(57)【要約】【課題】光学素子を長期間保管する際に問題となる、光学素子表面への有害物質吸着や化学反応による特性劣化を抑制する。【解決手段】保管容器に光学素子を格納する工程と、光学素子が格納された保管容器を密閉する工程と、該密閉された保管容器に清浄媒体を注入する工程とを有する光学素子の保管方法において、前記清浄媒体中の不純物濃度および不純物総量を、不純物の種類に応じて一定値以下とする。【選択図】  図１
2004361863.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
保管容器に光学素子を格納する工程と、該光学素子が格納された保管容器を密閉する工程と、該密閉された保管容器に清浄媒体を注入する工程とを有する光学素子の保管方法であって、
前記清浄媒体中の水分濃度をｃ、前記保管容器に注入された清浄媒体の全体積をＶとしたときに、
ｃ≦５ｍｇ／ｍ３
であり、かつ
ｃ×Ｖ≦５ｍｇ
であることを特徴とする光学素子の保管方法。
【請求項２】
保管容器に光学素子を格納する工程と、該光学素子が格納された保管容器を密閉する工程と、該密閉された保管容器に清浄媒体を注入する工程とを有する光学素子の保管方法であって、
前記清浄媒体中の酸素濃度をｃ、前記保管容器に注入された清浄媒体の全体積をＶとしたときに、
ｃ≦５ｍｇ／ｍ３
であり、かつ
ｃ×Ｖ≦５ｍｇ
であることを特徴とする光学素子の保管方法。
【請求項３】
保管容器に光学素子を格納する工程と、該光学素子が格納された保管容器を密閉する工程と、該密閉された保管容器に清浄媒体を注入する工程とを有する光学素子の保管方法であって、
前記清浄媒体中の、無機不純物（水および酸素を除く）の濃度をｃ、前記保管容器に注入された清浄媒体の全体積をＶとしたときに、
ｃ≦５０μｇ／ｍ３
であり、かつ
ｃ×Ｖ≦５０μｇ
であることを特徴とする光学素子の保管方法。
【請求項４】
保管容器に光学素子を格納する工程と、該光学素子が格納された保管容器を密閉する工程と、該密閉された保管容器に清浄媒体を注入する工程とを有する光学素子の保管方法であって、
前記清浄媒体中の、有機不純物の濃度をｃ、前記保管容器に注入された清浄媒体の全体積をＶとしたときに、
ｃ≦５０μｇ／ｍ３
であり、かつ
ｃ×Ｖ≦５０μｇ
であることを特徴とする光学素子の保管方法。
【請求項５】
前記清浄媒体が、空気または不活性気体または不活性液体である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項記載の光学素子の保管方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は光学素子、特に紫外線を露光光とする半導体露光装置用の光学素子の保管方法であって、保管中の光学性能劣化を抑制する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造や液晶製造に用いられる露光装置は、数多くのレンズやミラーなどの光学素子から成り立っており、これら多数の光学素子が組み合わされることで所望の露光性能が得られている。そのため光学素子の光学性能が劣化すると、一枚あたりの劣化程度は小さいとしても、数多くの光学素子から構成されている露光装置は結果的に大きな影響を受けてしまう。例えばレンズ１面あたり０．５％程度の透過率低下でも、１００面以上のレンズからなる露光装置全体では（１−０．９９５  １００）×１００＝３９％もの透過率低下となる。
【０００３】
露光装置の光学素子はＳｉＯ２やＣａＦ２などの光学材料基板上に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物、ＬｉＦ、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＮａＦ、ＭｇＦ２、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＡｌＦ３、ＧｄＦ３、ＮｄＦ３、ＬａＦ３等のフッ化物材料、Ａｌなどの金属材料からなる光学薄膜が形成されたものである。これら光学素子を構成する材料は水蒸気、酸素、その他の有機ガスおよび無機ガスに弱く、これらのガスが光学薄膜に吸着したり、あるいは光学薄膜と化学反応を起こして新たな物質を生成したりすることが知られている。有害な有機ガスとしてはフタル酸エステル類、無機ガスとしてはＮＯｘやＳＯｘ、ＮＨ３などが知られている。光学薄膜表面に他の物質が吸着すれば、表面層の屈折率が変化するため光学素子全体の特性が変化し、所定の性能が得られなくなる。また表面に新たな物質層が生成した場合も同様で、さらに表面形態の変化によって光線の散乱が増えるなど、様々な形態で光学素子の劣化を生じることになる。このような外部環境による光学素子の特性劣化は、特に露光装置の解像度が高まるにつれて深刻な問題として捉えられるようになってきた。
【０００４】
露光装置の解像度Ｒは次式で表される。
Ｒ＝ｋ１λ／（ＮＡ）
ここでλは露光波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ１はプロセス定数である。上式から解像度向上には露光波長の短波長化が必須であることが示され、実際に露光波長はｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦレーザ（波長１９３ｎｍ）と短波長化が進んできている。ところがＫｒＦレーザ及びそれよりも短波長の光に対しては、光学素子の劣化原因となる物質の光吸収係数が大きくなるため、これらの物質が光学素子表面にわずかに存在するだけでも大きな光量損失を生じ、露光装置として十分な性能が得られないという極めて重大な問題が浮上したのである。
【０００５】
この問題を回避するため、ＫｒＦレーザ及びそれよりも短波長の光を用いる露光装置用光学素子を保管する際には、保管容器内を清浄媒体で満たし、光学素子の劣化を抑制することが一般に行われている。清浄媒体として特許文献１には窒素、空気、不活性ガスが挙げられており、また特許文献２にはフッ化炭素や炭化水素系不活性液体を用いる方法が開示されている。これらの保管方法に用いられる保管容器は密閉可能な構造を有し、外部から清浄媒体を注入するための注入口が設けられることが多い。光学素子を保管する具体的な手順は次のとおりである。まず光学素子を保管容器に格納し、適当な保持具により固定した後、容器を密閉して前記注入口から保管容器内に清浄媒体を注入する。このとき保管容器内に存在する空気等の残留雰囲気ガスは必要に応じて設けられた排出口から排出され、保管容器内は完全に清浄媒体で置換される。保管容器内を清浄媒体で完全に置換した後は、注入口および排出口を閉鎖して清浄媒体の注入を止めた状態で保管する場合と、引き続き清浄媒体を注入し、清浄媒体を容器内に流通させながら保管する場合がある。保管容器の清浄度や密閉度が比較的低い場合には、清浄な雰囲気を維持しやすい後者の方法が用いられる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−３０２１８２号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平１１−１９４２９４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように保管容器内を清浄媒体で満たす保管方法を用いても、使用する清浄媒体の純度や、保管容器への供給量といった保管条件によっては光学素子に劣化が生じ、その光学特性が露光装置用として不適当なものになってしまうという問題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、光学素子を保管する際に用いる清浄媒体の性状および使用条件に関して詳細な研究を行った。その結果、前記清浄媒体中に含まれる不純物としての水分、酸素、その他の無機物および有機物物の濃度が、光学素子の劣化に大きく影響することを突き止めた。さらに光学素子の劣化の程度は、保管容器の大きさや保管時間、保管容器への清浄媒体の供給速度にも依存することが判明した。本発明者はこれらの結果をもとに、光学素子の劣化抑制に有効な保管条件を特定する指標として、新たに不純物総量という概念を提供する。
【００１０】
保管容器内を清浄媒体で置換した後に、注入口および排出口を閉鎖して清浄媒体の供給を止めた状態で保管する場合、不純物総量Ｑは、保管容器内に封じ込められた清浄媒体の体積をＶ、清浄媒体中の不純物濃度をｃとすれば、
Ｑ＝ｃ×Ｖ
で表される値である。また清浄媒体を引き続き注入しながら保管する場合における不純物総量Ｑは、注入された清浄媒体の全体積、つまり保管容器を通過した清浄媒体の全体積をＶとすれば、同様に
Ｑ＝ｃ×Ｖ
で表される。清浄媒体の注入が一定速度Ｆで行われるならば、保管時間ｔの間に注入された清浄媒体の全体積Ｖは
Ｖ＝Ｆ×ｔ
である。
【００１１】
上式で求められる不純物総量Ｑは、保管中に光学素子表面に到達しうる不純物の総量を意味し、Ｑが大であるほど光学素子が劣化しやすいと言うことができる。発明者の研究結果によれば清浄媒体中の不純物濃度ｃがある上限濃度を超えた場合に光学素子に劣化を生じるほか、ｃが前記上限濃度以下であっても不純物総量Ｑがある上限値を超えた場合は、ｃの値に関わらず光学素子に劣化を生じる。したがって保管中の光学素子の劣化を抑制するには清浄媒体中の不純物濃度がある上限値以下であり、かつ該清浄媒体中の不純物総量がある上限値以下であることが必要となる。光学素子の劣化程度は温度が一定であれば不純物と光学素子との接触回数に依存し、その接触回数は不純物総量に依存するため、不純物総量を上限値以下に維持することにより光学素子の劣化を抑制することができるのである。不純物濃度の上限値および不純物総量の上限値は、それぞれ不純物の種類により異なる値である。
【００１２】
本発明は光学素子の劣化を抑制する保管方法として、清浄媒体に含まれる不純物が水または酸素である場合について、不純物濃度が５ｍｇ／ｍ３以下であり、かつ不純物総量が５ｍｇ以下である保管方法を提供する。
【００１３】
また本発明は光学素子の劣化を抑制する保管方法として、清浄媒体に含まれる不純物が無機物（水および酸素を除く）または有機物である場合について、不純物濃度が５０μｇ／ｍ３以下であり、かつ不純物総量が５０μｇ以下である保管方法を提供する。なお、ここでいう不純物としての無機物および有機物には、清浄媒体自体を構成する無機物および有機物が含まれないことは言うまでもない。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、実際の工程に沿って本発明の実施の形態を説明する。
まず第一に、保管容器に光学素子を収納する。保管容器自身の材質にも注意が必要であり、光学素子の劣化原因となる不純物を放出しない材質であることが望ましい。具体的にはステンレスやアルミニウム等の金属材料またはガラスやセラミックス等の無機材料で構成されるべきである。これらの材料は予め十分に洗浄して用いる限り、使用中にガスを放出して光学素子を劣化させることがない。一方、塩化ビニルなど可塑剤を大量に含有する高分子材料は、使用中にガスを放出して光学素子を劣化させる恐れがあるため保管容器としては不適当である。容器の密閉部にガスケットとしてエラストマーを使用する場合は、比較的放出ガスの少ないバイトン（登録商標）等のフッ素系ゴムを用いるのが良い。
【００１５】
保管容器は、外部からの不純物の流入を抑制するため、清浄媒体の注入口および排出口を除いて密閉可能であることが望ましい。清浄媒体の充填後に容器を密閉する場合は、注入口および排出口にもストップバルブ等の密閉手段を備える必要がある。また保管中も清浄媒体の注入を継続し、容器内に清浄媒体を流通させる場合には、注入口または排出口に流量調整バルブ等の供給量調整手段を設けることが望ましい。
【００１６】
光学素子を保管容器に収納した後、容器内に清浄媒体を注入する。本発明に係る保管方法で使用する清浄媒体は、空気または不活性ガスまたは不活性液体である。ここで不活性ガスとは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの、光学素子表面と反応しない気体を指す。不活性液体は同様に光学素子表面と反応しない液体を指すが、具体的にはフッ化炭素や炭化水素類が好適である。これらは光学素子表面に付着しても紫外線オゾン洗浄等によって容易に除去することができる。
【００１７】
光学素子の劣化を抑制するため、清浄媒体中の不純物としての水または酸素の濃度は５ｍｇ／ｍ３以下であることが要求される。光学素子が水により劣化する場合は水の濃度が、酸素により劣化する場合は酸素の濃度が５ｍｇ／ｍ３以下である必要がある。不純物としての無機物濃度は５０μｇ／ｍ３以下、有機物濃度は５０μｇ／ｍ３以下でなければならない。清浄媒体中の水、酸素、その他の無機物および有機物量は、ガスクロマトグラフ質量分析計により定量することができる。
【００１８】
清浄媒体中の不純物濃度が上記範囲にある場合でも、保管容器中に清浄媒体と光学素子とを密閉して保管するときには、清浄媒体中に存在する全ての不純物が光学素子表面に到達しうる。また保管期間中に清浄媒体を連続的に注入しながら保管する場合には、容器に注入された清浄媒体に含まれる全ての不純物が光学素子表面に到達しうる。そこでこれらの場合には、清浄媒体中の不純物濃度に加え、不純物総量をも制限する必要が生じる。保管中に光学素子の劣化を生じないためには、清浄媒体中の不純物としての水または酸素の総量は５ｍｇ以下でなければならない。また清浄媒体中の不純物としての無機物総量は５０μｇ以下、同じく有機物総量は５０μｇ以下である必要がある。
【００１９】
清浄媒体中の不純物濃度を本発明に係る上限値以下にするためには、公知の手段を特に制限なく使用することができる。具体的には活性炭やモレキュラーシーブ、活性アルミナなどを成分とするフィルタを用いればよい。また媒体中の浮遊微粒子等を除去するためにＨＥＰＡフィルタ等を通すことも有効である。
【００２０】
不純物総量Ｑを本発明が提供する上限値以下に維持するためには、不純物濃度ｃを下げるほか、清浄媒体の体積Ｖを小さくするため小型の保管容器を用いること、注入速度Ｆを小さくすること、保管時間ｔを短くすることが有効である。
【００２１】
不純物濃度または不純物総量が本発明の提供する上限値以下にあれば光学部品の劣化を抑制するには十分であるが、一旦劣化した光学素子を不純物濃度または不純物総量が極めて低い雰囲気に保管すると、劣化した光学素子の性能が回復するという更に強力な効果が得られる。
【００２２】
保管容器から取り出された光学素子は、必要に応じて適切な洗浄方法により清浄媒体の残渣を除去し、光学装置への組み込み等の工程へ送られる。
（実施例１）
フッ化カルシウム基板の両面にフッ化物多層膜からなる反射防止膜が形成された光学素子を用意した。反射防止特性を有する波長範囲は１４５〜２００ｎｍである。該波長範囲における光学素子の初期透過率を分光光度計を用いて測定した後、清浄なステンレス製保管容器に格納して密閉した。図１は保管状態を示す図である。光学素子１はステンレス製保管容器２に格納され、図示しない保持手段により固定されている。
【００２３】
次に水分濃度３ｍｇ／ｍ３以下かつ酸素濃度１ｍｇ／ｍ３以下かつ有機物濃度２μｇ／ｍ３以下に制御した清浄窒素ガスを、保管容器２の注入口５から流量１０Ｌ／ｍｉｎで連続的に注入した。清浄窒素ガスの注入量は流量計６により計測し、流量制御バルブ７で調整した。注入された清浄窒素ガスは排出口４から容器外へ排出される。清浄窒素ガスの注入を続けながら１５日間保管した後、光学素子を取り出し、保管後の透過率を測定した。その結果、保管中に生じた透過率低下は全波長範囲において０．１％以下であった。なお本実施例における清浄窒素ガス中の有機物濃度は、捕集管を用いて採取した試料ガス中の有機物をガスクロマトグラフ質量分析計で定量し、トルエン換算で表示したものである。
【００２４】
（比較例１）
実施例１と同一の構成および初期透過率を有する光学素子を大気中に１５日間保管した。このとき大気中の水分濃度は１．２×１０３ｍｇ／ｍ３、酸素濃度は２．６×１０５ｍｇ／ｍ３、有機物濃度は７００μｇ／ｍ３であった。有機物濃度の測定方法は実施例１と同一である。１５日経過後の前記波長範囲における透過率を測定したところ、保管中に生じた透過率低下は４％以上と極めて大きなものであった。
【００２５】
（実施例２）
波長範囲１８０〜２３０ｎｍにおいて反射防止特性を有する光学素子を、フタル酸エステルの一種であるフタル酸ジブチルを１００μｇ／ｍ３含む雰囲気に暴露した。暴露時間は１日、３日、５日の３水準とし、各２枚の光学素子を暴露した。暴露前後の該波長範囲における透過率を分光光度計により測定したところ、暴露後の光学素子の透過率は暴露前に比べて６〜１０％低下し、暴露時間が長いほど透過率低下量は大きかった。これは雰囲気中のフタル酸ジブチルが光学素子表面に吸着し、紫外光の吸収量が増大したことを示すものである。
【００２６】
フタル酸ジブチルの吸着により透過率が低下した前記光学素子を、図１に示す形状の清浄なステンレス製保管容器に格納して密閉し、注入口から有機物濃度２μｇ／ｍ３以下の清浄空気を流量１０Ｌ／ｍｉｎで注入しながら保管した。保管中、一定の経過時間ごとに光学素子を取り出し、その該波長範囲における透過率を測定した。透過率の測定結果を図２に示す。黒塗および白抜の記号はそれぞれ別個の光学素子についての測定値である。いずれの光学素子の透過率も時間経過に伴って回復することがわかる。これは一旦劣化した光学素子であっても、本発明が提供する雰囲気に保管することにより特性が回復するという効果を示すものである。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、光学素子を清浄媒体中に保管する方法において、該清浄媒体中の不純物濃度および不純物総量を制御することにより、保管中の光学素子の劣化を抑制することができる。また保管容器体積や保管時間などの条件に応じて清浄媒体に要求される不純物濃度を特定することが可能となる。さらに不純物濃度または不純物総量が極めて低い場合には、一旦劣化した光学素子の性能回復効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る保管方法の一実施態様を示す図である。
【図２】本発明に係る保管方法による透過率回復効果を示す図である。
【符号の説明】
１：光学素子、２：保管容器、４：排出口、５：注入口、６：流量計、７：流量制御バルブ
【図１】
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【図２】
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