(57)【要約】【課題】隠蔽性及び加工性に優れた缶用樹脂被覆金属板の効率的な製造方法、該製造方法を用いて得られる缶用樹脂被覆金属板及び該樹脂被覆金属板を用いて得られるシームレス缶体を提供すること。【解決手段】加工後に缶外面となる側の金属板上に、（ａ）固有粘度が０．５〜１．４０ｄｌ／ｇ及びガラス転移点が４０〜９０℃の範囲内にあるポリエステル樹脂、（ｂ）延展性の金属フィラー、並びに（ｃ）潤滑剤粒子を溶融混錬してなる混合物（Ａ）を直接押出しラミネートしてなることを特徴とする缶用樹脂被覆金属板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加工後に缶外面となる側の金属板上に、
（ａ）固有粘度が０．５〜１．４０ｄｌ／ｇ及びガラス転移点が４０〜９０℃の範囲内にあるポリエステル樹脂、
（ｂ）延展性の金属フィラー、並びに
（ｃ）潤滑剤粒子
を溶融混錬してなる混合物（Ａ）を直接押出しラミネートしてなることを特徴とする缶用樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項２】
混合物（Ａ）が、ポリエステル樹脂（ａ）１００重量部に基いて延展性の金属フィラー（ｂ）を１〜５０重量部及び潤滑剤粒子（ｃ）を０．１〜２０重量部の範囲内で含有するものである請求項１に記載の缶用樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項３】
延展性の金属フィラー（ｂ）がアルミニウムのフィラーである請求項１又は２に記載の缶用樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項４】
潤滑剤粒子（ｃ）が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン及び酸化ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種の化合物よりなるものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の缶用樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項５】
混合物（Ａ）が、さらに無機微粒子（ｄ）を含有するものである請求項請求項１〜４のいずれか一項に記載の缶用樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項６】
無機微粒子（ｄ）の平均粒径が、ラミネート被膜の膜厚の０．２５〜２倍の範囲内にあるものである請求項５に記載の缶用樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項７】
無機微粒子（ｄ）が、シリカ、タルク、クレー、マイカから選ばれる少なくとも１種のものである請求項５又は６に記載の缶用樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法を用いて得られる缶用樹脂被覆金属板。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法を用いて得られる缶用樹脂被覆金属板を絞りしごき加工して得られるシームレス缶体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性及び金属光沢を有する隠蔽性に優れた缶用樹脂被覆金属板の効率的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
従来、缶用途に用いられる樹脂ラミネート金属板としては、２軸延伸した熱可塑性フィルムを直接、あるいは接着剤を介して、金属板に熱ラミネートしたものが使用されてきた。該熱可塑性フィルムとしてポリエステルフィルムを使用した例が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２等参照。）。
【０００３】
上記のごとく熱可塑性樹脂をフィルム状に加工してから金属板上にラミネートする方法に替わり、樹脂を熱溶融させ、金属板上に直接押出しラミネートする方法が特開昭５１−１７９８８号公報等に古くから提案されており、コストダウンの観点から大きな効果が期待されるが、缶用途への適応検討は近年になってからである（例えば、特許文献３参照。）。これは、缶用の樹脂皮膜に要求される性能が、例えば、成形加工性、耐衝撃性、耐食性、耐レトルト性等多岐にわたり、その全てを満たすレベルのものが開発できなかったことによるものと考えられる。食缶用に使用される２ピース缶には絞り缶、絞り再絞り缶、絞りしごき缶（Ｄｒａｗｎ  ａｎｄ  Ｉｒｏｎｅｄ  Ｃａｎ；ＤＩ缶）があるが、いずれも樹脂がラミネートされた金属板を絞り加工する工程があり、その成形加工に耐え得るような樹脂皮膜が要求される。特に、絞りしごき加工は高速で厳しい加工であるため、皮膜のひび割れ、剥離、脱落等が生じ易く、金属への密着性に優れ、かつ強靭で加工性のよい樹脂皮膜が形成されることが要求される。
【０００４】
強靭で加工性のよい樹脂素材としてＰＥＴ型のポリエステル樹脂が挙げられるが、金属との密着性の点では充分といえず、また、成形加工時の発熱、又は印刷インク焼付け時の加熱等の熱履歴が加わった時、皮膜内で結晶が成長し、皮膜が脆弱化するという問題が発生する。
【０００５】
また、一方で缶の外面側は高度の意匠性が求められるようになり、フィルムに着色剤を練り込んだり、フィルムと素材の間に着色層を設けることで対応しているが、前者のフィルムに着色剤を練り込む方法では加工性はさらに低下する。特に素材がスチール材では、素材の色が黒っぽいため、薄膜でも隠蔽性の高い皮膜が要求され、着色剤量と加工性とのバランスがとれないという問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、隠蔽性及び加工性に優れた缶用樹脂被覆金属板の効率的な製造方法を提供することである。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５６−１０４５１号公報
【特許文献２】
特開昭５７−６５４６３号公報
【特許文献３】
特開昭５１−１７９８８号公報
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、アルミニウム等の延展性のある金属フィラー及び潤滑剤粒子を特定のポリエステル樹脂に練り込んだものを金属板上に直接押出しラミネートすることにより、極めて加工性がよく、且つ金属光沢を有する隠蔽性のよい皮膜を効率よく金属板上に形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、加工後に缶外面となる側の金属板上に、
（ａ）固有粘度が０．５〜１．４０ｄｌ／ｇ及びガラス転移点が４０〜９０℃の範囲内にあるポリエステル樹脂、
（ｂ）延展性の金属フィラー、並びに
（ｃ）潤滑剤粒子
を溶融混錬してなる混合物（Ａ）を直接押出しラミネートしてなることを特徴とする缶用樹脂被覆金属板の製造方法を提供することである。
【００１０】
また、本発明は、上記製造方法を用いて得られる缶用樹脂被覆金属板を提供することである。
【００１１】
さらに、本発明は、上記製造方法を用いて得られる缶用樹脂被覆金属板を絞りしごき加工して得られるシームレス缶体を提供することである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の缶用樹脂被覆金属板の製造方法は、金属板上に、ポリエステル樹脂（ａ）、金属フィラー（ｂ）及び潤滑剤粒子（ｃ）の混合物（Ａ）を直接押出しラミネートするものである。ここで用いられるポリエステル樹脂（ａ）、金属フィラー（ｂ）及び潤滑剤粒子（ｃ）についてまず説明する。
【００１３】
ポリエステル樹脂（ａ）
本発明の製造方法に用いられるポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分を反応して得られるものであるが、中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系の樹脂であることが好ましい。
【００１４】
上記多塩基酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸およびそのジアルキルエステル等；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸などが挙げられるが、なかでもテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸ジメチルなどを主体に用いることが好ましい。
【００１５】
また、上記酸成分と組合わせるグリコール成分は下記の脂肪族グリコール成分の中から選択される。例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等の中から１種あるいは２種以上のグリコール成分が選択されるが、得られる皮膜の強靭性の点からはエチレングリコールを主体とするのが好ましい。
【００１６】
本発明で使用されるポリエステル樹脂は、上記酸成分とグリコール成分とを通常公知の反応装置を用いて、エステル化反応またはエステル交換反応させることによって合成される。その際ジブチル錫オキサイド等公知の反応触媒を使用することができる。
【００１７】
また、ポリエステル樹脂（ａ）は絞りしごき加工に耐えるような強靭で加工性のよい樹脂であることが求められ、樹脂固有粘度としては０．５０〜１．４０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６０〜１．２０ｄｌ／ｇの範囲内及びガラス転移点は４０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲内にあることが適している。なお、上記固有粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に従い、フェノール／テトラクロロエタン＝１／１（重量比）の混合溶液を用いて、２５℃で測定して得られる値である。また、ガラス転移点（Ｔｇ）はＪＩＳ  Ｋ７１２１  ９．３記載の方法により得られる値である。
【００１８】
金属フィラー（ｂ）
上記ポリエステル樹脂（ａ）と組み合わせて用いる金属フィラー（ｂ）は延展性があることが必須であり、絞りしごき加工時のポリエステル樹脂の伸びに追随してポリエステル樹脂単独以上の加工性を発現する。また、金属フィラー（ｂ）は、ポリエステル樹脂単独皮膜の場合に生ずる樹脂の結晶化を抑制する働きをもつ。さらに、金属フィラー（ｂ）を添加することで皮膜は金属状外観となり、隠蔽性も向上する。
【００１９】
金属フィラー（ｂ）の形状としては偏平であることが、加工性、樹脂の結晶化の抑制、隠蔽性などの面で優れている。
【００２０】
金属フィラー（ｂ）の材料としては、延展性に優れているものほど好ましく、例えばアルミニウム、金、銀、亜鉛などを挙げることができ、また、これらの合金を使用することもできるが、コスト及び外観の面からアルミニウム及びアルミニウム合金が特に好ましく、更にはアルミニウムに処理を施したものであってもよい。
【００２１】
金属フィラー（ｂ）の大きさは、その形状にもよるが、偏平アルミニウムの場合、平均粒径が５〜５０μｍ程度の範囲内にあることが好ましい。また、フィラーの厚みに関しては混錬によるフィラー変形と光輝性の観点から、０．２〜２．０μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００２２】
金属フィラー（ｂ）の添加量としては、ポリエステル樹脂（ａ）１００重量部に対し、金属フィラー（ｂ）を１〜５０重量部、特に３〜３０重量部の範囲内が好ましい。金属フィラー（ｂ）が１重量部未満では十分な隠蔽性が得られず、また、５０重量部を超えると皮膜の連続性が低下して加工性が低下する。
【００２３】
潤滑剤粒子（ｃ）
上記ポリエステル樹脂（ａ）及び金属フィラー（ｂ）と組み合わせて用いる潤滑剤粒子（ｃ）は、製缶時の加工性を向上させるためには必須のものであり、潤滑剤粒子（ｃ）を含有せしめることにより、単に樹脂皮膜のスベリ性を上げて製缶時等における傷つきを防止するだけでなく、製缶時に金属フィラー（ｂ）と金型が接触して黒いスジ状の汚れが生じることを防止できるため、金属フィラー（ｂ）との組み合わせにおいて特に効果が大きい。
【００２４】
潤滑剤粒子（ｃ）は、常温で固体の潤滑剤の粒子であり、例えば、カルナウバワックス等の植物系ワックス、ラノリンワックス等の動物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィン系ワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックスなどを挙げることができるが、高温で混錬されることから、融点の高いポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、酸化ポリエチレンが好適である。潤滑剤粒子（ｃ）の添加量としては、塗料中の樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部程度が適している。
【００２５】
無機微粒子（ｄ）
本発明では、上記ポリエステル樹脂（ａ）、金属フィラー（ｂ）及び潤滑剤粒子（ｃ）の混合物（Ａ）をラミネートするものであるが、該混合物（Ａ）にはさらに無機微粒子（ｄ）を含有することが製缶性を安定させる上で望ましい。該無機微粒子（ｄ）の平均粒径は、ラミネート被膜の膜厚の０．２５〜２倍程度の範囲内にあることが効果的である。平均粒径が小さすぎると、被膜中に粒子が埋もれてしまい効果が十分発揮できない。一方、平均粒径が大きすぎると、被膜表面が荒れて意匠性が低下するとともに粗大粒子による線状の加工傷が発生しやすくなる。
【００２６】
これら無機微粒子（ｄ）としては、例えばシリカ、タルク、クレー、マイカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどのいわゆる体質顔料類が挙げられるが、中でもシリカ、タルク、クレー、マイカ等が経済性の観点から好適に用いられる。
【００２７】
無機微粒子（ｄ）の添加量としては、塗料中の樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部程度が適している。
【００２８】
また上記混合物（Ａ）には、上記以外に、必要に応じて一般的に使用されている熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等のそれ自体既知であるラミネートフィルム用添加剤を含有することができる。
【００２９】
ラミネート方法
本発明方法において、上記混合物（Ａ）を押出しラミネートして積層する金属基材は、例えば、金属箔状、板状、筒状等の形状であって、金属基材の金属種としては、例えば、銅、アルミニウム、ティンフリースチール、ブリキ、チタンなど、従来から缶用途に用いられる金属を挙げることができる。
【００３０】
本発明方法において、樹脂組成物を押出しラミネートする方法としては、例えば、押出機で樹脂組成物を溶融した後、Ｔダイ（フラットダイ）に供給し、これを加熱された金属基材と接するようにして押出しラミネートする方法を挙げることができる。この場合、押出機への金属フィラーの供給は、混錬による金属フィラー変形を最小限に抑える観点から、樹脂中に均一に分散できる範囲においてＴダイに近い混錬後半部から供給するのが適している。なお、樹脂組成物の押出し温度は、ポリエステル樹脂の融点より２０℃〜１００℃程度高い温度が好ましい。また、ラミネート時の加熱された金属基材の金属表面の温度は、上記ポリエステル樹脂のガラス転移温度［Ｔｇ（１）］に基づいて、通常、［Ｔｇ（１）＋２０］℃以上で樹脂組成物の押出し温度以下の範囲内にあることが密着性及びラミネート後の冷却のし易さの点から好適である。ラミネートされる樹脂組成物層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、２μｍ〜５０μｍ、好ましくは３μｍ〜２０μｍ、特に好ましくは３μｍ〜１０μｍの範囲内が適している。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００３２】
製造例１
攪拌機を備えた反応容器にテレフタル酸ジメチル８５モル％、イソフタル酸ジメチル１０モル％、無水マレイン酸５モル％及びエチレングリコール１００モル％を仕込み、２６０℃で３時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで、三酸化アンチモンを酸成分に対して４００ｐｐｍ添加し、２８５℃で０．５ｍｍＨｇ以下の高真空で揮発成分を留出させながら縮合反応を３時間かけて行ないポリエステル樹脂Ａを得た。得られたポリエステル樹脂の固有粘度は０．７３ｄｌ／ｇ、ガラス転移点は６５℃であった。
【００３３】
実施例１〜３及び比較例１〜３
後記表１に示す配合に従って各原料をドライブレンドした混合物を作成した。板厚０．１９ｍｍのティンフリースチール板を１５０℃に加熱し、この板上にＴダイを備えた押出機を用いて、上記混合物をバレル温度２４０℃にて、膜厚２０μｍとなるように溶融押出し、冷却ロールとニップロールの間でラミネートを行い、さらに２３０℃で６０秒間加熱後、急冷して各樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板について下記試験方法に基いて各種試験を行なった。その結果を後記表１に示す。
【００３４】
試験方法
ＤＩ加工性：絞りしごき加工機を用いて、樹脂被覆金属板を樹脂被覆面が外側となる様に設定して、絞り率６６％及びしごき率６０％の絞りしごき加工を行い、得られた缶の外面缶胴部のキズ、剥離等の状態を下記基準で目視評価した。
○：缶胴部にキズ、剥離等がない。
△：缶胴部にキズ、剥離が少し認められる。
×：缶胴部に樹脂被膜の著しいキズ付きや剥離が認められる。
【００３５】
缶胴隠蔽ムラ：上記ＤＩ加工性の試験によって作成された、絞りしごき缶の缶胴部の高さ方向の隠蔽ムラを下記基準により目視評価した。
○：高さ方向の隠蔽が均一で素地の透けによる濃淡が全く認められない。
△：高さ方向で素地の透けによる濃淡がやや見られる。
×：明らかに高さ方向で濃淡ムラが見られる。
【００３６】
缶胴金属光輝感：上記ＤＩ加工性の試験によって作成された、絞りしごき缶の缶胴部の金属光輝感を下記基準により目視評価した。
○            ：金属光沢がある。
△            ：金属光沢がややある
×：金属光沢がない。
【００３７】
缶胴白色度：上記ＤＩ加工性の試験によって作成された、絞りしごき缶の缶底部を残し、缶胴部を切り開き、平らに伸ばした板の中央部をスガ試験機製カラーコンピューターでＬ値を測定した。Ｌ値が高いほど白色度が高い。
【００３８】
【表１】
2004345194.tif 000002
【００３９】
表１における各注（＊１）〜（＊６）の原料は、各々下記の内容のものである。
（＊１）バイロンＲＮ９６００：東洋紡社製、ポリエステル樹脂、固有粘度０．９０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度７０℃。
（＊２）エリーテルＵＥ３２０３：ユニチカ社製、ポリエステル樹脂、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度６０℃。
（＊３）アルペーストＰ１９５０：東洋アルミニウム社製、アルミニウム顔料、平均粒径５２μｍ。
（＊４）サイリシア４４０：富士シリシア化学社製、無機微粒子、平均粒径６μｍ。
（＊５）ＳＳＴ−２：Ｓｈａｍｒｏｃｋ社製、ポリテトラフルオロエチレン系ワックス、平均粒径１２．５μｍ。
（＊６）Ｃｅｒａｆｌｏｕｒ９６１：ＢＹＫ−Ｃｅｒａ社製、変性ポリエチレンワックス、平均粒径３．５μｍ。
（＊７）チタン白ＪＲ−４０５：テイカ社製、酸化チタン顔料。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られる缶用樹脂被覆金属板は、隠蔽性に優れ、厳しい絞りしごき加工を受けても被覆膜にワレ、剥がれ等が発生しないことから、特にシームレス缶体用の樹脂被覆金属板として有用なものであり、絞りしごき加工によって、さらに光輝感の増した優れた意匠性外観を得ることができるものである。