(57)【要約】【課題】光に長時間さらされた場合に起こる画像の退色や地肌部の黄変を抑制し、しかもプリンタのサーマルヘッドに損傷を与えない感熱発色層を形成できる感熱発色剤およびそれを用いた感熱記録シートの提供。【解決手段】シリコーンオイルを含浸した光触媒を配合した、例えば紫外線硬化型アクリレート系水性エマルジョンを主成分として含む感熱発色剤を用いてシート基材面の所定箇所に感熱発色層を形成した感熱記録シートにより課題を解決できる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンオイルを含浸した光触媒を配合したことを特徴とする感熱発色剤。
【請求項２】
光触媒の吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の感熱発色剤。
【請求項３】
シート基材面の所定箇所に、請求項１あるいは請求項２記載の感熱発色剤を用いて形成された感熱発色層を有することを特徴とする感熱記録シート。
【請求項４】
検針票であることを特徴とする請求項３記載の感熱記録シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱発色剤およびそれを用いた感熱記録シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、情報の多様化ならびに増大、省資源、無公害などの社会からの要請に伴って情報記録分野においても種々の記録材料が研究開発され実用に供されているが、中でも感熱記録材料は、一般にシート基材とこのシート基材上に形成されている感熱発色層とからなり、サーマルヘッド、熱ペン、レーザ光などで加熱することにより感熱発色層中の発色剤が瞬時に反応し、記録画像、印字が形成されるものである。
（１）単に加熱するだけで発色画像、印字が形成され、煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較的簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること、得られた記録材料の取り扱いが容易で維持費が安いこと、（３）シート基材として紙が用いられる場合が多く、この際には安価であるのみならず、得られた記録材料の感触も普通紙に近いなどの利点があるため、計測用記録計、低ならびに高速ファクシミリ分野、プリンタ、ハンディコンピュータ端末機（ハンディターミナル）、ＰＯＳシステムのラベル分野、自動券売機分野などにおいて広く用いられている。
【０００３】
特に、近年においては各種チケット用、レシート用、金融機関のＡＴＭ用途、ガス、電気、水道など公共料金の検針用などへの用途拡大が著しい。しかし、検針用の感熱記録材料は戸外で使用されており、雨などの水滴で感熱紙表面が濡れ、そのまま感熱記録面を内側にして折畳み、そのまま乾燥すると感熱記録面同士が貼り付き破れて記録面が見られなくなるという問題がある（水湿潤ブロッキングという。以下、水湿潤ブロッキングに対する耐性を「耐水ブロッキング性」という）。これは一般に感熱紙に用いられるバインダーが水溶性樹脂や合成樹脂エマルジョンであり、これらが湿潤時に粘着性を帯びるためである。
【０００４】
この問題を解決するために、保護層の樹脂がポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンとメラミンホルムアルデヒドを組み合わせることで、感熱記録材料の耐水性を向上させる提案があるが（特許文献１参照）、ポリビニルアルコールの未架橋物が残り、それが水湿潤ブロッキングを引き起こす。
この他にこの問題を解決するために、種々の提案があるが（例えば、特許文献２〜４参照）、未だ不十分であったり、コストアップとなる問題がある。
【０００５】
一方、各種チケット用、レシート用、金融機関のＡＴＭ用途、ガス、電気、水道など公共料金の検針用などへの用途など、保存することの多い用途では、光に長時間さらされた場合に起こる画像の退色や地肌部の黄変を抑制することが求められる。
【０００６】
そこで紫外線硬化型樹脂層を感熱記録層に積層した記録体が提案されている（例えば、特許文献５参照）。紫外線硬化型樹脂層を感熱記録層に積層した記録体は紫外線硬化型樹脂層を積層しない記録体に比べて耐候性や耐薬品性が向上し記録画像の退色ないし地肌被りがなくなる利点がある。しかし、紫外線硬化型樹脂層を直接感熱記録層に塗布すると、感熱記録層中の薬品がブリードしたり、逆に樹脂が染み込んで発色能を低下させる場合がある。そのため紫外線硬化型樹脂層と直接感熱記録層との間に水系中間樹脂層を介在させた感熱記録材料が提案されている（特許文献６参照）が、製造工程が煩雑になり、コストアップとなる問題がある。
【０００７】
この問題を改良した感熱記録材料として、支持体表面上の感熱記録層に、感熱記録層またはその保護層としての中間樹脂層（一般にこれを保護層とも呼ぶ）に紫外線吸収剤を含有させたものが知られている。すなわち記録画像の保存性を高めるために、とりわけ、光に長時間さらされた場合に起こる画像の退色や地肌部の黄変を抑制する目的のために、感熱記録層またはその保護層に紫外線吸収剤を含有させるものである。
一方、シート状支持体の片面上に表面処理した二酸化チタンを含有する下塗り層を設け、その上に感熱記録層を設ける提案（特許文献７参照）や支持体上に水溶性樹脂および填料を主成分とするアンダーコート層を設け、このアンダーコート層上に感熱記録層を設け、この感熱記録層上に水溶性樹脂および填料を主成分とする保護層を設け、例えば感熱記録層にルチル型結晶構造の二酸化チタンを含有せしめるとともに保護層にアナターゼ型結晶構造の二酸化チタンを含有せしめなど結晶構造の異なる二酸化チタンを含有させた感熱記録材料も知られている（特許文献８参照）。また、支持体表面の感熱記録層上に水系保護樹脂層を積層した感熱記録体において、前記保護層中に顔料として平均粒子径１００ｎｍ以下の球状酸化チタンを含有させることが提案されている（特許文献９参照）。
【０００８】
しかし、微粒酸化チタンを感熱記録体の最外層に含有させると、長期に記録を行った場合、プリンタのサーマルヘッドに損傷をきたす不都合がある。この問題を改善するために酸化チタン含有保護層の上部に別途紫外線硬化型樹脂層を設ける提案があるが（例えば、特許文献１０参照）、製造工程が煩雑になり、コストアップとなる問題がある。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−３００８１７号公報
【特許文献２】
特許第２９３５１５４号公報
【特許文献３】
特開平８−３００８２２号公報
【特許文献４】
特開平１１−７８２４０号公報
【特許文献５】
特開平６−３４４６６４号公報
【特許文献６】
特開平７−８１２１８号公報
【特許文献７】
特開平５−５０７５１号公報
【特許文献８】
特開平７−２２３３７３号公報
【特許文献９】
特開平６−２９７８４７号公報
【特許文献１０】
特開２００１−１９９１６８号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、従来の問題を解決し、光に長時間さらされた場合に起こる画像の退色や地肌部の黄変を抑制し、しかも長期に記録を行った場合でもプリンタのサーマルヘッドに損傷を与えない感熱発色層を容易に形成できる感熱発色剤を提供することであり、
本発明の第２の目的は、この感熱発色剤を用いてシート基材面の所定部に感熱発色層を形成した感熱記録シートを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シリコーンオイルを含浸した光触媒を配合した感熱発色剤を用いることにより、前記課題を達成できることを見いだし、本発明を想到した。
【００１２】
すなわち、本発明の請求項１の感熱発色剤は、シリコーンオイルを含浸した光触媒を配合したことを特徴とする。
【００１３】
本発明の感熱発色剤を用いて公知の印刷法などにより、普通の紙や合成紙、プラスチックシートやフィルム、カードなどのシート基材面の所定部に塗布して感熱発色層を形成すると、この感熱発色層は発色性に優れ、シート基材面との密着性が高く、耐候性、耐水性および耐水ブロッキング性に優れるのでこの感熱発色層を備えた感熱記録シートは戸外で使用でき、かつ印字障害も生ぜず、感熱式プリンタでの出力が可能であるとともに、光に長時間さらされた場合に起こる画像の退色や地肌部の黄変が抑制され、しかも長期に記録を行った場合でもプリンタのサーマルヘッドに損傷を与えない感熱記録シートを容易に形成できる。
【００１４】
本発明の請求項２の感熱発色剤は、請求項１記載の感熱発色剤において、光触媒の吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上であることを特徴とする。
【００１５】
シリコーンオイルの含浸量を増大でき、長期に記録を行った場合のプリンタのサーマルヘッドの損傷をより抑制できる。
【００１６】
本発明の請求項３は、シート基材面の所定箇所に、請求項１あるいは請求項２記載の感熱発色剤を用いて形成された感熱発色層を有することを特徴とする感熱記録シートである。
【００１７】
本発明の感熱記録シートは、構成が簡単で安価であり、本発明の感熱発色剤を用いて形成された感熱発色層を有するので、この感熱発色層は発色性に優れ、シート基材面との密着性が高く、耐候性、耐水性および耐水ブロッキング性に優れるので、戸外で使用でき、かつ印字障害も生ぜず、感熱式プリンタでの出力が可能であるとともに光に長時間さらされた場合に起こる画像の退色や地肌部の黄変が抑制され、しかも長期に記録を行った場合でもプリンタのサーマルヘッドに損傷を与えない。
【００１８】
本発明の請求項４の感熱記録シートは、請求項３記載の感熱記録シートにおいて、検針票であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の検針票は、構成が簡単で安価であり、本発明の感熱発色剤を用いて形成された感熱発色層を有するので、この感熱発色層は発色性に優れ、シート基材面との密着性が高く、耐候性、耐水性および耐水ブロッキング性に優れるので、戸外で使用でき、かつ印字障害も生ぜず、感熱式プリンタでの出力が可能であるとともに光に長時間さらされた場合に起こる画像の退色や地肌部の黄変が抑制され、しかも長期に記録を行った場合でもプリンタのサーマルヘッドに損傷を与えないなど検針票として要求される各種特性を備えている。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１は、本発明の感熱発色剤を用いて形成された感熱発色層を有する感熱記録シートの一例である検針票の１実施を説明する説明図である。
図１に示したように、検針票１は、シート基材２面の所定箇所に本発明の感熱発色剤を用いて公知の印刷法などにより塗布、乾燥、紫外線照射して硬化させた感熱発色層３を有し、そして感熱発色層３面の所定箇所にあらかじめグラビア印刷方式、オフセット印刷方式あるいは液体トナーを使用した電子写真現像法などの公知の方法により記録欄用の枠４、発行者名５および各種の情報６を印刷してある。ガス、電気、水道など公共料金の検針時に検針結果や料金などの必要事項が図示しないハンディターミナルによりプリントされる。
【００２１】
検針票１は、本発明の感熱発色剤を用いて形成された感熱発色層３は発色性に優れ、シート基材２面との密着性が高く、耐候性、耐水性および耐水ブロッキング性に優れる。検針票１は、戸外で使用でき、かつ印字障害も生ぜず、感熱式プリンタでの出力が可能であるとともに光に長時間さらされた場合に起こる画像の退色や地肌部の黄変が抑制され、しかも長期に記録を行った場合でもハンディターミナルのサーマルヘッドに損傷を与えないなど検針票として要求される各種特性を備えている。
【００２２】
本発明で感熱発色層を形成するために用いる感熱発色成分としては、本発明の目的を満たすものであれば何でもよく、公知の感熱発色成分を用いることができる。たとえばロイコ染料とフェノール性物質に代表される電子受容性物質との反応によるもの、イミノ化合物とイソシアナート化合物との反応によるものや長鎖脂肪酸鉄塩と多価フェノールとの反応によるものなどいずれでもよい。
【００２３】
本発明の感熱発色剤のビヒクルは特に限定されるものではなく、熱硬化型、光硬化型、浸透乾燥型、溶剤揮発型といった公知のものを使用できる。しかし、公知の紫外線硬化型アクリレートを主成分とする水性エマルジョンは、樹脂成分を有機溶剤に溶かした溶剤系塗料ではなく、水性エマルジョン系としたことにより揮発性が低く、塗布量の調整が容易でシート基材面への塗布適性に優れるとともに、溶媒が水であるため人体に無害であって引火性もなく、塗布工程や乾燥工程に防曝設備などを必要としないので本発明において好ましく使用できる。
【００２４】
また紫外線硬化型ウレタンアクリレートを主成分とする水性エマルジョンを用いると、光沢、平滑性に優れる感熱発色層を容易に形成できるので本発明において好ましく使用できる。
紫外線硬化型ウレタンアクリレートとしては紫外線硬化型脂肪族ウレタンアクリレートや紫外線硬化型芳香族ウレタンアクリレートを挙げることができる。これらは適宜の割合で混合して使用することもできる。
ウレタン結合を形成する脂肪族および脂環式ジイソシアネート成分として代表的なものは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）などであるがこれらに限定されるものではない。脂肪族ウレタンアクリレートは、オリゴマーないしモノマー状態の脂肪族ウレタンアクリレートが水中に分散されてなるものである。好適に利用できる市販品の具体例としては、ダイセルＵＣＢ社製のＵｃｅｃｏａｔ  ＤＷ７９００やＢＡＳＦ社製のＬａｒｏｍｅｒ  ＬＲ８９４９、大成化工社製のＷＢＲ−８２８などがある。
【００２５】
一方、芳香族系ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などが挙げられる。脂肪族ウレタンアクリレートは芳香族ウレタンアクリレートと比較すると、前者の方が後者より、オーバーコート７のコーティング適性やオーバーコート７の硬化状態の点で好ましい。また、前者の方が後者よりも透明性に優れている。
本発明の感熱発色剤には紫外線硬化型アクリレート以外に、アクリル系紫外線硬化成分を配合することができる。アクリル系紫外線硬化成分の例として、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フェノキシ−アクリレート及びメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート及びメタクリレートなど、アクリルアミド、メタクリルアミド又はその誘導体などを挙げることができる。
【００２６】
また、硬化収縮が支障となる用途の場合には、例えばイソボルニルアクリレート又はメタクリレート、ノルボルニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノ−、ジアクリレート又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいは前記モノアクリレート又はメタクリレートのメチルエーテル、１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オクテニルアクリレート又はメタクリレート、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル系紫外線硬化成分を用いることができる。
これらのアクリル系紫外線硬化成分は単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
アクリル系紫外線硬化成分としてアクリル系光重合性オリゴマーを用いることができる。アクリル系光重合性オリゴマーとしては、エポキシ樹脂のアクリル酸エステル例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジアクリレート、エポキシ樹脂とアクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、グリシジルジアクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこれにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたものなどのポリアクリル酸又はマレイン酸共重合体系プレポリマーなど、そのほか、ウレタン結合を介して飽和ポリエステルセグメントが連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタン系プレポリマーなどを挙げることができる。
これらのアクリル系光重合性オリゴマーは、重量平均分子量凡そ２０００〜３００００の範囲のものが適当である。
【００２８】
光重合開始剤としては、通常使用されているものがいずれも好ましく使用できる。代表的なものは分子内結合開放型および分子間水素引抜き型ある。分子内結合開放型は分子開裂によりラジカルを発生するタイプであって、例として、ベンゾイル・アルキル・エーテル、ベンジルジメチルケタール、ジエトキシアセトフェノン、アシロキシムエステル、塩素化アセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。分子間水素引抜き型は分子間の水素引抜きでラジカルを発生するタイプであって、例として、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、イソブチルチオキサンソンなどが挙げられる。光重合開始剤と併用するものとして光重合開始助剤または増感剤があり、アミン類、スルホン類、ホスフィン類が使用できる。
【００２９】
本発明で耐候性向上のために使用する光触媒は、光の照射によってその触媒反応を促進させるものであり、その種類は限定されることはないが、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２  ）、酸化鉄（Ｆｅ２  Ｏ３  ）、酸化タングステン（ＷＯ３  ）、酸化スズ（ＳｎＯ２  ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２  Ｏ３  ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（Ｃｕ２  Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３  ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２  ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２  ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、インジウム鉛（ＩｎＰｂ）等のｎ型及びＰ型半導体、あるいはさらに高活性にするため該半導体に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｕ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２  ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）等の金属または金属酸化物を担持した半導体の固体光触媒及びルテニウムビピリジル錯体等のルテニウム（Ｒｕ）錯体、ポルフイリン類、クロロフイル等の分子光触媒が挙げられる。本発明においては、これら光触媒のうち１種または２種以上を使用することができ、また市販品を使用することができる。
【００３０】
上記光触媒の調製法としては、固体光触媒の場合、市販品の他金属の高温焼成、電解酸化、化学的蒸着法、真空蒸着法、塗布法、共沈法、金属ハロゲン化物等の蒸発酸化法等により調製する例を挙げることができる。
【００３１】
市販品の例としてはルチル型酸化チタンとして、商品名：ＪＲ−３０１（平均粒子径０．３０μｍ、比重４．１、吸油量１８ｇ／１００ｇ、テイカ株式会社製）、ＪＲ−８０５（平均粒子径０．２９μｍ、比重３．９、吸油量２２ｇ／１００ｇ、テイカ株式会社製）、ＪＲ−８００（平均粒子径０．２７μｍ、比重３．９、吸油量２９ｇ／１００ｇ、テイカ株式会社製）、アナターゼ型酸化チタンとして、商品名：ＪＡ−１（平均粒子径０．１８μｍ、比重３．９、吸油量２３ｇ／１００ｇ、テイカ株式会社製）、ＪＡ−Ｃ（平均粒子径０．１８μｍ、比重３．９、吸油量２３ｇ／１００ｇ、テイカ株式会社製）、ＪＡ−４（平均粒子径０．１８μｍ、比重３．９、吸油量２５ｇ／１００ｇ、テイカ株式会社製）などを挙げることができる。
【００３２】
これらの中でも吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上の光触媒はシリコーンオイルの含浸量を大きくでき、長期に使用した際のプリンタのヘッドの損傷抑制効果が大きく本発明において好ましく使用できる。
【００３３】
また、これらの中でも平均粒径０．５μｍ以下の微粒状のルチル型酸化チタンおよび／またはアナターゼ型酸化チタンは耐候性向上効果が大きく本発明において好ましく使用できる。
【００３４】
本発明でプリンタのヘッドの損傷抑制のために用いるシリコーンオイルは、具体的には、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロシリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でもジメチルシリコーンオイルは本発明において好ましく使用できる。
【００３５】
本発明で用いるシリコーンオイルの粘度は、特に限定されないが、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、１０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓｅｃであることが更に好ましい。
【００３６】
本発明で用いるシリコーンオイルの光触媒に対する含浸量は特に限定されないが、シリコーンオイル／光触媒（質量比）が１／２０〜１／３の範囲にあることが好ましい。シリコーンオイル／光触媒（質量比）が下限値未満では長期に使用した際にプリンタのヘッドの損傷を抑制できない恐れがあり、逆に上限値を超えてもそれ以上の改善が見られず不経済となる恐れがある。
【００３７】
紫外線硬化型アクリレート系水性エマルジョンを用いた場合のシリコーンオイルを含浸した光触媒（固形分）の紫外線硬化型アクリレート系水性エマルジョン（固形分）中への配合量は特に限定されないが、紫外線硬化型アクリレート系水性エマルジョン（固形分）１００質量部に対して５〜４０質量部が好ましく、さらに１０〜３５質量部がより好ましく、１５〜３０質量部が特に好ましい。シリコーンオイル含浸光触媒が下限値未満では長期に使用した際にプリンタのヘッドの損傷を抑制できない恐れがあり、逆に上限値を超えると印刷適性が損なわれる恐れがある。
【００３８】
本発明の感熱発色剤にはさらに、所望に応じて以下の添加物を添加できる。
顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが利用される。
その他にヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、感度向上剤としてメタタールフェニル、パラベンジルビスフェニル、ヒドロキシナフトエ酸のエステル類、ステアリン酸アミド、トリベンジルアミン、ナフタレン誘導体、ジベンジルテレフタレート、蓚酸ジベンジル、蓚酸ビス（パラメチルベンジル）などの各種蓚酸エステル等を用いることができる。
【００３９】
さらに、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤または界面活性剤、蛍光染料などが所望に応じて利用される。
本発明の感熱発色剤には光硬化性を損なわない範囲において、一般の感光性樹脂組成物において慣用されている添加成分、例えば、反応性希釈剤、熱重合禁止剤、粘着付与剤、粘度調整剤、可塑剤、顔料、老化防止剤、安定剤、着色剤などを含有させることができる。
【００４０】
本発明の感熱発色剤全体における固形分の割合は２０〜５０質量％、好ましくは３０〜４０質量％、さらに好ましくは３５質量％程度に調製される。ここで質量％とは乾燥質量％を表すものであり、以下の実施例においても同様である。
【００４１】
本発明の感熱発色剤を用いてシート基材面上の所定箇所に感熱発色層を形成する基本的工程は、本発明の感熱発色剤を塗布する塗布工程ａ、感熱発色層から水分を除去する乾燥工程ｂ、感熱発色層を紫外線照射により硬化させる硬化工程ｃからなる。
【００４２】
本発明の感熱発色剤の塗工法は特に限定されるものではなく、例えば、刷毛塗りなど手動で塗工する方法、あるいは自動的に塗工する方法を挙げることができる。例えばグラビアコーター、フレキソ、エアナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、リバ−スロールコーター、キスロールコーター、キャストコーター、カーテンコーターなどの塗工手段によりシート基材の少なくとも一方の面の所定部に塗工し、乾燥、紫外線照射して硬化することにより本発明の感熱記録シートを製造することができる。本発明の感熱発色剤は各コ−タ−に適する濃度に水や最適な溶剤等で希釈されることもある。
【００４３】
本発明の感熱発色剤を用いて形成される感熱発色層の膜厚は、薄くてよく特に限定されないが、例えば１．０〜３０．０μｍ、さらには２．０〜２０．０μｍ程度であることが好ましい。
シート基材面への本発明の感熱発色剤の塗工量は、膜厚が１．０〜３０．０μｍ程度になるような塗工量であればよく、特に限定されないが、例えば１．０〜３０ｇ／ｍ２  、好ましくは３〜２０ｇ／ｍ２  、さらに好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２  である。
【００４４】
本発明で用いるシート基材は、その材料として、一般的に使用されるプラスチック材料（例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースプロピオネート（ＣＰ）など）又は紙（例えば上質紙、アート紙、コート紙など）等を好適に用いることができる。
プラスチック基材はコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、フレームプラズマ処理およびオゾン処理などの表面処理を施したものなどが好ましく使用できる。
【００４５】
通常の紙としては、木材パルプと顔料を主成分として構成される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ、などの化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰなどの機械パルプ、ＤＩＰなどの古紙パルプなどのパルプを含み、必要に応じて従来の顔料やバインダーおよびサイズ剤や定着剤、歩留り向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤などの各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機などの各種装置で製造が可能であり、酸性、中性、アルカリ性で抄造できる。
【００４６】
【実施例】
以下本発明の内容を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。
（実施例１）
＜感熱発色液Ａの調製＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを２５質量部をイオン交換水７５質量部を混合し、サンドミルで５時間分散させ、感熱発色液Ａを得た。
＜感熱発色液Ｂの調製＞
１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペタン２５質量部とイオン交換水７５質量部を混合し、サンドミルで５時間分散させ、感熱発色液Ｂを得た。
＜感熱発色液Ｃの調製＞
増感剤＜商品名：ＰＭＢ−２（日華化学社製）＞２５質量部とイオン交換水７５質量部を混合し、サンドミルで平均粒子径が１μｍになるまで分散させ、感熱発色液Ｃを得た。
【００４７】
上記感熱発色液Ａ〜Ｃを、Ａ：１８質量部（固形分）、Ｂ：３６質量部（固形分）、Ｃ：１８質量部（固形分）を混合攪拌し、さらに紫外線硬化型アクリレートを主成分とする水性エマルジョン＜商品名：ＷＢＲ−８２８（大成化工社製）＞１２質量部（固形分）を加え混合攪拌し混合感熱発色液を作った。
別にシリコーンオイル＜商品名：ＳＨ２００（東レダウコーニングシリコーン社製）＞２５質量部と、微粒子酸化チタン＜商品名：ＪＲ−８００（テイカ社製）＞１００質量部を混合し、微粒子酸化チタンに充分にシリコーンオイルを含浸させた。シリコーンオイルを含浸させた微粒子酸化チタン１６質量部を、前記混合感熱発色液に加え、混合攪拌し、充分に分散させ本発明の感熱発色剤を作った。
得られた本発明の感熱発色剤をフォーム上質紙＜商品名：Ｎｐｉフォーム５５ｋｇ（日本製紙社製）＞上に乾燥塗工量６ｇ／ｍ２  に塗工し、乾燥してフォーム上質紙上に感熱発色層を形成した。さらにこの感熱発色層に対して紫外線照射装置により３５０ｍＪ／ｃｍ２  の紫外線を照射して硬化させ、本発明の感熱記録シートを形成した。
得られた本発明の感熱記録シートから屋外検針用感熱記録シートを作成し、屋外検針用感熱記録シートについて下記の試験法により、（１）動的発色性試験、（２）耐候性試験、（３）耐サーマルヘッド耐久性試験、（４）耐水ブロッキング性試験を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
＜試験法＞
（１）動的発色性試験
感熱紙印字評価試験装置＜商品名：ＴＨ−ＰＭＧ（大倉電機社製）＞で、印加電圧：１２Ｖ、パルス幅：０．５および０．７ｍｓｅｃの条件で印字を行い、発色濃度を反射濃度計＜商品名：マクベスＲＤ−９１８（サカタインクス社製）＞で測定を行う。
【００４９】
（２）耐候性試験
感熱紙印字評価試験装置＜商品名：ＴＨ−ＰＭＧ（大倉電機社製）＞で、印加電圧：１２Ｖ、パルス幅：０．７ｍｓｅｃの条件で印字を行い発色させる。発色した試料をキセノンロングライフウェザーメーター＜商品名：ＷＥＬ−６Ｘ−ＨＣ−ＢＥＣＳ型（スガ試験機社製）＞中で２４時間保持した後、再度、発色濃度と地肌濃度（耐候性評価前および耐候性評価後）を反射濃度計＜商品名：マクベスＲＤ−９１８（サカタインクス社製）＞で測定を行う。
【００５０】
（３）耐サーマルヘッド耐久性試験
サーマルプリンタ＜商品名：ＳＰ−６５０（大崎データテック社製）＞で連続印字を行い、サーマルヘッドの損傷を評価した。評価は２０ｋｍ印字した後に次の評価基準で評価した。
（評価基準）
正常に印字を行うことができる：○
サーマルヘッド損傷により印字障害が発生：×
【００５１】
（４）耐水ブロッキング性試験
戸外検針票用感熱記録シートの記録面に水滴を垂らした後、記録面を重ね合わせて折りたたみ、１００ｇの荷重をかけ、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で２４時間放置後、貼り付き具合を評価した。
（評価基準）
貼り付きなし                                    ：◎
わずかに記録面がはがれる（実用上使用可）        ：○
貼り付きが激しく記録紙が破れた（実用上使用不可）：×
【００５２】
（実施例２）
実施例１で使用したシリコーンオイルをシリコーンオイル＜商品名：ＳＨ２０３（東レダウコーニングシリコーン社製）＞とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の感熱記録シートを作成し、それから本発明の戸外検針票用感熱記録シートを作成した。得られた本発明の戸外検針票用感熱記録シートについて、実施例１と同様の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例３）
実施例１で使用した微粒子酸化チタンを微粒子酸化チタン＜商品名：ＪＲ−８０５（テイカ社製）＞とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の感熱記録シートを作成し、それから本発明の戸外検針票用感熱記録シートを作成した。得られた本発明の戸外検針票用感熱記録シートについて、実施例１と同様の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例４）
上記感熱発色液Ａ〜Ｃの配合を、Ａ：１５質量部（固形分）、Ｂ：３２質量部（固形分）、Ｃ：１８質量部（固形分）に変更し、さらにシリコーンオイルを含浸させた微粒子酸化チタンを２８質量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の感熱記録シートを作成し、それから本発明の戸外検針票用感熱記録シートを作成した。得られた本発明の戸外検針票用感熱記録シートについて、実施例１と同様の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例５）
上記感熱発色液Ａ〜Ｃの配合を、Ａ：１５質量部（固形分）、Ｂ：３０質量部（固形分）、Ｃ：１５質量部（固形分）に変更し、さらにシリコーンオイルを含浸させた微粒子酸化チタンを２８質量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の感熱記録シートを作成し、それから本発明の戸外検針票用感熱記録シートを作成した。得られた本発明の戸外検針票用感熱記録シートについて、実施例１と同様の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例６）
上記感熱発色液Ａ〜Ｃの配合を、Ａ：２０質量部（固形分）、Ｂ：４０質量部（固形分）、Ｃ：２０質量部（固形分）に変更し、さらにシリコーンオイルを含浸させた微粒子酸化チタンを８質量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の感熱記録シートを作成し、それから本発明の戸外検針票用感熱記録シートを作成した。得られた本発明の戸外検針票用感熱記録シートについて、実施例１と同様の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例１）
実施例１で使用したシリコーンオイルを使用しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較の感熱記録シートを作成し、それから比較の戸外検針票用感熱記録シートを作成した。得られた比較の戸外検針票用感熱記録シートについて、実施例１と同様の評価試験を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
（比較例２）
実施例１で使用したシリコーンオイルを含浸した微粒酸化チタンを使用しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較の感熱記録シートを作成し、それから比較の戸外検針票用感熱記録シートを作成した。得られた比較の戸外検針票用感熱記録シートについて、実施例１と同様の評価試験を行った。結果を表２に示す。
【００５９】
（比較例３）
実施例１で使用した紫外線硬化型アクリレートを主成分とする水性エマルジョン＜商品名：ＷＢＲ−８２８（大成化工社製）＞を完全鹸化ポリビニルアルコール＜商品名：ＰＶＡ−１１７（クラレ社製）＞水溶液１２０質量部（固形分１２質量部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較の感熱記録シートを作成し、それから比較の戸外検針票用感熱記録シートを作成した。得られた比較の戸外検針票用感熱記録シートについて、実施例１と同様の評価試験を行った。結果を表２に示す。
【００６０】
【表１】
2004276328.tif 000003
【００６１】
【表２】
2004276328.tif 000004
【００６２】
表１から、実施例１〜６の感熱記録シートは（１）動的発色性試験、（２）耐候性試験、（３）耐サーマルヘッド耐久性試験、（４）耐水ブロッキング性試験のいずれにおいても優れていることが判る。
それに対して、表２から、比較例１の感熱記録シートは（３）耐サーマルヘッド耐久性試験の結果が悪く、比較例２の感熱記録シートは（２）耐候性試験および（３）耐サーマルヘッド耐久性試験の結果が悪く、比較例３の感熱記録シートは（４）耐水ブロッキング性試験の結果が悪いことが判る。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の請求項１の感熱発色剤は、シリコーンオイルを含浸した光触媒を配合したことを特徴とするものであり、本発明の感熱発色剤を用いて公知の印刷法などにより、普通の紙や合成紙、プラスチックシートやフィルム、カードなどのシート基材面の所定部に塗布して感熱発色層を形成すると、この感熱発色層は発色性に優れ、シート基材面との密着性が高く、耐候性、耐水性および耐水ブロッキング性に優れるのでこの感熱発色層を備えた感熱記録シートは戸外で使用でき、かつ印字障害も生ぜず、感熱式プリンタでの出力が可能であるとともに、光に長時間さらされた場合に起こる画像の退色や地肌部の黄変が抑制され、しかも長期に記録を行った場合でもプリンタのサーマルヘッドに損傷を与えない感熱記録シートを容易に形成できるという顕著な効果を奏する。
【００６４】
本発明の請求項２の感熱発色剤は、請求項１記載の感熱発色剤において、光触媒の吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上であることを特徴とするものであり、シリコーンオイルの含浸量を増大でき、長期に記録を行った場合のプリンタのサーマルヘッドの損傷をより抑制できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００６５】
本発明の請求項３は、シート基材面の所定箇所に、請求項１あるいは請求項２記載の感熱発色剤を用いて形成された感熱発色層を有することを特徴とする感熱記録シートであり、構成が簡単で安価であり、本発明の感熱発色剤を用いて形成された感熱発色層を有するので、この感熱発色層は発色性に優れ、シート基材面との密着性が高く、耐候性、耐水性および耐水ブロッキング性に優れるので、戸外で使用でき、かつ印字障害も生ぜず、感熱式プリンタでの出力が可能であるとともに光に長時間さらされた場合に起こる画像の退色や地肌部の黄変が抑制され、しかも長期に記録を行った場合でもプリンタのサーマルヘッドに損傷を与えないという顕著な効果を奏する。
【００６６】
本発明の請求項４の感熱記録シートは、請求項３記載の感熱記録シートにおいて、検針票であることを特徴とするものであり、本発明の検針票は、構成が簡単で安価であり、本発明の感熱発色剤を用いて形成された感熱発色層を有するので、この感熱発色層は発色性に優れ、シート基材面との密着性が高く、耐候性、耐水性および耐水ブロッキング性に優れるので、戸外で使用でき、かつ印字障害も生ぜず、感熱式プリンタでの出力が可能であるとともに光に長時間さらされた場合に起こる画像の退色や地肌部の黄変が抑制され、しかも長期に記録を行った場合でもプリンタのサーマルヘッドに損傷を与えないなど検針票として要求される各種特性を備えているというさらなる顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感熱発色剤を用いて形成された感熱発色層を有する感熱記録シートの一例である検針票の１実施を説明する説明図である。
【符号の説明】
１  検針票
２  シート基材
３  感熱発色層
４  記録欄用の枠
５  発行者名
６  各種の情報
【図１】
2004276328.tif 000005