(57)【要約】【課題】６価クロム排水中の６価クロムを３価クロムに還元して６価クロム濃度を激減する。【解決手段】６価クロム含有排水に亜硫酸水素塩を添加して６価クロムを３価クロムに還元する６価クロム含有排水の亜硫酸水素塩による処理方法において、排水中の６価クロムの濃度と溶存酸素濃度に基づき亜硫酸水素塩の添加量を制御する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
６価クロム含有排水に亜硫酸水素塩を添加して６価クロムを３価クロムに還元する６価クロム含有排水の亜硫酸水素塩による処理方法において、排水中の６価クロムの濃度と溶存酸素濃度に基づき亜硫酸水素塩の添加量を制御することを特徴とする６価クロム含有排水の亜硫酸水素塩によるの処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の６価クロム含有排水の亜硫酸水素塩による処理方法において、６価クロム含有排水の６価クロム濃度は、６価クロム計で測定した測定値であることを特徴とする６価クロム含有排水の亜硫酸水素塩による処理方法。
【請求項３】
請求項１と２のどれか１項に記載の６価クロム含有排水の亜硫酸水素塩による処理方法において、溶存酸素濃度は、溶存酸素計で測定した測定値であるか、又は予め定めた溶存酸素濃度値を用いることを特徴とする６価クロム含有排水の亜硫酸水素塩による処理方法。
【請求項４】
６価クロム含有排水に亜硫酸水素塩を添加して６価クロムを３価クロムに還元する６価クロム含有排水の亜硫酸水素塩による処理装置において、６価クロム計と溶存酸素計とを備え、６価クロム含有排水を受け入れる原水槽と、上記原水槽から供給される６価クロム排水を還元処理する還元槽と、上記還元槽で還元された還元処理水を受入れて中和する中和槽と、上記中和槽で中和された処理水を受入れ、凝集剤ポリマの供給を受けて凝集する凝集槽と、凝集槽での処理水を受入れ、沈殿処理して上澄み処理水を排水する沈殿槽とからなり、還元槽には槽内に亜硫酸水素塩を添加する薬注管を設けると共に、薬注管による亜硫酸水素塩の添加量を原水槽での６価クロム計と溶存酸素計とで制御することを特徴とする６価クロム含有排水の亜硫酸水素塩による処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、６価クロム含有排水に亜硫酸水素塩を添加して６価クロムを３価クロムに還元し、不溶性化合物として沈殿除去する６価クロム含有排水の亜硫酸水素塩による処理方法、及び処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、６価クロムを３価クロムに還元する際、亜硫酸水素塩を還元剤として添加する方法が知られて居り、その亜硫酸塩の添加量を制御する手段として、還元剤を添加して変化する酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定して制御する方法（特許文献１参照）、排水中のクロム濃度に基づいて添加量を制御する方法（特許文献２参照）などがある。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５７−１９４０８９号公報（２頁左下欄、図１）
【特許文献２】
特開平９−５２０９１号公報（段落［００１３］〜［００１８］、図１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１のＯＲＰ計に基づく添加量制御では、排水成分によってはＯＲＰ変曲点が明確でないことが多く、大過剰の亜硫酸水素塩を添加することになる問題点を有する。
【０００５】
特許文献２による処理の反応式は下式
２Ｃｒ６＋＋３ＮａＨＳＯ３→２Ｃｒ３＋＋３ＮａＨＳＯ４・・・（１）
で表わされるが、６価クロム計による添加量制御では、６価クロムを完全に３価クロムに還元することは困難であるという問題点を有する。
従来の添加量制御の問題点を解明するべく実験を行ったので、実験結果を基に以下に説明する。
【０００６】
６価クロム５０ｍｇ／Ｌを含む合成排水をＰＨ２．５に維持しながら亜硫酸水素塩（ＮａＨＳＯ３）を添加し、６価クロム（Ｃｒ６＋）、酸化還元電位（ＯＲＰ）、溶存酸素（ＯＤ）の測定を行った。その結果を表−１に示す。
【０００７】
【表１】
2004267814.tif 000002
表−１のＮｏ．１〜３ではＣｒ６＋は殆ど還元されず、Ｎｏ．４のＮａＨＳＯ３添加量１００ｍｇ／Ｌ以後は急速に還元される。一方、Ｎｏ．１〜３ではＤＯの低下が著しい。ここでＤＯとＮａＨＳＯ３が定量的に反応するとすれば、
ＮａＨＳＯ３＋Ｏ→ＮａＨＳＯ３・・・・（２）
の反応式からブランクＤＯ９．４ｍｇ／ＬはＮａＨＳＯ３を６１ｍｇ／Ｌ消費することになる。
【０００８】
一方、（１）式からＣｒ６＋５０ｍｇ／Ｌの消費ＮａＨＳＯ３は１５０ｍｇ／Ｌであり、ＤＯ消費分との合計量は
６１＋１５０＝２１１ｍｇ／Ｌ
である。これは、表−１のＮｏ．６、７で分かるように、Ｃｒ６＋はＮａＨＳＯ３２２０ｍｇ／Ｌで零になっており、Ｃｒ６＋の消費と共にＯＲＰは急変し、ＯＲＰ制御にＤＯ消費分が関与していることは明確である。
【０００９】
表−１で明確になったことは、Ｃｒ６＋の還元反応に優先してＤＯとＮａＨＳＯ３の反応が起き、ＤＯが低くなった時点（Ｎｏ．３）以後からＣｒ６＋の還元反応が起きるということである。
【００１０】
６価クロム含有排水は共存重金属が存在する場合にＯＲＰ変曲点が得られないことが多い。そこで、代表的共存重金属として第２鉄を撰び、ＯＲＰ特性を測定した。Ｃｒ６＋５０ｍｇ／ＬとＦｅ２＋  １００ｍｇ／Ｌの共存合成排水をＰＨ２．５に維持しながらＮａＨＳＯ３を添加し、Ｃｒ６＋、ＯＲＰ、ＤＯの測定を行った。その結果を表−２に示す。
【表２】
2004267814.tif 000003
【００１１】
表−２のＮｏ．２まではＣｒ６＋は殆ど還元されず、ＤＯが低下後にＣｒ６＋の還元が起きるのは表−１の結果と同じである。しかし、Ｃｒ６＋はＮｏ．５、６のＤＯの消費分とＣｒ６＋還元分の合計で完全に還元されるが、ＮａＨＳＯ３が過剰になったにも拘らずＯＲＰ変曲点が無いことから薬注制御にＯＲＰ計は使用できない事が明らかになった。
【００１２】
ブランク試験の一環としてＦｅ３＋  １００ｍｇ／Ｌ単独、ＰＨ２．５のＯＲＰを測定した結果６４０〜６６０ｍＶを示し、表−２のＮｏ．６以後のＯＲＰ値を見ればＮａＨＳＯ３＋Ｃｒ３＋＋Ｆｅ３＋  の示す系のＯＲＰは５２０ｍＶ以下であり、還元前のＣｒ６＋＋Ｆｅ３＋  のＯＲＰ値（表−２のブランク）６４０ｍＶとの差が小さいため、明確な変曲点は出現しなかったと考えられる。一方、表−１において、Ｃｒ６＋単独（Ｎｏ．１のブランク）のＯＲＰ値は８４０ｍＶであり、還元後のＣｒ２＋＋ＮａＨＳＯ３系のＯＲＰは３００ｍＶ以下で、状態変化によるＯＲＰの変化も大きいことが分かる。
【００１３】
以上、表−１、表−２の実験結果から、成分変動のある６価クロム含有排水へのＯＲＰ制御は、変曲点異常に起因して大過剰の亜硫酸水素塩添加を余儀なくなれ、また、６価クロム濃度のみに基づく添加量制御は、溶存酸素による亜硝酸水素塩の消費に起因して３価クロムへの還元が不十分になることが明らかになった。
本発明は上述の知見を基に達成されたものであり、６価クロムを３価クロムへ還元する際の亜硫酸水素塩の添加量を適切に制御する方法、装置を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
そこで、この発明は、排水中の溶存酸量を考慮して過剰な適量の亜硫酸水素塩で６価クロム含有排水中の６価クロムを完全に３価クロムに還元するようにしたのであって、請求項１の６価クロム含有排水の亜硫酸水素塩による処理方法は、排水中の６価クロムの濃度と溶存酸素濃度に基づき亜硫酸水素塩の添加量を制御することを特徴とする。この場合、６価クロム含有排水の６価クロム濃度は、６価クロム計で測定した測定値であり、溶存酸素濃度は、溶存酸素計で測定した測定値であるか、又は予め定めた溶存酸素濃度値を用いる。又、６価クロム含有排水に亜硫酸水素塩を添加して６価クロムを３価クロムに還元する亜硫酸水素塩による６価クロム含有排水の処理装置として、６価クロム計と溶存酸素計とを備え、６価クロム排水を受け入れる原水槽と、上記原水槽から供給される６価クロム排水を還元処理する還元槽と、上記還元槽で還元された処理水を受入れて中和する中和槽と、上記中和槽で中和された処理水を受入れ、凝集剤ポリマの供給を受けて凝集する凝集槽と、凝集槽での処理水を受入れ、沈殿処理して上澄み処理水を排水する沈殿槽とからなり、還元槽には槽内に亜硫酸水素塩を添加する薬注管を設けると共に、薬注管による亜硫酸水素塩の添加量を原水槽での６価クロム計と溶存酸素計とで制御することを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
この発明の実施形態を説明する。尚、表−１、表−２の実験結果から、成分変動があると考えられる６価クロム含有排水へのＯＲＰ制御は不適であるが、６価クロム計により６価クロム値を検出し、又、ＤＯ計によりＤＯ値を検出し、その演算結果に基づきＮａＨＳＯ３を注入すれば還元処理が可能であることが明らかである。ここで、必要量は（１）式、（２）式より
2004267814.tif 000004
【００１６】
図１は本発明の６価クロム含有排水の処理装置の一実施例のフローシートで、１は６価クロム含有排水が流入する原水槽、２は原水槽からの６価クロム含有排水を受入れて還元する還元槽、３は還元槽で還元された還元処理水を受入れて中和する中和槽を示し、亜硫酸水素塩（ＮａＨＳＯ３）は薬注管４で還元槽２に添加される。
【００１７】
原水槽１には６価クロム計５、溶存酸素計６を設け、原水槽中の６価クロム含有排水の６価クロム値と、溶存酸素値を測定して演算システム７に入力する。
【００１８】
演算システム７は両測定値を演算し、薬注管４の途中にある調節弁Ｖ１の開度を制御し、これにより原水槽１から還元槽２に流入する６価クロム含有排水中の６価クロムと溶存酸素にとって最適量の亜硫酸水素塩を添加する。
【００１９】
この還元槽には酸の供給管８とアルカリの供給管９、及び上記両管の途中の調節弁Ｖ２、Ｖ３の開度を制御するＰＨ計１０が設けてあり、槽内の亜硫酸水素塩で処理された処理水のＰＨを制御する。
【００２０】
還元槽で処理された処理水が流入する中和槽３にも調節弁ｖ４を有するアルカリの供給管１１が設けてあり、供給管から供給されるアルカリの量は中和槽中のＰＨ計１２が調節弁Ｖ４で制御する。これによって中和槽内で中和された中和水は次の凝集槽１３に流入し、ここで、凝集剤ポリマーをポリマー供給管１４で注入され、次いで沈殿槽１５に流入し、該槽１５で３価クロムなどの不溶性化合物を沈殿分離し、上澄み処理水を排水する。
【００２１】
図１の実施例では６価クロム計と溶存酸素計を原水槽１に設置したが、大気に開放した原水槽中の排水の溶存酸素は６〜１０ｍｇ／Ｌ程度であるため、溶存酸素の値を１０ｍｇ／Ｌと想定して６価クロム計の測定値と演算することにより亜硫酸水素塩の添加量を求め、溶存酸素計を省略してもよい。
【００２２】
【実施例】
ステンレス工場の排水（ＰＨ２．４、Ｆ２８．７ｍｇ／Ｌ、Ｆｅ５１ｍｇ／Ｌ、Ｎｉ１０．２ｍｇ／Ｌ、Ｍｎ３．０ｍｇ／Ｌ、Ｔ−Ｃｒ１０５ｍｇ／Ｌ、Ｃｒ６＋８０ｍｇ／Ｌ、Ｄｏ７．９ｍｇ）をＰＨ２．５〜２．７に維持しながらＣｒ６＋と当量のＮａＨＳＯ３ｍｇ／Ｌを注入した結果、処理水のＣｒ６＋は１４ｍｇ／Ｌであった。
しかし、本発明に則り、ＤＯ消費分５１ｍｇ／Ｌを見込み、トータル３００ｍｇ／ＬのＮａＨＳＯ３を注入した結果、処理水のＣｒ６＋は０．０２ｍｇ／Ｌ以下に減少した。
【００２３】
【発明の効果】
６価クロム排水中に、６価クロム濃度と溶存酸素濃度とで演算した量か、６価クロム濃度と所定の溶存酸素濃度とで演算した量の亜硫酸水素を添加して処理することにより処理水中の６価クロム濃度を著しく減少できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態のフローシート。
【符号の説明】
１    原水槽
２    還元槽
３    中和槽
４    還元槽へのＮａＨＳＯ３の薬注管
５    ６価クロム計
６    溶存酸素計
７    演算システム
１３  凝集槽
１４  凝集槽のポリマー供給管
１５  沈殿槽
【図１】
2004267814.tif 000005