(57)【要約】【課題】触媒を速やかに昇温できるようにするとともに、それによって低温域からＨＣを効率よく酸化除去できるようにする。【解決手段】ＣＯ濃度が１％以上の排ガスを、少なくともセリアを含む担体に貴金属を担持してなる触媒に供給してＣＯを酸化燃焼させ、その燃焼熱によって触媒を昇温し排ガス中のＨＣを酸化燃焼する。ＣＯ濃度が高い排ガスを低温域から酸素吸放出能を有する触媒に供給し、低温域からＣＯを酸化燃焼することで、反応熱によって触媒をＨＣが酸化燃焼される温度まで速やかに昇温する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素濃度が１％以上の排ガスを少なくともセリアを含む担体に貴金属を担持してなる触媒に供給して一酸化炭素を酸化燃焼させ、その燃焼熱によって該触媒を昇温し該排ガス中の炭化水素を酸化燃焼することを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項２】
前記触媒は、セリアが他の金属酸化物に微粒子として島状に保持された形態をもち、細孔容積が２ｃｃ／ｇ以上であって  ９００℃以上の高温に晒された後にもセリアの粒子径が３０ｎｍ以下である特性を有する複合酸化物と、該複合酸化物に担持された貴金属と、からなる請求項１に記載の排ガス浄化方法。
【請求項３】
前記他の金属酸化物は少なくともアルミナを含む請求項２に記載の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などから排出される排ガスを浄化する方法に関し、詳しくは低温域の排ガス中の炭化水素（ＨＣ）を効率よく浄化できる排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の排ガス規制の強化により、エンジン始動からごく短い時間にも排ガスを浄化する必要性がきわめて高くなっている。そのためには、より低温で触媒を活性化し、排出規制成分を浄化しなければならない。しかしながら、触媒活性成分として広く用いられている貴金属には、その種固有の活性化温度が存在し、その活性化温度未満の温度域では有害物質の浄化が困難である。したがって貴金属をより早く活性化させるためには、触媒自体を早期に活性化温度まで昇温することが必要となる。
【０００３】
そこでエンジン直下に触媒を配置し、高温の排ガスが直ちに触媒と接触するような工夫がなされているが、十分ではない。また例えば特表平１１−５０１３７８号公報には、低温域において水素と空気の混合物を触媒に供給し、水素の燃焼熱を利用して触媒を予備加熱する方法が記載されている。しかし一般の排ガスでは水素が含まれる場合でもきわめて微量であり、予備加熱にはほとんど役に立たない。したがって排ガスとは別に水素を供給する必要があるが、水素の貯蔵方法あるいは生成方法など種々の困難性があることから実用化はほど遠いというのが現状である。
【０００４】
一方、触媒自体を改良することで、より低温域から活性化させる試みも行われている。例えば白金（Ｐｔ）などの貴金属をセリアに担持した触媒は、低温から一酸化炭素（ＣＯ）を浄化する性能に長けている。しかし低温では貴金属に対してＣＯが強く吸着し、貴金属の活性が低下する吸着被毒が生じる。そこでセリアに貴金属を担持した触媒と三元触媒などを組み合わせて用いれば、貴金属のＣＯ吸着被毒が緩和されるためＣＯが低温から着火され、ＨＣの着火性が向上する。また、ＣＯを低温で着火させることによって触媒表面の暖機が促進されるため、ＨＣ浄化能の早期発現が可能となる。
【０００５】
さらにセリアは酸素吸放出能を有し、貴金属（Ｐｔ）を担持したセリアでは低温でも酸素吸放出が容易に行われる。そこでセリアを担体とする触媒を用いれば、担体からの酸素供与によって貴金属に吸着被毒したＣＯを酸化浄化するだけでなく、その反応熱によって触媒全体の温度が上昇する。したがって担持されている貴金属はその活性化温度に速やかに昇温され、ＨＣ浄化活性が早期に発現される。
【０００６】
しかしセリアに貴金属を担持した触媒では、高温時にセリアにシンタリングが生じ、それに伴って貴金属にも粒成長が生じて活性点が減少するため、高温耐久後の浄化活性が低下するという問題があった。そこで特開２００２−２１１９０８号公報には、ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物を担体とした触媒が開示され、この触媒は高温域でも安定であるため高温耐久後の浄化活性に優れていることが記載されている。
【０００７】
また特開平０４−２１５８４５号公報には、遷移金属酸化物よりなる担体に金を除く貴金属を担持した触媒が記載されている。遷移金属酸化物は  ２５０℃以下の低温で酸素を放出し、貴金属に優先的に吸着したＣＯの酸化が促進される。したがって貴金属のＣＯ吸着被毒が緩和されるとともに、その反応熱によって触媒を昇温することができる。
【０００８】
【特許文献１】特表平１１−５０１３７８号
【特許文献２】特開２００２−２１１９０８号
【特許文献３】特開平０４−２１５８４５号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが遷移金属酸化物よりなる担体に貴金属を担持した触媒では、  ２００℃以下ではＣＯの酸化活性が不足し、エンジン始動直後の低温域でＨＣを酸化除去することは困難であった。またセリアに貴金属を担持した触媒などを用い、  ２００℃以下の温度においてＣＯを酸化燃焼できたとしても、その反応熱量が少なく触媒を速やかに昇温できるまでには至らなかった。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、触媒を速やかに昇温できるようにするとともに、それによって低温域からＨＣを効率よく酸化除去できるようにすることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化方法の特徴は、ＣＯ濃度が１％以上の排ガスを少なくともセリアを含む担体に貴金属を担持してなる触媒に供給してＣＯを酸化燃焼させ、その燃焼熱によって触媒を昇温し排ガス中のＨＣを酸化燃焼することにある。
【００１２】
触媒は、セリアが他の金属酸化物に微粒子として島状に保持された形態をもち、細孔容積が２ｃｃ／ｇ以上であって  ９００℃以上の高温に晒された後にもセリアの粒子径が３０ｎｍ以下である特性を有する複合酸化物と、その複合酸化物に担持された貴金属と、からなることが望ましい。
【００１３】
また触媒における他の金属酸化物は、少なくともアルミナを含むことが望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
例えばＰｔを担持した触媒を用いた場合、ＣＯを酸化燃焼できる温度は約  １８０℃以上であり、ＨＣの酸化燃焼が生じる温度より低温である。またＣＯは排ガス中に存在する成分である。したがってＣＯの燃焼熱を利用して触媒を昇温することが望ましい。ところが排ガス中のＣＯ濃度は、一般に高くても１％の範囲であり、その程度の量では燃焼させたとしても低温域にある触媒の昇温には不十分である。
【００１５】
そこで本願発明では、ＣＯ濃度が１％以上の排ガスを用いている。このようにＣＯ濃度が高い排ガスを触媒に供給することで、  ２００℃以下の低温域からＣＯを酸化燃焼することができ、ＨＣを酸化燃焼できる温度まで触媒を速やかに昇温することができる。したがって、エンジン始動時から触媒が  ２００℃程度まで昇温されるまでに排出されるＨＣ量を大きく低減することができる。また一酸化窒素（ＮＯ）の酸化も生じるので、ＮＯｘ  吸蔵還元型触媒を用いた場合には、ＮＯｘ  吸蔵能が向上しＮＯｘ  浄化活性が向上する。
【００１６】
排ガス中のＣＯ濃度を１％以上に高めるには、排ガス中にＣＯを添加する方法を用いてもよいが、エンジンの制御によって行うことが好ましい。例えば一般には、良好な混合気を形成するために吸気行程でシリンダ内に燃料が噴射されているが、圧縮行程で燃料を噴射すると、排ガス中のＣＯ濃度を１％以上とすることができる。また空燃比（  Ａ／Ｆ）をリッチに調整しても排ガス中のＣＯ濃度を１％以上とすることができるが、この方法では燃費が悪化するため好ましくない。このようにエンジン制御によって排ガス中のＣＯ濃度を高める方法を採用すれば、ＣＯタンクなどの貯蔵容器が不要となり、現状の環境で容易に行うことができる。
【００１７】
触媒として、従来公知の酸化触媒、三元触媒などを用いると、低温域では、ＣＯが貴金属に吸着して活性が低下するという不具合がある。そこで本発明では、少なくともセリアに貴金属を担持した触媒を用いることが好ましい。この触媒は酸素吸放出能を有するため、ＣＯの酸化活性が高く貴金属に吸着したＣＯも速やかに酸化燃焼されるので、活性の低下が生じない。またこの触媒によれば、  ２００℃以下の低温においても酸素吸放出能が発現されＣＯの酸化活性が高い。したがって始動時からの低温域においてもＣＯを効率よく酸化燃焼することができ、ＣＯ濃度が１％以上の排ガスの供給によりその反応熱量が多大となる。したがって触媒が早期に貴金属の活性化温度に到達し、排ガス中のＨＣを酸化燃焼することができる。
【００１８】
しかしこの触媒では、熱によってセリアがシンタリングして酸素吸放出能が低下し、セリアのシンタリングによって担持されている貴金属の粒成長が生じ活性が低下するため実用性に問題があった。
【００１９】
そこで特開２００２−２１１９０８号公報に開示された触媒を用いることが望ましい。この触媒は、セリアが他の金属酸化物に微粒子として島状に保持された形態をもち、細孔容積が２ｃｃ／ｇ以上であって、  ９００℃以上の高温に晒された後にもセリアの粒子径が３０ｎｍ以下である特性を有する複合酸化物と、その複合酸化物に担持された貴金属と、から構成されている。
【００２０】
この触媒では、セリア粒子が他の金属酸化物に島状に保持されて互いに分離され、セリア粒子どうしの接触が抑制されているので、シンタリングがほとんど生じない。これにより、セリアに担持されている貴金属の粒成長も抑制される。そして微細なセリア粒子に担持されている貴金属は、高温耐久後においてもセリアとの接触界面が多く存在し、互いの固相反応が抑制されているため粒成長がさらに抑制され、活性点を多く有している。そしてセリア粒子は粒成長が抑制されているためその酸素吸放出能を高く発現し、貴金属の活性低下も抑制されているので、高温耐久後も高い活性が発現される。
【００２１】
複合酸化物を構成する他の金属酸化物は  Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３から選ばれる少なくとも一種とすることができる。少なくとも  Ａｌ２Ｏ３を含むことが望ましく、  Ａｌ２Ｏ３を主成分とすることが望ましい。
【００２２】
セリアと他の金属酸化物との構成比率は、モル比でセリウム元素：他の金属元素＝８：２〜  ０．５：  ９．５の範囲とするのが望ましい。セリアがこの範囲より少ないと酸素吸放出能が不十分となり、他の金属酸化物がこの範囲より少なくなると熱安定性が低下してしまう。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２４】
（実施例１）
市販の硝酸アルミニウム９水和物  ０．２モル（７５．１ｇ）を２０００ｍｌのイオン交換水に混合し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。そこへ濃度２８重量％の硝酸セリウム水溶液  ３０４ｇ（ＣｅＯ２換算で  ０．５モル相当）を混合し、さらに５分間撹拌した。
【００２５】
得られた混合水溶液に、２５％アンモニア水  １７７ｇを加え、さらに１０分間撹拌して沈殿物を含む水溶液とした。これを２気圧の加圧下にて  １２０℃で２時間熱処理する熟成工程を行い、沈殿物を熟成した。
【００２６】
その後、熟成された沈殿物を含む水溶液を  １００℃／時間の昇温速度で加熱し、  ４００℃で５時間か焼してＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粉末を調製した。得られたＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粉末は、約８９重量％のＣｅＯ２と約１１重量％の  Ａｌ２Ｏ３から構成されている。
【００２７】
得られたＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粉末  ２００ｇと、セリアゾル（固形分１５％）  １４８ｇと、純水４０ｇをメジアン径Ｄ５０約７μｍまで湿式粉砕し、スラリーを得た。このスラリーをコージェライト製ハニカム基材（  ４００セル／インチ、３ミル）にコートし  １１０℃で通風乾燥後  ５００℃で１時間焼成してコート層を固定した。必要に応じてコート過程を繰り返し行い、ハニカム基材１リットルあたり  １５０ｇのコート層を形成した。続いてジニトロジアンミン白金水溶液を用いてＰｔを吸水担持し、所定温度で焼成して触媒を調製した。ハニカム基材１リットルあたりＰｔは５ｇ担持されている。
【００２８】
得られた触媒を、排気量２Ｌのガソリン直噴エンジンを搭載したエンジンベンチの排気系に弁を介して配置し、弁を開くことで室温にある触媒に排ガスが一気に流通するように調整した。そしてエンジンの圧縮行程で燃料をシリンダ内に噴射し、  Ａ／Ｆ＝１５．０で燃焼するように調整した。なお、上記燃焼条件における排ガス中のＣＯ濃度は  １．５〜  ２．０％であり、吸気行程で燃料を噴射した場合に比べてＣＯ濃度は  １．５〜２倍となる。
【００２９】
エンジンを駆動してしばらく放置した後、弁を開いて  ３５０℃の排ガスを触媒に流通させ、触媒温度が室温から  ２００℃まで昇温するまでに排出されたＨＣ量の積算値を測定し、結果を図１に示す。
【００３０】
（実施例２）
実施例１で調製された触媒を用い、エンジンの圧縮行程で燃料をシリンダ内に噴射し、  Ａ／Ｆ＝１４．５で燃焼するように調整したこと以外は実施例１と同様にして、触媒温度が室温から  ２００℃まで昇温するまでに排出されたＨＣ量の積算値を測定した。結果を図１に示す。なお、上記燃焼条件における排ガス中のＣＯ濃度は  ２．０〜  ２．５％である。
【００３１】
（比較例１）
ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粉末に代えて  Ａｌ２Ｏ３粉末を用い、Ｐｔに代えてＰｄを同量担持したこと以外は実施例１と同様に調製された触媒を用い、実施例１と同様にして、触媒温度が室温から  ２００℃まで昇温するまでに排出されたＨＣ量の積算値を測定した。結果を図１に示す。
【００３２】
（比較例２）
比較例１と同様の触媒を用い、エンジンの圧縮行程で燃料をシリンダ内に噴射し、  Ａ／Ｆ＝１４．５で燃焼するように調整したこと以外は実施例１と同様にして、触媒温度が室温から  ２００℃まで昇温するまでに排出されたＨＣ量の積算値を測定した。結果を図１に示す。
【００３３】
（比較例３）
実施例１で調製された触媒を用い、エンジンの吸気行程で燃料をシリンダ内に噴射し、  Ａ／Ｆ＝１５．０で燃焼するように調整したこと以外は実施例１と同様にして、触媒温度が室温から  ２００℃まで昇温するまでに排出されたＨＣ量の積算値を測定した。結果を図１に示す。なお、上記燃焼条件における排ガス中のＣＯ濃度は  ０．４〜  ０．７％である。
【００３４】
（比較例４）
実施例１で調製された触媒を用い、エンジンの吸気行程で燃料をシリンダ内に噴射し、  Ａ／Ｆ＝１５．０で燃焼するように調整したこと以外は実施例１と同様にして、触媒温度が室温から  ２００℃まで昇温するまでに排出されたＨＣ量の積算値を測定した。結果を図１に示す。
【００３５】
＜評価＞
表１に、各実施例及び各比較例で用いた触媒の担体と、排ガス中のＣＯ濃度との一覧表を示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
図１において、実施例１の浄化方法によれば比較例３の浄化方法に比べてＨＣ排出量が大きく低減されていることがわかる。これは、排ガス中のＣＯ濃度が１％以上の排ガスを用いたことに起因していることが明らかであり、  ２００℃以下の低温域でＣＯが燃焼し、その反応熱によって触媒が速やかに昇温されＨＣが浄化されたと考えられる。
【００３８】
また実施例１と比較例１との比較、あるいは実施例２と比較例２との比較から、ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物を担体とした触媒を用いることで、低温域のＨＣ浄化活性が向上していることが明らかである。
【００３９】
そして比較例３の浄化方法では、比較例４に比べてＨＣ排出量が小さいことから、ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物を担体とした触媒を用いることで低温域の活性がある程度向上することがわかる。しかし実施例１と実施例２のＨＣ排出量の差は、比較例３と比較例４のＨＣ排出量の差より大きいことから、ＣＯ濃度の高い排ガスを流し、かつＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物を担体とした触媒を用いることで、相乗効果が発現され、低温域のＨＣ浄化活性が格段に向上することが明らかである。
【００４０】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化方法によれば、エンジン始動から触媒がＨＣ浄化活性温度に到達するまでの時間を大幅に短縮することができ、その間に排出されるＨＣの排出量を大きく低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例の浄化方法において、エンジン始動から触媒温度が  ２００℃に到達するまでに排出されたＨＣ量の積算値を示すグラフである。
【図１】
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