(57)【要約】【課題】耐衝撃性に優れた高性能熱電モジュールを提供する。【解決手段】支持基板１ａ、１ｂと、該支持基板１ａ、１ｂ上に配列された複数の熱電素子２と、該複数の熱電素子２間を電気的に連結する配線導体３と、前記支持基板１ａ、１ｂ上に設けられ、該配線導体３と電気的に連結された外部接続端子４とを具備する熱電モジュールにおいて、前記複数の熱電素子２の一部を、前記熱電素子２の平均熱膨張率との差が２０％以内で、且つ前記熱電素子２の平均硬度より１０％以上高い強化素子で置換してなることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板と、該支持基板上に配列された複数の熱電素子と、該複数の熱電素子間を電気的に連結する配線導体と、前記支持基板上に設けられ、該配線導体と電気的に連結された外部接続端子とを具備する熱電モジュールにおいて、前記複数の熱電素子の一部を、前記熱電素子の平均熱膨張率との差が２０％以内で、且つ前記熱電素子の平均硬度より１０％以上高い強化素子で置換してなることを特徴とする熱電モジュール。
【請求項２】
前記強化素子が、前記複数の熱電素子のうちの角部に配列された熱電素子と置換されていることを特徴とする請求項１に記載の熱電モジュール。
【請求項３】
前記強化素子が、Ｐ型及び／又はＮ型の熱電素子であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の熱電モジュール。
【請求項４】
前記強化素子が、前記複数の熱電素子が形成する電気回路から絶縁されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の熱電モジュール。
【請求項５】
前記熱電素子がＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含むことを特徴とする請求項１乃至４に記載の熱電モジュール。
【請求項６】
前記熱電素子が、Ｓｎを含む半田層を介して前記支持基板と接合されていることを特徴とする請求項１乃至５に記載の熱電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体等の発熱体の冷却や温度差発電等に好適に使用される熱電素子及び熱電モジュールに関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より、ペルチェ効果を利用した熱電素子は、電流を流すことにより一端が発熱するとともに他端が吸熱するため、基板の両端に温度差を与えることにより、電気を発生することができ、特に、プラント、焼却、エンジン、燃料電池などあらゆる熱源から排出される排熱を利用し、排熱回収発電への応用が期待されている。
【０００３】
また逆に、基板の両端に電位差を設けることにより、冷却用の熱電素子として用いられている。特に、熱電モジュールとしてレーザーダイオードの温度制御、フロンレスの冷却装置、冷蔵庫、恒温槽、光検出素子、半導体製造装置等の電子冷却素子、レーザーダイオードの温度調節等への幅広い利用が期待されている。
【０００４】
このような熱電モジュールの構造は、例えば図１に示したように、支持基板１ａ、１ｂの表面に、それぞれ配線導体３ａ、３ｂが形成され、さらにＮ型熱電素子２ａ及びＰ型熱電素子２ｂからなる複数の熱電素子２が挟持されるように、半田で接合されている。そして、これらの熱電素子２は、Ｎ型、Ｐ型、Ｎ型、Ｐ型と交互に、且つ電気的に直列になるように配線導体３ａ、３ｂで接続し、さらに外部接続端子４に接続されている。この外部接続端子４には、半田によって外部配線が接続され、外部から電力が供給される構造となっている。
【０００５】
室温付近で使用される場合、熱電素子２には、冷却特性が優れるという観点からＡ２Ｂ３型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）が一般的に用いられている。
【０００６】
具体的には、Ｎ型熱電素子２ａとしてＢｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３との固溶体が、Ｐ型熱電素子２ｂとしてＢｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３との固溶体が特に優れた性能を示すことから、これらの結晶が熱電素子２として広く用いられている。
【０００７】
中でも、これらの単結晶は熱電特性に優れるため、熱電モジュールに使用される熱電素子２として最適であり、優れた特性を示すことが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
しかし、単結晶は反面劈開性があって脆いため、熱電モジュールが衝撃を受けると破断やクラックが容易に発生するという問題があった。
【０００９】
そのため、熱電モジュールを構成するＮ型及びＰ型熱電素子２ａ、２ｂとして機械的強度に優れる焼結体が広く使われるようになった。例えば、結晶粒の平均粒径を５０μｍ以下、酸素含有量を１５００重量ｐｐｍ以下に規制することにより、熱電性能を向上させる試みが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
また、厚さ１０μｍ以上の銅電極の上にＮｉメッキ層を設け、その上に半田層を介して熱電素子２を接合することによって、熱膨張率の違いによって生じた熱応力を導電極に吸収させ、この応力緩和によって信頼性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１１】
〔特許文献１〕
特許第３１５１７５９号公報
〔特許文献２〕
特開平１０−７４９８４号公報
〔特許文献３〕
特開平６−３１０７６５号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献２の熱電モジュールは、焼結体にすることで発生する性能低下を最小限にして、機械的強度を向上させたものの、熱電モジュールの耐衝撃性に関しては未だ不十分であり、熱電モジュールが衝撃を受けると破断したり、クラックが発生するという問題があった。
【００１３】
また、特許文献３の熱電モジュールは、銅電極の厚さを大きくすることによって素子と半田の密着強度を向上させる効果を奏するものの、素子自体の耐衝撃性が十分改善されてないため、熱電モジュールが衝撃を受けると破断やクラックが発生するという問題があった。
【００１４】
したがって、本発明は、耐衝撃性に優れた高性能熱電モジュールを提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱電モジュールの耐衝撃性を向上させるために、複数の熱電素子の一部を、熱膨張率と硬度とを制御した強化素子で置換することにより、耐衝撃性を改善できるという知見に基づくものであり、その結果、熱電モジュールが衝撃を受けても破断やクラックの発生を抑制できるものである。
【００１６】
即ち、本発明の熱電モジュールは、支持基板と、該支持基板上に配列された複数の熱電素子と、該複数の熱電素子間を電気的に連結する配線導体と、前記支持基板上に設けられ、該配線導体と電気的に連結された外部接続端子とを具備する熱電モジュールにおいて、前記複数の熱電素子の一部を、前記熱電素子の平均熱膨張率との差が２０％以内で、且つ前記熱電素子の平均硬度より１０％以上高い強化素子で置換してなることを特徴とするものである。
【００１７】
特に、前記強化素子が、前記複数の熱電素子のうちの角部に配列された熱電素子と置換されていることが好ましい。これにより、少数の第３素子により、より効果的に耐衝撃性を向上させることができる。
【００１８】
また、前記強化素子が、Ｐ型及び／又はＮ型の熱電素子であることが好ましい。これによりＰ型あるいはＮ型いずれかの熱電素子の硬度を向上させることにより、耐衝撃性をさらに向上させることができる。
【００１９】
さらに、前記強化素子が、前記複数の熱電素子が形成する電気回路から絶縁されていることが好ましい。これにより特に高硬度の材料素子を電気的には接続せず、耐衝撃性補強材として使用することにより、少数の素子で効果的に耐衝撃性をさらに向上させることができる。
【００２０】
さらにまた、前記熱電素子がＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含むことが好ましい。これにより常温付近において良好な冷熱性能及び発電性能が得られる。
【００２１】
また、前記熱電素子が、Ｓｎを含む半田層を介して前記支持基板と接合されていることが好ましい。これにより良好な電気的、構造的接合を容易に行うことができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明は、図１に示したように、支持基板１ａ、１ｂと、支持基板１ａ、１ｂ上に複数配列された熱電素子２と、複数の熱電素子２間を電気的に接続する配線導体３ａ、３ｂと、支持基板１ａ上に設けられ、配線導体３ａと電気的に連結された外部接続端子４とを具備した熱電モジュールに関するものである。
【００２３】
本発明の熱電モジュールは、支持基板１ａ、１ｂの表面に、それぞれ配線導体３ａ、３ｂが形成され、Ｎ型熱電素子２ａとＰ型熱電素子２ｂからなる複数の熱電素子２が挟持されるように、半田で接合されている。
【００２４】
これらのＮ型熱電素子２ａ及びＰ型熱電素子２ｂは、電気的に直列になるように配線導体３ａ、３ｂで接続され、さらに外部接続端子４に接続されており、外部接続端子４に接合された外部配線を通じて、外部から熱電素子２に電力が供給される。
【００２５】
配線導体３ａ、３ｂには銅電極を用いることができ、熱電素子２との半田接合を強固なものとするため、熱電素子２と半田の濡れ性を改善し、半田成分の拡散を防止するため、熱電素子２の接合面にはＮｉメッキ等によって電極を形成すると良い。
【００２６】
なお、図１では支持基板１ａ、１ｂが１対であったが、熱電モジュールとしては、少なくとも一方の支持基板があれば良い。
【００２７】
このような構成の熱電モジュールは、図２（ａ）及び（ｂ）に示したように、複数の熱電素子１２がマトリックス状に配列されているが、その一部を強化素子１５で置換することが重要である。この強化素子１５の熱膨張率と熱電素子１２の平均熱膨張率との差が２０％以内、強化素子１５の硬度が熱電素子１２の平均硬度より１０％以上高くなければならない。
【００２８】
熱電素子１２、特にＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含む熱電素子の場合は、変形しやすいため、製造時の熱応力によって熱電素子１２の劈開面や半田接合部に微細なクラックが発生し、使用時の温度サイクルや熱電素子１２内の温度分布によって熱電素子１２が変形し、変形によってクラックが生じやすいが、変形しにくい強化素子１５で熱電素子１２の一部を置換することによって、クラックの発生を防止することができる。
【００２９】
熱電素子１２と強化素子１５との平均熱膨張率の差は、製造時の熱応力によって熱電素子１２の劈開面や半田接合部に微細なクラック等が発生するのを防止する効果がある。このような欠陥の発生をより効果的に防止するため、熱電素子１２と強化素子１５との平均熱膨張率の差が、特に１５％以内、更には１０％以内であることが好ましい。
【００３０】
また、強化素子１５の硬度が、熱電素子１２の平均硬度より１０％以上高いと、塑性変形が起こりにくくなり、変形量が低減し、クラックを広げる方向への応力が抑制され、剥離やクラックの発生が減少する。このような機械的信頼性を更に高めるため、特に１５％以上、更に２０％以上が好ましい。
【００３１】
なお、本願発明における硬度とは、マイクロビッカース硬度を意味するものであり、マイクロビッカース硬度の測定は、荷重２５ｇｆを１５秒間印加して行った。
【００３２】
このように、強化素子１５と熱電素子１２との熱膨張率の差を小さくするとともに、強化素子１５の硬度を熱電素子１２の平均硬度よりも高めることによって、破断やクラックの発生を抑制し、耐衝撃性に優れた熱電モジュールを得ることができる。
【００３３】
強化素子の配置は、例えば、図２（ａ）及び（ｂ）に示したように、Ｎ型熱電素子１２ａとＰ型熱電素子１２ｂとで構成された複数の熱電素子１２の一部を強化素子１５で置換したものである。換言すれば、熱電素子１２の配列の一部に強化素子１５を組み込んだものである。
【００３４】
強化素子１５の数及びその配置については、特に制限されるものではないが、特に熱電素子１２の配列において角部に配置されていることが好ましい。熱電モジュールは角部に応力が集中する場合があり、このような場合に強化素子１５を角部に配置することで、耐衝撃性をより効果的に向上することができる。
【００３５】
例えば、図２（ａ）において、熱電素子が縦８列、横６列のマトリックス状に配置され、そのコーナーに配置された熱電素子が強化素子１５ａによって置換されている。一方、外周の辺部にある熱電素子を強化素子１５ｂで置換されており、これらは、角ではないが、角に隣接するため、角部として角と類似の効果が期待できる。
【００３６】
また、図２（ｂ）では、４つの角部の熱電素子１２が強化素子１５ａと置換されるとともに、中央部の熱電素子１２が強化素子１５ｃと置換されている。このように中央部にあっても、支持基板１１の面積が大きい場合や、熱電素子数１２が多い場合等には、効果を有する場合がある。
【００３７】
さらに、中央部と角部とに強化素子１５を配することが、様々な衝撃力に対応でき、少ない強化素子１５で変形量を効果的に低減できるので好ましい。
【００３８】
強化素子１５は、上記の特性を有していれば材質に制限はなく、例えばＡｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む材料、例えばＢｉ合金、Ａｌ合金、Ａｕ合金、Ａｇ合金、Ｓｉ合金、Ｆｅ合金、Ｃｕ合金等の合金材料を用いることができ、さらにアルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、ムライト、ジルコニアのうち少なくとも１種のセラミックスを上記熱電材料や合金材料に加えて硬度を高めても良い。
【００３９】
特に、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｂｉのように高硬度（１ＧＰａ以上）、高強度（１００ＭＰａ以上）であるもの、中でも熱電素子１２の最大の硬度よりも大きな硬度を有する強化素子１５を用いると、変形しにくいのに加えて応力が大きい場合にも破壊に至らないため、最も好適に用いることができる。
【００４０】
また、硬度の高い熱電素子１２をそのまま強化素子１５として用いることができる。例えば、Ｎ型熱電素子１２ａがＢｉ２Ｔｅ３の場合、Ｂｉの組成比を大きくして硬度を高めた材料を強化素子１５とすることができる。或いは又、Ｂｉ２Ｔｅ３合金にアルミナやシリカ等のセラミック粉末を加えたものを用いることも可能である。さらに、同じ組成の熱電素子１２を用いることも可能であり、緻密化の容易で高硬度の得られる製造方法を用いて作製すれば良い。
【００４１】
強化素子１５に硬度が高い熱電素子１２を用いて直列回路の一部とし、冷却機能を発現することにより、熱電モジュールとしての性能を高めることができ、耐衝撃性と冷却性能とを同時に向上することができる。
【００４２】
また、強化素子１５は耐衝撃性を向上させる目的で使用するため、必ずしも電気的に接続し、回路を構成する必要はない。例えば、熱電素子１２の形成する回路から排除（絶縁）し、冷却機能を持たせず、耐衝撃性の向上のみに用いることもできる。この場合には、たとえ強化素子１５にクラックが発生しても熱電モジュールの電気回路には支障が無く、信頼性を高めることができる。
【００４３】
なお、強化素子１５の寸法は必ずしも熱電素子１２と同一になる必要は無く、熱電素子１２の数、形状、負荷の大きさなどによって適宜決定すればよい。
【００４４】
熱電素子１２はＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含むことが好ましい。このような材料は性能指数に優れ、特に、Ａ２Ｂ３型金属間化合物であることが好ましく、例えばＡがＢｉ及び／又はＳｂ、ＢがＴｅ及び／又はＳｅからなる半導体結晶であって、組成比Ｂ／Ａが１．４〜１．６であることが、室温における性能指数を高めために好ましく、その結果、冷却や発電の効率が高く、小型の熱電モジュールを作製することが容易になる。
【００４５】
そこで、熱電素子１２としては、Ａ２Ｂ３型金属間化合物であることが好ましい。即ち、公知であるＢｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３の少なくとも１種であることが好ましく、固溶体としてＢｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３の固溶体であるＢｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘ（ｘ＝０．０５〜０．２５）、又はＢｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３の固溶体であるＢｉｘＳｂ２−ｘＴｅ３（ｘ＝０．１〜０．６）等を例示できる。
【００４６】
また、金属間化合物を効率よく半導体化するために、熱電素子１２は不純物をドーパントとして含有することができる。例えば、Ｉ、Ｃｌ及びＢｒ等のハロゲン元素を含む化合物を上記金属間化合物に含有せしめることにより、Ｎ型熱電素子１２ａを製造することができる。
【００４７】
例えば、ＡｇＩ粉末、ＣｕＢｒ粉末、ＳｂＩ３粉末、ＳｂＣｌ３粉末、ＳｂＢｒ３粉末、ＨｇＢｒ２粉末等を単独または複数加えることにより、金属間化合物半導体中のキャリア濃度を調整することができ、その結果、性能指数を高めることが可能となる。上記のハロゲン元素は、効率的な半導体化の点で、０．０１〜５質量％、特に０．０５〜４質量％の割合で含むことが好ましい。
【００４８】
さらに、Ｐ型熱電素子１２ｂは、キャリア濃度調整のためにＴｅを過剰に含有することができ、Ｎ型熱電素子１２ａと同様に、性能指数を高めることができる。これにより、常温付近において良好な冷熱性能が得られる。
【００４９】
熱電モジュールを構成する支持基板１１は、アルミナ、窒化アルミ、窒化珪素、炭化珪素から選ばれる１種あるいは２種であることが好ましい。支持基板１１は、モジュールの構造体であり、伝熱板であり、電気的絶縁板であり、電気回路を構成するため電気伝導体を有する基板である必要がある。
【００５０】
さらに、支持基板１１は構造体であるため、十分な強度を有することが好ましく、その点で、支持基板１１がアルミナ、窒化アルミ、窒化珪素、炭化珪素の少なくとも１種であることが好ましい。
【００５１】
配線導体３ａ、３ｂは、Ｎｉ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｃｏのうち少なくとも１種を含むことが好ましい。特に、ＮｉとＡｕを２層に積層することにより、Ｎｉ層で半田成分の拡散を抑制し、Ａｕ層で半田との濡れを向上させることができるので好ましい。また、Ｎｉ−Ｂ層及び／又はＮｉ−Ｐ層を形成して、密着性、半田成分拡散防止性を向上させることも有効である。
【００５２】
また、熱電素子１２は、配線導体３ａ、３ｂと半田層を介して接合され、半田層がＳｎを含むことが好ましい。これにより良好な電気的及び構造的接合を行うことができる。
【００５３】
次に、本発明の熱電素子の製造方法について説明する。
【００５４】
本発明の熱電素子は、周知の方法によって得られるものであり、例えば、単結晶法、溶製法によって大きな結晶を得ることができ、また、原料粉末を一軸プレス成形、テープ成形法、熱間押し出し法等によって成形しこれを常圧焼結法、加圧焼結法、ホットプレス焼結法、高温等方圧プレス（ＨＩＰ）焼結法等の焼結法、鍛造法等によって焼結体を製造することができる。以下に、一例として、単結晶法を用いた場合について説明する。
【００５５】
まず、熱電素子の原料粉末として、純度９９．９％以上、平均粒径１〜１００μｍのＴｅ粉末、Ｂｉ粉末、Ｓｂ粉末及びＳｅ粉末を準備する。これらの粉末を所定量秤量し、溶融する。このとき不活性ガスを封入した密閉容器中で溶融することにより、原料の酸化と成分の揮発による組成変動を抑制することができる。攪拌しながら十分合金化した後、冷却し、溶製材インゴットを得る。このようにして得られたインゴットを粗粉砕し、再度不活性ガスを封入した密閉容器中で溶融する。
【００５６】
なお、この時、上記金属間化合物を効率よく半導体化するために、不純物をドーパントとして、原料粉末にＩ、Ｃｌ及びＢｒ等のハロゲン元素を含む化合物を含有せしめることにより、Ｎ型半導体結晶からなる熱電素子を製造することができる。
【００５７】
例えば、ＡｇＩ粉末、ＣｕＢｒ粉末、ＳｂＩ３粉末、ＳｂＣｌ３粉末、ＳｂＢｒ３粉末、ＨｇＢｒ２粉末等を加えることにより、金属間化合物半導体中のキャリア濃度を調整することができ、その結果、性能指数を高めることが可能となる。上記のハロゲン元素は、効率的な半導体化の点で、０．０１〜５質量％、特に０．０５〜４質量％の割合で含むことが好ましい。
【００５８】
また、Ｐ型熱電素子を製造する場合には、同様にして、まずＰ型半導体結晶を作製する。Ｐ型半導体結晶中のキャリア濃度調整のためにＴｅを添加することができ、Ｎ型半導体結晶と同様に、性能指数を高めることができる。
【００５９】
このようにして得られた溶融合金を一端から徐々に冷却、固化させることにより、一方向に結晶配向した熱電素子を得ることができる。この時、固化開始端に種結晶を設置することにより、より一方向に配向した熱電素子を得ることができる。
【００６０】
次に、強化素子を作製する。強化素子は、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を所望の手法によりインゴットを作製し、所望の形状に切り出して使用することができる。
【００６１】
特に、微細原料を用いた熱電素子と略同一の組成物をホットプレス、ＨＩＰ、ＳＰＳ、ＧＰＳなどの高密度焼結法により、熱電素子よりも１０％以上硬度の高い強化素子を得ることができる。このように、高密度焼結法で作製した強化素子は高コストとなることがあるが、熱電モジュールに用いる強化素子は少数だけであるため、熱電モジュールのコストを低く維持し、しかも信頼性を高めることができる。
【００６２】
さらにまた、強化素子には各種の合金、特に高硬度、高強度な合金を用いることができるため、これらの合金を溶製法、焼結法、鍛造法などの公知の手法により強化素子を作製すれば良い。
【００６３】
得られた熱電素子及び強化素子は、所望の厚さにウエハ状にスライスする。なお、スライスは、ワイヤーソー、ホイールソー等の公知の手法を用いることができる。
【００６４】
得られたウエハに、電解メッキや無電解メッキ等のメッキ法、気相法（ＰＶＤ法やＣＶＤ等）等の公知の手法でＮｉ薄膜を形成して、メッキ層を形成する。特に、簡単な設備で、低コストで密着性の高い薄膜が得られるメッキ法を用いることが好ましい。なお、半田との濡れ性を向上させるため、Ｎｉ上にさらにＡｕを積層することもできる。得られたメッキ層を形成したウエハは、所望のサイズにダイシングし、熱電モジュールを作製する。
【００６５】
なお熱電素子インゴットのスライス断面形状を、作製するモジュールに使用するエレメントと同形状にすると、スライスのみで所望の形状のエレメントが得られるため、ダイシングする工程が省略できる。この場合、熱電素子インゴットの表面に、メッキレジスト層を形成した後、スライスし、メッキし、レジストを除去して熱電素子を得ることができる。
【００６６】
ここで使用する半田の融点は１８０℃以上、特に２００℃以上であることが好ましい。これにより、熱電素子が本来の位置からのずれを抑制し、半田に発生するクラックを減少することが容易になる。また、半田層には、Ｓｎを含むものが好ましい。これは、良好な溶融温度、濡れ性、反応性を有するためである。さらに、半田に鉛を含まないものを用いるのが好ましい。具体的には、Ｓｎ−Ａｇ−ＣｕやＡｕ−Ｓｎなどを例示することができる。
【００６７】
このようにして、図１に示した構造となるように、熱電モジュールを組み立てる。
【００６８】
このような製造方法を採用することにより、温度制御に好適に応用される熱電モジュールを作製することができ、これによって、耐衝撃性に優れた熱電モジュールが実現できる。
【００６９】
【実施例】
原料粉末として、純度９９．９９％以上のＢｉ粉末、Ｓｂ粉末、Ｔｅ粉末及びＳｅ粉末の原料を用いて、Ｎ型はＢｉ２Ｔｅ３組成、Ｐ型はＢｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３組成となるように蒸気粉末をそれぞれ石英管にアルゴン封入し、ロッキング炉にて８００〜１０００℃で１２時間攪拌溶解させ、冷却後取り出しそれぞれ合金インゴットを得た。
【００７０】
この合金インゴットを、スタンプミルで粉砕し、得られた粉砕原料に対して、表１に示した方法を用いて、熱電素子を作製した。
【００７１】
溶製法は、上記粉末を石英管にアルゴン封入し、ロッキング炉にて８００〜１０００℃で１２時間攪拌溶解させ、冷却後取り出しそれぞれ合金インゴットを得た。その後スタンプミルを用いて粗粉砕し、得られた粗粉砕原料に対して、ＳｂＩ３を０．６質量％加えてパイレックス（Ｒ）ガラス管に真空封入し、溶融・攪拌後、一端から徐々に冷却、固化させた。
【００７２】
冷却後ガラス管から取り出し、ウエハ形状にスライスした。このようにして得られたウエハを無電解メッキ法にて、１０μｍのＮｉ層及び０．５μｍのＡｕ層を形成した。その後、１ｍｍ角にダイシングし、熱電変換素子とした。
【００７３】
また、ホットプレス法は、粉砕した合金原料を一軸プレス成形し、所望により水素雰囲気中で仮焼した後、カーボンダイス中に仮焼体を設置し、圧力を加えながら３００〜５００℃で焼結させて熱電素子とした。
【００７４】
さらに、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）は、同様に粉砕した合金原料を一軸プレス成形し、所望により水素雰囲気中で仮焼した後、カーボンダイス中に仮焼体を設置し、圧力を加えながら３００〜５００℃になるようにパルス電流を印加することにより焼結させて熱電素子とした。
【００７５】
なお、Ｎ型熱電素子の熱膨張率はいずれも１６×１０−６／℃、Ｐ型熱電素子の熱膨張率はいずれも１４×１０−６／℃であった。
【００７６】
得られた熱電素子インゴットは、劈開方向に対し垂直にスライスした。このようにして得られたウエハを無電解メッキ法にてメッキ層を作製した。そして、１ｍｍ角にダイシングし、熱電モジュール用の熱電素子とした。
【００７７】
次に、強化素子を作製した。表１に示した材質からなる素子を作製した。作製方法としては、ホットプレス（ＨＰ）法、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）法、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法及びガス圧焼結（ＧＰＳ）法とを用いて作製した。
【００７８】
ホットプレス法は、平均粒径１０μｍ以下の原料を、一軸成形し、得られた成形体を一軸加圧しながら温度を上げ焼結させた。
【００７９】
また、ＨＩＰ法およびＧＰＳ法は、平均粒径１０μｍ以下の原料を、一軸成形し、得られた成形体をガス圧により等方的に高圧をかけ加熱焼結させて焼結体を作製した。
【００８０】
ＳＰＳ法は、平均粒径１０μｍ以下の原料を、一軸成形し、得られた成形体を一軸で加圧しながらパルス電流を印加し、焼結させて焼結体を得た。
【００８１】
得られた強化素子を熱電素子と同様にスライスした後に、Ｎｉ−Ａｕのメッキ処理を施し、所望の形状にダイシングして作製した。
【００８２】
次に、支持基板上の配線導体に対して、表１に記載した半田ペーストを塗布し、得られたＮ型及びＰ型熱電素子５を、交互に直列に配列し、また強化素子を表１に示した位置に配置し、加熱接合した。さらに同様に配線導体に半田ペーストを塗布した支持基板を並んだ熱電素子５上にかぶせ、加熱接合した。
【００８３】
ここで使用する半田はＳｎ−Ｓｂ、Ａｕ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｐｂ及びＳｎ−Ａｇ−Ｃｕを用いた。また、強化素子が電気回路を構成するかどうかについて表１に記載した。
【００８４】
熱電素子及び強化素子の熱膨張率αは、
熱電素子及び強化素子の硬度Ｈｖはマイクロビッカース硬度計により測定した。この際の条件は荷重２５ｇｆで圧子を押し込む時間は１５秒とした。荷重除去後素子表面にできた圧痕の対角線長さを測定し、硬度を算出した。
【００８５】
また、このようにして得られたモジュールは、ＭＩＬ−ＳＴＤ−８８３に則り、衝撃試験を行った。
【００８６】
耐衝撃性の判定は、衝撃試験前後の抵抗変化率（△Ｒ）を調べ、△Ｒ＜５％を合格とした。
【００８７】
さらに−６５℃／１２０℃の温度サイクル試験（２０００回）を行い、同様に試験前後の抵抗変化率（△Ｒ）を調べた。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2004235367.tif 000003
【００８９】
強化素子の硬度がＰ型及びＮ型熱電素子の平均硬度の１０％以上、かつ強化素子と熱電素子の平均熱膨張率との差が２０％以下である本発明の試料Ｎｏ．２〜１６、１８〜３７、３９〜４０は、衝撃試験前後の抵抗変化が小さく、耐衝撃性が優れていた。
【００９０】
一方、強化素子が存在しない試料Ｎｏ．１は、衝撃試験前後の抵抗変化が２０％と大きく、耐衝撃性に劣っていた。
【００９１】
また、強化素子の硬度が熱電素子の平均硬度の１０％以下と低い本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１７〜１９は衝撃試験前後の抵抗変化が６％以上と大きく、耐衝撃性に劣っていた。
【００９２】
さらに、強化素子と熱電素子の平均熱膨張率との差が２０％より大きい試料Ｎｏ．３８の場合、温度の変化により素子接合部にクラック等が発生し、衝撃試験前後の抵抗の変化が１３％と大きくなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱電モジュールの概略を示す斜視図である。
【図２】本発明の熱電モジュールにおける素子の配列を示す概略平面図である。
【符号の説明】
１ａ、１ｂ、１１・・・支持基板
２、１２・・・熱電素子
２ａ、１２ａ・・・Ｎ型熱電素子
２ｂ、１２ｂ・・・Ｐ型熱電素子
３ａ、３ｂ・・・配線導体
４、１４・・・外部接続端子
５、１５・・・強化素子
【図１】
2004235367.tif 000004
【図２】
2004235367.tif 000005