(57)【要約】【課題】難生分解性の廃水中のＣＯＤを実質的に低減させ、かつ低コストで処理可能な廃水処理方法を提供すること。【解決手段】直列に配置した少なくとも２つの廃水処理槽を用いて高濃度有機廃水を処理する廃水処理方法であって、該廃水処理槽の少なくとも一つに難生分解性化合物を分解する微生物を活性汚泥と混在させることを特徴とする廃水処理方法。とくに第２槽に難生分解性化合物を分解する微生物を混在させる廃水処理方法。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
直列に配置した少なくとも２つの廃水処理槽を用いて高濃度有機廃水を処理する廃水処理方法であって、該廃水処理槽の少なくとも一つに難生分解性化合物を分解する微生物を活性汚泥と混在させることを特徴とする廃水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、微生物を用いた高濃度有機廃水の処理方法であり、特に微生物によりＣＯＤを低減する方法に関する。とりわけ無電解メッキ廃水及び各種洗浄廃水の廃水処理に関する。
【０００２】
【従来の技術】
難生分解性のキレート剤は、工業用石鹸、写真産業、パルプ工業、メッキ工業等の諸分野で汎用されている。これらの諸分野から排出される産業廃水は、難生分解性であることに加えて、これらが表層水、具体的には河川水や地下水中に取り込まれる懸念が指摘されていて、例えばドイツでは難生分解性のキレート剤の排出を自主規制している。日本では現時点ではその使用・排出に係る規制は無いが、難生分解性のキレート剤が廃水のＣＯＤ値を嵩上げするので、ＣＯＤの規制の上から難生分解性のキレート剤を含有する廃水のＣＯＤ値が問題となっている。
【０００３】
一方、界面活性剤は微生物分解され難い代表的な化合物の一つであり、工業用洗剤及び家庭用洗剤に多く含まれ、終末処理場で分解しきれず、ＣＯＤ値を規制値以下にできないので、上記キレート剤と同様のＣＯＤ負荷の問題が生じている。そのほかにも、例えば電機、機械産業における有機塩素化合物混入廃水や有機化学工場に於ける有機溶剤含有廃水をはじめ、難生分解性の物質を使用する事業所では、その廃水について同様のＣＯＤ負荷問題を抱えている。
【０００４】
これら難生分解性化合物は、従来の活性汚泥処理では殆ど分解されないので、ＣＯＤ規制値以下とするためには廃水を希釈してから排出する希釈法がもっとも一般的な対処方法であるが、希釈法はコストが高いだけでなく、排出されるＣＯＤの総量は変わらない。そのため、排水中のＣＯＤを実質的に低減する本質的な解決手段が望まれている。
この解決手段として、オゾン分解法や電解酸化法による廃水処理は可能ではあるが、処理コストが大きいことが制約となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した背景からなされたものであり、その目的は、難生分解性の廃水中のＣＯＤを実質的に低減させ、かつ低コストで処理可能な廃水処理方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題について、その解決手段を鋭意検討した結果、下記の方法によって課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は下記の通りである。
【０００７】
１．直列に配置した少なくとも２つの廃水処理槽を用いて高濃度有機廃水を処理する廃水処理方法であって、該廃水処理槽の少なくとも一つに難生分解性化合物を分解する微生物を活性汚泥と混在させることを特徴とする廃水処理方法。
【０００８】
２．廃水処理槽の第２槽以降に難生分解性化合物を分解する微生物を活性汚泥と混在させることを特徴とする上記１に記載の廃水処理方法。
３．難生分解性化合物を分解する微生物と活性汚泥由来の微生物との混在比が個体数の比で０．１〜１０であることを特徴とする上記１又は２に記載の廃水処理方法。
【０００９】
４．高濃度有機廃水が難生分解性キレート剤を含有する廃水であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の廃水処理方法。
５．高濃度有機廃水が界面活性剤を含有する廃水であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の廃水処理方法。
６．高濃度有機廃水が無電解メッキの廃水であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の廃水処理方法。
７．高濃度有機廃水が各種製造業の洗浄工程から排出される洗浄廃水であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の廃水処理方法。
【００１０】
８．難生分解性化合物を分解する微生物がＥＤＴＡを分解可能な菌であることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の廃水処理方法。
９．難生分解性化合物を分解する微生物が界面活性剤を分解可能な菌であることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の廃水処理方法。
【００１１】
上記の本発明の特徴は、廃水の生分解処理過程の少なくとも一部で難生分解性化合物を分解する微生物を活性汚泥と混在させたことであり、このような混在形態は従来行なわれなかったことである。本発明は、難生分解性化合物を分解する微生物と活性汚泥の微生物とが両者ともに機能する状態で混在させることが可能な条件があることを見出したことに基づく発明でもある。両者を混在させることによって通常の活性汚泥処理装置を用いて難生分解性化合物由来のＣＯＤも低減させることが可能となり、極めて低コストで水質規制に対処することが可能となった。
しかも本発明の方法によれば、活性汚泥処理とＣＯＤ低減処理を同時に行なえて高濃度有機廃水中のＢＯＤをも低減できるので、ＢＯＤ値とＣＯＤ値がともに高い高濃度有機廃水の処理にはとくに効果的で低コストの方法となる。
この廃液処理方法は、上記４〜７に記した典型的な廃水例に限定されることなく難生分解性化合物含有廃水に広く適用することができる。
以下、本発明の詳細を実施の形態を通じてさらに説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下の本明細書の記述においては、「生分解」を単に「分解」、「難生分解」を単に「難分解」、「難生分解性の化合物」を「特定化合物」、「特定化合物を分解可能な微生物」を「特定微生物」、と呼ぶこともある。生物処理観点から述べる個所では、分解作用を営む「微生物」を「分解菌」又は単に「菌」と呼ぶこともある。
【００１３】
本明細書において、難生分解性化合物すなわち特定化合物とは、従来の活性汚泥ではほとんど分解されない化合物を指しており、具体的にはＭＩＴＩ法で生分解試験を行ったときの生分解率が５０％以下の化合物を指している。その中でも、本発明の廃水処理方法は、上記試験法による生分解率２５％以下、あるいは１５％以下、さらには１０％以下の生分解率が極度に低い化合物を生分解により除去するのにも効果的である。
【００１４】
本明細書において高濃度有機廃水とは、有機の特定化合物をそのままでは放流できない濃度レベルで含有する廃水を指す。具体的には、特定化合物をＣＯＤ規制値を超えて含有している工業用石鹸含有廃水、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＰＤＴＡ（１，３−プロパンジアミン四酢酸）等の有機アミノカルボン酸類を含む写真処理関連の廃水、パルプ工業やメッキ工業等の施設からの難生分解性のキレート剤含有廃水、中でも無電解メッキ廃水、工業用洗剤及び家庭用洗剤を扱う施設からの界面活性剤含有廃水、電機・機械産業施設からの有機塩素系溶剤含有廃水、有機化学工場からの有機溶剤含有廃水、食品工業の洗浄廃水などの廃水が挙げられる。しかし、本発明が対象としている廃水は、これらに限定されることなく難生分解性の有機化合物すなわち特定化合物を直接放流できないレベルで含有するいずれの廃水であってもよい。
高濃度有機廃水のＣＯＤ値は、当該地域の排出規制レベルを超えているが、多く場合２０ｐｐｍから数万ｐｐｍにわたっており、より多くの場合に１００から１０００ｐｐｍ程度である。
【００１５】
（特定微生物）
上記の特定化合物を分解可能な微生物すなわち特定微生物について説明する。特定微生物は、個々の特定化合物ごとにそれを分解できる特定の分解菌があり、ある特定化合物に対して適合する特定微生物の組み合わせとなっている。
例えば、特定化合物が芳香族炭化水素系化合物（例えば、フェノール類）有機溶剤（例えば、トルエン、トリクロロエチレンなど）、有機塩素化合物（例えばダイオキシン、ＰＣＢなど）等に対しては、これらを分解するＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属に属する細菌、Ｍｅｔｈｙｌｏｓｉｎｕｓ、Ｍｅｔｈｙｌｏｍｏｎａｓ、Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ、Ｈｅｔｈｙｌｏｃｙｓｔｉｓ、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ、Ｍｙｃｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ、Ｎｉｔｒｏｓｏｍｏｎａｓ、Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ、Ｓｐｉｒｉｌｌｕｍ、Ｖｉｂｒｉｏ、Ｂａｃｔｅｒｉｕｍ、Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ、Ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ、Ｆｌａｖｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ、Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ、Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ、Ｄｅｓｕｌｆｏｔｏｍａｃｕｌｕｍ、Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ、Ｓａｒｃｉｎａ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ、Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ、Ｎｏｃａｒｄｉａ、Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ、Ｐｓｅｕｄｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ、Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ、Ｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ、Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓの各属に属する微生物等を当該特定微生物として用いることがきる。
【００１６】
また、ＥＤＴＡなどの金属キレート剤やそれらが重金属と錯結合した重金属キレートなどを分解する能力を有する特定微生物には、バチルス属に属する細菌として、バチルス　エディタビダス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｅｄｉｔａｂｉｄｕｓ）　、バチルス　サブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｓｕｂｔｉｌｉｓ）　、バチルス　メガテリウム（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍ）　、バチルス　スファエリカス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｓｐｈａｅｒｉｃｕｓ）　などがあげられる。これらは、例えば、Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｅｄｔａｂｉｄｕｓ−１（微工研菌寄　第１３４４９号）、Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｓｕｂｔｉｌｉｓ　ＮＲＩＣ　００６８　、Ｂ．　ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍ　ＮＲＩＣ　１００９　、Ｂ．　ｓｐｈａｅｒｉｃｕｓ　ＮＲＩＣ　１０１３　などとして容易に入手することができる。
【００１７】
別のＥＤＴＡ分解能を有する特定微生物としては、特開昭５８−４３７８２号に記載のシュードモナス属やアルカリゲネス属、Ａｐｐｌｉｄ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ　ｖｏｌ．５６，ｐ．３３４６−３３５３（１９９０）に記載のアグロバクテリウム属の菌種、Ａｐｐｌｉｄ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ　ｖｏｌ．５８，Ｎｏ．２，Ｆｅｂ．１９９２，ｐ．６７１−６７６に記載のＧｒａｍ−ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｉｓｏｌａｔｅが挙げられる。これらのうち、例えば、シュードモナス・エディタビダス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｅｄｉｔａｂｉｄｕｓ）　は、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｅｄｉｔａｂｉｄｕｓ−１（微工研菌寄第１３６３４号）として入手できる。
【００１８】
さらに別のＥＤＴＡ分解能を有する微生物としては、海洋性菌類であるバチルス・エディタビダス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｅｄｉｔａｂｉｄｕｓ）及びメソフィロバクター・エディタビダス（Ｍｅｓｏｐｈｉｌｏｂａｃｔｅｒ　ｅｄｉｔａｂｉｄｕｓ）　が挙げられる。この有機アミノカルボン酸類分解菌バチルス・エディタビダス（Ｂａｃｉｌｌｕｓｅｄｉｔａｂｉｄｕｓ）は、Ｂａｃｉｌｌｕｓｅｄｉｔａｂｉｄｕｓ　−Ｍ１（微工研菌寄第１４８６８号）及びＢａｃｉｌｌｕｓ　ｅｄｉｔａｂｉｄｕｓ　−Ｍ２（微工研菌寄第１４８６９号）の属する種である。又、有機アミノカルボン酸類分解菌メソフィロバクター・エディタビダス（Ｍｅｓｏｐｈｉｌｏｂａｃｔｅｒ　ｅｄｉｔａｂｉｄｕｓ）　は、Ｍｅｓｏｐｈｉｌｏｂａｃｔｅｒ　ｅｄｉｔａｂｉｄｕｓ−Ｍ３（微工研菌寄第１４８７０号）の属する種である。
【００１９】
界面活性剤分解性菌としては、例えばＵＳ４２７４９５４号公報に記載のシュウドモナスフルオレッセンス３ｐ（ａｔｃｃ３１４８３）を挙げることができる。これらの微生物の適用対象となる廃水は、例えば、アニオン系、ノニオン系あるいはカチオン系の界面活性剤含有排水、とりわけいわゆるハードな界面活性剤と呼ばれる生分解性に乏しい界面活性剤含有排水、なかでもスルホン酸基含有界面活性剤含有排水である。
【００２０】
また、フェノール類やクレゾール類化合物を分解する微生物としては、例えばＵＳ４３５２８８６号及び４５５６６３８号公報に記載のシュウドモナスプチダｃｂ−１７３（ａｔｃｃ３１８００）を挙げることができる。これらの微生物の適用対象となる廃水は、例えば、フェノール樹脂工場排水、クレゾール樹脂工場排水、ビスフェノールＡなどから得られるポリフェノール類の工場排水や、それらのフェノール系樹脂を扱う製版工程やフォトレジスト形成工程から排出されるフェノール類含有排水である。
【００２１】
なお、投与される特定微生物としては、既に単離されている上記微生物のほか、土壌等から目的に応じて新たにスクリーニングしたものも利用でき、複数の株の混合系でもよい。なお、スクリーニングにより分離したものの場合それが未同定のものでも良い。
【００２２】
（活性汚泥）
本発明に用いる活性汚泥は、一般に用いられているいずれの汚泥であってもよく、特定の標準汚泥である必要はない。例えば、都市下水の終末処理場、工場その他の大型施設の端末廃水処理場などから入手した返送汚泥を処理対象の廃水で馴化した汚泥を用いることができる。
【００２３】
（活性汚泥と特定微生物の混在の形態）
特定微生物は難分解性化合物を分解するとはいうものの、単純に従来の活性汚泥槽に特定微生物を添加しても、一般には活性汚泥槽に従来から存在する微生物が優勢に活動し、特定微生物の活動が抑制され、特定化合物の分解が進まなかった。本発明者は、活性汚泥槽の中でも特定微生物が活動する条件や方法を種々検討した結果、活性汚泥槽中に難生分解性化合物を分解し得る特定微生物と活性汚泥の微生物とを両者ともに機能する状態で混在できる条件があることが判った。したがって、本発明の廃水処理方法の特徴とは、両者を活性汚泥槽中に共存させて特定化合物の分解を行う方法であって、このような共存の条件は、（１）両微生物の濃度と濃度比の最適化、（２）特定微生物の添加段階の選択、（３）特定微生物を活性を持続できるような担体に担持させた形態の採用、（４）とりわけ包括固定化の採用のいずれか又はそれらの組み合わせである。
【００２４】
（１）の両微生物の濃度と濃度比の最適範囲は、特定微生物、特定化合物及び廃水の性質によって最適比は変化するので、それぞれの場合について条件が選択される。
一般的には、特定微生物は廃水１ｍ３あたり乾燥重量で１０ｇ〜５０ｋｇ　　好ましくは２０ｇ〜５０００ｇ程度含有させる。また、活性汚泥中の微生物は通常用いられる濃度で含有させる。
活性汚泥中の微生物と特定微生物の固体数の比は、両微生物が混在している個所において０．００５〜２００、多くの場合に好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．１〜１０の比率が選択される。
（２）の特定微生物の添加段階の選択については、活性汚泥中の微生物の活動が活性汚泥処理のはじめの段階で活発であり、生分解の進行と共に次第にその活性が減少することを利用して、特定微生物を廃水処理の進行の途中に添加する方法、具体的には第２槽以降に添加することにより、特定化合物の分解が十分に進行する。
【００２５】
本発明は、特定微生物を活性汚泥槽に直接添加することを排除するものではないが、（３）の特定微生物の活性持続可能な形態としては、担体に担持された形で添加する方法が効果的である。特定微生物を　担持させる場合は、担体表面への単なる吸着による　担持でもよいが、固定化担体に担持させるとさらに有利である。すなわち固定化担体を用いると微生物の活性が高くなり、分解期間が短縮されるため、この形態がより好ましい態様である。
とりわけ、上記（４）に挙げた微生物を包括固定化して添加する形態が微生物の活動を安定かつ活性化する。上記（３）及び（４）の具体的方法としては、公知の各種方法を用いることができる。
上記の本発明の廃水処理方法によって、高いＣＯＤ値の廃水を特定の微生物および通常の活性汚泥を用いて具体的には１００〜数万ｐｐｍの廃水のＣＯＤ値を半減あるいは数ｐｐｍ程度までに低減させることができる。
【００２６】
＜特定微生物担持用担体及び担持方法＞
次ぎに、上記（３）及び（４）に挙げた特定微生物担持用担体及び担持方法について説明する。
微生物担持用担体としては、特定微生物を　担持して汚染土壌に投与できる材料であれば、いずれの公知材料をも使用できるが、有用微生物の効果的な担持という点から、担体表面に微生物が強く吸着するもの、微生物を微小孔隙中へ侵入させることにより保持力を高めることができるような多孔性のもの、ミクロ粒子が凝集して実質的に吸着あるいは吸蔵表面を増大させたものが望ましい。
具体的には、セルロース、デキストラン、アガロースのような多糖類；コラーゲン、ゼラチン、アルブミンなどの不活化蛋白質；イオン交換樹脂、ポリビニルクロライドのような合成高分子化合物；セラミックスや多孔性ガラスなどの無機物；寒天、アルギン酸、カラギーナンなどの天然炭水化物；さらにはセルロースアセテート、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、光硬化性樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタンなど包括担体とし得る高分子化合物などがあげられる。また、リグニン、デンプン、キチン、キトサン、濾紙、木片等からなるものも利用できる。
【００２７】
特定微生物の　担持・固定化の中でも、とくに微生物が担体物質中に取り込まれた　担持形態、すなわち包括固定化、がとくに好ましい。
好ましい担体の形状としては、ほぼ球状、ほぼ立方体状、ほぼ直方体状、円筒状あるいはチューブ状であり、なかでも製造し易いほぼ球状、あるいは比面積を大きくできるほぼ直方体状であることが好ましい。担体の製造方法としては、既知の任意の方法を用いることができる。例えば微生物と担体物質（又はその前駆体）の混合溶液を不溶解性液体中に滴下して液体中で液滴を固化させて微生物　担持担体粒子の分散物を作る方法、微生物と担体物質（又はその前駆体）の混合溶液を低温化、ゲル化剤や固化剤の添加などの方法で固化させた後、固化体を適当なサイズに裁断して微生物を　担持した直方体粒子を得る方法、微生物と担体物質（又はその前駆体）の混合溶液を押し出しノズルから不溶解性液体中に注入して液体中で固化させて微生物　担持担体の糸状の固化物を得てこれを適当に裁断して円筒状粒子を作る方法、またこのときの押し出し成形のダイを環状として円環状（チューブ状）の微生物　担持担体粒子を得る方法を挙げることができる。
【００２８】
包括固定化法の特徴は、菌体を高濃度に保持できるため、処理効率を向上させることができ、増殖の遅い菌を固定化できることである。また、ｐＨ、温度等の条件変化に対する耐性が広く、高負荷状態にも耐え得ることでもある。包括固定化法としては、アクリルアミド法、寒天−アクリルアミド法、ＰＶＡ−ホウ酸法、ＰＶＡ−冷凍法、光硬化性樹脂法、アクリル系合成高分子樹脂法、ポリアクリル酸ソーダ法、アルギン酸ナトリウム法、Ｋ−カラギーナン法等、微生物を閉じ込めることができ、担体中で微生物の活性を維持しつつ、物理的強度が大きく長時間の使用に耐え得るものならば種類を問わない。
【００２９】
最も一般的には、合成高分子の含水ゲル中に固定化する方法が挙げられる。含水ゲル中に固定化する具体的方法は、担体の成形を、種汚泥を担体溶液或いは担体前駆物質溶液と混合した後、固定液或いは架橋剤液中に滴下して行う方法、固化する前に型に入れて成形する方法、固化した後に成形する方法等がある。このような成形法により、担体を球、円柱、立方体、長方体等のペレット状にする。この場合、担体の表面に凸凹をつけてもよい。ペレットの粒径としては、０．１〜５ｍｍ程度が良く、粒径が０．１ｍｍより小さい場合には、担体と処理水の固液分離が困難になり、粒径が５ｍｍより大きい場合には、担体内部まで酸素が拡散しなくなり、担体内部の微生物の生存が困難になる。
使用し得る高分子含水ゲルとしては、カラギーナン、アルギン酸、エチルサクシニル化セルロースのような多糖類やコラーゲン等の天然有機高分子物質、ポリエチレングリコールプレポリマー（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド等の合成高分子樹脂、その他、常温放置又は微生物が死滅しない程度の温度で固化し、固化後に微生物を液中に放出しないものであれば、任意の高分子物質を使用することができる。
【００３０】
含水ゲルへの包括固定化法の代表例としてアクリルアミド法の場合の微生物固定化ゲルの調製法について説明する。固定化ゲルは、架橋剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド）を含有したアクリルアミドモノマー溶液と細菌（ＭＬＳＳ　２０，０００ｐｐｍ程度の濃縮菌体）とを懸濁し、重合促進剤（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）、重合開始剤（例えば、過硫酸カリウム）を添加し、３ｍｍ径の塩化ビニル製チューブ等の成型形に入れ、２０℃で重合し、重合終了後、成型形から押し出し、一定の長さに切断して得られる。固定化ゲルの表面の細孔は、細菌より小さいため、包括固定化した細菌はリークしにくく、内部で増殖し、自己分解する。土壌中の汚染成分のみが細孔よりゲル内部に入り込み、内部の細菌により処理される。
合成高分子の含水ゲル中に固定化する方法は、特開平１０−２６３５７５号公報にも開示されている。
【００３１】
また、別の包括固定化方法としては、活性炭粒子に固定化する方法が挙げられる。
使用される活性炭としては、木炭、石炭、コークス、ヤシガラ、樹脂、石油ピッチなどを原料として製造されたものをあげることができ、これら木質系、石炭系、樹脂系、ピッチ系などの各種原料炭化物を、ガス賦活法、水蒸気賦活法、塩化亜鉛やリン酸などの薬品で賦活する薬品賦活法などの方法により賦活したものが好ましい。なかでも、木質系の活性炭は、表面及び内部に網目構造を有しているため、微生物が棲息しやすく、かつ有機物や臭い成分の吸着能に優れており、しかも機械的強度にも優れているので好ましい。木質系の活性炭を薬品賦活したものはさらに好ましい。
【００３２】
活性炭の品質としては、充填比重が０．１０〜０．７０ｇ／ｃｃ、好ましくは０．１５〜０．６０ｇ／ｃｃ、比表面積が３００〜２８００ｍ２／ｇ、好ましくは６００〜２５００ｍ２／ｇ、細孔半径１０ｎｍ〜５００μｍの範囲の細孔容積が０．１〜２．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１５〜２．５ｍｌ／ｇのものが好適である。活性炭の粒子径は、あまり小さいと処理水の固液分離が困難となり、あまり大きいと廃水との接触面積が小さくなるので、０．１〜８ｍｍのものが実用的であり好ましい。
活性炭中に固定化する方法は、特開平１１−７７０７４号公報にも開示されている。
【００３３】
また、さらに別の包括固定化方法としては、特定微生物を炭素繊維布に固定化する方法もある。担体として用いられる炭素繊維は、例えば、石炭ピッチを高温で熔融紡糸し、不融炭素化して得られる繊維である。好ましくは、径１〜３０μｍの炭素繊維からなる厚さ０．３〜６．０ｍｍ、単位重量２０〜３００ｇ／ｍ２の炭素繊維製布を用いる。
微生物担体を炭素繊維製とすれば、活性汚泥槽内での特定微生物の寿命が長い担体とすることができ、かつ単位面積当たりの微生物量を多くできるので、特定化合物の生物処理効率の向上を図ることができる。
【００３４】
微生物担体を形成する炭素繊維製布の炭素繊維径、接合材料、布の厚さ、布の単位重量などは、微生物の付着量、被処理水の流れやすさ、微生物担体の作成しやすさ及び強度などを勘案して適当に選択することができる。例えば、径１〜３０μｍの炭素繊維からなる厚さ０．３〜６．０ｍｍ、単位重量２０〜３００ｇ／ｍ２の炭素繊維布であれば、長期間使用しても強度劣化せず且つ生物処理槽の固定床に適する微生物担体が形成できる。
【００３５】
これらの　担持法とくに固定化法のより具体的な方法については「微生物固定化法による排水処理」須藤隆一編著（産業用水調査会）、稲森悠平の「生物膜法による排水処理の高度・効率化の動向」，水質汚濁研究，ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．９，１９９０，ｐ．５６３−５７４、稲森悠平らの「高度水処理技術開発の動向・課題・展望」，用水と廃水，ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．１０，１９９２，Ｐ．８２９−８３５　などに記載されている。
【００３６】
微生物担持担体としては、上記した担体のほかに土壌浄化用微生物製剤Ｂｉｏｔｒａｃｋ　ＤＯＬや　ＳｕｒｆＣｌｅａｎなど，界面活性剤分解用のＤＣ１７３８ＣＷ、また、メチルフェノール類を含むフェノール類やクレゾール類化合物を分解する能力を有する製剤としてＤＣ１００２ＣＧ及びＤＣ１７３８ＣＷなどの製剤（いずれもサイブロンケミカルズ日本（株））を用いることができる。
【００３７】
上記の本発明の廃水処理方法によって、高いＣＯＤ値の廃水を特定の微生物および通常の活性汚泥を用いて具体的には１００〜数万ｐｐｍの廃水のＣＯＤ値を半減あるいは数ｐｐｍ程度までに低減させることができる。
【００３８】
（廃水処理）
特定微生物の添加方法は、処理槽内に均一に分散すべく添加がなされる限り、いかなる方法であってもよい。例えば、処理槽の曝気または攪拌機等による攪拌を行ないながら、微生物を収納容器から手動で直接投入してもよい。
【００３９】
廃水を処理する複数処理槽全体の容量と滞留期間は、廃水量によって異なるが、一般的には複数処理槽全体における廃水の滞留時間が０．２日から２０日程度になるように調整される。特に滞留時間が０．５日から５日程度になるように調整されるのが好ましい。
また、構成処理槽数には制限は無いが、効率、装置費用の観点から２ないし３槽が好ましい。
特定微生物および活性汚泥の処理は、ｐＨ、ＤＯ（溶存酸素）、処理前後のＣＯＤ値等を測定して管理する。ｐＨは４．０〜８．５、好ましくは４．５〜８．０であり、廃水の性質に応じて更に狭い管理幅が選択される。ＤＯは５．０ｍｇ／ｌ〜１５．０ｍｇ／ｌ、好ましくは７．０ｍｇ／ｌ〜１３．０ｍｇ／ｌである。ｐＨは、酸またはアルカリの添加により、ＤＯは曝気量の調節によって制御できる。
【００４０】
特定化合物の濃度測定は、直接の定量も可能であろうが、管理上の実際的方法としては、濃度に対応する値としてＣＯＤを用いるのが実際的である。ＣＯＤの測定は、第一の活性汚泥槽への入口と最終槽からの出口の双方の濃度を測定する方法が好ましい。ただし廃水が特定化合物に起因するＣＯＤ以外に生分解性物質に起因するＣＯＤも多く含む場合は、活性汚泥槽への流入口での測定に代えて特定微生物を投入する槽への流入口で測定するのがよく、さらに好ましくは、第一の活性汚泥槽への入口と最終槽からの出口に加えて特定微生物の投入槽流入口においても測定することが望ましい。
【００４１】
廃水処理操作の状況はＣＯＤの測定によってモニターしてＣＯＤ値を測定する装置としては、例えば（株）ＣＯＳ製ＯＤ−１０００／１１００、ＨＯＲＩＢＡ製ＣＯＤＡ−２１１／２１２、日立ハイテクノロジーズ製平沼全自動ＣＯＤ測定装置　ＣＯＤ−１５００等の市販装置が挙げられるが、これらに限定されず、ＣＯＤ値を測定できる装置であればよい。
【００４２】
活性汚泥槽には、活性汚泥中の微生物や特定微生物の活動状態に応じて、必要によりそれぞれ適当量の栄養源を投与して、両微生物の活性を維持する。
栄養源は、微生物の生育に適当な炭素源、窒素源或いは有機栄養源無機塩からなる。有機栄養源としてポリペプトン、酵母エキス、肉エキス、糖蜜等、無機栄養源として各種リン酸塩、マグネシウム塩などが投与され、その添加量は、有機栄養源は廃水量の０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜１質量％であり、無機栄養源は有機栄養源の０．１〜１　質量％程度である。この量は、限定的ではなく、廃水の性質や状態によって適宜選択される。
【００４３】
栄養源を投与する際の添加方法は、処理槽内に均一に分散すべく添加がなされれる限り方法は問わない。例えば、栄養源を水溶液の形で投与する場合は、処理槽を曝気または攪拌機等による攪拌を行いながら、送液ポンプ或いは手動にて溶液タンク或いは容器より添加するのがよく、粉体等の固形のまま投与する場合には投入ホッパーや運搬器具を介して投入できる。
【００４４】
また、カラギーナン、アルギン酸などの、ゲル状包括担体に栄養物を含有させて徐放効果を発揮させることもでき、その方法としては、１）栄養物を含む溶液とゲル化材料（カラギーナン、アルギン酸など）を含む溶液と混合した後、２）ゲル化とともに担体を形成させて　担持担体を得る方法などがある。
活性汚泥槽内の特定微生物の活動が低下してきた場合、栄養源を添加して、数日間、ＣＯＤ値の変化をモニターし、低下程度が回復しない場合、対象の微生物の添加を行なうのが望ましい。微生物を添加してもＣＯＤ値の低下程度が回復しない場合は、何らかのトラブルが発生したと考えられるため、緊急対応として、希釈放流措置が取れるような、システムが望ましい。その間に菌の活性低下の要因解析と対応策を進める。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲をなんら限定するものではない。
【００４６】
（実施例１）
［試験１］
＜微生物の馴化培養＞
ＥＤＴＡの銅錯体を含む下記培養液５００ｍｌを１２０℃で２０分間オートクレーブにて殺菌後、この培地に下記菌株を接種し、３７℃で５日間静置培養を行った。
培養液組成：
ポリペプトン　　　　０．５％
酵母エキス　　　　　０．１％
Ｃｕ−ＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　０．１％
１／３０Ｍリン酸緩衝液　５００ｍｌ
ｐＨ　　６．０
菌株：Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｅｄｉｔａｂｉｄｕｓ−１　（微工研菌寄　第１３６３４号）
【００４７】
培養後、滅菌したガーゼを用いてろ過し、得られた担持担体を滅菌水で洗浄後以下の実験に用いた。
【００４８】
＜無電解メッキ廃液＞
無電解メッキ廃液のモデル廃液として下記組成の液を調製した。
無電解メッキモデル廃液
ＥＤＴＡ　２Ｎａ　　　　　　　１０００ｐｐｍ
硫酸銅　　　　　　　２００ｐｐｍ
ホルマリン（３７％）　　　　８０ｐｐｍ
硫酸ナトリウム　　５００ｐｐｍ
炭酸ナトリウム　　　９０ｐｐｍ
ギ酸ナトリウム　　１５０ｐｐｍ
ｐＨ　　　　　　７．４
本モデル廃液のＣＯＤは１９００ｐｐｍであった。
【００４９】
＜第２槽の調製＞
上記のモデル廃液を２ｌの連続型処理槽に入れ、富士写真フイルム（株）足柄工場の終末処理施設から調達した返送汚泥５０ｇを添加後、回分型処理を３日間行なった。ここで得られた処理水を別の２ｌの連続型処理槽（第２槽）に入れた。なお本処理液のＣＯＤ値は１７００ｐｐｍであった。
【００５０】
＜廃水処理装置の準備＞
上記回分型処理を行なった連続型処理槽を第１槽とし、上記モデル廃液が連続的に供給される連続処理に切り替えた。第１槽で処理された液が上記回分処理で調製した液が充填された第２槽に流入するように接続した。
第２槽には上記０．１％Ｃｕ−ＥＤＴＡ培地で馴化した菌（乾燥重量で４００ｍｇ）を添加した。
【００５１】
＜廃液処理試験＞
上記モデル廃液を、２５ｍｌ／時間の速度で第１槽に流入させ、第２槽を直列に連結した２槽構成の処理装置によって連続処理を行なった。
連続処理開始後、７日、１４日、２１日、４０日後の排出液のＣＯＤ値を以下に示す。
【００５２】
【表１】
2004033808.tif 000002
【００５３】
［試験２］
一方で、同じ２槽接続連続型槽を用い、上記第１槽と第２槽の内容物を入れ替えた以外は同一条件下で処理を続けた。４０日処理後のＣＯＤ値は２２０ｐｐｍであって試験１の結果より高い残留ＣＯＤを示したが、原廃水のＣＯＤの８８％以上を低減できた。
［比較試験］
比較試験として、第１槽にも第２槽同様、上記回分処理した処理水を２ｌ入れ、活性汚泥を加えないで、上記馴化菌を第１槽にも第２槽同様添加した比較試験を行ったところ、４０日処理後のＣＯＤ値は１５００ｐｐｍ程度までにしか下がらなかった。
【００５４】
以上の試験結果から、活性汚泥と特定微生物が混在する本発明の廃液処理方法によって特定化合物が顕著に分解され、とくに第２槽に特定微生物を添加した試験１の場合に効果が大きいことが判る。一方、両微生物が混在しない比較試験条件の条件ではＣＯＤ値の低下は僅かであった。
【００５５】
（実施例２）
実施例１と同様に、但し上記馴化した特定微生物は、高分子担体（バイオチューブ　新日本製鉄製）に担持させて添加した（菌体添加量は実施例１と同じく乾燥質量４００ｍｇとなるようにした）。担体の投入量は菌体の５０倍とした。
実施例１と同様に４０日までのＣＯＤ値を測定した。
【００５６】
【表２】
2004033808.tif 000003
【００５７】
結果を実施例１と比較すれば、特定微生物そのものを添加する実施例１の方法より、固定化担体を用いる本実施例の方がより効率的にＣＯＤが低下しているのがわかる。
【００５８】
（実施例３）
実施例２と同じ実験を菌株を以下のものに変えて行なった。
菌株：Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｅｄｉｔａｂｉｄｕｓ−１　（微工研菌寄　第１３４４９号）
結果を以下に示す。本発明によれば菌種を上記のものに変えても良好な結果が得られることがわかる。
【００５９】
【表３】
2004033808.tif 000004
【００６０】
（実施例４）
［試験１］
界面活性剤であるポリエチレングリコールノニルフェノール（平均エトキシ基数８．５）の４００ｐｐｍ溶液を洗浄廃水のモデル廃液として調製した。本モデル廃液のＣＯＤは９８０ｐｐｍであった。
このモデル廃液を２ｌの連続型処理槽に入れ、富士写真フイルム（株）足柄工場の終末処理施設から調達した返送汚泥４０ｇを添加後、回分型処理を３日間行なった。ここで得られた処理水を別の２ｌの連続型処理槽（第２槽）に入れた。なお本処理液のＣＯＤ値は９００ｐｐｍであった。
上記回分型処理を行なった連続型処理槽を第１槽とし連続処理に切り替えた。ここで第１槽で処理されたモデル廃液が第２槽に流入するように接続した。
第２槽には微生物製剤ＢＩ−ＣＨＥＭ１００４ＴＸ（サイブロン・ケミカルズ日本（株））から抽出した界面活性剤分解菌（乾燥重量で５００ｍｇ）を実施例２で用いた高分子担体に担体／菌体質量比５０で担持して添加した。
上記モデル廃液を、２０ｍｌ／時間の速度で第１槽に流入させ、２槽連結した活性汚泥槽によって連続処理を行なった。
連続処理開始後、１０日、２０日、３０日、６０日後の排出液のＣＯＤ値を以下に示す。
【００６１】
【表４】
2004033808.tif 000005
【００６２】
［試験２］
一方で、同じ２槽接続連続型槽を用い、上記第１槽と第２槽の内容物が入れ替わった以外は同じ条件下での処理を行った。６０日処理後のＣＯＤ値は３００ｐｐｍで上記の試験１の結果よりも高い残留ＣＯＤであり、分解率は約６９％であった。［比較試験］
比較試験として、第１槽にも第２槽同様、上記回分処理した処理水を２ｌ入れ、活性汚泥を加えないで、上記馴化菌を第１槽にも第２槽同様添加した比較試験を行ったところ、６０日処理後のＣＯＤ値は６００ｐｐｍ程度までにしか下がらなかった分解率約３９％）。
【００６３】
【発明の効果】
廃水処理槽の少なくとも一つに難生分解性化合物を分解する微生物を活性汚泥と混在させることを特徴とする本発明の廃水処理方法によって、難生分解性化合物を効果的に分解してＣＯＤ値を低下させることができる。とくに直列に接続した活性汚泥槽の第２槽に上記微生物を添加したときに効果が顕著である。