(57)【要約】【課題】耐水素透過性に優れ、耐衝撃性を保持した二次電池電槽材料の提供。【解決手段】（ａ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部のマトリックス相に対して（ｂ）分散相が１〜３０重量部の（ｂ−１）特定水添ブロック共重合体または（ｂ−２）特定高密度ポリエチレンからなる成分であって、（ａ）成分と（ｂ）成分との界面相が特定ブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体（ｃ）であり、さらにこれら全ポリマー１００重量部に対して、（ｄ）鱗片状フィラー１〜５０重量部を含み、かかる鱗片状フィラーがマトリックスのポリプロピレン系樹脂に存在することを特徴とする密閉型二次電池電槽用樹脂組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部のマトリックス相に対して（ｂ）分散相が１〜３０重量部の下記（ｂ−１）または（ｂ−２）からなる成分であって、（ａ）成分と（ｂ）成分との界面を形成する界面相がビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体（ｃ）であり、さらにこれら（ａ）〜（ｃ）のポリマー合計量１００重量部に対して、（ｄ）鱗片状フィラー１〜５０重量部を含み、かかる鱗片状フィラーがマトリックスのポリプロピレン系樹脂に存在することを特徴とする密閉型二次電池電槽用樹脂組成物。
（ｂ−１）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロッＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなり、該ビニル芳香族化合物の結合量が２０〜５５重量％であるブロック共重合体を水素添加してなり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で測定した数平均分子量が１０００００以上の水添ブロック共重合体。
（ｂ−２）密度０．９４０ｇ／ｃｍ３以上である高密度ポリエチレン。
【請求項２】
（ａ）成分のポリプロピレン系樹脂のプロピレン重合体部分の密度が、０．９０５ｇ／ｃｍ３以上、かつＭＦＲが０．１〜５であることを特徴とする請求項１に記載の密閉型二次電池電槽用樹脂組成物。
【請求項３】
（ｂ）分散相ポリマーである（ｂ−１）成分または（ｂ−２）成分が、３〜１０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の密閉型二次電池電槽用樹脂組成物。
【請求項４】
（ｂ−１）成分の水添ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で測定した数平均分子量が１３００００以上の水添ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の密閉型二次電池電槽用樹脂組成物。
【請求項５】
（ｂ−１）成分の水添ブロック共重合体における水添する前の共役ジエン化合物が、ブタジエンであることを特徴とする請求項１に記載の密閉型二次電池電槽用樹脂組成物。
【請求項６】
（ｂ−１）成分の水添ブロック共重合体における水添する前の共役ジエン化合物が、ブタジエンであることを特徴とする請求項４に記載の密閉型二次電池電槽用樹脂組成物。
【請求項７】
（ａ）成分と（ｂ−１）成分との界面を形成する界面相の水添ブロック共重合体（ｃ）が、（ｂ−１）成分の水添ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の密閉型二次電池電槽用樹脂組成物。
【請求項８】
（ａ）成分と（ｂ−２）成分との界面を形成する界面相の水添ブロック共重合体（ｃ）が、１５重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の密閉型二次電池電槽用樹脂組成物。
【請求項９】
（ａ）成分と（ｂ−２）成分との界面を形成する界面相の水添ブロック共重合体（ｃ）の結合したビニル芳香族化合物量が、２０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の密閉型二次電池電槽用樹脂組成物。
【請求項１０】
（ａ）成分と（ｂ−２）成分との界面を形成する界面相の水添ブロック共重合体（ｃ）の結合したビニル芳香族化合物量が、２０〜７０重量％であることを特徴とする請求項８に記載の密閉型二次電池電槽用樹脂組成物。
【請求項１１】
（ａ）成分と（ｂ−２）成分との界面を形成する界面相の水添ブロック共重合体（ｃ）の水素添加する前の共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が、２〜９０％であることを特徴とする請求項１に記載の密閉型二次電池電槽用樹脂組成物。
【請求項１２】
（ａ）成分と（ｂ−２）成分との界面を形成する界面相の水添ブロック共重合体（ｃ）の水素添加する前の共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が、２〜９０％であることを特徴とする請求項８に記載の密閉型二次電池電槽用樹脂組成物。
【請求項１３】
（ａ）成分と（ｂ−２）成分との界面を形成する界面相の水添ブロック共重合体（ｃ）の水素添加する前の共役ジエン化合物が、ブタジエンであることを特徴とする請求項１１に記載の密閉型二次電池電槽用樹脂組成物。
【請求項１４】
（ａ）成分と（ｂ−２）成分との界面を形成する界面相の水添ブロック共重合体（ｃ）の水素添加する前の共役ジエン化合物が、ブタジエンであることを特徴とする請求項１２に記載の密閉型二次電池電槽用樹脂組成物。
【請求項１５】
（ｄ）成分の鱗片状フィラーが、フレーク状ガラス、マイカ、鱗片状タルク、鱗片状シリカ、鱗片状グラファイト、六方晶窒化ホウ素からなる群から選ばれる１種である請求項１に記載の密閉型二次電池電槽用樹脂組成物。
【請求項１６】
（ｄ）成分の鱗片状フィラーが、フレーク状ガラスである請求項１に記載の密閉型二次電池電槽用樹脂組成物。
【請求項１７】
（ｄ）成分の鱗片状フィラーが、鱗片状グラファイトである請求項１に記載の密閉型二次電池電槽用樹脂組成物。
【請求項１８】
（ｄ）成分の鱗片状フィラーが、銅、銀、ニッケル、クロム、もしくはコバルトまたはこれら金属を主成分とする合金により被覆されていることを特徴とする請求項１５、請求項１６、請求項１７のいずれかに記載の密閉型二次電池電槽用樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１、請求項１５、請求項１６、請求項１７、請求項１８のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて、電極およびセパレーターを直接収納する容器として成形加工された密閉型二次電池電槽。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密閉型二次電池電槽として成形される、耐水素透過性および耐衝撃性に優れた樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池などで知られている二次電池（密閉型二次電池も含む）は、自動車等の車両を筆頭に、各種電気製品、産業機器の動力源として幅広く使われ、近年その需要が大きくなってきている。
この需要と共に、電池本体の性能も向上し、電池電槽自体の小型軽量化と電気容量のアップが進み、電槽自体もデザインの多様化、薄肉軽量化などの形状的な変化に耐えうる樹脂材料への転換が要求され、さらには電池性能を向上させるために機械的強度、耐水素透過性、耐熱性に優れた樹脂材料が要求されている。
従来、この樹脂製二次電池電槽としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂が成形性、耐熱性の観点から用いられていたが、これら樹脂類は水蒸気透過性、耐水素透過性に劣る欠点があり、二次電池の中や、セパレーターに存在する電解液水分が長期間使用中に、二次電池電槽を透過してしまうため電解液濃度の変化が起こり電池性能の低下がおこるという致命的な問題点を残していた。
【０００３】
また、これらＡＢＳ樹脂や変性ポリフェニレンエーテル樹脂は耐薬品性に劣り、自動車オイルなどの薬品に対して耐性に劣るため自動車用途の二次電池電槽においては長期使用できない欠点を有していた。
これら問題点のもとに、結晶性ポリオレフィン樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂を含む樹脂組成物からなる密閉型二次電池電槽が特開平８−１９５１８８号公報で提案され、特開平９−１２０８０１号公報にはポリフェニレンエーテル樹脂とポリオレフィン樹脂からなるポリマーアロイを用いた密閉型二次電池電槽が提案され、さらに再公表特許ＷＯ９７／０１６００号公報には、結晶性ポリオレフィン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂からなり、該ポリフェニレンエーテル樹脂が結晶性ポリプロピレン樹脂中に特定の形態で分散した樹脂組成物が耐熱クリープ性、耐水蒸気透過性に優れるため二次電池電槽として利用できることが提案され、さらに特開２０００−５８００７号公報には、ポリフェニレンエーテル系樹脂と特定の構造の結晶性ポリプロピレンからなる樹脂組成物が密閉型二次電池用電槽として利用できることが提案されている。
【０００４】
また、結晶性ポリプロピレン系樹脂からなる電池電槽用樹脂組成物に関しては特開平６−２８７３６４号公報にポリプロピレン系樹脂と特定粒子径を有するタルクからなり成形後の収縮変形量が少ない旨の提案がなされ、特開平８−１３２４６８号公報にはポリプロピレン樹脂と微量のタルクからなるポリプロピレン製蓄電池電槽が提案され、特開平１１−３１４８３号公報には少なくとも９５重量％のポリプロピレンと残量部がプロピレン−エチレン共重合体から成り、結晶化度が５５〜６５％の組成物で作成した密閉型電気化学式電池電槽の提案がなされ、さらには特開２０００−１８２５７１号公報にはプロピレンとα−オレフィンブロック共重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体を配合した透明性に優れた電池電槽材料が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これら上記した樹脂組成物で得られる二次電池電槽は、ポリマーアロイ化の際に加える結晶性ポリプロピレン以外の成分が多く、結晶性ポリプロピレンが有する優れたガスバリア性を高いレベルで維持するのが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の解決課題は、密閉型二次電池電槽材料として耐熱クリープ性を維持させ、成分として高結晶ポリプロピレン系樹脂単体で二次電池電槽を作成した際の欠点である耐水素透過性と脆さ（耐衝撃性に劣る）を克服した材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決すべく、密閉型二次電池電槽材料として耐水素透過性と耐衝撃性の改良の技術的観点より、（１）マトリックスのポリプロピレン系樹脂との界面相および分散相成分を同時に形成するポリマーを特定高分子量の水添ブロック共重合体とする樹脂成分、または（２）マトリックスのポリプロピレン系樹脂との界面相を形成する水添ブロック共重合体とこの界面相内部に含まれる分散相成分のポリマーを高密度ポリエチレンとする樹脂成分とし、さらに、これらいずれか１種の樹脂成分と特定の無機フィラーを配合した樹脂組成物とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
（ａ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部のマトリックス相に対して（ｂ）分散相ポリマーが１〜３０重量部の下記（ｂ−１）または（ｂ−２）からなる成分であって、（ａ）成分と（ｂ）成分との界面を形成する界面相がビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体（ｃ）であり、さらにこれら全ポリマー１００重量部に対して、（ｄ）鱗片状フィラー１〜５０重量部を含み、かかる鱗片状フィラーがマトリックスのポリプロピレン系樹脂に存在することを特徴とする密閉型二次電池電槽用樹脂組成物。
【０００９】
・（ｂ−１）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなり、該ビニル芳香族化合物の結合量が２０〜５５重量％であるブロック共重合体を水素添加してなり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で測定した数平均分子量が１０００００以上の水添ブロック共重合体。
・（ｂ−２）密度０．９４０ｇ／ｃｍ３以上である高密度ポリエチレン。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いる（ａ）ポリプロピレン系樹脂は、結晶性プロピレンホモポリマーおよび、重合の第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポリマー部分と重合の第二工程以降でプロピレン、エチレンおよび／もしくは少なくとも１つの他のα−オレフィン（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等）を共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体が挙げられる。さらにこれら結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の混合物の場合もあり、かかる結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体は通常、エチレン含量が１〜３０重量％のものである。
【００１１】
該ポリプロピレン系樹脂の製造方法は、通常、三塩化チタン触媒または塩化マグネシウムなどの担体に担持したハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム化合物の存在下に、重合温度０〜１００℃の範囲で、重合圧力３〜１００気圧の範囲で重合して得られる。この際、重合体の分子量を調整するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能であり、また重合方法としてバッチ式、連続式いずれの方法でも可能で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶液重合、スラリー重合等の方法も選択でき、さらには無溶媒下モノマー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合方法などが適用できる。また、上記した重合触媒の他に得られるポリプロピレンのアイソタクティシティおよび重合活性を高めるため、第三成分として電子供与性化合物を内部ドナー成分または外部ドナー成分として用いることができる。これらの電子供与性化合物としては公知のものが使用でき、例えば、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチルなどのエステル化合物、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチルなどの亜リン酸エステル、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどのリン酸誘導体などや、アルコキシエステル化合物、芳香族モノカルボン酸エステルおよび／または芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族炭化水素アルコキシシラン、各種エーテル化合物、各種アルコール類および／または各種フェノール類などが挙げられる。
【００１２】
本発明で供するポリプロピレン系樹脂におけるプロピレン重合体部分の密度は、通常、０．９００ｇ／ｃｍ３以上であり、耐熱クリープ性、耐水素透過性の改良の観点より、好ましくは０．９０５ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは、０．９０５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３であり、最も好ましくは、０．９０５〜０．９１５ｇ／ｃｍ３である。プロピレン重合体部分の密度の測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ−７１１２水中置換法によって、容易に求めることができる。またポリプロピレン系樹脂がプロピレンを主成分としたα−オレフィンとの共重合体である場合は、かかる共重合体をヘキサン等の溶媒を用いて共重合成分を抽出し、残ったプロピレン重合体部分の密度を上記のＪＩＳ　Ｋ−７１１２水中置換法によって、容易に求めることができる。また、樹脂組成物中のプロピレン重合体部分の密度を知るには、熱キシレンにより組成物全体を溶解し、室温まで冷却し、残渣として残った樹脂組成物をクロロホルム等の水添ブロック共重合体の良溶媒を用いて抽出し、残ったポリプロピレン系樹脂から、上記の分離方法によりプロピレン重合体部分を分離し、　ＪＩＳ　Ｋ−７１１２水中置換法によって求めることができる。
【００１３】
また本発明においては、公知となっている結晶核剤を添加し、かかるポリプロピレン系樹脂の密度を高くする事も有効である。結晶核剤としてはポリプロピレン系樹脂の結晶性を向上させるものなら何でも良いが、代表的なものを挙げると、芳香族カルボン酸の金属塩、ソルビトール系誘導体、有機リン酸塩、芳香族アミド化合物等の有機系核剤や、タルク等の無機系核剤を挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではない。
【００１４】
さらに本発明で供するポリプロピレン系樹脂は、そのＭＦＲ（ＪＩＳ　Ｋ−６７５８に準拠）が０．１ｇ／１０分以上であり、耐熱クリープ性の観点から、好ましくは０．１〜１２ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１　〜１０ｇ／１０分、最も好ましくは０．１　〜５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では電槽材料とした場合の成形加工性が悪く、かかるＭＦＲが１２ｇ／１０分以上では成形加工性は良くなるものの耐熱クリープ性能および耐衝撃性が悪化し好ましくない。
【００１５】
これら特徴である結晶性ポリプロピレン系樹脂の密度、ＭＦＲが上記したものであれば、どのような製造方法で得られるものであってもかまわない。
また、かかる結晶性ポリプロピレン系樹脂は、上記した結晶性ポリプロピレン系樹脂のほかに、該結晶性ポリプロピレン系樹脂とα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で８０〜３００℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性（該α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）結晶性ポリプロピレン系樹脂であってもよく、さらに上記した結晶性ポリプロピレン系樹脂と該変性結晶性ポリプロピレン系樹脂の任意の割合の混合物であってもかまわない。特に無水マレイン酸が結晶性ポリプロピレン１００重量部に対して０．０１重量部以上付加した変性結晶性ポリプロピレンは、本発明において、下記で示す（ｄ）成分の鱗片状フィラーを結晶性ポリプロピレン中に効率よく分散することができ、積極的に使用できる。
【００１６】
次に本発明の樹脂組成物の（ｂ）分散相を形成する（ｂ−１）成分または（ｂ−２）成分について詳細に説明する。
本発明の分散相を形成する（ｂ−１）成分で用いるビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体は、密閉型二次電池電槽としての耐衝撃性を付与するために必要である。これらの（ｂ−１）成分の水添ブロック共重合体の構造は、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ−）４−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体である。ここで、Ａはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックを意味し、Ｂは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを意味し、重合体ブロックＡにおけるビニル芳香族化合物の含有量は少なくとも７０重量％であり、重合体ブロックＢにおける共役ジエン化合物の含有量は少なくとも７０重量％である。
なお、かかる（ｂ−１）成分の水添ブロック共重合体とは上記構造を有するブロック共重合体中の共役ジエン化合物に由来するオレフィン性不飽和結合を５５％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１０％以下まで水素添加反応により低減化したブロック共重合体である。
【００１７】
また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせでもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは２個以上、該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは１個以上であり、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００１８】
この重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以上が選択でき、特にスチレンが好ましい。そして、（ｂ−１）成分として供する水添ブロック共重合体のビニル芳香族化合物の含有量は２０〜５５重量％であり、好ましくは２５〜５０重量％、より好ましくは３０〜４５重量％である。
【００１９】
かかるビニル芳香族化合物の量が２０重量％以下では電槽の剛性低下が見られ、耐熱クリープも悪化し好ましくなく、また５５重量％を超える場合は剛性および耐熱クリープ性に優れるものの電槽としての脆さ（耐衝撃性に劣る）を克服する上で好ましくない。
一方、この重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、特にブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００２０】
また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えば、ブタジエンを主体とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合が２〜９０％、好ましくは１０〜８５％、さらに好ましくは３５〜８５％である。また、イソプレンを主体とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量が２〜９０％、さらに好ましくは３〜７０％である。
【００２１】
そして重要な因子として（ｂ−１）成分として用いる水添ブロック共重合体は、上記した構造の他に、密閉型二次電池電槽材料として脆さ（耐衝撃性に劣る）を克服する上で特異的な分子量を保持しなければならない。
すなわち特異的な分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で測定した数平均分子量が１０００００以上、より好ましくは１３００００を有しなければならない。かかる分子量が１０００００未満の場合、密閉型二次電池電槽材料としての耐衝撃性が低く、耐衝撃性を高めるには非常に多くの水添ブロック共重合体を配合する必要があり、密閉型二次電池電槽材料としてのガスバリア性、耐熱クリープ性を著しく悪化させ好ましくない。
【００２２】
言い換えれば、本発明で供する特異的な分子量を有する（ｂ−１）成分の高分子量水添ブロック共重合体は、マトリックスを形成する（ａ）成分である結晶性ポリプロピレン系樹脂と直接的に好適な界面相を形成するため、（ｃ）成分で規定した水添ブロック共重合体を配合しなくても、（ｃ）成分に相当する界面相が形成される。したがって（ｂ−１）成分の高分子量水添ブロック共重合体だけを（ａ）成分であるポリプロピレン系樹脂に少量配合することで好適な界面相と分散相を形成し、優れた耐衝撃性を付与する効果をもたらし、結果としてマトリックス成分の結晶性ポリプロピレン系樹脂を多量に配合可能となり、二次電池電槽材料としてガスバリア性と耐熱クリープ性を高いレベルで維持することが可能となる重要な効果を奏するものである。但し、ここでは、（ｃ）成分として更に水添ブロック共重合体を添加することを否定するものではなく、本発明でいうところの界面相としての水添ブロック共重合体が（ａ）成分と（ｂ）成分との界面に形成されさえすれば添加しても添加しなくても構わないことを意味する。
なお、本発明で供する（ｂ−１）成分として用いる水添ブロック共重合体は、上記した特徴を有するものであればどのような製造方法で得られるものであってもかまわない。
【００２３】
また、本発明で用いる（ｂ−１）成分として用いる水添ブロック共重合体は、上記した水添ブロック共重合体のほかに、該水添ブロック共重合体とα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性（該α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）水添ブロック共重合体であってもよく、さらに上記した水添ブロック共重合体と該変性水添ブロック共重合体の任意の割合の混合物であってもかまわない。
【００２４】
（ｂ−１）成分として用いる水添ブロック共重合体の好ましい配合量は、１〜３０重量部であり、好ましくは３〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部である。１重量部未満では耐衝撃性の改良が顕著でなく、また３０重量部を超える場合は耐衝撃性の改良が望めるものの、二次電池電槽材料としてのガスバリア性、耐熱クリープ性が悪化し好ましくない。
【００２５】
次に本発明で別の分散相を形成する（ｂ−２）高密度ポリエチレンは、（ａ）成分のマトリックス相を形成する結晶性ポリプロピレン系樹脂中において界面相を形成する後述の水添ブロック共重合体（ｃ）と併用することにより少量で優れた衝撃強度を付与する働きを示し、結果としてマトリックス成分の結晶性ポリプロピレン系樹脂を多量に配合可能となり、二次電池電槽材料としてガスバリア性と耐熱クリープ性を高いレベルで維持することが可能となる重要な効果を奏するものである。
【００２６】
本発明で供する（ｂ−２）高密度ポリエチレンは、エチレン単独重合体またはエチレンと、α−オレフィンとの共重合体である。かかるα−オレフィンとしては１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。このエチレン・α−オレフィン共重合体中におけるα−オレフィン含有量は、１０モル％以下、好ましくは０．２〜７モル％である。なお、高密度ポリエチレンは、密度（ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５）が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上であり、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８、１９０℃、荷重２１．２Ｎ）が通常０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分である。このような高密度ポリエチレンは、たとえばチーグラー・ナッタ触媒による低圧法、メタロセン系触媒による低圧法、フィリップス法等の中圧法により製造することができる。
【００２７】
（ｂ−２）成分として用いる高密度ポリエチレンの好ましい配合量は、１〜３０重量部であり、好ましくは３〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部である。１重量部未満では耐衝撃性の改良が顕著でなく、また３０重量部を超える場合は耐衝撃性の改良が望めるものの、二次電池電槽材料としてのガスバリア性、耐熱クリープ性が悪化し好ましくない。
【００２８】
次に本発明の分散相の（ｂ−２）成分である高密度ポリエチレンとマトリックス相の（ａ）結晶性ポリプロピレン系樹脂との界面相を形成する水添ブロック共重合体（ｃ）は、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体、例えば、　Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ−）４−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体である。ここで、Ａはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡを意味し、Ｂは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを意味し、重合体ブロックＡにおけるビニル芳香族化合物の含有量は少なくとも７０重量％であり、重合体ブロックＢにおける共役ジエン化合物の含有量は少なくとも７０重量％である。
【００２９】
なお、かかる水添ブロック共重合体（ｃ）とは上記構造を有するブロック共重合体中の共役ジエン化合物に由来するオレフィン性不飽和結合を５５％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１０％以下まで水素添加反応により低減化したブロック共重合体である。
また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせでもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックは２個以上、該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックは１個以上であり、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００３０】
この重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以上が選択でき、特にスチレンが好ましい。そして、水添ブロック共重合体（ｃ）のビニル芳香族化合物の含有量は２０〜７０重量％であり、好ましくは２５〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％である。
【００３１】
かかるビニル芳香族化合物の量が２０重量％以下では二次電池電槽の剛性低下および耐熱クリープ性が悪化し好ましくなく、また７０重量％を超える場合は剛性および耐熱クリープ性が向上するものの二次電池電槽としての脆さを克服する上で好ましくない。
一方、この重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、特にブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００３２】
また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えば、ブタジエンを主体とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合が２〜９０％、好ましくは１０〜８５％、さらに好ましくは３５〜８５％である。また、イソプレンを主体とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量が２〜９０％、さらに好ましくは３〜７０％である。
【００３３】
これらの水添ブロック共重合体（ｃ）の分子量は、通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で測定した数平均分子量が２００００〜１００００００、好ましくは３００００〜３０００００、より好ましくは３００００〜２０００００である。
なお、本発明で供する水添ブロック共重合体（ｃ）は、上記した特徴を有するものであればどのような製造方法で得られるものであってもかまわない。
【００３４】
また、本発明で用いる水添ブロック共重合体（ｃ）は、上記した水添ブロック共重合体のほかに、該水添ブロック共重合体とα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性（該α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）水添ブロック共重合体であってもよく、さらに上記した水添ブロック共重合体と該変性水添ブロック共重合体の任意の割合の混合物であってもかまわない。
【００３５】
上記した（ａ）成分のポリプロピレン系樹脂と（ｂ−２）成分の高密度ポリエチレンとの界面相として用いる水添ブロック共重合体（ｃ）の好ましい配合量は、１５重量部以下であり、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。１重量部未満では耐衝撃性の改良が顕著でなく、また１５重量部を超える場合は耐衝撃性の改良が望めるものの、二次電池電槽材料としてのガスバリア性、耐熱クリープ性が悪化し好ましくない。
【００３６】
なお、得られた樹脂組成物の界面相に存在する水添ブロック共重合体の存在、分散相ポリマーの存在、およびポリプロピレン系樹脂中に分散する鱗片状フィラーを確認する方法は、透過型電子顕微鏡を用いて容易に確認し測定できる。例えば、四塩化ルテニウム等の重金属化合物を用いてサンプルを酸化染色し（鱗片状フィラーだけを見る場合は、無染色で可能な場合もある。）、ウルトラミクロトーム等で超薄切片を切り出し、その切片を透過型電子顕微鏡で観察して撮影し、写真（例えば、１００００倍またはそれ以上の倍率）として現像し確認することができる。特に本発明で得られる樹脂組成物のマトリックスのポリプロピレン系樹脂の界面相である水添ブロック共重合体はその水添された共役ジエン化合物に起因して、電子顕微鏡によって得た写真では黒く染色された状態で確認される。
【００３７】
次に、本発明の（ｄ）成分として用いる鱗片状フィラーとは、平均厚みが０．０１〜５０μｍであり、この厚みに対してアスペクト比（アスペクト比＝平均粒径／平均厚み）が３〜１００００である鱗片状の無機質フィラーである。この鱗片状フィラーとしては、例えば、フレーク状ガラス（Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス等）、マイカ、鱗片状タルク、鱗片状グラファイト、鱗片状シリカ、六方晶窒化ホウ素などが挙げられ、中でも、フレーク状ガラス、鱗片状タルク、鱗片グラファイトが好ましく、さらに好ましくは耐アルカリ性の観点でＥガラス成分で構成されるフレーク状ガラス、鱗片状タルクである。
【００３８】
なお、さらなる耐アルカリ性の改良の観点より、銅、銀、ニッケル、クロム、もしくはコバルトまたはこれら金属を主成分とする合金により０．０１〜５μｍの厚みで被覆された鱗片状フィラーを用いても構わない。
本発明で使用する（ｄ）成分の鱗片状フィラーは、上記した（ａ）〜（ｃ）成分よりなる樹脂組成物１００重量部に対して、１〜５０重量部、より好ましくは３〜３０重量部である。（ｄ）成分が１重量部未満では、得られる樹脂組成物の耐水素透過性の改良効果が見られず、また、５０重量部を超える場合は、得られる樹脂組成物の耐水素透過性は顕著に改良が見られるが、衝撃強度の低下が著しく好ましくない。
【００３９】
本発明では、上記成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の付加的成分、例えば、酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、無機リン系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、スリップ剤、無機または有機の充填材や強化材（ガラス繊維、カーボン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ウィスカー、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。
【００４０】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、上記した各成分を用いて、（ａ）〜　（ｃ）成分のポリマー成分と（ｄ）鱗片状フィラーを一緒に溶融混練する方法や、（ａ）〜（ｃ）成分のポリマー成分を前もって溶融混練した組成物を（ｄ）鱗片状無機フィラーと一緒に溶融混練する方法、押出機の最初のフィード口より（ａ）〜（ｃ）成分を供給し、溶融状態のこれらの組成物中に押出機の中間口より（ｄ）鱗片状フィラーを供給し溶融混練する方法などの種々の方法が挙げられるが、得られる組成物が本発明の特徴である分散形態を示すのであれば特に限定されるものではない。
【００４１】
これらの製造方法に用いられる溶融混練機は、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられ、工業的には二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常２００〜３８０℃の中から任意に選ぶことができる。
【００４２】
本発明の密閉型二次電池電槽用樹脂組成物は、二次電池電槽材料、中でも密閉型二次電池用電槽、特にニッケル水素電池電槽に好適に使用できる。成形方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形等の成形方法が使用できる。
電槽が２つ以上の部品からなる場合は、これら部品を接着、熱溶着、振動溶着などにより接合する。接着剤としては、例えば、エポキシ樹脂接着剤等が挙げられ、エポキシ樹脂接着剤としては、エポキシ構造を主骨格とする樹脂からなる接着剤であり、主剤と硬化剤からなる二液型が好ましい。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
なお、使用した原料は下記の通りである。
（ａ）成分のポリプロピレン系樹脂
（ａ−１）密度＝０．９１０ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート（２３０℃，２１．２Ｎ荷重：以下ＭＦＲと略）＝０．４ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝９．６のポリプロピレン樹脂
（ａ−２）密度＝０．９０６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．９のポリプロピレン樹脂
（ａ−３）密度＝０．９１０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝９．０／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１０．３のポリプロピレン樹脂
（ａ−４）密度＝０．９０２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝６．２のポリプロピレン樹脂
（ａ−５）密度＝０．９０８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝１６．３ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝６．１のポリプロピレン樹脂
【００４４】
（ｂ−１）成分の水添ブロック共重合体
（ｂ−１−１）ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を持ち、結合スチレン量が４３％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量が７８％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．８％、数平均分子量が２１６０００の水添ブロック共重合体。
（ｂ−１−２）ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエンの構造を持ち、結合スチレン量が５３％、ポリブタジエン部分のビニル結合量が４２％、ポリブタジエン部の水素添加率が９８．９％、数平均分子量が１７４０００の水添ブロック共重合体。
（ｂ−１−３）ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を持ち、結合スチレン量が３５％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量が４３％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．８％、数平均分子量が１９２０００の水添ブロック共重合体。
【００４５】
（ｂ−１−４）ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を持ち、結合スチレン量が２６％、ポリブタジエン部分のビニル結合量が５５％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．２％、数平均分子量が１３００００の水添ブロック共重合体。
（ｂ−１−５）ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエンの構造を持ち、結合スチレン量が５３％、ポリブタジエン部分のビニル結合量が４３％、ポリブタジエン部の水素添加率が９７．４％、数平均分子量が８９０００の水添ブロック共重合体。
（ｂ−１−６）ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を持ち、結合スチレン量が２５％、ポリブタジエン部分のビニル結合量が５５％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．１％、数平均分子量が９１０００の水添ブロック共重合体。
【００４６】
（ｂ−２）成分のポリエチレン
（ｂ−２−１）密度＝０．９５７ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート（１９０℃，２１．２Ｎ荷重：以下ＭＦＲと略）＝０．１６ｇ／１０分の高密度ポリエチレン
（ｂ−２−２）密度＝０．９６９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分の高密度ポリエチレン
（ｂ−２−３）密度＝０．９１７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分の低密度ポリエチレン
【００４７】
（ｃ）成分の水添ブロック共重合体
（ｃ−１）ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を持ち、結合スチレン量が３０％、ポリブタジエン部分のビニル結合量が４５％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．６　％、数平均分子量が５１０００の水添ブロック共重合体。
（ｃ−２）ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を持ち、結合スチレン量が４０％、ポリブタジエン部分のビニル結合量が３８％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．１％、数平均分子量が１１５０００の水添ブロック共重合体。
【００４８】
（ｄ）成分の鱗片状フィラー
（ｄ−１）平均厚み５μｍ、平均粒径１４０μｍ（アスペクト比＝２８）のフレーク状ガラス（Ｅガラス組成）をアミノシラン処理したもの。
（ｄ−２）平均粒径７μｍ、粒度範囲１〜４５μｍの鱗状グラファイト
（ｄ−３）平均粒径１００μｍ、粒度累積分布において５０μｍ以上の粒度を５０％以上含んだ板状タルク
【００４９】
なお、物性の評価は次の通りに行った。
（１）耐水素透過性
試験片は１ｍｍ厚みのシートを使用し、ＪＩＳ　Ｋ７１２６に記載されているＡ法（差圧法）に準拠し、４０℃、絶乾状態で測定し水素透過率を求めた。水素透過率が小さい値ほど耐水素透過性に優れることを意味する。
（２）Ｉｚｏｄ衝撃強度
ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準じ、厚み３．２ｍｍノッチ付き試験片を２３℃にて衝撃強度〔Ｊ／ｍ〕測定した。
【００５０】
（３）ポリプロピレン系樹脂と分散相界面にある界面相の確認
四塩化ルテニウム等の重金属化合物を用いてサンプルを酸化染色し、ウルトラミクロトーム等で超薄切片を切り出し、その切片を透過型電子顕微鏡で観察して撮影し１００００倍の写真にてマトリックスのポリプロピレン系樹脂と分散相との界面に存在する界面相に水添ブロック共重合体が存在するか否か確認した。
（４）ポリプロピレン系樹脂中に存在する鱗片状フィラーの確認
上記、（３）で得られた電子顕微鏡で観察し撮影した写真より、マトリックスのポリプロピレン系樹脂に鱗片状フィラーが存在するか否か確認した。
【００５１】
【実施例１〜７、および比較例１〜７】
（ａ）ポリプロピレン系樹脂、（ｂ−１）水添ブロック共重合体を表１に示した組成で配合し、２１０〜２８０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて溶融混練しペレットとして得た。このペレットを用いて２４０〜２５０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件でＩｚｏｄ試験用テストピースを射出成形した。なお、水素透過性に用いる厚さ１ｍｍのテストピースは、２６０℃に設定した熱プレスにて成形した。
これらのテストピースの物性を測定し、その結果を併せて表１、２に記載した。
【００５２】
【実施例８〜１４、および比較例８〜１４】
（ａ）ポリプロピレン系樹脂、（ｂ−２）ポリエチレンおよび（ｃ）水添ブロック共重合体を表２に示した組成で配合し、２１０〜２５０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて溶融混練しペレットとして得た。このペレットを用いて２４０〜２５０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件でＩｚｏｄ試験用テストピースを射出成形した。なお、水素透過性に用いる厚さ１ｍｍのテストピースは、２６０℃に設定した熱プレスにて成形した。これらのテストピースの性能を測定し、その結果を併せて表３、４に記載した。
【００５３】
【表１】
2004026891.tif 000002
【００５４】
【表２】
2004026891.tif 000003
【００５５】
【表３】
2004026891.tif 000004
【００５６】
【表４】
2004026891.tif 000005
【００５７】
【発明の効果】
本発明の密閉型二次電池電槽用組成物は、従来の耐クリープ性や耐水蒸気透過性に優れる樹脂組成物では達成できなかった特性である耐水素透過性及び耐衝撃性においても優れるという効果を有するため、電池性能の高い密閉型二次電池電槽用として極めて有用である。