(57)【要約】【課題】入手容易な素材からなり、かつ広い波長領域で有効であり、しかも酸化チタンに比べ、窒素酸化物に対し、著しく高い光反応による硝酸化能力を有する新規な光触媒を用い、特殊な装置を必要とせずに、ガス中の窒素酸化物を効率よく硝酸化して除去する方法を提供する。【解決手段】窒素酸化物含有ガスと酸素との混合物に放射線を照射しながらハロゲン化水素酸処理した溶融石英からなる光触媒と接触させて光反応により窒素酸化物を硝酸化し、除去する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物含有ガスと酸素との混合物に放射線を照射しながらハロゲン化水素酸処理した溶融石英からなる光触媒と接触させて光反応により窒素酸化物を硝酸化し、除去することを特徴とするガス中の窒素酸化物の除去方法。
【請求項２】
ハロゲン化水素酸がフッ化水素酸である請求項１記載のガス中の窒素酸化物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、汚染大気、排ガス、燃焼ガスなどのような窒素酸化物を含むガス中の窒素酸化物いわゆるＮＯｘを光反応により硝酸化して除去する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒素酸化物、いわゆるＮＯｘは強い毒性を有し、環境汚染の主役となっていることから、近年これを含むガス、例えば自動車の排ガスや発電所からの燃焼ガスを大気中に放散することについては厳しい規制が設けられている。
このため、これまでにガス中のＮＯｘを除去するための多種多様の方法、例えば還元性炭化水素を加えた後で、ゼオライト触媒に接触させて酸化窒素を減少させる方法（特許文献１参照）、希土類金属、遷移金属及び貴金属からなる触媒を用いてＮＯｘを還元し、分子状窒素にする方法（特許文献２参照）、ＮＯｘを含むガス流をオゾン及び酸素混合物と接触させて酸化してＮ２Ｏ５を生成させることにより、ＮＯｘを除去する方法（特許文献３参照）、窒素酸化物を熱プラズマを用い、２０００Ｋ以上に加熱して分解する方法（特許文献４参照）、ＮＯｘ含有排ガスを活性炭に接触させながらプラズマ照射してＮＯｘを低減化する方法（特許文献５参照）などが提案されている。
しかしながら、これらの方法は、特別の組成をもつ触媒を使用したり、特殊な設備を必要とするものであるため、大量のガスを処理するには、コスト高になるのを免れない。
【０００３】
他方、光触媒の存在下で、紫外線を照射することにより大気を浄化したり、大気中の窒素酸化物を除去することも行われている（特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９参照）。
しかしながら、このような用途に供される光触媒は、ほとんど酸化チタンを主成分とするものであり、わずかに酸化亜鉛、酸化カドミウムが用いられているにすぎない。
【０００４】
しかし、これらの光触媒は、４００ｎｍ付近の近紫外光の照射によって充満帯にある電子が伝導帯に励起されることにより電荷分離を生じ、このようにして生じた電荷サイトで、水酸ラジカルやスーパーオキシドアニオンが発生し、これらの強力な酸化作用で、有機ハロゲン化合物やＮＯｘのような環境汚染物質を分解する。
しかしながら、酸化チタンは、その光触媒能を発揮しうる波長領域は、４００ｎｍ付近のみであり、それ以外の波長領域では光触媒として作用しないという欠点がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−３１１３７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】
特開平８−２３８４３０号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】
特開２００２−１１９８２８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】
特開２００２−２７３１６１号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献５】
特開２００１−３１４７３０号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献６】
特開平８−７６４３号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献７】
特開平４−３０７０６５号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献８】
特開平４−３０７０６６号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献９】
特開２００１−２５６３４号公報（特許請求の範囲その他）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、入手容易な素材からなり、かつ広い波長領域で有効であり、しかも酸化チタンに比べ、窒素酸化物に対し、著しく高い光反応による硝酸化能力を有する新規な光触媒を用い、特殊な装置を必要とせずに、ガス中の窒素酸化物を効率よく硝酸化して除去する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、光反応によりガス中の窒素酸化物を除去するために有効な新規な光触媒を開発するために鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン化水素により表面を処理された溶融石英が意外にも広い波長領域の放射光により窒素酸化物を光反応により硝酸化することができ、しかも従来最も汎用されている酸化チタン系光触媒よりも著しく高い硝酸生成率を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、窒素酸化物含有ガスと酸素との混合物に放射線を照射しながらハロゲン化水素酸処理した溶融石英からなる光触媒と接触させて、光反応により窒素酸化物を硝酸化し、除去することを特徴とするガス中の窒素酸化物の除去方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明方法において用いる光触媒は、実質上、ハロゲン化水素酸処理した溶融石英を主体として構成されるものであるが、この溶融石英は、天然由来の酸化ケイ素源、例えば石英又はケイ砂を原料として、不純分濃度が５０ｐｐｍ以下になるように厳格に制御された条件下で溶融し、固化させて得られる透明な溶融ガラスである。このものは、ＳｉＯ２９９．９９５質量％以上の純度を有し、不純分として、例えば、Ａｌ：１４ｐｐｍ以下、Ａｓ：０．１ｐｐｍ以下、Ｂ：０．２ｐｐｍ以下、Ｃａ：０．６ｐｐｍ以下、Ｃｄ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｃｒ：０．０５ｐｐｍ以下、Ｃｕ：０．０５ｐｐｍ以下、Ｆｅ：０．５ｐｐｍ以下、Ｋ：０．６ｐｐｍ以下、Ｌｉ：０．６ｐｐｍ以下、Ｍｇ：０．１ｐｐｍ以下、Ｍｎ：０．７ｐｐｍ以下、Ｎａ：０．７ｐｐｍ以下、Ｎｉ：０．１ｐｐｍ以下、Ｐ：０．２ｐｐｍ以下、Ｓｂ：０．００３ｐｐｍ以下、Ｔｉ：５００ｐｐｍ以下、Ｚｒ：０．８ｐｐｍ以下などを含んでいる。また、このものは、赤外吸収スペクトル分析においてＯＨ種の強い吸収を示す。
このような溶融石英は、ジェネラルエレクトリック社（ＧＥ社）から、製品名クオーツＧＥ１２４、１４４、２１４、２１９、２２４、２５４などとして市販されている。
この溶融石英は、無定形石英ガラスの１種であるが、同じ無定形石英ガラスでも合成石英を用いた場合は、ほとんど窒素酸化物に対し、光触媒としての作用を示さない。
【００１０】
次に、この溶融石英のハロゲン化水素酸処理は、例えば溶融石英を、ハロゲン化水素酸水溶液に浸漬したのち、水洗乾燥することによって行われる。この際用いるハロゲン化水素酸としては、例えばフッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸などがあるが、特にフッ化水素酸が好ましい。これらのハロゲン化水素酸は、１〜５０質量％濃度、好ましくは５〜２０質量％濃度の水溶液として用いられる。このハロゲン化水素酸処理に要する時間は、使用するハロゲン化水素酸の種類及びその水溶液中の濃度により変わり、一般に高濃度の水溶液を用いれば短時間でよく、低濃度の水溶液を用いれば長時間を要するが、通常５〜６０分間の範囲で選ばれる。
【００１１】
このようにして得られる本発明の光触媒は、密度２．２〜２．３ｇ／ｃｍ３のち密な固体であり、その形状は所望に応じ、板状、粒状、粉末状、ブロック状、繊維状など任意に形成させることができる。
【００１２】
本発明の光触媒は、放射線の照射により窒素酸化物を分解する作用を有するが、この窒素酸化物としては、亜鉛化窒素Ｎ２Ｏ、一酸化窒素ＮＯ、三二酸化窒素Ｎ２Ｏ３、二酸化窒素ＮＯ２など大気汚染の原因となる窒素酸化物を挙げることができる。
【００１３】
本発明方法において光触媒を用いて窒素酸化物を光反応により硝酸化し、無害化するには、窒素酸化物に酸素を混合し、この混合物に放射光を照射しながら所定の光触媒に接触させる。
これまでのＴｉＯ２やＺｎＯのような半導体光触媒は、窒素酸化物の光吸収領域においてのみ、その分解能力を示すが、それ以外の波長の光では、触媒能力を発揮しないため、太陽光のような自然光を用いた場合、光の利用効率が低くなるのを免れないが、本発明方法においては、光触媒が光吸収をほとんど示さない波長の光によっても窒素酸化物を分解することができるので、広範囲の波長領域の放射光、例えば、紫外光や可視光を用いることができるという利点がある。
【００１４】
すなわち、紫外光の波長領域は２００〜４００ｎｍ、可視光の波長領域は４００〜８００ｎｍと考えられているが、本発明方法における光触媒は２５０〜５００ｎｍという広範囲の波長領域の放射光を用いることができ、窒素酸化物を効率よく未反応により硝酸化することができる。
【００１５】
また、本発明方法において用いる放射光を人工的に発生させる光源としては、例えば放射光源として慣用されている紫外線ランプ、キセノンランプ、蛍光灯、白熱灯などを挙げることができる。
【００１６】
本発明方法において、窒素酸化物の光反応を連続的に行う場合は、窒素酸化物を含むガスを酸素とともに光触媒に接触させながら放射光を照射させる。この際の酸素の代りに空気を用いることもできる。
【００１７】
この際のガス中に混合する酸素濃度については、特に制限はないが、この濃度が大きいほど窒素酸化物の硝酸化効率は高くなるので好ましい。
通常、窒素酸化物に対する酸素の割合としては、窒素酸化物１モル当り酸素少なくとも１モル、好ましくは２モル以上用いるのが好ましいが、特に制限はない。
なお、窒素酸化物の光反応による硝酸化には、水分の存在が必要であるが、光触媒や反応容器に付着している微量の水分、あるいはそれを構成する素材中の成分からの補給により十分まかなうことができるので、特に水分を添加する必要はない。
【００１８】
本発明方法において、窒素酸化物を含むガスと酸素との混合物を光触媒に接触させる方法としては、密閉容器中に両者を封入して、流体の熱運動で流体と光触媒表面とを接触させるバッチ方式及び流体を強制的に流動させて流体と光触媒表面を接触させる流動方式のいずれも用いることができる。
【００１９】
次に、添付図面に従って光触媒を用いて窒素酸化物を光反応により硝酸化し、無害化する方法を説明する。
図１は、本発明方法を実施するのに好適な装置の１例を示す縦断面図であり、ガラス製円筒型密閉容器１中に、表面を光触媒すなわちハロゲン化水素酸処理した無定形石英ガラス管２を外套とした低圧水銀灯３が配置され、この両端が密閉容器１の端部４，４´により支持された構造を有している。
【００２０】
窒素酸化物を含むガスは、供給口５から密閉容器１内に流入し、酸素導入口６から導入された酸素と混合され、光触媒２と接触したのち、排出口７より外部へ排出される。この間、窒素酸化物と酸素との混合物は、低圧水銀灯３からの放射光の照射を受け、光反応を起し、窒素酸化物は硝酸化して消失する。
【００２１】
この装置は、光の照射用石英あるいは石英ガラスの窓を備えたシリカの充填層に窒素酸化物と酸素を含有したガスを供給口５から供給し、該充填層と流体を接触させた後、排出口７から流出し得る構造にすることもできる。この装置におけるガスの供給方法としては、入口側に加圧ポンプを設ける方法、あるいは、出口側に減圧ポンプを設ける方法が一般的であるが、ファンにより送風する方法を用いることもできる。
【００２２】
充填層の大きさとガスの流速は処理する窒素酸化物の濃度及び照射光強度、処理装置構造などによって決まるので、特定の数値で規定できない。換言すれば、光反応によりガス中の窒素酸化物が硝酸化し、その存在がほとんど検出されないような運転条件を設定すればよいことになる。
本発明方法においては、窒素酸化物は光反応により消失して硝酸が生成するので、後続工程においてこれを水洗するか又はアルカリで中和すれば、ガス中の環境汚染の原因となる窒素酸化物を除去することができる。
【００２３】
この装置における光源としては、窒素酸化物が光触媒表面に接触した場合に、これを硝酸化させ得る照射光強度を発生できるものであればよく、特に制限はない。このようなものとしては、人工光源装置として通常の紫外線ランプ、キセノンランプ、蛍光灯や白熱灯を、また、自然光源装置として太陽光照射装置を挙げることができる。
【００２４】
図２は、バッチ方式で行う場合に用いる装置の１例を示す縦断面図で、光触媒２を装入した光照射用窓（石英又は石英ガラスで外部と隔離）８を備えた密閉容器１の中にバルブを備えたガス導入口９から窒素酸化物と酸素とを含むガスを封入し、光照射用窓８を通して、窒素酸化物が消失し、硝酸が生成するまで放射光を照射したのち、バルブを備えたガス排出口１０から硝酸を含むガスを取り出す。このようにすれば、余計な操作を行うことなく、簡単に窒素酸化物を除去することができる。上記の光照射用窓８は、平面状、曲面状、円筒状など任意の形状に形成させることができる。
【００２５】
この装置は、光照射可能な石英又は石英ガラス製の窓を有し、かつ光触媒を保持する部分を内部に有する密閉容器であればよいから、低コストで作製可能であり、また、太陽光を利用できることから、ランニングコストも低くすることができる。
【００２６】
以上、いずれの装置を用いても、反応する温度については、特に制限はなく、−３０から５５０℃の範囲内で任意に選ぶことができる。また、この光反応は、大気圧下で十分進行するが、所望ならば加圧して反応を促進させることもできる。
【００２７】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。
なお、各例中における光触媒の表面積、乾燥空気中に加えた窒素酸化物の充填量、光源の光強度、硝酸生成率は以下の方法で測定した数値である。
【００２８】
（１）光触媒の表面積；
溶融石英触媒板の表面積は、外寸法（縦、横、厚さ）をノギスで測定し、それらの値から外側６面の面積値の和として求めた。
【００２９】
（２）窒素酸化物の充填量；
窒素酸化物含有ガスを反応容器に導入したときの導入ガス中に存在する窒素酸化物濃度と圧力変化量に基づき算出した。
【００３０】
（３）光源の光強度；
紫外線強度計（井内盛栄堂製、製品名「ＵＶＲ−４００」）の測定波長専用デイテクターを用い、光源点灯後、３０分以上経過してからそのデイテクターを反応容器の中心部で触媒固定個所に設置し、メーター値を直読して求めた。
【００３１】
（４）硝酸生成率；反応容器（３２０ｍｌ容量）中の生成硝酸気体濃度を気体検知管（ガステック社製）を用いて測定し、ＮＯ充填量に対する割合として算出した。
【００３２】
なお、実施例においては、図３に示す反応装置を用い、以下の（ａ）ないし（ｉ）の順序に従って操作した。
【００３３】
（ａ）反応容器Ｒ内の受光窓Ｗに一致させるように触媒試料ＣＳを乗せた試料皿ＳＰをセットする。
【００３４】
（ｂ）真空ポンプＰを駆動して、二方コックＣ１、Ｃ２を開ける。また、三方コックＣＴ２をコックＣ２方向へ導通状態となるように開ける。さらに、三方コックＣＴ３をコックＣ２と圧力検出器Ｇとが導通状態となるように開ける。そして、三方コックＣＴ２から三方コックＣＴ３と圧力検出器Ｇ間に存在するガス（残存空気）を排気する。
【００３５】
（ｃ）圧力検出器Ｇの指示値が１．０Ｔｏｒｒ以下になったとき、コックＣ２を閉じる。
【００３６】
（ｄ）酸素ガス供給用マスフロー・コントローラーＦＣ１を２０ｍｌ／ｍｉｎに、また、窒素ガス供給用マスフロー・コントローラーＦＣ２を８０ｍｌ／ｍｉｎに設定して駆動させると共に、それらのガスを反応容器Ｒへ導入できるように三方コックＣＴ３とＣＴ４を導通状態にする。
【００３７】
（ｅ）酸素と窒素との混合ガスを混合ガス溜め器ＭＲを介して反応容器Ｒに供給し、圧力検出器Ｇの指示値が大気圧力に到達したとき、三方コックＣＴ３とＣＴ４の導通状態を遮断する。
【００３８】
（ｆ）（ｂ）から（ｅ）の反応容器Ｒ内のガス交換（排気と供給）操作を３回繰り返す。４回目の排気が完了したら、真空ポンプを停止する。次に、三方コックＣＴ３を反応容器Ｒと圧力検出器Ｐとの導通状態に保ち、三方コックＣＴ１とＣＴ２をＮＯガス溜め器ＮＲとコックＣ１とを導通状態にする。この状態により、ＮＯガスが反応容器Ｒに導入される。ＮＯの初期充填量は反応容器Ｒ内の圧力値（圧力検出器Ｐの読み値）の変化量とＮＯガス濃度から算出した。ＮＯガスの充填が完了したら、酸素ガスと窒素ガスを反応容器Ｒに（ｄ）の操作で充填する。反応容器Ｒ内の圧力値（圧力検出器Ｐの読み値）が大気圧力に到達したとき、三方コックＣＴ３とＣＴ４の導通状態を遮断すると共に、二方コックＣ２とＣ３を閉じる。そして、マスフロー・コントローラーＦＣ１とＦＣ２を停止する。
【００３９】
（ｇ）光源ＬＳ（例：低圧水銀灯）を点灯し、照射光ＬＢを受光用窓Ｗを通して触媒試料ＣＳへ当てる。
【００４０】
（ｉ）所定時間光照射後、ガス採取器を用いて反応容器Ｒ内の反応ガスをガス検知管（ガステック社製）に通すことで生成硝酸量を測定した。
なお、図中Ｅは反応ガス採取口、Ｈは反応容器のフリンジと蓋の留め金を示す。
【００４１】
参考例１
１リットル体積ポリエチレン製容器に、１０質量％濃度のフッ化水素水溶液５００ｍｌを収容し、この中へ表１に示す種類の溶融石英試料を浸漬し、２５℃において１２分間振とうしたのち取り出し、水洗し、乾燥することにより、光触媒を製造した。この光触媒の全表面積を表１に示す。
【００４２】
参考例２
表１に示す種類の溶融石英試料を５質量％濃度のフッ化水素水溶液に浸漬し、２５℃において１０分間振とうしたのち、水洗し、乾燥することにより、光触媒を製造した。この光触媒の全表面積を表１に示す。
【００４３】
実施例１〜９、比較例
表１に示す光触媒と照射条件を用い、表１に示す量の一酸化窒素を含む乾燥空気の光反応を行った。その結果（硝酸生成率）を表１に示す。
【００４４】
実施例１０
表１に示す光触媒と照射条件を用い、表１に示す量の一酸化窒素を含む含水分空気（含水量２８μｍｏｌ）の光反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2004290748.tif 000002
【００４６】
なお、ＦＬＥ、低圧水銀灯、ブラックライトは次の条件である。
（１）ＦＬＥ；
東芝製ＦＬ６Ｍ；６Ｗ
可視光出力；７３６ｍＷ
試料表面までの距離；１３０ｍｍ
（２）低圧水銀灯；
セン光特殊光源；ＵＶＬ−１０
試料表面での光強度；０．１５ｍＷ／ｃｍ２
オゾン発生波長なし；＞２３０ｎｍ
（３）ブラックライト；
ナショナルＦＬ６ＢＬ−Ｂ；６Ｗ
試料表面での光強度０．１９ｍＷ／ｃｍ２
【００４７】
この表から、本発明方法によると、ＮＯは光触媒の作用により硝酸化し、減少することが分る。これに対し、従来のＴｉＯ２光触媒ではほとんど硝酸化が行われない。
そして、このＮＯは硝酸化するまでの過程において、Ｎ２Ｏ３及びＮＯ２、Ｎ２Ｏ５等のより高度の酸化物を経由することが知られているので、ＮＯの硝酸化が行われれば、当然本発明方法によりＮ２Ｏ３、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ５等の窒素酸化物も硝酸化しうることは明らかである。
【００４８】
【発明の効果】
本発明方法によると、新規な光触媒を用い、窒素酸化物を硝酸化して減少ないし消失させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明光触媒を用いて、連続的に窒素酸化物を光反応させるための装置例を示す縦断面図。
【図２】本発明光触媒を用いてバッチ式で窒素酸化物を光反応させるための装置例を示す縦断面図。
【図３】実施例で用いた反応装置の説明図。
【符号の説明】
１  密閉容器
２  光触媒
３  光源
５  流体供給口
６  酸素導入口
７  排出口
８  光照射用窓
９  ガス導入口
１０  ガス排出口
Ｒ  反応容器（覆い付）
Ｗ  受光用窓
ＣＳ  触媒試料
ＳＰ  試料皿
Ｐ  真空ポンプ
Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３  二方コック
ＣＴ１、ＣＴ２、ＣＴ３、ＣＴ４  三方コック
ＦＣ１、ＦＣ２  マスフロー・コントローラー
ＭＲ  混合ガス溜め器
Ｇ  圧力検出器
ＮＲ  ＮＯガス溜め器
ＬＳ光源
ＬＢ  照射光
Ｅ  反応ガス採取口
Ｈ  反応容器のフリンジと蓋の留め金
【図１】
2004290748.tif 000003
【図２】
2004290748.tif 000004
【図３】
2004290748.tif 000005