(57)【要約】【課題】ブチルゴム配合の耐空気透過性に優れたゴム層をインナーライナー（Ａ層）として配置し、該Ａ層とカーカスプライ層との間のＡ層に直接接するゴム層（Ｂ１層）に対し、熱劣化後の接着力向上を図り、かつ、それ自体の耐熱酸素劣化性を改良することにより、タイヤ末期におけるインナーライナー剥離防止効果のいっそうの向上を図って、耐久性の改良された大型車輌用タイヤを提供すること。【解決手段】タイヤ最内層側にブチルゴムを含むゴム成分（ａ）からなるゴム層をインナーライナー（Ａ層）として配置し、該インナーライナー層とカーカスプライ層との間に少なくとも一層のゴム層を配置してなる大型車輌用タイヤにおいて、該インナーライナー（Ａ層）と直接接するゴム層（Ｂ１層）が、天然ゴム単独またはジエン系ゴムを含むゴム成分（ｂ）からなり、かつ、下記一般式（ｌ）または（ＩＩＩ）で表されるヒドラゾン化合物（ｃ）の少なくとも一種を含むゴム組成物であることを特徴とする大型車輌用タイヤである。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タイヤ最内層側にブチルゴムを含むゴム成分（ａ）からなるゴム層をインナーライナー（Ａ層）として配置し、該インナーライナー層とカーカスプライ層との間に少なくとも一層のゴム層を配置してなる大型車輌用タイヤにおいて、該インナーライナー（Ａ層）と直接接するゴム層（Ｂ１層）が、天然ゴム単独またはジエン系ゴムを含むゴム成分（ｂ）からなり、かつ、下記一般式（ｌ）または（ＩＩＩ）で表されるヒドラゾン化合物（ｃ）の少なくとも一種を含むゴム組成物であることを特徴とする大型車輌用タイヤ。
【化１】
2004114903.tif 000006
［式（Ｉ）において、Ａはアリーレン基、置換されているか又は置換されていない２価のヒダントイン環、炭素数１〜１８の飽和直鎖状炭化水素及び炭素数２〜１８の不飽和直鎖状炭化水素からなる群より選ばれた一種であり、Ｘは、一般式（ＩＩ）
【化２】
2004114903.tif 000007
で表される基、ヒドロキシ基及びアミノ基より選ばれた一種であり、Ｒ１〜Ｒ４は、水素及び炭素数１〜１８からなる直鎖状アルキル基および炭素数３〜１８からなる分岐状のアルキル基、炭素数６〜１８からなるアリール基であり、それぞれ同じでも、異なっても良い。］
【化３】
2004114903.tif 000008
［式（ＩＩＩ）において、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜１８までのアルキル基、炭素数３〜１８までのシクロアルキル基、炭素数６〜１８までのアリール基で、Ｏ、Ｓ、Ｎ原子を含んでいてもよい。］
【請求項２】
前記Ａ層のゴム成分（ａ）が、ブチルゴム単独またはジエン系ゴムとブチルゴムとの混合物からなり、該ゴム成分（ａ）１００質量部に対してブチルゴムを３０質量部以上含み、かつ、前記ゴム成分（ｂ）１００質量部に対して、前記一般式（ｌ）または（ＩＩＩ）で表されるヒドラゾン化合物の少なくとも一種を０．５〜２．０質量部含むゴム組成物からなる請求項１記載の大型車輌用タイヤ。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物が、サリチル酸ヒドラジド類、および前記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドラゾン化合物がナフトエ酸ヒドラジド類である請求項１又は２記載の大型車輌用タイヤ。
【請求項４】
前記Ｂ層のタイヤ製品でのゲージが０．５ｍｍ以上である請求項１，２又は３記載の大型車輌用タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性の改良された大型車輌用タイヤに関し、更に詳しくはインナーライナーに直接接するゴム組成物を改良した大型車両用タイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、大型車輌用チューブレスタイヤのインナーライナーには、耐空気透過性の優れているハロゲン化ブチルゴムの単独系、または、インナーライナーに隣接するゴムとの接着性を考慮してハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムとのブレンドしたものが使用されている。
しかし、ハロゲン化ブチルゴム単独系では、加硫後の隣接ゴムとの接着が充分でなく、パンクひきずりをおこすとインナーライナーが剥げ落ちたりするため、接着力向上のために耐空気透過性を犠牲にしてハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムとのブレンドが使用されている（例えば特許文献１参照）。
ハロゲン化ブチルゴムを単独で使用する場合は、隣接ゴムとの接着力向上のためブローンアスファルトを配合したり、また、化学結合による接着力を向上させる方法として、架橋剤を多量に配合する手法が知られている（例えば特許文献２参照）。
また、インナーライナーと隣接するゴムに非反応性アルキルフェノール樹脂を添加することにより、耐熱性劣化を損なうことなくインナーライナーと隣接ゴムの接着性を改良している（例えば特許文献２、特許文献３参照）。
大型車輌用タイヤ、特に熱による影響を多大にうけるタイヤについてはタイヤゲージが厚く、タイヤ転動により発熱が大きくなるにもかかわらず、インナーライナー側の放熱効果が充分でないため、熱的影響を大きくうける。
従って、インナーライナーの接着力向上のためにハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムのブレンドゴムを適用しても熱による影響で硬化してしまい、インナーライナー割れを発生させ、亀裂の進展によってバーストに至るおそれがある。
一方、ハロゲン化ブチルゴム単独では耐空気透過性に優れていると同時に、耐熱劣化性に優れているためインナーライナー割れは起こりにくくなるが、隣接ゴムとの結合が熱により切断され、界面接着力が低下する。
また、ブローンアスファルトを添加しても走行末期には隣接ゴムとの界面で剥離を生じ、その効果は充分でない。特に熱的に厳しい走行条件においては、界面剥離によりインナーライナーが半球状に膨らみ、性能、外観上好ましくなく、さらに、部分的修理が出来ないという不都合が生じた。
また、架橋剤として硫黄や硫黄ドナーをインナーライナー又は隣接ゴムに添加してこれらの界面の接着力向上を図る方法は、熱によるゴムの硬化が促進され、インナーライナーもしくは隣接ゴムの割れが引き起こされるため、耐久性の向上は殆どみられない。
さらに、インナーライナーに隣接するゴムに非反応性アルキルフェノール樹脂を添加することにより、耐熱劣化性を損なうことなくインナーライナーと隣接ゴムとの界面の接着力向上を図る方法においても、長期間使用に対しては、かなりの接着低下が認められることから、より一層の界面接着力の向上が求められている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５７−１８６５０２号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開平３−１４８３０４号公報（第１頁）
【特許文献３】
特開昭６０−２６１７０６号公報（第１頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、ブチルゴム配合の耐空気透過性に優れたゴム層をインナーライナー（Ａ層）として配置し、該Ａ層とカーカスプライ層との間のＡ層に直接接するゴム層（Ｂ１層）に対し、熱劣化後の接着力向上を図り、かつ、それ自体の耐熱酸素劣化性を改良することにより、タイヤ末期におけるインナーライナー剥離防止効果のいっそうの向上を図って、耐久性の改良された大型車両用タイヤを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ブチルゴム単独又はジエン系ゴムとブチルゴムのブレンドゴムをゴム成分としたゴム組成物をインナーライナー層（Ａ層）として配置し、該Ａ層とカーカスプライ層との間のＡ層と直接接するゴム層（Ｂ１層）にゴム成分として天然ゴム単独又はジエン系ゴムを含む原料ゴムで、かつ、特定のヒドラゾン化合物を配合することによって、熱劣化後のＡ層との接着力が格段に向上されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、タイヤ最内層側にブチルゴムを含むゴム成分（ａ）からなるゴム層をインナーライナー（Ａ層）として配置し、該インナーライナー層とカーカスプライ層との間に少なくとも一層のゴム層を配置してなる大型車輌用タイヤにおいて、該インナーライナー（Ａ層）直接接するゴム層（Ｂ１層）が、天然ゴム単独またはジエン系ゴムを含むゴム成分（ｂ）からなり、かつ、下記一般式（ｌ）または（ＩＩＩ）で表されるヒドラゾン化合物（ｃ）の少なくとも一種を含むゴム組成物であることを特徴とする大型車輌用タイヤを提供するものである。
【０００６】
【化４】
2004114903.tif 000002
［式（Ｉ）において、Ａはアリーレン基、置換されているか又は置換されていない２価のヒダントイン環、炭素数１〜１８の飽和直鎖状炭化水素及び炭素数２〜１８の不飽和直鎖状炭化水素からなる群より選はれた一種であり、Ｘは、一般式（ＩＩ）
【化５】
2004114903.tif 000003
で表される基、ヒドロキシ基及びアミノ基より選ばれた一種であり、Ｒ１〜Ｒ４は、水素及び炭素数１〜１８からなる直鎖状アルキル基および炭素数３〜１８からなる分岐状のアルキル基、炭素数６〜１８からなるアリール基であり、それぞれ同じでも、異なっても良い。］
【化６】
2004114903.tif 000004
［式（ＩＩＩ）において、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜１８までのアルキル基、炭素数３〜１８までのシクロアルキル基、炭素数６〜１８までのアリール基で、Ｏ、Ｓ、Ｎ原子を含んでいてもよい。］
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の大型車輌用タイヤ用いられるインナーライナーＡ層のゴム成分（ａ）としてはブチルゴム単独、およびブチルゴムとジエン系ゴムをブレンドしたものが用いられるが、ブレンド系の場合、ゴム成分（ａ）１００質量部に対してブチルゴムを３０質量部以上含むことが、耐空気透過性から好ましい。
前記ブチルゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）が用いられるが、臭素化ブチルゴムが好ましい。
また、ブチルゴムとブレンドするジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられ、これらは単独でもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００８】
本発明の大型車輌用タイヤ用いられるＢ１層のゴム成分（ｂ）は、天然ゴム単独、又はジエン系ゴムとのブレンドからなり、前記ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられ、これらは単独でもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、Ｂ１層のゴム成分（ｂ）１００質量部に対して前記一般式（Ｉ）または（ＩＩＩ）で表されるヒドラゾン化合物（ｃ）の少なくとも一種を０．５〜２．０質量部配合することで、直接接するＡ層との熱劣化後の接着力向上とＢ１層の弾性率上昇の抑制を図ることが出来る。
ヒドラゾン化合物（ｃ）が、０．５質量部未満では接着力の向上効果がほとんど認められず、２．０質量部を超えると、接着力の更なる向上効果が認められず、Ｂ１層の弾性率の上昇による隣接ゴム層との弾性率差等からタイヤ転動時に歪がＡ層，Ｂ１層間に集中し接着力が低下する懸念がある。
【０００９】
好ましいヒドラゾン化合物（ｃ）として前記一般式（Ｉ）からは、Ｎ’−（１−メチルエチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ’−（１，３ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド，Ｎ’−（２−フリルメチレン）サリチル酸ヒドラジドが挙げられる。
また、前記一般式（ＩＩＩ）からは、１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１、３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１、３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドが挙げられる。
【００１０】
前記Ｂ１層とカーカスプライ層との間に配置されるゴム層は、天然ゴム単独又は天然ゴムとジエン系ゴムのブレンドであることが好ましく、ブチルゴムをブレンドした場合は隣接ゴム間との接着が低下する可能性があり好ましくない。
また、Ｂ１層とカーカスプライ層の間に配置されるゴム層のカーカスプライ層と直接接するゴム層（Ｂ２層）は、天然ゴム単独又は天然ゴムとジエン系ゴムのブレンドで、かつ、有機酸コバルト塩に代表されるようなコバルト塩を配合したゴム組成物であることが、カーカスプライコードとの接着性確保の面から好ましい。
更に、Ｂ１層のゲージは、少なくとも０．５ｍｍ以上であることが接着力確保、及び亀裂発生の抑制のために好ましい。０．５ｍｍ以下では、Ｂ１層よりもカーカスプライ層側の層が熱や内圧によってＡ層を通して透過してくる酸素により劣化することで硬化して亀裂を発生する恐れがある。
【００１１】
本発明の大型車輌用タイヤに用いられる前記ゴム組成物には、必要に応じて他のゴム配合剤、例えば硫黄、老化防止剤などを適宜配合することができ、バンバリーミキサー、インターミキサー等の密閉式混練機やロール等の混練機を用いて混練することにより得られる。
また、本発明の大型車輌用タイヤは、ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物が、未加硫の段階で各タイヤ用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
なお、タイヤ内に充填する気体としては、通常のあるいは酸素分圧を変えた空気、または窒素などの不活性ガスを用いることができる。
【００１２】
次に、本発明の大型車輌用タイヤについて添付図面に従って説明する。
図１は、本発明の大型車輌用タイヤ左半分の部分断面図であって、該タイヤ１は、１層のカーカスプライ層５を備えており、カーカスプライ層５の幅方向両端部は、それぞれビード部６のビードコア７に巻き返されて固定されている。
該カーカスプライ層５のタイヤ半径方向外側に配置されたベルト層３と、該ベルト層３のタイヤ半径方向に配設されたトレッド２を備えている。
図２は、本発明の大型車輌用タイヤのカーカスプライ層５からインナーライナー４にかけての部分拡大図である。スチールコード８をコーティングしているカーカスコーティングゴム層９、該コーティングゴム層と直接接しているＢ２層、インナーライナーＡ層１２と直接接しているＢ１層１１、インナーライナーＡ層の順に配設されている。
Ｂ１層１１を構成するゴム組成物に、特定のヒドラゾン化合物を配合することによって、インナーライナーＡ層１２とＢ１層１１の接着力をオリジナル及び熱老化後共に、大きく改善し、耐久性の改良された本発明の大型車輌用タイヤを提供することが出来る。
【００１３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
各種の測定は以下の方法により行なった。
［接着性の評価］
製品タイヤのバットレス位置のプライコードより内側のゴム層をタイヤから幅１０ｍｍで切り出し、Ａ層とＢ１層の界面をナイフで一部開き、開いた部分をチャックでつかみ、引張スピード５０（ｍｍ／ｍｉｎ）の速度でオリジナル剥離抗力を測定した。
また、熱老化後の試験は、幅１０ｍｍに切り出したサンプルを空気循環式恒温槽にて１００℃で１４日間放置し、１日放冷した後同様に剥離抗力を測定した。
数値は比較例１の剥離抗力を１００とし、数値の大きいほうが剥離抗力が良好なことを示す。
［引張物性の評価］
上記同様に製品タイヤのバットレス位置のプライコードより内側のゴム層をタイヤから切り出し、Ａ層とＢ１層を剥離させた後、Ｂ１層をＡ層側より厚み約０．５ｍｍでスライスし、ＤＩＮ規格による刃型で試験片を打ち抜き、オリジナル及び酸素劣化した試験片の引張試験を引張スピード１００（ｍｍ／ｍｉｎ）の速度で実施し、伸び、強力、及び１００％モジュラスを測定した。
なお、伸び及び強力は数値の大きい方が良好、１００％モジュラスは酸素劣化後では数値の小さいほうが耐熱酸素硬化性が良好であることを示す。
ここで、酸素劣化条件は、酸素濃度が９０％以上、温度８０℃、恒温槽内の圧力０．２Ｍｐａで試験片を圧力釜タイプの恒温槽中に１４日間放置した。
それぞれの結果を第１表にしめす。
【００１４】
【表１】
2004114903.tif 000005
【００１５】
＊１．カーボンブラック：旭カーボン（株）製、ＨＡＦ、商標「旭＃７０」
＊２．サントフレッス１３：［Ｎ−（１，３−ジメチル）−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン］
＊３．ノクセラーＣＺ−Ｇ：（Ｎ−シクロヘキシル−ベンゾチアジル−スルフェンアミド）
＊４．Ｎ’−（１−メチルエチリデン）サリチル酸ヒドラジド
＊５．Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）サリチル酸ヒドラジド
＊６．１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド
＊７．１−ヒドロキシ−Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド
注）第１表中の天然ゴム、カーボンブラック、ステアリン酸、アロマチックオイル、亜鉛華、老化防止剤、加硫促進剤、硫黄、及びヒドラゾン化合物１〜４それぞれの欄に記載されている数値は、ゴム成分（ｂ）１００質量部に対する質量部の値。
【００１６】
実施例１〜７及び比較例１
インナーライナー用（Ａ層）としてブロモブチルゴム１００質量部に対して、カーボンブラック（ＧＰＦ）を５０質量部、酸化亜鉛３質量部、ステアリン酸１質量部、加硫促進剤（ジベンゾチアジルスルフェンアミド）、及び硫黄１．５質量部を配合した物を用い、Ａ層に直接接するゴム組成物（Ｂ１層）を第１表に示した内容で調製し、タイヤサイズ４０００Ｒ５７のタイヤを作成した。
得られた各々の試作タイヤについて、Ａ１層とＢ１層の接着性、及び引っ張り物性について、前記の方法にて評価した。
【００１７】
第１表の結果から本発明の大型車輌用タイヤは、比較例１に比べてＡ層とＢ１層の接着力がオリジナル及び熱老化後共に、大きく改善されていることが判った。
また、ゴム組成物の引っ張り物性についても、オリジナル、酸素劣化後ともに比較例との差はほとんど認められず、ヒドラゾン化合物が各物性にたいして悪影響を及ぼすことが無いことを確認できた。
【００１８】
【発明の効果】
ブチルゴム配合の耐空気透過性に優れたインナーライナー（Ａ層）と直接接するゴム層（Ｂ１層）に対して特定のヒドラゾン化合物を規定量配合することで、熱劣化後の接着力の大幅な向上及びＢ１層の耐熱酸素劣化性を維持、改良することが確認できた。
この結果によって、タイヤ末期におけるインナーライナー剥離防止効果の向上を図ることが可能になり、耐久性の改良された大型車輌用タイヤを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明大型車輌用タイヤの一例の部分断面図である。
【図２】図１矢印Ａの部分の拡大図である。
【符号の説明】
１：本発明の大型車輌用タイヤ
２：トレッド
３：ベルト層
４：インナーライナー
５：カーカスプライ層
６：ビード部
７：ビードコア
８：スチールコード
９：プライコーティングゴム層
１０：Ｂ２層
１１：Ｂ１層
１２：インナーライナーＡ層
【図１】
2004114903.tif 000009
【図２】
2004114903.tif 000010