(57)【要約】【課題】水素透過性能が高く、また、４００℃でも経時劣化が抑えられる水素分離構造体を提供する。【解決手段】機械加工または研磨により成形された金属基材５の両面をエッチングして基材表面の水素透過障害層を無くし、またはその水素透過障害層を減少させ、かかる処理を施した金属基材５の両面にＰｄまたはＰｄ合金の膜を形成してサンドイッチ構造の水素分離構造体７を作製する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械加工または研磨により成形された金属基材の両面にＰｄまたはＰｄ合金の膜を有するサンドイッチ構造の水素分離構造体において、前記金属基材とこの金属基材に接する前記ＰｄまたはＰｄ合金の膜との界面部に、前記金属基材の表面に形成された水素透過の妨げとなる層が無い、またはその層が減少していることを特徴とする水素分離構造体。
【請求項２】
機械加工または研磨により成形された金属基材の両面にＰｄまたはＰｄ合金の膜を有するサンドイッチ構造の水素分離構造体において、当該水素分離構造体の表面部の硬度ＨＳと中央部の硬度ＨＣの比ＨＳ／ＨＣが１．２以下であることを特徴とする水素分離構造体。
【請求項３】
機械加工または研磨により成形された金属基材の両面にＰｄまたＰｄ合金の膜を有するサンドイッチ構造の水素分離構造体において、当該水素分離構造体の表面粗さＲｍａｘが０．３μｍ以下であり、かつ、Ｐｄ膜またはＰｄ合金膜の厚みが１μｍ以下であることを特徴とする水素分離構造体。
【請求項４】
前記金属基材がＶまたはＶ合金である請求項１乃至３のいずれかに記載の水素分離構造体。
【請求項５】
前記金属基材の厚みが１００μｍ以下である請求項１乃至４のいずれかに記載の水素分離構造体。
【請求項６】
表面酸化物、表面欠陥または表面に水素透過の妨げとなる層を有する金属基材の表面を０．５μｍ以上エッチング除去した後、エッチング除去後の表面にＰｄまたはＰｄ合金の膜を形成することを特徴とする水素分離構造体の製造方法。
【請求項７】
前記エッチングが、ウエットエッチングとこれに続くドライエッチングとからなる請求項６記載の水素分離構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水素を他の気体から分離する目的で燃料電池などに利用する水素分離構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素透過性の高い金属を基材にしてその両面をＰｄまたはＰｄ合金の膜で被覆したサンドイッチ構造の複合金属膜は、混合ガスから水素を分離する水素分離構造体として知られている。水素透過性複合金属膜においては基材の厚みが薄くなればなるほど水素がその中を透過する際の抵抗が減ることから、原理的には基材の厚みと水素透過抵抗、つまり水素透過量の逆数との間には正の直線的相関がある。
【０００３】
この水素分離構造体の関連文献として、下記特許文献１、２や非特許文献１〜３などがある。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第５，２１５，７２９号  クレーム１
【特許文献２】
米国特許第５，７３８，７０８号  ｐ３  ２２行−２９行
【非特許文献１】
Ｒ．Ｅ．Ｂｕｘｂａｕｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９６，Ｖｏｌ．３５，ｐ．５３０−５３７
【非特許文献２】
「金属表面工学」（大谷南海男著、日刊工業新聞社  昭和５４年１２月１０日第１７版  ｐ．２−４
【非特許文献３】
Ｔ．Ｓ．Ｍｏｓｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ，１９９８，Ｖｏｌ．２３，Ｎｏ．２，ｐ．９９−１０６
【０００５】
上記特許文献１には、水素透過性のある耐熱金属の両面が界面に酸化物を含まない状態でＰｄ，Ｐｔまたはそれらの合金で被覆されている水素透過性複合金属膜が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、配向したIVＢまたはＶＢ族金属の表面酸化物または表面欠陥をイオンミリングによって除去した後、配向したＰｄ、Ｐｔまたはそれらの合金を形成する水素透過性複合金属膜の製造方法が開示されている。
【０００７】
これらのうち特許文献１は、酸化物を水素透過抵抗成分として認識しており、基材表面の酸化膜を除去すれば水素透過性能が向上するとしているが、同文献に基づく文献（前記非特許文献２）に記載されているＰｄ／Ｔａ／Ｐｄ構造の水素透過性複合金属膜における水素透過性能は、４２０℃で１１８Ｎｍ3 ／ｍ2 ／ｈ／ＭＰａ0.5 であり、その性能は低い。
【０００８】
また、特許文献２は、基材表面の酸化膜および表面欠陥を水素透過抵抗成分として認識しており、基材表面の酸化膜と表面欠陥を除去することで水素透過性能が向上することを示唆している。しかし、特許文献２に基づく文献（非特許文献３）に記載のＰｄ／Ｖ／Ｐｄ構造の水素透過性複合金属膜における水素透過性能は、４００℃換算で６１０Ｎｍ3 ／ｍ2 ／ｈ／ＭＰａ0.5 であり、その性能もまだ満足できるものではない。また、この特許文献２に実施例として開示されているＰｄ／Ｔａ／Ｐｄ構造の水素透過性複合金属膜における水素透過性能は、本来なら基材の厚みが増加するにつれて減少すべきであるのに逆に増加しており、基材厚み以外の影響を受ける不具合がある。
【０００９】
一方、非特許文献２には、次のことが記載されている。すなわち、金属表面を研磨、機械加工すると、金属表面の結晶は変形あるいは破壊して変質層を生じる。電子回折、Ｘ線回折によれば、この変質層はバイルビー層と塑性変形層の２層に区別される。バイルビー層はＢｅｉｌｂｙ（英、１９２１）にちなんだもので、彼は、研磨、加工した表面は溶融、流動して非晶質になっているものとした。しかし、非晶質であるかどうかについては異論が多く、現在ではこの層は極めて微細な結晶質とされている。このバイルビー層の下には、上層ほど微結晶ではないが内部応力の大きい塑性変形層が続いている。一般にバイルビー層は１ｎｍ〜１０ｎｍ程度、塑性変形層は１μｍ〜１０μｍ程度とされ、また、金属表面の酸化膜は、その厚みが一般に３ｎｍ〜４ｎｍ程度とされている。
【００１０】
なお、特許文献１、２は基材表面の酸化膜を除去するが、この酸化膜は非特許文献２に記載されているようにその厚みが３ｎｍ〜４ｎｍ程度であるので、特許文献１、２の水素透過性複合金属膜は、基材表面の変質層（塑性変形層と一部のバイルビー層）が残されたものになる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１、２に示されるような従来技術では、水素透過性複合金属膜の水素透過抵抗を十分に低減することができず、高い水素透過性能を有する水素分離構造体を作製するのは不可能であった。特に、基材厚みを１００μｍ以下に低減させた水素分離構造体では基材厚みの低減に見合うだけの水素透過性能の向上は得られなかった。さらに、４００℃で使用すると水素透過性能が経時劣化することから、水素透過性複合金属膜は４００℃以上の温度では継続して使用できないという問題があった。
【００１２】
この発明は、これ等の問題をなくした水素分離構造体、即ち、水素透過性能が高く、また、４００℃でも経時劣化が抑えられる水素分離構造体と、その構造体の製造方法を提供することを課題としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、この水素透過障害層は金属基材表面の加工・研磨により形成された変質層の表面から０．５μｍ程度に生じているとの知見に基づき、上記の課題を解決するため、以下の解決手段を採ればよいことを見出した。即ち、機械加工または研磨により成形された金属基材の両面にＰｄまたはＰｄ合金の膜を有するサンドイッチ構造の水素分離構造体を、前記金属基材とこの金属基材に接する前記ＰｄまたはＰｄ合金の膜との界面部に、前記金属基材の表面に形成された水素透過の妨げとなる層（水素透過障害層）が無いもの、またはその層が減少しているものにした。
【００１４】
また、この水素分離構造体の表面部の硬度ＨＳと中央部の硬度ＨＣの比ＨＳ／ＨＣを１．２以下にした。
【００１５】
さらに、この水素分離構造体を、表面粗さＲｍａｘが０．３μｍ以下であり、かつ、ＰｄまたはＰｄ合金の膜の厚みが１μｍ以下であるものにした。
【００１６】
なお、金属基材は、水素溶解度あるいは水素の拡散係数が大きい金属であれば何でもよいが、中でもＶまたはＶ合金が好ましく、金属基材の厚みは１００μｍ以下が好ましい。
【００１７】
この発明においては、かかる水素分離構造体を得るために、表面酸化物、表面欠陥または表面に水素透過の妨げとなる層を有する金属基材の表面を０．５μｍ以上エッチング除去した後、エッチング除去後の表面にＰｄまたはＰｄ合金の膜を形成する水素分離構造体の製造方法も併せて提供する。
【００１８】
この製造方法における金属基材表面のエッチングは、目標深さを除去できるものであればよく、特に限定されないが、ウエットエッチング法を採用する場合には、ウエットエッチングとこれに続くドライエッチングを併用すると好ましい。
【００１９】
【作用】
研磨、機械加工によって生じる金属基材表面の水素透過障害層は表面から０．５μｍ程度の深さ領域にまで達しており、基材表面の極薄い酸化膜や表面欠陥を除去しただけでは（特許文献２の実施例中には５０ｎｍイオンミリングするとの記述がある）十分に除去されない。
【００２０】
前掲の特許文献１は基材表面の酸化物を水素透過抵抗成分として認識し、また、特許文献２は酸化物と表面欠陥を水素透過抵抗成分として認識しているが、内部応力の大きい層が水素透過抵抗成分となることは全く認識していない。
【００２１】
前掲の特許文献２に実施例として開示されているＰｄ／Ｔａ／Ｐｄ構造の水素透過性複合金属膜は、Ｐｄ膜との界面部に水素透過の妨げとなる層が残存しており、この層の影響が大きく現れた結果、本来ならＴａ基材の厚みが増加するにつれて減少すべき水素透過抵抗が逆に増加したのではないかと考えられる。
【００２２】
この発明は、界面部の層が水素透過抵抗成分となることを見いだして当該層を無くすか水素透過抵抗とならない程度に減少させており、従来にはない高い水素透過性能が得られる。
【００２３】
また、ＰｄまたはＰｄ合金の膜との界面部の層を除去したことにより金属基材表面の結晶粒界が減少し、使用温度上昇時の膜と基材の間の拡散が抑制されるため、４００℃でも水素透過性能が殆ど劣化しない水素分離構造体が得られる。
【００２４】
これ等の効果は金属基材がＶであると特に顕著に現れる。
【００２５】
また、基材の厚みが減少するにつれて厚みによる水素透過抵抗が小さくなるので金属基材はその厚みを１００μｍ以下にするのがよい。
【００２６】
さらに、金属基材の表面を粗さＲｍａｘ０．３μｍ以下まで平坦化すると厚み１μｍ以下のＰｄ膜やＰｄ合金膜を基材表面にピンホールなく緻密な状態に形成することが可能になり、これにより水素透過性能の劣化を抑制できる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について述べる。両面を機械加工または研磨した金属基材の断面を模式化して図１に示す。図中１は金属基材５の中央層、２は機械加工や研磨により形成された水素透過障害層（その厚みは０．５μｍ以上）、３は表面酸化物、４は表面欠陥を示す。
【００２８】
この発明では、金属基材の両面を機械加工または研磨し、次いで図１の状態になった金属基材５の表面を水素透過障害層２が無くなるまで、または、水素透過障害層２が水素透過抵抗とならない程度に薄くなるところまでエッチングして除去し、その後、図２に示すように金属基材５の両面にＰｄまたはＰｄ合金の膜６を形成して水素分離構造体７を得る。
【００２９】
金属基材表面の水素透過障害層を水素透過抵抗とならない程度まで薄くした水素分離構造体は、基材中央部に比べて硬度の高い基材表面の水素透過障害層が除去されたことによって基材中央部と表層部除去後の表面の硬度差が小さくなり、表面の硬度ＨＳと中央部の硬度ＨＣの比ＨＳ／ＨＣが１．２以下になる。
【００３０】
金属基材表面のエッチング深さは、水素透過障害層が水素透過抵抗とならない程度に薄くなればよく、特に限定されないが、０．５μｍ以上が好ましい。そのエッチング深さが０．５μｍ以上になると水素透過抵抗値はほぼ飽和状態になるが、それまではエッチング深さの増加に伴って水素透過抵抗が減少する傾向があるので、エッチング深さを０．５μｍ以上とすればエッチングによる効果を最大限に引き出すことができる。
【００３１】
エッチングの方法は、先に述べたように特に限定されないが、ウエットエッチングが経済的である。また、このウエットエッチングでは、エッチング処理後に基材表面に新たに酸化被膜が形成される可能性があるので、途中までをウエットエッチングで除去したのちに、酸化被膜が形成され難いドライエッチングを併用して表面を仕上げるのがよい。
【００３２】
金属基材５は、水素透過性の高い金属、すなわち水素溶解度あるいは水素の拡散係数が大きい金属を選択する。Ｔａなどでもよいが、ＶまたはＶ合金が好ましい。また、特許文献２は、配向性のある（結晶方位が揃っている）基材を用いることにより水素透過性能が向上するとしているが、この発明では配向性のある水素透過障害層を除去して水素透過性能を向上させるので、配向性の無い基材がむしろ好ましい。
【００３３】
なお、Ｐｄ膜、Ｐｄ合金膜の配向性は、水素透過抵抗に与える影響が小さいため特に問題にはならない。
【００３４】
ＰｄまたはＰｄ合金の膜６の形成方法は特に限定されない。メッキ法、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などが適用できる。
【００３５】
以下にこの発明の実施例を挙げる。
−実施例１−
基材として、厚さ４０μｍ、面粗さＲｍａｘ０．２μｍのＶ箔を準備し、このＶ箔を王水中に含浸させてＶ箔表面を１μｍ深さウエットエッチングした。なお、Ｖ箔の面粗さはＪＩＳ  Ｂ０６５１の触針式表面粗さ測定機（触針の先端Ｒが１０μｍ、測定分解能０．０１μｍ）を用いて測定した。
なお、硬度はビッカース硬度計を用いて試験力０．２４５Ｎの条件で測定した（測定方法：ＪＩＳ  Ｚ２２４４による）。
次いで、このＶ箔の表面を真空装置内でＡｒイオンにより１μｍ深さドライエッチングした後、大気開放せずに続けてＶ箔の表面に厚さ０．１μｍのＰｄ膜を真空蒸着した。続いてＰｄを被覆していないＶ箔のもう一方の面に対しても同様にＡｒイオンによる１μｍ深さのドライエッチングと厚さ０．１μｍのＰｄ膜の真空蒸着を施した。
こうして得られたサンドイッチ構造の水素分離構造体のＰｄ膜を有する表面部の硬度（ＨＳ）と基材中央部の硬度（ＨＣ）の比ＨＳ／ＨＣは１．１であった。なお、硬度はビッカース硬度計を用いて荷重２５ｇｆの条件で測定した。
【００３６】
次に、得られたＰｄ／Ｖ／Ｐｄ構造の水素分離構造体の水素透過性能を以下の方法で測定した。水素分離構造体を４００℃になるまで昇温した後、水素分離構造体の片側の面を圧力０．１４ＭＰａの水素で加圧し、水素分離構造体を透過してもう一方の面の側に流れ出てくる水素の量を測定した。
この結果、この水素分離構造体において９５０Ｎｍ3 ／ｍ2 ／ｈ／ＭＰａ0.5 という非常に高い水素透過量が得られた。
また、４００℃での１００ｈ（時間）の水素透過試験における水素透過性能の劣化はほとんど観察されなかった。
【００３７】
−実施例２−
基材として、厚さ５０μｍ、面粗さＲｍａｘ０．２μｍのＶ箔を準備したこと以外は実施例１と同様にして水素分離構造体を作製し、この水素分離構造体について実施例１と同様の水素透過試験を行った。ここで得られたＰｄ／Ｖ／Ｐｄ構造の水素分離構造体の表面部の硬度（ＨＳ）と基材中央部の硬度（ＨＣ）の比ＨＳ／ＨＣも１．１であった。
この水素分離構造体は、実施例１と同様の方法による水素透過試験の結果、７５０Ｎｍ3 ／ｍ2 ／ｈ／ＭＰａ0.5 の水素透過量が得られた。
また、この試料についても４００℃での１００ｈ（時間）の水素透過試験における水素透過性能の劣化はほとんど観察されなかった。
【００３８】
−実施例３−
実施例１と同様にして厚さ４０μｍ、面粗さＲｍａｘ０．２μｍのＶ箔の表面を２〜０．０２μｍエッチングした後、Ｖ箔の両面に０．１μｍのＰｄ膜を形成した。得られたＰｄ／Ｖ／Ｐｄ水素分離構造体の水素透過性能を測定した結果を図３に示す。エッチング深さが０．５μｍ以上で水素透過抵抗が飽和状態に近づいている。
【００３９】
−実施例４−
厚さ５０μｍ、面粗さＲｍａｘ０．２μｍのＶ箔と、厚さ４０μｍ、面粗さＲｍａｘ０．２μｍのＶ箔の表面を実施例１と同様の条件でエッチングし、さらに各Ｖ箔の両面にそれぞれ実施例１と同様の方法で０．１μｍ厚のＰｄ膜を形成してＰｄ／Ｖ／Ｐｄ構造の水素分離構造体を得た。
これ等の水素分離構造体の水素透過性能を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を図４に示す。試作したこの発明の水素分離構造体の水素透過量は原点を通る相関直線上にフィットしており、基材厚み以外の水素透過抵抗成分の影響がほとんどないことがわかる。このように、基材厚み以外の水素透過抵抗成分の影響が排除されると、基材厚みの低減量に見合った分だけ水素透過性能を向上させることができ、目標性能の設定などが容易になる。
【００４０】
−比較例１−
Ｖ箔基材に王水によるエッチングを施さず、基材のＡｒイオンによるエッチング深さを０．２μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして水素分離構造体を作製し、この水素分離構造体について実施例１と同様の水素透過試験を行った。得られたＰｄ／Ｖ／Ｐｄ構造の水素分離構造体のＰｄ被覆表面部の硬度（ＨＳ）と基材中央部の硬度（ＨＣ）の比ＨＳ／ＨＣは１．３であった。
また、水素透過試験における水素透過量は４４０Ｎｍ3 ／ｍ2 ／ｈ／ＭＰａ0.5 であった。
さらに、この試料については、４００℃での１００ｈ（時間）の水素透過試験において水素透過性能の劣化が観察された。
【００４１】
【発明の効果】
この発明の水素分離構造体は、上述した通り、ＰｄまたはＰｄ合金の膜と基材との界面部に従来あった水素透過障害層をなくし、あるいはその水素透過障害層を減少させたので、例えば、実施例１で得たＰｄ／Ｖ／Ｐｄ構造の、基材（Ｖ箔）厚み３６μｍの水素分離構造体においては、９５０Ｎｍ3 ／ｍ2 ／ｈ／ＭＰａ0.5 という従来にはない非常に高い水素透過量が得られる。
【００４２】
また、この発明の水素分離構造体は、基材厚み以外の水素透過抵抗成分の影響をほとんど受けず、水素透過性能を基材厚みによってコントロールすることができるので、目標性能の設定、調整等もし易い。
【００４３】
さらに、水素透過障害層を除去することによって機械加工時や研磨時に生じた基材表面の結晶粒界が減少し、昇温時に基材と膜との界面部において起こる拡散が抑制されるため、４００℃での水素透過性能の劣化の問題もほとんど無くなり、高温下での継続使用が可能になる。
【００４４】
このほか、基材厚みを１００μｍ以下にしたものは、水素透過性能がよくなるだけでなく、材料の浪費もなくすことができる。
【００４５】
また、金属基材の表面粗さをＲｍａｘ０．３μｍ以下に平坦化したものは、厚み１μｍ以下のＰｄ膜やＰｄ合金膜を基材表面にピンホールなく緻密に形成して水素透過性能の劣化をより効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】両面を機械加工または研磨した金属基材の断面の模式図
【図２】この発明の水素分離構造体を示す断面図
【図３】この発明における基材エッチング深さと水素透過抵抗（水素透過量）との関係を示す図
【図４】基材厚みと水素透過抵抗（水素透過量）との関係を示す図
【符号の説明】
１  金属基材の中央層
２  水素透過障害層
３  表面酸化物
４  表面欠陥
５  金属基材
６  ＰｄまたはＰｄ合金の膜
７  水素分離構造体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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