(57)【要約】【課題】電解液に対する濡れ性が好適であり、且つ、柔軟性を有する電気二重層キャパシタ用セパレータ、及びこれを備えた電気二重層キャパシタ、並びに電気二重層キャパシタ用セパレータの製造方法を提供する。【解決手段】アラミド繊維２と、ポリエステル繊維３と、ガラス繊維４と、各繊維の表面に添着され粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である粒状シリカ６（粒状無機化合物）を含有するシリカ５（ヒドロゾルを形成する無機化合物）とを含み、シリカ５とガラス繊維４との合計が１０質量％以上５０質量％以下である電気二重層キャパシタ用セパレータ１、及びこれを備えた電気二重層キャパシタである。また、アラミド繊維２、ポリエステル繊維３及びガラス繊維４と、シリカゾル２２とを混合する混合工程と、この混合物を抄紙する抄紙工程とを備えた電気二重層キャパシタ用セパレータの製造方法である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維と、前記繊維の表面に添着されたヒドロゾルを形成する無機化合物とを含んでなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【請求項２】
前記無機化合物を１質量％以上２０質量％以下含むことを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【請求項３】
前記無機化合物は、粒状無機化合物を含んでなり、当該粒状無機化合物の粒子径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【請求項４】
前記繊維は少なくともガラス繊維を含み、
前記無機化合物と前記ガラス繊維との合計が、１０質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータを備えたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
電気二重層キャパシタ用セパレータを製造する方法であって、
（ａ）繊維と、ヒドロゾルを形成し分散した無機化合物とを混合する混合工程と、
（ｂ）前記混合した繊維と無機化合物とを抄紙する抄紙工程と、
を備えたことを特徴とする電気二重層キャパシタ用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気二重層キャパシタ用セパレータ及び電気二重層キャパシタ並びに電気二重層キャパシタ用セパレータの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシタは、電気二重層コンデンサとも呼ばれ、ファラッド級の大容量を有し、充放電サイクル特性にも優れ、且つ急速充電が可能であることから、電子機器のバックアップ電源、車載のバッテリ（エネルギバッファ）などの用途に使用されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタの概略について、図６を参照して説明する。
図６は、電気二重層キャパシタの基本構成を模式的に示す断面図である。
電気二重層キャパシタ１０１は、図６に示すように、容器１０２と、その容器１０２内に電気二重層キャパシタ用セパレータ（以下、「セパレータ」と略称することもある）１０３を挟んで配置される１対の分極性電極１０４、１０４と、１対の集電体１０５、１０５とが収納された構成を有している。そして、容器１０２内には、イオン導電性の電解液が注入されている。電気二重層キャパシタ１０１は、固体である分極性電極１０４、１０４への電解液のイオンの吸脱着により、分極性電極１０４、１０４と電解液との界面で発生する電荷（図６において、＋及び−で示す）を誘電体として充電・放電を繰り返す、いわゆる二次電池である。
【０００４】
そして、セパレータ１０３には、セパレータ１０３の両側に配置される分極性電極１０４、１０４間で漏電が発生しないようにするための絶縁性と、注入される電解液中のイオンが分極性電極１０４、１０４間を自在に移動できるように電解液に対する高い濡れ性と、例えば、巻回型の電気二重層キャパシタ等に多く収容可能なために薄さ等が必要とされる。
【０００５】
従来、電気二重層キャパシタ用セパレータとしては、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）や、セルロース、ポリエステル、アラミド等の繊維を混合、抄紙して得られる混抄紙が用いられてきた（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００６】
さらに近年では、電気二重層キャパシタを大容量とするために、電解液の溶媒として耐電圧の大きいプロピレンカーボネート等の有機溶媒が使用されている。このような電気二重層キャパシタの製造工程では、さらに耐電圧及びエネルギー密度を高くするために、耐電圧が低く電気分解を起こし易い水分を完全に除去し、電極、セパレータ等を十分に乾燥した後に電解液が注入される。
したがって、大容量の電気二重層キャパシタで使用されるセパレータは、乾燥工程に耐え得るために十分な耐熱性を有することが望ましく、一般に、耐熱性を有するアラミド繊維やポリエステル繊維より形成されるセパレータが、広く生産され使用されている。
【０００７】
ところが、アラミド繊維やポリエステル繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート）等はベンゼン環を含む芳香族系の合成繊維である。したがって、この芳香族系の合成繊維が有する疎水性が影響し、セパレータは、親水性の強いプロピレンカーボネート等を溶媒とする電解液に対して濡れ性が低くなってしまうという問題があった。
【０００８】
この問題を解決するため、本願発明者は鋭意研究の結果、ガラス繊維を一定の割合で芳香族系の合成繊維に添加、混合、抄紙して、ガラス繊維を含ませたことにより電解液に対して高い濡れ性を有するセパレータを製造できることを見出し、特許出願に至っている（特願２００２−３７０８７２号）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−３１８８３号公報（第３−５頁）
【特許文献２】
特開２００１−２４４１５０号公報（第４−５頁）
【特許文献３】
特開２００１−１８５４５５号公報（第３−５頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、、図７に示すように、ガラス繊維４’がセパレータ１’に多量に含まれるとセパレータ１’内に、近傍のガラス繊維４’、４’同士、またはガラス繊維４’、アラミド繊維２’、ポリエステル繊維３’とが相互に接触し、バインダ（図示しない）により結合した複数の結合部分１０’が生じる。なお、図７は、アラミド繊維２’とポリエステル繊維３’とガラス繊維４’とを含んでなる従来の電気二重層キャパシタ用セパレータ１’を拡大して模式的に示す図面である。
【００１１】
また、ガラス繊維４’は硬質であり伸縮性に乏しい材料である。よって、セパレータ１’に複数の結合部分１０’が存在すると、セパレータ１’自体が、柔軟性、伸縮性に欠けたものになってしまう傾向があった。
したがって、例えば、巻回型の電気二重層キャパシタを製造するときに、セパレータ１’を巻回しにくいなど加工性が悪く、生産性に課題を残していた。
【００１２】
さらに、ガラス繊維４’を含むセパレータ１’であっても、主としてセパレータ１’に含まれる芳香族系のアラミド繊維２’、ポリエステル繊維３’の疎水性が強く影響し、親水性のセルロース等からなるセパレータと比較して、電解液に対する濡れ性は低いという問題があった。
【００１３】
そこで、本発明は、電解液に対する濡れ性が好適であり、且つ、柔軟性を有する電気二重層キャパシタ用セパレータ、及びこれを備えた電気二重層キャパシタ、並びに電気二重層キャパシタ用セパレータの製造方法を提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段として請求項１に係る発明は、繊維と、前記繊維の表面に添着されたヒドロゾルを形成する無機化合物とを含んでなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用セパレータである。
【００１５】
ここで、「ヒドロゾルを形成する無機化合物」とは、当該無機化合物が水を分散媒としてゾルを形成可能であることを意味する。すなわち、このヒドロゾルを形成する無機化合物が、セパレータに含まれた状態で、ヒドロゾルを形成しているか否かを限定するものではない。
また、「ヒドロゾル」とは、水を分散媒として、固体（無機化合物）を分散粒子とすること、すなわちコロイド（コロイド溶液ともいわれる）である。このようなヒドロゾルを形成する無機化合物としては、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等が挙げられる。したがって、電気二重層キャパシタ用セパレータは、シリカ及びアルミナのうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
また「繊維」は、電気二重層キャパシタ用セパレータに適用可能な繊維であれば、その種類は特に限定されない。繊維としては、例えば、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、セルロース、フッ素繊維、ＰＰＳ繊維（ポリフェニレンサルファド繊維）等が挙げられる。
さらに、「添着」とは、添えて付けることの意味であり、「繊維の表面に添着した無機化合物」とは、例えば、後記する実施形態では、繊維の表面に無機化合物が固着していることを意味する。
【００１６】
このような電気二重層キャパシタ用セパレータによれば、ヒドロゾルを形成する無機化合物が含まれていることにより、親水性の強いプロピレンカーボネート等の電解液溶媒に対して好適な濡れ性とすることができる。
また、無機化合物は繊維の表面に添着し、さらに、繊維の表面に適宜な間隔で添着していることが好ましい。
したがって、電気二重層キャパシタ用セパレータとしての柔軟性、伸縮性が失われることはなく、容易に巻回することができる。また、電解液の濡れ性をより高め、保液率等の性能も向上させることができる。
【００１７】
請求項２に係る発明は、前記無機化合物を１質量％以上２０質量％以下含むことを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータである。
【００１８】
このような電気二重層キャパシタ用セパレータによれば、セパレータの繊維表面のほぼ全域に、適宜な間隔をあけて無機化合物が添着されることにより、無機化合物の表面積は大きくなる。したがって、親水性の強いプロピレンカーボネート等の電解液溶媒は、表面積が大きく、親水性に優れた無機化合物に保持される。よって、電気ニ重層キャパシタ用セパレータは、好適な濡れ性を発揮することができる。
【００１９】
請求項３に係る発明は、前記無機化合物は、粒状無機化合物を含んでなり、当該粒状無機化合物の粒子径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータである。
【００２０】
このような電気二重層キャパシタ用セパレータによれば、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒状無機化合物が繊維表面に添着され、無機化合物と繊維表面との総表面積は格段に増加する。したがって、電気二重層キャパシタ用セパレータは、親水性の強いプロピレンカーボネート等の電解液溶媒に対して、好適な濡れ性とすることができる。
【００２１】
請求項４に係る発明は、前記繊維は少なくともガラス繊維を含み、前記無機化合物と前記ガラス繊維との合計が、１０質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータである。
【００２２】
このような電気二重層キャパシタ用セパレータによれば、親水性の強いプロピレンカーボネート等の電解液溶媒に対して、さらに好適な濡れ性とすると共に、良好な機械的強度を有することができる。
【００２３】
請求項５に係る発明は、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータを備えたことを特徴とする電気二重層キャパシタである。
【００２４】
このような電気二重層キャパシタによれば、電解液溶媒に対して好適な濡れ性である電気二重層キャパシタ用セパレータを備えているので、分極性電極の間で電解液中のイオンの移動が活発にきめ細かく行われるようになり、好適に放電・充電を繰り返すことが可能となる。
【００２５】
請求項６に係る発明は、電気二重層キャパシタ用セパレータを製造する方法であって、（ａ）繊維と、ヒドロゾルを形成し分散した無機化合物とを混合する混合工程と、（ｂ）前記混合した繊維と無機化合物とを抄紙する抄紙工程と、を備えたことを特徴とする電気二重層キャパシタ用セパレータの製造方法である。
【００２６】
このような電気二重層キャパシタ用セパレータの製造方法によれば、繊維と無機化合物とを適宜な手段で混合することにより、繊維と無機化合物とは均一に混合される。その後、抄紙することにより、繊維に無機化合物が均一に分散、添着した電気二重層キャパシタ用セパレータを製造することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態について、図１から図３を適宜参照して詳細に説明する。但し、本発明が以下の実施形態に限定されることはない。
参照する図面において、図１は、本発明に係る電気二重層キャパシタ用セパレータを拡大して模式的に示す図面である。図２は、本発明に係る電気二重層キャパシタ用セパレータの製造工程を示す工程図である。図３は、本発明に係る電気二重層キャパシタ用セパレータを備えた電気二重層キャパシタの一例を示す図面である。
【００２８】
［電気二重層キャパシタ用セパレータ］
図１に示すように、電気二重層キャパシタ用セパレータ１（以下、「セパレータ」と略称する）は、アラミド繊維２と、ポリエステル繊維３と、ガラス繊維４とがバインダ（図示しない）で互いに結合し、さらに、このバインダにより各繊維の表面にシリカ５（ＳｉＯ２、ヒドロゾルを形成する無機化合物）が分散した状態で添着して構成されている。シリカ５は、微粒子の粒状シリカ６（粒状無機化合物）を含んで形成されており、粒状シリカ６単独からなり各繊維の表面に添着したものや、粒状シリカ６が集合し各繊維に添着したものの総称である。
【００２９】
（アラミド繊維）
アラミド繊維２は、芳香族ポリアミドとも呼ばれ、芳香族基がアミド結合した高分子であり、撥水性と絶縁性を有する材料である。アラミド繊維２がセパレータ１に含まれることにより絶縁性が好適に向上し、セパレータ１を挟んで配置される電極間で漏電が発生しにくくなる。また、アラミド繊維２は、フィブリル化した繊維であることが好ましい。
【００３０】
また、アラミド繊維２は、セパレータ１に４０質量％以上６０質量％以下含まれることが好ましい。アラミド繊維２の含有量が４０質量％未満であると、セパレータ１に形成される最大ポアサイズが大きくなる傾向にあり、絶縁性が低下してしまうからである。一方、アラミド繊維２が６０質量％より多く含まれると、セパレータ１の空孔率が減少するため、電解液中のイオン透過量も減少し、セパレータ１の内部抵抗が高くなるからである。
ここで、内部抵抗とは、電解液中のイオンがセパレータ１内を移動するときに受ける抵抗である。また、空孔率とは、セパレータ１の見かけ上の体積に占める繊維の間隙比率を示すものであり、セパレータ１を構成する繊維の比重とセパレータ１の密度より計算される。
【００３１】
したがって、アラミド繊維２は、従来公知のものから前記した条件を考慮して、適宜選択して使用することが可能である。例えば、メタ系アラミド繊維であるコーネックス（Ｒ）（テイジン社製）、パラ系アラミド繊維であるケブラー（Ｒ）（デュポン社製）、トワロン（Ｒ）（帝人トワロン社製）等が挙げられる。
【００３２】
（ポリエステル繊維）
ポリエステル繊維３は、テレフタル酸とエチレングリコールから合成したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ繊維）に代表される合成繊維であり、伸縮性と絶縁性を有する材料である。また、ポリエステル繊維３は、芳香族環を含むポリエステル繊維３であることが、耐熱性に優れているため好ましい。そして、ポリエステル繊維３がセパレータ１に含まれていることにより、セパレータ１の伸縮性を好適に向上することができ、例えば巻回型キャパシタを製造する際に、より多くの荷重をかけて巻くことができるため、セパレータ１を容器の形状や、電解液を含んだ際の分極性電極の膨潤に応じて容易に変形させることが可能となる。
【００３３】
また、ポリエステル繊維３は、繊度が０．３３ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。繊度が０．３３ｄｔｅｘより大きくなると、セパレータ１に形成される孔径が大きなものとなり絶縁性が悪くなる傾向にあるからである。
さらに、ポリエステル繊維３は、セパレータ１に１０質量％以上３０質量％以下含まれることが好ましい。ポリエステル繊維３の含有量が１０質量％未満であると、セパレータ１が伸びにくくなる傾向にあるからである。一方、ポリエステル繊維３が３０質量％より多く含まれると、セパレータ１に形成される孔径が大きくなり絶縁性が悪くなる傾向にあるからである。
【００３４】
したがって、ポリエステル繊維３は、従来公知のものから前記した条件を考慮して、適宜選択することが可能である。例えば、ベクトラン（Ｒ）（クラレ社製）、テピルス（Ｒ）（帝人社製）、ユニチカエステル（ユニチカファイバー社製）、クラレポリエステル（クラレ社製）等が挙げられる。
【００３５】
（ガラス繊維）
ガラス繊維４は、水酸基（−ＯＨ）等を含むシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）等の親水性基を有するので、電解液に対して好適な濡れ性を有すると共に、絶縁性と耐熱性を有する材料である。よって、ガラス繊維４がセパレータ１に含まれることにより、セパレータ１の濡れ性は高くなる。
また、ガラス繊維４は硬質の材料であるので、セパレータ１に含まれることにより、寸法安定性が高くなる。
【００３６】
ガラス繊維４は、繊維径が２μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であると表面積が増加するので濡れ性が向上し、且つポアサイズを小さくできるので漏電しにくくなる。
さらに、ガラス繊維４は、セパレータ１に４０質量％以下含まれることが好ましく、２０質量％以上３０質量％以下の範囲であると、より好ましい。４０質量％より多くなると、セパレータの柔軟性、伸縮性が低下する。したがって、加工性が悪くなる傾向にある。
【００３７】
したがって、ガラス繊維４は、従来公知のものから前記した条件を考慮して、適宜選択することが可能であり、例えば、ＥＶＡＮＩＴＥ（ＥＶＡＮＩＴＥ  ＧＬＡＳＳ  ＦＩＢＥＲ社製）、マンビル（マンビル社製）、ＥＣＳ（日本電気硝子社製）等が挙げられる。
【００３８】
（シリカ）
シリカ５（ヒドロゾルを形成する無機化合物）は、前記ガラス繊維４と同様に、シラノール基を有するので、親水性の高いプロピレンカーボネート等の電解液溶媒に対して、濡れ性が高い材料である。したがって、シリカ５が、アラミド繊維２、ポリエステル繊維３、ガラス繊維４の表面に添着した状態でセパレータ１に含まれることにより、セパレータ１の濡れ性は高くなる。
【００３９】
また、シリカ５は、微粒子の粒状シリカ６（粒状無機化合物）を含んで形成されている。すなわち、図１に示すように、シリカ５は、粒状シリカ６単独からなり各繊維の表面に添着したものや、複数の粒状シリカ６が集合し鎖状または膜状となって各繊維の表面に添着したものを有している。
【００４０】
シリカ５は、アラミド繊維２、ポリエステル繊維３、ガラス繊維４の表面に適宜な間隔で分散して添着している。よって、このシリカ５の総表面積は、各繊維の表面積と比して大きくなる。さらに、前記したようにシリカ５は、高い親水性を有していることより、セパレータ１の濡れ性を好適に向上させる。
【００４１】
また、濡れ性の高いシリカ５がセパレータ１に含まれることにより、ガラス繊維４の量を低減することができる。すなわち、電解液に対する濡れ性をそのままにして、シリカ５とガラス繊維４の量を好適に調整することにより、セパレータ１に含まれるガラス繊維４の配合量を減少させることができる。例えば、図１に示すように、ガラス繊維４とポリエステル繊維３との結合部分１０の数は、シリカ５を含まない従来のセパレータ１’における結合部分１０’（図７参照）と比較して少なくすることができる。このようにすると、ガラス繊維４同士が結合する部分も少なくなる。
したがって、セパレータ１は、従来のセパレータ１’と比較して、柔軟性を有する構造となり、例えば巻回することも容易となり、セパレータ１が収納される容器の形状に沿って変形しやすくなる。
【００４２】
シリカ５は、セパレータ１に、１質量％以上２０質量％以下含まれることが好ましい。シリカ５の質量が、セパレータ１の質量に対して１質量％より低いと、電解液に対するセパレータ１の濡れ性が向上できにくい傾向にあり、一方、２０質量％より高いと隣接するシリカ５が互いに接触して塊となってしまう可能性があるからである。
【００４３】
粒状シリカ６の粒径は、セパレータ１を形成する他の繊維、すなわち、アラミド繊維２、ガラス繊維３、ポリエステル繊維４の繊維径に対して、十分に小さく、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。粒状シリカ６の直径が１ｎｍ未満であると、その表面積が極めて小さいものとなり、セパレータの濡れ性を高めることができない傾向にあるからである。一方、粒状シリカ６の直径が５００ｎｍより大きいと、水溶液中で好適に分散できず、繊維表面への添着むらが生じてしまうからである。さらに具体的に、例えば、最も細かい繊維がアラミド繊維２であり、その繊維径が２００〜３００μｍの場合には、粒状シリカ６の粒子径は、アラミド繊維２の繊維径の約１０分の１程度である５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
また、このように粒状シリカ６の粒径が十分に小さいと、各繊維の表面に添着しても、繊維自体の伸縮性等の機能を失わずに電解液に対する濡れ性を向上可能であり、さらに、粒状シリカ６が集合して、鎖状または各繊維の表面を覆うような膜状のシリカ５が形成されても、集合して形成されたシリカ５は各繊維径と比して十分に小さいため、各繊維の機能は失われにくくなるので好ましい。
【００４４】
また、セパレータ１にガラス繊維４とシリカ５が含まれることにより、ガラス繊維４が単独で含まれた場合と比べて、セパレータ１の濡れ性が更に向上することができる。
ここで、シリカ５の質量とガラス繊維４との質量の合計質量（以下、「合計質量」と略称する）は、セパレータ１の質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
合計質量が、１０質量％より少ないと、電解液に対するセパレータ１の濡れ性が向上できにくい傾向にあり、一方、５０質量％より多いとセパレータ１の柔軟性、伸縮性が低下する傾向にあるからである。
【００４５】
（バインダ）
バインダ（図示しない）は、ガラス繊維４、ポリエステル繊維３、アラミド繊維２を互いに絡み合った状態で接着して結合し、さらに、シリカ５を各繊維の表面に添着するためのものである。本実施形態では、公知であるアクリル樹脂、カチオン系定着補強剤を使用した。アクリル樹脂としては、例えば、スチレンアクリル酸エステル共重合体樹脂、スチレンアクリル酸アルキル共重合体樹脂等が挙げられ、カチオン系定着補強剤としては、ポリアミドエピクロリン樹脂、ポリアミドエポキシ樹脂等を選択することができる。
【００４６】
（坪量）
セパレータ１の坪量は、１０ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。ここで、坪量とは、目付量、面密度とも呼ばれるものであり、セパレータ１の単位面積当りの質量である。坪量が１０ｇ／ｍ２未満であると、セパレータ１を作製するときの生産性、及び電気二重層キャパシタを作製するときの加工性が悪くなる傾向にあり、一方、５０ｇ／ｍ２より大きくなると、セパレータ１の厚さが厚くなりすぎてしまう傾向にあり、キャパシタを作製する際の加工性も悪く、キャパシタ容器への収納効率も悪く、内部抵抗値も高くなるからである。
なお、このセパレータ１の厚さは、１５μｍ以上６０μｍ以下とすることで、絶縁性と内部抵抗値が良好となり、加工性も好適であるので好ましい。
【００４７】
［電気二重層キャパシタ用セパレータの作製方法］
次に、電気二重層キャパシタ用セパレータ１の作製方法（製造方法）について、図２を参照して説明する。
【００４８】
（無機化合物添加工程）
適宜な容器２０に所定量の水Ｗを張り、水温を所望の温度に保持し、その中にアラミド繊維２、ポリエステル繊維３、ガラス繊維４を投入する。
それから、シリカ５（無機化合物）が水を分散媒として分散したシリカゾル２２（ヒドロゾル）をその中に添加する。
但し、各繊維とシリカゾル２２の添加順序は、これに限定されることなく適宜変更してもよい。
【００４９】
また、シリカ５を形成し、シリカゾル２２中に分散する粒状シリカ６は、直径が１〜５００ｎｍであり、水中に均一に分散していることが好ましい。シリカ５は、シリカゾル２２中のシリカ５の濃度により、粒状シリカ６単独で、または粒状シリカ６が集合し鎖状となって分散している。
このようなシリカゾル２２としては、従来公知のものから適宜選択して使用することが可能であり、例えば、スノーテックス（Ｒ）（日産化学社製）、シリカドール（Ｒ）（日本化学工業社製）、クォートロン（Ｒ）（扶桑化学工業社製）などが挙げられる。
【００５０】
（混合工程）
それから、撹拌機２１により、水Ｗ中で、アラミド繊維２とポリエステル繊維３と、ガラス繊維４と、シリカ５とを均一となるように混合する。
そして、各繊維及びシリカ５を結合させるために、適宜な量のバインダ（図示しない）を添加し、さらにセパレータ１が良好な仕上り面となるように適宜な量の消泡剤（図示しない）を添加する。消泡剤としては、公知であるものから適宜選択して使用することが可能であり、例えば、プロナール（Ｒ）（東邦化学社製）、ＫＭ（信越シリコーン社製）、フォームレス（Ｒ）（明成化学社製）等が挙げられる。
【００５１】
（抄紙、乾燥工程）
その後、所定時間、撹拌、混合した後、アラミド繊維２、ポリエステル繊維３、ガラス繊維４、シリカ５等が混合したスラリーを、例えば手抄機（角型手抄スタンダードマシン、熊谷理器社製）で抄紙する。
そして、抄紙したものを適宜な乾燥装置で乾燥することにより、電気二重層キャパシタ用セパレータ１を作製することができる。
【００５２】
このように水Ｗを分散媒として、アラミド繊維２、ポリエステル繊維３、ガラス繊維４に、シリカゾル２２を添加することにより、シリカ５は、アラミド繊維２等と良好に混合できる。したがって、シリカ５がアラミド繊維２、ポリエステル繊維３、ガラス繊維４の表面に好適な間隔で均一に分散、添着したセパレータ１を作製することが可能となる。
【００５３】
このようにして作製したセパレータ１は、電気二重層キャパシタに好適に使用することができる。
【００５４】
［電気二重層キャパシタ］
次に、本発明に係るセパレータを備える電気二重層キャパシタについて、図３を参照して説明する。なお、図３に示す電気二重層キャパシタは、セパレータ及び電極等を巻回した巻回型の電気二重層キャパシタであるが、本発明に係るセパレータが適用可能な電気二重層キャパシタは、これに限定されるものではなく、その他、例えば、積層型、ボタン型等の電気二重層キャパシタに、目的・用途に応じて適宜選択して適用することが可能である。
【００５５】
図３に示すように、電気二重層キャパシタ３１は、円筒型の容器３２と、その容器３２内に収容され、本発明に係る帯状のセパレータ４７、４８により区分された電極巻回体３３と、その容器３２内に注入された電解液とを主要部として構成されている。
容器３２は、加工の容易性、軽量である等の理由から、例えばアルミニウム（合金）により形成されることが好ましい。また、容器３２は有底円筒形本体３４と、その一端開口部を閉鎖する端子板３５とから構成されており、その端子板３５に、正端子３６と負端子３７とが設けられている。
【００５６】
電極巻回体３３は、正極側の第１帯状電極体３９と、負極側の第２帯状電極体４０とを有する。
第１帯状電極体３９は、アルミ箔よりなる帯状集電体４１の両面に、それぞれ帯状の分極性電極ｅを導電性接着剤で貼付したものであり、両面の分極性電極ｅにより帯状正極４２が構成されている。分極性電極ｅは、活性炭電極とも呼ばれ、活性炭パウダ、カーボンブラック、テトラフルオロエチレンパウダ等をシート状に成型したものである。また、次に述べる第２帯状電極体４０の分極性電極ｅについても同様である。
第２帯状電極体４０は、アルミ箔よりなる帯状集電体４４の両面に、それぞれ帯状の分極性電極ｅを導電性接着剤で貼付したものであり、両面の分極性電極ｅにより帯状負極４５が構成されている。
【００５７】
そして、正極側の第１帯状電極体３９と、負極側の第２帯状電極体４０とは、本発明のセパレータ４７、４８により区分されている。
本発明のセパレータ４７、４８は、親水性の強いプロピレンカーボネート等の電解液に対して濡れ性が好適であるので、電気二重層キャパシタ３１は、好適に充電・放電を繰り返すことができる。
【００５８】
また、本発明のセパレータ４７、４８は、高温下でも使用に耐えうる耐熱性を持ち合わせているため、電解液を注入する前に十分な乾燥をすることができる。そして、電気二重層キャパシタ３１内に残存する水分を極めて少ないものにすることができるため、電気二重層キャパシタ３１は、耐電圧が高く、エネルギー密度も高く、耐久性に優れたものとなる。
さらに、本発明のセパレータ４７、４８は、坪量も軽く、厚さも薄いので、同一体積で電極巻回体３３を多く収容することができ、大容量とすることができる。
【００５９】
さらにまた、本発明のセパレータ４７、４８は、柔軟性を有しているので、容器３２の形状に沿って、容易に巻回することができる。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて、本発明に係るセパレータについて、さらに詳細に説明する。但し、以下の実施例により、本発明が限定されることはない。
【００６１】
表１に、アラミド繊維の配合比を５０質量％、ポリエステル繊維の配合比を２０質量％、ガラス繊維の配合比を２０質量％、シリカを１０質量％含み、アラミド繊維とポリエステル繊維とガラス繊維とシリカとで合計１００質量％となるようにして作製したセパレータ（実施例１）と、アラミド繊維の配合比を６４質量％、ポリエステル繊維の配合比を２７質量％、シリカを９質量％含み、アラミド繊維とポリエステル繊維とシリカとで合計１００質量％となるようにして作製したセパレータ（実施例２）と、シリカの含まれない従来のセパレータ（比較例１：アラミド繊維５０質量％、ポリエステル繊維２０質量％、ガラス繊維３０質量％、比較例２：アラミド繊維７０質量％、ポリエステル繊維３０質量％）の各物性値を示す。
そして、図５に保液率と引張伸度との関係を示す。なお、図５において、「１」は実施例１、「２」は実施例２を示し、「（１）」は比較例１、「（２）」は比較例２を示し、その他の実施例、比較例と合わせて示す。
【００６２】
なお、実施例１、２及び比較例１、２に使用したアラミド繊維は、代表繊維径が０．２〜０．３μｍ、代表繊維長が０．５〜０．６ｍｍである。実施例１、２及び比較例１、２に使用したポリエステル繊維は、繊維径が０．１１ｄｔｅｘ、繊維長が３ｍｍである。実施例１及び比較例１に使用したガラス繊維は、繊維径が０．８μｍである。また、坪量は２０ｇ／ｍ２で一定とし、厚さは約６０μｍとなるようにした。
さらに、実施例１を作製するために使用したシリカゾルは、シリカゾル中における粒状シリカの粒子径が、ＢＥＴ法により１０〜２０ｎｍであるものを使用した。
【００６３】
【表１】
2004349586.tif 000003
【００６４】
なお、表１に示すセパレータ１の各物性値の測定において、坪量の測定は、「ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４」に準拠して行った。
厚さの測定は、「ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８」に準拠して行った。厚さは、薄い方が、容器等に大量に収容できるので好ましい。
引張強度及び引張伸度の測定は、「ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３」に準拠して行った。引張強度、引張伸度は、それぞれ高い方が加工性が良好であるので好ましい。
灰分の測定は、「ＪＩＳ  Ｐ  ８１２８」に準拠して行った。測定値は、セパレータに含まれるガラス繊維とシリカの総量に相当する。
【００６５】
ポアサイズの測定については、バブルポイント法で測定した。
バブルポイント法とは、図４に示すように、公知であるポロメータ５０のジグ５１、５２で、試験体であるセパレータ５３をＯリング等のパッキン５４を介して挟持し、上空洞部５５に水等の液体を満たした状態で、下空洞部５６に気体を注入し、この気体がセパレータ５３を通過することにより生じる泡をポロメータ５０（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｐｅｒｍ  Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ、米国  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）で確認して、泡として液面に達したときの気体の圧力と液面の表面張力により、セパレータ５３のポアサイズを算出するものである。
最大ポアサイズは小さい方が、セパレータ５３の絶縁性が高くなり、電極間の漏れ電流を小さくすることができるので好ましい。
【００６６】
保液率の測定には、一定面積に切り出したセパレータの重量（Ｗ１）を測定し、プロピレンカーボネートに四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを溶解させ調製した電解液中に浸漬した後、ピンセットで該試料を取り出し、一定時間、吊るして放置した。そして、放置後、このセパレータの重量（Ｗ２）を測定し、次の式（１）により、保液率（％）を求めた。
保液率（％）＝１００×［（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１］    …（１）
保液率は高い方が、内部抵抗が低くなる傾向にあるので好ましい。
【００６７】
内部抵抗の測定には、電極として、粒状活性炭、カーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレンを混ぜて練り上げたもの、集電極としてアルミ箔、セパレータとして、本発明の実施例、または、従来品の比較例、電解液としてプロピレンカーボネートに四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを溶解させたものを用意した。次いで、これら材料を各セパレータ毎に、アルミニウム製ジグ内に収納してコインセル型の電気二重層キャパシタを作製した後、それらの内部抵抗を測定した。内部抵抗は低い方が、電気二重層キャパシタのエネルギーロスが小さくなるので好ましい。
【００６８】
電圧維持率の測定には、内部抵抗を測定したコインセル型の電気二重層キャパシタに正負極間の電位差（Ｖ１）が一定になるまで充電を行った後、一定時間絶縁状態で放置した後の正負極間の電位差（Ｖ２）を測定して、充電直後の電位差との比（Ｖ２／Ｖ１）を百分率で表した。
電圧維持率は高い方が、電気二重層キャパシタのエネルギーロスが小さくなるので好ましい。
【００６９】
（実施例１の作製方法）
ここで、実施例１に係るセパレータの製造方法について、具体的に説明する。なお、比較例に係るセパレータの製造方法も同様であるのでその説明は省略する。
【００７０】
適宜な容器に水１．５Ｌ張り、水温を４５℃以下に保ち、その中にアラミド繊維を５．０ｇを投入し、続いてガラス繊維を２．０ｇ投入し、撹拌した後にポリエステル繊維を２．０ｇ投入し撹拌した。
それから、シリカゾルをシリカの固形質量が１．０ｇとなるように加えた後、さらに撹拌した。
その後、これを撹拌容器に移し、バインダと消泡剤を各０．５ｇ添加して撹拌した。
【００７１】
そして、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ガラス繊維と、シリカゾル等が混合したスラリーを抄紙し、乾燥した後、坪量２０ｇ／ｍ２、厚さ６０μｍのセパレータを作製した。
【００７２】
表１によれば、シリカが配合された実施例１は、比較例１、２に対して保液率が高く、内部抵抗が低く、また、電気維持率が高いことにより、電解液に対する濡れ性が好適に向上していることがわかる。
また、表１の保液率と引張伸度に着目し、図５を参照すると、比較例におけるガラス繊維を増加させる方法（比較例２→比較例１）では、ガラス繊維の配合の増加にともなって引っ張り伸度が著しく低下しているにも関わらず、保液率の増加には限界値（約６４０質量％）があると推定されるが、実施例では、シリカの添加に伴う引張強度の低下は最小限に抑えながら、保液率は増加しており、限界値もない。
また、表１、図５によれば、比較例２のアラミド繊維及びポリエステル繊維の一部がシリカに置き換えられた実施例２は、比較例２に対して、保液率が高いことがわかる。これより、ガラス繊維を配合しない場合でも、シリカが配合されたことにより、電解液に対する濡れ性が向上したことがわかる。
さらに、表１によれば、比較例１のガラス繊維の一部をシリカに置き換えた実施例１の引張強度は、大きく低下していないことがわかる。
以上より、ガラス繊維等の濡れ性が好適な繊維を配合したセパレータは、シリカをさらに配合する、または置き換えることにより、引張伸度及び引張強度の低下を抑えつつ、セパレータの保液率が向上させることが可能である。
すなわち、本発明に係るセパレータは、引張強度の低下を最小限に抑えつつ、好適な濡れ性を確保できるセパレータであることがわかる。
【００７３】
以上、本発明の好適な実施形態について一例を説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更が可能である。
【００７４】
前記した実施形態では、セパレータ１を構成する繊維はアラミド繊維２、ポリエステル繊維３、ガラス繊維４としたが、繊維の組み合わせ、種類は、これに限定されることはなく、その他の組み合わせとして例えば、アラミド繊維２とポリエステル繊維３を選択し、その表面にシリカ５を添着したセパレータ１であってもよいし、その他の種類として例えば、セルロースにシリカ５を添着したセパレータ１であってもよい。
【００７５】
前記した実施形態では、ヒドロゾルを形成する無機化合物として、シリカ５を単独で使用したが、その他に例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を使用してもよいし、また、シリカ５とアルミナを組み合わせて使用してもよい。
アルミナを使用する場合は、アルミナゾルを使用することにより可能であり、アルミナゾルとしては、例えば、アルミナゾル（日産化学社製）等が挙げられる。
【００７６】
前記した実施形態では、混合中のアラミド繊維２、ポリエステル繊維３、ガラス繊維４に、シリカゾル２２を添加して、混合し、湿式抄紙することにより、シリカ５を表面に添着させる電気二重層キャパシタ用セパレータ１の製造方法としたが、その他に例えば、アラミド繊維２、ポリエステル繊維３、ガラス繊維４を含んで形成されたセパレータ１を作製した後、このセパレータ１の表面にシリカゾル２２を例えば刷毛を用いて塗布することにより、シリカ５を添着させて、セパレータ１を製造してもよいし、シリカゾル２２中にセパレータ１を含浸することによりシリカ５を添着する含浸添着方法により行ってもよい。
【００７７】
ここで、セパレータをシリカゾルに含浸させてシリカを添着する含浸添着方法について、具体的に説明する。
抄紙機で抄紙した原紙となるセパレータ（以下これを「原紙セパレータ」という）を、１％〜４０％質量濃度のシリカゾルを満たした含浸槽に含浸後、相互に圧着して回転する２本のロール間を通して、余分なシリカゾルを絞り、セパレータへシリカの付着量を固形分量で１質量％〜２０質量％に調整後、１００℃〜１５０℃で乾燥する。このようにして得られたセパレータは、通常の製紙法で製造した原紙セパレータをそのまま用いることができるので、製造効率に優れている。
【００７８】
続いて、さらに具体的に説明すると、アラミド繊維の配合比を５０質量％、ポリエステル繊維の配合比を２０質量％、ガラス繊維の配合比を３０質量％となるようにして、抄紙機で抄紙した坪量１４．９ｇ／ｍ２の原紙セパレータを、５質量％濃度のシリカゾルを満たしたパレット（含浸槽）に含浸後、２本のロール間を通し、余分なシリカゾルを絞り、約１００℃の蒸気乾燥板で乾燥させて、シリカ付着量１１％、坪量１６．５ｇ／ｍ２のセパレータを得た。これを実施例３とし、その物性値について、原紙セパレータと合わせて表２に示す。
【００７９】
【表２】
2004349586.tif 000004
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、電解液に対する濡れ性が好適であり、且つ、柔軟性を有し、引張伸度の低下を最小限に抑えられる電気二重層キャパシタ用セパレータ、及びこれを備えた電気二重層キャパシタ、並びに電気二重層キャパシタ用セパレータの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電気二重層キャパシタ用セパレータを拡大して模式的に示す図面である。
【図２】本発明に係る電気二重層キャパシタ用セパレータの製造工程を示す工程図である。
【図３】本発明に係る電気二重層キャパシタ用セパレータを備えた電気二重層キャパシタの一例を示す図面である。
【図４】本発明に係る電気二重層キャパシタ用セパレータのポアサイズの測定方法を説明する図面である。
【図５】本発明に係る電気二重層キャパシタ用セパレータの保液率を引張伸度との関係を示したグラフである。
【図６】電気二重層キャパシタを模式的に示す図面である。
【図７】従来の電気二重層キャパシタ用セパレータを拡大して模式的に示す図面である。
【符号の説明】
１、４７、４８  電気二重層キャパシタ用セパレータ
２        アラミド繊維
３        ポリエステル繊維
４        ガラス繊維
５        シリカ
６        粒状シリカ
１０      結合部分
２１      撹拌機
２２      シリカゾル
３１      電気二重層キャパシタ
３２      容器
３３      電極巻回体
３４      有底円筒形本体
３５      端子板
３６、３７  端子
３９      第１帯状電極体
４０      第２帯状電極体
ｅ        分極性電極
【図１】
2004349586.tif 000005
【図２】
2004349586.tif 000006
【図３】
2004349586.tif 000007
【図４】
2004349586.tif 000008
【図５】
2004349586.tif 000009
【図６】
2004349586.tif 000010
【図７】
2004349586.tif 000011