(57)【要約】【課題】より鮮明な表示が可能な表示媒体と、それを利用した表示装置及び可逆表示体を提供。【解決手段】（１）表示セルと該表示セルに内包された表示組成物からなる表示媒体において、該表示セルが、片側表面に電極及び該電極面上に設けられた平行配向性液晶配向膜を有する基板と、片側表面に透明電極及び該電極面上に設けられた垂直配向性液晶配向膜を有する透明基板からなり、該表示組成物が、ネガ型液晶性組成物、ネガ型二色性染料及び該二色性染料とは色調の異なる電気泳動性粒子からなる表示媒体。（２）表示媒体と書き込み装置を少なくとも書き込み時に近接させることができるように着脱可能とした表示装置であって、書き込み装置は複数の信号電極と走査電極を装備し、その交差部に画像信号に応じて表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子を有し、それによって表示媒体に画像を表示するように構成されている表示装置。【選択図】　　　　図１
2004117451.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示セルと該表示セルに内包された表示組成物からなる表示媒体において、該表示セルが、片側表面に電極及び該電極面上に設けられた平行配向性液晶配向膜を有する基板と、片側表面に透明電極及び該電極面上に設けられた垂直配向性液晶配向膜を有する透明基板からなり、該表示組成物が、ネガ型液晶性組成物、ネガ型二色性染料及び該二色性染料とは色調の異なる電気泳動性粒子からなることを特徴とする表示媒体。
【請求項２】
前記表示媒体の少なくとも一部に保護層を設けたことを特徴とする請求項１記載の表示媒体。
【請求項３】
前記表示媒体の少なくとも一部及び／又は保護層上の少なくとも一部に、印刷層を設けたことを特徴とする請求項２記載の表示媒体。
【請求項４】
前記印刷層上に印刷保護層を設けたことを特徴とする請求項３記載の表示媒体。
【請求項５】
情報記録部を設けたことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の表示媒体。
【請求項６】
前記情報記録部が、磁気の作用により情報の書き込みと読み出しが可能な情報記録部であることを特徴とする請求項５記載の表示媒体。
【請求項７】
前記情報記録部が、集積回路メモリー又は光メモリーであることを特徴とする請求項５記載の表示媒体。
【請求項８】
前記情報記録部が、光の作用により記録情報の読み出しが可能な透明な情報記録部であることを特徴とする請求項５記載の表示媒体。
【請求項９】
前記情報記録部に記録された情報が、表示媒体の表裏を示す情報及び／又は表示媒体の位置を示す情報であることを特徴とする請求項５〜８の何れかに記載の表示媒体。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかに記載の表示媒体と、該表示媒体に視認可能な情報を表示させることができる書き込み装置とからなり、前記表示媒体と前記書き込み装置を少なくとも書き込み時に近接させることができるように着脱可能とした表示装置であって、前記書き込み装置は複数の信号電極と走査電極を装備し、その交差部に画像信号に応じて表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子を有し、それによって前記表示媒体に画像を表示するように構成されていることを特徴とする表示装置。
【請求項１１】
前記画像信号に応じて表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子が、薄膜トランジスタであることを特徴とする請求項１０記載の表示装置。
【請求項１２】
請求項１〜９の何れかに記載の表示媒体と薄膜トランジスタとが一体となっていることを特徴とする可逆表示体。
【請求項１３】
請求項１〜９の何れかに記載の表示媒体が、その一部又は全部を占めることを特徴とする可逆表示体。
【請求項１４】
前記可逆表示体が、可逆表示カード、可逆表示シート、可逆表示ディスプレイ又は可逆表示型看板であることを特徴とする請求項１３記載の可逆表示体。
【請求項１５】
可逆表示カード、可逆表示シート、可逆表示ディスプレイ又は可逆表示型看板が、可撓性を有することを特徴とする請求項１４記載の可逆表示体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電界の作用により可逆的に視認状態を変化させ得る表示媒体とそれを用いた表示装置及び可逆表示体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気泳動表示装置は、少なくとも一方が透明な２枚の基板をスペーサーを介して所要間隔あけて対向配置することにより密閉空間を形成し、この密閉空間に、分散粒子（顔料成分粒子）を、この粒子とは色調の異なる色に着色された分散媒中に分散させた表示液を充填して表示パネルとし、この表示パネルに電界を印加して表示を得ようとするもので、透明な基板面が表示面になる。
密閉空間に充填される電気泳動表示用表示液は、キシレン、イソパラフィン系炭化水素等の分散媒、二酸化チタン等の微粒子（分散粒子）、この分散粒子と色のコントラストを付けるための染料、界面活性剤等の分散剤及び荷電付与剤等の添加剤から構成される。この表示液に電界を印加することにより表示液中の分散粒子が透明板側に移動し、表面には分散粒子の色が現れる。また、これと逆方向の電界を印加することにより、分散粒子は背面側に移動し、表面には染料により着色された分散媒の色が現れる。
このような電気泳動表示装置は、電界の向きを制御することにより所望の表示を得る表示装置であり、表示液が比較的入手容易な低コスト材料である、視野角が通常の印刷物並に広い、消費電力が小さい、メモリー性を有する等の長所を持つことから安価な表示装置として注目されている。
【０００３】
また、このような分散粒子と該分散粒子と異なる色調に着色された分散媒とからなる分散系（電気泳動表示用表示液）をマイクロカプセル中に封入し、これらのマイクロカプセルを電極間に配装する構成の電気泳動表示装置が提案され〔特開平１−８６１１６号公報（特許第２５５１７８３号）〕、電気泳動表示装置として簡便な構成のものが提案されるようになってきた。
しかしながら、これらの電気泳動表示装置の表示液は、一般に染料等を溶解して着色された疎水性分散媒中に二酸化チタン等の高屈折率の無機顔料粒子を分散させているために、分散状態の安定性の維持が難しく、繰り返し表示を行う際に凝集等によるコントラストの低下が発生し、表示品質を低下させるという欠点を有している。また、一般にこれらの系は染料溶液を用いているために、顔料表面への染料の吸着や、顔料と顔料の間隙への染料溶液の浸入による混色も発生し易く、同様にコントラストを大幅に低下させるという欠点も有している。
これらの問題点については、染料溶液を用いている分散系の構成と共に、上記の分散状態の安定性が関与していると考えられ、両者を克服することが要求されている。
【０００４】
これに対して分散安定性を向上させるための手段が提案されており、例えば染料によって着色された有色の分散媒中に電気泳動性粒子の表面処理剤としてのチタネートカップリング剤を用いた系においてソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤を添加する方法が提案されている（特開平２−２８４１２８号公報）。ところが、ここで用いている界面活性剤では、非水系有機溶媒中における顔料分散安定化効果は不十分であり、電圧を印加する電気泳動条件下において十分な効果は得られていない。
また、特開平１１−１１９７０４号公報には、帯電粒子に対して帯電制御剤としての４級アンモニウム塩化合物を含有させる方法が提案されており、具体的には、帯電の異なる２種類の電気泳動性粒子の一方を上記帯電制御剤で処理し、更に界面活性剤を添加することが記載されているが、この場合においても、上記と同様に十分な分散安定性が得られておらず効果は不十分である。
【０００５】
一方、分散安定性を向上させるのとは別に、コントラストを向上させるために種々の提案がされている。例えば、分散媒の着色に用いられる染料として顔料表面に対して非吸着性の染料を用いること（Ｐｈｌｉｐｓ　Ｌａｂ：Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　Ｒｅｃｏｒｄ　ｏｆ　１９８０　Ｂｉｅｎｎｉａｌ　Ｄｉｓｐ．Ｒｅｓ．Ｃｏｎｆ．）、分散媒中の染料濃度を低くすること（ＸｅｒｏｘＰａｌｏＡｌｔｏ：Ｐｒｏｃ．ＳＩＤ，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ３／４，１９７７）や、染料濃度、顔料濃度、界面活性剤の最適化（松下：Ｐｒｏｃ．ＳＩＤ，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ３／４，１９７７）による改善も提案されている。
しかし、これらの方法では、効果が不十分であるばかりでなく、染料溶液による表示濃度の低下や応答速度低下という問題を引き起してしまい、実用的な解決策に至っていないのが現状である。
また、前述したように、電気泳動表示用表示液をマイクロカプセルに封入して表示粒子として利用する方法が特開平１−８６１１６号公報（特許第２５５１７８３号）に開示されている。この方法のメリットとしては電気泳動性粒子の偏在による表示の不均一を防止できる点が挙げられる。
しかし、この方法においても内包される表示液が有色の染料溶液と顔料粒子の分散液を利用しているものであることから、上記の現象と同様にコントラストの点では十分ではない。
【０００６】
そこで、着色された分散媒を用いるシステムの有する上記欠点を解決する手段として、染料溶液を用いないシステムが提案されている。
例えば、高絶縁性低粘度の無色分散媒中に色調及び電気泳動性が互いに異なる少なくとも２種類の電気泳動性微粒子を分散した液を、少なくとも一方が透明な２枚の対向電極間にスペーサーを用いて形成したセル内に封入した電気泳動表示素子が提案されている（特開昭６２−２６９１２４号公報）。
しかし、これらの系では色調の異なる電気泳動性微粒子の帯電電荷が反対（正と負の組合せ）であるために、安定な分散状態が維持されず、粒子間の電気的な引力による凝集が発生することで混色を起し、良好なコントラストを有する表示を実現することは困難である。
【０００７】
また、高絶縁性低粘度の無色分散媒中に電気泳動性が同一で色調及び電気泳動速度が互いに異なる少なくとも２種類の電気泳動性微粒子を分散した液を、少なくとも一方が透明な２枚の対向電極間にスペーサーを用いて形成したセル内に封入した電気泳動表示素子が提案されている（特開昭６３−５０８８６号公報）。
ところが、この場合においても、粒子間の衝突が発生した際に安定な分散状態を維持することは困難であり、十分な機能を発揮するに至っていない。
更にこの場合には、同一方向に移動する色調の異なる電気泳動性微粒子の移動速度差を利用したものであるために、一方の面において異なる色調を同時に表示することは不可能であり、同一方向に粒子が移動するために表示が遅く、実用性に欠ける。
また、前述の特開昭６２−２６９１２４号公報で提案されている電気泳動表示用表示液と同一の分散系をマイクロカプセル内に内包した例がＷＯ９８／０３８９６に例示されているが、この場合も分散系の安定性が維持されず、電気泳動性微粒子間の電気的な引力による凝集による混色がマイクロカプセル内で発生し、表示の混色を起してしまうために実用的な手段ではない。
【０００８】
一方、このような色調及び電気泳動性（帯電電荷）が互いに異なる２種類の電気泳動性微粒子を分散した液を電気泳動表示用表示液として用いる系において問題となっている粒子間の凝集を防ぐための手段として、電荷調整剤の添加や粒子の表面処理等による立体的反発効果を用いることが提案されている（特表平８−５１０７９０号公報）。
ところが、これらに記載されている方法では、十分な分散安定性を維持して２種類の電気泳動性微粒子間の凝集を完全に防ぐことは困難であり、良好なコントラストを実現するには至っていない。
また、樹脂と白色顔料からなる隠蔽用白色粒子と表示用着色粒子と溶媒からなる画像表示用インク組成物が提案されている（特開平１０−１４９１１７号公報）が、ここで提案されている白色粒子は白色顔料を混練・粉砕、分散状態からの重合、凝集によって樹脂と複合化したものであり、通常、染料によって着色された分散媒を用いる電気泳動用表示液において溶媒との比重差を調整する目的で使用されている白色粒子である。この場合にも、分散状態の安定性が維持されていないので、色調の異なる顔料（磁性粉単独又は混合物からなる表示用着色顔料）との組合せにおいて、２種類の粒子間における凝集を低減させる機能を持ち合せていないために、前述の技術と同様に凝集による混色を引き起してしまい、コントラストの低下を引き起してしまう。
【０００９】
一方、溶媒種に関する例としては、染料によって着色された有色の分散媒を用いる系において分散媒として直鎖アルキルベンゼンを用いることが提案されている〔特開平１−３００２３３号公報（特許第２６１２４７４号）〕。
ところが、これらの溶媒は特に分散安定性を向上させる機能を有していないことから、この技術の展開によって、分散安定性の向上、更にコントラストの向上を実現することは困難である。
また、ハロゲン系のテトラクロルエチエンとアルキルベンゼンの混合溶媒や、テトラクロルエチレンと５−エチリデンノルボルネンと芳香族溶媒の混合溶媒を分散媒として用いる例が提案されている（特表平９−５００４５８号公報及び特表平９−５０７８８１号公報）が、これらも上記直鎖アルキルベンゼンと同様に十分な効果を奏するものではない。
【００１０】
一方、誘電体粒子からなる電気泳動性粒子と、二色性色素とネマチック液晶からなる分散媒とを、透明基板と対向基板との隙間に封入した電気泳動表示装置、及び上記の電気泳動性粒子と分散媒を内包した１〜１００μｍの粒径を有するマイクロカプセルからなる電気泳動表示装置が提案されている（特開２０００−６６２４７号公報）。
前者の電気泳動表示装置では、表示面となる透明基板に垂直配向した配向膜を設け、裏面である対向基板には垂直配向か水平配向の配向膜を設けることによって、表示面側の液晶と二色性色素の吸収軸を共に垂直配向させている。この装置で電気泳動表示粒子の色調を表示する場合、即ち、表示面に電気泳動性粒子が存在する場合、電気泳動性粒子間の隙間に存在する二色性色素の吸収がなくなり、電気泳動性粒子の色調を効果的に表示することが可能となる。しかし、二色性色素の色調を表示する場合、即ち、電気泳動性粒子が裏面側に存在する場合、二色性色素の吸収軸は表示面に近いほど垂直配向となり、入射光が二色性色素に吸収されず、所望の色調が表示されない。よって、コントラストの高い表示が得られない。
また、後者の装置で電気泳動表示粒子の色調を表示する場合、マイクロカプセル内の二色性色素は前者の装置のような配向膜との相互作用が存在しないため、ランダムに配向し、電気泳動性粒子の色調との混色が発生し、コントラストが低下してしまう。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解消した、より鮮明な表示が可能な表示媒体と、それを利用した表示装置及び可逆表示体を提供することを目的とする。
【００１２】
【発明が解決するための手段】
上記課題は、次の１）〜１５）の発明によって解決される。
１）　表示セルと該表示セルに内包された表示組成物からなる表示媒体において、該表示セルが、片側表面に電極及び該電極面上に設けられた平行配向性液晶配向膜を有する基板と、片側表面に透明電極及び該電極面上に設けられた垂直配向性液晶配向膜を有する透明基板からなり、該表示組成物が、ネガ型液晶性組成物、ネガ型二色性染料及び該二色性染料とは色調の異なる電気泳動性粒子からなることを特徴とする表示媒体。
２）　前記表示媒体の少なくとも一部に保護層を設けたことを特徴とする１）記載の表示媒体。
３）　前記表示媒体の少なくとも一部及び／又は保護層上の少なくとも一部に、印刷層を設けたことを特徴とする２）記載の表示媒体。
４）　前記印刷層上に印刷保護層を設けたことを特徴とする３）記載の表示媒体。
５）　情報記録部を設けたことを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の表示媒体。
６）　前記情報記録部が、磁気の作用により情報の書き込みと読み出しが可能な情報記録部であることを特徴とする５）記載の表示媒体。
７）　前記情報記録部が、集積回路メモリー又は光メモリーであることを特徴とする５）記載の表示媒体。
８）　前記情報記録部が、光の作用により記録情報の読み出しが可能な透明な情報記録部であることを特徴とする５）記載の表示媒体。
９）　前記情報記録部に記録された情報が、表示媒体の表裏を示す情報及び／又は表示媒体の位置を示す情報であることを特徴とする５）〜８）の何れかに記載の表示媒体。
１０）　１）〜９）の何れかに記載の表示媒体と、該表示媒体に視認可能な情報を表示させることができる書き込み装置とからなり、前記表示媒体と前記書き込み装置を少なくとも書き込み時に近接させることができるように着脱可能とした表示装置であって、前記書き込み装置は複数の信号電極と走査電極を装備し、その交差部に画像信号に応じて表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子を有し、それによって前記表示媒体に画像を表示するように構成されていることを特徴とする表示装置。
１１）　前記画像信号に応じて表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子が、薄膜トランジスタであることを特徴とする１０）記載の表示装置。
１２）　１）〜９）の何れかに記載の表示媒体と薄膜トランジスタとが一体となっていることを特徴とする可逆表示体。
１３）　１）〜９）の何れかに記載の表示媒体が、その一部又は全部を占めることを特徴とする可逆表示体。
１４）　前記可逆表示体が、可逆表示カード、可逆表示シート、可逆表示ディスプレイ又は可逆表示型看板であることを特徴とする１３）記載の可逆表示体。
１５）　可逆表示カード、可逆表示シート、可逆表示ディスプレイ又は可逆表示型看板が、可撓性を有することを特徴とする１４）記載の可逆表示体。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
図１は、本発明の表示セルとその表示セルに内包された表示組成物からなる表示媒体の形態の一例を示したものであり、表示セルは、片側表面に電極２及び該電極面上に設けられた平行配向性液晶配向膜３を有する基板１と、片側表面に透明電極５及び該電極面上に設けられた垂直配向性液晶配向膜６を有する透明基板４とを、両者の配向膜面同士を対向させて配置することにより形成され、表示組成物１０は、ネガ型液晶性組成物８、ネガ型二色性染料９、及び該二色性染料とは色調の異なる電気泳動性粒子７から形成されている。
【００１４】
基板１と基板４のそれぞれの電極面に設ける平行配向性液晶配向膜３と垂直配向性液晶配向膜６は、液晶組成物を構成する液晶分子の配向を制御する配向膜である。
平行配向性液晶配向膜３は、液晶分子の長軸方向を基板に対して平行に配向させる配向膜であり、カーボン、ポリオキシエチレン、ポリビニルアルコール又はポリイミドなどの配向剤を溶液塗布して物理吸着させる方法、二塩基性カルボン酸クロム錯体又は有機シランなどの配向剤を溶液塗布して化学吸着させる方法、アセチレンなどの配向剤をプラズマ重合する方法、二塩基性脂肪酸又はクラウンエーテルなどの配向剤を液晶溶解注入して物理吸着させる方法、或いは基板面を変形配向処理する方法などにより形成された配向膜である。
【００１５】
垂直配向性液晶配向膜６は、液晶分子の長軸方向を基板に対して垂直に配向させる配向膜であり、レシチン、ジメチルクロルシラン、オクタデシルクロルシラン、ステアリン酸、又はヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの配向剤を溶液塗布して物理吸着させる方法、一塩基性カルボン酸クロム錯体又は有機シランなどの配向剤を溶液塗布して化学吸着させる方法、ヘキサメチルジシロキサン、パーフルオルジメチルシクロヘキサン又はテトラフルオルエチレンなどの配向剤をプラズマ重合する方法、ポリテトラフルオルエチレンなどの配向剤をスパッタリングする方法、レシチン又はオクタデシルマロン酸などの配向剤を液晶溶解注入して物理吸着させる方法、或いは基板面を変形配向処理する方法などにより形成された配向膜である。
【００１６】
表示組成物１０を構成するネガ型液晶組成物８は、正の誘電率異方性を有するネマチック相、スメクチック相又はカイラルネマチック相を示す液晶化合物又はそれらの混合物からなり、電圧の印加により液晶分子の長軸方向が電界と垂直になるように配向する。
また、ネガ型二色性染料９は、分子の短軸方向に光吸収の遷移モーメントを有する染料である。ネガ型二色性染料９とネガ型液晶組成物８を一対の基板間からなるセル内で混合した場合、ネガ型二色性染料分子９の長軸は液晶分子の長軸と平行に配列する。液晶分子と染料分子の長軸が基板と垂直に配向すると、ネガ型二色性染料９の色調が視認され、逆に基板と平行に配向すると透明な色調が表示されることになる。
また、ネガ型二色性染料９とは色調の異なる電気泳動性粒子７は、電界の印加により電気泳動極性に応じて一方の電極に移動する。表示面である透明基板４側に移動する場合、その電気泳動性粒子７の色調が表示される。
電気泳動性粒子７は、鉛白、亜鉛華、リポトン、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、カオリン、雲母、硫酸バリウム、グロスホワイト、アルミナホワイト、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウムなどから選択された一種類以上の無機顔料、或いはそれらの無機顔料をポリマー粒子や中空ポリマー粒子の表面に付着させるか又はポリマー粒子や中空ポリマー粒子の内部に導入させた複合粒子などである。
【００１７】
このような表示セルと表示組成物１０からなる表示媒体に対し、基板１上の電極２と透明基板４上の電極５を介して直流電圧を印加すると、図１（ａ）に示すように、電気泳動性粒子７が電界の極性に応じて透明基板４側に移動する。同時にネガ型液晶組成物８とネガ型二色性染料９は、電界の影響を受けて電界に対して垂直な方向、即ち基板と平行な方向に配向し、可視光を吸収しない透明な状態が形成され、表示面では電気泳動性粒子７の色調が効果的に表示される。この状態で電圧の印加を停止すると、ネガ型液晶組成物８とネガ型二色性染料９の透明状態は平行配向性液晶配向膜３の効果により維持され、電気泳動性粒子７は粒子間凝集力と垂直配向性配向膜６の吸着力とにより透明基板４側に保持される。よって、直流電圧印加時の表示状態が効果的に維持される。
また、図１（ａ）の場合と逆極性の直流電圧を印加すると、図１（ｂ）に示すように、電気泳動性粒子７が基板１側に移動する。同時に、ネガ型液晶組成物８とネガ型二色性染料９は基板と平行な方向に配向する。しかし、この状態で電圧の印加を停止すると、ネガ型液晶組成物８とネガ型二色性染料９は垂直配向性液晶配向膜６の影響を受けて垂直配向し、二色性染料の色調が表示される。
【００１８】
次に、本発明の表示媒体の好ましい実施形態を図２により説明する。
基板１は、ガラス板かプラスチックフィルムからなる透明又は着色した基板である。透明基板４は、ガラス板かプラスチックフィルムからなる透明な基板である。基板１と基板４の厚さは約１０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２５〜２００μｍである。
電極２は透明であっても着色されていてもよく、金属、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ：Ａｌなどの導電体薄膜からなり、スッパタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、塗布法などにより形成する。電極５は、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ：Ａｌなどの透明な材料からなる透明電極である。電極２と電極５は、マトリックス状にパターン化されていてもよいが、少なくとも一方はパターン化されていない電極である。パターン化されていない電極は共通電極として使用することができる。
平行配向性液晶配向膜３と垂直配向性液晶配向膜６は、物理吸着法、化学吸着法、プラズマ重合法、変形配向処理法などにより設けるが、配向膜の効果を向上させるためにラビング処理することが好ましい。
【００１９】
保護層１１は、保護層材料と、必要に応じてその材料を溶解、分散、懸濁又は乳化する媒体、硬化剤、触媒及び／又は助触媒を加えた保護層材料組成物を用い、表示層上にワイヤーバーコート、ロールコート、ブレードコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、グラビアコートなどの塗布方法、或いはスパッタリング、化学的気相法などの気相方法により形成する。
保護層１１の厚さは、基板４を保護する機能を有する範囲内で可能な限り薄い方が望ましく、約０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．３〜３０μｍである。
保護層材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、アクリル樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジエン樹脂、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、アラミド、ポリイミド、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−キシレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリヒダントイン、ポリパラバン酸、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、ポリキノキサリン、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化樹脂、或いはそれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
印刷層１２は、表示媒体の使用目的に応じて、保護層１１上の少なくとも一部（保護層１１上の表示部分を除く少なくとも一部）に、公知のオフセット印刷、グラビア印刷又はスクリーン印刷により形成することができる。
印刷保護層１３は、保護層１１と同様な材料からなり、印刷層１２上及び保護層１１上に、保護層１１や印刷層１２と同様、公知の方法により設けることができる。なお、図中の矢印１４は表示面を示す。
【００２１】
次に、本発明の表示媒体の他の好ましい実施形態を図３により説明する。
基板１、透明基板４、電極２、透明電極５、垂直配向性液晶配向膜３、平行配向性液晶配向膜６、表示組成物１０、及び矢印１４は図２の場合と同様である。また、保護層２１は、透明な記録部２２を保護するためのものである。
図３（ａ）に示すように、非表示面２６には、磁気記録部２３と集積回路メモリー２４を基板１上の少なくとも一部に設け、その磁気記録部２３、集積回路メモリー２４及び基板１を覆うように第二保護層２５を設ける。第二保護層２５は、前記保護層２１や印刷保護層１３を構成する材料と同様な材料で形成する。
また、図３（ｂ）に示すように、透明な記録部２２は格子状に設けることができる。形成される行ｘｎと列ｙｍ（ｎ、ｍは自然数）の交差点（ｘｎ，ｙｍ）を読み出し／書き込み情報として固有化し、デジタル情報として利用することができる。即ち、このような表示媒体の場合、透明な基板４、透明な共通電極５、及び透明な記録部２２を通して表示組成物１０の表示が目視できると同時に、その表示に対応するか又は独立したデジタル情報を書き込んだり読み出したりすることができる。
【００２２】
前記表示媒体に用いる、磁気の作用により情報の書き込みと読み出しが可能な磁気記録部２３、或いは集積回路メモリー２４や光メモリー情報記録部は、従来の記録技術を用いて作製することができる。
更に、前記表示媒体と、該表示媒体に視認可能な情報を表示させることができる書き込み装置とからなり、前記表示媒体と該書き込み装置を少なくとも書き込み時に近接させられるように着脱可能とした表示装置を構成することができる。そして、前記書き込み装置は複数の信号電極と走査電極を装備し、その交差部に画像信号に応じて表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子を有し、それによって前記表示媒体に画像を表示するように構成することができる。
このような構成では、２次元配列された電界印加手段がスイッチング素子を有するため、その作用により、選択時にある部位に与えられた電荷は、非選択時には表示媒体を構成する材料の時定数で放電するため、それが粒子の移動時間（応答時間）より長い場合には選択時間を応答時間より短くすることが可能となり、その結果、書き込み速度が速くなる。
【００２３】
また、前記の画像信号に応じて表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子は、薄膜トランジスタであってもよい。
スイッチング素子としては、大面積の薄膜デバイスの作製が容易な薄膜トランジスタが好ましい。薄膜トランジスタは３端子素子であるためスイッチング性能が高く、中間調を伴うような場合にも鮮明な表示を得ることができる。
なお、より書き込み速度を速くするために、蓄積コンデンサを等価回路的に表示媒体と並列になるように設けることも可能である。
前記表示媒体は、薄膜トランジスタと表示媒体を一体化した可逆表示体として各種の形態で用いることができる。また、前記表示媒体は、その表示媒体が一部分又は全部を占める可逆表示体として各種の形態で用いることができる。
【００２４】
それらの一例を挙げると、本発明の電気泳動表示媒体が名刺やクレジットカードのような小型のカードの一部又は全部を構成することで、情報を書き換えることが可能なカードが作製され、各種ポイントカードや会員カードとして使用できる。この様な携帯性に優れる小型のカードのサイズを大きくすることで、一般のオフィス等で使用されるディスプレイや記録紙（複写機、プリンター等の出力紙）の代用表示体として、可逆表示シートを作製することもできる。この様な可逆表示シートは、繰り返し使用することができるので、省資源、省エネルギーの観点からも優れた表示媒体である。
また、家電製品を始めとする各種物品に本発明の表示媒体を組み込むことにより、従来の液晶モニターの代りに情報を提供することが可能となる。この場合には、視野角が広くコントラストも高く優れた表示を実現することができる。
更に、本発明の電気泳動表示媒体を各種の広告や看板などの用途で用いることも可能である。この場合にも全面を電気泳動表示媒体で構成することもできるが、ポスターなどの一部分に組み込むことで効果的な表示を実現することも可能である。
また、上記した電気泳動表示媒体は、基板材料などを選択すれば媒体に可撓性を付与させることもできるので、前記のカード、シート、ディスプレイ、看板、広告を始めとする各種用途において、形状による制約を受けることがなく、非常に幅広い用途に対応することができる。
なお、請求項３の発明において、「表示媒体の少なくとも一部」と「保護層上の少なくとも一部」という表現で両者を区別して記載したのは、表示媒体の保護層のない部分にも印刷層を設けてよいことを示すためである。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて更に詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の一態様にすぎず、本発明の技術的範囲は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
［表示媒体の作製］
厚さ３ｍｍの透明ガラス板の片側表面に、スパッタリング法によりＩＴＯからなる透明電極を設けた透明基板を二枚用意し、一方の電極面上に配向剤ＪＡＬＳ−６８２−Ｒ６（ＪＳＲ社製、濃度３．０％）を塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、１８０℃で５分間焼成し、ラビング処理して垂直配向性液晶配向膜を設けた。もう一方の電極面上には、配向剤ＡＬ１２５４（ＪＳＲ社製、濃度２．５％）を塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、１８０℃で５分間焼成し、ラビング処理して平行配向性液晶配向膜を設けた。
次いで、相互の電極面を対向配置し、ナイロンスペーサーにより約１８μｍの電極面間距離を有する内部空間を形成して、表示セルを得た。
次に、１００．０ｇのネガ型液晶組成物ＭＬＣ−６６０８（メルクジャパン社製、Δε＝−４．２）に、０．４ｇのネガ型二色性染料１，８−ビス−（４−ブチルベンズアミド）−４−（４−ブチルベンゾイルオキシ）−３−メチル−５−オキシアントラキノン（最大吸収波長５３６ｎｍ）と２．５ｇのオレイン酸を溶解し、得られた溶液に１２．０ｇの酸化チタンＣＲ５０−２（石原産業社製）を加え、１５分間超音波分散して、表示組成物を調製した。
この表示組成物を表示セルに注入し、減圧下で脱気処理した後、基板間の隙間を密封して表示媒体を作製した。
【００２７】
実施例２
［表示媒体の作製］
１００．０ｇのネガ型液晶組成物ＭＬＣ−６６０８（メルクジャパン社製、Δε＝−３．７）に、０．５ｇのネガ型二色性染料１，４，５，８−テトラデカノイルアミノアントラキノン（最大吸収波長５４８ｎｍ）と２．５ｇのオレイン酸を溶解し、得られた溶液に１２．０ｇの酸化チタンＣＲ５０−２（石原産業社製）を加え、１５分間超音波分散して、表示組成物を調製した点以外は、実施例１と同様にして表示媒体を作製した。
【００２８】
実施例３
［表示媒体の作製］
１００．０ｇのネガ型液晶組成物ＭＬＣ６６１０（メルク社製、Δε＝−３．１）に、０．５ｇの二色性染料４−｛６−（４−ペンチル−フェニル）−［１，２，４，５］テトラジン−３−イル｝−ベンゾニトリル（最大吸収波長５６５ｎｍ）と２．５ｇのオレイン酸を溶解し、得られた溶液に１２．０ｇの酸化チタンＣＲ５０−２（石原産業社製）を加え、１５分間超音波分散して、表示組成物を調製した点以外は、実施例１と同様にして表示媒体を作製した。
【００２９】
比較例１
厚さ３ｍｍの透明ガラス板の片側表面に、スパッタリング法によりＩＴＯからなる透明電極を設けた透明基板を二枚用意し、それぞれの電極面上に配向剤ＡＬ１２５４（ＪＳＲ社製、濃度２．５％）を塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、１８０℃で５分間焼成し、ラビング処理して平行配向性液晶配向膜を設けた。
２つの電極面を対向配置し、ナイロンスペーサーにより約１８μｍの電極面間距離を有する内部空間を形成して、表示セルを得た。
この表示セルに実施例１と同様の表示組成物を注入し、実施例１と同様にして表示媒体を作製した。
【００３０】
比較例２
実施例２の表示組成物を用いた点以外は、比較例１と同様にして表示媒体を作製した。
【００３１】
比較例３
実施例３の表示組成物を用いた点以外は、比較例１と同様にして表示媒体を作製した。
【００３２】
実施例４
実施例１〜３及び比較例１〜３において作製した表示媒体に対し、媒体の電極を介して表示面側に＋１５０Ｖの電圧を印加して酸化チタンを表示面に移動させた後、電界を除去し、酸化チタンに依存した色調を表示した。
また、媒体の電極を介して表示面側に−１５０Ｖの電圧を印加し酸化チタンを非表示面に移動させた後、１０Ｖ（５０ｋＨｚ）の電圧を印加して二色性染料に依存した色調を表示した。
それぞれの酸化チタンに依存した色調及び二色性染料に依存した表示において、標準反射板上に表示セルを置き、大塚電子社製Ｐｈｏｔａｌ　ＭＣＰＤ−１０００を用いて４５度照射−垂直受光により、各セルの反射率を３８０〜８００ｎｍの波長領域で測定した。
各セルの二色性染料の最大吸収波長に相当する波長の反射率を基準にして、二色性染料表示に対する電気泳動性粒子表示の比（コントラスト比）を求めた。
結果を表１に示す。
【表１】
2004117451.tif 000003
上記のように、実施例１〜３の表示媒体は、それぞれ比較例１〜３の表示媒体より高いコントラスト比を示し、本発明により視認性の高い表示媒体が得られることが明らかとなった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、従来技術の問題点を解消した、より鮮明な表示が可能な表示媒体と、それを利用した表示装置及び可逆表示体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による表示媒体の形態の一例を示す断面図である。
（ａ）　電気泳動性粒子が電界の極性に応じて透明基板側に移動した状態を示
す。
（ｂ）　電気泳動性粒子が電界の極性に応じて基板側に移動した状態を示す。
【図２】本発明による表示媒体の好ましい実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明による表示媒体の他の好ましい実施形態を示す図である。
（ａ）　断面図
（ｂ）　平面図
【符号の説明】
１　基板
２　電極
３　平行配向性液晶配向膜
４　透明基板
５　透明電極
６　垂直配向性液晶配向膜
７　電気泳動性粒子
８　ネガ型液晶組成物
９　ネガ型二色性染料
１０　表示組成物
１１　保護層
１２　印刷層
１３　印刷保護層
１４　表示面
２１　保護層
２２　透明な記録部
２３　磁気記録部
２４　集積回路メモリー
２５　第二保護層
２６　非表示面
【図１】
2004117451.tif 000004
【図２】
2004117451.tif 000005
【図３】
2004117451.tif 000006