(57)【要約】【課題】近赤外領域の光に感光し、版に直接レーザー光で描画でき、且つ現像や拭き取り操作が不要であり、印刷において湿し水を用いる平版印刷用版に用いられる、親水性と耐刷性に優れた、感光性樹脂組成物、およびこの感光性樹脂組成物を用いた平版印刷用版を提供する。【解決手段】親水性樹脂、架橋剤、疎水性樹脂および光吸収剤からなる平版印刷用感光性樹脂組成物において、親水性樹脂が、１５重量％水溶液の２５℃におけるブルックフィールド粘度が１００〜３０，０００センチポイズであり、重量平均分子量が２００，０００以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも親水性樹脂を用いる平版印刷用感光性樹脂組成物において、上記親水性樹脂１５重量％水溶液の２５℃におけるブルックフィールド粘度が１００〜３０，０００センチポイズであり、重量平均分子量が２００，０００以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
親水性樹脂の１５重量％水溶液の２５℃におけるブルックフィールド粘度（Ｖ）（センチポイズ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の関係が、ｌｏｇ（Ｖ）／ｌｏｇ（Ｍｗ）    ≦０．８５である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
親水性樹脂が、下記一般式（１）で示される化合物およびそれらの塩類から選ばれる１種以上を用いて反応して得られるものである請求項１乃至２記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2004276509.tif 000004
（式中Ｒは、水素原子または低級アルキル基、ｎは１〜８の整数を示す。）
【請求項４】
親水性樹脂が、少なくともアクリルアミドと、架橋性モノマーと、一般式（１）で示される化合物およびそれらの塩類から選ばれる１種以上のビニル化合物を重合して得られる親水性樹脂である請求項１乃至３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
平版印刷用感光性樹脂組成物が、少なくとも親水性樹脂、架橋剤、疎水性樹脂および光吸収剤からなる請求項１乃至４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
湿し水を用いる平版印刷用版において、請求項１乃至５記載の感光性樹脂組成物を架橋してなる親水性樹脂感光層を有する平版印刷用原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷用の版、特に湿し水を用いる平版印刷用版であり、さらに詳しくは、近赤外領域の光に感光し、版に直接レーザー光で描画でき、且つ現像や拭き取り操作が不要である平版印刷用版に用いられる感光性樹脂組成物、およびこの感光性樹脂組成物を用いた主として樹脂からなる親水層を有する平版印刷用版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷版とは平版印刷に用いられる印刷版であり、印刷版の表面はインクを付着する画線部と、インクを付着せずに反発する非画線部とからなっている。通常、非画線部は水を吸着し保持する表面になっており、実際の印刷ではまず非画線部に水を与えることにより非画線部がインクを反発するようになる。したがって、平版印刷版において、非画線部は親水性材料からなっており、この親水性材料の特性は平版印刷版の性能を大きく左右する。
【０００３】
平版印刷版として最も普及している印刷版は通常ＰＳ版と呼ばれており、親水性材料となる表面を砂目立てした後、陽極酸化を行ったアルミニウム板の上に、インク付着性の感光性材料からなる層が形成されている。このＰＳ版に対し、画像に従い露光を行い、画線部以外の感光層材料を除去し、下地の親水性アルミニウム表面を露出させることにより、印刷版上に画線部と非画線部からなる画像が形成される。
【０００４】
露光後に感光層を除去するプロセスは現像と呼ばれるが、通常アルカリ性の溶液や、有機溶媒が用いられるので、その廃液の処理が必要であり環境面から大きな問題になりつつある。
【０００５】
また、親水性材料である陽極酸化アルミニウムは平版の親水性材料として実用上優れており、広く使用されているが、製造工程が複雑で多くの化学処理を必要とする為、その簡易化と化学処理廃液の低減が望まれている。
【０００６】
このような問題を解決する為の一つの手段として、陽極酸化アルミニウムと同等以上の印刷適正を有し、安価で簡易に製造できる樹脂を用いた印刷版用親水性材料が検討されている。
【０００７】
さらに、親水性材料として樹脂を用いることにより、樹脂そのものに感光性を持たせたり、表面に親油性の樹脂を付着させたり、樹脂の表面のみを変更して液体による現像工程なしに製版することも可能となる。
【０００８】
樹脂を用いた親水性材料の具体例としては、例えば尿素樹脂と二酸化チタン等の顔料を混合し、硬化したものを親水層とし、その上にジアゾ樹脂からなる感光層を設けた平版印刷版が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この印刷版では尿素樹脂の親水性が不充分な為、印刷枚数が多くなると本来インクが付着しないはずの親水層表面にインクが付着し、印刷物の非画線部がインクで汚れてしまうという問題がある。さらに、尿素樹脂層とジアゾ樹脂との密着性が低く耐刷性が悪いという欠点もあった。
【０００９】
また、疎水性の高分子表面をスルホン化して親水性表面とした印刷版と、その表面にインクジェット方式で画像を記録する方法が提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。また、エポキシ樹脂等の表面にアクリルアミド等の親水性モノマーを表面光グラフト重合することにより形成した親水性表面を用いた印刷版も提案されている（特許文献４参照）。しかし、これらの印刷版はごく表面のみが親水化されている為、長時間の印刷では摩擦により親水性が失われてしまうという問題がある。
【００１０】
更に、樹脂を用いた親水層としては電子写真技術により製版される印刷版に用いられているものが知られている（特許文献５参照）。これらの印刷版では親水性樹脂バインダー中に酸化亜鉛等の無機顔料を分散したものが親水層として用いられるが、そのままではインク反発性が不充分でエッチングと呼ばれる親水化処理工程が必要となる。
【００１１】
このように、樹脂を用いた親水性材料では、十分な親水性と、長時間の印刷においても性能劣化を生じない、すなわち十分な耐刷性とを合わせ持つものは知られていない。
【００１２】
最近では、特許文献６、特許文献７等のように上記性能を満足するべく、親水性材料として相分離構造を有する親水層材料が提案されている。しかし、これらの印刷版では親水性樹脂溶液と疎水性樹脂のラテックスを混合したものを塗布して製造している為、十分な耐刷性を得る為に多量の疎水性ポリマーが必要であり、親水性と耐刷性を両立させることはやはり困難であった。
【００１３】
【特許文献１】
特公昭５６−２９３８号公報
【００１４】
【特許文献２】
特開昭６０−５２３９２号公報
【００１５】
【特許文献３】
特開昭６３−２４９６９５号公報
【００１６】
【特許文献４】
特開昭５７−１７９８５２号公報
【００１７】
【特許文献５】
特開昭６３−３１７３８８号公報
【００１８】
【特許文献６】
特開平１０−１６１７６号公報
【００１９】
【特許文献７】
特開平１０−５８６３６号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、近赤外領域の光に感光し、版に直接レーザー光で描画でき、且つ現像や拭き取り操作が不要で、且つ親水性と耐刷性に優れた、主として樹脂からなる親水層を有する平版印刷用版に用いられる、感光性樹脂組成物およびその感光性樹脂組成物を用いた印刷版を提供することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、親水性樹脂を用いる平版印刷用感光性樹脂組成物において、その親水性樹脂が特定条件を満たすものである場合にこれらの目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【００２２】
すなわち本発明は、以下の（１）から（６）により特定されるものである。
（１）少なくとも親水性樹脂を用いる平版印刷用感光性樹脂組成物において、上記親水性樹脂１５重量％水溶液の２５℃におけるブルックフィールド粘度が１００〜３０，０００センチポイズであり、重量平均分子量が２００，０００以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
（２）親水性樹脂の１５重量％水溶液の２５℃におけるブルックフィールド粘度（Ｖ）（センチポイズ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の関係が、ｌｏｇ（Ｖ）／ｌｏｇ（Ｍｗ）    ≦０．８５である（１）記載の感光性樹脂組成物。
（３）親水性樹脂が、下記一般式（１）で示される化合物およびそれらの塩類から選ばれる１種以上を用いて反応して得られるものである（１）乃至（２）記載の感光性樹脂組成物。
【００２３】
【化２】
2004276509.tif 000002
（式中Ｒは、水素原子または低級アルキル基、ｎは１〜８の整数を示す。）
（４）親水性樹脂が、少なくともアクリルアミドと、架橋性モノマーと、一般式（１）で示される化合物およびそれらの塩類から選ばれる１種以上のビニル化合物を重合して得られる親水性樹脂である（１）乃至（３）記載の感光性樹脂組成物。
（５）平版印刷用感光性樹脂組成物が、少なくとも親水性樹脂、架橋剤、疎水性樹脂および光吸収剤からなる（１）乃至（４）記載の感光性樹脂組成物。
（６）湿し水を用いる平版印刷用版において、（１）乃至（５）記載の感光性樹脂組成物を架橋してなる親水性樹脂感光層を有する平版印刷用原版。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも親水性樹脂を含有してなるものであり、好ましくは、親水性樹脂、架橋剤、疎水性樹脂および光吸収剤を含有してなるものである。また、本発明の平版印刷用版は、基盤の上に上記感光性樹脂組成物を架橋させた感光層を有するものであることが好ましい。親水性樹脂は架橋することにより水に不溶となる。
【００２５】
本発明の平版印刷用版は、湿し水を用いるオフセット印刷用の無現像型の版であり、感光層の光照射部以外は非画像部になる。従って本発明の感光層は親水性で、且つ水に溶けないことが必要である。そして、本発明の原版は光を照射した部分の該感光層はアブレーションにより取り除かれることはなく、感光層の親水性が親インク性に変化する。そのため、本発明の原版は光の照射後に現像や拭き取り等が不要となるが、上記したような特性の変化を具現化するために、本発明の感光性樹脂組成物は適している。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる親水性樹脂は、１５重量％水溶液とした時の２５℃におけるブルックフィールド粘度が１００〜３０，０００センチポイスであり、好ましくは、１００〜２０，０００センチポイス、更に好ましくは１００〜１５，０００センチポイスである。該粘度範囲内であることにより、親水性樹脂を疎水性樹脂、架橋剤、光吸収剤等の親水性樹脂以外の材料と混合する際の作業性を良好なものとすることができる。また、感光性樹脂組成物水溶液を基盤に塗布する際の作業性も良好なものとすることができ、塗布物の塗りムラの発生を防止することができる。
【００２７】
なお、本発明における、１５重量％水溶液とした時の２５℃におけるブルックフィールド粘度とは、１５重量％水溶液に調整した試料溶液を２５℃に調温した後、市販のブルックフィールド粘度計（ブルックフィールド社製）やＢ社粘度計（東機産業社製）を用いて測定して得られる粘度である。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる親水性樹脂は、上記条件に加え、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００以上であることが重要であり、より好ましくは、Ｍｗが３００，０００以上である。親水性樹脂の分子量が上記数値を有するものであることにより、本発明の平版印刷用版は版の親水性を低下させることなく、良好な耐刷性能を発揮することができる。
【００２９】
上記の性能を考慮し、親水性樹脂の１５重量％水溶液とした時の２５℃におけるブルックフィールド粘度（Ｖ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の関係が、、ｌｏｇ（Ｖ）／ｌｏｇ（Ｍｗ）≦０．８５であることが好ましい。更に好ましくは、０．７以下である。
【００３０】
なお、分子量値（ＭｗおよびＭｎ（数平均分子量））はＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定により得ることができる。ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定条件としては、下記条件が挙げられる。
ＧＰＣ本体：昭和電工（株）製、システム１１
カラム；ＳＨＯＤＥＸ  ＳＢ−Ｇ  ＋  ＳＨＯＤＥＸ  ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ  ×２
溶離液；Ｎ／１０硝酸ナトリウムを含むＮ／１５リン酸緩衝液（ｐＨ７）
流速；１．０ｍｌ／分
検出器；ワイアットテクノロジー社製、多角度光散乱検出器ＤＡＷＮ
【００３１】
親水性樹脂が上記の物性を持ち得る為に、親水性樹脂は下記一般式（１）で示される化合物およびそれらの塩類から選ばれる１種以上をモノマーに用いて重合し得られるものであることが好ましい。これらのモノマーの使用量は親水性樹脂の全使用量に対して好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％、更に好ましくは、０．２〜３重量％である。
【００３２】
【化３】
2004276509.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、ｎは１〜８の整数を示す。）
一般式（１）で表わされる化合物を用いることにより、本発明の親水性樹脂は高分子量でありながら、比較的粘度の低いものとすることができ、また、親水性樹脂の親水性も良好なものとすることができる。
【００３３】
一般式（１）中、Ｒは、水素原子または低級アルキル基を示し、低級アルキル基は、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。ｎは、１〜８の整数を示し、好ましくはｎ＝１である。
【００３４】
一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては、例えばアリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸カリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸カリウム、メタリルスルホン酸塩アンモニウム等を例示することができる。
【００３５】
また、本発明の感光性樹脂組成物に用いられる親水性樹脂は、モノマーとして、上記の化合物の他に、アクリルアミドをモノマーとして用い重合して得られるものであることが好ましい。アクリルアミドの使用量は、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは６０〜９９．９７重量％、より好ましくは６０〜９９重量％である。アクリルアミドを使用することにより、本発明の平版印刷用版は良好な親水性を発揮することができる。
【００３６】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物に用いられる親水性樹脂は、モノマーとして、架橋剤と反応する官能基（架橋官能基）を有する架橋性モノマーを用いることが好ましい。該架橋性モノマーは、架橋剤と反応し親水性樹脂感光層を硬化させる役割を担っており、親水性樹脂の親水性を阻害しない範囲内で十分な硬化作用を付与し得ることが必要である。この為、上記親水性樹脂は、モノマーとして該架橋性モノマーを好ましくは０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２５重量％、更に好ましくは１〜２５重量％含むものを重合して得られる樹脂であることが好ましい。
【００３７】
架橋官能基としては、水酸基、アミド基、アミノ基、イソシアナート基、グリシジル基、オキサゾリン基、メチロール基、及びメチロール基とメタノールやブタノール等のアルコールとが縮合したメトキシメチル基やブトキシメチル基等、更にカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基やこれら酸性基のアルカリ金属塩やアミン塩等が挙げられる。
【００３８】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物に用いられる親水性樹脂は、上記アクリルアミドの含有量を保持した上で、その他の親水性基を有していても良い。その他の親水基としては、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、オキシメチレン基、オキシエチレン基等、更にカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基やこれら酸性基のアルカリ金属塩やアミン塩等が挙げられる。
【００３９】
感光性樹脂組成物に用いられる親水性樹脂のアクリルアミド以外の前記した架橋官能基や親水性基を有するモノマーの具体例としては、水酸基を有するモノマーとして、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチロール（メタ）アクリルアミドや、該メチロール（メタ）アクリルアミドとメチルアルコールやブチルアルコールとの縮合物であるメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４０】
またアミド基を有するモノマーとして、無置換又は置換メタアクリルアミド、無置換又は置換イタコン酸アミド、無置換又は置換フマル酸アミド、無置換又は置換フタル酸アミド、Ｎ―ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が挙げられる。無置換又は置換メタアクリルアミドのより具体例としては、メタアクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、スルホン酸プロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。前記イタコン酸アミド等の二塩基酸アミドの場合は一方のカルボキシル基がアミド化されたモノアミドであっても良く、両方のカルボキシル基がアミド化されたジアミドであっても良い。更に、グリシジル基を有する不飽和酸誘導体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、パラビニルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸等の一塩基不飽和酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸及びその無水物等の二塩基不飽和酸やこれら二塩基不飽和酸のモノエステル、モノアミド等が、挙げられる。
【００４２】
又、スルホン酸基を有するモノマーとしては、スルホエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルメチルスルホン酸、イソプロぺニルメチルスルホン酸、（メタ）アクリル酸にエチレンオキシド、又はプロピレンオキシドを付加したアルコールの硫酸エステル（例えば、三洋化成工業（株）：商品名エレミノールＲＳ−３０）、（メタ）アクリロイロキシエチルスルホン酸、モノアルキルスルホコハク酸エステルとアリル基を有する化合物とのエステル、モノアルキルスルホコハク酸エステルとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物等が、ホスホン酸基を有する重合性不飽和モノマーとしては、ビニルリン酸、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリレート、リン酸モノアルキルエステルのモノ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
これらのカルボキシル基、スルホン酸基やホスホン酸基は、アルカリ金属、アルカリ土類金属やアミン類で中和されていても良い。中和に用いられるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が、及びアミン類としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００４４】
重合するに際しては、更に前記したこれらのモノマーと共重合可能なモノマーを併用しても良い。共重合可能なモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソポロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。尚、前記の記述に於いて、（メタ）アクリルアミドや（メタ）アクリル酸等に於ける（メタ）アクリル、（メタ）アクリロイル、更に（メタ）アクリレート等はアクリルとメタクリル、アクリロイルとメタクリロイル、アクリレートとメタクリレートの両者を意味する。
【００４５】
Ｎ，Ｎ−２置換（メタ）アクリルアミドの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００４６】
また、２重結合を二つ以上有する多官能型モノマーを用いても良い。これら多官能型モノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールメタアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルアクリルアミド、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリル酸ペンタエリスリトール等を例示することができる。これら多官能型モノマーの量としては、親水性樹脂を構成する全モノマーに対し、０．００５〜５重量％であることが好ましい。更に好ましくは、０．０１〜２重量％である。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物における親水性樹脂の配合量は、後述する架橋剤や疎水性樹脂とのバランスおよび印刷版の親水性と耐刷性のバランスの観点から、親水性樹脂、架橋剤および疎水性樹脂の合計１００重量部に対して、２０重量部以上であることが好ましい。さらに好ましくは、２０重量部以上７０重量部以下であることが好ましい。
【００４８】
次に本発明の感光性樹脂組成物に用いられる、親水性樹脂以外の材料について詳述する。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも親水性樹脂を含有してなるものであり、好ましくは、親水性樹脂、架橋剤、疎水性樹脂および光吸収剤を含有してなるものである。
尚、本発明における親水性樹脂とは、水に可溶な樹脂、即ち水溶液にしたときに均一の溶液となる樹脂を意味する。また、疎水性樹脂とは、水に不要な樹脂を意味する。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物では、感光層の耐刷性を良好なものとする為に、親水性樹脂を架橋させ水に不溶性にすることが好ましく、この為、親水性樹脂と架橋反応を起こし得る架橋剤を用いることが好ましい。該架橋剤は、具体的には、水性エポキシ樹脂、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂、水性ブロックイソシアネート化合物から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。上記樹脂の少なくとも１種を架橋剤として用いることが、硬化速度と感光性樹脂組成物の室温での安定性や感光層の親水性と耐刷性のバランス等から好ましい。また、アミノ樹脂を用いることがより好ましい。アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂やグリコールウリル樹脂等やこれら樹脂の変性樹脂、例えばカルボキシ変性メラミン樹脂等が挙げられる。又、架橋反応を促進するために、前記したエポキシ樹脂を用いる際には３級アミン類を、アミノ樹脂を用いる場合は、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸類、塩化アンモニウム等の酸性化合物を併用しても良い。
【００５１】
上記架橋剤の主な役割は、前記親水性樹脂を架橋し親水性樹脂を水に不溶性にすることであるが、さらに架橋剤が自己重合性を有する場合には、感光層において該架橋剤が親水性樹脂中に島相を形成し、感光層中の光吸収剤が光を吸収剤して光エネルギーを熱エネルギーに変換した際、発生した熱により島相が発泡し、光照射部表面の親水性を親インク性に変化させることも含まれる。
【００５２】
本発明に於ける感光性樹脂組成物中の上記架橋剤量は、親水性樹脂、架橋剤および疎水性樹脂のの合計１００重量部に対して、２〜３５重量部、より好ましくは４〜２０重量部の範囲にあることが好ましい。架橋剤量が該範囲内にあることにより、本発明の平版印刷用版において、良好な親水性と良好な耐刷性能を発揮することができる。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物には、光の照射により照射部表面の親水性が親インク性に変化しやすいように疎水性樹脂を用いることが好ましい。疎水性樹脂は、版の感度、光照射した際の親インク化のしやすさ等から動的光散乱法で測定した平均粒子径が０．００５〜０．５μｍの水分散疎水性樹脂粒子が好ましい。更に好ましい平均粒子径は、０．０１〜０．２μｍである。水分散疎水性樹脂粒子とは、微細な樹脂粒子と必要に応じて該粒子を覆う保護剤からなる粒子を水性液に分散させた疎水性樹脂を意味し、不飽和モノマーを乳化重合や懸濁重合することによって作られた疎水性樹脂、特に酸性基を有する疎水性樹脂、又は該樹脂の有機溶剤溶液を必要ならば酸性基を中和したり、分散安定剤を加えて水中に分散した樹脂、必要ならば有機溶剤を溜去した樹脂等が挙げられる。
【００５４】
水分散疎水性樹脂粒子は、より具体的には例えば、ビニルポリマー系ラテックス、共役ジエンポリマー系ラテックス、アクリル系ラテックス、水分散ポリウレタン樹脂、水分散エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５５】
上記疎水性樹脂粒子の役割は、感光層において該疎水性樹脂粒子が親水性樹脂中に島相として形成され、感光層中の光吸収剤が光を吸収剤して光エネルギーを熱エネルギーに変換した際、発生した熱により島相の疎水性樹脂粒子が熱的に溶融・融着し、光照射部表面の親水性を親インク性に変化させると推定される。この溶融・融着による親インク性への変化を効率よく行わせるには、疎水性ポリマーの平均粒子径が前記したように０．００５〜０．５μｍが好ましい。この粒子径の範囲内であれば、発生した熱で疎水性樹脂が溶融・融着しやすく、感度に優れ、感光層の親水性が低下することもない。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物における、疎水性樹脂の量は光照射部の親インク化の点からは多い方が好ましいが、多くなり過ぎると版の親水性が低下し、印刷において地汚れを起こし好ましくない。また、少なくなると版の着インク性が低下する為好ましくない。これらの観点から本発明に於ける感光性樹脂組成物中の疎水性樹脂量は、親水性樹脂、架橋剤および疎水性樹脂のの合計１００重量部に対して、固形分として好ましくは１５〜８０重量部、更に好ましくは２５〜７０重量部の範囲にあることが好ましい。
【００５７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は光吸収剤を含有していることが好ましい。この光吸収剤は、光を吸収して熱を生じるものであればよく、光の照射に際しては光吸収剤が吸収する波長域の光を適宜用いればよい。光吸収剤の具体例としては、シアニン系色素、ポリメチン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アントラシアニン系色素、ポルフィリン系色素、アゾ系色素、ベンゾキノン系色素、ナフトキノン系色素、ジチオール金属錯体類、ジアミンの金属錯体類、ニグロシン等の各種色素、及びカーボンブラック等が挙げられる。
【００５８】
これらの色素に於いては、明室での取り扱い性、露光機に用いる光源の出力や使い易さの点から７５０〜１１００ｎｍの領域の光を吸収する色素が好ましい。色素の吸収波長域に関しては置換基やπ電子の共役系の長さ等により変えることが出来る。これらの光吸収剤は感光性樹脂組成物が含まれる水溶液に溶解していても、又分散していても良い。前記した光吸収剤の中で、本発明に於いては親水性の光吸収剤が好ましい。
【００５９】
光吸収剤の量が多くなりすぎると版の耐刷性や親水性に悪影響を及ぼし、また、光吸収剤の量が少なくなりすぎると前記光吸収剤の効果が小さくなり好ましくない。これらの観点から、本発明の感光性樹脂組成物における光吸収剤の配合比は、親水性樹脂、架橋剤および疎水性樹脂のの合計１００重量部に対して、光吸収剤２〜３０重量部であることが好ましく、２〜１５重量部であることがより好ましい。
【００６０】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、印刷条件に対する安定性を広げるため、種々の界面活性剤を添加することが望ましい。前記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。また、感光性樹脂組成物水溶液の塗布性を良化するため、ハジキ防止剤、レベリング剤等の添加剤を添加しても良い。これらの界面活性剤の添加量は、親水性樹脂、架橋剤および疎水性樹脂のの合計１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であることが好ましい。
【００６１】
以下に本発明の平版印刷用版について詳細に説明する。
本発明の平版印刷用版に於いては、基板に水に不溶性の親水性樹脂からなる感光層を設けてなる。この際用いられる基板の具体例としては、アルミ板、鋼板、ステンレス板、銅板等の金属板やポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等のプラスチックフィルムや紙、アルミ箔ラミネート紙、金属蒸着紙、プラスチックフィルムラミネート紙等が挙げられる。これらの基材の厚さは特に制限はないが通常１００〜４００μｍ程度である。又、これらの基材は密着性の改良等のために酸化処理、クロメート処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理等の表面処理を施してもよい。
【００６２】
本発明の水に不溶の親水性樹脂からなる感光層は、親水性樹脂、架橋剤、疎水性樹脂および光吸収剤を含有する感光性樹脂組成物が含まれる溶液を基板に塗布し、乾燥、硬化すればよい。塗布する方法としては塗布する溶液の粘度や塗布速度等によって異なるが、通常例えば、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンフローコーター、ダイコーターやスプレー法等を用いれば良い。塗布溶液を塗布した後、加熱して乾燥及び親水性樹脂の架橋を行う。加熱温度は通常５０〜２００℃程度である。感光層の膜厚は特に制限はないが、通常０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【００６３】
本発明の印刷版に於いては、親水性樹脂からなる感光層を形成した後、カレンダー加工したり、又該感光層を保護するために感光層の上にフィルムを積層しても良い。
【００６４】
本発明の平版印刷用版は光吸収剤の吸収波長域の光、例えば７５０〜１１００ｎｍの領域の光を照射すると、光吸収剤が該光を吸収して発熱する。この発熱により感光層の光照射部は、自己重合した架橋剤が発泡したり、疎水性樹脂が熱融着して親水性が失われ親インク化する。この際、光の照射量を大きくし過ぎたり、又光吸収剤を多量に添加したりすると感光層が分解、燃焼等によって除去、融除されてしまい、照射部の周辺に分解物が飛散するので、このようなことは避けなければならない。
【００６５】
このように本発明の平版印刷用版は光を照射した部分の感光層の親水性が親インク性に特性が変化し、現像や拭き取り操作をしなくても光の照射部にはインクが付着し、印刷が可能となる。
【００６６】
本発明における平版印刷用版の光の照射に用いられる光の波長は特に限定はなく、光吸収剤の吸収波長域に合致しする光を用いればよい。照射に際しては照射速度の点から収束光を高速で走査するのが好ましく、使用し易く、且つ高出力の光源が適しており、この点から照射する光としてはレーザー光、特に７５０〜１１００ｎｍの波長域の発振波長を有するレーザーの光が好ましく、例えば８３０ｎｍの高出力半導体レーザーや１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーが用いられる。これらのレーザーを搭載した露光機は所謂サーマル用プレートセッター（露光機）として既に市場に供されている。
【００６７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例における分子量値（ＭｗおよびＭｎ）はＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定により得た。ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定条件は以下の通りである。
【００６８】
ＧＰＣ本体：昭和電工（株）社製、システム１１
カラム；ＳＨＯＤＥＸ  ＳＢ−Ｇ  ＋  ＳＨＯＤＥＸ  ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ  ×２
溶離液；Ｎ／１０硝酸ナトリウムを含むＮ／１５リン酸緩衝液（ｐＨ７）
流速；１．０ｍｌ／分
検出器；ワイアットテクノロジー社製、多角度光散乱検出器ＤＡＷＮ
【００６９】
また、ブルックフィールド粘度は、東機産業（株）社製、Ｂ型粘度計（型式ＢＬ）を用いて測定した。粘度の計測を開始してから１分後の値を試料のブルックフィールド粘度とした。
【００７０】
実施例１
純水２４０ｇをフラスコに仕込み、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。窒素ガスを上記フラスコに流しながら、そこにアクリルアミド１０２ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１８ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム３．１ｇ、純水１０２ｇからなるモノマー溶液と過硫酸カリウム０．１２ｇを純水５４ｇに溶解した開始剤の水溶液を、内温を８０℃に維持しながら、別々に２時間に渡り連続滴下した。滴下終了後８０℃で３時間重合を続けた後、冷却し、重合溶液をフラスコより抜き出した。該重合溶液に適当量の水を加え固形分１５％の親水性樹脂水溶液に調整した。得られた親水性樹脂Ｐ−１の分子量は、Ｍｎ＝１１９，０００、Ｍｗ＝５６１，０００であった。また、該親水性樹脂Ｐ−１水溶液の２５℃におけるブルックフィールド粘度は２４０センチポイスであった。
【００７１】
下記組成にて、親水性樹脂水溶液、架橋剤、疎水性樹脂および光吸収剤を室温にて混合し、感光性樹脂組成物の水溶液を得た。なお、以下に示す「部」はそれぞれの樹脂または化合物の、固形分についての重量部を示す。
【００７２】
上記親水性樹脂Ｐ−１（固形分１５％）  ３５部
メチル化メラミン樹脂（三井サイテック（株）製サイメルＴＭ３８５、固形分８２％）  １０部
水分散ウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製スーパーフレックスＴＭ４１０、固形分４０％）  ５５部
シアニン色素（日本感光性色素（株）製ＩＲ−１２５、固形分５％）  ７部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製ネオコールＴＭＹＳＫ、固形分７０％）  ０．１４部
【００７３】
次いで、厚さ０．２ｍｍのポリエステルフィルムに該感光性樹脂組成物水溶液を、ドクターブレードを用いて塗布した後、１３０℃で１５分間乾燥し、２μｍの膜厚の感光層を成膜して平版印刷用原版を作成した。
この版に波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を３５０ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギー密度となるように集光しながら走査照射して、２００線／インチの画像情報の描画を行った。
【００７４】
この露光した版を湿し水を用いるオフセット印刷機（三菱重工製ダイヤ１Ｆ−４）にセットし、インクとして東洋インキ製造（株）製のハイエコーＴＭＳＯＹ、湿し水として（株）日研化学研究所製のＨ液アストロマーク３の３％水溶液を使用し、印刷機における湿し水の供給量は「１０」と設定し、８０００枚／時間の印刷速度で印刷を行った。その結果、光の未照射部にはインクが全く付かず、一方、照射部にはインクが十分に付着し、描画した画像が印刷用紙上に再現された。
５千枚印刷後でも未照射部にはインクが全く付かず、照射部へのインク付着性も損なわれなかった。
また、未露光の版について、版を適当な大きさに切り出し、学振型染色物摩擦堅牢度試験機（日本Ｔ．Ｍ．Ｃ社製）を用い、３００ｇの荷重をかけ、水を染み込ませた綿パッドにて７００回の擦り試験を行った。擦り試験後に感光層の剥離は確認されず、十分な耐刷強度を有することを確認した。
【００７５】
実施例２
純水３３５ｇをフラスコに仕込み、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。窒素ガスを上記フラスコに流しながら、そこにアクリルアミド７１．２５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート３．７５ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．１７ｇからなるモノマー溶液と過硫酸カリウム０．１５ｇを水７５ｇに溶解した開始剤の水溶液を、内温を８０℃に維持しながら、別々に２時間に渡り連続滴下した。滴下終了後８０℃で３時間重合を続けた後、冷却し、重合溶液をフラスコより抜き出した。該重合溶液に適当量の水を加え固形分１５％の親水性樹脂水溶液に調整した。得られた親水性樹脂Ｐ−２の分子量は、Ｍｎ＝２３２，０００、Ｍｗ＝５５１，０００であった。また、該親水性樹脂Ｐ−２水溶液の２５℃におけるブルックフィールド粘度は７８００センチポイスであった。
【００７６】
上記親水性樹脂Ｐ−２を用い、実施例１と同様の組成で感光性樹脂組成物水溶液を調整し、印刷版を作成し、描画および印刷評価を行った。印刷試験の結果、光の未照射部にはインクが全く付かず、一方、照射部にはインクが十分に付着し、描画した画像が印刷用紙上に再現された。５千枚印刷後でも未照射部にはインクが全く付かず、照射部へのインク付着性も損なわれなかった。また未露光版について実施例１と同様に堅牢度試験機による擦り試験を行った。擦り試験後に感光層の剥離は確認されず、十分な耐刷強度を有することを確認した。
【００７７】
実施例３
純水５６０ｇをフラスコに仕込み、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。窒素ガスを上記フラスコに流しながら、そこにアクリルアミド１３０．３ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１８．３ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．８１ｇ、純水１６５ｇからなるモノマー溶液と純分８４％の４，４’‐アゾビス‐４‐シアノ吉草酸０．１４ｇを水５０ｇに溶解した開始剤の水溶液を、内温を８０℃に維持しながら、別々に２．５時間に渡り連続滴下した。滴下終了後８０℃で３時間重合を続けた後、冷却し、重合溶液をフラスコより抜き出した。該重合溶液に適当量の水を加え固形分１５％の親水性樹脂水溶液に調整した。得られた親水性樹脂Ｐ−３の分子量は、Ｍｎ＝１，１２０，０００、Ｍｗ＝２，９００，０００であった。また、該親水性樹脂Ｐ−３水溶液の２５℃におけるブルックフィールド粘度は１３０００センチポイスであった。
【００７８】
上記親水性樹脂Ｐ−３を用い、実施例１と同様の組成で感光性樹脂組成物水溶液を調整し、印刷版を作成し、描画および印刷評価を行った。印刷試験の結果、光の未照射部にはインクが全く付かず、一方、照射部にはインクが十分に付着し、描画した画像が印刷用紙上に再現された。５千枚印刷後でも未照射部にはインクが全く付かず、照射部へのインク付着性も損なわれなかった。また未露光版について実施例１と同様に堅牢度試験機による擦り試験を行った。擦り試験後に感光層の剥離は確認されず、十分な耐刷強度を有することを確認した。
【００７９】
実施例４
純水２９６ｇをフラスコに仕込み、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。窒素ガスを上記フラスコに流しながら、そこにアクリルアミド１４７．３５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート６３．１５ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム６．２２ｇ、純水６１．８ｇからなるモノマー溶液と純分８４％の４，４’‐アゾビス‐４‐シアノ吉草酸０．３６ｇを水７５ｇに溶解した開始剤の水溶液を、内温を８０℃に維持しながら、別々に２．５時間に渡り連続滴下した。滴下終了後８０℃で３時間重合を続けた後、冷却し、重合溶液をフラスコより抜き出した。該重合溶液に適当量の水を加え固形分１５％の親水性樹脂水溶液に調整した。得られた親水性樹脂Ｐ−４の分子量は、Ｍｎ＝１，３１０，０００、Ｍｗ＝３，６２０，０００であった。また、該親水性樹脂Ｐ−４水溶液の２５℃におけるブルックフィールド粘度は２６０００センチポイスであった。
【００８０】
上記親水性樹脂Ｐ−４を用い、実施例１と同様の組成で感光性樹脂組成物水溶液を調整し、印刷版を作成し、描画および印刷評価を行った。印刷試験の結果、光の未照射部にはインクが全く付かず、一方、照射部にはインクが十分に付着し、描画した画像が印刷用紙上に再現された。５千枚印刷後でも未照射部にはインクが全く付かず、照射部へのインク付着性も損なわれなかった。また未露光版について実施例１と同様に堅牢度試験機による擦り試験を行った。擦り試験後に感光層の剥離は確認されず、十分な耐刷強度を有することを確認した。
【００８１】
実施例５
純水５００ｇをフラスコに仕込み、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。窒素ガスを上記フラスコに流しながら、そこにアクリルアミド１２７．５４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１４．１７ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．６３２ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．２９８ｇ、純水２０２．５８ｇからなるモノマー溶液と純分８４％の４，４’‐アゾビス‐４‐シアノ吉草酸０．１８ｇを水５５ｇに溶解した開始剤の水溶液を、内温を８０℃に維持しながら、別々に２．５時間に渡り連続滴下した。滴下終了後８０℃で３時間重合を続けた後、冷却し、重合溶液をフラスコより抜き出した。該重合溶液に適当量の水を加え固形分１５％の親水性樹脂水溶液に調整した。得られた親水性樹脂Ｐ−５の分子量は、Ｍｎ＝１，４６０，０００、Ｍｗ＝３，４３０，０００であった。また、該親水性樹脂Ｐ−５水溶液の２５℃におけるブルックフィールド粘度は２３０００センチポイスであった。
【００８２】
上記親水性樹脂Ｐ−５を用い、実施例１と同様の組成で感光性樹脂組成物水溶液を調整し、印刷版を作成し、描画および印刷評価を行った。印刷試験の結果、光の未照射部にはインクが全く付かず、一方、照射部にはインクが十分に付着し、描画した画像が印刷用紙上に再現された。５千枚印刷後でも未照射部にはインクが全く付かず、照射部へのインク付着性も損なわれなかった。また未露光版について実施例１と同様に堅牢度試験機による擦り試験を行った。擦り試験後に感光層の剥離は確認されず、十分な耐刷強度を有することを確認した。
【００８３】
比較例１
純水３５０ｇをフラスコに仕込み、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。窒素ガスを上記フラスコに流しながら、そこにアクリルアミド６７．５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート７．５ｇからなるモノマー溶液と過硫酸カリウム２．４５ｇを水５０ｇに溶解した開始剤の水溶液を、内温を８０℃に維持しながら、別々に２時間に渡り連続滴下した。滴下終了後８０℃で３時間重合を続けた後、冷却し、重合溶液をフラスコより抜き出した。該重合溶液に適当量の水を加え固形分１５％の親水性樹脂水溶液に調整した。得られた親水性樹脂Ｑ−１の分子量は、Ｍｎ＝５６，０００、Ｍｗ＝１１２，０００であった。また、該親水性樹脂Ｑ−１水溶液の２５℃におけるブルックフィールド粘度は４３０センチポイスであった。
【００８４】
上記親水性樹脂Ｑ−１を用い、実施例１と同様の組成で感光性樹脂組成物水溶液を調整し、印刷版を作成し、描画および印刷評価を行った。５千枚印刷した後、印刷版を確認したところ、感光層が一部剥離しており、また、印刷紙面にはそれに対応する部分にインクが付着していることが確認された。また未露光版について実施例１と同様に堅牢度試験機による擦り試験を行ったところ、擦り試験後に感光層の剥離が確認された。
【００８５】
比較例２
純水３５０ｇをフラスコに仕込み、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。窒素ガスを上記フラスコに流しながら、そこにアクリルアミド６７．５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート７．５ｇからなるモノマー溶液と過硫酸カリウム０．３ｇを水５０ｇに溶解した開始剤の水溶液を、内温を８０℃に維持しながら、別々に２時間に渡り連続滴下した。滴下終了後８０℃で３時間重合を続けた後、冷却し、重合溶液をフラスコより抜き出した。該重合溶液に適当量の水を加え固形分１５％の親水性樹脂水溶液に調整した。得られた親水性樹脂Ｑ−２の分子量は、Ｍｎ＝２８０，０００、Ｍｗ＝６１４，０００であった。また、該親水性樹脂Ｑ−２水溶液の２５℃におけるブルックフィールド粘度は８９０００センチポイスであった。
【００８６】
上記親水性樹脂Ｑ−２を用い、実施例１と同様の組成で感光性樹脂組成物水溶液を調整した。Ｑ−２は粘度が高い為、上記感光性樹脂組成物水溶液の調整は非常に困難であった。
次いで、厚さ０．２ｍｍのポリエステルフィルムに該感光性樹脂組成物水溶液を、ドクターブレードを用いて塗布した後、１３０℃で１５分間乾燥し、２μｍの膜厚の感光層を成膜して平版印刷用原版を作成した。該印刷原版は感光層の塗布ムラが確認された。
この版を実施例１と同様の操作で画像の描画を行い、印刷に供した。５０００枚の印刷過程において、経時での品質劣化は認められなかったが、印刷の初期より感光層の塗布ムラに対応する汚れが確認された。
なお、未露光版について実施例１と同様に堅牢度試験機による擦り試験を行ったところ、擦り試験後に感光層の剥離は確認されず、十分な耐刷強度を有することを確認した。
【００８７】
参考例１
水５００ｇをフラスコに仕込み、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。窒素ガスを上記フラスコに流しながら、そこにアクリルアミド１２７．５４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１４．１７ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．２９８ｇ、純水２０２．５８ｇからなるモノマー溶液と純分８４％の４，４’‐アゾビス‐４‐シアノ吉草酸０．１８ｇを水５５ｇに溶解した開始剤の水溶液を、内温を８０℃に維持しながら、別々に連続滴下した。滴下途中で反応液の流動性がなくなりゲル化した。このゲル化樹脂をＲ‐１とする。Ｒ‐１はそれ以上希釈しても分散溶解せず、諸物性値を測定することはできなかった。また、Ｒ−１を用いて感光性樹脂組成物水溶液を調整することはできなかった。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物を用いた平版印刷用版により、現像や拭き取り等の工程が不要で、且つ、親水性と耐刷性に優れた平版印刷版を提供することができる。