(57)【要約】【課題】水電解槽と燃料電池の二つの機能を有する固体高分子型の可逆セルを、各部分の重ね合わせにより構成する場合、各部分の間の均一な接触圧力と接触面積とが確保できる部品と、その製造方法を提供すること、およびその部品をそなえた可逆セルを提供すること。【解決手段】多孔質のガス拡散体と電極−電解質膜接合体（ＭＥＡ）とを重ねて、プレス装置で加熱加圧することにより一体化して、積層体として使用する。加熱加圧の条件は、温度９０〜１５０℃、圧力２０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲から選ぶ。【選択図】　　図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水電解槽および燃料電池の二つの機能を有する固体高分子電解質型可逆セルの構成部分としての、多孔質のガス拡散体と電極−電解質膜接合体とを、加熱加圧により一体化してなる積層体。
【請求項２】
水電解槽および燃料電池の二つの機能を有する固体高分子電解質型可逆セルを構成する、多孔質のガス拡散体と電極−電解質膜接合体とを、温度９０〜１５０℃、圧力２０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下に加熱加圧して一体化させることからなる積層体の製造方法。
【請求項３】
少なくとも１組の、［複極板／ガス拡散体／電極−電解質膜接合体／ガス拡散体／複極板］からなる構成ユニットを有する可逆セルにおいて、電極−電解質膜接合体と、その両側に位置する２枚のガス拡散体とが請求項１に記載の積層体である可逆セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質型の可逆セルを構成する多孔質体ガス拡散体と電極−電解質膜接合体との積層体に関し、その積層体を製造する方法、およびその積層体をそなえた可逆セルを包含する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オンサイト型の電源として、固体高分子電解質型の水素−空気（酸素）燃料電池（ＰＥＦＣ）を用い、水素および酸素の製造にも固体高分子電解質型の水電解セル（ＰＥＷＥ）を用いた再生式の燃料電池システム（ＲＦＣ）を、集合住宅、業務用ビル、さらには自動車に適用することが検討されるようになった。ＰＥＦＣとＰＥＷＥという二種類のモジュールは、基本的な構造が類似することから、これらを一体化させた固体高分子電解質型燃料電池−水電解可逆セル（一体化再生燃料電池「ＵＲＦＣ］ともいう。以下「可逆セル」と略称する。）として、ひとつのモジュールにすることが可能である。上記のようなエネルギー変換システムにこの可逆セルを適用する手法が、特開２００２−１４２３８６、特開２００２−１３５９１１、および小沢ほか「冷凍」７６号第１〜６頁（２００１）に開示されている。
【０００３】
可逆セルは、基本的には図１に示すように、１枚の電極−固体高分子電解質接合体（以下「ＭＥＡ」という。）と、２枚の多孔質ガス拡散体と、２枚の複極板またはエンドプレートとからなる構成部材を、
複極板／ガス拡散体／ＭＥＡ／ガス拡散体／複極板
の順で積層してなり、１セルあたりに、酸素極室と水素極室とを各１室有するような、ゼロギャップ隔膜室式のセルを、１個または複数個、通常は多数個、有する構造をもつものである。
【０００４】
このような可逆セルに使用するＭＥＡは、実際に電気化学反応を進行させる反応の場であり、固体高分子電解質膜の両面に、水素酸化、水素発生、酸素発生、酸素還元に対して活性を有する触媒の層として、金属微粉末、固体高分子電解質およびフッ素樹脂（以下「ＰＴＦＥ」という）の混合物の層を、熱圧着・成型して得られる。この技術に関しては、五百蔵ほか「固体高分子型燃料電池・水電解可逆セルにおける電極触媒層の低減」第６７回電気化学大会予稿集第２５１頁（２０００）が参考になる。
【０００５】
可逆セルの金属触媒には、Ｐｔ、ＩｒもしくはＲｕなどの貴金属またはそれらの水酸化物もしくは酸化物が使用できるが、これらのうちでは、特開２０００−３４２９６５に開示のように、Ｐｔ、Ｉｒおよびこれらの水酸化物または酸化物が、好適に用いられる。
【０００６】
可逆セルを構成する複極板またはエンドプレートに対しては、外部から供給される電力または反応剤を、隔膜によって区画される各電極室内へ円滑かつ均一に供給する機能と、各室内における反応の結果生成した物質や電力を、円滑に外部に取り出す機能とが要求される。複極板およびエンドプレートは、通常Ｔｉのような材料で製作され、基板表面に、水およびガスの流通する溝と、少なくとも２個のマニホールドとを機械加工により設けたものであって、その表面をＰｔなどで被覆して、十分な導電性を確保したものが用いられる。
【０００７】
可逆セル内に配置するガス拡散体は、図１に示すように、水素極の電極面と酸素極の電極面との双方に１個ずつ、複極板またはエンドプレートと電極面との間に挟まれて存在し、外部から各セル室内に供給された反応剤または電力を、電気化学反応の場となる電極面に均一に供給し、かつ電極面で発生した生成物や電力を、速やかに外部へ取り出す機能を果たすものである。ガス拡散体はまた、外部から供給された電力を反応の場に供給する給電体として、またはそこで発生した電力を外部に取り出すための集電体としてもはたらく。
【０００８】
通常、ガス拡散体としては、代表的にはＴｉの多孔質体、とりわけＴｉ繊維の不織布を基体として使用し、これに熱分解や電気メッキによってＰｔを被覆し、さらに不織布の表面をＰＴＦＥで被覆して製作したものが用いられている。
【０００９】
ガス拡散体の基体の材質としてＴｉを好んで使用するのは、酸素極室において耐アノード溶解性が求められるためである。したがって、バルブ作用を有し、アノード環境での使用に耐えるＴａなどのバルブメタルであれば、Ｔｉに代えて使用することができる。これに対し、水素極室で使用する基材の材質にはあまり制限がなく、カーボンやステンレスなどの使用が可能である。ガス拡散体の基体は、五百蔵ほか「固体高分子型燃料電池・水電解可逆セルの電極構造の検討」第６８回電気化学大会予稿集第３７８頁（２００１）」によれば、空隙率の高いものが好ましく、空隙率を７５％程度とするのが適切とのことである。
【００１０】
ガス拡散体の表面をＰＴＦＥで被覆するのは、撥水性を与えて、燃料電池運転時の水素ガスおよび酸素ガスの供給が、反応生成水や加湿蒸気の凝集によって阻害されないこと、水電解から燃料電池への運転切り替え時に、ガス拡散体内に凝集水が残留しにくくなることを意図したものである。実際、水電解専用のセルでは、ＰＴＦＥの被覆をしないのが普通である。
【００１１】
このように、可逆セルの個々の構成部分には、外部から供給される電力と反応ガスおよび水を実際の反応の場となる電極面まで、均一に拡散分布さたり、発生する電力や反応生成物を、セル内での偏在を生じることなく回収できる機能が、共通して付与されている。
【００１２】
水電解モードを考えると、反応物の電極面への均一な供給が行なえない場合には、電極面上で部分的に供給不良の箇所が生じて、拡散過電圧が上昇し、これが電解電圧を高めることになる。電極面への電流の供給が均一に行なえない場合には、電極面上の電流分布に偏りが生じ、実際に電解に寄与する面積が減少し、正味の電流密度が上昇して、これも電解電圧を高める。
【００１３】
燃料電池モードにおいても、反応物の電極面への均一な供給が行なえない場合には、電極面上で部分的に供給不良の箇所が生じるので、拡散過電圧が上昇し、電池の出力電圧を低める。得られる電流の集積が均一でない場合には、正味の電流密度が上昇して、これが電池の出力電圧を低下させる。電流の集中する箇所では、反応速度が局所的に速い状態にあるので、水の生成が集中的に進行する。このとき、電極自体がもつ水の排出能力を超えた量の水が生成して蓄積すると、電極面への酸素ガスの供給が困難となって、気−固−液の三相界面が減少して、電力の取り出しが困難となる。
【００１４】
前記のように、可逆セルは、
複極板／ガス拡散体／ＭＥＡ／ガス拡散体／複極板
の順で各構成部分が各々の面で接触するように積層され、ガスと水の流路が形成されると同時に、各構成部分間の電気導電性が確保される構造であるから、十分な接触面積と接触圧力が与えられていない場合には、ガス供給流路の形成の不良とか、接触不良による導体抵抗の増加を招いて、可逆セルの性能は低いものになる。これらの、可逆セルの性能を低下させる要因は、複合的に生じるのが常である。それゆえ、電流分布や反応物の供給が均一に行なわれ、低い導体抵抗を有する固体高分子型可逆セルを構成するためには、各部分どうしの接触圧力と接触面積とを均一に保ちながら、上記の積層を行なう必要がある。
【００１５】
より具体的にいえば、上記のような積層構造を有する可逆セルは、一般に、各構成部分を複数組重ね合わせた後に、両端に配置された２枚のエンドプレートによって、電極面に対して垂直方向の圧力を与えることでセルの形状を維持するように組み立てられる。均一な接触圧力と接触面積が得られるように可逆セルを積層するためには、均一に各部材を重ね合わせることが肝要である。しかし、この作業は容易ではなく、積層時に電極面、ガス拡散体および複極板の重ね合わせに、ずれが生じやすい。
【００１６】
通常、複極板の面積は、電極面やガス拡散体にくらべて大きく設計されるので、相対して配置される複極板同士のずれは、目に見えるし、積層時に治具を用いて矯正することができる。これに対し、複極板間に挟まれる電極面やガス拡散体は、複極板よりも面積が小さく、積層時に接触面の中央部に配置されるため、治具による矯正が困難であり、積層後には観察することもできない。問題の所在を、図２（積層操作時）および図３（締め付け操作時）に示す。
【００１７】
重ねあわせにずれが生じた場合、前述したような電流分布や反応物の供給が不均一になり、導体抵抗が増加するだけでなく、セルの締め付け時に圧力の偏りを生じて、強度的に弱いＭＥＡが破損しやすい。ＭＥＡが破損すれば液内短絡を生じて、電池で発生した電力の回収が不可能となり、セル内で、水素ガスと酸素ガスとが混合する危険もある。このようなわけで、ずれのない、均一な重ね合わせができるか否かは、多数のセルを積層して大容量のセルを製造するときや、大量にセルを生産するときに、重大な問題である。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の意図は、水電解槽と燃料電池の二つの機能を有する固体高分子型の可逆セルを、各構成部分の重ね合わせより構成する場合、重ね合わせにともなう諸問題を解消して、均一な接触圧力と接触面積とが確保された可逆セルを実現することにあり、それを可能にする構成部品を提供することが、目的である。そのような構成部品の製造方法を提供すること、およびその部品をそなえた可逆セルを提供することもまた、本発明の目的に包含される。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、本発明に従って、水電解槽および燃料電池の二つの機能を有する固体高分子電解質型可逆セルの構成部分としての、多孔質のガス拡散体とＭＥＡとを、加熱加圧により一体化して積層体としたものによって達成される。
【００２０】
上記の積層体を製造する本発明の方法は、多孔質のガス拡散体とＭＥＡとを、温度９０〜１５０℃、圧力２０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下に加熱加圧して一体化させることからなる。この加熱加圧条件を採用することにより、とくに接着剤を使用する必要はなく、一体化が実現する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の可逆セルは、少なくとも１組の、［複極板／ガス拡散体／ＭＥＡ／ガス拡散体／複極板］からなる構成ユニットを有する可逆セルにおいて、上記の、ＭＥＡと、その両側に位置する２枚のガス拡散体とを、あらかじめ積層体とした形態で使用したものである。
【００２２】
本発明の積層体を構成するＭＥＡは、前述のように、Ｐｔ、ＩｒもしくはＲｕなどの貴金属、またはそれらの酸化物・水酸化物のような、水素酸化および水素発生、ならびに酸素発生および酸素還元に対して活性を有する金属触媒の微粉末を、固体高分子電解質膜の向き合う両面に、固体高分子電解質およびＰＴＦＥとの混合物からなる触媒層として形成させたものである。固体高分子電解質は、通常、市販のパーフルオロスルフォン酸型のカチオン交換膜、たとえばナフィオン、アシプレックス、フレミオン等が使用されている。
【００２３】
本発明の積層体を構成するガス拡散体の基材の材質としては、酸素極室側に配置するものにおいてはバルブメタルが適切であり、中でも、安価なＴｉが好適に用いられる。水素極室側に配置するものにおいては、バルブメタルはもちろん好適であるが、それ以外にも、ステンレス鋼やカーボンが使用できる。ガス拡散体を構成する繊維の集合体は、ガスおよび水の流通性、圧力損失の大小、ＰｔおよびＰＴＦＥを塗布するために使用する液の浸透性などの観点から、繊維の直径が３０〜１００μｍの不織布であって、気孔率７０〜９０％、厚さ０．３〜１．０ｍｍ程度のものが好ましい。不織布は、セル内に配置するとき、またはあらかじめ圧縮成型する場合に加わる、２０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の応力の下においても、０．３〜０．７ｍｍの厚さを維持できるような機械的強度と柔軟性を有するものが好ましい。
【００２４】
酸素極室側に配置されるガス拡散体はバルブメタルであることを要し、そのため、導電性の確保を目的として、電気メッキ、無電解メッキまたは化合物の熱分解による、Ｐｔの被覆を施すことが好ましい。水素極室内に配置するガス拡散体も、Ｔｉを使用する場合は、水素脆化を防止するため、Ｐｔ被覆を施すとよい。Ｐｔの被覆量は、０．４〜２０ｍｇ／ｃｍ２あれば、十分な効果が得られる。
【００２５】
Ｐｔの被覆に当り、未反応のＰｔ錯塩や有機物等が残留していたり、被覆の密着性が良好でない状態のままで、ガス拡散体を可逆セル内に配置したりすると、触媒性能の低下、電解質膜の導電性の低下および流路の閉塞を生じて、セルの性能が低下する。これを避けるには、Ｐｔ被覆をした後に、エタノールのような揮発性溶媒中で超音波洗浄して、未反応物や、密着の不良な箇所を除いておくことが望ましい。
【００２６】
上記のように用意した多孔質体の繊維の表面にＰＴＦＥの分散液を塗布し、空気中で２５〜１００℃に保って乾燥させた後、３２７〜４００℃に１時間以上加熱して、ＰＴＦＥを溶着させる処理を施せば、好適なガス拡散体が得られる。発明者らは、ガス拡散体を構成する個々の繊維の表面をＰＴＦＥで被覆してあり、その被覆量が、繊維の表面積に関して０．０６〜１．２０ｍｇ／ｃｍ２の範囲にあるものが、可逆セルにとって好適であることの発見に基づいて、いまひとつの発明を完成した。これは、別途提案した。
【００２７】
上述した工程に従って用意したガス拡散体の、ＭＥＡと接触する面に凹凸や金属繊維のケバ立ちがある場合は、加熱加圧時にＭＥＡを破損するおそれがあるので、積層に先だって、圧縮成型により前処理して、問題を解消しておく必要がある。圧縮により加える圧力は、ＭＥＡとガス拡散体とを加熱加圧する圧力より高く設定することが望ましく、具体的には、約１．２倍またはそれ以上の圧力である。温度は、室温程度でよい。上述の圧縮を実施する装置は、所定の圧力が得られるような、ロールやプレスを用いればよい。
【００２８】
本発明の積層操作は、上記したような１枚のＭＥＡの、両面の電極面の上に、必要により前処理を行ったガス拡散体を配置して固定し、ガス拡散体と電極面との接合面にだけ圧力が加わる状態にして、温度９０〜１５０℃、圧力２０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ２において５〜１０分間、加熱加圧することによって実施する。これにより、一体化されたガス拡散体−ＭＥＡ積層体が得られる。加熱加圧を実施する装置は、所定の圧力と温度が同時に与えられるものであれば、種類を問わないが、ホットプレス機が最も容易に使用できる装置である。
【００２９】
加熱加圧の温度は、高分子固体電解質の物性にもとづいて選択する。通常、９０℃に満たない温度では、一体化が確実に行えない。圧力についても、同様である。代表的な温度は１３０℃付近であって、広く用いられている高分子固体電解質膜のガラス転移点を超える温度であるので、好適である。温度や圧力が高すぎると、ＭＥＡ上に形成した触媒層の破壊、さらには電解質膜自体の変質を招くので、１５０℃および１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の上限を設けた。
【００３０】
【実施例】
電極面積が１０ｃｍ２であるＭＥＡ（その固体高分子電解質のガラス移転点は、１１０〜１３０℃）の両面を、前述の方法により製造した２枚のガス拡散体ではさみ、温度１００℃、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で加熱加圧することにより積層した。図６に、製品である積層体の外観を示す。この積層体は、図にみるように自立的に形状を維持することができる。
【００３１】
このガス拡散体−ＭＥＡ積層体の両側を前述のようなＴｉ製エンドプレートで挟み、水電解槽−燃料電池可逆セルを組立てた。この可逆セルを、水電解モードおよび燃料電池モードで運転して、電流−電圧曲線を調べた。図７に示すグラフを得、可逆運転が可能であること、および可逆セルとして十分な性能を有していることが確認された。
【００３２】
【発明の効果】
水電解と燃料電池の二つの機能を有する固体高分子型の可逆セルを構成する部分である、多孔質体ガス拡散体とＭＥＡ（電極−電質膜接合体）とを、本発明に従って一体化し積層体としたものは、可逆セルの組み立て操作を簡易にし、かつ、組み立て時に求められる、高精度でずれのない、そして各部の接触圧が均等なセル構成操作を、容易にする。
【００３３】
積層体を製造するときの加熱加圧操作は、適切に選択された温度および圧力条件でプレスなどの、常用の操作を行なえばよいから、容易に実施でき、また積層のために、接着剤などの特別な材料を必要としないため、可逆セル内に不純物を持ち込むおそれもない。この積層体を使用して可逆セルを構成すれば、組み立て操作が容易であって、可逆セルの高性能が保障される。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体高分子型の水電解−燃料電池可逆セルについて、一般的な構造を説明する断面図。
【図２】図１に示した構造の可逆セルを形成するときに、接触面積および接触圧の均一さが求められる箇所についての説明図であって、積層時を示す図。
【図３】図２に続き、締め付け操作時を示す図。
【図４】本発明のガス拡散体と電極・電解質膜接合体との積層体を用いて可逆セルを形成するときに、効果が得られる箇所についての説明図であって、積層時を示す図。
【図５】図４に続き、締め付け操作時を示す図。
【図６】本発明に従って製造したガス拡散体−電極・電解質膜接合体の積層体の外観を示す写真。
【図７】本発明に従って製造した積層体をそなえた可逆セルの、燃料電池モードおよび水電解モードにおける電流−電圧特性曲線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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