(57)【要約】【課題】用途が広く、また収率および純度の高いＮ，Ｎ´−ジアリールキナクリドン化合物の合成法を提供する。【解決手段】１，４−ジアルキルカルボキシレート−２，５−ビス（Ｎ−アリールアミノ）ベンゼンをヨードアリール化合物と反応させて、対応する２，５−ビス（Ｎ−ジアリールアミノ）化合物を生成させる段階を含むＮ，Ｎ´−ジアリールキナクリドン化合物の製造方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ジアルキルカルボキシレート−２，５−ビス（Ｎ−アリールアミノ）ベンゼンをヨードアリール化合物と反応させて、対応する２，５−ビス（Ｎ−ジアリールアミノ）化合物を生成させる段階を含むＮ，Ｎ´−ジアリールキナクリドン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記反応が塩基および金属の存在下で起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属が銅を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ヨードアリール化合物が置換ヨード−フェニル化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ベンゼン環またはその少なくとも１個のアリール基が対応するメチル基よりも少なくとも０．０５大きい正のハメットσ定数を有する基で置換される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記置換基がハロゲン、アリール、芳香族複素環、または縮合芳香族もしくは複素芳香族環からなる群より選ばれる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記反応が少なくとも８０℃の温度で行なわれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記反応が少なくとも８０℃の沸点を有する有機溶媒の存在下で行なわれる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１の反応を行い、次いでその生成物を縮合してジアリールキナクリドン化合物を生成させることを含む、緑色域で蛍光を発光させることができるＮ，Ｎ´−ジアリールキナクリドンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機合成の分野に関し、１，４−ジアルキルカルボキシレート−２，５−ビス（Ｎ−アリールアミノ）ベンゼンをヨードアリール化合物と反応させて、対応する２，５−ビス（Ｎ−ジアリールアミノ）化合物を生成させる段階を含むＮ，Ｎ´−ジアリールキナクリドン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ，Ｎ´−ジアリールキナクリドンは、近年、有用な材料になってきたが、それを製造するための合成法が必要となってきた。米国特許第６，３７６，１０７号明細書において、Ｈｅｕｅｒ　等は、ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミドのような溶媒中で、非置換のキナクリドンおよびアルキルハリドを水素化ナトリウムのような塩基と接触させることによってＮ，Ｎ´−ジアルキルキナクリドンを製造することを開示している。しかしながら、これは、アリールハリドの場合までその適用を拡大することはできない。
【０００３】
（チェコ特許第２６２５８７号、および同第２６１３３８号明細書の）一連の開示において、Ｒａｄｌ　等は、ジメチルホルムアミドのような溶媒中で、４−オキソジヒドロキノリンをニトロアリールハリドおよび水素化ナトリウムのような塩基と反応させることを開示している。しかし、この開示では、単に、ニトロ基を含むアリールハリドの使用を教示するだけであって、当業者であれば、他の置換基をもつ、あるいは全く置換基をもたないアリールハリドは、この方法では決して効率的に反応しないことを理解するであろう。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第６，３７６，１０７号明細書
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明では、用途が多く、かつ高い収率と純度を与えるＮ，Ｎ′―ジアリールキナクリドン化合物の合成法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、１，４−ジアルキルカルボキシレート−２，５−ビス（Ｎ−アリールアミノ）ベンゼンをヨードアリール化合物と反応させて、対応する２，５−ビス（Ｎ−ジアリールアミノ）化合物を生成させる段階を含むＮ，Ｎ´−ジアリールキナクリドン化合物の製造方法が提供される。この方法は、用途が多く、かつ高収率で高純度のＮ，Ｎ′―ジアリールキナクリドン化合物の合成法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、上述のように要約される。この方法は、塩基、金属、任意の溶媒、および任意の金属配位子の存在下に、１，４−ジアルキルカルボキシレート−２，５−ビス（Ｎ−アリールアミノ）ベンゼンをヨードアリール化合物と接触させて、１，４−ジアルキルカルボキシレート−２，５−ビス（Ｎ，Ｎ´−ジアリールアミノ）ベンゼンを生成させる段階を含むＮ，Ｎ′―ジアリールキナクリドンの製造における中間体の合成に有用である。
【０００８】
前記１，４−ジアルキルカルボキシレート−２，５−ビス（Ｎ−アリールアミノ）ベンゼン化合物は、式１で表わされる。
【化１】
2004026829.tif 000002
式中、Ｒ１およびＲ２は、メチルのような５個未満の炭素原子を有する線状もしくは分枝状炭化水素であってよく、Ｒ３およびＲ４は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、フッ素、塩素、臭素、ニトロまたはシアノ基であってよく、Ｒ５〜Ｒ１４は、例えば、水素、塩素、臭素もしくはフッ素のようなハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシル、またはメチル、トリフルオロメチル、エチルのような分枝鎖もしくは直鎖を含むアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシのようなアルコキシ、フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチルのようなアリール、フェノキシ、トリルオキシのようなアリールオキシ、アセトアミド、ベンズアミドのようなカルボンアミド、アセチル、フェノキシカルボニルのようなアシル、メチルスルホニル、フェノキシスルホニルのようなスルホニル、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシのようなアシルオキシ、Ｎ−置換カルバモイル、Ｎ−置換スルファモイルのような更に置換されてもよい基、複素環式オキシ基または複素環式チオ基である。分子が２個以上の置換基を有するときは、他に提供されることがなければ、その置換基は一緒に結合して環、例えば縮合環を形成してもよい。より好ましくは、基Ｒ１およびＲ２は、エチルまたはメチル基であってよく、Ｒ３およびＲ４は、水素、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシ、フェニルであってよく、そしてＲ５〜Ｒ１４は、Ｒ３およびＲ４と同じものに加えて、ニトロ、トリフルオロメチル、ヒドロキシ、シクロヘキシル、シアノであってよい。最も好ましくは、少なくともＲ５もしくはＲ９およびＲ１０もしくはＲ１４は水素である。Ｒ６およびＲ７もしくはＲ８およびＲ７、またはＲ１２およびＲ１３もしくはＲ１１およびＲ１２は、縮合ベンゼン環、シクロヘキシル環、またはオキサゾール環を形成してよい。典型的には、ジカルボキシレートの環の一つは、フェニル、ビフェニル、またはナフチル基で置換され、そしてアリール環上に４個までの置換基は容易に置換される。
【０００９】
ヨードアリール基は、式２で表わされる。
【化２】
2004026829.tif 000003
【００１０】
使用される特定置換基Ｒ１５は、特定の用途に所望の特性を達成するように当業者によって選択されてよく、それには、Ｒ５〜Ｒ１４に関して広義に上記した同じ置換基が含まれてよい。より好ましくは、Ｒ１５は、水素、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシ、フェニル、ニトロ、トリフルオロメチル、ヒドロキシ、シクロヘキシル、シアノであってよい。Ｒ１５は、親のベンゼン環との縮合環であってよい。最も好ましくは、Ｒ１５は、水素、メチル、エチル、シクロヘキシル、ヒドロキシ、フェニル、メトキシ、またはエトキシであってよい。沃素に対するオルト位に大きな置換基があることは好ましくなく、沃素に対する少なくとも１個のオルト位は水素であることが最も好ましい。
【００１１】
使用されるヨードアリール化合物の量は、式１当たりとしての出発中間体１，４−ジアルキルカルボキシレート−２，５−ビス（Ｎ−アリールアミノ）ベンゼンとの関連で、２〜１０当量であってよく、２当量より大であることがより好ましい。当該方法を実施するのに必要な塩基は、カーボネート塩、ホスフェ−ト塩、ＮａＯＨのような水酸化物、ＮａＨのような水素化物、またはアルコキシドであってよい。最も好ましくは、使用される塩基は、式１当たり２当量以上、最も好ましくは２〜２，５当量の量のＫ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３であってよい。
【００１２】
カップリングを有効にするために使われる金属は、１０モル％以上（式１に対するモル％）の量の、元素の銅金属、沃化銅（Ｉ）、もしくは塩化銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）、またはこれらの組み合わせであってよい。仮に、銅が単独で用いられるならば、式１当たり約２当量与えることが有効である。より好ましくは、銅と沃化銅（Ｉ）、または銅と塩化銅（Ｉ）の組み合わせが用いられる。ここで、２０モル％以上の銅（式１に対して）を与えること、式１に対して１０モル％以上の塩化銅（Ｉ）または沃化銅（Ｉ）を与えることが有効である。これら実施態様のあるものでは、１，１０−フェナントロリン、または１，２−トランス−シクロヘキシルジアミンのような金属配位子が、反応を促進させるための金属配位子として使われてもよい。その使用は、特に、銅塩のみが用いられる場合に有効である。
【００１３】
前述した反応条件下で、カップリングを有効にするために必要な温度は、８０℃より高くなければならず、より好ましくは１００℃より高く、最も好ましくは約１５０℃である。この温度要件は、式１および２に記載される置換基の特性によって指示される。
【００１４】
混合物の粘度を下げるために、任意に溶媒が使用されてもよい。当該溶媒は、反応時に蒸発してしまうものがよく、あるいは、それが残ってもよい。トルエンおよびジクロロベンゼンは、有用な溶媒の制約のない例である。塩化メチレンは、環境問題のため好ましい溶媒ではない。
【００１５】
また、本発明には、１，４−ジアルキルカルボキシレート−２，５−ヒドロキシ１，４−シクロヘキサジエンをアリールアミンと縮合させて相当する１，４−ジアルキルカルボキシレート−２，５−ビス（アリールアミノ）１，４−シクロへサジエンを生成させ、次いでこのシクロヘキサジエンを酸化して相当するベンゼン化合物とし、更にＮ−ベンジン化する工程を含むＮ，Ｎ´−ジアリールキナクリドン化合物を生成する方法も含まれる。
【００１６】
Ｎ，Ｎ´−ジフェニルキナクリドンの合成
全体の置換キナクリドンの合成機構は、化合物（７）、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルキナクリドンを製造する以下の段階で例証される。本発明は、段階３を指向しているが、アリール置換キナクリドンを合成するために使用できる他の段階のいくつかを理解することは有用である。
【００１７】
【化３】
2004026829.tif 000004
【００１８】
この工程は、出発物質（化合物１）を芳香族アミン化合物（本件の場合には、アニリン、化合物２）と縮合して、１，４−シクロヘキサジエン−１，４−ジメチルカルボキシレート−２，５−ビス（アリールアミン）、化合物３を生成させることを伴う。次の段階は、公知な方法、好ましくは空気酸化のような緩和な方法を用いて１，４−シクロヘキサジエン化合物（化合物３）を酸化して、ベンゼン化合物（化合物４）とすることである。次いで、本発明で先に記載したように、得られる１，４−ジメチルカルボキシレート−２，５−ビス（アリールアミノ）ベンゼンをヨードアリール試薬（本件の場合には、ヨードベンゼン、化合物５）と反応させることによって、その両アリールアミノ基上の水素が更にアリール基と置換するように反応させる。次に、１，４−ジメチルカルボキシレート−２，５−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジアリール）化合物（化合物６）を加水分解して、先に述べたメタンスルホン酸と接触させることによって一段階で縮合（環化）させて、当該化合物をＮ，Ｎ´−ジフェニル置換キナクリドン（化合物７）に変える。アリール基の特性によって、本反応では、異性体を生成させることができる。
【００１９】
他に特別に述べることのない限り、用語「基」、「置換された」または「置換基」は、水素以外のいずれかの基またはラジカルを意味する。更に、本明細書中で置換可能な水素を含む化合物または基に言及したときは、それは、また、その置換基が意図する使用に必要な特性を破壊しない限り、非置換形のみならず、それが本明細書で述べるような更に他の何らかの置換基または置換基群で置換される形態を含めることを意図している。正しく、置換基は、ハロゲンであってよく、また、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、または硫黄原子によって分子の残部に結合されてもよい。この置換基は、例えば、クロロ、ブロモまたはフルオロのようなハロゲン；ニトロ；ヒドロキシル；シアノ；カルボキシル；または更に置換されてもよい基、例えば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｔ−ブチル、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル、シクロヘキシル、およびテトラデシルのような直鎖もしくは分枝鎖またはシクロアルキルを含むアルキル；エチレン、２−ブテンのようなアルケニル；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、テトラデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ、および２−ドデシルオキシエトキシのようなアルケニル；フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチルのようなアリール；フェノキシ、２−メチルフェノキシ、α−またはβ−ナフチルオキシおよび４−トリルオキシのようなアリールオキシ；アセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）アセトアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド、α−（３−ペンタデシルフェノキシ）ヘキサンアミド、α−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミド、２−オキソ−ピロリドン−１−イル、２−オキソ−５−テトラデシルピロリン−１−イル、Ｎ−メチルテトラデカンアミド、Ｎ−コハク酸イミド、Ｎ−フタルイミド、２，５−ジオキソ−１−オキサゾリジンイル、３−ドデシル−２，５−ジオキソ−１−イミダゾールイル、およびＮ−アセチル−Ｎ−ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、２，５−（ジ−ｔ−ペンチルフェニル）カルボニルアミノ、ｐ−ドデシルフェニルカルボニルアミノ、ｐ−トリルカルボニルアミノ、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレイド、Ｎ−ヘキサデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ´−エチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルウレイド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トリルウレイド、Ｎ−（ｍ−ヘキサデシルフェニル）ウレイド、Ｎ，Ｎ−（２，５−ｔ−ペンチルフェニル）−Ｎ´−エチルウレイド、およびｔ−ブチルカルボンアミドのようなカルボンアミド；メチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トリ��スルホンアミド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルテトラデシルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、およびヘキサデシルスルホンアミドのようなスルホンアミド；Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイルのようなスルファモイル；Ｎ−［３−（ドデシルオキシ）プロピル］スルファモイル、Ｎ−［４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル］スルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルスルファモイル、およびＮ−ドデシルスルファモイル；Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−［４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル］カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルカルバモイル、およびＮ，Ｎ−ジオクチルカルバモイルのようなカルバモイル；アセチル、（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセチル、フェノキシカルボニル、ｐ−ドデシルオキシフェノキシカルボニル、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、エポキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、３−ペンタデシルオキシカルボニル、およびドデシルオキシカルボニルのようなアシル；メトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシスルホニル、２−エチルヘキシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、４−ノニルフェニルスルホニル、およびｐ−トリルスルホニルのようなスルホニル；ドデシルスルホニルオキシ、およびヘキサデシルスルホニルオキシのようなスルホニルオキシ；メチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、４−ノニルフェニルスルフィニル、およびｐ−トリルスルフィニルのようなスルフィニル；エチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エチルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、およびｐ−トリルチオのようなチオ；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、ｐ−ドデシルアミドベンゾイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ、およびシクロヘキシルカルボニルオキシのようなアシルオキシ；フェニルアニリノ、２−クロロアニリノ、ジエチルアミン、ドデシルアミンのようなアミン；１（Ｎ−フェニルイミド）エチル、Ｎ−コハク酸イミドまたは３−ベンジルヒダントインイルのようなイミノ；ジメチルホスフェ−トおよびエチルブチルホスフェ−トのようなホスフェ−ト；ジエチルおよびジヘキシルホスファイトのようなホスファイト；複素環式基、複素環式オキシ基、または複素環式チオ基で、そのそれぞれは置換されてよく、そしてそれには、２−フリル、２−チエニル、２−ベンズイミダゾールイルオキシまたは２��ベンゾチアゾールイルのような、炭素原子および酸素、窒素および硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子からなる３〜７員環の複素環式環が含まれる；トリエチルアンモニウムのような第４級アンモニウム；およびトリメチルシリルオキシのようなシリルオキシであってよい。
【００２０】
所望の場合、置換基それ自体は、上記置換基で一度以上更に置換されてもよい。使用される特定の置換基は、特定の用途に要求される所望の特性を達成するために当業者によって選択されてよく、それには、例えば、疎水性基、可溶化基、ブロック化基、および離脱もしくは離脱可能性基が含まれる。分子が２個以上の置換基を有するときは、他に提供がなければ、その置換基が共に結合して、縮合環のような環を形成してもよい。一般に、上記の基およびその置換基には、４８個までの炭素原子を有するもの、典型的には１〜３６個の炭素原子で、通常は２４個未満の炭素原子を有するものが含まれてよいが、選択される特定の置換基によってはそれより大きい数の炭素原子を含むものであってもよい。
【００２１】
ハメット定数は、より電子吸引度の大きい正の値をもつアリール環上の置換基についての相対電子吸引度を判定する。数値は、Ｃ．　Ｈａｎｓｃｈ　および　Ａ．Ｊ．　Ｌｅｏ　著の「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ　Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏｌｏｇｙ（化学および生化学における相関分析のための置換基定数）」、Ｗｉｌｌｅｙ　発行、ニューヨーク（１９７９年）　および　Ｄ．Ｄ．　Ｐｅｒｒｉｎ，　Ｂ．　Ｄｅｍｐｓｅｙ　および　Ｅ．Ｐ．　Ｓｅｒｊｅａｎｔ　著　の「ｐＫａ　Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ａｃｉｄｓ　ａｎｄ　Ｂａｓｅｓ（有機の酸および塩基のためのｐＫａ予測）」、Ｃｈａｐｍａｎ　＆　Ｈａｌｌ発行、ニューヨーク（１９８１年）のような多くのハンドブックに示されている。
【００２２】
【実施例】
１，４−シクロヘキサジエン−１，４−ジカルボン酸，２，５−ビス（フェニルアミノ）−，ジメチルエステル（３）の製造
１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボキシレート（１）の５０ｇ（２１５ミリモル、１当量）のサンプルを、２５０ｍＬ丸底フラスコ中で僅か過剰のアニリン（２）（４５ｍＬ）と混合した。得られた正味の混合物を、加熱マントルによって４時間、８０〜９０℃まで加熱した。通常、この生成物は、４時間以内の加熱で沈積する。次いで、混合物を熱から解放して、暖めつつメタノールを添加して、メタノール中に固体をスラリー化した。生成物を濾過によって単離し、１００ｍＬのメタノール、次いで５０ｍＬのＰ９５０リグロインで洗浄し、乾燥したところ、７７ｇ（９５％）の透明物質を得た。この生成物は、更に精製することなく次の段階で使うことができる。
【００２３】
１，４−ベンゼンジカルボン酸，２，５−ビス（フェニルアミノ）−，ジメチルエステル（４）の製造
化合物（３）の５０ｇのサンプルを、２Ｌの三口丸底フラスコ内で、１Ｌのトルエン中に一部溶解させた。一つの接続部に還流凝縮機を装着し、ひとつの接合部に栓をし、他の接合部を空気流と接続した。激しく攪拌した混合物を、加熱マントルによる還流直下に導き、そして空気流をその液体表面で発生させた。４時間後、ＴＬＣによれば、副産物は全く無く、そして５０％の不純物のない、シクロヘキセン中間体から芳香族生成物への転化を示していた。反応は、更に４時間後に完了したが、極少量の不純物しか存在しなかった。混合物を濃縮後、その赤色固体残留物を５０ｍＬのメタノール中に懸濁させ、固体を濾過によって単離し、他のメタノールの一部（５０ｍＬ）で、続いて、Ｐ９５０リグロインで洗浄したところ、９０％（４４．８ｇ）の鮮やかなオレンジ色の生成物を得た。母液を濃縮、冷却して、上記処理を繰り返せば、更に多くの生成物（４）が回収できる。
なお、これに代えて、前記酸化は、塩化メチレン中で行なうことができるが、その転化は、トルエン中ほど不純物無しには起こらず、更に、生成物の固定に塩化メチレンを使うことは安全性および廃棄の理由のため望ましくない。
【００２４】
１，４−ベンゼンジカルボン酸，２，５−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジフェニルアミノ）−，ジメチルエステル（６）の製造（本発明）
１，４−ベンゼンジカルボン酸，２，５−ビス（フェニルアミノ）−，ジメチルエステル（４）の４０ｇ（９７ミリモル、１当量）のサンプル、６５ｍＬ（攪拌の容易さのために必要な大過剰）のヨードベンゼン（５）、２７ｇ（１９４ミリモル、２当量）の炭酸カリウム、１２．３ｇ（１９７ミリモル、２当量）の銅、および３ｇの沃化銅（Ｉ）を、２５０ｍＬの丸底フラスコ内で混合した。得られる混合物は、効率的に攪拌するには濃過ぎたので、攪拌を容易にするため１０ｍＬのトルエンを更に添加し、このトルエンは暫時蒸発させた。この混合物を一晩（約１５０〜１６０℃）還流した。元の赤色混合物は、緑褐色に変わった。ＴＬＣによると、極微量のベースライン不純物も無い一つのスポットを示した。粘稠な混合物を室温まで冷却し、塩化メチレン（またはＴＨＦ）でスラリー化して、無機の固体を濾過によって除いた。依然として生成物（６）を含む固体残留物を、繰返し塩化メチレン（またはＴＨＦ）で洗浄して、その洗浄物をシロップになるまで濃縮した。この濃縮物を、氷中で冷却し、得られた固体を濾過で単離し、メタノール、次いでＰ９５０リグロインで洗浄した。鮮やかな黄色の生成物を８５％の収率（４７ｇ）で得た。所望の場合には、過剰のヨードベンゼンを回収し、シリカゲルプラッグを通す蒸留または濾過によって清浄にして（ｐ９５０リグロインで溶離して）、その後再利用することができる。
なお、これに代えて、当該反応は、触媒量のＣｕ（２０％）およびＣｕＩ（１０％）の存在下で達成することができる。これは、いくつかの理由で：即ち、反応混合物の攪拌が容易であること、触媒の使用を最小にして、それによって無機物の濾過を一層効率的にし、かつ環境的にも一層優しい方法となることで、一層好ましい工程である。
【００２５】
キノ（２，３−ｂ）アクリジン−７，１４−ジオン，５，１２−ジヒドロ−５，１２−ジフェニルまたはＮ，Ｎ−ジフェニルキナクリドン（７）の製造
化合物（６）の１６７ｇ（３１５ミリモル）のサンプルを、約２００ｍＬのメタンスルホン酸中に懸濁させた。粘稠な懸濁液を速やかに１４０℃まで加熱して、その得られる青色の混合物を４時間、その温度で攪拌した。粘稠な反応混合物を冷却して、激しく攪拌しながら、ゆっくりと氷上に（１Ｌのビーカー内で）注いだ。得られた赤褐色の懸濁液を、固体が沈降して液相がデカントできるようになるまで放置した。この工程を二度繰返し、次いで、もう一度、Ｈ２ＯとＮａ２ＣＯ３（飽和水溶液）を１：１の比で用いて行なった。その後、固体を濾過によって単離したところ、１３９ｇ（９５％）の赤褐色の粗生成物を得た。この粗生成物は、これを熱メタノール中でスラリー化し、１時間攪拌し、次いで冷却して、濾過によってそれを単離することによって、極少量の消失も無く、更に精製することができる。このスラリー化工程は、次いで熱アセトアニリドを用いて繰り返す。その後、得られた固体を、乾燥のために、Ｐ９５０リグロイン（１００ｍＬ）で洗浄する。このようにして得られる物質は、昇華によって更に精製することができる。
【００２６】
本発明により合成されるアリール置換キナクリドン物質は、ＯＬＥＤ装置の発光層に配合されてよい。かかる装置の特性動作をよりよくコントロールするためには、化合物（７）の場合のように、唯一の異性体が得られるように出発物質および試薬を選ぶことが望ましい。合成段階２における芳香族アミンの特性、および合成段階３において使用するヨードアリール試薬の特性によって、最終のＮ，Ｎ´−ジアリール置換キナクリドンの置換型が指向される。