(57)【要約】【課題】オキシラン化合物及び／又はジオール化合物の工業的に有用な製造方法を提供する。【解決手段】式（１）【化１】2004000868.tif 000029（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、フェニル基、Ｃ１−１０アルキル基等を意味するか、或いは、何れか２つが一緒になって環を形成する。）で表されるオレフィン類を、有機溶媒中、タングステン酸、リン酸、式（２）【化３】2004000868.tif 000030（式中、Ｒ８はフッ素原子で置換されたＣ１−１５アルキル基を意味し、ｒは１又は２を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、Ｃ１−１０アルキル基等を意味し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される含フッ素４級アンモニウム塩及び過酸化水素で処理することを特徴とする式（３）及び／又は式（４）【化４】2004000868.tif 000031（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記と同じ。）で表されるオキシラン化合物及び／又はジオール化合物の製造方法。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン酸、リン酸、過酸化水素及び式（２）
【化１】
2004000868.tif 000020
（式中、Ｒ８はフッ素原子で置換されたＣ１−１５アルキル基を意味し、ｒは１又は２を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、Ｃ１−１０アルキル基を意味するか又は、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の何れか２つが一緒になって、−（ＣＨ２）４−若しくは−（ＣＨ２）５−を意味し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される含フッ素４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒。
【請求項２】
Ｒ５がメチル基である式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩を用いる請求項１記載のオレフィンの酸化触媒。
【請求項３】
Ｘが塩素原子である式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩を用いる請求項２記載のオレフィンの酸化触媒。
【請求項４】
式（１）
【化２】
2004000868.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、フェニル基、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０シクロアルキル基（該Ｃ１−１０アルキル基及びＣ３−１０シクロアルキル基は、何れも、ハロゲン原子、フェニル基、水酸基又はＣ１−６アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）、カルボキシル基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基（該Ｃ１−６アルキルカルボニル基及びＣ１−６アルコキシカルボニル基は、何れも、ハロゲン原子、フェニル基、水酸基又はＣ１−６アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）又はフェノキシカルボニル基（該フェノキシカルボニル基は、ハロゲン原子、フェニル基、Ｃ１−６アルキル基又はＣ１−６アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）を意味するか、或いは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の何れか２つが一緒になって、−（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｍは、３，４又は５を意味する。）、−ＣＯ２（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは、１，２又は３を意味する。）、−ＣＯ（ＣＨ２）ｏ−（式中、ｏは、２，３又は４を意味する。）、−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−（式中、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０，１，２，３又は４であるが、ｐとｑの総和は、２，３又は４を意味する。）、
【化３】
2004000868.tif 000022
を意味する。）で表されるオレフィン類を、タングステン酸、リン酸、過酸化水素及び式（２）
【化４】
2004000868.tif 000023
（式中、Ｒ８はフッ素原子で置換されたＣ１−１５アルキル基を意味し、ｒは１又は２を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、Ｃ１−１０アルキル基を意味するか又は、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の何れか２つが一緒になって、−（ＣＨ２）４−若しくは−（ＣＨ２）５−を意味し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される含フッ素４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒の存在下、過酸化水素で処理することを特徴とする式（３）及び／又は式（４）
【化５】
2004000868.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記と同じ。）で表されるオキシラン化合物及び／又はジオール化合物の製造方法。
【請求項５】
式（１）
【化６】
2004000868.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、フェニル基、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０シクロアルキル基（該Ｃ１−１０アルキル基及びＣ３−１０シクロアルキル基は、何れも、ハロゲン原子、フェニル基、水酸基又はＣ１−６アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）、カルボキシル基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基（該Ｃ１−６アルキルカルボニル基及びＣ１−６アルコキシカルボニル基は、何れも、ハロゲン原子、フェニル基、水酸基又はＣ１−６アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）又はフェノキシカルボニル基（該フェノキシカルボニル基は、ハロゲン原子、フェニル基、Ｃ１−６アルキル基又はＣ１−６アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）を意味するか、或いは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の何れか２つが一緒になって、−（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｍは、３，４又は５を意味する。）、−ＣＯ２（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは、１，２又は３を意味する。）、−ＣＯ（ＣＨ２）ｏ−（式中、ｏは、２，３又は４を意味する。）、−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−（式中、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０，１，２，３又は４であるが、ｐとｑの総和は、２，３又は４を意味する。）、
【化７】
2004000868.tif 000026
を意味する。）で表されるオレフィン類を、タングステン酸、リン酸、式（２）
【化８】
2004000868.tif 000027
（式中、Ｒ８はフッ素原子で置換されたＣ１−１５アルキル基を意味し、ｒは１又は２を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、Ｃ１−１０アルキル基を意味するか又は、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の何れか２つが一緒になって、−（ＣＨ２）４−若しくは−（ＣＨ２）５−を意味し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される含フッ素４級アンモニウム塩及び過酸化水素で処理することを特徴とする式（３）及び／又は式（４）
【化９】
2004000868.tif 000028
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記と同じ。）で表されるオキシラン化合物及び／又はジオール化合物の製造方法。
【請求項６】
Ｒ５がメチル基である請求項４又は請求項５記載のオキシラン化合物及び／又はジオール化合物の製造方法。
【請求項７】
Ｘが塩素原子である請求項６記載のオキシラン化合物及び／又はジオール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤、電子材料、建築分野等で使用されるエポキシ樹脂、耐熱性ポリマー等の原料及び医農薬の中間体として有用な、オキシラン化合物及び／又はジオール化合物の工業的な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ジャーナル　オブ　オーガニック　ケミストリー（Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．）　５３巻１５５３―１５５７項（１９８８年）および同誌　５３巻　３５８７−３５９５項（１９８８年）には、別途調製したヘテロポリ酸と相関移動触媒である４級アンモニウム塩を触媒とする、過酸化水素によるエポキシ化の方法が記載されているが、該エポキシ化の方法は、生成物の他は水が生成するのみであり、非常にクリーンな酸化反応であるといえる。
【０００３】
しかし、上記の方法では、反応溶媒としてクロロホルム、ジクロロメタン、ベンゼン等の通常の工業的な製造法では使用しない溶媒を用いる等、工業的製造法としては必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００４】
又、上記文献では、塩化メチルトリオクチルアンモニウム塩等のアルキル系アンモニウム塩を使用して酸化触媒を調製しているが、該酸化触媒は有機溶媒への分配率が高く、有機相に溶けている生成物との分離が難しく、そのため、触媒金属の分離という点でも問題があり、さらに好ましい製造方法が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行なった結果、含フッ素４級アンモニウム塩を用いて酸化触媒を調製することにより、通常工業的に使用する溶媒系においても同様に反応が進行すること、又、該酸化触媒は、有機溶媒への溶解度が低いために、反応系からの分離が容易であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、タングステン酸、リン酸、過酸化水素及び式（２）
【０００７】
【化１０】
2004000868.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ８はフッ素原子で置換されたＣ１−１５アルキル基を意味し、ｒは１又は２を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、Ｃ１−１０アルキル基を意味するか又は、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の何れか２つが一緒になって、−（ＣＨ２）４−若しくは−（ＣＨ２）５−を意味し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される含フッ素４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒及び、式（１）
【０００９】
【化１１】
2004000868.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、フェニル基、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０シクロアルキル基（該Ｃ１−１０アルキル基及びＣ３−１０シクロアルキル基は、何れも、ハロゲン原子、フェニル基、水酸基又はＣ１−６アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）、カルボキシル基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基（該Ｃ１−６アルキルカルボニル基及びＣ１−６アルコキシカルボニル基は、何れも、ハロゲン原子、フェニル基、水酸基又はＣ１−６アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）又はフェノキシカルボニル基（該フェノキシカルボニル基は、ハロゲン原子、フェニル基、Ｃ１−６アルキル基又はＣ１−６アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）を意味するか、或いは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の何れか２つが一緒になって、−（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｍは、３，４又は５を意味する。）、−ＣＯ２（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは、１，２又は３を意味する。）、−ＣＯ（ＣＨ２）ｏ−（式中、ｏは、２，３又は４を意味する。）、−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−（式中、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０，１，２，３又は４であるが、ｐとｑの総和は、２，３又は４を意味する。）、
【００１１】
【化１２】
2004000868.tif 000004
【００１２】
を意味する。）で表されるオレフィン類を、タングステン酸、リン酸、過酸化水素及び式（２）
【００１３】
【化１３】
2004000868.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ８はフッ素原子で置換されたＣ１−１５アルキル基を意味し、ｒは１又は２を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、Ｃ１−１０アルキル基を意味するか又は、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の何れか２つが一緒になって、−（ＣＨ２）４−若しくは−（ＣＨ２）５−を意味し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される含フッ素４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒の存在下、過酸化水素で処理することを特徴とする式（３）及び／又は式（４）
【００１５】
【化１４】
2004000868.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記と同じ。）で表されるオキシラン化合物及び／又はジオール化合物の製造方法及び、式（１）
【００１７】
【化１５】
2004000868.tif 000007
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、フェニル基、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０シクロアルキル基（該Ｃ１−１０アルキル基及びＣ３−１０シクロアルキル基は、何れも、ハロゲン原子、フェニル基、水酸基又はＣ１−６アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）、カルボキシル基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基（該Ｃ１−６アルキルカルボニル基及びＣ１−６アルコキシカルボニル基は、何れも、ハロゲン原子、フェニル基、水酸基又はＣ１−６アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）又はフェノキシカルボニル基（該フェノキシカルボニル基は、ハロゲン原子、フェニル基、Ｃ１−６アルキル基又はＣ１−６アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）を意味するか、或いは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の何れか２つが一緒になって、−（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｍは、３，４又は５を意味する。）、−ＣＯ２（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは、１，２又は３を意味する。）、−ＣＯ（ＣＨ２）ｏ−（式中、ｏは、２，３又は４を意味する。）、−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−（式中、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０，１，２，３又は４であるが、ｐとｑの総和は、２，３又は４を意味する。）、
【００１９】
【化１６】
2004000868.tif 000008
【００２０】
を意味する。）で表されるオレフィン類を、タングステン酸、リン酸、式（２）
【００２１】
【化１７】
2004000868.tif 000009
【００２２】
（式中、Ｒ８はフッ素原子で置換されたＣ１−１５アルキル基を意味し、ｒは１又は２を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、Ｃ１−１０アルキル基を意味するか又は、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の何れか２つが一緒になって、−（ＣＨ２）４−若しくは−（ＣＨ２）５−を意味し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される含フッ素４級アンモニウム塩及び過酸化水素で処理することを特徴とする式（３）及び／又は式（４）
【００２３】
【化１８】
2004000868.tif 000010
【００２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記と同じ。）で表されるオキシラン化合物及び／又はジオール化合物の製造方法に関する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳細に本発明を説明する。
【００２６】
尚、本明細書中「ｎ」はノルマルを「ｉ」はイソを「ｓ」はセカンダリーを「ｔ」はターシャリーを「ｃ」はシクロを意味する。
【００２７】
まず、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＸにおける各置換基の語句について説明する。
【００２８】
Ｃ１−６アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル等が挙げられる。
【００２９】
Ｃ１−１０アルキル基としては、上記に加え、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル、１−ヘプチル、２−ヘプチル、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−オクチル、３−オクチル、４−メチル−３−ｎ−ヘプチル、６−メチル−２−ｎ−ヘプチル、２−プロピル−１−ｎ−ヘプチル、２，４，４−トリメチル−１−ｎ−ペンチル、１−ノニル、２−ノニル、２，６−ジメチル−４−ｎ−ヘプチル、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ｎ−ペンチル、３，５，５−トリメチル−１−ｎ−へキシル、１−デシル、２−デシル、４−デシル、３，７−ジメチル−１−ｎ−オクチル及び３，７−ジメチル−３−ｎ−オクチル等が挙げられる。
【００３０】
Ｃ１−１５アルキル基としては、上記に加え、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル及びｎ−ペンタデシル等が挙げられる。
【００３１】
Ｃ３−１０シクロアルキル基としては、ｃ−プロピル、ｃ−ブチル、１−メチル−ｃ−プロピル、２−メチル−ｃ−プロピル、ｃ−ペンチル、１−メチル−ｃ−ブチル、２−メチル−ｃ−ブチル、３−メチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−プロピル、２，３−ジメチル−ｃ−プロピル、１−エチル−ｃ−プロピル、２−エチル−ｃ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ペンチル、３−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、２−エチル−ｃ−ブチル、３−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル、１，３−ジメチル−ｃ−ブチル、２，２−ジメチル−ｃ−ブチル、２，３−ジメチル−ｃ−ブチル、２，４−ジメチル−ｃ−ブチル、３，３−ジメチル−ｃ−ブチル、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピル、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピル、ｃ−ヘプチル、ｃ−オクチル、ｃ−ノニル及びｃ−デシル等が挙げられる。
【００３２】
Ｃ１−６アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、２−エチル−ｎ−ブトキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ等が挙げられる。
【００３３】
Ｃ１−６アルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、ｉ−プロピルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル、ｉ−ブチルカルボニル、ｓ−ブチルカルボニル、ｔ−ブチルカルボニル、ｎ−ペンチルカルボニル、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニル、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニル、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニル、ｎ−ヘキシルカルボニル、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニル、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニル及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニル等が挙げられる。
【００３４】
Ｃ１−６アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｉ−ブトキシカルボニル、ｓ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペンチルオキシカルボニル、１−メチル−ｎ−ブトキシカルボニル、２−メチル−ｎ−ブトキシカルボニル、３−メチル−ｎ−ブトキシカルボニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシカルボニル、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシカルボニル、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシカルボニル、１−エチル−ｎ−プロポキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニル、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニル、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニル、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニル、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシカルボニル、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシカルボニル、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシカルボニル、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシカルボニル、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシカルボニル、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシカルボニル、１−エチル−ｎ−ブトキシカルボニル、２−エチル−ｎ−ブトキシカルボニル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシカルボニル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシカルボニル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシカルボニル及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシカルボニル等が挙げられる。
【００３５】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
【００３６】
次に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＸの具体例につき説明する。
【００３７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の具体例としては、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｃ−ヘキシル、フェニル、クロロメチル、ブロモメチル、ヒドロキシメチル、メトキシメチル、エトキシメチル、フェノキシメチル、カルボキシル、メチルカルボニル、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル、ｎ−ペンチルカルボニル、ｎ−ヘキシルカルボニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペンチルオキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の何れか２つが一緒になった具体例としては、
【００３９】
【化１９】
2004000868.tif 000011
【００４０】
等が挙げられる。
【００４１】
Ｘの具体例としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、塩素が好ましい。
【００４２】
Ｒ８の具体例としては、ＣＦ３−、Ｆ（ＣＦ２）２−、Ｆ（ＣＦ２）３−、Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）５−、Ｆ（ＣＦ２）６−、Ｆ（ＣＦ２）７−、Ｆ（ＣＦ２）８−、Ｆ（ＣＦ２）９−、Ｆ（ＣＦ２）１０−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６−、Ｈ（ＣＦ２）２−、Ｈ（ＣＦ２）４−、Ｈ（ＣＦ２）６−、Ｈ（ＣＦ２）８−、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２−及び（ＣＦ３）２Ｃ（ＣＨ３）−　等が挙げられ、Ｈ（ＣＦ２）４−、Ｈ（ＣＦ２）６−、Ｈ（ＣＦ２）８−、Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）６−、Ｆ（ＣＦ２）８−及びＦ（ＣＦ２）１０−等が好ましい。
【００４３】
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等が挙げられ、メチル等が好ましい。
【００４４】
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の何れか２つが一緒になった具体例としては、−（ＣＨ２）４−及び−（ＣＨ２）５−が挙げられる。
【００４５】
好ましい、式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩としては以下に示す化合物が挙げられる。
１）Ｒ５がメチルである式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩。
２）Ｘが塩素原子であり、Ｒ５がメチルである式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩。
３）Ｘが塩素原子であり、Ｒ５がメチルであり、Ｒ８がＨ（ＣＦ２）４−、Ｈ（ＣＦ２）６−、Ｈ（ＣＦ２）８−、Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）６−、Ｆ（ＣＦ２）８−又はＦ（ＣＦ２）１０−である式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩。
４）Ｘが塩素原子であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が共にメチルであり、Ｒ８がＨ（ＣＦ２）４−であり、ｒが１である化合物、Ｘが塩素原子であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が共にメチルであり、Ｒ８がＨ（ＣＦ２）６−であり、ｒが１である化合物、Ｘが塩素原子であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が共にメチルであり、Ｒ８がＨ（ＣＦ２）８−であり、ｒが１である化合物、Ｘが塩素原子であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が共にメチルであり、Ｒ８がＦ（ＣＦ２）４−であり、ｒが２である化合物、Ｘが塩素原子であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が共にメチルであり、Ｒ８がＦ（ＣＦ２）６−であり、ｒが２である化合物、Ｘが塩素原子であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が共にメチルであり、Ｒ８がＦ（ＣＦ２）８−であり、ｒが２である化合物、Ｘが塩素原子であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が共にメチルであり、Ｒ８がＦ（ＣＦ２）１０−であり、ｒが２である化合物。
【００４６】
本発明のオレフィンの酸化触媒について説明する。
【００４７】
本発明のオレフィンの酸化触媒は、　ジャーナル　オブ　オーガニック　ケミストリー（Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．）　５３巻　１５５３―１５５７項（１９８８年）に記載されている方法と同様にして製造することができる。
【００４８】
即ち、過酸化水素の水溶液にタングステン酸を加え、加温した後、室温下でリン酸を加え、水で希釈した後、有機溶媒で希釈した式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩の溶液を滴下することにより製造することができる。
【００４９】
使用する過酸化水素は市販の水溶液をそのまま、または希釈して使用でき、その使用量は、式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩に対し、２〜５０モル当量、好ましくは、２〜３０モル当量である。
【００５０】
使用するタングステン酸の量としては、式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩に対し、１〜３モル当量である。
【００５１】
使用するリン酸の量としては、式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩に対し、０．３〜１モル当量である。
【００５２】
使用する有機溶媒としては、反応に関与しないものであれば、特に限定はしないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のウレア類及びこれら溶媒の混合物が挙げられ、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、およびこれら溶媒の混合物が好ましい。
【００５３】
加温の温度は４０〜８０℃が挙げられる。
【００５４】
使用する有機溶媒が、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒の場合、生成するオレフィンの酸化触媒は、通常、有機溶媒に溶解しているため、反応後、水相を取り除き、有機溶媒を留去すれば、オレフィンの酸化触媒を単離することができる。
【００５５】
尚、オレフィンの酸化触媒を有機溶媒に溶解した溶液のまま、式（３）及び／又は式（４）で表されるオキシラン化合物及び／又はジオール化合物の製造に用いることもできる。
【００５６】
使用する有機溶媒が、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類又はヘキサン、ヘプタン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類の場合、生成するオレフィンの酸化触媒は、通常、有機溶媒に溶解しないため、水相、有機相、触媒相の３相を形成する。
【００５７】
この場合、反応後、水相及び有機相を取り除けば、オレフィンの酸化触媒を単離することができる。
【００５８】
又、本発明のオレフィンの酸化触媒の構造については、　ジャーナル　オブ　オーガニック　ケミストリー（Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．）　５３巻　１５５３―１５５７項（１９８８年）の記載から、以下に示す構造である可能性が示唆される。
【００５９】
【化２０】
2004000868.tif 000012
【００６０】
次に、本発明のオレフィンの酸化触媒を用いる、式（３）及び／又は式（４）で表されるオキシラン化合物及び／又はジオール化合物の製造方法について説明する。
【００６１】
即ち、式（１）で表されるオレフィン類を有機溶媒中、本発明のオレフィンの酸化触媒の存在下、過酸化水素で処理することにより、式（３）及び／又は式（４）で表されるオキシラン化合物及び／又はジオール化合物を製造することができる。
【００６２】
使用する本発明のオレフィンの酸化触媒の使用量は、本発明のオレフィンの酸化触媒を製造する際に用いた含フッ素４級アンモニウム塩の使用量で表すと、式（１）で表されるオレフィン類に対し、０．０３〜１５モル％があげられる。
【００６３】
使用する溶媒としては、反応に関与しないものであれば、特に限定はしないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のウレア類及びこれら溶媒の混合物が挙げられ、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、およびこれら溶媒の混合物が好ましい。
【００６４】
反応温度は０〜１５０℃が挙げられ、オキシラン化合物の合成には９０℃以下が好ましく、ジオール化合物の合成には９０℃以上が好ましい。
【００６５】
反応系内のｐＨとしては特に限定するものではないが、好ましくは０．５〜７が挙げられ、オキシラン化合物の合成には１．９〜５が好ましく、ジオール化合物の合成には０．５〜１．９の範囲が好ましい。
【００６６】
式（３）及び／又は式（４）で表されるオキシラン化合物及び／又はジオール化合物の生成比は、主に反応温度及び反応系中のｐＨにより、変動し、反応温度が高くなるほど、又、反応系中の酸性度が高くなるほどジオール化合物の生成比が高くなる。
【００６７】
反応溶液のｐＨのコントロールは、ｐＨメーターで確認しながら、リン酸水溶液又は水酸化ナトリウムの水溶液を適量加えることにより行うことができる。
【００６８】
反応は常圧でも加圧下でも行う事ができる。
【００６９】
反応終了後、生成物を含んだ有機相と使用した触媒を分液操作により容易に分離できる。
【００７０】
目的生成物は必要に応じ蒸留およびカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物を得る事ができる。
【００７１】
本反応は、通常、過酸化水素の水溶液（過酸化水素水）を使用するため、水に溶解しない溶媒を使用する場合、有機相と水相が分離することになる。
【００７２】
上記の場合、本発明のオレフィンの酸化触媒は、通常、有機溶媒への溶解性が低く、且つ水への溶解度も高くないために、多くの場合、有機相、触媒相及び水相の３相に分離した状態のまま反応が進行することになる。
【００７３】
有機相には触媒が殆ど溶解していないため、反応後に有機相のみを取り出すだけで、式（３）及び／又は式（４）で表されるオキシラン化合物及び／又はジオール化合物の溶液を得ることができる。
【００７４】
即ち、含フッ素４級アンモニウム塩を用いてオレフィンの酸化触媒を調製することにより、オレフィンの酸化触媒の分離を容易にすることができる。
【００７５】
又、反応後に残る水相及び触媒相に、式（１）で表されるオレフィン類及び過酸化水素を加えることにより再び式（３）及び／又は式（４）で表されるオキシラン化合物及び／又はジオール化合物を製造することができる。
【００７６】
即ち、本発明の製造法を用いることにより、オレフィンの酸化触媒の再利用も可能となる。
【００７７】
又、水に溶解する溶媒を使用する場合、通常、均一系の反応となるが、反応終了後に、水及び水に溶解しない溶媒を加えて、相を分離させることにより、上述のように、オレフィンの酸化触媒の分離及び再利用を可能とすることができる。
【００７８】
次に、本発明のオレフィンの酸化触媒を別途調製することなく、式（３）及び／又は式（４）で表されるオキシラン化合物及び／又はジオール化合物を製造する方法について説明する。
【００７９】
上述の製造方法は、下記の反応スキームで表される。
【００８０】
【化２１】
2004000868.tif 000013
【００８１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＸは前記と同じ意味を表す。）
即ち、式（１）で表されるオレフィン類を有機溶媒中、タングステン酸、リン酸、式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩及び過酸化水素で処理することにより、式（３）及び／又は式（４）で表されるオキシラン化合物及び／又はジオール化合物を製造することができる。
【００８２】
使用する、タングステン酸、リン酸、式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩及び過酸化水素の添加順序は特に限定しない。
【００８３】
使用する含フッ素４級アンモニウム塩の量としては、式（１）で表されるオレフィン類に対し、０．００３〜０．１５モル当量があげられる。
【００８４】
使用するタングステン酸の量としては、式（１）で表されるオレフィン類に対し、０．００４〜０．２０モル当量である。
【００８５】
使用するリン酸の量としては、式（１）で表されるオレフィン類に対し、０．００１〜０．０５モル当量である。
【００８６】
過酸化水素は市販の水溶液をそのまま、または希釈して使用でき、その使用量は、式（１）で表されるオレフィン類に対し、０．５〜３モル当量、好ましくは、０．８〜１．５モル当量である。
【００８７】
尚、反応条件については、本発明のオレフィンの酸化触媒を用いる、式（３）及び／又は式（４）で表されるオキシラン化合物及び／又はジオール化合物の製造方法と同様の条件で反応を行うことができる。
【００８８】
又、生成物の単離精製、及びオレフィンの酸化触媒の分離及び再利用についても本発明のオレフィンの酸化触媒を用いる、式（３）及び／又は式（４）で表されるオキシラン化合物及び／又はジオール化合物の製造方法と同様である。
【００８９】
本発明に使用する、式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩は、下記に示す方法により製造することができる。
【００９０】
【化２２】
2004000868.tif 000014
【００９１】
即ち、含フッ素アルコール化合物（５）をアミン化合物の存在下で２−ニトロベンゼンスルホニルクロリド（６）を反応させてフルオロアルキル　２−ニトロベンゼンスルホナート化合物（７）を合成し、これにベンジルアミン化合物（８）を反応させて含フッ素３級アミン化合物（９）を合成する。この際、塩基性の差を利用することにより未反応のベンジルアミン化合物から含フッ素３級アミン化合物（９）を分離精製することができる。更に、（１０）を反応させることにより式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩を製造することができる。
【００９２】
又、イオン交換樹脂等を用いることにより、含フッ素４級アンモニウム塩の塩を交換することができる。
【００９３】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
尚、ＩＣＰ発光分析装置としては、ＳＰＳ１２００Ａ（セイコーインスツルメンツ製）を用いた。
【００９５】
又、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル　２−ニトロベンゼンスルホナートは以下の条件で分析した。
分析機器：ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）
分析条件：カラム；ＯＤＳ−３（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）、移動層；アセトニトリル／水／酢酸＝５／１／０．０１、流量；１ｍＬ／ｍｉｎ．、検出波長；２５４ｎｍ、カラム温度；４０℃
【００９６】
又、ジメチル１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアミンは以下の条件で分析した。
分析機器：ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）
分析条件：カラム；ＳＨＩＭＡＤＺＵ　ＣＢＰ１（２５．０ｍ×０．５３ｍｍ×１．０μｍ）、オーブン；１００℃（５ｍｉｎ．保持）‐１０℃／ｍｉｎ．（昇温）‐３００℃、圧力；６．８ｋＰａ、カラム流量；１．１ｍＬ／ｍｉｎ．、カラム平均線速度；１０ｃｍ／ｓｅｃ、スプリット比；４０　：　１、注入口温度；１５０℃、検出器温度；２９０℃
【００９７】
又、５，６‐ジヒドロジシクロペンタジエン及び３，４−エポキシトリシクロデカンは以下の条件で分析した。
分析機器：ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）
分析条件：カラム；ＨＰ−ＩＮＮＯＷａｘ（３０．０ｍ×３２０μｍ×０．２５μｍ）、オーブン；１００℃（２ｍｉｎ．保持）‐２０℃／ｍｉｎ．（昇温）‐２５０℃（５ｍｉｎ．保持）、圧力；５８．７ｋＰａ、カラム流量；１．４ｍＬ／ｍｉｎ．、カラム平均線速度；２７ｃｍ／ｓｅｃ、スプリット比；４０　：　１、注入口温度；２４０℃、検出器温度；２４０℃、内部標準物質；テレフタル酸ジエチル
【００９８】
参考例１（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル　２−ニトロベンゼンスルホナートの合成）
【００９９】
【化２３】
2004000868.tif 000015
【０１００】
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、滴下ロート二つを付した１Ｌの４つ口フラスコに、２−ニトロベンゼンスルホニルクロライド４２．１１ｇ（０．１９ｍｏｌ）、塩化メチレン２７８ｇ（３．２７３ｍｏｌ）を仕込み、次いで、滴下ロートにトリエチルアミン２０．２４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール６６．４２ｇ（０．２０ｍｏｌ）をそれぞれ仕込んだ。
撹拌しながら反応液温度が０℃になるようにフラスコを冷却し、温度を０℃に保持したまま、約１０分かけてトリエチルアミンを滴下した。次いで、温度を０℃に保持したまま、約４０分かけて１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノールを滴下し、４時間撹拌した。
反応終了後、フラスコ温度を室温に戻し、水３００ｍｌを添加し、加水分解した。１Ｌの分液ロートへ移し、反応液を分液後、水層に塩化メチレン４０ｍｌ加え、水層を洗浄する操作を３回行った。得られた塩化メチレン層と有機層とを合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により無水硫酸マグネシウムを除去し、エバポレートすることにより塩化メチレンを除去し、表題化合物を淡黄色固体として１０１．０ｇ（収率９７．７％）得た。
【０１０１】
液体クロマトグラフィーの測定の結果、ニトロベンゼンスルホニルクロライドは全く観測されなかった。さらに、検出されたピーク全体の面積に対する主生成物ピークの面積比は９４．２％であった。
【０１０２】
参考例２（ジメチル１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアミンの合成）
【０１０３】
【化２４】
2004000868.tif 000016
【０１０４】
窒素雰囲気下、磁気撹拌子、温度計、ジムロート冷却器を付した３００ｍｌの４つ口フラスコに、参考例１で合成した１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル　２−ニトロベンゼンスルホナート９９．９６ｇ（０．１９３３ｍｏｌ）、ジメチルベンジルアミン８１．１３ｇ（０．５７９９ｍｏｌ）を仕込んだ。
撹拌しながら反応液温度が還流温度（１５０〜１６０℃）になるようにフラスコを加熱し、温度を１５０〜１６０℃に保持したまま、４５時間撹拌した。
反応終了後、反応混合物を放冷すると固体が析出した。これを瀘別した後、母液の蒸留により、目的物である含フッ素３級アミンを含む低沸点化合物群とジメチルベンジルアミン（沸点１８３℃）とを分留した。得られた留去液にエーテルを加え、３％塩酸水で洗うことにより微量に含まれるジメチルベンジルアミンを塩酸塩化して水相を除去した。塩酸水層をエーテル２０ｍｌで３回洗浄し、エーテル層に加えた。次いで、エーテル層に１０％塩酸水を加えふりまぜ、今度は含フッ素３級アミンを塩酸塩化して、反応副生物を含む有機層を除去した。この塩酸水層に水酸化ナトリウムを少しずつ加えてアルカリ性にしていくと油状物質が現れてきた。
これをエーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により無水硫酸マグネシウムを除去し、エバポレートすることによりエーテルを除去し、表題化合物を無色液体として２２．５７ｇ（収率３２．５％）得た。
【０１０５】
ガスクロマトグラフィーの測定の結果、検出されたピーク全体の面積に対する主生成物ピークの面積比は９３．７％であった。
１Ｈ−ＮＭＲの測定値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：２．４３（６Ｈ，ｓ），３．００（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），６．０４（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ１＝５１．２Ｈｚ，Ｊ２＝６．０Ｈｚ）．
【０１０６】
参考例３（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ‐ドデカフルオロヘプチルトリメチルアンモニウムアイオダイドの合成）
【０１０７】
【化２５】
2004000868.tif 000017
【０１０８】
磁気撹拌子、温度計、ジムロート冷却器を付した２００ｍｌの二口フラスコに、参考例２で合成した含フッ素３級アミン２２．５７ｇ（０．０６３ｍｏｌ）、ヨウ化メチル８９．２０ｇ（０．６２８ｍｏｌ）を仕込んだ。
撹拌しながら反応液温度が還流温度（４５℃）になるようにフラスコを加熱し、温度を４５℃に保持したまま、１０時間撹拌した。
反応終了後、フラスコ温度を室温に戻し、析出した固体を瀘別した後、ジエチルエーテル５ｍｌで５回洗浄した。洗浄した固体を乾燥し、表題化合物を白色固体として２９．７２ｇ（収率９４．４％）得た。
【０１０９】
１Ｈ−ＮＭＲの測定値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＦ３ＣＯ２Ｄ，δｐｐｍ）：３．６３　（９Ｈ，ｓ），４．３７　（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ），６．０５　（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ１＝５２．２Ｈｚ，Ｊ２＝４．７Ｈｚ）．
【０１１０】
参考例４（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ‐ドデカフルオロヘプチルトリメチルアンモニウムクロライドの合成）
【０１１１】
【化２６】
2004000868.tif 000018
【０１１２】
磁気撹拌子を備えた５００ｍｌのナスフラスコに、参考例３で得たヨウ化アンモニウム塩５．０１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、イオン交換樹脂アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＩＲＡ−４００（米国ローム・アンド・ハース社製）５０ｍｌ、蒸留水２５０ｍｌを仕込んだ。
反応液温度を室温（２０〜２５℃）に保持したまま、１６時間撹拌した。反応終了後、濾過によりイオン交換樹脂を除去し、イオン交換樹脂は蒸留水２５ｍｌで５回洗浄した。エバポレートすることにより水を除去した後、真空乾燥し、表題化合物を白色固体として４．０１ｇ得た。
【０１１３】
１Ｈ−ＮＭＲの測定値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＦ３ＣＯ２Ｄ，δｐｐｍ）：３．５９　（９Ｈ，ｓ），４．３４　（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ），６．０６　（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ１＝５１．７Ｈｚ，Ｊ２＝５．２Ｈｚ）．
【０１１４】
実施例１（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ‐ドデカフルオロヘプチルトリメチルアンモニウムクロライドを用いるオレフィンの酸化触媒の製造）
ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた５０ｍｌのナスフラスコに、タングステン酸（　Ｈ２ＷＯ４　）　１．２５０ｇ　（５．００　ｍｍｏｌ）と３５％過酸化水素水　３．００　ｍＬを加え、６０　℃で３時間攪拌した。生じた白色懸濁液を室温まで冷却した後、８５％リン酸（　Ｈ３ＰＯ４　）０．１１４　ｇ　（０．４ｍｍｏｌ）　と水１５　ｍＬを加えた。この溶液に１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ‐ドデカフルオロヘプチルトリメチルアンモニウムクロライド１．０２ｇ　（２．５０　ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２０　ｍＬ）溶液を２分間かけて滴下した。さらに１５分間攪拌した後に、５０℃で塩化メチレンを蒸去し、残存固体を濾取した。この固体を水洗したのち、乾燥することで、表題の触媒化合物を淡黄色固体として１．７１　ｇ（９０．３％）　得た。
【０１１５】
ＩＲ（ＫＢｒ　ｄｉｓｋ）　１４８９，　１４１４，　１３６１，　１２０２（Ｃ−Ｆ），　１１４１，　１１０５，　９７７（Ｗ＝Ｏ），　９４６，　８２９，　７６１，　７１８，　６８４，　６６０，　５９０，　５４６　ｃｍ−１
ｍｐ＞３００度で黒く変色
【０１１６】
実施例２（実施例１で製造したオレフィンの酸化触媒を用いる３，４−エポキシトリシクロデカンの合成）
【０１１７】
【化２７】
2004000868.tif 000019
【０１１８】
温度計、ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた５０ｍｌの４つ口フラスコに、実施例１で合成した触媒０．９０９　ｇ（０．４００　ｍｍｏｌ）と５，６‐ジヒドロジシクロペンタジエン（Ｃ１０Ｈ１４）２．６８ｇ　（２０．０ｍｍｏｌ）　を仕込んだ。これにトルエン　３．４９ｇを加えて撹拌、加熱し、８０℃とした。　これに同温にて、２時間かけて３５％過酸化水素水　２．１４ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を滴下した。　滴下終了後、ＧＣにおいて反応追跡を行った。６時間後、原料消費が止まった段階で、再び３５％過酸化水素水　２．１４ｇ　（２２．０ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。１２時間後、ＧＣにおいて原料のピークが消失した段階で、反応を停止し冷却、静置した。２相に分離した反応混合物から上層（有機相）をトルエンで抽出し、その有機相をＧＣ内部標準法により定量分析を行い、生成物の収率を求めた。その結果、３，４−エポキシトリシクロデカン（　Ｃ１０Ｈ１４Ｏ　）を収率８１．５％で得た。
【０１１９】
実施例３（別途調製したオレフィンの酸化触媒を用いない３，４‐エポキシトリシクロデカンの合成及びオレフィンの酸化触媒の分離・再利用）
温度計、ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた５０ｍｌの４つ口フラスコに、タングステン酸（　Ｈ２ＷＯ４　）　０．３９９８ｇ　（１．６ｍｍｏｌ）　、参考例４で得た１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ‐ドデカフルオロヘプチルトリメチルアンモニウムクロライド０．４９１６ｇ　（１．２ｍｍｏｌ）　、８５％リン酸（　Ｈ３ＰＯ４　）０．０４６１ｇ　（０．４ｍｍｏｌ）　、５，６‐ジヒドロジシクロペンタジエン（Ｃ１０Ｈ１４　）２．６８ｇ　（２０．０ｍｍｏｌ）　をそれぞれ仕込んだ。そこにトルエン　３．４９ｇを加えて撹拌、加熱を開始した。８０℃まで昇温された時点で、３５％過酸化水素水　２．１４ｇ　（２２．０ｍｍｏｌ）　を滴下し始めた。温度を８０℃に保持したまま、２時間かけて滴下した。滴下終了後、ＧＣにおいて反応追跡を行った。８時間後、原料消費が止まった段階で、再び３５％過酸化水素水　２．１４ｇ　（２２．０ｍｍｏｌ）　を２時間かけて滴下した。１２時間後、ＧＣにおいて原料のピークが消失した段階で、反応を停止し冷却、静置した。３相に分離した反応混合物から分液操作により上層（有機相）を抜き出し、その有機相をＧＣ内部標準法により定量分析を行い、生成物の収率を求めた。その結果、３，４‐エポキシトリシクロデカン（　Ｃ１０Ｈ１４Ｏ　）を収率６１．５％で得た。
【０１２０】
（触媒相の分離）
触媒金属であるタングステンをＩＣＰ発光分析により分配分析を行った結果、有機相／水相／触媒相　＝　０．１：３．６：９６．３となり、有機相の生成物と触媒との分離ができた。
【０１２１】
（触媒相の再利用１回目）
上記反応で分離した触媒相と下層（水相）に、５，６‐ジヒドロジシクロペンタジエン２．６８ｇ　（２０．０ｍｍｏｌ）　、トルエン　３．４９ｇ　を加えて再び撹拌、加熱し、８０℃まで昇温された時点で、３５％過酸化水素水　２．１４ｇ　（２２．０ｍｍｏｌ）　を滴下し始めた。温度を８０℃に保持したまま、２時間かけて滴下した。上記と同様にして、原料消費が止まった段階で３５％過酸化水素水を追加し、原料のピークが消失した段階で、反応を停止し冷却、静置、分液、定量分析を行った結果、３，４‐エポキシトリシクロデカンを収率７５．１％（再利用１回目）で得た。
【０１２２】
（触媒相の再利用２回目）
再利用１回目の反応で分離した触媒相と下層（水相）を用いて、同様に再利用２回目を行い、３，４‐エポキシトリシクロデカンを収率６２．１％（再利用２回目）で得た。
【０１２３】
（触媒相の再利用３回目）
更に、再利用２回目の反応で分離した触媒相と下層（水相）を用いて、同様に再利用３回目を行い、３，４‐エポキシトリシクロデカンを収率６５．２％（再利用３回目）で得た。
【０１２４】
比較例１（３，４‐エポキシトリシクロデカンの合成）
（アルキル系４級アンモニウム塩；生成物と触媒相の分離と再利用）
温度計、ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた５０ｍｌの４つ口フラスコに、タングステン酸（　Ｈ２ＷＯ４　）　０．４９９７ｇ　（２．０ｍｍｏｌ）　、塩化メチルトリオクチルアンモニウム（　（Ｃ８Ｈ１７）３Ｎ＋ＣＨ３Ｃｌ−　）０．６７３６ｇ　（１．５ｍｍｏｌ）　、８５％リン酸（　Ｈ３ＰＯ４　）０．０５７６ｇ　（０．５ｍｍｏｌ）　、５，６‐ジヒドロジシクロペンタジエン（　Ｃ１０Ｈ１４　）１３．４２ｇ　（１００．０ｍｍｏｌ）　をそれぞれ仕込んだ。そこにトルエン　１９．０６ｇを加えて撹拌、加熱を開始した。５０℃まで昇温された時点で、３５％過酸化水素水　１０．６９ｇ　（１１０．０ｍｍｏｌ）　を滴下し始めた。温度を５０℃に保持したまま、３０分かけて滴下した。滴下終了後、ＧＣにおいて反応追跡を行った。１時間後、原料のピークが消失した段階で、反応を停止し冷却、静置した。２相に分離した反応混合物から上層（有機相）を抜き出し、その有機相をＧＣ内部標準法により定量分析を行い、生成物の収率を求めた。その結果、３，４‐エポキシトリシクロデカン（　Ｃ１０Ｈ１４Ｏ　）を収率９６．１％で得た。
【０１２５】
（触媒相の分離）
触媒相は溶解しており、分離しない。
【０１２６】
（水相の再利用１回目）
触媒相が分離しないため、上記反応で残った下層（水相）に、５，６‐ジヒドロジシクロペンタジエン１３．４２ｇ　（１００．０ｍｍｏｌ）　、トルエン　１９．０６ｇ　を加えて再び撹拌、加熱し、５０℃まで昇温された時点で、３５％過酸化水素水　１０．６９ｇ　（１１０．０ｍｍｏｌ）　を滴下し始めた。温度を５０℃に保持したまま、３０分かけて滴下した。上と同様にして、ＧＣにおいて反応追跡を行った。１時間後、原料はほとんど消費されず、３時間後まで攪拌を行っても変わらなかった。反応を停止し冷却、静置、分液、定量分析を行った。その結果、生成物３，４‐エポキシトリシクロデカンが収率０．３％しか得られなかった。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明方法によれば、経済的でかつ、クリーンな酸化剤である過酸化水素を用いて目的のオキシラン化合物を得て、なおかつ使用した触媒を容易に分離、再利用することができる。