(57)【要約】【課題】水蒸気バリアー性、酸素ガスバリアー性、耐ピンホール性に優れるとともに、各種包装材料として使用したときに印刷やラミネートなどを行う工程における加工適正が良好であり、また常温・常湿雰囲気下での吸湿によるガスバリア性能や機械強度等の物性の経時変化の少ない包装用途に適したフィルムを提供する。【解決手段】融点差が２０℃以内であるポリエステル樹脂層およびポリアミド樹脂層を交互に５層以上積層せしめた積層フィルムとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂を７０重量％以上含む樹脂ｅからなるポリエステル樹脂層およびポリアミド樹脂を７０重量％以上含む樹脂ａからなるポリアミド樹脂層を交互に５層以上積層した積層フィルムであり、前記樹脂ｅの融点Ｔｍｅと前記樹脂ａの融点Ｔｍａとが下記（１）式を満足している積層フィルム。
−２０℃≦Ｔｍｅ−Ｔｍａ≦２０℃　・・・　（１）
【請求項２】
ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸残基のうち５〜５０モル％がイソフタル酸残基から構成されている、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
イソフタル酸残基のうち、少なくとも１０モル％がスルホン酸基含有イソフタル酸残基である、請求項２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
樹脂ｅがポリアミド樹脂を１重量％以上３０重量％未満含有している、請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸残基のうち５〜５０モル％が炭素数４以上の脂肪族ジカルボン酸残基から構成されている、請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
ポリエステル樹脂の繰り返し単位の５０モル％以上がエチレンテレフタレート単位である、請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項７】
積層数が１００層以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項８】
ポリエステル樹脂層および／またはポリアミド樹脂層の少なくとも１層の厚みが１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である、請求項１〜７のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項９】
二軸延伸されている、請求項１〜８のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１０】
表裏の表面層がともにポリエステル樹脂層である、請求項１〜９のいずれかに記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層フィルムに関する。更に詳しくは、各種包装材料として使用する際の印刷やラミネート加工適性が良好であり、また常温・常湿雰囲気下での吸湿によるガスバリア性能や機械強度等の物性の経時変化が少なく、耐ピンホール性に優れた包装用途に適した積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂からなるフィルムは、ガスバリア性、強靱性、耐ピンホール性、耐熱性、光学的特性あるいは耐油性などの諸物性が優れている。そのため、包装フィルム、特に食品包装分野を中心に、単層あるいはラミネートフィルムの基材として、様々な分野で使用されている。しかしながら、ポリアミド樹脂は吸湿性の樹脂であるために、例えば各種包装材料として常温・常湿下で放置すると、ガスバリア性能や機械強度等の物性の吸湿による経時変化がおきる問題があった。また、印刷やラミネートなどを行う工程においても、印刷むらやしわなどが発生する問題があった。
【０００３】
一方、ポリエステル樹脂はその優れた機械的、電気的、光学的、熱的性質のために工業用途・包装用途・建材用途・磁気材料用途等の広い分野で使用されている。しかしながら、包装用途においては、耐ピンホール性、ガスバリア性が十分ではないという問題があった
かかる問題に対して、例えば特許文献１では、無機物蒸着ポリエステルフィルムとシール層を含むナイロンフィルムを接着剤を介して積層した多層フィルムが、特許文献２ではポリエステルフィルムとナイロンフィルムとポリエチレンフィルムを接着剤で接着した多層フィルムが提案されている。さらに特許文献３では飽和ポリエステル樹脂層にポリアミド樹脂層を積層した食品容器用複合シートが、特許文献４ではバリア性ナイロンフィルムの一方の面にバリア性ポリエステル樹脂をビヒクルの主成分とするバリア性樹脂層を設ける積層材が、特許文献５では層状珪酸塩が分散されたポリアミド樹脂層の両面に熱可塑性樹脂層を積層した多層延伸フィルムが提案されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１や特許文献２など接着剤によってポリエステルフィルムとナイロンフィルムを積層させる方法では余計なラミネート工程が必要であり、さらには積層数もあまり多く採ることができないために得られたフィルムのガスバリア性や耐ピンホール性は十分なものではない。さらに特許文献３や特許文献４や特許文献５など、ポリアミド樹脂層に通常のポリエステル樹脂を積層する方法ではポリエステル層とポリアミド層との層間接着力が不十分であり、層間剥離を発生したりする。さらにフィルム製造では製造過程で発生した屑を再度原料として押出機へ供することがよく行われているが、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂が積層された屑を原料として再利用した場合には着色が発生してしまいフィルム外観を損ねてしまうといった問題もあった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−７７８８４号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開２００１−９６６８３号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開２０００−１０８２８２号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開２０００−２６３７２６号公報
【０００９】
【特許文献５】
特開２００２−２９０１２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記したかかる問題を解決し、包装材料として好適な積層フィルムを提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、相互の融点差が特定の範囲内にあるポリエステル樹脂とポリアミド樹脂を用いて積層することで上記課題が解決できることを見出し本発明に至った。すなわち、上記課題を解決するための本発明は、ポリエステル樹脂を７０重量％以上含む樹脂ｅからなるポリエステル樹脂層およびポリアミド樹脂を７０重量％以上含む樹脂ａからなるポリアミド樹脂層を交互に５層以上積層した積層フィルムであり、前記樹脂ｅの融点Ｔｍｅと前記樹脂ａの融点Ｔｍａとが下記（１）式を満足している積層フィルムを特徴とする。
【００１２】
−２０℃≦Ｔｍｅ−Ｔｍａ≦２０℃　・・・　（１）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、相互の融点差が２０℃以内であるポリエステル樹脂層およびポリアミド樹脂層を交互に５層以上積層した積層フィルムである。すなわち、ポリエステル樹脂を７０重量％以上含む樹脂ｅからなるポリエステル樹脂層およびポリアミド樹脂を７０重量％以上含む樹脂ａからなるポリアミド樹脂層を交互に５層以上積層した積層フィルムであり、前記樹脂ｅの融点Ｔｍｅと前記樹脂ａの融点Ｔｍａとが下記（１）式を満足している。
【００１５】
−２０℃≦Ｔｍｅ−Ｔｍａ≦２０℃　・・・　（１）
なお、本発明においては、成分の異なるポリエステル樹脂層が接するように積層されている場合や２つのポリエステル層が第３成分の層を介して接していてもそれらをまとめて１層とみなす。ポリアミド層についても同様である。これは、本発明においては、ポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層とが交互に積層されることにより形成される界面の存在が重要であるからである。従って、上記の「５層以上」とは、ポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層との界面が４個以上存在することを意味する。従ってまた、例えば、交互に１７層積層したフィルムであれば、１６個の界面が存在することになり、交互に１２９層積層したフィルムであれば１２８個の界面が存在することになる。
【００１６】
ポリエステル樹脂は耐ピンホール性や酸素ガスのバリアー性に劣るものの水蒸気バリアー性に優れ、一方ポリアミド樹脂は水蒸気バリアー性に劣るものの耐ピンホール性や酸素ガスのバリアー性に優れる。これらの樹脂層を５層以上積層することによって両者の利点が兼ね備わったフィルム、すなわちナイロンフィルム特有の耐ピンホール性やガスバリア性を有しながら、ナイロンフィルムの弱点である高い水蒸気透過率を克服したフィルムを得ることができるものである。
【００１７】
本発明において、ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｅとポリアミド樹脂の融点Ｔｍａは（１）式を満たすことが必要である。
【００１８】
−２０℃≦Ｔｍｅ−Ｔｍａ≦２０℃　　　　　（１）
ＴｍｅとＴｍａの差が２０℃を超える場合、ポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層との接着性が不十分となったり、これらが積層されたフィルム屑を再度押出機に投入してフィルム原料とした際には著しく着色したり傾向がある。
【００１９】
融点差が２０℃以内であればポリエステル樹脂とポリアミド樹脂が相互に相溶しやすくなり、層間の接着力が向上する。また、これらの樹脂が積層されたフィルム屑を再度原料として押し出した場合には着色が観察される場合もあるが、これはエステルアミド交換反応による着色とみられ、融点差が２０℃以内であればフィルム製造工程での押出温度を必要最小限の温度に設定することができ、エステルアミド交換反応を抑制することが可能となる。
【００２０】
融点差は２０℃以内が必要であるが、１０℃以内が好ましい。さらにＴｍｅは２４０℃未満であることが好ましい。
【００２１】
融点差は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂それぞれに共重合をおこなう等の方法によって２０℃以内とすることができる。例えばポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレート（融点２６０℃）を、ポリアミド樹脂としてナイロン６（融点２２０℃）を用いる場合、融点差は４０℃近くある。そこでポリエチレンテレフタレートに例えばイソフタル酸やアジピン酸、セバシン酸などを共重合することによって融点を２４０℃以下に降下させ、融点差を２０℃以内とするのである。ポリアミド樹脂の融点がポリエステル樹脂の融点よりも２０℃以上高い場合は、ポリアミド樹脂に第３成分としてのジアミン化合物やジカルボン酸化合物を共重合することによって融点を降下させ、ポリエステル樹脂との融点差を２０℃以内とするのである。
【００２２】
本発明において、樹脂の融点は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定することができ、融点はそれぞれ樹脂単体で測定しても良いが、積層フィルム自体をサンプルとして測定できる。この場合には、両者の融点が一致する場合を除き、融点が２つ出現することになる。ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂が高度にエステルアミド交換反応した場合、融点が３つ以上出現することもあるが、この場合は最低温を示す融点と最高温を示す融点の差が２０℃以内であることが必要である。
【００２３】
本発明では、ＤＳＣによって得られた結晶融解ピークの頂点温度を融点と解釈する。高分子化合物の結晶融解ピークは幅を持つものであり、融点差が２０℃以内であればポリエステル樹脂の融解ピークとポリアミド樹脂のそれが重なることがあり、このような熱特性を示す樹脂を組み合わせることが特に好ましい。
【００２４】
本発明において、積層数が５層未満である場合、積層フィルムの耐ピンホール性はポリエステル樹脂と大差なく、包装用途には不十分なものである。積層数としては２０層以上が好ましく、さらには１００層以上が好ましい。層数が多くなることにより、界面の数が増加するため、優れたガスバリア性・水蒸気バリア性が発現する。また、界面数が増加することにより各層間の接着性もより向上する効果もある。さらにこれらの特性は積層数のみならず積層された層の厚みにも依存し、ポリエステル樹脂層および／またはポリアミド樹脂層の厚みが１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であれば、各層間の接着性が向上し、ガスバリア性、水蒸気バリア性が向上する。層厚みが１０ｎｍ未満である場合、各層を構成するポリマー成分が混合しやすくなり、ガスバリア性、水蒸気バリア性が低下する場合がある。一方層厚みが１００ｎｍ以上である場合、各層間の接着性が不十分となる場合もある。
【００２５】
本発明において、ポリエステル樹脂層とはポリエステル樹脂が主成分となった樹脂層であり、共重合樹脂である場合には好ましくはポリエステル樹脂成分が８０モル％以上、ポリマーブレンドである場合はポリエステル樹脂成分が７０重量％以上含まれているとよい。
【００２６】
本発明の積層フィルムは、フィルム製膜工程におけるフィルム屑を回収原料として再利用することができる。フィルム屑の再利用は、回収原料がポリエステル層とポリアミド層の相溶化剤としても働くためにこれらの層間接着性を高め、また積層フィルムの製造コストを低減することもできるために好ましい。
【００２７】
その際にはポリエステル樹脂とポリアミド樹脂が積層されたフィルム屑を回収原料としてポリエステル樹脂やポリアミド樹脂に混合して使用できる。フィルム屑を回収原料として使用する際には、ポリエステル樹脂層に使用することが好ましく、回収原料の混合比率としては、ポリエステル樹脂層がポリアミド樹脂を１重量％以上３０重量％未満含有する程度の比率とすることが好ましい。
【００２８】
本発明において、ポリエステル樹脂としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロへキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリアリレート等をあげることができるが、特にポリエステル樹脂としては繰り返し単位の５０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であることが水蒸気バリア性の観点から好ましい。　これらのポリエステルは共重合してもよく、共重合の成分として、例えばジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸やそのエステル形成性誘導体、およびアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸やそのエステル形成性誘導体をあげることができる。一方ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、シクロへキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物など例示することができる。
【００２９】
ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸残基のうち５〜５０モル％がイソフタル酸から構成されることがガスバリアー性の観点から好ましく、特にポリエチレンテレフタレートに共重合することが好ましい。またイソフタル酸残基のうち、少なくとも１０モル％がスルホン酸基含有イソフタル酸残基であることがポリアミド樹脂との層間接着性を高める観点から好ましい。具体的には５−ソジウムスルホイソフタル酸成分が好ましく、スルホン酸のカウンターイオンとしては、ナトリウム（ソジウム）が好ましいが、リチウムやカリウムであってもかまわない。
【００３０】
さらにポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸残基のうち５〜５０モル％が炭素数４以上の脂肪族ジカルボン酸残基であることがポリアミド樹脂層との層間接着性を高めるために好ましい。好ましいポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、スルホン酸基含有イソフタル酸、セバシン酸を用い、グリコール成分としてエチレングリコールを用いたものをあげることができる。
【００３１】
一方、ポリアミド樹脂層はポリアミド樹脂が主体となった樹脂層であり、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、ジアミンとジカルボン酸を主要成分とする。共重合樹脂である場合好ましくは、上記したようなポリアミド樹脂成分が８０モル％以上含まれていることが好ましく、ポリマーブレンドである場合にはポリアミド樹脂成分が７０重量％以上含まれているとよい。
【００３２】
３員環以上のラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドンなどを挙げることができる。重合可能なω−アミノ酸としては、例えば、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノヘプタン酸、ω−アミノノナン酸、ω−アミノウンドデカン酸、ω−アミノドデカン酸などを挙げることができる。ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トチメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４，−トチメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，３／１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス−（４’−アミノシクロヘキシル）プロパンなどの脂環族ジアミン、およびメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。ジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ノナンジオン酸、デカンジオン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（１，２−体、１，３−体、１，４−体、１，５−体、１，６−体、１，７−体、１，８−体、２，３−体、２，６−体、２，７−体）、金属−イソフタルスルホン酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。
【００３３】
本発明においては、これらから誘導されるホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。ポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン４、６、７、１１、１２、４６、６６、６９、６１０、６１１、６Ｔ、６Ｉ、ＭＸＤ６、６／６６、６／６１０、６／６１１、６／１２、６／６１２、６／６Ｔ、６／６Ｉ、６／６６／６１０、６／６６／１２、６／６６／６１２、６６／６Ｔ、６６／６Ｉ、６Ｔ／６Ｉ、６６／６Ｔ／６Ｉなどが挙げられる。
好ましいポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、ＭＸＤ６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、ナイロン６／６６／１２の３元共重合体、ソジウムスルホイソフタル酸共重合ナイロン６、ソジウムスルホイソフタル酸共重合ナイロン６６などである。特にナイロン６，ＭＸＤ６が好ましい。
【００３４】
これらのポリエステル、ポリアミド樹脂はホモ樹脂であってもよく、共重合またはブレンドであってもよい。また、これらの樹脂の中に、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤などが添加されていてもよい。
【００３５】
本発明の積層フィルムはポリエステル樹脂とポリアミド樹脂の利点を兼ね備えるものであり、フィルム厚み１５μｍ換算の酸素透過率が６００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましい。より好ましくは、５００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）であり、さらに好ましくは４００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）である。このように酸素透過率が６００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である場合には、包装材料とした際、包装対象の劣化を抑止する効果が高く好ましい。酸素透過率は、積層数を増加させたりポリアミド樹脂層の厚みを厚くすることで低下させることができる。さらにポリエステル樹脂としてはイソフタル酸を共重合したり、ポリアミド樹脂としてはＭＸＤ６を用いることが好ましい。
【００３６】
また、本発明の積層フィルムでは、水蒸気透過率が２００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましい。より好ましくは、１５０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり、さらに好ましくは１００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である。このように水蒸気透過率が２００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である場合には、包装材料とした際の包装対象の劣化を抑止する効果となるばかりか、包装材料自体の吸湿性も抑制されるため、ナイロンフィルムのように防湿梱包等を施す必要がなくなりハンドリング性に優れるものとなる。水蒸気透過率は、積層数を増加させたりポリエステル層の厚みを厚くすることで低下させることができる。
【００３７】
本発明の積層フィルムにおいては、全光線透過率が６０％以上であることが好ましい。より好ましくは、全光線透過率が７０％以上であり、さらに好ましくは全光線透過率が８０％以上である。全光線透過率が６０％より少ない場合には、包装材料とした際、内容物の確認がしづらくなるため好ましくない。また、本発明の範囲内で光学的な干渉を発現する層構成を有することにより、発色性のフィルムを得ることも可能となる。発色性フィルムを得るには、各層の厚みを光の波長程度である５００ｎｍ以下とするこで得ることができる。また光線透過率はフィルムに含有させる無機粒子など光線不透過性物質の量を調整するこで適当な範囲とすることができる。
【００３８】
本発明の積層フィルムを構成するポリエステル樹脂層（Ａ）とポリアミド樹脂層（Ｂ）の重量比率（Ａ／Ｂ）は１．２以上であることが好ましい。より好ましくは、１．５以上であり、さらに好ましくは２以上である。重量比率が１．２より小さい場合には、水蒸気透過率抑制効果が不十分な場合がある。
【００３９】
本発明の積層フィルムの両表層、すなわち表裏の最表層はポリエステル樹脂層であることが好ましい。ポリエステルを主成分とする層が両表層にある場合、包装材料としてのの印字性が向上するばかりが、すぐれた光沢から高級感あふれたものとなる。また、両表層がポリエステルを主成分とする層の場合には、吸湿による影響を受けにくくなり、経時変化をうけにくいフィルムとなり好ましい。
【００４０】
次に、本発明の積層フィルムの好ましい製造方法を以下に説明する。
【００４１】
まず、融点差が２０℃以内であるポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂をペレットなどの形態で用意する。ペレットは、必要に応じて、熱風中あるいは真空下にて乾燥を行い、押出機に供給する。また、必要に応じてフィルム屑をフレーク状に加工した回収原料を準備し、ポリエステル樹脂および／またはポリアミド樹脂にブレンドしておく。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、フィルタ等を介して異物や変性した樹脂をろ過し、ダイにてシート形状に成形した後、吐出する。
【００４２】
積層フィルムを得るための方法としては、例えば、２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出された溶融樹脂をフィールドブロックやスタティックミキサー、マルチマニホールドダイ等を用いて多層に積層する方法等を使用することができる。ここでスタティックミキサーとしては、パイプミキサー、スクエアーミキサー等があげられるが、本発明ではスクエアーミキサーを用いることが好ましい。
【００４３】
特に本発明の積層フィルムを得るには、ポリエステルを主成分とする溶融樹脂とポリアミドを主成分とする溶融樹脂とをフィードブロックにて３層以上に積層した後、スタティックミキサーを用いて５層以上に積層し、フラットダイにてシート状に成型することが好ましい。
【００４４】
また、本発明ではフィードブロック中の３層以上に積層される箇所からフラットダイ吐出部にいたる流路形状が角状であることがより好ましい。このように流路形状が角状である場合、幅方向への拡幅時に層の乱れが少なくなるため好ましい。
【００４５】
このようにしてダイから吐出された積層構造を有するシートは、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出され、冷却固化され、キャスティングフィルムが得られる。この際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ、急冷固化させるのが好ましい。
【００４６】
このようにして得られたキャスティングフィルムは、必要に応じて二軸延伸しても構わない。二軸延伸とは、縦方向および横方向に延伸することをいう。延伸は、逐次二軸延伸しても良いし、同時に二方向に延伸してもよい。また、さらに縦および／または横方向に再延伸を行ってもよい。
【００４７】
ここで、縦方向への延伸とは、フィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸をいい、通常は、ロールの周速差により施される。この延伸は１段階で行ってもよく、また、複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、２〜１５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜７倍がとくに好ましく用いられる。
【００４８】
また、こうして得られたフィルムの表面に、グラビアコーターやメタリングバー等の種々のコーティング技術を用いて、コーティングを施すことにより、易接着層や易滑層を付与しても構わない。
【００４９】
また、横方向の延伸とは、フィルムに幅方向の配向を与えるための延伸をいい、通常は、テンターを用いて、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、幅方向に延伸する。延伸の倍率としては、樹脂の種類により異なるが、通常２〜１０倍が好ましく用いられる。
【００５０】
また、同時二軸延伸の場合には、テンター内にてフィルムの両端をクリップで把持しながら搬送しつつ、縦方向および横方向に同時に延伸するものであり、この方法を用いてもよい。
【００５１】
こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましく、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。本発明のフィルムにおいては、熱処理温度としては１２０℃〜２４０℃であることが、平面性、寸法安定性等の点からは好ましい。
【００５２】
本発明の積層フィルムは、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムの利点を有したフィルムであり、優れた酸素ガスバリアー性、水蒸気バリアー性、耐ピンホール性を有するため、食品包装用途、特にレトルト食品包装用に好適である。
【００５３】
【実施例】
本発明に使用した物性値の評価法を記載する。
【００５４】
（物性値の評価法）
（１）融点の測定
サンプルを１０ｍｇ秤量し、サンプルパンにセットしてパーキンエルマー社製ＤＳＣ７にて測定をおこなった。測定条件は、室温から１６℃／分の昇温速度で２８０℃まで昇温し、２８０℃に達した時点で５分間温度を維持したのち急冷し、再度室温から２８０℃まで１６℃／分で昇温した。再昇温の際に観察される結晶融解ピークの頂点温度を融点とした。なお測定は窒素気流中にて実施した。
【００５５】
（２）耐ピンホール性
テスター産業株式会社製恒温槽付きゲルボテスターＢＥ−１００５を用いて、０℃、５００回の繰り返し折り曲げテストを実施した後のピンホール個数を測定した。測定サンプルは１８０ｍｍ×２６０ｍｍである。
【００５６】
ピンホールは、白紙の上に試験済みフィルムを広げ、フィルム上にインクを塗り、ピンホールから漏れたインクによる白紙上の点を数えた。
【００５７】
（３）酸素透過率
モダンコントロール社製の酸素透過率計”ＯＸＴＲＡＮ”−１００を用いて、相対湿度８０％、温度２０℃の条件下で測定した値をｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）の単位で示す。
【００５８】
（４）水蒸気透過率
モダンコントロール社製の水蒸気透過率計”ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ”Ｗ３／３１を用いて相対湿度９０％、温度４０℃の条件下で測定した値をｇ／（ｍ２・ｄａｙ）の単位で示す。
【００５９】
（５）層間接着力試験
積層フィルムを幅方向にカミソリにて切断し、該切断面側から積層フィルムの表／裏両面にニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）を貼り付ける。セロテープ（登録商標）を十分貼り付けた後セロテープ（登録商標）を積層フィルム切断面側から剥離し、フィルム表層部がセロテープ（登録商標）と一緒に内層部と剥離するか試験した。セロテープ（登録商標）のみ剥離して積層フィルムの層間剥離が観察されない場合を合格、積層フィルム表層部がセロテープ（登録商標）とともに内層部から剥離した場合を不合格とした。
【００６０】
（６）積層フィルム各層の厚み
積層フィルムの断面方向に切断した超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡にて観察し写真撮影することで各層の厚みを測定した。
【００６１】
なお、観察サンプルはりんタングステン酸によって染色処理をすることでナイロン層を黒色に染めて観察した。
【００６２】
（実施例１）
（ポリエステル樹脂の製造）
テレフタル酸ジメチルを９０．９重量部、イソフタル酸ジメチルを１０．１重量部、エチレングリコールを６４重量部、酢酸カルシウム１水塩を０．０９重量部、三酸化アンチモンを０．０４重量部を精留塔が装備された反応容器へ仕込み、１５０℃にて内容物を溶解させて撹拌した。反応容器内温度をゆっくり２３０℃まで昇温することでエステル交換反応を進め、留出するメタノールを精留塔から留出させた。メタノールが約３２重量部以上留出した段階にてリン酸を０．０２重量部反応容器内へ添加し、さらに凝集シリカが５重量％含有されたエチレングリコールスラリーを４重量部添加した。
【００６３】
その後反応物を重合反応装置へ仕込みなおし、反応装置内の圧力を１３３Ｐａ以下までゆっくり減圧しながら内容物の温度を２９０℃まで昇温してポリエチレンテレフタレート・イソフタレート共重合樹脂を重合した。イソフタル酸成分は全ジカルボン酸成分の１０モル％である。ＤＳＣにより融点は２３０℃と観察された。
【００６４】
（積層フィルムの製造）
先ほど重合した共重合ＰＥＴ樹脂および東レ株式会社製ナイロン６樹脂（商品名アミラン、融点２２０℃）をそれぞれ減圧乾燥したのち２台の押出機にそれぞれ供給した。
【００６５】
共重合ＰＥＴ樹脂およびナイロン６樹脂はそれぞれ押出機にて２５０℃で溶融し、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、フィードブロックにて合流させ、この時点で３層積層とした。合流した共重合ＰＥＴ樹脂およびナイロン６樹脂は、６段のスタティックミキサーに供給し、共重合ＰＥＴが６５層、ナイロン樹脂が６４層からなる厚み方向に交互に積層された構造とした。
【００６６】
また、積層フィルムの表裏両面がＰＥＴ樹脂となり、積層重量比がＡ／Ｂ＝２／１になるよう吐出量にて調整した。このようにして得られた計１２９層からなる積層体をＴダイに供給しシート状に成形した後、静電印加しながら、表面温度２０℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。
【００６７】
得られたキャストフィルムは、９０℃に設定したロール群で加熱し、縦方向に３．２倍延伸後、テンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、横方向に３．５倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で１９０℃の熱風にて熱処理を行い、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、１５μｍであった。ナイロン６層の厚みは約８０ｎｍ、共重合ＰＥＴ層の厚みは表層を除いて約１６０ｎｍであった。結果は表１に示す。
【００６８】
（実施例２）
（ポリエステル樹脂の製造）
テレフタル酸ジメチルを９１．９重量部、アジピン酸ジメチルを９．１６重量部、エチレングリコールを６５重量部、酢酸カルシウム１水塩を０．０９重量部、三酸化アンチモンを０．０４重量部を精留塔が装備された反応容器へ仕込み、１５０℃にて内容物を溶解させて撹拌した。反応容器内温度をゆっくり２３０℃まで昇温することでエステル交換反応を進め、留出するメタノールを精留塔から留出させた。メタノールが約３２重量部以上留出した段階にてリン酸を０．０２重量部反応容器内へ添加し、さらに凝集シリカが５重量％含有されたエチレングリコールスラリーを４重量部添加した。
【００６９】
その後反応物を重合反応装置へ仕込みなおし、反応装置内の圧力を１３３Ｐａ以下までゆっくり減圧しながら内容物の温度を２９０℃まで昇温してアジピン酸共重合ＰＥＴ樹脂を重合した。アジピン酸成分は全ジカルボン酸成分の１０モル％である。ＤＳＣにより融点は２３７℃と観察された。
【００７０】
（積層フィルムの製造）
ポリエステル原料として上記アジピン酸共重合ＰＥＴを用い、縦延伸温度を７０℃とする以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。結果は表１に示す。
【００７１】
（実施例３）
（ポリエステル樹脂の製造）
テレフタル酸ジメチルを８９．３重量部、セバシン酸ジメチルを１１．８重量部、エチレングリコールを６４重量部、酢酸カルシウム１水塩を０．０９重量部、三酸化アンチモンを０．０４重量部を精留塔が装備された反応容器へ仕込み、１５０℃にて内容物を溶解させて撹拌した。反応容器内温度をゆっくり２３０℃まで昇温することでエステル交換反応を進め、留出するメタノールを精留塔から留出させた。メタノールが約３１重量部以上留出した段階にてリン酸を０．０２重量部反応容器内へ添加し、さらに凝集シリカが５重量％含有されたエチレングリコールスラリーを４重量部添加した。
【００７２】
その後反応物を重合反応装置へ仕込みなおし、反応装置内の圧力を１３３Ｐａ以下までゆっくり減圧しながら内容物の温度を２９０℃まで昇温してセバシン酸共重合ＰＥＴ樹脂を重合した。セバシン酸成分は全ジカルボン酸成分の１０モル％である。ＤＳＣにより融点は２３３℃と観察された。
【００７３】
（積層フィルムの製造）
ポリエステル樹脂を上記セバシン酸共重合ＰＥＴを用い、縦延伸温度を６５℃とする以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。結果は表１に示す。
【００７４】
（実施例４）
（ＳＳＩＡ共重合ＰＥＴの重合）
（ポリエステル樹脂の製造）
テレフタル酸ジメチルを８４．４重量部、セバシン酸ジメチルを５．９重量部、イソフタル酸ジメチルを８．４重量部、５−ソジウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＳＩＡ）を２．３重量部、エチレングリコールを６４重量部、酢酸カルシウム１水塩を０．０９重量部、三酸化アンチモンを０．０４重量部を精留塔が装備された反応容器へ仕込み、１５０℃にて内容物を溶解させて撹拌した。反応容器内温度をゆっくり２３０℃まで昇温することでエステル交換反応を進め、留出するメタノールを精留塔から留出させた。メタノールが約３１重量部以上留出した段階にてリン酸を０．０２重量部反応容器内へ添加し、さらに凝集シリカが５重量％含有されたエチレングリコールスラリーを４重量部添加した。
【００７５】
その後反応物を重合反応装置へ仕込みなおし、反応装置内の圧力を１３３Ｐａ以下までゆっくり減圧しながら内容物の温度を２９０℃まで昇温してＳＳＩＡ共重合ＰＥＴ樹脂を重合した。全ジカルボン酸成分の１．５モル％が５−ソジウムスルホイソフタル酸成分であり、８．５モル％がイソフタル酸成分、５モル％がセバシン酸成分である。ＤＳＣにより融点は２２５℃と観察された。
【００７６】
（積層フィルムの製造）
ポリエステル樹脂を上記ＳＳＩＡ共重合ＰＥＴとし、さらにスクエアーミキサーの段数を７段として２５７層とし、縦延伸温度を７０℃とする以外は実施例１と同様の装置と条件で積層フィルムを得た。ＰＥＴ層の厚みは表層を除いて約８０ｎｍ、ナイロン６層の厚みは約４０ｎｍであった。結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例５）
実施例１にて使用した共重合ポリエステルを９０重量％、実施例１にて発生したフィルム屑１０重量％をポリエステル原料とする以外は実施例１と同様の製膜方法によって２軸延伸フィルムを得た。回収原料による着色などは一切見られなかった。
【００７８】
（実施例６）
実施例２にて使用した共重合ポリエステルを９０重量％、実施例２にて発生したフィルム屑１０重量％をポリエステル原料とする以外は実施例２と同様の製膜方法によって２軸延伸フィルムを得た。回収原料による着色などは一切見られなかった。
【００７９】
（比較例１）
実施例１と同様の原料を用い、一方でスクエアーミキサーを取り外し、フィードブロックのみ使用した積層装置構成として実施例１と同様の装置・条件で、ＰＥＴ層が両表層となった３層積層フィルムを製膜した。酸素透過性と水蒸気透過性を両立することが困難であった。結果を表１に示す。
【００８０】
（比較例２）
（ポリエステル樹脂の製造）
テレフタル酸ジメチルを９８重量部、イソフタル酸ジメチルを３重量部、エチレングリコールを６４重量部、酢酸カルシウム１水塩を０．０９重量部、三酸化アンチモンを０．０４重量部を精留塔が装備された反応容器へ仕込み、１５０℃にて内容物を溶解させて撹拌した。反応容器内温度をゆっくり２３０℃まで昇温することでエステル交換反応を進め、留出するメタノールを精留塔から留出させた。メタノールが約３２重量部以上留出した段階にてリン酸を０．０２重量部反応容器内へ添加し、さらに凝集シリカが５重量％含有されたエチレングリコールスラリーを４重量部添加した。
【００８１】
その後反応物を重合反応装置へ仕込みなおし、反応装置内の圧力を１３３Ｐａ以下までゆっくり減圧しながら内容物の温度を２９０℃まで昇温してポリエチレンテレフタレート・イソフタレート共重合樹脂を重合した。イソフタル酸成分は全ジカルボン酸成分の３モル％である。ＤＳＣにより融点は２５０℃と観察された。
（積層フィルムの製膜）
スクエアーミキサーを積層装置に組み込み、積層数を１７層とし、上記ポリエステル原料を用い、押出温度を２８０℃とする以外は実施例１と同様に積層フィルムを得た。得られた積層フィルムはＰＥＴ層とナイロン層が簡単に剥離した。結果を表１に示す。
【００８２】
（比較例３）
比較例２にて使用した共重合ポリエステルを９０重量％、比較例２にて発生したフィルム屑１０重量％をポリエステル原料とする以外は比較例２と同様の製膜方法によって２軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムはＰＥＴ層とナイロン層が簡単に剥離し、さらに回収原料によるフィルムの着色が見られた。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
【発明の効果】
本発明により、水蒸気バリアー性、酸素ガスバリアー性、耐ピンホール性に優れるとともに、各種包装材料として使用したときに印刷やラミネートなどを行う工程における加工適正が良好であり、また常温・常湿雰囲気下での吸湿によるガスバリア性能や機械強度等の物性の経時変化の少ない包装用途に適したフィルムを提供できる。