(57)【要約】【課題】結晶化度が極めて低く、高いキレート作用を有するフェリハイドライトを提供すること。【解決手段】非晶質で常磁性体である針鉄鉱（α−ＦｅＯＯＨ）を酸抽出し、嫌気性条件下で水酸化ナトリウムによって中和して得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質で常磁性体である針鉄鉱の酸抽出液を、水酸化ナトリウムによって中和して得られることを特徴とするフェリハイドライト。
【請求項２】
非晶質で常磁性体である針鉄鉱の水酸化ナトリウムによる抽出液を、酸によって中和して得られることを特徴とするフェリハイドライト。
【請求項３】
非晶質で常磁性体である針鉄鉱を含む堆積岩土壌から針鉄鉱を酸抽出し、水酸化ナトリウムによって中和して得られることを特徴とするフェリハイドライト。
【請求項４】
針鉄鉱を含む堆積岩土壌から針鉄鉱を水酸化ナトリウムによって抽出し、酸によって中和して得られることを特徴とするフェリハイドライト。
【請求項５】
前記抽出が嫌気性条件下でおこなわれる請求項３又は４に記載のフェリハイドライト。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のフェリハイドライトを有効成分として含有することを特徴とする、消臭、脱臭、及び殺菌作用を有するスプレー。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載のフェリハイドライトの配合液を含浸させたことを特徴とする、消臭、脱臭、及び殺菌作用を有する繊維。
【請求項８】
非晶質で常磁性体である針鉄鉱の酸抽出液を、水酸化ナトリウムによって中和することを特徴とするフェリハイドライトの製造方法。
【請求項９】
非晶質で常磁性体である針鉄鉱の水酸化ナトリウムによる抽出液を、酸によって中和することを特徴とするフェリハイドライトの製造方法。
【請求項１０】
針鉄鉱を含む堆積岩土壌から針鉄鉱を酸抽出する工程と、水酸化ナトリウムによって中和する工程とを含むことを特徴とするフェリハイドライトの製造方法。
【請求項１１】
針鉄鉱を含む堆積岩土壌から針鉄鉱を水酸化ナトリウムによって抽出する工程と、酸によって中和する工程とを含むことを特徴とするフェリハイドライトの製造方法。
【請求項１２】
前記抽出が嫌気性条件下でおこなわれる請求項１０又は１１に記載のフェリハイドライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本願発明はフェリハイドライトに関し、当該フェリハイドライトを用いたスプレー、及び当該フェリハイドライトの混合液を含浸させた繊維にも関する。さらに本願発明はフェリハイドライトを製造する方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年注目されている非晶質鉄水和酸化物はフェリハイドライト（Ｆｅｒｒｉｈｙｄｒｉｔｅ）と称され、その構造は５Ｆｅ２Ｏ３・９Ｈ２Ｏ、Ｆｅ５ＨＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｆｅ４（Ｏ４Ｈ３）３、又はＦｅ２Ｏ３±２ＦｅＯＯＨ・２．６Ｈ２Ｏ等であると云われている。
【０００３】
フェリハイドライトはプラスのイオンを持つ重金属を吸着、キレート結合し、固定、不活性化させる性質や、有機化合物の官能基等と配位結合して凝集体を形成して捕捉固定・除去分解する性質を有する。さらにフェリハイドライトは比表面積が２００ｍ２／ｇと大きいので効率良く重金属、有機化合物の官能基等と結合することができる。このような性質を利用したものとして特許文献１のフェリハイドライト腐植複合体がある。特許文献１では、玄武岩、安山岩の堆積岩土壌を酸抽出したイオン化ミネラル濃縮液と、有機物化合物混合物とを原料とし、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）を用いるなどしてｐＨを５〜７に調整したフェリハイドライト腐植複合体が提案されている。このフェリハイドライト腐植複合体は効率良く重金属汚染土壌、有機物汚染土壌を浄化するものである。
【０００４】
さらに特許文献２にはフェリハイドライトを用いた汚染要素消去用組成物について記載されている。玄武岩及び／又は安山岩を含む堆積岩土壌を酸抽出して得られる抽出液を適宜希釈し、天然塩、有機酸を添加したものであり、この汚染要素消去用組成物は、フェリハイドライトが有する酸化作用、汚染物成分の捕捉固定・分解能力を利用し、有機及び無機汚染成分を分解除去し、消臭及び殺菌するものである。
【０００５】
【特許文献１】
国際公開第０２／０７８８７１号
【０００６】
【特許文献２】
特願２００３−０７４４４９号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、非晶質で常磁性体である針鉄鉱から結晶化度の極めて低い常磁性体であるフェリハイドライトが抽出されることは知られていなかった。このフェリハイドライトは従来のフェリハイドライトよりも優れた種々の機能を有するものであることがわかった。
【０００８】
特許文献１のフェリハイドライト腐植複合体の製造過程においては、堆積岩土壌を酸抽出したものを消石灰でｐＨ調整しているが、このようにしてｐＨ調整するとキレート作用が減少することがわかった。さらに、酸抽出工程において針鉄鉱は残渣に残ってしまい針鉄鉱由来の鉄の抽出量が少ない。
【０００９】
また、特許文献２の汚染要素消去用組成物の製造過程においては希釈してｐＨを調整しているが、中性に近づければ必然的に希釈率が高くなるという問題がある。さらに、この製造過程においても酸抽出時に針鉄鉱が残渣に残ってしまい針鉄鉱由来の鉄の抽出量が微量となる。
【００１０】
したがって、非晶質で常磁性体である針鉄鉱からフェリハイドライトを抽出し、その効果を最大限に発揮するには特許文献１又は特許文献２の方法では不十分であり、土壌からの抽出する抽出工程や、それを中和する中和工程をさらに改良する必要があった。
【００１１】
本願発明は上述のような事情によりなされたものであり、本願発明は結晶化度が極めて低い常磁性体であって、高いキレート作用を有するフェリハイドライトである。また、本願発明は結晶化度が極めて低い常磁性体であって、高いキレート作用を有するフェリハイドライトを製造する方法でもある。さらに本願発明はそのフェリハイドライトを利用したスプレー、繊維をも提供する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は鋭意研究の結果、結晶化度の極めて低い常磁性体であるフェリハイドライトは針鉄鉱由来の鉄から生成されることを見出した。また、針鉄鉱を嫌気性条件下で土壌から抽出させることにより針鉄鉱を効果的に抽出することができること、さらに、針鉄鉱の抽出過程を嫌気性条件下でおこなうことや、水酸化ナトリウムを中和又は抽出に用いることにより、針鉄鉱がもつ常磁性と電子熱エネルギー、さらにキレート作用を維持しながらフェリハイドライトを生成することが可能であることを見出した。
【００１３】
尚、単に市販されているような２価と３価の鉄イオンを含むイオン水を中和させても本願発明のフェリハイドライトのような効果は期待できない。すなわち、本願発明のフェリハイドライトの生成は単に鉄イオンがどれだけ多いかによるのではなく、常磁性の鉄イオンがどれだけ多いかということが重要な要素となっている。
【００１４】
本願発明のフェリハイドライトは、非晶質で常磁性体である針鉄鉱の酸抽出液を、水酸化ナトリウムによって中和して得られる。或いは、非晶質で常磁性体である針鉄鉱の水酸化ナトリウムによる抽出液を、酸によって中和して得られる。
或いは、針鉄鉱を含む堆積岩土壌から針鉄鉱を酸抽出し、水酸化ナトリウムによって中和して得られる。或いは、針鉄鉱を含む堆積岩土壌から針鉄鉱を水酸化ナトリウムによって抽出し、酸によって中和して得られる。
【００１５】
上記抽出は嫌気性条件下で行われることが好ましい。
【００１６】
本願発明はフェリハイドライトを有効成分として含有する、消臭、脱臭、及び殺菌作用を有するスプレーをも提供する。また本願発明はフェリハイドライトの配合液を含浸させた消臭、脱臭、及び殺菌作用を有する繊維をも提供する。
【００１７】
尚、フェリハイドライトの消臭力の原理はフェリハイドライトが配位している酸素の放出による分解であると考えられる。またフェリハイドライトの持つ触媒効果も関係していると考えられる。
【００１８】
一方、フェリハイドライトの製造方法は、非晶質で常磁性体である針鉄鉱の酸抽出液を、水酸化ナトリウムによって中和する方法である。或いは、非晶質で常磁性体である針鉄鉱の水酸化ナトリウムによる抽出液を、酸によって中和する方法である。或いは、針鉄鉱を含む堆積岩土壌から針鉄鉱を酸抽出する工程と、水酸化ナトリウムによって中和する工程とを含む方法である。或いは、針鉄鉱を含む堆積岩土壌から針鉄鉱を水酸化ナトリウムによって抽出する工程と、酸によって中和する工程とを含む方法である。
【００１９】
上記抽出は嫌気性条件下で行われることが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本願発明は土壌分類学上Ｕｌｔｉｓｏｌ（アルティソル）目に属する赤黄土に含まれる針鉄鉱（α−ＦｅＯＯＨ）を母材として用いる。針鉄鉱を抽出させるには酸抽出、水酸化ナトリウム抽出による。
【００２１】
酸抽出の場合、好ましくは以下の態様とすることができる。
【００２２】
酸としては、無機酸及び有機酸から選択される１種あるいは２種以上を用いることができる。無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の各種の無機酸を用いることができるが、好ましくは硫酸を用いる。硫酸濃度として、約１０ｗｔ％以上約２０ｗｔ％以下の範囲で好ましい抽出効率を得ることができる。硫酸は単独で用いることができるが、その場合は約２０ｗｔ％とすることが好ましい。
【００２３】
有機酸としては、１個あるいは２個のカルボキシル基を備える有機酸を用いることができる。すなわち、ギ酸、酢酸、アスコルビン酸、クエン酸等を用いることができる。有機酸としては、好ましくは、クエン酸及び／又はアスコルビン酸を用いることができる。アスコルビン酸あるいはクエン酸を用いることにより、可溶性成分中への鉄の回収率を高めることができるからである。有機酸としては、抽出系において約３ｗｔ％以上約１０ｗｔ％以下の濃度で用いることが好ましい。特に、クエン酸にあっては、０．１Ｍ以上０．５Ｍ以下の濃度となるようにすることが好ましい。
【００２４】
有機酸は、好ましくは、硫酸などの無機酸と併用することが好ましい。無機酸と併用する場合、抽出系において無機酸１０ｗｔ％以上１８ｗｔ％以下とし、有機酸を３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下とすることが好ましい。また、無機酸に対する有機酸の重量比が３０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２５】
酸は、水で縣濁した土壌に対して供給される。有機酸と無機酸を併用する場合には、土壌縣濁液に対して所定量の有機酸を予め添加し混合した上で、無機酸を混合することが好ましい。
【００２６】
所定の酸を添加し同時にあるいは引き続いてこの混合液を加熱し、所定温度とし土壌中の酸可溶成分を抽出する。抽出温度は、例えば、７０℃以上１００℃未満とするのが好ましい。７０℃未満であると鉄イオンの離脱が困難になりがちであり、１００℃を超えると水分の蒸発とエネルギーコストの観点、さらに抽出用装置の劣化を招き易くなるからである。約８０℃とするのがさらに好ましい。また抽出時間としては、１時間以上１２０時間以下の範囲とすることができ、通常、８０時間以上１００時間以下である。
【００２７】
所定時間加熱した後、フィルター等で濾過することにより、酸可溶性成分を含む上清液を採取することができる。この上清液は酸抽出における抽出液である。
【００２８】
また、本抽出液のｐＨは０．１〜０．２程度であり、硫酸イオン含量は酸抽出時の使用量によって異なるが、１０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下程度である。さらに抽出時にアスコルビン酸等を用いるときには、有機酸も含まれることになる。例えば、有機酸含量は、３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下程度である。
【００２９】
酸抽出した後、水酸化ナトリウムを添加することにより中和する。苛性ソーダを水に溶かして約０．５Ｎに調製し、当該０．５ＮのＮａＯＨをｐＨが６．５〜７程度になるまで抽出液に添加することができる。この際、嫌気性条件下では約ｐＨ３．１から沈殿が始まりゲル状物が生成されはじめる。尚、好気性条件下ではさらに高いｐＨで沈殿が始まる。
【００３０】
水酸化ナトリウム抽出の場合には、上記酸抽出の酸を中和に用い、上記中和の水酸化ナトリウムを抽出に用いることができる。濃度は薄すぎると針鉄鉱が抽出され難いことから、例えば５Ｎに調製した水酸化ナトリウムで抽出することができる。水酸化ナトリウムで抽出してフィルターでろ過した後の上清が水酸化ナトリウム抽出における抽出液となる。これに硫酸等を加えて中和する。
【００３１】
本願発明の抽出操作はできるだけ嫌気性条件下で行うのが好ましい。嫌気性条件下にするための例としては、一度加熱した水を酸の調製や水酸化ナトリウムの調整に用いること、抽出工程において周囲に窒素を充填した環境下でおこなうこと、抽出工程において加熱した状態で抽出すること等が可能である。また、本発明の抽出工程、中和工程に用いる水は純水、例えばイオン交換水等を用いることが望ましい。
【００３２】
このようにしてフェリハイドライトが沈殿した中和液を得ることができる。沈殿したフェリハイドライトは、結晶化度が極めて低い常磁性体であり、高いキレート作用を有しているので、消臭、脱臭及び殺菌効果が非常に高い。このフェリハイドライトは中和液中に縣濁し（以下、「フェリハイドライト液」とする）、さらに希釈した状態で消臭、脱臭及び殺菌効果の高いスプレーとして用いることができる。これには、適宜添加物を加えることも可能である。希釈は用途にあわせて当業者が適宜おこなうことができるものであるが、フェリハイドライト液が５００〜１０００倍に希釈されたものであっても十分に消臭、脱臭及び殺菌効果が得られる。
【００３３】
フェリハイドライト液は中性で繊維に含浸させても繊維がいたまず、消臭、脱臭及び殺菌効果の高い繊維を得ることができる。この繊維は医療用繊維、衣料、生活用繊維用品に用いることができる。繊維に含浸させる場合にも用途にあわせてフェリハイドライト液を適宜希釈することができる。繊維への含浸前に適宜添加物を加えることも可能である。
【００３４】
尚、一度フェリハイドライト液を濾過した後、再び水等に縣濁してスプレー、繊維への含浸等に用いることもできる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではなく、本発明の範囲内において各種の態様で実施することができる。
【００３６】
（実施例１）非晶質で常磁性体の針鉄鉱を中和することの効果
非晶質ではない針鉄鉱（サンプルＡ）と非晶質の針鉄鉱を用いたフェリハイドライト（サンプルＢ）とを酸抽出し、それらを中和したものについて消臭能力を比較した。
【００３７】
サンプルＡは本願発明のフェリハイドライト液の５００倍希釈液であり、サンプルＢは通常の針鉄鉱から酸抽出した市販のミネラル液を苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）で中和し５００倍に希釈した液である。試験方法は以下のとおりである。
【００３８】
容積２ｍ３の室内でタバコを１本連続的に喫しタバコの臭いを充満させた後、この室内にサンプルＡの１０ｍｌを噴霧器で噴霧し、戸を閉めたまま１分間静置した。その後、１０人のパネラーが各々室内に頭部だけを入れた状態で室内のタバコ臭を感じるかどうかで、サンプルの消臭効果の判定をおこなった。サンプルＢについても同様の手順で試験をおこなった。結果は表１に示されるとおりである。
【００３９】
【表１】
2004345911.tif 000002
◎は消臭効果大いにありと判定したものであり、○は消臭効果ありと判定したものであり、△は消臭効果少しありと判定したものであり、×は消臭効果なしと判定したものである。このように非晶質で常磁性体の針鉄鉱を用いて中和したフェリハイドライトは結晶化度が極めて低いため、消臭効果が非常に高い。
【００４０】
（実施例２）嫌気性条件の効果
土壌から嫌気性条件下で酸抽出し水酸化ナトリウムで中和したものと、土壌から好気性条件下で酸抽出し水酸化ナトリウムで中和したものとを、殺菌能力について比較した。
【００４１】
供試菌株は、健康者の大便を塗布したＳＳ寒天培地から分離された大腸菌をＴＳＩ寒天培地に３代継代培養した菌株（健康者由来大腸菌）である。供試菌株を滅菌生理食塩水に浮遊させ、菌数が約１．０×１０６／ｍｌになるように調製して試験菌液とした。
【００４２】
試験溶液は、好気性条件下のものは加熱せず窒素充填をおこなわないで抽出したフェリハイドライト液を滅菌精製水で１０００倍及び３０００倍に希釈して１００ｍｌとったものである（試験溶液Ａ）。嫌気性条件下のものは８０℃〜１００℃で加熱し周囲に窒素充填をおこなって抽出したフェリハイドライト液を滅菌精製水で１０００倍及び３０００倍に希釈して１００ｍｌとったものである（試験溶液Ｂ）。
【００４３】
菌数の測定は試験溶液Ａ、Ｂに試験菌液１ｍｌをそれぞれ加え、接種直後、１時間後に各１ｍｌづつを採取し、生菌数を測定した。菌数の測定は食品衛生検査指針微生物編（１９９０，社団法人日本食品衛生協会）の生菌数（標準平板菌数測定法）に準拠しておこなった。試験結果は表２のとおりであった。
【００４４】
【表２】
2004345911.tif 000003
このように嫌気性条件下で抽出すると針鉄鉱から抽出する鉄が多いこと、針鉄鉱がもつ常磁性と電子熱エネルギー等を維持してフェリハイドライトが生成されるために殺菌能力が非常に高まるという効果が得られる。
【００４５】
【発明の効果】
本願発明のフェリハイドライトは結晶化度が極めて低く、高いキレート作用を有するものであり、消臭、脱臭、及び殺菌作用が高い。
【００４６】
本願発明のフェリハイドライト液は中性なので繊維に含浸しても繊維を破壊してしまうことがなく、消臭、脱臭、殺菌、除菌等の効果を有する繊維を提供することができる。また、中性なのでスプレーとして衣服、口腔内、皮膚等に噴霧することもできる。
【００４７】
本願発明のフェリハイドライトの製造方法は結晶化度が極めて低く、高いキレート作用を有するフェリハイドライトを製造することができる方法であり、消臭、脱臭、及び殺菌作用が高いフェリハイドライトを製造することができる。