(57)【要約】【課題】リーンバーンエンジンにおいて、ガス雰囲気がリーンからリッチに切り替わる際に、ＮＯｘ浄化に悪影響をおよぼすことなく、かつ、従来の触媒よりも耐熱性の高い排気ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】実質的にセリウム化合物を含まず、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属成分、耐火性無機酸化物成分、希土類元素成分、およびタングステン成分を一体構造体に被覆してなることを特徴とするリーンバーンエンジンの排気ガス浄化用触媒。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にセリウム化合物を含まず、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属、耐火性無機酸化物、希土類元素、およびタングステンを一体構造体に被覆してなることを特徴とするリーンバーンエンジンの排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
一体構造体１リットル当たり、貴金属を金属換算で０．１〜３０ｇ、希土類元素を酸化物換算で０．５〜１００ｇ、タングステン量がＷＯ３換算で１〜１００ｇ、耐火性無機酸化物が１０〜３００ｇである請求項１記載の触媒。
【請求項３】
さらに、アルカリ土類酸化物を含有する請求項１記載の触媒。
【請求項４】
一体構造体１リットル当たり、貴金属を金属換算で０．１〜３０ｇ、希土類元素を酸化物換算で０．５〜１００ｇ、タングステン量がＷＯ３換算で１〜１００ｇ、耐火性無機酸化物が１０〜３００ｇ、アルカリ土類酸化物が０．１〜５０ｇである請求項３記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車などの内燃機関からの排気ガス中に含まれる有害成分を除去する排気ガス浄化用触媒、特にリーンバーン式の自動車などの内燃機関からの排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去する排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関から排出される排気ガス中の有害成分を除去する排気ガス浄化用触媒に関して種々なものが提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００３】
近年の世界的な排気ガスの規制強化に対応するためエンジンの改良を含めて種々の検討がなされている。その最も有効な手段の一つとして、触媒の取付位置をよりエンジン側に近づけることにより、エンジン始動直後の触媒床温度をより速く上昇させ、触媒の着火速度を速める方法が検討されている。このような触媒の使用方法は、エンジン始動直後の浄化性能は優れるものの、エンジン近くで使用されるため、従来の方法よりも高温に曝され、より耐熱性の高い触媒が要求されることになる。また、部品保証を目的として、触媒などの部材温度をある一定以下に保持するために、燃料冷却がとられてきたが、近年の低燃費化の要請に応えるため、燃料冷却が外される傾向にあり、触媒に対する耐熱性の要求は高まっている。このような状況下において、従来の触媒では必ずしも耐熱性の要求に応えることはできなかった。
【０００４】
一方、地球温暖化現象に対して、燃費低減の要求は極めて高く、空燃比としてより空気過剰なリーン下で運転されるリーンバーンエンジンが増えてきており、排気ガス浄化システムも従来の三元触媒では必ずしも対応できない。このリーンバーンエンジンに対応した排気ガス浄化システムの一つとして、ＮＯｘ吸蔵システムがある。このシステムにおいても、炭化水素などの浄化のために従来の三元触媒が併用され、ＮＯｘ吸蔵触媒の前段に置かれるケースがある。この場合、排気ガスが、リーンからリッチに切り替わる際に、前段の三元触媒が、ＯＳＣ機能を有するため、前段三元触媒後の排気ガスの切り替えに遅れが生じることがあり、また、還元ガスの消費などのため、ＮＯｘ吸蔵触媒のＮＯｘ浄化性能に悪影響を及ぼすという問題点がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平０２−０４３９５１号公報
【特許文献２】
国際公開０２／０２９１６号パンフレット
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、近年の排気ガスの規制強化に対応するため、ＮＯｘ吸蔵触媒システムにおけるＮＯｘ吸蔵触媒の前段触媒として、リーンからリッチに切り替わる際に、ＮＯｘ浄化に悪影響を及ぼすことなく、なおかつ、従来の触媒よりも耐熱性と特に炭化水素（ＨＣ）浄化性能の高い排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この課題を解決するために、酸素の吸蔵脱離作用を有する酸素貯蔵物質を実質的に含まない触媒において、耐熱性を向上し、かつ、特に炭化水素の浄化性能を向上する触媒を開発すべく鋭意研究した。その結果、酸化セリウムなどのＯＳＣ材を含まず、耐熱性を向上するために酸化セリウム以外に希土類元素成分、例えば酸化ランタンを含み、さらに炭化水素の浄化能を向上させるために酸化タングステンを含む触媒を発明するに至った。
【０００８】
本発明の目的には、実質的にセリウム化合物を含まず、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属、耐火性無機酸化物、希土類元素、およびタングステンを一体構造体に被覆してなることを特徴とするリーンバーンエンジンの排気ガス浄化用触媒によって達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のリーンバーンエンジンを登載した車が、少なくとも定速走行時に空気／燃料（Ａ／Ｆ）比で１５以上で使用されることが可能である。さらに、リーンバーンエンジンの排気ガスが、リーンバーンエンジンがストイキオメトリー（Ａ／Ｆ＝１４．６）付近とリーン、特にＡ／Ｆ比１５以上、さらに好ましくは１８以上、最も好ましくは１８〜５０の範囲とを繰り返し変動する状態で排気ガスが排気されることが可能である。
【００１０】
本発明に用いられる貴金属成分としては、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。貴金属の形態としては触媒活性を有すれば特に限定はされないが、通常、金属、黒、酸化物の形態が例示できる。貴金属の使用量は、一体構造体１リットル当たり、通常、０．１〜３０ｇ、好ましくは０．１５〜２０ｇである。０．１ｇ未満であると初期および耐久後の触媒活性が十分でなく、一方、３０ｇを超えると使用量に比例して触媒活性が得られないために好ましくない。ここで、一体構造体１リットル当たりの貴金属などの触媒成分の使用量とは、用いられるハニカム担体などの三次元構造体の見掛け体積を基準として表示する。
【００１１】
本発明に用いられる耐火性無機酸化物（希土類酸化物、タングステン酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を除く）成分としては、通常、触媒担体として用いられるものであれば何れでもよく、例えば、α−アルミナ、若しくはγ、δ、η、θなどの活性アルミナ、チタニア、もしくはジルコニア、チタニア、酸化珪素またはこれらの複合酸化物、例えば、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどを用いることができるが、好ましくは活性アルミナの粉体である。耐火性無機酸化物の使用量は、一体構造体１リットル当たり、通常、１０〜３００ｇ、好ましくは５０〜２５０ｇである。１０ｇ未満であると貴金属が十分に分散できず、耐久性が十分でなく、一方、３００ｇを越えると排気の圧力損失が増加するために好ましくない。
【００１２】
本発明に用いられる希土類元素成分としては、通常、セリウムを除くものであれば特に制限されることなく、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどを例示できるが、なかでもランタン、プラセオジム、ネオジムが好ましい。希土類元素の形態としては、酸化物、複合物、塩の形態などでスラリー中に投入してもよい。希土類元素の使用量は、一体構造体１リットル当たり、通常、０．５〜１００ｇ、好ましくは５〜５０ｇである。０．５ｇ未満であると耐熱性向上に効果がなく、一方、１００ｇを越えると使用量に比例した効果が得られないため好ましくない。
【００１３】
本発明に用いられる酸化タングステンなどのタングステンの使用量は、一体構造体１リットル当たり、ＷＯ３として、通常、１〜１００ｇ、好ましくは５〜３０ｇである。１ｇ未満であると炭化水素浄化能に効果がなく、一方、１００ｇを越えると使用量に比例した効果が得られないため好ましくない。
【００１４】
本明細書において、実質的にセリウム化合物を含まずとは、セリウム化合物の効果（酸素吸蔵機能が触媒活性に影響を与えない程度）を示さないことをいい、ＢＥＴ表面積が２０ｍ２／ｇ以上、かつ、ＸＲＤで測定した結晶径が２００Å以下のＣｅＯ２について、被覆量に対する含有率が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であることをいう。
【００１５】
すなわち、一体構造体１リットル当たり、貴金属成分を金属換算で０．１〜３０ｇ、希土類元素成分を酸化物換算で０．５〜１００ｇ、タングステン量がＷＯ３換算で１〜１００ｇ、耐火性無機酸化物が１０〜３００ｇを含むことが好ましい。また、各成分は一部に偏ることなく全体に分散していることが好ましい。
【００１６】
さらに、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類酸化物をアルカリ土類金属成分として含有することが好ましい。アルカリ土類金属酸化物の使用量は、一体構造体１リットル当たり、通常、０．１〜５０ｇ、好ましくは１〜３０ｇである。０．１ｇ未満であると効果が得られず、一方、５０ｇを越えると使用量に比例した効果が得られないため好ましくない。
【００１７】
この場合、一体構造体１リットル当たり、貴金属成分を金属換算で０．１〜３０ｇ、希土類元素成分を酸化物換算で０．５〜１００ｇ、タングステン量がＷＯ３換算で１〜１００ｇ、耐火性無機酸化物が１０〜３００ｇ、アルカリ土類酸化物が０．１〜５０ｇを含むことが好ましい。また、各成分は一部に偏ることなく全体に分散していることが好ましい。
【００１８】
上記触媒成分を被覆する一体構造体としては、ハニカム担体などの耐熱性担体が挙げられるが一体成型のハニカム構造体が好ましく、例えば、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、プラグハニカム担体等を挙げることができる。
【００１９】
モノリス担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特に、コージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポンジュメン、アルミノシリケート、マグネシムシリケートなどを材料とするハニカム担体が好ましく、なかでもコージェライト質のものが特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体としたものが用いられる。
【００２０】
これらモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形の何れであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜６００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜５００セル／平方インチである。
【００２１】
本発明において、触媒成分を被覆する方法としては、特に限定されるものではないが、通常、含浸法が好適に用いられる。
【００２２】
本発明による触媒は、例えば、次のような方法によって調製することができる。先ず、所定量の白金などの貴金属の硝酸塩等の水溶液中に、アルミナ等の耐火性無機酸化物の粉末を投入し、充分に混合して含浸させた後、８０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜１５０℃の温度で乾燥し、次いで３００℃〜８５０℃、好ましくは４００℃〜７００℃の温度で０．５〜５時間、好ましくは１〜２時間焼成する。さらに、貴金属を担持した無機酸化物とランタンなどの希土類元素成分の酸化物、タングステン酸化物の粉末を投入し、充分に混合して含浸させた後、前記と同様に乾燥、焼成する。必要によりアルカリ土類金属成分を添加する場合には、アルカリ土類金属酸化物又はそれらの硝酸塩、酢酸塩等の塩類をこの段階で加える。貴金属を除いて全ての酸化物の粉末を用いる場合には、乾燥、焼成工程を経ることなく、そのまま次の湿式粉砕工程を行ってもよい。
【００２３】
次に、得られた粉末をボールミル等を用いて湿式粉砕してスラリー化し、このようにして得られた触媒組成物のスラリーにコージェライト製等の耐火性三元構造体を含浸し、余分なスラリーを除去した後、８０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜１５０℃の温度で乾燥し、必要により３００℃〜８００℃、好ましくは４００℃〜７００℃で０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間焼成する。また、複数の貴金属を用いる場合には、一の貴金属について前記の担持工程を行い、さらにその他の貴金属について前記の担持工程を、必要により複数回繰返して担持することも可能である。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
比表面積１５０ｍ２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）１５ｇを、ロジウム０．３ｇを含有する硝酸ロジウムと白金１．５ｇを含有する硝酸白金とからなる水溶液に含浸した。その後、充分乾燥し、５００℃で１時間焼成して、白金ロジウム含有アルミナを得た。
【００２６】
得られた白金ロジウム含有アルミナ１６．８ｇと、酸化物として１ｇ相当の硝酸ランタン、比表面積１５０ｍ２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）１０４ｇ、酢酸４ｇ、イオン交換水１２０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿式粉砕して、水性スラリーを得た。
【００２７】
得られた水性スラリーを、コージェライト製モノリス担体（日本碍子製：セル密度４００セル／６．４５ｃｍ２（１平方インチ）、外径３３ｍｍ×長さ７６ｍｍ）に浸した後、取り出して余分のスラリーを圧縮空気でブローし、乾燥（１５０℃で２時間）、焼成（５００℃で１時間）して、触媒１を得た。
【００２８】
（実施例２）
硝酸ランタンの量を酸化物として１ｇ相当から５ｇ相当に代え、さらにアルミナの量を１０４ｇから１００ｇに代えたこと以外は、実施例１と同様にして触媒２を得た。
【００２９】
（実施例３）
硝酸ランタンの量を酸化物として１ｇ相当から１０ｇ相当に代え、さらにアルミナの量を１０４ｇから９５ｇに代えたこと以外は、実施例１と同様にして触媒３を得た。
【００３０】
（実施例４）
比表面積１５０ｍ２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）１５ｇを、ロジウム０．３ｇを含有する硝酸ロジウムと白金１．５ｇを含有する硝酸白金とからなる水溶液に含浸した。その後、充分乾燥し、５００℃で１時間焼成して、白金ロジウム含有アルミナを得た。
【００３１】
得られた白金ロジウム含有アルミナ１６．８ｇと、酸化物として５ｇ相当の硝酸ランタン、ＷＯ３として１ｇ相当を含有するメタタングステン酸アンモニウム水溶液、比表面積１５０ｍ２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）９９ｇ、酢酸４ｇ、イオン交換水１２０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿式粉砕して、水性スラリーを得た。
【００３２】
得られた水性スラリーを、コージェライト製モノリス担体（前記と同じ）に浸した後、取り出して余分のスラリーを圧縮空気でブローし、乾燥（１５０℃で２時間）、焼成（５００℃で１時間）して、触媒４を得た。
【００３３】
（実施例５）
メタタングステン酸アンモニウム水溶液をＷＯ３として１ｇ相当から５ｇ相当に代え、さらにアルミナの量を９９ｇから９５ｇに代えたこと以外は、実施例４と同様にして触媒５を得た。
【００３４】
（実施例６）
メタタングステン酸アンモニウム水溶液をＷＯ３として１ｇ相当から１０ｇ相当に代え、さらにアルミナの量を９９ｇから９０ｇに代えたこと以外は、実施例４と同様にして触媒６を得た。
【００３５】
（実施例７）
白金１．２ｇを含有する白金と、酸化物として３ｇ相当の硝酸ランタン、ＷＯ３として６ｇを含有するメタタングステン酸アンモニウム水溶液、比表面積１５０ｍ２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）９１ｇ、酢酸４ｇ、イオン交換水１００ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿式粉砕して、水性スラリーＡを得た。
【００３６】
得られた水性スラリーＡを、コージェライト製モノリス担体（前記と同様）に浸した後、取り出して余分のスラリーを圧縮空気でブローし、乾燥（１５０℃で２時間）、焼成（５００℃で１時間）して、白金触媒被覆層を得た。
【００３７】
比表面積１５０ｍ２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）１５ｇを、ロジウム０．３ｇを含有する硝酸ロジウムと白金１．５ｇを含有する硝酸白金とからなる水溶液に含浸した。その後、充分乾燥し、５００℃で１時間焼成して、白金ロジウム含有アルミナを得た。
【００３８】
得られた白金ロジウム含有アルミナ１６．８ｇと、酸化物として２ｇ相当の硝酸ランタン、ＷＯ３として４ｇ相当を含有するメタタングステン酸アンモニウム水溶液、比表面積１５０ｍ２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）３９ｇ、酢酸２ｇ、イオン交換水６０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿式粉砕して、水性スラリーＢを得た。
【００３９】
得られた水性スラリーＢを用いて、上記白金触媒被覆層上にさらに被覆して、触媒７を得た。
【００４０】
（実施例８）
比表面積１５０ｍ２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）１００ｇを、パラジウム４ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液に含浸した。その後、充分乾燥し、５００℃で１時間焼成して、パラジウム含有アルミナを得た。
【００４１】
得られたパラジウム含有アルミナ１０４ｇと、酸化物として５ｇ相当の硝酸ランタン、酸化物として１０ｇ相当の水酸化バリウム、比表面積１５０ｍ２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）５ｇ、酢酸５ｇ、イオン交換水１５０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿式粉砕して、水性スラリーを得た。
【００４２】
得られた水性スラリーを、コージェライト製モノリス担体（前記と同じ）に浸した後、取り出して余分のスラリーを圧縮空気でブローし、乾燥（１５０℃で２時間）、焼成（５００℃で１時間）して、触媒８を得た。
【００４３】
（実施例９）
比表面積１５０ｍ２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）１００ｇを、パラジウム４ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液に含浸した。その後、充分乾燥し、５００℃で１時間焼成して、パラジウム含有アルミナを得た。
【００４４】
得られたパラジウム含有アルミナ１０４ｇと、酸化物として１０ｇ相当の水酸化バリウムと、酸化物として３ｇ相当の硝酸ランタン、ＷＯ３として６ｇを含有するメタタングステン酸アンモニウム水溶液、比表面積１５０ｍ２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）１ｇ、酢酸５ｇ、イオン交換水１５０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿式粉砕して、水性スラリーＣを得た。
【００４５】
得られた水性スラリーＣを、コージェライト製モノリス担体（前記と同様）に浸した後、取り出して余分のスラリーを圧縮空気でブローし、乾燥（１５０℃で２時間）、焼成（５００℃で１時間）して、Ｐｄ触媒被覆層を得た。
【００４６】
比表面積１５０ｍ２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）１５ｇを、ロジウム０．３ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液に含浸した。その後、充分乾燥し、５００℃で１時間焼成して、ロジウム含有アルミナを得た。
【００４７】
得られたロジウム含有アルミナ１５．３ｇと、酸化物として２ｇ相当の硝酸ランタン、ＷＯ３として４ｇ相当を含有するメタタングステン酸アンモニウム水溶液、比表面積１５０ｍ２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）３９ｇ、酢酸２ｇ、イオン交換水６０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿式粉砕して、水性スラリーＤを得た。
【００４８】
得られた水性スラリーＤを用いて、上記Ｐｄ触媒被覆層上にさらに被覆して、触媒９を得た。
【００４９】
（実施例１０）
比表面積１５０ｍ２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）１５ｇを、ロジウム０．３ｇを含有する硝酸ロジウムと白金１．５ｇを含有する硝酸白金の水溶液に含浸した。その後、充分乾燥し、５００℃で１時間焼成して、白金ロジウム含有アルミナを得た。
【００５０】
得られた白金ロジウム含有アルミナ１６．８ｇと、酸化物として５ｇ相当の硝酸ネオジム、ＷＯ３として５ｇ相当を含有するメタタングステン酸アンモニウム水溶液、比表面積１５０ｍ２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）９５ｇ、酢酸４ｇ、イオン交換水１２０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿式粉砕して、水性スラリーを得た。
【００５１】
得られた水性スラリーを、コージェライト製モノリス担体（前記と同じ）に浸した後、取り出して余分のスラリーを圧縮空気でブローし、乾燥（１５０℃で２時間）、焼成（５００℃で１時間）して、触媒１０を得た。
【００５２】
（実施例１１）
硝酸ネオジムの代わりに硝酸プラセオジムを用いた以外は、実施例１０と同様にして、触媒１１を得た。
【００５３】
（比較例１）
希土類元素として、ランタンの代わりに酸化セリウムを１０ｇ、比表面積１５０ｍ２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）として９５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較触媒１を得た。
【００５４】
（比較例２）
希土類元素として、ランタンの代わりに酸化セリウムを３０ｇ、比表面積１５０ｍ２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）として７５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較触媒２を得た。
【００５５】
（比較例３）
希土類元素として、ランタンの代わりに酸化セリウムを５０ｇ、比表面積１５０ｍ２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）として５５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較触媒３を得た。
【００５６】
（比較例４）
希土類元素として、ランタンの代わりに酸化セリウムを５０ｇ、タングステンを用いない以外は、実施例８と同様にして、比較触媒４を得た。
【００５７】
（比較例５）
比表面積１５０ｍ２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）１００ｇを、パラジウム４ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液に含浸した。その後、充分乾燥し、５００℃で１時間焼成して、パラジウム含有アルミナを得た。
【００５８】
得られたパラジウム含有アルミナ１０４ｇと、酸化物として１０ｇ相当の水酸化バリウムと、比表面積１５０ｍ２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）１０ｇ、酢酸５ｇ、イオン交換水１５０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿式粉砕して、水性スラリーＥを得た。
【００５９】
得られた水性スラリーＥを、コージェライト製モノリス担体（前記と同様）に浸した後、取り出して余分のスラリーを圧縮空気でブローし、乾燥（１５０℃で２時間）、焼成（５００℃で１時間）して、Ｐｄ触媒被覆層を得た。
【００６０】
比表面積１５０ｍ２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）１５ｇを、ロジウム０．３ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液に含浸した。その後、充分乾燥し、５００℃で１時間焼成して、ロジウム含有アルミナを得た。
【００６１】
得られたロジウム含有アルミナ１５．３ｇと、酸化セリウム３０ｇ、比表面積１５０ｍ２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）１５ｇ、酢酸２ｇ、イオン交換水６０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿式粉砕して、水性スラリーＦを得た。
【００６２】
得られた水性スラリーＦを用いて、上記Ｐｄ触媒被覆層上にさらに被覆して、比較触媒５を得た。
【００６３】
次の表１に、得られた各触媒について、触媒１リットルあたりの貴金属量、添加物量、ＣｅＯ２の担持量を一覧表として表１に示す。
【００６４】
【表１】
2004267849.tif 000002
【００６５】
（触媒の評価）
実施例１〜１２と、比較例１〜５で得られた触媒を市販のエンジンを用いて耐久実験を行った後、触媒活性を評価した。以下、その手順を示す。
【００６６】
市販の電子制御方式のエンジンを使用し、各触媒を充填したマルチコンバーターをエンジンの排気系に設置し、耐久テストを行った。エンジンは、定常運転６０秒、減速６秒（減速時に燃料がカットされ、触媒は高温酸化雰囲気に曝される）というモードで運転し、触媒床温度が定常運転時９００℃となる条件で５０時間触媒を耐久処理した。
【００６７】
耐久後の触媒性能の評価は、市販の電子制御方式のエンジンを使用し、各触媒を充填したマルチコンバーターを、エンジンの排気系に設置して行った。触媒の三元性能は、触媒入口ガス温度４００℃、空間速度２５０，０００ｈｒ−１の条件で評価した。その際、外部発振器より、１Ｈｚの正弦波型信号をエンジンのコントロールユニットに導入し、空燃比（Ａ／Ｆ）を、±１．０Ａ／Ｆ、１Ｈｚで振動させながら平均空燃比を連続的に変化させ、このときの触媒入口及び出口のガス組成を同時に分析し、平均空燃比が、１５．１から１４．１までにわたり、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を求めた。
【００６８】
このようにして求められたＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率対入口空燃比をグラフにプロットし、三元特性曲線を作成して、ストイキオメトリー（Ａ／Ｆ＝１４．６）付近におけるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの各浄化率を、表２に示す。
【００６９】
また、触媒の低温での浄化性能は、次のように評価した。空燃比を±０．５Ａ／Ｆ（１Ｈｚ）の条件でガスを振動させながら、平均空燃比をＡ／Ｆ＝１４．６に固定する。エンジンを運転し、エンジン排気系の触媒コンバーターの前に取り付けられた熱交換器で、触媒入口ガス温度を、２００〜５００℃まで一定の昇温速度（２０℃／ｍｉｎ）で変化させた。触媒入口及び出口のガス組成を分析して、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を求めた。このようにして求められたＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率が５０％に到達した温度（ライトオフ温度）を測定して、表２に示す。
【００７０】
さらに、触媒のリーン条件における浄化性能は、市販のリーンバーン方式の電子制御エンジンを用いて評価した。空燃比（Ａ／Ｆ）が３０、触媒入口温度が４００℃の条件でＨＣ濃度を測定し、ＨＣ浄化率を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2004267849.tif 000003
【００７２】
表２において、実施例１〜３について、比較例１〜３と比較すると、酸化セリウムを含まないにもかかわらず、ストイキオ転化率およびリーン状態でのＨＣ転化率が同等以上の性能を示している。さらに、実施例４〜７、１０〜１１においては、リーン状態でＨＣ転化率が向上していることがわかる。また、比較例４と比べると、実施例８は同等以上の性能を示しており、比較例５と比べると、実施例９についてもストイキオメトリー付近での性能およびリーン状態でのＨＣ転化率の性能が向上していることがわかる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の排気ガス浄化用触媒によれば、自動車などの内燃機関から排出されるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘなどを含むガス雰囲気がリーンからリッチに切り替わる際に、特にリーンバーンエンジンにおいてＮＯｘ浄化能に悪影響をおよぼすことなく排気ガスを浄化できるとともに、従来よりも耐熱性の高く、炭化水素浄化能の高い触媒を提供することができる。