(57)【要約】【課題】負荷特性に優れた非水電解液二次電池を与え、高温での寸法安定性に優れた非水電解液二次電池用セパレータ、およびその製造方法およびそれを含み安全性と負荷特性に優れた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】水溶性ポリマーの多孔膜とポリオレフィンの多孔膜とが積層されてなることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。前記記載のセパレータを用いてなる非水電解液二次電池。ポリオレフィン多孔膜に水溶性ポリマーと微粒子と媒体とを含む液を塗布した後、媒体を除去する前記記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。水溶性ポリマーと微粒子と媒体とを含む液を支持体上に塗布した後、媒体を除去し、水溶性ポリマーと微粒子とを含む多孔膜を支持体から剥し、ポリオレフィン多孔膜と積層する前記記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ポリマーの多孔膜とポリオレフィンの多孔膜とが積層されてなることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項２】
水溶性ポリマーの多孔膜が微粒子を含む多孔膜である請求項１記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項３】
水溶性ポリマーがセルロースエーテル、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上である請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項４】
水溶性ポリマーがカルボキシルメチルセルロースである請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項５】
ポリオレフィンがポリエチレンである請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項６】
透気度が５０〜２０００秒／１００ｃｃである請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項７】
寸法保持率が７０％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液二次電池セパレータ。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載の非水電解液二次電池セパレータを用いてなる非水電解液二次電池。
【請求項９】
ポリオレフィン多孔膜に水溶性ポリマーと微粒子と媒体とを含む液を塗布した後、媒体を除去することを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１０】
水溶性ポリマーと微粒子と媒体とを含む液を支持体上に塗布した後、媒体を除去し、水溶性ポリマーと微粒子とを含む多孔膜を支持体から剥し、ポリオレフィン多孔膜と積層することを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池セパレータ、その製造方法およびそれを用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用されている。
【０００３】
これらのリチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高く、電池の破損あるいは電池を用いている機器の破損等の事故により内部短絡・外部短絡が生じて発熱したときの発熱量が大きいので、非水電解液二次電池には一定以上の発熱を防止し、高い安全性確保することが求められている。事故の場合に一定以上の発熱を防止する方法として、正極と負極の間に配置され正極と負極が直接接触しないよう隔てているセパレータに、発熱した場合に電流を遮断してそれ以上の発熱を防止するシャットダウン機能を持たせる方法が一般的である。シャットダウン機能をセパレータに持たせる方法としては、発熱により溶融する材質の多孔質からなる膜をセパレータとして用いる方法が用いられている。すなわち、発熱前には多孔質の孔の中をイオンが通過するのでセパレータは電気を通すが、発熱時に多孔質が溶融して無孔化し、セパレータは電気を通さなくなる。
【０００４】
例えば、セパレータとしてはポリオレフィン製の多孔膜が用いられる。ポリオレフィン多孔膜からなるセパレータは、電池の発熱時には、約８０〜１８０℃で溶融し無孔化することで電流を遮断し（シャットダウンし）、発熱を抑制する。しかしながら、発熱が激しい場合には、ポリオレフィンの多孔膜は寸法安定性が不十分であり、収縮を起こしたり穴が開いてしまうなどの変形を起こし、正極と負極が直接接触することがあり、発熱を抑制できなくなる可能性があった。
【０００５】
このため、ポリオレフィン多孔膜に耐熱性のある材質からなる多孔膜を積層することにより、セパレータに高温での寸法安定性を付与する方法が検討されており、例えば、再生セルロース膜をエタノールに浸漬させて多孔化した後、ポリオレフィン多孔膜と積層してなるセパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、そのようなセパレータは、安全性の高い非水二次電池を与えるものの、正極と負極の間に、ポリオレフィン多孔膜に加えて耐熱性のある材質からなる多孔膜を設けることになるので、イオンの伝導が不十分となり、負荷特性が不十分な非水二次電池を与えるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−３８９８号公報
【０００７】
【課題を解決しようとする課題】
本発明の目的は、負荷特性に優れた非水電解液二次電池を与え、高温での寸法安定性に優れた非水電解液二次電池用セパレータ、およびその製造方法およびそれを含み安全性と負荷特性に優れた非水電解液二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、耐熱性のある材質からなる多孔膜とポリオレフィンの多孔膜が積層されてなる非水電解液二次電池用セパレータについて鋭意検討した結果、耐熱性のある材質からなる多孔膜として水溶性ポリマーの多孔膜を用いると、高温での寸法安定性に優れたセパレータとなるだけではなく、意外にも負荷特性に優れた非水電解液二次電池を与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、水溶性ポリマーの多孔膜とポリオレフィンの多孔膜とが積層されてなる非水電解液二次電池用セパレータを提供する。また本発明は、前記の非水電解液二次電池セパレータを用いてなる非水電解液二次電池を提供する。また本発明は、ポリオレフィン多孔膜に水溶性ポリマーと微粒子と媒体とを含む液を塗布して媒体を除去する前記の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法を提供する。さらに本発明は、水溶性ポリマーと微粒子と媒体とを含む液を支持体上に塗布した後、媒体を除去し、水溶性ポリマーと微粒子とを含む多孔膜を支持体から剥し、ポリオレフィン多孔膜と積層する前記記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、水溶性ポリマーの多孔膜（以下、Ａ膜とすることがある。）とポリオレフィンの多孔膜（以下、Ｂ膜とすることがある。）とを含んでなる。Ｂ膜は、電池の事故発生時に溶融、無孔化し、セパレータにシャットダウンの機能を付与する。水溶性ポリマーは耐熱性が高いので、Ａ膜は、シャットダウンが生じる高温における耐熱性を有しているおり、セパレータに寸法安定性の機能を付与する。そして、非水電解液二次電池を製造した場合、Ａ膜とＢ膜とが積層されてなるセパレータを用いると、理由は明らかではないが、Ｂ膜を用いてなりＡ膜が積層されていないセパレータを用いた場合に比較して、負荷特性が実質的に低下することがなく、負荷特性の高い非水電解液二次電池を与えることを本発明者は見出したのである。
【００１１】
本発明のセパレータにおけるＡ膜について説明する。
本発明のＡ膜に含まれる水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等が挙げられ、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウムが好ましく、セルロースエーテルがさらに好ましい。セルロースエーテルとしては具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、長時間にわたる使用における劣化が少ないのでＣＭＣが最も好ましい。
【００１２】
本発明のＡ膜において、水溶性ポリマー以外の組成として、分散剤、可塑剤、微粒子等を本発明の目的を損なわない範囲で含むことができ、微粒子を含むものが、負荷特性がより優れた非水電解液二次電池を与えることがあるので、好ましい。なお、微粒子については本発明の製造方法の説明におけるものと同様である。微粒子は、必要に応じて、例えば、微粒子が可溶で水溶性ポリマーが不溶である液に浸漬するなどして除去することも可能である。
【００１３】
本発明のＡ膜の厚みは０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲がさらに好ましい。厚すぎると、非水電解液二次電池を製造した場合に、該電池の負荷特性が低下するおそれがあり、薄すぎると、事故等により該電池の発熱が生じたときにポリオレフィンの多孔膜の熱収縮に抗しきれずセパレータが収縮するおそれがある。
【００１４】
本発明におけるＡ膜の孔径は、孔を球形に近似したときの球の直径として３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。孔径の平均の大きさまたは孔径が３μｍを超える場合には、正極や負極の主成分である炭素粉やその小片が脱落したときに、短絡しやすいなどの問題が生じるおそれがある。また、Ａ膜の空隙率は３０％〜７０％が好ましく、より好ましくは４０％〜６０％である。
【００１５】
次に本発明のセパレータにおけるＢ膜について説明する。
Ｂ膜はポリオレフィンの多孔膜であり、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることが好ましい。ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらのうちエチレンを主体とする高分子量ポリエチレンが好ましい。
【００１６】
Ｂ膜の空隙率は、３０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０体積％である。該空隙率が３０体積％未満では電解液の保持量が少なくなる場合があり、８０体積％を超えるとシャットダウンが生じる高温における無孔化が不十分となる、すなわち事故により電池が発熱したときに電流が遮断できなくなるおそれがある。
【００１７】
また、Ｂ膜の厚みは、５〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜３０μｍである。厚みが５μｍ未満であると、シャットダウンが生じる高温における無孔化が不十分であるおそれがあり、５０μｍを超えると、水溶性ポリマー多孔質層も加えた非水電解質二次電池用セパレータの厚みが厚くなるため電池の電気容量が小さくなるおそれがある。Ｂ膜の孔径は３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
【００１８】
シャットダウンが生じる高温におけるＢ膜の寸法保持率としては７０％以上、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上である。寸法保持率が７０％未満であると、シャットダウンが生じる高温においてセパレータが変形し、シャットダウン機能が不十分となるおそれがある。なお、シャットダウンが生じる高温とは８０〜１８０℃の温度であり、通常は１３０〜１５０℃程度である。
【００１９】
上記したＡ膜とＢ膜からなる本発明のセパレータにおいて、Ａ膜とＢ膜は積層されてセパレータを構成する。Ａ膜とＢ膜以外の、例えば、接着膜、保護膜等の多孔膜が本発明の目的を損なわない範囲で本発明のセパレータに含まれていてもよい。本発明のセパレータを用いて非水二次電池を製造した場合、高い負荷特性が得られるが、セパレータの透気度は５０〜２０００秒／１００ｃｃが好ましく、５０〜１０００秒／１００ｃｃがより好ましい。透気度が２０００秒／１００ｃｃ以上となると、負荷特性が低くなるおそれがある。
【００２０】
次に、本発明のセパレータの製造方法について説明する。
本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、水溶性ポリマーと微粒子と媒体とを含む液を適当な支持体上に塗布して乾燥等により媒体を除去し、得られた膜を支持体から剥がして水溶性ポリマーと微粒子とを含む多孔膜を作製し、ポリオレフィンの多孔膜と圧着させることにより製造することも、水溶性ポリマーと微粒子と媒体とを含む液をＴダイにより押し出しで膜状に成形し、ポリオレフィンの多孔膜と圧着させることにより製造することも、水溶性ポリマーと微粒子と媒体とを含む液をポリオレフィンの多孔膜に塗布し、乾燥等により媒体を除去して製造することもできる。なお、ポリオレフィン多孔膜については上記記載の特性を有する市販品を用いることができる。または、炭酸カルシウムを無機フィラーとして含む多孔質ポリオレフィン原フィルムを、塩酸とメタノールとの等量の混合液に浸漬し、炭酸カルシウムを溶解・除去することによる製造方法など公知の製造方法により製造したものを用いることができる。
【００２１】
本発明の製造方法における微粒子としては、充填剤と一般的に呼ばれる無機または有機の微粒子が用いられる。微粒子としてはスチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリメタクリレート等の有機物からなる微粒子が挙げられる。また、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス等の無機物からなる微粒子が挙げられる。２種類以上の微粒子や異なる粒度分布を持つ同種の微粒子を混合して用いてもよい。微粒子としては、これらの中でもアルミナが好ましい。微粒子の平均粒径は３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。なお、平均粒径は、ＳＥＭ観察より求めた一次粒径の平均である。
【００２２】
本発明の製造方法において、水溶性ポリマーと微粒子と媒体を含む液（以下、「塗布液」ということがある。）を支持体またはＢ膜に塗布して乾燥などにより媒体を除去すると、理由は明らかではないが、水溶性ポリマーと微粒子とを含む膜は多孔膜となる。塗布した塗布液が乾燥するときに微粒子の周囲に隙間が生じて多孔膜が生成するものと思われる。水溶性ポリマーを含む液に微粒子が含まれていなければ多孔膜とはならない。
【００２３】
本発明の製造方法における塗布液としては、例えば、媒体中に水溶性ポリマーを溶解または膨潤させ（塗布する上で問題がなければ水溶性ポリマーが膨潤した液でもよい。）、水溶性ポリマー１００重量部に対し微粒子を１〜２０００重量部、好ましくは５０〜１０００重量部、より好ましくは１００〜８００重量部含ませた液が挙げられる。微粒子の量が少なすぎると、得られるセパレータの透気度が低下し、イオンの透過が低下して電池の負荷特性が低下するおそれがある。微粒子の量が多すぎると、得られるセパレータの寸法安定性が低下するおそれがある。なお、本発明の目的を損なわない範囲でこの液に界面活性剤、ｐＨ調整剤、無機塩等を添加することができる。また、水溶性ポリマーは塗布に適した粘度となるよう分子量等を適宜選択して用いればよい。該水溶性ポリマーの液中の濃度も同様に塗布に適した粘度となるよう調整すればよい。
【００２４】
塗布液を支持体またはＢ膜に塗布する方法は、コーター（ドクターブレードともいう。）による塗布、刷け塗りによる塗布などの工業的に通常行われる方法により行うことができる。Ａ膜の厚さは塗布膜の厚み、水溶性ポリマーの塗布液中の濃度、微粒子の水溶性ポリマーに対する比を調節することによって制御することができる。なお、支持体としては、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、ドラム等を用いることができる。
【００２５】
媒体の除去は、乾燥による方法が一般的である。該媒体に溶解し、しかも用いた水溶性ポリマーを溶かさない溶媒を準備し、塗布後で乾燥前の膜を該溶媒中に浸漬して該媒体を該溶媒に置換して水溶性ポリマーを析出させ、媒体を除去し、溶媒を乾燥により除去することもできる。なお、塗布液をＢ膜の上に塗布した場合、媒体または溶媒の乾燥温度は、Ｂ膜の透気度を低下させない温度が好ましい。
【００２６】
塗布液を支持体上に塗布した場合は、媒体を除去した後得られたＡ膜を支持体から剥がし、Ａ膜と積層する。積層の方法は加熱ロールを用いて熱圧着する方法、多孔膜の接着膜を用いる方法を挙げることができる。
【００２７】
次に、本発明の非水電解液二次電池について説明する。
本発明の電池は、本発明の非水電解液二次電池用セパレータを含むことを特徴とする。以下に、本発明の電池がリチウム電池などの非水電解液二次電池の場合を例として、非水電解液二次電池用セパレータ以外の構成要素について説明するが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
非水電解液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのうち１種または２種以上の混合物が挙げられる。リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００２９】
非水電解液としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、Ｙ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物または前記の物質にフッ素基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。
【００３０】
これらの中でもカーボネート類を含むものが好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合物がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合物としては、作動温度範囲が広く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合物が好ましい。
【００３１】
正極シートは、通常、正極活物質、導電材および結着剤を含む合剤を集電体上に担持したものを用いる。具体的には、該正極活物質として、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、導電材として炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂などを含むものを用いることができる。該リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのα−ＮａＦｅＯ２型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００３２】
該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでもよく、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、前記の少なくとも１種の金属元素が０．１〜２０モル％であるように該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル性が向上するので好ましい。
【００３３】
該結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３４】
該導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素質材料が挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いてもよい。
【００３５】
負極シートとしては、例えばリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金などを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
【００３６】
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして圧着する方法が挙げられる。
【００３７】
なお、本発明の電池の形状は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン型、円筒型、角形などのいずれであってもよい。
【００３８】
本発明の非水電解液二次電池用セパレータを用いて非水電解液二次電池を製造すると、高い負荷特性を有し、しかも事故により電池が激しく発熱した場合でもセパレータはシャットダウン機能を発揮し、セパレータの収縮による正極と負極の接触が避けられ、安全性の高い非水電解液二次電池となる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例および参考例において多孔質フィルムの物性等は以下の方法で測定した。
（１）透気度：ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠。
（２）平均孔径：ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６に準拠。
（３）膜厚：ＪＩＳ  Ｋ７１３０に準拠。
（４）空隙率
フィルムを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量：Ｗ（ｇ）と厚み：Ｄ（ｃｍ）を測定した。サンプル中の材質の重量を計算で割りだし、それぞれの材質の重量：Ｗｉ（ｇ）を真比重で割り、それぞれの材質の体積を算出して、次式より空隙率（体積％）を求めた。
空隙率（％）＝１００−［｛（Ｗ１／真比重１）＋（Ｗ２／真比重２）＋・・＋（Ｗｎ／真比重ｎ）｝／（１００×Ｄ）］×１００
フィルムの目付けは、フィルムを１０ｃｍ角の正方形に切り出し、その重量を測定して下式より求めた。
フィルムの目付け（ｇ／ｍ２）＝フィルムを１０ｃｍ角の正方形に切り出したサンプルの重量（ｇ）／０．０１（ｍ２）
各材料の目付けは製膜に使用した量、比率より算出した。
【００４０】
（５）寸法保持率
フィルムを１５ｃｍ角の正方形に切り出し、中央に１０ｃｍ角で正方形の罫書き線を書き、離型剤を塗布した厚み０．５ｍｍのアルミ板２枚の間に挟み、６０℃に加熱したオーブンに入れた。オーブンの温度を１℃／分の速度で１５０℃に昇温して１０分間保持したのち、取り出して正方形の寸法を測定し、寸法保持率を計算した。寸法保持率の計算方法は次のとおりである。
ＭＤ方向の加熱前の罫書き線長さ：Ｌ１
ＴＤ方向の加熱前の罫書き線長さ：Ｗ１
加熱後のＭＤ方向の罫書き線長さ：Ｌ２
加熱後のＴＤ方向の罫書き線長さ：Ｗ２
寸法保持率（％）＝（（Ｌ２×Ｗ２）／（Ｌ１×Ｗ１））×１００
【００４１】
（６）非水電解質電池用セパレータとしての評価
コバルト酸リチウム粉末と黒鉛粉末、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンを重量比８７：９：１：３で混合したペースト（溶媒：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））を、厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥、プレスして厚み８５μｍのシートを作製し正極とした。負極としてリチウム金属を用いた。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウムを溶解（濃度１モル／Ｌ）した液を用いた。セパレータは、本発明の実施例で述べる非水電解質電池用セパレータを用いた。
【００４２】
電池は、正極面積が３．０ｃｍ２の平板型構造とし、上記で準備したものをアルゴン雰囲気としたグローブボックス内で、負極シート、セパレータ、正極シートの順に重ねた後、セパレータに電解液を充分に含浸させた。作製した平板電池を充電電流１．５ｍＡで４．２Ｖまで充電し、放電電流１．５ｍＡで３．０Ｖまで放電したときの放電容量（放電電流１．５ｍＡ）を測定し、放電容量ＤＡとする。上記の条件で充電し、放電容量（放電電流３０．０ｍＡ）を測定したときにはこれを、放電容量ＤＢとする。電池の負荷特性として下式で求めた。
負荷特性（％）＝（ＤＢ／ＤＡ）×１００
【００４３】
実施例１
１−１．塗布用スラリー溶液の調製
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに５９１ｇのイオン交換水を入れ、攪拌しながらＣＭＣ（第一工業製薬製、品番３Ｈ）９ｇを徐々に加えた後、１２０分間攪拌した。続いてアルミナ微細粒子（日本アエロジル社製、アルミナＣ（商品名）、粒径０．０１３μｍ）を４５ｇ混合し、２４０分間攪拌した。アルミナ微細粒子を十分分散させ、減圧下で脱泡して塗布用スラリー溶液とした。
【００４４】
１−２．非水電解質二次電池電池用セパレータの作製
直径５５０ｍｍのドラム上に厚さが１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを巻き、ＰＥＴフィルムの上に多孔質フィルム（多孔質ポリエチレンフィルム：目付け１５ｇ／ｍ２、厚み２５μｍ）を巻いた。その多孔質フィルム上にスラリー溶液を塗布した。塗布速度８７０ｍｍ／分、クリアランスは０．１ｍｍとした多孔質フィルム全体に塗布したら、多孔質フィルムの両端をドラムに固定し、５０℃の温風を当てて６０分間乾燥させて媒体（水）を除去し、複合多孔質フィルムとした。
【００４５】
１−３．複合多孔質フィルムの物性
上記の複合多孔質フィルムは、厚みが２８μｍ、目付け１８ｇ／ｍ２（多孔質ポリエチレンフィルム１５ｇ／ｍ２、ＣＭＣ０．５ｇ／ｍ２、アルミナ２．５ｇ／ｍ２）、空隙率５３％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したところ、ＣＭＣ樹脂と粒径０．０１３μｍ程度のアルミナ微粒子が均一に分散した多孔質層であった。本フィルムの透気度は５００秒／１００ｃｃ、寸法保持率は８６％であった。
【００４６】
１−４．非水電解液電池用セパレータとしての評価
放電容量は、１６０ｍＡＨ／ｇ（放電電流１．５ｍＡ）であり、サイクル劣化もなく正常に動作した。負荷特性は４１％であった。  以上の結果より本セパレータは、非水電解液電池用セパレータとしての性能を有することがわかった。
【００４７】
１−５．円筒電池での安全性試験
（１）正極シート状電極の作製
カルボキシメチルセルロース１重量部を水に溶解し、それにポリテトラフルオロエチレンが４．５重量部となるような量のポリテトラフルオロエチレンの濃度６０重量％水分散液とアセチレンブラック２．５重量部と正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末９２重量部とを加えて分散混練し正極合剤ペーストとした。該ペーストを集電体である厚さ２０μｍのＡｌ箔の両面の所定部分に塗布し、乾燥、ロールプレスを行い正極シート状電極を得た。
【００４８】
（２）負極シート状電極の作製
カルボキシメチルセルロース２重量部を水に溶解し、それに天然黒鉛９８重量部を加えて分散混練し、負極合剤ペーストとした。該ペーストを集電体である厚さ１０μｍのＣｕ箔の両面の所定部分に塗布し、乾燥、ロールプレスを行って負極シート状電極を得た。
上記のようにして作製した正極シート状電極、負極シート状電極を上記のセパレータを介して、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層し、この積層体を一端より巻き取って渦巻形状の電極素子とした。
前記の電極素子を電池缶に挿入し、非水電解質溶液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１６：１０：７４混合液にＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解したものを含浸し、正極端子を兼ねる電池蓋をガスケットを介してかしめて、１８６５０サイズの円筒型電池を得た。
【００４９】
（３）円筒型電池の安全性評価
このようにして得た円筒型電池について、安全性試験として４．３Ｖの過充電状態で釘刺し試験を実施した。その結果、試験に供した電池は過充電という苛酷な状態にもかかわらず、緩やかな温度上昇しか認められなかった。
【００５０】
比較例１
アルミナ微細粒子を入れなかった以外は実施例１と同様にして塗工用ポリマー溶液を調製し、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００５１】
上記のセパレータは、厚みが２８μｍ、目付け１８ｇ／ｍ２（多孔質ポリエチレンフィルムが１５ｇ／ｍ２、ＣＭＣが３ｇ／ｍ２）、空隙率５０％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したところ、倍率１００００倍でＣＭＣ表面に空孔が観察されなかった。本フィルムの透気度は１００００≦秒／１００ｃｃ、平均孔径は測定不可、寸法保持率は８６％であり、水溶性ポリマー多孔質層とはならなかった。電解液の含浸不良のため電池性能は測定不可であった。
【００５２】
比較例２
実施例１と同じ多孔質ポリエチレンフィルム（ＣＭＣ層なし）をセパレータとして用いて実施例１と同様にして電池を作製した。この多孔質ポリエチレンフィルムは、厚みが２５μｍ、目付け１５ｇ／ｍ２、空隙率５０％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したところ、フィブリル状の空孔が観察された。本フィルムの透気度は１５０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．０５μｍ、寸法保持率は３０％であった。
【００５３】
放電容量は、１６０ｍＡＨ／ｇ（放電電流１．５ｍＡ）であり、サイクル劣化もなく正常に動作した。負荷特性は４１％であった。
【００５４】
２−２、円筒電池での安全性試験
この非水電解液二次電池用セパレータを用い、実施例１と同様にして円筒型電池を作製、実施例１と同様にして釘刺し試験を実施した。その結果、試験に供した電池は過充電状態での釘刺し試験において、釘刺し後に著しい温度上昇が認められた。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
【発明の効果】
本発明の非水電解液二次電池用セパレータはイオンの透過性に優れているので、本発明の非水二次電池用セパレータを用いた非水電解液二次電池は、負荷特性に優れると共に、本発明の非水電解液二次電池用セパレータは高温での寸法安定性の優れているので、事故により電池が激しく発熱してもセパレータが正極と負極が直接接触することを防止し、安全性の高い非水電解液二次電池となるので、本発明は工業的に極めて有用である。