(57)【要約】【課題】  硫酸根を実質的に含まず、良好な焼結特性を有するジルコニウム基複合酸化物及びその製造方法を提供する。【解決手段】  硫酸イオン及びドーパントとしての金属塩を含むジルコニウム塩水溶液中にアルカリを添加して硫酸性ジルコニウム水酸化物を生成せしめ、更に、アルカリを、撹拌下で添加し、そのｐＨ値がおよそ１３になるまで上げて、上記硫酸性ジルコニウム水酸化物をジルコニウム基複合水酸化物に変化せしめ、前記ジルコニウム基複合水酸化物を焼成して、実質的に硫酸根（ＳＯ42-）を含まないジルコニウム基複合酸化物を形成せしめる。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸イオン及びドーパントとしての金属塩を含むジルコニウム塩水溶液中にアルカリを添加して硫酸性ジルコニウム水酸化物を生成せしめ、更に、アルカリを、撹拌下で添加し、そのｐＨ値がおよそ１３になるまで上げて、上記硫酸性ジルコニウム水酸化物をジルコニウム基複合水酸化物に変化せしめ、前記ジルコニウム基複合水酸化物を焼成して、実質的に硫酸根（ＳＯ42-）を含まないジルコニウム基複合酸化物を形成せしめる、ジルコニウム基複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
上記硫酸性ジルコニウム水酸化物を、ｐＨ値がおよそ２に到達するまでに、沈殿物として生成せしめることを特徴とする、請求項１に記載のジルコニウム基複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
５０℃以下の温度にて、硫酸イオンを含むジルコニウム塩水溶液中にアルカリを添加してジルコニウム基複合水酸化物を形成せしめる、請求項１又は２に記載のジルコニウム基複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
アルカリが水酸化ナトリウムである請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のジルコニウム基複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記ドーパントとしての金属塩は、アルカリ土類元素、ランタノイド元素、希土類元素、第一遷移金属元素、珪素、アルミニウム、イットリウム、ランタン、錫、及び鉛、並びにこれらの混合物からなる群から選択されたものである、請求項１〜４のうちいずれか１項に記載のジルコニウム基複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記ドーパントとしての金属塩は、イットリウム塩である、請求項５に記載のジルコニウム−イットリウム複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記ジルコニウム塩水溶液は、そこに含まれる他のいかなる成分とも反応しない塩を含む、請求項１〜６のうちいずれか１項に記載のジルコニウム基複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記ジルコニウム塩水溶液は、そこに含まれる他のいかなる成分とも反応しない塩として塩化ナトリウムを含む、請求項７に記載のジルコニウム基複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記ジルコニウム塩水溶液中の金属元素濃度は、酸化物換算で５質量％以上である、請求項１〜８のうちいずれか１項に記載のジルコニウム基複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
前記ジルコニウム塩水溶液中の金属元素濃度は、酸化物換算で１０〜２０質量％である、請求項９に記載のジルコニウム基複合酸化物の製造方法。
【請求項１１】
前記ジルコニウム塩水溶液中の、ＳＯ42-／Ｚｒ4+のイオンの比は0.3/1〜1.5/1である、請求項１〜１０のうちいずれか１項に記載のジルコニウム基複合酸化物の製造方法。
【請求項１２】
前記ジルコニウム塩水溶液中の、ＳＯ42-／Ｚｒ4+のイオンの比は0.45/1〜1.25/1である、請求項１１に記載のジルコニウム基複合酸化物の製造方法。
【請求項１３】
沈殿反応中、又は、沈殿反応の終了時に、過酸化水素を添加する、請求項１〜１２のうちいずれか１項に記載のジルコニウム基複合酸化物の製造方法。
【請求項１４】
過酸化水素を添加する時のｐＨ値がおよそ１３である、請求項１３に記載のジルコニウム基複合酸化物の製造方法。
【請求項１５】
追加の水熱処理を含む、請求項１〜１４のうちいずれか１項に記載のジルコニウム基複合酸化物の製造方法。
【請求項１６】
前記ジルコニウム基複合水酸化物を焼成する前に、前記ジルコニウム基複合水酸化物を乾燥する工程を含む、請求項１〜１５のうちいずれか１項に記載のジルコニウム基複合酸化物の製造方法。
【請求項１７】
最終的に形成されるジルコニウム基複合酸化物は、1,450℃、８時間で焼結が可能である、請求項１〜１６のうちいずれか１項に記載のジルコニウム基複合酸化物の製造方法。
【請求項１８】
最終的に形成されるジルコニウム基複合酸化物は、1,350℃、８時間以内で焼結が可能である、請求項１〜１７に記載のジルコニウム基複合酸化物の製造方法。
【請求項１９】
最終的に形成されるジルコニウム基複合酸化物が、３０〜１００質量％のジルコニアを含む、請求項１〜１８のうちいずれか１項に記載のジルコニウム基複合酸化物の製造方法。
【請求項２０】
最終的に形成されるジルコニウム基複合酸化物中のＳＯ42-含有量が、０．１質量％以下である、請求項１〜１９のうちいずれか１項に記載のジルコニウム基複合酸化物の製造方法。
【請求項２１】
最終的に形成されるジルコニウム基複合酸化物中のＳＯ42-含有量が、０．０５質量％以下である、請求項２０に記載のジルコニウム基複合酸化物の製造方法。
【請求項２２】
請求項１〜２１のうちいずれか１項に記載のジルコニウム基複合酸化物の製造方法から得られるジルコニウム基複合酸化物。
【請求項２３】
前記ドーパントがアルカリ土類元素、ランタノイド元素、希土類元素、第一遷移金属元素、珪素、アルミニウム、イットリウム、ランタン、錫、及び鉛、並びにこれらの混合物からなる群から選択された金属元素である、請求項２２に記載のジルコニウム基複合酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニウム基複合酸化物及びその製造方法に関する。より詳しくは、セラミックスへの応用のための改良された焼結特性を有するジルコニウム基複合酸化物及びその製造方法に関する。本願明細書において、複合酸化物は広義の複合酸化物を云い、固溶体や化合物としての複酸化物、又は混合物を含む概念である。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開平８−３４６１４号公報
【０００３】
ジルコニウム基複合酸化物は、触媒、耐火物、ファインセラミックス等、数多くの分野に応用されている。ジルコニウム基複合酸化物は、通常、ジルコニウム塩水溶液にアルカリを添加するか又はその逆に、アルカリ水溶液にジルコニウム塩水溶液を添加する操作によって、生成する沈殿物から製造される。しかし、この既知の方法は、たびたび、ゲル状の沈殿物を作り出す。そして、その沈殿物は、その母液からも存在する多種の対イオンからも切り離すことが難しく、工業的規模で生産されたジルコニウム基複合酸化物には、ＳＯ4やＣｌ等の酸根及びアルカリが不純物として残留しやすい。更に、これらの沈殿物は、乾燥、焼成の間に、固く凝集し、使用に適する粉末まで粉砕することが難しくなる。
【０００４】
特許文献１には、組成変動のない易焼結性の高純度イットリウム含有ジルコニア粉体の製造方法に関し、ジルコニウム溶液に過酸化水素水、イットリウム溶液を順次加えた後、沈殿を生成させることなく硫酸アンモニウム溶液を添加し、この混合溶液にアンモニア水を滴下して水酸化物を共沈させる、易焼結性の高純度イットリウム含有ジルコニア粉末の製造方法が開示されている。ここで過酸化水素はＺｒ4+のマスキング剤として用いられ、ｐＨ値がおよそ４の近傍で共沈物を得ている。アルカリとしてアンモニア水を用いたのは、過酸化水素をマスキング剤として用いるこの製造方法の場合、苛性ソーダや苛性カリを用いるとＮａ、Ｋが残存し、焼結特性を阻害するためであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された方法では、ｐＨの低い酸性側条件で過酸化水素を添加しているため、異臭が発生し、作業環境上好ましくない。沈殿させるに際してアンモニアを使用していることから、ｐＨは１０．５程度と充分には上がらない為、イットリウム含有ジルコニア粉末を得るに際して、多量の硫酸根（ＳＯ42-）を含むイットリウム・ジルコニウム共沈物を焼成することとなり、炉を痛め易いというという問題点を有すると共に、成形体をより低い温度で良好に焼結すること、すなわち、焼結性の更なる改善が求められていた。
【０００６】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、硫酸根を実質的に含まず、良好な焼結特性を有するジルコニウム基複合酸化物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々の試験研究を重ねた結果、硫酸イオン及びドーパントとしての金属塩を含むジルコニウム塩水溶液中にアルカリを添加して硫酸性ジルコニウム水酸化物を形成せしめ、更に、アルカリを、撹拌下で添加し、そのｐＨ値がおよそ１３になるまで上げて、上記硫酸性ジルコニウム水酸化物をジルコニウム基複合水酸化物に変化せしめ、前記ジルコニウム基複合水酸化物を焼成することによって、硫酸根を実質的に含まず、良好な焼結特性を有するジルコニウム基複合酸化物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の、ジルコニウム基複合酸化物の製造方法は、硫酸イオン及びドーパントとしての金属塩を含むジルコニウム塩水溶液中にアルカリを添加して硫酸性ジルコニウム水酸化物を形成せしめ、更に、アルカリを、撹拌下で添加し、そのｐＨ値がおよそ１３になるまで上げて、上記硫酸性ジルコニウム水酸化物をジルコニウム基複合水酸化物に変化せしめ、前記ジルコニウム基複合水酸化物を焼成して、実質的に硫酸根（ＳＯ42-）を含まないジルコニウム基複合酸化物を形成せしめることを特徴とする。
【０００９】
上記ジルコニウム塩水溶液中には、ジルコニウム陽イオンの１モルにつき0.3-1.5モルの硫酸イオン（ＳＯ42-）を含有することが好ましく、ジルコニウム陽イオンの１モルにつき約0.45-1.25モルの硫酸イオンを含有することがより好ましい。ＳＯ42-／Ｚｒ4+のモル比の値が小さいとゲル化し易くなり、大きいと生成する粒子が大きくなりやすい。制御された量の硫酸イオンの存在のもとに、アルカリを添加することによって、ジルコニウム塩水溶液からジルコニウム基複合水酸化物を沈殿せしめるに際して、望ましくないゲル状沈殿の生成を回避することができ、生産性を向上させることができ、小粒子径のジルコニウム基複合酸化物を形成せしめ、良好なジルコニウム基複合酸化物とすることができる。
【００１０】
ジルコニウム基複合水酸化物には、最初のジルコニウム塩水溶液に他の金属塩を添加することによって、一つ又はそれ以上の他の金属がドープされている。前記ジルコニウム塩水溶液には、例えば、アルカリ土類元素、ランタノイド元素、希土類元素、第一遷移金属元素、珪素、アルミニウム、イットリウム、ランタン、錫、及び鉛、並びにこれらの混合物からなる群から選択された金属塩が含まれる。
【００１１】
前記ジルコニウム塩水溶液には、イットリウム塩を加えることができる。これにより、硫酸根を実質的に含まず、良好な焼結特性を有するジルコニウム−イットリウム複合酸化物を得ることができる。
【００１２】
上記硫酸性ジルコニウム水酸化物を、ｐＨ値がおよそ２に到達するまでに、沈殿物として生成せしめることが好ましく、ｐＨ値がおよそ1.5に到達するまでに、沈殿物として生成せしめることがより好ましい。
【００１３】
５０℃以下の温度にて、硫酸イオンを含むジルコニウム塩水溶液中にアルカリを添加してジルコニウム基複合水酸化物を形成し、沈殿せしめることが好ましい。沈殿温度を制御することで、得られるジルコニウム基複合酸化物の粒子特性を望ましい方向に改善することができる。
【００１４】
本発明のジルコニウム基複合酸化物の製造方法において、ジルコニウム塩水溶液中に添加されるアルカリとしては、そのｐＨ値がおよそ１３にすることができれば、種々のアルカリを用いることができる。ただし、例えば、アンモニアのみを添加アルカリとして用いた場合、通常はｐＨが１０．５程度に止まり、そのｐＨ値がおよそ１３になるまで上げることができないので除かれる。添加するアルカリは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることが好ましく、特に水酸化ナトリウムであることが好ましい。
【００１５】
前記ジルコニウム塩水溶液は、そこに含まれる他のいかなる成分とも反応しない塩を含むことが好ましく、そこに含まれる他のいかなる成分とも反応しない塩として塩化ナトリウムを含むことが好ましい。
【００１６】
塩化ナトリウムなどの、反応して沈殿物を形成しない他の塩の初期の混合物への添加は、反応している溶液の中でイオン強度の改質剤の役をすることによって最終的な粉体特性の改良を促すことができる。そのような塩は、その金属塩の溶解度まで添加することができる。
【００１７】
前記ジルコニウム塩水溶液中の最初の金属元素濃度が低いと本発明の製造方法で得られる最終的なジルコニウム基複合酸化物の粒子径は大きくなり、焼結性が低下してしまう。濃度が高すぎても、沈殿後のスラリー粘度が増大して取り扱いが難しい。前記ジルコニウム塩水溶液中の最初の金属元素濃度は、酸化物換算で５質量％以上であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましく、約15質量％であることが特に好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法で得られる最終的なジルコニウム基複合酸化物の粒子径を小さくし、粉体特性を更に最適化するためには、アルカリを添加する直前の前記ジルコニウム塩水溶液の温度は低い方が好ましい。直前の前記ジルコニウム塩水溶液の温度は、50℃以下が好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法で得られる最終的なジルコニウム基複合酸化物の粉体特性を特に最適化するためには、前記ジルコニウム塩水溶液中の、ＳＯ42-／Ｚｒ4+のイオンの比はおよそ0.3/1〜1.5/1であることが好ましく、0.45/1〜1.25/1であることがより好ましい。
【００２０】
アルカリの濃度及びアルカリの添加速度は、反応混合液を攪拌した状態で、系の均一性が保たれるように、即ちアルカリの添加による系のｐＨの上昇がスムースに進むように制御される。
【００２１】
これらの制御によって、ジルコニウム塩は、中間の硫酸性ジルコニウム水酸化物を経由して、望ましくないゲル沈殿物の形成なしに、そのジルコニウム基複合水酸化物に変化することができる。
【００２２】
沈殿反応中、又は、沈殿反応の終了時に、過酸化水素を添加することが好ましく、過酸化水素を添加する時のｐＨ値は１１．５以上が好ましく、およそ１３であることがより好ましい。本発明の製造方法の沈殿物生成過程の最後の部分で過酸化水素を追加的に添加すると、その時点の溶液で一般的なｐＨ（一般にだいたい１３である）で形成される金属水酸化物に対して、硫酸イオンよりもより良い配位子として作用することによって、硫酸根（ＳＯ42-）除去が促進される。
【００２３】
沈殿物生成の後、最終的な酸化物を作り出すための工程として、洗浄、乾燥、水熱処理、及び焼成と粉砕処理を、それぞれ個々に、または組合せて、追加することができる。本発明のジルコニウム基複合酸化物の製造方法には、追加の水熱処理を含むことが好ましい。
【００２４】
前記ジルコニウム基複合水酸化物を焼成する前に、前記ジルコニウム基複合水酸化物を乾燥する工程を含むことが好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法によって最終的に形成されるジルコニウム基複合酸化物は良好な焼結特性を有する。セラミックスの分野では、粉体原料からスリップキャスティング、射出成形、及びテープキャスティングといった技術によって得られた成形体を、比較的低い温度で、すなわち、それらがジルコニウム基セラミックスにおいて現在運用されているよりも、少なくとも50℃、好ましくは100℃の低い温度で、良好に焼結できることが望ましい。これは、粒子径、比表面積及び結晶子径のような粉体特性の制御によって達成することができる。
【００２６】
本発明の製造方法によって最終的に形成されるジルコニウム基複合酸化物は好ましくは、1,450℃、８時間で焼結が可能であり、より好ましくは、1,350℃、８時間以内で焼結が可能である。
【００２７】
本発明の製造方法は、３０〜１００質量％のジルコニアを含むジルコニウム基複合酸化物の製造に適用することができる。
【００２８】
本発明の製造方法により最終的に形成されるジルコニウム基複合酸化物中には実質的に硫酸根を含まない。「実質的に硫酸根を含まない」とは、すなわち、最終的に形成されるジルコニウム基複合酸化物中のＳＯ42-含有量は、０．１質量％以下であり、０．０７質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましい。
【００２９】
本発明のジルコニウム基複合酸化物は、上記いずれかに記載の本発明のジルコニウム基複合酸化物の製造方法から得られる。
【００３０】
本発明のジルコニウム基複合酸化物は、ドーパントを含有し、前記ドーパントがアルカリ土類元素、ランタノイド元素、希土類元素、第一遷移金属元素、珪素、アルミニウム、イットリウム、ランタン、錫、及び鉛、並びにこれらの混合物からなる群から選択された金属元素であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、硫酸根を実質的に含まず、良好な焼結特性を有するジルコニウム基複合酸化物及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３３】
（実施例１）
Ｃｌ/Ｚｒのモル比が２のオキシ塩化ジルコニウム水溶液（19.7質量％-ＺｒＯ2）2836ｇ、及び硝酸イットリウム水溶液（18.2質量％-Ｙ2Ｏ3）171.81ｇを混合した。別に、脱イオン水352.3ｇ、及び77質量％-硫酸水溶液573.01ｇ（ＳＯ42-/Ｚｒ4+ = 1/1に相当する）を混合した。この２つの溶液を混合し、45℃の水浴に１時間放置した。次いでこの混合液中に10質量％-ＮａＯＨ水溶液を攪拌下に滴下した。ｐＨ値がおよそ1.5に到達するまでに、白色沈殿物が生成した。引き続き攪拌を継続しながら、ｐＨ値が約８になるまで、10質量％-ＮａＯＨ水溶液を滴下した。攪拌を継続しながら、この時点で10質量％-ＮａＯＨ水溶液を28質量％−ＮａＯＨ水溶液に代えて、ｐＨ値が約１３になるまで滴下した。ｐＨ値が約１３に到達した後、攪拌を更に１時間継続した。
【００３４】
このようにして得られた沈殿物を濾過・洗浄し、ジルコニウム-イットリウム複合水酸化物の洗浄ケーキを得た。
【００３５】
得られた洗浄ケーキを乾燥し、次いで925℃で８時間焼成し、その後室温まで放冷して、590ｇのジルコニウム-イットリウム複合酸化物粉体を得た。
【００３６】
得られたジルコニウム-イットリウム複合酸化物の焼結特性を調べるため、925℃、８時間焼成品をビーズミル粉砕、次いでスプレードライを行って得た顆粒を、それぞれ2.0t及び4.6tで一軸加圧成形し、2.5cm直径のテストピース（質量5g）を作成した。これらを1350℃で８時間、1400℃で８時間焼結した。焼結密度の測定結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2004345942.tif 000002
【００３８】
（比較例１）
28質量％−ＮａＯＨ水溶液の滴下をｐＨが１０に到達した時点で停止した以外は、実施例１と同様にして、ジルコニウム−イットリウム複合酸化物粉体を製造した。分析の結果、925℃、８時間焼成により得られたジルコニウム−イットリウム複合酸化物のＳＯ42-は１質量％以上と高く、セラミックス原料粉体としては不適であった。
【００３９】
（比較例２）
脱イオン水925.31ｇのみ（ＳＯ42-/Ｚｒ4+ = 0/1に相当する）を、オキシ塩化ジルコニウム水溶液及び硝酸イットリウム水溶液の混合液に混合した以外は、実施例１と同様にして、ジルコニウム-イットリウム複合酸化物粉体の製造を試みた。結果は、生成した沈殿物がゲル状になり、濾過および洗浄をすることができず、目的のジルコニウム−イットリウム複合酸化物を製造することができなかった。
【００４０】
本発明の製造方法で得られるジルコニウム基複合酸化物において重要な粉体特性は、粒子径と粒子径分布であり、純度、結晶相の均一性、結晶子径、比表面積、並びに焼結性である。
【００４１】
以上のように、本実施例で得られた本発明のジルコニウム基複合酸化物は、比較例と比べて、濾過、洗浄性などの生産性に優れ、純度が高く、優れた焼結性を示した。