(57)【要約】　　　（修正有）【課題】色分離性に優れ十分な発色性を有するとともに、耐熱性、耐湿性に優れたマルチカラー感圧感熱記録体の提供。【解決手段】無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤との発色反応を利用したマルチカラー感圧感熱記録体において、Ａ．支持体上に電子供与性染料前駆体及び／または電子受容性顕色剤を含有する記録層を少なくとも１層以上有し、Ｂ．平均粒子径１μｍ以下の飽和脂肪酸モノアミドを含有し、Ｃ．電子受容性顕色剤として、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸、または、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸及び／またはその誘導体を必須成分として含むカルボン酸成分と、三価以上の多価アルコールを必須成分として含む多価アルコール成分との縮合反応生成物を含有し、Ｄ．電子供与性染料前駆体の少なくとも１種が所定の温度以上で加熱されるとともに所定の圧力以上で加圧されることにより破壊される壁膜を有するマイクロカプセルに内包されていることを特徴とするマルチカラー感圧感熱記録体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤との発色反応を利用したマルチカラー感圧感熱記録体において、
Ａ．支持体上に電子供与性染料前駆体及び／または電子受容性顕色剤を含有する記録層を少なくとも１層以上有し、
Ｂ．下記一般式（１）で表される平均粒子径１μｍ以下の飽和脂肪酸モノアミドを含有し、
Ｃ．電子受容性顕色剤として、下記一般式（２）で表される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸、または、下記一般式（２）で表される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸及び／またはその誘導体を必須成分として含むカルボン酸成分と、下記一般式（３）で表される三価以上の多価アルコールを必須成分として含む多価アルコール成分との縮合反応生成物を含有し、
Ｄ．電子供与性染料前駆体の少なくとも１種が所定の温度以上で加熱されるとともに所定の圧力以上で加圧されることにより破壊される壁膜を有するマイクロカプセルに内包されている
ことを特徴とするマルチカラー感圧感熱記録体。
【化１】
2004114349.tif 000009
（式中、Ｒ０は、炭素数１１〜２１のアルキル基を表す。）
【化２】
2004114349.tif 000010
（式中、ｍは０〜２の整数を表す。）
【化３】
2004114349.tif 000011
（式中、ｎは０〜９の整数を表し、Ｒ１及びｎ個のＲ２はそれぞれ独立に、ヒドロキシメチル又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【請求項２】
電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルの少なくとも１種が、最上層の記録層中に含有されている請求項１記載の感圧感熱記録体。
【請求項３】
前記マイクロカプセルの平均粒径が０．１〜１０．０μｍである請求項１または２記載の感圧感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感圧感熱方式すなわち加圧と加熱による電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した感圧感熱記録体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から高解像度の記録方式として、感圧感熱記録方式が提案されている。感圧感熱記録方式は、発色性物質（ロイコ染料）を封入したマイクロカプセル及びこれを熱的に発色させる顕色剤を表面に塗布した記録体を、サーマルヘッドで加熱・加圧することにより、マイクロカプセルを破壊して発色反応を誘発し画像を形成する方法である。
感圧感熱記録方式においては、マイクロカプセルが所定の温度領域で加熱されるとともに所定の破壊圧力以上で加圧された場合にのみ潰れるよう、マイクロカプセル壁膜の厚さや材質がコントロールされている。このため、シアン、マゼンダ、イエロー等複数の色に対応したマイクロカプセルを記録体表面に塗工し、各色ごとに選択的に加圧と加熱とを制御することにより、高精度のフルカラー画像を形成することも可能である。このような感圧感熱記録体は、特許文献１、特許文献２等に開示されている。
一般に、感圧感熱記録用の記録体は、保存性、信頼性確保のため通常の状態で発色しないように、作用温度１２０℃以上が望ましいとされており、低温のものでもだいたい作用温度１００℃付近である。しかし、シアン、マゼンダ、イエローなど多色のマイクロカプセルを用いる場合、誤って他の色のマイクロカプセルが破壊されるのを防ぐため、各色ごとにマイクロカプセルの破壊温度・圧力領域が重複しないよう設計される。
このため、従来の感熱記録体では要求されないような低温領域において作用温度を確保する必要があったり、圧力についても、通常の感圧記録体よりも弱い圧力で破壊されることが求められる場合がある。
また、通常、感圧感熱記録体には、良好な発色感度や記録画像の保存安定性等も求められる。従来の感熱記録体の場合、これらを目的として、例えば、特許文献３に、前記一般式（２）で表される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸及び／またはその誘導体を必須成分として含むカルボン酸成分と、前記一般式（３）で表される三価以上の多価アルコールを必須成分として含む多価アルコール成分との縮合反応生成物からなる電子受容性顕色剤が開示されており、特許文献４には、該電子受容性顕色剤と共にテレフタル酸エステル化合物を増感剤として使用することが記載されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−７０７４１号公報
【特許文献２】
特開２００２−３６７２９号公報
【特許文献３】
国際公開第９９／５２１４４４号パンフレット
【特許文献４】
特開２００１−１６２９４７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、低温領域や低圧力下での破壊性を確保する場合、熱エネルギーが小さいため感度に劣り十分な発色濃度がより得られにくかったり、熱や湿度等の環境条件に対して保存安定性が一層低下しやすい。例えば地色に劣ると、商品価値を損ねたり、画像部との良好なコントラストが得られず判読性が悪化するなど問題が起こる。そこで、本発明は、フルカラーの場合でも各色の発色性が高く色分離性に優れるとともに、耐熱性、耐湿性に優れた感圧感熱記録体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、次のＡ〜Ｄの特徴を有する感圧感熱記録体とすることにより、上記課題を解決し得ることを見出し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と、電子受容性顕色剤との発色反応を利用したマルチカラー感圧感熱記録体において、
Ａ．支持体上に、電子供与性染料前駆体及び／または電子受容性顕色剤を含有する記録層を少なくとも１層以上有し、
Ｂ．下記一般式（１）で表される平均粒子径１μｍ以下の飽和脂肪酸モノアミドを含有し、
Ｃ．電子受容性顕色剤として、下記一般式（２）で表される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸、または、下記一般式（２）で表される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸及び／またはその誘導体を必須成分として含むカルボン酸成分と、下記一般式（３）で表される三価以上の多価アルコールを必須成分として含む多価アルコール成分との縮合反応生成物を含有し、
Ｄ．電子供与性染料前駆体の少なくとも１種が所定の温度以上で加熱されるとともに所定の圧力以上で加圧されることにより破壊される壁膜を有するマイクロカプセルに内包されている
ことを特徴とするマルチカラー感圧感熱記録体に関する。
【０００６】
【化４】
Ｒ０−ＣＯＮＨ２　　　　（１）
【０００７】
（式中、Ｒ０は、炭素数１１〜２１のアルキル基を表す。）
【０００８】
【化５】
2004114349.tif 000002
【０００９】
（式中、ｍは０〜２の整数を表す。）
【００１０】
【化６】
2004114349.tif 000003
【００１１】
（式中、ｎは０〜９の整数を表し、Ｒ１及びｎ個のＲ２はそれぞれ独立に、ヒドロキシメチル又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の感圧感熱記録体は、支持体上に、電子供与性染料前駆体及び／または電子受容性顕色剤を含有する記録層を少なくとも１層以上設けることにより得ることができる。電子供与性染料前駆体（以下、単に染料前駆体ということがある）と電子受容性顕色剤（以下、単に顕色剤ということがある）とは、同一の記録層中あるいは別々の記録層中に存在することができる。
本発明の記録体は、前記一般式（１）で表される飽和脂肪酸モノアミドを含有する。一般式（１）で表される化合物は、増感作用を有し、単独あるいは２種以上を任意の比率の混合体で用いることができるが、中でも、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、あるいはこれらの混合体の含有率が８０％以上であることが望ましい。
【００１３】
飽和脂肪酸モノアミドは、粉砕機あるいは適当な乳化装置によって平均粒子径が１μｍ以下の粒子径になるまで微粒化して用いる。より好ましくは０．５μｍ以下である。さらに、加熱溶融された状態の飽和脂肪酸モノアミドを温水又は熱水中で、アニオン性、ノニオン性などの乳化剤（界面活性剤）と共にホモミキサーなどを用いて乳化分散することにより得られる微粒化物を用いたものがより好ましい。このような飽和脂肪酸モノアミドは、中京油脂製の商品名Ｇ−２７０として入手可能である。なお、本発明において平均粒子径とは、５０％体積平均粒子径をいう。
飽和脂肪酸モノアミドは、記録層の少なくとも一層中に分散されるか、または染料前駆体を内包するマイクロカプセル中にも、適宜含有させることができる。記録層が複数設けられる場合は、その最上層に存在することが望ましい。
飽和脂肪酸モノアミドの各層における含有量は、染料前駆体に対し２０〜１５００重量％、より好ましくは５０〜１０００重量％程度の範囲で使用するのが好ましい。
【００１４】
また、本発明の記録体は、電子受容性顕色剤として前記一般式（２）で表される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸、またはオキシ安息香酸オリゴマー型の顕色剤を用いる。後者については、国際公開ＷＯ９９／５１４４４号、特開２００１−１６２９４７号に詳細に記載されているが、具体的には、前記一般式（２）で表される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸及び／またはその誘導体を必須成分として含むカルボン酸成分と、前記一般式（３）で表される三価以上の多価アルコールを必須成分として含む多価アルコール成分との縮合反応生成物である。縮合反応自体は特別なものではなく、公知の常法によればよく、反応原料の添加は一括で行っても、逐次で行ってもよい。また、多価アルコールのポリペンタエリスリトール、ポリトリメチロールプロパン等多価アルコール縮合物は公知の多価アルコール類の酸触媒による縮合反応により得られるが、エステル化反応と同時にこれらの縮合反応を行わせてもよい。
【００１５】
本発明において、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸とは、４−ヒドロキシ安息香酸、ポリ４−ヒドロキシ安息香酸、又はこれらを任意の割合で含む混合物の他、多価アルコールにエステル結合した４−ヒドロキシ安息香酸にさらに４−ヒドロキシ安息香酸がエステル化反応し、結果的にポリ４−ヒドロキシ安息香酸構成単位を生じる場合も含む。原料として４−ヒドロキシ安息香酸を用いると、ポリ４−ヒドロキシ安息香酸は縮合反応の際に生成し、例えば４−ヒドロキシ安息香酸（４’−カルボキシ）フェニルのように、ポリ４−ヒドロキシ安息香酸の二量化物を予め合成しこれを用いることもできる。また、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸とともに、一価または二価の他のカルボン酸を任意成分として、単独または２種以上含むことができる。これらの一価または二価カルボン酸は、フリーのカルボン酸の形で使用されたり、カルボン酸エステル、酸無水物、酸ハライドの形でも使用できる。
また、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸及び／またはその誘導体を必須成分とするカルボン酸成分にも、一価または二価カルボン酸を任意成分として含むことができる。（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸誘導体を用いる場合は、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸１モルに対してｍモル（０＜ｍ≦２）の範囲で使用すると、染料前駆体との反応性が高く発色感度が良好となり好ましい。
上記の任意で含まれる一価カルボン酸は、顕色剤の記録層への分散性を向上させたり、地肌カブリを発生させなくする作用を発揮すると考えられ、顕色効果を阻害しない限り限定されるものではなく、例えば下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００１６】
【化７】
Ｒ３−ＣＯＯＨ　　　　　（４）
【００１７】
（式中、Ｒ３はアルキル基、アリール基を表す。）
Ｒ３で表されるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、１−エチルペンチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、１−エチルヘプチル等が挙げらる。アリール基としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル、２，４−ジヒドロキシフェニル、２，４，６−トリヒドロキシフェニル、１−ナフチル、２−ヒドロキシナフチル等が挙げられる。
また、任意で含まれる二価カルボン酸（そのエステルも含む）は、カルボン酸成分と多価アルコール成分との縮合反応生成物の分子量を大きくすることができ、記録体の保存安定性の向上に寄与する効果があり、顕色効果を阻害しない限り、何ら限定されることなく使用できる。二価カルボン酸の種類については特に制限はなく、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、１，３−ブタンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
【００１８】
多価アルコール成分として、必須成分である前記一般式（３）で表される三価以上の多価アルコールは、特にその種類は制限されるものではないが、ヘキシトール類、ペンチトール類、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、テトラメチロールプロパン、グリセリン、これら三価以上の多価アルコール同士の縮合物；これら三価以上の多価アルコールと二価の低分子アルコールの縮合物等が挙げられる。特にペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及び／又はその縮合物を用いた場合が好ましい。
前記アルコール縮合物に用いられる二価の低分子アルコールは、顕色剤の効果を阻害しない限り、多価アルコール成分の一成分として、必要に応じて適宜使用することができる。このような二価アルコールは、顕色剤の記録層への分散性を向上させる作用を有し好ましい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００１９】
本発明の記録体に用いられる顕色剤は、記録層の少なくとも一層中に含有され、各層における含有量は、染料前駆体に対し５０〜２０００重量％、より好ましくは８０〜１５００重量％程度の範囲で使用することが好ましい。また、該顕色剤は分散されるか、または染料前駆体を内包するマイクロカプセル中にも、適宜含有させることができる。また、本発明に用いられる顕色剤は、例えば旭電化工業社製の商品名Ｋ−５として入手可能である。
本発明において、地色部の耐熱性、耐湿性に優れた記録体が得られる理由は定かではないが、次のように考えられる。本発明で用いられる（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸、またはオキシ安息香酸オリゴマー型の顕色剤は高い発色能力と保存性を有するが、特にオリゴマー型は融点（軟化点）の範囲が広く、地色部の耐熱性、耐湿性はかえって悪くなる傾向がある。これに対し、飽和脂肪酸モノアミドは融点範囲が狭く、このことが耐熱性、耐湿性を改良するように作用すると考えられる。また、染料との相溶性が良いと考えられる芳香族系の顕色剤と、相溶性を示すにはかなりの熱エネルギーを必要とする脂肪族系のモノアミドとの相互作用によって、不要な発色反応が抑えられるとともに、飽和脂肪酸モノアミド固有の融点によっても、地色部の耐熱性、耐湿性の向上に寄与していると考えられる。飽和脂肪酸モノアミドの中でも特に、前記の乳化分散され微粒化された脂肪酸モノアミドは、優れた発色性および地色部の安定性を与え好ましく用いられる。
【００２０】
次に、本発明において、染料前駆体の少なくとも１種は所定の温度以上で加熱されるとともに所定の圧力以上の加圧によって破壊される壁膜を有するマイクロカプセルに内包されている。そのため、記録層を所望の画像パターンに応じて選択的に加熱し所定温度以上に上昇させるとともに、記録層を加圧することによって、マイクロカプセル壁膜が変形して内部の染料前駆体が放出され、記録体上に画像が形成される。加圧・加熱だけで画像を形成することができるため、サーマルヘッドやプラテンの組み合わせで記録を行うように設計すれば、記録装置の構成も簡単になる。
マイクロカプセル化される以外の染料前駆体としては、そのまま固体で微粒化したもの、多価イソシアネート化合物の重合体と複合微粒子化したものを用いてもよい。また、２種類以上の染料前駆体をマイクロカプセル化して用いてもよく、この場合は、それぞれ異なる圧力で内部の染料前駆体を放出するように変形する壁膜を有する別々のマイクロカプセルに内包させ、封入して複数種類のカプセルを作製し、特定の色を呈する染料前駆体を内包するマイクロカプセルのみが破壊されるように、色別に異なった温度及び圧力で選択的に加熱・加圧すればよい。
【００２１】
一例を挙げると、シアン、マゼンダ、イエローのカラー画像を得る場合、例えば各色を呈する染料前駆体を破壊温度・圧力領域が重複しないよう設計された壁膜を有するマイクロカプセルに内包・封入し、これを用いて記録層を形成する。そして、シアンに対応する温度と圧力で記録を加熱・加圧すると、シアンのカプセルは潰れて染料前駆体が放出されるが、他の色のマゼンダ、イエローは潰れないため、色別に順次（例えばシアン、マゼンダ、イエローの順で）所定の温度・圧力で加熱・加圧すれば、簡単にかつ高速でカラー画像を形成することができる。
上記の染料前駆体は、同一の記録層中あるいは別々の記録層中に存在することができるが、記録層が複数設けられる場合は、熱や圧力を受けやすいことから、染料前駆体を内包するマイクロカプセルの少なくとも１種が最上層に含有されることが望ましい。
【００２２】
本発明に用いられる染料前駆体としては、従来の感熱あるいは感圧記録分野で公知の無色または淡色のロイコ染料など全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な染料前駆体の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜黒色発色性染料前駆体＞
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
【００２３】
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００２４】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−〔ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノ〕フルオラン
２−クロロ−６−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノ〕フルオラン
３，３−ビス〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルアミノフルオラン
【００２５】
＜青色発色性染料前駆体＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ−ｎ−プロピルアミノフタリド
トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジフェニルメチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−ジナフチルメチルアミノフルオラン
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルメチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
＜緑色発色性染料前駆体＞
３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン
３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン
３−（Ｎ−ｐ−トルイル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ジ−ｐ−クロロベンジルアミノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）フルオラン
３−ピロリジル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロベンジルアミノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
【００２６】
＜赤色発色性染料前駆体＞
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
１０−ジエチルアミノ−４−ジメチルアミノベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイルアミノ）−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４′−ニトロ）−アニリノラクタム
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム
【００２７】
染料前駆体の量は、一般にマイクロカプセルの内包物を１００重量％として、０．１〜４０重量％の範囲であると、十分な発色性と鮮明な画像が得られるとともに、カプセル化も容易であり望ましい。より好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。
本発明に用いられるマイクロカプセルは、染料前駆体を適当な溶剤に分散した芯物質を、非熱可塑性合成樹脂からなるマイクロカプセル壁膜で封入したものであり、公知のコアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ　ｓｉｔｕ法などにより製造できる。マイクロカプセルの平均粒径（５０％体積平均）は、０．１μｍ〜１０．０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜８．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５．０μｍとすることが望ましい。粒径が大きすぎると破壊されて地肌かぶりを生じ易くなり、小さすぎると発色濃度が不足する傾向がある。なお、本発明において粒径は、レーザー回析式粒径測定装置マスターサイザー（マルバルーン製）による値を示す。
例えば、界面重合法、ｉｎ　ｓｉｔｕ法マイクロカプセルの代表的なものとして、多価イソシアネートを用いたポリウレタンカプセルと、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂カプセルがある。ポリウレタンからなるカプセルの場合、多価イソシアネートとポリヒドロキシ化合物の両者を同時に油相中に溶解しておき、これを保護コロイド水溶液中に乳化分散し、さらに昇温して反応を起こさせてカプセル壁を形成させる。
【００２８】
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂からなるカプセルの場合、水に可溶性のメラミン−ホルムアルデヒドプレポリマーを用いる。染料前駆体を溶解したオイルを保護コロイド水溶液中に乳化分散したＯ／Ｗエマルジョンに、このプレポリマー水溶液を加えて弱酸性領域（ｐＨ３〜６）で加熱攪拌すると、Ｏ／Ｗ界面に高分子が沈着してマイクロカプセルが得られる。保護コロイドとしては、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の重縮合反応を促進する酸触媒としての機能を有するもの（例えば、スチレンスルホン酸系ポリマー、スチレンと無水マレイン酸の共重合体、エチレンと無水マレイン酸の共重合体、アラビアゴム、ポリアクリル酸等）を用いることができる。
これらのマイクロカプセル以外にも、使用前の保管もしくは輸送中に生じる加圧あるいは加熱条件下では破壊されず内容物を十分に保持できるが、所定条件での加熱・加圧に供されると破壊され、内包している染料前駆体を放出し得るものであれば、特に限定されることはなく、従来公知のカプセルを用いることができる。
【００２９】
本発明の感圧感熱記録体を製造するには、従来公知の通常の方法に従えばよく、例えば、染料前駆体を内包するマイクロカプセルと顕色剤とを、それぞれバインダーとともに分散した分散液と填料その他必要な添加剤を加えて混合し、記録層塗液を調製して支持体上に塗布乾燥することにより製造することができる。
本発明の記録体には、前記の顕色剤の作用を阻害しない範囲で、一般に感熱記録体、感圧記録体に用いられる従来公知の顕色剤を併用することができ、複数の記録層を設ける場合、前記の顕色剤と従来公知の顕色剤とを別々の層に含有することも可能である。これらの顕色剤としては、例えば粘土物質、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩を用いることができる。
【００３０】
具体的には、酸性白土、活性白土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の粘土物質、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ノボラックフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−ドデシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸等、及びこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、特開平８−５９６０３記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、国際公開ＷＯ９７／１６４２０記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等が挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。中でも、アミノベンゼンスルホンアミド誘導体の一種である３−｛［（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ｝ベンゼンスルホンアミドは、品質が良好になり好ましい。
【００３１】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロール及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他の媒体中乳化またはペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。
【００３２】
本発明で使用することができる填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体や、中空プラスチックピグメントなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。
このほかに、前記一般式（１）の化合物の作用を阻害しない範囲で公知の増感剤を用いることができる。また、保存安定剤、脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを使用することができる。
支持体としては、紙、再生紙、合成紙、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布、金属箔等が使用可能であり、また、これらを組み合わせた複合シートを使用してもよい。
さらに、耐擦過性を高める目的で、マイクロカプセルの破壊性を損なわない範囲で高分子物質等のオーバーコート層を記録層上に設けることもできる。また、発色感度を高める目的で、有機填料または無機填料を含有するアンダーコート層を記録層と支持体との間に設けることもできる。
【００３３】
本発明の記録体に用いられる染料前駆体内包マイクロカプセルあるいは染料前駆体、顕色剤、およびその他の各種成分の種類及び量は要求される性能等に従って適宜決定され、特に限定されるものではないが、通常、顕色剤１部に対して填料０〜４部、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。顕色剤および必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機或いは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布法としては、手塗り、サイズプレスコーター法、ロールコーター法、エアナイフコーター法、ブレンドコーター法、フローコーター法、カーテンコーター法、コンマダイレクト法、グラビアダイレクト法、グラビアリバース法、リバース・ロールコーター法等が挙げられる。また、噴霧、吹き付け又は浸漬後、乾燥してもよい。記録層の塗布量は特に限定されるものではないが、一般に乾燥重量で１〜１２ｇ／ｍ２程度の範囲で調整される。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお実施例、比較例中、部および％はそれぞれ重量部、重量％を示す。
［顕色剤Ａの製造］
５００ｍｌの丸底フラスコに、ヘキサペンタエリスリトール１７．０ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸７２．０ｇ、テレフタル酸１．６ｇ、２００ｇのソルベッソ１５０（エッソ社製、芳香族系溶剤）、硫酸０．２２ｇを仕込み、生成する水を留去しながら１９０℃で６時間反応させた。水が１２．２ｇ留出したのを確認し、冷却後、１４０ｇのジエチレングリコールジエチルエーテル、キョーワード５００（協和化学工業社製、酸吸着剤：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）を加え３０分撹拌した。キョーワード５００を濾別した後、脱溶媒、粉砕して、軟化点：約１３４℃（ＤＴＡによるピークトップ温度）、ＩＲ吸収波数：１７１５ｃｍ−１、１３１５ｃｍ−１、１１００ｃｍ−１（以上芳香族エステル由来）、１３８０ｃｍ−１、６２０ｃｍ−１（以上フェノール類由来）、１１１０ｃｍ−１（エーテル由来）の微黄色結晶を７７．２ｇ得た。
【００３５】
［実施例１］
＜染料前駆体内包マイクロカプセルの調製＞
染料前駆体としてクリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）４ｇを２，７−ジイソプロピルナフタレン（ＫＭＣオイル）１００ｇに溶解させ、染料前駆体芯物質溶液（Ａ液）を調整した。また、保護コロイド水溶液の調製保護コロイド及び酸触媒として機能するポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩５ｇを精製水９５ｇで溶解させ、保護コロイド水溶液（Ｂ液）を調製した。このＡ液とＢ液とを混合し、ホモジナイザーを用いて液滴を平均粒径４．５μｍ程度となるように乳化分散させ、Ｏ／Ｗエマルジョン（Ｃ液）とした。
次に、メラミン１４ｇと２重量％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９に調製したホルマリン（３７重量％ホルムアルデヒド水溶液）３６ｇを混合し、７０℃で反応させた。メラミンが溶解したら直ちに精製水５０ｇを加えて攪拌し、メラミン−ホルムアルデヒドプレポリマー水溶液（Ｄ液）を調製した。
上記Ｃ液とＤ液とを混合し、ゆっくり攪拌しながら温度を３０℃に保持し、２０重量％酢酸を使用して、ｐＨ３〜６に調製した。その状態のまま温度を６５℃まで上昇させ、約１時間攪拌しながら縮重合反応を進行させ、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法にてマイクロカプセルを得た。
【００３６】
＜顕色剤分散液▲１▼の調製＞
下記配合の顕色剤分散液（▲１▼液）を、サンドグラインダーで平均粒子径１．０μｍになるまで湿式磨砕を行った。
2004114349.tif 000004
＜顕色剤分散液▲２▼の調製＞
下記配合の顕色剤分散液（▲２▼液）を、サンドグラインダーで平均粒子径１．０μｍになるまで湿式磨砕を行った。
2004114349.tif 000005
【００３７】
＜染料分散液▲３▼の作成＞
下記配合の染料前駆体分散液（▲３▼液）を、サンドグラインダーで平均粒子径０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
2004114349.tif 000006
＜染料分散液▲４▼の作成＞
下記配合の染料前駆体分散液（▲４▼液）を、サンドグラインダーで平均粒子径０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
2004114349.tif 000007
【００３８】
＜記録体の作成＞
下記に示す混合割合で記録層塗液イ、ロ、ハを調製し、５０ｇ／ｍ２の基紙の片面にイ→ロ→ハの順にそれぞれ塗布量が１．５〜５．０ｇ／ｍ２の範囲で一定量塗布した後乾燥を行う行程を３回繰り返し、感圧感熱記録体を得た。
記録層塗液（イ）
▲３▼液（黒染料前駆体分散液）　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０部
▲２▼液（顕色剤分散液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．０部
２０％ポリビニルアルコール水溶液（重合度５００）　　　　　　０．５部
記録層塗液（ロ）
▲４▼液（赤染料前駆体分散液）　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
▲１▼液（顕色剤分散液、１６．７％懸濁液）　　　　　　　　　　　１．５部
２０％ポリビニルアルコール水溶液（重合度５００）　　　　　　０．５部
記録層塗液（ハ）
マイクロカプセル（２５．０％懸濁液）　　　　　　　　　　　　１．０部
▲１▼液（顕色剤分散液、１６．７％懸濁液）　　　　　　　　　　　１．５部
飽和脂肪酸モノアミドＧ−２７０　　　　　　　　　　　　　　０．６部
（ステアリン酸アマイド６８％、パルミチン酸アマイド２８％；２２％分散液；平均粒径０．５μｍ；商品名Ｇ−２７０、中京油脂製）
２０％ポリビニルアルコール水溶液（重合度５００）　　　　　　０．５部
【００３９】
［比較例１］
実施例１と同様にして感圧感熱記録体を作製した。但し、▲１▼液の代わりに下記配合の▲５▼液を用いた。
▲５▼液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン　　６．０部
＜Ｄ−８＞
１０％ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　１８．８部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．２部
［比較例２］
実施例１と同様にして感圧感熱記録体を作製した。但し、飽和脂肪酸モノアミドＧ−２７０の代わりに下記配合の飽和脂肪酸モノアミド分散液（▲６▼液、サンドグラインダーで平均粒子径１．５μｍになるまで湿式磨砕を行ったもの）０．６部を使用した。
▲６▼液（増感剤分散液）
飽和脂肪酸モノアミド（ＡＰ−１：日華化学製）　　　　　　６．０部
１０％ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　１８．８部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５部
［比較例３］
実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。但し、飽和脂肪酸モノアミドＧ−２７０の代わりに下記組成の増感剤分散液（▲７▼液、サンドグラインダーで平均粒子径０．５μｍになるまで湿式磨砕を行ったもの）０．６部を用いた。
▲７▼液（増感剤分散液）
テレフタル酸ジメチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０部
１０％ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　１８．８部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５部
【００４０】
［評価方法］
得られた感圧感熱記録体について、発熱抵抗２８００Ω、解像度３００ｄｐｉ、荷重０．７ＭＰａ、印加時間２ｍｓｅｃの感圧感熱記録用プリンターで印字した。電圧は１１，１４，１７Ｖの三段階で印字した。
・発色性と地色
得られた発色画像および地色部をマクベス濃度計（ＲＤ−１９）を用いて測定した。なお、印字濃度評価は１１Ｖをシアン、１４Ｖをマゼンタ、１７Ｖをブラックのポジションで測定、地色はシアンのポジションで評価した。
・耐熱性
上記で発色させた記録体について、乾燥機中で６０℃・２４時間保持した後に、地色部のマクベス濃度を測定した。
・耐湿性
上記で発色させた記録体について、環境試験機中で４０℃・９０％ＲＨ・２４時間保持した後に、地色部のマクベス濃度を測定した。
【００４１】
【表１】
2004114349.tif 000008
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、色分離性に優れ十分な発色性を有するとともに、地色部の耐熱性、耐湿性が良好なマルチカラー感圧感熱記録体を得ることができる。本発明の感圧感熱記録体は、ファクシミリ用紙、プリンター用紙、値札、切符など各種の用途に用いることができ、極めて実用的価値が高い。