化用触媒は、高いＯ2ストレージ能を有する酸化セリウムを担持層に有していることから、排ガス浄化能に優れた触媒となっている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担体基材と、
該触媒担体基材上に形成された担持層と、
該担持層に担持された触媒金属と、
を有する排ガス浄化用触媒であって、
該担持層は、酸化セリウムと酸化ジルコニウム、またはセリウム・ジルコニウム化合物、を、該担持層全体を１００ｗｔ％としたときに、該酸化セリウムと該酸化ジルコニウムの合計量または該セリウム・ジルコニウム化合物量が８０ｗｔ％以上で含み、かつイットリウム、ランタン、鉄、カリウムより選ばれる少なくとも一種を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記担持層が酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムを含有し、かつ該酸化セリウムと該酸化ジルコニウムが重量比で１：２〜５：１である請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、高いＯ2ストレージ機能を有する酸化セリウムを用いた排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のエンジン等の内燃機関から排出される排気ガスは、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分を含有している。これらの成分を含む排気ガスをそのまま排出すると、公害が発生したり、環境が悪化する。このため、これらの有害成分を含む排気ガスは、排ガス浄化用触媒等を用いて浄化した後に大気中に排出されている。
【０００３】
一般に、排ガス浄化用触媒は、触媒担体基材の表面にアルミナ等の耐熱性無機酸化物よりなる担持層を形成し、この担持層に触媒金属を担持させた構成を有している。また、排ガス浄化用触媒は、触媒担体基材の形状により、モノリス形状、粒状、あるいはパイプ状等に分類される。触媒担体基材の材質としては、高温の排気ガスに曝されることから、耐熱性材料が用いられ、このような材質として、たとえば、コーディエライト等のセラミックス、ステンレス等の耐熱性金属等をあげることができる。
【０００４】
そして、上記した有害成分を浄化できるさまざまな排ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００５】
ここで、排ガス浄化用触媒による排気ガスの浄化において、ＨＣの浄化は、排気ガス温度の影響を強く受けるため、一般的には３００℃以上の温度において行われている。このため、エンジン始動直後のような排気ガス温度が低い時には、触媒金属の触媒活性が低く、排気ガス中のＨＣの浄化は困難となっていた。しかも、エンジン始動直後には、大量のＨＣが排出されているとともに、ＨＣがエミッション中に占める割合も大きくなっていた。
【０００６】
このため、低温時のＨＣの排出を抑制することが排気ガスの浄化において重要な問題となっている。
【０００７】
この問題に対する、排ガス浄化用触媒が開発されている。（たとえば、特許文献１〜５参照。）
特許文献１には、一体構造担体上にＨＣ吸着層を積層し、この上にＨ2生成・ＮＯｘ浄化触媒層を積層して成る排気ガス浄化用触媒が開示されている。そして、Ｈ2生成・ＮＯｘ浄化触媒層において、ＨＣ改質成分としてＰｄを担持したセリウム酸化物を、ＣＯ水蒸気改質成分としてＲｈを担持したジルコニウム酸化物を含有させることを開示している。
【０００８】
特許文献２には、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムをセリウム／ジルコニウム原子割合で少なくとも１でベースにし、かつイットリウム、ランタンおよびネオジム及びプラセオジム酸化物から選ぶ少なくとも一種の酸化物をベースにした触媒が開示されている。そして、このベースとなる酸化物として、ＣｅxＺｒyＭzＯ2式に表される組成物が開示されている。
【０００９】
特許文献３には、白金を担持した耐火性無機酸化物と、パラジウムを担持したセリウム含有酸化物と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の酸化物と、を含有する希薄燃焼エンジン用排気ガス浄化用触媒が開示されている。
【００１０】
特許文献４には、酸化ジルコニウムとセリウム含有希土類金属とを含む複合酸化物が開示されている。
【００１１】
特許文献５には、基材の表面に酸化ジルコニウムを有する多孔質層を形成して成る担体に貴金属を担持させた排気ガス浄化用触媒が開示されている。
【００１２】
そして、排ガス浄化用触媒においては、ＨＣ成分の浄化性能を含めたさらなる性能の向上が求められている。
【特許文献１】特開２００１−２１２４６４号公報
【特許文献２】特表２０００−５０７８７７号公報
【特許文献３】特開２０００−１１７１０６号公報
【特許文献４】特開平７−１６４６０号公報
【特許文献５】特開昭５６−１２４４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、エンジン始動直後のような低温域においても有効な浄化特性を示すとともに高い排ガス浄化性能を示す排ガス浄化用触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために本発明者らは排ガス浄化用触媒のＨＣ浄化および排ガス浄化について検討を重ねた結果、高いＯ2ストレージ能を有する酸化セリウムを主体として担持層を形成した触媒とすることで上記課題を解決できることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体基材と、触媒担体基材上に形成された担持層と、担持層に担持された触媒金属と、を有する排ガス浄化用触媒であって、担持層は、酸化セリウムと酸化ジルコニウム、またはセリウム・ジルコニウム化合物、を、担持層全体を１００ｗｔ％としたときに、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの合計量またはセリウム・ジルコニウム化合物量が８０ｗｔ％以上で含み、かつイットリウム、ランタン、鉄、カリウムより選ばれる少なくとも一種を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の排ガス浄化用触媒は、担持層を高いＯ2ストレージ能を有している酸化セリウムを主成分として形成したことから、担持層自身が高いＯ2ストレージ能を有することとなり、高い排ガス浄化性能を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の排ガス浄化用触媒において、担持層は、酸化セリウムと酸化ジルコニウム、またはセリウム・ジルコニウム化合物、を、担持層全体を１００ｗｔ％としたときに酸化セリウムと酸化ジルコニウムの合計量またはセリウム・ジルコニウム化合物量が８０ｗｔ％以上で含み、かつイットリウム、ランタン、鉄、カリウムより選ばれる少なくとも一種を有する。
【００１８】
担持層が酸化セリウムと酸化ジルコニウム、またはセリウム・ジルコニウム化合物、を含むことで、耐熱性のない酸化セリウムが担持層を構成できるようになる。具体的には、酸化セリウムは８００℃以上の熱に曝されると、比表面積がほとんどなくなっていたため担持層として多量に担持させることが困難であった。しかしながら、酸化ジルコニウムと混在した状態であるいはセリウム・ジルコニウム化合物を形成した状態とすると８００℃以上の熱に曝されても比表面積が減少しなくなるため、酸化セリウムが排ガス浄化用触媒の担持層を形成できるようになる。
【００１９】
担持層が酸化セリウムと酸化ジルコニウム、またはセリウム・ジルコニウム化合物を、酸化物の合計であるいは化合物単独で８０ｗｔ％以上で含むことで、酸化セリウムと酸化ジルコニウム、またはセリウム・ジルコニウム化合物が担持層の主成分となる。なお、８０ｗｔ％以上とは、担持層を１００ｗｔ％としたときの割合を示す。酸化セリウムは、高いＯ2ストレージ能を有することが知られており、排気ガス浄化用触媒においてＯ2ストレージ能が発揮されることで本発明の排ガス浄化用触媒の浄化性能が向上する。さらに、酸化ジルコニウムは、酸化セリウムと混在したときに高温下における酸化セリウムの比表面積の減少を抑えるだけでなく助触媒として排ガスの浄化にも機能する。また、セリウム・ジルコニウム化合物は、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの効果を同時に発揮する。この結果、本発明の排ガス浄化用触媒は高い浄化性能を発揮できる。酸化セリウムと酸化ジルコニウムの合計量またはセリウム・ジルコニウム化合物量は、担持層を１００ｗｔ％としたときに８０〜９０ｗｔ％であることが好ましく、８５〜９５ｗｔ％であることがより好ましい。
【００２０】
担持層は、イットリウム、ランタン、鉄、カリウムより選ばれる少なくとも一種（以下、添加成分元素と称する）を有する。担持層が添加成分元素を有することで、本発明の排ガス浄化用触媒は、排気ガスの浄化に十分な浄化性能を有するようになる。添加成分元素は、排ガス浄化用触媒のＣＯの浄化性能を向上させる元素である。また、添加成分元素が担持層に占める含有量は、特に限定されるものではない。添加成分元素の含有量は、担持層全体を１００ｗｔ％としたときに１〜１０ｗｔ％であることが好ましく、１〜５ｗｔ％がより好ましい。
【００２１】
担持層が酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムを含有し、かつ酸化セリウムと酸化ジルコニウムが重量比で１：２〜５：１であることが好ましい。すなわち、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの重量比がこの範囲内となることで、これらの酸化物が担持層を形成することができる。酸化セリウム量が少なく（重量比が１：２未満になる）と、担持層に占める酸化セリウム量が少なくなり、酸化セリウムが担持層を形成する効果（Ｏ2ストレージ能）が十分に得られなくなる。また、酸化セリウム量が過剰になる（重量比が５：１を超える）と、担持層に占める酸化セリウム量が過剰になり、担持層としての表面積が維持できなくなる。具体的には、酸化セリウムは、比表面積が小さく、特に８００℃以上に加熱すると、比表面積がさらに小さくなる。排ガス浄化用触媒においては、排気ガスによりこの温度以上に加熱される。
【００２２】
本発明の排ガス浄化用触媒において、ジルコニウム成分のセリウム・ジルコニウム化合物とは、セリウムとジルコニウムを含有していれる化合物であれば特に限定されるものではない。たとえば、セリウム・ジルコニウム複合酸化物をあげることができる。さらに、上記添加成分元素との複合酸化物（たとえば、セリウム・ジルコニウム・イットリウム複合酸化物）を形成していてもよい。また、複合酸化物は、一部が固溶体を形成していてもよい。
【００２３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体基材と、担持層と、触媒金属と、を有する。
【００２４】
触媒担体基材は、通常の排ガス浄化用触媒に用いられる触媒担体基材を用いることができる。この触媒担体基材としては、たとえば、コーディエライト等のセラミックス、ステンレス等の耐熱性金属などの耐熱性材料により形成された、モノリス状のハニカム担体をあげることができる。
【００２５】
担持層は、触媒担体基材上に形成され、触媒金属を担持する。担持層は、多数の細孔を有することで広い表面積を確保する。表面積が広くなることは、排気ガスとの接触面積を増加させる。本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記したように表面積の小さな酸化セリウムが担持層の主成分を形成しても担持層が排ガス浄化用触媒として十分な表面積を確保できる。また、本発明の排ガス浄化用触媒において、担持層は、上記した酸化セリウムと酸化ジルコニウム、またはセリウム・ジルコニウム化合物、および添加成分元素以外に、担持層の形成に必要な物質を含むことができる。たとえば、担持層を形成するために調製されたスラリーのバインダーをあげることができる。
【００２６】
触媒金属は、担持層に担持され、排ガスの浄化を行う。触媒金属は、従来公知の触媒金属を用いることができる。たとえば、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈの少なくとも一種を用いることができる。触媒金属の担持層への担持量は、特に限定されるものではない。触媒金属の担持層への担持量は、触媒担体基材の見かけの容積１Ｌあたりで、０．１〜１０ｇであることが好ましく、０．１〜５ｇであることがより好ましく、０．１〜３ｇであることがさらに好ましい。
【００２７】
本発明の排ガス浄化用触媒は、その製造方法が限定されるものではない。たとえば、以下の方法により製造することができる。
【００２８】
まず、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物を形成する。複合酸化物、添加成分元素、バインダーとを含有したスラリーを調製する。調製されたスラリーを触媒担体基材の表面に塗布し、乾燥、焼成する。そして、触媒金属溶液を浸漬させた後に乾燥させる。このような手段により、本発明の排ガス浄化用触媒を製造することができる。
【００２９】
本発明の排気ガス浄化用触媒の担持層に占める酸化セリウムとジルコニウムセブンとの重量割合は、上記製造方法のように担持層の形成がスラリーを用いたときには、スラリー中の固体割合から求めることができる。
【００３０】
本発明の排ガス浄化用触媒は、担持層自身が高いＯ2ストレージ能を有していることから、高い排ガス浄化能を有している。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【００３２】
本発明の実施例として、排ガス浄化用触媒を製造した。
【００３３】
（実施例１）
まず、酸化セリウム粉末を硝酸ジルコニウム溶液に酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの重量比が２：１となるように投入した。この酸溶液を十分に攪拌した後に、水分を除去して乾燥させた後に、電気炉で４００〜７００℃の加熱温度で焼成した。その後、十分に粉砕して酸化セリウムと酸化ジルコニウムの混合粉末を調製した。
【００３４】
つづいて、純水に混合粉末とイットリウム化合物（硝酸イットリウム）とバインダー（Ａｌ2Ｏ3換算で１０ｗｔ％のアルミナゾル）を順次投入し、スラリーを調製した。ここで、調製されたスラリー重量を１００ｗｔ％としたときに、混合粉末は９０ｗｔ％を、Ｙ化合物は５ｗｔ％を占めるように、それぞれが投入された。
【００３５】
調製されたスラリーを、ステンレスよりなる担体（φ４５ｍｍ、長さ８０ｍｍ、１００セル）の表面に５０ｇ／ｍ2の塗布量で塗布した。その後、４００℃、１時間で焼成して担持層を形成した。
【００３６】
その後、担持層に白金硝酸塩水溶液を含浸させ、３００℃で１時間乾燥後、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、３００℃で１時間乾燥させた。担体容積１リットルあたりの触媒金属の担持量は、白金が１．０ｇ、ロジウムが０．２ｇであった。
【００３７】
以上の手順により、実施例１の排ガス浄化用触媒が製造された。
【００３８】
（実施例２）
Ｙ化合物にかえてランタン化合物（硝酸ランタン）を用いた以外は、実施例１と同様に製造された排ガス浄化用触媒である。
【００３９】
（実施例３）
Ｙ化合物にかえてカリウム化合物（硝酸カリウム）を用いた以外は、実施例１と同様に製造された排ガス浄化用触媒である。
【００４０】
（実施例４）
Ｙ化合物にかえて鉄化合物（硝酸鉄）を用いた以外は、実施例１と同様に製造された排ガス浄化用触媒である。
【００４１】
（実施例５）
まず、酸化セリウム粉末と硝酸イットリウムとを硝酸ジルコニウム溶液に酸化セリウム：酸化ジルコニウム：酸化イットリウムの重量比が５５：４０：５となるように投入した。この酸溶液を十分に攪拌した後に、水分を除去して乾燥させた後に、電気炉で４００〜７００℃の加熱温度で焼成した。その後、十分に粉砕して酸化セリウムと酸化ジルコニウムの混合粉末を調製した。
【００４２】
つづいて、純水に混合粉末とＬａ化合物（硝酸ランタン）とバインダー（Ａｌ2Ｏ3換算で１０ｗｔ％のアルミナゾル）を順次投入し、スラリーを調製した。ここで、調製されたスラリー重量を１００ｗｔ％としたときに、混合粉末は９０ｗｔ％を、Ｌａ化合物は５ｗｔ％を占めるように、それぞれが投入された。
【００４３】
調製されたスラリーを、ステンレスよりなるモノリス担体（φ４５ｍｍ、長さ８０ｍｍ、１００セル）の表面に５０ｇ／ｍ2の塗布量で塗布した。その後、４００℃、１時間で焼成して担持層を形成した。
【００４４】
その後、担持層に白金硝酸水溶液を含浸させ、３００℃で１時間乾燥後、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、３００℃で１時間乾燥させた。担体容積１リットルあたりの触媒金属の担持量は、白金が１．０ｇ、ロジウムが０．２ｇであった。
【００４５】
以上の手順により、実施例６の排ガス浄化用触媒が製造された。
【００４６】
（実施例６）
Ｌａ化合物にかえてＫ化合物（硝酸カリウム）を用いた以外は、実施例６と同様に製造された排ガス浄化用触媒である。
【００４７】
（実施例７）
Ｌａ化合物にかえてＦｅ化合物（硝酸鉄）を用いた以外は、実施例６と同様に製造された排ガス浄化用触媒である。
【００４８】
（比較例１）
まず、７０重量部に秤量された酸化セリウムと３０重量部に秤量された酸化ジルコニウムとを酸溶液（ｐＨが１．５の硝酸水溶液）に投入した。この酸溶液を十分に攪拌した後に、水分を除去して乾燥させた後に、電気炉で４００〜７００℃の加熱温度で焼成した。その後、十分に粉砕して酸化セリウムと酸化ジルコニウムの混合粉末を調製した。
【００４９】
つづいて、純水に混合粉末とアルミナ粉末（α−アルミナ）とＬａ化合物（硝酸ランタン）とバインダー（Ａｌ2Ｏ3換算で１０ｗｔ％のアルミナゾル）を順次投入し、スラリーを調製した。ここで、調製されたスラリー重量を１００ｗｔ％としたときに、アルミナ粉末は６０ｗｔ％、混合粉末は３０ｗｔ％を、Ｌａ化合物は５ｗｔ％を占めるように、それぞれが投入された。
【００５０】
調製されたスラリーを、ステンレスよりなるモノリス担体（φ４５ｍｍ、長さ８０ｍｍ、１００セル）の表面に５０ｇ／ｍ2の塗布量で塗布した。その後、４００℃、１時間で焼成して担持層を形成した。
【００５１】
その後、担持層に白金硝酸塩水溶液を含浸させ、３００℃で１時間乾燥後、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、３００℃で１時間乾燥させた。担体容積１リットルあたりの触媒金属の担持量は、白金が１．０ｇ、ロジウムが０．２ｇであった。
【００５２】
以上の手順により、比較例１の排ガス浄化用触媒が製造された。
【００５３】
本比較例は、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの合計が担持層に占める割合が低い例である。
【００５４】
（比較例２）
スラリー中の混合粉末とアルミナ粉末の割合を、混合粉末が６０ｗｔ％、アルミナ粉末が３０ｗｔ％とした以外は比較例１と同様に製造された排ガス浄化用触媒である。
【００５５】
本比較例は、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの合計が担持層に占める割合が低い例である。
【００５６】
（比較例３）
純水に酸化セリウムとアルミナ粉末とバインダー（Ａｌ2Ｏ3換算で１０ｗｔ％のアルミナゾル）を順次投入し、スラリーを調製した。ここで、調製されたスラリー重量を１００ｗｔ％としたときに、アルミナ粉末は６０ｗｔ％、酸化セリウムは３５ｗｔ％をを占めるように、それぞれが投入された。
【００５７】
調製されたスラリーを、ステンレスよりなるモノリス担体（φ４５ｍｍ、長さ８０ｍｍ、１００セル）の表面に５０ｇ／ｍ2の塗布量で塗布した。その後、４００℃、１時間で焼成して担持層を形成した。
【００５８】
その後、担持層に白金硝酸塩水溶液を含浸させ、３００℃で１時間乾燥後、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、３００℃で１時間乾燥させた。担体容積１リットルあたりの触媒金属の担持量は、白金が１．０ｇ、ロジウムが０．２ｇであった。
【００５９】
以上の手順により、比較例３の排ガス浄化用触媒が製造された。
【００６０】
本比較例は、担持層中にジルコニウム成分およびＹ等の遷移金属元素を含有していないとともに酸化セリウムの含有割合が少ない例である。
【００６１】
（比較例４）
純水に酸化セリウムとバインダー（Ａｌ2Ｏ3換算で１０ｗｔ％のアルミナゾル）を順次投入し、スラリーを調製した。ここで、調製されたスラリー重量を１００ｗｔ％としたときに、酸化セリウムは９５ｗｔ％をを占めるように投入された。
【００６２】
調製されたスラリーを、ステンレスよりなるモノリス担体（φ４５ｍｍ、長さ８０ｍｍ、１００セル）の表面に５０ｇ／ｍ2の塗布量で塗布した。その後、４００℃、１時間で焼成して担持層を形成した。
【００６３】
その後、担持層に白金硝酸塩水溶液を含浸させ、３００℃で１時間乾燥後、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、３００℃で１時間乾燥させた。担体容積１リットルあたりの触媒金属の担持量は、白金が１．０ｇ、ロジウムが０．２ｇであった。
【００６４】
以上の手順により、比較例４の排ガス浄化用触媒が製造された。
【００６５】
本比較例は、担持層が酸化セリウムを主成分として形成された例である。
【００６６】
（評価）
実施例及び比較例の排ガス浄化用触媒の評価として、各触媒に耐久試験を施し、耐久試験の前後におけるＣＯ浄化率を測定した。
【００６７】
ＣＯ浄化率の測定は、排ガス浄化用触媒を実機車両（４ストローク、排気量：１２５ｃｃ）に搭載し、この実機車両のエンジンをＥＣ−４０モードで稼働させたときの排気ガスに含まれるＣＯ成分の浄化率を測定した。
【００６８】
また、耐久試験は、上記実機車両に搭載した状態で、エンジンを５０００ｒｐｍ（スロットル全開）で５０時間稼働することでなされた。
【００６９】
各排ガス浄化用触媒のＣＯ成分の浄化率の測定結果を図１及び２に示した。
【００７０】
図１は、耐久試験前の排ガス浄化用触媒のＣＯ浄化率の測定結果である。図１より、各実施例の排ガス浄化用触媒は、比較例より高いＣＯ浄化率を有することがわかる。
【００７１】
図２は、耐久試験後の排ガス浄化用触媒のＣＯ浄化率の測定結果である。図２より、耐久試験後の各実施例の排ガス浄化用触媒においても耐久試験前と同様に、比較例より高いＣＯ浄化率を有することがわかる。
【００７２】
比較例１及び比較例２は、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムの担持層に占める合計重量が少なく、酸化セリウムのＯ2ストレージ能を発揮できなかった。比較例３は、ジルコニウム成分及び遷移金属元素を含んでおらず、かつ、酸化セリウムの含有量が少ないため、酸化セリウムのＯ2ストレージ能を発揮できなかった。比較例４は、ジルコニウム成分及び遷移金属元素を含んでいないことで酸化セリウムのＯ2ストレージ能を発揮できなかった。また、比較例４は、耐久試験を施すことで酸化セリウムの表面積が減少したため、特に耐久試験後の浄化率が大きく低下した。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】耐久試験前の排ガス浄化用触媒のＣＯ浄化率の測定結果を示した図である。
【図２】耐久試験後の排ガス浄化用触媒のＣＯ浄化率の測定結果を示した図である。
【図１】
2004290964.tif 000002
【図２】
2004290964.tif 000003