(57)【要約】【課題】生体医療やマイクロメカニクスに用いられる先端の鋭角な針状体の製造方法および針状体を提供することを目的とする。【解決手段】金属微粒子、高分子、及び溶剤を混練して混合物を粉砕機で粉砕した金属微粒子分散高分子微粉体１２を作製し、前記微粉体を金型に充填して加圧加熱することにより金属微粒子分散高分子膜体１２’を作製する。前記金属微粒子分散高分子膜体１２’の表面にレーザ光を照射して針状凹部２０を形成し、作製したマスタ型１３をエポキシ樹脂に転写して針状凸部を有する反転型１４を得る。前記反転型１４に電気メッキによりメッキ構造体１５を形成し、針状凹部を有する金型１７を作製する。前記金型１７に針状体原料を射出圧縮成形し、金型上に針状成形体１６を形成した後、脱型することにより針状体２１を得ることができる。【選択図】　図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
針状体の製造方法にあって、
（１）金属微粒子分散高分子膜体を形成する工程、
（２）金属微粒子分散高分子膜体の表面にレーザ光を照射して針状凹部を形成し、マスタ型を作製する工程、
（３）マスタ型を転写し、針状凸部を有する反転型を作製する工程、
（４）反転型にメッキ構造体を形成し、針状凹部を有する金型を作製する工程、
（５）金型上に針状成形体を形成する工程、
（６）金型から針状成形体を剥離する工程、
を含むことを特徴とする針状体の製造方法。
【請求項２】
（１）工程において、金属微粒子分散高分子膜体が、金属微粒子、高分子、及び溶剤を混練した混合物を粉砕加工した金属微粒子分散高分子微粉体を、金型に充填して加圧加熱することにより形成されてなることを特徴とする請求項１記載の針状体の製造方法。
【請求項３】
前記金属微粒子として金微粒子、前記高分子としてエチルセルロースが用いられてなることを特徴とする請求項１または２記載の針状体の製造方法。
【請求項４】
（５）工程において、針状成形体は射出圧縮成形により金型上に形成されてなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の針状体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法により製造された針状体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生体医療やマイクロメカニクスに用いられる針状体の製造方法および針状体に係り、詳しくは生産性が良く、先端の鋭角な針状体の製造方法および針状体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マイクロニードルと呼ばれる微小な針状体を製造する方法として、シリコンウェハに移動マスクを用いて放射光を露光する方法が知られている。しかし、所望のテーパ形状を得るためにはマスクの作製が困難であり、大掛かりな装置が必要であるといった問題があった。またシリコンウェハにエッチングを施して針状体を製造する方法がある。（特許文献１参照）ところが、この手法においては深さ方向の加工に限界があるためアスペクト比の大きな針状体が得られず、先鋭化に限界があった。
【０００３】
ここに、大型で高価な装置を必要とすることなく薄膜にマイクロメートルオーダーの微細加工を行う技術として、絞り込んだレーザ光を任意のパターンに従って薄膜に照射する方法がある。金属微粒子を高分子膜中に分散させた金属微粒子分散高分子膜は、金属微粒子に特有の光吸収特性を有するため、特定の波長域に発振波長を有する絞り込んだレーザ光を所定パターンに従って照射すれば、照射部分に形成される凹部からなる任意の微細構造を作製することができる。本出願人は、金属微粒子分散高分子膜を用いた光記録媒体（特開２００１−２１６６８０号公報）、微細加工型（特開２００１−３１０３３１号公報）、グレーティング（特開２００１−３１１８１０号公報）等を開示している。
【０００４】
また、前記方法によって作製した凹凸形状から転写型を作製する技術がある。例えば本出願人は先に、シリコーンゴム製の転写型を樹脂製フィルムに押付けることによって微細加工を行う技術を開示している。（特許文献２参照）すなわちレーザ光によって任意の凹凸形状を有する金属微粒子分散高分子膜からシリコーンゴムの転写型を作製、あるいは金属微粒子を分散させたシリコーンゴム製の転写型を直接作製し、前記いずれかの転写型を樹脂製フィルムに押し付けることによって、前記樹脂製フィルムに微細加工が施されるものである。適切な樹脂フィルムを用いれば、マイクロ分析チップ、マイクロニードル、マイクロギヤ等の微細加工部品を作製することができる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−１０７５３号公報
【特許文献２】
特願２００１−２３１３６０号
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記方法においては改善の余地が残されており、樹脂を溶剤に溶解させたペーストを用いる必要があるため、成形時の収縮が大きくなり、微細な凹凸形状が再現できない問題点があった。またシリコーンゴムの転写型では、一般的な樹脂の成形方法として用いられている圧縮成形や射出成形等に対応できないといった不具合もあった。
【０００７】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは汎用の樹脂成形方法の適用が可能で、しかも先端の鋭角な針状体を製造する方法および針状体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本願請求項１記載の発明は、針状体の製造方法にあって、（１）金属微粒子分散高分子膜体を形成する工程、（２）金属微粒子分散高分子膜体の表面にレーザ光を照射して針状凹部を形成し、マスタ型を作製する工程、（３）マスタ型を転写し、針状凸部を有する反転型を作製する工程、（４）反転型にメッキ構造体を形成し、針状凹部を有する金型を作製する工程、（５）金型上に針状成形体を形成する工程、（６）金型から針状成形体を剥離する工程、を含むことを特徴とする。
【０００９】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の針状体の製造方法にあって、（１）工程において、金属微粒子分散高分子膜体が、金属微粒子、高分子、及び溶剤を混練した混合物を粉砕加工した金属微粒子分散高分子微粉体を、金型に充填して加圧加熱することにより形成されてなることを特徴とする。従来のスピンコートの繰返しによる重ね塗りを行うことなく、膜厚数百μｍから数ｍｍに及ぶアスペクト比の高い金属微粒子分散高分子膜が得ることができる。
【００１０】
請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の針状体の製造方法にあって、前記金属微粒子として金微粒子、前記高分子としてエチルセルロースが用いられてなることを特徴とする。
【００１１】
請求項４記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の針状体の製造方法にあって、（５）工程において、針状成形体は射出圧縮成形により金型上に形成されてなることを特徴とする。
【００１２】
請求項５記載の発明は、針状体にあって、請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の針状体の製造方法および針状体について詳細に説明する。
針状体を製造するにあたり、（１）金属微粒子分散高分子膜体を形成する工程、（２）金属微粒子分散高分子膜体の表面にレーザ光を照射して針状凹部を形成し、マスタ型を作製する工程、（３）マスタ型を転写し、針状凸部を有する反転型を作製する工程、（４）反転型にメッキ構造体を形成し、針状凹部を有する金型を作製する工程、（５）金型上に針状成形体を形成する工程、（６）金型から針状成形体を剥離する工程、を必要とする。
【００１４】
（１）金属微粒子分散高分子膜体を形成する工程としては、まず金属微粒子、高分子、及び溶剤からなる混合物を作製する。ここで金属微粒子は例えば数ｎｍ〜数十ｎｍの粒径を有する金微粒子あるいは銀微粒子であって、例えば特開平３−３４２１１号公報に開示されているガス中蒸発法によって溶媒中に独立分散させた状態で得られる。即ち、ヘリウム等の不活性ガスを導入した減圧容器内で各種金属を蒸発させ、不活性ガスとの衝突により冷却され凝縮された金属微粒子を、生成直後の孤立状態にある段階で別途導入されたｐ−キシレン、トルエン、α−テレピネオール等の有機溶媒の蒸気によって被覆することによって溶媒分散金属微粒子を得る。
【００１５】
前記高分子は、金属微粒子を高濃度にかつ凝集させることなく分散させることができる高分子が好ましく、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が好ましく、中でも一定量以上の金属微粒子を均一に分散させるためにはエチルセルロースあるいはエチルヒドロキシエチルセルロースが特に好ましい。
【００１６】
前記溶剤は前記高分子を良好に溶解するものであれば特に限定されず、具体的にはｐ−キシレンあるいはトルエンが好ましい。
【００１７】
前記溶媒分散金属微粒子と、前記高分子と、前記溶剤とを混合し、十分に混練して混合物を得る。溶媒分散金属微粒子の高分子に対する混合量は特に限定されないが、高分子に対して１０質量％〜２０質量％の金属微粒子が含まれるようになるように調整するのが好ましい。溶剤の量も同様に限定されないが、後工程で乾燥することを考慮に入れれば、高分子を溶解するために必要な最低限の量であることが好ましい。
【００１８】
前記混合物を室温で乾燥させ、続いて冷凍粉砕機で粉砕し、金属微粒子分散高分子微粉体を作製する。冷凍粉砕機の専用容器に金属微粒子分散高分子を封入し、液体窒素温度下で磁気的に駆動する衝撃子によって粉砕し、粉末状の金属微粒子分散高分子、即ち金属微粒子分散高分子微粉体を得る。金属微粒子分散高分子微粉体の粒径は特に限定されないが、均一な金属微粒子分散高分子膜を得るためには１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
得られた金属微粒子分散高分子微粉体を、図２に示すように１００℃前後の温度に保持した平金型の下金型１１に充填する。続いて上金型１０で１０ＭＰａ以上の圧力までプレスし、５分間以上保持しながら金型の温度を上昇させる。ここで金型の温度は、金属微粒子分散高分子微粉体１２が十分に溶解する温度以上で、金属微粒子の凝集が発生しない程度の温度未満である必要がある。この温度範囲は使用する高分子によって変動し、例えばエチルセルロースの場合は１４０℃以上、１５０℃未満である。なお、プレス温度が低いと、得られる金属微粒子分散高分子膜体表面に粉末状の金属微粒子分散高分子が残存し、良好な微細加工ができない。
【００２０】
所定時間のプレスを終えた後、平金型を開放し、室温下で放置して冷却し、金属微粒子分散高分子膜体１２’を得る。下金型１１に充填する金属微粒子分散高分子微粉体１２の量を調整することにより、数百μｍ程度以上さらには数ｍｍ程度に及ぶ膜厚の金属微粒子分散高分子膜体１２’を容易に得ることができる。
【００２１】
尚、金属微粒子分散高分子膜体１２’を基板（図示せず）上に形成するにあたって、汎用のスピンコート法では、十分な膜厚の金属微粒子分散高分子膜が得られないため、反転型を形成する際に前記金属微粒子分散高分子膜体が基板から剥離してしまう恐れがある。また、スピンコート法を用いて数百μｍ以上の膜厚の金属微粒子分散高分子膜体を作製することは可能であるが、スピンコートを数十回繰返す必要があり、工数が非常に多くかかるだけではなく、重ね塗りに伴って発生する表面のむらのため、良好な金属微粒子分散高分子膜体を得ることが極めて困難であるといった問題がある。
【００２２】
次に（２）金属微粒子分散高分子膜体１２’の表面にレーザ光（図中矢印）を照射して針状凹部２０を形成し、マスタ型１３を作製する工程を図３に示す。金属微粒子分散高分子膜体１２’に、金属微粒子の種類に応じて選択されるレーザ光（特定波長域に発振波長を有するレーザ光）を照射すると、金属微粒子が吸収した光エネルギーが熱エネルギーに変換され、その熱エネルギーが金属微粒子周辺の高分子の物性に変化を与え、金属微粒子分散高分子膜中に凹部が形成される。レーザ光を照射しながら金属微粒子分散高分子膜体１２’をその面内方向に移動させることによって、任意の形状の凹部を形成することができる。この際、照射条件を必要に応じて調節することにより、円錐状の針状凹部２０が形成される。尚、レーザ照射時間が長すぎると凹部の先端が丸くなるという不具合が生じる。また凹部の先端形状はレーザ強度，金属微粒子の濃度により変化するが，出力が数十ミリワットのレーザ光を照射する場合，照射時間は０．５秒以下が望ましい。
【００２３】
前記加工は、具体的には例えば図１に示すレーザ光照射系を用いて行うことができる。レーザ光源１としては、波長は金属微粒子分散高分子膜体１２’の吸収波長領域内に収まるものであれば特に限定されるものではないが、レーザ光に対する感度を考慮に入れれば、金属微粒子分散高分子膜体１２’の極大吸収波長付近の発振波長を有するものが好ましい。出力は十数ミリワット程度の小出力のものでも十分であり、例えば、５３２ｎｍのグリーンレーザ、５１４ｎｍその他の波長の光を発振するアルゴンイオンレーザが好適に用いられる。レーザ光は複数のミラー２及びハーフミラー３を介して光学顕微鏡４内に導かれる。モーター駆動により３次元方向に移動可能なＸＹＺステージ５上に載置された金属微粒子分散高分子膜体１２’表面は、直上の対物レンズ７及びＣＣＤカメラ８及びＴＶモニター９、または図示しない接眼レンズを通して観察可能である。レーザ光を遮断した状態で金属微粒子分散高分子膜体１２’表面の状態を確認した後、レーザ光を導入する。レーザ光は対物レンズ７によって金属微粒子分散高分子膜上で１μｍ程度にまで絞り込まれる。金属微粒子分散高分子膜体１２’表面をＴＶモニター９で観察しながら、必要に応じてＸＹＺステージ５をＸＹ方向に所望のパターンに従って駆動することにより金属微粒子分散高分子膜体１２’に針状凹部２０を形成する。
【００２４】
前記方法に従って針状凹部が形成された金属微粒子分散膜体をマスタ型１３とし、図４に示すように（３）マスタ型１３を転写し、針状凸部を有する反転型１４を作製する。この反転型１４は、メッキ液に腐蝕されない材料で構成され、後工程のメッキ構造体の形成において、反転型に電気メッキを施す場合は反転型が導電性を有することが必要である。反転型に導電性を付与するためには、表面に電極層を設ける、もしくは、電気メッキが可能な程度の導電性を有する材料で反転型を構成する必要がある。例えば、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などをマスタ型に注型して表面形状を転写した後、この転写体の表面に電極層を形成し、針状凸部を有する反転型とする。電極層の形成方法としては、化学メッキ、真空蒸着法、スピンコート法、ディップ法などの薄膜形成方法が用いられる。もしくは、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などに導電物質を配合した導電性組成物を注型してマスタ型を転写し、針状凸部を有する反転型を作製してもよい。表面の導電物質がメッキ析出の核として作用するため、特別な前処理を必要とすることなく容易に電気メッキからなるメッキ構造体を形成することができる。
【００２５】
前記針状凸部を有する反転型１４を用いて、図５に示すように（４）反転型１４にメッキ構造体１５を形成し、針状凹部を有する金型１７を作製する。メッキ構造体１５を形成する方法としては電気メッキがあり、メッキ可能な金属としては、単金属ではニッケル、銅、クロム、亜鉛、金、白金、銀、合金では、銅−亜鉛、亜鉛−ニッケル、ニッケル−鉄などが挙げられるが、金属製型としての強度、耐食性、熱伝導率等を考慮するとニッケルが最も好ましい。メッキ時間は特に限定されないが、金属製型として十分な膜厚のメッキ構造体１５を形成するためには１０時間以上が好ましい。
【００２６】
所定時間放置した後、メッキ構造体１５が形成された反転型１４を取り出し、反転型１４を除去して、針状凹部を有する金型１７を得る。この際、反転型１４とメッキ構造体１５の両者を剥離してもよく、また反転型１４をエタノール、トルエン等の溶剤によって溶解してもよい。
【００２７】
上記工程により得られた針状凹部を有する金型１７を用いて、図６のように（５）金型１７上に針状成形体１６を形成する。針状成形体１６を金型１７上に形成する方法としては、針状体原料を射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形を行うことが考えられるが、通常用いられる射出成形では注入時に圧力が加わるため針状体原料の移動速度が速くなり、微小な凹部に針状体原料が入りにくく、転写率が悪いといった不具合がある。この転写率を向上させるには、射出圧縮成形を選択することが好ましい。射出圧縮成形とは射出成形と圧縮成形を組み合わせた手法であって、高速充填ならびに均一加圧による成形によって微細な形状の転写が可能である。
【００２８】
そして（６）金型１７から針状成形体１６を剥離する。剥離を物理的に行う場合は、金型の微細な凹部に針状体が入り込んでいる為、充分な冷却時間を経てから脱型することが好ましい。また裏面よりメッキ構造体等をエッチング除去して、針状体を得てもよい。図７に針状体２１を複数形成した例を示す。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の針状体の製造方法及び針状体について実施例を示しながらさらに詳細に説明する。
金属微粒子として２０．９質量％金含有トルエン分散金微粒子（真空冶金製パーフェクトゴールド）、高分子としてエチルセルロース、そして溶剤としてｐ−キシレンを用意し、金微粒子対エチルセルロースの重量比が０．２：１となるように秤量されたトルエン分散金微粒子及びエチルセルロースを少量のｐ−キシレンと共に乳鉢で混練し、混合物を作製した。前記混合物を冷凍粉砕機（ＳＰＥＸ社製Ｍｉｌｌ６７５０）で粉砕し、６０℃で１時間乾燥した後、平均一次粒径１ｍｍ以下の金微粒子分散エチルセルロース微粉体（金濃度１７質量％）を得た。
【００３０】
直径φ２０ｍｍの平金型を１００℃に保温後、前記金微粒子分散エチルセルロース微粉体を前記平金型の下金型に充填した。上金型を３００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレスし、金型温度を１０℃／分の速度で１４５℃まで上昇させた。１０分経過後、成形品を取り出して室温下で放置し、膜厚約５００μｍの金微粒分散エチルセルロース膜体を得た。
【００３１】
上記金微粒子分散エチルセルロース膜体に、図１に示す照射系を用いて穴加工を行った。グリーンレーザ光（波長：５３２ｎｍ）を対物レンズ（ＮＡ０．２６×１０）で集光し、照射面のレーザ強度が２３ｍＷになるように調整し、０．５秒の照射時間で針状凹部を形成したマスタ型を作製した。このマスタ型を用いて、表１に示す物性のエポキシ樹脂に転写し、針状凸部を有する反転型を作製した。図８に得られた反転型のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を示す。反転型表面に先端の鋭利な針状凸部が転写されてなることが判る。
【００３２】
【表１】
2004114552.tif 000003
【００３３】
この反転型を、金蒸着により表面を導電化させた後、表２に示すスルファミン酸ニッケル浴を用いて２Ａ／ｄｍ２の条件で２４時間電気メッキを施した。得られたメッキ構造体−反転型から反転型を除去し、針状凹部を有する金型を得た。この金型の裏面を銅基板に固着させた後、平板用射出成形装置に固定し、ポリエチレン樹脂を射出圧縮成形した。室温にて冷却した後、成形体を脱型し、複数の針状体を得た。図９に得られた針状体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を示す。先端の鋭利な針状体が良好に作製されてなることが判る。
【００３４】
【表２】
2004114552.tif 000004
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本願請求項１の発明は、針状体の製造方法にあって、（１）金属微粒子分散高分子膜体を形成する工程、（２）金属微粒子分散高分子膜体の表面にレーザ光を照射して針状凹部を形成し、マスタ型を作製する工程、（３）マスタ型を転写し、針状凸部を有する反転型を作製する工程、（４）反転型にメッキ構造体を形成し、針状凹部を有する金型を作製する工程、（５）金型上に針状成形体を形成する工程、（６）金型から針状成形体を剥離する工程、を含む針状体の製造方法であって、レーザ加工により形成された凹部は先鋭化された針状凹部であり、これを利用して金型を作製することにより先端が鋭利な針状体を得ることができる。また金型を用いて針状体を製造することから、樹脂成形に汎用に用いられる射出成形・圧縮成形等に対応できるようになる。
【００３６】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の針状体の製造方法にあって、（１）工程において、金属微粒子分散高分子膜体が、金属微粒子、高分子、及び溶剤を混練した混合物を粉砕加工した金属微粒子分散高分子微粉体を、金型に充填して加圧加熱することにより形成されてなる針状体の製造方法であって、従来のスピンコートの繰返しによる重ね塗りを行うことなく、膜厚数百μｍから数ｍｍに及ぶアスペクト比の高い金属微粒子分散高分子膜が得ることができる。
【００３７】
請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の針状体の製造方法にあって、前記金属微粒子として金微粒子、前記高分子としてエチルセルロースが用いられてなる針状体の製造方法であって、金属微粒子が均一に分散された高分子膜体が得られるといったがある。
【００３８】
請求項４記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の針状体の製造方法にあって、（５）工程において、針状成形体は射出圧縮成形により金型上に形成されてなる針状体の製造方法であって、転写率が良好で、生産性良く針状体が得られる。
【００３９】
請求項５記載の発明は、針状体にあって、請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法により製造された針状体であって、生体医療やマイクロメカニクスに好適な先端の鋭角な針状体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属微粒子分散高分子膜体へのレーザ光照射系の概略図である。
【図２】本発明の針状体の製造工程において、平金型を用いて金属微粒子分散高分子膜体を作製する状態の断面図である。
【図３】本発明の針状体の製造工程において、金属微粒子分散高分子膜体にレーザ光を照射して針状凹部を形成し、マスタ型を作製する状態を示した断面図である。
【図４】本発明の針状体の製造工程において、マスタ型を転写し、針状凸部を有する反転型を作製する状態を示した断面図である。
【図５】本発明の針状体の製造工程において、反転型に電気メッキを施し、針状凹部を有するメッキ構造体を形成した状態を示した断面図である。
【図６】本発明の針状体の製造工程において、金型に針状体原料が充填された状態を示した断面図である。
【図７】本発明により製造された針状体を示す斜視図である。
【図８】実施例において反転型に形成された針状凸部パターンのＳＥＭ像である。
【図９】実施例において作製された針状体のＳＥＭ像である。
【符号の説明】
１　レーザー光源
２　ミラー
３　ハーフミラー
４　光学顕微鏡
５　ＸＹＺステージ
７　対物レンズ
８　ＣＣＤカメラ
９　ＴＶモニター
１０　上金型
１１　下金型
１２　金属微粒子分散高分子微粉体
１２’金属微粒子分散高分子膜体
１３　マスタ型
１４　反転型
１５　メッキ構造体
１６　針状成形体
１７　金型
２０　針状凹部
２１　針状体
【図１】
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【図２】
2004114552.tif 000006
【図３】
2004114552.tif 000007
【図４】
2004114552.tif 000008
【図５】
2004114552.tif 000009
【図６】
2004114552.tif 000010
【図７】
2004114552.tif 000011
【図８】
2004114552.tif 000012
【図９】
2004114552.tif 000013