(57)【要約】【課題】充放電サイクルや高温状態での保存による容量や出力の低下を抑制し、長寿命のリチウム二次電池を提供する。【解決手段】アルミニウム箔の両面に、正極活物質のマンガン酸リチウム、導電材の黒鉛粉末及びバインダの熱硬化性を有し可塑化されたポリビニルアルコール系樹脂組成物を含む正極合剤を塗着して正極を作製した。バインダは、熱硬化性ポリビニルアルコール系樹脂とアクリル樹脂系可塑剤とを混合して作製した。活物質含有量を正極合剤の７０体積％とし、バインダ含有量を正極合剤の１０体積％とした。正極と、負極活物質に非晶質炭素を用いた負極とで円筒型リチウムイオン電池を作製した。円筒型リチウムイオン電池の充放電に伴う正極合剤の剥離・脱落が抑制される。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属集電体の両面に、正極活物質としてリチウム遷移金属複酸化物、導電材及びバインダを含む正極合剤を実質的に均等に塗着した正極と、負極活物質に充放電によりリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素質材を用いた負極と、を有するリチウム二次電池において、前記バインダが、熱硬化性を有し可塑化されたポリビニルアルコール系樹脂組成物であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコール系樹脂組成物の含有量は、前記正極合剤の７体積％以上１５体積％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複酸化物の含有量は、前記正極合剤の８０体積％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属複酸化物が、スピネル結晶構造を有するリチウムマンガン複酸化物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属複酸化物が、層状結晶構造を有するリチウムマンガン複酸化物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属複酸化物が、リチウムマンガンニッケル複酸化物又はリチウムマンガンニッケル銅複酸化物であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記リチウム遷移金属複酸化物が、リチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記リチウム遷移金属複酸化物が、化学式ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（０＜ａ＜１．１、０＜ｘ＜０．５０、０＜ｙ＜０．５０）で表されることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記ポリビニルアルコール系樹脂組成物が、熱硬化性ポリビニルアルコール系樹脂からなる第１の樹脂成分と、アクリル樹脂系可塑剤からなる第２の樹脂成分とを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記第１の樹脂成分が、ポリビニルアルコール系樹脂に環状酸無水物を反応させた熱硬化性ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記第２の樹脂成分が、ラウリルアクリレート／アクリル酸共重合物と二官能型エポキシ樹脂とを反応させたアクリル樹脂系可塑剤であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池を駆動用電源又は補助駆動用電源として搭載したことを特徴とする電気自動車。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池及び電気自動車に係り、特に、金属集電体の両面に、正極活物質としてリチウム遷移金属複酸化物、導電材及びバインダを含む正極合剤を実質的に均等に塗着した正極と、負極活物質に充放電によりリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素質材を用いた負極と、を有するリチウム二次電池及び該リチウム二次電池を駆動用電源又は補助駆動用電源とした電気自動車に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、高エネルギー密度を有するメリットを活かし、民生用として主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器用電源の分野に広く普及している。
【０００３】
一方、自動車産業界においては環境問題に対応すべく、排出ガスのない、動力源を完全に電池のみとした電気自動車と、内燃機関エンジン及び電池の両方を動力源とするハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Ｈｙｂｒｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｖｅｈｉｃｌｅ）の開発が本格化し、一部実用段階に到達している。電気自動車用（ＨＥＶを含む）を考慮した場合、その電源となる電池には、高容量であり、また、加速性能などを左右する高出力であることが要求される。この要求にマッチした電池としてリチウム二次電池が注目されている。
【０００４】
また、リチウム二次電池を電気自動車等用の電源として用いるには、高容量、高出力であることは勿論のこと、電気自動車の長期に亘る使用期間に対応すべく電池の長寿命化が強く求められている。ここでいう長寿命化は、電池容量のみならず、出力の低下を抑制し、電気自動車等を走行させるに必要な電気エネルギー供給能力を長期の使用期間に亘って満足することである。
【０００５】
一般に、リチウム二次電池では、正負極の活物質がバインダ（結着剤）により正負極の集電体にそれぞれ塗着されている。ところが、リチウム二次電池の充放電に伴い正負極の活物質が膨張、収縮を繰り返すため、活物質が集電体から剥離、脱落して容量、出力が低下する、という問題がある。これを解決するために、バインダとして用いられるポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量を制限することで、集電体への正負極合剤の結着性を確保する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２７０１８２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した特許文献１の技術では、バインダとして用いられるポリフッ化ビニリデンが熱可塑性を有することから、５０°Ｃ以上の高温状態では軟化する。このため、高温環境、特に電気自動車のエンジンルームのように５０°Ｃ程度に達する環境下では、正負極合剤と集電体との結着性が十分とはいえない。従って、高温環境下でも正負極合剤の剥離、脱落を防止して容量、出力の低下を抑制可能な長寿命のリチウム二次電池が得られれば、電気自動車及びＨＥＶの普及を加速することが期待でき、長寿命のリチウム二次電池の実現が強く望まれている。
【０００８】
本発明は上記事案に鑑み、充放電サイクルや高温状態での保存による容量や出力の低下を抑制し、長寿命のリチウム二次電池及び該リチウム二次電池を駆動用電源又は補助駆動用電源として搭載した電気自動車を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様は、金属集電体の両面に、正極活物質としてリチウム遷移金属複酸化物、導電材及びバインダを含む正極合剤を実質的に均等に塗着した正極と、負極活物質に充放電によりリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素質材を用いた負極と、を有するリチウム二次電池において、前記バインダが、熱硬化性を有し可塑化されたポリビニルアルコール系樹脂組成物であることを特徴とする。
【００１０】
充放電によるリチウムイオンの放出・吸蔵に伴い、正極活物質の膨張・収縮が経時で繰り返されると、正極合剤が金属集電体から剥離・脱落することによる容量低下や活物質と導電材との接触点の減少による出力低下を招く。本態様では、バインダに熱硬化性を有し可塑化されたポリビニルアルコール系樹脂組成物を用いることで、熱硬化性を有し可塑化されたポリビニルアルコール系樹脂組成物が側鎖の架橋結合により結着力を増加させると共に、熱硬化性のため、高温状態でも結着力を維持するので、高温での充放電や放置においても、正極活物質の膨張・収縮による正極合剤の剥離・脱落を防止し、容量や出力の低下を抑制することができる。
【００１１】
第１の態様において、熱硬化性を有し可塑化されたポリビニルアルコール系樹脂組成物の含有量が正極合剤の７体積％未満では側鎖の架橋結合が不十分なため結着力が低下し、１５体積％を超えると結着力の増加に反し活物質表面を厚く被覆して充放電反応を妨げ初期の出力が極端に低下するので、熱硬化性を有し可塑化されたポリビニルアルコール系樹脂組成物の含有量は７体積％以上１５体積％以下であることが好ましい。また、リチウム遷移金属複酸化物の含有量が正極合剤の８０体積％を超えると正極全体の膨張・収縮量が増大して正極合剤が剥離・脱落し易くなり容量や出力が低下するので、リチウム遷移金属複酸化物の含有量は８０体積％以下であることが好ましい。
【００１２】
また、リチウム遷移金属複酸化物にスピネル結晶構造を有するリチウムマンガン複酸化物を用いるようにすれば、熱硬化性を有し可塑化されたポリビニルアルコール系樹脂組成物がスピネル結晶構造を有するリチウムマンガン複酸化物の表面を被覆しマンガンの溶出による活物質の劣化を抑制するので、高温での充放電や放置においても、容量及び出力の低下を抑制することができる。又は、リチウム遷移金属複酸化物に層状結晶構造を有するリチウムマンガン複酸化物を用いるようにすれば、ポリビニルアルコール系樹脂組成物がリチウムマンガン複酸化物の表面を被覆し、温度上昇に伴う結晶格子からの酸素脱離による活物質の劣化を抑制するので、高温での充放電や放置においても、容量及び出力の低下を抑制することができる。このようなリチウム遷移金属複酸化物には、リチウムマンガンニッケル複酸化物又はリチウムマンガンニッケル銅複酸化物を用いてもよい。これらのリチウム遷移金属複酸化物は、５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に充放電反応電位を有し充放電時に活物質表面で電解液のガス化副反応を生じることから、熱硬化性を有し可塑化されたポリビニルアルコール系樹脂組成物を用いることで、活物質表面が被覆されガス化副反応が防止されるので、充放電効率の低下を抑制し容量の低下を抑制することができる。又は、このようなリチウム遷移金属複酸化物には、リチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を用いてもよい。更に、リチウム遷移金属複酸化物に、化学式ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（０＜ａ＜１．１、０＜ｘ＜０．５０、０＜ｙ＜０．５０）で表される正極活物質を用いることが好ましい。
【００１３】
また、熱硬化性を有し可塑化されたポリビニルアルコール系樹脂組成物は、熱硬化性ポリビニルアルコール系樹脂からなる第１の樹脂成分と、アクリル樹脂系可塑剤からなる第２の樹脂成分とを含むようにしてもよい。このとき、第１の樹脂成分に、ポリビニルアルコール系樹脂に環状酸無水物を反応させた熱硬化性ポリビニルアルコール系樹脂を用いることができ、第２の樹脂成分に、ラウリルアクリレート／アクリル酸共重合物と二官能型エポキシ樹脂とを反応させたアクリル樹脂系可塑剤用いることができる。
【００１４】
本発明の第２の態様は、上述した第１の態様のリチウム二次電池を駆動用電源又は補助駆動用電源として搭載した電気自動車である。本態様によれば、出力及び容量の維持率の低下を抑制したリチウム二次電池を駆動用電源又は補助駆動用電源に用いるので、充電、走行（放電）を繰り返しても、加速性能や連続走行距離の低下が少ない長寿命の電気自動車を実現することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
以下、図面を参照して、本発明をゴルフカートの動力用電源として用いられる円筒型リチウムイオン電池に適用した第１の実施の形態について説明する。
【００１６】
図１に示すように、本実施形態のゴルフカート３０は、基体となるシャーシ３１を備えている。図２に示すような円筒型リチウムイオン電池２０を７２個直列に接続して収容した電池箱３６が、シャーシ３１の略中央部に固定されている。電池箱３６の上にはクッション３５が配置されており、電池箱３６とクッション３５とで前部座席が構成されている。
【００１７】
シャーシ３１の前方には、円筒型リチウムイオン電池２０を動力源とするモータやモータ軸の回転駆動力を車輪へ伝達する動力伝達機構がシャーシ３１に固定されており、動力伝達機構がタイヤを回転させる構造とされている。前部座席に着席したドライバの足元の位置にはゴルフカート３０の前進速度を調節する加速用ペダル３７が配置されている。加速用ペダル３７には踏み込み量に連動する可変抵抗器が接続されており、ゴルフカート３０はドライバが加速用ペダル３７を踏み込むことにより踏み込み量に応じて前進する構造とされている。
【００１８】
電池箱３６に収容された円筒型リチウムイオン電池２０は以下のように作製したものである。
【００１９】
（正極の作製）
正極活物質のリチウム遷移金属複酸化物として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）（日本化学工業（株）製、商品名：セルシード）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末およびマンガン元素の一部をニッケル元素（Ｎｉ）又はニッケル元素と銅元素（Ｃｕ）とで置換したマンガン酸リチウム、層状結晶構造を有するマンガンニッケルコバルト複酸リチウム（ＬｉＭｎ０．３４Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２）のいずれかを用いた。正極活物質、導電材の黒鉛粉末（日本黒鉛工業（株）製、商品名：Ｊ−ＳＰ）及びバインダ（結着材）の後述する熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂（以下、ＰＶＡという。）のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという。）溶液を所定の割合で混合して、正極スラリとした。これに必要に応じて分散溶媒のＮＭＰを添加、混練したスラリを厚さ２０μｍのアルミニウム箔Ｗ１（正極集電体）の両面に、ほぼ均等に塗布した。このとき、正極長寸方向の一方の側縁に幅３０ｍｍの未塗布部を残した。
【００２０】
その後乾燥、プレス、裁断して、幅８２ｍｍ、所定長さ、正極合剤塗布部所定厚さの正極を得た。正極合剤層Ｗ２のかさ密度は２．６５ｇ／ｃｍ３とした。側縁に残した未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部を正極リード片２とした。隣り合う正極リード片２を５０ｍｍ間隔とし、正極リード片２の幅を５ｍｍとした。この後、バインダを熱硬化させるために１５０°Ｃで５時間の真空乾燥・熱処理を施した。
【００２１】
ＰＶＡは、熱硬化性ポリビニルアルコール系樹脂からなる第一の樹脂成分と、アクリル樹脂系可塑剤からなる第二の樹脂成分とが、適当な溶媒中（本実施例では、ＮＭＰ）に混合溶解されているものを用いた。第一の樹脂成分である熱硬化性ポリビニルアルコール系樹脂は、平均重合度約２０００程度のポリビニルアルコール系樹脂に、例えばコハク酸無水物等の環状酸無水物を、ＮＭＰ等の有機溶媒中、トリエチルアミン等の触媒存在下で実質的に無水の状態で反応させて得られる。ポリビニルアルコール系樹脂と環状酸無水物との反応割合は、ポリビニルアルコール系樹脂のアルコール性ヒドロキシル基１当量に対し、環状酸無水物の無水物基が、約０．１当量とするのがよい。第二の樹脂成分であるアクリル樹脂系可塑剤は、ラウリルアクリレート／アクリル酸共重合物と二官能型エポキシ樹脂との反応物が相応しい。
【００２２】
第一の樹脂成分は、次のようにして合成した。撹拌機、温度計、冷却管、留出管、窒素ガス導入管を装備したセパラブルフラスコに、けん化度約９８％のポリビニルアルコール５１ｇとＮＭＰ６５０ｇ及びトルエン１０ｇを投入し、窒素バブリングと撹拌をしながら約３０分間かけて１９５°Ｃに昇温した。同温度で２時間保温し、トルエンを還流させることによって水分を共沸させ、フラスコ内の水分を留去させた。次いでトルエンを留去して１２０°Ｃまで冷却し、同温度で保温しながら、コハク酸無水物７．７ｇを添加、１時間反応させた（ポリビニルアルコールのアルコール性ヒドロキシル基１当量に対し、酸無水物基が、約０．０７当量）。室温まで冷却し、第一の樹脂成分が約８質量％のＮＭＰ溶液を得た。
【００２３】
第二の樹脂成分は、次のようにして合成した。撹拌機、温度計、冷却管、留出管、窒素ガス導入管を装備したセパラブルフラスコに、重量平均分子量約３１００の無溶剤型ラウリルアクリレート／アクリル酸共重合体を１１０ｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７１ｇ（無溶剤型ラウリルアクリレート／アクリル酸共重合体のカルボキシル基１当量に対し、エポキシ基として約２当量）を投入し、窒素バブリングと撹拌をしながら約１５分間かけて１５０°Ｃに昇温した。同温度で２時間保温して反応を進めた後、ＮＭＰ７８ｇを添加、室温まで冷却させて、第二の樹脂成分約７０質量％のＮＭＰ溶液を得た。
【００２４】
第一の樹脂成分８質量％のＮＭＰ溶液と第二の樹脂成分約７０質量％のＮＭＰ溶液とを、それぞれの樹脂成分の質量換算で１００：１０の割合で混合し、ＰＶＡのＮＭＰ溶液を得た。
【００２５】
（負極の作製）
負極活物質の非晶質炭素粉末（呉羽化学工業（株）製、商品名：カーボトロン）、導電材の気相成長炭素繊維（昭和電工（株）製、商品名：ＶＧＣＦ）、バインダのＰＶＤＦのＮＭＰ溶液をそれぞれ８９．５：３．８：６．７の体積比率になるように混合して、負極スラリとした。これに必要に応じて分散溶媒のＮＭＰを添加、混練したスラリを厚さ１０μｍの圧延銅箔Ｗ３（負極集電体）の両面に、ほぼ均等に塗布した。このとき、負極長寸方向の一方の側縁に幅３０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して、幅８６ｍｍ、所定長さ、混合材塗布部所定厚さの負極を得た。負極混合材層Ｗ４の空隙率が約３５％となるように負極を圧縮した。側縁に残した未塗布部に正極と同様に切り欠きを入れ、切り欠き残部を負極リード片３とした。隣り合う負極リード片３を５０ｍｍ間隔とし、負極リード片３の幅を５ｍｍとした。
【００２６】
（電池の作製）
作製した正極と負極とを、これら両極が直接接触しないように幅９０ｍｍ、厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレータＷ５と共に捲回した。捲回の中心には、ポリプロピレン製の中空円筒状の軸芯１を用いた。このとき、正極リード片２と負極リード片３とが、それぞれ捲回群（電極群）６の互いに反対側の両端面に位置するようにした。また、正極、負極、セパレータの長さを調整し、捲回群６の直径を３８±０．１ｍｍとした。
【００２７】
正極リード片２を変形させ、その全てを、捲回群６の軸芯１のほぼ延長線上にある正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周辺付近に集合、接触させた後、正極リード片２と鍔部周辺とを超音波溶接して正極リード片２を鍔部周面に接続した。一方、負極集電リング５と負極リード片３との接続操作も、正極集電リング４と正極リード片２との接続操作と同様に実施した。
【００２８】
その後、正極集電リング４の鍔部周面全周に絶縁被覆を施した。この絶縁被覆には、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた。この粘着テープを鍔部周面から捲回群６外周面に亘って一重以上巻いて絶縁被覆とし、捲回群６を電池容器７内に挿入した。電池容器７には、外径４０ｍｍ、内径３９ｍｍでニッケルメッキが施されたスチール製の容器を用いた。
【００２９】
負極集電リング５には予め電気的導通のための負極リード板８が溶接されており、電池容器７に捲回群６を挿入後、電池容器７の底部と負極リード板８とを溶接した。
【００３０】
一方、正極集電リング４には、予め複数枚のアルミニウム製のリボンを重ね合わせて構成した正極リード９を溶接しておき、正極リード９の他端を、電池容器７を封口するための電池蓋の下面に溶接した。電池蓋には、円筒型リチウムイオン電池２０の内圧上昇に応じて開裂する内圧開放機構として開裂弁１１が設けられている。開裂弁１１の開裂圧は、約９×１０５Ｐａに設定した。電池蓋は、蓋ケース１２と、蓋キャップ１３と、気密を保つ弁押え１４と、内部ガス排出弁１１とで構成されており、これらが積層されて蓋ケース１２の周縁をカシメることによって組立てられている。
【００３１】
非水電解液を所定量電池容器７内に注入し、その後、正極リード９を折りたたむようにして電池蓋で電池容器７に蓋をし、ＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１０を介してカシメによって密封することにより円筒型リチウム二次電池２０を完成させた。
【００３２】
非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１：１の混合溶媒中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。なお、円筒型リチウムイオン電池２０には、電池温度の上昇に応じて電気的に作動する、例えば、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子や、電池内圧の上昇に応じて正極又は負極の電気的リードが切断される電流遮断機構は設けられていない。
【００３３】
【実施例】
次に、本実施形態に従って作製した円筒型リチウムイオン電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。
【００３４】
（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、正極バインダにＰＶＡ、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）をそれぞれ用い、バインダの含有量を正極合剤の５体積％、活物質の含有量を正極合剤の７０体積％とした。
【００３５】
【表１】
2004134365.tif 000002
【００３６】
（実施例２〜５）
表１に示すように、実施例２〜実施例５では、バインダ含有量を変える以外は実施例１と同様にした。実施例２では７体積％、実施例３では１０体積％、実施例４では１５体積％、実施例５では１７体積％とした。
【００３７】
（実施例６〜７）
表１に示すように、実施例６〜実施例７では、活物質の含有量を変える以外は実施例３と同様にした。実施例６では８０体積％、実施例７では８５体積％とした。
【００３８】
（実施例８〜１１）
表１に示すように、実施例８〜実施例１０では、正極活物質を変える以外は実施例３と同様にした。実施例８ではマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を、実施例９ではリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）を、実施例１０ではリチウムマンガンニッケル銅複合酸化物（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４Ｃｕ０．１Ｏ４）を、実施例１１ではリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物（ＬｉＭｎ０．３４Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２）をそれぞれ用いた。
【００３９】
（比較例１）
表１に示すように、比較例１では、バインダにＰＶＤＦを用いる以外は実施例３と同様にした。
【００４０】
（比較例２）
表１に示すように、比較例２では、バインダ含有量を１５体積％とする以外は比較例１と同様にした。
【００４１】
（比較例３〜６）
表１に示すように、比較例３〜比較例５では、正極活物質を変える以外は比較例１と同様にした。比較例３ではマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を、比較例４ではリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）を、比較例５ではリチウムマンガンニッケル銅複合酸化物（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４Ｃｕ０．１Ｏ４）を、比較例６ではリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物（ＬｉＭｎ０．３４Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２）をそれぞれ用いた。
【００４２】
＜試験・評価＞
次に、以上のように作製した実施例及び比較例の各電池について、以下の一連の試験を実施した。
【００４３】
実施例及び比較例の各電池を充電した後放電し、環境温度２５±２°Ｃの雰囲気で放電容量を測定した。充電条件は、４．２Ｖ定電圧、制限電流５Ａ、２．５時間とした。放電条件は、５Ａ定電流、終止電圧２．７Ｖとした。
【００４４】
また、上述の条件で充電した後、同じ環境温度の雰囲気で電池の放電出力を測定した。測定条件は、１Ａ、３Ａ、６Ａ、各放電電流で５秒目の電圧を読み取り、横軸電流値に対して縦軸に電圧値をプロットし、３点を結ぶ近似直線が、２．７Ｖと交差するところの電流値と２．７Ｖとの積を出力とした。
【００４５】
更に、実施例及び比較例の各電池を、環境温度５０±２°Ｃの雰囲気で放電容量の測定条件と同様の充放電条件による充放電を３００回繰り返した後、同様にして放電出力及び放電容量を測定し、初期の放電出力及び放電容量に対する３００サイクル後の放電出力及び放電容量の割合を百分率で求め、それぞれを３００サイクル後の出力維持率、容量維持率とした。
【００４６】
また、保存試験は電池を満充電状態にし、環境温度５０±２°Ｃの雰囲気に５０日間静置した後、同様にして放電出力及び放電容量を測定し、初期の放電出力及び放電容量に対する保存後の放電出力及び放電容量の割合を百分率で求め、それぞれを保存後の出力維持率、容量維持率とした。当然のことながら、これらの維持率の高いほうが、寿命特性が良いことになる。各電池の試験結果を下表２に示す。
【００４７】
【表２】
2004134365.tif 000003
【００４８】
表２に示すように、正極バインダにＰＶＡを用い、正極活物質にコバルト酸リチウムを７０体積％含有した実施例１〜７の電池では、バインダにＰＶＤＦを用いた比較例１及び比較例２の電池に対して、充放電サイクル試験及び高温での保存試験による容量維持率、出力維持率が大幅に向上している。特にバインダの含有量を７体積％〜１５体積％とした実施例２〜４の電池では、初期特性を低下させることなく、サイクル特性及び保存特性を向上させる効果が大きいことが判った。しかしながら、ＰＶＡを用いた場合においても、活物質含有量が８５体積％の実施例７の電池では、容量維持率や出力維持率に向上が見られるものの、その効果の程度は小さくなった。従って、バインダの含有量は７体積％〜１５体積％とすることが好ましく、また、活物質含有量は８０体積％以下とすることが好ましいことが判明した。
【００４９】
また、正極活物質にマンガン酸リチウムを用いた場合でも、バインダにＰＶＤＦを用いた比較例３の電池よりバインダにＰＶＡを用いた実施例８の電池の方が非常に良好なサイクル特性及び高温保存特性を示し、寿命特性が大幅に向上した。従って、ＰＶＡをマンガン酸リチウムに適用することで、コバルト酸リチウムを正極活物質に用いた場合より、更に長寿命化に効果があることが判った。
【００５０】
更に、５Ｖ級のリチウム二次電池用活物質として開発が進められているリチウムマンガンニッケル複合酸化物又はリチウムマンガンニッケル銅複合酸化物を用いた電池では、高い電圧を有するため、充電時に電解液のガス化副反応を生じる。比較例４及び比較例５に示すように、バインダにＰＶＤＦを用いた場合は、充放電サイクル試験を実施することが困難であった。これに対して、バインダにＰＶＡを用いた実施例９及び実施例１０の電池では、ガス化副反応が抑制されるため、充放電サイクルが可能になるばかりでなく、良好な容量維持率及び出力維持率を示し、保存特性も大幅に改善された。
【００５１】
更にまた、層状結晶構造を有するリチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物（ＬｉＭｎ０．３４Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２）を用いた場合においても、バインダにＰＶＡを用いた実施例１１の方がＰＶＤＦを用いた比較例６よりも良好なサイクル特性及び高温保存特性を示し、特にコバルト酸リチウムを正極活物質に用いた場合より出力保持率が大幅に改善されることが判った。
【００５２】
ゴルフカート３０について、仮想的な充電、走行（放電）の繰り返しに相当する試験を実施した結果、十分な連続走行距離を維持し、加速時間の増加も低く抑えられ、高性能なゴルフカートであることが確認できた。
【００５３】
本実施形態のリチウムイオン電池２０では、正極のバインダに、側鎖が架橋結合することで正極合剤を結着させるＰＶＡを用いるため、分子鎖が絡まりあって結着させるＰＶＤＦより結着力が大きく、活物質の膨張・収縮による正極合剤の剥離・脱落が防止されるので、容量や出力の低下を抑制することができる。また、ＰＶＤＦが５０°Ｃ以上の高温状態では軟化して結着力が著しく低下するのに対して、ＰＶＡは熱硬化性のため、高温状態でも結着力が低下することなく合剤の構造が保持されるので、高温状態での充放電サイクルや保存においても容量や出力の低下を抑制することができる。また、ＰＶＡの含有量が、７体積％未満では側鎖が十分に架橋結合していないため、結着力が不十分となり容量や出力が低下し、１５体積％を超えるとＰＶＡが活物質表面を厚く被覆するため、初期出力が極端に低下する。このため、ＰＶＡの含有量は、正極合剤の７体積％以上１５体積％以下とすることが好ましい。
【００５４】
また、本実施形態のリチウムイオン電池２０では、正極活物質にマンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複酸化物を用いており、充放電のために導電材を配合している。正極活物質の含有量が８０体積％を超えた場合に、正極全体の膨張・収縮量が増大して正極合剤が剥離・脱落し易くなり、これを防止するだけのＰＶＡを配合すると、導電材の量が不足して初期出力が極端に低下する。このため、正極活物質の含有量は８０体積％以下とすることが好ましい。更に、本実施形態のリチウムイオン電池２０では、ＰＶＡが活物質表面を適切に被覆する効果があると考えられるため、高温状態で充放電や保存したときにマンガンの溶出により劣化を生じるスピネル結晶構造を有するリチウムマンガン複酸化物を用いても、マンガンの溶出が抑制され、容量や出力の低下を抑制することができる。また、リチウムイオンの放出により結晶の層間が拡大して、温度上昇に伴う結晶格子からの酸素脱離により劣化を生じる層状結晶構造を有するリチウムマンガン複酸化物を用いても、酸素脱離が抑制され、容量や出力の低下を抑制することができる。これらの電池を搭載したゴルフカート３０は、充電、走行を繰り返しても加速時間の低下が少なく、高性能なゴルフカートとすることができる。
【００５５】
（第２実施形態）
次に、本発明をハイブリッド電気自動車の補助電源として用いられる円筒型リチウムイオン電池に適用した第２の実施の形態について説明する。本実施形態では、円筒型リチウムイオン電池を、ハイブリッド電気自動車の電源システムの主電池を充電する補助電池として用いるものである。なお、本実施形態において、第１の実施の形態と同一の構成には同一の符号を付してその説明を省略し、異なる箇所のみ説明する。
【００５６】
図３に示すように、本実施形態のハイブリッド電気自動車４０は、内燃機関エンジン及び車両全体への電力を供給する電源システム５０を備えている。
【００５７】
図４に示すように、電源システム５０は、車両駆動モータ等の機能を有するモータジェネレータ５３、照明類、ワイパ、ラジオ等の負荷５４、並びに、モータジェネレータ５３及び負荷５４へ電力を供給する充放電システム部６０を有している。
【００５８】
モータジェネレータ５３は、図示を省略した車両制御システムにより３つの機能が切替制御され、車両始動から低速走行時には、充放電システム部６０からの電力により作動し車両駆動及びエンジンの始動を行うモータとして、エンジン駆動中には、エンジンの回転力により発電し充放電システム部６０の充電及び負荷５４への電力供給が可能なオルタネータ（発電機）として、車両制動時には、回生エネルギーを電気エネルギーに変換し後述する補助電池５２の充電及び負荷５４への電力供給が可能な高出力のジェネレータとして、それぞれ機能する。
【００５９】
充放電システム部６０は、車両への電力供給の主電源となる主電池５１、主電池５１への充電電力を供給する補助電池５２、補助電池５２の電圧を昇圧するＤＣ−ＤＣコンバータ等の電圧昇圧部５５、並びに、主電池５１及び補助電池５２の充放電状態を制御する充放電制御部５６を有している。
【００６０】
主電池５１には、鉛電池が用いられている。鉛電池の電槽には、内部を１８個のセル室に画定したモノブロック電槽が用いられている。各セル室には、複数の正極板と負極板とをガラス繊維セパレータを介して積層した極板群が１組ずつ収容されており、電解液（希硫酸）が注液されている。各セル室はモノブロック電槽の開口を一体に覆う蓋で密閉されており、各セル室上部に制御弁が配設され密閉化されている。各セル室間は導電性の接続部材により直列に接続されている。
【００６１】
補助電池５２は、１０個の第１実施形態の円筒型リチウムイオン電池２０を直列に接続して構成されている。補助電池５２と電圧昇圧部５５とは直列に接続されている。なお、補助電池５２の電圧が主電池５１の電圧より高いときは、電圧昇圧部５５を接続しないようにしてもよい。
【００６２】
主電池５１の正極外部端子は、電圧昇圧部５５の一端に接続されている。モータジェネレータ５３の一端及び負荷５４の一端は、主電池５１の正極外部端子に接続されている。主電池５１及び補助電池５２の負極外部端子は、グランドに接続されている。モータジェネレータ５３及び負荷５４の他端は、それぞれグランドに接続されている。従って、主電池５１、電圧昇圧部５５と直列に接続された補助電池５２、モータジェネレータ５３及び負荷５４は、並列接続可能とされている。
【００６３】
本実施形態の電源システム５０では、補助電池５２を構成するリチウムイオン電池２０は、車両制動時の回生電力により充電される。主電池５１は、電力受入性が低いため、回生電力による充電は行われない。主電池５１の残存容量が低下したときは、補助電池５２に蓄えられた電力が主電池５１へ供給され、主電池５１が充電される。補助電池５２の電圧が低下したときは、電圧昇圧部５５により補助電池５２の電圧が昇圧され主電池５１に供給される。
【００６４】
また、本実施形態の電源システム５０では、補助電池５２が、モータジェネレータ５３からの回生電力を蓄え、蓄えた電力により主電池５１を穏やかに充電するので、主電池５１の寿命特性を向上させることができる。また、補助電池５２が、寿命特性の改善されたリチウムイオン電池２０で構成されているので、電源システム全体の寿命特性を向上させることができる。
【００６５】
なお、上記実施形態では、ゴルフカート用電源及びハイブリッド電気自動車用補助電源に用いられるリチウムイオン電池について例示したが、本発明は、電池の用途、電池の大きさ、電池容量には限定されるものではなく、電池容量としておおむね３Ａｈ乃至１００Ａｈ程度の電池に対して本発明は効果を著しく発揮することが確認されている。従って、リチウムイオン電池２０は（純粋）電気自動車にも使用可能である。また、上記実施形態では、正負極板を捲回して用いた円筒型の電池について例示したが、本発明は電池の形状についても限定されるものではなく、角形、その他の多角形の電池や、正負極板を積層した積層タイプの電池にも適用可能である。更に、本発明の適用可能な形状としては、上述した有底筒状容器（缶）に電池上蓋がカシメによって封口されている構造の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として、正負極外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して正負極外部端子が押し合っている状態の電池を挙げることができる。また、電気自動車やハイブリッド電気自動車に搭載する電池の本数は、所望の出力、容量により適宜組み合わせればよく、電池の設置場所についても特に制限されるものではない。
【００６６】
また、上記実施形態では、負極バインダの熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂組成物の作製に、平均重合度約２０００のポリビニルアルコール系樹脂、コハク酸無水物、重量平均分子量約３１００のラウリルアクリレート／アクリル酸共重合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いる例を示したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、平均重合度の異なるポリビニルアルコール系樹脂や重量平均分子量の異なるラウリルアクリレート／アクリル酸共重合物を用いてもよい。この場合には、反応時の当量比や反応条件により所望の物性の熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂組成物を得ることができる。
【００６７】
更に、上記実施形態では、リチウムイオン電池２０の正極活物質にコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを用いた例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、上記実施形態以外で用いることのできる正極活物質としては、リチウムを挿入・脱離可能な材料であり、予め十分な量のリチウムを挿入したリチウム遷移金属複酸化物であればよい。例えば、スピネル結晶構造を有したマンガン酸リチウムや、結晶中のマンガンやリチウムの一部をそれら以外の例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａ１、Ｍｇ、等の元素で置換あるいはドープした材料、結晶中の酸素の一部をＳ、Ｐ等の元素で置換あるいはドープした材料を使用するようにしても、本発明の効果には変わりない。特に、リチウムマンガンニッケル複酸化物やリチウムマンガンニッケル銅複酸化物が好ましい。また、層状結晶構造を有したリチウムマンガン複酸化物や、リチウムマンガンニッケルコバルト複酸化物を使用してもよい。更に、化学式ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（０＜ａ＜１．１、０＜ｘ＜０．５０、０＜ｙ＜０．５０）で表される材料や、結晶中のマンガン、ニッケル、コバルトの一部をそれら以外の例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、等の元素で置換あるいはドープした材料でもよい。
【００６８】
また更に、上記実施形態では、リチウムイオン電池２０の負極に非晶質炭素を用いた例を示したが、本発明で用いることのできる負極の炭素質材としては、上記特許請求の範囲に記載した事項以外に特に制限はない。例えば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークス、非晶質炭素などの炭素質材料等であればよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
【００６９】
更にまた、上記実施形態では、正極の導電材に黒鉛粉末を用い、負極の導電材に炭素繊維を用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、通常用いられているいずれの導電材も使用可能である。また、本実施形態では、正極、負極集電体に金属箔（アルミニウム箔、銅箔）を用いた例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、メッシュ状の金属集電体を用いてもよい。
【００７０】
また、上記実施形態では、非水電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１：１の混合溶液中へ６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解したものを用いたが、本発明の電池には特に制限はなく、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非水電解液を用いることができる。用いられるリチウム塩や有機溶媒は特に制限されない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。非水電解液有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエ−テル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等またはこれら２種類以上の混合溶媒を用いるようにしてもよく、混合配合比についても限定されるものではない。更に、固体電解質を用いてもよい。
【００７１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、バインダに熱硬化性を有し可塑化されたポリビニルアルコール系樹脂組成物を用いることで、熱硬化性を有し可塑化されたポリビニルアルコール系樹脂組成物が側鎖の架橋結合により結着力を増加させると共に、熱硬化性のため、高温状態でも結着力を維持するので、高温での充放電や放置においても、正極活物質の膨張・収縮による正極合剤の剥離・脱落を防止し、容量や出力の低下を抑制することができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用可能な第１実施形態の円筒型リチウムイオン電池を動力用電源として搭載したゴルフカートを模式的に示す側面図である。
【図２】第１実施形態の円筒型リチウムイオン電池の断面図である。
【図３】本発明が適用可能な円筒型リチウムイオン電池を補助電源として搭載したハイブリッド電気自動車を模式的に示す側面図である。
【図４】ハイブリッド電気自動車の電源システムの概略ブロック図である。
【符号の説明】
２０　円筒型リチウムイオン電池（リチウム二次電池）
３０　ゴルフカート（電気自動車）
３５　前部座席
３６　電池箱
４０　ハイブリッド電気自動車（電気自動車）
５２　補助電池（補助駆動用電源）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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