(57)【要約】【課題】熱定着時に不快な臭気が発生せず、印刷物にも臭気が無く、オフセット印刷に見劣りしない画像堅牢性を有し、且つ製造安定性に優れたトナー製造方法、トナーおよび濃縮液の提供。【解決手段】水系媒体中に樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液を形成させ、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集する工程を有するトナー製造方法であって、該樹脂粒子分散液を濃縮して濃縮液を調製する工程を有することを特徴とするトナー製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中に樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液を形成させ、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集する工程を有するトナー製造方法であって、該樹脂粒子分散液を濃縮して濃縮液を調製する工程を有することを特徴とするトナー製造方法。
【請求項２】
前記濃縮液に水を添加した後、樹脂粒子を凝集させることを特徴とする請求項１に記載のトナー製造方法。
【請求項３】
少なくとも結着樹脂および着色剤を含有するトナーにおいて、該トナーが請求項１または２に記載のトナー製造方法により製造されたことを特徴とするトナー。
【請求項４】
前記トナーの円形度の平均値が０．９４〜０．９９であり、かつ円相当径の平均値が２．６〜７．４μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０であることを特徴とする請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
水系媒体中に樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液より、少なくとも水分を除去して得られることを特徴とする濃縮液。
【請求項６】
固形分濃度が、４０〜８０質量％であることを特徴とする請求項５に記載の濃縮液。
【請求項７】
前記濃縮液が、ポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の濃縮液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂粒子分散液を濃縮する工程を経て得られるトナーの製造方法、トナーおよび濃縮液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式による画像形成は、いまやデジタル方式に主流が移行している。デジタル方式による画像形成では、例えば１２００ｄｐｉ（１インチあたりのドット数、１インチは２．５４ｃｍ）レベルの小さなドット画像を顕像化することに代表される様に、優れた細線再現性や高解像性を発現可能な小径のトナーが必須である。
【０００３】
そして特開２００２−２９６８３９号公報（特許文献１参照）および特開２００２−３５１１４０号公報（特許文献２参照）には、この様な小径トナーの製造例として、ポリエステル樹脂をはじめとするトナー用原料を水系媒体中で乳化分散させ、該乳化分散液中の樹脂粒子をトナーサイズに凝集させるトナー製造方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら上記のトナーには、特有の臭気があり、大量に、高速でプリントを行うと、部屋に不愉快臭がただよう問題があった。
【０００５】
また、前述したデジタル方式による画像形成の実施形態として、「必要な時に必要な部数だけ」プリントを行うプリントオンデマンド方式の画像形成方法がある。この方式による画像形成は、従来の印刷で行う版起しをする必要もなく、数百部程度の出版物を発行したり、宛名を変えながらダイレクトメールや案内状作成を行うことが可能なので、軽印刷に替わる有力な画像形成手段として注目されている。
【０００６】
ところで、電子写真方式での画像形成が、前述した宛名を変えての郵便物や案内状作成を行う上で問題を有していることが判明した。それは、ブリーディングカード、結婚式の招待状、喪中はがきあるいは葬儀礼状といった厚い紙に画像形成を行うと、十分な定着性が得られないことであった。特に、グレーの枠を設けた仕様の喪中はがきや葬儀礼状は、グレー枠部分における定着性が発現しにくく、未定着トナーによりユーザの手が汚れたり、紙面汚染の原因となった。
【０００７】
また、厚い紙面上にトナー画像を形成すると、コピー用紙等の紙に出力する時とは比較にならない程の大きな負荷がトナー粒子に加わるので、画像形成時にトナー粒子が破壊され易く、破壊により発生するトナー微粉により紙面を汚染する問題を有していた。
【０００８】
前述した喪中はがき等の厚い紙は、もっとも難易度が高い転写材のひとつであるが、この他にも電子写真をプリントオンデマンド方式の画像形成手段として普及させるためには、転写材として電子写真用に開発された普通紙ではなく、印刷用紙上にトナー像を安定して形成可能なことが必要であり、版をおこし、保存する必要がないという大きな特徴を持ちながらも紙に対する顧客の嗜好が強く、この条件をクリアーできなければ、印刷業界からはなかなか受け入れてもらえなかった。
【０００９】
特に、文庫本の用紙は平滑度が高く、オフセット印刷には適するがトナー像にはずり力が集中しずぎ、にじみ状の汚れが発生することが多かった。
【００１０】
例えば、通勤客がラッシュアワーにつり革につかまりながら片手で文庫本を読む光景はよく目にするが、この様な状況でもページを片手でめくれる「すべり性」を有するとともに、摩擦に対してトナーがこすれて紙面や文字を汚さない「定着強度」を有することが要求される。
【００１１】
すなわち、電子写真方式によるトナー画像は、すべり性や定着強度が印刷物に比べて見劣りするため、出版社に許容されず普及が遅れていた。そして、上記特許文献１及び特許文献２に開示されたトナーを使用しても解消しなかった。
【００１２】
また、トナー用原料の分散から凝集まで一貫して行うため、平均粒径がいつも一定で、帯電量のセンター値がばらつかないトナーを製造するのが難しかった。
【００１３】
また、生産設備の設置、稼働費用を低減するため、危険物取り扱い設備を有する場所で生産した樹脂粒子分散液を、排水設備を有する場所で凝集以降の生産設備を場所に移送し、トナーを生産することも考えられるが、樹脂粒子分散液中の樹脂濃度（固形分濃度）が通常１０〜３９質量％と低いため、樹脂粒子分散液を保管するのに大型タンクと広い保管スペースが必要となり、且つ樹脂粒子分散液を移送するのにも費用もかかり、全体としてトナー価額を引き下げることが難しく問題があった。
【００１４】
また、少量しか必要ない特種カラートナーを生産するときも、一貫生産のため一度に多量の特種カラートナーができてしましい、特種カラートナーの生産性も悪かった。
【００１５】
【特許文献１】
特開２００２−２９６８３９号公報（段落００１１参照）
【００１６】
【特許文献２】
特開２００２−３５１１４０号公報（段落００１１参照）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を鑑み提案されたものであり、その目的とするところは、熱定着時に不快な臭気が発生せず、印刷物にも臭気が無く、オフセット印刷に見劣りしない画像堅牢性を有し、且つ製造安定性に優れたトナー製造方法、トナーおよび濃縮液を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は下記構成を採ることにより達成される。
【００１９】
１．水系媒体中に樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液を形成させ、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集する工程を有するトナー製造方法であって、該樹脂粒子分散液を濃縮して濃縮液を調製する工程を有することを特徴とするトナー製造方法。
【００２０】
２．前記濃縮液に水を添加した後、樹脂粒子を凝集させることを特徴とする前記１項に記載のトナー製造方法。
【００２１】
３．少なくとも結着樹脂および着色剤を含有するトナーにおいて、該トナーが前記１または２項に記載のトナー製造方法により製造されたことを特徴とするトナー。
【００２２】
４．前記トナーの円形度の平均値が０．９４〜０．９９であり、かつ円相当径の平均値が２．６〜７．４μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０であることを特徴とする前記３に記載のトナー。
【００２３】
５．水系媒体中に樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液より、少なくとも水分を除去して得られることを特徴とする濃縮液。
【００２４】
６．固形分濃度が、４０〜８０質量％であることを特徴とする前記５項に記載の濃縮液。
【００２５】
７．前記濃縮液が、ポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂を含むことを特徴とする前記５または６項に記載の濃縮液。
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者等は、水系媒体中に樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液より、水分（臭気発生源となる化合物を含む水系媒体）を除去する工程を経て得られる濃縮液を調製し、その後、該濃縮液に水を加え、凝集に適した濃度に希釈して樹脂粒子再分散液を調製し、該樹脂粒子再分散液中の樹脂粒子を凝集して製造したトナーを用いることで、上記問題が解決できることを見出した。
【００２７】
通常、トナーの不快な臭気発生源となる化合物の除去は、トナー粒子を形成した後、洗浄工程や乾燥工程で行われることが一般的である。本発明によれば、凝集前の分散液、すなわち樹脂粒子分散液の段階で水系媒体中の臭気発生源となる化合物を水系媒体と共に排除して濃縮液を調製した後、必要に応じて水を加え濃度を調整した樹脂粒子再分散液を用い、樹脂粒子を凝集させてトナー粒子を形成することで、トナー粒子内部に臭気発生源となる化合物が封じ込まれることが少なくなり、臭気の発生が抑制される。
【００２８】
また、トナー粒子表面の不純物（例えば、不溶塩、脂肪酸塩）が除去されるためトナー粒子の破砕強度も大幅に増し、こすりに対する画像堅牢性が向上する。
【００２９】
また、濃縮液で一端保管し、その後凝集させる２段階でトナーを製造するため、製造のコントロールがしやすく、製造の安定性も増し、且つ樹脂粒子分実器の輸送や保存のコストダウンが可能となり、少量生産品の生産性も改善される。
【００３０】
具体的には、ポリエステル樹脂をはじめとするトナー用原料を水系媒体中で乳化分散させて樹脂粒子分散液を調製した後、この分散液から不純物を含む水系媒体を除去して濃縮液を調製し、この濃縮液を一次保管する。その後、前記濃縮液を凝集装置に必要な量だけ取り出し、水を加えて凝集するのに適した樹脂粒子の濃度に希釈して樹脂粒子再分散液を調製する。この樹脂粒子再分散液に必要に応じ着色剤、離型剤、電荷制御剤等を混合して、凝集を行い凝集粒子を調製する。この凝集粒子は、水洗浄され凝集粒子中の不純物がさらに除去され、乾燥してトナー粒子が調製される。このトナー粒子に必要に応じて外添剤が添加・混合されトナーが製造される。
【００３１】
濃縮液を経てトナーを製造する方法は、良好な安定した品質のトナーが得られると共に、少量生産に対しても効率よく、濃縮液が保管されていれば生産開始後に短時間で出荷できる。
【００３２】
本発明に係る濃縮液は、樹脂粒子分散液から水分を除去し、固形分濃度４０〜８０質量％に濃縮することにより調製されたものである。
【００３３】
なお、本発明では、見かけがペースト状であっても固形分濃度が４０〜８０質量％の特定範囲に入れば濃縮液と云う。
【００３４】
以下、具体的に濃縮液を用いてトナーを製造する方法について説明する。
《樹脂粒子分散液の調製》
樹脂粒子分散液は、公知の製造方法により調製することが出来、具体的には、ビニル系モノマーを使用した乳化会合法、ミニエマルジョン重合法、樹脂を有機溶媒に溶解させ乳化した後脱溶剤する方法、樹脂を高温で融解し乳化する方法等を挙げることができるが特に限定されるものではない。
【００３５】
しかし、何れの樹脂粒子分散液の製造方法でも、微粒の樹脂粒子を調製するには樹脂粒子の濃度を低くすることが好ましいので、樹脂粒子分散液中の固形分濃度は、通常１０〜３９質量％と低濃度である。
【００３６】
《濃縮液の調製》
前記樹脂粒子分散液から水分（臭気の発生源となる化合物を含む水系媒体）を除去することにより濃縮液を調製することができる。この工程で分散液中の固形分濃度は４０〜８０質量％と高くなる。固形分濃度が４０質量％未満では不快な臭気の発生源となる化合物の除去効果が少なく、また、８０質量％を超えると、濃縮液の流動性が悪くなり取り扱いにくくなる。
【００３７】
樹脂粒子分散液から水分を除去して濃縮液を調製する装置としては、特に限定されず公知の固液分離装置を用いることができる。具体的には遠心分離型濃縮装置（例えば、フィルター型、ディスク型、シャープレス型、バスケット型）、ベルト型濃縮装置、溶液用サイクロン装置、デカンタ装置等を挙げることができるが、これらの中では遠心分離型濃縮装置を用いることが好ましい。
【００３８】
次に、遠心分離型濃縮装置を用いて濃縮液を調製する方法について説明する。図１は、本発明に用いられる遠心分離型（ディスク型）濃縮装置の一例を示す断面図である。
【００３９】
図１において、遠心分離型（ディスク型）濃縮装置の本体１は、その中央にロータ３を有し、このロータ３と締め付けリングにより軸方向に結合されて一体になっている。本体１は、２つのどんぶりを重ね合わせた様な上部部材２と下部部材４から構成され、その内部は後述する沈降板１０を配置した濃縮室５を有している。また、上部部材２と下部部材４の接合部６より濃縮室５で濃縮されたスラリーを装置外に自動排出する。
【００４０】
本発明に用いられる遠心分離型（ディスク型）濃縮装置は、樹脂粒子と分散液の比重差が２％以上あれば樹脂粒子を濃縮することが可能で、樹脂粒子分散液から水分を除去して濃縮液を極めて短時間に調製することが可能である。装置中央のロータ３は、周囲に円錐状の沈降板１０を０．５〜１ｍｍ間隔で番傘を重ね合わせた様な形状で配置している。すなわち、沈降距離の極めて短く沈降板を配置することで効率よく濃縮液を調製することができる。
【００４１】
《樹脂粒子再分散液の調製》
前記濃縮液に、樹脂粒子の凝集を行うのに適した固形分濃度（例えば１０〜３９質量％）になるよう水が加えられ、樹脂粒子再分散液が調製される。水を希釈する装置としては特に限定されず、次工程の凝集で用いられる撹拌機能の付いた装置をそのまま用いることができる。
【００４２】
《トナー粒子の調製》
前記樹脂粒子再分散液に、凝集剤を溶解した溶液を添加し、樹脂粒子を凝集させ、必要に応じて凝集停止剤（例えば、塩化ナトリウム）を添加して凝集を終了させて凝集粒子を調製し、それを水洗浄（凝集剤、凝集停止剤の除去）、乾燥してトナー粒子を調製することができる。
【００４３】
以下、乳化会合法によるトナー粒子の調製方法について説明する。
乳化会合法により水系媒体中で樹脂粒子を調製し、水系媒体中の樹脂粒子を凝集させた後、凝集粒子分散液とした後に、固液分離し、水洗浄後乾燥させ、トナー粒子を調製する方法で、例えば特開２００２−３５１１４２号公報等に開示される。
【００４４】
また、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に開示される樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させて調製する方法が挙げられる。すなわち、樹脂粒子と着色剤等の構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上塩析、凝集、融着させる方法である。
【００４５】
具体的には、水中でこれらを乳化剤を用いて分散させた後、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加えて塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量にあるいは塩化ナトリウム水溶液を加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、トナー粒子分散液を調製するものである。なお、ここにおいて凝集剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【００４６】
トナー粒子分散液からトナー粒子を固液分離してトナーケーキとするための装置としては、固液分離できる装置なら特に限定されず、具体的には、ディスク型遠心分離機、ドラバル型遠心分離機、バスケット型遠心分離機、押し出し型遠心分離機、ヌッチェ等を挙げることができるが、ディスク型遠心分離機を用いることが好ましい。
【００４７】
洗浄処理されたトナーケーキはバスケット型遠心分離機から排出され、乾燥工程で乾燥処理され、トナー粒子ができあがる。
【００４８】
乾燥するための乾燥機としては、フラッシュジェットドライヤー、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等を挙げることができるが、これらの中ではフラッシュジェットドライヤーが好ましい。
【００４９】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下である。
【００５０】
《外添剤を混合してトナーの製造》
この工程は、上記で調製されたトナー粒子に外添剤を添加・混合してトナーを製造する工程である。
【００５１】
外添剤を混合する装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の装置を用いることができ、これらの中ではヘンシェルミキサーが好ましい。
【００５２】
次に、本発明に係るトナーの形状について説明する。
本発明のトナーの形状は、粒径１μｍ以上のトナー粒子２０００個以上を測定したとき、下記式で示される円形度（形状係数）の平均値が、０．９４〜０．９９、より好ましくは０．９４〜０．９８である。
【００５３】
2004271584.tif 000002
ここで、相当円とは、トナー粒子投影像と同じ面積を有する円のことであり、円相当径とは、該相当円の直径のことである。
【００５４】
なお、上記円形度の測定方法としては、ＦＰＩＡ−２０００（シスメック社製）により測定することができる。この時、円相当径は下式で定義される。
【００５５】
円相当径＝２×（粒子の投影面積／π）１／２
又、本発明のトナーの形状は、円相当径の平均値が、２．６〜７．４μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０であることを特徴とする。より好ましくは、円相当径の平均値が３．４〜６．６μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０４０〜−０．０２０であるのがよい。
【００５６】
本発明者等は、質量が大きめで円形度が低い粒子に、転写材にくさびのように転写を行わせ、そのすきまを埋めるように小径で円形度の高い粒子を転写し、最密充填の状態になるように調整して画像を形成した。この画像を定着すると、トナー粒子同士がシンタリングして良好な定着強度がえられることが判った。
【００５７】
但し、粒子の円形度と円相当径は離散的に分布するのでは、効果が不十分であった。
【００５８】
そこで、本発明者等は、円相当径に対する円形度の傾きとして、連続的にそれらを変化させる概念を初めて導き出し、厚紙でも良好な定着強度を得ることが出来ることを見出した。
【００５９】
円相当径の傾きの測定は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００でトナー粒子の円相当径を測定し、それに対応する円形度との関係を、横軸：円相当径（μｍ）−縦軸：円形度として描き、その一次の相関（ｙ＝αｘ＋ｂ）をみれば、αが円相当径の傾きとなる。
【００６０】
この時、帯電の均一性、ハーフトーンの均一性を高める観点からＲ２（Ｒの２乗）は０．３５〜０．９５が好ましい。ここにおいてＲは下記一般式（１）で表される。
【００６１】
一般式（１）
Ｒ＝Ａ／Ｂ
式中、Ａ、Ｂは各々下記式を表す。
【００６２】
Ａ＝ｎΣＸＹ−（ΣＸΣＹ）
Ｂ＝（ｎΣＸ２−（ΣＸ）２）×（（ｎΣＹ２）−（ΣＹ）２）
Ｘは円相当径（μｍ）、Ｙは円形度を表す。
【００６３】
また、円相当径の傾きを有するトナーを造るには、小粒径の球形トナー粒子にやや粒径の大きい異形のトナー粒子を混合しても良い。或いは、後述する樹脂粒子を会合してトナー粒子を造る方法においては、会合工程で凝集剤を添加した後、撹拌羽根形状を適宜選択し、撹拌強度を制御し、大きめの粒子に剪断力がかかり易い条件として、濾過、乾燥工程に移行する方法でもよい。好ましくは、トナー製造装置と前述のフロー式粒子像分析装置をインライン接続し、傾きαをモニタリングしつつ、適宜条件を調整しながら製造する。
【００６４】
好ましくは凝集剤を投入した後、例えば凝集剤の再添加や界面活性剤の追加により、トナー粒子をさらに０．２〜１．０μｍ成長させると、本発明の範囲内に入るよう制御することが出来る。
【００６５】
次に、本発明で用いられる画像形成方法、画像形成装置について説明する。
図２は、本発明のトナーを用いる画像形成方法の一例を示す画像形成装置の断面構成図である。
【００６６】
図２において、画像形成装置１０１は、自動原稿搬送装置（通称ＡＤＦ）Ａと、自動原稿搬送装置により搬送される原稿の画像を読み取るための原稿画像読取部Ｂと、読み取った原稿画像を処理する画像制御基板Ｃと、画像処理後のデータに従って像担持体としての感光体ドラム３４上に書き込みを行う書き込みユニット１１２を含む書き込み部Ｄと、感光体ドラム３４及びその周囲に帯電器３５、磁気ブラシ型現像装置からなる現像器３６、転写器３７、分離器３９、クリーニング器４１等の画像形成手段を含む画像形成部Ｅと、記録紙Ｐを収納する給紙トレイ１２２、１２４のための収納部Ｆを有している。
【００６７】
自動原稿搬送装置Ａは、原稿載置台１２６と、ローラＲ１を含むローラ群および原稿の移動通路を適宜切り替えるための切換手段等（参照記号なし）を含む原稿搬送処理部１２８とを主要素とする。
【００６８】
原稿画像読取部Ｂは、プラテンガラスＧの下にあり、光路長を保って往復移動できる２つのミラーユニット１３０、１３１、固定の結像レンズ（以下、単にレンズという）１３３、ライン状の撮像素子（以下、ＣＣＤという）１３５等からなり、書き込み部Ｄは、レーザ光源３１、ポリゴンミラー（偏光器）３２等からなる。
【００６９】
転写材としての記録紙Ｐの移動方向からみて、転写器３７の手前側に示すＲ１０はレジストローラであり、分離器３９の下流側にＨで示してあるのは定着手段である。
【００７０】
定着手段Ｈは、実施の形態においては、加熱源を内蔵するローラと、当該ローラに圧接しながら回転する圧接ローラとで構成してある。
【００７１】
また、Ｚは定着手段Ｈのためのクリーニング手段で、巻き取り可能に設けたクリーニングウェブを主要素とする。
【００７２】
原稿載置台１２６上に載置される原稿（図示せず）の１枚が原稿搬送処理部１２８によって搬送され、ローラＲ１の下を通過中に、露光手段Ｌによる露光が行われる。
【００７３】
原稿からの反射光は、固定位置にあるミラーユニット１３０、１３１およびレンズ１３３を経てＣＣＤ１３５上に結像され、読み取られる。
【００７４】
原稿画像読取部Ｂで読み取られた画像情報は、画像処理手段により処理され、符号化されて画像制御基板Ｃ上に設けてあるメモリーに格納される。
【００７５】
また、画像データは画像形成に応じて呼び出され、当該画像データに従って、書き込み部Ｄにおけるレーザ光源３１が駆動され、感光体ドラム３４上に露光が行われる。
【００７６】
近年、感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を現像して可視画像を得る電子写真等の分野において、画質の改善、変換、編集等が容易で高品質の画像形成が可能なデジタル方式を採用した画像形成方法の研究開発が盛んになされている。
【００７７】
この画像形成方法及び装置に採用されるコンピュータまたは複写原稿からのデジタル画像信号により光変調する走査光学系として、レーザ光学系に音響光学変調器を介在させ、当該音響光学変調器により光変調する装置、半導体レーザを用い、レーザ強度を直接変調する装置があり、これらの走査光学系から一様に帯電した感光体上にスポット露光してドット状の画像を形成する。
【００７８】
前述の走査光学系から照射されるビームは、裾が左右に広がった正規分布状に近似した丸状や楕円状の輝度分布となり、例えばレーザビームの場合、通常、感光体上で主走査方向あるいは副走査方向の一方あるいは両者が２０〜１００μｍという極めて狭い丸状あるいは楕円状である。
【００７９】
本発明に係るトナーは、トナー像が形成された画像形成支持体を、定着装置を構成する加熱ローラーと加圧ローラーとの間に通過させて定着する工程を含む画像形成方法に好適に使用される。
【００８０】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【００８１】
《実施例１》
〈濃縮液１の調製〉
（ラテックス（１ＨＭＬ）の調製）
（１）核粒子の調製（第一段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコにアニオン系分散安定剤
式（１０１）  Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｎａ
７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた分散安定剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【００８２】
この分散安定剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
（２）中間層の形成（第二段重合）
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に離型剤として、下記式で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」と云う）９８．０ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【００８３】
例示化合物（１９）
ＣＨ３（ＣＨ２）２０ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯ（ＣＨ２）２０ＣＨ３）３
一方、アニオン系分散安定剤（上記式（１０１））１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた分散安定剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記「ラテックス（１Ｈ）」を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック株式会社製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を８時間混合分散させて２８４ｎｍの分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【００８４】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
（３）外層の形成（第三段重合）
上記の様にして得られた「ラテックス（１ＨＭ）」に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）（１ＨＭＬ）を得た。このラテックス（１ＨＭＬ）を「樹脂粒子分散液１」とする。
【００８５】
この「樹脂粒子分散液１」を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の質量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【００８６】
次に、「樹脂粒子分散液１」を図１に示す遠心分離型（ディスク型）濃縮装置（沈降板間隔０．５ｍｍ、装置設置面積に対する全沈降板の面積が５００倍）を用い、回転数３０００ｒｐｍで作動させて、固形分濃度が６０質量％になるまで水分を除去して「濃縮液１」を調製し、移送容器（タンク）に一次保管した。
【００８７】
〈トナー粒子１の調製〉
移送容器中の「濃縮液１」をポンプでインぺラーの備わった攪拌容器に移送し、水で希釈して固形分濃度が１５質量％の「樹脂粒子再分散液１」を調製した。
【００８８】
「樹脂粒子再分散液１」                                      １００部
カーボンブラック                                              １２部
帯電制御剤「スピロンブラックＴＲＨ」（保土ケ谷化学株式会社製）  １部
イオン交換水                                                ７００部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                            １部
上記化合物を撹拌容器のインペラーで撹拌し均一に混合した。
【００８９】
次に、塩化アルミニウム１０部をイオン交換水９０部に溶解した「水溶液１」を、低速でインペラーを攪拌しながら徐々に滴下することにより、凝集粒子を形成させ、その後液温を７０℃に保ち、凝集が合一融解したのを一部サンプリングして走査型電子顕微鏡により確認した。
【００９０】
その後９５℃で８時間攪拌し、凝集粒子の円形度が０．９６３になったところで、水を加え４０℃まで冷却し、攪拌を停止した。
【００９１】
その後、水洗と濾過を繰り返し、得られたケーキを減圧乾燥して黒色の「トナー粒子１」を調製した。なお、円形度は乾燥によりさらに増した。
【００９２】
《実施例２》
〈濃縮液２の調製〉
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３０部、イソフタル酸１６６０部およびジブチルチンオキサイド２０部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇ（１．３３〜１．９９Ｐａ）の減圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、質量平均分子量７２，０００、遊離イソシアネート含量０．７％の「ウレタン変性ポリエステル（２）」を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５７００部、テレフタル酸２１７０部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、数平均分子量２，４００、水酸基価５１、酸価５の変性されていない「ポリエステル（２）」を得た。「ウレタン変性ポリエステル（２）」２０００部と「ポリエステル（２）」８０００部を酢酸エチル２０，０００部に溶解、混合し、固形分濃度１５質量％の「樹脂溶液２」を得た。該「樹脂溶液２」の一部を減圧乾燥し、樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５５℃であった。
【００９３】
ビーカー内に、水５００部、ノニルフェノールエチレンオキサイド１４モル付加物「ノニポール２００」（三洋化成工業製）４０部を入れ均一に溶解した。ＴＫ式ホモミキサーで１８，０００ｒｐｍに撹拌しながら、「樹脂溶液２」を投入し１５分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付の反応容器に移し、昇温して酢酸エチルを留去し、さらに９８℃まで昇温して５時間反応させて、「ウレタン変性ポリエステル（２）」の水伸長反応物と「ポリエステル（２）」の混合物からなる固形分濃度１５質量％の「樹脂粒子分散液２」を得た。「樹脂粒子分散液２」をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．２１μｍであった。また、「樹脂粒子分散液２」の一部を遠心分離し、更に水を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは６４℃であった。
【００９４】
次に、「樹脂粒子分散液２」を図１に示す遠心分離型（ディスク型）濃縮装置（沈降板間隔０．５ｍｍ、装置設置面積に対する全沈降板の面積が５００倍）を用い、回転数３０００ｒｐｍで作動させて、固形分濃度が６０質量％になるまで水を除去して「濃縮液２」を調製し、移送容器（タンク）に一次保管した。
【００９５】
〈トナー粒子２の調製〉
移送容器中の「濃縮液２」をポンプでインぺラーの備わった攪拌容器に移送し、水で希釈して固形分濃度が１５質量％の「樹脂粒子再分散液２」を調製した。
【００９６】
「樹脂粒子再分散液２」                                      １００部
カーボンブラック                                              １２部
帯電制御剤「スピロンブラックＴＲＨ」（保土ケ谷化学株式会社製）  １部
カルナウバワックス                                            １０部
イオン交換水                                                ７００部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                            １部
上記化合物を撹拌容器のインペラーで撹拌し均一に混合した。
【００９７】
次に、塩化アルミニウム１０部をイオン交換水９０部に溶解した「水溶液２」を、低速でインペラーを攪拌しながら徐々に滴下することにより、凝集粒子を形成させ、その後液温を７０℃に保ち、凝集が合一融解したのを一部サンプリングして走査型電子顕微鏡により確認した。
【００９８】
その後９５℃で８時間攪拌し、凝集粒子の円形度が０．９６３になったところで、水を加え４０℃まで冷却し、攪拌を停止した。
【００９９】
その後、水洗と濾過を繰り返し、得られたケーキを減圧乾燥して黒色の「トナー粒子２」を得た。なお、円形度は乾燥によりさらに増した。
【０１００】
《実施例３》
〈濃縮液３の調製〉
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇ（１．３３〜１．９９Ｐａ）の減圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、質量平均分子量７２，０００、遊離イソシアネート含量０．７％の「ウレタン変性ポリエステル（３）」を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、数平均分子量２，４００、水酸基価５１、酸価５の変性されていない「ポリエステル（３）」を得た。「ウレタン変性ポリエステル（３）」２００部と「ポリエステル（３）」８００部を酢酸エチル２，０００部に溶解、混合し、固形分濃度１５質量％の「樹脂溶液３」を得た。該「樹脂溶液３」の一部を減圧乾燥し、樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５５℃であった。
【０１０１】
「樹脂溶液３」                                              １００部
カーボンブラック                                              １２部
帯電制御剤「スピロンブラックＴＲＨ」（保土ケ谷化学株式会社製）  １部
カルナウバワックス                                            １０部
上記材料をトルエン２００部中でジルコニアビーズの充填されたボールミルを転動させることによって溶解分散し、分散相となる「油相３」を調製した。
【０１０２】
別途、
イオン交換水                                                ７００部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                            １部
を攪拌分散し連続相となる「水相３」を調製した。この「水相３」中に「ホモミキサー」（特殊機化工業株式会社製）で攪拌しながら「油相３」を投入し、攪拌回転数を調整することにより体積平均粒径約１μｍの「油滴３」を調製した。その後、５０℃で減圧溜去してトルエンを除去し、固形分濃度１５質量％の黒色の「樹脂粒子分散液３」を得た。
【０１０３】
次に、「樹脂粒子分散液３」を図１に示す遠心分離型（ディスク型）濃縮装置（沈降板間隔０．５ｍｍ、装置設置面積に対する全沈降板の面積が５００倍）を用い、回転数３０００ｒｐｍで作動させて、固形分濃度が６０質量％になるまで水を除去して「濃縮液３」を調製し、移送容器（タンク）に一次保管した。
【０１０４】
〈トナー粒子３の調製〉
移送容器中の「濃縮液３」をポンプでインぺラーの備わった攪拌容器一定量移し、水で希釈して固形分濃度が１５質量％の「樹脂粒子再分散液３」を調製した。
【０１０５】
次に、塩化アルミニウム１０部をイオン交換水９０部に溶解した「水溶液３」を、低速でインペラーを攪拌しながら徐々に滴下することにより、凝集粒子を形成させ、その後液温を７０℃に保ち、凝集が合一融解したのを一部サンプリングして走査型電子顕微鏡により確認した。
【０１０６】
その後、９５℃で８時間攪拌し、凝集粒子の円形度が０．９６３になったところで、４０℃まで冷却し、攪拌を停止した。
【０１０７】
その後、水洗と濾過を繰り返し、得られたケーキを減圧乾燥して黒色の「トナー粒子３」を作製した。なお、円形度は乾燥によりさらに増した。
【０１０８】
《実施例４》
実施例３の「濃縮液３」の固形分濃度６０質量％を５０質量％に、「樹脂粒子再分散液３」の固形分濃度を１５質量％を２０質量％に変更した以外は、実施例３と同様にして「トナー粒子４」を調製した。
【０１０９】
《実施例５》
実施例３の「濃縮液３」の固形分濃度６０質量％はそのままで、「樹脂粒子再分散液３」の固形分濃度を１５質量％を２０質量％に変更した以外は、実施例３と同様にして「トナー粒子５」を調製した。
【０１１０】
《実施例６》
実施例３の「濃縮液３」の固形分濃度６０質量％を７５質量％に、「樹脂粒子再分散液３」の固形分濃度を１５質量％を２０質量％に変更した以外は、実施例３と同様にして「トナー粒子６」を調製した。
【０１１１】
《実施例７》
実施例３の「濃縮液３」の固形分濃度６０質量％を４０質量％に、水による希釈を行わなかった以外は、実施例３と同様にして「トナー粒子７」を調製した。
【０１１２】
《実施例８》
実施例３の「濃縮液３」の固形分濃度６０質量％を８０質量％に、「樹脂粒子再分散液３」の固形分濃度を１５質量％を３０質量％に変更した以外は、実施例３と同様にして「トナー粒子８」を調製した。
【０１１３】
《実施例９》
実施例３の「樹脂粒子分散液３」をフラッシュドライヤーで水分量を０．５質量％に乾燥した後、水で希釈し固形分濃度１５質量％の「樹脂粒子再分散液９」を調製した以外は、実施例３と同様にして「トナー粒子９」を調製した。
【０１１４】
《実施例１０》
実施例３の「樹脂粒子分散液３」の濃縮を行わなかった以外は、実施例３と同様にして「着色粒子１０」を調製した。
【０１１５】
表１に、樹脂粒子分散液の固形分濃度、濃縮液の固形分濃度、樹脂粒子再分散液の固形分濃度、円形度の平均値、円相当径の平均値、円相当径に対する円形度の傾きを示す。
【０１１６】
【表１】
2004271584.tif 000003
【０１１７】
〈トナーの作製〉
実施例で調製した各々の「トナー粒子１〜１０」１００部と疎水性シリカＲ９７２（一次粒子径１６ｎｍ：日本アエロジル株式会社製）０．５部をヘンシェルミキサーにより混合し、目開き５０μｍの篩で粗大粒子や凝集物を取り除き、「トナー１〜１０」を作製した。
【０１１８】
〈現像剤の調製〉
上記のようにして製造した「トナー１〜１０」の各々と６０μｍのマンガンフェライトにシリコーンコートした「キャリア」とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナー濃度が６質量％の「現像剤１〜１０」を調製した。
【０１１９】
《評価》
市販の電子写真式デジタルマルチファンクション複写機「Ｓｉｔｉｏｓ７０７５ＨＶ」（コニカ株式会社製）に「現像剤１〜１０」を順次セットし、「トナー１〜１０」を用いてプリントを行い、下記の項目について評価を行った。
【０１２０】
〈プリント時の臭気〉
軽印刷業に従事している１０人にモニターになってもらい、Ａ４サイズで黒化面積率１２％の画像を、連続５０００枚プリントしたときに定着部から発生する臭気の程度を評価してもらった。
【０１２１】
評価基準
◎：１０人中８人以上が、臭気が気にならないと評価したので実用上問題無しと判断
○：１０人中６人以上が、多少臭気があるものの不快ではないと評価したので実用上問題無しと判断
×：１０人中５人以上が、臭気による不快感を訴えたため実用上問題有りと判断
〈印刷物が発する臭気〉
黒化面積率１２％の画像を文庫本用紙（６０．２ｇ／ｍ２、平滑度２２秒）に両面印刷（プリント）し、Ｂ６サイズに裁断して２５０枚（５００ページ）の本に製本し、モニター本とした。
【０１２２】
１０〜５０代の１０人を無作為に選び、モニター本をめくったときに、印刷物が発する臭気を評価してもらった。
【０１２３】
評価基準
◎：１０人中８人以上が、臭気が気にならないと評価したので実用上問題無しと判断
○：１０人中６人以上が、多少臭気があるものの不快ではないと評価したので実用上問題無しと判断
×：１０人中５人上が、臭気による不快感を訴えたので実用上問題有りと判断
〈平滑な用紙の定着性〉
上記で製本したモニター本を片手親指で１０回めくり、文字周辺のにじみ状汚れを観察した。
【０１２４】
評価基準
◎：まったくにじみ状の汚れがなく実用上問題無しと判断
○：目視では、にじみ状汚れがない。ルーペで観察するとわずかに汚れが検知できるが実用上問題なしと判断。しかし、電子顕微鏡で観察すると、表面のトナー層が若干欠けている。
【０１２５】
×：親指の跡が、黒くにじんだように汚れているので実用上問題有りと判断
〈製造安定性〉
実施例１〜１０のトナーを各１０バッチ製造し、トナー粒子の体積平均粒径と帯電量のばらつきを評価した。
【０１２６】
体積平均粒径は、上記で製造したトナー１０バッチの各々を、「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型」（コールター株式会社製）で測定した。
【０１２７】
帯電量のばらつきは、上記で製造したトナー１０バッチの各々を、前記キャリアと混合し、トナー濃度６質量％の測定用試料を調製し、温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨ環境下で帯電量を測定した。帯電量はブローオフ法で測定した。
【０１２８】
評価基準
◎：１０バッチの体積平均粒径がセンター値±０．１μｍ、帯電量がセンター±０．３μＣ／ｇでばらつきは非常に小さく実用上問題無しと判断
○：１０バッチの体積平均粒径がセンター値±０．２μｍ、帯電量がセンター値±０．６μＣ／ｇでばらつきは小さく実用上問題無しと判断
△：１０バッチの体積平均粒径がセンター値±０．５μｍ、帯電量がセンター値±１．０μＣ／ｇでばらつきはやや大きいが実用上問題無しと判断
×：１０バッチの体積平均粒径がセンター値±０．５μｍの範囲に入らず、帯電量がセンター値±１．０μＣ／ｇの範囲に入らずばらつきが大きかったので実用上問題有りと判断
表２に、プリント時の臭気、印刷物が発する臭気、平滑な用紙の定着性、製造安定性の評価結果を示す。
【０１２９】
【表２】
2004271584.tif 000004
【０１３０】
本発明の「トナー１〜９」は、プリント時の臭気、印刷物が発する臭気、平滑な用紙の定着性、製造安定性のいずれも実用上問題がなかったが、比較例の「トナー１０」はプリント時の臭気、印刷物が発する臭気、平滑な用紙の定着性、製造安定性の全てについて問題があった。
【０１３１】
【発明の効果】
実施例で実証したごとく、本発明のトナー製造方法、トナーおよび濃縮液は、熱定着時に不快な臭気が発生せず、印刷物にも臭気が無く、オフセット印刷に見劣りしない画像堅牢性を有し、且つ製造安定性に優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる遠心分離型濃縮装置の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のトナーを用いる画像形成方法の一例を示す画像形成装置の断面構成図である。
【符号の説明】
１  遠心分離装置本体
２  上部部材
３  ロータ
４  下部部材
５  濃縮室
６  接合部
１０  沈降板
【図１】
2004271584.tif 000005
【図２】
2004271584.tif 000006