(57)【要約】【課題】水分の影響が少なく、安定した流体透過特性を有する流体分離フィルタとその製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）金属アルコキシドを加水分解して前駆体ゾルを作製する工程と、（ｂ）該前駆体ゾルを多孔質支持体２の表面の少なくとも一方に塗布して乾燥した後、焼成して前記多孔質支持体２の少なくとも一方の表面に環状のシロキサン結合及びシラノール基によって形成された複数の細孔４を有する酸化物膜３を形成する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた酸化物膜３を５００〜７５０℃で、且つ前記酸化物膜３の焼成温度よりも低い温度の水蒸気に曝露する工程とを具備することを特徴とする。【選択図】図１
2004188352.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体の少なくとも一部に流体分離膜を有する流体分離フィルタの製造方法であって、
（ａ）金属アルコキシドを加水分解して前駆体ゾルを作製する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた前駆体ゾルを多孔質支持体の表面の少なくとも一方に塗布して乾燥した後、焼成して前記多孔質支持体の少なくとも一方の表面に環状のシロキサン結合及びシラノール基によって形成された複数の細孔を有する酸化物膜を形成する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた酸化物膜を５００〜７５０℃で、且つ前記酸化物膜の焼成温度よりも低い温度の水蒸気に曝露する工程とを具備することを特徴とする流体分離フィルタの製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）における酸化物膜の焼成温度が、５００℃よりも高く９００℃以下であることを特徴とする請求項１記載の流体分離フィルタの製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｃ）において、前記水蒸気の分圧が０．１〜１００ｋＰａであることを特徴とする請求項１又は２記載の流体分離フィルタの製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｃ）において、水蒸気を除いた雰囲気に酸素が５体積％以上含まれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の流体分離フィルタの製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｃ）において、前記水蒸気が連続的に前記酸化物膜へ供給されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の流体分離フィルタの製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｃ）において、前記水蒸気が前記酸化物膜の内部を透過することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の流体分離フィルタの製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｃ）において、前記水蒸気の温度が流体分離フィルタの使用温度より高いことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の流体分離フィルタの製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｃ）において、前記水蒸気に曝露後、還元雰囲気において２００〜７５０℃で熱処理することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の流体分離フィルタの製造方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）において、前記金属アルコキシドの金属成分が少なくともＳｉを含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の流体分離フィルタの製造方法。
【請求項１０】
更に前記金属アルコキシドにＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項９記載の流体分離フィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のガスを濃縮するプラント、混合溶剤からの特定物質の濃縮するプラント、アルコールからの脱水を行うプラント、水の純度を高める水処理プラントや淡水化プラント、工場排ガスや発電所から酸素や二酸化炭素等の特定ガスの分離を行う装置、食品関係、医療関係、燃料電池等に好適に用いることができる流体分離フィルタの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から、各種ガスを含有する混合気体中から特定ガスを濾過分離するフィルタを始め、触媒担持体や電解隔壁等として多孔質体が用いられているが、安全かつ簡便なことからその適用範囲が拡がり、多孔質体を用いた特定のガスの分離濃縮技術は各種燃焼機関をはじめ、食品工業や医療用機器、更には廃棄物処理等の分野でも注目されている。しかし、膜の材質は一般に高分子を用いることが多いため耐熱性及び耐食性に問題があった。
【０００３】
そこで、金属アルコキシドの加水分解物もしくは部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種の成分と末端シラノール基含有オルガノシロキサンとの反応物からなる気体酸化物膜を作製し、無機材質を主材料とすることで耐熱性を改善することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ところが、特許文献１に記載の方法のように、無機材質を用いると耐熱性は向上するものの、分離フィルタは外気の影響を受けやすく、被処理ガス中または大気中の水分が前記分離フィルタの細孔内に浸入し、シラノール基の存在により、気体酸化物膜に水が吸着するため、細孔を閉塞してしまい、特定ガスの透過率を繰り返し測定すると次第に透過特性が低下してしまい、安定した大きな透過量は得られないという問題があった。
【０００５】
そこで、ガラス酸化物膜においてシリル化剤により膜の表面及び内部に存在するシラノール基を化学変換してシロキサン結合を生成し、かつ膜に残存するシリル化剤の濃度を調整することで、膜に存在する水の吸着点となるシラノール基が減少して水の吸着が抑制され、分離特性の劣化を抑制することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかし、特許文献２の方法では、ガラス酸化物膜のシラノール基をシリル化剤によってシロキサン結合を生成することで材質改善を行なっているものの、全てのシラノール基をシロキサン結合にすることは困難であり、水の吸着点となるシラノール基が残留するという問題があった。また、上記の処理によって一旦はシロキサン結合になったとしても、水の存在によってシラノール基に再変換してしまい、透過特性に経時変化が見られるという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明者は、経時変化を抑制して安定した透過特性が得るために、金属アルコキシドを加水分解した前駆体ゾルを多孔質支持体の表面に形成し、焼成した後に１５０〜５００℃の水蒸気に曝露することを提案した（特許文献３参照）。
【０００８】
〔特許文献１〕
特開平２−１４９３２３号公報
〔特許文献２〕
特開平８−２４６００号公報
〔特許文献３〕
特願２００１−２３４０１０号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献３の製造方法を用いると、透過特性が水分の影響によって経時変化することは特許文献２に比べて顕著に抑制されたものの、まだ水分の吸着が発生するため、少ないながらも流体の透過特性に経時変化が見られるという問題があった。
【００１０】
従って、本発明は、水分の影響が少なく、安定した流体透過特性を有する流体分離フィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、多数の細孔を有する無機材質からなる酸化物膜を、特定の温度の水蒸気に曝露することによって、水を細孔内壁内に予め均一に吸着せしめることができ、耐水性及び経時的信頼性に優れた流体分離フィルタが得られるという知見に基づくもので、具体的には、５００〜７５０℃で、且つ酸化物膜の焼成温度よりも低い水蒸気に曝露することにより、優れた特性を有する流体分離フィルタを実現することができ、しかも高温での水蒸気処理においても、材質自体の収縮を防止することができ、所望の細孔径を容易に得ることができる。
【００１２】
即ち、本発明の流体分離フィルタの製造方法は、多孔質支持体の少なくとも一部に流体分離膜を有する流体分離フィルタの製造方法であって、
（ａ）金属アルコキシドを加水分解して前駆体ゾルを作製する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた前駆体ゾルを多孔質支持体の表面の少なくとも一方に塗布して乾燥した後、焼成して前記多孔質支持体の少なくとも一方の表面に環状のシロキサン結合及びシラノール基によって形成された複数の細孔を有する酸化物膜を形成する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた酸化物膜を５００〜７５０℃で、且つ前記酸化物膜の焼成温度よりも低い温度の水蒸気に曝露する工程とを具備することを特徴とするものである。
【００１３】
特に、前記工程（ｂ）における酸化物膜の焼成温度が、５００℃よりも高く９００℃以下であることが好ましい。これにより、ゲルにおいてＳｉ−Ｏのシロキサン結合が進行し、強固な膜となるとともに、有機官能基が熱処理により分解、除去され細孔が生成する。
【００１４】
また、前記工程（ｃ）において、前記水蒸気の分圧が０．１〜１００ｋＰａであることが好ましい。これにより、細孔内への水の吸着を効率的に、且つ短時間に行うことができる。
【００１５】
さらに、前記工程（ｃ）において、水蒸気を除いた雰囲気に酸素が５体積％以上含まれることが好ましい。これにより、膜表面の急激な構造変化を抑制でき膜の透過速度の著しい低下を防ぐことができる。
【００１６】
さらにまた、前記工程（ｃ）において、前記水蒸気が連続的に前記酸化物膜へ供給されることが好ましい。これにより、局所的な水の吸着を防ぎかつ膜全体にムラ無く水蒸気を供給できるため膜全体に平均的に水の吸着を行うことができる。
【００１７】
また、前記工程（ｃ）において、前記水蒸気が前記酸化物膜の内部を透過することが好ましい。これによって、より細孔の小さい穴への水の吸着が可能となる。
【００１８】
さらに、前記工程（ｃ）において、前記水蒸気の温度が流体分離フィルタの使用温度より高いことが好ましい。これにより、使用温度においても吸着したまま離脱しない水が細孔内に残り、経時変化の少ない安定した透過特性を得ることができる。
【００１９】
また、前記工程（ｃ）において、前記水蒸気に曝露後、還元雰囲気において２００〜７５０℃で熱処理することが好ましい。これにより、流体の透過係数をさらに向上することができる。
【００２０】
さらに、前記工程（ａ）において、前記金属アルコキシドの金属成分が少なくともＳｉを含むことが好ましい。これにより、シロキサン結合及びシラノール基からなる複数の細孔を効率よく、且つ安定して形成することができる。
【００２１】
また、更に前記金属アルコキシドにＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐの少なくとも１種が含まれることが好ましい。これらの金属は、シロキサン結合及びシラノール基の内部に存在し、温度上昇による変形を防止する働きがあるため、熱的安定性が向上し、さらに耐薬品性及び耐水性を向上することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の流体分離フィルタは、ゾルゲル法を用いて製造するものであり、まず、原料として金属アルコキシドを準備する。金属アルコキシドとしては、細孔を形成するシロキサン結合及びシラノール基を形成するため、シリコンアルコキシドを用いることが好ましい。
【００２３】
シリコンアルコキシドとしては、化１で表されるテトラアルコキシシラン及び／又は化２で表されるアルコキシシランとからなることが望ましい。これらのアルコキシシランは、水と接触しない限りは比較的安定しているのでゾルを合成しやすいという特徴を持ち、比較的低温の焼成によって細孔を有する膜の形成が出来るという利点がある。
【００２４】
【化１】
2004188352.tif 000003
【００２５】
【化２】
2004188352.tif 000004
【００２６】
なお、化１及び化２のＲ１〜Ｒ１１は任意のアルコキシル基もしくは炭化水素基を表すもので、例えば、化１は、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４がＯＣＨ３基、Ｒ２がＣＨ３基からなるテトラメトキシシラン、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４がＯＣ２Ｈ５基、Ｒ２がＣ２Ｈ５基からなるテトラエトキシシラン、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４がＯＣ３Ｈ７基、Ｒ２がＣ３Ｈ７基からなるテトラプロポキシシラン等であり、これらを好適に用いることができる。特に、原料コスト及び成膜性の点でテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランを用いることが望ましい。
【００２７】
また、化２は、例えば、Ｒ５〜Ｒ9がＯＣＨ３基、Ｒ１０がＣＨ３基及びＲ１１がＣ２Ｈ４基である１，２ビストリエトキシシリルエタンを用いることができ、また、Ｒ５がＣＨ３基、Ｒ６がＣＨ３ＣＨ２基、Ｒ７がＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２基、Ｒ８〜Ｒ１０がＣＨ３ＣＨ２基、Ｒ１１がＣＨ２ＣＨ２基であるような化合物を用いることも可能である。
【００２８】
また、その一部である官能基がゾル形成時に立体的な障害となり、ゾル中に所望の大きさの細孔骨格を形成できるが、ゾルの安定性の点からは上記の官能基が窒素（Ｎ）を含有しないものであることが望ましい。
【００２９】
また、上記シリコンアルコキシドに対して、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐの少なくとも１種のアルコキシドが含まれることが好ましい。これらの金属がアルコキシドとして含まれると、熱的安定性の向上や膜質の耐薬品性、耐水性が向上するという利点がある。
【００３０】
これらの金属アルコキシドとしては、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、リンアルコキシドを用いる。
【００３１】
例えば、チタンアルコキシドとしては、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等であることが望ましく、特にアルコールへの溶解性、ゲルの成膜性の点からテトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタンが望ましい。
【００３２】
また、ジルコニウムアルコキシドとしては、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等であることが望ましく、特にアルコールへの溶解性、ゲルの成膜性の点からテトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウムが望ましい。
【００３３】
さらに、アルミニウムアルコキシドとしては、テトラエトキシアルミニウム、テトラプロポキシアルミニウム、テトラブトキシアルミニウム等であることが望ましく、特にアルコールへの溶解性、ゲルの成膜性の点からテトラエトキシアルミニウム、テトラプロポキシアルミニウムが望ましい。
【００３４】
また、リンのアルコキシドとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等であることが望ましく、特に、アルコールへの溶解性、ゲルの成膜性の点から亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリメチルが望ましい。
【００３５】
これらの金属アルコキシドの添加量は、耐熱性及び耐水性向上と製造時に生じるゾルの安定性の点で、シリコンアルコキシド１モルに対して０．０５〜１．０モル、特に０．１〜１．０モルの割合からなることが望ましい。金属添加量が０．０５モルより少ないと耐熱性及び耐水性を高める効果が低くなる傾向があり、また、１．０モルを超えると、製造時に生じるゾルの安定性が悪く沈殿を生じる等により酸化物膜を形成することが難しくなる傾向がある。
【００３６】
次に、上記のアルコキシドをそれぞれ溶媒に溶解させる。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のアルコールが好適に用いられるが、前記アルコシキドの溶解性及びゲルの支持体への親和性及び乾燥性等の成膜性の点で、メタノール又はエタノール等の低級アルコールが最適である。
【００３７】
また、テトラアルコキシシランについては、シリコンアルコキシドに対して、ジルコニウムアルコキシド、具体的には、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等から選ばれる少なくとも１種を添加することが望ましく、中でもアルコールへの溶解性、ゲルの成膜性の点から、中でもテトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウムが望ましい。なお、ジルコニウムの含有量は、耐熱性および耐水性向上と製造時に生じるゾルの安定性の点で、シリコンアルコキシド１モルに対して０．０５〜０．５モル、特に０．１〜０．３モルの割合からなることが望ましい。
【００３８】
次に、上記それぞれのアルコキシドを溶媒に溶解させる。該溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のアルコールが好適に用いられるが、前記アルコシキドの溶解性およびゲルの支持体への親和性および乾燥性等の成膜性の点で、メタノールまたはエタノール等の低級アルコールが最適である。
【００３９】
溶媒とともにテトラアルコキシシラン１モルに対して１〜１００モル、好ましくは１〜２０モルの水を酸等とともに添加し、加水分解することによって前駆体ゾルを作製する。これによりテトラアルコキシシランの加水分解された部分が前記他のアルコキシシラン及びジルコニウムアルコキシドと反応することによって溶液中の組成の均質性を高めることができる。
【００４０】
即ち、前記水の量が１モルより少ないと加水分解が十分でなく、シロキサン結合が進行しないために成膜性が悪く、膜内にクラックが生じたり、膜の剥離が生じることがあるためであり、前記水の量が１００モルより多いと、加水分解が急激に進行しすぎ、沈殿等が生じて安定なゾルを得ることができないことがあるからである。
【００４１】
一方、多孔質支持体（以下、支持体と略す。）の製造には、例えば、純度９９．８重量％以上、平均粒径０．１〜２．０μｍのアルミナ原料粉末に、所定量のバインダ、潤滑剤、可塑剤、水等を添加、混合した後、得られた混合物をプレス成形、押し出し成形、射出成形、冷間静水圧成形等の公知の成形手段によって成形する。その後、成形体を大気中、１０００〜１５００℃にて焼成することにより支持体を得ることができる。
【００４２】
この支持体としては、気孔率２０％以上、平均細孔径０．０５μｍ以上を有するとともに、表面粗さ（Ｒａ）０．１〜２μｍの平坦な表面を有することが望ましく、また、内径０．５〜５ｍｍ、肉厚０．２〜５ｍｍの管状体であることが望ましい。
【００４３】
また、支持体の表面に、酸化物膜の成膜性を向上するため、中間層を形成することが望ましく、成膜性向上の結果、酸化物膜の厚みを薄くすることができ、ガス分離の処理速度が向上する。この中間層は、内部に多数の細孔を有し、ガスが透過できる構造を有している。そして、中間層の平均細孔径を、支持体の平均細孔径よりも小さく、かつ酸化物膜の平均細孔径よりも大きくなるように、ゾルゲル法等を用いて作製する。具体的には１〜１００ｎｍ、特に１〜５０ｎｍであることが望ましい。
【００４４】
中間層としては、例えば、支持体がα−アルミナ質焼結体の場合、α-アルミナ、γ−アルミナが好適であり、中間層を形成する方法としては、例えば、アルミニウムセカンダリーブトキシド等のアルミニウムアルコキシドを加水分解することによってベーマイトゾルを作製し、上記の多孔質支持体の表面に前記ベーマイトゾルを被着形成する。
【００４５】
支持体表面にベーマイトゾルを被着する方法としては、ベーマイトゾルを塗布または注入する方法、またはベーマイトゾル溶液中に多孔質支持体を含浸して引き上げる方法が好適に用いられる。
【００４６】
その後、被着形成したベーマイトゾルを乾燥しゲル化し、これを大気中、４００〜１０００℃、特に４００〜８００℃で熱処理することにより支持体表面に中間層を被着形成することができる。焼成温度については、４００℃より低いと中間層の支持体への結合力が弱く中間層が剥離してしまうためであり、また、１０００℃より高いと、焼結が進行しすぎてしまい中間層の細孔径が大きくなり、所望の細孔径を得ることができないためである。
【００４７】
次に、上記の支持体又は中間層の表面に上記の前駆体ゾルを中間層形成方法と同様の方法により被着形成し、これを乾燥しゲル化した後、大気中、５００℃よりも高く９００℃以下、特に５５０〜８５０℃、更には６００〜８００℃で焼成することによりゲル内でＳｉ−Ｏのシロキサン結合が進行し、強固な膜となるとともに、有機官能基が熱処理により分解、除去され細孔が生成する。
【００４８】
ここで、酸化物膜は、シロキサン結合及びシラノール基によって形成されていることが重要である。例えば、図２に示すように、−Ｓｉ−Ｏ−が連なって骨格状になった環状のシロキサン結合によって形成される細孔１４の内壁面の少なくとも一部にシラノール基が結合している。このように、シラノール基に水が吸着していると、一端吸着した水が周りの環境の変化においても離脱しにくいという利点が生じる。
【００４９】
焼成温度は、５００℃以下ではシロキサン結合を強固なものとするために長時間を要する傾向があり、安定な膜を形成するためのコストが上昇しやすく、また、焼成温度が９００℃より高い場合には、酸化物膜が結晶化して膜中の細孔が消失しやすく、製造中にトラブルの原因になる可能性がある。
【００５０】
また、酸化物膜の細孔は、焼成における温度及び時間によって変化するため、平均細孔径が０．４〜１．３ｎｍ、特に０．４〜１．０ｎｍ、更には０．４〜０．８ｎｍになるように焼成条件を制御することが好ましい。
【００５１】
本発明によれば、上記のようにして得られた酸化物膜に対して、５００〜７５０℃での温度において水蒸気に曝露し、細孔内に水を吸着させることが大きな特徴である。
【００５２】
水蒸気の曝露温度が５００℃未満では、水蒸気処理による透過特性の経時変化を従来に比べて顕著に抑制する効果はあるものの、充分であるとは言えず、長期間に渡って少ないながらも経時変化が続く。また、７５０℃を越えると酸化物膜が結晶化して細孔径が小さくなり過ぎて、分離効率や透過率が低下することが問題となる。
【００５３】
水蒸気の曝露温度の下限値は、高温での運転条件になるほど水の脱離抑制のため、特に５２０℃、更には５３０℃、より好適には５４０℃であるのが良い。一方、上限値は、酸化物膜が結晶化と材質自体の細孔径変化のため、特に７００℃、更には６５０℃であることが好ましい。
【００５４】
さらに、上記水蒸気の曝露温度が、酸化物膜の焼成温度よりも低いことも重要である。水蒸気の曝露温度が、酸化物膜の焼成温度よりも高くなると酸化物膜が収縮し、細孔径自体が小さくなるため所望の細孔径が得にくくなり、透過特性比（α）がばらついたり、最悪の場合には細孔径が小さ過ぎてなりすぎて分離特性が低下する。従って、優れた分離特性を有し、且つ水蒸気の曝露を行っても安定した分離膜を維持するため、水蒸気の曝露温度を、酸化物膜の焼成温度よりも低くすることが必要である。
【００５５】
特に、水蒸気の曝露温度が、酸化物膜の焼成温度よりも１０℃以上、特に３０℃以上、更には５０℃以上低いことが好ましい。このような温度差により、焼成により作製された膜材質自体が持つ細孔径を保持したまま細孔径への水蒸気曝露ができる。
【００５６】
また、水蒸気の曝露温度は、流体分離フィルタの使用温度より高いことが好ましい。このように、流体分離フィルタの使用温度よりも高い温度で水蒸気処理をすると、充分な水分が細孔中に吸着しており、且つ使用中においても水分が吸着したまま離脱せず、経時変化の少ない安定した透過特性を得ることができる。
【００５７】
具体的な方法としては、酸素を含むガスを用いて水をバブリングにより所望の濃度に調整された水蒸気を用いて処理する方法、オートクレーブ中での水熱処理する方法等が挙げられる。この時、水蒸気の分圧はバブリング時の水の温度を変化させることによって調整される。
【００５８】
ここで、水蒸気の分圧は、０．１〜１００ｋＰａ、特に０．２〜９０ｋＰａ、更には０．３〜８０ｋＰａであることが好ましい。この圧力にすることにより、短時間で、膜質の構造変化を伴わずかつ膜全面にムラ無く水を吸着できるという利点がある。
【００５９】
また、水蒸気の体積濃度は５〜８５％、特に１０〜５０％の範囲に設定することが、膜の安定性及び作業のしやすさの点で好ましい。
【００６０】
また、水蒸気とともに酸素を共存させることにより、膜表面の急激な構造変化を抑制でき透過特性低下を抑制するという利点があり、水蒸気を除いた雰囲気中に酸素が５体積％以上、特に８体積％以上、更には１０体積％以上含まれることが好ましい。
【００６１】
また、水蒸気の供給を連続的に供給することによりムラ無く膜全面に水を供給することができ、細孔内への水の吸着が効率的に行なわれる。特に、強制的に酸化物膜の細孔内に水蒸気を透過させることによって細孔内への水の吸着への効果はより顕著になる。
【００６２】
さらに、水蒸気処理を行った後で、還元雰囲気において２００〜７５０℃、特に２２０〜７００℃、更には２５０〜６５０℃で熱処理することが良い。水蒸気処理において、過剰の水が細孔内に残る場合があり、還元雰囲気における熱処理によって過剰な水分を除去し、経時変化を小さく保ったまま、流体の透過係数をさらに向上することができる。過剰の水分を効率良く除去するため、水蒸気処理における曝露温度よりも１５０℃以上、特に２００℃以上、更には２５０℃以上低い温度であることが好ましい。
【００６３】
このようにして、水分の影響が少なく、透過特性の変化が少なく信頼性に優れた流体分離フィルタを作製することができる。
【００６４】
次に、上記の製造方法を用いて作製した流体分離フィルタについて説明する。図１に示すように、ガス分離フィルタ１は、多孔質支持体２と、支持体２の少なくとも一方の表面に形成された酸化物膜３とからなるものである。この酸化物膜３には細孔４が多数形成されており、また、支持体２と酸化物膜３との間には所望により中間層５が設けられている。
【００６５】
酸化物膜３の結合状態は、図２に示すように、−Ｓｉ−Ｏ−が連なって骨格状になった環状のシロキサン結合によって形成される細孔１４を複数有する非晶質の酸化物からなるが、本発明によれば、細孔１４の内壁面の少なくとも一部にシラノール基が結合しており、水蒸気処理により、図３に示すように、細孔の内壁面に水が吸着している状態にあることが重要である。このように、シラノール基に水が吸着していると、一端吸着した水が周りの環境の変化においても離脱しにくいという利点が生じる。
【００６６】
また、酸化物膜３は、特定のガスの分離性能を向上させる上で酸化物膜３内に形成される細孔４の平均細孔径が０．４〜１．３ｎｍ、特に０．４〜１．０ｎｍ、更には０．４〜０．８ｎｍであることが望ましい。
【００６７】
さらにまた、酸化物膜３の耐熱性及び耐水性を高める上で酸化物膜３中にはＳｉの一部をＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐの少なくとも１種の金属で置換した構造であることが望ましく、その金属含有量は耐水性、耐熱性及び信頼性を高めるため、ＳｉＯ２が１モルに対して金属の酸化物換算で０．０５〜１．０モル、特に０．１〜１．０モルの割合であることが望ましい。
【００６８】
さらに、多孔質支持体２の表面に被着形成される酸化物膜３は、支持体２との界面に反応生成物を生じることがなく、多孔質支持体２の表面に層状に被覆され、平滑な表面を形成することが望ましく、酸化物膜３の厚みは分離性能の向上の点で０．０１〜５μｍ、特に０．０１〜３μｍ、更には０．０１〜２μｍであることが望ましい。
【００６９】
一方、支持体２としては、ガスを透過でき、かつ構造体として必要な強度を有するとともに、酸化物膜３の成膜性を高める点で、０．０５〜５μｍ、特に０．０５〜３μｍ、更には０．０５〜１μｍの細孔径を有することが望ましい。また、酸化物膜３の成膜性を高める上で、支持体２は平滑な表面を有することが望ましい。
【００７０】
また、高い圧力をかけることなく混合ガスが支持体２中を透過するためには、支持体２は２０％以上の気孔率を有することが望ましく、また、支持体２の強度を確保し、フィルタ１を組み立てる際に、支持体２が破損したり、操作中に支持体２を構成する粒子が脱粒することを防止するためには、支持体２の気孔率が２０〜５０％、特に３０〜４５％であることが望ましい。
【００７１】
支持体２としては、α−アルミナや安定化ジルコニアを主成分とするセラミックスやシリカ系ガラス（分相ガラス）等によって形成できるが、耐熱性が高いこと、容易に作製できること、コストの点でα−アルミナを主成分とするセラミックスからなることが望ましい。
【００７２】
また、酸化物膜３の成膜性を高める上で、支持体２は表面粗さＲａが０．１〜２．０μｍの平滑な表面を得有することが望ましい。
【００７３】
流体分離フィルタとして用いられる支持体２の形状は、特に限定されるものではなく、平板状や管状体等を例示できるが、ガスの分離効率及びフィルタの取り扱いを考慮すれば管状体であることが望ましい。
【００７４】
支持体２の形状が管状体の場合、管状体の外径は、単位体積当たりに占める酸化物膜３の面積割合を増し、ガスの分離効率を高める上では、内径０．５〜５ｍｍ程度、特に０．５〜４ｍｍ、更には０．５〜３ｍｍであることが望ましく、また、取り扱いに支障のない強度を保つため、管状体の肉厚が０．２〜５ｍｍ、特に０．２〜３ｍｍ、更には０．２〜２ｍｍであることが望ましい。また、平板形状の形状の場合には、支持体２の厚みは、強度の点で０．３ｍｍ以上、特に０．３〜１０ｍｍ、更には０．３〜５ｍｍであることが望ましい。
【００７５】
本発明によれば、酸化物膜３は支持体２の内面及び／または外面に被着形成されるが、酸化物膜３の厚みは、ガス分離の処理速度向上の点及びピンホール等の欠陥のない酸化物膜を作製できる点で０．０１〜５μｍ、特に０．０１〜３μｍ、更には０．０１〜２μｍであることが望ましい。
【００７６】
上記構成からなる本発明のガス分離フィルタ１は、酸化物膜３の耐熱性や耐久性の点から常温から８００℃までの広い温度範囲にわたって高いガス分離性能を維持することができる。
【００７７】
【実施例】
純度９９．９％、平均粒径０．１μｍのα−アルミナ粉末に有機バインダ、潤滑剤、可塑剤及び水を加えて混合し、押し出し成形にて管状体に成形した後、大気中、１２００℃にて焼成して、α−アルミナを主体とし、内径２．３ｍｍ、肉厚０．４ｍｍ、長さ２５０ｍｍの管状体で、平均細孔径０．２μｍ、気孔率３９％の支持体質を作製した。さらに、この外表面を表面粗さＲａが０．３μｍ以下となるように研磨した。
【００７８】
【化３】
2004188352.tif 000005
【００７９】
また、水１１０モルに対して化３で表されるアルミニウムセカンダリーブトキシドを１モル添加して加水分解し、さらに硝酸を添加した後、１６時間還流してベーマイトゾルを作製した。そして、上記の支持体の先端部に栓をして、前記ベーマイトゾル溶液内に含浸して６０秒間保持し、５ｍｍ／秒の速度で取り出し、室温で２時間乾燥してベーマイトゾルをゲル化した後、前記ゲルを被着形成した支持体を大気中、５００℃で焼成する工程を４回繰り返して前記α−アルミナ質多孔質支持体の外表面にγ−アルミナからなる中間層を被着形成した。
【００８０】
次に、化１で表されるシリコンアルコキシド１モルに対して水１モルの割合で加え、これにＨＣｌを含む溶媒を添加、混合して部分加水分解ゾルを作製し、所望により化２で表されるアルコキシシランと溶媒をシリコンアルコキシド全量（化１＋化２）が１モルとなるように添加し、窒素気流下で攪拌し、次いで、所望によりＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐの少なくとも１種が含まれる金属アルコキシド（実施例において単に金属アルコキシドと言う）を溶媒とともに添加して複合アルコキシドを作製した。そして、上記複合アルコキシドに水９．３モルと、表１に示した溶媒との混合溶液を添加し加水分解して、攪拌し、前駆体ゾルを作製した。化１、化２、金属アルコキシド、溶媒の種類と、化２／化１の比、金属アルコキシド／シリコンアルコキシドの比（Ｂ／Ａ）及び水の添加量を示した。
【００８１】
得られた前駆体ゾルの溶液中に、前記中間層を被着形成した支持体を３０秒間浸漬し、５ｍｍ／秒の速度で引き上げ、室温で１時間乾燥した後、引き続いて表１に示す温度で１時間焼成し、次いで、この浸漬、乾燥、焼成の一連の操作を４回繰り返して、中間層の上にＳｉを含有する酸化物膜を被着形成した。焼成を終了したときの酸化物膜の平均細孔径をアルゴン吸着法により求めた。
【００８２】
次いで、得られた酸化物膜を被着形成した管状の支持体を表１に示す条件で水蒸気に曝露し、水を吸着させた。この水蒸気処理は管状の支持体を容器内に設置して水蒸気がキャリアガスとともに１００ｍｌ／分の流速で６０分間流すことによって酸化物膜、中間層及び支持管の細孔内壁面に水蒸気を接触させた。この時、所望により、酸化物膜の内部に水蒸気を強制的に流して水蒸気に曝露した。
【００８３】
得られた流体分離フィルタ１本を用いてガス分離モジュールを作成し、モジュール内を表１に示す試験温度に加熱すると共に、管内側を大気開放として１００ｋＰａ（大気圧）にした状態で、管外側に二酸化炭素２００ｋＰａ（２気圧）を３００ｍｌ／分の割合で流し、透過ガス排出口で回収されるガスについて、透過流量を測定し、さらに、二酸化炭素ガスの透過量／（膜面積×差圧×時間）で表される二酸化炭素ガスの透過率を算出した。
【００８４】
同様にしてメタンガスの透過率を求め、透過係数比α（二酸化炭素の透過率／メタンの透過率）を求めた。
【００８５】
また、Ｔｇ変化率は３００〜８００℃の温度変化に対する質量変化を表したものである。その測定方法は、得られた前駆体ゾルからバルク体を作製し、１０％の水蒸気を含む大気雰囲気にて曝露させた後、温度上昇に対する質量変化を測定（Thermogravimetry）した。そして、表１に示すＴｇ変化率は、室温での質量を初期値として初期値に対する変化率を表したものである。なお、Ｔｇ変化率が大きいことは、吸着特性の経時変化が大きいことを意味し、Ｔｇ変化率が小さいことは、水蒸気に対する安定性が大きいことを意味する。結果を表１に示した。
【００８６】
【表１】
2004188352.tif 000006
【００８７】
本発明の試料Ｎｏ．１〜１１、１３〜１６、１８〜２３及び２５〜４０は、αが５以上、メタンの透過率が０．１３×１０−８モル／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）以上、Ｔｇの変化率が５％未満であった。
【００８８】
一方、水蒸気処理における曝露温度が３００℃と低い本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１２及び４１、水蒸気処理の曝露温度が酸化物膜の焼成温度よりも高い本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１７、及び工程（ｃ）を省いた本発明の範囲外の試料Ｎｏ．２４は、Ｔｇの変化率が７．２％以上有り、経時変化の大きな流体分離フィルタであった。
【００８９】
これらの試料の中で、試料Ｎｏ．１７は、水蒸気の曝露温度が焼成温度よりも高いため、水蒸気処理中に細孔径が大きく変化した。また、試料Ｎｏ．４１は、使用温度が高いため、試料Ｎｏ．１２に比べてＴｇ変化率が大きかった。
【００９０】
また、酸化物膜の焼成温度が８００℃と本発明の範囲外の試料Ｎｏ．４２は、αが０．９と小さく、ガス分離には適さないことがわかった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、多数の細孔を有する酸化物膜を、５００〜７５０℃の水蒸気に曝露し、水を細孔内壁内に予め均一に吸着せしめることによって、耐水性及び経時的信頼性に優れた流体分離フィルタを実現することができる。
【００９２】
また、細孔径を所定の範囲内に容易に制御できることから、特定ガスの透過の選択性が向上し、さらに、酸化物膜中に金属を含有させることにより、さらに耐食性、耐熱性にも優れる流体分離フィルタを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の流体分離フィルタの拡大断面図である。
【図２】本発明の流体分離フィルタの酸化物膜における細孔の結合状態を示す模式図である。
【図３】本発明の流体分離フィルタの酸化物膜の細孔に水が吸着した時の結合状態を示す模式図である。
【符号の説明】
１・・・ガス分離フィルタ
２・・・多孔質支持体
３・・・酸化物膜
４、１４・・・細孔
５・・・中間層
【図１】
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【図２】
2004188352.tif 000008
【図３】
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