(57)【要約】【課題】層間の接着強度が強く、外観美麗な複合シートの製造に適した積層シートを提供する。【解決手段】少なくとも３層からなる積層シートにおいて、該積層シートが、融点Ｔｍａ（℃）である熱可塑性樹脂からなる層Ａおよび融点Ｔｍｂ（℃）であるプロピレン系樹脂からなる層Ｂを最外層に有し、層Ａと層Ｂとの間にガスバリア層Ｃを有する積層シートであって、１０≦Ｔｍａ−Ｔｍｂであることを特徴とする積層シート【選択図】  図１
2004276301.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３層からなる積層シートにおいて、該積層シートが、融点Ｔｍａ（℃）である熱可塑性樹脂からなる層Ａおよび融点Ｔｍｂ（℃）であるプロピレン系樹脂からなる層Ｂを最外層に有し、層Ａと層Ｂとの間にガスバリア層Ｃを有する積層シートであって、１０≦Ｔｍａ−Ｔｍｂであることを特徴とする積層シート
【請求項２】
層Ａを構成する熱可塑性樹脂がプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の積層シート
【請求項３】
請求項１または２に記載の積層シートの樹脂層Ｂ側に、プロピレン系樹脂シートＤが積層されてなることを特徴とする複合シート
【請求項４】
プロピレン系樹脂シートＤがプロピレン系樹脂発泡シートであることを特徴とする請求項３に記載の複合シート
【請求項５】
請求項３または４に記載の複合シートを製造する方法において、請求項１記載の積層シートの樹脂層Ｂとプロピレン系樹脂シートＤとを対向させた状態で、表面温度Ｔｒ（℃）がＴｍｂ＜Ｔｒ＜Ｔｍａである１対の成形工具の間に通し、該成形工具によって加圧して貼合することを特徴とする複合シートの製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層間の接着強度が強く、外観美麗な複合シートの製造に適した積層シート、該積層シートを用いて得られた複合シートおよび複合シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスバリア層を有するシートは、食品等酸化が問題となる内容物を包装する際の包装材料として幅広く使用されている。このような例として、プロピレン系樹脂発泡シート上に、プロピレン系樹脂層／エチレン−ビニルアルコール共重合体層（ガスバリア層）／プロピレン系樹脂層からなる３層の積層フィルムを積層した発泡積層シートからなる食品容器が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−２４５９２８号公報
【０００４】
このように貼合面が同種の樹脂で構成されているフィルムと発泡シートとを積層して発泡積層シートを製造する場合には、フィルムおよびシートの貼合面を対向させた状態で、加熱したロール等の一対の成形工具の間に通し、該成形工具によって加圧して貼合する方法が一般的である。
しかしながら従来の外層にプロピレン系樹脂層を有するガスバリア性積層フィルムは、両外層が同じ物性のプロピレン系樹脂から構成されていたため、このようなガスバリア性積層フィルムを貼合面とは逆の面からロール等により加熱し、プロピレン系樹脂発泡シートと貼合する場合、接着強度を高くするためには積層フィルムの貼合面が溶融する程度に加熱しなければならず、このとき貼合面とは逆の外層まで溶融してしまうため、得られた複合シートの外観が不良になるといった問題があった。
一方外観良好な複合シートを得るためには、成形工具の表面温度を低くすることが必要となるが、この場合には積層フィルムとプロピレン系樹脂シートとの層間接着強度が弱く剥離するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、外観美麗であり、かつ層間接着強度が高い複合シートの製造に適した積層シートを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、少なくとも３層からなる積層シートにおいて、該積層シートが、融点Ｔｍａ（℃）である熱可塑性樹脂からなる層Ａおよび融点Ｔｍｂ（℃）であるプロピレン系樹脂からなる層Ｂを最外層に有し、層Ａと層Ｂとの間にガスバリア層Ｃを有する積層シートであって、１０≦Ｔｍａ−Ｔｍｂである積層シートである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の積層シートは、融点Ｔｍａ（℃）である熱可塑性樹脂からなる層Ａおよび融点Ｔｍｂ（℃）であるプロピレン系樹脂からなる層Ｂを最外層に有する。
本発明における各樹脂の融点とは、以下の方法により示差走査型熱量測定装置を用いて測定される値と定義する。
▲１▼１０℃／ｍｉｎで常温から２００℃まで昇温→▲２▼２００℃で５ｍｉｎ保持→▲３▼１０℃／ｍｉｎで２００℃から３０℃まで冷却→▲４▼３０℃で５ｍｉｎ保持→▲５▼１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで再度昇温。▲５▼の過程で測定された、縦軸を熱量、横軸を温度としたＤＳＣ曲線において、最大のピークの頂点から温度軸に垂直に引いた線と温度軸との交点を測定した樹脂の融点とする。
【０００８】
層Ａを構成する熱可塑性樹脂は、融点以外は特に限定されるものではなく、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えばホモポリプロピレン、プロピレンとエチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体などのプロピレン系樹脂、４−メチル−１−ペンテン樹脂等のオレフィン系樹脂を挙げることができる。ヒートシール性やリサイクル性の観点から、熱可塑性樹脂がプロピレン系樹脂であることが好ましく、プロピレン系樹脂シートと貼合した際に得られる複合シートの外観がきわめて優れることから、ホモポリプロピレンを用いることがより好ましい。
層Ａを構成する熱可塑性樹脂は１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。層Ａを構成する熱可塑性樹脂が２種類以上である場合、融点Ｔｍａは該樹脂混合物のＤＳＣ曲線においてピーク高さが最も高いものに基づく値とする。また必要に応じて、熱可塑性樹脂に酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤等を添加して使用してもよい。
【０００９】
層Ｂを構成するプロピレン系樹脂は特に限定されるものではなく、公知のプロピレン系樹脂を使用することができ、例えばプロピレンホモポリマーや、プロピレン単位を５０モル％以上含むプロピレン系共重合体を挙げることができる。好ましく用いられるプロピレン系共重合体の例としては、エチレンまたは炭素数４〜１０のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体を挙げることができる。炭素数４〜１０のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセンおよび１−オクテンが挙げられる。該プロピレン系共重合体中のプロピレン以外のモノマー単位の含有量は、エチレンについては１５モル％以下、炭素数４〜１０のα−オレフィンについては３０モル％以下であることが好ましい。これらの中でもプロピレン−エチレンランダム共重合体、とりわけ融点が１１５〜１６０℃のプロピレン−エチレンランダム共重合体が接着強度の観点から特に好ましい。使用するプロピレン系樹脂は１種類であってもよく、２種類以上を併用してもよい。層Ｂを構成するプロピレン系樹脂が２種類以上である場合、融点Ｔｍｂは該樹脂混合物のＤＳＣ曲線においてピーク高さが最も高いものに基づく値とする。
【００１０】
層Ａを構成する熱可塑性樹脂と層Ｂを構成するプロピレン系樹脂とは上記したとおりであるが、その組み合わせにおいて、熱可塑性樹脂の融点をＴｍａ、プロピレン系樹脂の融点をＴｍｂとするとき、１０≦Ｔｍａ−Ｔｍｂとなるように選択して使用されることが必要である。融点が１０≦Ｔｍａ−Ｔｍｂとなるように熱可塑性樹脂とプロピレン系樹脂とを選択することにより、貼合時に所定の表面温度とした成形工具により、積層フィルムの樹脂層Ａ側を加熱した場合に、樹脂層Ｂはプロピレン系樹脂シートＤと十分な強度で貼合されるように溶融するが、樹脂層Ａは溶融しない。これにより、外観美麗であり、かつ層間接着強度が高い複合シートを得ることができるものである。複合シートの外観および層間接着強度の観点から、２０≦Ｔｍａ−Ｔｍｂであることが好ましい。
【００１１】
本発明の積層シートは、層Ａと層Ｂとの間にガスバリア層Ｃを有する。ガスバリア層Ｃは特に限定されるものではなく、例えば公知のガスバリア性樹脂から構成されていてもよく、特開平６−９３１３３号公報に開示されているようなガスバリア性樹脂組成物を樹脂層に塗布してなるものでもよい。
ガスバリア層Ｃがガスバリア性樹脂からなる場合に使用される樹脂の例としては、塩化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン−６やナイロン−６，６などのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらガスバリア性樹脂の中でも、ガスバリア性が特に優れることや、加工性、あるいは環境への影響といった観点から、エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いることが好ましい。
エチレン−ビニルアルコール共重合体とは、エチレン部分とビニルアルコール部分とをランダムに有する共重合体であり、ガスバリア性、耐水性、加工性などの観点からエチレン含有量が２０〜５０ｍｏｌ％のものが好適に使用される。
また必要に応じて、ガスバリア性樹脂に酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤等を添加して使用してもよい。
【００１２】
本発明の積層シートは、少なくとも層Ａ、層Ｂとの間にガスバリア層Ｃを有しておればよく、層Ａと層Ｃの間、層Ｃと層Ｂの間に他の樹脂層を含んでいてもよい。他の層を構成する樹脂組成や厚みは特に制限されるものではないが、融点がＴｍｂ（℃）よりも高い樹脂から構成されることが好ましい。
本発明の積層シートの厚みは特に限定されるものではないが、通常１０〜３００μｍの範囲である。また各層の厚みにも特に制限はないが、層Ａの厚みは層Ｂの厚みと同等以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明の積層シートは公知の方法によって製造することができ、インフレーション法、Ｔダイ法などの共押出し法、カレンダー成形法や、樹脂層Ａにガスバリア性塗工液を塗布してガスバリア層Ｃを設けた後、樹脂層Ｂと貼合する方法などを例示することができる。
【００１４】
本発明の複合シートは、前述した積層シートの樹脂層Ｂ側に、プロピレン系樹脂シートＤが積層されてなる複合シートである。
プロピレン系樹脂シートＤを構成するプロピレン系樹脂は特に限定されるものではなく、公知のプロピレン系樹脂を使用することができ、例えばプロピレンホモポリマーや、プロピレン単位を５０モル％以上含むプロピレン系共重合体を挙げることができる。好ましく用いられるプロピレン系共重合体の例としては、エチレンまたは炭素数４〜１０のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体を挙げることができる。炭素数４〜１０のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセンおよび１−オクテンが挙げられる。該プロピレン系共重合体中のプロピレン以外のモノマー単位の含有量は、エチレンについては１５モル％以下、炭素数４〜１０のα−オレフィンについては３０モル％以下であることが好ましい。使用するプロピレン系樹脂は１種類であってもよく、２種類以上を併用してもよい。プロピレン系樹脂シートＤを構成する樹脂は、プロピレン系樹脂を５０重量％以上含有しておればよく、また必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤等を含んでいてもよい。
【００１５】
プロピレン系樹脂シートＤは、プロピレン系樹脂発泡シートであることが好ましい。積層シートとプロピレン系樹脂発泡シートとを貼合して得られた複合シートは、軽量性や断熱性を求められる用途、例えば食品包装材料等に好適である。
プロピレン系樹脂シートＤがプロピレン系樹脂発泡シートである場合には、プロピレン系樹脂として長鎖分岐プロピレン系樹脂、または重量平均分子量が１×１０５以上のプロピレン系樹脂を、全プロピレン系樹脂の５０重量％以上用いることにより、微細な気泡を有するプロピレン系樹脂発泡シートを得ることができるため、好ましい。
【００１６】
プロピレン系樹脂発泡シートを形成する際に用いられる発泡剤としては、従来発泡成形において用いられている公知の発泡剤を使用することができ、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などの化学発泡剤や、プロパン、ブタン、水、炭酸ガスなどの物理発泡剤が挙げられる。ガス抜けが生じにくく、微細な気泡を有する発泡体が得られることから、炭酸ガスの使用が好適である。
使用する発泡剤は１種類でもよく、２種類以上を用いてもよく、化学発泡剤と物理発泡剤とを併用してもよい。また、発泡核剤や発泡助剤などを適宜使用することができる。発泡剤の添加量は使用する発泡剤の種類や目的とする発泡シートの発泡倍率によっても異なるが、通常プロピレン系樹脂発泡シートを構成する樹脂に対して０．５〜２０重量部である。
【００１７】
プロピレン系樹脂発泡シートとしては、前述したようなプロピレン系樹脂を公知の方法で成形して得られたプロピレン系樹脂発泡シートを用いることができる。プロピレン系樹脂発泡シートの成形方法としては、インフレーション法、Ｔダイ法などの押出し成形法などを例示することができる。
【００１８】
プロピレン系樹脂シートＤは、単層シートであってもよく、多層シートであってもよい。プロピレン系樹脂シートＤが多層シートである場合には、少なくとも片面がプロピレン系樹脂からなる層であればよく、全層がプロピレン系樹脂からなることが耐熱性の観点から好ましい。
【００１９】
プロピレン系樹脂シートの厚みは特に限定されるものではないが、通常０．５〜５ｍｍの範囲である。またプロピレン系樹脂シートがプロピレン系樹脂発泡シートである場合、その発泡倍率も特に限定されるものではなく、通常１．５〜１０倍程度であり、強度と断熱性のバランスから２〜５倍であることが好ましい。
【００２０】
本発明の複合シートは、積層シートの樹脂層Ｂとプロピレン系樹脂シートＤとを対向させた状態で、表面温度Ｔｒ（℃）をＴｍｂ＜Ｔｒ＜Ｔｍａに調整した１対の成形工具の間に通し、該成形工具によって加圧して貼合することによって製造される。プロピレン系樹脂シートＤが多層シートである場合には、プロピレン系樹脂からなる層と、積層シートの樹脂層Ｂとを対向させて貼合する。
【００２１】
本発明における１対の成形工具としては、圧延ロール、連続プレス、カレンダーロール等を使用することができ、略平行に位置し、略同周速度で回転し、かつ温度調整可能な２本以上のロールから構成されるロール装置を用いることが好ましい。このようなロール装置を用いることにより、表面が平滑かつ美麗な複合シートを製造することが容易になる。ロール装置により積層シートとプロピレン系樹脂シートとを貼合する場合、両ロールの周速度は必ずしも厳密に同一周速度である必要はなく、両ロールの周速度の差が±５％程度あってもよい。
【００２２】
加圧時の成形工具の表面温度Ｔｒ（℃）は、Ｔｍｂ＜Ｔｒ＜Ｔｍａである。表面温度Ｔｒをこのようにすることによって、積層シートおよびプロピレン系樹脂シートＤを完全に溶融してしまうことなく、かつ十分な層間接着強度で貼合することができる。
加圧時の圧力や加圧時間等の条件は、積層シートの樹脂層Ａが溶融したりプロピレン系樹脂シートＤが変形したりしない範囲で、かつ十分な層間接着強度で貼合されるように適宜設定されるものである。
【００２３】
本発明の複合シートはガスバリア性に優れるため、酸化による劣化を防止する必要のある内容物を包装する包装材料として好ましく使用される。
とりわけプロピレン系樹脂シートＤが発泡シートである場合には、断熱性や耐油性に優れるため、食品包装材料として好ましく使用することができる。また該複合シートをプレス成形、真空成形等の公知の成形方法により、カップ、トレイ、箱等所望の形状に成形して使用することができる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の積層シートとプロピレン系樹脂シートとを積層して得られた複合シートは、外観美麗であり、かつ層間の接着強度が高い複合シートである。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００２６】
［融点］
示差走査型熱量測定装置（セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０）を使用し、以下の手順で熱量変化を測定する。
▲１▼１０℃／ｍｉｎで常温から２００℃まで昇温→▲２▼２００℃で５ｍｉｎ保持→▲３▼１０℃／ｍｉｎで２００℃から３０℃まで冷却→▲４▼３０℃で５ｍｉｎ保持→▲５▼１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで再度昇温。▲５▼の過程で測定された、縦軸を熱量、横軸を温度としたＤＳＣ曲線において、最大のピークの頂点から温度軸に垂直に引いた線と温度軸との交点を測定した樹脂の融点とする。
【００２７】
［層間接着強度］
複合シートにおける層間接着強度は以下の方法により測定した。
複合シートを幅２５ｍｍ、長さ１１０ｍｍに切断し、測定サンプルシートとした。サンプルシートの一方の短辺側を２０ｍｍ程度、積層シートとプロピレン系樹脂シートとの間で剥がし、剥離させた端部をそれぞれオートグラフ（島津製作所製オートグラフＡＧＳ５００）のチャックに挟んだ。引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで各端部を１８０°の方向に引っ張りながら剥離させたときの剥離強度の平均値を層間接着強度とした。
【００２８】
［外観評価］
得られた複合シートの積層シート面の外観を目視により評価した。外観良好であれば◎とし、表面に凹凸が発生する程度により、◎→○→×とした。
【００２９】
（実施例１）
［積層シートの製造］
（１）プロピレン系樹脂（ＰＰ▲１▼  ＭＩ＝１０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃  ２．１６ｋｇｆ）  Ｔｍ１６５℃、ホモポリプロピレン）、（２）接着性樹脂（無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂  ＭＩ＝５．７ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃２．１６ｋｇｆ）、（３）ガスバリア性樹脂（エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物  ＭＩ＝５．５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃  ２．１６ｋｇｆ）  ケン化度９９％以上）、（４）接着性樹脂（無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂  ＭＩ＝５．７ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃  ２．１６ｋｇｆ）、（５）プロピレン系樹脂（ＰＰ▲２▼  ＭＩ＝９ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃  ２．１６ｋｇｆ）Ｔｍ１４５℃、エチレン−プロピレンランダム共重合体）、の（１）〜（５）からなる４種５層積層シートをＴダイ成形し、（１）／（２）／（３）／（４）／（５）＝４０／１０／３０／１０／１０μｍの厚み構成からなる１００μｍ厚の積層シートを作製し、スリットにより幅４００ｍｍの積層シートとした。
［複合シート製造］
上記積層シートと、プロピレン系樹脂シートとしてプロピレン系樹脂発泡シート（３．０倍  １．２ｍｍ厚  ４５０ｍｍ幅  独立気泡率５０％）（以下、発泡シートと称することもある）を使用し、１対の成形工具として幅５００ｍｍ、直径１５０ｍｍの金属製ロールを用いて以下の方法で複合シートを製造した。ロールの表面温度は、ロールに加熱したオイルを循環させることにより調整した。
積層シートの（５）の樹脂面（ＰＰ▲２▼側）と発泡シートとを対向させて、繰出機よりライン速度２ｍ／ｍｉｎで繰出し、ＴＤ方向の中心を合わせて積層シートと発泡シートとを重ねてロール間に通し、ロールで加圧した。
ロール圧着点とエアナイフ送風口との距離が７５ｍｍとなるようにエアナイフを設置し、エアナイフ送風口から２０ｍｍ地点での温度が２３０℃となるように風速１０ｍ／ｓで熱風を送り、積層シートの貼合面と発泡シートの貼合面とを該熱風で加熱しながらロールで加圧して貼合し、複合シートを得た。ロールの間隔は１．２ｍｍ、圧縮エアーによるロール加圧圧力は２ｋｇｆ／ｃｍ２とした。この複合シートについて評価した結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例２）
実施例１で用いた積層シート中の（５）のプロピレン系樹脂（ＰＰ▲２▼）に替えてプロピレン系樹脂（ＭＩ＝７ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃  ２．１６ｋｇｆ）  Ｔｍ１２５℃、エチレン−プロピレンランダム共重合体）を使用し、熱ロールの表面温度を１３５℃にして貼合する以外は、実施例１と同様にして複合シートを製造した。この複合シートについて評価した結果を表１に示す。
【００３１】
（実施例３）
実施例１で用いた積層シート中の（１）のプロピレン系樹脂（ＰＰ▲１▼）に替えてプロピレン系樹脂（ＭＩ＝９ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃  ２．１６ｋｇｆ）  Ｔｍ１４５℃、エチレン−プロピレンランダム共重合体）を、（５）のプロピレン系樹脂（ＰＰ▲２▼）に替えてプロピレン系樹脂（ＭＩ＝７ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃  ２．１６ｋｇｆ）  Ｔｍ１２５℃、エチレン−プロピレンランダム共重合体）を使用し、熱ロールの表面温度を１３５℃にして貼合する以外は、実施例１と同様にして複合シートを製造した。この複合シートについて評価した結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例１）
実施例１で用いた積層シート中の（１）プロピレン系樹脂（ＰＰ▲１▼）に替えてプロピレン系樹脂（ＭＩ＝９ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃  ２．１６ｋｇｆ）  Ｔｍ１４５℃、エチレン−プロピレンランダム共重合体）を、（５）のプロピレン系樹脂（ＰＰ▲２▼）に替えてプロピレン系樹脂（ＭＩ＝９ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃２．１６ｋｇｆ）  Ｔｍ１４５℃、エチレン−プロピレンランダム共重合体）を使用し、熱ロールの表面温度を１５０℃にして貼合する以外は、実施例１と同様にして複合シートを製造した。上記の層構成の積層シートでは、熱ロールによる貼合時に積層シートが熱ロールに融着してしまったため、得られた複合シートは外観不良であった。該複合シートの評価結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例２）
熱ロールの表面温度を１３５℃とする以外は比較例１と同様にして複合シートを製造した。このような貼合条件で得られた複合シートは、貼合強度が弱いものであった。この複合シートについて評価した結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層シートの１例である
【図２】本発明の積層シートの１例である
【図３】本発明の複合シートの１例である
【図４】本発明の複合シートの１例である
【符号の説明】
１：融点Ｔｍａ（℃）の熱可塑性樹脂からなる層Ａ
２：ガスバリア層Ｃ
３：融点Ｔｍｂ（℃）のプロピレン系樹脂からなる層Ｂ
４：樹脂層
５：樹脂層
６：プロピレン系樹脂シートＤ
７：プロピレン系樹脂層
８：樹脂層
９：積層シート
１０：複合シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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