(57)【要約】【課題】メルカプト化合物の新規な製造方法を提供する。【解決手段】一般式（ＩＩ）ＨＳ−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ　　　（ＩＩ）（式中、Ｒは同一、もしくは異なっていてもよく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ヘキサニル基、ベンゾイル基、フェニルアセチル基を示す。）で表されるメルカプト化合物を、反応系外に留出させながら製造することを特徴とするメルカプト化合物の製造方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004026668.tif 000002
（式中、Ｒは同一、もしくは異なっていてもよく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ヘキサニル基、ベンゾイル基、フェニルアセチル基を示す。）で表される有機硫黄化合物を、加水分解もしくはアルコリシスして、一般式（ＩＩ）
【化２】
2004026668.tif 000003
（式中、Ｒは同一、もしくは異なっていてもよく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ヘキサニル基、ベンゾイル基、フェニルアセチル基を示す。）で表されるメルカプト化合物を製造する方法において、反応で生成する一般式（ＩＩ）で表されるメルカプト化合物を、反応系外に留出させながら製造することを特徴とするメルカプト化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物がビス（アセチルチオ）メタンである請求項１記載のメルカプト化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料に使用される樹脂、特にポリウレタン用樹脂及びその樹脂の重合性組成物、塗料、（チオ）エポキシ樹脂硬化剤、合成樹脂の加硫剤等の各種原料等として有用なポリチオールの原料として好適に使用されるメルカプト化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック材料は、無機レンズに比して軽量かつ靭性に富み、また染色が可能であることから、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。光学材料の中でも眼鏡レンズに特に要求される性能は、低比重、高透明性、低黄色度、高強度、光学性能として高屈折率、高アッべ数であり、高強度、高屈折率はレンズの薄肉化を可能とする。レンズの薄肉化に関し、高屈折率化の手法として、今までに多くの検討がなされてき、硫黄原子を有する新規な有機化合物を用いた様々なレンズ用樹脂素材が開発され使用されている。その中でも本出願人が提案してきたポリチオウレタン樹脂（特開昭６０−１９９０１６号公報、特開昭６２−２６７３１６号公報、特開昭６３−４６２１３号公報）によるプラスチックレンズが広く普及している。
更に、本出願人はポリチオウレタン樹脂に使用されるチオール化合物の硫黄含有率を上げる事により、さらに屈折率を向上させることに成功した（特開平２−２７０８５９公報、特開平７−２５２２０７号公報、特開平１３−３４２２５２号公報）。
【０００３】
これらの高硫黄含有率を有するポリチオールを製造する上で、有用な原料となる式（ＩＩ）
【化３】
ＨＳ−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ　　　（ＩＩ）
（式中、Ｒは同一、もしくは異なっていてもよく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ヘキサニル基、ベンゾイル基、フェニルアセチル基を示す。）で表されるメルカプト化合物は、従来、式（Ｉ）
【化４】
Ｒ−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ　　　（Ｉ）
（式中、Ｒは同一、もしくは異なっていてもよく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ヘキサニル基、ベンゾイル基、フェニルアセチル基を示す。）で表される有機硫黄化合物をアルコリシスして製造することができる（特開平１３−３４２１７２号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、回分式の攪拌槽内で式（ＩＩ）で表されるメルカプト化合物を製造しようとした場合、式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物に対して、等量のアルコール、水で反応させると、転化率が向上せず未反応の式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物が残存する。そこで、等量以上のアルコール、水を用いると、式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物の転化率は向上するが、生成する式（ＩＩ）で表されるメルカプト化合物が過剰分のアルコール、水と反応し、メタンジチオールが生成するため、収率低下をきたしていた。
【０００５】
よって、式（ＩＩ）で表されるメルカプト化合物を高収率で製造する必要があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決するために、鋭意検討した結果、式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物を、加水分解もしくはアルコリシスして生成する式（ＩＩ）で表されるメルカプト化合物を反応系外に留出させることにより、高収率で式（ＩＩ）で表されるメルカプト化合物を製造できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明は、
一般式（Ｉ）
【化５】
Ｒ−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ　　　（Ｉ）
（式中、Ｒは同一、もしくは異なっていてもよく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ヘキサニル基、ベンゾイル基、フェニルアセチル基を示す。）で表される有機硫黄化合物を、加水分解、もしくはアルコリシスして、一般式（ＩＩ）
【化６】
ＨＳ−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ　　　（ＩＩ）
（式中、Ｒは同一、もしくは異なっていてもよく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ヘキサニル基、ベンゾイル基、フェニルアセチル基を示す。）で表されるメルカプト化合物を製造する方法において、生成する式（ＩＩ）で表されるメルカプト化合物を、反応系外に留出させて製造することを特徴とするメルカプト化合物の製造方法に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に関わる反応を行う方法として、式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物、及び水、もしくはアルコールを装入して、反応を開始する。反応が進行するに連れて生成する式（ＩＩ）で表されるメルカプト化合物が留出してくるのでこれを採取することにより、高収率で式（ＩＩ）で表されるメルカプト化合物を製造することができる。
【０００９】
ここで記述する式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物とは、ビス（アセチルチオ）メタン、ビス（プロピオニルチオ）メタン、ビス（ブチリルチオ）メタン、ビス（イソブチリルチオ）メタン、ビス（バレリルチオ）メタン、ビス（イソバレリルチオ）メタン、ビス（ヘキサニルチオ）メタン、ビス（ベンゾイルチオ）メタン、ビス（フェニルアセチルチオ）メタン等が挙げられるが、これら記述の化合物に限定されるものではない。
【００１０】
これらの有機硫黄化合物は、ホルマリンとチオカルボン酸を無水酢酸中で合成する方法（ＣｈｅｍｉｃａＳｃｒｉｐｔａ．１９８０）や、ジハロメタンとチオカルボン酸金属塩から合成する方法（特開平１３−３４４２１７２号公報）などの公知の技術により合成することができる。
【００１１】
使用するアルコールは、液体であれば特に限定はしないが、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコールジエチレングリコール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−ブトキシエトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、オクチレングリコール、グリセリン等が挙げられるが、これら記述の化合物に限定されるものではない。
【００１２】
この場合、生成する式（ＩＩ）で表されるメルカプト化合物より低沸点のアルコール、もしくは水を使用する場合、生成する式（ＩＩ）で表されるメルカプト化合物が気化するよりも先んじて気化蒸発するために、好ましくは攪拌槽中に連続的に供給して行う。
【００１３】
生成する式（ＩＩ）で表されるメルカプト化合物より沸点が高いアルコールを用いる場合、アルコールの使用量は、使用するアルコールの種類により異なるが、好ましくは式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物に対して、０．８〜４．０当量の範囲、特に好ましくは１．０〜２．０当量である。
【００１４】
反応温度は、生成する式（ＩＩ）で表されるメルカプト化合物により異なるが、好ましくは３０℃〜２５０℃の範囲で行われる。３０℃より高い温度で反応を行うと反応速度が低下せず、さらに生成する式（ＩＩ）で表されるメルカプト化合物を留出させるために、高真空で行う必要もなく効率的である。さらに、２５０℃より低い温度で反応を行うと、式（ＩＩ）で表されるチオール化合物が、メタンジチオールまで分解しないために反応収率は低下しない。よって、反応温度は、５０℃から２００℃の範囲が特に好ましい。
【００１５】
式（ＩＩ）で表されるメルカプト化合物を留出させるためには、その蒸気圧となるように真空度を調整し、生成する式（ＩＩ）で表されるメルカプト化合物を逐次反応系外へと留出させる。
【００１６】
反応を促進させるために、触媒を用いる方が有効である。触媒としては、酸性触媒が好ましく、無機酸、有機酸が挙げられる。
【００１７】
無機酸としては、硫酸、塩酸、燐酸、臭化水素酸、ホウ酸等が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【００１８】
有機酸としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ジブチル錫オキサイド、酸性イオン交換樹脂等が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【００１９】
触媒の使用量は、使用する触媒により異なるが、好ましくは式（Ｉ）で表さ
れる有機硫黄化合物の０．００１当量から３．０当量の範囲、特に好ましくは、０．０１当量から１．０当量である。
【００２０】
この様にして得られる式（ＩＩ）で表されるメルカプト化合物は、蒸留、カラムクロマトグラフィー等、通常用いられる公知の精製法によって精製することができる。
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
【００２１】
参考例１　ビス（アセチルチオ）メタンの合成
攪拌羽根、温度計、コンデンサーを取り付けた３リットル底抜きコック付きフラスコに、ジブロモメタン４１３．０ｇ（２．３８ｍｏｌ）を装入し、４０℃に保温する。そこにチオ酢酸ソーダのメタノール溶液１２９１．８ｇ（４．８０ｍｏｌ）を６時間かけて滴下し、３時間熟成した。ここに水１．２リットルを加え、クロロホルム１リットルで有機物を数回に分けて抽出した。
【００２２】
脱溶媒して、クロロホルムおよび低沸分を除去し、ビス（アセチルチオ）メタン２７３．６ｇを得た。
【００２３】
実施例１　アセチルチオメチルチオールの合成
参考例１により合成されたビス（アセチルチオ）メタン１６４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸２．８ｇ（０．０３ｍｏｌ）、トリエチレングリコール３００．３ｇ（２．０ｍｏｌ）を蒸留塔、温度計の付いた５００ｍｌ反応フラスコに装入し、８０℃に昇温した。８０℃に達した時から、アセチルチオメチルチオールが生成し始めたため、６６５Ｐａの減圧下で反応系外へと留出させた。１０時間経った時、留出がなくなり、反応を終了した。純度８０％のアセチルチオメチルチオール１２２．２ｇ（０．８０ｍｏｌ）が得られた。さらに得られたアセチルチオメチルチオールを５０℃、６６５ｐａにて蒸留を行い、純度９５％のアセチルチオメチルチオール９６．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を得た。ビス（アセチルチオ）メタンからの収率は７５％であった。
【００２４】
実施例２　アセチルチオメチルチオールの合成
参考例１により合成されたビス（アセチルチオ）メタン１６４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸２．８ｇ（０．０３ｍｏｌ）を蒸留塔、温度計の付いた３００ｍｌ反応フラスコに装入し、６０℃に昇温した。６０℃に達した時から、系内を１．３ｋＰａの減圧下でメタノールを系内へ供給させると同時に、メタノール、酢酸メチル、アセチルチオメチルチオールを留出させた。１５時間で総メタノール供給量が６４０．８ｇ（２０．０ｍｏｌ）に達した時に、アセチルチオメチルチオールが留出しなくなったため、反応を終了した。濃度１２．４％のアセチルチオメチルチオール溶液７９０ｇ（０．８ｍｏｌ）が得られた。さらに得られたアセチルチオメチルチオール溶液を脱低沸後、５０℃、６６５ｐａにて蒸留を行い、純度９５％のアセチルチオメチルチオール９６．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を得た。ビス（アセチルチオ）メタンからの収率は７５％であった。
【００２５】
比較例１　アセチルチオメチルチオールの合成
ビス（アセチルチオ）メタン１６４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸２．８ｇ（０．０３ｍｏｌ）、トリエチレングリコール３００．３ｇ（２．０ｍｏｌ）を攪拌羽根、温度計、コンデンサーの付いた５００ｍｌの４つ口フラスコに装入し、８０℃に昇温した。生成物を系外へ留出させることなく２０時間攪拌後、ビス（アセチルチオ）メタンが消滅したため、８０℃、１３３Ｐａにて蒸留し純度９５％のアセチルチオメチルチオール３２．２ｇ（０．２５ｍｏｌ）を得た。収率はビス（アセチルチオ）メタンに対して、２５％であった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明により、高硫黄含有率ポリチオールの原料となるメルカプト化合物を高収率で製造することができる。