(57)【要約】【課題】塩素含有二水石膏中の塩素の低減法により、塩素含有量の極めて少ない二水石膏を得る。【解決手段】塩素含有二水石膏をナトリウム、アンモニウム又はカルシウムの鉱酸塩溶液中で加熱処理することにより半水化し、次いで冷却して二水化することを特徴とする塩素含有二水石膏の塩素低減方法である。このような方法により、通常の水洗によって除去することが非常に困難な石膏内部に付着、内包あるいは固溶している塩素あるいは塩化物を効率的に且つ確実に除去することができ、塩素低減された石膏は様々な産業用途に利用することができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素含有二水石膏をナトリウム、アンモニウム又はカルシウムの鉱酸塩溶液中で加熱処理することにより半水化し、次いで冷却して二水化することを特徴とする塩素含有二水石膏の塩素低減方法。
【請求項２】
塩素含有二水石膏がポリ塩化アルミニウム副産石膏である請求項１記載の塩素含有二水石膏の塩素低減方法。
【請求項３】
ナトリウム、アンモニウム又はカルシウムの鉱酸塩濃度が５〜３０質量％である請求項１または２に記載の塩素含有二水石膏の塩素低減方法。
【請求項４】
加熱処理温度が９０〜１０３℃であり、加熱処理時間が０．５〜６時間であることを特徴とする請求項１、２または３のいずれか１項に記載の塩素含有二水石膏の塩素低減方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素含有二水石膏中の塩素を低減させる方法に関し、殊に塩素含有二水石膏をナトリウム、アンモニウム又はカルシウムの鉱酸塩溶液中で半水化し、次いで二水化することを特徴とする塩素含有二水石膏中の塩素の低減方法に関し、塩素含有量の極めて少ない二水石膏を得ることを目的とするものである。
【０００２】
【従来の技術】
二水石膏は、石膏ボード用原料、セメントの凝結遅延剤、その他各種工業用原料として汎用されている。この二水石膏には、天然石膏と化学石膏があり、化学石膏としては、例えば、排煙脱硫過程で副生する排煙脱硫石膏、リン鉱石の硫酸分解によって生成するリン酸石膏、酸化チタン製造時に発生する硫酸を中和して得られるチタン石膏あるいは水処理凝集剤であるポリ塩化アルミニウム製造時に副生するポリ塩化アルミニウム副産石膏等があり、広く用いられている。しかし、これらの副生石膏中の不純物が利用面で制約の一因になっている。
【０００３】
これら化学石膏中の不純物を除去する従来技術としては、例えば無排水型乾式石膏製造方法によって製造されたニ水石膏に水を添加して攪拌しながら、熟成することにより粒子径を大きくすると同時に水に可溶な不純物を除去する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、ポリ塩化アルミニウム副産石膏中のアルミニウム等の不純物を除去する技術として、リパルプする技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、塩素の低減技術については、これまで有効な方法が見出されていないのが現状である。特に近年、二水石膏中の塩素が、ダイオキシンの生成や塩害による建築物の強度劣化などを誘起するとして塩素を忌避する動きが見られ、塩素の有効な低減方法が切望されている。
【０００４】
塩素含有二水石膏中の塩素の除去方法については、リパルプ、水洗によって行われているのが一般的である。即ち、石膏を清水で洗浄し、表面に付着している水溶性の塩化物を洗い流す方法である。しかし、石膏内部に付着、内包あるいは固溶している塩素あるいは塩化物は水洗によって洗い流すことは非常に困難である。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１０３６１８号公報（第２頁右欄（０００７）欄）
【特許文献２】
特開昭５２−２９４９７号公報（第２頁上段左欄下から４行目〜同頁上段右欄２行目）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、二水石膏中に内包、固溶した塩素あるいは塩化物は、通常の水洗によっては低減することは非常に困難であり、その改良方法が強く望まれていた。
【０００７】
そこで、塩素含有二水石膏中の塩素量を効率的に低減させる方法について鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことにナトリウム、アンモニウム又はカルシウムの鉱酸塩溶液中で塩素含有二水石膏を処理することにより、石膏中に含まれる塩素を低減できる方法を見出し、本発明を完成したものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、塩素含有二水石膏をナトリウム、アンモニウム又はカルシウムの鉱酸塩溶液中で加熱処理することにより半水化し、次いで冷却して二水化することを特徴とする塩素含有二水石膏の塩素低減方法に関する。このような方法により水洗では低減困難であった塩素を大幅に低減することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の塩素含有二水石膏とは、一般的な塩素除去方法である水洗によっても乾燥二水石膏（４５℃で略恒量になるまで乾燥した石膏）中の塩素含有量が１００ｍｇ／ｋｇ以下とならない石膏内部に付着、内包あるいは固溶している塩素あるいは塩化物を含有している石膏を言う。具体的には、工業的に製造されているポリ塩化アルミニウム製造時に副産する石膏を例示することができ、塩素含有量は、通常３００〜７００ｍｇ／ｋｇである。
【００１０】
本発明は、塩素含有二水石膏をナトリウム、アンモニウム又はカルシウムの鉱酸塩溶液中で半水化を行なった後、二水化するものであるが、先ず第一に半水化する方法について記載する。
【００１１】
本発明に用いるナトリウム、アンモニウム又はカルシウムの鉱酸塩としては、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、硝酸カルシウム等を例示することができる。本発明のナトリウム、アンモニウム又はカルシウムの鉱酸塩を用いることにより、１０３℃以下で半水化できるが、その他の鉱酸塩類、例えばマグネシウム、アルミニウムの鉱酸塩では、更に高温が必要となり常圧下では半水化は困難であり、使用できない。
【００１２】
ナトリウム、アンモニウム又はカルシウムの鉱酸塩濃度に関しては、５〜３０質量％が望ましい。５質量％未満の低鉱酸塩濃度では加熱処理しても半水化が困難となる。また、３０質量％を超える濃度では二水化に時間を要するだけでなく、冷却後の塩類の析出や高濃度塩類溶液との分離・洗浄が困難となる。
【００１３】
ナトリウム、アンモニウム又はカルシウムの鉱酸塩溶液中への塩素含有二水石膏添加時期に関しては、加熱開始前、溶液が目標加熱温度となった後、または昇温段階の何れであってもよい。塩素含有二水石膏の添加方法は、スラリーとして添加してもよいし、粉体のまま添加してもよい。また、所定の添加量を一度に全量添加してもよいし、分割して添加してもよい。
【００１４】
ナトリウム、アンモニウム又はカルシウムの鉱酸塩溶液中の石膏スラリ−濃度（乾燥二水石膏換算）に関しては、５〜５０質量％、更に望ましくは１０〜４０質量％がよい。５質量％を下廻る場合、設備が大きくなり経済的でない。一方５０質量％を超える濃度ではスラリー粘度が高くなりすぎるため攪拌が困難となる。
【００１５】
加熱処理温度に関しては、９０〜１０３℃が推奨できる。９０℃以上であれば半水化が進行し、高温になるほど半水化速度が速くなるが、この温度が低ければ加熱時間を長くすることが必要となることから、９５℃以上が好ましい。加熱処理温度の上限に関しては、常圧下での沸点までを意味し、これ以上加熱するためには、加圧する必要があり、設備上耐圧容器等の設備が必要となる。加熱処理時間に関しては加熱処理温度、スラリー濃度、鉱酸塩濃度等によって異なるが、概ね０．５〜６時間程度である。以上のような方法により処理を行うことにより、鉱酸塩溶液中に懸濁している二水石膏を半水石膏に転位することができる。
【００１６】
次に、加熱されている半水石膏スラリ−を冷却し水和反応によって二水石膏とする。水和による二水化温度は、スラリー濃度や鉱酸塩濃度によって変化するが概ね８０℃以下で進行するので、８０℃から常温まで冷却する。例えば、６０℃程度まで冷却して全量二水化することもできるが、その温度で熟成工程を経ることが望ましい。この時の熟成時間としては概ね３０分程度で十分である。以上のような処理を行うことにより、鉱酸塩溶液中に懸濁している半水石膏が二水石膏に変化する。このようにして得られた二水石膏は、フィルタープレス、遠心分離等任意の濾過方法により濾過すればよい。
【００１７】
以上詳述した方法により確実に塩素含有二水石膏から塩素含有量の極めて少ない二水石膏を得ることができる。
【００１８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて更に説明を行う。尚、実施例において％は特に断らない限り全て質量％を示す。
【００１９】
［実施例１］
硫酸ナトリウム（無水、試薬）５０ｇを蒸留水４５０ｇに溶解させた硫酸ナトリウム１０％溶液５００ｇを還流冷却器をつけた三口フラスコにとり、これにポリ塩化アルミニウム副産乾燥二水石膏（塩素含有量５００ｍｇ／ｋｇ）２１４ｇを加えたスラリーを２４０ｒｐｍで攪拌しながらマントルヒーターで加熱した。スラリーが９８℃に達した後１時間９８℃に保持した。その後冷却を行い４０℃になった時点でＮｏ．５Ｃ濾紙で濾過し、次いで蒸留水１０００ｍｌで洗浄した。その結果、表１に示した塩素含有量４０ｍｇ／ｋｇの乾燥二水石膏を得た。
【００２０】
［実施例２］
硫酸ナトリウム（無水、試薬）１００ｇを蒸留水４００ｇに溶解させた硫酸ナトリウム２０％溶液５００ｇを還流冷却器をつけた三口フラスコにとり、これにポリ塩化アルミニウム副産乾燥二水石膏（塩素含有量５００ｍｇ／ｋｇ）２１４ｇを加えたスラリーを２４０ｒｐｍで攪拌しながらマントルヒーターで加熱した。スラリーが９８℃に達した後３０分間９８℃に保持した。その後冷却を行い４０℃になった時点でＮｏ．５Ｃ濾紙で濾過し、次いで蒸留水１０００ｍｌで洗浄した。その結果、表１に示した塩素含有量３５ｍｇ／ｋｇの乾燥二水石膏を得た。
【００２１】
［実施例３］
硫酸ナトリウム（無水、試薬）５０ｇを蒸留水４５０ｇに溶解させた硫酸ナトリウム１０％溶液５００ｇを還流冷却器をつけた三口フラスコにとり、これにポリ塩化アルミニウム副産乾燥二水石膏（塩素含有量５００ｍｇ／ｋｇ）２１４ｇを加えたスラリーを２４０ｒｐｍで攪拌しながらマントルヒーターで加熱した。スラリーが９０℃に達した後４時間９０℃に保持した。その後冷却を行い４０℃になった時点でＮｏ．５Ｃ濾紙で濾過し、次いで蒸留水１０００ｍｌで洗浄した。その結果、塩素含有量６０ｍｇ／ｋｇの乾燥二水石膏を得た。
【００２２】
［実施例４］
硫酸ナトリウム（無水、試薬）２５ｇを蒸留水４７５ｇに溶解させた硫酸ナトリウム５％溶液５００ｇを還流冷却器をつけた三口フラスコにとり、これにポリ塩化アルミニウム副産乾燥二水石膏（塩素含有量５００ｍｇ／ｋｇ）８８ｇを加えたスラリーを２４０ｒｐｍで攪拌しながらマントルヒーターで加熱した。スラリーが１０２℃に達した後３時間１０２℃に保持した。その後冷却を行い４０℃になった時点でＮｏ．５Ｃ濾紙で濾過し、次いで蒸留水１０００ｍｌで洗浄した。その結果、塩素含有量４３ｍｇ／ｋｇの乾燥二水石膏を得た。
【００２３】
［実施例５］
塩化カルシウム二水和物（試薬）１３２ｇを蒸留水３６８ｇに溶解させた塩化カルシウム２０％溶液５００ｇを還流冷却器をつけた三口フラスコにとり、これにポリ塩化アルミニウム副産乾燥二水石膏（塩素含有量５００ｍｇ／ｋｇ）２１４ｇを加えたスラリーを２４０ｒｐｍで攪拌しながらマントルヒーターで加熱した。スラリーが９５℃に達した後６時間９５℃に保持した。その後冷却を行い４０℃になった時点でＮｏ．５Ｃ濾紙で濾過し、次いで蒸留水１０００ｍｌで洗浄した。その結果、塩素含有量９５ｍｇ／ｋｇの乾燥二水石膏を得た。
【００２４】
［実施例６］
硝酸カルシウム四水和物（試薬）２１５ｇを蒸留水２８５ｇに溶解させた硝酸カルシウム３０％溶液５００ｇを還流冷却器をつけた三口フラスコにとり、これにポリ塩化アルミニウム副産乾燥二水石膏（塩素含有量５００ｍｇ／ｋｇ）１２５ｇを加えたスラリーを２４０ｒｐｍで攪拌しながらマントルヒーターで加熱した。スラリーが１００℃に達した後２時間１００℃に保持した。その後冷却を行い４０℃になった時点でＮｏ．５Ｃ濾紙で濾過し、次いで蒸留水１０００ｍｌで洗浄した。その結果、塩素含有量４５ｍｇ／ｋｇの乾燥二水石膏を得た。
【００２５】
［実施例７］
塩化ナトリウム（試薬）１００ｇを蒸留水４００ｇに溶解させた塩化ナトリウム２０％溶液５００ｇを還流冷却器をつけた三口フラスコにとり、これにポリ塩化アルミニウム副産乾燥二水石膏（塩素含有量５００ｍｇ／ｋｇ）２１４ｇを加えたスラリーを２４０ｒｐｍで攪拌しながらマントルヒーターで加熱した。スラリーが９５℃に達した後３０分間９５℃に保持した。その後冷却を行い６０℃になった時点で３０分間保持した後、Ｎｏ．５Ｃ濾紙で濾過し、次いで蒸留水１０００ｍｌで洗浄した。その結果、塩素含有量５５ｍｇ／ｋｇの乾燥二水石膏を得た。
【００２６】
［実施例８］
硫酸アンモニウム（試薬）１５０ｇを蒸留水３５０ｇに溶解させた硫酸アンモニウム３０％溶液５００ｇを還流冷却器をつけた三口フラスコにとり、これにポリ塩化アルミニウム副産乾燥二水石膏（塩素含有量５００ｍｇ／ｋｇ）１２５ｇを加えたスラリーを２４０ｒｐｍで攪拌しながらマントルヒーターで加熱した。スラリーが１００℃に達した後６時間１００℃に保持した。その後冷却を行い４０℃になった時点でＮｏ．５Ｃ濾紙で濾過し、次いで蒸留水１０００ｍｌで洗浄した。その結果、塩素含有量４０ｍｇ／ｋｇの乾燥二水石膏を得た。
【００２７】
［比較例１］
硫酸マグネシウム（無水、試薬）１００ｇを蒸留水４００ｇに溶解させた硫酸マグネシウム２０％溶液５００ｇを還流冷却器をつけた三口フラスコにとり、これにポリ塩化アルミニウム副産乾燥二水石膏（塩素含有量５００ｍｇ／ｋｇ）１２５ｇを加えたスラリーを２４０ｒｐｍで攪拌しながらマントルヒーターで加熱した。スラリーが１００℃に達した後３時間１００℃に保持した。その後冷却を行い４０℃になった時点でＮｏ．５Ｃ濾紙で濾過し、次いで蒸留水１０００ｍｌで洗浄した。その結果、塩素含有量３００ｍｇ／ｋｇの乾燥二水石膏を得た。尚、上記３時間１００℃に保持した後の石膏をサンプリングしアルコール洗浄後、粉末Ｘ線回折を行ったが、半水石膏は認められなかった。
【００２８】
［比較例２］
硫酸アルミニウム（試薬）１００ｇを蒸留水４００ｇに溶解させた硫酸アルミニウム２０％溶液５００ｇを還流冷却器をつけた三口フラスコにとり、これにポリ塩化アルミニウム副産乾燥二水石膏（塩素含有量５００ｍｇ／ｋｇ）１２５ｇを加えたスラリーを２４０ｒｐｍで攪拌しながらマントルヒーターで加熱した。スラリーが１００℃に達した後３時間１００℃に保持した。その後冷却を行い４０℃になった時点でＮｏ．５Ｃ濾紙で濾過し、次いで蒸留水１０００ｍｌで洗浄した。その結果、塩素含有量３０３ｍｇ／ｋｇの乾燥二水石膏を得た。尚、上記３時間１００℃に保持した後の石膏をサンプリングしアルコール洗浄後、粉末Ｘ線回折を行ったが、半水石膏は認められなかった。
【００２９】
［比較例３］
蒸留水５００ｇを還流冷却器をつけた三口フラスコにとり、これにポリ塩化アルミニウム副産乾燥二水石膏（塩素含有量５００ｍｇ／ｋｇ）２１４ｇを加えたスラリーを２４０ｒｐｍで攪拌しながらマントルヒーターで加熱した。スラリーが９８℃に達した後１時間９８℃に保持した。その後冷却を行い４０℃になった時点でＮｏ．５Ｃ濾紙で濾過し、次いで蒸留水２０００ｍｌで洗浄した。その結果、塩素含有量３１０ｍｇ／ｋｇの乾燥二水石膏を得た。尚、上記１時間９８℃に保持した後の石膏をサンプリングしアルコール洗浄後、粉末Ｘ線回折を行ったが、半水石膏は認められなかった。
【００３０】
上記実施例１〜８、比較例１〜３の製造条件並びにその結果を表１にまとめた。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１の結果から明らかなように、塩素含有二水石膏をナトリウム、アンモニウム、又はカルシウムの鉱酸塩溶液中で加熱処理することにより半水化し、次いで冷却して二水化する本発明の方法によれば、塩素含有量１００ｍｇ／ｋｇ以下の極めて塩素含有量の少ない二水石膏を得ることが可能である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の塩素含有二水石膏中の塩素低減方法は、通常の水洗によって除去することが非常に困難な石膏内部に付着、内包あるいは固溶している塩素あるいは塩化物を効率的に且つ確実に除去することができ、このような塩素低減された石膏は様々な産業用途に利用できるという優れた効果を有する。