(57)【要約】【課題】一酸化炭素の生成を低く抑えつつ高い収率で水素を得ることができる触媒を提供する。【解決手段】ジメチルエーテルと水蒸気とから水素を生成させる触媒であって、銅を含有する物質と塩基性物質との混合物からなる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を含有する物質と塩基性物質との混合物からなることを特徴とする、ジメチルエーテルと水蒸気から水素を生成させる触媒。
【請求項２】
塩基性物質がアルカリ土類金属の酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の、ジメチルエーテルと水蒸気から水素を生成させる触媒。
【請求項３】
銅を含有する物質がメタノール合成触媒であることを特徴とする、請求項１または２に記載の、ジメチルエーテルと水蒸気から水素を生成させる触媒。
【請求項４】
ジメチルエーテルを水蒸気により改質し水素を製造する方法において、銅を含有する物質と塩基性物質との混合物からなる触媒を用いることを特徴とする、水素の製造方法。
【請求項５】
塩基性物質がアルカリ土類金属の酸化物であることを特徴とする、請求項４に記載の、水素の製造方法。
【請求項６】
銅を含有する物質がメタノール合成触媒であることを特徴とする、請求項４または５に記載の、水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ジメチルエーテルと水蒸気から水素を生成させる触媒およびそれを用いたジメチルエーテルの改質による水素の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素はクリーンなエネルギーとして期待されている。しかしその沸点が−２５３℃と低いため、気体として使用せざるを得ない。また、水素をエネルギーとして貯蔵する時には数十ＭＰａという高圧のタンクを使用しなければならない。
【０００３】
これに対し、液状または容易に液状になる水素含有物質を改質することにより、水素を得る方法が知られている。例えば、メタノールを下記式（１）により改質し、水素を得る方法である。
【０００４】
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋３Ｈ２                    −−−（１）
【０００５】
しかしながら、上記の方法では、メタノールは毒性があるため、大量に使用するには問題がある。
【０００６】
その他に、下記式（２）に基づき、例えば、２０％以上の銅を含む触媒を用いて、シメチルエーテルを改質して水素を製造する方法がある（例えば、特許文献１）。
【０００７】
（ＣＨ３）２Ｏ＋３Ｈ２Ｏ→２ＣＯ２＋６Ｈ２    −−−（２）
【０００８】
【特許文献１】
特許第３１２４０３５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１の方法では、生成ガス中に水素以外に多量の一酸化炭素を生成してしまう。一酸化炭素は例えば水素燃料電池の電極に強く吸収し、燃料電池を劣化させる等の問題があり、一酸化炭素はできるだけ低く抑えることが必要である。
【００１０】
この発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、一酸化炭素の生成を低く抑えつつ高い収率で水素を得ることができる触媒およびそれを用いた水素の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明者らが上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ジメチルエーテルと水蒸気から水素を生成させる触媒として、銅を含有する物質と塩基性物質とを混合した触媒が極めて有効であり、前記触媒を用いてジメチルエーテルを水蒸気により改質することにより、一酸化炭素の生成を低く抑えつつ高い収率で水素を得ることができることを見出した。
【００１２】
この発明は、上記のような知見に基づいてなされたものであり、下記を特徴とする。
【００１３】
請求項１に記載の発明は、銅を含有する物質と塩基性物質との混合物からなることに特徴を有するものである。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、塩基性物質がアルカリ土類金属の酸化物であることに特徴を有するものである。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、銅を含有する物質がメタノール合成触媒であることに特徴を有するものである。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、ジメチルエーテルを水蒸気により改質し水素を製造する方法において、銅を含有する物質と塩基性物質との混合物からなる触媒を用いることに特徴を有するものである。
【００１７】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の発明において、塩基性物質がアルカリ土類金属の酸化物であることに特徴を有するものである。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、請求項４または５に記載の発明において、銅を含有する物質がメタノール合成触媒であることに特徴を有するものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
この発明の触媒およびそれを用いた水素の製造方法について、以下に詳細に説明する。
【００２０】
まず、この発明においては、下記式（３）に基づいてジメチルエーテルの改質反応が行われる。
【００２１】
（ＣＨ３）２Ｏ＋Ｈ２Ｏ→２ＣＨ３ＯＨ
２ＣＨ３ＯＨ→２ＣＯ＋２Ｈ２
２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ→２ＣＯ２＋２Ｈ２              −−−（３）
【００２２】
そして、上記式（３）のジメチルエーテルの改質反応において用いられるこの発明の触媒は、銅を含有する物質と塩基性物質の混合物からなる物である。
【００２３】
銅を含有する物質としては、上記式（３）における（ＣＨ３）２Ｏ＋Ｈ２Ｏ→２ＣＨ３ＯＨ（水和反応）で生成したメタノールを一酸化炭素と水素の混合物への分解する反応（２ＣＨ３ＯＨ→２ＣＯ＋２Ｈ２）および生成した一酸化炭素と水素による水性ガスシフト反応（２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ→２ＣＯ２＋２Ｈ２）に活性な触媒であり、かつ銅を含むものとする。このような触媒として、メタノール合成触媒が挙げられる。
【００２４】
メタノール合成触媒は、その逆であるメタノール分解反応および水性ガスシフト反応に対しても活性があることが知られており、例えば、銅−亜鉛−アルミナ触媒、銅−クロム−アルミナ触媒、銅−アルミナ触媒等が挙げられる。触媒中の銅を含有する物質の含有率は０．１〜５０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは１〜１０ｗｔ％である。銅を含有する物質の含有率が０．１ｗｔ％未満では、水素の収率が低下してしまう。一方、銅を含有する物質の含有率が５０ｗｔ％超えでは、銅の重量当りの比表面積が大きく低下し、経済的に好ましくない。
【００２５】
また、銅を含有する物質は、一般的な調整方法で製造することができる。例えば含浸法や共沈法で製造する。
【００２６】
塩基性物質としては、上記式（３）において、主に（ＣＨ３）２Ｏ＋Ｈ２Ｏ→２ＣＨ３ＯＨ（水和反応）に対して活性な触媒であり水に対し安定な物質であればよい。その中でも廉価であるとの理由からアルカリ土類金属の酸化物触媒が好ましい。例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等が挙げられる。触媒中の塩基性物質の含有率は３０ｗｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは５０ｗｔ％以上である。塩基性物質の含有率が３０ｗｔ％未満では、上記式（３）における水和反応（ＣＨ３）２Ｏ＋Ｈ２Ｏ→２ＣＨ３ＯＨ）が遅くなるため、水素の収率が低下してしまう。
【００２７】
また、塩基性物質は、市販品を用いても良く、一般的な調製方法で製造することができる。例えば塩基性物質の塩化物等の水溶性塩を水に溶解し、アンモニア等の塩基により塩基性物質の水酸化物の沈殿を生成せしめ、これを脱水・洗浄後に仮焼・焼成する等の方法で製造する。塩基性物質の市販品、例えば酸化マグネシウムは、海水と生石灰の反応によって生成した水酸化マグネシウムを精製・濃縮、脱水、仮焼して製造されている。
【００２８】
そして、この発明では、銅を含有する物質と塩基性物質とを混合し、ジメチルエーテルと水蒸気から水素を生成させる触媒として用いる。この時、銅を含有する物質と塩基性物質との混合は物理的に混合すれば良く、均一に混合するのが好ましい。また、粒径を同程度にした後粒子状で混合しても良いし、粉砕して粉体として混合し成型しても良い。
【００２９】
このようにして得られたこの発明の触媒を用いて、ジメチルエーテルを水蒸気により改質し水素を製造する。供給する水蒸気は、原料のジメチルエーテルに対して、量論（３モル倍）に対して必要とする反応率以上あればよく、２〜１０モル倍、好ましくは３〜５モル倍である。水蒸気の供給が２モル倍より少ないと、高いジメチルエーテル転化率が得られず、また１０モル倍より多いと、ガス体積が大きくなるため反応器容積も大きくなり経済的でない。
【００３０】
原料ガスには、ジメチルエーテルと水蒸気以外の成分も含むことができる。その他の成分として反応に不活性なガス、例えば窒素、不活性ガス、ＣＯ２、メタン等を含むことができる。また、反応の中間生成物や最終生成物、例えばＣＯ，メタノール，Ｈ２等を含むことができる。これらの含有量は３０容量％以下が適当であり、これより多くなると反応物の触媒層への滞留時間が短くなり、反応率の低下が問題になる。一方、空気（酸素）はジメチルエーテルが燃焼してしまうのでなるべく排除したほうがよく、許容含有量は空気として１％以下である。
【００３１】
反応温度は、１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃である。反応温度が１５０℃より低いと高いジメチルエーテル転化率が得られず、また４００℃より高いと副生するメタンおよび一酸化炭素の割合が増加するとともに、活性成分である銅の粒子成長が著しくなって、徐々に触媒が失活してくるので好ましくない。
【００３２】
反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましい。反応圧力が１ＭＰａより高いとジメチルエーテル転化率が低下する。
【００３３】
空間速度（触媒１ｍ３あたりの標準状態における混合ガスの供給速度ｍ３／ｈ）は、１０００〜３００００ｍ３／ｍ３・ｈが好ましい。空間速度が３００００ｍ３／ｍ３・ｈより大きいとジメチルエーテル転化率が低くなり、また１０００ｍ３／ｍ３・ｈより小さいと反応器が極端に大きくなって経済的でない。
【００３４】
なお、この発明の方法においては、固定床、流動床のいずれの装置を用いてもよい。
【００３５】
【実施例】
次に、この発明を実施例により比較例と共にさらに説明する。
【００３６】
粉状酸化マグネシウム２重量部と共沈法により調整した粒状銅−アルミナ触媒の粉砕品１重量部を混合し、成型後粉砕して、０．５〜１．０ｍｍφに分級した。次いで、固定床常圧流通反応装置を用い、上記により得られた触媒を反応器に充填し、ジメチルエーテルと水を所定量供給して、以下の条件で反応させた。
【００３７】
ジメチルエーテルに対する水の添加量：３．１モル倍
Ｗ／Ｆ：１５ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ（Ｗ／Ｆ：触媒量（ｇ）をジメチルエーテルの反応器入口流量（ｍｏｌ／ｈｒ）で除した値）
反応温度：３５０℃
【００３８】
以上の結果、ジメチルエーテルの転化率は８１．０％、水素収率は７５．２％、一酸化炭素生成率は０．８％であった。なお、この時、ジメチルエーテルの転化率は、反応で消失したジメチルエーテル量をジメチルエーテルの反応器入口流量で除した値である。また、水素収率は、反応で生成した水素量（ｍｏｌ／ｈｒ）をジメチルエーテルの反応器入口流量で除した値をさらに量論比である６で除した値である。さらに、一酸化炭素の生成率は反応器出口の一酸化炭素濃度とした。
【００３９】
（比較例）
アルミナ２重量部と共沈法により調整した粒状銅−アルミナ触媒１重量部を混合し、成型後粉砕して、０．５〜１．０ｍｍφに分級した。次いで、固定床常圧流通反応装置を用い、上記により得られた触媒を反応器に充填し、ジメチルエーテルと水を所定量供給して、上記実施例と同様の条件で反応させた。
【００４０】
以上の結果、ジメチルエーテルの転化率は９８．０％、水素収率は７６．１％、一酸化炭素生成率は４．２％であった。
【００４１】
以上より、この発明例では、一酸化炭素の生成を低く抑えながら、高い収率で水素を得ることができる。一方、比較例では、ジメチルエーテルの転化率、水素収率は高いものの、一酸化炭素生成率も４．２％と非常に高い値となっていることがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、一酸化炭素の生成を低く抑えつつ高い収率で水素を得ることができる。また、クリーンでかつ毒性がなく取り扱いが容易なジメチルエーテルを原料として用いて水素を製造するので、家庭用や自動車用燃料電池のエネルギー源として有用である。