(57)【要約】【課題】高温下で使用しても熱による相互拡散の発生しにくい、低コストな水素透過膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】アルミニウム基材１１上にアルマイト層１２を形成し、アルマイト層１２上にパラジウム合金膜１３を形成した後、アルミニウム基材１１をアルマイト層１２から分離し、その後、アルマイト層１２とパラジウム合金膜１３との積層体にＨＩＰ処理を施した後、アルマイト層１２のアルミニウム基材１１との境界部に形成された緻密層１２ａを除去して、水素透過膜１０を製造した。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルマイト層と、水素透過性を有する金属膜との積層体からなることを特徴とする水素透過膜。
【請求項２】
前記アルマイト層と前記金属膜との積層体に、熱間等方圧処理を施したことを特徴とする請求項１記載の水素透過膜。
【請求項３】
アルミニウム金属上にアルマイト層を形成するアルマイト層形成ステップと、前記アルマイト層上に水素透過性を有する金属膜を積層する金属膜形成ステップと、
前記アルミニウム金属を除去するアルミニウム金属除去ステップと、
前記アルマイト層の前記アルミニウム金属との境界部に形成された非多孔質層を除去する非多孔質層除去ステップと、
を備えたことを特徴とする水素透過膜の製造方法。
【請求項４】
前記金属膜形成ステップの後に、更に、熱間等方圧処理を施すＨＩＰ処理ステップを備えたことを特徴とする請求項３記載の水素透過膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、混合気体から水素を分離することに使用される水素透過膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
水素透過膜およびその製造方法に関する従来技術としては、特開平５−７６７３８号公報に開示されたものがある。この公報には、レーザあるいはエッチングによって孔を形成した金属多孔体上にパラジウム合金膜（以下、金属膜と呼ぶ）を形成し、金属多孔体上と金属膜との間に、互いの熱による相互拡散を防止するためバリア層を形成した水素透過膜およびその製造方法が開示されている。
【０００３】
水素分離のために使用される水素透過膜は、薄膜であるため一般に剛性が不足しており、水素分離用として使用する際には、ステンレスあるいはニッケル等の剛性のあるサポート部材によって支持する必要があるが、このサポート部材と金属膜とのあいだで熱による相互拡散現象が発生しやすく、水素透過膜の水素透過性が低化するという問題がある。上述した公報に開示された水素透過膜は、金属多孔体上と金属膜との間で互いの熱による相互拡散を防止するために、双方の間にバリア層が形成されたもので、バリア層形成のための製造工程を設ける必要があり、コスト的にも不利なものであった。
【０００４】
また、水素透過性を向上させるためには金属膜をより薄くする必要がある。しかしながら、図４に示すように、金属多孔体４２上に金属膜４３を形成するとき、金属膜４３の厚みが充分な場合であれば金属多孔体の細孔４４を金属膜４３で完全に埋めることができるが、図５に示したように金属膜５３を単純に薄くすると、金属多孔体５２の細孔５４を金属膜５３で完全に埋めることができず、金属膜５３上に欠陥が現れる。
【０００５】
【発明の概要】
本発明は、上述した従来技術の課題を解消するもので、その第１の目的は、高温下で使用しても熱による相互拡散の発生しにくい、低コストな水素透過膜およびその製造方法を提供することである。また、本発明の第２の目的は、薄く、その表面に欠陥の少ない金属膜を備えた、低コストな水素透過膜およびその製造方法を提供することである。
【０００６】
本発明の第１の発明においては、アルマイト層と、水素透過性を有する金属膜との積層体からなることを特徴とする水素透過膜とした。
【０００７】
この第１の発明の構成によれば、ステンレスあるいはニッケル等のサポート部材に使用される金属との間で熱による相互拡散が発生しにくいアルマイト層上に金属膜を形成したため、高温下で使用しても熱による相互拡散の発生しにくい水素透過膜とすることができる。また、更に、表面凹凸が少ないアルマイト層上に金属膜を形成したため、金属膜を薄くしても表面に欠陥が現れにくい水素透過膜とすることができる。
【０００８】
本発明の第２の発明においては、前記アルマイト層と前記金属膜との積層体に、熱間等方圧処理を施したことを特徴とする第１の発明記載の水素透過膜とした。
【０００９】
この第２の発明の構成によれば、アルマイト層と金属膜との積層体に、熱間等方圧処理を施したため、アルマイト層と金属膜との接合力がより強固なものとなり、アルマイト層上の金属膜が薄くても、剥離、欠損等が発生しない水素透過膜とすることができる。
【００１０】
本発明の第３の発明においては、アルミニウム金属上にアルマイト層を形成するアルマイト層形成ステップと、前記アルマイト層上に水素透過性を有する金属膜を積層する金属膜形成ステップと、前記アルミニウム金属を除去するアルミニウム金属除去ステップと、前記アルマイト層の前記アルミニウム金属との境界部に形成された非多孔質層を除去する非多孔質層除去ステップと、を備えたことを特徴とする水素透過膜の製造方法とした。
【００１１】
この第３の発明の構成によれば、熱による相互拡散が発生しにくいアルマイト層上に金属膜を形成したため、熱による相互拡散を防ぐために、特別な工程を設ける必要もなく、低コストな水素透過膜の製造方法とすることができる。
【００１２】
本発明の第４の発明においては、前記金属膜形成ステップの後に、更に、熱間等方圧処理を施すＨＩＰ処理ステップを備えたことを特徴とする第３の発明記載の水素透過膜の製造方法とした。
【００１３】
この第４の発明の構成によれば、金属膜形成ステップの後に、更に、熱間等方圧処理を施したため、アルマイト層と金属膜との密着性が向上して、アルマイト層上に金属膜を形成する際にあらゆる処理方法を使用でき、自由度の高い水素透過膜の製造方法とすることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明による水素透過膜１０と、これを例えば燃料電池発電システムの改質器に使用した場合に、水素透過膜１０に固定されて、水素透過膜１０に剛性を与えるサポート部材Ｓとを示した斜視図である。水素透過膜１０は、支持体としての多孔質酸化膜であるアルマイト層１２上に、パラジウム（Ｐｄ）、あるいはパラジウム−白金合金（Ｐｄ−Ｐｔ）、パラジウム−銀合金（Ｐｄ−Ａｇ）等のパラジウム合金による金属膜１３を形成したものである。
【００１５】
アルマイト層１２の厚みは、水素透過性能および金属膜１３の支持体としての強度を考慮して、１０μｍ〜１００μｍとすることが望ましい。アルマイト層１２は、その表面に垂直で均一なポーラス孔が形成されている。また、アルマイト層１２の孔は微細であるため、アルミナあるいはステンレス等のような従来使用されていた金属多孔質支持体に比較して、表面の凹凸が少なく滑らかである。
【００１６】
一方、サポート部材Ｓは本発明による水素透過膜１０の構成要素ではなく、前述したように、水素透過膜１０を燃料電池の改質器等に使用した場合、薄膜である水素透過膜１０の、撓み、脱落あるいは破損等を防ぐために水素透過膜１０に固定され、強度部材として水素透過膜１０に剛性を与えるものであり、ステンレス（ＳＵＳ）あるいはニッケル（Ｎｉ）等の多孔質体で形成されている。
【００１７】
次に、図２（ａ）〜２（ｅ）を適宜用いて、本発明の実施の形態による水素透過膜１０の製造方法について説明する。まず最初に、図２（ａ）に示したように、アルミニウム基材１１上に、耐食処理として一般的に使用されるアルマイト層１２を形成する。アルミニウム基材１１上にアルマイト層１２を形成する際、アルマイト層１２のアルミニウム基材１１との境界付近には、非多孔質の緻密層１２ａが形成される。この緻密層１２ａの処理については後述する。
【００１８】
次に、図２（ｂ）に示したように、アルマイト層１２上にパラジウム、あるいはパラジウム−白金合金、パラジウム−銀合金等のパラジウム合金による金属膜１３を形成する。金属膜１３は、スパッタ、イオンプレーティング、真空蒸着、化学蒸着（ＣＶＤ）、ＰＶＤ等のドライプロセスあるいはメッキ等のウエットプロセスのような、あらゆる処理方法で、アルマイト層１２上に形成できる。
【００１９】
次に、図２（ｃ）に示すように、アルミニウム基材１１とアルマイト層１２とを分離する。アルミニウム基材１１とアルマイト層１２とを分離する方法は、アルミニウム基材１１に高熱を加え溶融する方法、アルミニウム基材１１を薬剤で溶融する方法あるいは電解剥離による方法等、多種多様の処理方法が適用可能である。
【００２０】
次に、図２（ｄ）に示すように、アルミニウム基材１１から分離されたアルマイト層１２と金属膜１３との積層体に、アルマイト層１２と金属膜１３との間の密着性を向上させて、互いの接合力を増大させるために、熱間等方圧処理（ＨＩＰ処理）を施す。ＨＩＰ処理は、アルゴン等の非酸化性ガスを用い、温度３００℃〜１５００℃、圧力１０ＭＰａ〜１００ＭＰａの条件下で処理を行う。
【００２１】
その後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリを用いて、前述したアルマイト層１２の緻密層１２ａを除去して、図２（ｅ）に示すように、アルマイト層１２上に、水素透過性の金属膜１３が形成された、本発明による水素透過膜１０が完成する。
【００２２】
ここで、上述した、（ｂ）アルマイト層１２上に金属膜１３を形成する工程、（ｃ）アルミニウム基材１１とアルマイト層１２とを分離する工程、および（ｄ）アルマイト層１２と金属膜１３との積層体にＨＩＰ処理を施す工程のみについては、必ずしも上述した順序でなければならないわけではなく、上述した順序以外に、（ｃ）アルミニウム基材１１とアルマイト層１２とを分離する工程→（ｂ）アルマイト層１２上に金属膜１３を形成する工程→（ｄ）アルマイト層１２と金属膜１３との積層体にＨＩＰ処理を施す工程、または、（ｂ）アルマイト層１２上に金属膜１３を形成する工程→（ｄ）アルマイト層１２と金属膜１３との積層体にＨＩＰ処理を施す工程→（ｃ）アルミニウム基材１１とアルマイト層１２とを分離する工程というように、上述した３工程のなかでの順序替えは可能である。
【００２３】
図３に示したように、本発明による水素透過膜１０であれば、アルマイト層１２の表面に凹凸が少ないため、金属膜１３の厚みを薄くしても、金属膜１３の表面に欠陥は発生しにくい。また、アルマイト層１２の表面の凹凸が少なくても、ＨＩＰ処理を施すことによって、金属膜１３がアルマイト層１２の表面の凹凸に入り込み、アルマイト層１２と金属膜１３との密着力が低下しない。
【００２４】
上述した実施の形態による水素透過膜１０によれば、ステンレスあるいはニッケル等のサポート部材Ｓに使用される金属との間で熱による相互拡散が発生しにくいアルマイト層１２上に金属膜１３を形成したため、高温下で使用しても、アルマイト層１２がサポート部材Ｓと金属膜１３との間で、熱による相互拡散の発生を抑制し、水素透過性の維持性能の高い水素透過膜１０とすることができる。また、熱による相互拡散を防ぐために、特別な工程を設ける必要もないため、低コストな水素透過膜１０とすることができる。
【００２５】
また、上述した実施の形態による水素透過膜１０によれば、表面の凹凸が少ないアルマイト層１２上に金属膜１３を形成したため、金属膜１３を薄くしても表面に欠陥が現れにくい水素透過膜１０とすることができる。したがって、比較的高価なパラジウム合金の使用量を、従来に比べ格段に低減でき、更に、低コストの水素透過膜１０とすることができる。また、水素透過膜１０の金属膜１３の厚みを薄くできるため、水素透過性のよい水素透過膜１０とすることができる。
【００２６】
更に、アルマイト層１２と金属膜１３との積層体に、ＨＩＰ処理を施したため、アルマイト層１２と金属膜１３との接合力がより強固なものとなり、アルマイト層１２上の金属膜１３が薄くても、剥離、欠損等が発生せず、熱サイクルに対する対抗力の大きい水素透過膜１０とすることができる。また、熱間等方圧処理によってアルマイト層１２と金属膜１３との密着性が向上するため、アルマイト層１２上に金属膜１３を形成する際に、あらゆる処理方法を使用でき、水素透過膜１０の製造上の自由度が増大する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による水素透過膜とサポート部材との斜視図である。
【図２】アルミニウム基材上にアルマイト層を形成したところを表す図（ａ）、アルマイト層上に金属膜を形成したところを表す図（ｂ）、アルミニウム基材とアルマイト層とを分離したところを表す図（ｃ）、アルマイト層と金属膜との積層体にＨＩＰ処理を施すところを表す図（ｄ）およびアルマイト層からバリア層を除去し、水素透過膜を完成させたところを表す図（ｅ）である。
【図３】本発明による水素透過膜の表面性状について説明するための模式的な断面図である。
【図４】従来技術による水素透過膜の表面性状について説明するための模式的な断面図である。
【図５】従来技術による水素透過膜の、金属膜を薄くした場合の表面性状を説明するための模式的な断面図である。
【符号の説明】
１０…水素透過膜、１１…アルミニウム基材、１２…アルマイト層、１２ａ…緻密層、１３…パラジウム合金膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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