(57)【要約】【課題】  固体電解質、その製造方法及びそれを採用した電池を提供する。【解決手段】  下記化学式１で表示される固体電解質：    【化１】2004235155.tif 000013  前記で、ＭはＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３及びＴａ２Ｏ５よりなる群から選択されたいずれか１つ以上であり、ＸはＬｉＣｌ及びＬｉ２ＳＯ４よりなる群から選択されるいずれか１つ以上であり、０．４＜ａ＜０．５５、０．４＜ｂ＜０．５５、０．０２＜ｃ＜０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、０≦ｄ＜０．２である。この固体電解質を採用すれば、充放電速度及びサイクル特性に優れて電極及び電解質界面の化学的安定性が大きく改善され、寿命特性が向上したリチウム電池または薄膜電池を製造できる。【選択図】  図１
2004235155.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表示される固体電解質：
【化１】
2004235155.tif 000009
前記で、ＭはＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３及びＴａ２Ｏ５よりなる群から選択されたいずれか１つ以上であり、ＸはＬｉＣｌ及びＬｉ２ＳＯ４よりなる群から選択されるいずれか１つ以上であり、
０．４＜ａ＜０．５５、０．４＜ｂ＜０．５５、０．０２＜ｃ＜０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、０≦ｄ＜０．２である。
【請求項２】
ａは０．４５ないし０．５２であり、ｂは０．４５ないし０．５２であり、ｃは０．０３ないし０．０４であり、ｄは０．００１ないし０．１５であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
（ａ）Ｌｉ２Ｏ前駆体化合物；Ｂ２Ｏ３；並びにＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３及びＴａ２Ｏ５よりなる群から選択されたいずれか１つ以上の化合物を混合し、ミリングする段階と、
（ｂ）前記Ｌｉ２Ｏ前駆体化合物がＬｉ２Ｏに熱分解されるように前記生成された粉末混合物を加熱する段階と、
（ｃ）均一な状態の溶融物を形成できるように前記生成された混合物を加熱する段階と、
（ｄ）前記溶融物を急冷させてガラス質固体電解質を得る段階と、を含む下記化学式１の固体電解質の製造方法：
【化２】
2004235155.tif 000010
前記で、ＭはＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３及びＴａ２Ｏ５よりなる群から選択されたいずれか１つ以上であり、ＸはＬｉＣｌ及びＬｉ２ＳＯ４よりなる群から選択されるいずれか１つ以上であり、
０．４＜ａ＜０．５５、０．４＜ｂ＜０．５５、０．０２＜ｃ＜０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、０≦ｄ＜０．２である。
【請求項４】
前記（ａ）段階の混合物にＬｉＣｌ及びＬｉ２ＳＯ４よりなる群から選択された１つ以上の化合物をさらに添加することを特徴とする請求項３に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項５】
前記（ｂ）段階でＬｉＯ２は６００ないし８００℃の温度でＬｉＯ２前駆体化合物から分解されることを特徴とする請求項３に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項６】
前記（ｃ）段階で前記溶融物は９００ないし１５００℃の温度で得られることを特徴とする請求項３に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項７】
前記（ｄ）段階で前記溶融物は０ないし２５℃の温度で急冷されることを特徴とする請求項３に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項８】
下記化学式１で示す固体電解質を採用したことを特徴とするリチウム電池：
【化３】
2004235155.tif 000011
前記で、ＭはＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３及びＴａ２Ｏ５よりなる群から選択されたいずれか１つ以上であり、ＸはＬｉＣｌ及びＬｉ２ＳＯ４よりなる群から選択されるいずれか１つ以上であり、
０．４＜ａ＜０．５５、０．４＜ｂ＜０．５５、０．０２＜ｃ＜０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、０≦ｄ＜０．２である。
【請求項９】
下記化学式１で示す固体電解質を採用したことを特徴とする薄膜電池：
【化４】
2004235155.tif 000012
前記で、ＭはＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３及びＴａ２Ｏ５よりなる群から選択されたいずれか１つ以上であり、ＸはＬｉＣｌ及びＬｉ２ＳＯ４よりなる群から選択されるいずれか１つ以上であり、
０．４＜ａ＜０．５５、０．４＜ｂ＜０．５５、０．０２＜ｃ＜０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、０≦ｄ＜０．２である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体電解質、その製造方法及びそれを採用した電池に係り、より具体的にはイオン伝導特性及び電気化学的安定性が改善された固体電解質、その製造方法及びそれを採用したリチウム電池または薄膜電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータ技術及び移動通信の飛躍的な発展から始まった情報革命により情報機器のデジタル化、小型化、マルチメディア化が急速に進められている。代表的な携帯用情報機器であるノート型パソコン、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、移動通信端末機のエネルギー源として軽いながらもエネルギー密度が大きいリチウムイオン電池が市場を主導しつつある。
【０００３】
電子機器の小型化がさらに進められる場合、２次電池がシステムの大きさを決定するようになるが、このようなシステムの代表的な例としてＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、スマートＩＣカード、マイクロセンサー、マイクロロボットなどがある。半導体工程とＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ）技術の発展から予測する時、薄膜電池は次世代の小型システムにおいてエネルギー源として使われると期待されている。
【０００４】
図１は、従来技術による薄膜電池の構造を概略的に示したものである。これを参照すれば、薄膜電池は基本的に集電体１１上にカソード１２、電解質１４及びアノード１３が薄膜状に順次積層された構造を具備しており、全体的に約１０μｍの厚さに製造されることによって次のような利点を有している。
【０００５】
すなわち、薄膜状に蒸着してカソード近くにアノードを配置することによって電流密度が高く、電池効率特性に優れている。また薄膜で形成するために、イオン間の移動距離が縮まってイオンの移動がさらに容易かつ速くなるために反応物質の含量を大きく減らしうる。また、このような薄膜電池は特別な目的に符合するように任意の形態及び大きさに容易に製作できて、超小型電子素子、ＭＥＭＳ素子及び超小型センサーを駆動させる主電源として非常に望ましい。
【０００６】
薄膜電池は、特に半導体の製造工程と同じ方法によって製造されるために、半導体チップ上に電子回路と共に実装されることができ、これをバックアップ電源とするＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）メモリチップを具現できる。また、電子機器の不用空間を最小化させて空間利用効率を極大化させることができ、適切な設計及びエッチング工程を通じて直列及び並列連結することによって多様な電圧及び容量を有する電池に具現できて利用範囲が非常に広範囲である。
【０００７】
薄膜電池は既存のリチウムイオン電池とは違って完全な固相のＬｉ＋イオン伝導体（電解質）が必要であるが、大気中での安定性を考慮した時、ＬＩＳＩＣＯＮ系、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４固溶体、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、Ｌｉｐｏｎ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）などが適した電解質材料となっている。
【０００８】
Ｌｉ＋イオン伝導度に優れた結晶質固体電解質が報告されているが、結晶構造が複雑な無機化合物系の場合、薄膜に蒸着された状態では一般的に非晶質の性質を有し、これを結晶化させるためには高温の熱処理が必要なので実際に薄膜電池に適用し難い点がある。
【０００９】
これに比べて、非晶質状態で高い等方性の伝導度を示すガラス質電解質は、結晶質電解質に比べて薄膜状に製作するのがはるかに容易であり、組成によってイオン伝導度が連続的に変わるために蒸着時に膜組成の調節が自由な利点がある。また、薄膜電池は電極間の距離が数μｍほどと小さく、１０−７Ｓ／ｃｍ程の低いイオン伝導度でも電池形成が可能なので、比較的低いイオン伝導度を示すガラス質固体電解質の問題点が解消できる。
【００１０】
現在最も大きく注目されている薄膜電池用固体電解質は、ベイツらが発表したＬｉＰＯＮである（特許文献１参照）。ＬｉＰＯＮは高周波スパッタ法でＬｉ３ＰＯ４ターゲットを窒素雰囲気でスパッタリングすることによって常温で２（±１）×１０−６Ｓ／ｃｍの高いイオン伝導度を示し、特に陽極または陰極と非常に安定した界面を形成するために作動中の電池の劣化が非常に少なく、薄膜電池用固体電解質が有すべき大部分の条件を満たすと報告された。しかし、前記ＬｉＰＯＮ薄膜の特性は、薄膜形成時の工程変数に大きく依存して再現性に劣るという短所があって量産がむずかしい（非特許文献１参照）。
【００１１】
一方、特許文献２には下記化学式２で表示される固体電解質を開示している。
【００１２】
【化１】
2004235155.tif 000003
【００１３】
前記で、ＭはＡｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、Ａｓ２Ｏ５及びＡｓ２Ｏ３で構成される群から選択され、ＮはＳｉＯ２及びＧｅＯ２で構成される群から選択され、ＱはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、ＳＯ４、ＭｏＯ４、ＷＯ４、Ｎ、ＰＯ４で構成される群から選択され、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．８、０＜ａ≦０．２、ｂ≦２ａである。
【００１４】
しかし、前記化学式２の固体電解質は１００℃以上の高温でのみ伝導特性が良好であり、電池の作動温度が常温である場合、これを採用した電池は電池特性が不良になる問題がある。
【００１５】
したがって、２１世紀を主導する超小型システムのエネルギー源である薄膜電池の開発のためには、常温でイオン伝導度が高くてＬｉＰＯＮに代わる新しいガラス質固体電解質の開発が要求される。
【特許文献１】米国特許第５３３８６２５号明細書（Ｊｏｈｎ  Ｂ．Ｂａｔｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｂａｔｔｅｒｙ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｍａｋｉｎｇ  ｓａｍｅ）
【特許文献２】米国特許第４１８４０１５号明細書
【非特許文献１】Ｐ．Ｂｉｒｋｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｆｏｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ９３（１９９７）１〜１５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、充放電速度、出力及びサイクル寿命が向上した高容量電池を具現できる高イオン伝導度の酸化物系ガラス質固体電解質及びその製造方法を提供することである。
【００１７】
本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、前記固体電解質を採用したリチウム電池及び薄膜電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記第１の技術的課題を達成するために本発明は、下記化学式１の固体電解質を提供する。
【００１９】
【化２】
2004235155.tif 000004
【００２０】
前記で、ＭはＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３及びＴａ２Ｏ５よりなる群から選択されたいずれか１つ以上であり、ＸはＬｉＣｌ及びＬｉ２ＳＯ４よりなる群から選択されるいずれか１つ以上であり、０．４＜ａ＜０．５５、０．４＜ｂ＜０．５５、０．０２＜ｃ＜０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、０≦ｄ＜０．２である。
【００２１】
望ましくは、ａは０．４５ないし０．５２であり、ｂは０．４５ないし０．５２であり、ｃは０．０３ないし０．０４であり、ｄは０．００１ないし０．１５であることが望ましい。
【００２２】
本発明の他の目的を達成するために、（ａ）Ｌｉ２Ｏ前駆体化合物；Ｂ２Ｏ３；並びにＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３及びＴａ２Ｏ５よりなる群から選択されたいずれか１つ以上の化合物を混合し、ミリングする段階と、（ｂ）前記前駆体化合物がＬｉ２Ｏに熱分解されるように前記生成された粉末混合物を加熱する段階と、（ｃ）均一な状態の溶融物を形成できるように前記生成された混合物を加熱する段階と、（ｄ）前記溶融物を急冷させてガラス質固体電解質を得る段階と、を含む前記化学式１の固体電解質の製造方法を提供する。
【００２３】
前記（ｂ）段階の前記前駆体化合物は６００ないし８００℃の温度でＬｉＯ２に分解され、前記（ｃ）段階の前記溶融物は９００ないし１５００℃の温度で得られ、前記（ｄ）段階の前記溶融物は０ないし２５℃の温度で急冷される。
【００２４】
前記製造方法で、（ａ）段階の混合物にＬｉＣｌ及びＬｉ２ＳＯ４よりなる群から選択された１つ以上の化合物をさらに混合できる。
【００２５】
前記（ａ）段階の混合物に混合されるＬｉＣｌ及びＬｉ２ＳＯ４よりなる群から選択された１つ以上の化合物の含量は、段階（ａ）の粉末混合物１００モル％基準に０ないし２０モル％が望ましく、より望ましくは０．１ないし１５モル％である。
【００２６】
本発明のさらに他の目的を達成するために、前記化学式１で示す固体電解質を採用したことを特徴とするリチウム電池を提供する。
【００２７】
また、前記化学式１で示す固体電解質を採用したことを特徴とする薄膜電池を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の固体電解質は優秀なリチウムイオン伝導度を示し、リチウム塩を添加することによってイオン伝導特性を大きく向上させうる。したがって、この固体電解質を採用すれば、充放電速度及びサイクル特性に優れて電極及び電解質界面の化学的安定性が大きく改善され、寿命特性が向上したリチウム電池または薄膜電池を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の固体電解質について詳細に説明する。
【００３０】
本発明の固体電解質は下記化学式１で表示される。
【００３１】
【化３】
2004235155.tif 000005
【００３２】
前記で、ＭはＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３及びＴａ２Ｏ５よりなる群から選択されたいずれか１つ以上であり、ＸはＬｉＣｌ及びＬｉ２ＳＯ４よりなる群から選択されるいずれか１つ以上であり、０．４＜ａ＜０．５５、０．４＜ｂ＜０．５５、０．０２＜ｃ＜０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、０≦ｄ＜０．２である。
【００３３】
一般的に網目形成剤は単独でガラスを形成できる物質であって、シリコン（Ｓｉ）、燐（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）などの酸化物またはカルコゲン化物の化合物である。ガラス相は前記網目形成剤イオンを含む酸素多面体が鎖構造に繋がっている状態である。ガラス相では結晶質状態とは違って共有結合角と結合長さとが変わり、ガラス相での強い共有結合特性によりイオン伝導度が低く現れる。
【００３４】
網目修飾剤は強いイオン結合特性を有する物質であって、これらは単独でガラス相を形成しないが、網目形成剤と共に使用する場合、網目形成剤内の２つの陽イオンと酸素間の結合を切断しながら前記２つの陽イオンとイオン結合することによって網目形成剤の構造的な変化を引き起こす。この時、網目修飾剤の量が増加するにつれて２つの隣接した陰イオン間の距離は縮まって電位障壁の深さを浅くする効果をもたらすため、網目修飾剤の添加はイオン伝導面で有利である。
【００３５】
本発明の固体電解質は網目形成剤としてＢ２Ｏ３、網目修飾剤としてＬｉ２Ｏ、及びＬｉ＋のイオン伝導度を向上させるための酸化物としてＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３及びＴａ２Ｏ５よりなる群から選択された１つ以上を必須に含んでいる。
【００３６】
本発明では網目形成剤としてＢ２Ｏ３を使用し、ここに網目修飾剤であるＬｉ２Ｏを添加すれば非架橋酸素（ＮＢＯ：Ｎｏｎ−Ｂｒｉｄｇｉｎｇ  Ｏｘｙｇｅｎ）が２つ生じる。この時、２つのＬｉ＋イオンは電気的中性条件を満たすために非架橋酸素の近くに位置する。このような過程はＢ２Ｏ３多面体の連結性を弱め、粘度及びガラス遷移温度の低下をもたらす。
【００３７】
イオン伝導の側面ではＬｉ２Ｏ添加によるガラス構造変化はさらに重要である。網目修飾剤イオンは、共有結合で網目を構成するイオンに比べて移動度が非常に大きいために大部分の伝導は網目修飾剤イオンにより引き起こされる。Ｌｉ＋イオンの移動度及び局部的な中性条件を共に考慮すれば、電場を印加した時のＬｉ＋イオンの移動は非架橋酸素間をホッピングすると解釈できる。したがって、ガラス質固体電解質のイオン伝導度を向上させるためには電荷輸送体の濃度増加及び伝導のための活性化エネルギーの減少が必須である。
【００３８】
網目修飾剤であるＬｉ２Ｏを添加すれば、添加量に比べて非常に大きい値の伝導度増加を観察できる。これについての一例は後述する実施例の表１から分かる。これはＬｉ２Ｏが伝導のためのＬｉ＋イオンを提供するだけでなく、連結性の強い共有結合のガラス網目がＬｉ修飾剤により多く破壊されたからであると解釈できる。伝導のための活性化エネルギーは、Ｌｉ＋イオンが非架橋酸素間を移動する時のガラス網目のギャップの大きさにより決定されるひずみエネルギー項と、陽イオンと陰イオンとで構成されたガラス網目をＬｉ＋イオンが通過する時に発生する静電気的引力及び斥力により決定される静電気的エネルギー項との和である。
【００３９】
したがって、Ｌｉ＋イオンのイオン伝導度を向上させるためにガラス網目の空間的及び静電気的構造を調節することが最も重要である。本発明ではＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５などの他の酸化物を添加してＬｉ＋イオンの伝導度を向上させる。
【００４０】
Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系の固体電解質にＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５などの他の酸化物を添加すれば、ガラス網目の構造をさらに開放的な状態にして活性化エネルギーを減らすことができて、イオン伝導度が向上する。
【００４１】
より具体的に、本発明においてＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系固体電解質にＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５のような第３の酸化物を添加する理由は、ガラス構造をさらにイオン伝導が容易になる方向に改質させるところにある。第３の酸化物を添加してガラス網目の構造を変化させることは、イオンの電荷Ｚをイオン半径ｒで割ったイオンポテンシャル（Ｚ／ｒ）で理解できる。第３の酸化物のない純粋なガラス網目は、共有結合された多面体の無秩序な配列で釣り合っている。しかし、第３の酸化物のイオンポテンシャルが増加するほど、周囲のイオンに静電気的な影響を大きく及ぼすことを意味するので、ガラス網目の均衡を多く乱す。したがって、ガラス網目構造の変形も大きく生じる。
【００４２】
本発明の固体電解質は、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系の固体電解質に第３の添加物としてＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３及びＴａ２Ｏ５よりなる群から選択される１つ以上が添加されて構成される。追加でリチウム塩であるＬｉＣｌ及びＬｉ２ＳＯ４で構成される群から選択された１つ以上の化合物が添加されうる。
【００４３】
前記化学式１で０．４＜ａ＜０．５５、０．４＜ｂ＜０．５５、０．０２＜ｃ＜０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、０≦ｄ＜０．２である。
【００４４】
望ましくは、ａは０．４５ないし０．５２であり、ｂは０．４５ないし０．５２であり、ｃは０．０３ないし０．０４であり、ｄは０．００１ないし０．１５である。
【００４５】
前記固体電解質でＬｉ２Ｏのモル比ａが０．４以下であれば移動可能なリチウムイオンの濃度があまり低くてイオン伝導度が非常に低い値（１０−７Ｓ／ｃｍ以下）を示し、０．５５以上であればガラス構造が過度に破壊されてガラスの相分離が起きる。また、部分結晶化または完全結晶化が進んでガラス相を形成できない問題点がある。
【００４６】
また、Ｂ２Ｏ３のモル比ｂ値が０．４以下であれば、ガラス相をなすＢ２Ｏ３の量が少なくて前記固体電解質はガラス相を形成できない問題点があり、０．５５以上であればイオン伝導に寄与するＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３の量が少なくなってイオン伝導度が低下する。
【００４７】
また、第３の化合物形態に添加されるＭ酸化物はＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５のうち少なくとも１つであり、前記固体電解質でモル比ｃが０．０２以下であれば添加物の添加効果が微小であり、０．０５以上であれば結晶化が発生する。これは本発明の添加物であるＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５の場合、イオンポテンシャルが大きいからである。
【００４８】
また、前記固体電解質にリチウム塩が添加され、リチウム塩の添加により固体電解質のイオン伝導度は向上する。この時、前記固体電解質で追加で添加されるリチウム塩のモル比ｄが０．２以上であればガラス構造が過度に破壊されてガラスの相分離が起き、添加したリチウム塩自体の凝集現象が発生して部分結晶化または完全結晶化が進んでガラス相を形成できない問題点がある。
【００４９】
以下、本発明の固体電解質の製造方法について詳細に説明する。本発明の固体電解質は（ａ）Ｌｉ２Ｏの前駆体化合物；Ｂ２Ｏ３；並びにＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３及びＴａ２Ｏ５よりなる群から選択されたいずれか１つ以上の化合物を混合し、ミリングする段階、（ｂ）前記ＬｉＯ２前駆体化合物がＬｉ２Ｏに熱分解されるように前記生成された粉末混合物を加熱する段階、（ｃ）均一な状態の溶融物を形成できるように前記生成された混合物を加熱する段階及び（ｄ）前記溶融物を急冷させてガラス質固体電解質を得る段階、を含む方法で製造される。
【００５０】
Ｌｉ２Ｏは常温で不安定なので、原料物質として常温で安定したＬｉ２ＣＯ３を使用する。粉末状のＬｉ２ＣＯ３、Ｂ２Ｏ３とＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３及びＴａ２Ｏ５で構成される群から選択されたいずれか１つ以上の化合物を称量して混合し、ボールミリングする。前記（ａ）段階でＬｉ＋の伝導度向上のために粉末状のＬｉＣｌ及びＬｉ２ＳＯ４よりなる群から選択された１つ以上の化合物を追加で混合してボールミリングしうる。
【００５１】
前記（ｂ）段階の前記Ｌｉ２ＣＯ３は６００ないし８００℃の温度で分解される。前記Ｌｉ２ＣＯ３を６００〜８００℃で３０分ないし１時間３０分間加熱して熱分解する。この時、Ｌｉ２ＣＯ３からＣＯ２が除去される。
【００５２】
前記（ｃ）段階で前記溶融物は９００ないし１５００℃の温度で得られる。段階（ｂ）で得た混合物を９００〜１５００℃で徐々に昇温して溶融物を生成する。徐々に昇温しながらガラスの形成を確認する方法により溶融物が生成される最低温度を探す。この時、溶融物を過度に高温で生成する場合、溶融物内のリチウム成分の揮発による組成変化を誘発する恐れがあるので、なるべく低温で溶融物を生成する。
【００５３】
前記形成された溶融物を急速冷却して本発明のガラス質固体電解質を得られるが、前記（ｄ）段階で前記溶融物を０ないし２５℃の温度で急冷させることが望ましい。
【００５４】
次いで、本発明による固体電解質を採用したリチウム電池及び薄膜電池について説明する。
【００５５】
従来のリチウム電池の構造内に本発明の固体電解質を採用すれば本発明のリチウム電池を得られる。
【００５６】
さて、本発明の固体電解質を採用したリチウム電池の製造方法を説明する。
【００５７】
まず、カソード集電体上に活物質組成物としてバナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５）、リチウム−マンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム−コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などをコーティング及び乾燥してカソード活物質層を形成する。その結果、カソード活物質層を含むカソードを製造する。これと別途にアノード活物質であるリチウム金属やリチウム合金、グラファイトなどをアノード集電体上にロールプレッシングしてアノード活物質層を形成する。その結果、アノード活物質層を含むアノードを製造する。前記カソードとアノード間に前記本発明の固体電解質を介在した後、真空条件下でシーリングしてリチウム二次電池を得られる。
【００５８】
従来の薄膜電池の構造内に本発明の固体電解質を採用することによって本発明の薄膜電池を得られる。
【００５９】
では、本発明の固体電解質を採用した薄膜電池の製造方法を図１を参照して説明する。
【００６０】
まず、集電体１１上にＶ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２などのカソード１２活物質を真空蒸着して薄膜状のカソード１２を形成する。前記カソード１２上に前記本発明の固体電解質を真空蒸着して固体電解質層１４を形成する。最後に、リチウム金属やリチウム合金、またはシリコン合金、錫合金などのアノード活物質を熱蒸着法またはスパッタ法で蒸着してアノード１３を形成することによって薄膜電池を得られる。前記薄膜電池上に保護層１５が形成されていることもある。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を下記実施例をあげて詳細に説明するが、本発明が下記実施例だけに限定されることではない。
【００６２】
実施例１ないし４及び比較例１及び２
Ｌｉ２Ｏの前駆体として常温で安定したＬｉ２ＣＯ３とＢ２Ｏ３及びＴｉＯ２を下記の表１のガラス組成によって称量した後、エタノールを使用して２０時間ボールミリングした。その後、加熱板で攪拌しながら乾燥した。
【００６３】
製造された粉末混合物を白金るつぼ（５０ｃｃ）に充填した後、図２のような昇温プロファイルによって加熱した。この時、Ｌｉ２ＣＯ３の分解によって７００℃で１時間混合物の温度が維持された。その後、９００〜１５００℃の温度まで温度を約１００℃程度ずつ高めながら溶融物の形成を確認する方法により、溶融物が生成される最低温度を探した。この時、溶融物を過度に高温で生成する場合、ガラス内のリチウム成分の揮発による組成変化を誘発する恐れがあるので、なるべく低温でガラス物を生成した。
【００６４】
ガラス物の透明度及び粘度が十分であると判断されれば、エレベーターボックス炉（ｅｌｅｖａｔｏｒ  ｂｏｘ  ｆｕｒｎａｃｅ；炉底昇降炉）からるつぼを急いで取り出して直方体状のステンレスモールドに注いだ。このような方法でガラスを形成する場合、溶融物がエレベーターから降りてモールディングされるのにかかる時間は約５〜７秒であった。ステンレスの放熱特性を考慮すれば十分に速く急冷されたと見がたい。したがって、一部の溶融物の場合、急冷速度が不十分で結晶化が起きた。このような場合、ステンレスモールドを使用せずに溶融物をるつぼのままで水中に取り入れる方式を使用してガラスの形成のための急冷速度を高めた。
【００６５】
ガラスの急冷後、ガラスの透明度を観察してガラスの相分離が起きたかどうかを確認した。相分離が起きていない透明なガラスを厚さ１ｍｍ程度の板に加工した後、＃３０００以下の紙やすりで表面を研磨した。銀ペーストを試片の両側にスクリーンプリントして円形の電極を形成した後、１００℃の乾燥器で２時間乾燥して電池試片を得た。
【００６６】
製造された電池試片はＳＩ  １２６０インピダンス／ゲイン−相分析機（Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．ＳＩ  １２６０，Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ，Ｉｎｃ．，Ｆａｒｎｂｏｒｏｕｇｈ，Ｕ．Ｋ．）で複素インピダンスを測定し、インピダンス半円の大きさからガラス板のイオン伝導度を測定した。ガラスの結晶化程度を調べるためにＸ線回折分析を実施した。
【００６７】
実施例及び比較例の各固体電解質のＬｉ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２含量によるイオン伝導度は下記表１に整理されている。
【００６８】
【表１】
2004235155.tif 000006
【００６９】
表１を参照すれば、実施例１ないし４の固体電解質はＬｉ２Ｏの含量が増加するほどイオン伝導度が増加し、Ｌｉ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３／ＴｉＯ２（５０／４７／３）の組成で最も高いイオン伝導度である約１．３×１０−６Ｓ／ｃｍの伝導度を示した。この時、全体組成範囲でＴｉＯ２の添加量が５モル％以上であれば透明なガラス相を得られず、Ｘ線回折分析結果、ＴｉＯ２結晶相が確認された。
【００７０】
実施例５ないし７及び比較例３及び４
原料物質としてＴｉＯ２の代りにＶ２Ｏ５を使用したことを除いては実施例１と同じ方法でガラス質固体電解質を製造した。この時の組成によるガラス質固体電解質のイオン伝導度変化を表２に示した。
【００７１】
【表２】
2004235155.tif 000007
【００７２】
表２を参照すれば、実施例５ないし実施例７の固体電解質はＬｉ２Ｏの含量が増加するほどイオン伝導度が増加し、Ｌｉ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３／Ｖ２Ｏ５（４７／５０／３）の組成で最も高いイオン伝導度である約１．１×１０−６Ｓ／ｃｍの伝導度を示した。この時、Ｖ２Ｏ５が８モル％添加されるまでは部分的にガラス相を得られたが、イオン伝導度は非常に低い値を示した。
【００７３】
実施例８ないし１０及び比較例５及び６
原料物質としてＴｉＯ２の代りにＷＯ３を使用したことを除いては実施例１と同じ方法でガラス質固体電解質を製造した。この時の組成によるガラス質固体電解質のイオン伝導度変化を表３に示した。
【００７４】
【表３】
2004235155.tif 000008
【００７５】
表３を参照すれば、実施例９の固体電解質はＬｉ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３／ＷＯ３（４７／５０／３）の組成でそれぞれ最も高いイオン伝導度である約５．２×１０−７Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を示した。
【００７６】
実施例１１
固体電解質のイオン伝導度をさらに向上させるために実施例３、実施例７及び実施例９の組成にリチウム塩としてＬｉ２ＳＯ４を追加で添加した。すなわち、Ｌｉ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３／ＴｉＯ２（５０／４７／３）、Ｌｉ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３／Ｖ２Ｏ５（４７／５０／３）及びＬｉ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３／ＷＯ３（４７／５０／３）それぞれの組成物１００モル％に対してリチウム塩であるＬｉ２ＳＯ４を５モル％及び１５モル％添加して実施例１と同じ方法でガラス質固体電解質を製造した。Ｌｉ２ＳＯ４添加によるイオン伝導度の変化を図３Ａないし図３Ｃに示した。図３ＡはＬｉ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３／ＴｉＯ２（５０／４７／３）、図３ＢはＬｉ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３／Ｖ２Ｏ５（４７／５０Ｂ２／３）及び図３ＣはＬｉ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３／ＷＯ３（４７／５０／３）に対するＬｉ２ＳＯ４追加量によるイオン伝導度の変化を示したものである。
【００７７】
図３Ａないし図３Ｃを参照すれば、前記固体電解質はリチウム塩、Ｌｉ２ＳＯ４添加によりイオン伝導度がさらに増加した。Ｌｉ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３／ＴｉＯ２（５０／４７／３）にＬｉ２ＳＯ４が１５モル％添加される時、最大約５．２×１０−６Ｓ／ｃｍの高いイオン伝導度を示した。
【００７８】
以上本発明によれば、従来ガラス質固体電解質材料に比べてイオン伝導度特性が大きく向上した新しいガラス質固体電解質を得られる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の固体電解質を使用すれば、寿命特性が向上したリチウム電池または薄膜電池の製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】通常的な薄膜電池の概略的な構造を示す構造図である。
【図２】本発明のガラス質電解質形成のための昇温プロファイルである。
【図３Ａ】本発明の実施例１１によって製造された、Ｌｉ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３／ＴｉＯ２（５０／４７／３）にリチウム塩が添加されたガラス質固体電解質のイオン伝導度を示したグラフである。
【図３Ｂ】本発明の実施例１１によって製造された、Ｌｉ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３／Ｖ２Ｏ５（４７／５０／３）にリチウム塩が添加されたガラス質固体電解質のイオン伝導度を示したグラフである。
【図３Ｃ】本発明の実施例１１によって製造された、Ｌｉ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３／ＷＯ３（４７／５０／３）にリチウム塩が添加されたガラス質固体電解質のイオン伝導度を示したグラフである。
【符号の説明】
【００８１】
１１    集電体、
１２    カソード、
１３    アノード、
１４    固体電解質、
１５    保護層。
【図１】
2004235155.tif 000014
【図２】
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【図３Ａ】
2004235155.tif 000016
【図３Ｂ】
2004235155.tif 000017
【図３Ｃ】
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