(57)【要約】【課題】式：ＺｎＡｌ２Ｏ４，ｘＺｎＯ，ｙＡｌ２Ｏ３触媒を取得する新規な方法を提供する。【解決手段】本発明の方法は、・触媒の形成に必要な量の酸化亜鉛であって、酸化亜鉛の少なくとも一部を硝酸塩および炭酸塩のうちから選ばれた少なくとも１種の同等量の亜鉛塩によって置き換えたものを、水および硝酸と混合する工程（ａ）；前工程で得た混合物を、水／硝酸混合物の存在下に解凝固したアルミナゲルと混練して、ペーストを形成させる工程（ｂ）；混練工程で生じたペーストを加圧下に押出す工程（ｃ）；押出されたペーストを順次２段階で、まず１００℃より低い温度で、つぎに少なくとも１００℃の温度で、乾燥する工程（ｄ）；および押出し、乾燥したペーストを、例えば温度７００℃で２時間、焼成する工程（ｅ）からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程からなることを特徴とする、式：
ＺｎＡｌ２Ｏ４，ｘＺｎＯ，ｙＡｌ２Ｏ３
（ｘおよびｙは０と２の間にある）に相当するアルミン酸亜鉛含有触媒を調製する方法：
・上記触媒の形成に必要な量の酸化亜鉛であって、酸化亜鉛の少なくとも一部を硝酸塩および炭酸塩のうちから選ばれた少なくとも１種の同等量の亜鉛塩によって置き換えたものを、水および硝酸と混合する工程（ａ）；
・前工程で得た混合物を、水／硝酸混合物の存在下に解凝固した(peptized)アルミナゲルと混練して、ペーストを形成する工程（ｂ）；
・混練工程で生じたペーストを加圧下に押出す工程（ｃ）；
・押出されたペーストを順次２段階で、まず１００℃より低い温度で、つぎに少なくとも１００℃の温度で、乾燥する工程（ｄ）；および
−押出し、乾燥したペーストを焼成する工程（ｅ）。
【請求項２】
工程（ａ）を、攪拌機を備えた容器中、３０〜６０分間にわたり、濃厚なクリームのコンシステンシーが得られるまで実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混練工程（ｂ）を混練・押出機中で実施することを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
工程（ｂ）において、まずアルミナゲルを導入し、つぎに、亜鉛塩、場合によっての酸化亜鉛、および水／硝酸の混合物をすばやく添加し、混練時間は６０〜１２０分の間とすることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
混練の間に、温度を漸次上昇させて、６０℃と６５℃の間の値に至らしめることを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
混練の間に、水を添加して、適切なペーストコンシステンシーを実現することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程（ｃ）が、得られたペーストを１．５〜３．７ｍｍの間の直径をもつダイを用いて押出すことからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
工程（ｃ）において、２ＭＰａを超える圧力をダイに加えて、緻密で、きずのない表面状態をもった押出物を取得することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
操作の終りに、圧力が２ＭＰａ未満になったときには回収した押出物を保存しておかないことを特徴とする請求項７および８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
乾燥工程（ｄ）を通風乾燥機中で実施することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
該第一の乾燥段階を約８０℃で３時間行い、つぎに該第二の乾燥段階を２段階に分けて、１００℃で約２時間、つぎに１５０℃で約２時間行うことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｅ）を、４００〜７００℃の間の温度で、２〜４時間にわたり実施することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｅ）を、約７００℃の温度で、約２時間、温度上昇率を３〜６℃／分として実施することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の方法によって得られた、アルミン酸亜鉛を含有し、式：
ＺｎＡｌ２Ｏ４，ｘＺｎＯ，ｙＡｌ２Ｏ３
（ｘおよびｙは０と２の間にある）に相当する触媒。
【請求項１５】
Ｘ線回折により測定したジンカイトの残留含量が２質量％未満であることを特徴とする請求項１４に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミン酸亜鉛を主成分とする触媒の製造方法および得られた触媒に関するものである。
【０００２】
本発明は、のちに規定する特定の条件下における混合、混練、押出し、乾燥および焼成の各工程を包含する。
【背景技術】
【０００３】
アルミン酸亜鉛は、種々の油源からＣ６〜Ｃ２６脂肪酸のＣ１〜Ｃ６モノアルコールエステルを製造するに当っての触媒として使用でき、その場合、触媒を構成する金属元素が流出反応物中に溶解していることのないことが知られている。
【０００４】
かかる触媒の調製方法は、文献ならびに本出願人名義のいくつかの仏国特許にすでに記載されているが、圧縮破壊抵抗性については考慮されていない（例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３参照）。
【特許文献１】仏国発明特許第２７５２２４２号明細書
【特許文献２】仏国発明特許第２７７２７５６号明細書
【特許文献３】仏国発明特許第２７９４７６８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、式：
ＺｎＡｌ２Ｏ４，ｘＺｎＯ，ｙＡｌ２Ｏ３
（ｘおよびｙは０と２の間にあり、ＺｎＡｌ２Ｏ４はとりわけスピネル型構造をもつものである）に相当するアルミン酸亜鉛含有触媒を取得する新規な方法を提供することである；上記触媒は、一般に、１ＭＰａ以上のシェル（ＳＨＥＬＬ）圧縮破壊抵抗性を示し、固定層不均一系触媒の諸プロセスに使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の方法は、下記工程を順次に包含することによって定義することができる：
・触媒の形成に必要な量の酸化亜鉛であって、酸化亜鉛の少なくとも一部を硝酸塩および炭酸塩のうちから選ばれた少なくとも１種の同等量の亜鉛塩によって置き換えたものを、水および硝酸と混合する工程（ａ）；
・前工程で得た混合物を、水／硝酸混合物の存在下に解凝固したアルミナゲルと混練して、ペーストを形成させる工程（ｂ）；
・混練工程で生じたペーストを加圧下に押出す工程（ｃ）；
・押出されたペーストを順次２段階で、まず１００℃より低い温度で、つぎに少なくとも１００℃の温度で、乾燥する工程（ｄ）；および
・押出し、乾燥したペーストを、例えば温度７００℃で２時間、焼成する工程（ｅ）。
【０００７】
本発明の方法によって得られる触媒において、Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯの質量比は、一般に９５／５と５６／４４の間にある；好ましくは、７０／３０である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
驚くべきことに、さまざまな構成成分の導入順序、熱分解可能な他の亜鉛化合物（硝酸塩または炭酸塩）による酸化亜鉛の部分的または全面的置換ならびにアルミナ解凝固剤または酸化亜鉛の全部または一部を硝酸亜鉛に変換させることのできる化学薬品としての大量の硝酸水溶液の添加が、触媒のいくつかの物理的または力学的性質を変化させる原因となりうることが見出された。
【０００９】
本発明の触媒調製方法において、ＺｎＯの硝酸塩または炭酸塩による置換は、全亜鉛の１０〜１００％の間であってよく、好ましくは全亜鉛の２５〜４０％であってよい。
【００１０】
他方、乾燥、焼成などの後処理の条件も、諸特性、とりわけ圧縮破壊抵抗性に影響する可能性がある。
【００１１】
工程（ａ）では、通常、硝酸塩および炭酸塩のうちから選択した亜鉛塩（ならびに場合により酸化亜鉛）を、硝酸水溶液と、攪拌機を備えた容器中で３０〜６０分間、濃厚なクリームのコンシステンシーに達するまで混合する。
【００１２】
アルミナゲルと先の混合物とを密に混練する工程（ｂ）は、通常は混合・押出機中で、実施する。まず、アルミナゲルを導入し、その後、酸化亜鉛（全部または一部を硝酸亜鉛および／または炭酸亜鉛によって置換したもの）と水／硝酸との混合物をすばやく添加する。混練時間は、例えば６０〜１２０分の間である。温度を漸次上昇させて、例えば６０〜６５℃の間の値に到達させる。水の添加によって、ペーストのコンシステンシーが当業者の基準に合致するようにすることができる。
【００１３】
押出工程（ｃ）は、通常、直径が１．５〜３．７ｍｍのダイを用いて実施する。この工程の間、ダイに加えられるべき圧力は、緻密で、きずのない表面状態をもつ押出物が得られるよう、通常、２０バール（２ＭＰａ）を超える。操作の終りに、圧力がこの２ＭＰａという値より低いときに回収された押出物は、通常は、保存しておかない。
【００１４】
一般には通風乾燥機中で実施される工程（ｄ）においては、乾燥条件が、触媒のいくつかの力学的性質を変化させる可能性がある。実際、乾燥温度が１００℃以上であると、押出物の中心に含まれている水が沸騰によって急速に放出されて、押出物を脆化させる可能性がある。それゆえ、この乾燥工程を、少なくとも２つの連続する温度段階に従って、すなわち、水の沸点未満の温度で、例えば８０℃で３時間、行われる第一段階、つぎに、少なくとも１００℃の温度で行われる第二段階に従って、実施することが推奨される；この第二段階は、例えば１００℃で２時間のステージ、ついで１５０℃で２時間のステージからなっていてもよい。この処理ののち、押出物がもはや重量減少を示さないことが望ましい。
【００１５】
工程（ｅ）では、通常、マッフル炉で押出物を焼成して、アルミン酸亜鉛スピネルを形成させる。焼成条件は以下のものであってよい：
−４００〜７００℃の間の温度で２〜４時間、好ましくは温度７００℃で２時間の焼成；
−温度上昇速度は３〜６℃／分。
【００１６】
これらの条件下では、Ｘ線回折法により測定した酸化亜鉛（ジンカイト（紅亜鉛鉱））の残留含量はわずかであり、多くの場合、２質量％未満である。
【００１７】
「ガーナイト」と呼ばれ、式ＺｎＡｌ２Ｏ４によって表わされるアルミン酸亜鉛スピネルの確認も、Ｘ線回折法によって行うことができる。
【００１８】
得られた触媒の亜鉛元素の質量含量は、蛍光Ｘ線法によって求めることができる。アルミナと酸化亜鉛との重量比７０／３０の混合物を用いた例では、それは、亜鉛として２２〜２４％の間にある。
【００１９】
押出物の力学的諸性質の一つを、文献（シェル方法シリーズＳＭＳ１４７１−７４「触媒のバルクでの圧縮強さの測定」；圧縮ふるい法）を参照した方法であるシェル圧縮破壊抵抗性試験によって測定する。これにより、０〜２．３３ＭＰａの圧力範囲内にある固体層、とりわけ触媒層の圧縮破壊抵抗性を求めることができる。それは、球状体または押出物（長さが６ｍｍ以下のもの）に適用される。
【００２０】
この方法の原理は、次の通りである：
約２０ｃｍ３の触媒を、内部断面積が既知の金属製円筒に入れたのち、ピストンによって、漸進的に増大していく力を加える。種々の圧力のときに得られた微粉をふるい分けし、秤量する。使用するふるいは、４２０μｍのメッシュをもつ。
【００２１】
この試験は、とりわけ、触媒を固定層で使用する場合に用いられる。層をなしている状態での圧縮破壊抵抗性は、前記ふるいを通過する微粉の累積量が試料質量の０．５％に達するときのメガパスカル（ＭＰａ）単位で表わした圧力によって求める。この値は、得られた微粉の質量を、触媒層に加えられた力の関数としてグラフに描き、累積微粉質量０．５％の点を内挿して求めることによって得られる。
【００２２】
１ＭＰａ以上の値であれば、接触反応器の下流に配置されたネットまたはフィルターを閉塞させる可能があり、かつ設備内での装入物の大きい損失を生じさせる可能性のある微粉生成のリスクを極小化しながらの触媒装入を保証することができる。
【００２３】
他方、異なる金属元素の質量組成ならびに触媒のある種の物理的および力学的特性は、適正に調整すべきパラメータである。とくに重要なのは、重量％で表わしたＺｎ／Ａｌ比（蛍光Ｘ線法により測定）、ＺｎＡｌ２Ｏ４（スピネル型）および残留遊離ＺｎＯの含量（Ｘ線回折法により測定）、ＢＥＴ表面積、細孔容積、シェル圧縮破壊抵抗性、ならびに充填密度である。
【００２４】
本発明において説明したようにして調製された触媒は、不均一系触媒反応によって、中性または非中性の植物油または動物油をＣ１〜Ｃ６モノアルコール類によりエステル交換することを可能にする。
【００２５】
以下の実施例は本発明を例証するものであるが、その範囲を限定するものではない。
【００２６】
これらの実施例において、アルミン酸亜鉛を調製するのに、つぎの製品および試薬を使用した：
−コンデア（Ｃｏｎｄｅａ）社のアルミナゲル（含水率：２５．９２５重量％）；
−バイエル社の酸化亜鉛「アクティヴ（Ａｃｔｉｖ）」（含水率：５重量％）；
−プロラボ（Ｐｒｏｌａｂｏ）社のＲＰ（試薬特級）６８％硝酸；
−水６分子をもつ硝酸亜鉛（プロラボ社のＲＰ）；
−脱イオン水。
【００２７】
実施例１〜５の混練および押出しの実施に用いた装置は、アウスタン（Ａｏｕｓｔｉｎ）ＭＸ０．４型Ｚアーム混練機および直径３ｍｍのダイを備えたＲＥＴＭＡ型ピストン押出機である。
【００２８】
より大量の調製に用いた装置は、実施例６、７および８のためのアウスタンＭＸ２Ｅ二軸混練・押出機である。
【実施例１】
【００２９】
（比較例）
乾燥ゲル５６ｇに相当する７５．６ｇのアルミナゲル「コンデア」を、純度６８重量％の硝酸４．４ｇを含有する７５ｍｌの水溶液とともに、アウスタンＭＸ０．４型混練機に導入する。３０分間混練する。
【００３０】
酸化亜鉛「アクティヴ」２４ｇを加える。一定の間隔をおいて水９ｍｌを４回、すなわち合計３６ｍｌの水を加えながら、１時間１５分間混練する。
【００３１】
つぎに、直径３ｍｍのダイを備えたＲＥＴＭＡ押出機で押出す。
【００３２】
Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ質量比（乾燥物についての）は、７０／３０である。
【００３３】
得られた押出物を、通風乾燥機中、１００℃で４時間、つぎに１５０℃で３時間乾燥し、その後、管状炉中、乾燥空気流量９．６リットル／時で焼成工程を実施する。炉温を、７℃／分の割合で７００℃へもっていく。温度７００℃を２時間維持する。炉中で、空気流のもとに冷却させる。
【００３４】
シェル圧縮破壊試験値を表１に示す。
【実施例２】
【００３５】
同じＡｌ２Ｏ３／ＺｎＯ質量比を維持するが、ＺｎＯの一部を硝酸亜鉛で置換え、後者を亜鉛全体の３３％に相当するようにする。
【００３６】
アルミナゲル導入に先立ち、まず硝酸亜鉛を酸化亜鉛の存在下に混練する。
【００３７】
アウスタンＭＸ０．４混練機に、１６ｇのＺｎＯ「アクティヴ」を導入し、つぎに３０ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（すなわち８ｇのＺｎＯに相当する量）と１５ｍｌの脱イオン水とからなる水溶液を加える。３０分間混練し、つぎに、アルミナ水和物７５．６ｇ（乾燥物として５６ｇ）および６８％硝酸６ｇを含有する６０ｍｌの水溶液を加える。７５分間混練する。固目のペーストが得られる。これをＲＥＴＭＡピストン押出機に導入する。直径３ｍｍのダイを用いて押出す。得られた押出物を、通風乾燥機中、１００℃で４時間、つぎに１５０℃で３時間乾燥し、続いて、管状炉中、乾燥空気流量９．６リットル／時で焼成工程を実施する。炉温を、７℃／分の割合で７００℃へもっていく。温度７００℃を２時間維持する。炉中で、空気流のもとに冷却させる。
【００３８】
シェル圧縮破壊試験値を表１に示す。
【実施例３】
【００３９】
実施例２で得られた乾燥工程後の押出物の一部について、焼成工程に関する一変法を実施する。この場合、焼成工程は、管型炉中、湿潤雰囲気下で行う。条件は次の通りである：炉の温度を７℃／分の速度で７００℃まで上昇させる。２００℃から、湿度５０％の装入空気を、９．６リットル／時の流量で導入する。７００℃の温度を２時間保つ。押出物の冷却は、４００℃から完全冷却まで、乾燥空気流下で行う。
【００４０】
シェル圧縮破壊試験値を表１に示す。
【実施例４】
【００４１】
実施例２におけると同じ量の各反応物質を使用するが、それぞれの構成成分の導入順序を次のように変更する：
まず、アルミナゲルを解凝固用硝酸溶液と混練し、つぎに、硝酸亜鉛と酸化亜鉛との水性混合物を導入する。
【００４２】
アウスタンＭＸ０．４混練機に、アルミナゲル７５．６ｇ（すなわち、乾燥物として５６ｇ）を導入し、つぎに、６８％硝酸６ｇを含有する６０ｍｌの水溶液を導入し、３０分間混練する。１６ｇのＺｎＯ、つぎに、硝酸亜鉛３０ｇと水２０ｍｌからなる溶液５０ｇを、順次添加する。この混合物を７５分間混練する。
【００４３】
固目のペーストが得られるので、これをＲＥＴＭＡピストン押出機に導入する。直径３ｍｍのダイを用いて押出す。得られた押出物を、通風乾燥機中、１００℃で４時間、つぎに１５０℃で３時間乾燥したのち、マッフル炉中、７００℃で２時間焼成工程を実施する。炉中、空気雰囲気下に冷却させる。
【００４４】
シェル圧縮破壊試験値を表１に示す。
【実施例５】
【００４５】
実施例２と同じ操作法に従う。ただし、実施例２で考慮した３３％に代えて、ＺｎＯの５０％当量を硝酸亜鉛によって置換える。
【００４６】
アウスタンＭＸ０．４混練機に、１２ｇのＺｎＯ「アクティヴ」を導入し、つぎに、４５ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（すなわち１２ｇのＺｎＯに相当する量）と１５ｍｌの脱イオン水とからなる水溶液を加える。３０分間混練し、つぎに、水和アルミナゲル７５．６ｇ（乾燥物質として５６ｇ）ならびに６８％硝酸６ｇを含有する６０ｍｌの水溶液を加える。７５分間混練する。その後の操作は実施例２で詳述したものと同じである。
【００４７】
シェル圧縮破壊試験値を表１に示す。
【表１】
2004276025.tif 000002
【実施例６】
【００４８】
アウスタンＭＸ２Ｅ二軸混練・押出機に、乾燥重量にして３５０ｇに相当する４８３．５ｇのアルミナゲル（コンデア）および乾燥重量にして１４２．５ｇの酸化亜鉛に相当する１５０ｇの酸化亜鉛「アクティヴ」（バイエル）を導入して、両酸化物の密な混合物を得る。つぎに、この混合物に、攪拌下、純度６８％の硝酸５０ｇ（すなわち３４ｇの純ＨＮＯ３）を含有する３７０ｍｌの硝酸水溶液を速やかに加える。混練を、２０分間、固目のコンシステンシーをもつ均質なペーストが得られるまで、確実に行う。軸の回転方向を逆転させると、ペーストは、直径３ｍｍのダイを用いて容易に押出される。押出物８３３ｇが得られる。
【００４９】
乾燥は、通風乾燥機中、１００℃で４時間、つぎに１５０℃で３時間行う。冷却後、押出物５１０ｇが得られる。
【００５０】
焼成は、マッフル炉中、空気下で行う。押出物の導入は冷めた炉に行う。昇温は、１０℃／分の温度勾配でプログラムし、７００℃の温度が達成されるまで行い、この温度を２時間保つ。冷却は、完全冷却まで炉内で行う。最終的に４２３ｇの押出物が得られる。
【００５１】
触媒の特性測定結果を表２に示す。
【実施例７】
【００５２】
マグネチックスターラーを備えた２リットルフラスコに、６分子の水をもつ硝酸亜鉛の結晶４５０ｇを導入し、つぎに、脱イオン水２２５ｍｌおよび６８％硝酸４５ｇを導入する。
【００５３】
硝酸亜鉛が溶解後、酸化亜鉛２４０ｇを加え、つぎに、攪拌下に４５分間接触させる。
【００５４】
二軸混練・押出機に、乾燥物８４０ｇに相当する１１３４ｇのアルミナゲルを導入する。混練機のアームを始動させてから直ちに、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、硝酸および水からなる先に得られた混合物を加える。２時間混合後、６８％硝酸４５ｇを含有する７００ｍｌの水溶液を加えて、アルミナの解凝固を惹起させる。亜鉛化合物類を含有していたフラスコを水５５ｍｌで洗い、洗液を、混練機中にあるペーストに加える。開放型混練機で７５分間、固目の均質なペーストが得られるまで混練する。
【００５５】
軸の回転方向を反転させたのち、直径３ｍｍのダイを用いて押出す。押出物３１１６ｇが得られる。
【００５６】
乾燥は、通風乾燥機中、１００℃で４時間、つぎに１５０℃で３時間行う。冷却後、押出物１６１８ｇが得られる。
【００５７】
焼成は、マッフル炉中で、「低温炉」生成物を導入して実施する。温度上昇を、１０℃／分の上昇率で７００℃の温度に達するようにプログラムし、この温度を２時間保つ。空気による冷却後、最終的に、１２５７ｇの押出物が得られる。
【００５８】
触媒の特性測定結果を表２に示す。
【表２】
2004276025.tif 000003
【実施例８】
【００５９】
７０／３０というＡｌ２Ｏ３／ＺｎＯ質量比を維持しながら、この調製法の一変法によって、ある特定の条件下で、硝酸水溶液と酸化亜鉛との直接反応による硝酸亜鉛のその場での生成を助長することによって、押出物において良好な力学的性能を得ることができた。
【００６０】
この操作法にはいくつかの長所があり、とりわけ、バイエル社の酸化亜鉛「アクティヴ」というただ１種の亜鉛化合物を使用すればよく、また、焼成工程時に発生する酸化窒素ガスの量をおよそ３０％減少させることができる。
【００６１】
マグネチックスターラーを備えた２リットルフラスコに、酸化亜鉛「アクティヴ」３６０ｇを導入し、つぎに、そこへ、６８％硝酸１８０ｇを含有する９００ｍｌの水溶液を注ぐ；混合物の攪拌を３０分間維持し、つぎに、外界温度で２４時間接触させる。
【００６２】
二軸混練・押出機に、アルミナゲル１１３４ｇ、すなわち乾燥品８４０ｇ相当、を導入する。混練機のアームを始動させてから直ちに、水／硝酸混合物中の酸化亜鉛の懸濁液からなる先に得られた混合物を加える。つぎに、ＺｎＯ／水・硝酸混合物を含有していたフラスコを、６８％硝酸４５ｇを含有する２５０ｍｌの水溶液で洗う。４００ｍｌの水を逐次加えながら９０分間混練して、柔軟性があるが固目のコンシステンシーのペーストが得られるようにする。軸の回転方向を反転させたのち、直径３ｍｍのダイを用いて押出す。
【００６３】
乾燥は、通風乾燥機中、１００℃で４時間、つぎに１５０℃で３時間行う。
【００６４】
焼成は、マッフル炉中で、低温炉生成物を導入して実施する。温度上昇を、１０℃／分の上昇率で７００℃の温度に達するようにプログラムし、この温度を２時間保つ。炉中で、空気雰囲気下にゆっくり冷却する。
【００６５】
かくして得られた押出物のシェル圧縮破壊値は１．１２ＭＰａである。