(57)【要約】【課題】ホルマリンレスで、補強糸層とゴム層との層間接着力が高く、シール性に優れたホースを提供する。【解決手段】ゴム層（内側ゴム層１および外側ゴム層３）と、補強糸層２との積層構造を有するホースであって、上記補強糸層２が、合成繊維製の補強糸の編組によって形成され、かつ補強糸が下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有する処理液により表面処理されている。（Ａ）エポキシ樹脂。（Ｂ）有機溶剤。【選択図】図１
2004150460.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム層と、補強糸層との積層構造を有するホースであって、上記補強糸層が、合成繊維製の補強糸の編組によって形成され、かつ補強糸が下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有する処理液により表面処理されていることを特徴とするホース。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）有機溶剤。
【請求項２】
上記処理液が、親油性ポリマーを含有している請求項１記載のホース。
【請求項３】
上記処理液が、シランカップリング剤を含有している請求項１または２記載のホース。
【請求項４】
上記補強糸が、芳香族ポリアミド糸、ポリアミド糸、レーヨン糸およびポリエステル糸からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか一項に記載のホース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の車両におけるエンジンとラジエーターとの接続に用いられるラジエーターホース，エンジンとヒーターコアとの接続に用いられるヒーターホース等のホースに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車等の車両におけるエンジンとラジエーターとの接続に用いられるラジエーターホースや、エンジンとヒーターコアとの接続に用いられるヒーターホース等のエンジン冷却系ホースは、その接続の際に、パイプ等の端部に対し上記ホースの端部を外嵌した後、上記接続が強固となるよう、ホース外側からクリップ等による加締めが行われてきた。しかしながら、このようなクリップ等による加締めを行った場合、クリップ爪部と他部品との干渉や、組み付け作業性の煩雑さが懸念されていたため、近年では、クリップ不要（クリップレス）の接続構造が注目されている。上記クリップレスの接続は、例えば、パイプの端部を大径にしておき、この端部に対し、機械を用いてホース端部を圧入拡径することにより行われる。このような接続構造とすることにより、例えクリップレスであっても、高度な引抜き強度とシール性を確保することが可能となる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−６５２７０号公報
【０００４】
上記クリップレスの接続構造に適したホースとしては、例えば、内側ゴム層の外周面に補強糸層が形成され、さらにその外周面に外側ゴム層が形成されてなる３層構造（内側ゴム層／補強糸層／外側ゴム層）のホースが用いられている。このような構成のホースは、例えば、内側ゴム層用材料を押出成型して内側ゴム層を形成し、その外周面にナイロン（ポリアミド）糸やアラミド糸等の補強糸を編組して補強糸層を形成した後、その表面に接着剤を塗布し、さらに外側ゴム層用材料を押出成型して外側ゴム層を形成し、これらを加硫することにより製造されている。そして、その内側ゴム層には、拡径した際に亀裂が生じにくく引裂き強度の高いエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等のゴム材が用いられる。また、ホース各層の接着強度をより高めるために、上記内側ゴム層と補強糸層との界面にも、接着剤を塗布する場合がある。さらに、補強糸としては、接着剤でディップ処理したディップ糸が用いられる場合がある。この接着剤としては、従来より、各種ゴム系接着剤が用いられ、特に、レゾルシン・ホルマリン重縮合物・ゴムラテックス（ＲＦＬ）が、接着性に優れていることから賞用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、補強糸層とゴム層との接着を、通常のゴム系接着剤の塗布により行った場合、その粘性の高さにより塗布ムラを生じやすく、その結果、接着力が不充分となり、ホース製品とした際に満足できるシール性を確保するのが困難となる。特に、ゴム層がＥＰＤＭによって形成されている場合、ＥＰＤＭ自体が反応しにくい性質を有するため、通常のゴム系接着剤では、補強糸層との接着が困難であり、また、補強糸層とゴム層との接着性が低いと、ホースの拡径時に糸ズレが発生し、ホースの緊迫力が低下するおそれもある。
【０００６】
一方、補強糸層とゴム層との接着にＲＦＬを用いた場合、強固な層間接着力が得られるが、ＲＦＬの合成段階で使用するホルマリンはＰＲＴＲ法（化学物質管理促進法）指定の化学物質であるため、使用上問題があり、さらに、ホルマリンは、アレルギーの誘発、発ガン性も懸念されており、これらの問題が生じないホルマリンレスの製品が求められている。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ホルマリンレスで、補強糸層とゴム層との層間接着力が高く、シール性に優れたホースの提供をその目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明のホースは、ゴム層と、補強糸層との積層構造を有するホースであって、上記補強糸層が、合成繊維製の補強糸の編組によって形成され、かつ補強糸が下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有する処理液により表面処理されているという構成をとる。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）有機溶剤。
【０００９】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その過程で、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等のゴム材と、補強糸との接着性が向上するよう研究を重ねた結果、上記補強糸として、合成繊維製の補強糸を用い、かつその表面に対し、エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解してなるホルマリンレスの処理液を用いて表面処理することを試みた。その結果、上記処理液の作用により、ゴム材と補強糸との間に強固な接着力が得られ、優れたシール性を有するホースが得られるようになり、本発明に到達した。
【００１０】
上記のようになる理由は、つぎのように推察される。すなわち、上記処理液中に溶解されたエポキシ樹脂が、ゴム材（ＥＰＤＭ等）と補強糸（合成繊維製）との双方に対し化学的に結合し、さらに、上記処理液が、合成繊維のＳＰ値（溶解度因子）に近い値を示す溶剤溶解性のものであるため、図２に示すように、合成繊維製の補強糸４の一本一本の繊維５の内部５ａにまで処理液が浸透し、これにより、付着量のバラツキが低減され、接着性が安定し、しかも補強糸の柔軟化もなされるため、ＲＦＬを用いたときよりも高性能のホースとなったものと思われる。なお、従来のようにＲＦＬの塗布により上記補強糸の表面処理を行った場合では、ＲＦＬが水系であるため、図３に示すように、補強糸１４の一本一本の繊維１５の内部にまでＲＦＬ１６を含浸させることができない。したがって、ＲＦＬは確かに接着性に優れているのであるが、上記補強糸とゴム材との接着においては、上記処理液を用いた本発明のホースの層間接着力と同等あるいはそれ以下であり、しかも、ＲＦＬでは成し得なかったホルマリンレス等の効果が、上記処理液を用いてなる本発明のホースでは得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１２】
本発明のホースは、ゴム層と、補強糸層との積層構造を有する２層以上の構造であれば、特に限定はなく、例えば、ゴム層（内側ゴム層）と補強糸層とゴム層（外側ゴム層）とからなる３層構造（内側ゴム層／補強糸層／外側ゴム層）のホース等があげられる。そして、上記補強糸層が、合成繊維製の補強糸の編組によって形成され、かつ補強糸が特定の処理液により表面処理されていることが、本発明の最大の特徴である。
【００１３】
上記ゴム層の形成材料としては、特に限定されないが、拡径した際に亀裂が生じにくく引裂き強度の高いことから、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ），ブチルゴム（ＩＩＲ），エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）等が好ましく用いられる。また、接着性に優れることから、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）等も用いることができる。なかでも、内側ゴム層用材料としては、引裂き強度がより高く、しかも、耐熱性、耐不凍液性に優れることから、ＥＰＤＭがより好ましい。
【００１４】
上記ゴム層の形成材料には、必要に応じて、カーボンブラック、プロセスオイル等を配合することが好ましく、また、老化防止剤、加工助剤、架橋促進剤、白色充填剤、反応性モノマー、発泡剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。
【００１５】
上記ゴム層とともに積層形成される補強糸層は、先にも述べたように、合成繊維製の補強糸の編組によって形成され、かつ補強糸が特定の処理液により表面処理されている。そして、上記特定の処理液は、エポキシ樹脂（Ａ成分）と、有機溶剤（Ｂ成分）とを用いて調製することができる。
【００１６】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、特に限定はなく、例えば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェニルグリシジルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルグリシジルメタン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミドジフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。特に、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂を用いると、接着性や柔軟性の点で好ましい。
【００１７】
上記Ａ成分とともに用いられる有機溶剤（Ｂ成分）としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノール、トルエン、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。特に、トルエンを用いると、エポキシ樹脂等の溶解性の点で好ましい。
【００１８】
上記有機溶剤（Ｂ成分）の配合割合は、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）１００部に対して、１００〜１０００部の範囲とすることが好ましい。すなわち、Ｂ成分が１００部未満であると、粘性が高くなり過ぎ、塗布ムラを生じるおそれがあるからであり、逆にＢ成分が１０００部を超えると、粘性が低くなり過ぎ、塗布しづらくなるからである。そして、この有機溶剤（Ｂ成分）に溶解されてなる特定の処理液は、その粘度を０．０２〜０．５Ｐａ・ｓにすることが、塗工性等の点で好ましい。
【００１９】
上記特定の処理液には、必要に応じて、親油性ポリマー、シランカップリング剤等を配合することが、接着性向上のため好ましい。すなわち、親油性ポリマーを配合すると、上記エポキシ樹脂と親油性ポリマーとの分子鎖が絡み合い物理的結合が得られ、かつ相互に化学的結合もするため、その接着力（力学的強度）が、より増加する。また、シランカップリング剤の添加により、エポキシ樹脂の反応を促進させることができるため、その接着力が、より増加する。
【００２０】
上記親油性ポリマーとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等の溶剤溶解性ポリマーがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２１】
上記親油性ポリマーの配合割合は、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）１００部に対して、１０〜１５０部の範囲とすることが好ましい。より好ましくは５０〜１００部の範囲である。すなわち、上記範囲内で親油性ポリマーを配合することにより、より強固な接着強度を得ることができる。
【００２２】
上記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、アクリルシラン、メルカプトシラン、クロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（ウレイドプロピル）トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２３】
上記シランカップリング剤の配合割合は、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）１００部に対して、０．１〜５部の範囲とすることが好ましい。より好ましくは０．５〜３部の範囲である。すなわち、上記範囲内でシランカップリング剤を配合することにより、エポキシ樹脂の反応をより促進させることができるため、より強固な接着強度を得ることができる。
【００２４】
上記補強糸層を形成する補強糸としては、特に限定はなく、例えば、アラミド（芳香族ポリアミド）糸、ナイロン６，ナイロン６６等のナイロン（ポリアミド）糸、レーヨン糸、ポリエステル糸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、耐熱性に優れる点で、アラミド糸が好適に用いられる。
【００２５】
上記補強糸の編組方法は、特に限定はなく、例えば、スパイラル編み、ブレード編み等があげられる。
【００２６】
つぎに、本発明のホースの製法について、図１に示すホースを用いて具体的に説明する。すなわち、まず、ＥＰＤＭ等のゴム材料と、必要に応じ、カーボンブラック、プロセスオイル等とを配合し、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより、ゴム層用材料（内側ゴム層用、外側ゴム層用）を調製する。また、先に述べたＡおよびＢ成分、さらに必要に応じて親油性ポリマーやシランカップリング剤等を、所定の割合で配合し、混合・攪拌することにより、特定の処理液を準備する。そして、ゴム層用材料（内側ゴム層用）を押出成形した後、この表面に、補強糸をスパイラル状に巻き付けて補強糸層２を形成する。さらに、この補強糸層２の外周面に、上記特定の処理液をスプレーコーティング等の従来公知の手法により塗布し、ついで、ゴム層用材料（外側ゴム層用）を押出成形した後、これらを所定の条件で加熱することにより、内側ゴム層１の外周面に補強糸層２が一体形成され、この補強糸層２の外周面に外側ゴム層３が一体形成されてなる３層構造（内側ゴム層１／補強糸層２／外側ゴム層３）のホース（図１参照）を得ることができる。
【００２７】
上記特定の処理液は、上述のように、補強糸を編組して補強糸層を形成した後、その補強糸層の表面に対し塗布して表面処理を行ってもよいが、補強糸を上記特定の処理液にて予めディップ処理し、それを編組して補強糸層を形成してもよい。その際、ゴム層の押出し工程時にディップ処理を併せて行うことにより、工程が簡略化される。なお、内側ゴム層１と補強糸層２との界面に対し、上記特定の処理液の塗布を行ってもよい。
【００２８】
このようにして得られるホースの寸法は、特に限定されるものではなく、外径は、通常、８〜５０ｍｍ程度であり、ホースの総厚み（ホース壁厚）は、通常、１．８〜６ｍｍ程度である。また、ホースを構成する各層の厚みも、各層の目的とする機能が充分に達成され得るような範囲内であれば特に限定はなく、例えば、内側ゴム層１の厚みは、通常、１〜４ｍｍ程度であり、外側ゴム層３の厚みは、通常、０．８〜２ｍｍ程度である。
【００２９】
なお、本発明のホースは、図１に示すような、３層構造（内側ゴム層１／補強糸層２／外側ゴム層３）に限定されるものではなく、先に述べたように、ゴム層と、補強糸層との積層構造を有する２層以上の構造であれば、特に限定されるものではない。
【００３０】
このようにして得られた本発明のホースの用途は、特に限定はないが、自動車等の車両におけるエンジンとラジエーターとの接続に用いられるラジエーターホース，エンジンとヒーターコアとの接続に用いられるヒーターホース等のエンジン冷却系ホース、クーラー用冷媒輸送ホース、メタノール燃料ホース，水素燃料ホース等の燃料電池車用ホース、ガソリン燃料ホース等の自動車用ホースとして好適に用いることができる。なお、ＥＰＤＭもしくはＥＰＭは耐ガソリン性に劣るため、本発明のホースをガソリン燃料ホースとして用いる場合は、上記ＥＰＤＭ等のゴム層は、ガソリンと直に接することがないように、内層以外の構成層（例えば、外層）として用いることが望ましい。
【００３１】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３２】
【実施例１】
〔補強糸層用処理液の調製〕
エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１００部と、トルエン１００部とを混合し、分散させて、処理液を調製した（粘度：０．３Ｐａ・ｓ）。
【００３３】
〔内側ゴム層用材料の調製〕
ＥＰＤＭ（エスプレン５３２、住友化学工業社製）１００部と、ＺｎＯ（酸化亜鉛２種、三井金属鉱業社製）５部と、ステアリン酸（ルーナックＳ−３０、花王社製）１部と、カーボンブラック（シーストＳＯ、東海カーボン社製）１００部と、軟化剤（ダイアナプロセスＰＷ−３８０、出光興産社製）５０部と、促進剤（サンセラーＴＴ、三新化学工業社製）４部と、硫黄（イオウ−ＰＴＣ、大都産業社製）１部とを配合し、ロールを用いて混練して、内側ゴム層用材料を調製した。
【００３４】
〔外側ゴム層用材料の調製〕
上記内側ゴム層用材料と同様の組成を、同様の割合で配合し、ロールを用いて混練して、外側ゴム層用材料を調製した。
【００３５】
〔ホースの作製〕
まず、上記調製により得られた内側ゴム層用材料を押出成形した後、この表面に編組機を用いて、上記調製により得られた補強糸層用処理液によりディップ処理がなされた補強糸（アラミド糸）をスパイラル状に巻き付けて補強糸層を形成した。ついで、この補強糸層の外周面に、上記調製により得られた外側ゴム層用材料を押出成形した後、これらを１５０℃で３０分間加熱することにより、内側ゴム層（厚み２．４ｍｍ）の外周面に補強糸層が一体形成され、さらにこの補強糸層の外周面に外側ゴム層（厚み１．４ｍｍ）が一体形成されてなるホース（内径：１６ｍｍ）を作製した。
【００３６】
【実施例２】
エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１００部と、ＳＢＲ（ＪＳＲ０６６７、ＪＳＲ社製）５０部と、トルエン４００部とを混合し、分散させて、処理液を調製した（粘度：０．３Ｐａ・ｓ）。そして、これを、実施例１の補強糸層用処理液に代えて用いること以外は、実施例１と同様にしてホースを作製した。
【００３７】
【実施例３】
エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１００部と、ＳＢＲ（ＪＳＲ０６６７、ＪＳＲ社製）５０部と、シランカップリング剤（Ａ−１８９、ユニオンカーバイト社製）１部と、トルエン４００部とを混合し、分散させて、処理液を調製した（粘度：０．４Ｐａ・ｓ）。そして、これを、実施例１の補強糸層用処理液に代えて用いること以外は、実施例１と同様にしてホースを作製した。
【００３８】
【実施例４】
エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１００部と、ＳＢＲ（ＪＳＲ０６６７、ＪＳＲ社製）５０部と、シランカップリング剤（Ａ−１８９、ユニオンカーバイト社製）１部と、トルエン８００部とを混合し、分散させて、処理液を調製した（粘度：０．１Ｐａ・ｓ）。そして、上記処理液を、補強糸のディップ処理に用いず、補強糸層（この補強糸にディップ処理は行われていない）の外周面へのスプレーコーティングによる表面処理に用いること以外は、実施例１と同様にしてホースを作製した。
【００３９】
【比較例１】
ラテックス（ニポール２５１８ＦＳＡ、日本ゼオン社製）１００部と、ホルマリン（３５％品）２．７部と、レゾルシン（スミカノール７００、住友化学工業社製）８．３部と、ＮａＯＨ０．８部と、水１６６部とを混合し、分散させて、処理液を調製した（粘度：０．１Ｐａ・ｓ）。そして、これを、実施例１の補強糸層用処理液に代えて用いること以外は、実施例１と同様にしてホースを作製した。
【００４０】
【比較例２】
ゴム系接着剤（サンボンド  ＶＰ−５００、粘度：０．８Ｐａ・ｓ、エスアンドエスジャパン社製）を用意し、これを、実施例１の補強糸層用処理液に代えて用いること以外は、実施例１と同様にしてホースを作製した。
【００４１】
このようにして得られた実施例品および比較例品のホースを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１および表２に併せて示した。
【００４２】
〔接着性〕
上記各ホースから、補強糸層とゴム層（内側ゴム層）の積層構造を切り出し、これを引張試験機（ＪＩＳ  Ｂ  ７７２１）に取り付けて、ゴム層側を固定して補強糸層側を毎分５０ｍｍの速度で引張り、接着力（Ｎ／３０ｍｍ）を測定した。また、その際に補強糸層とゴム層との剥離状態も目視により観察し、ゴム層が破壊したものを○、補強糸層とゴム層の界面が剥離したものを×として評価した。
【００４３】
〔シール性〕
上記各ホースの両端に金属製口金を取り付けた後、ホース内に冷却水（ＬＬＣ）を充填した。そして、ホースの片端より、０．２ＭＰａの圧力をホース内の冷却水に加えた際の、冷却水の洩れの状況を目視観察した。評価は、冷却水の洩れ等の異常がないものを○、口金部に冷却水のにじみがあるものを△、冷却水の洩れがあるものを×とした。
【００４４】
【表１】
2004150460.tif 000003
【００４５】
【表２】
2004150460.tif 000004
【００４６】
上記結果より、実施例品のホースは、接着性試験においてゴム層破壊が生じることから、層間接着力が極めて高く、さらに、実施例品のホースは、シール性にも優れていることがわかる。しかも、実施例品のホースは、ホルマリンレスであるため、環境面等において優れていると言える。
【００４７】
これに対して、比較例１品のホースでは、高い層間接着力が得られたが、補強糸表面に対するＲＦＬの塗布ムラが生じやすいこと等に起因し、シール性にやや劣ることがわかる。また、比較例１品はＲＦＬを使用しているため、ＲＦＬ中のホルマリンにより、環境面等において悪影響を与えるおそれがあると言える。比較例２品は、補強糸層とゴム層との接着に、通常のゴム系接着剤が用いられているが、実施例品に比べて、接着力が低く、界面剥離が生じやすく、また、シール性にも劣ることがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように、本発明のホースは、ゴム層と、補強糸層との積層により形成され、上記補強糸層が、合成繊維製の補強糸の編組によって形成され、かつ補強糸が特定の処理液により表面処理されている。そのため、高い層間接着力が得られるとともに、優れたシール性を得ることができる。さらに、本発明のホースは、ホルマリンレスであるため、人体や環境に悪影響を与えるおそれもない。
【００４９】
特に、上記特定の処理液が、親油性ポリマーを含有していると、ゴム層と補強糸層との接着力（力学的強度）が、より向上する。
【００５０】
また、上記特定の処理液が、シランカップリング剤を含有していると、処理液中のエポキシ樹脂の反応が、より促進され、ゴム層と補強糸層との接着力が、より向上する。
【００５１】
さらに、芳香族ポリアミド糸、ポリアミド糸、レーヨン糸、ポリエステル糸等を用いて上記補強糸層を形成すると、ゴム層と補強糸層との接着力がさらに向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のホースの一例を示す斜視図である。
【図２】本発明のホースの補強糸層に用いられる処理液により表面処理を行った補強糸の模式断面図である。
【図３】ＲＦＬにより表面処理を行った補強糸の模式断面図である。
【符号の説明】
１  内側ゴム層
２  補強糸層
３  外側ゴム層
【図１】
2004150460.tif 000005
【図２】
2004150460.tif 000006
【図３】
2004150460.tif 000007