(57)【要約】【課題】好適に製造され、発光効率が良好でかつ微小な、ＰＤＰ用等の真空紫外線励起発光素子用蛍光体およびそれを用いた真空紫外線励起発光素子を提供する。【解決手段】一般式ＭｘＮｂＯ４−１．５（１−ｘ）（但し、式中、Ｍは、Ｇｄ、Ｙ、ＬａおよびＬｕから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、かつ０．０５≦ｘ≦０．９５である）で表される化合物基体に、賦活剤としてＥｕが添加され、液相法で合成されたことを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＭｘＮｂＯ４−１．５（１−ｘ）（但し、式中、Ｍは、Ｇｄ、Ｙ、ＬａおよびＬｕから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、かつ０．０５≦ｘ≦０．９５である）で表される化合物基体に、賦活剤としてＥｕが添加され、液相法で合成されたことを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【請求項２】
一般式（Ｇｄ１−ａＥｕａ）ｘＮｂＯ４−１．５（１−ｘ）（但し、式中、０．００３≦ａ≦１であり、０．０５≦ｘ≦０．９５である）で表され、液相法で合成されたことを特徴とする請求項１記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【請求項３】
Ｇｄの０．５乃至１００ｍｏｌ％がＹに置換され、液相法で合成されたことを特徴とする請求項２記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【請求項４】
一般式Ｍ１２Ｏ２ＣＮ２（但し、式中、Ｍ１はＬａ、ＹおよびＧｄから選ばれる少なくとも一種の元素を表す）で表される化合物基体に、賦活剤としてＥｕが添加され、液相法で合成されたことを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【請求項５】
一般式Ｌａ２−ａＥｕａＯ２ＣＮ２（但し、式中、０．００３≦ａ≦１である）で表され、液相法で合成されたことを特徴とする請求項４記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【請求項６】
Ｌａの０．５乃至１００ｍｏｌ％がＹに置換され、液相法で合成されたことを特徴とする請求項５記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【請求項７】
Ｌａの０．５乃至１００ｍｏｌ％がＧｄに置換され、液相法で合成されたことを特徴とする請求項５または６記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【請求項８】
一般式Ｍ２Ｍ３Ｍ４Ｏ４（但し、式中、Ｍ２はＮａおよびＬｉから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、Ｍ３はＧｄおよびＹから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、Ｍ４はＧｅおよびＳｉから選ばれる少なくとも一種の元素を表す）で表される化合物基体に、賦活剤としてＥｕが添加され、液相法で合成されたことを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【請求項９】
一般式ＮａＧｄ１−ａＥｕａＧｅＯ４（但し、式中、０．００３≦ａ≦０．５である）で表され、液相法で合成されたことを特徴とする請求項８記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【請求項１０】
Ｇｄの０．５乃至１００ｍｏｌ％がＹに置換され、液相法で合成されたことを特徴とする請求項９記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【請求項１１】
Ｇｄ、Ａｌ、Ｏを含んでなる化合物基体に、Ｅｕが添加され、液相法で合成されたことを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【請求項１２】
一般式Ｇｄ１−ａＥｕａＡｌＯ３（但し、式中、０．００３≦ａ≦０．５である）で表され、液相法で合成されたことを特徴とする請求項１１記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【請求項１３】
Ｇｄの０．５乃至９５ｍｏｌ％がＹに置換され液相法で合成されたことを特徴とする請求項１１または１２記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【請求項１４】
Ｇｄ、Ａｌ、Ｂ、Ｏを含んでなる化合物基体に、Ｅｕが添加され、液相法で合成されたことを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【請求項１５】
一般式Ｇｄ１−ａＥｕａＡｌ３（ＢＯ３）４（但し、式中、０．００３≦ａ≦０．５である）で表され、液相法で合成されたことを特徴とする請求項１４記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【請求項１６】
Ｇｄの０．５乃至９５ｍｏｌ％がＹに置換され液相法で合成されたことを特徴とする請求項１４または１５記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【請求項１７】
Ｇｄ、Ｍ５、Ｂ、Ｏ（但し、ここで、Ｍ５はＣａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を表す）を含んでなる化合物基体に、Ｅｕが添加され、液相法で合成されたことを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【請求項１８】
一般式Ｍ５４Ｇｄ１−ａＥｕａＯ（ＢＯ３）３（但し、式中、０．００３≦ａ≦０．５であり、Ｍ５はＣａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を表す）で表され、液相法で合成されたことを特徴とする請求項１７記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【請求項１９】
Ｇｄの０．５乃至９５ｍｏｌ％がＹに置換され、液相法で合成されたことを特徴とする請求項１７または１８記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【請求項２０】
Ｚｎ、Ｍ６、Ｏ（但し、ここで、Ｍ６はＧａ、Ａｌ、Ｂ及びＩｎから選ばれる少なくとも一種の３Ｂ族元素である）を含んでなる化合物基体に、Ｃｒが添加され、液相法で合成されたことを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【請求項２１】
一般式ＺｎＧａ２−ａＣｒａＯ４（但し、式中、０．００３≦ａ≦０．５である）で表され、液相法で合成されたことを特徴とする請求項２０記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【請求項２２】
一般式ＺｎＡｌ２−ａＣｒａＯ４（但し、０．００３≦ａ≦０．５である）で表され、液相法で合成されたことを特徴とする請求項２０記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか１項記載の蛍光体を含有することを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」ともいう）および希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適な真空紫外線励起発光素子用蛍光体および該蛍光体を用いた真空紫外線励起発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報化社会の進展の中でプラズマディスプレイパネルなどの各種のフラットパネルディスプレイやカラーブラウン管などのカラー陰極線管は、ハイビジョン用ブラウン管や高精細ディスプレイ管に象徴されるように大画面化、高コントラスト化が進むとともに、高精細化された画面を形成し得るように、より細かい画素をフェースプレート上に形成することが必要になっている。このため、蛍光体は発光輝度向上やフェースプレート面との付着力の向上など様々な特性の向上が求められている。
【０００３】
これまでのフラットパネルディスプレイ用蛍光体はカラー陰極線管用に開発された粒径２〜７μｍ程度の粒子が用いられており、励起波長も各フラットパネルディスプレイ用に最適化されたものの開発が進んでいない為、様々な特性の向上が求められている。特に、今後のディスプレイの高精細化に伴って小粒径且つ単分散で高い輝度を持った蛍光体が求められている。
【０００４】
一般的な無機蛍光体の製造方法として、蛍光体母体を構成する元素を含む化合物と賦活剤元素を含む化合物とを所定量混合した後に焼成して固体間反応を行う固相法と、蛍光体母体を構成する元素を含む溶液と賦活剤元素を含む溶液を共に混合して得られた蛍光体前駆体沈殿を固液分離してから焼成を行う液相法がある。
【０００５】
蛍光体の発光効率と収率を高める為には、蛍光体組成をできるだけ化学量論的な組成に近づける必要があるが、固相法では純粋に化学量論的な組成を有する蛍光体を製造することは難しい。固相法は固体間反応である為に、反応しない余剰の不純物や反応によって生ずる副塩等が残留することが往々にして起こり、化学量論的に高純度な蛍光体を得にくい。
【０００６】
また、固相法によって得られる蛍光体は、比較的広い粒度分布を有し、特に多量の融剤を用いて焼成するときには、正規分布に近い広い粒度分布を有する蛍光体が得られる。そして、そういった蛍光体を用いて蛍光膜を形成するときには、輝度が高く緻密な蛍光膜を得る為には、微細粒子や粗大粒子が多量に存在するのは好ましくないので、これらの微細粒子や粗大粒子は必要に応じて分級操作により除去されるが、分級操作は作業性が悪く、収率を低下させ、特に、粗大粒子の生成は所望粒径の粒子の収率に大きく影響し、また、必ずしも確実に除去することができない。したがって、高精細陰極線管用蛍光膜の形成には、不要な微細粒子や粗大粒子、特に粗大粒子を焼成時に生成させないことが重要となる。
【０００７】
また、固相法によって得られる蛍光体は、粒径が小さくなるほど、発光効率、発光輝度が低下するため、１μｍ以下で十分な発光効率、発光輝度を持った蛍光体はほとんど供給されていないのが実状である。粒径１μｍ以下の蛍光体に関する製造方法もいくつか開示されているが、特開平８−８１６７８号等のように分級操作により１μｍ以下の粒子を得ており、分級操作による蛍光体輝度の低下と収率の低下という問題があった。
【０００８】
また、蛍光体製造の各工程において、凝集は粒子粒径を増大させてしまい、蛍光体の微粒化に対して大きな妨げとなっていたが、これを防止する観点での発明の開示は少なく、特開平６−３０６３５８号等に焼結防止剤の記述が存在するのみであり、またその効果についても十分とはいえなかった。
【０００９】
一方、液相法により蛍光体を製造する場合は、先ず、蛍光体の前駆体である沈殿を生成させた後、この蛍光体前駆体を焼成して蛍光体とする。液相法では、蛍光体を構成する元素イオンにより反応が生じる為、化学量論的に高純度な蛍光体が得やすいものの蛍光体の粒径や粒子形状、粒子径分布、発光特性などの諸特性は蛍光体前駆体の性状に大きく左右される。その為、所望の蛍光体を得るには、蛍光体前駆体作製時における粒子形状や粒子径分布の制御、不純物排除等に配慮することが必要である。
【００１０】
液相法による蛍光体の製造方法に関する改良法も特開２０００−６７８１３号、特開２０００−６７８１４号、特開２０００−１００３７９号、特開２０００−１００３８０号、特開２０００−１００３８１号、特開２０００−１００３８３号、特開２００２−６３８５０号等いくつか提案されているがそれらのほとんどがゾルゲル反応を利用したものであり、これらのゾルゲル反応は反応速度が遅いことと収率がそれほど高くないため、蛍光体前駆体の製造方法として生産性が高いとはいえない。
【００１１】
また組成面でも近年、希ガス放電により放射される真空紫外線等によって励起して発光させる蛍光体の開発が盛んに行われている。例えば、ＰＤＰ用では、青色発光蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、緑色発光蛍光体としてＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、赤色発光蛍光体として（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕが実用化されている。しかしながら、フルカラーＰＤＰの特性を改良するためには、蛍光体の輝度、色純度、寿命などの向上が望まれている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、好適に製造され、発光効率が良好でかつ微小な、ＰＤＰ用等の真空紫外線励起発光素子用蛍光体およびそれを用いた真空紫外線励起発光素子を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１４】
１．一般式ＭｘＮｂＯ４−１．５（１−ｘ）（但し、式中、Ｍは、Ｇｄ、Ｙ、ＬａおよびＬｕから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、かつ０．０５≦ｘ≦０．９５である）で表される化合物基体に、賦活剤としてＥｕが添加され、液相法で合成されたことを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【００１５】
２．一般式（Ｇｄ１−ａＥｕａ）ｘＮｂＯ４−１．５（１−ｘ）（但し、式中、０．００３≦ａ≦１であり、０．０５≦ｘ≦０．９５である）で表され、液相法で合成されたことを特徴とする前記１記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【００１６】
３．Ｇｄの０．５乃至１００ｍｏｌ％がＹに置換され、液相法で合成されたことを特徴とする前記２記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【００１７】
４．一般式Ｍ１２Ｏ２ＣＮ２（但し、式中、Ｍ１はＬａ、ＹおよびＧｄから選ばれる少なくとも一種の元素を表す）で表される化合物基体に、賦活剤としてＥｕが添加され、液相法で合成されたことを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【００１８】
５．一般式Ｌａ２−ａＥｕａＯ２ＣＮ２（但し、式中、０．００３≦ａ≦１である）で表され、液相法で合成されたことを特徴とする前記４記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【００１９】
６．Ｌａの０．５乃至１００ｍｏｌ％がＹに置換され、液相法で合成されたことを特徴とする前記５記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【００２０】
７．Ｌａの０．５乃至１００ｍｏｌ％がＧｄに置換され、液相法で合成されたことを特徴とする前記５または６記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【００２１】
８．一般式Ｍ２Ｍ３Ｍ４Ｏ４（但し、式中、Ｍ２はＮａおよびＬｉから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、Ｍ３はＧｄおよびＹから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、Ｍ４はＧｅおよびＳｉから選ばれる少なくとも一種の元素を表す）で表される化合物基体に、賦活剤としてＥｕが添加され、液相法で合成されたことを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【００２２】
９．一般式ＮａＧｄ１−ａＥｕａＧｅＯ４（但し、式中、０．００３≦ａ≦０．５である）で表され、液相法で合成されたことを特徴とする前記８記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【００２３】
１０．Ｇｄの０．５乃至１００ｍｏｌ％がＹに置換され、液相法で合成されたことを特徴とする前記９記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【００２４】
１１．Ｇｄ、Ａｌ、Ｏを含んでなる化合物基体に、Ｅｕが添加され、液相法で合成されたことを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【００２５】
１２．一般式Ｇｄ１−ａＥｕａＡｌＯ３（但し、式中、０．００３≦ａ≦０．５である）で表され、液相法で合成されたことを特徴とする前記１１記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【００２６】
１３．Ｇｄの０．５乃至９５ｍｏｌ％がＹに置換され液相法で合成されたことを特徴とする前記１１または１２記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【００２７】
１４．Ｇｄ、Ａｌ、Ｂ、Ｏを含んでなる化合物基体に、Ｅｕが添加され、液相法で合成されたことを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【００２８】
１５．一般式Ｇｄ１−ａＥｕａＡｌ３（ＢＯ３）４（但し、式中、０．００３≦ａ≦０．５である）で表され、液相法で合成されたことを特徴とする前記１４記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【００２９】
１６．Ｇｄの０．５乃至９５ｍｏｌ％がＹに置換され液相法で合成されたことを特徴とする前記１４または１５記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【００３０】
１７．Ｇｄ、Ｍ５、Ｂ、Ｏ（但し、ここで、Ｍ５はＣａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を表す）を含んでなる化合物基体に、Ｅｕが添加され、液相法で合成されたことを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【００３１】
１８．一般式Ｍ５４Ｇｄ１−ａＥｕａＯ（ＢＯ３）３（但し、式中、０．００３≦ａ≦０．５であり、Ｍ５はＣａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を表す）で表され、液相法で合成されたことを特徴とする前記１７記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【００３２】
１９．Ｇｄの０．５乃至９５ｍｏｌ％がＹに置換され、液相法で合成されたことを特徴とする前記１７または１８記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【００３３】
２０．Ｚｎ、Ｍ６、Ｏ（但し、ここで、Ｍ６はＧａ、Ａｌ、Ｂ及びＩｎから選ばれる少なくとも一種の３Ｂ族元素である）を含んでなる化合物基体に、Ｃｒが添加され、液相法で合成されたことを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【００３４】
２１．一般式ＺｎＧａ２−ａＣｒａＯ４（但し、式中、０．００３≦ａ≦０．５である）で表され、液相法で合成されたことを特徴とする前記２０記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【００３５】
２２．一般式ＺｎＡｌ２−ａＣｒａＯ４（但し、０．００３≦ａ≦０．５である）で表され、液相法で合成されたことを特徴とする前記２０記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【００３６】
２３．前記１〜２２のいずれか１項記載の蛍光体を含有することを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【００３７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の真空紫外線励起発光素子用蛍光体（以下単に、蛍光体ともいう）について説明する。
【００３８】
本発明の蛍光体の作製には液相法が好ましい。固相法は各組成物が微視的に溶融し、拡散混合が起こるのを待たなければならないため、場合によっては、焼成を何度も繰り返す必要があった。これは時間的にもエネルギー的にもかなりのロスが発生する。しかし、液相法で元素をコントロールして組み込んだ蛍光体前駆体を用いると、結晶化のエネルギーを与えるだけで、高輝度な蛍光体を得ることが出来る。よって、同一焼成条件で比較した場合、エネルギー的には液相法の方が圧倒的に有利である。場合によってはマクロでの結晶化が起こらなくても、元素の組み立てがコントロールしてなされれば発光させることが出来る。例えばアルミン酸系の蛍光体など、固相法では反応しなかった温度でも、液相法の蛍光体前駆体を用いれば発光させることが出来る。
【００３９】
本発明の蛍光体の作製における液相法とは、液体の存在下または液中で蛍光体、蛍光体前駆体を合成することであり、冷却晶析をはじめとするあらゆる晶析法や共沈法を含むが反応晶析法であることが好ましい。
【００４０】
反応晶析法とは、液相中または気相中で原料溶液または原料ガスを混合することによって蛍光体または蛍光体前駆体を合成する方法である。本発明における反応晶析法は好ましくは液相中での反応であり、より好ましくは液相中での原料溶液の反応である。
【００４１】
液相法に用いる溶媒は反応原料が溶解すれば何を用いてもよいが、過飽和度制御のしやすさから水が好ましい。複数の反応原料を用いる場合、原料の添加順序は同時でも異なってもよく、活性によって適切な順序を組み立てることが出来る。
【００４２】
どの方法でも反応中は温度、添加速度、攪拌速度、ｐＨなどを制御してもよく、反応中に超音波を照射してもよい。粒径制御のために界面活性剤やポリマーなどを添加しても構わない。原料を添加し終わったらば液を濃縮及び／または熟成してもよい。得られた沈殿はろ過、洗浄、乾燥してもよく、乾燥と同時に焼成してもよい。また、沈殿に超音波を照射してもよく、焼成せずに発光すれば焼成の工程は省くことが出来る。
【００４３】
蛍光体前駆体結晶とは、蛍光体の中間生成物であり、前記蛍光体前駆体結晶を所定の温度で焼成することにより、蛍光体が得られる。
【００４４】
液相法で蛍光体前駆体を合成した後、必要に応じてろ過、蒸発乾固、遠心分離等の方法で回収した後に好ましくは洗浄を行い、更に乾燥、焼成等の諸工程を施してもよく、分級してもよい。
【００４５】
本発明の蛍光体の製造において、焼成工程に先立って脱塩工程を経ることにより、蛍光体前駆体から副塩などの不純物を取り除くことが好ましい。蛍光体前駆体脱塩後の電気伝導度が０．０１〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１０ｍＳ／ｃｍであり、特に好ましくは０．０１〜５ｍＳ／ｃｍである。０．０１ｍＳ／ｃｍ未満の電気伝導度にしても特に効果は大きくならず、生産性が低くなってしまう。また２０ｍＳ／ｃｍを超えると副塩や不純物が充分に除去できていない為に粒子の粗大化や粒子径分布が広くなり、発光強度が劣化してしまう。
【００４６】
本発明において、上記記載の電気伝導度の測定方法はどのような方法を用いることも可能であるが、市販の電気伝導度測定器を使用すればよい。
【００４７】
本発明における脱塩工程としては、各種膜分離法、凝集沈降法、電気透析法、イオン交換樹脂を用いた方法、ヌーデル水洗法などを適用することが好ましい。
【００４８】
また、原料溶液の一つ以上または全部に保護コロイドを混合してもかまわない。本発明において用いられる保護コロイドは、粒子同士の凝集を防ぐために機能しており、特開２００１−３２９２６２号の晶癖制御に用いられている有機ポリマーとは明らかに機能が異なる。本発明において用いられる保護コロイドは、天然、人工を問わず各種高分子化合物を用いることができる。その際、保護コロイドの平均分子量は、１０，０００以上が好ましく、１０，０００以上３００，０００以下がより好ましく、１０，０００以上３０，０００以下が特に好ましい。また、本発明において用いられる保護コロイドは、タンパク質が好ましく、ゼラチンが特に好ましい。また、単一の組成である必要はなく、各種バインダーを混合してもよい。
【００４９】
本発明の蛍光体は、その粒径に特に制限は無いが、予め平均粒径は小さい方が後に分散処理を施すに当たって有利である。具体的には、平均粒径は１．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることが更に好ましい。ここで蛍光体の粒径は、球換算粒径を意味する。球換算粒径とは、粒子の体積と同体積の球を想定し、該球の粒径をもって表した粒径である。
【００５０】
本発明においては、蛍光体前駆体の焼成温度、時間に特に限定はなく、蛍光体の種類に応じて適宜選択できる。更に、焼成時のガス雰囲気は、酸化性雰囲気、還元性雰囲気又は不活性雰囲気の何れでもよく、目的に応じて適宜選択できる。焼成装置としても特に限定はなく、あらゆる装置を使用することができる。例えば箱型炉や坩堝炉、ロータリーキルン等が好ましく用いられる。
【００５１】
焼成時に焼結防止剤を添加しても添加しなくともよい。添加する場合は、蛍光体前駆体形成時にスラリーとして添加してもよく、又、粉状のものを乾燥済蛍光体前駆体と混合して焼成する方法も好ましく用いられる。更に、焼結防止剤に特に限定はなく一般的な金属酸化物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末等を用いることができ、蛍光体の種類、焼成条件によって適宜選択される。例えば、蛍光体の焼成温度域によって８００℃以下での焼成にはＴｉＯ２等の金属酸化物が、１０００℃以下での焼成にはＳｉＯ２が、１７００℃以下での焼成にはＡｌ２Ｏ３が、それぞれ好ましく使用される。
【００５２】
焼結防止剤を添加する方法は蛍光体前駆体と焼結防止剤を紛体の状態でブレンダー等の装置を使用し混合する等のあらゆる公知の方法を用いることができるが、液相反応の際の母液や液相反応の反応液に入れておくことが好ましい。
【００５３】
本発明の蛍光体は、種々の目的で吸着・被覆等の表面処理を施すことができる。どの時点で表面処理を施すかはその目的によって異なり、適宜適切に選択するとその効果がより顕著になる。例えば、分散処理工程（分散処理工程とは例えば、ＰＤＰに用いるための、蛍光体を有機バインダーに混合する分散処理工程等）前のいずれかの時点でＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎから選らばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物で蛍光体の表面を被覆すると、分散処理時における蛍光体の結晶性の低下を抑制でき、更に蛍光体の表面欠陥に励起エネルギーが捕獲されることを防ぐことにより、発光輝度及び発光強度の低下を抑制できる。また、分散処理工程後のいずれかの時点で有機高分子化合物等で蛍光体の表面を被覆すると、耐候性等の特性が向上し、耐久性に優れた蛍光体を得ることができる。これら表面処理を施す際の被覆層の厚さや被覆率等は、適宜任意に制御することができる。
【００５４】
本発明の真空紫外線励起発光素子用蛍光体で、例えば、一般式ＧｄｘＮｂＯ４−１．５（１−ｘ）で表される化合物基体に賦活剤としてＥｕ（Ｅｕ２＋イオン）を添加した蛍光体の場合（本発明の請求項１または２の発明）、一般式（Ｇｄ１−ａＥｕａ）ｘＮｂＯ４−１．５（１−ｘ）（但し、０．００３≦ａ≦１、０．０５≦ｘ≦０．９５）で表される真空紫外線励起発光素子用蛍光体が好ましい。また（Ｇｄ１−ａＥｕａ）ｘＮｂＯ４−１．５（１−ｘ）のＧｄをＹに置換する場合（本発明の請求項３の発明）、Ｇｄの０．５乃至１００ｍｏｌ％がＹに置換されることが好ましい。
【００５５】
また、本発明の真空紫外線励起発光素子用蛍光体は真空紫外域以外の紫外線、Ｘ線および電子線励起の蛍光体およびそれを用いた素子へも応用可能である。
【００５６】
本発明の請求項４の発明の真空紫外線励起発光素子用蛍光体は一般式Ｍ１２Ｏ２ＣＮ２（但し、式中、Ｍ１はＬａ、ＹおよびＧｄから選択される少なくとも１種の元素を表す）で表される化合物基体に賦活剤としてＥｕが添加されることを特徴とする。
【００５７】
Ｍ１２Ｏ２ＣＮ２は、Ｍ１２Ｏ２層とＣＮ２層が交互に積層した層状構造を有する。このＭ１２Ｏ２ＣＮ２で表される化合物基体に賦活剤としてＥｕを添加して蛍光体とする場合、賦活剤間のエネルギー移行による消光を抑制することができるため、賦活剤を高濃度賦活することが可能となり、真空紫外線励起にて高輝度の蛍光体を製造することが可能となった。
【００５８】
本発明の真空紫外線励起発光素子用蛍光体で、例えば、Ｌａ２Ｏ２ＣＮ２で表される化合物基体に賦活剤としてＥｕ（Ｅｕ３＋イオン）を添加した蛍光体の場合、一般式Ｌａ２−ａＥｕａＯ２ＣＮ２（但し、０．００３≦ａ≦１）で表される真空紫外線励起発光素子用蛍光体（本発明の請求項５の発明）が好ましい。
【００５９】
本発明の請求項８の発明の真空紫外線励起発光素子用蛍光体は一般式Ｍ２Ｍ３Ｍ４Ｏ４（但し、式中、Ｍ２はＮａおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ３はＧｄおよびＹから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ４はＧｅおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素である）で表される化合物基体に賦活剤としてＥｕが添加されることを特徴とする。
【００６０】
例えば、ＮａＧｄＧｅＯ４で表される化合物基体に賦活剤としてＥｕイオン（Ｅｕ３＋）を添加した場合、一般式ＮａＧｄ１−ａＥｕａＧｅＯ４（但し、式中、０．００３≦ａ≦０．５である）で表される真空紫外線励起発光素子用蛍光体（本発明の請求項９の発明）が好ましい。即ち、発光強度の点から特に該蛍光体の賦活剤として有効なＥｕの組成比ａは０．００３≦ａ≦０．５であることが好ましい。またＮａＧｄ１−ａＥｕａＧｅＯ４のＧｄをＹに置換した場合、Ｇｄの０．５乃至１００ｍｏｌ％がＹに置換されること（本発明の請求項１０の発明）が好ましい。
【００６１】
本発明の請求項１１の発明の真空紫外線励起発光素子用蛍光体は、Ｇｄ、Ａｌ、Ｏからなる化合物基体に賦活剤としてＥｕが添加された赤色発光蛍光体であるが、Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ成分系の母体結晶系において、賦活剤としてＥｕ（Ｅｕ３＋イオン）を添加した場合、一般式Ｇｄ１−ａＥｕａＡｌＯ３（但し、０．００３≦ａ≦０．５）で表される真空紫外線励起発光素子用蛍光体（本発明の請求項１２の発明）が好ましい。
【００６２】
また、本発明はＧｄの一部をイットリウム（Ｙ）で置換したＧｄ−Ｙ−Ａｌ−Ｏ成分系の母体結晶系で賦活剤としてＥｕ（Ｅｕ３＋イオン）を賦活した場合（本発明の請求項１３の発明）、Ｇｄの０．５乃至９５ｍｏｌ％がＹに置換される蛍光体が好ましい。
【００６３】
一般式Ｇｄ１−ａＥｕａＡｌＯ３においてＧｄの一部をＹに置換した蛍光体では、発光強度の点から特に該蛍光体の賦活剤として有効なＥｕの組成比ａは０．００３以上０．５以下であることが好ましい。
【００６４】
本発明の請求項１４の発明の真空紫外線励起発光素子用蛍光体は、Ｇｄ、Ａｌ、Ｂ、Ｏを含んでなる化合物基体に賦活剤としてＥｕが添加された赤色発光蛍光体であるが、Ｇｄ−Ａｌ−ＢＯ３成分系の母体結晶系において、賦活剤としてＥｕ（Ｅｕ３＋イオン）を添加した場合、一般式Ｇｄ１−ａＥｕａＡｌ３（ＢＯ３）４（但し、０．００３≦ａ≦０．５）で表される真空紫外線励起発光素子用蛍光体（本発明の請求項１５の発明）が好ましい。
【００６５】
また、本発明はＧｄの一部をイットリウム（Ｙ）で置換したＧｄ−Ｙ−Ａｌ−ＢＯ３成分系の母体結晶系で賦活剤としてＥｕ（Ｅｕ３＋イオン）を賦活した場合、Ｇｄの０．５乃至９５ｍｏｌ％がＹに置換される蛍光体（本発明の請求項１６の発明）が好ましい。
【００６６】
一般式Ｇｄ１−ａＥｕａＡｌ３（ＢＯ３）４においてＧｄの一部をＹに置換した蛍光体では、発光強度の点から特に該蛍光体の賦活剤として有効なＥｕの組成比ａは０．００３以上０．５以下であることが好ましい。
【００６７】
本発明の請求項１７の発明の真空紫外線励起発光素子用蛍光体は、Ｇｄ、Ｍ５（Ｍ５は前記と同じ意味を表す）、Ｂ、Ｏからなる化合物基体に賦活剤としてＥｕが添加された赤色発光蛍光体であるが、Ｇｄ−Ｍ５（Ｍ５は前記と同じ意味を表す）−ＢＯ３成分系の母体結晶系において、賦活剤としてＥｕ（Ｅｕ３＋イオン）を添加した場合、一般式Ｍ５４Ｇｄ１−ａＥｕａＯ（ＢＯ３）３（但し、０．００３≦ａ≦０．５）で表される真空紫外線励起発光素子用蛍光体（本発明の請求項１８の発明）が好ましい。
【００６８】
また、本発明はＧｄの一部をイットリウム（Ｙ）で置換したＧｄ−Ｙ−Ｍ５（Ｍ５は前記と同じ意味を表す）−ＢＯ３成分系の母体結晶系で賦活剤としてＥｕ（Ｅｕ３＋イオン）を賦活した場合、Ｇｄの０．５乃至９５ｍｏｌ％がＹに置換される蛍光体が好ましい。
【００６９】
一般式Ｍ５４Ｇｄ１−ａＥｕａＯ（ＢＯ３）３においてＧｄの一部をＹに置換した蛍光体（Ｍは前記と同じ意味を表す）では、発光強度の点から特に該蛍光体の賦活剤として有効なＥｕの組成比ａは０．００３以上０．５以下であることが好ましい。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００７１】
実施例１
蛍光体１（比較）の作製
（Ｇｄ０．８Ｅｕ０．２）０．６ＮｂＯ３．４を製造するにあたり、出発原料として、酸化ガドリニウムＧｄ２Ｏ３［関東化学（株）製］、酸化ユーロピウムＥｕ２Ｏ３［関東化学（株）製］、酸化ニオブＮｂ２Ｏ５［関東化学（株）製］を用いた。用いた原料は全て純度９９％以上である。これら原料をＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ２Ｏ３：Ｎｂ２Ｏ５のモル比が０．４８：０．１２：１になるように配合し、さらに反応促進剤として炭酸ルビジウムＲｂ２ＣＯ３［純正化学（株）製］を加え、アセトン中、乳鉢で十分湿式混合し、乾燥した。得られた混合原料を金型に入れ、３０ＭＰａの圧力で加圧してペレットに成形した。得られたペレットをアルミナ製ボートに入れ、電気炉内で１１００℃で４時間の条件下で大気焼成した。焼成した試料を乳鉢を用いて粉砕後、水洗し蛍光体１を得た。
【００７２】
蛍光体２（本発明（請求項２））の作製
水５００ｍｌをＡ液とした。水５００ｍｌにガドリニウムのイオン濃度が０．２４０ｍｏｌ／ｌ、ユーロピウムのイオン濃度が０．０６０ｍｏｌ／ｌとなるように、Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯとＥｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを溶解しＢ−１液とした。水５００ｍｌにニオブのイオン濃度が０．５００ｍｏｌ／ｌとなるようにＮｂＣｌ５を溶解しＣ−１液とした。
【００７３】
図１の反応容器にＡ液を入れ温度を４０℃に保ち、攪拌翼を用いて攪拌を行った。その状態で同じく４０℃に保ったＢ−１液、Ｃ−１液を、Ａ液の入った反応容器下部ノズルＢ、Ｃそれぞれより１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後１０分間熟成を行い、蛍光体前駆体２を得た。その後蛍光体前駆体２を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体２を得た。さらに乾燥蛍光体前駆体２を１，１００℃大気雰囲気条件下で４時間焼成し蛍光体２を得た。
【００７４】
粉末ＸＲＤを使用して蛍光体１、２ともに目的組成が生成していることを確認した。大塚電子（株）蛍光スペクトル測定装置を用いて、１４７ｎｍ励起における発光強度測定を行い、比較例である蛍光体の発光強度を１００％としたときの蛍光体の相対発光強度は以下のようになった。また、蛍光体の粒径を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子５００個の平均粒径と粒径の変動係数を測定した。
【００７５】
尚、粒径の変動係数（％）＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2004026995.tif 000002
【００７７】
表１から、本発明の蛍光体（粒子）（本発明の請求項２の発明の構成）は、優れた特性を持つことが明らかである。また平均粒径が小さくなっても、相対発光強度が減少しないという長所を持つことがわかる。
【００７８】
実施例２
蛍光体３（比較）の作製
Ｌａ１．４Ｇｄ０．４Ｅｕ０．２Ｏ２ＣＮ２を製造するにあたり、出発原料として、酸化ランタンＬａ２Ｏ３、酸化ガドリニウムＧｄ２Ｏ３、酸化ユーロピウムＥｕ２Ｏ３を用いた。これら原料をＬａ２Ｏ３：Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ２Ｏ３のモル比が１．４：０．４：０．２になるように配合し、アセトン中、乳鉢で十分湿式混合し、乾燥した。得られた混合原料とグラファイトを管状炉内に仕込み、アンモニア気流中（５０ｍｌ／分）で９７０℃で３０時間焼成し蛍光体３を得た。
【００７９】
蛍光体４（本発明（請求項７））の作製
水５００ｍｌをＡ液とした。水５００ｍｌにランタンのイオン濃度が０．７００ｍｏｌ／ｌ、ユーロピウムのイオン濃度が０．１ｍｏｌ／ｌとなるように、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯとＥｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを溶解しＢ−２液とした。水５００ｍｌにガドリニウムのイオン濃度が０．２００ｍｏｌ／ｌとなるようにＧｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを溶解しＣ−２液とした。
【００８０】
図１の反応容器にＡ液を入れ温度を４０℃に保ち、攪拌翼を用いて攪拌を行った。その状態で同じく４０℃に保ったＢ−２液、Ｃ−２液をＡ液の入った反応容器下部ノズルＢ、Ｃそれぞれより１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後１０分間熟成を行い、蛍光体前駆体４を得た。得られた蛍光体前駆体４とグラファイトを管状炉内に仕込み、アンモニア気流中（５０ｍｌ／分）で９７０℃で３０時間焼成し蛍光体４を得た。
【００８１】
粉末ＸＲＤを使用して蛍光体３、４ともに目的組成が生成していることを確認した。大塚電子（株）蛍光スペクトル測定装置を用いて、１４７ｎｍ励起における発光強度測定を行い、比較例である蛍光体の発光強度を１００％としたときの蛍光体の相対発光強度は以下のようになった。また、蛍光体の粒径を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子５００個の平均粒径と粒径の変動係数を測定した。
【００８２】
結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2004026995.tif 000003
【００８４】
表２から、本発明の蛍光体（粒子）（本発明の請求項７の発明の構成）は、優れた特性を持つことが明らかである。また平均粒径が小さくなっても、相対発光強度が減少しないという長所を持つことがわかる。
【００８５】
実施例３
蛍光体５（比較）の作製
ＮａＧｄ０．８Ｅｕ０．２ＧｅＯ４を製造するにあたり、出発原料として、炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３［関東化学（株）製］、酸化ゲルマニウムＧｅＯ２［関東化学（株）製］、酸化ガドリニウムＧｄ２Ｏ３［和光純薬工業（株）製］、酸化ユーロピウムＥｕ２Ｏ３［信越化学工業（株）製］を用いた。用いた原料は全て純度９９．５％以上の特級試薬である。これら原料をＮａ２ＣＯ３：Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ２Ｏ３：ＧｅＯ２のモル比が１．３：０．８：０．２：２になるように配合し、アセトン中、乳鉢で十分湿式混合し、乾燥した。なお、Ｎａ２ＣＯ３を化学量論比より３０％多く混合しているのは、Ｎａ２ＣＯ３自身がＮａＧｄ０．８Ｅｕ０．２ＧｅＯ４生成中に反応促進剤としても作用するためである。得られた混合原料をステンレス製の金型に入れ、２０ＭＰａの圧力で加圧して直径１５ｍｍ×３ｍｍの円形ペレットに成形した。得られたペレットをアルミナ坩堝に入れ、電気炉内で９５０℃で４時間焼成し蛍光体５を得た。
【００８６】
蛍光体６（本発明（請求項９））の作製
水５００ｍｌをＡ液とした。水５００ｍｌにガドリニウムのイオン濃度が０．４００ｍｏｌ／ｌ、ユーロピウムのイオン濃度が０．１００ｍｏｌ／ｌとなるように、Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯとＥｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを溶解しＢ−３液とした。水５００ｍｌにＮａＯＨを１ｍｏｌ／ｌ溶解し、そこへゲルマニウムのイオン濃度が０．５００ｍｏｌ／ｌとなるようにＧｅＯ２を溶解しＣ−３液とした。
【００８７】
図１の反応容器にＡ液を入れ温度を４０℃に保ち、攪拌翼を用いて攪拌を行った。その状態で同じく４０℃に保ったＢ−３液、Ｃ−３液を、Ａ液の入った反応容器下部ノズルＢ、Ｃそれぞれより１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後１０分間熟成を行い、蛍光体前駆体６を得た。その後蛍光体前駆体６を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体６を得た。さらに乾燥蛍光体前駆体６を９５０℃大気雰囲気条件下で４時間焼成し蛍光体６を得た。
【００８８】
粉末ＸＲＤを使用して蛍光体５、６ともに目的組成が生成していることを確認した。大塚電子（株）蛍光スペクトル測定装置を用いて、１４７ｎｍ励起における発光強度測定を行い、比較例である蛍光体の発光強度を１００％としたときの蛍光体の相対発光強度は以下のようになった。また、蛍光体の粒径を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子５００個の平均粒径と粒径の変動係数を測定した。
【００８９】
結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
2004026995.tif 000004
【００９１】
表３から、本発明の蛍光体（粒子）（本発明の請求項９の発明の構成）は、優れた特性を持つことが明らかである。また平均粒径が小さくなっても、相対発光強度が減少しないという長所を持つことがわかる。
【００９２】
実施例４
蛍光体７（比較）の作製
ＮａＹ０．８Ｅｕ０．２ＧｅＯ４を製造するにあたり、出発原料として、炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３［関東化学（株）製］、酸化ゲルマニウムＧｅＯ２［関東化学（株）製］、酸化イットリウムＹ２Ｏ３［和光純薬工業（株）製］、酸化ユーロピウムＥｕ２Ｏ３［信越化学工業（株）製］を用いた。用いた原料は全て純度９９．５％以上の特級試薬である。これら原料をＮａ２ＣＯ３：Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ２Ｏ３：ＧｅＯ２のモル比が１．３：０．８：０．２：２になるように配合し、アセトン中、乳鉢で十分湿式混合し、乾燥した。なお、Ｎａ２ＣＯ３を化学量論比より３０％多く混合しているのは、Ｎａ２ＣＯ３自身がＮａＹ０．８Ｅｕ０．２ＧｅＯ４生成中に反応促進剤としても作用するためである。得られた混合原料をステンレス製の金型に入れ、２０ＭＰａの圧力で加圧して直径１５ｍｍ×３ｍｍの円形ペレットに成形した。得られたペレットをアルミナ坩堝に入れ、電気炉内で９５０℃で４時間焼成し蛍光体７を得た。
【００９３】
蛍光体８（本発明（請求項１０））の作製
水５００ｍｌをＡ液とした。水５００ｍｌにイットリウムのイオン濃度が０．４００ｍｏｌ／ｌ、ユーロピウムのイオン濃度が０．１００ｍｏｌ／ｌとなるように、Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯとＥｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを溶解しＢ−４液とした。水５００ｍｌにＮａＯＨを１ｍｏｌ／ｌ溶解し、そこへゲルマニウムのイオン濃度が０．５００ｍｏｌ／ｌとなるようにＧｅＯ２を溶解しＣ−４液とした。
【００９４】
図１の反応容器にＡ液を入れ温度を４０℃に保ち、攪拌翼を用いて攪拌を行った。その状態で同じく４０℃に保ったＢ−４液、Ｃ−４液を、Ａ液の入った反応容器下部ノズルＢ、Ｃそれぞれより１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後１０分間熟成を行い、蛍光体前駆体８を得た。その後蛍光体前駆体８を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体８を得た。さらに乾燥蛍光体前駆体８を９５０℃大気雰囲気条件下で４時間焼成し蛍光体８を得た。
【００９５】
粉末ＸＲＤを使用して蛍光体７、８ともに目的組成が生成していることを確認した。大塚電子（株）蛍光スペクトル測定装置を用いて、１４７ｎｍ励起における発光強度測定を行い、比較例である蛍光体の発光強度を１００％としたときの蛍光体の相対発光強度は以下のようになった。また、蛍光体の粒径を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子５００個の平均粒径と粒径の変動係数を測定した。
【００９６】
結果を表４に示す。
【００９７】
【表４】
2004026995.tif 000005
【００９８】
表４から、本発明の蛍光体（粒子）（本発明の請求項１０の発明の構成）は、優れた特性を持つことが明らかである。また平均粒径が小さくなっても、相対発光強度が減少しないという長所を持つことがわかる。
【００９９】
実施例５
蛍光体９（比較）の作製
酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）３．６４ｇ、硝酸アルミニウム９水和物［Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］７．９２ｇ、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）０．１９ｇの各蛍光体原料をアセトン中、乳鉢で十分湿式混合し、乾燥した。得られた混合原料をアルミナボートに充填し、空気中で１０００℃の温度で４時間焼成した。このようにして、組成式Ｇｄ０．９５Ｅｕ０．０５ＡｌＯ３で表される蛍光体９を得た。
【０１００】
蛍光体１０（本発明（請求項１２））の作製
水５００ｍｌをＡ液とした。水５００ｍｌにガドリニウムのイオン濃度が０．４９５ｍｏｌ／ｌ、ユーロピウムのイオン濃度が０．０２５ｍｏｌ／ｌとなるように、Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯとＥｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを溶解しＢ−５液とした。水５００ｍｌにアルミニウムのイオン濃度が０．５００ｍｏｌ／ｌとなるように硝酸アルミニウム９水和物［Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］を溶解しＣ−５液とした。
【０１０１】
図１の反応容器にＡ液を入れ温度を４０℃に保ち、攪拌翼を用いて攪拌を行った。その状態で同じく４０℃に保ったＢ−５液、Ｃ−５液を、Ａ液の入った反応容器下部ノズルＢ、Ｃそれぞれより１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後１０分間熟成を行い、蛍光体前駆体１０を得た。
【０１０２】
その後蛍光体前駆体１０を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体１０を得た。さらに乾燥蛍光体前駆体１０を１，０００℃大気雰囲気条件下で４時間焼成し蛍光体１０を得た。
【０１０３】
粉末ＸＲＤを使用して蛍光体９、１０ともに目的組成が生成していることを確認した。大塚電子（株）蛍光スペクトル測定装置を用いて、１４７ｎｍ励起における発光強度測定を行い、比較例である蛍光体の発光強度を１００％としたときの蛍光体の相対発光強度は以下のようになった。また、蛍光体の粒径を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子５００個の平均粒径と粒径の変動係数を測定した。
【０１０４】
結果を表５に示す。
【０１０５】
【表５】
2004026995.tif 000006
【０１０６】
表５から、本発明の蛍光体（粒子）（本発明の請求項１２の発明の構成）は、優れた特性を持つことが明らかである。また平均粒径が小さくなっても、相対発光強度が減少しないという長所を持つことがわかる。
【０１０７】
実施例６
蛍光体１１（比較）の作製
酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）２．８７ｇ、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）０．４７ｇ、硝酸アルミニウム９水和物［Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］７．９２ｇ、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）０．１９ｇの各蛍光体原料をアセトン中、乳鉢で十分湿式混合し、乾燥した。得られた混合原料をアルミナボートに充填し、空気中で１０００℃の温度で２４時間焼成した。このようにして、組成式Ｇｄ０．７５Ｙ０．２Ｅｕ０．０５ＡｌＯ３で表される蛍光体１１を得た。
【０１０８】
蛍光体１２（本発明（請求項１３））の作製
水５００ｍｌをＡ液とした。水５００ｍｌにガドリニウムのイオン濃度が０．８５０ｍｏｌ／ｌ、イットリウムのイオン濃度が０．１００ｍｏｌ／ｌ、ユーロピウムのイオン濃度が０．０２５ｍｏｌ／ｌとなるように、Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯとＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯとＥｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを溶解しＢ−６液とした。水５００ｍｌにアルミニウムのイオン濃度が０．５００ｍｏｌ／ｌとなるように硝酸アルミニウム９水和物［Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］を溶解しＣ−５液とした。
【０１０９】
図１の反応容器にＡ液を入れ温度を４０℃に保ち、攪拌翼を用いて攪拌を行った。その状態で同じく４０℃に保った溶液Ｂ−６液、Ｃ−５液を、Ａ液の入った反応容器下部ノズルＢ、Ｃそれぞれより１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後１０分間熟成を行い、蛍光体前駆体１２を得た。
【０１１０】
その後蛍光体前駆体１２を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体１２を得た。さらに乾燥蛍光体前駆体１２を１，０００℃大気雰囲気条件下で４時間焼成し蛍光体１２を得た。
【０１１１】
粉末ＸＲＤを使用して蛍光体１１、１２ともに目的組成が生成していることを確認した。大塚電子（株）蛍光スペクトル測定装置を用いて、１４７ｎｍ励起における発光強度測定を行い、比較例である蛍光体の発光強度を１００％としたときの蛍光体の相対発光強度は以下のようになった。また、蛍光体の粒径を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子５００個の平均粒径と粒径の変動係数を測定した。
【０１１２】
結果を表６に示す。
【０１１３】
【表６】
2004026995.tif 000007
【０１１４】
表６から、本発明の蛍光体（粒子）（本発明の請求項１３の発明の構成）は、優れた特性を持つことが明らかである。また平均粒径が小さくなっても、相対発光強度が減少しないという長所を持つことがわかる。
【０１１５】
実施例７
蛍光体１３（比較）の作製
酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）３．６４ｇ、硝酸アルミニウム９水和物［Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］２３．７７ｇ、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）２．９４ｇ、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）０．１９ｇの各蛍光体原料をアセトン中、乳鉢で十分湿式混合し、乾燥した。得られた混合原料をアルミナボートに充填し、空気中で１０００℃の温度で４時間焼成した。このようにして、組成式Ｇｄ０．９５Ｅｕ０．０５Ａｌ３（ＢＯ３）４で表される蛍光体１３を得た。
【０１１６】
蛍光体１４（本発明（請求項１５））の作製
水５００ｍｌをＡ液とした。水５００ｍｌにガドリニウムのイオン濃度が０．１５８０ｍｏｌ／ｌ、ユーロピウムのイオン濃度が０．００８３３ｍｏｌ／ｌとなるように、Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯとＥｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを溶解しＢ−７液とした。水５００ｍｌにアルミニウムのイオン濃度が０．５０００ｍｏｌ／ｌとなるように、硝酸アルミニウム９水和物［Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］を溶解しＣ−７液とした。水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．６６６６ｍｏｌ／ｌとなるように、ホウ酸を溶解しＤ−７液とした。
【０１１７】
図１の反応容器にＡ液を入れ温度を４０℃に保ち、攪拌翼を用いて攪拌を行った。その状態で同じく４０℃に保った溶液Ｂ−７液、Ｃ−７液、Ｄ−７液を、Ａ液の入った反応容器下部ノズルＢ、Ｃ、Ｄそれぞれより１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後１０分間熟成を行い、蛍光体前駆体１４を得た。
【０１１８】
その後蛍光体前駆体１４を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体１４を得た。さらに乾燥蛍光体前駆体１４を１，０００℃大気雰囲気条件下で４時間焼成し蛍光体１４を得た。
【０１１９】
粉末ＸＲＤを使用して蛍光体１３、１４ともに目的組成が生成していることを確認した。大塚電子（株）蛍光スペクトル測定装置を用いて、１４７ｎｍ励起における発光強度測定を行い、比較例である蛍光体の発光強度を１００％としたときの蛍光体の相対発光強度は以下のようになった。また、蛍光体の粒径を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子５００個の平均粒径と粒径の変動係数を測定した。
【０１２０】
結果を表７に示す。
【０１２１】
【表７】
2004026995.tif 000008
【０１２２】
表７から、本発明の蛍光体（粒子）（本発明の請求項１５の発明の構成）は、優れた特性を持つことが明らかである。また平均粒径が小さくなっても、相対発光強度が減少しないという長所を持つことがわかる。
【０１２３】
実施例８
蛍光体１５（比較）の作製
酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）２．８７ｇ、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）０．４７ｇ、硝酸アルミニウム９水和物［Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］２３．７７ｇ、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）２．９４ｇ、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）０．１９ｇの各蛍光体原料をアセトン中、乳鉢で十分湿式混合し、乾燥した。得られた混合原料をアルミナボートに充填し、空気中で１０００℃の温度で４時間焼成した。このようにして、組成式Ｇｄ０．７５Ｙ０．２Ｅｕ０．０５Ａｌ３（ＢＯ３）４で表される蛍光体１５を得た。
【０１２４】
蛍光体１６（本発明（請求項１６））の作製
水５００ｍｌをＡ液とした。水５００ｍｌにガドリニウムのイオン濃度が０．１２５ｍｏｌ／ｌ、イットリウムのイオン濃度が０．０３３ｍｏｌ／ｌユーロピウムのイオン濃度が０．００８３３ｍｏｌ／ｌとなるように、Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯとＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯとＥｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを溶解しＢ−８液とした。水５００ｍｌにアルミニウムのイオン濃度が０．５０００ｍｏｌ／ｌとなるように、硝酸アルミニウム９水和物［Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］を溶解しＣ−８液とした。水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．６６６６ｍｏｌ／ｌとなるように、ホウ酸を溶解しＤ−８液とした。
【０１２５】
図１の反応容器にＡ液を入れ温度を４０℃に保ち、攪拌翼を用いて攪拌を行った。その状態で同じく４０℃に保った溶液Ｂ−８液、Ｃ−８液、Ｄ−８液を、Ａ液の入った反応容器下部ノズルＢ、Ｃ、Ｄそれぞれより１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後１０分間熟成を行い、蛍光体前駆体１６を得た。
【０１２６】
その後蛍光体前駆体１６を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体１６を得た。さらに乾燥蛍光体前駆体１６を１，０００℃大気雰囲気条件下で４時間焼成し蛍光体１６を得た。
【０１２７】
粉末ＸＲＤを使用して蛍光体１５、１６ともに目的組成が生成していることを確認した。大塚電子（株）蛍光スペクトル測定装置を用いて、１４７ｎｍ励起における発光強度測定を行い、比較例である蛍光体の発光強度を１００％としたときの蛍光体の相対発光強度は以下のようになった。また、蛍光体の粒径を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子５００個の平均粒径と粒径の変動係数を測定した。
【０１２８】
結果を表８に示す。
【０１２９】
【表８】
2004026995.tif 000009
【０１３０】
表８から、本発明の蛍光体（粒子）（本発明の請求項１６の発明の構成）は、優れた特性を持つことが明らかである。また平均粒径が小さくなっても、相対発光強度が減少しないという長所を持つことがわかる。
【０１３１】
実施例９
蛍光体１７（比較）の作製
酸化カルシウム（ＣａＯ）４．４０ｇ、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）３．３８ｇ、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）２．０５ｇ、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）０．１７ｇの各蛍光体原料をアセトン中、乳鉢で十分湿式混合し、乾燥した。得られた混合原料をアルミナボートに充填し、空気中で１０００℃の温度で４時間焼成した。このようにして、組成式Ｃａ４Ｇｄ０．９５Ｅｕ０．０５Ｏ（ＢＯ３）３で表される蛍光体１７を得た。
【０１３２】
蛍光体１８（本発明（請求項１８））の作製
水５００ｍｌをＡ液とした。水５００ｍｌにカルシウムのイオン濃度が２．０００ｍｏｌ／ｌ、ガドリニウムのイオン濃度が０．４９５ｍｏｌ／ｌ、ユーロピウムのイオン濃度が０．０２５ｍｏｌ／ｌとなるように、ＣａＣｌ２とＧｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯとＥｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを溶解しＢ−９液とした。水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が１．５００ｍｏｌ／ｌとなるようにホウ酸を溶解しＣ−９液とした。
【０１３３】
図１の反応容器にＡ液を入れ温度を４０℃に保ち、攪拌翼を用いて攪拌を行った。その状態で同じく４０℃に保った溶液Ｂ−９液、Ｃ−９液を、Ａ液の入った反応容器下部ノズルＢ、Ｃそれぞれより１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後１０分間熟成を行い、蛍光体前駆体１８を得た。
【０１３４】
その後蛍光体前駆体１８を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体１８を得た。さらに乾燥蛍光体前駆体１８を１，０００℃大気雰囲気条件下で４時間焼成し蛍光体１８を得た。
【０１３５】
粉末ＸＲＤを使用して蛍光体１７、１８ともに目的組成が生成していることを確認した。大塚電子（株）蛍光スペクトル測定装置を用いて、１４７ｎｍ励起における発光強度測定を行い、比較例である蛍光体の発光強度を１００％としたときの蛍光体の相対発光強度は以下のようになった。また、蛍光体の粒径を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子５００個の平均粒径と粒径の変動係数を測定した。
【０１３６】
結果を表９に示す。
【０１３７】
【表９】
2004026995.tif 000010
【０１３８】
表９から、本発明の蛍光体（粒子）（本発明の請求項１８の発明の構成）は、優れた特性を持つことが明らかである。また平均粒径が小さくなっても、相対発光強度が減少しないという長所を持つことがわかる。
【０１３９】
実施例１０
蛍光体１９（比較）の作製
酸化亜鉛（ＺｎＯ）１．６３ｇ、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）７．１２ｇ、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）０．３０ｇの各蛍光体原料をアセトン中、乳鉢で十分湿式混合し、乾燥した。得られた混合原料をアルミナボートに充填し、窒素中で１０００℃の温度で４時間焼成した。このようにして、組成式ＺｎＧａ１．９Ｃｒ０．１Ｏ４で表される蛍光体１９を得た。
【０１４０】
蛍光体２０（本発明（請求項２１））の作製
水５００ｍｌをＡ液とした。水５００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．１００ｍｏｌ／ｌとなるように、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを溶解しＢ−１０液とした。水５００ｍｌにクロムのイオン濃度が０．０１０ｍｏｌ／ｌとなるようにＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを溶かしその後、ガリウムのイオン濃度が０．２００ｍｏｌ／ｌとなるようにＧａ２Ｏ３を溶解しＣ−１０液とした。
【０１４１】
図１の反応容器にＡ液を入れ温度を４０℃に保ち、攪拌翼を用いて攪拌を行った。その状態で同じく４０℃に保った溶液Ｂ−１０液、Ｃ−１０液を、Ａ液の入った反応容器下部ノズルＢ、Ｃそれぞれより１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後１０分間熟成を行い、蛍光体前駆体２０を得た。
【０１４２】
その後蛍光体前駆体２０を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体２０を得た。さらに乾燥蛍光体前駆体２０を１，０００℃窒素雰囲気条件下で４時間焼成し蛍光体２０を得た。
【０１４３】
粉末ＸＲＤを使用して蛍光体１９、２０ともに目的組成が生成していることを確認した。大塚電子（株）蛍光スペクトル測定装置を用いて、１４７ｎｍ励起における発光強度測定を行い、比較例である蛍光体の発光強度を１００％としたときの蛍光体の相対発光強度は以下のようになった。また、蛍光体の粒径を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子５００個の平均粒径と粒径の変動係数を測定した。
【０１４４】
結果を表１０に示す。
【０１４５】
【表１０】
2004026995.tif 000011
【０１４６】
表１０から、本発明の蛍光体（粒子）（本発明の請求項２１の発明の構成）は、優れた特性を持つことが明らかである。また平均粒径が小さくなっても、相対発光強度が減少しないという長所を持つことがわかる。
【０１４７】
実施例１１
蛍光体２１（比較）の作製
酸化亜鉛（ＺｎＯ）１．６３ｇ、硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）１４．２ｇ、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）０．３０ｇの各蛍光体原料をアセトン中、乳鉢で十分湿式混合し、乾燥した。得られた混合原料をアルミナボートに充填し、窒素中で１０００℃の温度で４時間焼成した。このようにして、組成式ＺｎＡｌ１．９Ｃｒ０．１Ｏ４で表される蛍光体２１を得た。
【０１４８】
蛍光体２２（本発明（請求項２２））の作製
水５００ｍｌをＡ液とした。水５００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．１００ｍｏｌ／ｌとなるように、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを溶解しＢ−１１液とした。水５００ｍｌにクロムのイオン濃度が０．０１０ｍｏｌ／ｌ、アルミニウムのイオン濃度が０．２００ｍｏｌ／ｌとなるようにＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を溶解しＣ−１１液とした。
【０１４９】
図１の反応容器にＡ液を入れ温度を４０℃に保ち、攪拌翼を用いて攪拌を行った。その状態で同じく４０℃に保った溶液Ｂ−１１液、Ｃ−１１液を、Ａ液の入った反応容器下部ノズルＢ、Ｃそれぞれより１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後１０分間熟成を行い、蛍光体前駆体２２を得た。
【０１５０】
その後蛍光体前駆体２２を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体２２を得た。さらに乾燥蛍光体前駆体２２を１，０００℃窒素雰囲気条件下で４時間焼成し蛍光体２２を得た。
【０１５１】
粉末ＸＲＤを使用して蛍光体２１、２２ともに目的組成が生成していることを確認した。大塚電子（株）蛍光スペクトル測定装置を用いて、１４７ｎｍ励起における発光強度測定を行い、比較例である蛍光体の発光強度を１００％としたときの蛍光体の相対発光強度は以下のようになった。また、蛍光体の粒径を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子５００個の平均粒径と粒径の変動係数を測定した。
【０１５２】
結果を表１１に示す。
【０１５３】
【表１１】
2004026995.tif 000012
【０１５４】
表１１から、本発明の蛍光体（粒子）（本発明の請求項２２の発明の構成）は、優れた特性を持つことが明らかである。また平均粒径が小さくなっても、相対発光強度が減少しないという長所を持つことがわかる。
【０１５５】
本発明により、ＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に用いると発光強度が高く、好適な蛍光体が得られ、高輝度な真空紫外励起発光素子が実現でき、工業的に極めて有用であることがわかる。
【０１５６】
【発明の効果】
本発明により、好適に製造され、発光効率が良好でかつ微小な、ＰＤＰ用等の真空紫外線励起発光素子用蛍光体およびそれを用いた真空紫外線励起発光素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の蛍光体前駆体を作製するのに用いた反応容器を示す図。
【符号の説明】
１　Ａ液
２　下部ノズルＢ
３　下部ノズルＣ
４　下部ノズルＤ
【図１】
2004026995.tif 000013