(57)【要約】【課題】波長を短波長の光に変換する有機化合物により、赤外線吸収にともなう蓄熱の問題を解決する。【解決手段】下記の一般式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される化合物。【化２１】2004026784.tif 000025式中Ｘは赤外線領域または可視領域に吸収を有する構造の化合物、Ｚは蛍光を放つ構造の化合物であり、ＹとＸはＺを結合させるために使用されることのある化合物である。赤外線を吸収し、蓄積されたエネルギーが分子内を移動し、そのエネルギーをエネルギー放出部から吸収波長より短波長の可視光線として放出するので蓄熱も起こらない。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される化合物。
【化１】
2004026784.tif 000023
式中Ｘは赤外領域又は可視領域に吸収を有する構造の化合物、Ｚは蛍光を放つ構造の化合物であり、ＹはＸとＺを結合させるために使用されることのある化合物である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐはＸの数を示す。但し（Ｉ）式の場合ｎ＝１を省く，（ＩＩ）式の場合ｍ＝１、ｎ＝１を省く。
【請求項２】
Ｘは赤外線吸収剤及び染料・顔料のうちから選ばれた少なくとも１種類の化合物である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
赤外線吸収剤はシアニン系赤外線吸収剤、ピリリウム系赤外線吸収剤、チオピリリウム系赤外線吸収剤、スクワリリウム系赤外線吸収剤、クロコニウム系赤外線吸収剤、アズレニウム系赤外線吸収剤、フタロシアニン系赤外線吸収剤、ナフタロシアニン系赤外線吸収剤、ジチオール金属錯体系赤外線吸収剤、インドアニリン金属錯体系赤外線吸収剤、ナフトキノン系赤外線吸収剤、アントラキノン系赤外線吸収剤、インドフェノール系赤外線吸収剤、アジン系赤外線吸収剤、チオ尿素化合物、アゾ系赤外線吸収剤、金属錯塩系アゾ系赤外線吸収剤、ピラゾロンアゾ系赤外線吸収剤、ペリレンテトラカルボキシイミド系赤外線吸収剤、ポリメチン系赤外線吸収剤、アミニウム系赤外線吸収剤、ジイモニウム系赤外線吸収剤、キノンイミン系赤外線吸収剤、メチン系赤外線吸収剤、シアニン系赤外線吸収剤、ビスアゾスチルベン系赤外線吸収剤、ベンゾチオピラン系スピロピラン赤外線吸収剤、ニグロシン系赤外線吸収剤、カルボニウム系赤外線吸収剤、キナクリドン系赤外線吸収剤、ジオキサジン系赤外線吸収剤、イソインドリノン系赤外線吸収剤及びキノフタロン系赤外線吸収剤からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｚは蛍光染料及び有機蛍光顔料のうちの少なくとも一種類の化合物である請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｚはジアミノスチルベン系化合物、クマリン系化合物、チアゾール系化合物、ベンジジン系化合物、イミダゾロン系化合物、ｐ−クオーターフェニル系、ポリフェニル系化合物、ジスチリルベンゼン系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、ジヒドロキシテレフタレート系化合物、シアノピラジン誘導体、ペリレン系化合物、チオインジゴ系化合物、ナフタル酸系化合物、キサンテン系化合物、ナフトイレン系化合物、シアノピラジン誘導体、ベンゾプテリジン誘導体、ｐ−テルフェニル、２，４−ジフェニルオキサゾール、２−（１−ナフチル）−５−フェニルオキサゾール、２−フェニル−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
Ｙは二価または三価、場合によっては四価以上の基を有し、Ｘ及びＺに対して反応性を有する化合物である請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
Ｙは下記の化合物のうちの少なくとも１種類である請求項６に記載の化合物。
【化２】
2004026784.tif 000024
【請求項８】
請求項１から７に記載の化合物を主成分とする波長変換材料。
【請求項９】
請求項１から７に記載の化合物を主成分とする赤外線吸収材料。
【請求項１０】
請求項１から７に記載の化合物を主成分とする赤外線遮断材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は波長変換特性を持つ新規な化合物と、その化合物を利用した波長変換材料、赤外線吸収剤、赤外線遮断材料及びエネルギー転換材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、波長の変換材料は種々報告されている。例えば蛍光染料は紫外部の波長を吸収し、可視部に蛍光を出すことにより波長の変換が行われている。また、蛍光染料を複数使用して青色の光を赤色の光に変換する方法（例えば特開平８−２８６０３３号公報）等が報告されている。これらは全て吸収波長より長波長側の光に変換するものである。吸収波長より短波長の光に変換する方法としては非線形の化合物による方法（例えば特開平６−３７１３号公報参照）や無機化合物による方法（例えば特開平６−２５６６１号公報、特開平６−２４７７４１号公報参照）が報告されているが、有機化合物では非線型化合物以外にはこのような変換を行う化合物は見当たらない。非線形の化合物により波長を短波長の光にする方法では、非線型化合物の分子を規則正しく一定方向に並べた状態にすることにより、波長変換が起こり、もとの波長の１／２や１／３に変換された波長がえられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、非線形化合物により波長を短波長の光に変換する方法では、分子を規則正しく一定方向に並べた材料を大量に製造するには多くの問題がのこされており、商業ベースで使用されるまでには至っていない。このため、容易に短波長側に波長変換する材料が望まれているが、現状ではこのような有機化合物は開発されていない。
【０００４】
一方、最近赤外線吸収剤がいろんな分野で使用され始めているが、赤外線吸収剤の場合、吸収したエネルギーが熱に変わり、この熱のために種々の問題を引き起こしている。例えばプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用のフィルターとしての要求や農業用のフィルムに使用するなどの要求があるが、赤外線吸収剤は吸収したエネルギーが熱に変換されるため、蓄熱の問題が発生する。熱が蓄積しないようにするため、赤外線反射材料等が使用されたりしている場合もあるが、例えば、ＰＤＰから放出される赤外線を遮蔽するためには、赤外線反射材料では根本的に問題を解決できない。そのため、赤外線を吸収しても蓄熱が生じないタイプの材料が望まれている。
本発明は波長を短波長の光に変換する有機化合物により、赤外線吸収にともなう蓄熱の問題を解決することを目的とするものである。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
赤外線を吸収し、蓄積されたエネルギーが分子内を移動し、そのエネルギーをエネルギー放出部から吸収波長より短波長の可視光線として放出できれば、このように吸収されたエネルギーが逐次放出（波長変換して放出）され、蓄熱も起こらないと考えられる。そこで本発明者らはエネルギーの放出機構について鋭意検討を重ねた結果、赤外線を吸収する化合物の構造内にエネルギーを放出する骨格としてスチルベン等、一般に蛍光を放つ骨格を挿入すれば吸収したエネルギーを放出することを見出した。
【０００６】
本発明は、下記の一般式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される波長変換特性をもつ新規な化合物である。
【化３】
2004026784.tif 000002
【０００７】
式中Ｘは赤外領域又は可視領域に吸収を有する構造の化合物、例えば赤外線吸収剤又は染料・顔料と呼ばれている化合物で、Ｚは蛍光を放つ構造の化合物であり、ＹはＸとＺを結合させるために使用されることのある化合物である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐはＸの数を示す。但し（Ｉ）式の場合ｎ＝１を省く，（ＩＩ）式の場合ｍ＝１、ｎ＝１を省く。
上の一般式の化合物に示すように赤外線吸収骨格Ｘと蛍光放出骨格Ｚとを結合させることにより目的を達成することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
赤外部に吸収を有する化合物としてはシアニン系赤外線吸収剤、ピリリウム系赤外線吸収剤、チオピリリウム系赤外線吸収剤、スクワリリウム系赤外線吸収剤、クロコニウム系赤外線吸収剤、アズルニウム系赤外線吸収剤、フタロシアニン系赤外線吸収剤、ナフタロシアニン系赤外線吸収剤、ジチオール金属錯体系赤外線吸収剤、インドアニリン金属錯体系赤外線吸収剤、ナフトキノン系赤外線吸収剤、アントラキノン系赤外線吸収剤、インドフェノール系赤外線吸収剤、アジン系赤外線吸収剤、チオ尿素化合物、アゾ系赤外線吸収剤、金属錯塩系アゾ系赤外線吸収剤、ピラゾロンアゾ系赤外線吸収剤、ペリレンテトラカルボキシイミド系赤外線吸収剤、ポリメチン系赤外線吸収剤、アミニウム系赤外線吸収剤、ジイモニウム系赤外線吸収剤、キノンイミン系赤外線吸収剤、メチン系赤外線吸収剤、シアニン系赤外線吸収剤、ビスアゾスチルベン系赤外線吸収剤、ベンゾチオピラン系スピロピラン赤外線吸収剤、ニグロシン系赤外線吸収剤、カルボニウム系赤外線吸収剤、キナクリドン系赤外線吸収剤、ジオキサジン系赤外線吸収剤、イソインドリノン系赤外線吸収剤およびキノフタロン系赤外線吸収剤などを用いることができる。また市販品の近赤外線吸収剤としては、ＳＩＲ−１０３、ＳＩＲ−１１４、ＳＩＲ−１２８、ＳＩＲ−１３０、ＳＩＲ−１３２、ＳＩＲ−１５２、ＳＩＲ−１５９、ＳＩＲ−１６２（以上、三井東圧染料（株）製）、ＫａｙａｓｏｒｂＩＲ−７５０、ＫａｙａｓｏｒｂＩＲＧ−００２、ＫａｙａｓｏｒｂＩＲ−００３、ＫａｙａｓｏｒｂＩＲ−８２０Ｂ、ＫａｙａｓｏｒｂＩＲＧ−０２２，ＫａｙａｓｏｒｂＩＲＧ−０２３，　ＫａｙａｓｏｒｂＣＹ−　２、Ｋａｙａｓｏｒｂ　ＣＣＹ−４、Ｋａｙａｓｏｒｂ　ＣＹ−９（以上日本化薬（株）製）、等も用いることができる。
【０００９】
以下に、赤外部に吸収を有する好ましい化合物Ｘとして具体的なものの構造を例示する。
【化４】
2004026784.tif 000003
【化５】
2004026784.tif 000004
【化６】
2004026784.tif 000005
【化７】
2004026784.tif 000006
【化８】
2004026784.tif 000007
【化９】
2004026784.tif 000008
【化１０】
2004026784.tif 000009
【化１１】
2004026784.tif 000010
【化１２】
2004026784.tif 000011
【化１３】
2004026784.tif 000012
【化１４】
2004026784.tif 000013
【００１０】
Ｚは一般に蛍光染料とか有機蛍光顔料と呼ばれている構造を使用する。代表的なものとしてジアミノスチルベン系化合物、クマリン系化合物、チアゾール系化合物、ベンジジン系化合物、イミダゾロン系化合物、ｐ−クオーターフェニル系、ポリフェニル系化合物、ジスチリルベンゼン系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、ジヒドロキシテレフタレート系化合物、シアノピラジン誘導体、ペリレン系化合物、チオインジゴ系化合物、ナフタル酸系化合物、キサンテン系化合物、ナフトイレン系化合物、シアノピラジン誘導体、ベンゾプテリジン誘導体、ｐ−テルフェニル、２，４−ジフェニルオキサゾール、２−（１−ナフチル）−５−フェニルオキサゾール、２−フェニル−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等の構造を有するのものがある。
【００１１】
Ｙは下記に示すように、ＸとＹを繋ぐ役割を果たしている。二価、三価または三価以上の基を有するもので本目的に適うものであれば下記構造にこだわることはない。またＸとＺとが直接結合できる場合、Ｙは使用しなくてもよい。
【化１５】
2004026784.tif 000014
ここにいう結合とは共有結合、イオン結合、コンプレックスまたはこれらの結合様式の混ざり合った結合も含んだ広い概念の結合を意味している。
【００１２】
本発明では吸収部分と発光部分がそれぞれに分かれており、吸収部分及び発光部分のそれぞれについて種々の構造のものを選択することができる。したがって、これらのなかから目的とする吸収波長に近いもの及び発光波長に近いものを任意に選択することができる。即ち、上記Ｘの化合物のなかから目的とする吸収波長に近いものを一つ場合によっては二つ選ぶ。一方、Ｚは蛍光を放つ化合物である。種々の蛍光波長を有するこれらＺ化合物のなかから目的とする発光波長に近い蛍光を出すものを一つ場合によっては二つ選ぶ。このようにして選択したＸとＺを、Ｙを使用して結合させることにより、分離した機能をもつ化合物を合成することができる。このようにしてＸとＹとＺが結合した化合物を得るが、ＸとＺが直接反応して結合する場合、Ｙは省いてもかまわない。このようにして得られた化合物は目的とする波長付近で吸収が行われ、目的とする波長付近の光を発光するようになる。
【００１３】
【発明の効果】
本発明の化合物は吸収したエネルギーを放出することができる。従って赤外線を吸収した場合でも熱エネルギーが蓄積しない。このため赤外線遮蔽剤としても使用することができる。さらに可視部に吸収が無い場合は可視部が透明となるため、ディスプレイ用の赤外線遮蔽剤や自動車用の赤外線遮蔽フロントガラス等の目的に使用できる。
【００１４】
また、また本発明の化合物を使用すれば、赤外線の波長変換を行った後、可視光線のセンサーを使用して検出することにより、赤外線を検出することができるようになるため、特殊な赤外線センサーとしての機能を創出することができる。この他、従来から赤外線吸収剤が使用される用途、例えば日除け眼鏡、溶接用眼鏡、保護フィルター、遮断窓、半導体受光素子の赤外線カットフィルター、投影用レンズ等、保護用にも使用でき、蓄熱の問題も発生しない。
【００１５】
植物の成長速度は照射光線の波長に鋭敏に影響されるから、農業用フィルムに添加して作物に必要な波長に変換する農業用フィルムとすることもできる。
さらには、情報記録材料、特殊印刷（偽造防止）、ラベルバーコード用、光学文字読取装置用等種々の用途にも利用することができる。
【００１６】
【実施例】
以下に合成例とその波長変換の結果を示すが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００１７】
（Ｙ−Ｚ−Ｙ骨格の合成例）
Ａ−１の合成例
４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸（０．２２モル）と水６４０ｍｌ、炭酸水素ナトリウム（０．２２モル）を四つ口フラスコに入れ５０℃で溶解させた。溶解後０℃以下に冷却する。一方、塩化シアヌル（０．４４モル）をアセトン２００ｍｌに溶解させた。この塩化シアヌルのアセトン溶液を０℃以下で４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸が入った四つ口フラスコに適下した。適下終了後炭酸ソーダ水溶液（１モル／リットル）をアルカリにならないように適下し、０℃以下の温度で４時間攪拌した。反応後ろ別、洗浄して下記の化合物を収率８０％で得た。
【化１６】
2004026784.tif 000015
【００１８】
Ａ−２の合成例
４，４’−ジアミノスチルベン（０．２２モル）とジメチルアセトアミド５００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム（０．２２モル）を四つ口フラスコに入れ５０℃で溶解させた。溶解後０℃以下に冷却する。一方、塩化シアヌル（０．４４モル）をジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解させた。この塩化シアヌルのジメチルアセトアミド溶液を０℃以下で４，４’−ジアミノスチルベンが入った四つ口フラスコに適下した。適下終了後炭酸ソーダ水溶液（１モル／リットル）をアルカリにならないように適下し、０℃以下の温度で４時間攪拌した。
反応後ろ別、洗浄して下記の化合物を収率８０％で得た。
【化１７】
2004026784.tif 000016
【００１９】
Ａ−３の合成例
プロフィラビン（０．２２モル）とジメチルアセトアミド５００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム（０．２２モル）を四つ口フラスコに入れ溶解させた。溶解後０℃以下に冷却する。一方、塩化シアヌル（０．４４モル）をジメチルアセトアミド゛２００ｍｌに溶解させた。この塩化シアヌルのジメチルアセトアミド溶液を０℃以下でプロフィラビンが入った四つ口フラスコに適下した。適下終了後炭酸ソーダ水溶液（１モル／リットル）をアルカリにならないように適下し、０℃以下の温度で４時間攪拌した。
反応後ろ別、洗浄して下記の化合物を収率８５％で得た。
【化１８】
2004026784.tif 000017
【００２０】
Ａ−４の合成例
３，３‘−ジアミノベンチジン（０．１モル）とジメチルアセトアミド５００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム（０．４モル）を四つ口フラスコに入れ溶解させた。溶解後０℃以下に冷却する。一方、塩化シアヌル（０．４モル）をジメチルアセトアミド゛２００ｍｌに溶解させた。この塩化シアヌルのジメチルアセトアミド溶液を０℃以下で３，３‘−ジアミノベンチジンが入った四つ口フラスコに適下した。適下終了後炭酸ソーダ水溶液（１モル／リットル）をアルカリにならないように適下し、０℃以下の温度で４時間攪拌した。
反応後ろ別、洗浄して下記の化合物を収率７５％で得た。
【化１９】
2004026784.tif 000018
【００２１】
Ａ−５の合成例
３−アミノ−３‘−トシルアミノ−ベンチジン（０．１モル）とジメチルアセトアミド５００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム（０．３モル）を四つ口フラスコに入れ溶解させた。溶解後０℃以下に冷却する。一方、塩化シアヌル（０．３モル）をジメチルアセトアミド゛２００ｍｌに溶解させた。この塩化シアヌルのジメチルアセトアミド溶液を０℃以下で３，３‘−ジアミノベンチジンが入った四つ口フラスコに適下した。適下終了後炭酸ソーダ水溶液（１モル／リットル）をアルカリにならないように適下し、０℃以下の温度で４時間攪拌した。
反応後ろ別、洗浄して下記の化合物を収率７０％で得た。
【化２０】
2004026784.tif 000019
【００２２】
（実施例化合物の合成）
Ｂ−Ｉの合成
ジイモニウム化合物のＫＡＹＡＳＯＲＢ　ＩＲＧ−０２２（日本化薬製）３ミリモル、上記のＡ−２（０．５ミリモル）、炭酸ナトリウム（２ミリモル）、ジメチルアセトアミド３０ｍｌを四つ口フラスコに仕込んだ後、８０℃に昇温し、同温度で８時間攪拌を行った。反応液をＴＬＣで分析（ＭＥＲＣＫ社製Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ６０Ｆ２５４を使用し、トルエン：アセトニトリル＝６：５で展開）した結果、ＴＬＣ上に原料以外の未知化合物のスポットを確認した。この反応溶液を室温まで冷却し、水１０ｍｌを注入して析出する結晶をろ別した。得られた結晶を５０℃のジメチルアセトアミド１０ｍｌに溶解した後、水５ｍｌを注入し、析出した結晶をろ別して結晶（Ｂ−１）を得た（収率４０％）。
得られた化合物はＴＬＣで原料スポットと異なることが確認されているが、ＩＲＧ−０２２と同じく赤外部に吸収スペクトルが認められ、更に蛍光分析の結果、４，４’−ジアミノスチルベンとほぼ同じ波長に蛍光を有することから、Ｂ−１はＩＲＧ−０２２とジアミノスチルベンが結合した化合物と考えられる。
【００２３】
Ｂ−２の合成
ジイモニウム化合物のＫＡＹＡＳＯＲＢ　ＩＲＧ−０２２（日本化薬（株）製）３ミリモル、Ａ−１（０．５ミリモル）、炭酸ナトリウム（２ミリモル）、ジメチルアセトアミド５０ｍｌを四つ口フラスコに仕込んだ後、７０℃に昇温し、同温度で８時間攪拌を行った。反応液をＴＬＣで分析した結果、ＴＬＣ上に原料以外の未知化合物のスポットを確認した。この反応溶液を室温まで冷却し、析出する結晶をろ別した。得られた結晶を炭酸ソーダ水溶液１０ｍｌに溶解した後、アセトン５ｍｌを注入し、析出した結晶をろ別して結晶（Ｂ−２）を得た（収率３０％）。ＴＬＣで原料スポットと異なることが確認されているが、ＩＲＧ−０２２と同じく赤外部に吸収スペクトルが認められ、更に蛍光分析の結果、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸とほぼ同じ波長に蛍光を有することから、Ｂ−２はＩＲＧ−０２２と４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸が結合した化合物と考えられる。
【００２４】
Ｂ−３の合成
１，４ジアミノアントラキノン（３ミリモル）、Ａ−１（０．５ミリモル）、炭酸水素ナトリウム（３ミリモル）、ジメチルアセトアミド５０ｍｌを四つ口フラスコに仕込んだ後、６０℃に昇温し、同温度で４８時間攪拌を行った。反応液をＴＬＣで分析した結果、ＴＬＣ上に原料以外の未知化合物のスポットを４つ確認した。ＴＬＣ上のこの未知物質のスポットをそれぞれ削り取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで抽出して分析用試料（Ｂ−３−１、Ｂ−３−２、Ｂ−３−３、Ｂ−３−４）とした。
得られた化合物はＴＬＣで原料スポットと異なることが確認されているが、１，４−ジアミノアントラキノンと同じく５５０ｎｍ、及び６００ｎｍに吸収スペクトルが認められ、更に蛍光分析の結果、４，４’−ジアミノスチルベン２，２’−ジスルホン酸とほぼ同じ波長に蛍光を有することから、Ｂ−３は１，４−ジアミノアントラキノンと４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸が結合した化合物と考えられる。更に、４，４‘−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸に起因する３５０ｎｍの吸収スペクトル強度と１，４−ジアミノアントラキノンに起因する５５０ｎｍ及び６００ｎｍの吸収スペクトル強度をそれぞれのスポットについて測定した結果、ＴＬＣ上でＲｆ値が高いスポットは４，４‘−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸に対する１，４−ジアミノアントラキノンの比率が高くなっており、最上部のスポットは１，４−ジアミノアントラキノンが４モル結合した化合物と推定され、Ｒｆ値が小さくなるに従い、３モル結合の化合物、２モル結合の化合物、１モル結合の化合物の順になっていることを示唆する結果が得られた。
【００２５】
Ｂ−４の合成
チオニン（３ミリモル）、Ａ−１（０．５ミリモル）、リン酸水素二ナトリウム（３ミリモル）、ジメチルアセトアミド５０ｍｌを四つ口フラスコに仕込んだ後、６０℃に昇温し、同温度で４８時間攪拌を行った。反応液をＴＬＣで分析した結果、ＴＬＣ上に原料以外の未知化合物のスポットを４つ確認した。ＴＬＣ上のこの未知物質のスポットをそれぞれ削り取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで抽出して分析用試料（Ｂ−４−１、Ｂ−４−２、Ｂ−４−３、Ｂ−４−４）とした。
得られた化合物はＴＬＣで原料スポットと異なることが確認されているが、チオニンと同じく６１０ｎｍに吸収スペクトルが認められ、更に蛍光分析の結果、４，４’−ジアミノスチルベン２，２’−ジスルホン酸とほぼ同じ波長に蛍光を有することから、Ｂ−４はチオニンと４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸が結合した化合物と考えられる。更に、４，４‘−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸に起因する３５０ｎｍの吸収スペクトル強度とチオニンに起因する６１０ｎｍの吸収スペクトル強度をそれぞれのスポットについて測定した結果、ＴＬＣ上でＲｆ値が高いスポットは４，４‘−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸に対するチオニンの比率が高くなっており、最上部のスポットはチオニンが４モル結合した化合物と推定され、Ｒｆ値が小さくなるに従い、３モル結合の化合物、２モル結合の化合物、１モル結合の化合物の順になっていることを示唆する結果が得られた。
【００２６】
Ｂ−５の合成
チオニン（３ミリモル）、Ａ−３（０．５ミリモル）、リン酸水素二ナトリウム（３ミリモル）、ジメチルアセトアミド５０ｍｌを四つ口フラスコに仕込んだ後、６０℃に昇温し、同温度で４８時間攪拌を行った。反応液をＴＬＣで分析した結果、ＴＬＣ上に原料以外の未知化合物のスポットを四つ確認した。ＴＬＣ上のこの未知物質のスポットをそれぞれ削り取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで抽出して分析用試料（Ｂ−５−１、Ｂ−５−２、Ｂ−５−３、Ｂ−５−４）とした。
得られた化合物はＴＬＣで原料スポットと異なることが確認されているが、チオニンと同じく６１０ｎｍに吸収スペクトルが認められ、更に蛍光分析の結果、プロフィラビンとほぼ同じ波長に蛍光を有することから、Ｂ−５はチオニンとプロフィラビンが結合した化合物と考えられる。更に、プロフィラビンに起因する３７０ｎｍの吸収スペクトル強度とチオニンに起因する６１０ｎｍの吸収スペクトル強度をそれぞれのスポットについて測定した結果、ＴＬＣ上でＲｆ値が高いスポットはプロフィラビンに対するチオニンの比率が高くなっており、最上部のスポットはチオニンが４モル結合した化合物と推定され、Ｒｆ値が小さくなるに従い、３モル結合の化合物、２モル結合の化合物、１モル結合の化合物の順になっていることを示唆する結果が得られた。
【００２７】
Ｂ−６の合成
チオニン（４ミリモル）、Ａ−４（０．５ミリモル）、リン酸水素二ナトリウム（８ミリモル）、ジメチルアセトアミド゛５０ｍｌを四つ口フラスコに仕込んだ後、６０℃に昇温し、同温度で４８時間攪拌を行った。反応液をＴＬＣで分析した結果、ＴＬＣ上に原料以外の未知化合物のスポットを８つ確認した。ＴＬＣ上のこの未知物質のスポットをそれぞれ削り取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで抽出して分析用試料（Ｂ−６−１、Ｂ−６−２、Ｂ−６−３，Ｂ−６−４、Ｂ−６−５、Ｂ−６−６、Ｂ−６−７、Ｂ−６−８）とした。
得られた化合物はＴＬＣで原料スポットと異なることが確認されているが、チオニンと同じ吸収スペクトルが認められ、更に蛍光分析の結果、３，３‘−ジアミノベンチジンとほぼ同じ波長に蛍光を有することから、Ｂ−６はチオニンと３，３‘−ジアミノベンチジンが結合した化合物と考えられる。更に、３，３‘−ジアミノベンチジンに起因する吸収スペクトル強度とチオニンに起因する吸収スペクトル強度をそれぞれのスポットについて測定した結果、ＴＬＣ上でＲｆ値が高いスポットは３，３‘−ジアミノベンチジンに対するチオニンの比率が高くなっており、最上部のスポットはチオニンが８モル結合した化合物と推定され、Ｒｆ値が小さくなるに従いチオニンの結合数が少ない化合物の順になっていることを示唆する結果が得られた。
【００２８】
Ｂ−７の合成
チオニン（３ミリモル）、Ａ−５（０．５ミリモル）、リン酸水素二ナトリウム（６ミリモル）、ジメチルアセトアミド゛５０ｍｌを四つ口フラスコに仕込んだ後、６０℃に昇温し、同温度で４８時間攪拌を行った。反応液をＴＬＣで分析した結果、ＴＬＣ上に原料以外の未知化合物のスポットを６つ確認した。ＴＬＣ上のこの未知物質のスポットをそれぞれ削り取り、Ｎ，Ｎ−メチルアセトアミドで抽出して分析用試料（Ｂ−７−１、Ｂ−７−２、Ｂ−７−３、Ｂ−７−４、Ｂ−７−５、Ｂ−７−６）とした。
得られた化合物はＴＬＣで原料スポットと異なることが確認されているが、チオニンと同じ吸収スペクトルが認められ、更に蛍光分析の結果、３−アミノ−３‘−トシルアミノベンチジンとほぼ同じ波長に蛍光を有することから、Ｂ−６はチオニンと３−アミノ−３‘−トシルアミノベンチジンが結合した化合物と考えられる。更に、３−アミノ−３‘−トシルアミノベンチジンに起因する吸収スペクトル強度とチオニンに起因する吸収スペクトル強度をそれぞれのスポットについて測定した結果、ＴＬＣ上でＲｆ値が高いスポットは３−アミノ−３‘−トシルアミノベンチジンに対するチオニンの比率が高くなっており、最上部のスポットはチオニンが６モル結合した化合物と推定され、Ｒｆ値が小さくなるに従いチオニンの結合数が少ない化合物の順になっていることを示唆する結果が得られた。
【００２９】
Ｂ−８の合成
チオニン（０．５ミリモル）、ダンシルクロライド（１ミリモル）、リン酸水素二ナトリウム（１．５ミリモル）、ジメチルアセトアミド゛５０ｍｌを四つ口フラスコに仕込んだ後、室温で４８時間攪拌を行った。反応液をＴＬＣで分析した結果、ＴＬＣ上に原料以外の未知化合物のスポットを２つ確認した。ＴＬＣ上のこの未知物質のスポットをそれぞれ削り取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで抽出して分析用試料（Ｂ−７−１、Ｂ−７−２）とした。得られた化合物はＴＬＣで原料スポットと異なることが確認されているが、チオニンと同じ吸収スペクトルが認められ、更に蛍光分析の結果、ダンシルクロライドとほぼ同じ波長に蛍光を有することから、Ｂ−７はチオニンとダンシルクロライドが結合した化合物と考えられる。更に、ダンシルクロライドに起因する吸収スペクトル強度とチオニンに起因する吸収スペクトル強度をそれぞれのスポットについて測定した結果、ＴＬＣ上でＲｆ値が高いスポットはダンシルクロライドに対するチオニンの比率が高くなっており、上部のスポットはチオニンが２モル結合した化合物で下部のスポットは１モル化合物と推定された。
【００３０】
波長変換の測定
上記の試料を所定の溶剤に溶解させた後、日本分光製分光蛍光光度計ＦＰ−７７７蛍光分析装置を使用し、所定の波長で励起させ、２００ｎｍから８５０ｎｍの範囲での発光を測定した。この結果何れの試料の場合も、蛍光染料骨格の吸収に相当する波長を照射した場合は通常の蛍光が現れ、一方、染料骨格による吸収に相当する波長を照射した場合は照射波長より短波長側に発光が認められた。即ち試料Ｂ−１の場合、４，４’−ジアミノスチルベン骨格の吸収に相当する３５０ｎｍの光を励起波長として照射した場合は４５０ｎｍに蛍光が現れた。一方、ジイモニウム化合物による赤外部の吸収に相当する光を、励起波長として照射した場合にも、４５０ｎｍに発光が認められた（表１）。
【００３１】
【表１】
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