(57)【要約】【課題】リチウムメタル層及び前記リチウムメタル層の一面に付着された多孔性ポリマー層を含む一体型リチウムメタル・アノードを提供する。【解決手段】リチウムメタル層の多孔性ポリマー層付着面の反対面に付着された集電層をさらに含みうるリチウムメタル・アノード。また、前記多孔性ポリマー層と前記リチウムメタル層間に、リチウムイオン伝導性を有して電解液は透過させない保護被膜層をさらに含みうる。【選択図】　　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　リチウムメタル層及び前記リチウムメタル層の一面に付着した多孔性ポリマー層を含むことを特徴とするリチウムメタル・アノード。
【請求項２】
　前記多孔性ポリマー層はポリエチレンまたはポリプロピレンからなることを特徴とする請求項１に記載のリチウムメタル・アノード。
【請求項３】
　前記リチウムメタル層の前記多孔性ポリマー層付着面の反対面に付着した集電層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムメタル・アノード。
【請求項４】
　前記集電層はニッケルまたは銅を含有することを特徴とする請求項３に記載のリチウムメタル・アノード。
【請求項５】
　前記多孔性ポリマー層と前記リチウムメタル層間に保護被膜層をさらに含み、前記保護被膜層はリチウムイオン伝導性を有し、電解液は透過させないことを特徴とする請求項１に記載のリチウムメタル・アノード。
【請求項６】
　前記保護被膜層は有機材料層であることを特徴とする請求項５に記載のリチウムメタル・アノード。
【請求項７】
　前記有機材料層はポリアクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリシロキサン、ポリフォスファジェン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリクロロフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシコポリマー、ポリフルオロサイクリックエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、これらの誘導体、またはこれらの混合物のような高分子を含むことを特徴とする請求項６に記載のリチウムメタル・アノード。
【請求項８】
　前記有機材料層はリチウム塩をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載のリチウムメタル・アノード。
【請求項９】
　前記保護被膜層は無機材料層であることを特徴とする請求項５に記載のリチウムメタル・アノード。
【請求項１０】
　前記無機材料層は、リチウムシリケート、リチウムボレート、リチウムアルミネート、リチウムフォスフェート、リチウムフォスフォロスオキシナイトライド、リチウムシリコスルフィド、リチウムゲルマノスルフィド、リチウムランタンオキシド、リチウムチタンオキシド、リチウムボロスルフィド、リチウムアルミノスルフィド、リチウムフォスフォスルフィド、リチウムナイトライド、またはこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項９に記載のリチウムメタル・アノード。
【請求項１１】
　前記保護被膜層は有機材料層及び無機材料層のいずれも含むことを特徴とする請求項５に記載のリチウムメタル・アノード。
【請求項１２】
　リチウムイオンを挿入／脱挿入できるか、またはリチウムと可逆反応できる活物質層を含むカソードを準備する段階と、
　請求項１ないし１１のうちいずれか１項によるアノードを準備する段階と、
　前記カソードと前記アノードとを含む電極組立体を準備する段階と、
　前記電極組立体及び電解液を電池ケース内に収納した後に密封する段階とを含むことを特徴とするリチウム電池製造方法。
【請求項１３】
　リチウムイオンを挿入／脱挿入できるか、またはリチウムと可逆反応できる活物質層を含むカソードと、
　リチウムイオン伝導性を有する電解液と、
　請求項１ないし１１のうちいずれか１項によるアノードとを含むことを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明はリチウム電池に係り、更に詳細にはリチウムメタル・アノード及びこれを採用したリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
　リチウム電池のアノードに使用可能なリチウムメタルは理論的に約３８６０ｍＡｈ／ｇまたは約２０４５ｍＡｈ／ｃｍ３のエネルギー密度を有するが、それはアノード活物質として広く使われる炭素の理論的エネルギー密度の約１０倍以上に達する。
【０００３】
　リチウムメタルは極めて柔らかくて弱い力でも容易に延びるため、リチウムバッテリーのアノードとしてリチウムメタル層を単独で巻き取るためには、その厚さが約５０μｍ以上でなければならない。しかし、リチウムメタル層が厚くなればなるほどエネルギー密度が低下し、リチウム量が増加するにつれて爆発の危険性も高まる。このような理由で、従来は適切な厚さのリチウムメタル層を、ポリエチレンテレフタレートなどの高分子フィルムやホイル状の銅、ステンレススチールなどの金属基材に圧延または蒸着して使用していた。
【０００４】
　リチウムメタル・アノードを使用するリチウム二次電池の場合、充放電サイクルが反復される過程で、アノードにリチウムメタルのデンドライトが形成して電池の内部短絡が発生したり、アノードに苔状のデッド・リチウムが形成したりして、リチウムメタル・アノードの容量が減少するという問題点が発生している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
　充放電サイクルが反復される過程でリチウムメタル・アノードにデンドライトおよび／またはデッド・リチウムが形成する主な原因は、リチウムメタルと電解液との相互作用であることが知られている。
【０００６】
　このような問題点によりリチウムメタル・アノードを使用するリチウム二次電池について、長寿命の確保が難しく、結果的にリチウムメタル・アノードを使用するリチウム二次電池の商用化が実現されていないのが現状である。
【０００７】
　本発明がなそうとする技術的課題は、リチウムメタル層を含む電極組立体の製造及び取扱いを容易にすることにある。
【０００８】
　本発明がなそうとする他の技術的課題は、リチウムメタル・アノードを使用するリチウム二次電池の寿命を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
　本発明は、リチウムメタル層及び前記リチウムメタル層の一面に付着した多孔性ポリマー層を含むことを特徴とするリチウムメタル・アノードに関する。
【００１０】
　また本発明は、リチウムイオンを挿入／脱挿入できるか、またはリチウムと可逆反応できる活物質層を含むカソードを準備する段階と、前記アノードを準備する段階と、前記カソードと前記アノードとを含む電極組立体を準備する段階と、前記電極組立体及び電解液を電池ケース内に収納した後に密封する段階とを含むことを特徴とするリチウム電池製造方法、に関する。
【００１１】
　さらに本発明は、リチウムイオンを挿入／脱挿入できるか、またはリチウムと可逆反応できる活物質層を含むカソードと、リチウムイオン伝導性を有する電解液と、前記アノードとを含むことを特徴とするリチウム電池、に関する。
【発明の効果】
【００１２】
　本発明によるリチウムメタル・アノードを使用すると、集電層などのリチウムメタル層支持のための別途の機材なしで電池を構成できる。
【００１３】
　本発明による、集電層をさらに含むリチウムメタル・アノードを使用すると、前記アノードで各層は強い付着力により一体化しており、安定性が非常に弱いリチウムメタル層は多孔性ポリマー層及び集電層により覆い包まれるので、電池製造過程で電極組立体の製造及び取扱い性が向上するだけでなく、各層間の緊密であって均一な接触を通じて電流密度の均一性も向上しうる。また、前記集電層は従来のホイル状の集電層より一層薄くなりうるので電池のエネルギー密度が向上しうる。
【００１４】
　本発明による、保護被膜層をさらに含むリチウムメタル・アノードを使用すると、前記多孔性ポリマー層とリチウムメタル層との間に位置する保護被膜層により電解液とリチウムメタルとの直接的な接触が妨害され、それによりリチウムメタル層と電解液との相互作用が抑制されるので、上記のメリットと共にリチウムメタル・アノードを使用するリチウム二次電池の寿命を向上しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
　本発明は、リチウムメタル層及び前記リチウムメタル層の一面に付着した多孔性ポリマー層を含むリチウムメタル・アノードを提供する。
【００１６】
　前記多孔性ポリマー層としては、例えば多孔性を有するポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）などが使われうる。また、前記多孔性ポリマー層は多層構造を有し、例えばＰＥ／ＰＰ　２層構造、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ　３層構造またはＰＰ／ＰＥ／ＰＰ　３層構造などが使われうる。前記多孔性ポリマー層には有機溶媒とリチウム塩を含む電解液とを担持できる細孔が形成されている。
【００１７】
　前記リチウムメタル層は、例えば真空蒸着法を使用して前記多孔性ポリマー層の一面に形成できる。リチウムメタル層の厚さは、電池容量を考慮して決定され、一般的には約１〜１００μｍである。
【００１８】
　本発明のリチウムメタル・アノードは、前記リチウムメタル層の前記多孔性ポリマー層付着面の反対面に付着した集電層をさらに含みうる。前記集電層は、例えばニッケルまたは銅を含有できる。前記集電層をリチウムメタル層に付着させるために、例えば真空蒸着、スパッタリングなどの方法を使用できる。本発明では、従来のホイル状の集電層の代わりに薄膜状の集電層を使用することにより電池のエネルギー密度を一層向上できる。
【００１９】
　また、本発明のリチウムメタル・アノードは前記多孔性ポリマー層と前記リチウムメタル層との間に位置する、リチウムイオン伝導性及び低い電解液透過性を有する保護被膜層をさらに含みうる。
【００２０】
　本発明の一実施態様によれば、前記保護被膜層は、リチウムイオン伝導性を有する一方、電解液透過性は低いかまたは有さない有機材料層でありうる。有機材料層は真空蒸着中に発生する熱に耐えられるように十分な熱的安定性を有さねばならない。冷却効率により要求される熱的特性は多少異なるが、５０℃までは変形してはならない。また、有機材料層は電気化学的安定性、イオン伝導度及び電解液に溶解しない耐溶媒性を備えなければならない。
【００２１】
　前記有機材料層は、例えばポリアクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリシロキサン、ポリフォスファジェン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリクロロフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシコポリマー、ポリフルオロサイクリックエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、これらの誘導体、またはこれらの混合物のような高分子を含みうる。この場合に、電池の製造過程で注入される電解液中のリチウム塩が一部前記有機材料層に移動し、前記有機材料層にイオン伝導性が与えられる。
【００２２】
　前記有機材料層は、始めから前記のような高分子と共にリチウム塩をさらに含むこともある。
【００２３】
　前記有機材料層形成時に使われる高分子溶液は、高分子微細粒子が分散した分散液または高分子が完全に溶解した溶液でありうる。緻密な有機材料層を形成するためには、分散液よりも溶液を使用することが一層望ましい。高分子及びリチウム塩を分散または溶解させるための溶媒としては、沸点が低く除去されやすく残留物を残さない性質を有するものならば特別の制限なしに使用可能であり、例えばアセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンなどが使われうる。リチウム塩としては、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、三フッ化メタンスルホン酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）またはこれらの混合物などが使われうる。前記高分子、有機溶媒および／またはリチウム塩を含む混合物を、蒸着、ディッピング、コーティング、スプレーなどの方法で前記多孔性ポリマー層の一面にコーティングした後、乾燥して有機保護層を形成する。
【００２４】
　一実施態様において、例えば前記有機材料層はアクリレートモノマーと、リチウム塩と、重合開始剤とを含む組成物から形成されうる。前記組成物を、蒸着、ディッピング、コーティング、スプレーなどの方法で前記多孔性ポリマー層の一面にコーティングした後、乾燥して保護被膜層を形成する。アクリレートモノマーとしては、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、シリコンアクリレート、アクリレーティドアミン、グリコールアクリレート及びポリグリコールアクリレートのうちから選択された一つ以上が使われうる。リチウム塩としては、前述の材料が使われうる。重合開始剤としては、熱または光により容易に分解してラジカルを発生する重合開始剤であり、例えばベンゾフェノン、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、ジブチルチンジアセテート、アゾビスイソブチロニトリルまたはこれらの混合物などが使われうる。
【００２５】
　有機材料層が薄すぎればピンホールの発生により正常な表面被覆がなされず、厚すぎれば内部抵抗が大きくなってエネルギー密度が低下する傾向がある。このような点を考慮して有機保護層の厚さは、例えば０．０５〜５μｍほどにできる。
【００２６】
　本発明の他の実施態様において、前記保護被膜層はリチウムイオン伝導性を有する一方、電解液透過性は低いかまたは有さない無機材料層でありうる。前記無機材料層は、リチウムシリケート、リチウムボレート、リチウムアルミネート、リチウムフォスフェート、リチウムフォスフォロスオキシナイトライド、リチウムシリコスルフィド、リチウムゲルマノスルフィド、リチウムランタンオキシド、リチウムチタンオキシド、リチウムボロスルフィド、リチウムアルミノスルフィド、リチウムフォスフォスルフィド、リチウムナイトライドまたはこれらの混合物を含みうる。
【００２７】
　前記無機材料層はスパッタリング、蒸発蒸着、化学気相蒸着などによって前記多孔性ポリマー層の一面に形成されうる。
【００２８】
　前記無機材料層が薄すぎればピンホールの発生により正常な表面被覆がなされず、厚すぎれば内部抵抗が大きくなってエネルギー密度が低下する傾向がある。このような点を考慮して無機保護層の厚さは、例えば０．０１〜２μｍほどにできる。
【００２９】
　本発明のさらに他の実施態様において、前記保護被膜層は前述の有機材料層及び無機材料層をいずれも含む多層構造でありうる。
【００３０】
　例えば、多孔性ポリマー層の一面に有機材料層が形成され、前記有機材料層の接触面の反対面に無機材料層が形成されうる。有機材料層は多孔性ポリマー層表面の細孔を充填すると同時に平坦な表面を提供し、さらに平坦な無機材料層を形成させる役割を担う。また、有機材料層はもろい無機材料層に、電池製造過程及び充放電中に亀裂が生ずることを抑制する役割を担う。また、有機材料層は真空蒸着中に発生する内部応力を弱める役割を担う。特に、リチウムメタルと反応できるフッ素系樹脂は、無機材料層のピンホールを介して成長したデンドライトの先端部と反応し、イオン伝導度の低いＬｉＦ膜を形成してそれ以上のデンドライト成長を防止する役割を担う。
【００３１】
　また、保護被膜層を形成するにあたり、有機材料層及び無機材料層の数または積層順序を異にする多様な変形が可能であり、これは本発明の技術的思想の範囲内にある。
【００３２】
　このように保護被膜層を前記多孔性ポリマー層の一面に形成した後、例えば多孔性ポリマー層の一面にリチウムメタル層を形成する方法と同じ方法を使用し、前記保護被膜層の前記多孔性ポリマー層接触面の反対側一面にリチウムメタル層を形成する。
【００３３】
　本発明によるリチウムメタル・アノードによって、各層は単純に接触している状態ではなくて強い付着力により一体化しており、それにより各層間の緊密で均一な接触がなされる。
【００３４】
　本発明によるリチウムメタル・アノードはリチウム二次電池だけでなくリチウム一次電池にも適用しうる。
【００３５】
　本発明によるリチウムメタル・アノードを利用してさまざまな方法で電池を製造できる。例えば、次のような方法が使われうる。リチウム電池の製造時に使われる一般的な方法によりカソードを製造する。このときカソード活物質としては、リチウムイオンを挿入／脱挿入できるかまたはリチウムと可逆反応できるリチウム金属複合酸化物、遷移金属化合物、サルファ化合物などが使用できる。前述の方法で本発明によるリチウムメタル・アノードを製造する。前記カソードと前記アノードとをワインディングするかまたはスタッキングして電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れて電池を組み立てる。電極組立体が収納された電池ケース内に、有機溶媒とリチウム塩とを含有する電解液を注入することによってリチウム電池を完成させる。
【００３６】
　前記リチウム電池に使われるリチウム塩、有機溶媒は該当技術分野で公知のものならば制限なく使用できる。
【００３７】
　このような方法を介して本発明では、例えばリチウムイオンを挿入／脱挿入またはリチウムと可逆反応できる活物質層を含むカソードと、リチウムイオン伝導性を有する電解液と、本発明によるリチウムメタル・アノードとを含むリチウム電池を提供する。
【００３８】
　以下、実施例を通じて本発明を一層詳細に説明する。しかし、本発明の技術的思想が実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３９】
　２５μｍの厚さの多孔性ＰＥ（ポリエチレン）フィルム上に１．４μｍのリチウムメタルを蒸着し、リチウムメタル・アノードを得た。
【００４０】
　アセトニトリル溶液に６７．５質量％の単体硫黄、１１．４質量％のケッチェンブラック、２１．１質量％のポリエチレンオキシドを混合した後、均一な状態になるまで撹拌した。このようにして得られたスラリを、カーボンがコーティングされたアルミニウム集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延した。それにより、１ｍＡｈ／ｃｍ２のエネルギー密度を示すカソードを得た。
【００４１】
　ジオキソラン／ジグライム／スルホラン／ジメトキシエタンの体積比が５／２／１／２である混合有機溶媒と１Ｍ濃度のＬｉＣＦ３ＳＯ３を含有する電解液を製造した。
【００４２】
　このように得られたリチウムメタル・アノード、カソード及び電解液を利用してパウチ型電池を製造した。かかる電池のサイクル効率を測定すると、結果は６３％であった。
【実施例２】
【００４３】
　２５μｍの厚さの多孔性ＰＥフィルム上に１．４μｍのリチウムメタルを蒸着した後、前記リチウムメタル層上に集電層として銅を蒸着してリチウムメタル・アノードを得た。
【００４４】
　このようにして得られたリチウムメタル・アノードと実施例１で得られたカソード及び電解液を利用してパウチ型電池を製造した。かかる電池のサイクル効率を測定すると、結果は７０％であった。
【実施例３】
【００４５】
　２５μｍの厚さの多孔性ＰＥフィルム上にポリエチレンオキシド溶液をコーティングして有機保護被膜層を形成した。ポリエチレンオキシド溶液は、ポリエチレンオキシド０．２ｇをアセトニトリル９．８ｇに加えて撹拌し、完全に溶かして製造した。コーティング方式はディッピングを使用し、常温で３時間、６０℃で１２時間以上乾燥してアセトニトリルを十分に除去した。この上に１．４μｍのリチウムメタルを蒸着し、［ＰＥフィルム／有機材料−保護被膜層／リチウムメタル］の構成を有する一体型アノードを得た。
【００４６】
　このようにして得られたリチウムメタル・アノードと実施例１で得られたカソード及び電解液を利用し、パウチ型電池を製造した。かかる電池のサイクル効率を測定すると、結果は７５％であった。
【実施例４】
【００４７】
　２５μｍの厚さの多孔性ＰＥフィルム上に０．５μｍのリチウムメタルを蒸着した後、Ｎ２ガスを０．５ｔｏｒｒになるまで徐々にチャンバに注入した。注入したＮ２ガスとリチウムメタルとを完全に常温で反応させてＬｉ３Ｎ無機保護膜を形成した。この上に１．４μｍのリチウムメタルを蒸着し、［ＰＥフィルム／無機材料−保護被膜層／リチウムメタル］の一体型アノードを得た。
【００４８】
　このようにして得られたリチウムメタル・アノードと実施例１で得られたカソード及び電解液を利用し、パウチ型電池を製造した。かかる電池のサイクル効率を測定すると、結果は７７％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
　本発明は、リチウム一次及びリチウム二次電池の製造に適用しうる。