(57)【要約】【課題】特に生産性が高く、高い光沢性を有し、インク吸収容量が大きく、塗布面にひびわれや塗布すじの故障がないインクジェット記録用紙の製造方法及びその製造方法で製造されたインクジェット記録用紙を提供する。【解決手段】支持体上に少なくとも１層のインク受容層を有するインクジェット記録用紙の製造方法において、インク受容層の少なくとも１層が顔料粒子を粉砕分散した微粒子とバインダーと分散剤を含有してなり、該顔料粒子を粉砕分散する際に、分散の途中で分散物中の顔料に対する分散剤濃度（質量％）が少なくとも１回以上変化することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層のインク受容層を有するインクジェット記録用紙の製造方法において、インク受容層の少なくとも１層が顔料粒子を粉砕分散した微粒子とバインダーと分散剤を含有してなり、該顔料粒子を粉砕分散する際に、分散の途中で分散物中の顔料に対する分散剤濃度（質量％）が少なくとも１回以上変化することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項２】
支持体上に少なくとも１層のインク受容層を有するインクジェット記録用紙の製造方法において、インク受容層の少なくとも１層が顔料粒子を粉砕分散した微粒子とバインダーと分散剤を含有してなり、該顔料粒子を粉砕分散する際に、到達分散粒径における分散剤の飽和吸着量に対して７５質量％以上１２５質量％以下の分散剤の存在下で分散する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項３】
支持体上に少なくとも１層のインク受容層を有するインクジェット記録用紙の製造方法において、インク受容層の少なくとも１層が顔料粒子を粉砕分散した微粒子とバインダーと分散剤を含有してなり、該顔料粒子を粉砕分散する際に、
分散の途中で分散物中の顔料に対する分散剤濃度が少なくとも１回以上変化すること、かつ、
到達分散粒径における分散剤の飽和吸着量に対して７５質量％以上１２５質量％以下の分散剤の存在下で分散する工程を含むこと
を特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項４】
前記顔料粒子がシリカであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項５】
前記シリカが湿式法で製造されたシリカであることを特徴とする請求項４記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項６】
少なくともサンドミル分散機を用いて顔料粒子を粉砕分散することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のインクジェット記録用紙の製造方法により製造されたことを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項８】
顔料粒子を粉砕分散して得られた微粒子分散物の平均粒子径が１２０〜３５０ｎｍであることを特徴とする請求項７記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用紙の製造方法及びその製造方法で製造されたインクジェット記録用紙に関し、詳しくは、生産性が高く、高い光沢性を有し、インク吸収容量が大きく、塗布面にひびわれや塗布すじ等の故障がないインクジェット記録用紙の製造方法及びその製造方法で製造されたインクジェット記録用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有しており、近年急速に普及してきている。写真等の高画質印刷にも用いられており、特に、高平滑性の支持体上に微粒子と親水性ポリマーを含み、微小な空隙を有する層を設けた空隙型の記録用紙は、高光沢であって、鮮やかな発色を示し、インク吸収性及び乾燥性に優れていることから最も写真画質に近いものの一つになりつつある。
【０００３】
このような微粒子と親水性ポリマーを含む空隙型のインクジェット記録用紙において、写真画質を達成するために要求される高い光沢性は、微粒子の粒径をコントロールすることにより実現されると考えられており、従来から数多くの提案がなされている。
【０００４】
例えば、特開平１０−１８１１９０号公報（特許文献１）には、顔料をカチオン樹脂含有中で粉砕分散し凝集体平均粒径を５００ｎｍ以下とした顔料を含有するインクジェット記録用紙が、また特開平１０−１８１１９１号公報（特許文献２）には、平均粒径３００ｎｍ以下の微粒子顔料分散液にカチオン樹脂を添加して、増粘・凝集させた後、平均凝集粒径が１μｍ以下になるように粉砕分散した顔料を含有するインクジェット記録用紙が記載されている。しかしながら、これらは写真画質に要求される高い光沢性や発色性を満足するものではなかった。
【０００５】
また、特開平１０−２７２８３３号公報（特許文献３）には、圧力式ホモジナイザーを用いて粉砕した平均粒径１０ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子を含有する分散液を塗布して得られたインクジェット記録用紙が記載されているが、圧力式は高濃度の粉砕分散には適さず、所望の粒径まで分散するのに多大な時間を必要とするので生産性が悪かった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１８１１９０号公報（第２頁、第３〜６頁）
【０００７】
【特許文献２】
特開平１０−１８１１９１号公報（第２頁、第３〜６頁）
【０００８】
【特許文献３】
特開平１０−２７２８３３号公報（第２頁、第３〜５頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、特に生産性が高く、高い光沢性を有し、インク吸収容量が大きく、塗布面にひびわれや塗布すじの故障がないインクジェット記録用紙の製造方法及びその製造方法で製造されたインクジェット記録用紙を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１１】
１．支持体上に少なくとも１層のインク受容層を有するインクジェット記録用紙の製造方法において、インク受容層の少なくとも１層が顔料粒子を粉砕分散した微粒子とバインダーと分散剤を含有してなり、該顔料粒子を粉砕分散する際に、分散の途中で分散物中の顔料に対する分散剤濃度（質量％）が少なくとも１回以上変化することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１２】
２．支持体上に少なくとも１層のインク受容層を有するインクジェット記録用紙の製造方法において、インク受容層の少なくとも１層が顔料粒子を粉砕分散した微粒子とバインダーと分散剤を含有してなり、該顔料粒子を粉砕分散する際に、到達分散粒径における分散剤の飽和吸着量に対して７５質量％以上１２５質量％以下の分散剤の存在下で分散する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１３】
３．支持体上に少なくとも１層のインク受容層を有するインクジェット記録用紙の製造方法において、インク受容層の少なくとも１層が顔料粒子を粉砕分散した微粒子とバインダーと分散剤を含有してなり、該顔料粒子を粉砕分散する際に、
分散の途中で分散物中の顔料に対する分散剤濃度が少なくとも１回以上変化すること、かつ、
到達分散粒径における分散剤の飽和吸着量に対して７５質量％以上１２５質量％以下の分散剤の存在下で分散する工程を含むこと
を特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１４】
４．前記顔料粒子がシリカであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１５】
５．前記シリカが湿式法で製造されたシリカであることを特徴とする前記４記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１６】
６．少なくともサンドミル分散機を用いて顔料粒子を粉砕分散することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１７】
７．前記１〜６のいずれか１項記載のインクジェット記録用紙の製造方法により製造されたことを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１８】
８．顔料粒子を粉砕分散して得られた微粒子分散物の平均粒子径が１２０〜３５０ｎｍであることを特徴とする前記７記載のインクジェット記録用紙。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録用紙の製造方法は、顔料粒子を粉砕分散した微粒子とバインダーと分散剤を含有する塗布液を塗布・乾燥することによりインク受容層を形成するものであり、本発明のインクジェット記録用紙は、支持体上に顔料粒子を粉砕分散した微粒子とバインダーと分散剤を含有する塗布液を塗布・乾燥することにより得られるインク受容層を有するものである。
【００２０】
本発明で使用する顔料粒子としては、例えばシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー等の他、各種の天然又は合成の無機微粒子を使用することが出来るが、中でもシリカは低い屈折率を有するため、透明性が要求されるインクジェット記録用紙のインク受容層を形成するのに好ましく用いられる。
【００２１】
シリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ（湿式法シリカ）、コロイダルシリカ、気相法で合成されたシリカ（気相法シリカ）が好ましく用いられるが、中でも湿式法シリカは、微粒子分散物の固形分濃度を高くすることが可能となることから、高い生産性を実現できる。塗布液中の含水量も少なくできることから、乾燥時の膜の収縮率も少なく、クラック（ひび割れ）等の塗布故障も低減できる。本発明で好ましく用いられる湿式法シリカは、例えば（株）トクヤマ、日本シリカ工業（株）等より市販されており、特にＢＥＴ式比表面積が１５０〜３５０ｍ２／ｇ、コールターカウンター法により測定した粉砕分散前の平均凝集粒子径が１．０〜２．８μｍである湿式法シリカを用いることで、より高い光沢性、発色性、インク吸収性が実現できる。
【００２２】
このような顔料粒子を用いて写真画質並の高い光沢性を実現するためには、顔料粒子を粉砕分散した微粒子分散物を用いてインク受容層を形成する必要があるが、この時分散剤の存在下で粉砕分散するのが一般的である。
【００２３】
本発明の分散剤とは、微粒子表面に吸着して分散物を安定化させる働きをするものなら何でも良いが、微粒子が本発明で好ましく用いられるシリカの場合、シリカ表面をカチオン処理するカチオン変性剤を分散剤として用いることが好ましい。
【００２４】
前記カチオン変性剤としては、無機金属塩やカチオン性ポリマー等が挙げられる。無機金属塩の具体例としては、酸化アルミニウム水和物、酸化ジルコニウム水和物、酸化スズ水和物等の無機金属酸化物水和物や、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化スズ等の水溶性無機金属塩が挙げられる。前記カチオン性ポリマーとしては、好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するポリマーであり、特に好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る１または２以上のモノマーとの共重合体である。
【００２５】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの例としては例えば以下の例を挙げることが出来る。
【００２６】
【化１】
2004276363.tif 000002
【００２７】
【化２】
2004276363.tif 000003
【００２８】
上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーと共重合し得るモノマーはエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば以下の具体例を挙げることが出来る。
【００２９】
【化３】
2004276363.tif 000004
【００３０】
特に第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが共重合体である場合、カチオン性モノマーの比率は１０モル％以上が好ましく、より好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。
【００３１】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーは単一でも２種類以上であっても良い。
【００３２】
以下に本発明に用いることができるカチオン性ポリマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化４】
2004276363.tif 000005
【００３４】
【化５】
2004276363.tif 000006
【００３５】
【化６】
2004276363.tif 000007
【００３６】
【化７】
2004276363.tif 000008
【００３７】
上記第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーは第４級アンモニウム塩基のために水溶性が一般に高い。共重合する第４級アンモニウム塩基を含まないモノマーの組成や比率によっては、水に充分に溶解しないことはあるが、水混和性有機溶媒と水との混合溶媒に溶解させることにより、溶解し得るものであれば本発明に使用できる。
【００３８】
ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して通常１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明に用いるカチオン性ポリマーは数平均分子量が１０万以下であることが好ましい。ここで数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリエチレングリコール値に換算した値である。
【００４０】
数平均分子量が１０万を越える場合には、カチオン性ポリマーの溶液を表面がアニオン性であるシリカ微粒子を含有する分散液に添加した際に凝集物の発生が激しく、またその後分散処理を施しても均一な分散液に成りにくく、粗大粒子が多数存在してしまうので均一な分散液に成りにくい。このようなカチオン性ポリマーとシリカ微粒子を含有する複合微粒子分散液を使用してインクジェット記録用媒体を作製した場合、高い光沢性が得られにくい。特に好ましい数平均分子量は５万以下である。また数平均分子量の下限はインクの耐水性の点から通常２０００以上である。
【００４１】
本発明の請求項１または３の発明において、顔料粒子を粉砕分散する際に、分散の途中で分散物中の顔料に対する分散剤濃度（質量％）が少なくとも１回以上変化することを特徴とする。予め分散剤を含む水性媒体中に顔料を混合し分散した後、同じ分散剤を追加添加してさらに分散を行った場合も本発明に含まれる。分散中に、顔料に対する分散剤濃度（質量％）が変化する回数は、１回以上であれば何回でも良いが、２回以上変化させることが好ましく、分散の進行に合わせて少しずつ変化させてもよい。しかしながら、分散剤を追加添加する回数が多すぎると行程が煩雑複雑になることから２〜５回変化させることが好ましい。
【００４２】
また、本発明の請求項２または３の発明において、顔料粒子を粉砕分散する際に、到達分散粒径における分散剤の飽和吸着量に対して７５％以上１２０％以下の分散剤の存在下で分散する工程を含むことを特徴とする。前記到達分散粒径は、分散の途中で顔料に対する分散剤濃度（質量％）が変化しない場合には、最終的に得られた微粒子分散物の分散粒径を意味する。分散の途中で顔料に対する分散剤濃度（質量％）を変化させる場合には、濃度をさらに変化させる直前の分散粒径と最終分散粒径のどちらにおける分散剤の飽和吸着量に対しても該当するが、特には、最終分散粒径における分散剤の飽和吸着量に対して７５％以上１２０％以下の分散剤の存在下で分散する工程を含むことが好ましい。
【００４３】
顔料粒子を粉砕分散すると顔料微粒子の粒径が変化するため、系全体での微粒子の表面積は分散が進行するのに伴い増加する。表面積の増加に伴い、分散系を安定化させるために必要な分散剤の量も増加する。我々は鋭意検討した結果、最終的な到達粒径において必要となる分散剤量を分散の開始から予め加えるよりも、分散の進行に伴い、分散剤を追加添加して加えた方が、より短時間で所望の分散粒径が得られることを発見した。さらに、効率良く分散を進めるためには、目標とする分散粒径における分散剤の飽和吸着量に対して７５％以上１２５％以下の分散剤の存在下で分散することが重要であることを発見した。分散剤の量がこの範囲内であれば、分散剤の不足による粘度上昇も少なく、分散剤が過剰であることによるエネルギーロスも少なく、効率良く分散することが可能である。
【００４４】
本発明において、分散剤の顔料粒子への飽和吸着量を求めるには、分散剤の添加量を変化させた時の、吸着前後の溶液相における分散剤の濃度変化を調べれば良い。顔料粒子分散物の赤外吸収スペクトル変化を調べる方法、顔料粒子分散物及び上澄み溶液のＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）から求める方法、上澄み溶液の紫外〜可視吸収スペクトルや赤外吸収スペクトルの変化を調べる方法などが挙げられる。上澄み溶液は、顔料粒子分散物から遠心分離機により顔料粒子を沈降させる方法などにより得ることができる。
【００４５】
粉砕分散工程としては、予備分散工程と本分散工程を有し、予備分散工程で粉砕分散粒径として１０００ｎｍ以下にすることが好ましい。予備分散工程と本分散工程で、顔料に対する分散剤濃度（質量％）が異なることが好ましい。予備分散に用いる分散機としては、連続式が生産効率上好ましく、ローラミルタイプ、ニーダータイプ、ピンミキサータイプ、連続式攪拌型分散機が好ましい。必要に応じて複数の分散機を用いてもよい。連続式の場合、湿式法シリカと水性媒体を分散機に連続的に供給しながら粉砕分散処理すると同時に、分散機内で製造された分散物を連続的に分散機より吐出し、粗分散物を得ることが好ましい。本分散工程では、最終的な平均粒径を決定する工程であり、用いることのできる分散機として、高圧ホモジナイザー、湿式メディア型粉砕機（サンドミル、ボールミル）、連続式高速撹拌型分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でもサンドミルが好ましく、高濃度の予備分散液を短時間で効率よく粉砕分散でき、粗大粒子を低減させるのに効果が大きい。サンドミルに用いるメディアとしてはジルコニア製が好ましく、大きさは０．１〜１．０ｍｍが好ましい。周速としては、５〜１５ｍ／ｓｅｃが好ましい。
【００４６】
粉砕分散する際の顔料濃度として、生産効率とハンドリング性を考え２０％以上５０％以下が好ましく、更に好ましくは２５％以上４０％以下である。
【００４７】
粉砕分散された顔料微粒子は、粗大粒子数を制御する工程を経ても良い。方法としては、遠心分離による方法、フィルターによる方法等を用いることができる。遠心分離の方法としてクレテック社製のマイクロカット等が利用できる。フィルターとしては、日本ポール（株）製のプロファイル、アドバンテック東洋（株）製のＴＣＰＤ等が挙げられる。
【００４８】
粉砕分散して最終的に得られた微粒子分散物の平均粒子径は１２０ｎｍ〜３５０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が１２０ｎｍより小さいとインク吸収性が劣化することがある。また、３５０ｎｍより大きいと光沢度が悪くなることがある。ここでの平均粒子径は、ｍａｌｖｅｒｎ社製の光子相関法ゼータサイザー１０００ＨＳで測定した値であり、微粒子分散物を顔料濃度で約０．５％に希釈した後、超音波洗浄器で１００Ｗ、２８ｋＨｚの条件で５分間超音波処理を行った直後に測定した時のＺＡｖｅ．の値である。
【００４９】
前記工程を経て得られた微粒子分散物をバインダーと混合し、支持体上に塗布・乾燥しインク受容層が形成される。
【００５０】
前記微粒子分散物をバインダーと混合した後、フィルターで再度処理するのが好ましい。
【００５１】
粉砕分散する際に顔料と混合する水性媒体には、各種の添加剤を添加することが出来る。
【００５２】
例えば、硬膜剤、ノニオン性またはカチオン性の各種の界面活性剤（但し、アニオン性界面活性剤は凝集物を形成するために好ましくない）、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等）、ノニオン性またはカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒（例えば、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、アセトンなど）、無機塩類、ｐＨ調整剤など、必要に応じて適宜使用することが出来る。
【００５３】
微粒子分散物を調製する際のｐＨは、顔料の種類や各種添加剤等により広範に変化し得るが、一般的にはｐＨが１〜８であり、特に２〜７が好ましい。
【００５４】
本発明に係るバインダーとしては、水溶性ポリマーが好ましく、例えばゼラチン（酸処理ゼラチンが好ましい）、ポリビニルピロリドン（平均分子量が約２０万以上が好ましい）、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、カチオン変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（平均分子量が１０万以上が好ましい）、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラール等を挙げることができ、これらの水溶性ポリマーはインク受容層の親水性バインダーとして機能し、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５５】
特に好ましい親水性バインダーは、ポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００５６】
本発明に用いられるポリビニルアルコールは平均重合度が３００〜４０００のものが好ましく、特に平均重合度が１０００以上のものから得られる皮膜は、脆弱性が良好であることからより好ましい。
【００５７】
また、ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
【００５８】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールは、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルジメチル（３−メタクリルアミド）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６０】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０．２〜５モル％である。またカチオン変性ポリビニルアルコールの重合度は通常５００〜４０００、好ましくは１０００〜４０００である。更に、カチオン変性ポリビニルアルコールのケン化度は通常６０〜１００モル％、好ましくは７０〜９９モル％である。
【００６１】
本発明に係るインクジェット記録用紙において、高光沢性で高い空隙率を皮膜の脆弱性を劣化させずに得るために、前記水溶性ポリマーが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
【００６２】
硬膜剤は、一般的には前記水溶性ポリマーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性ポリマーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性ポリマーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００６３】
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸、その塩、ほう砂、アルミ明礬等が挙げられる。
【００６４】
水溶性ポリマーとしてポリビニルアルコールまたはカチオン変成ポリビニルアルコールを使用する場合には、ほう酸、その塩またはエポキシ系硬膜剤から選ばれる硬膜剤を使用するのが好ましい。
【００６５】
最も好ましいのはほう酸またはその塩から選ばれる硬膜剤である。ほう酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを指し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、八ほう酸またはそれらの塩が挙げられる。
【００６６】
上記硬膜剤の使用量は水溶性ポリマーの種類、硬膜剤の種類、シリカ粒子の種類、水溶性ポリマーに対する比率等により変化するが、通常水溶性ポリマー１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００６７】
上記硬膜剤は、インク受容層としての空隙層を形成する塗布液を塗布する際に、空隙層を形成する塗布液中及び／または空隙層に隣接するその他の層を形成する塗布液中に添加してもよく、あるいは予め硬膜剤を含有する塗布液を塗布してある支持体上に、該空隙層を形成する塗布液を塗布する。さらには空隙層を形成する硬膜剤非含有の塗布液を塗布乾燥後に硬膜剤溶液をオーバーコートするなどして空隙層に硬膜剤を供給することもできる。好ましくは製造上の効率の観点から、空隙層を形成する塗布液またはこれに隣接する層を形成する塗布液中に硬膜剤を添加して、空隙層を形成するのと同時に硬膜剤を供給するのが好ましい。
【００６８】
本発明で特に好ましいのは顔料としてシリカを使用し、親水性バインダーとしてポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを用いる場合である。この場合、シリカ表面のシラノール基とビニルアルコールの水酸基が弱い水素結合を行い、軟凝集体が形成されて空隙率が高く成りやすい。
【００６９】
本発明で用いられる上記親水性バインダーとシリカの比率は、シリカ／バインダー樹脂の固形分の質量比が５〜９の範囲であることが好ましい。この比率よりもバインダー樹脂が多い場合、インク吸収容量が低くなりインク溢れが問題となる。この比率よりもバインダー樹脂が少ない場合にはひびわれが発生しやすくなる。
【００７０】
水溶性ポリマーを前記微粒子分散物に添加混合する方法は、水溶性ポリマーの水溶液を分散液に攪拌しながらバッチ内で添加する方法や、微粒子分散物と水溶性ポリマーを連続的にスタチックミキサー等の混合機で混合する方法が挙げられる。
【００７１】
本発明に好ましく用いられる水溶性ポリマー、特にポリビニルアルコールは、重合度が高い為、溶解性が悪く、ダマが出来やすい、更に溶解時間がかかるため、生産効率上、品質上問題がある。
【００７２】
溶解温度を１００℃以上にすることで、溶解時間が短縮できてダマがなくなる。溶解温度は、１００℃以上１５０℃以下が好ましく、更に好ましくは１１０℃以上１３０℃以下である。あまり温度を上げると、構造が破壊され、強いては、空隙率をダウンさせる。１００℃以上での溶解は、熱源として、電気、オイル、加圧蒸気等を用いることが出来る。生産効率上、連続的に溶解するのが好ましく、例えばノリタケ製溶解システムを用いることが出来る。溶解温度が低いと、ダマが完全に溶解しきれず、ひび割れの原因になる。
【００７３】
本発明のインクジェット記録用媒体の支持体としては、従来公知の紙支持体、プラスチック支持体（透明支持体）、複合支持体など適宜使用できるが、より高い濃度で鮮明な画像を得るためには支持体中にインク液が浸透しない疎水性支持体を用いるのが好ましい。
【００７４】
透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、１０〜２００μｍが好ましい。透明支持体のインク受容層側およびバッキング層側には公知の下引き層を設けることが、インク受容層やバック層と支持体の接着性の観点から好ましい。
【００７５】
また、透明である必要のない場合に用いる支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【００７６】
支持体上に塗布する方法は公知の方法から適宜選択して行うことが出来る。好ましい方法は、塗布液を支持体上に塗設し乾燥してインクジェット記録用紙が得られる方法である。この場合、２層以上を同時に塗布することもでき、特に全ての親水性バインダー層を１回の塗布で済ます同時塗布が好ましい。
【００７７】
塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００７８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の「％」は、特に断りのない限り「質量％」を示す。
【００７９】
実施例１
（分散液１−１の調製）
市販湿式法シリカ（トクヤマ（株）製、商品名：Ｋ−４１、比表面積３３０ｍ２／ｇ、平均凝集粒子径１．８μｍ、沈降法シリカ）を水性媒体と一緒に連続式ピンミキサー（粉研パウテック社製、フロージェットミキサー３００型、以下ＦＪＭと称す）で連続的に分散した。その後、高速回転式連続分散機（太平洋機工社製、フローファインミルＦＭ２５、以下ＦＭと称す）で分散して予備分散液を連続的に得た。ＦＪＭ、ＦＭの周速は３０ｍ／ｓｅｃで行った。上記水性媒体とは、水にホウ酸とＰ−９を含有させたものをいう。ホウ酸はシリカ質量に対して２．７％、Ｐ−９（分散剤）はシリカ質量に対して８％になるようにした。予備分散液中のシリカ濃度は２５％にした。
【００８０】
上記の方法で得られた予備分散液をサンドミル分散機（アシザワ社製、ＲＬ−１２５）で分散した。サンドミルの分散条件は０．５ｍｍジルコニアビーズ、充填率８０％、周速７ｍ／ｓｅｃで滞留時間４ｍｉｎで２パスで処理し分散した。このときのシリカ微粒子の平均粒子径は３７０ｎｍであった。
【００８１】
（分散液１−２の調製）
水性媒体中のＰ−９の量をシリカ質量に対して４％になるようにした以外は、分散液１−１と同じ条件で予備分散液を得た。得られた予備分散液にＰ−９を添加し、Ｐ−９の量がシリカ質量に対して８％になるようにして均一に攪拌混合してから、サンドミル分散機で分散液１−１と同じ条件で２パスで処理し分散した。このときのシリカ微粒子の平均粒子径は２９０ｎｍであった。
【００８２】
（分散液１−３の調製）
分散液１−２と同じ条件で予備分散液を得た後、得られた予備分散液にＰ−９を添加し、Ｐ−９の量がシリカ質量に対して６％になるようにして均一に攪拌混合してから、サンドミル分散機で分散液１−１と同じ条件で１パスで処理し分散した。得られた分散液にさらにＰ−９を添加し、Ｐ−９の量がシリカ質量に対して８％になるようにして均一に攪拌混合してから、サンドミル分散機で１パス目と同じ条件でさらに１パスで処理し分散した。最終的に得られた分散液のシリカ微粒子の平均粒子径は２４０ｎｍであった。
【００８３】
（記録用紙１−１〜３の作製）
分散液１−１〜３のそれぞれにポリビニルアルコール溶液（１０％、クラレ社製：ＰＶＡ２３５）を、シリカ／ポリビニルアルコールの固形分の質量比が６になるように混合して、塗布液１−１〜３を作製した。両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚みが２２０μｍでインク受容層面のポリエチレン中にはポリエチレンに対して１３質量％のアナターゼ型酸化チタンを含有）に、塗布液１−１〜３をそれぞれ４０℃でスライドホッパーを用いて塗布し、塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２５℃の風（相対湿度ＲＨが１５％）で６０秒間、４５℃の風（ＲＨ２５％）で６０秒間、５０℃の風（ＲＨ２５％）で６０秒間、順次乾燥し、２０〜２５℃・４０〜６０％ＲＨの雰囲気下で２分間調湿して、それぞれの塗布液１−１〜１−３に対応する記録用紙１−１〜１−３を得た。
【００８４】
得られた記録用紙１−１〜３について、以下の項目を評価した。
（ひび割れ）
塗布面の０．３ｍ２当たりのひび割れ箇所数を目視でカウントした。ひび割れ箇所数は、通常１０箇所以下であれば実用上問題ないと考えられる。
【００８５】
（インク溢れ耐性）
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンター、ＰＭ７５０Ｃを使用して、マゼンタのベタ印字を行い、目視にてインク溢れの状態を観察し、下記評価基準にて評価した。この評価は、インク吸収容量（空隙量）の評価となる。
○  溢れ無し
△  若干溢れはあるが実用上問題なし
×  実用上問題有り
（光沢度）
日本電色工業株式会社製変角光度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて、７５°光沢度を測定した。この値が４５％以上で有ればフォトライクな記録用媒体として有効である。
【００８６】
以上の結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2004276363.tif 000009
【００８８】
※１：シリカは、市販湿式法シリカ（トクヤマ（株）製、商品名：Ｋ−４１、比表面積３３０ｍ２／ｇ、平均凝集粒子径１．８μｍ、沈降法シリカ）
※２：シリカに対するＰ−９（本発明に係る分散剤：カチオン性ポリマーの例示化合物Ｐ−９）の濃度（質量％）
表１から、分散の途中で分散液中のシリカに対するＰ−９の濃度（質量％）を変化させて作製した分散液を用いた本発明の記録用紙は、ひび割れが少なく、インク溢れ耐性が優れ（インク吸収性が良好で）、かつ光沢が高いことがわかる。
【００８９】
実施例２
（分散液２−１の調製）
ディゾルバー型攪拌機を具備したバッチに水性媒体を入れ、ディゾルバーを周速１０ｍ／ｓｅｃで回転しながら、市販湿式法シリカ（トクヤマ（株）製、商品名：Ｘ−３７、比表面積２７５ｍ２／ｇ、平均凝集粒子径２．６μｍ、沈降法シリカ）を少量ずつ添加した。前記水性媒体は、水にホウ酸とＰ−９を、ホウ酸はシリカ質量に対して２．７％、Ｐ−９は１２％になるように添加した液であり、このときのシリカ濃度は２５％とした。シリカ添加終了後１０分間攪拌を続けて予備分散液を得た。
【００９０】
得られた予備分散液をバッチ式ビーズミルを用いて周速８ｍ／ｓｅｃで６０分間分散して分散液２−１を得た。この時、ビーズは０．５ｍｍジルコニアビーズを用い、ビーズの量は体積で分散液と同量とした。分散後のシリカ微粒子の平均粒子径は２１３ｎｍであった。
【００９１】
〈飽和吸着量の定量１〉
前記分散液２−１を乾燥や蒸発が無いような密閉容器内で２５℃で１時間攪拌した。その後、分散液５ｇに水を加えて１０倍に希釈した液に遠心分離を１５０００ｒｐｍで１０分間行い、シリカ粒子を沈降させて上澄み溶液を得た。カチオンポリマーは２００〜３００ｎｍのＵＶ領域に吸収を持つことから、この吸光度を測定して上澄み溶液中のＰ−９の量を求め、シリカに対する吸着量を求めた。シリカ１ｇ当りのＰ−９の吸着量は０．１１０ｇであった。
【００９２】
前記分散液２−１にさらにＰ−９を加え、同じ方法でシリカに対する吸着量を求めたが、シリカ１ｇ当りのＰ−９の吸着量は０．１１０ｇであり変化しなかったことから、Ｐ−９のシリカ１ｇ当りの飽和吸着量は０．１１０ｇであることがわかった。
【００９３】
（分散液２−２の調製）
水性媒体中のＰ−９をシリカ質量に対して１４％にした以外は、分散液２−１と同じ方法で予備分散液を作製し、バッチ式ビーズミルを用いて分散液２−１と同じ条件で１５０分間分散した。分散後のシリカ微粒子の平均粒子径は２２０ｎｍであった。
【００９４】
この分散液に対するＰ−９のシリカ１ｇ当りの飽和吸着量を、〈飽和吸着量の定量１〉と同じ方法で求めたところ、０．１０７ｇであった。
【００９５】
（分散液２−３の調製）
水性媒体中のＰ−９をシリカ質量に対して８％にした以外は、分散液２−１と同じ方法で予備分散液を作製し、バッチ式ビーズミルを用いて分散液２−１と同じ条件で３０分間分散した。得られた分散液の粘度は、分散液２−１、分散液２−２と比較して高かった。分散後のシリカ微粒子の平均粒子径は２１７ｎｍであった。
【００９６】
この分散液に対するＰ−９のシリカ１ｇ当りの飽和吸着量を、〈飽和吸着量の定量１〉と同じ方法で測定した。吸着量が飽和するまで、Ｐ−９を加える量を変化させて、何度か測定を行った。その結果、この分散液に対するＰ−９の飽和吸着量は０．１０８ｇであった。
【００９７】
（分散液２−４の調製）
水性媒体中のＰ−９をシリカ質量に対して８％にした以外は、分散液２−１と同じ方法で予備分散液を作製し、バッチ式ビーズミルを用いて分散液２−１と同じ条件で分散した。１０分間分散後、分散を続けながらＰ−９をシリカ質量に対して合計１２％になるように添加し、さらに３０分分散した。分散後の平均粒子径は２０８ｎｍであった。
【００９８】
この分散液に対するＰ−９のシリカ１ｇ当りの飽和吸着量を、〈飽和吸着量の定量１〉と同じ方法で求めたところ、０．１１３ｇであった。
【００９９】
（記録用紙２−１〜４の作製）
分散液２−１〜４のそれぞれにポリビニルアルコール溶液（１０％、クラレ社製：ＰＶＡ２３５）を、（シリカの質量／ポリビニルアルコールの固形分の質量）の比が６になるように混合して、塗布液２−１〜４を作製した。両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚みが２２０μｍでインク受容層面のポリエチレン中にはポリエチレンに対して１３質量％のアナターゼ型酸化チタンを含有）に、塗布液２−１〜４をそれぞれ４０℃でスライドホッパーを用いて塗布し、塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２５℃の風（相対湿度ＲＨが１５％）で６０秒間、４５℃の風（ＲＨ２５％）で６０秒間、５０℃の風（ＲＨ２５％）で６０秒間、順次乾燥し、２０〜２５℃・４０〜６０％ＲＨの雰囲気下で２分間調湿して、それぞれの塗布液２−１〜２−４に対応する記録用紙２−１〜２−４を得た。
【０１００】
得られた記録用紙２−１〜４について、実施例１と同じ項目を評価した。また、塗布すじの有無を目視にて観察した。
【０１０１】
結果を表３に示す。
【０１０２】
【表２】
2004276363.tif 000010
【０１０３】
※３：シリカは、市販湿式法シリカ（トクヤマ（株）製、商品名：Ｘ−３７、比表面積２７５ｍ２／ｇ、平均凝集粒子径２．６μｍ、沈降法シリカ）
※４：シリカに対するＰ−９（本発明に係る分散剤：カチオン性ポリマーの例示化合物Ｐ−９）の濃度（質量％）
【０１０４】
【表３】
2004276363.tif 000011
【０１０５】
表２、表３から、分散後のシリカ微粒子へのＰ−９の飽和吸着量に対して７５％以上１２５％以下のＰ−９の存在下で分散して作製した分散液を用いた本発明の記録用紙は、分散時間が短く、塗布すじやひび割れ等の塗布故障がなく、インク溢れ耐性が優れ（インク吸収性が良好で）、かつ光沢が高いことがわかる。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明により、特に生産性が高く、高い光沢性を有し、インク吸収容量が大きく、塗布面にひびわれや塗布すじの故障がないインクジェット記録用紙の製造方法及びその製造方法で製造されたインクジェット記録用紙を提供できた。