(57)【要約】【課題】乾燥前又は乾燥中に分子化合物が完全に溶融するのを防ぐことで、簡便に効率よく結晶中に取り込まれた反応溶媒や精製溶媒を乾燥除去でき、かつ、固体化合物が凝集塊を形成するのを抑制し、その後の粉砕が容易である乾燥固体化合物を得ることができる固体化合物の精製方法を提供する。【解決手段】第１の固体化合物と１種又は２種以上の第２の化合物とが会合してなり、第１の固体化合物の融点よりも低い溶融点を有する固体状分子化合物を、機械撹拌下に乾燥することにより、第２の化合物を除去することを特徴とする固体化合物の精製方法。【選択図】　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の固体化合物と１種又は２種以上の第２の化合物とが会合してなり、第１の固体化合物の融点よりも低い溶融点を有する固体状分子化合物を、機械撹拌下に乾燥することにより、第２の化合物を除去することを特徴とする固体化合物の精製方法。
【請求項２】
前記固体状分子化合物を、減圧下に機械撹拌することを特徴とする請求項１記載の固体化合物の精製方法。
【請求項３】
前記固体状分子化合物が、第２の化合物が固体状分子化合物から脱離する過程で溶融する性質を有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体化合物の精製方法。
【請求項４】
前記第２の化合物が溶媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体化合物の精製方法。
【請求項５】
前記溶媒が有機溶媒である請求項４記載の固体化合物の精製方法。
【請求項６】
前記有機溶媒が芳香族炭化水素である請求項５記載の固体化合物の精製方法。
【請求項７】
前記芳香族炭化水素がトルエンである請求項６記載の固体化合物の精製方法。
【請求項８】
前記固体状分子化合物を機械撹拌下に乾燥するに際し、真空撹拌乾燥機を使用することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の固体化合物の精製方法。
【請求項９】
前記第１の固体化合物が、ジフェニルスルホン誘導体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の固体化合物の精製方法。
【請求項１０】
前記ジフェニルスルホン誘導体が、下記式（１）
【化１】
2004026792.tif 000003
（式中、Ｒは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項９記載の固体化合物の精製方法。
【請求項１１】
前記式（１）で表される化合物が、４−アルコキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンであることを特徴とする請求項１０記載の固体化合物の精製方法。
【請求項１２】
前記４−アルコキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンが、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンであることを特徴とする請求項１１記載の固体化合物の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温で固体状の化合物（以下、「第１の固体化合物」という。）と１種又は２種以上の第２の化合物とが会合してなり、第１の固体化合物の融点よりも低い溶融点を有する固体状分子化合物から第２の化合物を除去する固体化合物の精製方法に関する。更に詳しくは、前記第２の化合物が脱離する過程で溶融する性質を有する固体状分子化合物を機械撹拌しながら乾燥して、第２の化合物を乾燥除去する工程での凝集を防止し、簡便且つ効率よく凝集魂が少ない乾燥固体化合物を得ることができる固体化合物の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体状の化合物や包接能を有する化合物を製造する場合には、反応溶媒や精製溶媒が結晶中に取り込まれたある種の分子化合物として得られることが多い。このような場合には、反応溶媒や精製溶媒を分子化合物から除去する精製工程が必要となる。
【０００３】
分子化合物から反応溶媒や精製溶媒を乾燥除去する方法としては、例えば、分子化合物を完全に溶融させ、溶媒を溶融物から蒸留により留去する方法が考えられる。しかしながら、この方法においては、乾燥過程において凝集塊を形成し易く、凝集魂の内部の乾燥に長時間を要する等の乾燥効率上の問題や、乾燥過程において形成された凝集魂の粉砕が困難である等の問題があった。
【０００４】
また、特開平５−７８２７０号公報や特開平１０−３６３０４号公報等には、ビスフェノール誘導体の乾燥方法として、ビスフェノール誘導体と溶媒とからなる包接化合物の結晶の融点以下の温度で減圧加熱乾燥させることで、結晶を溶融させない、すなわち塊状物を形成し難い方法が開示されている。しかしながら、この方法は、包接化合物が目的とする固体化合物の融点よりも低い溶融点を有し、かつ、溶媒が脱離する過程で溶融する性質を有する状態の生成化合物の乾燥には適切でない。
【０００５】
固体状の分子化合物を形成する化合物としては、例えば、ジフェニルスルホン化合物が挙げられる。このものは感熱記録材料の顕色剤として有用であるが、このものを顕色剤として使用する場合には、溶媒を乾燥除去して得られる乾燥固体化合物を微細な粒子に磨砕分散する必要がある。
【０００６】
したがって、乾燥前又は乾燥中に分子化合物が完全に溶融するのを防ぐことで、簡便に効率よく反応溶媒や精製溶媒等を乾燥除去でき、かつ、固体化合物が凝集塊を形成するのを抑制し、その後の粉砕が容易である乾燥固体化合物を得ることができる固体化合物の精製方法の開発が要望されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、乾燥前又は乾燥中に分子化合物が完全に溶融するのを防ぐことで、簡便に効率よく結晶中に取り込まれた反応溶媒や精製溶媒を乾燥除去でき、かつ、固体化合物が凝集塊を形成するのを抑制し、その後の粉砕が容易である乾燥固体化合物を得ることができる固体化合物の精製方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、固体化合物と反応溶媒又は精製溶媒とが会合してなり、前記固体化合物の融点よりも低い溶融点を有する固体状分子化合物から、反応溶媒又は精製溶媒を乾燥除去する方法として、パドルドライヤー等の真空撹拌乾燥機を使用する機械撹拌下に乾燥する方法を試みた。そして、この方法を採用すると、外面側の乾燥した部分と乾燥が不十分な内面側とが機械撹拌により十分に混合されることで、固体状分子化合物を完全に溶融させることなく、効率よく、かつ擬集塊の少ない乾燥固体化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
かくして本発明によれば、第１の固体化合物と１種又は２種以上の第２の化合物とが会合してなり、第１の固体化合物の融点よりも低い溶融点を有する固体状分子化合物を、機械撹拌下に乾燥することにより、第２の化合物を除去することを特徴とする固体化合物の精製方法が提供される。
【００１０】
本発明の精製方法は、前記固体状分子化合物を、減圧下に機械撹拌するのが好ましい。
本発明の精製方法においては、前記固体状分子化合物が、第２の化合物が固体状分子化合物から脱離する過程で溶融する性質を有するものであるのが好ましい。
【００１１】
本発明の精製方法においては、前記第２の化合物が溶媒であるのが好ましく、有機溶媒であるのがより好ましく、芳香族炭化水素であるのがさらに好ましく、トルエンであるのが特に好ましい。
【００１２】
本発明の精製方法は、前記固体状分子化合物を機械撹拌下に乾燥するに際し、真空撹拌乾燥機を使用するのが好ましい。
また、本発明の精製方法においては、前記第１の固体化合物がジフェニルスルホン誘導体であるのが好ましく、下記式（１）
【００１３】
【化２】
2004026792.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を表す。）で表される化合物であるのがより好ましく、４−アルコキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンであるのがさらに好ましく、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンであるのが特に好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の固体化合物の精製方法を詳細に説明する。
本発明は、固体状分子化合物を機械撹拌下に乾燥することを特徴とする。
固体状分子化合物とは、常温で固体であって、単独で存在できる第１の固体化合物と１種又は２種以上の第２の化合物とが、水素結合あるいはファンデルワールス力等に代表される共有結合以外の比較的弱い相互作用により結合して形成された化合物をいう。分子化合物としては、例えば、包接化合物、溶媒和物、溶媒付加物等が挙げられる。
【００１６】
中でも、本発明の乾燥の対象とする分子化合物としては、前記第１の固体化合物がジフェニルスルホン誘導体であるのが好ましく、前記式（１）で表される化合物であるのがより好ましい。このものは、特開平１１−１２４３６２号に開示された化合物である。
【００１７】
前記式（１）において、Ｒは、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のＣｌ〜Ｃ６アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基；メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基等のアルキルカルボニル基；置換基を有していてもよいフェニル基；又は置換基を有していてもよいベンジル基；を表す。
【００１８】
前記置換基を有していてもよいフェニル基及びベンジル基の置換基としては、例えば、ニトロ基；シアノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のＣｌ〜Ｃ６アルキル基；トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等のＣｌ〜Ｃ６ハロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣｌ〜Ｃ６アルコキシ基；等が挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、式（１）で表される化合物としては、４−アルコキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンがさらに好ましく、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００２０】
本発明において、固体状分子化合物を形成する第２の化合物は、固体化合物に会合して固体状分子化合物を形成するものであれば特に制約されない。また、第２の化合物の２種類以上が前記第１の固体化合物と会合して固体状分子化合物を形成していてもよい。
【００２１】
第２の化合物としては、反応溶媒や精製溶媒等の溶媒であるのが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類；アセトニトリル、アクリロニトリル、ｎ−ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジオキソラン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｎ−ヘプチル等のエステル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、２−エチルトルエン、３−エチルトルエン、４−エチルトルエン、メシチレン、スチレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、ベンジルクロライド等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、デカン等の炭化水素類及び関連化合物等が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、芳香族炭化水素類又はハロゲン化芳香族炭化水素類が好ましく、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、２−エチルトルエン、３−エチルトルエン、４−エチルトルエン、メシチレン、スチレン等の芳香族炭化水素類がより好ましく、トルエンが特に好ましい。
【００２３】
本発明に用いる分子化合物の組成割合は、第１の固体化合物１分子に対して、第２の化合物が、通常０．１〜１０分子、好ましくは０．２〜５分子、より好ましくは０．５〜２分子である。
【００２４】
本発明の精製方法においては、前記固体状分子化合物を機械撹拌しながら、好ましくは減圧下に機械撹拌しながら、乾燥する方法を採用する。溶媒が会合した固体状分子化合物を通常の加熱乾燥法や蒸留法により溶媒を除去する場合には、乾燥過程において、分子化合物の一部が溶融して再度固化するため、凝集魂が形成され易い。また、凝集魂の内部の乾燥に長時間を要するため乾燥効率が低下し、乾燥過程で形成された擬集塊の粉砕が困難となる。本発明によれば、乾燥過程において、分子化合物の一部が溶融して凝集塊を形成するのが防止され、固体化合物の乾燥を効率よく行なうことができ、その後の粉砕工程での微粉砕が容易となる。
【００２５】
本発明において、機械撹拌とは乾燥する際に固体化合物を撹拌装置を用いて機械的に撹拌を行なうことをいう。この場合、減圧下に機械撹拌を行なうのが好ましい。減圧下、機械撹拌しながら乾燥を行なうには、撹拌装置を有する真空乾燥機を使用するのが好ましい。
【００２６】
撹拌装置としては、内部に傾斜パドル翼、平パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、ファドラー翼、タービン翼、ブルマージン翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、リボン翼、スーパーミックス翼、インターミグ翼等の撹拌翼を有する撹拌装置、内部にショベル羽根を有する撹拌装置、内部にチョッパー羽根を有する撹拌装置、内部に円盤型、切欠円盤型あるいはスクリュー型等の回転ディスクを有する撹拌装置等の公知の撹拌装置を使用することができる。
【００２７】
また、撹拌装置を有する真空乾燥機としては特に制限なく、バッチ式であっても連続式であってもよい。撹拌装置を有する真空乾燥機の具体例としては、パドルドライヤー（日本乾燥機（株）製）、マルチフィンドライヤー（奈良機械製作所（株）製）、プローシェアーミキサ（大平洋機工（株）製）、インクランデントドライヤー（月島機械（株）製）等の公知の真空乾燥機が挙げられる。
【００２８】
撹拌装置を有する真空乾燥機を用いて減圧下に乾燥するには、具体的には、内部を減圧にできる撹拌装置の撹拌槽内に固体状分子化合物の所定量を入れ、撹拌槽内を減圧して、撹拌しながら所定温度に加熱する方法が挙げられる。
【００２９】
撹拌速度としては、用いる撹拌装置の種類、撹拌翼の撹拌効率にも依存するが、通常１〜１０回／分程度で十分である。
乾燥温度は、溶媒の種類、減圧度及び分子化合物の種類にも依存するが、分子化合物が溶融することなく、かつ溶媒を効率よく蒸発させて除去できる温度が好ましい。例えば、トルエンが溶媒である場合は、通常室温から１００℃、好ましくは５０℃から９０℃までの温度範囲である。
【００３０】
減圧度は、より減圧度の高い条件下で乾燥を行なう方が加熱温度を低くして、固体化合物の凝集を防止できる観点から好ましいが、通常３０ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下である。減圧度の下限に特に制限はないが、減圧度は用いる真空乾燥機の性能にも依存する。また、減圧度を適宜設定することもできる。また、乾燥時間は含まれる溶媒量や取扱量に依存するが、通常数時間から数十時間である。
【００３１】
なお、乾燥前後の溶媒の含有量は、例えば、熱重量分析（ＴＧ）法、示差熱分析（ＤＴＡ）法等により測定することができる。また、蒸発除去された溶媒は、例えば、真空乾燥機に取り付けられた溶媒回収装置により回収することができる。
【００３２】
以上のようにして固体状分子化合物を機械撹拌して乾燥を行なうことにより、乾燥過程において分子化合物の一部が溶融したとても、機械撹拌を行うことで分子化合物の溶融状態と固体状態の部分が十分に混合されるので、完全に溶融されることなく、塊を作り難い状態を保ちながら第１の固体化合物の精製を行うことができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例に使用する真空撹拌機付乾燥機であるパドルドライヤーは、日本乾燥機株式会社規格のＡＶ−８０（１６０）−Ｗ型真空撹拌乾燥機を使用した。
【００３４】
実施例１
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフエニルスルホンとトルエンの付加体及び過剰のトルエンを含む固体状分子化合物５７７ｇを、パドルドライヤーを用いて機械撹拌下に減圧加熱乾燥を行なうことにより、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフエニルスルホンの乾燥固体化合物３７５ｇを得た。
【００３５】
機械撹拌下の乾燥条件は次の通りである。
減圧度：８〜２０ｋＰａ
乾燥温度：８０〜８５℃
撹拌速度：２〜３回／分
乾燥時間：１６時間
【００３６】
得られた乾燥固体化合物のトルエン含有量は０．１重量％以下であった。また、このものを目視観察した結果、大きな塊はなく、略均一に細かな粒径を有していた。このものは、その後の粉砕工程で容易に微粒子状に粉砕することができた。
【００３７】
比較例１
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフエニルスルホンとトルエンとの付加体及び過剰のトルエンを含む固体状分子化合物５７７ｇを、機械撹拌を行なわない以外は実施例１と同様の条件で減圧加熱乾燥を行なった。
機械撹拌を行なわないで減圧乾燥を行なうと、トルエン含有４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフエニルスルホンの固体化合物は溶融し、得られた乾燥固体化合物は大きな塊が多く認められた。このものは、その後の粉砕工程で微粒子状に粉砕するのに、実施例１の乾燥固体化合物に比して長時間を要した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の精製方法によれば、第１の固体化合物と１種又は２種以上の第２の化合物とが会合してなる固体状分子化合物を機械撹拌下に乾燥することにより、分子化合物を完全に溶融させることなく、効率よく、かつ擬集塊が少ない乾燥固体化合物を得ることができる。
本発明の精製方法により得られる乾燥固体化合物は、凝集塊が少ないので取扱いが容易であり、その後の粉砕工程において、短時間で効率よく微粉砕することができる。