(57)【要約】【課題】低速度・低光量の露光条件下で、充分な感度が得られ、未露光部と露光部との溶解性の差（所謂、溶解ディスクリミネーション）を拡大して現像ラチチュードを向上させ、良好な画像を形成し得るポジ型平版印刷版原版からの平版印刷版の製版方法を提供する。【解決手段】支持体上に画像形成層下層、及び前記画像形成層下層上に設けられた画像形成層上層の少なくとも２層を積層してなるポジ型平版印刷版原版を、レーザーを用いて像様露光後、アルカリ性現像液を用いて現像することを含む平版印刷版の製版方法において、露光工程においてレーザービーム画素滞留時間が２．０〜２０μ秒であり、画像形成層下層及び画像形成層上層の総塗布量が１．２〜３．０ｇ／ｍ２の範囲にあり、該ポジ型平版印刷版原版のアルカリ性現像液に対する未露光時溶解速度が画像形成層上層よりも画像形成層下層の方が大きく、該アルカリ性現像液が、未露光部画像形成層／露光部画像形成層の溶解速度比を低下させる機能を有する化合物を少なくとも１種含有していることを特徴とする、平版印刷版の製版方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に画像形成層下層、及び前記画像形成層下層上に設けられた画像形成層上層の少なくとも２層を積層してなるポジ型平版印刷版原版を、レーザーを用いて像様露光後、アルカリ性現像液を用いて現像することを含む平版印刷版の製版方法において、露光工程においてレーザービーム画素滞留時間が２．０〜２０μ秒であり、画像形成層下層及び画像形成層上層の総塗布量が１．２〜３．０ｇ／ｍ２の範囲にあり、該ポジ型平版印刷版原版のアルカリ性現像液に対する未露光時溶解速度が画像形成層上層よりも画像形成層下層の方が大きく、該アルカリ性現像液が、未露光部画像形成層／露光部画像形成層の溶解速度比を低下させる機能を有する化合物を少なくとも１種含有していることを特徴とする、平版印刷版の製版方法。
【請求項２】
波長７００ｎｍ以上の赤外線レーザーにより露光する、請求項１記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項３】
露光工程において、ＧＬＶ変調素子を備えたレーザー露光記録装置を用いる、請求項１又は２記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項４】
アルカリ性現像液が、未露光部画像形成層／露光部画像形成層の溶解速度比を低下させる機能を有する化合物として下記一般式（１）で示される繰り返し単位と、下記一般式（２）〜（４）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種とを有する共重合体を含んでいる、請求項１〜３のいずれか１項記載の平版印刷版の製版方法。
2004271571.tif 000030
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。）
2004271571.tif 000031
（式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、Ｍ１は、アルカリ金属を示す。）
2004271571.tif 000032
（式中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、Ｍ２は、アルカリ金属を示す）
2004271571.tif 000033
（式中、Ｒ５は、水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、Ｍ３は、アルカリ金属を示す）
【請求項５】
アルカリ性現像液が、未露光部画像形成層／露光部画像形成層の溶解速度比を低下させる機能を有する化合物としてポリアルキレングリコール鎖含有化合物を含んでいる、請求項１〜４のいずれか１項記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項６】
アルカリ性現像液が、未露光部画像形成層／露光部画像形成層の溶解速度比を低下させる機能を有する化合物としてアニオン界面活性剤を含んでいる、請求項１〜５のいずれか１項記載の平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版の製版方法に関するものであり、特に、コンピュータなどから送られるディジタル信号に基づく走査露光などにより直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版からの製版方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展はめざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できるようになっている。コンピュータなどから送られるディジタルデータ信号に基づく走査露光などにより直接製版する際の走査露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
近年の動向としてダイレクト製版タイプの平版印刷版では、生産性を向上させるために、露光ヘッドのマルチチャンネル化によって、１版あたりの露光時間を短縮することが求められている。これを解決する技術として、近年、ＧＬＶ（Ｇｒａｔｉｎｇ  ｌｉｇｈｔ  Ｖａｌｕｅ）と呼ばれる変調素子が開発され、チャンネル数が従来ヘッドよりもさらに増加している（例えば、特許文献１及び２参照。）。
一方、元光源にあたるレーザーの高出力化がこれに追いつかず、１本あたりの露光量が減少し、必要露光エネルギーを得るために、低速度露光（１画素当たりの露光時間を長くすること）が必要である。このときの問題点として、熱拡散による感度低下がおこり、生産性低下を引き起こしている。熱拡散を低減させる手段としては、平版印刷材料の感熱層、または感光層を厚くすることが有効である。これは、感熱層あるいは感光層の厚さが薄いと熱伝導率の高いアルミ支持体との距離が近くなるため、熱拡散が大きくなり熱のロスが生じるためである。
【０００３】
ここで平版印刷材料とは、画像形成層として感熱層又は感光層を有し構成された材料を言い、特に、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、赤外光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを感熱層中の必須成分とする。この材料ではＩＲ染料等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解し、支持体の親水性表面が露出して平版印刷版を形成する。
しかしながら、上述のように単純に感熱層又は感光層を厚くすると、その分熱によるＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用の弱まりが少なくため、結果として感度低下してしまうという問題があった。
感度向上の手段として感熱層又は感光層の現像液溶解性を上げること、またはアルカリ性現像液ｐＨを上げて高活性条件で現像することが考えられるが、その場合、いずれも画像部もダメージをうけてしまい問題解決とはならない。
【０００４】
これらの点を改善する手段として、画像形成層を重層構造とすることが提案されている。例えば、支持体上に、アルカリ性水溶液に可溶性のポリマーを含む疎水性層及び赤外線に感受性の最上層を設けたポジ型感熱性画像形成要素が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、それらは塗布量が厚い条件では、未露光部と露光部との溶解性の差（所謂、溶解ディスクリミネーション）を引き出すには十分ではなかった。
また、上層に赤外線レーザー露光でアルカリに可溶となる感熱層と下層にアルカリ可溶性ポリマー層を積層したポジ型平版印刷版原版を、緩衝作用を有する有機化合物と塩基とを主成分とするアルカリ現像液で現像することが知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００５】
そのほか、アルカリ性現像液に可溶性のポリマーと近赤外線吸収染料を含有する記録層に、さらに耐アルカリ性が該記録層より強い近赤外線感応性感光層を上塗り層として設けること、及びその版材を水溶性ポリエチレングリコールを含む現像液で処理すること（例えば、特許文献５参照。）、支持体上のポジ型感光層を有する感光性平版印刷版を、露光後、現像処理するにあたり、水性アルカリ現像液に、未露光部感光層のアルカリ水溶液による溶解を減ずる機能を有する溶解抑止型界面活性剤を含めること（例えば、特許文献６参照。）などが示されている。しかしながら、未露光部と露光部との溶解性の差に関して、更なる向上が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１６２８６６号公報
【特許文献２】
特開２０００−１６８１３６号公報
【特許文献３】
特開平１０−２５０２５５号公報
【特許文献４】
特開２００２−１８２４００号公報
【特許文献５】
特開２００１−１６６４７７号公報
【特許文献６】
特開２００１−１７４９８１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低速度・低光量の露光条件を採用した場合でも、充分な感度が得られ、未露光部と露光部との溶解性の差（所謂、溶解ディスクリミネーション）を拡大して現像ラチチュードを向上させ、良好な画像を形成し得るポジ型平版印刷版原版からの平版印刷版の製版方法を提供することにあり、特に、ダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版に基づく平版印刷版の製版方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、画像形成層が重層構造となっているポジ型平版印刷版原版を用い、アルカリ性現像液に対する未露光時溶解速度が画像形成層上層よりも画像形成層下層の方が大きくなる版材設計とし、露光工程において平版印刷版原版上のレーザービーム画素滞留時間を特定の範囲とし、さらに、未露光部画像形成層／露光部画像形成層の溶解速度比を低下させる機能を有する化合物をアルカリ性現像液に含めるという現像液設計とを組み合わせることにより、上記目的が達成され得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
従って本発明は、支持体上に画像形成層下層、及び前記画像形成層下層上に設けられた画像形成層上層の少なくとも２層を積層してなるポジ型平版印刷版原版を、レーザーを用いて像様露光後、アルカリ性現像液を用いて現像することを含む平版印刷版の製版方法において、露光工程においてレーザービーム画素滞留時間が２．０〜２０μ秒であり、画像形成層下層及び画像形成層上層の総塗布量が１．２〜３．０ｇ／ｍ２の範囲にあり、該ポジ型平版印刷版原版のアルカリ性現像液に対する未露光時溶解速度が画像形成層上層よりも画像形成層下層の方が大きく、該アルカリ性現像液が、未露光部画像形成層／露光部画像形成層の溶解速度比を低下させる機能を有する化合物を少なくとも１種含有していることを特徴とする、平版印刷版の製版方法である。
【０００９】
本発明の製版方法の好ましい実施態様では、露光工程において波長７００ｎｍ以上の赤外線レーザーにより露光する。本発明の製版方法のさらに好ましい実施態様では、露光工程において、ＧＬＶ変調素子を備えたレーザー露光記録装置を用いる。
本発明の製版方法に用いるアルカリ性現像液に含める、未露光部画像形成層／露光部画像形成層の溶解速度比を低下させる機能を有する化合物の例として、下記一般式（１）で示される繰り返し単位と、下記一般式（２）〜（４）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種とを有する共重合体、ポリアルキレングリコール鎖含有化合物、及びアニオン界面活性剤などが挙げられる。
【００１０】
2004271571.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。）
2004271571.tif 000003
（式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、Ｍ１は、アルカリ金属を示す。）
2004271571.tif 000004
（式中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、Ｍ２は、アルカリ金属を示す）
2004271571.tif 000005
（式中、Ｒ５は、水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、Ｍ３は、アルカリ金属を示す）
【００１１】
本発明で使用するアルカリ性現像液には、上記の未露光部画像形成層／露光部画像形成層の溶解速度比を低下させる機能を有する化合物を１種又は２種以上含ませることができる。
本発明の製版方法を適用する平版印刷版原版の更なる実施態様として、画像形成層下層及び上層は水不溶性且つアルカリ可溶性である樹脂を含んでいて、当該樹脂として上層は好ましくはフェノール性水酸基を有する樹脂を含有し、下層は好ましくはアクリル樹脂を含む。
【００１２】
本発明の平版印刷版の製版方法により、感度に優れ、未露光部と露光部との溶解性の差を拡大させて現像ラチチュードを向上させる理由については、詳細な作用機構は不明であるが、以下のように推定される。
画像形成層が重層構造となっているポジ型平版印刷版原版では、画像形成層下層は、断熱層として機能するため親水性支持体への熱の拡散が抑制され、画像形成層上層の感度向上を図ることができる。
また、この高感度化されたポジ型平版印刷版原版とＧＬＶなどの多チャンネルビームを組み合わせ、レーザービーム画素滞留時間を２．０〜２０μ秒として像様露光することにより、平版印刷版の生産性（時間当たりの露光枚数）が向上することとなる。
ところで、画像形成層が重層構造となっているポジ型平版印刷版原版の問題点として、レーザー露光時のアブレーションによる飛散カスの発生がある。これは、画像形成層上層に赤外線吸収色素を添加している重層感材で特に起こりやすく、飛散カスの発生により、光学系を汚染し、長期安定使用の障害となっている。特に高照度短時間露光では、画像形成層表面の到達温度が画像形成に必要な温度をはるかに超えた値に上昇してしまうため、問題が顕在化しやすい。
これに対し、本発明のレーザービーム画像滞留時間で露光を行うと、低照度長時間露光になるため、画像形成層表面の到達温度が画像形成に必要な適性温度まで下がり、不要なアブレーションを起こすことなく露光が可能となる。
【００１３】
現像時に露光部においては、平版印刷版原版の画像形成層上層のアルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収染料との間の相互作用は解除され、現像液のアルカリ成分の浸透が可能となる。その際、現像液中のアルカリ成分による露光部の溶解性を促進させる作用を示すと考えられる。
一方未露光部では、上記相互作用が解除されず、このような溶解促進作用は示さないが、アルカリ現像液の浸透は皆無ではないため、画像損傷が発生する。したがって露光部のアルカリ浸透に対し、未露光部へのアルカリ浸透をより抑制する機能を現像液に付与することで、未露光部と露光部との差（溶解ディスクリミネーション）が拡大し、感度及び現像ラチチュードを向上させることができる。さらに、平版印刷版原版の画像形成層上層に、現像液中の溶解抑制剤、例えばポリアルキレングリコール鎖含有化合物に作用する素材を用い、一方画像形成層下層は溶解抑制剤の影響の少ない素材で設計したり、また、画像形成層下層のアルカリ溶解性を上げるため下層で用いる樹脂として酸価を高いものや分子量の低いものを用いるといった手段により、上記の効果をより拡大することを見出した。
一方、通常の層構成である、画像形成層を単一層で設けた場合には、露光部の支持体に近い部分において、支持体への熱拡散によりアルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収染料との間の相互作用による溶解抑制作用の解除が充分に行われず、溶解性が表面近傍に比較して低くなり、現像不良の原因ともなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］本発明に使用する平版印刷版原版
本発明に使用する平版印刷版原版は積層構造を有し、画像形成層が重層構造となっている。具体的には、該平版印刷版原版は親水性表面を有する支持体上に、露光面に近い位置に設けられている画像形成層（画像形成層上層という）と、支持体に近い側に設けられている画像形成層（画像形成層下層という）とを必須の層として有し、且つアルカリ性現像液を用いて現像する際の未露光時溶解速度が画像形成層上層より下層の方が大きいことを特徴とする。
【００１５】
［１−１］画像形成層上層（以下、適宜単に上層ともいう。）
本発明に使用する平版印刷版原版の画像形成層上層は感熱層として働き、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収染料を含有することを要する。以下、上層の構成成分について説明する。
【００１６】
［水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂］
本発明において、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂（以下、適宜「アルカリ可溶性高分子」と称する。）とは、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。従って、本発明に使用する平版印刷版原版の画像形成層上層及び下層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
ここで用いられるアルカリ可溶性高分子としては、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。
例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール、クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、キシレノール（２，３−、２，５−、３，５−体等）を適宜混合し、ホルムアルデヒドと縮合させたノボラック樹脂やレゾール樹脂が挙げられる。好ましくはノボラック樹脂であり、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／キシレノール（２，３−、２，５−、３，５−、又はこれらの混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）／キシレノール（２，３−、２，５−、３，５−、又はこれらの混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００１８】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、３−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、３−メトキシ−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物として、好適にはポリヒドロキシスチレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−及びこれらの共重合体）を挙げることができる。
これらフェノール性水酸基を有する高分子化合物は２種以上を混合して使用することができる。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００１９】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ２−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００２０】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００２１】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００２２】
更に、本発明に使用されるアルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合質量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００２３】
本発明において、アルカリ可溶性高分子が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性と現像ラチチュードの両立の点で、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含まれることが好ましく、２０モル％以上含まれるものがより好ましい。
【００２４】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００２５】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、ｎ−メチルマレイミド、ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和イミド類。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００２６】
アルカリ可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００２７】
本発明においてアルカリ可溶性高分子が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
また、本発明においてアルカリ可溶性高分子がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００２８】
これらアルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
とくに、上層ではフェノール性水酸基を有する樹脂が好ましく使用され、更に好ましくはノボラック樹脂である。
画像形成層上層におけるアルカリ可溶性高分子化合物は併せて、感度及び耐久性の点で該層全固形分中、３０〜９９質量％が適当であり、好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の添加量で用いられる。
。
【００２９】
［赤外線吸収染料］
本発明において、画像形成層上層に用いられる赤外線吸収染料は、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収染料として知られる種々の染料を用いることができる。
【００３０】
本発明に用いる赤外線吸収染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００３１】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、  特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００３２】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１２５等が、特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
染料の添加量としては、感度と添加する層の耐久性の点から、前記上層全固形分中０．０１〜５０質量％が適当であり、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％の割合で添加することができる。
【００３３】
［その他の成分］
前記画像形成層上層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。以下に、添加剤の例を挙げて説明する。
例えばオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【００３４】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば  Ｓ．  Ｉ．  Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，  Ｐｈｏｔｏｇｒ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．，  １８，  ３８７（１９７４）  、Ｔ．  Ｓ．  Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ２１，  ４２３（１９８０）  、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５  号、同４，０６９，０５６  号明細書、特開平３−１４０１４０号公報に記載のアンモニウム塩、Ｄ．  Ｃ．  Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １７，  ２４６８（１９８４）、Ｃ．  Ｓ．  Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｈ，  Ｐｒｏｃ．  Ｃｏｎｆ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，  ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，  Ｏｃｔ  （１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５  号、同４，０６９，０５６  号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．  Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １０（６），  １３０７  （１９７７）、Ｃｈｅｍ．  ＆  Ｅｎｇ．  Ｎｅｗｓ，  Ｎｏｖ．  ２８，  ｐ３１  （１９８８）、欧州特許第１０４，１４３  号明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号公報に記載のヨードニウム塩、Ｊ．  Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．  １７，  ７３  （１９８５）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，  ４３，  ３０５５  （１９７８）、Ｗ．  Ｒ．  Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，  ２２，  １７８９  （１９８４）  、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，  １４，  ２７９  （１９８５）  、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １４（５）  ，１１４１（１９８１）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  １７，  ２８７７  （１９７９）  、欧州特許第３７０，６９３  号、同２３３，５６７  号、同２９７，４４３  号、同２９７，４４２  号、米国特許第４，９３３，３７７  号、同３，９０２，１１４  号、同４，７６０，０１３  号、同４，７３４，４４４  号、同２，８３３，８２７  号、独国特許第２，９０４，６２６  号、同３，６０４，５８０  号、同３，６０４，５８１  号明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １０（６），  １３０７  （１９７７）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  １７，  １０４７  （１９７９）  に記載のセレノニウム塩、Ｃ．  Ｓ．  Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，  ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，  Ｏｃｔ  （１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげられる。
【００３５】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００３６】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．  Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３  号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０  号及び同第３，１８８，２１０  号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００３７】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物は、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２  号、特開昭４８−６３８０３  号、特開昭４８−９６５７５  号、特開昭４９−３８７０１  号、特開昭４８−１３３５４  号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１  号などの各公報、米国特許第２，７９７，２１３  号、同第３，４５４，４００  号、同第３，５４４，３２３  号、同第３，５７３，９１７  号、同第３，６７４，４９５  号、同第３，７８５，８２５  号、英国特許第１，２２７，６０２  号、同第１，２５１，３４５  号、同第１，２６７，００５  号、同第１，３２９，８８８  号、同第１，３３０，９３２  号、ドイツ特許第８５４，８９０  号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【００３８】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは層を形成する全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【００３９】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは層を形成する全固形分に対して１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
【００４０】
また、画像のディスクリミネーションの強化や表面の傷に対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用すること好ましい。添加量としては、層材料中に占める割合が０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００４１】
本発明において、平版印刷版原版の画像形成層中には、傷に対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６，１１７，９１３号明細書に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルなどを挙げることができる。添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．１〜１０質量％。より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００４２】
また、画像形成層上層中には、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物を含んでもよい。酸性基としては、チオール基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性メチレン基等のｐＫａ値が７〜１１までの酸性基を挙げることができる。中でもスルホン酸基を有する化合物が好ましい。
添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【００４３】
また、本発明においては、画像形成層の溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８号公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。
添加量として好ましいのは、層を構成する材料中に占める割合が０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００４４】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８  号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の層を構成する材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００４５】
また、画像形成層上層には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の上層塗布液材料中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００４６】
画像形成層上層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００４７】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、画像形成層上層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。更に上層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００４８】
［１−２］画像形成層下層（以下、適宜単に下層ともいう。）
［水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂］
本発明に使用する平版印刷版原版の、画像形成層下層に用いられる水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂（上層と同じく、以下、適宜、「アルカリ可溶性高分子」と称する。）は、上記に示した上層で用いられるアルカリ可溶性高分子を同様に使用することができる。下層に用いるアルカリ可溶性高分子として、好ましくは酸性基を有するアクリル樹脂が挙げられる。酸性基としては、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、イミド基、カルボキシル基、活性メチレン基等のｐＫａ値で５〜１１のものを用いることができるが、現像性、膜強度、皮膜形成性等の点でスルホンアミド基を含有するものが特に好ましい。
【００４９】
これら酸性基を有するアクリル樹脂としては、酸性基を有する重合性モノマー（具体的にはアクリル又はメタクリルモノマー）を単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。好ましくは、上層に使用される前記フェノール性水酸基、スルホンアミド基、イミド基を有する重合性モノマーが使用される。共重合させるモノマー成分としては、前記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
本発明において、酸性基を有するモノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性と現像ラチチュードの向上の点で、酸性基を有するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。
【００５０】
本発明において下層のアルカリ可溶性高分子が、酸性基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
これらアルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、下層全固形分中、５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９７質量％、特に好ましくは７０〜９５質量％の添加量で用いられる。
【００５１】
［赤外線吸収染料］
本発明においては、画像形成層下層が過現像（サイドエッチ現象）を起こさないように、画像形成層上層のみならず、下層においても赤外線吸収染料を添加することができる。下層に赤外線吸収染料を添加することで、下層にも感熱性を付与することができる。但し、現像不良を生じさせないために、添加量は上層より低減させることが必要である。赤外線吸収染料としては、前記上層で用いられるものを使用することができる。下層に赤外線吸収染料を添加する場合には、上層と互いに同じものを用いてもよく、また異なるものを用いてもよい。
添加量としては、下層の全固形分に対し、０〜３０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜７質量％である。
【００５２】
［その他の成分］
画像形成層下層を形成するにあたっては、上記成分のほかに、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じ種々の添加剤を含有させることができる。添加剤として、前記上層で挙げたものを同様な目的を達成させるため、使用することができる。好ましい添加剤としては、下層のアルカリ現像性を抑制するもので、例えば前記のオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物の他、現像性を促進させるものとして、ｐＫａ７〜１１の酸性基を有する低分子化合物、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を挙げることができる。
また前記露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や画像着色剤としての染料や顔料を好ましく添加できる。
【００５３】
本発明の方法が適用される平版印刷版原版の画像形成層上層及び画像形成層下層は、通常上記各成分を溶媒に溶して、親水性表面を有する支持体上に塗布することにより形成することができる。親水性表面を有する支持体上に、下層を塗布し乾燥した後、続いて上層を塗布し乾燥することが一般的である。このような下層と上層を逐次塗設する以外に、下層と上層を同時に重層塗布することも可能である。また、これらの方法に限られることなく、他の方法でもよい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
【００５４】
また、塗布に用いる溶剤としては、画像形成層上層に用いるアルカリ可溶性高分子と下層に用いるアルカリ可溶性高分子に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましい。つまり、下層を塗布した後、それに隣接する上層を塗布する際、最上層の塗布溶剤として下層のアルカリ可溶性高分子を溶解させうる溶剤を用いると、層界面での混合が無視できなくなり、極端な場合、重層にならず均一な単一層になってしまう場合がある。このように、隣接する２つの層の界面で混合が生じたり、互いに相溶して均一層の如き挙動を示す場合、２層を有することによる本発明の効果が損なわれる虞があり、好ましくない。このため、上層を塗布するのに用いる溶剤は、下層に含まれるアルカリ可溶性高分子に対する貧溶剤であることが望ましい。
【００５５】
各層を塗布する場合の溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像形成層の塗布量（固形分）は、画像形成層下層及び画像形成層上層の総塗布量（乾燥後）として１．２〜３．０ｇ／ｍ２の範囲にあり、さらに１．４〜２．５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
なお、画像形成層上層は０．１〜２．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．２〜１．５ｇ／ｍ２がより好ましい。画像形成層下層は０．２〜２．５ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００５６】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明における画像形成層の上層、下層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、下層或いは上層全固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００５７】
［１−３］親水性表面を有する支持体
本発明に使用される平版印刷版原版の支持体としては、親水性表面を有し、かつ、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物が挙げられ、可撓性を有していることが好ましい。このような支持体には、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。疎水性のプラスチックは表面を親水化したり、親水性の塗布層を設ける等の適当な処理を施したものを使用する。
【００５８】
本発明で使用する支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明で使用するアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００５９】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００６０】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は、耐刷性の点で１．０ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００６１】
［１−４］層配列、その他の添加剤
本発明で使用する平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に少なくとも、上述した画像形成層下層及び画像形成層上層の２層を空間的な層配列としてはこの順に積層して設けたものであるが、必要に応じて支持体と画像形成層下層との間に下塗層を設けることができる。
該下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００６２】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。
【００６３】
［２］露光処理
本発明において、平版印刷版原版に一般的に、赤外線領域の光（赤外光）を画像様に露光する。この際の「赤外光」とは、赤外線及び近赤外線であって、その波長は７００ｎｍ以上であり、より具体的には７００ｎｍ以上３，０００ｎｍ以下であり、好ましくは７６０〜３，０００ｎｍであり、特に好ましくは７６０〜１，５００ｎｍである。この赤外線領域の光成分を含む限り、可視域の光成分を含んだ光を画像露光に使用できる。
本発明の製版方法に用いられる露光装置としてはレーザービーム方式であれば特に限定されず、円筒外面（アウタードラム）走査方式、円筒内面（インナードラム）走査方式、平面（フラットベッド）走査方式の何れも用いることができるが、低照度長時間露光による生産性を上げるためにマルチビーム化しやすいアウタードラム方式が好ましく用いられ、特にＧＬＶ変調素子を備えたアウタードラム方式の露光装置が好ましい。
【００６４】
本発明において、レーザービーム画素滞留時間とは、レーザービームが１画素（ワンドット）を通過する時間、即ち１画素当たりの露光時間を意味する。本発明では、レーザービーム画素滞留時間を２．０〜２０μ秒、好ましくは２．５〜１５μ秒とする。
また、レーザービームが１画素を通過する時間におけるレーザービーム印加量は、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、３０〜３００ｍＪ／ｃｍ２が更に好ましい。
本発明は露光工程において、ＧＬＶ変調素子を備えたレーザー露光記録装置を用いてマルチチャンネル化することが平版印刷版の生産性を向上させる上で好ましい。ＧＬＶ変調素子としては、レーザービームを２００チャンネル以上に分割できるものが好ましく、５００チャンネル以上に分割できるものが更に好ましい。また、レーザービーム径は、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。また、レーザー出力は１０Ｗ〜１００Ｗが好ましく、２０Ｗ〜８０Ｗが更に好ましい。ドラム回転数は２０〜３００ｒｐｍが好ましく、３０〜２００ｒｐｍが更に好ましい。
【００６５】
［３］本発明における現像処理
画像露光した後、平版印刷版原版はアルカリ性現像液により現像され、必要に応じて水洗及び／又はリンス及び／又はガム引き等の現像処理が施される。
［３−１］本発明に使用するアルカリ性現像液
本発明の平版印刷版の製版方法に用いるアルカリ性現像液は、現像液に通常用いられる緩衝作用を有する化合物を含むｐＨ１１．０〜１３．９の範囲のアルカリ性水溶液を基本組成とするものである。本発明で使用するアルカリ性現像液は、このようなアルカリ性水溶液に対して、未露光部画像形成層／露光部画像形成層の溶解速度比を低下させる機能を有する化合物を添加したものである。以下にアルカリ性現像液の成分について説明する。
【００６６】
［未露光部画像形成層／露光部画像形成層の溶解速度比を低下させる化合物（１）］
本発明で使用する未露光部画像形成層／露光部画像形成層の溶解速度比を低下させる化合物の例として、下記一般式（１）で示される繰り返し単位と、下記一般式（２）〜（４）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種とを有する共重合体が挙げられる。
2004271571.tif 000006
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。）
2004271571.tif 000007
（式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、Ｍ１は、アルカリ金属を示す。）
2004271571.tif 000008
（式中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、Ｍ２は、アルカリ金属を示す）
2004271571.tif 000009
（式中、Ｒ５は、水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、Ｍ３は、アルカリ金属を示す）
【００６７】
上記共重合体を含有するアルカリ性現像液は、平版印刷版原版の未露光部画像形成層の溶解を抑制し、露光部画像形成層の溶解を促進する機能を併せ持つ。即ち、未露光部画像形成層／露光部画像形成層の溶解速度比を低下させる。
上記共重合体について、更に具体的には、一般式（１）〜（４）中、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜１２の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す。好ましくは、炭素原子数１〜９の直鎖又は分子鎖のアルキル基である。該アルキル基は置換基を有していてもよく、その置換基としては、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、水酸基などがある。
また、一般式（２）〜（４）中、Ｍ１〜Ｍ３は、各々独立してリチウム、カリウム又はナトリウムのアルカリ金属を表す。更に、一般式（１）〜（４）の繰り返し単位は、好ましくは整数１〜９９の範囲で繰り返す。
【００６８】
一般式（１）で示される繰り返し単位の含有量は、該共重合体の単量体の総量に基づいて、２〜８０モル％であることが適当であり、好ましくは、５〜５０モル％、より好ましくは、５〜４０モル％である。
また、一般式（２）〜（４）で示されるいずれか１種の繰り返し単位又はこれらの任意の組み合わせの繰り返し単位の含有量は、該共重合体の単量体の総量に基づいて、２０〜９８モル％であることが適当であり、好ましくは、５０〜９５モル％、より好ましくは、６０〜９５モル％である。
【００６９】
本発明で使用する上記共重合体において、一般式（１）で示される繰り返し単位がブロックで配列し、一般式（２）、（３）又は（４）で示される繰り返し単位及びこれらの任意の組み合わせに係る繰り返し単位が、ランダム又はブロックで配列していることが好ましい。
【００７０】
共重合体の分子量は広範囲であってもよいが、ＧＰＣを用いて測定した時、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００であることが好ましく、また５，０００〜５０，０００の範囲であることが更に好ましい。また、この共重合体に含まれる未反応モノマー量は広範囲であってもよいが、１０質量％以下であることが好ましく、また５質量％以下であることが更に好ましい。
本発明で使用するアルカリ性現像液中には上記共重合体を１種又は２種以上を含ませることができる。本発明で使用するアルカリ性現像液中における上記共重合体の含有量は、０．００１〜１．０質量％が適当であり、より好ましくは０．００５〜０．１質量％である。該共重合体が少なすぎるとディスクリミネーション向上効果がなくなり、多すぎると低感度となる。
【００７１】
以下に、一般式（１）で示される繰り返し単位と、一般式（２）〜（４）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種とを有する共重合体の具体例を以下に挙げる。
【００７２】
【化１】
2004271571.tif 000010
【００７３】
【化２】
2004271571.tif 000011
【００７４】
【化３】
2004271571.tif 000012
【００７５】
本発明で使用する上記共重合体は、一般には、マクロアゾ重合法を用いて製造することができる（特公平２−３３０５３号公報を参考されたい）。
具体的には、アゾ基を含有する高分子アゾ重合開始剤を使用する。
高分子アゾ重合開始剤は、市販で容易に入手でき、例えば、好ましい高分子アゾ重合開始剤として、Ｐｏｌｙ［ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ４，４’−ａｚｏｂｉｓ（４−ｃｙａｎｏｐｅｎｔａｎｏａｔｅ）］（ＶＰＥ−０２０１、和光純薬工業株式会社）を挙げることができる。ＶＰＥ−０２０１の構造式を以下に示す。
【００７６】
【化４】
2004271571.tif 000013
【００７７】
ＶＰＥ−０２０１のポリエチレングリコール部分の分子量は、特に限定されないが、好ましくは、１０００〜１０，０００、更に好ましくは、約２０００である。また、全体の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは、７，５００〜１５０，０００、更に好ましくは、１５，０００〜３０，０００である。
【００７８】
高分子アゾ重合開始剤は、加熱又は光照射によって、容易にＮ２を発生して分解し、ラジカル種を生ずる。その際に一般式（２）〜（４）で示される繰り返し単位を構成する重合性モノマーが存在すれば速やかに重合を起こし、高分子アゾ重合開始剤に由来する一般式（１）に示した繰り返し単位を含むブロック共重合体を生成する。
【００７９】
高分子アゾ重合開始剤に由来する一般式（１）で示される繰り返し単位の具体例として、好ましくは、以下の一般式（５）で示される繰り返し単位
2004271571.tif 000014
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す）
を挙げることができる。
高分子アゾ重合開始剤としてＶＰＥ−０２０１を使用した場合、一般式（５）で示される繰り返し単位は、ＶＰＥ−０２０１のポリエチレングリコール部分に由来する。
【００８０】
一般式（２）で示される繰り返し単位を構成する重合性モノマーの具体例として、好ましくは、以下の一般式（６）で示されるモノマー
2004271571.tif 000015
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｍ１は、リチウム、カリウム又はナトリウムを示す）
を挙げることができる。具体的な化合物としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００８１】
一般式（３）で示される繰り返し単位を構成する重合性モノマーの具体例として、好ましくは、以下の一般式（７）で示されるモノマー
2004271571.tif 000016
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｃ７Ｈ１５、又はＣ１２Ｈ２５を示し、Ｍ２は、リチウム、カリウム又はナトリウムを示す）を挙げることができる。具体的な化合物としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、α−メチルスチレンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００８２】
一般式（４）で示される繰り返し単位を構成する重合性モノマーの具体例として、好ましくは、以下の一般式（８）で示されるモノマー
2004271571.tif 000017
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を示し、Ｍ３は、リチウム、カリウム又はナトリウムを示す）
を挙げることができる。具体的な化合物としては、ビニルスルホン酸ナトリウム、メチルビニルスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００８３】
本発明で使用する共重合体を製造するには、高分子アゾ重合開始剤及び単独又は任意の組み合わせの一般式（６）〜（８）で示される化合物を容器に入れ、攪拌しながら加熱又は光照射する。
製造を加熱によって行う場合、反応温度は、通常３０〜１３０℃程度、好ましくは５０〜１００℃とするのが適当であり、重合の進行に伴って変化させてもよい。反応時間は、通常１〜４８時間程度、好ましくは１〜２４時間である。
製造を光照射によって行う場合の反応温度は、通常０〜６０℃程度、好ましくは２０〜５０℃とするのが適当である。反応時間は、通常１分〜１２時間程度、好ましくは、３０分〜５時間である。光照射に用いられる光源としては、例えば高圧水銀灯が使用可能である。照射光は、高分子アゾ重合開始剤を速やかに光分解させて一般式（６）〜（８）のモノマーを重合させるため、ＵＶ光であることが好ましい。
【００８４】
［未露光部画像形成層／露光部画像形成層の溶解速度比を低下させる化合物（２）］
本発明で使用する未露光部画像形成層／露光部画像形成層の溶解速度比を低下させる化合物の別の例として、ポリアルキレングリコール鎖含有化合物が挙げられる。ポリアルキレングリコール鎖含有化合物は特に未露光部の溶解速度を低減させる機能を持つ。そのような化合物として例えば下記式（Ｉ）で表されるものがある。
【００８５】
Ｒ１′−Ｏ−（Ｒ２′−Ｏ）ｎＨ          （Ｉ）
式中、Ｒ１′は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１５の芳香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素原子数４〜１５の複素芳香族環基（なお、置換基としては炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素原子数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素原子数７〜１７のアラルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素原子数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示し、Ｒ２′は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１００のアルキレン基（なお、置換基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる。）を示し、ｎは２〜１００の整数を表す。
【００８６】
また式（Ｉ）の（Ｒ２′−Ｏ）ｎの部分は、上記範囲であれば、２種、又は３種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連なったもの等が挙げられる。
【００８７】
上記式（Ｉ）の化合物として具体的に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル類、ポリオキシエチレンアントラニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアントラニルエーテル、ポリエチレングリコールもしくはその誘導体、又はポリプロピレングリコールもしくはその誘導体、プルロニック型ノニオン界面活性剤などがある。
【００８８】
一般式（Ｉ）で示される化合物の更なる具体例には、ポリ（オキシエチレン）オクチルエーテル、ポリ（オキシエチレン）ラウリルエーテル、ポリ（オキシエチレン）セチルエーテル、ポリ（オキシエチレン）ステアリルエーテル、ポリ（オキシエチレン）オクチルフェニルエーテル、ポリ（オキシエチレン）ノニルフェニルエーテル、ポリ（オキシエチレン）ドデシルフェニルエーテル、ポリ（オキシエチレン）フェニルエーテル、ポリ（オキシエチレン）オクチルナフチルエーテル、ポリ（オキシエチレン）ノニルナフチルエーテル、ポリ（オキシエチレン）ドデシルナフチルエーテル、ポリ（オキシエチレン）ナフチルエーテル、ポリ（オキシエチレン）オクチルアントラニルエーテル、ポリ（オキシエチレン）ノニルアントラニルエーテル、ポリ（オキシエチレン）ドデシルアントラニルエーテル、ポリ（オキシエチレン）アントラニルエーテルなどがある。
【００８９】
一般式（Ｉ）で示される化合物は市場において一般に入手することができる。それらの市販品の例として式中Ｒ１′が脂肪族炭化水素基のものとして旭電化製、花王石鹸製、三洋化成製、新日本理化製、第一工業製薬製、竹本油脂製、東邦化学製、日本油脂製などのものがある。式中Ｒ１′が芳香族炭化水素基のものとして花王石鹸製、三洋化成製、第一工業製薬製、竹本油脂製、東邦化学製などのものがある。
【００９０】
本発明に使用できるポリアルキレングリコール鎖含有化合物の具体例として、その他に、多価アルコール型のエチレンオキサイド付加物、例えばグリセリン、ペンタエリスリット、ソルビットなどの多価アルコールのエチレンオキサイド付加物；アミノアルコールのエチレンオキサイド付加物、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのエチレンオキサイド付加物；糖類のエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。ここでエチレンオキサイド付加とは、エチレンオキシ基単独のほか、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基などの組み合わせのランダム又はブロック状に連なったものなどを包含する。
【００９１】
本発明で使用する上記化合物の分子量としては、５０〜１００００が好ましく、１００〜５０００がより好ましく、５００〜３５００が最も好ましい。
前記分子量が５０未満であると画像部に対する溶解抑止力を得ることができないことがあり、１００００を超えると非画像部の現像性が低下することがある。
【００９２】
本発明で使用するポリアルキレングリコール鎖含有化合物の別の例として、アルキレンジアミンへのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド縮合物が挙げられ、以下の一般式（ＩＩ）で示されるものがある。
2004271571.tif 000018
【００９３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、Ｈ又はＣＨ３を示し、Ｒ９〜Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＲ１３、ＣＯＮＨＲ１４を示し、Ｒ１３及びＲ１４は、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、ａは２〜１２の整数、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは同一でも異なっていてもよく、０〜３００の整数を示し、（ｂ＋ｆ）（ｃ＋ｇ）（ｄ＋ｈ）（ｅ＋ｉ）≠０である。）
これらの化合物は一般的に水溶性である。このような化合物はテトロニック型ノニオン界面活性剤とも称される。
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち特に好ましいものは、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈ、Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１２＝Ｈ又はＣＯＲ１３、Ｒ１３＝アルキルであり、エチレンオキサイドが総分子中４０〜８０重量％含まれ、プロピレンオキサイドの分子量範囲が２，０００〜５，０００であり、ａが２〜６の整数であるような化合物である。
【００９４】
上記一般式（ＩＩ）においてＲ１３及びＲ１４によって表されるアルキル基としては、例えばＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、ＣＨ３（ＣＨ２）２−、ＣＨ３（ＣＨ２）３−、ＣＨ３（ＣＨ２）４−、（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）−、ＣＨ３（ＣＨ２）７−、ＣＨ３（ＣＨ２）３−、ＣＨ３（ＣＨ２）１０−、ＣＨ３（ＣＨ２）１２−、ＣＨ３（ＣＨ２）１４−、ＣＨ３（ＣＨ２）１６−、ＣＨ３（ＣＨ２）１８−、ＣＨ３（ＣＨ２）２０−、ＣＨ３（ＣＨ２）２２−、ＣＨ３（ＣＨ２）２４−などの炭素原子数１〜２５の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。
また、Ｒ１３及びＲ１４によって表されるアリ−ル基としては例えば、
フェニル、
【００９５】
2004271571.tif 000019
【００９６】
などの単環又は２環のアリール基及びこれらに直鎖又は分岐のアルキル基で置換基を有するものが含まれる。
また、Ｒ１３及びＲ１４によって表されるアルケニル基又はアルキニル基としては、例えば
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）７−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７−、
ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７−、
ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）４−、
ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）９−、
ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７−、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７−、
ＣＨ３（ＣＨ２）３（ＣＨ＝ＣＨ）３（ＣＨ２）７−、
ＣＨ３（ＣＨ２）８（ＣＨ＝ＣＨ）３（ＣＨ２）４ＣＯ（ＣＨ２）２−、
ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）７−、
ＣＨ３（ＣＨ２）９ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７−などの炭素原子数９〜２４のものが挙げられる。
これらの水溶性化合物の例としては、旭電化工業（株）の商品名テトロニックの商品カタログなどに記載されている化合物を挙げることができる。
【００９７】
本発明で使用するアルカリ性現像液には、上記のようなポリアルキレングリコール鎖含有化合物を１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中で、特に好ましく使用できるのはポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル及びエチレンオキサイドプロピレンオキサイド縮合物、いわゆるプルロニック型ノニオン界面活性剤、及びアルキレンジアミンへのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド縮合物、いわゆるテトロニック型ノニオン界面活性剤である。
本発明で使用するアルカリ性現像液中におけるポリアルキレングリコール鎖含有化合物の添加量は、現像液中に０．００１〜１０．０質量％が適当であり、０．００１〜５．０質量％が好ましい。さらに０．００５〜１．０質量％が最も好ましい。
【００９８】
［未露光部画像形成層／露光部画像形成層の溶解速度比を低下させる化合物（３）］
本発明で使用する未露光部画像形成層／露光部画像形成層の溶解速度比を低下させる化合物にはまた、特に露光部の溶解速度を向上させる機能を持つ化合物として、アニオン界面活性剤が挙げられる。そのようなアニオン界面活性剤として、例えばラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムアルキルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩などの様な脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、たとえばＣ１７Ｈ３３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、ナトリウムスルホこはく酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホこはく酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、下記一般式で示されるジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、オレフィンスルホン酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、などが好適に挙げられる。
【００９９】
特に好適な物として下式の一般式（ＩＩＩ）で示されるジフェニルエーテルジスルホン酸塩類があげられる。
2004271571.tif 000020
【０１００】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子または分岐していてもよいアルキル基を表し、Ｍは１価のアルカリ金属を表す。アルキル基としては、炭素原子数１〜４０、特に炭素原子数４〜２０のアルキル基が好ましく、具体的にはｎＣ８Ｈ１７、ｎＣ１２Ｈ２５が挙げられる。アルカリ金属は、いずれでもよいが、中でもナトリウム、カリウム、リチウムが好ましい。
【０１０１】
これらのアニオン界面活性剤のうち特に好ましい化合物として、以下の構造の化合物が挙げられる。
2004271571.tif 000021
【０１０２】
これらの界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤のアルカリ性現像液中における含有量は有効成分換算で、０．００１から２０質量％が好ましい
【０１０３】
［緩衝作用を有する化合物］
本発明で使用するアルカリ性現像液は、緩衝作用を有する化合物を含有するアルカリ性水溶液であることが好ましく、ケイ酸アルカリ又は非還元糖を含み、さらに塩基性化合物を含ませることができる。
ケイ酸アルカリとしては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであり、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩、ケイ酸アンモニウムなどが挙げられる。ケイ酸アルカリは１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルカリ性水溶液は、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す。）との混合比率、及び濃度の調整により、現像性を容易に調節することができる。
前記アルカリ水溶液の中でも、前記酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏとの混合比率（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ：モル比）が０．５〜３．０のものが好ましく、１．０〜２．０のものがより好ましい。
【０１０４】
また、現像液中のケイ酸アルカリの濃度としては、アルカリ性水溶液の質量に対して１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が最も好ましい。
【０１０５】
非還元糖と塩基とを含むアルカリ性現像液において、非還元糖とは遊離性のアルデヒド基やケトン基を持たないために還元性を有しない糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いることができる。
トレハロース型少糖類としては、例えばサッカロースやトレハロースが挙げられ、前記配糖体としては、例えばアルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。
糖アルコールとしては、例えばＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシットなどが挙げられる。さらには、二糖類の水素添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）なども好適に挙げることができる。
【０１０６】
上記のうち、非還元糖としては、糖アルコール、サッカロースが好ましく、中でも特に、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用がある点でより好ましい。
これらの非還元糖は単独でも、二種以上を組み合わせてもよく、現像液中に占める割合としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【０１０７】
本発明で使用するアルカリ性現像液には、通常現像液に使用するような塩基性化合物（所謂、アルカリ剤）を含ませることができる。該アルカリ剤として、例えば第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、および同リチウムなどの無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウムなどが挙げられる。
またモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は現像性を調整する目的で、適宜組み合わせて用いられるが、現像液中のアルカリ剤の添加量は、ｐＨ値で１１．０〜１３．９の範囲となるように、好ましくはｐＨ１２．０以上になるように組み合わせ調整される。より好ましくはｐＨ１２．０〜１３．６の範囲になるように調整される。中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく用いられる。
【０１０８】
［その他の成分］
本発明で使用するアルカリ性現像液には、任意成分としてキレート剤、界面活性剤、その他の有効成分を任意に含ませることができる。
キレート剤としては、例えばＮａ２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ５Ｐ３Ｏ３、Ｎａ３Ｐ３Ｏ９、Ｎａ２Ｏ４Ｐ（ＮａＯ３Ｐ）ＰＯ３Ｎａ２、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）等のポリリン酸塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２一ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。このようなキレート剤の最適量は使用される硬水の硬度およびその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０２〜１質量％の範囲で含有させられる。
【０１０９】
本発明で使用するアルカリ性現像液には、さらに露光部の現像性能を高める目的で、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤を含めてもよい。これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で、０．００１から２０質量％が好ましい
【０１１０】
本発明に使用される現像液には、上記の成分の他に、必要に応じて以下のような成分を併用することができる。例えば安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤；この他、消泡剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤等が挙げられる。
また、本発明で使用するアルカリ性現像液の電導度は、１０〜９０ｍＳ／ｃｍの範囲である。また、現像液の表面張力としては、６５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下が好ましく、特には６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下がより好ましい。現像液の表面張力は例えば振動ジェット法にて測定することができ、測定機器として自動・動的表面張力計  ＪＥＴ型がある。
【０１１１】
［３−２］現像方法
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は、現像液が満たされた現像液槽中に液中ガイドロールなどによって、印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
なお上記のアルカリ性現像液は、露光された平版印刷版の現像液および現像補充液として用いることができ、自動現像機に適用することが好ましい。自動現像機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、適宜アルカリ濃度を高めた補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
自動現像機としては、富士写真フイルム（株）製のＰＳプロセッサー９００Ｈ、ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈなどが例示できる。
【０１１２】
上記のようにして作成されたポジ型平版印刷版原版は、本発明に係る製版方法に従って画像様に露光され、その後、現像処理を施される。
現像温度は、液温２０〜４０℃が適当である。好ましくは２２〜３５℃、更に好ましくは２５〜３２℃である。現像温度が４０℃よりも高いと過現像となり未露光部の膜減りを起こしやすく、２０℃よりも低いと現像不良を発生しやすくなる。
現像時間は、一般的に現像温度が高い場合は短く、低い場合は長く設定されるが、好ましくは８〜４０秒、更に好ましくは１０〜３０秒である。上記範囲より現像時間が長いと平版印刷版の生産性が低下し、短いと現像再現性、安定性が不十分となる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で任意に後処理される。本発明の製版方法では、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１１３】
本発明の製版方法において、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１１４】
［３−３］その他の現像処理
以上のようにして本発明の製版方法により得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１１５】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１１６】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［感熱性ポジ型平版印刷版原版の作製］
〔基板の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗、乾燥し、さらに、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液で３０℃で１０秒処理した。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１１８】
上記のようにして得られた基板に、下記下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥して、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
・下記化合物（Ｐ）（重量平均分子量  ２．８万）    ０．３ｇ
・メタノール                                      １００ｇ
・水                                                  １ｇ
化合物（Ｐ）
2004271571.tif 000022
【０１１９】
〔感材１〜７の調製〕
上記により得られた下塗り処理後のアルミ基板、及び溶解速度測定用としてフラットなＳＵＳ基板（鏡面仕上げのステンレス製基板）上に、以下の組成の下層用塗布液を塗布量が表１記載になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ  ＯＶＥＮ  ＰＨ２００にてＷｉｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０℃で５０秒間乾燥した。更にその上に以下の組成の上層用塗布液を塗布量が表１記載になるようワイヤーバーで塗布したのち、同様に１４０℃で６０秒間乾燥し、２層構成の画像形成層を有する感材１〜７を得た。
【０１２０】
〔下層用塗布液〕
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル
／メタクリル酸メチル（３６／３４／３０：重量平均分子量５万）２１０ｇ
・シアニン染料Ａ（下記構造）                                １３ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン                    １３ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸                                  １９ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                      １ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシナフタレンスルホンに
変えたもの                                                    ８ｇ
・２−メトキシ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）ベンゼンジアゾニウム・ヘキサ
フルオロホスフェート                                          ３ｇ
・フッ素系界面活性剤
（メガファックＦ７８０Ｆ、大日本インキ工業（株）社製）        ２ｇ
・メチルエチルケトン                                          ２５００ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              １３００ｇ
・γ−ブチロラクトン                                          １３００ｇ
【０１２１】
シアニン染料Ａ
2004271571.tif 000023
【０１２２】
〔上層用塗布液〕
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４５００、
未反応クレゾール０．８重量％含有）                              ３５ｇ
・シアニン染料Ａ（上記構造）                                      ２ｇ
・アクリル系ポリマーＢ（下記構造、重量平均分子量９万）          １４ｇ
・アンモニウム塩Ｃ（下記構造）                                ０．４ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ７８０Ｆ、３０％溶液、
大日本インキ化学工業（株）製）                                  ２ｇ
・フッ素系界面活性剤
（メガファックＦ７８１Ｆ、大日本インキ工業（株）製）          ０．３ｇ
・メチルエチルケトン                                        １０５０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            ２１００ｇ
【０１２３】
アクリル系ポリマーＢ
2004271571.tif 000024
アンモニウム塩Ｃ
2004271571.tif 000025
【０１２４】
【表１】
2004271571.tif 000026
【０１２５】
［共重合体の合成］
（上記共重合体２の合成）
メタノール５ｇ、水４５ｇの混合液に、和光純薬製マクロアゾ開始剤ＶＰＥ０２０１を１．８ｇ、アクリル酸ナトリウム５ｇ、ビニルスルホン酸ナトリウム７．５ｇを溶解させ、窒素ガス気流下６５℃、８時間加熱し、共重合体を得た。この共重合体は、上記構造式の共重合体２に該当する。得られた共重合体を、水系ＧＰＣで測定したところ、分子量は１８，０００であった。
（上記共重合体１３の合成）
メタノール５ｇ、水４５ｇの混合液に、和光純薬製マクロアゾ開始剤ＶＰＥ０２０１を１．８ｇ、アクリル酸ナトリウム１０ｇを溶解させ、窒素ガス気流下６５℃、８時間加熱し、共重合体を得た。この共重合体は、上記構造式の共重合体１３に該当する。得られた共重合体を、水系ＧＰＣで測定したところ、分子量は１５，０００であった。
【０１２６】
［現像液の調製］
〔現像液１〜５（グループＡ）〕
Ｄ−ソルビット０．２２モル／リットル、水酸化カリウム０．２２モル／リットル、クエン酸カリウム１８ｇ／リットル、及び下記表２のようにポリアルキレングリコール鎖含有化合物又は上記合成した共重合体を０．２５ｇ／リットル、及びアニオン界面活性剤（上記構造式（Ａ−３））を添加し、混合して現像液１〜５とした。
この現像液の電導度は約４５ｍＳ／ｃｍであった。さらに感材との組み合わせにおいて最良の性能電導度値が異なるため、水酸化カリウムをさらに加え電導度値の調整を行った（表３参照）。
【０１２７】
〔現像液６〜１０（グループＢ）〕
Ｄ−ソルビット０．３０モル／リットル、水酸化カリウム０．２７モル／リットル、両性界面活性剤パイオニンＣ−１５８Ｇ（竹本油脂（株）製）０．５ｇ／リットルの濃度で、及び下記表２のようにポリアルキレングリコール鎖含有化合物又は上記合成した共重合体を０．２５ｇ／リットル、及びアニオン界面活性剤（上記構造式（Ａ−３））を添加し、現像液６〜１０とした。
この現像液の電導度は約４５ｍＳ／ｃｍであった。さらに感材との組み合わせにおいて最良の性能電導度値が異なるため、水酸化カリウムをさらに加え電導度値の調整を行った（表３参照）。
【０１２８】
〔現像液１１〜１５（グループＣ）〕
酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）の混合比（ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ）が１．１のケイ酸カリウム４％水溶液に、下記表２のようにポリアルキレングリコール鎖含有化合物又は上記合成した共重合体を０．２５ｇ／リットル、及びアニオン界面活性剤（上記構造式（Ａ−３））を添加し、混合し現像液１１〜１５とした。
この現像液の電導度は約４５ｍＳ／ｃｍであった。さらに感材との組み合わせにおいて最良の性能電導度値が異なるため、水酸化カリウムをさらに加え電導度値の調整を行った（表３参照）。
【０１２９】
［現像液１６〜１８（比較例）］
比較のため、次の現像液を調製した。
上記現像液１〜５の組成においてポリアルキレングリコール鎖含有化合物、共重合体及びアニオン界面活性剤のいずれも添加しない組成（Ｄ−ソルビット０．２２モル／リットル、水酸化カリウム０．２２モル／リットル、クエン酸カリウム１８ｇ／リットル）を現像液１６とした。
上記現像液６〜１０の組成においてポリアルキレングリコール鎖含有化合物、共重合体及びアニオン界面活性剤のいずれも添加しない組成（Ｄ−ソルビット０．３０モル／リットル、水酸化カリウム０．２７モル／リットル、両性界面活性剤パイオニンＣ−１５８Ｇ（竹本油脂（株）製）０．５ｇ／リットル）を現像液１７とした。
上記現像液１１〜１５の組成においてポリアルキレングリコール鎖含有化合物、共重合体及びアニオン界面活性剤のいずれも添加しない組成（酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）の混合比（ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ）が１．１のケイ酸カリウム４％水溶液）を現像液１８とした。
【０１３０】
【表２】
2004271571.tif 000027
【０１３１】
［平版印刷版原版の評価］
得られた感材の感度を以下のようにして測定した。
各種感材をを、ドラム径３３０ｍｍのアウタードラム方式の露光装置で、ＧＬＶ変調素子によりビームを５１２チャンネルに分割し、ビーム径１０μｍ、半導体レーザー出力４０Ｗ、ドラム回転速度５０ｒｐｍ、１５０ｒｐｍで全面露光した。その際の１画素当たりの露光時間は５０ｒｐｍで１０μｓｅｃ、１５０ｒｐｍで３μｓｅｃであった。露光後、現像液１〜１５および比較現像液１６〜１８、及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ２Ｗ（１：１で希釈したもの）を投入した富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間１２秒で現像した。
最適電導度を求めるに当たっては、画像部の現像前と現像後の濃度差をグレタグＤ１９Ｃ反射濃度計（グレタグマクベス社製）のシアンモードで測定し、濃度差が０．０２以内に収まる範囲で最も高い電導度値で性能評価を行った。電導度は水酸化カリウムを添加し変えた。
現像後の版を５０倍のルーペで観察し、残膜が観測されないところの露光ビーム強度を感度とした。露光ビーム強度が小さいものほど高感度である。また、１％〜９９％網点を１７５線２４００ｄｐｉ条件で画像様に描画し、網点再現性を目視評価した。結果を下記表３に示す。
【０１３２】
【表３】
2004271571.tif 000028
【０１３３】
また、比較例６として感材３を用いて、上記の条件で、但しドラム回転数を１５ｒｐｍで全面露光し、その際の１画素当たりの露光時間は２７μｓｅｃであり、現像液２（最適電導度：５５ｍＳ／ｃｍに調整）により現像処理した結果、感度は１００ｍＪ／ｃｍであった。
上記の結果から明らかなように、本発明に従った平版印刷版原版及び現像液の組み合わせで、特定の範囲の１画素当たりの露光時間にて露光した場合は、感度が良好であり、且つ、網点再現性が良好である。一方、比較現像液１６〜１８との組み合わせにおいては、感度が低く、また画像形成層の塗布量が少なすぎる比較例４、多すぎる比較例５では、いずれもさらに感度が低くなり、生産性に劣る。
【０１３４】
実施例１９
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ  Ａ  １０５０）を苛性ソーダ濃度３０ｇ／リットル、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／リットル、液温６０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗し、１０ｇ／リットル硝酸で中和洗浄後、水洗した。これを印加電圧Ｖａ＝２０Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、塩化水素濃度１５ｇ／リットル、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／リットル、液温３０℃の水溶液中で、５００Ｃ／ｄｍ２の電気量で電気化学的な粗面化処理を行い水洗後、苛性ソーダ濃度３０ｇ／リットル、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／リットル、液温４０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗した。次に、硫酸濃度１５質量％、液温３０℃の硫酸水溶液中でデスマット処理を行い水洗した。さらに、液温２０℃の１０質量％硫酸水溶液中、直流にて電流密度６Ａ／ｄｍ２の条件下で、陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／ｍ２相当となるように陽極酸化処理し、水洗、乾燥した。その後、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液で３０℃において１０秒間処理し、基板を作製した。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．４８μｍであった。
上記のようにして得られた珪酸塩処理後のアルミニウム基板上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１７ｍｇ／ｍ２であった。
＜下塗液組成＞
・上記化合物（Ｐ）                  ０．３ｇ
・メタノール                        １００ｇ
・水                                    １ｇ
【０１３５】
上記により得られた基板に、感材例３の画像形成層を設け、現像液２で現像し同様に評価を行ったところ、実施例４同様、５０ｒｐｍでの感度７５ｍＪ／ｃｍ２、網点再現性１〜９９％であり、良好な結果を得た。
【０１３６】
［現像における溶解ディスクリミネーションの評価］
上記で得られた感材例５（ＳＵＳ基板）に対し、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて、レーザ出力９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍの条件で露光を行った。表３記載の電導度に調整された現像液１〜１８を用いて、露光部及び未露光部の画像形成層上層と下層がともに、完全に溶解除去される時間を溶解速度モニター（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＲＭ）にて測定した。また、ＤＲＭにて単位時間当たりの膜厚の減少量を測定し、未露光部の画像形成層上層と下層のそれぞれの溶解速度を求め、その比を求めた。結果を表４に示す。
【０１３７】
【表４】
2004271571.tif 000029
【０１３８】
表４より、本発明に従って現像液を使用した場合、未露光部の溶解性を抑制し、露光部の溶解性が向上した。未露光部／露光部の溶解速度比が低下して、溶解ディスクリミネーション、即ち現像ラチチュードが向上したことがわかる。
【０１３９】
【発明の効果】
本発明の製版方法の構成によれば、レーザービームの通過時間が比較的長い、すなわち低照度長時間露光の条件下で、特定のポジ型平版印刷版原版及び現像液の組み合わせにより、感度向上のために熱拡散を抑えることができ、且つ未露光部と露光部との溶解性の差（溶解ディスクリミネーション）を充分にして、現像ラチチュードの向上を図ることができる。