(57)【要約】【課題】パターン寸法安定性、現像マージン、パターン密着性、パターンのエッジ形状のシャープ性が良好な厚膜に適したブラックレジスト用感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ビスフェノール類から誘導されるエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸無水物と反応させて得られた不飽和基含有化合物、（Ｂ）Ｎ−置換マレイミド、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他のエチレン性不飽和単量体を含有するモノマー混合物を重合して得られる共重合体であって、Ｍｗが７０００〜１２００００、酸価が７０〜１５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であるアルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）黒色有機顔料、混色有機顔料又は遮光材からなる遮光性分散顔料、の各成分を必須成分として含むブラックレジスト用感光性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分、
（Ａ）ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有化合物、
（Ｂ）Ｎ−置換マレイミド、カルボキシル基を１個以上有するエチレン性不飽和単量体と、他のエチレン性不飽和単量体を含有するモノマー混合物を重合することより得られる共重合体であって、重量平均分子量が７０００〜１２００００、カルボキシル基含有量が酸価で７０〜１５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を示すアルカリ可溶性樹脂からなるバインダー樹脂、
（Ｃ）少なくとも１個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
（Ｄ）光重合開始剤、
（Ｅ）黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材から選ばれる少なくとも１種以上の遮光性分散顔料、
を必須成分として含み、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が５〜１１０重量部、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分が４０〜１１０重量部配合されていることを特徴とするブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物が、下記一般式（１）
【化１】
2004361736.tif 000007
（但し、式中、Ｒ１  及びＲ２  は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子のいずれかであり、Ｘは‐ＣＯ‐、−ＳＯ２−、‐Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２‐、−ＣＨ２‐、−Ｃ（ＣＨ３）２‐、−Ｏ−、下記式で表される９，９−フルオレニル基
【化２】
2004361736.tif 000008
又は不存在を示し、ｎは０〜１０の整数である）で表されるエポキシ化合物である請求項１記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｄ）成分が７〜２０重量部、（Ｅ）成分が５０〜１５０重量部配合されている請求項１又は２記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
遮光剤がカーボンブラック分散体である請求項１〜３のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求１〜４のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布、乾燥した後、（ａ）紫外線露光装置による露光、（ｂ）アルカリ水溶液による現像、（Ｃ）熱処理の各工程を必須として得られる遮光膜であって、膜厚が１．５〜４μｍであることを特徴とするカラーフィルター遮光膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明基板上に微細な遮光膜を形成するためのアルカリ水溶液現像型のブラックレジスト用感光性樹脂組成物及びこれを用いて形成された遮光膜並びにカラーフィルター用ブラックマトリックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルターは、通常、ガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に黒色のマトリックスを形成し、続いて、赤、緑、青等の３種以上の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成される。パターンサイズはカラーフィルターの用途並びにそれぞれの色により異なるが５〜７００μｍ程度である。また、重ね合わせの位置精度は数μｍ〜数十μｍであり、寸法精度の高い微細加工技術により製造されている。
【０００３】
カラーフィルターの代表的な製造方法としては、染色法、印刷法、顔料分散法、電着法等がある。これらのうち、特に、色材料を含有する光重合性組成物を、透明基板上に塗布し、画像露光、現像、必要により硬化を繰り返すことでカラーフィルター画像を形成する顔料分散法は、カラーフィルター画素の位置、膜厚等の精度が高く、耐光性・耐熱性等の耐久性に優れ、ピンホール等の欠陥が少ないため、広く採用されている。
【０００４】
ブラックマトリックスは赤、緑、青の色パターンの間に格子状、ストライプ状又はモザイク状に配置するのが一般的であり、各色間の混色抑制によるコントラスト向上あるいは光漏れによるＴＦＴの誤動作を防ぐ役割を果たしている。このため、ブラックマトリックスには高い遮光性が要求される。従来、ブラックマトリクスはクロム等の金属膜で形成する方法が一般的であった。この手法は透明基板上にクロム等の金属を蒸着しフォトリソ工程を経てクロム層をエッチング処理するものであるため、薄い膜厚で高遮光性が高精度で得られる。その反面、製造工程が長く、且つ生産性の低い手法であり、高コスト、エッチング処理の廃液などによる環境問題が生じる等の問題を抱えている。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１７７２０２号公報
【特許文献２】特開平８−２７８６２９号公報
【特許文献３】特開平５−０４５５１３号公報
【特許文献４】特開平５−１８１０００号公報
【特許文献５】特開平５−２８８９２６号公報
【０００６】
そこで、この問題を解決するものとして、特許文献１では感光性樹脂を含有したフォトリソグラフィー法を提案している。しかしながら、この樹脂遮光膜についても、クロム等の金属膜によるブラックマトリックスと同等の遮光性（光学濃度）を発現させるためには、遮光性顔料等の含有量を多くする必要があるが、樹脂ブラックマトリックスのように光全波長領域において遮光能力が要求される場合では、紫外線を照射させて光硬化する過程で、遮光性顔料が紫外線を吸収するため、１）露光された部分でも膜厚方向に対する架橋密度の差が発生し、塗膜表面で十分光硬化しても、基底面では光硬化しにくいこと、２）露光部分と未露光部分における架橋密度の差をつけるのが著しく困難なこと、３）現像液に不溶な多量な遮光性顔料を配合するため現像性の低下が著しいこと等、ブラックレジストの光感度、解像性、密着性、現像性、エッジ形状のシャープ性等という点で課題があり、遮光性がより高く、又はインパターンに伴うエッジ形状のシャープなブラックマトリクスの開発が求められてきた。
【０００７】
近年、高明彩化・高精細化を達成するため、カラーフィルター関連材料の一つである、樹脂ブラックマトリックスは、膜厚１μｍ程度の薄膜での使用範囲が主流であったが、従来以上に高遮光化が要求されていており、膜厚１．５μｍを超える樹脂ブラックマトリックスも新たにでてきた。
また、最近ではカラーフィルター・オン・アレイ技術を導入したパネルが注目を浴びている。この技術はカラーフィルター基板とＴＦＴアレイ基板を一体化させたもので、二つの基板の精密な位置合わせが不要で、カラーフィルターの赤、青、緑の各画素を限界にまで微細化することができるため、パネルの高精細化に繋がる。このようなカラーフィルター・オン・アレイ用の樹脂ブラックマトリックスは、高い遮光性を必要とするため、膜厚２μｍ以上が要求されている。
【０００８】
しかし、樹脂ブラックマトリックスの膜厚が増大するにつれて、露光された部分での膜厚方向に対する架橋密度の差が拡大するため、高感度化を達成し良好な形状のブラックパターンを得ることは一層難しくなる。更に、その後の熱焼成過程において、露光された部分での膜厚方向に対する架橋密度の差があるため、塗膜表面と基板付近での熱硬化収縮に差が生じて塗膜表面粗粗度が増大し表面平滑性が悪化し、その後の赤、青、緑の各画素の形成に悪影響を及ぼす。露光条件や熱焼成条件を変更することで表面粗度の増大を防止することはできるが、パターニング特性や信頼性特性が損なう可能性が高く好ましくない。
【０００９】
特許文献２では、特定の芳香族エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有化合物を樹脂主成分として含むブラックレジストが、高遮光率を有し、フォトリソグラフィー法によるファインパターンの形成が容易であって、しかも、絶縁性、耐熱性、密着性、室温保存安定性にも優れた遮光性薄膜形成用組成物となることを報告している。しかし、特許文献２もブラックマトリックスの標準的な膜厚である１μｍ付近の薄膜用のブラックレジストについて述べており、１．５μｍを超えるような膜厚に関する光硬化性、現像特性については触れていない。
【００１０】
厚膜であることを特徴とするカラーフィルター関連材料の例示が、特許文献３〜５などにみられる。しかし、特許文献３は、露光及び熱焼成工程を有さない印刷法でのカラーフィルター形成法に関する内容であるだけでなく、樹脂ブラックマトリックスではなく、レッド、ブルー、グリーンなどのカラーマトリックスの形成法に関する内容である。特許文献４は、背面光によって厚膜を形成する方法であるが、これもブラックではなく、ブルーを遮光膜として利用しており遮光性の点で十分でなく、更に、通常プロセスとは異なる背面露光を行うため、生産性や歩留まりの点で課題が残る。特許文献５は、カラーフィルター用保護膜に関する内容である。
【００１１】
熱焼成後の表面粗度増大を防止する手法の一つとして、ブラックレジストの熱硬化収縮を小さくすればよく、バインダー樹脂の分子量を増大することが一般的に有効であるが、光硬化性・現像特性の悪化・剥離現像などが生じてしまい、現像マージンが十分広く良好なパターン形状を得ることと、塗膜の表面粗度の増大が発生しないことがトレードオフの関係にあり、両立させることは厚膜樹脂ブラックマトリックスの場合、非常に困難であるため、顔料分散法によって得られる樹脂ブラックマトリックスにおいて、樹脂ブラックマトリックス膜厚が１．５μｍを超える厚膜であるようなブラックレジスト用感光性樹脂組成物やこれを用いて形成された遮光膜に関する報告は過去にはみられない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記の問題を解決し１．５μｍを超える厚膜の場合でも、パターン寸法安定性に優れ、かつ現像マージン、パターン密着性、パターンのエッジ形状のシャープ性が良好なパターンを形成することができ、また、その後の熱焼成工程においても塗膜表面が平滑で熱硬化収縮による表面粗度の悪化が生じないようなブラックレジスト用感光性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、このブラックレジスト用感光性樹脂組成物を用いて形成した遮光膜並びにカラーフィルター用ブラックマトリックス及び製造法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決すべく検討を行った結果、ビスフェノール類から誘導される芳香族エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有化合物と、特定のカルボキシル基含有のアルカリ可溶性バインダー樹脂を配合すれば、前記の問題点が解決されることを見い出し、本発明を完成させた。
【００１４】
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分、
（Ａ）ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有化合物、
（Ｂ）Ｎ−置換マレイミド、カルボキシル基を各１個以上有するエチレン性不飽和単量体と、他のエチレン性不飽和単量体を含有するモノマー混合物を重合することより得られる共重合体であって、重量平均分子量が７０００〜１２００００、カルボキシル基含有量が酸価で７０〜１５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を示すアルカリ可溶性樹脂からなるバインダー樹脂、
（Ｃ）少なくとも１個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
（Ｄ）光重合開始剤、
（Ｅ）黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材から選ばれる少なくとも１種以上の遮光性分散顔料、
を必須成分として含み、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が５〜１１０重量部、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分が４０〜１１０重量部配合されていることを特徴とするブラックレジスト用感光性樹脂組成物である。
【００１５】
ここで、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物としては、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物が好ましく挙げられる。
【化３】
2004361736.tif 000002
（但し、式中、Ｒ１  及びＲ２  は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子のいずれかであり、Ｘは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）  ２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、下記式で表される９，９−フルオレニル基
【化４】
2004361736.tif 000003
又は不存在を示し、ｎは０〜１０の整数である）
【００１６】
また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｄ）成分が７〜２０重量部であり、（Ｅ）成分が５０〜１５０重量部であることが望ましい。更に、遮光剤がカーボンブラック分散体であることも望ましい。
【００１７】
また、本発明は、上記のブラックレジスト用感光性樹脂組成物を透明基盤上に塗布、乾燥した後、（ａ）紫外線露光装置による露光、（ｂ）アルカリ水溶液による現像、（Ｃ）熱焼成の各工程を必須として得られる遮光膜であって、膜厚が１．５〜４μｍであることを特徴とするカラーフィルター遮光膜である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含有する。ここで、（Ａ）成分である不飽和基含有化合物は、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸（これは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味である）を反応させ、得られたヒドロキシ基を有する化合物に多塩基酸カルボン酸又はその無水物を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物である。そして、ビスフェノール類から誘導されるエポキシ化合物とは、ビスフェノール類とエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物又はこれと同等物を意味する。かかるエポキシ化合物又は不飽和基含有化合物は、前記特許文献２等により公知であり、かかる化合物が広く使用できる。
【００１９】
（Ａ）成分である不飽和基含有化合物は、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを併せ持つため、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物に優れた光硬化性、良現像性、パターニング特性を与え遮光膜の物性向上をもたらす。
【００２０】
（Ａ）成分である不飽和基含有化合物は、好ましくは、式（１）で表されるエポキシ化合物から誘導される。このエポキシ化合物はビスフェノール類から誘導される。したがって、ビスフェノール類を説明することによって、不飽和基含有化合物が理解されるので、好ましい具体例をビスフェノール類により説明する。
【００２１】
好ましい不飽和基含有化合物を与えるビスフェノール類としては、次のようなものが挙げられる。ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル等を含む化合物や、Ｘが前記の９，９−フルオレニル基である９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等や、更には４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール等の化合物が挙げられる。
【００２２】
（Ａ）成分である不飽和基含有化合物は、上記のようなビスフェノール類から誘導されるエポキシ化合物から得ることができるが、かかるエポキシ化合物の他にフェノールノボラック型エポキシ化合物や、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等も２個のグリシジルエーテル基を有する化合物を有意に含むものであれば使用することができる。また、ビスフェノール類をグリシジルエーテル化する際に、オリゴマーが混入することになるが、式（１）におけるｎの平均値が０〜１０、好ましくは０〜２の範囲であれば、本樹脂組成物の性能には問題はない。
【００２３】
また、このようなエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られたエポキシ（メタ）アクリレート分子中のヒドロキシ基と反応し得る多塩基酸カルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等やその酸無水物、更には、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸やその酸二無水物等が挙げられる。そして、酸無水物と酸二無水物の使用割合については、露光、アルカリ現像操作によって微細なパターンを形成するのに適した割合を選択することができる。
【００２４】
（Ａ）成分の不飽和基含有化合物については、その１種のみを使用しても、２種以上の混合物を使用することもできる。また、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応、この反応で得られたエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸又はその酸無水物との反応は、上記特許文献２等で公知の方法を採用することができるが、特に限定されるものではない。
【００２５】
（Ｂ）成分であるアルカリ可溶性樹脂からなるバインダー樹脂は、１）Ｎ−置換マレイミド、２）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、及び３）他のエチレン性不飽和単量体、を含有するモノマー混合物を重合することより得られる共重合体であり、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物の現像性、パターニング特性、熱焼成後の塗膜表面形状に大きく影響を与え遮光膜の物性向上を大きく担う。
【００２６】
このバインダー樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト（ＧＰＣ）法で求めたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００〜１２００００の範囲にあることが必要である。この分子量が７００００以下であると、アルカリ現像液に対する溶解速度が速くなり過ぎるため、マスクサイズに対して得られたパターンの線幅が細くなり、目標とする線幅パターンが得られず、パターン欠落が生じることがある。また、パターン形成後、熱硬化する時に熱硬化収縮が大きくなり塗膜表面粗度が増大し表面平滑性が悪化する恐れがある。分子量の上限は、アルカリ現像液に対する溶解遅延のため、マスクサイズに対して得られたパターンが太くなり、目標とする線幅パターンが得られず、コーティング剤の粘性の観点から１２００００以下とする。
【００２７】
また、このバインダー樹脂の酸価は、樹脂１ｇ中のカルボキシル基を中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数として表され、画像パターン形成時の現像処理時間やパターン形状、硬化膜の密着性の観点から７０〜１５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。７０を下回るとアルカリ現像液によるパターン形成ができなくなり、また、架橋剤を用いる場合は、架橋剤とするエポキシ樹脂との架橋が不十分になり、耐熱性の低下、有機溶剤中での密着性不良などが生じる。そして、酸価が１５０を越えると、アルカリ現像時の表面荒れ、細線パターンの現像密着不良並びに硬化膜の耐湿性が問題となる。
【００２８】
モノマー混合物の成分であるＮ−置換マレイミドとしては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基等をＮ−置換基として有する化合物が好ましく挙げられる。ここで、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等は、例えば、アルキル基、水酸基、ハロゲン原子等を置換基として有していてもよい。
【００２９】
具体的には、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロヘキシル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド等が挙げられる。中でも、Ｎ−置換基として、置換基を有していてもよいアルキル基又はシクロアルキル基を有するマレイミド化合物が好ましい。これらＮ置換マレイミドは２以上を併用してもよい。
【００３０】
モノマー混合物の他の成分である前記カルボキシル基を１個以上有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸などの不飽和モノカルボン酸類：マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和ジカルボン酸（無水物）類：３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類などを挙げることができる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらカルボキシル基含有のエチレン性不飽和単量体は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００３１】
モノマー混合物のもう一つの成分である前記他のエチレン性不飽和単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ドコシルメタクリレート、エイコシルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類；アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、アミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、マレイミドなどの不飽和アミド或いは不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類などを挙げることができる。中でも、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートが好ましい。これらの他の不飽和単量体は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００３２】
（Ｂ）成分となる共重合体の具体例としては、Ｎ−エチルマレイミド／アクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、Ｎ−エチルマレイミド／アクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、Ｎ−エチルマレイミド／アクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、Ｎ−エチルマレイミド／アクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、Ｎ−エチルマレイミド／メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、Ｎ−エチルマレイミド／メタクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、Ｎ−エチルマレイミド／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、Ｎ−エチルマレイミド／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、Ｎ−エチルマレイミド／メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド／アクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／アクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／アクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／アクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体などを挙げることができる。
【００３３】
（Ｂ）成分であるアルカリ可溶性樹脂からなるバインダー樹脂としては、Ｎ−置換マレイミド単量体の占める割合が１０〜５０モル％、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の占める割合が１０〜６０モル％、他のエチレン性不飽和単量体を含有するモノマーの占める割合が５〜８０モル％であるのが好ましく、Ｎ−置換マレイミド単量体の占める割合が１５〜４０モル％、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の占める割合が１５〜４０モル％、他のエチレン性不飽和単量体を含有するモノマーの占める割合が３０〜６０モル％であるのが更に好ましい。
【００３４】
これらの共重合体は、本発明の組成物及びその硬化物の性質を損なわない範囲で添加する必要があり、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が５〜１１０重量部の範囲で使用される。（Ｂ）成分の配合割合が５重量部未満の場合には、塗膜を熱焼成した時に熱硬化収縮が大きく、塗膜表面粗度が増大し表面平滑性が悪化する可能性がある。一方、１１０重量部を超える場合には、現像性及び光硬化性が悪化し、パターン欠落、あるいは、パターンエッジがぎざついてシャープにならないといった問題が生じる恐れがある。
【００３５】
（Ｃ）成分の少なくとも１個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができ、これらの化合物は、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を併用して使用することもできる。
【００３６】
（Ｃ）成分のモノマーは、本発明の組成物及びその硬化物の性質を損なわない範囲で添加する必要があり（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分が４０〜１１０重量部の範囲で使用される。（Ｃ）成分の配合割合が４０重量部未満の場合には、樹脂に占める光反応性官能基の割合が少なく、光感度不足になるため、形成されたパターンが目標とする線幅より細ったり、パターンの欠落が易くなる。一方、１１０重量部を超える場合には、逆に光感度が強すぎて、パターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マウクに対して忠実な線幅が再現できない、又は、現像性が悪化するため、パターンエッジがシャープにならない（ぎざつきが生じる）といった問題が生じる恐れがある。
【００３７】
本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分等の光重合性の化合物を含むものであるが、これを光硬化させるために（Ｄ）成分として光重合開始剤を含む。（Ｄ）成分は紫外線光照射によりラジカル種を発生し、光重合性の化合物に付加してラジカル重合を開始させ、樹脂組成物を硬化させる。
【００３８】
（Ｄ）成分の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、Ｎ，Ｎ’テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２、４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロＲメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルチオスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン等の光重合開始剤が挙げられる。
【００３９】
これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。また、それ自体では光重合開始剤や増感剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤や増感剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の第３級アミンを挙げることができる。
【００４０】
（Ｄ）成分の光重合開始剤の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分の合計１００重量部を基準として７〜２０重量部が適している。（Ｄ）成分の配合割合が７重量部未満の場合には、光重合の速度が遅くなって、感度が低下し、一方、２０重量部を超える場合には、感度が強すぎて、パターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マウクに対して忠実な線幅が再現できない、又は、パターンエッジがシャープにならないといった問題が生じる恐れがある
【００４１】
（Ｅ）成分の黒色有機顔料、混色有機顔料又は遮光材などの遮光性分散顔料としては、耐熱性、耐光性及び耐溶剤性に優れたものであることが好ましい。ここで、黒色有機顔料としては、例えばペリレンブラック、シアニンブラック等が挙げられる。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼンタ等から選ばれる少なくとも２種以上の顔料を混合して擬似黒色化されたものが挙げられる。遮光材としては、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックを挙げることができ、２種以上を適宜選択して用いることもできるが、特にカーボンブラックが、遮光性、表面平滑性、分散安定性、樹脂との相溶性が良好な点で好ましい。
【００４２】
（Ｅ）成分の配合割合については、上記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、５０〜１５０重量部であることがよい。５０重量部より少ないと、遮光性が十分でなくなる。１５０重量部を越えると、本来のバインダーとなる感光性樹脂の含有量が減少するため、現像特性を損なうと共に膜形成能が損なわれるという好ましくない問題が生じる。
【００４３】
本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物においては、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に溶剤を使用することが好ましい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。
【００４４】
また、本発明のブラックレジスト用樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、充填材、溶剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等を挙げることができ、充填材としては、グラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等を挙げることができ、また、消泡剤やレベリング剤としては、例えば、シリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。
【００４５】
本発明のブラックレジスト用樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分又はこれらと溶剤を主成分として含有する。溶剤を除いた固形分（固形分には硬化後に固形分となるモノマーを含む）中に、（Ａ）〜（Ｅ）成分が合計で７０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％、より好ましくは９０ｗｔ％以上含むことがよい。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、２０〜８０ｗｔ％の範囲が望ましい。
【００４６】
本発明のカラーフィルター遮光膜は、上述した本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により形成される。その製造工程としては、先ず、感光性樹脂組成物を溶液にして基板表面に塗布し、次いで溶媒を乾燥させた（プリベーク）後、このようにして得られた被膜の上にフォトマスクをあて、紫外線を照射して露光部を硬化させ、更にアルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行ってパターンを形成し、更に後乾燥としてポストベークを行う方法が挙げられる。
【００４７】
感光性樹脂組成物の溶液を塗布する基板としては、ガラス、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）上にＩＴＯ、金等の透明電極が蒸着あるいはパターニングされたもの等が用いられる。
【００４８】
この感光性樹脂組成物の溶液を基板に塗布する方法としては、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば８０〜１２０℃の温度で１〜１０分間行われる。
【００４９】
プリベーク後に行われる露光は、露光機によって行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターンに対応した部分のレジストのみを感光させる。露光機及びその露光照射条件は適宜選択され、超高圧水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、遠紫外線灯等の光源を用いて露光を行い、塗膜中のブラックレジスト用樹脂組成物を光硬化させる。
【００５０】
露光後のアルカリ現像は、露光されない部分のレジストを除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を０．０５〜３重量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２０〜３０℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。
【００５１】
このようにして現像した後、１８０〜２５０℃の温度、２０〜１００分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた遮光膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた遮光膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。
【００５２】
本発明のブラックレジスト用樹脂組成物は、前述の通り、露光、アルカリ現像等の操作によって微細なパターンを形成するのに適しているが、従来のスクリーン印刷によりパターンを形成しても、同様な遮光性、密着性、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性に優れた遮光膜を得ることができる。
【００５３】
本発明のブラックレジスト用樹脂組成物は、コ−ティング材として好適に用いることができ、特に液晶の表示装置あるいは撮影素子に使われるカラーフィルター用インキ、及びこれにより形成される遮光膜はカラーフィルター、液晶プロジェクション用のブラックマトリックス等として有用である。更には、本発明の遮光性薄膜形成用組成物は、上記のようにカラー液晶ディスプレーのカラーフィルターインクの他に、カラー液晶表示装置、カラーファクシミリ、イメージセンサー等の各種の多色表示体インク材料としても使用できる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明する。ここで、実施例、比較例のブラックマトリックスの製造で用いた配合成分は以下の通りである。
【００５５】
（Ａ）：フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度＝５６．１重量％、新日鐵化学（株）製  商品名Ｖ２５９ＭＥ）
【００５６】
（Ｂ）−１：Ｍｗ１０１０００、酸価８０のＮ−エチルマレイミド／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度＝３６．７重量％）（Ｎ−エチルマレイミド：メタクリル酸：ベンジルメタクリレート＝２９：２０：５１ｍｏｌ％）
（Ｂ）−２：Ｍｗ１０２０００、酸価１２０のＮ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／メチルメタクリレート共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度＝３４．３重量％）（Ｎ−フェニルマレイミド：メタクリル酸：メチルメタクリレート＝３５：２５：４０ｍｏｌ％）
【００５７】
（Ｂ）−３：Ｍｗ５００００、酸価１００のＮ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度＝４０．４重量％）（Ｎ−フェニルマレイミド：メタクリル酸：ベンジルメタクリレート＝２４：２７：４９ｍｏｌ％）
（Ｂ）−４：Ｍｗ９０００、酸価８０のＮ−フェニルマレイミド／アクリル酸／スチレン共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度＝３４．３重量％）（Ｎ−フェニルマレイミド：アクリル酸：スチレン＝１９：２２：５９ｍｏｌ％）
（Ｂ）−５：Ｍｗ８８００、酸価１３０のＮ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度＝３７．９重量％）（Ｎ−フェニルマレイミド：メタクリル酸：ベンジルメタクリレート＝２６：３４：４０ｍｏｌ％）
【００５８】
（Ｂ）−６：Ｍｗ５００００、酸価１００のメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度＝３５．２重量％）（メタクリル酸：ベンジルメタクリレート＝２７：７３ｍｏｌ％）
（Ｂ）−７：Ｍｗ３０００、酸価８０のＮ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度＝４０．０重量％）（Ｎ−フェニルマレイミド：メタクリル酸：ベンジルメタクリレート＝３８：２２：４０ｍｏｌ％）
【００５９】
（Ｂ）−８：Ｍｗ１６００００、酸価９５のＮ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度＝３８．１重量％）（Ｎ−フェニルマレイミド：メタクリル酸：ベンジルメタクリレート＝３６：２５：３９ｍｏｌ％）
（Ｂ）−９：Ｍｗ５００００、酸価０のＮ−フェニルマレイミド／メタクリル酸メチル／ベンジルメタクリレート共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度＝３８．３重量％）（Ｎ−フェニルマレイミド：メタクリル酸メチル：ベンジルメタクリレート＝１０：５０：４０ｍｏｌ％）
【００６０】
（Ｃ）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（日本化薬（株）製  商品名  ＤＰＨＡ）
【００６１】
（Ｄ）−１：２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン
（Ｄ）−２：ｐ，ｐ−ジエチルアミノベンゾフェノン
（Ｄ）−３：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノプロパン−１−オン
（Ｄ）−４：２‐ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１
【００６２】
（Ｅ）：カーボンブラック濃度２０重量％、高分子分散剤濃度５重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（固形分２５％）
（Ｆ）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｇ）：シランカップリング剤
（Ｈ）：界面活性剤
【００６３】
実施例１〜８
上記配合成分を表１に記載の割合で配合した。表１において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分の（  ）内の数字は固形分重量部を示す。なお、上記（Ｆ）〜（Ｈ）の各成分については、（Ｆ）は４００ｇに、（Ｇ）は２．５ｇに、及び（Ｈ）は１．７ｇに、全実施例において一定としたので表１への記載を省略した。
【００６４】
【表１】
2004361736.tif 000004
【００６５】
これを均一に混合して得たブラックレジスト用感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板上にポストベーク後の膜厚が１．８μｍあるいは３．０μｍとなるように塗布し、９０℃で２分間プリベーク。その後、露光ギャップを８０μｍに調整し乾燥塗膜の上に、ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍのネガ型フォトマスクを被せ、Ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで３００ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し感光部分の光硬化反応を行った。
【００６６】
次に、この露光済み塗板を０．１５％炭酸ナトリウム水溶液中、２３℃にて８０秒又は１００秒の１ｋｇｆ／ｃｍ２圧シャワー現像及び５ｋｇｆ／ｃｍ２圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去しガラス基板上に画素パターンを形成、その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間熱ポストベークした後のパターン線幅、パターン直線性、及び、塗膜表面粗度を評価した。
更に、ポストベーク実施済みのパターン形成基板を、１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍ、２４時間の条件下においてＰＣＴ（プレッシャー・クッカー）テストを実施後、２０μｍパターン部にセロハンテープを貼り付けピーリングテストを行うことでパターン密着性を評価した。
【００６７】
実施例、比較例におけるブラックマトリックスの評価項目と方法は以下の通りである。
膜厚：触針式膜厚計（東京精密（株）製  商品名サーフコム）を用いて測定した。
線幅：測長顕微鏡（（株）ニコン製  商品名ＸＤ−２０）を用い、マスク幅２０μｍに対して線太り率が±１０％未満のときを○＜良好＞、それ以上のときを×＜不良＞と判定した。
パターン直線性：現像後の画素パターンを顕微鏡観察し、基板に対する剥離やパターンエッジ部分のギザツキが認められないものを○＜良好＞、認められるものを×＜不良＞と評価した。
塗膜表面粗度：現像、熱焼成後の塗膜の表面粗度（Ｒａ）の値が、１５０Å未満を○＜良好＞、１５０Å以上を×＜不良＞と評価した。
パターン密着性：ピーリングテストで２０μｍパターンの剥がれが認められないものを○＜良好＞、認められるものを×＜不良＞と評価した。
【００６８】
結果を表２及び表３に示す。これらの表において、各実施例の左欄は現像時間８０秒の例であり、右欄は１００秒の例の結果である。これらの表に示した通りいずれも良好であった。
【００６９】
【表２】
2004361736.tif 000005
【００７０】
【表３】
2004361736.tif 000006
【００７１】
比較例１
（Ｂ）成分の種類を（Ｂ）−６にした以外は、実施例４と同様の条件でブラックマトリックスを製造して評価を行った。パターンにぎざつきが認められ、パターン直線性が不良（×）であった。
【００７２】
比較例２
（Ａ）成分を１２４．８重量部（固形分７０重量部）添加、かつ、（Ｂ）成分の配合を省略した以外は、実施例８と同様の条件でブラックマトリックスを製造して評価を行った。表面粗度が４５０Åとなり、不良（×）であった。
【００７３】
比較例３
（Ａ）成分の配合を省略し、かつ、（Ｂ）成分として（Ｂ）−２を２０４．１重量部（固形分７０重量部）加えた以外は、実施例３と同様の条件でブラックマトリックスを製造して評価を行った。線幅に１０％以上の線太りが認められ、線幅判定は不良（×）であった。更に、パターン直線性、密着性判定も不良（×）であった。
【００７４】
比較例４
（Ｂ）成分の種類を（Ｂ）−７にした以外は、実施例６と同様の条件でブラックマトリックスを製造して評価を行った。表面粗度が２５０Åとなり、不良（×）であった。
【００７５】
比較例５
（Ｂ）成分の種類を（Ｂ）−８にした以外は、実施例２と同様の条件でブラックマトリックスを製造して評価を行った。線幅に１０％以上の線太りが認められ、線幅判定は不良（×）であった。更に、パターン直線性も不良（×）であった。
【００７６】
比較例６
（Ｂ）成分の種類を（Ｂ）−９にした以外は、実施例３と同様の条件でブラックマトリックスを製造して評価を行った。線幅に１０％以上の線太りが認められ、線幅判定は不良（×）であった。更に、パターン直線性も不良（×）であった。
【００７７】
比較例７
（Ｄ）成分として（Ｄ）−１を３重量部加えた以外は、実施例７と同様の条件でブラックマトリックスを製造して評価を行った。現像時間８０秒で感度不足の為パターンが欠落したため不良とした。
【００７８】
【発明の効果】
本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、１．５μｍを超える厚膜の場合でも、パターン寸法安定性に優れ、かつ現像マージン、パターン密着性、パターンのエッジ形状のシャープ性が良好なパターンを形成することができ、また、その後の熱焼成工程においても塗膜表面が平滑で熱硬化収縮による表面粗度の悪化が生じないようなパターンを形成することができる。このため、本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、カラー液晶表示装置、カラーファクシミリ、イメージセンサー等の各種の多色表示体や、光学機器等に使用されるカラーフィルターのブラックマトリックスとしてのインク、及び、これらによって形成されたブラックマトリックスを有するカラーフィルターや、テレビ、ビデオモニター、あるいは、コンピューターのディスプレー等に好適に使用することができる。