(57)【要約】【課題】従来技術の問題点を解消し、第２の成分を加える事なしに遷移金属酸化物のみから構成される電子供与性ガスの光検知薄膜を用いて一酸化炭素や一酸化窒素などの電子供与性の被検ガスを検知する方法を提供する。【解決手段】遷移金属酸化物ターゲットを用い、希ガス中でレーザーアブレーションにより基板上に、１〜５０ｎｍの一次粒子又はこの一次粒子が凝集した５００ｎｍ以下の粒子からなる遷移金属酸化物薄膜を形成し、これを２５０〜４００°Ｃに加熱して電子供与性ガスの検知を行うことを特徴とする電子供与性ガスの光検知方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属酸化物ターゲットを用い、希ガス中でレーザーアブレーションにより基板上に、１〜５０ｎｍの一次粒子又はこの一次粒子が凝集した５００ｎｍ以下の粒子からなる遷移金属酸化物薄膜を形成し、これを２５０〜４００°Ｃに加熱して電子供与性ガスの検知を行うことを特徴とする電子供与性ガスの光検知方法。
【請求項２】
電子供与性ガスの検知の際に、空気中と１％電子供与性ガスとの紫外可視分光器による光透過率の差が２０％以上であることを特徴とする請求項１記載の電子供与性ガスの光検知方法。
【請求項３】
希ガスにＡｒガスを使用し、圧力０．６Ｐａ〜１５ｋＰａの範囲でレーザーアブレーションを行うことを特徴とする請求項１又は２記載の電子供与性ガスの光検知方法。
【請求項４】
酸化コバルト、酸化鉄、酸化ニッケル又は酸化マンガンの焼結体若しくは単結晶の遷移金属酸化物ターゲットを用いてレーザーアブレーションを行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子供与性ガスの光検知方法。
【請求項５】
基板上の薄膜が１００〜５００ｎｍ厚のＣｏ３Ｏ４膜又はＣｏ３Ｏ４とＣｏＯの混相膜であることを特徴とする請求項４記載の電子供与性ガスの光検知方法。
【請求項６】
基板上の薄膜が１００〜５００ｎｍ厚のＦｅ２Ｏ３膜又はＦｅ２Ｏ３とＦｅＯの混相膜であることを特徴とする請求項４記載の電子供与性ガスの光検知方法。
【請求項７】
基板上の薄膜が１００〜５００ｎｍ厚のＮｉＯ膜であることを特徴とする請求項４記載の電子供与性ガスの光検知方法。
【請求項８】
基板上の薄膜が１００〜５００ｎｍ厚のＭｎ３Ｏ４膜またはＭｎ３Ｏ４とＭｎＯの混相膜であることを特徴とする請求項４記載の電子供与性ガスの光検知方法。
【請求項９】
電子供与性ガスが一酸化炭素又は一酸化窒素であることを特徴とする請求項１〜８のそれぞれに記載の電子供与性ガスの光検知方法。
【請求項１０】
基板上に遷移金属酸化物薄膜を形成した光検知用薄膜をそのまま使用して検知を行うことを特徴とする請求項１〜９のそれぞれに記載電子供与性ガスの光検知方法。
【請求項１１】
基板上に形成した遷移金属酸化物薄膜を２５０〜４００°Ｃにアニーリングして光検知用薄膜とし、これを用いて検知を行うことを特徴とする請求項１〜９のそれぞれに記載電子供与性ガスの光検知方法。
【請求項１２】
基板上に形成した遷移金属酸化物薄膜を空気中、２５０〜４００°Ｃでアニーリングして光検知用薄膜とし、これを用いて検知を行うことを特徴とする請求項１１に記載電子供与性ガスの光検知方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス板などの基体上に光吸収体薄膜を堆積させ、光吸収体薄膜の光透過率の変化を利用して一酸化炭素や一酸化窒素などの電子供与性の被検ガスを検知する方法に関する
【０００２】
【従来の技術】
酸化ニッケルや酸化コバルトのようなＰ型半導体特性を示す遷移金属酸化物の薄膜は、一定の温度域で空気中に一酸化炭素ガス又は一酸化窒素のような電子供与性ガスが存在すると、３５０ｎｍから１５００ｎｍの波長領域における光透過率が空気中に比較して増加する事が知られている。
また、その光透過率は空気中の一酸化炭素ガス又は一酸化窒素の濃度に比例して可逆的に変化することから光応答型のセンサとして利用できる。遷移金属酸化物の中でもＮｉＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４などの遷移金属酸化物薄膜が僅かではあるものの一酸化炭素に光応答する事が知られている（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
通常、これらの遷移金属酸化物薄膜は一酸化炭素濃度の変化による透過率変化量が少なく、また応答速度特性もそれほど良くないことから、一酸化炭素濃度の変化を感度よく検知する事は非常に困難であり一酸化炭素センサとして実用性がないと言われてきた。
そのようなことから、遷移金属酸化物を複合化して一酸化炭素ガスや一酸化窒素ガスの応答特性を向上させる試みがなされてきた（例えば特許文献１参照）。
この特許文献１では、ニッケルとコバルトの原子比で１：９９から１：１（但し１：１は除く）の割合で含有しているコバルト−ニッケル複合酸化物を用いたものである。
【０００４】
また、Ａｕ、Ａｇ及びＣｕから選択される少なくとも１種類の金属微粒子とＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＲｕから選択される少なくとも１種類の金属の酸化物からなる複合体を用いたものが報告されている（特許文献２参照）。
この他、遷移金属酸化物であるＣｏＯ微粒子をシリカガラス中に分散させたナノ複合体を用いたものについても報告されている（非特許文献２参照）。
以上のように、遷移金属酸化物だけから構成される薄膜を実用性のある電子供与性ガスの光検知薄膜材料として利用する事はできず、第二の成分を加える事によってのみ実現可能であると考えられていた。
【０００５】
一方、本発明者らは酸化鉄や酸化コバルト等の遷移金属酸化物のターゲットを使用し、レーザーアブレーション法によって、酸化鉄や酸化コバルト等の遷移金属の結晶性薄膜を基板上に形成し、ナノメーターレベルの酸化物微粒子を形成する方法の研究及び開発を実施していた（非特許文献３及び４参照）。
しかし、これ自体上記のような前例（特許文献２又は非特許文献２）があったために、ガスセンサとしての機能を有するものとは理解しておらず、ガスの光検知方法としての具体的な開発がなされていなかった。
【０００６】
【非特許文献１】
「Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｔｈｉｒｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｅｎｓｏｒｓ」  ｐａｇｅ  ３１８−３２１，  Ｃｌｅａｖｅｌａｎｄ  ＵＳＡ，  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２４−２６，  １９９０．
【非特許文献２】
「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣｏＯ−Ｄｏｐｅｄ  ＳｉＯ２  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｆｉｌｍｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ  Ｃｈａｎｇｅ  ｂｙ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｏｘｉｄｅ」，  Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ｐａｒｔ  ２−Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ｖｏｌ．３４，  Ｐａｇｅ  １１９−１２１，  Ｓｕｐｐｌｉｍｅｎｔ３４−１，  １９９４．
【非特許文献３】
「Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  ｓｉｚｅ  ｏｆ  ｃｏｂａｌｔ  （ＩＩ，  ＩＩ  Ｉ）  ｏｘｉｄｅ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｐｕｌｓｅｄ−ｌａｓｅｒ  ａｂｌａｔｉｏｎ」Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ａ  ６９．  Ｐ．１１５−１１８  （１９９９）
【非特許文献４】
「レーザーアブレーションによる金属酸化物ナノ微粒子の調整」佐々木毅外著、レーザー研究（２０００年６月）第２８巻第６号、頁３４８〜３５３
【特許文献１】
特開平１０−９６６９０号公報
【特許文献２】
特開平７−３１１１４５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、第２の成分を加える事なしに遷移金属酸化物のみから構成される電子供与性ガスの光検知薄膜を用いて一酸化炭素や一酸化窒素などの電子供与性の被検ガスを検知する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明らは、ナノメーターレベルの酸化物微粒子の遷移金属酸化物を用いることにより飛躍的な光透過率の改善を図ることが可能となる知見を得た。
本発明は、この知見に基づいて、
１．遷移金属酸化物ターゲットを用い、希ガス中でレーザーアブレーションにより基板上に、１〜５０ｎｍの一次粒子又はこの一次粒子が凝集した５００ｎｍ以下の粒子からなる遷移金属酸化物薄膜を形成し、これを２５０〜４００°Ｃ、好ましくは３００〜３５０°Ｃに加熱して電子供与性ガスの検知を行うことを特徴とする電子供与性ガスの光検知方法
２．電子供与性ガスの検知の際に、空気中と１％電子供与性ガスとの紫外可視分光器による光透過率の差が２０％以上、好ましくは３０％以上であることを特徴とする上記１記載の電子供与性ガスの光検知方法
３．希ガスにＡｒガスを使用し、圧力０．６Ｐａ〜１５ｋＰａの範囲、好ましくは０．６７Ｐａ〜１００Ｐａでレーザーアブレーションを行うことを特徴とする上記１又は２記載の電子供与性ガスの光検知方法
４．酸化コバルト、酸化鉄又は酸化ニッケルの焼結体若しくは単結晶の遷移金属酸化物ターゲットを用いてレーザーアブレーションを行うことを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の電子供与性ガスの光検知方法
５．基板上の薄膜が１００〜５００ｎｍ厚、好ましくは１５０から２００ｎｍのＣｏ３Ｏ４膜又はＣｏ３Ｏ４膜とＣｏＯの混相膜であることを特徴とする上記４記載の電子供与性ガスの光検知方法
６．基板上の薄膜が１００〜５００ｎｍ厚、好ましくは１５０から２００ｎｍのＦｅ２Ｏ３膜又はＦｅ２Ｏ３とＦｅＯの混相膜であることを特徴とする上記４記載の電子供与性ガスの光検知方法
７．基板上の薄膜が１００〜５００ｎｍ厚、好ましくは１５０から２００ｎｍのＮｉＯ膜であることを特徴とする上記４記載の電子供与性ガスの光検知方法
８．基板上の薄膜が１００〜５００ｎｍ厚、好ましくは１５０から２００ｎｍのＭｎ３Ｏ４膜またはＭｎ３Ｏ４とＭｎＯの混相膜であることを特徴とする請求項４記載の電子供与性ガスの光検知方法。
９．電子供与性ガスが一酸化炭素又は一酸化窒素であることを特徴とする上記１〜８のそれぞれに記載の電子供与性ガスの光検知方法
１０．基板上に遷移金属酸化物薄膜を形成した光検知用薄膜をそのまま使用して検知を行うことを特徴とする上記１〜９のそれぞれに記載電子供与性ガスの光検知方法
１１．基板上に形成した遷移金属酸化物薄膜を２５０〜４００°Ｃ、好ましくは３００〜３５０°Ｃにアニーリングして光検知用薄膜とし、これを用いて検知を行うことを特徴とする上記１〜９のそれぞれに記載電子供与性ガスの光検知方法
１２．基板上に形成した遷移金属酸化物薄膜を空気中で２５０〜４００°Ｃ、好ましくは３００〜３５０°Ｃにアニーリングして光検知用薄膜とし、これを用いて検知を行うことを特徴とする上記１０に記載電子供与性ガスの光検知方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明らは、遷移金属酸化物の電子供与性ガスに対する応答は薄膜への電子供与性ガスの表面吸着に基づいており、ガス吸着による透過率変化量を大きくするためには酸化物から構成される光吸収体薄膜の表面積を大幅に向上させることが非常に重要であることが分かった。
このような観点から本発明の目的を達成するために、レーザーアブレーションを利用して石英ガラス等の基板上にナノメートルオーダーのサイズを有する微結晶、すなわちナノ微結晶から構成される遷移金属酸化物薄膜を堆積させることによって作製した光吸収体薄膜が、電子供与性ガスである一酸化炭素ガス及び一酸化窒素の濃度の変化に応じてその光透過率が大幅に変化する事を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は遷移金属酸化物ターゲットを用い希ガス中でレーザーアブレーションにより、基板上に１〜５０ｎｍの一次粒子又はこの一次粒子が凝集した５００ｎｍ以下の粒子からなる遷移金属酸化物薄膜を形成し、これを２５０〜４００°Ｃに加熱して電子供与性ガスの検知を行うものである。
遷移金属酸化物ターゲットには、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ニッケル又は酸化マンガンの焼結体若しくは単結晶を使用するのが有効である。
希ガスには、通常Ａｒガスを使用し、圧力０．６Ｐａ〜１５ｋＰａの範囲でレーザーアブレーションを行う。この圧力範囲は、酸化物粒子を形成する好適な範囲である。低圧ではやや粒子が形成され難い傾向があるが、アニーリングにより酸化物粒子が形成される。
基板上に形成される結晶性の粒子サイズは１〜５０ｎｍであり、これによって薄膜の表面積が大きくなり、光透過率が向上する。特に１０〜５０ｎｍが望ましい。希ガスの圧力が高くなると一次粒子が凝集する構造となる。凝集した膜構造も同様に効果がある。この場合、凝集した膜構造に一次粒子が見られる。この場合、凝集した粒子として５００ｎｍ以下であることが望ましい。あまり粒径が大きくなると散乱効果により好ましくないからである。
【００１１】
このような、膜構造の基板を使用することにより、電子供与性ガスの検知の際に、空気中と１％電子供与性ガスとの紫外可視分光器による光透過率の差が２０％以上、さらには５０％以上となる。この光透過率の差が大きいほど望ましいが、本発明はそれを達成することが可能となった。換言すれば、０．５％以下の一酸化炭素の検知も可能となるという優れた効果が得られた。
基板上の薄膜として、代表的には１００〜５００ｎｍ厚のＣｏ３Ｏ４膜又はＣｏ３Ｏ４膜とＣｏＯの混相膜、１００〜５００ｎｍ厚のＦｅ２Ｏ３膜又はＦｅ２Ｏ３とＦｅＯの混相膜、１００〜５００ｎｍ厚のＮｉＯ膜、１５０から５００ｎｍのＭｎ３Ｏ４膜またはＭｎ３Ｏ４とＭｎＯの混相膜を使用することができる。
これらの膜は、最低でも１００ｎｍの厚さが必要であるが、５００ｎｍを超えると膜の光透過率が著しく低下し、光検知が困難になるので５００ｎｍ厚を上限とした。より好ましい範囲は１５０〜２００ｎｍである。
【００１２】
本発明の基板上に遷移金属酸化物薄膜を形成した光検知用薄膜をそのまま使用するか、または基板上に形成した遷移金属酸化物薄膜を２５０〜４００°Ｃ、好ましくは３００〜３５０°Ｃにアニーリングして光検知用薄膜とするか、さらには基板上に形成した遷移金属酸化物薄膜を空気中で２５０〜４００°Ｃ、好ましくは３００〜３５０°Ｃにアニーリングして光検知用薄膜とし、これを用いて検知を行うことができる。
作動温度が低すぎると応答せず、また逆に高すぎると粒子が焼結して同様に応答しなる。したがって、上記の温度範囲とすることが望ましい。
【００１３】
図１に遷移金属酸化物ナノ微結晶薄膜からなる電子供与性ガスの光検知薄膜材料の製造装置１を示す。ターゲット４には遷移金属酸化物の単結晶を使用した（直径１３〜２０ｍｍ、厚さ１〜５ｍｍ）。遷移金属酸化物の焼結体を使用する事も可能である。符号２は反応室である。
ターゲット４を図１に示したターゲット支持軸６に装着する。酸化物ナノ微結晶を堆積させる基板３は、光を透過して４００°Ｃ程度の温度まで耐える材料であれば良く、石英ガラス、ソーダライムガラス、サファイア、などの基板３を使用することができる。
図１における符号８は真空ポンプ、符号９はアルゴン等のガスを導入するパイプ、符号１０はレーザー光導入用の窓、符号１１はレーザー、符号１２はレンズを示す。
【００１４】
本製造装置１での基板３とターゲット４との位置関係は、図２のようになっており、基板３とターゲット４間の距離を２０ｍｍから６０ｍｍの間で変化させる事ができ、通常は５０ｍｍ程度とする。
また、台５上に設置した基板３とターゲット４は、それぞれモーター７によって回転させる事が可能で、作成される薄膜の膜圧の均一性を向上させるためにそれそれの回転軸は０ｍｍから３０ｍｍまでオフセットが可能であり、通常１０ｍｍとする。符号１３はレーザー光である。
【００１５】
レーザーアブレーションによる薄膜調製では結晶性薄膜を得るために基板加熱を施す事が多いが、この場合、特段に加熱する必要はない。
本製造装置１の反応室２を密閉排気後、ガス導入バルブを開いてパイプ９から例えばアルゴンガスを導入し圧力を５ｍＴｏｒｒ（＝０．６７Ｐａ）から１００Ｔｏｒｒ（＝１３．３ｋＰａ）の間に調製する。望ましくは５ｍＴｏｒｒ（＝０．６７Ｐａ）から６００ｍＴｏｒｒ（＝８０Ｐａ）の圧力である。この圧力は検知性能が向上するように、適宜調節することができる。
ターゲット４および基板３を、回転駆動用モーター７を介して回転させると共にレーザー光１３を集光照射する。
使用するレーザーには各種の波長のレーザー、例えばパルスＮｄ：ＹＡＧレーザーの基本波、第二高調波、第三高調波、第四高調波もしくはエキシマレーザーなどの紫外線パルスレーザーを使用することができる。使用するレーザーのパルスエネルギーは一パルスあたり１００から３００ｍＪである。
【００１６】
【実施例】
以下にその実施例を具体的に示しながら詳細に説明する。なお、本実施例は本発明の理解を容易にするために作成したものであり、この実施例によって本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく、他の実施例、変形、態様は全て本発明に含まれるものとする。
【００１７】
以下に、典型的な条件で作製した遷移金属酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）ナノ微結晶からなる光検知薄膜材料について述べる。調製条件は表１の通りである
表１の条件で作成した薄膜を、空気中３５０°Ｃで３時間アニーリングを施し光検知薄膜とした。なお、熱処理は必須のものではなく、熱処理なしでも光検知薄膜として使用できる。
図３に、薄膜の堆積直後（Ａ）、空気中３５０°Ｃで熱処理後の膜（Ｂ）及び窒素で希釈した１％一酸化炭素ガスに３５０°Ｃで暴露し、その後空気中にて室温まで冷却した光検知薄膜（Ｃ）、の３種類の薄膜のＸ線回折パターンを示す。
薄膜の構造はどれもＣｏ３Ｏ４相であったが、薄膜の調製条件によっては堆積直後にＣｏＯ相（混相）が観測される事もあった。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
また、図４に得られた薄膜の走査電子顕微鏡写真を示す。この薄膜は１０から５０ｎｍ程度の大きさの粒子から構成されており緻密な薄膜に比較して大きな表面積を有していることが分かる。
図５に、一酸化炭素ガスの光検知に使用したセンサ特性評価セル１４の構造を示す。セル１４を紫外可視分光器（島津製作所製紫外可視分光器ＵＶ−３１０１ＰＣ）中に設置し、ヒーター１８により３５０°Ｃに加熱して光検知薄膜の空気中および１％一酸化炭素ガス中における光透過率を測定した。
図５において、符号１５は入射光、符号１６は輻射光遮蔽、符号１７は支持台、符号１９はガス導入口、符号２０はガス排出口、符号２１は熱電対、符号２２は光検知薄膜材料、符号２３は石英セルを示す。
【００２０】
図６にその結果を示すと共に差スペクトルを示した。薄膜は３００ｎｍから８００ｎｍの波長領域に渡ってその透過スペクトルがガスによって大幅に変化しており、５００〜６００ｎｍの波長においてその変化率は最大となっている。
また空気と１％一酸化炭素ガスとを繰り返しセル中へ交互に流し、５００ｎｍの波長においてその透過率の変化を記録し、検知薄膜のガス応答性について評価した。図７に示すように非常に再現性よく一酸化炭素ガスに応答していることがわかる。
上記においては、主としてＣｏ３Ｏ４膜又はＣｏ３Ｏ４膜とＣｏＯの混相膜について説明したが、Ｆｅ２Ｏ３膜又はＦｅ２Ｏ３とＦｅＯの混相膜、ＮｉＯ膜及びＭｎ３Ｏ４膜またはＭｎ３Ｏ４とＭｎＯの混相膜でも、同様の機能及び効果を有する。
【００２１】
【発明の効果】
以上のように、遷移金属酸化物の単結晶あるいは焼結体をターゲットとしたレーザーアブレーション法により第２の成分を加えることなく遷移金属酸化物ナノ微結晶薄膜薄膜を形成し、その優れた光透過率の変化を利用して一酸化炭素や一酸化窒素などの電子供与性の被検ガスを検知することができる著しい効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】電子供与性ガスの光検知薄膜材料の製造装置を示す図である。
【図２】ターゲットと基板の位置関係を示す図である。
【図３】検知薄膜の堆積直後の膜（Ａ）、３５０°Ｃで熱処理後の膜（Ｂ）、窒素で希釈した１％一酸化炭素ガスに３５０°Ｃで暴露させ、さらに空気中にて室温まで冷却した後の膜（Ｃ）の、それぞれのＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】検知薄膜の走査電子顕微鏡写真である。
【図５】一酸化炭素ガスの光検知に使用したセルの構造を示す図である。
【図６】検知薄膜の光透過スペクトル及び差スペクトルを示す図である。
【図７】空気および１％一酸化炭素ガス中における５５０ｎｍの光透過率経時変化を示す図である。
【符号の説明】
１      製造装置
２      反応室
３      基板
４      ターゲット
５      台
６      軸
７      モーター
８      真空ポンプ
９      パイプ
１０    レーザー光導入用の窓
１１    レーザー
１２    レンズ
１３    レーザー光
１４    センサ特性評価セル
１５    入射光
１６    輻射光遮蔽
１７    支持台
１８    ヒーター
１９    ガス導入口
２０    ガス排出口
２１    熱電対
２２    光検知薄膜材料
２３    石英セル
【図１】
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【図２】
2004286466.tif 000005
【図３】
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【図４】
2004286466.tif 000007
【図５】
2004286466.tif 000008
【図６】
2004286466.tif 000009
【図７】
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