(57)【要約】【課題】本発明の課題は、熱融着することにより形成されるプラスチックカードにおいて、カード成型時の加熱によっても地肌カブリが少なく、白色度に優れたプラスチックカード積層体用感熱記録シートを提供すること。【解決手段】プラスチックカード積層体用のオーバーシート上に、加熱により反応し発色する感熱記録成分を主として含有する感熱記録層を設けてなる感熱記録シートにおいて、該感熱記録成分が２種以上の化合物により構成され、且つ、該感熱記録成分を構成する化合物の１種以上が、その表面にポリマー層を有する粒子の形態で感熱記録層中に存在することを特徴とするプラスチックカード積層体用感熱記録シートにより解決した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも内層を構成するシート（コアシート）と外層を構成するシート（オーバーシート）の２枚以上のシートを積層し、熱融着することにより形成されるプラスチックカード積層体であって、該オーバーシート上に、加熱により反応し発色する感熱記録成分を主として含有する感熱記録層を設けてなる感熱記録シートにおいて、該感熱記録成分が２種以上の化合物により構成され、且つ、該感熱記録成分を構成する化合物の１種以上が、その表面にポリマー層を有する粒子の形態で感熱記録層中に存在することを特徴とするプラスチックカード積層体用感熱記録シート。
【請求項２】
上記ポリマー層が、ポリマー層を設ける感熱記録成分を構成する化合物粒子の分散液に不飽和炭素結合を有する化合物を加え、該不飽和炭素結合を有する化合物を付加重合させたものであることを特徴とする請求項１記載のプラスチックカード積層体用感熱記録シート。
【請求項３】
不飽和炭素結合を有する化合物の一部または全部が、メタクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１または２に記載のプラスチックカード積層体用感熱記録シート。
【請求項４】
不飽和炭素結合を有する化合物の全量が、ポリマー層を設ける感熱記録成分を構成する化合物粒子に対して、０．５重量％以上１０００重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチックカード積層体用感熱記録シート。
【請求項５】
不飽和炭素結合を有する化合物の全重量の１重量％以上７０重量％以下が不飽和炭素結合を２つ以上有する化合物であることを特徴とする請求項１または２記載のプラスチックカード積層体用感熱記録シート。
【請求項６】
不飽和炭素結合を２つ以上有する化合物が下記一般式（１）、（２）または（３）で示される化合物、これらの混合物またはこれらの重合物であることを特徴とする請求項５記載のプラスチックカード積層体用感熱記録シート。
【化１】
2004276339.tif 000006
（ｎは０または１で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルコキシカルボニルメチル基を表し、Ｒ５は、Ｒ５中に含まれる水素原子を除く原子数が５０以下の２価の基を表す。）
【化２】
2004276339.tif 000007
（Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５及びＱ６は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルコキシカルボニルメチル基を表し、Ｑ７は、Ｑ７中に含まれる水素原子を除く原子数が５０以下の３価の基を表す。）
【化３】
2004276339.tif 000008
（Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７及びＺ８は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルコキシカルボニルメチル基を表し、Ｚ９は、Ｚ９中に含まれる水素原子を除く原子数が５０以下の４価の基を表す。）
【請求項７】
感熱記録成分を構成する化合物が通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体、及び該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物であることを特徴とする請求項１または２記載のプラスチックカード積層体用感熱記録シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも２枚以上のシートを積層し、熱融着することにより形成されるプラスチックカード積層体において、発色温度などの発色特性が調整された感熱記録成分を含有する感熱記録シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、サーマルヘッド（熱ヘッド）、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応して発色画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号公報及び特公昭４５−１４０３９号公報などに開示されている。
【０００３】
このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録でき、保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。
【０００４】
感熱記録材料に対し、その用途の拡大に伴って要求される品質も多様化しており、例えばプラスチックカードの文字や図形といった可視情報を記録できる感熱記録材料が望まれている。プラスチックカードは、従来から知られている磁気カードがあるが、最近ではこの磁気カードに比べて大容量の非可視情報を記録できるＩＣカードや光学的情報記録媒体である光カード等のカード媒体に対する感熱記録材料が特に望まれている。
【０００５】
これらの要求を実現する方法として、分子内に脂肪鎖を持つ特定の顕色剤を含有する可逆型感熱記録材料をカード表面に設けたり、感熱リボンを介在させた、いわゆる熱転写方式の感熱記録材料によって可視情報を記録することが行われている。前者の可逆型感熱記録材料による方法では、記録した可視情報を熱エネルギーによって消去できることを特徴としており、これは本来であれば可視情報が消失してほしくない情報までもが消失してしまう点で、あるいは一般的な感熱記録材料よりも耐熱画像安定性の点で不安が残る（例えば、特許文献１）。後者の熱転写型感熱記録材料による方法では、耐熱画像安定性等の画像信頼性こそ高いが、感熱リボンの交換を必要とし、比較的保守が容易であるという感熱記録媒体の利点を生かせなかったり、感熱リボン側に記録情報が残る点で廃棄時の情報漏洩等に配慮する必要があった（例えば、特許文献２）。
【０００６】
【特許文献１】
特許第３３８０２７７号公報
【特許文献２】
特開２００３−２５７３３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、熱融着することにより形成されるプラスチックカードにおいて、カード成型時の加熱によっても地肌カブリが少なく、白色度に優れたプラスチックカード積層体用感熱記録シートを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、プラスチックカード積層体用のオーバーシート上に、加熱により反応し発色する感熱記録成分を主として含有する感熱記録層を設けてなる感熱記録シートにおいて、該感熱記録成分が２種以上の化合物により構成され、且つ、該感熱記録成分を構成する化合物の１種以上が、その表面にポリマー層を有する粒子の形態で感熱記録層中に存在することを特徴とするプラスチックカード積層体用感熱記録シートにより解決した。
【０００９】
本発明に係わる発色調節層を形成するのに用いる不飽和炭素結合を有する化合物は、その化合物中に不飽和炭素結合として炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合の少なくともいずれかを有し、不飽和炭素結合が開いて付加重合可能な化合物であり、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物、環状オレフィン及びアセチレン化合物などが挙げられる。
【００１０】
本発明のプラスチックカード積層体用感熱記録シートに用いる感熱記録成分は２種以上の化合物により構成される。これらの化合物のうちの少なくとも１種は、表面に発色調節層が設けられた粒子の形態で感熱記録層中に含有される。また、２種以上の化合物が、表面に発色調節層が設けられた粒子の形態で感熱記録層中に含有されても良い。
従来、発色特性を調節する目的で、増感剤などを添加し、発色温度を低下させたり、発色感度を向上させることが行われるが、逆に、発色温度を高くしたり、発色感度が低くなるように発色特性を調節するのは困難であった。しかし、感熱記録成分を構成する化合物の粒子の表面に発色調節層を設けることにより、発色温度を高くしたり、発色感度を低くしたりする方向へも発色特性を調節できる。
【００１１】
本発明に係る発色調節層は、感熱記録成分を構成する化合物粒子の分散液に不飽和炭素結合を有する化合物を加え、重合開始剤を添加した後、必要に応じ加熱することにより、不飽和炭素結合を有する化合物における不飽和炭素結合が活性点となって付加重合し、感熱記録成分を構成する化合物の粒子の表面を被覆して形成される。更に、本発明に係る発色調節層は、感熱記録成分を構成する固体粒子が、ポリウレタン及びポリウレアから選ばれた少なくとも１種の高分子物質との複合微粒子によって形成される。
【００１２】
発色調節層を設ける感熱記録成分を構成する化合物の分散液は、感熱記録成分を構成する化合物を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、感熱記録成分を構成する化合物を分散媒に混入し湿式粉砕する方法などにより得られる。粉砕する方法としては、任意の方法を用いることができる。感熱記録成分を構成する化合物の分散液中の感熱記録成分を構成する化合物粒子の粒径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。本発明において粒径がこの範囲である場合、効率よく発色調節層を設けることができ、また、該分散液の製造のしやすさ、感熱記録材料の印字性の面からも有利である。
【００１３】
不飽和炭素結合を有する化合物を感熱記録成分を構成する化合物の分散液に加えた時の混合状態には、種々の状態が考えられる。すなわち、感熱記録成分を構成する化合物の分散液と不飽和炭素結合を有する化合物の大部分は相分離して別々の相を形成しているが、不飽和炭素結合を有する化合物の極微量が感熱記録成分を構成する化合物の分散液中に溶解している状態、感熱記録成分を構成する化合物の分散液と不飽和炭素結合を有する化合物が全く溶け合わずに完全に相分離している状態、不飽和炭素結合を有する化合物が分散液の大部分もしくは全部が完全に溶解した状態などが挙げられる。
【００１４】
これらの状態のうち、感熱記録成分を構成する化合物の分散液と不飽和炭素結合を有する化合物の大部分は相分離して別々の相を形成しているが、不飽和炭素結合を有する化合物の極微量が感熱記録成分を構成する化合物の分散液中に溶解している状態が、感熱記録成分を構成する化合物の粒子の表面に発色調節層を形成する上で、特に好ましく用いることができる。なお不飽和炭素結合を有する化合物が分散液中で分散し、極微量が溶解した状態もこの状態に含まれる。このような、感熱記録成分を構成する化合物の分散液と不飽和炭素結合を有する化合物の大部分が相分離して別々の相を形成し、不飽和炭素結合を有する化合物の極微量が感熱記録成分を構成する化合物の分散液中に溶解している状態で不飽和炭素結合を有する化合物を重合させると、他の状態で重合させた場合に比べ、感熱記録成分を構成する化合物の粒子の表面により均一で緻密で諸特性に優れた発色調節層を形成することができる。
【００１５】
一方、感熱記録成分を構成する化合物の分散液と不飽和炭素結合を有する化合物が全く溶け合わず完全に相分離している状態では、感熱記録成分を構成する化合物の粒子の表面に発色調節層を形成することが困難なので好ましくない。また、感熱記録成分を構成する化合物の分散液と不飽和炭素結合を有する化合物の大部分もしくは全部が完全に溶解している状態では、感熱記録成分を構成する化合物の粒子の表面に発色調節層を形成することは可能であるが、重合条件の設定が困難なので好ましくない。
【００１６】
また、不飽和炭素結合を有する化合物を付加重合して得られる重合体が、分散液中で溶解及び／または膨潤するような場合も、感熱記録成分を構成する化合物の粒子の表面に発色調節層を形成することが困難なので好ましくない。
【００１７】
感熱記録成分を構成する化合物の分散液と不飽和炭素結合を有する化合物の大部分は相分離して別々の層を形成しているが、不飽和炭素結合を有する化合物の極微量が感熱記録成分を構成する化合物の分散液中に溶解している状態で、且つ、不飽和炭素結合を有する化合物を付加重合して得られる重合体が分散液中で溶解・膨潤しない状態は、不飽和炭素結合を有する化合物を分散する分散媒及び感熱記録成分を構成する化合物の粒子を分散する分散媒の種類、及び不飽和炭素結合を有する化合物の種類を適宜選択することにより実現することができる。
【００１８】
本発明において、感熱記録成分を構成する化合物の粒子を分散する分散媒としては、水、または、水に相溶性のある有機溶媒と水との混合溶液が好ましく用いられる。水に相溶性のある有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール等が挙げられるが、水に相溶性のある有機溶媒であれば特に限定はされない。さらに、本発明においては、感熱記録成分を構成する化合物粒子を分散する分散媒の全重量の５０重量％以上は水により構成されていることが好ましい。分散媒の全重量の５０重量％以上は水により構成されている場合は、不飽和炭素結合を有する化合物を付加重合して感熱記録成分を構成する化合物粒子の表面に発色調節層を形成する際、感熱記録成分を構成する化合物粒子の分散安定性が良好であり、感熱記録成分を構成する化合物粒子間の凝集が発生しにくく、凝集による発色調節層の形成の妨害が起きにくい。
【００１９】
通常、感熱記録材料は、感熱記録層を構成する感熱記録成分を塗液の状態で支持体に塗布し、乾燥させることにより作製されるが、生産性、安全性の面から、塗液の溶媒／分散媒の主成分は水であることが多い。本発明における発色調節層を設けた感熱記録成分を構成する化合物粒子が、全重量の５０重量％以上が水である分散媒に分散していることは、該粒子を含有する感熱記録材料を作製する際、従来の感熱記録材料の塗液を作製する技術がそのまま適用でき、工業的に生産性の面からみても有利である。発色調節層を設けた感熱記録成分を構成する化合物粒子が、水が全重量の５０重量％未満である分散媒に分散している場合、従来の水が溶媒／分散媒である感熱記録材料の塗液に添加すると、分散安定性が悪くなり、凝集が生じやすくなる、また、一度該化合物粒子を乾燥させ、再度水に分散させると、工程が複雑になり、生産性が悪くなるため好ましくない。
【００２０】
また、本発明において、表面に発色調節層を設けられる感熱記録成分を構成する化合物粒子の分散液に、不飽和炭素結合を有する化合物を加える際、該化合物を分散液の状態で加えることが好ましい。不飽和炭素結合を有する化合物を感熱記録成分を構成する化合物粒子の分散液に加える際、不飽和炭素結合を有する化合物を分散媒に分散させて加えることで、少量の不飽和炭素結合を有する化合物で効率良く感熱記録成分を構成する化合物粒子の表面に発色調節層を設けることができ、感熱記録成分の発色温度などの発色特性が調節できる。
【００２１】
不飽和炭素結合を有する化合物の分散液の分散媒と発色調節層を設ける感熱記録成分を構成する化合物粒子の分散液の分散媒とは同じであるか、または相溶性があることが好ましい。つまり、発色調節層を設ける感熱記録成分を構成する化合物粒子の分散液の分散媒が水系（全重量の５０重量％以上が水であることが好ましいことは既に述べた）である場合は、不飽和炭素結合を有する化合物の分散液の分散媒も水系であることが好ましい。不飽和炭素結合を有する化合物の分散液の分散媒と発色調節層を設ける感熱記録成分を構成する化合物粒子の分散液の分散媒とが異なり、互いに相溶しない場合、両者を混合した際、凝集が発生し感熱記録成分を構成する化合物粒子の表面に発色調節層を設けることができないので好ましくない。
【００２２】
不飽和炭素結合を有する化合物の分散液の分散滴は、体積平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。不飽和炭素結合を有する化合物の分散粒径がが１μｍ未満の場合は、不飽和炭素結合を有する化合物の付加重合が感熱記録成分を構成する化合物粒子の表面で進行せずに、分散滴中で起こりやすくなり、逆に、該粒径が１００μｍを大きく越える場合は、分散滴中で重合が進行しても、粗大粒子の生成及び凝集を誘発しやすい。これらに対し、該分散滴の体積平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下であれば、少量の不飽和炭素結合を有する化合物で効率良く感熱記録成分を構成する化合物粒子の表面に発色調節層を設けることができる。なお、不飽和炭素結合を有する化合物を分散する際、適宜分散安定剤を添加することが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明において、表面に発色調節層を設けられる感熱記録成分を構成する化合物粒子の分散液に、不飽和炭素結合を有する化合物を加える際、不飽和炭素結合を有する化合物を２回以上に分割して加え、これにより該粒子表面に発色調節層を２回以上に分けて設けると、発色調節層は緻密でより均一な膜となり、発色調節層を設けた感熱記録成分を構成する化合物粒子間での発色温度などの特性の差異を小さくすることができる。
【００２４】
本発明において、発色調節層の特性を変化させることにより、発色調節層を設けた感熱記録成分を含有する感熱記録材料の発色温度、耐溶剤性、保存性などの特性も大きく変化させることができる。発色調節層の特性を変化させる方法としては、不飽和炭素結合を有する化合物の種類、量を変化させることで容易に実現できる。発色温度を任意に調整できることは、種々のプラスチックカード用基材、即ち本発明に用いる支持体の種類を選ばず、任意のカード化温度に適応できる点で非常に有用である。
【００２５】
本発明に係わる不飽和炭素結合を有する化合物は、本発明で言う不飽和炭素結合を１つ以上有する化合物であるが、不飽和炭素結合を２つ以上有する化合物を含有させ、その含有量を変化させることにより、発色調節層の特性を自由に変化させることができる。不飽和炭素結合を１つ有する化合物と不飽和炭素結合を２つ以上有する化合物とを混合して重合して形成した発色調節層は、発色調節層を形成する重合体の架橋構造により、不飽和炭素結合を２つ以上有する化合物を含有させずに重合して形成した発色調節層に比べ、熱や有機溶剤といった外部からの刺激に対する耐性が向上する。
【００２６】
さらに、発色調節層は、不飽和炭素結合を２つ以上の有する化合物の含有量の増加に伴い、より高密度な架橋構造になり、耐熱特性、耐溶剤性が向上する。不飽和炭素結合を２つ以上有する化合物の含有量は、不飽和炭素結合を有する化合物の全重量に対して１重量％以上７０重量％以下が好ましく、この範囲内では、感熱記録材料中の感熱記録成分の発色温度などの発色特性を広い範囲にわたって自由に調節することができる。さらにまた、不飽和炭素結合を２つ以上有する化合物の含有量が、不飽和炭素結合を有する化合物の全重量に対して１０重量％以上５０重量％以下がさらに好ましく、感熱記録材料を発色させる物質、例えば、有機溶剤などが未印字部に付着しても発色しにくく、印字部の発色濃度が高く均一な印字が可能な感熱記録材料を得ることが可能である。
【００２７】
不飽和炭素結合を有する化合物の全量は、発色調節層を設ける感熱記録成分を構成する化合物粒子に対して、０．５重量％以上１０００重量％以下であることが好ましい。発色調節層を設ける感熱記録成分を構成する化合物粒子に対して０．５重量％以上１０００重量％以下である場合は、発色調節層としての機能が十分な被覆が可能であり、また重合が進行しやすく、重合時に凝集が生じにくく、感熱記録材料の発色濃度も十分なものが得られる。
【００２８】
本発明に係わる不飽和炭素結合を１つのみ有する化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルピリジン、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、ブチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ニトロエチレン、ビニリデンシアニド、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクロレイン、メチルアクロレイン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、α−アセトキシアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸メチル、α−シアノアクリル酸メチル、α−フェニルアクリル酸メチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−ブトキシエチル、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸メチルトリグリコール、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸シアノエチル、アクリル酸フェロセニルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヘプタフルオロブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸オクチル、トリフルオロアクリル酸メチル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸−２−ニトロブチル、アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、アクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルベンゼン、Ｎ−アリルステアリルアミド、１−ブテン、２−ブテン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバミン酸エチル、Ｎ−ビニルカルバゾール、クロトンアルデヒド、クロトン酸、１，１−ジフェニルエチレン、テトラフルオロエチレン、フマル酸ジエチル、１−ヘキセン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、インデン、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、マレイミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェロセニルメチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−エトキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタアクリロキシエチルホスフ��ート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリロイルアセトン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニルキノリン、安息香酸ビニル、ビニルドデシルエーテル、ビニルエチルスルホキシド、ギ酸ビニル、ビニルイソブチルエーテル、ラウリン酸ビニル、ビニルフェニルエーテル、アセチレン、フェニルアセチレンなどが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
また、不飽和炭素結合を２つ以上有する化合物とは、一分子内に不飽和炭素結合が開いて付加重合し得る炭素−炭素二重結合及び／または炭素−炭素三重結合を２つ以上有するものであるが、重合性が良好で重合が進行しやすい、重合時に凝集が起きにくい、などの面から下記一般式（１）、（２）または（３）で示される化合物またはこれらの重合物（オリゴマー）が好ましく使用される。
【００３０】
【化４】
2004276339.tif 000002
【００３１】
上記一般式（１）において、ｎは０または１で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルコキシカルボニルメチル基を表し、Ｒ５は、Ｒ５中に含まれる水素原子を除く原子数が５０以下の２価の基を表す。
【００３２】
一般式（１）に示される化合物の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、オクタエチレングリコールジアクリレートなどのポリエチレングリコールジアクリレート類、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどのポリエチレングリコールジメタクリレート類、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、アリルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ブタジエン、ブタジエン−１−カルボン酸エチル、ブタジエン−１，４−ジカルボン酸ジエチル、ジアリルメラミン、フタル酸ジアリル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、イソプレンなどが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
【化５】
2004276339.tif 000003
【００３４】
上記一般式（２）において、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５及びＱ６は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルコキシカルボニルメチル基を表し、Ｑ７は、Ｑ７中に含まれる水素原子を除く原子数が５０以下の３価の基を表す。
【００３５】
一般式（２）に示される化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテートなどが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
【化６】
2004276339.tif 000004
【００３７】
上記一般式（３）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７及びＺ８は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルコキシカルボニルメチル基を表し、Ｚ９は、Ｚ９中に含まれる水素原子を除く原子数が５０以下の４価の基を表す。
【００３８】
一般式（３）に示される化合物の具体例としては、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートなどが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３９】
以上の本発明に係わる不飽和炭素結合を１つ以上有する化合物は、それぞれ単独もしくは２種以上混合して用いることができる。２種以上混合して用いる場合は、上述したように、不飽和炭素結合を１つ有する化合物と不飽和炭素結合を２つ以上有する化合物との（特定比率での）組み合わせが好ましいが、不飽和炭素結合を１つ有する化合物同士、不飽和炭素結合を２つ以上有する化合物同士の組み合わせで用いることもできる。不飽和炭素結合を有する化合物として、少なくとも不飽和炭素結合を２つ以上有する化合物を用いる場合には、上記一般式（１）〜（３）のそれぞれの群あるいはこれらの群には属さないが不飽和炭素結合を２つ以上有する化合物の１つから選ばれた１種以上の化合物を用いてもよいし、これらの群またはこれらの群には属さないが不飽和炭素結合を２つ以上有する化合物の群の任意の２つ以上の群から選ばれたそれぞれ１種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
さらに、表面に発色調節層を設けられる感熱記録成分を構成する化合物粒子の分散液に、不飽和炭素結合を有する化合物を加える際、不飽和炭素結合を有する化合物を２回以上に分割して加え、粒子表面に発色調節層を２回以上に分けて設けるのであれば、２回以上不飽和炭素結合を有する化合物を加える際の化合物は、任意の少なくとも２回が同１種または同じ組み合わせであっても、添加ごとに異なった１種または組み合わせであってもよい。
【００４１】
また、感熱記録成分を構成する化合物粒子を分散する分散媒の全重量の５０重量％以上が水により構成されている場合、不飽和炭素結合を有する化合物は、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェロセニルメチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−エトキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリロキシエチルホスフェート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートなどのメタクリル酸エステルを不飽和炭素結合を有する化合物の一部または全部に用いるのが特に好ましい。
【００４２】
不飽和炭素結合を有する化合物の一部または全部がメタクリル酸エステルである場合、メタクリル酸エステルとその重合体は、発色調節層を設ける感熱記録成分を構成する化合物粒子との接着性が良く、また水系分散媒への溶解性も適当であり重合性も良好であることから、付加重合により感熱記録成分を構成する化合物粒子表面を効率よく被覆することが可能であり、さらに発色温度などの発色特性を調節する機能に優れており、特に色分離の優れた多色感熱記録材料を得ることができる。
【００４３】
不飽和炭素結合を有する化合物を付加重合させるのに加える重合開始剤は、公知のものを用いることができ、重合反応の様式もラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など特に限定されないが、ラジカル重合が特に好ましく用いられる。またその重合の際、必要に応じ系を加熱しても良い。ラジカル重合の重合開始剤の具体例を以下に示す。過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペロオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物、過酸化水素と第一鉄塩の組み合わせ、過硫酸塩と酸性亜硫酸ナトリウムの組み合わせ、クメンヒドロキシペルオキシドと第一鉄塩の組み合わせ、過酸化ベンゾイルとジエチルアニリンの組み合わせ、過酸化物と金属アルキルの組み合わせ、酸素と有機金属アルキルの組み合わせなどのレドックス開始剤などが挙げられる。
【００４４】
これらは単独での使用に限らず、混合して使用しても良い。また、感熱記録成分を構成する化合物粒子表面に発色調節層を２回以上に分けて設けるのであれば、２回以上不飽和炭素結合を有する化合物を付加重合させるのに加える重合開始剤は、１回もしくは２回以上に分けて添加する。また、重合開始剤を２回以上に分けて添加する場合、それぞれの添加に同一または混合した重合開始剤を使用しても良いし、添加ごとに異なった単独または混合した重合開始剤を使用しても良い。
【００４５】
ラジカル重合の重合開始剤は、上記に示す以外でも熱や光のエネルギーにより活性ラジカルを発生させるものであれば、特に限定はされないが、感熱記録成分を構成する化合物粒子を分散する分散媒の全重量の５０重量％以上が水で構成されている場合、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドなどの水溶性重合開始剤を用いるのが特に好ましい。水溶性重合開始剤を用いた場合、不飽和炭素結合を有する化合物を重合させて得られる重合体の重合開始末端が親水化されることにより、重合体自身が分散安定能を有し、感熱記録成分を構成する化合物粒子の重合時における粒子間凝集が抑制され、より安定な発色調節層を設けた感熱記録成分を構成する化合物粒子分散液を得ることができる。発色調節層を形成する重合体の分子内に親水基を導入する方法は他に、不飽和炭素結合を有する化合物の一部に水溶性の化合物を含有させることでも可能であり、この方法でもより安定な発色調節層を設けた感熱記録成分を構成する化合物粒子分散液を得ることが可能である。
【００４６】
重合開始剤の添加量については、不飽和炭素結合を有する化合物が付加重合を開始する量であれば、特に限定はされないが、付加重合を効率よく開始させるためには、不飽和炭素結合を有する化合物に対して０．００１以上１０重量％以下が好ましい。また、２回以上不飽和炭素結合を有する化合物を付加重合させる場合は、重合開始剤の不飽和炭素結合を有する化合物に対する添加量の比は同一であっても、異なっていても良い。
【００４７】
本発明に用いる発色調節層は、上記説明による不飽和炭素結合を有する化合物を付加重合させたポリマー層である他、例えば特開平９−１４２０２５号公報に開示されている複合粒子の形で存在していても構わない。この複合粒子は、感熱記録成分を構成する染料前駆体とポリウレア、ポリウレタンより選ばれる少なくとも１種の高分子物質から調製されるものである。
【００４８】
本発明に用いる感熱記録成分を構成する化合物の分散液は、感熱記録成分を構成する化合物を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、感熱記録成分を構成する化合物を分散媒に混入し湿式粉砕する方法などにより得られる。粉砕する方法としては任意の方法を用いることができる。感熱記録成分を構成する化合物の分散液中の感熱記録成分を構成する化合物粒子の粒径は、２０μｍ以下が好ましく、粒径がこれより大きいと均一な印字ができないので好ましくない。粒径は１０μｍ以下が特に好ましく、より均一な印字が得られる。また、該化合物粒子の粒径の下限は特に限定されないが、製造の容易さの点で０．１μｍ以上が好ましい。また、感熱記録成分を構成する化合物を分散させる際、必要に応じて該分散液の分散媒に合った分散剤を適宜用いても良い。
【００４９】
本発明に用いる感熱記録成分は特に限定されないが、通常無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組み合わせ、イソシアナート化合物とイミノ化合物の組み合わせ、通常無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体とイソシアナート化合物の組み合わせ、金属化合物と配位化合物の組み合わせ、ジアゾニウム塩とカプラーの組み合わせなどが挙げられる。発色濃度、発色しやすさ、発色の制御のしやすさなどの点で、通常無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組み合わせ、イソシアナート化合物とイミノ化合物の組み合わせ、通常無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体とイソシアナート化合物の組み合わせが好ましく用いられる。また、イソシアナート化合物を用いると、特に画像安定性に優れたプラスチックカード積層体用感熱記録シートを得ることができる。
【００５０】
通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙などに用いられる化合物を使用することができ、特に制限されるものではない。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなどのトリアリールメタン系化合物、
【００５２】
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどのジフェニルメタン系化合物、
【００５３】
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００５４】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなどのキサンテン系化合物、
【００５５】
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなどのチアジン系化合物、
【００５６】
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピランなどのスピロ系化合物などが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００５７】
これら通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と反応して発色する電子受容性化合物の具体例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５８】
ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリドなどが挙げることができる。これらは、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００５９】
通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体または、イミノ化合物と反応することにより発色するイソシアナート化合物の具体例としては、常温固体の無色または淡色のイソシアナート化合物または複素環イソシアナート化合物などが挙げられ、例えば、下記の１種以上が用いられる。
【００６０】
１，１，４，６−テトラメチルインダン−５，７−ジイソシアナート、２，６−ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナート、ナフタレン−１，４−ジイソシアナート、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、ナフタレン−２，６−ジイソシアナート、ナフタレン−２，７−ジイソシアナート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソシアナート、アントラキノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，４，４′−トリイソシアナート、４，４′，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオホスフェートなどがある。これらのイソシアナート化合物は、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類などとの付加化合物である、いわゆるブロックイソシアナートのかたちで用いてもよく、ジイソシアナートの２量体、例えば１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの２量体、及び３量体であるイソシアヌレートのかたちで用いてもよく、また、各種のポリオールなどでアダクト化したポリイソシアナートとして用いることも可能である。
【００６１】
イミノ化合物の具体的な例としては、下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６２】
３−イミノイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−５，６−ジクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メトキシイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト−イソインドリン−１−オン、３−イミノ−６−ニトロイソインドリン−１−オン、３−イミノイソインドリン−１−スピロジオキソラン、１，１−ジメトキシ−３−イミノイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−エトキシ−３−イミノイソインドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−シアノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジチア−５，５，６，６−テトラヒドロイソインドリン。
【００６３】
７−アミノ−２，３−ジメチル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン、７−アミノ−２，３−ジフェニル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン、１−イミノナフタル酸イミド、１−イミノジフェン酸イミド、１−フェニルイミノ−３−イミノイソインドリン、１−（３′−クロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジクロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，４′，５′−トリクロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−シアノ−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−クロロ−５′−シアノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，６′−ジクロロ−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジメトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジエトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−メチル−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′−クロロ−２′−フェノキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（３′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４′−メトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−メトキシ−５′−Ｎ−フェニルカルバモイルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−クロロ−５′−トリフルオロメチルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′，６′−ジクロロベンゾチアゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（６′−メチルベンゾチアゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４′−フェニルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ｐ−フェニルアゾフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフチル−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン。
【００６４】
１−（アントラキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′−クロロアントラキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（Ｎ−エチルカルバゾリル−３′−イミノ）−３−イミノソインドリン、１−（ナフトキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ピリジル−４′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾロン−６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（１′−メチルベンズイミダゾロン−６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（７′−クロロベンズイミダゾロン−５′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−（２′，４′−ジニトロフェニルヒドラゾン）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１−（４′，５′−ジシアノイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソインドリン、１−（シアノベンゾイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボンアミドメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボメトキシメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボエトキシメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−Ｎ−フェニルカルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−Ｎ−（３′−メチルフェニル）カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−Ｎ−（４′−クロロフェニル）カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−Ｎ−（４′−メトキシフェニル）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン。
【００６５】
１−（シアノ−Ｎ−（３′−クロロ−４′−メチルフェニル）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（ジシアノメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−１′，２′，４′−トリアゾリル−（３′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノチアゾイル−（２′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンズイミダゾリル−（２′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンゾチアゾリル−（２′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−（（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン）−３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１−（（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン）−３−イミノ−６−クロロイソインドリン、１−（（１′−フェニル−３′−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−４′）−３−イミノイソインドリン、１−（（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン）−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１−（（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン）−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソインドリン、１−（（１′−メチル−３′−ｎ−ブチル）−バルビツル酸−５′）−３−イミノイソインドリン。
【００６６】
３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−クロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５，６−ジクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラブロモ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラフルオロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−ニトロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−メトキシ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホナフトエ酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５−ブロモナフトエ酸イミド、３−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オンなどを挙げることができる。これらは、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００６７】
感熱記録成分を構成する２種以上の化合物の内、表面に発色調節層を設ける化合物の種類は特に限定されない。感熱記録成分を構成する化合物である電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、イソシアナート化合物、イミノ化合物、金属化合物、配位化合物、ジアゾニウム塩、カプラーなどいずれの表面に発色調節層を設けても良い。
【００６８】
本発明の感熱記録材料は、プラスチックカード積層体用感熱記録シートの他、高温条件でも未印字部が発色しにくい感熱記録材料、また、感熱記録材料を発色させる物質、例えば、有機溶剤などが未印字部に付着しても発色しにくい感熱記録材料などに応用することもできる。
【００６９】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層は、感熱記録成分を支持体上に設けることにより形成される。感熱記録成分を支持体上に設ける方法は特に限定されないが、感熱記録成分の塗液を塗布する方法、感熱記録成分を含むインキを印刷する方法などを用いることができる。また、感熱記録層には、必要に応じてバインダー併用してもよい。感熱記録層に含有させるバインダーは特に限定されないが、感熱記録成分の発色特性に与える影響がより少ないものが特に好ましく用いられる。
【００７０】
バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００７１】
本発明による感熱記録層を設ける支持体はプラスチックカード積層体用のオーバーシートであれば透明、半透明、及び不透明のいずれであってもよく、ＰＶＣ、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂などが挙げられる。更にテレフタル酸単位を主とする芳香族ジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位及び１，４−ジクロヘキサンジメタノール単位を主とするジオール単位からなる芳香族ポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ）等も挙げられる。一方で、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラス板など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートが裏面に熱融着性粘着層を有することでカード基材を目的として仕上げられているものであっても任意に用いることができる。
【００７２】
本発明の感熱記録材料においては、感熱記録層上に直接または他の層を介して１層以上の保護層を設けても良い。保護層の成分は特に限定されないが、感熱記録組成の発色特性に与える影響が少ないものが特に好ましく用いられる。
【００７３】
保護層の形成に用いられる樹脂の具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００７４】
本発明のプラスチックカード積層体用感熱記録シートにおいては、感熱記録層と支持体の間に、平滑性、断熱性などを向上させるために中間層を設けても良い。中間層には、各種樹脂、有機顔料、無機顔料、各種中空粒子などを含有させることができる。
【００７５】
本発明のプラスチックカード積層体用感熱記録シートにおいては、感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止や帯電防止などを目的としてバックコート層を設けても良く、さらに粘着加工などを行ってもよい。また、感熱記録層または保護層の表面にＵＶインキなどによる印刷などを行ってもよい。
【００７６】
本発明のプラスチックカード積層体用感熱記録シートにおいては、レーザー光による印字を行うために、感熱記録材料中の任意の層及び支持体に光熱変換材料を含有させることもできる。
【００７７】
本発明のプラスチックカード積層体用感熱記録シートの任意の層には、必要に応じて、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などの無機および有機顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックスなどのワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの分散剤、さらに界面活性剤、及び蛍光染料などを含有させることもできる。
【００７８】
また、耐光性を向上する目的で、酸化防止剤、紫外線吸収剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及びスルフィド系酸化防止剤などが挙げられる。また、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などの有機系紫外線吸収剤、及び酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどの無機系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００７９】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下の部は質量部であり、％は質量％を表す。
【００８０】
作製例１
発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の作製
黒色発色の電子供与性染料前駆体である３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を不飽和炭素結合を有する化合物であるメタクリル酸メチル２０部に溶解したものを、５％ポリビニルアルコール水溶液７５部と共にホモミキサーで分散し、染料前駆体分散液を得た。この分散液の分散物の粒径をＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分析計（Ｓｅｒｉｅｓ９２００  ＦＲＡ；Ｌｅｅｄｓ  ＆  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により測定したところ、体積平均粒径２．５μｍであった。以下、体積平均粒径はすべて同手法により測定した。次いで、この分散液を重合容器に移し、これに、重合開始剤である２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を加え、攪拌しながら７０℃に昇温させ、６時間重合させた。次いで、これを室温まで冷却し、表面に発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の分散液を得た。この分散液を目開き１００μｍの金属製のふるいにかけたところ、分散液中全固形分の約５％の凝集物が確認された。
【００８１】
作製例２
発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の作製
黒色発色の電子供与性染料前駆体である３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液９０部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの染料前駆体分散液を得た。次いで、この分散液を重合容器に移し、不飽和炭素結合を有する化合物であるメタクリル酸メチル５部を加え、攪拌しながら７０℃に昇温させた。これに、重合開始剤である過硫酸カリウム０．０５部を加え、攪拌を続けながら６時間重合させた。次いで、これを室温まで冷却し、表面に発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の分散液を得た。この分散液を目開き１００μｍの金属製のふるいにかけたところ、分散液中全固形分の約５％の凝集物が確認された。
【００８２】
作製例３
発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の作製
作製例２で用いたメタクリル酸メチル５部の代わりに、スチレン５部を用いた以外は、作製例２と同様にして、発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の分散液を得た。この分散液を目開き１００μｍの金属製のふるいにかけたところ、分散液中全固形分の約１０％の凝集物が確認された。
【００８３】
作製例４
発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の作製
作製例２で用いたメタクリル酸メチル５部の代わりに、メタクリル酸メチル４部及びエチレングリコールジメタクリレート１部を用いた以外は、作製例２と同様にして、発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の分散液を得た。この分散液を目開き１００μｍの金属製のふるいにかけたところ、分散液中全固形分の約５％の凝集物が確認された。
【００８４】
作製例５
発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の作製
作製例２で用いた黒色発色の電子供与性染料前駆体である３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに、３−エチル−３−（４−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いた以外は、作製例２と同様にして、発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の分散液を得た。この分散液を目開き１００μｍの金属製のふるいにかけたところ、分散液中全固形分の約５％の凝集物が確認された。
【００８５】
作製例６
発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の作製
作製例５で用いたメタクリル酸メチル５部の代わりに、メタクリル酸メチル４部及びエチレングリコールジメタクリレート１部を用いた以外は、作製例５と同様にして、発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の分散液を得た。この分散液を目開き１００μｍの金属製のふるいにかけたところ、分散液中全固形分の約５％の凝集物が確認された。
【００８６】
作製例７
発色調節層を設けたイソシアナート化合物粒子の作製
イソシアナート化合物である４，４′，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン５部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液９０部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍのイソシアナート化合物分散液を得た。次いで、この分散液を重合容器に移し、不飽和炭素結合を有する化合物であるメタクリル酸メチル４部及びエチレングリコールジメタクリレート１部を加え、攪拌しながら４０℃に昇温した。これに、重合開始剤である過硫酸カリウム０．０５部及び酸性亜硫酸ナトリウム０．０５部を加え、攪拌を続けながら８時間重合させた。次いで、これを室温まで冷却し、表面に発色調節層を設けたイソシアナート化合物粒子の分散液を得た。この分散液を目開き１００μｍの金属製のふるいにかけたところ、分散液中全固形分の約５％の凝集物が確認された。
【００８７】
作製例８
ポリウレア、ポリウレタンより選ばれる高分子物質と電子供与性染料前駆体よりなる複合粒子の作製
黒色発色の電子供与性染料前駆体である３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン６部を、塩化メチレン３０部に溶解し、次に、この溶液にトリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとのモル比１：３の付加物（Ｔａｋｅｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．製  Ｔａｋｅｎａｔｅ  Ｄ−１１０Ｎ、希釈溶剤：酢酸エチル、濃度７５％）１２部を添加して均一に混合した。この混合液を、５％ポリビニルアルコール水溶液２５０部に添加し、ホモミキサーを用いて２５℃で分散した後、４５℃に昇温させ、攪拌を５時間続けて塩化メチレン及び酢酸エチルを蒸発除去した。その後、８０℃に昇温させ、３時間の硬化反応を行なわせて、体積平均粒径１．８μｍのポリウレア、ポリウレタンより選ばれる高分子物質と電子供与性染料前駆体よりなる複合粒子の分散液を得た。この分散液を目開き１００μｍの金属製のふるいにかけたところ、分散液中全固形分の約１０％の凝集物が確認された。
【００８８】
実施例１
プラスチックカード積層体用感熱記録シートの作製
電子受容性化合物である４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン４部を２％ポリビニルアルコール水溶液１２部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの電子受容性化合物分散液１６部を得た。得られた分散液及び作製例１で得た発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の分散液７０部を混合し、感熱記録材料の塗液を作製した。この塗液を厚さ１００μｍのＰＥＴＧシートに、固形分塗抹量３ｇ／ｍ２となる様に塗抹し、６０℃のオーブンで乾燥し、プラスチックカード積層体用感熱記録シートを作製した。
【００８９】
実施例２〜５
プラスチックカード積層体用感熱記録シートの作製
実施例１で用いた作製例１で得た発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の分散液の代わりに、作製例２〜５で得た発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の分散液をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、プラスチックカード積層体用感熱記録シートを作製した。
【００９０】
実施例６
プラスチックカード積層体用感熱記録シートの作製
実施例１で用いた作製例１で得た発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の分散液の代わりに、作製例６で得た発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の分散液を用い、さらに支持体に１００μｍのＰＶＣシートを用いた以外は、実施例１と同様にして、プラスチックカード積層体用感熱記録シートを作製した。
【００９１】
実施例７
プラスチックカード積層体用感熱記録シートの作製
イミノ化合物である１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン６部を２％ポリビニルアルコール水溶液１４部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍのイミノ化合物分散液２０部を得た。得られた分散液及び作製例７で得た発色調節層を設けたイソシアナート化合物粒子の分散液６０部を混合し、感熱記録材料の塗液を作製した。この塗液を厚さ１００μｍのＰＶＣシートに、固形分塗抹量５ｇ／ｍ２となる様に塗抹し、６０℃のオーブンで乾燥しプラスチックカード積層体用感熱記録シートを作製した。
【００９２】
実施例８
プラスチックカード積層体用感熱記録シートの作製
実施例１で用いた作製例１で得た発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の分散液７０部の代わりに、作製例８で得たポリウレア、ポリウレタンより選ばれる高分子物質と電子供与性染料前駆体よりなる複合粒子の分散液１５５部を用いた以外は実施例１と同様にしてプラスチックカード積層体用感熱記録シートを作製した。
【００９３】
比較例１
プラスチックカード積層体用感熱記録シートの作製
実施例１で用いた作製例１で得た発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の分散液７０部の代わりに、黒色発色の電子供与性染料前駆体である３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３．５部を２％ポリビニルアルコール水溶液８．５部と共にボールミルで粉砕して作製した体積平均粒径１μｍの電子供与性染料前駆体分散液１２部を用いた以外は実施例１と同様にしてプラスチックカード積層体用感熱記録シートを作製した。
【００９４】
比較例２
プラスチックカード積層体用感熱記録シートの作製
実施例５で用いた作製例５で得た発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の分散液７０部の代わりに、黒色発色の電子供与性染料前駆体である３−エチル−３−（４−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３．５部を２％ポリビニルアルコール水溶液８．５部と共にボールミルで粉砕して作製した体積平均粒径１μｍの電子供与性染料前駆体分散液１２部を用いた以外は実施例５と同様にしてプラスチックカード積層体用感熱記録シートを作製した。
【００９５】
比較例３
プラスチックカード積層体用感熱記録シートの作製
実施例７で用いた作製例７で得た発色調節層を設けたイソシアナート化合物粒子の分散液６０部の代わりに、イソシアナート化合物である４，４′，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン３部を２％ポリビニルアルコール水溶液７部と共にボールミルで粉砕して作製した、体積平均粒径１μｍのイソシアナート化合物分散液１０部を用いた以外は、実施例７と同様にして、プラスチックカード積層体用感熱記録シートを作製した。
【００９６】
試験１  プラスチックカード作製試験
実施例１〜８、及び比較例１〜３のプラスチックカード積層体用感熱記録シートを、プラスチックカード積層体用感熱記録シート（０．１ｍｍ）／白色コアシート（０．５６ｍｍ）／オーバーシート（０．１ｍｍ）の構成にて、２．５ＭＰａ荷重の条件で１５分間熱融着し積層シートを得た。尚、プラスチックカード積層体用感熱記録シートがＰＥＴＧである実施例１〜５、実施例８及び比較例１、２については白色コアシート及びオーバーシートもＰＥＴＧを使用し、１１０℃の加熱条件で試験を行った。一方、プラスチックカード積層体用感熱記録シートがＰＶＣである実施例６、７及び比較例３については白色コアシート及びオーバーシートもＰＶＣを使用し、１３０℃の加熱条件で試験を行った。得られた積層シートをカードサイズ（８５．５ｍｍ×５４．０ｍｍ×厚み０．７８ｍｍ）に打ち抜き加工を行いカード積層体を得た。作製したカード積層体は、下記試験２、３に使用した。
【００９７】
試験２  発色試験
実施例１〜８及び比較例１〜３のプラスチックカード積層体用感熱記録シートの、試験１で作製したカード積層体をＫＵ−Ｚ２８０００（パナソニック  コミュニケーションズ株式会社製カードリーダーライター）にて発色試験を行った。印字エネルギーＴ２Ｅ２にて得られた印字画像を濃度計（ＭａｃｂｅｔｈＲＤ９１８；ＧＲＥＴＡＧ  ＭＡＣＢＥＴＨ社製）を用い、フィルターホールの位置を黒で測定した。結果を表１の発色試験の項目に示した。
【００９８】
試験３  地肌かぶり測定試験
試験１で作製したカード積層体の地肌かぶりの状態を地肌未印字部の濃度により測定した。濃度は濃度計（ＭａｃｂｅｔｈＲＤ９１８；ＧＲＥＴＡＧ  ＭＡＣＢＥＴＨ社製）を用い、フィルターホールの位置を黒で測定した。結果を表１の地肌かぶりの項目に示した。
【００９９】
【表１】
2004276339.tif 000005
【０１００】
表１の地肌かぶりの項目の◎は、濃度が０．１０以下で地肌かぶりが全くない状態で、○は濃度が０．１１または０．１２で地肌かぶりがほとんどない状態で、△は濃度が０．１３以上０．１５以下で地肌かぶりはあるが目立たない程度である状態、×は濃度が０．１６以上で地肌かぶりが目立つ状態を示す。
【０１０１】
表１から明らかなように、実施例１〜８のカード積層体は、十分な発色濃度が得られ、かつカード作製時の熱融着行程に置いても地肌かぶりを起こさない良好な特性であった。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明のプラスチックカード積層体用感熱記録シートは、カード作製時の熱融着工程においても地肌白色度が高く、且つ高い発色濃度が得られる優れた材料である。