(57)【要約】【課題】カルボン酸基含有有機化合物の含有量が１ｍｇ／ｌ未満の水溶液でもカルボン酸基含有有機化合物の定量分析が可能な、赤外線吸収スペクトル法による水溶液中のカルボン酸基含有有機化合物の定量分析法を提供すること。【解決手段】赤外線吸収スペクトル法による定量分析法において、カルボン酸基含有有機化合物が溶解している水溶液を測定板上に滴下した後、該水溶液に内部標準物質を添加して該測定板上において混合液を調製し、次いで該混合液の水分を除去して得られた測定試料を用いて内部標準法で定量分析する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線吸収スペクトル法による定量分析法において、カルボン酸基含有有機化合物が溶解している水溶液を測定板上に滴下した後、該水溶液に内部標準物質を添加して該測定板上において混合液を調製し、次いで該混合液の水分を除去して得られた測定試料を用いて内部標準法で定量分析することを特徴とする水溶液中のカルボン酸基含有有機化合物の定量分析法。
【請求項２】
前記測定板が撥水性板または撥水性シートであり、前記混合液の水分の除去方法がそのまま放置して乾燥させる方法であることを特徴とする請求項１記載の水溶液中のカルボン酸基含有有機化合物の定量分析法。
【請求項３】
前記カルボン酸基含有有機化合物が陽イオン交換樹脂からの溶出物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水溶液中のカルボン酸基含有有機化合物の定量分析法。
【請求項４】
前記内部標準物質がアミン又はアンモニウム化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の水溶液中のカルボン酸基含有有機化合物の定量分析法。
【請求項５】
前記内部標準物質が、テトラメチルアンモニウム塩であることを特徴とする請求項４記載の水溶液中のカルボン酸基含有有機化合物の定量分析法。
【請求項６】
前記陽イオン交換樹脂からの溶出物が、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、４−フェニル吉草酸、フェニル琥珀酸又はこれらのポリマーであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の水溶液中のカルボン酸基含有有機化合物の定量分析法。
【請求項７】
前記赤外線吸収スペクトル法で用いられる測定法が、反射法、ＡＴＲ法又は透過法であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の水溶液中のカルボン酸基含有有機化合物の定量分析法。
【請求項８】
光学顕微鏡の機能を具備し、可視光光路と赤外光光路とを同一光路にする光路調整が可能であると共に、前記同一光路を通過する赤外光の試料への照射範囲を透光部に絞り込むことが可能な赤外光照射範囲絞り込み手段を備える赤外吸光分析装置を用い、
前記光学顕微鏡で前記測定試料の表面を観察することにより前記測定試料のうち赤外線吸収スペクトルを採るために適した部分を該光学顕微鏡の視野範囲内に置いた後、該視野範囲内の前記適した部分に赤外光が照射されるように前記透光部を配置して前記測定試料表面における赤外光照射範囲を特定することを特徴とする請求項７記載の水溶液中のカルボン酸基含有有機化合物の定量分析法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶液中のカルボン酸基含有有機化合物の定量分析法に関するものであり、詳しくはカルボン酸基含有有機化合物からなるイオン交換樹脂を用いる純水製造装置の性能評価及び構築に必要な水溶液中のカルボン酸基含有有機化合物の定量分析法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を用いた純水製造装置が知られている。陽イオン交換樹脂には、強酸性陽イオン交換樹脂及び弱酸性陽イオン交換樹脂があり、弱酸性陽イオン交換樹脂としては、カルボン酸基含有有機化合物が多く用いられている。該純水製造装置の性能評価及び構築を精密に行うには、イオン交換樹脂から溶出し、純水中に１ｍｇ／ｌ未満の微量成分として存在するカルボン酸基含有有機化合物の定量分析を精度良く行う必要がある。このような水溶液中の有機物質の定量分析法としては、一般的に、高速液体クロマトグラフィーやＧＣ−ＭＳが知られている。
【０００３】
しかし、高速液体クロマトグラフィーは測定感度が悪いため、上記のような低濃度のカルボン酸基含有有機化合物を分析するには試料が高濃度、例えば１．０ｍｇ／ｌ以上になるように濃縮する必要がある。このように高倍率に濃縮された試料は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＦｅ等の無機物質、有機物質及び微粒子等からなり含有の有無について予測が不可能な物質である夾雑物質を含むため、該夾雑物質が、例えばカラムを閉塞させてカラム圧を上げたり、試料や標準物質のピーク形状に異常を来したり、ピークの検出自体に異常を来したりする等の様々な不都合を生じさせる。
【０００４】
また、ＧＣ−ＭＳの場合は、分子量１０００以上の物質は一般的に測定できず、また、質量で検出するため、何が含まれているか不明な試料の場合には、確かにその質量のピークが目的物質であるかの特定が困難であり、測定精度が悪い。
【０００５】
そこで、上記以外の有機物質の定量分析方法を考える必要があり、このような方法として、検量線法を用いた赤外線吸収スペクトル法が考えられる。なお、赤外線吸収スペクトルによって水溶液中の対象物質を定量分析する場合には、水自体が非常に大きい赤外吸光を有するためそのまま測定することができない。従って、水分を除去するため、通常、赤外吸光に不活性である有機溶媒を用いて対象物質を抽出する等の工程が必要になる。しかし、このように、有機溶媒で抽出する方法では、カルボン酸基含有有機化合物が親水性であるため、有機溶媒への抽出が困難であり、実質的に測定を行うことができない。そこで、測定板等に試料を滴下しそのまま乾燥させ水分を蒸発させる方法が考えられる。
【０００６】
【非特許文献１】
「ＳＥＰＡＲＡＴＩＯＮ  ＲＥＰＯＲＴ    ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＰＷタイプによる水溶性高分子のＧＦＣ測定」，東ソー株式会社，昭和６３年２月，ｐ４
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、該水分を蒸発させる方法は操作が簡便であるが、測定板等の表面に残る測定試料の広がりや厚さのコントロールが不可能になり、カルボン酸基含有有機化合物濃度と赤外吸光度に相関性がなくなり、実質的に定量が不可能であるという問題がある。このように、従来、純水等の水溶液中の微量のカルボン酸基含有有機化合物を簡易に且つ精度よく定量する方法は知られていなかった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、カルボン酸基含有有機化合物の含有量が１ｍｇ／ｌ未満の水溶液でもカルボン酸基含有有機化合物の定量分析が可能な、赤外線吸収スペクトル法による水溶液中のカルボン酸基含有有機化合物の定量分析法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、カルボン酸基含有有機化合物が溶解している水溶液に、特定の内部標準物質を添加し、得られる混合液中の水分を除去して得られる測定試料を用いて、内部標準法で赤外線吸収スペクトル法を用いれば、カルボン酸基含有有機化合物の微量定量方法が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、赤外線吸収スペクトル法による定量分析法において、カルボン酸基含有有機化合物が溶解している水溶液を測定板上に滴下した後、該水溶液に内部標準物質を添加して該測定板上において混合液を調製し、次いで該混合液の水分を除去して得られた測定試料を用いて内部標準法で定量分析することを特徴とする水溶液中のカルボン酸基含有有機化合物の定量分析法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る水溶液中のカルボン酸基含有有機化合物の定量分析法は、水溶液中のカルボン酸基含有有機化合物を、特定の内部標準物質を用いることにより、赤外線吸収スペクトル法の内部標準法で定量分析するものである。
【００１２】
本発明で用いられるカルボン酸基含有有機化合物は、カルボン酸基を含むものであればよく特に限定されないが、例えば、陽イオン交換樹脂からの溶出物等が挙げられる。また、カルボン酸基含有有機化合物の具体例としては、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、４−フェニル吉草酸、フェニル琥珀酸又はこれらのポリマー等が挙げられる。カルボン酸基含有有機化合物はカルボン酸基を有し、赤外線吸収スペクトル法においてカルボン酸基に特有のピークを数本有するため、夾雑物質のピークに重ならないピークを選択することができる。従って、夾雑物質の影響を受け難く、後述の内部標準物質のピークと干渉しないピークを選択することができるため、赤外線吸収スペクトル分析を行い易い。また、カルボン酸基含有有機化合物は、特有ピークがシャープで強度が十分に大きい点からも好ましい。
【００１３】
上記カルボン酸基含有有機化合物は、通常、１２００〜１２３０ｃｍ−１、１３００〜１３３０ｃｍ−１、１４００〜１４４０ｃｍ−１及び１５８０〜１６１０ｃｍ−１の波数域の１つ以上に赤外吸収のピークを有する。このうち、カルボン酸基含有有機化合物がプロピオン酸又はアクリル酸である場合は、１４００〜１４３０ｃｍ−１及び１５８０〜１６１０ｃｍ−１の波数域のピークのいずれか又は両方を用いて分析することが好ましい。また、カルボン酸基含有有機化合物がメタクリル酸である場合は、１５８０〜１６１０ｃｍ−１の波数域のピークを用いて分析することが好ましい。また、カルボン酸基含有有機化合物が４−フェニル吉草酸である場合は、１３００〜１３３０ｃｍ−１、１４１０〜１４４０ｃｍ−１及び１５８０〜１６１０ｃｍ−１の波数域のピークのいずれか１つ以上を用いて分析することが好ましい。また、カルボン酸基含有有機化合物がフェニル琥珀酸である場合は、１２００〜１２３０ｃｍ−１、１３００〜１３３０ｃｍ−１、１４１０〜１４４０ｃｍ−１及び１５８０〜１６１０ｃｍ−１の波数域のピークのいずれか１つ以上を用いて分析することが好ましい。これらのピークは、内部標準物質がテトラメチルアンモニウム塩である場合に、そのピークと重ならないため、特にテトラメチルアンモニウム塩を用いる場合に好ましい。
【００１４】
本発明において、カルボン酸基含有有機化合物は、水に溶解して水溶液となっているものが試料として用いられるが、該水溶液には夾雑物質が含まれていてもよい。夾雑物質としては、例えば、Ｃｌ−、Ｎａ＋、ＮＯ３−等が挙げられる。Ｎａ＋、Ｃｌ−等は赤外吸収がなく影響を受けないため、また、ＮＯ３−は赤外吸収はあるがそのピークがカルボン酸基のピークと重ならないため、さらに、有機物質は赤外吸収はあるが上記のようにピークを選択すれば影響を受けないため、含まれていてもよい。また、カルボン酸基含有有機化合物を水に溶解して試料溶液を調製する場合は、溶解に用いられる水は特に限定されないが、純水より水質の悪いものを用いると高濃度に濃縮したときに夾雑物質のピークが目的ピークよりはるかに大きく重なり、目的ピークが完全に隠れてしまうため、超純水又は純水を用いることが好ましい。本発明で用いられるカルボン酸基含有有機化合物が溶解している水溶液のカルボン酸基含有有機化合物の濃度は、通常０．０５ｍｇ／ｌ以上、好ましくは０．１ｍｇ／ｌ以上、さらに好ましくは０．２ｍｇ／ｌ以上である。なお、カルボン酸基含有有機化合物の濃度が０．０５ｍｇ／ｌ未満となる場合は、測定板への試料の滴下、乾燥の回数を増やしたり、適宜、試料溶液にエバポレーションを行ったりすることにより、カルボン酸基含有有機化合物が０．０５ｍｇ／ｌ以上となるように前処理すると、測定精度が良くなるため好ましい。
【００１５】
本発明において用いられる内部標準物質としては、夾雑物質の影響を受け難く、且つカルボン酸基含有有機化合物のピークと重なり合いを生じることが少ないものが好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ジドデシルアミン、トリクロロアニリン等のアミン又はアンモニウム化合物等が挙げられる。本発明において、これらの内部標準物質を用いると、該内部標準物質がカルボン酸基含有有機化合物と結合し、測定板上の残渣のいずれの部分においても組成が均一になるため、測定部位の違いによりカルボン酸基含有有機化合物とアミン又はアンモニウム化合物との濃度の比率の違いが生じ難く、測定精度が高くなるため好ましい。また、カルボン酸基の赤外吸収は、酸形と塩形でピークがシフトするため、夾雑物質によってピークシフトすることが考えられる。しかし、内部標準物質としてアミン又はアンモニウム化合物を過剰に加えることでカルボン酸基が塩形になるため、ピーク位置を安定させることができる。
【００１６】
また、内部標準物質のピークとしては、例えば、９４０〜９６０ｃｍ−１又は１４７０〜１５００ｃｍ−１の波数域にあるピークが挙げられる。特に、テトラメチルアンモニウム塩は、９４０〜９６０ｃｍ−１及び１４７０〜１５００ｃｍ−１に強い吸収帯を有するため、これらのピークがカルボン酸基含有有機化合物のピークと干渉しない明確なピークとなり好ましい。また、カルボン酸基含有有機化合物がテトラメチルアンモニウム塩と反応してカルボン酸塩を生成することにより、カルボン酸基含有有機化合物のピーク位置が安定するため好ましい。本発明で用いられるテトラメチルアンモニウム塩の具体例としては、例えば塩化テトラメチルアンモニウム及び臭化テトラメチルアンモニウムが挙げられる。
【００１７】
本発明に係る定量分析法では、まず、カルボン酸基含有有機化合物が溶解している水溶液を測定板上に滴下する。本発明で用いられる測定板としては、撥水性板、撥水性シート等が挙げられる。ここで、撥水性板としては、反射法、ＡＴＲ（全反射）法や透過法で使用可能な板状物が用いられ、例えば、ＳＵＳ板上にフッ素コートした板やシリコン基板等のウェハー等が挙げられる。また、撥水性シートとしては、滴下された上記水溶液及び後述の混合液中の水分を吸収せず、且つ、透過法で使用可能なシート状物が用いられ、例えば、ポリエチレンシートやＰＴＦＥシートが挙げられる。本発明において、上記水溶液の滴下方法としては、特に限定されないが、例えば、マイクロピペット等を用いる方法が挙げられる。本発明において、上記水溶液の滴下量は、通常５〜５０μｌ、好ましくは１０〜２０μｌである。滴下量が、該範囲内にあるとカルボン酸基含有有機化合物と内部標準物質との混合が容易になるため好ましい。
【００１８】
次に、上記カルボン酸基含有有機化合物が溶解している水溶液に内部標準物質を添加して測定板上において混合液を調製する。混合液の調製は、例えば測定板上にカルボン酸基含有有機化合物の標準物質を滴下した後、該標準物質上に内部標準物質を添加することにより行うことができる。本発明では、測定板上において上記水溶液と内部標準物質とを、マイクロピペットで吸引及び吐出をくり返す方法等を用いて十分に攪拌することが好ましい。
【００１９】
内部標準物質の添加量としては、特に制限されないが、概ね検量線作成用標準物質のカルボン酸基含有有機化合物の濃度範囲内で、且つ中央濃度値からやや高めの濃度値の範囲内で適宜選択されたものが、後述する相対強度を１．０前後にすることができる点で好適である。ただし、混合液中のアミン又はアンモニウム化合物の濃度が、滴下された検量線作成用標準物質のカルボン酸基含有有機化合物の濃度より通常１〜１００倍、好ましくは１〜５０倍、さらに好ましくは１〜２０倍高くなるようにすると、残渣の部位によらず残渣の組成の均一性が高くなり、分析精度が高くなるため望ましい。
【００２０】
上記のように混合液を調製したら、次いで、該混合液の水分を除去して測定試料を作製する。本発明において測定試料とは、そのまま赤外吸光分析装置に設置するだけで赤外線吸収スペクトルの測定が可能な状態とした試料をいう。
【００２１】
測定試料の調製方法としては、例えば、混合液の一定量を撥水性板、撥水性シート等の測定板上に滴下し、そのまま放置して乾燥させて混合液中の水分を除去して撥水性板等の上に固形物の測定試料を調製する方法が挙げられる。
【００２２】
混合液の乾燥方法としては、撥水板や撥水性シート上でこのまま放置して乾燥してもよいし、混合液中の溶質の化学変化や撥水板等の変性等が生じない範囲内で加熱乾燥してもよい。
【００２３】
次に、得られた測定試料を赤外吸光分析装置に設置して、赤外線吸収スペクトルを測定する。測定方法としては、特に限定されないが、撥水性板を用いたものや撥水性シートを用いたもの等の測定試料の形態に合わせて、反射法、ＡＴＲ法又は透過法を採用すればよい。ただし、検量線の作成及び該検量線を用いて未知の試料の測定を行う場合は、全ての試料の測定方法を統一することが好ましい。
【００２４】
また、本発明において、前記測定板が撥水性板または撥水性シートであり、且つ前記混合液の水分の除去方法がそのまま放置して乾燥させる方法であると、化学変化を起こし難いため好ましい。
【００２５】
本発明に係る製造方法の具体例としては、例えば、カルボン酸基含有有機化合物が溶解している水溶液の一定量を撥水性板、撥水性シート等の測定板上に滴下した後、該水溶液に内部標準物質を添加して該撥水性板、撥水性シート上において混合液を調製し、そのまま放置して乾燥させて混合液中の水分を除去して測定試料を作製する方法が挙げられる。
【００２６】
また、本発明では、光学顕微鏡の機能を具備し、可視光光路と赤外光光路とを同一光路にする光路調整が可能であると共に、前記同一光路を通過する赤外光の試料への照射範囲を透光部に絞り込むことが可能な赤外光照射範囲絞り込み手段を備える公知の赤外吸光分析装置を用い、前記光学顕微鏡で前記測定試料の表面を観察することにより前記測定試料のうち赤外線吸収スペクトルを採るために適した部分を該光学顕微鏡の視野範囲内に置いた後、該視野範囲内の前記適した部分に赤外光が照射されるように前記透光部を配置して前記測定試料表面における赤外光照射範囲を特定することが好ましい。
【００２７】
ここで、赤外光照射範囲絞り込み手段としては、例えば、赤外光を遮断可能な遮断板の一部に孔部を設けて該孔部を透光部としたものや、複数の可動な前記遮断板をカメラの絞りのように組み合わせて遮断板が存在しない部分を透光部としたもの等が挙げられる。このうち、複数の可動な遮断板を組み合わせたものは、透光部の形状や大きさを変化させることができるため好ましい。複数の可動な遮断板を組み合わせたものとしては、例えば、光学顕微鏡の視野範囲内における上下左右方向且つ光路に対する直交方向にそれぞれ１枚ずつ可動な遮断板を配しており、これら遮断板を視野範囲内における上下左右方向に移動させることにより、透光部を１０〜２５０μｍ×１０〜２５０μｍの矩形にすることができるものが挙げられる。また、上記の遮断板として可視光の透過が可能なものを用いると、光学顕微鏡での視野範囲が確保され、赤外光照射範囲の特定作業が容易になるため好ましい。
【００２８】
本発明において、上記のように測定試料表面における赤外光照射範囲を特定することが好ましい理由は、以下のとおりである。すなわち、本発明において測定試料は、板又はシート上に形成される０．５〜２ｍｍφ程度の残渣として得られることが多く、残渣であるために同一の測定試料でも部位により厚みが異なることが多い。一方、赤外吸収強度は、通常、厚みの大きい部分において赤外吸収強度が強く得られる。このため、本発明においては、測定試料のうちなるべく厚みの大きい部分に赤外光を当てて強度の大きいスペクトルを得ることが好ましいからである。
【００２９】
測定試料を赤外線吸収スペクトル分析すると、波数−吸光度のチャートが得られ、該チャートよりカルボン酸基含有有機化合物及び内部標準物質のピークのうち互いに干渉しない所定ピークを選んでそれぞれのピーク高さ又はピーク面積を求める。カルボン酸基含有有機化合物のピーク及び内部標準物質のピークは、それぞれ１個ずつ選んでもよいし、一方又は両方のピークにおいて複数個選んでもよい。
【００３０】
次に、検量線を作成する場合の試料について、カルボン酸基含有有機化合物及び内部標準物質の所定ピークにおけるそれぞれのピーク高さ又はピーク面積を求めたら、カルボン酸基含有有機化合物のピーク高さを内部標準物質のピーク高さで割って、内部標準物質に対するカルボン酸基含有有機化合物のピーク高さの相対強度を求めるか、又はピーク高さに代えてピーク面積で同様に計算してピーク面積の相対強度を求める。次いで、得られた相対強度をカルボン酸基含有有機化合物の濃度に対してプロットして、検量線を求める。検量線の作成方法としては、最小二乗法で求める方法が好ましい。
【００３１】
検量線を求めたら、次に、カルボン酸基含有有機化合物の濃度が未知の測定試料について同様にして測定し、ピーク高さの相対強度又はピーク面積の相対強度を求める。得られた相対強度値を上記検量線に当てはめると、未知の濃度の試料におけるカルボン酸基含有有機化合物の濃度を求めることができる。
【００３２】
本発明に係る水溶液中のカルボン酸基含有有機化合物の定量分析法は、イオン交換樹脂を用いる純水製造装置の性能評価及び構築に必要な水溶液中のカルボン酸基含有有機化合物の定量分析法に使用できる。
【００３３】
なお、本発明において規定される赤外線吸収スペクトルのピーク１２００〜１２３０ｃｍ−１、１３００〜１３３０ｃｍ−１、１４００〜１４４０ｃｍ−１、１５８０〜１６１０ｃｍ−１、９４０〜９６０ｃｍ−１及び１４７０〜１５００ｃｍ−１等は、それぞれ当該範囲付近のピークも含む。すなわち、吸収ピーク位置は、試料の状態や測定条件等により若干シフトする場合があるが、このような場合のピークも含むことを意味する。
【００３４】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって本発明を制限するものではない。
【００３５】
参考例１
＜塩化テトラメチルアンモニウムのＩＲチャートの作成＞
超純水中に塩化テトラメチルアンモニウムを１０．０ｍｇ／ｌの濃度で含む標準液を調製した。該標準液をマイクロピペット（ＳＨＩＢＡＴＡ製デジフィットＡ）で５０μｌ採り、フッ素コート板（堀場製作所製ピンポイント測定用サンプルプレート  ＦＸ−２１０）上に滴下し、クリーンベンチ内において常温で４時間放置して自然乾燥させ、残渣を得た。該フッ素コート板の残渣を測定試料とし、下記測定条件の下で赤外吸光分析装置で反射法により赤外線吸収スペクトルのチャートを得た。なお、測定試料から赤外線吸収スペクトルを得た手順は次のとおりである。まず、可視光を用いた光学顕微鏡の機能を備えている赤外顕微鏡を用いて残渣のうち赤外吸収スペクトルを測定する場所を特定した。この顕微鏡は、可視光を透過し赤外光を透過しないシート４枚を赤外光光路に対し略直交する方向に備え、該シートを光学顕微鏡の視野範囲内における上下左右の４方向に移動させて得られる透光部を１０〜２５０μｍ×１０〜２５０μｍの範囲内で任意に変更できる構造になっているものである。次に、上記４枚のシートを光学顕微鏡の視野範囲内で移動させて測定試料である残渣のうち最も厚みがあると思われる部分のみに赤外光が照射されるように透光部を形成し、赤外光をこの透光部を介して測定試料に照射し最も厚みがあると思われる部分の赤外線吸収スペクトルを得た。チャートは、塩化テトラメチルアンモニウムの９５０ｃｍ−１のピーク（ピークＡ）及び１４８８ｃｍ−１のピーク（ピークＢ）が明確に現れていた。得られたＩＲチャートを図１に示す。
（測定条件）
赤外吸光分析装置：日本バイオラボラトリーズ株式会社製ＦＴ−ＩＲ  ＦＴＳ１７５Ｃ（付属装置：赤外顕微鏡  ＵＭＡ５００）
測定面積                          ：２５０μｍ×２５０μｍ
積算回数（バックグランド及び測定）：１２８
スペクトル形式                    ：吸光度（Ａｂｓ）
測定モード                        ：顕微ＡＴＲ法
ＡＴＲ結晶                        ：Ｇｅ
【００３６】
実施例１
＜検量線の作成＞
超純水中にプロピオン酸をそれぞれ０．１６ｍｇ／ｌの濃度で含むように調製した水溶液を、マイクロピペット（ＳＨＩＢＡＴＡ製デジフィットＡ）で２０μｌ採り、フッ素コート板（堀場製作所製ピンポイント測定用サンプルプレートＦＸ−２１０）上に滴下した。さらに、プロピオン酸の濃度を、０．２ｍｇ／ｌ、０．４ｍｇ／ｌ、０．８ｍｇ／ｌ、１．６ｍｇ／ｌに変えたプロピオン酸水溶液についても同様の操作を行い、５種類の濃度のプロピオン酸水溶液が滴下してあるフッ素コート板を作製した。次に、２．０ｍｇ／ｌの塩化テトラメチルアンモニウム水溶液をマイクロピペット（ＳＨＩＢＡＴＡ製デジフィットＡ）で２０μｌずつ採り、上記５種類の濃度のプロピオン酸水溶液が滴下してあるフッ素コート板上にそれぞれ滴下し、マイクロピペットで吸引及び吐出をくり返してよく混合した後、クリーンベンチ内において常温で４時間放置して自然乾燥させ、残渣を得た。それぞれの残渣について、参考例１と同様にして赤外線吸収スペクトルのチャートを得た。
各標準試料のチャートは、プロピオン酸の１４１８ｃｍ−１のピーク（ピークＣ）及び１５９４ｃｍ−１のピーク（ピークＤ）と、塩化テトラメチルアンモニウムの９５０ｃｍ−１のピーク（ピークＡ）及び１４８８ｃｍ−１のピーク（ピークＢ）とが他のピークと重なることなく明確に現れていた。５種類の標準試料のうち、プロピオン酸が０．１６ｍｇ／ｌ且つ塩化テトラメチルアンモニウムが２．０ｍｇ／ｌの標準溶液のＩＲチャートを図２に、プロピオン酸が０．２ｍｇ／ｌ且つ塩化テトラメチルアンモニウムが２．０ｍｇ／ｌの標準溶液のＩＲチャートを図３に、プロピオン酸が０．４ｍｇ／ｌ且つ塩化テトラメチルアンモニウムが２．０ｍｇ／ｌの標準溶液のＩＲチャートを図４に、プロピオン酸が０．８ｍｇ／ｌ且つ塩化テトラメチルアンモニウムが２．０ｍｇ／ｌの標準溶液のＩＲチャートを図５に、プロピオン酸が１．６ｍｇ／ｌ且つ塩化テトラメチルアンモニウムが２．０ｍｇ／ｌの標準溶液のＩＲチャートを図６に示す。
得られたピークのうち、プロピオン酸の１４１８ｃｍ−１のピーク（ピークＣ）及び１５９４ｃｍ−１のピーク（ピークＤ）、塩化テトラメチルアンモニウムの９５０ｃｍ−１のピーク（ピークＡ）及び１４８８ｃｍ−１のピーク（ピークＢ）について、ピーク高さを測定した。
また、９５０ｃｍ−１のピーク高さに対する１４１８ｃｍ−１のピーク高さの相対強度（Ｃ／Ａ）、９５０ｃｍ−１のピーク高さに対する１５９４ｃｍ−１のピーク高さの相対強度（Ｄ／Ａ）、１４８８ｃｍ−１のピーク高さに対する１４１８ｃｍ−１のピーク高さの相対強度（Ｃ／Ｂ）及び１４８８ｃｍ−１のピーク高さに対する１５９４ｃｍ−１のピーク高さの相対強度（Ｄ／Ｂ）を求めた。
各ピーク高さに関する結果を表１に示す。次に、表１の結果に基づき、ピークＡに対するピークＤのピーク高さの比（相対強度Ｃ／Ａ）を求め、同様にして相対強度Ｄ／Ａ、相対強度Ｃ／Ｂ及び相対強度Ｄ／Ｂを求めた。これらの結果を表２に示す。
また、プロピオン酸濃度に対する相対強度Ｃ／Ａの結果から検量線ａを作成した。検量線ａを図７に示す。検量線は最小二乗法で求めた。同様にして、相対強度Ｄ／Ａの結果から検量線ｂ、相対強度Ｃ／Ｂの結果から検量線ｃ、相対強度Ｄ／Ｂの結果から検量線ｄを作成した。検量線ｂ、検量線ｃ及び検量線ｄの結果をそれぞれ、図８、図９及び図１０に示す。
【００３７】
検量線を求めた後、カルボン酸基含有有機化合物の濃度が未知の水溶液を撥水性板上に滴下し、この水溶液上に２．０ｍｇ／ｌの塩化テトラメチルアンモニウム水溶液を２０μｌ滴下し、マイクロピペットで吸引及び吐出をくり返してよく混合した後、クリーンベンチ内において常温で４時間放置して自然乾燥させ、残渣を得る。この残渣について、赤外線吸収スペクトルのチャートを得、ピーク高さの相対強度又はピーク面積の相対強度を求める。得られた相対強度値を上記検量線に当てはめると、未知の濃度の試料におけるカルボン酸基含有有機化合物の濃度を求めることができる。
【００３８】
【表１】
2004361108.tif 000002
【００３９】
【表２】
2004361108.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
本発明に係る水溶液中のカルボン酸基含有有機化合物の定量分析法は、特定の内部標準物質を見出すことにより、赤外線吸収スペクトル法においても内部標準法を採用することができるため、夾雑物質が存在する純水中等に１ｍｇ／ｌ未満で存在する微量のカルボン酸基含有有機化合物であっても定量分析が可能になる。特に、本発明では内部標準法を採用したため、測定試料を調製するために水溶液中から多量の水分を除去することにより測定板等の表面に残る測定試料の広がりや厚さが異なっていても、また位置、大きさ、測定範囲等を変えても内部標準物質とカルボン酸基含有有機化合物は同じ割合で存在する。このため、測定試料の相対強度は、通常の条件下では同じとなり、検量線を用いての定量分析が可能になる。さらに、本発明に係る方法は、赤外線吸収スペクトル法であるため、液体クロマトグラフィーやＧＣ−ＭＳのように、高濃度の濃縮によりピークが夾雑物質の影響を強く受けたり、カラムが劣化したりすることがない。
【００４１】
また、本発明に係る水溶液中のカルボン酸基含有有機化合物の定量分析法において、内部標準物質としてアミン又はアンモニウム化合物を用いると、混合液中でカルボン酸基含有有機化合物とアミン又はアンモニウム化合物とが電気的に結合して残渣の組成が均一になるため、残渣の測定部位の違いによるカルボン酸基含有有機化合物と内部標準物質との濃度            の比率の違いが生じ難く、分析精度が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１で得られたＩＲチャートである。
【図２】実施例１のプロピオン酸が０．１６ｍｇ／ｌの標準試料で得られたＩＲチャートである。
【図３】実施例１のプロピオン酸が０．２ｍｇ／ｌの標準試料で得られたＩＲチャートである。
【図４】実施例１のプロピオン酸が０．４ｍｇ／ｌの標準試料で得られたＩＲチャートである。
【図５】実施例１のプロピオン酸が０．８ｍｇ／ｌの標準試料で得られたＩＲチャートである。
【図６】実施例１のプロピオン酸が１．６ｍｇ／ｌの標準試料で得られたＩＲチャートである。
【図７】実施例１の標準試料のピーク高さにおける相対強度及び検量線ａを示すグラフである。
【図８】実施例１の標準試料のピーク高さにおける相対強度及び検量線ｂを示すグラフである。
【図９】実施例１の標準試料のピーク高さにおける相対強度及び検量線ｃを示すグラフである。
【図１０】実施例１の標準試料のピーク高さにおける相対強度及び検量線ｄを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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