(57)【要約】【課題】本発明は、炭酸ガス吸収材が高温に加熱されても粒成長を生ずることなく、炭酸ガス吸収能の低下の少ない炭酸ガス吸収材を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、リチウムシリケートを主成分とし、アルカリ金属化合物、及びアルミニウム酸化物を含有していることを特徴とする炭酸ガス吸収材である。前記本発明において、前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩、または、アルカリ金属水酸化物であって、炭酸塩に換算してリチウムシリケートに対して０．５〜１０重量％の割合で含有されていることが好ましい。また、前記本発明において、前記アルミニウム酸化物が、アルミナ換算でリチウムシリケートに対して０．５〜５０重量％の割合で含有されていることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムシリケートを主成分とし、アルカリ金属化合物、及びアルミニウム酸化物を含有していることを特徴とする炭酸ガス吸収材。
【請求項２】
前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属を主成分とする化合物で、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩、または、アルカリ金属水酸化物であって、炭酸塩に換算してリチウムシリケートに対して０．５〜１０重量％の割合で含有されていることを特徴とする請求項１記載の炭酸ガス吸収材。
【請求項３】
前記アルミニウム酸化物が、アルミナあるいはアルミニウムを主成分とする化合物として添加され、アルミニウム含有量がアルミナ換算でリチウムシリケートに対して０．５〜５０重量％の割合で含有されていることを特徴とする請求項１または請求項２記載の炭酸ガス吸収材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼ガスなどから炭酸ガスを分離するための炭酸ガス吸収材に関し、特に高温域で用いられる炭酸ガス吸収材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球の温暖化が進行し、その原因となっている炭酸ガスの削減が求められている。そこで、炭化水素を主成分する燃料を燃焼させる自動車が発生する排気ガス、同じく炭化水素を原料として利用するエネルギープラントや化学プラントなどから発生する排出ガス、火力発電所から排出される燃焼ガスから、炭酸ガス（二酸化炭素）を分離回収するシステムの検討が行われ、これに用いる炭酸ガス吸収材に関する開発が行われている。
【０００３】
これまでに、室温から７００℃程度の温度域で炭酸ガスを有効に吸収できる材料として、リチウムシリケートを主成分とする吸収材が知られている。
その１例として、炭化水素を燃焼させる装置からの排出ガス中の炭酸ガスを高温下で直接分離回収する炭酸ガス吸収材として、ＬｉｘＳｉｙＯｚ（ｘ＋４ｙ−２ｚ＝０）で表されるリチウムシリケートからなる炭酸ガス吸収材が知られている（特許文献１参照）。さらに、他の例として、Ｌｉ２ＳｉＯ３の構造を有するリチウムシリケートが、１００〜７００℃の温度域で活性であり、炭酸ガス吸収材として好適であること、さらにシリカと炭酸リチウムの混合物を大気中、１０００℃で熱処理してＬｉ４ＳｉＯ４を合成する実施例が示されている（特許文献２参照）。
【０００４】
ところで、リチウムシリケート（Ｌｉ４ＳｉＯ４）が炭酸ガスを吸収する化学反応式は以下の式（１）で表される。
Ｌｉ４ＳｉＯ４＋ＣＯ２  →  Ｌｉ２ＳｉＯ３＋Ｌｉ２ＣＯ３  ‥‥式（１）
式（１）は可逆反応であり、高温下では次の反応式（２）に示すような逆の反応が起り、炭酸ガスは放出される。
Ｌｉ２ＳｉＯ３＋Ｌｉ２ＣＯ３  →  Ｌｉ４ＳｉＯ４＋ＣＯ２  ‥‥式（２）
このような可逆反応を繰り返させることにより、リチウムシリケートを主材とする炭酸ガス吸収材は繰り返し使用することが可能となっている。
【０００５】
このような炭酸ガス吸収材を実用的なものとするためには、炭酸ガス吸収能に優れていることが必要である。すなわち炭酸ガス吸収材の単位重量あたりの炭酸ガス吸収量が多い方が、多量の炭酸ガスを吸収できるので、効率よく処理ガスから炭酸ガスを除去できるので好ましい。
このような、炭酸ガス吸収能向上のための技術として、炭酸ガスと反応して炭酸リチウムを生成するリチウム複合酸化物の一つとしてリチウムシリケートからなる炭酸ガス吸収材であって、そのリチウムシリケートの粒子径を０．１〜１０μｍとすることによって、炭酸ガスと化学反応して吸収する上で反応効率が良く好適であることが知られている（特許文献３参照）。さらに、他の例として、リチウムシリケートにアルカリ炭酸塩を添加し、共晶塩を作り液層化しやすくすることにより速やかに吸収反応を生じさせて、吸収能を向上させることが知られている（特許文献４参照）。
【０００６】
前述の技術の内、炭酸ガス吸収性能を向上させるために、すなわち、炭酸ガスとの反応性を向上させるために、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ炭酸塩を、リチウムシリケートを主材とする炭酸ガス吸収材に添加することは非常に有効であると考えられる。しかし、炭酸ガス吸収材のリチウムシリケートを合成する際あるいは再生する際に、炭酸ガス吸収材が高温にさらされたとき、これらアルカリ炭酸塩が存在すると、二酸化炭素を吸収して生成した炭酸リチウムの溶融が促進されるため、リチウムシリケートの焼結が進みやすくなり、粒成長が起ることがわかった。その結果、合成あるいは再生されたリチウムシリケートの比表面積が小さくなり、反応性が低下し、炭酸ガス吸収が低下するという問題が発生している。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２６２８９０号公報
【特許文献２】特開２００１−０９６１２２号公報
【特許文献３】特開２００１−２３２１８４号公報
【特許文献４】特開２００１−１７０４８０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、炭酸ガス吸収材の上記課題を解決するためになされたもので、炭酸ガス吸収材が高温に加熱されても粒成長を生ずることなく、炭酸ガス吸収能の低下の少ない炭酸ガス吸収材を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウムシリケートを主成分とし、アルカリ金属化合物、及びアルミニウム酸化物を含有していることを特徴とする炭酸ガス吸収材である。
【００１０】
前記本発明において、前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩、または、アルカリ金属水酸化物であって、炭酸塩に換算してリチウムシリケートに対して０．５〜１０重量％の割合で含有されていることが好ましい。
また、前記本発明において、前記アルミニウム酸化物が、アルミナあるいはアルミニウムを主成分とする化合物として添加され、アルミニウム含有量がアルミナ換算でリチウムシリケートに対して０．５〜５０重量％の割合で含有されていることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明の作用について説明する。
アルカリ炭酸塩は、リチウムシリケートの反応助剤としての役割をもっている。リチウムシリケートは、前述の式（１）のような炭酸ガス吸収反応、あるいは式（２）のような炭酸ガス放出反応を起こすことで、繰り返し使用することが可能となるが、低温であるいは希薄な炭酸ガス雰囲気下では反応は遅い。これらの反応には炭酸リチウムからなる溶融塩が関与している。リチウムシリケートの表面に炭酸リチウムが溶融することにより、物質移動が激しくなる。リチウムシリケート炭酸ガス吸収材にアルカリ炭酸塩を添加すると、炭酸リチウムの溶融温度が低くなり、低温でもリチウムシリケート表面に溶融が起り、炭酸ガスの吸放出反応が起りやすくなる。
【００１２】
上記のように、リチウムシリケートにアルカリ炭酸塩を添加することで、リチウムシリケートと炭酸ガスとの反応性が向上するが、リチウムシリケートへのアルカリ炭酸塩の添加は、リチウムシリケートの合成あるいは再生時に弊害も引き起こす。すなわち、リチウムシリケートの合成時あるいは再生時等、リチウムシリケートが高温にさらされたとき、これらアルカリ炭酸塩が存在すると、炭酸リチウムの溶融が促進されるため、リチウムシリケートの焼結が進みやすくなり、粒成長が起る。その結果、合成あるいは再生されたリチウムシリケートの比表面積が小さくなり、反応性が低下することになり、炭酸ガス吸収反応の発生が抑制されることが判明している。このような現象を回避するための手段として、本発明者らが種々検討した結果、アルカリ炭酸塩添加リチウムシリケート炭酸ガス吸収材にアルミナあるいはアルミニウム化合物を添加することで、粒成長抑制効果があることが判明して本発明を完成したものである。
また、本発明の炭酸ガス吸収材においては、その製造時、使用時あるいは再生時に、高温雰囲気で炭酸ガス含有量の多い環境にさらされることになる。そのような環境下では、アルカリ金属酸化物あるいはアルカリ金属水酸化物は、アルカリ金属炭酸塩に添加し、アルカリ金属炭酸塩を添加したものと同様の効果を奏する。従って、これらの化合物もアルカリ金属炭酸塩と同様に使用することができる。
さらに、アルミニウム化合物についても同様に、高温環境下でアルミニウム酸化物に添加する化合物であれば、使用可能である。これらのアルミニウム化合物としては、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ムライトなどが挙げられる。
【００１３】
以下本発明の実施の形態について説明する。
上記本発明において、アルカリ金属化合物とは、アルカリ金属炭酸塩、あるいは炭酸ガス含有気体中での高温環境下で、アルカリ金属炭酸塩に転化するアルカリ金属酸化物あるいはアルカリ金属水酸化物あるいは水ガラスなどのケイ酸化合物を示すものである。具体的には、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウムが挙げられる。
上記本発明において、アルカリ金属化合物の添加量は、アルカリ金属炭酸塩に換算して、リチウムシリケートの０．５〜１０重量％の範囲であることが好ましい。添加量が０．５重量％未満であると、アルカリ金属化合物添加効果が不充分で炭酸ガス吸収能が低下し、一方、添加量が１０重量％を超えると、このアルカリ金属化合物を添加したリチウムシリケートの合成時あるいは再生時に粒成長を起こし、比表面積が低下して、炭酸ガス吸収能が低下する。
【００１４】
また、上記本発明において、アルミニウム酸化物の添加量は、リチウムシリケートの０．５〜５０重量％であることが好ましい。０．５重量％未満であると、粒成長抑制効果が不充分で、炭酸ガス吸収性能が悪くなる。また、添加量が５０重量％を超えると、リチウムシリケートの占める割合が低くなるため、炭酸ガス吸収能が悪くなる。
【００１５】
アルカリ金属化合物、及びアルミニウム酸化物の添加は、リチウムシリケート合成する前に原料中に添加しても良いし、合成されたリチウムシリケートに添加しても良い。合成する前に添加した場合は、リチウムシリケートの結晶径が小さくなることで、反応性の高い吸収材を合成することが可能となる。また、合成したリチウムシリケートに添加した場合においては、一度炭酸ガスを吸収した吸収材を再生する際、粒成長抑制材として、繰り返し使用時の劣化防止として効果がある。
【００１６】
次に、上記本発明の炭酸ガス吸収材を製造する方法の１例を示す。
まず、二酸化珪素および炭酸リチウムを所定量秤量し、メノウ乳鉢等で０．１〜１時間混合する。得られた混合粉末をアルミナるつぼに入れ、大気中、箱型電気炉等で７００℃で０．５〜２０時間熱処理する。その後、この混合物に炭酸カリウム、及びアルミナを添加し、再びメノウ乳鉢で平均粒径が０．１〜５．０ｍｍとなるまで粉砕し、リチウムシリケート原料粉末を得る。続いてこのリチウムシリケート粉末を所定量秤量し、金型に充填し、圧縮成形して気孔率４０％前後例えば３５〜４５％の成形体とすることにより多孔質体構造の炭酸ガス吸収材を作製することができる。
または、前記工程において、二酸化珪素及び炭酸リチウム、更に炭酸カリウム及び酸化アルミニウムを所定量秤量し、メノウ乳鉢等で０．１〜１時間混合する。得られた混合粉末をアルミナるつぼに入れ、大気中、箱型電気炉等で７００℃で０．５〜２０時間熱処理する。その後、再びメノウ乳鉢で平均粒径が０．１〜５．０ｍｍとなるまで粉砕し、リチウムシリケート原料粉末を得る。続いてこのリチウムシリケート粉末を所定量秤量し、金型に充填し、圧縮成形して気孔率４０％前後例えば３５〜４５％の成形体とすることにより多孔質体構造の炭酸ガス吸収材を作製することができる。
【００１７】
【実施例】
アルカリ炭酸塩、アルミナあるいはアルミナ化合物を合成前に添加したものについて以下に示す。
プラスチック製ポットに、炭酸リチウム、シリカをモル比で２：１になるようにいれ、粉砕用ジルコニアボール、水を加えてポットミルで２０時間粉砕混合した。混合粉の５０％粒径は、約４μｍであった。得られたスラリーを１１０℃で２４時間乾燥した。乾燥した混合粉を、アルミナ乳鉢で解砕し、＃６０のポリアミド繊維のメッシュを通し、粉末を篩い分けた。
次に、アルミナ乳鉢に純水、炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウム、アルミナ、バインダ（多糖類）を入れ混合した。バインダの添加量は混合粉に対して２％となるように添加した。次いでこれに炭酸リチウム−シリカの混合粉を添加し、１０分間混練した。混練物をφ５ｍｍの孔を開口したシリンジに充填し、押し出し成形した。成形体をナイフで長さ約１０ｍｍに切断し、乾燥した。
得られた成形体をアルミナ製の容器に充填し、９００℃で８時間保持し、リチウムシリケートを合成した。リチウムシリケートの合成は、６００℃程度の低温でも可能であるが、粒成長の度合いを評価するために、９００℃で合成した。
次いで、得られたリチウムシリケートを、２０％ＣＯ２、８０％Ｎ２雰囲気中で５００℃３時間保持し、炭酸ガスを吸収させた。吸収率を下記の式で算出した。
炭酸ガス吸収率（ｗｔ％）＝１００×（吸収後質量−吸収前質量）／吸収前質量
この試験を、アルカリ炭酸塩、アルミナの添加量を変えて表１、表２及び表３に示すように複数回行った。
【００１８】
【表１】
2004267925.tif 000002
【００１９】
【表２】
2004267925.tif 000003
【００２０】
【表３】
2004267925.tif 000004
【００２１】
上記結果から、アルカリ金属化合物の添加量が０．５重量％未満だと、炭酸ガス吸収率は比較的低い結果を示している。また、アルカリ金属化合物の添加量が１０重量％を超えると、再び炭酸ガス吸収率は低下する傾向にあることがわかった。
一方、アルミナの添加量が０．５重量％未満だと、粒成長抑制効果は不充分で炭酸ガス吸収率は低い結果を示している。また、アルミナの添加量が５０重量％を超えると、炭酸ガス吸収材中にリチウムシリケートの占める割合が低くなるため、吸収率が低くなることが明かとなった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、炭酸ガス吸収材が高温に加熱されても粒成長を生ずることなく、炭酸ガス吸収能の低下の少ない炭酸ガス吸収材を得ることができた。