(57)【要約】【課題】石英基板上へ、反応性ＤＣマグネトロンスパッタでフッ化物光学薄膜を、成膜後に膜剥がれしてしまわないように成膜すること。【解決手段】本発明は、反応性ＤＣマグネトロンスパッタにおいて、フッ化物光学薄膜を石英基板に成膜する際、多層光学薄膜の特に第１層目の成膜プロセスを、膜の吸収特性よりも密着性を優先したものとして成膜を行うことを特徴とする。フッ化物多層光学薄膜の石英基板上の第１層目の特性を制御することにより膜剥がれを防止できる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性ＤＣマグネトロンスパッタにより成膜された石英基板上のフッ化物多層光学薄膜であって、第１層目の膜の目的波長における吸収が、その上に積層する各層に対して大きくなる構成をとる多層光学薄膜
【請求項２】
フッ化物光学薄膜の１層目から最終層までの膜の合計の目的波長における吸収が０．８％以下となる構成をとる請求項１記載の多層光学薄膜
【請求項３】
フッ化物多層光学薄膜の第１層目成膜時に、Ｆ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏの３種類の反応ガスが、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のスパッタリングガスの総流量に対して、それぞれＦ２、Ｈ２は２０％以下、Ｈ２Ｏは２％以下に限定される請求項１または２記載の光学薄膜成膜方法。
【請求項４】
フッ化物多層光学薄膜の第１層目成膜時のプロセス圧力が０．５Ｐａ以下に限定される請求項１または２記載の光学薄膜成膜方法。
【請求項５】
フッ化物多層光学薄膜の第１層目において、成膜速度を成膜中常に最低５ｎｍ／ｍｉｎに石英基板全面において保つことを特徴とする請求項１または２記載の光学薄膜成膜方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタリングによるＫｒＦ及びＡｒＦレーザー波長対応の光学薄膜成膜方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、４００ｎｍより短波長側の光学部品等の基板（レンズ等）には、ＣａＦ２等のフッ化物基板とＳｉＯ２基板が用いられ、また光学薄膜にもＭｇＦ２、ＬａＦ３、ＡｌＦ３、ＧｄＦ３、ＮｄＦ３等フッ化物が用いられている。これら基板への成膜方法では、分子状で材料を蒸発させ基板及び成膜された膜へのエネルギーの付加が小さい真空蒸着法が主流となっている。また、これらの成膜方法ではフッ化物形成に必要なＦ（フッ素）は材料に含まれているため、成膜中に少量のフッ素を補う程度で膜中において欠乏しているフッ素を補うことができ、高品質な膜を成膜することができる。
【０００３】
しかし、フッ化物膜の柱状結晶構造等の問題から、大気中で水を吸着しやすい、大気−真空間で基板との間に応力が生じる等で成膜した膜が剥がれるという問題も存在する。さらに、蒸着よりも膜剥がれしにくいとされているスパッタリングにおいても同様の問題が生じている。（特開２００１−２７９４３７、特開平１１−２２３７０７号公報参照）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
フッ化物光学薄膜を反応性ＤＣマグネトロンスパッタで成膜する際には、ターゲットとして金属材料（Ｍｇ、Ｌａ、Ａｌ、Ｎｄ等）を使用し、それらを基板上で化学反応によりフッ化物にし、未反応のダングリングボンド等を終端するために、真空蒸着法と比較して多量のＦ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２等を含むガスを材料として導入せざるを得ない。また、成膜室内で放電を立てることにより、意図的にＨ２ＯやＨ２を導入しない場合でも、それらが成膜室の内壁等から脱離してくることがわかっている。
【０００５】
そこで、基板に石英を用いフッ化物光学薄膜を反応性ＤＣマグネトロンスパッタで成膜する際には、その材質であるＳｉＯ２が水素、フッ素等を含むプラズマによりエッチングされ、その基板のエッチングと同時進行で成膜が進む。それらの影響から成膜後、非常に基板との密着性が悪くなることがわかってきている。本発明は上記未解決の課題に鑑みてなされたものであり、ＫｒＦ及びＡｒＦレーザー波長領域において、高品質なフッ化物光学薄膜を石英基板上に膜剥がれすることなく成膜することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために本発明の光学薄膜の成膜方法は、石英基板へフッ化物の第１層目を成膜する際の成膜プロセス、膜質を制御することにより、基板と膜の界面の密着性を改善できることを特徴とする。
【０００７】
ターゲットは、成膜時のＤＣ放電を可能とするため導電性ターゲットを用いる。膜剥れしないように成膜する１層目においては、成膜時の圧力は０．５Ｐａ以下で成膜する。
【０００８】
膜剥れしないように成膜する１層目は、Ｈ２、Ｈ２Ｏの成膜時の導入量はそれぞれＨｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等のスパッタリングガスの総流量に対してＨ２を２０％以下に、Ｈ２Ｏは２％以下に抑えておく。
【０００９】
また、膜剥れしないように成膜する１層目は、フッ化目的で導入するＦ２ガスについてもＨｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等のスパッタリングガスの総流量に対する割合を２０％以下に抑えておく。
【００１０】
この際、スパッタリング粒子が十分フッ化されず、膜に吸収を生じるが、その吸収量に応じて１層目の膜厚は、多層膜としての吸収の総量を考慮し、光学部品として性能劣化を引き起こさない程度の膜厚に成膜する。
膜剥れしないように成膜する第１層目は、成膜速度を５ｎｍ／ｍｉｎ以上に石英基板全面において保つ。
【００１１】
（作用）
フッ化物系の薄膜材料を石英基板に反応性ＤＣマグネトロンスパッタを用いて成膜する際には、Ｆ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏ等のガスがプラズマ中に存在するプロセスを用いると放電条件によりプラズマ中のＦ及びＨ等の活性種から基板がエッチングされ、そのような状態で成膜した際には、成膜後に膜剥れしてしまうことがわかった。また、成膜時の圧力、Ｆ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏの流量等を石英のエッチングが進まないように制御しながら膜剥れを起こすことなく成膜すると、スパッタされたターゲット粒子とフッ素が十分に反応しきれず、膜の紫外波長領域における吸収が大きくなってしまうことがわかっている。そこで、基板と膜の界面を覆う第１層目は、ある程度吸収が大きくても膜剥れしないプロセスで成膜する。その第１層目の膜の厚さは、第１層目の吸収が光学部品トータルとして最終的に影響しない程度の厚さになるように設計し、その上に吸収の小さい膜を積み重ねていくことにより光学薄膜を形成する。これにより、基板と膜の界面での膜剥れを防止し、トータルで高性能の紫外波長領域用の光学部品を提供することができるようになる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１３】
図１は一実施の形態による成膜装置を示すもので、これは排気口９により真空排気された成膜室３の内部にターゲット２と石英基板４が相対して配置され、ターゲットはＤＣ電源１に接続されている。ターゲットと石英基板の間には、可動式のシャッター５が挿入できるようになっている。ターゲットには、ターゲットガス導入口７が設けられている。また、石英基板とターゲットの間には、基板側ガス導入口８が設けられている。
【００１４】
ターゲットの周りには放電を安定化するための接地されたシールド６が設けられている。
【００１５】
成膜方法は、以下の通りである。成膜室を所定の真空度に排気した後、シャッターをターゲットの正面に配置し、ターゲットガス導入口と基板側ガス導入口からスパッタリングガスを、基板側ガス導入口より反応ガスをそれぞれ供給し、ＤＣ電源からＤＣ電力をターゲットに印加し放電が安定してからシャッターを開けて成膜を開始する。
【００１６】
尚、ここでターゲットガス導入口から導入するガスにはＨｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈ２等の少なくとも１種類を含むガスが挙げられる。また、基板側ガス導入口には、ターゲットガス導入口から導入するガス種及び、Ｆ２、Ｈ２Ｏの少なくとも１種類を含むものがあげられる。
【００１７】
低吸収なフッ化物光学薄膜の成膜では、　シールドを設け、スパッタリングガスをターゲットから供給し、スパッタリングガスの流れを作り出すことにより、反応ガスをターゲット近傍に寄せ付けないようにすることが重要である。それは、反応性ガスによるターゲットの不導体化を防止し放電の安定性を維持できることと、反応性ガスのターゲット近傍での負イオン化により、負イオンがプラズマ−ターゲット間の電位差に加速され膜（基板）に入射しダメージを与えることを防止できることの２つを意味する。また、ＤＣ電源によるプラズマは、基板付近において非常にプラズマ密度を小さくできる効果を有し成膜中の膜へのダメージを小さくできることがわかっている。
第１層目の石英基板との密着性が良い膜の成膜時には、Ｈ２をプロセス時に導入するＨｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等のスパッタリングガスの総流量にして２０％以下に、Ｈ２Ｏを２％以下に、Ｆ２を２０％以下にし、プロセス圧力を０．５Ｐａ以下の高真空側にする。また、その第１層目の成膜速度は５ｎｍ／ｍｉｎ以上に、膜の吸収は１００ｎｍあたり０．３〜５．０％程度に保ち、膜厚は、多層膜全体としての吸収が性能上問題にならない程度に調節する。
【００１８】
第２層目以降の成膜は、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、Ｆ２のプロセス時の流量、圧力、成膜速度等を制限せず大量に用い膜の吸収をできる限り低減したプロセスで成膜するのが良い。
これらの結果、石英基板へのフッ化物光学薄膜の成膜において、膜剥がれすることなくトータルで高性能の光学薄膜を成膜することができる。
次に実施例を説明する。
【００１９】
（第１実施例）
ターゲットユニットはＭｇとＬａの２種類を成膜装置内に準備し、多層成膜時には切り替えて使用できる装置で成膜をおこなった。ターゲットは水冷されており、ターゲット周りに配置されたシールドには、ターゲット表面を基準とし、垂直に４０ｍｍ基板がわに伸びているのものを使用し、基板にはＳｉＯ２を用いた。ＭｇＦ２を第１層目とする成膜工程では、条件１としてターゲットガス導入口からＡｒ等のスパッタリングガスを、基板側ガス導入口からはＦ２を、Ｆ２／スパッタリングガス≦０．２の割合で導入した。成膜室の圧力は圧力調整バルブにより０．５Ｐａ以下に調節し定圧条件で成膜を行った。また、条件２として、ＭｇＦ２の第１層目の成膜において、条件１と同様の圧力条件でＨ２をさらに加え、Ａｒ等のスパッタリングガス、Ｆ２、Ｈ２の割合をＦ２／スパッタリングガス＞０．２、Ｈ２／スパッタリングガス＞０．２として比較実験を行った。
【００２０】
ＬａＦ３を第１層目とする成膜工程では、条件３として、ターゲットガス導入口からＸｅ等のスパッタリングガスを、基板側ガス導入口からはＦ２を、Ｆ２／スパッタリングガス≦０．２の割合で導入した。成膜室の圧力は圧力調整バルブにより０．５Ｐａ以下として定圧条件で成膜を行った。ここでも、条件４として、ＬａＦ３の第１層目の成膜において、条件３と同じ圧力条件ででＨ２Ｏをさらに加え、Ｘｅ等のスパッタリングガス、Ｆ２、Ｈ２Ｏの割合をＦ２／スパッタリングガス＞０．２、Ｈ２Ｏ／スパッタリングガス＞０．０２として比較実験を行った。
【００２１】
また、条件５として、条件１のＭｇＦ２成膜プロセスで、圧力調整バルブにより圧力だけを０．５Ｐａより大きくし成膜を行った。同様に、条件６として、条件３のＬａＦ３成膜プロセスで、圧力調整バルブにより圧力だけを０．５Ｐａより大きくし成膜を行った。
【００２２】
条件１〜６全てにおいて、成膜速度が全て５ｎｍ／ｍｉｎ以上となるように、ＭｇＦ２及びＬａＦ３成膜時のＤＣ印加電力を調節し実験を行った。
【００２３】
更に、条件７、８として、成膜速度が５ｎｍ／ｍｉｎより小さくなるように、条件１、３のプロセス条件からＤＣ電源による印加電力のみを変化させ成膜実験を行った。
【００２４】
条件１〜８において、膜厚はすべて３５ｎｍになるように成膜した。
【００２５】
また、条件１〜８全てにおいて、それぞれ第１層目の成膜が終了した段階で成膜室よりサンプルを取り出し観察を行った。
【００２６】
その結果を表１にまとめる。
【００２７】
条件１〜４の比較により、Ｆ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏ等の反応ガスがＡｒ、Ｘｅ等のスパッタリングガスに対して、それぞれＦ２／スパッタリングガス≦０．２、Ｈ２／スパッタリングガス≦０．２、Ｈ２Ｏ／スパッタリングガス≦０．０２にとなるプロセスで成膜した場合の膜に関しては、成膜室から大気へ取り出したあとも膜剥がれしないが、Ｆ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏのうちの少なくとも１種類をそれぞれスパッタリングガスに対してＦ２／スパッタリングガス＞０．２、Ｈ２／スパッタリングガス＞０．２、Ｈ２Ｏ／スパッタリングガス＞０．０２の割合で含んでいるプロセスで成膜した際には、成膜室から大気に取り出して間もなく膜剥がれが生じる場合があることが確認された。
【００２８】
条件１と５の比較及び、条件３と６の比較により、ＭｇＦ２、ＬａＦ３ともに第１層目成膜時のプロセス圧力が０．５Ｐａ以下の場合には膜剥れを生じないが、成膜時のプロセス圧力が０．５Ｐａより大きくなると膜剥れが生じてくる場合があることが確認された。
【００２９】
また、条件１と７の比較及び、条件３と８の比較によりＭｇＦ２、ＬａＦ３ともに第１層目成膜時の成膜速度が５ｎｍ／ｍｉｎ以上の場合には膜剥れを起こさず、成膜速度が５ｎｍ／ｍｉｎより遅い場合に膜剥れを生じてくる場合があることが確認された。
【００３０】
（第２実施例）
条件９として、第１実施例の膜剥れを起こさなかった条件１のＭｇＦ２の成膜プロセスで第１層目を成膜し、基板（ＳｉＯ２）／ＭｇＦ２（第１層目プロセス）／ＭｇＦ２／ＬａＦ３／ＭｇＦ２／ＬａＦ３／ＭｇＦ２／Ａｉｒとなる反射防止膜の成膜を行った。２層目以降のＭｇＦ２の成膜時には、ターゲットガス導入口からＡｒを、基板側ガス導入口からはＦ２、Ｈ２，Ｈ２ＯをＡｒ：Ｆ２：Ｈ２Ｏ＝４５：１０：２の割合で導入し圧力は０．３５Ｐａとし、ＬａＦ３成膜時にはターゲットガス導入口からＸｅを、基板側ガス導入口からはＦ２をＸｅ：Ｆ２＝４：１の割合で導入し圧力は０．　２Ｐａとした。
【００３１】
条件１０として、膜剥れを生じた条件２のＭｇＦ２成膜プロセスで第１層目を成膜し、２層目以降は条件９の２層目以降の成膜と同様のプロセスで成膜を行った。
【００３２】
成膜後、条件９においては成膜室から大気中にサンプルを取り出しても膜剥がれは生じなかった。図２に条件９で成膜した多層膜の透過率−波長特性を示す。以上の結果より反応性ＤＣマグネトロンスパッタ法において石英基板上に高品質の光学薄膜を膜剥がれすることなく成膜できることが確認できた。
【００３３】
条件１０においては、多層成膜後、成膜装置から大気中にサンプルを取り出し、しばらく放置すると多層膜でも膜剥がれを起こすことが確認された。
【００３４】
条件９と１０の２層目以降の成膜プロセスは、石英基板上への第１層目に適用すると膜剥がれを生じてしまうプロセスであることから、石英基板上に成膜する第１層目の成膜プロセスが、第２層目以降のプロセスにかかわらず、成膜後の膜剥がれ現象を左右するものであるということが確認された。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
【発明の効果】
本発明は上述の通り構成されているので、次に記載するような効果が期待できる。
【００３７】
多量のＦ２ガス及びＨ２、Ｈ２Ｏガスが成膜プロセス中に多量に存在するフッ化物光学薄膜の反応性ＤＣマグネトロンスパッタによる成膜において、石英基板上に膜剥がれすることなく高品質なフッ化物光学薄膜を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態による成膜装置を示す概略構成図である。
【図２】第２実施例の条件９において成膜されたフッ化物反射防止膜の透過率波長特性である。
【符号の説明】
１　ＤＣ電源
２　ターゲット
３　成膜室
４　石英基板
５　シャッター
６　シールド
７　ターゲットガス導入口
８　基板側ガス導入口
９　排気口
【図１】
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【図２】
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