(57)【要約】【課題】排気ガス浄化効率、特にエンジン始動時や始動直後のＨＣ浄化効率に優れた排気ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】排気ガス浄化用触媒は、モノリス担体などの一体構造型担体にＨＣ吸着材層を積層し、更にこの上に浄化触媒成分層を積層して構成され、特定の活性酸素供給材をＨＣ吸着材層中やその近傍に配置して成る。特定の活性酸素供給材がセリウムとジルコニウムの複合酸化物を含有して成る。特定の活性酸素供給材がセリウムとジルコニウムとセリウムを除くランタノイド元素の複合酸化物を含有して成る。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素吸着材層及び浄化触媒成分層をこの順で一体構造型担体に積層した排気ガス浄化用触媒であって、
活性酸素供給機能を有する無機酸化物を、上記炭化水素吸着材層に含有させ若しくはその上方に接して、又は含有させ且つ上方に接して、配置したことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
上記無機酸化物が上記炭化水素吸着材層中に含有され、その含有比率が１〜５０％であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
上記無機酸化物が上記炭化水素吸着材層の上方に配置され、炭化水素吸着材層１００重量部に対して無機酸化物を１〜３０重量部配置することを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
上記無機酸化物が、セリウムとジルコニウムの複合酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
上記無機酸化物が、セリウムとジルコニウムとセリウムを除くランタノイド元素の複合酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
上記炭化水素吸着材層がゼオライトを含有し、更に該ゼオライトはＳｉ／２Ａｌ比が１０〜１０００のＨ型βゼオライトを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
上記浄化触媒成分層が、白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を含み、更にセリウム、ジルコニウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を金属換算で１〜１０原子％含むアルミナと、ジルコニウム、ネオジム、プラセオジム、イットリウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を金属換算で１〜５０原子％含むセリウム酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】
上記浄化触媒成分層が、更にセリウム、ネオジム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を金属換算で１〜４０原子％含むジルコニウム酸化物を含有することを特徴とする請求項７に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項９】
上記浄化触媒成分層が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有することを特徴とする請求項７又は８に記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に係り、更に詳細には、内燃機関の始動時や始動直後に排出される炭化水素（ＨＣ）を効率良く浄化し得る排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＨＣ吸着浄化触媒として、モノリス担体上にＨＣ吸着材から成るＨＣ吸着材層を被覆し、更にこの上に排気ガス浄化能を有する触媒成分層を被覆したコート層構造を有し、エンジンの暖機に伴ってゼオライトなどのＨＣ吸着材から脱離してくるＨＣを効果的に浄化する触媒が提案されている（特開平８−１０５６６及び特開平１１−１０４４６２号公報など）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような積層型のＨＣ吸着浄化触媒にあっては、浄化触媒成分層の浄化開始温度とＨＣ吸着材層のＨＣ脱離開始温度とに差異があり、浄化開始温度の方が高温であるため、ＨＣ吸着材層からの脱離ＨＣを完全には浄化できないことがあり、特にエンジン始動時などにおいては、未浄化のまま放出されるＨＣが存在していた。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、排気ガス浄化効率、特にエンジン始動時や始動直後のＨＣ浄化効率に優れた排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の活性酸素供給材をＨＣ吸着材層中やその近傍に配置することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、モノリス担体などの一体構造型担体にＨＣ吸着材層を積層し、更にこの上に浄化触媒成分層を積層して構成される一体構造型の排気ガス浄化用触媒であって、ＨＣ吸着浄化触媒の一種である。
本発明では、活性酸素供給材を有する無機酸化物がＨＣ吸着材層やその近傍に配置されており、かかる活性酸素、即ち反応性に富んだ酸素の供給により、浄化触媒成分層におけるＨＣの酸化浄化が促進される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化用触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【０００８】
上述の如く、本発明の排気ガス浄化用触媒は、一体構造型担体上に形成したＨＣ吸着材層、浄化触媒成分層の順の積層構造を有し、活性酸素供給機能を有する無機酸化物を代表的には、ＨＣ吸着材層の中に混込み及び／又はその上方にコートをした形式で配置した構造を有する。
ここで、一体構造型担体としては、例えばコーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体が用いられる。
【０００９】
また、上記無機酸化物の配置態様としては、ＨＣ吸着材層中への含有及び／又は該ＨＣ吸着材層上方への接触配置があり、具体的には上述の混入又はコートである。但し、上方への接触配置については、完全なコート層を形成している必要はなく、ＨＣ吸着材層表面（即ち、浄化触媒成分層との界面）上で、上記無機酸化物が散在している場合も含まれる。
なお、ＨＣ吸着材層への混入と上方コート又は界面散在とを組み合わせてもよい。
【００１０】
ＨＣ吸着材層の中に混込み又は上方にコーティングをした形式で配置された上記無機酸化物は、代表的には、結晶格子中の格子酸素を放出する格子酸素放出型酸化物として存在しており、かかる酸化物に起因する酸素は高活性であるために、排気ガス中のＨＣ、特にＨＣ吸着材層から脱離してきたＨＣを酸化容易な状態に活性化するが、具体的には、ＨＣの部分的な分解及び酸素付加の一方又は双方を行い、酸化の容易な反応中間体を生成する機能を果たすと推定される。
【００１１】
本発明では、このように特定の無機酸化物を配置することにより、ＨＣ酸化処理速度を向上し、浄化触媒成分層における脱離ＨＣ転化率を向上した。また、かかる無機酸化物を配置し上記脱離ＨＣを事前に反応させることにより、脱離ＨＣの浄化触媒成分層への到達が遅延し、その遅延分だけ更に浄化触媒成分層が加熱されていっそう活性化されるので、ＨＣ転化率を更に向上させることができるという相乗効果も得られる。
【００１２】
また、本発明において、上述の無機酸化物が、ＨＣ吸着材層中に含有される場合、その含有比率を１〜５０％とすることが排気ガス浄化効率の向上率が高いため好ましく、５〜３０％とすることが更に好ましい。
１％未満であると、活性酸素供給機能を十分に発揮することができないため改善効果が得られず、５０％を超えると、ＨＣの吸着を阻害することがあり、触媒全体としての浄化効率に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００１３】
一方、本発明において、上述の無機酸化物が、ＨＣ吸着材層の上方にコーティングされる場合、ＨＣ吸着材層１００重量部に対して無機酸化物が１〜３０重量部コーティングされることが好ましく、５〜１５重量部コーティングされることが更に好ましい。
１重量部以上であれば、先述した効果が充分であり浄化効率向上が得られ、３０重量部以下であると、吸着効率の低下がおきにくく、全体としてのＨＣ浄化効率が低下せず、好ましい。
【００１４】
かかる無機酸化物としては、上述の格子酸素などの活性酸素を供給できれば十分であるが、具体的には、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）の複合酸化物を含有するものを挙げることができ、更には、Ｃｅと、Ｚｒと、Ｃｅを除くランタノイド元素、即ちランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）又はルテチウム（Ｌｕ）及びこれらの任意の組合せに係る元素との複合酸化物を例示することができる。なお、本発明の触媒では、上述したＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ｚｒ−Ｌｎ（Ｌｎ：Ｃｅ以外のランタノイド元素）複合酸化物を混合使用することも可能である。
上記無機酸化物を用いることにより、活性酸素供給機能が十分に発揮され、浄化が比較的困難な高カーボン数ＨＣや芳香族ＨＣなどの環状ＨＣであっても活性化できるようになると推定される。
【００１５】
次に、ＨＣ吸着材層としては、ＨＣを吸着、脱離できれば特に限定されるものではないが、ゼオライトを含有することが望ましく、特にＳｉ／２Ａｌ比が１０〜１０００のＨ型βゼオライトを含有することが好ましい。
かかるＳｉ／２Ａｌ比を有するβゼオライトは、広い分子量範囲のＨＣを吸着・保持でき、適切なＨＣ吸着量を実現でき、且つ耐熱性にも優れるので好適である。
【００１６】
また、浄化触媒成分層としては、ＨＣを酸化浄化でき、排気ガスを浄化できれば十分であるが、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）又はパラジウム（Ｐｄ）及びこれら貴金属の任意混合物と、Ｃｅ、Ｚｒ又はＬａ及びこれらの金属の任意化合物を金属換算で１〜１０原子％含むアルミナと、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ又はＬａ及びこれら金属の任意混合物を金属換算で１〜５０原子％含むセリウム酸化物を含有することが望ましい。
このように、Ｚｒ等の助触媒成分を含むアルミナやセリウム酸化物が存在すると、共存する貴金属の分散性が向上し、劣化が抑制されることにより、貴金属のＨＣ酸化活性が向上するので好適である。
なお、Ｐｄに対する活性向上効果が大きいので、貴金属の種類としてＰｄが担持されている浄化触媒成分層とすることが望ましい。
【００１７】
更に、本発明の触媒においては、上述の浄化触媒成分層に、セリウム、ネオジム又はランタン及びこれら金属の任意混合物を金属換算で１〜４０原子％含むジルコニウム酸化物を添加することが好ましい。
かかるジルコニウム酸化物を添加することにより、上記貴金属元素を活性な状態にすることができる。この効果はＰｔ及びＲｈに対して特に有効なので、このジルコニウム酸化物はＰｔ及びＲｈが含有されている層に用いるのが望ましく、これにより、脱離ＨＣの転化率をいっそう向上できる。
なお、浄化触媒成分層には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の一方又は双方を含有させてもよく、これにより、特にＰｄの酸化活性を向上させるとともに劣化も抑制できるので、特に耐久後における脱離ＨＣ転化率を向上できる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。
【００１９】
（実施例１）
Ｓｉ／２Ａｌ＝２５のβ−ゼオライト粉末１６００ｇと、Ｚｒ４０ｍｏｌ％を含むセリウム酸化物（Ｚｒ０．４Ｃｅ０．６Ｏ２）粉末１００ｇと、シリカゾル（日産化学製ＳＴ−ＯＳ）２０００ｇ（固形分濃度２０％）と、純水３０００ｇをアルミナ製ボールミルポットに投入し、１時間粉砕してスラリー液を得た。このときの平均粒子径は、４．５μｍであった。
このスラリー液をコーディエライト製モノリス担体（４００セル／４ミル、触媒容量０．７Ｌ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰スラリーを取り除いて、１００℃の空気流通下３０分間乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。このときの塗布量として、焼成後に２００ｇ／Ｌになるまでコーティング作業を繰り返し、触媒−ａを得た（ゼオライト粉末１００重量部に対してＺｒ０．４Ｃｅ０．６Ｏ２粉末を５重量部含有）。
【００２０】
次いで、Ｃｅ３ｍｏｌ％、Ｂａ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ：９４ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）を得た。この粉末ａのＰｄ濃度は３．０％であった。
【００２１】
Ｚｒ３０ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末（Ｃｅ７０ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）を得た。この粉末ｂのＰｄ濃度は２．０％であった。
【００２２】
上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）２５０ｇと、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）１２５０ｇと、硝酸酸性アルミナゾル２５００ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％の硝酸を添加することによって得られたゾルでＡｌ２Ｏ３換算で２５０ｇ）と、純水１７５０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このときの平均粒子径は、５μｍであった。このスラリー液を上記触媒−ａに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量８０．０ｇ／Ｌを塗布し、触媒−ｂを得た。このときの触媒の貴金属担持量は、Ｐｄ２．０ｇ／Ｌであった。
【００２３】
Ｚｒ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ：９７ｍｏｌ％）に硝酸ロジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）を得た。この粉末ｃのＲｈ濃度は１．５％であった。
【００２４】
上記粉末ｃ３３００ｇと、Ｃｅ２０ｍｏｌ％含有ジルコニウム酸化物粉末（Ｚｒ８０ｍｏｌ％）１０００ｇと、硝酸酸性アルミナゾル２０００ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％の硝酸を添加することによって得られたゾルでＡｌ２Ｏ３換算で２００ｇ）と、純水３７００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリー液を得た。このときの平均粒子径は、５μｍであった。このスラリー液を先ほどの触媒−ｂに更に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。Ｒｈ含有コート層として４５ｇ／Ｌ、コート層総重量３２５ｇ／Ｌの本例の排気ガス浄化用触媒−ｃを得た。このときのＲｈの担持量は０．５ｇ／Ｌ（Ｐｄ／Ｒｈ比は５／１）であった。
【００２５】
（実施例２）
ゼオライト粉末１００重量部に対してＺｒ０．４Ｃｅ０．６Ｏ２粉末を２０重量部含有させた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒−ｄを得た。
【００２６】
（実施例３）
ゼオライト粉末１００重量部に対してＺｒ０．４Ｃｅ０．６Ｏ２粉末を４０重量部含有させた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒−ｅを得た。
【００２７】
（実施例４）
ＨＣ吸着材層に添加するＺｒ０．４Ｃｅ０．６Ｏ２粉末を、Ｚｒ０．２Ｌａ０．２Ｃｅ０．６Ｏ２粉末に変更した以外は実施例２と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒−ｆを得た。
【００２８】
（実施例５）
ＨＣ吸着材層に添加するＺｒ０．４Ｃｅ０．６Ｏ２粉末を、Ｚｒ０．２Ｐｒ０．２Ｃｅ０．６Ｏ２粉末に変更した以外は実施例２と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒−ｇを得た。
【００２９】
（実施例６）
Ｚｒ０．４Ｃｅ０．６Ｏ２粉末をＨＣ吸着材層に添加せず、ゼオライトコート層形成後、その上部にＺｒ０．４Ｃｅ０．６Ｏ２粉末のスラリーをコートし、ＨＣ吸着材層１００重量部に対してＺｒ０．４Ｃｅ０．６Ｏ２粉末を５重量部コートした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒−ｈを得た。
【００３０】
（実施例７）
ＨＣ吸着材層１００重量部に対してＺｒ０．４Ｃｅ０．６Ｏ２粉末を２５重量部コートした以外は実施例６と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒−ｉを得た。
【００３１】
（比較例１）
Ｚｒ０．４Ｃｅ０．６Ｏ２粉末を用いずに吸着材コート層を形成した以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒−ｊを得た。
【００３２】
（比較例２）
ＣｅＯ２粉末を用い、ゼオライト粉末１００重量部に対してＣｅＯ２粉末を６０重量部コートした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒−ｋを得た。
【００３３】
（比較例３）
ＣｅＯ２粉末を用い、ＨＣ吸着材層１００重量部に対してＣｅＯ２粉末を４０重量部コートした以外は実施例６と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒−ｎを得た。上記各例の触媒の仕様を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2004167441.tif 000002
【００３５】
［性能評価］
下記条件にて、各例の触媒を急速劣化させ、そのサンプルを車両評価し、コールドＨＣ浄化性能を比較した。得られた結果を表２に示す。
（耐久条件）
エンジン排気量        ３０００ｃｃ
燃料                  ガソリン（日石ダッシュ）
触媒入口ガス温度      ７５０℃
耐久時間              １００時間
（評価条件）
評価車両              日産自動車製直列４気筒  １８００ｃｃ
評価モード            ＬＡ４−Ａｂａｇ
コールドＨＣ低減率は、ＬＡ４−Ａｂａｇ、０〜２５０秒区間におけるＨＣ排出量の低減率を表し、次式▲１▼
［（Ｅｎｇ．ＯｕｔのＨＣ排出量）−（Ｓｙｓｔｅｍ−ＯｕｔのＨＣ排出量）］／（Ｅｎｇ．ＯｕｔのＨＣ排出量）×１００…▲１▼で算出される。
【００３６】
【表２】
2004167441.tif 000003
【００３７】
表２より、本発明の範囲に属する実施例１〜７の触媒は、本発明外の比較例１〜３よりもＨＣ低減率、即ちＨＣ浄化率に優れていることが分かる。
また、現時点では、酸化物自体の熱的安定性及び酸素放出特性とＨＣ吸着材層への添加量のバランスという観点から、実施例２が最も良好な結果をもたらすと思われる。
【００３８】
以上、本発明を若干の実施例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記実施例では、セリウムとジルコニウムの複合酸化物を例にとって説明したが、本発明の排気ガス浄化用触媒では、上述の活性酸素を供給可能な他の格子酸素放出型酸化物も使用できる。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、特定の活性酸素供給材をＨＣ吸着材層中やその近傍に配置することとしたため、排気ガス浄化効率（特にＨＣ浄化効率）、特にエンジン始動時や始動直後のＨＣ浄化効率に優れた排気ガス浄化用触媒を提供することができる。