(57)【要約】【課題】内部電極と半導体セラミック層とを交互に積層して一体焼成して得られるセラミック素体の両端面に外部電極が形成されてなる積層型ＰＴＣサーミスタにおいて、積層型ＰＴＣサーミスタの信頼性の向上、具体的には通電試験における室温抵抗の経時変化を安定させる。【解決手段】内部電極と正の抵抗温度特性を有する半導体セラミック層とを交互に積層してなるセラミック素体に外部電極が形成されてなる積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法であって、前記内部電極となる内部電極用導電性ペーストと前記半導体セラミック層となるセラミックグリーンシートとを交互に積層して積層体を形成する第１工程と、前記積層体を焼成してセラミック素体を形成し、該セラミック素体の両端面に前記外部電極を形成する第２工程と、前記外部電極が形成された前記セラミック素体に６０℃以上２００℃以下の熱処理を行う第３工程と、を備えることを特徴とする。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部電極と正の抵抗温度特性を有する半導体セラミック層とを交互に積層してなるセラミック素体に外部電極が形成されてなる積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法であって、
前記内部電極となる内部電極用導電性ペーストと前記半導体セラミック層となるセラミックグリーンシートとを交互に積層して積層体を形成する第１工程と、
前記積層体を焼成してセラミック素体を形成し、該セラミック素体の両端面に前記外部電極を形成する第２工程と、
前記外部電極が形成された前記セラミック素体に６０℃以上２００℃以下の熱処理を行う第３工程と、
を備えることを特徴とする積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法。
【請求項２】
前記第３工程において、前記外部電極が形成された前記セラミック素体に８０℃以上１５０℃以下の熱処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正の抵抗温度特性を有し、過電流保護、温度制御、モーター起動、及び消磁等に用いられる積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品の面実装対応の要求が強くなり、積層型ＰＴＣサーミスタも例をもれず小型化及び低抵抗化が求められている。このような要求を満たすものとして、積層型ＰＴＣサーミスタが開発されてきている。この積層型ＰＴＣサーミスタは、内部電極と半導体セラミック層とを交互に積層したセラミック素体の両端面に、内部電極と接続されるように外部電極が形成されている。このような構造にすることにより、半導体セラミック層と内部電極との厚みを薄層化することで、従来より小型化が可能となり、面実装が容易になる。また、内部電極間の距離を調整することで、セラミック素体の抵抗値が決定される。このため、セラミック素体の寸法の相違等で生じていた抵抗値のばらつきを防ぐことができ、低抵抗化を図ることができる。
【０００３】
このような積層型ＰＴＣサーミスタは、従来、内部電極となる内部電極用導電性ペーストと、半導体セラミック層となるセラミックグリーンシートとを、内部電極用導電性ペーストがセラミックグリーンシートの一端に導出されるように交互に積層して一体焼成し、その後、この焼結体の両端面に内部電極と接続されるように外部電極となる外部電極用導電性ペーストを塗布して焼き付けるという方法で形成していた。
【０００４】
しかしながら、内部電極にニッケル等の卑金属を用いた場合、内部電極と半導体セラミック層とを積層して一体焼成されるため、融点の低い内部電極が酸化されやすくセラミック素体としての比抵抗が高くなるという問題が生じていた。そこで、内部電極にニッケル等の卑金属を用いる場合には、内部電極が酸化されないように内部電極と半導体セラミック層とを還元雰囲気で同時焼成し、その後にＰＴＣ特性を出現させるために大気中あるいは酸化雰囲気中で焼成温度よりも低い温度で熱処理を行ってから、外部電極を形成していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような方法で形成された積層型ＰＴＣサーミスタを、室温にて１０００時間の通電試験を行ったところ、時間が経つにつれて室温抵抗が著しく増加することが判明した。このような経時的な抵抗増加は、例えば低抵抗が求められる過電流保護回路において消費電力の増大、発熱量の増大、及び過電流保護機能の低下といった問題につながる。
【０００６】
上記のような問題に鑑み、本発明の目的は、内部電極と半導体セラミック層とを還元雰囲気下で一体焼成し、焼成温度よりも低い温度で再酸化してセラミック素体を形成される積層型ＰＴＣサーミスタにおいて、積層型ＰＴＣサーミスタの信頼性の向上、具体的には通電試験における室温抵抗の経時変化を安定させることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本願第１の発明の積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法は、内部電極と正の抵抗温度特性を有する半導体セラミック層とを交互に積層してなるセラミック素体に外部電極が形成されてなる積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法であって、前記内部電極となる内部電極用導電性ペーストと前記半導体セラミック層となるセラミックグリーンシートとを交互に積層して積層体を形成する第１工程と、前記積層体を焼成してセラミック素体を形成し、該セラミック素体の両端面に前記外部電極を形成する第２工程と、前記外部電極が形成された前記セラミック素体に６０℃以上２００℃以下の熱処理を行う第３工程と、を備えることを特徴とする。
【０００８】
このような製造方法を用いることによって、得られた積層型ＰＴＣサーミスタの通電試験における室温抵抗値の経時変化率を安定化させることができる。このメカニズムは今後の研究によらなければならないが、外部電極が形成されたセラミック素体に、外部電極を焼き付けた温度よりも低い温度の温度履歴をあらかじめ加えることによって、ＰＴＣ特性を出現させている粒界が高温焼成及び雰囲気焼成により生じていた歪みを開放し、粒界の経時変化を安定化させることができたためと考えられる。
【０００９】
ここでいう半導体セラミック層は、正の抵抗温度特性を有するセラミックからなればよく、特にチタン酸バリウム系半導体セラミックを含んでいる場合に効果的である。また、内部電極用導電性ペーストとしては卑金属粉末、その中でもニッケルを含有している場合に効果的であるが、これに限るものではない。
【００１０】
また、本願第２の発明である積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法は、上記第３工程において、前記外部電極が形成された前記セラミック素体に８０℃以上１５０℃以下の熱処理を行うことが好ましい。
【００１１】
このような製造方法を用いることによって、得られる積層型ＰＴＣサーミスタに１０００時間以上の通電試験を行っても、室温抵抗値の経時変化率を５％以内に安定化させることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明の積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法を図１に示す積層型ＰＴＣサーミスタの概略断面図に基づき説明する。
１．第１工程
まず、内部電極３となる内部電極用導電性ペーストと半導体セラミック層２となるセラミックグリーンシートとを交互に積層して積層体を形成する。ここで用いるセラミックグリーンシートは、セラミック粉末と、純水と、有機バインダとを混合分散してスラリー状にする。このようにして得られたセラミックスラリーをシート状に成形する。シート状に形成する方法としては、ドクターブレードが好ましいが、ロールコータ、引き上げ法等のシート成形法を適宜用いることができる。また、ここで用いる内部電極用導電性ペーストは、ニッケル、銅等の卑金属粉末と有機バインダとを、ワニス等の有機溶剤に混合分散して、混練して得られることが好ましい。
【００１３】
次に内部電極用導電性ペーストは、セラミックグリーンシートの表面に所望のパターンとなるように印刷される。この印刷にはスクリーン印刷が好ましいが、グラビア印刷等の他の印刷法を適宜用いることができる。そして、内部電極用導電性ペーストが印刷されたセラミックグリーンシートを複数用意し、印刷されている内部電極用導電性ペーストが互いに対向するように積み重ねられる。その後、内部電極用導電性ペーストが積層体の端面に導出されるように所望の形状に切断され、積層体を形成する。
【００１４】
２．第２工程
次に積層体を焼成してセラミック素体４を形成し、セラミック素体４の両端面に外部電極５を形成する。この工程では第１工程で得られた積層体を焼成する工程と、焼成して得られたセラミック素体４の両端面に外部電極５を形成する工程とを含む。まず、積層体を焼成する工程においては、還元性雰囲気で焼成してセラミック素体４を得る。これは内部電極３にニッケル等の卑金属粉末を用いると、大気中、もしくは酸化性雰囲気で焼成した場合、内部電極３が酸化されてセラミック素体４の室温抵抗値が高くなることを防ぐためである。
【００１５】
また、セラミック素体４の両端面に外部電極５を形成する工程においては、得られたセラミック素体４の両端面に引き出された内部電極３と導通されるように外部電極用導電性ペーストを塗布し焼き付けて外部電極５が形成される。外部電極用導電性ペーストは、銀、または銀パラジウム等の導電性粉末と有機バインダとを、有機溶剤に混合分散させたものである。なお、外部電極５の形成方法は、外部電極用導電性ペーストを塗布して焼き付ける方法以外に、セラミック素体４を外部電極用導電性ペーストが入っている浴槽に直接つけて、セラミック素体４の両端面に外部電極用導電性ペーストを付与した後、熱を加えて乾燥させる方法、及びセラミック素体４の両端面に外部電極用導電性ペーストをスクリーン印刷により付与し、熱を加えて乾燥さて形成する方法等を用いることができる。このような方法で外部電極５を形成する際に熱処理を行うことになるが、この熱処理とセラミック素体４の再酸化とを兼ねることが好ましい。
【００１６】
なお、ここでは半導体セラミック層２と内部電極用導電性ペーストとの積層体を焼成してセラミック素体４を得る工程と、セラミック素体４の両端面に外部電極５を形成する工程とを別工程にしているが、積層体を焼成する前に、積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、積層体と外部電極用導電性ペーストとを還元性雰囲気中で同時焼成することも可能である。この場合、積層体と外部電極用導電性ペーストとを同時焼成した後、別途再酸化工程を設ける必要がある。
【００１７】
また、外部電極５は複数層形成されてもよい。すなわち、セラミック素体４の両端面の導出されている内部電極３と直接接続される部分には、内部電極３に含まれるニッケルと同じ成分のニッケルを含む第１外部電極５ａを形成し、その第１外部電極５ａの表面に銀を主成分とする第２外部電極５ｂを形成しても良い。このような構成にした場合、セラミック素体４と外部電極５との導通性が向上し、接合強度を高めることができる。
【００１８】
また、別の外部電極５の形成方法として、セラミック素体４を再酸化した後に、セラミック素体４の両端面にＣｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、及びＰｔ等の金属、あるいはそれらの合金を、スパッタリングすることによって外部電極５を形成することもできる。この場合も別途再酸化工程を設ける必要がある。
【００１９】
また、外部電極５を形成する前に、セラミック素体４の表面、具体的には外部電極５を形成する領域以外のセラミック素体４の表面に、無機絶縁層としてガラスコート層６等を形成してもよい。このようなガラスコート層６を設けることによって、後に形成するめっき膜がセラミック素体４の表面に形成されることを防ぐことができる。
【００２０】
３．第３工程
次に外部電極５が形成されたセラミック素体４を６０℃以上２００℃以下で熱処理する。特に好ましくは８０℃以上１５０℃以下で熱処理することが好ましい。熱処理が６０℃以下の場合、熱処理温度が低いため、本願発明の効果が十分に得られない。また、熱処理温度が２００℃よりも高い場合、内部電極３が酸化されてしまい、かえって室温抵抗値が高くなり、経時変化率が高くなる。
【００２１】
この第３工程の後に、得られたセラミック素体４をめっき浴に浸漬してめっき層を形成してもよい。めっき層としてＮｉめっき７とＳｎめっき８とを順次形成することが好ましいが、外部電極５に用いた金属粉末との相性によって適宜変えることができ、上記のめっき層以外にもはんだめっき等を用いることができる。
【００２２】
以下、積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法の一実施例をより具体的に説明する。
（実施例）
まず、セラミックグリーンシートのセラミック粉末の出発原料として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｓｍ２Ｏ３を用意し以下の式を満たすように調合した。
（Ｂａ０．９９９８Ｓｍ０．０００２）ＴｉＯ３
次に、調合したセラミック粉末に純水を加えてジルコニアボールとともに１６時間混合粉砕し、乾燥した後、１０００℃〜１２００℃で２時間仮焼した。この仮焼粉末に、有機バインダ、分散剤、及び水を加えて、ジルコニアボールとともに数時間混合した後、セラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、乾燥させてセラミックグリーンシートを得た。
【００２３】
次にセラミックグリーンシート主面上にスクリーン印刷により所望のパターンとなるようにＮｉ電極ペーストを塗布した。その後、Ｎｉ電極ペーストがセラミックグリーンシートを介して対向するようにセラミックグリーンシートを積み重ね、さらにＮｉ電極ペーストを塗布していない保護用セラミックグリーンシートを上下に配置して圧着し、完成品においてＬ２．０ｍｍ×Ｗ１．２ｍｍ×Ｔ０．９ｍｍの寸法になるように切断して生チップを得た。こうして得られた生チップに乾式バレル研磨を行うことによって、角隅部及び稜線部分の角部が丸くなった生チップを得た。なお、生チップの両端面にＮｉ電極ペーストが交互に導出されるようにした。この導出されたＮｉ電極ペーストと接続されるように、生チップの両端面にＮｉ電極ペーストを塗布して乾燥させた後、Ｈ２／Ｎ２＝３％の還元雰囲気下にて１２００℃〜１３５０℃２時間で生チップとＮｉ電極ペーストとを同時焼成し、図１に示すような半導体セラミック層２と内部電極３とが交互に積層され、端面にＮｉ外部電極５ａを形成されたセラミック素体４を得た。次に、ガラスペーストをセラミック素体４の表面に塗布し、５００℃〜６００℃の温度で焼きつけてセラミック素体４の表面にガラスコート層６を形成した。なお、このガラスペーストの焼き付けはセラミック素体４の再酸化熱処理を兼ねている。次に、ガラスコート層６が形成されたセラミック素体４の両端面にＡｇ粉末を有機ビヒクル中に分散させて得たＡｇ導電性ペーストを塗布して乾燥させ、８００℃で焼きつけてＡｇ外部電極５ｂを形成した。次に、Ａｇ外部電極５ｂが形成されたセラミック素体４に表１に示す温度にて１００時間の熱処理を行った後、Ａｇ外部電極５ｂの表面にＮｉめっき層７、続いてＳｎめっき層８を形成し試料１〜１２の積層型ＰＴＣサーミスタ１を得た。なお、Ａｇ外部電極５ｂが形成されたセラミック素体４に熱処理を行わず、Ａｇ外部電極５ｂの表面にＮｉめっき層７、続いてＳｎめっき層８を形成した積層型ＰＴＣサーミスタ１を参考例とした。
【００２４】
以上の試料１〜１２、及び参考例を用いて以下の点について特性の評価を行い、その結果を表１に示した。
（室温抵抗の経時変化率）
まず、試料１〜１２、及び参考例の積層型ＰＴＣサーミスタ１をそれぞれ５個づつ用意した。これらの積層型ＰＴＣサーミスタ１の初期抵抗値をあらかじめ測定した後に、各積層型ＰＴＣサーミスタ１に６Ｖの電流をかけ、９８時間、２６３時間、５０７時間、１００２時間の通電試験を行い、室温抵抗値を測定した。各試料について初期抵抗値から室温抵抗値までに上昇した抵抗値の割合を計算し、室温抵抗値の経時変化率とした。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１の試料３〜１０においては、９８時間後の室温抵抗の経時変化率は５％以下と小さく、９８時間後から１００２時間後までの通電試験を行っても室温抵抗の経時変化率が低いことがわかった。特に、熱処理温度が８０℃〜１５０℃である試料４〜７においては９８時間後の室温抵抗の経時変化率が３％以下、１００２時間後の室温抵抗値の経時変化率でも５％以下と非常に小さく、経時変化を大きく低減できている。一方、本願発明の範囲外である試料１、２、１１、及び１２は、９８時間後の室温抵抗値の経時変化率でも５％以上と高く、１００２時間後の室温抵抗値の経時変化率はいずれも１０％以上と大きいことがわかった。特に試料１２は熱処理温度が高いため、積層型ＰＴＣサーミスタ１の内部電極３が酸化してしまい、さらに大きな経時変化を示したと考えられる。また、参考例も９８時間後の経時変化率が２０％以上と高いことがわかった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法は、内部電極となる内部電極用導電性ペーストと半導体セラミック層となるセラミックグリーンシートとを交互に積層して積層体を形成する第１工程と、前記積層体を焼成してセラミック素体を形成し、該セラミック素体の両端面に外部電極を形成する第２工程と、前記外部電極が形成された前記セラミック素体に６０℃以上２００℃以下の熱処理を行う第３工程と、を備えることによって、得られる積層型ＰＴＣサーミスタの室温抵抗値の経時変化率を安定化させることができる。
また、本願第２の積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法を用いることによって室温抵抗値の経時変化率をさらに安定化させることができ、経時変化率を５％以下にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の積層型ＰＴＣサーミスタの一実施例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１　積層型ＰＴＣサーミスタ
２　半導体セラミック層
３　内部電極
４　セラミック素体
５　外部電極
５ａ　Ｎｉ外部電極
５ｂ　Ａｇ外部電極
６　ガラスコート層
７　Ｎｉめっき層
８　Ｓｎめっき層
【図１】
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