(57)【要約】【課題】平均粒径０．５μｍ以下で、かつ、１μｍ以上の大きな粒子を含まないミストを製造可能なセラミック系薄膜形成用霧化器、及びその霧化器を用いた薄膜製造装置による薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】霧化器１０に、原料液を霧化するための第１超音波振動子２５ａ〜２５ｃと、それにより霧化された原料ミストを通過させるための、所定の容積を有する選別室２２とを設け、その選別室２２に第２超音波振動子を備える振動体２６を設ける。液体原料はまず第１超音波振動子によりミスト化され、選別室２２において振動体２６の働きにより微細化されるとともに、選別室２２〜２４を通過する間に、その内の粒径の大きい粒子が徐々に沈降してゆく。【選択図】  図２
2004267893.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）原料液を霧化するための第１超音波振動子と、
ｂ）第１超音波振動子で霧化された原料ミストを通過させるための、所定の容積を有する選別室と、
ｃ）該選別室に設けられた第２超音波振動子を備える振動体と、
を備えることを特徴とするセラミック系薄膜形成用霧化器。
【請求項２】
上記選別室が２室以上設けられていることを特徴とする請求項１に記載のセラミック系薄膜形成用霧化器。
【請求項３】
上記選別室が、つづら折り状に連接された複数の小室から構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミック系薄膜形成用霧化器。
【請求項４】
上記選別室への入口及び／又は出口に設けられたミスト通過孔の先端が鋭角状となっていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック系薄膜形成用霧化器。
【請求項５】
ａ）原料液を第１超音波振動子によりミスト化し、
ｂ）該ミストを、第２超音波振動子を備える振動体が設置された選別室を通過させることにより、更に微細なミストを選別する、
ことを特徴とする、セラミック系薄膜形成のための原料液の霧化方法。
【請求項６】
ａ）原料液を第１超音波振動子によりミスト化し、
ｂ）該ミストを、第２超音波振動子を備える振動体が設置された選別室を通過させることにより、更に微細なミストを選別し、
ｃ）選別により微細化したミストを、加熱した基板上に散布する、
工程を含むことを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項７】
ミストを搬送するキャリアガスの流量が０．１〜０．５Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項６に記載の薄膜製造方法。
【請求項８】
散布時に、基板を移動させることを特徴とする請求項６又は７に記載の薄膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜製造装置、特にそれに用いられる原料液の霧化器、及び該装置を用いた薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マルチメディア時代の到来にあたり、近年、従来のＤＲＡＭに代わる次世代不揮発性メモリの研究開発が盛んに行われている。そのなかでも、強誘電体薄膜を用いた不揮発性メモリは、その残留分極を利用することにより、情報の保持と高速書き換えが可能であって、ＩＣカード用途等で低集積度のものがすでに商品化されている。
【０００３】
これらの強誘電体薄膜は、現在、化学溶液法（ＣＳＤ法）、スパッタ法、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）、レーザーアブレーション法などにより作製されている。特にセラミック系薄膜を作製する方法としては、その他に、液体ミスト化学堆積（ＬＳＭＣＤ）法が知られている。特許文献１はこのＬＳＭＣＤ法において、電極間を移動させて粒径を制御したミスト状の原料を基板に付着させることにより薄膜製造を行うことを提案している。
【０００４】
【特許文献１】
特表２００１−５２３８８９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
薄膜の上記各種製造法はいずれも一長一短を持ち、特に優位なものは確立されていない。このような中で、ＬＳＭＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｍｉｓｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法は、次のような利点を有することから、注目されている。
（１）組成安定性
（２）大面積成膜性
（３）段差被覆性（将来の高集積化に必須の要件）
（４）原料選択性（すでに多種多様で比較的安価な原料が存在しており、選択の幅が広い）
（５）工業性（運転コストが安い）
【０００６】
このような利点をもつＬＳＭＣＤ法は強誘電体薄膜メモリを製造するための本格的なプロセス確立に向け、きわめて有望なものの一つであるが、これらの利点を確実に実現するためには、原料となるミストの微粒化及び均一化が重要である。上記の通り、特許文献１はこの問題を、ミストの電極間移動により解決しようとしたものであるが、そこにおいて生成されるミスト中の液滴粒子の平均粒径は約０．５μｍであり、１μｍ以上の大きな粒径のものも混在する。しかし、高密度集積回路においてはサブミクロンオーダーのパターン形成が行われるため、特に段差被覆性を確保するためには１μｍを超える粒子の存在は好ましくなく、できれば平均粒径で０．５μｍ以下となることが好ましい。
【０００７】
本発明はこのような課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、平均粒径０．５μｍ以下で、かつ、１μｍ以上の大きな粒子を含まないミストを製造可能なセラミック系薄膜形成用霧化器、及びその霧化器を用いた薄膜製造装置による薄膜の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明に係るセラミック系薄膜形成用霧化器は、
ａ）原料液を霧化するための第１超音波振動子と、
ｂ）第１超音波振動子で霧化された原料ミストを通過させるための、所定の容積を有する選別室と、
ｃ）該選別室に設けられた第２超音波振動子を備える振動体と、
を備えることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
液体ミスト化学堆積装置（薄膜製造装置）は、図１のように、原料液を霧化する霧化器１０と、霧化器１０により作製された原料液のミストを被処理基板１１に均等に散布し、薄膜を形成するためのチャンバ１２とを備えている。本発明は、この霧化器１０に関するものである。
【００１０】
本発明に係る霧化器を備える薄膜製造装置は上記構成を有しているため、これに供給される液体原料は、まず第１超音波振動子によりミスト化される。このミストは、選別室において第２超音波振動子から発せられる超音波によって振動する振動体（以下「ステム」）に衝突する。この際、粒径の大きなミストは自らの慣性力によりステムに衝突して落下する一方で、粒径の小さなミストは超音波空間によって自身の再結合による粒径の肥大化が抑制されるため、ミストの平均粒径は小さくなる。更に、選別室を通過する間に粒径の大きい粒子が徐々に沈降してゆくため、選別室から供給されるミストは、細かい粒径の成分のみから構成されることになる。
【００１１】
なお、上記選別室は、２室以上設けてもよい。この場合、各室に全てステムを設ける必要はなく、いずれか１室以上に設けるだけでも微粒化の効果を得ることができる。ミストが通過する間に大きい粒子が沈降により排除されてゆくという効果は、ステムが無い場合でも得られるからである。
また、選別室における大粒径粒子の沈降をより促進するため、選別室におけるミストの通過距離を長くすることが効果的である。
【００１２】
【発明の効果】
本発明に係る霧化器では、第１超音波振動子でミストを生成した後、それを選択室において、上記ステムの働きによりミストの平均粒径を小さくするとともに、飛行沈降により大径の粒子を排除する。これらの効果により、本発明に係る霧化器から供給されるミストは、従来の霧化器で生成されるものよりも平均粒径が小さくなるとともに、大径の粒子が排除されたものとなる。これにより、後述するようにキャリアガスの流量や超音波振動子の作動状況を適切に設定することにより、平均粒径０．５μｍ以下で、かつ、１μｍ以上の大きな粒子を含まないミストを製造することが可能となる。
【００１３】
このため、本発明に係る霧化器を備える薄膜製造装置により作製した薄膜は良好な段差被覆性を有し、強誘電体薄膜に限らず、高誘電体薄膜等のサブミクロンオーダーのパターン形成が必要とされる高密度集積回路作製プロセスやその他の微細薄膜製造プロセスに好適に使用することが可能である。
【００１４】
【実施例】
本発明に係るセラミック系薄膜形成用霧化器の一実施例を説明する。図２（ａ）はセラミック系薄膜形成用霧化器の水平断面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）をＩＩ−ＩＩ線で切断した断面図である。本実施例の霧化器１０は、霧化室２１及び第１〜３選択室２２〜２４を有している。霧化室２１には３個の超音波振動子２５ａ〜２５ｃが設けられ、第１選択室には１個の超音波振動子２７を備えたステム２６が設けられている。本実施例では第２選択室２３には超音波振動子を備えたステムを設けず、ミストは単に通過するだけとした。第３選択室２４は、図２（ａ）に示すように細長い小飛行室２４ａ〜２４ｄが並列に配置されたような構成を有し、それらの間に連通孔を交互に設けることにより、全体としてミストの飛行経路をつづら折り状としている。ミストは最終的に第３選択室２４の下流に設けたミスト供給口２８から（図１の）薄膜製造装置のチャンバ１２に供給される。
【００１５】
霧化室２１の上部（図２（ａ）では紙面手前側）には液体原料供給器が設けられており（図示せず）、霧化室２１の側方（図２（ａ）では上方）には、ミストを搬送するためのキャリアガスの導入口２９が設けられている。
【００１６】
このような構成を有する本実施例において、微細粒子ミストは次のように生成される。まず、霧化室２１上部の液体原料供給器から、液体原料が超音波振動子上方の所定の高さとなるように霧化室２１に供給した後、超音波振動子２５ａ〜２５ｃを２．４ＭＨｚで作動させる（図２（ｂ））。これにより、液体原料はその液面からまず粗く霧化される。このミストは、キャリアガス導入口２９から導入される窒素ガスにより、第１選択室２２の方に運ばれる。
【００１７】
霧化室２１と第１選択室２２の間には、直径２ｍｍ、長さ５ｍｍの連通孔３０が設けられており、霧化室２１で生成されたミストはこの連通孔３０を通過して第１選択室２２に導入される。本実施例で用いた連通孔３０の断面を図４に示す。連通孔３０は、ミストの液滴粒子により閉塞しにくいように、両端の周囲を鋭角状とすることが望ましい。
【００１８】
第１選択室２２では、連通孔３０から１５ｍｍ離れた位置に超音波振動子２７を備えたステム２６の振動面が設けられており、超音波振動子２６は４０ｋＨｚで作動している。霧化室２１から導入された原料ミストのうち、径の大きい粒子がこのステム２６の働きにより落下し、ミスト粒径分布の微細化が進行する。また、原料ミストがこの第１選択室２２を通過する間に比較的径の大きい粒子は沈降してしまい、第２選択室２３へは導入されない。
【００１９】
第１選択室２２と第２選択室２３との間にも、直径２ｍｍの円形の連通孔３１が設けられ、ここから第２選択室２３に導入されるミストの粒径分布は、霧化室２１で生成されたミストのそれよりも小径側に移動している。すなわち、平均粒径が小さくなっているとともに、大きな粒径の部分が排除されたものとなっている。
【００２０】
第２選択室２３にはステムが設けられていないが、ミストがキャリアガスに乗ってここを通過する間に、第１選択室２２におけると同様、大きい粒子が徐々に沈降し、次の第３選択室２４には到達しない。すなわち、沈降選別が行われる。
【００２１】
第３選択室２４ではミストがキャリアガスに乗って前述の通りつづら折り状に長距離を飛行し、その間に各小飛行室２４ａ〜２４ｄ間の連通孔（これらも、いずれも直径は２ｍｍとした）を通過する間に、大径の粒子が排除される。従って、この霧化器１０から供給されるミストでは大径の粒子が排除され、その分布は平均粒径の十分小さいものとなっている。
【００２２】
なお、各選択室２２〜２４を通過しなかった大径の粒子は、各選択室２２〜２４の床や側壁に付着し、最終的には所定のドレインから回収される。
【００２３】
霧化器１０により生成されるミストの粒径分布は、キャリアガスの流量に依存する。図５に、図２の装置において、選択室２２、２３に超音波振動子を設けない場合のキャリアガスの流量と、得られるミストの粒径との関係を調べた結果を示す。ここではミストの粒径は、原料液の流量を一定として、霧化器１０から供給されるミスト中の粒子の数（単位：個／分）で表した。なお、粒子の数は市販のパーティクルカウンター（アネルバ社製：ＤＭ１００）で測定した。図５（ａ）は総粒子数の変化を、図５（ｂ）は粒子径毎（０．２μｍ、０．３μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ）の粒子数の変化を示す。
【００２４】
キャリアガスの流量が約０．２Ｌ／ｍｉｎ程度までは、総粒子数はあまり変化しないが（図５（ａ））、キャリアガス流量が大きくなるに従い０．５μｍ以上の大径の粒子の数が減少している（図５（ｂ））。キャリアガスの流量がそれを超えると平均粒子径が小さくなり始め、約０．４５Ｌ／ｍｉｎのとき、パーティクルカウンターで捕えられた粒子数は１０万個／ｍｉｎで飽和している。その中で粒径０．２μｍのものが約３５，０００個／ｍｉｎと最も多く、平均粒径は約０．３３μｍとなっている。
【００２５】
しかし、キャリアガスの流量が０．４Ｌ／ｍｉｎを超えると、総粒子数は変わらないのに対し、径の大きい粒子の数が増加し始めている。これは、キャリアガスの流量が大きくなることにより、大径の粒子が選択室で沈降せずにそのまま霧化器を通過してくるためと考えられる。
【００２６】
次に、第１選択室２２にステム２６を設けた場合の、得られるミスト原料の粒子数とキャリアガスの流量との関係を図６に示す。（ａ）、（ｂ）の関係は図５と同様である。選択室２２のステム２６を４０ｋＨｚで動作させた場合、キャリアガス流量が０．２Ｌ／ｍｉｎのときに、パーティクルカウンターで捕えられた総粒子数は１０万個／ｍｉｎで第一飽和点に達している。その中で粒径０．２μｍのものが約４万個／ｍｉｎと最も多く、平均粒子径は約０．３４μｍとなっている。選択室２２にステム２６を設けない場合と比較して、低いキャリアガス流量で総粒子数が飽和し、微粒子の選択が行われている。これは、ステム２６への衝突により粒径の大きなミストが落下するとともに、超音波により小径の粒子同士の再結合による粒子の肥大化が減少するためと思われる。この場合、キャリアガス流量を増加させても、しばらく総粒子数及び粒子の構成はほとんど変化しないが、キャリアガス流量が０．４Ｌ／ｍｉｎになったところで総粒子数及び大径の粒子数が増加し始め、ステムの効果が減少した。
【００２７】
また、図７に０．１〜０．４Ｌ／ｍｉｎのキャリアガス流量における粒子径と粒子数の関係を示す。なお、この場合、第１選択室２２では、連通孔３０から３０ｍｍ離れた位置にステム２６の振動面を設けた。図７に示される通り、いずれのキャリアガス流量においても、粒子径０．２〜０．５μｍの範囲では、ミストの粒径分布は粒子径０．２μｍで最大になっている。計測器の測定下限を超えているため確かではないが、この分布曲線を更に０．２μｍ以下に外挿することにより、そのピークは０．２μｍ以下であることが示唆される。
【００２８】
以上のことから、キャリアガスの流量は、所望のミスト粒子径及び超音波振動子の動作振動数等により適宜設定する必要があることがわかる。なお、その範囲は概ね０．１〜０．５Ｌ／ｍｉｎである。
【００２９】
図２の霧化器１０では、第２選択室２３には超音波振動子を設けなかったが、図３に示すように、ここにも超音波振動子３３を備えたステム３２を設けてもよい。これにより、より粒子の微細化が促進される。
【００３０】
図３に示す霧化器１０を備える薄膜製造装置を使用して、強誘電体薄膜の形成を行った。薄膜形成用の原料としては、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（以下「ＰＺＴ」とする）を４ｗｔ％のメチルエチルケトン溶液としたＭＯＤコート材料を使用し、霧化器１０により、平均粒径約０．３４μｍのミストを発生させた。このミストは、ミスト供給口２８よりチャンバ１２へと送られた。なお、ここでは霧化器１０におけるキャリアガスの流量は０．２Ｌ／ｍｉｎとした。
【００３１】
図１に示すように、チャンバ１２内にはあらかじめ基板載置台１４にＰｔ／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板１１を載置しておき、ミスト散布器１３から６０秒間、原料ミストを散布した。なお、基板載置台１４をゆっくり回転させることにより、ミストが基板１１上に均等に散布されるようにしてもよい。これにより、厚さ０．１μｍ程度のメチルエチルケトンを含有するＰＺＴ膜が形成された。その後、１００℃で１分間、次いで３００℃で３分間の乾燥工程を経て、酸素雰囲気中６５０℃で３０分間アニールを行うか、または同一の条件にて高速熱処理（ＲＴＰ）を行うことにより、ＰＺＴ薄膜を得た（図８）。
【００３２】
また、２μｍの溝幅、１μｍの深さの溝を有する基板１１上に形成されたＰＺＴ薄膜のＳＥＭ断面画像を図９に示す。ミスト散布器１３から１２０秒間、原料ミストを散布し、これにより、メチルエチルケトンを含有するＰＺＴ膜が形成された。その後、１１０℃で３分間、次いで３００℃で３分間の乾燥工程を経て、酸素雰囲気中６５０℃で５分間アニールを行うことにより、厚さ約０．１５μｍのＰＺＴ薄膜を得た。
図９に示されたように、本実施例に係る霧化器を薄膜製造装置により作製されたＰＺＴ薄膜は良好な段差被覆性を有し、高密度集積回路の製造に十分対応しうるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】薄膜製造装置の概略構成図。
【図２】（ａ）本発明の一実施例であるセラミック系薄膜形成用霧化器の水平断面図、（ｂ）（ａ）をＩＩ−ＩＩ線で切断した断面図。
【図３】本発明の別の実施例であるセラミック系薄膜形成用霧化器の水平断面図。
【図４】選択室の入口／出口に用いる通過孔の断面図。
【図５】選択室に振動体を設置しない場合のキャリアガス流量とミスト粒子数の関係図。
【図６】選択室に振動体を設置した場合のキャリアガス流量とミスト粒子数の関係図。
【図７】選択室に振動体を設置した場合のミスト粒子径とミスト粒子数の関係図。
【図８】図３の霧化器を備える薄膜製造装置により作製されたＰＺＴ薄膜の断面を示すＳＥＭ画像。
【図９】図３の霧化器を備える薄膜製造装置により溝を有する基板上に作製されたＰＺＴ薄膜の断面を示すＳＥＭ画像。
【符号の説明】
１０…霧化器
１１…被処理基板
１２…薄膜形成チャンバ
１３…ミスト散布器
１４…基板載置台
２１…霧化室
２２…第１選択室
２３…第２選択室
２４…第３選択室
２４ａ〜２４ｄ…小飛行室
２５ａ〜２５ｃ、２７…超音波振動子
２６…振動体（ステム）
２８…ミスト供給口
２９…キャリアガス導入口
３０、３１…連通孔
【図１】
2004267893.tif 000003
【図２】
2004267893.tif 000004
【図３】
2004267893.tif 000005
【図４】
2004267893.tif 000006
【図５】
2004267893.tif 000007
【図６】
2004267893.tif 000008
【図７】
2004267893.tif 000009
【図８】
2004267893.tif 000010
【図９】
2004267893.tif 000011