(57)【要約】【課題】柔軟性を有し、低い含水率でも十分なプロトン伝導性があり、ＤＭＦＣ用として好適なメタノール透過性の低いプロトン伝導膜、及びそれを用いた燃料電池を提供する。【解決手段】少なくとも一つのオキセタン環と、−Ｓｉ（Ｘ）３−ｎ（Ｒ１）ｎ基とを含む化合物を前駆体とし、前記前駆体のゾル−ゲル反応により得られる重合体とプロトン源とを含むことを特徴とする有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料、及びそれを用いた燃料電池。（ただし、Ｒ１は置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子又はＯＲ２を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。３−ｎ又はｎが２以上のときＲ１又はＸはそれぞれ同一でも異なっても良い。）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのオキセタン環と、下記一般式（１）で表される置換基とを含む化合物を前駆体とし、前記前駆体のゾル−ゲル反応により得られる重合体とプロトン源を含むことを特徴とする有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料。
【化１】
2004127583.tif 000013
（一般式（１）中、Ｒ１は置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子又はＯＲ２を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。３−ｎ又はｎが２以上のときＲ１又はＸはそれぞれ同一でも異なっても良い。）
【請求項２】
請求項１に記載の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料において、前記前駆体が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料。
【化２】
2004127583.tif 000014
（一般式（２）中、Ｒ１は置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子又はＯＲ２を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表し、Ｌ１は２価の連結基を表し、Ｒ３は置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。３−ｎ又はｎが２以上のときＲ１又はＸはそれぞれ同一でも異なっても良い。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料において、前記プロトン源がＨ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ３、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、タングストリン酸及びタングステンペルオキソ錯体からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料を用いることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギーデバイスや電気化学センサーに利用される有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、固体高分子型燃料電池は地球環境にやさしいクリーンな発電装置として、家庭用電源、車載用電源等への実用化が期待されている。これらの固体高分子型燃料電池では水素と酸素を燃料として使用するものが主流となっている。また、最近では燃料として水素の代わりにメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が提案され、リチウム２次電池に代わる携帯機器用高容量電池として期待され、活発に研究されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池用電解質膜（プロトン伝導膜）の重要な機能は、正極触媒電極に供給される燃料（水素、メタノール水溶液等）と負極に供給される酸化剤ガス（酸素等）を物理的に絶縁すること、正極と負極を電気的に絶縁すること、及び正極上で生じるプロトンを負極に伝達することである。これらの機能を満たすためには、ある程度の機械的強度と高いプロトン伝導性が要求される。
【０００４】
固体高分子型燃料電池電解質膜には、一般的にナフィオン（登録商標）に代表されるスルホン酸基含有パーフルオロカーボン重合体が用いられている。これらの電解質膜はイオン伝導度に優れ、機械的強度も比較的高いものであるが、以下のような改善すべき点がある。すなわち、これらの電解質膜では膜に含まれる水とスルホン酸基により生成したクラスターチャンネルの中で水を介してプロトンが伝導するため、イオン伝導度が電池使用環境の湿度による膜含水率に大きく依存する。固体高分子燃料電池は、ＣＯによる触媒電極の被毒低減と触媒電極の高活性化の観点から、１００〜１５０℃の温度領域で作動させるのが好ましい。しかし、このような中温度領域では電解質膜の含水率の低下とともにイオン伝導度が低下するため、期待した電池特性が得られないことが問題となっている。また、電解質膜の軟化点が１２０℃付近にあり、この温度域で作動させた場合には電解質膜の機械的強度も問題となる。一方、これらの電解質膜をＤＭＦＣに用いた場合には以下のような問題が生じる。すなわち、本質的に含水し易いこれらの膜は、燃料のメタノールに対するバリヤ性が低いため、正極に供給したメタノールが電解質膜を透過し負極に到達してしまう。これが原因となり電池出力が低下する、いわゆるメタノールクロスオーバー現象が大きな問題となっており、ＤＭＦＣ実用化のための解決すべき重要な課題の一つとなっている。
【０００５】
このような状況下、ナフィオン（登録商標）に代わるプロトン伝導膜を開発する機運が高まり、幾つかの有望な電解質材料が提案されている。例えば、無機プロトン伝導材料としては、「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｂ」，１９９９年，　第１０３巻，　ｐ．９４６８、「フィジカル・レビュー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ）Ｂ」，　１９９７年　第５５巻，　ｐ．１２１０８、特開２０００−２７２９３２号公報、特開２０００−２５６００７号公報，特開２０００−３５７５２４号公報、特開２００１−９３５４３号公報等に記載のプロトン伝導性ガラスが知られている。これらは、テトラアルコキシシランを酸の存在下、ゾル−ゲル法により重合して得られるものであり、高温域での湿度依存性が小さいことが知られている。しかし、柔軟性が無く、極めて脆い材料であるため、大きな面積の膜を作製するのが困難であり、燃料電池用電解質としては適当でない。
【０００６】
そこで、無機材料の特性を活かしながら製膜を容易にするための方策として、一つには高分子材料と複合したナノコンポジッド材料が提案されている。例えば、スルホン酸基を側鎖に持つ高分子化合物、ケイ素酸化物及びプロトン酸との複合化によりプロトン伝導膜を作製する方法等が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。他には有機ケイ素化合物を前駆体とし、プロトン酸存在下のゾル−ゲル反応により生成する有機−無機ナノハイブリッド型のプロトン伝導材料が提案されている（例えば、特許文献４及び非特許文献１−２参照。）。これらの有機−無機コンポジッド及びハイブリッド型プロトン伝導材料は、ケイ酸とプロトン酸からなりプロトン伝導部位である無機成分と材料に柔軟性を付与する有機成分とにより構成されるが、膜のプロトン伝導度を高めるために無機成分を増やすと膜の機械的強度が低下し、膜の柔軟性を得るために有機成分を増やすとプロトン伝導度が低下するため、２つの特性を同時に満足する材料を得ることが困難である。また、ＤＭＦＣ用途として重要な特性であるメタノール透過性に関しては、十分な記載がない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−６９８１７号公報（第４−７頁）
【特許文献２】
特開平１１−２０３９３６号公報（第６−１０頁）
【特許文献３】
特開２００１−３０７７５２号公報（第６−７頁）
【特許文献４】
特許第３１０３８８８号公報（第４−７頁）
【非特許文献１】
「エレクトロキミカ　アクタ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ）」，　１９９８年，　第４３号，　１０−１１巻，　ｐ．１３０１
【非特許文献２】
「工業材料」，　日刊工業新聞社，　２００２年，　第５０巻，　ｐ．３９
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、柔軟性を有し、低い含水率でも十分なプロトン伝導性があり、ＤＭＦＣ用として好適なメタノール透過性の低いプロトン伝導膜、及びそれを用いた燃料電池を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、ゾル−ゲル反応の前駆体として有機化合物に少なくとも一つのオキセタン環と、加水分解性のケイ素アルコキシド又はその等価体とを置換基として導入した化合物を用い、ゾル−ゲルプロセスによる重縮合反応及びプロトン源の添加により、柔軟性を有し、かつ十分なプロトン伝導性及び低いメタノール透過性を示す有機−無機複合材料が得られることを発見し、本発明に想到した。
【００１０】
すなわち、本発明の有機−無機ハイブリット型プロトン伝導性材料は、少なくとも一つのオキセタン環と、下記一般式（１）で表される置換基とを含む化合物を前駆体とし、前記前駆体のゾル−ゲル反応により得られる重合体とプロトン源を含むことを特徴とする。
【００１１】
【化３】
2004127583.tif 000002
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ１は置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子又はＯＲ２を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。３−ｎ又はｎが２以上のときＲ１又はＸはそれぞれ同一でも異なっても良い。
【００１３】
前記前駆体は下記一般式（２）で表される化合物であるのが好ましい。
【化４】
2004127583.tif 000003
【００１４】
一般式（２）中、Ｒ１は置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子又はＯＲ２を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表し、Ｌ１は２価の連結基を表し、Ｒ３は置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。３−ｎ又はｎが２以上のときＲ１又はＸはそれぞれ同一でも異なっても良い。
【００１５】
本発明の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料は、下記の条件を満たすことにより一層優れた柔軟性、プロトン伝導性、メタノール透過性及び電池性能が得られる。
（１）　Ｒ１は置換又は無置換のアルキル基が好ましい。
（２）　ＸはＯＲ２が好ましい。
（３）　Ｌ１は、アルキレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子又はアルキル基）、−Ｏ−、及びこれらを２つ以上組み合わせてなるものが好ましい。
（４）　ｎは０であるのが好ましい。
（５）　プロトン源としては、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ３、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、タングストリン酸及びタングステンペルオキソ錯体からなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００１６】
本発明の有機−無機ハイブリット型プロトン伝導材料は、燃料電池の電解質膜として好適である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
［１］　前駆体
本発明の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料は、少なくとも一つのオキセタン環と、下記一般式（１）で表される加水分解性のケイ素アルコキシド又はその等価体を置換基として有する化合物を前駆体としてゾル−ゲル反応により得られる。一般式（１）で表される置換基は加水分解性の置換基であり、ゾル−ゲル反応において、加水分解及び縮合反応により重合体を形成し得るものである。ここでいうゾル−ゲル反応は例えば、「ゾル−ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社）に詳しく述べられている。
【００１８】
【化５】
2004127583.tif 000004
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ１は置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表す。アルキル基は、好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１０であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基等が挙げられる。アリール基は縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜２４である。例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、３−シアノフェニル基、２−クロロフェニル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ１で表されるアルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては以下のものが挙げられる。
【００２１】
１．　アルキル基
好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基等である。
【００２２】
２．　アリール基
好ましくは炭素数６〜２４のアリール基であり、縮環していてもよい。例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、３−シアノフェニル基、２−クロロフェニル基、２−ナフチル基等である。
【００２３】
３．　複素環基
複素環基は縮環していてもよく、含窒素複素環基のときは環中の窒素は４級化していてもよい。好ましくは炭素数が２〜２４の複素環基であり、例えば４−ピリジル基、２−ピリジル基、１−オクチルピリジニウム−４−イル基、２−ピリミジル基、２−イミダゾリル基、２−チアゾリル基等である。
【００２４】
４．　アルコキシ基
好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシペンタ（エチルオキシ）基、アクリロイルオキシエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３等である。
【００２５】
５．　アシルオキシ基
好ましくは炭素数１〜２４のアシルオキシ基であり、例えばホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等である。
【００２６】
６．　アルコキシカルボニル基
好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等である。
【００２７】
７．　カルバモイルオキシ基
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等である。
【００２８】
８．　アルコキシカルボニルオキシ基
例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等である。
【００２９】
９．　アリールオキシカルボニルオキシ基
例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等である。
【００３０】
１０．　アミノ基
例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等である。
【００３１】
１１．　アシルアミノ基
例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等である。
【００３２】
１２．　アミノカルボニルアミノ基
例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等である。
【００３３】
１３．　アルコキシカルボニルアミノ基
例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基等である。
【００３４】
１４．　アリールオキシカルボニルアミノ基
例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等である。
【００３５】
１５．　スルファモイルアミノ基
例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等である。
【００３６】
１６．　アルキル及びアリールスルホニルアミノ基
例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等である。
【００３７】
１７．　スルファモイル基
例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等である。
【００３８】
１８．　アルキル及びアリールスルフィニル基
例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基等である。
【００３９】
１９．　アルキル及びアリールスルホニル基
例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基等である。
【００４０】
２０．　アシル基
例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基等である。
【００４１】
２１．　アリールオキシカルボニル基
例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等である。
【００４２】
２２．　カルバモイル基
例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等である。
【００４３】
２３．　シリル基
好ましくは炭素数３〜３０のシリル基であり、例えばトリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、トリアセトキシシリル基等である。
【００４４】
２４．　シアノ基
２５．　フルオロ基
等が挙げられる。上記置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【００４５】
Ｘはハロゲン原子又はＯＲ２を表す。ハロゲン原子としては塩素、臭素又はヨウ素が挙げられ、塩素原子が好ましい。ＸがＯＲ２を表す場合、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表す。Ｒ２で表されるアルキル基及びアリール基はＲ１で表されるアルキル基及びアリール基と同義である。シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジ−ｔ−ブチルメチルシリル基等が挙げられる。
【００４６】
ｎは０〜２の整数を表し、好ましくは０又は１である。ｎが２以上のときＲ１は同じであっても異なってもよい。または互いに連結して環を形成してもよい。
【００４７】
前駆体は下記一般式（２）で表される化合物であるのが好ましい。
【００４８】
【化６】
2004127583.tif 000005
【００４９】
一般式（２）中、−Ｓｉ（Ｘ）３−ｎ（Ｒ１）ｎで表される置換基は一般式（１）で表される置換基と同じである。
【００５０】
Ｌ１は２価の連結基を表す。Ｌ１の好ましい例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子又はアルキル基）、−ＳＯ２−、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる２価の連結基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ３はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ３で表されるアルキル基及びアリール基はＲ１で表されるアルキル基及びアリール基と同義である。
【００５２】
以下、本発明に用いられる前駆体の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【化７】
2004127583.tif 000006
【００５４】
【化８】
2004127583.tif 000007
【００５５】
［２］　ハイブリッド材料の作製法及び製膜法
本発明では、少なくとも一つのオキセタン環と、一般式（１）で表される加水分解性のケイ素アルコキシド又はその等価体を置換基として有する化合物を前駆体とし、一般にゾル−ゲル法と呼ばれる金属アルコキシドの加水分解、重合、乾燥、（場合によっては焼成）等によって固体を得る方法を用いる。例えば、特開２０００−２７２９３２号公報、特開２０００−２５６００７号公報、特開２０００−３５７５２４号公報、特開２００１−９３５４３号公報、「エレクトロキミカ　アクタ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ）」，１９９８年，　第４３巻，　第１０−１１号，　ｐ．１３０１、特許第３１０３８８８号公報等に記載されている方法を用いることができるが、ここでは、典型的な方法を述べる。［１］に記載した前駆体を任意の溶媒に溶解し、そこに水と酸を添加することによりアルコキシシリル基の加水分解と縮重合反応（ゾル−ゲル反応）が進行する。その際、反応混合液（ゾル）の粘度が徐々に増し、溶媒を留去、乾燥すると固体（ゲル）が得られる。流動性がある段階でゾルを所望の容器に流し込むか、支持体等に塗布した後、溶媒留去、乾燥すれば、板状、膜状等の所望の形状の固体を得ることができる。また、得られた固体を粉砕後、圧縮して板状に成型することも可能である。生成する金属−酸素結合のネットワークをより緻密にするため、必要に応じ乾燥後さらに加熱することも可能である
【００５６】
ゾル−ゲル反応に用いる溶媒は、前駆体の化合物を溶解するものであれば特に制限はないが、好ましくはカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水等を用いることができる。中でも、アルコール類（エタノール、イソプロパノール等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）等が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
乾燥速度を制御する目的で、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジオキサン等の沸点が１００℃以上の溶媒を上記溶媒にさらに添加しても良い。全溶媒量は、前駆体化合物１ｇに対して０．１〜１００　ｇであるのが好ましく、１〜１０　ｇであるのがより好ましい。
【００５８】
ゾル−ゲル反応における前駆体の反応性を制御する目的で、金属原子にキレート化しうる化学改質剤を用いてもよい。化学改質剤としては、例えばアセト酢酸エステル類（アセト酢酸エチル等）、１，３−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセトアセタミド類（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノアセトアセタミド等）等が挙げられる。
【００５９】
ゾル−ゲル反応の酸触媒としては、無機又は有機のプロトン酸を用いることができる。無機プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硼酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸等が挙げられる。有機プロトン酸としては、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。これらを２種以上併用することも可能である。
【００６０】
本発明では高いプロトン伝導性を発現させるため、反応混合液中にゾル−ゲル反応の酸触媒として用いるプロトン酸以外にプロトン源をさらに添加する。プロトン源は、反応後も生成した固体中に留まりプロトン伝導性付与剤として機能するため、固体中に多く保持されなければならない。そのため、プロトン源としてはゾル−ゲル反応後のネットワーク中で化学結合（Ｍ−Ｏ−Ｐ、Ｍは金属原子を表す）を形成するリン化合物（好ましくはリン酸類、リン酸エステル類等）、水への溶解性が低い有機酸類、溶出しにくいプロトン酸部位を有する高分子化合物、又はネットワーク中で物理的に相互作用し保持される固体酸（α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）・２Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒスルホフェニルリン酸塩、γ−Ｚｒスルホフェニルリン酸塩等の層状化合物、ＳｎＯ２・２Ｈ２Ｏ、Ｓｂ２Ｏ５・５．４Ｈ２Ｏ等の水和酸化物、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ等のヘテロポリ酸等）を用いるのが好ましい。中でも、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ３、リン酸エステル類（例えば炭素数１〜３０のリン酸エステル類であり、リン酸メチルエステル、リン酸プロピルエステル、リン酸ドデシルエステル、リン酸フェニルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジドデシルエステル等）、亜リン酸エステル類（例えば炭素数１〜３０の亜リン酸エステル類であり、亜リン酸メチルエステル、亜リン酸ドデシルエステル、亜リン酸ジエチルエステル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジドデシルエステル等）等のリン化合物、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート（特開２００１−１１４８３４号公報）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（特開平６−９３１１１号公報）、スルホン化ポリエーテルスルホン（特開平１０−４５９１３号公報）、スルホン化ポリスルホン（特開平９−２４５８１８号公報）等の耐熱芳香族高分子のスルホン化物等のプトロン酸部位を有する高分子化合物、タングストリン酸、タングステンペルオキソ錯体等の固体酸等が特に好ましい。酸の量は、前駆体の金属原子Ｍに対し０．１〜１０モル当量が好ましく、０．５〜５モル当量がより好ましい。プロトン源は、ゾル−ゲル反応の酸触媒を兼ねて使用してもよい。
【００６１】
ゾル−ゲル反応の温度は反応速度に関連し、金属化合物前駆体の反応性と、酸の種類及び量に応じて設定される。ゾル−ゲル反応の温度は−２０〜１５０℃であるのが好ましく、０〜８０℃であるのがより好ましく、２０〜６０℃であるのが特に好ましい。
【００６２】
材料の膜特性を向上させるため、必要に応じて、他の金属化合物を添加しても良い。添加する金属化合物の例としては、一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化９】
2004127583.tif 000008
【００６４】
一般式（３）中、Ｍ１はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒを表し、Ｒ７は置換又は無置換のアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｘ３はハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素等）又はＯＲ８を表し、Ｒ８は水素原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表す。ａは０〜ｂの整数を表し、ｂはＭ１のとり得る価数を表し、ａ及び／又はｂ−ａが２以上のときＲ７及びＸ３はそれぞれ同一でも異なってもよい。またＲ７、Ｒ７の置換基又はＸ３により互いに連結してもよく、多量体を形成してもよい。
【００６５】
ａは０又は１が好ましく、Ｘ３はＯＲ８が好ましく、Ｒ８はアルキル基が好ましい。Ｍ１はＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＴａが好ましい。以下、一般式（３）により表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１０】
2004127583.tif 000009
【００６７】
【化１１】
2004127583.tif 000010
【００６８】
一般式（３）で表される化合物を併用する場合、上記前駆体化合物に対して１〜５００モル％の範囲で用いるのが好ましく、１０〜３５０モル％の範囲で用いるのがより好ましい。
【００６９】
ゾル−ゲル反応液を支持体に塗布する場合、使用する支持体は特に限定されないが、好ましい例としてはガラス基板、金属基板、高分子フィルム、反射板等が挙げられる。より好ましい高分子フィルム例としては、セルロース系高分子フィルム（トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等）、エステル系高分子フィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等）、フッ素系高分子フィルム（ポリトリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等）等が挙げられる。また塗布方法は公知の方法でよく、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。
【００７０】
細孔を有する基材上にゾル−ゲル反応液を塗布して膜を形成してもよいし、基材をゾル−ゲル反応液に浸漬し、細孔内にプロトン伝導材料を満たして膜を形成してもよい。細孔を有する基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミド膜等が挙げられる。
【００７１】
支持体より剥離して得られる有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導膜の厚さは、１０〜５００μｍが好ましく、２５〜３００μｍがより好ましい。
【００７２】
本発明では、膜の特性（機械的強度、イオン伝導性等）を改良するため無機微粒子（無機フィラー）を添加してもよい。無機微粒子は、シリカ（酸化ケイ素）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン等の無機酸化物が好ましく、二種以上を混合して用いてもよい。無機微粒子の粒子サイズは、一次粒子の平均径が好ましくは５００　ｎｍ以下、より好ましくは２００　ｎｍ以下、特に好ましくは、２〜２００　ｎｍである。無機微粒子は、結晶であっても非晶質であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００７３】
無機微粒子として、ジメチルシリコーンオイル、シランカップリング剤等で表面処理したものを用いてもよい。例えばシリカの場合、粉末状の二酸化ケイ素を主成分とするアモルファスシリカ表面をメチル基、オクチルシリル基又はトリメチルシリル基で処理した疏水化アモルファスシリカ等を用いることができる。
【００７４】
［３］　燃料電池
本発明の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導膜を用いた燃料電池について以下詳細に説明する。図１は燃料電池で使用する触媒電極接合体（ＭＥＡ）１０の概略断面図である。ＭＥＡ１０は、プロトン伝導膜１１と、それを挟んで対向するカソード側電極１２及びアノード側電極１３とを有する。
【００７５】
カソード側電極１２とアノード側電極１３は、多孔質導電材料（例えばカーボンペーパー等）１２ａ、１３ａと触媒層１２ｂ、１３ｂとからなる。触媒層１２ｂ、１３ｂは、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子（例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等）がプロトン伝導材料（例えばナフィオン等）に分散した構造を有する。
【００７６】
触媒層１２ｂ、１３ｂをプロトン伝導膜１１に密着させるために、多孔質導電材料１２ａ、１３ａに塗布して形成された触媒層１２ｂ、１３ｂをプロトン伝導膜１１にホットプレス法（好ましくは１２０〜１３０℃、２〜１００　ｋｇ／ｃｍ２）で圧着するか、適当な支持体に塗布して形成された触媒膜１２ｂ、１３ｂをプロトン伝導膜１１に転写しながら圧着した後、多孔質導電材料１２ａ、１３ａで挟み込む方法を用いる。
【００７７】
図２は燃料電池単セルの一例を示す概略断面図である。この燃料電池はＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０を挟持する一対のセパレータ２１、２２と、セパレータ２１、２２に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１７及びパッキン１４とを有する。カソード極側のセパレータ２１にはカソード極側開口部１５が設けられ、アノード極側のセパレータ２２にはアノード極側開口部１６が設けられている。カソード極側開口部１５からは、水素等のガス燃料、又はアルコール水溶液等（メタノール水溶液等）の液体燃料が供給され、アノード極側開口部１６からは酸素ガスや空気等の酸化剤が供給される。
【００７８】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００７９】
実施例１
（１）　プロトン伝導膜（Ｅ−１）の作製
前駆体（１−１）４ｇ及び（Ｘ−２１）　０．８　ｇをエタノール１０　ｍｌに溶解し、２５℃で０．６％の塩酸水０．９　ｍｌを添加した。次に２５℃で２０分間攪拌した後、リン酸―エタノール溶液（リン酸（Ｈ３ＰＯ４、１．９４　ｇ）／エタノール２　ｍｌ）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で２時間静置した後、５０℃で２４時間加熱し、さらに１２０℃で２時間加熱した。次いでテフロンシートから剥がし、厚さ２２０μｍの無色透明シート（Ｅ−１）を得た。
【００８０】
（２）　プロトン伝導膜（Ｅ−２）の作製
リン酸エタノール溶液の代わりにタングストリン酸（ＰＷＡ）―エタノール溶液（ＰＷＡ（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、１．４４　ｇ、和光純薬工業（株）製　）／エタノール２　ｍｌ）を滴下した以外（１）と同様にして反応液を調製した。得られた反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で３時間静置した後、５０℃で４８時間加熱し、さらに１２０℃で２時間加熱した。次いでテフロンシートから剥がし、厚さ２００μｍの無色透明シート（Ｅ−２）を得た。
【００８１】
（３）　プロトン伝導膜（Ｅ−３）の作製
ＰＷＡ―エタノール溶液の代わりにモノドデシルホスフェート（ＭＤＰ）―エタノール溶液（ＭＤＰ（Ｃ１２Ｈ２５ＯＰＯ３Ｈ２、１．４４　ｇ　）／エタノール２　ｍｌ）を滴下した以外（２）と同様にして、厚さ２２０μｍの無色透明シート（Ｅ−３）を得た。
【００８２】
（４）　プロトン伝導膜（Ｅ−４）の作製
前駆体（１−１）０．５　ｇ　及び（Ｘ−２）２．３　ｇをエタノール６　ｍｌに溶解し、２５℃で０．５％塩酸水０．５６　ｍｌを添加した。次に２５℃で２０分間攪拌した後、ＰＷＡ―エタノール溶液（ＰＷＡ（０．８４　ｇ）／エタノール１　ｍｌ）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で３時間静置した後、５０℃で２４時間加熱し、１２０℃で２時間加熱した。次いでテフロンシートから剥がし、厚さ２３０μｍの無色透明シート（Ｅ−４）を得た。
【００８３】
（５）　プロトン伝導膜（Ｅ−５）の作製
ＰＷＡ―エタノール溶液の代わりにＭＤＰ―エタノール溶液（ＭＤＰ（０．８４　ｇ）／エタノール１ｍｌ）を滴下した以外（４）と同様にして厚さ２３０μｍの無色透明シート（Ｅ−５）を得た。
【００８４】
（６）　プロトン伝導膜（Ｅ−６）の作製
前駆体（１−３）１．６　ｇ　及び（Ｘ−２１）０．３　ｇをエタノール５　ｍｌに溶解し、２５℃で０．５％塩酸水０．３　ｍｌを添加した。２５℃で２０分間攪拌した後、ＰＷＡ　―エタノール溶液（ＰＷＡ（０．５７　ｇ　）／エタノール２ｍｌ）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で３時間静置した後、５０℃で４８時間加熱し、１２０℃で２時間加熱した。次いでテフロンシートから剥がし、厚さ２００μｍの無色透明シート（Ｅ−６）を得た。
【００８５】
（７）　プロトン伝導膜（Ｅ−７）の作製
ＰＷＡ―エタノール溶液の代わりにＭＤＰ―エタノール溶液（ＭＤＰ（０．５７　ｇ）／エタノール２ｍｌ）を滴下した以外（６）と同様にして反応液を調製した。得られた反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で３時間静置した後、５０℃で４８時間加熱し、さらに１００℃で２時間加熱した。次いでテフロンシートから剥がし、厚さ２００μｍの無色透明シート（Ｅ−７）を得た。
【００８６】
（８）　プロトン伝導膜（Ｅ−８）の作製
前駆体として（１−３）１．１　ｇ　、（Ｘ−１２）０．３５　ｇ及び（Ｘ−２１）０．２９　ｇをエタノール５　ｍｌに溶解し、２５℃で０．５％塩酸水０．３　ｍｌを添加した。次に、２５℃で２０分間攪拌した後、ＰＷＡ―エタノール溶液（ＰＷＡ（０．５２　ｇ）／エタノール１ｍｌ）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で５時間静置した後、５０℃で２４時間加熱し、さらに１００℃で３時間加熱した。次いでテフロンシートから剥がし、厚さ２２０μｍの無色透明シート（Ｅ−８）を得た。
【００８７】
（９）　プロトン伝導膜（Ｅ−９）の作製
ＰＷＡ―エタノール溶液の代わりにＭＤＰ　―エタノール溶液（ＭＤＰ（０．５２　ｇ）／エタノール１ｍｌ）を滴下した以外（８）と同様にして厚さ２２０μｍの無色透明シート（Ｅ−９）を得た。
【００８８】
比較例１
（１）　プロトン伝導膜（Ｒ−１）の作製
（Ｘ−１２）１．４２　ｇ及び（Ｘ−２１）０．３８　ｇをエタノール６　ｍｌに溶解し、２５℃で０．６％塩酸水０．４４　ｍｌを添加した。次に２５℃で２０分間攪拌した後、リン酸―エタノール溶液（リン酸（Ｈ３ＰＯ４、０．９２　ｇ）／エタノール２ｍｌ）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で２時間静置した後、５０℃で２４時間加熱し、さらに１００℃で３時間加熱した。次いでテフロンシートから剥がし、厚さ２１０μｍの無色透明シート（Ｒ−１）を得た。
【００８９】
（２）　プロトン伝導膜（Ｒ−２）の作製
リン酸―エタノール溶液の代わりにＭＤＰ―エタノール溶液（ＭＤＰ（０．５４　ｇ）／エタノール２ｍｌ）を滴下した以外比較例１の（１）と同様にして厚さ２１０μｍの無色透明シート（Ｒ−２）を得た。
【００９０】
（３）　プロトン伝導膜（Ｒ−３）の作製
（Ｘ−２）０．４２　ｇ及び（Ｘ−１２）２．２　ｇをエタノール５ｍｌに溶解し、２５℃で０．５％塩酸水０．４７　ｍｌを添加した。２５℃で２０分間攪拌した後、ＭＤＰ―エタノール溶液（ＭＤＰ（０．７９　ｇ）／エタノール１ｍｌ）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で２時間静置した後、５０℃で２時間加熱し、さらに１２０℃で３時間加熱した。次いでテフロンシートから剥がし、厚さ２２０μｍの無色透明シート（Ｒ−３）を得た。
【００９１】
実施例２
実施例１で得られたプロトン伝導体（（Ｅ−１）〜（Ｅ−９））、比較例１で得られたサンプル（（Ｒ−１）〜（Ｒ−３））、及びナフィオン１１７（デュポン社製）を直径１３　ｍｍの外形とし、２枚のステンレス板で挟み、２５℃、相対湿度６０％において、交流インピーダンス法により各サンプルのイオン伝導度を測定した。また膜の柔軟性を折り曲げ試験で定性的に評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2004127583.tif 000011
（＊１）◎・・・柔軟な膜、○・・・柔軟だが比較的割れやすい膜、△・・・比較的柔軟な膜だが割れやすい膜、×・・・割れやすい膜
【００９３】
少なくとも一つのオキセタン環と、−Ｓｉ（Ｘ）３−ｎ（Ｒ１）ｎとを含む化合物を前駆体として用いた本発明のプロトン伝導膜（（Ｅ−１）〜（Ｅ−９））は、ナフィオン１１７には及ばないものの、比較例の膜（（Ｒ−１）〜（Ｒ−３））に比べ、同等以上の柔軟性を有しかつ高いイオン伝導度を示すことがわかった。
【００９４】
実施例３
（１）　触媒膜の作製
白金担持カーボン（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２に白金５０　ｗｔ％が担持）２ｇとナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）１５　ｇとを混合し、超音波分散器により３０分間白金担持カーボンを分散させた。分散物の平均粒径は約５００　ｎｍであった。得られた分散物をカーボンペーパー（厚さ３５０μｍ）上に塗布し、乾燥した後、直径９ｍｍの外形とした。
【００９５】
（２）　ＭＥＡの作製
実施例１及び比較例１で作製した各プロトン伝導膜、及びナフィオン１１７の両面に、（１）で得られた触媒膜を塗布面がプロトン伝導膜に接するように貼り合わせ、１２０℃、５０　ｋｇ／ｃｍ２でホットプレスし、ＭＥＡを作製した。
【００９６】
（３）　燃料電池特性
（２）で得られたＭＥＡを図２に示す燃料電池セルにセットし、カソード側開口部１５に５０質量％のメタノール水溶液を注入した。この時、アノード側開口部１６は大気と接するようにした。カソード電極とアノード電極間に、ガルバノスタットで６ｍＡ／ｃｍ２の定電流を通電し、セル電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
2004127583.tif 000012
【００９８】
ナフィオン１１７を用いたＭＥＡ−１３により作製した電池Ｃ−１３の初期電圧は高いものの、経時的に電圧が低下した。この経時的な電圧の低下は、カソード電極側に供給された燃料のメタノールがナフィオン膜を通過してアノード電極側に漏れる、いわゆるメタノールクロスオーバー現象によるものである。本発明の有機―無機ハイブリッド膜を用いたＭＥＡ−１〜ＭＥＡ−９により作製した電池Ｃ−１〜Ｃ−９は比較例の電池Ｃ−１０〜Ｃ−１２より初期電圧が高く、経時による電圧が安定しており、より高い電圧を維持できることがわかった。
【００９９】
【発明の効果】
上記の通り、少なくとも一つのオキセタン環と、−Ｓｉ（Ｘ）３−ｎ（Ｒ１）ｎとを含む化合物を前駆体に用いた本発明の有機−無機ハイブリット型プロトン伝導材料は、柔軟性を有し、室温でのイオン伝導度が高く、メタノールクロスオーバーを低減することができる。そのため、直接メタノール型燃料電池に用いた場合には、従来のプロトン伝導膜より高い出力を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機−無機ハイブリット型プロトン伝導材料を用いた触媒電極接合膜を示す断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の構造の一例を示す分解断面図である。
【符号の説明】
１０・・・触媒電極接合膜（ＭＥＡ）
１１・・・プロトン伝導膜
１２・・・カソード電極
１２ａ・・・カソード極多孔質導電シート
１２ｂ・・・カソード極触媒層
１３・・・アノード電極
１３ａ・・・アノード極多孔質導電シート
１３ｂ・・・アノード極触媒層
１４・・・パッキン
１５・・・カソード極側開口部
１６・・・アノード極側開口部
１７・・・集電体
２１，２２・・・セパレータ
【図１】
2004127583.tif 000015
【図２】
2004127583.tif 000016