(57)【要約】　　　（修正有）【課題】少量のフルオロ亜鉛酸カリウムのフラックスを使用して、ＺｎとＡｌとの置換反応を十分に速やかに生起させ、ろう付け性が良好で、耐食性にも優れたアルミニウム系部材のろう付け方法を提供する。【解決手段】ろう付け接合する箇所に、フルオロ亜鉛酸カリウムとアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる粉末の混合物を介在させて、不活性ガス中で加熱してろう付けするアルミニウム系部材のろう付け方法。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ろう付け接合する箇所に、フルオロ亜鉛酸カリウムとアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる粉末の混合物を介在させて、不活性ガス中で加熱してろう付けすることを特徴とするアルミニウム系部材のろう付け方法。
【請求項２】
前記アルミニウム合金粉末が７〜２０質量％のＳｉ、０．５〜８．０質量％のＣｕおよび０．５〜３５質量％のＺｎのうち１種または２種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム系部材のろう付け方法。
【請求項３】
フルオロ亜鉛酸カリウムと、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる粉末の混合比率が、質量比率で９０〜６０：１０〜４０であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミニウム系部材のろう付け方法。
【請求項４】
ろう付け接合する箇所に、フルオロ亜鉛酸カリウムとフルオロアルミン酸カリウムの混合物を介在させて、不活性ガス中で加熱してろう付けすることを特徴とするアルミニウム系部材のろう付け方法。
【請求項５】
前記フルオロ亜鉛酸カリウムとフルオロアルミン酸カリウムの混合比率が、質量比率で８５〜５０：１５〜５０であることを特徴とする請求項４に記載のアルミニウム系部材のろう付け方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のろう付け方法によりろう付けすることを特徴とするアルミニウム製熱交換器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金（以下アルミニウム系部材という）のろう付け方法、およびそれによるアルミニウム製熱交換器の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム製の熱交換器は、チューブやフィンなどのアルミニウム合金製の部材を組み付け、ろう付け接合することにより製造されている。ろう付けは、アルミニウム系部材よりも溶融温度が低いろう材を接合箇所に介在させ、ろう材よりも高温に加熱することで、アルミニウム系部材を接合するものである。一般的には、ろう材として溶融開始温度が５７７℃であり、接合部の耐食性、強度、作業性等の点からＡｌ−Ｓｉ合金が使用されている。
また、接合箇所にろう材を介在させる方法としては、アルミニウム合金を芯材とし、その表面にろう材をクラッドした、いわゆるブレージングシートが多く使われている。例えば、チューブとフィンを接合する際には、チューブ材としてブレージングシートを使用してろう付け加熱によりベアフィン材と接合したり、フィン材としてブレージングシートを使用してろう付け加熱によりベアチューブ材と接合するのである。
【０００３】
アルミニウム系部材のろう付け方法としては、現在、ノコロックろう付けが主流となっている。このろう付け方法は、組み付け後の部材に、フラックスとしてフルオロアルミン酸カリウム（ＫＡｌＦ４、Ｋ２ＡｌＦ５、Ｋ３ＡｌＦ６等）を塗布し、酸素濃度が２００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気中で約６００℃に加熱してろう付けする方法である。ろう付け後のフラックスの残渣は、アルミニウムに対して腐食性が無いため、耐食性の良い熱交換器等のろう付け製品が得られるのである。
【０００４】
ところが、自動車用熱交換器のように過酷な使用環境で使われることが多い製品では、さらに耐食性が必要とされ、耐食性を改善するためにいくつかの方法が提案されている。容易に耐食性を改善するものとして、フルオロ亜鉛酸カリウム又は該フルオロ亜鉛酸カリウムとフッ化亜鉛の懸濁物を利用するろう付け方法（例えば、特許文献１参照）、またフルオロ亜鉛酸カリウムを使用する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
このフラックスは、ろう付け加熱途中でフラックス中のＺｎとろう付け部材表面のＡｌとの間で置換反応が起こり、フルオロアルミン酸カリウムが形成され、ろう付けを可能とするものである。この置換反応によりアルミニウム系部材の表面に付着したＺｎは、表面にＡｌ−Ｚｎ合金の拡散層を形成する。このＡｌ−Ｚｎ拡散層は犠牲防食作用を有するため、耐食性が大幅に向上するため、特に熱交換器のチューブ材における孔食の発生を抑えることができるのである。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６２−６７７４号公報
【特許文献２】
特開昭６１−２９３６９９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
フラックスとしてフルオロ亜鉛酸カリウムを使用するろう付け方法は、熱交換器等のアルミニウム製品の耐食性を改善するためには有効な方法である。しかし、従来のフルオロアルミン酸カリウムからなるフラックスを使用する方法に比べて、ろう付け性が劣るという欠点があった。このため、従来のフラックスよりも多めにフラックスを付着させないと、従来と同等のろう付け性が得られなかった。また、フラックスの付着量を多くすると、アルミニウムとの置換反応が十分に行われないで未反応のフラックスが多く残存してしまい、ろう材の流れを妨げてしまうため、やはりろう付け性は低下する。そのため、フルオロ亜鉛酸カリウムを使用して安定したろう付け性を得ることは困難であった。
したがって本発明の目的は、上記のような問題点に鑑み、少量のフルオロ亜鉛酸カリウムのフラックスを使用して、ＺｎとＡｌとの置換反応を十分に速やかに生起させることにより、ろう付け性を向上させ、耐食性にも優れたアルミニウム系部材を製造し得るろう付け方法を提供することにある。
さらに本発明は、その方法を適用したアルミニウム製熱交換器を製造する方法を提供することも目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題について鋭意検討の結果、フルオロ亜鉛酸カリウムにアルミニウム合金等を混合して加熱することにより、フラックスのアルミニウム原子との置換反応を速やかに起こすことが可能であることがわかった。そこで、これらの知見に基づきさらに研究を重ね本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
（１）ろう付け接合する箇所に、フルオロ亜鉛酸カリウムとアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる粉末の混合物を介在させて、不活性ガス中で加熱してろう付けすることを特徴とするアルミニウム系部材のろう付け方法、
（２）前記アルミニウム合金粉末が７〜２０質量％のＳｉ、０．５〜８．０質量％のＣｕおよび０．５〜３５質量％のＺｎのうち１種または２種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなることを特徴とする（１）に記載のアルミニウム系部材のろう付け方法、
（３）フルオロ亜鉛酸カリウムと、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる粉末の混合比率が、質量比率で９０〜６０：１０〜４０であることを特徴とする（１）または（２）に記載のアルミニウム系部材のろう付け方法、
（４）ろう付け接合する箇所に、フルオロ亜鉛酸カリウムとフルオロアルミン酸カリウムの混合物を介在させて、不活性ガス中で加熱してろう付けすることを特徴とするアルミニウム系部材のろう付け方法、
（５）前記フルオロ亜鉛酸カリウムとフルオロアルミン酸カリウムの混合比率が、質量比率で８５〜５０：１５〜５０であることを特徴とする（４）に記載のアルミニウム系部材のろう付け方法、及び、
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載のろう付け方法によりろう付けすることを特徴とするアルミニウム製熱交換器の製造方法、
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のろう付け方法の好ましい実施の態様について、詳細に説明する。
従来より使用されているフルオロアルミン酸カリウムからなるフラックスは、約５６５℃で溶融し、ろうの濡れ及び流動を妨害する酸化皮膜をアルミニウム表面から除去し、ろう付けを可能にすることが知られている。ろう付けに使用されるろう材であるＡｌ−Ｓｉ合金の溶融開始温度は、５７７℃なので、約６００℃まで加熱することでろう付けを可能とする。
【００１０】
本発明において用いられるフルオロ亜鉛酸カリウムは、ＫＺｎＦ３、Ｋ２ＺｎＦ４、Ｋ３Ｚｎ２Ｆ７等で表される一連の化合物の混合物、あるいは単味のものである。このフルオロ亜鉛酸カリウムは公知の種々の方法で調製することができる。例えば、フッ化カリウムとフッ化亜鉛とを所望の比で水溶液とする。この水溶液で反応させ、フルオロ亜鉛酸カリウム析出させ、上澄み水溶液から分離し、次いで乾燥する。あるいは、酸化亜鉛と水性ＨＦから得られたフッ化亜鉛溶液を、水酸化カリウムと水性ＨＦから得られたフッ化カリウム溶液とを反応させる。その他、ＨＦとフッ化カリウムの付加物の溶液を酸化亜鉛と反応させる方法もある。
【００１１】
このフルオロ亜鉛酸カリウムは、単味での溶融温度は約７２０℃であり、また混合物のものは７００℃付近であるので、６００℃程度でのろう付けは不可能であると思われる。ところが、フルオロ亜鉛酸カリウムはアルミニウムと接触した状態で加熱すると、フルオロ亜鉛酸カリウム中の亜鉛がアルミニウム側に拡散し、逆にアルミニウムがフルオロ亜鉛酸カリウム中に拡散する。
この結果、置換反応によってフルオロ亜鉛酸カリウムはフルオロアルミン酸カリウムに変化し、通常のフラックスと同様の組成になる。したがって、アルミニウム系部材の表面にフルオロ亜鉛酸カリウムを塗布することにより、ろう材溶融前にフルオロアルミン酸カリウムが生成し、フルオロアルミン酸カリウムは溶融して、酸化膜を除去し、ろう付けが可能になることは前述のとおりである。
【００１２】
ここで、フラックスとしてフルオロ亜鉛酸カリウムをアルミニウム系部材に塗布する従来の方法では、置換反応が完了しないとフラックスは溶融せず、酸化膜除去作用をなさないという問題がある。また、この方法では置換反応に時間を要するため、従来のようなフラックスとしてフルオロアルミン酸カリウムをアルミニウム部材の表面に塗布する方法に比べて、酸化膜除去のタイミングが遅れ、高温側にずれこみやすい傾向がある。このため、従来と同様のろう付け加熱では十分にろう付けされないことが多いのである。ろう付け性を改善するためには、フラックスの置換反応をできるだけ速やかに起こすことが必要である。
【００１３】
本発明では、ＺｎとＡｌの置換反応を起こしやすくするためには、フルオロ亜鉛酸カリウムとアルミニウムの接触部をできるだけ増やすことが必要である。そこで、フルオロ亜鉛酸カリウムを表面積の大きいアルミニウム又はアルミニウム合金粉末と混合して加熱すると、フルオロ亜鉛酸カリウムとアルミニウムとの接触部が多くなるため、置換反応が速やかに起こるのである。これにより、フルオロ亜鉛酸カリウムのみをアルミニウム系部材に塗布した場合に比べて、置換反応が起こりやすく、より低温で酸化膜除去作用が起こり、ろう付け性も良好になるのである。置換反応後のアルミニウム合金粉末はＡｌ−Ｚｎ合金となるが、ろう付け完了までには、アルミニウム系部材と合金化するため、犠牲防食層として作用する。
このように本発明においては、アルミニウム合金粉末は、アルミニウム粉末と同様ろう材としての作用をもつものではなく、フルオロ亜鉛酸カリウムのＺｎ−Ａｌの置換反応を促進する作用をもつものである。
【００１４】
さらに、本発明においては、混合するアルミニウム合金粉末をＡｌ−Ｓｉ合金粉末とすると、Ａｌ−Ｓｉ合金粉末は５７７℃で溶融を開始する。粉末が溶融することにより、フルオロ亜鉛酸カリウムとの接触部が増えるため、５７７℃よりも高温では置換反応は加速する。したがって、さらにろう付け性を改善することができるのである。
Ａｌ−Ｓｉ合金中のＳｉ含有量は、７〜２０質量％が好ましい。Ａｌ−Ｓｉ合金のＳｉ含有量が少なすぎる又は多すぎる場合には、５７７℃での液相比率が小さく、置換反応を加速させる効果が不十分である。
【００１５】
また、ＣｕやＺｎを添加すると合金の溶融開始温度は低温化する。特にＡｌ−Ｓｉ合金にＣｕやＺｎを複合添加した合金では、溶融開始温度は大幅に低下する。このような合金粉末と混合すると、より低温でフルオロ亜鉛酸カリウムとアルミニウム合金粉末との置換反応が起こり、さらにろう付け性は良好になる。
アルミニウム合金中のＣｕ含有量は、０．５〜８質量％が好ましい。アルミニウム合金中のＣｕ含有量が少なすぎると、溶融開始温度を低温化する効果が少ないため、置換反応が十分に生起しないことがある。Ｃｕ含有量が多すぎると、置換反応の低温化には効果的であるが、アルミニウム系部材へＣｕの拡散量が増えるため、アルミニウム系部材の表面にＣｕの拡散相が形成され、犠牲防食作用が低下するので望ましくない。
【００１６】
アルミニウム合金中のＺｎ含有量は、０．５〜３５質量％が好ましい。合金中のＺｎ含有量が少なすぎると、溶融開始温度を低温化する効果が少ないため、置換反応が低温化しない。Ｚｎ含有量を多くするとことは、合金粉末の溶融温度の低温化と、アルミニウム系部材表面の犠牲防食作用には効果的に作用する。しかし、Ｚｎ含有量が多すぎるとアルミニウム合金粉末中のアルミニウムの含有比率が低下するため、置換反応が起こりにくくなり、ろう付け性は低下する。
【００１７】
本発明では、フルオロ亜鉛酸カリウムとアルミニウム又はアルミニウム合金粉末の混合比率は、質量比率で９０〜６０：１０〜４０、好ましくは８０〜６５：２０〜３５で置換反応が起こりやすく、ろう付け性が良好になる。アルミニウム又はアルミニウム合金粉末の割合が、少なすぎると、置換反応を促進する効果が少ない。また、アルミニウム又はアルミニウム合金粉末の割合が多すぎると、アルミニウム系部材の酸化膜を除去して良好なろう付け性を確保するためには、混合物の付着量を多くする必要があり、工業上、好ましくない。
【００１８】
なお、置換反応を促進させ、より低温で置換反応を起こすためには、前述のようにフルオロ亜鉛酸カリウムとアルミニウム又はアルミニウム合金粉末の混合物に、さらに低温で溶融する合金粉末を混合する方法も有効であると考えられる。低温で溶融する合金としては、Ｚｎ、Ｚｎ−Ａｌ合金（Ｚｎを主成分としてＡｌを含有する合金で、例えばＺｎ−５％Ａｌ合金等）、Ｚｎ−Ｓｎ合金、Ａｌ−Ｇｅ合金、Ｐｂ−Ｓｎ合金等である。ろう付け時には、これらの低融点の金属が最初に溶融し、フルオロ亜鉛酸カリウムとアルミニウム又はアルミニウム合金粉末を覆う状態になり、置換反応が促進すると推定される。この場合は、ろう付け加熱後には、アルミニウム系部材の表面を低融点の金属が覆うため、耐食性への影響等を考慮して、低融点合金を選択する必要がある。
【００１９】
本発明において、ＺｎとＡｌの置換反応を促進させて、ろう付け性を改善するもうひとつの方法は、フルオロ亜鉛酸カリウムとフルオロアルミン酸カリウムを混合して塗布する方法である。フルオロアルミン酸カリウムは約５６５℃で溶融するが、溶融したフルオロアルミン酸カリウムが未溶融のフルオロ亜鉛酸カリウムを覆うことにより、フルオロ亜鉛酸カリウムのＡｌ−Ｚｎの置換反応を促進させることができる。これにより、速やかに置換反応が起き、ろう付け性は良好になる。
ここでいうフルオロアルミン酸カリウムは、ＫＡｌＦ４、Ｋ２ＡｌＦ５、Ｋ３ＡｌＦ６等で表される一連の化合物の混合物、あるいは単味のものである。
【００２０】
この場合、フルオロ亜鉛酸カリウムとフルオロアルミン酸カリウムの混合比率は、質量比率で８５〜５０：１５〜５０、好ましくは８０〜６０：２０〜４０であり、これによりＺｎとＡｌの置換反応が起こりやすく、ろう付け性が良好になる。フルオロアルミン酸カリウムの割合が、少なすぎると、置換反応を促進する効果が少ない。また、フルオロアルミン酸カリウムの割合が多すぎると、アルミニウム系部材の表面に形成されるＡｌ−Ｚｎ合金層のＺｎ含有量が少なくなり、犠牲防食効果が低減するため、Ｚｎ含有量を多くするためには混合物の付着量を多くする必要があり、工業上好ましくない。
【００２１】
これら上述の混合物を接合する箇所に介在させる方法としては、常法により接合部材を組み合わせて、例えば熱交換器を組み立てた後、混合物を粉体として塗布する方法や、混合物を溶かした懸濁液を使用して塗布する方法がある。また、バインダー等を用いてあらかじめアルミニウム系部材の表面に混合物を塗布して、その後に、接合部材を組み合わせて、例えば熱交換器を組み立てる方法がある。
後者の方法では、ろう付けに必要な箇所に、均一に混合物を介在させることができるため、ろう付け性、耐食性ともに安定した熱交換器を製造することができる。
また、ろう付け加熱する方法については、従来と同じ方法であり、不活性ガスにより雰囲気の酸素濃度と露点を制御した炉内において、ろう材が溶融する温度、例えば、５８０℃〜６２０℃程度まで加熱すればよい。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
ＪＩＳ−Ａ１０５０合金からなる、幅２０ｍｍ、肉厚０．４ｍｍの押出多穴チューブを用意し、長さ２００ｍｍに切断した。フルオロ亜鉛酸カリウム粉末とアルミニウム又はアルミニウム合金粉末、フルオロアルミン酸カリウム粉末の混合物を準備し、バインダーと混ぜ合わせ、押出多穴チューブの表面に塗布した。バインダーは３００℃まで加熱すると分解、蒸発する有機系のバインダーを使用し、ろう付け温度まで加熱した際には、チューブ表面には存在しないものとした。各粉末の混合比率を表１に示す。また、塗布量はいずれも１０ｇ／ｍ２とした。ＪＩＳ−Ａ３００３合金を芯材とし、両面にクラッド率各１０％でＢＡ４３４３合金をクラッドした、幅２０ｍｍ、板厚０．１ｍｍのブレージングシートを用意し、コルゲート加工してフィン材とした。これらのチューブ材とフィン材とを組み合わせ、熱交換器を模擬したミニコアを組み立てた。該ミニコアを、不活性ガスで満たした、酸素濃度５０ｐｐｍ、露点−４０℃の炉内にて６００℃まで加熱し、ろう付けを実施した。
【００２３】
ろう付け後のミニコアについて、図１に示すように、チューブ１とフィン２のろう付け接合部の断面を観察しフィレット３の形成状況を調査した。断面の観察より、ろう付けの良し悪しを示す図１に示す箇所のフィレット幅を測定した。測定結果を表１に併記する。
表１から明らかなように、従来の方法であるフルオロ亜鉛酸カリウムのみを塗布する方法では、チューブとフィンの接合部フィレットのサイズが小さいが、アルミニウム又はアルミニウム合金粉末あるいはフルオロアルミン酸カリウムとの混合物を塗布する方法では、フィレットのサイズは大きく、ろう付け性は良好な結果となった。
【００２４】
【表１】
2004114084.tif 000003
【００２５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法によれば、フルオロ亜鉛酸カリウムを少量使用して、アルミニウム系部材のろう付け性と耐食性が良好なろう付けができる。そして、信頼性の高いアルミニウム製熱交換器を製造することが可能となり、工業上顕著な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるチューブとフィンのろう付け後の接合部断面図である。
【符号の説明】
１　チューブ
２　フィン
３　フィレット
【図１】
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