(57)【要約】【課題】波長４５０ｎｍ以下のレーザー光によって記録再生が可能であり、優れた記録特性を有する光情報記録媒体を提供する。【解決手段】基板上に波長４５０ｎｍ以下のレーザー光照射による情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、前記記録層がフタロシアニン誘導体の異性体混合物を含有することを特徴とする光情報記録媒体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に波長４５０ｎｍ以下のレーザー光照射による情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、
前記記録層がフタロシアニン誘導体の異性体混合物を含有することを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項２】
前記記録層の屈折率（ｎ）が１．８０＜ｎ＜１．９０であり、消衰係数（ｋ）が０．０３＜ｋ＜０．０９であることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項３】
前記フタロシアニン誘導体が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の光情報記録媒体。
【化１】
2004188727.tif 000017
［一般式（Ｉ）中、Ｒは置換基を表し、ｎは１から８の整数を表し、ｎが２以上の整数のとき、複数個のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍは２個の水素原子、２から４価の金属原子、２から４価のオキシ金属原子、又は配位子を有する２から４価の金属原子を表す。］
【請求項４】
前記フタロシアニン誘導体が下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の光情報記録媒体。
【化２】
2004188727.tif 000018
［一般式（ＩＩ）中、Ｒα１〜Ｒα８及びＲβ１〜Ｒβ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６から１４の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のヘテロ環基、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６から１４の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数２から２１の置換もしくは無置換のアシル基、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６から１４の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、炭素数１から１０のヘテリルスルホニル基、炭素数１から２５の置換もしくは無置換のカルバモイル基、炭素数０から３２の置換もしくは無置換のスルファモイル基、炭素数２から２０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、炭素数７から１５の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、炭素数２から２１の置換もしくは無置換のアシルアミノ基、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のスルホニルアミノ基、炭素数０から３６の置換もしくは無置換のアミノ基（アニリノ基を含む）を表し、Ｒα１〜Ｒα８全てが水素原子であることはなく、Ｍは２個の水素原子、２から４価の金属原子、２から４価のオキシ金属原子又は配位子を有する２から４価の金属原子を表す。］
【請求項５】
前記一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン誘導体におけるＲα１とＲα２、Ｒα３とＲα４、Ｒα５とＲα６、及びＲα７とＲα８の４つの置換基の組のうち、各々いずれか一方の置換基が水素原子であり、各々他方の置換基が水素原子以外の置換基であることを特徴とする請求項４に記載の光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー光を用いて情報の記録および再生が可能な光情報記録媒体に関する。特に本発明は、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザー光を用いて情報を記録するのに適したヒートモード型の光情報記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、レーザー光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られている。この光ディスクは、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）とも称され、その代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金などの金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層がこの順に積層状態で設けられている。そしてこのＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザー光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザー光）をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光を照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。
【０００３】
近年、記録密度のより高い光情報記録媒体が求められている。このような要望に対して、追記型デジタル・ヴァサタイル・ディスク（所謂ＤＶＤ−Ｒ）と称される光ディスクが上市されている。このＤＶＤ−Ｒは、照射されるレーザー光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒに比べて半分以下（０．７４〜０．８μｍ）と狭く形成された透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に光反射層、そして更に必要により保護層を設けてなるディスクを二枚、あるいは該ディスクと同じ形状の円盤状保護基板とを該記録層を内側にして接着剤で貼り合わせた構造を有している。ＤＶＤ−Ｒへの情報の記録再生は、可視レーザー光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザー光）を照射することにより行われ、ＣＤ−Ｒより高密度の記録が可能であるとされている。
【０００４】
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、画像情報を安価簡便に記録するための大容量の記録媒体の要求が高まっている。ＤＶＤ−Ｒは、大容量の記録媒体としての地位をある程度までは確保されるものの、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量を有しているとは言えない。そこで、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザー光を用いることによって記録密度を向上させ、より大きな記録容量を備えた光ディスクの開発が進められている。
【０００５】
有機色素を含む記録層を有する光情報記録媒体において、記録層側から光反射層側に向けて波長５３０ｎｍ以下のレーザー光を照射することにより、情報の記録再生を行う記録再生方法が開示されている。具体的には、記録層の色素として、ポルフィリン化合物、アゾ系色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、クマリン化合物、ナフタロシアニン化合物等を用いた光ディスクに、青色（波長４３０ｎｍ、４８８ｎｍ）又は青緑色（波長５１５ｎｍ）のレーザー光を照射することにより情報の記録再生を行う記録再生方法が提案されている。このような色素としてフタロシアニンを使用することが開示されている（例えば、特許文献１〜２参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許出願公開第２００２／００７６６４８Ａ１号明細書
【特許文献２】
特開２００１−２８７４６５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者の検討によれば、上記公報に記載された公知のフタロシアニンを使用した光ディスクでは反射率や変調度などの記録特性が満足できるレベルではなく、また保存安定性においても充分でないことから更に改良を要することが判明した。
一方、光ディスクを安価に製造するためには、色素を溶剤に溶解しインク（塗工液）を調製し、スピンコート法によって塗布して製造することが好ましい。しかし、光ディスクに使用する色素の溶剤に対する溶解性や溶解安定性が不足していると塗布法による製造が不可能であるといった問題があった。また、ディスク製造時に問題となる色素の塗工性、乾燥負荷の点に問題があった。
【０００８】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑み成されたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
本発明の第１の目的は、波長４５０ｎｍ以下の短波長のレーザー光、とりわけ汎用性の高い波長４０５ｎｍ近辺の半導体レーザー光を照射して情報の高密度記録及び再生が可能であり、かつ優れた記録特性を有する光情報記録媒体を提供することにある。
本発明の第２の目的は、高温及び高湿度に対して安定で、記録情報の長期保存に耐え得る光情報記録媒体を提供することにある。
本発明の第３の目的は、ディスク製造時に問題となる色素溶解性、塗工性、乾燥負荷が改良された光情報記録媒体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題が、記録層の色素としてフタロシアニン誘導体の異性体混合物を使用することにより解決できることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）基板上に波長４５０ｎｍ以下のレーザー光照射による情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層がフタロシアニン誘導体の異性体混合物を含有することを特徴とする光情報記録媒体である。
【００１０】
（２）前記記録層の屈折率（ｎ）が１．８０＜ｎ＜１．９０であり、消衰係数（ｋ）が０．０３＜ｋ＜０．０９であることを特徴とする前記（１）に記載の光情報記録媒体である。
【００１１】
（３）前記フタロシアニン誘導体が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする（１）または（２）に記載の光情報記録媒体である。
【００１２】
【化３】
2004188727.tif 000002
［一般式（Ｉ）中、Ｒは置換基を表し、ｎは１から８の整数を表し、ｎが２以上の整数のとき、複数個のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍは２個の水素原子、金属イオン、金属酸化物又は配位子を有する金属イオンを表す。］
【００１３】
（４）前記フタロシアニン誘導体が下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする（１）または（２）に記載の光情報記録媒体である。
【００１４】
【化４】
2004188727.tif 000003
［一般式（ＩＩ）中、Ｒα１〜Ｒα８及びＲβ１〜Ｒβ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６から１４の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のヘテロ環基、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６から１４の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数２から２１の置換もしくは無置換のアシル基、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６から１４の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、炭素数１から１０のヘテリルスルホニル基、炭素数１から２５の置換もしくは無置換のカルバモイル基、炭素数０から３２の置換もしくは無置換のスルファモイル基、炭素数２から２０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、炭素数７から１５の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、炭素数２から２１の置換もしくは無置換のアシルアミノ基、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のスルホニルアミノ基、炭素数０から３６の置換もしくは無置換のアミノ基（アニリノ基を含む）を表し、Ｒα１〜Ｒα８全てが水素原子であることはなく、Ｍは２個の水素原子、２から４価の金属原子、２から４価のオキシ金属原子、又は配位子を有する２から４価の金属原子を表す。］
【００１５】
（５）下記一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン誘導体におけるＲα１とＲα２、Ｒα３とＲα４、Ｒα５とＲα６、及びＲα７とＲα８の４つの置換基の組のうち、各々いずれか一方の置換基が水素原子であり、各々他方の置換基が水素原子以外の置換基であることを特徴とする（４）に記載の光情報記録媒体である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光情報記録媒体の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の光情報記録媒体は、基板上にレーザー光の照射により情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、記録層が色素としてフタロシアニン誘導体の異性体混合物を含有することを特徴としている。異性体とは、構造異性体、位置異性体、立体異性体（所謂ジアステレオマー）、光学異性体を表わす。
【００１７】
構造異性体とは、分子式は同一であるが、平面構造式で記載した場合の結合の仕方が互いに異なる異性体であり、例えば、ｎ−ヘキサンと２−メチルペンタンの関係の異性体である。
【００１８】
位置異性体とは、母核となる化合物に対して置換基の置換する位置が互いに異なっている化合物間の関係である。例えば、ｏ−ヒドロキシ安息香酸とｐ−ヒドロキシ安息香酸の関係の異性体である。厳密な定義では、上記の構造異性体に包含される概念である。
【００１９】
ジアステレオマーとは、結合の仕方は同一であり、平面構造式で記載すると同一であるため構造異性体の観点では区別がつかないが、炭素原子上の立体関係まで考慮すると互いに一致しない異性体である。例えば、ｔｒａｎｓ−デカリンとｃｉｓ−デカリンの関係である。但しこれらは、物理的に計測した数値が互いに異なる。
【００２０】
光学異性体とは、分子式、結合の仕方は同一であるが、対掌体の関係になる異性体である。融点、各種スペクトルは同一であるが、異性体は、旋光度が互いに逆の符号になるのが特徴である。
【００２１】
本発明に係るフタロシアニン誘導体の異性体混合物としては、位置異性体の混合物であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係るフタロシアニン誘導体は、記録層とされたときの屈折率（ｎ）が、１．８０＜ｎ＜１．９０であり、かつ消衰係数（ｋ）が、０．０３＜ｋ＜０．０９であるものが好ましい。屈折率及び消衰係数が上記範囲内であると、レーザー光での書き込みによるピットの形成が容易になり（感度の向上）、更に形成されたピットの変調度が高くなり好ましい。
【００２３】
更に、フタロシアニン誘導体が４００ｎｍ以下に極大を有する吸収を持ち、かつその極大値を含む吸収帯の下降スロープにおけるすべての波長域で該フタロシアニン誘導体の屈折率（ｎ）が１．９未満であり、かつ同スロープ中に該フタロシアニン誘導体の屈折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）が以下の関係を満足する波長域が存在するものが好ましい。
１．７０＜ｎ＜１．９０、０．０２＜ｋ＜０．０９
屈折率と消衰係数は、回転光子法（エリプソメーター）で容易に計測できる。測定装置としては、Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の  モデルＶ−ＶＡＳＥ−Ｓが挙げられる。
【００２４】
前記記録層に使用されるフタロシアニン誘導体としては、下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体であることが好ましい。
【００２５】
【化５】
2004188727.tif 000004
［一般式（Ｉ）中、Ｒは置換基を表し、ｎは１から８の整数を表し、ｎが２以上の整数のとき、複数個のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍは２個の水素原子、２から４価の金属原子、２から４価のオキシ金属原子、又は配位子を有する２から４価の金属原子を表す。］
【００２６】
本発明の光情報記録媒体に用いられるフタロシアニン誘導体は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが更に好ましい。
【００２７】
【化６】
2004188727.tif 000005
［一般式（ＩＩ）中、Ｒα１〜Ｒα８及びＲβ１〜Ｒβ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６から１４の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のヘテロ環基、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６から１４の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数２から２１の置換もしくは無置換のアシル基、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６から１４の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、炭素数１から１０のヘテリルスルホニル基、炭素数１から２５の置換もしくは無置換のカルバモイル基、炭素数０から３２の置換もしくは無置換のスルファモイル基、炭素数２から２０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、炭素数７から１５の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、炭素数２から２１の置換もしくは無置換のアシルアミノ基、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のスルホニルアミノ基、炭素数０から３６の置換もしくは無置換のアミノ基を表し、Ｒα１〜Ｒα８全てが水素原子であることはなく、  Ｍは２個の水素原子、２から４価の金属原子、２から４価のオキシ金属原子、又は配位子を有する２から４価の金属原子を表す。］
Ｒα１〜Ｒα８、Ｒβ１〜Ｒβ８のうち少なくとも８つは水素原子であることが好ましい。
【００２８】
一般式（ＩＩ）において、Ｒα１〜Ｒα８及びＲβ１〜Ｒβ８は、好ましくは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１から１６の置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル）、炭素数６から１４の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−オクダデシルフェニル）、炭素数１から１６の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−オクチルオキシ）、炭素数６から１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−エトキシフェノキシ）、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、ｎ−オクチルスルホニル）、炭素数６から１４の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基（例えば、トルエンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数０から２０の置換もしくは無置換のスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、ｎ−ブチルスルファモイル）、炭素数１から１７のアルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル）、炭素数７から１５の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ｍ−クロロフェニルカルボニル）、炭素数２から２１の置換もしくは無置換のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ）、炭素数１から１８のスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ｎ−ブタンスルホニルアミノ）である。
【００２９】
Ｒα１〜Ｒα８及びＲβ１〜Ｒβ８は、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１から１６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１から１６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、、炭素数１から２０置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６から１４の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、炭素数２から２０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、炭素数１から１３のアルコキシカルボニル、炭素数２から２１の置換もしくは無置換のアシルアミノ基、炭素数１から１８のスルホニルアミノ基であり、さらに好ましくは、  Ｒα１〜Ｒα８が水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１から１６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数１から２０置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６から１４の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、炭素数２から２０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、炭素数２から２１の置換もしくは無置換のアシルアミノ基、炭素数１から１８のスルホニルアミノ基であり、Ｒβ１〜Ｒβ８が、水素原子又は、ハロゲン原子である。
特に好ましくは、  Ｒα１〜Ｒα８が水素原子、スルホ基、、炭素数１から２０の無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６から１４の無置換のアリールスルホニル基、炭素数７から２０の無置換のスルファモイル基であり、  Ｒβ１〜Ｒβ８が水素原子である。
【００３０】
一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン誘導体におけるＲα１及びＲα２のいずれか一方、Ｒα３及びＲα４のいずれか一方、Ｒα５及びＲα６のいずれか一方、Ｒα７及びＲα８のいずれか一方の計４つの置換基は、同時に水素原子ではないことが好ましい。
【００３１】
特に、前記一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン誘導体におけるＲα１とＲα２、Ｒα３とＲα４、Ｒα５とＲα６、及びＲα７とＲα８の４つの置換基の組のうち、各々いずれか一方の置換基が水素原子であり、各々他方の置換基が水素原子以外の置換基であることが、フタロシアニン誘導体のインク化適正の点、およびディスク上に塗布された後の記録層の結晶化の起こり難さの点において好ましい。
この場合、水素原子以外の置換基としては、スルホ基、、炭素数１から２０の無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６から１４の無置換のアリールスルホニル基、炭素数７から２０の無置換のスルファモイル基が好ましい。
【００３２】
一般式（ＩＩ）において、Ｒα１〜Ｒα８及びＲβ１〜Ｒβ８は更に置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、以下に記載のものを挙げることができる。
炭素数１〜２０の鎖状または環状の置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチル）、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、１−ナフチル）、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルケニル基（例えば、ビニル、２−メチルビニル）、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルキニル基（例えば、エチニル、２−メチルエチニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、３−メトキシプロピルチオ）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル）、炭素数１〜１７の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル）、炭素数１〜１６の置換もしくは無置換のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、５もしくは６員の置換もしくは無置換のヘテロ環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの芳香族ヘテロ環基、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などの非芳香族ヘテロ環基）等が挙げられる。
【００３３】
一般式（ＩＩ）において、Ｒα１〜Ｒα８及びＲβ１〜Ｒβ８を置換する置換基として好ましいものは、炭素数１〜１６の鎖状又は環状の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、ハロゲン原子、炭素数２〜１７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のカルバモイル基、炭素数１〜１０のアシルアミノ基である。
その中でも好ましいものは、炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、塩素原子、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のカルバモイル基、炭素数１〜８のアシルアミノ基である。
その中でも特に好ましいものは、炭素数１〜８の鎖状分岐又は環状の無置換のアルキル基、炭素数１〜８の無置換のアルコキシ基、炭素数３〜９の無置換のアルコキシカルボニル基、フェニル及び塩素原子である。置換基として最も好ましいものは炭素数１〜６の無置換のアルコキシ基である。
【００３４】
Ｍは２個の水素原子、２から４価の金属原子、２から４価のオキシ金属原子、又は配位子を有する２から４価の金属原子を表す。好ましくは、Ｍは２から４価の金属原子であり、中でも、銅原子、ニッケル原子、又はパラジウム原子が好ましい。更には、銅原子又は、ニッケル原子が好ましく、銅原子が最も好ましい。
【００３５】
本発明の光情報記録媒体に用いられる一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるフタロシアニン誘導体は、置換基の置換位置が異なる異性体の混合物である。
本発明に用いるフタロシアニン誘導体は、位置異性体の混合物の中、最も含有率が多い成分が全体の５０％未満であるものが好ましい。更には、最も含有率が多い成分が全体の４５％以下であるものが好ましく。更には、最も含有率が多い成分が全体の４０％以下であるものが最も好ましい。
【００３６】
以下に、本発明で用いられるフタロシアニン誘導体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記表１において、例えばＲα１／Ｒα２という表記はＲα１又はＲα２のいずれか一方という意味を表しており、従ってこの表記のある化合物は置換位置異性体の混合物である。また無置換の場合、即ち水素原子が置換している場合は表記を省略している。
【００３７】
【化７】
2004188727.tif 000006
【００３８】
【表１】
2004188727.tif 000007
【００３９】
【表２】
2004188727.tif 000008
【００４０】
【表３】
2004188727.tif 000009
【００４１】
【表４】
2004188727.tif 000010
【００４２】
本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法により合成することができる。
【００４３】
本発明の光情報記録媒体は、基板上に前記フタロシアニン誘導体の異性体混合物を含有する記録層を有する。本発明の光情報記録媒体には、種々の構成のものが含まれる。本発明の光情報記録媒体は、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された円盤状基板上に記録層、光反射層および保護層をこの順に有する構成、あるいは該基板上に光反射層、記録層および保護層をこの順に有する構成であることが好ましい。また、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板上に記録層及び光反射層が設けられてなる二枚の積層体が、それぞれの記録層が内側となるように接合された構成も好ましい。
【００４４】
本発明の光情報記録媒体は、より高い記録密度を達成するためにＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べて、より狭いトラックピッチのプレグルーブが形成された基板を用いることが可能である。本発明の光情報記録媒体の場合、該トラックピッチは０．２〜０．８μｍの範囲にあることが好ましく、更に０．２５〜０．６μｍの範囲にあることが好ましく、更に０．２７〜０．４μｍの範囲にあることが好ましい。
プレグルーブの深さは、０．０３〜０．１８μｍの範囲にあることが好ましく、更に０．０５〜０．１５μｍの範囲にあることが好ましく、特に０．０６〜０．１μｍの範囲にあることが好ましい。
【００４５】
本発明の光情報記録媒体として、円盤状基板上に記録層、光反射層、及び保護層をこの順に有する構成のものを例にとって、以下にその製造方法を説明する。本発明の光情報記録媒体の基板は、従来の光情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えばガラス、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィンおよびポリエステルなどを挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。なお、これらの材料はフィルム状としてまたは剛性のある基板として使うことができる。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好ましい。
【００４６】
記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上および記録層の変質防止の目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；およびシランカップリング剤などの表面改質剤を挙げることができる。下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００４７】
記録層の形成は、前記フタロシアニン誘導体の異性体混合物、更に所望によりクエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより行うことができる。塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチルシクロヘキサンなどの炭化水素；ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００４８】
結合剤を使用する場合に、結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に色素に対して０．０１倍量〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量（質量比）の範囲にある。このようにして調製される塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲にある。
【００４９】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。記録層は単層でも重層でもよい。記録層の層厚は一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲にあり、より好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲にある。
【００５０】
記録層には、記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号、同５９−８１１９４号、同６０−１８３８７号、同６０−１９５８６号、同６０−１９５８７号、同６０−３５０５４号、同６０−３６１９０号、同６０−３６１９１号、同６０−４４５５４号、同６０−４４５５５号、同６０−４４３８９号、同６０−４４３９０号、同６０−５４８９２号、同６０−４７０６９号、同６３−２０９９９５号、特開平４−２５４９２号、特公平１−３８６８０号、及び同６−２６０２８号等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁などに記載のものを挙げることができる。好ましい一重項酸素クエンチャーの例としては、下記の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００５１】
【化８】
2004188727.tif 000011
【００５２】
（但し、Ｒ２１は置換基を有していてもよいアルキル基を表わし、そしてＱ−はアニオンを表わす。）
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ２１は置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基が一般的であり、無置換の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（例、Ｆ，Ｃｌ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）、アシル基（例、アセチル、プロピオニル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アルケニル基（例、ビニル）、アリール基（例、フェニル、ナフチル）を挙げることができる。これらの中で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基が好ましい。Ｑ−のアニオンの好ましい例としては、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、及びＳｂＦ６−を挙げることができる。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物例を表５に記載する。
【００５３】
【表５】
2004188727.tif 000012
【００５４】
前記一重項酸素クエンチャーなどの褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
【００５５】
記録層に隣接して、情報の再生時における反射率の向上の目的で光反射層を設けることが好ましい。光反射層の材料である光反射性物質はレーザーに対する反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ金属、Ａｇ金属、Ａｌ金属あるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｇ金属、Ａｌ金属あるいはそれらの合金である。光反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板もしくは記録層の上に形成することができる。光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲にあり、５０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００５６】
光反射層もしくは記録層の上には、記録層などを物理的および化学的に保護する目的で保護層を設けることが好ましい。なお、ＤＶＤ−Ｒ型の光情報記録媒体の製造の場合と同様の形態、すなわち二枚の基板を記録層を内側にして張り合わせる構成をとる場合は、必ずしも保護層の付設は必要ではない。保護層に用いられる材料の例としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＳｎＯ２、Ｓｉ３Ｎ４等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。保護層は、例えばプラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して反射層上にラミネートすることにより形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。保護層の層厚は一般には０．１μｍ〜１ｍｍの範囲にある。以上の工程により、基板上に、記録層、光反射層そして保護層、あるいは基板上に、光反射層、記録層そして保護層が設けられた積層体を製造することができる。
【００５７】
本発明の光情報記録媒体への情報の記録は、例えば、次のように行われる。まず光情報記録媒体を定線速度または定角速度にて回転させながら、基板側あるいは保護層側から半導体レーザーなどの記録用の光を照射する。このレーザー光の照射により、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。本発明においては、記録光として３９０〜４５０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザーが用いられる。好ましい光源としては３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザーを光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザーを挙げることができる。中でも記録密度の点で青紫色半導体またはＳＨＧレーザーを用いることが特に好ましい。上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザーを基板側あるいは保護層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【００５８】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
［合成例１］
下記化合物Ａ１０．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、塩化銅（ＩＩ）１．３５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ブタノール２００ｍｌを混合し、１００℃で３０分攪拌した。温度を８０℃にし、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン１５．０ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を滴下した。８０℃で８時間反応させた後、２０℃まで冷却した。析出した結晶を濾取し、メタノール５０ｍｌでよく洗浄した。最後に乾燥し、フタロシアニン誘導体（下記化合物４０）を６．１ｇ得た（収率  ５７．７％）。
高性能液体クロマトグラフィーで分析したところ、３つのピーク（ａ、ｂ、ｃ）に分離することができた。ａ：ｂ：ｃの面積百分率は、ａ：ｂ：ｃ＝３５：３７：２８であった。
【００６０】
【化９】
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【００６１】
［合成例２］
合成例１と同様な合成法で、フタロシアニン誘導体（化合物４０）を２０ｇ合成した。得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて５つのフラクションに分画した（溶離液はメタノール：塩化メチレン＝３：９７）。各成分を高性能液体クロマトグラフィーで分析した。どの成分も３つのピーク（ａ、ｂ、ｃ）に分離できたが、その成分比は異なっていた。以下の記載は、ａ：ｂ：ｃの面積百分率である。
成分１；７６：１２：１２
成分２；６２：１３：２５
成分３；５１：１４：３５
成分４；３８：２６：３６
成分５；２８：１０：６２
【００６２】
［合成例３］
下記化合物Ｂ、下記化合物Ｃを出発物質として、上記の合成例１と同様に、化合物３９、４１を合成した。シリカゲルカラムグラフィーで精製し、各フラクションを高性能液体クロマトグラフィーで分析したところ３つのピーク（ａ、ｂ、ｃ）に分離できた。分画したフラクションの中から、３つのピークが最大のものが４０％以下になるフラクションのみを集めた。
以下の比率（ａ：ｂ：ｃ）は面積百分率である。
化合物３９；ａ：ｂ：ｃ＝３８：３５：２７
化合物４１；ａ：ｂ：ｃ＝３５：３３：３２
【００６３】
【化１０】
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【００６４】
（実施例１）
合成例１で合成したフタロシアニン誘導体をメチルシクロヘキサンに溶解し、記録層形成用塗布液（濃度：１質量％）を得た。この塗布液を、表面にスパイラル状のプレグルーブ（トラックピッチ：０．４μｍ、グルーブ幅：０．２μｍ、グルーブの深さ：０．０８μｍ）が射出成形により形成されたポリカーボネート基板（直径：１２０ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍ）のプレグルーブ側の表面にスピンコート法により塗布し、記録層（厚さ（プレグルーブ内）：約８０ｎｍ）を形成した。
次に、記録層上に銀をスパッタして厚さ約１００ｎｍの光反射層を形成した。更に、光反射層上にＵＶ硬化性樹脂（ＳＤ３１８、大日本インキ化学工業（株）製）を塗布し、紫外線を照射して硬化させ、層厚７μｍの保護層を形成した。
以上の工程により実施例１の光情報記録媒体を得た。
【００６５】
（実施例２〜９）
実施例１のフタロシアニン誘導体を、実施例２〜６においては合成例２において合成した成分１〜５、実施例７〜８においては合成例３の化合物３９、４１、実施例９においては前記化合物４０と化合物３９の１：１の混合物に変更した（使用量は変更なし）こと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜９の光情報記録媒体を作製した。
【００６６】
（比較例１〜５）
実施例１において、フタロシアニン誘導体を以下に示す比較用色素化合物Ａ〜Ｅ（使用量は変更なし）に、塗布溶剤を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに変更したこと以外は同様にして、比較例１〜５の光情報記録媒体を作製した。
【００６７】
【化１１】
2004188727.tif 000015
【００６８】
１．塗布液の評価
実施例１〜９、及び比較例１〜５の記録層形成用塗布液の塗工性、溶解性、及び溶解速度について以下の評価基準に基づき評価した。
［評価基準］
◎：塗工性、溶解性、及び塗布液調製時の溶解速度のすべてにおいて問題なし。
○：塗工性は十分であったが、２５℃で１日放置したところ、ごくわずかではあるが、結晶が析出した。また、塗布液の調製時の溶解速度は前記◎の評価結果のものと比較して遅かった。
×：塗工性が不十分であり、２５℃で１日放置したところ、基板の全面に結晶が析出した。また、塗布液の調製時の溶解速度が遅く、長時間（３０分以上）を要した。
２．光ディスクとしての評価
作製した光ディスクに線速度３．５ｍ／秒で１４Ｔ−ＥＦＭ信号を発振波長４０５ｎｍの青紫色半導体レーザーを用いて記録したのち、記録した信号を再生した。最適パワーでの変調度、グルーブ反射率、及び感度を測定した。記録および記録特性評価はパルステック工業（株）社製ＤＤＵ１０００を用いて行った。評価結果を表６に示す。
【００６９】
【表６】
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【００７０】
表６の結果から、本発明の特徴とするフタロシアニン誘導体の異性体混合物を含有する記録層を有する光情報記録媒体（実施例１〜９）は、比較化合物Ａ〜Ｅを含む記録層を有する光情報記録媒体（比較例１〜５）に比べて、上記青紫色半導体レーザーに対して高い反射率を示し、かつ高い変調度を与え、しかも高感度であることがわかる。従って、本発明に係るフタロシアニン誘導体の異性体混合物を用いることで、短波長レーザーに対して高い記録特性を具えた光記録ディスクが得られることがわかる。
なお、本発明の実施例で作製した光情報記録媒体は、高温（８０℃、ドライ、１日）及び高温多湿（８０℃、７０％、１日）に対して安定であった。さらに、４０℃７０％の条件下で２週間保存した後でも記録特性が衰えなかった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、波長４５０ｎｍ以下の短波長のレーザー光、とりわけ汎用性の高い波長４０５ｎｍ近辺の半導体レーザー光を照射して情報の高密度記録及び再生が可能であり、かつ優れた記録特性を有する光情報記録媒体を提供することができる。
また、本発明によれば、高温及び高湿度に対して安定で、記録情報の長期保存に耐え得る光情報記録媒体を提供することができる。
さらに、本発明によれば、ディスク製造時に問題となる色素溶解性、塗工性、乾燥負荷が改良された光情報記録媒体を提供することができる。