(57)【要約】　　　（修正有）【課題】形状記憶性を有するポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法及び積層体とその用途を提供する。【解決手段】（ａ）　ポリブチレンテレフタレートフィルムと、（ｂ）　紙シート、他の熱可塑性樹脂フィルム及び金属箔からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むフィルム状成形体とを有する形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体４１の製造方法であって、（１）　前記ポリブチレンテレフタレートフィルム３１の一方の面に接着層を設け、（２）　得られたフィルムを、加熱ロール３８の外形に沿って変形加工することにより、カール性を付与すると同時に、前記フィルム状成形体を接着層３９に重ねながら両者を接着し、（３）　得られたカール性積層体４１を冷却し、（４）　次いで得られた巻きフィルムを特定温度で加熱処理し、次いで特定の温度で冷却し、見かけ上カール性のない積層体とする方法。【選択図】　図４
2004114661.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）　ポリブチレンテレフタレートフィルムと、
（ｂ）　紙シート、他の熱可塑性樹脂フィルム及び金属箔からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むフィルム状成形体
とを有する形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法であって、
（１）　前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの一方の面に接着層を設け、
（２）　得られたフィルムを、前記接着層を有しない面を接触面として、一対の加熱ロールの一方に巻き掛けた状態で摺接させながらガラス転移温度超〜融点未満の温度Ｔ１で加熱処理し、前記加熱ロールの外形に沿って変形加工することにより、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムにカール性を付与すると同時に、前記フィルム状成形体を前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの接着層に重ねながら両者を前記一対の加熱ロール間に通して接着し、
（３）　得られたカール性積層体を冷却ロール又は冷却空気と接触させて前記ガラス転移温度以下の温度Ｔ２で冷却し、
（４）　次いで前記カール性積層体のフィルム状成形体層を内側として巻き取りリールにより室温で巻き取ることにより巻きフィルムとし、得られた巻きフィルムを前記ガラス転移温度超〜前記温度Ｔ１未満の温度Ｔ３で加熱処理し、次いで前記ガラス転移温度以下の温度Ｔ４で冷却し、もって見かけ上前記カール性のない積層体とする
ことを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法において、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムを弾性伸縮可能な伸度に延伸しながら前記フィルム状成形体と接着することを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法において、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムに１０　〜２０　ｋｇｆ／ｍ幅の張力をかけながら前記フィルム状成形体に接着することを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法において、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムを１〜３％の伸度に延伸しながら前記フィルム状成形体と接着することを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法。
【請求項５】
（ａ）　ポリブチレンテレフタレートフィルムと、
（ｂ）　紙シート、他の熱可塑性樹脂フィルム及び金属箔からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むフィルム状成形体
とを有する形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法であって、
（１）　前記ポリブチレンテレフタレートフィルムと前記フィルム状成形体を押出ラミネーション法により接着し、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの片面又は両面に前記フィルム状成形体を有するポリブチレンテレフタレートフィルム積層体を作製し、
（２）　得られたポリブチレンテレフタレートフィルム積層体を、加熱ロールに巻き掛けた状態で摺接させながら前記ポリブチレンテレフタレートフィルムのガラス転移温度超〜融点未満の温度Ｔ１で加熱処理し、前記加熱ロールの外形に沿って変形加工することにより、前記ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体にカール性を付与し、
（３）　得られたカール性積層体を冷却ロール又は冷却空気と接触させて前記ガラス転移温度以下の温度Ｔ２で冷却し、
（４）　次いで前記加熱ロールとの摺接面の反対面を内側として巻き取りリールにより室温で巻き取って巻きフィルムとし、得られた巻きフィルムを前記ガラス転移温度超〜前記温度Ｔ１未満の温度Ｔ３で加熱処理し、次いで前記ガラス転移温度以下の温度Ｔ４で冷却し、もって見かけ上前記カール性のない積層体とする
ことを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法において、前記温度Ｔ１は７５　〜１００℃であり、前記温度Ｔ２は４０℃以下であり、前記温度Ｔ３は４５　〜６５℃であり、前記温度Ｔ４は４０℃以下であることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られる形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体であって、前記温度Ｔ１以上〜前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの融点未満の温度で加熱処理されることにより、実質的に前記カール性を発現することを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体。
【請求項８】
請求項７に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体からなることを特徴とする包装材。
【請求項９】
請求項７に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体からなることを特徴とする蓋体。
【請求項１０】
（ａ）　ポリブチレンテレフタレートフィルムと、
（ｂ）　紙シート、他の熱可塑性樹脂フィルム及び金属箔からなる群から選ばれた少なくとも一種とを含むフィルム状成形体
とを有する形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法であって、
（１）　前記ポリブチレンテレフタレートフィルムと前記フィルム状成形体を押出ラミネーション法により接着し、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの片面又は両面に前記フィルム状成形体を有するポリブチレンテレフタレートフィルム積層体を作製し、
（２）　得られたポリブチレンテレフタレートフィルム積層体に、押し型を押し当てながら前記ポリブチレンテレフタレートフィルムのガラス転移温度超〜融点未満の温度Ｔ１で加熱処理し、もってポリブチレンテレフタレートフィルム積層体に前記押し型の外形に沿った変形を断続的に付与し、
（３）　得られた変形積層体を冷却用押し型又は冷却空気と接触させて前記ガラス転移温度以下の温度Ｔ２で冷却し、
（４）　次いで一対の加熱ロール間に通すことにより、前記ガラス転移温度超〜前記温度Ｔ１未満の温度Ｔ３で加熱処理し、さらに前記ガラス転移温度以下の温度Ｔ４で冷却することにより平坦化した後、巻き取りリールにより室温で巻き取って巻きフィルムとし、もって見かけ上前記押し型の外形に沿った変形のない積層体とすることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法において、前記温度Ｔ１は７５　〜１００℃であり、前記温度Ｔ２は４０℃以下であり、前記温度Ｔ３は４５　〜６５℃であり、前記温度Ｔ４は４０℃以下であることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の製造方法により得られる形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体であって、前記温度Ｔ１以上〜前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの融点未満の温度で加熱処理されることにより、実質的に前記押し型の外形に沿った変形を発現することを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体からなることを特徴とする包装材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層体の製造方法及び係る積層体とその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、電気的性質等に優れるために、従来よりエンジニアリング用プラスチックとして注目され、自動車部品、電気・電子部品等の射出成形分野を中心にその応用が進められてきた。特にポリブチレンテレフタレートからなるフィルムはガスバリア性や保香性に優れるので、ポリブチレンテレフタレートフィルム又はそれを含む積層体に形状記憶性を付与することができれば、包装材等の用途に非常に有用である。
【０００３】
これに対して、例えば特許文献１はポリブチレンテレフタレートと脂肪族ポリラクトンとのブロック共重合体からなる形状記憶性樹脂を記載している。また特許文献２は、結晶融解エントロピーが３ｃａｌ／ｇ　以下となるように第３成分を共重合したポリエチレンテレフタレートからなる形状記憶性共重合ポリエステル成形体を記載している。また特許文献３は、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレングリコールとのブロック共重合体からなる形状記憶性樹脂を記載している。
【０００４】
【特許文献１】
特開平２−１２３１２９号公報
【特許文献２】
特開平２−２６９７３５号公報
【特許文献３】
特開平２−２４０１３５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１〜３に記載の形状記憶能を有する樹脂は、いずれもポリブチレンテレフタレート単独からなる樹脂ではなく、融点が低いために熱処理工程で硬化してしまい耐熱性に問題があった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、優れた形状記憶性を有するポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法及び係る積層体とその用途を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ポリブチレンテレフタレートフィルムを、ガラス転移温度超〜融点未満の温度Ｔ１で外力をかけて加熱変形加工後、外力をかけない状態でガラス転移温度以下の温度Ｔ２にして一次形状に固定し、さらにガラス転移温度超〜温度Ｔ１未満の温度Ｔ３で外力をかけて加熱変形加工することにより二次形状とし、二次形状を保持したままガラス転移温度以下の温度Ｔ４にして二次形状に固定し、これに外力をかけない状態で温度Ｔ１以上〜融点未満の温度にすると一次形状に回復することを発見した。本発明はかかる発明に基づき完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明の第一の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法は、（ａ）　ポリブチレンテレフタレートフィルムと、（ｂ）　紙シート、他の熱可塑性樹脂フィルム及び金属箔からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むフィルム状成形体とを有する形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法であって、（１）　前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの一方の面に接着層を設け、（２）　得られたフィルムを、前記接着層を有しない面を接触面として、一対の加熱ロールの一方に巻き掛けた状態で摺接させながらガラス転移温度超〜融点未満の温度Ｔ１で加熱処理し、前記加熱ロールの外形に沿って変形加工することにより、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムにカール性を付与すると同時に、前記フィルム状成形体を前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの接着層に重ねながら両者を前記一対の加熱ロール間に通して接着し、（３）　得られたカール性積層体を冷却ロール又は冷却空気と接触させて前記ガラス転移温度以下の温度Ｔ２で冷却し、（４）　次いで前記カール性積層体のフィルム状成形体層を内側として巻き取りリールにより室温で巻き取ることにより巻きフィルムとし、得られた巻きフィルムを前記ガラス転移温度超〜前記温度Ｔ１未満の温度Ｔ３で加熱処理し、次いで前記ガラス転移温度以下の温度Ｔ４で冷却し、もって見かけ上前記カール性のない積層体とすることを特徴とする。
【０００９】
本発明の第一の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法において、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムを弾性伸縮可能な伸度に延伸しながら前記フィルム状成形体に接着するのが好ましい。これにより形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体のカール性を一層向上することができる。上記延伸において、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムに１０　〜２０　ｋｇｆ／ｍ幅の張力をかけるのが好ましい。また上記延伸において、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムを１〜３％の伸度に延伸するのが好ましい。
【００１０】
本発明の第二の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法は、（ａ）　ポリブチレンテレフタレートフィルムと、（ｂ）　紙シート、他の熱可塑性樹脂フィルム及び金属箔からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むフィルム状成形体とを有する形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法であって、（１）　前記ポリブチレンテレフタレートフィルムと前記フィルム状成形体とを押出ラミネーション法により接着し、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの片面又は両面に前記フィルム状成形体を有するポリブチレンテレフタレートフィルム積層体を作製し、（２）　得られたポリブチレンテレフタレートフィルム積層体を、加熱ロールに巻き掛けた状態で摺接させながら前記ポリブチレンテレフタレートフィルムのガラス転移温度超〜融点未満の温度Ｔ１で加熱処理し、前記加熱ロールの外形に沿って変形加工することにより、前記ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体にカール性を付与し、（３）　得られたカール性積層体を冷却ロール又は冷却空気と接触させて前記ガラス転移温度以下の温度Ｔ２で冷却し、（４）　次いで前記加熱ロールとの摺接面の反対面を内側として巻き取りリールにより室温で巻き取って巻きフィルムとし、得られた巻きフィルムを前記ガラス転移温度超〜前記温度Ｔ１未満の温度Ｔ３で加熱処理し、次いで前記ガラス転移温度以下の温度Ｔ４で冷却し、もって見かけ上前記カール性のない積層体とすることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第三の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法は、（ａ）　ポリブチレンテレフタレートフィルムと、（ｂ）　紙シート、他の熱可塑性樹脂フィルム及び金属箔からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むフィルム状成形体とを有する形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法であって、（１）　前記ポリブチレンテレフタレートフィルムと前記フィルム状成形体とを押出ラミネーション法により接着し、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの片面又は両面に前記フィルム状成形体を有するポリブチレンテレフタレートフィルム積層体を作製し、（２）　得られたポリブチレンテレフタレートフィルム積層体に、押し型を押し当てながら前記ポリブチレンテレフタレートフィルムのガラス転移温度超〜融点未満の温度Ｔ１で加熱処理し、もってポリブチレンテレフタレートフィルム積層体に前記押し型の外形に沿った変形を断続的に付与し、（３）　得られた変形積層体を冷却用押し型又は冷却空気と接触させて前記ガラス転移温度以下の温度Ｔ２で冷却し、（４）　次いで一対の加熱ロール間に通すことにより、前記ガラス転移温度超〜前記温度Ｔ１未満の温度Ｔ３で加熱処理し、さらに前記ガラス転移温度以下の温度Ｔ４で冷却することにより前記積層体を平坦化した後、巻き取りリールにより室温で巻き取って巻きフィルムとし、もって見かけ上前記押し型の外形に沿った変形のない積層体とすることを特徴とする。
【００１２】
第一〜第三の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法において、前記温度Ｔ１は７５　〜１００℃であり、前記温度Ｔ２は４０℃以下であり、前記温度Ｔ３は４５　〜６５℃であり、前記温度Ｔ４は４０℃以下であるのが好ましい。
【００１３】
第一及び第二の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法により得られる形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体は、前記温度Ｔ１以上〜前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの融点未満の温度で加熱処理されることにより、実質的に前記カール性を発現することができる。係る形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体は、食品用の包装材及び即席食品用容器に用いる蓋体用材料として好適である。
【００１４】
第三の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法により得られる形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体は、前記温度Ｔ１以上〜前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの融点以下の温度で加熱処理されることにより、実質的に前記押し型の外形に沿った変形を発現することができる。係る形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体は、食品用の包装材として好適である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
［１］　ポリブチレンテレフタレートフィルム
本発明の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体に使用するポリブチレンテレフタレートフィルムとしては、以下に説明するインフレーション成形法により製造されたものが好ましい。図１は、ポリブチレンテレフタレートフィルムをインフレーション成形法により製造する方法の工程を示す概略側面図である。押出機１２に取り付けられた環状ダイ１から押出されたチューブ状フィルムは、内部に空気が送り込まれて除々に所定の幅のフィルムに膨張し、引取り機ニップロール１３に挟まれて引き取られ、巻き取りリール１４により巻き取られる。
【００１６】
ポリブチレンテレフタレートフィルムを製造するには、まずポリブチレンテレフタレート樹脂及び所望の添加剤などの混練を、２４０　〜２６０℃の樹脂温度で行う。混練温度が２６０℃より高いと、樹脂の熱劣化が進行する恐れがある。このため、二軸押出機のような押出機中で混練を行う場合、発熱しないようなスクリュー構造を有するもの、又は適当な冷却装置を有するものを使用する。なお混練温度の下限が２４０℃未満になると、押出量が不安定となるため好ましくない。
【００１７】
インフレーション用環状ダイ１から押し出す樹脂温度は２１０　〜２５０℃とする。環状ダイ１から押し出す樹脂の温度が２５０℃を超えていると、第一冷却リング２によりバブル７を十分に冷却することができない。好ましくは、環状ダイ１から押し出す樹脂温度は２２０　〜２３０℃である。またインフレーション用環状ダイ１から押し出す樹脂圧力は１００　〜１２０ｋｇ／ｃｍ２とする。インフレーション用環状ダイ１の直径は１５０　〜３００ｍｍであるのが好ましい。
【００１８】
環状ダイ１から押し出されたバブル７は、冷却装置により、冷却されながらＭＤ方向のみならずＴＤ方向にも延伸される。これを図２に概略的に示す。
【００１９】
図２において、バブル冷却装置は、環状ダイ１の付近に設けられた第一冷却リング２と、第一冷却リング２の上方に設けられた第二冷却リング３と、第二冷却リング３のやや上方に設けられた第三冷却リング４と、第一冷却リング２と第二冷却リング３との間に設けられた円筒状のネット５と、ネット５の下部に設けられた冷却空気吹出装置６とを有する。
【００２０】
以上の構成の装置において、各冷却リングの配置は空冷インフレーション法により形成されるバブル７の温度コントロールにより決まるので、以下にバブル７の形状及び温度分布について説明する。
【００２１】
ダイ１の環状オリフィス１１より溶融したポリブチレンテレフタレート樹脂又はポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を押し出して、バブル７を形成するが、押し出された直後のバブル７は、溶融張力が低いために細径状となり、いわゆるネック部７１を形成する。ネック部７１において、バブル７は主としてＭＤ方向に延伸される。次にバブル７は急激に膨張し、所定のバブル径となる。この膨張部７２において、バブル７はＭＤ方向のみならずＴＤ方向にも延伸される。膨張部７２のほぼ上方付近にフロストライン７４があり、ここでポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は冷却固化状態となる。フロストライン７４より上方のバブル領域７３に設けられた第二冷却リング３及び第三冷却リング４で、バブル７はさらに冷却される。
【００２２】
このような空冷インフレーション法によりポリブチレンテレフタレートフィルムを得るためには、バブル７の各部の温度を以下の通りコントロールする。
（ａ）　環状ダイ１より押し出し直後の温度は１７０℃以下。
（ｂ）　ネック部７１では１３０℃以下まで冷却。
（ｃ）　フロストライン７４では１００℃以下まで冷却。
（ｄ）　第二冷却リング３により８０℃以下まで冷却。
【００２３】
上記条件（ａ）については、上述の通りであるが、条件（ｂ）については、ネック部７１で１３０℃以下まで冷却しないと、次の膨張部７２でＴＤ方向の延伸を十分に達成することができない。すなわちネック部７１で１３０℃以下まで冷却されないと、膨張部７２で十分な溶融張力を有さず、ＭＤ方向の延伸が主となってしまう。
【００２４】
なおこのような温度条件を満たすためには、ブローアップ比を１．５　〜２．８とする。好ましくはブローアップ比を２．０　〜２．８とする。
【００２５】
条件（ｃ）について、フロストライン７４でのバブル温度を１００℃以下まで低くすることにより、バブル７の冷間延伸を達成することができる。このためフロストライン７４においてバブル温度が１００℃より高いと、膨張部７２においてバブル７のＭＤ方向及びＴＤ方向の両方における延伸が不十分である。
【００２６】
条件（ｄ）については、フロストライン７４の上方でバブル７を８０℃以下に冷却することにより、均一な薄いバブル７の形成を安定化することができる。第二冷却リング３を設けずに、フロストライン７４上方のバブル７の温度を８０℃より高い状態に保つと、不均一な延伸が起こるおそれがあり、そのためバブル７全体が不安定となる。
【００２７】
第二冷却リングによる冷却の後、さらに条件（ｅ）として、第三冷却リング４により５０℃以下まで冷却するのが好ましい。第二冷却リング３だけでバブル７を完全に冷却しようとすると、不均一な冷却が生ずるおそれがある。第三冷却リング４により３０　〜４０℃まで冷却するのが好ましい。これらの第二冷却リング３及び第三冷却リング４により、それより上方のバブル７では延伸が起こらない。
【００２８】
以上のようなバブル７の温度コントロールを行うために、第一冷却リング２、第二冷却リング３、第三冷却リング４、ネット５及び冷却空気吹出装置６の配置は以下の通りである。
（イ）　第一冷却リング２
環状ダイ１のすぐ近くに設け、ネック部７１の温度が１３０℃までに低下するように、冷却空気を噴出する。これにより、膨張部７２以降のフロストライン７４において、バブル７の温度は１００℃以下となる。
（ロ）　第二冷却リング３
環状ダイ１の口径の５〜１０倍の距離Ｈ１だけ環状ダイ１の上方位置に配置し、バブル７の温度が８０℃以下となるように冷却空気を噴出する。
（ハ）　第三冷却リング４
環状ダイ１の口径の０．５　〜５．０倍の距離Ｈ２だけ第二冷却リング３より上方の位置に配置し、バブル７の温度が５０℃以下となるように冷却空気を噴出する。
（ニ）　ネット５
円筒状の形状を有し、第一冷却リング２と第二冷却リングの間に位置し、バブル７を包囲する。後述の冷却空気吹出装置６により冷却され、第一冷却リング２及び第二冷却リング３による冷却が外部の環域（気温・温度等）の影響を受けずに常に同一条件で行われ、もってバブル７の温度が前述の条件（ｂ）〜（ｄ）に維持されるようにバブル７周囲の温度を均一に保持する。
（ホ）　冷却空気吹出装置６
ネット５の下部外側に設けられ、ネット５の下端部に沿って円状に冷却空気吹き出し口を有し、ネット５の周囲の温度が３０　〜４０℃、好ましくは３０　〜３５℃の範囲内で安定した温度となるように冷却空気を斜上方に噴出する。斜上方に吹き出された冷却空気は、ネット５に沿って吹き上がり、ネット全体を冷却する（図２中の矢印）。
【００２９】
以上の方法において、第一冷却リング２よりバブル７に噴射する冷却空気としては、加湿空気を用いるのが好ましい。加湿空気は冷水により加湿冷却した空気で、ほぼ飽和状態の水分を含有し、単なる冷却空気より約５℃も冷却効果が大きい。また第二及び第三冷却リング３，４よりバブル７に噴射する冷却空気としても、冷却効率の観点から加湿空気を用いるのが好ましい。また安定した冷却効果が得られないと、バブル７が不安定となるので、冷却空気の温度及び湿度はできるだけ変化しないようにコントロールする。
【００３０】
また冷却空気吹出装置６よりネット５に噴射する冷却空気は、上述の第一〜第三冷却リング２から４の場合と同様に、加湿空気を用いてもよいし、通常の室内の空気を所望の温度に調整したものを用いてもよい。
【００３１】
図３は加湿空気を供給するシステムを示す概略断面図である。ブロワーＢから供給された空気は、冷水器Ｒ及び冷水リサイクルポンプＰを備えた加湿器１５で加湿冷却され、第一〜三冷却リング２〜４及び冷却空気吹出装置６にそれぞれ供給される。
【００３２】
さらにネット５としては、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエステル等のプラスチック製のものや、ステンレススチール、銅、黄銅、ニッケル等の金属製のもの等を用いることができるが、その網目が５〜２０メッシュのものが好ましく、特に８〜１０メッシュのものが好ましい。
【００３３】
原料とするポリブチレンテレフタレート樹脂に特に限定はないが、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とを構成成分とするホモポリマーからなるのが好ましい。但し熱収縮性等の物性を損なわない範囲で、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分と、テレフタル酸以外のカンボン酸成分が共重合成分として含まれていてもよい。そのようなジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンメタノール等が挙げられる。ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸等が挙げられる。好ましいポリブチレンテレフタレート樹脂の具体例としては、例えば東レ（株）から商品名「トレコン１２０９Ｘ０１（融点：２３０℃（ＡＳＴＭ　Ｄ４５９１）、ＭＩ：８．２（２５０℃、荷重１０００ｇ）、比重：１．３１（ＡＳＴＭ　Ｄ７９２）、ガラス転移温度：２０　〜４５℃）」、及び「トレコン１２００Ｓ」として市販されているホモポリブチレンテレフタレート樹脂を挙げることができる。
【００３４】
ポリブチレンテレフタレート樹脂には一般の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、すなわち、可塑剤、酸化肪止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、染料や顔料等の着色剤、流動性の改善のための潤滑剤、結晶化促進剤（核剤）等も要求性能に応じ適宜使用することが出来る。また得られるポリブチレンテレフタレートフィルムの熱収縮率を低下させない範囲で、目的に応じ少量の他の熱可塑性樹脂や無機充填剤を補助的に添加使用することも出来る。
【００３５】
ポリブチレンテレフタレート樹脂のインフレーション法による製膜は以上の要件を保持することにより可能であり、他の条件はインフレーション方式の一般的な条件が適用出来る。即ちクロスヘッドダイを用いて、上方又は下方にチューブ状溶融ポリブチレンテレフタレート樹脂を押出し、端をピンチロールで挟んでその中に空気を送り込んで所定のサイズに膨らませつつ連続的に巻き取り、この間ダイを回転又は反転して偏肉を防止する事も出来る。
【００３６】
以上のようにして製造されたポリブチレンテレフタレートフィルムは、押出しフィルム（キャストフィルム）と比較して熱収縮率が低く、その値は一般的に２００℃までほぼ０％であり、２００℃まで実質的に熱収縮しない。このためヒートシール、印刷等の二次加工においてフィルム寸法の変化が少ない。また延伸は加熱及び非加熱の両方において可能であり、例えば約１３０℃において３．２倍程度に容易に延伸でき、乳白色から半透明の延伸フィルムが得られる。非加熱で延伸した場合には、透明なフィルムが得られる。以上説明した製造方法により、厚み１０μｍ以上、フィルム幅４００　〜１２００ｍｍのポリブチレンテレフタレートフィルムの製造が可能である。
【００３７】
以上説明した製造方法によれば、常にバブルの各部（押し出し直後、ネック部、膨張部、フロストライン）がそれぞれ所望の温度に維持されるので、品質が常に均一である。さらに冷却速度を大きくできるので、高速製膜が可能である。
【００３８】
［２］　形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体
本発明の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体は、ポリブチレンテレフタレートフィルムの形状記憶性を利用したものである。すなわちポリブチレンテレフタレートフィルムは以下のような特性を有する。
（ａ）　ポリブチレンテレフタレートフィルムのガラス転移温度超〜融点未満の温度Ｔ１で外力をかけて加熱変形加工すると容易に変形し一次形状となる。
（ｂ）　これに外力をかけない状態で上記ガラス転移温度以下の温度Ｔ２にすると一次形状に固定される（一次形状固定能）。
（ｃ）　さらに、上記ガラス転移温度超〜温度Ｔ１未満の温度Ｔ３で外力をかけて加熱変形加工（焼純し）すると二次形状となる。
（ｄ）　二次形状を保持したまま上記ガラス転移温度以下の温度Ｔ４にすると二次形状に固定される（二次形状固定能）。
（ｅ）　さらに，これに外力をかけない状態で温度Ｔ１以上〜上記融点未満の温度にすると一次形状に回復する（形状回復能）。
【００３９】
従って、一次形状がカール形状となるようにし、二次形状が平坦な形状となるようにすれば、フィルムを製品に加工する時には平坦なフィルムのまま加工することができ、加工時又は加工後に温度Ｔ１以上〜ポリブチレンテレフタレートフィルムの融点未満の温度に加熱すると、加工により得られた製品は形状回復能によりカール性を示す。
【００４０】
ポリブチレンテレフタレートフィルムが、上記（ｃ）工程で二次形状に固定されても上記（ｅ）工程で一次形状に回復する理由は定かではないが、例えば温度Ｔ１の加熱変形加工ではポリマーの結晶化が促進され、かつ結晶化部分の絡み合いを引き起こして固定点を生じており、温度Ｔ３での焼純しで変形の一部が緩和されて二次形状となるが、大部分の分子鎖の配向は変化しないので、形状記憶は保持されるといったことが考えられる。なおポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化度は通常２０　〜３０％程度である。またポリブチレンテレフタレート樹脂は、ガラス転移温度前後での弾性率変化が大きいことも形状記憶性に優れる要因の一つであると考えられる。
【００４１】
ポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス転移温度は２０　〜４５℃と室温に近く、ガラス転移温度以上への加熱、ガラス転移温度未満への冷却操作が容易である。しかも融点が約２３０℃と高いので、ガラス転移温度から融点までの温度範囲が広く、温度Ｔ１及び温度Ｔ２の各温度領域の区別を明確にできる。そのため上記（ａ）〜（ｅ）の操作を容易に行うことができる。
【００４２】
以下、本発明の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法を図面を参照して詳細に説明する。
【００４３】
図４は、形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体を製造するための装置の一例を示す概略側面図である。この例では、ポリブチレンテレフタレートフィルムはフィルム状成形体と接着される前に、形状記憶性が付与される。ポリブチレンテレフタレートフィルム原反を巻いたリール３２から巻き戻されたフィルム３１は、ガイドロール３３を経て、一対のグラビアロール３４，３４において一方の面に接着剤３５が塗布され、乾燥炉３６で接着剤層が乾燥された後、一対の圧力調整ロール３７，３７を経て、接着層を有しない面を接触面として一対の加熱ロール３８，３８の一方に巻き掛けられ、摺接しながらポリブチレンテレフタレートフィルムのガラス転移温度超〜融点未満の温度Ｔ１で加熱処理されることによりカール性が付与される。それと同時にフィルム状成形体３９がポリブチレンテレフタレートフィルム３１の接着層に重なりながら一対の加熱ロール３８，３８間を通り、得られたカール性積層体４１は冷却ロール４２と接触することにより上記ガラス転移温度以下の温度Ｔ２で冷却され、次いでカール性積層体のフィルム状成形体層を内側として巻き取りリール４３により室温で巻き取られることにより巻きフィルムとされる。得られた巻きフィルムは上記ガラス転移温度超〜温度Ｔ１未満の温度Ｔ３で加熱処理され、次いで上記ガラス転移温度以下の温度Ｔ４で冷却される。これにより上記積層体のカール性は潜在化され、見かけ上カール性のない積層体となる。
【００４４】
得られた積層体は、温度Ｔ１以上〜ポリブチレンテレフタレートフィルムの融点未満の温度で加熱処理されることにより、カール性を発現する。なお図４に示す例では二次形状としてカール性のない平坦な形状とするために、カール性積層体のフィルム状成形体層を内側として巻き取っているが、これによりフィルムを効率的に平坦にすることができる。
【００４５】
一対の加熱ロール３８，３８における加熱温度Ｔ１は、ポリブチレンテレフタレートフィルムのガラス転移温度超〜融点未満の温度であることを必須とするが、７５　〜１００℃であるのが好ましく、９０　〜１００℃であるのがより好ましい。冷却ロール４２における冷却温度Ｔ２は上記ガラス転移温度以下の温度であることを必須とするが、４０℃以下であるのが好ましい。カール性積層体４１の冷却は、冷却ロール４２を用いる代わりに冷却空気を用いるものであってもよい。巻きフィルムを加熱処理するための温度Ｔ３は、上記ガラス転移温度超〜温度Ｔ１未満であることを必須とするが、４５　〜６５℃であるのが好ましく、４５　〜５０℃であるのがより好ましい。また温度Ｔ３での焼純し処理は、２４時間程度行うのが好ましい。巻きフィルムを加熱処理した後の冷却温度Ｔ４は上記ガラス転移温度以下であることを必須とするが、４０℃以下であるのが好ましい。
【００４６】
形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体に使用するポリブチレンテレフタレートフィルムに特に限定はないが、上記［１］で述べたフィルムを使用するのが好ましい。これにより形状回復能に優れ、一次形状を安定的に再現できる形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体が得られる。
【００４７】
ポリブチレンテレフタレートフィルムに積層されるフィルム状成形体は、形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の用途に応じて、紙シート、他の熱可塑性樹脂フィルム、金属箔等の中から適宜選択することができ、これらの組合せによる積層シートであってもよい。
【００４８】
一方の加熱ロール３８へのポリブチレンテレフタレートフィルム３１の巻き掛け方については、図４に示すポリブチレンテレフタレートフィルム３１の巻き込み方向と巻き解き方向とがなす角度θ１を４５　〜６０°の範囲となるようにするのが好ましい。これによりポリブチレンテレフタレートフィルム３１に十分なカール性を付与することができる。角度θ１を所望の値にするには、一対の加熱ロール３８，３８と一対の圧力調整ロール３７，３７との位置関係を適宜調整すればよい。
【００４９】
ポリブチレンテレフタレートフィルム３１とフィルム状成形体３９とを一対の加熱ロール３８，３８において接着する時、一対の圧力調整ロール３７，３７により、適宜ポリブチレンテレフタレートフィルム３１を弾性伸縮可能な伸度に、機械方向に延伸しながらフィルム状成形体３９に接着するのが好ましい。これにより形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体４１のカール性を一層向上することができる。弾性伸縮可能な伸度とは、延伸により外観上ポリブチレンテレフタレートフィルムに皺ができない程度であり、一般的には１〜３％の伸度である。このような伸度の延伸を行うには、ポリブチレンテレフタレートフィルム３１に１０　〜２０　ｋｇｆ／ｍ幅の張力をかければよい。なおポリブチレンテレフタレートフィルム３１を延伸しないでフィルム状成形体３９と接着する場合にかける張力は、一般的に５ｋｇｆ／ｍ幅以下である。
【００５０】
一対の加熱ロール３８，３８の直径は６０　〜８０ｃｍであるのが好ましい。これによりポリブチレンテレフタレートフィルム３１に十分なカール性を付与することができる。
【００５１】
図５は、形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体を製造するための装置の別の例を示す概略側面図である。なお図４に示す実施例と同じ部材又は部分には同じ参照番号を付してある。この例では、ポリブチレンテレフタレートフィルムはフィルム状成形体と接着された後に、形状記憶性が付与される。ポリブチレンテレフタレートフィルム原反を巻いたリール３２から巻き戻されたフィルム３１は、ガイドロール３３を経て、一対のグラビアロール３４，３４において一方の面に接着剤３５が塗布され、乾燥炉３６で接着剤層が乾燥された後、ガイドロール３３’を経て、フィルム状成形体３９が接着層に重なりながら一対の加熱ロール３８，３８間を通る。得られた積層体は加熱ロール３８’に巻き掛けられ、摺接しながらポリブチレンテレフタレートフィルムのガラス転移温度超〜融点未満の温度Ｔ１で加熱処理されることによりカール性が付与される。得られたカール性積層体４１は冷却ロール４２と接触することにより上記ガラス転移温度以下の温度Ｔ２で冷却され、次いでカール性積層体のフィルム状成形体層を内側として巻き取りリール４３により室温で巻き取られることにより巻きフィルムとされる。得られた巻きフィルムは上記ガラス転移温度超〜温度Ｔ１未満の温度Ｔ３で加熱処理され、次いで上記ガラス転移温度以下の温度Ｔ４で冷却される。これにより上記積層体のカール性は潜在化され、見かけ上カール性のない積層体となる。
【００５２】
なお図５に示す実施例において、温度Ｔ１〜Ｔ４に関する要件は図４に示す実施例と同じである。積層体４１の巻き込み方向と巻き解き方向とがなす角度θ２を４５　〜６０°の範囲となるようにするのが好ましい。
【００５３】
なお図５に示す例では、ポリブチレンテレフタレートフィルム３１の片面のみにフィルム状成形体３９を接着しているが、ポリブチレンテレフタレートフィルム３１の両面にフィルム状成形体３９を接着した上で、形状記憶性を付与することも可能である。
【００５４】
図６は、形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体を製造するための装置の別の例を示す概略側面図である。なお図４に示す実施例と同じ部材又は部分には同じ参照番号を付してある。この例でも、ポリブチレンテレフタレートフィルムはフィルム状成形体と接着された後に、形状記憶性が付与される。まずポリブチレンテレフタレートフィルムとフィルム状成形体とを押出ラミネーション法により接着し、ポリブチレンテレフタレートフィルムの片面又は両面にフィルム状成形体を有するポリブチレンテレフタレートフィルム積層体を形成する。得られたフィルム積層体４１は、一対の圧力調整ロール３７，３７を経て、押し型４４が押し当てられながらポリブチレンテレフタレートフィルムのガラス転移温度超〜融点未満の温度Ｔ１で加熱処理され、トレイ状の押し型４４の外形に沿った変形が断続的に付与される。得られた変形積層体４１’は冷却用のトレイ状押し型４５又は冷却空気と接触して上記ガラス転移温度以下の温度Ｔ２で冷却され、次いで一対の加熱ロール４６，４６間に通されることにより、上記ガラス転移温度超〜温度Ｔ１未満の温度Ｔ３で加熱処理され、次いで冷却装置４７，４７により上記ガラス転移温度以下の温度Ｔ４で冷却されることにより平坦化される。平坦化された積層体は、押し型４４と同型の巻き取りロール４８によりコート用フィルム４９と積層されながら室温で巻き取られて巻きフィルムとされる。これにより押し型４４の外形に沿った変形は潜在化されて見かけ上変形のない積層体となる。なお図６に示す実施例において、温度Ｔ１〜Ｔ４に関する要件は図４に示す実施例と同じである。ポリブチレンテレフタレートフィルム３１に押し型４４を押し当てながら行う温度Ｔ１での加熱処理は、１０〜６０秒行えばよい。なお図６に示す例では、トレイ状の押し型４４を用いているが、適宜形状記憶させたい所望の形状の押し型を用いることができる。
【００５５】
得られた形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体は、平坦なまま各トレイ形状単位長さ毎にカットされ、食品用トレイ６１となる。図７に示すように、得られた食品用トレイ６１に即席冷凍食品６２等が乗せられた後、包装用フィルム６３により包装され、包装商品６４となる。図７に示すように、包装商品６４は食するために電子レンジ等により加熱されるが、この時温度Ｔ１以上〜ポリブチレンテレフタレートフィルムの融点未満の温度で加熱処理されることにより、食品用トレイ６１は押し型４４により形成されたトレイ形状を発現する。このように本発明の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体を食品用トレイ６１に適用すると、包装商品６４の状態では平坦なので容積が小さく、輸送や陳列に便利であり、加熱処理されることによりトレイ形状を発現し、食し易い状態にすることができる便利さがある。
【００５６】
食品用トレイ６１を包装するための包装用フィルム６３には、特願２００２−１２５０４５号に開示の方法により、少なくとも一方の面に多数の実質的に平行な線状痕が形成されているのが好ましい。これにより包装用フィルム６３は、その配向性に関わらず一方向への直線的易裂性を有し、任意の部位から線状痕に沿って直線的に裂くことができる。よって食する際に、包装用フィルム６３を容易に部分開封することができる。特願２００２−１２５０４５号に開示の方法により形成される線状痕は、フィルムを貫通していないので、包装用フィルム６３は線状痕形成後においてもガスバリア性に優れる。
【００５７】
図８及び９は形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体５０を即席食品用容器の蓋体用の包装材として用いた場合の層構成を例示する。図８に示す積層体は、基本構成としてポリブチレンテレフタレートフィルム層５１と、紙シート５２と、シーラントフィルム層５４とからなる層構成を示す。ポリブチレンテレフタレートフィルム層５１と紙シート５２との間には接着剤層５６と押出ラミネーションされたポリエチレン層（Ｉ）５５とからなる接着層（Ｉ）があり、紙シート５２とシーラントフィルム層５４との間には押出ラミネーションされたポリエチレン層（ＩＩ）５５’からなる接着層（ＩＩ）がある。また図９は、良好な遮光性を付与するためにシーラントフィルム層５４の外側面に遮光性インク層５３を設けた例を示す。
【００５８】
以上詳述した本発明の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体は、カール形状を始めとする任意の形状を記憶することができる。例えばカール形状を記憶させた形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体を、食品用容器の蓋体用の包装材として用いると、アルミニウム箔等の金属を用いなくても、蓋体に十分なカール性を付与することができる。例えば図１０に示すように、本発明の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体を即席食品用容器の蓋体用の包装材として用いた場合、蓋体５０のタブ部５７を持って蓋体５０を容器本体５８からマーク５９まで剥離すると、開封によりできたフラップ部はアルミニウム層を有さなくても十分なデッドホールド性を有し、カールしたままに保持される。特にポリブチレンテレフタレートフィルムの弾性復元力を保持した伸長状態で紙シートに接着してあると、カール性が一層向上する。従って、そのまま熱湯を注ぐことができる。このようなカール性を有する蓋体は、上述の即席食品用容器の蓋体の他に、ゼリー、プリン等の半固体状食品用容器の蓋体、コーヒーミルク等のポーションパック用の蓋体等の用途に好適である。
【００５９】
蓋体をアルミニウムレスとすることにより、焼却処理するときの環境への悪影響を回避できるとともに、容器本体もアルミニウムレスとすれば蓋体を密封後に金属探知機による金属系異物の探知を行うことができる。これにより、即席食品等の安全性をいっそう高めることができるのみならず、金属探知機を利用できるので、検査コストを著しく低減することができる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体は、それが含むポリブチレンテレフタレートフィルムに、ガラス転移温度超〜融点未満の温度Ｔ１で外力をかけて加熱変形加工後、外力をかけない状態でガラス転移温度以下の温度Ｔ２にして一次形状に固定し、さらにガラス転移温度超〜温度Ｔ１未満の温度Ｔ３で外力をかけて加熱変形加工することにより二次形状とし、二次形状を保持したままガラス転移温度以下の温度Ｔ４にして二次形状に固定しているので、これに外力をかけない状態で温度Ｔ１以上〜ポリブチレンテレフタレートフィルムの融点未満の温度にすると、実質的に一次形状に回復できる形状記憶性を有する。このため本発明の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体は、各種包装材、包装袋、即席食品用容器の蓋材等の用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法の工程を示す概略側面図である。
【図２】バブルを冷却するための装置の一例を示す概略側面図である。
【図３】加湿空気を供給するシステムを示す概略断面図である。
【図４】形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体を製造するための装置の一例を示す概略側面図である。
【図５】形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体を製造するための装置の別の例を示す概略側面図である。
【図６】形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体を製造するための装置のさらに別の例を示す概略側面図である。
【図７】食品用トレイに用いられた形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体が形状回復する様子を示す概略側面図である。
【図８】形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の第一の層構成例を示す断面図である。
【図９】形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の第二の層構成例を示す断面図である。
【図１０】注湯のために、本発明の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体からなる蓋体を開封した即席食品用容器を示す斜視図である。
【符号の説明】
１・・・環状ダイ
１１・・・環状オリフィス
２・・・第一冷却リング
３・・・第二冷却リング
４・・・第三冷却リング
５・・・ネット
６・・・冷却空気吹出装置
７・・・バブル
７１・・・ネック部
７２・・・膨張部
７３・・・バブル領域
７４・・・フロストライン
１２・・・押出機
１３・・・引取り機ニップロール
１４・・・巻き取りリール
１５・・・加湿器
３１・・・ポリブチレンテレフタレートフィルム
３２・・・フィルム原反
３３，３３’・・・ガイドロール
３４・・・グラビアロール
３５・・・接着剤
３６・・・乾燥炉
３７・・・圧力調整ロール
３８，３８’・・・加熱ロール
３９・・・フィルム状成形体
４１，４１’・・・積層体
４２・・・冷却ロール
４３・・・巻き取りリール
４４・・・押し型
４５・・・冷却用押し型
４６・・・加熱ロール
４７・・・冷却装置
４８・・・巻き取りロール
４９・・・コート用フィルム
５０・・・形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体
５１・・・ポリブチレンテレフタレートフィルム層
５２・・・紙シート
５３・・・遮光性インク層
５４・・・シーラントフィルム層
５５・・・ポリエチレン層（Ｉ）
５５’・・・ポリエチレン層（ＩＩ）
５６・・・接着剤層
５７・・・タブ部
５８・・・容器本体
５９・・・マーク
６１・・・食品用トレイ
６２・・・即席冷凍食品
６３・・・包装用フィルム
６４・・・包装商品
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004114661.tif 000009
【図８】
2004114661.tif 000010
【図９】
2004114661.tif 000011
【図１０】
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