(57)【要約】【課題】記録画像の保存性及び感熱発色層面の耐水性に優れ、かつ地肌カブリの少ない感熱記録体を提供すること。【解決手段】支持体上に、塩基性染料前駆体及び顕色剤を含む感熱発色層を設けた感熱記録体において、上記感熱発色層が、該塩基性染料前駆体及び／又は顕色剤の分散剤として、重量平均分子量１０００〜１０万の、無水マレイン酸と下記一般式Ｈ２  Ｃ＝ＣＨ−Ｃｎ  Ｈ２ｎ＋１（式中、ｎは６〜３０の整数を示す。）で表されるα−オレフィンとの共重合体のアンモニウム塩を含有する感熱記録体である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、塩基性染料前駆体及び顕色剤を含む感熱発色層を設けた感熱記録体において、上記感熱発色層が、該塩基性染料前駆体及び／又は顕色剤の分散剤として、重量平均分子量１０００〜１０万の、無水マレイン酸と下記一般式
Ｈ２  Ｃ＝ＣＨ−Ｃｎ  Ｈ２ｎ＋１
（式中、ｎは６〜３０の整数を示す。）
で表されるα−オレフィンとの共重合体のアンモニウム塩を含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
無水マレイン酸と共重合されるα−オレフィンが、上記一般式においてｎが８〜２２のものである請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
感熱発色層における共重合体のアンモニウム塩の含有量が、０．１〜２０質量％である請求項１又は２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
顕色剤が、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、ヒドロキシジフェニルスルホン誘導体、サリチル酸誘導体及びサリチル酸誘導体の亜鉛塩から選ばれるものである請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体上に感熱発色層を設けた構成の感熱記録体に関し、さらに詳しくは、記録画像の保存性及び感熱発色層面の耐水性に優れ、かつ地肌カブリ（指で擦ったときに、記録画像がにじむ、色落ちする、指についてしまう等の現象）が少なく、チケット、ラベルなどの用途に好適な感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、無色又は淡色のロイコ染料と、このロイコ染料と熱時反応して発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体が開示され（例えば、特許文献１参照）、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行なうには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンタ等が用いられている。このような感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べ、記録時に騒音が発生しない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られる発色が非常に鮮明であるといった特徴を有している。このため、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピューター分野、多種計測器において、レシート用紙、ラベル、カード等に感熱発色層を塗工した感熱記録体が広く使用されている。
しかしながら、従来の感熱記録体は、油や可塑剤のような薬品と接触すると、記録濃度が低下し、さらには記録画像が全て消失してしまうという問題があった。そこで、記録画像の保存安定性を改良するために、感熱発色層上に保護層を設けることが提案されている。具体的には、疎水性高分子エマルジョン等を用いて保護層を形成すること（例えば、特許文献２参照）や、感熱発色層上に、水溶性高分子化合物又は疎水性高分子エマルジョンの層を中間層として設け、その上に疎水性高分子化合物を樹脂成分とする油性塗料を用いて保護層を設けること（例えば、特許文献３参照）が開示されている。しかしながら、保護層を形成するには、煩雑な乾燥工程が２回必要となるため、感熱記録体の製造設備にかかる経済的負担が大きくなり、かつ製造速度も遅くなるという問題がある。
一方、感熱発色層を、染料及び顕色剤に高分子エマルジョンを加えた材料で形成することにより、感熱発色層面の耐水性を向上させることが提案されている。高分子エマルジョンとして、無水マレイン酸とα−オレフィンとの共重合体のアンモニウム塩を用いることが開示され、α−オレフィンとしてイソブチレンを用いること（例えば、特許文献４参照）、ジイソブチレンを用いること（例えば、特許文献５参照）が開示されている。しかしながら、このような共重合体のアンモニウム塩を用いても感熱発色層面の耐水性は充分とはいえるものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭４５−１４０３５号公報
【特許文献２】
特開昭５６−１４６７９４号公報
【特許文献３】
特開昭５８−９９１８９号公報
【特許文献４】
特開平８−１１４３６号公報
【特許文献４】
特開平８−１９７８４６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を改良した感熱記録体、すなわち、記録画像の保存性及び感熱発色層面の耐水性に優れ、かつ地肌カブリの少ない感熱記録体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、塩基性染料前駆体及び顕色剤を含む感熱発色層を設けた感熱記録体において、上記感熱発色層に、塩基性染料前駆体及び／又は顕色剤の分散剤として特定の無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体のアンモニウム塩を用いることにより、記録画像の保存性及び感熱発色層面の耐水性が向上し、かつ地肌カブリが少なくなることを見出した。
すなわち、感熱発色層の顕色剤として、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、ヒドロキシジフェニルスルホン誘導体及びサリチル酸誘導体の亜鉛塩から選ばれる化合物を用いた感熱記録体は、高湿度下で地肌カブリが発生する傾向があり、この改善が強く望まれていた。地肌部分あるいは記録画像保存性の改善には、無水マレイン酸系共重合体の塩を記録層あるいは保護層にバインダーとして配合することが多く提案されている（特開平４ー１６９２８６号公報等参照）。
【０００６】
上記顕色剤を使用した感熱発色層において、無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体の塩を単にバインダーとして使用しても感熱発色層の地肌における記録画像保存性向上効果が少ないが、特定の無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体のアンモニウム塩を、塩基性染料前駆体及び／又は顕色剤の分散剤として少量使用した場合、地肌部分の白色度低下防止に顕著な効果が認められた。これは、乾燥によって無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体のアンモニウム塩のアンモニウムが飛んで、このアンモニウム塩が水に不溶化するためであると考えられる。つまり上記顕色剤の分散剤として特定の無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体のアンモニウム塩を用いると、分散時に乾燥後水不溶性となる特定の無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体のアンモニウム塩が上記顕色剤を包み込み、上記顕色剤を塗工層中に溶け出しにくくするため、地肌カブリが抑制されるものと考えられる。また、塩基性染料前駆体の分散剤として特定の無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体のアンモニウム塩を用いる場合も、分散時に乾燥後水不溶性となる無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体のアンモニウム塩が塩基性染料前駆体を包み込み、塗工層中に溶けだした上記顕色剤と塩基性染料前駆体との反応を阻害するため、地肌カブリの発生が抑制されるものと考えられる。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、支持体上に、塩基性染料前駆体及び顕色剤を含む感熱発色層を設けた感熱記録体において、上記感熱発色層が、該塩基性染料前駆体及び／又は顕色剤の分散剤として、重量平均分子量１０００〜１０万の、無水マレイン酸と下記一般式
Ｈ２  Ｃ＝ＣＨ−Ｃｎ  Ｈ２ｎ＋１
（式中、ｎは６〜３０の整数を示す。）
で表されるα−オレフィンとの共重合体のアンモニウム塩を含有することを特徴とする感熱記録体を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、感熱発色層に含まれる塩基性染料前駆体としては、一般に感圧記録体又は感熱記録体に用いられる塩基性染料前駆体に代表されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。塩基性染料前駆体の具体的な例は以下のとおりである。
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン
（３）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー
（４）スピロ系化合物：３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（６’−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン
（５）ラクタム系化合物：ローダミン−Ｂアニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム
（６）フルオラン系化合物：３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチルヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３─〔Ｎ─（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチル〕アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
これらの塩基性染料前駆体は、必要に応じて二種以上を混合して使用することができる。
【０００９】
本発明において、顕色剤としては、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、ヒドロキシジフェニルスルホン誘導体、サリチル酸誘導体及びサリチル酸誘導体の亜鉛塩から選ばれるものが好ましい。
ヒドロキシジフェニルスルホン誘導体としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−アミル−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−メチル−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン等が挙げられる。これらの中で、特に４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが、発色性に優れ、かつ地肌カブリが極めて少なくなる点から好ましい。
【００１０】
サリチル酸誘導体としては、４−フェニルスルホニルメトキシサリチル酸、５−フェニルスルホニルメトキシサリチル酸、４−（３−フェニルスルホニルプロピルオキシ）サリチル酸、５−（３−フェニルスルホニルプロピルオキシ）サリチル酸、４−（３−ｐ−メトキシフェニルスルホニルプロピルオキシ）サリチル酸、５−（３−ｐ−メトキシフェニルスルホニルプロピルオキシ）サリチル酸、４−（３−ｐ−イソプロピルオキシフェニルスルホニルプロピルオキシ）サリチル酸、５−（３−ｐ−イソプロピルオキシフェニルスルホニルプロピルオキシ）サリチル酸、４−（３−ｐ−トリルスルホニルメトキシ）サリチル酸、５−（３−ｐ−トリルスルホニルメトキシ）サリチル酸、４−（３−ｐ−トリルスルホニルプロピルオキシ）サリチル酸、５−（３−ｐ−トリルスルホニルプロピルオキシ）サリチル酸、４−（２−フェノキシエトキシ）サリチル酸、５−（２−フェノキシエトキシ）サリチル酸、４−（４−フェノキシブトキシ）サリチル酸、５−（４−フェノキシブトキシ）サリチル酸、４−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸、５−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸、４−（２−ｐ−エチルフェノキシエトキシ）サリチル酸、５−（２−ｐ−エチルフェノキシエトキシ）サリチル酸、４−（２−ｐ−クロルフェノキシエトキシ）サリチル酸、５−（２−ｐ−クロルフェノキシエトキシ）サリチル酸、４−（２−ｐ−ベンジルオキシフェノキシエトキシ）サリチル酸、５−（２−ｐ−ベンジルオキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等が挙げられる。サリチル酸誘導体の亜鉛塩としては、これらの亜鉛塩が挙げられる。サリチル酸誘導体及びその亜鉛塩はこれらに限定するものではなく、また必要に応じて二種類以上の化合物を併用することもできる。
【００１１】
本発明においては、顕色剤としてサリチル酸誘導体及びその亜鉛塩から選ばれる化合物を用いることにより、発色性や記録画像の保存性に優れた感熱記録体が得られるが、さらに、金属化合物を併用することでこれらの特性を一層向上させることができる。金属化合物としては、酸化亜鉛等の酸化物、水酸化亜鉛等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、ハロゲン化物、炭酸亜鉛等の炭酸塩、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ケイ酸亜鉛等のケイ酸塩、硫酸塩、硝酸塩又はハロゲン錯塩等が例示できる。これら金属化合物は二種類以上を併用することもできる。上記金属化合物の使用量は、一般にサリチル酸誘導体及びその亜鉛塩から選ばれる化合物１００質量部に対して１〜５００質量部、好ましくは５〜３００質量部である。また、上記の顕色剤以外の他の顕色剤を使用することもでき、他の顕色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、ナフトール、β−ナフトール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシ−アセトフェノン、サリチル酸アニリド、ノボラック型フェノール、ハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、ｐ−ニトロ安息香酸、さらにはシュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられる。さらに、これらの顕色剤と、例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、錫、ニッケル等の多価金属との塩を併用することもできる
【００１２】
記録感度に優れ、かつ地肌カブリの発生が抑制された感熱記録体が得られる点から、顕色剤は、平均粒子径が１．０〜３．０μｍの範囲であって、かつ粒径が０．３μｍ以下の粒子の割合が顕色剤中２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。顕色剤の平均粒子径が１．０μｍ未満であったり、あるいは粒子径が０．３μｍ以下のものの割合が顕色剤中２０質量％を超えると、地肌カブリの発生を抑制する効果が充分に得られなくなるおそれがある。
顕色剤の平均粒子径が１．０〜３．０μｍの範囲であって、かつ粒径が０．３μｍ以下の粒子の割合が顕色剤中２０質量％以下であるようにする方法としては、上記顕色剤を含有する分散液において、分散液中の顕色剤の濃度を３０〜５０質量％にして、サンドミル等の湿式微粉砕機で処理方法が挙げられる。
これらの顕色剤の使用量は、用いられる塩基性染料前駆体の種類に応じて適宜調節すればよいが、一般に塩基性染料前駆体１００質量部に対して５０〜５００質量部、好ましくは１００〜３００質量部である。
【００１３】
本発明においては、上述した塩基性染料前駆体及び／又は顕色剤の分散剤として、重量平均分子量１０００〜１０万の、無水マレイン酸と下記一般式
Ｈ２  Ｃ＝ＣＨ−Ｃｎ  Ｈ２ｎ＋１
（式中、ｎは６〜３０の整数を示す。）
で表されるα−オレフィンとの共重合体のアンモニウム塩を用いる。
無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体のアンモニウム塩の製造法は特に限定されるものではなく、また、無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体の製造法も特に限定されるものではない。この共重合体は、水に不溶であるが、分子中に無水マレイン酸基を有しているので、アンモニアや水酸化ナトリウムと反応してアンモニウム塩、ナトリウム塩となり水溶化する。本発明では、耐水性の高いアンモニウム塩を用いる。無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００〜１０万であることを要する。このＭｗが１０００未満であると、感熱発色層面における着色抑制効果に乏しくなる。また、このＭｗが１０万を超えると、塗工時の溶液粘度が上昇し、均一な塗工が困難となる。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されず、単分散から広分散のものまで用いることができる。
なお、上記平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件にて測定したポリスチレン換算の値である。
【００１４】
＜ＧＰＣ測定における装置及び条件＞
ＧＰＣ測定装置
カラム  ：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ    ＧＭＨ６
検出器  ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定条件
溶媒    ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
測定温度：４０℃
流量    ：１．０ミリリットル／分
【００１５】
無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体中の無水マレイン酸単位の含有量は、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６５質量％がより好ましい。この無水マレイン酸単位の含有量が５質量％未満であると、無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体のアンモニウム塩の水溶化が困難となるおそれがある。また、無水マレイン酸単位の含有量が８０質量％を超えると、塗工後の耐水性が低下するおそれがある。
無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体中の無水マレイン酸単位の含有量は、以下のようにして測定した。すなわち、この共重合体のアセトン溶液０．４ｇ／ミリリットルをポリプロピレンパウダーとメノウ乳鉢で混合し、この混合物を２３０℃にて熱プレス（１０分間予熱）し、厚さ０．３ｍｍのシート片を作製した。このシートのＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）による測定で得られたスペクトルの４３００ｃｍ−１及び１７９０ｃｍ−１の面積を定量し、あらかじめ調製した無水ｎ−ドデシルコハク酸シートとの強度比から算出した。
【００１６】
本発明で用いる無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体は、無水マレイン酸と、下記一般式で表されるα−オレフィンとの共重合体である。
Ｈ２  Ｃ＝ＣＨ−Ｃｎ  Ｈ２ｎ＋１
（式中、ｎは６〜３０の整数を示す。）
α−オレフィンとして具体的には、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。α−オレフィンは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、上記一般式においてｎが８〜２２のα−オレフィンが好ましく、特に、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンが好ましい。ｎが６未満であると、共重合体中の無水マレイン酸単位の含量が多くなるため、感熱記録体の耐水性が充分ではなくなる。また、ｎが３０を超えると、無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体のアンモニウム塩が水に溶解せず、このため水系の分散剤として用いることができない。
本発明において、無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体のアンモニウム塩の添加量は、塩基性染料前駆体及び／又は顕色剤１質量部に対して、一般に０．００５〜０．２質量部、好ましくは０．０１〜０．１質量部である。
【００１７】
本発明の感熱記録体を構成する感熱発色層に含まれる発色成分の分散液は、発色成分を構成する化合物を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、または発色成分を構成する化合物を分散媒に混入し湿式粉砕する方法などにより得られる。湿式粉砕に用いる湿式粉砕機としては、サンドグラインダー、アトライター、ボールミル及びコボーミル等が挙げられる。
本発明において、感熱発色層には、バインダー、記録画像保存性向上剤、顔料、ワックス類、金属石鹸、耐水化剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色剤などを添加することができる。
バインダーとしては、無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体のアルカリ塩（アンモニウム塩を除く）、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩及びコロイダルシリカ含有アクリルエマルジョンから選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。アルカリ塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、あるいはこれらの塩が共存したものが挙げられるが、アンモニウム塩が好ましい。これらのバインダーの分子量は３０００〜２５００００が好ましく、特に５０００〜１５００００のものがより好ましい。
また、上記以外のバインダーも使用することができ、具体的には、ポリビニルアルコール、カルボキシ基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カチオン基変性ポリビニルアルコール、スルホン基変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアマイド等の水溶性樹脂、スチレン−ブタジエンラテックス、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ポリ塩化ビニリデンエマルジョン、メタクリル酸エステル共重合エマルジョン及びアクリル酸エステル共重合体のエマルジョン等の水分散性樹脂が挙げられる。
これらバインダーの使用量は、感熱発色層の全固形分量に対して好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは８〜２０質量％である。これらバインダーの使用量が５質量％未満であると耐水性が不足し、３０質量％を超えると記録感度が低下するおそれがある。
【００１８】
また、感熱発色層の耐水性を強固なものとするためには、反応性基、例えばアセトアセチル基、カルボキシル基又はアミド基を含有する水溶性バインダー及び／または水分散性バインダーと架橋剤とを組み合わせて用いることが好ましい。架橋剤としては、グリオキザール、グルタールアルデヒド、ジアルデヒドスターチ等の多価アルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジル系化合物、ジメチロールウレア化合物、並びに過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄及び塩化マグネシウム等の無機化合物、ホウ酸、ホウ砂等が挙げられる。
【００１９】
記録画像保存性向上剤としては、例えば１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール等のフェノール系化合物、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−（２−メチル−グリシジル）ジフェニルスルホン、４−（２−エチル−グリシジル）ジフェニルスルホン、４−（２−ブチル−グリシジル）ジフェニルスルホン、４−（３−メチル−３，４−エポキシブチル）ジフェニルスルホン、４−（２−メチル−３，４−エポキシブチル）ジフェニルスルホン、４−（２−メチル−２，３−エポキシブチル）ジフェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチルオキシ）ジフェニルスルホン、４−（２−メチル−２，３−エポキブチルオキシ）ジフェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−グリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、４−（２−メチル−グリシジルオキシ）−４’−クロロジフェニルスルホン、４−（２−メチル−グリシジルオキシ）−４’−ブロモジフェニルスルホン、４−（２−メチル−グリシジルオキシ）−４’−メチルジフェニルスルホン、４−（２−メチル−グリシジルオキシ）−２’，４’−ジメチルジフェニルスルホン、４−（２−メチル−グリシジルオキシ）−２’，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４−（２−メチル−グリシジルオキシメトキシ）ジフェニルスルホン、４−（２−メチル−グリシジルオキシ−４’−（ｐ−  メトキベンジルオキシ）ジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン誘導体が挙げられる。これらは、必要に応じて二種以上併用することができる。
感熱記録体の感度を向上するために記録層に配合される増感剤としては、例えばパラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、ｐ−（４−メチルフェノキシ）ジフェニルなどが少なくとも一種以上使用できる。
これらの保存性向上剤及び増感剤は、塩基性染料前駆体等と共にあるいは別に、水を分散媒体として分散させ、分散液とした後、感熱発色層用の塗工液に添加される。また、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体などのような水溶性合成高分子化合物、界面活性剤などと共に分散させて分散液とした後、感熱発色層用塗工液の調製に用いることができる。
【００２０】
顔料としては、クレー、ケイソウ土、タルク、シリカ、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ、合成ケイ酸アルミニウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、スチレン−メタクリル酸共重合体フィラー、ポリスチレンフィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダーなどの有機顔料を使用することができる。
また、ワックス類としては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド及び高級脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２１】
本発明の感熱記録体において、支持体上に感熱発色層を形成させる方法としては特に制限はなく、従来公知の方法、例えば、分散媒中に微粒化された塩基性染料前駆体と顕色剤、及び本発明に係る分散剤をそれぞれ所定の割合で含むと共に、バインダーやその他各種添加成分を含む感熱発色層形成用塗工液を調製し、支持体上に塗工して乾燥処理する方法を用いることができる。
支持体上に、上記感熱発色層形成用塗工液を塗工する方法としては、例えば、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法を用いることができる。また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルトなどの方式による各種印刷機などによって感熱発色層を形成してもよい。
感熱発色層の塗工量は、通常染料前駆体の塗工量で０．１〜２．０ｇ／ｍ２  の範囲が適当であり、さらに好ましい範囲は０．１５〜１．５ｇ／ｍ２  である。０．１ｇ／ｍ２  未満である場合には、充分な発色濃度が得られず、また、２．０ｇ／ｍ２  を超えても、発色濃度向上は見られない。
感熱発色層用の塗工液は、支持体上に塗布される。支持体としては、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙等の紙が主として用いられる。紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、合成繊維紙、金属箔、蒸着シートあるいはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを任意に用いることができる。
上記支持体として紙を使用する場合、紙をそのまま用いることもできるが、支持体表面の酸性度や塩基性度による発色反応阻害を抑制するため、あらかじめ中性化処理を行ってもよい。この酸による処理や塩基による処理の際、適当なサイズ剤を用いてもよい。酸及び塩基の具体例としては、ロジン系化合物、硫酸バンド、あるいはこれらの組み合わせが用いられる。サイズ剤としては、無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体のアンモニウム塩、無水マレイン酸−スチレン共重合体のアンモニウム塩、アクリル酸−スチレン共重合体のアンモニウム塩、アルキルケテンダイマー、ポリビニルアルコール及び酸化澱粉などが挙げられる。
【００２２】
本発明において、感熱発色層上には、必要に応じて一層以上の保護層を設けることができる。保護層は紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂あるいは溶剤可溶性、水溶性又は水分散性のバインダー、架橋剤、顔料及び必要に応じて滑剤を含有する塗工液により形成する。塗工量は、乾燥後の塗工量で、０．５〜７．０ｇ／ｍ２  が好ましく、より好ましくは１．０〜４．０ｇ／ｍ２  である。保護層における樹脂と顔料の比は質量比で８０／２０〜２０／８０の範囲が好ましい。樹脂の配合比が８０質量％を超えると、印字時にスティッキングが発生したり、ラベル加工時に印刷インクの接着性が低下するおそれがある。また、保護層に使用するバインダー、架橋剤及び顔料は感熱発色層の項で述べたものと同様である。
本発明の感熱記録体は、必要に応じて支持体と感熱発色層との間に単層あるいは複数層の、顔料あるいは樹脂からなるアンダーコート層を一層以上設けることができる。本発明における感熱記録体がアンダーコート層を設けたものである場合、そのアンダーコート層の塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ２  が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２  がより好ましい。
アンダーコート層に用いられる顔料、あるいはバインダーとしては、通常の塗工で用いられる種々の顔料、およびバインダーを挙げることができる。その具体例は感熱発色層の項で述べたものと同様である。
保護層又はアンダーコート層は、例えば、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗工液を塗工し、乾燥により形成することができる。また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルトなどの方式による各種印刷機などによって各層を形成してもよい。
また、必要に応じて、アンダーコート層、感熱発色層又は保護層塗工後に、スーパーカレンダー処理をすることができ、この処理により画質を向上させることもできる。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各実施例における部及び％はいずれも質量基準である。
製造例
容量１リットルの三つ口フラスコに１−デセン３７８ミリリットルを入れ、約１６０℃まで昇温した。これに、加熱溶融した無水マレイン酸１９７ｇ及びジ−ｔ−ブチルパーオキシド７．４ミリリットルを１時間かけて滴下した。さらに、１時間攪拌した後、反応を停止した。そのまま、１６０℃にて真空乾燥させ、内容物を回収して無水マレイン酸−１−デセン共重合体を得た。この無水マレイン酸−１−デセン共重合体２００ｇを２８質量％アンモニウム水溶液１リットルに加え、８０℃にて４時間加熱を行うことにより、無水マレイン酸−１−デセン共重合体のアンモニウム塩を得た。
ＧＰＣにより求めた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ５８００及び２．９であった。また、ＦＴ−ＩＲにより算出した無水マレイン酸単位含有量は３３質量％であった。
【００２４】
実施例１
まず、以下の方法により、分散液Ａ、Ｂ及びＣを調製した。
（分散液Ａ）３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン４０部、分散剤として上記製造例において製造した無水マレイン酸−１−デセン共重合体のアンモニウム塩の２０％水溶液２０部及び水４０部からなる組成物をサンドグラインダー（アイメックス社製，ウルトラビスコミル）で平均粒径が０．８μｍとなるように粉砕し、染料前駆体分散液を得た。
（分散液Ｂ）４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン２０部、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル２５部、分散剤として上記製造例において製造した無水マレイン酸−１−デセン共重合体のアンモニウム塩の２０％水溶液１０部及び水４５部からなる組成物をサンドグラインダー（アイメックス社製，ウルトラビスコミル）で平均粒径が０．８μｍとなるように粉砕し、顕色剤分散液を得た。
（分散液Ｃ）水酸化アルミニウム（昭和電工社製，商品名：ハイジライトＨ４２）６０部、ポリカルボン酸型高分子活性剤（三洋化成社製，商品名：キャリボンＬ４００）０．１部及び水４０部からなる組成物を高速攪拌機にて分散させ、顔料分散液を得た。
次に、分散液Ａ２５部、分散液Ｂ９０部、分散液Ｃ４０部、ステアリン酸亜鉛の３０％分散液７部、パラフィンワックスの３０％分散液２０部及びバインダーとしてポリビニルアルコール（クラレ社製，商品名：ＰＶＡ１１０）の２０％水溶液９０部からなる塗工液を、坪量５０ｇ／ｍ２  の上質紙の片面に、乾燥後の塗工量が６．０ｇ／ｍ２  となるように塗布し、乾燥させた。次いで、スーパーカレンダーで王研式平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５）が２０００秒となるように、塗布面の平滑化処理を行って感熱記録体を得た。
【００２５】
比較例１
実施例１における分散液Ａ及びＢの調製において、無水マレイン酸−１−デセン共重合体のアンモニウム塩の代わりにスチレン−無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩（荒川化学工業社製，商品名：ポリマロン１３３３）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００２６】
実施例２
まず、以下の方法により、支持体を作製し、分散液Ｄ及びＥを調製した。
（支持体）カナディアンスタンダードフリーネス（以下ＣＦＳと記す）４５０ミリリットルの広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）７５部、ＣＦＳ＝５００ミリリットルの針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）２５部、及び紙中の灰分が８％になるように軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業社製，商品名：タマパールＴＰ−１２１）を加えて分散させた後、硫酸バンド０．５部、カチオン性澱粉（王子ナショナルスターチ社製，商品名：ＯＮＬ−４００）０．５部及びアルキルケテンダイマー（荒川化学工業社製，商品名：ＳＰＫ−２８７）０．１部を添加し、中性抄紙を行い、水分７％の原紙を得た。
次に、上記原紙に、サイズプレス装置を用いて、酸化澱粉２０部及び無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体のアンモニウム塩１部からなる混合溶液（固形濃度３％）を固形量で０．４ｇ／ｍ２  となるように表面サイズを施し、坪量４５ｇ／ｍ２  の基紙を得た。
（分散液Ｄ）３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、１、２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、メチルセルロースの５％水溶液１５部及び水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し、染料前駆体分散液を得た。
（分散液Ｅ）４、４’−イソプロピリデンジフェノール３０部、メチルセルロースの５％水溶液１５部及び水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍになるまで粉砕し、顕色剤分散液を得た。
次に、分散液Ｄ１００部、分散液Ｅ１００部、微粒子無定形シリカ１０部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液１００部、及びステアリン酸亜鉛の３０％水分散液３０部、製造例で調製した無水マレイン酸−１−デセン共重合体のアンモニウム塩の２５％水溶液５部を混合し、攪拌して感熱発色層用の塗工液を調製した。この塗工液を、上記基紙上に、乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２  となるように塗布し、乾燥させ、スーパーカレンダーで表面処理をして感熱記録体を得た。
【００２７】
比較例２
実施例２における感熱発色層用塗工液の調製において、無水マレイン酸−１−デセン共重合体のアンモニウム塩の代わりにジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩（日立化成ポリマー社製，商品名：テスファイン４０２Ｗ）を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１〜２、比較例１〜２で作製した感熱記録体を下記の試験に供した。その試験結果を表１に示す。
【００２８】
（１）記録濃度
感熱記録体評価器機（大倉電気社製，ＴＨ−ＰＭＤ）を用い、印加エネルギー０．４ｍＪ／ｄｏｔの条件で感熱記録体に記録し、得られた記録画像の記録濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製，ＲＤ−９１８）にて測定した。実用上、記録濃度は１．１以上であることが好ましい。
（２）白色度
ハンター白色計で感熱発色層の白色度を測定した。白色度が高い程、地肌カブリの程度が低いといえる。
（３）耐湿性
未記録の感熱記録体を温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下に２４時間放置した後、ハンター白色計で感熱発色層の白色度を測定した。白色度が高い程、地肌カブリの程度が低く、耐湿性が高いといえる。
（４）耐水性
感熱記録体の感熱発色層面に水を一滴垂らした後、指で１０回擦ったときの、感熱発色層の剥がれ度合いを目視で判定し、下記基準で評価した。
○：感熱発色層の剥がれがほとんどない。
△：感熱発色層の剥がれが少しある。
×感熱発色層の剥がれが多く、実用に耐えない。
【００２９】
【表１】
2004345217.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、記録画像の保存性及び感熱発色層面の耐水性に優れ、かつ地肌カブリの少ない感熱記録体を得ることができる。