(57)【要約】【課題】高感度で、高い発色性と優れた生保存性を有する感熱記録材料を提供すること。【解決手段】支持体上に、感熱記録層を備える感熱記録材料であって、前記感熱記録層に含有されるマイクロカプセルは、少なくともイソシアネート化合物を用いて製造されるマイクロカプセルであって、前記イソシアネート化合物は、（Ａ）分子中にイソシアネート基を少なくとも２つ有する化合物と、（Ｂ）活性水素を含む官能基を少なくとも１つ有し、かつコレステリル基を有するコレステロール誘導体と、の反応生成物であることを特徴とする感熱記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともイソシアネート化合物を用いて製造されるマイクロカプセルであって、前記イソシアネート化合物は、（Ａ）分子中にイソシアネート基を少なくとも２つ有する化合物と、（Ｂ）活性水素を含む官能基を少なくとも１つ有し、かつコレステリル基を有するコレステロール誘導体と、の反応生成物であることを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項２】
前記コレステロール誘導体は、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル。
【化１】
2004345106.tif 000022
（一般式（１）において、Ａは水素原子又は下記一般式（２）を表す。）
【化２】
2004345106.tif 000023
（一般式（２）において、Ｘ１は、単結合、−Ｎ（Ｒ２）−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−を表す（Ｘ１で表される基の右側が一般式（１）における酸素原子と結合する。）。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基又は、−Ｌ１−（Ｘ２−Ｌ２）ｎ−（Ｒ１）ａを表す。Ｌ１は、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基又はアルケニレン基を表す。Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ３）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ４）−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ５）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ６）−、−Ｎ（Ｒ７）−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ８）−を表す（Ｘ２で表される基の左側がＬ２と結合する）。Ｒ３，Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基又は−Ｌ２−（Ｒ１）ａを表す。Ｒ４，Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｌ２は、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基又はアルケニレン基を表す。ｎは、０、１、２又は３を表す。Ｒ１は、水酸基、カルボキシル基又は−ＮＨＲ９を表す。Ｒ９は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ａは、１、２又は３を表す。）
【請求項３】
ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を内包することを特徴とする請求項１又は２に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
支持体上に、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセル及びカプラー、及び／又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル及び顕色剤を含有する感熱記録層を備える感熱記録材料であって、前記マイクロカプセルは、請求項３に記載のマイクロカプセルであることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項５】
支持体上に、シアンに発色する感熱記録層と、マゼンタに発色する感熱記録層と、イエローに発色する感熱記録層と、を備え、前記感熱記録層の各々が、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセル及びカプラー、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル及び顕色剤を含有する多色感熱記録材料であって、前記マイクロカプセルの少なくとも１種は、請求項３に記載のマイクロカプセルであることを特徴とする多色感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に利用することができるマイクロカプセル並びにそのマイクロカプセルを用いた感熱記録材料及び多色感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ファクシミリやプリンター等の記録媒体として普及している感熱記録材料は、主として支持体上に電子供与性染料前駆体の固体分散物を塗布乾燥させた材料を使用している。電子供与性染料前駆体を使用した記録方式は、材料も入手し易くかつ高い発色濃度や発色速度を示すとの利点を有するが、記録後の保存条件や加熱あるいは溶剤等の付着により発色し易く、記録画像の保存性や信頼性に問題があり、多くの改良が検討されてきた。
【０００３】
記録画像の保存性を改善するための一つの方法として、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセル中に内包し、記録層中で顕色剤と該染料前駆体とを隔離することにより、画像の保存性を高める方式が提案されている。この方式によって高い発色性と画像安定性を得ることができる。
【０００４】
上記以外の感熱記録材料としては、ジアゾ化合物を利用した、いわゆるジアゾ型の感熱記録材料も研究されている。このジアゾ化合物は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物など（カプラー）と反応して染料を形成するものであるが、同時に感光性も有し、光照射によりその活性を失うものである。これらの性質を利用して最近では感熱記録材料にも応用され、ジアゾ化合物とカプラーを熱で反応させて画像を形成し、その後、光照射して定着させることができる光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、ジアゾ化合物を用いた記録材料は、化学的活性が高いため、低温であってもジアゾ化合物とカプラーが徐々に反応し、貯蔵寿命（シェルフライフ）が短いとの欠点があった。これに対する一つの解決手段として、ジアゾ化合物をマイクロカプセルで包含し、カプラーや水、塩基性化合物から隔離する方法が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００６】
また、感熱記録材料の応用分野の一つとして、多色感熱記録材料が注目されてきている。感熱記録による多色画像の再現は、電子写真記録方式やインクジェット方式に比べて難しいと言われてきたが、この点に関してはすでに、支持体上に電子供与性染料前駆体と顕色剤を主成分とする感熱記録層又はジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と加熱時に反応して発色するカプラーを含有する感熱記録層を２層以上積層することによって多色感熱記録材料を得られることが見い出されている。多色感熱記録材料においては、優れた色再現性を得るためにはマイクロカプセルの熱発色特性を高度に制御することが必須である。
【０００７】
従来、電子供与性染料前駆体やジアゾ化合物をマイクロカプセル中に包含させるには、一般に有機溶媒中にこれらの化合物を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子の水溶液中（水相）に加えて乳化分散させる。このとき、壁材となるモノマーあるいはプレポリマーを有機溶媒相側か水相側の何れかに添加しておくことにより有機溶媒相と水相の界面に高分子壁を形成させマイクロカプセル化することができる（例えば、非特許文献３及び４参照。）。形成されるマイクロカプセル壁としては、ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン樹脂、ナイロンなど様々なものが使用可能である。また、ポリウレアやウレタン樹脂は、そのガラス転移温度が室温乃至２００℃程度にあるためカプセル壁が熱応答性を示し、感熱記録材料を設計するのに好適である。
【０００８】
マイクロカプセルの製法としては、ポリウレタンあるいはポリウレア壁を有するマイクロカプセルの場合、まず有機溶媒中にジアゾニウム塩や電子供与性染料前駆体を溶解し、これに多価イソシアネート化合物を添加し、この有機相溶液を水溶性高分子水溶液中で乳化させる。その後、水相に重合反応促進の触媒を添加するかまたは乳化液の温度を上げて多価イソシアネート化合物を水等の活性水素を有する化合物と重合させてカプセル壁を形成させる方法が従来から知られている。
【０００９】
上記ポリウレアあるいはポリウレタン壁の形成材料である多価イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシナネートとトリメチロールプロパンの付加体、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加体が主として使用されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
しかしながら、上記のような多価イソシアネート化合物を用いたポリウレアあるいはポリウレタンのカプセル壁であっても、前述したジアゾ化合物を用いた際の短いシェルフライフについてはまだ充分に改善されていない。即ち、シェルフライフが充分に長くない感熱記録材料は、製造後使用するまでの間に、例えば高温高湿の条件下に曝された場合に、「かぶり」と呼ばれる地肌の発色が現われ、印字画像の視認性を低下させる。この様な問題を解決する為には例えばマイクロカプセルの壁厚を厚くする等の手段がある。しかしながらこの様な手法を用いると熱印字時の発色感度の低下を引き起こす。従って、高い発色性を維持しながらシェルフライフを更に向上させることは非常に困難であった。
【００１０】
この様な問題を解決する為に、多価イソシアネート化合物の一部をモノアルコール化合物と予め反応させた後に用いる方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながらこの場合に用いられているモノアルコールの具体例は炭素数が２〜９程度の化合物であり、アルコールの使用率を上げると感度は向上するもののかぶりは増加する。逆にアルコールの使用率を下げるとかぶりの防止は可能であるが感度向上の効果は不十分である。
【００１１】
さらに、前記多色感熱記録材料においては、シアン、マゼンタ及びイエローの感熱記録層が設けられており、これらは異なった加熱温度の付与により印字されることから、通常の感熱記録材料の感熱記録層に比べて更に優れた熱応答性が求められる。上記従来のポリウレアあるいはポリウレタンのカプセル壁は、この要求を充分に満たすとは言えない。
【００１２】
更に感熱記録材料の感熱記録層中には熱感度の向上の為の熱増感剤を添加する事ができる。熱増感剤としては既に、ｐ−トルエンスルホンアミド等が優れた性能を示す事が知られているが（例えば、特許文献４参照。）、更に優れた性能を示すものとして特定の置換基を有するアリールスルホンアミド化合物が挙げられる（例えば、特許文献５参照。）。多色感熱記録材料においては該感熱記録層のヘイズを小さくする為に、上記のアリールスルホンアミド化合物を乳化して用いる必要がある。乳化の方法に関しては特に限定されるものではなく、従来の公知の方法を使用する事ができる。具体的には上記のアリールスルホンアミド化合物を水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解し、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合、攪拌し、乳化分散物とする（例えば、特許文献６参照。）。
【００１３】
しかしながら、かかる熱増感剤は通常結晶性物質であることから、これを含む乳化物は長期間の経時により結晶の析出が発生する等の問題点を生ずる場合があり、かかる熱増感剤を用いずに、あるいは少量の使用で十分な熱感度を有するマイクロカプセルの開発が望まれていた。
【００１４】
【特許文献１】
特開昭６２−２１２１９０号公報
【特許文献２】
特開平４−２６１８９号公報
【特許文献３】
特開平５−３１７６９４号公報
【特許文献４】
特公平６−５５５４６号公報
【特許文献５】
特開平９−３９３８９号公報
【特許文献６】
特開平２−１４１２７９号公報
【非特許文献１】
佐藤弘次ら著「画像電子学会誌」、第１１巻、第４号、１９８２年、２９０−２９６頁
【非特許文献２】
宇佐美智正ら著「電子写真学会誌」、第２６巻、第２号、１９８７年、１１５〜１２５頁
【非特許文献３】
近藤朝士著「マイクロカプセル」、日刊工業新聞社、１９７０年
【非特許文献４】
近藤保ら著「マイクロカプセル」、三共出版、１９７７年
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、感熱記録材料及び多色感熱記録材料に好適に使用することができるマイクロカプセルを提供することを目的とする。また本発明は、高感度で、高い発色性と優れた生保存性（長いシェルフライフ）を有する感熱記録材料を提供することを目的とする。さらに本発明は、高感度で、色再現性及び生保存性に優れた多色感熱記録材料を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、カプセル化に使用するイソシアネートに関して、感熱記録材料において高い発色性を維持しながらシェルフライフをさらに向上させる観点より鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、
＜１＞  少なくともイソシアネート化合物を用いて製造されるマイクロカプセルであって、前記イソシアネート化合物は、（Ａ）分子中にイソシアネート基を少なくとも２つ有する化合物と、（Ｂ）活性水素を含む官能基を少なくとも１つ有し、かつコレステリル基を有するコレステロール誘導体と、の反応生成物であることを特徴とするマイクロカプセルである。
【００１７】
＜２＞  前記コレステロール誘導体は、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞に記載のマイクロカプセルである。
【００１８】
【化３】
2004345106.tif 000002
【００１９】
（一般式（１）において、Ａは水素原子又は下記一般式（２）を表す。）
【００２０】
【化４】
2004345106.tif 000003
【００２１】
（一般式（２）において、Ｘ１は、単結合、−Ｎ（Ｒ２）−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−を表す（Ｘ１で表される基の右側が一般式（１）における酸素原子と結合する。）。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基又は、−Ｌ１−（Ｘ２−Ｌ２）ｎ−（Ｒ１）ａを表す。Ｌ１は、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基又はアルケニレン基を表す。Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ３）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ４）−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ５）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ６）−、−Ｎ（Ｒ７）−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ８）−を表す（Ｘ２で表される基の左側がＬ２と結合する）。Ｒ３，Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基又は−Ｌ２−（Ｒ１）ａを表す。Ｒ４，Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｌ２は、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基又はアルケニレン基を表す。ｎは、０、１、２又は３を表す。Ｒ１は、水酸基、カルボキシル基又は−ＮＨＲ９を表す。Ｒ９は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ａは、１、２又は３を表す。）
【００２２】
＜３＞  ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を内包することを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のマイクロカプセルである。
【００２３】
＜４＞  支持体上に、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセル及びカプラー、及び／又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル及び顕色剤を含有する感熱記録層を備える感熱記録材料であって、前記マイクロカプセルは、＜３＞に記載のマイクロカプセルであることを特徴とする感熱記録材料である。
【００２４】
＜５＞  支持体上に、シアンに発色する感熱記録層と、マゼンタに発色する感熱記録層と、イエローに発色する感熱記録層と、を備え、前記感熱記録層の各々が、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセル及びカプラー、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル及び顕色剤を含有する多色感熱記録材料であって、前記マイクロカプセルの少なくとも１種は、＜３＞に記載のマイクロカプセルであることを特徴とする多色感熱記録材料である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のマイクロカプセル並びにそれを用いた感熱記録材料及び多色感熱記録材料について詳細に説明する。
＜マイクロカプセル＞
本発明のマイクロカプセルは、少なくともイソシアネート化合物を用いて製造されるマイクロカプセルであって、前記イソシアネート化合物は、（Ａ）分子中にイソシアネート基を少なくとも２つ有する化合物と、（Ｂ）活性水素を含む官能基を少なくとも１つ有し、かつコレステリル基を有するコレステロール誘導体と、の反応生成物であることを特徴とする。
【００２６】
−コレステロール誘導体−
本発明にかかるコレステロール誘導体は、活性水素を含む官能基を少なくとも１つ有し、かつコレステリル基を有する。ここで、コレステリル基とは、コレステロールの水酸基を除いた残基をいう。
【００２７】
前記活性水素を含む官能基の具体例としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。この中でも特に水酸基又はアミノ基が好ましい。アミノ基は１級であっても２級であっても良い。
また、前記コレステロール誘導体が有する、活性水素を含む官能基の数は、１〜５が好ましく、特に１〜３が好ましい。活性水素を含む官能基の数が２以上の場合は、活性水素を含む官能基は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００２８】
このような化合物のうち、本発明においては、コレステロールから誘導した化合物が好ましく、特に下記一般式（１）で表されるコレステロール誘導体が好ましい。
【００２９】
【化５】
2004345106.tif 000004
【００３０】
一般式（１）において、Ａは水素原子又は下記一般式（２）を表す。
【００３１】
【化６】
2004345106.tif 000005
【００３２】
一般式（２）において、Ｘ１は、単結合、−Ｎ（Ｒ２）−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−を表す（Ｘ１で表される基の右側が一般式（１）における酸素原子と結合する。）。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基又は、−Ｌ１−（Ｘ２−Ｌ２）ｎ−（Ｒ１）ａを表す。Ｌ１は、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基又はアルケニレン基を表す。Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ３）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ４）−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ５）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ６）−、−Ｎ（Ｒ７）−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ８）−を表す（Ｘ２で表される基の左側がＬ２と結合する）。Ｒ３，Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基又は−Ｌ２−（Ｒ１）ａを表す。Ｒ４，Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｌ２は、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基又はアルケニレン基を表す。ｎは、０、１、２又は３を表す。Ｒ１は、水酸基、カルボキシル基又は−ＮＨＲ９を表す。Ｒ９は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ａは、１、２又は３を表す。
【００３３】
前記コレステロール誘導体として、一般式（１）で表される化合物を用いることにより、本発明のマイクロカプセルを感熱記録材料に用いた場合に、高感度化と低カブリの両立が可能となる。
【００３４】
一般式（１）におけるＡとしては、一般式（２）で表される基が好ましい。
【００３５】
Ｘ１としては、−Ｎ（Ｒ２）−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−が好ましく、特に−Ｎ（Ｒ２）−ＣＯ−、−ＣＯ−が好ましい。
【００３６】
Ｒ２で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、総炭素数１〜３０のものが好ましく、特に１〜２０が好ましい。前記置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基が好ましい。このようなアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ベヘニル、ベンジル、アリル、オレイル、メトキシエチル等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ２で表されるアリール基は、置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のものが好ましく、特に６〜２０が好ましい。前記置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましく、中でも特にアルキル基、アルコキシ基が好ましい。このようなアリール基としては、フェニル基、ノニルフェニル、オクチルフェニル、フルオロフェニル、メトキシフェニル等が挙げられる。
【００３８】
このようなＲ２のうち、水素原子又はアルキル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
【００３９】
Ｌ１で表されるアルキレン基は、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、総炭素数１〜３０のものが好ましく、特に１〜２０が好ましい。前記置換基としてはアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、中でも特にアリール基が好ましい。
【００４０】
Ｌ１で表されるアリーレン基は、置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のものが好ましく、特に６〜２０が好ましい。前記置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基が好ましく、特にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
【００４１】
Ｌ１で表されるアラルキレン基は、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、総炭素数７〜３０のものが好ましく、特に７〜２０が好ましい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基が好ましく、特にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
【００４２】
Ｌ１で表されるアルケニレン基は、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、総炭素数２〜３０のものが好ましく、特に２〜２０が好ましい。前記置換基としてはアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、中でも特にアリール基が好ましい。
【００４３】
このようなＬ１のうちアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基が好ましく、特にアルキレン基又はアリーレン基が好ましい。
【００４４】
以下に、一般式（２）におけるＬ１−Ｘ１で表される基の具体例を示すが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
【００４５】
【化７】
2004345106.tif 000006
【００４６】
【化８】
2004345106.tif 000007
【００４７】
Ｘ２としては、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ４）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ５）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ６）−、−Ｎ（Ｒ７）−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ８）−が好ましく、特に−Ｏ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ４）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ５）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ６）−が好ましい。
【００４８】
Ｒ３，Ｒ５及びＲ７で表されるアルキル基及びアリール基の例は、Ｒ２と同様である。
Ｒ３，Ｒ５及びＲ７としては、水素原子、アルキル基又は−Ｌ２−（Ｒ１）ａが好ましく、特に水素原子又は−Ｌ２−（Ｒ１）ａが好ましい。
【００４９】
Ｒ４，Ｒ６及びＲ８で表されるアルキル基及びアリール基の例は、Ｒ２と同様である。
Ｒ４，Ｒ６及びＲ８としては、水素原子又はアルキルが好ましく、特に水素原子が好ましい。
【００５０】
Ｌ２で表されるアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基及びアルケニレン基の例は、Ｌ１と同様である。
【００５１】
以下に、一般式（２）におけるＬ２−Ｘ２で表される基の具体例を示すが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
【００５２】
【化９】
2004345106.tif 000008
【００５３】
【化１０】
2004345106.tif 000009
【００５４】
ｎは、０、１、又は２が好ましい。なお、ｎが２又は３の場合、−Ｌ２−Ｘ２−で表される基は同一でもよく異なっていても良い。
【００５５】
Ｒ１として表される−ＮＨ（Ｒ９）のＲ９の例はＲ２と同様であり、その中でも水素原子が好ましい。
Ｒ１としては、水酸基又は−ＮＨ（Ｒ９）が好ましく、特に水酸基が好ましい。
【００５６】
以下に、一般式（２）におけるＲ１で表される基の具体例を示すが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
【００５７】
【化１１】
2004345106.tif 000010
【００５８】
ａは、Ｌ１又はＬ２におけるＲ１の置換数を表し、Ｌ１又はＬ２の結合手を満たす数をとり、１、２又は３である。なお、ａが２又は３の場合、Ｒ１はそれぞれ同一でもよく異なっていても良い。
【００５９】
以下に、一般式（１）で表されるコレステロール誘導体の具体例を示すが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
【００６０】
【化１２】
2004345106.tif 000011
【００６１】
【表１】
2004345106.tif 000012
【００６２】
【表２】
2004345106.tif 000013
【００６３】
一般式（１）で表されるコレステロール誘導体は、公知の方法により合成することができる。合成法としてはＪ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．，Ａ２６（１２）、１６５５（１９８９）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７、１６５５（１９７９）、特開２００１−３３５５９４号公報、特開２００２−５３８４０号公報などを参考にすることができる。
【００６４】
本発明に用いられる分子中にイソシアネート基を少なくとも２つ有する化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。更に、これら分子中にイソシアネート基を２つ有する化合物とエチレングリコール類、ビスフェノール類等の２官能アルコール、フェノール類との付加反応物も利用できる。
【００６５】
更に分子中に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物も利用できる。この様な化合物の例としては前述の、分子中にイソシアネート基を２つ有する化合物を主原料とし、これらの３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）、トリメチロールプロパンなどのポリオールと分子中にイソシアネート基を２つ有する化合物との付加体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネートなども用いることができる。
【００６６】
これらの分子中にイソシアネート基を少なくとも２つ有する化合物のうち、キシリレンジイソシアナート、トリレンジイソシアネート、又は、キシレンジイソシアネート若しくはその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート若しくはその水添物を主原料としこれらの３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンとのアダクト体として多官能としたものが好ましい。これらの化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている。
【００６７】
これらの中で、更に好ましくは、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネートまたはキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物であり、特にキシリレン−１，４−ジイソシアネート及びキシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネートまたはキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が好ましい。
【００６８】
本発明にかかるイソシアネート化合物は、前記分子中にイソシアネート基を少なくとも２つ有する化合物と前記コレステロール誘導体との反応生成物である。好ましくは、前記分子中にイソシアネート基を少なくとも２つ有する化合物と、一般式（１）で表されるコレステロール誘導体との反応により得られるウレタン、ウレア又はアミド基を通じて結合している反応生成物である。詳細には、前記イソシアネート化合物は、イソシアネート基を少なくとも２つ有する脂肪族、環状脂肪族および／または芳香族化合物、好ましくは脂肪族および／または環状脂肪族化合物と、一般式（１）で表されるコレステロール誘導体との反応により得られるウレタン基を通じて結合している反応生成物である。
【００６９】
前記イソシアネート化合物を製造する際の、前記分子中にイソシアネート基を少なくとも２つ有する化合物中のイソシアネート基と、前記コレステロール誘導体中の活性水素を含む官能基とのモル比として、１．５／１〜１０／１であることが好ましく、２／１〜５／１が特に好ましい。
前記反応比率が１．５／１以上であれば、カプセル化反応を行う場合に十分なイソシアネート基量を確保できるためカプセル化反応を容易に行わせることができる。また、前記反応比率が１０／１以下であれば、本発明のマイクロカプセルを感熱記録材料に用いた場合に感度を向上させることができる。
【００７０】
前記イソシアネート化合物は、前記分子中にイソシアネート基を少なくとも２つ有する化合物と前記コレステロール誘導体とを、活性水素を有さない有機溶剤中で、加熱（約５０〜１００℃）しながら攪拌することにより、あるいはオクチル酸第１錫、ジブチル錫ジアセテート等の触媒を添加しながら比較的低温（約４０〜７０℃）に加熱して、反応させることにより得ることができる。
活性水素を有さない有機溶剤の具体例としては、例えば酢酸エチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、トルエン等が挙げられる。
【００７１】
前記イソシアネート化合物の製造に供される、前記分子中にイソシアネート基を少なくとも２つ有する化合物と前記コレステロール誘導体とは、各々、１種でも２種以上の混合物であってもよい。
【００７２】
前記イソシアネート化合物は、本発明のマイクロカプセルの製造に、原料（カプセル壁材）として供される。本発明のマイクロカプセルの製造の際、前記イソシアネート化合物以外に、公知の、分子中にイソシアネート基を少なくとも２つ有する化合物を併用することもでき、その具体例は上述のとおりである。前記イソシアネート化合物及び分子中にイソシアネート基を少なくとも２つ有する化合物は、各々単独で用いても２種以上を併用することもできる。
本発明のマイクロカプセルの製造の際の、前記イソシアネート化合物と前記分子中にイソシアネート基を少なくとも２つ有する化合物との質量比は、１００／０〜５／９５が好ましく、９０／１０〜１０／９０が特に好ましい。
【００７３】
本発明のマイクロカプセルの製造は、例えば、分子中に２ケ以上の活性水素原子を有する化合物との反応で行なわれる。前記分子中に２ケ以上の活性水素原子を有する化合物の具体例としては、例えば、水の他、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン系化合物等、またはこれらの混合物等が挙げられる。これらの内で特に水を用いて重合させる事が好ましい。この結果としてポリウレタン及び／又はポリウレア壁を有するマイクロカプセルが製造される。
【００７４】
マイクロカプセルの製造に必要な他の成分、すなわちカプセルに封入する物質、疎水性溶媒、水相等は、当該技術の現状に対応するものが可能である。カプセルに封入することの可能な物質の例としては、例えば、香料油、植物保護剤、反応性接着剤、ジアゾ化合物、電子供与性染料前駆体および医薬であるが、本発明のマイクロカプセルを感熱記録材料に供する場合には、ジアゾ化合物または電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルを製造するのが好ましい。ジアゾ化合物または電子供与性染料前駆体を用いる場合には、それらを高沸点溶媒に溶解させてマイクロカプセルに内包させることが好ましい。
【００７５】
＜感熱記録材料＞
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセル及びカプラー、及び／又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル及び顕色剤を含有する感熱記録層を備える感熱記録材料であって、前記マイクロカプセルは、本発明のマイクロカプセルであることを特徴とする。
さらに本発明の多色感熱記録材料は、支持体上に、シアンに発色する感熱記録層と、マゼンタに発色する感熱記録層と、イエローに発色する感熱記録層と、を備え、前記感熱記録層の各々が、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセル及びカプラー、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル及び顕色剤を含有する多色感熱記録材料であって、前記マイクロカプセルの少なくとも１種は、本発明のマイクロカプセルであることを特徴とする。
本発明においては、前記支持体として透明支持体を用いた場合、前記支持体の感熱記録層の設けられた面と反対の面に所望によりブラックの感熱記録層が設けられてもよい。
【００７６】
本発明のマイクロカプセル中に内包される電子供与性染料前駆体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられるが、特にトリアリールメタン系化合物及びキサンテン系化合物が、発色濃度が高く有用である。
【００７７】
これらの具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１’−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
前記電子供与性染料前駆体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７８】
前記電子供与性染料前駆体と組み合わせて用いられる電子受容性化合物（顕色剤（マイクロカプセルには内包されない））としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。これらの中でも特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。
例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール及びｐ−クミルフェノールを挙げることができる。
前記電子受容性化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７９】
前記感熱記録層には、その反応を促進するための増感剤を添加することが好ましい。増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましい。その具体例としては、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トルエンスルホンアミド、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホンアミド、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルスルホンアミド等が挙げられる。
前記増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８０】
本発明のマイクロカプセルに内包されるジアゾ化合物は、公知のものを使用することができる。ジアゾ化合物とは、下記一般式で表わされる化合物をいう。
ＡｒＮ２  Ｘ−
式中Ａｒはアリール基を表わし、Ｘ−は酸アニオンを表す。
【００８１】
前記ジアゾ化合物は、フェノール化合物あるいは活性メチレンを有する化合物と反応し、いわゆる染料を形成可能であり、さらに光（一般的には紫外線）照射により分解し、脱窒素してその反応活性を失うものである。
前記ジアゾ化合物の具体例としては、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−クロルベンゼンチオジアゾニウム、２，５−ジヘプチルオキシ−４−クロルベンゼンチオジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ヘキシル−Ｎ−（１−メチル−２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチル）アミノ）−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム及び４−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−トリルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウムの塩等を挙げることができる。
【００８２】
前記ジアゾ化合物の酸アニオンには、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩、パーフルオロアルキルカルボネート塩、パーフルオロアルキルスルフォネート塩、塩化亜鉛塩、及び塩化錫塩などを用いることができる。好ましくは、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、及び１，５−ナフタレンスルホネート塩が、水溶性が低く、有機溶剤に可溶であるので好適である。
前記ジアゾ化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８３】
ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルを用いた感熱記録層においては、アリールスルフォンアミド化合物などの公知の熱増感剤が添加されていても良い。具体的には、トルエンスルホンアミドやエチルベンゼンスルホンアミドなどが
挙げられる。
前記熱増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８４】
ジアゾ化合物と反応して色素を形成するカプラーは、乳化分散及び／又は固体分散することにより微粒子化して使用される。
前記カプラーの具体例としてはレゾルシン、フルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、２，５−ジ−ｎ−ヘプチルオキシアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、１−（２−ドデシルオキシフェニル）−２−メチルカーボネイトシクロヘキサン−３，５−ジオン、１−（２−ドデシルオキシフェニル）シクロヘキサン−３，５−ジオン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２，５−ジオクチルオキシフェニル）バルビツール酸及びＮ−フェニル−Ｎ−（３−ステアリルオキシ）ブチルバルビツール酸を挙げることができる。
前記カプラーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記カプラーを２種以上併用し、目的の発色色相を得ることもできる。
【００８５】
さらに、色素形成反応を促進させるために、乳化分散及び／又は固体分散して微粒子化した塩基化合物を添加するのが一般的である。塩基化合物としては無機あるいは有機の塩基化合物のほか、加熱時に分解等によりアルカリ物質を放出するような化合物も含まれる。代表的なものとしては、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物があげられる。
これらの具体例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、及び２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールを挙げることができる。
前記塩基化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８６】
ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を内包する本発明のマイクロカプセルの製造は、例えば、以下のようにして行われる。
マイクロカプセルの芯を形成するための疎水性溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。具体的には、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、ジフェニルエタンアルキル付加物、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、トリクレジルフォスフェートなどの燐酸系誘導体、マレイン酸−ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸エステル類、及びアジピン酸エステル類などを挙げることができる。これらは２種以上混合して用いてもよい。ジアゾ化合物や電子供与性染料前駆体のこれらの疎水性溶媒に対する溶解度が充分でない場合は、更に低沸点溶剤を併用することができる。併用する低沸点有機溶媒としては、沸点４０〜１００℃の有機溶媒が好ましく、具体的には酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン及びアセトンなどを挙げることができる。また、これらを２種以上混合して用いてもよい。低沸点（沸点約１００℃以下のもの）の溶媒のみをカプセル芯に用いた場合には、溶媒は蒸散し、カプセル壁とジアゾ化合物や電子供与性染料前駆体のみが存在するいわゆるコアレスカプセルが形成され易い。
【００８７】
ジアゾ化合物の種類によっては、マイクロカプセル化反応中の水相側へ移動する場合があり、これを抑制するために、あらかじめ酸アニオンを水溶性高分子溶液中に適宜添加しても良い。この酸アニオンとしては、ＰＦ６−、Ｂ（−Ｐｈ）４−［Ｐｈはフェニル基］、ＺｎＣｌ２−、ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯ−（ｎは１〜９の整数）及びＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ３−（ｐは１〜９の整数）を挙げることができる。
また、保存安定性や発色感度調整等のために種々の添加剤を併用することも可能である。
【００８８】
本発明においてマイクロカプセル化の際、マイクロカプセル壁を形成するためのイソシアネート化合物の重合に用いる活性水素を有する化合物としては、一般に水が使用されるが、ポリオールを芯となる有機溶媒中あるいは分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、上記活性水素を有する化合物（マイクロカプセル壁の原料の一つ）として用いることができる。具体的にはプロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンなどが挙げられる。またポリオールの代わりに、あるいは併用してジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のアミン化合物を使用しても良い。これらの化合物も先の「ポリウレタン樹脂ハンドブック」に記載されている。
【００８９】
マイクロカプセルの油相を水相中に分散するための水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン／アクリル酸共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム及びアルギン酸ナトリウムを挙げることができる。これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物と反応しないか、又は極めて反応し難いものが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは予め反応性をなくしておくことが必要である。
【００９０】
本発明では、界面活性剤を油相あるいは水相の何れに添加して使用しても良いが、有機溶媒に対する溶解度が低いために水相に添加する方が容易である。添加量は油相の質量に対し０．１〜５質量％、特に０．５〜２質量％が好ましい。一般に乳化分散に用いる界面活性剤は、比較的長鎖の疎水基を有する界面活性剤が優れているとされており「界面活性剤便覧」（西一郎ら、産業図書発行（１９８０））、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などのアルカリ金属塩を用いることができる。
【００９１】
本発明では、界面活性剤（乳化助剤）として、下記一般式（Ａ）に示す芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物や芳香族カルボン酸塩のホルマリン縮合物などの化合物を使用することもできる。
【００９２】
【化１３】
2004345106.tif 000014
【００９３】
一般式（Ａ）において、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ＸはＳＯ３−またはＣＯＯ−  を表し、Ｍはナトリウム原子またはカリウム原子を表し、そしてｑは１〜２０の整数を表わす。一般式（Ａ）に示す化合物については特開平６−２９７８５６号に記載されている。
【００９４】
また、下記一般式（Ｂ）に示すアルキルグルコシド系化合物も同様に使用することができる。
【００９５】
【化１４】
2004345106.tif 000015
【００９６】
一般式（Ｂ）において、Ｒは炭素原子数４〜１８のアルキル基を、ｑは０〜２の整数を表わす。
【００９７】
本発明においては、いずれの界面活性剤も、単独で使用してもよいし、二種以上適宜併用してもよい。
【００９８】
前記ジアゾ化合物（あるいは電子供与性染料前駆体）、高沸点溶媒等からなる溶液と本発明にかかるイソシアネート化合物との混合液（油相）を、界面活性剤及び水溶性高分子からなる水溶液（水相）に添加する。その際、水溶液をホモジナイサー等の高シェア攪拌装置で攪拌させながら、添加することにより乳化分散させる。乳化後、イソシアネート化合物の重合反応触媒を添加するか、乳化物の温度を上昇させてカプセル壁形成反応を行なう。
【００９９】
調製されたジアゾ化合物を内包したマイクロカプセル液には、更にカップリング反応失活剤を適宜添加することができる。この反応失活剤の例としては、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、次亜リン酸、塩化第１スズ及びホルマリンを挙げることができる。これらの化合物については、特開昭６０−２１４９９２号公報に記載されている。
また通常、カプセル化の過程で、水相中にジアゾ化合物が溶出することが多いが、これを除去する方法として、濾過処理、イオン交換処理、電気泳動処理、クロマト処理、ゲル濾過処理、逆浸透処理、限外濾過処理、透析処理、活性炭処理などの方法を利用することができる。この中でもイオン交換処理、逆浸透処理、限外濾過処理及び透析処理が好ましく、特に、陽イオン交換体による処理、陽イオン交換体と陰イオン交換体の併用による処理が好ましい。これらの方法については、特開昭６１−２１９６８８号公報に記載されている。
【０１００】
本発明においては、感熱記録層中に電子受容性化合物、熱増感剤、カプラー及び塩基化合物などを添加することができる。これらは、適宜混合して、別々に乳化分散、あるいは固体分散、微粒化して添加、あるいは適宜混合してから、乳化分散あるいは固体分散、微粒化して添加することができる。乳化分散する方法は、有機溶媒中にこれらの化合物を溶解し、水溶性高分子水溶液をホモジナイザー等で攪拌中に添加する。微粒子化を促進するにあたり、前述の疎水性有機溶媒、界面活性剤、水溶性高分子を使用することが好ましい。
【０１０１】
カプラーおよび塩基化合物、電子受容性化合物、熱増感剤などを固体分散するには、これらの粉末を水溶性高分子水溶液中に投入しボールミル等の公知の分散手段を用いて微粒子化し、使用することができる。微粒子化に際しては、熱感度、保存性、記録層の透明性、製造適性などの感熱記録材料及びその製造方法に必要な特性を満足しうる粒子直径を得るように行なうことが好ましい。
【０１０２】
前記マイクロカプセル液と、前記熱増感剤、電子受容性化合物、カプラー及び塩基化合物等の調製液とは、適当な割合で混合され支持体上に塗布される。一般には、ジアゾ化合物１モルに対して、カプラー１〜１０モル、好ましくは２〜６モルが適当である。塩基化合物の最適添加量は塩基性の強度により異なるがジアゾ化合物の０．５〜５モルが一般的である。
電子受容性化合物（顕色剤）は、電子供与性染料前駆体１モルに対して０．５〜３０モルの範囲内で一般に添加するが、好ましくは１〜２０モルの範囲で適宜添加する。さらに好ましく３〜１５モルの範囲内で添加する。熱増感剤は、電子供与性染料前駆体に対して一般に０．１〜２０モルの範囲内で添加するが、好ましくは０．５〜１０モルの範囲で適宜添加する。
【０１０３】
これらの塗布液を塗布する支持体としては、感熱記録材料の支持体として公知の材料を使用することができる。例えば、紙、紙上にクレー等を塗布した塗工紙、ポリエチレン、ポリエステル等を紙上にラミネートしたラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等のプラスチックフィルムを挙げることができる。また透明支持体としては、上記のポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、さらにポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等のプラスチックフィルムを挙げることができる。
【０１０４】
本発明には、光堅牢性などを更に改善するために感熱記録層の上に保護層を設けてもよい。また、多色感熱記録材料においては、色再現性を更に良くするために感熱記録層の間に中間層を設けてもよい。これらに用いられる層の素材としては、水溶性高分子化合物もしくは疎水性高分子化合物のエマルジョン（ラテックス）が好ましい。
【０１０５】
本発明の多色感熱記録材料及びその記録方法について述べる。まず初めに、低エネルギーの熱記録でジアゾ化合物を含有する最外層の感熱記録層（第１感熱記録層、通常イエロー発色層）を発色させた後、該感熱記録層に含有されるジアゾ化合物の吸収波長域の光を放出する光源を用いて全面光照射して、最上層の感熱記録層中に残存するジアゾ化合物を光分解させる。
【０１０６】
次いで、前回より高エネルギーで、第１層に含有されるジアゾ化合物の吸収波長域の光とは異なった光吸収波長域を有するジアゾ化合物を含有する第２層目の感熱記録層（第２感熱記録層、通常マゼンタ発色層）を発色させた後、該ジアゾ化合物の吸収波長域の光を放出する光源を用いて再度全面光照射し、これによって第２層目の感熱記録層中に残存するジアゾ化合物を光分解させる。最後に、更に高エネルギーで、最内層（第３感熱記録層、通常シアン発色層）の電子供与性染料前駆体を含有する層（第３層）を発色させて画像記録を完了する。
【０１０７】
上記の場合には、最外層及び第２層を透明な感熱層とすることが、各発色が鮮やかになるので好ましい。また本発明においては、支持体として透明な支持体を用い、上記３層のうち何れか一層を透明な支持体の裏面に塗布することにより、多色画像を得ることもできる。この場合には、画像を見る側と反対側の最上層の感熱層は透明である必要はない。
【０１０８】
上記ジアゾ化合物の光分解に使用する光源としては、通常紫外線ランプを使用する。紫外線ランプは管内に水銀蒸気を充填した蛍光管であり、管の内壁に塗布する蛍光体の種類により種々の発光波長を有する蛍光管を得ることができる。
【０１０９】
多色感熱記録材料においては、上記第３感熱記録層を適当なジアゾ化合物とカプラー化合物との組合せで作成することも可能である。
【０１１０】
【実施例】
以下に実施例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は全て質量部を示す。
【０１１１】
〔合成例１〕
本発明にかかるコレステロール誘導体の具体的化合物例１−２の化合物２．５部を酢酸エチル２０部に混合し、窒素気流下３０分還流した後に酢酸エチルを留去した。５０℃に戻し、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液、三井武田ケミカル（株）製）５．４７部、乾燥酢酸エチル５部を添加して、５５℃で６時間撹拌を行なった。酢酸エチルを追加してイソシアネート化合物（１）の溶液（４０質量％）を得た。
【０１１２】
〔合成例２〕
合成例１の具体的化合物例１−２の化合物を具体的化合物例１−１１の化合物に変更する以外は合成例１と同様にしてイソシアネート化合物（２）の溶液（４０質量％）を得た。
【０１１３】
〔合成例３〕
具体的化合物例１−１３の化合物４．１部を酢酸エチル２０部に混合し、窒素気流下３０分還流した後に酢酸エチルを留去した。５０℃に戻し、キシリレン−１，３−ジイソシアナート２．９０部、乾燥テトラヒドロフラン５部、オクチル酸第１錫０．００５部を添加して、５５℃で６時間撹拌を行なった。酢酸エチルを追加してイソシアネート化合物（３）の溶液（４０質量％）を得た。
【０１１４】
〔合成例４〕
合成例３の具体的化合物例１−１３の化合物を具体的化合物例１−１７の化合物に変更する以外は合成例３と同様にしてイソシアネート化合物（４）の溶液（４０質量％）を得た。
【０１１５】
〔合成例５〕
具体的化合物例１−８の化合物８．０部を酢酸エチル４０部に混合し、窒素気流下３０分還流した後に酢酸エチルを留去した。５０℃に戻し、キシリレン−１，３−ジイソシアナート９．３部、乾燥テトラヒドロフラン２０部、オクチル酸第１錫０．００５部を添加して、５５℃で６時間撹拌を行なった。酢酸エチルを追加してイソシアネート化合物（５）の溶液（４０質量％）を得た。
【０１１６】
〔合成例６〕
合成例５の具体的化合物例１−８の化合物を具体的化合物例１−１８の化合物に変更する以外は合成例５と同様にしてイソシアネート化合物（６）の溶液（４０質量％）を得た。
【０１１７】
［実施例１］
（感熱記録層塗布液（Ａ）の調製）
−ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液の調製−
ジアゾ化合物として４２０ｎｍに分解の最大吸収波長をもつ下記の化合物（Ａ−１）３．５部及び化合物（Ａ−２）０．９部を酢酸エチル１６．４部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニル７．３部、フタル酸ジフェニル２．５部を添加し、加熱して均一に混合した。
【０１１８】
【化１５】
2004345106.tif 000016
【０１１９】
上記混合物に、カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液、三井武田ケミカル（株）製）３．４部に対して合成例１に記載のイソシアネート化合物（１）６．５部を添加し、均一に攪拌した。別途、ＳｃｒａｐｈＡＧ−８（日本精化（株）製）０．３６部が添加された８質量％フタル化ゼラチン水溶液７７部を用意し、前記ジアゾ化合物の混合液（溶液）を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃にて攪拌しながら３時間カプセル化反応を行なった。この後３５℃に液温を下げ、イオン交換樹樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ社製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ社製）８．２部を加え、更に１時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾ化合物内包マイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．０μｍであった。
【０１２０】
−カプラー乳化分散液の調製−
カプラーとして２，５−ジ−ｎ−ヘプチルオキシアセトアニリド２．４部とトリフェニルグアニジン２．５部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホンアミド３．３部、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルスルホンアミド１．７部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール５．０部を、酢酸エチル８．０部に溶解し、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）製）１．０部を添加した後、加熱し均一に混合した。この混合物を、別途調製したゼラチン（＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）１０質量％水溶液７５．０部中に加えて、ホモジナイザーにて４０℃で乳化分散した。この乳化液から残存する酢酸エチルを蒸発させ、固形分濃度が２６．５質量％になるように濃度調節を行なった。
更に上記カプラー乳化分散液１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー乳化分散液を得た。
【０１２１】
−感熱記録層塗布液（Ａ）の調製−
前記ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液および前記カプラー乳化分散液を、内包しているジアゾ化合物／カプラー化合物の質量比が１／３．２になるように混合し、感熱記録層塗布液（Ａ）を得た。
【０１２２】
（感熱保護層塗布液（Ｄ）の調製）
５．０質量％のイタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８、クラレ（株）製）水溶液６１部に、２０．５質量％のステアリン酸亜鉛分散液（ハイドリンＦ１１５、中京油脂（株）製）２．０質量部を添加し、下記に示す化合物（Ｄ−１）の２質量％水溶液８．４部、フッ素系離型剤（ＭＥ−３１３、ダイキン社製）８．０部、小麦粉澱粉（ＫＦ−４、籠島澱粉（株）製）０．５部を添加し均一に撹拌した。これを母液と呼ぶ。
【０１２３】
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（Ｃ２  Ｈ４  Ｏ）１０−Ｈ      Ｄ−１
【０１２４】
別途、イオン交換した２０質量％のカオグロス（白石工業（株）製）水溶液１２．５部、ポイズ５３２Ａ（花王（株）製）０．０６部、ハイドリンＺ−７（中京油脂（株）製）１．８７部、１０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５、クラレ（株））水溶液１．２５部、２質量％のドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．３９部を混合し、ダイノミルにて微分散を行なった。この液を顔料液と呼ぶ。上記母液８０部に、顔料液４．４部を加え、３０分以上撹拌した。その後、Ｗｅｔｍａｓｔｅｒ５００（東邦化学社製）２．８部を添加し、更に３０分以上撹拌して目的とする感熱保護層塗布液（Ｄ）を得た。
【０１２５】
（塗布）
上質紙上にポリエチレンがラミネートされた印画紙用支持体の表面に、ワイヤーバーで感熱記録層塗布液（Ａ）及び感熱保護層塗布液（Ｄ）をこの順に塗布、乾燥を行い、目的の感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は１ｍ２当たり各々４．５ｇと１ｇであった。
【０１２６】
（熱記録）
サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ（株）製）を用い、下記のように上記感熱記録材料の熱記録特性を評価した。
（１）単位面積あたりの記録エネルギーが３４ｍＪ／  ｍｍ２  となるようにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を設定し、該感熱記録材料に印字して、イエローの画像を記録した。
（２）その記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプで１０秒間照射し、未印字部分の画像を定着させた。イエロー画像の発色濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ９１８型）にて発色部分の光学反射濃度を測定した。結果を表３の発色濃度として記す。
（３）またシェルフライフ（生保存性）の評価は、得られた感熱記録材料を、４０℃、相対湿度９０％に保った恒温恒湿槽に２４時間保存した後、非印字部分を定着して地肌部分の光学反射濃度を測定することにより行った。結果を表３のカブリ濃度として記す。
【０１２７】
［実施例２］
実施例１のジアゾ化合物内包マイクロカプセル液の調製におけるカプセル壁材として合成例１に記載のイソシアネート化合物（１）の代わりに合成例２に記載のイソシアネート化合物（２）を用いる他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
カプセルの平均粒径は０．９６μｍであった。
【０１２８】
［実施例３］
実施例１のジアゾ化合物内包マイクロカプセル液の調製におけるカプセル壁材として合成例１に記載のイソシアネート化合物（１）の代わりに合成例３に記載のイソシアネート化合物（３）を用いる他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
カプセルの平均粒径は１．１μｍであった。
【０１２９】
［実施例４］
実施例１のジアゾ化合物内包マイクロカプセル液の調製におけるカプセル壁材として合成例１に記載のイソシアネート化合物（１）の代わりに合成例４に記載のイソシアネート化合物（４）を用いる他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
カプセルの平均粒径は０．９８μｍであった。
【０１３０】
［実施例５］
実施例１のジアゾ化合物内包マイクロカプセル液の調製におけるカプセル壁材として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液、三井武田ケミカル（株）製）３．４部の代わりに合成例５に記載のイソシアネート化合物（５）６．５部を添加し、合成例１に記載のイソシアネート化合物（１）６．５部の代わりに特願平５−２３３５３６号公報に記載の方法に従って合成したキシリレンジイソシアナート／ビスフェノールＡ付加物の５０質量％酢酸エチル溶液５．２部を用いる他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
カプセルの平均粒径は１．２μｍであった。
【０１３１】
［実施例６］
実施例５のジアゾ化合物内包マイクロカプセル液の調製におけるカプセル壁材として合成例５に記載のイソシアネート化合物（５）の代わりに合成例６に記載のイソシアネート化合物（６）を用いる他は実施例５と同様にして感熱記録材料を作成した。
カプセルの平均粒径は１．１μｍであった。
【０１３２】
［比較例１］
実施例１のジアゾ化合物内包マイクロカプセル液の調製においてカプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液、武田薬品（株）製）４．５部と特願平５−２３３５３６号公報に記載の方法に従って合成したキシリレンジイソシアナート／ビスフェノールＡ付加物の３０質量％酢酸エチル溶液４．５部の混合物を８．６部用い、合成例１に記載のイソシアネート化合物（１）を用いない他は実施例１と同様にしてジアゾ化合物内包マイクロカプセル液を得た。
カプセルの平均粒径は１．０μｍであった。このジアゾ化合物内包マイクロカプセル液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１３３】
上記で得られた感熱記録材料（実施例２〜６及び比較例１）についても実施例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
【０１３４】
【表３】
2004345106.tif 000017
【０１３５】
表３から明らかなように、本発明のマイクロカプセルを用いた実施例１乃至実施例６の感熱記録材料は、比較例と比べてカブリ濃度が同程度であり、かつ発色濃度が高いことがわかる。
【０１３６】
［実施例７］
（感熱記録層塗布液（Ｂ）の調製）
−ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液の調製−
ジアゾ化合物として、３６５ｎｍに分解の最大吸収波長をもつ下記（Ｂ−１）に示す化合物２．８部、硫酸ジブチル２．８部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１、チバ・ガイギー（株）製）０．５６部を酢酸エチル１０．０部に溶解した。さらに高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニルを５．９部およびリン酸トリクレジル２．５部を添加し、加熱して均一に混合した。
【０１３７】
【化１６】
2004345106.tif 000018
【０１３８】
カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液、三井武田ケミカル（株）製）７．６部を上記混合液にさらに添加し、均一に攪拌した。別途、１０％質量ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２．０部を加えた６質量％ゼラチン（商品名：ＭＧＰ−９０６６、ニッピゼラチン工業（株）製）水溶液６４部を用意し、上記ジアゾ化合物の混合液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。
【０１３９】
得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、攪拌しながら４０℃で３０分反応させ、この後６０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行なった。この後３５℃に液温を下げ、イオン交換樹樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ社製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ社製）８．２部を加え、更に１時間撹拌した。その後イオン交換樹脂をろ過して目的のジアゾ化合物内包マイクロカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．６４μｍであった。
【０１４０】
−カプラー乳化分散液の調製−
カプラーとして、下記に示す化合物（Ｂ−２）３．０部、トリフェニルグアニジン８．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサンを８．０部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール８．０部、下記に示す化合物（Ｂ−３）２．０部、及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン２．０部を、酢酸エチル１０．５部に溶解し、更に高沸点溶媒のりん酸トリクレジル０．４８部、マレイン酸ジエチル０．２４部及びパイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）製）１．２７部を添加した後、加熱し均一に混合した。この混合物を、８質量％ゼラチン（＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）水溶液９３部中に加えてホモジナイザーにて乳化分散した。この乳化液から残存する酢酸エチルを蒸発させ、目的とするカプラー乳化分散液を得た。
【０１４１】
【化１７】
2004345106.tif 000019
【０１４２】
【化１８】
2004345106.tif 000020
【０１４３】
−感熱記録層塗布液（Ｂ）の調製−
前記ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液および前記カプラー乳化分散液を、内包しているジアゾ化合物／カプラー化合物の質量比が１．０／３．２になるように混合し、感熱記録層塗布液（Ｂ）を得た。
【０１４４】
（感熱記録層塗布液（Ｃ）の調製）
−電子供与性染料前駆体カプセル乳化液の調製−
電子供与性染料前駆体として３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１’−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド０．３９部、紫外線吸収剤として２８５ｎｍに最大吸収波長を持つ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．１９部及び酸化防止剤として２、５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン０．２９部を、酢酸エチル０．９３部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるフェネチルクメン０．５４部を添加し、加熱して均一に混合して電子供与性染料前駆体溶液を調製した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ）１．０部を、この溶液に更に添加し、均一に撹拌した。別途、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．０７部が添加された６質量％ゼラチン（ＭＧＰ−９０６６、ニッピゼラチン工業（株）製）水溶液３６．４部を用意し、前記電子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。このようにして得られた乳化分散液を一次乳化分散液と呼ぶ。
【０１４５】
別途３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１’−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド６．０部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン３．０部及び２、５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン４．４部を、酢酸エチル１４．４部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるフェネチルクメン８．４部を添加し、均一に撹拌した溶液に、先に用いたタケネートＤ１１０Ｎを７．８部及びメチレンジイソシアネート（ミリオネートＭＲ２００、日本ポリウレタン（株）製）５．９部を添加し、均一に撹拌した。このようにして得られた溶液と、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液１．２部を前記の一次乳化分散液に添加しホモジナイザーにて乳化分散した。このようにして得られる液を二次乳化分散液と呼ぶ。この二次乳化分散液に、水６０．０部及びジエチレントリアミン０．４部を加えて均一化した後、攪拌しながら６５℃に昇温し、３．５時間カプセル化反応を行い、目的の電子供与性染料前駆体カプセル乳化液を得た。カプセルの平均粒子径は１．９μｍであった。
【０１４６】
−電子受容性化合物分散液の調製−
電子受容性化合物として、ビスフェノールＰ３０部をゼラチン（ＭＧＰ−９０６６、ニッピゼラチン工業（株）製）２．０質量％水溶液８２．５部中に添加し、さらに２質量％の２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム水溶液７．５部を加え、得られた混合物をボールミルにて２４時間分散して分散液を作製した。この分散液に１５質量％ゼラチン（＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）水溶液３６．０部を加え均一に撹拌して電子受容性化合物分散液を得た。分散液中の電子受容性化合物の平均粒径は０．５μｍであった。
【０１４７】
−感熱記録層塗布液（Ｃ）の調製−
次に上記の電子供与性染料前駆体カプセル乳化液、電子受容性化合物分散液、１５質量％のゼラチン（＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）水溶液及びスチルベン系蛍光増白剤（Ｗｈｉｔｅｘ−ＢＢ、住友化学（株）製）を、電子供与性染料前駆体／電子受容性化合物の比率が１／１４、電子供与性染料前駆体／＃７５０ゼラチン＝１．１／１、そして電子供与性染料前駆体／蛍光増白剤＝５．３／１となるように混合し、感熱記録層塗布液（Ｃ）を調製した。
【０１４８】
（中間層塗布液（Ｅ）の調製）
１４質量％のゼラチン（＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）水溶液に４質量％ほう酸水溶液８．２部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウムの２質量％水溶液１．２部及び下記の化合物（Ｅ−１）２質量％水溶液７．５部を添加し、均一に撹拌し中間層塗布液（Ｅ）を調製した。
【０１４９】
（ＣＨ３  ＣＨ２  ＳＯ２  ＣＨ２  ＣＯＮＨＣＨ２  ）２        Ｅ−１
【０１５０】
（塗布）
上質紙上にポリエチレンがラミネートされた印画紙用支持体の表面に、ワイヤーバーで感熱記録層塗布液（Ｃ）、中間層塗布液（Ｅ）、感熱記録層塗布液（Ｂ）、中間層塗布液（Ｅ）、実施例１記載の感熱記録層塗布液（Ａ）及び感熱保護層塗布液（Ｄ）を、この順に塗布、乾燥を行い目的の多色感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は１ｍ２  あたり各々９ｇ、３ｇ、８ｇ、３ｇ、４．５ｇ、１ｇであった。
【０１５１】
（熱記録）
サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ（株）製）を用い、下記のように上記多色感熱記録材料の熱記録特性を評価した。
（１）単位面積あたりの記録エネルギーが３５ｍＪ／  ｍｍ２  となるようにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を調整し、該多色感熱記録材料に印字して、イエローの画像を記録した。
（２）その記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプで１０秒間照射した。
（３）再度単位面積あたりの記録エネルギーが８０ｍＪ／ｍｍ２となるようにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、印字して、マゼンタの画像を記録した。
（４）発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプで１５秒間照射した。
（５）再度単位面積あたりの記録エネルギーが１４０ｍＪ／ｍｍ２となるようにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を調整し、印字してシアンの画像を記録した。この結果、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色画像の他に、イエローとマゼンタの記録が重複した記録部分は赤色に、マゼンタとシアンが重複した部分は青色に、イエローとシアンが重複した部分は緑色に、そしてイエロー、マゼンタ、シアンの記録が重複した画像部分は黒色に発色した。未記録部は、灰白色であった。
イエロー、マゼンタ、シアンの各発色部分の光学反射濃度をマクベスＲＤ９１８型濃度計で測定した。シェルフライフ（生保存性）の評価は、得られた多色感熱記録材料を４０℃、相対湿度９０％に保った恒温恒湿槽に２４時間放置した後、定着し、地肌部分の光学反射濃度（地肌カブリ濃度）を測定することにより行った。結果を表４に示す。
【０１５２】
［実施例８］
実施例７において、感熱記録層（Ａ）に用いるジアゾ化合物内包マイクロカプセル液として、実施例３に記載のジアゾ化合物内包マイクロカプセル液を用いた以外は実施例８と同様にして多色感熱記録材料を得た。上記で得られた感熱記録材料についても実施例８と同様にして評価した。その結果を表４に示す。
【０１５３】
【表４】
2004345106.tif 000021
【０１５４】
表４から明らかなように、本発明のマイクロカプセルを用いた実施例７及び実施例８の多色感熱記録材料は、発色濃度が高く、かつ比較例１と比べてカブリ濃度が同程度であることがわかる。
【０１５５】
【発明の効果】
本発明のマイクロカプセルを用いた感熱記録材料は、高感度で、高い発色性と優れた生保存性（長いシェルフライフ）を有する。また、本発明のマイクロカプセルを用いた多色感熱記録材料は、高感度で、色再現性及び生保存性に優れる。