(57)【要約】【課題】少ない添加量で、複雑な設備を必要としない、焼却飛灰の混練・成形工程で二硫化炭素やアンモニアなどの臭気の発生を防止し、重金属類の溶出を抑制する薬剤及び処理方法を提供する。【解決手段】多価カルボン酸を含むことを特徴とする重金属類溶出防止剤。前記多価カルボン酸がクエン酸又はシュウ酸であることが好ましい。焼却飛灰に前記重金属類溶出防止剤を用いる重金属類溶出防止方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価カルボン酸を含むことを特徴とする重金属類溶出防止剤。
【請求項２】
前記多価カルボン酸がクエン酸又はシュウ酸である請求項１に記載の重金属類溶出防止剤。
【請求項３】
前記多価カルボン酸が更に、樹脂酸及び／又は樹脂酸変性物を必須成分として含む請求項１又は請求項２記載の重金属類溶出防止剤。
【請求項４】
重金属類を溶出しやすい物質に請求項１〜３のいずれか１項に記載の重金属類溶出防止剤を加えることを特徴とする重金属類溶出防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に、都市ごみのごみ焼却炉や産業廃棄物等の焼却プラントなどの各種燃焼炉から排出される飛灰及び焼却灰（以下、これらを併せて「焼却飛灰」と称するが、単に「焼却灰」ということがある）の処理剤として好適に用いることのできる重金属類溶出防止剤、及び当該薬剤を用いた重金属類溶出防止方法、特に焼却飛灰の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ごみ焼却炉などの焼却プラントから排ガスと共に飛散する焼却飛灰の中には、鉛、カドミウム、クロム、水銀、亜鉛、銅等の人体に有害な重金属類が高濃度に含有されている。このような焼却飛灰が雨水等の環境水と接触すると、重金属類の溶出が起こり、土壌や地下水、河川、海水等を汚染する。このため、ごみ焼却炉などから捕集された焼却飛灰は特別一般廃棄物に指定されており、厚生労働大臣が定める方法（「セメント固化法」、「酸その他の溶媒による抽出法」、「溶融固定化」、「薬剤添加法」のいずれかの処理）によって処理して焼却飛灰中の重金属類を安定化させた後に埋め立て処分されている。
【０００３】
この焼却飛灰の固定化処理のうち、セメント固化法は、焼却飛灰をセメントに混ぜて固化させることによって有害物質の溶出を防止する方法で、固化の際にセメントに過剰の水分を使用するので、その水分の蒸発によって固化後に毛細管が形成され、その結果、固化物に水浸透性ができて有害物質が溶出する可能性があり、長い期間においては溶出が無視できないほどに大きくなる場合がある。
【０００４】
また、処理灰からの有害物質の溶出量を基準値以下にするためには、多量のセメントを必要とし、セメント貯蔵設備や添加設備なども大きなものが必要となるため、大きな場所が必要で、管理費用も大きくなる。更に、処理灰の容積が大きくなるので、埋め立て処分場の効率的使用の観点から問題になってきている。
【０００５】
一方、薬剤添加法では、他の方法に比べて一般的に装置並びに取り扱いが簡便なため、種々検討されている。薬剤添加法とは、所定量の水と薬剤と焼却灰とを混練して反応させ、有害な重金属類を固定化する方法である。この目的で、重金属類とキレート化合物を形成して水に不溶性の安定な固定化物を形成する有機液体キレート系重金属固定化剤（薬剤）などが一般的に使用されている。
【０００６】
更にキレート薬剤は、液の性状が強アルカリ性である場合や、他の薬剤が混入した場合には有害ガスが発生するといった問題や、漏出した場合には水質汚濁の原因になるといった問題があり、取り扱いにあたっては専門的な知識や十分な注意が必要であった。
【０００７】
有機液体キレート系重金属固定化剤としては、ジアルキルジチオカルバミン酸のアルカリ金属塩及び／又はジアルキルジチオカルバミン酸基を分子内に２個以上有する化合物のアルカリ金属塩、具体的には、ジエチルジチオカルバミン酸のカリウム塩及び／又はＮ１，Ｎ２，Ｎ３，Ｎ５−テトラ（ジチオカルボキシ）テトラエチレンペンタミンのナトリウム塩及び／又はピペラジンビスジチオカルバミン酸のカリウム塩などがある（特許文献１、非特許文献１）。これらの有機液体キレート系重金属固定化剤を用いた場合、混練や成形工程でジチオカルバミン酸基が分解して二硫化炭素やアミン類の臭気が発生し、環境、労働安全衛生の観点から問題であった。さらに、このジチオカルバミン酸系の化合物にアミノカルボン酸系キレート剤を合わせた液体キレート剤がある（特許文献１）。
【０００８】
また、焼却排ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）の除去対策として、焼却施設には脱硝設備が装備されているのが一般的であるが、この脱硝設備に起因した臭気の問題もあった。脱硝の方法は、無触媒脱硝法と触媒脱硝法とに大きく分けられるが、いずれも、アンモニア水又は尿素を焼却炉や反応塔に吹き込んでＮＯｘ（窒素酸化物）を窒素に還元する。しかしながら、焼却灰中に残留するアンモニア又はアンモニア性窒素化合物が、混練や成形工程で大気中に拡散し、環境、労働安全衛生の観点から問題であった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−１６６２４７
【非特許文献１】
「飛灰対策−有害物質除去・無害化・再資源化技術」第３７〜４１頁
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を考慮して、鉛などの重金属類を含む焼却飛灰などのような被処理対象物を処理するにあたって、上記のような問題点を解決する処理剤を提供することを目的とする。即ち、本発明は、焼却飛灰の混練・成形工程で二硫化炭素やアンモニアなどの臭気の発生を抑制し、処理焼却飛灰が含水した際に未固定の重金属類が溶出するのを抑制することのできる、新規な焼却飛灰の処理剤及びそれを用いた焼却飛灰の処理方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の手段によって上記の課題を解決することができた。
（１）多価カルボン酸を含むことを特徴とする重金属類溶出防止剤。
（２）前記多価カルボン酸がクエン酸又はシュウ酸である前記（１）に記載の重金属類溶出防止剤。
（３）前記多価カルボン酸が更に、樹脂酸及び／又は樹脂酸変性物を必須成分として含む前記（１）又は（２）記載の重金属類溶出防止剤。
（４）重金属類を溶出しやすい物質に前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の重金属類溶出防止剤を加えることを特徴とする重金属類溶出防止方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各種実施形態を説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。本発明において対象となる焼却飛灰は、特に限定されるものではないが、都市ゴミや産業廃棄物の焼却施設から排出される焼却飛灰｛電気集塵機（ＥＰ）、バグフィルター（ＢＦ）、マルチサイクロン等で捕集された、ばいじん｝、焼却灰、焼却残さなどである。また、本発明は汚染土壌、浚渫泥土などの重金属抑制にも適用可能である。
【００１３】
本発明によれば、被処理対象物の重金属類溶出防止処理を行うことができる。本発明によって重金属類溶出防止処理を施すことのできる被処理対象物としては、各種燃焼炉からの焼却飛灰を代表的なものとして挙げることができるが、これ以外にも重金属類を溶出しやすい物質であれば、本発明方法によって重金属類溶出防止処理を行うことができる。本発明によって重金属類溶出防止処理を施すことのできる他の被処理対象物としては、例えば、汚染土壌；食品、石油、メッキ等の各産業から排出されるスラッジ類、廃鉱滓、窯滓、鉱滓などを挙げることができる。また、本発明によって被処理対象物からの溶出を防止することのできる重金属類としては、鉛、カドミウム、クロム、水銀、亜鉛、銅、ヒ素、セレンなどが挙げられる。
【００１４】
本発明において重金属類溶出防止剤に用いる多価カルボン酸としては、クエン酸、シュウ酸、グルコン酸、酒石酸、または、これらの金属塩などが挙げられる。本発明においては、任意の多価カルボン酸を用いることができるが、特にクエン酸、シュウ酸などを好適に用いることができる。本発明者らは、この多価カルボン酸を焼却灰の処理剤として応用することができないかどうかについて鋭意研究した結果、焼却灰からの重金属類、アンモニアなどの臭気、従来の有機液体キレート系重金属固定化剤に起因し発生する二硫化炭素などの有害物質の漏洩を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明によれば、重金属類、アンモニアなどの臭気、従来の有機液体キレート系重金属固定化剤に起因し発生する二硫化炭素などの有害物質の漏洩を抑制することができる。本発明における上記の効果発現のメカニズムについては明らかでないが、重金属類の溶出抑制効果は、多価カルボン酸と重金属類の難溶性塩の形成、臭気抑制効果は、アンモニアなどの塩基性臭気については、多価カルボン酸との塩形成によるものと考えられる。従来の有機液体キレート系重金属固定化剤を使用した場合に発生する二硫化炭素は、本発明に係る焼却灰処理剤には硫黄化合物が含まれていないため発生しない。
【００１６】
本発明によれば、本発明に係る重金属類溶出防止剤を焼却飛灰などの被処理対象物に加えて混練することによって、被処理対象物からの重金属類の溶出を防止することができる。
【００１７】
焼却飛灰などの被処理対象物に対して本発明に係る重金属類溶出防止剤を加えて、混練する際の温度は、０〜１００℃が好ましい。混練時間は特に限定されないが、一般に、５分〜３０分が好ましい。また、混練を行った後に養生を行う場合には、混練を０．５〜１０分以下行い、その後、処理灰を０〜１００℃、より好ましくは０〜５０℃の温度で、１０分以上、より好ましくは２４時間以上の時間、養生することが好ましい。
【００１８】
また、本発明に係る重金属類溶出防止剤の量は、前記重金属類溶出防止剤が多価カルボン酸の場合には、多価カルボン酸の焼却飛灰に対する好ましい添加割合は、焼却飛灰の重金属含有量、臭気原因物質含有量によって変動するが、重金属類溶出防止剤の必須成分である多価カルボン酸の重量として０．１〜３０重量％が好ましく、１〜１５重量％がより好ましい。更に、本発明においては、上記に説明した多価カルボン酸を更に、樹脂酸及び／又は樹脂酸変性物と組み合わせて用いることにより、焼却灰の混練・成形工程における臭気化合物の発生、処理焼却灰が含水した際の未固定重金属類の溶出をより一層効果的に抑制することが可能である。
【００１９】
即ち、本発明の他の態様は多価カルボン酸に加えて、更に樹脂酸及び／又は樹脂酸変性物を含むことを特徴とする焼却飛灰の処理剤に関する。樹脂酸とは、天然樹脂中に含まれる有機物の総称で、樹脂によって種類が異なるが、工業的には、ロジン（松ヤニ）やトール油中のジテルペン類、即ち二重結合２個とアルキル化ヒドロフェナントレン核を持つモノカルボン酸であるアビエチン酸系とピマル酸系のものが広く用いられている。本発明においては、任意の樹脂酸を用いることができるが、特にアビエチン酸、ピマル酸などを好適に用いることができる。
【００２０】
また、樹脂酸の変性物としては、樹脂酸のエステル、アルカリ金属塩、α，β−不飽和多塩基酸付加物又はそのアルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、上記樹脂酸の、グリセリンエステル、ｎ−ブチルアルコールエステル、カリウム塩、ナトリウム塩、マレイン酸付加物、フマル酸付加物或いはこれら付加物のカリウム塩、ナトリウム塩などが挙げられる。これら樹脂酸又はその変性物は、溶液、乳化液或いは分散液の形態で用いることもできる。また、樹脂酸及び／又は樹脂酸変性物あるいはその溶液、乳化液若しくは分散液として、市販のロジンサイズ剤を用いることもできる。アビエチン酸、ピマル酸などの樹脂酸及びその変性物は、製紙用ロジンサイズ剤或いは防水ペイントなどのように耐水性を付与する目的で広く使用されている。上記の樹脂酸及びその変性物を多価カルボン酸と組み合わせて用いることにより、処理焼却灰が難溶化し、含水した際の重金属類の溶出をより効果的に抑制することができる。
【００２１】
また、アビエチン酸、ピマル酸などの樹脂酸及びその変性物は、その分子吸着作用による消臭作用を持つことも知られており、臭気抑制に関しても効果的である。多価カルボン酸と樹脂酸及び／又は樹脂酸変性物とを組み合わせて用いる場合の樹脂酸及び／又は樹脂酸変性物の添加割合は、必須成分である多価カルボン酸に対し１〜２，０００重量％が好ましく、１０〜１，０００重量％がより好ましい。上記各成分を焼却灰と混練する場合には、上記各成分を混合して焼却灰に添加してもよく、或いはこれらを別々に焼却飛灰に添加してもよい。
【００２２】
本発明においては、上記に説明した、（ア）多価カルボン酸、（イ）樹脂酸及び／又は樹脂酸変性物を、従来の有機液体キレート系重金属固定化剤、リン酸（塩）、珪酸（塩）、炭酸（塩）、重炭酸（塩）、鉄（塩）、アルミニウム（塩）などの無機系重金属固定化剤、セメント、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、ポリ硫酸アルミニウム（ＰＡＳ）などのアルミニウム系凝集剤、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ポリ硫酸鉄などの鉄系凝集剤と組み合わせて用いることも可能である。
【００２３】
上記のように本発明によって処理された処理灰は、そのまま産業廃棄物として埋め立てなどの廃棄処理を行うことができる。この際、必要に応じてセメントなどの固化剤を用いて処理灰を固化した後に廃棄することもできる。
【００２４】
【実施例】
以下の実施例により、本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２５】
実施例１〜３、比較例１〜３
（試験方法）
以下の実施例１〜３及び比較例１〜３で用いた試験法は以下の通りである。
（１）重金属溶出試験
流動床焼却灰（ＢＦ灰）（Ｐｂ＝６８０ｐｐｍ、水分１．４ｗｔ％を含む）１００重量部に対して、水３０重量部を加え、更に所定量の重金属溶出防止剤を添加して十分混練して一日間養生した。その後、サンプルを５ｍｍ以下に粉砕し、環境庁告示第１３号試験法に基づいて重金属の溶出試験を行った。
（２）臭気試験
同じＢＦ灰２０ｇを１リットルのテドラーバックに入れ、水６ｇ（３０ｗ／ｗ％相当）と所定量の重金属溶出防止剤を添加して十分混練した。さらに空気５００ｍＬを注入して密閉し、５０℃で３０分間加温した後、アンモニア及び二硫化炭素の濃度の測定を行った。
【００２６】
（試験内容）
・実施例１
重金属溶出防止剤として、シュウ酸を４．５重量部添加し、重金属溶出試験、臭気試験を行った。
・実施例２
重金属溶出防止剤として、クエン酸を４．５重量部添加し、重金属溶出試験、臭気試験を行った。
・実施例３
重金属溶出防止剤として、クエン酸を４．５重量部、アビエチン酸ナトリウム０．５重量部添加し、重金属溶出試験、臭気試験を行った。
【００２７】
比較例１
重金属溶出防止剤として、ジエチルジチオカルバミン酸カリウム塩を主成分とする重金属固定化剤（成分濃度５７重量％）を３．５重量部添加し、重金属溶出試験、臭気試験を行った。
比較例２
重金属溶出防止剤として、ジエチルジチオカルバミン酸カリウム塩を主成分とする重金属固定化剤（成分濃度５７重量％）を２．５重量部添加し、重金属溶出試験、臭気試験を行った。
比較例３
重金属溶出防止剤を添加せず、重金属溶出試験、臭気試験を行った。
（試験結果）
実施例１〜３、比較例１〜３の試験結果を第１表に示す。
【００２８】
【表１】
2004261774.tif 000002
【００２９】
第１表から明らかなように、本発明に係る多価カルボンを含む重金属溶出防止剤を用いて焼却灰を処理した場合（実施例１〜３）、鉛の溶出濃度は埋立基準値（総理府令５号）である０．３ｍｇ／リットル未満を満足し、本発明の重金属溶出防止剤を用いないで処理した場合（比較例１〜３）に比べて、アンモニア濃度、二硫化炭素濃度が大幅に低減する結果が得られた。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、焼却飛灰などの被処理対象物の重金属類溶出防止剤として多価カルボン酸を用いて処理を行うことにより、焼却灰の混練、成形工程で二硫化炭素やアンモニアなどの臭気化合物の発生を抑制し、重金属類の溶出を抑制することができる。