(57)【要約】【課題】  センサセル電極のＮＯｘ分解活性を維持し、長期に渡り、正確にＮＯｘ等の特定ガス成分濃度を検出することができるガスセンサ素子を提供する。【解決手段】  被測定ガスが導入される内部空間７内の酸素濃度を調整する酸素ポンプセル２と、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するセンサセル４を有するガスセンサ素子１に、ＮＯｘ濃度測定時には内部空間７の酸素濃度を低濃度に維持し、ＮＯｘ濃度測定時を除く特定のタイミングで内部空間７に酸素を導入して、センサセル４の内部空間７に面するＲｈを含有する電極４ａを酸化雰囲気に曝す制御手段を設ける。酸化雰囲気に曝すことにより、電極４ａによるＮＯｘの分解活性が回復し、長期使用時の検出精度の低下を防止できる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の拡散抵抗の下に被測定ガスが導入される内部空間と、
酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、これら一対の電極への通電により上記内部空間に酸素を導入または排出して上記内部空間内の酸素濃度を調整する酸素ポンプセルと、
酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、被測定ガス中の特定ガス成分濃度を検出するセンサセルとを有するガスセンサ素子であって、
上記特定ガス成分濃度測定時には上記内部空間の酸素濃度を低濃度に維持し、上記特定ガス成分濃度測定時を除く特定のタイミングで上記内部空間に酸素を導入して、上記センサセルの上記内部空間に面する電極を酸化雰囲気に曝すことにより、上記センサセルの上記内部空間に面する電極の活性を回復させる制御を行う制御手段を設けたことを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】
上記センサセルの上記内部空間に面する電極がロジウムを含有するサーメット電極である請求項１記載のガスセンサ素子。
【請求項３】
上記制御手段は、上記被測定ガスが高酸素濃度雰囲気の時に、上記酸素ポンプセルおよび上記センサセルのうち少なくとも一方の作動を停止することにより、上記内部空間に酸素を導入し、上記センサセルの上記内部空間に面する電極を酸化雰囲気に曝すことを特徴とする請求項１または２記載のガスセンサ素子。
【請求項４】
上記被測定ガスが内燃機関の排気ガスであり、上記制御手段は、排気ガスがリーン状態の時または内燃機関の停止時に、上記酸素ポンプセルおよび上記センサセルのうち少なくとも一方の作動を停止することにより、上記内部空間に酸素を導入し、上記センサセルの上記内部空間に面する電極を酸化雰囲気に曝すことを特徴とする請求項１または２記載のガスセンサ素子。
【請求項５】
上記制御手段は、上記酸素ポンプセルおよび上記センサセルのうち少なくとも一方を、上記内部空間に酸素を導入するように作動させることにより、上記センサセルの上記内部空間に面する電極を酸化雰囲気に曝すことを特徴とする請求項１または２記載のガスセンサ素子。
【請求項６】
酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、上記内部空間の酸素濃度を検出する酸素モニタセルを有し、
上記制御手段は、上記被測定ガス中に酸素が多い状態の時に、上記酸素ポンプセル、センサセルおよび酸素モニタセルのうち少なくとも一つの作動を停止することにより、上記内部空間に酸素を導入し、上記センサセルの上記内部空間に面する電極を酸化雰囲気に曝すことを特徴とする請求項１または２記載のガスセンサ素子。
【請求項７】
酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、上記内部空間の酸素濃度を検出する酸素モニタセルを有し、
上記被測定ガスが内燃機関の排気ガスであり、上記制御手段は、排気ガスがリーン状態の時または内燃機関の停止時に、上記酸素ポンプセル、センサセルおよび酸素モニタセルのうち少なくとも一つの作動を停止することにより、上記内部空間に酸素を導入し、上記センサセルの上記内部空間に面する電極を酸化雰囲気に曝すことを特徴とする請求項１または２記載のガスセンサ素子。
【請求項８】
酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、上記内部空間の酸素濃度を検出する酸素モニタセルを有し、
上記制御手段は、上記酸素ポンプセル、センサセルおよび酸素モニタセルのうち少なくとも一つを、上記内部空間に酸素を導入するように作動させることにより、上記センサセルの上記内部空間に面する電極を酸化雰囲気に曝すことを特徴とする請求項１または２記載のガスセンサ素子。
【請求項９】
上記制御手段は、上記センサセルの上記内部空間に面する電極を酸化雰囲気に曝す制御を、ガスセンサ素子の温度が４００℃以上の状態で行う請求項１ないし８のいずれか記載のガスセンサ素子。
【請求項１０】
上記特定ガス成分が窒素酸化物である請求項１ないし９のいずれか記載のガスセンサ素子。
【請求項１１】
所定の拡散抵抗の下に被測定ガスが導入される内部空間と、
酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、これら一対の電極への通電により上記内部空間に酸素を導入または排出して上記内部空間内の酸素濃度を調整する酸素ポンプセルと、
酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、被測定ガス中の特定ガス成分濃度を検出するセンサセルとを有するガスセンサ素子を用い、
上記特定ガス成分濃度測定時には上記内部空間の酸素濃度を低濃度に維持し、上記特定ガス成分濃度測定時を除く特定のタイミングで上記内部空間に酸素を導入して、上記センサセルの上記内部空間に面する電極を酸化雰囲気に曝すことにより、上記センサセルの上記内部空間に面する電極の活性を回復させることを特徴とするガスセンサ素子の制御方法。
【請求項１２】
上記センサセルの上記内部空間に面する電極がロジウムを含有するサーメット電極である請求項１１記載のガスセンサ素子の制御方法。
【請求項１３】
上記被測定ガスが高酸素濃度雰囲気の時に、上記酸素ポンプセルおよび上記センサセルのうち少なくとも一方の作動を停止することにより、上記内部空間に酸素を導入し、上記センサセルの上記内部空間に面する電極を酸化雰囲気に曝すことを特徴とする請求項１１または１２記載のガスセンサ素子の制御方法。
【請求項１４】
上記被測定ガスが内燃機関の排気ガスであり、測定ガスがリーン状態の時または内燃機関の停止時に、上記酸素ポンプセルおよび上記センサセルのうち少なくとも一方の作動を停止することにより、上記内部空間に酸素を導入し、上記センサセルの上記内部空間に面する電極を酸化雰囲気に曝すことを特徴とする請求項１１または１２記載のガスセンサ素子の制御方法。
【請求項１５】
上記酸素ポンプセルおよび上記センサセルのうち少なくとも一方を、上記内部空間に酸素を導入するように作動させることにより、上記センサセルの上記内部空間に面する電極を酸化雰囲気に曝すことを特徴とする請求項１１または１２記載のガスセンサ素子の制御方法。
【請求項１６】
上記ガスセンサ素子が、酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、上記内部空間の酸素濃度を検出する酸素モニタセルを有することを特徴とする請求項１１ないし１５のいずれか記載のガスセンサ素子の制御方法。
【請求項１７】
所定の拡散抵抗の下に被測定ガスが導入される内部空間と、
酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、これら一対の電極への通電により上記内部空間に酸素を導入または排出して上記内部空間内の酸素濃度を調整する酸素ポンプセルと、
酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、被測定ガス中の特定ガス成分濃度を検出するセンサセルとを有し、
上記センサセルの上記内部空間に面する電極はロジウムを含有するサーメット電極であるガスセンサ素子の製造工程において、
ガスセンサ素子の焼成工程後、上記センサセルの上記内部空間に面する電極を４００〜１０００℃の酸化雰囲気に曝すことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１８】
ガスセンサ素子の焼成工程後、上記センサセルの上記内部空間に面する電極を４００〜１０００℃で酸化雰囲気と還元雰囲気に交互に曝すことを特徴とする請求項１７記載のガスセンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用内燃機関の排気系等に使用され、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度等の検出に利用されるガスセンサ素子とガスセンサ素子の制御方法および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用内燃機関から排出される排気ガス等を原因とする大気汚染は、現代社会において大きな問題となっており、排気ガス中の有害物質に対する浄化基準法規が年々厳しくなっている。排ガス中の有害成分を低減する手段としては、例えば、エンジンの燃焼制御により有害成分の発生を抑制するシステムや、触媒コンバータを用いて有害成分を浄化するシステムがあり、排気ガス中の有害成分である窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度を検出し、検出結果をこれらシステムにフィードバックすれば、より効率よく排ガス浄化を行うことができると考えられる。このような背景から、排気ガス中のＮＯｘ濃度を精度よく検出可能なガスセンサ素子が求められており、これまでに種々の構成のものが提案されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特許第２８８５３３６号明細書
【０００３】
ところで、従来よく知られたガスセンサ素子として、酸素イオン導電性の固体電解質を用いた積層型のガスセンサ素子が挙げられる。これを図１２に示すと、ガスセンサ素子１は、固体電解質体５１と固体電解質体５２の間に形成される内部空間７を有し、この内部空間７に多孔質保護層１２、ピンホール１１を通じて被測定ガスである排ガスが導入されるようになっている。内部空間７は、第１内部空間７ａと第２内部空間７ｂとに区画されており、第１内部空間７ａ側に、固体電解質体５２とその上下面の電極２ｂ、２ａからなる酸素ポンプセル２が配置されている。酸素ポンプセル２に電圧を印加することで、第１内部空間７ａ内にある酸素を素子外部へポンピングあるいは第１内部空間７ａ内へ素子外部の酸素をポンピングすることができる。
【０００４】
第１内部空間７ａ側には、また、固体電解質体５１とその上下面の電極３ａ、３ｂからなり第１内部空間７ａ内の酸素濃度を検知可能な酸素モニタセル３が設けられる。酸素ポンプセル２は、この酸素モニタセル３により検出される第１内部空間７ａ内の酸素濃度が一定となるようにフィードバック制御される。一方、第２内部空間７ｂ側には、固体電解質体５１とその上下面の電極４ａ、４ｂからなるセンサセル４が設けられ、ＮＯｘが分解することにより生成される酸素イオンを測定するように構成されている。
【０００５】
上述したごとく、第１内部空間７ａ内の酸素濃度は一定に制御されているので、第２内部空間７ｂ内の酸素濃度も一定となる。従って、センサセル４を移動する酸素イオンの量、すなわちセンサセル４における酸素イオン電流の大きさがＮＯｘ濃度に対応する。これにより、排ガス中の酸素濃度の増減にかかわらず、正確なＮＯｘを濃度を測定することができる。なお、図中、６１、６２はスペーサ、８１は基準ガス空間、９はヒータである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、上記構成のガスセンサ素子１において、ＮＯｘ濃度を検出するセンサセル４の第２内部空間７ｂ側の電極４ａには、ＮＯｘの還元・分解を促進するために、金属成分としてロジウム（Ｒｈ）を含有するサーメット電極が好適に用いられる。
【０００７】
しかしながら、本発明者等が上記構成のガスセンサ素子１の耐久試験を行ったところ、長期間作動させる間に、徐々にセンサセル４の電極４ａのＮＯｘ分解活性が低下することが判明した。そのため、センサセル４における酸素イオン電流がＮＯｘ濃度を正確に反映したものとはならず、検出精度が悪化するという問題があった。
【０００８】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みなされたもので、センサセル４の電極４ａのＮＯｘ分解活性を維持し、長期に渡り、正確にＮＯｘ等の特定ガス成分濃度を検出することができるガスセンサ素子を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明請求項１のガスセンサ素子は、所定の拡散抵抗の下に被測定ガスが導入される内部空間と、
酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、これら一対の電極への通電により上記内部空間に酸素を導入または排出して上記内部空間内の酸素濃度を調整する酸素ポンプセルと、
酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、被測定ガス中の特定ガス成分濃度を検出するセンサセルとを有する。また、
上記特定ガス成分濃度測定時には上記内部空間の酸素濃度を低濃度に維持し、上記特定ガス成分濃度測定時を除く特定のタイミングで上記内部空間に酸素を導入して、上記センサセルの上記内部空間に面する電極を酸化雰囲気に曝すことにより、上記センサセルの上記内部空間に面する電極の活性を回復させる制御を行う制御手段を設ける。
【００１０】
上記センサセル電極の活性の低下は、電極中に含まれる金属成分の凝集による表面積減少によるものと考えられる。本発明の制御手段は、上記センサセル電極を酸化雰囲気に曝す制御を行い、金属成分の一部を酸化させる。この酸化による体積膨張で、金属成分の凝集が解消され、表面積が増加するので、上記センサセル電極の活性が回復するものと考えられる。よって、長期に渡って高い検出精度を維持することができる。
【００１１】
請求項２の発明では、上記センサセルの上記内部空間に面する電極をロジウムを含有するサーメット電極とする。
【００１２】
上記センサセルの上記内部空間に面する電極の活性の低下は、例えばＮＯｘ等の検出に使用されるロジウムを含む電極において、特に生じやすい。よって、上記センサセル電極がロジウムを含有するサーメット電極であるガスセンサ素子に、本発明の制御手段を設けると効果的であり、高性能で耐久性の高いガスセンサ素子が実現できる。
【００１３】
請求項３の発明において、上記制御手段は、上記被測定ガスが高酸素濃度雰囲気の時に、上記酸素ポンプセルおよび上記センサセルのうち少なくとも一方の作動を停止することにより、上記内部空間に酸素を導入し、上記センサセルの上記内部空間に面する電極を酸化雰囲気に曝す制御を行う。
【００１４】
上記被測定ガスが酸素の多い状態の時に、上記酸素ポンプセルと上記センサセルの作動を停止すれば、上記内部空間に酸素が導入され、上記センサセル電極を酸化雰囲気に曝すことができる。この時、上記センサセル電極中の金属成分の凝集を解消して、活性を回復する上記効果が得られる。
【００１５】
具体的には、請求項４の発明のように、上記被測定ガスが内燃機関の排気ガスである時、上記制御手段は、排気ガスがリーン状態の時または内燃機関の停止時に、上記酸素ポンプセルおよび上記センサセルのうち少なくとも一方の作動を停止することにより、上記内部空間に酸素を導入し、上記センサセルの上記内部空間に面する電極を酸化雰囲気に曝すことができる。
【００１６】
請求項５の発明では、上記制御手段は、上記酸素ポンプセルおよび上記センサセルのうち少なくとも一方を、上記内部空間に酸素を導入するように作動させることにより、上記センサセルの上記内部空間に面する電極を酸化雰囲気に曝す制御を行う。
【００１７】
上記酸素ポンプセルまたは上記センサセルへの電圧印加の向きを制御することにより、上記内部空間に酸素を導入することができる。よって、上記センサセル電極を酸化雰囲気に曝して、活性を回復させる同様の効果が得られる。
【００１８】
請求項６の発明では、酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、上記内部空間の酸素濃度を検出する酸素モニタセルを設ける。この時、上記制御手段は、上記被測定ガス中に酸素が多い状態の時に、上記酸素ポンプセル、センサセルおよび酸素モニタセルのうち少なくとも一つの作動を停止することにより、上記内部空間に酸素を導入し、上記センサセルの上記内部空間に面する電極を酸化雰囲気に曝す制御を行う。
【００１９】
ガスセンサ素子が酸素モニタセルを有すると、上記酸素モニタセルの信号により、上記酸素ポンプセルの印加電圧を制御し、上記内部空間の酸素濃度を一定に制御することができる。この酸素モニタセルを有する構成においては、上記酸素ポンプセル、センサセルまたは酸素モニタセルの作動を停止することで、上記内部空間に酸素が導入され、上記センサセル電極を酸化雰囲気に曝すことができる。これにより、上記センサセル電極中の金属成分の凝集を解消して、活性を回復する同様の効果が得られる。
【００２０】
請求項７の発明では、酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、上記内部空間の酸素濃度を検出する酸素モニタセルを設け、上記被測定ガスを内燃機関の排気ガスとする。この時、上記制御手段は、排気ガスがリーン状態の時または内燃機関の停止時に、上記酸素ポンプセル、センサセルおよび酸素モニタセルのうち少なくとも一つの作動を停止することにより、上記内部空間に酸素を導入することができる。よって、上記センサセル電極を酸化雰囲気に曝して、活性を回復させる同様の効果が得られる。
【００２１】
請求項８の発明では、酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、上記内部空間の酸素濃度を検出する酸素モニタセルを設ける。この時、上記制御手段は、上記酸素ポンプセル、センサセルおよび酸素モニタセルのうち少なくとも一つを、上記内部空間に酸素を導入するように作動させることにより、上記センサセルの上記内部空間に面する電極を酸化雰囲気に曝す制御を行う。
【００２２】
上記酸素モニタセルを有する構成においては、上記酸素ポンプセル、センサセルおよび酸素モニタセルのいずれかを用いて、上記内部空間に酸素を導入することができ、上記センサセル電極を酸化雰囲気に曝して、活性を回復させる同様の効果が得られる。
【００２３】
請求項９の発明では、上記制御手段は、上記センサセルの上記内部空間に面する電極を酸化雰囲気に曝す制御を、ガスセンサ素子の温度が４００℃以上の状態で行う。上記センサセル電極の活性を回復させる処理を、ガスセンサ素子の温度が高い状態で行うと、金属成分の酸化が促進されるので、より効果的である。
【００２４】
請求項１０の発明では、上記特定ガス成分を窒素酸化物とする。本発明は、窒素酸化物濃度を検出するためのガスセンサ素子に好適に適用される。特に、上記センサセルの上記内部空間に面する電極がロジウムを含む電極である時、上記制御手段を設けることで、排気ガス等の被測定ガス中の窒素酸化物濃度を、長期間、高精度に検出することができる。
【００２５】
本発明請求項１１はガスセンサ素子の制御方法の発明であり、所定の拡散抵抗の下に被測定ガスが導入される内部空間と、
酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、これら一対の電極への通電により上記内部空間に酸素を導入または排出して上記内部空間内の酸素濃度を調整する酸素ポンプセルと、
酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、被測定ガス中の特定ガス成分濃度を検出するセンサセルとを有するガスセンサ素子を用い、
上記特定ガス成分濃度測定時には上記内部空間の酸素濃度を低濃度に維持し、上記特定ガス成分濃度測定時を除く特定のタイミングで上記内部空間に酸素を導入して、上記センサセルの上記内部空間に面する電極を酸化雰囲気に曝すことにより、上記センサセルの上記内部空間に面する電極の活性を回復させる制御を行う。
【００２６】
上記センサセル電極の活性の低下は、電極中に含まれる金属成分の凝集による表面積減少によるものと考えられる。そこで、このような構成のガスセンサ素子に対しては、上記センサセル電極を酸化雰囲気に曝し、金属成分の一部を酸化させる。活性が回復するのは、酸化による体積膨張で金属成分の凝集が解消され、表面積が増加するためと考えられ、本制御方法によって、長期に渡って高い検出精度を維持することができる。
【００２７】
請求項１２の発明では、上記センサセルの上記内部空間に面する電極をロジウムを含有するサーメット電極とする。
【００２８】
上記センサセルの上記内部空間に面する電極の活性の低下は、例えばＮＯｘ等の検出に使用されるロジウムを含む電極において、特に生じやすい。よって、上記センサセル電極がロジウムを含有するサーメット電極であるガスセンサ素子に、本発明の制御方法を適用すると効果的に性能を向上させ、耐久性を高めることができる。
【００２９】
請求項１３の制御方法では、上記被測定ガスが高酸素濃度雰囲気の時に、上記酸素ポンプセルおよび上記センサセルのうち少なくとも一方の作動を停止することにより、上記内部空間に酸素を導入し、上記センサセルの上記内部空間に面する電極を酸化雰囲気に曝す制御を行う。
【００３０】
上記被測定ガスが酸素の多い状態の時に、上記酸素ポンプセルと上記センサセルの作動を停止すれば、上記内部空間に酸素が導入され、上記センサセル電極を酸化雰囲気に曝すことができる。この時、上記センサセル電極中の金属成分の凝集を解消して、活性を回復する上記効果が得られる。
【００３１】
請求項１４の制御方法のように、具体的には、上記被測定ガスは内燃機関の排気ガスであり、排気ガスがリーン状態の時または内燃機関の停止時に、上記酸素ポンプセルおよび上記センサセルのうち少なくとも一方の作動を停止することにより、上記内部空間に酸素を導入し、上記センサセルの上記内部空間に面する電極を酸化雰囲気に曝すことができる。
【００３２】
請求項１５の制御方法では、上記酸素ポンプセルおよび上記センサセルのうち少なくとも一方を、上記内部空間に酸素を導入するように作動させることにより、上記センサセルの上記内部空間に面する電極を酸化雰囲気に曝す制御を行う。
【００３３】
上記酸素ポンプセルまたは上記センサセルへの電圧印加の向きを制御することにより、上記内部空間に酸素を導入することができる。よって、上記センサセル電極を酸化雰囲気に曝して、活性を回復させる同様の効果が得られる。
【００３４】
請求項１６の制御方法では、上記ガスセンサ素子が、酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、上記内部空間の酸素濃度を検出する酸素モニタセルを備えるものとする。
【００３５】
ガスセンサ素子が酸素モニタセルを有すると、上記酸素モニタセルの信号により、上記酸素ポンプセルの印加電圧を制御し、上記内部空間の酸素濃度を一定に制御することができる。この酸素モニタセルを有する構成においても、上記内部空間に酸素を導入し、上記センサセル電極を酸化雰囲気に曝す制御方法を適用することにより、上記センサセル電極中の金属成分の凝集を解消して、活性を回復する同様の効果が得られる。
【００３６】
請求項１７はガスセンサ素子の製造方法の発明で、所定の拡散抵抗の下に被測定ガスが導入される内部空間と、
酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、これら一対の電極への通電により上記内部空間に酸素を導入または排出して上記内部空間内の酸素濃度を調整する酸素ポンプセルと、
酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、被測定ガス中の特定ガス成分濃度を検出するセンサセルとを有し、
上記センサセルの上記内部空間に面する電極はロジウムを含有するサーメット電極であるガスセンサ素子の製造工程において、
ガスセンサ素子の焼成工程後、上記センサセルの上記内部空間に面する電極を４００〜１０００℃の酸化雰囲気に曝すものである。
【００３７】
ガスセンサ素子の製造工程における処理によって、上記センサセルの電極の活性を長期間維持することもできる。電極材であるロジウム（Ｒｈ）は、高温の酸化雰囲気下でＲｈ2 Ｏ3 になるので、予め、上記センサセルの上記内部空間側電極を、４００〜１０００℃の酸化雰囲気に曝すことにより、内部のＲｈをＲｈ2 Ｏ3 として徐々に表面に析出させ、表面のＲｈ濃度を高くすることができる。この方法によれば、活性を回復する制御を行うことなく、容易に同様の効果が得られる。
【００３８】
請求項１８の製造方法では、ガスセンサ素子の焼成工程後、上記センサセルの上記内部空間に面する電極を４００〜１０００℃で酸化雰囲気と還元雰囲気に交互に曝すことによりガスセンサ素子を製造する。
【００３９】
上述したように、上記センサセルの上記内部空間側電極を酸化雰囲気に曝すことにより、内部のＲｈをＲｈ2 Ｏ3 として徐々に表面に析出させ、表面のＲｈ濃度を高くすることができる。ただし、表面がＲｈ2 Ｏ3 で覆われるのに従い、Ｒｈの析出速度は減少するので、本製造方法では、一旦、還元雰囲気に曝して表面のＲｈ2 Ｏ3 を金属Ｒｈに還元し、その後、再度酸化雰囲気に曝す。これにより、Ｒｈの析出を促進することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明の第１の実施の形態を図面により説明する。図１は本発明のガスセンサ素子１の先端部の模式的な断面図、図２は本発明のガスセンサ素子１の先端部の模式的な分解展開図である。図１では上半部に素子の軸方向断面図、下半部にそのＡ−Ａ線断面図を示している。本発明のガスセンサ素子１は、被測定ガス存在空間に配設されて被測定ガス中の特定ガス成分、ここでは、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度を検出するために用いられる。測定する際には素子全体を図略の筒状ケースに収容して、被測定ガス存在空間となる内燃機関の排気管壁に固定し、図示する先端部をカバー体で保護した状態で排気管内に挿通配置する。ガスセンサ素子１の後端部はカバー体で保護されて基準酸素濃度ガスとなる大気中に配置される。
【００４１】
図１、図２において、ガスセンサ素子１は、酸素ポンプセル２を構成するためのシート状の固体電解質体５１と、酸素モニタセル３、センサセル４を構成するための固体電解質体５２と、内部空間７を形成するためのスペーサ６１と、基準ガス空間８１、８２を形成するためのシート状のスペーサ６２、６３、６４と、これらを加熱するためのヒータ９とを有し、ヒータ９の上方に、スペーサ６２、固体電解質体５１、スペーサ６１、固体電解質体５２、スペーサ６３、６４をこの順に積層して構成される。
【００４２】
内部空間７は、ガスセンサ素子１の先端部が配置される被測定ガス存在空間より被測定ガスが導入される室であり、図２に示すように、固体電解質体５１、５２間に位置するスペーサ６１に設けた抜き穴６１ａ、６１ｂにて形成される。これら抜き穴６１ａと抜き穴６１ｂは絞り部６１ｃによって連結されており、内部空間７は、この絞り部６１ｃを境として、ガスセンサ素子１の先端側（図１および図２の左側）から順に、抜き穴６１ａからなる第１内部空間７ａと、抜き穴６２ｂからなる第２内部空間７ｂが区画形成されている。
【００４３】
第１内部空間７ａは、固体電解質体５２の先端部を貫通するピンホール１１を介して、被測定ガス存在空間と連通している。このピンホール１１は拡散抵抗手段として機能するもので、ピンホール１１の大きさは、これを通過して第１内部空間７ａおよび第２内部空間７ｂに導入される被測定ガスの拡散速度が所定の速度となるように、適宜設定される。
【００４４】
また、固体電解質体５２には、被測定ガス存在空間側から、ピンホール１１を被覆するように多孔質アルミナ等よりなる多孔質保護層１２が形成してあり、内部空間７内に位置する電極の被毒や、ピンホール１１の目詰まりを防止している。
【００４５】
基準ガス空間８１、８２は、一定の酸素濃度をもつ基準酸素濃度ガスとしての大気が導入される室である。基準ガス空間８１は、固体電解質体５１の下方に積層したスペーサ６２に設けた抜き穴６２ａ（図２）にて、基準ガス空間８２は、固体電解質体５２の上方に積層したスペーサ６３に設けた抜き穴６３ａにて形成される。この抜き穴６２ａ、６３ａは、ガスセンサ素子１の長手方向に延びる溝状の通路部６２ｂ、６３ｂを介してそれぞれ大気が存在する外部空間に連通し、該通路部６２ｂ、６３ｂを通して基準ガス空間８１、８２に大気が導入される。
【００４６】
なお、内部空間７、基準ガス空間８１、８２を構成するスペーサ６１、６２、６３、６４はアルミナ等の絶縁材料よりなる。また、酸素ポンプセル２、酸素モニタセル３、センサセル４を構成するための固体電解質体５１、５２は、ジルコニアやセリア等の酸素イオン導電性を有する固体状の電解質からなる。
【００４７】
図１のように、酸素ポンプセル２は、固体電解質体５１と、固体電解質体５１を挟むように対向配置された一対の電極２ａ、２ｂとからなり、内部空間７内に酸素を導入または内部空間７から酸素を排出して内部空間７内の酸素濃度を調整する。一対の電極２ａ、２ｂのうち、一方の電極２ａは、内部空間７のガス流れの上流側に位置する第１内部空間７ａに面するように、固体電解質体５１の上面に接して設けられ、他方の電極２ｂは、基準ガス空間８１に面するように固体電解質体５１の下面に接して設けられている。
【００４８】
センサセル４は、固体電解質体５２と、固体電解質体５２を挟むように対向配置された一対の電極４ａ、４ｂとからなり、被測定ガス中の特定ガス成分濃度、例えば、ＮＯｘ濃度を検出する。一対の電極４ａ、４ｂのうち、一方の電極４ａは、内部空間７のガス流れの下流側に位置する第２内部空間７ｂに面するように、固体電解質体５２の下面に接して設けられ、他方の電極４ｂは、基準ガス空間８２に面するように固体電解質体５２の上面に接して設けられている。
【００４９】
酸素モニタセル３は、固体電解質体５２と、固体電解質体５２を挟むように対向配置された一対の電極３ａ、３ｂとからなり、内部空間７内の酸素濃度を検出する。一対の電極３ａ、３ｂのうち、一方の電極３ａは、第２内部空間７ｂに面するように、固体電解質体５２の下面に接して設けられ、他方の電極３ｂは、基準ガス空間８２に面するように固体電解質体５２の上面に接して設けられている。また、酸素モニタセル３の電極３ａ、３ｂとセンサセル４の電極４ａ、４ｂが、被測定ガスの導入方向に対しほぼ同等位置にあると、第２内部空間７ｂに面する電極３ａ、電極４ａ近傍の酸素濃度がほぼ等しくなるため、好ましい。
【００５０】
ここで、酸素ポンプセル２および酸素モニタセル３の一方の電極２ａ、３ａには、被測定ガス中のＮＯｘの分解を抑制するために、ＮＯｘの分解活性の低い電極を用いるとよい。具体的には、主金属成分として白金（Ｐｔ）と金（Ａｕ）を含有する多孔質サーメット電極が好適に用いられる。この際、金属成分中のＡｕの含有量は、通常、１〜１０重量％程度とすることが望ましい。なお、多孔質サーメット電極は、金属合金粉末とジルコニア、アルミナ等のセラミックスをペースト化し、焼成して得られる。
【００５１】
また、センサセル４の一方の電極４ａには、被測定ガス中のＮＯｘを分解するために、ＮＯｘの分解活性の高い電極を用いるとよい。具体的には、主金属成分として白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）を含有する多孔質サーメット電極が好適に用いられる。この際、金属成分中のＲｈの含有量は、１０〜５０重量％程度とすることが好ましい。酸素ポンプセル２、酸素モニタセル３およびセンサセル４の他方の電極２ｂ、３ｂ、４ｂには、例えば、Ｐｔ多孔質サーメット電極が好適に用いられる。
【００５２】
図２に示すように、酸素ポンプセル２、酸素モニタセル３、センサセル４の電極には、これら各電極２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂ、４ａ、４ｂから電気信号を取り出すためのリード２ｃ、２ｄ、３ｃ、３ｄ、４ｃ、４ｄが一体に形成されている。ここで、固体電解質体５１、５２の上下表面には、電極形成部以外の部位、特にリード２ｃ、２ｄ、３ｃ、３ｄ、４ｃ、４ｄの形成部位において、これらリード２ｃ、２ｄ、３ｃ、３ｄ、４ｃ、４ｄとの間に、アルミナ等の絶縁層（図略）を形成しておくことが好ましい。
【００５３】
ヒータ９は、アルミナ等の絶縁材料からなるヒータシート１３の上面に、通電により発熱するヒータ電極１４をパターニング形成し、このヒータ電極１４の上面（スペーサ６２側の面）に、絶縁のためのアルミナ層１５を形成してなる。ヒータ電極１４には、通常、Ｐｔとアルミナ等のセラミックスとのサーメット電極が用いられる。このヒータ９は、ヒータ電極１４を外部からの給電により発熱させ、上記各セル２、３、４を活性化温度まで加熱するものである。
【００５４】
また、図２に示すように、ヒータ電極１４および各セル２、３、４の電極２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂ、４ａ、４ｂは、それぞれ、上記リード２ｃ、２ｄ、３ｃ、３ｄ、４ｃ、４ｄと、固体電解質体５１、５２、スペーサ６１、６２、６３、６４、アルミナ層１５およびヒータシート１３に形成されたスルーホールＳＨを通して、センサ基部の端子（パッド電極）Ｐまで接続されている。そして、この端子Ｐには図示を略すコネクタを介して圧着やろう付け等によりリード線が接続され、外部回路と各セル２、３、４およびヒータ９との信号のやり取りが可能となっている。
【００５５】
上記構成のガスセンサ素子１の製造方法について説明する。まず、固体電解質体５１、５２用のジルコニア等からなる生シートと、スペーサ６１、６２、６３、６４、ヒータシート１３およびアルミナ層１５となるアルミナ生シートを作製する。これら生シートは、ドクターブレード法や押出成形法等により、シート形状に成形することができる。次いで、固体電解質体５１、５２用の生シートと、スペーサ６４用の生シートと、ヒータシート１３用の生シートの所定位置に、電極２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂ、４ａ、４ｂ、ヒータ電極１４、リード部２ｃ、２ｄ、３ｃ、３ｄ、４ｃ、４ｄ、端子Ｐを、スクリーン印刷等により形成する。そして、各シートを上記図１の順序で積層し、大気中で焼成することにより素子の一体化がなされる。
【００５６】
次に、上記構成のガスセンサ素子１の動作原理を説明する。図１において、被測定ガスである排ガスは、多孔質保護層１２、ピンホール１１を通過して第１内部空間７ａに導入される。導入されるガス量は、多孔質保護層１２、ピンホール１１の拡散抵抗により決定される。さらに、導入されたガスは、絞り部６１ｃを介して第１内部空間７ａと連通する第２内部空間７ｂに導入される。
【００５７】
酸素ポンプセル２の一対の電極２ａ、２ｂに、基準ガス空間８１側の電極２ｂが＋極となるように電圧を印加すると、第１内部空間７ａ側の電極２ａ上で被測定ガス中の酸素が還元されて酸素イオンとなり、ポンピング作用により電極２ｂ側へ排出される。逆に、第１内部空間７ａ側の電極２ａが＋極となるように電圧を印加すると、基準ガス空間８１側の電極２ｂ上で酸素が還元されて酸素イオンとなり、ポンピング作用により電極２ａ側へ導入される。この酸素ポンプ作用により、内部空間７の酸素濃度を制御することができる。
【００５８】
一方、酸素モニタセル３の一対の電極３ａ、３ｂに、基準ガス空間８２側の電極３ｂが＋極となるように所定の電圧（例えば、０．４０Ｖ）を印加すると、第２内部空間７ｂ側の電極３ａ上で被測定ガス中の酸素が還元されて酸素イオンとなり、ポンピング作用により電極３ｂ側へ排出される。ここで電極３ａは、特定ガス成分であるＮＯｘの分解に不活性なＰｔ−Ａｕサーメット電極であるため、電極３ａ、３ｂ間に流れる酸素イオン電流は、多孔質保護層１２、ピンホール１１、第１内部空間７ａ等を通過して、第２内部空間７ｂ内の電極３ａに到達する酸素量に依存し、ＮＯｘ量には依存しない。従って、電極３ａ、３ｂ間を流れる電流値が所定の一定値（例えば、０．２μＡ）になるように、酸素ポンプセル２の電極２ａ、２ｂ間の印加電圧を制御すれば、第２内部空間７ｂの酸素濃度を一定に制御できる。
【００５９】
センサセル４の一対の電極４ａ、４ｂには、基準ガス空間８２側の電極４ｂが＋極となるように所定の電圧（例えば、０．４０Ｖ）を印加する。ここで電極４ａは、特定ガス成分であるＮＯｘの分解に活性なＰｔ−Ｒｈサーメット電極であるため、第２内部空間７ｂ側の電極４ａ上で被測定ガス中の酸素およびＮＯｘが還元されて酸素イオンとなり、ポンピング作用により電極４ｂ側へ排出される。この時、上述したように本実施の形態では、酸素モニタセル３の一対の電極３ａ、３ｂ間の電流値が所定の一定値（例えば、０．２μＡ）となるように、酸素ポンプセル２を制御しているので、被測定ガス中にＮＯｘが存在しなければ、センサセル４の電極４ａ、４ｂ間の電流値も一定値（例えば、０．２μＡ）に制御される。一方、被測定ガス中にＮＯｘが存在すると、ＮＯｘ濃度に応じて電流値が増加するため、これにより被測定ガス中のＮＯｘ濃度が検出可能となる。
【００６０】
図３（ａ）はセンサセル４の電流−電圧特性を示したものである。これは、ＮＯ：１０００ｐｐｍおよび５００ｐｐｍ、Ｏ2 ：１００ｐｐｍ、Ｎ2 ：バランスガスの条件下で、酸素ポンプセル２の印加電圧を電極２ｂが＋極となるように０．３Ｖ、酸素モニタセル３を停止状態（酸素モニタセル３電流が０）として測定した。図３（ａ）に示すように、センサセル４にはＮＯの分解で生じた酸素イオン電流が流れ、電流−電圧特性はＮＯｘ濃度に応じた限界電流（電流値が飽和する状態）を示す。従って、センサセル４の作動電圧をセンサセル電流が限界電流となる電圧（本実施の形態では０．４Ｖ）とし、この時のセンサセル電流値（限界電流値）を測定することによりＮＯｘ濃度を測定することができる。
【００６１】
ところが、上記ガスセンサ素子１をエンジン排気管に設置して、走行距離１０万ｋｍの耐久試験を実施したところ、センサセル４の電流−電圧特性が変化することが判明した。図３（ｂ）は耐久後のセンサセル電流−電圧特性を示したものである。耐久前の図３（ａ）と比較すると、電流増加領域（限界電流域より低電圧側の領域）の抵抗値が大きくなり、センサセル４の電極４ａのＮＯｘ分解活性が低下していることが分かった。そのため、限界電流に到達する印加電圧が大きくなり、センサセル４の作動電圧０．４Ｖでは限界電流領域から外れてしまう。その結果、図４にＮＯｘ濃度とセンサ出力の関係を示すように、耐久前に比べて、耐久後のＮＯｘ感度が小さくなり、検出精度が悪化した。なお、図４の測定は、ＮＯ：０〜１０００ｐｐｍ、Ｏ2 ：５％、Ｎ2 ：バランスガスの条件下で測定した。
【００６２】
一方、酸素ポンプセル２、酸素モニタセル３、センサセル４の作動を停止し（各セルの電流が０の状態）、ヒータ９のみ通電状態で、耐久後のガスセンサ素子１を空気中に曝すと、センサセル４の電極４ａのＮＯｘ分解活性が回復することが見出された。上記１０万ｋｍ耐久後のガスセンサ素子１を、１０分間、空気中に曝した後のセンサセル電流−電圧特性を図３（ｃ）に示す。また、空気中に曝したガスセンサ素子１のセンサ出力特性（空気中酸化処理後）を上記図４中に示した。図に明らかなように、図３（ｃ）の電流−電圧特性は耐久前の図３（ａ）とほぼ同様であり、図４のセンサ出力も耐久前と同程度に回復している。
【００６３】
上記の現象は、センサセル４の電極４ａを構成する金属成分の凝集による表面積減少と、酸化による表面積増加によるものと考えられる。すなわち、耐久中においては、第２内部空間７ｂ内は、低酸素濃度雰囲気にあり、次第に電極４ａの金属成分が凝集する。それに伴い、電極表面積が減少するため、電極４ａのＮＯｘ分解活性が低下する。これに対し、分解活性が低下したセンサセル４の電極４ａを高酸素濃度雰囲気（電極４ａ近傍で酸素濃度１％以上となることが望ましい）に曝すと、センサセル４の電極４ａに含まれるＲｈが酸化ロジウム（Ｒｈ2 Ｏ3 ）となり、体積膨張する。これにより、金属成分の凝集が解消され、表面積が増加して電極４ａのＮＯｘ分解活性が回復するものと考えられる。なお、上記効果を得るためには、通常、センサセル４の電極４ａに含まれる全Ｒｈ原子の１％以上が酸化されることが望ましい。ただし、Ｒｈ2 Ｏ3 が多くなると、電極４ａによるＮＯｘ分解活性が低下するので、好ましくは、電極４ａに含有されるＲｈ原子のうちＲｈ2 Ｏ3 として存在するものが５％以下となるようにするとよい。
【００６４】
そこで、本発明では、酸素ポンプセル２、酸素モニタセル３、センサセル４の作動を制御する制御手段を設けて、ＮＯｘ濃度測定時には、上述したように、内部空間７の酸素濃度を低濃度に維持する制御を行い、ＮＯｘ濃度測定時を除く特定のタイミングで内部空間７内に酸素を導入して、センサセル４の電極４ａのＮＯｘ分解活性を回復させる制御を行う。具体的には、例えばエンジンを停止した直後のタイミングで、あるいは定期的に（一定時間または走行距離毎に）ＮＯｘ濃度測定に支障のないタイミングで回復処理を行うことで、電極４ａのＮＯｘ分解活性を維持することができる。
【００６５】
より具体的には、センサセル４の電極４ａのＮＯｘ分解活性を回復させる第１の方法として、内燃機関の排気管内に酸素が多い状態の時に、酸素ポンプセル２、酸素モニタセル３、センサセル４のうち少なくとも一つの作動を停止する。例えば、エンジン停止時や被測定ガスである内燃機関の排気ガスがリーン状態の時に、上記制御を行うと、内部空間７内に高酸素濃度の排気ガスが導入されるので、センサセル４の電極４ａを酸化雰囲気に曝すことができる。好ましくは、酸素ポンプセル２、酸素モニタセル３、センサセル４を全て停止させるが、酸素ポンプセル２、酸素モニタセル３、センサセル４のいずれかが作動している状態でも、内部空間７内に酸素が残存している状態となるように制御すれば、上記効果が得られる。また、素子温度が低いとＲｈが十分酸化されないので、ヒータ９に通電した状態で上記回復制御を行うことが好ましい。好適には、素子温度（センサセル４の電極４ａの温度）が４００℃以上、１０００℃以下となるようにするとよい。好ましくは、素子温度を６００℃以上、８００℃以下とする。
【００６６】
上記第１の方法により、１０時間毎にエンジンを停止し、エンジン停止後もヒータ９のみ５分間通電してセンサセル４の電極４ａの回復制御を行い（酸素ポンプセル２、酸素モニタセル３、センサセル４の作動は停止）、その後エンジンを再始動して、合計１０万ｋｍ走行する耐久試験を行った。その結果、図５に示すように、耐久後においてもＮＯｘ感度に変化がなく、高い検出精度を維持できることが分かった。これは、エンジン停止後にガスセンサ素子１が高酸素濃度雰囲気に曝された状態で、ヒータ９のみ通電することで、前述の理由により電極４ａのＮＯｘ分解活性が維持されているためと考えられる。なお、ここでは、１０時間毎に５分間の回復処理を行っているが、回復処理の間隔や処理時間は任意に設定することができる。
【００６７】
制御手段としては、例えば、マイコンを使用したＮＯｘセンサ素子用ＥＣＵ（図示を略す）が用いられる。このＥＣＵによる制御フローチャートの一例を図６に示す。ＥＣＵでは、まず、ステップ１０１において車両のイグニッションスイッチがＯＮしているか否かを判断し、イグニッションスイッチがＯＦＦであればステップ１０２へ進む。ステップ１０２においては、イグニッションスイッチがＯＮからＯＦＦとなったばかりかどうかを判断し、ステップ１０２が肯定判定された場合には、ステップ１０３へ進んで、その時点から５分間のタイマを起動する。
【００６８】
ステップ１０４では、タイマ起動後、５分間経過しているか否かを判断し、５分間経過していなければ、ステップ１０５へ進んで、ヒータ９の通電を維持したまま、酸素ポンプセル２、酸素モニタセル３、センサセル４の印加電圧を遮断する。その後、ステップ１０１へ戻って以下のステップを繰り返し、ステップ１０４で、タイマ起動後、５分間経過したのが確認された時点で、ステップ１０６へ進む。ステップ１０６では、酸素ポンプセル２、酸素モニタセル３、センサセル４に加えて、ヒータ９もＯＦＦし、回復処理を終了する。ステップ１０１において車両のイグニッションスイッチがＯＮしている場合は、ステップ１０７へ進んで、ヒータ９、酸素ポンプセル２、酸素モニタセル３、センサセル４を通常動作させ、ＮＯｘ濃度を検出する動作を行う。
【００６９】
センサセルの電極４ａのＮＯｘ分解活性を回復する第２の方法として、酸素ポンプセル２、酸素モニタセル３、センサセル４のうち少なくとも一つを、内部空間７内に酸素が導入されるように作動させることもできる。例えば、酸素ポンプセル２に第１内部空間７ａ側の電極２ａが＋極となるように電圧を印加すると、第１内部空間７ａ側へ酸素がポンピングされるので、センサセル４の電極４ａを酸化雰囲気に曝すことができる。この場合も、ヒータ９に通電した状態で回復処理を行うことが好ましい。
【００７０】
上記第２の方法の効果を確認するために、以下の試験を実施した。前記１０万ｋｍ耐久試験において、ガスセンサ素子１を連続作動し、１時間毎に１分間、第１内部空間７ａに酸素を送り込むように酸素ポンプセル２に電流を流した。（本実施例では、第１内部空間７ａ側の電極２ａが＋極となるように０．５Ｖの電圧を印加した。その結果、上記第１の方法による場合と同様の効果が得られることを確認した。
【００７１】
この制御を行う際の、酸素ポンプセル２の印加電圧のタイミングチャートを図７に示す。制御手段となるＮＯｘセンサ素子用ＥＣＵ内に、イベントタイマを設け、図示するように、１時間経過毎に、１分間だけ酸素ポンプセル２の印加電圧を反転させる制御を行えばよい。
【００７２】
上記第２の方法の効果を確認するための他の例として、以下の試験を実施した。前記１０万ｋｍ耐久試験において、ガスセンサ素子１を連続作動し、１時間毎に１分間、第２内部空間７ｂに酸素を送り込むようにセンサセル４に電流を流した。（本実施例では、第２内部空間７ｂ側の電極４ａが＋極となるように０．５Ｖの電圧を印加した。このように、酸素ポンプセル２の代わりに、センサセル４を用いて内部空間７内へ酸素を導入するようにしても、上記第１の方法による場合と同様の効果が得られることを確認した。
【００７３】
この制御を行う際の、センサセル４の印加電圧のタイミングチャートを図８に示す。制御手段となるＮＯｘセンサ素子用ＥＣＵ内に、イベントタイマを設け、図示するように、１時間経過毎に、１分間だけセンサセル４の印加電圧を反転させる制御を行えばよい。
【００７４】
図９（ａ）、（ｂ）は、他の動作原理を示した図であり、本発明方法を適用したガスセンサ素子１の第２の実施の形態として説明する。ガスセンサ素子１の構成は上記第１の実施の形態と同じである。上記第１の実施の形態では、酸素モニタセル３の電極３ａ、３ｂ間の電流値が一定になるように酸素ポンプセル２の電極２ａ、２ｂ間の印加電圧を制御したが、ここでは、予め求められた酸素ポンプセル印加電圧と酸素ポンプセル電流の関係から、酸素ポンプセル電流が限界電流となるように、酸素濃度に応じた電圧を印加することにより、第１内部空間７ａ内の酸素濃度を所定の低酸素濃度に制御する。
【００７５】
ただし、この方法で内部空間７内の酸素濃度を制御すると、上記第１の実施の形態のような酸素モニタセル３の検出値に基づいた制御に比べて、第２内部空間７ｂ内の酸素濃度が変動しやすく、従って、センサセル４の電極４ａ、４ｂ間に流れる電流をそのままセンサ信号とすると、ＮＯｘの検出精度が悪化する。そこで、本実施の形態では、電流差検出回路を設けて、酸素モニタセル３の電極３ａ、３ｂ間に流れる電流とセンサセル４の電極４ａ、４ｂ間に流れる電流との差をセンサ信号とする。このようにすると、第２内部空間７ｂ内における酸素濃度変動の影響をなくし、被測定ガス中の酸素濃度に依存しないセンサ出力を得ることができ、精度よくＮＯｘ濃度を検出できる。
【００７６】
この構成のガスセンサ素子１においても、上述したように、特定のタイミングでセンサセル４の電極４ａのＮＯｘ分解活性を回復する処理を行うことで、長期間、高いＮＯｘ検出精度を維持できる。
【００７７】
前述の各実施の形態では、第２内部空間７ｂの酸素濃度を酸素モニタセル３に流れる電流値により検出したが、酸素モニタセル３に発生する起電力により検出することも可能である。これを第３の実施の形態として、図１０に基づいて説明する。本実施の形態では、酸素モニタセル３、センサセル４を有する基本構成は上記第１の実施の形態と同様であるが、その配置が異なっており、さらに、第２の酸素ポンプセル２０を設置している。また、基準ガス空間８２を設けず、基準ガス空間８１のみとしている。
【００７８】
図１０において、酸素ポンプセル２は固体電解質体５２の上下面に設けた電極２ａ、２ｂを有し、第１内部空間７ａに面する一方の電極２ａは、固体電解質体５２の下面に、他方の電極２ｂは、固体電解質体５２の上面に被測定ガス存在空間に面して設けられる。酸素モニタセル３は、一方の電極３ａが固体電解質体５１の上面に、第１内部空間７ａに面するように設けられ、他方の電極３ｂは、固体電解質体５１の下面に、基準ガス空間８１に面して設けられる。センサセル４は、第２内部空間７ｂに面する一方の電極４ａが、固体電解質体５１の上面に、他方の電極４ｂは、固体電解質体５１の下面に基準ガス空間８１に面して設けられる。なお、電極４ｂは、酸素モニタセル３の電極３ｂと共通電極としてある。
【００７９】
第２の酸素ポンプセル２０は、固体電解質体５２とその表面に設けた一対の電極２０ａ、２ｂからなる。一方の電極２０ａは、第２内部空間７ｂに面するように、固体電解質体５２の下面に設けられ、他方の電極２ｂは、酸素ポンプセル２と共通電極としてある。第２の酸素ポンプセル２０は、酸素ポンプセル２で排出されずに第２内部空間７ｂに導入される被測定ガス中の残留酸素を、被測定ガス存在空間に排出する機能を有する。
【００８０】
この場合の作動を図１０に基づいて説明する。上記構成において、酸素モニタセル３の電極３ａは第１内部空間７ａに面し、電極３ｂは大気が導入される基準ガス空間８１に面している。これら電極３ａ、３ｂ間には、両電極の接する第１内部空間７ａと基準ガス空間８１の酸素濃度の違いにより、ネルンストの式に基づいた起電力が発生する。基準ガス空間８１の酸素濃度は一定であるので、電極３ａ、３ｂ間に発生する起電力は、第１内部空間７ａの酸素濃度を反映することになる。従って、電極３ａ、３ｂ間に発生する起電力が所定の一定値（例えば、０．２０Ｖ）となるように、酸素ポンプセル２の電極２ａ、２ｂ間の印加電圧を制御すれば、第２内部空間７ｂへ流れ込む酸素濃度を一定に制御できる。さらに、本実施の形態では、固体電解質体５２と電極２０ａ、２ｂにより第２の酸素ポンプセル２０が形成してあり、酸素ポンプセル２で排出できずに第２内部空間７ｂに流入した酸素を外部に排気する。これにより、第２内部空間７ｂ内の酸素濃度はほぼ０となり、センサセル４により、高精度なＮＯｘ濃度測定が可能になる。
【００８１】
この構成のガスセンサ素子１においても、本発明により特定のタイミングでセンサセル４の電極４ａのＮＯｘ分解活性を回復する処理を行うことで、長期間、高い精度でＮＯｘ濃度を検出できる。
【００８２】
上記各実施の形態では、通常の方法で製造したガスセンサ素子１について、長期使用により検出精度が低下した時に、これを回復する制御方法について説明したが、製造方法を変更することで、検出精度の低下を抑制し、回復制御を不要とすることができる。この製造方法は、固体電解質体用のジルコニア等からなる生シートと、スペーサ、ヒータシートおよびアルミナ層となるアルミナ生シートを成形し、電極、ヒータ電極、リード部、端子を印刷した後、積層して大気中で焼成する工程までは、上述した方法と同様に行い、その後、一体化した素子を高温の酸化雰囲気に曝す酸化処理を行う。酸化処理温度は、４００〜１０００℃がよく、より好ましくは６００〜９００℃がよい。１０００℃以上ではＲｈ2 Ｏ3 よりも金属Ｒｈが安定となるため、上記の析出現象が期待できず、また、４００℃以下では析出速度が遅くなり、効果が得られない。酸化雰囲気は、通常、酸素濃度１％以上、酸化処理時間は１時間以上とするのがよい。
【００８３】
この製造方法による作用効果について説明する。Ｒｈは高温の酸化雰囲気下でＲｈ2 Ｏ3 になる。センサセル４の内部空間側の電極４ａはＰｔ−Ｒｈ電極であり、酸化雰囲気に曝すことにより内部のＲｈがＲｈ2 Ｏ3 として徐々に表面に析出し、表面のＲｈ濃度が高くなる。ＮＯｘ分解活性成分であるＲｈの電極表面濃度が高くなる。また、析出したＲｈは酸素ポンプセル２の電極２ａ等から飛散した不活性物質（Ａｕ）による被毒を受けていないため、センサセル４のＮＯｘ分解活性が格段に向上する。
【００８４】
図１１は、焼成工程後、９００℃、空気中で１０時間の処理を行なったガスセンサ素子１をエンジン排気管に設置して、走行距離１０万ｋｍの耐久試験を実施した結果である。図に明らかなように、耐久前後での感度変化はほとんどないことが分かる。このように、焼成工程後に酸化処理を行って製造したガスセンサ素子１は、長期に渡り高いＮＯｘ分解活性を維持することができるので、回復制御の必要がない。従って、回復制御用の装置が不要になり、簡易な構成で高い効果が得られる。
【００８５】
上記製造方法において、センサセル４の内部空間側のＰｔ−Ｒｈ電極４ａは、酸化雰囲気に曝されることにより内部のＲｈがＲｈ2 Ｏ3 として徐々に表面に析出し、表面のＲｈ濃度が高くなる。ただし、表面がＲｈ2 Ｏ3 で覆われるに従い、Ｒｈの析出速度は減少する。そこで、酸化雰囲気と還元雰囲気に交互に曝すようにしてもよい。すなわち、酸化処理の後、一旦、還元雰囲気に曝し、表面のＲｈ2 Ｏ3 を金属Ｒｈに還元する。その後、再度酸化雰囲気に曝すことで、Ｒｈの析出をさらに促進することができる。この方法において、Ｒｈ2 Ｏ3 を金属Ｒｈに還元する具体的な方法としては、還元雰囲気をＨ2 等の可燃性ガスを導入することにより形成してもよいし、あるいは、センサセル４に内部空間側の電極４ａが負極となるように電圧を印加して電気的に還元してもよい。
【００８６】
本製造方法は、上記各実施の形態のガスセンサ素子１構成のいずれにも好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の第１の実施の形態におけるガスセンサ素子の模式的断面図である。
【図２】第１の実施の形態におけるガスセンサ素子の分解展開図である。
【図３】センサセルの電流−電圧特性を示す線図で、（ａ）は耐久前、（ｂ）は耐久後、（ｃ）は空気中酸化処理後の特性図である。
【図４】本発明の効果を説明するためのＮＯｘ濃度とセンサ出力の関係を示す線図である。
【図５】本発明の効果を説明するためのＮＯｘ濃度とセンサ出力の関係を示す線図である。
【図６】本発明によるＮＯｘ分解活性の回復制御のフローチャートを示す図である。
【図７】本発明によるＮＯｘ分解活性の回復制御のタイムチャートを示す図である。
【図８】本発明によるＮＯｘ分解活性の回復制御のタイムチャートを示す図である。
【図９】本発明の第２の実施の形態におけるガスセンサ素子の模式的断面図である。
【図１０】本発明の第３の実施の形態におけるガスセンサ素子の模式的断面図である。
【図１１】本発明の効果を説明するためのＮＯｘ濃度とセンサ出力の関係を示す線図である。
【図１２】従来のガスセンサ素子の模式的断面図である。
【符号の説明】
【００８８】
１  ガスセンサ素子
１１  ピンホール
１２  多孔質保護層
２  酸素ポンプセル
２１、２２  一対の電極
３  酸素モニタセル（モニタセル）
４  センサセル
４１、４２  一対の電極
５１、５２  固体電解質体
６１、６２、６３、６４  スペーサ
７  内部空間
７ａ  第１内部空間
７ｂ  第２内部空間
８１、８２  基準ガス空間
９  ヒータ
Ｐ  端子
【図１】
2004271515.tif 000003
【図２】
2004271515.tif 000004
【図３】
2004271515.tif 000005
【図４】
2004271515.tif 000006
【図５】
2004271515.tif 000007
【図６】
2004271515.tif 000008
【図７】
2004271515.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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