(57)【要約】【課題】鉛を含有せず，高出力電磁調理器においても使用することができる電磁調理用無鉛発熱膜及び電磁調理用容器を提供すること。【解決手段】容器に貼着し焼成して電磁調理可能な電磁調理用容器とするための電磁調理用無鉛発熱膜１である。上記電磁調理用無鉛発熱膜１は，裏面側に発熱用金属組成物層１５を有し，その表面側には，無鉛被覆ガラス組成物層１５２を積層してなり，上記発熱用金属組成物層１５は，金，銀，又は白金からなる金属と無鉛ガラスと有機バインダーとの混合物よりなる。上記金属と無鉛ガラスとの混合割合は，両者を１００重量部としたとき，金属が８５〜９９重量部で，無鉛ガラスが１〜１５重量部であり，上記無鉛ガラス及び被覆ガラス組成物層は，転移点が５５０℃〜７００℃であり，かつ屈伏点が６５０℃〜７５０℃である。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器に貼着し焼成して電磁調理可能な電磁調理用容器とするための電磁調理用無鉛発熱膜であって，
上記電磁調理用無鉛発熱膜は，裏面側に発熱用金属組成物層を有し，その表面側には，無鉛被覆ガラス組成物層を積層してなり，
上記発熱用金属組成物層は，金，銀，又は白金からなる金属と無鉛ガラスと有機バインダーとの混合物よりなり，
上記金属と無鉛ガラスとの混合割合は，両者を１００重量部としたとき，金属が８５〜９９重量部で，無鉛ガラスが１〜１５重量部であり，
上記無鉛ガラス及び無鉛被覆ガラス組成物層は，転移点が５５０℃〜７００℃であり，かつ屈伏点が６５０℃〜７５０℃であることを特徴とする電磁調理用無鉛発熱膜。
【請求項２】
請求項１において，上記無鉛被覆ガラス組成物層の厚みは２０μｍ以上であることを特徴とする電磁調理用無鉛発熱膜。
【請求項３】
請求項１又は２において，上記電磁調理用無鉛発熱膜は８００〜９００℃にて焼成可能であることを特徴とする電磁調理用無鉛発熱膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において，上記無鉛ガラス及び無鉛被覆ガラス組成物層は，ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス（Ｒは，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，又はＭｇから選ばれる１種以上）よりなり，上記ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス１００ｗｔ％中にＢ２Ｏ３を３〜２５ｗｔ％，ＲＯを１０〜５５ｗｔ％含有することを特徴とする電磁調理用無鉛発熱膜。
【請求項５】
容器の表面に無鉛発熱膜を形成してなる電磁調理用容器であって，
上記無鉛発熱膜は，容器側に接合形成した発熱金属層と，該発熱金属層の表面に設けた無鉛被覆ガラス層とよりなり，
上記発熱金属層は，金，銀，又は白金よりなる金属８５〜９９重量部と，無鉛ガラス１〜１５重量部とからなり，
上記無鉛ガラス及び無鉛被覆ガラス層は，転移点が５５０℃〜７００℃であり，かつ屈伏点が６５０℃〜７５０℃であることを特徴とする電磁調理用容器。
【請求項６】
請求項５において，上記無鉛被覆ガラス層の厚みは１０μｍ以上であることを特徴とする電磁調理用無鉛発熱膜。
【請求項７】
請求項５又は６において，上記無鉛ガラス及び無鉛被覆ガラス層は，ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス（ただし，Ｒは，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，又はＭｇから選ばれる１種以上）よりなり，上記ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス１００ｗｔ％中にＢ２Ｏ３を３〜２５ｗｔ％，ＲＯを１０〜５５ｗｔ％含有することを特徴とする電磁調理用容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，高出力の電磁調理器に対応した電磁調理用無鉛発熱膜及び電磁調理用容器に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より，電磁調理器は，その高い安全性によりガスコンロに代わる調理器として広く普及してきた。上記電磁調理器は電磁誘導を利用して，電磁調理器上に設置した電磁調理用容器に表皮効果による発熱を引き起こし，加熱するものである。また，近年になって，さらに高い出力を有する２００Ｖ対応の電磁調理器が急速に普及している。
【０００３】
電磁調理器に使用できる上記電磁調理用容器は，原則として磁性金属又は電磁誘導による表皮効果を利用して実効抵抗が４〜２０×１０−４Ωとなる導電体であった。そのため，アルミ，銅，又はセラミックスからなる鍋等の調理器は，電磁調理器にて発熱させることができないという問題があった。
【０００４】
そこで，セラミックスからなる調理器を電磁調理器にて発熱させるために，低熱膨張素地からなる調理器の底に金，銀，白金からなる発熱体膜を張る方法が開発されている（実公昭５９−１１４３６）。上記発熱体膜は結合ガラス層によって接合された金属層と，該金属層を保護するためのガラスコート層からなっている。上記発熱膜にて表面を被覆した調理器は，上記発熱膜が表皮効果により発熱するため，電磁調理器にて使用可能となる。
【０００５】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記発熱体膜は，９００℃以下の温度で焼成したときに充分な密着強度を保持することができるように，上記金属層またはガラスコート層に転移点が５００℃未満，屈伏点が６５０℃未満の低融点有鉛ガラスを含有している。そのため，上記発熱体膜で被覆した調理器を，例えば２００Ｖ対応の高出力電磁調理器にて発熱させると，発熱体膜の表面温度が５００℃付近まで上昇する場合があり，発熱体膜中のガラス成分が軟化又は再溶融し，使用中に断線等の不具合を生じるという問題があった。
【０００６】
また，上記発熱膜は，上記調理器の内側に被覆すると，調理器内部の食材等を効率的に加熱することができる。しかし，上記発熱体膜はそのガラス成分中に人体に有害な鉛を含んでいるため，調理器内部に被覆することが困難であるという問題があった。
【０００７】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，鉛を含有せず，高出力の電磁調理器においても使用することができる電磁調理用無鉛発熱膜及び電磁調理用容器を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題の解決手段】
第１の発明は，容器に貼着し焼成して電磁調理可能な電磁調理用容器とするための電磁調理用無鉛発熱膜であって，
上記電磁調理用無鉛発熱膜は，裏面側に発熱用金属組成物層を有し，その表面側には，無鉛被覆ガラス組成物層を積層してなり，
上記発熱用金属組成物層は，金，銀，又は白金からなる金属と無鉛ガラスと有機バインダーとの混合物よりなり，
上記金属と無鉛ガラスとの混合割合は，両者を１００重量部としたとき，金属が８５〜９９重量部で，無鉛ガラスが１〜１５重量部であり，
上記無鉛ガラス及び無鉛被覆ガラス組成物層は，転移点が５５０℃〜７００℃であり，かつ屈伏点が６５０℃〜７５０℃であることを特徴とする電磁調理用無鉛発熱膜にある（請求項１）。
【０００９】
本発明において，上記電磁調理用無鉛発熱膜は，金，銀，又は白金からなる金属と無鉛ガラスと有機バインダーとの混合物よりなる発熱用金属組成物層を有している。そのため，電磁調理用無鉛発熱膜を容器に貼着し焼成すると，該容器は，電磁調理が可能な電磁調理用容器となる。
【００１０】
また，上記無鉛ガラス及び無鉛被覆ガラス組成物層は，転移点が５５０℃〜７００℃であり，かつ屈伏点が６５０℃〜７５０℃である。
そのため，上記電磁調理用無鉛発熱膜を貼着し焼成した電磁調理用容器は，例えば２００Ｖ対応の高出力な電磁調理器においても使用することができる。上記のように５５０℃〜７００℃という高い転移点及び６５０℃〜７５０℃という高い屈伏点を有する，焼成後の無鉛ガラス及び無鉛被覆ガラス組成物層は，高出力の電磁調理器にて使用しても，再溶融することがないからである。
【００１１】
また，上記電磁調理用無鉛発熱膜は，容器に貼着する裏面側に発熱用金属組成物層を有し，その表面側には，無鉛被覆ガラス組成物層を積層してなる。
そのため，上記電磁調理用無鉛発熱膜を容器に貼着し焼成すると，焼成後の上記発熱用金属組成物層の表面は，焼成後の上記無鉛被覆ガラス組成物層にて覆われる。そのため，焼成後の上記発熱用金属組成物層が他の物質と直に接することがなく，摩擦などにより焼成後の発熱用金属組成物層が劣化することがない。
【００１２】
また，上記金属と無鉛ガラスとの混合割合は，両者を１００重量部としたとき，金属が８５〜９９重量部で，無鉛ガラスが１〜１５重量部である。
そのため，上記電磁調理用無鉛発熱膜は，焼成時には上記無鉛ガラスが溶融し容器と充分に密着することができ，焼成後には上記容器の表面に焼き付けられた金属が電磁調理器等の誘導加熱によって充分に発熱することができる。
【００１３】
また，上記電磁調理用無鉛発熱膜は，無鉛ガラス及び無鉛被覆ガラス組成物層を含有しており，組成物中に人体に有害な鉛を含有していない。そのため，上記電磁調理用無鉛発熱膜を容器の内側に貼着することができる。
【００１４】
このように，本発明によれば，鉛を含有せず，高出力の電磁調理器においても使用することができる電磁調理用無鉛発熱膜を提供することができる。
【００１５】
第２の発明は，容器の表面に無鉛発熱膜を形成してなる電磁調理用容器であって，
上記無鉛発熱膜は，容器側に接合形成した発熱金属層と，該発熱金属層の表面に設けた無鉛被覆ガラス層とよりなり，
上記発熱金属層は，金，銀，又は白金よりなる金属８５〜９９重量部と，無鉛ガラス１〜１５重量部とからなり，
上記無鉛ガラス及び無鉛被覆ガラス層は，転移点が５５０℃〜７００℃であり，かつ屈伏点が６５０℃〜７５０℃であることを特徴とする電磁調理用容器にある（請求項５）。
【００１６】
本発明において，上記電磁調理用容器は，容器の表面に発熱用金属層を有しているため，電磁誘導による表皮効果により発熱用金属層が発熱し，電磁調理が可能である。
また，上記発熱用金属層は，金，銀又は白金よりなる金属８５〜９９重量部と，無鉛ガラス１〜１５重量部とからなる。そのため，上記発熱用金属層は，連続した層を形成し，電磁調理により充分に発熱することができる共に，容器と密着性良く密着している。
【００１７】
また，上記発熱用金属層の表面には無鉛被覆ガラス層が設けられており，両者は連続した層を形成している。そのため，上記発熱用金属層は上記無鉛被覆ガラス層によって保護され耐久性に優れている。さらに，上記無鉛被覆ガラス層は，発熱用金属層を被覆して，該発熱用金属層を容器の表面に密着性良く密着させている。
【００１８】
また，上記無鉛ガラス及び無鉛被覆ガラス層は，５５０℃〜７００℃という高い転移点及び６５０℃〜７５０℃という高い屈伏点を有している。
そのため，上記電磁調理用容器は，使用中に上記無鉛ガラス及び無鉛被覆ガラス層が再溶融することはほとんどなく，例えば２００Ｖ対応の高出力な電磁調理器にて使用ができる。
【００１９】
また，上記無鉛発熱膜は，無鉛ガラス及び無鉛被覆ガラス層を含有しており，組成物中に人体に有害な鉛を含有していない。そのため，安全性に優れている。
【００２０】
このように，本発明によれば，鉛を含有せず，高出力の電磁調理器においても使用することができる電磁調理用容器を提供することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
上記第１の発明（請求項１）においては，上記金属と無鉛ガラスとの混合割合は，両者を１００重量部としたとき，金属が８５〜９９重量部で，無鉛ガラスが１〜１５重量部である。
上記金属が８５重量部未満の場合，又は無鉛ガラスが１５重量部を超える場合には，焼成後の上記電磁調理用無鉛発熱膜を充分に発熱させることができない。一方，上記金属が９９重量部を超える場合，又は無鉛ガラスが１重量％未満の場合には，上記電磁調理用無鉛発熱膜と容器とが充分に密着し難くなり，焼成後に剥がれを生じ易くなる。
【００２２】
上記混合割合のさらに好ましい範囲は，両者を１００重量部としたとき，金属が９０〜９５重量部で，無鉛ガラスが５〜１０重量部である。
この場合には，焼成後の電磁調理用無鉛発熱膜の発熱性を一層向上させることができる。
【００２３】
また，上記無鉛ガラス及び無鉛被覆ガラス組成物層は，転移点が５５０℃〜
７００℃であり，かつ屈伏点６５０℃〜７５０℃である。上記転移点が５５０℃未満の場合または屈伏点が６５０℃未満の場合には，焼成後の無鉛ガラス及び無鉛被覆ガラス組成物層が再溶融し易いため，例えば２００Ｖという高出力の電磁調理器に使用することができない。一方，上記転移点が７００℃を超える場合または屈伏点が７５０℃を超える場合には，上記転移点及び屈伏点が高すぎて，焼成が困難になり，焼成後の上記電磁調理用無鉛発熱膜が剥がれ易くなる。
【００２４】
また，上記電磁調理用無鉛発熱膜は，容器の内側又は外側に貼着することができる。好ましくは，内側に貼着するのがよい。この場合には，容器の内側が発熱する電磁調理用容器を作製することができ，容器内の食材等を効率的に加熱することができる。
【００２５】
また，上記有機バインダーは，上記金属と無鉛ガラスとの混合物１００重量部に対して，２０〜１００重量部含有させることができる。上記有機バインダーの含有量が２０重量部未満の場合には，例えばスクリーン印刷にて上記発熱用金属組成物層を形成するときに，均一な形状及び厚みに形成することが困難になるおそれがある。一方，１００重量部を超える場合には，焼成後に有機バインダーが残存し，焼成後の上記電磁調理用無鉛発熱膜がちぢれ易くなるおそれがある。
【００２６】
また，上記有機バインダーとしては，例えばアクリル系樹脂，アルキッド系樹脂，ブチル樹脂，エチルセルロース系樹脂，ニトロセルロース系樹脂，メチルセルロース系樹脂等を用いることができる。
【００２７】
また，上記無鉛被覆ガラス組成物層には，無機顔料を含有させることができる。この場合には，焼成後の上記無鉛被覆ガラス組成物層に色彩を与えることができる。ここで，上記無機顔料の含有量は，無鉛被覆ガラス組成物層１００ｗｔ％中０．１〜２０ｗｔ％であることが好ましい。無機顔料の含有量が０．１ｗｔ％未満の場合には，所望の色彩を焼成後の上記無鉛被覆ガラス組成物層に与えることができないおそれがある。一方，２０ｗｔ％を超える場合には，焼成後の無鉛被覆ガラス組成物層の耐久性が低下するおそれがある。
【００２８】
また，上記発熱用金属組成物層及び無鉛被覆ガラス組成物層は，１版又は２版以上のスクリーン印刷にて形成することができる。好ましくは２版以上であり，この場合には，上記発熱用金属組成物層を形成しやすくなると共に，無鉛被覆ガラス組成物層を均一に形成し易くなる。そのため，焼成後の電磁調理用無鉛発熱膜の耐久性が向上し，寿命を向上させることができる。
【００２９】
次に，上記無鉛被覆ガラス組成物層の厚みは２０μｍ以上であることが好ましい（請求項２）。
この場合には，焼成後の上記無鉛被覆ガラス組成物層の厚みが１０μｍ以上となり，耐摩耗性が向上する。
上記無鉛被覆ガラス組成物層の厚みが２０μｍ未満の場合には，焼成後の上記無鉛被覆ガラス組成物層の厚みが１０μｍ未満となるおそれがあり，耐摩耗性が低下して，焼成後の電磁調理用無鉛発熱膜の寿命が短くなるおそれがある。
さらに好ましくは，上記無鉛被覆ガラス組成物層の厚みは３０μｍ以上がよい。この場合には，上記無鉛被覆ガラス組成物層の焼成後の厚みがさらに大きくなり，耐久性がさらに向上する。
【００３０】
次に，上記電磁調理用無鉛発熱膜は８００〜９００℃にて焼成可能であることが好ましい（請求項３）。
この場合には，８００〜９００℃にて上記電磁調理用無鉛発熱膜を焼成することができる。そして，８００〜９００℃にて焼成した場合には，焼成後の上記電磁調理用無鉛発熱膜は，容器の表面に充分な接着強度にて，接着することができる。
焼成温度が８００℃未満の場合には，焼成後の上記電磁調理用無鉛発熱膜が，容器の表面から剥がれやすくなるおそれがある。一方，９００℃を超える場合には，焼成時に上記無鉛ガラスが発泡する等の不具合が発生し易くなるおそれがある。
【００３１】
次に，上記無鉛ガラス及び無鉛被覆ガラス組成物層は，ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス（Ｒは，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，又はＭｇから選ばれる１種以上）よりなり，上記ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス１００ｗｔ％中にＢ２Ｏ３を３〜２５ｗｔ％，ＲＯを１０〜５５ｗｔ％含有することであることが好ましい（請求項４）。
【００３２】
この場合には，焼成温度８００℃〜９００℃にて上記電磁調理用無鉛発熱膜の焼成を行うことができると共に，焼成後の上記電磁調理用無鉛発熱膜を容器に充分に密着させることができる。また，焼成後の上記無鉛被覆ガラス組成物層を表面平滑性及び耐久性に優れ，かつ光沢を有するものとすることができる。なお，上記ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスは，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３，及びＲＯ（Ｒは，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，又はＭｇから選ばれる１種以上）を必須成分として含有するガラスであるが，その他の成分としてアルカリ金属酸化物，ＺｎＯ，Ｂｉ２Ｏ３，Ｐ２Ｏ５，ＴｉＯ２等を含有していてもよい。
【００３３】
上記Ｂ２Ｏ３の含有量が３ｗｔ％未満の場合には，転移点及び屈伏点が高くなりすぎて焼成が困難になり，焼成後に上記電磁調理用無鉛発熱膜が剥がれ易くなるおそれがある。また，一方，２５ｗｔ％を超える場合には，焼成時に発泡し易くなり，耐久性が劣化するおそれがある。上記Ｂ２Ｏ３の含有量は５〜２０ｗｔ％であることがより好ましい。
【００３４】
また，上記ＲＯの含有量が１０ｗｔ％未満の場合には，転移点及び屈伏点が高くなりすぎて焼成が困難になり，焼成後に上記電磁調理用無鉛発熱膜が剥がれ易くなるおそれがある。一方，５５ｗｔ％を超える場合には，転移点及び屈伏点が低下し，耐熱性が劣化して断線などの不具合を生じやすくなるおそれがある。上記ＲＯの含有量は，１５〜４５ｗｔ％であることがより好ましい。
また，上記ＲＯにおいて，Ｒは，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，又はＭｇから選ばれる１種以上であり，即ちＲＯは，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＭｇＯから選ばれる１種以上である。
【００３５】
また，上記第２の発明（請求項５）においては，上記金属と無鉛ガラスとの混合割合は，両者を１００重量部としたとき，金属が８５〜９９重量部で，無鉛ガラスが１〜１５重量部である。
上記金属が８５重量部未満の場合，又は無鉛ガラスが１５重量部を超える場合には，上記無鉛発熱膜を効率よく発熱させることができない。一方，上記金属が９９重量部を超える場合，又は無鉛ガラスが１重量％未満の場合には，上記無鉛発熱膜と容器との密着性が低下し，剥がれを生じ易くなる。
【００３６】
また，上記無鉛ガラス及び無鉛被覆ガラス層は，転移点が５５０℃〜７００℃であり，かつ屈伏点が６５０℃〜７５０℃である。上記転移点が５５０℃未満の場合または屈伏点が６５０℃未満の場合には，無鉛ガラス及び無鉛被覆ガラス層が再溶融し易いため，２００Ｖ対応の高出力電磁調理器に使用することができない。一方，転移点が７００℃を超える場合又は屈伏点が７５０℃を超える場合には，上記発熱用金属層が剥がれ易くなる。
【００３７】
また，上記無鉛発熱膜は，容器の内側又は外側に形成することができる。好ましくは，内側に形成するのがよい。この場合には，容器の内側が発熱し，容器内の食材等を効率的に加熱することができる。
【００３８】
また，上記無鉛被覆ガラス層は，無機顔料を含有することが好ましい。この場合には，上記無鉛被覆ガラス層に色彩を与えることができる。ここで，上記無機顔料の含有量は，無鉛被覆ガラス層１００ｗｔ％中０．１〜２０ｗｔ％であることが好ましい。無機顔料の含有量が０．１ｗｔ％未満の場合には，所望の色彩を上記無鉛被覆ガラス層に与えることができないおそれがある。一方，２０ｗｔ％を超える場合には，上記無鉛被覆ガラス層の耐久性が低下するおそれがある。
【００３９】
また，上記発熱用金属層又は／及び無鉛被覆ガラス層は，１版又は２版以上のスクリーン印刷にて形成されていることが好ましい。さらに好ましくは２版以上であり，この場合には，上記無鉛発熱膜の耐久性が向上し，寿命が向上する。
【００４０】
次に，上記無鉛被覆ガラス層の厚みは１０μｍ以上であることが好ましい（請求項６）。
上記無鉛被覆ガラス層の厚みが１０μｍ未満の場合には，無鉛被覆ガラス層が摩耗し易くなり，上記無鉛発熱膜の寿命が短くなるおそれがある。さらに好ましくは１５μｍ以上がよい。
【００４１】
次に，上記無鉛ガラス及び無鉛被覆ガラス層は，ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス（ただし，Ｒは，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，又はＭｇから選ばれる１種以上）よりなり，上記ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス１００ｗｔ％中にＢ２Ｏ３を３〜２５ｗｔ％，ＲＯを１０〜５５ｗｔ％含有することが好ましい（請求項７）。
【００４２】
この場合には，上記発熱用金属層と容器との密着性を向上させることができる。また，上記無鉛被覆ガラス層の表面平滑性及び耐久性が向上し，かつ光沢を有するものとすることができる。なお，上記ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスは，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３，及びＲＯ（Ｒは，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，又はＭｇ）を必須成分として含有するガラスであるが，その他の成分としてアルカリ金属酸化物，ＺｎＯ，Ｂｉ２Ｏ３，Ｐ２Ｏ５，ＴｉＯ２等を含有していてもよい。
【００４３】
上記Ｂ２Ｏ３の含有量が３ｗｔ％未満の場合には，転移点及び屈伏点が高くなりすぎて，上記無鉛発熱膜が剥がれ易くなるおそれがある。一方，２５ｗｔ％を超える場合には，焼成時にガラス中に発泡が生じて上記発熱用金属層の耐久性が劣化するおそれがある。上記Ｂ２Ｏ３の含有量は１０〜２０ｗｔ％であることがより好ましい。
【００４４】
また，上記ＲＯの含有量が１０ｗｔ％未満の場合には，転移点及び屈伏点が高くなりすぎて，上記無鉛発熱膜が剥がれ易くなるおそれがある。一方，５５ｗｔ％を超える場合には，転移点及び屈伏点が低下し，耐熱性が劣化して断線などの不具合を生じやすくなるおそれがある。上記ＲＯの含有量は，１５〜４５ｗｔ％であることがより好ましい。
また，上記ＲＯにおいて，Ｒは，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，又はＭｇから選ばれる１種以上であり，即ちＲＯは，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＭｇＯから選ばれる１種以上である。
【００４５】
【実施例】
（実施例１）
本例は，上記電磁調理用無鉛発熱膜及び電磁調理用容器を作製する例である。
本例の電磁調理用無鉛発熱膜は，容器に貼着し焼成して電磁調理可能な電磁調理用容器とするための電磁調理用無鉛発熱膜である。
図１に示すごとく，上記電磁調理用無鉛発熱膜１は，裏面側に発熱用金属組成物層１５を有し，その表面側には，無鉛被覆ガラス組成物層１５２を積層してなる。
【００４６】
上記発熱用金属組成物層１５は，銀からなる金属と無鉛ガラスと有機バインダーとの混合物よりなり，上記金属と無鉛ガラスとの混合割合は，両者を１００重量部としたとき，金属が９０重量部で，無鉛ガラスが１０重量部である。
また，上記無鉛ガラス及び無鉛被覆ガラス組成物層１５２は，転移点が６５０℃であり，かつ屈伏点が７００℃である。
【００４７】
また，本例の電磁調理用容器は，図２及び図３に示すごとく，電磁調理容器２の表面に無鉛発熱膜２３を形成してなる電磁調理用容器２である。
上記無鉛発熱膜２３は，電磁調理容器２０側に接合形成した発熱金属層２５と，該発熱金属層２５の表面に設けた無鉛被覆ガラス層２５２とよりなり，上記発熱金属層２５は，金，銀，又は白金よりなる金属９０重量部と，無鉛ガラス１０重量部とからなる。
また，上記無鉛ガラス及び無鉛被覆ガラス層２５２は，転移点が６５０℃であり，かつ屈伏点が７００℃である。
【００４８】
以下，本例の電磁調理用無鉛発熱膜及び電磁調理用容器の製造方法につき図１〜３を用いて説明する。
まず，上記発熱金属組成物層の金属として銀粉末を準備した。また，上記発熱金属組成物層の無鉛ガラスとしては，ＳｉＯ２を３５ｗｔ％，Ａｌ２Ｏ３を１５ｗｔ％，Ｂ２Ｏ３を２０ｗｔ％，ＣａＯを１３ｗｔ％，ＢａＯを１０ｗｔ％，ＳｒＯを２ｗｔ％及びＺｎＯを５ｗｔ％含有するＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスを準備した。
【００４９】
上記ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスは，転移点が６５０℃で，屈伏点が７００℃であった。
上記転移点及び屈伏点の測定方法としては，まず上記ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスを２５℃から５℃／ｍｉｎの昇温速度にて昇温させ，熱膨張係数を熱機械分析装置を用いて測定した。このとき，溶融石英ガラスを標準試料として用いた。次に，その結果をグラフ上に示し，該グラフから上記転移点及び屈伏点を測定した。なお，上記熱機械分析装置としては，株式会社リガク製の「サーモプラス　ＴＭＡ８３１０」を用いた。
【００５０】
次に，上記銀粉末９０重量部とＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス１０重量部とを混合し，混合物を得た。この混合物１００重量部に有機バインダーとしてのアクリル系樹脂を３０重量部加えて混合した。そして，図１に示すごとく，この有機バインダーを加えた混合物を２５０メッシュのステンレス版を用いて転写紙１２の上に２版印刷にて，φ１６０ｍｍの円形状となるように印刷し，円形状の発熱用金属組成物層１５を形成した。
【００５１】
次に，上記無鉛被覆ガラス組成物層１５２として，ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスを準備した。このＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスは，本例の上記無鉛ガラスと同じ組成のもので，転移点が６５０℃で，屈伏点が７００℃のものである。
このＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスを上記円形状の発熱用金属組成物層１５の上に該発熱用金属組成物層１５を覆うように積層印刷し，無鉛被覆ガラス組成物層１５２を形成した。尚，印刷は２版印刷にて行い，無鉛被覆ガラス組成物層１５２の厚みは３２μｍであった。
【００５２】
続いて，上記無鉛被覆ガラス組成物層１５２の上をフィルム１３にて上記無鉛被服ガラス組成物層１５２を覆うようにコートし，円形状の電磁調理用無鉛発熱膜１を作製した。
【００５３】
次に，この円形状の電磁調理用無鉛発熱膜１を発熱用金属組成物層１５側が接するように，容器２０としてのセラミックス製鍋の内側底部（φ１８０ｍｍ）に転写した。
続いて，このセラミックス製の鍋を８３０℃にて１０分間焼成した。この焼成時に，上記電磁調理用無鉛発熱膜１のフィルム１３は消滅した。このようにして，図２及び図３に示す電磁調理用容器２を作製し，これを試料Ｅ１とした。なお，試料Ｅ１における無鉛被覆ガラス層２５２の厚みは，１７μｍであった。
【００５４】
（実施例２）
本例は，実施例１の無鉛ガラスの組成を変えて電磁調理用無鉛発熱膜及び電磁調理用容器を作製した例である。
まず，上記発熱金属組成物層の金属として銀粉末を準備した。また，上記発熱金属組成物層の無鉛ガラスとしては，ＳｉＯ２を３０ｗｔ％，Ａｌ２Ｏ３を１５ｗｔ％，Ｂ２Ｏ３を２５ｗｔ％，ＣａＯを８ｗｔ％，ＢａＯを１０ｗｔ％，ＳｒＯを７ｗｔ％及びＺｎＯを５ｗｔ％含有するＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスを準備した。
【００５５】
上記ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスは，転移点が６３０℃で，屈伏点が６８０℃であった。
上記転移点及び屈伏点の測定方法及び測定装置は，実施例１と同様である。
【００５６】
次に，実施例１と同様にして，上記銀粉末９０重量部とＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス１０重量部とを混合し，混合物を得た。この混合物１００重量部に有機バインダーとしてのアクリル系樹脂を３０重量部加えて混合した。さらに，実施例１と同様にして，上記有機バインダーを加えた混合物を転写紙の上に２版印刷にて印刷し，発熱用金属組成物層を形成した。
【００５７】
次に，上記無鉛被覆ガラス組成物層として，ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスを準備した。このＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスは，本例の無鉛ガラスと同じ組成のもので，転移点が６３０℃で，屈伏点が６８０℃のものである。
このＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスを実施例１と同様にして，上記発熱用金属組成物層の上に積層印刷し，無鉛被覆ガラス組成物層を形成した。尚，印刷は２版印刷にて行い，無鉛被覆ガラス組成物層の厚みは３０μｍであった。
【００５８】
続いて，実施例１と同様にして，上記無鉛被覆ガラス組成物層の上にフィルムをコートし，電磁調理用無鉛発熱膜を作製した。
【００５９】
次に，実施例１と同様にして，上記電磁調理用無鉛発熱膜をセラミックス製の鍋の内側底部に転写した。
続いて，このセラミックス製の鍋を８３０℃にて１０分間焼成した。この焼成時に，上記電磁調理用無鉛発熱膜のフィルムは消滅した。このようにして，電磁調理用容器を作製し，これを試料Ｅ２とした。なお，試料Ｅ２における無鉛被覆ガラス層の厚みは，１７μｍであった。
【００６０】
（比較例１）
本例は，実施例１及び実施例２の無鉛ガラスの組成を変えて電磁調理用無鉛発熱膜及び電磁調理用容器を作製した例である。
まず，上記発熱金属組成物層の金属として銀粉末を準備した。また，上記発熱金属組成物層の無鉛ガラスとしては，ＳｉＯ２を１３ｗｔ％，Ａｌ２Ｏ３を５ｗｔ％，Ｂ２Ｏ３を２７ｗｔ％，ＣａＯを５ｗｔ％，ＢａＯを４０ｗｔ％，及びＳｒＯを１０ｗｔ％含有するＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスを準備した。
【００６１】
上記ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスは，転移点が５８０℃で，屈伏点が６４０℃であった。
上記転移点及び屈伏点の測定方法及び測定装置は，実施例１と同様である。
【００６２】
次に，実施例１及び２と同様にして，上記銀粉末９０重量部とＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス１０重量部とを混合し，混合物を得た。この混合物１００重量部に有機バインダーとしてのアクリル系樹脂を３０重量部加え混合した。さらに，実施例１と同様にして，転写紙の上に２版印刷にて発熱用金属組成物層を形成した。
【００６３】
次に，上記無鉛被覆ガラス組成物層として，ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスを準備した。このＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスは，本例の無鉛ガラスと同じ組成のもので，転移点が５８０℃で，屈伏点が６４０℃のものである。
このＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスを実施例１及び２と同様にして，上記発熱用金属組成物層の上に積層印刷し，無鉛被覆ガラス組成物層を形成した。尚，印刷は２版印刷にて行い，無鉛被覆ガラス組成物層の厚みは２８μｍであった。
【００６４】
続いて，実施例１及び２と同様にして，上記無鉛被覆ガラス組成物層の上にフィルムをコートし，電磁調理用無鉛発熱膜を作製した。
【００６５】
次に，実施例１及び２と同様にして，上記電磁調理用無鉛発熱膜をセラミックス製の鍋の内側底部に転写した。
続いて，このセラミックス製の鍋を８３０℃にて１０分間焼成した。この焼成時に，上記電磁調理用無鉛発熱膜のフィルムは消滅した。このようにして，電磁調理用容器を作製し，これを試料Ｃ１とした。なお，試料Ｃ１における無鉛被覆ガラス層の厚みは，１５μｍであった。
【００６６】
（比較例２）
本例は，実施例１，実施例２及び実施例３の無鉛ガラスの組成を変えて電磁調理用無鉛発熱膜及び電磁調理用容器を作製した例である。
まず，上記発熱金属組成物層の金属として銀粉末を準備した。また，上記発熱金属組成物層の無鉛ガラスとしては，ＳｉＯ２を５５ｗｔ％，Ａｌ２Ｏ３を２０ｗｔ％，Ｂ２Ｏ３を１５ｗｔ％，ＣａＯを５ｗｔ％，及びＺｎＯを５ｗｔ％含有するＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスを準備した。
【００６７】
上記ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスは，転移点が７１０℃で，屈伏点が７８０℃であった。
上記転移点及び屈伏点の測定方法及び測定装置は，実施例１と同様である。
【００６８】
次に，実施例１及び２と同様にして，上記銀粉末９０重量部とＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス１０重量部とを混合し，混合物を得た。この混合物１００重量部に有機バインダーとしてのアクリル系樹脂を３０重量部加えた。さらに，実施例１と同様にして，転写紙の上に２版印刷にて発熱用金属組成物層を形成した。
【００６９】
次に，上記無鉛被覆ガラス組成物層として，ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスを準備した。このＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスは，本例の無鉛ガラスと同じ組成のもので，転移点が７１０℃で，屈伏点が７８０℃のものである。
このＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスを実施例１及び２と同様にして，上記発熱用金属組成物層の上に積層印刷し，無鉛被覆ガラス組成物層を形成した。尚，印刷は２版印刷にて行い，無鉛被覆ガラス組成物層の厚みは２５μｍであった。
【００７０】
続いて，実施例１及び２と同様にして，上記無鉛被覆ガラス組成物層の上にフィルムをコートし，電磁調理用無鉛発熱膜を作製した。
【００７１】
次に，実施例１及び２と同様にして，上記電磁調理用無鉛発熱膜をセラミックス製の鍋の内側底部に転写した。
続いて，このセラミックス製の鍋を８３０℃にて１０分間焼成した。この焼成時に，上記電磁調理用無鉛発熱膜のフィルムは消滅した。このようにして，電磁調理用容器を作製し，これを試料Ｃ２とした。なお，試料Ｃ２における無鉛被覆ガラス層の厚みは，１３μｍであった。
【００７２】
（従来例）
本例では，有鉛ガラスを用いて電磁調理用発熱膜及び電磁調理用容器を作製した例を示す。
まず，上記発熱金属組成物層の金属として銀粉末を準備した。また，上記実施例１及び２の発熱金属組成物層の無鉛ガラスに変えて，ＰｂＯを５０ｗｔ％，ＳｉＯ２を２５ｗｔ％，Ａｌ２Ｏ３を５ｗｔ％，Ｂ２Ｏ３を２０ｗｔ％含有する有鉛ガラスを準備した。
【００７３】
上記有鉛ガラスは，転移点が４５０℃で，屈伏点が５７０℃であった。
上記転移点及び屈伏点の測定方法及び測定装置は，実施例１と同様である。
【００７４】
次に，実施例１及び２と同様にして，上記銀粉末９０重量部と上記有鉛ガラス１０重量部とを混合し，混合物を得た。この混合物１００重量部に有機バインダーとしてのアクリル系樹脂を３０重量部加えて混合した。この有機バインダーを加えた混合物を２５０メッシュのステンレス版を用いて，転写紙の上に１版印刷にて印刷し，発熱用金属組成物層を形成した。
【００７５】
次に，ＳｉＯ２を６０ｗｔ％，Ａｌ２Ｏ３を５ｗｔ％，Ｂ２Ｏ３を２０ｗｔ％，Ｎａ２Ｏを１０ｗｔ％，及びＺｎＯを５ｗｔ％含有するガラスを準備した。
このガラスを実施例１及び２と同様にして，上記発熱用金属組成物層の上に積層印刷し，被覆ガラス層を形成した。尚，印刷は２版印刷にて行い，被覆ガラス層の厚みは２０μｍであった。
【００７６】
続いて，実施例１及び２と同様にして，上記被覆ガラス層の上にフィルムをコートし，電磁調理用発熱膜を作製した。
【００７７】
次に，実施例１及び２と同様にして，上記電磁調理用発熱膜をセラミックス製の鍋の内側底部に転写した。
続いて，このセラミックス製の鍋を８３０℃にて１０分間焼成した。この焼成時に，上記電磁調理用発熱膜のフィルムは消滅した。このようにして，電磁調理用容器を作製し，これを試料Ｃ３とした。なお，試料Ｃ３における被覆ガラス層の厚みは９μｍであった。
【００７８】
（実験例）
上記試料Ｅ１，試料Ｅ２，及び試料Ｃ１〜試料Ｃ３について，焼成後の光沢を目視にて観察した。観察は従来品である試料Ｃ３と比較することにより行った。
また，焼成後の無鉛被覆ガラス層及び被覆ガラス層の厚さを電子顕微鏡を用いて測定した。
その結果を表１に示す。
【００７９】
次に，上記試料Ｅ１，試料Ｅ２，及び試料Ｃ１〜試料Ｃ３の５種類の電磁調理用容器に水１５００ｃｃを注ぎ，２００Ｖ対応の高出力電磁調理器（株式会社日立製作所製　ＨＴ−３２ＣＢ形）に設置し，出力１８００Ｗにて水１５００ｃｃを完全に沸騰させるまでの時間を測定した。次に，１５分間空焚きをおこない，空焚き後，各試料における無鉛被覆ガラス層及び被覆ガラス層の変化を目視にて観察した。なお，本実験例にて使用した上記の５種類の電磁調理用容器は，容量２０００ｃｃの同一形状のものである。
その結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2004000383.tif 000003
【００８１】
表１より知られるごとく，本発明品である試料Ｅ１及び試料Ｅ２の表面の光沢性は，従来品（試料Ｃ３）よりも優れていた。これに対し，試料Ｃ１は被覆ガラスの一部が発泡していた。また，試料Ｃ２は艶消し状で光沢性を欠いており，表面の一部が剥離していた。また，試料Ｅ１及び試料Ｅ２の無鉛被覆ガラス層は，１０μｍ以上という充分な厚みを有している。そのため，耐久性に優れている。これに対し，試料Ｃ３は，厚みが９μｍしかないため，無鉛被覆ガラス層が摩耗し易く，発熱膜の寿命が短くなるおそれがある。
【００８２】
また，上記試料Ｅ１及び試料Ｅ２は，５分以内という短い時間で１５００ｃｃの水を沸騰させ，さらに１５分間の空焚き後も無鉛被覆ガラスの表面には溶融等の変化もなく，熱伝導性に優れていると共に，耐熱性にも優れるものであった。これに対し，試料Ｃ１〜Ｃ３は，空焚き後，被覆ガラス層の一部に剥離または溶融している部分があり，耐熱性が低かった。また，試料Ｃ３は，人体に有害な鉛を含有しているため，安全性に問題があった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１にかかる，電磁調理用無鉛発熱膜を示す説明図。
【図２】実施例１にかかる，電磁調理用容器を示す説明図。
【図３】図２の電磁調理用容器のＡ−Ａ線矢視断面図。
【符号の説明】
１．．．電磁調理用無鉛発熱膜，
１５．．．発熱用金属組成物層，
１５２．．．無鉛被覆ガラス組成物層，
２．．．電磁調理用容器，
２３．．．無鉛発熱膜，
２５．．．発熱金属層，
２５２．．．無鉛被覆ガラス層，
【図１】
2004000383.tif 000004
【図２】
2004000383.tif 000005
【図３】
2004000383.tif 000006