(57)【要約】【課題】吸着材料、特に重金属オキシアニオン吸着用材料として有用な多孔質材料及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】多孔質材にハロゲン化アルキルシランを担持させた後、ポリエチレンポリアミンを反応させて得られる、一般式（１）で示される化合物を担持してなる多孔質材料を用いる。また、該多孔質材料に更に金属を配位させた多孔質材料を用いる。【化７】2004275839.tif 000009（式中、ｌ、ｍは１〜６の整数、ｎは０〜５の整数である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される化合物を担持してなる多孔質材料
【化１】
2004275839.tif 000008
（式中、ｌ、ｍは１〜６の整数、ｎは０〜５の整数である。）
【請求項２】
多孔質材にハロゲン化アルキルシランを担持させた後、ポリエチレンポリアミンを反応させてなることを特徴とする請求項１記載多孔質材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の多孔質材料に金属を配位させてなる多孔質材料。
【請求項４】
金属が鉄、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム及びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種以上である請求項３記載の多孔質材料。
【請求項５】
請求項１記載の多孔質材料に、金属のハロゲン化物あるいは水酸化物を反応させてなることを特徴とする請求項３又は請求項４記載多孔質材料の製造方法。
【請求項６】
金属が鉄、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム及びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種以上である請求項５記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は請求項３乃至４記載の多孔質材料からなる重金属オキシアニオン用吸着材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質材料及びその製造方法に関し、さらには、それを利用した重金属オキシアニオン用吸着材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミノ官能基の多孔質材への担持方法としては、アミノプロピルトリエトキシシラン等アミノシラン系シランカップリング剤により行う方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
一方、アミノ官能基を含有する多孔質材料の吸着用材料への応用例としては、例えば、シリカあるいはアルミナ担体にジエタノールアミンを担持させた有機硫黄化合物吸着材料（特許文献２参照）、シリカゲルにアミノプロピルトリエトキシシランを反応させアミノ基を導入、これにエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）二無水物と反応、加水分解させて得られる重金属カチオンの捕捉剤（特許文献１参照）等が示されている。
【０００４】
さらに、セレンのような重金属オキシアニオンを吸着する多孔質材料としては、多孔質担体にアントラヒドロキノン系化合物を担持したものが示されている（特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２１２４７０号公報
【特許文献２】
特開平１１−２８３５４号公報
【特許文献３】
特開平１０−２８６５８０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする問題】
本発明は、上記のような状況に鑑み、吸着材料、特に重金属オキシアニオン吸着用材料として有用な多孔質材料を提供することを目的として行ったものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記したような課題に対し鋭意検討を行った結果、新規多孔質材料を見い出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、一般式（１）で示される化合物を担持してなる多孔質材料である。
【０００８】
【化２】
2004275839.tif 000002
（式中、ｌ、ｍは１〜６の整数、ｎは０〜５の整数である。）
以下本発明を詳細に説明する。本発明の多孔質材料は一般式（１）で示される化合物を多孔質材に担持したものである。
【０００９】
多孔質材としては、一般的な多孔質材であるシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ゼオライトが挙げられるが、多孔質材表面にＯＨ基等の官能基を有しているものが好ましく、中でも、シリカ、シリカ−ゼオライトが特に好適である。
【００１０】
多孔質材への一般式（１）で示される化合物の担持方法としては、特に制約はないが、多孔質材にハロゲン化アルキルシランを担持させた後、ポリエチレンポリアミンを反応させてなることにより行われる。また、多孔質材がシリカである場合、テトラアルコキシシランとハロゲン化アルキルシランを共縮合させ直接合成した後、ポリエチレンポリアミンを反応させてなることでも可能である。
【００１１】
多孔質材に担持させるハロゲン化アルキルシランとしては、ハロゲン化アルキル基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖アルキル基の末端にハロゲン原子を有するものが挙げられる。具体的には、（クロロメチル）トリメトキシシラン、（クロロメチル）メチルジメトキシシラン、（クロロメチル）トリエトキシシラン、（２−クロロエチル）トリメトキシシラン、（２−クロロエチル）メチルジメトキシシラン、（２−クロロエチル）トリエトキシシラン、（３−クロロプロピル）トリメトキシシラン、（３−クロロプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン、（ブロモメチル）トリメトキシシラン、（ブロモメチル）メチルジメトキシシラン、（ブロモメチル）トリエトキシシラン、（２−ブロモエチル）トリメトキシシラン、（２−ブロモエチル）メチルジメトキシシラン、（２−ブロモエチル）トリエトキシシラン、（３−ブロモプロピル）トリメトキシシラン、（３−ブロモプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−ブロモプロピル）トリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１２】
多孔質材へのハロゲン化アルキルシランの担持方法についても特に制限はなく、例えば、多孔質材とハロゲン化アルキルシランを無溶媒あるいはトルエンのような有機溶媒中で、１〜１００時間、室温または加熱攪拌することにより担持可能である。担持させるハロゲン化アルキルシランの量は、多孔質材１ｇに対して０．０１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌである。
【００１３】
多孔質材にハロゲン化アルキルシランを担持させた後に用いられるポリエチレンポリアミンとしては、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２（ｎは０〜５の整数である。）で表される化合物が挙げられ、具体的にはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンが挙げられる。
【００１４】
多孔質材とハロゲン化アルキルシランの担持後に行われるポリエチレンポリアミンとの反応は、例えば、無溶媒下、あるいは、メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族系溶媒中、室温〜１２０℃、１〜１００時間の条件で行われる。反応後、希塩酸水溶液で洗浄することにより未反応ポリアミンを除去する。反応させるポリエチレンポリアミンの量は、多孔質材１ｇに対して０．０１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌである。
【００１５】
このような方法で得られる多孔質材料は驚くべきことに一般式（１）のような構造を有し、従来のアミノプロピルトリエトキシシラン等アミノシラン系カップリング剤を用いて得られる構造（一般式（２））とは異なっている。
【００１６】
【化３】
2004275839.tif 000003
（式中、ｌ、ｍは１〜６の整数、ｎは０〜５の整数である。）
【００１７】
【化４】
2004275839.tif 000004
（式中、ｍは１〜６の整数、ｎは０〜５の整数である。）
担持される一般式（１）で示される化合物の量は、多孔質材料１ｇ当り０．０１〜２０ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌである。
【００１８】
本発明の多孔質材料の細孔径、比表面積については特に制限はないが、細孔径１〜５０ｎｍ、表面積２００〜２０００ｍ２／ｇの範囲にあるものが好適である。
【００１９】
本発明の多孔質材料は吸着材料として用いることができる。吸着対象については特に限定はなく、例えば、大気中の酸類、あるいは排水中の硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フェノール等の酸類、鉛、カドミウム等重金属カチオン、ヒ素、クロム等の重金属オキシアニオン等が挙げられ、特に重金属オキシアニオン用吸着材料として好適である。
【００２０】
重金属オキシアニオン用吸着材料として用いる場合は、さらに多孔質材料に鉄、ジルコニウム等の金属を配位させたものが好ましい。配位させる金属の量は、多孔質材料１ｇ当り０．０１〜２０ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌである。金属の配位方法としては、特に限定はないが、多孔質材料に金属のハロゲン化物あるいは水酸化物を水溶液中で反応させることによりなされる。金属としては、人体、環境に対し影響が小さいものが好適であり、鉄、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、セリウム等が好適なものとして挙げられる。金属のハロゲン化物あるいは水酸化物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄、塩化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化セリウム等が挙げられる。反応させる金属化合物の量は、多孔質材１ｇに対して０．０１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌである。
【００２１】
なお、吸着対象となる重金属オキシアニオンとしては、ＡｓＯ４３−、ＣｒＯ４２−、ＳｅＯ４２−、ＭｏＯ４２−等の人体、環境に対して有害とされる化合物が例示される。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２３】
実施例１  （本発明の多孔質材料の製造法）
２５０ｇの水に、テトラエトキシシラン３０．０ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド２．４ｇ、および、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．２ｇを溶解し、室温４時間攪拌した。白色の析出物をろ過し、１２０℃で乾燥し、さらに、得られた固体を６３０℃で４時間焼成して多孔質シリカを得た。
【００２４】
次いで、トルエン溶媒（２０ｍｌ）中、得られた多孔質シリカ４．５ｇと３−クロロプロピルトリメトキシシラン０．５ｇの混合物を窒素雰囲気下、還流状態で６時間担持させ、その後、ろ過、２−プロパノールで洗浄、乾燥した。さらに、クロロプロピルトリメトキシシランを担持させた多孔質シリカ１．０ｇに対し５ｍｍｏｌ（０．３０ｇ）のエチレンジアミンを含浸させ、６０℃で２０時間反応させた。反応後、固体を０．０１Ｎ  ＨＣｌで水洗し、さらにエタノールで洗浄、乾燥を行い、一般式（３）で示されるプロピルシラン−エチレンジアミン担持多孔質シリカを得た。得られた多孔質シリカはＸ線解析によりメソポーラス構造を有しており、表面積は窒素吸着によるＢＥＴ法で５６２ｍ２／ｇ、細孔径は３．６５ｎｍであった。元素分析を行うと、Ｃ  ６．７２、Ｈ  ２．７１、Ｎ  １．７７で、Ｃ／Ｎ比は４．４３であった。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲのピークは８、２５、４４、５９ｐｐｍに存在し、またＣ／Ｎ比より下記構造が主成分であると同定され、また得られた多孔質材料は１ｇ当たり１．４ミリモルのエチレンジアミンを含んでいた。
【００２５】
【化５】
2004275839.tif 000005
実施例２  （鉄配位多孔質材料）
実施例１で得られた多孔質シリカ１．０ｇにＦｅＣｌ３の１０％水溶液１０ｍｌを添加し、室温で１０時間攪拌を行った。その後、粉体をろ過、水洗を繰返し、さらにエタノールで洗浄、乾燥を行い鉄配位多孔質シリカを得た。得られた多孔質材料は１ｇ当たり０．６１ミリモルの鉄を含んでいた。
【００２６】
実施例３  （重金属オキシアニオンの吸着性能評価）
Ｋ２ＨＡｓＯ４をＨＡｓＯ４２−濃度が５０ｐｐｍとなるよう蒸留水に溶解した溶液１０ｍｌ中に、実施例１で得られた多孔質シリカ５０ｍｇを投入、室温で１０時間攪拌を行った。その後、粉体をろ過し、溶液中のＨＡｓＯ４２−イオンをＩＣＰで定量した。結果を表１に示す。
【００２７】
実施例４
ＨＡｓＯ４２−濃度を３００ｐｐｍにした以外は実施例２と同様の方法で吸着実験を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
実施例５、６
Ｋ２ＨＡｓＯ４をＫ２ＣｒＯ４に変え、ＣｒＯ４２−濃度が５０ｐｐｍおよび３００ｐｐｍとなるようにした以外は実施例２と同様の方法により行った。ＣｒＯ４２−の吸着結果を表１に示す。
【００２９】
実施例７〜１０
実施例２で得られた鉄配位多孔質シリカの吸着性能評価を実施例３〜６と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１  （アミノシランを用いた多孔質材料の合成法）
２５０ｇの水に、テトラエトキシシラン３０．０ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド２．４ｇ、および、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．２ｇを溶解し、室温で４時間攪拌した。白色の析出物をろ過し、１２０℃で乾燥し、さらに、得られた固体を６３０℃で４時間焼成して多孔質シリカを得た。
【００３１】
次いで、トルエン溶媒（２０ｍｌ）中、得られた多孔質シリカ４．５ｇと１−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５ｇの混合物を窒素雰囲気下、還流状態で６時間反応させ、その後、ろ過、２−プロパノールで洗浄、乾燥して、アミノシラン修飾多孔質シリカを得た。
【００３２】
得られたアミノシラン修飾多孔質シリカはＸ線解析によりメソポーラス構造を有しており、表面積は窒素吸着によるＢＥＴ法で５８６ｍ２／ｇ、細孔径は２．６ｎｍであった。また、１３Ｃ−ＮＭＲのピークは８、２８、４４、５４ｐｐｍに存在し、またＣ／Ｎ比２．７６であることから下記一般式（４）が主成分であると同定される。
【００３３】
【化６】
2004275839.tif 000006
【表１】
2004275839.tif 000007
【本発明の効果】
本発明の多孔質材料は吸着材料、特に重金属オキシアニオン用吸着材料として好適に用いることができる。