(57)【要約】【課題】これまで、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３の固溶系において、室温で高い電気伝導性（＞１０−４Ｓｃｍ−１）を有する物質を得ることは困難であった。また、先に開発した水素陰イオンを包接したＣ１２Ａ７では、永続的な電気伝導性を実現するためには、紫外線照射の処理が必要であった【構成】１×１０１８個ｃｍ−３以上の濃度のアルカリ金属原子及び／又はイオンを包接することを特徴とする１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物。１×１０１８個ｃｍ−３以上の濃度のアルカリ金属原子及び／又はイオンを包接することを特徴とする１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物。１×１０１８個ｃｍ−３以上の濃度のアルカリ金属原子及び／又はイオンを包接することを特徴とする１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３と１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３との混晶化合物。これらの化合物は室温で電気伝導率１０−６Ｓｃｍ−１以上の電気伝導性を有する。【選択図】　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１×１０１８個ｃｍ−３以上の濃度のアルカリ金属原子及び／又はイオンを包接することを特徴とする１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物。
【請求項２】
１×１０１８個ｃｍ−３以上の濃度のアルカリ金属原子及び／又はイオンを包接することを特徴とする１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物。
【請求項３】
１×１０１８個ｃｍ−３以上の濃度のアルカリ金属原子及び／又はイオンを包接することを特徴とする１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３と１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３との混晶化合物。
【請求項４】
アルカリ金属が、ナトリウム又はリチウムであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載された化合物。
【請求項５】
室温で電気伝導率１０−６Ｓｃｍ−１以上の電気伝導性を有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載された化合物。
【請求項６】
１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、又は１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３と１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３との混晶化合物をアルカリ金属の存在する雰囲気中で５００℃以上の温度で熱処理を施して１×１０１８個ｃｍ−３以上の濃度のアルカリ金属原子及び／又はイオンを包接させることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載された化合物を用いることを特徴とする透明電極又は透明配線。
【請求項８】
請求項１から５のいずれかに記載された化合物を用いることを特徴とする透明蛍光体。
【請求項９】
請求項８に記載された透明蛍光体を用いることを特徴とする紫外光又はＸ線検出素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物（以下Ｃ１２Ａ７と記す。）、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物（以下Ｓ１２Ａ７と記す。）、又は１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３と１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３との混晶化合物、及びこれらの製造方法と、これらの化合物の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９７０年にＨ．Ｂ．Ｂａｒｔｌらは、Ｃ１２Ａ７結晶が２分子を含む単位胞にある６６個の酸素のうち２個を、結晶中に存在するケージ内の空間に「フリー酸素」として包接しているという、特異な特徴を持つことを示していた（Ｈ．Ｂ．Ｂａｒｔｌ　ａｎｄ　Ｔ．Ｓｃｈｅｌｌｅｒ，　Ｎｅｕｓｅｓ　Ｊａｒｈｒｂ．　Ｍｉｎｅｒａｌ．，Ｍｏｎａｔｓｈ．１９７０，５４７）。以後、このフリー酸素が種々の陰イオンに置換できることが明らかにされた。
【０００３】
本発明者らの一人である細野は、ＣａＣＯ３とＡｌ２Ｏ３又はＡｌ（ＯＨ）３を原料とし、空気中で１２００℃の温度で固相反応により合成したＣ１２Ａ７結晶の電子スピン共鳴を測定することで、１×１０１９個ｃｍ−３程度のＯ２−が包接されていることを発見し、フリー酸素の一部がＯ２−の形でケージ内に存在するというモデルを提案した（Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ　ａｎｄ　Ｙ．　Ａｂｅ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２６，１１９３，１９８７、「材料科学」，第３３巻，第４号，ｐ１７１−１７２，１９９６）。
【０００４】
本発明者らは、カルシウムとアルミニウムを概略１２：１４の原子当量比で混合した原料を、雰囲気と温度を制御した条件下で固相反応させ、１０２０個ｃｍ−３以上の高濃度の活性酸素種を包接するＣ１２Ａ７化合物が得られることを新たに見出した。その化合物自体、その製法、包接イオンの取り出し手段、活性酸素イオンラジカルの同定法、および該化合物の用途に関する発明について、特許出願した（特願２００１−４９５２４，ＰＣＴ／ＪＰ０１／０３２５２）。
【０００５】
また、該化合物中のＯＨ−イオンなど酸素以外のアニオン濃度を制御し、７００℃付近で、活性酸素を包接させたり、取り出したりする方法を新たに見出し、これに関する発明を特許出願した（特願２００１−２２６８４３）。さらに、活性酸素を高濃度に含むＣ１２Ａ７化合物に電場を印加することで、高密度のＯ−イオンビームを取り出せることを見出し、これに関する発明を特許出願した（特願２００１−３７７２９３）。
【０００６】
また、水中、水分を含む溶媒中、又は水蒸気を含む気体中で水和反応させたＣ１２Ａ７化合物粉末を、酸素雰囲気で焼成することにより、ＯＨ−イオンを１０２１個ｃｍ−３以上の濃度で包接するＣ１２Ａ７化合物を合成し、その化合物自体、その製法、ＯＨ−イオンの同定法、及び該化合物の応用に関する発明について、特許出願した（特願２００１−１１７５４６）。
【０００７】
また、水素陰イオンを含むＣ１２Ａ７化合物が高速イオン伝導を示す物質であること、電場の印加によりその水素陰イオンを真空中に引き出せることを見出した。さらには、紫外線又はＸ線照射により緑色の着色が生じること、同時に電気的絶縁体から電気伝導体に永続的に変化し、加熱又は強い可視光の照射により再び絶縁状態に戻せることも発見し、これの応用に関する発明について、特許出願した（特願２００２−１１７３１４）。
【０００８】
また、Ｃ１２Ａ７化合物と同等の結晶構造を持つ物質として、Ｓ１２Ａ７化合物が知られている（Ｏ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．６９［２］Ｃ−３６，１９８６）。本発明者らは、Ｓ１２Ａ７についてもその合成方法と活性酸素イオンの包接方法、該化合物の応用に関する発明について、特許出願した（特願２００２−０４５３０２）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
これまで、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３の固溶系において、室温で高い電気伝導性（＞１０−４Ｓｃｍ−１）を有する物質を得ることは困難であった。また、上記に述べた水素陰イオンを包接したＣ１２Ａ７では、永続的な電気伝導性を実現するためには、紫外線照射の処理が必要であった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水素陰イオンを包接したＣ１２Ａ７化合物に関する研究から得られた知見を基に研究を重ねた結果、高温のアルカリ金属蒸気中に保持されたＣ１２Ａ７化合物が、紫外線照射を行わないにも関わらず、緑色の着色を生じていること、また、同時に電気伝導性を有していることを発見した。
【００１１】
本発明は、種々の陰イオンを包接することが可能で、安定な固体材料であるＣ１２Ａ７に、アルカリ金属を包接させることによって、本来は電気的絶縁体であるＣ１２Ａ７を電気伝導体に永続的に転換させる方法と、室温大気中で電気伝導性を発現できる材料を提供する。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記のものからなる。
（１）　１×１０１８個ｃｍ−３以上の濃度のアルカリ金属原子及び／又はイオンを包接することを特徴とするＣ１２Ａ７化合物。
（２）　１×１０１８個ｃｍ−３以上の濃度のアルカリ金属原子及び／又はイオンを包接することを特徴とするＳ１２Ａ７化合物。
（３）　１×１０１８個ｃｍ−３以上の濃度のアルカリ金属原子及び／又はイオンを包接することを特徴とするＣ１２Ａ７とＳ１２Ａ７との混晶化合物。
（４）　アルカリ金属が、ナトリウム又はリチウムであることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれかに記載された化合物。
（５）　室温で電気伝導率１０−６Ｓｃｍ−１以上の電気伝導性を有することを特徴とする上記（１）から（４）のいずれかに記載された化合物。
【００１３】
（６）　１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、又は１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３と１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３との混晶化合物をアルカリ金属蒸気の存在する雰囲気中で５００℃以上の温度で熱処理を施して１×１０１８個ｃｍ−３以上の濃度のアルカリ金属原子及び／又はイオンを包接させることを特徴とする上記（１）から（５）のいずれかに記載の化合物の製造方法。
【００１４】
（７）上記（１）から（５）のいずれかに記載された化合物を用いることを特徴とする透明電極又は透明配線。
（８）上記（１）から（５）のいずれかに記載された化合物を用いることを特徴とする透明蛍光体。
（９）上記（８）に記載された透明蛍光体を用いることを特徴とする紫外光又はＸ線検出素子。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物の製造方法において、出発物質は、純粋なＣ１２Ａ７化合物でもよいし、処理中にＣ１２Ａ７特有の結晶構造が破壊されない限りは、カルシウムとアルミニウムの一部又は全てが他の元素で置換されたＣ１２Ａ７化合物と同等の結晶構造をもつ混晶や固溶体（以下、これらを同等物質と略す）でもよい。
【００１６】
Ｃ１２Ａ７化合物と同等の結晶構造をもつ物質として、現在、Ｓ１２Ａ７化合物が知られており、ＣａとＳｒの混合比を自由に変化させて混合することができる。つまり、Ｃ１２Ａ７とＳ１２Ａ７の混晶化合物でもよい。また、初期に包接されている陰イオンの種類や量は、アルカリ金属の包接効果に大きな影響を及ぼさない。さらに、形態は、粉末、膜、多結晶体、単結晶のいずれでもよい。
【００１７】
出発物質であるＣ１２Ａ７は、カルシウムとアルミニウムを原子当量比で１２：１４含む原料を用い、焼成温度１２００℃以上１４１５℃未満で固相反応させることで合成される。代表的な原料は炭酸カルシウムと酸化アルミニウムの混合物である。
【００１８】
単結晶は、固相反応で得られたＣ１２Ａ７を前駆体として、帯融法（ＦＺ法）によって得ることができる。Ｃ１２Ａ７単結晶の育成には、棒状のセラミック前駆体に赤外線を集光しながら前駆体棒を引き上げることにより溶融帯を移動させて、溶融帯−凝固部界面に単結晶を連続的に成長させる。本発明者らは、高濃度の活性酸素種を含むＣ１２Ａ７化合物単結晶と、気泡の無いＣ１２Ａ７単結晶の製造方法に関する発明について、特許出願している（特願２００１−２２６８４３号）。
【００１９】
本発明の化合物を製造するには、出発物質のＣ１２Ａ７化合物及び同等物質を、アルカリ金属蒸気を含む雰囲気中に、５００℃以上、望ましくは８００℃以上、１３５０℃未満の熱処理温度で、出発物質の形態に応じて、数分から数時間保持することによりアルカリ金属を出発物質に拡散させた後、２００℃／時間以上、望ましくは２００℃／分以上の降温速度で速やかに冷却する。熱処理温度が５００℃未満では、アルカリ金属の該物質への拡散速度が小さく１０１８個ｃｍ−３未満にしかアルカリ金属原子及び／又はイオンを包接できない。１３５０℃以上の高温では該物質が分解してしまう。アルカリ金属蒸気を含む雰囲気は、石英ガラスのような熱的、化学的耐久性のある容器中にアルカリ金属片やアルカリ金属粉末と出発物質を真空封入し、容器全体を加熱することでアルカリ金属が蒸発することにより形成される。
【００２０】
以上の高温熱処理によりアルカリ金属を包接させた当該物質は、純粋なＣ１２Ａ７が出発物質であれば黄緑から深緑色の着色が認められる。同時に高温処理前では電気的絶縁体（１０−１１Ｓｃｍ−１以下）であったＣ１２Ａ７が、室温で約１０−２Ｓｃｍ−１程度の電気伝導性を示すようになる。化合物中にアルカリ金属が包接されていることは、ラザフォード後方散乱分光スペクトルにより確認できる。ただし、該スペクトルからではアルカリ金属の状態がイオンか原子かは識別できない。
【００２１】
当該物質中に包接されたアルカリ金属は、包接直後は、電気的に中性な原子状態、又はマイナス１価に帯電したイオン状態、あるいは、その２つが混在した状態にあると考えられる。該状態のアルカリ金属のほとんどは、直ぐに、電子を放出し、原子状態のアルカリ金属はプラス１価のイオン状態に、イオン状態のアルカリ金属は、原子状態に変化すると考えられる。すなわち、包接されたアルカリ金属は、原子又はイオン状態、あるいは両者の混在した状態にあると考えられる。したがって、包接されるアルカリ金属の濃度は原子及び／又はイオンの個数として示すことができる。
【００２２】
放出された電子は、当該物質中のケージに緩く束縛され、Ｆ＋センターを形成する。電場の印加により、Ｆ＋センターの電子がケージ間をホッピングすることで結晶中を移動し、図３に示す電気伝導性を示す様になると解釈される。室温で１０−４Ｓｃｍ−１以上の電気伝導度を生じるためには、１×１０１８個ｃｍ−３、望ましくは１０１９個ｃｍ−３以上のＦ＋センターを形成させる必要があり、そのために、１×１０１８個、望ましくは１０１９個ｃｍ−３以上のアルカリ金属原子及び／又はイオンを包接させる必要がある。
【００２３】
１０１９個ｃｍ−３の個数のアルカリ金属を原子及び／又はイオンの形で包接するＣ１２Ａ７はほぼ同数のＦ＋センターが形成される。Ｆ＋センターは、４４０ｎｍ付近に吸収バンドを有するが、２００ｎｍ厚さの試料の可視光透過率は９９％であり、透明膜とみなすことができる。
【００２４】
Ｃ１２Ａ７中に存在するケージの個数は約７×１０２１個ｃｍ−３である。したがって、単純に１つのケージに一個のアルカリ金属原子及び／又はイオンが包接されると、包接される最大個数は約７×１０２１個ｃｍ−３である。また、ケージの大きさは約０．４ｎｍであり、アルカリ金属のイオン半径は０．０６〜０．１７ｎｍである。つまり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのアルカリ金属を当該物質は包接することが可能であり、いずれのアルカリ金属イオンを包接させても当該物質を電気伝導体に転換することができる。
よって、これらの化合物を太陽電池、液晶表示素子などの透明電極又は透明配線として用いることができる。
【００２５】
アルカリ金属を包接した当該物質は、図４に示すように、紫外光又はＸ線励起により、波長３７５ｎｍを中心とした３００〜５００ｎｍにわたるブロードな蛍光を示す。
よって、これらの化合物を励起光源に対する透明蛍光体として用いることが可能である。また、同蛍光体を紫外光又はＸ線検出素子（イメージインテンシファイア）の蛍光面に用いることが可能である。イオン・電子線による当該物質の励起においては、当該物質が電気伝導性を持つことから、従来の蛍光体に比べチャージアップ効果が低く抑えられる。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
帯融法によって作製したＣ１２Ａ７単結晶を切り出し、両面研磨することで厚み約０．３ｍｍの板状の試料に加工した。これを約０．０３ｍｇの金属ナトリウム片と共に、石英管中に挿入、封管し、８００℃で３時間保持した後、炉外室温環境に取り出し、速やかに冷却した。図１に、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）により求めたこの試料の深さ方向に対するＮａ金属原子及び／又はイオンの濃度分布を示す。図２は、昇温前後におけるＮａ金属を包接したＣ１２Ａ７単結晶の光吸収スペクトルをＮａ金属を包接しないＣ１２Ａ７単結晶と比較して示したものである。
【００２７】
図３に、この試料の電気伝導度の温度依存性を示す。Ｎａ金属包接前では電気伝導性を示さなかった試料（１０−１１Ｓｃｍ−１以下）が、包接後に室温大気中で４．３×１０−２Ｓｃｍ−１の電気伝導度を示すようになる。試料の可視域での吸収率は、２００ｎｍの厚みに対しては１　％以下であり、当該化合物を透明導電膜として用いることが可能である。
【００２８】
図４に、この試料の励起スペクトル及び蛍光スペクトルを示す。Ｎａ金属を包接後３００〜５００ｎｍにわたりブロードな発光を示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られたＣ１２Ａ７単結晶表面からのＮａ金属原子及び／又はイオンの濃度分布（縦軸には濃度を、横軸には深さをとった。）を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１で得られたＣ１２Ａ７単結晶の光吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１で得られたＣ１２Ａ７単結晶の電気伝導度の温度依存性（縦軸には導電率の対数を、横軸には絶対温度の−１／４乗をとった。）を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例１で得られたＣ１２Ａ７単結晶の励起スペクトルと蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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