(57)【要約】【課題】有機溶媒への溶解度が高い有機チタン化合物を提供する。高い成膜速度が得られ、熱安定性、気化安定性に優れた有機チタン化合物及びこれを含む溶液原料を提供する。段差被覆性が良好なチタン含有誘電体薄膜を提供する。【解決手段】次の式（１）に示される有機チタン化合物である。【化１７】2004026763.tif 000022但し、Ｒは炭素原子数４〜１０の直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｌは次の式（２）で表されるβジケトン残基である。【化１８】2004026763.tif 000023但し、Ｒ１はアルキル基又はアリール基、Ｒ２はアルキル基である。【選択図】　図１
2004026763.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（１）に示される有機チタン化合物。
【化１】
2004026763.tif 000015
但し、Ｒは炭素原子数４〜１０の直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｌは次の式（２）で表されるβジケトン残基である。
【化２】
2004026763.tif 000016
但し、Ｒ１はアルキル基又はアリール基、Ｒ２はアルキル基である。
【請求項２】
式（１）に示される結合基ＯＲが次の式（３）で表される結合基である請求項１記載の有機チタン化合物。
【化３】
2004026763.tif 000017
但し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素であるか、又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基のいずれかであって、互いに同一でも異なっていてもよい。
【請求項３】
請求項１記載の式（１）又は請求項２記載の式（３）で示される結合基ＯＲは、前記結合基中のＲ３、Ｒ４及びＲ５が水素、水素及びイソプロピル基の組合わせからなるイソブトキシド基であり、次の式（４）で表される請求項１又は２記載の有機チタン化合物。
【化４】
2004026763.tif 000018
但し、Ｌは請求項１記載の式（２）で表されるβジケトン残基である。
【請求項４】
請求項１記載の式（１）又は請求項２記載の式（３）で示される結合基ＯＲは、前記結合基中のＲ３、Ｒ４及びＲ５が全てメチル基の組合わせからなるターシャリーブチルアルコキシド基であり、次の式（５）で表される請求項１又は２記載の有機チタン化合物。
【化５】
2004026763.tif 000019
但し、Ｌは請求項１記載の式（２）で表されるβジケトン残基である。
【請求項５】
請求項１記載の式（１）又は請求項２記載の式（３）で示される結合基ＯＲは、前記結合基中のＲ３、Ｒ４及びＲ５が水素、メチル基及びノルマルプロピル基の組合わせからなるセカンダリーアミルアルコキシド基であり、次の式（６）で表される請求項１又は２記載の有機チタン化合物。
【化６】
2004026763.tif 000020
但し、Ｌは請求項１記載の式（２）で表されるβジケトン残基である。
【請求項６】
請求項１記載の式（１）又は請求項２記載の式（３）で示される結合基ＯＲは、前記結合基中のＲ３、Ｒ４及びＲ５がメチル基、メチル基及びエチル基の組合わせからなるターシャリーアミルアルコキシド基であり、次の式（７）で表される請求項１又は２記載の有機チタン化合物。
【化７】
2004026763.tif 000021
但し、Ｌは請求項１記載の式（２）で表されるβジケトン残基である。
【請求項７】
請求項１ないし６いずれか記載の有機チタン化合物を有機溶媒に溶解した溶液原料。
【請求項８】
有機溶媒がテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル又は酢酸アミルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒である請求項７記載の溶液原料。
【請求項９】
請求項１ないし６いずれか記載の有機チタン化合物又は、請求項７又は８記載の溶液原料を用いて作製されたチタン含有誘電体薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＦｅＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ；強誘電体メモリー）、ＤＲＡＭ（ダイナミックランダムアクセスメモリー）等の誘電体メモリー、誘電体フィルター等に用いられる複合酸化物系誘電体薄膜を有機金属化学蒸着法（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）により形成するための原料として好適な有機チタン化合物に関する。更に詳しくはこの有機チタン化合物を含む溶液原料並びにこれから作られたチタン含有誘電体薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、チタン酸ストロンチウム（ＳＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸バリウムストロンチウム（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３；ＢＳＴ）等のチタン含有誘電体薄膜形成用のＭＯＣＶＤ原料として、各種金属アルコキシド化合物やジピバロイルメタナート化合物が用いられている。
【０００３】
ＭＯＣＶＤ法とは、金属原料を減圧下で加熱して気化させ、その蒸気を成膜室に輸送して基板上で熱分解させることにより、金属やその酸化物を基板上に付着させる方法である。このＭＯＣＶＤ法による誘電体薄膜の形成において、当初は金属原料をそのまま加熱して気化させ、発生した蒸気を成膜室に送って成膜させていた。しかし、金属原料である有機金属化合物の多くは固体であり、原料の供給量を安定させることが困難であった。また特にＭＯＣＶＤ法に推奨されているｔｈｄ錯体のような化合物は、安定性や気化性が悪いため、使用中に気化性が低下したり、或いは気化性を高めるために加熱温度を上げると、原料化合物の蒸気が成膜室に達する前に熱分解することがある。そのため、原料を成膜室に安定して輸送することが困難であり、高価な原料が一回の成膜ごとに使い捨てになる、また膜の組成制御が困難となるため、良好な誘電特性を持つ薄膜を安定して成膜できないという問題があった。
【０００４】
そのため、原料を安定して供給できる溶液気化ＣＶＤ法が現在広く用いられている。この溶液気化ＣＶＤ法はＭＯＣＶＤ法の改良であり、固体のＣＶＤ原料を各種有機溶媒に溶解し、液体としてＣＶＤ装置に供給する方法である。
この溶液気化ＣＶＤ法に用いるチタン含有誘電体薄膜形成用原料としてビスイソプロポキシビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナート）チタン（以下、［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（ｔｈｄ）２］という。）が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、溶液気化ＣＶＤ材料として［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（ｔｈｄ）２］を用いる場合、この有機チタン化合物は各種有機溶媒への溶解度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以下と低いため、原料の供給量が制限されてしまうという問題を有している。また、［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（ｔｈｄ）２］は成膜温度が低い場合では成膜速度が小さいという問題を有している。また、分解温度が低いため、成膜時に気相での分解反応が進み易く、気相分解種の基板への吸着確率が増大し、表面に凹凸がある基板に対する成膜時の段差被覆性が悪化するという問題があった。
段差被覆性とは図１に示すような基板１０の凹凸の面に成膜したときに、凸部表面に形成された膜１１の厚さをａ、凹部表面に形成された膜１１の厚さをｂとした場合に、ａ／ｂの値で表現される。段差被覆性が良いとは、凹部及び凸部の両面に均一な膜が形成されて溝の奥まで均一に成膜できていることを示し、このときのａ／ｂの値は１に近くなる。逆に段差被覆性が悪いとは、凹部及び凸部の両面に形成される膜が不均一であることを示し、このときのａ／ｂの値は１から離れた値をとる。
【０００６】
このような上記問題を解決する方策として、新規溶液気化ＣＶＤ材料としてビスターシャリーブトキシビスジピバロイルメタナートチタン（以下、［Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）２（ｔｈｄ）２］という。）が開示されている（特開平９−４０６８３号公報）。この［Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）２（ｔｈｄ）２］を用いることにより、段差被覆性の良好な成膜を可能とすることができる。
しかし、上記公報に示された［Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）２（ｔｈｄ）２］は各種有機溶媒への溶解度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以下と前述した［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（ｔｈｄ）２］の溶解度よりも小さいという課題を有している。また、［Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）２（ｔｈｄ）２］は熱分解温度が［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（ｔｈｄ）２］よりも高いため、この化合物を用いた場合、［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（ｔｈｄ）２］を用いた場合と比較して成膜速度が小さいという問題も有していた。
【０００７】
本発明の目的は、有機溶媒への溶解度が高い有機チタン化合物を提供することにある。
本発明の別の目的は、高い成膜速度が得られ、熱安定性、気化安定性に優れた有機チタン化合物及びこれを含む溶液原料を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、段差被覆性が良好なチタン含有誘電体薄膜を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、次の式（１）に示される有機チタン化合物である。
【０００９】
【化８】
2004026763.tif 000003
但し、Ｒは炭素原子数４〜１０の直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｌは次の式（２）で表されるβジケトン残基である。
【００１０】
【化９】
2004026763.tif 000004
但し、Ｒ１はアルキル基又はアリール基、Ｒ２はアルキル基である。
【００１１】
請求項１に係る発明では、結合基ＯＲと配位子Ｌとが金属チタンにそれぞれ２つづつ配位して形成された有機チタン化合物である。配位子Ｌであるβジケトン残基のＲ２に水素以外のアルキル基を用いたため、有機溶媒との親和性が増加し、有機溶媒への溶解度が向上する。
【００１２】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、式（１）に示される結合基ＯＲが次の式（３）で表される結合基である有機チタン化合物である。
【００１３】
【化１０】
2004026763.tif 000005
但し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素であるか、又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基のいずれかであって、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、請求項１記載の式（１）又は請求項２記載の式（３）で示される結合基ＯＲは、結合基中のＲ３、Ｒ４及びＲ５が水素、水素及びイソプロピル基の組合わせからなるイソブトキシド基であり、次の式（４）で表される有機チタン化合物である。
【００１５】
【化１１】
2004026763.tif 000006
但し、Ｌは請求項１記載の式（２）で表されるβジケトン残基である。
【００１６】
請求項４に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、請求項１記載の式（１）又は請求項２記載の式（３）で示される結合基ＯＲは、結合基中のＲ３、Ｒ４及びＲ５が全てメチル基の組合わせからなるターシャリーブチルアルコキシド基であり、次の式（５）で表される有機チタン化合物である。
【００１７】
【化１２】
2004026763.tif 000007
但し、Ｌは請求項１記載の式（２）で表されるβジケトン残基である。
【００１８】
請求項５に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、請求項１記載の式（１）又は請求項２記載の式（３）で示される結合基ＯＲは、結合基中のＲ３、Ｒ４及びＲ５が水素、メチル基及びノルマルプロピル基の組合わせからなるセカンダリーアミルアルコキシド基であり、次の式（６）で表される有機チタン化合物である。
【００１９】
【化１３】
2004026763.tif 000008
但し、Ｌは請求項１記載の式（２）で表されるβジケトン残基である。
【００２０】
請求項６に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、請求項１記載の式（１）又は請求項２記載の式（３）で示される結合基ＯＲは、結合基中のＲ３、Ｒ４及びＲ５がメチル基、メチル基及びエチル基の組合わせからなるターシャリーアミルアルコキシド基であり、次の式（７）で表される有機チタン化合物である。
【００２１】
【化１４】
2004026763.tif 000009
但し、Ｌは請求項１記載の式（２）で表されるβジケトン残基である。
【００２２】
請求項７に係る発明は、請求項１ないし６いずれか記載の有機チタン化合物を有機溶媒に溶解した溶液原料である。
請求項８に係る発明は、請求項７に係る発明であって、有機溶媒がテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル又は酢酸アミルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒である溶液原料である。
請求項１ないし６いずれかに係る有機チタン化合物と上記溶媒とを混合した溶液原料は上記溶媒を混合しない場合と比較して原料を安定に供給できるためＭＯＣＶＤ法により成膜したときに更に一層堆積速度、即ち成膜速度が大きくなる。また、高い溶解度が得られるため、この溶液原料を用いてＭＯＣＶＤ法により成膜することにより大量にＭＯＣＶＤ装置に原料を供給できる。
請求項９に係る発明は、請求項１ないし６いずれか記載の有機チタン化合物又は、請求項７又は８記載の溶液原料を用いて作製されたチタン含有誘電体薄膜である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の有機チタン化合物は、前述した式（１）に示される化合物である。
式（１）中の結合基ＯＲは前述した式（３）に示されるように、−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４Ｒ５で表される。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水素であるか、又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基のいずれかであって、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される好ましい組合せの一部を表１に示す。なお、表１中のＨは水素、Ｍはメチル基、Ｅはエチル基、ＮＰはノルマルプロピル基、ＩＰはイソプロピル基をそれぞれ示す。
【００２４】
【表１】
2004026763.tif 000010
【００２５】
式（１）中の配位子Ｌは前述した式（２）で表されるβジケトン残基である。本発明の有機チタン化合物に用いられる配位子Ｌは、前述した式（２）で示されるβジケトン残基のＲ１にイソプロピル基、Ｒ２にメチル基を有する次の式（４）で表されるＭｅ−ｄｈｄやβジケトン残基のＲ１にイソプロピル基、Ｒ２にエチル基を有する次の式（５）で表されるＥｔ−ｄｈｄが好ましい。
【００２６】
【化１５】
2004026763.tif 000011
【００２７】
【化１６】
2004026763.tif 000012
【００２８】
本発明の溶液原料は、前述した本発明の有機チタン化合物を有機溶媒に溶解することにより調製される。有機溶媒にはＴＨＦ、メチルテトラヒドロフラン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル又は酢酸アミルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒が用いられる。上記有機溶媒に本発明の有機チタン化合物を溶解した溶液原料は、溶液原料をより安定して気化室や成膜室まで送込むことができ、結果としてＭＯＣＶＤにおける薄膜の成長速度が促進される。また、高い溶解度が得られるため、この溶液原料を用いてＭＯＣＶＤ法により成膜することにより大量にＭＯＣＶＤ装置に原料を供給できる。
【００２９】
固体である原料化合物をそのまま減圧下で加熱し、気化させる方法では配管全てを加熱しておく必要があり、加熱されていない部分があると析出してしまい、配管が閉塞する。また、加熱された状態で長時間保存されるため、材質の変質が起こり、気化しにくくなり、原料の供給量が減少してしまう。この結果、成膜速度が減少してしまう。固体原料化合物を溶媒に溶解して溶液とした場合は、室温で気化室まで原料を供給できるため、配管の閉塞が少なくなり、原料が加熱されている時間が短く、原料の変質が抑制できるので安定して原料を供給でき、成膜速度は促進される。このように安定して原料をＣＶＤ装置内に供給することができるため、本発明の溶液原料を用いて作製されたチタン含有誘電体薄膜は、膜精度、段差被覆性に優れる。
【００３０】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
有機チタン化合物として［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｂｕ）２（Ｍｅ−ｄｈｄ）２］を次の方法により合成した。
先ずテトライソブトキシチタン［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｂｕ）４］を出発原料として用い、これを有機溶媒としてトルエンに１〜５重量％となるように溶解した。次いでこの溶解液に［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｂｕ）４］に対して２倍モル量のＨＭｅ−ｄｈｄを加え、この溶液を有機溶媒の沸点より高い温度で２時間加熱還流することにより、反応させた。この反応液を減圧下で濃縮し、白色結晶を得た。次にこの白色結晶をトルエンを用いて再結晶後、減圧下で昇華させる精製を繰返し行うことにより精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）及び元素分析により行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果ではδ＝２．３０２７ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、Ｍｅ−ｄｈｄ−ＣＨ）、２．５２９３ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、Ｍｅ−ｄｈｄ−ＣＨ）、１．３４６２ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ、Ｍｅ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．１０１９ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ、Ｍｅ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．０３５２ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ、Ｍｅ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．６５９３ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ、Ｍｅ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、０．７７６２ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ、ｉＢｕＯ−ＣＨ３）、３．４３６９ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ、ｉＢｕＯ−ＣＨ２）、１．７８６１ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、ｉＢｕＯ−ＣＨ）であった。元素分析の結果では、Ｔｉ８．８ｗｔ％（理論値９．０）、Ｃ６３．１ｗｔ％（理論値６３．２）、Ｈ９．９ｗｔ％（理論値９．８）、Ｏ１８．２ｗｔ％（理論値１８．０）であった。
【００３１】
＜実施例２＞
有機チタン化合物として［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｂｕ）２（Ｅｔ−ｄｈｄ）２］を次の方法により合成した。
先ずテトライソブトキシチタン［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｂｕ）４］を出発原料として用い、これを有機溶媒としてトルエンに１〜５重量％となるように溶解した。次いでこの溶解液に［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｂｕ）４］に対して２倍モル量のＨＥｔ−ｄｈｄを加え、この溶液を有機溶媒の沸点より高い温度で２時間加熱還流することにより、反応させた。この反応液を減圧下で濃縮し、白色結晶を得た。次にこの白色結晶をトルエンを用いて再結晶後、減圧下で昇華させる精製を繰返し行うことにより精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）及び元素分析により行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果ではδ＝２．３９５３ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ）、２．２５６１ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ）、１．３０４８ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．１２１９ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．０３２３ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．１６１３ｐｐｍ（ｔ、３Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、２．４３１３ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、０．８８６２ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ、ｉＢｕＯ−ＣＨ３）、３．３３６９ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ、ｉＢｕＯ−ＣＨ２）、１．８６８１ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、ｉＢｕＯ−ＣＨ）であった。元素分析の結果では、Ｔｉ８．６ｗｔ％（理論値８．６）、Ｃ６４．５ｗｔ％（理論値６４．３）、Ｈ９．９ｗｔ％（理論値１０．０）、Ｏ１７．０ｗｔ％（理論値１７．１）であった。
【００３２】
＜実施例３＞
有機チタン化合物として［Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）２（Ｍｅ−ｄｈｄ）２］を次の方法により合成した。
先ずテトラターシャリーブトキシチタン［Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）４］を出発原料として用い、これを有機溶媒としてトルエンに１〜５重量％となるように溶解した。次いでこの溶解液に［Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）４］に対して２倍モル量のＨＭｅ−ｄｈｄを加え、この溶液を有機溶媒の沸点より高い温度で２時間加熱還流することにより、反応させた。この反応液を減圧下で濃縮し、白色結晶を得た。次にこの白色結晶をトルエンを用いて再結晶後、減圧下で昇華させる精製を繰返し行うことにより精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）及び元素分析により行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果ではδ＝２．４１５３ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、Ｍｅ−ｄｈｄ−ＣＨ）、２．２５６１ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、Ｍｅ−ｄｈｄ−ＣＨ）、１．３２４８ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ、Ｍｅ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．１７１９ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ、Ｍｅ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．０７１３ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ、Ｍｅ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．８６１３ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ、Ｍｅ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．７４５２ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ、ｔＢｕＯ−ＣＨ３）であった。元素分析の結果では、Ｔｉ８．７ｗｔ％（理論値９．０）、Ｃ６３．３ｗｔ％（理論値６３．２）、Ｈ９．７ｗｔ％（理論値９．８）、Ｏ１８．３ｗｔ％（理論値１８．０）であった。
【００３３】
＜実施例４＞
有機チタン化合物として［Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）２（Ｅｔ−ｄｈｄ）２］を次の方法により合成した。
先ずテトラターシャリーブトキシチタン［Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）４］を出発原料として用い、これを有機溶媒としてトルエンに１〜５重量％となるように溶解した。次いでこの溶解液に［Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）４］に対して２倍モル量のＨＥｔ−ｄｈｄを加え、この溶液を有機溶媒の沸点より高い温度で２時間加熱還流することにより、反応させた。この反応液を減圧下で濃縮し、白色結晶を得た。次にこの白色結晶をトルエンを用いて再結晶後、減圧下で昇華させる精製を繰返し行うことにより精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）及び元素分析により行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果ではδ＝２．４６５３ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ）、２．２４６１ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ）、１．２８４８ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．１７１９ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．０５１３ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．２１１３ｐｐｍ（ｔ、３Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、２．３０１３ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．５４５２ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ、ｔＢｕＯ−ＣＨ３）であった。元素分析の結果では、Ｔｉ８．５ｗｔ％（理論値８．６）、Ｃ６４．１ｗｔ％（理論値６４．３）、Ｈ１０．２ｗｔ％（理論値１０．０）、Ｏ１７．２ｗｔ％（理論値１７．１）であった。
【００３４】
＜実施例５＞
有機チタン化合物として［Ｔｉ（Ｏ−ｓ−Ａｍ）２（Ｍｅ−ｄｈｄ）２］を次の方法により合成した。
先ずテトラセカンダリーアミルチタン［Ｔｉ（Ｏ−ｓ−Ａｍ）４］を出発原料として用い、これを有機溶媒としてトルエンに１〜５重量％となるように溶解した。次いでこの溶解液に［Ｔｉ（Ｏ−ｓ−Ａｍ）４］に対して２倍モル量のＨＭｅ−ｄｈｄを加え、この溶液を有機溶媒の沸点より高い温度で２時間加熱還流することにより、反応させた。この反応液を減圧下で濃縮し、白色結晶を得た。次にこの白色結晶をトルエンを用いて再結晶後、減圧下で昇華させる精製を繰返し行うことにより精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）及び元素分析により行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果ではδ＝２．４３５３ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、Ｍｅ−ｄｈｄ−ＣＨ）、２．２６７１ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、Ｍｅ−ｄｈｄ−ＣＨ）、１．２４５８ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ、Ｍｅ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．２０１９ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ、Ｍｅ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．１２１３ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ、Ｍｅ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．８３９３ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ、Ｍｅ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、０．９０６２ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ、ｓＡｍＯ−ＣＨ３）、３．２７４９ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ、ｓＡｍＯ−ＣＨ２）、３．３０６９ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ、ｓＡｍＯ−ＣＨ２）、１．７７５１ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、ｓＡｍＯ−ＣＨ）であった。元素分析の結果では、Ｔｉ８．６ｗｔ％（理論値８．６）、Ｃ６４．０ｗｔ％（理論値６４．３）、Ｈ１０．３ｗｔ％（理論値１０．０）、Ｏ１７．１ｗｔ％（理論値１７．１）であった。
【００３５】
＜実施例６＞
有機チタン化合物として［Ｔｉ（Ｏ−ｓ−Ａｍ）２（Ｅｔ−ｄｈｄ）２］を次の方法により合成した。
先ずテトラセカンダリーアミルチタン［Ｔｉ（Ｏ−ｓ−Ａｍ）４］を出発原料として用い、これを有機溶媒としてトルエンに１〜５重量％となるように溶解した。次いでこの溶解液に［Ｔｉ（Ｏ−ｓ−Ａｍ）４］に対して２倍モル量のＨＥｔ−ｄｈｄを加え、この溶液を有機溶媒の沸点より高い温度で２時間加熱還流することにより、反応させた。この反応液を減圧下で濃縮し、白色結晶を得た。次にこの白色結晶をトルエンを用いて再結晶後、減圧下で昇華させる精製を繰返し行うことにより精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）及び元素分析により行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果ではδ＝２．３０５３ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ）、２．２６８１ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ）、１．２２４８ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．１０２０ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．１２５３ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．１３９３ｐｐｍ（ｔ、３Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、２．３２１３ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、０．８８９２ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ、ｓＡｍＯ−ＣＨ３）、３．２９６９ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ、ｓＡｍＯ−ＣＨ２）、３．４５６９ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ、ｓＡｍＯ−ＣＨ２）、１．８７６１ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、ｓＡｍＯ−ＣＨ）であった。元素分析の結果では、Ｔｉ８．４ｗｔ％（理論値８．２）、Ｃ６５．３ｗｔ％（理論値６５．３）、Ｈ１０．１ｗｔ％（理論値１０．２）、Ｏ１６．２ｗｔ％（理論値１６．３）であった。
【００３６】
＜実施例７＞
有機チタン化合物として［Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ａｍ）２（Ｍｅ−ｄｈｄ）２］を次の方法により合成した。
先ずテトラターシャリーアミルチタン［Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ａｍ）４］を出発原料として用い、これを有機溶媒としてトルエンに１〜５重量％となるように溶解した。次いでこの溶解液に［Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ａｍ）４］に対して２倍モル量のＨＭｅ−ｄｈｄを加え、この溶液を有機溶媒の沸点より高い温度で２時間加熱還流することにより、反応させた。この反応液を減圧下で濃縮し、白色結晶を得た。次にこの白色結晶をトルエンを用いて再結晶後、減圧下で昇華させる精製を繰返し行うことにより精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）及び元素分析により行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果ではδ＝２．４０６４ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、Ｍｅ−ｄｈｄ−ＣＨ）、２．３１３１ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、Ｍｅ−ｄｈｄ−ＣＨ）、１．２４５８ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ、Ｍｅ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．１５４９ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ、Ｍｅ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．１３４３ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ、Ｍｅ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．７５４３ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ、Ｍｅ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、０．９６６４９ｐｐｍ（ｔ、６Ｈ、ｔＡｍＯ−ＣＨ３）、１．４０５５ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ、ｔＡｍＯ−ＣＨ３）、１．９４６９ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ、ｔＡｍＯ−ＣＨ２）であった。元素分析の結果では、Ｔｉ８．５ｗｔ％（理論値８．６）、Ｃ６４．２ｗｔ％（理論値６４．３）、Ｈ１０．０ｗｔ％（理論値１０．０）、Ｏ１７．３ｗｔ％（理論値１７．１）であった。
【００３７】
＜実施例８＞
有機チタン化合物として［Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ａｍ）２（Ｅｔ−ｄｈｄ）２］を次の方法により合成した。
先ずテトラターシャリーアミルチタン［Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ａｍ）４］を出発原料として用い、これを有機溶媒としてトルエンに１〜５重量％となるように溶解した。次いでこの溶解液に［Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ａｍ）４］に対して２倍モル量のＨＥｔ−ｄｈｄを加え、この溶液を有機溶媒の沸点より高い温度で２時間加熱還流することにより、反応させた。この反応液を減圧下で濃縮し、白色結晶を得た。次にこの白色結晶をトルエンを用いて再結晶後、減圧下で昇華させる精製を繰返し行うことにより精製した結晶を得た。
得られた結晶の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）及び元素分析により行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果ではδ＝２．３８５３ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ）、２．３０５１ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ）、１．２６５８ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．１４１９ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．０３３３ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、１．１３２３ｐｐｍ（ｔ、３Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、２．５４３３ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ、Ｅｔ−ｄｈｄ−ＣＨ３）、０．９６３９ｐｐｍ（ｔ、６Ｈ、ｔＡｍＯ−ＣＨ３）、１．９０７８ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ、ｔＡｍＯ−ＣＨ３）、１．４３７４ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ、ｔＡｍＯ−ＣＨ２）であった。元素分析の結果では、Ｔｉ８．１ｗｔ％（理論値８．２）、Ｃ６５．１ｗｔ％（理論値６５．３）、Ｈ１０．４ｗｔ％（理論値１０．２）、Ｏ１６．４ｗｔ％（理論値１６．３）であった。
【００３８】
＜実施例９＞
有機チタン化合物として実施例１で合成した［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｂｕ）２（Ｍｅ−ｄｈｄ）２］を用意した。この有機チタン化合物をＴＨＦに０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して溶液原料を調製した。
また有機ストロンチウム化合物としてビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウム錯体［Ｓｒ（ｔｈｄ）２］、有機バリウム化合物としてビス（ジピバロイルメタナト）バリウム錯体［Ｂａ（ｔｈｄ）２］をそれぞれ用意し、これらの化合物をＴＨＦにそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して２つの溶液原料を調製した。ストロンチウム溶液原料の流量が０．３ｍｌ／ｍｉｎ、バリウム溶液原料の流量が０．３ｍｌ／ｍｉｎ、チタン溶液原料の流量が０．６ｍｌ／ｍｉｎとなるように、それぞれ各流量を制御しながら混合室に送って混合し、この混合溶液を気化室で気化させ、気化した蒸気を成膜室に搬送して、ＭＯＣＶＤ法によりチタン含有誘電体薄膜であるＢＳＴ薄膜を基板上に成膜した。基板にはシリコン基板を用い、基板温度を５５０℃とした。［Ｓｒ（ｔｈｄ）２］、［Ｂａ（ｔｈｄ）２］及び［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｂｕ）２（Ｍｅ−ｄｈｄ）２］の気化温度はそれぞれ２５０℃に設定した。また成膜圧力を約２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）に設定した。キャリアガスにはＨｅガスを用い、その流量を２５０ｓｃｃｍとした。また反応ガスにはＯ２を用い、その流量を１．０ｓｌｍとした。
【００３９】
＜実施例１０＞
有機チタン化合物として実施例２で合成した［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｂｕ）２（Ｅｔ−ｄｈｄ）２］を用いた以外は実施例９と同様にして成膜した。
＜実施例１１＞
有機チタン化合物として実施例３で合成した［Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）２（Ｍｅ−ｄｈｄ）２］を用いた以外は実施例９と同様にして成膜した。
＜実施例１２＞
有機チタン化合物として実施例４で合成した［Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）２（Ｅｔ−ｄｈｄ）２］を用いた以外は実施例９と同様にして成膜した。
＜実施例１３＞
有機チタン化合物として実施例５で合成した［Ｔｉ（Ｏ−ｓ−Ａｍ）２（Ｍｅ−ｄｈｄ）２］を用いた以外は実施例９と同様にして成膜した。
【００４０】
＜実施例１４＞
有機チタン化合物として実施例６で合成した［Ｔｉ（Ｏ−ｓ−Ａｍ）２（Ｅｔ−ｄｈｄ）２］を用いた以外は実施例９と同様にして成膜した。
＜実施例１５＞
有機チタン化合物として実施例７で合成した［Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ａｍ）２（Ｍｅ−ｄｈｄ）２］を用いた以外は実施例９と同様にして成膜した。
＜実施例１６＞
有機チタン化合物として実施例８で合成した［Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ａｍ）２（Ｅｔ−ｄｈｄ）２］を用いた以外は実施例９と同様にして成膜した。
【００４１】
＜比較例１＞
有機チタン化合物として［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（ｔｈｄ）２］を用いた以外は実施例９と同様にして成膜した。
＜比較例２＞
有機チタン化合物として［Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）２（ｔｈｄ）２］を用いた以外は実施例９と同様にして成膜した。
＜比較例３＞
有機チタン化合物として［Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ａｍ）２（ｔｈｄ）２］を用いた以外は実施例９と同様にして成膜した。
【００４２】
＜比較評価１＞
基板温度５５０℃で成膜した実施例９〜１６及び比較例１〜３のチタン含有誘電体薄膜の段差被覆率及び成膜速度を測定した。表２にそれぞれ示す。
なお、段差被覆率は図１に示すような基板１０の凹凸の面に成膜したときに、凸部表面に形成された膜１１の厚さをａ、凹部表面に形成された膜１１の厚さをｂとした場合に、ａ／ｂの値をいう。この段差被覆率が１に近いとき、凹部及び凸部の両面に均一な膜が形成されていることになり、段差被覆性がよいことになる。
【００４３】
【表２】
2004026763.tif 000013
【００４４】
表２により明らかなように、実施例９〜１６では比較例２及び３と同等の段差被覆率を有し、比較例１に比べ段差被覆率に優れる。また、段差被覆率が同等の比較例２及び３に比べて成膜速度が大きい。これらのことから本発明の有機チタン化合物は従来化合物を用いた場合に比べて高温での成膜において良好な段差被覆性を確保しながら成膜速度を大きくすることができることが判る。
【００４５】
＜実施例１７＞
有機チタン化合物として実施例１で合成した［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｂｕ）２（Ｍｅ−ｄｈｄ）２］を用意した。また有機溶媒としてＴＨＦ、ｎ−オクタン、酢酸ブチル及びシクロヘキサンをそれぞれ用意し、これら有機溶媒に有機チタン化合物をそれぞれ溶解して溶液原料を調製した。
＜実施例１８＞
有機チタン化合物として実施例２で合成した［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｂｕ）２（Ｅｔ−ｄｈｄ）２］を用いた以外は実施例１７と同様にして溶解した。
＜実施例１９＞
有機チタン化合物として実施例３で合成した［Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）２（Ｍｅ−ｄｈｄ）２］を用いた以外は実施例１７と同様にして溶解した。
＜実施例２０＞
有機チタン化合物として実施例４で合成した［Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）２（Ｅｔ−ｄｈｄ）２］を用いた以外は実施例１７と同様にして溶解した。
【００４６】
＜実施例２１＞
有機チタン化合物として実施例５で合成した［Ｔｉ（Ｏ−ｓ−Ａｍ）２（Ｍｅ−ｄｈｄ）２］を用いた以外は実施例１７と同様にして溶解した。
＜実施例２２＞
有機チタン化合物として実施例６で合成した［Ｔｉ（Ｏ−ｓ−Ａｍ）２（Ｅｔ−ｄｈｄ）２］を用いた以外は実施例１７と同様にして溶解した。
＜実施例２３＞
有機チタン化合物として実施例７で合成した［Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ａｍ）２（Ｍｅ−ｄｈｄ）２］を用いた以外は実施例１７と同様にして溶解した。
＜実施例２４＞
有機チタン化合物として実施例８で合成した［Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ａｍ）２（Ｅｔ−ｄｈｄ）２］を用いた以外は実施例１７と同様にして溶解した。
【００４７】
＜比較例４＞
有機チタン化合物として［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（ｔｈｄ）２］を用いた以外は実施例１７と同様にして溶解した。
＜比較例５＞
有機チタン化合物として［Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）２（ｔｈｄ）２］を用いた以外は実施例１７と同様にして溶解した。
＜比較例６＞
有機チタン化合物として［Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ａｍ）２（ｔｈｄ）２］を用いた以外は実施例１７と同様にして溶解した。
＜比較評価３＞
実施例１７〜２４及び比較例４〜６の有機チタン化合物の各有機溶媒における溶解度を測定した。表３にそれぞれ示す。
【００４８】
【表３】
2004026763.tif 000014
【００４９】
表３より明らかなように、同等の段差被覆性を有する比較例５及び６と比べて実施例１７〜２４の溶解度はそれぞれ大きく、比較例４は実施例１７〜２４と溶解度はほぼ同等であるがこの比較例４は段差被覆性が悪い。実施例１７〜２４は各種有機溶媒への溶解度が大きいことから原料を大量に供給できるために成膜が効率よく行える点で優れていることが判る。
【００５０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の一般式［Ｔｉ（ＯＲ）２Ｌ２］からなる有機チタン化合物は、この化合物を原料としてＭＯＣＶＤ法により成膜すると、従来の［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（ｔｈｄ）２］や［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｂｕ）２（ｔｈｄ）２］に代表される有機チタン化合物と比べて、有機溶媒への溶解度が高いため、ＭＯＣＶＤ装置に大量に原料を供給することができる。本発明の有機チタン化合物を有機溶媒に溶解した溶液原料は高い成膜速度でチタン含有誘電体薄膜が得られる。また、熱安定性、気化安定性に優れるため、高い純度の薄膜が得られる。この溶液原料を用いて薄膜を作製すると基板表面の凹凸が大きくても段差被覆性が良好である特長を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】
ＭＯＣＶＤ法により成膜したときの段差被覆率の求め方を説明するための基板断面図。
【図１】
2004026763.tif 000024