(57)【要約】【課題】ガス混合物からの水素の分離のために、３００℃よりも高い使用温度で４０００よりも大きい水素対窒素の分離比が達成される有効な複合メンブランを提供する。【解決手段】可撓性の金属性支持体の表面上に配置された層系が剛性で非自立の非金属性無機拡散遮断層と水素透過性で非多孔質の金属性メンブラン層とから形成され、拡散遮断層が支持体とメンブラン層との間に配置されかつ単独層から形成され、少なくとも直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層が開放型多孔質でありおよび／または微小亀裂を有しかつ支持体から離反した表面上に２０℃の温度で１０Ωｃｍ未満の比電気抵抗を有し、支持体が開放型多孔性を１５％〜６０％の範囲内で有し、メンブラン層が支持体から離反した、拡散遮断層の表面上に電気メッキされている。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性の金属性支持体とこの支持体の少なくとも１つの表面上に配置された層系を有する複合メンブランにおいて、この層系が剛性で非自立の非金属性無機拡散遮断層と少なくとも１つの水素透過性で非多孔質の金属性メンブラン層とから形成されており、拡散遮断層が支持体と少なくとも１つのメンブラン層との間に配置されかつ少なくとも１つの単独層から形成されており、少なくとも直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層が開放型多孔質でありおよび／または微小亀裂を有し、かつ支持体から離反した表面上に２０℃の温度で１０Ωｃｍ未満の比電気抵抗を有し、ならびに支持体が開放型多孔性を１５％〜６０％の範囲内で有し、少なくとも１つのメンブラン層が支持体から離反した、拡散遮断層の表面上に電気メッキされていることを特徴とする、複合メンブラン。
【請求項２】
直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層が支持体から離反した表面上で２０℃の温度で１００００μΩｃｍ未満の比電気抵抗を有する、請求項１記載の複合メンブラン。
【請求項３】
直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層が支持体から離反した表面上で２０℃の温度で１０００μΩｃｍ未満の比電気抵抗を有する、請求項２記載の複合メンブラン。
【請求項４】
支持体が特殊鋼から形成されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の複合メンブラン。
【請求項５】
直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層が金属窒化物から形成されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の複合メンブラン。
【請求項６】
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンの群の少なくとも１つの金属を有する金属窒化物が形成されている、請求項５記載の複合メンブラン。
【請求項７】
直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層が窒化チタンＴｉＮから形成されている、請求項６記載の複合メンブラン。
【請求項８】
金属窒化物がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンの群の少なくとも１つの金属とともに付加的にアルミニウムを含有する、請求項６記載の複合メンブラン。
【請求項９】
直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層が金属酸化物から形成されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の複合メンブラン。
【請求項１０】
金属酸化物が化学量論的不足量を有する、請求項９記載の複合メンブラン。
【請求項１１】
金属酸化物が化学量論的不足量の酸化チタンである、請求項１０記載の複合メンブラン。
【請求項１２】
直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層が酸化ルテニウムＲｕＯまたはＲｕＯ２またはＲｕ２Ｏ３から形成されている、請求項９または１０記載の複合メンブラン。
【請求項１３】
直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層が酸化イリジウムＩｒＯまたはＩｒＯ２またはＩｒ２Ｏ３から形成されている、請求項９または１０記載の複合メンブラン。
【請求項１４】
直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層が酸化ロジウムＲｈＯまたはＲｈ２Ｏ３から形成されている、請求項９または１０記載の複合メンブラン。
【請求項１５】
直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層が金属炭化物から形成されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の複合メンブラン。
【請求項１６】
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンの群の少なくとも１つの金属を有する金属炭化物が形成されている、請求項１５記載の複合メンブラン。
【請求項１７】
直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層が炭化タングステンＷＣから形成されている、請求項１６記載の複合メンブラン。
【請求項１８】
金属炭化物が堆積された炭素を含有する、請求項１５から１７までのいずれか１項に記載の複合メンブラン。
【請求項１９】
直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層が金属オキシ窒化物から形成されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の複合メンブラン。
【請求項２０】
チタン、ジルコニウムおよびハフニウムの群の少なくとも１つの金属を有する金属オキシ窒化物が形成されている、請求項１９記載の複合メンブラン。
【請求項２１】
直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層がオキシ窒化チタンから形成されている、請求項２０記載の複合メンブラン。
【請求項２２】
金属オキシ窒化物がチタン、ジルコニウムおよびハフニウムの群の少なくとも１つの金属とともに付加的にアルミニウムを含有する、請求項２０記載の複合メンブラン。
【請求項２３】
直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層が金属浸炭窒化物から形成されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の複合メンブラン。
【請求項２４】
バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンの群の少なくとも１つの金属を有する金属浸炭窒化物が形成されている、請求項２３記載の複合メンブラン。
【請求項２５】
直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層が浸炭窒化チタンＴｉＣＮから形成されている、請求項２４記載の複合メンブラン。
【請求項２６】
直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層がＮｂＣｘＮｙから形成されている、請求項２４記載の複合メンブラン。
【請求項２７】
原子価ｘが０．３の値であり、原子価ｙが０．７の値である、請求項２６記載の複合メンブラン。
【請求項２８】
直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層が金属硼化物から形成されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の複合メンブラン。
【請求項２９】
ニオブ、チタン、ジルコニウム、セリウムおよびバリウムの群の少なくとも１つの金属を有する金属硼化物が形成されている、請求項２８記載の複合メンブラン。
【請求項３０】
直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層がＣｅＢ６またはＴｉＢ２またはＮｂＢまたはＮｂＢ２から形成されている、請求項２９記載の複合メンブラン。
【請求項３１】
支持体が金属繊維から形成されており、この場合金属繊維間の中間空間は、それぞれ５μｍ未満の幅および長さを有するかまたは金属繊維間の自由気孔面積は、５μｍ未満の直径を有する円形の面積当量を有する、請求項１から３０までのいずれか１項に記載の複合メンブラン。
【請求項３２】
支持体が焼結された金属粉末からなるフィルムとして形成されている、請求項１から３１までのいずれか１項に記載の複合メンブラン。
【請求項３３】
中間空間または開いた気孔が少なくとも１つの拡散遮断層に対向した、支持体の面上で部分的に金属粒子または金属粒子とセラミック粒子および／またはガラス粒子との混合物で充填されており、この場合これらのセラミック粒子および／またはガラス粒子は、金属繊維またはフィルムと一緒に焼結されている、請求項３１または３２記載の複合メンブラン。
【請求項３４】
少なくとも直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層が開いた気孔の多孔度を有し、この場合この気孔の孔径は、２０ｎｍ〜５００ｎｍである、請求項１から３３までのいずれか１項に記載の複合メンブラン。
【請求項３５】
少なくとも直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層が微小亀裂を有し、この微小亀裂の幅が５μｍ未満である、請求項１から３４までのいずれか１項に記載の複合メンブラン。
【請求項３６】
少なくとも直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層がＰＶＤ（物理的蒸着法）によって形成されている、請求項１から３５までのいずれか１項に記載の複合メンブラン。
【請求項３７】
少なくとも直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層が陰極スパッタリングによって形成されている、請求項３６記載の複合メンブラン。
【請求項３８】
直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層がＣＶＤ（化学的蒸着法）によって形成されている、請求項１から３７までのいずれか１項に記載の複合メンブラン。
【請求項３９】
少なくとも直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層がゾル−ゲル法によって形成されている、請求項１から３５までのいずれか１項に記載の複合メンブラン。
【請求項４０】
少なくとも直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層が互いに焼結されている、０．５μｍ未満の平均粒径を有する粒子によって形成されている、請求項１から３５までのいずれか１項に記載の複合メンブラン。
【請求項４１】
直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層が０．１〜５μｍの範囲内の厚さを有する、請求項１から４０までのいずれか１項に記載の複合メンブラン。
【請求項４２】
拡散遮断層には支持体から離反した表面上に化学組成が少なくとも部分的にメンブラン層の化学組成に相当する種晶層が被覆されている、請求項１から４１までのいずれか１項に記載の複合メンブラン。
【請求項４３】
少なくとも１つのメンブラン層がパラジウムまたはパラジウム合金から形成されている、請求項１から４２までのいずれか１項に記載の複合メンブラン。
【請求項４４】
少なくとも１つのメンブラン層が０．５μｍ〜１５μｍの範囲内の厚さを有する、請求項１から４３までのいずれか１項に記載の複合メンブラン。
【請求項４５】
少なくとも１つのメンブラン層が拡散遮断層から離反した表面上で触媒活性材料で被覆されている、請求項１から４４までのいずれか１項に記載の複合メンブラン。
【請求項４６】
触媒活性材料が白金またはルテニウムまたはロジウムから形成されている、請求項４５記載の複合メンブラン。
【請求項４７】
触媒活性材料が白金−パラジウム合金またはルテニウム−パラジウム合金またはロジウム−パラジウム合金またはパラジウム−希土類金属合金から形成されている、請求項４５記載の複合メンブラン。
【請求項４８】
請求項１から４７までのいずれか１項に記載の複合メンブランの製造法において、少なくとも直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層がＰＶＤ、ＣＶＤ、ゾル−ゲル法により形成させるかまたは０．５μｍ未満の平均粒径を有する粉末粒子の焼結によって形成させ、引続き少なくとも１つのメンブラン層を支持体から離反した、拡散遮断層の表面上に電気メッキすることを特徴とする、請求項１から４７までのいずれか１項に記載の複合メンブランの製造法。
【請求項４９】
支持体から離反した、拡散遮断層の表面上に、化学組成が少なくとも部分的にメンブラン層に相当する種晶層を被覆する、請求項４８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可撓性の金属性支持体とこの支持体の少なくとも１つの表面上に配置された層系を有する複合メンブランに関するものであり、この場合この層系は、剛性で非自立の非金属性無機拡散遮断層と少なくとも１つの水素透過性で非多孔質の金属性メンブラン層とから形成されており、拡散遮断層は、支持体と少なくとも１つのメンブラン層との間に配置されており、かつ少なくとも１つの単独層から形成されている。更に、本発明は、このような複合メンブランの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種のメンブランは、例えば欧州特許出願公開第７８３９１９号公報Ａ１または欧州特許出願公開第７１８０３１号公報Ａ１の記載から公知である。本明細書には、水素透過性金属または水素透過性セラミックからなる支持体を有する複合メンブランが開示されており、この場合この支持体は、可撓性であってもよいし、剛性であってもよい。この場合、この支持体は、多孔質に形成されていてもよく、その際には、特殊鋼からなる組織を使用することができる。この支持体上には、非焼結材料、例えばフェルト、紙または繊維材料からなる多孔質の可撓性拡散遮断層が存在する。更に、剛性の拡散遮断層上に配置された水素透過性メンブラン層が表面模様付きで形成されている場合には、剛性の拡散遮断層を使用することもできることが開示されている。剛性の拡散遮断層のための材料としては、酸化物、硫化物、窒化物、炭化物および珪化物が開示されている。この剛性の拡散遮断層は、しばしば亀裂を有することが指摘されている。拡散遮断層上に配置された水素透過性メンブラン層は、剛性の拡散遮断層を使用する場合には、表面模様付きであるが、これは、多孔質の可撓性の拡散遮断層を使用する場合には、必ずしも必要なことではない。メンブラン層は、ＶＩＩｂまたはＶＩＩＩｂの群の金属から形成されており、この場合、本明細書中では殊にＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔおよびＲｕの金属が記載されている。水素透過性メンブラン層は、多孔質の可撓性の拡散遮断層上に、例えば電気メッキによって形成されていてよい。剛性の拡散遮断層上で必要とされる表面模様付きのメンブラン層は、複合メンブランの形成のために自立の形成された金属薄板として形成される。
【０００３】
米国特許第５３９３３２５号明細書には、その上に非金属性拡散遮断層が配置されている非多孔質の水素透過性金属担体が記載されている。拡散遮断層のための材料としては、酸化物、硫化物、炭化物、窒化物または珪化物が開示されている。この場合、好ましい材料としては、酸化アルミニウム、酸化ランタン、酸化モリブデン、二酸化珪素、酸化タングステン、酸化イットリウムおよび硫化バナジウムが記載されている。拡散遮断層上には、例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、ＮｉまたはＭｎからなる非多孔質の水素透過性メンブラン層が配置されている。
【０００４】
ＷＯ　９９／３３５４６には、表面が微細なニッケル粉末と一緒に焼結された、多孔質の特殊鋼からなる担体構造体が開示されている。こうして前処理された表面は、電気メッキにより銅で被覆され、引続きさらに水素透過性の金属合金、例えばパラジウム合金からなる電気メッキ層が備えられている。
【０００５】
欧州特許第０３４８０４１号明細書Ｂ１には、繊維からなる無機担体を有する複合メンブランが記載されており、この場合この無機担体の繊維中間空間は、５μｍを上廻る直径および直径の１０倍未満の長さを有する。無機担体は、多孔質の無機フィルムで被覆されており、この場合この無機フィルムは、非金属性の焼結された粒子からなり、２μｍまでの粒径を有する。この場合、担持材料としては、ガラス材料、鉱物材料または金属繊維材料が開示されている。多孔質の無機フィルムとしては、金属酸化物、例えば二酸化チタン、酸化アルミニウム、に酸化ジルコニウム、ムライトまたはこれらの混合物が提案されている。メンブランの屈曲により亀裂が多孔質の無機フィルム中で発生することが述べられている。
【０００６】
米国特許第４４６８２３５号明細書には、タンタル合金からなる非多孔質の担体を有する水素透過性メンブランが開示されており、この場合このタンタル合金は、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、バナジウム、ニオブまたはタンタルの群の金属または金属合金で被覆されている。この被覆は、電気メッキによるかまたはスパッタリングによって担体上に製造される。
【０００７】
ＷＯ　９０／０９２３１には、間隙を有する無機担体を有する水素透過性メンブランが記載されており、この場合この間隙は、非金属性粒子および金属からなる複合層によって橋かけされている。この場合、金属としてはパラジウムが開示されている。特開平４−３４６８２４号公報または特開平５−７６７３８号公報には、多孔質の金属担体上のパラジウムからなる水素透過性メンブランが開示されており、この場合メンブランと金属担体との間には、セラミック遮断層または金属酸化物遮断層が配置されている。
【０００８】
米国特許第５２５９８７０号明細書には、非多孔質の金属からなる担体、金属酸化物からなる拡散遮断層ならびにパラジウムまたはパラジウム合金からなるメンブラン層を有する水素透過性複合メンブランが記載されている。
【０００９】
ロシア国特許第１０５８５８７号明細書には、拡散溶接によってパラジウムまたはパラジウム合金からなる層と結合している金属担体を有する水素透過性メンブランが開示されている。金属担体とパラジウムまたはパラジウム合金からなる層との間には、超微細な金属酸化物粉末が配置されている。
【００１０】
更に、水素透過性メンブランは、米国特許第４４９６３７３号明細書、米国特許第５０９４９２７号明細書、米国特許第２９５８３９１号明細書、米国特許第３４７７２８８号明細書、米国特許第４６９９６３７号明細書、米国特許第４３８８４７９号明細書、米国特許第３６２２３０３号明細書、米国特許第３３５０８４６号明細書、米国特許第１１７４６３１号明細書、米国特許第２７７３５６１号明細書、米国特許第３３９３０９８号明細書および欧州特許第０２４２２０８号明細書ならびに刊行物”Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｒｅａｃｔｏｒｓ”（Ｈ．Ｐ．　Ｈｓｉｅｈ，　Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．　−Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．，　３３（１＆２），　１　−　７０，　１９９１），　”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ”（Ｐ．　Ｃｏｌｌｉｎｓ，　Ｉｎｄ．　Ｅｎｇ．　Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｓ．，　Ｖｏｌ．　３２，　Ｎｏ．　１２，　３００６　−　３０１３，　１９９３）または”Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｓｏｍｅ　Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈ　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ａｌｌｏｙｓ”　（Ｄ．Ｔ．　ＨｕｇｈｅｓおよびＩ．Ｒ．　Ｈａｒｒｉｓ，　Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆｕｅｒ　ｐｈｙｓｉｋ．　Ｃｈｅｍｉｅ，　第１１７巻，　第１８５〜１９３頁，　１９７９）の記載から公知である。
【００１１】
【特許文献１】
欧州特許出願公開第７８３９１９号公報Ａ１
【特許文献２】
欧州特許出願公開第７１８０３１号公報Ａ１
【特許文献３】
米国特許第５３９３３２５号明細書
【特許文献４】
ＷＯ　９９／３３５４６
【特許文献５】
欧州特許第０３４８０４１号明細書Ｂ１
【特許文献６】
米国特許第４４６８２３５号明細書には、タンタル合金からなる非多孔質の担
【特許文献７】
ＷＯ　９０／０９２３１
【特許文献８】
特開平４−３４６８２４号公報
【特許文献９】
特開平５−７６７３８号公報
【特許文献１０】
米国特許第５２５９８７０号明細書
【特許文献１１】
ロシア国特許第１０５８５８７号明細書
【特許文献１２】
米国特許第４４９６３７３号明細書
【特許文献１３】
米国特許第５０９４９２７号明細書
【特許文献１４】
米国特許第２９５８３９１号明細書
【特許文献１５】
米国特許第３４７７２８８号明細書
【特許文献１６】
米国特許第４６９９６３７号明細書
【特許文献１７】
米国特許第４３８８４７９号明細書
【特許文献１８】
米国特許第３６２２３０３号明細書
【特許文献１９】
米国特許第３３５０８４６号明細書
【特許文献２０】
米国特許第１１７４６３１号明細書
【特許文献２１】
米国特許第２７７３５６１号明細書
【特許文献２２】
米国特許第３３９３０９８号明細書
【特許文献２３】
欧州特許第０２４２２０８号明細書
【非特許文献１】
”Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｒｅａｃｔｏｒｓ”（Ｈ．Ｐ．　Ｈｓｉｅｈ，　Ｃａｔａｌ．　Ｒｅｖ．　−Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．，　３３（１＆２），　１　−　７０，　１９９１）
【非特許文献２】
”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ”（Ｐ．　Ｃｏｌｌｉｎｓ，　Ｉｎｄ．　Ｅｎｇ．　Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｓ．，　Ｖｏｌ．　３２，　Ｎｏ．　１２，　３００６　−　３０１３，　１９９３）
【非特許文献３】
”Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｓｏｍｅ　Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈ　ＳｏｌｉｄＳｏｌｕｔｉｏｎ　Ａｌｌｏｙｓ”　（Ｄ．Ｔ．　ＨｕｇｈｅｓおよびＩ．Ｒ．　Ｈａｒｒｉｓ，　Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆｕｅｒ　ｐｈｙｓｉｋ．　Ｃｈｅｍｉｅ，　第１１７巻，　第１８５〜１９３頁，　１９７９）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ガス混合物からの水素の分離のために、３００℃よりも高い使用温度で４０００よりも大きい水素対窒素の分離比が達成される有効な複合メンブランを提供するという問題が課されている。
【００１３】
この場合、分離比は、複合メンブランを通過する純粋な窒素と純粋な水素の通過流量を別々に測定することによって測定され、メンブランの選択性が定められる。体積流の比Ｈ２／Ｎ２は、なかんずくメンブラン層の密度に対する１つの基準またはメンブラン層中の望ましくない気孔および欠陥箇所の数に対する１つの基準である。５００未満のＨ２／Ｎ２の値は、複合メンブランの分離比が僅かであり、メンブラン層中の気孔または欠陥箇所の数が大きいことを定める。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記問題は、少なくとも直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層が開放型多孔質でありおよび／または微小亀裂を有しかつ支持体から離反した表面上に２０℃の温度で１０Ωｃｍ未満の比電気抵抗を有し、ならびに支持体が開放型多孔性を１５％〜６０％の範囲内で有し、少なくとも１つのメンブラン層が支持体から離反した、少なくとも１つの拡散遮断層の表面上に電気メッキされていることによって解決される。この場合、拡散遮断層は、脆く、コンパクトであり、かつ多数の単独層からなることができる、支持体に結合した層と堅固に付着している。支持体から離反した、拡散遮断層の表面上が１０Ωｃｍ未満の低い比電気抵抗を有することによって、密閉されたメンブラン層は、前記表面上に電気メッキされることができる。それによって、直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層が前記の低い比電気抵抗を有する限り、例えば電気絶縁性単独層を含むことができる多層の拡散遮断層を使用することが可能である。また、拡散遮断層が非多孔質または亀裂のない単独層を有する場合には、この拡散遮断層は、水素透過性材料から形成されていなければならない。
【００１５】
本発明による複合メンブランは、水素に対して高い透過性を有し、この場合には、４０００を上廻る水素対窒素の分離比が達成される。拡散遮断層が既にメンブラン層の形成前に微小亀裂を有しうる剛性の造形物であったとしても、完成複合メンブランを軽く曲げた場合には、この完成複合メンブランは、意外にも使用不可能ではない。更に、本発明による複合メンブランは、例えば室温から４００℃への温度変化の際に発生しうるような、熱的に誘発される機械的応力に対して敏感ではない。
【００１６】
直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層が支持体から離反した表面上で２０℃の温度で１００００μΩｃｍ未満、殊に１０００μΩｃｍ未満の比電気抵抗を有することは、特に好ましい。それによって、メンブラン層は、均一に付着される。
【００１７】
可撓性の支持体に関連して、特殊鋼は、材料として有効であることが証明された。
【００１８】
直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層は、特に金属窒化物から形成されている。この場合には、殊にチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンの群の少なくとも１つの金属を有する金属窒化物が好ましい。金属窒化物は、僅かな比電気抵抗を有し、電気メッキにより直接にメンブラン層と一緒に被覆することができる。この場合には、窒化チタンは、特に好適であることが判明した。金属窒化物は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンの群の金属とともに付加的にアルミニウムを含有することができる。
【００１９】
更に、直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層が金属酸化物から形成されていることは、有効であることが証明された。この場合には、殊に特に良好に導電性を有する化学量論的不足量の金属酸化物が好ましい。この場合には、殊に化学量論的不足量の酸化チタンが有効であることが証明された。更に、貴金属酸化物は、酸化ルテニウムＲｕＯ、ＲｕＯ２またはＲｕ２Ｏ３または酸化イリジウムＩｒＯ、ＩｒＯ２またはＩｒ２Ｏ３が好ましい。また、酸化ロジウムＲｈＯまたはＲｈ２Ｏ３の使用は、有効であることが証明された。これらの貴金属酸化物は、僅かな比電気抵抗を有し、したがってメンブラン層の直接的な電気メッキによる塗布が可能である。
【００２０】
更に、直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層を金属炭化物から形成させることは、有効であることが証明された。この場合には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンの群の少なくとも１つの金属を有する金属炭化物は、有効であることが証明された。これらの金属炭化物は、僅かな比電気抵抗を有し、電気メッキにより直接にメンブラン層と一緒に被覆することができる。これに関連して、特に好ましいのは、炭化タングステンである。この場合、金属炭化物は、機能的に損なわない堆積された炭素を含有することができる。
【００２１】
更に、直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層が金属オキシ窒化物から形成されていることは、有効であることが証明された。この場合、好ましいのは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムの群の少なくとも１つの金属を有する金属オキシ窒化物であり、この場合この金属オキシ窒化物は、直接に電気メッキによりメンブラン層と一緒に被覆することができる。この場合、好ましいのは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムの群の少なくとも１つの金属を有する金属オキシ窒化物であり、この場合この金属オキシ窒化物は、直接に電気メッキによりメンブラン層と一緒に被覆することができる。この場合、特に好ましいのは、オキシ窒化チタンである。更に、金属オキシ窒化物は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムの群の少なくとも１つの金属とともにアルミニウムを含有することができる。
【００２２】
更に、直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層が金属浸炭窒化物から形成されていることは、有効であることが証明された。この場合には、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデンおよびタングステンの群の少なくとも１つの金属と一緒に形成されている、電気メッキにより直接にメンブラン層と一緒に被覆可能な金属浸炭窒化物は、特に有効であることが証明された。この場合、特に好ましいのは浸炭窒化チタンである。また、浸炭窒化ニオブ、例えばＮｂＣ０．３Ｎ０．７も適している。
【００２３】
更に、直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層が金属硼化物から形成されていることは、有効であることが証明された。電気メッキによりメンブラン層と一緒に被覆可能な適した金属硼化物は、例えばニオブ、チタン、ジルコニウム、セリウムおよびバリウムの群の少なくとも１つの金属で形成されている。この場合、特に好ましいのは、六硼化セリウムＣｅＢ６、二硼化チタンＴｉＢ２ならびに硼化ニオブＮｂＢまたは二硼化ニオブＮｂＢ２である。
【００２４】
可撓性の金属性支持体は、特に金属繊維から形成されており、この場合金属繊維間の中間空間は、それぞれ５μｍ未満の幅および長さを有するかまたは金属繊維間の自由気孔面積は、５μｍ未満の直径を有する円形の面積当量を有する。この場合、支持体は、織物、フェルトまたはフリースから形成されていてよい。
【００２５】
しかし、支持体は、焼結された金属粉末から製造されたフィルムから形成されていてもよい。
【００２６】
拡散遮断層の付着を簡易化するために、中間空間または開いた気孔を、拡散遮断層に対向した、支持体の面上で部分的に金属粒子または金属粒子とセラミック粒子との混合物または金属粒子とガラス粒子との混合物または金属粒子と金属繊維もしくはフィルムと一緒に焼結されたセラミック粒子およびガラス粒子との混合物で充填することは、好ましい。それによって、気孔構造体は、表面範囲内でよりいっそう微細になり、表面は、よりいっそう平滑になる。付加的に、こうして前処理された支持体は、表面を全体的に平滑にするために、焼結前または焼結後に圧延工程の処理にかけることができる。
【００２７】
少なくとも直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層には、２０ｎｍ〜５００ｎｍの孔径を有する気孔によって形成されている開いた気孔の多孔度が好ましい。
【００２８】
更に、好ましくは、少なくとも直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層は、微小亀裂を有し、この場合微小亀裂の幅は、５μｍ未満である。
【００２９】
少なくとも直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層には、物理的蒸着法（ＰＶＤ）、殊に陰極スパッタリングによる製造が好ましい。更に、化学的蒸着法（ＣＶＤ）またはゾル−ゲル法による形成は、有効であることが証明された。更に、少なくとも直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層は、互いに焼結されている０．５μｍ未満の平均粒径を有する粒子によって形成されていてもよい。全ての方法は、脆く、コンパクトであり、かつ支持体と堅固に付着するように結合している、剛性で非自立の開放型多孔質の拡散遮断層および／または微小亀裂を有する非金属性の無機拡散遮断層を形成させるのに適している。
【００３０】
直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層の好ましい厚さは、０．１μｍ〜５μｍの範囲内にある。
【００３１】
更に、拡散遮断層には、支持体から離反した表面上に化学組成が少なくとも部分的にメンブラン層の化学組成に相当する種晶層が被覆されていてもよい。この場合、種晶層は、必ずしも密閉された層である必要はなく、全く無関係に個々の材料から構成されていてもよい。メンブラン層の電気メッキは、かかる１つの種晶層によって促進されることができ、同時に比較可能であり、拡散遮断層に対する電気メッキの付着力は、改善されることができる。
【００３２】
少なくとも１つのメンブラン層は、特にパラジウムまたはパラジウム合金から形成されている。この場合には、Ｐｄ−Ｃｄ８原子％、Ｐｄ−Ｙ８原子％、Ｐｄ−Ｃｅ５．７原子％またはＰｄ−Ａｇ２５原子％のパラジウム合金も特に好適である。しかし、また別の水素透過性の密閉された金属性層もメンブラン層として適している。
【００３３】
０．５μｍ〜１５μｍの範囲内の厚さは、少なくとも１つのメンブラン層にとって好ましい。
【００３４】
少なくとも１つのメンブラン層には、拡散遮断層から離反した少なくとも１つの表面上で触媒活性材料が被覆されていてもよい。この場合、触媒活性材料としては、殊に白金、ルテニウムまたはロジウムが好ましい。しかし、また白金−パラジウム、ルテニウム−パラジウム、ロジウム−パラジウムまたはパラジウム−希土類金属からなる触媒活性合金は、有効であることが証明された。
【００３５】
本方法にとっての問題は、少なくとも直接にメンブラン層に隣接する、拡散遮断層の単独層がＰＶＤ、ＣＶＤ、ゾル−ゲル法または０．５μｍ未満の粒径を有する粉末粒子の焼結により形成され、引続き少なくとも１つのメンブラン層が支持体から離反した、拡散遮断層の表面上に電気メッキされることによって解決される。適当な開放型多孔質の単独層および／または微小亀裂を有する、メンブラン層に隣接した単独層を陰極スパッタリングまたはスパッタリングによって製造することは、例えばＴｉＮ層にとって刊行物”Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ　ｇａｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｆｅｒｒｅｄ　ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｎｉｔｒｉｄｅ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ”（Ｒ．　Ｂａｎｅｒｊｅｅ，　Ｒ．　Ｃｈａｎｄｒａ，　Ｐ．　Ａｙｙｕｂ，　Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ，　４０５，　（２００２），　６４　−　７２）の記載から公知である。
【００３６】
支持体から離反した、拡散遮断層の表面には、特に化学組成が少なくとも部分的にメンブラン層の化学組成に相当する種晶層が被覆される。それによって、メンブラン層の電気メッキは、促進され、比較され、拡散遮断層に対する電気メッキの付着力は、改善される。
【００３７】
図１および図２は、本発明による複合メンブランも構造ならびにメンブランの性質を測定するための測定装置を例示的に詳説する。
【００３８】
図１は、複合メンブラン１を示し、この複合メンブランは、可撓性の金属性支持体１ａと合成の自立の非金属性無機拡散遮断層１ｂとパラジウムからなる水素透過性の非多孔質の金属性メンブラン層１ｃとから構成されている。この場合、拡散遮断層１ｂは、多数の単独層から形成されていてもよく、この場合には、少なくとも直接にメンブラン層１ｃに隣接する、拡散遮断層１ｂの単独層は、開放型多孔質でありおよび／または微小亀裂を有し、支持体１ａから離反した表面上に２０℃の温度で１０Ωｃｍ未満の比電気抵抗を有する。この導電性表面上にメンブラン層１ｃは電気メッキされている。また、拡散遮断層が非多孔質または亀裂のない単独層を有する場合には、この拡散遮断層は、水素透過性材料から形成されていなければならない。
【００３９】
図２は、測定装置２中の支持体１ａ、拡散遮断層１ｂおよびメンブラン層１ｃを有する複合メンブラン１を示し、この場合複合メンブラン１は、測定装置２の内部を２つの室２ａ、２ｂに分割する。メンブラン層１ｃの側に配置されている、測定装置２の第１の室２ａは、分離すべきガス３のための入口開口２ｃを有する。ガス３は、複合メンブラン１に流入し、この複合メンブラン１中で複合メンブラン１に対して透過性である、ガス３のガス含分４ｂ（透過物）は、複合メンブラン１を通じて第２の室２ｂ中に侵入する。残留ガス４ａは、出口開口２ｄを通じて逃出し、一方、透過物４ｂは、開口２ｅを通じて第２の室２ｂから取り出される。
【００４０】
次の例１〜５は、本発明による複合メンブランの製造を例示的に詳説する。最後に、第１表は、異なる温度で図２による測定装置中で測定された、前記複合メンブランの水素透過率を示す。
【００４１】
【実施例】
例１：
複合メンブラン１の製造のために、０．３ｍｍの厚さの特殊鋼からなる開放型多孔質の支持体１ａを清浄化し、片側を、大きな気孔を充填しかつ支持体１ａの表面の非平坦さを補償するために、１μｍ未満の粒径を有するニッケル粉末を含有する懸濁液で被覆した。ニッケル粉末を支持体１ａと堅固に付着するように６００℃で約１時間、焼結した。引続き、こうして処理され冷却された支持体１ａを超音波浴中でなお結合されていないニッケル粒子によって清浄化した。次に、支持体１ａの処理された表面上にＴｉＮからなる拡散遮断層１ｂを２μｍの厚さで陰極スパッタリングによって施こした。次に、１つの単独層だけからなる拡散遮断層１ｂを支持体１ａから離反した導電性表面上で直接にパラジウムからなる厚さ４μｍのメンブラン層１ｃで電気メッキにより被覆した。パラジウムの電気メッキは、アルカリ電解質により行なわれた。引続き、電解質の残分の除去のために、複合メンブラン１を約１０分間に亘って蒸留水中で煮沸した。
【００４２】
複合メンブラン１の分離挙動を、図２による測定装置２中で窒素および水素の通過流量を別々に測定することによって測定した。そのために、複合メンブラン１を、メンブラン層１ｃの側で１回純粋な水素を用いておよび１回純粋な窒素を用いて反応作用させ（圧力比は第１表についての明細書の記載を参照）、それぞれ複合メンブラン１を通じての透過物４ｂの体積流を測定した。体積流の比Ｈ２／Ｎ２は、なかんずくメンブラン層１ｃの密度に対する１つの基準またはメンブラン層１ｃ中の望ましくない気孔および欠陥箇所の数に対する１つの基準である。５００未満のＨ２／Ｎ２の値は、例えば複合メンブランの分離比が僅かであり、メンブラン層１ｃ中の気孔または欠陥箇所の数が大きいことを定める。
【００４３】
比Ｈ２／Ｎ２は、この複合メンブランの場合、３００℃で５５００を上廻る値を有し、４５０℃で８０００を上廻る値を有し、このことは、最適な分離比であると推論することができる。
【００４４】
例２：
複合メンブラン１の製造のために、例１の記載と同様に、０．３ｍｍの厚さの特殊鋼からなる開放型多孔質の支持体１ａを清浄化し、片側を、大きな気孔を充填しかつ支持体１ａの表面の非平坦さを補償するために、１μｍ未満の粒径を有するニッケル粉末を含有する懸濁液で被覆した。ニッケル粉末を支持体１ａと堅固に付着するように６００℃で約１時間、焼結した。引続き、こうして処理され冷却された支持体１ａを超音波浴中でなお結合されていないニッケル粒子によって清浄化した。次に、支持体１ａの処理された表面上にＴｉＮからなる拡散遮断層１ｂを２μｍの厚さで陰極スパッタリングによって施こした。１つの単独層だけからなる拡散遮断層１ｂを、支持体１ａから離反した導電性表面上で含浸法によって、密閉された層を形成するのではなく島中に存在するパラジウム種晶で被覆した。次に、種晶形成された、拡散遮断層１ｂの表面を電気メッキにより直接に厚さ４μｍのパラジウムからなるメンブラン層１ｃで被覆した。パラジウムの電気メッキをアルカリ電解質から行なった。引続き、電解質の残分を除去するために、複合メンブランを約１０分間に亘り蒸留水中で煮沸した。
【００４５】
例３：
複合メンブラン１の製造のために、０．２５ｍｍの厚さの特殊鋼からなる開放型多孔質の支持体１ａを清浄化した。次に、支持体１ａの片側を、大きな気孔を充填しかつ支持体１ａの表面の非平坦さを補償する目的で、２つの単独層から施こされた拡散遮断層１ｂの形成のために、酸化アルミニウムゾル（例えば、ＰＱ　ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＮｙａｃｏｌ　ＡＬ２０（登録商標））を施こした。支持体１ａを乾燥させ、６５０℃で約２時間、温度調節し、その後に耐引掻性の酸化アルミニウム層を拡散遮断層１ｂの第１の単独層として生成させた。次に、拡散遮断層１ｂの完成のために、支持体１ａから離反した、酸化アルミニウムからなる第１の単独層の側でＴｉＮからなる第２の単独層を２μｍの厚さで陰極スパッタリングによって施こした。次に、支持体１ａから離反した、拡散遮断層１ｂまたは第２の単独層の導電性の表面を電気メッキにより直接にパラジウムからなる厚さ５．５μｍのメンブラン層１ｃで被覆した。パラジウムの電気メッキは、アルカリ電解質により行なわれた。引続き、電解質の残分の除去のために、複合メンブランを約１０分間に亘って蒸留水中で煮沸した。
【００４６】
複合メンブラン１の分離挙動を、窒素および水素の通過流量を別々に測定することによって測定した（例１参照）。Ｈ２／Ｎ２比は、３００℃で４５００の値を有し、４００℃で７０００を上廻る値を有していた。
【００４７】
例４：
複合メンブラン１の製造のために、０．２５ｍｍの厚さの特殊鋼からなる開放型多孔質の支持体１ａを超音波浴中で清浄化し、片側でスクリーン印刷により、１μｍ以下の粒径を有するニッケル粉末ならびに酸化アルミニウムゾル（例えば、Ｎｙａｃｏｌ　ＡＬ２０（登録商標））を含有するペーストで被覆した。このペーストを、ニッケル粉末に微少量の２−プロパノールを添加しかつ約３分間、超音波浴中で均質化することにより製造した。この場合には、酸化アルミニウムゾルを混合し、例えばＨＮＯ３を攪拌混入することによってスクリーン印刷可能なペーストを製造した。支持体１ａの大きな気孔をペーストで充填し、支持体１ａの表面の非平坦さを補償した。ペーストの乾燥後、ニッケル−酸化アルミニウム層（金属含分に基づいて支持体に対して計算されており、拡散遮断層に対しては計算されていない）および支持体１ａを６００℃で約２時間、堅固に付着するように焼結させた。次に、支持体１ａのこうして処理された表面上に、ＴｉＮからなる拡散遮断層１ｂを１．５μｍの厚さで陰極スパッタリングによって施こした。拡散遮断層１ｂを支持体１ａから離反した導電性の表面上で含浸法によって、密閉された層を形成するのではなく島中に存在するパラジウム種晶で被覆した。次に、種晶形成された、拡散遮断層１ｂの表面を電気メッキにより直接に厚さ６．５μｍのパラジウムからなるメンブラン層１ｃで被覆した。パラジウムの電気メッキをアルカリ電解質から行なった。引続き、電解質の残分を除去するために、複合メンブランを約１０分間に亘り蒸留水中で煮沸した。
【００４８】
この複合メンブランの分離挙動を、窒素および水素の通過流量を別々に測定することによって測定した（例１参照）。Ｈ２／Ｎ２比は、３００℃で６０００の値を有し、４００℃で８０００を上廻る値を有していた。
【００４９】
例５：
複合メンブラン１の製造のために、０．３ｍｍの厚さの特殊鋼からなる開放型多孔質の支持体１ａを清浄化した。次に、支持体１ａの清浄化された表面上に化学量論的不足量のＩｒＯ０．７からなる拡散遮断層１ｂを１．５μｍの厚さで陰極スパッタリングによって施こした。次に、１つの単独層だけからなる拡散遮断層１ｂを支持体１ａから離反した導電性表面上で直接にＡｇ２５質量％を含有するパラジウム−銀合金からなる厚さ６μｍのメンブラン層１ｃで電気メッキにより被覆した。引続き、電解質の残分の除去のために、複合メンブラン１を約１０分間に亘って蒸留水中で煮沸した。
【００５０】
この複合メンブランの分離挙動を、窒素および水素の通過流量を別々に測定することによって測定した（例１参照）。
【００５１】
比Ｈ２／Ｎ２は、この複合メンブランの場合、３００℃で６０００の値を有し、４５０℃で８０００を上廻る値を有し、このことは、最適な分離比であると推論することができる。
【００５２】
次の第１表は、異なる温度で５０時間の運転時間後の例１、３、４および５からの複合メンブランの水素透過率（標準条件で）を示し、この場合分離すべきガス３のガス圧力は、４バール（絶対）の値を有し、透過物４ｂのガス圧力は、１バール（絶対）を有していた。試験された複合メンブランの面積は、それぞれ１０ｃｍ２であった。
【００５３】
【表１】
2004000970.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による複合メンブランを示す断面図。
【図２】本発明による複合メンブランの性質を測定するための測定装置を示す略図。
【符号の説明】
１　複合メンブラン、　１ａ　支持体、　１ｂ　拡散遮断層、　１ｃ　メンブラン層、　２　測定装置、　２ａ　第１の室、　２ｂ　第２の室、　２ｃ　入口開口、　２ｄ　出口開口、　３　分離すべきガス、　４ａ　残留ガス、　４ｂ　ガス含分（透過物）
【図１】
2004000970.tif 000003
【図２】
2004000970.tif 000004