(57)【要約】【課題】反応時間が短く、収率が良好な、感熱記録材料の顕色剤として有用な３，３’  −ジアリル−４，４’  −ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法を提供する。【解決手段】４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを、マイクロ波照射下に転位させて３，３’  −ジアリル−４，４’  −ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを、マイクロ波照射下に転位反応を行うことを特徴とする３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項２】
転位反応を、溶融状態で行う請求項１に記載の３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項３】
転位反応を、実質的に酸素が存在しない雰囲気下で行う請求項１または２に記載の３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、感熱記録材料の顕色剤またはポリマー添加剤として有用な物質である３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、感熱記録材料の顕色剤またはポリマー添加剤として有用な物質であり、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンをクライゼン転位反応して３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する方法が提案されている。例えば４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンをトリクロロベンゼン溶媒中２１６〜２１９℃で１０時間反応させて、ｍｐ１３９〜１４４℃のものを収率９３．３％で得ている（特許文献１）。また、含まれるアルカリ量を水酸化ナトリウム換算で５０ｐｐｍ以下にした４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを、パラフィン系溶媒中２０５〜２１０℃で７時間反応させて、精製後の収率７０．９％、純度（液体クロマトグラフィ）９６．２％を得ている（特許文献２および３）。これらの方法はいずれも長時間２００℃以上の高温で反応させなければならないという欠点がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６０−１６９４５６
【特許文献２】
特開２００２−３００６４
【特許文献３】
特開２００２−３００６５
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、反応時間が短く高収率で３，３’−ジアリル−４，４’  −ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを、マイクロ波照射下に転位反応を行うことにより、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、従来７時間ないし１０時間かかっていた反応を、数分〜３０分程度の短時間で、高収率で製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は
（１）４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを、マイクロ波照射下に転位反応を行うことを特徴とする３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法
（２）転位反応を、溶融状態で行う（１）に記載の３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法
（３）転位反応を、実質的に酸素が存在しない雰囲気下で行う（１）または（２）に記載の３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを、マイクロ波照射下に転位反応を行うことにより実施される。
【０００７】
本発明の原料となる４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンは、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとアリルクロリドやアリルブロミドを有機溶媒中、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などのアルカリの存在下に反応させることにより製造される（特開昭６０−１６９４５６）。原料の４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン中に含有されるアルカリは、本発明における転位反応の際に、３，３’−ジアリル−４，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホンや５−（３−アリル−４−ヒドロキシ）フェニルスルホニル−１−オキサ−２−メチルインダンなどの副生物の生成を促進する可能性がある。これらの副生物は除去が困難であり、感熱記録材料の顕色剤に使用した場合に地肌カブリ等の品質低下の原因となるために、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン中に含有されるアルカリ量が、数１０ｐｐｍ以下の４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを用いるのが好ましい。
【０００８】
本発明に用いられるマイクロ波は、通常３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚの周波数を有する電磁波であり、いずれを用いても良い。工業用マイクロ波照射機は２４５０ＭＨｚまたは９１８ＭＨｚが使用されているので、通常はそれを使用すればよい。照射時間は仕込量、マイクロ波照射装置のワット数などによって異なるので一概に言えないが、反応温度に達してから通常１００〜１０ｋＷで１〜６０分である。反応のコントロールのし易さなどから５〜３０分程度で反応が終了するようにするのが好ましい。反応温度は１５０〜３５０℃、好ましくは２３０〜３００℃、より好ましくは２４０〜２９０℃の範囲で電磁波の断続的照射（ｏｎ￣ｏｆｆ）等により制御する。本発明に用いられるマイクロ波照射実験装置は、例えばマイルストーン社、ＣＥＭ社、マイクロ電子（株）社等によって製作・販売されている。
【０００９】
本発明において、転位反応は、無溶媒または溶媒の存在下のいずれでもおこなうことができる。溶媒を用いる場合は、不活性で高沸点の溶媒が好ましい。例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシドのような極性溶媒、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンのようなクロロベンゼン類、高沸点の脂肪族炭化水素などを用いることができる。溶媒を用いる場合、原料として用いる４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを溶媒に溶解して使用してもよく、また原料を湿らせる程度の少量を使用してもよい。
無溶媒もしくは原料を湿らせる程度の少量の溶媒を用いたときは、原料を予め溶融状態とし、その状態でマイクロウエブを照射して、転移反応を行うのが好ましい。原料を予め溶融状態にするには原料にマイクロウエブを照射して溶融状態としてもよいし、またはその他の方法、例えば従来の電熱ヒーターまたは熱媒体を用いるヒーターで加熱して溶融状態としてもよい。
本発明においては、設備の仕込効率が良いことおよび溶媒回収が不要なことから、無溶媒で転移反応を行うのが好ましい。
【００１０】
本発明においては、副反応や重合反応を抑制するために、反応を窒素、アルゴン等不活性ガスの雰囲気下で実質的に酸素のない状態で行うことが好ましい。また副生物を抑制するため、反応系にメトキシハイドロキノン、ブチルハイドロキノンの如き酸化防止剤や有機塩基化合物、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジメチルアミノピリジンなどのＮ，Ｎ−ジ低級アルキル芳香族アミン類、ヘキサメチレンテトラミン、キヌクリジン、キノリン、イソキノリン、キナルジン、１，１０−フェナントロリン等のフェナントロリン、キノキサリンなどの含窒素環状化合物などを添加し、その存在下に反応を行うのが好ましい。低級アルキル基としては炭素数１ないし６、好ましくは１ないし３のアルキル基が好ましい。芳香族アミン類における芳香環としては５ないし６員環、好ましくは６員環の芳香環が挙げられる。含窒素環状化合物としては炭素数５〜１５程度、より好ましくは６乃至１２程度の含窒素環状化合物（窒素原子数は１ないし４個で、環を形成する全原子の半分以下が好ましい）が好ましい。これらの副反応抑制剤の添加量は４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンに対して１質量％（以下特に断りのない限り質量％）以下で充分であり、通常０．０１％〜０．５％程度である。
【００１１】
反応は４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを一度に反応器に仕込んでからマイクロ波を照射する回分式でも、マイクロ波を照射している反応器に４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを連続的または小分割して供給する半回分式、マイクロ波を照射している反応器に４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを連続的に供給しながら、生成物を連続的に排出する流通式でも実施できる。
【００１２】
反応生成物は高速クロマトグラフィで確認することができる。反応終了後、得られた反応生成物中の３，３’  −ジアリル−４，４’  −ジヒドロキシジフェニルスルホンの含量は８５％以上である。これを常法例えばアルカリ水溶液に溶解した後、酸析するか、または有機溶媒中に加熱溶解後、冷却して結晶を析出させ、濾過により単離するか、または酸析と有機溶媒からの再結晶の両者を組み合わせる等の方法により精製することができる。このようにして得られた精製３，３’  −ジアリル−４，４’  −ジヒドロキシジフェニルスルホンの純度は、通常９７％以上（高速クロマトグラフィにおける面積％）であり、収率は８０％以上である。
【００１３】
【実施例】
本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【００１４】
実施例１
温度センサー、マグネチック撹拌子を備えた石英フラスコに、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン１０．００ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．０１ｇを仕込み、窒素置換した。窒素流入下で２４５０ＭＨｚのマイクロ波を１００Ｗで照射して、１６０℃で熔融後、照射のｏｎ−ｏｆｆにより反応温度を２８０℃に保持して５分間反応した。得られた反応生成物の液体クロマトグラフィ分析値は、３，３’  −ジアリル−４，４’  −ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、ジ転位体と略す）８９．５％、３−アリル−４−ヒドロキシ−４’  −アリルオキシジフェニルスルホン（以下、モノ転位体と略す）１．４％、５−（３−アリル−４−ヒドロキシ）フェニルスルホニル１−オキサ−２−メチルインダン（以下、インダン体と略す）１．１％、３−アリル−４，４’  −ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、モノアリル体と略す）１．５％、異性体０．８％、２量体１．８％であった。
この反応生成物を１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に溶解後、少量の活性炭を加えて加熱撹拌して脱色処理し、活性炭を濾別した濾液に塩酸を加えて中和、結晶を析出させることにより、純度９６％〜９８％の精製３，３’  −ジアリル−４，４’  −ジヒドロキシジフェニルスルホンを８０％〜９０％の収率で得ることができる。
【００１５】
実施例２
温度センサー、マグネチック撹拌子を備えた石英フラスコに、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン１０．００ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．０１ｇを仕込み、窒素置換した。窒素流入下で２４５０ＭＨｚのマイクロ波を１００Ｗで照射し、１６０℃で熔融後、照射のｏｎ−ｏｆｆにより反応温度を２５５℃に保持して２０分反応した。得られた反応生成物の液体クロマトグラフィ分析値は、ジ転位体９１．１％、モノ転位体１．６％、インダン体１．０％、モノアリル体１．１％、異性体０．６％、２量体１．４％であった。
この反応生成物を実施例１に記載の方法により精製することにより、純度９６％〜９８％の精製３，３’  −ジアリル−４，４’  −ジヒドロキシジフェニルスルホンを８０％〜９０％の収率で得ることができる。
【００１６】
実施例３
温度センサー、マグネチック撹拌子を備えた石英フラスコに、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン１０．００ｇを仕込み、窒素置換した。窒素流入下で２４５０ＭＨｚのマイクロ波を１００Ｗで照射し、１６０℃で熔解後、照射のｏｎ−ｏｆｆにより反応温度を２８０℃に保持して５分反応した。得られた反応生成物の液体クロマトグラフィ分析値は、ジ転位体８７．４％、モノ転位体１．９％、インダン体１．７％、モノアリル体２．６％、異性体１．７％、２量体１．９％であった。この反応生成物を実施例１に記載の方法により精製することにより、純度９６％〜９８％の精製３，３’  −ジアリル−４，４’  −ジヒドロキシジフェニルスルホンを８０％〜９０％の収率で得ることができる。
【００１７】
【発明の効果】
従来７時間ないし１０時間かかっていた４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンから３，３’  −ジアリル−４，４’  −ジヒドロキシジフェニルスルホンへの転移反応を、数分ないし３０分程度の時間で行うことができ、かつ目的物の収率も高収率で、従来法に比して遜色がなく、更に無溶媒でも反応ができることから、経済的に非常に有利である。