(57)【要約】　　　（修正有）【課題】半導体レーザーを用いる追記型ＤＶＤディスクシステムにおける発振波長の長波長シフトに適用可能な耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体およびそれを用いた記録再生方法を提供すること。【解決手段】基板上に記録層を設けてなる光記録媒体において、記録媒体中に一般式（Ｉ）で示されるホルマザン化合物と金属、金属酸化物またはそれらの塩からなるホルマザン金属キレートアニオン化合物と一般式（ＩＩ）で示されるスチリル色素カチオン化合物からなる色素塩を少なくとも一種類含有することを特徴とする光記録媒体；2004114371.tif 000013一般式（Ｉ）2004114371.tif 000014一般式（ＩＩ）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に記録層を設けてなる光記録媒体において、記録媒体中に一般式（Ｉ）で示されるホルマザン化合物と金属、金属酸化物またはそれらの塩からなるホルマザン金属キレートアニオン化合物と一般式（ＩＩ）で示されるスチリル色素カチオン化合物からなる色素塩を少なくとも一種類含有することを特徴とする光記録媒体；
【化１】
2004114371.tif 000011
一般式（Ｉ）
【化２】
2004114371.tif 000012
一般式（ＩＩ）
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、アミノスルホニル基、置換もしくは未置換のアルケニル基を表し、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、アミノスルホニル基を表わす。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１４〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、アミノスルホニル基、置換もしくは未置換のアルケニル基を表わし、Ａ環はカチオン化された窒素原子を結合したヘテロ環残基を表わし、ｎは１又は２を表わす。
【請求項２】
請求項１に記載の金属または金属酸化物の価数が２価であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の２価の金属がニッケルまたは銅より選ばれることを特徴とする光記録媒体。
【請求項４】
前記ホルマザン化合物において、一般式（Ｉ）中、Ｒ９がトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項５】
前記スチリル色素カチオン化合物において、カチオン化された窒素原子を結合したヘテロ環残基がピリジン環残基、キノリン環残基、チアゾール環残基、ベンゾチアゾール環残基、オキサゾール環残基、ベンゾオキサゾール環残基、インドリン環残基、ベンゾインドリン環残基より選ばれることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項６】
記録再生波長±１０ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．２であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項７】
有機色素の熱重量分析で、主減量過程での温度に対する減量の傾きが２％／℃以上であることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項８】
有機色素の熱重量分析で、主減量過程での総減量が３０％以上で、かつ減量開始温度が３５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項９】
基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で、０．１８〜０．３６μｍであることを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れかに記載の光記録媒体が用いられたことを特徴とする記録再生方法。
【請求項１１】
記録再生波長が６３０〜６９０ｎｍであることを特徴とする請求項１０に記載の記録再生方法。
【請求項１２】
請求項１乃至９の何れかに記載の光記録媒体を搭載したことを特徴とする光記録装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機色素を含有する記録層が設けられた光記録媒体に関するものであって、特に光ビームを照射することにより、記録材料の透過率、反射率等の光学的な変化を生じさせ、情報の記録、再生を行ない、かつ追記が可能な情報記録媒体に関するものであり、データ用追記光ディスク、追記型コンパクトディスクに用いられ、ＣＤ−Ｉ、ＣＤ−Ｖ、ＤＶＤ＋Ｒ（ＤＶＤ−Ｒ）に応用される。
【０００２】
【０００３】
【発明の属する技術分野】
本発明は、データ用大容量追記光ディスク（大容量追記型コンパクトディスク、ＤＶＤ−Ｒ）に用いる光記録媒体に関するものであり、大容量光カードに応用できる光記録媒体に関するものである。
【０００４】
【従来の技術】
従来から、有機色素を含有する記録層が設けられた光記録媒体は、種々提案されて様々な有機色素が用いられている。
【０００５】
現在、大容量光ディスクとして追記型ＤＶＤの開発が進められている。このＤＶＤドライブは、光源として６６０ｎｍ帯の半導体レーザーを使用している。
半導体レーザーは、使用環境の温度上昇に伴い、発振波長を長波長側へとシフトする特徴があることが一般的に知られている。このため、ＤＶＤの記録は、光源の長波長シフトに充分対応させることが必要となる。
このような状況下で最も好ましい追記型ＤＶＤメディアは、波長６５０〜６７０ｎｍで記録、再生が可能なメディアである。
【０００６】
近年、半導体レーザを記録再生光として用いる場合に適する、ホルマザリン金属錯体系色素が用いられた光記録媒体が検討されている（例えば、特許文献１、２、３参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−２９５０７９号公報
【特許文献２】
特開２００１−２３２３５号公報
【特許文献３】
特開２００２−１１９５３号公報
【０００８】
また、同様の目的で、アゾ系金属錯体のイオンとシアニン色素のイオンとの塩形成色素が用いられた光記録媒体が、提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００９】
【特許文献４】
再公表特許ＷＯ９８／２９２５７号公報
【００１０】
しかしながら、これらの特許文献で提案されている光記録媒体、発振波長の長波長シフトに適用可能な耐光性、保存安定性が充分なものである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、半導体レーザーを用いる追記型ＤＶＤディスクシステムにおける発振波長の長波長シフトに適用可能な耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体およびそれを用いた記録再生方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等が検討した結果、特定の構造を有する色素を主成分とする記録層とすることにより、発振波長６７０ｎｍ以下の半導体レーザーを用いる追記型ＤＶＤディスクシステムに適用可能なことを見い出し本発明に至った。
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「基板上に記録層を設けてなる光記録媒体において、記録媒体中に一般式（Ｉ）で示されるホルマザン化合物と金属、金属酸化物またはそれらの塩からなるホルマザン金属キレートアニオン化合物と一般式（ＩＩ）で示されるスチリル色素カチオン化合物からなる色素塩を少なくとも一種類含有することを特徴とする光記録媒体；
【００１３】
【化３】
2004114371.tif 000002
一般式（Ｉ）
【００１４】
【化４】
2004114371.tif 000003
一般式（ＩＩ）
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、アミノスルホニル基、置換もしくは未置換のアルケニル基を表わし、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、アミノスルホニル基を表わす。
【００１５】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１４〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、アミノスルホニル基、置換もしくは未置換のアルケニル基を表わし、Ａ環はカチオン化された窒素原子を結合したヘテロ環残基を表わし、ｎは１又は２を表わす」、（２）「前記第（１）項に記載の金属または金属酸化物の価数が２価であることを特徴とする光記録媒体」、（３）「前記第（１）項又は第（２）項に記載の２価の金属がニッケルまたは銅より選ばれることを特徴とする光記録媒体」、（４）「前記ホルマザン化合物において、一般式（Ｉ）中、Ｒ９がトリフルオロメチル基であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の光記録媒体」、（５）「前記スチリル色素カチオン化合物において、カチオン化された窒素原子を結合したヘテロ環残基がピリジン環残基、キノリン環残基、チアゾール環残基、ベンゾチアゾール環残基、オキサゾール環残基、ベンゾオキサゾール環残基、インドリン環残基、ベンゾインドリン環残基より選ばれることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の光記録媒体」、（６）「記録再生波長±１０ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．２であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れかに記載の光記録媒体」、（７）「有機色素の熱重量分析で、主減量過程での温度に対する減量の傾きが２％／℃以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の光記録媒体」、（８）「有機色素の熱重量分析で、主減量過程での総減量が３０％以上で、かつ減量開始温度が３５０℃以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項の何れかに記載の光記録媒体」、（９）「基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で、０．１８〜０．３６μｍであることを特徴とする前記大（１）項乃至第（８）項の何れかに記載の光記録媒体」、（１０）「前記第（１）項乃至第（９）項の何れかに記載の光記録媒体が用いられたことを特徴とする記録再生方法」、（１１）「記録再生波長が６３０〜６９０ｎｍであることを特徴とする前記第（１０）項に記載の記録再生方法」、（１２）「前記第（１）項乃至第（９）項の何れかに記載の光記録媒体を搭載したことを特徴とする光記録装置」によって解決される。
【００１６】
前記第（１）項は、配位子置換基を有する、ホルマザン金属キレートアニオン化合物とスチリル色素、カチオン化合物との色素塩を用いた光記録媒体の基本構成を示し、前記第（２）項は、２価金属を用いる場合のホルマザン金属キレートアニオン化合物の最適構造を示し、前記第（３）項は、金属種を限定した前記第（２）項の最適構造を示し、前記第（４）項は、記録特性を改良する前記第（１）項〜第（３）項の最適構造を示し、前記第（５）項は、スチリルカチオン色素最適構造を示し、前記第（６）項は、低ジッタで高密度記録できる該アゾ金属キレート化合物の光学特性を示し、前記第（７）項は、低ジッタで高密度記録できる該アゾ金属キレート化合物の光学特性を示し、前記第（８）項は、適用する追記型ＤＶＤメディア用基板案内溝条件を示し、前記第（９）項は、適用する追記型ＤＶＤメディア用基板案内溝条件を示し、前記第（１０）項は、本発明の上記光記録媒体を用いる記録再生方法を示し、前記第（１１）項は、記録再生方法に用いる最適な光波長範囲を示し、前記第（１２）項は、本発明の上記光記録媒体を搭載した記録再生装置を示す。
【００１７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、アミノスルホニル基、置換もしくは未置換のアルケニル基を表わし、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、アミノスルホニル基を表わす。
【００１８】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１４〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、アミノスルホニル基、置換もしくは未置換のアルケニル基を表わし、Ａ環はカチオン化された窒素原子を結合したヘテロ環残基を表わし、ｎは１または２を表わす。
【００１９】
前記ハロゲン原子の具体例は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。前記アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の一級アルキル基、イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−へキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基（アダマンタン基）等のシクロアルキル基等が挙げられる。更に、これら一級及び二級アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基等を以て置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。酸素を介して置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が、硫黄を介して置換されているアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基等が、窒素を介して置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００２０】
前記アリール基の具体例は、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
前記複素環残基の具体例は、インドリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリル基等が挙げられる。
前記アルキルカルボニル基の具体例は、カルボニル基の炭素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００２１】
前記アリールカルボニル基の具体例は、カルボニル基の炭素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アルキルオキシカルボニル基の具体例は、オキシカルボニル基の酸素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アリールオキシカルボニル基の具体例は、オキシカルボニル基の酸素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アルキルスルホニル基の具体例は、スルホニル基の硫黄原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００２２】
前記アリールスルホニル基の具体例は、スルホニル基の硫黄原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アルキルチオオキシ基の具体例は、硫黄原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アリールチオオキシ基の具体例は、硫黄原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アルキルオキシ基の具体例は、酸素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００２３】
前記アリールオキシ基の具体例は、酸素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アルキルアミノ基の具体例は、窒素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アリールアミノ基の具体例は、窒素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００２４】
前記アルキルカルボニルアミノ基の具体例は、カルボニルアミノ基の炭素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アリールカルボニルアミノ基の具体例は、カルボニルアミノ基の炭素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アルキルカルバモイル基の具体例は、カルバモイル基の窒素原子に直接それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アリールカルバモイル基の具体例は、カルバモイル基の窒素原子に直接それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００２５】
アルキルスルホニルアミノ基の具体例は、硫黄原子に直接置換もしくは未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
アリールスルホニルアミノ基の具体例は、硫黄原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリールの具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００２６】
２価の金属原子の具体例は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ロジウム、パラジウム、カドニウム等が挙げられ、２価の金属酸化物の具体例は酸化バナジウム等が挙げらる。
特にニッケル、銅のホルマザン金属キレートアニオン化合物は、光記録材料として光学特性が優れている。
【００２７】
本発明の光記録媒体に用いられる色素塩の特徴は、第一に、３つの配位子を有するホルマザン化合物と、２価の金属または金属酸化物によりホルマザン金属キレートアニオン化合物を作成すること、第二に、スチリス色素カチオンと作用することで、安定な色素塩を作成できる点にある。
本発明の光記録媒体に用いられる色素塩は、光堅牢度の高いホルマザン金属キレート化合物の特徴と、分子吸光係数、屈折率の大きなスチリル色素の特徴を兼ね備えている点が優れている。
【００２８】
【化５】
2004114371.tif 000004
【００２９】
次に光記録媒体の構成において、記録層を構成するのに必要な項目として、光学特性と熱的特性が挙げられる。
光学特性に必要な条件は、記録再生波長である６３０ｎｍ〜６９０ｎｍに対して短波長側に大きな吸収帯を有し、かつ記録再生波長が該吸収帯の長波長端近傍にあることが必要である。これは、記録再生波長である６３０ｎｍ〜６９０ｎｍで大きな屈折率と消衰係数を有することを意味するものである。
【００３０】
具体的には、記録再生波長近傍の長波長近傍の波長域光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５以上３．０以下であり、消衰係数ｋが０．０２以上０．２以下の範囲にあることが好ましい。
ｎが１．５未満の場合には、充分な光学的変化が得られにくいため、記録変調度が低くなるため好ましくなく、ｎが３．０を越える場合には、波長依存性が高くなり過ぎるため、記録再生波長領域であってもエラーとなってしまうため好ましくない。
また、ｋが０．０２未満の場合には、記録感度が悪くなるため好ましくなく、ｋが０．２を越える場合には、５０％以上の反射率を得ることが困難となるので好ましくない。
【００３１】
熱的に必要な条件は、熱重量分析における主減量過程での重量減量が、温度に対して急であることが必要である。主減量過程により有機材料膜は分解し、膜厚の減少と光学定数の変化を起こし、光学的な意味での記録部が形成されるからである。
したがって、主減量過程の重量減量が温度に対して穏やかな場合、これは広い温度範囲にわたって形成されてしまうため、高密度の記録部を形成させる場合は極めて不利となる。同様な理由で重量減量の過程が複数存在する材料を用いた場合も高密度対応には不利である。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明ではいくつかの重量減量過程のうちで、減量率が最大のものを主減量過程と呼ぶ。
本発明において重量減量の傾きは下記のように求める。
【００３３】
図１に示すように、質量ｍ０の有機材料を窒素雰囲気下中で、１０℃／ｍｉｎ．で昇温させる。この昇温に従って、質量は微量づつ減少し、ほぼ直線ａ−ｂの重量減量線を示し、ある温度に達すると急激な重量減少を起こし、ほぼ直線ｃ−ｄに沿って重量減量を起こす。
さらに温度を上げ続けると質量の急激な減量が終了し、ほぼ直線ｅ−ｆに沿った重量減少を起こす。今直線ａ−ｂと直線ｃ−ｄとの交点における温度をＴ１（℃）、初期質量ｍ０に対する残存重量をｍ１（％）、直線ｃ−ｄと直線ｅ−ｆとの交点における温度をＴ２（℃）、初期質量ｍ０に対する残存重量をｍ２（％）とする。
原料開始温度はＴ１、減量終了温度はＴ２となり、重量減量の傾きは、
【００３４】
【数１】
（ｍ１−ｍ２）（％）／（Ｔ２−Ｔ１）（℃）
で示される値で、初期重量に対する重量減量率は、
【００３５】
【数２】
（ｍ１−ｍ２）（％）
で示される。
上記定義に基づくと光記録媒体に用いる記録材料としては、主減量過程における重量減量の傾きが２％／℃以上であることが好ましい。この重量減量の傾きが２％／℃未満である記録材料を用いると、記録部の広がりが大きくなり、また短い記録部を形成することが困難となるため、光記録媒体には不向きである。
【００３６】
また、主減量過程における重量減少率は、３０％以上であることが好ましい。３０％未満であると、良好な記録変調度、記録感度が得られない可能性がある。
更に、熱的特性に必要な条件は、重量開始温度Ｔ１が、ある温度範囲にあることが必要である。具体的には減量開始温度が３５０℃以下であり、好ましくは２００〜３５０℃の範囲にあることが望ましい。減量開始温度が３５０℃を越えると、記録レーザ光のパワーが高くなり実用的でなく、２００℃未満であると再生劣化を起こすなど記録安定性が悪化する。
【００３７】
基板形状に必要な条件は、基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で、０．１８〜０．３６μｍである。
基板は通常、深さ１０００〜２５００Åの案内溝を有している。トラックピッチは、通常、０．７〜１．０μｍであるが、高容量化の用途には０．７〜０．８μｍが好ましい。溝幅は、半値幅で０．１８〜０．３６μｍが好ましい。０．１８μｍ未満には充分なトラッキングエラー信号強度を得ることが困難となる恐れがある。また、０．３６μｍを越える場合には、記録したときに記録部が横に広がりやすくなるので好ましくない。
【００３８】
１．光記録媒体の構成
本発明の光記録媒体は、通常の追記型光ディスクである図３の構造（図３を２枚貼合わせたいわゆるエアーサンドイッチ、又は密着貼合わせ構造としてもよい）と図４からなるＣＤ−Ｒ用メディアの構造としてもよい。
【００３９】
２．各層の必要特性及び構成材料例
本発明の光記録媒体の構成としては、第１基板と第２基板とを記録層を介して接着剤で張り合わせた構造を基本構造とする。記録層は有機色素層単層でもよく、反射率を高めるため有機色素層と金属反射層との積層でも良い。
記録層と基板間は下引き層あるいは保護層を介して層成してもよく、機能向上のためそれらを積層化した構成でも良い。最も通常に用いられるのは、第１基板／有機色素層／金属反射層／保護層／接着層／第２基板構造である。
【００４０】
＜基板＞
基板の必要特性としては基板側より記録再生を行なう場合のみ使用レーザー光に対して透明でなければならず、記録層側から記録、再生を行なう場合基板は透明である必要はない。
したがって、本発明では、基板を１層しか用いない場合は、前記の第２の基板が透明であれば、第１の透明、不透明は問わない。
基板材料としては例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック、ガラス、セラミックあるいは金属等を用いることができる。なお、基板を１層しか用いない場合、あるいは基板２枚をサンドイッチ状で用いる場合は前記第１の基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、さらにアドレス信号等のプレフォーマットが形成されている必要がある。
【００４１】
＜中間層＞
下引き層等を含め基板、記録層、反射層、保護層以外に設けられた層をここでは中間層と呼ぶことにする。この中間層は（ａ）接着性の向上、（ｂ）水、又はガス等のバリアー、（ｃ）記録層の保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝・案内ピット・プレフォーマット等の形成等を目的として使用される。
（ａ）の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物質、およびシランカップリング剤等を用いることができ、（ｂ）及び（ｃ）の目的に対しては、前記高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ２、ＭｇＦ２，ＳｉＯ，ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＴｉＮ，ＳｉＮ等金属、又は半金属、例えばＺｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ａｕ，Ａｇ，Ａｌ等を用いることができる。また（ｄ）の目的に対しては金属、例えばＡｌ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料等を用いることができ、（ｅ）及び（ｆ）の目的に対しては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。下引き層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００４２】
用いる基板としては基板側より記録、再生を行なう場合のみ使用レーザに対して透明でなければならず、記録層側から記録、再生を行なう場合基板は透明である必要はない。基板材料としては例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック又は、ガラス、セラミックあるいは、金属等を用いることができる。
なお、基板の表面にトラッキング用の案内溝や、案内ピット、さらにアドレス信号等のプレフォーマット等が形成されていても良い。
【００４３】
＜記録層＞
記録層はレーザー光の照射により何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録できるものであって、この記録層中には本発明の色素が含有されていることが必要で、記録層の形成にあたって本発明の色素を１種、又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。
さらに、本発明の前記色素は光学特性、記録感度、信号特性等の向上の目的で他の有機色素及び金属、金属化合物と混合又は積層化しても良い。有機色素の例としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントレキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトレヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、及び金属キレート化合物等が挙げられ、前記の染料を単独で用いてもよいし、２種以上の組み合わせにしてもよい。
【００４４】
また、前記染料中に金属、金属化合物例えば、Ｉｎ，Ｔｅ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｂｅ，ＴｅＯ２，ＳｎＯ，Ａｓ，Ｃｄ等を分散混合あるいは積層の形態で用いることもできる。さらに、前記染料中に高分子材料例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の材料もしくはシランカップリング剤等を分散混合して用いてもよいし、あるいは特性改良の目的で安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等と一緒に用いることができる。
【００４５】
記録層の形成は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤまたは溶液塗布等の通常の手段によって行なうことができる。塗布法を用いる場合には前記染料等を有機溶媒等に溶解してスプレー、ローラーコーティング、ディッピングおよび、スピンコーティング等の慣用のコーティング法によって行なわれる。
用いられる有機溶剤としては一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、あるいはベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセロソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる。
記録層の膜厚は１００Å〜１０μｍ、好ましくは２００Å〜２０００Åが適当である。
【００４６】
＜金属反射層＞
反射層は単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属等が挙げられ、材料例としてはＡｕ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｎ等が挙げられるが、反射率、生産性の点からＡｕ，Ａｇ，Ａｌが最も好ましく、これらの金属、半金属は単独で使用しても良く、２種の合金としても良い。
膜形成法としては蒸着、スッパタリング等が挙げられ、膜圧としては５０〜５０００Å好ましくは１００〜３０００Åである。
【００４７】
＜保護層、基板表面ハードコート層＞
保護層、又は基板面ハードコート層は（ａ）記録層（反射吸収層）を傷、ホコリ、汚れ等から保護する、（ｂ）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（ｃ）反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記中間層に示した材料を用いることができる。また、無機材料として、ＳｉＯ，ＳｉＯ２等も用いることができ、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香属炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。
【００４８】
前記材料のうち保護層、又は基板表面ハードコート層に最も好ましい例としては生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層又は基板面ハードコート層の膜圧は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。本発明において、前記下中間層、保護層、及び基板面ハードコート層には記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００４９】
表１にホルマザン金属キレートアニオン化合物例を示す。
【００５０】
【表１】
2004114371.tif 000005
【００５１】
表２−１、表２−２にスチリル色素カチオン化合物例を示す。
【００５２】
【表２−１】
2004114371.tif 000006
【００５３】
【表２−２】
2004114371.tif 000007
【００５４】
表３に色素塩の例を示す。
【００５５】
【表３】
2004114371.tif 000008
【００５６】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（合成例１）
反応容器に、アルコール、２−ヒドラジノ安息香酸塩酸塩１０．０ｇおよび酢酸ナトリウム４．４ｇを加え攪拌した。これに２−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド９．２ｇを滴下した。次に、アントラニル酸７．３ｇを等量のテトラフルオロボロン酸ナトリウム存在下、−１０℃でジアゾ化した溶液と、先の析出物のアルコール懸濁液とを反応させた。反応終了後、沈殿物を濾過し、適当な溶剤で再結晶させることで精製し、１８．１ｇのホルマザン化合物を得た。このホルマザン化合物と、１／２等量の酢酸銅ＩＩ水和物をＤＭＦ中還流状態２時間作用させた後、２倍等量のＳ７のヨウ化物を加え再びＤＭＦ中還流状態２時間作用させた。冷却後水に排出し、析出物をシリカゲルカラムにて精製し、化合物例塩１を３２．５ｇ得た。
【００５７】
（実施例１）
厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、フォトポリマーにて深さ１７５０Å、半値幅０．２５μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を形成し、化合物例塩１の１，１，２，２−テトラフルオロプロパノール溶液をスピンナー塗布し、厚さ９００Åの記録層を形成し、ついでスパッタ法により金１２００Åの反射層を設け、さらにその上にアクリル系フォトポリマーにて７μｍの保護層を設けた後、厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート平面基板をアクリル系フォトポリマーにて接着し、光記録媒体とした。
【００５８】
（実施例２〜１３）
実施例１で化合物塩１の代わりに化合物例塩２〜２５を用い実施例１と全く同様に光記録媒体を形成した。
【００５９】
（比較例１）
実施例１で化合物例Ｎｏ．１の代わりに、以下に示す化合物（比−１）を用い実施例１と全く同様に光記録媒体を形成した。
【００６０】
【化６】
2004114371.tif 000009
（比−１）
【００６１】
＜記録条件＞
この光記録媒体、レーザー発振波長６５８ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザー光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号（線速３．５ｍ／ｓｅｃ．）を記録し、発振波長６７０ｎｍの半導体レーザーの連続光（再生パワー０．７ｍＷ）で再生し、再生波形を観察した。
【００６２】
＜耐候テスト条件＞
耐光テスト：５万Ｌｕｘ、Ｘｅ光、２０時間連続照射
保存テスト：６０℃　９０％　６００時間放置
【００６３】
評価結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
2004114371.tif 000010
【００６５】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明により明らかなように、本発明によれば、前記第（１）項〜第（５）項および第（６）項の光記録媒体により、６７０ｎｍ以下の波長域のレーザー光で記録、再生が可能で、耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体が提供できた。前記第（４）項の光記録媒体により、安定した高反射率かつ高変調度で記録再生できる光記録媒体が提供できた。前記第（７）項および第（８）項の光記録媒体により、低ジッタで高密度記録できる光記録媒体が提供できた。前記第（９）項の記録媒体により、安定した記録及び再生のできる光記録媒体が提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機材料の主減量過程、重量減量率を求める方法を説明する図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、通常の追記型光記録媒体を表わす図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、ＣＤ−Ｒ用の媒体の構成を表わす図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は、ＤＶＤ−Ｒ用の媒体の構成を表す図である。
【符号の説明】
１　基板
２　記録層
３　下引き層
４　保護層
５　ハードコート層
６　金属反射層
７　保護基板
８　接着層
【図１】
2004114371.tif 000015
【図２】
2004114371.tif 000016
【図３】
2004114371.tif 000017
【図４】
2004114371.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成14年10月23日(2002.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、データ用大容量追記光ディスク（大容量追記型コンパクトディスク、ＤＶＤ−Ｒ）に用いる光記録媒体に関するものであり、大容量光カードに応用できる光記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、有機色素を含有する記録層が設けられた光記録媒体は、種々提案されて様々な有機色素が用いられている。
【０００３】
現在、大容量光ディスクとして追記型ＤＶＤの開発が進められている。このＤＶＤドライブは、光源として６６０ｎｍ帯の半導体レーザーを使用している。
半導体レーザーは、使用環境の温度上昇に伴い、発振波長を長波長側へとシフトする特徴があることが一般的に知られている。このため、ＤＶＤの記録は、光源の長波長シフトに充分対応させることが必要となる。
このような状況下で最も好ましい追記型ＤＶＤメディアは、波長６５０〜６７０ｎｍで記録、再生が可能なメディアである。
【０００４】
近年、半導体レーザを記録再生光として用いる場合に適する、ホルマザリン金属錯体系色素が用いられた光記録媒体が検討されている（例えば、特許文献１、２、３参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−２９５０７９号公報
【特許文献２】
特開２００１−２３２３５号公報
【特許文献３】
特開２００２−１１９５３号公報
【０００６】
また、同様の目的で、アゾ系金属錯体のイオンとシアニン色素のイオンとの塩形成色素が用いられた光記録媒体が、提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００７】
【特許文献４】
再公表特許ＷＯ９８／２９２５７号公報
【０００８】
しかしながら、これらの特許文献で提案されている光記録媒体、発振波長の長波長シフトに適用可能な耐光性、保存安定性が充分なものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、半導体レーザーを用いる追記型ＤＶＤディスクシステムにおける発振波長の長波長シフトに適用可能な耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体およびそれを用いた記録再生方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等が検討した結果、特定の構造を有する色素を主成分とする記録層とすることにより、発振波長６７０ｎｍ以下の半導体レーザーを用いる追記型ＤＶＤディスクシステムに適用可能なことを見い出し本発明に至った。
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「基板上に記録層を設けてなる光記録媒体において、記録媒体中に一般式（Ｉ）で示されるホルマザン化合物と金属、金属酸化物またはそれらの塩からなるホルマザン金属キレートアニオン化合物と一般式（ＩＩ）で示されるスチリル色素カチオン化合物からなる色素塩を少なくとも一種類含有することを特徴とする光記録媒体；
【００１１】
【化３】
2004114371.tif 000019
一般式（Ｉ）
【００１２】
【化４】
2004114371.tif 000020
一般式（ＩＩ）
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、アミノスルホニル基、置換もしくは未置換のアルケニル基を表わし、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、アミノスルホニル基を表わす。
【００１３】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１４〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、アミノスルホニル基、置換もしくは未置換のアルケニル基を表わし、Ａ環はカチオン化された窒素原子を結合したヘテロ環残基を表わし、ｎは１又は２を表わす」、（２）「前記第（１）項に記載の金属または金属酸化物の価数が２価であることを特徴とする光記録媒体」、（３）「前記第（１）項又は第（２）項に記載の２価の金属がニッケルまたは銅より選ばれることを特徴とする光記録媒体」、（４）「前記ホルマザン化合物において、一般式（Ｉ）中、Ｒ９がトリフルオロメチル基であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の光記録媒体」、（５）「前記スチリル色素カチオン化合物において、カチオン化された窒素原子を結合したヘテロ環残基がピリジン環残基、キノリン環残基、チアゾール環残基、ベンゾチアゾール環残基、オキサゾール環残基、ベンゾオキサゾール環残基、インドリン環残基、ベンゾインドリン環残基より選ばれることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の光記録媒体」、（６）「記録再生波長±１０ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．２であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れかに記載の光記録媒体」、（７）「有機色素の熱重量分析で、主減量過程での温度に対する減量の傾きが２％／℃以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の光記録媒体」、（８）「有機色素の熱重量分析で、主減量過程での総減量が３０％以上で、かつ減量開始温度が３５０℃以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項の何れかに記載の光記録媒体」、（９）「基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で、０．１８〜０．３６μｍであることを特徴とする前記大（１）項乃至第（８）項の何れかに記載の光記録媒体」、（１０）「前記第（１）項乃至第（９）項の何れかに記載の光記録媒体が用いられたことを特徴とする記録再生方法」、（１１）「記録再生波長が６３０〜６９０ｎｍであることを特徴とする前記第（１０）項に記載の記録再生方法」、（１２）「前記第（１）項乃至第（９）項の何れかに記載の光記録媒体を搭載したことを特徴とする光記録装置」によって解決される。
【００１４】
前記第（１）項は、配位子置換基を有する、ホルマザン金属キレートアニオン化合物とスチリル色素、カチオン化合物との色素塩を用いた光記録媒体の基本構成を示し、前記第（２）項は、２価金属を用いる場合のホルマザン金属キレートアニオン化合物の最適構造を示し、前記第（３）項は、金属種を限定した前記第（２）項の最適構造を示し、前記第（４）項は、記録特性を改良する前記第（１）項〜第（３）項の最適構造を示し、前記第（５）項は、スチリルカチオン色素最適構造を示し、前記第（６）項は、低ジッタで高密度記録できる該アゾ金属キレート化合物の光学特性を示し、前記第（７）項は、低ジッタで高密度記録できる該アゾ金属キレート化合物の光学特性を示し、前記第（８）項は、適用する追記型ＤＶＤメディア用基板案内溝条件を示し、前記第（９）項は、適用する追記型ＤＶＤメディア用基板案内溝条件を示し、前記第（１０）項は、本発明の上記光記録媒体を用いる記録再生方法を示し、前記第（１１）項は、記録再生方法に用いる最適な光波長範囲を示し、前記第（１２）項は、本発明の上記光記録媒体を搭載した記録再生装置を示す。
【００１５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、アミノスルホニル基、置換もしくは未置換のアルケニル基を表わし、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、アミノスルホニル基を表わす。
【００１６】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１４〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、アミノスルホニル基、置換もしくは未置換のアルケニル基を表わし、Ａ環はカチオン化された窒素原子を結合したヘテロ環残基を表わし、ｎは１または２を表わす。
【００１７】
前記ハロゲン原子の具体例は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。前記アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の一級アルキル基、イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−へキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基（アダマンタン基）等のシクロアルキル基等が挙げられる。更に、これら一級及び二級アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基等を以て置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。酸素を介して置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が、硫黄を介して置換されているアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基等が、窒素を介して置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００１８】
前記アリール基の具体例は、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
前記複素環残基の具体例は、インドリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリル基等が挙げられる。
前記アルキルカルボニル基の具体例は、カルボニル基の炭素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００１９】
前記アリールカルボニル基の具体例は、カルボニル基の炭素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アルキルオキシカルボニル基の具体例は、オキシカルボニル基の酸素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アリールオキシカルボニル基の具体例は、オキシカルボニル基の酸素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アルキルスルホニル基の具体例は、スルホニル基の硫黄原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００２０】
前記アリールスルホニル基の具体例は、スルホニル基の硫黄原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アルキルチオオキシ基の具体例は、硫黄原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アリールチオオキシ基の具体例は、硫黄原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アルキルオキシ基の具体例は、酸素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００２１】
前記アリールオキシ基の具体例は、酸素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アルキルアミノ基の具体例は、窒素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アリールアミノ基の具体例は、窒素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００２２】
前記アルキルカルボニルアミノ基の具体例は、カルボニルアミノ基の炭素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アリールカルボニルアミノ基の具体例は、カルボニルアミノ基の炭素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アルキルカルバモイル基の具体例は、カルバモイル基の窒素原子に直接それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。前記アリールカルバモイル基の具体例は、カルバモイル基の窒素原子に直接それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００２３】
アルキルスルホニルアミノ基の具体例は、硫黄原子に直接置換もしくは未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
アリールスルホニルアミノ基の具体例は、硫黄原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリールの具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００２４】
２価の金属原子の具体例は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ロジウム、パラジウム、カドニウム等が挙げられ、２価の金属酸化物の具体例は酸化バナジウム等が挙げらる。
特にニッケル、銅のホルマザン金属キレートアニオン化合物は、光記録材料として光学特性が優れている。
【００２５】
本発明の光記録媒体に用いられる色素塩の特徴は、第一に、３つの配位子を有するホルマザン化合物と、２価の金属または金属酸化物によりホルマザン金属キレートアニオン化合物を作成すること、第二に、スチリス色素カチオンと作用することで、安定な色素塩を作成できる点にある。
本発明の光記録媒体に用いられる色素塩は、光堅牢度の高いホルマザン金属キレート化合物の特徴と、分子吸光係数、屈折率の大きなスチリル色素の特徴を兼ね備えている点が優れている。
【００２６】
【化５】
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【００２７】
次に光記録媒体の構成において、記録層を構成するのに必要な項目として、光学特性と熱的特性が挙げられる。
光学特性に必要な条件は、記録再生波長である６３０ｎｍ〜６９０ｎｍに対して短波長側に大きな吸収帯を有し、かつ記録再生波長が該吸収帯の長波長端近傍にあることが必要である。これは、記録再生波長である６３０ｎｍ〜６９０ｎｍで大きな屈折率と消衰係数を有することを意味するものである。
【００２８】
具体的には、記録再生波長近傍の長波長近傍の波長域光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５以上３．０以下であり、消衰係数ｋが０．０２以上０．２以下の範囲にあることが好ましい。
ｎが１．５未満の場合には、充分な光学的変化が得られにくいため、記録変調度が低くなるため好ましくなく、ｎが３．０を越える場合には、波長依存性が高くなり過ぎるため、記録再生波長領域であってもエラーとなってしまうため好ましくない。
また、ｋが０．０２未満の場合には、記録感度が悪くなるため好ましくなく、ｋが０．２を越える場合には、５０％以上の反射率を得ることが困難となるので好ましくない。
【００２９】
熱的に必要な条件は、熱重量分析における主減量過程での重量減量が、温度に対して急であることが必要である。主減量過程により有機材料膜は分解し、膜厚の減少と光学定数の変化を起こし、光学的な意味での記録部が形成されるからである。
したがって、主減量過程の重量減量が温度に対して穏やかな場合、これは広い温度範囲にわたって形成されてしまうため、高密度の記録部を形成させる場合は極めて不利となる。同様な理由で重量減量の過程が複数存在する材料を用いた場合も高密度対応には不利である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明ではいくつかの重量減量過程のうちで、減量率が最大のものを主減量過程と呼ぶ。
本発明において重量減量の傾きは下記のように求める。
【００３１】
図１に示すように、質量ｍ０の有機材料を窒素雰囲気下中で、１０℃／ｍｉｎ．で昇温させる。この昇温に従って、質量は微量づつ減少し、ほぼ直線ａ−ｂの重量減量線を示し、ある温度に達すると急激な重量減少を起こし、ほぼ直線ｃ−ｄに沿って重量減量を起こす。
さらに温度を上げ続けると質量の急激な減量が終了し、ほぼ直線ｅ−ｆに沿った重量減少を起こす。今直線ａ−ｂと直線ｃ−ｄとの交点における温度をＴ１（℃）、初期質量ｍ０に対する残存重量をｍ１（％）、直線ｃ−ｄと直線ｅ−ｆとの交点における温度をＴ２（℃）、初期質量ｍ０に対する残存重量をｍ２（％）とする。
原料開始温度はＴ１、減量終了温度はＴ２となり、重量減量の傾きは、
【００３２】
【数１】
（ｍ１−ｍ２）（％）／（Ｔ２−Ｔ１）（℃）
で示される値で、初期重量に対する重量減量率は、
【００３３】
【数２】
（ｍ１−ｍ２）（％）
で示される。
上記定義に基づくと光記録媒体に用いる記録材料としては、主減量過程における重量減量の傾きが２％／℃以上であることが好ましい。この重量減量の傾きが２％／℃未満である記録材料を用いると、記録部の広がりが大きくなり、また短い記録部を形成することが困難となるため、光記録媒体には不向きである。
【００３４】
また、主減量過程における重量減少率は、３０％以上であることが好ましい。３０％未満であると、良好な記録変調度、記録感度が得られない可能性がある。
更に、熱的特性に必要な条件は、重量開始温度Ｔ１が、ある温度範囲にあることが必要である。具体的には減量開始温度が３５０℃以下であり、好ましくは２００〜３５０℃の範囲にあることが望ましい。減量開始温度が３５０℃を越えると、記録レーザ光のパワーが高くなり実用的でなく、２００℃未満であると再生劣化を起こすなど記録安定性が悪化する。
【００３５】
基板形状に必要な条件は、基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で、０．１８〜０．３６μｍである。
基板は通常、深さ１０００〜２５００Åの案内溝を有している。トラックピッチは、通常、０．７〜１．０μｍであるが、高容量化の用途には０．７〜０．８μｍが好ましい。溝幅は、半値幅で０．１８〜０．３６μｍが好ましい。０．１８μｍ未満には充分なトラッキングエラー信号強度を得ることが困難となる恐れがある。また、０．３６μｍを越える場合には、記録したときに記録部が横に広がりやすくなるので好ましくない。
【００３６】
１．光記録媒体の構成
本発明の光記録媒体は、通常の追記型光ディスクである図３の構造（図３を２枚貼合わせたいわゆるエアーサンドイッチ、又は密着貼合わせ構造としてもよい）と図４からなるＣＤ−Ｒ用メディアの構造としてもよい。
【００３７】
２．各層の必要特性及び構成材料例
本発明の光記録媒体の構成としては、第１基板と第２基板とを記録層を介して接着剤で張り合わせた構造を基本構造とする。記録層は有機色素層単層でもよく、反射率を高めるため有機色素層と金属反射層との積層でも良い。
記録層と基板間は下引き層あるいは保護層を介して層成してもよく、機能向上のためそれらを積層化した構成でも良い。最も通常に用いられるのは、第１基板／有機色素層／金属反射層／保護層／接着層／第２基板構造である。
【００３８】
＜基板＞
基板の必要特性としては基板側より記録再生を行なう場合のみ使用レーザー光に対して透明でなければならず、記録層側から記録、再生を行なう場合基板は透明である必要はない。
したがって、本発明では、基板を１層しか用いない場合は、前記の第２の基板が透明であれば、第１の透明、不透明は問わない。
基板材料としては例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック、ガラス、セラミックあるいは金属等を用いることができる。なお、基板を１層しか用いない場合、あるいは基板２枚をサンドイッチ状で用いる場合は前記第１の基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、さらにアドレス信号等のプレフォーマットが形成されている必要がある。
【００３９】
＜中間層＞
下引き層等を含め基板、記録層、反射層、保護層以外に設けられた層をここでは中間層と呼ぶことにする。この中間層は（ａ）接着性の向上、（ｂ）水、又はガス等のバリアー、（ｃ）記録層の保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝・案内ピット・プレフォーマット等の形成等を目的として使用される。
（ａ）の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物質、およびシランカップリング剤等を用いることができ、（ｂ）及び（ｃ）の目的に対しては、前記高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ２、ＭｇＦ２，ＳｉＯ，ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＴｉＮ，ＳｉＮ等金属、又は半金属、例えばＺｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ａｕ，Ａｇ，Ａｌ等を用いることができる。また（ｄ）の目的に対しては金属、例えばＡｌ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料等を用いることができ、（ｅ）及び（ｆ）の目的に対しては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。下引き層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００４０】
用いる基板としては基板側より記録、再生を行なう場合のみ使用レーザに対して透明でなければならず、記録層側から記録、再生を行なう場合基板は透明である必要はない。基板材料としては例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック又は、ガラス、セラミックあるいは、金属等を用いることができる。
なお、基板の表面にトラッキング用の案内溝や、案内ピット、さらにアドレス信号等のプレフォーマット等が形成されていても良い。
【００４１】
＜記録層＞
記録層はレーザー光の照射により何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録できるものであって、この記録層中には本発明の色素が含有されていることが必要で、記録層の形成にあたって本発明の色素を１種、又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。
さらに、本発明の前記色素は光学特性、記録感度、信号特性等の向上の目的で他の有機色素及び金属、金属化合物と混合又は積層化しても良い。有機色素の例としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントレキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトレヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、及び金属キレート化合物等が挙げられ、前記の染料を単独で用いてもよいし、２種以上の組み合わせにしてもよい。
【００４２】
また、前記染料中に金属、金属化合物例えば、Ｉｎ，Ｔｅ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｂｅ，ＴｅＯ２，ＳｎＯ，Ａｓ，Ｃｄ等を分散混合あるいは積層の形態で用いることもできる。さらに、前記染料中に高分子材料例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の材料もしくはシランカップリング剤等を分散混合して用いてもよいし、あるいは特性改良の目的で安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等と一緒に用いることができる。
【００４３】
記録層の形成は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤまたは溶液塗布等の通常の手段によって行なうことができる。塗布法を用いる場合には前記染料等を有機溶媒等に溶解してスプレー、ローラーコーティング、ディッピングおよび、スピンコーティング等の慣用のコーティング法によって行なわれる。
用いられる有機溶剤としては一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、あるいはベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセロソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる。
記録層の膜厚は１００Å〜１０μｍ、好ましくは２００Å〜２０００Åが適当である。
【００４４】
＜金属反射層＞
反射層は単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属等が挙げられ、材料例としてはＡｕ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｎ等が挙げられるが、反射率、生産性の点からＡｕ，Ａｇ，Ａｌが最も好ましく、これらの金属、半金属は単独で使用しても良く、２種の合金としても良い。
膜形成法としては蒸着、スッパタリング等が挙げられ、膜圧としては５０〜５０００Å好ましくは１００〜３０００Åである。
【００４５】
＜保護層、基板表面ハードコート層＞
保護層、又は基板面ハードコート層は（ａ）記録層（反射吸収層）を傷、ホコリ、汚れ等から保護する、（ｂ）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（ｃ）反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記中間層に示した材料を用いることができる。また、無機材料として、ＳｉＯ，ＳｉＯ２等も用いることができ、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香属炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。
【００４６】
前記材料のうち保護層、又は基板表面ハードコート層に最も好ましい例としては生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層又は基板面ハードコート層の膜圧は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。本発明において、前記下中間層、保護層、及び基板面ハードコート層には記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００４７】
表１にホルマザン金属キレートアニオン化合物例を示す。
【００４８】
【表１】
2004114371.tif 000022
【００４９】
表２−１、表２−２にスチリル色素カチオン化合物例を示す。
【００５０】
【表２−１】
2004114371.tif 000023
【００５１】
【表２−２】
2004114371.tif 000024
【００５２】
表３に色素塩の例を示す。
【００５３】
【表３】
2004114371.tif 000025
【００５４】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（合成例１）
反応容器に、アルコール、２−ヒドラジノ安息香酸塩酸塩１０．０ｇおよび酢酸ナトリウム４．４ｇを加え攪拌した。これに２−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド９．２ｇを滴下した。次に、アントラニル酸７．３ｇを等量のテトラフルオロボロン酸ナトリウム存在下、−１０℃でジアゾ化した溶液と、先の析出物のアルコール懸濁液とを反応させた。反応終了後、沈殿物を濾過し、適当な溶剤で再結晶させることで精製し、１８．１ｇのホルマザン化合物を得た。このホルマザン化合物と、１／２等量の酢酸銅ＩＩ水和物をＤＭＦ中還流状態２時間作用させた後、２倍等量のＳ７のヨウ化物を加え再びＤＭＦ中還流状態２時間作用させた。冷却後水に排出し、析出物をシリカゲルカラムにて精製し、化合物例塩１を３２．５ｇ得た。
【００５５】
（実施例１）
厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、フォトポリマーにて深さ１７５０Å、半値幅０．２５μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を形成し、化合物例塩１の１，１，２，２−テトラフルオロプロパノール溶液をスピンナー塗布し、厚さ９００Åの記録層を形成し、ついでスパッタ法により金１２００Åの反射層を設け、さらにその上にアクリル系フォトポリマーにて７μｍの保護層を設けた後、厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート平面基板をアクリル系フォトポリマーにて接着し、光記録媒体とした。
【００５６】
（実施例２〜１３）
実施例１で化合物塩１の代わりに化合物例塩２〜２５を用い実施例１と全く同様に光記録媒体を形成した。
【００５７】
（比較例１）
実施例１で化合物例Ｎｏ．１の代わりに、以下に示す化合物（比−１）を用い実施例１と全く同様に光記録媒体を形成した。
【００５８】
【化６】
2004114371.tif 000026
（比−１）
【００５９】
＜記録条件＞
この光記録媒体、レーザー発振波長６５８ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザー光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号（線速３．５ｍ／ｓｅｃ．）を記録し、発振波長６７０ｎｍの半導体レーザーの連続光（再生パワー０．７ｍＷ）で再生し、再生波形を観察した。
【００６０】
＜耐候テスト条件＞
耐光テスト：５万Ｌｕｘ、Ｘｅ光、２０時間連続照射
保存テスト：６０℃　９０％　６００時間放置
【００６１】
評価結果を表４に示す。
【００６２】
【表４】
2004114371.tif 000027
【００６３】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明により明らかなように、本発明によれば、前記第（１）項〜第（５）項および第（６）項の光記録媒体により、６７０ｎｍ以下の波長域のレーザー光で記録、再生が可能で、耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体が提供できた。前記第（４）項の光記録媒体により、安定した高反射率かつ高変調度で記録再生できる光記録媒体が提供できた。前記第（７）項および第（８）項の光記録媒体により、低ジッタで高密度記録できる光記録媒体が提供できた。前記第（９）項の記録媒体により、安定した記録及び再生のできる光記録媒体が提供できた。