(57)【要約】【課題】フィッシュアイなどの外観上の不具合がなく、かつ有機溶剤によりセンターシールが可能である上、優れた腰強度及び耐衝撃性を有し、例えば収縮包装、収縮結束包装、収縮ラベルなどの用途に好適に用いられるポリオレフィン系熱収縮性フィルムを提供すること。【解決手段】樹脂密度０．９４ｇ／ｃｍ３未満のポリオレフィン系樹脂層を中間層とし、脂環式構造からなる繰り返し単位を有する重合体を主成分とする層が表裏面に積層されてなり、かつ比重が１未満のポリオレフィン系熱収縮性フィルムである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂密度０．９４ｇ／ｃｍ３未満のポリオレフィン系樹脂層を中間層とし、脂環式構造からなる繰り返し単位を有する重合体を主成分とする層が表裏面に積層されてなり、かつ比重が１未満であることを特徴とするポリオレフィン系熱収縮性フィルム。
【請求項２】
表裏層の合計膜厚が、中間層の膜厚の１／４〜１／１倍の範囲にある請求項１記載のポリオレフィン系熱収縮性フィルム。
【請求項３】
前記脂環式構造からなる繰り返し単位を有する重合体に対する溶解パラメータ（ＳＰ値）が９．０〜１１．０である溶剤を少なくとも一種含む有機溶剤を用いてセンターシールされてなる熱収縮ラベルである請求項１又は２記載のポリオレフィン系熱収縮性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系熱収縮性フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、フィッシュアイなどの外観上の不具合がなく、かつ有機溶剤によりセンターシールが可能である上、優れた腰強度及び耐衝撃性を有し、例えば収縮包装、収縮結束包装、収縮ラベルなどの用途に好適に用いられるポリオレフィン系熱収縮性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装分野においては、包装材料や収縮結束包装、プラスチック容器の収縮ラベル、ガラス容器の飛散防止包装、キャップシール等に熱収縮性フィルムが広く使用されている。この熱収縮性フィルムは、被包装体を一旦ラフに包み、次に例えば熱風トンネル等の方法で加熱処理を行うことによりフィルム自体に生じる収縮力を利用して収縮させ、被覆包装体に対してタイトな包装を行う収縮包装用のフィルムであり、特に食品業界などではあらゆる食品に使用されている。
このような熱収縮性フィルムとしては、例えばポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ポリオレフィン系フィルムなどが広く使用されている。一方、近年、環境問題から、包装分野においても、廃棄焼却時に有毒ガスを発生させるような塩化ビニル系樹脂を始めとするハロゲンを含有する樹脂の別材料への切り替えが望まれ、包装材料の主流はポリオレフィン系材料となってきている。また、現在ジュース等の清涼飲料水は瓶あるいはペットボトルといった容器に充填されて販売され、他商品との差別化や商品の視認性向上のために、容器外側に熱収縮ラベルを装着する場合が多い。
この熱収縮ラベルには、これまで、前記の各熱収縮性フィルムが用いられてきた。しかしながら、ポリ塩化ビニル系フィルムは、多量の可塑剤の使用による衛生上、品質上（温水中での白化現象など）の問題がある上、使用後焼却処理する際に発生する塩素系ガスによる環境汚染の問題から、その使用が次第に制限される傾向にある。また、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルムは、透明性、耐溶剤性、耐候性が良好で、焼却時に塩素系ガスの発生がないなどの長所があるが、収縮率の限界値が他のフィルムに比べて低い上、収縮速度が速すぎるため、仕上がり外観が不均一になったり、必要な収縮率を発現させた場合、その温度における収縮応力が大きいという欠点がある。
【０００３】
一方、ポリスチレン系フィルムとしては、素材として汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、これらの混合物などを用いたものが知られている。上記ＧＰＰＳフィルムは、透明性は良好であるものの、熱収縮開始温度が高く、低温での収縮性に劣る上、脆くて裂けやすいなどの欠点を有しており、ＨＩＰＳフィルムは、上記ＧＰＰＳのような脆さと低温収縮性は改良されているが、透明性やフィルム強度が劣り、かつ自然収縮率が大きいという欠点がある。自然収縮率が大きいと、例えばスリーブ状に形成したラベルを自動包装機などで容器に被覆することができにくく、トラブルを起こしやすい。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体フィルムは、透明性や低温収縮性については問題ないが、腰が弱く、かつ自然収縮率が大きいという欠点がある。
一方、ポリオレフィン系フィルムは、焼却時に塩素系ガスの発生がなく、しかもポリエステル系樹脂に比べて比重が小さいため、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製ボトル（ＰＥＴボトル）をリサイクルする際に、下記で示すように水中でラベル部分とボトル部分を分離することが容易であるという長所を有することから、近年熱収縮性フィルムとして、ポリオレフィン系フィルムが主流となりつつある。
【０００４】
すなわち、近年、飲料用ＰＥＴボトルのリサイクル化が進み、回収された廃ＰＥＴは、主にポリエステル繊維にリサイクルされるようになってきた。ＰＥＴボトルの廃プラスチックをリサイクルする際に、材質の異なるプラスチックを分離する方法として、水に対する浮力差を利用した液比重分離が用いられる。この方法を用いて、例えばポリスチレン系樹脂からなる熱収縮ラベルを被覆したＰＥＴボトルの粉砕品を分離しようとした場合、ＰＥＴボトルの比重は１．４２であり、ポリスチレン系樹脂の比重は１．０３から１．０６と水より若干重い。このため、比重が１．０未満の熱収縮ラベルが求められている。この比重が１．０未満の熱収縮ラベル用の材料としてポリオレフィン系樹脂による延伸フィルムが挙げられる。
ところで、このような被包装物に他商品との差別化や商品の視認性向上のために装着される熱収縮ラベルは、装飾などのために一般的に印刷が施される。特に瓶、ボトル等の円筒状の容器で印刷を要する物にとっては、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像が印刷される。そして印刷されたフィルムは必要な幅にカットされ、再びロールに巻きとられ、次に内径が瓶、円筒状被装着体の外径よりも大きくなるように印刷面を内側にしてセンターシール法により筒状に加工され、所望の長さに切断されて円筒状被装着体に被せられる。その後所定の温度のスチームや熱風により熱収縮することにより、被装着体にフィットしたラベルとなる。
【０００５】
しかしながら、従来のポリオレフィン系熱収縮性フィルムは、以下に示すような問題を有していた。
例えば、ポリオレフィン系樹脂からなる熱収縮ラベルは、一般的に剛性・腰強度が弱いため、瓶やボトルなどに被せる際にフィルムが倒れ込み、熱収縮後にラベルに皺が入る等の美観を損なうといった問題を生じる場合が多い。またポリオレフィン系樹脂からなる熱収縮ラベルは印刷適性が悪く、フィルム印刷面にコロナ放電処理等の表面処理を施す必要がある。さらに、ポリオレフィン系熱収縮性フィルムは低温収縮性の不足、収縮時の収縮率不足、自然収縮（常温よりやや高い温度、例えば夏場においてフィルムが本来の使用前に少し収縮してしまうこと）等の問題が生じることが多い。また、円筒状被包装体用の熱収縮ラベルを得る場合、熱収縮性フィルムの両端部を重ね合わせて筒状に貼り合わせる必要があるが、ポリオレフィン系熱収縮性フィルムは耐溶剤性が良いため、ポリスチレン系熱収縮性フィルム等のように有機溶剤だけによるシールが難しく、貼り合わせ面をコロナ放電処理し、かつ、ウレタン系接着剤等の接着剤を利用して貼りあわせる必要がある。また、接着剤を利用した場合、貼り合わせ面の接着力を得るまでに、接着剤の硬化等に時間を必要とし、製造効率が著しく低下してしまうという問題がある。
【０００６】
このようなポリオレフィン系樹脂を用いた熱収縮性フィルムが有する問題を解決する方法として、例えば、環状オレフィン系樹脂と直鎖状低密度ポリエチレンからなる中間層とその両外層に直鎖状低密度ポリエチレンを積層した積層フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。この積層フィルムは高い引張弾性率を有し、良好な高速包装適性を示す。しかしながら、上記の積層フィルムは、両外層が直鎖状低密度ポリエチレンであると共に、中間層に５０〜９０重量％の直鎖状低密度ポリエチレンが含まれている。このため、この積層フィルムは、十分な腰強度及び剛性を発揮し難い場合が生じやすいと考えられる。また、この積層フィルムでは自然収縮が大きくなりやすいと考えられる。
また、結晶性ポリオレフィン７０〜９９重量％、及び水添脂環族系石油樹脂１〜３０重量％を含む結晶性ポリオレフィン樹脂組成物からなる少なくとも一層のシート又はフィルムと、環状オレフィンとエチレンとの共重合体からなるエチレン・環状オレフィン共重合体あるいは前記エチレン・環状オレフィンランダム共重合体のグラフト変性物の環状オレフィン系樹脂からなる少なくとも一層のシート又はフィルムとが共押出成形により積層されたポリオレフィン系多層シートが開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、上記フィルムはポリオレフィン系樹脂が結晶化度３０％を超えるポリプロピレンであり、腰強度には優れるが、十分な耐破断特性を発揮し難い場合が生じることがある。
【０００７】
また、両外層が非晶性環状ポリオレフィンを主成分としてなり、そしてその内層が熱可塑性エラストマー樹脂を主成分とする積層フィルムが開示されている（例えば、特許文献３参照）。この積層フィルムは長時間で高温での殺菌処理に耐え、そして有機溶剤でのセンターシールも容易にできるフィルムであるが、両外層と内層の膜厚比が１／５〜１／４０と小さいため、十分な腰強度及び剛性を発揮し難い場合が生じやすいと考えられる。
また、印刷面がフィルムの内面側になるようにすることができ、かつチューブを形成するための接合面が美観に優れ、接合強度にも優れる環状オレフィン系熱収縮性チューブが開示されている（例えば、特許文献４参照）。このものは、美麗にして、腰があり円周方向に熱収縮性のある包装材料、特にラベルやキャップシールとして有用な熱収縮性チューブであるが、両外層に用いている環状オレフィン系樹脂が、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとの付加共重合体であり、フィルム成形時に一般的にフィッシュアイ等の問題が生じやすいと考えられる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−２６７６７９号公報
【特許文献２】
特許第３２５０２９２号
【特許文献３】
特開２０００−２１１０６０号公報
【特許文献４】
特開２０００−２１１０２５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、フィッシュアイなどの外観上の不具合がなく、かつ有機溶剤によりセンターシールが可能である上、優れた腰強度及び耐衝撃性を有し、例えば収縮包装、収縮結束包装、収縮ラベルなどの用途に好適に用いられるポリオレフィン系熱収縮性フィルムを提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の優れた特性を有するポリオレフィン系熱収縮性フィルムを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも３層構造を有する積層フィルムであって、中間層に密度が特定の範囲にあるポリオレフィン系樹脂からなる層を配し、表裏面に脂環式構造含有重合体を主成分とし、特に上記中間層に対して膜厚が特定の範囲にある層を配すると共に、比重が１未満である熱収縮性フィルムが、その目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）樹脂密度０．９４ｇ／ｃｍ３未満のポリオレフィン系樹脂層を中間層とし、脂環式構造からなる繰り返し単位を有する重合体（以下、「脂環式構造含有重合体」と称する場合がある。）を主成分とする層が表裏面に積層されてなり、かつ比重が１未満であることを特徴とするポリオレフィン系熱収縮性フィルム、
（２）表裏面の合計膜厚が、中間層の膜厚の１／４〜１／１倍の範囲にある上記（１）のポリオレフィン系熱収縮性フィルム、及び
（３）脂環式構造含有重合体に対する溶解パラメータ（ＳＰ値）が９．０〜１１．０である溶剤を少なくとも一種含む有機溶剤を用いてセンターシールされてなる熱収縮ラベルである上記（１）、（２）のポリオレフィン系熱収縮性フィルム、
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオレフィン系熱収縮性フィルムは、中間層と表裏層を有する少なくとも３層構造の積層フィルムであって、表面層及び裏面層は、いずれも中間層に比べて厚さが薄くて強度的に強く、しかも有機溶剤にてシール可能な材料層であり、中間層はこれらの表裏層に比べて厚さが厚くて強度的に柔らかい材料を使用することにより、全体として腰強度と耐衝撃性に優れる熱収縮性積層フィルムを可能としている。
また、腰強度とは、剛性を示す尺度であればよく、ループスティフネス等のスティフネス等でもよい。表裏層は、有機溶剤によるセンターシールが可能であり、弾性率、剛性、腰強度が高く、目標とするフィルムの腰強度を満足するために形成されるポリオレフィン系樹脂を用いた層であり、該層を形成する樹脂としては、非晶性環状ポリオレフィンである脂環式構造含有重合体を主成分とする樹脂が用いられる。
【００１２】
本発明において用いられる前記脂環式構造含有重合体は、脂環構造を有するオレフィン類をモノマーとして得られる非結晶性のポリマーであって、具体的には（ａ）脂環構造からなる繰り返し単位を有する開環（共）重合体を、必要に応じてマレイン酸やシクロペンタジエンを付加させるなどの変性を行った後、水素添加した重合体、（ｂ）脂環構造からなる繰り返し単位を有する付加重合体、（ｃ）脂環構造からなる繰り返し単位とエチレン、プロピレン等のα−オレフィン由来の繰り返し単位とを有する付加共重合体などを挙げることができる。
しかし、前記（ｃ）の付加共重合体は、成形機にて長時間連続運転すると成形体中に樹脂の炭化物である黒点の混入が見られる可能性がある。この黒点はフィッシュアイ等の原因となり易く外観及び印刷適性等に問題を生じさせる可能性がある。したがって、本発明においては、表裏層を形成する樹脂として、脂環式構造含有重合体を主成分とする樹脂を用いる。ここで、脂環式構造含有重合体とは、主鎖及び／又は側鎖に脂環式構造を有するものであり、フィッシュアイ、機械的強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を有するものが好ましい。
【００１３】
重合体の脂環式構造としては、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械強度、耐熱性の観点から、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を構成する炭素数は、格別な制限はないが、通常４〜３０、好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１５の範囲である場合に、機械強度、耐熱性、成形性の特性が高度にバランスされ、好適である。脂環式構造含有重合体において、脂環式構造からなる繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常１０〜５０モル％が好ましく、２０〜３０モル％がより好ましい。脂環式構造単位からなる繰り返し単位の割合が１０モル％未満であるとガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、フィルム同士が貼り付くブロッキングが生じる可能性が高くなる。一方上記繰り返し単位の割合が５０モル％を超えるとＴｇが上昇し、積層フィルムの低温延伸が困難となり、良好な低温収縮特性が得られない場合がある。
このような脂環式構造含有重合体の具体例としては、例えば（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体、及びこれらの水素添加物などが好ましく、ノルボルネン系重合体が耐熱性、機械強度の点からより好ましい。
【００１４】
本発明に使用されるノルボルネン系重合体は、特別な制限は無く、例えば、特開平３−１４８８２号公報や、特開平３−１２２１３７号公報などに開示されている公知の重合体であり、具体的にはノルボルネン系モノマーとビニル化合物の付加型共重合体とその水素添加物、ノルボルネン系モノマーの開環重合体及びその水素添加物が挙げられる。中でも、ノルボルナン構造が一つのノルボルネン系モノマーを含むノルボルネン系モノマーの開環共重合体水素添加物が、耐熱性、機械強度、成形性等の観点から特に好ましい。上記ノルボルナン構造が一つのノルボルネン系モノマーとしては、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．１２，５．０１，６］−デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．１２，５．０１，６］−デカエン、トリシクロ［４．４．１２，５．０１，６］−ウンデカ−３，７−ジエン若しくはトリシクロ［４．４．１２，５．０１，６］−ウンデカ−３，８−ジエン及び、これらの部分水素添加物（またはシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）である、トリシクロ［４．４．１２，５．０１，６］−ウンデカ−３−エン、テトラシクロ［７．４．１１０，１３．０１，９．０２，７］−トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１１１，１４．０１，１０．０３，８］−テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）などのノルボルネン系モノマーなどが挙げられる。これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。ノルボルナン構造が一つのノルボルネン系モノマーの含有量は、前記ノルボルナン環を有さない脂環式構造からなる繰り返し単位の割合に応じて適宜選択すればよいが、通常１０〜５０モル％、好ましくは２０〜３０モル％である。
【００１５】
ノルボルナン構造が一つ以外のノルボルネン系モノマーとしては、テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−メチル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［７．４．１３，６．１１０，１３．０１，９．０２，７］−ペンタデカ−４，１１−ジエンなどのノルボルナン構造が２つ以上のノルボルネン系モノマーなどが挙げられる。これらのノルボルナン構造が２つ以上のノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１６】
これらノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体は、ノルボルネン系モノマーを開環重合触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミニウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系、あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブテンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を用いて、触媒中又は無触媒で、通常−５０〜１００℃の重合温度、０．５〜５ＭＰａ・Ｇの重合圧力で開環（共）重合させることにより得ることができる。触媒系に、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などの第三成分を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高めることができる。
水素添加ノルボルネン系重合体は、常法に従って、開環（共）重合体を水素化することにより得ることができる。ノルボルネン系モノマーとビニル系化合物との付加共重合体は、例えば、モノマー成分を、溶媒中又は無溶媒で、チタン、ジルコニウム、又はバナジウムの化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系の存在下で、通常−５０〜１００℃の重合温度、０〜５ＭＰａ・Ｇの重合圧力で共重合させる方法により得ることができる。
【００１７】
なお、ビニル系化合物としては、共重合可能なものであれば、格別な制限はないが、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−ヘイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレン又はα−オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエンなどが用いられる。これらのビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
また、単独の環状オレフィン系重合体としては、例えば特開昭６４−６６２１６号公報に開示されているシクロヘキセン、シクロペンテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を用いることができる。
また、環状共役ジエン系重合体としては、例えば特開平６−１３６０５７号公報や特開平７−２５８３１８号公報に開示されているシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−または、１，４−付加重合した重合体及びその水素添加物などを用いることができる。
また、ビニル脂環式炭化水素系重合体としては、例えば特開昭５１−５９９８９号公報に開示されているビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体及びその水素添加物、特開昭６３−４３９１０号公報、特開昭６４−１７０６号公報などに開示されているスチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素添加物などを用いることができる。
【００１９】
本発明で使用される脂環式構造含有重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキセン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレン換算の重量平均分子量で５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である場合に、フィルムの機械強度と成形加工性とが高度にバランスし、好適である。本発明で使用される脂環式構造含有重合体のガラス転移温度は使用目的により適宜選択されればよいが、通常５０〜３００℃、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃である場合に、フィルムの熱収縮特性及び成形加工性とが高度にバランスし好適である。本発明で使用される脂環式構造含有重合体の２６０℃、荷重２１．１８ＮにおけるＪＩＳ  Ｋ６７１９により測定したメルトフローレートは、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜１５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。メルトフローレートが低すぎると成形時に成形材料を加温する温度がより高温となるため、フィルムに加工しにくい場合が生じる。したがって、メルトフローレートが上記範囲にある場合にシートやフィルムの機械強度及び成形加工性が高度にバランスされて好適である。なお、これらの脂環式構造含有重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記脂環式構造含有重合体は、脂環式構造からなる繰り返し単位の含有量により各種のガラス転移温度を有するものがあり、具体的には日本ゼオン（株）製の商品名「ゼオノア」、又はＪＳＲ（株）製の商品名「ＡＲＴＯＮ」などを例示することができる。
【００２０】
本発明に使用される脂環式構造含有重合体樹脂は、上記脂環構造含有重合体に、軟質重合体を配合した場合に、フィルムインパクトなどの機械強度、成形加工性、熱収縮性などが向上して好ましい。本発明において、脂環式構造含有重合体樹脂に配合される軟質重合体とは、通常３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合体のことをいい、Ｔｇが複数存在する重合体やＴｇと融点（Ｔｍ）の両方を有する重合体の場合にも、もっとも低いＴｇが３０℃以下であれば、該軟質重合体に含まれる。
このような軟質重合体としては、（ａ）エチレンやプロピレンなどのα−オレフィンを主成分とするオレフィン系軟質重合体、（ｂ）イソブチレンを主成分とするイソブチレン系軟質重合体、（ｃ）ブタジエン、イソブレンなどの共役ジエン化合物を主成分とするジエン系軟質重合体、（ｄ）ノルボルネン、シクロペンテンなどの環状オレフィンを主成分とする環状オレフィン系開環重合体、（ｅ）けい素−酸素結合を骨格とする軟質重合体（有機ポリシロキサン）、（ｆ）α，β−不飽和酸とその誘導体を主成分とする軟質重合体、（ｇ）不飽和アルコール及びアミン又はそのアシル誘導体あるいはアセタールから主としてなる軟質重合体、（ｈ）エポキシ化合物の重合体、（ｉ）フッ素ゴム、（ｊ）その他の軟質重合体などが挙げられる。
【００２１】
これらの軟質重合体の具体例としては、例えば（ａ）としては、１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンなどの単独重合体、液状ポリエチレン、液状ポリブテン、アタクチックポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・環状オレフィン共重合体及びエチレン・プロピレン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体などの共重合体が挙げられる。（ｂ）としては、ポリイソブチレン、イソブチレン・イソブレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などが挙げられる。（ｃ）としては、ポリブタジエン、ポリイソブレンなどの共役ジエン化合物の単独重合体、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソブレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、イソブレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソブレン・スチレンブロック共重合体などの共役ジエンと芳香族ビニル系炭化水素のブロック共重合体、及びこれらの水素添加物が挙げられる。（ｄ）としては、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどのノルボルネン系モノマー、又はシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテンなどの環状オレフィンのメタセシス開環重合体及びその水素添加物が挙げられる。（ｅ）としては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのシリコーンゴムなどが挙げられる。（ｆ）としては、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系モノマーの単独重合体、ブチルアクリレート・スチレン共重合体などのアクリル系モノマーとその他のモノマーとの共重合体が挙げられる。（ｇ）としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニルなどの（エステル化）不飽和アルコールの単独重合体、酢酸ビニル・スチレン共重合体などの（エステル化）不飽和アルコールとその他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。（ｈ）としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エヒクロルヒドリンゴムなどが挙げられる。（ｉ）としては、フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどが挙げられる。（ｊ）としては、天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、及び特開平８−７３７０９号公報記載のポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
【００２２】
本発明においては、上記軟質重合体の中でも、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の軟質重合体が、特にゴム弾性に優れ、機械強度、柔軟性、分散性に優れるためにフィルムインパクト、成形加工性、熱収縮性、透明性、耐薬品性等が向上して好ましい。
本発明においては、脂環式構造含有重合体樹脂中の軟質重合体の配合量は、脂環式構造含有重合体の本体の特性を損なわない範囲であって、かつ成形加工性等の向上が可能である範囲で適宜決定され、脂環式構造含有重合体１００重量部に対し、０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部である。なお、これらの軟質重合体はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、この脂環式構造含有重合体樹脂には、フィルムの摩擦性能を向上させるために、フィルムの透明性を損なわない範囲で無機粒子を含有させてもよいし、また必要に応じて、滑剤、その他の充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤などの各種添加剤を添加してもよい。
【００２３】
本発明の熱収縮性フィルムにおいて、中間層に用いられる樹脂は、耐衝撃性に優れ、比重が小さく、目標とするフィルムの耐衝撃性を満足するために形成される樹脂層であり、低密度ポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。該樹脂の例としては、低密度ポリエチレンやオレフィン系エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びそのけん化物、ブテン共重合体、又はこれらの混合物等が挙げられる。上記オレフィン系エラストマーとはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、該共重合体に使用されるα−オレフィの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。また上記ポリオレフィン系樹脂の密度は０．９４ｇ／ｃｍ３未満であり、０．８６〜０．９３ｇ／ｃｍ３が好ましい。密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以上であると得られる積層フィルムの耐衝撃性が損なわれる場合がある。また、密度が０．８６ｇ／ｃｍ３未満であると得られる積層フィルムの耐衝撃性は優れるが、腰強度が弱くなるといった問題が生じる場合がある。また、上記ポリオレフィン系樹脂のＤＳＣ（示差走査熱量分析計）により測定される融点は、高くても１４０℃が好ましく、５０〜１３０℃がより好ましい。融点が１４０℃を超えると、得られる積層フィルムを低温延伸する際に、フィルムが破れるといった問題が生じる場合があり、良好な低温収縮特性を得るのが困難になることがある。５０℃未満であると、常温にて放置した際にフィルムが一体となるブロッキング等の問題が生じる可能性が高くなる。また上記ポリオレフィン系樹脂には必要に応じて、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤などの各種添加剤を添加してもよい。
【００２４】
本発明の熱収縮性フィルムの膜厚は、中間層の膜厚が、中間層を挟む表裏層それぞれの膜厚よりも厚い方が熱収縮性フィルムの衝撃強度を上げるという目的からは好ましく、上記熱収縮性フィルムの各層の厚みは（表裏層の合計膜厚）／中間層膜厚＝１／４〜１／１が好ましく、１／３〜１／２がより好ましい。この値が１／４より小さくなると耐衝撃性には優れるが、腰強度が弱い熱収縮性フィルムとなる可能性がある。また１／１より大きくなると腰強度には優れるが、耐衝撃性の面で問題が生じる可能性が高くなる。
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば以下に示す方法を挙げることができる。まず表裏層及び中間層を形成する樹脂を別々の押出機によって溶融し、これをダイ内で積層させて押出し、積層フィルムを作製する。押出方法としては、Ｔダイ法、チューブラー法等、任意の方法を採用することができる。次いで溶融押出された積層フィルムは、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、紫外線、炭酸ガスレーザー、マイクロウェーブ等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラー法等により、一軸又は二軸に延伸処理される。
【００２５】
延伸処理温度は、積層フィルムを構成する上記各樹脂の軟化温度や得られる熱収縮性フィルムに要求される用途によって適宜選定されるが、６０〜１２０℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。６０℃未満では、延伸過程における材料の弾性率が高くなり過ぎ延伸性が低下し、フィルムの破断を引き起こしたり、厚み斑が生じるなど延伸が不安定になりやすい。１２０℃を超えると所望の収縮特性が発現しなかったり、延伸過程における材料の弾性率が低下し、材料が自重で垂れ下がって延伸そのものが困難になる場合がある。
延伸倍率は、積層フィルムの構成組成、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて１．５〜８倍とするのが好ましい。延伸倍率が１．５倍未満であると適切な収縮特性が得られなかったり、厚み斑が生じる場合がある。８倍を超えて延伸したフィルムは実性能上必要ない場合が多い。
更に一軸延伸とするか、二軸延伸とするかは目的の用途によって決定される。また、一軸延伸の場合、横方向（フィルムの流れ方向と垂直方向）に１．５〜８倍の延伸を付与し、縦方向（フィルムの流れ方向）に１．０１〜１．８倍程度の弱延伸を付与してもよい。縦方向に弱延伸するとフィルムの機械的物性改良の点で効果があることが多い。
【００２６】
また、延伸処理した後の積層フィルムの分子配向が緩和しないうちに速やかに冷却するのも、収縮性を付与し保持する上で重要である。
延伸処理後の積層フィルムは、８０℃、１０秒間での熱収縮率が少なくとも、１方向において２０％以上であることが肝要である。２０％未満の場合は、熱収縮フィルムとして実用的な機能が発揮されない場合がある。
上記の延伸処理された積層フィルムの片面あるいは両面には、必要に応じてコロナ放電処理等の表面処理が施されてもよく、また、この表面又は裏面にグラビア印刷等の任意の方法で印刷することができる。
このようにして得られた本発明のポリオレフィン系熱収縮性フィルムの比重は１未満である。この比重が１以上であるとＰＥＴボトルをリサイクルするに際し、水中でラベル部分とボトル部分を分離することが容易でなくなる。
【００２７】
本発明のポリオレフィン系熱収縮性フィルムは、印刷を施された印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシールされることが多い。センターシール方法としては、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法などが考えられる。しかしながら、ヒートシールによる方法では熱によってシール部分が収縮する場合があり、外観を損なうおそれがある。また、接着剤を用いる方法では、接着剤を安定して塗布することが難しいので加工速度を落として、しかも正常に塗布ができているかどうかを監視しなければならない場合がある。また、得られたセンターシール部の接着力が正常かどうかの確認は、接着剤の硬化がほぼ完全になってから行う必要があるので、センターシール後ある程度時間が経過した後でないとできないという問題がある。さらに接着剤には熱収縮性がないので、得られたポリオレフィン系熱収縮性フィルムを容器に熱収縮させて装着した後のシール強度が低下する場合がある。また、インパルスシーラーでセンターシールする方法では加工速度がさらに遅く、しかもシール部が波打ち状になり見栄えが悪いという欠点がある。したがって、ポリオレフィン系熱収縮性フィルムは有機溶剤によってセンターシールするのが好ましい。用いる有機溶剤は、該熱収縮性フィルムの表裏層に用いる脂環式構造含有重合体が常温で比較的容易に溶解又は膨潤する良溶媒が好ましい。しかし、良溶媒だけではセンターシール工程が変化した際にセンターシール強度が低くなるといった問題が生じる可能性がある。したがってこの良溶媒に、上記脂環式構造含有重合体が常温で溶解又は膨潤が起こらない貧溶媒を混合することが更に望ましい。この良溶媒と貧溶媒との混合比を自由にかえることにより溶解性を自由にかえることが可能となり、センターシール工程速度に合わせた溶着に対して容易に対応できるようになる。
【００２８】
上記良溶媒は溶解パラメータ（ＳＰ値）が９．０〜１１．０であるものが好ましく、９．５〜１０．５であるものが更に好ましい。ＳＰ値が９．０未満であったり、１１．０を超えると溶解しにくくなる場合がある。良溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピランなどの脂肪族環状エーテルやペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの炭素数が５〜１０程度の直鎖又は環状の脂肪族炭化水素などが挙げられる。一方貧溶媒としては、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン、あるいは酢酸エチルや酢酸メチルなどの脂肪族エステル、さらにはエチルアルコールやイソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール等が挙げられる。なお、当然のことであるが良溶媒と貧溶媒とは相互に溶解することが必要である。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で作製した熱収縮性フィルムの諸特性は、以下に示す方法に従って評価した。ここで、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦方向」、その直角方向を「横」方向と記載する。
・  ループスティフネス
熱収縮性フィルムを縦２５ｍｍ×横１２ｃｍの短冊状に切り出してループを作り、押しつぶし距離２０ｍｍ、圧縮速度３．５ｍｍ／ｓにてループの反発力を測定した。ハイドロショット値を３段階に分け、実用上問題のないレベルを〇、使用可能ではあるが問題を生じる可能性があるレベルを△、実用上問題となるレベルを×とした。
・  比重
フィルムを２ｍｍ×７ｍｍに切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７１２に準拠して浮沈法によって測定した。
【００３０】
・  熱収縮率
熱収縮性フィルムを、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、８０℃の温水バスに１０秒間含浸し収縮率を測定した。熱収縮率は、横方向について収縮前の原寸に対する収縮量の比（％）で表した。
・  ハイドロショット値
ハイドロショット高速衝撃試験機「ＨＴＭ−１型」（（株）島津製作所製）を用いて耐衝撃性を測定した。１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出したフィルムをクランプで固定し、フィルム中央に錘を落として衝撃を与え、試料が破壊する際のエネルギーを読み取った。測定温度は２３℃、落錘の落下速度は３ｍ／秒である。フィルム破断時の最大荷重及びエネルギーが低いほど耐衝撃性に劣り脆い。ハイドロショット値を３段階に分け、値の大きいフィルムから○、△、×とした。
（５）センターシール部強度
縦方向×横方向＝１００ｍｍ×１０ｍｍに切り出したフィルムを重ねあわせ、フィルムとフィルムの間に有機溶剤（テトラヒドロフラン９０重量部とメチルエチルケトン１０重量部の混合溶剤）を１ｃｍ３垂らした直後に一定圧力で上から押さえ、１分後に剥離試験を行い評価した。剥離試験結果を３段階に分け、実用上問題無いレベルを○、使用可能であるが問題が生じる可能性があるレベルを△、実用上問題が生じる可能性が大きいレベルを×とした。
【００３１】
実施例１
密度０．８８ｇ／ｃｍ３、ＭＩ１．５ｇ／１０分のプロピレン系エラストマー（出光石油化学株式会社：「出光ＴＰＯＴ３１０Ｅ」）８０重量％と、密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＩ４．０ｇ／１０分のＬＬＤＰＥ（宇部興産株式会社製：「ユメリット０５４０Ｆ」）２０重量％を中間層を形成するための押出機に入れて１８０℃から２３０℃にて溶融混練した。
また、密度１．０２ｇ／ｃｍ３、ガラス転移温度が７０℃である環状オレフィン共重合体（日本ゼオン株式会社製：「ゼオノア７５０Ｒ」）を表面層及び裏面層を形成するための押出機に入れて１８０℃から２３０℃にて溶融混練した。
そして、各層の厚みの比が表面層／中間層／裏面層＝１／４／１となるように、各押出機の押出量を設定し、２２０℃に保った３層ダイスより下向きに共押出した。押出された溶融積層体をキャストロールで冷却して積層フィルムを得たのち、９０℃の温度の雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸処理して、厚み５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの諸特性を第１表に示す。
【００３２】
実施例２
密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＩ４．０ｇ／１０分のＬＬＤＰＥ（宇部興産株式会社製：「ユメリット０５４０Ｆ」）８０重量％と、密度０．９２ｇ／ｃｍ３、ＭＩ０．７ｇ／１０分のＬＤＰＥ（日本ポリケム株式会社製：「ＬＦ２４０」）２０重量％を、中間層を形成するための押出機に入れて１８０〜２４０℃にて溶融混練した。
また、スチレン単位含有量が４２重量％であるエチレン−スチレン共重合体［ガラス転移温度＝−２１℃、融点＝５８℃、ＭＩ＝０．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）］１０重量％と、密度が１．０２ｇ／ｃｍ３、ガラス転移温度が７０℃の環状オレフィン共重合体（日本ゼオン株式会社製：「ゼオノア７５０Ｒ」）９０重量％の混合物を、表面層及び裏面層を形成するため押出機に入れて１８０〜２４０℃にて溶融混練した。
そして、各層の厚みの比が、表面層／中間層／裏面層＝１／４／１となるように、各押出機の押出量を設定し、２３０℃に保った３層ダイスにより下向きに共押出しした。押出された溶融積層体をキャストロールで冷却して積層フィルムを得た後、９０℃の温度の雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸処理して、厚み５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの諸特性を第１表に示す。
【００３３】
実施例３
密度０．８９ｇ／ｃｍ３、ＭＩ４ｇ／１０分のエチレン−ポリプロピレン−ブテン３元共重合体（モンテル−ＪＰＯ株式会社製：「Ａｄｓｙ１５Ｃ３０Ｆ」）５０重量％と密度０．８８ｇ／ｃｍ３、ＭＩ１．５ｇ／１０分のプロピレン系エラストマー（出光石油化学株式会社製：「出光ＴＰＯＴ３１０Ｅ」）３０重量％と、密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＩ４．０ｇ／１０分のＬＬＤＰＥ（宇部興産株式会社製：「ユメリット０５４０Ｆ」）２０重量％を中間層を形成するための押出機に入れて１８０〜２３０℃にて溶融混練した。
また、密度１．０２ｇ／ｃｍ３、ガラス転移温度が７０℃である環状オレフィン共重合樹脂（日本ゼオン株式会社製：「ゼオノア７５０Ｒ」）１００重量部に対し、分子量が５００である液状ポリブテン（新日本石油化学株式会社製：「ＬＶ−１００」）を３重量部添加した混合物を、表面層を形成するための押出機に入れて１８０〜２２０℃にて溶融混練した。そして、各層の厚みの比が、表面層／中間層／裏面層＝１／４／１となるように、各押出機の押出量を設定し、２２０℃に保った３層ダイスより下向きに共押出した。押出された溶融積層体をキャストロールで冷却して積層フィルムを得た後、９０℃の温度の雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸処理して厚み５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの結果を第１表に示す。
【００３４】
比較例１
密度０．８８ｇ／ｃｍ３、ＭＩ１．５ｇ／１０分のプロピレン系エラストマー（出光石油化学株式会社製：「出光ＴＰＯＴ３１０Ｅ」）８０重量％と、密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＩ４．０ｇ／１０分のＬＬＤＰＥ（宇部興産株式会社：「ユメリット０５４０Ｆ」）２０重量％を中間層を形成するための押出機及び表裏層を形成するための押出機に入れて１８０〜２２０℃にて溶融混練し、２２０℃に保った３層ダイスより下向きに共押出した。そして押出された溶融積層体をキャストロールにて冷却して積層フィルムを得た後、９０℃の温度の雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸処理して、厚み５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの諸特性を第１表に示す。耐衝撃性は良好であるが、腰強度及び収縮率に劣る熱収縮性フィルムとなった。
比較例２
密度１．０２ｇ／ｃｍ３、ガラス転移温度が７０℃である環状オレフィン共重合体（日本ゼオン株式会社製：「ゼオノア７５０Ｒ」）を中間層を形成するための押出機及び表裏層を形成するための押出機に入れて１８０〜２２０℃にて溶融混練し、２２０℃に保った３層ダイスより下向きに押出しした。押出された溶融積層体をキャストロールで急冷して積層フィルムを得た後、９０℃の温度の雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸処理して、厚み５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの諸特性を第１表に示す。腰強度には優れるが、耐衝撃性に不安の残る結果となった。
【００３５】
比較例３
密度１．０２ｇ／ｃｍ３、ガラス転移温度が７０℃である環状オレフィン共重合体（日本ゼオン株式会社製：「ゼオノア７５０Ｒ」）を中間層を形成するための押出機に入れて１８０〜２２０℃にて溶融混練した。
また、密度０．８８ｇ／ｃｍ３、ＭＩ１．５ｇ／１０分のポリプロピレン系エラストマー（出光石油化学株式会社製：「出光ＴＰＯＴ３１０Ｅ」）８０重量％と、密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＩ４．０ｇ／１０分のＬＬＤＰＥ（宇部興産株式会社製：「ユメリット０５４０Ｆ」）２０重量％を表裏層を形成するための押出機に入れて１８０〜２２０℃にて溶融混練した。そして、各層の厚みの比が、表面層／中間層／裏面層＝１／４／１となるように、各押出機の押出量を設定し、２２０℃に保った３層ダイスより下向きに共押出した。押出された溶融積層体をキャストロールで急冷して積層フィルムを得たのち、９０℃の温度の雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸処理して厚み５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの結果を第１表に示す。腰強度に不安が残るフィルムとなった。
【００３６】
【表１】
2004276477.tif 000002
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、有機溶剤によりセンターシールが可能である上、優れた腰強度及び耐衝撃性を有し、例えば収縮包装、収縮結束包装、収縮ラベルなどの用途に好適に用いられるポリオレフィン系熱収縮性フィルムを提供することができる。