(57)【要約】【課題】らせん状繊維（特願２００１−２３９０１４）を利用して、全く新規な金属酸化物のみから成る金属酸化物ナノチューブを作成した。【解決手段】１〜２ｎｍ及び３〜７ｎｍの範囲にある２つのピーク穴径を有する穴径分布を有し、二重らせんを構成し、中空シリンダー状である、水酸基を含んでもよい金属酸化物のみから成る金属酸化物ナノチューブである。このチューブは、水中又は水とアルコールの混合液中で下記化学式【化１】2004026509.tif 000013で表される化合物１及び下記化学式【化２】2004026509.tif 000014（式中、Ａ及びＢは、それぞれ同じであっても異なってもよく、糖の残基を表し、Ｒはアルキル基を表し、Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表す。）で表される化合物２とを溶解させて静置する段階、更に金属酸化物の前駆体を混合する段階、更に金属酸化物の前駆体を金属酸化物とするための触媒を混合する段階、前段階により生成したゲルを焼成する段階から成る方法により得ることができる。この金属酸化物ナノチューブの水素吸蔵能はきわめて高い。【選択図】　　図６
2004026509.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜２ｎｍ及び３〜７ｎｍの範囲にある２つのピーク穴径を有する穴径分布を有し、二重らせんを構成し、中空シリンダー状である、水酸基を含んでもよい金属酸化物のみから成る金属酸化物ナノチューブ。
【請求項２】
前記金属がＳｉ、Ｔｉ若しくはＺｒ又はこれらの混合物である請求項１に記載の金属酸化物ナノチューブ。
【請求項３】
水中又は水とアルコールの混合液中で下記化学式
【化１】
2004026509.tif 000009
で表される化合物１及び下記化学式
【化２】
2004026509.tif 000010
（式中、Ａ及びＢは、それぞれ同じであっても異なってもよく、糖の残基を表し、Ｒはアルキル基を表し、Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表す。）で表される化合物２とを溶解させて静置することにより形成するらせん状繊維を鋳型として形成された請求項１又は２に記載の金属酸化物ナノチューブ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属酸化物ナノチューブから成る気体吸蔵材。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属酸化物ナノチューブから成る水素吸蔵材。
【請求項６】
水中又は水とアルコールの混合液中で下記化学式
【化１】
2004026509.tif 000011
で表される化合物１及び下記化学式
【化２】
2004026509.tif 000012
（式中、Ａ及びＢは、それぞれ同じであっても異なってもよく、糖の残基を表し、Ｒはアルキル基を表し、Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表す。）で表される化合物２とを溶解させて静置する段階、更に金属酸化物の前駆体を混合する段階、更に金属酸化物の前駆体を金属酸化物とするための触媒を混合する段階、前段階により生成したゲルを焼成する段階から成る金属酸化物ナノチューブの製法。
【請求項７】
前記金属がＳｉ、Ｔｉ若しくはＺｒ又はこれらの混合物である請求項６に記載の製法。
【請求項８】
前記金属酸化物の前駆体が該金属のアルコキシドである請求項６又は７に記載の製法。
【請求項９】
前記最初の段階が水とアルコールの混合液中で行われ、該アルコールの炭素数が４以下であり、混合液中のアルコールの割合が１０〜５０重量％である請求項６〜８のいずれか一項に記載の製法。
【請求項１０】
前記触媒が塩基性触媒である請求項６〜９のいずれか一項に記載の製法。
【請求項１１】
前記化合物１及び化合物２の合計に対する化合物１の割合が２０〜９０モル％であり、前記化合物１に対する前記金属酸化物の前駆体中の金属の割合が１０〜１５０倍当量である請求項６〜１０のいずれか一項に記載の製法。
【請求項１２】
前記Ａ及びＢが、それぞれ同じであっても異なってもよく、アルドピラノースの６員環に結合するいずれか一の水酸基の水素を除いた残基を表す請求項６〜１１のいずれか一項に記載の製法。
【請求項１３】
前記アルドピラノースがグルコピラノース又はガラクトピラノースである請求項１２に記載の製法。
【請求項１４】
前記化合物１のアルカノイルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ）が糖残基Ａに対してパラ位にあり、前記化合物２のアミノ基（−ＮＲ’Ｈ）が糖残基Ｂに対してパラ位にあり、Ａ及びＢが同一の糖残基であり、Ｒが炭素数６〜２０の直鎖のアルキル基であり、Ｒ’が水素原子である請求項６〜１３のいずれか一項に記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、自己集積性をもつ有機化合物から成るハイドロゲルを鋳型にして製造された金属酸化物のみから成る金属酸化物ナノチューブに関し、より詳細には、金属酸化物から構成される中空シリンダー状微小構造を持ち気体吸蔵能、特に水素吸蔵能を有する金属酸化物ナノチューブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らは、特定の構造の有機物が溶液中で自己集合することにより形成されるナノメートルサイズの集合体の研究を行っており（Ｊｏｈｎ，　Ｇ．；　Ｍａｓｕｄａ，　Ｍ．；　Ｏｋａｄａ，　Ｙ．；　Ｙａｓｅ，　Ｋ．；　Ｓｈｉｍｉｚｕ，　Ｔ．　Ａｄｖ．　Ｍａｔｅｒ．　２００１，　１３，　７１５．　：　Ｍａｓｕｄａ，　Ｍ．；　Ｈａｎａｄａ，　Ｔ．；　Ｏｋａｄａ，　Ｙ．；　Ｙａｓｅ，　Ｋ．；　Ｓｈｉｍｉｚｕ，　Ｔ．　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２０００，　３３，９２３３．　：　Ｎａｋａｚａｗａ，　Ｉ．；　Ｍａｓｕｄａ，　Ｍ．；　Ｏｋａｄａ，　Ｙ．；　Ｈａｎａｄａ，　Ｔ．；　Ｙａｓｅ，　Ｋ．；　Ａｓａｉ，　Ｍ．；　Ｓｈｉｍｉｚｕ，　Ｔ．　Ｌａｎｇｍｕｉｒ　１９９９，　１５，　４７５７．　：　Ｓｈｉｍｉｚｕ，　Ｔ．；　Ｍａｓｕｄａ，　Ｍ．　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　１９９７，　１１９，　２８１２．：特願２００１−２３９０１４：特願２００１−２４８６３６等）、このような研究の途上で、気体吸蔵能、特に水素吸蔵能が優れたナノチューブを見出した。
【０００３】
このような水素吸蔵能を有する材料として、カーボンナノチューブやカーボンファイバーなどのナノメートルオーダーの空間や空隙のある材料が知られている（ＷＯ００／４０５０９、特開２００２−５４５５９等）。特に、一部のカーボンナノチューブにおいて、４〜８重量％の水素吸蔵力を示した実験例はあるが、実質的ではない高い圧力条件であったり、液体窒素温度条件下での測定例であるという欠点を有しており、不可逆な条件下のみで作用するため、繰り返し使用ができないという欠点も有している（例えば、Ｊ．　Ｒｉｃｈｔｅｒ，　Ｒ．　Ｓｅｉｄｅｌ，　Ｒ．　Ｋｉｒｓｃｈ，　Ｍ．　Ｍｅｒｔｉｎｇ，　Ｗ．　Ｐｏｍｐｅ，　Ｊ．　Ｐｌａｓｃｈｋｅ，　Ｈ．　Ｓｃｈａｃｋｅｒ，　Ａｄｖ．　Ｍａｔｅｒ．，　１２，　５０７　（２０００）．　　Ｐ．　Ｃｈｅｎ，　Ｘ／　Ｗｕ，　Ｊ．　Ｌｉｎ，　Ｋ．Ｌ．　Ｔａｎ，　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　２８５，　９１　（１９９９）．）。一般に、普通乗用車が５００ｋｍ走行するに必要な水素ガスを車内に貯蔵するためには、３重量％程度の水素吸蔵能力が必要とされ、これが実用レベルとして目標とされている。しかし、ばらつきはあるが水素吸蔵能力として、単層カーボンナノチューブで約３重量％以下、カーボンファイバーで約１．５重量％以下、活性炭で約０．６重量％が知られており、この目標に達しているとは言い難い。そればかりか、単層及び多層カーボンナノチューブは非常に高価であり、大量生産が不向きなど多くの解決すべき問題があった。
【０００４】
また、この他の水素吸蔵材料としてナノメートルオーダーの空隙を有する水素吸蔵合金、メゾポーラス材料、多孔性有機材料などが知られているが（特開２００２−１０５６０９等）、実用化レベルに充分な水素吸蔵能力を示す性能に達していない。特に水素吸蔵合金では比重が大きい、毒性がある、あるいは希少高価な金属が有効成分であったり、水素吸脱着に伴い微粉末化するなどの解決すべき問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の金属酸化物ナノチューブは、特定の構造の有機物が溶液中で自己集合することにより形成されるナノメートルサイズの集合体の研究の途上で見出されたものであり、本発明は、簡便にかつ安価に製造が可能であり、しかも大量生産、繰り返し使用が可能であり、気体吸蔵能、特に３重量％程度の水素吸蔵能を有するナノチューブを提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、既に、水中で下記化学式
【化１】
2004026509.tif 000003
（式中、Ａは糖の残基を表し、Ｒはアルキル基を表す。）で表される化合物１が自己集合することによりらせん状繊維が得られることを見出していた（特願２００１−２３９０１４）。本発明者らは、このらせん状繊維を利用することにより、金属酸化物のみから成るナノチューブを作成することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、この化合物１の一部を下記化学式
【化２】
2004026509.tif 000004
（式中、Ｂは糖の残基を表し、Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表す。）で表される化合物２で置き換えると、同様にらせん状繊維が形成される。これに金属酸化物の前駆体（例えば、アルコキシド）を加えると、化合物２のアミノ基（一級アミノ基（−ＮＨ２）及び二級アミノ基（−ＮＲＨ））とこの前駆体との水素結合により、このらせん状繊維の表面に金属酸化物の前駆体が吸着する。その結果、このらせん状繊維を鋳型として、このらせん状繊維を取り囲む構造をした金属酸化物の前駆体から成る集合体が形成される。
【０００８】
これにこの金属酸化物の前駆体から金属酸化物（即ち、金属がエーテル状酸素を介して結合する構造体）への形成反応を触媒作用する触媒を添加することにより、このらせん状繊維を鋳型とした金属酸化物の構造物が形成される。この状態では、金属酸化物と上記有機化合物（化合物１と化合物２とから成るらせん状繊維）とから成るゲルとなっているが、らせん状繊維を取り囲む構造を維持したまま、高温で焼成して有機物を除去すると、金属酸化物のみから成るナノチューブが形成される。
【０００９】
即ち、本発明は、１〜２ｎｍ及び３〜７ｎｍの範囲にある２つのピーク穴径を有する穴径分布を有し、二重らせんを構成し、中空シリンダー状である、水酸基を含んでもよい金属酸化物のみから成る金属酸化物ナノチューブである。即ち、このナノチューブは、ピーク穴径が１〜２ｎｍ、特に１．２〜１．５ｎｍの範囲にある穴径分布を有する中空シリンダー状の２本のナノチューブが、そのナノチューブ間のピーク間隔が３〜７ｎｍ、特に４〜６ｎｍの範囲にある二重らせんを構成している。なおこの穴径分布はＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により測定したものをいう。
この金属酸化物ナノチューブは、水中又は水とアルコールの混合液中で下記化学式
【化１】
2004026509.tif 000005
で表される化合物１及び下記化学式
【化２】
2004026509.tif 000006
で表される化合物２とを溶解させて静置することにより形成するらせん状繊維を鋳型として形成されることが好ましい。
【００１０】
上記式中、Ａ及びＢは、それぞれ同じであっても異なってもよく、糖の残基を表す。また、Ａ及びＢが同一の糖残基であることが、らせん状繊維を効率的に形成するために好ましい。この糖は単糖類、オリゴ糖類、又は多糖類のいかなる糖であってもよいが、単糖類であることが好ましい。この単糖類としては、グルコース、ガラクトース、Ｎ−アセチルグルコサミンなどのヘキソース、Ｌアラビノシドやキシロースのペント−スなどいずれでもよいが、特にアルドピラノースが好ましい。ピラノースにはα及びβの２種類があるがいずれでもよい。このアルドピラノースとして、グルコピラノース、ガラクトピラノース、マンノピラノース、アロピラノース、アルトロピラノース、グロピラノース、イドピラノース、タロピラノース等が挙げられる。アルドピラノースとしては、グルコピラノース又はガラクトピラノースが好ましい。
【００１１】
また、残基とは糖のいずれか一の水酸基の水素を除いた残基を表すが、好ましくはアルドピラノースの６員環に結合するいずれか一の水酸基の水素を除いた残基を表す。
また、化合物１においてアルカノイルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ）が糖残基Ａに対してｏ位、ｍ位又はｐ位のいずれにあってもよいが、パラ位にあることが好ましく、化合物２においてもアミノ基（−ＮＲ’Ｈ）が糖残基Ｂに対してｏ位、ｍ位又はｐ位のいずれにあってもよいが、パラ位にあることが好ましい。
【００１２】
一方、上記化学式１中のＲはアルキル基を表す。このアルキル基は直鎖であっても、分枝鎖を有するものであってもよいが、直鎖が好ましい。炭素数は好ましくは６〜２０、より好ましくは１０〜２０、更に好ましくは１０〜１４である。このようなアルキル基としては、例えば、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基などが挙げられる。
また、上記化学式２中のＲ’は水素原子又はアルキル基、好ましくは水素原子を表す。アルキル基としては、炭素数は４以下が好ましく、更に直鎖が好ましい。
化合物２は、相当するニトロフェニルアルドピラノシドを常法により還元して得ることができ、化合物１は化合物２に長鎖アルキル脂肪酸クロライドを反応させて得ることができる。
【００１３】
この金属酸化物としては、化合物１と２とから形成されるらせん状繊維の表面上のアミノ基にその前駆体が吸着する金属酸化物であればよく、この金属としてＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｔｈ、Ｃｅ若しくはＵ又はこれらの混合物、好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ若しくはＳｎ又はこれらの混合物、より好ましくはＳｉ、Ｔｉ若しくはＺｒ又はこれらの混合物が挙げられる。
ここで金属酸化物とは、必ずしもＺｎＯ、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、ＮｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＮｂＯ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２、ＳｉＡｌＯ３．５、ＳｉＴｉＯ４、ＺｒＴｉＯ４、ＡｌＴｉＯ５、ＺｒＷ２Ｏ８、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＺｒＯ２、ＴｈＯ２、ＣｅＯ２若しくはＵＯ２のような組成式で表されるもののみでなく、水酸基を含むものであってもよい。
【００１４】
例えば、アルコキシシリカから得たケイ素酸化物の場合には、ケイ素原子まわりの構造が４種類（Ｑ１、Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４）ある。一つは、４本の手がすべて酸素原子につながりそれらは隣のケイ素とつながっているもの（Ｑ４）であり、第２番目は４本の一つだけ水酸基で終端し、その他は酸素につながっているもの（Ｑ３）であり、第３番目は２本が水酸基で終端し、残り２本が酸素につながっているもの（Ｑ２）であり、最後は３本が水酸基で終端し、残り１本が酸素につながっているもの（Ｑ１）である。ケイ素のＮＭＲを測定すると、それぞれを区別することができるので、存在割合がわかる。本発明のシリカナノチューブの場合には、Ｑ４／Ｑ３が２〜６にある。
【００１５】
本発明者らは、この金属酸化物ナノチューブが、上述の穴径分布を有することによるものと考えられる、気体、特に水素を吸蔵する能力のあることを見出した。即ち、本発明は、上記いずれかの金属酸化物ナノチューブから成る気体吸蔵材である。特に、本発明は、この気体が水素である水素吸蔵材である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の金属酸化物ナノチューブの製法は、水中又は水とアルコールの混合液中で下記化学式
【化１】
2004026509.tif 000007
で表される化合物１及び下記化学式
【化２】
2004026509.tif 000008
（式中、Ａ、Ｂ、Ｒ及びＲ’は上記のとうりである。）で表される化合物２とを溶解させて静置する段階（第１段階）、更に金属酸化物の前駆体を混合する段階（第２段階）、更に金属酸化物の前駆体を金属酸化物とするための触媒を混合する段階（第３段階）、前段階により生成したゲルを焼成する段階（第４段階）から成る。この第１段階〜第４段階はこの順序で行う。
【００１７】
第１段階においては、化合物１と化合物２を混合して、水中又は水／アルコール混合溶媒中に溶解させる。この第１段階は、水とアルコールの混合液中で行われることが好ましい。このアルコールの炭素数は４以下であることが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノールが好ましい。この混合液中のアルコールの割合は１０〜５０重量％が好ましい。この混合液中のアルコール成分が多すぎると、ゲル化が起こらず成分は溶解したままであり、鋳型としての有効ならせん状繊維の極微小分子集合体が形成しにくい。この混合液中のアルコール成分が少なすぎると、各成分を有効に分散又は溶解させることが困難となる。
溶媒（混合液）中の化合物１と化合物２の濃度は、約１〜２０ｇ／ｌ、好ましくは約５〜１０ｇ／ｌ程度が適当である。
【００１８】
化合物１と化合物２の合計に対する化合物２の割合は２０モル％以上、好ましくは２０〜９０モル％が適当である。この割合が少なすぎると、得られる分子集合体の形態は顆粒状となり、繊維状集合体とはなりにくい。得られた分子集合体の成分分析から、いずれの割合で混合したときも、化合物２は約２０％含まれることがわかった。目的の中空シリンダー状微小酸化物構造体を効率よく得るためには、化合物２の全体に対する存在比は４０〜５０％が最も望ましい。
この第１段階においては、化合物１と化合物２が溶媒中に溶解することを促進させるために、若干加熱してもよい。その後は、化合物１と化合物２との自己凝集によってらせん状繊維を形成させるため、室温で静置することが好ましい。らせん状繊維を形成に要する時間は、ゲルの形成を見て定めればよく、通常半日以内である。
【００１９】
第２段階においては、らせん状繊維が形成されてから金属酸化物の前駆体を混合する。この金属酸化物の前駆体は、上記の金属酸化物を形成させるものであればどのような形態であってもよいが、この金属のアルコキシドが好ましく、ケイ素、チタン、ジルコニウムを含むアルコキシドがより好ましい。例えば、テトラエトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラブトキシシラン、（クロロメチル）トリエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエトキシイソプロピルシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、それら化合物のチタン誘導体、ジルコニウム誘導体などが挙げられる。原料の入手のし易さやコストから、テトラエトキシシラン、テトラエトキシチタン、テトラエトキシジルコニウムが好ましい。
【００２０】
この段階で金属酸化物の前駆体を加えると、この金属酸化物の前駆体は、前段階で形成した分子集合体（らせん状繊維）表面上に吸着する。即ち、この段階では、この分子集合体（らせん状繊維）中に部分的に取り込められた化合物２との水素結合相互作用や静電的な相互作用によって、金属酸化物の前駆体であるアニオンが強く集合体表面上に吸着される。
化合物１に対する金属酸化物の前駆体中の金属の割合は好ましくは１０〜１５０倍当量、より好ましくは５０〜１００倍当量である。
室温で約１日〜１０日間ほどこの反応混合液を放置する。放置期間が長いほど、らせん状繊維の分子集合体表面上への金属酸化物前駆体の吸着量が増加し、焼成後得られる中空シリンダー状微小金属酸化物構造体の厚さが大きくなる。好適には、４〜８日間がよい。
【００２１】
第３段階においては、金属酸化物の前駆体を重合させて金属酸化物とする。前述のようにこの金属酸化物は水酸基を含んでもよい。この重合のための触媒としては、塩基性触媒が望ましく、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、水酸化アンモニウム、アルカリ金属水酸化物などが挙げられる。触媒量は、化合物１の仕込みと重量比で同程度量でよい。また、ｐＨ値としては、４〜１０程度が適当であるが、最適には７〜１０である。
なお、第１段階から第３段階においては、順に前段階が完全に完了してから次段階を行うことが最も好ましいが、前段階が完了する前又は完了を確認する前に次段階を行ってもよい。
【００２２】
第４段階においては、第３段階の生成物から有機物を消却除去させるために焼成反応を行う。この処理により、有機物である分子集合体（らせん状繊維）を鋳型として、金属酸化物のみから成る金属酸化物ナノチューブが得られる。
まず、第３段階の生成物を、１００〜２００℃で２時間程度加熱し、その後５００℃に温度を上げる。これらは、いずれも窒素ガス雰囲気で行うのが好ましい。最初に比較的低温で焼成反応を行うのは、まず初めに溶媒である水分やアルコール成分をゆっくり蒸発させるためである。
その後、焼成を、空気雰囲気下で５００℃で４〜６時間行う。焼成時間は、サンプル量や焼成装置の能力に大きく依存し、小型装置だと、サンプルがミリグラムオーダーであると数時間、グラムオーダーだと数日の焼成が必要となる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明においては、既に見出していたらせん状繊維（特願２００１−２３９０１４）を利用して、金属酸化物のみから成る全く新規なナノチューブを作成することに成功した。この金属酸化物ナノチューブは、気体吸蔵材料、特に水素吸蔵材料として極めて有用である。実施例に示すが、この金属酸化物ナノチューブの単位体積当たりの水素吸蔵能はきわめて高い。そのため、この金属酸化物ナノチューブは、水素の製造、貯蔵・輸送、利用技術において有用である。特に水素製造、水素発電用の施設で使われる貯蔵関連材料、水素自動車用の燃料貯蔵材料、燃料電池用材料など、エネルギー・環境分野での利用価値は非常に高い。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。以下の実施例において、形成するらせん状繊維やナノファイバーは、ＥＦ−ＴＥＭ（エネルギーフィルター付透過型電子顕微鏡）（Ｎａｋａｚａｗａ，　Ｉ．；　Ｍａｓｕｄａ，　Ｍ．；　Ｏｋａｄａ，　Ｙ．；　Ｈａｎａｄａ，　Ｔ．；　Ｙａｓｅ，　Ｋ．；　Ａｓａｉ，　Ｍ．；　Ｓｈｉｍｉｚｕ，　Ｔ．　Ｌａｎｇｍｕｉｒ　１９９９，　１５，　４７５７．）、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ及びＸＲＤにより観察した。なお、薄層クロマトグラフィーのＲｆ値としては、ヘキサン／酢酸エチル（容積比６／４）混合溶媒を展開溶媒としたときの値をＲｆ１とした。
【００２５】
製造例１
　ｐ−ニトロフェニル−β−Ｄ−グルコピラノシド（東京化成製）（２５０ｍｇ）をメタノール／テトラハイドロフラン混合溶媒（２０ｍｌ／５ｍｌ）に溶解させ、１０％パラジウム炭素（２５０ｍｇ）をその溶液中に加えた。水素ガスを窒素ガス雰囲気下、室温で３時間、反応溶液中に導入した。反応混合物はパラジウム炭素を除去するために濾過を行い、ろ液を真空下蒸発させ、乾固させた。この残査をテトラハイドロフラン／クロロホルム混合溶媒（１／１，容積比）を溶離液とするシリカゲルカラムクトマトグラフィーを用いて精製して、ｐ−アミノフェニル−β−Ｄ−グルコピラノシドを得た。
Ｙｉｅｌｄ　８０−９０　％；　１Ｈ　ＮＭＲ　（３００ＭＨｚ，　ＤＭＳＯ−　ｄ６）：　δ　＝３．４４−４．１０　（ｍ，　６Ｈ），　４．７６　（ｓ，　２Ｈ），　５．２５−５．３１　（ｍ，　３Ｈ），　５．６０（ｓ，　１Ｈ），　６．７０　（ｄ，　Ｊ　＝　９．０　Ｈｚ，　２Ｈ），　６．９５　（ｄ，　Ｊ　＝　９．０　Ｈｚ，　２Ｈ），　７．３７−７．４６　（ｍ，５Ｈ）；　ＦＴ−ＩＲ　（ＫＢｒ）：　ν＝　３３１２，　２９０９，　１６３５，　１５１０，　１３６４，　１２１７，　１０８９，　１００５，　１０３５，　９９９，　８０６，　７０６　ｃｍ−１；　ＭＳ　（ＮＢＡ）：　ｍ／ｚ：３６０　［Ｍ＋Ｈ］＋；　ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｃａｌｃｄ　（％）　ｆｏｒ　Ｃ１９Ｈ２１ＮＯ６：　Ｃ　６３．５０，　Ｈ　５．８９，　Ｎ　３．９０；　ｆｏｕｎｄ：　Ｃ　６３．１８，　Ｈ　６．０４，　Ｎ　３．７８．
【００２６】
このようにして得たｐ−アミノフェニル−β−Ｄ−グルコピラノシド（２５０ｍｇ）をテトラハイドロフラン（２０ｍｌ）に溶解させ、ラウロイルクロリド（３００ｍｇ）とトリエチルアミン（１．０ｇ）を加えた。反応混合物は５時間、環流した。反応溶液は濾過して、固体を除去し、ろ液は真空下、蒸発させて乾固させた。残査はメタノール／クロロホルム（１／１，容積比）を溶離液としたシリカゲルクロマトグラフィーで精製して、ドデカノイルアミノフェニル−β−Ｄ−グルコピラノシドを得た。
Ｙｉｅｌｄ　８０　％；　１Ｈ　ＮＭＲ　（３００　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３）：　δ　＝　０．９　（ｔ，　３Ｈ），　１．５−３．０　（ｍ，　１５Ｈ），　３．５０−４．１３　（ｍ，　６Ｈ），　４．７６　（ｓ，　２Ｈ），　５．２５−５．３１　（ｍ，　３Ｈ），　５．６３　（ｓ，　１Ｈ），　６．７０　（ｄ，　Ｊ　＝　９．０　Ｈｚ，　２Ｈ），　６．９８　（ｄ，　Ｊ　＝　９．０　Ｈｚ，　２Ｈ），　７．３０　（ｄ，　２Ｈ）；　ＦＴ−ＩＲ　（ＫＢｒ）：　ν＝　３３４０，　２９１２，　１６３０，　１５１０，　１３６４，　１２１７，　１０８９，　１００５，　１０３５，　９９９，　８０６，　７０６　ｃｍ−１；　ＭＳ　（ＮＢＡ）：　ｍ／ｚ：　４５２．２７　［Ｍ＋Ｈ］＋；　ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｃａｌｃｄ　（％）　ｆｏｒＣ２４Ｈ３７ＮＯ７：　Ｃ　６３．８４，　Ｈ　８．２６，　Ｎ　３．１０；　ｆｏｕｎｄ：　Ｃ　６２．１５，　Ｈ　８．３７，　Ｎ　３．３０
【００２７】
実施例１
　製造例１で得たｐ−ドデカノイルアミノフェニルグルコピラノシド（３ｍｇ）とｐ−アミノフェニルグルコピラノシド（３ｍｇ）を、水−メタノール混合溶媒（１０：１，体積比、１ｍｌ）に７０℃に加温して溶解させ、次にテトラエトキシシラン（２０ｍｇ）を加え、その後ベンジルアミン（６ｍｇ）を添加した。
徐冷して得られたゲルをそのまま、攪拌などを行わずに室温下、７日間放置した。その後、この試料を窒素ガス雰囲気下、まずは２００℃で２時間、その後、５００℃で２時間焼成を行った。その後、空気中で５００℃で４時間焼成を行い、有機物を完全に除去した。その結果、金属酸化物微小構造体（金属酸化物ナノチューブ）が得られた。
【００２８】
この金属酸化物ナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察した。この走査型電子顕微鏡写真を図１に、透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。二本のナノチューブから成る二重らせん状の繊維が観察される。
さらに、得られた二重らせんシリカナノチューブの焼成前と焼成後の透過型電子顕微鏡写真（エネルギー損失型分光法）を図３に示す。エネルギー損失型分光法を併用した電子顕微鏡観察（例えば、日本油化学会誌、第４７巻、第１０号、１９７頁〜２０３頁、１９９８年）に行うことにより、ケイ素と炭素それぞれのナノ構造対中の元素分布図を作成した。焼成前（Ａ〜Ｃ）ではケイ素（Ｂ）及び炭素（即ち、有機物）（Ｃ）の存在が確認されたのに対し、焼成後（Ｄ〜Ｆ）では、ケイ素（Ｅ）のみの存在が確認され、炭素（Ｆ）は確認されなかった。このことは鋳型である有機物が完全に除去されたことを意味する。
【００２９】
得られた金属酸化物ナノチューブを用いて、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により窒素ガスの吸・脱着等温曲線を求めた。すなわち、金属酸化ナノチューブを３００℃で７１時間、高真空下で完全脱気したのち、ゆっくりと室温に下げた。次に、液体窒素温度条件下（約−１９５℃）で、連続的に既知量の窒素ガスを試料セルに加えて圧力を測定する操作を繰り返して、吸着等温線を得た。同様に相対圧力を１から徐々に下げた時に試料から脱離したガス量を測定することで、脱離等温線を得た。図４に得られた穴径サイズ−体積曲線を示す。
その結果、二つのピーク穴径（図４の曲線のピーク）が認められ、この金属酸化物ナノチューブの穴面積は４５０〜５００ｍ２／ｇであることがわかる。これら二つのピーク穴径（１．２〜１．５ｎｍ及び約５ｎｍ）は、１．２〜１．５ｎｍの穴径は、電子顕微鏡で観察できた二重らせんの個々のナノチューブの中心部に存在する中空シリンダーに、約５ｎｍの穴径は、ナノチューブとナノチューブとの間に形成されたナノスペース空隙に帰属すると考えられる。
これらの結果から、得られたナノチューブは、金属酸化物のみから成り、図５に示すように、外径が約２．５ｎｍ、内径が約１．２〜１．５ｎｍ、かつ長さが数百μｍの中空シリンダー状のナノチューブが二重らせん（二本のナノチューブ間の間隔が約５ｎｍ）を構成していると考えられる。
【００３０】
また、得られた金属酸化物ナノチューブを窒素ガスの吸・脱着と同様な方法により完全脱気したのち、水素ガスを一定温度で、１〜１０ＭＰａと圧力を変化させながら導入し、その際得られた重量変化量より吸・脱着ガス量を求め、吸・脱着等温曲線を得た。図６に実施例１で得られた二重らせんシリカナノチューブの水素の吸・脱着等温曲線を示す。
この金属酸化物ナノチューブの１０ＭＰａ、２７３Ｋにおける水素吸着能は３．６６ｗｔ％であった（曲線Ａ）。同様に１０ＭＰａ、２８８Ｋにおける水素吸着能は約３．２２ｗｔ％（曲線Ｂ）、１０ＭＰａ、２９８Ｋにおける水素吸着能は約３．０ｗｔ％（曲線Ｃ）を示した。
【００３１】
実施例２
　実施例１のｐ−ドデカノイルアミノフェニルグルコピラノシドの代わりにｐ−ドデカノイルアミノフェニルガラクトピラノシド、ｐ−アミノフェニルグルコピラノシドの代わりにｐ−アミノフェニルガラクトピラノシドを使用して、実施例１と同様の操作を行ったところ、同様に二重らせんシリカナノチューブが得られた。
実施例３
　実施例１のｐ−ドデカノイルアミノフェニルグルコピラノシドの代わりにｐ−テトラデカノイルアミノフェニルグルコピラノシドを用いて、実施例１と同様の操作を行ったところ、同様に二重らせんシリカナノチューブが得られた。
【００３２】
実施例４
実施例１のベンジルアミンの代わりにヘキシルアミンを用いて、実施例１と同様の操作を行ったところ、同様に二重らせんシリカナノチューブが得られた。
比較例１
　コレステロールとジアザクラウンエーテル部を分子両端にもつゲル化剤（５ｍｇ）を等モル量の過塩素酸カリウムの存在下で１グラムのジクロロメタンに溶解させて、カリウム錯体を得た。それを、テトラエトキシシラン（１５ｍｇ）、ベンジルアミン（６ｍｇ）を含む１−ブタノール（９５ｍｇ）に加え、加温して溶解させたのち、室温下、１日放置した。得られたゲルは真空乾燥し、そのあと、窒素ガス雰囲気下、２００℃で１時間、５００℃で２時間、さらに空気雰囲気下、５００℃で４時間、乾燥し、焼成反応を行って、内径が約３００〜５００ｎｍの多層シリカナノチューブを得た（Ｊ．Ｈ．　Ｊｕｎｇ，　Ｙ．　Ｏｎｏ，　Ｓ．　Ｓｈｉｎｋａｉ，　Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１６，　１６４３　（２０００））。
この多層シリカナノチューブの水素吸蔵能を評価したところ、１０ＭＰａ、２９８Ｋで０．５８ｗｔ％であった（図６、曲線Ｄ）。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた二重らせんシリカナノチューブのフィールドエミッション走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図２】実施例１で得られた二重らせんシリカナノチューブの透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】実施例１で得られた二重らせんシリカナノチューブの焼成前と焼成後の透過型電子顕微鏡写真（エネルギー損失型分光法）を示す図である。Ａ〜Ｃは焼成前のものを示し、Ｄ〜Ｆは焼成後のものを示す。ＡとＤは繊維全体の影像を示し、ＢとＥはケイ素の元素分布図を示し、ＣとＦは炭素（有機物）の元素分布図を示す。なお、ＤとＦの下部の半円は測定容器を示している。
【図４】実施例１で得られた二重らせんシリカナノチューブの穴径分布曲線である。
【図５】実施例１で得られた二重らせんシリカナノチューブの構造を示す図である。
【図６】実施例１で得られた二重らせんシリカナノチューブと円筒型シリカの水素の吸・脱着等温曲線である。Ａ〜Ｃは実施例１のナノチューブのもので、Ａは２７３Ｋ、Ｂは２８８Ｋ、Ｃは２９８Ｋにおける水素の吸・脱着等温曲線を示す。Ｄは比較例１のナノチューブの２９８Ｋにおける水素の吸・脱着等温曲線を示す。
【図１】
2004026509.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2004026509.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成15年8月19日(2003.8.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｒｕｎａｕｅｒ―Ｅｍｍｅｔｔ―Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により測定した場合に１〜２ｎｍ及び３〜７ｎｍの範囲にある２つのピーク穴径を有する穴径分布を有し、二重らせんを構成し、中空シリンダー状である、水酸基を含んでもよい金属酸化物のみから成る金属酸化物ナノチューブ。
【請求項２】
ピーク穴径が１〜２ｎｍの範囲にある穴径分布を有する中空シリンダー状の２本のナノチューブから成り、該ナノチューブ間のピーク間隔が３〜７ｎｍの範囲にある二重らせんを構成し、水酸基を含んでもよい金属酸化物のみから成る金属酸化物ナノチューブ。
【請求項３】
前記金属がＳｉ、Ｔｉ若しくはＺｒ又はこれらの混合物である請求項１又は２に記載の金属酸化物ナノチューブ。
【請求項４】
水中又は水とアルコールの混合液中で下記化学式
【化１】
2004026509.tif 000021
で表される化合物１及び下記化学式
【化２】
2004026509.tif 000022
（式中、Ａ及びＢは、それぞれ同じであっても異なってもよく、糖の残基を表し、Ｒはアルキル基を表し、Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表す。）で表される化合物２とを溶解させて静置することにより形成するらせん状繊維を鋳型として形成された請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属酸化物ナノチューブ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属酸化物ナノチューブから成る気体吸蔵材。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属酸化物ナノチューブから成る水素吸蔵材。
【請求項７】
水中又は水とアルコールの混合液中で下記化学式
【化１】
2004026509.tif 000023
で表される化合物１及び下記化学式
【化２】
2004026509.tif 000024
（式中、Ａ及びＢは、それぞれ同じであっても異なってもよく、糖の残基を表し、Ｒはアルキル基を表し、Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表す。）で表される化合物２とを溶解させて静置する段階、更に金属酸化物の前駆体を混合する段階、更に金属酸化物の前駆体を金属酸化物とするための触媒を混合する段階、前段階により生成したゲルを焼成する段階から成る金属酸化物ナノチューブの製法。
【請求項８】
前記金属がＳｉ、Ｔｉ若しくはＺｒ又はこれらの混合物である請求項７に記載の製法。
【請求項９】
前記金属酸化物の前駆体が該金属のアルコキシドである請求項７又は８に記載の製法。
【請求項１０】
前記最初の段階が水とアルコールの混合液中で行われ、該アルコールの炭素数が４以下であり、混合液中のアルコールの割合が１０〜５０重量％である請求項７〜９のいずれか一項に記載の製法。
【請求項１１】
前記触媒が塩基性触媒である請求項７〜１０のいずれか一項に記載の製法。
【請求項１２】
前記化合物１及び化合物２の合計に対する化合物１の割合が２０〜９０モル％であり、前記化合物１に対する前記金属酸化物の前駆体中の金属の割合が１０〜１５０倍当量である請求項７〜１１のいずれか一項に記載の製法。
【請求項１３】
前記Ａ及びＢが、それぞれ同じであっても異なってもよく、アルドピラノースの６員環に結合するいずれか一の水酸基の水素を除いた残基を表す請求項７〜１２のいずれか一項に記載の製法。
【請求項１４】
前記アルドピラノースがグルコピラノース又はガラクトピラノースである請求項１３に記載の製法。
【請求項１５】
前記化合物１のアルカノイルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ）が糖残基Ａに対してパラ位にあり、前記化合物２のアミノ基（−ＮＲ’Ｈ）が糖残基Ｂに対してパラ位にあり、Ａ及びＢが同一の糖残基であり、Ｒが炭素数６〜２０の直鎖のアルキル基であり、Ｒ’が水素原子である請求項７〜１４のいずれか一項に記載の製法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
この金属酸化物としては、化合物１と２とから形成されるらせん状繊維の表面上のアミノ基にその前駆体が吸着する金属酸化物であればよく、この金属としてＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｔｈ、Ｃｅ若しくはＵ又はこれらの混合物、好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ若しくはＳｎ又はこれらの混合物、より好ましくはＳｉ、Ｔｉ若しくはＺｒ又はこれらの混合物が挙げられる。
ここで金属酸化物とは、必ずしもＺｎＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＮｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＮｂＯ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２、ＳｉＡｌＯ３．５、ＳｉＴｉＯ４、ＺｒＴｉＯ４、ＡｌＴｉＯ５、ＺｒＷ２Ｏ８、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＺｒＯ２、ＴｈＯ２、ＣｅＯ２若しくはＵＯ２のような組成式で表されるもののみでなく、水酸基を含むものであってもよい。