(57)【要約】【課題】低誘電率であって、しかも高精度で微細な構造を有した無機材料膜、無機材料膜構造物、およびその製造方法並びにその製造が容易で、かつ基板に良好に密着し、また現像性も良好な感光性組成物を有する転写フィルムを提供すること。【解決手段】少なくとも無機粉末を含む感光性組成物を焼成して得られる多孔性の無機材料膜であって、該無機材料膜は、空隙面積率が５〜７５％で、空隙サイズが０．１〜３０μｍである無機材料膜。該感光性組成物を基板上に設け、露光、現像処理してパターンを形成し、その後、焼成する無機材料膜構造物の製造方法。可撓性仮支持体上に上記感光性組成物からなる塗布層を有する転写フィルム。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも無機粉末を含む感光性組成物を焼成して得られる多孔性の無機材料膜であって、該無機材料膜は、空隙面積率が５〜７５％で、空隙サイズが０．１〜３０μｍであることを特徴とする無機材料膜。
【請求項２】
前記感光性組成物は、水溶性基置換または非置換セルロース誘導体、感光剤、及び光硬化剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の無機材料膜。
【請求項３】
前記感光性組成物は、少なくともカルボキシル基を有するアクリル樹脂、感光剤、及び光硬化剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の無機材料膜。
【請求項４】
前記無機粉末は、平均粒子径及び軟化点が各々相違する少なくとも２種類からなり、かつ平均粒子径の大きい種類が高い軟化点を有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の無機材料膜。
【請求項５】
前記無機粉末は、無機粉末ａとそれより軟化点が高く、かつ平均粒子径の大きい無機粉末ｂからなることを特徴とする請求項４に記載の無機材料膜。
【請求項６】
前記無機粉末は、平均粒子径０．２〜２．５μｍの無機粉末Ａとそれより平均粒子径が大きく、かつ平均粒子径２〜１０μｍの無機粉末Ｂからなることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の無機材料膜。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の無機材料膜を基板上に設けてなることを特徴とする無機材料膜構造物。
【請求項８】
請求項１〜６の何れかに記載の感光性組成物を基板上に設け、露光、現像処理してパターンを形成し、その後、焼成して請求項７に記載の無機材料膜構造物を得ることを特徴とする無機材料膜構造物の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の基板上に設けられる感光性組成物は、可撓性仮支持体上に形成してなる塗布層を有する転写フィルムから該塗布層を基板上に転写したものであることを特徴とする請求項７に記載の無機材料膜構造物の製造方法。
【請求項１０】
可撓性仮支持体上に請求項８に記載の感光性組成物からなる塗布層を有することを特徴とする転写フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機材料膜、無機材料膜構造物、およびその製造方法並びに転写フィルムに関するものである。詳しくは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）やプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイパネルなどの隔壁や誘電体の構造に関するものであり、それを形成する方法並びにその形成に用いられる転写フィルムに関するものである。これら無機材料膜は、さらに、その他の液晶、ＦＥＤ、有機や無機のＥＬなどの各種ディスプレイ回路材料などの回路パターンなどに組み込まれた構造物としても利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ディスプレイや回路材料の分野で、無機材料を高精度にパターン加工する技術が強く求められている。特に、ディスプレイの分野において、小型・高精細化が進んでおり、それに伴って、パターン加工技術も技術向上が望まれている。
一方、誘電率などの電気的特性を制御するため、材料を選定することで、誘電率を低下させる試みがなされている。しかしながら、さらに低下させることが望まれており、それを実現する方法の開発が望まれていた。
【０００３】
従来、無機材料のパターン加工を行う場合、無機粒子と有機バインダーからなるペーストを印刷した後、焼成する方法が多く用いられている。しかしながらスクリーン印刷は精度の高いパターンが形成できないという問題があった。また、高アスペクト比のパターンを形成する場合、多層印刷を行う必要があり、工程が多くなるという問題があった。
【０００４】
このような欠点を解消するため、特許文献１では感光性ペーストおよびプラズマディスプレイの製造方法が開示されている。
この感光性ペーストは、粒度分布が少なくとも２つ以上のピークを有する無機微粉末を用いたもので、ＰＤＰの隔壁を形成する際、残膜、蛇行の生じない、高アスペクト比且つ高精度のパターン加工を可能にするものとしている。
しかしながら、特許文献１には、焼成パターンに空隙を設けて誘電率を低下させることについては、記載がなく、また焼成パターン形成には基板への塗布が必要なため、操作が煩雑であり、安定した品質のパターンが得にくいという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−３１４９３７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低誘電率であって、発熱が抑制された省電力なＰＤＰ等が提供可能な無機材料膜、無機材料膜構造物、およびその製造方法並びにその製造に用いられる転写フィルムを提供することにある。
また、本発明は、焼成後の隔壁や誘電体の各種パターンの線幅や膜厚の変化がほとんどない、高精度で微細な構造を有した無機材料膜、無機材料膜構造物、およびその製造方法並びにその製造に用いられる転写フィルムを提供することにある。
また、本発明は、隔壁や誘電体の各種パターンを、スクリーン印刷などの塗布する方式に比べて、簡単に、基板上に形成させることができる転写フィルム、及びそれを用いた無機材料膜構造物の製造方法を提供することにある。
更に、本発明は、隔壁や誘電体の各種パターン形成用の感光性組成物が基板に良好に密着し、また現像性も良好な感光性組成物を有する転写フィルム、及びそれを用いた無機材料膜構造物の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下に記載のものであり、これにより上記課題を解決することができる。
（１）少なくとも無機粉末を含む感光性組成物を焼成して得られる多孔性の無機材料膜であって、該無機材料膜は、空隙面積率が５〜７５％で、空隙サイズが０．１〜３０μｍであることを特徴とする無機材料膜。
（２）前記感光性組成物は、水溶性基置換または非置換セルロース誘導体、感光剤、及び光硬化剤を含有することを特徴とする上記（１）に記載の無機材料膜。
（３）前記感光性組成物は、少なくともカルボキシル基を有するアクリル樹脂、感光剤、及び光硬化剤を含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の無機材料膜。
（４）前記無機粉末は、平均粒子径及び軟化点が各々相違する少なくとも２種類からなり、かつ平均粒子径の大きい種類が高い軟化点を有することを特徴とする上記（１）〜（３）の何れかに記載の無機材料膜。
（５）  前記無機粉末は、無機粉末ａとそれより軟化点が高く、かつ平均粒子径の大きい無機粉末ｂからなることを特徴とする上記（４）に記載の無機材料膜。
（６）  前記無機粉末は、平均粒子径０．２〜２．５μｍの無機粉末Ａとそれより平均粒子径が大きく、かつ平均粒子径２〜１０μｍの無機粉末Ｂからなることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れかに記載の無機材料膜。
（７）  上記（１）〜（６）の何れかに記載の無機材料膜を基板上に設けてなることを特徴とする無機材料膜構造物。
（８）上記（１）〜（６）の何れかに記載の感光性組成物を基板上に設け、露光、現像処理してパターンを形成し、その後、焼成して上記（７）に記載の無機材料膜構造物を得ることを特徴とする無機材料膜構造物の製造方法。
（９）  上記（８）に記載の基板上に設けられる感光性組成物は、可撓性仮支持体上に形成してなる塗布層を有する転写フィルムから該塗布層を基板上に転写したものであることを特徴とする上記（７）の無機材料膜構造物の製造方法。
（１０）可撓性仮支持体上に上記（８）に記載の感光性組成物からなる塗布層を有することを特徴とする転写フィルム。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の無機材料膜及びそれを基板上に設けた無機材料膜構造物の無機材料膜は、多孔性であることを特徴とし、空隙面積率と空隙サイズを特定範囲に規定したものである。
該無機材料膜は上記構成としたことにより、感光性組成物を隔壁や誘電体の各種パターン形成後に焼成して得られる各種パターンが、その中に適正な空隙が存在する多孔性となるので耐収縮率が改善されると共に誘電率が低減するという効果がある。誘電率の低減は、ＰＤＰ等の発熱を抑えかつ電力消費を低減する効果がある。
また、本発明は転写フィルム形態としたことにより、感光性組成物の塗布層を支持体に転写して得られた転写塗布層の表面性を平滑にすることができるので、精度のよいプロファイルの優れたパターンを所望の支持体上に形成することができる。
【０００９】
本発明において、空隙サイズ及び空隙面積は、無機材料膜の断面における孔の断面から求められる。
空隙サイズは、該断面の最長の直径（２点間の距離）を意味し、本発明では０．１〜３０μｍであり、０．３〜１５μｍが更に好ましい。
空隙面積は、孔の断面の総和を意味し、個々の断面の面積は、ＳＥＭの断面写真の孔の部分をトレーシングペーパーに写し取り、それをきりとって質量をはかることで求めることができる。
孔の断面形状は、特に制限はなく、不定形であり、円形でもかまわない。
また、本発明では、無機材料膜の断面積に対する空隙面積の割合を空隙面積率と定義する。ここで、空隙面積率は、無機材料膜の断面をＳＥＭ写真にとり、１００μｍ×１００μｍの大きさ３個の断面からの測定値の平均を求めたものを言う。本発明では無機材料膜の空隙面積率は、５〜７５％であり、１０〜６５％が更に好ましい。
【００１０】
本発明において、無機材料膜の多孔性を上記範囲に制御する手段としては、以下の手段が挙げられる。
無機粉末として、平均粒子径及び軟化点が各々相違する少なくとも２種類からなり、かつ平均粒子径の大きい種類が高い軟化点を有するものを用いることであり、好ましくは以下の手段が挙げられる。尚、ここで、平均粒子径及び軟化点が互いに異なる無機粉末を平均粒子径及び軟化点が小さい方から順に、無機粉末ａ、ｂ、ｃ、ｄ、・・・と小文字のアルファベット順に記載する。
（１）無機粉末として、無機粉末ａと無機粉末ｂからなる混合物を用いること。
（２）無機粉末として、平均粒子径０．２〜２．５μｍの無機粉末Ａとそれより平均粒子径が大きく、かつ平均粒子径２〜１０μｍの無機粉末Ｂからなる混合物を用いること。
上記（１）の手段において無機粉末ｂの軟化点が無機粉末ａの軟化点より５０℃以上高いことが好ましく、更に好ましくは１００℃以上高くなるように選定する。この高い方の軟化点は６００〜１５００℃が好ましく、７００〜１４００℃がさらに好ましい。また、無機粉末ａと無機粉末ｂは、組成および／または結晶構造が異なるが、両者の平均粒子径の具体的大きさは、上記（２）の範囲となる必要はないが、そうであることが好ましい。
上記（２）の手段において、無機粉末Ａと無機粉末Ｂの平均粒子径を上記の通り特定することが重要である。即ち、無機粉末Ａの平均粒子径は０．２〜２．５μｍであり、好ましくは０．３〜２．０μｍであり、無機粉末Ｂの平均粒子径は２〜１０μｍであり、好ましくは２．５〜９μｍであり、且つ無機粉末Ａの平均粒子径よりも無機粉末Ｂの平均粒子径の方を大きくする必要がある。また、無機粉末Ａと無機粉末Ｂは、組成および／または結晶構造は同じでもよく、両者の軟化点の関係は、上記（１）の範囲となる必要はないが、そうであることが好ましい。
また、本発明に用いる無機粉末は、その粒子サイズ分布曲線が少なくとも二つの極大ピークを有することが好ましい。この無機粉末としては、例えば、無機粉末ａまたはｂ並びにそれらの混合物、無機粉末ＡまたはＢ並びにそれらの混合物が挙げられる。この粒子サイズ分布曲線は、レーザー回折散乱法により、横軸に粒子径を縦軸に頻度（体積）をとってプロットしたものである。尚、本発明において平均粒子径とは該頻度の累積体積の総和を１００％とした時に累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を言う（ただし、粒子サイズ分布曲線において、必ずしも極大ピークを有しなくとも良いが、Ｄ５０近辺に極大ピークを有していることが好ましい）。
無機粉末が少なくとも二つの極大ピークを有するようにするには、その極大ピークを与える粉末成分の配合割合を、各々の粉末全体の平均粒子径が本発明範囲となるように調整すればよい。
従って、この場合、極大ピークを与える粉末成分の粒子サイズ分布曲線は、種々選定されうる。
尚、本発明において粒子サイズ分布曲線の累積体積の総和を１００％とした時の累積体積が１０％となる粒子径（Ｄ１０）は、無機粉末ａまたは無機粉末Ａでは０．１〜２．０μｍが好ましく、無機粉末ｂまたは無機粉末Ｂでは１．０〜８．０μｍが好ましい。
また、本発明において粒子サイズ分布曲線の累積体積の総和を１００％とした時の累積体積が９０％となる粒子径（Ｄ９０）は、無機粉末ａまたは無機粉末Ａでは２．５〜８．０μｍが好ましく、無機粉末ｂまたは無機粉末Ｂでは５〜１５μｍが好ましい。
【００１１】
上記のように無機粉末を特定すると感光性組成物の塗布層において無機粉末ｂまたは無機粉末Ｂの間隙に無機粉末ａまたは無機粉末Ａが充填される構造となり、かつ焼成したときにサイズと軟化点の相違の寄与により上記のような空隙は生成されるものと考えられる。
【００１２】
尚、上記サイズや軟化点を特定することと共に空隙面積率を調整するために寄与する要素としては、感光性組成物の組成、例えば、バインダー、感光剤、光硬化剤、溶剤、可塑剤などを適宜選定すること、焼成条件を選定すること等が挙げられる。
また、本発明の感光性組成物は、上記特定の粉末成分以外の無機成分を含有してもよい。該無機成分として、例えば、サイズ、軟化点の異なる無機粉末等を用いることができる。例えば、平均粒子径５０ｎｍ以下のコロイダルシリカ等を用いることもできる。
【００１３】
本発明の転写フィルムは、感光性組成物の塗布層と可撓性仮支持体との間に離型性層を有することが好ましい。
離型性層は、感光性組成物の塗布層をガラスなどの基板上に容易にかつ正確に転写できるように設けられる。
離型性層としては、離型剤を基板上に設けたものが挙げられ、離型剤としては、シリコーン系化合物（例えば、高粘度シリコーン化合物、低粘度シリコーン化合物、変性シリコーン化合物）、フッ素系化合物、植物油脂系化合物（例えば、植物性の燐脂体（レシチン）を主成分としたもの）、ワックス等が挙げられる。
本発明の転写フィルムは、離型性層と塗布層が共に基板上に転写されてもよいし、離型性層は可撓性仮支持体上に留まり塗布層のみが転写されるようにしてもよい。従って、本発明の転写フィルムを用いて、基板上に感光性組成物の塗布層を転写して得られる転写塗布層は、離型性層を有していてもよい。
また、本発明の転写フィルムを用いると転写塗布層の表面を平滑にすることができ、その中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であることが更に好ましい。
【００１４】
本発明における無機材料膜構造物の製造方法の一つは、上記本発明の転写フィルムから基板上に該転写塗布層を形成し、パターン露光、現像を順次行って形成したパターンを焼成することが挙げられる。
【００１５】
以下、本発明の構成要素ごとに詳述する。
Ａ．可撓性仮支持体
本発明の転写フィルムに用いる可撓性仮支持体は、感光性組成物を塗布により担持させるものである。この塗設された感光性組成物からなる塗布層は、経時的に保存され、使用時にガラス基板等の基板に転写されると共に可撓性仮支持体は剥離される。
【００１６】
このような可撓性仮支持体としては、上記機能が発揮されるのであれば、その素材、形態等は特に制限されるものではない。可撓性仮支持体の素材としては、通常、樹脂フィルムが使用され、例えば、ポリエステル系（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリオレフィン系（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリアミド系（例えば、ナイロン、アラミド等）、ポリイミド系、ポリスルホン系、セルロース系等が挙げられ、使用目的に応じてその種類、物性（例えば、ヤング率、熱膨張率、表面粗さ等）、厚み等が適宜選定される。
【００１７】
また、可撓性仮支持体には、樹脂成分以外に他の素材、例えば、無機粉末、離型剤等を含有させることができる。また、可撓性仮支持体の感光性組成物が設けられる側の面を物理的及び／又は化学的に処理してもよい。例えば、トップコート処理（前記離型性層を設けること、例えば、ワックスコート、シリコーンコート等の樹脂コート等）、金属蒸着処理、スパッタ処理、メッキ処理、除塵埃処理、アルカリ処理、熱処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【００１８】
Ｂ．感光性組成物
本発明の感光性組成物、または可撓性仮支持体に塗布され塗布層となる感光性組成物は、少なくとも、無機粉末を含有し、更に樹脂、感光剤、光硬化剤、及び溶剤を成分とすることが好ましい。感光性組成物は、上記成分以外に公知の各種添加剤、例えば、可塑剤、保存剤、界面活性剤等を含むことができる。
ただし、感光性組成物は、無機粉末成分の配合率を高めた組成であり、その利点を有効に発揮させるためには有機成分はできるだけ少ない方が望ましい。
【００１９】
Ｂ−ａ．無機粉末
無機粉末としては、特に制限されるべきものではないが、焼成された無機材料膜に主として不透明性を与える機能を有した無機物質、例えば、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、コーディライト等の金属酸化物、金属等、焼成された無機材料膜に主として透明性を与える機能を有した無機物質、例えば、ガラス、好ましくは低融点ガラス等を挙げることができる。
【００２０】
低融点ガラス粉末とは、軟化点が３９０〜９９０℃であるものを意味し、線熱膨張係数が（４５〜１００）×１０−７Ｋ−１、さらには、（５０〜９０）×１０−７Ｋ−１のものが好ましい。
【００２１】
低融点ガラス粉末の組成としては、酸化ケイ素は３〜８０質量％の範囲で配合することが好ましく、より好ましくは１０〜７０質量％である。３質量％未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低下し、また熱膨張係数が所望の値から外れ、ガラス基板とのミスマッチが起こりやすい。また７０質量％以下にすることによって、熱軟化点が低くなり、ガラス基板への焼き付けが可能になるなどの利点がある。
【００２２】
低融点ガラス粉末の組成として、酸化ビスマス、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムのうちのうち少なくとも１種類を５〜６０質量％含むもの、もしくは酸化ホウ素、酸化ビスマスもしくは酸化鉛を合計で８〜６０質量％含有し、かつ、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムのうち少なくとも１種類を０〜１５質量％含有するガラス粒子を用いたガラスが融点が低く好ましい。
低融点ガラス粉末の組成の好ましい例としては、（１）  酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素（ＰｂＯ−Ｂ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系）の混合物、（２）  酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素（ＺｎＯ−Ｂ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系）の混合物、（３）  酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム（ＰｂＯ−Ｂ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  −Ａｌ２  Ｏ３  系）の混合物、（４）  酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系）の混合物などを例示することができる。
【００２３】
感光性組成物に特定の無機粉末成分以外の種々の金属酸化物を添加することによって、パターンに着色することができる。例えば、感光性組成物に黒色の金属酸化物を１〜１０質量％含ませることによって、黒色のパターンを形成することができる。この目的に用いる黒色あるいはその他の着色した酸化物として、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物の内、少なくとも１種、好ましくは３種以上を含ませることによって、黒色化が可能になる。特に、ＦｅとＭｎの酸化物をそれぞれ０．５質量％以上含有させることによって、より黒色のパターンを形成できる。
【００２４】
さらに、黒色以外に、赤、青、緑等に発色する無機顔料を添加した感光性組成物を用いることによって、各色の隔壁やカラーフィルター等、着色したパターンの無機材料膜を形成できる。
【００２５】
Ｂ−ｂ．樹脂
感光性組成物に含まれる樹脂としては、特に制限されるべきものではないが、セルロース化合物やアクリル化合物を用いることができる。
【００２６】
（セルロース化合物）
セルロース化合物は、セルロース及びその誘導体を含む。セルロース化合物は、セルロースの水酸基が水溶性基、低級アルキル基、低級アシル基等の置換基でエーテル結合又はエステル結合により置換されたものを少なくとも一つを含んでいてもよい。また、セルロース化合物は、上記置換基の他にウレタン型アクリレート等のモノマーが付加されたものでもよい。
本発明においては、セルロース化合物としては、水溶性基置換または非置換セルロース誘導体が好ましい。水溶性基置換セルロース誘導体とは、少なくとも水溶性基を有したものであり、水溶性基以外の上記置換基を含んでもよいものを意味する。水溶性基非置換セルロース誘導体とは、水溶性基以外の上記置換基を含んだものを意味する。
【００２７】
ここで、水溶性基とはセルロース化合物の水溶性を促進する機能を有する基を意味する。
好ましい水溶性基としては、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のカルボキシアルキル基、低級アルキル基で置換されていてもよい、又は水素化されていてもよいフタール酸基、硫酸基、りん酸基である。
【００２８】
ヒドロキシアルキル基及びカルボキシアルキル基の好ましいアルキル基は、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基である。また、フタール酸基に置換してもよい低級アルキル基は、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基である。
【００２９】
また、低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基など炭素数１〜４のアルキル基で、なかでもとくにメチル基が好ましい。低級アシル基としては、アセチル基、ホルミル基及びサクシニル基等が挙げられる。
【００３０】
これら、水溶性基以外の基は、水溶性基と共にセルロースに置換されることが望ましい。水溶性基とともに置換されてもよいアルキル基あるいはアシル基の量は、グルコース主鎖のグルコース単位当たり３個ずつ存在する水酸基の数よりも少なく、好ましくはグルコース単位当たり０．０５〜１．０当量、より好ましくは０．１〜０．８当量である。アルキル基の量が水溶性置換基の当量数を超える場合には、水溶性（アルカリ性水系溶媒への溶解性も含む）や混和性の点で好ましくはない。
【００３１】
置換基が低級アルキル基の場合、対応するアルコールとグルコース鎖上の水酸基とのエーテル結合によって置換が行われ、置換基が低級アシル基の場合、対応する酸とグルコース鎖上の水酸基とのエステル結合によってグルコース鎖と結合している。
【００３２】
なお、本発明においては、例えば、セルロース化合物であるヒドロキシアルキルセルロースにおいて、そのヒドロキシアルキル基の一部は、ヒドロキシアルキル基同士がエーテル結合されていてもよい。また、ヒドロキシアルキル基は、そのアルキル基部分がエーテル結合により連結されたものであってもよく、そのようなヒドロキシアルキル基の好ましい例としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシプロポキシプロピル基、ヒドロキシプロポキシプロポキシプロピル基などが挙げられる。
【００３３】
これらのヒドロキシアルキルセルロースのヒドロキシアルキル基の置換率（上記エーテル結合されるヒドロキシアルキル基を含む）は、グルコース１単位当たり１．３〜７．０当量であり、好ましくは１．５〜５．０当量である。１．３当量以下では溶解性、混和性が不十分となり、７．０当量を超えると置換度を上げにくく、製造コストが高くなる。
【００３４】
とくに好ましいセルロース化合物は、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルフタール酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、硫酸セルロースである。
【００３５】
メチルセルロースは、アルカリセルロースと塩化メチル又はジメチル硫酸から常法により合成される。ヒドロキシエチルセルロースは、セルロースとエチレンオキサイドから常法により合成される。カルボキシメチルセルロースは、苛性アルカリの存在下でセルロースとモノクロル酢酸を常法により反応させて得られる。また、硫酸セルロースはセルロースとジメチルホルムアミドとを定法によって反応させて得られる。そのほかのセルロース誘導体も同様の公知の方法で合成できる。また、市販もされている。
【００３６】
本発明では、セルロース化合物として、上記セルロース化合物に単官能性あるいは多官能性の重合性モノマーあるいはオリゴマーが置換した化合物を用いることもできる。このような化合物を得るのに用いられる特に好ましいセルロース化合物としては、前記したヒドロキシアルキルセルロースあるいはヒドロキシアルキル・アルキル共置換セルロースのウレタンアクリレート付加物等である。ウレタンアクリレートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの反応生成物、２，４−トリレンジイソシアネートの一方のイソシアネート基を２−ヒドロキレエチルメタクリレートと反応させた後、さらに残余のイソシアネート基をトリエタノールアミンと反応させた反応生成物、ベンゾインに２，４−トリレンジイソシアネ−トと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとを反応させた反応生成物等がある。また、その他、セルロース化合物に付加されるモノマーあるいはオリゴマーとしては、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸とアリルアルコール、１−ヒドロキシエチルメタクリレート等の不飽和アルコールとを反応させて得た不飽和エステル誘導体が挙げられる。具体的には、例えば、エステル化した多官能性モノマー誘導体であり、その例としては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルクロレンダ−ト、ジアリルアジぺ−ト、ジアリルジグリコレート、トリアリルシアヌレート、ジエチレングリコ−ルビスアリルカ−ボネート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのフタル酸エステル、アリルアルコールのトリメリット酸エステルおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸をメタクリロイルクロライドでエステル化したものを、さらにグリシジルメタクリレートを付加させたものなどがある。
【００３７】
これらの重合性モノマーあるいはオリゴマーを置換させる好ましいセルロース化合物としては、置換率（エーテル結合されるヒドロキシアルキル基を含む）が３〜４当量のヒドロキシプロピルセルロース、置換率（エーテル結合されるヒドロキシアルキル基を含む）が２〜３当量のメチル基と２〜３当量のヒドロキシエチル基を付加したメチル・ヒドロキシエチルセルロースである。
【００３８】
このようなモノマーやオリゴマーをグルコース鎖に付加させる方法は、グルコース鎖中の水酸基に対して、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物、好ましくはメタクリロイルオキシ基含有イソシアネート化合物を付加反応させて作る。
【００３９】
たとえば、本発明に用いるセルロース化合物は、原料となる水溶性基含有セルロースたとえばヒドロキシプロピルセルロースをメチルエチルケトンに溶解し、これにトリエチルアミンと２−メタクリロキシエチルイソシアネートを混合して６０℃で２時間攪拌して反応させたのち、ヘキサンを用いて反応生成物を沈殿させて取り出す方法によって合成できる。
【００４０】
このようなモノマーあるいはオリゴマーが付加した水溶性基含有セルロースは、感光性組成物中のセルロース化合物の全量の任意の割合を占めることができる。感光性組成物に占める水溶性基含有セルロースの好ましい量は、全固形物中の２〜５０重量％であり、より好ましくは、２〜４０重量％である。
【００４１】
（アクリル化合物）
アクリル化合物としては、少なくともカルボキシル基を有するアクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマーの単独重合体、前記モノマーと下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｒ１が水素原子の場合のアクリレート化合物及びＲ１がメチル基の場合のメタクリレート化合物の総称）との共重合体（１ａ）、前記モノマーと下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物の２種以上の共重合体（１ｂ）、および前記モノマーと下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物と他の共重合性単量体との共重合体（１ｃ）が含まれる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２    （１）
〔式中、Ｒ１  は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２  は１価の有機機を示す。有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ポリアルキレングリコールのハーフエステル残基、ポリアルキレングリコールモノエーテルのエステル残基等が挙げられる。〕
【００４２】
共重合体（１ａ）及び共重合体（１ｂ）を生成するために用いる上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのうち、上記一般式（１）中、Ｒ２  で示される基が、アルキル基またはオキシアルキレン基を含有する基であることが好ましく、特に好ましい（メタ）アクリレート化合物として、メチル（メタ）アクリレ���ト、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレートおよび２−エトキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
共重合体（１ｃ）を生成するために用いる（メタ）アクリレート化合物との共重合に供される他の共重合性単量体としては、上記（メタ）アクリレート化合物と共重合可能な化合物であれば特に制限はなく、例えばビニル安息香酸、マレイン酸、ビニルフタル酸などの不飽和カルボン酸類；ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレンなどのビニル基含有ラジカル重合性化合物を挙げることができる。共重合体（１ｃ）において、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物由来の共重合成分は、通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上である。
共重合体（１ａ）、（１ｂ）または（１ｃ）であるアクリル化合物の分子量としては、ＧＰＣによるポリスチレン換算の質量平均分子量として１，０００〜３００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは２，０００〜２００，０００である。
【００４３】
Ｂ−ｃ．感光剤
感光性組成物に含まれる感光剤は、光重合性基乃至光反応性基を有する化合物であれば、単官能性でも多官能性でもよい。ここに光重合性基乃至光反応性基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ビニルアミノ基、グリシジル基、アセチレン性不飽和基などを挙げることができる。単官能性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、カルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチロールアクリルアミド、Ｎ−ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドンなどを挙げることができる。また感光剤としてマレイン酸ジエステルを使用することもできる。
【００４４】
多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどを挙げることができる。さらに、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンのアクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンのアクリル酸エステル、トリグリセリンとメチルアクリレートとのエステル交換反応生成物、ウレタン型アクリレート、多価カルボン酸の不飽和エステル、不飽和酸アミド、無機酸とのエステルおよび金属塩、アセチレン不飽和基を有するモノマー、エポキシ化合物の（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基を有するモノマーなどを使用することもできる。
【００４５】
ここにウレタン型アクリレートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの反応生成物、２，４−トリレンジイソシアネートの一方のイソシアネート基を２−ヒドロキレエチルメタクリレートと反応させた後、さらに残余のイソシアネート基をトリエタノールアミンと反応させた反応生成物、ベンゾインに２，４−トリレンジイソシアネ−トと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとを反応させた反応生成物などを挙げることができる。多価カルボン酸の不飽和エステルとしては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等をアリルアルコール、１−ヒドロキシエチルメタクリレート等でエステル化した多感応性モノマーがあり、その例としては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルクロレンダ−ト、ジアリルアジぺ−ト、ジアリルジグリコレート、トリアリルシアヌレート、ジエチレングリコ−ルビスアリルカ−ボネート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのフタル酸エステル、アリルアルコールのトリメリット酸エステルおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸をメタクロイルクロライドでエステル化し、さらにグリシジルメタクリレートを付加させたものなどを挙げることができる。
【００４６】
不飽和酸アミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミドなどがあり、さらに多価アミン化合物と不飽和酸とを縮合するか、水酸基を有する不飽和アミド、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミドと多価カルボン酸、多価エポキシなどと反応させて得られる。その例としては、Ｎ−メチロールアクリルアミドの酸性化合物の存在下での反応生成物、１，３，３−トリメチル−１−アクリロイルアミノメチル−５−アクリロイルアミノシクロヘキサン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアクリル−Ｓ−トリアジン、Ｎ−アクリロイルヒドロキシエチルマレイミド、ε−カプロラクタムとテトラメチレンジアミンの反応で得られたオリゴマーにアクリル酸クロライドを反応させたビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（β−アクリロイルヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ−メチロールアクリルアミドとジエチレングリコールジグリシジルエーテルとの反応生成物などを挙げることができる。
【００４７】
無機酸とのエステルおよび金属塩としては、例えば、アクリル酸亜鉛とアルコール溶性ポリアミド樹脂、リン酸のビス（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）エステルなどを挙げることができる。無機酸とのエステルおよび金属塩は、無機成分との親和性が高く好ましい。アセチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、アントラキノンと１−メトキシブテン−３−インから合成される９−（ω−メトキシブチニル）アントラキノール、２，４−ヘキサジイン−ｌ，６−ジオ−ルとヘキシルイソシアネートとの反応で得られるウレタンなどを挙げることができる。グリシジル基を有するモノマーとしては、例えば、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルを挙げることができる。これらのうち、不飽和酸アミドが、無機成分と親和性が高く、容易に均一混合可能である点で好ましい。
【００４８】
また、感光剤として、エポキシエステルが挙げられる。本発明に使用し得るエポキシエステルとは、炭素−炭素２重結合及びカルボキシル基を有する化合物とエポキシ基を有する化合物とのエポキシ基の開環反応を伴うエステル反応により生じたモノマーあるいはそのオリゴマーで、通常、モノマーの分子量は約千以下、オリゴマーの分子量で数千以下である。該エポキシエステルとしては、分子の両末端に炭素−炭素２重結合を有したもの、あるいはその２〜７のオリゴマーであって両末端に炭素−炭素２重結合が存在するものが挙げられる。
【００４９】
前記炭素−炭素２重結合及びカルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられるが、中でもアクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。前記エポキシ基を有する化合物としては、グリシジルエーテル基を１以上、好ましくは２以上有する化合物が挙げられる。そして、該グリシジルエーテル基を担持する基としては、通常、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５のアルキレン基（ただし、アルキレン基の水素原子が、ヒドロキシル基、メチル基等に置換されていてもよい）、−（ＲＯ）ｎ  −で表される残基〔Ｒは、通常、炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基（ただし、アルキレン基の水素原子が、メチル基等で置換されていてもよい）、ｎは通常、２〜２０の整数、好ましくは２〜１５の整数を表す。ただし、末端のＯ原子はグリシジルエーテル基の酸素原子である〕、ビスフェノールＡ残基等が挙げられる。
【００５０】
また、本発明に使用されるエポキシエステルとして、例えば、ジグリシジルフタレートのメタクリル酸エステル等の前記エポキシ基を有する化合物が、グリシジルエステルであるものも使用することができる。以下、本発明に使用し得るエポキシエステルを例示する。
【００５１】
【化１】
2004345917.tif 000002
や、
【００５２】
【化２】
2004345917.tif 000003
等のオリゴマー、好ましくは２〜４量体（分子量約１０００〜２０００，２官能）が挙げられる。これら、オリゴマーはそのままの状態でも適宜、メチルエチルケトン等の溶剤により希釈されたものでもよい。
【００５３】
感光剤には、十分な感度と硬化皮膜を得るためにさらに各種の反応性ポリマーまたはプレポリマーを添加することが挙げられる。これらのポリマーやプレポリマーを幹ポリマーに基いて例示すると、ポリウレタン型、例えば、ポリエチレングリコールと、２，４−トリレンジイソシアネートに、２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたはＮ−メチロールアクリルアミドを反応させたもの、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレートをキシリレンイソシアネートでウレタン化したもの、トリメチロールプロパンジアリルエーテルをトリレン−２，４−ジイソシアネートでウレタン化したものなど、ポリビニルアルコール型、例えば、ポリビニルアルコールにＮ−メチロールアクリルアミドを反応させたもの、ポリアミド型、例えば、ピロメリット酸二無水物をアリルアルコールでジアリルエステルとし、次に残っているカルボキシル基を塩化チオニルで塩素化した化合物、およびこれらｐ，ｐ′−ジアミノジフェニルエーテルを反応させたプレポリマー、ポリアクリル酸またはマレイン酸の共重合体型、例えば、エチレン−無水マレイン酸共重合体にアリルアミンを反応させたもの、エポキシ樹脂型、不飽和ポリエステル型、シリコーン樹脂型などを挙げることができる。
【００５４】
感光剤の添加量は、例えば、樹脂１００重量部に対して、通常、１０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部である。１０重量部未満では硬化速度が十分でない。また、２００重量部を越えると焼成しにくくなり、好ましくない。
【００５５】
感光性組成物における樹脂及び感光剤の含有割合としては、無機粉末１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜１８質量部である。樹脂及び感光剤の割合が過小である場合には、無機粉末を確実に結着保持することができず、一方、この割合が過大である場合には、焼成工程に長い時間を要したり、形成される焼結体（無機材料膜）が十分な強度や膜厚を有するものとならなかったりする。
【００５６】
Ｂ−ｄ．光硬化剤
光硬化剤とは、光ラジカル発生剤、光酸発生剤および光塩基発生剤をいう。ここに光ラジカル発生剤と光酸発生剤または光塩基発生剤と双方の性質を有するものも光硬化剤に含まれる。
【００５７】
光ラジカル発生剤としては、例えば、ＤＢＥ［ＣＡＳ  Ｎｏ．１０２８７−５３−３］、ベンゾインメチルエーテル、アニシル（ｐ，ｐ’−ジメトキシベンジル）、ＴＡＺ−１１０（商品名：みどり化学株式会社製）、ベンゾフェノン、ＴＡＺ−１１１（商品名：みどり化学株式会社製）、ＩＲ−６５１及び３６９（商品名：チバガイギー社製）などを挙げることができる。
【００５８】
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００５９】
たとえば  Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５  号、同４，０６９，０５６号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５  号、同４，０６９，０５６  号等に記載のホスホニウム塩、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）  、特開平２−１５０，８４８  号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）  等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，  １７，１０４７（１９７９）  等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）  等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、特開昭６３−２９８３３９  号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、  Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、  Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、  Ｈ．Ａｄａｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、  特開平２−２４５７５６号号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４  号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００６０】
好ましい化合物の例としては以下の化合物群を挙げることができる。
（ａ）トリハロメチル基が置換したオキサゾール誘導体またはｓ−トリアジン誘導体。たとえば、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロベンジリデンメチル）オキサジアゾール、２，４，６−トリクロロメチルトリアジンなど。
（ｂ）２〜３個のアリール基と結合したヨードニウム塩又はスルホニウム塩。たとえば、ビス−（４，４’−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム、トリフルオロメチルスルフォネートなど。
（ｃ）ジスルホン誘導体またはイミノスルホネート誘導体。たとえば、ビス（４−クロロフェニルスルフォン）、１，３−ジオキソ−２−（４−メトキシフェニルスルフォキシ）−４，５−ベンゾピロ−ルなど。
（ｄ）とりわけ、ベンゾイントシレート、α−メチルベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ＤＮＢ−１０１（商品名：みどり化学株式会社製）、ＮＢ−１０１（商品名：みどり化学株式会社製）、ＮＢ−２０１（商品名：みどり化学株式会社製）。
【００６１】
光塩基性発生剤としては、例えば、ＮＢＣ−１０１（商品名：みどり化学株式会社製）、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメートなどを挙げることができる。
【００６２】
光ラジカル発生剤と光酸発生剤と双方の性質を有するものとしては、例えば、ＴＡＺ−１１３（商品名：みどり化学株式会社製）、ＴＰＳ−１０５（商品名：みどり化学株式会社製）、ＢＢＩ−１０１（商品名：みどり化学株式会社製）、ＢＢＩ−１０５（商品名：みどり化学株式会社製）、ＤＰＩ−１０５（商品名：みどり化学株式会社製）などを挙げることができる。
【００６３】
これらの光硬化剤の種類およびその添加量は、感光剤、樹脂、後述の重合性有機金属化合物等の性質、構造等により適宜選択されるが、通常、感光剤の量の０．００１〜４０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で用いられる。
【００６４】
Ｂ−ｅ．重合性有機金属化合物
つぎに感光性組成物の成分となり得る重合性有機金属化合物（以下、「ＰＯＭＣ」と略す）について説明する。ＰＯＭＣとは、金属原子に少なくとも重合性有機基が結合された化合物を指す。重合性有機基には、加水分解性基、ラジカル重合性基等が含まれる。
【００６５】
加水分解性基とは、加水分解反応により水酸基等を生成し得る官能基、例えば、アルコキシ基、ハロゲン基、グリシジル基、イソシアネート基等を指し、これを有するＰＯＭＣは、該水酸基の縮合反応により重合可能な化合物である。ラジカル重合性基とは、ラジカル重合可能な基であれば、特に制限されることはなく、通常、炭素−炭素二重結合を有する基が挙げられる。
【００６６】
ＰＯＭＣは、加水分解性基、ラジカル重合性基の両者を有していてもよいし、その一方を有していてもよい。ＰＯＭＣの重合性有機基は、それ自体で重合する他、他の感光性組成物の成分や転写すべきガラス基板等の表面の官能基と反応して共有結合を形成することが可能であるため、隔壁形状の改善に寄与する。
【００６７】
ＰＯＭＣを構成する金属としては、特に制限されるべきものではないが、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、周期律表ＩＩＩ  〜Ｖ族までの金属等が挙げられる。このＰＯＭＣは、本発明の前記隔壁形成組成物に含まれる無機粒子の表面を改質するために使用することもできる。
【００６８】
ＰＯＭＣとしては、具体的には下記一般式（２）で表される化合物乃至その誘導体等が好ましい。
（Ｒ３）ｎ−Ｘ−（ＯＲ４）４−ｎ  （２）
一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、又はアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを表し、０〜２の整数を表す。Ｒ３またはＲ４がアルキル基を表す場合に、炭素数としては好ましくは１から４である。またアルキル基またはアリール基は置換基を有してもよい。尚、この一般式（２）で表される化合物は低分子化合物であり分子量１０００以下であることが好ましい。
【００６９】
ＰＯＭＣ中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものに対応するジルコネートを挙げることができる。
【００７０】
ＰＯＭＣ中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、等を挙げることができる。これらの内特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、等を挙げることができる。
【００７１】
また、ＰＯＭＣとしては、
【００７２】
【化３】
2004345917.tif 000004
を挙げることができる。更に、ＰＯＭＣとしては、例えば、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メタクリロキシプロペニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルエチルジクロロシラン、ビニルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、ビニルトリスイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ＫＢＭ１００３（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ１４０３（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ５０３（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ５１０２（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ５４０３（商品名；信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００７３】
ＰＯＭＣは、一種のみ使用しても、２種以上を併用してもよい。また、加水分解性基を有するＰＯＭＣは、部分的に加水分解後、脱水縮合していてもよい。なお、生成物の物性を調整するために必要に応じてトリアルキルモノアルコキシシランを添加することもできる。また、感光性組成物を可撓性支持体に塗布して使用する場合等、感光性組成物の保存安定性を高めるためには、上記ＰＯＭＣの部分加水分解物の活性金属水酸基、例えば、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）は保護されていることが有効である。シラノール基の保護は、ｔ−ブタノール、ｉ−プロピルアルコール等の高級アルコールでシラノール基をエーテル化（Ｓｉ−ＯＲ）することにより達成することができる（ここでＲは、上記のアルコール類中のアルキル基を意味する）。具体的には、該部分加水分解物の分散物に前記高級アルコールを添加することにより実施することができる。このとき分散物の性質により、例えば、分散物を加熱して脱離した水を留去する等の手段により該部分加水分解物の安定性をさらに向上させることができる。
【００７４】
感光性組成物中のＰＯＭＣの含有量は、広い範囲で用いることができ、感光性組成物に対して、通常１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で用いられる。
【００７５】
Ｂ−ｆ．溶剤及び可塑剤
本発明の感光性組成物を構成する溶剤としては、無機粉末との親和性、樹脂の溶解性が良好で、感光性組成物に適度な粘性を付与することができると共に、乾燥されることにより容易に蒸発除去できるものであることが好ましい。また、特に好ましい溶剤として、標準沸点（１気圧における沸点）が６０〜３００℃であるケトン類、アルコール類およびエステル類等を挙げることができる。
かかる溶剤の具体例としては、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ヘプタノン、オクタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドンなどのケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール類、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、７−ブロモ−ヘプタノール、オクタノール、ジアセトンアルコール、グリセリン、ベンジルアルコール、テレビン油、テーピネオールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系アルコール類；酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類；乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチルなどの乳酸エステル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエーテル系エステル類などを例示することができ、これらのうち、ターピネオール、Ｎ−メチルピロリドン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオネートなどが好ましい。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
又、無機材料膜の柔軟性を高めたり、自己接着性を付与するために可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレートなど単独あるいは混合して使用できる。
本発明の感光性組成物（塗布層形成前）における溶剤の含有割合としては、感光性組成物の粘度を好適な範囲に維持する観点から、無機粉末１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは８．０〜４０質量部である。又、可塑剤の割合は、無機粉末１００質量部に対して、０〜２０質量部であるのが好ましい。
【００７６】
Ｂ−ｇ．感光性組成物の調製
本発明の感光性組成物には、上記成分のほかに、分散剤、増感剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、増粘剤、沈殿防止剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、粘着性付与剤、表面張力調整剤、安定剤、消泡剤などの各種添加剤が任意成分として含有されていてもよい。好ましい感光性組成物（塗布層形成前）の一例を示せば、無機粉末１００質量部に対して、樹脂１〜１０質量部、感光剤０．５〜１０質量部、光硬化剤０．０１〜１質量部、溶剤１０〜５０質量部、可塑剤２〜１０質量部を含有する感光性組成物を挙げることができる。本発明の感光性組成物は、上記成分を、ロール混練機、ミキサー、ホモミキサー、サンドミルなどの混練・分散機を用いて混練することにより調製することができる。上記のようにして調製される本発明の感光性組成物は、塗布層の形成に適した流動性を有する感光性組成物である。
【００７７】
Ｃ．転写フィルムの作製
上記感光性組成物は、可撓性仮支持体上に塗布層を形成するために使用される。
塗布に供される感光性組成物の粘度としては、１〜３００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましい。塗布機としては、ロールコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、ワイヤーコーターなどが挙げられ、これにより可撓性仮支持体上に感光性組成物の塗布層を塗布することができ、塗布層をロール状に巻回した状態で保存し、供給することができる。可撓性仮支持体の厚さとしては、例えば１０〜１００μｍが挙げられる。転写フィルムを構成する塗布層は、本発明の感光性組成物を可撓性仮支持体上に塗布し、塗膜を乾燥して溶剤の一部又は全部を除去することにより形成することができる。本発明の感光性組成物を可撓性仮支持体上に塗布する方法としては、膜厚の均一性に優れた膜厚の大きい（例えば２０μｍ以上）塗膜を効率よく形成することができるものであることが好ましい。
なお、本発明の感光性組成物が塗布される可撓性仮支持体の表面には離型性層を有していることが好ましい。これにより、基板上への塗布層の転写工程において、可撓性仮支持体の剥離操作を容易に行うことができる。また、転写フィルムには、塗布層の表面に保護フィルム層が設けられてもよい。このような保護フィルム層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなどを挙げることができる。
【００７８】
本発明の感光性組成物は、上記のように、転写フィルムを製造する際に使用してもよいし、スクリーン印刷法などによって当該感光性組成物をガラス基板等の表面に直接塗布し、塗膜を乾燥することにより塗布層を形成する方法にも使用することができる。ここに、スクリーン印刷法による基板への塗布工程に供される感光性組成物の粘度としては、１０〜２０００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましい。
【００７９】
Ｄ．無機材料膜構造物の製造方法
本発明の無機材料膜構造物の製造方法は、転写フィルムからガラス板のような基板上に転写塗布層を形成し、該転写塗布層の表面にパターン露光、現像を順次行って形成したレジストパターンを焼成して形成する方法が好ましい。転写塗布層の形成は、基板表面と感光性組成物の塗布層とを重ね合わせ、加圧ローラーにて圧着させることが好ましい。
転写塗布層が形成される基板とは、ガラス等の単体の基板、電極乃至回路等を有した基板等を言い、基板面とは基板の表でも裏でもよい。
【００８０】
上記転写フィルムの仮支持体の剥離は露光工程の前でも後にでも行うことができる。
露光工程は通常のフォトリソグラフィーで行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的である。用いるマスクは、感光性組成物の感光性有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定するが、ネガ型が好ましい。また、フォトマスクを用いずに、赤色や青色の可視光レーザー光、Ａｒイオンレーザー、ＵＶイオンレーザーなどで直接描画する方法を用いても良い。
【００８１】
露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板を搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。
【００８２】
この際使用される活性光源は、たとえば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異なるが、１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．１〜３０分間露光を行なう。
【００８３】
露光後、感光性組成物の感光部分と非感光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行なうが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行なうことができる。用いる現像液は、水現像が可能であるが、感光性組成物中の有機成分が溶解可能である有機溶媒も使用できる。感光性組成物中にカルボキシル基等の酸性基を持つ化合物が存在する場合、水よりもアルカリ水溶液で現像する方が好ましい場合もある。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。また、樹脂によっては水で現像することも可能である。
【００８４】
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。アルカリ濃度が低すぎると可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎると、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり好ましくない。また、現像時の現像温度は、２０〜４０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００８５】
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や、温度は転写塗布層や基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成温度は４００〜６５０℃で行う。焼成時間は１０〜６０分間である。焼成温度は、低い方がエネルギー経済的に好ましいが、有機成分を除去するためと、ガラスの焼結を促すためには、４００℃の温度が必要である。また、以上の露光、現像、焼成の各工程中に、乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃加熱工程を導入しても良い。
【００８６】
【実施例】
以下に、本発明について実施例を用いて、具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定はされない。
【００８７】
実施例１〜１２、比較例１〜４
１）塗布用感光性組成物の調製
塗布用感光性組成物１の調製
平均粒子径が１．２μｍの無機粉末ア（Ａ１）（表１に記載）７０ｇと平均粒子径が７μｍの無機粉末イ（Ｂ１）（表１に記載）３０ｇからなる無機粉末を、ターピネオールとＮ−メチルピロリドンの混合溶剤に、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、ポリエチレングリコールジメタクリレート、光硬化剤としてイルガキュアー６５１、さらに可塑剤としてジブチルフタレートを加え、混練して塗布用感光性組成物１を調製した。尚、無機粉末の種類は組成成分の比率を設定して所定の軟化点を得た。
塗布用感光性組成物２〜１６の調製
塗布用感光性組成物１において、表２に記載のように無機粉末アおよび無機粉末イを変更した以外は同様にして、塗布用感光性組成物２〜１６を得た。
塗布用感光性組成物１７の調製
塗布用感光性組成物１において、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロースおよびポリエチレングリコールメタクリレートに変えてアクリル酸とメチルメタクリレートとヒドロキシプロピルメタクリレートとの３元重合体およびポリエチレングリコールジアクリレートを用いた以外は同様にして、塗布用感光性組成物１７を得た。
【００８８】
２）転写フィルムの製造
上記の塗布用感光性組成物１を、予め離型性層が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）よりなる可撓性仮支持体（幅４００ｍｍ、長さ３０ｍ、厚さ７０μｍ）上にロールコーターを用いて塗布し、形成された塗膜を１００℃で３０分間乾燥することにより溶剤を除去し、これにより、厚さ５０μｍの塗布層が形成されてなる転写フィルムを製造した。
この転写フィルムについて、塗布層の表面状態を顕微鏡を用いて観測したところ、ガラス粉末の凝集物、筋状の塗装跡、クレーター、ピンホールなどの膜欠陥は認められず、クレーター状のへこみも観測されなかった。
３）塗布層の転写
２０インチパネル用のガラス基板の表面（バス電極の固定面）に、塗布層の表面が当接されるよう、転写フィルムを重ね合わせ、この転写フィルムを加圧ローラーにより圧着した。圧着処理後、塗布層から仮支持体を剥離除去した。これにより、ガラス基板の表面に塗布層が転写されて密着した状態になった転写塗布層が得られた。転写塗布層の密着性は良好であった。また、転写塗布層の中心線平均表面粗さＲａは、０．１μｍであった。
４）パターンの形成
この転写塗布層上に、５０μｍのラインアンドスペースのパターンマスクを位置合わせして配置し、紫外線照射（３６４ｎｍ、強度２０ｍＷ／ｃｍ２  、照射量４００ｍＪ／ｃｍ２  ）し、露光した後、液温３０℃の炭酸ナトリウム１質量％水溶液を使用しスプレー現像した。ラインパターンマスクに応じたレジストパターンが得られた。
【００８９】
その後、パターン処理された転写塗布層を有した基板を焼成炉内に配置し、炉内の温度を常温から５℃／分の昇温速度で５７０℃まで昇温し、５７０℃の温度雰囲気で３０分間にわたって焼成処理することにより、ガラス基板表面に、焼成パターンを形成した。形成された焼成パターンを目視で観測したところ、ひび割れ、基板からの剥離などは認められなかった。
さらに電子顕微鏡にて焼成パターンの断面を観察した結果、０．１〜１０μｍの無数の空隙が確認され、多孔性のパターンが形成されたことが認められた。
形成されたパターンの多孔性、耐収縮率、解像性につき評価し、結果を表２に示した。また、塗布用感光性組成物２〜１７についても、上記２）〜４）を実施し、同様に評価した。感光性組成物２〜１７を用いた作製した転写フィルムを用いて形成した焼成パターンは、感光性組成物１を用いたものと同様に目視観測された。
多孔性：空隙面積率を求めた。
耐収縮率（％）：（１００×焼成後膜厚／焼成前膜厚）で求めた。
解像性：露光量を変更して線幅を替え、焼成後のパターンの限界解像力を調べた。この解像力は焼成後の無機材料膜の幅である。
【００９０】
【表１】
2004345917.tif 000005
【００９１】
【表２】
2004345917.tif 000006
【００９２】
上表より、本発明の転写フィルムを用いた実施例（「実」と記載）は、比較例（「比」と記載）に比べて、適度な空隙を有し、焼成時の収縮が少ない焼成パターンの無機材料膜が得られることが分かる。一方、比較例は、無機材料膜内部は緻密で、空隙はほとんど見られなかった。
【００９３】
【発明の効果】
本発明は、平均粒子径及び軟化点が互いに異なる２種以上の無機粉末を含む感光性組成物を用いることにより、低誘電率の多孔性無機材料膜及びそれを有する無機材料膜構造物を得ることができる。
また、本発明は、上記感光性組成物の塗布層を可撓性仮支持体上に有した転写フィルムとしたことにより、転写塗布層と基板、及び感光性ドライフィルムと転写塗布層との密着性が良好で、現像により、未焼成のパターンが精度よく、かつ容易に作製でき、焼成後も線幅や膜厚の変化の少ない、高精度で省電力なパターンを有したＰＤＰなどの精密電子装置を提供することができる。