(57)【要約】【課題】吸熱量が多く、吸熱側の最外側絶縁基板における最大到達温度が低く、消費電力の少ない、高性能の多段熱電モジュールを提供する。【解決手段】ｎ型熱電素子１ｎとｐ型熱電素子１ｐとで対を形成する第１段熱電素子対１が電極３を介して直列接続され、吸熱側絶縁基板４ｃと中段絶縁基板４ｍとで挟まれて吸熱側の段を形成し、ｎ型熱電素子２ｎとｐ型熱電素子２ｐとで対を形成する第２段熱電素子対２が電極３を介して直列接続され、中段絶縁基板４ｍと放熱側絶縁基板４ｈとで挟まれて放熱側の段を形成している。吸熱側の段に配置される熱電素子対１を、放熱側の段に配置される熱電素子対２を形成する熱電材料よりも、より低温において最大性能指数を示す熱電材料で形成し、駆動時の温度環境で最大性能指数を示すようにモジュール設計することによって低消費電力で吸熱量が多く、最大到達温度が低い多段熱電モジュールを実現する。【選択図】  図１
2004235525.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３以上の複数個の絶縁基板と、各絶縁基板の間に配置された複数個のｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子と、前記絶縁基板における前記熱電素子側の面に形成され１対のｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子が接続された電極とを有し、１対の前記絶縁基板により挟まれたｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とが前記電極により直列に接続されて１段の熱電モジュールが構成されると共に、各段の熱電モジュールが相互に接続されて一方の最外側の絶縁基板から他方の最外側の絶縁基板に向けて一方向に熱が流れる多段熱電モジュールにおいて、吸熱側の段に配置される熱電素子を形成する熱電材料が最大出力因子を示す温度は、放熱側の段に配置される熱電素子を形成する熱電材料が最大出力因子を示す温度よりも低温であることを特徴とする多段熱電モジュール。
【請求項２】
３以上の複数個の絶縁基板と、各絶縁基板の間に配置された複数個のｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子と、前記絶縁基板における前記熱電素子側の面に形成され１対のｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とが接続された電極とを有し、１対の前記絶縁基板により挟まれたｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とが前記電極により直列に接続されて１段の熱電モジュールが構成されると共に、各段の熱電モジュールが相互に接続されて一方の最外側の絶縁基板から他方の最外側の絶縁基板に向けて一方向に熱が流れる多段熱電モジュールにおいて、上下に隣り合う吸熱側と放熱側の段を構成する各熱電材料の出力因子を夫々Ａ（吸）及びＡ（放）としたとき、ｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子の夫々についてこれらの温度特性がＴ＝Ｔｘ（Ｋ）でＡ（吸）＝Ａ（放）、Ｔ＞Ｔｘ（Ｋ）でＡ（吸）＜Ａ（放）、Ｔ＜Ｔｘ（Ｋ）でＡ（吸）＞Ａ（放）となる交差点温度Ｔｘを有し、ｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子の交差点温度Ｔｘを夫々Ｔｘ（ｐ）及びＴｘ（ｎ）とし、Ｔｘ（平均）＝｛Ｔｘ（ｐ）＋Ｔｘ（ｎ）｝／２としたとき、放熱側温度を１００℃に固定したときに熱電素子が最大温度差をとれるように駆動した場合の両段の間にある基板の温度をＴｍとして、Ｔｘ（平均）−３０≦Ｔｍ≦Ｔｘ（平均）＋３０となることを特徴とする多段熱電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペルチェ効果を持つ熱電素子対を絶縁基板間に配置した熱電モジュールを熱流が一方向になるように多段に積み重ねて構成された多段熱電モジュールに関し、特に、吸熱量が多く、温度差を高くとることができる多段熱電モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の２段型熱電モジュールでは、図９に示すように、第１段ｎ型熱電素子３１ｎと第１段ｐ型熱電素子３１ｐとで対を形成する熱電素子対３１が、電極３３を介して直列接続され、吸熱側絶縁基板３４ｃと中段絶縁基板３４ｍとで挟まれて第１段を形成し、同様に、第２段ｎ型熱電素子３２ｎと第２段ｐ型熱電素子３２ｐとで対を形成する熱電素子対３２が、電極３３を介して直列接続され、中段絶縁基板３４ｍと放熱側絶縁基板３４ｈとで挟まれて第２段を形成している。中段絶縁基板３４ｍは、第１段の放熱側絶縁基板であり、且つ、第２段の吸熱側絶縁基板でもある。これら各段の熱電素子対３１及び３２に通電することにより、各熱電素子対が各段の吸熱側で吸熱すると共に各段の放熱側で放熱し、吸熱側の最外側の絶縁基板３４ｃから放熱側の最外側の絶縁基板３４ｈに向けて一方向に熱が流れる。このような２段型熱電モジュールでは、第１段の放熱側からの放熱を第２段の吸熱側で吸熱することにより、第１段の吸熱側基板３４ｃが最大到達温度で冷却される。
【０００３】
上記のような熱電モジュールにおいて、放熱側基板と吸熱側基板との温度差を１００℃以上まで大きくし、最上段の吸熱側基板における最大到達温度での冷却効率を向上させるためには、熱電素子対を積み重ねる段数を多くする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これは、熱電モジュールの段数を多くし、各段毎に徐々に冷却することによって、最上段の吸熱側基板での吸熱能力を高めるものである。特許文献１の多段電子クーラーにおいては、ペルチェ効果を持つ熱電素子対が、熱伝導性に優れた窒化アルミニウムの基板を介して順次階段状に直列接続され、６段からなるモジュールを構成している。
【０００４】
この従来技術においては、最上段の吸熱側基板での最大冷却温度をより効率的に下げることを目的として、熱伝導特性に優れた窒化アルミニウム基板を使用し、熱電素子対の配置が疎である上段の基板の空いている部分には金属板を付着させている。このため、各段の基板における熱拡散効率が向上し、各基板における温度分布が最小となり、熱電素子対数が相対的に少ない上段からの放熱を、下段の熱電素子対に均一に分散して伝達することができるため、上段から下段への熱伝達効率が改善され、最大冷却温度を下げることができる。
【０００５】
一方、上記のような階段状の多段電子クーラーにおいて、各段の間に設置される基板で生じる熱伝導損失を防止し、放熱面からの熱を吸熱する吸熱面の吸熱量を放熱側の段に行くに従い増大させることを目的として、各段の基板形状をそろえ、各段に使用される熱電素子対数を同等数とし、放熱側の熱電素子対に供給される電流量が増加するような配列に、各段の熱電素子対を配置する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特許２５５８５０５号公報  （第１−３頁、第４図）
【特許文献２】
特開平８−２３６８２０号公報  （第２−３頁、第１図）
【０００７】
これらの従来技術においては、熱伝導性の優れた窒化アルミニウム基板の採用又はモジュール形状の変更等により各段の間での熱伝導損失を最小限に抑え、各段毎の吸熱効率を向上させることにより吸熱側の最外側基板での最大冷却温度を下げることを試みている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、１段モジュールと比較し、より大きな温度差を得ることを目的としてモジュール化される２段以上の多段熱電モジュールにおいては、各段における熱電素子対の温度が、この駆動時には大きく異なる。また、均一組成の熱電半導体からなる熱電材料の性能指数には温度依存性があるため、このような熱電材料の性能指数は、この材料に特有のある特定の温度範囲で最大値を示し、この温度範囲を外れると熱電特性が劣化する。このため、従来技術による多段熱電モジュールのように、同じ熱電材料で形成され、材料組成及びキャリア密度等の材料特性、特に、熱起電力、電気抵抗値及び熱伝導率等の熱電特性が同じである熱電素子対を多段熱電モジュールの全ての段に使用した場合、より放熱側の段に配置される熱電素子対及びより吸熱側の段に配置される熱電素子対は、これらを形成する熱電材料が最大性能指数を示す温度範囲から外れた温度範囲で駆動されることになる。
【０００９】
例えば、図９に示すように、多段熱電モジュールの第１段に使用される熱電素子対３１の吸熱側３１ｃにおける温度をＴ１、放熱側３１ｈにおける温度をＴ２とし、同様に、第２段に使用される熱電素子対３２の吸熱側３２ｃにおける温度をＴ３、放熱側３２ｈにおける温度をＴ４とすると、この熱電モジュールの駆動時には、Ｔ１＜Ｔ２≒Ｔ３＜Ｔ４となり、吸熱側である上段に配置される第１段熱電素子対３１と放熱側である下段に配置される第２段熱電素子対３２とでは、駆動時に置かれる環境温度が異なる。このため、従来技術による多段熱電モジュールのように、第１段熱電素子対３１と第２段熱電素子対３２とが、Ｔ１以上、Ｔ２以下の温度範囲内で最大性能指数を示す同じ熱電材料で形成される場合、より高温のＴ３以上、Ｔ４以下の温度範囲となる放熱側に配置される第２段熱電素子対３２は、これを形成する熱電材料が最大性能指数を示すための最適な温度範囲内では駆動されない。よって、このモジュール全体としては、最上段の吸熱側基板で最大冷却温度を得るために最適設計されているとはいえない温度範囲内で駆動されることになってしまう。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、吸熱量が多く、最上段の吸熱基板における最大到達温度が低く、消費電力が少ない高性能の多段熱電モジュールを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願第１発明に係る多段熱電モジュールは、３以上の複数個の絶縁基板と、各絶縁基板の間に配置された複数個のｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子と、前記絶縁基板における前記熱電素子側の面に形成され１対のｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子が接続された電極とを有し、１対の前記絶縁基板により挟まれたｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とが前記電極により直列に接続されて１段の熱電モジュールが構成されると共に、各段の熱電モジュールが相互に接続されて一方の最外側の絶縁基板から他方の最外側の絶縁基板に向けて一方向に熱が流れる多段熱電モジュールにおいて、吸熱側の段に配置される熱電素子を形成する熱電材料が最大出力因子を示す温度は、放熱側の段に配置される熱電素子を形成する熱電材料が最大出力因子を示す温度よりも低温であることを特徴とする。
【００１２】
また、本願第２発明に係る多段熱電モジュールは、３以上の複数個の絶縁基板と、各絶縁基板の間に配置された複数個のｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子と、前記絶縁基板における前記熱電素子側の面に形成され１対のｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とが接続された電極とを有し、１対の前記絶縁基板により挟まれたｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とが前記電極により直列に接続されて１段の熱電モジュールが構成されると共に、各段の熱電モジュールが相互に接続されて一方の最外側の絶縁基板から他方の最外側の絶縁基板に向けて一方向に熱が流れる多段熱電モジュールにおいて、上下に隣り合う吸熱側と放熱側の段を構成する各熱電材料の出力因子を夫々Ａ（吸）及びＡ（放）としたとき、ｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子の夫々についてこれらの温度特性がＴ＝Ｔｘ（Ｋ）でＡ（吸）＝Ａ（放）、Ｔ＞Ｔｘ（Ｋ）でＡ（吸）＜Ａ（放）、Ｔ＜Ｔｘ（Ｋ）でＡ（吸）＞Ａ（放）となる交差点温度Ｔｘを有し、ｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子の交差点温度Ｔｘを夫々Ｔｘ（ｐ）及びＴｘ（ｎ）とし、Ｔｘ（平均）＝｛Ｔｘ（ｐ）＋Ｔｘ（ｎ）｝／２としたとき、放熱側温度を１００℃に固定したときに熱電素子が最大温度差をとれるように駆動した場合の両段の間にある基板の温度をＴｍとして、Ｔｘ（平均）−３０≦Ｔｍ≦Ｔｘ（平均）＋３０となることを特徴とする。
【００１３】
本発明においては、各段毎に熱電特性の異なる熱電材料で熱電素子対を形成することにより、この多段熱電モジュールの駆動時の環境温度が、夫々の段に配置される熱電素子対を形成する熱電材料の出力因子が最大となる温度範囲内となるようにする。これにより、各段毎の吸熱性能を向上させることができ、モジュール全体としての吸熱性能を著しく改善することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係る多段熱電モジュールを示す断面図である。本発明の第１実施形態に係る多段熱電モジュールは、図１に示すように、第１段ｎ型熱電素子１ｎと第１段ｐ型熱電素子１ｐとで対を形成する第１段熱電素子対１が、電極３を介して直列接続され、吸熱側絶縁基板４ｃと中段絶縁基板４ｍとで挟まれて第１段を形成し、同様に、第２段ｎ型熱電素子２ｎと第２段ｐ型熱電素子２ｐとで対を形成する第２段熱電素子対２が、電極３を介して直列接続され、中段絶縁基板４ｍと放熱側絶縁基板４ｈとで挟まれて第２段を形成している。中段絶縁基板４ｍは、第１段の放熱側絶縁基板であり、且つ、第２段の吸熱側絶縁基板でもある。また、吸熱側の段に配置される第１段熱電素子対１は、放熱側の段に配置される第２段熱電素子対２を形成する熱電材料よりも、より低温において最大出力因子を示す熱電材料によって形成される。
【００１５】
一般に、熱電材料の熱電性能を表す指標としては、そのゼーベック係数をα（μ・Ｖ／Ｋ）、比抵抗をρ（Ω・ｍ）、熱伝導率をκ（Ｗ／ｍ・Ｋ）としたとき、下記数式１に示す性能指数Ｚによって評価することができる
【００１６】
【数１】
2004235525.tif 000003
【００１７】
但し、特に熱伝導率κの温度依存性を小さく抑えられた熱電材料においては、上記数式１の熱伝導率κを１とした場合の性能指数である出力因子であるパワーファクター（ＰＦ）で代用することができる。
【００１８】
【数２】
ＰＦ＝α２／ρ
【００１９】
本実施形態の多段熱電モジュールは、各段の熱電素子対１及び２に通電すると、各熱電素子対１及び２が、夫々の吸熱側で吸熱すると共に、夫々の放熱側で放熱する。第１段熱電素子対１の放熱側からの放熱を、第２段熱電素子対２が中段絶縁基板４ｍを介して吸熱し、更に、放熱側絶縁基板４ｈ側へ放熱する。そして、第１段熱電素子対１による吸熱により、吸熱側絶縁基板４ｃは最大到達温度に達し、被冷却物質（図示せず）を最大冷却温度で冷却することができる。このような各段における吸熱及び放熱作用により、吸熱側に配置される第１段熱電素子対１は、放熱側に配置される第２段熱電素子対よりも低い温度範囲において駆動される。
【００２０】
また、本実施形態の多段熱電モジュールにおいて、吸熱側にある第１段を形成する第１段熱電素子対１は、放熱側にある第２段を形成する第２段熱電素子対２を形成する熱電材料よりも、より低温において最大性能指数を示すような熱電材料で形成される。即ち、第１段熱電素子対１は、この多段熱電モジュールの駆動時に、この第１段熱電素子対１が置かれる温度領域において最大性能指数を示すような熱電材料で形成される。第２段熱電素子対２は、この多段熱電モジュールの駆動時に、この第２段熱電素子対２が置かれる温度領域において最大性能指数を示すような熱電材料で形成される。このため、この多段熱電モジュールは、吸熱側及び放熱側の夫々の段に配置される熱電素子対を形成する夫々の熱電材料が、共に最大性能指数を示す最適温度範囲内において駆動される。よって、この多段熱電モジュールにおいては、各段の熱電素子対が共に、その性能を最大限に発揮するように構成されているため、モジュール全体としての性能も最大限に発揮させることができる構成となる。
【００２１】
なお、本実施形態は２段で構成される熱電モジュールを使用して説明したが、モジュールを形成する段数は特に制限されるものではなく、２段以上の所望の最大到達温度を実現できる段数で構成することができる。また、本実施形態に組み込まれる絶縁基板の材料は、特に限定されるものではなく、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化シリコン、ベリリア等の絶縁物で形成される基板を使用することができる。
【００２２】
更に、本実施形態の熱電材料の熱伝導率は、０．８Ｗ／ｍＫ以上、１．６Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。
【００２３】
次に、本発明の第２実施形態に係る多段熱電モジュールについて説明する。本実施形態は、前記第１実施形態と同様に、図１に示すように、第１段ｎ型熱電素子１ｎと第１段ｐ型熱電素子１ｐとで対を形成する第１段熱電素子対１が、電極３を介して直列接続され、吸熱側絶縁基板４ｃと中段絶縁基板４ｍとで挟まれて第１段を形成し、同様に、第２段ｎ型熱電素子２ｎと第２段ｐ型熱電素子２ｐとで対を形成する第２段熱電素子対２が、電極３を介して直列接続され、中段絶縁基板４ｍと放熱側絶縁基板４ｈとで挟まれて第２段を形成している。中段絶縁基板４ｍは、第１段の放熱側絶縁基板であり、且つ、第２段の吸熱側絶縁基板でもある。
【００２４】
本実施形態においては、吸熱側の段に配置される第１段熱電素子対１を形成する熱電材料の出力因子をＰＦ１とし、放熱側の段に配置される第２段熱電素子対２を形成する熱電材料の出力因子をＰＦ２とすると、ｐ型熱電素子１ｐ及び２ｐ並びにｎ型熱電素子１ｎ及び２ｎの夫々に対して、下記数式３の関係が成立する。
【００２５】
【数３】
Ｔ＝Ｔｘ（Ｋ），ＰＦ１＝ＰＦ２
Ｔ＞Ｔｘ（Ｋ），ＰＦ１＜ＰＦ２
Ｔ＜Ｔｘ（Ｋ），ＰＦ１＞ＰＦ２
【００２６】
但し、数式３におけるＴｘは、第１段熱電素子対１を形成する熱電材料の出力因子ＰＦ１と、第２段熱電素子対２を形成する熱電材料の出力因子ＰＦ２とが等しくなる温度であり、この温度Ｔｘを境界温度として、これらの熱電材料の出力因子の大小関係は、上記数式３のように逆転する。
【００２７】
更に、本実施形態の多段熱電モジュールは、ｐ型熱電素子のＴｘをＴｘ（ｐ）、ｎ型型熱電素子のＴｘをＴｘ（ｎ）とし、その平均をＴｘ（平均）とするとき、放熱側温度を１００℃に固定し、熱電素子が最大温度差をとれるように駆動した場合の両段の間にある基板の温度Ｔｍは下記数式４の関係が成立する。
【００２８】
【数４】
Ｔｘ（平均）−３０≦Ｔｍ≦Ｔｘ（平均）＋３０
【００２９】
本実施形態の多段熱電モジュールにおいては、吸熱側及び放熱側の熱電素子対を、数式３及び４の関係が成立するような熱電材料で形成することによって、各々の段に配置される熱電素子対１及び２の出力因子ＰＦ１及びＰＦ２が最大となる温度範囲で、この熱電モジュールが駆動される。また、中段絶縁基板４ｍの温度Ｔｍの温度範囲を数式１で限定し、吸熱側絶縁基板４ｃと放熱側絶縁基板４ｈとの温度差が、最大温度差ΔＴｍａｘとなるように、熱電モジュールを最適設計する。これによって、各段の熱電素子対は、これを形成する熱電材料が最大出力因子、即ち、最大性能指数を示す温度範囲内で駆動され、この熱電モジュールの性能を最大限に引き出すことができる。よって、従来技術による多段熱電モジュールと比較して、最大温度差のみではなく、吸熱効率及び消費電力等の他のモジュール性能をも改善することができる。従って、従来の多段熱電モジュールの設計値以上の性能を示す多段熱電モジュールを製造することができる。
【００３０】
本実施形態においては、使用する熱電材料の出力因子が所望の温度範囲において最大となるように材料設計する。この熱電材料の出力因子の温度特性を変える手段は、特に限定されるものではないが、熱電材料構成成分元素の変更、熱電材料組成の変更及びキャリア密度の変更等が考えられる。
【００３１】
なお、本実施形態は２段で構成される熱電モジュールを使用して説明したが、第１実施形態と同様に、モジュールを形成する段数は特に制限されるものではなく、２段以上の所望の最大到達温度を実現できる段数で構成することができる。モジュールを構成する段数が２段よりも多い場合には、隣り合う各２段に配置される熱電材料及び絶縁基板について、上記数式１及び２が成立するようにモジュールを設計すれば良い。また、本実施形態に組み込まれる絶縁基板の材料は、特に限定されるものではなく、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化シリコン、ベリリア等の絶縁物で形成される基板を使用することができる。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明に係る実施例について、比較例と比較して具体的に説明する。本発明の第１実施例に係る多段熱電モジュールを構成する熱電材料の組成及び形成プロセスを表１に示す。
【００３３】
【表１】
2004235525.tif 000004
【００３４】
本実施例の多段熱電モジュールは、表１に示す組成を有する液体急冷箔固化成形体を使用した。前記液体急冷箔固化成形体は、所望の材料組成となるように調整した熱電原料物質のインゴットを溶解し、単ロール法等による公知の液体急冷法によって作成した超急冷箔を、電気抵抗の低いｃ軸方向に結晶が配向するように積層し、ホットプレス法により固化成形した材料である。前記液体急冷箔固化成形体は、例えば、以下の方法で作製することができる。
【００３５】
先ず、表１に示す組成の原料を溶解及び凝固してインゴットにする。図２（ａ）乃至（ｃ）はその工程を示す模式図である。図２（ａ）に示すように、秤量した原料１０１をアンプル１０２に入れる。その後、アンプル１０２内を真空引きし、その内部が真空か、又は不活性ガスを導入した状態にし、図２（ｂ）に示すように、アンプル１０２の口を封じきり、封入する。次に、図２（ｃ）に示すように、アンプル１０２をスタンド１０４により回転可能に支持された管状炉１０３内に入れ、加熱することにより原料１０１を溶解し、更に、管状炉１０３を揺動しながら原料の融液を撹拌する。その後、原料の融液を冷却して凝固させ、インゴットとする。
【００３６】
次に、前記インゴットを液体急冷法により薄帯又は箔状粉末形状にする。図３は、液体急冷法（単ロール法）により熱電材料の粉末を製造する方法を示す模式図である。前記原料インゴットを、先端にスリット又は複数の孔からなる射出口５が設けられた石英ノズル６に入れ、加熱し、溶湯７とする。その後、冷却ロール８を回転しながら、溶湯７をＡｒガスにより加圧し、石英ノズル６の射出口５から供給する。溶湯７は冷却ロール８に接触して急冷され、冷却ロール８の回転により急冷薄帯９となって送り出される。
【００３７】
図４は、急冷薄帯９における結晶粒の成長方向を示す模式図であり、図５はそれを加圧した場合の結晶方向を示す模式図である。冷却ロール８の表面には急冷薄帯９が形成され、その結晶は冷却ロール８の表面から遠ざかる方向（箔の厚さ方向）に成長するため、この方向に長軸Ｄを有し、冷却ロール８の表面に平行な方向に短軸ｄを有する結晶構造１２が得られる。急冷薄帯９における結晶の形状及び配向は、長軸Ｄの方向とＣ面とが平行になっている。そこで、図５に示すように、急冷薄帯９に対し、長軸に平行の方向に応力を印加すると、六方晶であって、そのＣ面が押圧方向に平行の結晶構造１５が得られる。
【００３８】
次に、急冷薄帯９を水素ガス等の還元ガス雰囲気中又はＡｒガス等不活性ガス雰囲気中で熱処理（水素還元処理又はアニール処理：ステップＳ５）を行う。前記熱処理の条件は、例えば、温度が４００℃で、時間が８時間である。図６（ａ）は熱処理前の急冷薄帯９の組織を示す断面図であり、図６（ｂ）は熱処理後の急冷薄帯９の組織を示す断面図である。図６（ａ）に示すように、熱処理前、即ち急冷凝固状態の組織は、厚さ方向に延びる結晶粒１７の他に、急冷薄帯９の表面に多量のチル晶１８が存在している。これに対し、前記熱処理を施すことにより、図６（ｂ）に示すように、チル晶１８が消失する。また、熱処理により、急冷薄帯９中のＴｅ原子及びＳｅ原子が粒界拡散によりその表面に偏析するようになる。更に、前述した急冷時の温度制御により、図６（ａ）に示すように、急冷薄帯９の厚さ方向と平行に六方晶のＣ面も整列する。
【００３９】
その後、薄帯９を必要に応じて粉砕し、分級して粒度を揃え、箔状粉末とする。そして、適度な粒度範囲の箔状粉末を角柱状の型（図示せず）内に積層しながら挿入し、加熱した熱間で側面を拘束した状態で軸方向に圧力を印加して、ホットプレスする。図７（ａ）は、ホットプレス後の薄帯又は箔状粉末の結晶状態を示す模式図であり、図７（ｂ）は薄帯又は箔状粉末中の結晶の拡大図である。このホットプレスにより、図７（ａ）に示すように、プレス方向（押圧方向）に長軸が揃い、押圧方向に直交する方向に短軸が揃った結晶組織を有する角柱状の固化成形体が得られる。
【００４０】
液体急冷法により製造した急冷薄片には歪み及び欠陥が導入されている。急冷薄片を粉砕し、又は粉砕せずにホットプレス等によって固化成形する際、結晶粒の粒成長が起こるか、又はこの歪み又は欠陥が核となって再結晶粒が析出する。この再結晶粒は、固化成形時のプレス方向と平行の方向に長軸を有し、プレス方向と垂直の方向に短軸を有するアスペクト比の大きな結晶粒とすることができる。従って、急冷薄片を固化成形する際、急冷薄片の厚さ方向と平行方向に、即ち急冷薄片中の結晶粒の長軸と平行の方向に押圧し、固化成形時に生成する再結晶粒も長軸が押圧方向に揃うようにすると、結果として、結晶粒の長軸方向が押圧方向に平行に揃った結晶組織を有する固化成形体が得られる。
【００４１】
本実施例においては、ホットプレスの条件は、ｐ型が温度４００℃、加重４９Ｎ／ｍｍ２で１時間、ｎ型が温度４５０℃、加重４９Ｎ／ｍｍ２で１時間とし、直径１００ｍｍ、厚さ４０ｍｍの熱電材料の成形体を作製した。
【００４２】
上述の方法により作製した熱電材料の熱伝導率κは１．１乃至１．３Ｗ／ｍＫの範囲内であった。また、各熱電材料の出力因子を測定した結果を表２に示す。表２における出力因子の値は５試料の平均値である。本実施例で使用した熱電材料においては、Ｐ１及びＰ２の出力因子が同じになる温度Ｔｘｐが６０℃であり、Ｎ１及びＮ２の出力因子が同じになる温度Ｔｘｎが５６℃であった。
【００４３】
【表２】
2004235525.tif 000005
【００４４】
前記熱電材料で形成した熱電素子対を組み込み、３種類の２段熱電モジュールを作製した。本実施例で作製した実施例及び比較例の多段熱電モジュールと、これらに組み込んだ熱電材料の組み合わせを表３に示す。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
実施例１並びに比較例１及び２のモジュールの製造においては、吸熱側の最上段には、１辺が６ｍｍの正方形のアルミナ基板を、中段及び放熱側の下段には１辺が１０ｍｍの正方形のアルミナ基板を使用した。また、熱電素子対を構成するチップは、１辺が０．７０ｍｍの正方形を底辺とし、高さが０．７５ｍｍの直方体であり、これを上段と下段のチップ数比が１：３となるように配置してモジュールを構成した。また、上述の出力因子の測定結果より、実施例１の多段熱電モジュールであるモジュール１は、中段基板のモジュール駆動時における温度Ｔｍが６５℃となるようにした。
【００４７】
これらの２段熱電モジュールの最大温度差ΔＴｍａｘ（Ｋ）、最大吸熱量ΔＱｍａｘ（Ｗ）及び消費電力Ｗ（Ｗ）を測定した。その結果を表４に示す。その際、ΔＴｍａｘは放熱側基板温度を１００℃に固定して測定した。また、消費電力Ｗ（Ｗ）は、吸熱側の熱電材料に０．５Ｗの熱負荷を加え、放熱側の基板温度Ｔｈ＝７０℃、吸熱側の基板温度Ｔｃ＝−１０℃となるように調整し、ドライ窒素雰囲気中で測定した。
【００４８】
【表４】
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【００４９】
表４に示すように、吸熱側と放熱側に配置される熱電素子の熱電材料が異なる実施例１のモジュールは、モジュール性能を示す全ての指標が、全ての段に同じ熱電材料を使用した比較例１及び２のモジュールより優れていた。
【００５０】
次に、本発明の第２の実施例に係る多段熱電モジュールについて説明する。本実施例においては、下記数式５に示す組成式の範囲内で熱電材料の組成を変更し、出力因子（ＰＦ）の温度特性が異なる熱電素子対を組み込んで、２段熱電モジュールを作製した。本実施例の製造においては、吸熱側の最上段には、１辺が６ｍｍの正方形のアルミナ基板を、中段及び放熱側の下段には１辺が１０ｍｍの正方形のアルミナ基板を使用した。また、熱電素子対を構成するチップは、１辺が０．７０ｍｍの正方形を底辺とし、高さが０．７５ｍｍの直方体であり、これを上段と下段のチップ数比が１：３となるように配置した。
【００５１】
【数５】
ｐ型熱電材料：Ｂｉ（０．４＋ｘ）Ｓｂ（１．６−ｘ）Ｔｅ３，０≦ｘ≦０．２ｎ型熱電材料：Ｂｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ（２．４＋ｙ）Ｓｅ（０．６−ｙ），０≦ｙ≦０．２
【００５２】
本実施例で作製した２段熱電モジュールの中段基板の温度を調整し、吸熱側の熱電材料の出力因子ＰＦ１と放熱側の熱電材料の出力因子ＰＦ２とが同じになる温度Ｔｘ（Ｋ）と中段基板の温度Ｔｍ（Ｋ）との差分による最大温度差ΔＴｍａｘ（Ｋ）及び最大吸熱量ΔＱｍａｘ（Ｗ）の変化を観察した。その結果を図２に示す。
【００５３】
図８（ａ）は、各試作モジュールにおいて、ｎ型熱電材料での（Ｔｍ−Ｔｘ）Ｋを一定値である４Ｋに固定し、ｐ型熱電材料での（Ｔｍ−Ｔｘ）Ｋを変化させた場合の最大温度差ΔＴｍａｘ（Ｋ）の測定結果を示すグラフである。｜Ｔｍ−ＴｘＫ｜の値が３０Ｋ以内において、最大温度差ΔＴｍａｘ（Ｋ）が増大し、モジュール性能が向上した。
【００５４】
図８（ｂ）は、図２（ａ）と同様にして、最大吸熱量ΔＱｍａｘ（Ｗ）を測定した結果である。最大吸熱量ΔＱｍａｘ（Ｗ）も最大温度差ΔＴｍａｘ（Ｋ）と同様に、｜Ｔｍ−ＴｘＫ｜の値が３０Ｋ以内において、最大温度差ΔＴｍａｘ（Ｋ）が増大し、モジュール性能が向上した。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明に係る多段熱電モジュールは、各段毎に熱電特性の異なる熱電材料で熱電素子対を形成することにより、夫々の段に配置される熱電素子対を形成する熱電材料が最大性能指数を示す温度範囲内において、モジュールが駆動される。このため、各段毎の吸熱性能を向上させることができ、モジュール全体としての吸熱性能を著しく改善することができる。また、本発明に係る多段熱電モジュールは、吸熱側と放熱側の熱電素子対に挟まれる中段絶縁基板の温度Ｔｍの温度範囲を、吸熱側絶縁基板と放熱側絶縁基板との温度差が最大温度差となるように調整して熱電モジュールを設計する。よって、各段の熱電素子対は、これを形成する熱電材料が最大性能指数を示す温度範囲内で駆動され、モジュールの性能を最大限に引き出すことができる。従って、最大温度差のみではなく、吸熱効率及び消費電力等の他のモジュール性能をも著しく向上させた多段熱電モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係る熱電モジュールを示す断面図である。
【図２】原料をインゴットにするための工程を示す模式図である。
【図３】液体急冷法により、薄帯又は箔状粉末を製造する方法を示す模式図である。
【図４】液体急冷法により作製した薄帯又は箔状粉末の結晶粒の成長方向を示す模式図である。
【図５】液体急冷法により作製した薄帯を加熱した場合の結晶方向を示す模式図である。
【図６】（ａ）は熱処理前の急冷薄帯の組織を示す断面図であり、（ｂ）はその熱処理後の断面図である。
【図７】（ａ）は、ホットプレス後の薄帯又は箔状粉末の結晶状態を示す模式図であり、（ｂ）は薄帯又は箔状粉末中の結晶の拡大図である。
【図８】本発明の第２実施例に係る熱電モジュールの性能を示すグラフである。
【図９】従来技術による熱電モジュールを示す断面図である。
【符号の説明】
１、３１；第１段熱電素子対  １ｐ、３１ｐ；第１段ｐ型熱電素子  １ｎ、３１ｎ；第１段ｎ型熱電素子  ２，３２；第２段熱電素子対  ２ｐ、３２ｐ；第２段ｐ型熱電素子  ２ｎ、３２ｎ；第２段ｎ型熱電素子  ３、３３；電極  ４ｃ、３４ｃ；吸熱側絶縁基板  ４ｍ、３４ｍ；中段絶縁基板  ４ｈ、３４ｈ；放熱側絶縁基板  ５；射出口  ６；石英ノズル  ７；溶湯  ８；冷却ロール  ９；急冷薄帯  １２、１５；結晶構造  １７；結晶粒  １８；チル晶  ３１ｃ；第１段熱電材料の吸熱側  ３１ｈ；第１段熱電材料の放熱側３２ｃ；第２段熱電材料の吸熱側  ３２ｈ；第２段熱電材料の放熱側  １０１；原料  １０２；アンプル管  １０３；管状炉  １０４；スタンド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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