(57)【要約】【課題】ＶＯＣ対策に対応し、成形後の人造大理石の残留スチレンを除去して、室内空気汚染から引き起こされるシックハウス症候群発生の心配のない人造大理石の製造方法を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂に充填剤、柄材、内部離型剤、硬化剤などの添加物を配合した樹脂組成物を得る。これを注型用金型に注入して人造大理石を成形する。この成形後の人造大理石に加熱・減圧処理のいずれか一方の処理を施して残留スチレンの除去を行う。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂に充填剤、柄材、内部離型剤、硬化剤などの添加物を配合した樹脂組成物を得て、これを注型用金型に注入して人造大理石を成形し、この成形後の人造大理石に加熱・減圧処理のいずれか一方の処理を施して残留スチレンの除去を行うことを特徴とする人造大理石の製造方法。
【請求項２】
請求項１における加熱処理が、温風、熱風、温水、沸騰水のいずれか１つあるいはこれら２つ以上の組み合わせで行われたことを特徴とする人造大理石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家具の部材や建材として用いられる人造大理石の製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、熱硬化性樹脂と、充填剤、柄材、補強材、内部離型剤、硬化剤などの添加物を配合した樹脂組成物を所望の注型用金型に注入し、加熱硬化させることによって人造大理石を形成することが知られている（たとえば、特許文献１参照）。ここで、人造大理石を製造するための原料となる熱硬化性樹脂としては、一般的に、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂などが用いられている。そして、これらを活用した人造大理石の成形品は、洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボールなどに広く利用されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−６４０６３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一方、近年、生活環境面における室内空気汚染から引き起こされるシックハウス症候群対応の強化が叫ばれ、ＶＯＣ（揮発性有機化合物の総称：ｖｏｌａｔａｉｌｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）対策が課題となっている。このＶＯＣの対象物質の１つとして、スチレンが挙げられる。しかして、室内環境で使用あるいは設置される生活に必要な建築部材や設備材からスチレンの追放が急務となっており、具体的には、室内でのスチレン濃度（規制値）は２２５μｇ／ｍ３以下にすることが求められている。しかし、上述したいろいろな部位で活用される人造大理石にあっては、その熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物の中に硬化の際の架橋剤としてスチレンが存在し、硬化して成形品となった後も残留スチレンとして存在している為、上記２２５μｇ／ｍ３の規制値は容易にクリヤーできないでいるのが現状である。
【０００５】
なお、スチレン架橋型でない形に改良する樹脂開発も、一方では研究されているが、現行の人造大理石よりも物性が極端に低下してしまったり、コストが極端に高くなってしまうなど、有効な打開策になるまでには至っていないのが現状である。したがって、現行の人造大理石の残留スチレン量を有効に低減させ得る方法の出現が望まれているのである。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ＶＯＣ対策に対応し、成形後の人造大理石の残留スチレンを除去し、室内空気汚染から引き起こされるシックハウス症候群発生の心配のない人造大理石の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に記載の人造大理石の製造方法は、熱硬化性樹脂に充填剤、柄材、内部離型剤、硬化剤などの添加物を配合した樹脂組成物を得て、これを注型用金型に注入して人造大理石を成形し、この成形後の人造大理石に加熱・減圧処理のいずれか一方の処理を施して残留スチレンの除去を行うことを特徴とする。これによると、現行の樹脂組成などは何等変更することもなく、残留スチレンのみを人造大理石から適切に除去させることができるので、洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール、あるいは、床材や家具の表面材等への人造大理石の商品実用化は従来通りに容易に行わせることが可能であるにもかかわらず、これら内装品によるシックハウス症候群発生の恐れを低減化させることができるのである。
【０００８】
また、上記加熱処理が、温風、熱風、温水、沸騰水のいずれか１つあるいはこれら２つ以上の組み合わせで行われたことも好ましい。これによると、効率よく成形後の人造大理石からスチレン除去を行わせることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、熱硬化性樹脂に充填剤、柄材、内部離型剤、硬化剤などの添加物を配合した樹脂組成物を得て、これを注型用金型に注入して人造大理石を成形し、この成形後の人造大理石に加熱・減圧処理のいずれか一方の処理を施して残留スチレンの除去を行うといった人造大理石の製造方法である。以下、詳述する。
【００１０】
人造大理石に用いられる熱硬化性樹脂は、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂の単独あるいは、これら２種類以上の混合系のものである。
【００１１】
ここで、ポリエステル樹脂としては、熱硬化性のものとして無水マレイン酸のような不飽和二塩基酸および無水フタル酸のような飽和二塩基酸とグリコール類とを縮合反応させて合成され、分子内に不飽和結合とエステル結合を有したものが用いられる。なお、この樹脂には、架橋剤としてスチレンモノマー、アクリルモノマー等が配合されていて、いわゆる不飽和ポリエステル樹脂と称され、ＶＯＣ対象品となっている。
【００１２】
また、ビニルエステル樹脂としては、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂あるいはノボラック型ビニルエステル樹脂あるいはその両方を混合したものが用いられる。ここで、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂と酸との付加反応物であって、いずれも両末端のみに反応性不飽和基を有するものである。なお、このビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型等の各種のものが用いられる。このビニルエステル樹脂には架橋剤としてスチレンモノマー、アクリルモノマー等が配合されており、ＶＯＣ対象品となっている。
【００１３】
また、熱硬化型アクリル樹脂としては、通常熱硬化型として、メチルメタアクリレートモノマーあるいは、多官能のアクリルモノマーあるいはプレポリマー、あるいはポリマーのそれぞれ２種以上の混合物で構成され、アクリルシロップと称されるものが用いられる。このアクリルシロップ樹脂組成物には、架橋剤成分としてスチレンを用いたものがあり、ＶＯＣ対象品としては、このスチレンを用いたアクリルシロップ樹脂組成物が該当する。
【００１４】
なお、充填剤としては、水酸化アルミニウム、シリカ、ガラスパウダー、クレーなどのうちの１種類、あるいは２種類以上の混合物として用いられることが多い。
【００１５】
そして、人造大理石を成形させるには、これらの熱硬化性樹脂、充填剤、柄材、内部離型剤、硬化剤などの配合物を所定の割合で配合させて構成された樹脂組成物を、所定の注型金型に注入して加熱して行われる。つまり、加熱することで、上記熱硬化性樹脂中の反応性不飽和基と、重合性モノマーの反応性不飽和基との共重合反応が進行し、上記樹脂組成物の硬化成形を行うことができて人造大理石が成形されるのである。
【００１６】
こうして成形された人造大理石にあっては、未反応のスチレンの単体物（未反応のスチレンモノマー等）が残留してしまうものであり、このままこの人造大理石を、洗面カウンターやキッチンカウンター、浴槽、洗面ボール、浴室壁、キッチン壁などの室内で使用する部材や設備に用いると、従来技術の項で述べたようにＶＯＣ規制のスチレンの規制値をオーバーしてしまうのである。したがって、本発明の人造大理石の製造方法では、成形後の人造大理石に、加熱・減圧処理の両方、あるいはいずれか一方の処理を施すことで、残留スチレンの除去が図られるのである。以下、成形後の人造大理石への加熱・減圧処理につき詳述する。
【００１７】
この成形後の人造大理石に対する加熱・減圧処理は、たとえば、図１に示すように、加熱用ヒーター３及び減圧用ポンプ４を備えた密閉容器２を有してなるスチレン除去装置を用いて行われる。つまり、この密閉容器２の中に成形後の人造大理石１を設置し、加熱しながら減圧することで、該人造大理石１の残留スチレンを除去するのである。
【００１８】
詳しくは、先ず、所定の形状に成形された人造大理石１を密閉容器２の中に設置し、加熱用ヒーター３で加熱して人造大理石１の温度を上昇させる。このとき、人造大理石１の温度がガラス転移温度（Ｔｇ）以上になると、人造大理石１が軟化して形状変形を起こしてしまう現象が生じるおそれがある為、加熱用ヒーター３による人造大理石１の加熱最高温度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下に抑えることが望ましい。通常、人造大理石１の加熱最高温度は１００℃以下で設定することが望ましい。こうして加熱された人造大理石１を密閉容器２内に設置した状態で、減圧用ポンプ４を作動させ、密閉容器２内の密閉空間を減圧状態下にするのである。なお、このとき、減圧度が高いほど、減圧時間が長いほど、また成形品の温度が高いほど、残留スチレンの除去効果は高くなる。
【００１９】
なお、上記図１のスチレン除去装置では、上述したように人造大理石１の加熱処理から連続して密閉容器２内の減圧処理に移行させることが可能であり、または、人造大理石１の加熱処理と同時に、密閉容器２内の減圧処理を行い、加熱処理と減圧処理を同時に平行して行うことも可能である。ここで、人造大理石１は、それを製造するための樹脂組成物の構成や成形条件の違いによって残留スチレンの量が異なってくる為に、狙いの規制値をクリヤーできる最適条件を設定することが必要であるが、これは特に限定するものではない。なお、この図１のスチレン除去装置を用いて、加熱処理のみあるいは減圧処理のみを行っても、成形後の人造大理石１からの残留スチレンの除去は可能である。
【００２０】
また図２は、密閉容器５内の空気を加熱用ヒータ６にて均一に加熱させるために、上記密閉容器５内に攪拌プロペラ７を備えた温風または熱風循環型のスチレン除去装置を示している。この装置は、加熱用ヒータ６で加熱された空気を攪拌プロペラ７によって温風または熱風にして密閉容器５内に循環させることで（図中矢印）、密閉容器５内の空気温度を均一にして人造大理石１を加熱させることができ、人造大理石１の残留スチレンを、ムラ無く、高効率に除去させることが可能にされている。この場合も、温風または熱風の加熱最高温度は、図１のスチレン除去装置の加熱処理の場合と同様、Ｔｇ以下に設定することが望ましく、これにより人造大理石１に形状変形を生じさせずに、残留スチレンの除去を行わせることができるのである。なお、この装置で加熱された人造大理石１を、更に図１のスチレン除去装置の密閉容器２に移して減圧処理を行って、残留スチレン除去効果を高めることも可能である。
【００２１】
また図３は、密閉容器８内に加熱用ヒータ９で加熱された温水１０または沸騰水を貯留し、人造大理石１をこの温水１０または沸騰水中に浸漬させることで加熱させ、残留スチレンの除去を図るようにしたスチレン除去装置を示している。この装置は、人造大理石１の加熱媒体が水であることから、人造大理石１の加熱最高温度が１００℃付近に設定されるものであり、人造大理石１の加熱最高温度の設定（Ｔｇ以下にする）をあまり考慮しないでもよい、といった利点がある。つまり、人造大理石１に形状変形を生じさせず、確実に残留スチレンの除去を行うことが可能にされているのである。また、空気に比べて水は熱伝導性がよいために温度の均一化が容易であるから、人造大理石１の残留スチレンをムラ無く除去させることも可能とされている。なお、この装置で加熱された人造大理石１を、更に図１の密閉容器２内に移して減圧処理を行い、残留スチレン除去効果を高めることも可能である。
【００２２】
このように、図２や図３の加熱方式のスチレン除去装置と、図１の加熱・減圧方式のスチレン除去装置は、それぞれ適当に組み合わせて加熱・減圧処理を行うことも可能であり、その組み合わせによっては残留スチレンの除去効果を更に高めることができるものである。
【００２３】
上述した方法によって適切に残留スチレンが除去された後の人造大理石１は、ＶＯＣ（揮発性有機化合物の総称：ｖｏｌａｔａｉｌｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）対策に対応してスチレン濃度の規制値２２５μｇ／ｍ３以下をクリヤーできるものとなり、室内空気汚染から引き起こされるシックハウス症候群の発生の低減化を図ることができるのである。つまり、本例の製造方法によって製造される人造大理石１にあっては、従来からある人造大理石の樹脂組成等は何等変更するものではなく、残留スチレンのみを適切に除去させることができるので、洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール、あるいは、床材や家具の表面材等への商品実用化は従来通りに容易に行わせることが可能であるにもかかわらず、これら内装品によるシックハウス症候群発生の恐れを低減させることが可能とされているのである。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳述する。
（比較例１）
熱硬化性樹脂として、ビニルエステル樹脂（武田薬品（株）製　プロミネートＰ−３１１）を用い、この樹脂１００重量部に対して、充填剤として水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製　Ｈ−３２０　平均粒径１０μｍ）を１４０重量部配合して、更に硬化剤（日本油脂（株）製　パーキュアＷＯ）を２．０重量部添加して、２０Ｔｏｒｒの減圧下で６０分間真空脱泡処理しながら攪拌混合して注型用樹脂組成物を得た。そして、この注型用樹脂組成物を平板の形状で１５ｍｍ厚みに設定された注型金型内に注入充填し、金型温度を１００℃で４０分間加熱して硬化させ、人造大理石を得た（ａ）。
（比較例２）
熱硬化性樹脂として、ポリエステル樹脂（武田薬品（株）製　ポリマール５４５０）を用い、この樹脂１００重量部に対して、充填剤として水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製　ＢＷ−１０３　平均粒径８μｍ）を１５０重量部配合し、更に硬化剤（日本油脂（株）製　パーキュアＷＯ）を２．５重量部添加して、２０Ｔｏｒｒの減圧下で６０分間真空脱泡処理しながら攪拌混合して注型用樹脂組成物を得た。そして、この注型用樹脂組成物を平板の形状で１５ｍｍ厚みに設定された注型金型内に注入充填し、金型温度を１００℃で５０分間加熱して硬化させ、人造大理石を得た（ｂ）。
（比較例３）
熱硬化性樹脂として、ビニルエステル樹脂（昭和高分子（株）製　リポキシＲ−８０４）と、ポリエステル樹脂（武田薬品（株）　ポリマール５２５０）を８５／１５の配合比で混合したものを用い、この混合樹脂１００重量部に対して、充填剤として、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製　Ｈ−３２０　平均粒径１０μｍ）とガラスパウダー（日本フリット（株）製　ＧＦ−２−３０Ａ　平均粒径３０μｍ）を、９０／１０で混合したものを１４０重量部配合し、更に、硬化剤（日本油脂（株）製　パーキュァＨＯ）を３．０重量部添加して、減圧下で６０分間真空脱泡処理しながら攪拌混合して注型用樹脂組成物を得た。そして、この注型用樹脂組成物を平板の形状で１５ｍｍ厚みに設定された注型金型内に注入充填し、金型温度を９０℃で４０分間加熱して硬化させ、人造大理石を得た（ｃ）。
（比較例４）
熱硬化性樹脂として、ビニルエステル樹脂（昭和高分子（株）製　リポキシＲ−８０４）と、アクリルシロップ樹脂（三井化学（株）製　ＸＥ９２４−１）を８０／２０の配合比で混合したものを用い、この混合樹脂１００重量部に対して、充填剤として、水酸化アルミニウム（住友化学（株）製　ＣＷ−３１６　平均粒径１５μｍ）とガラスパウダー（日本フリット（株）製　ＧＦ−２−３０Ａ　平均粒径３０μｍ）を、９０／１０で混合したものを１２５重量部配合し、更に、硬化剤（日本油脂（株）製　パーキュァＨＯ）を３．０重量部添加して、２０Ｔｏｒｒの減圧下で４０分間真空脱泡処理しながら攪拌混合して注型用樹脂組成物を得た。そして、この注型用樹脂組成物を平板の形状で１５ｍｍ厚みに設定された注型金型内に注入充填し、金型温度を１００℃で４５分間加熱して硬化させ、人造大理石を得た（ｄ）。
（実施例１）
比較例１〜４で得られた人造大理石（ａ）〜（ｄ）を、図１のスチレン除去装置の密閉容器２内に設置し、加熱ヒーター３で該人造大理石（ａ）〜（ｄ）を８０℃に加熱保持しながら２０Ｔｏｒｒ以下の減圧度で、加熱・減圧操作を２時間行い、残留スチレンの除去処理を行って、人造大理石を得た（ｅ）〜（ｈ）。注）（ａ）〜（ｄ）に対応した（ｅ）〜（ｈ）以下同様。
（実施例２）
比較例１〜４で得られた人造大理石（ａ）〜（ｄ）を、図２のスチレン除去装置の密閉容器５内に設置し、９０℃に加熱した熱風を密閉容器５内に循環させて該人造大理石（ａ）〜（ｄ）を加熱した状態で３時間保持して、残留スチレンの除去処理を行って、人造大理石を得た（ｉ）〜（ｌ）。
（実施例３）
比較例１〜４で得られた人造大理石（ａ）〜（ｄ）を、図３のスチレン除去装置の密閉容器８内に設置し、９５℃の熱水中に浸漬した状態で２．５時間保持して、残留スチレンの除去処理を行って、人造大理石を得た（ｍ）〜（ｐ）。
（実施例４）
実施例２で得られた人造大理石（ｉ）〜（ｌ）を、図１のスチレン除去装置の密閉容器２内に移して設置し、加熱ヒーター３で該人造大理石（ｉ）〜（ｌ）を８５℃に加熱保持しながら２０Ｔｏｒｒ以下の減圧度で、加熱・減圧操作を１時間行い、残留スチレンの除去処理を行って、人造大理石を得た（ｑ）〜（ｔ）。
【００２５】
上記比較例１〜４で得られた人造大理石（ａ）〜（ｄ）、実施例１〜４で得られた人造大理石（ｅ）〜（ｔ）を、熱分解ガスクロマトグラフィーの装置にそれぞれ設置して、１３０℃で１時間加熱し、その間に放出されたガス成分量を分析し、ＶＯＣ（スチレン）濃度を測定した。それらの結果を下記の表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
これによると、表１からも明らかなように、本発明の製造方法に基いて製造された人造大理石（実施例１〜４）のいずれの測定結果も、ＶＯＣ（スチレン）濃度の規制値２２５μｇ／ｍ３以下をクリヤーしていることが分かった。
【００２８】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１記載の発明にあっては、熱硬化性樹脂に充填剤、柄材、内部離型剤、硬化剤などの添加物を配合した樹脂組成物を得て、これを注型用金型に注入して人造大理石を成形し、この成形後の人造大理石に加熱・減圧処理のいずれか一方の処理を施して残留スチレンの除去を行うようにするので、製造後の人造大理石は、現行の樹脂組成など何等変更されることもなく、残留スチレンのみが適切に除去されていることから、洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール、あるいは、床材や家具の表面材等への商品実用化は従来通りに容易に行わせることが可能であるにもかかわらず、これら内装品によるシックハウス症候群発生の恐れは確実に低減させることができるのである。
【００２９】
また、本発明の請求項２記載の発明にあっては、請求項１の効果に加えて、上記加熱処理が、温風、熱風、温水、沸騰水のいずれか１つあるいはこれら２つ以上の組み合わせで行われたので、効率よく成形後の人造大理石からスチレン除去を行わせることができるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の例のスチレン除去装置を示す概略側断面図である。
【図２】同上の実施の形態の他例のスチレン除去装置を示す概略側断面図である。
【図３】同上の実施の形態の更に他例のスチレン除去装置を示す概略側断面図である。
【符号の説明】
１　人造大理石
２　密閉容器
３　加熱用ヒーター
４　減圧用ポンプ
５　密閉容器
６　加熱用ヒータ
７　攪拌プロペラ
８　密閉容器
９　加熱用ヒータ
１０　温水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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