(57)【要約】【課題】シクロプロペンガスを迅速かつ完全に放出されて、植物におけるエチレン応答に対してコスト的に有利かつ効果的な処理方法の提供。【解決手段】シクロプロペン／シクロデキストリン複合体の水性懸濁液を通じてガスを通気する方法。【選択図】図１
2004026821.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−水性懸濁液を保持することができる内部空間を作り出す少なくとも１つの連続的で実質的に鉛直な側壁および底部表面を有する容器、ここに、該水性懸濁液はシクロプロペン／担体分子複合体を含む；
−入力端部および出力端部を有する少なくとも１つのノズル、ここで該ノズルは該容器中の穴内に密封可能に固定されており、かつ該入力端部は該容器の外部に向けられ、該出力端部は該容器の内部空間に向けられるように位置している；
−該水性懸濁液を通じて散布ガスを発生させる手段、ここで該手段は該容器に密接に近接して設けられている；および
−入力端部および出力端部を有する導管、ここで該入力端部は散布ガスを発生させるための手段に密封可能に連結しており、該出力端部はノズルの入力端部に密封可能に連結している；
を含むことを特徴とするシクロプロペンガスを発生させるためのデバイス。
【請求項２】
散布ガスを発生させるための該手段がポンプ手段および加圧容器からなる群から選択される請求項１記載のデバイス。
【請求項３】
該底部表面が、実質的に円錐形状を画定し、実質的に円錐形状の頂点が該底部表面の中心に位置し、実質的に下方に向くようにする請求項１記載のデバイス。
【請求項４】
該ノズルが底部表面の穴内に密封可能に固定された請求項１記載のデバイス。
【請求項５】
容器内に含有される水にシクロプロペン／担体複合体を添加し、次いで、散布ガスを強制的に水に通して、シクロプロペン／担体複合体からシクロプロペンガスを遊離させる工程を含むことを特徴とするシクロプロペンガスを発生させる方法。
【請求項６】
該散布ガスが不活性ガスである請求項５記載の方法。
【請求項７】
該シクロプロペンガスを用いて、大容量貯蔵設備内に含まれる植物におけるエチレン応答を阻害する請求項５記載の方法。
【請求項８】
該複合体が１−メチルシクロプロペン／α−シクロデキストリンである請求項５記載の方法。
【請求項９】
水に添加することができるシクロプロペン／シクロデキストリン複合体の量が１グラムから７，０００グラムである請求項５記載の方法。
【請求項１０】
水を通っての散布ガスの供給速度が３０から５００リットル／時間である請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、シクロプロペン化合物を発生させるための新しい方法およびデバイスに関する。本明細書中においてはシクロプロペン発生器という方法およびデバイスは、特異的に標的化され密封された雰囲気にガス状シクロプロペンの放出を可能とする。シクロプロペン発生器は、大量のシクロプロペン化合物を植物に供給して、植物を収穫した時と同一品質を維持するための便宜な手段を提供する容器の形態とすることができる。用語「植物」は本明細書中においては包括的な意味で用いられ、樹木および低木のごとき木質の幹の植物を含み、田畑の作物、鉢植え植物、切花（幹および花）ならびに収穫された果実および野菜のごとき全植物およびそのいずれの部分も含む。そのようなシクロプロペン化合物およびメチルシクロプロペンのごときそれらの誘導体は、植物においてエチレン応答を阻害することができる。シクロプロペン発生器は、植物を倉庫のごとき閉じられた大容量領域に貯蔵する場合に特に有用である。シクロプロペン発生器は、貯蔵設備の植物含有量および容積に適した処理量を効果的に供給することができる。
【０００２】
（背景）
エチレンは、植物中のある種の受容体との結合を通じて、例えば、花、葉、果実および野菜を含めた植物または植物の部分の未熟死滅を引き起こし得ることがよく知られている。また、エチレンは葉の黄葉を促進し、成長を阻害し、果実、花および葉の落下を早める。これらのエチレンに由来する問題のため、非常に活動的かつ活発な研究は、現在、エチレンの植物に対する有害な効果を妨げるかまたは低下させる方法の研究に関心を寄せている。米国特許第５，５１８，９８８号は、エチレン結合用の効果的なブロッキング剤としての、メチルシクロプロペンをはじめとするシクロプロペンおよびその誘導体の使用を開示している。しかしながら、これらの化合物に関する主な問題は、それらが、典型的には、圧縮した場合に爆発の災害を起こす不安定なガスであり、それらを供給するのを困難としていることである。
【０００３】
この問題に対する解決として米国特許第６，０１７，８４９号は、これらのガス状化合物を分子カプセル化剤複合体に一体化させてその反応性を安定化させ、それにより、活性化合物を貯蔵し、輸送し、植物、花、果実または野菜に適用しまたは供給する簡便かつ安全な手段を供する方法を開示している。米国特許第５，５１８，９８８号に開示された最も活性なシクロプロペン誘導体である１−メチルプロペンについては、好ましい分子カプセル化剤はシクロデキストリンでありα―シクロデキストリンが最も好ましい。植物、花、果実または野菜へのこれらの活性化合物の適用または供給は、単に水を分子カプセル化剤複合体に添加することによって達成される。複合体は、粉末の形態の物質を提供する米国特許第６，０１７，８４９号に開示された方法により調製される。
【０００４】
シクロプロペン／シクロデキストリン複合体の量が約５グラム未満のオーダーであれば、水はシクロプロペンの放出においてかなり効果的である。そのような少量は約５から３０分内に遊離させることができ、閉じられた荷物トラックおよび出荷容器のごとき小容量設備を処理するのに適する。しかしながら、大きな倉庫のスケールの大容量貯蔵設備を処理しなければならない場合、通常必要なシクロプロペン／シクロデキストリン複合体の量はキログラムで測定され、約５キログラムの範囲までの量である。
【０００５】
そのような大規模設備を処理するにおける主な問題の内の１つは、シクロプロペンガスをその複合体から遊離させるのに大量の水を必要とすることである。伝統的には、水は、シクロプロペン／シクロデキストリンの量の２０重量倍もの多くの量を必要とする。環境の調節および安全性標準のため、安全に処理しなければならない水が増えれば、取り扱いの複雑性が増し、貯蔵設備のコストの負担も増す。最小量の必要な水のみを用いて、大量のシクロプロペンガスのその担体複合体からの遊離を達成するのが有利であろう。
【０００６】
植物の取扱者が、できる限り短い時間でエチレン阻害のために貯蔵された植物を処理することができるのがしばしば価値あることである。そのシクロデキストリン担体内に捕獲されたシクロプロペン化合物を水は遊離するのにもかかわらず、特に、大量の粉末化複合体をより大量の水に添加すれば、このプロセスは長時間を必要とするであろう。大規模では、このプロセスは何日も要し、遊離されなかった多量のシクロプロペンを残しかねない。一定攪拌は、遊離シクロプロペンの全量を増大させるとも、シクロプロペン／シクロデキストリン複合体内に含まれたシクロプロペンを部分的にさえも放出するための時間を低下させるとも判明していない。
【０００７】
数日のごとき長時間多数の植物を放置したままにして、エチレン阻害のためにそれを適切に処理するのは利益がない。さらに、貯蔵設備は処理の間環境該に密封したままにしなければならないので、植物処理者は、大量の貯蔵フロアのスペースを処理が行われている間スペースを遊ばせておかなければならない。
【０００８】
したがって、必要なのは、迅速、効果的かつ遊離剤としての最小量の水の使用を必要とする、シクロプロペンガスをその担体分子から遊離させるシステムである。このシステムは、倉庫のごとき大規模な貯蔵設備内に含まれた植物を効果的に処理するのに十分大きくなければならない。本発明は、シクロプロペン／シクロデキストリン複合体の水性懸濁液を通じてガスを通気する方法を用いることによってこれらの問題を解決する。本発明のデバイスは、この方法を実行するための１つの方法である。
【０００９】
（発明の概要）
１つの態様において、本発明は、
−水性懸濁液を保持することができる内部空間を作り出す少なくとも１つの連続的で実質的に鉛直な側壁および底部表面を有する容器、ここに、該水性懸濁液はシクロプロペンおよび担体分子の化学複合体を含み；
−入力端部および出力端部を有する少なくとも１つのノズル、該ノズルは該容器中の穴内に密封可能に固定されており、かつ該入力端部は該容器の外部に向けられ、該出力端部は該容器の内部空間に向けられるように位置し；
−該水性懸濁液を通じて散布ガスを発生させる手段、該手段は該容器に密接に近接して設けられ；および
−入力端部および出力端部を有する導管、該入力端部は散布ガスを発生させるための手段に密封可能に連結しており、該出力端部はノズルの入力端部に密封可能に連結しており；
を含むことを特徴とする、担体分子複合体からシクロプロペンガスを発生させるためのデバイスよりなる。
【００１０】
本発明の第２の態様は、シクロプロペンガスを含む水性懸濁液を通じて散布ガスを通気することによってシクロプロペンガスを供給する方法である。この通気プロセスによってシクロプロペンは望む程度に迅速にそのシクロデキストリン複合体から放出させることができる。水を通ってガスを通気させるプロセスを「ガス散布」という。散布ガスを導入するための最良の位置は水を含む容器の底部、好ましくは容器の底部の中央であることが見いだされた。散布ガスは、ノズルの出力端部から容器の水に放出される。容器は平坦な底部を含むことができるが、底部はその中心にガスノズルを持つ円錐計状を形成するのが好ましい。この配置では、たとえあるとしても、容器の平坦な底部の周辺に見出されるかもしれない「デットゾーン」へ、懸濁液から出てゆく粉末化複合体の量のため、そのシクロデキストリン担体に結合したままのシクロプロペンが残るチャンスはほとんどない。したがって、貯蔵設備の容量および具体的植物の処理必要性によって判断して、いずれの貯蔵施設内でも植物を処理するのに必要なシクロプロペンの正確な量を精度をもって計算することができる点で、これは使用者にさらなる利点を与える。
【００１１】
（発明の詳細な説明）
本発明は、閉じられた空間における植物へのシクロプロペンガスの供給を容易とするデバイスおよび方法を含む。該供給方法は、シクロプロペン／シクロデキストリン複合体の懸濁液を含む一定用量の水を通じてガスを通気させることを含む。該通気動作は、シクロプロペン分子をその担体分子であるシクロデキストリンから遊離させ、次いで、水から環境へのシクロプロペンの移動を容易とするのに必要なエネルギーを供する。本発明のデバイスは、所望のシクロプロペンガスの、貯蔵設備の密閉された環境への供給を効果的に促進する。
【００１２】
さて、図１を参照し、シクロプロペン発生器１０が示される。それは、液体、好ましくは水を含むのに適した容器１２を含む。該容器１２は、図１に例示されるごとく形状は実質的に円筒形とすることができる。しかしながら、後記するごとく、他の形状を利用することもできる。
【００１３】
シクロプロペン発生器１０は、少なくとも１つの連続的な実質的に鉛直な側壁１４、底部表面１６および頂部表面１８よりなり、これは内部空間を作り出す。例えば、内部空間に液体を封じ込めることができる複数の鉛直に配置された相互結合側壁を有する任意の幾何学的デザインのごとき、他の配置を用いて容器１２の形状を形成することができる。頂部表面１８は開口、入口またはベントを含み、これは、本開示の目的では開口２０という。シクロプロペン発生器１０で用いられる水１５および他の物質は開口２０を通じて容器１２に加えられる。後記するごとき、開口２０は本発明の実施においてもう１つの機能を実行する。底部表面１６は開口２２を含み、これはシーリング手段２４を含む。シーリング手段２４内に含まれ、それに密封可能に連結するのはノズル２５である。ノズル２５の開口または出力端部は容器１２の内部空間に向けられる。導管２７はノズル２５の入力端部に密封可能に連結される。導管２７の他端は散布源３０に密閉可能に連結され、これは、通気動作を供するのに必要なガスを発生させる。図３は、散布ガスを容器１２の内部空間に供給するための別の位置を示す。
【００１４】
図１は実質的に平坦であるか、あるいは側壁１４の表面から実質的に９０度である底部表面１６を示す。図２は本発明のシクロプロペン発生器の好ましい具体例を示し、ここに、番号２６で表される底部表面は、破線によって表される仮想水平面Ｈから測定して０度を超え９０度未満の角度にて傾いている。好ましい傾きは４５度から７５度であり、最も好ましいのは５０から７０度である。図２の好ましい具体例の傾いた底部壁２６は、一般に、円錐形状を画定し、円錐の先端は実質的に下方位置に位置する。この円錐形状の表面のベースに開口２２がある。重力の効果の結果、傾いた底部壁２６は、容器１２に加えられた活性物質の全てが散布操作の間にノズル２５を通って放出されたガスと接触するのを保証する。複合体内の結合シクロプロペンの全ては本発明の方法およびデバイスによって放出されるので、かくして、既知容量の具体的貯蔵設備に位置した植物を処理するために正確な量のシクロプロペンを供給するのに必要な粉末化複合体の正確な量を計算することができる。
【００１５】
散布ガスは、そのシクロデキストリン担体からのシクロプロペン分子の遊離を可能とするのに適したいずれのガスからなるものであってもよい。好ましいのは不活性ガスである。適当なガスの例は、空気、窒素および二酸化炭素である。窒素または二酸化炭素は空気よりも好ましい。なぜならば、それらは非常に反応性のシクロプロペンガスとで非着火性混合物を作り出すからである。いくつかの置換されたシクロプロペンは他のものよりも反応性である。例えば、後記するごとく、好ましいシクロプロペン分子は１−メチルシクロプロペンであって、非常に揮発性であると考えられ、かくして、非反応性ガスの使用を要請する。
【００１６】
散布源３０は、加圧下で散布ガスを封入する圧力容器であり得る。容器１２に放出されるのが要求される場合、バルブ手段３２を使用して、所望の速度で散布ガスを計量することができる。また、散布源３０は図２のポンプ手段３４と連結させることができ、これは、所望の速度にてガスを容器１２に送るのを調節することができる。例示的な空気ポンプは、Ｓｅｎｓｉｄｙｎｅ，Ｉｎｃ．，クリアウォーター、フロリダ（Ｃｌｅａｒｗａｔｅｒ，ＦＬ），米国から入手可能な名称Ｓｅｎｓｉｄｙｎｅ　ＡＰ０６０ＳＥＥＥＦ６０Ｃ１下で商業的に収集できる。散布源は、オペレーターによっては好ましいごとく、ポンプ手段と組み合わせた圧縮容器であってもよい。シクロプロペン発生器１０は非常にポータブルであると意図するので、ポンプ手段３４は、それがその中で使用される貯蔵設備のＡＣ電流で動くように設計されるか、あるいはそれはポンプ手段３４に電力を与える必要な電気エネルギーを供する図２にも示される少なくとも１つのバッテリー３６を含むことができる。二酸化炭素を利用するならば、二酸化炭素を貯蔵容器の作動部位に輸送する代わりに、シクロプロペン発生器に近接した二酸化炭素発生器を使用することができる。
【００１７】
シクロプロペン／担体複合体の量に対する水の量の比率は、複合体中での有効成分の濃度に依存するであろう。本発明の好ましい具体例においては、シクロプロペン有効成分は１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）であり、担体はα−シクロデキストリンである。複合体内の１−ＭＣＰの量は重量に基づいて０．０１％から５．０％の範囲であろう。好ましくは、該量は０．１％から４．０％、より好ましくは０．１％から３．５％である。例えば、複合体中の１−ＭＣＰの量が０．１４％であれば、ミリリットル当たりのグラムまたはリットル当たりのキログラムの単位で測定した複合体に対する水の比率は０．５から２０である。より好ましいのは１．５から１０．０の範囲であり、３．０から５．０が最も好ましい。複合体中の１−ＭＣＰの量が３．３％である場合、複合体に対する水の比率は５から２５０であり、１５から１５０がより好ましい、最も好ましいのは２５から６０である。
【００１８】
本発明のシクロプロペン発生器を用いて、トラックまたは陸上／海上荷物容器のごとき小容量貯蔵空間、および倉庫のごとき大容量植物貯蔵設備双方を処理することができる。大きな貯蔵設備では、処理に必要な粉末化シクロプロペン／単体複合体の量はほぼ１グラムからほぼ７，０００グラムの範囲である。現実の量は貯蔵設備のサイズ、保護すべき植物のタイプおよび複合体中の活性化合物の濃度に依存するであろう。
【００１９】
散布ガスが容器１２中の水にチャージされる速度は、使用すべき複合体の量、水の用量および所望の放出速度に依存する。ガス散布速度はリットル／時間で規定される。倉庫のサイズの貯蔵設備を処理するのにデザインされたシクロプロペン発生器では、ガス散布速度は３０から５００Ｌ／Ｈｒとすることができる。好ましい範囲は１００から４００Ｌ／Ｈｒであり、最も好ましいのは２００から３００Ｌ／Ｈｒである。いずれのサイズのガス散布通気もその意図した機能を実行するであろうが、通気がより少量となれば、シクロプロペンガスの遊離および輸送はより効果的になると認められた。
【００２０】
シクロプロペン発生器は実質的に雰囲気温度で実行することができる。しかしながら、処理プロセスを促進する必要があれば、熱入力を付加することができるが、余りにも多くの熱を用いないように注意しなければならない。過剰の熱はシクロプロペン分子の分解に至りかねない。シクロプロペン発生器を作動することができる温度範囲は０℃から５０℃である。好ましいのは５℃から４５℃であり、最も好ましいのは１０℃から３５℃である。
【００２１】
その担体複合体から遊離された後、連続した通気動作によって、シクロプロペンは水の表面へ、次いで、空気中に駆動される。シクロプロペン付加空気はシクロプロペン発生器１０の頂部の開口２０を通って、貯蔵設備の閉じた環境に入り、そこで、循環され、処理するのが意図された植物と接触する。
【００２２】
本発明のシクロプロペン発生器１０は、前記したごとく、小規模または大規模植物貯蔵設備で利用することができる。しかしながら、極端に大きな設備では、１を超える発生器を供する必要があろう。加えて、具体的設備中で単独で、あるいは他の発生器と組み合わせて機能するかを問わず、各発生器が設定された時間にわたって可変量を供給するように設定することができる。例えば、オペレーターをシクロプロペンガスへの暴露から保護するには、スイッチが入れられた後のプレ設定時間、発生器が通気動作を遅らせることができるか、あるいはかなり遅い速度でそうすることができて、オペレーターが密閉貯蔵チャンバからでることができるように、オペレーターにタイマーまたは遅延スイッチを持たせることができる。さらに、チューリップ球根および貯蔵された梨のごときある種の植物は、新鮮さを維持するには反復処理を必要とする。ほぼ１０日ごとに、発生器はスイッチを入れられ、水性懸濁液を通じて散布ガスを送って、特定濃度のシクロプロペンガスを供給できよう。水性懸濁液を通じて散布ガスを送るのでなければ、複合体から遊離されるシクロプロペンの量は非常に少量であることが判明した。このように、発生器をサイクルさせて、必要であれば多くのシクロプロペンを周期的に供給することができる。
【００２３】
シクロプロペン発生器によって複合体から遊離される活性なシクロプロペン化合物は、式：
【化１】
2004026821.tif 000003
［式中
１）各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して式：
−（Ｌ）ｎ−Ｚ
の基であり、
ここに、
ｉ）ｎは０から１２の整数であり；
ｉｉ）各Ｌは独立して基Ｄ１、Ｄ２、ＥまたはＪのメンバーから選択され、
ここに、Ｄ１は式：
【化２】
2004026821.tif 000004
のものであり；
Ｄ２は式：
【化３】
2004026821.tif 000005
のものであり；
Ｅは式：
【化４】
2004026821.tif 000006
のものであり；および
Ｊは式：
【化５】
2004026821.tif 000007
のものであり、
ここに、
Ａ）各ＸおよびＹは独立して式：
−（Ｌ）ｍ−Ｚ
の基であり：
Ｂ）ｍは０から８の整数であり；および
Ｃ）３以上のＥ基が相互に隣接することはなく、Ｊ基は相互に隣接しない；
ｉｉｉ）各Ｚは独立して：
Ａ）水素、ハロ、シアノ、ニトロ、ニトロ素、アジド、クロレート、ブロメート、イオデート、イソシアナト、イソシアニド、イソチオシアナト、ペンタフルオロチオ、または
Ｂ）基Ｇ（ここに、Ｇは置換されていないかまたは置換されており；不飽和、部分的に飽和、または飽和であり；単環、二環、三環または縮合しており；炭素環または複素環系である）
から選択され、
ここに、
１）該環系が３または４員の複素環を含む場合、複素環は１個のヘテロ原子を含み；
２）該関係が５員以上の複素環または多環複素環を含む場合、複素環または多環複素環は１から４個のヘテロ原子を含み；
３）各へテロ原子は独立してＮ、ＯおよびＳから選択され；
４）置換基の数は０から５であり、各置換基は独立してＸから選択され；２）各化合物中の非−水素原子の合計数は５０以下である］
のシクロプロペン、およびそのエナンチオマー、立体異性体、塩および混合物を含む。
【００２４】
本発明の目的では、種々のＬ基の構造的表示においては、各開いた結合はもう１つのＬ基、Ｚ基またはシクロプロペン部位に対する結合を示す。例えば、構造的表示
【化６】
2004026821.tif 000008
は２つの他の原子に対する結合を持つ酸素原子を示し；それはジメチルエーテル部位を表さない。
【００２５】
本明細書中で用いるごとく用語「ハロ」は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を意味する。
【００２６】
好ましくは、各化合物における非−水素原子の数は２５未満である。より好ましくは、各化合物における非−水素原子の数は２０未満である。なおより好ましくは、各化合物における非−水素原子の数は１３未満である。最も好ましくは、該化合物における非−水素原子の数は７未満である。
【００２７】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の内の２つは水素である。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２は水素であるか、あるいはＲ３およびＲ４は水素である。なおより好ましくは、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素であるか、あるいはＲ１、Ｒ２およびＲ４は水素である。最も好ましくは、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素である。
【００２８】
好ましくはＲ１は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであって、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素である。より好ましくは、Ｒ１は（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルであって、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は水素である。なおより好ましくは、Ｒ１は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであって、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素である。最も好ましくは、Ｒ１はメチルであって、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素である。
【００２９】
典型的なＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基は、例えば、アルケニル、アルキル、アルキニル、アセチルアミノアルケニル、アセチルアミノアルキル、アセチルアミノアルキニル、アルケノキシ、アルコキシ、アルキノキシ、アルコキシアルコキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルコキシアルキル、アルコキシアルキニル、アルコキシカルボニルアルケニル、アルコキシカルボニルアルキル、アルコキシカルボニルアルキニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシアルキル、アルキル（アルコキシイミノ）アルキル、カルボキシアルケニル、カルボキシアルキル、カルボキシアルキニル、ジアルキルアミノ、ハロアルコキシアルケニル、ハロアルコキシアルキル、ハロアルコキシアルキニル、ハロアルケニル、ハロアルキル、ハロアルキニル、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキニル、トリアルキルシリルアルケニル、トリアルキルシリルアルキル、トリアルキルシリルアルキニル、ジアルキルホスホネート、ジアルキルホスフェ−ト、ジアルキルチオホスフェ−ト、ジアルキルアミノアルキル、アルキルスルホニルアルキル、アルキルチオアルケニル、アルキルチオアルキル、アルキルチオアルキニル、ジアルキルアミノスルホニル、ハロアルキルチオアルケニル、ハロアルキルチオアルキル、ハロアルキルチオアルキニル、アルコキシカルボニルオキシ；シクロアルケニル、シクロアルキル、シクロアルキニル、アセチルアミノシクロアルケニル、アセチルアミノシクロアルキル、アセチルアミノシクロアルキニル、シクロアルケノキシ、シクロアルコキシ、シクロアルキノキシ、アルコキシアルコキシシクロアルキル、アルコキシシクロアルケニル、アルコキシシクロアルキル、アルコキシシクロアルキニル、アルコキシカルボニルシクロアルケニル、アルコキシカルボニルシクロアルキル、アルコキシカルボニルシクロアルキニル、シクロアルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシシクロアルキル、カルボキシシクロアルケニル、カルボキシシクロアルキル、カルボキシシクロアルキニル、ジシクロアルキルアミノ、ハロシクロアルコキシシクロアルケニル、ハロシクロアルコキシシクロアルキル、ハロシクロアルコキシシクロアルキニル、ハロシクロアルケニル、ハロシクロアルキル、ハロシクロアルキニル、ヒドロキシシクロアルケニル、ヒドロキシシクロアルキル、ヒドロキシシクロアルキニル、トリアルキルシリルシクロアルケニル、トリアルキルシリルシクロアルキル、トリアルキルシリルシクロアルキニル、ジアルキルアミノシクロアルキル、アルキルスルホニルシクロアルキル、シクロアルキルカルボニルオキシアルキル、シクロアルキルスルホニルアルキル、アルキルチオシクロアルケニル、アルキルチオシクロアルキル、アルキルチオシクロアルキニル、ジシクロアルキルアミノスルホニル、ハロアルキルチオシクロアルケニル、ハロアルキルチオシクロアルキル、ハロアルキルチオシクロアルキニル；アリール、アルケニルアリール、アルキルアリール、アルキニルアリール、アセチルアミノアリール、アリールオキシ、アルコキシアルコキシアリール、アルコキシアリール、アルコキシカルボニルアリール、アリールカルボニル、アルキルカルボニルオキシアリール、カルボキシアリール、ジアリールアミノ、ハロアルコキシアリール、ハロアリール、ヒドロキシアリール、トリアルキルシリルアリール、ジアルキルアミノアリール、アルキルスルホニルアリール、アリールスルホニルアルキル、アルキルチオアリール、アリールチオアルキル、ジアリールアミノスルホニル、ハロアルキルチオアリール；ヘテロアリール、アルケニルヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、アルキニルヘテロアリール、アセチルアミノヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、アルコキシアルコキシヘテロアリール、アルコキシヘテロアリール、アルコキシカルボニルヘテロアリール、ヘテロアリールカルボニル、アルキルカルボニルオキシヘテロアリール、カルボキシヘテロアリール、ジヘテロアリールアミノ、ハロアルコキシヘテロアリール、ハロヘテロアリール、ヒドロキシヘテロアリール、トリアルキルシリルヘテロアリール、ジアルキルアミノヘテロアリール、アルキルスルホニルヘテロアリール、ヘテロアリールスルホニルアルキル、アルキルチオヘテロアリール、ヘテロアリールチオアルキル、ジヘテロアリールアミノスルホニル、ハロアルキルチオヘテロアリール；ヘテロシクリル、アルケニルヘテロシクリル、アルキルヘテロシクリル、アルキニルヘテロシクリル、アセチルアミノヘテロシクリル、ヘテロシクリルオキシ、アルコキシアルコキシヘテロシクロ、アルコキシヘテロシクリル、アルコキシカルボニルヘテロシクリル、ヘテロシクリルカルボニル、アルキルカルボニルオキシヘテロシクリル、カルボキシヘテロシクリル、ジヘテロシクリルアミノ、ハロアルコキシヘテロシクリル、ハロヘテロシクリル、ヒドロキシヘテロシクリル、トリアルキルシリルヘテロシクリル、ジアルキルアミノヘテロシクリル、アルキルスルホニルヘテロシクリル、アルキルチオヘテロシクリル、ヘテロシクリルチオアルキル、ジヘテロシクリルアミノスルホニル、ハロアルキルチオヘテロシクリル；水素、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アジド、クロレート、ブロメート、イオデート、イソシアナト、イソシアニド、イソチオシアナト、ペンタフルオロチオ；アセトキシ、カルボエトキシ、シアナト、ニトラト、ニトリト、ペルクロレート、アレニル；ブチルメルカプト、ジエチルホスホネート、ジメチルフェニルシリル、イソキノリル、メルカプト、ナフチル、フェノキシ、フェニル、ピペリジノ、ピリジル、キノリル、トリエチルシリル、トリメチルシリル；およびその置換されたアナログを含む。
【００３０】
典型的なＧ基は、例えば、飽和または不飽和のシクロアルキル、二環、三環、多環、飽和または不飽和の複素環、非置換または置換フェニル、ナフチル、あるいは例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンタ−３−エン−１−イル、３−メトキシシクロヘキサン−１−イル、フェニル、４−クロロフェニル、４−フルオロフェニル、４−ブロモフェニル、３−ニトロフェニル、２−メトキシフェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、２−メチル−３−メトキシフェニル、２，４−ジブロモフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−クロロナフチル、２，４−ジメトキシフェニル、４−（トリフルオロメチル）フェニル、２−ヨード−４−メチルフェニル、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、ピラジニル、ピリミジン−２−イル、ピリミジン−４−イル、ピリミジン−５−イル、ピリダジニル、トリアゾール−１−イル、イミダゾール−１−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イル、ピロリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、テトラヒドロフリル、ピロリジニル、ピペリジニル、テトラヒドロピラニル、モルフォリニル、ピペラジニル、ジオキソラニル、ジオキサニル、インドリニルおよび５−メチル−６−クロマニル、アダマンチル、ノルボルニル、ならびに例えば３−ブチル−ピリジン−２−イル、４−ブロモ−ピリジン−２−イル、５−カルボエトキシ−ピリジン−２−イル、６−メトキシエトキシ−ピリジン−２−イルのごときそれらの置換されたアナログのようなヘテロアリール環系を含む。
【００３１】
シクロプロペン分子の取扱いおよび輸送を可能とするには、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ポリオキシアルキレン、ポリシロキサンおよびゼオライトのごとき剤とシクロプロペン化合物との複合体を形成するのが好ましい。より好ましい複合体化剤はα−シクロデキシトリンβ−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンを含む。特に、シクロプロペン化合物が１−メチルシクロプロペンである場合、最も好ましい複合体化剤はα−シクロデキストリンである。最も好ましい複合体化剤は、Ｒ置換基のサイズに応じて変化するであろう。しかしながら、当業者が認識するであろうごとく、いずれのシクロデキストリンまたはシクロデキストリンの混合物、シクロデキストリンポリマーならびに修飾されたシクロデキストリンも本発明により利用することもできる。シクロデキストリンはワッカー・バイオケム・インク（Ｗａｃｋｅｒ　Ｂｉｏｃｈｅｍ　Ｉｎｃ．），アドリアン、ミシガン（Ａｄｒｉａｎ，ＭＩ）またはＣｅｒｅｓｔａｒ　ＵＳＡ，ハモンド、インディアナ（Ｈａｍｍｏｎｄ，ＩＮ）ならびに他の販売業者から入手可能である。
【００３２】
本発明のシクロプロペン化合物を含有する物質は、再度、米国特許第６，０１７，８４９号に開示された一般的プロセスを用い、シクロプロペン化合物を複合体化剤の溶液またはスラリーと接触させ、次いで該物質を単離することによって調製される。１−メチルシクロプロペンの場合には、１−メチルシクロプロペンガスを水中のα−シクロデキストリンの溶液に通気し、それから複合体がまず沈殿し、次いで、濾過によって単離する。
【００３３】
しばしば、少なくとも１つのシクロプロペン化合物を含有する物質に、増量剤、バインダー、滑沢剤、界面活性剤および／または分散剤、湿潤剤、展延剤、分散剤、ステッカー、接着剤、消泡剤、増粘剤、乳化剤等のごとき１以上のアジュバントまたは賦形剤を含めるのが望ましい。
【００３４】
本明細書中で用いるごとく、特記しない限り、全てのパーセンテージは重量パーセントであり、全ての部は重量部であり、両端の値を含み組み合わせ可能である。全ての比率は重量により、全ての比率の範囲は両端の値を含み組み合わせ可能である。全てのモル範囲は両端の値を含み組み合わせ可能である。
【００３５】
（実施例）
以下の実施例は、本発明の有効性を示す。最初の実施例は、１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）をその１−ＭＣＰ／α−シクロデキストリン（α−ＣＤ）複合体から閉じられた雰囲気へ放出する別の手段と、本発明の主題とを比較する。
【００３６】
実施例１
これは、１−ＭＣＰの、その１−ＭＣＰ／α−ＣＤ複合体から少容量環境への放出を容易とすることを意図した別の手段の比較である。
【００３７】
粉末形態の１−ＭＣＰ／α−ＣＤ複合体の０．１４％濃度の５０グラムを、２５０ｍｌの水を含有する１０００ｍｌビーカーに入れた。ほぼ２００リットル／時間の流速に設定した（ＩＰＳＤ，Ｉｎｃ．，サン・ディエゴ、カリフォルニア（Ｓａｎ　Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ）から入手できる）Ｍｉｎｉ　Ｊｅｔ（登録商標）ＭＮ４０４水中ポンプも該ビーカーに入れた。次いで、この系を、ガスサンプリング用のシリンジを挿入するためのセプタムを装着した３６リットルのプレキシグラス気密チャンバに入れた。温度は２２℃に設定した。
【００３８】
チャンバを密閉し、ポンプにスイッチを入れ、ビーカー中に噴水型流れを生じさせた。チャンバの雰囲気を周期的にサンプリングして、１−ＭＣＰの放出をモニターした。分析は、フレームイオン化ディテクタを用いてガスクロマトグラフィーによって行った
【００３９】
この手法は、比較目的のために、ポンプを用いることなく２回反復した。第１の比較は、ビーカーの内容物を攪拌することによって粉末化懸濁液を５分毎に３０秒間混合することを含んだ。第２の比較は、ポンプの代わりに２インチ磁気攪拌棒および攪拌プレートを用いて懸濁液を一定に混合することを含んだ。表１は結果を示す。
【表１】
2004026821.tif 000009
【００４０】
前記表は、噴流ポンプが１−ＭＣＰを雰囲気に放出させる手段としてはるかに効果的であり、２．５時間後に過ぎなくても９０％が放出されることを示す。比較として、５．５時間後であっても、周期的攪拌によって１７％が放出されるに過ぎず、一定の攪拌でも５．５時間後に４３％が放出されるにすぎない。
【００４１】
実施例２
本実施例は、１−ＭＣＰの小規模環境への放出を加速するガス散布の効率を示す。
【００４２】
粉末化形態の０．１４％−１−ＭＣＰ／α−ＣＤ複合体の５０グラムを、２５０ｍｌの水を含む６００ｍｌビーカーに入れた。ビーカーには、１０インチ長のセグメントのＢｕｂｂｌｅ　Ｗａｌｌ空気ディフューザー（ＩＰＳＤ，Ｉｎｃ．Ｓａｎ　Ｄｉｅｇｏ、ＣＡ）も存在する。これを、フレキシブル結合チューブを介してＴｅｔｒａｔｅｃ（登録商標）空気ポンプ（テトラ社（Ｔｅｔｒａ　Ｃｏ．），ブラックスバーグ、ヴァージニア（Ｂｌａｃｋｓｂｕｒｇ，ＶＡ））に連結させた。該ポンプを１００リットル／時間の速度に設定した。次いで、ガスサンプリング用のシリンジを挿入するためのセプタムを備えた３６リットルのプレキシグラス気密チャンバにこの系を入れた。
【００４３】
チャンバを密閉した後、ポンプにスイッチを入れて、ガスを水性懸濁液を通じて散布した。チャンバ中の空気を周期的にサンプリングして、放出された１−ＭＣＰの率を決定した。フレームイオン化ディテクタを用い、ガスクロマトグラフィーによって分析を行った。表２は結果を示す。
【表２】
2004026821.tif 000010
【００４４】
ガス散布を用いることによって、２時間後に過ぎないのに、１−ＭＣＰの９２％が放出された。
【００４５】
実施例３
ガス散布を用いることによる、食品貯蔵倉庫のごとき大規模環境への１−ＭＣＰの放出を本実施例で示す。
【００４６】
粉末化形態の０．１４％−１−ＭＣＰ／α−ＣＤ複合体の３４００グラムを、１１リットルの水および５６インチセグメントのＢｕｂｂｌｅ　Ｗａｌｌ空気ディフューザ（ＩＰＳＤ，Ｉｎｃ．，サン・ディエゴ、カリフォルニア（Ｓａｎ　Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ））を含む２０リットルのプラスチック容器に入れた。空気ディフューザを、フレキシブル結合チューブを介して、Ｐｒｏ　Ｇｏｌｄ（登録商標）Ｐｒｏｆｉｌｅ　４００空気ポンプに繋ぐ。ポンプを４００リットル空気／時間の速度に設定した。温度は２２℃に設定した。
【００４７】
容器を覆い、逃げる空気の全てがそれを通過する出口チューブを装着した。ポンプにスイッチを入れた後、容器を出る空気を、１−ＭＣＰ含有量につき周期的にサンプリングした。分析はフレームディテクタを用いるガスクロマトグラフィーによった。表３は結果を示す。
【表３】
2004026821.tif 000011
【００４８】
前記したごとく、本発明のシクロプロペン発生器は、それを大容量設備内で作動するように設定した場合、シクロプロペンを非常に迅速かつ効果的に放出する。
【００４９】
実施例４
本実施例は、複合体中の高濃度の１−ＭＣＰを用いて、大容量適用用のシクロプロペン発生器の効果を示す。
【００５０】
３．３％濃度の１−ＭＣＰ／α−ＣＤ粉末複合体の１８２グラムを、（水平から６０度角度の）円錐形状底部を有する１１リットルのプラスチック容器に入れた。次いで、該容器に８リットルの水を添加した。次いで、２０４リットル空気／時間のポンピング速度に設定した（Ｓｅｎｓｉｄｙｎｅ　Ｉｎｃ．，クリアウォーター、フロリダ（Ｃｌｅａｒｗａｔｅｒ，ＦＬ）から入手可能な）Ｓｅｎｓｉｄｙｎｅ　ＡＰ０６０ＳＥＥＦ６０Ｃ１空気ポンプに繋いだＫｏｒｄｏｎ　Ｍｉｓｔ　Ａｉｒ（登録商標）微小空気ディフューザ（ノヴァレック社（Ｎｏｖａｌｅｋ　Ｉｎｃ．），ヘイワード、カリフォルニア（Ｈａｙｗａｒｄ，ＣＡ））を容器に備え付けた。容器を覆い、逃げる空気の全てがそれを通過する出口チューブを取り付けた。温度は２２℃に設定した。
【００５１】
ポンプにスイッチを入れた後、存在する空気を１−ＭＣＰ含有量につき周期的にサンプリングした。分析は、フレームイオン化ディテクタを用いるガスクロマトグラフィーによった。表４は結果を示す。
【表４】
2004026821.tif 000012
【００５２】
これは、実施例１および２に例示したかなり小さな規模で達成された１−ＭＣＰの放出速度、ならびに大規模適用に関する実施例３に示した０．１４％処方と非常に好都合に比較される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の１つの具体例の断面図を示す。
【図２】図２は、本発明の好ましい具体例の断面図を示す。
【図３】図３は、散布ガスの供給のための代替の具体例を示す。
【符号の説明】
１０：シクロプロペン発生器
１２：容器
１４：側壁
１５：水
１６：底部表面
１８：頂部表面
２０：開口
２２：開口
２４：シーリング手段
２５：ノズル
２６：底部表面
２７：導管
３０：散布源
３２：バルブ手段
３４：ポンプ手段
３６：バッテリー
【図１】
2004026821.tif 000013
【図２】
2004026821.tif 000014
【図３】
2004026821.tif 000015