(57)【要約】【課題】青からシアン色の画像を与え、画像部の光に対する堅牢性が良好で高発色性である感熱記録材料を提供すること。【解決手段】支持体上に電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を備えた感熱記録材料であって、前記電子供与性染料前駆体の少なくとも一種が一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする感熱記録材料により課題は解決される。【化１】2004188595.tif 000023（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、水素原子又はアルキル基等を表す。但し、Ｒ１とＲ２とが同時に水素原子を表すことはない。Ｒ１、Ｒ２は互いに結合して環状アミノ構造になってもよい。Ｒ３はアルキル基等を表す。Ｒ９は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立にＮ又はＣＨを表す。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を備えた感熱記録材料であって、前記電子供与性染料前駆体の少なくとも一種が一般式（１）で表される化合物であり、かつ前記電子受容性化合物の少なくとも一種が一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2004188595.tif 000020
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。但し、Ｒ１とＲ２とが同時に水素原子を表すことはない。Ｒ１、Ｒ２は互いに結合して環状アミノ構造になってもよい。Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアシルアミノ基を表す。Ｒ９は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立にＮ又はＣＨを表す。）
【化２】
2004188595.tif 000021
（一般式（２）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を表す。ｎは２又は３を表し、ＭはＡｌ、Ｚｎ又はＣｕを表す。）
【請求項２】
前記電子供与性染料前駆体の少なくとも一種が一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【化３】
2004188595.tif 000022
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。但し、Ｒ１とＲ２とが同時に水素原子を表すことはない。Ｒ１、Ｒ２は互いに結合して環状アミノ構造になってもよい。Ｒ９は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｘ１はＮまたはＣＨを表す。）
【請求項３】
前記電子供与性染料前駆体又は前記電子受容性化合物の少なくとも一方が、固体分散状で含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記電子供与性染料前駆体が、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インドリル（アザ）フタリド化合物とサリチル酸誘導体金属塩とを使用した感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙、感熱転写紙などとしてすでによく知られている（たとえば、特許文献１〜７参照。）。
記録材料として、近年、画像濃度、画像部の堅牢性および白地部の堅牢性などの特性改良に対する研究が鋭意行われている。例えば、青からシアン色の画像を与える電子供与性染料前駆体としてトリフェニルメタンフタリド系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物など、種々のものが知られている。
さらに、インドリルフタリド系化合物のうち、フタリド部のベンゼン環の炭素原子が窒素原子で置換された所謂インドリルアザフタリド系化合物の例もいくつか知られている（例えば、特許文献８〜１１参照。）。
これらの化合物は、青からシアン色の画像を与えるが、画像部の光に対する堅牢性が良好で、かつ高発色性であるという性能を満足するものはないという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】
英国特許第２１４０４４９号明細書
【特許文献２】
米国特許第４４８００５２号明細書
【特許文献３】
米国特許第４４３６９２０号明細書
【特許文献４】
特公昭６０−２３９９２号公報
【特許文献５】
特開昭５７−１７９８３６号公報
【特許文献６】
特開昭６０−１２３５５６号公報
【特許文献７】
特開昭６０−１２３５５７号公報
【特許文献８】
特公昭６１−４８５６号公報
【特許文献９】
特開昭６１−１６８６６４号公報
【特許文献１０】
特開昭６１−２９１６５４号公報
【特許文献１１】
特開昭６２−２７０６６２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、青からシアン色の画像を与え、画像部の光に対する堅牢性が良好で高発色性である感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、青からシアン色の画像を与える記録材料を鋭意検討した結果、電子供与性染料前駆体である２‐フェニルインドリル（アザ）フタリド化合物と、電子受容性化合物であるサリチル酸誘導体金属塩との組み合わせにおいて目的とする性能を満たすものを見出した。
すなわち、本発明は、
＜１＞支持体上に電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を備えた感熱記録材料であって、前記電子供与性染料前駆体の少なくとも一種が一般式（１）で表される化合物であり、かつ前記電子受容性化合物の少なくとも一種が一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする感熱記録材料である。
【０００６】
【化４】
2004188595.tif 000002
【０００７】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。但し、Ｒ１とＲ２とが同時に水素原子を表すことはない。Ｒ１、Ｒ２は互いに結合して環状アミノ構造になってもよい。Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアシルアミノ基を表す。Ｒ９は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立にＮ又はＣＨを表す。）
【０００８】
【化５】
2004188595.tif 000003
【０００９】
（一般式（２）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を表す。ｎは２又は３を表し、ＭはＡｌ、Ｚｎ又はＣｕを表す。）
【００１０】
＜２＞前記電子供与性染料前駆体の少なくとも一種が一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【００１１】
【化６】
2004188595.tif 000004
【００１２】
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。但し、Ｒ１とＲ２とが同時に水素原子を表すことはない。Ｒ１、Ｒ２は互いに結合して環状アミノ構造になってもよい。Ｒ９は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｘ１はＮまたはＣＨを表す。）
【００１３】
＜３＞前記電子供与性染料前駆体又は前記電子受容性化合物の少なくとも一方が、固体分散状で含まれることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。
【００１４】
＜４＞前記電子供与性染料前駆体が、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を備えた感熱記録材料であって、前記電子供与性染料前駆体の少なくとも一種が下記一般式（１）で表される２‐フェニルインドリル（アザ）フタリド化合物であり、かつ前記電子受容性化合物の少なくとも一種が下記一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体金属塩であることを特徴とする。
【００１６】
【化７】
2004188595.tif 000005
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。但し、Ｒ１とＲ２とが同時に水素原子を表すことはない。Ｒ１、Ｒ２は互いに結合して環状アミノ構造になってもよい。Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアシルアミノ基を表す。Ｒ９は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立にＮ又はＣＨを表す。
【００１８】
【化８】
2004188595.tif 000006
【００１９】
一般式（２）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を表す。ｎは２又は３を表し、ＭはＡｌ、Ｚｎ又はＣｕを表す。
【００２０】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２としては、炭素数１から１８のアルキル基、炭素数４から１２のシクロアルキル基、炭素数７から１８のアラルキル基又は炭素数６から１２のアリール基が好ましい。これらは更に炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数６から１０のアリールオキシ基又はハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００２１】
Ｒ１，Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−フェノシキエチル基、２−フェノキシプロピル基、３−フェノキシプロピル基などが好ましく、特にｎ−プロピル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２は互いに結合して環状アミノ構造になってもよく、環状アミノとして具体的には、１−ピロリジル基、ピペリジノ基、モルホリノ基などが好ましく、この中でも１−ピロリジル基が特に好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）において、Ｒ３がアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す場合、炭素数１から１８のアルキル基、炭素数５から６のシクロアルキル基、炭素数７から１８のアラルキル基又は炭素数６から１２のアリール基が好ましく、特に、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数６のシクロアルキル基、炭素数７から１２のアラルキル基又は炭素数６から１０のアリール基が好ましい。これらは更にアルコキシ基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００２４】
Ｒ３がアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基などが好ましく、この中でも特にメチル基が好ましい。
【００２５】
Ｒ３がアルコキシ基を表す場合、Ｒ３はＯＲ４として表され、Ｒ４としては、炭素数１から１８のアルキル基、炭素数５から６のシクロアルキル基、炭素数７から１８のアラルキル基又は炭素数６から１２のアリール基が好ましく、特に、炭素数、１から１２のアルキル基、炭素数６のシクロアルキル基、炭素数７から１２のアラルキル基又は炭素数６から１０のアリール基が好ましい。これらは更にアルコキシ基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００２６】
Ｒ４の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基などが好ましく、特にｎ−ブチル基が好ましい。
【００２７】
Ｒ３がアシルアミノ基を表す場合はＮＨＣＯＲ５として表され、Ｒ５はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ５がアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す場合、炭素数１から１８のアルキル基、炭素数５から６のシクロアルキル基、炭素数７から１８のアラルキル基又は炭素数６から１２のアリール基が好ましく、特に、炭素数、１から１２のアルキル基、炭素数６のシクロアルキル基、炭素数７から１２のアラルキル基又は炭素数６から１０のアリール基が好ましい。これらは更にアルコキシ基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００２８】
Ｒ５がアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基などが好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００２９】
Ｒ５がアミノ基を表す場合、Ｒ５はＮＲ６Ｒ７として表され、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ６、Ｒ７がアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す場合、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１から１８のアルキル基、炭素数５から６のシクロアルキル基、炭素数７から１８のアラルキル基又は炭素数６から１２のアリール基が好ましく、特に、炭素数、１から１２のアルキル基、炭素数６のシクロアルキル基、炭素数７から１２のアラルキル基又は炭素数６から１０のアリール基が好ましい。これらは更にアルコキシ基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００３０】
Ｒ６、Ｒ７の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基などが好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００３１】
Ｒ５がアルコキシ基を表す場合、Ｒ５はＯＲ８として表され、Ｒ８はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ８がアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す場合、Ｒ８は炭素数１から１８のアルキル基、炭素数５から６のシクロアルキル基、炭素数７から１８のアラルキル基又は炭素数６から１２のアリール基が好ましく、特に、炭素数、１から１２のアルキル基、炭素数６のシクロアルキル基、炭素数７から１２のアラルキル基又は炭素数６から１０のアリール基が好ましい。これらは更にアルコキシ基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００３２】
Ｒ８の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基などが好ましく、特にフェニル基が好ましい。
【００３３】
上記一般式（１）において、Ｒ９としては水素原子、炭素数１から１８のアルキル基又は炭素数６から１５のアリール基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１から１２のアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基が挙げられ、特にエチル基が好ましい。
これらは更に炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数６から１０のアリールオキシ基又はハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００３４】
上記一般式（１）において、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３、Ｘ４の内の、任意の一つがＮを表す場合、Ｘ１がＮであることが好ましく、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３、Ｘ４の内の、任意の二つがＮを表す場合、Ｘ１及びＸ４がＮであることが好ましい。
【００３５】
本発明に係る電子供与性染料前駆体としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【００３６】
【化９】
2004188595.tif 000007
【００３７】
一般式（３）中Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。但し、Ｒ１とＲ２とが同時に水素原子を表すことはない。Ｒ１、Ｒ２は互いに結合して環状アミノ構造になってもよい。Ｒ９は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｘ１はＮまたはＣＨを表す。一般式（３）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ９の具体例等としては、一般式（１）と同様のものが挙げられる。
【００３８】
以下に、上記一般式（１）及び（３）で表される、本発明に係る電子供与性染料前駆体の具体例を挙げるが、本発明は下記具体例によって限定されるものではない。
【００３９】
【表１】
2004188595.tif 000008
【００４０】
【表２】
2004188595.tif 000009
【００４１】
【表３】
2004188595.tif 000010
【００４２】
【表４】
2004188595.tif 000011
【００４３】
【表５】
2004188595.tif 000012
【００４４】
【表６】
2004188595.tif 000013
【００４５】
【表７】
2004188595.tif 000014
【００４６】
【表８】
2004188595.tif 000015
【００４７】
上記一般式（１）又は（３）で表される化合物の合成法は、特開平８−３３７７２７号公報に詳しく記載されている。
【００４８】
本発明においては、本発明に係る２‐フェニルインドリル（アザ）フタリド化合物と、従来より公知のトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物とを併用することができる。
フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号および同第３，５０９，１７４号、フルオラン類の具体例は米国特許明細書３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書第３，９７１，８０８号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号、フルオレン系の化合物の具体例は特開昭６３−９４８７８号等に記載されている。
【００４９】
本発明においては、電子供与性染料前駆体の塗布量は、特に限定されないが、０．１〜２．０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．２〜１．５ｇ／ｍ２が好ましい。
前記含有量が０．１ｇ／ｍ２未満であると発色濃度が低下することがあり、２．０ｇ／ｍ２を超えると耐光性が低下することがある。
また、本発明に係る電子供与性染料前駆体と共に、公知の電子供与性染料前駆体を併用する場合、電子供与性染料前駆体全体に占める、本発明に係る電子供与性染料前駆体の割合は、３０質量％以上が好ましく、特に６０質量％以上が好ましい。
【００５０】
本発明の感熱記録材料に用いられる電子受容性化合物の少なくとも一種は、一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体金属塩あり、該電子受容性化合物は前述の一般式（１）で表される電子供与性染料前駆体と反応して発色させる電子受容性化合物（顕色剤）として含有される。
【００５１】
一般式（２）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、該アルキル基は、さらに炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基等で置換されていてもよい。
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４で表されるシクロアルキル基としては、炭素数５〜６のシクロアルキル基が好ましく、該シクロアルキル基は、さらに炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基等で置換されていてもよい。
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４で表されるアラルキル基としては、炭素数７〜１８のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１２のアラルキル基がより好ましい。これらはさらに炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４で表されるアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、該アリール基は、さらに炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基等で置換されていてもよい。
【００５２】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基の具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−フェノシキエチル基、２−フェノキシプロピル基、３−フェノキシプロピル基などが好ましく、特に１−フェネチル基が好ましい。
【００５３】
一般式（２）において、ｎは２又は３を表し、好ましくは２を表す。
【００５４】
一般式（２）において、ＭはＡｌ、Ｚｎ又はＣｕを表し、好ましくはＺｎを表す。
【００５５】
以下、一般式（２）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明は下記具体例によって制限されるものではない。
【００５６】
【化１０】
2004188595.tif 000016
【００５７】
【化１１】
2004188595.tif 000017
【００５８】
前記サリチル酸誘導体金属塩の感熱記録層における含有量としては、前述の電子供与性染料前駆体の総量の０．１〜５０倍が好ましく、５〜３０倍がより好ましい。前記含有量が０．１倍未満であると、十分な耐光性が得られず、発色画像の光褪色や地肌部の光着色を生じたり発色濃度が低下することがあり、５０倍を超えると、耐光性が著しく低下することがある。
尚、本発明においては、前記サリチル酸誘導体金属塩と共に、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の電子受容性化合物を適宜選択し併用してもよい。
【００５９】
本発明の感熱記録材料において、既述の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とともに、本発明の効果を損なわない範囲で公知の紫外線吸収剤、蛍光増白材、酸化防止剤を併用してもよい。
【００６０】
併用できる紫外線吸収剤として好ましいものは、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの例は特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号などに記載されている。
【００６１】
併用できる蛍光増白剤として好ましいものは、クマリン系蛍光増白剤などが挙げられる。これらの例は特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号などに記載されている。
【００６２】
併用できる酸化防止剤として好ましいものは、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフエノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤などが挙げられる。これらの例は特開昭５９−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４号、同６１−１３７７７０、同６１−１３９４８１号、同６１−１６０２８７などに記載されている。
【００６３】
併用できる紫外線吸収剤、蛍光増白剤、酸化防止剤の使用量としては０．０５〜１．０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．１〜０．４ｇ／ｍ２が好ましい。
【００６４】
本発明の感熱記録材料を感圧紙に用いる場合には、米国特許第２，５０５，４７０号、同２，５０５，４７１号、同２，５０５，４８９号、同２，５４８，３６６号、同２，７１２，５０７号、同２，７３０，４５６号、同２，７３０，４５７号、同３，１０３，４０４号、同３，４１８，２５０号、同４，０１０，０３８号などの先行特許に記載されているように種々の形態をとりうる。最も一般的には電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物を別々に含有する少なくとも一対のシ−トから成る。
【００６５】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層には、バインダーとして、従来公知のものを添加してもよい。例えば、ポリビニルアルコールやゼラチン等の水溶性高分子やポリマーラテックス等が挙げられる。
【００６６】
本発明において、一般式（１）で表される電子供与性染料前駆体、一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体金属塩、及び他の電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物等、並びに他の成分の使用形態については、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル（熱応答性マイクロカプセル）化して使用する方法、などが挙げられる。
例えば、一般式（１）で表される電子供与性染料前駆体及び一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体金属塩（並びに必要により他の成分）は、例えば界面活性剤、水溶性高分子等と共に、ボールミルやサンドミル等により固体分散して用いてもよいし、特に発色成分については、保存性の観点から、その少なくとも一方（好ましくは電子供与性染料前駆体）をマイクロカプセル化して使用してもよい。
【００６７】
一般式（１）で表される電子供与性染料前駆体及び一般式（２）で表される化合物の少なくとも一方を、固体分散して使用する態様、又は一般式（１）で表される電子供与性染料前駆体を熱応答性マイクロカプセルに内包する態様が好ましい。
【００６８】
マイクロカプセル形成方法としては、従来公知のマイクロカプセルの形成方法（米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書など）を用いることができ、具体的には界面重合法や内部重合法が適している。
具体的には、電子供与性染料前駆体を、マイクロカプセル壁前駆体（壁材）や界面活性剤等の他の成分と共に水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解して油相とし、これを水溶性高分子及び必要に応じて界面活性剤等の他の成分を含む水溶液（水相）中に添加してホモジナイザーなどにより乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子膜（壁膜）を油／水界面に形成してマイクロカプセル液を得る。このとき、マイクロカプセル壁前駆体（壁材）は、上記油相ではなく水相に、あるいは油相と水相の両相に、含有させてもよい。
【００６９】
壁膜となる高分子物質（壁材）としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルが好ましい。
【００７０】
以下、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法を一例に説明する。
まず、電子供与性染料前駆体は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒（必要に応じ低沸点溶媒を含む）に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。このとき、好ましくは該油相側に、壁材としての多価イソシアネートや、均一に乳化分散し安定化させる目的で界面活性剤が添加される。また、適宜褪色防止剤やステイン防止剤等の添加剤が添加される。
続いて、調製した油相を水相中に乳化分散する。このとき、水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。均一に乳化分散し安定化させる点で、好ましくは前記水相中にも界面活性剤が添加される。尚、前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。
そして、水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【００７１】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号等に記載の化合物も好ましい。
【００７２】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定され、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００７３】
前記油相の調製に際し、電子供与性染料前駆体を溶解、分散する前記疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
また、有機溶媒に対する溶解性が劣る場合は、電子供与性染料前駆体の溶解性の高い低沸点溶媒（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等）を補助的に併用してもよい。
【００７４】
即ち、電子供与性染料前駆体は、疎水性の有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有することが好ましく、具体的には、電子供与性染料前駆体の濃度調整を容易に行い得る点で、溶媒への溶解度は５％以上が好ましい。尚、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【００７５】
前記水相に用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが望ましい。
【００７６】
前記乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物は３０〜７０℃に加温される。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。また、反応中に凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応時は、その進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的の電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセルを得ることができる。
【００７７】
一方、感熱記録層形成用の塗布液（感熱記録層用塗布液）の調製において、前記電子供与性染料前駆体を発色させるサリチル酸誘導体金属塩（及び必要により他の電子受容性化合物）は、上記のように固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いてもよい。
【００７８】
更に、サリチル酸誘導体金属塩（及び必要により他の電子受容性化合物）、有機塩基等は、別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
前記高沸点有機溶剤としては、例えば特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択でき、乳化安定性の点で、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。前記低沸点溶剤としては、油相における前記低沸点溶媒と同様のものが挙げられる。
【００７９】
また、水相に含有する界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、水溶性高分子と沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択でき、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００８０】
−多色感熱記録層−
支持体上に複数の感熱記録層を有してなる場合においては、各感熱記録層の発色色相を変えることにより、多色感熱記録層を有する感熱記録材料とすることができる。
即ち、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場合、支持体に最も近い感熱記録層（最下層）として、一般式（１）で表される電子供与性染料前駆体と一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体金属塩を含む本発明に係る感熱記録層を形成し、該感熱記録層上に、例えば、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色させるカプラー化合物とを組合せたジアゾ発色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色する発色系、等の、互いに発色色相の異なる感熱記録層を２層以上設ければよい。
【００８１】
ここで、ジアゾ発色系の感熱記録層としては光定着型感熱記録層が好適であり、該層を構成する、発色成分であるジアゾニウム塩及びカプラー化合物、並びにこれら発色成分の発色反応を促進する塩基性物質などは、従来公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、特公平４−７５１４７号公報、特公平６−５５５４６号公報、特公平６−７９８６７号公報、特開平４−２０１４８３号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−２４２０９４号公報、特開昭６１−５９８３号公報、特開昭６３−８７１２５号公報、特開平４−５９２８７号公報、特開平５−１８５７１７号公報、特開平７−８８３５６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−３８３８９号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−８５４４号公報、特開昭５９−１９０８６６号公報、特開昭６２−５５１９０号公報、特開昭６０−６４９３号公報、特開昭６０−２５９４９２号公報、特開昭６３−３１８５４６号公報、特開平４−６５２９１号公報、特開平５−２０４０８９号公報、特開平８−３１０１３３号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−１５６２２９号公報、特開平９−１７５０１７号公報、等に記載のものが挙げられる。
【００８２】
フルカラー感熱記録材料の層構成としては、例えば、以下のような形態で構成されていてもよい。但し、これらに限定されるものではない。
感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩を、それぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色させうるカプラー化合物と組合せて別々の層に含有させてなる、発色色相の異なる２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、本発明に係る感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよい。
具体的には、支持体側から、一般式（１）で表される電子供与性染料前駆体と一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体金属塩とを含む本発明に係る第一の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長が３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩とこれと熱時反応して発色させるカプラー化合物を含む第二の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩とこれと熱時反応して発色させるカプラー化合物を含む第三の感熱記録層（Ｃ層）を順次積層してなるものでもよい。
【００８３】
多色感熱記録材料の場合、以下のようにして記録することができる。
まず、第三の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラー化合物とを発色させる。次いで、４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。次に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラー化合物とを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩を分解させる。最後に、本発明に係る感熱記録層（Ａ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層のも同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【００８４】
発色色相の異なる複数の感熱記録層を積層する場合には、混色等を防止するため中間層を設けることができる。該中間層は、水溶性高分子化合物を含有してなり、該水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体又はゼラチン等が挙げられる。
【００８５】
以上のように、本発明の感熱記録材料は、一般式（１）で表される電子供与性染料前駆体と、一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体金属塩とを発色成分とするので、発色濃度の良好な青〜シアン色の画像を形成し得、しかも耐光性を向上させることができる。
【００８６】
本発明の感熱記録材料において、支持体としては、例えば、紙、コーティッドペーパー、ラミネート紙、合成紙等、ポリエチレンテレフタレートフイルム、３酢酸セルロースフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリカーボネートフイルム等のフイルム、アルミニウム、亜鉛、銅等の金属板、これらの支持体表面に表面処理・下塗・金属蒸着処理等の各種処理を施したものが挙げられる。更に、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ２００３６  ＸＶＩＩ項に記載の支持体も参考にすることができる。また、必要に応じて、該支持体の表面に、アンチハレーション層、該支持体の裏面に、滑り層、アンチスタチック層、カール防止層、粘着剤層等、目的に応じた層を設けることができる。
【００８７】
【実施例】
以下に実施例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例について特に指定のない限り％は質量％を表す。
【００８８】
（実施例１）
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名：＃８０１ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【００８９】
＜感熱記録層用塗布液の調製＞
−電子供与性染料前駆体分散液ａの調製−
上記より得たフタル化ゼラチン溶液５．６３部に、イオン交換水１２．０８部と、既に例示の一般式（１）で表される電子供与性染料前駆体（化合物番号６）１．５０部と、２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウムの２％水溶液０．３８部とを混合して、ボールミルにより一晩分散させ、電子供与性染料前駆体分散液ａを得た。この分散液中で分散状態にある電子供与性染料前駆体の、ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）を用いて測定した平均粒子径は、１．２μｍであった。
【００９０】
−サリチル酸誘導体金属塩分散液の調製−
上記より得たフタル化ゼラチン溶液３．７５部に、イオン交換水１０．０２部と、既に例示のサリチル酸誘導体金属塩（例示化合物７９）５．０部と、２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウムの２％水溶液１．２５部とを混合して、ボールミルにより一晩分散させ、サリチル酸誘導体金属塩分散液を得た。この分散液中で分散状態にあるサリチル酸誘導体金属塩の、ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）を用いて測定した平均粒子径は、０．５μｍであり、固形分濃度は２６．３％であった。
【００９１】
−感熱記録層用塗布液ａの調製−
上記より得た、電子供与性染料前駆体分散液ａとサリチル酸誘導体金属塩分散液とを、電子供与性染料前駆体／サリチル酸誘導体金属塩の比（質量比）が１／２０となるように混合し、感熱記録層用塗布液ａを得た。
【００９２】
＜中間層用塗布液の調製＞
−アルカリ処理ゼラチン水溶液（１）の調製−
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、及びイオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層用塗布液調製用のアルカリ処理ゼラチン水溶液（１）を得た。
【００９３】
−中間層用塗布液の調製−
上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液（１）１０．０部と、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（２．０％水溶液、三共化学（株）製）０．０５部と、硼酸（４％水溶液）１．５部と、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）の５％水溶液０．１９部と、下記化合物（Ｊ）の４％水溶液３．４２部と、下記化合物（Ｊ’）の４％水溶液１．１３部と、イオン交換水０．６７部とを混合し、中間層用塗布液を得た。
【００９４】
【化１２】
2004188595.tif 000018
【００９５】
＜保護層用ＰＶＡ溶液の調製＞
ビニルアルコール／アルキルビニルエーテル共重合体（商品名：ＥＰ−１３０、電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合物（商品名：ネオスコアＣＭ−５７（５４％水溶液）、東邦化学工業（株）製）８．７４部、及びイオン交換水３８３２部を混合し、９０℃下で１時間溶解して、均一な保護層用ＰＶＡ溶液を得た。
【００９６】
＜感熱記録材料の作製＞
支持体として、７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体を用意し、該ＰＥＴ支持体上に、メイヤーバーにより、上記より得た感熱記録層用塗布液ａを電子供与性染料前駆体の塗布量が０．３６１ｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥して感熱記録層を形成した。続いて、該感熱記録層上に、上記より得た中間層用塗布液を、固形分塗布量が２．３９ｇ／ｃｍ２となるように塗布、乾燥し、形成された中間層上に、更に上記より得た保護層用ＰＶＡ溶液を、固形分塗布量が１．３９ｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥して、実施例１の感熱記録材料（１）を得た。
【００９７】
（実施例２）
実施例１において「電子供与性染料前駆体分散液ａの調整」に用いた電子供与性染料前駆体をすでに例示の電子供与性染料前駆体（化合物番号８）に代えたこと以外、実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材料（２）を得た。
【００９８】
（実施例３）
実施例１において「電子供与性染料前駆体分散液ａの調整」に用いた電子供与性染料前駆体をすでに例示の電子供与性染料前駆体（化合物番号１０）に代えたこと以外、実施例１と同様にして実施例３の感熱記録材料（３）を得た。
【００９９】
（実施例４）
実施例１において「電子供与性染料前駆体分散液ａの調整」に用いた電子供与性染料前駆体をすでに例示の電子供与性染料前駆体（化合物番号１）に代えたこと以外、実施例１と同様にして実施例４の感熱記録材料（４）を得た。
【０１００】
（比較例１）
実施例１において「電子供与性染料前駆体分散液ａの調整」に用いた電子供与性染料前駆体を、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドに代えたこと以外、実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料（５）を得た。
【０１０１】
（比較例２）
実施例１において「電子供与性染料前駆体分散液ａの調整」に用いた電子供与性染料前駆体を、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−フェニル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリドに代えたこと以外、実施例１と同様にして比較例２の感熱記録材料（６）を得た。
【０１０２】
（比較例３）
実施例１の「サリチル酸誘導体金属塩分散液の調整」に用いたサリチル酸誘導体金属塩をビスフェノールＡに代えたこと以外実施例１と同様にして比較例３の感熱記録材料（７）を得た。
【０１０３】
（比較例４）
実施例１の「サリチル酸誘導体金属塩分散液の調整」に用いたサリチル酸誘導体金属塩をビスフェノールＡに代えたこと、および「電子供与性染料前駆体分散液ａの調整」に用いた電子供与性染料前駆体を、すでに例示の電子供与性染料前駆体（化合物番号８）に代えたこと以外実施例１と同様にして比較例４の感熱記録材料（８）を得た。
【０１０４】
＜画像形成および評価＞
−画像耐光性試験−
まず、上記より得られた、実施例１〜４の感熱記録材料（１）〜（４）、および比較例１〜４の感熱記録材料（５）〜（８）のそれぞれについて、サーマルヘッド（ＫＳＴ型、京セラ（株）製）を用いて熱印画し、それぞれにシアンの画像を形成した。
形成されたシアン色の画像部に対し、まず光照射前における画像部のシアン濃度（Ｃ０）をＸ−ｒｉｔｅ反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて初期飽和濃度Ｄｍを測定した。そのサンプルをキセノンフェードメーターによりキセノン光を照射（２４０時間）した。そして光照射後のシアン濃度（Ｃ１）を上記同様にして測定した。得られた濃度Ｃ０及びＣ１から残存濃度（Ｃ１／Ｃ０）×１００を求め、耐光性を評価するための指標とした。結果を表１に示す。尚、（Ｃ１／Ｃ０）×１００値の大きい方が耐光性に優れることを示す。
【０１０５】
【表９】
2004188595.tif 000019
【０１０６】
表１より、実施例１〜４の感熱記録材料は比較例１〜４の感熱記録材料に比べ画像部の発色性、耐光性に優れていることがわかる。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明により、青からシアン色の画像を与え、画像部の光に対する堅牢性が良好でかつ高発色性の感熱記録材料を提供することができる。