(57)【要約】【課題】被処理水中から溶存フッ素イオンを効率よく除去し、かつスラッジ発生量を低減する方法を提供する。【解決手段】フッ素含有被処理水に、無害性多価金属イオンを存在させ、アルカリを添加して該被処理水のｐＨを１０以上に調整し、希土類元素イオンを添加し、さらに必要に応じてアルミニウムイオンを添加し、酸性物質を添加してｐＨを６以上１０未満に調整することによって、該溶存フッ素イオンを難溶性物質として沈殿分離するフッ素イオンの除去方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有被処理水に、無害性多価金属イオンを存在させ、アルカリを添加して該被処理水のｐＨを１０以上に調整し、希土類元素イオンを添加し、さらに必要に応じてアルミニウムイオンを添加し、酸性物質を添加してｐＨを６以上１０未満に調整することによって、該溶存フッ素イオンを難溶性物質として沈殿分離することを特徴とするフッ素イオンの除去方法。
【請求項２】
フッ素含有被処理水に、無害性多価金属イオン及び希土類元素イオンの存在下に、アルカリを添加して該被処理水のｐＨを１０以上に調整し、さらに必要に応じてアルミニウムイオンを添加し、酸性物質を添加してｐＨを６以上１０未満に調整することによって、該溶存フッ素イオンを難溶性物質として沈殿分離することを特徴とするフッ素イオンの除去方法。
【請求項３】
フッ素含有被処理水を水酸化カルシウムでｐＨ１０以上とし、希土類元素イオンを添加し、さらに必要に応じてアルミニウムイオンを添加し、酸性物質を添加してｐＨを６以上１０未満に調整することによって、該溶存フッ素イオンを難溶性物質として沈殿分離することを特徴とするフッ素イオンの除去方法。
【請求項４】
フッ素含有被処理水に希土類元素イオンを添加し、水酸化カルシウムでｐＨ１０以上とし、さらに必要に応じてアルミニウムイオンを添加し、酸性物質を添加してｐＨを６以上１０未満に調整することによって、該溶存フッ素イオンを難溶性物質として沈殿分離することを特徴とするフッ素イオンの除去方法。
【請求項５】
該アルカリが水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１又は２記載のフッ素イオンの除去方法。
【請求項６】
該酸性物質が硫酸及び／又は硫酸アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ素イオンの除去方法。
【請求項７】
該無害性多価金属イオンが、（ｉ）カルシウムイオン、及び／又は、（ｉｉ）マグネシウムイオン、及び／又は、（ｉｉｉ）鉄イオンからなることを特徴とする請求項１、２又は５に記載のフッ素イオンの除去方法。
【請求項８】
水酸化カルシウムで該水中のｐＨを１０以上に調整した後、希土類元素イオンを添加し、さらに必要に応じてアルミニウムイオンを添加し、酸性物質を添加してｐＨを６以上１０未満に調整した時、カルシウム量の７０〜９５％が被処理水中に溶存していることを特徴とする請求項５記載のフッ素イオンの除去方法。
【請求項９】
該カルシウムイオンが、塩化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムとして、該マグネシウムイオンが、塩化マグネシウム及び／又は水酸化マグネシウムとして、該鉄イオンが、塩化鉄及び／又は硫酸鉄として被処理水中に添加されることを特徴とする請求項７記載のフッ素イオンの除去方法。
【請求項１０】
該希土類元素イオンが、希土類元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩又はハロゲン化物の水溶液、塩酸溶液又は硫酸溶液として被処理水中に添加されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のフッ素イオンの除去方法。
【請求項１１】
該アルミニウムイオンが、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム又は塩化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物として被処理水中に添加されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフッ素イオンの除去方法。
【請求項１２】
凝集剤を添加することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフッ素イオンの除去方法。
【請求項１３】
被処理水が、硝酸イオン及び／又はアンモニウムイオンを含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のフッ素イオンの除去方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法に使用される薬剤であって、供給される希土類元素イオンが薬剤として構成されるものであり、その薬剤が、希土類元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩又はハロゲン化物の水溶液、塩酸溶液又は硫酸溶液からなる群から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする薬剤。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法に使用される薬剤であって、供給される希土類元素イオンおよびアルミニウムイオンが薬剤として構成されるものであり、その薬剤が、（ｉ）希土類元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩又はハロゲン化物の水溶液、塩酸溶液又は硫酸溶液からなる群から選択される少なくとも１種と、（ｉｉ）ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム又は塩化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物との混合物からなることを特徴とする薬剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被処理水中に含まれる溶存フッ素イオンを除去する方法およびこれに使用する薬剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、被処理水中に含まれるフッ素イオンの除去方法としては、水中に塩化カルシウム又は消石灰等を添加して、フッ素イオンをフッ化カルシウムとして沈殿させるカルシウム凝集沈殿法が最も一般的に行われてきた（特許文献１参照）。
この方法では、被処理水中のフッ素イオンを高濃度（１００ｍｇ／ｌ以上）から中濃度（１０〜２０ｍｇ／ｌ）になるまで除去することは可能であるものの、フッ化カルシウムの溶解度が約１５ｍｇ／ｌであるためフッ素イオンを平成１３年度に制定された新たな排水基準である８ｍｇ／ｌ以下まで除去することは、大量のカルシウム塩を使用しても殆んど不可能である。
【０００３】
カルシウム凝集沈殿法では、前記のようにフッ素イオンを８ｍｇ／ｌ以下には除去できないので、フッ素イオンを低濃度（８ｍｇ／ｌ以下）に除去する方法としていくつかの方法が検討されている。また、水酸化アルミニウム形成剤を添加し、難水溶性のゲル状の水酸化アルミニウムを生成させるとともに、水中のフッ素イオンをその水酸化アルミニウムゲルに吸着除去するアルミニウム法があるが（特許文献２参照）、この処理方法では大量のアルミニウム化合物を加えなければならず、しかも沈降性及び／又は脱水性のよいフロックが得られないため、脱水が困難であり、また大量のスラッジが発生する問題がある。
また、フッ素を特異的に吸着するフッ素吸着樹脂を使用する方法があるが（特許文献３参照）、高価な吸着樹脂を使用しなければならない。
【０００４】
一方、水溶液中でフッ素と希土類元素を反応させて得られる化合物、例えばフッ化ランタン（ＬａＦ３）は、水に溶けないのでフッ素を８ｍｇ／ｌ以下に除去するのに有効であると考えられ、希土類化合物とアルカリ土類金属化合物及びアルカリ金属化合物からなる水溶性組成物を加える方法が提案されている（特許文献４参照）。しかし、一般に希土類元素とフッ素が反応して生成する結晶のフロックは細かく、さらに凝集剤を添加しても沈降性の良いフロックが得られず、また、緻密な脱水性の良いフロックが得られないという問題がある。沈降性の良いフロックが得られないと固液分離のため砂ろ過や膜処理等の新たな処理設備を必要とし、コストの面でも設置場所の確保の点でも大きな問題となっている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−５４７９１号公報
【特許文献２】
特開平９−２７６８７５号公報
【特許文献３】
特開平７−１９５０７１号公報
【特許文献４】
特開平３−１８６３９３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
フッ素の排水基準は、海域以外に排出する場合、８ｐｐｍと定められている（平成１３年７月１日に施行され、業種ごとに３年間の暫定基準が定められている）。したがって、排出水中のフッ素濃度を８ｐｐｍ以下まで処理できる技術の開発が急務である。
本発明は、被処理水中から溶存フッ素イオンを８ｐｐｍ以下に効率よくかつ低められたスラッジ発生量で除去するための方法を提供することを目的とする。また、それに用いるフッ素イオンの除去剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フッ素含有被処理水に、無害性多価金属イオンを存在させ、アルカリを添加して該被処理水のｐＨを１０以上に調整し、希土類元素イオンを添加し、さらに必要に応じてアルミニウムイオンを添加し、酸性物質を添加してｐＨを６以上１０未満に調整することによって、該溶存フッ素イオンを難溶性物質として沈殿分離させることができること、及び、前記無害性多価金属イオンを存在させないで、水酸化カルシウムで前記の被処理水のｐＨを１０以上として希土類元素イオンを添加する方法をとることにより、溶存フッ素イオンを難溶性物質として沈殿分離しうることを見い出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）フッ素含有被処理水に、無害性多価金属イオンを存在させ、アルカリを添加して該被処理水のｐＨを１０以上に調整し、希土類元素イオンを添加し、さらに必要に応じてアルミニウムイオンを添加し、酸性物質を添加してｐＨを６以上１０未満に調整することによって、該溶存フッ素イオンを難溶性物質として沈殿分離することを特徴とするフッ素イオンの除去方法、
（２）フッ素含有被処理水に、無害性多価金属イオン及び希土類元素イオンの存在下に、アルカリを添加して該被処理水のｐＨを１０以上に調整し、さらに必要に応じてアルミニウムイオンを添加し、酸性物質を添加してｐＨを６以上１０未満に調整することによって、該溶存フッ素イオンを難溶性物質として沈殿分離することを特徴とするフッ素イオンの除去方法、
（３）フッ素含有被処理水を水酸化カルシウムでｐＨ１０以上とし、希土類元素イオンを添加し、さらに必要に応じてアルミニウムイオンを添加し、酸性物質を添加してｐＨを６以上１０未満に調整することによって、該溶存フッ素イオンを難溶性物質として沈殿分離することを特徴とするフッ素イオンの除去方法、
（４）フッ素含有被処理水に希土類元素イオンを添加し、水酸化カルシウムでｐＨ１０以上とし、さらに必要に応じてアルミニウムイオンを添加し、酸性物質を添加してｐＨを６以上１０未満に調整することによって、該溶存フッ素イオンを難溶性物質として沈殿分離することを特徴とするフッ素イオンの除去方法、
【０００９】
（５）該アルカリが水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カルシウムであることを特徴とする（１）又は（２）項に記載のフッ素イオンの除去方法、
（６）該酸性物質が硫酸及び／又は硫酸アルミニウムであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のフッ素イオンの除去方法、
（７）該無害性多価金属イオンが、（ｉ）カルシウムイオン、及び／又は、（ｉｉ）マグネシウムイオン、及び／又は、（ｉｉｉ）鉄イオンからなることを特徴とする（１）、（２）又は（５）項に記載のフッ素イオンの除去方法、
（８）水酸化カルシウムで該水中のｐＨを１０以上に調整した後、希土類元素イオンを添加し、さらに必要に応じてアルミニウムイオンを添加し、酸性物質を添加してｐＨを６以上１０未満に調整した時、カルシウム量の７０〜９５％が被処理水中に溶存していることを特徴とする（５）項に記載のフッ素イオンの除去方法、
（９）該カルシウムイオンが、塩化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムとして、該マグネシウムイオンが、塩化マグネシウム及び／又は水酸化マグネシウムとして、該鉄イオンが、塩化鉄及び／又は硫酸鉄として被処理水中に添加されることを特徴とする（７）項に記載のフッ素イオンの除去方法、
【００１０】
（１０）該希土類元素イオンが、希土類元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩又はハロゲン化物の水溶液、塩酸溶液又は硫酸溶液として被処理水中に添加されることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載のフッ素イオンの除去方法、
（１１）該アルミニウムイオンが、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム又は塩化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物として被処理水中に添加されることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のフッ素イオンの除去方法、
（１２）凝集剤を添加することを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のフッ素イオンの除去方法、
（１３）被処理水が、硝酸イオン及び／又はアンモニウムイオンを含有することを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のフッ素イオンの除去方法、
【００１１】
（１４）（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の方法に使用される薬剤であって、供給される希土類元素イオンが薬剤として構成されるものであり、その薬剤が、希土類元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩又はハロゲン化物の水溶液、塩酸溶液又は硫酸溶液からなる群から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする薬剤、および
（１５）（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の方法に使用される薬剤であって、供給される希土類元素イオンおよびアルミニウムイオンが薬剤として構成されるものであり、その薬剤が、（ｉ）希土類元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩又はハロゲン化物の水溶液、塩酸溶液又は硫酸溶液からなる群から選択される少なくとも１種と、（ｉｉ）ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム又は塩化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物との混合物からなることを特徴とする薬剤
を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のフッ素イオン除去方法の好ましい第１の実施態様は、フッ素含有被処理水に、無害性多価金属イオンを存在させ、アルカリを添加して該被処理水のｐＨを１０以上に調整し、希土類元素イオンを添加し、さらに必要に応じてアルミニウムイオンを添加し、酸性物質を添加してｐＨを６以上１０未満に調整することによって、該溶存フッ素イオンを難溶性物質として沈殿分離することを特徴とするフッ素イオンの除去方法である（前記第１項の方法）。この方法の変更態様として、希土類元素イオンを無害性多価金属イオンと共存させておいてもよい（前記第２項の方法）。
【００１３】
この方法では、まずフッ素含有被処理水に無害性多価金属イオンを存在させる。無害性多価金属イオンとは、一般に廃水処理で凝集に使用される多価金属イオンである。無害性多価金属イオンの具体例としては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、鉄イオン、アルミニウムイオンなどが挙げられる。
無害性多価金属イオンを被処理水中に存在させるには、無害性多価金属化合物を添加する。それらには、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、鉄化合物、アルミニウム化合物等が包含される。それらの具体例としては、例えば、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩化鉄、硫酸鉄、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等が挙げられる。
【００１４】
この方法において、無害性多価金属イオンの添加量は、被処理水中のフッ素の濃度、無害性多価金属イオンの種類にもよるが、例えばカルシウムイオンの場合はフッ素イオン１モルに対して０．１モル以上が好ましく、０．２５〜２０モルがより好ましい。上限については特に制限はないが、一般的には１０モル以下である。また、マグネシウムイオンの場合はフッ素イオン１モルに対して０．１モル以上が好ましく、０．１〜１０モルがより好ましい。上限については特に制限はないが、一般的には１０モル以下である。また、鉄イオンの場合はフッ素イオン１モルに対して０．１モル以上が好ましく、０．１〜１０モルがより好ましい。上限については特に制限はないが、一般的には１０モル以下である。
【００１５】
本発明のフッ素イオン除去方法の好ましい第２の実施態様は、前記の第１の実施態様のようなフッ素含有被処理水に無害性多価金属イオンを存在させることなく、フッ素含有被処理水に、水酸化カルシウムを添加して被処理水のｐＨを１０以上に調整するフッ素イオンの除去方法であり（前記第３項の方法）、特に酸性のフッ素含有被処理水の処理に好ましい。この方法の変更態様として、フッ素含有被処理水にまず希土類元素イオンを添加しておいてもよい（前記第４項の方法）。
【００１６】
本発明の方法によれば、被処理水中に希土類元素イオンと無害性多価金属イオンを存在させ、ｐＨを５〜９に調整する方法に比べ、希土類元素イオンの添加量を著しく低減することができる。
希土類元素イオンを添加する際のｐＨは１０以上、好ましくはｐＨ１１以上、より好ましくはｐＨ１２以上に調整する。なお、第１の実施態様において多価金属イオン添加後の被処理水のｐＨがはじめから１０以上であれば改めてｐＨ調整を行う必要はない。第２の実施態様においては、水酸化カルシウムを添加することが必須であり、その量は溶存フッ素イオン１モルに対し、０．１以上が好ましく、０．１〜１０モルがより好ましい。なお、水酸化カルシウムの添加によって充分量のカルシウムイオンを供給できない場合は、カルシウム塩を加えて供給してもよい。
【００１７】
本発明では、希土類元素イオンを被処理水中に存在させる。この希土類元素イオンがフッ素除去剤（以下、単に除去剤ともいう）としての役割を果たす。本発明の除去剤の一つは、希土類元素イオンからなるものである（以下、単に除去剤（Ｉ）という）。本発明の除去剤のもう一つは、希土類元素イオン及びアルミニウムイオンの混合物からなるものである（以下、単に除去剤（ＩＩ）という）。
【００１８】
本発明において被処理水への添加する際の希土類元素イオンの状態は本発明の目的を達成できればいかなる状態であってもよいが、希土類元素含有溶液として添加するのが好ましく、希土類元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩又はハロゲン化物の水溶液、塩酸溶液又は硫酸溶液として被処理水へ添加するのが好ましい。その濃度は特に限定されるものではないが、操作性を考慮すると、例えば希土類元素酸化物の塩酸溶液の場合は、塩酸溶液中の希土類元素を酸化物として好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００１９】
希土類元素イオンの中でもランタンイオン、セリウムイオンの使用が好ましく、ランタンイオンの使用がより好ましい。
また、本発明において除去剤として用いる前記希土類元素含有溶液は、希土類元素の混合物の溶液もしくは、希土類元素の単独又は混合液の形態で用いることができる。ランタンとセリウム及びイッテルビウム溶液の使用が好ましく、ランタンとセリウムとの溶液がより好ましい。好ましい具体例としては、ランタンとセリウムとイッテルビウムの塩酸溶液（濃度は酸化物として３２．５質量％、その中の組成は、ランタン９５質量％、セリウム４．９質量％、イッテルビウム０．１質量％）である。
【００２０】
本発明の特徴の一つは、除去剤への希土類元素イオンの供給源として、高度に精製分離された高価な希土類化合物を用いることは必要ではないことである。すなわち、本発明で使用される除去剤（以下、除去剤［Ｉ］ともいう）は、精製された希土類元素で調製する必要はない。例えば、希土類元素を含有している鉱石から、礫、及び鉛等の重金属や放射性元素を除いたものを塩酸溶解させた後に粗精製したものを使用することができる。このときの塩酸濃度は、０．１〜１２規定が好ましく、より好ましくは５〜１２規定、さらに好ましくは８〜１２規定であり、希土類元素イオンの濃度は、特に限定されるものではないが、操作性を考慮すると、酸化物として好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５５質量％、さらに好ましくは３０〜５５質量％である。溶解時間は、完全に溶解すればよく、特に限定されないが、０．５時間から２時間程度で十分である。
【００２１】
本発明において、希土類元素の添加量は、被処理水中のフッ素の濃度にもよるが、フッ素１モル当たり、好ましくは０．００５〜１０モル、より好ましくは０．０１〜２モル、さらに好ましくは０．０１〜１モルである。
【００２２】
本発明では、必要に応じてアルミニウムイオンを除去助剤として被処理水中に添加することができる。
被処理水への添加する際のアルミニウムの状態は本発明の目的を達成できればいかなる状態であってもよいが、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、又は塩化アルミニウム溶液として被処理水へ添加するのが好ましい。そのアルミニウム濃度は、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
また、アルミニウム溶液は単独又は混合液の形態で用いることができる。混合液としては、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムまたは塩化アルミニウム溶液の混合液の使用が好ましい。好ましくは、アルミニウム濃度として５〜６質量％の工業用硫酸アルミニウム溶液もしくは、酸化アルミニウム濃度として１０質量％のポリ塩化アルミニウム溶液で用いられる。
【００２３】
本発明において、アルミニウムイオンの添加量は、被処理水中のフッ素の濃度にもよるが、フッ素１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０１〜２モル、さらに好ましくは０．０１〜１モルである。
アルミニウムイオンの添加は、希土類元素イオンの添加の前後でもよく、希土類元素イオンの添加と同時に行ってもよい。
【００２４】
除去剤を添加した後、被処理水のｐＨを６以上１０未満の範囲、好ましくは７〜９の範囲、より好ましくは７〜８の範囲に調整する。
【００２５】
被処理水のｐＨをアルカリ性領域や酸性領域に調節する場合、ｐＨ調節剤が用いられるが、このようなｐＨ調節剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ性物質、もしくは塩酸、硫酸等の無機酸の他、硫酸アルミニウムなどの酸性物質が用いられる。
【００２６】
被処理水が硝酸イオン及び／又はアンモニウムイオンを含有する場合にも、本発明の方法によれば、フッ素イオンを効果的に除去することができる。硝酸イオンの濃度は、フッ素イオン１モルに対して好ましくは硝酸イオン０．１モル以上、より好ましくは０．１〜１０モルである。アンモニウムイオンの濃度は、フッ素イオン１モルに対して好ましくはアンモニウムイオン０．３モル以上、より好ましくは０．３〜１０モルである。
【００２７】
本発明においては、除去剤を添加しｐＨを調整した後に凝集剤を添加するのが好ましい。この場合の凝集剤は、希土類元素イオン添加後分散しているフッ素化合物のフロックの凝集に用いられているものであり、フッ素化合物の沈殿分離をより容易にすることができる。具体例としては、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリエチレンイミン、キトサン等のカチオン性有機系凝集剤、ポリアクリルアミド等のノニオン性有機系凝集剤、ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体及び／その塩等のアニオン性有機系凝集剤等が挙げられる。
凝集剤の添加量は０．１〜１０ｐｐｍが好ましい。
【００２８】
なお、水酸化カルシウムをｐＨ調節剤として被処理水のｐＨを１０以上に調整した後、希土類元素イオンを添加し、さらに必要に応じてアルミニウムイオンを添加し、ｐＨを６以上１０未満に調整した時、カルシウム量の７０〜９５％が被処理水中に溶存していることが好ましい。
【００２９】
一連の工程終了後、被処理水を固液分離処理する。この固液分離は、常法により行うことができ、例として、濾過分離、遠心分離、沈降分離等が挙げられる。
【００３０】
本発明では被処理水中のフッ素イオンを８ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下まで除去することができる。
また、被処理水中のフッ素イオンを難溶性フッ素化合物として沈殿分離することができるので、スラッジの発生量を減少させることができる。
【００３１】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
【００３２】
参考例１
希土類元素化合物の粗精製品を１２Ｎの塩酸溶液に溶解して調製した溶液（希土類元素の濃度は酸化物として３２．５質量％、組成はランタン９５質量％、セリウム４．９質量％、イッテルビウム０．１質量％）を除去剤［Ｉ］とした。
【００３３】
参考例２
除去剤［Ｉ］と硫酸アルミニウム水溶液（硫酸バンド、６０質量％）を容量比４：１で混合し撹拌した。これを除去剤［ＩＩ］とした。
【００３４】
実施例１
原被処理水中のフッ素濃度が１６６．１８ｐｐｍ、カルシウムイオンが６４０ｐｐｍ、ｐＨ３．４５の排水に、水酸化ナトリウム１５００ｍｇ／Ｌを添加してｐＨ１２とした後、参考例１で調製した除去剤Ｉを０．１ｍＬ／Ｌ、工業用硫酸アルミニウム（アルミニウム濃度５質量％）を０．２ｍＬ／Ｌ添加した。その後、硫酸でｐＨ７に調整し、アニオン性高分子凝集剤（ＡＰ１２０Ｃ、商品名、ダイヤニトリクス社製）を３ｐｐｍ添加したところ、沈降性のよいフロックが生成し、重力沈降によって完全に固液分離できた。固液分離して得た清澄水のフッ素イオン濃度を分析した結果、溶存フッ素イオン濃度は６．０５ｐｐｍで、８ｐｐｍ以下まで除去できた。
【００３５】
比較例１
実施例１の排水に、既存処理として、水酸化カルシウムを２２００ｍｇ／Ｌ添加し、硫酸でｐＨを９に調整した。その後、アニオン性高分子凝集剤（ＡＰ１２０Ｃ）を５ｐｐｍ添加した。固液分離して得た清澄水のフッ素イオン濃度を分析した結果、フッ素イオン濃度は１３．７１ｐｐｍで、８ｐｐｍ以下まで除去することはできなかった。
【００３６】
実施例２
原被処理水中のフッ素イオンが４５．１ｐｐｍの実排水（ｐＨ２．８）を、水酸化カルシウムでｐＨ１２で調整した後、ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３として３２．５質量％）を０．２５ｍＬ／Ｌ添加し（ランタン濃度０．５ｍＭとなる）、次に、硫酸アルミニウム（アルミニウム濃度５質量％）０．５ｍＬ／Ｌと硫酸でｐＨ７に調整した。その後、アニオン性高分子凝集剤（ＡＰ１２０Ｃ）を３ｐｐｍ添加したところ沈降性の良いフロックが生成し、重力沈降によって完全に固液分離できた。固液分離して得た清澄水のフッ素イオン濃度を分析した結果、溶存フッ素イオンは６．２ｐｐｍで、８ｐｐｍ以下まで除去できた。
【００３７】
実施例３
原被処理水中のフッ素濃度が５７．４５ｐｐｍ、カルシウムイオン濃度が２３５ｐｐｍ、ｐＨ１１．３０の排水に、水酸化ナトリウムでｐＨ１２に調整した後、参考例１で調製した除去剤Ｉを０．５ｍＬ／Ｌ、硫酸アルミニウム（アルミニウム濃度５質量％）０．５ｍＬ／Ｌを添加し、塩酸でｐＨを７に調整した。その後、アニオン性高分子凝集剤（ＡＰ１２０Ｃ）を３ｐｐｍ添加したところ沈降性のよいフロックが生成し、重力沈降によって完全に固液分離できた。固液分離して得た清澄水のフッ素イオン濃度を分析した結果、溶存フッ素イオン濃度は５．４４ｐｐｍで、８ｐｐｍ以下まで除去できた。
【００３８】
比較例２
実施例３の排水に、既存処理として、硫酸アルミニウムを１ｍＬ／Ｌ添加した後、硫酸でｐＨを７に調整した。その後、アニオン性高分子凝集剤（ＡＰ１２０Ｃ）を３ｐｐｍ添加した。固液分離して得た清澄水のフッ素イオン濃度を分析した結果、溶存フッ素イオン濃度は２３．０２ｐｐｍで、８ｐｐｍ以下まで除去することはできなかった。
【００３９】
実施例４
原被処理水中のフッ素濃度が１６６ｐｐｍ（８．７５ｍＭ）、カルシウムイオン濃度が１６ｍＭのモデル排水（ｐＨ１０）に、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ１２に調整した後、ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３として３２質量％）を０．１ｍＬ／Ｌ添加し（ランタン濃度０．２ｍＭとなる）、その後、塩酸でｐＨ７に調整し、アニオン性高分子凝集剤（ＡＰ５１７Ｃ、商品名、ダイヤニトリクス社製）を３ｐｐｍ添加したところ沈降性のよいフロックが生成し、重力沈降によって完全に固液分離できた。固液分離して得た清澄水のフッ素イオン濃度を分析した結果、溶存フッ素イオン濃度は４．４ｐｐｍで、８ｐｐｍ以下まで除去できた。
【００４０】
実施例５
原被処理水中のフッ素濃度が１００ｐｐｍ（５．２６ｍＭ）のモデル排水（ｐＨ５）に、塩化カルシウム水溶液をカルシウムイオンが９．５ｍＭになるように添加し、及び塩化第二鉄溶液（工業用、３７．５質量％）を鉄イオンが１．２ｍＭになるように添加して、水酸化ナトリウムでｐＨ１２に調整した後、ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３として３２質量％）を０．２５ｍＬ／Ｌ添加し（ランタン濃度０．５ｍＭとなる）、その後、塩酸でｐＨ７に調整し、アニオン性高分子凝集剤（ＡＰ５１７Ｃ）を３ｐｐｍ添加したところ沈降性のよいフロックが生成し、重力沈降によって完全に固液分離できた。固液分離して得た清澄水のフッ素イオン濃度を分析した結果、溶存フッ素イオン濃度は６．２ｐｐｍで、８ｐｐｍ以下まで除去できた。
【００４１】
実施例６
原被処理水中のフッ素濃度が７０ｐｐｍ（３．６３ｍＭ）のモデル排水（ｐＨ５）に、塩化カルシウム水溶液をカルシウムイオンが９．５ｍＭとなるように添加し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１２に調整した後、ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３として３２質量％）を０．１ｍＬ／Ｌ添加し（ランタン濃度０．２ｍＭとなる）、その後、塩酸でｐＨ７に調整し、アニオン性高分子凝集剤（ＡＰ５１７Ｃ）を３ｐｐｍ添加したところ沈降性のよいフロックが生成し、重力沈降によって完全に固液分離できた。固液分離して得た清澄水のフッ素イオン濃度を分析した結果、溶存フッ素イオン濃度は１．６ｐｐｍで、８ｐｐｍ以下まで除去できた。
【００４２】
比較例３
実施例６のモデル排水に、ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３として３２質量％）を０．６ｍＬ／Ｌ添加し（ランタン濃度１．２ｍＭとなる）、塩化第二鉄溶液（工業用、３７．５質量％）を０．５２ｍＬ／Ｌ添加し（鉄濃度１．２ｍＭとなる）、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９に調整した。その後、アニオン性高分子凝集剤（ＡＰ５１７Ｃ）を３ｐｐｍ添加した。固液分離して得た清澄水のフッ素イオン濃度を分析した結果、溶存フッ素イオン濃度は８．７ｐｐｍで、８ｐｐｍ以下まで除去できなかった。
【００４３】
実施例７
原被処理水中のフッ素濃度が５７．５ｐｐｍ（３ｍＭ）、カルシウムイオン濃度が２３５ｐｐｍのモデル排水（ｐＨ１０）に、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１２に調整した後、ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３として３２質量％）を０．５ｍＬ／Ｌ添加し（ランタン濃度１．０ｍＭとなる）、硫酸アルミニウム水溶液を０．５ｍＬ／Ｌ添加し（アルミニウム濃度１．０ｍＭとなる）、その後、塩酸でｐＨ７に調整し、アニオン性高分子凝集剤（ＡＰ５１７Ｃ）を３ｐｐｍ添加したところ沈降性のよいフロックが生成し、重力沈降によって完全に固液分離できた。固液分離して得た清澄水のフッ素イオン濃度を分析した結果、フッ素イオン濃度は５．７ｐｐｍで、８ｐｐｍ以下まで除去された。
【００４４】
比較例４
実施例７のモデル排水に、ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３として３２質量％）を０．５ｍＬ／Ｌ添加し（ランタン濃度１．０ｍＭとなる）、硫酸アルミニウム水溶液を０．５ｍＬ／Ｌ添加し（アルミニウム濃度１．０ｍＭとなる）、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９に調整した。その後、アニオン性高分子凝集剤（ＡＰ５１７Ｃ）を３ｐｐｍ添加した。固液分離して得た清澄水のフッ素イオン濃度を分析した結果、溶存フッ素イオン濃度は９．０ｐｐｍで、８ｐｐｍ以下まで除去できなかった。
【００４５】
実施例８
実施例３の排水に、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２に調整した後、参考例２で調製した除去剤［ＩＩ］を０．６３ｍＬ／Ｌ添加し（ランタン濃度１ｍＭ、アルミニウム濃度０．２ｍＭとなる）、その後、塩酸でｐＨ７に調整した。アニオン性高分子凝集剤（ＡＰ５１７Ｃ）を３ｐｐｍ添加したところ、沈降性の良いフロックが生成し、重力沈降によって完全に固液分離できた。固液分離して得た清澄水のフッ素濃度を分析した結果、溶存フッ素濃度は６．４ｐｐｍで、８ｐｐｍ以下まで除去できた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、被処理水中に含まれる溶存フッ素イオンを、効率よく除去することができ、フッ素イオンを８ｐｐｍ以下まで除去することができる。また、本発明によれば処理に伴うスラッジの発生量を少なくすることができる。