(57)【要約】【課題】炭化水素系燃料の脱水素反応を迅速、高効率に行なわせて水素使用装置に高純度の水素ガスを供給し、未反応の炭化水素系燃料を効率よく回収し、水素使用装置の効率を向上させ、しかも軽量で小型を可能とする。【解決手段】デカリンを供給する供給手段２２及び２２’、供給されたデカリンを加熱された触媒２０上で脱水素反応させるための触媒２０及び触媒２０を加熱する加熱器２１、触媒２０上で蒸発し脱水素反応によって反応しなかった未反応炭化水素系燃料を液化する冷却装置１７、並びに内壁に付着した前記液化した未反応炭化水素系燃料を回収するデカリン回収手段２３を有する反応タンク１５と、デカリンの脱水素反応によって生じた水素ガスを分離する貯留分離タンク１１と、を備えている。【選択図】図１
2004026583.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系燃料を供給する供給手段と、
触媒及び該触媒を加熱する加熱器を備え、かつ供給された前記炭化水素系燃料を加熱された前記触媒上で脱水素反応させる反応手段と、
前記反応手段で蒸発し且つ前記脱水素反応によって反応しなかった未反応炭化水素系燃料を液化する液化手段と、
前記液化した未反応炭化水素系燃料を回収する回収手段と、
前記炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガスを分離する分離手段と、
を備える水素ガス生成装置。
【請求項２】
前記液化した未反応炭化水素燃料が流下する流下側に前記回収手段を設けた請求項１に記載の水素ガス生成装置。
【請求項３】
前記分離手段が、水素ガス分離手段を備えると共に、炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガス及び脱水素生成物が供給され、前記水素ガス分離手段によって水素ガスを分離して排出する分離タンクである請求項１又は２に記載の水素ガス生成装置。
【請求項４】
内部を区画する移動可能な隔壁を備え、該隔壁によって区画された一方の室に炭化水素系燃料を貯留し、かつ他方の室に前記炭化水素系燃料の脱水素反応により生じかつ水素ガスが除去された脱水素生成物を貯留する複室貯留タンクを更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素ガス生成装置。
【請求項５】
前記分離手段が、炭化水素系燃料を貯留し、かつ貯留された炭化水素系燃料中に、前記炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガス及び脱水素生成物が供給されると共に、前記水素ガスを排出する排出口を備えた貯留分離タンクである請求項１又は２に記載の水素ガス生成装置。
【請求項６】
前記貯留分離タンクが、脱水素生成物の拡散を抑え、かつ水素ガスを透過する分離膜を内部に備えた請求項５に記載の水素ガス生成装置。
【請求項７】
前記分離膜が内部に略水平に設けられ、前記分離膜で区画された該分離膜の下方に脱水素生成物を貯留するようにした請求項６に記載の水素ガス生成装置。
【請求項８】
前記分離膜が移動可能に設けられている請求項６又は７に記載の水素ガス生成装置。
【請求項９】
触媒及び触媒を加熱する加熱器を備えると共に、脱水素生成物及び水素ガスが供給され、脱水素生成物を加熱された触媒上で水素化反応させる再生タンクを更に含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の水素ガス生成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素ガス生成装置に係り、特に、電気自動車等の車両に搭載可能でかつ車両に搭載された燃料電池に水素ガスを供給することができる水素ガス生成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電気自動車は、車両の駆動力を得るための電源としての燃料電池、およびこの燃料電池を用いて発電を行なうための燃料である水素または水素を生成するための原燃料を搭載している。水素を搭載する電気自動車では、水素ガスを圧縮して充填したボンベ、または水素を吸蔵する水素吸蔵合金や水素吸着材料により水素を搭載している。一方、原燃料を搭載する電気自動車では、原燃料としてのメタノールまたはガソリン等の炭化水素と、この原燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成する水素生成装置とを搭載している。
【０００３】
しかしながら、水素吸蔵合金や水素吸着材料では、電気自動車に必要とされる水素貯蔵密度が不充分であり、また水素の吸蔵や吸着等を制御するのが非常に困難である。一方、原燃料を搭載する電気自動車は、水素を搭載する電気自動車に比較して、１回の燃料補給で走行可能な距離が長いという利点を有しており、炭化水素等の原燃料は水素ガスに比較して輸送等の取り扱いが容易で安全であるという利点も有している。
【０００４】
炭化水素系燃料の１つであるデカリン（デカヒドロナフタレン）は、常温では殆ど蒸気圧がゼロ（沸点が２００℃近傍）で取り扱いし易いことから、原燃料としての使用の可能性が期待されている。
【０００５】
デカリンの脱水素化方法としては、デカリンをコバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、テルニウム、ニッケル、および白金の中から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含有する遷移金属錯体の存在下で光照射し、デカリンから水素を離脱させる方法が知られている（特公平３−９０９１号公報）。また、有機リン化合物のロジウム錯体の存在下、または有機リン化合物とロジウム化合物との存在下に、デカリンに光照射することによりデカリンから水素を製造する方法が知られている（特公平５−１８７６１号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特に燃料電池に供給する水素ガスは、供給する水素ガス中の水素濃度が高いことが要求され、上記従来の脱水素化による水素生成方法を電気自動車の燃料電池等の水素使用装置に適用しようとすると、反応転化率が低く、脱水素化によって生じた脱水素生成物や未反応の炭化水素系燃料が混在するために、水素使用装置に供給しても水素分圧が低いことから水素使用装置の効率が悪いという問題があった。このため、原燃料の供給回数及び供給量を減らすためには、原燃料の反応転換効率を高め、かつ、システム全体としての原燃料の使用効率を高める必要がある。
【０００７】
以上のように、水素使用装置に高純度の水素ガスを良好に供給することができ、しかも車両等の限られた設置スペースへの設置が可能でかつ軽量な装置は、未だ提供されるに至っていないのが現状である。
【０００８】
本発明は、上記に鑑み成されたもので、炭化水素系燃料の脱水素反応を迅速、高効率に行なわせて水素使用装置に高純度の水素ガスを供給し、未反応の炭化水素系燃料を効率よく回収し、水素使用装置の効率を向上させることができ、しかも軽量で小型の水素ガス生成装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の水素ガス生成装置は、炭化水素系燃料を供給する供給手段と、触媒及び該触媒を加熱する加熱器を備え、かつ供給された前記炭化水素系燃料を加熱された前記触媒上で脱水素反応させる反応手段と、前記反応手段で蒸発し且つ前記脱水素反応によって反応しなかった未反応炭化水素系燃料を液化する液化手段と、前記液化した未反応炭化水素系燃料を回収する回収手段と、前記炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガスを分離する分離手段と、を含んで構成したものである。
【００１０】
本明細書中において、炭化水素系燃料は、脱水素反応により水素を発生し得る化合物を含む燃料であり、脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素等を含む燃料が含まれる。脂環式炭化水素には、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の単環式化合物、デカリン、メチルデカリン、テトラリン（テトラヒドロナフタレン）等の二環式化合物、テトラデカヒドロアントラセン等の三環式化合物、等が含まれる。脂肪族炭化水素には、２−プロパノ−ル、メタノール、エタノール等が含まれる。特に、デカリン、メチルデカリン、テトラリンを含む燃料が好ましく、デカリンからなる燃料またはデカリンを主成分とする燃料がより好ましい。
【００１１】
炭化水素系燃料から生成される脱水素生成物は、炭化水素系燃料を脱水素反応して水素を放出した後の反応生成物であり、例えば、デカリン、またはシクロヘキサンの場合には、水素と共に主として生成される、ナフタレン（若しくはテトラリン）、またはベンゼンが各々相当する。
【００１２】
前記炭化水素系燃料を脱水素反応させると、水素ガスと共に、水素の放出により不飽和結合を持つ脱水素生成物が反応生成物として生成される。例えば、デカリンからなる燃料またはデカリンを主成分とする燃料を用いた場合には、デカリンの脱水素反応により、水素ガスと共に脱水素生成物としてナフタレンが生成される。そして、該脱水素生成物であるナフタレンを水素添加により水素化反応させたときには、ナフタレンの水素化物であるデカリンおよび／またはテトラリンが再生される。
【００１３】
反応タンク内の反応手段で蒸発し脱水素反応しなかった未反応炭化水素系燃料は液化手段によって液化されると、反応タンクの内壁に付着する。本発明においては、液化し内壁に付着した未反応炭化系水素燃料を回収手段によって回収するため、効率よく未反応炭化水素系燃料を回収することができる。上記液化手段としては、反応タンクの壁面を冷却する冷却装置等が挙げられる。液化手段は、反応タンクの内部に設置してもよいし、反応タンクの外部から反応タンクの壁面を冷却等できるように反応タンクの外部に設置してもよい。尚、液化効率の観点から液化手段は、反応タンクの上部に設けるのがよい。
【００１４】
また、回収手段を、液化した未反応炭化水素系燃料が流下する流下側に設け、タンクの鉛直方向下方で液化した未反応炭化水素系燃料を回収することで、さらに効率よく未反応デカリンを回収することができる。さらに回収した未反応デカリンは、後述する複室貯留タンク、貯留タンク、貯留分離タンク等の供給して再度使用することができる。
【００１５】
また、分離手段としては、水素ガス分離手段を備えると共に、炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガス及び脱水素生成物が供給され、前記水素ガス分離手段によって水素ガスを分離して排出する分離タンクを用いることもできる。
【００１６】
この場合、炭化水素系燃料を貯留する貯留タンクを別途設け、この貯留タンクから反応手段に炭化水素系燃料が供給されると、生成した水素ガス及び脱水素生成物はこの分離タンクに供給され、水素ガスは高濃度に分離されて水素使用装置に供給されると共に、脱水素生成物は分離タンクの底部に貯えられる。
【００１７】
本発明では、内部を区画する移動可能な隔壁を備え、隔壁により区画された一方の室に炭化水素系燃料を貯留し、かつ他方の室に前記炭化水素系燃料の脱水素反応により生じかつ水素ガスが除去された脱水素生成物（炭化水素系燃料を含んでいてもよい）を貯留する複室貯留タンクを更に設けることもできる。
【００１８】
この場合、炭化水素系燃料を貯留するタンクと脱水素生成物を貯留するタンクの両方を必要とせず、単一のタンクに統括することができる。これにより、車両などの限られた場所でも設置が可能となり、軽量化も図れる。また、水素ガスが除去された脱水素生成物が貯留されるので、水素ガスを排出する排出口を設ける必要がない。
【００１９】
さらに、上記分離手段としては、炭化水素系燃料を貯留し、かつ貯留された炭化水素系燃料中に、前記炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガス及び脱水素生成物が供給されると共に、前記水素ガスを排出する排出口を備えた貯留分離タンクを用いることができる。
【００２０】
この貯留分離タンクは、炭化水素系燃料と脱水素生成物とを共に貯留でき、かつ水素ガスをも分離排出できるので、従来のように、水素生成用の炭化水素系燃料を貯留するタンクと反応生成された脱水素生成物を貯留するタンクの両方を必要とせず、またこれらタンクと別に水素ガスを分離する分離手段を併設する必要もなく、単一のタンクに統括することができる。
【００２１】
即ち、貯留分離タンクには炭化水素系燃料が貯留され、そこから外部に供給され脱水素反応を経た後、再び該貯留分離タンクの炭化水素系燃料中に生成された水素ガス及び脱水素生成物が供給されると、脱水素生成物は炭化水素系燃料中への供給過程で冷却、溶解されながら貯留分離タンクの底部（下方）に沈降、貯留され、水素ガスは炭化水素系燃料に溶解されずに（場合により、水素ガス分離手段を介在させて）排出口から高純度に排出される。この水素ガスは、燃料電池等の水素利用装置に利用される。
【００２２】
この貯留分離タンクには、脱水素生成物の拡散を抑え、かつ水素ガスを透過する分離膜を内部に設けることができる。分離膜を設けることにより、脱水素生成物が炭化水素系燃料中に拡がるのを抑制し、水素生成のために供給される炭化水素系燃料中における含有率を低く抑えることができる。水素生成のために供給される炭化水素系燃料に脱水素生成物が含まれると、相対的に脱水素反応に寄与し水素を放出する化合物（例えばデカリン）の含有比が低下して水素生成効率が低下してしまうが、分離膜を設けることによって区画された一方の側（室）において脱水素生成物を供給することができ、単一のタンク内で炭化水素系燃料と分けつつ脱水素生成物を貯留することができる。分離膜による区画により、少なくとも脱水素生成物を高濃度に含む一方の側から他方の側への脱水素生成物の濃度分布の拡がりを抑え得る程度に仕切ることができる。
【００２３】
分離膜は、貯留分離タンクの内部に略水平に設けることができ、分離膜で区画された該分離膜の下方に脱水素生成物を貯留することができる。分離膜を略水平に設けることにより、タンク内部は上下に区画されるので、水素ガスと脱水素生成物の炭化水素系燃料に対する溶解性、比重の違いを利用して、水素ガスを高純度に排出できると同時に、タンク下方において脱水素生成物を貯留することができる。また、常に水平に存在する、燃料の液面や、脱水素生成物含量の少ない炭化水素系燃料の上層部から脱水素生成物含量が多くなる下層部への濃度分布とも対応する点でも有用である。尚、前記分離膜は、貯留分離タンクの液面の法線方向と略平行に設けてもよい。
【００２４】
前記分離膜は移動可能に設けると効果的である。タンク内に分離膜を移動可能に設ければ、例えば、生成された脱水素生成物の量が少ない場合には、この脱水素生成物が貯留される一方の側のタンク内容積を小さくすることで、炭化水素系燃料を貯留する他方の側を大きくして多量の燃料を貯留することができ、徐々に水素ガスの生成に伴って炭化水素系燃料が減少し、逆に脱水素生成物の量が多くなると共に一方の側のタンク内容積を大きくし、多量の脱水素生成物を貯留できる等が可能となる。そのため、炭化水素系燃料と脱水素生成物の物理的な相対量に応じた分離膜の移動により、タンクの有効利用が図れ、狭い設置場所への設置や装置全体の軽量化を達成することができる。
【００２５】
本発明の水素ガス生成装置には、触媒及び触媒を加熱する加熱器を備えると共に、脱水素生成物及び水素ガスが供給され、脱水素生成物を加熱された触媒上で水素化反応させる再生タンクを更に設けることができる。再生タンク内で、脱水素生成物を水素添加によって水素化反応させて再生したときには、脱水素生成物の水素化物である炭化水素系燃料が再生される。
【００２６】
本発明における再生には、例えば、ナフタレンまたはベンゼンからそれぞれデカリンまたはシクロヘキサンを再生することのほか、二環式若しくは三環式の化合物の場合には、水素化が未完の化合物を再生することも含む。即ち、例えばナフタレンを再生する場合、デカリンを再生することのほか、テトラリンを再生すること、デカリンと共にテトラリンを再生することをも含む。
【００２７】
本発明の水素ガス生成装置によれば、炭化水素系燃料の脱水素反応を迅速、高効率に行なわせて水素密度の高い水素ガスを良好に水素使用装置（例えば燃料電池）に供給すること、及び未反応の炭化水素系燃料を高効率で回収することが可能であり、装置全体の小型化、軽量化が図れると共に、脂環式炭化水素／環状不飽和物の循環系により、クリーンでエネルギー資源の利用効率の高いシステムを構築することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の水素ガス生成装置の実施の形態を説明する。尚、下記の実施の形態において、炭化水素系燃料として、デカリンを主成分とする燃料（以下、単に「デカリン」という。）を用いた場合を中心に説明する。但し、本発明においてはこれら実施の形態に制限されるものではない。
【００２９】
（第１の実施の形態）
本発明の水素ガス生成装置の第１の実施の形態を図１を参照して説明する。本実施の形態は、水素ガスを燃料とする燃料電池が搭載された電気自動車に本発明の第１の実施の形態の水素ガス生成装置を搭載し、デカリンを高温触媒の存在下で反応させると、ナフタレンと水素ガスとが生成されるデカリン／ナフタレン反応を利用して、水素ガス分子を吸着貯蔵するのではなく、化学結合で原燃料中に貯蔵するものである。
【００３０】
本実施の形態は、液化手段及びデカリン回収手段を備えた反応タンク内の触媒にデカリンを供給するようにし、単一の貯留分離タンクを用いてデカリン及び生成ナフタレンを共に貯留すると共に、水素ガスを分離可能としたものである。
【００３１】
図１に示すように、本実施の形態は、触媒及び該触媒を加熱する加熱器を備え、かつデカリンを加熱された触媒上で脱水素反応させる反応タンク１５と、デカリン１２を貯留し、かつ貯留されたデカリンにデカリンの脱水素反応により生じた水素ガス及びナフタレンが供給されると共に、排出口から前記水素ガスを排出する貯留分離タンク１１と、を備えている。
【００３２】
反応タンク１５は、触媒２０及び触媒２０を加熱する第１のヒータ２１で構成され、かつ触媒２０の表面で発熱及び吸熱を同時に起こさせる触媒反応器を備えており、上部及び下部にはデカリン１２を霧状に噴射するための噴霧装置２２，２２’が設けられている。噴霧装置２２，２２’は、供給ポンプＰ１を備えた供給配管１６のそれぞれ分岐された一端と接続されており、貯留分離タンク１１と連通されている。
【００３３】
また、反応タンク１５には、反応タンクの壁面を風冷または水冷で冷却することで、未反応デカリンを冷却して液化させる冷却装置１７が設けられている。反応タンクの内壁は、例えば２００℃以下程度に冷却される。さらに、液化した未反応デカリンの流下する流下側、即ち、反応タンク１５の底部には、未反応のデカリンを回収する未反応デカリン回収装置２３が設けられており、未反応デカリン回収装置２３には導入管２８の一端が接続されている。未反応デカリン回収装置２３によって回収された未反応デカリンは貯留分離タンク１１に供給できるようになっている。本実施の形態においては、反応タンク１５の最下部にデカリン回収装置２３を設置することで、反応タンク１５の内壁面をつたってきた液体状の未反応デカリンを回収できる。
【００３４】
触媒２０は、反応タンク１５の上部及び下部に設けられた供給装置２２，２２’によってその両面にデカリンが液膜状になるように供給される。このため、ヒータ２１は触媒２０の内部側に設けられる。尚、本実施の形態では、触媒２０の内部側にヒータ２１が設けられている構成としたが、ヒータ２１は触媒２０を加熱できる位置に設置されていればよく、例えば、反応タンク１５の外部に触媒２０を加熱する装置を設けてもよい。また、触媒２０は供給装置の数に対応させて複数設けてもよい。
【００３５】
反応タンク１５の上部に設置された供給装置２２は、触媒２０の表面にデカリンが液膜状になるように供給する。反応タンク１５の下部に設置された供給装置２２’も同様である。これは僅かに湿潤した液膜状態では、過熱（デカリンの沸点を越える温度での加熱）・液膜状態での脱水素反応のとき水素ガス生成量は最大になる。これは、デカリンの蒸発速度が、基質液量（デカリンの液量）が少ない程小さくなり、蒸発速度が小さくかつ高温の状態で脱水素反応させることにより転化率が向上するからである。すなわち、蒸発速度は液量・伝熱面積・加熱源と沸点との温度差の各々に比例するので、液体デカリンの量が少なければ蒸発速度が小さくなる。液体デカリンは、加熱触媒上（例えば、２００〜３５０℃）でも液膜状態で存在するので、触媒活性サイトは液相からのデカリンの速やかな吸着により充分に高い被覆度で常時補填される。すなわち、触媒表面上で液膜状態で脱水素反応させることにより、触媒表面上で気体で反応させるよりも優れた反応性が得られる。
【００３６】
触媒反応器の触媒の脱水素反応を起こす脱水素化側は、多孔性炭素担体に触媒金属微粒子を担持して構成できる。前記触媒としては、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｅ、Ｐｔ−Ｗ等の貴金属系の金属を用いた炭素担持Ｐｔ触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｉｒ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｒｅ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｗ複合金属触媒、又はニッケル系金属を使用した触媒等が使用できる。
【００３７】
反応タンク１５の上面には、ガス透過性のフィルター９が設けられている。フィルター９にはポンプＰ２及び逆止弁２５を備えた導入管１４の一端が接続されており、生成された水素ガス及び気相ナフタレンを貯留分離タンク１１に供給できるようになっている。ヒータ２１は、オンオフ制御される図示しないスイッチング素子を介して車載の燃料電池（ＦＣ）２４に接続されている。
【００３８】
貯留分離タンク１１は、内部に密閉してデカリン１２を貯留可能に構成され、貯留分離タンク１１の上面には、デカリン１２を供給するためのバルブＶ３を備えた燃料供給口１８と、水素ガスを排出するための排出口３０とが設けられている。デカリン１２は、貯留分離タンク１１の上方に空隙を有する範囲で、バルブＶ３を介して燃料供給口１８から供給できるようになっており、反応タンク１５で生成された水素ガスは分離されて排出口３０から燃料電池等の水素使用装置２４に供給できるようになっている。また、貯留分離タンク１１の底部には、貯留されたナフタレン１２’を排出するためのバルブＶ４を備えた排出管１９が設けられている。
【００３９】
貯留分離タンク１１の側面には、反応タンク１５と繋がる導入管１４がデカリン１２中にその他端が位置するように設けられ、反応タンク１５と連通されている。液中となる導入管１４の他端からは、反応タンク１５で生成された水素ガス２７及びナフタレンの混合ガス（水素リッチガス；蒸発して残存する残存デカリンを含んでもよい）を液中において供給可能なようになっている。
【００４０】
分離膜１３は、貯留分離タンク１１の内部にデカリン１２の液面と略水平に備えられ、浮上する水素ガス２７を透過し、ナフタレン１２’のデカリン内での拡散を抑えて分離膜１３の下方にナフタレンを貯留する。貯留分離タンク１１の内部において、分離膜１３は、ナフタレン含量の少ないデカリンの上層部からナフタレン含量の多い下層部に移る濃度分布とも略平行に位置し、分離膜１３の下方で供給される水素ガスは分離膜の膜面を一様に通過できる。特に、デカリン中の導入管１４の出口周辺でナフタレン量が不均一になると局部的に粘度上昇等を来すことがあるため、水素ガスの液中での移動速度を損なわないようにすることが望ましい。
【００４１】
分離膜１３は、その膜面の法線方向と略平行に移動可能に構成することができる。貯留分離タンク１１に対する分離膜１３の位置関係としては、ナフタレンの濃度分布の拡がりを抑えるため、貯留分離タンク内は、ナフタレンの供給量が少ない段階ではナフタレン供給側の容積を小さくしておき、ナフタレン量に応じてナフタレン供給側の容積を拡大し得る位置に配置されていればよい。
【００４２】
分離膜の移動は、貯留分離タンク内部の区画された領域の容積を可逆的に変えることができることが望ましく、貯留分離タンクに対して平行移動させることができる。図１に示すように、略水平に備えた分離膜１３をその膜面の法線方向（上下方向）Ａに平行移動させてもよく、二つに区画された領域（室）の容積をナフタレンや水素の生成の程度に合わせて任意に変えることができる。
【００４３】
分離膜は、水素ガスを透過できると共に、デカリン中でのナフタレンの拡散を抑制し、かつデカリンに対して安定なものであれば、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ナフタレン透過性の低いもの、ナフタレンを除いては透過性のもの、及び水素ガスを除き物質非透過性のもののいずれであってもよい。また、強固な板状のものであってもよいし、伸縮可能な軟性、弾性を有するものであってもよい。また、一つの貯留分離タンク内に複数の分離膜を設けることもできる。
【００４４】
具体的な例として、メッシュ状のフィルタ膜や、ナフタレンを高濃度に含む側から水素ガスが透過するときに開弁され、かつ逆側から圧がかかった場合に閉弁される多数の逆止弁が格子状又はランダムに配列された逆止弁膜などが挙げられ、材質は樹脂材、シリコーン材、ゴム材、金属材など適宜選択することができる。
【００４５】
分離膜１３の膜面の上方には、ナフタレン含有比の低いデカリン１２を、デカリンの脱水素反応を担う反応タンク１５へ供給するための供給配管１６の一端が取り付けられている。この一端は、分離膜１３の膜面近傍から上方に位置することにより、ナフタレン含量比の低いデカリンを供給することができる。供給配管１６は供給ポンプＰ１を備え、供給配管１６を介して貯留分離タンク１１と反応タンク１５とは連通している。
【００４６】
貯留分離タンク１１は、水素使用装置（燃料電池）２４と連通する配管や反応タンク１５と連通する導入管１４にそれぞれ連結器（ジョイント）を備えて、連結器において着脱可能に構成することができる。例えば、簡易にはめ込み、取り外しができる交換タンク（カートリッジタンク）の形態に構成できる。
【００４７】
貯留分離タンク１１を着脱可能に構成することにより、デカリンから水素ガスを所定量生成した後、貯留分離タンク自体を交換あるいは一旦取外してナフタレンを再生することにより、貯留された生成ナフタレンを回収あるいは除去でき、例えば車載するなど特定場所に定置しない場合でも簡易かつ継続的な水素の供給が可能となる。
【００４８】
また、貯留分離タンク１１を着脱可能に構成せず、あるいは着脱可能に構成すると共に、貯留分離タンク１１のナフタレンが高濃度に貯留された分離膜１３の下方の部分のみを着脱可能に構成してもよい。この場合、ナフタレンが貯留された部分は、貯留分離タンクに収納可能なカートリッジ式に構成することもでき、また、この部分が貯留分離タンクの一部を構成するように設けることもできる。即ち、分離膜１３の下部をはめ込み、取り外しが可能な態様、例えば交換タンク（カートリッジタンク）として構成することができる。この場合、ナフタレンを高濃度に含む部分（交換タンク）を、デカリンで満たされたもの（交換タンク）に取り替えることにより燃料電池等への水素ガスの供給を継続することが可能となる。
【００４９】
本実施の形態では、更に、ナフタレンを水素化してデカリン及び／又はテトラリンを再生する再生タンク３１が設けられている。即ち、この再生タンク３１は、ナフタレンと水素ガスとを加熱触媒を用いて水素化反応させてデカリンまたはテトラリンを生成させるものであり、貯留分離タンク１１と接続して電気自動車等の車両内に搭載することができる。
【００５０】
再生タンク３１は、バルブＶ２及びポンプＰ３を備えた供給配管２６を介して貯留分離タンク１１の底面側で、またバルブＶ１及びポンプＰ４を備えた供給配管３６を介して貯留分離タンク１１の上面側で、それぞれ連通されている。これにより、貯留分離タンク１１内のナフタレンは供給配管２６を挿通して再生タンク３１に供給できるようになっており、生成されたデカリン及びテトラリンは、バルブＶ１及び供給ポンプＰ４を備えた供給配管３６を介して貯留分離タンク１１に供給される。
【００５１】
再生タンク３１の底面側には、触媒３４及び触媒３４を加熱する第２のヒータ３５で構成され、かつ発熱及び吸熱を起こさせる触媒反応器が設けられている。触媒３４の水素化反応を行なう側は、多孔性炭素担体に触媒金属微粒子を担持して構成されている。触媒としては、上記で説明した炭素担持Ｐｔ触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｉｒ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｒｅ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｗ複合金属触媒、又はニッケル系金属を使用した触媒等を使用することができる。
【００５２】
第２のヒータ３５は、オンオフ制御される図示しないスイッチング素子を介して車載の燃料電池（ＦＣ）２４に接続されており、触媒３４の近傍には、図示を省略する触媒表面の温度を検出する温度センサを取り付けて温度制御をおこなってもよい。
【００５３】
また、再生タンク３１には、ガソリンスタンド等の車両外部に設けられた水素ボンベや水の電気分解装置等の設備から水素ガスを供給するための水素ガス供給管３２が取り付けられている。水の電気分解により生成した水素ガスなどを供給するようにすれば、クリーンなシステムを構築することができる。
【００５４】
貯留分離タンク１１に供給配管１８を介してデカリン１２が供給されると、デカリン１２は、供給配管１６を挿通して反応タンク１５の噴霧装置２２に送られ、噴霧装置２２，２２’から噴出されたデカリン１２は、ヒータ２１により加熱された触媒２０の表面に液膜状態となるように供給される。乾燥した触媒上にデカリンが徐々に供給され、触媒表面が徐々に湿潤して行き、デカリンが液膜状態で供給されると、水素圧、即ち水素発生量が最大値に近づく。
【００５５】
このとき、触媒２０の表面の所定温度としては、２００〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃、更に好ましくは２８０℃に制御される。この理由は、所定温度を２００℃未満にすると、目的とする脱水素反応が高い反応速度、換言すれば十分な燃料電池出力を得られず、５００℃を越えると実用的でなく、また３５０℃を越えるとカーボンデポジットが生じる可能性を持つからである。
【００５６】
このようにして生成されたナフタレンを含む水素リッチガスは、冷却装置１７によって冷却された反応タンク１５の壁面に接すると、未反応のデカリンが液化して壁面に付着する。壁面に付着した未反応デカリンは、壁面を伝い反応タンク１５の底側に設けられたデカリン回収装置２３によって回収される。デカリン回収装置２３によって回収された未反応デカリンは、貯留分離タンク１１に供給される。
【００５７】
未反応デカリンが分離された水素リッチガスは、ポンプＰ２により逆止弁２５を介して導入管１４を挿通して貯留分離タンク１１のデカリン１２中に供給される。貯留分離タンク１１では、水素ガス２７はデカリン１２中を浮上する一方、気相で存在していたナフタレンはデカリン１２中へ供給される過程で冷却され、凝析して沈降する。これにより、水素ガスは分離膜１３によりナフタレンと分離され、更にタンク上部の空隙において、水素ガス２７は高純度に分離される。分離された水素ガスは水素使用装置（燃料電池）２４に供給される。燃料電池で発生した電力は、電気自動車に搭載されているモータに供給されてモータが駆動されると共に、車載バッテリに供給されて蓄電され、また車載電装品等の負荷に供給される。
【００５８】
尚、貯留分離タンク１１内の水素ガスを加圧または高圧状態にしたり、水素使用装置（燃料電池）２４方向への圧力を低圧（例えば負圧）にすることで水素排出効率を向上させることができる。本実施の形態は、反応タンク１５における触媒の加熱をヒータにより行うものであるが、水素使用装置（燃料電池）２４から発生する排熱を利用して触媒を加熱する態様であってもよく、この場合、余剰水素ガスやメチルシクロヘキサン、貯留分離タンク１１内で発生した低沸点炭化水素不純物蒸気等を燃焼させて触媒を加熱してもよい。
【００５９】
また、デカリンとテトラリンとの混合燃料を用いることにより、デカリンの脱水素反応の前にテトラリンが脱水素反応するので、速やかに水素ガスを発生させることができる。更に、貯留分離タンク内あるいは貯留分離タンクとは別のタンク内に、デカリンと分離してテトラリンを貯留し、このテトラリンを加熱された触媒上でデカリンの脱水素反応前に脱水素反応させることにより、燃料の脱水素反応前に燃料の脱水素反応より速やかに多量の水素ガスを発生させることができる。このため、燃料電池を搭載した車両に本発明の水素ガス発生装置を搭載し、始動時にテトラリンを脱水素反応させることにより始動性を高めることができると共に、加速時にテトラリンを脱水素反応させることで加速応答性をも高めることができる。
【００６０】
尚、生成ナフタレンからのデカリンの再生は航空燃料や溶剤として公知の安定した技術を使用することができる。これにより、安全で環境に優しく、高純度の水素ガスを発生することができる。
【００６１】
一方、車両を停止させて水素使用装置での発電を停止した場合には、供給ポンプＰ１を停止して噴霧装置２２からのデカリン供給を停止すると共に、第１のヒータ２１をオフすることにより、水素ガスの生成を停止させる。尚、デカリン供給を停止した後も少量の水素ガスが発生するので、発生した水素ガスを、予備水素貯蔵タンクを設けて貯蔵するようにすることができる。また、そのまま反応タンク内の水素とナフタレンとが触媒上で反応し、テトラリンとして触媒や反応タンク内に貯蔵することができる。
【００６２】
また、第２のヒータ３５のオン／オフにより、触媒３４の温度が所定温度になるように制御される。この所定温度は、１５０〜２００℃の間の温度、好ましくは１５０℃近傍の温度を採用することができる。バルブＶ２を開いてポンプＰ３を駆動し、供給配管２６を介してナフタレンと未反応デカリンとの混合液を再生タンク３１に供給する。また、これと同時に、ガソリンスタンド等に設けられている水素ボンベまたは水の電気分解装置から得られる水素ガスを再生タンクに供給し、所定温度に制御された触媒３４上でナフタレン水素化反応を行ってデカリンを再生し、バルブＶ１を開いてポンプＰ４を駆動し、供給配管３６を挿通して再生デカリンを貯留分離タンク１１に回収する。このとき、再生タンク３１内の水素ガスは、加圧または高圧にするのが好ましい。
【００６３】
また、水素ガス生成量を所定値通りに制御する点で、脱水素反応により生じた水素ガス量を検出する水素ガス量検出器と、水素ガス量検出器で検出された水素ガス量が所定値以上となるように触媒上の炭化水素系燃料の量を制御する制御手段とを設けることもできる。
【００６４】
尚、簡易かつ速やかにナフタレンの水素化を行う場合には、水素ガスを加圧せずに、触媒温度を上記より低温にしてテトラリンを生成させ、それを貯留分離タンクに供給するようにしてもよい。
【００６５】
上記では、再生タンク３１を車両に搭載する例について説明したが、再生タンクをガソリンスタンド等に設置し、ガソリンスタンド等で水を電気分解して得られる水素を供給してデカリンを再生するようにしてもよい。
【００６６】
（第２の実施の形態）
本発明の水素ガス生成装置の第２の実施の形態を図２を参照して説明する。本実施の形態は、デカリンを未反応デカリンを液化させるために冷却する冷却装置と液化した未反応デカリンを回収する回収装置とを備える反応タンクに供給するようにし、水素ガスの分離後に単一の複室貯留タンクを用いてデカリン及び生成ナフタレンを共に貯留するようにしたものである。尚、燃料は第１の実施の形態で使用した燃料を用いることができ、第１の実施の形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００６７】
図２に示すように、反応タンク１５は、デカリン１２を霧状に噴射するための噴霧装置２２，２２’を上部及び下部に備え、さらに、反応タンクの壁面を冷却する冷却装置１７を備える。噴霧装置２２，２２’は、分岐された供給配管１６の一端とそれぞれ接続されている。
【００６８】
反応タンク１５には、触媒２０及び触媒２０を加熱するためのヒータ２１で構成され、かつ触媒２０の表面で発熱及び吸熱を同時に起こさせる触媒反応器が設けられている。反応タンク１５に底部には、液化された未反応デカリンを回収するためのデカリン回収装置２３が備えられており、導入管２８によって回収された未反応デカリンが複室貯留タンク５１に供給されるようになっている。
【００６９】
複室貯留タンク５１は、図２に示すように、法線方向が複室貯留タンク５１の上部若しくは下部の壁面と略平行となるように、ナフタレン非透過性の移動可能な隔壁５３を備えて構成され、隔壁５３により内部が二つに区画されている。区画された一方の貯留室（図面の隔壁５３の左室）には、デカリン５２を供給するためのバルブＶ３を備えた燃料供給口１８が設けられ、密閉してデカリンを貯留可能に構成されている。隔壁５３は、その膜面の法線方向と略平行（図面の左右方向Ｂ）に移動可能に構成されている。
【００７０】
隔壁５３は、一方の室から他方の室へのナフタレンの移動を抑え、かつデカリンに対して安定なものであれば、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、物質非透過性のもの、ナフタレン透過性の低いもの、ナフタレンを除いては透過性のもの等を用いることができる。また、強固な板状のものであってもよいし、伸縮可能な軟性、弾性を有するものであってもよい。また、一つの複室貯留タンク５１内に複数の隔壁を設けることもできる。
【００７１】
また、複室貯留タンク５１の左室の壁面には、水素生成（脱水素反応）に用いるデカリン（ＤＥ１）を反応タンク１５へ供給するための供給配管１６と、反応タンク１５で生成したナフタレン等の有機物を分離するためのデカリン（ＤＥ２）を分離タンク５５に供給するための供給配管５０とが設けられている。
【００７２】
分離タンク５５は、外部から空冷、水冷等により冷却可能に構成されると共に、複室貯留タンク５１の左室に連通し、ヒーターを備えた供給配管５０の他端で接続された供給装置５４を備え、反応タンク１５からフィルター９に一端が接続された配管４７を介して供給される水素リッチガスにデカリンを噴霧等して供給できるようになっている。このとき、供給配管１６及び供給配管５０に供給される量の割合（％；ＤＥ１量／ＤＥ２量）は、例えば９０／１０とすればよい。
【００７３】
分離タンク５５は、その底部において配管５６で複室貯留タンク５１の一方の貯留室（図面の隔壁５３の右室）と連通しており、右室にはナフタレン・デカリン混合液５２’が貯留される。一方、燃料電池等の水素使用装置２４に連通して配管５７が設けられ、水素ガスを供給できるようになっている。更に、複室貯留タンク５１の右室には、貯留されたナフタレン・デカリン混合液５２’を排出するためのバルブＶ４を備えた排出管１９が設けられている。
【００７４】
複室貯留タンク５１からデカリン５２が供給配管１６を挿通して反応タンク１５に供給されると、反応タンク１５で発生した水素リッチガスは冷却装置１７で冷却された反応タンク１５の壁面と接触し、未反応デカリンが液化して壁面に付着する。壁面に付着した未反応デカリンは、壁面を伝って反応タンク１５の底部に移動し、底面に備えられたデカリン回収装置２３によって回収され、複室貯留タンク５１に供給される。
【００７５】
未反応デカリンと分離された水素リッチガスは生成ナフタレンと共に分離タンク５５に供給される。このとき、反応タンク１５を構成する触媒反応器の触媒２０は、供給配管４８からのデカリンの燃焼（酸化）熱により加熱されている。
【００７６】
分離タンク５５に供給された水素リッチガスは、供給装置５４から噴出されるデカリンと接触し、冷却されると共にガス中のナフタレン及び残存デカリンは供給されたデカリンに溶解されて水素ガスと分離される。分離された高純度の水素ガスは、配管５７を通じて燃料電池等の水素使用装置２４に供給される。溶解されたナフタレンはナフタレン・デカリン混合液として複室貯留タンク５１の右室で貯留される。
【００７７】
隔壁５３は、ナフタレン・デカリン混合液の量が増えるにしたがって右室の容積が拡大する方向（図中の左方）に移動する。そして、所定の量に達すると、バルブＶ４を開閉して排出口１９からナフタレン・デカリン混合液が排出、回収され、これに伴い隔壁５３は左室の容積が拡大する方向（図中の右方）に移動し、燃料供給口１８からデカリンが供給される。このサイクルを繰り返すことにより、高純度の水素ガスを継続的に水素使用装置に供給することができる。
【００７８】
また、分離タンクから排出された余剰水素ガスを貯蔵する水素ガス貯蔵タンクを設けることもできる。この水素ガス貯蔵タンクに貯蔵された水素ガスは、燃料電池等の水素使用装置に供給したり、既述の再生タンク（再生装置）においてナフタレンの水素化反応に利用することができる。
【００７９】
（第３の実施の形態）
本発明の水素ガス生成装置の第３の実施の形態を図３を参照して説明する。本実施の形態は、第１の実施の形態の貯留分離タンクに代えて、デカリンを貯留する貯留タンクと水素ガスを分離排出する分離タンクとを設けたものである。尚、炭化水素系燃料は第１の実施の形態で使用した燃料を用いることができ、第１の実施の形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００８０】
図３に示すように、本実施の形態は、デカリンを貯留する貯留タンク６１と、触媒及び該触媒を加熱する加熱器を備え、かつデカリンを加熱された触媒上で脱水素反応させる反応タンク１５と、脱水素反応によって生じた水素ガス及びナフタレンが供給され、水素ガス分離手段７２によって水素ガスを分離して排出する分離タンク７０と、を備えている。
【００８１】
貯留タンク６１には、外部のガソリンスタンドや精油所等からデカリンを初期供給するためのバルブＶ５を備えた供給配管６２が取り付けられている。貯留タンク６１の底面側の壁面には、供給ポンプＰ１を備えた供給配管１６の一端が取り付けられている。貯留タンク６１は、供給配管１６によって反応タンク１５と噴霧装置２２及び２２’を介して連通されている。
【００８２】
反応タンク１５は、配管７６を介して分離タンク７０に連通されている。また、反応タンク１５の底部にはデカリン回収装置２３が設けられており、液化された未反応デカリンを回収し、導入管２８を介して貯留タンク６１に供給するようになっている。
【００８３】
分離タンク７０の側壁には、加熱再生機能を備えると共に、デカリン、ナフタレン等の有機化合物を吸着除去し、水素を精製して透過させる吸着精製用高表面積活性炭素装置、パラジウムやパラジウム合金で構成された水素透過精製薄膜からなる水素分離膜７２が設けられている。この水素分離膜７２で分離された水素ガスは、水素利用装置である車載の燃料電池に供給される。
【００８４】
分離タンク７０の外部には、風冷または水冷によって分離タンク７０の側壁を冷却することにより内部の気体ナフタレンを凝析させる冷却装置７３が配置されている。冷却装置７３で分離タンクを冷却することにより、ナフタレンが凝析して液化し、ナフタレンは水素ガスから分離される。
【００８５】
一方、濃縮された水素ガスを精製し、ナフタレンを完全に除去するために、水素分離膜７２を用いる。水素ガスを分離精製するにはナフタレン等の有機化合物を吸着する能力の高い高表面積活性炭素を冷却し水素ガスだけを透過する膜、若しくはパラジウム合金製水素分離膜を用いることにより効率良く水素ガスを分離することができる。尚、分離タンク７０には、水素ガスの圧力から生成された水素ガス量を検出する水素圧センサ２９が取り付けられている。尚、活性炭素に冷却吸着分離させたナフタレンは、加熱により適宜離脱再生する。
【００８６】
また、分離タンク７０には、分離タンク内に貯留されたナフタレンを排出するためのバルブＶ６を備えた排出管７４が設けられている。分離タンク７０には、過剰に発生した余剰水素ガスを貯蔵するための図示しない予備水素貯留タンクが接続されてもよい。
【００８７】
上述した実施の形態では、水素生成用の燃料としてデカリンを用いた例を中心に説明したが、既述のデカリン以外の炭化水素系燃料を用いた場合においても同様である。また、水素利用装置についても、特に車載燃料電池を例に説明したが、本発明は車載燃料電池以外の水素利用装置に適用することもできる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、炭化水素系燃料の脱水素反応を迅速、高効率に行なわせて水素使用装置に高純度の水素ガスを供給し、かつ、未反応の炭化水素系燃料を効率よく回収し、水素使用装置の効率を向上させることができ、しかも軽量で小型の水素ガス生成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態を示す概略構成図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１１　貯留分離タンク
１３　分離膜
１５　反応タンク
１７　冷却装置
２０　触媒
２１　ヒータ
２２，２２’　供給装置
２３　デカリン回収装置
３１　再生タンク
５１　複室貯留タンク
５３　隔壁
５５，７０　分離タンク
６１　貯留タンク
【図１】
2004026583.tif 000003
【図２】
2004026583.tif 000004
【図３】
2004026583.tif 000005