(57)【要約】【課題】緻密な焼結性が得られ、９００℃前後の温度で銀電極などと同時焼成が可能で、且つ高周波（マイクロ波）帯域で優れた誘電特性を有する誘電体磁器組成物を提供する。【解決手段】一般式αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ２（αは、モル比で、０．１７１≦α≦０．２４０）で表される組成物を主成分とする材料１００重量部に対して、ＧｅＯ２を含むガラスをｘ重量部（１０．０≦ｘ≦１７．５）、Ｂ２Ｏ３をｙ重量部（３．０≦ｙ≦７．５）添加したものを焼成したことを特徴とする。前記ガラスは、組成式＝ａＧｅＯ２−ｂＢａＯ−ｃＢｉ２Ｏ３で表され、ここに、ａ，ｂ，ｃは、モル比で、０．４≦ａ≦０．６、０．１≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．５、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の範囲内にあることを特徴とし、焼成する温度が、Ａｇの融点（＝９６１．９３℃）未満であることを特徴とする。【選択図】　図１
2004026591.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ２（ただし、αはモル比で、０．１７１≦α≦０．２４０）で表される組成物を主成分とする材料１００重量部に対して、ＧｅＯ２を含むガラスをｘ重量部（１０．０≦ｘ≦１７．５）、Ｂ２Ｏ３をｙ重量部（３．０≦ｙ≦７．５）添加したものを焼成したことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記ガラスは、組成式＝ａＧｅＯ２−ｂＢａＯ−ｃＢｉ２Ｏ３で表され、ここに、ａ，ｂ，ｃは、モル比で、０．４≦ａ≦０．６、０．１≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．５、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
焼成する温度が、銀（Ａｇ）の融点未満の温度であることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体磁器組成物に係り、特に良好な焼結性が得られ、誘電体の高周波特性が優れ、且つ比較的低温で焼成が可能な誘電体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話に代表される移動体通信機器は小型化・軽量化が進んでいて、使用される部品にも小型・軽量化が求められている。部品の小型・軽量化は、例えばマイクロ波用セラミックフィルタチップ等のセラミックス磁器組成物に銀（Ａｇ）を印刷したシートを重ね合わせた積層型部品にも及び、これらの部品にも小型高性能化が要求されている。従って、これらの磁器組成物の焼成においても、銀（Ａｇ）が溶け出さない温度（９００℃前後が望ましい）で銀（Ａｇ）電極とセラミック磁器組成物を同時に焼結できることが好ましい。
【０００３】
マイクロ波用セラミックフィルタチップの素地には、ＢａＯ−ＴｉＯ２系組成の誘電体磁器組成物が採用され、その特性は比誘電率＝３０〜４０と高く、共振周波数（即ち、以下、測定周波数）の温度係数も小さいので有用であることが知られている。しかし、この組成物は、その焼成温度が約１３００℃と高温であり、これより低い温度では焼結せず電気的特性も著しく低下するという問題がある。
【０００４】
ホウケイ酸ガラス等の適当な焼成助剤を用いて、９００℃前後の温度でＢａＯ−ＴｉＯ２系組成物の焼成を試みた場合、この温度での焼結は難しく、焼結したとしても誘電体磁器組成物の電気的な特性を大きく変化させるため、高周波（マイクロ波）帯域において優れた高誘電率、高Ｑの特性が得られなくなってしまうという問題がある。
一般的に焼結助剤として知られているホウケイ酸ガラスを用いてＢａＯ−ＴｉＯ２系組成物を９３０℃で焼成した５件の試料のデータを表２に示す。この表に示されるように、従来の一般的な焼結助剤では、ＢａＯ−ＴｉＯ２系組成物を銀（Ａｇ）の融点以下の温度で焼結させることは困難である。従って、一般的に知られた焼結助剤を用いた方法では、銀（Ａｇ）電極と同時焼成でき、且つマイクロ波用セラミックフィルタ特性を十分に満足する誘電体磁器組成物を作り出せないという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述した事情に鑑みて為されたもので、緻密な焼結性が得られ、９００℃前後の温度で銀電極などと同時焼成が可能で、且つ高周波（マイクロ波）帯域で優れた誘電特性を有する誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するために、本発明の誘電体磁器組成物は、一般式αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ２（αは、モル比で、０．１７１≦α≦０．２４０）で表される組成物を主成分とする材料１００重量部に対して、ＧｅＯ２を含むガラスをｘ重量部（１０．０≦ｘ≦１７．５）、Ｂ２Ｏ３をｙ重量部（３．０≦ｙ≦７．５）添加して焼成したことを特徴とする。
【０００７】
前記ガラスは、組成式＝ａＧｅＯ２−ｂＢａＯ−ｃＢｉ２Ｏ３で表され、ここに、ａ，ｂ，ｃは、モル比で、０．４≦ａ≦０．６、０．１≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．５、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の範囲内にあることを特徴とし、焼成する温度が、銀（Ａｇ）の融点（＝９６１．９３℃）未満であることを特徴とする。
【０００８】
本発明者は、少量の添加で、誘電体材料（ＢａＯ−ＴｉＯ２系組成物）を銀の融点未満の低温での焼成を促進させることのできるガラスを開発し、それとＢ２Ｏ３を併用することで、比誘電率εｒ＝３２〜３７、Ｑ＝１９１〜９９３（測定周波数＝６．０〜８．０ＧＨＺにおいて）及び測定周波数の温度係数（τｆ）＝＋４〜＋４４ｐｐｍ／℃の特性を有し、吸水率が０．１％未満の緻密な誘電体磁器組成物を銀（Ａｇ）の融点未満の温度で焼成することができることを見いだした。この緻密な構造により、セラミックの強度が向上し、比誘電率εｒ及びＱ値のバラツキが減少して特性が安定化するという性能面の改良がある。誘電体磁器組成物と銀（Ａｇ）電極とが同時焼成できることにより、製造工程の短縮と製造コストの削減が達成できるという製造上のメリットがある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る誘電体磁器組成物の実施形態について、表１、図１乃至図５を参照してさらに詳しく説明する。
【００１０】
表１は、３７件の試料についての組成と諸特性のデータをまとめたものである。試料の作製に当たり、ＧｅＯ２を含むガラスとＢ２Ｏ３の添加率を変えること、ガラスの組成を変えること、焼結助剤としてのＧｅＯ２を含むガラスとＢ２Ｏ３の添加の有無、焼結温度などを考慮した。尚、表１及び表２におけるガラスの組成については、図１に示される。
【００１１】
［実施例］
本発明の出発原料としてＢａＣＯ３粉末とＴｉＯ２粉末を用い、表１の組成になるように所定量秤量する。ここで、ＢａＯは、ＢａＣＯ３から形成される。この秤量原料をボールミルで湿式混合した後、乾燥させて混合粉を得る。この混合粉を大気中において焼結助剤なしでＢａＯ−ＴｉＯ２系化合物を生成するような高温（例えば、１２５０℃）にて焼成する。その後、ボールミルで湿式粉砕して平均粒径０．５μｍの焼結助剤を含まないＢａＯ−ＴｉＯ２組成物を得る。図３に示すように、粉末Ｘ線回折パターンにより、この粉末がＢａＯ−ＴｉＯ２系化合物であることを同定できる。この時の粒度分布を図４に示す。尚、実施例では混合時間、高温焼成温度、粉砕時間、平均粒径を記述してあるが、これらは一例であり、粉末Ｘ線回折にてＢａＯ−ＴｉＯ２系化合物であることが同定できれば、これらにこだわることがないことは明らかである。
【００１２】
次に、Ｇｅを含むガラスを作製した。出発原料にＧｅＯ２粉末とＢａＯ（ＢａＯはＢａＣＯ３粉末で添加）とＢｉ２Ｏ３粉末を用い、表１に示した試料組成になるように換算して秤量する。この秤量原料を乳鉢・乳棒にて乾式混合する。混合した粉末をアルミナ質るつぼに入れ、１０００℃の炉内で溶融させる。３０分後、炉からるつぼを取り出し、室内で放冷してガラスを固化させる。るつぼからガラスだけを取り出し、自動乳鉢機で粗粉砕する。粗粉砕したガラス粉末をボールミルで湿式粉砕して平均粒径１μｍのガラス粉末を得る。この時の粒度分布を図５に示す。粉末Ｘ線回折パターンにより、粉末が非晶質ガラスであることを確認できる。図２は、ａＧｅＯ２−ｂＢａＯ−ｃＢｉ２Ｏ３の粉末Ｘ線回折パターンを示し、ａ＝０．５６７、ｂ＝０．２４３、ｃ＝０．１８９の場合を示す。実施例ではガラスは溶融後、室温へ放冷して作製しているが、粉末Ｘ線回折により非晶質ガラスであることが確認できれば、これに限定されることなく、一般的な急冷水砕法、急冷ロール法等も当然使用可能である。
【００１３】
次に、主成分のＢａＯ−ＴｉＯ２系化合物とガラスの混合を行う。まず、ＢａＯ−ＴｉＯ２組成物に表１の組成になるようにガラス粉末とＢ２Ｏ３を秤量する（Ｂ２Ｏ３は、Ｈ３ＢＯ３で秤量する）。それをボールミルで湿式混合した後、乾燥させて混合粉を得る。この混合粉にＰＶＡ水溶液を添加して造粒する。この造粒粉を金型に詰めて、１９６０×１０４Ｎ／ｍ２（２００ｋｇｆ／ｃｍ２）の一軸加圧で仮成形する。さらにその成形体に対して静水圧プレス機を使って９８００×１０４Ｎ／ｍ２（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）の力で等方加圧し成形する。それを大気中において、表１の低温焼成温度で２時間焼成し、焼結体を得た。実施例では粉末金型プレス法と静水圧プレス法を組み合わせて試料を作製しているが、他の成形方法、例えばグリーンシート法、鋳込み法、押出し法等のように成形方法には限定されない。
【００１４】
上述した手順により、試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．３３を作製した。次に、ガラス及びＢ２Ｏ３の添加がないＢａＯ−ＴｉＯ２組成物の評価用試料（４件）を同様に、表１の組成になるように調整して１２００℃〜１３００℃で焼成して、試料Ｎｏ．３４〜試料Ｎｏ．３７を作製した。
【００１５】
上記手順により形成した試料を直径９ｍｍ、高さ４．５ｍｍに加工して、電気的特性を測定した。即ち、マイクロ波用ファインセラミックの誘電特性の試験方法（ＪＩＳＲ１６２７）に規定された両端短絡形誘電体共振器法で得られた焼結体の比誘電率εｒとＱを測定した。その測定データを表１に示す。
【００１６】
次に、測定周波数の温度係数（τｆ）の測定を行った。測定周波数の温度係数（τｆ）は、下記の式（１）で求める。即ち、測定周波数の変化分率を、対応する温度の変化分で除した値である。
【００１７】
τｆ＝（ｆＴ−ｆｒｅｆ）／ｆｒｅｆ＊（Ｔ−Ｔｒｅｆ）＊１０６　（ｐｐｍ／℃）……（１）
ここに
ｆｒｅｆ；基準温度Ｔｒｅｆにおける測定周波数
ｆＴ；温度Ｔにおける測定周波数
ここでは、−４０℃〜＋８０℃の温度範囲でτｆを計算するための測定周波数を測定した。測定周波数は、測定する温度に到達した後、その温度で１５分以上保持してから測定した。２０℃を基準温度Ｔｒｅｆとし、この温度での測定周波数をｆｒｅｆとした。測定周波数の測定は、マイクロ波用ファインセラミックの誘電特性の試験方法（ＪＩＳＲ１６２７）に規定された両端短絡形誘電体共振器法で行った。なお、表１のτｆは、−４０℃と＋８０℃のτｆの平均値である。
【００１８】
上記各手順により作製した試料について、焼結性を評価した。焼結性の評価は、各試料について、吸水率を、電気絶縁用セラミック材料試験方法（ＪＩＳＣ２１４１）に規定された方法により求めた。吸水率が０．１％未満のものは、焼結が十分されているものと判断し、○印を付した。吸水率が０．１％以上のものは、焼結が十分されていないものと判断し、×印を付した。
【００１９】
一般的に、ＢａＯ−ＴｉＯ２系組成物は、約１３００℃の焼成で十分に焼結し、マイクロ波フィルタ特性を満足する良好な比誘電率やＱ等が得られる。例えば、試料Ｎｏ．３５は、一般式αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ２において、α＝０．１７４とした場合であり、１２５０℃の焼成で、吸水率が０．１％未満、比誘電率が３８、Ｑが２７８０と、良好な値が得られている。しかしながら、この組成物に焼結助剤を添加することなく単独でこれよりも低い温度で焼成した場合には、焼結性が悪化し、電気的特性も著しく低下することは従来の技術で述べたとおりである。
【００２０】
ホウケイ酸ガラスは、一般的に焼結助剤として知られている。このガラスを１２５０℃の高温焼成で作製したＢａＯ−ＴｉＯ２組成物の１００重量部に対してｘ重量部添加して９３０℃で焼成した結果を表２に示す。しかしながら、表２に示されるように、吸水率が高く、焼結が不十分であり、このため電気的特性の測定が不可能であった。
【００２１】
これに対して、１２５０℃の高温焼成で作製したＢａＯ−ＴｉＯ２組成物にＧｅＯ２を含むガラスとＢ２Ｏ３を適当量添加することで、試料Ｎｏ．２及びＮｏ．３、試料Ｎｏ．５〜Ｎｏ．７、試料Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１８、試料Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．２４、試料Ｎｏ．２６〜試料Ｎｏ．２９は、表１に示されるように、８７０℃と９００℃の銀と同時焼成できるような低温焼成で良好な焼結性と共に、電気特性が得られる。これらの試料においては、α，ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙの値が本発明の範囲内にある。即ち、一般式αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ２（０．１７１≦α≦０．２４モル）で表される組成物を主成分とする材料１００重量部に対して、ＧｅＯ２を含むガラスをｘ重量部（１０．０≦ｘ≦１７．５）、Ｂ２Ｏ３をｙ重量部（３．０≦ｙ≦７．５）混合して焼成したもので、前記ガラスは、組成式＝ａＧｅＯ２−ｂＢａＯ−ｃＢｉ２Ｏ３で表され、ここに、ａ，ｂ，ｃは、モル比で、０．４≦ａ≦０．６、０．１≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．５、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の範囲内にある。
【００２２】
試料Ｎｏ．２及びＮｏ．３、試料Ｎｏ．５〜Ｎｏ．７、試料Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１８、試料Ｎｏ．２６〜Ｎｏ．２９は、低温焼成温度が９００℃であり、試料Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．２４は、低温焼成温度が８７０℃である。これらの試料１８件については、上記の低温の焼成温度で緻密な構造を有する誘電体磁器組成物が得られている。比誘電率εｒについて、試料Ｎｏ．３が最高値（εｒ＝３７．０）を有し、試料Ｎｏ．１５と試料Ｎｏ．１７と試料Ｎｏ．２１と試料Ｎｏ．２４が最低値（εｒ＝３２．０）を有している。Ｑ値については、試料Ｎｏ．２１が最高値（Ｑ＝９９３［測定周波数＝８ＧＨＺにおいて］）を有し、いずれもＱが４９０以上と高く、さらに、測定周波数の温度係数（τｆ）は、±４５ｐｐｍ／℃以内であり良好であるため、マイクロ波用セラミックフィルタを形成するための十分な特性を有している。上述したように、低温焼成温度＝８７０℃と低温焼成温度＝９００℃で良好な焼結体が得られるので、銀電極との同時焼成も可能であり、これにより工程の簡素化、焼成温度の低減による加工性の向上が期待できる。
【００２３】
［比較例］
次に、上記α，ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙの値が適正でない試料例について説明する。まず、ガラス組成が上記好ましい範囲外にある試料について説明する。試料Ｎｏ．３０はｂ＝０が範囲外であり、試料Ｎｏ．３２はｃ＝０が範囲外であり、及び試料Ｎｏ．３３はａ＝０．８が範囲外である。これらの試料は、吸水率が高くなり、緻密化しない。また、試料Ｎｏ．３１は、ａ＝０．３が範囲外であり、緻密化するがＱが１００以下で、マイクロ波用セラミックフィルタ特性を十分満足するものではない。
【００２４】
次に、ガラス組成が好ましい範囲内にあるが、全体として好ましい特性が得られなかった試料について説明する。即ち、ａＧｅＯ２−ｂＢａＯ−ｃＢｉ２Ｏ３で表され、ここに、ａ，ｂ，ｃは、モル比で、０．４≦ａ≦０．６、０．１≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．５、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の範囲内にある組成のガラスを用いた試料について説明する。試料Ｎｏ．２０は、ＧｅＯ２を含むガラス添加が１０重量部より少ないため吸水率＜０．１％に緻密化しない。また、試料Ｎｏ．１１は、Ｂ２Ｏ３添加を１５重量部としてガラス添加を２重量部とした試料であるが、緻密化せず軽石のような構造となった。一方、試料Ｎｏ．２５のように、ガラス添加が１７．５重量部を超えると、過焼結により試料が破損した。試料Ｎｏ．４は、Ｂ２Ｏ３の添加率が下限値３．０重量部より少ないので９００℃における焼成では焼結が不十分で構造が緻密化しない。一方、試料Ｎｏ．８と試料Ｎｏ．９と試料Ｎｏ．１０は、Ｂ２Ｏ３の添加率が上限値７．５重量部を超えているので、Ｂ２Ｏ３の過剰な添加によるものと考えられる発泡現象が確認され、吸水率が高くなった。試料Ｎｏ．１２のように、焼結温度が８７０℃より低い場合は、緻密な構造にならず吸水率も０．１％未満とならなかった。
【００２５】
一般式αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ２のαがその上限値（＝０．２４０）より大きい試料Ｎｏ．１９（α＝０．３０８）は、過焼結が発生して破損した。一方、αがその下限値（＝０．１７１）より小さい試料Ｎｏ．２（α＝０．１２）は、測定周波数の温度係数（τｆ）が＋１６０ｐｐｍ／℃となった。そこで、α＜０．１７１のものは、本発明の範囲外とした。
【００２６】
次に、ＧｅＯ２を含むガラス及びＢ２Ｏ３の添加のないＢａＯ−ＴｉＯ２組成物（試料Ｎｏ．３４〜試料Ｎｏ．３７）について記述する。ガラス及びＢ２Ｏ３を添加しないで高温焼成温度＝１２００℃で焼成したものが試料Ｎｏ．３４である。試料Ｎｏ．３４は、焼結不十分であり、εｒ及びＱの測定が出来なかった。一方、高温焼成温度＝１２５０℃で焼成したものが試料Ｎｏ．３５と試料Ｎｏ．３６と試料Ｎｏ．３７である。これらの試料は、緻密化してその電気特性としてεｒ≧３８及びＱ≧２７８０が得られている。特に、試料Ｎｏ．３６組成では、εｒ＝３８及びＱ＝２８０７、τｆ＝＋８ｐｐｍ／℃が得られた。これらからＧｅＯ２を含むガラス及びＢ２Ｏ３添加のないＢａＯ−ＴｉＯ２組成物を焼成させるには高温焼成温度約１２５０℃が必要であると言える。
【００２７】
表１は、３７件の試料について組成と諸特性のデータをまとめて示したものである。
【表１】
2004026591.tif 000003
【００２８】
ホウケイ酸ガラスは、焼結助剤として知られているが、磁器組成物を９００℃前後の温度で焼成することは困難である。表２は、このガラスを用いてＢａＯ−ＴｉＯ２組成物を９３０℃で低温焼成した５件の試料のデータを示したものである。
【表２】
2004026591.tif 000004
【００２９】
尚、上記実施形態は本発明の実施例の一態様を述べたもので、本発明の趣旨を逸脱することなく種々の変形実施例が可能なことは勿論である。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器組成物は、緻密な誘電体磁器組成物を銀（Ａｇ）の融点未満の温度で焼成することができる。この緻密な構造により、セラミックの強度が向上し、比誘電率εｒ及びＱ値のバラツキが減少して安定化するという性能面の改良がある。誘電体磁器組成物と銀（Ａｇ）電極の同時焼成ができることにより、製造工程の短縮と製造コストの削減が達成できるという製造上のメリットがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガラスの３元組成図である。
【図２】ガラスが組成式＝ａＧｅＯ２−ｂＢａＯ−ｃＢｉ２Ｏ３（ａ＝０．５６７、ｂ＝０．２４３、ｃ＝０．１８９）であることを示す粉末Ｘ線回折パターン図である。
【図３】ＢａＯ−ＴｉＯ２組成物［αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ２；α＝０．１７４］の焼成後の粉末Ｘ線回折パターン図である。
【図４】ＢａＯ−ＴｉＯ２組成物の２４時間粉砕後の粒径データを示す図である。
【図５】ＧｅＯ２を含むガラスの粒径データを示す図である。
【図１】
2004026591.tif 000005
【図２】
2004026591.tif 000006
【図３】
2004026591.tif 000007
【図４】
2004026591.tif 000008
【図５】
2004026591.tif 000009