(57)【要約】【課題】水素ガス中に含まれるＣＯガスを低温度で効率よく水蒸気と反応させて除去するための触媒を提供する。【解決手段】水素ガス中に含まれる一酸化炭素を水蒸気と反応させて炭酸ガスとして除去するための触媒であって、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛からなる金属酸化物に金属銅を担持させたものからなり、該亜鉛と該マグネシウムの合計量に対する該マグネシウムの原子比［Ｍｇ］／（［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）が０．０５〜３５の範囲にあることを特徴とする前記触媒。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガス中に含まれる一酸化炭素を水蒸気と反応させて炭酸ガスとして除去するための触媒であって、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛からなる金属酸化物に金属銅を担持させたものからなり、該亜鉛と該マグネシウムの合計量に対する該マグネシウムの原子比［Ｍｇ］／（［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）が０．０１〜０．３５の範囲にあることを特徴とする前記触媒。
【請求項２】
触媒を構成する全金属に対する銅の原子比（［Ｃｕ］／［Ｃｕ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］＋［Ａｌ］）が、０．１〜０．９の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
水素ガス中に含まれる一酸化炭素を触媒の存在下で水蒸気と反応させて炭酸ガスとして除去する方法において、該触媒として請求項１又は２に記載の触媒を用いることを特徴とする水素ガス中に含まれる一酸化炭素の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素ガス中に含まれる一酸化炭素を水蒸気と反応させて炭酸ガスとして除去するための触媒及び方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素を燃料とする固体高分子型燃料電池は、クリーン且つ効率的な家庭用あるいは自動車用等の小規模分散型電力供給源として期待されている。固体高分子型燃料電池に、供給する水素はオンサイトでのメタノールや炭化水素の改質により供給する場合に、改質ガスに含まれる微量のＣＯによってＰｔ電極が被毒され効率が低下する。近年、ＣＯによる被毒に強い電極触媒の開発（一例としてＰｔ−Ｒｕ系電極）が行われているが、未だ許容される改質ガス中のＣＯ濃度は、２０ｐｐｍ程度であり、改質ガス中のＣＯの除去は、水素燃料電池システムを構築する上で極めて重要な課題となっている。改質ガス中のＣＯ濃度の低減には、下記に示すＣＯシフト反応（式１）とＣＯ選択酸化反応（式２）の組み合わせが利用される。
ＣＯ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）→ＣＯ２（ｇ）＋Ｈ２（ｇ）　　　　　（１）
（ΔＨ２９８＝−９．８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）
ＣＯ（ｇ）＋１／２Ｏ２（ｇ）→ＣＯ２（ｇ）　　　　　　　　　（２）
水素ガス中のＣＯ濃度は、通常、前記ＣＯシフト反応で１％以下、ＣＯ選択酸化反応で１０ｐｐｍ以下にまで低減される。
【０００３】
水性ガスシフト反応は工業的に重要な反応で、ＣＯ除去及びＨ２／ＣＯ比調整法として用いられており、前記で表される可逆的な発熱反応である。ＣＯシフト反応は熱力学的平衡の制約を強く受ける反応であり、低温ほど平衡転化率は高くなる。工業的には高温用の鉄・クロム系触媒（３２０〜４５０℃）と低温用の銅・亜鉛系触媒（１５０〜３００℃）が使用されているが、熱力学的平衡の点で有利な低温用触媒に移行しつつある。銅・亜鉛系触媒ついては、熱的および酸化的雰囲気に対する耐久性の向上が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水素ガス中に含まれるＣＯガスを低温度で効率よく水蒸気と反応させて除去するための触媒及び方法を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、水素ガス中に含まれる一酸化炭素を水蒸気と反応させて炭酸ガスとして除去するための触媒であって、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛からなる金属酸化物に金属銅を担持させたものからなり、該亜鉛と該マグネシウムの合計量に対する該マグネシウムの原子比［Ｍｇ］／（［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）が０．０５〜３５の範囲にあることを特徴とする前記触媒が提供される。
また、本発明によれば、水素ガス中に含まれる一酸化炭素を触媒の存在下で水蒸気と反応させて炭酸ガスとして除去する方法において、該触媒として前記（１）に記載の触媒を用いることを特徴とする水素ガス中に含まれる一酸化炭素の除去方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、酸化亜鉛と酸化マグネシウムと酸化アルミニウムからなる金属酸化物に金属銅を担持させた触媒（Ｃｕ／ＺｎＯ／ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３）である。
この触媒において、金属酸化物中の酸化マグネシウムの割合は、亜鉛とマグネシウムとの合計量に対するマグネシウム原子比［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｚｎ］で表わして、０．０１〜０．３５、好ましくは０．０２〜０．３、より好ましくは０．０４〜０．２５である。
【０００７】
本発明の触媒において、金属銅の割合は、触媒中の全金属に対する銅の原子比［［Ｃｕ］／（［Ｃｕ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］＋［Ａｌ］）］で表して、０．１〜０．９、好ましくは０．４〜０．６である。金属銅の平均粒径は５．０〜６０．０ｎｍ、好ましくは５．０〜４０．０ｎｍである。また、その金属銅の表面積は３５〜４５ｍ２／ｇである。触媒のＢＥＴ表面積は、６５〜７５ｍ２／ｇである。
亜鉛の割合は、亜鉛とアルミニウムに対する亜鉛の原子比［［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ａｌ］）］で表わして、０．５〜０．９５、好ましくは０．７〜０．９である。
【０００８】
本発明の触媒は、従来公知の共沈法又は尿素均一沈殿法により調製することができる（「触媒」、４３（２）、９０（２００１）。
共沈法による触媒調製においては、各金属の硝酸塩水溶液を調製する工程、この水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を炭酸水素ナトリウムに水溶液に同時に加えて沈殿を生成させる工程、この沈殿を空気中で焼成する工程および焼成物を水素還元する工程を合む。
前記沈殿工程における水酸化ナトリウム水溶液の滴下量は、通常その水溶液のｐＨが９．０〜１２．０、好ましくは９．５〜１１．０の範囲になるような量である。
前記沈殿物の焼成工程における焼成温度は、２５０〜５００℃、好ましくは２８０〜４００℃である。その焼成物の水素還元工程において、その水素還元温度は、酸化銅が選択的に金属銅に還元される温度、通常１５０〜４００℃、好ましくは、１８０℃〜３５０℃である。
【０００９】
尿素均一沈殿法による触媒調製においては、各金属の硝酸塩水溶液を調製する工程、この水溶液に尿素を加えて各金属の水酸化物の沈殿を生成させる工程、この沈殿を空気中で焼成する工程および焼成物を水素還元する工程を含む。
前記沈殿工程における尿素の添加割合は、各金属の沈殿を形成させる割合、通常その水溶液のｐＨが５．５〜８．５、好ましくは６．０〜８．０の範囲になるような量である。
前記沈殿物の焼成工程における焼成温度は、２５０〜５００℃、好ましくは、２８０〜４００℃である。その焼成物の水素還元工程において、その水素還元温度は、酸化銅が選択的に金属銅に還元される温度、通常１５０〜４００℃、好ましくは１８０℃〜３５０℃である。
【００１０】
本発明の触媒は、粉末状である他、顆粒状、円柱状、筒体状、ハニカム型等の各種の形状であることができる。
【００１１】
本発明の触媒を用いて水素ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）水蒸気（Ｈ２Ｏ）を反応させるには、ＣＯを含む水素ガスと水蒸気との混合ガスを本発明の触媒と接触させればよい。この場合、その接触温度（反応温度）は、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。また、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、５００〜３００００ｍｌｍｉｎ−１、好ましくは８００〜２００００ｍｌｍｉｎ−１である。水蒸気の使用割合は、ＣＯ１モル当り、１〜５モル、好ましくは１．１〜３モルである。水素ガス中に含まれるＣＯは、１．０〜３．０モル％、特に１．２〜２．０モル％である。
本発明の方法は、固定床反応方式や流動床方式等の各種の反応方式で実施することができる。
【００１２】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１３】
実施例１
（触媒の調製例）
尿素均一沈殿法により各種の触媒を調製した。この場合、各金属は以下に示す硝酸塩として用いた。
（１）Ｃｕ：Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ
（２）Ｍｇ：Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ
（３）Ｚｎ：Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ
（４）Ａｌ：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ
【００１４】
前記金属硝酸塩および尿素４０ｇを１．０リットルの純水に加えて、表１に示す組成の金属を含む水溶液を調製した。次にこの水溶液を攪拌しながら、９０℃に加熱し、２４時間保持した。生成した沈殿を濾別、水洗後、１１０℃で乾燥して触媒前駆体を得た。
この沈澱を含む水溶液を９０℃で１２時間保持した後、その沈澱を濾別し、水洗し、１１０℃で乾燥して、触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を空気中で３００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を粉砕し、成形した後、２０％ｖ／ｖの水素ガスを用いて温度３５０℃で０．５時間還元して還元物を得た。このものは、そのＣｕ成分が微粒子状でＭｇ、Ｚｎ及びＡｌを含む酸化物中に存在する構造を有していることを確認した。そのＣｕ成分の粒径は、９．０ｎｍ以下の超微粒子状であった。
【００１５】
前記のようにして得られた各触媒の性状を表１に示す。
表１において、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）（原子比）は、調製された触媒をＩＣＰにより測定した値である。また、Ｃｕの表面積は、Ｎ２Ｏパルス法により求めたものである。
【００１６】
【表１】
2004000848.tif 000002
【００１７】
実施例２
（反応例）
実施例１で得た各粉末状触媒（平均粒径：４５０ｎｍ）の性能を評価するために、該触媒の存在下でＣＯに対して水蒸気を反応させた。この反応は、以下のようにして行った。
粉末状触媒２００ｍｇを石英管（直径：１５ｍｍ）に充填して触媒管を作った。
この触媒管（反応器）に対して、先ず、Ｎ２ガスを流通させ、昇温速度：２０℃／分で１５０℃に昇温した後、ＣＯ／水蒸気／窒素ガスからなる混合ガスを流通させて反応を開始した。この場合の混合ガスの組成（モル比）は、ＣＯ／Ｈ２Ｏ／Ｎ２＝１．４５／４．３５／９４．２であった。反応応力は（０．１）ＭＰａであり、混合ガスのＧＨＳＶは、１５０００ｍｌｍｉｎ−１であった。
前記反応開始１時間後の反応結果を表２に示す。
【００１８】
【表２】
2004000848.tif 000003
【００１９】
実施例３
実施例１に示したＮｏ．２の触媒を用いるとともに、混合ガスとして、ＣＯ／スチーム／Ｈ２（モル比＝１．４５／４．３５／９４．２）からなる混合ガスを用いた以外は実施例２と同様にして実験を行った。その結果、８０．５％のＣＯ転化率が得られた。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、活性の向上したＣＯシフト反応用触媒が提供される。この触媒によれば、水素ガス中のＣＯを高い転化率でＣＯ２として除去することができる。