(57)【要約】【課題】熱応力に耐え得る弾力性と、高い接合強度をあわせ持つ接合層を備えたハニカム構造体を提供する。【解決手段】隔壁により仕切られ、一軸方向に貫通する複数の流通孔を有する複数のハニカムセグメントが、接合材によって形成された接合層を介して一体化されたハニカム構造体であり、接合材として、酸化物繊維を含み、以下の関係式（１）を満たすものを使用する。０．５≦Ｌ×（Ｗ／Ｄ）／１００≦８・・・（１）ここで、Ｌ（μｍ）は、酸化物繊維の平均繊維長、Ｄ（ｇ／ｃｍ３）は、酸化物繊維の比重、Ｗ（質量％）は、酸化物繊維の全接合材に対する質量含有率である。【選択図】      図１
2004261623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
隔壁により仕切られ、一軸方向に貫通する複数の流通孔を有する、複数のハニカムセグメントが、接合材によって形成された接合層を介して相互に接合され、一体化されたハニカム構造体であって、
前記接合材が、酸化物繊維を含み、
０．５≦Ｌ×（Ｗ／Ｄ）／１００≦８・・・（１）
ここで、Ｌは、前記酸化物繊維の長軸方向の平均長さ（μｍ）、
Ｄは、前記酸化物繊維の比重（ｇ／ｃｍ３）、
Ｗは、前記酸化物繊維の全接合材に対する質量含有率（質量％）、
上記関係式（１）を満たすことを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
隔壁により仕切られ、一軸方向に貫通する複数の流通孔を有する、複数のハニカムセグメントが、接合材によって形成された接合層を介して相互に接合され、一体化されたハニカム構造体であって、
前記接合層が、酸化物繊維を含み、
０．６≦Ｌ×（Ｗ／Ｄ）／１００≦１１・・・（２）
ここで、Ｌは、前記酸化物繊維の長軸方向の平均長さ（μｍ）、
Ｄは、前記酸化物繊維の比重（ｇ／ｃｍ３）、
Ｗは、前記酸化物繊維の接合層に対する質量含有率（質量％）、
上記関係式（２）を満たすことを特徴とするハニカム構造体。
【請求項３】
前記酸化物繊維は、前記Ｌ値が１０〜１００μｍであり、前記長軸方向に垂直な断面における平均直径ｄが１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記酸化物繊維は、０．５≦［長軸方向に垂直な断面直径］／［長軸方向の長さ］≦１で規定される形状を有する酸化物繊維の質量含有率が５０質量％以下であり、前記Ｗ値が１０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記酸化物繊維は、０．５≦［長軸方向に垂直な断面直径］／［長軸方向の長さ］≦１で規定される形状を有する酸化物繊維の質量含有率が、１０質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記接合材が、無機粒子と、コロイド状酸化物とを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記接合層は、熱伝導率が０．１〜５Ｗ／ｍ・Ｋであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記ハニカムセグメントが、炭化珪素、または珪素−炭化珪素複合材料を主成分とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関、ボイラー等の排ガス中の微粒子捕集フィルターに用いられるハニカム構造体に関し、特に複数のハニカムセグメントを接合材を用いて接合一体化したハニカム構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車の内燃機関、ボイラー等から排出される排ガス中の微粒子を捕集するため、種々のハニカムフィルターが使用されている。
【０００３】
例えば、ディーゼル車の排ガス中に含まれる黒鉛等の粒状粉塵を捕集するフィルターとしては、ＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）と呼ばれるセラミックスのハニカム構造体が使用されている。このハニカム構造体は、多孔質隔壁で囲まれた、複数の排ガスの流通孔であるセルを備えたハニカムセラミックス構造体を有している。排ガスは、各セル中を通過するとともに、その途中で多孔質隔壁を介して隣接するセルへ移動し、その際に、隔壁の持つフィルター機能により排気ガス中に含まれるスート（すす）等の微粒子が捕集される。さらに、ＤＰＦでは、隔壁で捕集した微粒子を燃焼により除去することで、フィルター機能を再生している。
【０００４】
一般に、車両用の排気ガスフィルターでは、フィルター中を流れる排気ガス温度がエンジン始動後、時間とともに上昇し、高温に達するため、耐熱性が必要とされるが、特に上述するＤＰＦの場合は、フィルター機能の再生の際、燃焼反応により急激な高温化が生じるため、熱衝撃に強いことが要求される。また、この再生の際、局所的な高温化が生じやすく、熱応力によるクラックがフィルター基体に発生しやすい。
【０００５】
そこで、このような熱応力によるフィルター基体へのクラックの発生を防止するため、ハニカムフィルターを複数のハニカムセグメントに分割し、各ハニカムセグメントを接合材を用いて貼り合わせ、一体化したハニカムフィルター構造が採用されている。この構造によれば、各ハニカムセグメントの間に設けた、接合材で形成された接合層が熱応力の緩衝材として働き、クラック発生を抑制できる。
【０００６】
したがって、このような複数のハニカムセグメントを一体化したハニカム構造体を形成するために使用する接合材には、接合層がフィルター使用時に破壊しないこと、即ち、使用時に生じる熱応力に耐え得る弾性力を有し、かつ高い接合強度を有することが求められる。これらの特性を考慮した接合材としては、無機繊維、無機バインダー、有機バインダーおよび無機粒子からなる接合材が知られている（特許文献１）。接合材中に添加された無機繊維が、接合材に弾性力を付与し、ハニカム構造体に発生する熱応力を抑制できる。
【０００７】
また、長さ１ｍｍ〜１００ｍｍの無機繊維であるセラミックスファイバを１０重量％〜７０重量％含む接合材を使用することで、接合部に高い熱伝導率と弾性力が付与することが提案されており（特許文献２）、さらに、無機粒子とセラミックスファイバに代え、炭化珪素ファイバを使用することで接着強度と熱伝導率を改善することが提案されている（特許文献３）。
【０００８】
従来、上述するような、無機繊維を添加した接合材を使用する場合において、製造工程や完成後のフィルター使用時に発生する熱応力に対し十分に耐え得る弾性力を接合材および接合層に付与するためには、接合材中に添加する無機繊維が長い程、またその含有量が多いほど効果的であると認識されている。
【０００９】
【特許文献１】
特許第３１２１４９７号公報、４頁右段３１行〜３６行。
【００１０】
【特許文献２】
特開２００１−１６２１１９号公報、４頁右段３９行〜４６行、５頁左段４行〜１２行。
【００１１】
【特許文献３】
特開２００２−４７０７０号公報、３頁右段１８行〜３１行。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
複数のハニカムセグメントを接合一体化したハニカム構造体を作製するには、ハニカムセグメントの外壁面に接合材を塗布し、別のハニカムセグメントをその上面または側面に載置し、個々に、あるいは複数個いっしょにまとめて外部より加圧し、隣接し合うハニカムセグメント同士を接合した後、接合材を乾燥硬化させる。
【００１３】
上述するように、従来、クラック発生を防止するには、接合材中に含有される無機繊維が長い程、またその含有量が多いほど効果的であると認識されてきた。
【００１４】
しかしながら、本願発明者等の解析検討によれば、接合材に添加する無機繊維が長く、またその含有量が多くなると、上述する接合工程において接合材とその上に載置したハニカムセグメントとの接着性が悪く、接合層によるハニカムセグメント同士の接合力が著しく低下する場合があるという新たな課題が見出された。
【００１５】
本発明は、上述する課題に鑑みなされたものであり、必要な弾性力と高い接合強度を兼ね備えた接合層を有するハニカム構造体を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明のハニカム構造体は、隔壁により仕切られ、一軸方向に貫通する複数の流通孔を有する、複数のハニカムセグメントが、接合材によって形成された接合層を介して相互に接合され、一体化されたハニカム構造体において、接合材が酸化物繊維を含み、以下の関係式（１）を満たすことを特徴とする。
【００１７】
０．５≦Ｌ×（Ｗ／Ｄ）／１００≦８・・・（１）
ここで、Ｌは、酸化物繊維の長軸方向の平均長さ（μｍ）、
Ｄは、酸化物繊維の比重（ｇ／ｃｍ３）、
Ｗは、酸化物繊維の全接合材に対する含有質量比率（質量％）である。
【００１８】
上記本発明のハニカム構造体の特徴によれば、０．５≦Ｌ×（Ｗ／Ｄ）／１００の条件を満たすことにより、酸化物繊維添加により接合材および接合層に必要な弾性力を付与するとともに、Ｌ×（Ｗ／Ｄ）／１００≦８の条件を満たすことにより、長い酸化物繊維が三次元的に絡み合うことで接合材中に発生する空隙の量を抑制し、この空隙の存在で加速される脱水速度を抑えることができる。したがって、接合材表面の乾燥に起因する接合強度の低下を防止できる。
【００１９】
また、本発明のハニカム構造体は、隔壁により仕切られ、一軸方向に貫通する複数の流通孔を有する、複数のハニカムセグメントが、接合材によって形成された接合層を介して相互に接合され、一体化されたハニカム構造体であって、    接合層が、酸化物繊維を含み、以下の関係式（２）を満たすことを特徴とする。
【００２０】
０．６≦Ｌ×（Ｗ／Ｄ）／１００≦１１・・・（２）
ここで、Ｌは、酸化物繊維の長軸方向の平均長さ（μｍ）、
Ｄは、酸化物繊維の比重（ｇ／ｃｍ３）、
Ｗは、酸化物繊維の接合層に対する質量含有率（質量％）である。
【００２１】
関係式（２）を満たす接合層は、上述する関係式（１）を満たす接合材を用いて作製されるものであり、接合層は、良好な応力緩和機能と強い接合強度を発揮する。
【００２２】
なお、上記本発明のハニカム構造体において、接合材および接合層に含有される酸化物繊維の長軸方向の平均長さＬは、１０〜１００μｍであることが好ましく、長軸方向に垂直な断面における平均直径ｄは１〜２０μｍであることが好ましい。
【００２３】
また、上記酸化物繊維は、０．５≦［長軸方向に垂直な断面直径］／［長軸方向の長さ］≦１で規定される形状を有する酸化物繊維の質量含有率が５０質量％以下であり、酸化物繊維の全接合材に対する含有質量比率Ｗが１０〜５０質量％であることが好ましい。さらには、０．５≦［長軸方向に垂直な断面直径］／［長軸方向の長さ］≦１で規定される形状を有する酸化物繊維の質量含有率が、１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であればより好ましい。
【００２４】
なお、上記接合材は、無機粒子と、コロイド状酸化物とを含んでもよく、また、上記接合層は、熱伝導率が０．１〜５Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましい。
【００２５】
さらに、上記本発明のハニカム構造体において、上記ハニカムセグメントは、炭化珪素もしくは珪素−炭化珪素複合材料を主成分とすることが好ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態に係るハニカム構造体について説明する。
【００２７】
図１（ａ）は、本発明の実施の形態に係る代表的なハニカム構造体１０の外観を示す斜視図である。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ線における断面構造を示す図である。これらの図に示すように、本実施の形態に係るハニカム構造体１０は、複数のハニカムセグメント１１を接合層１２を介して接合一体化した円筒状のハニカムフィルターである。
【００２８】
図２（ａ）および図２（ｂ）に、ハニカムセグメント１１の斜視図、および図２（ａ）中のＢ−Ｂ線における断面図を示す。ハニカムセグメント１１は、例えば図示するような四角柱形状の外形を有しており、多孔質の隔壁１５に仕切られた、一軸方向（ここでは、ｘ軸方向）に貫通する流通孔である複数のセルを備えている。また、ＤＰＦ用途に使用されるハニカム構造体のハニカムセグメント１１の両端面部においては、図２（ａ）に示すように、市松模様を呈するよう、開口セルと、目封じ材１４で開口部を封じられた封止セルとが上下左右交互に配置される目封じ処理がなされている。一方の端面部における開口セルは他方の端面部では封止セルとなり、その逆に一方の端面部における封止セルは他方の端面部では開口セルとなるよう、目封じ処理が行われている。
【００２９】
上述する構造により、各セルを流れる排ガス等の被処理流体は、ハニカム構造体１０を通過する過程で、多孔質の隔壁１５を介して少なくとも隣接するセルへの移動を余儀なくされ、その際に隔壁１５のフィルター作用により流体中に含まれるスート（すす）等の粒状物質が捕集される。
【００３０】
本発明の実施の形態に係るハニカム構造体１０は、上述するように、複数のハニカムセグメント１１が接合層１２を介して接合一体化されたハニカムフィルターであり、特に、接合層１２を形成する接合材に主たる特徴を有するものである。すなわち、本発明の実施の形態に係る接合材は、含有する酸化物繊維の平均繊維長と含有容量比とを最適化することにより、接合工程において生じる接合材表面の乾燥による接合不良を抑制し、接合層１２に弾性力の他に、強い接合力を備えさせる効果を奏するものである。
【００３１】
以下、本発明の実施の形態に係る接合材について、接合工程を参照して具体的に説明する。図３（ａ）〜図３（ｃ）は、接合材を用いたハニカムセグメントの接合工程の手順を、２つのハニカムセグメントを接合する場合を例にとって示した工程図である。
【００３２】
接合工程では、まず、図３（ａ）に示すように、一方のハニカムセグメント１１Ａの接合面となる外壁面に接合層の原料である接合材をコーティングし、例えば約０．５ｍｍ〜３ｍｍの厚みの接合材コーティング層１２ａを形成する。
【００３３】
この接合材は、無機粒子、無機バインダーの水溶液、および酸化物繊維に水を加えて作製する。さらに必要に応じて粘土や有機バインダー等を加えてもよい。無機粒子は骨材として、無機バインダーは接着材として機能する。
【００３４】
無機粒子としては、例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（ＳｉＮｘ）、コージェライト、アルミナ、ムライト、ジルコニア、燐酸ジルコニウム、アルミニウムチタネート、チタニア及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるセラミックス、またはＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属、ニッケル系金属、もしくは金属珪素（Ｓｉ）−炭化珪素（ＳｉＣ）複合材等を好適に用いることができる。耐熱性、良好な熱伝導性およびハニカムセグメント材と同程度の熱膨張率を有するものが好ましく、炭化珪素を使用することが最も好適である。
【００３５】
また、無機バインダーとしては、シリカゾル又はアルミナゾル等の水溶液である酸化物コロイダルゾルを使用できる。
【００３６】
酸化物繊維としては、アルミノシリケート、ムライト、シリカ、アルミナ等のセラミックファイバー等を好適に用いることができる。なお、これらの酸化物繊維は、使用に十分な耐熱性を有するとともに、炭化珪素等の高融点非酸化物繊維に較べて溶融点が低く、繊維状材料の加工が比較的容易であり、材料コストを抑えることができるため実用的である。次に、図３（ｂ）に示すように、接合材コーティング層１２ａの上に、もう一方のハニカムセグメント１１Ｂを載置する。ハニカムセグメント１１Ｂの接合面にも接合材を予めコーティングすることは可能であるが、ハンドリングを容易にするためには、接合材を塗布しない方が好ましい。両ハニカムセグメント１１Ａおよび１１Ｂの位置合わせを行った後、押圧治具等を用いて、接合面に対し垂直方向に、外部より例えば０．５〜２ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかける。
【００３７】
この後、例えば約２００℃の温度で、約５時間程度加熱し、接合材コーティング層１２ａを乾燥、硬化する。こうして、図３（ｃ）に示すような、接合層１２を介してハニカムセグメント１１Ａと１１Ｂとが接合一体化されたハニカム構造体を得る。
【００３８】
より多数のハニカムセグメントを接合一体化する場合も、図３（ａ）〜図３（ｃ）と同様な手順をとる。なお、押圧工程は、ハニカムセグメントをひとつづつ積層する度に行ってもよいが、所定数のハニカムセグメントを積層した後、あるいは全ハニカムセグメントを積層した後に、まとめて外部から押圧してもよい。
【００３９】
ハニカムセグメント同士の接着は、押圧工程によって生じ、さらに続いて行われる乾燥工程で、接着材の乾燥硬化が進み接合が完成する。なお、この押圧工程時において、接合材コーティング層１２ａ表面が乾燥していると、接合材表面とハニカムセグメント１１Ｂとの界面における接合力は、著しく低下する。
【００４０】
接合材が直接塗布されるハニカムセグメント１１Ａの外壁面は、多孔質材であるため、極めて吸湿性に富む構造を持つ。従って、接合工程中は、接合材コーティング層１２ａからハニカムセグメント１１Ａの外壁に向けて不可避的に脱水が進行する。
【００４１】
ところで、従来、接合材は、より長い無機繊維をより多く含有する程、弾力性に富み、製造工程における乾燥時のクラック発生の抑制や、実使用時の熱応力の緩和効果が高いとされてきた。
【００４２】
しかしながら、本願発明者等の検討によれば、より長い酸化物繊維をより多く含有する従来の接合材を使用した場合は、接合材の接合強度が低下し、従来の接合層とその上に載置されたハニカムセグメントとの界面で剥離が生じやすくなることが明らかになった。また、その要因は、図４（ｂ）に示すように、接合材コーティング層１１２ａからハニカムセグメント１１Ａの外壁への脱水速度が早く、押圧工程において接合材コーティング層１１２ａ表面が乾燥するためであることも確認された。
【００４３】
さらに、本願発明者等はこの接合材の脱水速度と接合材の構造との関係を解析し、より長い酸化物繊維をより多く含有する接合材においては、長い酸化物繊維同士が三次元的に絡みあい多数の空隙が生じていること、またその空隙の存在が接合材中の水の移動を加速し、その結果、脱水速度が加速され、接合材コーティング層１１２ａの表面が短時間のうちに乾燥してしまうため、接合材の十分な接合力を発現させることができないとの知見を得た。
【００４４】
本発明の本実施の形態に係る接合材１２は、上記知見に基づき得られたものであり、以下の関係式（１）を満たすことを主たる特徴として有するものである。
【００４５】
０．５≦Ｌ×（Ｗ／Ｄ）／１００≦８・・・（１）
ここで、Ｌは、酸化物繊維の長軸方向における平均長さ（μｍ）、
Ｄは、酸化物繊維の比重（ｇ／ｃｍ３）、
Ｗは、酸化物繊維の全接合材に対する含有質量比率（質量％）である。
【００４６】
すなわち、本発明の実施の形態に係る接合材１２は、上述する関係式（１）を満たし、接合材中の空隙の発生の要因となる酸化物繊維の長軸方向の平均長さＬと、酸化物繊維の容積率に相当する、質量含有率（Ｗ）を比重（Ｄ）で割った値であるＷ／Ｄとを最適化することで、接合材に必要な弾性力を付与するとともに、接合材中での空隙の発生を抑制し、図４（ｂ）に示すように、接合工程における脱水速度の加速を抑制し、良好な接合力を提供できるものである。
【００４７】
酸化物繊維に起因する空隙の発生は、酸化物繊維が長い程、その容積率が高い程生じやすい。そこで、酸化物繊維の平均長さＬのみならず、Ｗ／Ｄの双方を調整し、Ｌ×（Ｗ／Ｄ）／１００≦８の関係式を満たす場合において、脱水速度を加速する要因となる接合材中の酸化物繊維の空隙を十分に低減できる。従って、接合工程における過度の脱水の加速を抑制し、接合材表面の乾燥を防止し、良好な接着性を得、実使用時の熱応力に耐え得る高い接合強度を提供できる。
【００４８】
一方、０．５≦Ｌ×（Ｗ／Ｄ）／１００の関係式を満たすことにより、接合材に必要な弾性力を付与することができるため、製造工程中及び実使用時のクラックの発生等を防止する応力緩和層としての機能を付与することができる。
【００４９】
なお、上記（１）式を満たす条件の接合材を用いて作製された接合層は、ほぼ以下の関係式（２）を満たすものとなる。
【００５０】
０．６≦Ｌ×（Ｗ／Ｄ）／１００≦１１・・・（２）
すなわち、上記関係式（２）を満たす接合層を有するハニカム構造体であれば上述する（１）式を満たす接合材を用いた場合に得られる良好な接合強度と応力緩和機能を発揮できる。
【００５１】
なお、好ましくは接合材が次の関係式（３）を満たすことが望ましい。
【００５２】
０．７  ≦  Ｌ×（Ｗ／Ｄ）／１００  ≦  ７・・・（３）
さらに、より確実に脱水による接合不良を防止し、実使用時の応力緩和効果を発現させるためには、次の関係式（４）を満たすことが好ましい。
【００５３】
１  ≦  Ｌ×（Ｗ／Ｄ）／１００  ≦  ６・・・（４）
上記関係式（１）〜（４）において、さらに酸化物繊維の形状に着目すると、接合材および接合層に含有される酸化物繊維は、平均断面直径が１〜２０μｍであり、平均長さが１０〜１００μｍであることが望ましい。なお、ここで平均断面直径とは、酸化物繊維の長軸方向に対し、垂直な方向の断面直径の平均径をいう。また、平均長さとは、酸化物繊維の長軸方向の長さの平均をいう。
【００５４】
酸化物繊維の平均断面直径が１μｍより小さいと、接合材乾燥時の収縮が大きくクラックが発生するとともに弾性力を付与出来ない。一方、酸化物繊維の平均断面直径が２０μｍより大きいと、接合材の厚みに与える影響が大きいため、接合材をハニカムセグメントの外壁面上に均一に塗布することが困難になる。
【００５５】
また、酸化物繊維の平均長さが１０μｍより小さいと接合材乾燥時の収縮が大きく、クラックが発生しやすくなるとともに弾性力を付与出来ない。一方、平均長さが１００μｍより大きいと塗布可能なペーストを得る為に大量の水を必要とする。大量の水の使用は、接合材乾燥時の収縮が大きく、クラックの発生を誘発する。
【００５６】
酸化物繊維の平均断面直径は３〜１５μｍであることがさらに好ましく、５〜１０μｍであることが最も好ましい。また、酸化物繊維の平均長さは、１０〜８０μｍであることがさらに好ましく、２０〜６０μｍであることが最も好ましい。
【００５７】
ところで、本実施の形態において、接合材および接合層に含有される酸化物繊維には、一軸方向に長い形状を有する文字通りの繊維状のもののほかに、酸化物繊維の製造工程において、生じる繊維状になりきれなかった略球状あるいは不定形のショットと呼ばれる粗大粒子も含む。接合材および接合層に弾性力を付与するものは、長軸形状を有する酸化物繊維に限られ、いっしょに含有されるショットは、接合材の応力緩和あるいは接合力の強化といった点に対し、ほとんどプラスの寄与をせず、接合工程において、局所的に脱水を阻害し、脱水状態の不均衡を招き、接合材の乾燥時にクラック発生の原因になることも危惧される。
【００５８】
したがって、これらのショットの存在により危惧される不都合を防止するためには、０．５≦［長軸方向に垂直な断面直径］／［長軸方向の長さ］≦１の関係式を満たす形状の粗大粒子の含有率が５０質量％以下である酸化物繊維原料を使用することが望ましい。なお、略球状の粗大粒子においては長軸方向は、任意の一方向であってよい。
【００５９】
より確実にショットの影響を取り除くためには、０．５≦［長軸方向に垂直な断面直径］／［長軸方向の長さ］≦１の関係式を満たす形状の粗大粒子の含有率が１０質量％以下、より好ましくは、３質量％以下である酸化物繊維原料を使用することが望ましい。
【００６０】
なお、酸化物繊維中のショットの含有量を下げるためには、例えば製造後の酸化物繊維を篩にかけ、分級処理を行うことで粗大粒子を取り除く方法等を採用することができる。
【００６１】
酸化物繊維は接合材中に１０〜５０質量％含まれることが必要であり、１５〜４５質量％含まれることがより好ましく、２０〜４０質量％含まれることが最も好ましい。含有量が１０質量％より少ないと、接合材乾燥時の収縮が大きくクラックが発生するとともに弾性力を付与出来ない。一方、５０質量％より多いと熱伝導率が低下するからである。
【００６２】
また、接合材で形成された接合層１２の熱伝導率は、０．１〜５Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましく、０．２〜３Ｗ／ｍ・Ｋであることがより好ましい。熱伝導率が０．１Ｗ／ｍ・Ｋより小さいとハニカムセグメント間の熱伝達を阻害しハニカム構造体内の温度を不均一にするため好ましくなく、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋより大きいものは接合強度が低下するおそれがあるとともに、製造上困難だからである。
【００６３】
このような接合層１２の熱伝導率の調整は、例えば次のような方法で行う。接合層１２の熱伝導率を上げるには、接合材中の無機粒子、特に好ましくは炭化珪素の含有率を大きくすることが有効である。一方、接合層１２の熱伝導率を下げるには、接合材中の酸化物繊維や無機バインダーの含有率を大きくすることが有効である。
【００６４】
また、接合層１２の熱膨張率としては、熱衝撃などでクラックが生ずるのを防ぐため、ハニカムセグメントと近い熱膨張率を有していることが望ましく、また、温度の不均一化による熱応力の発生を防止するためには、熱膨張率が比較的低いことが好ましい。このような観点から、接合層の熱膨張率は、１×１０−６〜８×１０−６／℃の範囲であることが好ましく、１．５×１０−６〜７×１０−６／℃の範囲であることが更に好ましく、２×１０−６〜６×１０−６／℃の範囲であることが最も好ましい。
【００６５】
このような接合層１２の熱膨張係数の調整は、例えば次のような方法で行う。
【００６６】
接合層１２の熱膨張係数を上げるには、接合材中の無機粒子、特に好ましくは炭化珪素の含有率を大きくすることが有効である。一方、接合層１２の熱膨張係数を下げるには、接合材中の酸化物繊維や無機バインダーの含有率を大きくすることが有効である。
【００６７】
以下、本発明の実施の形態に係るハニカム構造体の接合層以外の構造について説明する。
【００６８】
ハニカム構造体の断面形状は、特に制限はなく、図１（ｂ）に示すような円形形状の他、楕円形状、レーストラック形状、正多角形形状およびそれ以外の異形形状等種々の形態を採ることができる。
【００６９】
ハニカム構造体を構成する多数のハニカムセグメントの主成分は、強度、耐熱性の観点から、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素、炭化珪素―コージェライト系複合材、珪素―炭化珪素系複合材、窒化珪素、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属からなる群から選択される１種、もしくは複数種を組み合わせた材料を使用することが好ましい。
【００７０】
また、ハニカムセグメントの熱伝導率としては１０〜６０Ｗ／ｍ・Ｋが好ましく、１５〜５５Ｗ／ｍ・Ｋであることがより好ましく、２０〜５０Ｗ／ｍ・Ｋであることが最も好ましい。このような観点からは、炭化珪素または珪素―炭化珪素複合材料が特に適している。
【００７１】
ハニカムセグメントのセル密度、すなわち単位断面積あたりの流通孔の数に特に制限はないが、セル密度が小さ過ぎると、フィルターとしての有効な幾何学的表面積（ＧＳＡ）が不足し、強度も低下する。また、セル密度が大きすぎると、被処理流体が流れる際の圧力損失が大きくなる。従って、セル密度は、好ましくは６〜２０００セル／平方インチ（０．９〜３１１セル／ｃｍ２）、さらに好ましくは５０〜１０００セル／平方インチ（７．８〜１５５セル／ｃｍ２）、最も好ましくは１００〜４００セル／平方インチ（１５．５〜６２．０セル／ｃｍ２）とする。また、セル形状、すなわちセルの開口部断面形状には、特に制限はないが、作製容易な、三角形、四角形、六角形及びコルゲート形状等を使用することが好ましい。
【００７２】
ハニカムセグメントの隔壁は、フィルター機能を果たす多孔質体であることが好ましい。隔壁の厚さに特に制限はなく、隔壁が厚すぎると多孔質の隔壁を被処理流体が透過する際の圧力損失が大きくなりすぎ、隔壁が薄すぎるとフィルターとしての強度が不足し好ましくない。従って、隔壁の厚さは、３０〜２０００μｍ、好ましくは４０〜１０００μｍ、より好ましくは５０〜５００μｍとする。
【００７３】
さらに、ハニカムセグメントの大きさに特に制限はないが、大きすぎると、ひとつのハニカム構造体を構成するハニカムセグメント数が少なくなり、セグメント化したことによる熱応力の緩和効果が得られず、破損の問題が生じやすくなる。また、小さすぎるとハニカムセグメントの製造や接合に伴う工程数が増え、製造上の負担が増大する。したがって、ハニカムセグメントの断面積は、９００〜１００００ｍｍ２、好ましくは９００〜５０００ｍｍ２、さらに好ましくは９００〜３６００ｍｍ２とする。
【００７４】
ハニカムセグメントの形状は、特に限定はなく、製造工程のやり易さから、正多角柱状、例えば図２（ａ）に示すような四角柱状形状とすることが好ましい。
【００７５】
また、本実施の形態に係るハニカム構造体をＤＰＦとして使用する場合は、図２（ａ）に示すように、ハニカム構造体の端面において、市松模様を呈するように、隣接するセルが互いに反対の端面で封止されるように目封じを行うことが好ましい。セルを封じる目封じ材としては、セラミックス材料等を使用することができる。
【００７６】
さらに、本実施の形態に係るハニカム構造体を内燃機関もしくはボイラー等の燃焼装置の排気ガスの浄化、または液体燃料もしくは気体燃料の改質に用いる場合は、各セルの内壁表面に、触媒を担持させることが好ましい。この触媒としては、例えば三元触媒として使用されるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属等を使用できる。
【００７７】
次に、本実施の形態に係るハニカム構造体の製造方法について説明する。なお、接合工程についてはすでに説明しているので、その部分についての説明は簡略化する。
【００７８】
まず、ハニカムセグメントを作製する。具体的には、ハニカムセグメントの主成分である、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素、炭化珪素―コージェライト系複合材、珪素―炭化珪素系複合材、窒化珪素、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、およびＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属等の原料となる粉末に、メチルセルロースおよびヒドロキシプロキシメチルセルロースを添加し、さらに界面活性剤及び水を添加し、可塑性の坏土を作製する。この坏土を押出成形することにより、一軸方向に貫通する多数のセルを備えたハニカムセグメントの成形体を作製する。押出成形には、プランジャ型の押出機やニ軸スクリュー型の連続押出機などを用いることができる。ニ軸スクリュー型の連続押出機を用いると、坏土化工程と成形工程を連続的に行うことができる。
【００７９】
ハニカムセグメントの成形体を、例えばマイクロ波あるいは熱風を用いて乾燥する。その後、ハニカムセグメントをＤＰＦとして使用する場合には、図２（ａ）に示すように、端面が市松模様を呈するように、隣接するセルが互いに反対の端面で封止されるように目封じを行う。この目封じ処理は、目封じをしないセルの開口部端面のみを選択的にマスキングし、スラリー状の目封じ材をハニカムセグメント端面に塗布することで行う。
【００８０】
この後、ハニカムセグメント成形体の焼成を行う。焼成温度や焼成雰囲気および焼成時間については、使用する原料により適宜変更する。例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とをハニカムセグメントの主成分原料として使用した場合は、大気又はＮ２雰囲気中で加熱し、脱脂を行った後、Ａｒ雰囲気中、約１４００℃〜１８００℃で焼成を行い、ＳｉＣ結晶粒子がＳｉで結合した多孔質の隔壁を持つハニカムセグメントを得る。
【００８１】
続いて、上述した本実施の形態に係る接合材を用いて、図３（ａ）〜図３（ｃ）に示す手順で、複数のハニカムセグメントを接合一体化する。
【００８２】
さらに、接合一体化させた複数のハニカムセグメントの積層体の外周を切削し、所定の断面形状になるよう、加工する。加工後、外周縁にセラミックス粒子を含むコーティング材を塗布し、外壁を形成する。なお、このコーティング材は、炭化珪素等のセラミックス粒子と、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、セラミックス繊維、さらに無機バインダーおよび有機バインダーを含むものであることが好ましい。コーティング材の塗布後、乾燥および加熱を行えば、本発明の実施の形態に係るハニカム構造体を得ることができる。
【００８３】
なお、必要に応じ、このハニカム構造体に触媒スラリーをコーティングし、乾燥、焼成することにより、触媒を担持させてもよい。
【００８４】
【実施例】
以下、本発明のハニカム構造体の実施例について説明する。
【００８５】
（ハニカムセグメントの作製）
ハニカムセグメント原料として、ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これに造孔材として澱粉、発泡樹脂を加え、更にメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製した。この坏土を押出成形し、マイクロ波及び熱風で乾燥して隔壁の厚さが３１０μｍ、セル密度が約４６．５セル／ｃｍ２（３００セル／平方インチ）、断面が一辺３５ｍｍの正四角形、長さが１５２ｍｍのハニカムセグメント成形体を得た。
【００８６】
このハニカムセグメント成形体を、端面が市松模様状を呈するように、流通孔（セル）の両端面を目封じした。すなわち、隣接するセルが、互いに反対側の端部で封じられるように目封じを行った。目封じ材としては、ハニカムセグメント原料と同様な材料を用いた。流通孔（セル）の両端面を目封じし、乾燥させた後、大気雰囲気中約４００℃で脱脂し、その後Ａｒ不活性雰囲気中で約１４５０℃で焼成して、ＳｉＣ結晶粒子をＳｉで結合させた、多孔質構造を有するハニカムセグメントを得た。
【００８７】
（接合材の調製）
無機粒子としてＳｉＣ粉末、酸化物繊維としてアルミノシリケート繊維（比重Ｄ＝２．７３  ｇ／ｃｍ３）、無機バインダーとしてシリカゲル４０質量％水溶液および粘土を混合したものにさらに水を加えて、ミキサーにより３０分間混練を行い、ペースト状の接合材を作製した。具体的には、表１に示す条件で、９種類の組成比の異なる接合材（接合材１〜９）を作製した。
【００８８】
【表１】
2004261623.tif 000003
（実施例１）
ハニカムセグメントの外壁面に、厚み約１ｍｍとなるように接合材１をコーティングし、その上に別のハニカムセグメントを載置する工程を繰り返し、１６個のハニカムセグメントからなるハニカムセグメント積層体を作製し、外部より圧力を加え、全体を一体に接合させた後、２００℃、５時間乾燥して、外周を円筒状に切削後、コーティング材を塗布し、実施例１のハニカム構造体を得た。
【００８９】
作製したハニカム構造体を切断して接合層部分を光学顕微鏡で観察し、接合部でのクラックの発生の有無を評価した。また作製したハニカム構造体から、所定の強度試験用サンプルを切り出し、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に従って３点曲げ接合強度の測定を行った。結果を表２に示す。実施例１のハニカム構造体においては、クラックの発生がなく、極めて良好な接合強度を得ることができた。
【００９０】
（実施例２〜４および比較例１〜４）
実施例１と同様な手順で、それぞれ接合材２〜５を用いて実施例２〜４のハニカム構造体を作製した。また、実施例１と同様な手順で、接合材６〜９を用いて比較例１〜４のハニカム構造体を作製した。各実施例および比較例のハニカム構造体の接合層でのクラック発生の有無および接合強度を表２に示した。
【００９１】
【表２】
2004261623.tif 000004
（まとめ）
表２の結果から分かるように、接合材中の酸化物繊維であるアルミノシリケート繊維の組成において、「Ｌ×（Ｗ／Ｄ）／１００」の値が０．５未満である接合材６と接合材８を用いた比較例１および比較例３の場合は、接合層にクラックが発生し、接合層が十分な弾性力を発揮できず、製造工程で発生する応力を緩和できなかったものと考えられる。
【００９２】
また、「Ｌ×（Ｗ／Ｄ）／１００」の値が８を越える、接合材７および接合材９を使用した比較例２および比較例４の場合は、接合強度が極端に悪く、接合層と接合層の上に載置されたハニカムセグメントの外壁面で剥がれが生じた。この傾向は、接合材表面の乾燥に起因する接合強度劣化の様子を示していた。
【００９３】
一方、「Ｌ×（Ｗ／Ｄ）／１００」の値が０．５以上８以下の条件を満たす接合材１〜５を用いた実施例１〜５においては、クラックの発生は見られず、接合強度も良好であった。
【００９４】
以上、実施の形態および実施例に沿って本発明のハニカム構造体について説明したが、本発明は、これらの実施の形態および実施例の記載に限定されるものでなく、種々の改良および変更が可能なことは当業者には明らかである。
【００９５】
【発明の効果】
本発明のハニカム構造体によれば、クラック発生を防止する弾性力を有するとともに、酸化物繊維に起因する空隙の発生を抑制し、接合材表面の乾燥による接合不良を防止できるため、良好な接合強度を有するハニカム構造体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係るハニカム構造体の構造を示す斜視図および拡大断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るハニカムセグメントの構造を示す斜視図および拡大断面図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る接合工程の手順を示す工程図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る接合材の効果を説明するための模式図である。
【符号の説明】
１０  ハニカム構造体
１１、１１Ａ、１１Ｂ  ハニカムセグメント
１２  接合層
１２ａ  接合材コーティング層
１３  セル（流通孔）
１４  目封じ材
１５  隔壁
【図１】
2004261623.tif 000005
【図２】
2004261623.tif 000006
【図３】
2004261623.tif 000007
【図４】
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