(57)【要約】【課題】経済性に優れ、シンターリング性が少ない水性ガスシフト反応用触媒を提供する。【解決手段】パラジウム、並びにクロム、マンガン、モリブデン、タングステンおよびレニウムから選択される１種または２種以上の金属を含有する水性ガスシフト反応用触媒、特に、パラジウム、並びにクロム、マンガン、モリブデン、タングステンおよびレニウムから選択される１種または２種以上の金属を、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアあるいはこれらの複酸化物又はこれらの２種以上の混合物を主成分とする担体に担持して成る水性ガスシフト反応用触媒が上記課題を解決できる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム、並びにクロム、マンガン、モリブデン、タングステンおよびレニウムから選択される１種または２種以上の金属を含有することを特徴とする水性ガスシフト反応用触媒。
【請求項２】
パラジウム、並びにクロム、マンガン、モリブデン、タングステンおよびレニウムから選択される１種または２種以上の金属を、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアあるいはこれらの複酸化物又はこれらの２種以上の混合物を主成分とする担体に担持して成ることを特徴とする水性ガスシフト反応用触媒。
【請求項３】
該パラジウムの含有量が、金属パラジウムとして触媒重量基準で０．１〜１０％であることを特徴とする請求項１又は２記載の水性ガスシフト反応用触媒。
【請求項４】
該金属成分の含有量が、還元金属として触媒重量基準で０．０５〜１５％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の水性ガスシフト反応用触媒。
【請求項５】
該担体が、チタニア若しくはチタニアを含む金属酸化物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の水性ガスシフト反応用触媒。
【請求項６】
水蒸気改質されたガスの水性ガスシフト反応を、請求項１乃至５記載いずれかの項に記載の水性ガスシフト反応用触媒を用いて行うことを特徴とする水素製造装置。
【請求項７】
水素製造用原料として化石系燃料を用いることを特徴とする請求項６に記載の水素製造装置。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の水素製造装置で製造された水素を用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性ガスシフト反応に用いられる新規な触媒、該触媒を用いて水性ガスシフト反応を行う水素製造装置、および該水素製造装置を具備する燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素製造、とりわけ高純度な水素製造に対するニーズは、近年の燃料電池をはじめとするクリーンエネルギー開発の加速により従来にも増して高まりつつある。その中でも、従来の大規模プラントにおける水素製造装置（ＨＰＵ）とは異なる、自動車等の移動体における水素製造、いわゆるオンボード水素製造技術や、中〜小規模のコジェネレーションシステムでの水素製造技術など、小型で簡便に水素を取り出す技術が強く要請されている。しかしながら、そういったコンパクト性やシステムの簡便さの一方で、得られる水素の純度に対する要求は緩まる方向にはなく、システム上の制約を満たしつつも高純度な水素を供給できることが必須となっている。ことさら、近年著しい進歩をとげつつある固体高分子型燃料電池などに供給するための水素製造装置においては、その低い動作温度ゆえの電極被毒による起電力低下の問題が厳しく、該電池に導入される水素の化学的純度は一層高いことが要求されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池において、電極として専ら用いられている白金等の貴金属系電極触媒は、電池の動作温度である８０℃付近の温度領域で様々な化学物質により電極被毒を受けることが知られている。特に、チオール、スルフィド等の含硫黄物質による被毒は顕著であり、電極が再生できない、いわゆる永久被毒となるために含硫黄物質の除去を徹底して行うことが必須であり、これに関する技術は従来のガソリン、軽油等の脱硫技術の延長としてあるいは全く独自の方法として極めて多数の報告例がある。
【０００４】
電極被毒物質としてもう一つ代表的なのが一酸化炭素（以下、ＣＯとも表記する。）である。ＣＯは燃料電池に供給する水素源として天然ガス、ナフサ、ガソリン、灯油などの化石燃料、あるいはメタノール、ジメチルエーテルなどの含炭素化学原料を用いる場合には、その水素への改質工程に於いて必ず副生するものであり、改質後での何らかの除去手段を講じる必要がある。昨今の電極触媒改良技術の蓄積により、電極のＣＯ耐性は徐々に向上してきているが、ＣＯの貴金属に対する高い化学的親和性が生ずる被毒能を考慮すれば、電極寿命、効率といったところまで視野に入れた場合、依然としてＣＯの飽くなき低減技術の必要性は論を待たないところである。
【０００５】
上記水素原料を水蒸気改質等の手法により水素を多く含むガス（以下、改質ガスとも称する。）に変換した場合、通常行われる常圧条件での改質においては、水蒸気を含む全ガスのモル比率にして数％〜多い場合には１０％以上のＣＯが含まれる。これを目的とするＣＯ濃度に化学反応を用いて低減する手段としては、通常得られた改質ガスを水性ガスシフト反応により概ねＣＯを水素とＣＯ２に変換した後、残留するＣＯをさらに膜分離やＣＯ選択酸化反応等の高度なＣＯ除去工程により低減する手法がしばしば採られる。この水性ガスシフト反応は、ＣＯの低減という意味に加え、目的とする水素の収量を向上する意味で好ましい反応であり、この工程に於いて如何に効率よくＣＯを転化するかが水素製造システム全体の効率に大きく影響し、また得られる水素ガス中のＣＯを低減させ、次段のＣＯ除去工程への負荷を少なくする意味で重要性が大きい。
【０００６】
ところで通常該水性ガスシフト反応触媒としては、銅／亜鉛系触媒が最も広く用いられている。この触媒は、主としてＬＴＳ（低温ガスシフト反応）用の触媒として用いられており、触媒の活性としては既存のシフト用触媒としては高い方に位置している。しかしながら、実際に触媒として使う際に、銅のシンターリング性ゆえの耐熱性のなさが短所であり、実使用条件下ではガス入口に近いところからシンターリングによる活性低下が層状に進行する、いわゆるバンドエージングと呼ばれる現象がしばしば見られる。それゆえ該触媒は、初期活性としては一定の触媒能を示しながらも、触媒寿命を考慮して必要量を大幅に上回る触媒量が実際には用いられることになり、実条件下での見かけの空間速度（ＧＨＳＶ）は非常に小さいものとなる。即ち、目的とする水素を得るためのガス流量に対してこの部分の触媒体積が過分に必要とされ、水素製造装置、ひいてはそれを具備する燃料電池全体の体積を増大させ、コンパクト化のネックとなっている。
【０００７】
さらに銅／亜鉛系触媒の活性種は還元された金属状態の銅であることが知られており、この状態を作り出すために使用前に水素気流中等で還元処理を行う必要がある。また一度還元されて活性化した触媒は、空気中の酸素に触れると急激に元の酸化状態に戻り、この際の激しい発熱によりシンターリングが起き、不可逆的に再び元の活性を示さなくなる場合が多い。この性質ゆえ、例えば家庭用の燃料電池システムなどにおいて、起動／停止を毎日繰り返すいわゆるＤＳＳ（Ｄａｉｌｙ  Ｓｔａｒｔ／Ｓｔｏｐ）モードでの停止時に空気により水素製造プロセス系をパージするいわゆるエアーパージが困難であり、燃料電池トータルとしてのシステム設計の可能性を著しく狭めている。
【０００８】
このような問題点を解決すべく、銅／亜鉛系触媒以外の、シフト活性を有する触媒系の開発が鋭意検討されており、貴金属を活性成分とする新しい触媒系が多数報告されている。例えば、白金／モリブデン系水性ガスシフト触媒が提案されている（特許文献１参照）。該貴金属系触媒は、概ね前記銅／亜鉛系のような著しいシンターリング性が少なく、触媒寿命の観点からははるかに好ましい系と言うことができる。また、上述のエアー雰囲気に対する耐性に関しても、一般に貴金属系は銅／亜鉛系ほどには金属担持量が多くなく、酸化による発熱自体が少ないことに加え、急激な発熱に対するシンターリング性も少ないため、総じてエアーパージに適した触媒系であると言うことができる。
【０００９】
しかしながら、従来の貴金属系触媒はいずれも初期活性的には銅／亜鉛系よりも低活性なものが多く、また活性を上げようとすると貴金属担持量を増やす必要があり、特に白金などの高価な金属を主成分とする触媒の場合には担持量の増大はそのままコストにはね返る場合が多く、工業用途としては活性とコストのトレードオフから逃れられないケースが多い。さらに、貴金属の高濃度担持はメタネーションなどの副反応を併発するおそれがある。このように、触媒コスト面からも得られるガスの化学組成の面からも、より安価な金属を用い、より低濃度担持で目的とする活性が発現できる触媒設計が望まれている。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００２−２７３２２７号公報
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、安価な金属を用いて、より少ない担持量で活性が発現できる非銅系触媒について鋭意検討し、現時点では比較的安価な貴金属であるパラジウムを主成分とし、これに特定の金属を加える触媒系が高活性な水性ガスシフト用となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明の第１は、パラジウム、並びにクロム、マンガン、モリブデン、タングステンおよびレニウムから選択される１種または２種以上の金属を含有することを特徴とする水性ガスシフト反応用触媒に関する。
【００１３】
本発明の第２は、パラジウム、並びにクロム、マンガン、モリブデン、タングステンおよびレニウムから選択される１種または２種以上の金属を、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアあるいはこれらの複酸化物又はこれらの２種以上の混合物を主成分とする担体に担持して成ることを特徴とする水性ガスシフト反応用触媒に関する。
【００１４】
また本発明の第１または第２の水性ガスシフト反応用触媒において、パラジウムの含有量は、金属パラジウムとして触媒重量基準で０．１〜１０％であることが好ましい。
また本発明の第１または第２の水性ガスシフト反応用触媒において、該金属成分の含有量は、還元金属として触媒重量基準で０．０５〜１５％であることが好ましい。
また本発明の第１または第２にの水性ガスシフト反応用触媒おいて、該担体は、チタニア若しくはチタニアを含む金属酸化物であることが好ましい。
【００１５】
本発明の第３は、水蒸気改質されたガスの水性ガスシフト反応を、前記の水性ガスシフト反応用触媒を用いて行うことを特徴とする水素製造装置に関する。
本発明の第３の水素製造装置においては、水素製造用原料として化石系燃料を用いることが好ましい。
本発明の第４は、前記の水素製造装置で製造された水素を用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池システムに関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明の水性ガスシフト反応用触媒は、必須の成分としてパラジウムを含有する。触媒中のパラジウムの含有量は、還元状態の金属パラジウムとして触媒重量基準で通常０．１〜１０％であり、好ましくは０．１５〜５％、さらに好ましくは０．２〜３％の範囲である。０．１％よりも少ない場合には、活性金属濃度が低すぎることに起因する主として低温でのシフト活性が低く工業的には好ましくなく、また１０％よりも多い場合には、触媒全体としての活性的には問題が無い場合であっても、金属重量あたりの活性としては相対的に低下し、コストパフォーマンスが低下するために好ましくない。
【００１７】
本発明の触媒は、パラジウムの他に、クロム、マンガン、モリブデン、タングステンおよびレニウムの中から選ばれる金属のうちの１種または２種以上を必須の成分として含有する。これらの金属の中ではレニウム、マンガン若しくはこれらの混合物が特に好ましく用いられる。触媒中のこれらの金属の含有量は、還元状態の金属として触媒重量基準で通常０．０５〜１５％であり、好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．２〜７％の範囲である。これらの金属はパラジウムと共に用いることにより、パラジウム原子の電子状態や分散状態などを変化させて、パラジウムを単独で用いた触媒より水性ガスシフト反応の活性金属種として好ましい性状に変える働きを担っていると考えられる。したがって、これらの金属濃度が０．０５％よりも少ない範囲では、この効果が十分に発揮されず、パラジウム単独のシフト活性に近くなるため好ましくなく、また１５％よりも多い場合には、これらの金属種により担体の吸着サイトが埋め尽くされてパラジウムの担持状態が悪化する恐れや、金属種によってはそれ自身のもつ化学的性質が突出して、メタネーションをはじめとする副反応が優先される場合があり好ましくない。
【００１８】
これらパラジウム、並びにクロム、マンガン、モリブデン、タングステンおよびレニウムの中から選ばれる金属は、通常担体に担持された状態で用いられる。担体としては、マグネシア、アルミナ、シリカ、カルシア、チタニア、ストロンチア、イットリア、ジルコニア、バリア、ランタナ、セリア、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化錫、酸化鉛などの金属酸化物、あるいはこれらにアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などをドープしたもの、上記金属酸化物の混合物あるいは複合酸化物などを用いることができる。具体的には、シリカカルシア、シリカマグネシア、またはランタン、ストロンチウム、バリウム等を含むβアルミナ、チタン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩若しくはこれらを焼成したタングステンジルコニア等の超強酸等、あるいは活性炭、ゼオライト類、珪藻土類などが好ましく例示できる。これらの中では、チタニア、ジルコニア若しくはそれらを主成分とする混合物あるいは複合酸化物が好ましい。なお、これらの担体にアルカリ処理、硝酸処理、オゾン処理等の化学処理を施しても良く、また化学処理と焼成処理を併用して施しても良い。また担体の形状としては、上記化合物の粉末をそのまま用いても良いが、球状、ペレット状などに成型してから用いることが好ましい。また適当な押し出し型を用いて任意の断面形状に押し出し成型を行っても良い。
【００１９】
これらの担体に、パラジウム、並びにクロム、マンガン、モリブデン、タングステンおよびレニウムの中から選ばれる金属を担持する方法としては様々な方法を用いることができる。例えば、含浸法、イオン交換法、共沈法など既存の方法を用いることができる。この中では、パラジウム含有プリカーサーの水溶液あるいは有機溶媒の溶液（以下溶液Ａと称する。）と、クロム、マンガン、モリブデン、タングステンおよびレニウムの中から選ばれる金属の硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの金属酸塩、あるいは過マンガン酸、白金酸などの金属酸、クロロ白金酸などのハロゲノ金属酸、あるいはテトラアンミン白金二塩化物などの錯塩を、水、メタノール、エタノール、アセトン等の溶媒に溶かした溶液（以下溶液Ｂと称する。）を、上述の担体にスプレー等により含浸させる方法、あるいは該溶液を希釈したものに担体を浸して化学吸着または物理吸着を利用して含浸させる方法などが特に好ましく用いられる。
【００２０】
パラジウム含有プリカーサーとしては、例えばフッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのハロゲン化物、硫酸パラジウム、硝酸パラジウムなどの無機酸塩、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、アセチルアセトンパラジウム錯体などの有機酸塩あるいは有機物錯体、パラジウム−ＣＯ錯体、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウムなどのハロゲノ金属酸塩、パラジウムテトラアンミン錯体二塩化物などの錯体塩、その他酸化パラジウム微粉末や水酸化パラジウムのコロイド液などを用いることができる。この中で、比較的工業的に入手容易で、触媒に担持したのちの処理も容易である硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、ハロゲノパラジウム酸塩が特に好ましく用いられる。
【００２１】
担持順序としては、溶液ＡのＰｄ成分を担持した後に溶液Ｂの金属成分を担持する方法、溶液Ｂの金属成分を担持した後に溶液ＡのＰｄ成分を担持する方法、溶液Ａと溶液Ｂを予め混合して用いる方法のいずれも用いることができるが、この中では溶液Ｂの金属成分を担持した後に溶液ＡのＰｄ成分を担持する方法が特に好ましい。この際に、溶液Ｂの金属成分を担持した後に、一度溶液Ｂの水あるいは有機溶媒等の溶媒分を加熱あるいは減圧乾燥などにより実質的に触媒担体より除去した後に溶液ＡのＰｄ成分の担持を行うことが好ましい場合もあるが、吸着法などを用いる場合には溶液Ｂ中の金属成分を吸着させた後に、そのまま乾燥工程を経ずに溶液ＡのＰｄ成分の担持過程に移行しても良い。
【００２２】
こうして溶液ＡおよびＢの各成分を担体に担持した後に、水や有機溶剤などの溶媒などを除去する目的で通常乾燥工程処理を行う。溶媒除去の条件としては、用いる溶媒の種類によって適当な方法が異なるために一概には言えないが、例えば、水溶液の場合には、空気流通式オーブン等を用いて４０〜２００℃の温度範囲で１５分〜２４時間かけて乾燥させる方法、あるいは真空乾燥機などを用いて０．１〜５０ｍｍＨｇ（１３．３〜６６５０Ｐａ）の減圧下において４０〜２００℃で１５分〜２４時間かけて乾燥させる方法が挙げられる。該乾燥工程は、例えば噴霧乾燥機などを前工程の担時工程に用いる場合には、担持と同時進行的に行われる場合もあり、また乾燥機の上限温度によっては、次に説明する焼成工程を引き続いて行う場合もありうる。
【００２３】
次に、このようにして得られた金属成分が担持された触媒に、必要に応じて加熱下で焼成を行う。該焼成工程は、金属を含むプリカーサーを、主として酸化雰囲気下で加熱することにより、金属塩の状態から金属酸化物の状態を作り出すことを目的としている。このため、用いる金属種や金属混合組成、各金属に対して用いられるプリカーサー種類によって必要な温度や雰囲気の条件が異なるため一概には言えないが、一般に酸素、空気、あるいは窒素希釈の空気雰囲気下で行われ、温度範囲としては通常２５０〜１２００℃であり、好ましくは３００℃〜１０００℃、さらに好ましくは３５０℃〜８００℃の範囲である。該焼成温度が２５０℃未満の場合には、多くの金属が酸化物になりきらずに塩の形で担体上に残る恐れがあり好ましくなく、１２００℃を超えると金属によっては揮発・蒸散が起きたり、あるいは担体表面の脱水等の化学反応により表面積の低下などの性状変化が起きる場合があり好ましくない。
焼成時間に関しては通常１分〜４８時間であり、好ましくは２分〜２４時間、さらに好ましくは５分〜１２時間、最も好ましくは１０分〜８時間の範囲である。焼成時間が１分よりも少ない場合には十分な焼成が行えず、また４８時間を越える場合には生産性が低下するため、どちらの場合も好ましくない。
【００２４】
焼成方法としては、例えば、室温付近の温度から徐々に温度を上げながら焼成を行う方法、ある温度勾配で昇温させた後に目的とする温度でホールドする方法、いくつかに区切った温度帯をステップワイズに上げ下げする方法、あるいはこれらを組み合わせてタイムプログラムで制御する方法などを用いることができる。
なお、用いる活性金属種とプリカーサー種類によっては、これらの焼成過程を全く経なくても次に説明する金属の還元工程が行える場合もあり、このような場合には乾燥工程において溶媒を除去した後にそのまま還元工程に進む場合もありうる。
【００２５】
次に、担体上に担持された金属の還元を行う。還元方法としては気相還元、液相還元の２種に大別できるが、本発明においてはこれらのどちらの方法も好ましく用いることができる。ただし、本触媒においては、これら還元工程を一切行わずに水性ガスシフト反応装置に触媒を供給し、フィードされる水素に富む改質ガスによりリアクター内で還元反応を進行させることもできる。しかしながら、還元反応の制御性を考慮すれば、以下に説明する方法により予め還元反応を行っておくほうが好ましい。
【００２６】
気相還元する方法としては、被還元処理物を、例えば筒状のリアクターに充填してガスを流通させて還元を行う方法、あるいは金属製バスケットの如き適当な解放容器に移した後に雰囲気炉などの中で還元を行う方法などを好ましく例示できる。これらのいずれの場合でも、金属種を還元するための還元性ガスが必要であるが、該還元性ガスとしては水素、窒素または希ガスなどで希釈した水素混合ガス、ＣＯ、アンモニアなどが挙げられ、これらの中では水素あるいは希釈水素が好ましく用いられる。これらの還元性ガスは、還元に要する時間中、継続的に供給し続けることが好ましい場合もあるが、一度還元雰囲気を形成した後にガスの流通を止めて残留雰囲気で還元を行える場合もある。
【００２７】
気相還元の場合の反応温度としては、通常２００〜９００℃、好ましくは２５０〜８００℃、さらに好ましくは３００℃〜７５０℃の範囲である。２００℃よりも低い温度では還元反応が進行しない場合が多く、また９００℃を超える温度で還元性ガスを扱うことは工業的見地から実用的とは言えず、どちらの場合も好ましくない。
また還元に要する時間としては、還元方法や用いる金属種によって大きく異なるために一概には言えないが、通常３分〜２４時間、好ましくは５分〜１２時間の範囲である。３分よりも短い時間では十分な還元反応が起き得ない恐れがあり、また２４時間を越える反応時間は製造上の負荷が大きく、どちらの場合も好ましくない。
【００２８】
液相還元する場合には、アンモニア、ヒドラジンなどの還元性窒素化合物、あるいは水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、リチウムアルミニウムハイドライドなどの無機系還元剤を用いることができ、この中では還元反応速度や取り扱いの容易さの観点からヒドラジンあるいは水素化ホウ素ナトリウムが好ましく用いられる。これらの還元剤は、水溶液、あるいは水との反応性が高い還元剤の場合には適当な有機溶媒中で用いられる。還元剤の使用量としては還元される金属化合物に対してモル比率として通常０．３倍〜１０００倍、好ましくは０．５倍〜１００倍、さらに好ましくは１〜１０倍を用いる。また還元反応時の温度に関しては、用いる還元剤や金属種の組み合わせによって大きく異なるために一概には言えないが、通常−８０〜２００℃、好ましくは−２０〜１２０℃、さらに好ましくは−５〜１００℃に範囲である。また還元時間については通常１０秒〜２４時間、好ましくは３０秒〜１２時間、さらに好ましくは１分〜６時間の範囲である。
【００２９】
次に、本発明の水素製造装置における水素製造の各工程について説明する。
本発明における水素製造とは、炭化水素やアルコール、エーテル類などの含炭素化合物を水蒸気改質、部分酸化、あるいはそれらを組み合わせた自己熱改質等の改質反応により水素を多く含むガス混合物を得た後、水性ガスシフト反応により水素濃度を高めた後、必要に応じてＣＯ除去工程を設ける水素製造工程を意味する。
【００３０】
一般に水素製造の原料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ドデカンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンなどの不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができる。また、これらの混合物も好適に使用できる。例えば、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、メタンハイドレートなどの化石燃料が工業的に安価に入手できるため好ましい材料として挙げることができる。またヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素化合物類も用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、フェノール、アニソール、アセトアルデヒド、酢酸などを挙げることができる。なお、化石燃料系原料の場合は、改質に要する温度条件が含酸素系に比べてより高温を必要とする場合が多く、改質後のガス組成中にＣＯがより多く含まれる傾向にある。このため、本発明の触媒を用いる水性ガスシフト反応がより一層重要な意味を持つ。すなわち、本発明の触媒による水性ガスシフト反応は、化石燃料系の水素原料を用いた場合により有効性を発揮できると言い換えられる。
【００３１】
また、上記原料中に水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素などが含まていても差し支えなく使用できる。例えば、原料の前処理として水素化脱硫を実施する場合、反応に用いた水素の残留分は特に分離することなく原料に混合することができる。一方、原料中の硫黄濃度は改質触媒を不活性化させる作用があるためなるべく低濃度であることが望ましく、通常５０質量ｐｐｍ以下、好ましくは２０質量ｐｐｍ以下が望ましい。このため、必要であれば前もって原料を脱硫することができる。
【００３２】
このような水素製造用原料を水蒸気改質、自己熱改質、あるいは部分酸化により改質するためには、一般に固定床式触媒を用いた反応器に水素製造用原料と水を、原料の相状態のまま、あるいはナフサ、灯油、水などのような液体原料の場合には気化器等により気化させた後、あるいはメタンハイドレートなど固体原料の場合には融解または昇華したのち導入し、適当な温度、圧力条件下で反応を行う。
【００３３】
改質反応の具体的な条件として、灯油を原料として用いた水蒸気改質の場合を例に以下説明する。
まず、改質触媒体積当たりの空間速度ＬＨＳＶに換算して毎時０．０１〜４０、好ましくは０．０５〜２０、さらに好ましくは０．１〜１０の灯油を導入する。ＬＨＳＶが毎時４０を越える流量では、現段階の改質触媒の活性からして十分な改質反応が得られないおそれがあり、また毎時０．０１を下回る場合には改質能力的には十分であるが水素製造能が低く実用的ではない。
【００３４】
該改質反応は原料と水（スチーム）との反応であるため、反応系に必須の成分としてスチームを導入する必要がある。スチームの量は、原料炭化水素化合物に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義され、通常この値は０．３〜１０、好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１〜３であることが望ましい。この値が上記範囲より小さい場合には触媒上にコークが析出しやすく、また水素分率を上げることができなくなり、一方、大きい場合には改質反応は進むがスチーム発生設備、スチーム回収設備の肥大化を招く恐れがある。添加の方法は特に制限はないが、反応帯域に原料炭化水素化合物と同時に導入しても良いし、反応器帯域の別々の位置からあるいは時間を区切るなどして一部ずつ導入しても良い。
【００３５】
上記水蒸気改質における反応温度としては、通常２００〜１０００℃、好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは５００〜８００℃の範囲である。また圧力条件に関しては特に制限されないが、通常常圧〜１ＭＰａ、好ましくは常圧〜０．２ＭＰａの範囲で行われる。
【００３６】
このようにして得られた改質ガスは、水素を主成分とし、ＣＯ、ＣＯ２、自己熱改質のように酸素や空気を系に導入する場合には空気中のＮ２や未反応のＯ２からなり、さらにこれに原料成分の未反応分や炭化水素鎖が部分的に切断されたＣ数の少ない（Ｃ１〜Ｃ４程度）パラフィンやオレフィン成分、灯油等の比較的高沸点かつ芳香族成分に富む原料の場合にはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、自己熱改質の場合などにはアルデヒドやケトンなどの含酸素化合物などの成分が微量成分として混在する場合がある。このなかで、ＣＯがスチームを除くガス成分中に占める組成比は、メタノール改質のように低温、穏和な条件下での反応の場合には、モル比率にして１〜数％であるが、炭化水素の改質の場合などではそれより多い場合が多く、１０％から時には数１０％にのぼる場合もある。このＣＯを次に水（スチーム）と反応させ、目的とする水素に変換すると共に、同時にＣＯ濃度を下げるために以下に述べるように本発明の触媒を用いた水性ガスシフト反応を行う。
【００３７】
該水性ガスシフト反応の反応条件としては、用いる本発明の触媒の種類や改質ガス（シフト入口ガス）の組成により異なるため一概には言えないが、反応温度としては通常１２０℃〜５００℃、好ましくは１５０℃〜４５０℃の範囲で行われる。反応温度が１２０℃を下回ると、用いる触媒によっては活性が著しく低下し、ＣＯを目的とする濃度にまで変換することが困難な場合が多く、また５００℃を越える場合は、平衡組成的にＣＯ濃度が高い状態が有利になり、この場合にもＣＯ濃度を下げることが困難となり、どちらの場合も好ましくない。
【００３８】
またＧＨＳＶ値（空間速度）に関しては、通常１００〜５００００ｈ−１、好ましくは２００〜２００００ｈ−１、さらに好ましくは３００〜１００００ｈ−１の範囲である。ＧＨＳＶ値が１００ｈ−１を下回る場合には、ＣＯ低減の観点からは有利であるが、触媒量の増大や、ひいては装置容積の増大につながり、工業的観点から好ましくない。ＧＨＳＶ値が５００００ｈ−１を越える場合には、現在の水性ガスシフト用触媒の活性では満足な転化率でＣＯを変換することは困難であり、この場合も反応工学的見地から好ましくない。
【００３９】
ところで、該水性ガスシフト反応の工程においては、以上のような理由から反応を一段で完結させる代わりに、反応器を２段以上に分割する、いわゆる多段反応の形態が用いられることがしばしばある。一例として、水性ガスシフト反応を２段に分割する場合について説明する。
水性ガスシフト反応を２段で行う際の各工程はＨＴＳ（高温シフト反応）およびＬＴＳ（低温シフト反応）と称され、前段ＨＴＳを前述の反応条件中比較的高温条件で、後段ＬＴＳを比較的低温条件で行う場合が多い。この場合のＧＨＳＶの定義としては、ＨＴＳおよびＬＴＳそれぞれに用いられる触媒量の和を空間速度の比較基準量とし、前述のＧＨＳＶの範囲がそのまま適用される。ＨＴＳの温度条件としては、通常２００℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜４５０℃の範囲である。またＬＴＳの温度条件としては、通常１２０℃〜４００℃、好ましくは１５０℃〜３５０℃の範囲で行われる。
【００４０】
本発明の触媒は、パラジウムや添加金属の担持量により活性の温度特性を大幅に変化させることができるので、上記ＨＴＳ用触媒としても、あるいはＬＴＳ用触媒としても利用することができる。この場合、本発明の触媒をＨＴＳとして用いる場合には、ＬＴＳ用として銅／亜鉛系のような汎用ＬＴＳ触媒を用いることもでき、また本発明の触媒をＬＴＳ用として用いる場合には、ＨＴＳ用としては鉄／クロム系触媒を用いることができる。また、本発明の触媒をＨＴＳ用、ＬＴＳ用両方に用いることもでき、この場合には同一組成の触媒を異なる反応温度帯で用いても良いが、Ｐｄや添加金属の濃度がＨＴＳ用、ＬＴＳ用で異なる組成の触媒を用いることがより好ましい場合が多い。
【００４１】
本発明の水性ガスシフト反応用触媒を用いる水素製造装置により得られた水素を含む混合ガスは、必要に応じてさらにＣＯ選択酸化工程などのさらなるＣＯ除去工程をはさみ、ＣＯ濃度の低い高純度な水素が要求される用途に利用できる。特に、近年進歩が著しい固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣまたはＰＥＭＦＣ）など、ＣＯによる電極被毒が起こりやすく導入ガスへのＣＯ濃度上限が厳しい用途に於いて本発明はことさら利用価値が高い。すなわち、前記水素製造装置を具備する固体高分子型燃料電池システムとして好適に利用できる。また本発明の水性ガスシフト反応用触媒は、銅／亜鉛系触媒のような空気や酸素等の酸化性ガスの流入に対して著しい発熱やシンターリング等の悪影響が少ないため、起動／停止の際にパージ雰囲気として空気が使用できる可能性がある。この点において、特に家庭用の定地式燃料電池システムや、自動車用オンボード（車上）改質式燃料電池など、起動／停止の頻度が高い用途に対してことさら有用である。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
［実施例１］
市販のアルミナ担体（住友化学工業社製ＮＫＨＤ−２４）に、三塩化レニウム（アルドリッチ社製試薬）１．５重量％（金属レニウムベース）および二塩化パラジウム（アルドリッチ社製試薬）１重量％（金属パラジウムベース）をそれぞれこの順序で水溶液含浸法により担持し、空気流通下１２０℃で２４時間乾燥させた後に、空気流通下で室温から４５０℃まで５℃／分にて昇温して焼成し、さらに水素気流下で室温から５５０℃まで２℃／分にて昇温し、５５０℃で４時間保持して還元することにより、アルミナ担持触媒（触媒１）を得た。触媒１を乳鉢ですりつぶして錠剤成形し、ＸＰＳ装置（島津製作所製ＥＳＣＡ−３４００）によりピーク積分値から元素濃度比を測定し、触媒重量％当たりに換算したところ、レニウム１．３７％、パラジウム０．８６％であり、各々のピーク位置より上記２種の金属はいずれも０価の金属状態に還元されていることを確認した。
【００４４】
［実施例２］
実施例１で用いたアルミナ担体（住友化学工業社製ＮＫＨＤ−２４）に、硝酸マンガン（アルドリッチ社製試薬）７．５重量％（酸化マンガン（Ｉ）ベース）およびテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物（アルドリッチ社製試薬）１．５重量％（金属パラジウムベース）をそれぞれこの順序でＩｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法により担持し、空気流通下１２０℃で１２時間乾燥させた後に、空気流通下で室温から４５０℃まで５℃／分にて昇温して焼成し、さらに水素気流下で室温から６００℃まで５℃／分にて昇温し、６００℃で４時間保持して還元することにより、アルミナ担持触媒（触媒２）を得た。触媒２を乳鉢ですりつぶして錠剤成形し、ＸＰＳ装置（ＥＳＣＡ−３４００）によりピーク積分値から元素濃度比を測定し、触媒重量％当たりに換算したところ、金属マンガンと１価および１価を主成分とする低酸化数のマンガン化合物の和として７．７５％、パラジウム１．４６％であることを確認した。
【００４５】
［実施例３］
市販のチタニア担体（堺化学社製ＣＳ−３００Ｓ−２４）に、過レニウム酸アンモニウム（小島化学薬品社製試薬）３．０重量％（金属レニウムベース）、硝酸パラジウム（アルドリッチ社製試薬）２．５重量％（金属パラジウムベース）の混合水溶液を、７５℃の水浴下で加熱しながら攪拌下３時間含浸させた後、ロータリーエバポレーターにてあらかた水分を除去して蒸発乾固させることにより担持し、空気流通下１２０℃で６時間、その後１２０℃から５２０℃まで１０℃／分にて昇温して乾燥・焼成し、得られた触媒をヒドラジン水溶液（アルドリッチ社製試薬）の１％水希釈溶液で加熱還流下１時間で還元することにより、チタニア担持触媒（触媒３）を得た。触媒３を乳鉢ですりつぶして錠剤成形し、ＸＰＳ装置（ＥＳＣＡ−３４００）によりピーク積分値から元素濃度比を測定し、触媒重量％当たりに換算したところ、レニウム２．７９％、パラジウム２．５３％であり、各々のピーク位置より上記２種の金属はいずれも０価の金属状態に還元されていることを確認した。
【００４６】
［実施例４］
市販の１号灯油を、超深度脱硫処理により硫黄分０．０５質量ｐｐｍまで低減した超深度脱硫灯油を、２．５％ルテニウム／アルミナ系触媒により改質温度７００℃、スチーム／カーボン比３．０の条件で水蒸気改質して改質ガスを得た。該改質ガスは、モル比率で、水素が４９．０％、水蒸気が３１．０％、ＣＯが１０．５％、ＣＯ２が９．５％含まれる組成であった。これを水を除くドライガスの組成比として表すと、モル比率で、水素が７１．０％、ＣＯが１５．２％、ＣＯ２が１３．８％含まれる。
この改質ガスを、シェル／チューブ型水冷式リアクターに導入して水性ガスシフト反応を行った。該リアクターに前記触媒１を１５Ｌ充填し、ほぼ常圧条件下で触媒層入口付近の発熱帯温度が２７０±２０℃になるよう温度コントロールしながら反応を行った。流通ガスの空間速度は、水蒸気を除いた混合ガスの流量を基準にして１段目で３２００ｈ−１であった。このときの水性ガスシフト反応器の出口ガス組成（水分を除くドライベース）は、モル比率で、水素が７４．１％、ＣＯが０．６％、ＣＯ２が２５．３％であった。
【００４７】
［実施例５］
実施例１で用いた超深度脱硫灯油の改質ガスを、シェル／チューブ型水冷式２段反応型リアクターに導入して水性ガスシフト反応を行った。該リアクターの１段目ＨＴＳ部分に実施例１で得られた触媒１を４Ｌ充填し、２段目ＬＴＳに実施例３で得られた触媒３を２０Ｌ充填し、ほぼ常圧条件下で、１段目の触媒層温度が３２０±２０℃、２段目の触媒層温度が１９０±２０℃になるよう温度コントロールしながら反応を行った。流通ガスの空間速度は、水蒸気を除いた混合ガスの流量を基準にして１段目で１２０００ｈ−１、２段目で２４００ｈ−１であった。このときのＨＴＳ出口ガス組成は、水を除くドライガスの組成比として、モル比率で、水素が７３．２％、ＣＯが２．６％、ＣＯ２が２４．２％であった。また、ＬＴＳの出口ガス組成は、同様にモル比率で、水素が７４．６％、ＣＯが０．５％、ＣＯ２が２４．９％であった。
この条件を反応時の標準条件として、１日あたり１２時間反応継続後、改質ガスのリアクターへの導入を切り、水蒸気のみの流通下でリアクター温度を１０分間に１５０℃以下にまで冷却し、その後に水蒸気の導入を止めて毎分１０Ｌの空気流通に切り替えて室温付近まで冷却して停止するという停止操作を行い、これらの反応／停止操作を１日に１度ずつ行ういわゆるデイリースタート／ストップ（ＤＳＳ）モードで反応を継続して、反応時のガス組成をモニターしたところ、実反応時間で４０００時間経過後も出口ガスのＣＯ濃度の大幅な変化や触媒層温度の急激な変化等は見られず、安定してシフト反応が行われていることを確認した。
得られた水性ガスシフト出口ガスに、空気中の酸素のＣＯに対するモル比（Ｏ２／ＣＯ比）が１．５になるように空気を加え、エヌ・イー・ケムキャット社製ルテニウム触媒ＥＡが８Ｌ充填された壁面温度１２０℃の反応器に導入したところ、ＣＯ選択酸化により出口ＣＯ濃度を、水分を含まないドライガスベースで１０モルｐｐｍ以下に低減した水素含有ガスを得た。
【００４８】
［実施例６］
実施例５で製造した水素含有ガスを、固体高分子形燃料電池の１ｋＷセルスタックに導入して発電を行ったところ、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ２において継続的に０．７３±０．０２５Ｖの起電力が観測された。
【００４９】
［比較例１］
実施例３において、パラジウム以外の添加元素としてレニウムを添加しない以外は実施例３と同一の操作を行って触媒４を得た。触媒４からはＸＰＳ装置によりパラジウムのピークのみが観測され、その含有量は、触媒重量基準で２．４８％であった。
この触媒４を実施例５の水素製造装置において触媒３の代わりに用いる以外は実施例５と同一の操作を行った。このときのＨＴＳ出口ガス組成は、実施例５と同じ、水を除くドライガスの組成比として、モル比率で、水素が７３．２％、ＣＯが２．６％、ＣＯ２が２４．２％であった。しかし、ＬＴＳの出口ガス組成は同様に、モル比率で、水素が７３．９％、ＣＯが２．５％、ＣＯ２が２３．６％であった。
得られた水性ガスシフト出口ガスに対して、実施例５と同様に、空気中の酸素のＣＯに対するモル比（Ｏ２／ＣＯ比）が１．５になるように空気を加え、エヌ・イー・ケムキャット社製ルテニウム触媒ＥＡが８Ｌ充填された壁面温度１２０℃の反応器に導入したところ、ＣＯ選択酸化により出口ＣＯ濃度を、水分を含まないドライガスベースで１６５質量ｐｐｍまでしか低減することができず、また選択酸化反応容器の発熱が激しく、ドライベースで１モル％以上のメタンが副生していた。
【００５０】
［比較例２］
比較例１で製造した水素含有ガスを、実施例６と同様に固体高分子形燃料電池の１ｋＷセルスタックに導入して発電を行ったところ、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ２において初期には０．７１Ｖの起電力が得られたが、２．５ｈ経過後には０．６７Ｖに低下していた。
【００５１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の水性ガスシフト反応用触媒は、より安価な金属を用いて、より少ない担持量で活性を発現するため、経済性に優れ、またシンターリング性も少ないためエアーパージに適した触媒である。