(57)【要約】【課題】難燃性、耐熱性に優れ、且つ特性に優れたレジスト組成物を得る。【解決手段】難燃剤として、（ａ）水酸化アルミニウム、（ｂ）ベーマイト、（ｃ）モリブデン化合物を必須成分とし、更には（ｄ）亜鉛スズ酸塩系化合物を添加したレジスト組成物は、ハロゲン、リン、アンチモンを含まず、自己消火性を有し、且つ耐熱性に優れたレジスト組成物とする。【効果】安全性に優れた自己消火性のレジスト組成物を得ることができ、特性として耐熱性、耐マイグレーション性等に優れたものが得られた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
永久保護皮膜用レジストにおいて、樹脂成分に難燃剤として（ａ）水酸化アルミニウム  （ｂ）ベーマイト（ｃ）モリブデン化合物を必須成分とするレジスト組成物。
【請求項２】
該レジスト組成物に（ｄ）亜鉛スズ酸塩系化合物を配合してなる請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
該樹脂成分１００重量部に対し、難燃剤成分（ａ）を１００〜１５０重量部、（ｂ）を１０〜１００重量部、（ｃ）を０．１〜２０重量部、（ｄ）を０．０１〜１０重量部配合してなる請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
該レジスト組成物に、少なくとも（ｅ）エポキシ樹脂５〜３５重量％、（ｆ）エポキシアクリレート１００重量部と多官能性シアン酸エステル化合物５〜４０重量部との反応生成物に、多塩基酸無水物１０〜９０重量部を反応させた、酸価４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ  の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂２０〜９０重量％、（ｇ）エチレン性不飽和モノマー  １〜３０重量％、（ｈ）光重合開始剤  ０．１〜２０重量％を必須成分として配合してなることを特徴とする請求項１、２又は３記載の耐燃性に優れた光選択熱硬化型レジスト組成物。
【請求項５】
該レジスト組成物の着色顔料として、ハロゲン含有量は５重量％以下である顔料を用いることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の耐燃性に優れたレジスト組成物。
【請求項６】
該光選択熱硬化型レジストの現像液が、希アルカリ水溶液、水に水溶性有機溶剤を添加した水溶液、または水に水溶性有機溶剤とアルカリ剤を加えた水溶液であることを特徴とする請求項１、２、３、４、又５記載の光選択熱硬化型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プリント配線板の表面に塗布し、必要により加熱して溶剤を除去した後、熱硬化するか、光硬化するか、或いは光で選択的に硬化させ、未硬化部分を現像除去した後、必要に応じ熱で硬化して得られる永久保護皮膜付きプリント配線板として使用する。本発明の組成物は、特に、レジスト樹脂組成物内に、ハロゲン、リン、アンチモンを殆ど含まない、環境に影響の少ない永久保護皮膜に関するものである。これを塗布、乾燥、硬化して得られたプリント配線板は主として高密度の小型プリント配線板として、半導体プラスチックパッケージ用、マザーボード用等に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板の永久保護皮膜として使用される熱硬化型レジスト、光選択熱硬化型レジスト、及び光硬化型レジストは、それ自体は自己消火性のない樹脂組成物であり、これを臭素が入った積層板の上に塗布、乾燥、硬化したものは、着火した場合に、表層の永久保護皮膜は、積層板中からの燃焼分解して発生する臭素ガスにより燃焼を妨げられるために全体は自己消火性を達成できていた。しかしながら、ノンハロゲン積層板を用いた回路板の上に塗布、乾燥、硬化したものは、表層の永久保護皮膜が可燃性をの場合に、自己消火性（耐燃性）ＵＬ９４規格のＶ−１以上、特にＶ−０の耐燃性を示す永久保護皮膜付きプリント配線板は作製できなかった。
【０００３】
耐燃性を付加する目的で水酸化アルミニウムを添加することが知られているが（例えば、特許文献１参照。）、樹脂１００部に対し水酸化アルミニウムを１５０部以上添加する場合、耐熱性が減少し、２８０℃の半田槽で１分間の浸漬を行うことにより塗膜の異常が見られ、問題のあるものが多かった。更に、レジストには一般に着色顔料が添加されており、この顔料は殆どが緑色である。この緑色の顔料ではフタロシアニングリーンが一般的であるが、この分子内には塩素が大量に含まれており、有害物質が発生する恐れがあることが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。耐燃性を付加する目的で、リン酸エステル化合物、アンチモンを添加することがあるが、リン酸エステル化合物は燃焼時にホスフィン等の有害物質が発生する恐れがあり、問題のあるものが多かった。また、ハロゲンに代わる難燃剤として使用されているリン酸エステル系化合物の危険性も指摘されている（例えば、非特許文献２参照。）。また、アンチモンも毒性が強く、有害性の点から好ましいものではない。
【０００４】
また、有機溶剤を添加した水溶液、或いは希アルカリ性水溶液による現像タイプの液状光選択熱硬化塗料は、カルボキシル基含有アクリル系樹脂にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させて得られる不飽和樹脂に芳香族エポキシ化合物を配合して得られる樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との反応物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物に希釈剤を添加したもの（例えば、特許文献３参照。）、（メタ）アクリル酸とラクトン変性ヒドロキシル（メタ）アクリレートを必須成分とするビニル共重合体のカルボキシル基の一部に、脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応して得られる樹脂にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を配合したもの（例えば、特許文献４参照。）等が知られている。
【０００５】
しかしながら、これらを用いて配合したレジストは、それ自体が自己消火性（耐燃性）が付与されたものではなく、ハロゲンフリーでリン、アンチモンを含まない積層板を用いた回路板上に塗布するレジストとして耐燃性を実現できないものであった。また、近年ますます高密度化するプリント配線板の表層の永久保護皮膜は、耐熱性、耐マイグレーション性、吸湿処理後の耐熱性等が今一歩であり、信頼性の点からも従来のレジストは問題のあるものであった。その中でも現像性の劣るレジストは現像後に銅表面に残存し、その後のニッケルメッキ、金メッキ不良が発生していた。
【０００６】
一方、多官能性シアン酸エステル類と光重合性もしくは光架橋性の単量体或いはプレポリマーとの混合物または予備反応物を主成分とするものが出願されている（例えば、特許文献５参照。）が、これは希アルカリ水溶液或いは水に水溶性有機溶剤を添加した水溶液では現像が不可能であり、溶剤で現像すると光硬化した箇所も一部溶解する等のために光選択熱硬化型レジストとしては使用困難であった。更には、多官能性シアン酸エステル化合物は銅との密着性が良好であり、銅と直接接触する場合、有機溶剤でも除去不可能なため、その後のニッケルメッキ、金メッキの付着不良が発生していた。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１４８７９９号公報
【特許文献２】特開平１−１３９６１９号公報
【特許文献３】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献４】特開平８−４１１５０号公報
【特許文献５】特開昭５６−１４１３２１号公報
【非特許文献１】Ｂ．Ｇ．Ｓｏｎｉ，  ”Ｄｏ  ｆｌａｍｅ  ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ  ｔｈｒｅａｔｅｎ  ｏｃｅａｎ  ｌｉｆｅ？”  ，Ｎａｔｕｒｅ，３９４，２８（１９９８）
【非特許文献２】「難燃性高分子材料の高性能化技術」、シーエムシー社発行、２００２年６月、Ｐ３６１−３６７
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の問題点を解決した、ハロゲンフリーでリン、アンチモンを含まず、自己消火性を有し、ノンハロゲンプリント配線板上に塗布して全体的に自己消火性（耐燃性）を有する永久保護皮膜用レジスト組成物を提供する。
【０００９】
【発明が課題を解決するための手段】
本発明は、それ自体が自己消火性を有するハロゲンフリーで、リン、アンチモンを含まない保護皮膜用レジスト組成物に関するものである。永久保護皮膜用レジストにおいて、樹脂成分１００重量部に対し、難燃剤として、（ａ）水酸化アルミニウム１００〜１５０重量部、（ｂ）ベーマイト１０〜１００重量部（ｃ）モリブデン化合物０．１〜２０重量部を必須成分とし、更に好ましくは（ｄ）亜鉛スズ酸系化合物０．０１〜１０重量部を必須成分として配合することにより、それ自体自己消火性を有するレジスト組成物となる。また、本発明の光選択熱硬化型レジストとして、（ｅ）エポキシ樹脂５〜３５重量％、（ｆ）エポキシアクリレート１００重量部に多官能性シアン酸エステル化合物５〜４０重量部を反応させた反応生成物に多塩基酸無水物１０〜９０重量部反応させた、酸価４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を２０〜９０重量％、  （ｇ）エチレン性不飽和モノマー  １〜３０重量％、（ｈ）光重合開始剤  ０．１〜２０重量％を必須成分として配合してなる光選択熱硬化型レジストを、銅導体からなるハロゲン、リン、アンチモンフリープリント配線板の上に塗布、加熱乾燥して溶剤を飛ばした後、光を照射して光硬化成分を選択的に硬化させ、光の照射していない未硬化成分をアルカリ性の現像液にて溶解除去し、次いで加熱して熱硬化成分を熱硬化させて得られるプリント配線板とすることにより、耐熱性、耐マイグレーション性、耐燃性等に優れたものを得ることができた。もちろんこのレジスト組成物は、臭素含有或いはリン含有プリント配線板の上に塗布して使用することも可能である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の永久保護皮膜用レジスト組成物としては、熱硬化型レジスト、光選択熱硬化型レジスト、光硬化型レジストとして使用することができる。しかしながら、耐熱性、耐マイグレーション性等の点からは、多官能性シアン酸エステル化合物を配合するか、分子内に反応して取り込んだレジストが好適に使用される。
【００１１】
本発明の好適な樹脂成分である多官能性シアン酸エステル化合物とは、分子内に２個以上のシアナト基を有する化合物である。具体的に例示すると、１，３−又は１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４−ジシアナトビフェニル、ビス（４−ジシアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、シアネート化ポリフェニレンエーテル、およびノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などである。これに１官能のシアネート化合物も添加できる。
【００１２】
これらのほかに特公昭４１−１９２８、同４３−１８４６８、同４４−４７９１、同４５−１１７１２、同４６−４１１１２、同４７−２６８５３及び特開昭５１−６３１４９等に記載の多官能性シアン酸エステル化合物類も用いら得る。また、これら多官能性シアン酸エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する分子量４００〜６，０００  のプレポリマーが使用される。このプレポリマーは、上記の多官能性シアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸等の酸類；ナトリウムアルコラート等、第三級アミン類等の塩基；炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重合させることにより得られる。このプレポリマー中には一部未反応のモノマーも含まれており、モノマーとプレポリマーとの混合物の形態をしており、このような原料は本発明の用途に好適に使用される。一般には可溶な有機溶剤に溶解させて使用する。
【００１３】
また、熱硬化成分として使用されるものでは、エポキシ樹脂が大半である。（ｅ）エポキシ樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。具体的には、液状或いは固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂；ブタジエン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンチルエーテル等の二重結合をエポキシ化したポリエポキシ化合物類；ポリオール、水酸基含有シリコン樹脂類とエポハロヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジル化合物類、エポキシ化ポリブタジエン樹脂、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂中には必然的に塩素が含まれており、塩素の少ないものを使用するのが好ましい。これらは１種或いは２種類以上が組み合わせて使用され得る。日本プリント回路工業会（ＪＰＣＡ）規格、ＪＰＣＡ−ＥＳ−０１−１９９９で定めた銅張積層板のノンハロゲン材料の定義であるハロゲン含有量０．０９％以下の数値を、ノンハロゲンソルダーレジストの定義として採用した。
【００１４】
本発明の光選択熱硬化型レジストに使用される（ｉ）成分の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂は、分子内にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基などの不飽和基を有する樹脂であり、一般に公知のものが使用される。  例えば、特開平１−１３９６１９に示される、カルボキシル基有アクリル樹脂とグリシジル（メタ）アクリレートとを反応して得られる不飽和基含有樹脂、特開平８−４１１５０に記載の（メタ）アクリル酸とラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを必須成分とするビニル共重合体のカルボキシル基の一部に、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を反応させた不飽和基含有樹脂、特開昭６１−２４３８６９に記載のノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂など，一般に公知のものが挙げられる。
【００１５】
本発明で使用される（ｉ）成分である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の中で好ましいものは、酸価１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂１ｋｇ当たりの二重結合が１．０〜３．５モル、数平均分子量１，０００〜５０，０００の（メタ）アクリル酸とラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを必須成分とするカルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を反応させた不飽和基含有樹脂、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型或いはそれらのハロゲン化エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを、酸当量／エポキシ当量の比か０．２〜１．０の範囲で反応させ、得られた反応物の水酸基に飽和或いは不飽和多塩基酸無水物を酸当量／水酸基当量の比が０．２以上で反応させた反応物であり、その酸価が４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和含有ポリカルボン酸樹脂などが挙げられる。
【００１６】
しかしながら、高密度のプリント配線板の永久保護皮膜としては、耐熱性、耐マイグレーション性などが問題となるため、多官能性シアン酸エステル化合物を分子内に取り込んだ不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂が好適に使用される。好ましい樹脂としては、エポキシアクリレート１００重量部に多官能性シアン酸エステル化合物５〜４０重量部反応させた樹脂に多塩基酸無水物１０〜９０重量部反応させた、酸価４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂が使用される。使用量は２０〜９０重量％、好ましくは２５〜７０重量％である。
【００１７】
本発明の（ｉ）成分である多官能性シアン酸エステル化合物を分子内に取り込んだ不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂において、原料として使用するエポキシアクリレートは、エポキシ樹脂とアクリル酸との反応物である。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート、ビフェノール・エポキシアクリレート、テトラメチルビフェノール・エポキシアクリレート、ヘキサメチルビフェノール・エポキシアクリレート、キシレンノボラック・エポキシアクリレート等であり、これらは１種或いは２種以上が組み合わせて使用される。
【００１８】
本発明の（ｉ）成分の酸変性の反応に使用する多塩基酸無水物としては、１分子内に２個以上の無水カルボン酸を有する一般に公知の酸無水物が使用され得る。具体的には、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ナフタレンー１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、その他無水酸を分子内に有するもの、これらの１種或いは２種以上が組み合わせて使用される。
【００１９】
本発明のエポキシアクリレートと多官能性シアン酸エステル化合物を反応する条件は特に限定しないが、一般的には、エポキシアクリレート１００重量部に対し、多官能性シアン酸エステル化合物を５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部用いて変性させる。反応温度は、５０〜１００℃、反応時間５〜１００時間である。反応時の粘度調整のために溶剤を使用することができる。使用する溶剤は特に限定はしないが、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアセテート類；ソルベントナフサ、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が、単独或いは２種以上組み合わせて使用され得る。
【００２０】
次に、エポキシアクリレートと多官能性シアン酸エステル化合物の反応物を多塩基酸無水物でカルボン酸変性を行い、（ｉ）不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を得る。変性量は、前述のエポキシアクリレート１００重量部に多官能性シアン酸エステル化合物５〜４０重量部反応させて変性したものに、多塩基酸無水物を１０〜９０重量部反応させて変性を行う。変性後に、得られた樹脂は、酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ  、好ましくは５０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ  とする。この場合も、粘度調整のために溶剤を使用することが可能である。具体的には、上記溶剤、更にはプロピレングリコールものメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類が使用される。光選択熱硬化型レジストとする場合、（ｉ）不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の使用量は樹脂組成物中２０〜９０重量％、好ましくは２５〜８０重量％が使用される。
【００２１】
次に本発明のレジスト組成物を光硬化型レジスト、或いは光選択熱硬化型レジストに使用する場合、使用される（ｇ）成分のエチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物としては、まず、２価以上のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。このアルコール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、シクロヘプタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコール類；ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール類；キシレンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ビフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリットール、ジペンタエリスリットール、トリペンタエリスリットール、ソルビトール、グルコース、ブタントリオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，２，４−ベンゼントリオール等が挙げられる。更には（メタ）アクリレート化ポリフェニレンエーテル樹脂が挙げられる。
【００２２】
また、アリル化合物、例えばアジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のポリアリルエステル類、ポリスルホン酸のポリアリルエステル類、ジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等も用いられる。更に、例えばジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート等のポリビニル化合物も使用される。その他、公知の化合物、樹脂類などが使用できる。これらの化合物は、１種或いは２種以上が組み合わせて使用される。使用量は、１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。
【００２３】
本発明のレジスト組成物を光硬化型レジスト、或いは光選択熱硬化型レジストとして使用する場合、光で重合させるための光重合開始剤（成分ｈ）が使用される。例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイル等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、１，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、１，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が１種或いは２種以上が組み合わせて使用される。使用量は、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％である。
【００２４】
また、エポキシ化合物を配合した場合には、カチオン系光重合開始剤を加えることが好ましい。例えば芳香族スルホニウム塩、η−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）等の鉄の錯体等、一般に公知の重合開始剤の１種或いは２種以上が、エポキシ化合物１００重量部に対し  ０．１〜１０重量部、好適には０．２〜５重量部使用される。
【００２５】
本発明のレジスト組成物を熱硬化型レジストとして使用する場合、それ自体は加熱により硬化するが硬化速度が遅く、作業性、経済性等に劣る。その為、使用した熱硬化性樹脂に対して公知の熱硬化触媒を用い得る。使用量は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１５〜３重量％である。
【００２６】
本発明でのレジスト組成物は、各成分を組み合わせ、均質の無溶剤タイプとするか、固形分を主とする樹脂組成物を溶剤に溶解或いは懸濁させて配合した状態で使用される。本発明のレジスト組成物はそれぞれ溶解する溶剤に予め溶解させて配合するのが好ましい。多官能性シアン酸エステル化合物を溶解する溶剤は、特に制限はなく、例示すれば、酢酸エチルジューキゾール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−ブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が１種或いは２種以上が組み合わせて使用される。好適には、使用時に溶剤が飛散して溶液の粘度が上昇するのを抑えるために、比較的沸点が高く、室温で飛散しにくいものが使用される。
【００２７】
また、（ｉ）成分の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂も上記の溶解する溶剤が使用可能である。それ以外の溶剤としては。例示すれば、エチレングリコールアルキルエーテル類；ジエチレングリコールアルキルエーテル類；プロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールアルキルエーテル類等が挙げられる。これらは１種或いは２種以上が組み合わせて使用される。
【００２８】
これらのレジスト組成物を難燃化する方法として、本発明では、樹脂成分１００重量部に対し、難燃剤として、（ａ）水酸化アルミニウム１００〜１５０重量部、（ｂ）ベーマイト１０〜１５０重量部、（ｃ）モリブデン化合物０．１〜２０重量部、更に好適には（ｄ）亜鉛スズ酸系化合物０．０１〜１０重量部を配合することにより、自己消火性（耐燃性）を達成した。
【００２９】
本発明の（ａ）成分である水酸化アルミニウムは、公知の方法で製造されたものが使用でき、特に限定はないが、平均粒子径は、１０μｍ以下、好適には２μｍ以下が好適に使用される。これは３結晶水が含まれている。加熱して結晶水を平均値で２〜２．５程度にして使用することができる。余り加熱して結晶水を減らすと耐燃効果が減少するため、好ましくない。
【００３０】
本発明の（ｂ）成分のベーマイトとは、水酸化アルミニウムをと金属化合物、水を混合、水圧合成、ろ過、水洗、乾燥により合成されたものが使用でき、特に限定はしないものの、ソルダーレジストとしてベーマイトを使用する場合、表面平滑性の理由から針状結晶のものが好適に使用される。
【００３１】
他の難燃剤成分である（ｃ）モリブデン化合物は、モリブデン原子を含む化合物であり、一般に公知のものが使用できる。具体的には、酸化モリブデン、硼化モリブデン、珪化モリブデン、硫化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アンモニウム等が例示される。これらはそのまま粉体でレジスト組成物中に分散することも可能であるが、好適にはモリブデン化合物を、無機充填剤、例えばタルク、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の平均粒子径５μｍ以下のものに担持したものが使用される。無機充填剤に担持する製造方法は、例えば米国特許第３，９６９，１２７号に記載されている方法等が使用される。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。使用量は樹脂成分１００重量部に対し、水酸化アルミニウム、ベーマイトを併用して、モリブデン化合物として０．１〜２０重量部、好適には０．５〜１５重量部使用する。
【００３２】
更に他の難燃成分である（ｄ）亜鉛スズ酸塩系化合物を０〜１０重量部配合することによって、より耐燃性のレベルは向上する。本発明の亜鉛スズ酸塩系化合物は、具体的には亜鉛ヒドロキシスズ酸塩、亜鉛スズ酸塩等が挙げられる。これらは１種或いは２種以上が組み合わせて使用できる。
【００３３】
本発明のレジスト組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、所望により種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、１官能性以上のマレイミド類、ポリブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエンーアクリロニトリル共重合体、ブタジエンースチレン共重合体、アクリルゴム、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、不飽和基含有ＰＰＥ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスチレン、ポリウレタン等が挙げられる。また、その他、公知の有機の充填剤、無機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、チキソ性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて使用される。必要により、反応基を有する化合物は、その硬化剤、触媒が適宜使用される。
【００３４】
また、着色の為に使用される顔料としては、特に制限は無く、公知の顔料が使用できる。着色を緑色とする場合、特にハロゲンの量を低減させる目的としては、公知の青色顔料と公知の黄色顔料を併用することが好ましい。青色顔料としては、銅フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｂｌｕｅ    １５）、ニッケルフタロシアニンブルー、鉄フタロシアニンブルー、アルカリブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｂｌｕｅ１，２，３，１０，１４，１８，１９，２４，５６，５７，６１）が挙げられる。更に、黄色顔料としては、ベンズイミドロンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ    １２０，１５１，１７５，１８０，１８１，１９４）アントラキノンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２３，１４７）イソインドリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｙｅｌｌｏｗ  １３９，１８５）等が挙げられる。
【００３５】
本発明のレジスト組成物は、それぞれの硬化形態により、硬化させる。例えば、熱硬化型レジストは、プリント配線板の上にスクリーン印刷等で塗布し、必要により加熱乾燥して溶剤を除去した後、加熱して硬化させる。また、光選択熱硬化型レジストは、これをプリント配線板等の被覆物の上に塗布し、前乾燥を行なって溶剤を除去してから紫外線等の活性エネルギー線を照射して必要部分を選択的に光硬化させてから、未硬化部分を希アルカリ水溶液等で現像除去してから、その後熱を加えて後硬化を行う。その後、必要により電解、無電解のニッケルメッキ、金メッキを行い、半導体チップ搭載用等のプリント配線板として使用する。更に、光硬化型レジストは、被覆物の上に塗布し、必要により乾燥して溶剤を除去した後、光で硬化させる。
【００３６】
本発明のレジスト組成物のプリント配線板への塗布方法としては、スクリーン印刷法、ロールコーター法、或いはカーテンコーター法等の一般に公知の方法で行うことができる。また、これらをフィルム状のレジスト組成物シートとして被覆物の上に配置し、加熱、加圧下に接着させ、必要により選択的に光硬化させて、希アルカリ水溶液で現像、熱硬化させて使用することも可能である。
【００３７】
塗布後、必要により加熱して前乾燥を行って溶剤を除去する。乾燥には熱風乾燥炉等の一般に公知の装置が使用できる。乾燥温度は  ３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃である。温度が低いと乾燥時間が長くなりすぎ作業効率が悪い。また温度が高いと樹脂同士が反応して、光選択熱硬化型レジストの場合、現像液に溶解しにくくなる。溶剤を除去する前処理の際に必要な時間は１０分〜２時間、好ましくは１５〜６０分である。
【００３８】
本発明に使用するプリント配線板は、光選択熱硬化型レジストを塗布する前に、パターン化された銅導体表面は必要に応じ処理を行う。銅導体表面の処理は研磨等が知られているが、好適には予め銅キレート剤等が配合された防錆溶液で処理を行うことにより、銅導体と樹脂との密着性を向上させることができ、プレッシャークッカー処理後の絶縁性劣化が少なくなる、剥離がなくなる等の改善を大幅に行うことができる。
【００３９】
防錆処理剤としては一般に公知のものが使用できる。銅キレート剤も一般に公知のものが使用され得る。これらは例えばポリベンズイミダゾール、クロメート処理等が挙げられ、１種或いは２種以上が組み合わせて使用される。例えば（株）メック社製のＳＬ８３００Ｅといった防錆溶液が好適に使用される。
【００４０】
プリント配線板の上に塗布された皮膜は、無溶剤の場合、その上にフィルムを配置し、平行光で光を照射して露光する。また溶剤型の場合、溶剤を除去した後、フィルムをその上に配置し、活性エネルギー線を照射して必要な部分を光硬化させる。光の照射されない部分は現像液で溶解除去し、その後熱で後硬化してから銅導体表面に付着した防錆処理、キレート剤等を公知の方法で除去し、必要に応じ、ニッケルメッならびに金メッキを施してプリント配線板とする。
【００４１】
本発明のレジスト組成物を光硬化レジスト、光選択熱硬化型レジストとして使用する場合、レジストを光硬化するための活性エネルギー線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ或いはメタルハライドランプ等が用いられる。露光量は特に制限はないが、一般には１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは３００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２  である。その他、電子線、レーザー等も使用できる。
【００４２】
本発明のレジスト組成物を光硬化レジスト、光選択熱硬化型レジストとして使用する場合、本発明の塗膜の現像は、スプレー現像法、現像液にプリント配線板を浸せきして振動させるディップ現像法等、一般に公知の方法で実施する。現像液の温度は５〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃である。温度が低いと現像時間がかかる、現像性が悪い等の問題が生じる。温度が高いと光照射した硬化部分が溶解してしまう。現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム或いはアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液等、一般に公知の希アルカリ水溶液が使用できる。また、水に水溶性有機溶剤を添加した水溶液が使用できる。また、水に水溶性有機溶剤を添加した水溶液、水に水溶性有機溶剤とアルカリ剤とを加えた水溶液も使用できる。水溶液中のアルカリ剤の量は０．１〜５重量％が好適である。
【００４３】
現像液に使用される  水溶性有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジエチレングリコール、メタノール、エタノール、プロパノール、γ−ブチロラクトン、メチルセロソルブ等、一般に公知のものが使用できる。これらの溶剤は水溶液全体の１０〜８０重量％、好ましくは１５〜５０重量％の範囲で使用される。更に、現像性を高めるために水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、モノメタノールアミン等のアルカリ剤を添加することもできる。
【００４４】
本発明のレジスト組成物を光選択熱硬化型レジストとして使用する場合、現像後に加熱硬化させる。硬化温度は１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜１８０℃である。その後、ニッケルメッキ、金メッキを行う。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説明する。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を表す。
＜多官能性シアン酸エステルプレポリマーの合成＞
（合成例１）
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン１，０００部を、１５０℃に溶融させ、撹拌しながら４時間反応させ、重量平均分子量１，９００、融点６６℃のプレポリマー（Ｘ−１）を得た。これをメチルエチルケトンに溶解し、溶液とした。
＜成分（ｆ）：不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の合成＞
（合成例２）
フラスコに温度計、攪拌機、環流冷却器、滴下ロート及び窒素吹込管を取りつけ、これにジプロピレングリコールモノメチルエーテル１，０００部を仕込み、１００℃に加熱した中に、ベンゾイルパーオキサイド１４部、メチルメタクリレート４２０部、ヒドロキシエチルメタクリレート７０部、メタクリル酸２１０部の混合物を２時間かけて滴下し、８時間保持した。得られたアクリル樹脂は、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、この樹脂にグリシジルメタクリレート２１０部、トリエチルアミン３．５部、ハイドロキノン０．０７部を加え、１００℃で５時間反応させ、メタクリロイル基１．７モル／ｋｇ、酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ  の不飽和基含有樹脂（固形成分：Ｆ−１）溶液を得た。
【００４６】
（合成例３）
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（商品名：ＳＰ１５０９、昭和高分子＜株＞製）１，０００部、合成例１の多官能性シアン酸エステルプレポリマー成分を５０部、溶剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ソルベントナフサ（５０／５０重量比）を１，０５０部加え、固形分５０重量％とした後、７０℃に加熱して攪拌混合しながら反応させ、赤外吸収スペクトルによりシアナト基のピーク（２３００ｃｍ−１付近）の変化を追跡した。５．５時間後にシアナト基のピークが消滅した時点で反応を終了した。この反応液に無水ピロメリット酸を２１８部、及び上記混合溶剤を２１８部加え、温度７０℃にて攪拌混合しながら反応を行い、赤外吸収スペクトルにより無水カルボン酸のピーク（１，８５０ｃｍ−１付近）を追跡し、６時間後にピークが消滅した時点で反応を終了した。この樹脂（固形成分をＦ−２とする）の酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ  であった。
（合成例４）
合成例３において、多官能性シアン酸エステルプレポリマー成分を３００部、テトラヒドロフタル酸無水物を５２１部加えた以外は合成例２と同様にして樹脂（固形成分：Ｆ−３とする）を作成した。この樹脂の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ  であった。
（合成例５）
合成例３で、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物１００部、無水ピロメリット酸を１７４部加えた以外は合成例２と同様にして樹脂（固形成分：Ｆ−４とする）を作成した。この樹脂の酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇ  であった。
【００４７】
＜難燃剤＞
成分ａとして、水酸化アルミニウム（Ａ−１とする、平均粒子径２μｍ）、ｂ成分としてベーマイト（Ｂ−１とする、平均粒子径２．８μｍ）、ｃ成分として、タルク（平均粒子径４．１μｍ）にモリブデン酸亜鉛を担時した、モリブデン酸亜鉛含有率１９ｗｔ％の粉体（商品名：ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｃ、シャーウイン・ウイリアムズ＜株＞製、成分Ｃ−１とする）、ｄ成分として、亜鉛ヒドロキシスズ酸塩，（商品名：ＺＨＳ，ＪＯＳＥＰＨ  ＳＴＯＲＥＹ  ＆  ＣＯ  ＬＴＤ製、成分Ｄ−１とする）を使用した。
【００４８】
＜エポキシ樹脂＞
成分ｅとして、変性キシレン樹脂エポキシ化物（商品名：デナカルＴ、ナガセ化成工業＜株＞製、成分Ｅ−１とする）、脂環式エポキシ樹脂（商品名：セロキサイド２０２１、成分Ｅ−２とする、商品名：ＥＨＰＥ３１５０、成分Ｅ−３とする、ダイセル化学工業＜株＞製）を使用した。
＜エチレン性不飽和モノマー＞
成分ｇとして、テトラエチレングリコールジアクリレート（成分Ｇ−１とする）を使用した。
＜光重合開始剤＞
ｈ成分として、（商品名：イルガキュア９０７、チバガイギー＜株＞製、成分Ｈ−１とする）を使用した。
＜顔料＞
顔料としては緑色顔料、青色顔料と黄色顔料の併用系とを用いた。具体的には、青色顔料（商品名：フタロシアニンブルー山陽色素＜株＞、成分Ｉ−１とする）を使用した。また、黄色顔料としては、イソインドリンイエロー（商品名：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｙｅｌｌｏｗ  １３９山陽色素＜株＞、成分Ｉ−２とする）を使用した。青色顔料、黄色顔料の併用に関しては、分子内に塩素は含有されていない。緑色顔料はハロゲンを分子内に含有されているものを用いた（商品名：フタロシアニングリーン山陽色素＜株＞、成分Ｉ−３。
＜添加剤＞
レベリング剤として、（商品名：ＢＹＫ０５５、ビックケミー・ジャパン＜株＞製、成分Ｊ−１とする）、脱泡剤として（商品名：フローレンＡＣ３００、共栄社化学＜株＞製、成分Ｊ−２とする）、カップリング剤としてＡ−１８７（日本ユニカ＜株＞製、成分Ｊ−３とする）を使用した。
【００４９】
（実施例１〜６，比較例１〜６）
水酸化アルミニウム（成分Ａ−１）、ベーマイト（成分Ｂ−１）  、モリブデン化合物（成分Ｃ−１）、  亜鉛スズ酸塩系化合物（成分Ｄ−１）  、エポキシ樹脂（成分Ｅ−１〜３）  、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（成分Ｆ−１〜４）、  エチレン性不飽和モノマー（成分Ｇ−１）  光重合開始剤（成分Ｈ−１）  、顔料（成分Ｄ−１〜３）  、レベリング剤（成分Ｊ−１）  、脱泡剤（成分Ｊ−２）、カップリング剤（成分Ｊ−３）を表１のように配合して光選択熱硬化型レジスト組成物とした。これを、厚さ３０〜４０μｍとなるようにパターンを作成した板及び銅箔をエッチング除去した積層板の両面に塗布し、８０℃で２０分乾燥して溶剤を飛ばし、その上にフィルムを配置して、紫外線を１，０００ｍＪ／ｃｍ２  照射した後、１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液で現像した。その後１５０℃で１時間熱硬化した。特性評価結果を表２に示した。また、耐燃性（ＵＬ９４）を見るために、ハロゲン、リン、アンチモンフリー銅張積層板（商品名：ＣＣＬ−ＨＬ８３２ＮＢ、三菱ガス化学＜株＞製）の銅箔をエッチング除去した、厚さ０．２ｍｍの積層板の両側に、塗布し、乾燥して、レジスト厚みが４０μｍの試験片（サイズ：１２．７ｘ１２７ｍｍ）を作成した。これを用いてＵＬ９４の耐燃性試験を行った。結果を表２に示す。
【００５０】
得られた塗料を、櫛形パターンを５０個形成した（使用銅張積層板商品名：ＣＣＣ−ＨＬ８３０、三菱ガス化学＜株＞製、ライン／パターン＝６０／６０μｍ）基板上にスクリーン印刷法にて乾燥後の厚みが３０〜４０μｍとなるように塗布し、８０℃の熱風乾燥機で乾燥した。その後、ネガフィルムを密着させ、１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してから１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、更に１５０℃にて１時間熱硬化させ、表面の絶縁皮膜を得た。これを用いて８５℃，８５％ＲＨ，５０ＶＤＣ条件下でマイグレーションを測定した。測定結果を表２に示す。
【００５１】
塗膜とした樹脂組成物の特性を以下の方法により評価した。
鉛筆硬度：  ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  に準じて評価を行った。
密着性    ：  ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  に準じて、試験片に１ｍｍの碁盤目を１００個作成し、セロファンテープにて引き剥がし試験を行い、碁盤目の剥離状態を見た。表中の分母は試験碁盤目数、分子は残存数である。
半田耐熱性：２８０℃の半田槽に１分間浸漬後、布膜の異常の有無を目視観察した。ガラス転移温度：厚さ４０μｍの塗膜を作成し、ＴＭＡ法（ＪＩＳ  Ｃ６４８１）にて測定した。現像性及び耐酸性：現像後、現像面を目視で観察するとともに、無電解ニッケルメッキ（ｐＨ  ４．５、浸漬  ９０℃・２０分）を施し、ニッケルメッキの付着状態を観察して現像性を判定した。同時にレジスト面の薬品に侵される状態も観察した。
耐マイグレーション性：８５℃，８５％ＲＨ，５０ＶＤＣにて所定の時間処理後、絶縁抵抗を測定した。
耐燃性：ＵＬ９４に準じて測定した。
耐燃性−１：内層板としてハロゲン、リン、アンチモンフリー銅張積層板（商品名：ＣＣＬ−ＨＬ８３２ＮＢ  三菱ガス化学＜株＞製０．２ｍｍ）の銅箔をエッチング除去して、この両面にレジスト組成物を実施例、比較例に示す厚さとなるように塗布し、ＵＶ硬化及び  ／又は熱硬化させてから、ＵＬ９４の測定法に準じて耐燃性を測定した。
耐燃性−２：レジスト組成物を重ね塗り、硬化し、厚さ２００〜３００μｍとしたもの単独を、ＵＬ９４の測定法に準じて耐燃性を測定した。
全塩素、全臭素：ＪＰＣＡ規格（ＪＰＣＡ−ＥＳ−０１−１９９９）に準じて測定した。ハロゲンフリーとなる規格は９００ｐｐｍ以下。
リン、アンチモン：ＩＣＰ（誘導結合プラズマ法）で測定した。
【００５２】
2004286818.tif 000002
【００５３】
2004286818.tif 000003
【００５４】
（実施例７〜８，比較例７〜８）
合成例１で作製した多官能性シアン酸エステルプレポリマー（成分Ｘ−１）、実施例１〜６で使用したエポキシ樹脂、これに触媒としてアセチルアセトン鉄（成分Ｊ−１）を表３のように配合して熱硬化性樹脂組成物ワニスとした。これに添加剤、難燃剤を加えて熱硬化型レジスト組成物とした。これを、実施例１〜６と同様にして、厚さ３０〜４０μｍとなるようにパターンを作成した板及び銅箔をエッチング除去した積層板の両面に塗布し、１５０℃で９０分加熱して硬化させた。この特性を表４に示した。
【００５５】
2004286818.tif 000004
【００５６】
2004286818.tif 000005
【００５７】
＜測定方法＞
実施例１〜６に示した測定方法に従う。但し、耐マイグレーション性の試験片作製において、乾燥時間は、レジスト組成物塗布後、１５０℃で９０分加熱硬化したものを使用した。
【００５８】
（実施例９，比較例９）
実施例、比較例のエポキシ樹脂（成分Ｅ−２，Ｅ−３）、エチレン性不飽和モノマー（成分Ｆ−２）、光重合開始剤（成分Ｇ−１）及びカチオン重合開始剤（商品名：イルガキュア２６１、チバガイギー＜株＞製、成分Ｋ−１とする）、重合補助剤としてクメンハイドロパーオキサイド（成分Ｌ−１とする）を表５に示すように配合し、光硬化性樹脂ワニスとした。これに添加剤、難燃剤を加えて熱硬化型レジスト組成物とした。これを実施例１〜６と同様に、厚さ３０〜４０μｍとなるように銅箔をエッチング除去した板の上に塗布、乾燥し、ＵＶを１０００ｍＪ／ｃｍ２  照射して光で硬化させた。この特性を表６に示す。
【００５９】
2004286818.tif 000006
【００６０】
2004286818.tif 000007
【００６１】
以上の結果から、本発明の難燃剤を使用することにより、ハロゲン（塩素）はＪＰＣＡ規格で定めた９００ｐｐｍ以下であり、リン、アンチモンも極めて少ないもので、自己消火性（耐燃性）を達成することができた。この難燃剤を配合したものはそれ自体単独で自己消火性（ＵＬ９４でＶ−０）となり、さらにプリント配線板の表面に塗布して硬化したものも自己消火性（Ｖ−０）を示し、非常に有用である。また、これらの難燃剤を添加しても多官能性シアン酸エステル化合物を配合したもの、或いは反応して分子内に取り込んだものは耐マイグレーション性にすぐれたものが得られた。また、難燃剤としてベーマイトを使用することにより、難燃性を付与し、耐熱性に優れるものが得られた。
【００６２】
【発明の効果】
本発明になる難燃剤を配合したレジスト組成物は、ハロゲン、リン、アンチモンを含まず、安全性に優れ、それ自体が自己消火性（ＵＬ９４  Ｖ−１以上）を有するものが得られ、これをハロゲン、リン、アンチモンを含まないプリント配線板に塗布、硬化させて得られたものも自己消火性（Ｖ−１以上）を有するものが得られ、また、同時に耐熱性に優れたものが得られた。これは、それ自体が自己消火性を有しない（ＵＬ９４  ＨＢ）レジスト組成物をハロゲン、リン、アンチモンを含まないプリント配線板の表面に塗布、硬化させても、全体はＵＬ９４  Ｖ−１以上、ひいてはＶ−０を示さず、耐燃性に難点が生じる。また、着色顔料のみにハロゲンを含まないものを使用したレジストがあるが、これはレジスト自体が自己消火性を示さず、ノンハロゲン、ノンリン、ノンアンチモンのプリント配線板の上に塗布、硬化してもＨＢ〜Ｖ−２しか達成できないものであったが、本発明の難燃性レジスト組成物は優れた自己消火性を示し、かつ耐熱性に優れることから、電子機器用途に非常に有効なことが明らかである。また、分子内に多官能性シアン酸エステル化合物を取り込むことにより、今後益々高密度化するプリント配線板の信頼性に必要な、耐マイグレーション性などに優れ、また耐熱性も優れたプリント配線板用永久保護皮膜として好適なものが得られた。