(57)【要約】【課題】乾熱劣化性および析出異物抑制性に優れたデジタルデータストレージテープに有用な磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルムの提供。【解決手段】（Ａ）リン化合物とポリマー中に可溶なチタン化合物とを、チタン金属元素量が２〜１０ミリモル％、チタン元素／リン元素の量比が１〜１０およびチタン元素＋リン元素量の合計量５〜１００ミリモル％の範囲で含有する熱可塑性ポリエステルからなり、（Ｂ）フィルムの幅方向の温度膨張係数が−１０〜１５（１０−６／℃）および湿度膨張係数が５〜１５（１０−６／％ＲＨ）で、（Ｃ）縦方向に２２ＭＰａの荷重をかけて外したときのフィルム幅方向の寸法変化（残留収縮率）が０．３５％以下でかつ（Ｄ）厚みが２〜７μｍである二軸配向ポリエステルフィルム。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の表面を構成するポリエステル組成物が、リン化合物とポリエステルに可溶なチタン化合物とを下記式（１）〜（３）の範囲で含有する厚みが２〜７μｍの二軸配向ポリエステルフィルムであって、
【数１】
2004114492.tif 000011
（ここで、Ｔｉはポリエステルに可溶なチタン化合物のチタン金属元素としてモル数を、ポリエステルの繰返し単位のモル数で割った値（ミリモル％）であり、Ｐはリン化合物のリン元素のモル数を、ポリエステルの繰返し単位のモル数で割った値（ミリモル％）である。）
フィルムの幅方向の温度膨張係数（αｔ）が−１０×１０−６〜＋１５×１０−６／℃で、かつフィルムの幅方向の湿度膨張係数（αｈ）が＋５×１０−６〜＋１５×１０−６／％ＲＨであること、および
フィルムの長手方向に２２ＭＰａの荷重をかけて、４９℃、９０％ＲＨで７２時間処理したとき、処理前後のフィルム幅方向の寸法変化が０．３５％以下であることを同時に具備する磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
リン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物である請求項１記載の磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化１】
2004114492.tif 000012
（上記式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、−ＣＨ２−または―ＣＨ（Ｙ）を示し、Ｙはフェニル基を示す。）
【請求項３】
チタン化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物または下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸との反応生成物である請求項１記載の磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルム。
【化２】
2004114492.tif 000013
（上記式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はアルキル基および／またはフェニル基を示す。）
【化３】
2004114492.tif 000014
（上記式中、ｎは２〜４の整数を表わす。）
【請求項４】
長手方向のヤング率と幅方向のヤング率の和が１３〜１８ＧＰａで、長手方向のヤング率は７ＧＰａ以上でかつ幅方向のヤング率よりも大きい請求項１記載の磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
表面にある高さ１００ｎｍ以上の粗大突起の個数が５００個／１００ｃｍ２以下である請求項１記載の磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
一方の表面の中心面平均粗さ（ＷＲａ）が０．２〜１０ｎｍの範囲にある請求項１記載の磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項７】
他方の表面の中心面平均粗さ（ＷＲａ）が１〜２０ｎｍである請求項６記載の磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項８】
含有する不活性粒子を異にする少なくとも２種のポリエステル組成物を共押出し成形によって貼り合わせた請求項７記載の磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項９】
他方の表面に、水溶性バインダー樹脂からなる塗膜層を設けた請求項７記載の磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
一方の表面が磁気記録層を設けられる側の面である請求項１記載の磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムと、その一方の表面に形成された磁気記録層とからなることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項１２】
磁気記録方式がディジタル記録方式である請求項１１記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気記録媒体のベースフィルムに用いる二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを用いた磁気記録媒体に関する。さらに詳しくは、デジタルデータストレージテープなどの高記録容量の磁気記録媒体のベースフィルムとして有用な二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを用いた磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸配向ポリエステルフィルムは、優れた物理的および化学的特性を有することから、磁気記録媒体のベースフィルムとして広く用いられている。
【０００３】
二軸配向ポリエステルフィルムを記録密度の高い磁気記録媒体のベースフィルムとして用いる場合、その表面は極めて平坦であることが要求される。具体的には、二軸配向ポリエステルフィルムの表面に、粗大突起はもちろんのこと、比較的小さい突起さえも存在しないようにしなければならない。
【０００４】
フィルムの表面にこれら突起を形成する原因の一つとして、ポリエステルの製造時に添加する触媒の析出が挙げられる。この触媒の析出は、重合速度が速く、得られるポリエステルに優れた熱安定性、少ない末端カルボキシル基量および高い軟化点などを具備できるアンチモン化合物の触媒で顕著に表れる。アンチモン化合物以外の重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタンのようなチタン化合物が提案されている。しかし、ゲルマニウム化合物は、かなり高価であるため、ポリエステルの製造コストが高くなるという問題がある。一方、チタン化合物は、上記のよう触媒やその他の異物の生成を抑制できるが、チタン化合物があまりにも反応性が高すぎることから、得られたポリエステル自身が黄色く着色したり、また、溶融熱安定性が極めて低いなどの特有の問題が有していた。
【０００５】
上記チタン化合物の着色の問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。コバルト化合物をポリエステル中に添加すると、ポリエステルの色相（ｂ値）は改善される。しかし、コバルト化合物は、ポリエステルの溶融熱安定性をさらに低下させる問題を有していた。
【０００６】
また、ポリエステルの溶融熱安定性を向上させるために、チタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物をポリエステル製造用触媒とすることが特開昭５８−３８７２２号公報（特許文献１）で、またチタン化合物とリン化合物との錯体をポリエステル製造用触媒とすることが特開平７−１３８３５４号公報（特許文献２）で提案されている。しかし、これらの方法は、ポリエステルの溶融安定性をある程度向上できるものの、得られるポリマーの色調を向上させる効果は乏しいものであった。
【０００７】
ところで、高密度記録用磁気記録媒体に用いるベースフィルムの製造では、フィルムの熱寸法安定性向上のためにかなり高温で熱固定処理を行なう。そのため、フィルムが破断したりして、熱固定装置（ステンター）内にフィルムが滞留すると、薄膜のポリエステルが極めて高温で乾熱処理されることになる。そして、該ポリエステルの熱安定性が悪いと、驚くほど短時間で劣化が進み、フィルムが微細な粉末となる。この粉末は、ステンター内に付着し、その後の製膜時に剥れて巻き込み異物となる。このような巻き込み異物は、触媒としてアンチモン化合物を使用しているとき発生せず、チタン化合物やゲルマニウム化合物を使用したときに顕著に発生する。
【０００８】
表面の平坦なフィルムが得られるポリエステルの製造方法として、特開平６−３４０７３４号公報（特許文献３）にカルシウム化合物、マグネシウム化合物、リン化合物、アンチモン化合物を触媒および安定剤として用い、その含有量および比率を特定の範囲とすることにより、フィルムでの表面平坦性に優れたポリエステルを製造することが、特開平７−４８４３９号公報（特許文献４）にカルシウム化合物、マグネシウム化合物、リン化合物、チタン化合物を触媒および安定剤として用い、その含有量および比率を特定の範囲とすることにより、フィルムでの乾熱劣化性および表面平坦性に優れたポリエステルを製造することが、さらに、特開平８−１８８７０４号公報（特許文献５）にチタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、リン化合物を触媒および安定剤として用い、その含有量および比率を特定の範囲とすることにより、フィルムでの乾熱劣化性およびアンチモン析出抑制性に優れたポリエステル組成物を製造することが開示されている。これらの方法で製造されたポリエステルを用いてフィルムを製造すれば、磁性層面側のベースフィルムの平滑化はある程度は実現できる。しかし、ここ数年、さらに磁気記録媒体の記録密度を高密度化させる要求があり、従来問題とならなかったフィルム表面の突起がドロップアウトの原因となってきており、さらなる平滑化が求められてきた。
【０００９】
また、ＱＩＣやＤＬＴ、更に高容量のスーパーＤＬＴやＬＴＯなど、リニアトラック方式を採用するデータストレージ用途では、テープの高容量化を実現するために、トラック密度を上げてきている。その結果、トラックピッチが非常に狭くなってきており、テープ幅方向の寸法変化によって、トラックずれが発生するという問題が生じている。これらの寸法変化は、温湿度変化によるものと、高張力下で高温高湿の状態で繰り返し走行させたときに生じる長さ方向の伸びによる幅方向の経時収縮によるものとがある。特に、後者の寸法変化は、テープ記録高容量化に伴ってテープの厚みを薄くすることでより顕著に現れてきており、これらの寸法変化の改善が新たな課題となっている。この幅方向の経時収縮は、ベースフィルムの長手方向のヤング率を大きくすることで良化できるが、他方ポリマー特性と製膜性の点からは、長手方向のヤング率を大きくすればするほど幅方向のヤング率の上限が小さくなり、結果として、前者の温湿度変化による寸法変化が大きくなる。したがって、これらの寸法変化は、二率背反の関係にあり、両者を両立させることは極めて難しいのが状況である。この対策として、ＷＯ００／７６７４９号公報（特許文献６）で、寸法変化を抑えられるベースフィルムを提案しているが、粗大粒子による影響が出てくることがあり、その改善がさらに望まれていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５８―３８７２２号公報
【００１１】
【特許文献２】
特開平７―１３８３５４号公報
【００１２】
【特許文献３】
特開平６−３４０７３４号公報
【００１３】
【特許文献４】
特開平７−４８４３９号公報
【００１４】
【特許文献５】
特開平８−１８８７０４号公報
【００１５】
【特許文献６】
ＷＯ００／７６７４９号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、乾熱劣化および異物の析出が抑制された、磁気記録媒体のベースフィルムとして用いたときに、得られる磁気記録媒体のドロップアウトやトラックずれをを極めて少なくできる磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【００１７】
本発明の他の課題は、乾熱劣化および異物の析出が抑制された二軸配向ポリエステルフィルムを磁気記録媒体のベースフィルムとして用いた、ドロップアウトやトラックずれの極めて少ない磁気記録媒体、特にリニアトラック方式の大容量デジタルデータストレージを提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、本発明の目的は、少なくとも一方の表面を構成するポリエステル組成物が、リン化合物とポリエステルに可溶なチタン化合物とを下記式（１）〜（３）の範囲で含有する厚みが２〜７μｍの二軸配向ポリエステルフィルムであって、
【００１９】
【数２】
2004114492.tif 000002
【００２０】
（ここで、Ｔｉはポリエステルに可溶なチタン化合物のチタン金属元素としてモル数を、ポリエステルの繰返し単位のモル数で割った値（ミリモル％）であり、Ｐはリン化合物のリン元素のモル数を、ポリエステルの繰返し単位のモル数で割った値（ミリモル％）である。）
フィルムの幅方向の温度膨張係数（αｔ）が−１０×１０−６〜＋１５×１０−６／℃で、かつフィルムの幅方向の湿度膨張係数（αｈ）が＋５×１０−６〜＋１５×１０−６／％ＲＨであること、および
フィルムの長手方向に２２ＭＰａの荷重をかけて、４９℃、９０％ＲＨで７２時間処理したとき、処理前後のフィルム幅方向の寸法変化が０．３５％以下であることを同時に具備する磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルムによって達成される。
【００２１】
また、本発明によれば、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの好ましい態様として、リン化合物が、下記一般式（Ｉ）
【００２２】
【化４】
2004114492.tif 000003
【００２３】
（上記式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、−ＣＨ２−または―ＣＨ（Ｙ）を示し、Ｙはフェニル基を示す。なお、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよい。）
で表されるホスホネート化合物であること、チタン化合物が、下記一般式（ＩＩ）
【００２４】
【化５】
2004114492.tif 000004
【００２５】
（上記式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はアルキル基および／またはフェニル基を示す。なお、）
で表わされる化合物または上記記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と下記一般式（ＩＩＩ）
【００２６】
【化６】
2004114492.tif 000005
【００２７】
（上記式中、ｎは２〜４の整数を表わす。）
で表わされる芳香族多価カルボン酸との反応生成物であること、長手方向のヤング率と幅方向のヤング率の和が１３〜１８ＧＰａで、長手方向のヤング率は７ＧＰａ以上でかつ幅方向のヤング率よりも大きいこと、表面にある高さ１００ｎｍ以上の粗大突起の個数が５００個／１００ｃｍ２以下であること、一方の表面の中心面平均粗さ（ＷＲａ）が０．２〜１０ｎｍの範囲にあること、他方の表面の中心面平均粗さ（ＷＲａ）が１〜２０ｎｍで、特に含有する不活性粒子を異にする少なくとも２種のポリエステル組成物を共押出し成形によって貼り合わせるか、他方の表面に、水溶性バインダー樹脂からなる塗膜層を設けていること、および一方の表面が磁気記録層を設けられる側の面であることのいずれかを具備する磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルムも提供される。
【００２８】
さらにまた、本発明によれば、上記の本発明の二軸配向ポリエステルフィルムと、その一方の表面に形成された磁気記録層とからなる磁気記録媒体も提供され、その好ましい態様として、磁気記録方式がディジタル記録方式で特にリニアー記録方式であること、また、磁気記録層が塗布によって形成されているか強磁性金属薄膜であることのいずれかを具備する磁気記録媒体も提供される。
［磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルム］
本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、主たる酸成分が芳香族ジカルボン酸からなり、主たるグリコール成分が脂肪族グリコールからなる、フィルム形成性の芳香族ポリエステルが好ましい。ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸などを挙げることができる。また、脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコールなどの炭素数２〜１０のポリメチレングリコールあるいはシクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族ジオールなどを挙げることができる。これらの中でも、ポリアルキレンテレフタレートまたはポリアルキレンナフタレートが好ましく、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレン−２，６−ナフタレートがより好ましく、特にポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。ポリエチレン−２，６−ナフタレートは、製膜後のヤング率が高く、また温度上昇したときの寸法安定性や強度保持率が高いという利点を有する。
【００２９】
前記ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ホモポリマーに限定されず、共重合ポリマーであってもよい。共重合体である場合、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸で、全グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールであることが好ましい。換言すれば、表面平坦性や乾熱劣化性を損なわない程度であれば、全酸成分の２０モル％以下は、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の上記芳香族ジカルボン酸など、例えばアジピン酸、セバチン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを好ましく用いることができる。また、同様に、全グリコール成分の２０モル％以下は、エチレングリコール以外の上記グリコールなど、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの脂肪族ジオール、１，４−ジヒドロキシジメチルベンゼンなどの芳香環を有する脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキレングリコール）を好ましく使用できる。さらにまた、上記のジカルボン酸またはグリコール以外に、例えばヒドロキシ安息香酸などの芳香族オキシ酸、ω−ヒドロキシカプロン酸などの脂肪族オキシ酸などのオキシカルボン酸に由来する成分を、全繰返し単位に対し、２０モル％以下で共重合したものでもよいし、また得られるポリエステルの分子鎖が実質的に線状である範囲、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸またはポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトールなどを共重合してもよい。これらのポリエステルは、それ自体公知の方法で製造できる。
【００３０】
ところで、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、上記のポリエステルによって形成されるが、少なくとも一方の表面、すなわち、磁気記録層を設ける側の表面は、リン化合物とポリエステルに可溶なチタン化合物とを前記式（１）〜（３）の範囲で含有することが必要である。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの一方の表面を構成するポリエステル組成物について、さらに説明する。
【００３１】
本発明において、用いられるリン化合物は、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスホネート化合物及びそれらの誘導体等があげられ、これらは単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。これらのリン化合物中、特に前記一般式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物が好ましい。
【００３２】
具体例なホスホネート化合物としては、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸およびカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸などのジメチル−、ジエチル−、ジプロピル−およびジブチルエステルである。これらのホスホネート化合物が好ましい理由は、安定剤として通常使用されるリン化合物に比べ、チタン化合物との反応が比較的緩やかに進行する、すなわち、重縮合反応中のチタン化合物の触媒活性の持続時間が長く、結果としてポリエステルへの添加量が少なくできること、および、本特許のように触媒に対し多量の安定剤を添加しても、ポリエステルの熱安定性を損ないにくいことが挙げられる。
【００３３】
これらのリン化合物の添加時期は、エステル交換反応またはエステル化反応が実質的に終了した後であればいつでもよく、例えば、重縮合反応を開始する以前の大気圧下でも、重縮合反応を開始した後の減圧下でも、重縮合反応の末期でもまた、重縮合反応の終了後、すなわちポリマーを得た後に添加してもよい。
【００３４】
本発明において、用いられるチタン化合物は、触媒起因の異物低減および透明性向上の点から、ポリマー中に可溶なことが必要である。チタン化合物としては、ポリマー中に可溶なチタン化合物であれば特に限定されず、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物、例えば、酢酸チタンやテトラ−ｎ−ブトキシチタンなどが挙げられる。これらの中でも、好ましいのは、前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物、もしくは前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸とを反応させた生成物である。なお、ここでいう芳香族多価カルボン酸は、その無水物であっても良い。
【００３５】
前記一般式（ＩＩ）で表わされるテトラアルコキサイドチタンとしては、Ｒがアルキル基および／またはフェニル基であれば特に限定されないが、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタンなどが好ましい。また、かかるチタン化合物として反応させる一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物が好ましい。上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させる場合、溶媒に芳香族多価カルボン酸またはその無水物の一部を溶解し、これにチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で３０分以上反応させれば良い。
【００３６】
ところで、本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面を構成するポリエステル組成物は、前記のポリマー中に可溶なチタン化合物を、チタン金属元素換算で、２〜１５ミリモル％含有することが必要である。好ましいチタン化合物の含有量は、チタン金属元素換算で、３〜１０ミリモル％の範囲である。該チタン金属元素が２ミリモル％未満ではポリエステルの生産性が低下し、目標の分子量のポリエステルが得られない。また、該チタン金属元素が１０ミリモル％を超える場合は熱安定性が逆に低下し、フィルム製造時の分子量低下が大きくなり目的のポリエステルが得られない。尚、ここで言うポリマー中に可溶なチタン金属元素とは、エステル交換反応による第一段階反応をする場合は、エステル交換反応触媒として使用されたチタン化合物と重縮合反応触媒として使用されたチタン化合物の合計を示す。
【００３７】
また、本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面を構成するポリエステル組成物は、前記チタン化合物を触媒とし、かつ前記リン化合物を安定剤として製造され、それぞれの該ポリエステル組成物中の存在量は、前記式（２）および（３）を満足する必要がある。好ましくは、前記式（２）の（Ｐ／Ｔｉ）は４〜１０の範囲、前記式（３）の（Ｔｉ＋Ｐ）は２０〜７０の範囲である。
【００３８】
（Ｐ／Ｔｉ）が１未満の場合、得られるポリエステル組成物の色相が著しく黄味を帯び、さらに熱劣化性が乏しいものとなる。一方、（Ｐ／Ｔｉ）が１０を超えると、ポリエステルを重合させる際の反応性が大幅に低下し、目的のポリエステルを得ることが極めて困難になる。本発明では、（Ｐ／Ｔｉ）の適正範囲を通常の重縮合反応よりも極めて狭いことが一つの特徴であり、この範囲にすることで、従来にない効果を得ることができる。一方、（Ｔｉ＋Ｐ）が５に満たない場合は、静電印可法によるフィルム製膜プロセスにおける生産性が大きく低下し、またフィルム厚みの均一性も低下することに起因する成形加工性の低下や耐衝撃性の低下が生じ、満足な性能が得られなくなる。また、（Ｔｉ＋Ｐ）が１００を超える場合は、触媒に起因する異物が少量ではあるが発生し、ポリマーの透明性性が低下してしまい、満足な性能が得られなくなる。
【００３９】
一般的にポリエステルを製造する方法としては、例えばポリエチレンテレフタレートで説明すると、テレフタル酸とエチレングリコールを直接エステル化反応させてから重縮合反応させる方法と、ジメチルテレフタレートなどのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとをエステル交換反応させて重縮合反応させる二つの方法が知られている。本発明において、ポリエステルの製造方法に制限はないが、エステル交換反応を経由する製造方法が好ましい。エステル交換反応を経由する製造方法は、直接エステル化反応をさせる製造方法に比べ、重縮合反応中に安定剤として添加したリン化合物の飛散が少ないという利点がある。また、エステル交換反応を経由する製造方法では、触媒として添加するチタン化合物の添加量を低減できる、すなわち、チタン化合物の一部および／または全量をエステル交換反応開始前に添加し、チタン化合物をエステル交換反応触媒および重縮合反応触媒として兼用する製造方法が好まし。さらに、更にエステル交換反応を０．０５〜０．２０ＭＰａの加圧下にて実施すると、より触媒として添加するチタン化合物の添加量を低減できるので好ましい。エステル交換反応時の圧力が、０．０５Ｍｐａ以下では、チタン化合物の触媒作用による反応の促進が充分部は無く、一方０．２０ＭＰａ以上では、副生成物として発生するジエチレングリコールのポリマー中の含有量が著しく増加し、ポリマーの熱安定性等の特性が劣ってしまう。
【００４０】
ところで、上述の通り、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの一方の表面を構成するポリエステル組成物は、得られるフィルムの表面を平坦にするために、ポリマーに可溶なチタン化合物を用いる。したがって、チタン化合物以外の触媒は、実質的に含まないことが好ましい。なお、ここでいう実質的に含まないとは、触媒中の金属元素の量が、該ポリエステル組成物の前繰返し単位のモル数を基準として、高々１０ミリモル％であり、好ましくは高々５ミリモル％、さらに好ましくは０ミリモル％である。
【００４１】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物の固有粘度（ο−クロロフェノール、３５℃）は、０．５０〜０．８０の範囲にあることが好ましく、さらに０．５５〜０．７５、特に０．６０〜０．７０の範囲が好ましい。固有粘度が０．５０未満であると、成形加工品、例えばフィルムの耐衝撃性が不足するため好ましくない。他方、固有粘度が０．８０を超えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。
【００４２】
本発明における上記の如きポリエステルは、本発明を阻害しない程度の不活性粒子を必要に応じて添加してもよい。例えばフイルム成形用ポリエステル樹脂としては、平均粒径０．０５〜５．０μｍの滑剤を含有量して０．０５〜５．０重量％程度添加してもよい。滑剤は特に限定されないが例えば無機粒子としてはコロイダルシリカ、多孔質シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、カオリン、複合酸化物粒子等が挙げられ、有機粒子としては架橋ポリスチレン、アクリル系架橋粒子、メタクリル系架橋粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。また、繊維用ポリエステル樹脂組成物として、二酸化チタン、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、核剤、紫外線吸収剤などの添加剤を加えることができる。
【００４３】
なお、以上の説明は、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの一方の表面を構成するポリエステル組成物に対して行ったが、他方の表面を構成するポリエステル組成物が一方の表面を構成するポリエステル組成物と異なる場合にも、同様に適用できることは容易に理解されるであろう。
【００４４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、全体の厚みが２〜７μｍ、好ましくは３〜６μｍである。この厚みが７μｍを超えると、テープ厚みが厚くなりすぎ、例えばカセットに入れるテープ長さが短くなり、十分な磁気記録容量が得られない。一方、２μｍ未満ではフィルム厚みが薄いが故に、フィルム製膜時にフィルム破断が多発し、またフィルムの巻取性が不良となり、良好なフィルムロールが得られない。更に、リニア記録方式の場合、走行中の張力が高いので、フィルムが伸びてしまい、出力、走行耐久性の面で不具合が生じる。
【００４５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム幅方向の温度膨張係数αｔが−１０×１０−６〜＋１５×１０−６／℃であり、好ましくは−５×１０−６〜＋１０×１０−６／℃であり、さらに好ましくは−５×１０−６〜＋５×１０−６／℃である。また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、湿度膨張係数αｈが＋５×１０−６〜＋１５×１０−６／％ＲＨであり、好ましくは＋７×１０−６〜＋１３×１０−６／％ＲＨであり、さらに好ましくは＋８×１０−６〜＋１２×１０−６／％ＲＨである。さらにまた、上記αｔに２倍のαｈを加算した値、すなわち、（αｔ＋２αｈ）の値は、３５×１０−６以下、さらには３０×１０−６以下であることが好ましい。
【００４６】
前記αｔが上限より大きいと、温度変化によるフィルム幅方向の寸法変化が大きくなり、トラックずれを引き起こし、記録・再生のエラーを発生させるようになる。一方、αｔが下限より小さいと、フィルムの幅方向のヤング率をかなり高くする必要があり、製膜時にフィルムの破断が頻発し、生産性が著しく悪化する。また、αｈが上限より大きいと、湿度変化によるフィルム幅方向の寸法変化が大きくなりトラックずれを引き起こし、記録・再生のエラーを発生させるようになる。一方、αｈが上限より小さいと、フィルムの幅方向のヤング率をかなり高くする必要があり、製膜時、フィルムの破断が頻発し、生産性が著しく悪化する。また、前記（αｔ＋２αｈ）の値が上限より大きいと、温湿度変化による寸法変化が大きくなりやすく、トラックずれを引き起こして記録・再生のエラーを発生させるようになる。
【００４７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、さらに１２．６５ｍｍ幅のフィルムの長手方向に２２ＭＰａの荷重をかけ、温度４９℃、湿度９０％ＲＨで７２時間処理したとき、処理前後の幅方向の寸法変化が０．３５％以下、好ましくは０．３０％以下、特に好ましくは０．２５％以下である。この寸法変化が上限より大きいと、高張力下でかつ高温高湿の状態で、テープを繰り返し走行させたとき、幅方向の寸法変化が大きくなり、トラックずれを引き起こし、記録・再生時のエラーを発生させるようになる。
【００４８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、長手方向のヤング率が６ＧＰａ以上、さらには７ＧＰａ以上、特に８ＧＰａ以上であることが好ましい。長手方向のヤング率が６ＧＰａ未満であると、磁気テープの長手方向の強度が弱くなり、記録・再生時に縦方向に強い力がかかると、容易にテープが伸長してしまう。また、フィルムの幅方向のヤング率は４ＧＰａ以上、さらには５ＧＰａ以上、特に６ＧＰａ以上であることが好ましい。幅方向のヤング率が４ＧＰａ未満であると、リニアトラック方式の磁気テープとしたとき、温湿度変化時の幅方向の寸法変化が大きくなり、トラックずれによる記録・再生時のエラーが発生しやすい。また、長手方向のヤング率と幅方向のヤング率の和は、１０〜２０ＧＰａ、更には１２〜１６ＧＰａであることが好ましい。さらにまた、リニアトラック方式の磁気テープ用として供する場合、長手方向の伸びを少なくする点から、長手方向のヤング率が幅方向のヤング率より大きいことが好ましい。長手方向のヤング率と幅方向のヤング率の和が下限未満であると、磁気テープの強度が弱くなり、テープドライブでの繰り返し走行中にエッジ部にダメージを生じると共に、温湿度変化時の寸法変化が大きくなり、トラックずれによる記録・再生時のエラーが発生しやすい。一方、長手方向のヤング率と幅方向のヤング率の和が上限を超えると、フィルム製膜時の延伸倍率が極めて高くなり、フィルムの破断が多発し易く、製品歩留りが低下しやすい。
【００４９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面、すなわち、前述のポリマーに可溶なチタン化合物を含有するポリエステル組成物からなる表面は、大きさ（長径）１０μｍ、高さが１００ｎｍ以上の粗大突起数（Ｈ１）が５００個／１００ｃｍ２以下であることを要する。フィルム表面の粗大突起は、ドロップアウトを発生させる原因になる可能性が高く、該粗大突起が上限を超えると、それ自身がドロップアウトの原因物となり、また、磁気ヘッドの偏摩耗を引き起こし易くなり、電磁変換特性をも悪化させてしまうので好ましくない。
【００５０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、単層フィルムでも積層フィルムでも良いが、少なくとも一方の表面、すなわち、前述のポリマーに可溶なチタン化合物を含有するポリエステル組成物からなる磁性層を設ける側の表面は、中心面平均粗さ（ＷＲａ）が０．２〜１０ｎｍ、さらには１〜８ｎｍ、特に１〜５ｎｍであることが好ましい。また、該表面の１０点平均粗さ（ＷＲｚ）は２〜３００ｎｍ、さらには１０〜２００ｎｍ、特に１０〜１００ｎｍであることが好ましい。該ＷＲａまたは該ＷＲｚが上限より大きいと、磁性層の表面が粗くなり、満足し得る電磁変換特性が得られ難くなる。一方、該ＷＲａまたは該ＷＲｚが下限より小さいと、表面が平坦になりすぎ、パスロールまたカレンダーでの滑りが悪くなり、しわが発生し易く、磁性層を均一に塗布ができなくなったり、また均一にカレンダーをかけられなくなったりする。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの一方の表面のＷＲａおよびＷＲｚは、後述のポリエステル組成物に含有させる不活性粒子の種類、平均粒径および添加量によって、適宜調整できることは、容易に理解されるであろう。
【００５１】
ところで、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの他方の表面、すなわち非磁性層側（例えば、バックコート層塗布側）の表面は、単層フィルムの場合、ＷＲａおよびＷＲｚが、前述の一方の表面で説明したＷＲａおよびＷＲｚと実質的に同じであることが好ましい。一方り、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムが積層フィルムである場合、非磁性層側の表面は、ＷＲａが１〜２０ｎｍ、さらには２〜１５ｎｍ、特に５〜１０ｎｍであることが好ましく、またＷＲｚが１０〜３００ｎｍ、さらには１００〜２５０ｎｍ、特に１００〜２００ｎｍであることが好ましい。積層フィルムの非磁性層側の表面のＷＲａまたはＷＲｚが上限より大きいと、平坦層（磁性層）側表面への突起の突き上げ、また磁気テープ巻取時の磁性層表面への表面凹凸の転写が大きくなり、磁性層面が粗面化し、満足し得る電磁変換特性が得られ難くなる。一方、積層フィルムの非磁性層側の表面のＷＲａまたはＷＲｚが下限未満である場合、フィルムの滑りが悪くなったり、あるいはエアースクイズ性の悪くなってフィルムスリット時にブツが発生したり、あるいは縦シワが発生したりして、満足し得る巻取性が得られ難い。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムが積層フィルムである場合としては、前述の一方の表面を構成するポリエステル組成物と、少なくとも含有する不活性粒子の種類、粒径または添加量を異にするポリエステル組成物を共押出し成形によって貼り合せた二軸配向ポリエステルフィルムや、前述の一方の表面を構成するポリエステル組成物をフィルム状に押出して、その非磁性層側の表面に、塗膜層を形成した二軸配向ポリエステルフィルムを例示できる。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムがこれらの積層フィルムである場合、他方の表面のＷＲａおよびＷＲｚが後述のポリエステル組成物に含有させる不活性粒子の種類、平均粒径および添加量または塗膜層の組成によって、適宜調整できることは、容易に理解されるであろう。
【００５２】
本発明において、フィルム中に含有させる不活性微粒子は、例えば（１）耐熱性ポリマー粒子（例えば、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステルなどからなる粒子）、（２）金属酸化物（例えば、三二酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど）、（３）金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）、（４）金属の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、（５）炭素（例えば、カーボンブラック、グラファイト、ダイアモンドなど）、および（６）粘土鉱物（例えば、カオリン、クレー、ベントナイトなど）等を例示でき、これらは１種類に限らず、２種類以上を併用しても良い。
【００５３】
これらのうち、特に架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、三二酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、合成炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ダイアモンドおよびカオリンが好ましく、とりわけ、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、アルミナ、二酸化チタン、二酸化ケイ素および炭酸カルシウムが好ましい。
【００５４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの一方の表面、すなわち磁性層側の表面を構成するポリエステル組成物は、該一方の表面の表面粗さを低く抑えるために、不活性粒子を含有しないか、含有したとしても、含有する不活性粒子の平均粒径が０．０５〜０．８μｍ、さらに０．１〜０．６μｍ、特には０．１〜０．４μｍであることが好ましい。また、不活性粒子を含有する場合の含有量は、一方の表面を構成するポリエステル組成物の重量を基準として、０．００１〜１．０重量％、さらに０．０１〜０．５重量％、特に０．０２〜０．３重量％であることが好ましい。
【００５５】
また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムが、含有する不活性粒子の異なる２種類のポリエステル組成物を共押出し成形によって貼り合せた積層フィルムである場合、二軸配向ポリエステルフィルムの他方の表面、すなわち、非磁性層側の表面を構成するポリエステル組成物は、平均粒径が０．０５〜０．８μｍの不活性粒子を、該非磁性層側の表面を構成するポリエステル組成物の重量を基準として、０．０５〜１．０重量％含有し、かつ磁性層側の表面を構成するポリエステル組成物よりも０．０５重量％以上不活性粒子を多く含有していることが好ましい。
【００５６】
なお、フィルム中に含有させる不活性粒子は単成分系でも多成分系でも良いが、特に非磁性層側のポリマーには、テープの電磁変換特性とフィルムの巻取性の両立から、二成分系あるいは、それ以上の多成分系の不活性粒子を含有させることが好ましい。不活性微粒子が２種以上の粒子からなる場合、上記不活性微粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径の第２、第３の粒子として、例えば、コロイダルシリカ、α、γ、δ、θなどの結晶形態を有するアルミナなどの微粒子を好ましく用いることができる。
【００５７】
フィルム表面のＷＲａの調整は、微粒子の平均粒径、添加量を上記の範囲から適宜選択することで行うと良い。また、ＷＲｚは微粒子の粒径分布をシャープにしたり、粗大粒子を除去することなどで調整できる。
【００５８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムが、他方の表面に塗膜層を形成した積層フィルムである場合について、以下に説明する。
【００５９】
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムは、接着性あるいは易滑性向上のため、少なくとも他方の表面、すなわち、非磁性層側の表面に塗膜層をコーティングすることができる。この塗膜層としては、バインダー樹脂、不活性微粒子および界面活性剤を含有する塗膜層が好ましい。
【００６０】
前記塗膜層の形成は、ポリエステルフィルムの製造工程で、一軸延伸後塗布し、二軸延伸時に乾燥して形成するインライン塗布方式でも、あるいは二軸配向フィルムに塗布するオフライン塗布方式でもよいが、インライン塗布方式の方が薄層塗膜均一性、経済性の点よりより好ましい。
【００６１】
前記塗膜層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、例えば水性ポリエステル樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂などが好ましく挙げられ、特に水性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００６２】
前記水性ポリエステル樹脂としては、酸成分が例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、２−Ｋスルホテレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメリット酸モノカリウム塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などの多価カルボン酸の一種以上よりなり、グリコール成分が例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、ジメチロールプロパン、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物などの多価ヒドロキシ化合物の１種以上より主としてなるポリエステル樹脂が好ましく用いられる。また、ポリエステル鎖にアクリル重合体鎖を結合させたグラフトポリマーまたはブロックコポリマー、あるいは２種のポリマーがミクロな分子内で特定の物理的構成（ＩＰＮ、コアシェル）を形成したアクリル変性ポリエステル樹脂も同様に用いられる。
【００６３】
この水性ポリエステル樹脂としては、水に溶解、乳化、微分散するタイプを自由に用いることができるが、水に乳化、微分散するタイプのものが好ましい。また、これらは親水性を付与するため分子内に、例えばスルホン酸塩基、カルボン酸塩基、ポリエーテル単位などが導入されていてもよい。
【００６４】
前記塗膜層の形成に用いられる不活性微粒子の種類は特に限定されないが、塗液中で沈降しにくい、比較的低比重のものが好ましい。例えば、耐熱性ポリマー（例えば、架橋シリコーン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステル、全芳香族ポリエステルなど）からなる粒子、二酸化ケイ素（シリカ）、炭酸カルシウムなどが好ましく挙げられる。これらの中でも、特に好ましくは、架橋シリコーン樹脂粒子、シリカ、コアシェル型有機粒子（例えば、コア：架橋ポリスチレン、シェル：ポリメチルメタクリレートの粒子など）が挙げられる。
【００６５】
これらの不活性微粒子は、平均粒径が１０〜５０ｎｍの範囲にあるのが好ましい。この平均粒径は、より好ましくは１５〜４５ｎｍであり、さらに好ましくは１８〜４０ｎｍである。また、これらの不活性微粒子は、塗膜層の固形分に基づいて、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％で使用される。
【００６６】
前記塗膜層の形成に用いられる界面活性剤は、塗液固形分あたり、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％の量で用いられる。この界面活性剤は、その量が１重量％（全固形分当り）未満では、塗液の表面張力が高くなり、ポリエステルフィルム上に塗布することが難しい。一方、使用量が３０重量％（全固形分当り）を超えると、発泡による筋状の塗布欠陥が発生する。
【００６７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、前述の通り、単層フィルムでも、積層フィルムでも良いが、磁気テープの電磁変換特性とフィルムの巻き取性を両立させるのが容易である点から、積層フィルムがより好ましい。
［二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムが単層フィルムの場合、溶融ポリエステルをダイからフィルム状に押出し、好ましくは融点（Ｔｍ）＋２０℃ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で押出し、急冷固化して未延伸フィルムとし、さらに該未延伸フィルムを一軸方向（縦方向または横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（但し、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で所定の倍率に延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向（一段目が縦方向の場合には二段目は横方向となる）にＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で所定の倍率に延伸し、更に熱処理する方法を用いて製造することができる。その際延伸倍率、延伸温度、熱処理条件等は上記フィルムの特性から選択、決定される。面積延伸倍率は１２〜２５倍、さらには１５〜２５倍にするのが好ましい。熱固定温度は１９０〜２５０℃の範囲内から、また処理時間は１〜６０秒の範囲内から決めるとよい。
【００６８】
かかる逐次二軸延伸法のほかに、同時二軸延伸法を用いることもできる。また逐次二軸延伸法において縦方向、横方向の延伸回数は一回に限られるものではなく、縦―横延伸を数回の延伸処理により行うことができ、その回数に限定されるものではない。例えば、更に機械特性を上げたい場合には、熱固定処理前の上記二軸延伸フィルムについて、（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で熱処理し、更にこの熱処理温度より１０〜４０℃高い温度で縦方向または横方向に延伸し、続いて更にこの延伸温度より２０〜５０℃高い温度で横方向または縦方向に延伸し、縦方向の場合総合延伸倍率を４．０〜８．０倍、横方向の場合総合延伸倍率を３．０〜６．０倍にすることが好ましい。
【００６９】
本発明の二軸配向ポリエステルが２種類のポリエステル組成物を共押出し成形によって貼り合せた積層フィルムである場合、前述の一方の表面、すなわち磁性層側の表面を形成するポリエステル組成物からなる層の片面に、非磁性層側の表面を形成するポリエステル組成物からなる層が配置されるようにして、両者を貼り合せた状態で共押出しし、未延伸積層ポリエステルフィルムを得る。この際、それぞれの層を構成するポリエステルは、同じ組成のポリエステルでも組成の異なるポリエステルでもよいが、同じ組成のポリエステルの方がより好ましい。また、積層フィルムの場合、磁性層側の表面をを形成するポリエステル組成物は、不活性微粒子を含有していなくてもよい。具体的には、２種以上の溶融ポリエステルをポリマーパイプ内もしくはダイ内で積層してからフィルム状に押出し、好ましくは融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で押出すか、２種以上の溶融ポリエステルをダイから押出した後に積層し、急冷固化して未延伸積層フィルムを得る。そして、単層フィルムの場合と同様な方法および条件で、二軸延伸および熱処理を行い、二軸配向積層ポリエステルフィルムとするのが好ましい。
【００７０】
また、塗布法による積層フィルムの場合、前記した（積層）未延伸フィルムまたは（積層）一軸延伸フィルムの片面または両面に所望の塗布液を塗布することで製造できる。
［磁気記録媒体］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを用いて磁気記録媒体を製造する実施態様は、以下のとおりである。
【００７１】
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムの一方の表面を形成するポリエステル層（平坦面層：磁性面層）または塗膜層の表面に、鉄または鉄を主成分とする針状微細磁性粉（メタル粉）を、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などのバインダーに均一に分散し、磁性層厚みが１μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍとなるように塗布し、さらに必要により、磁性面層の反対側の表面に公知の方法でバックコート層を設けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ，Ｃ／Ｎなどの電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用メタル塗布型磁気記録媒体とすることができる。また、必要に応じて、平坦面層または塗膜層の上に、該メタル粉含有磁性層の下地層として微細な酸化チタン粒子などを含有する非磁性層を磁性層と同様の有機バインダー中に分散、塗設することもできる。このメタル塗布型磁気記録媒体は、アナログ映像信号記録用として、８ミリ方式ビデオ、Ｈｉ８方式、ベータカムＳＰ、Ｗ−ＶＨＳ用等、およびデジタル映像信号記録用として、ＤＶＣ　Ｐｒｏ、デジタルベータカム、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ５、ベータカムＳＸ等、さらにデジタルデータ記録用として、ＤＬＴ、ＬＴＯ、３５７０、３５９０、９８４０、９９４０、データ８ｍｍ、ＤＤＳ、等の磁気テープ媒体として極めて有用である。
【００７２】
さらに、本発明における二軸配向ポリエステルフィルムの一方の表面を形成するポリエステル層（平坦面層：磁性面層）または塗膜層の表面に、酸化鉄または酸化クロムなどの針状微細磁性粉、またはバリウムフェライトなどの板状微細磁性粉をポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などのバインダーに均一に分散し、磁性層厚みが１μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍとなるように塗布し、さらに必要により、磁性面層の反対の表面に公知の方法でバックコート層を設けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ，Ｃ／Ｎなどの電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用酸化物塗布型磁気記録媒体とすることができる。また、必要に応じて、平坦面層または塗膜層の上に、該磁性粉含有磁性層の下地層として微細な酸化チタン粒子などを含有する非磁性層を磁性層と同様の有機バインダー中に分散し、塗設することもできる。この酸化物塗布型磁気記録媒体は、デジタルデータ記録用として、ＱＩＣ、ＴＲＡＶＡＮ等の高密度酸化物塗布型磁気記録媒体として有用である。
【００７３】
さらにまた、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの一方の表面を形成するポリエステル層（平坦面層：磁性面層）または塗膜層の表面に、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの方法により、鉄、コバルト、クロム、または、これらを主成分とする合金もしくは酸化物よりなる強磁性金属薄膜層を形成し、また、その表面に、目的、用途、必要に応じて、ダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）などの保護層、含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、さらに必要により、磁性面層の反対側の表面に公知の方法でバックコート層を設けることにより、特に短波長領域の出力、Ｓ／Ｎ，Ｃ／Ｎなどの電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用蒸着型磁気記録媒体とすることができる。この蒸着型磁気記録媒体は、アナログ映像信号記録用として、Ｈｉ８方式ビデオ、デジタル映像信号記録用として、デジタルビデオカセット（ＤＶＣ）、ＤＶｃａｍ等、デジタルデータ記録用として、Ｍａｎｍｏｔｈ、ＡＩＴ等の磁気テープ媒体として極めて有用である。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに説明する。尚、本発明における種々の物性値及び特性は、以下のようにして測定されたものであり、かつ定義される。なお、実施例中の「部」および「％」は特に断らない限り、「重量部」および「重量％」をそれぞれ意味する。
（１）ヤング率
フィルムを試料幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切り、チャック間１００ｍｍにして引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分でインストロンタイプの万能引張試験装にて引張り、得られる荷重―伸び曲線の立上り部の接線よりヤング率を計算する。
（２）表面粗さ（ＷＲａ、ＷＲｚ）
ＷＹＫＯ社製非接触式三次元粗さ計（商品名：ＴＯＰＯ―３Ｄ）を用いて測定倍率２５倍、測定面積２４６．６μｍ×１８７．５μｍ（０．０４６２ｍｍ２）の条件にて、測定数（ｎ）１０回で測定を行ない、該粗さ計に内蔵された表面解析ソフトにより、中心面平均粗さ（ＷＲａ）および１０点平均粗さ（ＷＲｚ）、それぞれ以下のとおり求める。
（Ａ）中心面平均粗さ（ＷＲａ）
中心面平均粗さは、得られた表面の粗さデータから、以下の式にしたがって算出される。
【００７５】
【数３】
2004114492.tif 000006
【００７６】
Ｚｊｋは測定方向（２４６．６μｍ）、それと直行する方向（１８７．５μｍ）をそれぞれｍ分割、ｎ分割したときの各方向のｊ番目、ｋ番目の位置における三次元粗さチャート上の高さである。
（Ｂ）１０点平均粗さ（ＷＲｚ）
中心面平均粗さは、得られた表面の粗さデータから、ピーク（ＨＰ）の高い方から５点と谷（Ｈｖ）の低い方から５点をとり、以下の式にしたがって算出される。
【００７７】
【数４】
2004114492.tif 000007
【００７８】
（３）粗大突起の数
アルミニウムを０．１μｍ厚みに蒸着したフィルム表面を、株式会社ニコン（ＮＩＫＯＮ　ＣＯＲＰ．）製の光学顕微鏡（商品名：ＯＰＴＩＰＨＯＴ）を用いて、微分干渉法により倍率２００倍にて１ｃｍ×５ｃｍの範囲を観察し、長径が１５μｍ以上の大きさの突起をマーキングする。マーキングした突起をＷＹＫＯ社製の非接触三次元粗さ計（商品名：ＴＯＰＯ―３Ｄ）を用いて、測定倍率４０倍、測定面積２４２μｍ×２３９μｍ（０．０５８ｍｍ２　）の条件にて測定し、表面粗さのプロフィル（オリジナルデータ）を得る。同粗さ計内蔵ソフトによる表面解析により、ベースラインからの最高高さの値をもって突起高さとし、高さ１００ｎｍ以上の突起を単位１００ｃｍ２あたりの個数で表記する。
（４）不活性粒子の平均粒径
島津製作所製ＣＰ―５０型セントリフュグル　パーティクル　サイズ　アナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線をもとに算出する各粒径の粒径とその存在量との累積曲線から、５０マスパーセント（ｍａｓｓ　ｐｅｒｃｅｎｔ）に相当する粒径を読み取り、この値を上記平均粒径とする。
（５）温度膨張係数（αｔ×１０−６／℃）
フィルムサンプルをフィルム横方向に長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製　ＴＭＡ３０００にセットし、窒素雰囲気下、６０℃で３０分前処理し、その後室温まで降温させる。その後２５℃から７０℃まで２℃／分で昇温し、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（αｔ×１０−６）を算出する。
【００７９】
【数５】
2004114492.tif 000008
【００８０】
（６）湿度膨張係数（αｈ×１０−６／％ＲＨ）
フィルムサンプルをフィルム横方向に長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、窒素雰囲気下から、湿度３０％ＲＨ、及び湿度７０％ＲＨの一定に保ち、その時のサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数を算出する。
【００８１】
【数６】
αｈ＝｛（Ｌ２　−Ｌ１　）×／（Ｌ１　×ΔＨ）｝×１０６
ここで、Ｌ１は湿度３０％ＲＨ時のサンプル長（ｍｍ）、Ｌ２は湿度７０％ＲＨ時のサンプル長（ｍｍ）およびΔＨは４０（＝７０−３０％ＲＨ）である。
（７）フィルムの縦方向荷重印加後の幅方向の残留収縮
１２．６５ｍｍにスリットしたフィルムを温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下において２４時間調湿し、この状態でフィルムの片側（もう一方は固定）に、単位断面積当りの荷重が２２ＭＰａとなるように重りをつけ、そのときのフィルムの幅（Ｌ１）をキーエンス製レーザー外径測定器（本体：３１００型、センサー：３０６０型）にて測定する。その後、５０℃×９０％ＲＨの高温高湿下で、片側（もう一方は固定）に２２ＭＰａになるように重りをつけたまま、７２ｈｒ（３日間）処理した後、重りを取り外し、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下で２４時間調湿した後、再び、フィルムの片側（もう一方は固定）に２２ＭＰａになるよう重りをつけ、そのときのフィルムの幅（Ｌ２）をキーエンス製レーザー外径測定器（本体：３１００型、センサー：３０６０型）にて測定する。
【００８２】
上記で測定した温湿度処理前後の寸法より、荷重下温湿度処理前後の幅寸法変化（αＷ）は、次式より算出する。
【００８３】
【数７】
αＷ＝｛（Ｌ２−Ｌ１）×／Ｌ１｝×１００（％）
（８）フィルムの乾熱劣化性
フィルムを固定枠に均一に張り、予め余熱された熱風乾燥機にフィルムを入れ、３分間処理する（処理条件；温度＝２４０℃、雰囲気＝Ａｉｒ中）。処理後、フィルムを取り出し、劣化状態を下記の基準にて評価する。
【００８４】
○：フィルムが殆ど劣化しておらず、手で強く引っ張っても破れない。
【００８５】
△：フィルムは形状を保っているが、手で強く引っ張ると破れる。
【００８６】
×：フィルムは微粉状となっており、著しく劣化している。
（９）金属およびリン含有濃度分析
チタン，リン原子濃度は、乾燥したサンプルを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，日立計測機器サービスＳ５７０型）にセットし、それに連結したエネルギー分散型Ｘ線マイクローアナライザー（ＸＭＡ，堀場ＥＭＡＸ−７０００）にて定量分析を実施した。
【００８７】
ポリエステル中の金属元素の濃度は、粒状のサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業３２７０Ｅ型）にて、定量分析した。
【００８８】
なお、得られる各金属およびリン元素の量は、試料を構成するポリエステルの繰返し単位のモル数を基準として算出した。
（１０）磁気テープの特性評価
下記に示す組成物をボールミルに入れ、１６時間混練、分散した後、イソシアネート化合物（バイエル社製のデスモジュールＬ）５重量部を加え、１時間高速剪断分散して磁性塗料とする。
磁性塗料の組成：針状Ｆｅ粒子（Ｆｅ：Ｃｏ：Ｙ：ＡＩ＝１００：１０：３：１１）１００重量部、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体（エスレック７Ａ：積水化学製）１５重量部、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｎ２３０５：日本ポリウレタン工業製）５重量部、カーボンブラック（＃５０：旭カーボン製）５重量部、レシチン２重量部、ブチルステアレートとオレイルオレート（重量比１：１）の混合物１重量部、トルエン５０重量部、メチルエチルケトン５０重量部およびシクロヘキサノン５０重量部
この磁性塗料を二軸配向ポリエステルフィルムの平坦面層または塗膜層の表面に塗布厚さ０．５μｍとなるように塗布し、次いで２５００ガウスの直流磁場中で配向処理を行ない、１００℃で加熱乾燥後、スーパーカレンダー処理（線圧２０００Ｎ／ｃｍ、温度８０℃）を行ない、巻き取る。この巻き取ったロールを５５℃のオーブン中に３日間放置する。
【００８９】
さらに下記組成のバックコート層塗料を厚さ１μｍに塗布し、乾燥させた後、１２．６５ｍｍ、８ｍｍおよび６．３５ｍｍ（＝１′／４）に裁断し、磁気テープを得る。それぞれをＬＴＯカセット、８ｍｍビデオカセットおよびＱＩＣカセットにローディングし、カセットテープを得る。
バックコート層塗料の組成：
カーボンブラック　　　　　　　　　　１００部
熱可塑性ポリウレタン樹脂　　　　　　　６０部
イソシアネート化合物　　　　　　　　　１８部
（日本ポリウレタン工業社製コロネートＬ）
シリコーンオイル　　　　　　　　　　０．５部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　２５０部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　５０部
得られたＬＴＯカセット、８ｍｍビデオカセットおよびＱＩＣカセットは、以下の方法にしたがって、Ｃ／Ｎ、ドロップアウト、走行耐久性、トラックずれを測定した。
（Ａ）Ｃ／Ｎ測定
上記の８ｍｍテープを用い、使用機器として、８ｍｍビデオテープレコーダー（ソニー株式会社製、商品名「ＥＤＶ−６０００」）を用い、Ｃ／Ｎ測定は、シバソク株式会社製、ノイズメーターを使用する。
【００９０】
記録波長０．５μｍ（周波数約７．４ＭＨｚ）の信号を記録し、その再生信号の６．４ＭＨｚと７．４ＭＨｚの比をそのテープのＣ／Ｎとし、実施例１のフィルムをベースフィルムとした磁気テープのＣ／Ｎを０ｄＢとし、下記の基準で判定する。
【００９１】
◎：実施例１のテープ対比＋２ｄＢ以上
○：実施例１のテープ対比−２ｄＢ以上＋２ｄＢ未満
×：実施例１のテープ対比−２ｄＢ未満
（Ｂ）ドロップアウト（Ｄ／Ｏ）
シバソク株式会社製のドロップアウトカウンターを使用して、３μｓｅｃ／１０ｄＢ以上のドロップアウトを１０分間測定し、１分あたりの個数に換算する。得られたドロップアウト個数から、以下の基準で判定する。
【００９２】
◎：ドロップアウトが３ケ／分未満
○：ドロップアウトが３ケ／分以上６ケ／分未満
×：ドロップアウトが６ケ／分以上。
（Ｃ）走行耐久性
上記した１２．６５ｍｍ幅のテープを用いて、ヒューレットパッカード社製ＬＴＯ（Ｕｌｔｒｉｕｍ２３０ｅ）にて信号を記録し、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの条件下でテープ走行速度４．１ｍ／秒、巻き戻し速度４．１ｍ／秒、測定長２００ｍの走行を１回とし、合計２００回繰り返した後の出力変動を調べる。この出力変動から、次の基準で判定する。
【００９３】
◎：２００回繰り返し後の出力変動が０ｄＢ〜−０．３ｄＢ未満
○：２００回繰り返し後の出力変動が−０．３ｄＢ〜−０．６ｄＢ未満
×：２００回繰り返し後の出力変動が−０．６ｄＢ以下。
（Ｄ）トラックずれ（エラーレート）
上記した６．２５ｍｍ幅のカセットテープを用いて、メディアロジック社製ＭＬ４５００Ｂ、ＱＩＣ用システムを用いて、下記条件１および２にて、それぞれエラーレートを測定する。
【００９４】
Ｃｕｒｒｅｎｔ　＝１５．４２ｍＡ
Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　：０．２５ＭＨｚ
Ｌｏｃａｔｉｏｎ＝０
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ　：４０．０
Ｂａｄ／Ｇｏｏｄ／ＭＡＸ：１：１：１
Ｔｒａｃｋｓ：２８
なお、エラーレート数は、測定したトラック数（＝２８）の平均値で表わ、上記条件１および条件２の測定は、以下の通りである。
【００９５】
条件１：１０℃、１０％ＲＨの温湿度下で記録した後４５℃、８０％ＲＨの温湿度下で再生し、温湿度変化により発生するトラックずれをエラーレートの増加の有無で測定する。
【００９６】
条件２：２５℃、５０％ＲＨの温湿度下で記録した後４０℃、６０％ＲＨの温湿度下で６０時間繰り返し走行させ、２５℃、５０％ＲＨの温湿度下に戻し、２４時間保持した後、記録を再生し、比較的高温高湿度下での走行による幅収縮により発生するラックずれをエラーレートの増加の有無で測定する。
【００９７】
得られた条件１および２のエラレートから、以下の基準で評価した。
【００９８】
◎：トラックずれによるエラーレートの増加が２割未満
○：トラックずれによるエラーレートの増加が２割以上５割未満
×：トラックずれによるエラーレートの増加が５割以上
［実施例１］
ジメチル−２，６−ナフタレート１００部とエチレングリコール７０部の混合物に、トリメリット酸チタン０．０１６を加圧反応が可能なＳＵＳ製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０４部を添加し、実質的にエステル交換反応を終了させた後、平均粒径０．５μｍの架橋シリコーン粒子を０．０２重量％、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．３重量％添加した。
【００９９】
その後反応生成物を重合容器に移し、２９０℃まで昇温し、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空にて重縮合反応を行って、固有粘度０．６０、ジエチレングリコール量が１．５％であるポリエステル樹脂組成物を得た。
【０１００】
このポリエチレン―２，６―ナフタレートのペレットを１８０℃で５時間乾燥した後、押出機ホッパーに供給し、３００℃で溶融し、Ｔ型押出ダイを用いて押出し、表面仕上げ０．３Ｓ、表面温度６０℃に保持したキャスティングドラム上で急冷固化せしめて、未延伸フィルムを得た。
【０１０１】
この未延伸フィルムを１２５℃にて予熱し、更に低速、高速のロール間で１４ｍｍ上方より９２０℃の表面温度の赤外線ヒーターにて加熱して５．４倍に延伸し、急冷し、続いてステンターに供給し、１４５℃にて横方向に４．９倍延伸した。さらに引き続いて２０５℃で２秒間熱固定した後、１８０℃にて横方向に１．０％弛緩処理し、厚み５．０μｍの二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムのヤング率は、長手方向８．０ＧＰａ　、幅方向６．５ＧＰａであった。
【０１０２】
得られたフイルム及びそのフィルムを磁気テープにしたときの特性を表２に示す。この表から明らかなように、トラックずれが少なく、Ｃ／Ｎ、Ｄ／Ｏ等の出力特性、走行耐久性も良好であった。また耐乾熱劣化性が優れていた。
【０１０３】
［実施例２］
不活性粒子を平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子０．０１重量％に変更する以外は、実施例１と同様にして、Ａ層用ポリエチレン―２，６―ナフタレート（ポリエステルＡ）のペレットを用意した。また、不活性粒子を平均粒径０．３μｍの架橋シリコーン粒子０．１重量％および平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子０．１３重量％に変更する以外は、実施例１と同様にして、Ｂ層用ポリエチレン―２，６―ナフタレート（ポリエステルＢ）のペレットを用意した。これらのペレットを、それぞれ１８０℃で５時間乾燥した後、２台の押出機ホッパーにそれぞれ供給し、溶融温度３００℃で溶融し、マルチマニホールド型共押出しダイを用いてポリエステルＡの片面にポリエステルＢが位置するように積層状態で押出し、表面仕上げ０．３Ｓ、表面温度６０℃に保持したキャスティングドラム上で急冷固化せしめて、未延伸積層フィルムを得た。
【０１０４】
この未延伸フィルムを１２５℃にて予熱し、更に低速、高速のロール間で１４ｍｍ上方より９２０℃の表面温度の赤外線ヒーターにて加熱して５．８倍に延伸し、急冷し、続いてステンターに供給し、１４５℃にて横方向に５．２倍延伸した。さらに引き続いて、２０５℃で２秒間熱固定した後、１８０℃にて横方向に１．０％弛緩処理し、厚み５．０μｍの二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムのヤング率は、長手方向９．０ＧＰａ　、幅方向７．０ＧＰａであった。得られたフィルムを実施例２と同様にして磁気テープを作成した。得られたフィルム及びそれを磁気テープにしたときの特性を表１に示す。実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【０１０５】
［実施例３］
実質的に不活性粒子を含めなかった以外は、実施例２と同様にして、Ａ層用ポリエチレン―２，６―ナフタレート（ポリエステルＡ）のペレットを用意し、不活性粒子を平均粒径０．３μｍの球状シリカ粒子０．１５重量％および平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子０．１３重量％に変更する以外は、実施例２と同様にしてＢ層用ポリエチレン―２，６―ナフタレート（ポリエステルＢ）のペレットを用意した。そして、長手方向の延伸倍率を６．６倍に、また幅方向の延伸倍率を５．４倍変更する以外は、実施例２と同様にして、二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムのヤング率は、縦方向９．７ＧＰａ　、横方向７．０ＧＰａであった。
【０１０６】
なお、横延伸前の一軸延伸フィルムのＡ層側の表面に、以下の組成と塗液をロールコート法でに塗布した。この表面（Ａ）は磁性層を形成する側の表面である。
【０１０７】
フィルム表面（Ａ）に塗布した塗液の組成：下記方法で作成した水性エマルジョンの２．０ｗｔ％溶液　８２．４部、ポリメタクリル酸メチル微粒子（日本触媒化学工業（株）製　エポスターＭＡ）の２．０ｗｔ％液　２．６部（但し、この微粒子の平均粒径は０．０３μｍである）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（日本油脂（株）製　ＮＳ２０８．５）の２．０ｗｔ％溶液　１５部、塗布量はウエットで２．５ｇ／ｍ２　である。
［水性エマルジョンの合成］
酸成分がテレフタル酸（４５ｍｏｌ％）とイソフタル酸（５５ｍｏｌ％）からなり、グリコール成分がジエチレングリコールからなるポリエステル（３５℃のｏ−クロロフェノール中で測定した固有粘度０．４０）１００部をテトラヒドロフラン９００部に常圧下６４℃に加熱しながら溶解させた。その後、脱イオン水９００部を高速攪拌しながら徐々に添加した。全量添加後、再び８０℃に加熱してテトラヒドロフランを蒸発除去させて、１０ｗｔ％のポリエステルの水分散体を得た。この水分散体を常圧下で６０℃に加熱して過硫酸アンモニウム１部を添加した。その後８０℃に加熱して、メタクリル酸メチル９０部、アクリル酸エチル３９部、メタクリル酸２０部及びｔ−ドデシルメルカプタン１部の混合物を徐々に添加した。次いで脱イオン水１００部に過硫酸アンモニウム１部及び炭酸水素ナトリウム２部を含有させたものを徐々に添加した。添加完了後、更に３時間反応を続けた後室温に冷却した。この反応生成物は固形分含有率２０ｗｔ％、粒径３５ｎｍを有する安定な水性エマルジョンであった。
【０１０８】
得られたフィルム及びそれを磁気テープにしたときの特性を表２に示す。実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【０１０９】
［比較例１〜８］
チタン化合物及びリン化合物を、表１に示す化合物及び金属元素量に変更するか、不活性粒子および製膜条件を、表１に示す通り変更する以外は、実施例１と同様にして、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム及びそれを磁気テープにしたときの特性を表２に示す。得られたフィルムおよび磁気テープは、いずれかの特性が不満足であった。
【０１１０】
【表１】
2004114492.tif 000009
【０１１１】
【表２】
2004114492.tif 000010
【０１１２】
【発明の効果】
本発明によれば、乾熱劣化性および析出異物抑制性に優れ、特にドロップアウトの極めて少なく、トラックずれによるエラーレートの発生がなく、出力特性に優れるデジタルデータストレージテープとして有用な磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルムを提供することができる。