(57)【要約】【課題】トナーの電気特性の最も基本と考えられるトナー粒子中の電気特性の分布、すなわちトナー内の電気的なミクロ構造、の観察手段を新規な特性評価方法として提供する。【解決手段】トナーを樹脂（固定剤）に包埋してミクロトームでスライスし、このスライス試料を金属板表面に貼り付け、該スライス試料表面を帯電器で一定の極性に帯電し、表面電位顕微鏡でスライス面に露呈したトナー粒子断面の電位分布を観察することを特徴とする。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーを樹脂に包埋し、これを０．１〜１．０μｍの厚さにスライスし、このスライス試料を金属板表面に貼り付けた後、該スライス試料表面を帯電器により一定の極性に帯電し、表面電位顕微鏡でスライス面に露呈したトナー粒子断面の電位分布を観察することを特徴とする静電荷像現像用トナーの帯電特性評価方法。
【請求項２】
該トナーを含埋する樹脂が、二液硬化型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナーの帯電特性評価方法。
【請求項３】
該スライスがミクロトームによりなされることを特徴とする請求項１または２記載の静電荷像現像用トナーの帯電特性評価方法。
【請求項４】
該スライス試料の金属板表面への貼り付けが吸着によりなされることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの帯電特性評価方法。
【請求項５】
該帯電器がピエゾ素子を用いた放電型の静電気除去器であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの帯電特性評価方法。
【請求項６】
該電位観察が走査型ケルビン力顕微鏡によることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの帯電特性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電荷像を現像するために用いられるトナーの、新規な帯電特性の評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式による画像形成プロセスでは、通常、無機又は有機材料からなる光導電性部材、いわゆる感光体上に均一帯電した後画像露光して静電荷像を形成し、この静電荷像を、トナーと呼ばれる顔料、染料等の着色剤を含有する樹脂微粒子によって現像し、次いで得られたトナー像を紙、プラスチックフィルム、織物等のシート状支持体に転写、定着して可視画像を得るようにしている。
また、静電記録方式による画像形成プロセスでは、誘電体上に記録針からの放電で静電荷像を形成し、以降電子写真方式プロセスと同様にして画像を得るようにしている。
【０００３】
現像用トナーには、静電荷像の極性に応じて、正または負の電荷が与えられる。トナーに、キャリアと呼ばれる鉄またはフェライト（酸化鉄）のような磁性微粒子との攪拌による摩擦帯電で電荷を付与する手段は二成分現像法として知られ、今日、きわめて広範囲に採用されている。もっとも、キャリアを用いないでトナーのみから構成されている一成分現像法も広範囲に採用されている。
【０００４】
トナーを所望する極性に安定に帯電させる目的で、トナー中に電荷制御剤を添加することが行われている。電荷制御剤としては、例えば、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオール等の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料、酸成分を含む樹脂、キサンテン系染料、イミダゾール誘導体、疎水性金属酸化物、ジルコニウム化合物及び特定のアゾ系金属錯体、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。
【０００５】
さらに、トナーまたは現像剤に対しての、流動性およびクリーニング性の改良等を目的とする各種の添加剤が提案されている。これらには、酸化チタン、アルミナ、シリカ、脂肪酸の金属塩、ワックス類等があり、単独でまたは適宜組み合わされて利用される。
【０００６】
なお、着色用顔料および添加剤の中には電荷制御機能を併せ持つものもあり、それらの効果も、トナーおよび現像剤の処方設計において、十分な考慮を払うべき事項として了解されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる実態からも、トナーの帯電特性が、トナーの組成（処方）、製造方法、添加剤、また粒子の大きさ、形、それらの分布、粒子の表面状態、内部構造等に大きく依存することは容易に予想される。しかしながら、静電的な電気特性に限れば、その測定は実際上マスとしてトナーの帯電量（典型的にはＱ／ｍ）か帯電量分布の測定に限られ、それらから、所望の帯電特性を有するトナーの処方または製造方法に関して有効な情報を得ることは不可能であった。また、トナーの帯電に関して、学説として粒子表面の特定帯電部位の存在等が仮説されているものの、確かな実証例がなく、いまだ、現実の応用には生かし得なかった。トナーの帯電特性を決める主要な実体を直接確認し得る技術を確立することは、まさに急務な課題として残されていた。
【０００８】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたもので、トナーの電気特性の最も基本と考えられるトナー粒子中の電気特性の分布、すなわちトナー粒子内の電気的なミクロ構造の観察手段を新規な特性評価方法として提供することをその課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、トナー粒子の電気特性を直接可視化する方法、技術について鋭意検討と研究を重ねた結果、上記課題はトナーを樹脂（固定剤）に包埋し、０．１〜１．０μｍ、望ましくは０．２〜０．５μｍ（２００〜５００ｎｍ）の厚さにスライスし、このスライス試料の表面を一定の極性に帯電し、表面電位顕微鏡でスライス面に露呈したトナー粒子断面の電位分布を観察することで達成された。より具体的には、上記のスライス試料に負電荷と正電荷を交互または累積的に与えた後に（ただし極性の順と回数は確定的なものではない）表面電位像を観察することで、トナーの電気特性分布を相対的な正もしくは負のバックグランド中の負もしくは正領域（局所的ならば、見かけ上前者はネガティブスポット、後者はポジティブスポットとなる）の分布として明瞭に可視化し得ることを見出した。本発明はこれに基づいてなされたものである。
本発明によれば下記（１）〜（６）が提供される。
【００１０】
（１）トナーを樹脂に包埋し、これを０．１〜１．０μｍの厚さにスライスし、このスライス試料を金属板表面に貼り付けた後、該スライス試料表面を帯電器により一定の極性に帯電し、表面電位顕微鏡でスライス面に露呈したトナー粒子断面の電位分布を観察することを特徴とする静電荷像現像用トナーの帯電特性評価方法。
【００１１】
（２）該トナーを包埋する樹脂が、二液硬化型エポキシ樹脂であることを特徴とする上記（１）記載の静電荷像現像用トナーの帯電特性評価方法。
【００１２】
（３）該スライスがミクロトームによりなされることを特徴とする前記（１）または（２）記載の静電荷像現像用トナーの帯電特性評価方法。
【００１３】
（４）該スライス試料の金属板表面への貼り付けが吸着によりなされることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの帯電特性評価方法。
【００１４】
（５）該帯電器がピエゾ素子を用いた放電型の静電気除去器であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの帯電特性評価方法。
【００１５】
（６）該電位観察が走査型ケルビン力顕微鏡によることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの帯電特性評価方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明においては、電位観察の対象とされるスライス試料は、トナーを樹脂（固定剤）に包埋し、これをスライスすることによりつくられる。ここで、包埋用の樹脂としては、二液硬化型のエポキシ樹脂が最も好適に利用し得る。またスライスには透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）試料作成用のダイヤモンドナイフ使用ミクロトームが好適に利用し得る。
【００１７】
スライス試料表面に一定の極性に帯電を行なうための帯電器には、コロナ放電器か圧電素子を用いた“静電気除去器”が利用できる。この静電気除去器は、セラミックの圧電素子に機械的衝撃を与え、発生した高電圧を金属針に印加して、その先端から空気放電による電離イオンを発生させるというものである。金属板は、観察時にマグネットによる固定が容易なことから、軟鉄の板が好適である。
【００１８】
スライス試料の厚さは０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．５μｍが適当である。０．１μｍ未満であると、薄片の破れ、ピンホール等が発生しやすくなる。１．０μｍを超えると、帯電時の電位が過剰になりやすくなる。
トナー粒子断面の割合は１０〜５０％くらいが適当である。この範囲から小さくなると良好な観察部位（トナー粒子）が見出しにくく、また大きくなると粒子同士の付着が多くなって正確な観察が困難になる。このため、樹脂（固定剤）に含有されるトナーは、３〜３５体積％くらいが適当である。
【００１９】
表面電位顕微鏡は狭義にはＳｕｒｆａｃｅ　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＰｏＭ）と呼ばれるもので、広義にはＥｌｅｃｔｒｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＥＦＭ）を含み、いずれも、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）のアプリケーション技術として位置づけられる。なお、本発明でのＳＰＭはトンネル顕微鏡と走査型近接場光顕微鏡を除外できるため、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）に限定される。
【００２０】
本発明においてはスライスしたトナー断面の、ある一定条件下での表面電位分布を表面電位顕微鏡で観察するが、この場合、電位の二次元的分布、すなわち電位像を十分なコントラストで得ることが重要で、帯電の極性、レベル、反復の回数等はその観点から予備的観察で決定することが望ましい。後に示す実施例では、比較的良好なコントラストと再現性から、負帯電→約２０分の観察時間→正帯電→電位像観察、を標準手順として採用した。この手順では、多くの場合、最後の電位像において、トナー中の電気特性の分布はポジバックグランド中の相対的なネガ領域の分布態様として現れる。帯電処理をしない“なりゆき”（試料処理その他の前歴で帯電していることもある）と負帯電でも電位像は観察されるが、実施例での電位像は、比較試料を除いて上記にいう最終画像のみを示している。
【００２１】
現像過程で主に関わるのはトナー表面の電気特性であり、断面で観察したトナー内部の電気特性分布とは異なるとの考え方もあるが、分散条件で異なる特性を示すトナーが、例えば同じ外添剤を用いても、その特性の傾向が隠蔽されず保存されることから、内部的な電気特性こそが帯電特性の主たる要因であることは明らかであり、トナー内部の態様はほぼそのまま表面に露呈すると考えても不自然さは生じない。また假に、内部と表面とが大きく異なる電気特性をもつトナー粒子であっても、まさにその態様が断面において観察されるがゆえ、上記の異なる考え方は本発明の価値を減ずるものではない。
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に拠って詳細に説明する。なお、本発明はこれ等の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２３】
観察用の試料（トナー）として、次の３種を用いた。
▲１▼　ポリオール系樹脂（数平均分子量３２００、Ｔｇ５８℃、軟化点１１０℃、以下で共通に使用）を平均粒径８μｍに粉砕したもの（顔料を含まないためトナーとしては使用できないが、便宜上、説明ではトナーに含める。粉砕と分級は通常のトナー製造とほぼ同じ工程に拠った）。
▲２▼　ポリオール系樹脂と顔料；カーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ１５８５０：１）とをまず等量混合してプレ分散した後、二軸混練押出機で混練し、最終顔料比率が８ｗｔ％となるように同樹脂を、また電荷制御剤として比率が２ｗ％となる量のサルチル酸誘導体亜鉛塩を加え、さらに混練し、冷却後、粉砕、分級して作成した平均粒径が約８μｍのトナー。
▲３▼　材料と処方と工程を上記▲２▼と同様にし、ただし二次混練り時間を半分に落としたもの。
【００２４】
上記の試料▲１▼、▲２▼、▲３▼をそれぞれ二液硬化型のエポキシ樹脂（アイ・ティー・ダブリュー・インダストリー製、Ｄｅｖｃｏｎ）に約１５体積％混ぜ、硬化後、ダイヤモンドナイフ使用のミクロトームで厚さ約２００ｎｍにスライスして、スライス片を軟鉄のディスクに貼着した。図１に観察試料の形態を模式的に示す。図１で、（ａ）はスライス試料１を表わしており、（ｂ）にスライス試料においてトナー３１が樹脂（固定剤）４１に包埋されている様子を表わしている。（ｃ）はスライス試料が金属板２に貼り付けられた状態であり、（ｄ）は表面電位像を観察領域に示した図である。
以下では、スライス片を試料▲１▼、試料▲２▼、試料▲３▼と称する。
【００２５】
表面電位観察はＤｉｇｉｔａｌ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ＤＩ）社のＤｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００（コントローラーは同ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩａ）のＳｕｒｆａｃｅ　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ＳＰｏＭ）モードによった。この方式は、Ｎｕｌｌ　Ｍｅｔｈｏｄで電位を計測する走査型ケルビン力顕微鏡に該当し、トナーのような誘電体の表面電位計測では、プローブ電気振動の２ω成分より距離制御を行う走査型マクスウェル応力顕微鏡より探針位置制御の安定性で優れている。なおプローブにはＮａｎｏｓｅｎｓｏｒｓ社の導電性プローブＭＥＳＰを用いた。
【００２６】
観察は次の手順によった。ただし、観察のパラメータ設定に関しては本発明の主旨と関わらないため記載を省く。
【００２７】
（１）試料をマグネットのホルダーでＳＰＭのステージに固定し、光学顕微鏡像で大まかな観察部位を選び（ほとんどのＳＰＭは本装置と同様にＣＣＤカメラを装備する）、さらに観察領域を３０〜５０μｍ四方として観察（広域スキャン）をした。この段階の形態観察では表面電位は観察しない。なお、ＤＩ社のＳＰｏＭモードでは、併せて電位観察をするかしないにか関わらず、形態観察はプローブのカンチレバーをその共振周波数近傍でメカニカルに振動させるＴａｐｐｉｎｇモード（ＤＩ社商標）によっている。用いたＭＥＳＰの共振周波数は約６０ＫＨｚである。
【００２８】
（２）次に、観察領域内で適当なトナーを選びＺｏｏｍｉｎｇで観察視野を観察したいトナーを含む５〜１５μｍ四方に絞り込み、表面電位像を観察した。必要により二段階以上のＺｏｏｍｉｎｇをしてもよい。実施例では観察領域を１０μｍ四方とした。この時、観察場所を示す座標（ステージポジショナーの数値）を記録した。観察粒子には、その大きさがトナーの径（乾式トナーでは５〜１５μｍの範囲）に近く（この大きさで粒子はほぼ中央付近で横断されていると見なせる）、偶然的な異物付着、不定形な欠け、亀裂等がないか少ないものを選ぶ。ここでは、１Ｈｚの走査周波数で５１２ラインの走査をしているが、ＤＩ社のＳｕｒｆａｃｅ　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌモードでは、高さ観察と電位観察を１ラインごとに交互に行うため、スキャニングには１０２４秒、すなわちおよそ１７分を要する。電位観察時、プローブ先端は試料面より５０ｎｍリフトさせた。
【００２９】
（３）最初の電位観察を終えたら、試料ステージを引き出し、試料の上方約５０ｍｍから、圧電素子としてピエゾを用いた“静電除去器”ＺＥＲＯＳＴＡＴ（Ｄｉｓｃｗａｓｈｅｒ、Ｉｎｃ社の商品名）で２回のマイナスの放電を与えた。なお以下の帯電を含め、距離、回数等の放電条件は予備実験で決めておく。電位は±８Ｖの範囲におさめる。オーバーチャージは電位がクリップして（電位像での画像濃度飽和）データの意味を失うため、それが発生した場合は、試料の上部から正、負の放電を反復することで除電し、強度条件を弱めてあらためて帯電をやり直す必要がある。
【００３０】
（４）先に記録したポジショナーの数値を入力して試料を観察位置（プローブ直下）に戻し、これだけでは位置確定の精度が不十分なため、広域スキャンとＺｏｏｍｉｎｇで前回とほぼ同じ領域に絞り込んで、前と同一の粒子が観察できることを確認し二度目の表面電位観察をした。
【００３１】
（５）上記（３）のマイナス帯電をプラスに替えて同様の操作をし、上記（４）と同様の方法で三度目の表面電位観察をした。
【００３２】
図２（右）、図３（右）に試料▲１▼の二度目（負帯電）と三度目（正帯電）の表面電位像、図４（右）、図５（右）に試料▲２▼、試料▲３▼の三度目の表面電位像を示す。いずれの電位像においても暗い部分ほど相対的に電位が低い。図６〜８にあらためて断面電位の例を示すため、電位の濃度スケールは省いた。なお、図２（左）、図３（左）、図４（左）、図５（左）はＡｍｐｌｉｔｕｄｅ　Ｉｍａｇｅと呼ばれ、Ｈｅｉｇｈ　Ｉｍａｇｅの走査方向でのほぼ微分に相当し、傾斜の正負に応じた濃淡がつくため、陰影のついた表面形態の視覚像と近似する。Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ　Ｉｍａｇｅによりトナーの形態と観察領域、およびＳＰＭとしての観察条件の適性、が了解できる。
【００３３】
図６には図２の中央付近断面での電位分布、図７、図８には図４、図５それぞれの比較的特徴的な部分での断面電位分布を示す。この図において、電位ゼロの横軸は変動の平均値を示し測定系のゼロ電位ではない。
【００３４】
図２、図６および図３より、顔料を含まないトナー（試料▲１▼）は、正または負帯電において、粒子部電位が周囲のエポキシ樹脂より相対的に高いか低いだけで、粒子内部はほとんど電位分布をもたず電機的にもサブミクロンオーダーで均一であることが裏付けられている。一方、図４、図７（試料▲２▼）と図５、図８（試料▲３▼）は図２、図６および図３との比較を見るまでもなく、粒子内部にそれぞれ特徴的に帯電の分布、すなわち不均一性が明瞭に現れている。試料▲３▼と試料▲２▼では混練時間の差が、不均一領域の大きさと分布態様の差として現れたことが判断できる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明による新規な観察技術で、トナー内部のサブミクロンオーダーの電気分布の態様を可視化することができ、処方設計、材料選定、工程設計等にフィードバックし得る重要な特性情報が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明で適用し得る試料の異なるスケールでの形態を示す図であり、（ａ）はスライス試料、（ｂ）はトナーが樹脂に包埋されている様子を表した図、（ｃ）はスライス試料が金属板に張り付けられた状態の図、（ｄ）は表面電位像の観察領域を示した図である。
【図２】図２は試料▲１▼の形態像（左）と正帯電後の表面電位像（右）を示す図である。
【図３】図３は試料▲１▼の形態像（左）と負帯電後の表面電位像（右）を示す図である。
【図４】図４は試料▲２▼の形態像（左）と実施例に示す手順後の表面電位像（右）を示す図である。
【図５】図５は試料▲３▼の形態像（左）と実施例に示す手順後の表面電位像（右）を示す図である。
【図６】図６（ａ）は試料▲１▼の正帯電後表面電位像の断面電位分布、（ｂ）はその断面部位を示す図である。
【図７】図７（ａ）は試料▲２▼の実施例手順後表面電位像の断面電位分布、（ｂ）はその断面部位を示す図。
【図８】図８（ａ）は試料▲３▼の実施例手順後表面電位像の断面電位分布、（ｂ）はその断面部位を示す図である。
【符号の説明】
１　スライス試料
２　金属板
３１　トナー
４１　樹脂（固定剤）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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