(57)【要約】【課題】耐水性があり、水にぬれた後もブロッキング性があり、かつ印刷適性のある感熱記録体を提供すること。【解決手段】支持体上に、染料前駆体と顕色剤を含む感熱発色層を設け、該感熱発色層の上に保護層を設けた感熱記録体において、該保護層が、分子量１０００〜１０万の、無水マレイン酸と下記一般式Ｈ２  Ｃ＝ＣＨ−Ｃｎ  Ｈ２ｎ＋１（式中、ｎは６〜３０の整数を示す。）で表されるα−オレフィンとの共重合体のアンモニウム塩を含有する感熱記録体である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、染料前駆体と顕色剤を含む感熱発色層を設け、該感熱発色層の上に保護層を設けた感熱記録体において、該保護層が、分子量１０００〜１０万の、無水マレイン酸と下記一般式
Ｈ２  Ｃ＝ＣＨ−Ｃｎ  Ｈ２ｎ＋１
（式中、ｎは６〜３０の整数を示す。）
で表されるα−オレフィンとの共重合体のアンモニウム塩を含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
無水マレイン酸と共重合されるα−オレフィンが、上記一般式においてｎが８〜２２のものである請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
感熱記録体の保護層が、無水マレイン酸と１−デセンとの共重合体のアンモニウム塩を５０〜９９容量％含有する請求項１又は２に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体上に感熱発色層及び保護層を設けた構成の感熱記録体に関し、さらに詳しくは、印刷特性が劣ることなく、耐水性が高く、かつ水にぬれた後のブロッキング性に優れ、チケット、ラベルなどの用途に好適な感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、無色又は淡色のロイコ染料と、このロイコ染料と熱時反応して発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体が公表され（例えば、特許文献１参照）、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行なうには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンタ等が用いられている。このような感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べ、記録時に騒音が発生しない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られる発色が非常に鮮明であるといった特徴がある。このため、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピューター分野、多種計測器において、レシート用紙、ラベル、カード等に感熱発色層を塗工した感熱記録体が広く使用されているが、耐水性などの性能が十分ではなく、これらの性能が向上した感熱記録体が要求されている。
この感熱記録体の感熱発色層におけるロイコ染料と顕色剤の反応は可逆的であるため、上記様々な用途で使用される環境において逆反応を起こす場合がある。そして、この逆反応により、感熱記録体に印字された文字等が消色してしまうということが起こり、印字の保存安定性が十分ではないという問題がある。
このような問題を解消するための対策として、上記感熱発色層上に保護層を設けることが、一般的に実施されている。保護層には、特に耐水性の機能付与が必要で、たとえば、アセトアセチル基含有水溶性高分子を保護層に導入することで水浸漬時の退色を防止している（例えば、特許文献２参照）。しかし、この感熱記録体は、記録画像の浸水時劣化を抑制したものであり、印字の保存安定性の点では十分に満足できるものではなかった。
また、保護層の乾燥付着量、顔料含有量、耐水化剤の比率を規定することで印刷性が良好で、耐水性ではがれのない感熱記録材料（感熱記録体）が開示されている（例えば、特許文献３参照）が、耐水ブロッキングの条件を満たすには不十分である。
また、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合物の水溶性塩とカルボキシル変性ポリビニルアルコールを含有する保護層を設けた耐可塑剤性、耐湿性に優れた感熱記録材料（感熱記録体）が開示されている（例えば、特許文献４参照）が、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合物の水溶性塩とカルボキシル変性ポリビニルアルコールを含有する保護層では、十分な耐水性が得られないという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭４５−１４０３５号公報
【特許文献２】
特開昭６０−２４５５９１号公報
【特許文献３】
特開平１１−２０８１０８号公報
【特許文献４】
特開昭６０−１５１９０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を改良した感熱記録体、すなわち、耐水性があり、水にぬれた後もブロッキング性があり、印刷性能が低下しない感熱記録体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、染料前駆体と顕色剤を含む感熱発色層の上に、特定の化合物を含有する保護層を設けることにより、耐水性、ブロッキング性が良好になり、印刷適性が付与されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、支持体上に、染料前駆体と顕色剤を含む感熱発色層を設け、該感熱発色層の上に保護層を設けた感熱記録体において、該保護層が、分子量１０００〜１０万の、無水マレイン酸と下記一般式
Ｈ２  Ｃ＝ＣＨ−Ｃｎ  Ｈ２ｎ＋１
（式中、ｎは６〜３０の整数を示す。）
で表されるα−オレフィンとの共重合体のアンモニウム塩を含有することを特徴とする感熱記録体を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
保護層に含有される無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体のアンモニウム塩の製造法は特に限定されるものではない。また、無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体のアンモニウム塩の製造法も特に限定されるものではない。この共重合体は、水に不溶であるが、分子中に無水マレイン酸基を有しているので、アンモニアや水酸化ナトリウムと反応してアンモニウム塩、ナトリウム塩となる水溶化する。本発明では、耐水性の高いアンモニウム塩を用いる。無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体の分子量（Ｍｗ）は１０００〜１０万であることを要する。この分子量が１０００未満であると、共重合体の結晶性が高くなるため、コーティング後に保護層の剥離あるいは耐水性が低下する。また、この分子量が１０万を超えると、塗工時の溶液粘度が上昇し、均一な保護層の形成が困難となる。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されず、単分散から広分散のものまで用いることができる。
なお、上記平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件にて測定したポリスチレン換算の値である。
【０００７】
＜ＧＰＣ測定における装置及び条件＞
ＧＰＣ測定装置
カラム  ：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ    ＧＭＨ６
検出器  ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定条件
溶媒    ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
測定温度：４０℃
流量    ：１．０ミリリットル／分
【０００８】
無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体中の無水マレイン酸含有量は、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６５質量％がより好ましい。この無水マレイン酸含有量が５質量％未満であると、無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体のアンモニウム塩の水溶化が困難となり、保護層に用いることができなくなるおそれがある。また、無水マレイン酸の含有量が８０質量％を超えると、塗工後の耐水性が低下するおそれがある。
無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体中の無水マレイン酸含有量は、以下のようにして測定した。すなわち、この共重合体のアセトン溶液０．４ｇ／ミリリットルをポリプロピレンパウダーとメノウ乳鉢で混合し、この混合物を２３０℃にて熱プレス（１０分間予熱）し、厚さ０．３ｍｍのシート片を作製した。このシートのＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）による測定で得られたスペクトルの４３００ｃｍ−１及び１７９０ｃｍ−１の面積を定量し、あらかじめ調製した無水ｎ−ドデシルコハク酸シートとの強度比から算出した。
【０００９】
本発明で用いる無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体は、無水マレイン酸と、下記一般式で表されるα−オレフィンとの共重合体である。
Ｈ２  Ｃ＝ＣＨ−Ｃｎ  Ｈ２ｎ＋１
（式中、ｎは６〜３０の整数を示す。）
α−オレフィンとして具体的には、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。α−オレフィンは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、上記一般式においてｎが８〜２２のα−オレフィンが好ましく、特に、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンが好ましい。
保護層には、塗工時の取り扱いやすさ、さらには保護層を形成した後の耐水性の点から、無水マレイン酸と１−デセンとの共重合体のアンモニウム塩が５０〜９９容量％含有されることが好ましく、７０〜９５容量％がより好ましい。
【００１０】
本発明において、保護層は、一般的には、上記共重合体に高分子量型の水溶性高分子化合物又は水分散性高分子化合物を併用することが望ましい。併用する高分子化合物としては、分子量１００万以上の天然多糖類又はその誘導体が挙げられ、具体的にはキサンタンガム、ウェランガム等の天然ガム、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられ、また、合成高分子化合物として、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。
保護層には、本発明の目的を損なわず、発色濃度を低下させず、感熱プリンターサーマルヘッドに対する印字カスの付着量を増加させない限り、記録走行性、筆記性などを向上させる目的で顔料を含有させることができる。画像濃度を高めるために、顔料の平均粒径は２．０μｍ以下が好ましい。顔料の具体例として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラニン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料などが挙げられるが、これに限定されるものではなく、また、必要に応じて二種以上を混合して使用することもできる。
【００１１】
また、保護層には、耐ヘッド摩耗性、ステイッキング防止等の記録走行性を向上させるため、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪族アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどの滑剤を、必要に応じて添加することができる。滑剤の添加量は、樹脂成分１００質量部に対し、７０質量部以下であることが好ましい。これより多い添加量では、均一な膜の形成が阻害され、耐水性、耐薬品性が低下し、さらに発色濃度の低下を招くことになる。
また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの分散剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
本発明において、保護層の塗工量は、０．１〜１０ｇ／ｍ２  が好ましい。ここで、塗工量が０．１ｇ／ｍ２  未満では充分な記録画像の保存性が得られず、逆に１０ｇ／ｍ２  を超えると発色濃度の低下を来たすおそれがある。
【００１２】
上記保護層は、染料前駆体と顕色剤を含む感熱発色層の上に設けられる。染料前駆体としては、一般に感圧記録体又は感熱記録体に用いられる染料前駆体に代表されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。染料前駆体の具体的な例は以下のとおりである。
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４’−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピランなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また必要に応じて二種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
本発明の感熱記録体の感熱発色層に用いられる顕色剤としては、一般に感圧記録体又は感熱記録体に用いられる酸性物質に代表されるものが挙げられるが、これらに制限されない。酸性物質としては、例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体等を挙げることができる。これらの具体的な例は以下のとおりである。
すなわち、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール；
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４’−ヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′−ビス｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝ジエチルエーテル、４，４’−ビス｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ｝ジフェニルスルホン；
３，３’−ジクロロ−４，４’−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）；
４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、４，４’−ビス（３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド）ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミドなどが挙げられる。
【００１４】
本発明に用いられる顕色剤は、一種を単独で用いても二種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色の染料前駆体に対する顕色剤の使用量は、染料前駆体の５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
感熱発色層には、必要に応じて酸化防止機能を有する化合物を併用することも可能である。併用できる化合物としては、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−  ブチルフェノ−ル）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−チオビス（２−メチルフェノ−ル）、４，４’−チオビス（２，６−ジメチルフェノ−ル）、４，４’−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノ−ル）、２，２’−チオビス（３−ｔｅｒｔ−オクチルフェノ−ル）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾ−ル）、１−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］４−［α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて二種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
本発明の感熱記録体を構成する感熱発色層に含まれる発色成分の分散液は、発色成分を構成する化合物を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、または発色成分を構成する化合物を分散媒に混入し湿式粉砕する方法などにより得られる。
本発明によって得られる効果を損なわない範囲で必要に応じてその他の熱可融性化合物を併用することも可能である。併用できる化合物としては、６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に、８０℃〜１４０℃の融点を持つものが好ましい。
このような化合物の具体例としては、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビス水添牛脂脂肪酸アミド、リシノール酸アミドなどの脂肪酸アミド類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどの合成、および天然ワックス類、Ｎ−ステアリル尿素などの脂肪族尿素化合物、２−ベンジルオキシナフタレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ナフチルエーテル誘導体、アントリルエーテル誘導体、脂肪族エーテルなどのエーテル化合物、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、炭酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、４−アセチルアセトフェノンなどのエステル化合物、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、４−アセチルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、アセト酢酸アニリド、ｐ−メチルアセチルアニリド、脂肪酸アニリド類など公知の熱可融性化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また必要に応じて二種以上混合して使用することができる。
その他、感熱発色層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカなどの無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダーなどの有機顔料を使用することができる。
【００１６】
本発明において感熱発色層に用いるバインダーは通常の塗工で用いられる種々の水溶性バインダー又は水分散性バインダーを用いることができる。その具体例としては、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ゼラチン、カゼインなどのプロテイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性バインダー、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性バインダーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
感熱発色層の塗工量は、通常染料前駆体の塗工量で０．１〜２．０ｇ／ｍ２  の範囲が適当であり、さらに好ましい範囲は０．１５〜１．５ｇ／ｍ２  である。０．１ｇ／ｍ２  未満である場合には、充分な発色濃度が得られず、また、２．０ｇ／ｍ２  を超えても、発色濃度向上は見られない。
【００１７】
感熱発色層の塗工液は、支持体上に塗布される。支持体としては、紙が主として用いられる。紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シートあるいはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを任意に用いることができる。
本発明の感熱記録体は、必要に応じて支持体と感熱発色層との間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるアンダーコート層を１層以上設けることができる。本発明における感熱記録体がアンダーコート層を設けたものである場合、そのアンダーコート層の塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ２  が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２  がより好ましい。
アンダーコート層に用いられる顔料、あるいはバインダーとしては、通常の塗工で用いられる種々の顔料、およびバインダーを挙げることができる。その具体例は感熱発色層の項で述べたものと同様である。
感熱発色層、保護層又はアンダーコート層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗工液を塗工し、乾燥により感熱発色層、保護層又はアンダーコート層を形成させることができる。
また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルトなどの方式による各種印刷機などによって各層を形成してもよい。
また、必要に応じて、アンダーコート層、感熱発色層又は保護層塗工後に、スーパーカレンダー処理をすることができ、この処理により画質を向上させることもできる。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各実施例における部及び％はいずれも質量基準であり、塗工量は絶乾塗工量である。
製造例
１リットルの三つ口フラスコに１−デセン３７８ミリリットルを入れ、約１６０℃まで昇温した。これに、加熱溶融した無水マレイン酸１９７ｇ及びジ−ｔ−ブチルパーオキシド７．４ミリリットルを１時間かけて滴下した。さらに、１時間攪拌した後、反応を停止した。そのまま、１６０℃にて真空乾燥させ、内容物を回収して無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体を得た。
ＧＰＣにより求めた共重合体の分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ５８００及び２．９であった。また、ＦＴ−ＩＲにより算出した無水マレイン酸量は３３質量％であった。
【００１９】
＜１＞分散液の調製
以下の方法により、分散液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び分散液１〜４を調製した。
（分散液Ａ）３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを、１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
（分散液Ｂ）２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン４００ｇを、１０％ポリビニルアルコール水溶液４００ｇと水２００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
（分散液Ｃ）β−ナフチルベンジルエーテル４００ｇを、１０％ポリビニルアルコール水溶液４００ｇと水２００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
（分散液Ｄ）炭酸カルシウム２００ｇを０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇに混合し、ホモミキサーで１０分間分散処理を行った。
【００２０】
＜２＞感熱塗工用紙の作製
下記の配合よりなるアンダーコート層形成用塗工液を坪量４０ｇ／ｍ２  の上質紙に固形分塗工量として１０ｇ／ｍ２  になるように塗工し、乾燥させて、感熱塗工用紙を作製した。
焼成カオリン                                                                                                    １００部
５０％スチレンブタジエン系ラテックス                                                    ２４部
水                                                                                                                        ２００部
【００２１】
＜３＞感熱発色層の作製
上記分散液Ａ〜Ｄを用い、各々の配合成分を下記に示す割合で混合し、塗工液濃度が１５％水溶液になるように添加水を加え、十分攪拌して感熱発色層塗工液を調製した。
分散液Ａ                                                                            ２０部
分散液Ｂ                                                                            １５部
分散液Ｃ                                                                            １５部
分散液Ｄ                                                                            ２５部
１０％ポリビニルアルコール                                      ３０部
水                                                                                        ３０部
このようにして調製した感熱発色層塗工液を、上記＜２＞で作製した感熱塗工用紙に、塗工量３．０ｇ／ｍ２  になるように塗工し、乾燥させ、スーパーカレンダーで処理し、感熱発色層を形成した。
【００２２】
＜４＞保護層塗工液の調製
上記製造例で調製した１−デセン−無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩水溶液１０部に対し、分子量約２００万のキサンタンガム（ケルザン    大日本製薬（株）製）を０．２部添加した後、攪拌して、塗工液濃度１０％となるよう水を添加し保護層塗工液を調製した。
＜５＞第２の保護層塗工液の調製
１０％アクリル酸エステル系共重合体１００部に対し、４０％ステアリン酸亜鉛水分散液１５部を加えた後、攪拌して、塗工液濃度１０％となるように水を添加し保護層塗工液を調製した。
【００２３】
実施例１
上記＜４＞の配合で調製した保護層塗工液を、上記＜３＞で作製した感熱発色層上に塗工量３．０ｇ／ｍ２  になるように塗工し、乾燥させた後、さらに、上記＜５＞の配合で調製した第２の保護層形成用塗工液を塗工量１．０ｇ／ｍ２  になるように塗工し、乾燥させ、スーパーカレンダー処理し、感熱記録体を得た。
【００２４】
実施例２
実施例１において、第２の保護層は設けず、また、上記＜４＞で示した保護層の配合に、さらに４０％ステアリン酸亜鉛水分散液５部を加えた以外は上記＜４＞と同様にして保護層塗工液を調製し、塗工量３．０ｇ／ｍ２  になるように塗工し、乾燥させ、スーパーカレンダー処理し、感熱記録体を得た。
【００２５】
比較例１
実施例２において、デセン−無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩を配合しない保護層塗工液を用いた以外は、すべて実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００２６】
比較例２
実施例２において、デセン−無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩の替わりに完全鹸化ポリビニルアルコールを配合した保護層塗工液を用いた以外は、すべて実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１〜２、比較例１〜２で作製した感熱記録体を下記の試験に供した。その試験結果を表１に示す。
【００２７】
（１）耐水性
印字後のサンプルを水温２５℃の水に２４時間水没させた後の印字部濃度をマクベス反射濃度計で測定し、下式より残存率を求めて評価した。
残存率（％）＝（水没後印字濃度／水没前印字部濃度）×１００
（２）耐水ブロッキング性
水１０マイクロリットルを感熱記録体の記録面（保護層面）に垂らし、もう一枚の感熱記録体の記録面を貼り合わせ、荷重１００Ｐａ（１ｇ／ｃｍ２  ）を与えた状態で１２時間放置し、その後、感熱記録体を手で剥がし、下記評価基準で評価した。実用上、Ｃ以上が好ましい。
【００２８】
Ａ        重りをはずすと、問題なく剥がれる。
Ｂ        重りをはずすと密着しているが、抵抗無く剥がすことができる。
Ｃ        重りをはずすと密着しており、剥がすと、支持体から塗工層の一部が剥離するが、感熱記録画像は剥離していない。
Ｄ        重りをはずすと密着しており、剥がすと、支持体から塗工層の一部が剥離しており、感熱記録画像の一部が剥離する。
Ｅ        重りをはずすと感光記録体同士が接着している。
（３）印刷濃度
ＵＶインク０．４ミリリットルを、ＲＩテスタを用いて回転数３０ｒｐｍにて感熱記録体の記録面に印刷した後、その印刷濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８（マクベス社製）にて測定した。実用上、印刷濃度は１．１以上であることが好ましい。
【００２９】
【表１】
2004276242.tif 000002
【００３０】
上記表１から明らかなように、支持体上に、染料前駆体と顕色剤を含む感熱発色層を設け、さらにその上に保護層を設けた感熱記録体において、該保護層にα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩を含有させることによって、耐水性、ブロッキング性及び印刷適性が良好となる効果が得られることがわかる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、耐水性があり、水にぬれた後もブロッキング性があり、かつ印刷適性のある感熱記録体を得ることができる。