(57)【要約】【課題】本発明は、ヒ素に対する吸着速度が改良され、極微量濃度オーダーでの除去を可能とする吸着材を提供することを課題とする。また本発明は、除去の間またはその後の操作において取り扱い易く、ヒ素に対して吸着性に優れた吸着材を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、高分子基材にリン酸基を有する反応性モノマーをグラフト重合した後、更にジルコニウムを担持させることにより製造される、リン酸基を有するジルコニウム担持繊維状吸着材を課題解決手段とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子基材にリン酸基を有する反応性モノマーをグラフト重合した後、更にジルコニウムを担持させることにより製造される、リン酸基を有するジルコニウム担持繊維状吸着材。
【請求項２】
リン酸基を有するジルコニウム担持繊維状吸着材を用いてヒ素を回収する方法であって、前記吸着材に対して、ｐＨ＝７未満の酸性域においてヒ素含有液を空間速度６４〜１３００［１／ｈ］で通液することからなる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境水や工場排水等の廃水中に含まれる有害成分、特にヒ素を回収、除去するための吸着材とその合成方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、河川や海などの環境水中に含まれる金属を捕集するための捕集材について、研究開発が進められており、例えば、リン酸を交換基とする陽イオン交換樹脂により、河川水、湖水、工場廃水から金属イオンを吸着できることが分かっている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
更に、本発明者らにより、金属を吸着捕集する吸着材として、リン酸基を有するモノマーをグラフト重合した吸着材も開発されている（例えば、特願２００２−２６２５０２号参照。）。
【０００４】
一方、環境中の有害成分のうち、特にヒ素の回収、除去については、これまで凝集沈殿による方法やビーズを用いたキレート樹脂による吸着法などが用いられてきた（例えば非特許文献２参照。）。しかし、これまでの吸着材はヒ素に対する吸着速度が遅いという欠点があり、回収、除去に際して凝集沈殿やビーズ状の吸着材を用いると、除去の間またはその後の操作において取り扱いに不便があった。
【０００５】
また、従来のヒ素吸着材は、一般的なラジカル重合などで合成されたものであるため、ヒ素吸着時の吸着構造は安定性に乏しく、一度吸着してもリークし易いという欠点もあった。
【０００６】
環境基本法に制定される公共水域の水質基準において、ヒ素の排出基準値は、環境基準でヒ素含有量として０．０１ｐｐｍ以下、排出基準は０．１ｐｐｍ以下であり、その除去は必要不可欠である。
【０００７】
【非特許文献１】
城昭典、外２名，リン酸を交換基とする陽イオン交換樹脂の金属イオン選択性と応用，“フォスフォラス・レター（ＰＨＯＳＰＨＯＲＵＳ  ＬＥＴＴＥＲ）”，日本無機リン化学会，２００１年２月１日，第４０巻，ｐ．１６−２１
【非特許文献２】
シャオピン・シュー（Ｘｉａｏｐｉｎｇ  Ｚｈｕ）、外１名，ジルコニウム（ＩＶ）担持リン酸キレート樹脂によるヒ素（Ｖ）の除去（ＲＥＭＯＶＡＬ  ＯＦ  ＡＲＳＥＮＩＣ（Ｖ）  ＢＹ  ＺＩＲＣＯＮＩＵＭ（ＩＶ）−ＬＯＡＤＥＤ  ＰＨＯＳＰＨＯＲＩＣ  ＡＣＩＤ  ＣＨＥＬＡＴＩＮＧ  ＲＥＳＩＮ），“セパレーション・サイエンス・アンド・テクノロジー（ＳＥＰＡＲＡＴＩＯＮ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）”，（アメリカ），マルセル・デッカー・インク（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，  Ｉｎｃ．），２００１年，３６（１４），ｐ．３１７５−３１８９
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明においては、ヒ素に対する吸着速度が改良され、極微量濃度オーダーでの除去を可能とする吸着材を提供することを課題とする。
【０００９】
また本発明においては、ヒ素吸着除去の間またはその後の操作において取り扱い易く、ヒ素に対して吸着性に優れた吸着材を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、リン酸基を有するジルコニウム担持繊維状吸着材に関する本発明を完成した。
【００１１】
本発明は、高分子基材にリン酸基を有する反応性モノマーをグラフト重合した後、更にジルコニウムを担持させることにより製造される、リン酸基を有するジルコニウム担持繊維状吸着材を課題解決手段とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の吸着材は、高分子基材にリン酸基を有する反応性モノマーをグラフト重合した後、更にジルコニウムを担持させることにより製造される、リン酸基を有するジルコニウム担持繊維状吸着材である。
【００１３】
本発明において、高分子基材は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル又はこれらの複合体の繊維を用いることができ、その形態は短繊維、フィラメント、不織布又は織布などであればよい。
【００１４】
本発明の吸着材を合成する場合には、まず高分子基材にリン酸基を有する反応性モノマーをグラフト重合して吸着材前駆体（以下、「グラフト物」ともいう）を調製する。
【００１５】
１．吸着材前駆体（グラフト物）の調製
グラフト物の調製方法は、特願２００２−２６２５０２号に開示される合成条件に従うことができる。その具体的な手順、条件を以下に説明する。
【００１６】
上記の高分子基材に導入する反応性モノマーとしては、１又は２官能性のリン酸基を有するモノマーを使用することができ、具体的には、
モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＰＯ（ＯＨ）２  ；
ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ］２ＰＯ（ＯＨ）  ；
モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＰＯ（ＯＨ）２  ；
ジ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート
［ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ］２ＰＯ（ＯＨ）  ；
又はこれらの混合モノマーを使用することができる。
【００１７】
混合モノマーを用いる場合、それぞれのモノマーの混合比は適宜変更することができる。
また、下記の構造をもつタイプも反応性モノマーとして使用することができる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｌＯＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＯＰＯ（ＯＨ）Ｒ’
（式中、Ｒは置換基を有してもよい（ＣＨ２）ｍ又はＣ６Ｈ４であり、Ｒ’は水酸基又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−基であり、ｌ，ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜６の整数である。）
グラフト重合は、高分子基材に反応活性点を生成させた後反応性モノマーを接触させることにより行うことができる。
【００１８】
反応活性点は、以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかの方法により生成することができる。
（ａ）放射線照射
予め窒素置換した高分子基材に、窒素雰囲気下、室温又はドライアイスによる冷却下で放射線照射する。用いる放射線は電子線又はγ線で、照射線量は反応活性点を生成させるのに充分な線量であることを条件に適宜決定することができるが、典型的には５０〜２００ｋＧｙである。
【００１９】
（ｂ）プラズマ照射
予め窒素置換した高分子基材に、窒素雰囲気下室温でプラズマを照射する。窒素雰囲気下、１０ＭＨｚ以上の高周波を用いて１〜２４時間基材を照射する。
【００２０】
（ｃ）開始剤の使用
窒素バブリング下室温から５０℃の範囲でラジカル開始剤を用いて反応活性点を生成させる。ラジカル開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルを用いることができる。
【００２１】
グラフト重合は窒素雰囲気下で行うことができるが、より高いグラフト率を達成するためには雰囲気中の酸素濃度が低いことが好ましい。ここで、「グラフト率」とは、高分子基材にグラフトした反応性モノマーの重量比（％）をいう。反応温度は反応性モノマーの反応性に依存するが、一般的には４０〜６０℃である。モノマー濃度は溶媒に対して１０〜３０％であればよい。反応時間は一般的には１〜４８時間であるが、反応温度と必要とされるグラフト率とに依存して決定することができる。
【００２２】
２．ジルコニウム担持吸着材の合成
本発明の吸着材は、上記方法により得れらたグラフト物にジルコニウムを担持させることにより製造することができる。
【００２３】
グラフト物に対し、ジルコニウム化合物の溶液をｐＨ＝０．５〜２において１００ｍＬ／ｈで１時間〜２４時間通液させる。本発明において用いることができるジルコニウム化合物は、ジルコニウム（ＩＶ）化合物、ジルコニウム（ＩＩＩ）化合物、ジルコニウム（ＩＩ）化合物であり、ジルコニウム酸、ジルコニウム酸塩（ジルコニウム（ＩＶ）の形式的なオキソ酸塩）、ジルコニウム酸鉛（ジルコニウムのオキソ酸塩でないもの）などが含まれる。具体的には、例えば、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニム、塩化ジルコニウム若しくは酸化ジルコニウムの溶液、又はジルコニウムの分析用標準溶液などが挙げられる。ジルコニウム化合物の溶液の濃度は適宜調製することができる。
【００２４】
また、通液の手段は、例えば、ジルコニウム化合物の溶液中で浸漬撹拌するか、又はカラムに充填したグラフト物に対してジルコニウム化合物の溶液を流通させるといった当業者に既知のいずれかの手段で行うことができる。好ましくは、グラフト物に対し、１０ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸ジルコニウム溶液をｐＨ＝１で１時間浸漬撹拌またはカラム流通により通液させることにより、目的物を得ることが可能となる。
【００２５】
本発明の吸着材のヒ素吸着特性を図１〜３に示す。
図１は、ヒ素含有液のｐＨを変化させた場合のヒ素吸着のｐＨ依存性を示す図である。図１を見ると、本発明の吸着材は、ｐＨ１〜９においてヒ素吸着が可能であり、吸着能のｐＨ依存性はないことが分かる。また、ｐＨ＝７未満の酸性域においては、特に吸着能の差異が小さいことが分かる。試験したいずれのｐＨ領域においても、流出液量が試料体積の約１３０倍に達すると、吸着材の吸着能はほぼ飽和に達した。
【００２６】
図２は、ヒ素含有液の流速を変化させた場合のヒ素吸着の流速依存性を示す図である。図２を見ると、ヒ素含有液の空間速度６４〜１３００［１／ｈ］において吸着能が維持されており、高い処理速度においてもヒ素をリークさせることなく吸着できることが分かる。図２の結果は、本発明の吸着材は、工場等での大規模高速処理においても使用可能性があることを示している。
【００２７】
図３は、ヒ素含有液のヒ素濃度を変化させた場合のヒ素吸着の濃度依存性を示す図である。図３の結果は、本発明の吸着材は、ヒ素濃度１〜５ｍｍｏｌ／Ｌにおいて吸着能に大きな変化はみられず、処理液の濃度によらず吸着能を維持できることを示している。
【００２８】
図１〜３の結果として、本発明の吸着材は、処理液の濃度、ｐＨ及び処理速度に依存することなく、高い吸着能を示すことが分かる。
以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】
（実施例１）
高分子基材として不織布を使用し、グラフト重合法を利用して得た不織布グラフト物に純水を通水させ、ウェット状態にした。グラフト物調製時の反応率（グラフト率）は１００〜４００％であり、リン酸基導入率は４〜８ｍｍｏｌ／ｇであった。次いで、グラフト物を吸着カラム内に充填し、１０ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸ジルコニウム水溶液（ｐＨ＝２）を１００ｍＬ／ｈの流速で１時間通液させ、グラフト物にジルコニウムを担持させた。担持後は純水で通過液のｐＨが５〜７になるまで洗浄してジルコニウム担持吸着材を得た。ジルコニウム担持量は４．２ｍｍｏｌ／ｇであった。この不織布を用いた吸着材は、それ自身でフィルタとしての使用が可能であるとともに、更に様々な形状に加工したり積層したりすることで使用環境が拡大される。
【００３０】
（実施例２）
高分子基材としてポリエチレン短繊維を使用し、この短繊維にリン酸基を有する反応性モノマーをグラフトさせ、グラフト物を得た。グラフト率は１００〜３００％であり、リン酸基導入率は１〜８ｍｍｏｌ／ｇであった。予め１０ｍｍｏｌ／Ｌに調製したジルコニウム水溶液を硝酸を用いてｐＨ＝１に調製した。このジルコニウム溶液中にグラフト繊維を浸し、１〜２４時間、２５℃で浸漬撹拌した。得られたジルコニム担持吸着材のジルコニウム導入量は４．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３１】
短繊維を用いた吸着材は加工性に優れており、例えばカラム等の種々のモジュールに充填可能であるため用途の拡大が期待される。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の吸着材は、グラフト重合法を利用して合成されることから、吸着材内部に架橋構造を容易に形成することが可能である。これにより、ヒ素を吸着するためのジルコニウムの固定化が容易となるため、自然水など環境中に含まれるヒ素に加え、アンチモン、並びにフッ素や塩素等のマイナスイオンなどの有害成分の除去が容易になり、環境汚染防止または飲料水の精製などの用途への応用が期待される。
【００３３】
また、本発明の吸着材は、モジュール化して用いていたこれまでの吸着材に対し、直接フィルタとしての使用を可能とし、取り扱いが簡便になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のジルコニウム担持型吸着材のヒ素に対するｐＨ依存吸着性能を示す図である。
【図２】図２は、本発明のジルコニウム担持型吸着材のヒ素吸着時の流速依存性を示す図である。
【図３】図３は、ジルコニウム担持型吸着材のヒ素濃度依存性を示す図である。
【図１】
2004188307.tif 000002
【図２】
2004188307.tif 000003
【図３】
2004188307.tif 000004