(57)【要約】【課題】パターンブリッジを発生させることなくパターン間隔を縮小できる電子デバイスの製造方法を提供する。【解決手段】酸を生成し得る第１レジストと、酸の存在により架橋反応を起こす第２レジストを用い、基材上に有機反射防止膜を塗布する工程と、有機反射防止膜の表層が第２レジストとの架橋反応生成物を実質的に生成しない化学構造となるよう不活性化処理を施す工程と、有機反射防止膜の上に第１レジストからなる第１レジストパターンを形成する工程と、第１レジストパターンの上に第２レジストを形成する工程と、第１レジストパターンと第２レジストが接する部分に架橋膜を形成する工程と、第２レジストの非架橋部分を剥離して第２レジストパターンを形成する工程と、第２レジストパターンを用いて基材に所定の処理を施す工程とを含む電子デバイスの製造方法。【選択図】        図１
2004361832.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子デバイスの製造方法において、第１レジストパターンを形成する材料として酸を生成し得る第１レジストを用い、第２レジストパターンを形成する材料として酸の存在により架橋反応を起こす第２レジストを用い、かつ前記製造方法が、
基材上に有機反射防止膜を塗布する工程と、
前記有機反射防止膜の表層が前記第２レジストとの架橋反応生成物を実質的に生成しない化学構造となるよう、前記有機反射防止膜の表層に不活性化処理を施す工程と、
前記有機反射防止膜の上に前記第１レジストパターンを形成する工程と、
前記第１レジストパターンの上に前記第２レジストを形成する工程と、
前記第１レジストパターンと前記第２レジストが接する部分に架橋膜を形成する工程と、
前記第２レジストの非架橋部分を剥離して前記第２レジストパターンを形成する工程と、
前記第２レジストパターンを用いて、前記基材に所定の処理を施す工程と、
を含む電子デバイスの製造方法。
【請求項２】
不活性化処理がアルカリ処理を含む請求項１に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項３】
不活性化処理が、アルカリ処理する工程と、アルカリ処理で生じる前記表層のカルボン酸塩の共役酸よりもｐＫａの小さい酸性物質で前記表層を処理する工程と、１級アミノ基を有する化合物で前記表層を高温処理する工程からなる請求項１または２に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項４】
アルカリ処理を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて行なう請求項２または３に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項５】
１級アミノ基を有する化合物が、不飽和結合を含まない１級アミンである請求項３に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項６】
酸性物質がスルホン酸である請求項３に記載の電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パターン形成工程においてパターン間隔を縮小することが可能な、電子デバイスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体デバイスの高集積化に伴い、分離サイズ等をより縮小する手段として、微細パターン形成時にマスクとして用いるレジスト材料の解像性向上、および露出波長の短波長化によって、レジストパターンの間隔を縮小する方法の検討が進んでいる。９０ｎｍロジックデバイス以降の写真製版技術には、これまでのＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代わり、さらに波長の短いＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）露光技術が導入されている。レジストパターンの間隔を縮小する技術として、たとえば、加熱または露光により酸を生成する材料を含む第１のレジストパターンの上を、酸の存在で架橋する材料を含む第２のレジストで覆う方法が提案されている（特許文献１）。この方法では、加熱または露光によって第１のレジストパターン中に酸を生成させることにより、第２のレジストとの界面に架橋層を生じさせて第１のレジストパターンの被覆層とする。第２のレジストの非架橋部分を現像剥離すると、架橋層の存在によってレジストのホール開口サイズおよび分離サイズが縮小されたレジストパターンを形成できる。
【０００３】
一方、写真製版マージンや寸法均一性を向上させるために、半導体基板とレジストの界面には反射防止膜を用いることが一般的に行なわれている。有機反射防止膜の主成分はポリアクリル酸エステル樹脂が一般的である。ＫｒＦエキシマレーザー用写真製版材料の主成分はポリアルコキシスチレンであり、特許文献１の方法を適用した場合、ＫｒＦエキシマレーザー用写真製版材料を用いた第１のレジストパターン上に有機反射防止膜を形成し、第２のレジストパターンを形成する工程においては、第２のレジストパターンを形成する材料は第１のレジストパターンを形成する材料とのみ反応する。しかし、ＡｒＦエキシマレーザー用写真製版材料の主成分はポリアクリル酸エステル樹脂が一般的であり、有機反射防止膜の主成分であるポリアクリル酸エステル樹脂と化学構造が類似する。したがってＡｒＦエキシマレーザー用写真製版材料を用いた第１のレジストパターンと有機反射防止膜を共存させる系で特許文献１の方法を適用した場合には、有機反射防止膜にも第２のレジストパターンを形成する材料が反応し、パターンブリッジが生じることにより、開口不良、断線、ショートの原因となる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−０７３９２７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題を解決し、既存のＡｒＦエキシマレーザー用写真製版材料を用いて形成した第１レジストパターンの上に、第２レジストパターンを形成し、さらに基材上にパターニングを行なって微細パターンを形成することにより電子デバイスを製造する方法において、パターンブリッジのない微細パターンを得ることでパターン間隔を縮小させることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上に第１レジストパターンを形成し、第１レジストパターンとのみ接するように第２レジストパターンを形成する工程を含む電子デバイスの製造方法において、第１レジストパターンを形成する材料が酸を生成し得るレジストであり、第２レジストパターンを形成する材料が酸の存在により架橋反応を起こすレジストであって、電子デバイスの製造方法が、
基材上に有機反射防止膜を塗布する工程と、
有機反射防止膜の表層が第２レジストと架橋反応生成物を実質的に生成しない化学構造となるよう、有機反射防止膜の表層に不活性化処理を施す工程と、
有機反射防止膜の上に第１レジストパターンを形成する工程と、
第１レジストパターンの上に第２レジストを形成する工程と、
第１レジストパターンと第２レジストが接する部分に架橋膜を形成する工程と、
第２レジストの非架橋部分を剥離して第２レジストパターンを形成する工程と、
第２レジストパターンを用いて、基材に所定の処理を施す工程と、
を含む電子デバイスの製造方法に関する。
【０００７】
本発明の製造方法は、半導体装置のみならず、液晶、薄膜磁気ヘッド等を含む電子デバイス全般に対して適用可能である。また、本発明における基材には、半導体基板、シリコン酸化膜等の絶縁層、ポリシリコン膜、金属層等の導電層等、電子デバイス全般の製造においてパターン形成の基材として用いられ得る全てのものが含まれる。また微細パターンは、分離パターン、ホールパターン、配線パターン等を含み、パターン形状にも限定はない。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る電子デバイスの製造方法を図にしたがって説明する。図１は、本発明において微細パターンを形成する工程を説明する図である。まず図１（Ａ）に示すように、基材１の上に有機反射防止膜２を塗布する。有機反射防止膜の表層には、第２レジストとの架橋反応物を実質的に生成しない化学構造となるような不活性化処理を行なう。次に、図１（Ｂ）に示すように、有機反射防止膜２の上に第１レジスト３を形成し、露光、現像を行なって、図１（Ｃ）に示すように第１レジストパターン４を形成する。なお第１レジスト３は酸を生成し得るレジストである。次に、図１（Ｄ）に示すように、有機反射防止膜２または第１レジストパターン４の上に第２レジスト５を形成する。第２レジスト５は酸の存在によって架橋反応を起こすレジストである。加熱または露光によって第１レジストパターン４から第２レジスト５へ酸を供給し、第１レジストパターン４と第２レジスト５との界面で架橋反応を進行させる。架橋反応の終了後、第２レジストの未架橋部分を除去すると、図１（Ｅ）に示すように、第１レジストパターン４と接する部分にのみ第２レジストパターン６が形成されたレジストパターン７が得られる。レジストパターン７をマスクとし、基材のエッチング部位８をエッチングする（図１（Ｆ））。有機反射防止膜２およびレジストパターン７を剥離、除去すると、パターンブリッジのない微細パターン９を完成させることができる（図１（Ｇ））。
【０００９】
本発明において、有機反射防止膜の不活性化処理はパターンブリッジを防止する上で不可欠である。以下に一例を挙げて不活性化処理の目的を説明する。
【００１０】
本発明において、たとえば主成分がポリアクリル酸エステル樹脂であるＡｒＦエキシマレーザー用写真製版材料を第１レジストとして用い、主成分がポリアクリル酸エステル樹脂である有機反射防止膜を用いた場合を考える。第１レジストと有機反射防止膜はいずれもエステル基およびカルボキシル基を有する。この場合第２レジストには、第１レジストのエステル基およびカルボキシル基と架橋反応を起こすものが用いられる。有機反射防止膜の表層に何らの処理も施さない場合には、第２レジストが第１レジストのエステル基およびカルボキシル基のみならず有機反射防止膜のエステル基およびカルボキシル基とも架橋反応を起こす。したがって、有機反射防止剤のエステル基およびカルボキシル基を変換して、たとえばアミド等の、第２レジストと架橋反応を起こさない化学構造とすることが、パターンブリッジを防止する方法として有効である。
【００１１】
有機反射防止膜の表層の不活性化処理は、該表層を第２レジストとの架橋反応生成物を実質的に生成しない化学構造に変えることにより行なう。有機反射防止膜と第２レジストの組み合わせによって生じる架橋反応は異なるため、不活性化処理の方法は両者の組成によって適宜選択する。たとえば二重結合、エステル結合、エーテル結合等の結合や、カルボキシル基、ヒドロキシ基等の官能基を有する場合には、結合の切断および化学的に安定な官能基への変換によって第２レジストとの架橋反応を抑制することができる。有機反射防止膜と第２レジストとが架橋反応生成物を生成するか否かの確認は、形成されたレジストパターンの断面を観察することにより行なうことができる。すなわち、不活性化処理が効果的に行なわれている場合には第２レジストパターンが第１レジストとのみ接するように形成されるのに対し、不活性化処理が不十分な場合には、第２レジストが有機反射防止膜の表層と架橋反応を生じるため、第２レジストパターンが有機反射防止膜に接して形成される部分が生じる。なお、「第２レジストとの架橋反応生成物を実質的に生成しない」とは、有機反射防止膜と第２レジストとが架橋反応生成物を全く生成しない場合と、架橋反応生成物を生成してもその量が極めて少量で、走査型電子顕微鏡による断面観察において、架橋反応生成物の厚みが数ｎｍ以下である場合とを含む。
【００１２】
以下に本発明の典型的な実施の形態について述べる。
【００１３】
＜有機反射防止膜の形成＞
基材１の上に有機反射防止膜２を塗布し、有機反射防止膜２の表層に不活性化処理を施す（図１（Ａ））。有機反射防止膜は、写真製版マージンや寸法安定性を向上させるために塗布する。
【００１４】
有機反射防止膜の主成分としては、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリブテンスルホン等のスルホン類、ポリイミド、ポリアミド等が配合されたものを用いることできる。このうち、有機反射防止膜をエッチングする際のエッチングレートが早く、レジストパターンへのダメージを少なく抑えることができる点で、特にポリアクリル酸エステル樹脂を主成分として含むものが好ましく用いられる。ポリアクリル酸エステル樹脂を主成分とする有機反射防止剤としてはたとえばクラリアント社製のものが挙げられる。
【００１５】
有機反射防止膜の表層の不活性化処理は、該表層を化学的に安定な化学構造、特に第２レジストと架橋反応を起こさないような化学構造に変えることによって行なう。ポリアクリル酸エステルを主成分とする有機反射防止膜の場合には、エステル基およびカルボキシ基をカルボン酸塩またはアミドとする方法を好ましく用いることができる。この場合プロセスを複雑化させない点で有利である。
【００１６】
有機反射防止膜の表層のエステル基またはカルボキシ基をカルボン酸塩に変換する方法としては、アルカリ水溶液、有機アミン水溶液等の塩基性物質によりエステルを加水分解させ、カルボン酸塩とするアルカリ処理等を用いることができる。この場合反応を早く完結させるため強塩基性物質を使用することが好ましく、たとえば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等を使用することができる。なお、金属汚染の懸念を少なくするため、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液等の、非金属系強塩基物質の水溶液を用いることが特に好ましい。
【００１７】
強塩基性物質の濃度は、該強塩基性物質の水溶液のｐＨが１０以上になる濃度であればよいが、反応を効率的に進行させるためにはｐＨが１２以上になる濃度が好ましく、さらにｐＨが１３以上になる濃度が好ましい。なお、第１レジストパターンの現像用として一般的に使用されるテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８ｗｔ％水溶液を用いた場合、エステルの加水分解に十分な塩基性度を有し、かつ新規材料を導入する必要がない点で特に好ましい。
【００１８】
有機反射防止膜と塩基性物質の反応は室温でも進行するが、５０〜９０℃の高温で処理する場合には、処理時間を短縮することが可能であるため好ましい。処理時間は、たとえば室温の場合、１０〜１５分であることが好ましい。１０分以上であれば反応が十分進行し、１５分以下であれば十分なスループットで反応させることができる。また５０〜９０℃の高温で処理する際の処理時間は１〜１０分、特に１〜２分であることが好ましい。１分以上であれば反応が十分進行し、１０分以下、特に２分以下であれば十分なスループットで反応させることができる。
【００１９】
有機反射防止膜を塩基性物質に接触させる方法としては、ウエハを高温の塩基性水溶液中に浸漬する方法、塩基性水溶液をウエハ上にパドルさせた状態で加熱する方法、また塩基性水溶液をウエハ上にいったんパドルした後に振り切り、ウエハを高湿度のチャンバーで加熱する方法等を用いることができる。処理されたウエハは余分の塩基性物質を除去するために純水で洗浄することが好ましい。
【００２０】
上記により、有機反射防止膜表層のエステル基およびカルボキシ基をカルボン酸塩に変換することができる。しかし、第１レジストから有機反射防止膜に酸が移動した場合、カルボン酸塩は酸と反応してカルボン酸となり、カルボン酸は第２レジストと化学反応性を有する。したがって、有機反射防止膜表層のカルボン酸塩は、カルボン酸塩の共役酸よりもｐＫａの小さい酸性物質の水溶液で処理することによってカルボン酸に変換し、さらに１級アミノ基を有する化合物を用いてアミド化反応を行ない、アミドへ変換することが好ましい。カルボン酸塩をアミドに変換することにより、有機反射防止膜に酸が移動してもカルボン酸が生成せず、第２レジストとの反応性を低下させることができる。
【００２１】
上記カルボン酸塩の共役酸よりも小さいｐＫａを有する酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。酸性物質による装置の腐食を防ぐという観点から、沸点の高い硫酸や、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の沸点が常温以上である有機酸が好ましい。
【００２２】
酸性物質の濃度は、水溶液としたときのｐＨが５以下になる濃度であれば反応を効率的に進行させることができるが、ｐＨが３以下になるような濃度、さらにｐＨが２以下になるような濃度とすることが好ましい。
【００２３】
上記カルボン酸塩を酸性物質で処理する方法としては、ウエハを回転させながら酸性水溶液を塗布する方法、酸性水溶液をウエハ上にパドルさせる方法等を用いることができる。処理されたウエハは、純水で洗浄して余分の酸性物質を除去することが好ましい。
【００２４】
１級アミノ基を有する化合物としては、第２レジストに対して反応活性を有する官能基または化学構造を含まないものであればいずれの化合物を用いてもよいが、カルボン酸をアミド化する際の副反応を抑制し、効率良くアミド化を進行させるためには、炭素、水素、１級アミノ基からなる１級アミンが好ましく、さらに不飽和結合を含まない１級アミンであることが好ましい。また、芳香族１級アミンを用いた場合、有機反射防止膜の表層が芳香族化合物で覆われ、エッチングレートが遅くなる可能性があるため、脂肪族１級アミンあるいは脂環式１級アミンが好ましい。
【００２５】
１級アミノ基を有する化合物としては、飽和炭化水素の水素が置換された１級アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン等を好ましく用いることができる。
【００２６】
１級アミノ基を有する化合物は、ガス、溶液、オイル等の状態で有機反射防止膜と接触させることができるが、たとえば溶液で接触させる場合には、反応効率を向上させるため１級アミノ基を有する化合物の濃度をできるだけ高くすることが好ましい。具体的には０．５ｍｏｌ％以上の濃度が好ましく、さらに１ｍｏｌ％の濃度が好ましい。
【００２７】
１級アミノ基を有する化合物の溶媒としては、該化合物を溶解させることができれば水、有機溶剤のいずれを用いても良いが、有機反射防止膜を溶解させないものが好ましい。具体的には、水、アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、エチルセルソルブ、２−ヘプタノン等が挙げられる。
【００２８】
アミド化反応の反応温度は、１５０℃以上、特に１８０℃以上で、有機反射防止膜に含まれる樹脂の融点または融点が存在しない場合の熱分解温度より低いことが好ましい。反応温度が１５０℃以上の場合、脱水反応であるアミド化反応が効率良く進行する。
【００２９】
アミド化反応に際し、１級アミノ基を有する化合物あるいはその溶液には、反応促進剤として触媒を添加してもよい。また、１級アミノ基を有する化合物のガスを導入したチャンバー内でウエハを加熱する方法も適用できる。１級アミノ基を有する化合物を溶液あるいはオイルで有機反射防止膜と接触させる場合には、１級アミノ基を有する化合物またはその溶液をウエハ上にパドルさせて加熱する方法、１級アミノ基を有する化合物またはその溶液をウエハ上にいったんパドルさせた後に振り切り、加熱用チャンバーに入れて加熱する方法等を用いることができる。
【００３０】
上記の方法によって有機反射防止膜の表層の不活性化処理を完了させ、該表層を第２レジストと架橋反応生成物を生成しない化学構造とすることができる。
【００３１】
＜第１レジストパターンの形成＞
次に、有機反射防止膜２の上に第１レジスト３を形成し（図１（Ｂ））、露光、現像を行なって第１レジストパターン４を形成する（図１（Ｃ））。
【００３２】
第１レジストは酸を生成し得るレジストであって、たとえば加熱、露光等の特定の処理により酸を生成するレジストを用いることができる。酸を生成する機構についての限定はなく、たとえば基材樹脂と光酸発生剤からなるレジストを用い、露光時に光酸発生剤の分解によって酸を生成させる方法等を用いることができる。
【００３３】
本発明のパターンブリッジ防止効果およびパターン間隔縮小効果は、第１レジストとして特にＡｒＦエキシマレーザー用レジストを用いる場合に顕著である。ＡｒＦエキシマレーザー用レジストに含まれ得る基材樹脂としては、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ノルボルネンとポリメタクリル酸エステルとの共重合体、ノルボルネンとポリアクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸エステルとポリメタクリル酸エステルとの共重合体、無水マレイン酸とポリメタクリル酸エステルとの共重合体等が挙げられ、特に限定はない。
【００３４】
光酸発生剤は、露光時の光源が有する波長の光で分解し、酸を発生するものであればよく、ＡｒＦエキシマレーザー用レジストの場合には、１９３ｎｍの波長の光で分解するものとして、たとえばスルホニウム塩、ヨードニウム塩等の塩や、ジアゾ化合物、ジアゾメタン化合物等を用いることができる。
【００３５】
第１レジストは、たとえば溶液状態で、スピンコート等の通常用いられる方法により好ましくは０．２〜１．０μｍの厚みで有機反射防止膜上に形成することができる。形成後、第１レジストの溶剤を除去するために、たとえば６０〜１８０℃で、３０〜１２０秒のプリベークを施すことができる。
【００３６】
第１レジスト形成後、通常用いられる方法で露光、現像を行なって第１レジストパターンを形成する。光源には、ＡｒＦエキシマレーザーの他、ＫｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線、紫外線等、第１レジストが感光する波長に応じた光源を選択できる。しかし本発明の効果はＡｒＦエキシマレーザー用レジストを用いた場合に対して顕著であるため、該レジストを用い、ＡｒＦエキシマレーザーによる露光を行なうことが特に好ましい。なお露光後には、レジストの解像性を向上させるため、たとえば５０〜１８０℃でＰＥＢ（露光後加熱）を行なう。現像は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０．０５〜３．０ｗｔ％水溶液等のアルカリ水溶液を用いて行ない、必要に応じてたとえば６０〜１５０℃、３０〜１２０秒でポストベークを行なって、第１レジストパターンの形成を完了させる。
【００３７】
＜第２レジストパターンの形成＞
次に、第１レジストパターン４の上に、第２レジスト５を形成し、第１レジストパターンから供給される酸の存在によって、第１レジストパターン４と第２レジストの接する部分に架橋膜を形成する（図１（Ｄ））。
【００３８】
第２レジストは、酸の存在によって架橋反応を生じるものであればよく、架橋反応性を有する基材樹脂、または基材樹脂と架橋剤からなるもの等を用いることができ、架橋反応の機構に限定はない。基材樹脂としては、たとえばポリアクリル酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の樹脂や、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂、スルホンアミド樹脂等を１種類で、またはこれらの２種類以上の混合物として用いることができる。また、たとえば水への溶解性を向上させるために、塩酸塩等の塩として使用してもよい。さらに、水溶性の界面活性剤、可塑剤等を添加剤として混合することができる。
【００３９】
基材樹脂自体が架橋反応性を有しない場合には、基材樹脂を架橋剤と混合して用いる。架橋剤は酸の存在によって架橋反応を生じるものであればよく、たとえば尿素、アルコキシメチレン尿素、Ｎ−アルコキシメチレン尿素、エチレン尿素、エチレン尿素カルボン酸等の尿素系架橋剤、メラミン、アルコキシメチレンメラミン等のメラミン系架橋剤、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等のアミノ系架橋剤等の水溶性架橋剤を好適に用いることができる。
【００４０】
第２レジストは、スプレー法、回転塗布法、浸漬法等の通常用いられる方法で第１レジストパターン上に形成することができる。このとき、第２レジストを溶液として用いる場合には、第１レジストまたは有機反射防止膜を溶解させない溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン等の水溶性有機溶剤を単独で、または水との混合物として用いることができる。
【００４１】
第１レジストパターンと第２レジストとの架橋反応は、加熱、露光、またはこれらの組み合わせ等によって第１レジストパターンから酸を発生させることにより進行させることができる。加熱により酸を生成する第１レジストパターンに対してたとえば８５〜１５０℃、６０〜１２０秒等の条件で処理する方法や、電子線、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等によって酸を生成する第１レジストパターンに対して該レジストパターンの感光波長に応じた露光を行なう方法が使用可能である。上記いずれかの方法により第１レジストパターンから酸が生成し、第２レジスト内に拡散すると、第１レジストパターンと第２レジストの界面に架橋膜が形成される。
【００４２】
第２レジストの非架橋部分は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ水溶液、イソプロピルアルコール水溶液等のアルコール水溶液、あるいは水等を現像液として現像剥離し、第１レジストパターン４にのみ接するように第２レジストパターン６が形成されたレジストパターン７を得る（図１（Ｅ））。
【００４３】
＜微細パターンの形成＞
レジストパターン７をマスクとし、ウエットエッチング、ドライエッチング等の方法によってエッチングを行なうと、レジストパターンが形成されていない基材上のエッチング部位８がエッチングされる（図１（Ｆ））。なお、たとえばＳｉ等の半導体基板に対する微細パターン形成の場合には、ここで必要に応じてイオン注入等を行ない、基板に不純物の導入を行なっても良い。
【００４４】
有機反射防止膜２、レジストパターン７を剥離液、酸素プラズマ等を用いて除去し、微細パターン９を形成させる（図１（Ｇ））。
【００４５】
レジストパターン７においては、第１レジストパターンが第２レジストパターンで被覆された形態を有するため、第１レジストパターンのみを用いる場合と比べてパターン間隔が縮小される。また有機反射防止膜と第２レジストパターンとの化学反応性を抑える処理によって、第１レジストパターン上以外には第２レジストパターンが実質的に形成されないため、微細パターン９においてはパターンブリッジが発生しない。
【００４６】
＜電子デバイスの製造＞
本発明の電子デバイスの製造方法は、上記のような方法で微細パターンを形成する工程を、半導体装置、液晶、薄膜磁気ヘッド等の製造におけるゲート電極形成、酸化膜形成、配線形成等の工程に組み込むことによって実現される。
【００４７】
たとえばトランジスタの製造において、Ｓｉ系の半導体基板上に、ゲート酸化、ゲート電極の形成、コンタクトホールの形成、Ａｌ配線の形成を行なう工程を順次経ることによって目的のトランジスタを得る場合、上記の各工程に本発明の製造方法を適用し、パターン形成を行なうことができる。
【００４８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
【００４９】
（実施例１）
半導体基板上に、ポリアクリル酸エステル系のＡｒＦエキシマレーザー用有機反射防止膜材料（クラリアント社製「ＡｒＦ−１Ｃ５Ｄ」）をスピンコートし、２００℃で６０秒の硬化反応をすることにより均一な有機反射防止膜を形成した。形成した有機反射防止膜の厚みは５０ｎｍである。
【００５０】
有機反射防止膜表層の不活性化処理は以下の通り行なった。すなわち、上記で有機反射防止膜を形成したウエハに、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８ｗｔ％水溶液を室温でパドルし、１５分間静止させて反応させた後、純水を用い、ウエハを２０００ｒｐｍで回転させながら３０秒間リンスし、３０００ｒｐｍでウエハを回転させて１５秒間乾燥した。
【００５１】
上記の不活性化処理を行なった有機反射防止膜の上に、第１レジストパターンを形成した。第１レジストとして、ポリアクリル酸エステル系のＡｒＦレジスト（住友化学工業（株）製「ＰＡＲ−７２１」）を５００ｎｍの厚さで有機反射防止膜上に塗布し、１３０℃で６０秒間プリベークした後に室温まで冷却し、１８０ｎｍ角のホールパターンのマスクを用い、ＡｒＦ露光機（ニコン社製「ＮＳＲ−Ｓ３０５Ｂ」）を用いて露光を行なった。１１０℃で６０秒間ポストベークした後に室温まで冷却し、２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間現像した後、純水でリンスし、スピンドライすることにより１５０ｎｍのホールパターンをウエハ上に形成した。
【００５２】
続いて、第１レジストパターンの上に第２レジストパターンを形成した。第２レジストとしてＲＥＬＡＣＳ材（クラリアント社製「Ａｚ  Ｒ−５００」）を３５０ｎｍの膜厚で塗布し、１３０℃で９０秒間ベークした後に室温まで冷却し、純水で９０秒間現像した後、純水でリンスし、スピンドライすることにより、レジストパターンを形成した。
【００５３】
上記の方法でレジストパターンが形成されたウエハを剪断し、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製「Ｓ−４５００」）を用い、加速電圧２ｋＶ、照射電流５μＡにてレジストパターンの断面観察を行なった。
【００５４】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で半導体基板上にＡｒＦエキシマレーザー用有機反射防止膜を形成したウエハに、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８ｗｔ％水溶液を室温にてパドルし、３０００ｒｐｍでウエハを回転させながら１５秒間乾燥し、湿度９０％以上に保たれたチャンバー内において、９０℃で２分間加熱した。ウエハを室温まで冷却した後、純水を用い、ウエハを２０００ｒｐｍで回転させながら３０秒間リンスし、３０００ｒｐｍでウエハを回転させて１５秒間乾燥した。このウエハに、実施例１と同様の方法で第１レジストパターン、第２レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンについて、実施例１と同様に断面観察を行なった。
【００５５】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で半導体基板上にＡｒＦエキシマレーザー用有機反射防止膜を形成したウエハを、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８ｗｔ％水溶液中に室温で浸漬し、１５分間静止させて反応させた後、純水で洗浄し、熱風乾燥させた。このウエハに、実施例１と同様の方法で第１レジストパターン、第２レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンについて、実施例１と同様に断面観察を行なった。
【００５６】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で半導体基板上にＡｒＦエキシマレーザー用有機反射防止膜を形成したウエハを、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８ｗｔ％水溶液中に９０℃で浸漬し、２分間静止させて反応させた後、純水で洗浄し、熱風乾燥させた。このウエハに、実施例１と同様の方法で第１レジストパターン、第２レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンについて、実施例１と同様に断面観察を行なった。
【００５７】
（実施例５）
実施例１と同様の方法で半導体基板上にＡｒＦエキシマレーザー用有機反射防止膜を形成したウエハを、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８ｗｔ％水溶液を室温でパドルし、１５分間静止させて反応させた後、純水を用い、２０００ｒｐｍでウエハを回転させながら３０秒間リンスし、３０００ｒｐｍでウエハを回転させて１５秒間乾燥した。次いでテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８ｗｔ％水溶液中に９０℃で浸漬し、２分間静止させて反応させた後、純水で洗浄し、熱風乾燥した。このウエハに、室温でのｐＨが１．５になるように調整したパラトルエンスルホン酸水溶液を室温でパドルし、３０秒間静止させた後、純水を用い、２０００ｒｐｍでウエハを回転させながら３０秒間リンスし、３０００ｒｐｍでウエハを回転させて１５秒間乾燥した。さらに、このウエハをメチルアミン雰囲気（蒸気圧５０ｋＰａ）のチャンバー内で１８０℃で２分間加熱し、チャンバーから取り出して室温に冷却した。このウエハに、実施例１と同様の方法で第１レジストパターン、第２レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンについて、実施例１と同様に断面観察を行なった。
【００５８】
（実施例６）
実施例１と同様の方法で半導体基板上にＡｒＦエキシマレーザー用有機反射防止膜を形成したウエハを、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８ｗｔ％水溶液中に９０℃で浸漬し、２分間静止させて反応させた後に純水で洗浄し、熱風乾燥させた。このウエハに、室温でのｐＨが１．５になるように調整したパラトルエンスルホン酸水溶液を室温でパドルし、３０秒間静止させた後、純水を用い、２０００ｒｐｍでウエハを回転させながら３０秒間リンスし、３０００ｒｐｍでウエハを回転させて１５秒間乾燥した。さらに、このウエハにシクロヘキシルアミンの１ｍｏｌ％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液をパドルし、３０秒間静止させた後、３０００ｒｐｍでウエハを回転させて１５秒間乾燥した。このウエハを、ホットプレートを用い、１８０℃で２分間加熱した後、室温に冷却した。このウエハに、実施例１と同様の方法で第１レジストパターン、第２レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンについて、実施例１と同様に断面観察を行なった。
【００５９】
（比較例）
実施例１と同様の方法で半導体基板上にＡｒＦエキシマレーザー用有機反射防止膜を形成したウエハの上に、実施例１と同様の方法で第１レジストパターン、第２レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンについて、実施例１と同様に断面観察を行なった。
【００６０】
実施例１〜６においては、第１レジストパターンとのみ接して第２レジストパターンが約２０ｎｍの厚みで形成されており、有機反射防止膜上には断面観察で観察可能な厚みの第２レジストパターンは見られなかった。すなわち、有機反射防止膜上には、第２レジストパターンが全く存在しないか、存在しても第２レジストパターンの厚みは走査型電子顕微鏡の観察限界である数ｎｍよりも薄いことが分かる。一方、比較例では、第１レジストパターン上、有機反射防止膜上のいずれにも第２レジストパターンが形成されていた。比較例における第２レジストパターンの厚みは、第１レジスト上、有機反射防止膜上ともに、約２０ｎｍであった。
【００６１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００６２】
【発明の効果】
本発明を用いることにより、有機反射防止膜を形成した基材上に既存のＡｒＦエキシマレーザー用写真製版材料を用いた第１レジストパターンを形成し、さらに第２レジストパターンを形成して行なう微細パターンの形成工程において、第２レジストと有機反射防止膜との架橋反応が抑制される。したがって第２レジストパターンは第１レジスパターン上にのみ選択的に形成されるため、パターンブリッジを発生させることなくパターン間隔を縮小させた微細パターンを形成することができる。上記により、電子デバイスの製造においてパターン間隔を縮小させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において微細パターンを形成する工程を説明する図である。
【符号の説明】
１  基材、２  有機反射防止膜、３  第１レジスト、４  第１レジストパターン、５  第２レジスト、６  第２レジストパターン、７  レジストパターン、８エッチング部位、９  微細パターン。
【図１】
2004361832.tif 000003