(57)【要約】【課題】新しい検出原理に基づくガスセンサ及びその製造方法等を提供する。【解決手段】金属酸化物半導体膜表面をアミノ基を含むシランカップリング剤で処理した後、更に、水酸基を含む有機カルボン酸と反応させることにより、その表面を前記金属酸化物半導体表面と水素結合が可能な官能基を有する有機物層で修飾したことを特徴とする、高いガス選択性を有するガスセンサ、その製造方法、及びガス検出器。【効果】本発明のガスセンサは、極性を有するガスに対して、選択的、且つ特異的な応答を示し、新しいガス検出原理に基づく新規ガスセンサ及びその製造方法を提供することができる。【選択図】        図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、この基板上に形成された金属酸化物半導体膜を構成要素として含むガスセンサであって、その表面を前記金属酸化物半導体表面と水素結合が可能な官能基を有する有機物層で修飾したことを特徴とする極性ガスに対して選択的に応答する作用を有するガスセンサ。
【請求項２】
前記金属酸化物半導体膜が、酸化スズを主成分とする酸化スズ膜であることを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記水素結合が可能な官能基を有する有機物層が、シランカップリング剤で化学修飾し、更に、水酸基を有する有機カルボン酸で修飾することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記シランカップリング剤が、アミノ基を有する化合物からなることを特徴とする請求項３記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記水酸基を有する有機カルボン酸が、水酸基を有する安息香酸であることを特徴とする請求項３記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記水酸基を有する有機カルボン酸のカルボキシル基とシランカップリング剤のアミノ基が脱水縮合することで水酸基を有する有機カルボン酸が酸化スズ表面に固定されたことを特徴とする請求項３記載のガスセンサ。
【請求項７】
空気中１００〜２００℃において、極性を有するガスに対して、抵抗値が増加することにより選択的に応答する作用を有することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項８】
基板と、この基板上に形成された金属酸化物半導体膜を含み、極性ガスに対して選択的に応答する作用を有するガスセンサを製造する方法であって、その表面を金属酸化物半導体表面と水素結合が可能な官能基を有する有機物層で修飾することを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項９】
前記金属酸化物半導体膜が、酸化スズを主成分とする酸化スズ膜であることを特徴とする請求項８記載のガスセンサの製造方法。
【請求項１０】
前記水素結合が可能な官能基を有する有機物層を、シランカップリング剤で化学修飾し、更に、水酸基を有する有機カルボン酸で修飾することにより形成することを特徴とする請求項８記載のガスセンサの製造方法。
【請求項１１】
前記シランカップリング剤が、アミノ基を有する化合物からなることを特徴とする請求項１０記載のガスセンサの製造方法。
【請求項１２】
前記水酸基を有する有機カルボン酸が、水酸基を有する安息香酸であることを特徴とする請求項１０記載のガスセンサの製造方法。
【請求項１３】
前記水酸基を有する有機カルボン酸のカルボキシル基とシランカップリング剤のアミノ基が脱水縮合することで水酸基を有する有機カルボン酸を酸化スズ表面に固定することを特徴とする請求項１０記載のガスセンサの製造方法。
【請求項１４】
前記請求項１から７のいずれかに記載のガスセンサを構成要素として含むガス検出器であって、該ガスセンサ、ガスセンサの抵抗値の変化を電気的出力として検出する検出回路、前記検出回路により検出される電気的出力に基づいて、検出対象ガスに関するガス情報を出力する出力手段、を備えたことを特徴とするガス検出器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスセンサ及びガスセンサの製造方法等に関するものであり、更に詳しくは、酸化スズ薄膜に代表される金属酸化物半導体膜の表面を有機化合物により修飾することにより得られる、特に、極性ガスに対して選択的に応答する作用を有するガス選択性に優れたガスセンサ及びその製造方法に関するものである。
本発明は、従来の半導体酸化物を利用したガスセンサの場合とはその検出原理が全く異なる新しい検出原理に基づく新規ガスセンサ及びその製造方法等を提供するものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、酸化スズなどのｎ型半導体酸化物を利用したガスセンサは、長期安定性に優れていること、その作製に高価な装置を必要としないこと、抵抗変化を検出するため複雑な回路を必要とせず小型化が可能であること等から、例えば、家庭用ガス漏れ警報機として、広く実用化されている。半導体ガスセンサは、センサを構成する酸化物粒子表面で起こる化学反応に起因するセンサ抵抗の変化から、空気中に存在する対象ガスを検知することができる。酸化スズに代表されるｎ型半導体では、その表面に吸着する酸素が酸化物から電子を奪い、その結果、酸化物表面付近にはキャリヤーが少なく、そのため、高抵抗である空乏層が形成される。ここに、例えば、水素やメタンなどの可燃性ガスが供給されると、可燃性ガスは、酸化物表面に吸着していた酸素と化学結合し、酸化される。この酸化反応により、酸化物表面に吸着していた酸素は減少し、酸化物粒子内に占める空乏層の割合が低下し、センサ抵抗は低下する。
【０００３】
上記半導体ガスセンサは、このような検出原理に基づいて様々なガスを検出できるため、半導体ガスセンサの長所と相まって、近年、様々なガスを対象に実用化へ向けた研究が活発に行われている。例えば、上記ガス漏れ警報機は、半導体ガスセンサの最初の実用例であり、その後、その対象は、ＣＯなどの毒性ガス、アンモニアやＨ２  Ｓなどの悪臭ガス、ＮＯｘ  など環境ガス、ＡｓＨ３  などの半導体プロセスガス、食品からのにおい物質などに広がっている。更に、シックハウス症候群の原因物質である各種揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を対象とした研究も行われている。これらの各種ガスセンサでは、理想的には、検知したいガスのみを選択的に検出することが望まれる。近年は、ニーズの多様化に伴って、センサ用途が拡大し、センサにガス選択性を付与することがますます重要な課題となっている。
【０００４】
しかしながら、上記酸化物半導体ガスセンサの検出原理から、一般的には、特に、可燃性ガスの場合、あらゆる可燃性ガスが酸化物表面で酸化されてしまうため、ガスセンサに各種ガスに対する選択性を付与することは容易ではない。これまで、ガス選択性を向上させるためには、他の元素を添加する方法（特許文献１及び２参照）、ガス検知部を酸化物半導体薄膜と、選択燃焼層厚膜とを積層する方法（特許文献３及び４参照）等が報告されており、また、例えば、ＶＯＣガスの一種であるホルムアルデヒドに対しては、酸化スズに対して銀を添加することにより、トルエンに比較して約５０倍程度の選択性が達成されているが（非特許文献１参照）、妨害ガスを取り除くためのフィルタを必要とするなど、なおガス選択性の点で改善が必要である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−２５８２７０号公報
【特許文献２】
特開平１１−１１６２４３号公報
【特許文献３】
特開２０００−２９２３９７号公報
【特許文献４】
特開平１１−３２６２５８号公報
【非特許文献１】
電学論Ｅ，１１９，３８３−３８９（１９９９）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者は、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術における諸問題を抜本的に解消し得る新しいガスセンサを開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、官能基として水酸基を有する有機物で修飾した酸化物半導体表面における、有機物と酸化物表面との間の水素結合を利用した新しい検出原理に基づくガスセンサを創出した。この原理を詳しく述べると、上記有機物で修飾した酸化物半導体表面において、検知対象ガスが存在しないときは、酸化物表面に固定された有機物と酸化物表面との間に水素結合が存在するような状況が作り出されるが、この場合は、有機物の水酸基と酸化物表面の酸素との間の水素結合であるため、電荷が有機物から酸化物表面に供給され、酸化物がｎ型半導体の場合、空乏層の少ない状態、即ち、低抵抗状態となっている。
【０００７】
一方、酸化物表面が、酸化物表面に固定された有機物、特に、その水酸基と強い相互作用をする検知対象ガスに曝露されると、有機物と検知対象ガスとの相互作用が優先され、水素結合が切断されるため、水素結合による電荷供給がなくなり、酸化物の抵抗値は上昇する。即ち、このガスセンサの原理は、検知対象ガスの有無により水素結合が制御され、その結果、抵抗値が変化することで、ガスが検出されるというものである。本発明者は、このような原理を案出すると共に、金属酸化物半導体膜を適切な有機物で表面修飾したセンサでは、上述の原理通り、極性を持つ一酸化炭素ガスに対して抵抗値が増加することを見いだし、ここに、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、上記した従来の酸化物半導体センサの検出原理に依らない、新しい検出原理に基づく高いガス選択性を有する新規ガスセンサ、そのガスセンサを効率よく製造する方法、及びそのガスセンサを構成要素として含むガス検出器を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）基板と、この基板上に形成された金属酸化物半導体膜を構成要素として含むガスセンサであって、その表面を前記金属酸化物半導体表面と水素結合が可能な官能基を有する有機物層で修飾したことを特徴とする極性ガスに対して選択的に応答する作用を有するガスセンサ。
（２）前記金属酸化物半導体膜が、酸化スズを主成分とする酸化スズ膜であることを特徴とする前記（１）記載のガスセンサ。
（３）前記水素結合が可能な官能基を有する有機物層が、シランカップリング剤で化学修飾し、更に、水酸基を有する有機カルボン酸で修飾することにより形成されたものであることを特徴とする前記（１）記載のガスセンサ。
（４）前記シランカップリング剤が、アミノ基を有する化合物からなることを特徴とする前記（３）記載のガスセンサ。
（５）前記水酸基を有する有機カルボン酸が、水酸基を有する安息香酸であることを特徴とする前記（３）記載のガスセンサ。
（６）前記水酸基を有する有機カルボン酸のカルボキシル基とシランカップリング剤のアミノ基が脱水縮合することで水酸基を有する有機カルボン酸が酸化スズ表面に固定されたことを特徴とする前記（３）記載のガスセンサ。
（７）空気中１００〜２００℃において、極性を有するガスに対して、抵抗値が増加することにより選択的に応答する作用を有することを特徴とする前記（１）から（６）のいずれかに記載のガスセンサ。
（８）基板と、この基板上に形成された金属酸化物半導体膜を含み、極性ガスに対して選択的に応答する作用を有するガスセンサを製造する方法であって、その表面を金属酸化物半導体表面と水素結合が可能な官能基を有する有機物層で修飾することを特徴とするガスセンサの製造方法。
（９）前記金属酸化物半導体膜が、酸化スズを主成分とする酸化スズ膜であることを特徴とする前記（８）記載のガスセンサの製造方法。
（１０）前記水素結合が可能な官能基を有する有機物層を、シランカップリング剤で化学修飾し、更に、水酸基を有する有機カルボン酸で修飾することにより形成することを特徴とする前記（８）記載のガスセンサの製造方法。
（１１）前記シランカップリング剤が、アミノ基を有する化合物からなることを特徴とする前記（１０）記載のガスセンサの製造方法。
（１２）前記水酸基を有する有機カルボン酸が、水酸基を有する安息香酸であることを特徴とする前記（１０）記載のガスセンサの製造方法。
（１３）前記水酸基を有する有機カルボン酸のカルボキシル基とシランカップリング剤のアミノ基が脱水縮合することで水酸基を有する有機カルボン酸を酸化スズ表面に固定することを特徴とする前記（１０）記載のガスセンサの製造方法。
（１４）前記（１）から（７）のいずれかに記載のガスセンサを構成要素として含むガス検出器であって、該ガスセンサ、ガスセンサの抵抗値の変化を電気的出力として検出する検出回路、前記検出回路により検出される電気的出力に基づいて、検出対象ガスに関するガス情報を出力する出力手段、を備えたことを特徴とするガス検出器。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明のガスセンサの一例の断面図を図１に示す。このガスセンサでは、基板１の上に金電極２が設けられ、この金電極２と電気的に接続して金属酸化物半導体３が、更に、金属酸化物半導体３の上に有機物層４が各々形成されており、金電極間の電気的特性、例えば、電気抵抗値の変化を検出することによりガスが検知される。基板１としては、例えば、石英ガラス等の各種ガラス基板、アルミナ基板、シリコン基板、マグネシア基板等、ガスセンサに用いられる基板を用いることができる。金属酸化物半導体膜３の作製方法は、特に制限されず、例えば、ゾルゲル法、塗布熱分解法、レーザーアブレーション法、スパッタリング法等、薄膜作製に公知の方法を適宜採用することができる。本発明のセンサの検出原理は、酸化物表面に起因するものであるため、酸化物としては、表面積の割合が多くなり、小さな結晶粒からなる多結晶薄膜が望まれる。
【００１０】
後述する本発明の実施例において、代表的な金属酸化物半導体である酸化スズを用いて作製した本発明のセンサを示す。以下、酸化スズ膜を用いたセンサを例として本発明のセンサについて具体的に説明するが、本発明は、以下の例に制限されるものではない。酸化スズ膜は、基板上にスズ化合物を含む溶液をスピンコートし、これを熱処理することにより作製する。本発明で用いることのできるスズ化合物は、適切な溶媒に対して溶解し、この溶液より成膜できるものであれば特に制限されず、好適には、例えば、塩化スズ、硝酸スズなどの無機塩、スズテトラエトキシドなどのスズアルコキシド類、ナフテン酸スズなどの有機スズ化合物などを例示することができる。酸化スズ薄膜を作製するための熱処理温度は、通常、３００〜１０００℃程度、好ましくは４００〜６００℃程度である。焼成時間は、１０〜１２０分程度、好ましくは２０〜３０分程度である。焼成雰囲気は、特に制限されず、好適には、例えば、大気中、酸素雰囲気などの酸化雰囲気下などを例示することができる。焼成手段は、特に限定されず、例えば、電気加熱炉、ガス加熱炉、光加熱炉など任意の手段を採用することができる。
【００１１】
酸化スズ膜表面の有機物層４は、アミノ基を含むシランカップリング剤による処理と、これに引き続く水酸基を含む有機カルボン酸との脱水縮合反応の２段階の反応によって形成される。酸化スズ膜表面の化学修飾のために用いるシランカップリング剤は、有機カルボン酸との脱水縮合反応に必要なアミノ基を含む化合物であり、且つ酸化物表面に固定されるものである。このような化合物としては、好適には、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＮＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  Ｓｉ（ＯＣＨ３  ）３  ）、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＮＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  ＳｉＣＨ３  （ＯＣ２  Ｈ５  ）２  ）などを例示することができるが、これらに制限されるものではなく、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。これらのエタノールに代表されるアルコール溶液を作製し、数分間放置する。この溶液を酸化スズ薄膜上に滴下し、数分間放置した後、アルコールで数回洗浄する。その後すみやかに１１０℃前後で１０数分間加熱乾燥する。
【００１２】
以上の操作は、すべて空気中で行われる。この反応では、まず、シランカップリング剤のアルコキシド基が加水分解されて水酸基となる。一方、酸化物表面は、空気中の湿分と反応し水酸基で覆われているが、これがシランカップリング剤の水酸基と脱水縮合することで酸化物とシランカップリング剤との間に共有結合が生成し、シランカップリング剤が酸化物表面に固定される。シランカップリング剤のアルコール溶液の濃度は、反応温度にもよるが、濃度が１．５％を越えると形成される有機物層が厚くなり、酸化物表面との相互作用が弱くなる。一方、濃度が０．２％より小さくなると、形成される有機物層が少なくなり、上記センサ原理に述べた水素結合の数が不足する。シランカップリング剤のアルコール溶液の濃度は、０．２〜１．４％、好ましくは０．５〜１．３％である。
【００１３】
第２段階目の反応に用いる有機カルボン酸は、水酸基を含むものであれば特に限定されず、好適には、例えば、３，４−ジヒドロキシ安息香酸などを例示することができる。３，４−ジハイドロキシ安息香酸を蒸留水に溶解し、水溶液とする。ここで３，４−ジハイドロキシ安息香酸に対して１．２倍当量の水溶性カルボジイミドを加え、十分攪拌した後、１０数分間放置する。この溶液中にシランカップリング処理した試料を浸漬し、２０時間前後放置する。試料を、蒸留水で洗浄し、１１０℃前後で１０数分間加熱乾燥する。以上の操作は、すべて空気中で行われる。この反応では、アミノ基とカルボキシル基が脱水縮合反応を起こし、アミド結合が形成されることで水酸基を含む安息香酸がシランカップリング剤のアミノ基の部分に結合される。また、この反応では、水の代わりにエタノールなどのアルコールを溶媒として用いることができる。この場合は、脱水縮合剤として、水溶性カルボジイミドに代わり、ジシクロヘキシルカルボジイミドを用いることで当該反応は進行する。
【００１４】
通常、水素あるいは一酸化炭素等の可燃性ガスに対して、酸化スズセンサは、抵抗値が低下することで応答する。しかしながら、本発明によって得られるガスセンサは、水素に対しては、通常の酸化スズセンサと同様に抵抗値は低下するものの、センサ温度１００℃から２００℃において、一酸化炭素に対して抵抗値が増加するという特異的な応答を示す。これは、極性分子である一酸化炭素が、酸化物表面に固定された有機物層に含まれる水酸基と優先的に相互作用することで、この水酸基と酸化物表面との間に形成されていた水素結合が解離するためであり、非極性分子である水素には、このような効果は期待できない。
【００１５】
即ち、本発明により、可燃性ガスの内、極性を有するガスのみに選択的、且つ特異的な応答を示すガスセンサを提供することができる。本発明のガスセンサは、極性を有するガスの検出に広く適用される。本発明の酸化物表面の化学修飾によるガスセンサの製造方法は、上記酸化スズを用いた場合の他に、それと同様の方法を、酸化スズ以外の金属酸化物半導体を用いたセンサにも適用することができる。酸化物半導体センサを形成できる金属としては、上記スズの他に、例えば、亜鉛、インジウム、タングステン、モリブデン、コバルト、アンチモン、鉄、銅等が挙げられる。本発明では、基板上に、それらの酸化物膜を形成したガスセンサを作製し、提供することができる。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）酸化スズ膜の作製
石英ガラス絶縁体基板の片面に検出電極としての金薄膜櫛形電極をスパッタリング法により形成した。この基板上に有機スズ溶液をスピンコーティング法により塗布して成膜した。スピンコーティングの条件は、５００ｒｐｍで１０秒間、これに引き続き２０００ｒｐｍで２０秒間とした。成膜後、空気中１３０℃で３０分間加熱乾燥し、更に、６００℃で３０分間焼成した。このスピンコーティングと乾燥・焼成処理を２回繰り返し、酸化スズ薄膜を得た。なお、櫛形電極の端子部分は、マスキングすることにより酸化スズ膜が形成されないようにした。走査型電子顕微鏡観察による酸化スズ膜の膜厚は、２００から３００ｎｍであった。図２は、上記プロセスで作製した酸化スズ膜のＸ線回折パターン図であり、酸化スズに起因するピークが表れ、その生成が確認できた。
【００１７】
（２）酸化スズ膜表面への有機物層の形成
シランカップリング剤として、３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いた。エタノール９．９ｍｌに３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．１ｍｌを加え、十分に攪拌することで濃度１体積％の均一な溶液を調製した。この溶液を５分間静置した後、スポイトを用いて酸化スズ膜上に１滴滴下した。この状態で３分間静置した後、試料をエタノールで３回洗浄し、１１０℃で１０分間加熱乾燥した。
【００１８】
次に、３，４−ジヒドロキシ安息香酸１５．４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を蒸留水１０ｍｌに加え、十分に攪拌することで溶解した。ここに３，４−ジヒドロキシ安息香酸に対して１．２倍当量に相当する水溶性カルボジイミド１８．６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌の後、１５分間静置した。この溶液中に上記シランカップリング剤で処理した酸化スズ膜を浸積し、２０時間静置した後、試料を蒸留水で３回洗浄し、１１０℃で１０分間加熱乾燥した。図３に、シランカップリング処理を行った後、３，４−ジヒドロキシ安息香酸と反応させた試料の赤外吸収スペクトルを、表面処理していない試料と比較して示す。３４５０ｃｍ−１付近に水酸基に起因する吸収が表れ、３，４−ジヒドロキシ安息香酸がシランカップリング剤との脱水縮合反応により、酸化スズ表面に固定されていることが確認できる。なお、上記酸化スズ膜表面への有機物層の形成に関する処理は、すべて空気中で行った。
【００１９】
（３）センサ特性の評価
得られたセンサの水素（Ｈ２  ）、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、及びプロパン（Ｃ３  Ｈ８  ）ガスに対する検出感度を評価した。用いたガスの濃度は、すべて３％（空気希釈）とし、測定温度は１５０℃とした。測定は、清浄空気（１分）、サンプルガス（３分）、清浄空気（１６分）を、順次、流して、これらの合計２０分を１サイクルとした。その測定結果を図４に示す。図の縦軸は、初期抵抗で規格化した抵抗値とした。水素ガスに対しては、公知の酸化スズを用いたセンサと同様に、センサの抵抗値は低下する応答を示した。このセンサは、プロパンガスに対しては、応答しなかった。一方、一酸化炭素ガスに対しては、センサの抵抗値が増加する応答を示した。このことは、本発明のセンサが、各種可燃性ガスに対して、高い選択性を有していることを示している。
【００２０】
比較例１
酸化スズ膜表面に有機物層を持たない試料を作製した。その作製方法は、実施例１、（１）酸化スズ膜の作製、で示した方法に準じた。センサ特性の測定条件も実施例１に準じた。得られたセンサの各種ガスに対する検出特性を図５に示す。このセンサは、実施例１の場合と異なり、水素ガス、一酸化炭素ガスに対して、共に、センサの抵抗値が低下する応答を示した。また、このセンサは、プロパンガスに対しては、明瞭な応答を示さなかった。このことは、実施例１における一酸化炭素ガスに対する特異的な応答には有機物層が重要な役割を担っていることを示している。
【００２１】
比較例２
酸化スズ膜表面をシランカップリング剤で処理しただけの試料を作製した。その作製方法は、実施例１で示した方法に準じた。センサ特性の測定条件も実施例１に準じた。得られたセンサの各種ガスに対する検出特性を図６に示す。このセンサは、実施例１の場合と異なり、水素ガス、一酸化炭素ガスに対して、共に、センサの抵抗値が低下する応答を示した。また、このセンサは、プロパンガスに対しては、明瞭な応答を示さなかった。このことは、実施例１における一酸化炭素ガスに対する特異的な応答には有機物層に含まれている水酸基を有する安息香酸が重要な役割を担っていることを示している。即ち、このような水酸基を持たない比較例１及び比較例２では、水素結合が形成されないため、実施例１で示した一酸化炭素に対する特異的な応答が観測できない。
【００２２】
実施例２
シランカップリング処理の際のカップリング剤の濃度を０．１体積％とした以外は、実施例１の方法に準じてセンサを作製した。このセンサは、センサ特性を測定した結果、実施例１の結果とは異なり、水素ガス及び一酸化炭素ガスに対して、共に、センサの抵抗値が低下する応答を示した。
【００２３】
実施例３
シランカップリング処理の際のカップリング剤の濃度を０．７体積％とした以外は、実施例１の方法に準じてセンサを作製した。このセンサは、センサ特性を測定した結果、実施例１の結果と同様に、水素ガスに対しては抵抗値が低下し、一酸化炭素ガスに対しては抵抗値が増加する応答を示した。
【００２４】
実施例４
シランカップリング処理の際のカップリング剤の濃度を１．５体積％とした以外は、実施例１の方法に準じてセンサを作製した。このセンサは、センサ特性を測定した結果、実施例１の結果とは異なり、水素ガス及び一酸化炭素ガスに対して、共に、センサの抵抗値が低下する応答を示した。実施例１から実施例４までの結果は、一酸化炭素に対する特異的なセンサ応答が発現するためには、シランカップリング処理の際のカップリング剤の濃度の最適化が必要であることを示している。
【００２５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、ガスセンサ及びその製造方法に係るものであり、本発明により、以下のような効果が奏される。
（１）本発明によれば、酸化物表面に固定された有機物と酸化物表面との間の水素結合の形成・解離が検知ガスによって制御されることを検出原理とする新しいガスセンサを提供することができる。
（２）本発明のガスセンサの製造方法により、表面に有機物層を有する金属酸化物半導体膜から成るガスセンサを得ることができる。
（３）本発明のガスセンサは、極性を有するガスに対して、選択的、且つ特異的な応答を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願のガスセンサの構造を示す図である。
【図２】表面処理酸化スズ膜のＸ線回折図である。
【図３】表面処理を行った試料と未処理試料の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図４】実施例１に示すセンサの各種ガスに対するセンサ特性を示す図である。
【図５】比較例１に示すセンサの各種ガスに対するセンサ特性を示す図である。
【図６】比較例２に示すセンサの各種ガスに対するセンサ特性を示す図である。
【符号の説明】
１  基板
２  電極
３  金属酸化物半導体部
４  有機物層部
【図１】
2004271366.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
2004271366.tif 000006
【図５】
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【図６】
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