(57)【要約】【課題】耐熱性、難燃性、耐湿性、電気特性、光学特性などに優れた熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、半導体用フォトレジスト等の感光性材料、感熱紙用顕色剤等の原料として好適な、高純度の２価ヒドロキシ化合物の製造方法、およびその化合物を提供すること。【解決手段】３置換ジヒドロキシベンゼン類（Ａ）と隣接ジカルボニル化合物（Ｂ）とを脱水縮合反応させることを特徴とする２価ヒドロキシ化合物の製造方法、下記一般式（２）で表される２価ヒドロキシ化合物。【化２】2004026706.tif 000009（式中のＲ５〜Ｒ８がそれぞれ独立にヒドロキシ基、または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、且つそのうち１つは必ずヒドロキシ基であり、Ｒ９が水素原子またはアリール基である）【選択図】　　　　　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３置換ジヒドロキシベンゼン類（Ａ）と隣接ジカルボニル化合物（Ｂ）とを脱水縮合反応させることを特徴とする２価ヒドロキシ化合物の製造方法。
【請求項２】
３置換ジヒドロキシベンゼン類（Ａ）が下記一般式（１）で示される化合物である請求項１記載の２価ヒドロキシ化合物の製造方法。
【化１】
2004026706.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立にヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、またはアシル基を示し、且つそのうち１つは必ずヒドロキシ基である。）
【請求項３】
上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４がそれぞれ独立にヒドロキシ基、または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、且つそのうち１つは必ずヒドロキシ基である、請求項２記載の２価ヒドロキシ化合物の製造方法。
【請求項４】
３置換ジヒドロキシベンゼン類（Ａ）がトリメチルハイドロキノンであり、隣接ジカルボニル化合物（Ｂ）がグリオキザールである請求項１記載の２価ヒドロキシ化合物の製造方法。
【請求項５】
下記一般式（２）で示される２価ヒドロキシ化合物。
【化２】
2004026706.tif 000008
（式中、Ｒ５〜Ｒ８がそれぞれ独立にヒドロキシ基、または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、且つそのうち１つは必ずヒドロキシ基であり、Ｒ９が水素原子またはアリール基である。）
【請求項６】
前記一般式（２）中のＲ５、Ｒ７及びＲ８がメチル基、Ｒ６がヒドロキシ基、Ｒ９が水素原子である、請求項５記載の２価ヒドロキシ化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性、難燃性、耐湿性、電気特性、光学特性などに優れ、半導体封止材、プリント配線基板、塗料、注型用途などのエポキシ樹脂、該樹脂用硬化剤、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂等の熱可塑性樹脂、半導体用フォトレジスト等の感光性材料、感熱紙用顕色剤等の原料として好適に用いることができる、２価ヒドロキシ化合物の製造方法及び２価ヒドロキシ化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリカーボネート樹脂など熱可塑性樹脂などの合成樹脂分野、半導体用フォトレジスト等の感光性材料、感熱紙用顕色剤分野などでは、ビスフェノールＡをはじめとする種々の２価ヒドロキシ化合物が用いられている。しかしながら、最近の主に電子材料分野の技術発展にともない、汎用２価ヒドロキシ化合物よりも耐熱性、難燃性、耐湿性、電気特性、光学特性などに優れる高純度の高機能性２価ヒドロキシ化合物の開発が待望されている。
【０００３】
独国公開特許第３９３８２８２号公報においては、非置換ジヒドロキシベンゼンであるレゾルシンとベンジルとを反応させて下記構造式（３）で示される２価ヒドロキシ化合物の製造方法が記載されているが、レゾルシンは芳香核に置換基を有しないことからベンジルとの反応部位が２箇所以上あり副反応が起こり易く、高純度の化合物を得にくいという難点がある。
【化３】
2004026706.tif 000002
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の様な実情に鑑み、本発明の課題は、耐熱性、難燃性、耐湿性、電気特性、光学特性などに優れた熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、半導体用フォトレジスト等の感光性材料、感熱紙用顕色剤等の原料として好適な、高純度の２価ヒドロキシ化合物の製造方法、およびその化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこの様な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、３置換ジヒドロキシベンゼン類（Ａ）と隣接ジカルボニル化合物（Ｂ）とを脱水縮合させる製造方法は、前記独国公開公報の場合とは異なり、反応部位が１箇所に限定され、３つの置換基の立体障害により多核体物が副生せず、目的である２価ヒドロキシ化合物が容易に高純度で得られること、また、この製造方法で得られた化合物の中でも下記一般式（２）で示される化合物は、ビスフェノールＡなどの汎用２価ヒドロキシ化合物よりも剛直な骨格を有しており、且つ芳香核に結合する３個の置換基が大きな立体障害を有するため、よりいっそう剛直性に優れることから耐熱性、難燃性、耐湿性、電気特性、光学特性などに優れた熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、半導体用フォトレジスト等の感光性材料、感熱紙用顕色剤等の原料として好適な、新規２価ヒドロキシ化合物であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
【化４】
2004026706.tif 000003
（式中のＲ５〜Ｒ８がそれぞれ独立にヒドロキシ基、または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、且つそのうち１つは必ずヒドロキシ基であり、Ｒ９が水素原子またはアリール基である。）
【０００７】
すなわち、本発明は、３置換ジヒドロキシベンゼン類（Ａ）と隣接ジカルボニル化合物（Ｂ）とを脱水縮合反応させることを特徴とする２価ヒドロキシ化合物の製造方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、前記一般式（２）で示される２価ヒドロキシ化合物をも提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明による２価ヒドロキシ化合物の製造方法は、３置換ジヒドロキシベンゼン類（Ａ）と隣接ジカルボニル化合物（Ｂ）を脱水縮合反応させることを特徴とする。
【００１０】
前記３置換ジヒドロキシベンゼン類（Ａ）としては、２個のヒドロキシ基と３個のヒドロキシ基以外の置換基を有するベンゼン類であれば特に限定されるものではないが、中でも、下記一般式（１）で示されるものが好ましい。
【化５】
2004026706.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立にヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、またはアシル基を示し、且つそのうち１つは必ずヒドロキシ基である。）
【００１１】
これらの中でも、置換基として炭素数１〜４のアルキル基を３個持つものが好ましく、例えば、トリメチルハイドロキノン、２，４，５−トリメチルレゾルシン、４，５，６−トリメチルレゾルシン、３，４，５−トリメチルカテコール、３，５，６−トリメチルカテコール、トリエチルハイドロキノン、２，４，５−トリエチルレゾルシン、４，５，６−トリエチルレゾルシン、３，４，５−トリエチルカテコール、３，５，６−トリエチルカテコール、トリプロピルハイドロキノン、２，４，５−トリプロピルレゾルシン、４，５，６−トリプロピルレゾルシン、３，４，５−トリプロピルカテコール、３，５，６−トリプロピルカテコール、トリブチルハイドロキノン、２，４，５−トリブチルレゾルシン、４，５，６−トリブチルレゾルシン、３，４，５−トリブチルカテコール、３，５，６−トリブチルカテコールなどのトリアルキル置換ジヒドロキシベンゼン類、トリフェニルハイドロキノン、２，４，５−トリフェニルレゾルシンなどのトリアリール置換ハイドキノン類等が挙げられ、これら好適な物の中でも対称性が優れる点、並びに得られる２価ヒドロキシ化合物の官能基濃度が高まり該化合物の耐熱性が優れる等の点から、トリメチルハイドロキノンが最も好ましい。
【００１２】
また隣接ジカルボニル化合物（Ｂ）としては、隣接したカルボニル基を２個有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えばグリオキザール、ベンジル等が挙げられるが、反応性が良好である点、並びに得られる２価ヒドロキシ化合物の官能基濃度が高まり該化合物の耐熱性が優れる等の点から、グリオキザールが好ましい。
【００１３】
本発明の２価ヒドロキシ化合物は前記一般式（２）で示されるものであり、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、３置換ジヒドロキシベンゼン類（Ａ）として前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４がそれぞれ独立にヒドロキシ基、または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、且つそのうち１つは必ずヒドロキシ基である化合物を用い、隣接ジカルボニル化合物（Ｂ）としてグリオキザール、ベンジルを用いて本発明の製造方法によって脱水縮合反応させて得ることができる。
【００１４】
これらの中でも、得られる２価ヒドロキシ化合物の官能基濃度が高まり該化合物の耐熱性が優れる等の点から好ましい化合物としては、例えば、３置換ジヒドロキシベンゼン類（Ａ）としてトリメチルハイドロキノンを、隣接ジカルボニル化合物（Ｂ）としてグリオキザールを用いて本発明の製造方法によって脱水縮合反応させることにより得られる、下記構造式（４）で示される化合物が挙げられる。
【化６】
2004026706.tif 000005
【００１５】
本発明の２価ヒドロキシ化合物の製造方法において、３置換ジヒドロキシベンゼン類（Ａ）と隣接ジカルボニル化合物（Ｂ）との使用割合は、３置換ジヒドロキシベンゼン類（Ａ）１モルに対して、通常、０．１〜１０モルの範囲で用いるが、収率の経済性を考慮すると、０．３〜５モルの範囲が好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法における脱水縮合反応は、必要に応じて、ヒドロキシベンゼン類とカルボニル化合物を縮合反応する機能と２個のフェノール性水酸基から脱水反応させる機能とをもつ触媒を用い、無溶剤で、もしくは反応溶媒中で反応を行うことができる。尚、前記の２つの機能を持つ触媒は、両者を兼ね備えたものであっても、それぞれの機能を持ったものを併用しても良い。
【００１７】
前記触媒としては特に限定されるものではないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、キシレンスルホン酸、シュウ酸等の酸触媒が挙げられ、これらの中でも反応性が良好である点からトルエンスルホン酸が好ましい。
【００１８】
前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、原料である３置換ジヒドロキシベンゼン類（Ａ）と隣接ジカルボニル化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００１９】
前記反応溶剤としては、原料である３置換ジヒドロキシベンゼン類（Ａ）と隣接ジカルボニル化合物（Ｂ）が溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、これらの２種以上の混合溶剤等が挙げられ、これらの中でも、アルコール系溶剤が好ましい。
【００２０】
前記アルコール系溶剤としては、原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済性等を考慮して、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等が挙げられ、これらの中でも反応性並びに溶解性が良好である点から、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）が好ましい。
【００２１】
前記芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等が挙げられる。
【００２２】
反応溶剤の使用量は、特に制限されるものではないが、原料である３置換ジヒドロキシベンゼン類（Ａ）と隣接ジカルボニル化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して、２０重量部〜５００重量部の範囲が好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法における脱水縮合反応は、通常、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度にて、攪拌しながら２〜５０時間、好ましくは５〜２４時間反応を行う。
【００２４】
反応終了後、目的物質が結晶化して析出した場合は、その結晶物を濾別して、次いで適当な有機溶剤を用いて再結晶精製する、或いは目的物質が溶解している場合は、水やヘキサンなどの貧溶媒を用いて再沈殿精製、或いは溶媒を蒸留で除去した後に、再結晶精製等の精製処理などを行い、純度の高い目的化合物を得ることができる。
【００２５】
【実施例】
以下本発明の実施例について説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
撹拌装置と加熱装置が付いた１リットル四つ口フラスコに、トリメチルハイドロキノン１５２ｇ（１．０モル）をエチレングリコールモノエチルエーテル４００ｇに溶解した。その溶液にパラトルエンスルホン酸４．６ｇを加え、４０重量％グリオキザール７２．５ｇ（０．５モル）を発熱に注意しながら滴下して、滴下終了後、還流温度で１５時間撹拌した。次いで、冷却して析出結晶を濾別し、中性になるまで繰り返し水で洗浄した後に、乾燥して目的の２価ヒドロキシ化合物９４ｇ（ＧＰＣ純度：９９重量％）を得た。図１のＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）では５０ｐｐｍに下記構造式（５）中のＣ（１）のピーク、また、１１３ｐｐｍに下記構造式（５）中のＣ（２）のピークを確認した。図２のＩＲスペクトル（ＫＢｒ）では、原料グリオキザールのカルボニル基による吸収は示さず、９８０ｃｍ−１及び１２００ｃｍ−１に環状エーテルの吸収を示した。図３のマススペクトルは３２６のピークを示した。これらの測定の結果から、得られた化合物が下記構造式（５）の化学構造をもつものであることを確認した。
【化７】
2004026706.tif 000006
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、難燃性、耐湿性、電気特性、光学特性などに優れた熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、半導体用フォトレジスト等の感光性材料、感熱紙用顕色剤等の原料として好適な、高純度の２価ヒドロキシ化合物の製造方法、およびその化合物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた２価ヒドロキシ化合物のＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）である。
【図２】実施例１で得られた２価ヒドロキシ化合物のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例１で得られた２価ヒドロキシ化合物のマススペクトルである。
【図１】
2004026706.tif 000010
【図２】
2004026706.tif 000011
【図３】
2004026706.tif 000012