(57)【要約】【課題】高感度、高解像性で矩形なパターン形状を有し、ＬＥＲ特性及びドライエッチング耐性に優れた特性を有する軟Ｘ線用感放射線性組成物を提供する。【解決手段】特定の構造の基を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される基を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び
（Ｂ）放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2004117529.tif 000061
式（Ｉ）中、Ｒ１ａ　、Ｒ２ａ　は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｗは２価の有機基を表し、Ｒ３ａ　は総炭素数１１〜２０の置換基を有してもよい鎖状アルキル基、総炭素数１１〜２０の置換基を有してもよい環状アルキル基、総炭素数１１〜３０の置換基を有してもよいアリール基、または総炭素数１２〜３０の置換基を有してもよいアラルキル基を表す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１ａ　、Ｒ２ａ　は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｗは２価の有機基を表し、Ｒ３ａ　は総炭素数１１〜３０の置換基を有してもよいアリール基または総炭素数１２〜３０の置換基を有してもよいアラルキル基を表すことを特徴とする請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物が、下記一般式（ａ）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
Ｒａ−ＣＯＯＨ　　　　　　（ａ）
（式中、Ｒａはアルキル基又はアリール基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用される感放射線性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは５０ｎｍ以下の軟Ｘ線を露光光源とする場合に好適な感放射線性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の高集積化が進み、リソグラフィー工程でのレジストパターンの微細化、高精度化が益々要求されてきている。これに対応すべく露光方法も、従来のｇ線、ｉ線等の近紫外光からＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、Ｆ２（１５７ｎｍ）等のエキシマレーザー光、更には究極の光源として波長５０ｎｍ以下の軟Ｘ線（例えば波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光）へと高解像化に向けた光源の短波長化技術開発が進められようとしている。
軟Ｘ線（例えばＥＵＶ光）を光源とする場合、これまで用いられてきた屈折光学系に適したレンズ材料が得られないため反射光学系となり、複数の多層膜ミラー及び反射型マスクを用いた軟Ｘ線反射型縮小投影露光法が適用される。この場合、多層膜ミラーの反射率には自ずと限界があるため、複数のミラーで反射されることにより、最終的にウェハー面に到達する光量は著しく低下する。従って、軟Ｘ線反射型縮小投影露光法を適用する場合には、用いられるレジストの感度を最大限に高める必要があった。しかしながら、現状実用的な感度を有するレジストが存在しない問題点があった。
【０００３】
また、レジストに用いられる材料の軟Ｘ線領域での吸収が大きいため、充分な光量がレジスト底部に到達せず、矩形な形状を有するパターンが得られない等の問題点があった。これに対してはレジスト膜を薄膜化することによる対応が考えられるが、この場合、ドライエッチング耐性が不足する別な問題点を誘起する。更には今後益々、レジストパターンの微細化、高精度化が要求される中でレジストパターンのラフネス（Ｌｉｎｅ　Ｅｄｇｅ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＥＲ）を如何に制御するかが重要課題として挙がっている。
【０００４】
以上、軟Ｘ線縮小投影露光法が抱える問題点に対して、３層レジスト法を適用したパターン形成法（例えば、特許文献１参照）、高濃度の光酸発生剤を用いる方法（例えば、特許文献２参照）、電子を効率的に発生する物質からなる層を設けるパターン形成法（例えば、特許文献３参照）、多環式不飽和炭化水素誘導体を用いた材料（例えば、特許文献４参照）、レジスト膜からの低分子量化合物の発生を抑制することでパターン形状の乱れを制御するパターン形成法（例えば、特許文献５参照）、また、装置側からの改良（例えば、特許文献６及び特許文献７参照）等が報告されている。
しかしながら、これらの方法では現状の問題点を解決するには不充分であり、新たな解決法が切望されている。
【０００５】
一方、電子線レジストの場合、まずバインダーが電子線を受け、ここから発生する二次電子を酸発生剤が受け取って分解し、酸が発生すると報告されている。バインダーに二次電子を発生しやすい構造、形態を取り入れることにより酸発生効率が高く、電子線レジストに有利と考えられる。
また、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：波長１３ｎｍ）やＸ線レジストも同じく二次電子により酸発生剤が分解して酸が発生すると報告されており、バインダーに二次電子を発生しやすい構造、形態を取り入れることは同様に有効に作用するものと考えられる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−１２１３１２号公報
【特許文献２】
特開２００２−５５４５７号公報
【特許文献３】
特開平５−１３６０２６号公報
【特許文献４】
特開２００１−３２８９６４号公報
【特許文献５】
特開２０００−３４７４１１号公報
【特許文献６】
特開平７−２６３３２２号公報
【特許文献７】
特開２００２−１５９７０号公報
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の問題点を克服した軟Ｘ線（例えば波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光）用感放射線性組成物を提供するものである。具体的には、高感度、高解像性で矩形なパターン形状を有し、ＬＥＲ特性及びドライエッチング耐性に優れた特性を有する軟Ｘ線用感放射線性組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、軟Ｘ線用感放射線性組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の構造を有する酸分解性樹脂とカルボン酸発生剤とを組み合わせて用いることで、上記目的が達成され、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
（１）（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される基を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び
（Ｂ）放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2004117529.tif 000002
式（Ｉ）中、Ｒ１ａ　、Ｒ２ａ　は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｗは２価の有機基を表し、Ｒ３ａ　は総炭素数１１〜２０の置換基を有してもよい鎖状アルキル基、総炭素数１１〜２０の置換基を有してもよい環状アルキル基、総炭素数１１〜３０の置換基を有してもよいアリール基、または総炭素数１２〜３０の置換基を有してもよいアラルキル基を表す。
【００１０】
（２）　一般式（Ｉ）中、Ｒ１ａ　、Ｒ２ａ　は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｗは２価の有機基を表し、Ｒ３ａは総炭素数１１〜３０の置換基を有してもよいアリール基または総炭素数１２〜３０の置換基を有してもよいアラルキル基を表すことを特徴とする前記（１）に記載の感放射線性樹脂組成物。
（３）（Ｂ）放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物が、下記一般式（ａ）で表される化合物であることを特徴とする、前記（１）に記載の感放射線性樹脂組成物。
Ｒａ−ＣＯＯＨ　　　　　　（ａ）
（式中、Ｒａはアルキル基又はアリール基を表す。）
【００１１】
また、本発明の好ましい実施態様を下記に示す。
（４）更に、（Ｃ）放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、前記（１）〜（３）の何れか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
（５）更に（Ｄ）塩基性化合物、及び（Ｅ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）の何れか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
（６）（Ｄ）塩基性化合物が、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、トリアルキルアミン構造及びアニリン構造から選ばれる構造を有する化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする前記（５）記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１２】
（７）更に（Ｇ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（６）の何れか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
（８）５０ｎｍ以下の波長を有する軟Ｘ線露光に用いることを特徴とする前記（１）〜（７）の何れか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
（９）波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光露光に用いることを特徴とする前記（１）〜（８）の何れか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
（１０）電子線照射に用いることを特徴とする前記（１）〜（８）の何れか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
【００１４】
＜（Ａ）一般式（Ｉ）で表される基を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂＞
一般式（Ｉ）におけるＲ１ａ　、Ｒ２ａ　のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基が挙げられる。
Ｗにおける２価の有機基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、直鎖、分岐あるいは環状のアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基並びに、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ４ａ　）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２　−、−ＣＯ２　−、−Ｎ（Ｒ４ａ　）ＳＯ２　−あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基を挙げることができる。ここでＲ４ａ　は水素原子又はアルキル基（アルキル基の具体例としては上記Ｒ１ａ　と同様のものが挙げられる）を挙げることができる。
【００１５】
上記Ｒ３ａ　の炭素数１１〜２０、好ましくは炭素数１１〜１８、の鎖状アルキルとしては、直鎖状であっても分岐状であっても良く、例えばｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｉ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｉ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｉ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｉ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｉ−ノナデシル基等を挙げることができる。
【００１６】
上記Ｒ３ａ　の炭素数１１〜２０、好ましくは炭素数１１〜１８、の環状アルキルとしては、２０までの炭素数で環を形成する場合でも置換基を有した環状アルキルでも良く、例えばシクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル基、ペンタニルシクロヘキシル基、ヘキシルオキシシクロヘキシル基、ペンタニルオキシシクロヘキシル基等を挙げることが出来る。ここに挙げた以外の置換環状アルキル基も上記範囲内であれば使用できることができる。
【００１７】
上記Ｒ３ａ　の炭素数１１〜３０、好ましくは炭素数１１〜２５、のアリール基としては、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘプテニルフェニル基、４−シクロオクタニルフェニル基、２−シクロペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘプテニルフェニル基、２−シクロオクタニルフェニル基、３−シクロペンチルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘプテニルフェニル基、３−シクロオクタニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニル基、４−ｎ−オクタニルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニル基、２−ｎ−オクタニルフェニル基、３−ｎ−ペンチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニル基、３−ｎ−オクタニルフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−アダマンチルフェニル基、４−イソボロニルフェニル基、３−イソボロニルフェニル基、２−イソボロニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−アダマンチルオキシフェニル基、３−アダマンチルオキシフェニル基、２−アダマンチルオキシフェニル基、４−イソボロニルオキシフェニル基、３−イソボロニルオキシフェニル基、２−イソボロニルオキシフェニル基、等が挙げられこれらは上記範囲内であればさらに置換しても良く上記例以外の置換基に限定しない。
【００１８】
Ｒ３ａ　の炭素数１２〜３０、好ましくは炭素数１２〜２５、のアラルキル基としては、４−シクロペンチルフェニルエチル基、４−シクロヘキシルフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルフェニルエチル基、４−シクロオクタニルフェニルエチル基、２−シクロペンチルフェニルエチル基、２−シクロヘキシルフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルフェニルエチル基、２−シクロオクタニルフェニルエチル基、３−シクロペンチルフェニルエチル基、３−シクロヘキシルフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルフェニルエチル基、３−シクロオクタニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−アダマンチルフェニルエチル基、３−アダマンチルフェニルエチル基、２−アダマンチルフェニルエチル基、４−イソボロニルフェニルエチル基、３−イソボロニルフェニルエチル基、２−イソボロニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−へキシルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２，６−ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、３，４一ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−アダマンチルオキシフェニルエチル基、３−アダマンチルオキシフェニルエチル基、２−アダマンチルオキシフェニルエチル基、４−イソボロニルオキシフェニルエチル基、３−イソボロニルオキシフェニルエチル基、２−イソボロニルオキシフェニルエチル基、あるいは、上記アルキルがメチル基、プロピル基、ブチル基などに置き換えたもの等が挙げられる。
【００１９】
また、上記基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等）、アラルキルオキシ基、アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等）、アシロキシ基（例えば、ブチリルオキシ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等）、アルケニルオキシ基（例えば、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等）、上記のアリール基、アリールオキシ基（例えばフエノキシ基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばベンゾイルオキシ基等）を挙げることができる。
【００２０】
Ｒ３ａ　の置換基としては、好ましくは炭素数１１〜２５のアリール基又は炭素数１２〜２５のアラルキル基である。これらの置換基はさらに置換基を有してもよく、置換アリール基や置換アラルキル基の炭素数がこの範囲内であればよい。
【００２１】
一般式（Ｉ）で示される基の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
【化３】
2004117529.tif 000003
【００２３】
【化４】
2004117529.tif 000004
【００２４】
【化５】
2004117529.tif 000005
【００２５】
（Ａ）成分は、一般式（Ｉ）で示される酸分解性基を樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に有する樹脂である。この内、一般式（Ｉ）で示される基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
次に、一般式（Ｉ）で示される基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ０−ＣＯＯＨもしくは−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述する酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。ここで、−Ｒ０−は置換基を有してもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素を表し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有してもよい２価以上の芳香族基を表す。
【００２６】
本発明において好ましい母体樹脂としては、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である。
本発明に用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン（これらを総称してヒドロキシスチレンと言う）、あるいはｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン（これらを総称してヒドロキシ−α−メチルスチレンと言う）に相当する繰り返し単位を少なくとも３０モル％、好ましくは５０モル％以上含有する共重合体またはそのホモポリマー、あるいは該単位のベンゼン核が部分的に水素添加された樹脂であることが好ましく、ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーがより好ましい。
上記共重合体を共重合により調製するためのヒドロキシスチレン及びヒドロキシ−α−メチルスチレン以外のモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、アルコキシスチレン類が好ましく、スチレン、アセトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレンがより好ましい。
【００２７】
本発明では、このような樹脂中における一般式（Ｉ）で示される基を有する繰り返し単位の含有量としては、全繰り返し単位に対して５モル％〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５モル％〜３０モル％である。
【００２８】
本発明において（Ａ）成分は、上記一般式（Ｉ）で示される基以外に、他の酸分解性基を含んでいてもよい。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）で示される基を含有する樹脂は、対応するビニルエーテルを合成し、テトラヒドロフランなどの適当な溶媒に溶解したフェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂と既知の方法により反応させることで得ることができる。反応は、通常酸性の触媒、好ましくは、酸性イオン交換樹脂や、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるいは、ピリジニウムトシレートのような塩の存在下実施される。対応する上記ビニルエーテルは、クロロエチルビニルエーテルのような活性な原科から、求核置換反応などの方法により合成することができる。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）で示される基を含有するの重量平均分子量Ｍｗは３０００〜８００００が好ましく、より好ましくは７０００〜５００００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲は、１．０１〜４．０であり、好ましくは１．０５〜３．００とである。このような分子量分布のポリマーを得るにはアニオン重合、ラジカル重合などの手法を用いることが好ましい。
【００３１】
このような樹脂の具体的構造を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化６】
2004117529.tif 000006
【００３３】
【化７】
2004117529.tif 000007
【００３４】
【化８】
2004117529.tif 000008
【００３５】
【化９】
2004117529.tif 000009
【００３６】
【化１０】
2004117529.tif 000010
【００３７】
【化１１】
2004117529.tif 000011
【００３８】
＜（Ｂ）成分：放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物＞
このようなカルボン酸発生化合物としては、特に限定されるものではないが、一般式（ａ）：Ｒａ−ＣＯＯＨで表される構造のカルボン酸を発生する化合物が好ましい。具体的には、スルホニウム又はヨードニウムの一般式（ａ）で表されるカルボン酸塩化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドの一般式（ａ）で表されるカルボン酸エステル化合物等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、下記一般式（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）で表される化合物である。
【００３９】
【化１２】
2004117529.tif 000012
【００４０】
一般式（ｃ）〜（ｅ）において、Ｒ１〜Ｒ３７は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、または、−Ｓ−Ｒ３８で示すことができる基である。
【００４１】
Ｒ１〜Ｒ３７が表すアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基など、例えば炭素数１〜４個のアルキル基を挙げることができる。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など炭素数３〜８個のアルキル基を挙げることができる。
【００４２】
Ｒ１〜Ｒ３７が表すアルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状アルコキシ基でもよい。直鎖状又は分岐状アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のもの例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基などを挙げることができる。環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００４３】
Ｒ１〜Ｒ３７が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ３７が表す−Ｓ−Ｒ３８中のＲ３８は、アルキル基、又はアリール基である。Ｒ３８が表すアルキル基の範囲としては、例えばＲ１〜Ｒ３７が表すアルキル基として既に列挙したアルキル基中のいずれをも挙げることができる。
Ｒ３８が表すアリール基は、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基など、炭素数６〜１４個のアリール基を挙げることができる。
【００４４】
Ｒ１〜Ｒ３８が表すアルキル基以下、アリール基までは、いずれも基の一部に更に置換基を有していてもよい。置換基としては、好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基を挙げることができ、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、沃素原子）を挙げることができる。
【００４５】
一般式（ｃ）中のＲ１〜Ｒ１５で示す基は、そのうちの２つ以上が結合し、環を形成していてもよい。環は、Ｒ１〜Ｒ１５で示す基の末端が直接結合して形成してもよい。炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上の元素を介して間接的に結びあい、環を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ１５のうちの２つ以上が結合して形成する環構造としては、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環などに見られる環構造と同一の構造を挙げることができる。一般式（ｄ）中のＲ１６〜Ｒ２７についても同様のことを言うことができる。２つ以上が直接又は間接に結合し、環を形成していてもよい。一般式（ｅ）中のＲ２８〜Ｒ３７についても同様である。
【００４６】
Ｒａは、アルキル基又はアリール基を表すが、具体的には炭素数１〜３０の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒａがアルキル基である場合の置換基の例としては、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基等）、ハロゲン原子（ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、フッ素原子）、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルカルボニル基（メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基等）、アルキルカルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基、Ｎ−アルキルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基等を挙げることができる。
Ｒａがアリール基である場合の置換基の例としては、アルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等）や、上記アルキル基の置換基の例として挙げたものと同じものを挙げることができる。
Ｒａとして好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の直鎖又は分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、及び置換基を有していても良いナフチル基であり、特に好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基及び置換基を有していてもよいフェニル基である。
【００４７】
以下に、これらの一般式（ｃ）〜（ｅ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１３】
2004117529.tif 000013
【００４９】
【化１４】
2004117529.tif 000014
【００５０】
【化１５】
2004117529.tif 000015
【００５１】
【化１６】
2004117529.tif 000016
【００５２】
【化１７】
2004117529.tif 000017
【００５３】
【化１８】
2004117529.tif 000018
【００５４】
本発明で使用される（Ｂ）成分の含有量は、全組成物の固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０２〜７質量％がより好ましく、０．０３〜５質量％が特に好ましい。
【００５５】
＜（Ｃ）成分；放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物＞
この様なスルホン酸発生化合物としては、特に限定されるものではないが、一般式（１）又は（２）で表される化合物が好ましい。
【００５６】
【化１９】
2004117529.tif 000019
【００５７】
【化２０】
2004117529.tif 000020
【００５８】
式中、Ｒ１　〜Ｒ５　は各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ６　基を示す。Ｒ６　はアルキル基、又はアリール基を示す。Ｘ−　は、炭素数１個の置換基を３個以上有するか、もしくは全置換基の炭素数が４個以上となる置換基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。
【００５９】
式（１）及び（２）において、Ｒ１　〜Ｒ６　のアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
【００６０】
置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
本発明で使用される一般式（１）又は（２）で表わされるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオン、Ｘ−　として、アルキル基又はアルコキシ基を置換したベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンが好ましい。アルキル又はアルコキシ置換基については、炭素数１個の置換基を３個以上、もしくは全置換基の炭素数の和が４個以上である。
【００６１】
また、Ｘ−　で表される芳香族スルホン酸には、上記特定の置換基以外に、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、シアノ基、スルフィド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基等を置換基として含有してもよい。
対アニオン、Ｘ−　として、好ましくは分岐状又は環状の炭素数８個以上、より好ましくは１０個以上のアルキル基又はアルコキシ基を少なくとも１個以上有するか、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基又はアルコキシ基を少なくとも２個以上有するか、もしくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアルキル基又はアルコキシ基を少なくとも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンを有する。これにより露光後発生する酸（上記基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸）の拡散性が小さくなり、且つ該スルホニウム、ヨードニウム化合物の溶剤溶解性が向上する。特に、拡散性を低減させるという観点からは上記基として直鎖状のアルキル基又はアルコキシ基より、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基の方が好ましい。上記基が１個の場合は、直鎖状と分岐状又は環状との拡散性の差異はより顕著になる。
【００６２】
炭素数８個以上、好ましくは炭素数８〜２０個のアルキル基としては、分岐状又は環状のオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
炭素数８個以上、好ましくは炭素数８〜２０個のアルコキシ基としては、分岐状又は環状のオクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数４〜７個のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。
炭素数４〜７個のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状又は環状のブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基等が挙げられる。炭素数１〜３個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
炭素数１〜３個のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。
【００６３】
また、前記と同様、Ｘ−　で表される芳香族スルホン酸には、上記特定の置換基以外に、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、シアノ基、スルフィド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基等を置換基として含有してもよい。
一般式（１）、（２）で表される化合物の含量は、全組成物の固形分に対し、０．１〜２０質量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
以下に、これらの（１）、（２）で表される化合物の具体例を、（Ｉ−１）〜（Ｉ−６９）、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５３）を示すが、これに限定されるものではない。
【００６４】
【化２１】
2004117529.tif 000021
【００６５】
【化２２】
2004117529.tif 000022
【００６６】
【化２３】
2004117529.tif 000023
【００６７】
【化２４】
2004117529.tif 000024
【００６８】
【化２５】
2004117529.tif 000025
【００６９】
【化２６】
2004117529.tif 000026
【００７０】
【化２７】
2004117529.tif 000027
【００７１】
【化２８】
2004117529.tif 000028
【００７２】
【化２９】
2004117529.tif 000029
【００７３】
【化３０】
2004117529.tif 000030
【００７４】
【化３１】
2004117529.tif 000031
【００７５】
【化３２】
2004117529.tif 000032
【００７６】
【化３３】
2004117529.tif 000033
【００７７】
【化３４】
2004117529.tif 000034
【００７８】
【化３５】
2004117529.tif 000035
【００７９】
【化３６】
2004117529.tif 000036
【００８０】
【化３７】
2004117529.tif 000037
【００８１】
尚、具体例中、ｎは直鎖、ｓは第２級、ｔは第３級、ｉは分岐であることを示す。
一般式（１）、（２）で表される化合物は、例えば対応するＣｌ−　塩（一般式（１）、（２）でＸ−　をＣｌ−　で置換した化合物）と、Ｘ−　Ｙ＋　で表わされる化合物（Ｘ−　は一般式（１）〜（２）の場合と同義、Ｙ＋　はＨ＋　、Ｎａ＋　、Ｋ＋　、ＮＨ４　＋　、Ｎ（ＣＨ３）４　＋　等のカチオンを示す。）とを水溶液中で塩交換させることにより合成できる。
【００８２】
上記に、（Ｃ）成分として好ましい態様を説明したが、先の例示に加え、放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物の他の具体例を以下に挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【化３８】
2004117529.tif 000038
【００８４】
【化３９】
2004117529.tif 000039
【００８５】
【化４０】
2004117529.tif 000040
【００８６】
【化４１】
2004117529.tif 000041
【００８７】
【化４２】
2004117529.tif 000042
【００８８】
【化４３】
2004117529.tif 000043
【００８９】
【化４４】
2004117529.tif 000044
【００９０】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）、（ＰＡＧ６）、（ＰＡＧ７）で表される、ジスルホン化合物、Ｎ−イミドスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物を例示することができる。
【００９１】
【化４５】
2004117529.tif 000045
【００９２】
式中、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【００９３】
【化４６】
2004117529.tif 000046
【００９４】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【００９５】
以下に、下記一般式（ＰＡＧ５）、（ＰＡＧ６）、又は（ＰＡＧ７）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
【化４７】
2004117529.tif 000047
【００９７】
【化４８】
2004117529.tif 000048
【００９８】
【化４９】
2004117529.tif 000049
【００９９】
【化５０】
2004117529.tif 000050
【０１００】
本発明で使用される（Ｃ）成分の含有量は、全組成物の固形分に対し、一般的に１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１５質量％が特に好ましい。
【０１０１】
＜（Ｄ）塩基性化合物＞
本発明の樹脂組成物には、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、更に（Ｄ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
上記（Ｄ）塩基性化合物としては、好ましくは下記式（Ａ）で表される化合物ならびに下記式（Ｂ）〜（Ｅ）で示される構造を含有する化合物を挙げることができる。
【０１０２】
【化５１】
2004117529.tif 000051
【０１０３】
ここでＲ２５０、Ｒ２５１及びＲ２５２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ２５０とＲ２５１は互いに結合して環を形成してもよい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０１０４】
【化５２】
2004117529.tif 000052
【０１０５】
（式中、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５及びＲ２５６は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）。
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリアルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノールアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１０６】
好ましい化合物としては、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、トリフェニルスルホニウムアセテート、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１０７】
更に好ましい化合物として、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルホリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン、置換もしくは未置換のピペリジン、更に、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、又はアニリン構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１０８】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。いずれも例示の具体例に限定されるものではない。
【０１０９】
これらの（Ｃ）塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。（Ｃ）塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
０．００１質量％未満では上記塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０質量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１１０】
＜（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤＞
本発明の組成物は、更にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明の組成物が上記界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０１１１】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同　５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１１２】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０１１３】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１１４】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１１５】
界面活性剤の使用量は、組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１１６】
＜（Ｆ）有機溶剤＞
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いることができる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０１１７】
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
【０１１８】
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０１１９】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０１２０】
＜（Ｇ）酸分解性溶解阻止化合物＞
本発明の組成物には、更に（Ｇ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物（以下、「（Ｇ）酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）を含有することが好ましい。
特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　ＳＰＩＥ，　２７２４，３５５　（１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が（Ｇ）酸分解性溶解阻止化合物として好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明における酸分解性溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０１２１】
（Ｇ）酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、組成物の全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０１２２】
以下に（Ｇ）酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０１２３】
【化５３】
2004117529.tif 000053
【０１２４】
＜（Ｈ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の組成物は、酸分解性基を含有していない、（Ｈ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することができ、これにより感度が向上する。
本発明においては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロキシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いることができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂量の３０質量％以下の量で使用するのが好ましい。
また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げることができる。
【０１２５】
≪その他の添加剤≫
本発明の樹脂組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｅ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。５０質量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１２６】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４９１６２１０号明細書、欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
本発明においては、上記（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１２８】
≪使用方法≫
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、上記組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下の波長の軟Ｘ線である。具体的には、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）が最も好ましい。
【０１２９】
現像工程では、現像液を次のように用いる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１３０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例によっていささかも制限されない。
【０１３１】
〔合成例（１）　ビニルエーテルの合成〕
ｐ−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モル）を３００ｍｌのトルエンに溶解し、次いで２−クロロエチルビニルエーテル１５０ｇを加え、さらに水酸化ナトリウム２５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルアミン６０ｇを加えて、１２０℃にて５時間加熱攪拌した。
反応液を水洗し、減圧留去にて過剰のクロロレチルビニルエーテルとトルエンを除去した。得られたオイル分から、減圧蒸留により、目的物であるｐ−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテル（Ｖ−１）を得た。
〔合成例Ｖ−２、３、４、５、６、７、８、９〕
合成例（１）と同様にして、以下に示すビニルエーテルＶ−２，Ｖ−３，Ｖ−４，Ｖ−５，Ｖ−６，Ｖ−７，Ｖ−８，Ｖ−９をそれぞれ得た。
【０１３２】
【化５４】
2004117529.tif 000054
【０１３３】
【化５５】
2004117529.tif 000055
【０１３４】
〔合成例（２）〕
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流および攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１５０ｍｌに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、３時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）アルカリ可溶性樹脂ＰＨＳ−１を得た。
得られた樹脂の重量平均分子量は１５０００であった。
【０１３５】
〔合成例（３）〕
常法に基づいて脱水、蒸留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３５．２５ｇ（０．２モル）およびスチレンモノマー５．２１ｇ（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した。窒素気流および攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。
これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流することにより加水分解させた後、５Ｌの超純水に再沈し、この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体アルカリ可溶性樹脂ＰＨＳ−２を得た。
得られた樹脂の重量平均分子量は１２０００であった。
【０１３６】
〔合成例（４）〕
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ８０００）をアルカリ可溶性樹脂ＰＨＳ−４とした。重量平均分子量は９８００であった。
【０１３７】
〔合成例（５）〕
合成例（４）で得られたアルカリ可溶性樹脂ＰＨＳ−４　　　　　２０ｇ
テトラヒドロフラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０ｍｌ
合成例（１）で得られたビニルエーテルＶ−１　　　　　　　６．５０ｇ
をフラスコ中で混合し、
ｐ−トルエンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ
を添加して、室温下１８時間攪拌した。
反応液を、超純水５Ｌ中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。
得られた樹脂を真空乾燥器中で７０℃下、１２時間乾燥し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ａ−１を得た。
同様にして下記表−１に示した樹脂を得た。
【０１３８】
【表１】
2004117529.tif 000056
【０１３９】
＜（Ｂ）成分の放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物の合成＞
トリフェニルスルホニウムアセテート（ｃ−１）合成
ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過した後に、ヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後、酢酸エチルで洗浄、乾燥しトリフェニルスルホニウムヨージド７０ｇが得られた。
トリフェニルヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量の市販の酢酸テトラアンモニウムの溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムアセテート（ｃ−１）が得られた。
【０１４０】
ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムアセテート（ｅ−１）の合成
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合し、これに氷冷下、濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機層を炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮し、ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量の市販の酢酸テトラアンモニウムの溶液に加えた。この溶液に水５００を加え、これをジクロロエタンで抽出し、有機層を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムアセテート（ｅ−１）が得られた。
その他の化合物についても上記と同様の方法を用いて合成した。
【０１４１】
＜（Ｃ）成分の放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物の合成＞
［化合物（Ｉ−３）の合成］
トリフェニルスルホニウムＣｌ塩の４５％水溶液１９．９ｇ（０．０３０モル）をイオン交換水２００ｍｌに溶解した。この溶液にハード型（分岐型）ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩１０．５ｇ（０．０３０モル）のイオン交換水４００ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加した。
析出した粘調固体をデカントにて分離し、イオン交換水１Ｌにて水洗した。
得られた粘調固体をアセトン１００ｍｌに溶解し、イオン交換水５００ｍｌに撹拌下投入して再晶析させた。析出物を真空下、５０℃にて乾燥した結果、ガラス状固体１５．５ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この固体が本発明の化合物（Ｉ−３）であることを確認した。
【０１４２】
［化合物（Ｉ−１０）の合成］
合成例１のドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩１０．５ｇ（０．０３０モル）の代わりに分岐型オクチルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａ塩９．３ｇ（０．０３０モル）を用い、その他は合成例１と同様にしてガラス状固体１３．２ｇを得た。　ＮＭＲ測定により、この固体が本発明の化合物（Ｉ−１０）であることを確認した。
【０１４３】
［化合物（Ｉ−３４）の合成］
化合物（Ｉ−１０）の合成に用いた、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩１０．５ｇ（０．０３０モル）の代わりにジブチルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩の４０％水溶液２５．７ｇ（０．０３０モル）を用い、その他は化合物（Ｉ−１０）の合成と同様にしてガラス状固体１４．８ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この固体が本発明の化合物（Ｉ−３４）であることを確認した。
【０１４４】
［化合物（ＩＩ−３）の合成］
ジフェニルヨードニウムＣｌ塩９．５ｇ（０．０３０モル）をイオン交換水２００ｍｌに溶解した。この溶液にハード型（分岐型）ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩１０．５ｇ（０．０３０モル）のイオン交換水４００ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加した。析出した粘調固体をデカントにて分離し、イオン交換水１Ｌにて水洗した。
得られた粘調固体をアセトン１００ｍｌに溶解し、イオン交換水５００ｍｌに撹拌下投入して再晶析させた。析出物を真空下、５０℃にて乾燥した結果、ガラス状固体１４．５ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この固体が本発明の化合物（ＩＩ−３）であることを確認した。
【０１４５】
［化合物（ＩＩ−３１）の合成］
化合物（ＩＩ−３）の合成に用いた、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩１０．５ｇ（０．０３０モル）の代わりに分岐型オクチルオキシナフタレンスルホン酸Ｎａ塩１２．３ｇ（０．０３０モル）を用い、その他は化合物（ＩＩ−３）の合成と同様にしてガラス状固体１６．２ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この固体が本発明の化合物（ＩＩ−３１）であることを確認した。
【０１４６】
［化合物（ＩＩ−４１）の合成］
４，４’−ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＣｌ塩１２．９ｇ（０．０３０モル）をイオン交換水４００ｍｌに溶解した。この溶液に９，１０−ｎ−ジブトキシ−２−アントラセンスルホン酸Ｎａ塩１２．７ｇ（０．０３０モル）のイオン交換水４００ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加した。析出した粘調固体をデカントにて分離し、イオン交換水１Ｌにて水洗した。
得られた固体をアセトン１００ｍｌに溶解し、イオン交換水５００ｍｌに撹拌下投入して再晶析させた。析出物を真空下、５０℃にて乾燥した結果、粉体２１．７ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この固体が本発明の化合物（ＩＩ−４１）であることを確認した。
以下同様にして、本発明のスルホニウム、ヨードニウム化合物を合成した。
【０１４７】
＜レジスト調製＞
〔実施例１〜１５及び比較例１〜３〕
表２に示す素材を溶解させ固形分濃度７質量％の溶液を調整し、これを０．１μｍのテフロンフィルター又はポリエチレンフィルターでろ過して感光性組成物を調製した。
【０１４８】
【表２】
2004117529.tif 000057
【０１４９】
表２における略号は以下のとおりである。
Ｄ−１：ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
Ｄ−２：ＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３：ＨＥＰ；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
Ｄ−４：ＤＩＡ；２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｄ−５：ＤＣＭＡ；ジシクロヘキシルメチルアミン
Ｄ−６：ＴＰＡ；トリペンチルアミン
【０１５０】
Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０１５１】
溶剤についての略号は以下のとおりである。尚、表−２における複数使用の
場合の比は質量比である。
Ａ１；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ａ２；２−ヘプタノン
Ａ３；エチルエトキシプロピオネート
Ａ４；γ−ブチロラクトン
Ａ５；シクロヘキサノン
Ｂ１；プロピレングリコールメチルエーテル
Ｂ２；乳酸エチル
【０１５２】
比較例に用いた酸発生剤及び樹脂は下記の通りである。
【０１５３】
【化５６】
2004117529.tif 000058
【０１５４】
【化５７】
2004117529.tif 000059
【０１５５】
（１）電子線露光によるポジ型レジストパターンの作成及び評価
メチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、上記で調製した各感放射線性樹脂組成物をスピンコーターで塗布し、１２０℃で９０秒乾燥を行い、０．１５μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に、電子線描画装置（日立製ＨＬ７５０、加速電圧５０Ｋｅｖ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０１５６】
（１−１）感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０．１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの最小照射エネルギーを感度とした。
（１−２）解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（１−３）パターン形状（プロファイル）
上記の感度を示す照射量における０．１５μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形なプロファイルを○、ややテーパーなプロファイルを△、及びテーパー形状を×の３段階評価を行った。
（１−４）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）
上記の感度を示す照射量における０．１５μｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。
上記評価結果を下記表３に示す。
【０１５７】
【表３】
2004117529.tif 000060
【０１５８】
これらの結果から明らかなように、実施例１〜１５の組成物は、高感度、高解像性で、ＬＥＲ特性に優れる。また、ドライエッチング耐性についても充分な特性を有していることが判明した。さらに、実施例１〜１５の組成物は、パターン倒れが発生しなかったが、比較例１〜３の組成物は、パターン倒れによって解像力が低下した。
【０１５９】
（２）ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）露光によるポジ型レジストパターンの作成及び評価
（１）と同様の方法でシリコン基板上にレジスト膜を形成し、このレジスト膜に対し、反射型マスクを用いてＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）で露光し、その後（１）と同様の処理を行うことにより、実施例の組成物において良好な感度、解像力、ＬＥＲ及びプロファイルを得ることができる。
【本発明の効果】
本発明の軟Ｘ線（例えば波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光）用感放射線性組成物は、高感度、高解像性で矩形なパターン形状を有し、ＬＥＲ特性及びドライエッチング耐性に優れている。