(57)【要約】【課題】反応性イオンエッチングによって形成される微細な凹凸が不均一になり、高効率な太陽電池が得られないという問題があった。【解決手段】多結晶シリコン基板の表面にドライエッチング法で微細な凹凸を多数形成する多結晶シリコン基板の粗面化法において、前記多結晶シリコン基板の表面をアルカリ水溶液でエッチングして表面積／実面積の比率を１．１より小さくした後にドラインエッチング法で前記微細な凹凸を多数形成する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に微細な凹凸が多数ある多結晶シリコン基板において、前記基板の表面をアルカリ水溶液でエッチングして形成した大きな凹凸の中に、ドラインエッチング法で形成した前記微細な凹凸が多数あり、且つ複数の前記微細な凹凸の垂直断面における頂点を結んだ仮想線の長さａとこの仮想線の始点と終点を結んだ直線の長さｂとの比率（ａ／ｂ）が１．１よりも小さいことを特徴とする多結晶シリコン基板。
【請求項２】
多結晶シリコン基板の表面にドライエッチング法で微細な凹凸を多数形成する多結晶シリコン基板の粗面化法において、前記多結晶シリコン基板の表面をアルカリ水溶液でエッチングして表面積／実面積の比率を１．１より小さくした後にドラインエッチング法で前記微細な凹凸を多数形成することを特徴とする多結晶シリコン基板の粗面化法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多結晶シリコン基板とその粗面化法に関し、特に太陽電池などに好適に用いることができる多結晶シリコン基板とその粗面化法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
太陽電池は表面に入射した太陽光などの光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。この電気エネルギーへの変換効率を向上させるため、従来から様々な試みがなされてきた。そのひとつに基板の表面に入射する光の反射を少なくする技術があり、入射する光の反射を低減することで電気エネルギーヘの変換効率を高めることができる。
【０００３】
太陽電池のうち主要なものは使用材料の種類によって結晶系、アモルファス系、化合物系などに分類される。このうち、現在市場で流通しているのはほとんどが結晶系シリコン太陽電池である。この結晶系シリコン太陽電池はさらに単結晶型、多結晶型に分類される。単結晶シリコン太陽電池は基板の品質がよいため、高効率化が容易であるという長所を有する反面、基板の製造コストが大きいという短所を有する。それに対し、多結晶型シリコン太陽電池は基板品質が劣るために高効率化が難しいという弱点はあるものの、低コストで製造できるというメリットがある。また、最近では多結晶シリコン基板の品質の向上やセル化技術の進歩によって多結晶シリコン太陽電池でも研究レベルでは１８％程度の変換効率が達成されている。
【０００４】
一方、量産レベルの多結晶シリコン太陽電池は低コストであったため、従来から市場に流通してきたが、近年環境問題が取りざたされる中でさらに需要が増してきており、低コストで且つより高い変換効率が求められるようになった。
【０００５】
シリコン基板を用いて太陽電池素子を形成する場合に、基板表面を水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液でエッチングすると、表面に比較的微細な凹凸が形成され、基板表面の反射をある程度低減できる。
【０００６】
面方位が（１００）面の単結晶シリコン基板を用いた場合は、このような方法でテクスチャー構造と呼ばれるピラミッド構造を基板表面に均一に形成することができるものの、アルカリ水溶液によるエッチングは結晶の面方位に依存することから、多結晶シリコン基板で太陽電池素子を形成する場合、ピラミッド構造を均一には形成できず、そのため全体の反射率も効果的には低減できないという問題がある。
【０００７】
このような問題を解決するために、太陽電池素子を多結晶シリコン基板で形成する場合に、微細な凹凸を反応性イオンエッチング（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）法で形成することが提案されている（例えば特許文献１参照）。すなわち、多結晶シリコンにおける不規則な結晶の面方位に左右されずに微細な凹凸を均一に形成し、特に多結晶シリコンを用いた太陽電池素子においても、反射率をより効果的に低減しようとするものである。
【０００８】
一方、多結晶シリコン基板は一般に鋳造法により作製したシリコンのブロックもしくはインゴットをスライスすることにより作製される。内周刃によるスライスやマルチワイヤーソーによるスライスが広く行われている。このような方法で作製したシリコン基板はスライス時の機械的ダメージが表面に残っており太陽電池の特性を低下させる原因になる。そのため、太陽電池用基板として利用するには、このダメージ層を除去する必要がある。このダメージ層の厚みは加工方法で異なるが、概ね１０μｍ程度である。
【０００９】
ところが、反応性イオンエッチングで微細な凹凸を形成する際にエッチングされる深さは高々数ミクロン以下であり、このダメージ層を除去することができない。そのため、太陽電池用基板の表面に反応性イオンエッチングで微細な凹凸を形成する際には、それに先立ってダメージ層を除去する必要がある。
【００１０】
ダメージ層の除去は、機械的にエッチングする以外であればどのような方法でもよいが、薬液によるウェットエッチングが簡便である。最も簡単で安価な方法は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどを用いたアルカリ水溶液でエッチングする方法である。従来からこの方法は、特に前述したように表面に凹凸を形成して反射率を下げる効果もあるため、太陽電池の作製によく用いられてきた。
【００１１】
ところが、反応性イオンエッチングで微細な凹凸を形成する前にアルカリエッチングでダメージ層の除去を行うと複雑な凹凸が形成され、この基板で太陽電池を作製した場合に特性が低下することが判った。
【００１２】
本発明はこのような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、反応性イオンエッチングで微細な凹凸を形成する前にアルカリエッチングでダメージ層の除去を行うと複雑な凹凸が形成されて太陽電池の特性が向上しないという従来の問題点を解消した多結晶シリコン基板とその粗面化法を提供することを目的とする。
【００１３】
【特許文献１】
特開平９−１０２６２５号公報
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に係る多結晶シリコン基板は、表面に微細な凹凸が多数ある多結晶シリコン基板において、前記基板の表面をアルカリ水溶液でエッチングして形成した大きな凹凸の中に、ドラインエッチング法で形成した前記微細な凹凸が多数あり、且つ複数の前記微細な凹凸の垂直断面における頂点を結んだ仮想線の長さａとこの仮想線の始点と終点を結んだ直線の長さｂとの比率（ａ／ｂ）が１．１よりも小さいことを特徴とする。
【００１５】
また、請求項２に係る太陽電池基板の粗面化法によれば、多結晶シリコン基板の表面にドライエッチング法で微細な凹凸を多数形成する多結晶シリコン基板の粗面化法において、前記多結晶シリコン基板の表面をアルカリ水溶液でエッチングして表面積／実面積の比率を１．１より小さくした後にドラインエッチング法で前記微細な凹凸を多数形成することを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態をバルク型シリコン太陽電池を例にとって添付図面に基づき詳細に説明する。ただし、本発明はこの例に限らず、ガラス基板を用いた薄膜太陽電池等、他の形式の太陽電池にも適用可能である。図１は本発明に係る多結晶シリコン基板の粗面化法を用いて形成されるバルク型シリコン太陽電池の構造を示す図である。図１において、１はシリコン基板、２は表面凹凸構造、３は受光面側不純物拡散層、４は裏面側不純物拡散層（ＢＳＦ）、５は表面反射防止膜、６は表面電極、７は裏面電極を示している。
【００１７】
前記シリコン基板１は多結晶のシリコン基板である。この基板１はｐ型、ｎ型いずれでもよい。この多結晶シリコンの場合は鋳造法などによって形成される。
多結晶シリコンは、大量生産が可能で製造コスト面で単結晶シリコンよりもきわめて有利である。引き上げ法や鋳造法で形成されたシリコンブロックを１０ｃｍ×１０ｃｍもしくは１５ｃｍ×１５ｃｍ程度の大きさに切断してインゴットとし、３００μｍ程度の厚みにスライスしてシリコン基板となる。
【００１８】
インゴットをスライスする方法の代表的なものとして、一般に内周刃やマルチワイヤーソーによる加工が用いられている。このような方法は機械的にシリコンを削っていく方式のため、スライスした表面には残留応力があり、応力による欠陥が多い。多結晶シリコン太陽電池を作製する場合には特性の低下を招くこのようなダメージ層を除去する必要がある。このダメージ層の除去のためにはシリコン基板の表面に新たなダメージを与えない方法が必要であり、一般にウェットエッチングが用いられる。最もよく用いられるのは簡単かつ安価なことから、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどである。これらアルカリ水溶液によるエッチングは多結晶シリコンのエッチングの際に面方位の選択性を持ってエッチングする。多結晶シリコンの表面のうち、もっともエッチングレートが速いのは（１００）面を持った結晶粒であり、最もエッチングレートが遅いのは（１１１）面を持った結晶粒である。多結晶シリコン基板内の個々の結晶粒内部でもエッチングの選択性が発生し、最終的に（１１１）面が現れるようにエッチングが進んでいく。これを利用した凹凸の形成法として、アルカリ水溶液を用いたテクスチャ構造の形成法がある。この方法では薄いアルカリ水溶液、例えば５％水酸化ナトリウム水溶液により７０℃程度でエッチングする。すると（１００）面の結晶粒表面は４面に（１１１）面の稜を持ったピラミッド構造が無数に形成される。このため、（１００）面の単結晶シリコン基板を用いた場合には基板全面にピラミッド構造が形成される。ピラミッド構造が形成されると、太陽電池として良好な低反射構造として働くため、光の吸収が増加して特性が向上する。このため、単結晶シリコン太陽電池では（１００）面のシリコン基板が用いられることが多い。
多結晶シリコン基板の場合は（１００）面はピラミッドが形成され、他の面はピラミッドにはならないが（１１１）面が現れるようにエッチングが進むためにそれに合った凹凸が形成される。これらアルカリエッチングによる凹凸構造の大きさはおよそ数μｍから十数μｍである。
【００１９】
本発明は、このアルカリ水溶液によるテクスチャエッチングの後、さらに反応性イオンエッチングで微細な凹凸構造１ａを形成する。これはアルカリ水溶液では多結晶シリコン基板の表面の結晶粒のすべての面方位に対して効果的な凹凸構造を形成できないためである。これは、真空引きされたチャンバー内にガスを導入し、一定圧力に保持して、チャンバー内に設けられた電極にＲＦ電力を印加することでプラズマを発生させ、生じた活性種であるイオン・ラジカル等の作用により基板の表面をエッチングするものである。反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法と呼ばれるこの方法は一般に図２に示されるような装置を用いて行われる。
【００２０】
図２において、８はマスフローコントローラー、１はシリコン基板、９はＲＦ電極、１０は圧力調整器、１１は真空ポンプ、１２はＲＦ電源である。装置内にマスフローコントローラー８部分からガスを導入するとともに、ＲＦ電極９でプラズマを発生させてイオンやラジカルを励起活性化して、ＲＦ電極９の上部に設置されたシリコン基板１の表面に作用させてエッチングする。
【００２１】
発生した活性種のうち、イオンがエッチングに作用する効果を大きくした方法を一般に反応性イオンエッチング法と呼んでいる。類似する方法にプラズマエッチングなどがあるが、プラズマ発生の原理は基本的に同じであり、基板に作用する活性種の種類の分布をチャンバー構造あるいは電極構造・発生周波数等により異なる分布に変化させているだけである。そのため、本発明は反応性イオンエッチング法だけに限らず、広くプラズマエッチング法全般に対して有効である。
【００２２】
例えばＣｌ２を０．０１ｓｌｍ、Ｏ２を０．０６ｓｌｍ、ＳＦ６を０．０４ｓｌｍ流しながら、反応圧力７Ｐａ、プラズマを発生させるＲＦパワー５ｋＷで５分間程度エッチングする。これによりシリコン基板の表面には凹凸構造が形成される。エッチング中はシリコンがエッチングされて基本的には気化するが、一部は気化しきれずに分子同士が吸着して基板の表面に残渣として残る。この残渣の主成分はシリコンである。
【００２３】
また、ガス条件、反応圧力、ＲＦパワーなどを凹凸形成ガス条件のエッチング後に主成分がシリコンである残渣がシリコン基板の表面に残るような条件に設定すると、確実に凹凸形成を行うことができる。ただし、その凹凸のアスペクト比に関しては、条件によって最適化が必要である。凹凸形成はこの残渣をマスクとしてエッチングが進むことにより行われる。
【００２４】
この反応性イオンエッチングによる凹凸構造の大きさはおよそ０．１から１．０μｍ程度で、アルカリ水溶液によるテクスチャエッチングに対して一桁小さい。また、反応性イオンエッチングによる凹凸構造は面方位に依存しないため、アルカリ水溶液でテクスチャエッチングした多結晶シリコン基板上を反応性イオンエッチングすると、アルカリ水溶液によるランダムなテクスチャ構造の上にさらに細かい反応性イオンエッチングによる凹凸が形成される（図３）。
【００２５】
アルカリエッチングでテクスチャを形成すると表面積の実面積に対する比率が１．１〜１．３程度になる。なお、本出願においては、表面積は基板表面の凹凸分を加味した面積（図４においては三角形Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ＋Ｉの総和）であり、実面積は基板面の垂直方向から見た投影面積（図４においてＳ）として説明している。この表面積は例えばＡＦＭ（原子間力顕微鏡）や立体構造測定用のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて測定することが可能である。
【００２６】
この表面にさらに反応性イオンエッチングによる凹凸を形成すると、この比率はさらに増大し、表面積がさらに大きくなる。このとき、表面積が大きくなると、面方位による違いも強調されてしまう。そのため、後工程でＣＶＤ法で反射防止膜を堆積する際に表面積の影響を受けて結晶粒ごとに膜厚が異なった色ムラができたり、太陽電池の特性が低下することが判った。また、ダイオードである太陽電池の特性上も、表面積が大きくなると飽和電流が増加してリーク成分が増えるため、表面積は少ないほうがよい。つまり、反応性イオンエッチングによる微細な凹凸を形成する前はシリコン基板の表面はできるだけ平坦であることが好ましい。
【００２７】
そこで鋭意実験した結果、多結晶シリコン基板の表面のダメージ層をアルカリエッチングで除去して反応性イオンエッチングで微細な凹凸を形成するには、アルカリエッチングでダメージ層を除去した後の表面積の実面積に対する比率を１．１以下にするとよいことが判った。このようにすることで反射防止膜の膜厚を基板表面の結晶粒にかかわりなくほぼ一定に保つことができ、特性を十分に向上させることができる。
【００２８】
図５にアルカリエッチングによるダメージ層除去後の表面積の実面積に対する比率とこの基板を用いて反応性イオンエッチングにより微細な凹凸を形成して後述するような工程で太陽電池を作製したときの変換効率（Ｅｆｆｉ．）との関係を示す。
【００２９】
また本発明では、微細な凹凸の垂直断面における頂点を結んだ仮想線の長さａとこの仮想線の始点と終点を結んだ直線の長さｂとの比率（ａ／ｂ）が１．１よりも小さくなるようにする。
【００３０】
アルカリエッチングでダメージ層を除去した後の表面積の実面積に対する比率が１．１より小さくなるようにしたり、微細な凹凸の垂直断面における頂点を結んだ仮想線の長さａとこの仮想線の始点と終点を結んだ直線の長さｂとの比率（ａ／ｂ）が１．１よりも小さくなるようにするには、アルカリエッチングをなるべく高速に行えばよい。例えば２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を８５℃に加熱し、その中でエッチングするような方法で実現できる。すなわち、本発明では、表面積の実面積に対する比率が１．１より小さいこと、また微細な凹凸の垂直断面における頂点を結んだ仮想線の長さａとこの仮想線の始点と終点を結んだ直線の長さｂとの比率（ａ／ｂ）が１．１よりも小さいことは、高速でアルカリエッチングすることを意味している。
【００３１】
微細な凹凸２は円錐形もしくはそれが連なったような形状を呈し、ＲＩＥ法によりガス濃度もしくはエッチング時間を制御することにより、その大きさを変化させることができる。この微細な凹凸２の幅と高さはそれぞれ２μｍ以下に形成される。微細な凹凸２をシリコン基板１の必要部分の全面にわたって均一且つ正確に制御性を持たせて形成するには、１μｍ以下が好適である。この微細な凹凸２のアスペクト比（凹凸２の高さ／幅）は、２以下であることが望ましい。このアスペクト比が２以上の場合、製造過程で微細な凹凸２が破損し、太陽電池セルを形成した場合にリーク電流が大きくなって良好な出力特性が得られない。なお、本発明において説明に用いるアスペクト比の定義は、図６にあるように凹凸断面を見た場合の両側面のおよそ直線部分で作られる三角形の高さと底辺の比により求めた値としている。また、凹凸の円錐が連なっている部分ではその連なり方向と垂直に断面を取った場合の凹凸形状で同様に求めた値としている。
【００３２】
シリコン基板１の表面側には、逆導電型半導体不純物が拡散された層３が形成されている。この逆導電型半導体不純物が拡散された層３は、シリコン基板１内に半導体接合部を形成するために設けるものであり、例えばｎ型の不純物を拡散させる場合、ＰＯＣｌ３を用いた気相拡散法、Ｐ２Ｏ５を用いた塗布拡散法、及びＰ＋イオンを電界により基板に直接導入するイオン打ち込み法などによって形成される。この逆導電型半導体不純物を含有する層３は０．３〜０．５μｍ程度の深さに形成される。
【００３３】
このシリコン基板１の表面側には、反射防止膜５が形成されている。この反射防止膜５は、シリコン基板１の表面で光が反射するのを防止して、シリコン基板１内に光を有効に取り込むために設ける。この反射防止膜は、シリコン基板１との屈折率差等を考慮して、屈折率が２程度の材料で構成され、厚み５００〜２０００Å程度の窒化シリコン膜や酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜などで構成される。
【００３４】
シリコン基板１の裏面側には、一導電型半導体不純物が高濃度に拡散された層４を形成することが望ましい。この一導電型半導体不純物が高濃度に拡散された層１ｃは、シリコン基板１の裏面近くでキャリアの再結合による効率の低下を防ぐために、シリコン基板１の裏面側に内部電界を形成するものである。
【００３５】
つまり、シリコン基板１の裏面近くで発生したキャリアがこの電界によって加速される結果、電力が有効に取り出されることとなり、特に長波長の光感度が増大すると共に、高温における太陽電池特性の低下を軽減できる。このように一導電型半導体不純物が高濃度に拡散された層４が形成されたシリコン基板１の裏面側のシート抵抗は、１５Ω／□程度になる。
【００３６】
シリコン基板１の表面側および裏面側には、表面電極６および裏面電極７が形成されている。この表面電極６及び裏面電極７は主にＡｇ紛、バインダー、フリットなどからなるＡｇペーストをスクリーン印刷して焼成し、その上に半田層を形成する。表面電極６は、例えば幅２００μｍ程度に、またピッチ３ｍｍ程度に形成される多数のフィンガー電極（不図示）と、この多数のフィンガー電極を相互に接続する２本のバスバー電極（６）で構成される。裏面電極７は、例えば幅３００μｍ程度に、またピッチ５ｍｍ程度に形成される多数のフィンガー電極（不図示）と、この多数のフィンガー電極を相互に接続する２本のバスバー電極（７）で構成される。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る多結晶シリコン基板によれば、多結晶シリコン基板の表面をアルカリ水溶液でエッチングして形成した大きな凹凸の中に、ドラインエッチング法で形成した微細な凹凸が多数あり、且つこの微細な凹凸の垂直断面における頂点を結んだ仮想線の長さａとこの仮想線の始点と終点を結んだ直線の長さｂとの比率（ａ／ｂ）が１．１よりも小さいことから、微細な凹凸を均一に形成できるようになり、もって太陽電池を作成した場合に有効に反射を低減できる高効率な太陽電池を形成することができる。
【００３８】
また、本発明係る多結晶シリコン基板の粗面化法によれば、多結晶シリコン基板の表面をアルカリ水溶液でエッチングして表面積／実面積の比率を１．１より小さくした後にドラインエッチング法で前記微細な凹凸を多数形成することから、微細な凹凸を均一に形成できるようになり、もって太陽電池を作成した場合に有効に反射を低減できる高効率な太陽電池を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る方法で粗面化された多結晶シリコン基板を用いた太陽電池を示す図である。
【図２】本発明に係る多結晶シリコン基板の粗面化法に用いる反応性イオンエッチング装置を示す図である。
【図３】本発明に係る粗面化法で粗面化された多結晶シリコン基板の表面を示す顕微鏡像である。
【図４】本発明における表面積と実面積の定義を示す模式図である。
【図５】本発明に係るアルカリエッチング後の表面積／実面積の比率と太陽電池作製時の変換効率との関係を示す図である。
【図６】本発明により凹凸形成を行ったシリコン基板の表面の場所による構造の違いを示す電子顕微鏡像である。
【符号の説明】
１；シリコン基板、２；表面凹凸構造、３；一導電型不純物拡散層、４；他の導電型不純物拡散層、５；反射防止膜、６；表面電極、７；裏面電極、８；マスフローコントローラー、９；ＲＦ電極、１０；圧力調整器、１１；真空ポンプ、１２；ＲＦ電源、１３；アース、１４；チャンバ
【図１】
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【図２】
2004235274.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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