(57)【要約】【課題】極めて安定で高い吸着能を有し、極性物質についてもバランス良く吸着し、且つ耐劣化性にも優れた、キャニスタ等に好適に用いられる吸着材を提供する。【解決手段】（ａ）細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１．５ｍｌ／ｇ以下であり、（ｂ）比表面積が３００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であり、（ｃ）細孔の最頻直径（Ｄｍａｘ）が２０ｎｍ以下であり、且つ、（ｄ）金属元素の総含有量が５０ｐｐｍ以上１０００００ｐｐｍ以下であるシリカゲルを用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカゲルを含む吸着材であって、該シリカゲルが、
（ａ）細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１．５ｍｌ／ｇ以下であり、
（ｂ）比表面積が３００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であり、
（ｃ）細孔の最頻直径（Ｄｍａｘ）が２０ｎｍ以下であり、
（ｄ）金属元素の総含有量が５０ｐｐｍ以上１０００００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする、吸着材。
【請求項２】
該シリカゲルが非晶質であることを特徴とする、請求項１記載の吸着材。
【請求項３】
該シリカゲルの直径がＤｍａｘ±２０％の範囲内にある細孔の総容積が、全細孔の総容積の２０％以上であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の吸着材。
【請求項４】
該シリカゲルがケイ酸ナトリウムを加水分解する工程を経て製造されたものであることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の吸着材。
【請求項５】
該シリカゲルがシリコンアルコキシドを加水分解する工程を経て製造されたものであることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の吸着材。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の吸着材を有することを特徴とする、キャニスタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料タンク内で蒸発した燃料蒸気と空気との混合気体を内部に導入し、燃料蒸気を一時的に吸着するキャニスタ、及びそのキャニスタに用いられる、シリカゲルを成分として含む吸着材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車（四輪車や二輪車等、各種のものを含む）や船舶、航空機、建設・土木作業用機械などの、揮発性の燃料により駆動される各種機械において、燃料タンクから大気への燃料蒸発ガスの排出を抑止するために、吸着材を充填したキャニスタの使用が広く検討されており、既に自動車等では一部使用が義務付けられるなど、その使用量及び使用範囲はますます拡大されつつある。
【０００３】
以下、自動車を例に説明すると、車両停止時、燃料タンクの昇温により蒸発する燃料を、吸着材を充填したキャニスタで吸着保持し、車外への放出を防止することが行なわれている。かかる吸着材としては従来専ら活性炭が使用されており、活性炭に吸着した燃料蒸気は、エンジン作動時に吸気系が負圧となることによりキャニスタ内に導入される大気によって脱離（パージ）し、吸気系に送られる。
【０００４】
ところで、燃料吸着材である活性炭の吸着能力は、燃料蒸気の吸脱着の繰り返しにより徐々に低下していく。燃料タンクで発生する燃料蒸気の量がその時点におけるキャニスタ内の活性炭の吸着能力を超える場合は、燃料蒸気が車外に放出されて異臭や環境問題等の原因となる。
また、近年、大都市においては車の排気ガス対策の一環としてガソリンよりも低公害なアルコール系燃料がガソリン代替クリーンエネルギーとして注目されつつある。
【０００５】
従来、キャニスタ内の活性炭には、何の処理も行なわれないか、吸着能力を上げる目的で極性を付与するための何らかの処理が行なわれているものが通常であった。その状態で燃料蒸気が活性炭の細孔内に侵入すると、燃料蒸気はまず細孔内表面に吸着して第１層を形成し、更にその上層に順次吸着していく。エンジンパージの際には、上層に吸着している成分から脱離する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の汎用されている活性炭では、車両のエンジンパージの際に吸着物が脱離しにくく、特に高沸点成分は低沸点成分よりも脱離が困難であるため、活性炭の細孔内に残存しやすいという問題があった。具体的には、まず吸着物の低沸点成分が脱離し、この低沸点成分が抜けた穴に高沸点成分が吸着して、次第に高沸点成分の割合が増加することにより、活性炭の劣化が進行していく。しかも、高沸点成分は分子量が大きく細孔内に占める体積も大きいため、細孔容積を減らして吸着能力を更に低下させることになる。この様に、細孔内に高沸点成分が残存することにより活性炭吸着材の劣化が促進されることが判明しており、高沸点成分の吸着を防止する対策、又は脱離を促進する対策が求められていた。
【０００７】
さらに、上述したように、アルコール燃料や、ガソリン中に混入している水等の極性物質も吸着する機能が求められつつある。
【０００８】
これらの問題を解決すべく、活性炭以外のキャニスタ用吸着材として、ゼオライトによる方法（特開平３−２８８５４４号公報）、活性炭及びシリカゲル等による二層吸着法（特開昭５９−２２６２６３号公報）、粉末活性炭と粉末活性アルミナ又は粉末活性シリカとを混合して成型したものを使用する方法（特開平６−１２９３１２号公報）等が研究され、報告されている。
【０００９】
しかしながら、先に述べたゼオライト法や活性炭及びシリカ／アルミナの併用法では、上記問題がかなり改善されてはいるものの、未だ吸着能と脱離能ともに充分ではなく、産業上満足のいく吸着材とはいえなかった。
【００１０】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、燃料蒸気に対して非常に高い吸着能を有するとともに、極性物質についてもバランス良く吸着し、更には、吸着した物質の高沸点成分についても容易に脱離させる能力を有し、且つ、劣化の進行が遅く耐久性に優れた、シリカゲルを吸着成分として含有する吸着材、並びにこれを用いたキャニスタを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、比較的シャープな細孔分布を有するとともに、特定量の金属元素を含有するシリカゲルを吸着成分の一つとして用いることによって、極めて安定で高い吸着能を有するとともに、極性物質についてもバランス良く吸着し、且つ耐劣化性にも優れる吸着材を提供することができ、上記課題が効果的に解決されるということを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、（ａ）細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１．５ｍｌ／ｇ以下であり、（ｂ）比表面積が３００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であり、（ｃ）細孔の最頻直径（Ｄｍａｘ）が２０ｎｍ以下であり、且つ（ｄ）金属元素の総含有量が５０ｐｐｍ以上１０００００ｐｐｍ以下であるシリカゲルを含むことを特徴とする吸着材、並びに、前記吸着材を有することを特徴とするキャニスタに存する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る吸着材は、その吸着成分として、以下のような物性を有するシリカゲル（以下、適宜「本発明のシリカゲル」と略称する。）を含むことを特徴とする。
【００１４】
まず、本発明のシリカゲルは、細孔容積の値が、通常０．１ｍｌ／ｇ以上、また、通常１．５ｍｌ／ｇ以下、好ましくは１．２ｍｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．０ｍｌ／ｇ以下の範囲に存在するとともに、比表面積の値が、通常３００ｍ２／ｇ以上、好ましくは３５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは４００ｍ２／ｇ以上、また、通常１２００ｍ２／ｇ以下、好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは９００ｍ２／ｇ以下の範囲に存在する。これらの細孔容積及び比表面積の値は、窒素ガス吸脱着によるＢＥＴ法で測定される。
【００１５】
また、本発明のシリカゲルは、細孔の最頻直径（Ｄｍａｘ）が２０ｎｍ以下であることを特徴とする。最頻直径（Ｄｍａｘ）は、気体や液体の吸着や吸収に関する特性に影響を与える値であり、最頻直径（Ｄｍａｘ）が小さいほど吸着や吸収性能が高い。従って、種々の特性の中で最頻直径（Ｄｍａｘ）は、吸着材として使用するシリカゲルにとって重要な物性である。本発明のシリカゲルの好ましい最頻直径（Ｄｍａｘ）は、中でも１５ｎｍ以下、更には１２ｎｍ以下である。また、下限は特に制限されないが、通常は０．３ｎｍ以上である。なお、これらの範囲のうち、最も好ましいものは０．４ｎｍ〜５ｎｍの間である。
【００１６】
なお、上記の最頻直径（Ｄｍａｘ）は、窒素ガス吸脱着によるＢＥＴ法で測定した等温脱着曲線から、最頻直径（Ｄｍａｘ）がおよそ５ｎｍ以下のものについては当業者にはよく公知のＨＫ法ないしはＳＦ法により算出し、およそ５ｎｍ以上のものについては、Ｅ．　Ｐ．　Ｂａｒｒｅｔｔ，　Ｌ．　Ｇ．　Ｊｏｙｎｅｒ，　Ｐ．　Ｈ．　Ｈａｋｌｅｎｄａ，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　ｖｏｌ．　７３，　３７３　（１９５１）に記載のＢＪＨ法により算出した細孔分布曲線をプロットして求められる。ここで、細孔分布曲線とは、微分細孔容積、すなわち、細孔直径ｄ（ｎｍ）に対する微分窒素ガス吸着量（ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ））を言う。上記のＶは、窒素ガス吸着容積を表す。
【００１７】
更に、本発明のシリカゲルは、その三次元構造を見るに、非晶質であること、即ち、結晶性構造が認められないことを特徴とする。このことは、本発明のシリカゲルをＸ線回折で分析した場合に、結晶性ピークが実質的に認められないことを意味する。なお、本明細書において結晶質であるシリカゲルとは、Ｘ線回折パターンで６オングストローム（Å　Ｕｎｉｔｓ　ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）を越えた位置に、少なくとも一つの結晶構造のピークを示すものを指す。結晶性構造を有するシリカゲルの例として、有機テンプレートを用いて細孔を形成する、いわゆるミセルテンプレートシリカが挙げられる。非結晶質のシリカゲルは、結晶性のシリカゲルに較べて、吸着材としての使用時に極めて安定性に優れている。
【００１８】
加えて、本発明のシリカゲルは、金属元素の含有率が５０ｐｐｍ以上、１０００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。具体的には、シリカゲル中に存在することでその物性に影響を与えることが知られている、アルカリ金属，アルカリ土類金属，周期表の１３族，１４族及び１５族並びに遷移金属からなる群に属する金属元素（金属不純物）の合計の含有率が、通常５０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上、また、通常１０００００ｐｐｍ以下、好ましくは５００００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００００ｐｐｍ以下の範囲である。中でも、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａは、極性の低いシリカゲルに対してある程度の極性を付与し、それ故に極性の高い有機化合物や水等をも吸着させるような性能をシリカゲル吸着材に与える。この様に金属元素をある程度含有することによって、本発明のシリカゲルは、高い耐劣化性と、極性物質及び非極性物質の両方に対する高い吸着性を有する吸着材となることができる。
【００１９】
また、本発明のシリカゲルは、上記の最頻直径（Ｄｍａｘ）の値を中心として±２０％の範囲にある細孔の総容積が、全細孔の総容積の通常２０％以上、好ましくは４０％以上、更に好ましくは６０％以上であることを特徴とする。このことは、本発明のシリカゲルが有する細孔の直径が、最頻直径（Ｄｍａｘ）付近の細孔で揃っていることを意味する。なお、上記の最頻直径（Ｄｍａｘ）の値の±２０％の範囲にある細孔の総容積について、特に上限は無いが、通常は全細孔の総容積の９０％以下である。
【００２０】
かかる特徴に関連して、本発明のシリカゲルのうち、最頻直径（Ｄｍａｘ）の値は、その値がおよそ５ｎｍ以下のものについては当業者によく公知のＨＫ法ないしはＳＦ法により算出し、およそ５ｎｍ以上のものについては、ＢＪＨ法により算出する。後者のＢＪＨ法を用いて算出された最頻直径（Ｄｍａｘ）における微分細孔容積ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）は、通常２ｍｌ／ｇ以上、特に３ｍｌ／ｇ以上、また、通常２０ｍｌ／ｇ以下、特に１２ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい（なお、上式において、ｄは細孔直径（ｎｍ）であり、Ｖは窒素ガス吸着容積である）。微分細孔容積ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）が前記範囲に含まれるものは、最頻直径（Ｄｍａｘ）の付近に揃っている細孔の絶対量が極めて多いものと言える。
【００２１】
本発明のシリカゲルが有する優れた有機物の吸脱着性能については、必ずしも明らかではないが、次のように推定される。
すなわち、吸着性能の良さは、含有させた金属成分が、有機物と適度な化学的相互作用を生じるからだと考えられ、また、脱着能の良さは、従来の活性炭内の細孔内の表面に比べて、本発明のシリカゲルの細孔内の表面の物理・化学的活性が低いので、有機物との不可逆的な化学反応を起こし難く、また細孔の形状も異なるほか、必要以上に大きすぎたり小さすぎたりするような余分な細孔の量が活性炭等と比べて少ないため、特に高沸点成分についてもスムーズに脱離させることが出来るからと考えられる。
【００２２】
本発明のシリカゲルは、特に製法を限定しないものの、ケイ酸ナトリウム等の水ガラスを加水分解して製造されるものや、シリコンアルコキシドを加水分解して製造されるものが好ましい。但し、シリコンアルコキシドから製造する場合の方が、通常、金属不純物の含有量が圧倒的に少ないために、後に目的に応じた金属元素を目的の形で目的の量だけ添加させることによって、所望の物性範囲のシリカゲルを得ることがより容易となる。
【００２３】
以下、一例としてシリコンアルコキシドからシリカゲルを製造する方法を述べる。
シリコンアルコキシドを加水分解して本発明のシリカゲルを製造する場合、原料として使用されるシリコンアルコキシドとしては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の炭素数１〜４の低級アルキル基を有するトリ又はテトラアルコキシシラン或いはそれらのオリゴマーが挙げられるが、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びそれらのオリゴマーである。以上のシリコンアルコキシドは蒸留により容易に精製し得るので、高純度のシリカゲルの原料として好適である。シリコンアルコキシド中の金属不純物の総含有量は、通常１００ｐｐｍ以下、中でも５０ｐｐｍ以下、更には３０ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下が好ましい。これらの金属不純物の含有率は、一般的なシリカゲル中の不純物含有率の測定法と同じ方法で測定できる。なお、目的とする金属元素は、加水分解時から添加しておいてもよいし、加水分解後に添加したり、シリカゲル製造後に細孔内に担持させることによって添加したりしても良い。
【００２４】
シリコンアルコキシドの加水分解は、シリコンアルコキシド１モルに対して、通常２モル以上、好ましくは３モル以上、特に好ましくは４モル以上、また、通常２０モル以下、好ましくは１０モル以下、特に好ましくは８モル以下の水を用いて行なう。シリコンアルコキシドの加水分解により、シリカのヒドロゲルとアルコールとが生成する。この加水分解反応は、通常、室温から１００℃程度であるが、加圧下で液相を維持することで、より高い温度で行なうことも可能である。また、加水分解時には必要に応じて、水と相溶性のあるアルコール類等の溶媒を添加してもよい。具体的には、炭素数１〜３の低級アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルセロルブ、エチルセロルブ、メチルエチルケトン、その他の水と任意に混合できる有機溶媒を任意に用いることができるが、中でも強い酸性や塩基性を示さないものが、均一なシリカヒドロゲルを生成できる理由から好ましい。
【００２５】
これらの溶媒を使用しない場合、本発明のシリカゲルを製造するためには、加水分解の際の攪拌速度も重要である。すなわち、シリコンアルコキシドと加水分解用の水は初期には分液しているため、攪拌によりエマルジョン化し、反応を促進させる。この際の攪拌速度は、通常３０ｒｐｍ以上、好ましくは５０ｒｐｍ以上である。なお、加水分解によりアルコールが生成して液が均一液となり、発熱が収まった後には、均一なヒドロゲルを形成させるために攪拌を停止することが好ましい。
【００２６】
結晶構造を有するシリカゲルは、水中熱安定性に乏しくなる傾向にあり、ゲル中に細孔を形成するのに用いられる界面活性剤等のテンプレートの存在下でシリコンアルコキシドを加水分解すると、ゲルは容易に結晶構造を含むものとなる。従って、本発明においては、界面活性剤等のテンプレートの非存在下で、即ち、これらがテンプレートとしての機能を発揮する程の量は存在しない条件下で、加水分解を行なうことが好ましい。
【００２７】
反応時間は、反応液組成（シリコンアルコキシドの種類や、水とのモル比）並びに反応温度に依存し、ゲル化するまでの時間が異なるので、一概には規定されない。なお、反応系に触媒として、酸，アルカリ，塩類などを添加することで加水分解を促進させることができる。しかしながら、特に最頻直径（Ｄｍａｘ）の値が２ｎｍを超えるシリカゲルを製造するために引き続いて水熱処理を行なう場合には、斯かる添加物の使用は、後述する様に、生成したヒドロゲルの速やかなる熟成を引き起こすことになるのであまり好ましくない。
【００２８】
上記のシリコンアルコキシドの加水分解反応では、シリコンアルコキシドが加水分解してシリケートが生成するが、引き続いて該シリケートの縮合反応が起こり、反応液の粘度が上昇し、最終的にゲル化してシリカヒドロゲルとなる。特に最頻直径（Ｄｍａｘ）の値が２ｎｍを超えるシリカゲルを製造するために引き続いて水熱処理を行なう場合には、上記の加水分解により生成したシリカのヒドロゲルの硬さが上昇しないように、実質的に熟成することなく、直ちに水熱処理を行なうことが重要である。但し、水熱処理に先だってゲルを水洗することは可能である。水熱処理後は乾燥工程を経て、目的のシリカゲルとする。また特に最頻直径（Ｄｍａｘ）の値が２ｎｍ以下のシリカゲルを製造する場合には水熱処理を行なうことなく、必要に応じて水洗した後、乾燥するのが好ましい。
【００２９】
上記の加水分解により生成したシリカのヒドロゲルを、実質的に熟成することなく直ちに水熱処理を行なうということは、シリカのヒドロゲルが生成した直後の軟弱な状態が維持されたままで、次の水熱処理に供するということを意味する。シリコンアルコキシドの加水分解反応系に酸、アルカリ、塩類等を添加すること、又は該加水分解反応の温度を厳しくし過ぎることなどは、ヒドロゲルの熟成を進行させるため好ましくない。また、加水分解後の後処理における水洗、乾燥、放置などにおいて、必要以上に温度や時間をかけるべきではない。
【００３０】
最頻直径の比較的大きなシリカゲルの製造を目的とする場合のヒドロゲルの熟成状態を具体的に確認する手段としては、ヒドロゲルの硬度を参考にすることができる。即ち、破壊応力が、通常６ＭＰａ以下、好ましくは３ＭＰａ以下、更に好ましくは２ＭＰａ以下の柔らかい状態のヒドロゲルを水熱処理することで、良好な物性を有する最頻直径（Ｄｍａｘ）値２ｎｍ超のシリカゲルを得ることができる。
【００３１】
水熱処理の条件としては、水の状態が液体、気体の何れでもよく、溶媒や他の気体によって希釈されていてもよいが、好ましくは液体の水が使われる。シリカのヒドロゲルに対して、通常０．１重量倍以上、好ましくは０．５重量倍以上、特に好ましくは１重量倍以上、また、通常１０重量倍以下、好ましくは５重量倍以下、特に好ましくは３重量倍以下の水を加えてスラリー状とし、通常１０℃以上、好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１００℃以下の範囲の温度で、通常０．１時間以上、好ましくは１時間以上、また、通常１００時間以下、好ましくは１０時間以下の範囲にわたって実施される。水熱処理に使用される水には低級アルコール類、メタノール、エタノール、プロパノールや、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、その他の有機溶媒などが含まれてもよい。また、シリカゲルを膜状あるいは層状に粒子、基板、あるいは管などの基体上に形成させた後の材料の場合にも、この水熱処理方法は適用される。なお、加水分解反応の反応器を用い、続けて温度条件変更により水熱処理を行なうことも可能ではあるが、加水分解反応とその後の水熱処理とでは通常、最適条件が異なっているため、別の反応器を用いることが多い。
【００３２】
以上の水熱処理条件において温度を高くすると、得られるシリカゲルの細孔径及び細孔容積が大きくなる傾向がある。また、処理時間の経過に従って、得られるシリカゲルの比表面積は、一度極大に達した後、緩やかに減少する傾向がある。以上の傾向を踏まえて、所望の物性値に応じて条件を適宜選択する必要があるが、水熱処理は、シリカゲルの物性を変化させる目的なので、通常、前記の加水分解の反応条件よりは高温条件とすることが多い。
【００３３】
水熱処理を行なう場合には、温度及び時間を上記範囲外、特に上記範囲よりも大きい値に設定すると、本発明のシリカゲルを得ることが困難となる。水熱処理の温度が高すぎると、シリカゲルの細孔径、細孔容積が大きくなりすぎ、また、細孔分布も広がる。逆に、低温での水熱処理を行なうと、生成するシリカゲルの熱安定性が乏しくなる場合がある。
【００３４】
なお、水熱処理をアンモニア水中で行なうと、純水中で行なう場合よりも低温で同様の効果が得られる。また、アンモニア水中で水熱処理すると、純水中で処理する場合と比較して、最終的に得られるシリカゲルは一般に疎水性となるが、通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下という比較的高温で水熱処理すると、特に疎水性が高くなる。ここで使用するアンモニア水のアンモニア濃度は特に制限されないが、好ましくは０．００１％以上、特に好ましくは０．００５％以上、また、好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。
【００３５】
加水分解後又は水熱処理後のシリカヒドロゲルは、通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１２０℃以下で乾燥する。乾燥方法は特に限定されるものではなく、バッチ式でも連続式でもよく、且つ、常圧でも減圧下でも乾燥することができる。必要に応じ、原料のシリコンアルコキシドに由来する炭素分が含まれている場合には、通常４００℃以上６００℃以下で焼成除去することもできる。また、表面状態をコントロールするため、最高９００℃の温度で焼成することもある。但し、本発明の吸着材用のシリカゲルの製造にあたっては、好ましくは水熱処理の温度を低く（具体的には１００℃以下に）コントロールし、かつ焼成温度も５００℃以下とする。更に好ましくは、加水分解後に水熱処理することなく、６０℃以上１２０℃以下での乾燥のみとして焼成も行なわないことである。
【００３６】
乾燥（又は焼成）後のシリカゲルを、必要に応じて公知の各種手法により粉砕及び／又は分級することで、本発明のシリカゲルを得ることができる。なお、必要に応じて、粉砕及び／又は分級後のシリカゲルを公知の各種手法により成形（例えば、球状、錠剤状、押出品、ペレット品、膜、繊維状等の形状に成形）することも好ましい。成形時には必要に応じて、成形品の強度等を強めるために、樹脂や不融化炭化水素等の副材料を添加しても良い。
【００３７】
本発明のシリカゲルの形状は特に限定されず、粉末状、粒状、球状、微粉凝集体、微粉を用いた成形体等の各種形状の中から、用途に応じて適宜選択することができる。但し、本発明のシリカゲルをキャニスタ用の吸着材の吸着成分として用いる場合、キャニスタ内の圧力損失を考えると、粒度のある程度大きなものが好ましい。なお、シリカゲル製造後に目的とする金属元素を細孔内に担持させる場合、その担持作業は上述のどの段階で行なっても良い。
【００３８】
シリコンアルコキシドを加水分解して製造される本発明のシリカゲルは、従来のシリカゲル等と比べて、比較的よりシャープな細孔分布を有するとともに、その細孔径をかなり精密に制御することが可能である。従って、吸着材に使用する場合に、細孔内に吸着させる各種物質の分子サイズに応じて細孔径を精密に制御することができ、選択の幅が広い。また、細孔内に吸着させる各種物質の分子サイズに応じて細孔径を適切に制御することによって、安定した速度で該物質を吸着させることが可能である。
【００３９】
また、本発明のシリカゲルは、一定量の金属元素を含有しているために、極性の高い有機物や水との間で相互作用を生じ易く、燃料蒸気中の極性物質・非極性物質をバランス良く吸着する性能を示すと同時に、シリカゲルの細孔径が比較的シャープであることから、スムーズな脱着性能と、長期に渡っての使用にも耐え得る耐劣化性とが期待される。更に、塩基性の有機物をよく吸着させることから、車両のエンジン性能劣化防止効果も期待できる。
【００４０】
以上列挙した各種利点を有することから、本発明のシリカゲルは吸着材の吸着成分として好適に使用される。本発明のシリカゲルを吸着材に使用する場合、これを単独で使用しても良く、各種吸着性物質を始めとする公知の他の物質と組み合わせて吸着材としても良い。後者の場合、併用する吸着性物質としては、例えば活性炭が考えられる。但し、吸着材中における本発明のシリカゲルの含有量割合は、特には規定されないものの、通常は重量百分率で３％以上が好ましい。この範囲より少ないと吸着材の劣化が速まり好適でない。また、他の物質と組み合わせて使用する場合には、層状に充填したり、ランダムに混合して充填したりする組み合わせ方法の他、予め複合体として成形して使用することも可能である。更には、本発明のシリカゲルを吸着材に使用する前に、その細孔内に各種金属化合物や有機物を公知の技術を用いて担持させることにより、吸着材としての吸着性能を上げることも好ましい。
【００４１】
本発明のシリカゲルを吸着成分として含有する吸着材（本発明の吸着材）は、極めて安定で高い吸着能を有し、且つ劣化の進行が遅いという特性を有することから、例えば、揮発性の燃料により駆動される、自動車（四輪車や二輪車等、各種のものを含む）や船舶、航空機、建設・土木作業用機械などの各種機械において、燃料蒸発ガスの排出抑止に用いられるキャニスタの吸着材として好適に使用できる。本発明の吸着材を有するキャニスタの構造としては、筒状容器内に吸着材を充填して燃料吸着層となし、容器の一端を燃料タンクに、他端を大気に連通せしめた単純なものの他、燃料蒸気の導入口に近い吸着材ほどその細孔径を大きくする様に調整したキャニスタや、燃料吸着層を上下又は左右に分割して、双方に充填する吸着材の細孔径を変えたキャニスタ、左右に分割された各燃料吸着層を流れる燃料蒸気の流れ方を左右で全く逆方向に流れるように配置したキャニスタ等が好適に用いられる。更に、キャニスタと燃料タンクとの間に気液分離装置を設置することや、キャニスタ容器の壁等の熱伝導率を高めて吸着時や脱着時の温度を制御すること等も、本発明の吸着材によるキャニスタシステムの吸脱着性能を高め、劣化を防止する上で非常に好ましい。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に制約されるものではなく、種々変形して実施することが可能である。
【００４３】
（１）シリカゲルの分析方法
（１−１）細孔容積、比表面積
カンタクローム社製ＡＳ−１にてＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、細孔容積、比表面積を求めた。具体的には細孔容積は相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９８のときの値を採用し、比表面積はＰ／Ｐ０＝０．１、０．２、０．３の３点の窒素吸着量よりＢＥＴ多点法を用いて算出した。また、最頻直径（Ｄｍａｘ）がおよそ５ｎｍ以下のものについては当業者に公知のＨＫ法又はＳＦ法で、およそ５ｎｍ以上のものについてはＢＪＨ法で、それぞれ細孔分布曲線及び最頻直径（Ｄｍａｘ）における微分細孔容積を求めた。測定する相対圧の各点の間隔は０．０２５とした。
【００４４】
（１−２）粉末Ｘ線回折
理学電機社製ＲＡＤ−ＲＢ装置を用い、ＣｕＫαを線源として測定を行なった。発散スリット１／２ｄｅｇ、散乱スリット１／２ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍとした。
【００４５】
（１−３）金属不純物の含有量
試料２．５ｇにフッ酸を加えて加熱し、乾枯させたのち、水を加えて５０ｍｌとした。この水溶液を用いてＩＣＰ発光分析を行なった。なお、ナトリウム及びカリウムはフレーム炎光法で分析した。
【００４６】
（１−４）親水性の評価
例えば、吸着材試料の水の吸着等温線や、一定湿度下での材の重量増加挙動等により、評価できる。
【００４７】
（２）吸着材用シリカゲルの製造及び評価
・実施例１及び２と比較例１及び３
ガラス製で、上部に大気開放の水冷コンデンサが取り付けてある５Ｌセパラブルフラスコ（ジャケット付き）に、純水１０００ｇを仕込んだ。１００ｒｐｍで撹拌しながら、これにテトラメトキシシラン１４００ｇを３分間かけて仕込んだ。水／テトラメトキシシランのモル比は約６である。セパラブルフラスコのジャケットには５０℃の温水を通水した。引き続き撹拌を継続し、内容物が沸点に到達した時点で、撹拌を停止した。その後更に約０．５時間、ジャケットに５０℃の温水を通水して、生成したゾルをゲル化させた。その後、速やかにゲルを取り出し、目開き６００ミクロンのナイロン製網を通してゲルを粉砕し、粉体状のウェットゲル（シリカヒドロゲル）を得た。得られたヒドロゲルの一部を１００℃で恒量となるまで減圧乾燥した。
【００４８】
また、得られたヒドロゲルのうち４５０ｇを純水４５０ｇとともに１Ｌのガラス製オートクレーブに仕込み、実施例１，２並びに比較例３については１３０℃×３Ｈｒの条件で、比較例１については２００℃×３Ｈｒの条件で、それぞれ水熱処理を実施した。所定時間水熱処理した後、Ｎｏ．５Ａ濾紙で濾過し、得られたシリカゲルを１００℃で恒量となるまで減圧乾燥した。
【００４９】
次に、実施例１，２と比較例３については、得られたシリカゲルに対して所定濃度の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）水溶液を１０重量部添加し、室温で１時間攪拌した。それをロータリーエバポレーターにて蒸発乾枯し、電気炉にて６００℃で３時間焼成した。その後、室温まで冷却した後に３重量部の水を添加し、Ｎｏ．５Ａ濾紙で濾過して１００℃で恒量となるまで減圧乾燥した。こうして得られたＡｌ担持シリカゲルを各々、実施例１（Ａｌ：５０３ｐｐｍ）、実施例２（Ａｌ：２１０２ｐｐｍ）、比較例３（Ａｌ：２１０５００ｐｐｍ）とする。
【００５０】
実施例１，２並びに比較例１，３は、乾燥後、いずれも平均粒径３００μｍの粉体のシリカゲルであった。
【００５１】
・実施例３及び比較例２
実施例３については、富士シリシア化学（株）製の触媒担体シリカゲルＣＡＲＩＡＣＴＧ−６を用い、比較例２については、水沢化学工業（株）製のシリカゲルミズカシルＰ−７０７を用いた。
【００５２】
得られた実施例１〜３と比較例１〜３のシリカゲルの諸物性を表１に示す。何れのシリカゲルにおいても、周期的構造による低角度側（２θ≦５ｄｅｇ）のピークは認められない。なお、実施例１〜３並びに比較例１〜３のシリカゲルにおける各種金属元素の含有率の内訳は、表２に示す通りである。
【００５３】
【表１】
2004000856.tif 000002
【００５４】
【表２】
2004000856.tif 000003
【００５５】
表１の結果から、比較例１、２も含め、実施例１〜３は、通常の活性炭よりも比較的シャープで制御された細孔分布を有していることが予想される。従って、吸着材に使用した場合に、細孔内に吸着させる各種物質の分子サイズに応じて細孔径を適切に制御することによって、安定した任意の速度で燃料蒸気を吸脱着させることが可能であると考えられる。
【００５６】
・ｎ−ブタンワーキングキャパシティー測定（以下ＢＷＣ測定と言う）結果
Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｄ　５２８８に準拠する測定方法で、２５℃で１６．７ｍＬの吸着材（シリカゲル）（Ａｇ）に９９．９％ｎ−ブタンを飽和量まで通気して吸着させ重量を測定し（Ｂｇ）、その後、６６８０ｍＬの乾燥空気を４０分かけて通気して、吸着したｎ−ブタンを脱着し、重量を測定する（Ｃｇ）という手法にてｎ−ブタンの有効吸着量を計測することにより、燃料蒸気等の有機物の吸脱着能を見積もる手法である。
【００５７】
ここで、後述する飽和吸着量、残存量、有効吸着量とは、以下の式で表されるｎ−ブタンの各吸着量（ｇ／ｄＬ）を言う。
飽和吸着量：　｛（Ｂ−Ａ）／１６．７｝×１００
残存量：　｛（Ｃ−Ａ）／１６．７｝×１００
有効吸着量：　（飽和吸着量）−（残存量）
【００５８】
実施例１〜３、比較例１〜３のシリカゲルについてＢＷＣを測定した結果を以下の表３に示す。
【００５９】
【表３】
2004000856.tif 000004
【００６０】
これらの結果から、実施例１〜３では、比較例１〜３と比べて飽和吸着量、有効吸着量とも非常に大きくなっていることがわかる。このことからも、金属を含有させたシリカゲルが、ブタン等の有機物を吸着させる材として非常に有用であることがわかる。
【００６１】
また、比較例３のように金属を過剰に含有させたものは、逆に性能の劣化が認められた。更には、比較例１や２のように細孔容積が大きいものや、細孔径が大きく、比表面積の小さいものに比べて、実施例１〜３のシリカゲルの方が有効吸着量が多いことが判明した。すなわち、良い吸着能を出すためには、細孔容積や細孔径等のシリカゲル物性の制御が必須であることがわかる。特に実施例１及び２の有効吸着量が非常に大きいことからも、細孔の最頻直径（Ｄｍａｘ）の値が０．４〜５ｎｍの間にあり、総細孔容積が０．１〜１．０ｍｌ／ｇの間にあるシリカゲルが極めて高い吸着性能を示すことが推定される。
【００６２】
また、通常キャニスタ用として使用されている活性炭のＢＷＣ測定における残存量は、２ｇ／ｄＬ程度であると言われている。従って、残存量がゼロとなっている実施例１〜３のシリカゲルは、吸着材として使用した際に高沸点成分による細孔の閉塞が起きにくく、耐劣化性が大きいものと考えられる。
【００６３】
かくて、実施例１〜３のシリカゲルは、燃料蒸気の吸着材として使用した場合に、活性炭のみの場合と比較してはもちろんのこと、比較例１〜３に代表される様な本発明の規定範囲から外れる物性を有する従来のシリカゲルを用いた吸着材と比較しても、より優れた性能を得ることができるものと推測される。
【００６４】
なお、実施例１〜３のシリカゲルは粉砕された破砕状の粒子として得られたが、公知の成形技術により他の形状（例えば球状、錠剤状、押出品、ペレット品、膜、繊維状等）に成形しても良い。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の吸着剤は、燃料蒸気に代表される有機物に対して高い吸着性能を有し、且つ、非極性物質のみならず極性物質についてもバランス良く吸着し、更には、物理的条件を選択することでこれらの非極性物質及び極性物質の脱着もスムーズに行なえるという能力を有している。また、耐劣化性にも優れているので、キャニスタの吸着材として非常に有用である。