(57)【要約】【課題】大きな比表面積を有すると共に、十分な取扱性を有する担体、特に、水素化および脱水素反応の開始時間を短縮すると共に、反応効率を高め水素の貯蔵・放出量を増大させることのできる触媒に好適な担体を提供することにある。【解決手段】金属触媒を担持するためのカーボン担体であって、該カーボン担体はＢＥＴ法による比表面積が１０００〜３０００ｍ２／ｇの活性炭からなり、且つ該担体厚み方向の通気性が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ（但し、ＪＩＳ　Ｌ　１０１８に基づく）以上、ＸＰＳ表面分析により求められる該担体表面の［窒素原子数／炭素原子数］が０．３％以上であることに要旨を有する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒を担持するカーボン担体であって、該カーボン担体はＢＥＴ法による比表面積が１０００〜３０００ｍ２／ｇである活性炭からなり、且つ該担体厚み方向の通気性が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ（但し、ＪＩＳ　Ｌ　１０１８に基づく）以上、ＸＰＳ表面分析により求められる該担体表面の［窒素原子数／炭素原子数］が０．３％以上であることを特徴とするカーボン担体。
【請求項２】
前記カーボン担体が繊維状カーボンによって構成されている請求項１に記載のカーボン担体。
【請求項３】
前記カーボン担体が編物である請求項１または２に記載のカーボン担体。
【請求項４】
前記編物は、リブ編み又は両面編みされたものである請求項３に記載のカーボン担体。
【請求項５】
前記カーボン担体のトルエン吸着性能が２５ｇ／ｍ２（但し、温度：２５℃）以上である請求項１〜４のいずれかに記載のカーボン担体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属触媒を担持させるカーボン担体に関し、より詳細には、各種芳香族化合物を水素化（水添）して水素を吸蔵させると共に、必要に応じて該芳香族化合物から水素を放出させる水素貯蔵放出システムに用いられる触媒に好適なカーボン担体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２００１年に開催された地球温暖化防止京都会議において、二酸化炭素排出量の大幅な削減目標が検討され、また将来の石油資源の枯渇に対する懸念もあって、近年、エネルギー利用の効率化や省エネルギー対策と共に、新たなエネルギー源の開発が急がれている。こうした背景から化学反応による燃料エネルギーを電力に変換して直接取出す燃料電池は、様々な分野において、二酸化炭素排出量削減に貢献する環境調和型電源として注目されている。特に自動車や家庭用の電源として、燃料電池の実用化研究は急速に発展してきている。
【０００３】
こうした状況の下で燃料電池として使用される水素の貯蔵・供給システムについては様々な技術が提案されており、例えば水素を液体水素や圧縮水素として貯蔵する技術が提案されている。しかしながら液体水素は液化する際の消費エネルギーが大きいばかりでなく、液体水素を極低温に保持するためのコストが高く、しかも保存安全性の問題がある。また圧縮水素の場合、現在の高圧化技術では、実用レベルの貯蔵量を確保するための貯蔵タンクが大型化してしまうという問題に加えて、保存のための安全対策も十分に確立されていない。
【０００４】
安全性の高い水素貯蔵手段として、水素吸蔵合金や、カーボンナノチューブなどの水素吸蔵材料を用いる技術が提案されている。
【０００５】
しかし、水素吸蔵合金を用いる方法では、用いる合金質量当りの吸蔵量が少ないため、実用レベルの吸蔵量を確保するには膨大な量の合金が必要となり、設備が重くなるばかりか、合金に要するコストも高騰する。またカーボンナノチューブも、嵩密度が大きいため、体積当りの吸蔵量が少なく、やはり大型化しなければ実用レベルの吸蔵量を得ることはできない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の如く燃料電池の実用化に向けて様々な水素吸蔵・供給技術が開発されているが、自動車等の如く限られたスペースに燃料電池システムを設置しなければならない分野で燃料電池の実用化を達成するには、燃料供給部のコンパクト化と、軽量化が大きな課題であり、且つ、より短時間で大量の水素を発生させることのできる技術の確立が必要となる。
【０００７】
この様な要望に適う比較的新しい技術として、芳香族化合物を水素の貯蔵・供給媒体として用いる技術が研究されている。例えばベンゼンやナフタレンなどの芳香族化合物を水素化し、シクロヘキサンやデカリンなどの水素化物として水素を貯蔵させ、使用時には該水素化物を脱水素反応させることによって水素を放出させて供給するシステムが提案されている。
【０００８】
このシステムでは、例えばベンゼンを水素化してシクロヘキサンとして水素を吸蔵させる場合（水素化反応）、装置内には予め本発明の金属担持触媒を設置しておき、水素を該装置内に導入すると共に、ヒーター等を用いて任意の方法でベンゼンを沸点以上に加熱して発生させた蒸気を、水冷など任意の方法で凝縮し、滴下するベンゼンを金属担持触媒と接触させてベンゼンの水素化反応を促進することによって、ベンゼンに水素が貯蔵（吸蔵）される。そして該水素化されたベンゼン（シクロヘキサン）から水素を放出させる場合（脱水素反応）、シクロヘキサンを沸点以上に加熱して蒸気を発生させ、該蒸気を凝縮して滴下する凝縮液を金属触媒と接触させるとシクロヘキサンの脱水素反応が促進され、シクロヘキサンから水素が放出される。そして該水素は、燃料として燃料電池等、任意の装置に供給することができる。
【０００９】
この様に水素化反応・脱水素反応を利用する技術においては、水素化（水添）・脱水素（放出）効率を高めるため各種の触媒が提案されている。例えばＰｔなどの金属触媒を粒状のシリカやアルミナに担持させた触媒が提案されている。しかしながらこれら粒状物は表面積が小さいため触媒担持量を十分に高めることができない。また表面積の大きな担体として粉末状活性炭を用いる技術も提案されているが、粉体間の空隙が小さいため十分な担持量は得られ難く、しかも粉末状活性炭は飛散し易く、取扱性が極めて悪いために実用的でない。尚、粉末状活性炭を造粒した粒状活性炭も提案されているが、強度が不充分で、粉化し易いという問題を有しているため、取扱性も悪い。
【００１０】
本発明はこれら従来技術に指摘される問題等に鑑みてなされたものであって、その目的は、大きな比表面積を有すると共に、十分な取扱性を有する担体、特に、水素化および脱水素反応の開始時間を短縮すると共に、反応効率を高め水素の貯蔵・放出量を増大させるのに有効な触媒担体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決し得た本発明の触媒担体とは、金属触媒を担持するためのカーボン担体であって、該カーボン担体はＢＥＴ法による比表面積が１０００〜３０００ｍ２／ｇの活性炭からなり、且つ該担体厚み方向の通気性が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ（但し、ＪＩＳ　Ｌ　１０１８に基づく）以上、ＸＰＳ表面分析により求められる該担体表面の［窒素原子数／炭素原子数］が０．３％以上であることに要旨を有している。
【００１２】
本発明のカーボン担体は繊維状カーボンによって構成されていることが好ましく、更にカーボン担体が編物であること、特に該編物は、リブ編み又は両面編みされたものであることがより優れた効果を発揮させる上で推奨される。
【００１３】
本発明で用いるカーボン担体はトルエン吸着性能が２５ｇ／ｍ２（但し、温度：２５℃）以上であることが望ましい。
【００１４】
本発明の担体は、芳香族化合物の水素化反応を促進させ、また脱水素反応を促進させるための触媒担体として好適に用いることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者らは前述した様な課題の解決を期して、鋭意研究を重ねた結果、金属触媒を担持するカーボン担体として、ＢＥＴ法による比表面積が１０００〜３０００ｍ２／ｇである活性炭からなり、且つ該担体厚み方向の通気性が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ（但し、ＪＩＳ　Ｌ　１０１８に基づく）以上、ＸＰＳ表面分析によって求められる該担体表面の［窒素原子数／炭素原子数］が０．３％以上である担体を使用すると、十分な取扱性を有し、特に、水素化反応及び脱水素反応の開始時間を短縮でき、しかも該反応を効率よく勧めるのに有効な触媒担体が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
本発明では、カーボン担体としては、１０００ｍ２／ｇ以上、３０００ｍ２／ｇ以下の範囲の比表面積を有する活性炭を用いる。比表面積が１０００ｍ２／ｇ未満では、芳香族化合物吸着量が少ないため、水素化反応、脱水素反応の反応効率が十分に上がらず、転化率が不足する。特に比表面積が１０００ｍ２／ｇ未満であると、本発明担体の他の要件である通気性や［窒素原子数／炭素原子数］が規定要件を満たしていても、脱水素反応時の水素発生（放出）開始までの時間が遅く、また水素放出量も少なく望ましくない。但し、比表面積が３０００ｍ２／ｇを超えると、担体としての強度が低下して、取扱性が悪化すると共に耐久性も低下し、長期使用に耐えなくなる。好ましくは１２００ｍ２／ｇ以上、２０００ｍ２／ｇ以下である。
【００１７】
上記比表面積とは、ＢＥＴ法によって求められる値である。具体的には、サンプル（担体）を１２〜７２時間、塩酸水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）で洗浄した後、充分に水洗し、１２〜７２時間予備乾燥させたサンプルを約０．１ｇ採取し、更に１２０℃で１２時間乾燥してから秤量し、液体窒素の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を、相対圧を０．０から０．２の範囲で徐々に高めながら数点（少なくとも４点以上）測定し、Ｂ．Ｅ．Ｔプロットにより求めた単位質量当たりの比表面積（ｍ２／ｇ）である。
【００１８】
本発明のカーボン担体は、担体厚み方向の通気性が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上であることが必要である。通気性が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ未満では、担体内への反応物質の拡散が不充分となって反応効率が低くなり、例えば脱水素反応時の水素発生開始時間が遅く、且つ水素発生量も少なくなる。好ましくは２５０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上、より好ましくは３００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上である。尚、通気性が高いほど担体内での反応物質の拡散性が向上し、反応効率も向上するので、この様な観点からは上限は特に限定されないが、通気性を高くし過ぎると担体の強度が低下して取扱性が劣化することがあるので、圧力１２５Ｐａ下での通気性が好ましくは６００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以下、より好ましく５５０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以下であることが望ましい。ここで通気性とは、ＪＩＳ　Ｌ１０１８「ニット生地試験方法」に記載の方法に基づいて算出される値である。
【００１９】
本発明において担体表面の窒素原子とは、担体表面で炭素と結合した窒素原子をいい、例えば窒素を含む官能基として担体を構成する炭素と結合するものも含む。この様な官能基としてはヒドロキシアミノ基（−ＮＨ−ＯＨ）、ヒロドキシイミノ基（＝Ｎ−ＯＨ）、ニトリル基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ２）などが例示される。カーボン担体表面（最外層から１０ｎｍの深さ）に窒素を含む官能基を存在させると該官能基−炭素結合部の電子吸引特性が変化し、金属触媒と担体との結合力が向上すると共に、金属触媒の触媒性能も向上するためと考えられる。したがって本発明の担体を用いた触媒を使用すると、例えば脱水素反応時には、比較的短時間で水素を放出させ、且つ水素放出量も増大するなど優れた触媒性能を発揮する。
【００２０】
この様な効果を得るには、ＸＰＳ表面分析によって求められるカーボン担体表面の窒素原子数と炭素原子数（窒素原子数／炭素原子数）が０．３％以上であることが必要であり、好ましくは０．５％以上、更に好ましくは１．０％以上であることが望ましい。
【００２１】
窒素原子数が炭素原子数の０．３％未満では場合、担持させる金属触媒と担体との結合性が弱いため十分な触媒活性が得られず、水素化反応・脱水素反応の効率が悪くなる。更に金属触媒が脱落しやすくなって触媒寿命も短くなる。
【００２２】
殊に、［窒素原子数／炭素原子数］を１．０％以上に高めると、担体表面の炭素に結合した窒素原子の存在によって、担持させた触媒の活性が向上し、水素化反応の促進に作用する細孔を形成し、しかも脱水素反応時には水素の離脱に適した幾何的な空間を形成するため、水素化反応・脱水素反応の効率（速度，転化率）が向上する。
【００２３】
尚、窒素原子数が多いほど、水素化反応・脱水素反応の転化率、及び水素添加・放出速度、放出開始までの時間的効率が向上するため、上限については特に限定されないが、担体の取扱性、及び窒素原子導入処理操作の容易性を維持する観点から５．０％以下であることが好ましく、より好ましくは４．５％以下、更に好ましくは４．０％以下である。但し、後述する様に、賦活処理時に窒素を導入して得られる担体は、窒素原子を含有する原料を炭化・賦活処理して得られる担体よりも、少ない窒素原子数で優れた効果を発揮する。
【００２４】
ＸＰＳ表面分析によって求められる窒素原子数および炭素原子数とは、担体表面に存在する窒素原子数と炭素原子数をＸＰＳ表面分析して得られる値であって、窒素はＮ１ｓにピークを有し、炭素はＣ１ｓにピークを有する。
【００２５】
ＸＰＳ表面分析には、測定装置として島津製作所ＥＳＣＡ７５０を用いると共に、解析装置として島津製作所ＥＳＣＡＰＡＣ７６０を用いる。測定する際の試料には、カーボン担体を６ｍｍ径程度に成型し、導電性ペーストによって加熱試料台に貼り付けた後、該担体を１２０℃に加熱しながら２４時間真空脱気したものを用いる。また線源にはＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を用いる。装置の真空度は１．３３×１０−５Ｐａの条件で試料表面の分析を行う。ここで表面とは、試料の最外層から１０ｎｍの深さを意味する。試料の測定はＣ１ｓ、Ｎ１ｓをターゲットとして行い、島津製作所ＥＳＣＡＰＡＣ７６０を用いて各ピーク面積を求め、該面積値をＪ．Ｈ．Ｓｃｏｆｉｅｌｄによる補正法に基づいて炭素原子数及び窒素原子数を求める。尚、炭素原子数については、１．００の相対強度でＣ１ｓピークの面積を除した値、窒素原子数については１．７７の相対強度でＮ１ｓピークの面積を除した値である。
【００２６】
本発明のカーボン担体を構成するカーボンの形状は特に限定されないが、粉状カーボンの場合、飛散し易く取扱性が悪いため好ましくない。また粉状カーボンを造粒してなる粒状カーボンも強度が十分でなく、取扱性が悪い。したがって十分な強度を有し、取扱性に優れる担体としては繊維状カーボンを用いることが望ましい。繊維状カーボンの具体的なサイズについては限定されないが、例えば単繊維直径５〜１５μｍ、単繊維長さ０．１ｍｍ以上であることが望ましい。
【００２７】
繊維状カーボンを用いた担体の形態としては、例えば編物状、織物状、不織布状など各種形態の担体が挙げられる。これらの中でも繊維状カーボンを編物状に構成した担体を用いることが望ましい。担体として繊維状の活性炭で構成された編物を用いると、担体に適度な空隙と共に通気性が確保され、芳香族化合物などの水素吸蔵媒体と触媒との接触面積を増大させることができ、また該空隙が脱水素反応によって放出させた水素を一次的に保持する空間としての機能を果たすことから、装置内における水素保持スペース不足に起因する脱水素反応の効率低下を防ぐことができる。特に編組織がリブ編み又は両面編みのシートであると、本発明の担体を用いた触媒を水素貯蔵放出システムに充填した際に、より効果的な幾何表面積と空隙率を得ることができ、小さなスペースに充填した場合であっても脱水素反応によって放出した水素の存在スペースを確保できるので望ましい。またフライス編みやスムース編みは、カーボン生地を焼成する際にコース方向に生じる収縮応力による該生地耳部の捲込みが殆ど生じないため、編物の利用可能有効幅を確保できるため望ましい。この際に使用する糸は、ステープルから得られる紡績糸、フィラメント糸状のいずれか、或いはこれらを混合した混繊糸状であってもよく、特に限定はされない。また単繊維繊度は好ましくは１．１ｄｔｅｘ以上、より好ましくは１．４ｄｔｅｘ以上であって、好ましくは５．５ｄｔｅｘ以下、より好ましくは５．０ｄｔｅｘ以下であることが取扱性を確保する観点から望ましい。更に撚合わせた糸状の繊度は好ましくは１５０ｄｔｅｘ以上、より好ましくは２９５ｄｔｅｘ以上であって、好ましくは５９０ｄｔｅｘ以下、より好ましくは４３０ｄｔｅｘ以下であることが望ましい。１５０ｄｔｅｘ未満の場合、担体を編物状にした際に、編物が緻密であるために密度が高くなりすぎて十分な通気性を確保できないことがある。また担体の柔軟性が不足して、加工時や使用時に破損が生じて取扱性が悪化することがある。一方、５９０ｄｔｅｘを超えると編組織が剛直となるため、炭化・賦活処理して得られる担体の取扱性が著しく低下することがある。
【００２８】
勿論、担体を織物状、或いは不織布状にして使用することも可能であるが、織物状の担体の場合、密度が高くなりすぎる傾向があるため、担体内に十分な空隙と、通気性が確保し難くなって、反応効率が低下し、また水素放出量が増大したときに、水素保持スペース不足に起因して脱水素反応が阻害される恐れがある。また不織布状の担体の場合、厚さ不足で十分な空隙を確保できず、また強度も不十分になることがある。
【００２９】
本発明のカーボン担体は、目付（ＪＩＳ　Ｌ　１０１８に基づく）が８０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは１００ｇ／ｍ２以上であって、好ましくは２５０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２３０ｇ／ｍ２以下であることが望ましい。目付が８０ｇ／ｍ２未満では強度が不足となって、取扱性に問題が生じることがある。また２３０ｇ／ｍ２を超えると十分な通気性が得られないことがある。
【００３０】
本発明のカーボン担体は活性炭の特性の一つである吸着性能を有する。吸着性能は賦活化条件等によっても変わってくるため特に限定されないが、トルエン吸着性能試験による値が２５ｇ／ｍ２以上、好ましくは２７ｇ／ｍ２以上であることが望ましい。トルエン吸着性能が２５ｇ／ｍ２より小さい場合、効率的な反応を行なうために触媒充填量を増大しなければならず、装置が大型化してしまう。また担体の組織的強度を維持し、取扱性を確保する観点から、好ましくは９０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは８５ｇ／ｍ２以下であることが望ましい。尚、トルエン吸着性能は、ＪＩＳ　Ｋ１４７７「繊維状活性炭試験方法」の５．７項に記載のトルエン吸着性能試験（２５℃、１／１０希釈の条件下）に基づく値である。
【００３１】
該担体に担持する金属触媒は特に限定されず、例えばＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｖ，Ｐｒ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｗ、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｔｉ，Ｂａ、Ｒｅ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｌａ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ等が例示される。本発明では金属触媒（金属酸化物等の各種化合物を含む）を単独で、或いは任意に組み合わせて用いることができる。これらの中でも白金族元素（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ）は本発明の担体に担持することで、水素化、脱水素反応に対して高い触媒性能を発揮するため好ましい。また金属触媒の他にも助触媒など任意の添加物を担持させてもよい。
【００３２】
金属触媒の担持量は特に限定されず、所望量担持させればよく、例えば担体に対して好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜９質量％担持させることが望ましい。担持量が少ない場合、十分な触媒性能を発揮できないことがある。また担持量を多くすると、高コストとなると共に、コスト増大に見合う効果が得られないことがある。
【００３３】
担体に金属触媒を担持させる方法にも制限はなく、例えば所望の金属触媒をボールミル等により湿式粉砕してスラリーを製造し、該スラリーに担体を接触させればよい。或いは金属触媒を含む溶液に担体を接触させてもよい。金属触媒を均一に担持させる接触方法としては、担体をスラリーに浸漬させる方法が好適である。浸漬後、該担体を乾燥工程に付して水分を除去することが推奨される。この際の乾燥方法にも格別の限定はなく、任意の方法で水分を除去すればよい。乾燥時の条件も常温下、或いは高温下いずれであってもよい。また乾燥後に、焼成すると、金属触媒を担体に強固に定着できるので望ましい。焼成方法も特に限定されないが、例えば空気中、或いは任意の還元雰囲気下で４００〜８００℃で焼成すればよい。尚、上記担持方法で必要な担持量が得られない場合には、例えば焼成後に再度浸漬・乾燥・焼成を繰り返すことによって担持量を調整できる。また複数種の金属触媒を担持させるには、所望の金属触媒を含むスラリーや溶液を夫々製造し、浸漬・乾燥・焼成後、別のスラリーや溶液に浸漬させてから、乾燥・焼成してもよく、或いは金属触媒を複数種含むスラリーに浸漬させてもよく、任意の方法を採用すればよい。
【００３４】
このように金属触媒を本発明の上記カーボン担体に担持させてなる触媒は、取扱性に優れると共に、水素放出量も多く、また水素放出速度、水素放出開始までの時間も速く、極めて効率的な水素化・脱水素反応を行なうことができ、燃料電池用として好適に利用できる。
【００３５】
特に本発明の担体は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの単環芳香族化合物、ナフタレン、メチルナフタレンなど２環芳香族、およびアントラセンなどの３環芳香族に水素を吸蔵させる水素化反応、あるいは水素化物であるシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの２単環水素化芳香族化合物、テトラリン、デカリン、メチルデカリンなどの２環水素化芳香族化合物、テトラデカヒドロアントラセン、テトラデカヒドロメチルアントラセンなどの３環水素化芳香族化合物を脱水素して水素を取出す際に使用する触媒の担体として有用である。
【００３６】
芳香族化合物を触媒の存在下で水素化反応して、該化合物に水素を貯蔵させ、必要に応じて該水素貯蔵芳香族化合物を脱水素反応させ、該化合物から水素を放出させる水素貯蔵放出システムにおいて、該触媒として上記の如き本発明の触媒使用すると、該化合物の水素化が効率的行なわれると共に、水素が貯蔵された該化合物から効率的に水素を放出させることができる。特に本発明の担体に金属触媒を担持してなる触媒を使用すると、脱水素反応による水素放出開始までの時間を短縮できると共に、高効率で水素の放出を行なうことができるので、水素放出量も多くなる。したがって本発明の触媒を利用した水素貯蔵放出システムは燃料供給の安定性や、水素要求量の変化に迅速に対応でき、極めて効率的である。また水素化反応効率も向上するため、燃料チャージに要する時間を短縮できると共に、高い転化率を有するので水素貯蔵量も多くなる。
【００３７】
この様な水素貯蔵放出システムであれば、同一の装置で水素の添加・放出を行なうことができる。即ち水素の添加・放出に同一の触媒を使用することができるので、装置のコンパクト化を図ることができる。
【００３８】
以下、本発明のカーボン担体を製造方法に基づいて説明するが、本発明の担体は下記製造方法によって製造されたものに限定される趣旨ではなく、上記特性を付与できる製法あれば、いずれも採用できる。
【００３９】
本発明のカーボン担体に用いる炭素質物質は、所謂、活性炭を用いることが望ましい。活性炭とは、多孔質であって、且つ吸着性能を有するものである。この様な活性炭の原料としては例えば、大鋸屑などの木質物；籾殻，豆類，ヤシガラなどの植物；塩化ビニル樹脂，塩化ビニリデン樹脂，フラン樹脂，フェノール樹脂などの合成樹脂などが挙げられる。本発明では上述の如く、繊維状カーボンが望ましいので、例えばセルロース系，フェノールノボラック系，ポリアクリロニトリル系，芳香族ポリアミド系，ポリビニルアルコール系，ポリ塩化ビニル系，石油または石炭ピッチ系の有機物などの様に、炭化処理によって繊維状炭化物が得られる原料が望ましい。特にフェノール系の原料に窒素を導入してなる担体は水素化反応・脱水素反応効率に優れているため、フェノール系の原料を用いることが推奨される。
【００４０】
活性炭はこれら原料を炭化処理した後、賦活処理して得ることができる。また編物状担体を製造するには、予め繊維状の原料をリブ編みや両面編みなど任意の方法で編物とし、該編物を炭化処理・賦活処理すればよい。
【００４１】
炭化処理には、各種公知の方法を採用することができ、例えば所望の原料を不活性ガス雰囲気下で６００〜１０００℃に加熱して炭化すればよい。尚、十分に原料を炭化するには、該温度域で１０〜１２０分程度保持することが望ましい。また所望の温度に加熱する際の昇温速度は通常、２〜５０℃／分が望ましい。
【００４２】
賦活処理には基本的には公知の方法を採用すればよいが、上述の如く、本発明では担体表面の窒素原子数を炭素原子数の０．３％以上存在させることが必要である。したがって賦活処理時の温度、賦活雰囲気、時間を調整することが重要である。
【００４３】
例えばフェノール系原料やセルロース系原料などの様に、窒素原子を含んでいない原料を用いて担体を製造する場合、賦活処理時にアンモニア含有ガスを添加したり、或いはリン酸アンモニウムなどの添加剤を添加するなど、アンモニア成分を含む雰囲気下で賦活処理することが推奨される。勿論、リン酸アンモニウムなどを予め原料に付与してから、炭化処理・賦活処理を行なったり、或いはヒドロキシルアミン塩酸塩などの含窒素化合物を作用させて窒素基を導入してもよい。
【００４４】
原料を炭化処理して得られた炭化物を、炭素と反応する水蒸気、酸素、二酸化炭素などの賦活ガス雰囲気下での高温処理によって賦活処理する場合に、例えば水蒸気と共にアンモニアガスを存在せしめることによって、担体表面に窒素含有官能基を導入することができる。また窒素原子数／炭素原子数を０．３％以上とするには、雰囲気中のアンモニアガスを０．５ｖｏｌ％以上とすることが好ましく、また窒素原子数／炭素原子数］を０．５％以上とするには、アンモニアガスを１．０ｖｏｌ％以上とすることが好ましい。特に窒素原子数／炭素原子数を１．０％以上とするにはアンモニアガスを２．０ｖｏｌ％以上とすることが望ましい。
【００４５】
賦活処理時の温度は、好ましくは８００〜１０００℃、より好ましくは８５０〜９５０℃とすることが望ましい。１０００℃を超えると異常収縮などによりしわが発生することがある。また窒素原子を担体に導入しつつ、十分な賦活処理を行なうために、該温度域での保持時間は、１０〜６０分が望ましい。このようにして比表面積が１０００〜３０００ｍ２／ｇである活性炭を得ることができる。
【００４６】
また本発明では、例えばポリアクリロニトリル、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ尿素、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールなどの様に原料として窒素原子を含む原料を用いることもできる。この様な窒素原子を含む原料を用いる場合、公知の方法により炭化処理・賦活処理を行なえばよい。
【００４７】
本発明者らの研究によれば、窒素原子を含む原料を通常の条件で炭化・賦活処理して得られる担体よりも、フェノール系原料等の様に窒素原子を含まない原料を炭化処理後、アンモニアガスなどのアンモニア成分含有ガスと水蒸気雰囲気下で賦活処理して得られる担体は、水素化反応・脱水素反応効率に優れているので好ましい。したがってフェノール系繊維を用い、リブ編み又は両面編みされた編物に上記炭化・賦活処理を施すことによって、上記特性を有する担体を好適に製造できる。
【００４８】
上記炭化処理と賦活処理は、連続的に行なってもよく、或いは各工程をバッチ式に行なってもよいが、均一な品質の活性炭を効率的に製造するには、連続的に炭化処理・賦活処理を行なうことが望ましい。また炭化処理と賦活処理を同時に行なってもよい。
【００４９】
【実施例】
試験方法は特に記載しない限り、上述の方法に基づくものである。
【００５０】
実施例１
単繊維繊度２．２ｄｔｅｘで、糸状の繊度２９５ｄｔｅｘのフェノール系繊維を使用し、２２ゲージ両面丸編み機によりフライス編地を編成した。この編物は、目付２２５ｇ／ｍ２、厚さ１．６５ｍｍ、通気性３２０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。この編物を処理装置に設置し、装置内温度を常温から８９０℃まで５℃／分の速度で昇温させた後、３０分間保持して炭化した。この際の雰囲気は不活性雰囲気（Ｎ２）とした。炭化後、装置内を水蒸気５０ｖｏｌ％、アンモニアガス５ｖｏｌ％を含有する雰囲気（残部はＮ２）とし、引続き８９０℃で３０分間保持して賦活した。得られた編物状担体の目付は１２２ｇ／ｍ２であった。また該担体の厚さは１．０５ｍｍ、通気性は３３１ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ　であった。上記トルエン吸着性能試験に基づいて得られた単体のトルエン吸着性能を調べたところ５９ｇ／ｍ２であった。またＢＥＴ法に基づく担体の比表面積は１４２０ｍ２／ｇであった。
【００５１】
実施例２
単繊維繊度２．２ｄｔｅｘで、糸状の繊度２７３ｄｔｅｘのポリアクリロニトリル系繊維を使用し、２２ゲージ両面丸編み機によりフライス編地を編成した。この編地は、目付２１３ｇ／ｍ２、厚さ１．５５ｍｍ、通気性は３０６ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。この編物を３００℃に設定した炭化処理装置に設置し、該温度で１５分保持して不融化処理を行なった後、不活性雰囲気（Ｎ２）とすると共に、３００℃から７００℃まで昇温（１０℃／分）し、３０分間保持して炭化した。更に装置内を水蒸気５０ｖｏｌ％を含有する雰囲気（残部はＮ２）とすると共に、７００℃〜９２０℃まで６０分かけて昇温し、該温度で６０分間保持して賦活した。得られた編物状担体の目付は１０５ｇ／ｍ２であった。また該担体の厚さは０．８５ｍｍ、通気性は３４０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ　であった。上記トルエン吸着性能試験に基づいて得られた単体のトルエン吸着性能を調べたところ３５ｇ／ｍ２であった。またＢＥＴ法に基づく担体の比表面積は１１６０ｍ２／ｇであった。
【００５２】
参考例１
単繊維繊度２．２ｄｔｅｘで、糸状の繊度１９７ｄｔｅｘのフェノール系繊維を使用し、２２ゲージ両面丸編み機によりスムース編地を編成した。この編物は、目付２３２ｇ／ｍ２、厚さ１．２０ｍｍ、見掛比重０．１９ｇ／ｃｍ３、通気性は１７０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。この編物を処理装置に設置し、常温から８９０℃まで昇温（５℃／分）させ、３０分間保持して炭化した。尚、この際の装置内雰囲気は不活性雰囲気（Ｎ２）とした。続いて装置内の雰囲気を水蒸気５０ｖｏｌ％、アンモニアガス５ｖｏｌ％を含有する雰囲気（残部はＮ２）とし、８９０℃で３０分間賦活処理した。得られた編物状担体は、目付１４２ｇ／ｍ２、厚さ１．００ｍｍであった。またトルエン吸着性能は６３ｇ／ｍ２、ＢＥＴ法に基づく比表面積は１３６０ｍ２／ｇであり、高い吸着性能を示したが、通気性（１４７ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ）は低い値を示した。
【００５３】
参考例２
単繊維繊度２．２ｄｔｅｘで、糸状の繊度２９５ｄｔｅｘのフェノール系繊維を使用し、２２ゲージ両面丸編み機によりフライス編物を編成した。この編物は、目付２２５ｇ／ｍ２、厚さ１．６５ｍｍ、見掛比重０．１４ｇ／ｃｍ３、通気性は３２０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。この編物を処理装置に設置し、不活性雰囲気下（Ｎ２）、常温から８９０℃まで昇温（５℃／分）した後、該温度で３０分間保持して炭化した。続いて水蒸気５０ｖｏｌ％を含有する雰囲気（残部はＮ２）とし、８９０℃で３０分間賦活した。得られた編物担体は、目付１１０ｇ／ｍ２ｍ２、厚さ１．０５ｍｍ、通気性３３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ　であった。またトルエン吸着性能は４４ｇ／ｍ２、ＢＥＴ法に基づく比表面積は１２５０ｍ２／ｇであった。
【００５４】
参考例３
単繊維繊度２．２ｄｔｅｘで、糸状の繊度２７３ｄｔｅｘのポリアクリロニトリル系繊維を使用し、２２ゲージ両面丸編み機によりフライス編地を編成した。この編物は、目付２１３ｇ／ｍ２、厚さ１．５５ｍｍ、通気性３０６ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。この編物を３００℃に設定した処理装置に設置し、空気雰囲気下、１５分保持して不融化処理を行なった後、装置内を不活性雰囲気（Ｎ２）にして３００℃〜８５０℃まで昇温（４０℃／分）し、該温度（８５０℃）で３０分保持して炭化した。続いて装置内雰囲気を水蒸気５０ｖｏｌ％を含有する雰囲気（残部はＮ２）に変更し、８５０℃で６０分間保持して賦活した。得られた編物担体は、目付１２５ｇ／ｍ２、厚さ１．０５ｍｍ、通気性３７３ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。またトルエン吸着性能は１９ｇ／ｍ２、ＢＥＴ法に基づく比表面積は７６０ｍ２／ｇであった。
【００５５】
参考例４
粒径２５０〜５５０μｍ、比表面積９５０ｇ／ｍ２の粒状活性炭を処理装置に設置し、Ｎ２雰囲気下で常温から８９０℃（１０℃／分）まで昇温した後、雰囲気を水蒸気５０ｖｏｌ％、アンモニア５ｖｏｌ％を含む雰囲気（残部Ｎ２）に変更し、該温度（８９０℃）にて３０分間賦活処理した。得られた活性炭にバインダー（ポリアミド系バインダー，粒径２００〜７００μｍ）を混合し（配合比は活性炭：バインダー＝２：１）、該混合物をポリエステル系不織布（３０ｇ／ｍ２）に１８０ｇ／ｍ２となる様に均一に散布した後、２００℃で１０秒間加熱して活性炭シートを得た。得られた活性炭シートは、目付１８０ｇ／ｍ２、厚み２．８ｍｍ、通気性３１０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。またトルエン吸着性能は６８．４ｇ／ｍ２、ＢＥＴ法に基づく比表面積は１０９０ｍ２／ｇであった。
【００５６】
水素放出量及び水素放出までの時間の測定方法
上記各担体に金属触媒（白金）を担持させた触媒を用いて水素ガス放出量、及び水素放出開始までの時間を調べた。尚、白金の担持方法は、いずれの実施例、参考例も、担体をＫ２ＰｔＣｌ４水溶液（濃度５％）に４８時間浸漬した後、脱水乾燥し、更にＮａＢＨ４水溶液（濃度５％）に浸漬した後、予備乾燥して水分を除去してから、９０℃にて還元して白金（５質量％）担持触媒としたものである。得られた触媒１０ｃｍ２を図１に示す様な容器１内に載置し、窒素を充填した後に容器１を密閉した。該容器１を２００℃に加熱した帯状ヒーター３の上に載せ、５分間加熱した。加熱後、容器１内の触媒２に１０ｃｃのシクロヘキサンを触媒に均一に滴下（滴下時間：１分）し、水素放出開始までの時間（分）、及び１時間経過後の水素放出量（Ｌ）を測定（水素捕集管６）した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2004033890.tif 000002
【００５８】
尚、本発明の上記実施例の触媒は、容器内に充填する際に割れなどが生じず、取扱性に優れていた。また試験中、試験後も割れなどの不良が生じなかったために優れた取扱性を有していた。一方、参考例４の触媒は、柔軟性に乏しく、容器内に充填する際に割れが生じる等、取扱性が悪かった。また試験後、活性炭がポリエステル系不織布から剥がれ、容器内に充満した。
【００５９】
【発明の効果】
上記の如く本発明の担体は、担体の有効表面積を向上させつつ、十分な強度を確保し、取扱性にも優れている。また担体表面の窒素原子数／炭素原子数を０．３％以上とすることで、触媒の活性を向上させることができる。したがって、本発明の担体に金属を担持してなる触媒を用いると、高い触媒性能を発揮し、効率的に化合物の水素化、及び脱水素を行なうことができる。この様に本発明の担体は、芳香族化合物の水素化反応／脱水素反応用触媒の担体として好適である。
また本発明の担体に触媒成分を担持させてなる触媒を用いた水素貯蔵放出システムは高効率で化合物に水素を添加、或いは水素の放出を行なうことができる。したがって本発明の担体に金属触媒を担持してなる触媒は、芳香族化合物を当該触媒の存在下で水素化して、該化合物に水素を貯蔵させると共に、必要に応じて該水素貯蔵物を該触媒の存在下で脱水素反応させ、該化合物から水素を放出させる機能を備えた水素貯蔵放出システムとして有効に活用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いた装置の概略図である。
【符号の説明】
１　丸底フラスコ
２　触媒担体
３　電気ヒーター
４　冷却管
５　コック
６　水素捕集管
７　冷却管
８　芳香族回収部
【図１】
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