(57)【要約】【課題】貴金属配線とシリコン窒化膜からなるバリア膜との界面の密着性を向上させる。【解決手段】第１配線１０８の銅１０８ｂ表面上にチオール系有機化合物またはチオカルボン酸系有機化合物またはチオアミン系有機化合物からなる密着層１１０が形成されている。そして、第１絶縁膜１０４及び密着層１１０の上に窒化シリコン膜からなる第２バリア膜１１２が形成されている。さらにその上層に低誘電率材料からなる第２絶縁膜１１４が形成されている。さらに第１配線１０８に接続するようにビアホール１１６が形成されている。ここで、このビアホール１１６の内壁には第３バリア膜１１８ａ及び銅１１８ｂが形成され第２配線１１８が形成されている。このように密着層１１０を形成することにより、銅１１８ｂと第２バリア膜１１２との間の密着性を向上させ剥がれを防止するものである。【選択図】　図１
2004134427.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板と、
前記半導体基板上に形成された銅、貴金属または貴金属合金からなる第１金属配線と、
前記半導体基板上に形成された第１バリア膜と、
前記第１金属配線と前記第１バリア膜との間に設けられたチオール基を持つ有機化合物からなる密着層と、
前記第１バリア膜に設けられたビアホールを介して電気的に第１金属配線と接続された第２金属配線と、
を有する半導体装置。
【請求項２】
半導体基板上に、配線溝を形成する工程（ａ）と、
前記配線溝に銅、貴金属または貴金属合金を埋め込み第１金属配線を形成する工程（ｂ）と、
前記第１金属配線が前記半導体基板の表面に露出した箇所にチオール基を持つ有機化合物からなる密着層を形成する工程（ｃ）と、
前記工程（ｃ）の後に、前記半導体基板上に第１バリア膜を形成する工程（ｄ）と、
前記工程（ｄ）の後に、第１バリア膜にビアホールを形成する工程（ｅ）と、
前記工程（ｅ）の後に、前記ビアホール内に第２バリア膜を形成する工程（ｆ）と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記密着層の形成は、前記チオール基を持つ有機化合物を化学吸着法により第１金属配線表面に吸着させることにより形成する請求項２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記密着層は、前記チオール基を持つ有機化合物をディップ法またはスピンコート法のいずれかを用いて形成される請求項３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記ディップ法において前記半導体基板は準静的に有機溶媒より引き上げられることを特徴とする請求項４記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
半導体基板上に、配線溝を形成する工程（ａ）と、
前記配線溝に銅、貴金属または貴金属合金を埋め込み配線を形成する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）の後に、前記半導体基板上に層間絶縁膜を形成する工程（ｃ）と、
前記工程（ｃ）の後に、前記層間絶縁膜にビアホールを形成する工程（ｄ）と、
前記工程（ｄ）の後に、前記ビアホール内に露出した前記配線の表面にキャップ層を形成する工程（ｅ）と、
前記工程（ｅ）の後に、前記半導体基板を大気中に放置する工程（ｆ）と、
前記工程（ｆ）の後に、前記ビアホール内にチオール基を持つ有機化合物からなるキャップ層を前記配線が露出しない程度に除去する工程（ｇ）と、
前記工程（ｇ）の後に、真空中で前記キャップ層を除去しバリア膜を形成する工程（ｈ）と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記密着層の形成は、前記チオール基を持つ有機化合物を化学吸着法により前記配線表面に吸着させることにより形成する請求項６記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記密着層は、前記チオール基を持つ有機化合物をディップ法またはスピンコート法のいずれかを用いて形成される請求項７記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記ディップ法において前記半導体基板は準静的に有機溶媒より引き上げられることを特徴とする請求項８記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置及びその製造方法に関し、特に貴金属配線の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銅配線とシリコン窒化膜の界面に酸化銅が存在するとシリコン窒化膜が剥がれるという問題があり、この問題を克服する方法として、銅表面上の酸化銅をプラズマＣＨ４処理により除去することが特許文献１に開示されている。
【０００３】
この従来例について図７を参照しながら説明する。
【０００４】
図７（ａ）に示すように、半導体基板７０２上の第１絶縁膜７０４に形成された第１バリア膜７０６があり、その内部に形成された銅からなる第１配線７０８の表面が大気放置により酸化して酸化銅７１０が形成されている。この酸化銅７１０を還元するために、高密度プラズマ装置を用いて、ＣＨ４、Ｈｅにより発生させたプラズマを、銅配線表面に照射し、金属製の銅へと酸化銅７１０を還元する。
【０００５】
次に、図７（ｂ）に示すように、酸化銅７１０を除去後、真空状態のまま、異なるチャンバーにおいて、プラズマＣＶＤ法により、第１配線７０８上と第１絶縁膜７０４上にシリコン窒化膜や炭化シリコン膜等からなる第２バリア膜７１２を形成する。さらに、この第２バリア膜７１２の上に、例えば、シリコン酸化膜やフッ素添加アモルファスカーボン膜、その他低誘電率材料からなる第２絶縁膜７１４をＣＶＤ法、またはスピンコート法により形成する。
【０００６】
次に、図７（ｃ）に示すように、第２バリア膜７１２がシリコン窒化膜であり、第２絶縁膜７１４がシリコン酸化膜の場合、以下の方法でビアホール７２０を形成する。最初に、フォトリソグラフィー技術とドライプラズマエッチング技術を用いて、第２絶縁膜７１４にビアホール７２０を形成する。その後、酸素プラズマアッシング技術により、フォトレジスト（図示せず）を除去する。この段階では、第１配線７０８の表面は第２バリア膜７１２により保護されているので、銅は酸化されない。
【０００７】
次に、図７（ｄ）に示すように、この第２絶縁膜７１４をマスクにして、ドライプラズマエッチング技術により、第２バリア膜７１２にビアホール７２０を形成する。この段階で、第２絶縁膜７１４中に酸素が含有されていれば、第２絶縁膜７１４のドライプラズマエッチング時に銅の表面は酸化されてしまう。さらに、大気中に取り出したり、放置する、銅配線７０８の表面には酸化銅７１０が形成されてしまう。
【０００８】
次に、図７（ｅ）に示すように、高密度プラズマ装置を用いて、ＣＨ４、Ｈｅにより発生させたプラズマを、銅配線７０８表面に照射し、金属製の銅へ酸化銅７１０を還元する。そして、酸化銅７１０を除去後、真空状態のまま、違うチャンバーにおいて、窒化チタン膜や窒化タンタル膜、タンタル膜などの何れか又は積層からなる第３バリア膜７１６を堆積し、その後、タングステン又は銅等の金属をビアホール７２０に埋め込む。続いて、上層の第２配線７１８を形成する。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−１４４０９０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のような銅からなる第１配線７０８と第２バリア膜７１２における密着性について、従来の半導体装置の製造方法では、問題点が２点残る。
【００１１】
まず１点目は、ビアホール形成後にＣＨ４、ＨｅによるＣｕ表面の還元処理工程を追加させることによりビア内壁がエッチングされ形状が悪くなることである。
【００１２】
従来では、ビアホール形成後、ビア底で酸化しているＣｕ配線は、高密度プラズマ装置を用いて、ＣＨ４、Ｈｅにより生成したプラズマで還元されるが、第２絶縁膜がシリコン酸化膜の場合、プラズマによる反応性エッチングが進行するため、ビア側壁のシリコン酸化膜表面からＯ２が発生する恐れがある。そのため、この還元処理中にもビア底のＣｕ表面で酸化が進行してしまうと同時に、シリコン酸化膜がエッチングされる。その結果、内壁面に凹凸が生じＣｕメッキの埋め込み不良が発生してしまう。
【００１３】
２点目の問題点は、ビアホール形成後に、ビア底の第１Ｃｕ配線７０８が大気中に露出し、第１Ｃｕ配線表面がＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏとなり、さらに、この状態で放置し続けることで、大気中の水分が加わり、酸化したＣｕ表面と酸化していないＣｕ表面との間で起電力が生じる電池反応をおこす。この際、ＳｉＮなどの第２バリア膜７１２のエッチングで用いたフッ素系のガス種が反応して、銅とフッ素あるいは酸素との化合物がビア底で析出する。この状態で第３バリア膜を成膜させると、ビア底部で異物が析出して腐食するため、ビア底のバリア性が劣化し、Ｃｕの埋め込み性が低下してしまう。
【００１４】
以上のことから、Ｃｕ−ＳｉＮの膜剥がれを防止するプロセス、およびビアホール形成後のＣｕ配線腐食を防止させるプロセスを導入する必要がある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る半導体装置は、半導体基板と、前記半導体基板上に形成された銅、貴金属または貴金属合金からなる第１金属配線と、前記半導体基板上に形成された第１バリア膜と、前記第１金属配線と前記第１バリア膜との間に設けられたチオール基を持つ有機化合物からなる密着層と、前記第１バリア膜に設けられたビアホールを介して電気的に第１金属配線と接続された第２金属配線とを備えている。この構成により第１金属配線と第１バリア膜との密着性を向上させ、ビアホール形成時においての剥がれを防止することが出来るものである。
【００１６】
請求項２に係る半導体装置の製造方法は、半導体基板上に、配線溝を形成する工程（ａ）と、前記配線溝に銅、貴金属または貴金属合金を埋め込み第１金属配線を形成する工程（ｂ）と、前記金属が前記半導体基板の表面に露出した箇所にチオール基を持つ有機化合物からなる密着層を形成する工程（ｃ）と、前記工程（ｃ）の後に、前記半導体基板上に第１バリア膜を形成する工程（ｄ）と、前記工程（ｄ）の後に、第１バリア膜にビアホールを形成する工程（ｅ）と、前記工程（ｅ）の後に、前記ビアホール内に第２バリア膜を形成する工程（ｆ）とを備えている。この方法により第１金属配線と第１バリア膜との密着性を向上させ、ビアホールを形成する工程（ｅ）での剥がれを防止することが出来るものである。
【００１７】
請求項３に係る半導体装置の製造方法は、前記密着層として、前記チオール基を持つ有機化合物を化学吸着法により金属表面に吸着させるものである。この方法により、チオール基を持つ有機化合物は金属表面上にのみ選択的に形成されるので、マスク形成やエッチング工程など多数の工程を必要とすることなく形成ができる。
【００１８】
請求項４に係る半導体装置の製造方法は、前記密着層を、前記チオール基を持つ有機化合物をディップ法またはスピンコート法のいずれかを用いて形成するものである。この方法では、特殊な装置を必要とせず、従来からある簡易な装置で形成できる。
【００１９】
請求項５に係る半導体装置の製造方法は、前記ディップ法において前記半導体基板を準静的に有機溶媒より引き上げる方法である。この方法によりチオール基を持つ有機化合物の分子を配向させ膜の強度を向上させることができる。
【００２０】
請求項６に係る半導体装置の製造方法は、半導体基板上に、配線溝を形成する工程（ａ）と、前記配線溝に銅、貴金属または貴金属合金を埋め込み配線を形成する工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）の後に、前記半導体基板上に層間絶縁膜を形成する工程（ｃ）と、前記工程（ｃ）の後に、前記層間絶縁膜にビアホールを形成する工程（ｄ）と、前記工程（ｄ）の後に、前記ビアホール内に露出した前記金属上にキャップ層を形成する工程（ｅ）と、前記工程（ｅ）の後に、前記半導体基板を大気中に放置する工程（ｆ）と、前記工程（ｆ）の後に、前記ビアホール内にチオール基を持つ有機化合物からなるキャップ層を前記金属が露出しない程度に除去する工程（ｇ）と、前記工程（ｇ）の後に、真空中で前記キャップ層を除去しバリア膜を形成する工程（ｈ）とを備えている。この方法により、ビアホール開口後に露出した配線表面上にキャップ層を選択的に形成でき、配線表面が酸化することを抑制することができる。
【００２１】
請求項７に係る半導体装置の製造方法は、前記密着層として、前記チオール基を持つ有機化合物を化学吸着法により金属表面に吸着させるものである。この方法により、チオール基を持つ有機化合物は金属表面上にのみ選択的に形成されるので、マスク形成やエッチング工程など多数の工程を必要とすることなく形成ができる。
【００２２】
請求項８に係る半導体装置の製造方法は、前記密着層を、前記チオール基を持つ有機化合物をディップ法またはスピンコート法のいずれかを用いて形成するものである。この方法では、特殊な装置を必要とせず、従来からある簡易な装置で形成できる。
【００２３】
請求項９に係る半導体装置の製造方法は、前記ディップ法において前記半導体基板を準静的に有機溶媒より引き上げる方法である。この方法によりチオール基を持つ有機化合物の分子を配向させ膜の強度を向上させることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２５】
（実施の形態１）
図１〜図２を参照しながら、本発明の半導体装置の実施の形態１について説明する。
【００２６】
図１は、本発明の実施の形態１における半導体装置の断面図である。図２（ａ）〜図２（ｅ）は、本発明の実施の形態１に係る半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【００２７】
まず、図１に示す半導体装置において、シリコン基板に代表される半導体基板１０２上にトランジスタ（図示せず）が形成された後、酸化シリコン膜またはフッ素添加アモルファスカーボン膜などの低誘電率材料からなる第１絶縁膜１０４が形成される。次に、第１絶縁膜１０４表面に配線溝１０６が形成され、この配線溝１０６の内壁上に窒化チタン膜または窒化タンタル膜またはタンタル膜の何れか又はこれらの少なくとも２つの膜の積層からなる第１バリア膜１０８ａが形成されている。
【００２８】
そして、第１バリア膜１０８ａが形成された配線溝１０６内に銅１０８ｂが充填されて第１配線１０８が形成されている。その後、第１配線１０８の銅１０８ｂ表面上にチオール系有機化合物またはチオカルボン酸系有機化合物またはチオアミン系有機化合物からなる密着層１１０が形成され、第１絶縁膜１０４及び密着層１１０の上に窒化シリコン膜からなる第２バリア膜１１２が形成され、さらにその上層に酸化シリコン膜またはフッ素添加アモルファスカーボン膜などの低誘電率材料からなる第２絶縁膜１１４が形成されている。さらに第１配線１０８に接続するようにビアホール１１６が形成され、このビアホール１１６の内壁には窒化チタン膜または窒化タンタル膜またはタンタル膜などの何れか又はこれらの膜の少なくとも２つを含む積層からなる第３バリア膜１１８ａが形成され、さらに第３バリア膜１１８ａ上にビアホール１１６が埋め込まれるように銅１１８ｂが堆積され第２配線１１８が形成されている。
【００２９】
以上のような半導体装置によれば、銅１１８ｂと第２バリア膜１１２との間に密着層１１０が形成されることにより、上層の第２バリア膜との密着性が向上され剥がれが抑制される。
【００３０】
次に本発明の実施の形態１における半導体装置の製造方法について図２（ａ）〜図２（ｅ）を用いて説明する。
【００３１】
まず、図２（ａ）において、シリコン基板に代表される半導体基板１０２上にトランジスタ（図示せず）を形成した後、酸化シリコン膜またはフッ素添加アモルファスカーボン膜などの低誘電率材料からなる第１絶縁膜１０４をＣＶＤ法、またはスピンコート法により形成する。
【００３２】
その後、フォトリソグラフィー技術及びドライプラズマエッチング技術を用いて、第１絶縁膜１０４表面に配線溝１０６を形成し、第１絶縁膜１０４表面上及び配線溝１０６の内壁表面に窒化チタン膜または窒化タンタル膜またはタンタル膜の何れか又はこれらの少なくとも２つの膜の積層からなる第１バリア膜１０８ａを形成する。
【００３３】
さらに、第１バリア膜１０８ａ上の全面にシード層としての銅１０８ｂ膜を形成する。そして、電界メッキ法により、厚く銅１０８ｂ膜を堆積する。その後、第１絶縁膜１０４の最上面より上に存在する余剰な銅１０８ｂ膜及び第１バリア膜１０８ａをＣＭＰ法により除去し、第１バリア膜１０８ａと銅１０８ｂからなる第１配線１０８を形成する。その後、ＣＭＰ後の洗浄により、表面のゴミを除去する。このとき、銅１０８ｂの表面は大気暴露により酸化銅が形成される。
【００３４】
次に、図２（ｂ）に示すように、大気暴露により表面が酸化し酸化銅となった銅１０８ｂの表面を還元した直後に、銅１０８ｂ上に選択的にチオール系有機化合物またはチオカルボン酸系有機化合物またはチオアミン系有機化合物（いずれもチオール基を持つ有機化合物）からなる密着層１１０を形成する。
【００３５】
次に、図２（ｃ）に示すように、第１絶縁膜１０４と密着層１１０上にシリコン窒化膜や炭化シリコン膜等からなる第２バリア膜１１２を形成する。さらに、この第２バリア膜１１２の上に、例えば、酸化シリコン膜またはフッ素添加アモルファスカーボン膜などの低誘電率材料からなる第２絶縁膜１１４をＣＶＤ法、またはスピンコート法により形成する。
【００３６】
次に、図２（ｄ）に示すように、第１配線１０８に接続するようにビアホール１１６を、フォトリソグラフィー技術及びドライプラズマエッチング技術を用いて、第２絶縁膜１１４表面に形成する。
【００３７】
次に、図２（ｅ）に示すように、第２絶縁膜１１４表面上及びビアホール１１６の内壁表面に窒化チタン膜または窒化タンタル膜またはタンタル膜などの何れか又はこれらの膜の少なくとも２つを含む積層からなる第３バリア膜１１８ａを形成する。さらに、第３バリア膜１１８ａ上の全面にシード層としての銅１１８ｂ膜を形成する。そして、電界メッキ法により、厚く銅１０８ｂ膜を堆積する。
【００３８】
以上の半導体装置の製造方法によれば、第１配線１０８と第２バリア膜１１２の界面、すなわち銅１０８ｂと第２バリア膜１１２の界面に密着層１１０を形成することにより、ビアホール１１６形成時において、この界面での剥がれを防止することができる。
【００３９】
また、上記チオール基を持つ有機化合物を形成する方法についてさらに詳細に説明する。
【００４０】
（具体例１）
本発明の半導体装置の製造方法は、実施の形態１で述べた銅（Ｃｕ）１０８ｂと銅の拡散を防止するために上層に設けられた第２バリア膜１１２の窒化シリコン膜（ＳｉＮ）との界面で生じる剥がれを防止するために、密着層１１０を銅１０８ｂと第２バリア膜１１２の間に設けるものである。
【００４１】
ここでは、図３を参照しながら実施の形態１の密着層１１０の形成方法の詳細について述べる。
【００４２】
図３は、本発明の実施の形態１の具体例１に係る半導体装置の製造工程の一部を示す模式図である。
【００４３】
図３（ａ）に示すように基板上のＣｕ３０７表面に、不飽和性官能基（Ｃ＝Ｃ）をもつチオール系有機化合物（Ｒ−Ｃ＝Ｃ−ＳＨ（Ｃ：炭素原子、Ｒ：側鎖、−ＳＨ：チオール基））をディップ法にて化学吸着させる。ディップ法では、チオール系有機化合物を有機溶媒に混ぜて用いるが、このときの有機溶媒には、チオール基のＣｕ表面への吸着率を低下させない有機溶媒を選定する。この有機溶媒には、例えばトルエン、クロロホルムがある。また他の方法として、スピン塗布法を用いてチオール系有機化合物を混合した有機溶剤を塗布してもよい。チオール系有機化合物のＣｕ３０７表面への化学吸着時には、図３（ａ）に示すようにＣｕ−Ｓ間（Ｓ：チオール基の硫黄原子）で化学結合し、チオール系有機単分子３０９が形成される。Ｃｕ原子と化学結合したチオール系有機単分子３０９の配向性は、基板を有機溶剤から引き上げる際の液面に対する引き上げ角と引き上げ速度に依存する。このため、化学吸着させた基板を、同じ引き上げ角で準静的に引き上げ、チオール系有機単分子３０９に、ある程度の配向性を持たせる（１次配向）。その後、基板上の不飽和官能基を開裂させるために波長が１５０ｎｍ〜３００ｎｍの光を照射し、光配向させる。このとき、図３（ｂ）に示すように隣接するチオール系有機単分子３０９間では、不飽和官能基間が分子間共有結合３２０し、２次元的な化学結合（２次配向）をする（Ｃ＝Ｃ間のπ電子結合が開裂して隣接する単分子同士が結合する）。したがって、光配向後のチオール系有機単分子膜３１０ａ表面は配向の均一性が高く、また光配向（２次配向）させることによって、後工程における成膜時のプラズマによるダメージや熱に対して耐性を持たせることができる。
【００４４】
さらに耐性を向上させるために、図３（ｃ）に示すように、チオール系有機単分子膜３１０ｂを複数層積層する。形成方法としては、チオール系有機単分子膜３１０ａを貴金属上に成膜する方法と同じであるが、下地において貴金属と有機膜との違いがあり、界面での結合状態には差がでるので以下に述べる。
【００４５】
２層目以降の形成では、ＬＢ（ラングミュア−ブロージェット）法（いわゆる単分子膜積層法）によるチオール系有機単分子３０９を物理的に積層させて、その後光配向（２次配向）させることで、隣接する単分子間で共有結合させ、チオール系有機単分子膜３１０ｂを形成する。このチオール系有機単分子膜３１０ｂを繰り返し積層させることで、密着層としてのチオール系有機分子膜３１０を形成する。
【００４６】
そして、図３（ｄ）に示すように、密着層としてのチオール系有機分子膜３１０の上層にＳｉＮ（窒化シリコン膜）またはＳｉＣ（炭化シリコン膜）からなる第２バリア膜３１２を形成する。
【００４７】
また、チオール系有機分子膜３１０と第２バリア膜３１２界面では化学的安定なＳｉＣを形成する。また、Ｃｕ−ＳｉＮ間においても４００℃〜４５０℃で十分にアモルファス化するので、後続のプロセスにおいて、より緻密で薄膜な密着層として機能する。このアモルファス層は、ビアホール形成時の残渣物除去を目的としたアッシング時においても横方向からのＣｕの酸化を抑制でき、界面での剥がれを防止できる。
【００４８】
なお、チオール系有機分子膜３１０は、チオール系有機単分子膜３１０ａの単層膜でもよい。
【００４９】
（具体例２）
本発明の半導体装置の製造方法は、実施の形態１で述べた銅（Ｃｕ）１０８ｂと銅の拡散を防止するために上層に設けられた第２バリア膜１１２との界面で生じる剥がれを防止するために、密着層１１０を銅１０８ｂと第２バリア膜１１２との間に設けるものである。
【００５０】
ここでは、図４を参照しながら実施の形態１の密着層１１０の形成方法の詳細について述べる。
【００５１】
図４は、本発明の実施の形態１の具体例２に係る半導体装置の製造工程の一部を示す模式図である。
【００５２】
図４（ａ）に示すように基板上のＣｕ（銅）４０７表面に、側鎖末端にチオール基を持つチオカルボン酸系有機化合物（ＨＯＣＯ−Ｒ’−ＳＨ（ＨＯＣＯ：カルボキシル基、Ｒ’：高分子鎖、−ＳＨ：チオール基））をディップ法にて化学吸着させる。ディップ法では、チオカルボン系有機化合物を有機溶媒に混ぜて用いるが、このときの有機溶媒には、チオール基のＣｕ表面への吸着率を低下させない有機溶媒を選定する。この有機溶媒には、例えばトルエン、クロロホルムがある。また他の方法として、スピン塗布法を用いてチオール系有機化合物を混合した有機溶剤を塗布してもよい。チオカルボン酸系有機化合物のＣｕ表面への化学吸着時には、図４（ａ）に示すようにＣｕ−Ｓ間（Ｓ：チオール基の硫黄原子）で化学結合し、チオカルボン酸有機単分子膜４１０ａが形成される。Ｃｕ原子と化学結合したチオカルボン酸系有機単分子膜の配向性は、基板を有機溶剤から引き上げる際の液面に対する引き上げ角と引き上げ速度に依存する。このため、化学吸着させた基板を、同じ引き上げ角で準静的に引き上げる。
【００５３】
また、さらに耐性を向上させるために、図４（ｂ）に示すように、このチオカルボン酸系有機単分子膜４１０ｂを複数層積層することも可能である。形成方法としては、チオカルボン酸系有機単分子膜４１０ａを貴金属上に成膜する方法と同じであるが、下地において貴金属と有機膜との違いがあり、界面での結合状態には差がでるので以下に述べる。
【００５４】
２層目以降の形成では、ＬＢ（ラングミュア−ブロージェット）法（いわゆる単分子膜積層法）により、チオカルボン酸系有機単分子膜４１０ｂを繰り返し積層させることで、各層の界面でカルボキシル基とチオール基との間で分子間水素結合（−ＣＯ−ＯＨ・・・ＨＳ−）を形成し、積層後の膜の均一性が高いチオカルボン酸系有機分子膜４１０を形成することが出来る。
【００５５】
そして、図４（ｃ）のように、チオカルボン酸系有機分子膜４１０の上層にＳｉＮまたはＳｉＣからなる第２バリア膜４１２を形成する。
【００５６】
また、チオカルボン酸系有機分子膜４１０と第２バリア膜４１２との界面では化学的安定なＳｉＣを形成する。また、Ｃｕ−ＳｉＮ間においても４００℃〜４５０℃で十分にアモルファス化するので、後続のプロセスにおいて、より緻密で薄膜な密着層として機能する。このアモルファス層は、ビア形成時の残渣物除去を目的としたアッシング時においても横方向からのＣｕの酸化を抑制でき、界面での剥がれを防止できる。
【００５７】
なお、チオカルボン酸系有機分子膜４１０は、チオカルボン酸系有機単分子膜４１０ａの単層膜でもよい。
【００５８】
（具体例３）
本発明の半導体装置の製造方法は、実施の形態１で述べた銅（Ｃｕ）１０８ｂと銅の拡散を防止するために上層に設けられた第２バリア膜１１２との界面で生じる剥がれを防止するために、密着層１１０を銅１０８ｂと第２バリア膜１１２との間に設けるものである。
【００５９】
ここでは、図５を参照しながら実施の形態１の密着層１１０の形成方法の詳細について述べる。
【００６０】
図５は、本発明の実施の形態１の具体例３に係る半導体装置の製造工程の一部を示す模式図である。
【００６１】
図５（ａ）に示すように基板上のＣｕ（銅）５０７表面に、側鎖末端にチオール基を持つチオアミン系有機化合物（Ｈ２Ｎ−Ｒ’−ＳＨ（Ｈ２Ｎ：アミノ基、Ｒ’：高分子鎖、−ＳＨ：チオール基））をディップ法にて化学吸着させる。ディップ法では、チオアミン系有機化合物を有機溶媒に混ぜて用いるが、このときの有機溶媒には、チオール基のＣｕ表面への吸着率を低下させない有機溶媒を選定する。この有機溶媒には、例えばトルエン、クロロホルムがある。また他の方法として、スピン塗布法を用いてチオアミン系有機化合物を混合した有機溶剤を塗布してもよい。チオアミン系有機化合物のＣｕ表面への化学吸着時には、図５（ａ）に示すようにＣｕ−Ｓ間（Ｓ：チオール基の硫黄原子）で化学結合し、チオアミン系有機単分子膜５１０ａが形成される。Ｃｕ原子と化学結合したチオアミン系有機単分子膜５１０ａの配向性は、基板を有機溶剤から引き上げる際の液面に対する引き上げ角と引き上げ速度に依存する。このため、化学吸着させた基板を、同じ引き上げ角で準静的に引き上げる。
【００６２】
また、さらに耐性を向上させるために、図５（ｂ）に示すように、このチオアミン系有機単分子膜５１０ｂを複数層積層することも可能である。形成方法としては、チオアミン系有機単分子膜５１０ａを貴金属上に成膜する方法と同じであるが、下地において貴金属と有機膜との違いがあり、界面での結合状態には差がでるので以下に述べる。
【００６３】
２層目以降の形成では、ＬＢ（ラングミュア−ブロージェット）法（いわゆる単分子膜積層法）によりチオアミン系有機単分子膜５１０ｂを繰り返し積層させることで、各層のチオアミン系有機単分子膜５１０ｂの界面においてアミノ基とチオール基とで分子間配位結合（−ＮＨ２・・・ＨＳ−）を形成し、積層後の膜の均一性が高いチオアミン系有機分子膜５１０を形成する。
【００６４】
そして、図５（ｃ）のように、密着層としてのチオアミン系有機分子膜５１０の上層にＳｉＮまたはＳｉＣからなる第２バリア膜５１２を形成する。
【００６５】
また、チオアミン系有機分子膜５１０と第２バリア膜５１２との界面では化学的安定なＳｉＣを形成する。また、Ｃｕ−ＳｉＮ間においても４００℃〜４５０℃で十分にアモルファス化するので、後続のプロセスにおいて、より緻密で薄膜な密着層として機能する。このアモルファス層は、ビアホール形成時の残渣物除去を目的としたアッシング時においても横方向からのＣｕの酸化を抑制でき、界面での剥がれを防止できる。
【００６６】
なお、チオアミン系有機分子膜５１０は、チオアミン系有機単分子膜５１０ａの単層膜でもよい。
【００６７】
（実施の形態２）
図６を参照しながら、本発明の半導体装置の実施の形態２について説明する。
【００６８】
図６（ａ）〜図６（ｅ）は、本発明の実施の形態２に係る半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【００６９】
まず、図６（ａ）において、シリコン基板に代表される半導体基板１０２上にトランジスタ（図示無し）を形成した後、酸化シリコン膜またはフッ素添加アモルファスカーボン膜などの低誘電率材料からなる第１絶縁膜１０４をＣＶＤ法、またはスピンコート法により形成する。その後、フォトリソグラフィー技術及びドライプラズマエッチング技術を用いて、第１絶縁膜１０４表面に配線溝１０６を形成し、第１絶縁膜１０４表面上及び配線溝１０６の内壁表面に窒化チタン膜または窒化タンタル膜またはタンタル膜の何れか又はこれらの少なくとも２つの膜の積層からなる第１バリア膜１０８ａを形成する。さらに、第１バリア膜１０８ａ上の全面にシード層としての銅１０８ｂ膜を形成する。そして、電界メッキ法により、厚く銅１０８ｂ膜を堆積する。その後、第１絶縁膜１０４の最上面より上に存在する余剰な銅１０８ｂ膜及び第１バリア膜１０８ａをＣＭＰ法により除去し、第１バリア膜１０８ａと銅１０８ｂからなる第１配線１０８を形成する。その後、ＣＭＰ後の洗浄により、表面のゴミを除去する。このとき、銅１０８ｂの表面は大気暴露により酸化銅が形成される。その後、大気暴露により表面が酸化し酸化銅となった銅１０８ｂの表面を還元した直後に、第１絶縁膜１０４上にシリコン窒化膜や炭化シリコン膜等からなる第２バリア膜１１２を形成する。さらに、この第２バリア膜１１２の上に、例えば、酸化シリコン膜またはフッ素添加アモルファスカーボン膜などの低誘電率材料からなる第２絶縁膜１１４をＣＶＤ法、またはスピンコート法により形成する。
【００７０】
次に、図６（ｂ）に示すように、第１配線１０８に接続するようにビアホール１１６を、フォトリソグラフィー技術及びドライプラズマエッチング技術を用いて、第２絶縁膜１１４表面に形成する。このとき、ビアホール１１６の底部に露出した銅１０８ｂの表面は大気暴露により酸化銅が形成される。
【００７１】
次に、図６（ｃ）に示すように、大気暴露により表面が酸化し酸化銅となった銅１０８ｂの表面を還元した直後に、ビアホール１１６の底部に露出した銅１０８ｂ上に選択的にチオール系有機化合物またはチオカルボン酸系有機化合物またはチオアミン系有機化合物からなるキャップ層１２０を形成する。これらの有機化合物の形成方法は、実施の形態１の具体例１、具体例２、具体例３に記載の方法で形成する。このとき、これらの有機膜の膜厚は５ｎｍ程度である。このようにすることで、長時間ビアホール１１６が露出した状態で放置した場合でも銅１０８ｂが酸化し腐食することを防ぐことができる。
【００７２】
次に、図６（ｄ）に示すように、ビアホール１１６に形成したキャップ層１２０を除去する。このとき、キャップ層１２０は完全に除去せずに銅１０８ｂが露出しない程度に若干残すようにする。
【００７３】
次に、図６（ｅ）に示すように、第３バリア膜１１８ａを形成する成膜装置内で、Ａｒなどの希ガスを用いて物理的にエッチングを行いキャップ層１２０を除去し、真空を保持したまま同一の装置内で、第２絶縁膜１１４表面上及びビアホール１１６の内壁表面に窒化チタン膜または窒化タンタル膜またはタンタル膜などの何れか又はこれらの膜の少なくとも２つを含む積層からなる第３バリア膜１１８ａを形成する。さらに、第３バリア膜１１８ａ上の全面にシード層としての銅１１８ｂ膜を形成する。そして、電界メッキ法により、厚く銅１０８ｂ膜を堆積する。
【００７４】
以上の半導体装置の製造方法によれば、ビアホール１１６形成後に工程トラブルなどでビアホール１１６の底部の銅１０８ｂが露出した場合でも、キャップ層１２０を銅１０８ｂ表面に選択的に形成することで銅１０８ｂの酸化による腐食を防止することができる。
【００７５】
なお、実施の形態１及び２のチオール基を持つチオール系有機化合物は、例えばアルカンチオール（ＣＨ３（ＣＨ）ｎＳＨ）がある。
【００７６】
なお、実施の形態１及び２のチオール基を持つチオカルボン酸系有機化合物は、例えばチオカルボン酸（ＨＳ−ＣＯＯＨ）がある。
【００７７】
なお、実施の形態１及び２のチオール基を持つチオアミン系有機化合物は、例えばチオアミン（ＨＳ−ＮＨ２）、チオ尿素（一般名ジアフェンチウロン：Ｃ２３Ｈ３２Ｎ２０Ｓ）がある。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の第１金属配線と第２バリア膜との界面の密着性を向上させるために、化学吸着法、ＬＢ法を利用してチオール基を持つ有機化合物からなる密着層を形成する。これにより第２バリア膜の剥がれを防止することができる。
【００７９】
また、ビアホール形成後の第１配線の腐食を防止する手法として、この有機材料をビアホール底部のキャップ層として使用することによって、第１配線の腐食を防止し、ビアホール形成後から第３バリア膜成膜までの処理時間を制限することなく、他工程と同様な扱いが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における半導体装置の断面図
【図２】（ａ）〜（ｅ）は、本発明の実施の形態１における半導体装置の製造工程を示す断面図
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、密着層の形成方法の実施の形態１の具体例１を示す模式図
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、密着層の形成方法の実施の形態１の具体例２を示す模式図
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、密着層の形成方法の実施の形態１の具体例３を示す模式図
【図６】（ａ）〜（ｅ）は、本発明の実施の形態２における半導体装置の製造工程を示す断面図
【図７】（ａ）〜（ｅ）は、従来におけるビアホール形成後のキャップ層形成方法を示す断面図
【符号の説明】
１０２　半導体基板
１０４　第１絶縁膜
１０６　配線溝
１０８　第１配線
１０８ａ　第１バリア膜
１０８ｂ　銅
１１０　密着層
１１２　第２バリア膜
１１４　第２絶縁膜
１１６　ビアホール
１１８　第２配線
１１８ａ　第３バリア膜
１１８ｂ　銅
１２０　キャップ層
３０７　銅膜
３０９　チオール系有機単分子
３１０　チオール系有機分子膜
３１０ａ　チオール系有機単分子膜
３１０ｂ　チオール系有機単分子膜
３１２　第２バリア膜
３２０　分子間共有結合
４０７　銅膜
４１０　チオカルボン酸系有機分子膜
４１０ａ　チオカルボン酸系有機単分子膜
４１０ｂ　チオカルボン酸系有機単分子膜
４１２　第２バリア膜
５０７　銅膜
５１０　チオアミン系有機分子膜
５１０ａ　チオアミン系有機単分子膜
５１０ｂ　チオアミン系有機単分子膜
５１２　第２バリア膜
７０２　半導体基板
７０４　第１絶縁膜
７０６　第１バリア膜
７０８　第１配線
７１０　酸化銅
７１２　第２バリア膜
７１４　第２絶縁膜
７１６　第３バリア膜
７１８　第２配線
７２０　ビアホール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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