(57)【要約】【課題】フッ素及び重金属を含む排水より、簡易に、且つ、効率的に重金属を凝集沈殿せしめて高度に除去することが可能な排水の処理方法を提供する。【解決手段】重金属を含む排水に塩化カルシウムを溶解せしめた後、凝集剤を添加し、且つ、液のｐＨを４〜７に調整し、生成する固形物を除去する。その際、重金属を含む排水中には、塩化カルシウムを１〜９ｇ／１００ｃｃの濃度で溶解させることが好ましい。また、凝集剤としてシリカ−鉄無機高分子凝集剤と高分子系凝集剤とを併用することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属を含む排水に塩化カルシウムを溶解せしめた後、凝集剤を添加し、且つ、液のｐＨを４〜７に調整し、生成する固形物を除去することを特徴とする排水の処理方法。
【請求項２】
重金属を含む排水中に塩化カルシウムを１〜９ｇ／１００ｃｃの濃度で溶解させる請求項１記載の排水の処理方法。
【請求項３】
重金属を含む排水が、焼却灰を水洗して得られる排水である請求項１又は２記載の排水の処理方法。
【請求項４】
凝集剤がシリカ−鉄無機高分子凝集剤である請求項１〜３のいずれかに記載の排水の処理方法。
【請求項５】
凝集剤として高分子系凝集剤を併用する請求項４記載の排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属を含む排水の新規な処理方法に関する。詳しくは、重金属を含む排水より、簡易に、且つ、効率的に重金属を凝集沈殿せしめて高度に除去することが可能な排水の処理方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
都市ゴミ等の廃棄物を焼却処理して得られる焼却灰の水洗後に得られる排水、クロムメッキ排水等の重金属を含有する排水は、そのまま河川等に放流することはできず、含有される重金属を除去することが必要である。
【０００３】
従来、排水中の重金属を除去する方法としては、排水のｐＨを含有される重金属の最適値に調整して順次固形分として除去する方法（特許文献１）や、排水に水酸化カルシウムを添加して、含有される重金属をスラッジとして分離除去する方法（非特許文献１）などが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１９５０５１号公報
【非特許文献１】ケミカル・エンジニヤリング  ２００２年７月号  ４２頁、左欄１９〜２３行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記排水のｐＨを順次調整する方法は、重金属の種類に応じて最適ｐＨとする処理が複雑であり、また、水酸化カルシウムを使用する方法は、大量のスラッジの発生を招くと共に、重金属の除去率についても、改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題を解決すべく研究を重ねた結果、重金属を含有する排水に塩化カルシウムを溶解せしめた後、凝集剤を添加すると共に特定のｐＨに調整することによって、重金属を固形分として高い除去率で分離し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、重金属を含む排水に塩化カルシウムを溶解せしめた後、凝集剤を添加し、且つ、液のｐＨを４〜７に調整し、生成する固形物を除去することを特徴とする排水の処理方法である。
【発明の効果】
【０００８】
以上の説明より理解されるように、本発明の方法によれば、重金属、特に六価クロムを含む排水より、簡易に、且つ、効率的に重金属を、凝集沈殿せしめて高度に除去することが可能であり、工業的に極めて優れた方法であるといえる。
【０００９】
また、本発明の下記方法によれば、重金属と共にフッ素イオンを含有する排水より、重金属及びフッ素イオンを高度に除去することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、処理の対象となる排水は、重金属を含有するものであれば特に制限されないが、特に、六価クロムを含有する排水に対して有効である。具体的には、前記都市ゴミ等の焼却処理によって生成する焼却灰を水洗或いは酸洗時に生成する排水、クロムメッキ排水等に対して好適に適用される。通常、上記排水には、クロム等の重金属を０．３〜２ｐｐｍ程度含有している。
【００１１】
また、本発明の処理は、上記重金属と共にフッ素イオンを含む排水に対しても適用が可能であり、後述するように、かかる排水から重金属は勿論、フッ素イオンをも効果的に除去することができる。このように、重金属と共にフッ素イオンを含有する排水としては、半導体製造業、鉄鋼製造業、ガラス製造業、化学工業、肥料製造業等の工場からの排水が挙げられる。上記排水には、通常、重金属を１０〜３００ｐｐｍ程度、また、フッ素イオンを５０〜２０００ｐｐｍのものが存在する。また、ｐＨが０．１〜１２の幅広い範囲のｐＨのものが存在する。
【００１２】
以下、特記しない場合は、上述の排水を単に「排水」と称する。
【００１３】
本発明において、上記排水に塩化カルシウムを溶解せしめることが重要である。即ち、塩化カルシウムを溶解せしめることによって、前記水酸化カルシウムを添加する場合のようにスラッジの大量発生を伴うことなく、しかも、排水に含有される六価クロム等の重金属イオンの捕捉効果を高め、後述するｐＨおよび凝集剤の作用との組み合わせにより、排水中の重金属を高度に分離除去することができる。
【００１４】
前記排水に添加する塩化カルシウムの量は、排水に含有される重金属の量によって異なり、一概に限定されるものではないが、排水中にＣａＣＬ２濃度で１〜９ｇ／１００ｃｃ、特に、３〜８ｇ／１００ｃｃの濃度となるように決定することが好ましい。
【００１５】
排水に塩化カルシウムを添加するに際し、排水がフッ素イオンを含有する場合、該排水のｐＨは、１．５〜４、好ましくは、１．５〜２．５に調整することが好ましい。上記ｐＨの調整は、必要に応じて、塩酸等の酸、或いは水酸化カルシウム等のアルカリを添加することによって行なわれる。また、添加する塩化カルシウムの量は、前記添加量の範囲内で、排水中のフッ素量に対して１．５〜８倍当量、好ましくは、２．０〜７．５倍当量となる量となるように調整することが更に好ましい。
【００１６】
上記塩化カルシウムの溶解は、反応槽において、攪拌下に実施することが好ましい。また、添加温度は、０〜４０℃が適当であり、塩化カルシウム添加後、２〜５分間保持することが望ましい。
【００１７】
上記操作によって、排水中のフッ素イオンは、最終的にろ過分離がし易いフッ化カルシウム粒子となり、重金属と共に効果的に分離される。
【００１８】
本発明において、塩化カルシウムを溶解せしめた排水には、凝集剤を添加することによって重金属を取り込んだ固形物を生成せしめる。
【００１９】
上記凝集剤は、公知の凝集剤が特に制限なく使用されるが、最も好適に使用することができるのは、重合ケイ酸に鉄（第二鉄）塩、アルミニウム塩等の水溶性金属塩を添加した金属−シリカ無機高分子凝集剤、特に金属塩が鉄塩である、鉄−シリカ無機高分子凝集剤である。
【００２０】
上記金属−シリカ無機高分子凝集剤は、例えば、特公平４−７５７９６号公報、特許第２７３２０６７号公報等に記載されているように、ケイ酸塩水溶液を塩酸、硫酸等の無機酸水溶液へ添加して、ＳｉＯ２濃度が１〜６重量％程度のシリカゾルを得、次いで該シリカゾルを室温程度で数時間攪拌しつつ重合を進行（熟成）させた後、そこへ前記水溶性金属塩を添加することにより得ることができる。
【００２１】
上記シリカゾルは、前記文献に記載された方法によって得られるものより高濃度のものを使用することも可能である。具体的には、ＳｉＯ２濃度の上限が１８重量％程度のシリカゾルを使用し、これを室温程度で数時間攪拌又は静置しつつ重合を進行（熟成）させ、水で希釈した後、そこへ前記水溶性金属塩を添加することによって無機高分子凝集剤とすることも可能である。かかる高濃度のシリカゾルは、珪酸塩水溶液と無機酸水溶液を５〜１５ｍ／秒の流速で、例えば、Ｙ字型の衝突混合器を用いて反応させ、排出速度１ｍ／秒以上にすることによって製造することができる。
【００２２】
本発明において、最も好適に使用できる前記シリカゾルの濃度は、ＳｉＯ２で１〜５ｇ／１００ｍｌである
また、上記凝集剤の他に、本発明において使用できる凝集剤を具体的に例示すれば、クリフロック（栗田工業製）等の高分子系凝集剤、塩化第二鉄系凝集剤、硫酸アルミニウム系凝集剤、ポリ塩化アルミニウム系凝集剤などが挙げられる。
【００２３】
これらその他の凝集剤は、それぞれ単独で使用することもできるが、前記金属−シリカ無機高分子凝集剤と組み合わせて使用することが好ましい。シリカと金属のモル比はＳｉ／Ｍｅで、０．３〜３のものが好ましい。かかる組み合わせにおいて、金属−シリカ無機高分子凝集剤と高分子系凝集剤とを併用することが好ましい態様である。この場合、凝集剤の使用は、金属−シリカ無機高分子凝集剤の添加に続いて高分子系凝集剤を添加する２段添加が好ましい。
【００２４】
本発明において、凝集剤の添加量は、その種類によって一概に限定することはできない。従って、使用する凝集剤について好適な量を予め実験によって確認することが好ましい。例えば、金属−シリカ無機高分子凝集剤は、排水量に対して、５０〜８００（ｍｇ−金属／Ｌ）、好ましくは、８０〜６００（ｍｇ−金属／Ｌ）の濃度で使用することが好ましい。
【００２５】
また、上記凝集剤を添加した液のｐＨは、４〜７、好ましくは、４．５〜６．５となるように調整することが、塩化カルシウムの溶解と共に作用して、重金属の高度な除去効果を達成するために重要である。
【００２６】
即ち、上記液のｐＨが４未満の場合、或いは、７を超える場合、クロムを始めとする重金属の除去が不十分となり、本発明の目的を達成することができない。
【００２７】
尚、凝集剤を添加する前に、排液に塩化カルシウムを溶解していない場合は、液のｐＨを上記範囲に調整したとしても、フッ素及び重金属の除去効果は低く、本発明の目的を達成することができない。
【００２８】
また、前記ｐＨの調整は、排水がアルカリの場合は、硫酸、塩酸等の酸を添加して行うこともできるが、凝集剤が酸性を示す場合、かかる凝集剤の添加によって目的とするｐＨに調整することが好ましい。勿論、この場合、上記酸を併用することは可能である。また、排水が酸性の場合は、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加することによってｐＨを調整することができる。
【００２９】
本発明において、排水に前記塩化カルシウムを添加することにより、重金属を高度に除去できる機構は明らかではないが、塩化カルシウムは重金属と錯体を形成することが可能であり、かかる錯体が、重金属の沈降し易い特定のｐＨにおいて、凝集剤との作用により、固形分として極めて好都合に分離されることによるものと推定される。また、フッ素イオンに対しては、ＣａＦ２として共沈させる。
【００３０】
本発明において、上記凝集剤の添加により生成する固形物は、公知の方法によって除去される。例えば、フィルタープレス、ベルトフィルター、多重円板脱水機、スクリュープレス、遠心脱水機等による濾過、デカンテーション、遠心分離等の方法が好適である。
【００３１】
また、上記固形物を分離後の排液は、重金属が極めて少量に低減されたものであり、必要に応じて中和処理、ＣＯＤ成分の除去を行った後、放流するか、或いは、工業用水として利用することができる。
【００３２】
一方、分離された固形物は、セメント等に混合して固化せしめることによって処理することができる。
【００３３】
この場合、本発明の方法において生成する固形物の量は、前記水酸化カルシウムを使用する方法に比して極めて少ないので、その処理コストを著しく低減することができる。
【００３４】
本発明において、塩化カルシウムで処理した分離後の排水中にフッ素イオンを含有する場合、火山性土中のガラス質の微小粒子、所謂、「シラス」と接触せしめることにより、廃水中のフッ素イオンをより高度に低減することが出来好ましい。
具体的には、前記固形分分離後の排水にシラスを固形分濃度３０〜７０重量％となる割合で添加した後、該固形分と共に分離する方法、また、固形分分離後の排水をシラスを充填した充填塔に通過せしめる方法などが挙げられる。
【００３５】
ここで、上記シラスとしては、比表面積３０００〜１５０００ｃｍ２／ｇのものが好適に使用される。シラスは市販されており、例えば、シルト＃２５０（丸中白土株式会社製）等が使用される。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を更に具体的に説明するため実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（シリカ−鉄無機高分子凝集剤の製造方法）
市販の珪酸ソーダ（ＳｉＯ２：２８．７８ｇ／１００ｍＬ，モル比：３．０７）、１．０５Ｌ／分と希硫酸（Ｈ２ＳＯ４：２０．６９ｇ／１００ｍＬ）０．９３Ｌ／分を衝突混合して、シリカゾル（ＳｉＯ２：１５．２６ｇ／１００Ｌ）５Ｌを製造した。次にこのシリカゾルを室温で熟成し、液粘度が１０ｍＰａ・ｓに上昇したところで、１００ｍＬを１Ｌのビーカーに採取し、水５１０ｍＬを添加した後、塩化第二鉄（ＦｅＣＬ３：３９．４ｇ／１００ｇ）１５１ｍＬを混合してシリカ−鉄無機高分子凝集剤を得た。この時の組成はＳｉ濃度（０．９２ｇ／１００ｍＬ）、Ｆｅ濃度（３．８１ｇ／１００ｍＬ）でＳｉ／Ｆｅのモル比が０．４８であった。
【００３８】
実施例１
都市ゴミ等を焼却処理した後の焼却灰を水洗した排水３００ｍＬを５００ｍＬビーカーに取り、塩化カルシウム溶液（ＣａＣＬ２濃度：３５．５［ｇ／１００ｇ］）３０ｍＬ（排水中濃度：４．８１ｇ／１００ｍＬ）を添加し、２分間攪拌した。この時の液のｐＨは１０．９３であった。
【００３９】
次に、シリカ−鉄無機高分子凝集剤を０．７８ｍＬ（液中濃度：１００［ｍｇ−Ｆｅ／Ｌ］）添加し、１５０ｒｐｍで３分間急速攪拌した。この時の液のｐＨは５．２２であった。次にクリフロックＰＡ３６２の０．２（ｇ／１００ｍＬ）濃度のものを０．３ｍＬ添加し、５０ｒｐｍで１０分間攪拌した後、１０分間静置し、上澄み液を６０ｍＬサンプリングして、ＩＣＰ分析装置により、全クロム量を測定した。
【００４０】
又、残量を２５０ｍＬのメスシリンダーへ移し、２時間静置後のスラッジ体積を測定及びスラッジの重量を測定した。その結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２
実施例１と同じ排水を使用し、塩化カルシウム溶液５０ｍＬ（排水中濃度：８．０１ｇ／１００ｍＬ）添加し、この時のｐＨは１０．８であった。又、シリカ−鉄無機高分子凝集剤を０．９４ｍＬ（液中濃度：１２０［ｍｇ−Ｆｅ／Ｌ］）添加し、この時のｐＨは４．８４になった。上記以外は実施例１と同様に処理を行った。処理後の排水の全クロム量と、生成したスラッジ体積及びスラッジの重量を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４２】
実施例３
実施例１と同じ排水を使用し、塩化カルシウム溶液１０ｍＬ（排水中濃度：１．６０ｇ／１００ｍＬ）添加し、この時のｐＨは１０．９６であった。又、シリカ−鉄無機高分子凝集剤を０．７８ｍＬ（液中濃度：１００［ｍｇ−Ｆｅ／Ｌ］）添加し、液ｐＨ５．３６にした以外は実施例１と同様に処理を行った。処理後の排水の全クロム量と、生成したスラッジ体積及びスラッジの重量を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例４
実施例３において、シリカ−鉄無機高分子凝集剤を０．５５ｍＬ（液中濃度：７０［ｍｇ−Ｆｅ／Ｌ］とし、液ｐＨ５．８２にした以外は実施例１と同様に処理を行った。処理後の排水の全クロム量と、生成したスラッジ体積及びスラッジの重量を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例１
実施例１において、塩化カルシウム溶液を添加せず、シリカ−鉄無機高分子凝集剤を０．７８ｍＬ添加し、この時の液ｐＨを５．１にした以外は同様に処理を行った。処理後の排水の全クロム量と、生成したスラッジ体積及びスラッジの重量を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例２
実施例１において、シリカ−鉄無機高分子凝集剤を０．３９ｍＬ（液中濃度：５０［ｍｇ−Ｆｅ／Ｌ］）添加し、この時の液ｐＨを８．４１にした以外は同様に処理を行った。処理後の排水の全クロム量と、生成したスラッジ体積及びスラッジの重量を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例３
実施例１において、石灰乳５７ｍＬ（ＣａＯ：１９．７ｇ／１００Ｌ）を添加し、液ｐＨを１１．５にした以外は実施例１と同様に処理を行った。処理後の排水の全クロム量と、生成したスラッジ体積及びスラッジの重量を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例５
実施例２において、塩化カルシウム溶液を３０ｍＬ添加し（この時のｐＨは１０．９７）、シリカ−鉄無機高分子凝集剤に代えて塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３濃度＝１．８７ｇ／１００Ｌ）を１．８ｍＬ添加した（この時のｐＨは５．８５）以外は実施例１と同様に処理を行った。処理後の排水の全クロム量と、生成したスラッジ体積及びスラッジの重量を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2004290967.tif 000002
実施例６
フッ素３０００ｍｇ／Ｌを含む鉄鋼廃液１５０ｍｌ（ＰＨ：１．２９）を３００ｍｌビーカーに取り、攪拌速度２５０ｒｐｍで攪拌しながら、一段目の４８％苛性１２．９５ｍｌ添加し、ｐＨ２．０３に調整した。次に、３５．５ｗｔ％の塩化カルシウムを２６．５ｍｌ添加した。この時のｐＨは１．５３と成った。次に、再び４８％苛性６．６ｍｌ添加し、液のｐＨを６．５１として、シリカ−鉄無機高分子凝集剤（Ｓｉ／Ｆｅモル比０．５）を１．３ｍｌ（濃度３１４ｍｇ−Ｆｅ／Ｌ）添加し、５分間攪拌した。上記シリカ−鉄無機高分子凝集剤添加後の液ｐＨは６．１３であった。上記方法により生成したスラッジ体積及びスラッジの重量を測定した。結果を表２に示す。
【００４９】
次に、攪拌速度を１００ｒｐｍに減速し、攪拌しながら、クリフロック３６２（栗田工業製）の０．２％液を０．３ｍｌ添加した後、１０分間放置した。
【００５０】
この処理液を５Ａのろ紙で、分離後、濾液を再び０．１μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、フッ素濃度測定液とした。このろ液を日本ダイオネクス製ＤＸ−ＡＱを使用して、イオンクロマト法で測定した。このろ液中のフッ素イオン濃度は９ｍｇ／Ｌとなった。その結果を表２に示す。
【００５１】
実施例７
実施例６において、３５．５％塩化カルシウムを３９．７５ｍｌ、二段目の４８％苛性６．９ｍｌにした以外は同様に実施した。シリカ−鉄無機高分子凝集剤添加後の液ｐＨは６．２７であった。上記方法により生成したスラッジ体積及びスラッジの重量を測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
また、ろ液中のフッ素濃度は測定限界濃度の５ｍｇ／Ｌ以下となった。その結果を表２に示す。
【００５３】
実施例８
実施例６において、処理液を５Ａで、ろ過したろ液を５０ｍｌビーカーに分取し、シルト＃２５０（丸中白土製）２５ｇを入れ、２０分混合した後、再びろ過した。ろ液は実施例６と同様に処理し、フッ素濃度を測定した。その結果、フッ素濃度は５ｍｇ／Ｌとなった。その結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2004290967.tif 000003