(57)【要約】【課題】本発明の目的は、文字品質、色混じり耐性に優れ、印刷物のしわやカールの発生が無い画像形成方法、印刷物、画像記録装置を提供することにある。【解決手段】印加電圧に応動して変形動作するアクチュエータで隔壁を構成したインク滴を吐出するインクジェット記録ヘッドと、アクチュエータを変形動作させ、インク室の拡大パルスと収縮パルスと間に、所定の休止時間を設けて駆動信号を発生する駆動信号発生手段を有し、駆動信号によりインク室の拡大と収縮を行てインク滴を吐出し、休止時間をクロストーク低下時間に設定したインクジェット記録ヘッドで、活性光線により硬化するインクジェットインクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、該インクジェットインクが、ラジカル重合性モノマー及びラジカル開始剤を含有することを特徴とする画像形成方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
隣接するインク室の印加電圧に応動して変形動作するアクチュエータで隔壁を構成したインク滴を吐出するインクノズルを設けたインク室を複数配列し、該インク室にそれぞれ連通してインクを供給する共通インク室を設けたインクジェット記録ヘッドと、
インク室隔壁を構成するアクチュエータを変形動作させてそのインク室の容積を拡大させる拡大パルスと、該アクチュエータを変形動作させてそのインク室の容積を収縮させる収縮パルスとの間に、所定の休止時間を設けて該アクチュエータに印加する駆動信号を連続的に複数回発生する駆動信号発生手段とを有し、
該駆動信号発生手段からの駆動信号の複数回発生によりインク室の容積の拡大と収縮を繰り返し行い、インクノズルから複数のインク滴を連続的に吐出させるとともに、該休止時間を隣接するインク室間のクロストークを低下させる時間に設定したインクジェット記録ヘッドで、活性光線により硬化するインクジェットインクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、
該インクジェットインクが、ラジカル重合性モノマー及びラジカル開始剤を含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
隣接するインク室の印加電圧に応動して変形動作するアクチュエータで隔壁を構成したインク滴を吐出するインクノズルを設けたインク室を複数配列し、該インク室にそれぞれ連通してインクを供給する共通インク室を設けたインクジェット記録ヘッドと、
インク室隔壁を構成するアクチュエータを変形動作させてそのインク室の容積を拡大させる拡大パルスと、該アクチュエータを変形動作させてそのインク室の容積を収縮させる収縮パルスとの間に、所定の休止時間を設けて該アクチュエータに印加する駆動信号を連続的に複数回発生する駆動信号発生手段とを有し、
該駆動信号発生手段からの駆動信号の複数回発生により、インク室の容積の拡大と収縮を繰り返し行い、インクノズルから複数のインク滴を連続的に吐出させるとともに、該休止時間を隣接するインク室間のクロストークを低下させる時間に設定したインクジェット記録ヘッドで、活性光線により硬化するインクジェットインクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、
該インクジェットインクが、カチオン重合性モノマー及び酸発生剤を含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項３】
前記拡大パルスと収縮パルスとの間の休止時間を、その拡大パルスの中心とその収縮パルスの中心との時間差がインク室内のインクの固有振動周期に等しくなるように設定したことを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記インク室のインク温度を検出するインク温度検出手段を設け、このインク温度検出手段でインク温度を検出することにより、インク温度によるインクの固有振動周期の変化に応じて拡大パルスと収縮パルスとの間の休止時間を制御させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記カチオン重合性モノマーが、オキセタン化合物またはエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記オキセタン化合物が、２位が置換されているオキセタン環を有する化合物であることを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記エポキシ化合物の少なくとも一種が、エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドであることを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記活性光線が、紫外線であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記インクジェット記録ヘッドの各インクノズルより吐出するインク液滴量が、一回の吐出あたり２〜１５ｐｌであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
非吸収性記録材料を用いて、請求項１〜９のいずれか１項に記載の画像形成方法により作製したことを特徴とする印刷物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の画像形成方法で用いる画像記録装置であって、インクジェット記録ヘッド及びインクを、３５〜１００℃に加熱してインクを吐出することを特徴とする画像記録装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、文字品質に優れ、色混じりのない、高精細な画像を記録することができ、かつ印刷物のしわやカールの発生がない画像形成方法、印刷物及び画像記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００４】
中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性のない記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつあり、紫外線硬化型インクジェットインクに関する技術開示がされている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００５】
しかしながら、これらのインクを用いたとしても、記録材料の種類や作業環境によって、着弾後のドット径が大きく変化してしまい、すべての記録材料に対して、高精細な画像を形成することは不可能である。
【０００６】
一方、インクジェット記録ヘッドにより、インクを吐出するインクジェット記録方式として、ピエゾ方式、サーマル方式、コンティニュアス方式等が知られているが、吐出安定性等の観点から、圧電部材を用いたピエゾ方式が広く用いられている。このピエゾ方式は、印可電圧に応じて変形作動する圧電部材等のアクチュエータにより、インク室内の圧力を変化させてインクノズルよりインク液滴を吐出させる方法である。一般的なインクジェット記録ヘッドでは、高画質、高精細の画像を形成する観点から、多数のインク室及びインクノズルが設けられているが、画像形成の際、インク室の圧力変動が、近傍のインク室のインクに大きな変動を与えるというクロストークが発生する問題があり、この結果、インク液滴の飛翔精度の低下等を引き起こし、高精細の画像形成の大きな妨げとなっている。特に、水性インクに比較し、インク液滴粘度が高い上記紫外線硬化型インクジェットインクにおいて、より顕著に発現することが判明した。
【０００７】
上記のクロストークを解決する方法の一つとして、インク室隔壁を構成するアクチュエータを変形動作させてそのインク室の容積を拡大させる拡大パルスと、アクチュエータを変形動作させてそのインク室の容積を収縮させる収縮パルスを間に、所定の休止時間を設けて、アクチュエータに印加する駆動信号を連続的に複数回発生する駆動信号発生手段を設け、駆動信号発生手段からの駆動信号の複数回発生によりインク室の容積の拡大と収縮を繰り返し行ってインク吐出口から複数のインク滴を連続的に吐出させるとともに、休止時間を隣接するインク室間のクロストークを低下させる時間に設定することにより改良する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、この発明では、用いるインクの特性については、一切の記載が見られない。
【０００８】
また、従来の紫外線硬化型インクジェット方式に用いられるインクは、記録材料が収縮しやすいという問題点があった。特に、食品包装をはじめとする軟包装で使われる薄膜プラスチックフィルムや、粘着ラベルなどでは、収縮が起こりやすく、その結果、軟包装印刷やラベル印刷において、紫外線硬化型インクジェット方式が、未だ実用化されていないのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】
特公平５−５４６６７号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平６−２００２０４号公報
【００１１】
【特許文献３】
特表２０００−５０４７７８号公報
【００１２】
【特許文献４】
特開２００２−１９１０３号公報  （特許請求の範囲）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、文字品質に優れ、色混じりのない、高精細な画像を記録することができ、かつ印刷物のしわやカールの発生がない画像形成方法、印刷物及び画像記録装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１５】
１．隣接するインク室の印加電圧に応動して変形動作するアクチュエータで隔壁を構成したインク滴を吐出するインクノズルを設けたインク室を複数配列し、該インク室にそれぞれ連通してインクを供給する共通インク室を設けたインクジェット記録ヘッドと、
インク室隔壁を構成するアクチュエータを変形動作させてそのインク室の容積を拡大させる拡大パルスと、該アクチュエータを変形動作させてそのインク室の容積を収縮させる収縮パルスとの間に、所定の休止時間を設けて該アクチュエータに印加する駆動信号を連続的に複数回発生する駆動信号発生手段とを有し、
該駆動信号発生手段からの駆動信号の複数回発生によりインク室の容積の拡大と収縮を繰り返し行い、インクノズルから複数のインク滴を連続的に吐出させるとともに、該休止時間を隣接するインク室間のクロストークを低下させる時間に設定したインクジェット記録ヘッドで、活性光線により硬化するインクジェットインクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、
該インクジェットインクが、ラジカル重合性モノマー及びラジカル開始剤を含有することを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
２．隣接するインク室の印加電圧に応動して変形動作するアクチュエータで隔壁を構成したインク滴を吐出するインクノズルを設けたインク室を複数配列し、該インク室にそれぞれ連通してインクを供給する共通インク室を設けたインクジェット記録ヘッドと、
インク室隔壁を構成するアクチュエータを変形動作させてそのインク室の容積を拡大させる拡大パルスと、該アクチュエータを変形動作させてそのインク室の容積を収縮させる収縮パルスとの間に、所定の休止時間を設けて該アクチュエータに印加する駆動信号を連続的に複数回発生する駆動信号発生手段とを有し、
該駆動信号発生手段からの駆動信号の複数回発生により、インク室の容積の拡大と収縮を繰り返し行い、インクノズルから複数のインク滴を連続的に吐出させるとともに、該休止時間を隣接するインク室間のクロストークを低下させる時間に設定したインクジェット記録ヘッドで、活性光線により硬化するインクジェットインクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、
該インクジェットインクが、カチオン重合性モノマー及び酸発生剤を含有することを特徴とする画像形成方法。
【００１７】
３．前記拡大パルスと収縮パルスとの間の休止時間を、その拡大パルスの中心とその収縮パルスの中心との時間差がインク室内のインクの固有振動周期に等しくなるように設定したことを特徴とする前記１または２項に記載の画像形成方法。
【００１８】
４．前記インク室のインク温度を検出するインク温度検出手段を設け、このインク温度検出手段でインク温度を検出することにより、インク温度によるインクの固有振動周期の変化に応じて拡大パルスと収縮パルスとの間の休止時間を制御させることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１９】
５．前記カチオン重合性モノマーが、オキセタン化合物またはエポキシ化合物であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２０】
６．前記オキセタン化合物が、２位が置換されているオキセタン環を有する化合物であることを特徴とする前記５項に記載の画像形成方法。
【００２１】
７．前記エポキシ化合物の少なくとも一種が、エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドであることを特徴とする前記５項に記載の画像形成方法。
【００２２】
８．前記活性光線が、紫外線であることを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２３】
９．前記インクジェット記録ヘッドの各インクノズルより吐出するインク液滴量が、一回の吐出あたり２〜１５ｐｌであることを特徴とする前記１〜８項のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２４】
１０．非吸収性記録材料を用いて、前記１〜９項のいずれか１項に記載の画像形成方法により作製したことを特徴とする印刷物。
【００２５】
１１．前記１〜９項のいずれか１項に記載の画像形成方法で用いる画像記録装置であって、インクジェット記録ヘッド及びインクを、３５〜１００℃に加熱してインクを吐出することを特徴とする画像記録装置。
【００２６】
以下、本発明の詳細について説明する。
はじめに、本発明の画像形成方法で用いる画像記録装置について、その詳細を図面を適宜参照しながら説明する。なお、図面の画像記録層装置あるいはインクジェット記録ヘッド（以下、単に記録ヘッドともいう）は、あくまでも本発明の記録方法あるいは画像記録装置で用いることのできる一態様であり、本発明がこれらの図面に記載されている内容にのみ限定されるものではない。
【００２７】
図１は、本発明の画像記録装置の要部の構成を示す正面図である。
画像記録装置Ａは、ヘッドキャリッジＢ、記録ヘッドＣ、照射手段Ｄ、プラテン部Ｅ等を備えて構成される。この画像記録装置Ａは、記録材料Ｐの下にプラテン部Ｅが設置されている。プラテン部Ｅは、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【００２８】
記録材料Ｐは、ガイド部材Ｆに案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジＢを図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジＢに保持された記録ヘッドＣの走査を行なう。
【００２９】
ヘッドキャリッジＢは記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッドＣを複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジＢは、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で画像記録装置Ａ本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【００３０】
尚、図１ではヘッドキャリッジＢがホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッドＣを収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジＢに収納される記録ヘッドＣの色数は適宜決められるものである。
【００３１】
記録ヘッドの詳細については後述するが、この記録ヘッドＣは、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えば、紫外線硬化型インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッドＣにより吐出される紫外線硬化型インクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【００３２】
記録ヘッドＣは記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対し、紫外線硬化型インク（以下、単にインクともいう）をインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【００３３】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッドＣにより上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してインクの吐出を行なう。
【００３４】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッドＣからインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【００３５】
インクを、記録材料Ｐに付着させた後に、照射手段Ｄによる光照射を行う。光照射は、可視光照射、紫外線照射であってもよく、特に、紫外線照射が好ましい。紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は、１００ｍＪ／ｃｍ２以上、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２以上であり、また、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは５，０００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができ、また紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。
【００３６】
紫外線照射は、例えば、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が挙げられ、帯状のメタルハライドランプ管、冷陰極管、水銀ランプ管もしくはブラックライトが好ましい。特に波長３６５ｎｍの紫外線を発光する冷陰極管及びブラックライトが滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、かつ、硬化の際の皺も低減でき好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段Ｄを安価に作製することができる。特に、メタルハライドランプは高圧水銀ランプ（主波長は３６５ｎｍ）に比べてスペクトルが連続しており、２００〜４５０ｎｍの範囲で発光効率が高く、かつ長波長域が豊富である。従って、本発明に係る活性光線硬化型インクにおいて、顔料を使用する場合は、メタルハライドランプが適している。
【００３７】
照射手段Ｄは、記録ヘッドＣがヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、画像記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）Ａで設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【００３８】
照射手段ＤはヘッドキャリッジＢの両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【００３９】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッドＣ全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段Ｄと記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッドＣのインク吐出部Ｇと記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッドＣと照射手段Ｄとの距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッドＣと照射手段Ｄの間を蛇腹構造Ｈにすると更に好ましい。
【００４０】
ここで、照射手段Ｄで照射される紫外線の波長は、照射手段Ｄに備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【００４１】
次いで、本発明の係るインクジェット記録ヘッドとクロストークを防止するための駆動方法の詳細について説明する。
【００４２】
インクジェット記録ヘッドとしては、隣接するインク室の隔壁を圧電部材等のアクチュエータで構成したオンディマンド方式のインクジェット記録ヘッドが知られている。このヘッドは、隔壁で仕切られた多数のインク室を高密度に並べることが容易にできるという利点を有する。
【００４３】
例えば、アクチュエータとして圧電部材を使用したインクジェット記録ヘッドは、図２及び図３に示すように、２枚の長方形の圧電部材１、２を分極方向が互いに板厚方向で外側に向いて反対になるように張合わせ、これを圧電部材よりも誘電率の低い基板３の上に固着し、この圧電部材１、２を、例えば、ダイヤモンドカッタを使用して、一定の間隔で平行に同じ幅で、同じ深さ、同じ長さの複数の長溝を切削加工し、これによりインク室４を形成している。
【００４４】
インク室４の側面と底面に無電解ニッケルメッキにより電極５を形成し、更にインク室４の後端から前記基板３の後部上面に同じく無電解ニッケルメッキにより電極６を形成し、基板３の後端上面に駆動回路を形成した回路基板７を接着固定している。
【００４５】
前記圧電部材１、２のインク室４の上には、共通インク室８を構成する枠状部材９を接着固定し、その枠状部材９の上を共通インク室８に連通するインク供給口１０を設けた天板１１により閉塞している。また、前記各圧電部材１、２の先端に複数のインク吐出口１２を設けたオリィフィスプレート１３を接着剤で接着固定している。
【００４６】
次に、このインクジェット記録ヘッドの動作原理について説明する。
図４の（ａ）において、５つのインク室４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅに着目し、各インク室４ａ〜４ｅの電極５ａ〜５ｅを接地電位にした状態で中央のインク室４ｃの電極５ｃに正電圧を印加すると、圧電部材１、２は図中矢印で示すように分極方向が互いに外側に向いているため、せん断歪みにより、インク室４ｃの両側面はインク室４ｃの容積を収縮するように内側に変形する。
【００４７】
また、各インク室４ａ〜４ｅの電極５ａ〜５ｅを接地電位にした状態で中央のインク室４ｃに隣接するインク室４ａ、４ｂ、４ｄ、４ｅの電極５ａ、５ｂ、５ｄ、５ｅに正電圧を印加すると、図４の（ｂ）に示すように、インク室４ｃの電極５ｃの両側面は逆にインク室４ｃの容積を拡大するように外側に変形する。このようなインク室の変形を利用してインク室からインク滴を吐出させる。具体的には、インク室の容積を拡大して共通インク室８からこのインク室にインクを充填させた後、このインク室の容積を収縮させることでインク室内の圧力を高めインク吐出口１２からインク滴を吐出させることになる。
【００４８】
次いで、本発明に係るインクジェット記録ヘッドの駆動方法について説明する。
【００４９】
図５は本実施の形態のインクジェット記録ヘッドの駆動装置の構成を示すブロック図である。図５において、２１は、各部を制御するプリンタコントローラ、２２は、このプリンタコントローラ２１からの印刷データを記憶する画像メモリ、２３は、プリンタコントローラ２１により制御され、画像メモリ２２に記憶した印刷データをヘッド駆動回路２４に転送する印刷データ転送ブロックである。
【００５０】
ヘッド駆動回路２４は、印刷データ転送ブロック２３から転送される印刷データに基づいてインクジェット記録ヘッド２５を駆動するようになっている。ヘッド駆動回路２４がインクジェット記録ヘッド２５を駆動するときの駆動波形は駆動波形制御回路２６によって制御され、この駆動波形制御回路２６は前記プリンタコントローラ２１により制御されるようになっている。
【００５１】
本発明に用いるインクジェット記録ヘッド２５は、シェアモードタイプのインクジェット記録ヘッドであり、その構成は図２及び図３に示したインクジェット記録ヘッドと同一である。
【００５２】
図６〜図８は、ヘッド駆動回路２４がインクジェット記録ヘッド２５のインク室を駆動するときの駆動波形を示す図である。なお、図中、ｉ−３、ｉ−２、ｉ−１、ｉ、ｉ＋１、ｉ＋２、ｉ＋３は連続して連なったインク室を示している。
【００５３】
図６は各インク室ｉ−３〜ｉ＋３にそれぞれ正の電圧を所定のタイミングで印加してそれぞれ７ドロップ駆動するときの駆動波形を示し、図７は動作しないインク室に印加する電圧が接地電位になるように設定して各インク室ｉ−３〜ｉ＋３をそれぞれ７ドロップ駆動するときの駆動波形を示している。
【００５４】
図６の駆動波形を使用しても図７の駆動波形を使用してもインク室は同じ動作を行うものであるが、ここでは図７の駆動波形を使用してインク室を駆動する場合について述べる。
【００５５】
このシェアモードタイプの記録ヘッドは、ｉ−３番目、ｉ番目、ｉ＋３番目のインク室は同時駆動するが、その間にあるｉ±２番目、ｉ±１番目のインク室は同時に駆動させない、また、ｉ−２番目、ｉ＋１番目のインク室は同時駆動するがその間にあるｉ番目、ｉ−１番目のインク室は同時に駆動させない、また、ｉ−１番目、ｉ＋２番目のインク室は同時駆動するがその間にあるｉ番目、ｉ＋１番目のインク室は同時に駆動させないというように３分割駆動を行うようになっている。この３分割駆動により駆動するインク室に隣接するインク室が直接に影響を受けて例えばインクの誤吐出等が発生しないようにしている。
【００５６】
図７に示す各駆動波形Ｗ３は、図８で示す構成の駆動パルスＷ４が７つ連なったもので、それぞれの駆動パルスＷ４は、インク室を拡大させる負電圧パルスである拡大パルスＷ４ａとパルス印加を休止させる休止時間Ｗ４ｂとインク室を収縮させる正電圧パルスである収縮パルスＷ４ｃとで形成されている。
【００５７】
このインクジェット記録ヘッドは、この駆動パルスＷ４が１個印加されると小さなインク滴を１つ吐出させる１ドロップ駆動し、この駆動パルスＷ４が１〜７個の範囲で連なることで１〜７ドロップ駆動が選択的に行われ、これにより白を除いて７階調印字が可能になっている。
【００５８】
拡大パルスＷ４ａの中心と収縮パルスＷ４ｃの中心との時間差は２ＡＬで、インク室内のインクの固有振動周期に等しい時間に設定されている。拡大パルスＷ４ａのパルス時間幅は１ＡＬに設定され、収縮パルスＷ４ｃのパルス時間幅は０．６ＡＬ〜１ＡＬの範囲、ここでは１ＡＬに設定されている。なお、ＡＬは時間の単位であり、インク室内の圧力が固有振動により正圧から負圧へ、あるいは、負圧から正圧へと反転する時間で、インク室内のインクの固有振動周期の半分の時間になっている。
【００５９】
次に、図８で示される駆動パルスが、インクジェット記録ヘッド２５のインク室に印加されたときのインク室内の圧力変化について、図９を参照して説明する。先ず、拡大パルスＷ４ａはその波形の立ち下がりでインク室の容積を拡大させ、内部のインクの圧力は負圧Ｐ１となる。そして、波形の立ち下がりから１ＡＬの時間が経過すると、インク室内部のインクの圧力は固有振動により正圧Ｐ２になる。さらに、拡大パルスＷ４ａが終わると、インク室が収縮してインクの圧力はＰ２からＰ３にさらに上昇し、インク室のインク吐出口からインクの吐出が開始される。
【００６０】
インクの吐出が開始されてからおよそ０．５ＡＬの時間が経過すると、インク室内のインクの圧力は固有振動により負圧Ｐ４に転じる。そして、拡大パルスＷ４ａの立ち上がりから１ＡＬ経過した時点で、インクの吐出が終了する。その時点で休止時間Ｗ４ｂが終了し、収縮パルスＷ４ｃの立ち上がりによってインク室は収縮し、インク室の負圧状態はＰ５からＰ６に緩和される。
【００６１】
収縮パルスＷ４ｃの立ち上がりから１ＡＬ経過した時点では、インクの圧力は正圧Ｐ７になっている。その時点で収縮パルスＷ４ｃが立ち下がり、収縮していたインク室が元の状態に戻り、インク室の圧力がほとんど０になる。このように、図４に示す駆動パルスをインクジェット記録ヘッドのインク室に与えることにより、クロストークを発生しやすいインクの固有振動周波数をもつ残留圧力振動をほぼ０にすることができる。
【００６２】
また、駆動パルスとして、図１０に示すような駆動パルスＷ６を使用してもよい。この駆動パルスＷ６は、拡大パルスＷ６ａの中心と収縮パルスＷ６ｃの中心との時間差を２ＡＬに保ったまま、収縮パルスＷ６ｃのパルス時間幅を狭めたもので、その分休止時間Ｗ６ｂは１ＡＬよりも長くなる。
【００６３】
このような駆動パルスＷ６は、例えば、拡大パルスＷ６ａにより発生する圧力振動が収縮パルスＷ６ｃを印加する時点で減衰しているようなヘッドの場合に有効であり、このようなヘッドに対しては、より一層残留圧力振動を減衰させることができるという効果を奏する。
【００６４】
次いで、本発明に係る活性光線硬化型インクについて、その詳細を説明する。
本発明においては、活性光線硬化型インクが、ラジカル重合性モノマー及びラジカル開始剤を含有することが、一つの特徴である。
【００６５】
本発明で用いることのできるラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００６６】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００６７】
本発明で用いることのできるラジカル重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、特公昭６１−９６２１号、及び特開昭６０−６０１０４号等の各公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号及び特開昭６１−２４３８０７号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、特公昭４４−６４１３号、特公昭４４−６４１３号及び特公昭４７−１６０４号等の各公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同第２，８５２，３７９号及び同２，９４０，８５３号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、特公昭３７−１３１０９号、特公昭３８−１８０１５号、特公昭４５−９６１０号等の各公報に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号等の各公報及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、ヨーロッパ特許第１２６，７１２号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特願平４−５６８３１号明細書及び特願平４−８９５３５号明細書に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｎｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．０１から１０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【００６８】
本発明においては、活性光線硬化型インクが、カチオン重合性モノマー及び酸発生剤を含有することが一つの特徴である。
【００６９】
本発明に係るカチオン重合性モノマーとしては、オキセタン化合物またはエポキシ化合物であることが好ましい。
【００７０】
次いで、本発明に係るオキセタン化合物について説明する。
本発明においては、オキセタン化合物として、下記一般式（１）で表される、オキセタン環を分子中に少なくとも１つ有する化合物が好ましく用いられる。
【００７１】
《２位が置換されているオキセタン環を有する化合物》
【００７２】
【化１】
2004188768.tif 000002
【００７３】
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ３〜Ｒ６で表される基の少なくとも一つは置換基である。
【００７４】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６で各々表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００７５】
《分子中に１個のオキセタン環を有する化合物》
更に、上記一般式（１）の中でも、下記一般式（２）〜（５）で各々表されるオキセタン環を有する化合物が好ましく用いられる。
【００７６】
【化２】
2004188768.tif 000003
【００７７】
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子または置換基を表し、Ｒ７、Ｒ８は、各々置換基を表し、Ｚは、各々独立で、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。
【００７８】
一般式（２）〜（５）において、Ｒ１〜Ｒ６で各々表される置換基は、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６で各々表される置換基と同義である。
【００７９】
一般式（２）〜（５）において、Ｒ７、Ｒ８で各々表される置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。
【００８０】
一般式（２）〜（５）において、Ｚで表される、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられ、また、前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は、酸素原子や硫黄原子に置き換わっていてもよい。
【００８１】
上記の置換基の中でも、Ｒ１が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましく、特に好ましく用いられるのは、エチル基である。また、Ｒ７およびＲ８としては、プロピル基、ブチル基、フェニル基またはベンジル基が好ましく、Ｚは、酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等）が好ましい。
【００８２】
《分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物》
また、本発明では、下記一般式（６）、（７）で表わされるような、分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることが出来る。
【００８３】
【化３】
2004188768.tif 000004
【００８４】
式中、Ｚは、前記一般式（２）〜（５）において用いられる基と同義であり、ｍは、２、３または４を表す。Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）またはフリル基を表す。但し、一般式（６）においては、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも一つは置換基である。
【００８５】
式中、Ｒ９は、炭素数１〜１２の線形または分岐アルキレン基、線形または分岐ポリ（アルキレンオキシ）基、または、下記一般式（９）、（１０）及び（１１）からなる群から選択される２価の基を表す。
【００８６】
上記の炭素数１〜１２の分岐アルキレン基の一例としては、下記一般式（８）で表されるアルキレン基が好ましく用いられる。
【００８７】
【化４】
2004188768.tif 000005
【００８８】
式中、Ｒ１０は、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
【００８９】
【化５】
2004188768.tif 000006
【００９０】
式中、ｎは０または１〜２０００の整数を表し、Ｒ１２は、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表し、Ｒ１１は、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）または、下記一般式（１２）で表される基を表す。
【００９１】
【化６】
2004188768.tif 000007
【００９２】
式中、ｊは０または１〜１００の整数を表し、Ｒ１３は、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
【００９３】
【化７】
2004188768.tif 000008
【００９４】
式中、Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基（（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）またはカルボキシル基を表す。
【００９５】
【化８】
2004188768.tif 000009
【００９６】
式中、Ｒ１５は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または、−Ｃ（ＣＦ３）２−を表す。
【００９７】
本発明で使用されるオキセタン環を有する化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式（６）、（７）において、Ｒ１が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であることが好ましく、特に好ましくは、エチル基である。また、Ｒ９としては、ヘキサメチレン基または、上記一般式（１０）において、Ｒ１４が水素原子であるものが好ましく用いられる。
【００９８】
上記一般式（８）において、Ｒ１０がエチル基、Ｒ１２及びＲ１３が、各々メチル基、Ｚが、酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基が好ましい。
【００９９】
更に、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の好ましい態様の一例としては、下記一般式（１３）で表される化合物が挙げられる。
【０１００】
【化９】
2004188768.tif 000010
【０１０１】
式中、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ１６は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）またはトリアルキルシリル基を表す。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は、各々、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６で各々表される置換基と同義である。但し、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも一つは置換基である。
【０１０２】
以下、本発明に係る２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の具体例を例示化合物１〜１５として示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０３】
１：ｔｒａｎｓ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニルオキセタン
２：３，３，４，４−テトラメチル−２，２−ジフェニルオキセタン
３：ジ［３−エチル（２−メトキシ−３−オキセタニル）］メチルエーテル
４：１，４−ビス（２，３，４，４−テトラメチル−３−エチル−オキセタニル）ブタン
５：１，４−ビス（３−メチル−３−エチルオキセタニル）ブタン
６：ジ（３，４，４−トリメチル−３−エチルオキセタニル）メチルエーテル
７：３−（２−エチル−ヘキシルオキシメチル）−２，２，３，４−テトラメチルオキセタン
８：２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタン
９：４，４’−ビス［（２，４−ジメチル−３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル
１０：１，７−ビス（２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタニル）ヘプタン）
１１：オキセタニル  シルセスキオキサン
１２：２−メトキシ−３，３−ジメチルオキセタン
１３：２，２，３，３−テトラメチルオキセタン
１４：２−（４−メトキシフェニル）−３，３−ジメチルオキセタン
１５：ジ（２−（４−メトキシフェニル）−３−メチルオキセタン−３−イル）エーテル
本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。
【０１０４】
（１）Ｈｕ  Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）Ｔｏｓｈｉｒｏ  Ｉｍａｉ  ａｎｄ  Ｓｈｉｎｙａ  Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ  Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ  Ｙａｍａｏｋａ，  ａｎｄ  Ｙｕｈｏ  Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）Ｗａｌｔｅｒ  Ｆｉｓｈｅｒ  ａｎｄ  Ｃｙｒｉｌ  Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｗｉｔｈ  Ｔｈｒｅｅ−  ａｎｄ  Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ  Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ  Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ＩＸ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
（９）Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）特開平６−１６８０４号公報
（１２）ドイツ特許第１，０２１，８５８号明細書
本発明に係る、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の光硬化性インク中の含有量は、１質量％〜９７質量％が好ましくは、より好ましくは３０質量％〜９５質量％である。
【０１０５】
また、本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物は、単独で用いても良いが、構造の異なる２種を併用してもよく、また、後述する、光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物等を併用して使用することができる。併用する場合、混合比は、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物が混合物中、１０質量％〜９８質量％になるように調製することが好ましく、また、その他の光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物が２質量％〜９０質量％になるように調整することが好ましい。
【０１０６】
《３位のみに置換基を有するオキセタン化合物》
本発明では、上記の２位に置換基を有するオキセタン化合物と、従来公知のオキセタン化合物とを併用することが出来るが、中でも、３位のみに置換基を有するオキセタン化合物が好ましく併用できる。
【０１０７】
ここで、３位のみに置換基を有するオキセタン化合物としては、例えば、特開２００１−２２０５２６号公報、同２００１−３１０９３７号公報に紹介されているような公知のものを使用することが出来る。
【０１０８】
３位のみに置換基を有する化合物としては、下記一般式（１４）で示される化合物が挙げられる。
【０１０９】
【化１０】
2004188768.tif 000011
【０１１０】
一般式（１４）において、Ｒ１は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られるが粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【０１１１】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１５）で示される化合物等が挙げられる。
【０１１２】
【化１１】
2004188768.tif 000012
【０１１３】
一般式（１５）において、Ｒ１は、上記一般式（１４）におけるそれと同様の基である。Ｒ３は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【０１１４】
又、Ｒ３としては、下記一般式（１６）、（１７）及び（１８）で示される基から選択される多価基も挙げることが出来る。
【０１１５】
【化１２】
2004188768.tif 000013
【０１１６】
一般式（１６）において、Ｒ４は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【０１１７】
【化１３】
2004188768.tif 000014
【０１１８】
一般式（１７）において、Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）２を表す。
【０１１９】
【化１４】
2004188768.tif 000015
【０１２０】
一般式（１８）において、Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ７としては、更に、下記一般式（１９）で示される基から選択される基も挙げることが出来る。
【０１２１】
【化１５】
2004188768.tif 000016
【０１２２】
一般式（１９）において、Ｒ８は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【０１２３】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１２４】
【化１６】
2004188768.tif 000017
【０１２５】
例示化合物１は、前記一般式（１５）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がカルボキシル基である化合物である。又、例示化合物２は、前記一般式（１５）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３が前記一般式（１８）でＲ６及びＲ７がメチル基、ｎが１である化合物である。
【０１２６】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（２０）で示される化合物がある。一般式（２０）において、Ｒ１は、前記一般式（１４）のＲ１と同義である。
【０１２７】
【化１７】
2004188768.tif 000018
【０１２８】
又、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２１）で示される化合物が挙げられる。
【０１２９】
【化１８】
2004188768.tif 000019
【０１３０】
一般式（２１）において、Ｒ１は、前記一般式（１４）におけるＲ１と同義である。Ｒ９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３または４である。
【０１３１】
【化１９】
2004188768.tif 000020
【０１３２】
上記Ａにおいて、Ｒ１０はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。又、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１３３】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【０１３４】
【化２０】
2004188768.tif 000021
【０１３５】
更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（２２）で示される化合物が挙げられる。
【０１３６】
【化２１】
2004188768.tif 000022
【０１３７】
一般式（２２）において、Ｒ８は前記一般式（１９）のＲ８と同義である。Ｒ１１はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１３８】
本発明に係るオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物４，５，６がある。
【０１３９】
【化２２】
2004188768.tif 000023
【０１４０】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。又、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の例示化合物７、８、９が挙げられる。
【０１４１】
【化２３】
2004188768.tif 000024
【０１４２】
本発明で用いることのできるカチオン重合性モノマー（以下、カチオン重合系光硬化樹脂ともいう）の一つとして、カチオン重合により高分子化の起こるエポキシタイプの紫外線硬化性プレポリマー、モノマーは、１分子内にエポキシ基を２個以上含有するプレポリマーを挙げることができ、例えば、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物類およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらのプレポリマーは、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【０１４３】
カチオン重合性組成物中に含有されるカチオン重合性化合物としては、他に例えば、下記の（１）スチレン誘導体、（２）ビニルナフタレン誘導体、（３）ビニルエーテル類及び（４）Ｎ−ビニル化合物類を挙げることができる。
【０１４４】
（１）スチレン誘導体
例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン等
（２）ビニルナフタレン誘導体
例えば、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等
（３）ビニルエーテル類
例えば、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、α−メチルフェニルビニルエーテル、β−メチルイソブチルビニルエーテル、β−クロロイソブチルビニルエーテル等
（４）Ｎ−ビニル化合物類
例えばＮ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール等。
【０１４５】
本発明においては、エポキシ化合物の少なくとも１種が、エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドであることが好ましい。
【０１４６】
本発明で用いることのできるエポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。
【０１４７】
エポキシ化脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に、大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
【０１４８】
不飽和脂肪酸を含む油脂をエポキシ化したエポキシ化油脂、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アニマ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油など；不飽和脂肪酸のアルキルエステルをエポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル；ジデシル−４，５−エポキシテトラヒドロフタレート、ジイソデシル−４，５−エポキシテトラヒドロフタレート、ジドデシル−４，５−エポキシテトラヒドロフタレート、１，２−エポキシシクロヘキセンなどのシクロヘキセン環をエポキシ化した化合物などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は一種又は二種以上使用できる。これらのエポキシ化合物のうち、エポキシ化油脂が好ましく、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油が好ましい。
【０１４９】
また、本発明で用いることのできる芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１５０】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【０１５１】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１５２】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１５３】
次いで、本発明に用いられる光酸発生剤について説明する。
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【０１５４】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩を挙げることができる。
【０１５５】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【０１５６】
【化２４】
2004188768.tif 000025
【０１５７】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【０１５８】
【化２５】
2004188768.tif 000026
【０１５９】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【０１６０】
【化２６】
2004188768.tif 000027
【０１６１】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１６２】
【化２７】
2004188768.tif 000028
【０１６３】
本発明に係るインクは、特開平８−２４８５６１号、特開平９−３４１０６号をはじめてとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することが好ましい。酸増殖剤を用いることで、さらなる吐出安定性向上を可能とする。
【０１６４】
次いで、本発明に係る紫外線硬化型インクで用いる色材について説明する。
本発明に係るインクを着色する場合は、色材を添加する。色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる各種色材を使用することができるが、耐候性の観点から顔料が好ましい。
【０１６５】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７、
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【０１６６】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１質量部〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１６７】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８μｍ〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．３μｍ〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０１６８】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０１６９】
本発明に係るインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、インク組成物の保存性を高めるため、重合禁止剤を２００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ添加することができる。紫外線硬化型のインクは、加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。この他にも、必要に応じて、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１％〜５％の範囲であり、好ましくは０．１％〜３％である。
【０１７０】
《画像形成方法》
本発明の画像形成方法について、前述した事項の除く項目について説明する。
【０１７１】
本発明の画像形成方法においては、上記のインク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。
【０１７２】
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２μｍ〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【０１７３】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０１７４】
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５℃〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１７５】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２ｐｌ〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０１７６】
本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２ｐｌ〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。
【０１７７】
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【０１７８】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【０１７９】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１８０】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。
【０１８１】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。総消費電力は光源の駆動、照射に要する電力の総計であるが、本発明によれば上記のように少ない電力であっても文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができるインクジェット記録が可能となる。
【０１８２】
次いで、本発明の印刷物について説明する。
本発明の印刷物は、非吸収性録材料上に、本発明の画像形成方法及び／または本発明に記載の画像形成装置を用いて、作製されることが特徴である。
【０１８３】
ここでいう非吸収性とは、インク組成物（単にインクともいう）を吸収しないと言う意味であり、本発明においては、下記に示すようなブリストウ法におけるインク転移量が、０．１ｍｌ／ｍｍ２未満であり、実質的に０ｍｌ／ｍｍ２であるようなものを非吸収性記録材料と定義する。
【０１８４】
本発明でいうブリストウ法とは、短時間での紙及び板紙の液体吸収挙動を測定する方法であり、詳しくは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７紙又は板紙の液体吸収性試験方法（ブリストウ法）に準じて測定し、接触時間４０ｍ秒におけるインク転移量（ｍｌ／ｍ２）で表される。なお、上記の測定方法では、測定に純水（イオン交換水）が使用されているが、測定面積の判別を容易にするために、本発明においては、２％未満の水溶性染料を含有させてもよい。
【０１８５】
具体的な測定方法の一例を、以下に説明する。
インク転移量の測定法としては、記録媒体を２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１２時間以上放置した後、例えば、熊谷理機工業株式会社製の液体動的吸収性試験機であるＢｒｉｓｔｏｗ試験機ＩＩ型（加圧式）を用いて測定する。測定に用いる液体は、測定精度を高めるため、市販の水系インクジェットインク（例えば、マゼンタインク）とし、規定の接触時間後に記録媒体上のマゼンタ染色された部分の面積を測定することにより、インク転移量を求めることができる。
【０１８６】
本発明に係る非吸収性記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１８７】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５ｍＪ／ｍ２〜６０ｍＪ／ｍ２のような広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できるが、更に好ましくは、４０ｍＪ／ｍ２〜６０ｍＪ／ｍ２の範囲の記録材料である。
【０１８８】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１８９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９０】
実施例１
《インク組成物セットの調製》
表１〜表４に記載の構成を有するインク組成物１〜４を各々調製した。尚、表１はインク組成物セット１（固形インク）、表２はインク組成物セット２（ラジカル重合性化合物含有）、表３はインク組成物セット３（オキセタン化合物含有）、表４はインク組成物セット４（２−置換オキセタン化合物を含有）を各々示す。
【０１９１】
【表１】
2004188768.tif 000029
【０１９２】
【表２】
2004188768.tif 000030
【０１９３】
【表３】
2004188768.tif 000031
【０１９４】
【表４】
2004188768.tif 000032
【０１９５】
表１〜４に記載の各略称の詳細は、以下の通りである。
Ｋ：濃ブラックインク
Ｃ：濃シアンインク
Ｍ：濃マゼンタインク
Ｙ：濃イエローインク
Ｗ：ホワイトインク
色材１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７
色材２：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３
色材３：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５７：１
色材４：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１３
色材５：酸化チタン（アナターゼ型  平均粒径０．２０μｍ）
＊Ａ：ジメチルスルホコハク酸ナトリウム
ＷＡＸ：パラフィンワックス  日本精蝋社製  １５５
ベヘン酸：和光純薬社製
オレイン酸アミド：花王社製  脂肪酸アマイドＯＮ
ラジカル重合性化合物Ａ：テトラエチレングリコールジアクリレート
ラジカル重合性化合物Ｂ：εカプロラクタム変性ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート
ラジカル重合性化合物Ｃ：フェノキシエチルメタクリレート
開始剤１：チバガイギー社製  イルガキュア−９０７
オキセタン化合物１：東亜合成株式会社製  ＯＸＴ２２１
光酸発生剤：日本曹達社製  ＣＳ５１０２
開始剤助剤：日本曹達社製  ＣＩ７００１
【０１９６】
【化２８】
2004188768.tif 000033
【０１９７】
《インクジェット画像形成方法》
〔インクジェット画像記録装置〕
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた、図１に記載のようなインクジェット画像記録装置を用いた。
【０１９８】
記録ヘッドについては、前記図２〜図１０で詳述した構成からなるインク室隔壁を構成するアクチュエータを変形動作させてそのインク室の容積を拡大させる拡大パルスと、該アクチュエータを変形動作させてそのインク室の容積を収縮させる収縮パルスとの間に、所定の休止時間を設けて該アクチュエータに印加する駆動信号を連続的に複数回発生する駆動信号発生手段を有し、該駆動信号発生手段からの駆動信号の複数回発生によりインク室の容積の拡大と収縮を繰り返し行い、インクノズルから複数のインク滴を連続的に吐出させるとともに、該休止時間を隣接するインク室間のクロストークを低下させる時間に設定したインクジェット記録ヘッドを用い、拡大パルスと収縮パルスとの間の休止時間を、その拡大パルスの中心とその収縮パルスの中心との時間差がインク室内のインクの固有振動周期に等しくなるように設定し、更に、インク室のインク温度を検出するインク温度検出手段を設け、このインク温度検出手段でインク温度を検出することにより、インク温度によるインクの固有振動周期の変化に応じて拡大パルスと収縮パルスとの間の休止時間を制御した。これを駆動制御方法１という。
【０１９９】
〔画像印字〕
上記調製した各インク組成物セットを、上記インクジェット画像記録装置に装填し、表５に示す表面エネルギーをもつ幅６００ｍｍ、長さ１０００ｍの長尺の各記録材料へ、画像記録を連続して行い画像１〜１２を作成した。
【０２００】
また、上記の駆動信号制御方式に代えて、図１１、図１２に記載の駆動波形からなる方法（これを、駆動制御方法２と称す）により、インク組成セット１、４を用いて、表５に記載の記録材料上に画像記録を行って画像１３〜１８を作成した。
【０２０１】
インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して、インク組成物セット１は１２０℃に、またインク組成物セット２〜４は５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２ｐｌ〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）の解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、０．１秒後に、表５記載の照射条件で硬化処理を行った。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３μｍ〜１３μｍの範囲であった。尚、評価は温度２３℃、４０％ＲＨに調整された場所で行った。
【０２０２】
【表５】
2004188768.tif 000034
【０２０３】
ここで、表５に記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
ＯＰＰ：ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ
また、表５に記載の照射光源の詳細は、以下の通りである。
【０２０４】
照射光源Ａ：蛍光灯（ニッポ電機社製特注品、電源消費電力１ｋｗ未満／時）
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。なお、各評価は、連続吐出した画像記録の１ｍ後の試料、１０ｍ後の試料及び１００ｍ後の試料について行った。
【０２０５】
（文字品質の評価）
ＹＭＣＫ各色目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、その印字画像について文字のガサツキ及び各色１ドットの形状をルーペで拡大観察し、下記の評価基準に則り文字品質の評価を行った。
【０２０６】
◎：ガサツキがなく、ドット形状も真円である
○：僅かにガサツキが認められるが、ドット形状は真円である
△：ガサツキが認められ、ドット形状もやや乱れているが、許容の範囲である
×：ガサツキが認められ、ドット形状も悪く、実用上許容範囲外である
（色混じり（滲み）の評価）
７２０ｄｐｉで、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ｄｏｔが隣り合うように印字し、隣り合う各色ｄｏｔをルーペで拡大し、滲み具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。
【０２０７】
◎：隣り合うｄｏｔ形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うｄｏｔ形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うｄｏｔが少し滲んでいてｄｏｔ形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うｄｏｔが滲んで混じりあっており、使えないレベル
（印刷物しわ、カールの評価）
１ｍ、１０ｍ及び１００ｍ印刷した直後に、各印刷物について、照射・硬化によりしわやカールが発生していないかを目視観察し、下記の評価基準に則り評価した。
【０２０８】
◎：しわやカールの発生が全くなく、極めて良好である
○：しわやカールの発生が僅かに認められるが、良好である
△：ややしわやカールの発生が認められるが、実用上許容の範囲にある
×：印刷物に強いしわやカールが認められ、実用上問題となる
以上により得られた各評価結果を、表６に示す。
【０２０９】
【表６】
2004188768.tif 000035
【０２１０】
表６より、本発明に係るインク組成物セットを用いた画像形成方法は、文字品質に優れ、色混じりのない、高精細な画像を記録することができ、且つ、印刷物のしわやカールの発生が無いことが明らかである。
【０２１１】
実施例２
表７〜表１１に記載のインク組成物セット５〜９を各々調製した。尚、表７はインク組成物セット５（固形インク）、表８はインク組成物セット６（エポキシ化合物とオキセタン化合物を併用したインク）、表９はインク組成物セット７（エポキシ化合物とオキセタン化合物を併用したインク）、表１０はインク組成物８（エポキシ化合物とオキセタン化合物を併用したインク）、表１１はインク組成物セット９（エポキシ化合物と２置換オキセタン化合物を併用したインク）を各々示す。
【０２１２】
【表７】
2004188768.tif 000036
【０２１３】
【表８】
2004188768.tif 000037
【０２１４】
【表９】
2004188768.tif 000038
【０２１５】
【表１０】
2004188768.tif 000039
【０２１６】
【表１１】
2004188768.tif 000040
【０２１７】
なお、上記表７〜１１に記載の各化合物の略称のうち、実施例１に記載した以外の化合物の詳細について、以下に示す。
【０２１８】
エポキシ化合物１：ダイセル化学工業社製  セロキサイド２０２１Ｐ
エポキシ化合物２：新日本理化製  サンソサイザーＥ−４０３０（エポキシ化脂肪酸ブチル）
エポキシ化合物３：ダイセル化学工業社製  ダイマックＳ−３００Ｋ（エポキシ化大豆油）
《インクジェット画像形成及び画像の評価》
以上により調製したインク組成物セット５〜９の各々について、表１２に記載の照射条件、記録材料を用い、実施例１に記載のインクジェット画像記録装置を用い、前室タンクからヘッド部分まで断熱して、インク組成物セット５は１２０℃に、またインク組成物セット６〜９は５０℃の加温を行い、実施例１に記載の駆動制御方法１により、画像形成を行い、次いで、実施例１に記載の各評価を行った。
【０２１９】
なお、照射光源は下記の照射光源Ｂを使用し、インクが着弾した後、０．１秒後に、照射した。
【０２２０】
照射光源Ｂ：冷陰極管（ハイベック社製特注品  電源消費電力１ｋｗ未満／時）
また、膜厚は白インクを用いたため厚くなり、２．３μｍ〜１９．６μｍとなった。得られた結果を表１３に示す。
【０２２１】
【表１２】
2004188768.tif 000041
【０２２２】
【表１３】
2004188768.tif 000042
【０２２３】
表１３より明らかなように、本発明に係るインク組成物セットを用いた画像形成方法は、文字品質に優れ、色混じりがなく、高精細な画像を記録することができ、かつ印刷物のしわやカールの発生が無いことが分かる。
【０２２４】
【発明の効果】
本発明により、文字品質に優れ、色混じりのない、高精細な画像を記録することができ、かつ印刷物のしわやカールの発生が無い画像形成方法、印刷物及び画像記録装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる画像記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明に用いられるインクジェットヘッドの構成の一例を示す縦断面図である。
【図３】本発明に用いられるインクジェットヘッドの部分の一例を示す横断面図である。
【図４】本発明に用いられるインクジェットヘッドの動作原理の一例を示す断面図である。
【図５】本発明に用いられるインクジェットヘッド駆動装置の構成の一例を示すブロック図である。
【図６】本発明に係るヘッド駆動波形の一例を示す図である。
【図７】本発明に係るヘッド駆動波形の他の一例を示す図である。
【図８】図７における駆動波形の一つの駆動パルスの構成の一例を示す図。
【図９】図８の駆動パルスをインク室に印可したときのインク室の圧力変化を示す波形図。
【図１０】本発明に係る駆動パルスの他の一例を示す図である。
【図１１】従来の３分割駆動時の駆動波形を示す図である。
【図１２】図１２の駆動波形の一つの駆動パルスの構成を示す図である。
【符号の説明】
Ａ  画像記録装置
Ｂ  ヘッドキャリッジ
Ｃ  記録ヘッド
Ｄ  照射手段
Ｅ  プラテン部
Ｆ  ガイド部材
Ｈ  蛇腹構造
Ｐ  記録材料
１、２  圧電部材
４  インク室
１２  インク吐出口
２４  インク駆動回路
２５  インクジェットヘッド
２６  駆動波形制御回路
【図１】
2004188768.tif 000043
【図２】
2004188768.tif 000044
【図３】
2004188768.tif 000045
【図４】
2004188768.tif 000046
【図５】
2004188768.tif 000047
【図６】
2004188768.tif 000048
【図７】
2004188768.tif 000049
【図８】
2004188768.tif 000050
【図９】
2004188768.tif 000051
【図１０】
2004188768.tif 000052
【図１１】
2004188768.tif 000053
【図１２】
2004188768.tif 000054