(57)【要約】【課題】高温放置時の自己放電特性の低下を防止し、放電特性の高い水素吸蔵合金電極およびそれを用いたアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】カーボン粒子及び水溶性高分子とともに、非水溶性高分子を用いて適度な撥水性を付与しつつ、電解液の配分を均一化するとともに、さらに非水溶性結着剤１Ｓが電極１内部よりも表面で多く存在するようにすることで、電極表面のカーボン粒子に過剰な電解液が配分されないようにして、分解を抑制し、自己放電特性を向上させるものである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金粉末、カーボン粒子、及び非水溶性高分子を含む電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的に行うことができる水素吸蔵合金電極であって、
前記非水溶性高分子は、前記電極内部より表面で多く存在するように構成されているとともに、前記電極内部には水溶性高分子が含まれていることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
前記水溶性高分子は、結着剤及び／または増粘剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項３】
前記非水溶性高分子は、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合体）を含むことを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項４】
前記非水溶性高分子は、エマルジョンまたはラテックスであることを特徴とする請求項３に記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項５】
前記カーボン粒子は、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックから選択された少なくともひとつを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項６】
前記水素吸蔵合金電極の充填密度が４．５〜６．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする請求項１乃至５に記載の電池。
【請求項７】
請求項１乃至６に記載の水素吸蔵合金電極を負極に用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金電極およびそれを用いたアルカリ蓄電池に係り、ニッケル−水素蓄電池の負極に用いられる電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的に行うことができ、少なくとも希土類およびニッケルを含有する水素吸蔵合金電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高エネルギー密度のアルカリ蓄電池とするために、水素吸蔵合金電極を用いたニッケル−水素蓄電池が実用化されるようになってきている。このニッケル−水素蓄電池に用いられる水素吸蔵合金としては、Ｔｉ−Ｎｉ系合金、Ｌａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系合金等が用いられている。
【０００３】
ところで、非水溶性結着剤、例えば、フッ素系結着剤を水素吸蔵合金電極に用いた場合、合金表面の撥水性の向上により過充電時に正極から発生する酸素ガスの吸収能が向上することが示されている（特許文献１参照）。またフッ素系以外の非水溶性結着剤を用いた場合でも同様に、撥水性の向上により過充電時の酸素ガス吸収能が向上する（特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２２６９１
【特許文献２】
特開２００２−１５７３１
【０００５】
しかしながら、非水溶性結着剤を用いた場合、高温放置時の自己放電特性が低下する。これは非水溶性結着剤の撥水性が大であるため、合金表面に吸着する電解液の量が減少する。このため、電池が高温環境に長期間保持された場合に水素吸蔵合金に吸蔵されている水素の放出を抑制することができず、放出された水素は正極に到達し、正極活物質との還元作用により自己放電が進行するためである。
【０００６】
これを防止する技術として水素吸蔵合金粉末のスラリーにカーボン微粉末を添加して含液性を向上させ、合金表面に吸着する電解液量を増加させると共に放電性を向上させる技術が提案されている。
これはカーボン微粉末の表面に電解液を配し、必要に応じて周囲の水素吸蔵合金に配分するというものである。カーボン微粉末はアルカリ電解液の保持性に非常に優れており、水素吸蔵合金電極表面に配置されたカーボン微粉末には過剰なアルカリ電解液を保持した状態になっているため、自己放電の問題についてはある程度は解決できる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこの技術では電極における電解液の保持性は向上するものの、高温のアルカリ環境に長期間曝されるとカーボン微粉末が分解されるため、自己放電の抑制が十分でないという問題があった。
【０００８】
この理由としては以下のような点が考えられる。水素吸蔵合金電極に非水溶性結着剤を添加した場合、電解液との接触面積が大きい電極板表面においては、カーボン微粉末に過剰な電解液が含まれることになる。これにより、電極表面付近に配置されたカーボン微粉末の分解が特に激しくなり、表面付近での電解液保持性の低下や液抵抗の上昇を引き起こすことが一因と考えられる。
【０００９】
このように従来の水素吸蔵合金電極では、自己放電の抑制を十分に行うことができないという問題があった。
【００１０】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、高温放置時の自己放電特性の低下を防止し、放電特性の高い水素吸蔵合金電極およびそれを用いたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明では、水素吸蔵合金粉末、カーボン粒子、及び非水溶性高分子を含む電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的に行うことができる水素吸蔵合金電極であって、前記非水溶性高分子は、前記電極内部より表面で多く存在するように構成されているとともに、前記電極内部には水溶性高分子が含まれていることを特徴としている。
即ち、カーボン粒子、水溶性高分子、及び非水溶性高分子を用いて適度な撥水性を付与しつつ、電解液の配分を均一化するとともに、さらに非水溶性結着剤が電極内部よりも表面で多く存在するように（濃度勾配が生じるように）することで、電極表面のカーボン粒子に過剰な電解液が配分されないようにして、分解を抑制し、自己放電特性を向上させるものである。
【００１２】
また非水溶性結着剤の作用により電極強度を向上させて活物質の脱落を防止し、高率放電特性をも改善しようとするものである。
【００１３】
すなわち、本発明では、水素吸蔵合金粉末と、水溶性高分子と、カーボン粒子と、非水溶性高分子とを含み、電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的に行うことができる水素吸蔵合金電極において、この非水溶性高分子が、電極内部より表面で多く存在するように構成されていることを特徴とする。
【００１４】
望ましくは、前記水素吸蔵合金電極は、表面が非水溶性高分子からなる被覆層で構成されていることを特徴とする
【００１５】
望ましくは、前記水溶性高分子は、結着剤及び／または増粘剤を含むようにすれば、より活物質の固定が確実となる。
【００１６】
また望ましくは、前記非水溶性高分子は、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合体）である増粘剤を含むようにすれば、確実に活物質を固定することができる。
また、前記非水溶性高分子は、エマルジョンまたはラテックスが好ましい。
【００１７】
また、カーボン粒子は、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックから選択された少なくともひとつを含むようにしてもよい。
【００１８】
また、前記水素吸蔵合金電極の充填密度が４．５〜６．０ｇ／ｃｍ３の範囲であるようにしてもよい。
また、上記の水素吸蔵合金電極を負極に用いたアルカリ蓄電池も有効である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の一実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
１．水素吸蔵合金電極の作製
金属元素（Ｍｍ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ）を秤量して高周波溶解により溶解後冷却して作製したＭｍ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｍｎ（Ｍｍはミッシュメタル）からなる水素吸蔵合金のインゴットを粉砕し水素吸蔵合金粉末を作製した。本粉末に対して水溶性高分子結着剤（ポリビニルピロリドン：ＰＶＰ）と水溶性高分子増粘剤（ポリエチレンオキサイド：ＰＥＯ）を１．１ｗｔ％、カーボン０．３ｗｔ％となるように加えて混錬し、得られたスラリーをパンチングメタルからなる芯体に塗着・乾燥して電極板を作製した。この電極板に非水溶性高分子層を形成するようにしたものである。図２（ａ）はその断面説明図であり、水素吸蔵合金と水溶性高分子とカーボン微粉末とからなる電極板１の表面に非水溶性高分子層１Ｓが形成されている。図２（ｂ）はその厚さ方向での高分子量を示すグラフであり、Ｐｓは非水溶性高分子、Ｐ１は水溶性高分子、Ｃはカーボン微粉末の高分子量を示す。また図２（ｃ）はその厚さ方向での電解液の含有量を示す図である。
【００２０】
２．ニッケル−水素蓄電池の作製
これらの水素吸蔵合金負極板とニッケル正極板との間にセパレータを介在させて渦巻状に巻回して渦巻状の電極体を作製する。この渦巻状の電極群の上端面には、ニッケル正極板の極板芯体である発泡ニッケルの端部が露出し帯状の金属板が溶接されている、また、下端面には水素吸蔵合金負極板の極板芯体であるパンチングメタルの端部が露出している。そして、この渦巻状の電極群の上端面金属板に多数の開口を有する円板状の集電体本体部とリード部とからなる集電リード１１を溶接するとともに、下端面に露出する負極芯体に多数の開口を有する円板状の負極用の集電リードを溶接して、渦巻状の電極体を作製する。
【００２１】
次に、電極体を外装容器に挿入して集電リード１１の上端を介して封口体５と溶接する。そして、外装容器４の開口部に封口体５を封口し、その後封口部をプレスする。
【００２２】
そして、この集電リードを用いてニッケル−水素蓄電池を組み立てるに際しては、まず、上述の電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装容器（底面の外面は負極外部端子となる）内に収納し、電極体の中心部に形成された空間部に溶接電極を挿入して、水素吸蔵合金負極板に溶接された負極集電体を外装容器の内底面にスポット溶接する。この後、集電リードの本体部が、正極集電体としての集電リード１１の集電体本体部の直径上に位置するように載置するとともに、集電体本体部と正極とをスポット溶接する。
【００２３】
このようにして、集電リード１１と集電体本体部とを溶接した後、外装容器の上部内周側に防振リングを挿入し、外装容器の外周側に溝入れ加工を施して防振リングの上端部に環状溝を形成する。ついで、外装容器内に３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液からなる電解液を注入した後、この外装容器の開口部の上部に、周縁に絶縁ガスケットを嵌着させた封口体を配置する。この場合、封口体の底面と集電リードとを溶接する。なお、封口体５は、底面に円形状の下方突出部を形成してなる蓋体と、封口キャップ８と、これら蓋体および封口キャップ間に介在されるスプリング７と弁板からなる弁体を備えており、蓋体の中央にはガス抜き孔が形成されている。
【００２４】
ついで、外装容器の開口端縁を内方にかしめて電池を封口することにより半完成の電池とする。この後、この半完成の電池を一対の割型内に配置するとともに、封口体の上部にプレス機に連結されたパンチを配置する。ついで、プレス機を駆動してパンチを下降させて、封口体の封口部（外装容器の開口端縁）をパンチより加圧して、封口体を外装容器内に押し込んで円筒形ニッケル−水素蓄電池を作製する。
【００２５】
以下本発明の実施例について説明する。
（１）実施例１
上述のように作製した水素吸蔵合金極板表面からＳＢＲエマルジョン（乳状液）（スチレンブタジエンラテックス（ゴム乳液））を塗布した後に０．６ｍｍ厚に圧延し、電極板ａを作製した。ＳＢＲエマルジョン濃度（２、３、５％）で作製した各々の電極板を２％：ａ１、３％：ａ２、５％：ａ３とした。
【００２６】
（２）実施例２
実施例１の方法で作製した電極板ａ１、ａ２、　ａ３を用いたアルカリ蓄電池を、各々使用電池：Ａ１、使用電池：Ａ２、使用電池：Ａ３とした。
【００２７】
（３）実施例３
実施例１の方法で作製したａ１電極の充填密度を、４．０、５．５、６．５ｇ／ｃｍ３とした電池を各々、４．０ｇ／ｃｍ３：Ａ１−１、５．５ｇ／ｃｍ３：Ａ１−２、６．５ｇ／ｃｍ３：Ａ１−３とした。
【００２８】
（４）比較例１
上述のように作製した水素吸蔵合金電極板を０．６ｍｍ厚に圧延した電極板をｘ１　とした。ｘ１電極板を用いた比較電池をＸ１とした。
【００２９】
（５）比較例２
上述のように作製した水素吸蔵合金電極板表面からＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を塗布した後に０．６ｍｍ厚に圧延した電極板とした。このとき処理液であるＰＴＦＥの濃度が３、５、１０％であるものを塗布して作製した電極板をそれぞれ３％：ｘ２−１、５％：ｘ２−２、１０％：ｘ２−３とした。また、ＰＴＦＥ濃度３％の電極板Ｘ２−１を用いて電池を作製し、その電池をＸ２とする。
【００３０】
３．電極板強度試験
前記のようにして作製した水素吸蔵合金電極板ａ１〜ａ３、ｘ１、ｘ２−１〜ｘ２−３について以下のような方法にて、電極板強度試験を実施した。その結果を下記表１に示す。
【００３１】
これらの各電極板ａ１〜ａ３、ｘ１、ｘ２−１〜ｘ２−３の片面の水素吸蔵合金層を切削した後、カッターの刃先に３００ｇ程度の荷重が掛かるようにして、活物質層を碁盤目状に切り分けた。この際の線の間隔は１ｍｍ間隔とし、１０本ずつ直角に交差するように合計１００のますめを作製した。
【００３２】
活物質層に碁盤目状のキズの入った試験片を活物質塗着面と垂直方向に高さ１００ｍｍ程度から３回自由落下させ、その後脱落した合金のますめを数えた。
【００３３】
下記表１の結果から明らかなように、圧延前電極板の表面から非水溶性結着剤を浸透させることによって形成した本発明の電極では、従来から用いられているＰＴＦＥの表面塗布技術より碁盤目試験の活物質層の脱落数が減少しており、電極板強度が向上していることがわかる。非水溶性結着剤としては、エマルジョンまたはラテックスのいずれでもよい。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
４．高率放電特性
非水溶性結着剤（エマルジョンまたはラテックス）を電極板表面から浸透させた場合（実施例２）と後処理無し（比較例４）の高率放電特性を表２に示す。本結果から、本発明により高率放電性の向上が確認できる。これは、前記カーボン添加による負極含液性向上及び電極板強度の大幅向上に起因した集電性能向上によるものと考えられる。ここでは１Ｃ放電の場合を１００としたときの容量残存率％を示す。
尚、測定条件は０．１Ｃ（＝０．１Ｉｔ：Ｃは定格容量Ａｈ／１ｈで表される数値）の電流で１６時間充電し、１時間休止後、１Ｃの電流で終止電圧１Ｖまで放電して電池容量を測定し、これを１Ｃ容量とした。また、０．１Ｃの電流で１６時間充電し、１時間休止後、２Ｃの電流で終止電圧１Ｖまで放電して電池容量を測定し、これを２Ｃ容量とした。また、０．１Ｃの電流で１６時間充電し、１時間休止後、４Ｃの電流で終止電圧１Ｖまで放電して電池容量を測定し、これを４Ｃ容量とした。尚、周囲温度は２５℃とした。
【表２】
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【００３６】
５．自己放電特性
水溶性高分子を添加して撥水性を付与したことにより水素吸蔵合金表面での電解液量が減少し、高温連続充電時に水素を発生し自己放電特性が低下する現象を抑制するため、カーボンを添加する方法も提案されているが、電極表面付近では、カーボンに収容できる限度を越えて過剰に電解液が保持されるので電解液によってカーボンが分解されて自己放電特性が十分に改善されないという問題があった。
【００３７】
これに対し本発明においては、下記表３に示すように実施例２において自己放電特性の向上を確認することができた。これは、電極板表面から非水溶性結着剤エマルジョンを浸透させることで、電極板表面には適度な撥水性をもたせて電解液との接触面の大きい電極板表面部からの水素発生を抑制し、且つ電極板内部ではカーボン微粉末の分解が抑制できる程度に含液性を向上させるというように各々機能性を有することが可能になったためと考えられる。
尚、自己放電特性の測定条件は０．１Ｃの電流で１６時間充電し、１時間休止後、１Ｃの電流で終止電圧１Ｖまで放電して電池容量を測定し、これを１Ｃ容量とし、さらに４０℃で２週間放置した後、さらに１Ｃの電流で終止電圧１Ｖまで放電して残存容量を求めた。さらに残存容量／１Ｃ容量×１００から４０℃×２週間放置後容量残存率（％）を求めた。尚、４０℃放置以外の周囲温度は２５℃とした。
【００３８】
次に充填密度を変化させて自己放電特性を測定した結果を、図３に示す。図３では、水素吸蔵合金の充填密度４．５ｇ／ｃｍ３（実施例３：Ａ１−１）では自己放電特性が低下しており、これは電極板内部への電解液の浸透性が高すぎるためカーボン微粉末の分解が起こりやすいためと考えられる。充填密度６．０ｇ／ｃｍ３以上（実施例３：Ａ１−３）では電解液の電極板内部への浸透性が低下して水素発生を促進し高温下で自己放電を引き起こすと考えられる。
【００３９】
よって図３より、４．５〜６．０ｇ／ｃｍ３の範囲が最適な範囲となる。
【００４０】
【表３】
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ここで、Ａ１はＳＢＲ２％塗布で、Ｘ１は塗布無し、Ｘ２はＰＴＦＥ３％塗布である。
上記表より、本発明Ａ１電池の自己放電特性が優れた理由として、ＰＴＦＥよりもＳＢＲを表面塗布することによって、電極内部に添加したカーボン微粉末の分解が抑制されているためと考えられる。
【００４１】
これはＰＴＦＥに対して撥水性が小であるＳＢＲ塗布では、合金からの水素発生が抑制され、結果として水素の正極での還元作用が抑制されて自己放電特性が向上するためと考えられる。
【００４２】
なお正極活物質粒子としては、ニッケル塩とコバルト塩との混合物が用いられるが、前記ニッケル粒子としては、例えば単一の水酸化ニッケル粒子、または亜鉛及びコバルトのいずれか一方もしくは両方が金属ニッケルと共沈された水酸化ニッケル粒子を用いることができる。後者の水酸化ニッケル粒子を含む正極板は、高温状態における充電効率を更に向上することが可能になる。
【００４３】
前記コバルト系粒子を形成するコバルト化合物としては、例えば三酸化二コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、コバルト金属（Ｃｏ）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）等を挙げることができる。
【００４４】
前記芯体としては、例えばニッケル、ステンレス等の金属や、ニッケルメッキが施された樹脂などからなるスポンジ状、繊維状、フェルト状の多孔質構造を有するものを挙げることができる。
【００４５】
負極活物質としては、水素を吸蔵する水素吸蔵合金を水溶性高分子およびカーボン粒子とともに、ペースト状に配合して用いるのが望ましい。
【００４６】
この水素吸蔵合金は、カドミウム化合物を用いた場合よりも二次電池の容量を向上することができるため、好ましい。この水素吸蔵合金は、電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。例えば、ＬａＮｉ５，ＭｍＮｉ５、ＬｍＮｉ５（ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）、これら合金のＮｉの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｂのような元素で置換した多元素系のもの、またはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙げることができる。特に、一般式ＬｍＮｉｗＣｏｘＭｎｙＡｌｚ（原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は５．００≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０である）で表される組成の水素吸蔵合金は充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制して充放電サイクル寿命を向上できるための好適である。
【００４７】
また、カーボン粒子としては、黒鉛のほか例えばカーボンブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができる。カーボン微粉末を用いることにより、さらに電解液保持性を高めることが可能となり、高温放置時の水素発生を抑制する効果が大きくなる。またカーボン粒子は導電性粒子であるため、導電性を維持することができる。
【００４８】
前記負極芯体としては、例えばパンチドメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネットなどの二次元基板を挙げることができる。
【００４９】
一方、水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリアクリル酸塩（例えばポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ））、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド、ＣＯＯＸ基を少なくとも一つ有するモノマーとビニルアルコールとの共重合体（但し、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる元素からなる）等を挙げることができる。
【００５０】
なお、結着剤としては、これらの高分子から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【００５１】
前記結着剤としては、１種または２種以上を用いることができる。
【００５２】
電極活物質を担持する芯体としては、上記の他、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これらの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、発泡ニッケルの他、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍ程度とするのが望ましい。
【００５３】
電極のセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の多孔性薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と非水溶性からポリプロピレンなどのオレフィン系高分子あるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられた多孔性シートや不織布が用いられる。セパレータの孔径は、一般に電池用として用いられる、例えば、０．０１〜１０μｍの範囲である。セパレータの厚みは５〜３００μｍの範囲が望ましい。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明ではカーボン粒子を内部に添加し非水溶性結着剤の表面塗布を施したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極では、自己放電特性の向上をはかることができる。また、水素吸蔵合金粉末の脱落が抑制され、放電特性が向上するとともに、高温下での自己放電抑制が可能となる。
特に自己放電抑制効果は、充填密度４．５〜６．０ｇ／ｃｍ３の範囲において、より顕著となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】通例の円筒型アルカリ蓄電池の外装缶内部を示す図である。
【図２】本発明実施例の負極電極板を示す説明図である。
【図３】本発明実施例のアルカリ蓄電池の自己放電特性を示す図である。
【符号の説明】
１　　正極電極板
１ｓ　非水溶性高分子層
２　　負極電極板
３　　セパレータ
４　　外装缶
５　　封口板
６　　ガスケット
７　　スプリング
８　　封口キャップ
１１　集電リード
【図１】
2004127590.tif 000006
【図２】
2004127590.tif 000007
【図３】
2004127590.tif 000008