(57)【要約】【課題】高エネルギー密度のリチウム二次電池の充放電サイクル特性を大幅に改善すると同時に放電レート特性、低温放電特性および安全性（耐熱性）を向上もしくは維持させる。【解決手段】バルクメソフェーズピッチを粉砕して作製した基材と、軟化状態にあるピッチおよび／または熱硬化性樹脂とを混練・造粒し、炭素化・黒鉛化して得た人造黒鉛粒子Ａと、円形度の大きい球状黒鉛粒子Ｂとの混合物からなる活物質を銅芯材上に固定させた負極を用いてリチウム二次電池とする。【選択図】　　　　図１
2004127913.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および非水電解液からなるリチウム二次電池であって、
前記負極が、銅芯材および前記芯材上に固定された負極合剤層からなり、
前記負極合剤層が、人造黒鉛粒子Ａと、球状黒鉛粒子Ｂとの混合物からなる活物質を含み、
前記人造黒鉛粒子Ａは、黒鉛組織が粒子内でランダムに配向した等方性人造黒鉛粒子であって、
（１）粉末Ｘ線回折法で求められる（００２）面の面間隔ｄ００２が３．３６２Å以下、
（２）密度１．６ｇ／ｃｍ３にペレット成形してＸ線回折測定を行った場合の回折パターンにおける（００２）面に帰属されるピーク強度Ｉ００２と（１１０）面に帰属されるピーク強度Ｉ１１０との比：Ｉ００２／Ｉ１１０が１０００以下、
（３）平均粒子円形度が０．８５〜０．９５、
（４）レーザー回折式粒度分布計を用いて測定した体積分率５０％時の粒子径Ｄ５０が１５〜３０μｍで、体積分率１０％時の粒子径Ｄ１０と体積分率９０％時の粒子径Ｄ９０との比：Ｄ１０／Ｄ９０が０．２〜０．５、
（５）タップ密度が１ｇ／ｃｍ３以上、
（６）ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が１ｍ２／ｇ以下であり、
前記球状黒鉛粒子Ｂは、
（１）平均粒子円形度が０．８８〜１、
（２）レーザー回折式粒度分布計を用いて測定した体積分率５０％時の粒子径Ｄ５０が５〜１５μｍ、
（３）粉末Ｘ線回折法で求められる（００２）面の面間隔ｄ００２が３．３５７Å以下、
（４）ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が８ｍ２／ｇ以下である
リチウム二次電池。
【請求項２】
前記人造黒鉛粒子Ａが、バルクメソフェーズピッチを粉砕して作製した基材と、軟化状態にあるピッチおよび／または熱硬化性樹脂とを、混練・造粒し、得られた造粒物を７００〜１５００℃で炭素化し、さらに２５００〜３０００℃で黒鉛化して得た粒子である請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記球状黒鉛粒子Ｂの前記活物質全体に占める混合比率が、５〜４５重量％である請求項１または２記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記正極と、前記負極とが、セパレータを介して捲回されて電極群を構成しており、角型の金属ケースあるいはアルミニウム箔と樹脂膜とのラミネートシートからなるケースに封入されている請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記負極合剤層が、さらに、ブタジエン単位を含むゴム状結着剤とセルロース系造粘剤とを含む請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記球状黒鉛粒子Ｂが、天然黒鉛粒子および／または部分的に表面だけを非晶質化する改質処理がなされた天然黒鉛粒子である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記ゴム状結着剤の添加量が、前記活物質１００重量部に対して３重量部以下であり、前記負極合剤層の密度が、１．６〜１．８ｇ／ｃｍ３であり、前記負極合剤層の厚みが、４０〜１００μｍである請求項５記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池、特に黒鉛からなる活物質を含む負極と、リチウム含有遷移金属酸化物からなる活物質を含む正極と、セパレータと、非水電解液とを具備するリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器のポータブル化およびコードレス化が進むにつれ、その駆動用電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が、有望視されている。例えばリチウムイオンの可逆的な吸蔵・放出が可能な炭素材を活物質とした負極と、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を活物質とした正極と、セパレータと、非水電解液とから構成された、ロッキングチェア型のいわゆるリチウムイオン二次電池が、すでに実用化され、急速に普及している。
【０００３】
ここで、負極に関しては、各種炭素材の中でも結晶性の高い黒鉛（グラファイト）の粒子が、最近では主流となっている。その理由として、黒鉛粒子は、（１）電子伝導性が高く大電流での放電性能に優れる、（２）放電に伴う電位変化が少なく定電力放電等の用途に適する、（３）真密度が大きいので嵩密度の大きい粒子として得られ、電池の高エネルギー密度化に適する、といった点が挙げられる。
【０００４】
現在、リチウム二次電池の負極の黒鉛としては、
Ｉ．天然黒鉛粒子であって、原鉱からの粉砕工程等の過程で、鱗片状粒子に対して塊状化（球形化）を施した塊状化天然黒鉛、
ＩＩ．人造黒鉛粒子であって、ある種のコークスまたはコークスと各種ピッチとの造粒粒子等を黒鉛化した材料、および
ＩＩＩ．ピッチやタールの加熱時に生成するメソフェーズ炭素（液晶の一種）を活用した特殊人造黒鉛粒子、が中心となっている。
【０００５】
特殊人造黒鉛粒子には、
（１）メソフェーズ小球体の分離抽出品を、炭素化および黒鉛化した材料（黒鉛化ＭＣＭＢ）、
（２）メソフェーズ小球体の重合成長により形成される溶融状メソフェーズピッチを紡糸し、表面酸化による不融化を行い、その上で炭素化し、さらに裁断・粉砕し、黒鉛化した材料（黒鉛繊維ミルド、ないしは黒鉛化ミルドＭＣＦ）、
（３）メソフェーズ小球体の重合成長により形成される溶融性の少ないバルクメソフェーズピッチの粉砕粒を、炭素化および黒鉛化した材料（黒鉛化バルクメソフェーズ）等がある。
【０００６】
近年のリチウム二次電池の高エネルギー密度化に対応して、上記Ｉ〜ＩＩＩの黒鉛の高性能化が試みられている。
天然黒鉛粒子（Ｉ）は、ほぼ黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近い可逆容量が得られていることから、電極への高密度充填等が検討されている。例えば、高密度充填に適するように、粒子形状を調整する技術の蓄積が活発である。また、黒鉛粒子表面に露出したエッジ面を、易黒鉛化性炭素に分類される非晶質炭素で被覆することが提案されている（特許文献１）。この提案によれば、初期充電時に起こる黒鉛粒子表面での電解液の分解反応を抑制し、分解反応に伴う不可逆容量を低減させることができる。
【０００７】
人造黒鉛粒子（ＩＩ）や特殊人造黒鉛粒子（ＩＩＩ）は、現状、黒鉛の理論容量に近い可逆容量が得られていない（天然黒鉛に比べて可逆容量が劣る）。そのため、原料のコークス、ピッチもしくはタール類の純度を高める検討、材料に応じて黒鉛化条件を適正化する検討、黒鉛化を促進する触媒種を添加する検討等が行われている。すなわち、粒子の黒鉛化度を高めて、可逆容量を向上させる検討が積極的になされている。なお、このような人造黒鉛では、粒子表面に露出している黒鉛エッジ面の割合は少ないため、初期充電時の不可逆容量は、総じて天然黒鉛（Ｉ）より小さくなる。
【０００８】
リチウム二次電池の負極の作製に際しては、活物質として、以上のような黒鉛種のうち、１種を単独で使用する場合もあるし、２種以上を混合して使用する場合もある。
【０００９】
負極の作製工程は、一般に、黒鉛活物質粒子を含む水系ペーストや有機系ペーストの調製工程を含む。水系ペーストは、黒鉛活物質粒子と、結着剤としてのＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム）等と、造粘剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等と、適量の水とを混合したものである。また、有機系ペーストは、結着剤および造粘剤としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等と、分散媒としての適量のＮＭＰ（Ｎ―メチル−２−ピロリドン）等とを混合したものである。
【００１０】
これらのペーストを、銅芯材上に塗布し、乾燥させた後に、所望の厚み・密度になるまで圧延し、裁断・加工し、集電体へのリード溶接等を行って、負極板とする。圧延に際して、負極合剤層の密度は、約１．６ｇ／ｃｍ３程度を上限にする場合が多い。これは、あまり高密度になるまで圧延すると、負極活物質粒子の破砕・崩壊、芯材上からの粒子の脱落・剥離等が起こるからである。
【００１１】
ただし、前記のような上限を設けた場合でも、同様に高密度になるまで圧延を施したＬｉＣｏＯ２を主活物質とする正極と、適度な機械的強度と空孔率を有する薄型ポリオレフィン製微多孔膜セパレータとを用いることにより、体積エネルギー密度が３５０Ｗｈ／Ｌを超える、高エネルギー密度のリチウム二次電池を得ることが可能となっている。
【００１２】
近年では、ポータブル機器の小型化・薄型化を容易にする観点から、「薄型、軽量」という付加価値のある高エネルギー密度のリチウム二次電池に対する市場からのニーズが高くなってきている。これらの電池は、非水電解液とともに、極板群を、角型の金属ケースあるいはアルミニウム箔と樹脂膜とのラミネートシートからなるケースに収容したものである。極板群は、負極と正極とセパレータとを、概四角柱状ないしは楕円柱状に捲回したものを用いる場合が多い。
【００１３】
以上のようなリチウム二次電池において、要求される性能は多い。
まず、電池のさらなる高エネルギー密度化を目指し、銅芯材上に固定された負極合剤層を、より一層高密度にする検討がなされている。具体的には、結着剤等も含めた負極合剤層の密度を１．６〜１．８ｇ／ｃｍ３程度にすることが望まれる。しかし、黒鉛材の真密度は、２．２２〜２．２４ｇ／ｃｍ３であるため、１．６ｇ／ｃｍ３を超える合剤密度は、極めて高い充填状態に相当する。従って、負極合剤層をロールプレス等で圧延する工程において、合剤層を所定の厚みにまで圧縮できなかったり、芯材上からの合剤層の剥離・脱落が顕在化したりする、といった製造上の問題が、発生しやすい。
【００１４】
これらの問題は、主に負極活物質である黒鉛粒子の種類によって支配されるケースが多い。
本発明者等のこれまでの検討によれば、先述のメソフェーズ炭素に由来する特殊人造黒鉛粒子（ＩＩＩ）では、前者の、合剤層を所定の厚みにまで圧縮できない、という問題が出やすい。
【００１５】
この原因として、特殊人造黒鉛粒子（ＩＩＩ）では、粒子間の滑り性が乏しい点があげられる。同材料では、製造工程である炭素化・黒鉛化工程において、粒子間の融着が起こるのを緩和する目的で、前処理として、メソフェーズ粒子表層の不融化（緩い酸化処理）を行なう必要がある。このため、得られた粒子表層は、黒鉛化があまり進行していない非晶質に近い状態になっている。つまり、同材を用いて作製した負極合剤層においては、活物質粒子同士の接触は、実質上、非晶質炭素同士の接触である。
【００１６】
層状構造を持たない非晶質炭素は、黒鉛層状構造に特有な粒子間の静電反発（π電子の相互作用）が少ないため、滑り性に乏しい。従って、この材料を負極活物質に用いた場合には、高密度の圧延に際して、合剤層を所定の厚みにまで圧縮できない、という問題が発生しやすい。このような問題に対する対策として、例えば、塊状化天然黒鉛ないしは鱗片状天然黒鉛粒子を、黒鉛化ＭＣＭＢに助材として添加して、負極合剤層を形成することが提案されている（特許文献２）。
【００１７】
また、コークス等に由来する人造黒鉛粒子（ＩＩ）では、後者の、芯材上からの合剤層の脱落・剥離といった問題が発生しやすい。
この原因として、コークス等に由来する人造黒鉛粒子（ＩＩ）は、黒鉛化後に、粉砕・粒度調整を行うのが一般的であることから、嵩密度（ないしはタップ密度）の高い粒子や比表面積の小さい粒子を得ることが、困難であることが挙げられる。これが、高密度圧延に際して、合剤層の剥離・脱落が起こりやすくなる一因と考えられる。すなわち、粒子が嵩高いために、合剤層の高密度圧延に際して、粒子の破砕・崩壊が起こりやすい。また、粒子の比表面積が大きいために、合剤層中に添加した結着剤の大半が粒子表面に吸着してしまい、芯材・粒子間や粒子・粒子間の結着性を保持することが困難となる。このため、高密度の圧延に際して、合剤層の脱落・剥離が起こりやすいものと推察される。
【００１８】
一方、これらに比較すると、天然黒鉛粒子（Ｉ）は、基本的に粒子表層まで黒鉛化が十分に進んでいる。そのため、粒子間の静電反発が強く、滑り性が非常に大きい。従って、合剤密度が１．６ｇ／ｃｍ３を超えるまでの高密度圧延も、比較的容易であり、製造上の問題は発生しにくい。
【００１９】
しかし、鱗片状粒子に塊状化（球形化）処理を加えたとしても（特許文献３）、すべての粒子を完全に真球に近い形に形状制御することは非常に困難である。実際は、かなりアスペクト比の大きい紡錘状（扁平状）粒子も、多数混在した状態となっている。従って、形状制御の程度にもよるが、合剤層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３を超えるような強い圧延を施した場合には、一部の粒子の変形を伴いながら、紡錘状粒子が芯材の面方向に配向する。この現象は、従来の鱗片状天然黒鉛粒子でよく知られた現象である。
【００２０】
この現象が起こると、
▲１▼Ｌｉイオンを吸蔵・放出する黒鉛粒子のエッジ面が、電解液に露出しにくくなり、Ｌｉイオンの拡散性が低下し、高率放電特性が低下する、
▲２▼充放電の際に、黒鉛粒子のｃ軸方向の膨張・収縮が、合剤層の厚み変化として反映されやすく、電極の膨張・収縮度合いが大きくなる、といった特性上の問題が発生する。
【００２１】
このように、天然黒鉛粒子では、高密度圧延に際して、粒子（換言すれば黒鉛結晶）の配向が起こり、電極性能が低下するという問題がある。
これをを踏まえて、黒鉛化可能な基材（主にコークス等）を、黒鉛化可能なバインダー（タール、ピッチ等）と混合した後に、炭素化し、これを粉砕した後に、黒鉛化することが提案されている（特許文献４、５）。この方法によれば、粒子内で黒鉛組織ないしは黒鉛結晶がランダムな方向に配向した人造黒鉛を作製することができる。
【００２２】
また、類似技術として、製鉄プロセスから得られるキッシュ黒鉛（再結晶化黒鉛）を、バインダーを用いて造粒し、これを黒鉛化した材料を、負極に用いる技術がある（特許文献６）。
【００２３】
これらの人造黒鉛粒子を用いると、先述した高密度圧延に際して、合剤層の脱落・剥離という工程上の問題は出やすいが、粒子が芯材の面方向に配向しても、粒子内にランダムに存在する黒鉛結晶は、そのような配向の影響を受けない。従って、上記▲１▼および▲２▼に記した問題は、比較的容易に回避することができる。
【００２４】
また、最近の３５０Ｗｈ／Ｌを超える高エネルギー密度設計のリチウムイオン二次電池においては、所定容積の電池ケース内に、より多くの負極活物質と正極活物質とを充填する必要がある。そのため、電池内部の残空間（ここでは、電池ケースの内容積から、正極、負極、セパレータ等の構成部材の体積を差し引いた空間）が少なくなる。そして、電池設計容量に対する電解液量の割合（ｃｃ／ｍＡｈ）が、極端に小さくなる傾向にある。この結果、従来の比較的電解液量が多い設計の電池では見られなかった、以下のような問題が発生する。
【００２５】
まず、高密度に圧延した負極合剤層の内部にまで、電解液が十分に浸透もしくは含浸できないため、高率での充放電特性や低温での放電特性が低下する、といった問題が発生しやすい。この改善策としては、圧延後にも適度な粒子円形度（球形度）が維持できる黒鉛材を用いることが効果的である（特許文献７）。この黒鉛材は、特定の平均粒子径（１０〜３５μｍ）を有し、粒度分布が比較的シャープであり、４μｍ以下の微粉をあまり含まない。従って、先述の塊状化（球形化）処理を施した天然黒鉛粒子や黒鉛結晶がランダムな方向に配向した人造黒鉛粒子を、最適な粒度に調整して用いることが、高率での充放電特性や低温での放電特性の改善に有効であると考えられる。
【００２６】
しかしながら、高エネルギー密度設計のリチウム二次電池には、充放電サイクルの進行に伴う容量劣化が従来の電池よりも大きい、という問題がある。この原因としては、充放電サイクルの進行に伴って、黒鉛活物質粒子の割れや崩壊が発生し、新規に形成された黒鉛エッジ面が電解液に露出することが挙げられる。これに伴って、はじめから絶対量が少ない電解液が、分解消費されて、電池の内部抵抗が増大する。また、電解液の分解生成物が、負極表面に皮膜として堆積し、負極の充放電効率を低下させることも主要因と考えられる。また、近年のリチウム二次電池に用いられている、角型の金属ケースあるいはアルミニウム箔と樹脂膜とのラミネートシートからなるケースは、一般にその強度が弱い。そのために、充放電サイクルの進行に伴って、電解液の分解反応が起こると、発生する分解ガスによって、電池内圧が上昇し、電池が厚み方向に変形する（膨れる）。さらに、このような電池に用いる概四角柱状ないしは楕円柱状に捲回された電極群は、円筒型電池で用いる円柱（スパイラル）状に構成した電極群よりも、負極合剤層の膨張・収縮に伴う変形が発生しやすい。これらの要因が合わさって、サイクル寿命特性が大幅に低下すると考えられる。
【００２７】
従って、負極側からの改善策として、
▲１▼電解液の分解消費を抑制するために、充放電サイクルの進行に伴う粒子の割れ・崩壊が進行しにくい（充放電サイクルの過程において電解液との反応性に乏しい）黒鉛粒子を活物質に使用する、
▲２▼充放電に伴う膨張・収縮の程度が少ない黒鉛粒子を使用する、といった対策が容易に考えられる。
【００２８】
本発明者等が、種々の黒鉛材に関して鋭意検討を行なった結果、塊状化天然黒鉛粒子（または表面改質、表面被覆等を施した塊状化天然黒鉛）を、負極の主活物質として使用した場合には、充放電サイクルの進行に伴う粒子の割れ・崩壊の程度が、総じて人造黒鉛粒子よりも大きかった。そして、現在知られている各種の負極保護皮膜形成用の添加材を電解液中に添加した場合であっても、満足なサイクル寿命特性を与えるには到らなかった。ここで、保護皮膜形成用の添加材は、初期充電時に負極黒鉛粒子上で保護皮膜を形成し、サイクルに伴う電解液の分解反応を抑制するものであり、代表的なものとしてビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００２９】
一方、先述のような、黒鉛結晶がランダムな方向に配向した人造黒鉛粒子は、充放電サイクルの進行に伴う粒子の割れ・崩壊の程度が小さく、充放電に伴う膨張・収縮の程度も比較的小さく、好適であることが判明した。
【００３０】
しかし、一方で、特許文献４、５に開示されている方法で作製された人造黒鉛粒子は、その作製過程において、炭素化・黒鉛化に際して、粒子が強固に融着する。そのため黒鉛化後に強い粉砕を行なう必要がある。その結果、得られる黒鉛粒子の比表面積が大きくなってしまう。負極黒鉛粒子の比表面積は、負極の初期不可逆容量および熱安定性（充電状態負極の耐熱性等）と相関があることが知られている。粒子の比表面積が大きいと、初期の不可逆容量が大きくなり、熱安定性が低下する傾向にあるため、電池高容量化と安全性の両観点から好ましくない。
【００３１】
以上の点から、人造黒鉛粒子の改善策として、黒鉛化可能な基材（コークス）を、黒鉛化可能なバインダー（タール、ピッチ等）と混合した後に、炭素化し、これに軽度の粉砕を行って、粉状で黒鉛化する人造黒鉛の製造法が提案されている（特許文献８）。つまり、ここでは、黒鉛化後には材料の粉砕が行われない。
【００３２】
また、特許文献８では、
（１）炭素化の前にバインダーを酸化させて不融化する、
（２）バインダー中に熱硬化性樹脂を加えることで、炭素化に際しての融着を抑止する、
（３）基材とバインダーとの混合で得られた混合物を、熱硬化性樹脂で被覆することで、炭素化に際しての融着を抑止する、といった手段で、粒子の比表面積を１．０〜３．０ｍ２／ｇにまで低減させている。そして、実施例中には、平均粒子径（Ｄ５０）が２５〜３０μｍで、ＢＥＴ法による比表面積が１．８〜２．２ｍ２／ｇの人造黒鉛粒子が作製されている。
【００３３】
しかし、特定の出発原料（特許文献８ではコークスとタール、ピッチ）を使用している限りにおいては、粒子の比表面積を小さくするには限界がある。例えば、負極合剤ペーストの沈降性を小さくして、製造工程上のペーストの扱いを容易にし、歩留まり等を上げるために、Ｄ５０が２０μｍ程度になるように粒度調整をすると、ＢＥＴ比表面積は３ｍ２／ｇを超えてしまう。その結果、負極の初期不可逆容量が増大し、負極の熱安定性（耐熱性）が悪化する。また、上記公報中に記載された黒鉛粒子は、嵩密度（ないしはタップ密度）が他の黒鉛粒子に比べると小さい。従って、高密度になるように電極を圧延すると、合剤層の脱落が起こりやすいという欠点を持ち合わせている。
【００３４】
【特許文献１】
特開平１１―５４１２３号公報
【特許文献２】
特開２００１−２３６９５０号公報
【特許文献３】
特開平１１−２６３６１２号公報
【特許文献４】
特開２００１−８９１１８号
【特許文献５】
特開２００２−５０３４６号公報
【特許文献６】
特開２００１−３５７８４９号公報
【特許文献７】
特開２０００−９０９３０号公報
【特許文献８】
特開平１１−１９９２１３号公報
【００３５】
【発明が解決しようとする課題】
以上の課題を鑑み、本発明は、高エネルギー密度のリチウム二次電池の充放電サイクル特性を大幅に改善すると同時に放電レート特性、低温放電特性および安全性（耐熱性）を向上もしくは維持させることを目的とする。
【００３６】
【課題を解決するための手段】
本発明では、人造黒鉛粒子Ａと円形度の大きい球状黒鉛粒子Ｂとの混合物からなる活物質を、銅芯材上に固定させた負極を用いる。
すなわち、本発明は、正極、負極および非水電解液からなるリチウム二次電池であって、前記負極は、銅芯材および前記芯材上に固定された負極合剤層からなり、前記負極合剤層は、人造黒鉛粒子Ａと、球状黒鉛粒子Ｂとの混合物からなる活物質を含む。
【００３７】
前記人造黒鉛粒子Ａは、黒鉛組織（黒鉛結晶）が粒子内でランダムに配向した等方性人造黒鉛粒子であって、（１）粉末Ｘ線回折法で求められる（００２）面の面間隔ｄ００２が３．３６２Å以下、（２）密度１．６ｇ／ｃｍ３にペレット成形してＸ線回折測定を行った場合の回折パターンにおける（００２）面に帰属されるピーク強度Ｉ００２と（１１０）面に帰属されるピーク強度Ｉ１１０との比：Ｉ００２／Ｉ１１０が１０００以下、（３）平均粒子円形度が０．８５〜０．９５、（４）レーザー回折式粒度分布計を用いて測定した体積分率５０％時の粒子径Ｄ５０が１５〜３０μｍで、体積分率１０％時の粒子径Ｄ１０と体積分率９０％時の粒子径Ｄ９０との比：Ｄ１０／Ｄ９０が０．２〜０．５、（５）タップ密度が１ｇ／ｃｍ３以上、（６）ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が１ｍ２／ｇ以下である。
【００３８】
前記球状黒鉛粒子Ｂは、（１）平均粒子円形度が０．８８〜１、（２）レーザー回折式粒度分布計を用いて測定した体積分率５０％時の粒子径Ｄ５０が５〜１５μｍ、（３）粉末Ｘ線回折法で求められる（００２）面の面間隔ｄ００２が３．３５７Å以下、（４）ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が８ｍ２／ｇ以下である。
【００３９】
前記人造黒鉛粒子Ａは、バルクメソフェーズピッチを粉砕して作製した基材と、軟化状態にあるピッチおよび／または熱硬化性樹脂とを混練・造粒し、得られた造粒物を７００〜１５００℃で炭素化し、さらに２５００〜３０００℃で黒鉛化して得られる。
【００４０】
前記球状黒鉛粒子Ｂの前記活物質全体に占める混合比率は、５〜４５重量％であることが好ましい。
【００４１】
前記正極と、前記負極とは、セパレータを介して捲回されて電極群を構成しており、角型の金属ケースあるいはアルミニウム箔と樹脂膜とのラミネートシートからなるケースに封入されていることが好ましい。
【００４２】
前記負極合剤層は、さらに、ブタジエン単位を含むゴム状結着剤とセルロース系造粘剤とを含むことが好ましい。
【００４３】
前記球状黒鉛粒子Ｂは、天然黒鉛粒子および／または部分的に表面だけを非晶質化する改質処理がなされた天然黒鉛粒子であることが好ましい。
【００４４】
前記ゴム状結着剤の添加量は、前記活物質１００重量部に対して３重量部以下であり、前記負極合剤層の密度は、１．６〜１．８ｇ／ｃｍ３であり、前記負極合剤層の厚みは、４０〜１００μｍであることが好ましい。
【００４５】
以上のように、本発明においては、負極の主黒鉛活物質として用いる人造黒鉛粒子Ａに関して、メソフェーズ小球体の重合成長で形成した溶融性の少ないバルクメソフェーズピッチの粉砕粒を基材（黒鉛化可能な基材）として用いる。この点において、本発明は、先述の特許文献４、特許文献５および特許文献８で示されている人造黒鉛粒子とは、大きく異なる。
【００４６】
なお、例えば特開２００１−２３６３５号公報に記載されているように、揮発分が低くなるように形成させたバルクメソフェーズピッチの粉砕粒を炭素化・黒鉛化すれば、炭素化に際して粒子の融着が起こらない。そのため、途中の粉砕工程を省くことができ、比表面積の小さい負極用黒鉛粒子を高収率で作製することができる。
【００４７】
本発明のリチウム二次電池で用いる負極の人造黒鉛粒子Ａは、基材として、このような溶融性の少ないバルクメソフェーズピッチの粉砕粒を用いる点に加え、混練・造粒のためのバインダーとしても、やはり後工程での溶融性が少ないピッチおよび／または熱硬化性樹脂を出発原料として用いる。この場合にも、炭化・黒鉛化に際して、粒子の強固な融着が起こらず、途中の粉砕工程を省くことが可能となる。
【００４８】
従って、こうして得られる人造黒鉛粒子Ａは、先述したような高エネルギー密度設計のリチウム二次電池のサイクル寿命特性の改善、ならびに安全性（負極耐熱性）の向上という観点から、最も好適と考えられる。すなわち、人造黒鉛粒子Ａの粒子内では、黒鉛結晶がランダムな方向に配向しており、その粒子は、比表面積が小さく、充放電サイクルの進行に伴う粒子の割れ・崩壊の程度が少ない。また、基材のバルクメソフェーズピッチが、易黒鉛化性であり、コークスに比べると、黒鉛化を施した際の黒鉛層状構造の発達が進みやすい。このことは、特に黒鉛化が進みやすいとされている針状コークスとの比較においても同様である。従って、人造黒鉛粒子Ａは、より高容量を実現し得る黒鉛活物質として用いることができる。
【００４９】
このような人造黒鉛粒子Ａは、嵩密度（ないしはタップ密度）が、先述のコークスを基材として作製した黒鉛粒子よりも、大きくなる傾向がある。そして、人造黒鉛粒子Ａは、特に造粒によって、比較的大粒子化している。そこで、このような黒鉛粒子Ａの空隙が埋まるように、適量の円形度の大きい球状黒鉛粒子Ｂを添加して、負極活物質を作製する。そして、これを含むペーストを、銅芯材上に塗布する。このようにすれば、粒子の最密充填が可能であり、黒鉛粒子Ｂによって粒子間の滑り性も向上する。従って、１．６ｇ／ｃｍ３を超えるまでの高密度に圧延しても、合剤層の脱落等が殆ど生じることがない。また、電解液の浸透（含浸）性という点においても、極めて良好な高密度負極を得ることができる。
【００５０】
また、本発明で用いる人造黒鉛粒子Ａは、コークスを基材として作製した黒鉛粒子や他の一般的なメソフェーズ炭素由来の特殊人造黒鉛粒子よりも、高率充電や低温充電時のＬｉイオンの受け入れ性能が高い傾向にある。そのため、本発明のリチウム二次電池には、例えば低温での高率充放電サイクル特性にも優れるといった、副次的な改善効果も期待することができる。
【００５１】
次に、特に高密度に圧延可能な負極合剤を与える人造黒鉛粒子Ａについて説明する。このような人造黒鉛粒子Ａは、微小圧縮試験機により求められる所定の物性を満たす。その物性は以下の要領で求めることができる。
【００５２】
まず、人造黒鉛粒子Ａと、ＰＶＤＦと、ＮＭＰとを、混合し、スラリを調製する。スラリにおける人造黒鉛粒子Ａの含有率は４０〜６０重量％、ＰＶＤＦの含有率は２〜１２重量％、ＮＭＰの含有率は３８〜５８重量％とすることが好ましい。次に、スラリを所定の間隙を有するドクターブレードで基材上に塗工し、得られた合剤の塗膜に対して、微小圧縮試験機で圧縮する。その際の塗膜厚さの変位量が大きい場合ほど、黒鉛の圧延が容易であると言える。
【００５３】
変位量の測定方法の一例をさらに詳述する。
まず、４５重量部の人造黒鉛粒子Ａと、５重量部のＰＶＤＦと、５０重量部のＮＭＰとを、混合し、スラリを調製する。次に、ガラス板上に広げた電解銅箔（厚さ１０μｍ）の上に、このスラリを、間隙１３５μｍのドクターブレードで塗工する。そして、塗膜を８０℃の乾燥機内で乾燥させる。乾燥後の塗膜の厚さは、例えば約１００μｍとなる。続いて、微小圧縮試験機に直径５００μｍの圧子を取り付け、乾燥後の塗膜に２００ｇｆの荷重を加えて、塗膜厚さの変位量（圧縮量）を測定する。このような方法で測定される塗膜厚さの変位量が２５μｍ以上となる人造黒鉛粒子Ａは、特に高密度に圧延可能な負極合剤を与える。
なお、微小圧縮試験機としては、島津製作所（株）製のＭＣＴＭ−５００などを用いることができる。
【００５４】
【発明の実施の形態】
本発明は、人造黒鉛粒子Ａと、円形度の大きい球状黒鉛粒子Ｂとの混合物からなる活物質を銅芯材上に固定させた負極を用いたリチウム二次電池に関する。前記人造黒鉛粒子Ａは、バルクメソフェーズピッチを粉砕して作製した基材と軟化状態にあるピッチおよび／または熱硬化性樹脂とを混練・造粒し、得られた造粒物を７００〜１５００℃で炭素化し、さらに２５００〜３０００℃で黒鉛化した粒子である。
【００５５】
人造黒鉛粒子Ａの製造法において、バルクメソフェーズピッチを粉砕して作製した基材の平均粒子径は、７〜２０μｍであることが好ましい。ピッチおよび／または熱硬化性樹脂の量は、基材１００重量部あたり、８〜２５重量部であることが好ましい。
【００５６】
本発明によると、負極の主活物質である人造黒鉛粒子Ａの黒鉛構造が十分に発達していること、黒鉛結晶がランダムな方向に配向していること、ＢＥＴ比表面積が小さく、充放電サイクルの進行に伴う粒子の割れ・崩壊の程度が少ないこと等に由来して、３５０Ｗｈ／Ｌを大きく超える高エネルギー密度のリチウム二次電池の設計が可能となる。同時に、充放電サイクルの進行に伴う負極上での電解液分解等に起因する電池容量の劣化が非常に少なく、安全性（耐熱性能等）も高いレベルに確保されたリチウム二次電池を提供することが可能になる。
【００５７】
本発明のリチウム二次電池の好ましい形態としては、負極と、正極とを、セパレータを介して概四角柱状ないしは楕円柱状に捲回してなる電極群を、角型の金属ケースあるいはアルミニウム箔と樹脂膜とのラミネートシートからなるケースに封入し、非水電解液を注入した形態が挙げられる。このような形態のリチウム二次電池においても、人造黒鉛粒子Ａの特徴に由来して、高エネルギー密度であるとともに充放電サイクルの進行に伴う電池容量の劣化が抑制される。また、このような形態の電池において特有の現象である、電解液分解で発生するガスによって電池ケースが厚み方向に変形する現象や、負極合剤層の膨張・収縮に伴う極板群の変形（群挫屈）についても、高いレベルで抑制することが可能である。同時に、電池としての安全性（耐熱性能等）も高い水準に確保することができる。
【００５８】
本発明のリチウム二次電池においては、負極合剤の結着剤として、ブタジエン単位を含むゴム状結着剤を用いることが好ましい。また、負極合剤の練合時にセルロース系造粘剤を用いることが好ましい。すなわち、人造黒鉛粒子Ａと円形度の大きい球状黒鉛粒子Ｂとの混合物からなる活物質を、ゴム状結着剤およびセルロース系造粘剤の作用により銅芯材上に固定させた負極を用いることが好ましい。
【００５９】
前記セルロース系造粘剤には、セルロースまたは各種セルロース誘導体からなる高分子を用いることができる。なかでも少量で高い粘弾性を与えることができることから、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。また、ブタジエン単位を含むゴム状結着剤には、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等を用いることが好ましい。
【００６０】
一般に、リチウム二次電池の負極の作製方法には、２通りの方法がある。１つは、黒鉛活物質粒子に、結着剤としてＳＢＲ等と造粘剤としてＣＭＣ等と適量の水とを加えた水系ペーストを、芯材に塗工する方法である。もう一つは、黒鉛活物質粒子に、結着剤・造粘剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等と分散媒として適量のＮ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等とを加えた有機系ペーストを、芯材に塗工する方法である。
【００６１】
前者の水系ペーストは、練合や塗工に際して、レオロジーの安定性が比較的乏しいものである。しかしながら、得られた負極を用いてリチウム二次電池を作製した場合、黒鉛活物質粒子上での電解液の還元分解反応が抑制されることが、多くの検討から明らかとなってきている。例えば、初期の負極の不可逆容量の低減に対して、水系ペーストを用いることが非常に効果的である。また、充電状態にある電池を高温下で保存した場合の負極上での電解液の還元分解（ガス発生）の抑制や、電池の充放電サイクルに伴うガス発生反応の抑制に対しても、水系ペーストを用いることが非常に効果的である。特開２００１―０７６７３１号公報等にも、関連する記述が散見される。従って、生産性よりも電池特性を重視する場合、負極作製に水系ペーストを用いることが好ましい。
【００６２】
次に、本発明で用いる人造黒鉛粒子Ａと球状黒鉛粒子Ｂの物性について説明する。
まず、バルクメソフェーズピッチを粉砕して作製した基材と、軟化状態にあるピッチおよび／または熱硬化性樹脂とを、混練・造粒し、得られた造粒物を７００〜１５００℃で炭素化し、さらに２５００〜３０００℃で黒鉛化して得た人造黒鉛粒子Ａについて説明する。
【００６３】
人造黒鉛粒子Ａは、黒鉛組織が粒子内でランダムに配向した、等方性人造黒鉛粒子である。そして、その物性は、
（１）粉末Ｘ線回折法で求められる（００２）面の面間隔ｄ００２が３．３６２Å以下、
（２）密度１．６ｇ／ｃｍ３にペレット成形してＸ線回折測定を行った場合の回折パターンにおける（００２）面に帰属されるピーク強度Ｉ００２と（１１０）面に帰属されるピーク強度Ｉ１１０との比：Ｉ００２／Ｉ１１０が１０００以下、
（３）平均粒子円形度が０．８５〜０．９５、
（４）レーザー回折式粒度分布計を用いて測定した体積分率５０％時の粒子径Ｄ５０が１５〜３０μｍで、体積分率１０％時の粒子径Ｄ１０と体積分率９０％時の粒子径Ｄ９０との比：Ｄ１０／Ｄ９０が０．２〜０．５、
（５）タップ密度が１ｇ／ｃｍ３以上、
（６）ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が１ｍ２／ｇ以下、である。
【００６４】
ここで、体積分率ｘ％時の粒子径Ｄｘは、横軸ａが粒子径を、縦軸ｂが粒子数を示すａ−ｂ座標系に表した体積基準の粒度分布から求められる。前記粒度分布において、ａ値の小さな粒子から体積を積算していく場合、累積体積が全体のｘ％となるときのａ値が、粒子径Ｄｘとなる。
【００６５】
造粒物に対して、（００２）面の面間隔ｄ００２が３．３６２Å以下に達するまでの十分な黒鉛化を行なうことで、可逆容量が３４０ｍＡｈ／ｇを超える高容量の黒鉛粒子にすることができる。
【００６６】
また、基材の粒度、バインダー（ピッチおよび／または熱硬化性樹脂）の配合比率、混練・造粒条件等を調整して、黒鉛粒子Ａの平均粒子円形度、粒子径Ｄ５０および比：Ｄ１０／Ｄ９０を上記範囲に調整すれば、練合や塗工のハンドリング性に優れると共に、高密度電極にした際の電解液の浸透性（含浸性）に優れた負極合剤を与えることが可能となる。
【００６７】
なお、粒子円形度は、粒子像を平面上に投影した場合において、粒子投影像と同一の面積を有する相当円の周囲長ｌと、粒子投影像の周囲長Ｌとの比：ｌ／Ｌで与えられる。
【００６８】
銅芯材上に、高密度に合剤塗膜を形成し、これに弱いプレス圧で圧延を施して、粒子にダメージを与えることなく高密度の負極を作製するという観点から、人造黒鉛粒子Ａのタップ密度は、大きいことが好ましい。具体的には、タップ密度が１ｇ／ｃｍ３以上であるものを用いる。
【００６９】
ここで、タップ密度は、９００回のタッピングを行った場合に得られる値である。タップ密度は、タッピングの回数等、測定条件によって変化する。例えば、１００回程度のタッピングでは不十分であるが、３００〜５００回のタッピングを行えば、ほぼ一定の値に到達する。従って、９００回のタッピングを行えば、タップ密度が一定の値に到達するのに十分である。
【００７０】
さらに、負極黒鉛粒子の比表面積と、初期の不可逆容量と、負極の熱安定性（充電状態負極の耐熱性等）との相関に照らして、本発明においては、ＢＥＴ法を用いて測定される人造黒鉛粒子Ａの比表面積が、１ｍ２／ｇ以下の非常に低いレベルに制御されている。
【００７１】
ここで、黒鉛構造が十分に発達しているとともに黒鉛結晶がランダムな方向に配向しており、上記範囲の平均粒子径および粒度を有し、かつＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以下にまで抑制された人造黒鉛粒子は、現状、上記製造法で得られるものしかないと考えられる。すなわち、本発明者等が検討した限りにおいては、バルクメソフェーズピッチを粉砕して作製した基材と、軟化状態にあるピッチおよび／または熱硬化性樹脂とを、混練・造粒し、得られた造粒物を７００〜１５００℃で炭素化し、さらに２５００〜３０００℃で黒鉛化して得た粒子だけが、上記物性を全て満たすという点は、特筆すべき点である。
【００７２】
このような黒鉛粒子を主活物質に用いると、可逆容量が大きく、初期の不可逆容量が少なく、充放電レート特性に優れ、充放電に伴う膨張・収縮が少なく、サイクル寿命特性に優れ、かつ高い安全性も兼ね備えた、ほぼ理想的な負極とすることができる。
【００７３】
次に、球状黒鉛粒子Ｂの物性は、
（１）平均粒子円形度が０．８８〜１、
（２）レーザー回折式粒度分布計を用いて測定した体積分率５０％時の粒子径Ｄ５０が５〜１５μｍ、
（３）粉末Ｘ線回折法で求められる（００２）面の面間隔ｄ００２が３．３５７Å以下、
（４）ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が８ｍ２／ｇ以下、である。
【００７４】
このような黒鉛粒子は、例えば、ある種の塊状化天然黒鉛粒子ないしは人造黒鉛粒子の分級・粗粉除去等によって作製することが可能である。球状黒鉛粒子Ｂとして、（００２）面の面間隔ｄ００２が３．３５７Å以下である黒鉛化構造が非常に発達したものを選定すれば、黒鉛の大きな可逆容量を期待することができる。同時に黒鉛に特有の、粒子間の静電反発（π電子の相互作用）も引き出せるため、球状黒鉛粒子Ｂを人造黒鉛粒子Ａと組み合わせて負極活物質とすれば、負極合剤の高密度への圧延成形を容易にすることができる。
【００７５】
本発明では、球状黒鉛粒子Ｂとして、鱗片状粒子ではなく、平均粒子円形度が０．８８〜１と非常に高く、粒子径Ｄ５０が５〜１５μｍの範囲にあるものを用いる点を大きな特徴とする。このような円形度の高い粒子を用いれば、高密度への圧延に際して、合剤の表面近傍で球状黒鉛粒子Ｂが配向することが抑制され、合剤内部にまで電解液が十分に浸透（含浸）しやすくなる。
【００７６】
また、上記物性の球状黒鉛粒子Ｂは、活物質全体に対する混合比率で５〜４５重量％の範囲となるように、人造黒鉛粒子Ａと混合することが好ましい。このような範囲であれば、合剤層の形成（銅芯材上への合剤の塗工）に際して、主材である黒鉛粒子Ａの粒子間の空隙を球状黒鉛粒子Ｂで埋めることが可能となる。そのため、球状黒鉛粒子Ｂを密に充填することが可能となり、特に高密度に圧延成形された合剤層を得ることが可能となる。
【００７７】
球状黒鉛粒子ＢのＢＥＴ比表面積は、低いほど好ましい。平均粒子径を上記範囲にまで微粒化する場合、ＢＥＴ比表面積は、ある程度大きな値となってしまうが、本発明の効果を得るためには、球状黒鉛粒子ＢのＢＥＴ比表面積の上限を８ｍ２／ｇとすることが必要である。
【００７８】
球状黒鉛粒子Ｂは、天然黒鉛粒子および／または表面改質がなされた天然黒鉛粒子であることが好ましい。球状黒鉛粒子Ｂとして、特に天然黒鉛に由来するものを用いれば、黒鉛粒子Ｂから最も大きな可逆容量を得ることが期待できる。また、原産地や不純物グレードの程度にもよるが、一般に、天然黒鉛は、黒鉛化工程が必要となる人造黒鉛に比べて安価である。そのため、球状黒鉛粒子Ｂとして、天然黒鉛由来のものを用いると、コスト的に有利である。
【００７９】
黒鉛負極の安全性（耐熱性）という観点から、先述のように、球状黒鉛粒子ＢのＢＥＴ比表面積は、できるだけ低いことが好ましい。従って、粒子表面を平滑化する改質処理（被覆処理等）が施された天然黒鉛粒子を用いることが最も好適である。粒子表面を平滑化する方法としては、タール、ピッチ等の有機物で粒子表面を被覆し、これを炭素化ないしは黒鉛化する方法が挙げられる。また、強い機械的衝撃・せん断力等を黒鉛粒子に加えて、メカノケミカル反応によって表面を非晶質化することにより、平滑化する方法も挙げられる。
【００８０】
負極合剤（または水系ペースト）中において、ブタジエン単位を含むゴム状結着剤の最適な添加量は、活物質重量に対して３重量％以下である。ブタジエン単位を含むゴム状結着剤は、ゴム微粒子の水性ディスパージョンとしてペースト中に添加するケースが多い。結着剤の添加量は、通常、合剤層と銅芯材との結着強度等を考慮して決定される。しかし、ゴム微粒子は基本的に絶縁体であるため、過剰に添加すると、黒鉛活物質粒子の表層が絶縁体粒子で覆われることとなり、負極の充放電特性が損なわれる。使用する黒鉛活物質粒子の平均粒子径、粒度およびＢＥＴ比表面積を考慮すると、本発明においては、ゴム状結着剤の添加量を３重量％以下に抑えることが望まれる。
【００８１】
銅芯材上に形成させた負極合剤層の最適な様態は、負極合剤層の密度が１．６〜１．８ｇ／ｃｍ３であり、負極合剤層の厚みは４０〜１００μｍである。負極合剤層の密度を１．６〜１．８ｇ／ｃｍ３と高く設定することで、３５０Ｗｈ／Ｌを大きく超える高エネルギー密度のリチウム二次電池の設計が可能となる。ここで、負極合剤層の厚みを４０〜１００μｍとするのは、合剤層厚みが１００μｍを超えると、合剤内層の活物質粒子へのＬｉイオンの拡散が困難となって、充放電レート特性が低下するからである。逆に、合剤層厚みを４０μｍ未満にしようとすると、黒鉛活物質粒子ＡのＤ９０値を、３０μｍ以下程度まで微粒子化する必要がある。本発明で主活物質として使用する、造粒プロセスを経て作製される人造黒鉛粒子Ａでは、実質上、ここまでの粒度調整を行なうことは困難である。
【００８２】
【実施例】
まず、本実施例中で用いる黒鉛活物質粒子（粉末）の物性測定法について説明する。
（１）（００２）面の面間隔ｄ００２の測定
理学電機（株）製の粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２０００／ＰＣ」を用いた。高純度シリコンを内部標準として加えた炭素粉末に対して、単色のＸ線を照射して、黒鉛の（００２）面に対応するピークを測定した。そして、そのピーク位置を内部標準のシリコンのピークに基づいて補正することにより、黒鉛層間隔に相当するｄ００２を算出した。具体的な評価法は、日本学術振興会第１１７委員会にて規定されているものに準拠した。
【００８３】
（２）ピーク強度比Ｉ００２／Ｉ１１０の測定
黒鉛粉末を特定のホルダに入れ、平圧プレスを用いて、密度１．６ｇ／ｃｍ３のペレットに成形した。上記（１）と同じＸ線回折装置を用いて、ペレットにＸ線を照射して、回折パターンを測定した。そして、（００２）面に対応するピーク強度と（１１０）面に対応するピーク強度との比：Ｉ００２／Ｉ１１０を算出した。ここでは、ピーク強度としてピークの高さを用いた。
【００８４】
（３）粒子円形度の測定
（株）日立製作所製の走査式電子顕微鏡「Ｓ−２５００」を用いて、黒鉛粒子（粉末）の倍率１０００倍の像を得た。そして、観察された粒子の投影像と同一面積を有する相当円の周囲長ｌを求めた。周囲長ｌと粒子投影像の周囲長Ｌとの比：ｌ／Ｌを５０個の粒子に対して求め、その平均値を平均粒子円形度とした。なお、このような測定は、フロー式粒子像分析装置を用いて実施することもできる。例えば、ホソカワミクロン（株）販売の粉体測定装置（ＦＰＩＡ−１０００）等を用いて粒子円形度を測定しても、ほぼ同じ値が得られることを実験的に確認した。
【００８５】
（４）体積分率５０％時の粒子径（Ｄ５０）、体積分率１０％時の粒子径（Ｄ１０）および体積分率９０％時の粒子径（Ｄ９０）の測定
界面活性剤として、ポリオキシエチレンソルビタンモノウレラートの２体積％水溶液を約１ｃｃ準備した。この界面活性剤を予め黒鉛粒子（粉末）に混合した。その後、イオン交換水を分散媒として用い、（株）堀場製作所製レーザー回折式粒度分布計「ＬＡ−７００」を用いて、体積分率５０％時の粒子径（すなわち平均粒子径）Ｄ５０（メジアン）、体積分率１０％時の粒子径Ｄ１０および体積分率９０％時の粒子径Ｄ９０を得た。
【００８６】
（５）タップ密度の測定
黒鉛粉末のタップ密度は、基本的にはＪＩＳ−Ｋ５１０１に準じて、以下の手順で測定した。
ホソカワミクロン（株）製「パウダテスタＰＴ−Ｒ」を用い、サンプルが通過する篩には目開き２００μｍの篩を使用した。２０ｃｃのタッピングセルに黒鉛粉末を落下させ、セルが満杯に充填された後、１回／秒でストローク長１８ｍｍのタッピングを９００回行なった。そして、その時のタップ密度を測定した。
【００８７】
（６）ＢＥＴ比表面積の測定
大倉理研（株）製「ＡＭＳ−８０００」を用いた。予備乾燥として３５０℃に黒鉛粉末を加熱し、１５分間窒素ガス流に曝した。その後、窒素ガス吸着による相対圧０．３におけるＢＥＴ１点法によって比表面積を測定した。
【００８８】
（負極黒鉛粒子の作製）
本実施例中では、以下の手順によって得られた負極黒鉛粒子に関して検討を行なった。
１．人造黒鉛粒子Ａ１
減圧蒸留装置内にコールタールを入れ、減圧し、硝酸の存在下で３５０℃で加熱攪拌して、タールの高分子量化を促した。その後、これを５００℃で加熱してメソフェーズ化し、揮発分の少ないバルクメソフェーズピッチを得た。
このバルクメソフェーズピッチを冷却後に装置内から取りだし、回転衝撃型粉砕機（ファインミル）で平均粒子径が１３μｍになるように粉砕して基材を得た。
【００８９】
次に、８５重量部の基材に、バインダーとしてコールタールピッチ（軟化点８０℃）を１５重量部混合し、２００℃で１２０分間、Ｚ型のニーダ内で混練した。このプロセスにおいて、混合物は、次第に粘度を増し、粒子状となった。
【００９０】
得られた造粒物を冷却後にニーダー内から取り出して、解砕し、続いて黒鉛製の坩堝に入れて、リードハンマータイプの連続焼成炉中で、８００℃の窒素雰囲気下で炭素化（焼成）を行なった。
【００９１】
さらに、炭素化された粒子を黒鉛製の坩堝に入れて、アチソンタイプの黒鉛化炉中で、２９５０℃の窒素雰囲気下で黒鉛化した。その後、解砕と分級を行なって、体積分率５０％時の粒子径Ｄ５０が２３μｍの人造黒鉛粒子Ａ１を得た。
【００９２】
２．人造黒鉛粒子Ａ２
バインダーとしてコールタールピッチの代わりにフェノール樹脂を用いたこと以外、すべて人造黒鉛粒子Ａ１の場合と同じプロセスおよび条件で、体積分率５０％時の粒子径Ｄ５０が２３μｍの人造黒鉛粒子Ａ２を得た。
【００９３】
３．球状黒鉛粒子Ｂ１
中国産の鱗片状天然黒鉛を、カウンター式ジェットミルによって粉砕して、平均粒子径Ｄ５０が２０μｍの鱗片状天然黒鉛とした。これを別のカウンター式のジェットミル内に導入して、操作条件を調整し、高速気流中で粒子同士を衝突させることによって、黒鉛粒子の形状制御（球形化）を行なった。そして、不純物（灰分）を除去するために、フッ酸水溶液による洗浄を施した後、黒鉛粒子を乾燥させ、さらに強度の空気分級を行なって、粗粉を除去し、Ｄ５０が約１０μｍの球状黒鉛粒子Ｂ１を得た。
【００９４】
４．球状黒鉛粒子Ｂ２
平均粒子径を２０μｍに調整した針状コークス（異方性コークス）粉末を、黒鉛製の坩堝に入れて、アチソンタイプの黒鉛化炉中で、２９５０℃で黒鉛化した。その後、黒鉛化された粒子を、球状黒鉛粒子Ｂ１の場合と同様のカウンター式のジェットミル内に導入して、操作条件を調整し、高速気流中で粒子同士を衝突させることによって、黒鉛粒子の形状制御（球形化）を行なった。そして、これに強度の空気分級を行なって粗粉を除去し、Ｄ５０が約１０μｍの球状黒鉛粒子Ｂ２を得た。
【００９５】
５．比較人造黒鉛粒子Ｃ１（結晶がランダムに配向した人造黒鉛）
平均粒子径を８μｍに調整した針状コークス（異方性コークス）粉末の基材５０重量部に、バインダーとしてタールピッチを２０重量部、コールタールを１５重量部混合して、ミキサー内で加熱混練して、造粒した。
【００９６】
得られた造粒物を冷却後にミキサー内から取り出して、解砕した後、等方圧成形法によって、ブロック状にし、８００℃の温度で炭素化（焼成）を行なった。さらに、これを黒鉛化炉中で、２９５０℃で黒鉛化した後、ミルで粉砕し、分級を行なうことで、体積分率５０％時の粒子径Ｄ５０が２１μｍの比較人造黒鉛粒子Ｃ１を得た。
【００９７】
６．比較人造黒鉛粒子Ｃ２（結晶がランダムに配向した人造黒鉛の黒鉛化度を高めたもの）
平均粒子径を８μｍに調整した針状コークス（異方性コークス）粉末の基材５０重量部に、バインダーとしてタールピッチを２０重量部、コールタールを１５重量部、黒鉛化を促進させる触媒として炭化硼素（Ｂ４Ｃ）を５重量部混合して、ミキサー内で加熱混練して、造粒した。
【００９８】
得られた造粒物を冷却後にミキサー内から取り出して、解砕した後、等方圧成形法によって、ブロック状にし、８００℃の温度で炭素化（焼成）を行なった。さらに、これをアルゴン雰囲気の黒鉛化炉中で、２８００℃で黒鉛化した後、ピンミルで粉砕し、分級を行なうことで、体積分率５０％時の粒子径Ｄ５０が２１μｍの人造黒鉛粒子Ｃ２を得た。
【００９９】
７．比較人造黒鉛粒子Ｄ（黒鉛化ミルドＭＣＦ）
３６０℃雰囲気下で溶融状態にあるバルクメソフェーズピッチ（石油ピッチ由来）を、メルトブロー法によって紡糸し、表面酸化による不融化を行った。次いで、８００℃で炭素化（焼成）を行なって、マット状の炭化物を得た。これを、高速回転ミルで裁断・粉砕し、振動篩によって粗粉を除去して、平均粒子径１８μｍの炭素繊維ミルド（ミルドＭＣＦ：ＭＣＦは、メソカーボンピッチベースドファイバーの略）を得た。そして、この炭素繊維ミルドに、黒鉛化を促進させる触媒として炭化硼素（Ｂ４Ｃ）５重量部を加えて、アルゴン雰囲気の黒鉛化炉中で、２８００℃で黒鉛化して、比較人造黒鉛粒子Ｄを得た。
【０１００】
８．比較人造黒鉛粒子Ｅ（黒鉛化ＭＣＭＢ）
コールタールを３５０℃で加熱してメソフェーズ小球体を生成させた。これに溶剤を添加した後、フィルタープレスを用いて小球体を分離抽出した。次いで、小球体を８００℃で炭素化（焼成）した後、振動篩による分級を行なって、平均粒子径が２６μｍのメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を得た。そして、アチソンタイプの黒鉛化炉中で、２９５０℃でＭＣＭＢを黒鉛化した後、解砕と分級を行なって、比較人造黒鉛粒子Ｅを得た。
【０１０１】
９．比較人造黒鉛粒子Ｆ（黒鉛化バルクメソフェーズ）
人造黒鉛粒子Ａ１の場合の前半に記したのと類似のプロセスで、バルクメソフェーズピッチを作製し、これをミルで粉砕し、体積分率５０％時の粒子径Ｄ５０が２０μｍとなるように調整した。その後、８００℃で粒子の炭素化（焼成）を行なった。これを、黒鉛製の坩堝に入れて、アチソンタイプの黒鉛化炉中で、２９５０℃で黒鉛化した後、解砕と分級を行って、比較人造黒鉛粒子Ｆを得た。
【０１０２】
１０．塊状化天然黒鉛粒子Ｇ
スリランカ産の鱗片状天然黒鉛を圧密成形した後、ミルによって粉砕して、体積分率５０％時の粒子径Ｄ５０が２１μｍの鱗片状天然黒鉛とした。この鱗片状天然黒鉛に不純物（灰分）を除去するためのフッ酸洗浄を施した後、これを乾燥させた。次いで、ハイブリダイゼーションシステムによって鱗片状天然黒鉛粒子の球形化と空気分級を行ない、塊状化天然黒鉛Ｇを得た。ここで、ハイブリダイゼーションシステムとは、チャンバー内に粒子を入れて、高速回転によって衝撃・せん断力を与えて形状を調整する手法をいう。
【０１０３】
１１．表面被覆天然黒鉛粒子Ｈ
１００重量部の塊状化天然黒鉛Ｇに、石油系ピッチを５重量部混合し、加熱したミキサー内で混練して、黒鉛Ｇの表面にピッチを付着させた。これを１３００℃の焼成炉内で熱処理（アニール）して、黒鉛Ｇの表面に付着させたピッチを炭素化した。続いて解砕と分級を行って、表面被覆天然黒鉛Ｈを得た。
これら１１種類の黒鉛粒子に関して測定した粉末物性データを、整理して表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2004127913.tif 000003
【０１０５】
ここに示した黒鉛粒子を用いてリチウム二次電池の負極作製を行う場合、いずれか１種を単独で負極活物質に用いることもできるし、２種以上を所定の比率で混合して負極活物質に用いることもできる。
【０１０６】
本発明者等は、これまでに種々の黒鉛粒子に関して検討してきた。その経験則によれば、銅芯材上に塗布した黒鉛合剤層をロールプレス等で圧延して、合剤密度が１．６ｇ／ｃｍ３を超える高密度な負極を作製する場合、Ｄ、ＥおよびＦのメソフェーズ炭素に由来する特殊人造黒鉛粒子を単独で活物質として用いた場合には、所定の密度にまで高密度化が出来ない場合が多い。これは、これらの材料はいずれも、製造工程の炭素化・黒鉛化工程の前段階で、実質上、メソフェーズ粒子表層が不融化（緩い酸化処理）を受けているためと考えられる。すなわち、粒子表層は、黒鉛化のあまり進行していない非晶質に近い状態となっている。層状構造を持たない非晶質炭素は、黒鉛層状構造に特有の粒子間の静電反発（π電子の相互作用）が少ないため、滑り性に乏しくなる。
【０１０７】
また、本発明で用いる黒鉛粒子Ａ１およびＡ２の予備検討において、簡易的に銅芯材上に作製した塗膜に対して、圧縮試験を実施した。その結果、Ｄ、ＥおよびＦほどではないが、比較的高密度化が困難であるというデータが得られた。従って、黒鉛粒子Ａ１、Ａ２、Ｄ、ＥおよびＦを活物質として用いる場合には、これらに円形度の大きい球状黒鉛粒子Ｂ１ないしはＢ２を添加することが必須と考えられた。そこで、表２に示すような配合比率（重量比）の負極活物質ａ〜ｖ（合計２２種）に関して、検討を実施した。
【０１０８】
なお、黒鉛粒子Ａ１またはＡ２のみを単独で用いた場合、仮に高密度な負極を作製できたとしても、充放電サイクルの繰り返しに伴う粒子の極板からの脱落が比較的起こりやすく、サイクル特性が劣化し易いと考えられる。なぜなら、粒子が比較的硬いため、充放電に伴う負極合剤層の膨張・収縮の際に、応力を分散させることができない、と予想されるからである。
一方、球状黒鉛粒子Ｂ１またはＢ２を単独で用いた場合には、充放電サイクルの繰り返しに伴う容量劣化や、表面積が大きいことに起因する安全性の問題が生じるものと考えられる。
【０１０９】
【表２】
2004127913.tif 000004
【０１１０】
（負極の作製）
１００重量部の負極活物質ａに、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の１重量％水溶液を１００重量部および結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水性ディスパージョンを加え、十分に混練して、合剤スラリを作製した。ここで、ＳＢＲの添加量に関しては、負極活物質ａの１００重量部に対する固形分（ゴム成分）の比率が２重量部となるように、その添加量を調整した。
【０１１１】
こうして作製したスラリを、銅箔（厚み１０μｍ）の両面に塗工機を用いて一定厚みに塗布し、１００℃の熱風で乾燥させ、その後、ロールプレスを用いて圧延した。ここでは、合剤層の密度（ＣＭＣ、ＳＢＲの重量も含めた値）が１．７ｇ／ｃｍ３で、その厚みが７０μｍ（電極の厚みは約１５０μｍ）となるように調整した。そして、これを所定の大きさに裁断加工して、集電のためのニッケル製リードを取りつけて、負極ａとした。また、負極活物質ｂ〜ｖに関しても、すべて上記と同様の条件で、各負極活物質の符号に対応する負極ｂ〜ｖを作製した。
【０１１２】
（正極の作製）
本検討においては、正極の活物質として、Ｃｏ３Ｏ４とＬｉ２ＣＯ３との混合物を大気雰囲気下９５０℃で焼成後、粉砕・粒度調整して作製したＬｉＣｏＯ２を使用した。正極板の作製に際しては、１００重量部の正極活物質に、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を３重量部加えて、乾式ミキサー内で十分に混合分散した後、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５重量部添加し、溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適宜加えながら混練して、合剤スラリを作製した。
【０１１３】
こうして作製したスラリを、アルミニウム箔（厚み２０μｍ）の両面に塗工機を用いて一定厚みに塗布し、１００℃のドライエアで乾燥させ、ロールプレスを用いて圧延した。ここでは、合剤層の密度（ＡＢとＰＶＤＦの重量も含めた値）が３．７ｇ／ｃｍ３で、その厚みが７０μｍ（電極の厚みは約１６０μｍ）となるように調整した。そして、これを所定の大きさに裁断加工して、集電のためのアルミニウム製リードを取りつけて正極とした。
【０１１４】
（リチウム二次電池の作製）
上記のような手順で作製した負極ａ、ＬｉＣｏＯ２正極、および両者を物理的に隔絶するためのポリエチレン製多孔膜セパレータ（厚み２５μｍ）の真空乾燥を、余分な水分を除去する目的で、それぞれ実施した。負極と正極は１００℃で８時間、セパレータは５０℃で１２時間の真空乾燥を行った。
【０１１５】
続いて、負極ａと正極とを、セパレータを挟持して捲回し、図１中に示したような概四角柱状（横断面形状がおよそ長方形状）の極板群１を形成した。この概四角柱状の極板群１を、５３３０４８サイズ（厚さ５．３ｍｍ×幅３０ｍｍ×高さ４８ｍｍ）の角型アルミニウム合金製電池ケース４に挿入した。そして、上部の封口板５に正極リード２を溶接し、絶縁性ガスケットにより封口板とは電気的に隔絶された負極端子６に負極リード３を溶接した。その後、封口板５を、レーザー溶接によって電池ケース４に接合した。続いて、封口板５が具備する注入口から非水電解液を注入し、極板群１に真空含浸させた。
【０１１６】
そして、注入口が開いたままの状態で、初回の部分充電を施した。初回充電の初期段階に、負極上で皮膜形成に伴って電解液分解等が起こり、ガスが発生する。このガスは十分に拡散除去させた。その後、注入口を、アルミニウム合金製の封栓７で塞ぎ、これをレーザーで溶融し、次いで固化させて、注入口を封止した。こうして、負極ａを用いたリチウム二次電池ａ（設計容量が８００ｍＡｈ）を得た。
【０１１７】
また、負極ａの代わりに負極ｂ〜ｖを用いること以外、すべて上記と同じ条件で、それぞれの負極に対応するリチウム二次電池ｂ〜ｖを作製した。ここで、極板群の構成、正・負極リードの溶接、封口板のケースへの接合、電解液の注入・含浸、初回の部分充電、封栓による密閉化、の各工程は、すべて露点が−４０℃以下のドライエア雰囲気下で実施した。
【０１１８】
また、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比１：２：１で混合した溶媒に、１．０Ｍ（Ｍ：モル／Ｌ）の濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を使用した。電解液の注液後、電池の初回の部分充電は、２０℃雰囲気下で、充電レート０．１Ｃ（ここでは１Ｃ＝８００ｍＡと仮定して８０ｍＡ）で２時間実施した。
【０１１９】
（電池特性評価）
上記で作製したリチウム二次電池に対し、以下の電池特性の評価を実施した。▲１▼不可逆容量の測定
上記で作製した２２種のリチウム二次電池に対して、以下のパターンで、充放電サイクルを３サイクル行なった。
・充電：　定電流方式　０．２Ｃ（１６０ｍＡ）、終止電圧４．１Ｖ
・放電：　定電流　０．２Ｃ（１６０ｍＡ）、放電カット電圧３．０Ｖ
・雰囲気温度：　２０℃
そして、以下の計算によって、各電池の初期不可逆容量を算出した。
初期不可逆容量＝｛（電池作製時の初回部分充電容量：１６０ｍＡｈ）＋（上記３サイクルの合計充電容量）−（上記３サイクルの合計放電容量）｝／３
【０１２０】
▲２▼高率放電特性
不可逆容量の測定が終わった２２種のリチウム二次電池に、以下に示す充放電試験を行って、放電容量の比率（２Ｃ放電容量Ｃ２と０．２Ｃ放電容量Ｃ０．２との比率：Ｃ２／Ｃ０．２）を算出して、各電池の高率放電特性を評価した。ここで、試験に際しての雰囲気温度は２０℃とした。
【０１２１】
第１サイクル（０．２Ｃ放電）
・充電：　定電流定電圧方式　０．７Ｃ（５６０ｍＡ）、充電制御電圧４．２Ｖ、合計充電時間２．５時間
・放電：　定電流　０．２Ｃ（１６０ｍＡ）、放電カット電圧３．０Ｖ
第２サイクル（２Ｃ放電）
・充電：　定電流定電圧方式　０．７Ｃ（５６０ｍＡ）、充電制御電圧４．２Ｖ、合計充電時間２．５時間
・放電：　定電流　２Ｃ（１６００ｍＡ）、放電カット電圧３．０Ｖ
【０１２２】
▲３▼低温放電特性
不可逆容量の測定が終わった２２種のリチウム二次電池に対して、▲２▼とは異なる以下に示す充放電試験を行って、放電容量の比率（−１０℃下における１Ｃでの放電容量Ｃ−１０と、２０℃下における１Ｃでの放電容量Ｃ２０との比率：Ｃ−１０／Ｃ２０）を算出することにより、低温放電特性を評価した。
【０１２３】
第１サイクル（２０℃）
・充電：　定電流定電圧方式　０．７Ｃ（５６０ｍＡ）、充電制御電圧４．２Ｖ、合計充電時間２．５時間、雰囲気温度２０℃
・放電：　定電流　１Ｃ（８００ｍＡ）、放電カット電圧２．５Ｖ
（容量は３．０Ｖまでの放電量で算出）
雰囲気温度２０℃
【０１２４】
第２サイクル（−１０℃）
・充電：　定電流定電圧方式　０．７Ｃ（５６０ｍＡ）、充電制御電圧４．２Ｖ、合計充電時間２．５時間、雰囲気温度２０℃
・放電：　定電流　１Ｃ（８００ｍＡ）、放電カット電圧２．５Ｖ
（容量は３．０Ｖまでの放電量で算出）
雰囲気温度　−１０℃
【０１２５】
▲４▼サイクル寿命特性
不可逆容量の測定が終わった２２種のリチウム二次電池に対して、以下の充放電を５００サイクル繰り返した。そして、５００サイクル時の容量Ｃ５００と初回サイクルの容量Ｃｉｎｉとを比較して、容量の維持率（Ｃ５００／Ｃｉｎｉ）を求めた。また、上記のような角型リチウム二次電池に特有の現象として現れる、サイクルに伴う厚み方向への電池ケースの膨れ（膨張）についても、初期からのケースの膨れ量（ｍｍ）として測定した。
【０１２６】
・充電：　定電流定電圧方式　０．７Ｃ（５６０ｍＡ）、充電制御電圧４．２Ｖ、合計充電時間２．５時間
・充電後休止：　３０分
・放電：　定電流　０．７Ｃ（５６０ｍＡ）、放電カット電圧３．０Ｖ
・放電後休止：　３０分
・評価雰囲気温度：　２０℃
【０１２７】
以上の電池評価の結果を表３にまとめて示す。表３では、電池ａの評価結果の値を１００として規格化し、各電池ｂ〜ｖの性能を相対的に比較した。表３において、本発明における電池ａ〜ｄは、天然黒鉛を主体とした負極を用いた電池ｑ〜ｖに比べると、すべての特性において明らかに優れている。また、人造黒鉛を主体とした負極を用いた電池ｅ〜ｐと比較しても、若干不可逆容量が大きいという欠点はあるが、放電レート比率、低温放電特性、５００サイクル時容量維持率といった他特性においては、電池ａ〜ｄが優れており、電池膨れも十分に抑制されている。
【０１２８】
【表３】
2004127913.tif 000005
【０１２９】
このように、本発明の電池ａ〜ｄが他より優れるという傾向が得られた理由は、負極の主活物質である人造黒鉛粒子Ａの粉末物性に基づく部分が大きいと考えられる。
まず、高率放電特性が高い点については、人造黒鉛粒子Ａ１およびＡ２が、その製造プロセスに依存して、十分に発達した黒鉛結晶がランダムな方向に配向した粒子になっているため（粉末物性値：Ｉ００２／Ｉ１１０値が十分に小さいため）と考えられる。すなわち、本実施例のように合剤密度（ＣＭＣ、ＳＢＲの重量も含めた値）が１．７０ｇ／ｃｍ３に達するような高密度負極内においては、一部の黒鉛粒子が銅芯材の面方向に配向すると考えられる。しかしながら、粒子内のランダムに存在する黒鉛結晶子は、その配向の影響を受けず、黒鉛粒子と電解液との間で、Ｌｉイオンの吸蔵・放出が円滑に進行し得ると推察される。
【０１３０】
低温放電特性に関しては、負極合剤の電子伝導性（極板抵抗）が大きく影響していると推測される。
本発明の電池ａ〜ｄで用いた人造黒鉛粒子Ａ１およびＡ２の基材であるバルクメソフェーズピッチは、針状コークスよりも易黒鉛化性であり、黒鉛化によって黒鉛結晶構造が十分に発達している。そのため、針状コークスを基材に用いた黒鉛粒子Ｃ１およびＣ２（電池ｅ〜ｊ）に比べると、粒子自体の電子伝導性が高い。
【０１３１】
また、電池ｋおよびｌに用いたメソフェーズ炭素由来の他の人造黒鉛粒子Ｄ（黒鉛化ミルドＭＣＦ：細長い柱状）、電池ｍおよびｎに用いた黒鉛粒子Ｅ（黒鉛化ＭＣＭＢ：真球形状）に比べると、粒子Ａ１およびＡ２は形状が適度な塊状である。そのため、粒子Ａ１およびＡ２は、黒鉛粒子Ｂ１およびＢ２と多数の接触点を確保でき、負極合剤全体の電子伝導性が高くなる。従って、低温放電に際しての放電電圧の低下の度合いが少なくなって、優れた低温放電特性を確保したと考えられる。また、人造黒鉛粒子Ｆ（黒鉛化バルクメソフェーズ）を用いた電池ｏおよびｐとの低温放電特性の差に関しては、先述のように、負極黒鉛粒子Ａ１およびＡ２内では黒鉛結晶がランダムな方向に配向して存在する点が影響したものと考えられる。
【０１３２】
ところで、表３から明らかなように、例えば比較人造黒鉛粒子Ｃ１だけを単独で用いた電池ｅと、比較人造黒鉛粒子Ｃ１および球状黒鉛粒子Ｂ１もしくはＢ２との混合物を用いた電池ｆおよびｇとを比較すると、性能上、大きな差異は見られない。このことは、人造黒鉛粒子Ａ１またはＡ２の代わりに比較人造黒鉛粒子Ｃ１を用いたとしても、本発明と同様の効果が得られないことを示している。つまり人造黒鉛粒子Ａ１またはＡ２と、球状黒鉛粒子Ｂ１またはＢ２との組み合わせにおいて、特に優れた特性の負極や電池を得ることができると言える。
【０１３３】
なお、比較人造黒鉛粒子Ｃ１だけを単独で用いた電池ｅの負極では、圧延の際に、人造黒鉛の微粉を生成し、これが球状黒鉛粒子Ｂ１またはＢ２と同様の作用を担っていると考えられる。そのため、電池ｅと電池ｆおよびｇとの間に特性上の差異が現れないものと推測される。負極ｅの圧延の際に人造黒鉛の微粉が生成すると考えられるのは、比較人造黒鉛粒子Ｃ１の製造工程が、黒鉛の粉砕工程を有するため、一次粒子の結合が弱くなっていると考えられるからである。
【０１３４】
本発明の電池ａ〜ｄでは、充放電サイクル特性が他より優れ、充放電に伴う電池膨れの程度も少ないという点に関しては、以下が主な要因と考えられる。
（１）本発明の電池で用いたような負極活物質粒子ａ〜ｄでは、人造黒鉛粒子Ａ１ないしはＡ２の空隙を埋めるように、球状黒鉛粒子Ｂ１ないしはＢ２が、最適に配置している。そのため、合剤密度を１．７０ｇ／ｃｍ３に達するほど高くしても、合剤層の表面付近にある黒鉛粒子が破砕・崩壊等を起こして銅芯材の面方向に配向することが防がれる。そして、合剤内への電解液の浸透性（含浸性）が妨げられることもない。つまり、合剤層内部においても、高い電解液の浸透性（含浸性）が確保されるので、長期のサイクルで電解液の分解・減少が部分的に起こっても、円滑な充放電反応は確保される。
【０１３５】
（２）主活物質の人造黒鉛粒子Ａ１およびＡ２の黒鉛結晶子が、ランダムな方向に配向しているため、充放電サイクルの繰り返し（Ｌｉイオンの挿入・脱離）に伴う粒子の膨張・収縮の程度が少なく、負極の厚みの増加（膨潤）の程度が少ない。
【０１３６】
（３）前記（２）にも関連するが、人造黒鉛粒子Ａ１およびＡ２は、充放電サイクルの繰り返しに伴う粒子の膨張・収縮の程度が少ないため、サイクルの進行に伴う黒鉛活物質粒子の割れが発生しにくい。従って、黒鉛活物質粒子の割れ（新規黒鉛エッジ面の露出）によって引き起こされる、ガス発生を伴った電解液の分解消費反応が抑制される。
【０１３７】
（４）メソフェーズ炭素由来の人造黒鉛粒子では、一般に、高率充電時のＬｉイオンの受け入れ性能が、低い傾向にある。しかしながら、人造黒鉛粒子Ａ１ないしはＡ２の表面の濡れ性（表面官能基の種類や濃度に依存する）は、バルクメソフェーズピッチ粉砕粒とピッチないしは熱硬化性樹脂との造粒・黒鉛化によって、変化しており、比較的高い水準にまで改善されている。そのため、充放電サイクルの進行に伴う負極表面への金属リチウムの析出現象が抑制される。
特に、本発明の電池ａ〜ｄは、人造黒鉛粒子Ａ１およびＡ２と製法的に類似した人造黒鉛粒子Ｃ１およびＣ２を用いた電池ｅ〜ｊに比べて、充放電サイクル特性に優れている。その理由については、詳細なメカニズムは解明できないが、以下のような点が考えられる。
【０１３８】
（５）人造黒鉛粒子Ａ１およびＡ２は、炭素化・黒鉛化の後に粉砕工程を行なわないため、円形度が大きくて、タップ密度の高い粒子となっている。従って、これを用いて作製した高密度負極中の粒子の破砕（崩壊）の程度は、人造黒鉛粒子Ｃ１およびＣ２を用いて作製した高密度負極ｅ〜ｊに比較して少ない。
【０１３９】
（６）人造黒鉛粒子を作製する際に使用した基材炭素源の差、すなわちバルクメソフェーズピッチ粉砕粒と針状コークスとの差により影響されて、充放電サイクルによる黒鉛粒子の割れの進行度合いは、人造黒鉛粒子Ａ１およびＡ２の方が、人造黒鉛粒子Ｃ１およびＣ２よりも少なくなる。ここで、初期１０サイクルの充放電を繰り返した電池（放電状態）と、５００サイクル後の電池（放電状態）とを、分解して、負極合剤を抽出・洗浄し、ＢＥＴ法によって活物質粒子の比表面積を測定した。その結果、電池ａ〜ｄ（負極ａ〜ｄ）の方が、電池ｅ〜ｊ（負極ｅ〜ｊ）よりも、初期から粒子の比表面積が小さく、また、サイクルに伴う粒子の比表面積の増加度合いも小さいことが実際に確認された。
【０１４０】
（安全性試験）
リチウム二次電池の黒鉛負極は、一般に、電池の熱安定性との相関が強いと考えられている。ここで、リチウム二次電池の熱安定性（熱暴露）の評価法・評価基準等に関しては、各種規格・ガイドラインが存在するが、統一されたものではない。そこで、本検討では、比較的厳しく、かつ負極種の違いがなるべく明確に反映される条件として、以下の条件を採用し、電池の耐熱試験を行なった。
【０１４１】
まず、上記の負極ａ〜ｖに対応する２２種のリチウム二次電池を、２０℃雰囲気下、充電レート０．１Ｃ（８０ｍＡ）の定電流および２時間の定電圧保持で４．３Ｖまで充電した。そして、電池の表面温度をモニターできるように、電池に熱電対をとりつけて、２０℃雰囲気の恒温槽内で宙づりとした。そして、恒温槽の温度を５℃／分で１６５℃まで昇温した後に、１６５℃で保持した。
【０１４２】
この試験においては、恒温槽の温度を１６５℃に保持しても、充電状態にある負極黒鉛活物質粒子の一部が電解液もしくは結着剤と反応したり、黒鉛表面の被膜が分解したりして、反応熱を発生する。従って、電池表面温度は１６５℃以上の温度にまで到達する。そして、この際の最高到達温度が極端に高いと、電池内部の正極（ないしは負極の）連鎖的な発熱反応（熱暴走）もしくは急激なセパレータ収縮に伴う内部短絡を引き起こしてしまう。電池の最高到達温度が低いものほど、電池の安全性が高いと言える。結果をまとめて表４に示す。
【０１４３】
【表４】
2004127913.tif 000006
【０１４４】
この結果から、耐熱試験での優劣は、負極を形成する黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積と非常に相関性が高いことが理解される。本発明の電池ａ〜ｄで用いた負極に関しては、主黒鉛活物質粒子Ａ１およびＡ２のＢＥＴ比表面積が、０．４〜０．５ｍ２／ｇと、いずれも１ｍ２／ｇ以下の低い水準に抑制されている。このことが、耐熱性という観点では、非常に有利であることが解る。また、電池ａ〜ｄで用いている負極の球状黒鉛粒子Ｂ１およびＢ２のＢＥＴ比表面積は、６．９〜７．２ｍ２／ｇと、かなり大きい値である。これに関しては、可能な限りＢＥＴ比表面積を低減したものを用いることが、より一層好ましいと言える。
【０１４５】
以上の検討結果から、本発明の電池ａ〜ｄは、高い放電特性と優れたサイクル寿命特性を持ち合わせると同時に、高い安全性も確保していることが確認できる。
ここで、電池の形態に関して、実施例中では、概四角柱状の電極群を角型アルミニウム合金製電池ケースに挿入する形態（図１）としたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、概四角柱状ないしは楕円柱状に捲回してなる電極群を、アルミニウム箔と樹脂膜とのラミネートシートからなるケースに封入し、非水電解液を注入した形態のリチウム二次電池としても、同様に放電特性、サイクル寿命特性および安全性に優れ、高エネルギー密度を有し、しかも薄型かつ軽量のリチウム二次電池を得ることができる。
【０１４６】
同様に、負極合剤層の密度を１．６〜１．８ｇ／ｃｍ３と高く設定した負極と、高密度に充填した正極と、セパレータとを組み合わせて、円柱（スパイラル）状に構成した電極群を作製し、ニッケルめっき鋼板製の円筒ケース内に収容し、非水電解液を注入した形態としても、やはり放電特性、サイクル寿命特性および安全性に優れた４００Ｗｈ／Ｌレベルの高容量リチウム二次電池を得ることができる。
【０１４７】
また、人造黒鉛粒子Ａ１ないしはＡ２の作製に際して、平均粒子径が１３μｍのバルクメソフェーズピッチ粉砕粒を基材として用いたが、これに限定されるものではない。平均粒子径が７〜２０μｍ程度のものであれば、同様の人造黒鉛粒子を作製することができる。
【０１４８】
また、バインダーとして、コールタールピッチ（石炭ピッチ）およびフェノール樹脂を用いたが、石油ピッチ、ナフタレンピッチ等のピッチ、ポリイミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、フルフリルアルコール樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることも可能である。
【０１４９】
また、混練・造粒において、基材とバインダーとの配合比を８５：１５（重量比）、温度を２００℃、時間を１２０分、混練装置をＺ型のニーダとしたが、これらの条件に限定されるものではない。得られる造粒物の円形度が０．８５〜０．９５、平均粒子径Ｄ５０が１５〜３０μｍ、Ｄ１０／Ｄ９０の値が０．２〜０．５となるように各条件を調整すればよい。
【０１５０】
また、造粒物の炭素化（焼成）の温度を８００℃としたが、７００〜１５００℃の非酸化性雰囲気であればよい。また、黒鉛化の温度を２９５０℃としたが、２５００〜３０００℃の非酸化性雰囲気で加熱して、十分に黒鉛化を進行させれば、同様の人造黒鉛粒子を得ることができる。
【０１５１】
また、球状黒鉛粒子として、粉砕した鱗片状天然黒鉛をカウンター式のジェットミル内で衝撃を与えて球形化・分級した粒子Ｂ１、ないしは針状コークス粉末を黒鉛化した後、同様の球形化・分級を行った粒子Ｂ２を用いたが、これに限定されるものではない。特に、天然黒鉛を原料とする方が、黒鉛粒子から最も大きな可逆容量を得ることができるとともに、黒鉛化工程が省けるため、安価な粒子とすることができる。
【０１５２】
この球形化手段としては、カウンター式のジェットミル内での衝撃法に限らず、原鉱からの粉砕設備・条件に、各種改善を加えること等によっても、同様にＤ５０が５〜１５μｍで、円形度が０．８８〜１と大きい球状黒鉛粒子を得ることができる。
【０１５３】
また、球状黒鉛粒子は、黒鉛負極の安全性（耐熱性）という観点から、ＢＥＴ比表面積をできるだけ低くしたものであることが好ましく、このための表面改質（被覆処理等）を行ったものが最も好適である。
【０１５４】
また、負極活物質の作製に際して、球状黒鉛粒子Ｂ１ないしはＢ２の活物質全体に対する配合比を２５重量％としたが、５〜４５重量％の範囲であれば同様の効果を得ることができる。
【０１５５】
また、負極合剤の作製に際して、ゴム状結着剤にスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いたが、類似のブタジエン誘導体からなるゴム状結着剤として、ブタジエンと、芳香族ビニルモノマーと、エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーとの共重合体からなるゴム状高分子を結着剤に用いても、同様の負極を作製することができる。ここで、芳香族ビニルモノマーには、スチレン、α−メチルスチレン等を用いることができ、エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーには、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル等）やメタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等）を用いることができる。
【０１５６】
また、ゴム状結着剤の添加量を、負極活物質重量に対して２重量％としたが、例えば３重量％以下であれば、負極特性を損なうことなく、電池を作製することができる。
【０１５７】
さらに、合剤層の密度が１．７ｇ／ｃｍ３で、その厚みが７０μｍとなるように圧延を調整して負極を作製したが、合剤密度が１．６〜１．８ｇ／ｃｍ３であり、合剤厚みが例えば４０〜１００μｍであれば、同様の優れた特性を有するリチウム二次電池を作製することができる。
【０１５８】
さらに、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比１：２：１で混合した溶媒に、１．０Ｍの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いたが、これに限定されるものではない。
【０１５９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、高エネルギー密度のリチウム二次電池の充放電サイクル特性を大幅に改善することができ、同時に放電レート特性、低温放電特性および安全性（耐熱性）にも優れた電池を提供することが可能となる。従って、産業上の価値は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製したリチウム二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【符号の説明】
１　極板群
２　正極リード
３　負極リード
４　電池ケース
５　封口板
６　負極端子
７　封栓
【図１】
2004127913.tif 000007