(57)【要約】【課題】運転開始時および運転停止時に排出される硫黄化合物排出量を削減することができる硫黄回収方法及び硫黄回収装置の提供。【解決手段】硫化水素含有ガス及び酸素含有ガスを反応燃焼炉２に導入して熱的クラウス反応させ、その反応ガスを冷却して元素状硫黄を分離し、硫黄分離後の冷却ガスを再加熱後に接触クラウス反応させ、その反応ガスを冷却してさらに元素状硫黄を分離する硫黄回収部１１０と、該硫黄回収部から排出されるテールガスに水素ガスを加え、該テールガス中の硫黄化合物を水添反応により硫化水素に変換した後、硫化水素を吸収除去するテールガス処理部１１１とを備え、硫化水素含有ガスから硫黄を回収除去する硫黄回収方法において、運転開始時及び運転停止時に、前記テールガス処理部の水添反応ガスを反応燃焼炉に循環供給することを特徴とする硫黄回収方法。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化水素含有ガス及び酸素含有ガスを反応燃焼炉に導入して熱的クラウス反応させ、その反応ガスを冷却して元素状硫黄を分離し、硫黄分離後の冷却ガスを再加熱後に接触クラウス反応させ、その反応ガスを冷却してさらに元素状硫黄を分離する硫黄回収部と、
該硫黄回収部から排出されるテールガスに水素ガスを加え、該テールガス中の硫黄化合物を水添反応により硫化水素に変換した後、硫化水素を吸収除去するテールガス処理部とを備え、硫化水素含有ガスから硫黄を回収除去する硫黄回収方法において、
運転開始時及び運転停止時に、前記テールガス処理部の水添反応ガスを前記反応燃焼炉に循環供給することを特徴とする硫黄回収方法。
【請求項２】
前記接触クラウス反応する際に用いるクラウス反応器内のクラウス触媒の上部に硫化水素を酸化する触媒が充填された請求項１に記載の硫黄回収方法。
【請求項３】
前記硫化水素を酸化する触媒が、Ｆｅ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ３−ＴｉＯ２、ＭｏＯ３−ＴｉＯ２からなる群から選択される１種または２種以上である請求項２に記載の硫黄回収方法。
【請求項４】
硫化水素含有ガス及び酸素含有ガスを熱的クラウス反応させることにより元素状硫黄が含まれる反応ガスを生成させる反応燃焼炉と、元素状硫黄が含まれる反応ガスを冷却して元素状硫黄を回収する硫黄凝縮器と、該硫黄凝縮器からの冷却ガスを接触クラウス反応させて元素状硫黄が含まれる反応ガスを生成させるクラウス反応器とを備えた硫黄回収部と、
該硫黄回収部からのテールガスに水素を加え、該テールガス中の硫黄化合物を水添反応により硫化水素に変換する水添反応器と、該水添反応器からの水添反応ガスとアミン溶液とを接触させて水添反応ガスから硫化水素を吸収除去するアミン吸収塔とを備えたテールガス処理部とを有する硫黄回収装置において、
運転開始時及び運転停止時に、前記テールガス処理部の水添反応ガスを硫黄回収部の反応燃焼炉に循環供給するガス循環ラインが設けられたことを特徴とする硫黄回収装置。
【請求項５】
前記クラウス反応器内のクラウス触媒の上部に硫化水素を酸化する触媒が充填された請求項１に記載の硫黄回収装置。
【請求項６】
前記硫化水素を酸化する触媒が、Ｆｅ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ３−ＴｉＯ２、ＭｏＯ３−ＴｉＯ２からなる群から選択される１種または２種以上である請求項５に記載の硫黄回収装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫化水素含有ガス（以下、アシッドガスと記す。）をクラウス法により処理して元素硫黄を回収する方法と装置に関し、さらに詳細には運転開始及び運転停止時の硫黄化合物の排出量を削減し、大気汚染防止に有効な硫黄回収方法及び硫黄回収装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クラウス式硫黄回収装置は、アシッドガスを原料として、部分酸化反応により硫化水素に含まれる硫黄原子を元素状硫黄として回収する装置であり、主として、製油所や天然ガス処理工場において使用されている。その硫黄回収率は、通常９５〜９８％であるので、大気汚染防止のため、その後流にテールガス処理部を設置して硫黄回収率を９９．９％まで高める場合が多い。テールガス処理部としては、スコット法に代表される同テールガス中の硫黄化合物を接触反応により硫化水素に変換した後、アミン溶液によって硫化水素を吸収除去する硫化水素リサイクル式プロセスが幅広く採用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
図１は従来の硫黄回収装置の一例を示す図であり、この図中符号１０２は硫黄回収装置である。この硫黄回収装置１０２は、アシッドガス中の硫化水素を元素状硫黄（以下、硫黄と記す。）の状態で回収する硫黄回収部１００と、そのテールガスを処理するテールガス処理部１０１とからなっている。
この硫黄回収部１００は、空気ブロワ１から送られる空気とアシッドガスとを燃焼させ、高温で熱クラウス反応させる反応燃焼炉２と、この反応燃焼炉で生じた熱エネルギーで高圧又は中圧水蒸気を発生する廃熱ボイラー３と、反応燃焼炉２から排出された反応ガスから硫黄を分離する第１硫黄凝縮器４と、硫黄分離後の冷却ガスを第１再加熱器５で再加熱した後、接触クラウス反応させる第１クラウス反応器６と、その反応ガスを冷却してさらに硫黄を分離する第２硫黄凝縮器７と、同様に冷却ガスを再加熱し、接触クラウス反応させ、硫黄を分離する第２再加熱器８、第２クラウス反応器９及び第３硫黄凝縮器１０とを備えている。
またテールガス処理部１０１は、第３硫黄凝縮器１０から弁Ａを介して送られ、水素ガスを混合したテールガスを加熱するガス加熱器１１と、そのガス中の硫黄に水素を水添反応させる水添反応器１２と、水添反応後のガスを冷却するガス冷却器１３と、その冷却ガスを急冷するガス急冷塔１６と、弁Ｃを介して送られる急冷後のガスとアミン溶液とを接触させて硫化水素を吸収除去するアミン吸収塔１７と、ガス急冷塔１６からの急冷されたガスを弁Ｄおよびリサイクルガスブロワ１４を介してガス加熱器１１の上流側に循環するガス循環ライン１５と、硫黄回収部１００からのテールガスを弁Ｂを介して直接処理ガスとして排出するテールガスバイパスライン１８とを備えている。この硫黄回収装置１０２の定常運転時、原料のアシッドガスは、空気とともに反応燃焼炉２内で燃やされ、接触クラウス反応を含む複数段の硫黄回収処理を施して硫黄を回収し、一方、硫黄回収後の排ガス（テールガス）は、水添反応器１２で水添反応後、生成された硫化水素をアミン溶液で吸収除去し、その後処理ガスとして排出される。
【０００４】
【特許文献１】
特公平２−５７９７８号公報
【特許文献２】
特開平８−２９０９０４号公報
【特許文献３】
特開２００１−２７０７０６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の硫黄回収装置を運転開始する時及び運転停止する時には、アシッドガスを図示していないフレアースタックで焼却処理すること及びテールガス処理部を切り離して運転することが必要である。すなわち、硫黄回収装置の運転開始時には、アシッドガス量がバーナの運転下限値に達するまでアシッドガスを装置に導入できず、フレアースタックで焼却処理しなければならない。さらに、アシッドガス導入後もテールガス中の二酸化硫黄濃度が高くなる恐れがあるので、テールガス処理部をバイパスさせ、反応燃焼炉でアシッドガスの燃焼が安定し二酸化硫黄濃度が既定値以下になった後、テールガス処理部に導入する。したがって、短期間とはいえ、導入前におけるアシッドガスのフレアースタックへの放出により、また、導入後のバイパス運転により硫黄化合物の大気への放出量が通常運転時よりも著しく増加するので、大気汚染防止上問題がある。
硫黄回収装置の運転停止時には、アシッドガス量がバーナの運転下限界に達すると、アシッドガスの装置への導入が停止され、フレアースタックで焼却処理しなければならない。さらに反応燃焼炉でアシッドガスの燃焼を停止した後、燃料ガスを燃焼させて、系内の硫黄を除去する必要がある。このガスは酸素を含むため、テールガス処理部には受け入れることができないので、テールガス処理部をバイパスさせる。したがって、短期間とはいえ、アシッドガス導入停止後におけるアシッドガスのフレアースタックへの放出により、また、バイパス運転により硫黄化合物の大気への放出量が通常運転時よりも著しく増加するので、大気汚染防止上問題がある。
このように、従来法では運転開始時および運転停止時にアシッドガスをフレアースタックで焼却処分していたため、およびテールガス処理部のバイパス運転により、硫黄化合物排出量が増加してしまう問題があった。
【０００６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、運転開始時および運転停止時に排出される硫黄化合物排出量を削減することができる硫黄回収方法及び硫黄回収装置の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため本発明は、アシッドガス及び酸素含有ガスを反応燃焼炉に導入して熱的クラウス反応させ、その反応ガスを冷却して硫黄を分離し、硫黄分離後の冷却ガスを再加熱後に接触クラウス反応させ、その反応ガスを冷却してさらに硫黄を分離する硫黄回収部と、該硫黄回収部から排出されるテールガスに水素ガスを加え、該テールガス中の硫黄化合物を水添反応により硫化水素に変換した後、硫化水素を吸収除去するテールガス処理部とを備え、硫化水素含有ガスから硫黄を回収除去する硫黄回収方法において、運転開始時及び運転停止時に、前記テールガス処理部の水添反応ガスを前記反応燃焼炉に循環供給することを特徴とする硫黄回収方法を提供する。
本発明の硫黄回収方法において、前記接触クラウス反応する際に用いるクラウス反応器内のクラウス触媒の上部に硫化水素を酸化する触媒を充填することが好ましい。前記硫化水素を酸化する触媒としては、Ｆｅ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ３−ＴｉＯ２、ＭｏＯ３−ＴｉＯ２からなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
【０００８】
また本発明は、アシッドガス及び酸素含有ガスを熱的クラウス反応させることにより硫黄が含まれる反応ガスを生成させる反応燃焼炉と、硫黄が含まれる反応ガスを冷却して硫黄を回収する硫黄凝縮器と、該硫黄凝縮器からの冷却ガスを接触クラウス反応させて硫黄が含まれる反応ガスを生成させるクラウス反応器とを備えた硫黄回収部と、該硫黄回収部からのテールガスに水素を加え、該テールガス中の硫黄化合物を水添反応により硫化水素に変換する水添反応器と、該水添反応器からの水添反応ガスとアミン溶液とを接触させて水添反応ガスから硫化水素を吸収除去するアミン吸収塔とを備えたテールガス処理部とを有する硫黄回収装置において、運転開始時及び運転停止時に、前記テールガス処理部の水添反応ガスを硫黄回収部の反応燃焼炉に循環供給するガス循環ラインが設けられたことを特徴とする硫黄回収装置を提供する。
本発明の硫黄回収装置において、前記クラウス反応器内のクラウス触媒の上部に硫化水素を酸化する触媒を充填することが好ましい。前記硫化水素を酸化する触媒としては、Ｆｅ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ３−ＴｉＯ２、ＭｏＯ３−ＴｉＯ２からなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図２は本発明に係る硫黄回収装置の一実施形態を示す構成図であり、この図中符号１１２は硫黄回収装置である。この硫黄回収装置１１２は、アシッドガス中の硫化水素を硫黄の状態で回収する硫黄回収部１１０と、そのテールガスを処理するテールガス処理部１１１とからなっている。
【００１０】
この硫黄回収部１１０は、空気ブロワ１から送られる空気とアシッドガスとを高温で熱クラウス反応させる反応燃焼炉２と、この反応燃焼炉２で生じた熱エネルギーで高圧又は中圧水蒸気を発生する廃熱ボイラー３と、反応燃焼炉２から排出された硫黄を含む反応ガスを冷却し、該反応ガス中から硫黄を分離する第１硫黄凝縮器４と、硫黄分離後の冷却ガスを第１再加熱器５で再加熱した後、接触クラウス反応させる第１クラウス反応器６Ａと、その反応ガスを冷却してさらに硫黄を分離する第２硫黄凝縮器７と、同様に冷却ガスを再加熱し、接触クラウス反応させ、硫黄を分離する第２再加熱器８、第２クラウス反応器９Ａ及び第３硫黄凝縮器１０とを備えている。前記第１，第２再加熱器５，８のガス入口側には、空気ブロワ１から空気を供給する酸化用空気ライン１９が接続されている。
【００１１】
前記第１，第２クラウス反応器６Ａ，９Ａは、冷却ガス中に残存する硫化水素を酸化する触媒層と、該触媒の後段に反応ガス中の二酸化硫黄と硫化水素とを反応させて硫黄が含まれる反応ガスを生成するクラウス触媒層とを備えている。前記硫化水素を酸化する触媒としては、Ｆｅ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ３−ＴｉＯ２、ＭｏＯ３−ＴｉＯ２からなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。前記クラウス触媒としては、従来法で使用されているアルミナやチタニアを用いることができる。
【００１２】
またテールガス処理部１１１は、第３硫黄凝縮器１０から送られ、水素ガスを混合したテールガスを加熱するガス加熱器１１と、そのガス中の硫黄に水素を水添反応させる水添反応器１２と、水添反応後のガスを冷却するガス冷却器１３と、その冷却ガスを急冷するガス急冷塔１６と、弁Ｅを介して送られる急冷後のガスとアミン溶液とを接触させて硫化水素を吸収除去するアミン吸収塔１７とを備えている。アミン吸収塔１７で硫化水素を吸収除去された処理ガスは、弁Ｈを有する排出ラインを通して排出される。
【００１３】
さらにこの硫黄回収装置１１２は、弁Ｇを介してガス急冷塔１６からの急冷ガスおよび／または弁Ｆを介してアミン吸収塔１７からの処理ガスを、反応燃焼炉２に供給するガス循環ライン２０が設けられている。このガス循環ライン２０には、リサイクルガスブロワ２１と、リサイクルガス加熱器２２とが設けられ、弁Ｇおよび／または弁Ｆを通して供給される各ガスを適温に加熱して反応燃焼炉２に供給できるようになっている。
【００１４】
この図２に示す硫黄回収装置１１２は、図１に示す従来の硫黄回収装置１０２と比べ、次の点で構成上異なっている。
（１）リサイクルガスブロワ２１の吐出ライン（ガス循環ライン２０）にリサイクルガス加熱器２２を設置し、ガス急冷塔１６からの出口ガスおよび／またはアミン吸収塔１７からの出口ガスを加熱した後、反応燃焼炉２に循環できるようにした点、
（２）テールガスバイパスライン１８を削除した点、
（３）第１クラウス反応器６Ａまたは第１クラウス反応器６Ａと第２クラウス反応器９Ａのクラウス触媒の上に、硫化水素を酸素で酸化する触媒を充填した点、（４）酸化用空気を第１再加熱器５と第２再加熱器８の上流に注入できるようにした点。
【００１５】
次に、図１に示す従来の硫黄回収装置１０２と、図２に示す本発明に係る硫黄回収装置１１２との運転開始及び運転停止の方法をそれぞれ説明する。
【００１６】
［従来法］
図１を参照して、従来の硫黄回収装置１０２における運転開始及び運転停止の方法を説明する。
まず、運転開始の方法について述べる。運転開始時には、硫黄回収部１００とテールガス処理部１０１とを切り離し、それぞれ独立して運転を開始する。すなわち、テールガス処理部の入口弁Ａを閉め、バイパス弁Ｂを開いた状態で運転開始する。
【００１７】
＜従来法の運転開始時−硫黄回収部＞
運転開始時、硫黄回収部１００は、空気ブロワ１を起動して系内に空気を流通させる。次に、第１再加熱器５及び第２再加熱器８に加熱媒体を供給して、第１クラウス反応器６及び第２クラウス反応器９を所定温度まで昇温する。
各反応器６，９が約１００℃に達したら、反応燃焼炉２の燃料ガスバーナを点火し、燃料ガスの燃焼を開始する。燃料ガスの燃焼量を増加させてゆき、炉内温度が約７５０℃に達すると炉内で熱的クラウス反応を進行させることができるので、反応燃焼炉２のアシッドガスバーナを点火し、アシッドガス燃焼を開始する。その時までに各反応器６，９を反応に必要な温度まで昇温させておく。
【００１８】
アシッドガスの点火時には、アシッドガスの発生量がバーナの運転下限界に達している必要があるので、アシッドガスの発生から点火までの間、アシッドガスをフレアースタックに送り焼却処理する。アシッドガス燃焼量を増加させ、火炎が安定したら、反応燃焼炉２への燃料ガス燃焼量を減らしてゆき、燃料ガスバーナを消火する。空燃比を調節しテールガス中のＨ２Ｓ／ＳＯ２比が２以上で安定したら、テールガスをテールガス処理部１０１に導入する。
その後アシッドガスの燃焼量を所定の値まで増加させ、定常運転に移行する。
【００１９】
以上のように従来法では、運転開始時にアシッドガス量を導入するまでの間、アシッドガスをフレアースタックで焼却処理することが必要であり、また、導入後もテールガスをテールガス処理部１０１に導入するまでの間、テールガス処理部１０１をバイパスしているので、定常運転時より大量の硫黄化合物が大気に放出される。
【００２０】
＜従来法の運転開始時−テールガス処理部＞
テールガス処理部１０１は、テールガス処理部１０１の入口弁Ａとアミン吸収塔１７の入口弁Ｃを閉め、弁Ｄを開とし、リサイクルガスブロワ１４を起動し窒素ガスを循環させる。ガス加熱器１１で循環ガスを加熱し、水添反応器１２を所定の温度まで昇温する。水添触媒を予備硫化が必要な場合には、この時期に実施する。
【００２１】
硫黄回収部１００のテールガス中のＨ２Ｓ／ＳＯ２比が２以上で安定したら、アミン吸収塔１７の入口弁Ｃを開き、その後、バイパス弁Ｂを徐々に閉、テールガス処理部１０１の入口弁Ａを徐々に開の操作を繰り返し、テールガスをテールガス処理部１０１に導入する。テールガス導入後、硫黄回収部１００の運転負荷が上昇したら、弁Ｄを閉じ、リサイクルガスブロワ１４を停止し、定常運転に移行する。
【００２２】
次に運転停止の方法について述べる。
アシッドガスの燃焼量を定常運転時の約３割まで減少したら、硫黄回収部１００とテールガス処理部１０１を切り離し、独立して運転停止する。すなわち、テールガス処理部１０１の入口弁Ａを閉め、バイパス弁Ｂを開いた状態で運転停止する。
【００２３】
＜従来法の運転停止時−硫黄回収部＞
運転停止時、アシッドガスの燃焼量を定常運転時の約３割まで減少させた後、燃料ガスバーナを点火し燃料ガス燃焼を開始する。燃料ガス燃焼量を増加させ、火炎が安定したら、アシッドガスバーナを消火、アシッドガスはフレアースタックに送り焼却処理する。燃料ガス燃焼量を所定の値まで増加させる。系内に燃焼ガスを流通させることにより、系内（特に触媒層）に付着している元素状硫黄を蒸発させ、硫黄凝縮器４，７，１０で凝縮除去する。燃料ガスの燃焼を継続し、各硫黄凝縮器４，７，１０より液体硫黄が流出しなくなったら、反応燃焼炉２に少量の空気を注入し燃焼ガス中に少量の酸素を存在させ、燃焼ガスの通過のみでは除去することのできなかった残留硫黄を酸素で酸化することにより除去する。空気の注入量を徐々に増やしてゆき、触媒層での温度上昇が見られなくなったら、燃料ガス燃焼量を減らしてゆき、最後に消火する。第１再加熱器５及び第２再加熱器８への加熱媒体の供給を停止する。系内を空気置換した後、空気ブロワ１を停止して運転停止の手順を終了する。
以上のように従来法では、アシッドガス導入停止後のアシッドガスのフレアースタックへの放出により、また、バイパス運転により、通常運転時よりも大量の硫黄化合物が大気に放出される。
【００２４】
＜従来法の運転停止時−テールガス処理部＞
運転停止時、硫黄回収部１００とテールガス処理部１０１は、切り離し前にリサイクルガスブロワ１４を起動し、ガス循環を開始する。バイパス弁Ｂを徐々に開、テールガス処理部１１１の入口弁Ａを徐々に閉の操作を繰り返し、テールガス処理部１１１へのテールガス導入を停止し、バイパスさせる。
テールガスをバイパスさせた後、ガス循環を継続し水添反応器１２を降温する。次に少量の空気を循環ガスに注入して循環ガス中に少量の酸素を存在させ、水添触媒の部分酸化処理を行う。この過程で発生するＳＯ２は、ガス急冷塔１６の循環水に吸収除去される。空気の注入量を徐々に増やしてゆき、触媒層での温度上昇が見られなくなったら、反応器を降温する。系内を空気置換した後、リサイクルガスブロワ１４を停止して運転停止の手順を終了する。
【００２５】
［本発明の方法］
図２を参照して、本発明に係る硫黄回収装置１１２における運転開始及び運転停止の方法を説明する。
【００２６】
＜本発明の方法の運転開始時＞
リサイクルガスブロワ２１の風量は、設計テールガス量の５割から８割でよく、また、そのヘッドは５０ｋＰａから８０ｋＰａの間で設定される。空気ブロワ１に予備機を持つ場合には、予備機の仕様を変更することにより、予備機をリサイクルガスブロワとして使用することができる。
【００２７】
リサイクルガス加熱器２２は、通常の熱交換器であり、リサイクルガスを少なくとも１５０℃以上２００℃まで加熱できるもので、被加熱側の圧力損失が小さいものが望ましい。加熱媒体としては、通常、高圧スチームが使用される。また、熱交換器の代わりに燃料ガスの燃焼ガスをリサイクルガスに混合して昇温するインラインバーナを使用することも可能である。
【００２８】
第１クラウス反応器６Ａまたは第１クラウス反応器６Ａと第２クラウス反応器９Ａのクラウス触媒の上に充填されている硫化水素を酸素で酸化する触媒は、いわゆるＨ２Ｓ直接酸化触媒であって、次の反応を促進させるものである。
Ｈ２Ｓ＋１／２Ｏ２  →Ｓ＋Ｈ２Ｏ
Ｈ２Ｓ＋３／２Ｏ２  →ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ
【００２９】
第１クラウス反応器６Ａと第２クラウス反応器９Ａの入口温度は、通常１５０〜２００℃程度、直接酸化触媒のＧＨＳＶ（空間速度）は２０００〜１００００１／時の範囲で運転される。
図２におけるその他の機器に関しては、図１に示す従来の硫黄回収装置１０２と同じである。
【００３０】
運転開始時には、弁Ｅ，Ｆ及びＨを閉、弁Ｇを開とする。系内を窒素ガス置換した後、リサイクルガスブロワ２１を起動して窒素ガスを循環させる。次にリサイクルガス加熱器２２、第１再加熱器５、第２再加熱器８及びガス加熱器１１に加熱媒体を供給して、反応燃焼炉２、第１クラウス反応器６、第２クラウス反応器９及び水添反応器１２を所定の温度まで昇温する。アシッドガスが発生し始めたら、直ちに反応燃焼炉２に導入すると共に、弁ＥとＨを開とし、アミン吸収塔１７にリーンアミン溶液を供給した後、循環ガス中のＨ２Ｓ濃度が１モル％に達したら、導入したアシッドガスに対応する酸化用空気を導入してクラウス反応器６Ａ，９ＡでＨ２Ｓの直接酸化反応を進行させ、硫黄を回収する。
【００３１】
アシッドガスの発生量が１０％に達した時点で、ガスの循環を継続しながら、酸化用空気を停止し、アシッドガスバーナを点火しアシッドガスの燃焼を開始する。この時点では炉内温度が低いために、反応燃焼炉２内で熱的クラウス反応は起こらない。燃焼ガスに含まれるＳＯ２はそのまま下流の反応器に送られる。
しかしながら、そのＳＯ２濃度は循環ガスによって希釈されているので、クラウス反応器６Ａ，９Ａで接触クラウス反応を進行させるのに適した値まで低下している。したがって、通常運転時と同じように接触クラウス反応が進行して、硫黄が回収される。
【００３２】
水添反応器１２においては、酸化用空気を導入後、直ちに、ＳＯ２と元素状硫黄の水添反応が進行し始める。アシッドガス燃焼開始時にはＨ２Ｓ雰囲気下でアシッドガスに点火するので、たとえ空燃比が大きく外れてＳＯ２が予定よりも多く生成しても、クラウス反応器６Ａ，９Ａでクラウス反応が進行してＳＯ２濃度が低下する。従って、水添反応器１２での温度暴走は起こらない。
【００３３】
アシッドガスの燃焼量を増加させ、炉内温度が約７５０℃に達すると、反応燃焼炉２内で熱的クラウス反応が進行し始めるので、ガス循環量を徐々に減少させる。ガス循環量の減少に伴い、炉内温度は上昇する。ガス循環量を半減させた時点でリサイクルガスブロワ１４を停止すると同時に弁Ｇを閉じる。アシッドガス燃焼による昇温時間を短縮する必要がある場合は、アシッドガスの燃焼を開始する前に燃料ガス燃焼によって炉内を予め所要温度まで昇温しておくことも可能である。その後、アシッドガスの燃焼量を所定の値まで増加させ、定常運転に移行する。
【００３４】
以上のように本発明の方法に従えば、運転開始時にアシッドガスをフレアースタックで焼却処理するのを避けることができ、かつ、テールガスをバイパスする必要がなく、Ｈ２Ｓを含有する排ガスは常にアミン吸収塔１７で処理された後、系外に排出されるので、硫黄化合物排出量を通常運転時と同程度以下にすることができる。
【００３５】
＜本発明の方法の運転停止時＞
運転停止時には、アシッドガスの燃焼量を定常運転時の約３割まで減少させた後、リサイクルガスブロワ２１を起動し、同時に弁Ｆを開とし、リサイクルガス加熱器２２に加熱媒体を供給して加熱したアミン吸収塔１７の出口ガスを反応燃焼炉２に循環させる。そしてガス循環量を徐々に増加させ、反応燃焼炉２を降温する。反応燃焼炉２の温度が約７５０℃以下になると熱クラウス反応が起こらなくなるが、運転開始の場合と同様、燃焼ガスに含まれるＨ２ＳとＳＯ２は循環ガスで希釈され、接触クラウス反応を進行させるのに適した値まで低下し、通常運転時と同じように接触クラウス反応が進行して、硫黄が回収される。アシッドガス供給量が１０％まで下がったら、アシッドガスバーナを消火すると同時に酸化用空気の導入を開始し、クラウス反応器６Ａ，９ＡでＨ２Ｓの直接酸化反応を進行させて硫黄を回収する。
【００３６】
アシッドガスの発生が停止したら、酸化用空気の供給を停止し、弁Ｈを閉としアミン吸収塔１７へのリーンアミン溶液の供給を停止する。加熱したガスの循環を継続して、系内（特に触媒層）に付着している元素状硫黄を蒸発させ、硫黄凝縮器で凝縮除去する。テールガス中に残留する元素状硫黄分は水添反応器１２での水添反応によりＨ２Ｓに変換され、循環ガス中に蓄積される。
【００３７】
各硫黄凝縮器より液体硫黄が流出しなくなったら、アミン吸収塔１７へのリーンアミン溶液の供給を再開して、循環ガス中に蓄積したＨ２Ｓを吸収除去する。この時に使用するアミン溶液は少量であるので、アミンドレン回収ピット等に貯蔵しておき、運転再開後、再生して再使用できる。
【００３８】
循環ガス中のＨ２Ｓを吸収除去した後、弁ＥとＦを閉、弁Ｇを開とし、リサイクルブロワ１４の吸引ラインをガス急冷塔１６の出口に切り換え、ガス循環を継続する。反応燃焼炉２に少量の空気を注入して循環ガス中に少量の酸素を存在させ、ガス循環のみでは除去することのできなかった残留硫黄を酸素で酸化することにより除去すると共に、水添反応器１２では水添触媒の部分酸化処理を行う。この過程で発生するＳＯ２はガス急冷塔１６の循環水に吸収除去される。空気の注入量を徐々に増やしてゆき各触媒層での温度上昇が見られなくなったら、各反応器を降温する。系内を空気置換した後、リサイクルガスブロワ１４を停止して運転停止の手順を終了する。
【００３９】
以上のように本発明の方法に従えば、運転停止時にアシッドガスをフレアースタックで焼却するのをさけることができ、かつ、テールガスをバイパスする必要がなく、Ｈ２Ｓを含有する排ガスは常にアミン吸収塔１７で処理された後、系外に排出されるので、硫黄化合物排出量を通常運転時と同程度以下にすることができる。
【００４０】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、運転開始時及び運転停止時にアシッドガスをフレアースタックで焼却するのを避けることができ、かつ、テールガスをバイパスする必要がなく、Ｈ２Ｓを含有する排ガスは常にアミン吸収塔で処理された後、系外に排出されるので、硫黄化合物排出量を通常運転時と同程度以下にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の硫黄回収装置の一例を示す構成図である。
【図２】本発明の硫黄回収装置の一実施形態を示す構成図である。
【符号の説明】
１…空気ブロワ、２…反応燃焼炉、３…廃熱ボイラー、４…第１硫黄凝縮器、５…第１再加熱器、６，６Ａ…第１クラウス反応器、７…第２硫黄凝縮器、８…第２再加熱器、９，９Ａ…第２クラウス反応器、１０…第３硫黄凝縮器、１１…ガス加熱器、１２…水添反応器、１３…ガス冷却器、１４…リサイクルガスブロワ、１５…ガス循環ライン、１６…ガス急冷塔、１７…アミン吸収塔、１８…テールガスバイパスライン、１９…酸化用空気ライン、２０…ガス循環ライン、２１…リサイクルガスブロワ、２２…リサイクルガス加熱器、１００，１１０…硫黄回収部、１０１，１１１…テールガス処理部、１０２，１１２…硫黄回収装置。
【図１】
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【図２】
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