(57)【要約】【課題】グリーンシートの取り扱いや積層処理時における細い電極リードの断線を防止し、歩留まり良く製造可能な酸素センサ素子を提供する。【解決手段】長尺状のジルコニア固体電解質基板１の少なくとも対向する両面に、基準電極２ａと測定電極３ａとード２ｂ，３ｂをそれぞれ設けたセンサ部を具備する酸素センサ素子において、基準電極用電極リード２ｂ表面に厚みが１〜５０μｍのアルミナ、ジルコニア、スピネル、フォルステライトなどのセラミック保護層６を設ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺状のジルコニア固体電解質基板の少なくとも対向する両面に、基準電極と、測定電極と、各電極と接続する電極リードをそれぞれ設けたセンサ部を具備する酸素センサ素子において、前記基準電極と接続される電極リード表面に厚みが１〜５０μｍのセラミック保護層を設けたことを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項２】
前記セラミック保護層が、アルミナ、ジルコニア、スピネル、フォルステライトからなることを特徴とする請求項１記載の酸素センサ素子。
【請求項３】
セラミック絶縁層中に白金からなる発熱体を埋設したヒータ部を具備する請求項１又は請求項２記載の酸素センサ素子。
【請求項４】
前記センサ部と前記ヒータ部とが同時焼成して形成されてなることを特徴とする請求項３記載の酸素センサ素子。
【請求項５】
前記センサ部と、前記ヒータ部とそれぞれ別体で形成された後、接合材によって接合し一体化されていることを特徴とする請求項３記載の酸素センサ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素センサ素子に関し、特に自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサ素子に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
この検出素子として、主として酸素イオン導電性を有するジルコニアを主分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層（外面：測定電極、内面：基準電極）が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。
【０００４】
このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、いわゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電極の表面に、保護層としてセラミック多孔質層が設けられており、所定温度で円筒管両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。この際、理論空燃比センサは約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、円筒管の内側には、センサ部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータが挿入されている。
【０００５】
しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、ヒータを円筒管内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサでは、センサ部が活性化温度に達するまでに要する時間（活性化時間）が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。
【０００６】
近年、この問題を回避する方法として、図５の概略断面図に示すように、大気導入孔２１ａを形成した平板状の固体電解質基板２１の外面および内面に測定電極２２と基準電極２３をそれぞれ設けると同時に、セラミック絶縁層２５の内部に白金ヒータ２６を埋設したヒータ一体型の酸素センサ素子が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平２−２７６８５７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このヒータ一体型酸素センサは、電極や電極リードをグリーンシート表面に印刷した後、複数枚のグリーンシートを積層し、焼成することによって作製されるが、上記グリーンシートの取り扱い時や積層時において、非常に細い電極リードが断線してしまい、センサ素子の製造歩留まりを大きく低下させていた。
【０００９】
従って、本発明は、グリーンシートの取り扱いや積層処理時における細い電極リードの断線を防止し、歩留まり良く製造可能な酸素センサ素子を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題について検討した結果、電極リード表面をセラミック保護層で覆うことによって、細い電極リードが積層中に切断されることを防ぐことができることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明の酸素センサ素子は、長尺状のジルコニア固体電解質基板の少なくとも対向する両面に、白金から成る測定電極と基準電極と電極リードをそれぞれ設けたセンサ部を具備する酸素センサ素子において、前記基準電極と接続される電極リード表面に厚みが１〜５０μｍのセラミック保護層を設けることによって、上記目的が達成できることを見出した。
【００１２】
かかる酸素センサ素子においては、前記セラミック保護層としては、アルミナ、ジルコニア、スピネル、フォルステライトの群から選ばれる少なくとも１種の絶縁性セラミックスが適当である。
【００１３】
また、本発明の酸素センサ素子においては、セラミック絶縁層中に白金発熱体を埋設したヒータ部を具備することが望ましく、このヒータ部は、前記センサ部と同時焼成して形成されてなるか、またはそれぞれ別体で形成された後、接合材によって接合し一体化されたものでもよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素センサ素子の基本構造の例を、図面をもとに説明する。図１は、本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための（ａ）概略斜視図、（ｂ）（ａ）におけるｘ−ｘ断面図である。図２は、図１の酸素センサ素子の（ａ）Ｙ１−Ｙ１断面図、（ｂ）Ｙ２−Ｙ２断面図、および（ｂ）Ｙ３−Ｙ３断面図である。この酸素センサ素子は、一般的に理論空撚比センサ素子と呼ばれるものであり、センサ部Ａとヒータ部Ｂを具備するものである。また、図３は、本発明の酸素センサ素子の他の例を説明するための（ａ）基準電極形成部分の横断面図と、（ｂ）電極リード形成部分の横断面図である。
【００１５】
図１の酸素センサ素子においては、ジルコニアからなる酸素イオン導電性を有する固体電解質基板１と、この固体電解質基板１の対向する両面には、空気に接する基準電極２ａと、排気ガスと接する測定電極３ａとが形成されており、酸素濃度を検知する機能を有するセンサ部Ａを形成している。
【００１６】
即ち、固体電解質基板１は先端が封止された平板状の中空形状からなり、この中空部が大気導入孔４を形成している。そして、この中空内壁に、空気などの基準ガスと接触する基準電極２ａが被着形成され、この基準電極２ａと対向する固体電解質基板１の外面に、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極３ａが形成されている。
【００１７】
また、基準電極２ａは、大気導入孔４の内壁面に長手方向に形成された電極リード２ｂ、ビア導体２ｃを経由して基準電極用の電極パッド２ｄと接続されている。また、測定電極３ａは、固体電解質基板１の外面に形成された電極リード３ｂを経由して測定電極用の電極パッド３ｃと接続されている。
【００１８】
また、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極３ａ，電極リード３ｂの表面には保護層としてセラミック多孔質層５が形成されている。
【００１９】
本発明によれば、このうちの大気導入孔４内壁に形成された基準電極用の電極リード２ｂの表面に、セラミック保護層６を設けることが重要である。
【００２０】
このように、基準電極用の電極リード２ｂの表面にセラミック保護層６を設けることによって、電極リード２ｂの強化を図ることができ、酸素センサ素子作成時のグリーンシート積層工程中における電極リード２ｂの断線などの発生を効果的に防止することができるとともに、電圧印加試験においても耐久性を高めることができる。
【００２１】
ここで用いられるセラミック保護層６は、アルミナ、ジルコニア、スピネル、フォルステライトの群から選ばれる少なくとも１種からなり、その厚み、つまり、電極リード２ｂ上における厚みは、１〜５０μｍ、特に２〜２０μｍ、さらには５〜１５μｍであることが好ましい。厚みを上記の範囲にしたのは、１μｍよりも薄いと、積層時の曲げや圧力に対する耐久性を高めることができず、また５０μｍよりも大きいと、セラミック保護層６による積層時の凹凸が大きくなりすぎて積層間にクラックが生じ、エンジン中での耐熱衝撃性が低下してしまうためである。
【００２２】
また、このセラミック保護層６は、相対密度が９０％以上の緻密体から構成されていることが望ましく、これによって耐久性を高めることができる。
【００２３】
一方、ヒータ部Ｂは、電気絶縁性を有するセラミック絶縁層７中に白金発熱体８ａが埋設された構造からなり、図１、２の酸素センサ素子においては、ヒータ部Ｂは、センサ部Ａとともに焼成によって一体化された構造からなる。白金発熱体８ａは、リード８ｂおよびビア導体８ｃを経由して電極パッド８ｄに接続されている。
【００２４】
また、センサ部Ａとヒータ部Ｂとは、一体化にあたっては、図３の酸素センサ素子に示される通り、それぞれ別体で形成し、接合材９によって接合された構造であってもよい。
【００２５】
特に、センサ部Ａの固体電解質基板１とヒータ部Ｂのセラミック絶縁層７との熱膨張係数差が大きい場合には、図３の構造からなることが望ましく、特に、接合箇所は、使用時において、温度の低い一部分で互いに接合することが望ましい。
【００２６】
また、接合全面にて接合する場合には、センサ部Ａとヒータ部Ｂとの熱膨張係数の違いによる応力を緩和するため、センサ部Ａの固体電解質基板１とヒータ部Ｂのセラミック絶縁層７との複合材料などを介在させることもできる。
【００２７】
本発明の酸素センサ素子において用いられる固体電解質基板１は、ＺｒＯ２を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Ｙ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ２あるいは安定化ＺｒＯ２が好適に用いられている。
【００２８】
さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ２に対して、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。
【００２９】
固体電解質基板１の表面に被着形成される基準電極２ａ、測定電極３ａは、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が好適に用いられる。
【００３０】
また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。
【００３１】
また、電極リード２ｂ，３ｂの幅は、いずれも線幅が１５０〜４００μｍ程度の細い線によって形成されていることが適当であり、また、その厚みは５〜１５μｍ、特に８〜１０μｍが適当である。これにより、電極リードの低抵抗化を図りつつ、白金の使用量を削減し素子の低コスト化を図ることができる。
【００３２】
一方、白金発熱体８を埋設するセラミック絶縁層７としては、アルミナセラミックスからなる相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。
【００３３】
この際、焼結性を改善する目的でＭｇ、Ｃａ、Ｓｉを総和で１〜１０質量％含有していてもよいが、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属の含有量としては、マイグレーションによりヒータ部Ｂの電気絶縁性を悪くするため、酸化物換算で５０ｐｐｍ以下に制御することが望ましい。また、相対密度を上記の範囲とすることによって、基板強度が高くなる結果、酸素センサ自体の機械的な強度を高めることができる。
【００３４】
また、測定電極３ａの表面に形成されるセラミック多孔質層５は、電極被毒物質Ｐ、Ｓｉ等が容易に電極に達して電極性能が低下するのを防止するとともに、ガス応答性を高める上で、厚さ１０〜８００μｍで、特に１００〜５００μｍ、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。
【００３５】
ヒータ部２１におけるセラミック絶縁層２６内に埋設された白金発熱体２７ａは、金属として白金単味、あるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との合金を用いることが好適である。
【００３６】
なお、ヒータ部Ｂにおける発熱体８ａの発熱パターンとしては、長手方向に伸び、長手方向の端部で折り返した構造のみならず、ミアンダ構造であってもよい。
【００３７】
また、本発明の酸素センサ素子は、素子全体の厚さとしては、０．８〜１．５ｍｍ、特に１．０〜１．２ｍｍ、素子の長さとしては４５〜５５ｍｍ、特に４５〜５０ｍｍが急速昇温性と素子のエンジン中への取付け具合との関係から好ましい。
【００３８】
次に、本発明の酸素センサ素子の製造方法について、図１の酸素センサ素子の製造方法を例にして図４の分解斜視図をもとに説明する。
【００３９】
まず、固体電解質のグリーンシート１１を作製する。このグリーンシート１１は、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００４０】
次に、上記のグリーンシート１１の両面に、それぞれ基準電極２ａおよび測定電極３ａとなるパターン１２ａ、１３ａや、電極リード２ｂ、３ｂとなるリードパターン１２ｂ、１３ｂ、スルーホール１２ｃ、電極パッド２ｄ、３ｃとなるパットパターン１２ｄ、１３ｃなどを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーディップ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成する。
【００４１】
そして、基準電極パターン１２ａと接続されるリードパターン１２ｂの表面に、アルミナ、あるいはジルコニア、スピネル、フォルステライトの群から選ばれる少なくとも１種のペーストを１〜５０μｍの厚みで塗布してセラミック保護層１２ｅを印刷した。
【００４２】
その後、大気導入孔１４を形成したグリーンシート１５およびグリーンシート１６をアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりセンサ部Ａ用の積層体を作製する。
【００４３】
なお、この時に測定電極パターン１３ａの表面に、セラミック多孔質層５を形成するための多孔質スラリーを印刷塗布形成してもよい。
【００４４】
次に、図４に示すようにジルコニアグリーンシート１７表面にアルミナ粉末からなるペーストをスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷し、セラミック絶縁層１８ａを形成する。
【００４５】
次に、セラミック絶縁層１８ａの表面に、発熱体パターン１９およびリードパターン２０を印刷塗布する。また、ジルコニアグリーンシート１７にビア導体２１を形成し、シート１７の裏面に電極パッド２２を印刷塗布する。そして、アルミナなどの絶縁性ペーストを発熱体パターン１９上に塗布してセラミック絶縁層１８ｂを印刷塗布することにより、ヒータ部Ｂ用の積層体を作製する。
【００４６】
なお、上記のヒータ部用の積層体Ｂを作製するにあたり、セラミック絶縁層１８ａ、１８ｂは、上記のように絶縁性ペーストの印刷塗布によって形成する他に、アルミナなどのセラミックスラリーを用いてドクターブレード法などのシート成形方法によって絶縁性シートを形成して積層することもできる。
【００４７】
この後、センサ部Ａ用の積層体とヒータ部Ｂ用の積層体をアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着一体化した後、これらを焼成する。
【００４８】
焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。なお、焼成時には、焼成時のセンサ部Ａの反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことにより反り量を低減することができる。
【００４９】
また、センサ部Ａの積層体とヒータ部Ｂの積層体とを同時焼成して一体化する場合には、両者の熱膨張係数差による応力の発生を低減するために、例えば、センサ部を形成する固体電解質成分とヒータ部のセラミック絶縁層を形成する絶縁成分との複合材料を介在させることが望ましい。
【００５０】
その後、必要に応じて、焼成後の測定電極の表面に、プラズマ溶射法等により、アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスを形成することによってヒータ部が一体化された酸素センサ素子を形成することができる。
【００５１】
なお、上記の方法では、ヒータ部Ａはセンサ部Ｂと同時焼成して形成した場合について説明したが、センサ部Ａとヒータ部Ｂとはそれぞれ別体で焼成した後、ガラスなどの適当な無機接合材によって接合することによって図３の酸素センサ素子のように一体化することも可能である。
【００５２】
【実施例】
図１に示す理論空燃比センサを、図４に従い以下のようにして作製した。まず、５モル％Ｙ２Ｏ３含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加してスラリーを作製し、押出成形により焼結後の厚さが０．４ｍｍになるようなジルコニアのグリーンシート１１を作製した。
【００５３】
その後、グリーンシート１１の両面に、平均粒子径が０．１μｍの白金粉末を含有する導電性ペーストをスクリーン印刷して、測定電極のパターン１３ａと基準電極のパターン１２ａ、リードパターン１２ｂ、１３ｂ、スルーホール１２ｃ、パット゛パターン１２ｄ、１３ｃをスクリーン印刷で印刷形成する。
【００５４】
そして、基準電極側リードパターン１２ｂ上に、ジルコニアペーストをスクリーン印刷して焼成後に０．５μｍ〜１００μｍの厚みとなるようにセラミック保護層１２ｅを形成した。そして、大気導入孔１４を形成したグリーンシート１５、およびグリーンシート１６をアクリル樹脂の接着剤により積層し、センサ部Ａ用積層体を得た。
【００５５】
次に、ジルコニアグリーンシート１７表面に上述のアルミナ粉末からなるペーストを用いてスクリーン印刷してセラミック絶縁層１８ａを焼成後約１０μｍになるように形成した後、発熱パターン１９およびリードパターン２０を、アルミナを含有する白金を含有する導電性ペーストを用いてスクリーン印刷で印刷形成し、さらにこの表面にもう一度アルミナ粉末からなるペーストをスクリーン印刷してセラミック絶縁層１８ｂを形成することにより、ヒータ部Ｂ用積層体を作製した。
【００５６】
この後、前述の製造方法に従いセンサ部Ａ用積層体とヒータ部Ｂ用積層体を接合してヒータ一体型センサ素子の積層体を１５００℃、１時間焼成してヒータ一体型センサ素子を作製した。
【００５７】
また、基準電極用の電極リードのセラミック保護層６として、上記ジルコニアペーストに代えて、平均粒径が１〜２μｍのアルミナ、スピネル、フォルステライトのペーストを用いる以外は上記と同様にして酸素センサ素子を作成した。
【００５８】
作成した本発明の酸素センサ素子の断面を観察した結果、基準電極用の電極リード表面には、気孔率（面積比）が５％以下のアルミナセラミック絶縁層が形成されていた。
【００５９】
各５０本ずつ作製した酸素センサ素子について、基準電極用の電極パッド２ｄと基準電極２ａとを通電させて抵抗の測定を行い、１ｋΩ以上をＮＧとして導通歩留まりを計算した。
【００６０】
また、水素、メタン、窒素、酸素の混合ガスを用いて空燃比（Ａ／Ｆ）を１２と２３の混合ガスを０．５秒間隔で交互にセンサ素子に吹き付けながら、１００時間、素子のヒータに１２Ｖ印加させることにより、素子の破損の有無を確認した。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2004117098.tif 000003
【００６２】
表１の結果より、基準電極用の電極リードに保護層のない従来の試料Ｎｏ．１と保護層厚が１μｍよりも薄い試料Ｎｏ．２は、導通がないか、あるいは抵抗値が１ｋΩ以上となる試料が多く、いずれも導通歩留まりが１０％以下であった。
【００６３】
また、基準電極用の電極リードの保護層が５０μｍより厚い試料Ｎｏ．９、１０はいずれも導通歩留まりは改善されているものの、素子のヒータに１２Ｖ印加して急速昇温させることにより、かかる保護層積層界面よりクラックが発生し、破損した。
【００６４】
一方、リードに対して適切な厚みでセラミック保護層を形成した本発明品は、いずれも歩留まりが高く、１２Ｖ印加試験によっても破損することがない素子であった。
【００６５】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明によれば、基準電極の電極リード表面をセラミック保護層で所定厚みで覆うことによって、細い電極リードが積層中に切断されることを防ぎ、歩留まり良く安価な酸素センサ素子を製造できるとともに、電圧印加試験でも破損が生じることがない安定性に優れた酸素センサ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための（ａ）概略斜視図、（ｂ）（ａ）におけるｘ−ｘ断面図である。
【図２】図１の酸素センサ素子の（ａ）Ｙ１−Ｙ１断面図、（ｂ）Ｙ２−Ｙ２断面図、および（ｂ）Ｙ３−Ｙ３断面図である。
【図３】本発明の酸素センサ素子の他の例を説明するための（ａ）基準電極形成部分の横断面図と、（ｂ）電極リード形成部分の横断面図である。
【図４】図１の酸素センサ素子の製造方法を説明するための分解斜視図である。
【図５】従来の酸素センサ素子の構造を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
１　　・・・固体電解質基板
２ａ・・・基準電極
２ｂ・・・電極リード
３ａ・・・測定電極
２ｂ・・・電極リード
４・・・大気導入孔
５・・セラミック多孔質層
６・・・セラミック保護層
７・・・セラミック絶縁層
８・・・発熱体
Ａ　センサ部
Ｂ　ヒータ部
【図１】
2004117098.tif 000004
【図２】
2004117098.tif 000005
【図３】
2004117098.tif 000006
【図４】
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【図５】
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