(57)【要約】【課題】複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得る電子写真用トナー等に関し、低温定着を実現した、正帯電性に優れた電子写真用トナー等を提供する。【解決手段】少なくとも着色剤と、Ｍ＝Ｋ／Ａ（Ｍはエステル濃度を、Ｋはポリマー中のエステル基数を、Ａはポリマーの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。）で定義されるエステル濃度Ｍが０．０５以上０．１１以下で、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を共重合成分として０．１〜６．０構成モル％含有し、融点が５０〜１２０℃の結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と、４級アンモニウム含有帯電制御剤とを含有してなり、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸の共重合量をＣ、該帯電制御剤量をＰとしたとき、０．０５＜Ｍ×Ｃ（構成モル％）／Ｐ（質量部）＜０．８で定義される。【選択図】        図１
2004271575.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と、
下記式１で定義されるエステル濃度Ｍが０．０５以上０．１１以下で、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を共重合成分として０．１〜６．０構成モル％含有し、融点が５０〜１２０℃の結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と、
４級アンモニウム含有帯電制御剤とを含有してなり、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸の共重合量をＣ、該帯電制御剤量をＰとしたとき、下記式２で定義されることを特徴とする正帯電性電子写真用トナー。
Ｍ＝Ｋ／Ａ…式１
（Ｍはエステル濃度を、Ｋはポリマー中のエステル基数を、Ａはポリマーの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。）
０．０５＜Ｍ×Ｃ／Ｐ＜０．８…式２
（Ｃは構成モル％、Ｐは質量部を、それぞれ表す。）
【請求項２】
少なくとも芯材表面にフッ素含有樹脂を含む樹脂被膜層が設けられたキャリアと、請求項１記載の正帯電性電子写真用トナーとからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項３】
潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項１項記載の正帯電電子写真用トナーで現像してトナー画像を形成する現像工程と、
潜像担持体上に形成されたトナー画像を転写材上に転写して転写画像を形成する転写工程と、
転写材上に転写された転写画像を定着する定着工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】
前記潜像担持体が正帯電性感光体であることを特徴とする請求項３記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得る電子写真用トナー、電子写真用現像剤、並びに画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）の定着方式としては、トナーが転写された被転写体に接触して被転写体へのトナーの定着を行う接触定着方式と、トナーが転写された被転写体から離れて被転写体へのトナーの定着を行う非接触定着方式が挙げられる。接触定着方式としては、常温で圧力ロールを被転写体に接触させる圧力定着方式や、加熱ロール等を被転写体に接触させる接触加熱型定着方式等が知られており、非接触定着方式としては、被転写体から離れた位置にオーブンを設けそのオーブンからの熱を利用するオーブン定着方式、オーブンの代わりにキセノンランプを設けそのキセノンランプの閃光を利用するフラッシュ定着方式、オーブンの代わりに電磁波発生装置を設けこの装置から発生する電磁波を利用する電磁波定着方式、あるいはオーブンの代わりに溶剤蒸気噴出口を設けここから噴出させた溶剤蒸気を利用する溶剤定着方式等が知られているが、信頼性や安全性の面から、オーブン定着方式や接触加熱型定着方式が主に使用されている。加熱ロールを用いる接触加熱型定着方式を採用した定着器は、通常、加熱源を設けた加熱ロールと、被転写体への加圧を行う加圧ロールとから構成されている。このような加熱ロールと加圧ロールを有する定着器は、被転写体を通過させるにあたり、加熱ロール表面に、被転写体の被転写面を加圧ロールによって圧接触させながら被転写体を通過させることで定着を行うものであり、熱効率が有効で迅速な定着を行うことができるため、特に広く採用されている。
【０００３】
オーブン定着方式、あるいは接触加熱型定着方式を採用した定着器では、定着器の温度が電源を入れてから使用温度まで迅速に上昇し定着可能な状態になるまでの時間、いわゆるウォームアップタイムの短縮が望まれており、そのような定着器を備えた画像形成装置で使用されるトナーでは、定着器のエネルギー使用量を低減するため、より低温で定着することが望まれている。特に近年では、省エネルギー化の徹底のため使用時以外は定着器への通電を停止する傾向が強まり、定着器温度は、通電とともに定着可能温度に瞬時に達することが望まれる。このため、トナーには、より一層低温での定着能力が要求される。また、トナーの定着温度を低温化することで、定着器の消費電力を抑えたままプリントスピードを高速にすることができ、さらに接触加熱型定着方式を採用した定着器では加熱ロールなどの定着部材の長寿命化が可能となり、定着温度を低温化することはコストの面からも好ましい。
【０００４】
しかしながら、非晶質の結着樹脂を含有するトナーでは、定着温度を低温化させることは、同時にトナーのガラス転移点も低下させてしまうことになる。トナーのガラス転移点が低下すると、トナーの安定性が悪化する。すなわち、定着前にあってはトナーの凝集が生じ耐ブロッキング性が問題になり、定着後にあっては被転写体からのトナーの剥離が生じ画像の保存性が問題になる。そのため、トナーの、定着温度の低温化と安定性との両立は困難である。この両立を実現するためには、トナーのガラス転移点を高温に保ったまま、そのガラス転移点を超えた高温領域でトナーの粘度が急速に低下する、いわゆるシャープメルト性をトナーに与えることが必要になる。
【０００５】
ところが、非晶質の結着樹脂は、少しでも分子量が変わると、熱的特性が変化する。このため、トナー設計段階での良好なシャープメルト性を実現させるためには、製造した非晶質結着樹脂をクロマトグラフィー等で精製して分子量を整えたり、あるいは分子量が整うような特殊な製法を用いて製造する必要が生じ、樹脂作製のためのコストが高くならざるを得ず、またその際に不要な樹脂が生じ、近年の環境保護の観点からも好ましくない。
【０００６】
そこで、定着温度の低温化と安定性との両立を実現するために、結着樹脂として結晶性樹脂を使用する方法が検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。結晶性樹脂では、結晶の融点以下では硬さが保持され、融点を超えたところで結晶の融解とともに粘度が急激に低下する性質を有する。このため、結着樹脂を結晶性樹脂にすることで、定着温度の低温化と安定性との両立が実現するはずであるが、特許文献１〜３に記載されたいずれの技術でも、結晶性樹脂の融点が若干低すぎるため、トナーの安定性に問題が残る。また、特許文献１〜３に記載された結晶性樹脂では、紙への接着能力が不十分であるという問題もある。
【０００７】
接着能力の向上が期待される結晶性樹脂としては、ポリエステル樹脂が挙げられ、結着樹脂に結晶性ポリエステルを用いることも提案されている（例えば、特許文献４参照）。この特許文献４に記載された技術では、結着樹脂として、ガラス転移温度が４０℃以上の非結晶性ポリエステルと、融点が１３０℃〜２００℃の範囲の結晶性ポリエステルを混合したものを用いることが開示されており、ここに記載されたトナーを用いれば、トナーの安定性は向上する。しかしながら、今度は、結晶性ポリエステルの融点が高すぎるため、従来以上の低温定着性が達成できない。
【０００８】
また、結晶性樹脂として融点が１１０℃以下の樹脂と、非結晶性樹脂を混合させたものを結着樹脂として用いることも提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、結晶性樹脂と非結晶性樹脂を混合させると、どうしても融点降下が起こり、融点が１１０℃以下の結晶性樹脂と非結晶性樹脂を混合させてしまうと、トナーの安定性が実用上問題になる。また、非結晶性樹脂成分が多い場合には、非結晶性樹脂成分の特性が大きく反映されるため、定着温度を従来より低下させることは難しい。よって、結着樹脂としては適切な融点を有する結晶性樹脂を単独で用いるか、あるいは非結晶性樹脂を混合したとしてもその量はごくわずかな量に抑えておかないと実用化は困難である。
【０００９】
以上のことから、結着樹脂には、適切な融点を有する結晶性ポリエステル樹脂をできるだけ単独で用いることが望ましく、こうすることはいくつか既に提案されている（例えば、特許文献６〜８参照）。しかしこれらの特許文献に記載された結着樹脂は、テレフタル酸のカルボン酸成分に対して、炭素数の少ないアルキレングリコールや脂環族アルコールを用いた樹脂であり、これらの特許文献中には、結晶性ポリエステル樹脂という記述はあるものの、実体は、部分結晶性ポリエステルであり、トナー（結着樹脂）の温度に対する粘度変化がなだらかで、トナーの安定性には問題がないものの、従来以上の低温定着を実現することは不可能である。
【００１０】
一方、本発明者らは既に、架橋構造を有する結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含むトナーが、トナーの安定性に優れ、かつ低温定着を実現し得ることを示している（特許文献９参照）。しかしながら、かかるトナーでは、特に電子写真用キャリア（以下、単に「キャリア」という場合がある）との２成分現像剤の帯電において、帯電性のより一層の向上が望まれる。そこで、本発明者らは、樹脂組成を所定のパラメータで規定することで帯電性が向上することを示しているが（特許文献１０参照）、この特許文献１０に記載されたトナーは、負帯電のトナーであり、正帯電のトナーの帯電性については未だ十分でない。また、このトナーには、トナーの造粒性を高めることを目的にスルホン酸成分を含有させている。ところが、スルホン酸成分はトナーの造粒性を高める作用を有する他に負帯電性を高める作用も有する。特許文献１０に記載されたトナーは、負帯電のトナーであることから、このトナーには、これら両方の作用が十分に働く範囲でスルホン酸成分が加えられている。しかしながら、特許文献１０に記載されたトナーを用いて正帯電用の現像剤を得るため、このトナーをキャリア等の帯電部材と組み合わせても、良好な正帯電用の現像剤は得られない。
【００１１】
【特許文献１】
特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献２】
特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献３】
特公昭６３−２５３３５号公報
【特許文献４】
特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献５】
特公平４−３００１４号公報
【特許文献６】
特開平４−１２０５５４号公報
【特許文献７】
特開平４−２３９０２１号公報
【特許文献８】
特開平５−１６５２５２号公報
【特許文献９】
特開２００１−１１７２６８号公報
【特許文献１０】
特開２００２−８２８４５号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑み、低温定着を実現した、正帯電性に優れた電子写真用トナー、その電子写真用トナーを含む電子写真用現像剤、およびその電子写真用トナーを用いて画像を形成する画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞  少なくとも着色剤と、下記式１で定義されるエステル濃度Ｍが０．０５以上０．１１以下で、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を共重合成分として０．１〜６．０構成モル％含有し、融点が５０〜１２０℃の結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と、４級アンモニウム含有帯電制御剤を含有してなり、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸の共重合量をＣ、該帯電制御剤量をＰとしたとき、下記式２で定義される正帯電性電子写真用トナー。
【００１４】
Ｍ＝Ｋ／Ａ…式１
（Ｍはエステル濃度を、Ｋはポリマー中のエステル基数を、Ａはポリマーの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。）
０．０５＜Ｍ×Ｃ／Ｐ＜０．８…式２
（Ｃは構成モル％、Ｐは質量部を、それぞれ表す。）
＜２＞  少なくとも芯材表面にフッ素含有樹脂を含む樹脂被膜層が設けられたキャリアと、＜１＞記載の正帯電電子写真用トナーとからなる電子写真用現像剤。
＜３＞  潜像担持体上に形成された静電潜像を＜１＞記載の正帯電性電子写真用トナーで現像してトナー画像を形成する現像工程と、潜像担持体上に形成されたトナー画像を転写材上に転写して転写画像を形成する転写工程と、転写材上に転写された転写画像を定着する定着工程とを有する画像形成方法。
＜４＞  前記潜像担持体が正帯電性感光体であることを特徴とする＜３＞記載の画像形成方法である。
【００１５】
さらに本発明は、前記帯電制御剤の含有量が０．０１〜６．０質量部であること、前記フッ素含有樹脂がフッ化ビニリデン系樹脂であること、前記正帯電性感光体が単層ＯＰＣ感光体またはアモルファスシリコン感光体であることが好ましい。またさらに前記着色剤が、少なくともシアン、マゼンタおよびイエローのうちのいずれか１色の着色剤であって、本発明の画像形成方法においては、これら各色の着色剤をそれぞれ含有した３種類の＜１＞記載の正帯電性電子写真用トナーからなるフルカラートナーを用いることが好ましい。
【００１６】
ここで、本発明における特徴的なパラメータの意義について説明する。本発明における特徴的なパラメータは、トナーの設計段階においてトナーの正帯電性を調整するための‘Ｍ×Ｃ／Ｐ’（式２）である。完成したトナーの帯電性を評価するには、後述する実施例における評価でも用いた帯電量測定器で測定した測定値を用いればよいが、トナーの設計段階、すなわちトナー成分の調整段階では、トナーの帯電性を表すパラメータは存在しない。そこで、本発明者らは、このパラメータを創作した。このパラメータのうち、‘Ｍ’（式１）は、トナーの電気抵抗を決定する因子であり、この‘Ｍ’が大きいとトナーの抵抗値が下がり、帯電量も低下する。反対に、‘Ｍ’が小さいと、トナーの抵抗値が上がり、帯電量も上昇する。また、‘Ｃ’は、トナーの帯電極性を負側に寄せる因子であり、この‘Ｃ’の値が大きければ大きいほど、トナーは負に帯電しやすくなる。一方、‘Ｐ’は、トナーの帯電極性を正側に寄せる因子であり、この‘Ｐ’の値が大きければ大きいほど、トナーは正に帯電しやすくなる。したがって、トナーを正に帯電しやすくするためには、トナーの設計段階で、‘Ｃ’の値を小さく、かつ‘Ｐ’の値を大きくすればよい。すなわち、‘Ｃ／Ｐ’の値を小さくすればよい。また、トナーを正に帯電しやすくしても、トナーの帯電量が小さければ良好な正帯電性は得られない。そこで、本発明の特徴的なパラメータ（式２）では、トナーの帯電量を表す‘Ｍ’の値を乗じている。なお、このパラメータによって得られる値の上限値と下限値は、後述するように実験的に導き出されたものであるが、上限値の臨界的意義は、トナーの帯電量が不十分であるか、あるいはトナーが負に帯電しやすい傾向が強いことを規定するものである。一方、下限値の臨界的意義は、トナーの融点に関わり、低温定着を実現するために規定するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（トナー）
本発明のうちの正帯電性電子写真トナーは、着色剤と、結着樹脂と、帯電制御剤から構成されたものである。結着樹脂は結晶性ポリエステル樹脂を主成分とし、その結晶性ポリエステル樹脂の下記式（１）で示されるエステル濃度Ｍは、０．０５以上０．１１以下であることが必要である。
【００１８】
Ｍ＝Ｋ／Ａ    ・・・式（１）
上記「エステル濃度Ｍ」とは、結晶性ポリエステル樹脂のポリマーにおけるエステル基の含有割合を示す一つの指標である。前記式（１）中の‘Ｋ’は、「ポリマー中のエステル基数」を示す。この「ポリマー中のエステル基数」は、言い換えればポリマー全体に含まれるエステル結合の数を指す。
【００１９】
前記式（１）中の‘Ａ’は、「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数」を示す。この「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数」は、ポリマーの高分子鎖を構成する原子の合計であり、エステル結合に関与する原子数は全て含むが、その他の構成部位における枝分かれした部分の原子数は含まない。すなわち、エステル結合に関与するカルボキシル基やアルコール基に由来する炭素原子および酸素原子（１つのエステル結合中酸素原子は２個）や、高分子鎖を構成する、例えば芳香環における６つの炭素は、前記原子数の計算に含まれるが、高分子鎖を構成する、例えば芳香環やアルキル基における水素原子、その置換体の原子ないし原子群は、前記原子数の計算に含まれない。
【００２０】
具体例を挙げて説明すれば、高分子鎖を構成するアリーレン基における、炭素原子６つと水素原子４つとの計１０個の原子のうち、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数Ａ」に含まれるものは、炭素原子の６つのみであり、また、前記水素が如何なる置換基に置換されたとしても、当該置換基を構成する原子は、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数Ａ」に含まれない。
【００２１】
結晶性ポリエステル樹脂が、１の繰り返し単位（例えば、高分子がＨ−［ＯＣＯＲ１ＣＯＯＲ２Ｏ−］ｎ−Ｈで表される場合、１の繰り返し単位は、［  ］内で表される。）のみからなる単重合体の場合には、１の繰り返し単位内には、エステル結合は２個存在する（すなわち、当該繰り返し単位内におけるエステル基数Ｋ’＝２）ので、エステル濃度Ｍは、下記式（１−１）により、求めることができる。
【００２２】
Ｍ＝２／Ａ’    ・・・式（１−１）
（式（１−１）中、Ｍはエステル濃度を、Ａ’は１の繰り返し単位における高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。）
また、結晶性ポリエステル樹脂が、複数の共重合単位からなる共重合体の場合には、共重合単位ごとに、エステル基数ＫＸおよび高分子鎖を構成する原子数ＡＸを求め、これらに共重合割合を乗じた上でそれぞれ合計し、前記式（１）に代入することで求めることができる。例えば、共重合単位がＸａ、ＸｂおよびＸｃの３つであり、これらの共重合割合がａ：ｂ：ｃ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である化合物［（Ｘａ）ａ（Ｘｂ）ｂ（Ｘｃ）ｃ］についてのエステル濃度Ｍは、下記式（１−２）により、求めることができる。
【００２３】
Ｍ＝｛ＫＸａ×ａ＋ＫＸｂ×ｂ＋ＫＸｃ×ｃ｝／｛ＡＸａ×ａ＋ＡＸｂ×ｂ＋ＡＸｃ×ｃ｝    ・・・式（１−２）
（式（１−２）中、Ｍはエステル濃度を表し、ＫＸａは共重合単位Ｘａ、ＫＸｂは共重合単位Ｘｂ、ＫＸｃは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれのエステル基数を表し、ＡＸａは共重合単位Ｘａ、ＡＸｂは共重合単位Ｘｂ、ＡＸｃは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれの高分子鎖を構成する原子数を表す。）
結晶性ポリエステル樹脂のエステル濃度Ｍは、これを用いて作製したトナーの帯電性に大きな影響を与える。これはエステル濃度Ｍにより樹脂の電気抵抗が変化するのが主要因であり、エステル濃度Ｍが大きくなると樹脂抵抗が低下し、帯電性が低下してしまう。本発明ではエステル濃度を０．０５以上０．１１以下にすることで、十分な帯電性や帯電安定性が得られるとともに、安定してトナーを作製することが可能となった。
【００２４】
前記エステル濃度Ｍが０．０５未満では、樹脂の融点が高くなってしまうとともに紙への接着能力が低下する。また、後述するようにスルホン酸成分を含有させたとしても、前記エステル濃度Ｍが０．０５未満では、疎水性が強くなりすぎ、かつ溶剤への溶解性も低下することから安定してトナーを作製することが困難となる。さらに、モノマー自身も高価になるためコスト的にも好ましくない。エステル濃度の下限としては０．０５５が好ましく、０．０６がより好ましい。
【００２５】
一方エステル濃度が０．１１を超えると、樹脂抵抗が低下し、トナーの帯電性が低下してしまう。また融点も低くなりすぎるため、粉体や定着画像の安定性も低下してしまう。エステル濃度の上限としては０．１０５が好ましく、０．１０２がより好ましい。
【００２６】
本発明においては、特定のポリエステル樹脂が結晶性ポリエステル樹脂である必要がある。特定のポリエステル樹脂が結晶性でない場合、即ち非晶性である場合には、従来以上の低温定着性を確保しつつ、トナーの保存性（耐トナーブロッキング性）、定着後のトナー画像の保存性を保つことができない。
【００２７】
なお、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００２８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５０〜１２０℃の範囲であることが必要であり、６０〜１１０℃の範囲であることが好ましく、６２〜１０５℃の範囲であることがより好ましい。融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、画像保存性が問題となる。また、１２０℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない。
【００２９】
前記結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂においては、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピーク温度をもって融点とみなす。
【００３０】
既述の如く、本発明のトナーにおける結着樹脂は、前記式（１）で定義されるエステル濃度Ｍが０．０５以上０．１１以下である結晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「特定のポリエステル樹脂」という場合がある。）を、主成分として含むものであるが、ここで「主成分」とは、前記結着樹脂を構成する成分のうち、主たる成分のことを指し、具体的には、前記結着樹脂の５０％以上を構成する成分を指す。ただし、本発明において、前記結着樹脂のうち、特定のポリエステル樹脂が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、全てが特定のポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
【００３１】
この実施形態においては、前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸由来構成成分（ジカルボン酸）とアルコール由来構成成分（ジオール）とから合成されるものであり、ここにいう「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。以下、これらの構成成分について詳述する。
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分は、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸に由来する構成成分が好ましい。結晶性樹脂を結着樹脂の主成分にした場合、従来の粉砕法では粉砕がうまくいかずトナー作製が困難になる。このようなカルボン酸由来成分を含有させることで、溶剤及び水への溶解性が向上し、トナーを造粒することが格段に容易になる。また、トナーの造粒にあたっては、界面活性剤を使用することがあるが、このようなカルボン酸由来成分を含有させることで、使用する界面活性剤の量を低減させてもトナーの造粒が可能となり、さらには、界面活性剤を使用しなくてもトナーの造粒が可能になる。このため、後の洗浄工程が簡易化できる。さらに、このようなカルボン酸由来成分を含有させることで、分子間凝集力が向上するため、耐オフセット性に有効であり、また顔料等の色材の分散を良好にできる点でも有効である。スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００３２】
スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸に由来する構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、０．１〜６．０構成モル％であり、０．５〜５構成モル％がより好ましい。含有量が６．０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、トナーの機械的強度が低下したりしてしまう。また負帯電性が強くなり、正帯電制御剤を含有しても良好な正帯電性が得られにくくなり、さらに樹脂抵抗も低下するため、帯電量も低下してしまう。０．１構成モル％より下回ると特にエステル濃度が低い場合に溶剤や水への溶解性が悪くなり、製造性が著しく悪くなってしまう。また顔料の分散性も悪化する。
【００３３】
また、前記酸由来構成成分の主成分としては、脂肪族ジカルボン酸に由来する構成成分（脂肪族ジカルボン酸由来構成成分）も望ましく、特に、直鎖型のカルボン酸に由来する構成成分であることが望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。また、芳香族ジカルボン酸に由来する構成成分（芳香族ジカルボン酸由来構成成分）であってもよく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸由来構成成分や芳香族ジカルボン酸由来構成成分を主成分として使用する場合には、スルホン酸基を有する構成成分を、０．１〜６．０構成モル％の割合で共重合させる。
【００３４】
また前記酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれていることが好ましい。尚、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００３５】
これらの、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分を含有させた場合、全酸由来構成成分における含有量としては、２０構成モル％以下が好ましく、１０構成モル％以下がより好ましい。前記含有量が２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、トナーの機械的強度が低下してしまう。
【００３６】
なお、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における酸由来構成成分全体中の当該酸由来構成成分、または、アルコール由来構成成分全体中の当該アルコール構成成分を、各１単位としたときのモル％を指す。
−アルコール由来構成成分−
アルコール構成成分としては脂肪族ジオールを用いることが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性やコストを考慮すると１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００３７】
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含むものであることが好ましく、その含有量が９０構成モル％以上であることがより好ましい。前記含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００３８】
必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分等の構成成分がある。
【００３９】
前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。
【００４０】
上記２重結合を持つジオール由来構成成分を含有させる場合、アルコール由来構成成分における含有量としては、２０構成モル％以下が好ましく、１０構成モル％以下がより好ましい。上記含有量が２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、トナーの機械的強度が低下してしまう。
【００４１】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸由来構成成分とアルコール由来構成成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００４２】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
【００４３】
モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４４】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
【００４５】
具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００４６】
帯電制御剤には、４級アンモニウム含有帯電制御剤を用いる。前記結晶性ポリエステル樹脂にこの４級アンモニウム含有帯電制御剤を加えると、分散性もよく、また良好な正帯電性を得ることができる。さらに４級アンモニウム含有帯電制御剤は無色のため、カラートナーの製造にも応用することができる。代表的な４級アンモニウム塩としては以下のような一般式で示される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１】
2004271575.tif 000003
【００４８】
式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基及びその誘導体を表わす。Ａ−は、アニオンを表わし、ここではアニオンとして、ハロゲン、モリブデン酸アニオン、タングステン酸アニオン、モリブデン或いはタングステン原子を含むヘテロポリ酸アニオン、及びホウ素化合物等が挙げられる。
【００４９】
４級アンモニウム含有帯電制御剤の含有量としては０．０１〜６．０質量部が好ましく、０．１〜５．０質量部がより好ましく、０．４〜４．０質量部がさらに好ましい。０．０１質量部より少ないと十分な正帯電性が得られない。一方、６．０質量部より多いと、帯電の環境依存性（特に温湿度依存性）が強くなり、またキャリア等の帯電部材を汚染しやすくなるため、帯電の維持性が悪化する。
【００５０】
さらに前記エステル濃度Ｍと前記スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分の共重合成分量Ｋと前記４級アンモニウム含有帯電制御剤量Ｐとの関係が以下の式２の関係にあることが必要である。エステル濃度Ｍが小さいほど抵抗が低下し、スルホン酸成分量Ｋが多いほど負帯電性が向上する。そのため良好な正帯電性を得るためには、これらＭとＫの値により添加する４級アンモニウム含有帯電制御剤量Ｐを調整することが必要となってくる。式２の値が０．０５より小さいと、トナーの融点が高くなり従来以上の低温定着性が達成できない。また、トナーの製造段階において、結晶性ポリエステル樹脂が水にも溶剤にも溶けにくくなり製造性が悪化する。反対に、０．８より大きいと例えば帯電量が低下したり、また正帯電性が得られなかったりしてしまう。
【００５１】
０．０５＜Ｍ×Ｃ／Ｐ＜０．８    ・・・式２
（Ｃは構成モル％、Ｐは質量部を、それぞれ表す。）
着色剤は、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が好ましい。
【００５２】
好ましい着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジジンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用できる。
【００５３】
また、着色剤として磁性粉を使用することもできる。磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケルなどの強磁性金属、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガンなどの金属の合金、酸化物などの公知の磁性体が使用できる。
【００５４】
これらは単独で使用可能な他、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これら着色剤の含有量としては、前記結着樹脂を１００質量部とした場合、０．１〜４０質量部の範囲が好ましく、１〜３０質量部の範囲がより好ましい。
【００５５】
なお、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００５６】
本発明の正帯電用電子写真トナーに用いられるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等を挙げることができる。
【００５７】
上記無機微粒子は、種々の目的のために添加するが、トナーにおける粘弾性調整のために添加してもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みを調整することができる。無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機微粒子を単独または２種以上を組み合わせて使用することができるが、発色性の観点やＯＨＰ透過性等透明性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ微粒子が好ましく用いられる。また、シリカ微粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましく用いられる。
【００５８】
これらの無機微粒子の添加量は、トナー全質量の０．５〜２０質量％の範囲であることが好ましく、１〜１５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５９】
また、本発明の正帯電用電子写真トナーは、離型剤を含有してもよい。離型剤を含有することで後述する定着工程での離型性が向上し、接触加熱型定着方式を採用した定着器では、定着ロールに塗布する離型オイルを減少させる、またはなくすことができる。このため、離型オイルによる定着ロール寿命の低下やオイル筋等のディフェクトを回避することができ、また定着器の低コスト化にもつながる。
【００６０】
離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱されることで融解するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；などが挙げられる。
【００６１】
離型剤の融点は、５０〜１２０℃の範囲が好ましく、結着樹脂の融点以下であることがより好ましい。離型剤の融点が５０℃未満では、離型剤の変化温度が低すぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、複写機内温度が高まった時に現像性が悪化したりする。融点が１２０℃を超える場合には、離型剤の変化温度が高過ぎ、結晶性樹脂の低温定着性を損ねてしまう場合がある。
【００６２】
これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００６３】
離型剤の含有量としては、トナー全体を１００質量部とした場合、１〜２０質量部の範囲が好ましく、２〜１５質量部の範囲がより好ましい。１質量部未満であると、離型剤添加の効果がない場合がある。２０質量部以上であると、帯電性への悪影響が現れやすくなり、また現像器内部においてトナーが破壊されやすくなるため離型剤やトナー樹脂のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の、画像表面への離型剤の染み出しが不十分になり易く、しかも画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化してしまう場合がある。
【００６４】
また、本発明の正帯電用電子写真トナーには結晶核剤を添加してもよい。結晶核剤を添加することで結晶サイズが、微細化されるとともに均質化されるため、樹脂の透明性を向上させることができる。さらに、結晶核剤は結晶性樹脂の結晶化度を向上させる効果もあり、これにより結晶性樹脂に含まれる非晶質部分の割合が減少し、トナーの保存性や耐ブロッキング性、または流動性が向上する。これらの結果、感光体へのフィルミング、さらに二成分現像方法の場合にはキャリアへのフィルミングも防止することができる。
【００６５】
結晶核剤としては、公知の結晶核剤である、例えばシリカ、タルク、カオリン、アルミナ、ミョウバン、酸化チタン等の無機系結晶核剤；ジベンジリデンソルビトールやジメチルベンジリデンソルビトール等の低級アルキルジベンジリデンソルビトール、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム等の安息香酸金属塩、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等のリン酸エステル金属塩、モンタン酸ナトリウム等の直鎖脂肪酸金属塩、ロジン酸部分金属塩等の有機系結晶核剤；が挙げられる。特にジベンジリデンソルビトール等の有機系核剤はゲル化剤としても作用し、結晶核剤同士のパーコレーションネットワークによってさらに結晶を微細化／均質化することができる。
【００６６】
これら結晶核剤の含有量としては、トナー全体を１００質量部とした場合、無機系結晶核剤は０．１〜２０質量部の範囲が好ましく、０．３〜１０質量部の範囲がより好ましい。有機系結晶核剤は０．００５〜１０質量部の範囲が好ましく、０．０１〜５質量部の範囲がより好ましい。上記含有量が、無機系結晶核剤の場合は０．１質量部より、有機系結晶核剤の場合は０．００５質量部より少ないと、結晶核剤としての働きが十分発現されない。一方、上記含有量が、無機系結晶核剤の場合は２０質量部より、有機系結晶核剤の場合は１０質量部より多いと結晶核剤の凝集体による２次障害や結晶核剤の種類によってはゲル化による弾性率の著しい向上から製造性が低下したり画像光沢性が悪化してしまう。また、上記含有量の範囲で無機系、有機系を問わず、２種以上の結晶核剤を組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
以上説明した本発明の正帯電性電子写真用トナーの製造方法としては、粉砕が困難なため湿式製法が好ましい。特に制限はないが、液中乾燥法、乳化凝集法、溶融懸濁法、溶解懸濁法等、公知の湿式製法の中から適宜選択されることが好ましく、中でも溶解懸濁法、乳化凝集法が好ましい。本発明のトナーに用いる結晶性ポリエステル樹脂はスルホン酸成分を含有しているため、溶媒及び水への溶解性が向上し、トナー製造性の観点でも有利である。
【００６８】
以下、本発明の正帯電性電子写真用トナーを製造する方法の一例として、まず溶解懸濁法による製造方法について説明する。
【００６９】
前記溶解懸濁法としては、結晶性ポリエステルを主成分とする結着樹脂、帯電制御剤、及び着色剤等を、溶媒中に溶解若しくは分散して混合液を調製する混合工程、該混合液を水系媒体中に添加し、回転羽根を有する乳化機を用いて分散懸濁して、粒子形成された分散懸濁液を調製する分散懸濁工程、該分散懸濁液から溶媒を除去する溶媒除去工程を、少なくとも有してなる。
【００７０】
混合工程では、結晶性ポリエステルを主成分とする結着樹脂、帯電制御剤、着色剤、及び必要に応じた他の樹脂並びにモノマーを溶媒中に溶解させ、混合液（ポリマー液）を得る。
【００７１】
ここでの溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類；または水等が挙げられる。上記溶媒は、結晶性ポリエステル及び必要に応じた他のモノマーの種類、並びに粒径により、これらの中から適宜選択して用いられる。これらは、単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００７２】
前記溶媒の使用量としては、結晶性ポリエステル及び必要に応じて添加する他のモノマーの総量１００質量部に対して、５０〜５０００質量部の範囲が好ましく、１２０〜１０００質量部の範囲がより好ましい。
【００７３】
続いて、分散懸濁工程において、その混合液と水系媒体を混合した溶液に分散器を用いて剪断力を与えることで結晶性ポリエステルの液状の懸濁粒子を得る。その際、加熱することでポリマー液の粘性を下げて粒子を形成することができる。分散器としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
【００７４】
また、懸濁粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。この分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。
【００７５】
ここで、結晶性ポリエステルの液状の懸濁粒子を加熱し、その粒子にラジカル反応により架橋構造を導入する架橋工程を導入してもよい。
【００７６】
架橋工程としては、水系媒体中に重合開始剤を溶解させたポリエステル（結着樹脂）を懸濁分散させ、加熱して重合を行う、或いは、ポリエステル（結着樹脂）を懸濁分散させた後、重合開始剤を後から添加して重合を行う等が挙げられる。
【００７７】
上記重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−α−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【００７８】
これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。
【００７９】
また、例えば後述する乳化工程、凝集工程、及び融合工程からなる乳化凝集法の場合には、重合開始剤を、乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、架橋工程を、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。架橋工程を、凝集工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化させた液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【００８０】
溶媒除去工程では、結晶性ポリエステルの液状の懸濁粒子から溶媒を除去する。その後、必要に応じて風力分級機等を用いた分級工程を経て粒度分布をシャープにしてもよい。
【００８１】
次に乳化凝集法によるトナー製造方法について説明する。前記乳化凝集法は特定のポリエステル樹脂を乳化し乳化粒子を形成する乳化工程と、該乳化粒子の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を熱融合させる融合工程と、を有する。
【００８２】
乳化工程における乳化粒子は前述の懸濁粒子の作製と同様に作製できるが、溶剤を実質的に用いずに水中で乳化粒子を作製するのが好ましい。乳化粒子の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１〜１μｍが好ましく、０．０３〜０．６μｍがより好ましく、０．０３〜０．４μｍがさらに好ましい。
【００８３】
前記凝集工程においては、得られた乳化粒子を、前記ポリエステル樹脂の融点一歩手前の温度で加熱して凝集し凝集体を形成する。乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしては、２〜６が好ましく、２．５〜５がより好ましく、２．５〜４がさらに好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。
【００８４】
ここで用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【００８５】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【００８６】
前記融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを３〜７の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、前記ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を融合させる。前記加熱の温度としては、前記ポリエステル樹脂の融点以上であれば問題無い。前記加熱の時間としては、融合が十分に為される程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。
【００８７】
前記融合工程において得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じた洗浄工程、乾燥工程を経て、トナー粒子として完成する。
【００８８】
本発明におけるトナーの体積平均粒子径は、３．０〜９．０μｍの範囲が好ましく、４．０〜８．０μｍの範囲がより好ましい。体積平均粒子径が３．０μｍより小さいと、流動性が低下し各粒子の帯電性が不十分になりやすく、また帯電分布が広がるため、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれ等が生じやすくなる。体積平均粒子径が９．０μｍより大きいと、解像度が低下するため、十分な画質が得られなくなる。
【００８９】
前記体積平均粒子径の測定は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で行うことができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
＜トナーの好ましい物性＞
本発明のトナーは、常温下で十分な硬さを有することが望まれる。具体的には、その動的粘弾性が、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において、貯蔵弾性率ＧＬ（３０）が１×１０６Ｐａ以上であり、損失弾性率ＧＮ（３０）が１×１０６Ｐａ以上であることが望ましい。なお、貯蔵弾性率ＧＬおよび損失弾性率ＧＮは、ＪＩＳ  Ｋ−６９００にその詳細が規定されている。
【００９０】
角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において、貯蔵弾性率ＧＬ（３０）が１×１０６Ｐａ未満であったり、損失弾性率ＧＮ（３０）が１×１０６Ｐａ未満であると、二成分現像方法の場合、現像器内でキャリアと混合された時に、キャリアから受ける圧力や剪断力によりトナーの粒子が変形し、安定な帯電現像特性を維持することができないことがある。また、潜像担持体（感光体）表面のトナーがクリーニングされる際に、クリーニングブレードから受ける剪断力によっても変形し、クリーニング不良をも生ずることがある。
【００９１】
前記角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において、貯蔵弾性率ＧＬ（３０）及び損失弾性率ＧＮ（３０）が上記範囲にある場合には、高速の電子写真装置に用いた場合でも定着時の特性が安定し好ましい。
【００９２】
さらに、本発明におけるトナーは、温度変化による前記貯蔵弾性率ＧＬ及び前記損失弾性率ＧＮの値の変動が、１０℃の温度範囲で２桁以上となる温度の区間（１０℃温度を上昇させた際に、ＧＬ及びＧＮの値が１００分の１もしくはそれより小さい値まで変化するような温度の区間）を有することが好ましい。前記貯蔵弾性率ＧＬ及び前記損失弾性率ＧＮが、前記温度の区間を有しないと、定着温度が高くなり、その結果、定着工程のエネルギー消費を低減するのに不十分となることがある。
【００９３】
また、本発明のトナーは、貯蔵弾性率の常用対数を温度に対してプロットした時に、融点Ｔｍから２０℃高い温度（Ｔｍ＋２０℃）における貯蔵弾性率をＧＬ（Ｔｍ＋２０）、融点Ｔｍから５０℃高い温度（Ｔｍ＋５０℃）に於ける貯蔵弾性率をＧＬ（Ｔｍ＋５０）とした場合、下記式（３）を満たし、かつ、損失弾性率の常用対数を温度に対してプロットした時に、融点Ｔｍから２０℃高い温度（Ｔｍ＋２０℃）における損失弾性率をＧＮ（Ｔｍ＋２０）、融点Ｔｍから５０℃高い温度（Ｔｍ＋５０℃）における損失弾性率をＧＮ（Ｔｍ＋５０）とした場合、下記式（４）を満たすことが、画像部位による温度分布等で生じる画像光沢の不均一性を減少させるため好ましい。
【００９４】
｜ｌｏｇＧＬ（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇＧＬ（Ｔｍ＋５０）｜≦１．５・・・式（３）
｜ｌｏｇＧＮ（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇＧＮ（Ｔｍ＋５０）｜≦１．５・・・式（４）
この指標は、本発明におけるトナーの粘度が、融点以降では温度に対する依存性が緩やかであることを示し、粘弾性の温度依存性がより低くなることを意味する。
【００９５】
図１は、本発明におけるトナーの好ましい特性を示すグラフである。
【００９６】
図１において、縦軸は貯蔵弾性率の常用対数ｌｏｇＧＬ、あるいは、損失弾性率の常用対数ｌｏｇＧＮを表し、横軸は温度を表す。このような特性を有するトナーにおいては、結晶性ポリエステルの融点付近である６０〜１２０℃の温度領域において急激な弾性率の低下が見られ、また、融点を超えた温度範囲でその弾性率が安定することから、定着時の画像部位による温度分布から生じる画像光沢の不均一性や、高温に加熱されても、紙等の被記録体（被転写体）に対する過度の染み込みを防止することができる。
【００９７】
このように、既述のようにして製造され、前記の構成、特性を有する本発明におけるトナーは、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、及び低温定着性に優れるものである。
【００９８】
本発明の正帯電電子写真用トナーを製造するにあたって、トナー粒子表面に流動化剤や助剤等の外添剤を添加処理してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できるが、これらのうち少なくとも２種以上の外添剤を使用し、該外添剤の少なくとも１種は、３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲、さらには３０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲の平均１次粒子径を有することが好ましい。
【００９９】
トナーが小粒径化することによって、感光体との非静電的付着力が増大するため、転写不良やホローキャラクターと呼ばれる画像抜けが引き起こされ、重ね合わせ画像等の転写ムラを生じさせる原因となるため、平均１次粒子径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの大径の外添剤を添加することにより、転写性を改善させることができる。
【０１００】
平均１次粒子径が３０ｎｍより小さいと、初期的なトナーの流動性は良好であるが、トナーと感光体との非静電的付着力を十分に低減できず、転写効率が低下し画像のぬけが発生したり、画像の均一性を悪化させてしまったりする。また、経時による現像器内でのストレスによって微粒子がトナー表面に埋め込まれ、帯電性が変化し、コピー濃度の低下や背景部へのカブリ等の問題が引き起こされる。平均１次粒子径が２００ｎｍより大きいと、トナー表面から脱離しやすく、また流動性悪化の原因ともなる。
（キャリア）
本発明のトナーは一成分トナーとして用いてもよいが、キャリアと組み合わせた二成分現像剤として用いるのが好ましい。本発明のうちの電子写真用現像剤に用いるキャリアは、芯材表面にフッ素含有樹脂を含む被覆樹脂層が設けられたキャリアである。本発明のトナーを正帯電しやすい上記キャリアと組み合わせることで、より安定した正帯電性を得ることができる。また、フッ素含有樹脂は表面エネルギーが小さいため、正帯電制御剤及び他のトナー組成物、または外添剤によるキャリア汚染が少なく、優れた帯電経時安定性を得ることができる。
【０１０１】
フッ素含有樹脂としては、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【０１０２】
これらの中でも、帯電性及び帯電安定性の観点から、フッ化ビニリデン系樹脂が好ましく用いられる。
【０１０３】
これらのフッ素含有樹脂は、シリコーン樹脂等他の樹脂と組み合わせて使用することができる。他の樹脂と組合わせることにより、被覆樹脂層の芯材との接着性向上や帯電性制御を行うことができる。
【０１０４】
シリコーン樹脂としては、水酸基の少なくとも一部がメチル基、またはメチル基及びフェニル基と置換してなる樹脂である、メチルシリコーン樹脂及びメチルフェニルシリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【０１０５】
また、その他のフッ素樹脂と組み合わせて用いられる樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂が挙げられる。さらに、芯材との密着性を向上させるために、樹脂中にシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤を含有させたり、あるいは芯材にこれらを塗布したりすることもできる。
【０１０６】
芯材（キャリア芯材）としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、またはフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、中でもフェライト系芯材が好ましく用いられる。フェライト系芯材としては、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−マグネシウム系フェライト、マンガン−亜鉛系フェライト、マンガン−銅−亜鉛系フェライト等の芯材が挙げられる。
【０１０７】
また、磁性粉を樹脂中に分散した樹脂−磁性粉分散型キャリア芯材も挙げられる。ここでの樹脂としては、架橋されたスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂等が挙げられる。磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケルなどの強磁性金属、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガンなどの金属の合金、酸化物などの公知の磁性体が使用できる。
【０１０８】
キャリア芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜１００μｍの範囲が好ましく、２０〜８０μｍの範囲がより好ましく、２５〜６０μｍの範囲がさらに好ましい。
【０１０９】
一般にキャリアには、適度な電気抵抗値を有することが求められており、具体的には１０９〜１０１４Ωｃｍの範囲程度の電気抵抗値が求められている。例えば鉄粉キャリアのように電気抵抗値が１０６Ωｃｍと低い場合には、スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じたりする等の問題が生じる。一方、絶縁性の樹脂を厚く被覆してしまうと電気抵抗値が高くなりすぎ、キャリア電荷がリークしにくくなり、その結果エッジの効いた画像にはなるが、反面大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなる、エッジ効果という問題が生じてしまう。そのため、キャリアの抵抗調整のために樹脂被覆層中に導電性微粉末を分散させることが好ましい。
【０１１０】
導電性微粉末の具体例としては、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；更に酸化チタン、酸化亜鉛のような半導電性酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で覆ったもの；等が挙げられる。
【０１１１】
また、上記導電性微粉末の添加量としては、キャリアを被覆する樹脂１００質量部に対し、１．０〜２０．０質量部の範囲であることが好ましい。
【０１１２】
前記被覆樹脂層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を微粒子化し被膜樹脂の融点以上でニーダーコーターを用いて被膜樹脂とキャリア芯材を混合し冷却して被膜させるパウダーコート法が挙げられるが、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましく用いられる。
【０１１３】
上記方法により形成される被膜樹脂層の平均膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．２〜５μｍの範囲がより好ましい。
（電子写真用現像剤）
本発明のうちの電子写真用現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
＜画像形成方法＞
次に、本発明のうちの画像形成方法の一実施形態について説明する。
【０１１４】
図２は、本実施形態の画像形成方法を示すフローチャートである。
【０１１５】
本実施形態の画像形成方法は、潜像担持体表面に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー画像を形成する現像工程Ｓ１と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー画像を紙等の被記録体表面に転写する転写工程Ｓ２と、被記録体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程Ｓ３とを含むものであって、前記トナーとして、本発明の正帯電性電子写真用トナーを用いることを特徴とするものである。前記潜像担持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できるが感光体が好ましい。
【０１１６】
図３は、潜像担持体が電子写真感光体（以下、単に「感光体」という場合がある）である場合の画像形成装置の概略構成図である。
【０１１７】
まず、該感光体１の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等の帯電器２により一様に帯電させた後、レーザーやＬＥＤ等の露光装置３により露光し、感光体１表面に静電潜像を形成する（潜像形成工程）。正帯電トナーを使用する場合、感光体１が正帯電性感光体であることが、反転現像方式採用の観点から望ましい。また帯電器として一般的なコロトロン帯電器は正帯電用の場合、オゾンの発生量が少なく、環境の面でも好ましい。さらにオゾンによる感光体劣化も少ないため、感光体寿命も向上する。
【０１１８】
次いで、図２に示す現像工程Ｓ１において、感光体１表面に形成された静電潜像を、感光体１に対向して配置された現像器４から供給されるトナーにより現像してトナー画像を形成する。図３に示す現像器４には、本発明のトナーとキャリアとからなる二成分現像剤（本発明のうちの電子写真用現像剤）が収容されており、マグロール等の現像剤担持体が配備されている。現像時には、この現像剤担持体表面に磁性キャリアがブラシ状に形成され、これにトナーが付着した、いわゆる磁気ブラシによりトナー画像が形成される。
【０１１９】
感光体１表面に形成されたトナー画像は、図２に示す転写工程Ｓ２において、被記録体表面に転写される。ここでは、感光体１表面に形成されたトナー画像が、図３に示す転写装置５により、紙等の被記録体６表面に転写される。
この転写装置５は、コロトロン帯電器、およびバイアス電圧が印加された転写ロール等を備えている。なお、現像工程Ｓ１で得られたトナー画像をそのまま被記録体６に転写する以外にも、中間転写体を用い、該中間転写体に一旦転写した後に被記録体６に転写する手段も採ることが可能である。
【０１２０】
フルカラーの画像を得ようとする場合には、現像工程で少なくともシアン、マゼンタ及びイエローの３色、さらに必要に応じてブラックの４色のトナーを用いて現像されたトナー画像を積層して転写することが行われる。この時、中間転写体を用いて、中間転写体表面にこれらを一旦積層転写した後（１次転写）、一括して被記録体に転写する（２次転写）ことは、位置ずれのない、発色性の良好な画像を得る上で好ましいことである。
【０１２１】
トナー画像が転写された被記録体６は、加熱型定着器９に送られ、図２に示す定着工程Ｓ３において、トナー画像が、加熱型定着器９により熱定着され、最終的な定着画像が形成される。
【０１２２】
加熱型定着器９としては、加熱ロール等を用いる接触加熱型定着方式や、オーブン加熱による非接触加熱型定着方式が挙げられるが、ここでは、信頼性や安全性、また熱効率の観点から接触型定着方式が採用された定着器が用いられている。図２に示す加熱型定着器９は、加熱源を設けた加熱ロールと、被記録体への加圧を行う加圧ロールとから構成されており、加熱ロール表面に、被記録体６の被記録面を加圧ロールによって圧接させながら被記録体６を通過させることで定着を行うものである。なお、圧接の方式としては、接触するロールとベルトとの間に、トナー画像が形成されている被記録体６を通過させ、ロール−ベルトのニップ領域で、トナー画像を圧接し定着する方式であってもよい。
【０１２３】
その後、クリーニングブレード、クリーニングブラシ等のクリーニング装置７で感光体１表面の残存トナーを除去し、除電装置８により残存電荷が除去される（クリーニング工程）。
【０１２４】
トナー画像を転写する被記録体（記録材）６としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【０１２５】
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被記録体６の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を用いればよい。
【０１２６】
電子写真感光体としては、正帯電感光体が好ましく用いられる。正帯電性感光体を用いることでコロトロン帯電器によるオゾン発生量を低減できるため、好ましい。また、該正帯電性感光体としてはアモルファスシリコン感光体や正帯電用ＯＰＣが好ましい。特にアモルファスシリコン感光体は、正帯電トナー用の感光体として優れており、対摩耗性、耐傷つき性、耐衝撃性等も格段に優れている。そのため、クリーニングブレード等による摩耗が少なく、感度の経時変化が少なく、また感光体ライフを向上させることができる。
【０１２７】
正帯電用ＯＰＣとしては、正帯電用単層ＯＰＣが好ましく用いられる。正帯電用単層ＯＰＣは負帯電用積層ＯＰＣに比べ、単層であるため感光体製造工程の簡略化もできる。また光電特性の変化が少なく圧膜化が可能なため、ＯＰＣの長寿命化が可能となり好ましい。
【０１２８】
前記アモルファスシリコン感光体は、アルミニウム、ステンレス鋼等の導電性基板表面に電荷注入阻止層や光導電層、表面層等を積層した層構造を有している。
【０１２９】
図４は、アモルファスシリコン感光体の一例の模式的断面図である。
【０１３０】
図４においては、感光体１０は、支持体１１の表面に、電荷注入阻止層１２、光導電層１３、電荷捕獲層１４、中間層１５及び表面層１６が積層した層構成を有する。
【０１３１】
支持体１１は、アルミニウム、ステンレス鋼等の導電性基板である。
【０１３２】
電荷注入阻止層１２から中間層１６までの各層は、アモルファスシリコンを主体とする層であって、グロー放電分解法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等の手段によって形成することができる。電荷注入阻止層１２の材料としては、第ＩＩＩ族元素が添加されたアモルファスシリコンが挙げられ、さらに支持体１１への接着性向上等の目的で窒素、酸素等が添加される。
【０１３３】
光導電層１３の材料としては、水素及び／またはハロゲンが添加されたアモルファスシリコンが挙げられ、導電性制御の目的で第ＩＩＩ族元素を添加してもよい。またこの光導電層１３は、電荷発生層と電荷輸送層との２種から構成されていてもよい。
【０１３４】
電荷捕獲層１４の材料としては、第ＩＩＩ族元素が添加されたアモルファスシリコンが挙げられる。
【０１３５】
中間層１５は、単層構造でも複数の層からなる構造でもよい。また、この中間層１５を省略してもよい。
【０１３６】
表面層１６の形成方法としては、グロー放電分解法、プラズマＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法が挙げられ、成膜材料としてＳｉＯＸ、ＳｉＮＸ、ＳｉＣＸ、α−Ｃ（非晶質のＣ）、ＡｌＯＸ等が挙げられる。また、表面層１６の形成方法として、ソルベントキャスト法を用いることもできる。このソルベントキャスト法では、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の硬化性高分子、シリコーンハードコート剤、あるいは熱硬化性有機高分子材料を用いて、表面層１６となる塗布膜を形成すればよい。表面層１６は、圧力転写時の、感光体表面に発生する傷を防ぎ、また、転写効率を改善するのに有効である。また表面層１６は、結着樹脂中に導電性金属酸化物微粉末を分散した層であってもよい。
【０１３７】
感光体１０には、帯電電位安定のために、感光体温度を一定に保つための加熱及び冷却源を設けてもよい。
【０１３８】
また、感光体１０の表面には、長期使用によってオゾンやＮＯＸ由来物質が付着し、電荷がリークする所謂「像流れ」が生じやすいため、現像剤中に研磨剤を添加してもよい。研磨剤としては、チタン酸ストロンチウムやアルカリ土類金属、炭酸塩等が挙げられる。
【０１３９】
単色の画像を得ようとする場合、転写工程で被記録体に転写される転写画像の画像面積率１００％領域におけるトナー質量（ＴＭＡ）は、０．８０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．６０ｍｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。ＴＭＡが０．８０ｍｇ／ｃｍ２より多いと、その条件で積層画像を形成した場合の画像段差が大きくなるため視覚的な違和感が大きくなる。またトナー消費量も多くなるため、コスト的にも好ましくない。
【０１４０】
【実施例】
以下、本発明をそれぞれ適用した４つの実施例と、従来技術に基づいた６つの比較例を用いて、本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４１】
まず、実施例、比較例で用いたキャリア、感光体の製造について説明する。
−キャリアの製造−
Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（パウダーテック社製、体積平均粒径：３５μｍ）１００質量部、ペンウオルト社製のＫＹＮＡＲ７２０１（ポリフッ化ビニリデン−テトラフロロエチレン共重合体）２質量部、及びメチルフェニルシリコーン樹脂（東レダウ社製、フェニル／メチル比：２．４、軟化点：７８℃）  ０．５質量部を１Ｌ小型ニーダーで５分間混合し、熱媒温度２００℃に設定して４０分間攪拌混練した後、ヒーターを切り、攪拌しながら５０分間冷却した。その後、７５μｍの篩で篩分を行ってキャリア（１）を得た。
【０１４２】
なお、ここにいう質量部は、構成成分全体に対する割合を示し（以下、同じ）、例えば、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子は、１００／１０２．５（％）の含有量になる。
−アモルファスシリコン感光体の製造−
厚さ４ｍｍ、直径８４ｍｍのＡｌ製円筒状基体表面に、グロー放電により電荷注入層、光導電層、電荷捕獲層、表面層を形成した。電荷注入層、光導電層、電荷捕獲層はシランガス、水素ガス及びジボランガスにより製膜され、膜厚は各々約２μｍ、約１５μｍ、約０．８μｍであった。表面層はシランガス、水素ガス及びアンモニアガスにより製膜され、膜厚は約０．１μｍであった。
＜実施例１＞
（トナーの製造）
−結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、セバシン酸ジメチル４１．３質量部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル１．１質量部と、フマル酸ジメチル１．１質量部と、ジメチルスルホキシド２７質量部と、１，１０−デカンジオール３３．２質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０３質量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で３時間攪拌を行った。その後、減圧下でジメチルスルホキシドを留去しながら２２０℃まで徐々に昇温を行い、３０分間攪拌後、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（１）６１．３質量部を合成した。
【０１４３】
合成された結晶性ポリエステル（１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）での重量平均分子量（Ｍｗ）は９０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４０００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（１）について、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）（溶剤：ジメチルホルムアミド−ｄ７、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）基準）を測定したところ、酸由来構成成分においては、セバシン酸由来成分と５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル成分とフマル酸由来成分のモル含有比が９４：２：４であった。したがって、スルホン酸基を有する２価のカルボン酸の共重合成分が２．０構成モル％であることが確認された。
【０１４４】
また、結晶性ポリエステル樹脂（１）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は７６℃であった。エステル濃度Ｍを計算すると、０．０８４であった。
−電子写真用トナー（１）の製造（溶解懸濁法）−
結晶性ポリエステル（１）２８質量部と、着色剤として銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１．４質量部と、４級アンモニウム塩構造を有する正帯電制御剤としてボントロンＰ−５１（オリエント化学社製）０．５質量部、トルエン６０質量部とを混合し、サンドミルにより分散させて分散液を調製した。また、これとは別に、カルボキシメチルセルロースの３．０質量％水溶液３６質量部に、炭酸カルシウムの４０質量％懸濁液４５質量部と、水４５質量部と、を添加し、水系媒体を調整した。この水系媒体に、前記分散液全量を５０℃で加え、乳化機（商品名：Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ、ＪＵＮＫＥ＆ＫＵＮＫＥＬ社製）により５０℃、１００００ｒｐｍにて３分間攪拌して懸濁し、懸濁溶液を得た。
【０１４５】
次いで、窒素気流下で加熱攪拌を続けながら、トルエン２２質量部に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）１．５質量部を溶解させた溶液を前記懸濁溶液に加え、８０℃で１．０時間反応させた。さらに攪拌を続けながら、水浴にて４０℃まで懸濁溶液を冷却して懸濁重合を終了し、トルエンと水とをできるだけ蒸発させ、架橋粒子分散液を得た。得られた架橋粒子分散液に、その約５倍量の水を加え、炭酸カルシウムを塩酸で溶かし、水洗を繰り返した後、最後に、減圧、凍結乾燥を行い、４５μｍの篩いで篩分して電子写真用トナー（１）を製造した。
【０１４６】
この電子写真用トナー（１）の結着樹脂のエステル濃度Ｍとスルホン酸成分共重合量Ｃ（構成モル％）と４級アンモニウム含有帯電制御剤の含有量Ｐ（質量部）とを用いた、本発明の特徴的なパラメータである‘Ｍ×Ｃ／Ｐ’の値は０．３３６であった。また、得られた電子写真用トナー（１）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は７．２μｍであり、形状はほぼ球形であった。
（電子写真用現像剤の作製・評価）
電子写真用トナー（１）１００質量部に対し、表面疎水化処理したシリカ微粒子（Ｗａｃｋｅｒ社製疎水性シリカ：Ｈ２０５０ＥＰ）０．８質量部を加え、ヘンシェルミキサーにて５分間添加混合し、その後４５μｍの篩分網で篩分した。
【０１４７】
得られたトナー５質量部と前記キャリア９５質量部とをＶブレンダーに入れ、２０分間攪拌した後、１０５μｍメッシュで篩分し、電子写真用現像剤を作製した。
−帯電性の評価−
上記電子写真用現像剤をＤｏｃｕＣｏｌｏｒ  １２５０（富士ゼロックス（株）製）の現像器に入れ、高温高湿下（２８℃／８５ＲＨ％）、及び低温低湿下（１０℃／１５ＲＨ％）の環境下で２４時間放置した。その後、現像器を３分間空回しした上で、現像器から上記電子写真用現像剤を取り出してブローオフ帯電量測定機（東芝社製）で帯電量（μｃ／ｇ）を測定した。
−かぶり、感光体摩耗／傷の評価−
上記現像器をＤｏｃｕＣｏｌｏｒ  １２５０（富士ゼロックス（株）製）改造機に入れ、感光体を前記アモルファスシリコン感光体に変更し、各種の設定を行った。この設定では、感光体の初期表面電位が＋７００Ｖに、露光部分の表面電位が＋１００Ｖにするように調整した。また、現像器への現像バイアス電圧を＋５００Ｖにして反転現像を行うようにした。また、評価環境は２２℃／５５ＲＨ％とした。
【０１４８】
上記設定で富士ゼロックス社製カラーコピー用ペーパー（Ｊ紙）へのコピー試験を行い、初期及び１００００枚複写後に、出力サンプルから３０ｃｍの距離で、以下の基準で背景部かぶりの目視評価を行った。なお、○までを許容範囲とした。
○：かぶりなし
△：かぶりが多少目立つ
×：かぶりが目立つ
また１０００００枚複写後に感光体を取り出し、感光体表面の摩耗及び傷の有無を確認した。
−低温定着性の評価−
ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ  Ｃ２２２０（富士ゼロックス（株）製）の定着器を、定着温度が可変となるように改造し、未定着画像を用いて電子写真用トナー（１）の低温定着性の評価を行った。未定着画像の形成条件は以下の通りとした。
［画像形成条件］
・トナー画像：ソリッド像（４０ｍｍ×５０ｍｍ）
・トナー量（記録紙上）：０．５０ｍｇ／ｃｍ２
・記録紙：富士ゼロックス社製カラーコピー用ペーパー（Ｊ紙）
定着器の定着温度を変更するごとに、未定着画像を用いて定着画像を作製した。得られた各定着画像の画像面を谷折りにし、折れ目部の画像のはがれ度合いの観察を行い、画像が殆んどはがれない最低の定着温度をＭＦＴ（℃）とし、低温定着性の評価とした。
−画像保存性の評価−
最低の定着温度（ＭＦＴ（℃））で定着画像が形成された記録紙２枚を、画像面を重ね合わせ、温度６０℃、湿度８５％の環境下において荷重１００ｇ／ｃｍ２をかけた状態で７日間放置した。重ね合わせた画像面には、画像部どうしが重なった部分の他に、画像部と非画像部が重なった部分もできるようにした。放置後、重ね合わせた画像をはがし、記録紙間における画像同士の融着、非画像部に転写が生じているか否かを目視にて観察し、下記評価基準により評価した。
【０１４９】
○：画像保存性に問題なし
△：多少の変化が観察されたが実用上の問題なし
×：大きな変化が観察され、実用上使用不可である
以上の評価結果をまとめて表１の実施例１と記された縦１列に示す。
【０１５０】
【表１】
2004271575.tif 000004
【０１５１】
＜実施例２＞
−電子写真用トナー（２）の製造（乳化凝集法）−
実施例２でも、上述の実施例１において合成した結晶性ポリエステル樹脂（１）を用いた。ここでは、この結晶性ポリエステル樹脂（１）１００質量部を１２０℃で溶融し、正帯電制御剤として４級アンモニウム塩構造を有するボントロンＰ−５１（オリエント化学社製）０．７質量部を添加しディスパーザーで溶融分散を行い分散樹脂（１）を得た。得られた分散樹脂（１）１０質量部と、蒸留水９０質量部と、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部を乳化機（Ｕｌｔｒａ    Ｔｕｒｒａｘ）により９８℃、１００００ｒｐｍにて３０分間攪拌して乳化し、乳化液を得た。この乳化液１００質量部に着色剤として銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）分散液（固形分として０．４質量部）５質量部を加え、攪拌下硫酸アルミニウム１重量％水溶液１０ｇをゆっくり加え凝集させた。これを６０℃にて２時間攪拌した後、ｐＨを４．５に調整し、更に徐々に加温し、９８℃にて２０分間加熱攪拌した。その後、急冷し、イオン交換水で洗浄、凍結乾燥後、４５μｍの篩いで篩分して電子写真用トナー（２）を製造した。
【０１５２】
この電子写真用トナー（２）では、本発明の特徴的なパラメータである‘Ｍ×Ｃ／Ｐ’の値は０．２４であった。また、得られた電子写真用トナー（２）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は６．５μｍであり、形状はほぼ球形であった。
（電子写真用現像剤の作製・評価）
実施例１の電子写真用現像剤の作製において、電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（２）に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真用現像剤を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
−結晶性ポリエステル樹脂（２）の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、セバシン酸ジメチル４１．８質量部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル０．５質量部と、フマル酸ジメチル１．１質量部と、ジメチルスルホキシド２７質量部と、１，６−ヘキサンジオール３３．２質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０３質量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で３時間攪拌を行った。その後、減圧下でジメチルスルホキシドを留去しながら２２０℃まで徐々に昇温を行い、３０分間攪拌後、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（２）６１．３質量部を合成した。
【０１５３】
合成した結晶性ポリエステル（２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）での重量平均分子量（Ｍｗ）は１１２００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５０００であった。また、この結晶性ポリエステル樹脂（２）のＮＭＲ測定では、セバシン酸由来成分と５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル由来成分とフマル酸由来成分の共重合比は、９５：１：４であった。したがって、スルホン酸基を有する２価のカルボン酸の共重合成分Ｃが１．０構成モル％であることが確認された。
【０１５４】
また、結晶性ポリエステル樹脂（２）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は６８℃であった。エステル濃度Ｍを計算すると、０．１０１であった。
−電子写真用トナー（３）の製造（乳化凝集法）−
この実施例３において合成した結晶性ポリエステル（２）を用いて電子写真用トナーを製造するにあたり、正帯電制御剤であるボントロンＰ−５１（オリエント化学社製）の添加量を１．４質量部に代えた以外は実施例２と同様にして乳化凝集法により電子写真用トナー（３）を製造した。
【０１５５】
この電子写真用トナー（３）では、本発明の特徴的なパラメータである‘Ｍ×Ｃ／Ｐ’の値は０．０７２であった。また、得られた電子写真用トナー（３）の、体積平均粒子径は６．７μｍであり、形状はほぼ球形であった。
（電子写真用現像剤の作製・評価）
実施例１の電子写真用現像剤の作製において、電子写真用トナーをこの実施例３で得た電子写真用トナー（３）に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真用現像剤を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
−結晶性ポリエステル樹脂（３）の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、１，２０−エイコサンジオール１９．６質量部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル０．７質量部と、ジメチルスルホキシド１０質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０３質量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチル１５．９質量部を加え、１８０℃で１時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い３０分間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（３）３３質量部を合成した。
【０１５６】
合成した結晶性ポリエステル（３）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）での重量平均分子量（Ｍｗ）は１１２００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５０００であった。また、また、この結晶性ポリエステル樹脂（３）のＮＭＲ測定では、セバシン酸由来成分と５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル由来成分の共重合比は、９６：４であった。したがって、スルホン酸基を有する２価のカルボン酸の共重合成分Ｃが４．０構成モル％であることが確認された。
【０１５７】
また、結晶性ポリエステル樹脂（３）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は９４℃であった。エステル濃度Ｍを計算すると、０．０５６であった。
−電子写真用トナー（４）の製造（乳化凝集法）−
実施例１の結晶性ポリエステル（１）をこの実施例４で合成した結晶性ポリエステル（３）に、分散剤の量を１．０質量部に、乳化時間を６０分に代えた以外は実施例２と同様にして乳化凝集法により電子写真用トナー（４）を製造した。
【０１５８】
この電子写真用トナー（４）では、本発明の特徴的なパラメータである‘Ｍ×Ｃ／Ｐ’の値は０．３２であった。また、得られた電子写真用トナー（４）の、体積平均粒子径は７．６μｍであり、形状はほぼ球形であった。
（電子写真用現像剤の作製・評価）
実施例１の電子写真用現像剤の作製において、実施例１の電子写真用トナー（１）をこの実施例４で得た電子写真用トナー（４）に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真用現像剤を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
−非結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成−
加熱乾燥した２口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５質量部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５質量部と、テレフタル酸８０質量部と、ｎ−ドデセニルコハク酸１０質量部と、トリメリット酸質量部と、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸）に対して０．０５質量部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させた。その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非結晶性ポリエステル樹脂（１）を合成した。
【０１５９】
得られた非結晶性ポリエステル（１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）での重量平均分子量（Ｍｗ）は１０２００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５４００であった
また、非結晶性ポリエステル樹脂（１）のＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の開始点は６２℃であり、この開始点をガラス転移点（Ｔｇ）とした。エステル濃度Ｍを計算すると、０．０６７であった。
−電子写真用トナー（５）の製造（溶解懸濁法）−
ここでは、正帯電制御剤を添加せずに、溶解懸濁法を用いて電子写真用トナーを製造した。非結晶性ポリエステル樹脂（１）８２質量部と、着色剤であるシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１８質量部とを混合し、バンバリー型混練機を用いて溶融混練し、高濃度の着色樹脂組成物を得た。該着色樹脂組成物２５質量部と、非結晶性ポリエステル樹脂（１）７５質量部とを酢酸エチル１００質量部に分散・溶解させ分散溶液を調製した。
【０１６０】
得られた分散溶液を、カルボキシメチルセルロース１質量部と、炭酸カルシウム２０質量部と、水１００質量部と、の混合液中に加え、ミキサーを用いて高速撹拌して分散させ乳化液を得た。この乳化液をビーカーに移し、約５倍量の水を加え、撹拌しながら４３℃の温浴中で１０時間保持し、前記酢酸エチルを蒸発させた。炭酸カルシウムを塩酸で溶かし、水洗を繰り返した後、水とトナーとの混合物を得た。最後に、水を凍結乾燥機で蒸発させ、４５μｍの篩いで篩分して電子写真用トナー（５）を得た。
【０１６１】
得られた電子写真用トナー（５）について、前記と同様に平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は７．２μｍであった。また形状はほぼ球形であった。なお、この比較例１では、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を共重合させておらず、さらに、正帯電制御剤も添加していないため、本発明の特徴的なパラメータである‘Ｍ×Ｃ／Ｐ’の値を得ることができなかった。
（電子写真用現像剤の作製・評価）
実施例１の電子写真用現像剤の作製において、電子写真用トナーをこの比較例１で得た電子写真用トナー（４）に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真用現像剤を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
−結晶性ポリエステル樹脂（４）の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、１，４−ブタンジオール９０．１質量部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル３．０質量部と、アジピン酸ジメチル１７２．４質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３質量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（４）２２０質量部を合成した。
【０１６２】
合成した結晶性ポリエステル（４）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）での重量平均分子量（Ｍｗ）は１０２００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４７００であった。
【０１６３】
また、この結晶性ポリエステル樹脂（４）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、ＤＳＣを用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は５８℃であった。ＮＭＲ測定では、アジピン酸由来成分と５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル由来成分の共重合比は、９９：１であった。したがって、スルホン酸基を有する２価のカルボン酸の共重合成分が１．０構成モル％であることが確認された。また、エステル濃度Ｍを計算すると、０．１４４であった。
−電子写真用トナー（６）の製造（乳化凝集法）−
実施例１の結晶性ポリエステル（１）をこの比較例２で合成した結晶性ポリエステル（４）に代えた以外は実施例２と同様にして乳化凝集法により電子写真用トナー（６）を製造した。
【０１６４】
この電子写真用トナー（６）では、本発明の特徴的なパラメータである‘Ｍ×Ｃ／Ｐ’の値は０．２０６であった。また得られた電子写真用トナー（６）の平均粒子径を前記と同様の方法により測定したところ、体積平均粒子径は６．６μｍであった。また形状はほぼ球形であった。
（電子写真用現像剤の作製・評価）
実施例１の電子写真用現像剤の作製において、実施例１の電子写真用トナー（１）をこの比較例２の電子写真用トナー（６）に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真用現像剤を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
−結晶性ポリエステル樹脂（５）の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、１，２０−エイコサンジオール３７．８質量部と、フマル酸ジメチル１．３質量部と、ジメチルスルホキシド２０質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０７質量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で３時間攪拌を行った。その後、減圧下でジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、エイコジオイック酸ジメチル３８．９質量部を加え、１８０℃で１時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い、３０分時間攪拌した後、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（５）３３質量部を合成した。
【０１６５】
合成した結晶性ポリエステル樹脂（５）はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に不溶のため、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定及びＮＭＲによる組成分析をすることができなかったが、スルホン酸基を有する２価のカルボン酸の共重合成分Ｃは、原料の割合より算出すると４．０構成モル％になる。
【０１６６】
また、結晶性ポリエステル樹脂（５）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法によりＤＳＣを用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は１０２℃であった。エステル濃度Ｍを計算すると、０．０４６であった。
【０１６７】
さらに、得られた結晶性ポリエステル樹脂（５）はトルエン及び酢酸エチルに不溶であったため、溶解懸濁法にてトナーを作製することができなかった。また融点が高いため水中に溶融分散することができず、乳化凝集法にてトナーを作製することもできなかった。このため、以降の評価は行うことができなかった。
＜比較例４＞
−結晶性ポリエステル樹脂（６）の合成−
１，２０−エイコサンジオールを２０．４質量部に代え、また、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルを除いた以外は実施例４における結晶性ポリエステル樹脂（３）の合成と同様にして結晶性ポリエステル樹脂（６）を合成した。
【０１６８】
合成した結晶性ポリエステル樹脂（６）はＴＨＦに難溶のため、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定及びＮＭＲによる組成分析をすることがここでもできなかったが、スルホン酸基を有する２価のカルボン酸の共重合成分Ｃは、原料の割合より算出すると０．０構成モル％になる。
【０１６９】
また、この結晶性ポリエステル樹脂（６）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法によりＤＳＣを用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は９７℃であった。エステル濃度Ｍを計算すると、０．０５４であった。
【０１７０】
さらに、ここで合成した結晶性ポリエステル樹脂（６）もトルエン及び酢酸エチルに難溶であったため、溶解懸濁法にてトナーを作製することができなかった。また分散剤を使用しても水中に乳化分散することができず、乳化凝集法にてトナーを作製することもできなかった。このため、以降の評価は行うことができなかった。
＜比較例５＞
−結晶性ポリエステル樹脂（７）の合成−
セバシン酸ジメチルを３９．３質量部に、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルを３．５質量部に代えた以外は実施例３の結晶性ポリエステル樹脂（２）の合成と同様にして結晶性ポリエステル樹脂（７）を合成した。
【０１７１】
合成した結晶性ポリエステル（７）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）での重量平均分子量（Ｍｗ）は６８００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３２００であった。
【０１７２】
また、この結晶性ポリエステル樹脂（７）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、ＤＳＣを用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は６４℃であった。ＮＭＲ測定では、アジピン酸由来成分と５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル由来成分の共重合比は、９３：７であった。したがって、スルホン酸基を有する２価のカルボン酸の共重合成分Ｃが７．０構成モル％であることが確認された。エステル濃度Ｍを計算すると、０．１０２であった。
−電子写真用トナー（７）の製造（乳化凝集法）−
実施例１で合成した結晶性ポリエステル（１）をここで合成した結晶性ポリエステル（７）に代えた以外は実施例２の電子写真用トナー（２）の製造と同様にして乳化凝集法により電子写真用トナー（７）を製造した。
【０１７３】
この電子写真用トナー（７）では、本発明の特徴的なパラメータである‘Ｍ×Ｃ／Ｐ’の値は１．０２であった。またこの電子写真用トナー（７）の平均粒子径を前記と同様の方法により測定したところ、体積平均粒子径は６．０μｍであり、形状はほぼ球形であった。
（電子写真用現像剤の作製・評価）
実施例１の電子写真用現像剤の作製において、実施例１の電子写真用トナー（１）をこの比較例５の電子写真用トナー（７）に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真用現像剤を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例６＞
−電子写真用トナー（８）の製造（乳化凝集法）−
ここでは、電子写真用トナーの製造において、４級アンモニウム塩構造のボントロンＰ−５１（オリエント化学社製）を加えずに電子写真用トナーを乳化凝集法により製造した。すなわち、正帯電制御剤の添加を除いた以外は実施例２の電子写真用トナー（２）の製造と同様にして乳化凝集法により電子写真用トナー（８）を製造した。
【０１７４】
ここで得られた電子写真用トナー（８）の平均粒子径を前記と同様の方法により測定したところ、体積平均粒子径は６．５μｍであり、形状はほぼ球形であった。なお、この比較例６では、正帯電制御剤が無添加のため、本発明の特徴的なパラメータである‘Ｍ×Ｃ／Ｐ’の値を得ることができなかった。
（電子写真用現像剤の作製・評価）
実施例１の電子写真用現像剤の作製において、実施例１で得られた電子写真用トナー（１）をここで得られた電子写真用トナー（８）に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真用現像剤を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７５】
表１に示す結果のように、実施例１〜４で用いた本発明の電子写真用現像剤では、トナーの正帯電性及び帯電の環境安定性（温湿度安定性）に優れるため、かぶり等の画質ディフェクトがない高画質な画像を経時に渡って得ることができ、また、最低定着温度ＭＦＴの低さからわかるように、従来に比べ格段に低温定着性が優れ、かつ定着画像の保存性にも優れていた。さらに耐刷（耐傷）試験においてもアモルファスシリコン感光体を用いているため、傷等が発生することがなく、高画質な画像を得ることができた。一方、比較例で用いた電子写真用現像剤では、トナーが得られなかったり、また得られたトナーも正帯電性が十分でなかったり、画像保存性に問題が発生し、実用としての性能を満たすことができなかった。
【０１７６】
ここで、各実施例および各比較例における結果から、本発明に規定する各パララメータの技術的意義等を検証してみる。
【０１７７】
まず、各実施例と比較例１の対比から、電子写真用トナーに含まれる結着樹脂の主成分であるポリエステル樹脂は、従来よりも優れた低温定着性を確保するために結晶性のものにする必要があることがわかる。
【０１７８】
次に、エステル濃度Ｍに着目すると、実施例３と比較例２の対比から、本発明におけるエステル濃度Ｍの上限値が導き出される。すなわち、エステル濃度Ｍが０．１１を超えると、本発明の特徴的なパラメータである‘Ｍ×Ｃ／Ｐ’をいくら本発明で規定する所定範囲に収めたとしても、良好な正帯電性を得ることができないことがわかる。また、実施例４，比較例３，および比較例４の３つの例から、本発明におけるエステル濃度Ｍの下限値が導き出される。ここではまず、実施例４と比較例４とを対比してみる。実施例４におけるエステル濃度Ｍと比較例４におけるエステル濃度Ｍとの差はわずか０．００２であるが、実施例４におけるスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸の共重合量Ｃは４構成モル％であるのに対し比較例４におけるその共重合量Ｃは０である。次に、実施例４と比較例３とを対比してみると、両者におけるその共重合量Ｃは本発明で規定する所定範囲入っているが、実施例４におけるエステル濃度Ｍは０．０５６であるのに対し比較例３におけるそれは０．０４６である。比較例３および比較例４では、トナーを製造することができなかったが、以上の対比から、比較例４では、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸が無添加であったことが原因でトナーを製造することができず、比較例３では、そのカルボン酸を共重合させたにもかかわらず、エステル濃度Ｍが低すぎたことが原因でトナーを製造することができなかったと考えられる。したがって、エステル濃度Ｍが０．０５を下回ると、溶剤や水への溶解性が悪くなり、製造性が著しく悪くなってしまうことがわかる。さらに、重要なことは、エステル濃度Ｍが低下すると、結晶性ポリエステル樹脂の融点が上昇し（表１の比較例３における樹脂融点参照）、定着温度も上昇してしまうことから、エステル濃度Ｍをあまり低くすることはできない。また、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を共重合させる必要があることもわかり、本発明では、そのカルボン酸を共重合成分として少なくとも０．１構成モル％は含有させることを規定している。
【０１７９】
続いて、比較例５に着目すると、比較例５では、結晶性ポリエステルの融点とエステル濃度Ｍはいずれも、本発明で規定するそれぞれの所定範囲に入っているが、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸の共重合量Ｃは、本発明で規定するそのカルボン酸の共重合量の上限値を超えており、‘Ｍ×Ｃ／Ｐ’の値も本発明で規定する所定範囲の上限値を超えてしまっている。このため、比較例５では、良好な正帯電性を得ることができなかったと考える。このことから、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸の共重合量Ｃと、その共重合量Ｃを用いて規定する‘Ｍ×Ｃ／Ｐ’の値との双方を、それぞれ、本発明で規定する所定範囲内に収めることが優れた正帯電性を得る上でいかに重要であることかがわかる。また、‘Ｍ×Ｃ／Ｐ’の値に着目して実施例３と比較例５とを対比すると、‘Ｍ×Ｃ／Ｐ’の値を０．８以下に抑えることの必要性が導き出される。
【０１８０】
さらに、実施例１と比較例６とを対比すると、正帯電制御剤の添加の必要性がわかる。すなわち、実施例１では、正帯電制御剤を添加しその添加量Ｐを本発明に規定する所定範囲内に収めるとともにその添加量Ｐを用いて規定する‘Ｍ×Ｃ／Ｐ’の値も本発明に規定する所定範囲内に収めたのに対し、比較例６では、正帯電制御剤を添加しなかった。なお、両者は、正帯電制御剤を添加したか否かの点を除いて同じ条件である（融点，エステル濃度Ｍ，スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸の共重合量Ｃが同じである）。このことから、正帯電制御剤の添加量Ｐと、‘Ｍ×Ｃ／Ｐ’の値との双方を、それぞれ、本発明で規定する所定範囲内に収めることが優れた正帯電性を得る上でいかに重要であることかがわかる。
【０１８１】
また、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸の共重合量Ｃは、トナーの帯電極性を負側に寄せる因子であり、この共重合量Ｃの値が大きければ大きいほど、トナーは負に帯電しやすくなる。一方、正帯電制御剤を添加しその添加量Ｐは、トナーの帯電極性を正側に寄せる因子であり、この添加量Ｐの値が大きければ大きいほど、トナーは正に帯電しやすくなる。したがって、トナーを正に帯電しやすくするためには、カルボン酸の共重合量Ｃの値を小さく、かつ正帯電制御剤の添加量Ｐの値を大きくすればよい。すなわち、‘Ｃ／Ｐ’の値を小さくすればよい。したがって、良好な正帯電性を得るには‘Ｃ／Ｐ’の値を大きな値にすることはできず、上述のごとく、エステル濃度Ｍの下限値が０．０５と導き出されたことから、本発明では、‘Ｍ×Ｃ／Ｐ’の下限値を０．０５と規定した。
【０１８２】
以上、説明したように、本発明の正帯電電子写真用トナーを用いることで、従来に比べ大幅な低温定着が可能となり、定着工程での消費エネルギーやウォームアップタイムの大幅な低減を図ることができ、形成される画像の優れた保存性も実現できる。また、優れた正帯電性及び帯電の安定性が得られ、かぶりなどのディフェクトがなく、現像剤ライフの大幅な延長を図ることができる。また環境依存性にも優れるため、環境によらず安定した画像が提供できる。加えて、正帯電の場合、帯電器によるオゾンの発生を大幅に減少でき、さらに正帯電現像剤用の感光体としてアモルファスシリコン感光体や正帯電用単層ＯＰＣを用いた場合、感光体ライフを大幅に延長でき、感光体交換頻度の低減や画像の安定化を得ることもできる。
【０１８３】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、低温定着を実現した、正帯電性に優れた電子写真用トナー、その電子写真用トナーを含む電子写真用現像剤、およびその電子写真用トナーを用いて画像を形成する画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる電子写真用トナーの好ましい粘弾性特性を示すグラフである。
【図２】本実施形態の画像形成方法を示すフローチャートである。
【図３】電子写真感光体を用いた画像形成装置の概略構成図である。
【図４】アモルファスシリコン感光体の構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  電子写真感光体（潜像担持体）
２  帯電器
３  露光装置
４  現像器
５  転写装置
６  被記録体
７  クリーニング装置
８  除電装置
９    加熱型定着器
１１  支持体
１２  電荷注入阻止層
１３  光導電層
１４  電荷捕獲層
１５  中間層
１６  表面層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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