(57)【要約】　　　（修正有）【課題】有用なペルフルオロ不飽和炭化水素化合物であるペルフルオロアルカジエンまたはペルフルオロアルケンを、容易に、安全に、安価に高収率で製造することが可能な工業的に実用性の高い方法を提供する。【解決手段】炭素鎖中の１つの炭素原子にヨウ素もしくは臭素から選択されるハロゲンが結合したジハロゲン化ペルフルオロアルカンまたはモノハロゲン化ペルフルオロアルカンを原料として使用する。反応溶媒として極性有機溶媒及び無極性有機溶媒の混合溶媒を選択して、これに上記原料；アルキルジハライド、ハロゲン化アルキル及び単体ハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の活性化剤；及び、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｎｉ及びＬｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属またはそれらの合金；を添加して、攪拌下、加熱ないしは沸騰還流条件下で脱ハロゲン化反応に付すことにより目的製品を得る。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素鎖中に少なくとも１つの２重結合を有するペルフルオロ不飽和炭化水素を製造する方法において、炭素鎖中の１つの炭素原子にヨウ素もしくは臭素から選択されるハロゲンが結合し、かつ該炭素原子に隣接する炭素原子にはフッ素が結合した１対の構造を少なくとも１つ有するハロゲン化フルオロ飽和炭化水素を、金属または合金の存在下、極性有機溶媒及び無極性有機溶媒の混合溶媒と共に、加熱ないしは沸騰還流に付すことを特徴とするペルフルオロ不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項２】
炭素鎖中に２重結合を有するペルフルオロ不飽和炭化水素である下記の一般式（１）で示されるペルフルオロアルカジエン、または下記の一般式（２）で示されるペルフルオロアルケンをそれぞれ製造する方法において、
Ｒ１ＣＦ＝ＣＦ−（ＣＦ２ＣＦ２）ａ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｂ−ＣＦ＝ＣＦＲ２　　（１）
（式中、ａとｂは０〜２の整数であり、同一または異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２はＦ、または直鎖、分枝、環状のペルフルオロアルカン基であり、同一または異なっていてもよい。この場合、分子中の総炭素数は２０以下である。）
Ｒ１ＣＦ＝ＣＲ２Ｒ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同意義であり、分子内の総炭素数は２０以下である。またＲ３もＲ１、Ｒ２と同意義である。）
一般式（１）の製造においては、次式（３）で示されるジハロゲン化ペルフルオロアルカンを、
ＸＣＦＲ１ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ａ（ＣＦＣＦ（ＣＦ３））ｂ−ＣＦ２−ＣＦＲ２Ｘ　　　（３）
（式中、ａとｂ及びＲ１、Ｒ２は前記と同意義であり、Ｘはヨウ素であるかもしくは臭素を示す。）
また一般式（２）の製造においては、次式（４）で示されるモノハロゲン化ペルフルオロアルカンを、
Ｒ１ＸＣＦＣＦＲ２Ｒ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは前記と同意義である。）
下記一般式（５）で示されるアルキルジハライド、下記の一般式（６）で示されるハロゲン化アルキル及び単体ハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種、
Ｙ−Ｒ−Ｙ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
（式中、Ｒは炭素数が１〜７の直鎖、分枝あるいは環状のアルキル基であり、Ｙは塩素、臭素またはヨウ素のいずれかである。）
Ｒ−Ｙ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（６）
（式中、ＲとＹは前記と同意義である。）
及び、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｎｉ及びＬｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属またはそれらの合金が共存する極性有機溶媒及び無極性有機溶媒の混合溶媒と共に、加熱ないしは沸騰還流に付すことを特徴とする（３）式から（１）式のペルフルオロアルカジエンを、または（４）式から（２）式のペルフルオロアルケンを、それぞれ得るペルフルオロ不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項３】
一般式（５）で示されるアルキルジハライド、一般式（６）で示されるハロゲン化アルキル及び単体ハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種、及び、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｎｉ及びＬｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属またはそれらの合金を含有させた極性有機溶媒及び無極性有機溶媒の混合溶媒を、加熱ないしは沸騰還流させ、式（３）で示されるジハロゲン化ペルフルオロアルカンを、無水条件下で攪拌しながら反応させることを特徴とする式（１）で示される炭素鎖中に２つの２重結合を有するペルフルオロ不飽和炭化水素であるペルフルオロアルカジエンの製造方法。
【請求項４】
一般式（５）で示されるアルキルジハライド、一般式（６）で示されるハロゲン化アルキル及び単体ハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種、及び、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｎｉ及びＬｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属またはそれらの合金を含有させた極性有機溶媒及び無極性有機溶媒の混合溶媒を、加熱ないしは沸騰還流させ、式（４）で示されるモノハロゲン化ペルフルオロアルカンを、無水条件下で攪拌しながら反応させることを特徴とする式（２）で示される炭素鎖中に２重結合を有するペルフルオロ不飽和炭化水素であるペルフルオロアルケンの製造方法。
【請求項５】
極性有機溶媒及び無極性有機溶媒の混合溶媒が、極性有機溶媒と炭化水素系無極性有機溶媒との混合溶媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
極性有機溶媒量が、溶媒全体の５〜９０容量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
反応温度が−７０〜２００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
反応系内を不活性ガスによりシールすることで、無水状態にすることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
不活性ガスとして窒素を使用することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
反応混合物をポンプ循環による攪拌下に反応させることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
アルキルジハライドが１，２−ジブロモエタンであることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば塗料用のポリマーの原料、あるいは半導体用のエッチングガスもしくはクリーニングガスとして利用可能な炭素鎖中に２重結合を有するペルフルオロ不飽和炭化水素化合物であるペルフルオロアルカジエンまたはペルフルオロアルケンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の技術として、最も典型的な例として、炭素数４から成る炭素鎖中に２重結合を有するペルフルオロ不飽和炭化水素化合物であるペルフルオロブタジエンの場合を挙げる。
【０００３】
例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４４２３（１９５２）（Ｒ．Ｎ．Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅ）には、ＣＣｌＦ＝ＣＦ２を原料にしてＩＣｌの付加によりＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦＩを得、続いてＨｇの存在下、光反応によってＣＣｌＦ２＝ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ２を合成し、これをエタノール中、亜鉛で処理を行うことによってＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２を得る方法が報告されている。しかし、この方法では、工程が数多く、水銀など環境上好ましくない原材料を使用するなどの問題がある。
【０００４】
また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４０２６（１９５４）（Ｒ．Ｎ．Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅ）において、ペルフルオロアジピン酸塩の熱分解によるＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２の合成が報告されている。しかし、この反応は収率が低く、異性体が多量に生成するなど工業的な方法としては好ましくない。
【０００５】
Ｗ．Ｔ．Ｍｉｌｌｅｒによる米国特許第２，６６８，１８２号では、ＣＣｌ＝ＣＦ２を原料に５５０℃のパイレックス（登録商標）管中で反応を行い、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ２を得て、これを塩素化または臭素化し、それぞれＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ２またはＣＢｒＦ２−ＣＢｒＦ−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ２に転化後、前述のＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４４２３（１９５２）の方法と同様に亜鉛によって脱ハロゲン化反応を行い、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２を得るものである。この反応では第一段のＣＦ２＝　ＣＦ−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ２を得る反応の収率が低く、副生物が多いことから、これもまた工業的に適した方法とは言いがたい。
【０００６】
Ｇ．Ｂａｒｇｉｇｉａ，　Ｖ．Ｔｏｒｔｅｌｌｉ，　Ｃ．Ｔｏｎｅｌｌｉ，　Ｓ．Ｍｏｎｄｅｎａ等の欧州特許出願公開第０　２７０　９５６号、同グループによる特開昭６２−２６２４０号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３６（１９７１）３６４（Ｅｌｉｔｈａｂｅｔｈ　Ｓ．Ｌｏ）などでは、ＣＦ２＝ＣＦ２を原料にヨウ素付加または臭素付加によって得られるＸＣＦ２−ＣＦ２Ｘ（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ）のテロメリゼーション反応により生成するＸＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２Ｘを−８０℃から＋１５０℃の範囲で非プロトン性の有機溶媒中、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣｄまたはＬｉの有機化合物との反応によってＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２を得る反応方法が報告されている。この方法では、比較的容易に原料のＸＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２＝ＣＦ２Ｘが入手でき、比較的工業化し易い方法と言えなくもない。しかし、脱ハロゲン化反応において、活性の高い有機金属化合物を多量に必要とすることから依然、工業化には適さない。
【０００７】
なぜならば、有機金属化合物に関しては次のような問題がある。
（１）有機金属化合物は、水分に対して敏感であるので、加水分解をしないように特別な注意が必要である。
（２）有機金属化合物は、製造時にかなりの危険が伴い、例えば、グリニヤール試薬を合成する時、冷却が足りなかった場合など反応の制御を誤ると、反応が暴走し、爆発的に進行することがしばしば見られる。
（３）有機金属化合物は、水分、酸素などと容易に反応する極めて活性な化合物であるので、大量に保存、使用することば難しく、工業的に取り扱うことは貯蔵、輸送の面でも危険と考えられる。
（４）有機金属化合物は、上記の理由によって価格がかなり高く、工業的に大量に使用することはコスト的にも不利益であると考えられる。
【０００８】
これに対して、我々は、有機金属化合物を使用することなく、ハロゲン化アルキルを触媒として反応系内に存在させ、金属とα，ω−ジハロゲン化ペルフルオロアルカン（例えば、ＸＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２Ｘ（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ））とを反応させる新しい製造方法を既に提案した（特開２００１−１９２３４６号公報）。この方法は、具体的には、Ｍｇを例にとれば、触媒量のハロゲン化アルキルと、Ｍｇとを分けて反応系に存在させることで、危険な有機金属化合物を直接取り扱うことを回避できるとともに、水分の混入も反応系を窒素シールすることにより低減することができる。従って、試薬そのものの取扱いが非常に容易である。この方法では、大量の非プロトン性の極性有機溶媒中で、小量の触媒と脱ハロゲン化剤とによる反応を行うことができる（グリニヤール反応を行う際の１／２〜１／２０のスケール）ので、反応が穏やかで安全である。さらに、貯蔵上の問題も比較的活性の少ない金属とハロゲン化アルキルとを分けて貯蔵することで解消できる。原料として使用するハロゲン化アルキルの量も、１／２〜１／２０に低減できるので、コスト的にも有利である。しかし、上記のように大量の極性有機溶媒を用いるため窒素シールによっても防ぎきれない反応系への水分混入による収率低下の問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このような方法について、さらに鋭意研究したところ、反応系の溶媒として極性溶媒と無極性溶媒との混合溶媒を使用すると、上記問題に対して非常に有効であることが判った。特に、炭化水素系の無極性有機溶媒と極性有機溶媒とを混合した溶媒を採用し、そのような混合溶媒中で反応を行わせることによって、より安全でより効率良く目的物を得られることを見出した。極性有機溶媒に、無極性有機溶媒を加えて行くに従って、収率を低下させることなく反応時間を短縮できる。また、この混合溶媒系では、極性有機溶媒の使用量を減らすことによって、反応に関与する水分の影響をより低減させることができ、反応の制御や工程の操作もより容易に行うことができる。
【００１０】
上記の技術的所見を基礎として、本発明の目的は、有用なペルフルオロ不飽和炭化水素化合物であるペルフルオロアルカジエンまたはペルフルオロアルケンを、工業的に安価に製造することが可能な方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決すべく成された発明である。即ち、炭素鎖中に少なくとも１つの２重結合を有するペルフルオロ不飽和炭化水素を製造する方法において、炭素鎖中の１つの炭素原子にヨウ素もしくは臭素から選択されるハロゲンが結合し、かつ該炭素原子に隣接する炭素原子にはフッ素が結合した１対の構造を少なくとも１つ有するハロゲン化フルオロ飽和炭化水素を、金属または合金の存在下、極性有機溶媒及び無極性有機溶媒の混合溶媒と共に、加熱ないしは沸騰還流に付すことを特徴とするペルフルオロ不飽和炭化水素の製造方法であって、具体的には、工業的に入手可能なジヨード−またはジブロモ−ペルフルオロアルカンあるいはモノハロゲン化アルカン（直鎖、分枝、環状のいずれの構造でも良い）を−７０℃から＋２００℃の範囲でテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性有機溶媒とベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの無極性溶媒とを所定の割合で混合した溶媒中で、活性化剤として適量のハロゲン化アルキル、ジハロゲン化アルキル及び単体ハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の存在下、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｐｂ、ＮｉまたはＬｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属またはそれらの合金と反応させ、脱ＩＦあるいは脱ＢｒＦを行うことによって、高収率で安全に炭素鎖中に２重結合を有するペルフルオロ不飽和炭化水素であるペルフルオロアルカジエン及びペルフルオロアルケンを得るものである。
【００１２】
本発明で目的とする化合物は、炭素鎖中に２重結合を有するペルフルオロ不飽和炭化水素である下記の一般式（１）で示されるペルフルオロアルカジエンと下記一般式（２）で示されるペルフルオロアルケンであって、
Ｒ１ＣＦ＝ＣＦ−（ＣＦ２ＣＦ２）ａ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｂ−ＣＦ＝ＣＦＲ２　　（１）
（式中、ａとｂはそれぞれ０〜２の整数であり、同一または異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＦ、または直鎖、分枝、環状のペルフルオロアルカン基であり、分子中の総炭素数は２０以下である。）
Ｒ１ＣＦ＝ＣＲ２Ｒ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同意義であり、分子内の総炭素数は２０以下である。またＲ３もＲ１、Ｒ２と同意義である。）
一般式（１）の炭素鎖中に２つの２重結合を有するペルフルオロアルカジエンの製造においては、次式（３）で示されるジハロゲン化ペルフルオロアルカンを、
ＸＣＦＲ１ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ａ（ＣＦＣＦ（ＣＦ３））ｂ−ＣＦ２−ＣＦＲ２Ｘ　　　（３）
（式中、ａとｂ及びＲ１、Ｒ２は前記と同意義であり、Ｘはヨウ素であるかもしくは臭素を示す。）
また、一般式（２）の炭素鎖中に１つの２重結合を有するペルフルオロアルケンの製造においては、次式（４）で示されるモノハロゲン化ペルフルオロアルカンを、
Ｒ１ＸＣＦＣＦＲ２Ｒ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは前記と同意義である。）
を使用する。
【００１３】
反応の活性化剤として、下記一般式（５）で示されるアルキルジハライド、下記の一般式（６）で示されるハロゲン化アルキル及び単体ハロゲンからなる群より選択される１種、
Ｙ−Ｒ−Ｙ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
（式中、Ｒは炭素数が１〜７の直鎖、分枝あるいは環状のアルキル基であり、Ｙは塩素、臭素またはヨウ素のいずれかである。）
Ｒ−Ｙ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（６）
（式中、ＲとＹは前記と同意義である。）
を少量添加すると反応を容易に開始させることができ、さらに望ましい。
【００１４】
反応に使用される金属としては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｐｂ、ＮｉまたはＬｉが望ましい。また、２種類以上の金属を組合わせることも可能であり、合金の形でも単純に混合しただけでもよい。そのような合金あるいは混合の場合の組合わせの比率は特に限定されないが、上記の金属種の中から１種を主成分として選択した場合、主成分以外の他の金属を少量組合わせると、反応を速やかに進行させることができる。主成分となる金属の量に対して他の金属を０．００５〜５０％、望ましくは０．０１〜５％添加することによりより高い収率が得られる。使用される金属の形状としては、切削片状または塊状、粉末状などであってよく、大きさは適宜選択できる。使用量としては、当量以上であるが、反応効率とコスト面から、１．０〜５当量程度が好ましい。本発明の範囲の解釈に影響を与えるものではないが、また理論に拘泥するものではないが、本発明方法には次の場合も含まれる。例えばＺｎを主成分とし、Ｚｎよりもイオン化傾向の小さいＰｂ、Ｎｉ、Ｃｕ等をハロゲン化物として併用する場合、イオン化傾向の小さい後者は、系内で還元され、該当する金属（メタリック）を添加した場合と同様に作用し得る。
【００１５】
反応を実施するのに使用できる溶媒は、極性有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル、イソプロピルエーテルなどの直鎖状、分枝状あるいは環状エーテルや、ジメトキシエタン、２−メトキシエチルエーテルなどのポリエーテル、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、アジピン酸ジエチルなどのエステル類、リン酸トリエチルエステルなどのリン酸エステル、炭酸ジエチルあるいは炭酸エチレンなどの鎖状、環状炭酸エステル、アセトニトリルやベンゾニトリルなどのアルキルまたはアリールニトリル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、無水酢酸などの酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のようなスルホキシド類、ニトロエタンまたはニトロベンゼンのような脂肪族または芳香族ニトロ化合物、ピリジン、ピペリジンなどの含窒素複素環化合物、ジメチルスルホンやフェニルスルホンなどのスルホン化合物、硫化ジエチルまたは硫化ジフェニルなどのジアルキルあるいはジアリールスルフィド類などである。
【００１６】
無極性有機溶媒として使用できるものは、公知の無極性溶媒であれば特に限定されないが、反応効率の観点からは炭化水素系のものが好ましく、ヘキサン、オクタン、ノナン及び石油エーテルなどの直鎖、分枝、環状の脂肪族炭化水素類、ヘキセン、オクテン、ノネンなどの直鎖、分枝、環状の脂肪族不飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００１７】
極性有機溶媒と無極性有機溶媒との混合比率は、使用する溶媒の極性の強弱によって、変化するが、極性溶媒を溶媒全体に対し５〜９０％程度、望ましくは１０〜７５％になるように調整する。
【００１８】
反応系内を不活性ガス、、特に窒素ガスによりシールすることにより無水状態に近づけることができる。
また反応は攪拌しながら行うことが望ましい。さらには、反応途上で生成する有機金属化合物の粘性が高くなることがあるが、このような場合には反応混合物を効率よく攪拌すると収率の向上が達成され、また原料の使用量低減を実現できる。例えば、実施規模あるいは実施方式によっては、スラリーを移送するのに適したポンプを用いて反応混合物を循環させることにより、原料の使用量を大幅に、例えば理論量近くまで、削減することができる。
【００１９】
反応温度は、−７０℃から＋２００℃の範囲内とすることができるが、好ましくは−３５〜＋１５０℃、特には＋３０〜１００℃が望ましい。高温ほど反応は速く進むが、副反応も進行しやすく、目的物以外のものが生じやすい。また、低温でも、比較的反応の進行は遅く、収率が低下する。
【００２０】
使用する溶媒の量は、反応の原料となるジハロゲン化ペルフルオロアルカンが最終的に０．１Ｍ〜２Ｍ、望ましくは０．２Ｍ〜１．０Ｍになるように調整することが好ましいが、基質によってはこの範囲内に限定されるものではない。反応の原料として用いられるジハロゲン化ペルフルオロアルカンは上述の溶媒と同じ溶媒で希釈してもよい。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の具体的な例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明の範囲ははこれらの具体例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
−７８℃に冷却したトラップ管に接続した還流冷却管と圧力平衡管付の滴下ロートを備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２当量のＭｇとキシレン１５ｍＬ、ジオキサン１０ｍＬ、１，２−ジブロモエタン０．１ｍＬを加えた。攪拌しながら、この溶液を７０℃に加熱し、これに５ｇの１，４−ジブロモペルフルオロブタンを加えた。さらにこの溶液をゆっくり加熱して攪拌しながら、約３時間沸騰還流を続けた。発生した気体を−７８℃に冷却したトラップ管で捕集した。反応終了後、トラップ管中に捕集された液をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２は２．０ｇ生成していた（収率：８９％）。
【００２３】
実施例２
−７８℃に冷却したトラップ管に接続した還流冷却管と圧力平衡管付の滴下ロートを備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２当量のＭｇ−Ｎｉ合金（９８：２）とキシレン１５ｍＬ、ジオキサン１０ｍＬ、１，２−ジブロモエタン０．１ｍＬを加えた。攪拌しながら、この溶液を７０℃に加熱し、これに５ｇの１，４−ジブロモペルフルオロブタンを加えた。さらにこの溶液をゆっくり加熱して攪拌しながら、約３時間沸騰還流を続けた。発生した気体を−７８℃に冷却したトラップ管で捕集した。反応終了後、トラップ管中に捕集された液をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２は１．８５ｇ（収率：８２％）生成し、ほかにＣ４Ｆ４Ｈ２は０．０９ｇ（収率：約５％）生成していた。
【００２４】
実施例３
−７８℃に冷却したトラップ管に接続した還流冷却管と圧力平衡管付の滴下ロートを備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２当量の金属アルミニウムとトルエン１５ｍＬ、リン酸トリエチルエステル１０ｍＬ、１，２−ジブロモエタン０．１ｍＬを加えた。攪拌しながら、この溶液を５０℃に加熱し、これに５ｇの１，４−ジブロモペルフルオロブタンを加えた。さらにこの溶液をゆっくり加熱して攪拌しながら、約３時間沸騰還流を続けた。発生した気体を−７８℃に冷却したトラップ管で捕集した。反応終了後、トラップ管中に捕集された液をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２は１．８７ｇ（収率：８３％）生成していた。
【００２５】
実施例４
−７８℃に冷却したトラップ管に接続した還流冷却管と圧力平衡管付の滴下ロートを備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２当量の金属アルミニウムとトルエン１５ｍＬ、アジピン酸ジエチルエステル１０ｍＬ、１，２−ジブロモエタン０．１ｍＬを加えた。攪拌しながら、この溶液を５０℃に加熱し、これに５ｇの１，４−ジブロモペルフルオロブタンを加えた。さらにこの溶液をゆっくり加熱して攪拌しながら、約３時間沸騰還流を続けた。発生した気体を−７８℃に冷却したトラップ管で捕集した。反応終了後、トラップ管中に捕集された液をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２は１．９６ｇ（収率：８７％）生成していた。
【００２６】
実施例５
−７８℃に冷却したトラップ管に接続した還流冷却管と圧力平衡管付の滴下ロートを備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２当量のＺｎ−Ｐｂ（９５：５）とノナン１５ｍＬ、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド）１０ｍＬ、１，２−ジブロモエタン０．１ｍＬを加えた。攪拌しながら、この溶液を７０℃に加熱し、これに５ｇの１，４−ジブロモペルフルオロブタンを加えた。さらにこの溶液をゆっくり加熱して攪拌しながら、約３時間沸騰還流を続けた。発生した気体を−７８℃に冷却したトラップ管で捕集した。反応終了後、トラップ管中に捕集された液をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２は１．９８ｇ（収率：８８％）生成していた。
【００２７】
実施例６
−７８℃に冷却したトラップ管に接続した還流冷却管と圧力平衡管付の滴下ロートを備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２当量のＺｎ−Ｐｂ（９５：５）とキシレン１５ｍＬ、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）１０ｍＬ、１，２−ジブロモエタン０．１ｍＬを加えた。攪拌しながら、この溶液を７０℃に加熱し、これに５ｇの１，４−ジブロモペルフルオロブタンを加えた。さらにこの溶液をゆっくり加熱して攪拌しながら、約３時間沸騰還流を続けた。発生した気体を−７８℃に冷却したトラップ管で捕集した。反応終了後、トラップ管中に捕集された液をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２は１．９４ｇ（収率：８６％）生成していた。
【００２８】
実施例７
−７８℃に冷却したトラップ管に接続した還流冷却管と圧力平衡管付の滴下ロートを備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２当量のＺｎ−Ｐｂ（９５：５）とキシレン１５ｍＬ、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド）５ｍＬ、１，２−ジブロモエタン０．１ｍＬを加えた。攪拌しながら、この溶液を７０℃に加熱し、これに５ｇの１，４−ジブロモペルフルオロブタンを加えた。さらにこの溶液をゆっくり加熱して攪拌しながら、約３時間沸騰還流を続けた。発生した気体を−７８℃に冷却したトラップ管で捕集した。反応終了後、トラップ管中に捕集された液をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２は１．７８ｇ（収率：７９％）生成していた。
【００２９】
実施例８
−７８℃に冷却したトラップ管に接続した還流冷却管と圧力平衡管付の滴下ロートを備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２当量のＺｎ−Ｐｂ（９５：５）とトルエン１５ｍＬ、リン酸トリエチルエステル１０ｍＬ、１，２−ジブロモエタン０．１ｍＬを加えた。攪拌しながら、この溶液を７０℃に加熱し、これに５ｇの１，４−ジブロモペルフルオロブタンを加えた。さらにこの溶液をゆっくり加熱して攪拌しながら、約３時間沸騰還流を続けた。発生した気体を−７８℃に冷却したトラップ管で捕集した。反応終了後、トラップ管中に捕集された液をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２は１．７６ｇ（収率：７８％）生成していた。
【００３０】
実施例９
−７８℃に冷却したトラップ管に接続した還流冷却管と圧力平衡管付の滴下ロートを備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２当量のＣｄとノナン１５ｍＬ、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）１０ｍＬ、１，２−ジブロモエタン０．１ｍＬを加えた。攪拌しながら、この溶液を６０℃に加熱し、これに５ｇの１，４−ジブロモペルフルオロブタンを加えた。さらにこの溶液をゆっくり加熱して攪拌しながら、約３時間沸騰還流を続けた。発生した気体を−７８℃に冷却したトラップ管で捕集した。反応終了後、トラップ管中に捕集された液をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２は１．８５ｇ（収率：８２％）生成していた。
【００３１】
実施例１０
−７８℃に冷却したトラップ管に接続した還流冷却管と圧力平衡管付の滴下ロートを備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２当量のＭｇとキシレン１５ｍＬ、ジオキサン５ｍＬ、１，２−ジブロモエタン０．１ｍＬを加えた。攪拌しながら、この溶液を７０℃に加熱し、これに５ｇの１−ヨードペルフルオロブタンを加えた。さらにこの溶液をゆっくり加熱して攪拌しながら、約３時間沸騰還流を続けた。発生した気体を−７８℃に冷却したトラップ管で捕集した。反応終了後、トラップ管中に捕集された液をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、ペルフルオロ−１−ブテン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）は２．３７ｇ（収率：８２％）生成していた。
【００３２】
上記の操作をＭｇの代わりに、ＮａまたはＬｉを用いて同様に繰返した。
Ｎａを使用した場合、ペルフルオロ−１−ブテンは１．９９ｇ（収率：６９％）生成していた。またＬｉを使用した場合、ペルフルオロ−１−ブテンは２．１１ｇ（収率：７３％）生成していた。
【００３３】
実施例１１
−７８℃に冷却したトラップ管に接続した還流冷却管と圧力平衡管付の滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２当量のＺｎ−Ｐｂ（９９．９５：０．０５）とトルエン２００ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍＬ、臭素０．５ｍＬを加えた。攪拌しながら、この溶液を５０℃に加熱し、これに１００ｇの１，４−ジブロモペルフルオロブタンをゆっくり滴下した。さらにこの溶液をゆっくり加熱しながら攪拌を続け、約５時間の加熱及び沸騰還流を続けた。発生した気体を−７８℃に冷却したトラップ管で捕集した。反応終了後、トラップ管中に捕集された液をガスクロマトグラフィーにとって分析したところ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２は３７．８ｇ（収率：８４％）生成していた。
【００３４】
実施例１２
−７８℃に冷却したステンレスシリンダーに接続した還流冷却管を備えた２０Ｌのステンレス製反応器に、窒素雰囲気下、１．３当量のＺｎ−Ｐｂ（９９．７：０．３）とキシレン１０Ｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１Ｌ、ヨウ素４ｇを加えた。攪拌とともにスラリーポンプで内部の液を循環させながら、この溶液を６０℃に加熱し、これに４ｋｇの１，４−ジブロモペルフルオロブタンをゆっくり滴下した。さらにこの溶液をゆっくり加熱しながら攪拌とポンプ循環を続け、約２０時間の加熱及び沸騰還流を続けた。発生した気体を−７８℃に冷却したシリンダーで捕集した。反応終了後、シリンダー中に捕集された液をガスクロマトグラフィーにとって分析したところ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２は１．５８ｋｇ（収率：８８％）生成していた。
【００３５】
実施例１３
実施例１１の操作を下記の触媒を用いて、同様に繰返した。
触媒Ａ　Ｚｎ−Ｎｉ（９５：５　重量比；以下同じ）
触媒Ｂ　Ｚｎ−Ｎｉ（９９．９５：０．０５）
触媒Ｃ　Ｚｎ−Ｌｉ（９０：１）
触媒Ｄ　Ｚｎ−Ｌｉ（９９．９９５：０．００５）
触媒Ｅ　Ｚｎ−Ｃｕ（９９．５：０．５）
結果として、下記の生成物収量ｇ（収率％）が得られた。
【００３６】
触媒Ａ　３７．０ｇ（８２％）
触媒Ｂ　３６．４ｇ（８１％）
触媒Ｃ　３４．９ｇ（７８％）
触媒Ｄ　３４．３ｇ（７６％）
触媒Ｅ　３０．６ｇ（６８％）
比較例１
−７８℃に冷却したトラップ管に接続した還流冷却管と圧力平衡管付の滴下ロートを備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２当量のＺｎ−Ｐｂ（９５：５）とＤＭＦ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド）２０ｍＬ、１，２−ジブロモエタン０．１ｍＬを加えた。攪拌しながら、この溶液を７０℃に加熱し、これに５ｇの１，４−ジブロモペルフルオロブタンを加えた。さらにこの溶液をゆっくり加熱して攪拌しながら、約３時間沸騰還流を続けた。発生した気体を−７８℃に冷却したトラップ管で捕集した。滴下終了後も沸騰還流を続け、反応溶媒中に残存するＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２を追い出した。気相部のガスをガスクロマトグラフィーによって分析を行ったところ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２の生成は認められたが、トラップ管中に液はほとんど捕集されず、反応器内にタール状の物質が認められるだけであった。