(57)【要約】【課題】充放電サイクルに伴う容量や出力の維持率の低下を抑制でき、長寿命のリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質に層状岩塩型結晶構造を有するマンガン酸リチウム粉末を用いて作製した正極と、負極活物質に比表面積が２．４ｍ２／ｇの黒鉛粉末を用いて作製した負極と、を用いて円筒型リチウムイオン電池を作製した。負極のバインダは、熱硬化性ポリビニルアルコール系樹脂とアクリル樹脂系可塑剤とを混合して作製し、負極合剤に５．８体積％で配合した。円筒型リチウムイオン電池の充放電に伴う負極合剤の剥離・脱落が抑制される。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛質炭素とバインダとを含む負極合剤が金属集電体の両面に実質的に均等に塗着された負極と、正極とを有するリチウム二次電池において、前記バインダが、熱硬化性を有し可塑化されたポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、前記負極合剤の４体積％以上９体積％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記黒鉛質炭素の比表面積は、４ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記正極の活物質は、リチウム遷移金属複酸化物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記正極の活物質は、スピネル結晶構造を有するリチウム遷移金属複酸化物であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記正極の活物質は、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属複酸化物であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池を動力用電源として用いたことを特徴とする電気自動車。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池及び電気自動車に係り、特に、黒鉛質炭素とバインダとを含む負極合剤が金属集電体の両面に実質的に均等に塗着された負極と、正極とを有するリチウム二次電池及び該リチウム二次電池を動力用電源とした電気自動車に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。この電池の内部構造は、通常以下に示されるような捲回式とされている。電極は正極、負極共に活物質がバインダ（結着剤）により金属箔に塗着された帯状であり、セパレータを挟んで正負極が直接接触しないように断面が渦巻状に捲回され、捲回群を形成している。この捲回群が電池容器となる円筒状の電池缶に収容され、電解液注液後、封口されている。
【０００３】
一般的な円筒型リチウム二次電池の寸法は、１８６５０型と呼ばれる、直径が１８ｍｍ、高さ６５ｍｍであり、小形民生用リチウムイオン電池として広く普及している。１８６５０型リチウム二次電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量は、おおむね１．３Ａｈ〜１．７Ａｈ、出力はおよそ１０Ｗ程度である。
【０００４】
一方、自動車産業界においては環境問題に対応すべく、排出ガスのない、動力源を完全に電池のみにした電気自動車（ＥＶ）と、内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド（電気）自動車の開発が加速され、一部は実用化されている。このような電気自動車の電源としてリチウム二次電池を用いるには、高容量化だけではなく、加速性能などを左右する高出力化、つまり電池の内部抵抗の低減が求められる。また、電気自動車の長期の使用期間に対応すべく電池の長寿命化も求められる。ここでいう長寿命化は、電池容量のみならず、出力の低下を抑制し、電気自動車を走行させるに必要な電気エネルギー供給能力を長期に亘って満足することである。
【０００５】
ところが、リチウム二次電池では、充放電サイクルに伴い正負極の活物質が膨張・収縮を繰り返すため、集電体から活物質の剥離・脱落が生ずる。また、活物質の膨張・収縮により、正負極間にかかる圧力（捲回圧）が変化するため、特に高温環境下で活物質が剥離・脱落し易くなり容量、出力が低下する、という問題がある。活物質の剥離・脱落を抑制するために、バインダとして用いられるポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量を制限することで、集電体への正負極合剤の結着性を確保する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２７０１８２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した特許文献１の技術では、バインダとして用いられるポリフッ化ビニリデンが熱可塑性を有することから、５０°Ｃ以上の高温状態では軟化する。このため、高温環境、特にＥＶ等のエンジンルームのように５０°Ｃ程度に達する環境下における充放電サイクルでは、正負極合剤と集電体との結着性が十分に確保できるとはいえない。従って、高温環境下の充放電サイクルでも正負極合剤の剥離・脱落を防止して容量、出力の低下を抑制可能な長寿命のリチウム二次電池が得られれば、ＥＶ等の普及を加速することが期待できる。
【０００８】
本発明は上記事案に鑑み、充放電サイクルに伴う容量や出力の維持率の低下を抑制でき、長寿命のリチウム二次電池及び該リチウム二次電池を動力用電源に用いた電気自動車を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様は、黒鉛質炭素とバインダとを含む負極合剤が金属集電体の両面に実質的に均等に塗着された負極と、正極とを有するリチウム二次電池において、前記バインダが、熱硬化性を有し可塑化されたポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする。
【００１０】
充放電サイクルによるリチウムイオンの吸蔵・放出に伴い、負極活物質である黒鉛質炭素の膨張・収縮が繰り返されると、負極合剤が剥離・脱落して容量や出力の低下を招き、特にエンジンルームのように５０°Ｃ程度の高温環境下ではこの低下が顕著に現れる。本態様では、負極のバインダに熱硬化性を有し可塑化されたポリビニルアルコール系樹脂を用いることで、黒鉛質炭素の膨張・収縮に対する抵抗力が増加して負極合剤の剥離・脱落が抑制されるので、得られるリチウム二次電池の容量維持率、出力維持率の低下を抑制することができると共に、熱硬化性を有し可塑化されたポリビニルアルコール系樹脂により黒鉛質炭素の表面が適切に被覆され、初充電時に電解液又は固体電解質の液成分の分解による黒鉛質炭素の表面でのガス化などの副反応の発生が抑制されるので、リチウム二次電池の電池容量の初期低下を防止することができる。
【００１１】
この場合において、熱硬化性を有し可塑化されたポリビニルアルコール系樹脂の含有量が負極合剤の４体積％未満では、黒鉛質炭素表面の被覆が不十分なため副反応が生じて容量が減少し、熱硬化性を有し可塑化されたポリビニルアルコール系樹脂の含有量が負極合剤の９体積％を超えると抵抗成分が増大して出力が低下するので、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量を負極合剤の４体積％〜９体積％とすることが好ましい。また、負極活物質である黒鉛質炭素の比表面積が４ｍ２／ｇを超えると副反応が発生し易くなり初期容量が低下するので、黒鉛質炭素の比表面積を４ｍ２／ｇ以下とすることが好ましい。
【００１２】
また、正極活物質にリチウム遷移金属複酸化物を用いた場合は、充放電によるリチウム遷移金属複酸化物の膨張・収縮に伴い、負極にかかる捲回圧又は積層圧が変化し、特に高温で負極合剤が剥離・脱落し易くなる。負極のバインダに熱硬化性を有し可塑化されたポリビニルアルコール系樹脂を用いることで、負極合剤の剥離・脱落を抑制することができるので、正極活物質に収縮性の大きなリチウム遷移金属複酸化物を用いても、高容量、高出力を維持することができ、リチウム二次電池の長寿命化を実現することができる。このような正極活物質には、スピネル結晶構造を有するリチウム遷移金属複酸化物を使用してもよい。スピネル結晶構造のリチウム遷移金属複酸化物が熱安定性に優れるため、高温環境下でも容量、出力を維持することができる。又は、正極活物質には、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属複酸化物を使用してもよい。層状結晶構造を有するリチウム遷移金属複酸化物は、充電により結晶の層間距離が拡大して膨張するため、正負極間に圧力がかかり負極合剤の剥離・脱落が抑制されると共に、負極バインダのポリビニルアルコール系樹脂により負極合剤の結着性が確保されるので、高容量、高出力を維持することができる。
【００１３】
本発明の第２の態様は、上述した第１の態様のリチウム二次電池を動力用電源に用いた電気自動車である。本態様によれば、出力及び容量の低下が抑制されたリチウム二次電池を動力源に用いられるので、充電、走行（放電）を繰り返しても、加速性能、連続走行距離の低下が少ない電気自動車を実現することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明をゴルフカートの動力用電源として用いられる円筒型リチウムイオン電池に適用した実施の形態について説明する。
【００１５】
図１に示すように、ゴルフカート３０は、基体となるシャーシ３１を備えている。シャーシ３１の略中央部には、後述する円筒型リチウムイオン電池２０を複数個直列に接続して収容した電池箱３６が固定されている。電池箱３６の上にはクッション３５が配置されており、電池箱３６とクッション３５とで前部座席が構成されている。
【００１６】
シャーシ３１の前方には、円筒型リチウムイオン電池２０を動力源とするモータやモータ軸の回転駆動力を車輪へ伝達する動力伝達機構がシャーシ３１に固定されており、動力伝達機構がタイヤを回転させる構造とされている。前部座席に着席したドライバの足元の位置にはゴルフカート３０の前進速度を調節する加速用ペダル３７が配置されている。加速用ペダル３７には踏み込み量に連動する可変抵抗器が接続されており、ゴルフカート３０はドライバが加速用ペダル３７を踏み込むことにより踏み込み量に応じて前進する構造とされている。
【００１７】
電池箱３６に収容された円筒型リチウムイオン電池２０は以下のように作製したものである。
【００１８】
（正極板の作製）
図２に示すように、正極活物質のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末又はスピネル結晶構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末又は層状岩塩型結晶構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）粉末と、導電材の黒鉛粉末及びアセチレンブラックと、バインダ（結着剤）のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）と、を質量比８５：９：２：４で混合し、これに分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという。）を添加、混練したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔Ｗ１（正極集電体）の両面に塗布した。このとき、正極板長寸方向の一方の側縁に幅３０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して幅８２ｍｍ、長さ３７４ｃｍ、活物質合剤塗布部厚さ１１１μｍの正極板を得た。正極活物質合剤層Ｗ２のかさ密度は２．６５ｇ／ｃｍ３とした。側縁に残した未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部を正極リード片２とした。隣り合う正極リード片２を５０ｍｍ間隔とし、正極リード片２の幅を５ｍｍとした。
【００１９】
（負極板の作製）
負極活物質として所定の比表面積を持つ黒鉛粉末と、導電材としてアセチレンブラック粉末と、を質量比９５：５で混合し、これに後述するように熱硬化性を有し可塑化されたポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡという。）をバインダとして所定体積比で混合し、更に分散溶媒のＮＭＰを添加、混練してスラリを得た。得られたスラリを厚さ１０μｍの圧延銅箔Ｗ３（負極集電体）の両面に均等に塗布した。このとき、負極板長寸方向の一方の側縁に幅３０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して幅８６ｍｍ、長さ３８６ｃｍ、活物質合剤塗布部厚さ７９μｍの負極板を得た。負極活物質合剤層Ｗ４のかさ密度は１．００ｇ／ｃｍ３とした。側縁に残した未塗布部に正極板と同様に切り欠きを入れ、切り欠き残部を負極リード片３とした。隣り合う負極リード片３を５０ｍｍ間隔とし、負極リード片３の幅を５ｍｍとした。
【００２０】
ＰＶＡは、熱硬化性ポリビニルアルコール系樹脂からなる第一の樹脂成分と、アクリル樹脂系可塑剤からなる第二の樹脂成分とが、適当な有機溶媒中（本実施例では、ＮＭＰ）に混合溶解される。第一の樹脂成分である熱硬化性ポリビニルアルコール系樹脂は、平均重合度約２０００程度のポリビニルアルコール系樹脂に、例えばコハク酸無水物等の環状酸無水物を、ＮＭＰ等の有機溶媒中、トリエチルアミン等の触媒存在下で実質的に無水の状態で反応させて得られる。ポリビニルアルコール系樹脂と環状酸無水物の反応割合は、ポリビニルアルコール系樹脂のアルコール性ヒドロキシル基１当量に対し、環状酸無水物の無水物基が約０．１当量とされている。第二の樹脂成分であるアクリル樹脂系可塑剤は、ラウリルアクリレート／アクリル酸共重合物と二官能型エポキシ樹脂との反応物が相応しい。
【００２１】
第一の樹脂成分は、次のように合成した。攪拌機、温度計、冷却管、留出管、窒素ガス導入管を装備したセパラブルフラスコに、けん化度約９８％のポリビニルアルコール５１ｇ、ＮＭＰ６５０ｇ及びトルエン１０ｇを投入し、窒素バブリングと撹拌をしながら約３０分かけて１９５゜Ｃに昇温した。同温度で２時間保温し、トルエンを還流させることによって水分を共沸させ、フラスコ内の水分を留去させた。次いでトルエンを留去して１２０゜Ｃまで冷却し、同温度で保温しながら、コハク酸無水物７．７ｇを添加、１時間反応させた（ポリビニルアルコールのアルコール性ヒドロキシル基１当量に対し、酸無水物基が、約０．０７当量）。室温まで冷却し、第一の樹脂成分が約８質量％のＮＭＰ溶液を得た。
【００２２】
第二の樹脂成分は、次のように合成した。攪拌機、温度計、冷却管、留出管、窒素ガス導入管を装備したセパラブルフラスコに、重量平均分子量約３１００の無溶剤型ラウリルアクリレート／アクリル酸共重合体を１１０ｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７１ｇ（無溶剤型ラウリルアクリレート／アクリル酸共重合体のカルボキシル基１当量に対し、エポキシ基として約２当量）を投入し、窒素バブリングと撹拌をしながら約１５分間かけて１５０゜Ｃに昇温した。同温度で２時間保温して反応を進めた後、ここにＮＭＰ７８ｇを添加、室温まで冷却させて、第二の樹脂成分約７０重量％のＮＭＰ溶液を得た。
【００２３】
第一の樹脂成分８質量％のＮＭＰ溶液と第二の樹脂成分約７０重量％のＮＭＰ溶液とを、それぞれの樹脂成分の質量換算で１００：１０の割合で混合し、ＰＶＡのＮＭＰ溶液を得た。
【００２４】
（電池の作製）
作製した正極板と負極板とを、これら両極板が直接接触しないように幅９０ｍｍ、厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレータＷ５と共に捲回した。捲回の中心には、ポリプロピレン製の中空円筒状の軸芯１を用いた。このとき、正極リード片２と負極リード片３とが、それぞれ捲回群６の互いに反対側の両端面に位置するようにした。また、正極板、負極板、セパレータの長さを調整し、捲回群６の直径を３８±０．１ｍｍとした。
【００２５】
正極リード片２を変形させ、その全てを、捲回群６の軸芯１のほぼ延長線上にある正極集電リング４の周囲から一体に張り出した鍔部周面付近に集合、接触させた後、正極リード片２と鍔部周面とを超音波溶接して正極リード片２を鍔部周面に接続した。一方、負極集電リング５と負極リード片３との接続操作も、正極集電リング４と正極リード片２との接続操作と同様に実施した。
【００２６】
その後、正極集電リング４の鍔部周面全周に絶縁被覆を施した。この絶縁被覆には、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた。この粘着テープを鍔部周面から捲回群６外周面に亘って一重以上巻いて絶縁被覆とし、捲回群６を電池容器７内に挿入した。電池容器７には、外径４０ｍｍ、内径３９ｍｍでニッケルメッキが施されたスチール製の容器を用いた。
【００２７】
負極集電リング５には予め電気的導通のための負極リード板８が溶接されており、電池容器７に捲回群６を挿入後、電池容器７の底部と負極リード板８とを溶接した。
【００２８】
一方、正極集電リング４には、予め複数枚のアルミニウム製のリボンを重ね合わせて構成した正極リード９を溶接しておき、正極リード９の他端を、電池容器７を封口するための電池蓋の下面に溶接した。電池蓋には、円筒型リチウムイオン電池２０の内圧上昇に応じて開裂する内圧開放機構としての開裂弁１１が設けられている。開裂弁１１の開裂圧は、約９×１０５Ｐａに設定した。電池蓋は、蓋ケース１２と、蓋キャップ１３と、気密を保つ弁押え１４と、開裂弁１１とで構成されており、これらが積層されて蓋ケース１２の周縁をカシメることによって組立てられている。
【００２９】
非水電解液を所定量電池容器７内に注液し、その後、正極リード９を折りたたむようにして電池蓋で電池容器７に蓋をし、ＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１０を介してカシメて密封することにより円筒型リチウムイオン電池２０を完成させた。
【００３０】
非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１：１の混合溶媒中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。
【００３１】
【実施例】
次に、本実施形態に従って作製した円筒型リチウムイオン電池２０及びゴルフカート３０の実施例について説明する。以下、円筒型リチウムイオン電池２０については実施例１〜実施例８に、ゴルフカート３０については実施例９〜実施例１３に詳述する。なお、比較のために作製した比較例の電池及びゴルフカートについても併記する。
【００３２】
（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末を用い、負極活物質に比表面積が３．１ｍ２／ｇの黒鉛粉末を用い、負極バインダにＰＶＡを用いた。バインダ含有量を負極合剤の体積比３．２％とした。
【００３３】
【表１】
2004134369.tif 000002
【００３４】
（実施例２〜６）
表１に示すように、実施例２〜実施例６では、黒鉛の比表面積及びＰＶＡの含有量を種々変更した以外は実施例１と同様にした。実施例２では、黒鉛の比表面積を３．９ｍ２／ｇ、バインダ含有量を４．１％とし、実施例３では、黒鉛の比表面積を２．４ｍ２／ｇ、バインダ含有量を５．８％とし、実施例４では、黒鉛の比表面積を６．４ｍ２／ｇ、バインダ含有量を５．８％とし、実施例５では、黒鉛の比表面積を２．３ｍ２／ｇ、バインダ含有量を９．０％とし、実施例６では、黒鉛の比表面積を３．１ｍ２／ｇ、バインダ含有量を１１．３％とした。
【００３５】
（実施例７）
表１に示すように、実施例７では、正極活物質にスピネル結晶構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末を用い、負極活物質に比表面積が２．６ｍ２／ｇの黒鉛粉末を用い、負極バインダにＰＶＡを用いた。バインダ含有量を５．８％とした。
【００３６】
（実施例８）
表１に示すように、実施例８では、正極活物質に層状岩塩型結晶構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）粉末を用い、負極活物質に比表面積が２．４ｍ２／ｇの黒鉛粉末を用い、負極バインダにＰＶＡを用いた。バインダ含有量を５．８％とした。
【００３７】
（実施例９〜１３）
実施例９〜実施例１３では、実施例２、実施例３、実施例５、実施例７及び実施例８の円筒型リチウムイオン電池２０をそれぞれ７２本直列に接続してゴルフカート３０に搭載した。
【００３８】
（比較例１）
表１に示すように、比較例１では、負極バインダにＰＶＤＦを用いた以外は、実施例３と同様にして円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００３９】
（比較例２）
表１に示すように、比較例２では、正極活物質にスピネル結晶構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末を用い、負極バインダにＰＶＤＦを用いた以外は、実施例３と同様にして円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００４０】
（比較例３）
表１に示すように、比較例３では、正極活物質に層状岩塩型結晶構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）粉末を用い、負極バインダにＰＶＤＦを用いた以外は、実施例３と同様にして円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００４１】
（比較例４〜６）
比較例４〜比較例６では、比較例１〜比較例３で作製した円筒型リチウムイオン電池をそれぞれ７２本直列に接続してゴルフカートに搭載した。
【００４２】
＜試験・評価＞
次に、以上のようにして作製した実施例及び比較例の各電池及びゴルフカートについて、以下の一連の試験を行った。
【００４３】
実施例及び比較例の各電池を充電した後放電し、環境温度２５±２°Ｃの雰囲気において、放電容量を測定した。充電条件は、４．１Ｖ定電圧、制限電流５Ａ、２．５時間とし、放電条件は、１Ａ定電流、終止電圧２．７Ｖとした。初期及び後述するパルスサイクル試験後の放電容量を測定し、初期の放電容量に対するパルスサイクル試験後の放電容量の割合を百分率で求め、容量維持率とした。
【００４４】
また、各電池を上述した充電条件で充電（満充電状態）した後、環境温度２５±２°Ｃの雰囲気において、出力を測定した。測定条件は、１０Ａ、３０Ａ、９０Ａの電流値で各１０秒間放電し、横軸電流値に対して、各５秒目の電池電圧値を縦軸にプロットし、３点を直線近似した直線が終止電圧である２．７Ｖと交差する点の電流値を読み取り、この電流値と２．７Ｖとの積をその電池の出力とした。初期及びパルスサイクル試験後の出力を測定し、初期の出力に対するパルスサイクル試験後の出力の割合を百分率で求め、出力維持率とした。
【００４５】
各電池のパルスサイクル試験は、５０±３°Ｃの雰囲気において各電池に約５０Ａの高負荷電流を充電方向及び放電方向ともに約５秒間通電し、休止時間も含め１サイクル約３０秒のパルスサイクル試験を連続して１０万回繰り返した。
【００４６】
ゴルフカートの試験では、満充電状態の電池を搭載して定速走行を開始し、ゴルフカートが定速を維持することができなくなるまでの連続走行距離を測定した。また、満充電状態の電池を搭載して発進し、ゴルフカートが所定速度に達するまでの所要時間を測定し、加速時間とした。電池をゴルフカートからはずし、上述したパルスサイクル試験を行った後、再びゴルフカートに搭載して連続走行距離及び加速時間を同様に測定した。初期の連続走行距離及び加速時間に対するパルスサイクル試験後の連続走行距離及び加速時間の割合を百分率で求め、連続走行距離維持率及び加速時間変化率とした。
【００４７】
各電池の試験結果を下表２に、ゴルフカートの試験結果を下表３にそれぞれ示す。
【００４８】
【表２】
2004134369.tif 000003
【００４９】
表２に示すように、正極活物質にコバルト酸リチウムを用い、負極バインダにＰＶＡを用いた実施例１〜実施例６の各電池では、容量維持率が８４％以上、出力維持率も９０％以上を示した。また、正極活物質にスピネル結晶構造を有するマンガン酸リチウムを用い、負極バインダにＰＶＡを用いた実施例７の電池では、初期放電容量、初期出力、容量維持率及び出力維持率がいずれも高い結果を示した。更に、正極活物質に層状岩塩型結晶構造を有するマンガン酸リチウムを用い、負極バインダにＰＶＡを用いた実施例８の電池では、初期放電容量、初期出力及び容量維持率、出力維持率がいずれにおいても優れた値を示した。これに対して、負極バインダにＰＶＤＦを用いた比較例１〜比較例３の各電池では、容量維持率及び出力維持率がともに７０％以下となり、十分な性能を得ることができなかった。従って、実施例１〜実施例８の各電池は、長寿命の電池である。
【００５０】
また、バインダ含有量が体積比４％未満の実施例１の電池では、容量維持率、出力維持率は良好なものの、初期放電容量が３．３８Ａｈと若干低い値となった。また、バインダ含有量が体積比９％より大きい実施例６の電池では、初期出力が８９０Ｗと若干低い結果となった。従って、ＰＶＡの含有量は負極合剤中の体積比４％〜９％の範囲とすることが好ましいことが分かった。
【００５１】
更に、黒鉛の比表面積が４ｍ２／ｇより大きい実施例４の電池では、初期放電容量が３．３２Ａｈと若干低い値を示した。従って、黒鉛の比表面積は４ｍ２／ｇ以下とすることが好ましいことが分かった。
【００５２】
【表３】
2004134369.tif 000004
【００５３】
表３に示すように、実施例２、実施例３、実施例５、実施例７及び実施例８の電池をそれぞれ搭載した実施例９〜実施例１３のゴルフカート３０は、比較例１、比較例２及び比較例３の電池をそれぞれ搭載した比較例４、比較例５及び比較例６のゴルフカートに比べて、連続走行距離維持率及び加速時間変化率共に高い値を示した。仮想的な充電、走行の繰り返しに相当するパルスサイクル試験後においても連続走行距離及び加速時間の低下が極めて低く抑えられ、高性能なゴルフカートとなった。また、表２及び表３から、電池の容量維持率とゴルフカートの連続走行距離維持率、電池の出力維持率とゴルフカートの加速時間変化率は、それぞれ相関があることが判明した。
【００５４】
本実施形態の円筒型リチウムイオン電池２０は、負極のバインダにＰＶＡを用いることで、負極活物質の黒鉛表面がＰＶＡで適切に被覆されるので、ガス化などの副反応を発生する反応点が減少して初期の放電容量を向上させることができる。また、充放電による黒鉛の膨張・収縮に対して抵抗力が増加されるため、負極合剤の剥離・脱落（崩壊）が抑制されるので、容量及び出力の低下を抑制し長寿命の電池を得ることができる。また、ＰＶＡの含有量が負極合剤の体積比４％未満では黒鉛表面の被覆が不十分なため副反応が生じて容量が減少し、反対に体積比９％を超えると抵抗成分が増大するため出力が低下する。このため、ＰＶＡの含有量は負極合剤の体積比で４％〜９％の範囲が好ましい。更に、負極活物質である黒鉛の比表面積が４ｍ２／ｇを超えると副反応が発生しやすくなるため初期放電容量が低下する。このため、黒鉛の比表面積は４ｍ２／ｇ以下とすることが好ましい。
【００５５】
また、正極活物質にスピネル結晶構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いた場合、スピネル結晶構造を有するマンガン酸リチウムは充電によって収縮する特性があり、充電時には、負極に捲回圧がかからなくなり、特に高温では負極合剤の剥離・脱落が起こりやすくなる。従来使用されているＰＶＤＦを負極バインダに用いたときは、負極合剤の剥離・脱落が起こり易いため、高温サイクル、高温保存時の容量の低下、出力の低下ともに大きい。負極バインダにＰＶＡを用いたときは、負極合剤の剥離・脱落が抑制されるので、正極活物質に収縮性の大きなスピネル結晶構造を有するマンガン酸リチウムを用いても、長寿命の電池を得ることができる。又は、正極活物質に層状結晶構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）を用いた場合、層状結晶構造を有するマンガン酸リチウムは、充電によりリチウムイオンを放出すると酸素間斥力のために層間距離が拡大する特性があり、負極にかかる捲回圧が増大する。このため、充電時には、負極合剤の剥離・脱落が抑制されると共に、負極バインダにＰＶＡを用いることにより負極合剤が確実に保持されるので、容量、出力ともに維持することができ長寿命の電池を得ることができる。これらの電池を搭載したゴルフカート３０は、充電、走行を繰り返しても連続走行距離、加速時間の低下が少なく、高性能なゴルフカートとすることができる。
【００５６】
なお、本実施形態では、円筒型リチウムイオン電池２０について例示したが、本発明は電池の形状については限定されず、角形、その他の多角形の電池にも適用可能である。また、本発明の適用可能な構造としては、上述した電池容器に電池蓋がカシメによって封口されている構造の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として正負極外部端子が電池蓋を貫通し、電池容器内で軸芯を介して正負外部端子が押し合っている状態の電池を挙げることができる。更に本発明は、正極及び負極を捲回式の構造とせず、積層式の構造としたリチウム二次電池にも適用可能である。
【００５７】
また、本実施形態では、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、スピネル結晶構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、層状岩塩型結晶構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）を用いた例を示したが、本発明のリチウム二次電池用正極活物質としては、リチウムイオンを挿入・脱離可能な材料であり、予め十分な量のリチウムイオンを挿入したリチウム遷移金属複酸化物であればよい。例えば、リチウムマンガン複酸化物、リチウムコバルト複酸化物、リチウムニッケル複酸化物等でも同様の効果が得られる。さらにこれらのリチウム遷移金属複酸化物結晶中の遷移金属やリチウムの一部をそれら以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａ１、Ｍｇ、等の元素で置換あるいはドープした材料や結晶中の酸素の一部をＳ、Ｐ等の元素で置換あるいはドープした材料を使用するようにしてもよい。更には、電池電圧として５Ｖ級が可能なリチウムマンガン複酸化物を用いても、本発明の効果には変わりない。
【００５８】
更に、本実施形態では、負極活物質に黒鉛を用いた例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、黒鉛質炭素であればよい。ここでいう黒鉛質炭素は、必ずしも高結晶性の黒鉛を示すのではなく、メソフェーズ系黒鉛のような、Ｘ線回折による層間距離ｄ００２が０．３３５４ｎｍを超える黒鉛でもよい。Ｘ線回折で、ｈｋｌ指数付けが可能な回折線が現れるものでもよい。また、粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
【００５９】
また更に、本実施形態では、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比１：１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液を例示したが、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非水電解液を用いてもよく、本発明は用いられるリチウム塩や有機溶媒には特に制限されない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等、又はこれらの２種類以上を混合した混合溶媒を用いることができ、更に、混合配合比についても限定されるものではない。このような非水電解液を用いることにより電池容量の向上や寒冷地での使用にも適合させることが可能となる。更に、固体電解質を用いてもよい。
【００６０】
更にまた、上記実施形態では、円筒型リチウムイオン電池２０のみを動力源としたゴルフカート３０を例示したが、本発明はこれに限定されることはなく、内燃機関エンジンと併用するようにしてもよい。また、電気自動車に搭載する電池の本数は、所望の出力、容量により適宜組み合わせればよく、電池の設置場所についても特に制限されない。
【００６１】
そして、本実施形態では、正極、負極集電体に金属箔（アルミニウム箔、銅箔）を用いた例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、メッシュ状の金属集電体を用いてもよい。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、負極のバインダに熱硬化性を有し可塑化されたポリビニルアルコール系樹脂を用いることで、黒鉛質炭素の膨張・収縮に対する抵抗力が増加して負極合剤の剥離・脱落が抑制されるので、得られるリチウム二次電池の容量維持率、出力維持率の低下を抑制することができると共に、熱硬化性を有し可塑化されたポリビニルアルコール系樹脂により黒鉛質炭素の表面が適切に被覆され、初充電時に電解液又は固体電解質の液成分の分解による黒鉛質炭素の表面でのガス化などの副反応の発生が抑制されるので、リチウム二次電池の電池容量の初期低下を防止することができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用可能な実施形態のゴルフカートを模式的に示す側面図である。
【図２】本発明が適用可能な実施形態の円筒型リチウムイオン電池の断面図である。
【符号の説明】
６　捲回群（電極群）
２０　円筒型リチウムイオン電池（リチウム二次電池）
３０　ゴルフカート（電気自動車）
３５　前部座席
３６　電池箱
【図１】
2004134369.tif 000005
【図２】
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