(57)【要約】【課題】スプレー熱分解法により基板上に薄膜を形成する際に、原料溶液の無駄が少なく、製膜効率が高くでき、しかも基板上に形成された薄膜の厚さが均一になるようにすることにある。【解決手段】原料溶液をガラス板などの基板６にめがけて噴霧するスプレー部１と、このスプレー部１と基板６との間の空間を囲うフード１１を備えたスプレー熱分解法用製膜装置を使用する。フード１１は、円筒状または角筒状であり、フード１１の基板６側の開口部の大きさを基板６の平面寸法よりも大きくし、基板６との間に隙間１４を形成することが好ましく、またフード１１の基板６側の位置に多数の小孔を形成することも好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料溶液を基板にめがけて噴霧するスプレー部と、このスプレー部と基板との間の空間を囲うフードを備えたことを特徴とするスプレー熱分解法用製膜装置。
【請求項２】
フードの形状が筒状であることを特徴とする請求項１記載のスプレー熱分解法用製膜装置。
【請求項３】
フードの基板側の開口部の大きさを基板の平面寸法よりも大きくし、フードと基板との間に隙間を形成したことを特徴とする請求項１または２記載のスプレー熱分解法用製膜装置。
【請求項４】
フードの基板側の位置に多数の小孔を形成したことを特徴とする請求項１、２または３記載のスプレー熱分解法用製膜装置。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の製膜装置を用いて、加熱された基板上に原料溶液をスプレー部から噴霧して、基板上に薄膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、スプレー熱分解法（スプレー・ピロリシス・デポジション、Ｓｐｒａｙ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）に用いられる製膜装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スプレー熱分解法（ＳＰＤ法）とは、薄膜形成法の一種であって、霧吹きの原理に基づいて、原料溶液を加熱された基板にめがけて噴霧し、基板上において溶媒の蒸発、溶質の変化（酸化など）が生じて、例えばフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）やインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）などの薄膜を形成するものである。
【０００３】
ここでの原料溶液としては、例えば塩化スズ、塩化インジウム、塩化亜鉛などの金属無機塩の水、アルコール溶液、あるいはシリコンアルコキシド、ジ−ｎ−ブチルスズ−ジアセテートなどの有機金属化合物やフッ化アンモニウムなどの有機酸塩の有機溶剤溶液などが用いられ、基板の温度は例えば２５０〜７００℃の範囲とされる。
このスプレー熱分解法による製膜は、製膜装置の構造が極めて簡易であるため、容易かつ安価に実施できる利点がある。
【０００４】
図３は、このようなスプレー熱分解法に用いられる製膜装置を示すもので、図中符号１はスプレー部を示す。このスプレー部１は、本体２と、原料溶液供給管３と、気体供給管４とから概略構成されている。本体２は、霧化部を内蔵し、この霧化部は、原料溶液供給管３から供給される原料溶液と、気体供給管４から供給される加圧空気、加圧窒素ガスなどの加圧気体とを混合して霧化して、この霧を先端のノズル５から噴霧するものである。
【０００５】
また、図中符号６はガラス板、石英板、シリコン板などの基板を示す。この基板６は、スプレー部１のノズル５の鉛直方向の直下の位置で、かつノズル５から１０〜１５０ｃｍ離れた位置に、基板面が水平になるように置かれている。また、基板６は同時にセラミックヒータなどのヒータ７上に載置され、このヒータ７によって所望の温度に加熱されるようになっている。
【０００６】
このような製膜装置を用いてスプレー熱分解法により基板６上に薄膜を形成するには、基板６を予め所定の温度にヒータ７によって加熱しておき、スプレー部１で形成された原料溶液の霧をノズル５から基板６にめがけて噴霧圧力１０〜３００ｋＰａ程度で噴霧することによって行われる。
【０００７】
ところが、このような製膜装置を用いてスプレー熱分解法によって薄膜を形成する場合には、噴霧された原料溶液の霧が空間に自由に広く拡がり、かつ霧が基板６上で瞬時に蒸発してしまい、空気中に飛散してしまうため、原料溶液の霧の大部分が無駄になり、製膜量が非常に少なく、製膜効率が悪いという大きな欠点があった。
また、原料溶液の霧が拡散して基板６上に吹き付けられるため、基板６に形成された薄膜は、基板６の中心部分ではその膜厚が厚く、周辺部分ではその膜厚が薄くなると言う不都合もあった。
このようなスプレー熱分解法による薄膜形成に関する先行技術文献としては、以下のようなものがある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−６３９５４号公報
【非特許文献１】
Ｓ．Ｐ．Ｓｉｎｇｈ，Ａ．Ｒａｚａ，Ａ．Ｋ．Ｓｈａｒｍａ，Ｏ．Ｐ．Ａｇｎｉｈｏｔｒｉ  ａｎｄ  Ｌ．Ｍ．Ｔｅｗａｒｉ  「Ｃｈｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｌｏｒｉｎｅ−Ｄｏｐｅｄ  Ｉｎ２Ｏ３  Ｆｉｌｍｓ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  ｂｙ  Ｓｐｒａｙ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ」  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，１０５（１９８３）１３１−１３８
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、スプレー熱分解法により基板上に薄膜を形成する際に、製膜効率が高く、しかも基板上に形成された薄膜の厚さが均一になるようにすることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、原料溶液を基板にめがけて噴霧するスプレー部と、このスプレー部と基板との間の空間を囲うフードを備えたことを特徴とするスプレー熱分解法用製膜装置である。
【００１１】
請求項２にかかる発明は、フードの形状が筒状であることを特徴とする請求項１記載のスプレー熱分解法用製膜装置である。
請求項３にかかる発明は、フードの基板側の開口部の大きさを基板の平面寸法よりも大きくし、フードと基板との間に隙間を形成したことを特徴とする請求項１、または２記載のスプレー熱分解法用製膜装置である。
【００１２】
請求項４にかかる発明は、フードの基板側の位置に多数の小孔を形成したことを特徴とする請求項１、２または３記載のスプレー熱分解法用製膜装置である。請求項５にかかる発明は、請求項１ないし４のいずれかに記載の製膜装置を用いて、加熱された基板上に原料溶液をスプレー部から噴霧して、基板上に薄膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態に基づいて詳しく説明する。
図１は、本発明のスプレー熱分解法用製膜装置の一例を示しもので、図３に示した従来のスプレー熱分解法用製膜装置と異なるところは、フード１１を設けた点にある。
【００１４】
このフード１１は、ステンレス鋼、アルミニウムなどの金属材料などからなり、その外形が円筒状または角筒状のもので、その一方の開口部が他方の開口部とほぼ同じ太さとなっている。このフード１１の開口上端１２がスプレー部１側に、開口下端１３が基板６側に向くように配置されている。
【００１５】
また、フード１１の開口上端１２の開口部の大きさは、スプレー部１のノズル５よりも大きくされ、通常３〜３０ｃｍとされ、ノズル５を完全に囲う状態となっている。さらに、開口下端１３の開口部の大きさは、基板６の平面寸法よりも３〜１０ｃｍ大きくされており、この開口下端１３の周縁部と基板６との間には、平面的な隙間１４が形成されるようになっている。さらに、フード１１の開口下端１３の周縁部がヒータ７の表面にほぼ届き、基板６をほぼ完全に覆うようになっている。
【００１６】
このような製膜装置を用いてスプレー熱分解法により基板６上に薄膜を形成するには、基本的には図３に示したような、フード１１が存在しない従来の製膜装置を用いて行うものと同条件で実施すればよい。例えば、噴霧圧力が１０〜３００ｋＰａ、基板温度が２５０〜７００℃、ノズル５と基板６との距離が１０〜１５０ｃｍとして行えばよい。
【００１７】
このような製膜装置にあっては、フード１１が設けられているので、原料溶液の霧がむやみに外方に拡散することがなく、基板６上に落下する割合が増加して、結果的に製膜効率が高いものとなる。また、フード１１の開口下端１３の開口部の周縁部と基板６との間に平面的な隙間１４が形成されているため、落下する原料容器の霧の空間的な拡がりの中央部分に基板６が位置することなる。
【００１８】
そして、この霧の空間的な拡がりの中央部分は、霧の分布が均一であるため、基板６上に落下する霧の分布は、比較的均一となり、形成される薄膜の厚さが基板６の中心部分と周辺部分とでその差が小さいものとなり、均一な厚さ分布を持つものとなる。
【００１９】
図２は、本発明のスプレー熱分解法用製膜装置の他の例を示すもので、この例においては、フード１１の開口下端付近に多数の小孔１５・・・が形成されている以外は図１に示したものと同様のものである。
この小孔１５は、開口下端から０．５〜５ｃｍ上方の位置に、フード１１の全周にわたって形成されたもので、その径が１〜２０ｍｍで、その間隔が５〜３０ｍｍとなっている。
【００２０】
この例の製膜装置を用いて基板６上に薄膜を形成する方法は、図１に示した先の例の製膜装置による方法と同様でよい。
【００２１】
この例の製膜装置によれば、フード１１の開口下端付近に形成された多数の小孔１５・・・を介して、ノズル５からの空気等の気体がフード１１外に流れ出ることになる。この気体の流れに乗って、原料溶液の霧がフード１１の壁寄りに移動しつつ、基板６上に落下することになるので、霧の落下量が基板６の周辺部分で減少することがなくなる。
【００２２】
このため、基板６の周辺部分での薄膜の厚さと中央部分での厚さとの差が小さくなり、均一な厚さを有する薄膜を形成することができる。また同時に、フード１１で基板上方の空間を囲っているので、先の例と同様に製膜効率の高いものとなる。
【００２３】
なお、この例では、基板６とフード１１の開口下端の周縁部との間の平面的な隙間１２は、ほとんどなくてもよく、基板６の平面寸法に近い寸法を有するフード１１を使用することもできる。
また、上記小孔１５・・・を形成するかわりに、フード１１の開口下端の周縁部とヒータ３との間に、０．５〜２ｃｍ程度の鉛直方向の隙間をあけて、この隙間から気体を外方に流し出すようにしても、均一な厚さを有する薄膜を形成することができる。
【００２４】
さらに、フード１１自体の開口上端をやや狭くし、開口下端をやや広くしたテーパー状の形状を有するものとして、スプレー部１からの噴霧される原料溶液の霧の自然な拡散に対応する形状としても良い。
【００２５】
以下、具体例を示す。
この具体例は、ガラス基板上にフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）の薄膜を形成した例である。
まず、塩化スズ五水和物４．２０６ｇをエタノール６０ｍｌに溶解し、さらにこの溶液にフッ化アンモニウム３．５５２ｇを飽和水溶液にしたものを加えて、超音波洗浄機に約２０分かけ、完全に溶解して、原料溶液を調製した。
また、基板には１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．１ｍｍのガラス板（コーニング＃７０５９、コーニング社製）を洗浄して用いた。
【００２６】
実験条件１：図１に示す装置を用いた。フードには、開口の寸法が１６ｃｍ×１６ｃｍ、長さが６０ｃｍの四角筒状のものを使用し、開口下端の周縁部から１ｃｍの高さに、直径０．５ｃｍの小孔を１ｃｍ間隔で形成した。基板はフードの中央部分に配置し、基板の周囲に各３ｃｍの平面的な隙間が形成されるようにした。
【００２７】
実験条件２：実験条件１で使用したフードと同様のフードで小孔が形成されていないものを使用した以外は同様にして行った。
実験条件３：実験条件１で使用したフードと同様のフードで長さを３０ｃｍとしたものを使用し、基板を覆い、ノズルが覆われない状態とした以外は同様にして行った。
【００２８】
実験条件４：実験条件１で使用したフードと同様のフードで開口の寸法を１０ｃｍ×１０ｃｍとし、フードと基板との間に平面的な隙間がないようにした以外は同様にして行った。
実験条件５：フードを使用しないで行った。
【００２９】
その他の共通の条件として、ノズル口径０．３ｍｍ、ノズル基板間距離６０ｃｍ、噴霧圧力６０ｋＰａ、基板加熱温度（ヒータ温度）４８０℃、噴霧時間    分とし、ノズルから上述により調製された原料溶液を基板に向けて噴霧し、基板上にフッ素ドープ酸化スズ薄膜を形成した。
【００３０】
各実験条件１ないし５で得られた各フッ素ドープ酸化スズ薄膜の製膜量（ｍｇ／基板）、基板の中央部の膜厚（ｎｍ）および周辺部（基板端部から１０ｍｍ内側の位置）の膜厚（ｎｍ）を測定した。
結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１に示した結果から、実験条件１で得られたフッ素ドープ酸化スズ薄膜は、製膜量が、従来の実験条件５のものに比べて、約６倍となり、製膜効率が格段に向上し、しかも薄膜の厚さの変動が一番小さいことが明らかになった。また、実験条件２のものでは、製膜効率は高いものの膜厚の変動が大きいことが分かる。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、スプレー熱分解法により基板上に形成された薄膜の製膜効率が高いものとなり、しかも基板の中央部での薄膜の膜厚と周辺部での薄膜の膜厚の差が小さく、均一な厚さを有する薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製膜装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の製膜装置の他の例を示す概略構成図である。
【図３】従来の製膜装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１・・・スプレー部、６・・・基板、１１・・・フード、１４・・・隙間、１５・・・小孔。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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