(57)【要約】【課題】研磨廃液処理、廃水処理、飲料水や食品加工用水、土壌浄化廃水処理など被処理水中に含まれる重金属、例えば銅、亜鉛、ニッケル、コバルト等、あるいは類金属、例えばホウ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、セレン、テルル等を連続的に効率よく捕捉し、かつ、資源回収用途に適した装置システムを提供する。【解決手段】金属イオン及び半金属イオンを含む液体から粉末状キレート材を使用し、微粒子と金属イオン及び半金属イオンを含む被処理水より微粒子と金属イオン及び半金属イオンを除外し、かつ粉末状キレート材を容易に回収分離してさらに再生するシステムを提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状キレートを使用して被処理液中の金属イオン及び／又は半金属イオンを吸着分離する装置において、
粉末状キレートが投入された被処理液を該処理液の循環経路の途中に設置された可撓性濾材に通液して循環させながら、金属イオン及び／又は半金属イオンを粉末状キレートに吸着させるキレート吸着工程と、
該キレート吸着工程後、該可撓性濾材で固液分離された該被処理液を循環系外に排出する濾過液排出工程と、
該キレート吸着工程後、該可撓性濾材表面で固液分離による立体補足された粉末状キレートを濾材から剥がして循環系の外に排出するキレート回収工程と、
回収された該粉末状キレート（粉末状キレートに統一する）を脱液するキレート脱液工程と、
脱液された該粉末状キレートから金属イオン及び／又は半金属イオンを離脱させて回収する金属イオン回収工程と、
金属イオンが離脱した該粉末状キレートを洗浄して再生させるキレート再生工程を含む
ことを特徴とする溶液中の金属イオン濾過装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
研磨廃液処理、廃水処理、飲料水や食品加工用水、土壌浄化廃水処理など被処理水中に含まれる重金属、例えば銅、亜鉛、ニッケル、コバルト等、あるいは類金属、例えばホウ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、セレン、テルル等を連続的に効率よく捕捉し、かつ、資源回収用途に適した装置システムに好適である。セラミック磁性体研磨や研削クーラント液浄化、放電加工機（型彫、ワイヤ）クーラント液浄化、印刷用薬液浄化、食品関係廃液浄化、プール・風呂（旅館、学校、幼稚園）、ドライクリーニング液浄化、ガラス工場、めっき工場、発電所等から排出される各種産業廃水の浄化、海水の淡水化、温泉水の浄化、更には資源の回収などとして、工業的に幅広く応用することができる。
【０００２】
【従来の方法】
各種産業廃水例えばセラミック磁性体研磨・研削液処理、放電加工機（型彫、ワイヤ）クーラント液、印刷用薬液、食品関係廃液、プール・風呂（旅館、学校、幼稚園）、ドライクリーニング液、ガラス工場、めっき工場、発電所等廃液処理、や土壌浄化廃水処理など被処理水中には様々の有害金属が含まれていることがあり、環境汚染防止の観点からそれらの有害金属は、排水処理によって十分に除去することが必要となる。また河川や地下水中に含まれる重金属成分も人体に悪影響を及ぼす。
【０００３】
また、類金属類の中にも人体に悪影響を及ぼすものが多く、近年それらの環境基準が設定されてきている。類金属の１種であるホウ素やホウ素化合物は、ガラス工業をはじめ、めっき工業、防錆剤、化粧品などの分野において広く用いられており、それらの製造工程から流出する排水中には、ホウ素が含まれる。その他、各種発電所の排水、排煙脱硫排水、更には海水にもホウ素が含まれている。ホウ素は生殖機能の低下など、健康障害を起こす可能性が指摘されており、平成１１年には環境基準物質として１ｐｐｍの基準値が設定され、また水質汚濁防止法が２００１年７月より改正施行されホウ素が規制対象物質となったため、ホウ素を含む排水を流出する分野、更には海水淡水化の分野においても重要な課題となっている。
【０００４】
これらホウ素を含む水の処理法としては、硫酸アルミニウムや消石灰等を用いる凝集沈殿法（特開平７−３２３２９２号公報）、アルコール類を用いる溶剤抽出法（特開平１１−６５２号公報）、イオン交換樹脂等を用いる吸着法（特開昭５７−１９７０４０号公報）などが知られている。しかし、凝集沈殿法は、ホウ素の除去効率を高めるため多量の凝集沈殿剤を使用しなければならず、それに伴って大量のスラッジが発生するという問題が指摘される。また溶剤抽出法は、ホウ素の抽出率が低いため多量の溶剤を使用しなければならず、排水のＣＯＤを高める原因になる。吸着法は、イオン交換樹脂へのホウ素の吸着速度が遅く且つ吸着量も少ないため処理効率が悪く、大量処理には大規模な処理設備が必要となる。
【０００５】
またセレンやセレン化合物は、工業原料としてガラスの着色・脱色剤、半導体材料、金属への添加剤など、様々の工業分野で広く使用されており、これらの工業分野で排出される廃水中には高濃度のセレンが含まれることがある。また火カ発電所から排出される廃水にも相当量のセレンが含まれており、それらセレンやその化合物は一般的に毒性が高く、水質汚濁防止法でも、セレンとしての排水基準は０．１ｍｇ／ｌ以下と定められている。こうした廃水中のセレンを除去するため、特開平５−７８１０５号や同６−７９２８６号公報には、廃水のｐＨを調整すると共に鉄塩等の沈殿剤を添加し、廃水中に溶存しているセレンを水酸化鉄等と共に沈殿させる方法、特開平７−２５０２号公報には、セレンを含む廃水に鉄系金属を添加し、鉄系金属の表面にセレンを析出させる方法、更にはアニオン交換樹脂を使用し、セレン酸（６価セレン）あるいは亜セレン酸（４価セレン）として吸着させる方法などが提案されている。
【０００６】
しかしながら上記従来法のうち、セレンを水酸化鉄等と共に沈殿させる方法は、６価のセレンイオンに対しては殆ど除去効果を示さず、また鉄系金属の表面にセレンを析出させる方法では、多量の廃水を低い基準濃度にまで下げるのに長時間を要し、また生成する多量の鉄系金属の処理が煩雑で手数を要するため汎用性を欠く。更にアニオン交換樹脂に吸着させる方法では、他の共存イオンとの選択吸着性がないため、多種類のイオンが共存する処理液に対しては満足のいく除去効率が得られない。
【０００７】
また、ヒ素は、非鉄金属精錬工業をはじめとして、医薬品、農薬、顔料、石油プラント工業などの排水、更には地熱発電所からの熱排水中に含まれていることが確認されている。ヒ素、特に３価ヒ素の毒性については古くから知られていたが、近年ヒ素の発ガン性が確認されるにおよび、その許容量は排水基準で０．５ｐｐｍ以下、環境基準で０．０５ｐｐｍ以下の低レベルに規制されている。
【０００８】
この様なヒ素を含む排水の処理法としては、既に幾つかの方法が知られており、その中でも、カルシウム、マグネシウム、バリウム、鉄、アルミニウムなどの金属水酸化物を用いる凝集沈殿法は、比較的簡単な操作で残留ヒ素濃度を排水基準以下に低減できることから、広く採用されている。ところがこの方法では、地熱発電所からの排水の如く、低濃度のヒ素を含む多量の排水を処理するには大量の薬剤を使用しなければならず、しかも該処理によって生成する多量のヒ素含有スラッジの処理に大きな負担が強いられる。
【０００９】
そこでヒ素を除く他の方法として、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル等を用いた吸着法、鉄またはジルコニウム担持型カチオン交換樹脂による配位子イオン交換法、陰イオン交換樹脂を用いたイオン交換法などが検討されている。しかし、これら吸着剤やイオン交換樹脂を用いる方法は、ヒ素、特に有害な３価ヒ素に対する吸着容量が小さい上に選択吸着性も悪く、更には吸着剤やイオン交換樹脂の再生が煩雑であるという問題があった。
【００１０】
これらの方法はいずれもある程度の金属を除くことはできるが、装置が大きくなり、また吸着材やイオン交換樹脂などから不純物の除去が困難である。ましてや、侠雑物などの不純物の除去とは別工程で行われ、作業も困難なものである。また、さらに吸着材やイオン交換樹脂の再利用などはできず、その処理として問題が残っていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属イオン及び半金属イオンを含む液体から粉末状キレート材を使用し、微粒子と金属イオン及び半金属イオンを含む被処理水より微粒子と金属イオン及び半金属イオンを除外し、かつ粉末状キレート材を容易に回収分離してさらに再生するシステムを提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、粉末状キレートを使用して被処理液中の金属イオン及び／又は半金属イオンを吸着分離する装置において、
粉末状キレートが投入された被処理液を該処理液の循環経路の途中に設置された可撓性濾材に通液して循環させながら、金属イオン及び／又は半金属イオンを粉末状キレートに吸着させるキレート吸着工程と、
該キレート吸着工程後、該可撓性濾材で固液分離された該被処理液を循環系外に排出する濾過液排出工程と、
該キレート吸着工程後、該可撓性濾材表面で固液分離による立体補足された粉末状キレートを濾材から剥がして循環系の外に排出するキレート回収工程と、
回収された該粉末状キレート（粉末状キレートに統一する）を脱液するキレート脱液工程と、
脱液された該粉末状キレートから金属イオン及び／又は半金属イオンを離脱させて回収する金属イオン回収工程と、
金属イオンが離脱した該粉末状キレートを洗浄して再生させるキレート再生工程を含む
ことを特徴とする溶液中の金属イオン濾過装置である。
【００１３】
一般的に毒性が強い金属イオン及び半金属イオンをキレートし固定するだけでなく、短い周期で系外に運び出す事によりＰＨの変動によるイオンの再流出等の危険を逓減できる。又金属、半金属イオンの安定化、無害化や資源としてのリサイクル処理本システムの外で別途行うことができる。そのために、まず始めに被処理液より侠雑物を分離する工程、引き続いて、粉末状キレート材を使用して金属イオン及び半金属イオンを吸着分離する。この場合、金属イオン及び半金属イオンの吸着のために粉末状キレート材を使用する。一般に被処理液中の金属イオン及び半金属イオンを吸着できる量の粉末状キレートを被処理液中に投入すれば金属イオン及び半金属イオンの吸着はできる。しかし液中に分散したキレート粉末表面に金属金属イオン及び半金属イオン全てが接触して吸着されるまでには液を攪拌した場合であっても相当な時間が必要である。そこで、粉末状キレートが投入された被処理液は可撓性濾材に通水させながら強制循環させるようにした。循環の過程で可撓性濾材表面に粉末状キレートの層が形成されるため、すべての被処理液はこの層を通過することになる。これにより金属イオンが時間あたりに粉末状キレートに接触する確立が飛躍的に高まり、その結果、キレート吸着時間が大幅に短縮化される。金属イオンまたは半金属イオンが除去された被処理液は、該濾材により固液分離され、系外に送り出される。該濾材で捕捉された吸着済みの粉末状キレート材を機械的振動や該可とう性濾材に変形を与えることにより、剥がし回収槽に搬出工程へと移送する。
【００１４】
この工程において、可撓性濾材を使用することにより、濾過分離が出来るとともに、更に驚くべきことに、該可撓性濾材に機械的振動や変形を与えることにより、金属イオン及び半金属イオンを系外へ搬出する時に洗浄水（逆洗水）を使う必要がなく、従って、随伴液体を増やすこともなく、廃水処理が大幅に簡略化されるとともに、回収槽以降の再生ラインの小型化が図れる。
【００１５】
一般にリジッドな濾過フィルターの開口部に挟まれた繊維状物は逆洗等の操作で除去するのは非常に困難である。しかし、等可撓性濾材の場合、外力によりメッシュ開口部を容易に目開させることが出来るため繊維状物であっても大きな物が最初に補足され、小さな物が立体的に補足されるので、容易に剥離、再生が出来る。
【００１６】
上記達成の方法としては、該可撓性濾材に機械的振動をあたえる変りに、圧縮気体例えば蒸気、空気、窒素ガスや他のガス等を噴射することによって変形を与えることで付着した粉末状キレート材を容易に剥がすこともできる。
【００１７】
粉末状キレート材の再生を分離して行う目的は、回収金属イオンの高濃度化を図ることと、粉末キレートの再生薬品量を少なくする事である。粉末状キレート材の再生前に回収槽内で機械的振動与える等して粉末状キレート材を物理的に絞り、付着水分を引き下げる事が出来る。特にこのキレート材を事前に絞ることにより、超高濃度の金属イオン溶液が抽出され、この結果金属イオン及び半金属イオンが高濃度で回収できるとともに、これにより再生薬品の量が削減できる。さらに廃棄物の削減又は金属のリサイクルも容易になる。
【００１８】
一方金属イオン及び半金属イオンを脱着済みの粉末状キレート材は金属イオン及び半金属イオンを含まない薬液で用途に合ったＰＨに合わせた後、そのまま又は水洗、湯洗、比重分離等を行い吸着処理工程に戻す事が出来る。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する粉末状キレート材としては、例えば通常の繊維の分子中にキレート形成性官能基の導入することにより達成される。導入キレート形成官能基量は、ベースとなる繊維分子中の反応性官能基の量やキレート形成性化合物の使用量、或いは架橋剤の使用量、更にはそれらの導入反応条件などによって任意に調整できるが、繊維分子に十分なキレート捕捉能を与えるには、下記式によって計算される導入量が５質量％程度以上、より好ましくは１０質量％程度以上となる様に調整することが望ましい。
導入量（質量％）＝×１００
（ただし導入量とは、キレート形成性官能基の導入量を表わす）。
キレート捕捉能を高めるうえでは、上記導入量は高い程好ましく、従って導入量の上限は特に規定されないが、導入量が高くなり過ぎるキレート形成性官能基導入繊維の結晶性が高くなってキレート形成性繊維が脆弱になり、循環使用する際の寿命短縮を招く恐れがあるので、キレート捕捉材としての実用性や経済性などを総合的に考慮すると、導入量は１３０質量％程度以下、より好ましくは８０質量％程度以下に抑えることが望ましい。ただし、要求される清浄度の程度等によっては、１５０〜２００質量％といった高レベルの導入量とすることにより、キレート捕捉能を高めることも可能である。
【００２０】
本発明に使用するキレート基材としては、繊維に限らず樹脂や無機物粒子を基材としても何らかまわない。繊維の場合も、キレート形成性官能基が導入される素材の種類は特に制限されず、例えば綿、麻などを始めとする種々の植物繊維；絹、羊毛などを始めとする種々の動物性繊維；ビスコースレーヨンなどを始めとする種々の再生繊維；ポリアミド、アクリル、ポリエステルなどを始めとする様々の合成繊維を使用することができ、これらの繊維は必要に応じて各種の変性を加えたものであっても構わないが、キレート形成性官能基の導入のし易さ、被処理水に対する濡れ性、強度、安定性を考慮して最も好ましいのはセルロース系繊維である。
【００２１】
上記ベース繊維の性状にも格別の制限はなく、短繊維状の粉末、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維の紡績糸あるいはこれらを織物状もしくは編物状に製織もしくは製編した布帛、更には不織布であってもよいが、キレート形成性繊維を循環使用する本発明のプロセスにおいては、短繊維状の粉末が最も好ましい。粉末繊維は、従来の樹脂ビーズに比較して表面積が大きく、２〜６倍の速度でホウ素を吸着できる。ここで用いられる短繊維状粉末の好ましい形状は、長さ０．０１〜５ｍｍ、より好ましくは０．０３〜３ｍｍで、単繊維径が１〜５０μｍ程度、より好ましくは５〜３０μｍであり、アスペクト比としては１〜６００程度、より好ましくは１〜１００程度のものである。この様な短繊維状の粉末素材を使用すれば、例えば金属や類金属を含む水中に該短繊維粉末状のキレート形成性繊維を添加して攪拌し、通常の沈降分離や遠心分離等を行うという非常に簡単な方法で、且つ短時間の処理で被処理水中に含まれる金属や類金属を効率よく捕捉して清浄化することができる。
【００２２】
粉末状キレート材の濾過および洗浄は、従来の方法即ち、圧力濾過機、真空濾過機、遠心分離機、ベルトフィルター等を用いて行えばよいが、本発明の可撓性濾材を使用することにより、著しく工程が簡略化され、かつキレート繊維の回収が容易となる。即ち、金属イオンを吸着した粉末状キレート材は可撓性濾材に引っかかり、被処理液と分離できるが、さらに機械的振動、変形または加圧気体たとえば加圧空気や蒸気を吹かすことにより、該濾材は弾力性を持っているため前後左右にゆすぶられて、網表面に付着した金属イオンを吸着した粉末状キレート材が容易に剥がれることになり、分離回収が非常に簡略かつ十分に剥がれる。
【００２３】
本発明に使用する可撓性濾材とは、組み紐型のフィルターとして、以下にして作られる。即ち、丸打組物組織からなる管状濾材において、中央糸が組み込まれており、組糸が核中央糸により交差部分で接着されていることを特徴とする可撓性管状濾材である。丸打組物組織からなる管状濾材は、可撓性があり配管系に組み込み、配管を曲げて使用しても屈曲閉塞しないという特徴を持った濾材であるが、濾材に大きな外力や圧力が加わった場合に、濾材が長手方向に伸び、あるいは縮み、それにより濾材の孔径が変化し、また、目開きの大きい濾材においては、濾材屈曲を繰り返すと目ずれが生じる。
【００２４】
本発明における可携性管状濾材を構成する組糸は、モノフィラメントや長繊維の集合体であるマルチフィラメントや短繊維の集合体である紡績糸や加工糸の形態があり、その原料繊維はセルロース，ビスコース等の半合成繊維，ポリエステル，ポリオレフィン，ポリアミド，アクリル，ポリスルフォン，ポリアミドイミド，ポリイミド，ポリフェニレンサルファイド，ポリ弗化ビニリデン等の合成繊維やガラス，カーボン，メタルなどの無機繊維でありこれらの繊維の単独あるいは混合した糸や樹脂含浸加工した糸が使用できる。可撓性管状濾材を構成する組糸は毛羽を有していないものが好ましい。組糸が毛羽を有していると、組糸の交差点で形成される孔の表面や内部が毛羽で覆われ、それにより捕捉する必要のない小さな粒子も捕捉されてしまい、結果としてフィルターエレメントの寿命が短くなるのである。したがって、モノフィラメントや樹脂含浸加工したフィラメント、紡績糸が好ましい。また、本発明において、可擦性管状濾材を構成する組糸の繊度は、１１〜５５００ｄｔｅｘ、好ましくは２２〜２２００ｄｔｅｘ、より好ましくは３３〜１１００ｄｔｅｘである。これ未満では濾材の十分な耐圧性に欠け、これを越えると開孔率が小さくなって、濾過性能が低下するのである。
【００２５】
上述の可撓性濾材を使用することにより、重金属の回収効率は著しく向上したとえば、ホウ素なら０．５ｍｇ／ｌ以下という低濃度まで完全に除去することが可能となった。また、粉末状濾材の回収も容易でありかつ回収効率も向上した。この結果、固定床では困難であったホウ素濃度の排出基準をクリヤーするとともにイニシャルコスト、ランニングコストを大幅に削減可能となった。さらに従来の凝集沈殿法、固定吸着法と比べて装置がコンパクトになり、また既存の排水設備への連結も可能となった。
【００２６】
図１に本発明に使用する装置の説明を行う。
金属イオンを含む原水は、反応槽１へ移送される。ここで原水は中和され、その後、原液にキレート繊維が適量投入される。キレート繊維が分散した原液は組紐フィルター２へ強制移送され、原液は組紐フィルター２を通過しバルブ１３を経由して反応槽１へ戻され循環する。キレート繊維は組紐フィルター２の外表面に立体捕捉される。金属イオン及び半金属イオンは立体的に捕捉されたキレート繊維の層を通過する際に主に吸着される。反応槽１内の原液は一定時間経過後にバルブ１０を経由して清浄水として系外に放出される。組紐フィルター２に立体捕捉されたキレート繊維は、組紐フィルター２にエアー源９からバルブ１１を経由して圧縮空気を加えることにより剥離され脱液槽３に移送される。脱液槽３にはエアー源からバルブ１２を経由して圧縮空気が加えられ、金属イオンを吸着したキレート繊維の脱液を行う。脱液されたキレート繊維は回収槽４に移送され希濃度の酸に浸漬（又はシャワー）にて金属イオンをキレート繊維から溶離、回収させる。キレート繊維から脱液された液は中和槽５を経由して反応槽１に戻される。回収槽４で金属イオンが離脱されたキレート繊維は水洗槽６で回収槽４で付着した希濃度の酸を洗い落とし、必要に応じて中和処理して再生させる。
尚、金属イオンを含む原水中に粒子状の顕濁物が含まれる場合には図２に示すように事前に濾過対象粒子径に応じたプレコート材で可撓性濾材表面をプレコートして濾過しても良く、別のフィルターを使って濾過しても良い。
【００２７】
以下に実施例を示す。
ガラス洗浄廃液からホウ素を除去するテストを行った。原液中のホウ素濃度は５０ｐｐｍでｐＨは１．５である。処理は反応槽に１ｍ３／バッチの原液を貯水して行った。貯水槽の液温は２０℃である。反応槽では最初に原液を水酸化ナトリュームによりｐＨを７．０に調整した。キレート繊維はホウ素除去能力が１ｍｍｏｌ／ｇでセルロースを母材としたサイズが約１００ｍｍ〜１５０ｍｍφの粉末状キレート繊維を使用した。これを反応液に４８００ｇを投入した。キレート繊維を含む原液は組紐フィルターに導き、循環濾過させた。使用した組紐フィルターは２７５ｄｔｅｘのポリエステルモノフィラメントを２本合糸し、これを組糸とし、一方の端部をエポキシ樹脂で固着して閉塞端とし、濾過面積０．８ｍ２の可椀性管状を形成したものである。これに５００００Ｐａの送液ポンプヘッド圧を加えて１１０リットル／分の速度で原液を組紐フィルターに通して３分間濾過した。濾過後、循環バルブを切替えて原液を系外に送り出し、原液通過方向とは逆方向になるフィルター筒内面から２００００Ｐａの圧縮エアーを間欠に５回計５秒間加えて組紐フィルター表面に堆積したキレート繊維塊を剥離させた。剥離されたキレート繊維はタンク５に落とされ、５００００Ｐａの圧縮エアーにて水分含有量１２０〜１５０％以下に脱液した。脱液されたキレート繊維は３％の硫酸に５分浸漬してホウ素イオンを溶出させた。圧縮エアーで脱液された液は硫酸で中和処理した後、反応槽へ戻し、次バッチ処理の原液と混合させた。金属イオンが遊離された後のキレート繊維は水洗し乾燥して再生した。１バッチ処理に要した時間は計１３分である。このバッチ処理を１日間、計９６バッチ行い、高濃度のホウ素溶出液を回収した。具体的には回収液量は７ｍ３／日であり、ホウ素濃度は７００ｐｐｍ、でホウ素の回収率は９３％であった。また、ホウ素に対する吸着速度を図３に示した。比較例はキレート樹脂ビース゛を使用し可撓性のない従来のリジッドな濾材を使用した。
【００２８】
【発明の効果】
可撓性濾材を使用して、機械的振動や圧空で該濾材を再生するプレコート型濾過装置を使用することにより、研磨廃液中の砥粒や研磨屑と金属イオンを低減除去でき、精密フィルターの前処理装置としてまた単独処理装置として溶液や排水の浄化、リサイクル、産業廃棄物の削減など、広くエコロジー用途に使用できる。さらに、研磨廃液では砥粒ほか粒子と金属イオンを減らした後リサイクルや従来の排水処理装置に送って処理することができ、産業廃棄物が減らすこともできる。さらにレーザー反射鏡（ガリウム、ヒ素）の研磨廃液から研磨屑及びヒ素イオンを除去、オプトエレクトロニクス鏡及びガラス研磨の研磨屑処理にも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の概念図
【図２】本発明を用いた応用例
【図３】ホウ素に対する吸着速度
【符号の説明】
１．反応槽
２．組紐フィルター
３．脱液槽
４．回収槽
５．中和槽
６．水洗い槽
７．キレート投入タンク
８．攪拌器
９．エアー源
１０．〜１６．バルブ
１７．プレコート槽
１８．攪拌器
【図１】
2004000874.tif 000002
【図２】
2004000874.tif 000003
【図３】
2004000874.tif 000004