(57)【要約】【課題】高い脱硝活性を有するとともに、副反応であるＳＯ２の酸化を抑制できる排煙脱硝触媒及びその製造方法を提供する。【解決手段】ＴｉＯ２とＷＯ３とＶ２Ｏ５を含む排煙脱硝触媒であり、この触媒の表面から２００μｍ以内の表面層においてＴｉＯ２とＷＯ３とを含む担体にＶ２Ｏ５が担持しており、Ｖ２Ｏ５の担持量が表面層において０．４〜５重量％、触媒全体において０．１〜０．９重量％であって、担持したＶ２Ｏ５の結晶子径がＸ線回析法にて１０ｎｍ未満のものである。この触媒は、ＴｉＯ２及びＷＯ３を含む混合物を押出し成型する工程と、該成型体の表面に気相法でＶ２Ｏ５を担持する工程とを含んでなる方法、又はＴｉＯ２及びＷＯ３を含む混合物の粉末に気相法でＶ２Ｏ５を担持する工程と、該粉末を成型体の表面に担持する工程とを含んでなる方法によって得られる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタン及び三酸化タングステンを含む混合物を押出し成型する工程と、該成型体の表面に気相法で五酸化バナジウムを担持する工程とを含んでなる排煙脱硝触媒の製造方法。
【請求項２】
二酸化チタン及び三酸化タングステンを含む混合物の粉末に気相法で五酸化バナジウムを担持する工程と、該粉末を成型体の表面に担持する工程とを含んでなる排煙脱硝触媒の製造方法。
【請求項３】
上記混合物における二酸化チタンと三酸化タングステンがこれらの複合酸化物である請求項１又は２に記載の排煙脱硝触媒の製造方法。
【請求項４】
上記気相法におけるバナジウム源がオキシ三酸化バナジウム、オキシ三臭化バナジウム、五塩化バナジウム及び二塩化バナジウムから選択した少なくとも１つである請求項１〜３のいずれかに記載の排煙脱硝触媒の製造方法。
【請求項５】
上記混合物が二酸化ケイ素をさらに含むものである請求項１〜４のいずれかに記載の排煙脱硝触媒の製造方法。
【請求項６】
上記混合物における二酸化チタンと三酸化タングステンと二酸化ケイ素とがこれらの複合酸化物である請求項５に記載の排煙脱硝触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項２に記載の気相法が沸騰床方式又は移動床方式である排煙脱硝触媒の製造方法。
【請求項８】
二酸化チタン及び三酸化タングステンを含む混合物を押出し成型し、該成型体の表面に気相法で五酸化バナジウムを担持することにより得られる排煙脱硝触媒。
【請求項９】
二酸化チタン及び三酸化タングステンを含む混合物の粉末に気相法で五酸化バナジウムを担持し、該粉末を成型体の表面に担持することにより得られる排煙脱硝触媒。
【請求項１０】
上記混合物における二酸化チタンと三酸化タングステンがこれらの複合酸化物である請求項８又は９に記載の排煙脱硝触媒。
【請求項１１】
五酸化バナジウムの担持量が、排煙脱硝触媒の表面から２００μｍ以内の表面層において０．４〜５重量％であり、排煙脱硝触媒全体において０．１〜０．９重量％である請求項８〜１０のいずれかに記載の排煙脱硝触媒。
【請求項１２】
上記気相法により担持した五酸化バナジウムの結晶子径がＸ線回析法にて１０ｎｍ未満である請求項８〜１１のいずれかに記載の排煙脱硝触媒。
【請求項１３】
上記成型体の形状がハニカム形状である請求項８〜１２のいずれかに記載の排煙脱硝触媒。
【請求項１４】
上記混合物が二酸化ケイ素をさらに含むものである請求項８〜１４のいずれかに記載の排煙脱硝触媒。
【請求項１５】
上記混合物における二酸化チタンと三酸化タングステンと二酸化ケイ素とがこれらの複合酸化物である請求項１４に記載の排煙脱硝触媒。
【請求項１６】
請求項９に記載の成型体が二酸化チタンと三酸化タングステンと五酸化バナジウムとを含んでなるものである排煙脱硝触媒。
【請求項１７】
二酸化チタンと三酸化タングステンと五酸化バナジウムとを含んでなる排煙脱硝触媒であって、該排煙脱硝触媒の表面から２００μｍ以内の表面層において二酸化チタンと三酸化タングステンとを含む担体に五酸化バナジウムが担持しており、五酸化バナジウムの担持量が上記表面層において０．４〜５重量％、排煙脱硝触媒全体において０．１〜０．９重量％であって、担持した五酸化バナジウムの結晶子径がＸ線回析法にて１０ｎｍ未満である排煙脱硝触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電力用大型ボイラ等の燃焼炉等において、排ガス中から窒素酸化物を除去するための排煙脱硝触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ボイラ等の排ガス中には窒素酸化物と硫黄酸化物が含まれており、これらの排ガスを対象とした脱硝方法として、例えば、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）を主成分とする触媒に排ガスを流通させてアンモニアを添加して、以下の反応式にて窒素酸化物を処理する方法がある。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
【０００３】
このような排煙脱硝触媒の調整法としては、一般に、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を担体として、三酸化タングステン（ＷＯ３）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を含浸法にてそれぞれ担持した粉末触媒を一体型ハニカム触媒に成型する方法が用いられている。しかし、この調整法による触媒では、触媒の主要な活性成分であるＶ２Ｏ５の担持量を増加させると脱硝活性が向上するが、それに伴い以下の反応式で示される二酸化硫黄の酸化も増大してしまうという問題がある。
２ＳＯ２＋Ｏ２→２ＳＯ３
【０００４】
そこで、ＴｉＯ２粉末をハニカム成型した後、このハニカム担体にＷＯ３を含浸法で担持した後、さらにＶ２Ｏ５を気相法にて担持する調整法が提案されている（特許文献１）。この調整法によれば、従来の含浸法によるバルク内部まで均一にＶ２Ｏ５が担持した触媒に比べ、触媒の表面層にＶ２Ｏ５を薄くかつ均一に高濃度で担持することができるので、触媒表面層だけで十分反応が進行する脱硝反応を促進するとともに、触媒のバルク内部まで反応に関与しているＳＯ２の酸化反応は抑制することができる。
【０００５】
【特許文献１】
特公平６−４０９５７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、窒素酸化物の排出基準は従来より更に強化されることが見込まれており、排煙脱硝触媒にはさらに高い脱硝性能が求められているという問題がある。また、各種排ガスの中でも、石炭焚き排ガスを対象とする脱硝方法においては、副反応であるＳＯ２の酸化を抑制した上で、高い脱硝活性を有する触媒が求められているという問題がある。さらに、特許文献１に記載された方法では、ＴｉＯ２を一体型ハニカムに成型する際、各種バインダを添加しても十分な強度を得ることができず、ハニカム成型が難しいという問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は、上記の問題点に鑑み、高い脱硝活性を有するとともに、副反応であるＳＯ２の酸化を抑制できる排煙脱硝触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明に係る排煙脱硝触媒の製造方法は、二酸化チタン及び三酸化タングステンを含む混合物を押出し成型する工程と、該成型体の表面に気相法で五酸化バナジウムを担持する工程とを含んでなるものである。
【０００９】
このように、ＴｉＯ２にＷＯ３を加えた混合物を押出し成型することによって、ＴｉＯ２とＷＯ３との密着性が高まるため、脱硝活性を向上させることができる。なお、Ｖ２Ｏ５は気相法により担持することで、成型体の表面に薄くかつ均一に高濃度で担持するので、ＳＯ２の酸化は抑えられる。また、ＷＯ３を加えることで、混合物を押出し成型する際に滑り性が向上し、成型体の圧縮強度も向上させることができる。
【００１０】
また、本発明に係る排煙脱硝触媒の製造方法は、別の形態として、二酸化チタン及び三酸化タングステンを含む混合物の粉末に気相法で五酸化バナジウムを担持する工程と、該粉末を成型体の表面に担持する工程とを含んでなるものである。この形態において、気相法は、沸騰床方式又は移動床方式（流動床方式）を採用することが好ましい。
【００１１】
このように、ＴｉＯ２とＷＯ３の混合物の粉末にＶ２Ｏ５を担持することで、ＴｉＯ２とＷＯ３との密着性が高まるため、脱硝活性を向上させることができる。なお、粉末を成型体の表面に担持することで、Ｖ２Ｏ５は表面のみに担持し、ＳＯ２の酸化は抑えられる。
【００１２】
本発明に係る排煙脱硝触媒の製造方法において、上記混合物における二酸化チタンと三酸化タングステンは、これらの複合酸化物であることが好ましい。また、上記気相法におけるバナジウム源は、オキシ三酸化バナジウム、オキシ三臭化バナジウム、五塩化バナジウム及び二塩化バナジウムから選択した少なくとも１つが好ましい。さらに、上記混合物は二酸化ケイ素をさらに含むことが好ましい。上記混合物における二酸化チタンと三酸化タングステンと二酸化ケイ素は、これらの複合酸化物であることが好ましい。
【００１３】
本発明は、別の態様として、排煙脱硝触媒であって、二酸化チタン及び三酸化タングステンを含む混合物を押出し成型し、該成型体の表面に気相法で五酸化バナジウムを担持することにより得られるものである。
【００１４】
また、本発明に係る排煙脱硝触媒は、別の形態として、二酸化チタン及び三酸化タングステンを含む混合物の粉末に気相法で五酸化バナジウムを担持し、該粉末を成型体の表面に担持することにより得られるものである。この形態において、上記成型体は二酸化チタンと三酸化タングステンと五酸化バナジウムとを含んでなるものが好ましい。
【００１５】
本発明に係る排煙脱硝触媒において、上記混合物における二酸化チタンと三酸化タングステンは、これらの複合酸化物であることが好ましい。また、五酸化バナジウムの担持量は、排煙脱硝触媒の表面から２００μｍ以内の表面層において０．４〜５重量％であり、排煙脱硝触媒全体において０．１〜０．９重量％であることが好ましい。さらに、上記気相法により担持した五酸化バナジウムの結晶子径は、Ｘ線回析法にて１０ｎｍ未満であることが好ましい。上記成型体の形状は、ハニカム形状であることが好ましい。また、上記混合物は二酸化ケイ素をさらに含むものが好ましい。上記混合物における二酸化チタンと三酸化タングステンと二酸化ケイ素とは、これらの複合酸化物であることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明に係る排煙脱硝触媒は、別の側面として、二酸化チタンと三酸化タングステンと五酸化バナジウムとを含んでなる排煙脱硝触媒であって、該排煙脱硝触媒の表面から２００μｍ以内の表面層において二酸化チタンと三酸化タングステンとを含む担体に五酸化バナジウムが担持しており、五酸化バナジウムの担持量が上記表面層において０．４〜５重量％、排煙脱硝触媒全体において０．１〜０．９重量％であり、担持した五酸化バナジウムの結晶子径がＸ線回析法にて１０ｎｍ未満のものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
（第１の実施の形態）
本発明に係る排煙脱硝触媒の製造方法の第１の実施の形態は、ＴｉＯ２及びＷＯ３を含む混合物を押出し成型する工程と、この成型体の表面に気相法でＶ２Ｏ５を担持する工程とを含むものである。
【００１８】
ＴｉＯ２及びＷＯ３を含む混合物としては、ＴｉＯ２とＷＯ３の混練物やＴｉＯ２とＷＯ３の複合酸化物を用いることができる。特に、ＴｉＯ２・ＷＯ３複合酸化物を用いることが好ましく、複合酸化物とすることでより脱硝反応を促進し、ＳＯ２酸化反応を抑制し、さらにハニカム触媒成型性も向上する。ＴｉＯ２とＷＯ３との重量比は、１００：５〜１００〜２０が良く、好ましくは１００：６〜１００：１８が良い。このような重量比にすることにより、ＳＯ２の酸化反応を抑制するばかりでなく、ハニカム一体型触媒への成形性向上も可能にする。
【００１９】
また、混合物にはＳｉＯ２をさらに加えることが好ましい。ＳｉＯ２を添加することにより、触媒の固体酸量が増大する。固体酸量が増大することにより、ＮＨ３の吸着速度が向上するばかりでなく、ＳＯ２吸着を抑制できるため、副反応のＳＯ２酸化反応を抑制できる。ＳｉＯ２を加える場合、ＴｉＯ２とＳｉＯ２とＷＯ３の複合酸化物とすることが好ましい。ＴｉＯ２・ＳｉＯ２・ＷＯ３複合酸化物とすることでより脱硝反応を促進し、ＳＯ２酸化反応を抑制し、さらにハニカム触媒成型性も向上する。ＴｉＯ２とＳｉＯ２との重量比は、１００：１〜１００：１５が良く、好ましくは１００：３〜１００：１０が良い。上記重量比にすることにより、本特性を発現することができる。なお、混合物は、押出し成型するために各種バインダを加えることができる。
【００２０】
混合物を押出し成型する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の押出し機を用いて行うことができる。得られる成型体は、一体型のハニカム形状が好ましい。なお、本発明においてハニカム形状とは、正六角形に限られず、正方形なども含むものである。ハニカム形状にすることで、成型体の比表面積が増大し、脱硝性能を向上させることができる。
【００２１】
成型体の表面にＶ２Ｏ５を気相法にて担持する方法としては、固定床方式を用いることが好ましく、例えば、高温の反応炉内にキャリアガスでバナジウム源を吹き込んで、バナジウム蒸気を成型体の表面に供給する方法などを用いることができる。バナジウム源としては、オキシ三酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）、オキシ三臭化バナジウム（ＶＯＢｒ３）、五塩化バナジウム（ＶＣｌ５）又は二塩化バナジウム（ＶＣｌ２）が好ましい。このようなバナジウム源は常温で液体又は固体であるが、いずれも気相状態にて成型体の表面にバナジウム成分を担持することができる。
【００２２】
例えば、バナジウム源としてＶＯＣｌ３を用いた場合、ＴｉＯ２表面の水酸基（−ＯＨ）と反応して、表面上に−ＯＶＯＣｌ２が形成される。そして、焼成又は加水分解などによりこの中のＣｌが除去されて−ＯＶＯ（ＯＨ）２が形成される。触媒表層に形成された−ＯＶＯ（ＯＨ）２は、焼成することで単分子層のＶ２Ｏ５を均一に形成にすることができる。このように、気相法によれば成型体の主に表面にＶ２Ｏ５を均一に担持することができる。
【００２３】
このようにして得られた排煙脱硝触媒は、成型体の主に表面層にＶ２Ｏ５が高濃度で担持する一方、成型体のバルク内部にはＶ２Ｏ５がほとんど担持しないため、成型体の表面層だけで十分反応が進行する脱硝反応を促進することができるとともに、成型体のバルク内部まで反応に関与しているＳＯ２の酸化反応を抑制することができる。
【００２４】
特に、Ｖ２Ｏ５の担持量は、排煙脱硝触媒の表面から２００μｍ以内の表面層において０．４〜５重量％、触媒全体において０．１〜０．９重量％であることが好ましい。表面層のＶ２Ｏ５担持量が０．４重量％以上であるので、高い脱硝活性を発現することができる。また、５重量％以下であるので、表面層におけるＳＯ２の酸化を確実に抑制することができる。さらに、触媒全体のＶ２Ｏ５担持量が０．１重量％以上であるので、表層Ｖ担持が不均一な場合においても所定の脱硝性能を有する。また、０．９重量％以下であるので、バルク内部でのＳＯ２の酸化反応を確実に抑制することができる。Ｖ２Ｏ５担持量は、表面層において０．４〜３重量％、触媒全体において０．１〜０．３重量部であることがより好ましい。
【００２５】
また、気相法により担持したＶ２Ｏ５は微粒状化されており、従来の含浸法で担持したＶ２Ｏ５に比べて、高い脱硝活性を有する。特に、Ｖ２Ｏ５の結晶子径はＸ線回析法にて１０ｎｍ未満であることが好ましい。Ｖ２Ｏ５の結晶子径を１０ｎｍ未満にすることで、Ｖ２Ｏ５の脱硝活性を飛躍的に向上させることができる。Ｖ２Ｏ５の結晶子径はＸ線回析法にて８ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
（第２の実施の形態）
本発明に係る排煙脱硝触媒の製造方法の第２の実施の形態は、ＴｉＯ２及びＷＯ３を含む混合物の粉末に気相法でＶ２Ｏ５を担持する工程と、この粉末を成型体の表面に担持する工程とを含むものである。
【００２７】
ＴｉＯ２及びＷＯ３を含む混合物の粉末は、ＴｉＯ２粉末とＷＯ３粉末の混合物やＴｉＯ２とＷＯ３の複合酸化物の粉末などを用いることができ、特に、ＴｉＯ２・ＷＯ３複合酸化物粉末を用いることが好ましい。また、混合物の粉末には、第１の実施の形態と同様に、ＳｉＯ２を加えることが好ましく、ＴｉＯ２・ＳｉＯ２・ＷＯ３複合酸化物の粉末とすることがより好ましい。混合物の粉末の各重量比は、第１の実施の形態と同様に配合することができる。粉末の平均粒径は、特に限定されないが、０．１μｍ〜３０μｍが好ましい。
【００２８】
粉末にＶ２Ｏ５を気相法にて担持する方法は、第１の実施の形態と同様の方法を採用することができ、さらに固定床方式の他、沸騰床方式や移動床方式を採用することができる。沸騰床方式又は移動床方式によれば、Ｖ２Ｏ５の担持を連続式のプロセスにすることができるので、大量の粉末に対して効率良くＶ２Ｏ５を担持することができる。
【００２９】
Ｖ２Ｏ５を担持した粉末を成型体の表面に担持する方法としては、例えば、粉末をスラリー化して、これを成型体の表面に塗布した後、乾燥する方法などを採用することができる。成型体は、ＴｉＯ２とＷＯ３の担体にＶ２Ｏ５が担持した粉末が、長期にわたり安定的に担持されるものであれば、特に限定されないが、ＴｉＯ２を主成分とするものが好ましく、ＴｉＯ２とＷＯ３と任意のＶ２Ｏ５とを含むものがより好ましく、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５を含浸法にて担持したものがさらに好ましい。また、成型体は、押出し成型により一体型のハニカム形状とすることが好ましい。
【００３０】
このようにして得られた排煙脱硝触媒は、成型体の表面にＶ２Ｏ５が高濃度で担持する一方、成型体のバルク内部にはＶ２Ｏ５がほとんど担持しないため、触媒の表面層だけで十分反応が進行する脱硝反応を促進することができるとともに、触媒のバルク内部まで反応に関与しているＳＯ２の酸化反応を抑制することができる。
【００３１】
また、第２の実施の形態により得られる排煙脱硝触媒は、第１の実施の形態により得られる排煙脱硝触媒と同様に、Ｖ２Ｏ５の担持量が、排煙脱硝触媒の表面から２００μｍ以内の表面層において０．４〜５重量％、触媒全体において０．１〜０．９重量％であることが好ましく、表面層において０．４〜３重量％、触媒全体において０．１〜０．３重量部であることがより好ましい。また、気相法により担持したＶ２Ｏ５は、第１の実施の形態と同様に微粒状化されており、Ｖ２Ｏ５の結晶子径はＸ線回析法にて１０ｎｍ未満であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
ＴｉＯ２換算濃度１５％のＴｉＯＳＯ４水溶液１５００ｇを２０℃以下に冷却し、１５％アンモニア水を徐々に加えてｐＨを８にして中和した。生成した水酸化チタン沈殿物を水洗濾過し、ペースト状水酸化チタンを得た。このペースト状水酸化チタンにパラタングステン酸アンモニウムを（重量比でＴｉＯ２：ＷＯ３＝１０：１）にて加えて、十分混練り攪拌した。この混練物を乾燥後、５００℃で５時間焼成後、ＴｉＯ２・ＷＯ３複合酸化物を得た。
【００３３】
この複合酸化物９５重量部にグラスファイバー５重量部と有機バインダ（酢酸セルロース）１０重量部を加え、水を加えて混練機によってよく攪拌した後、適当な水分濃度とし、ハニカム成型機にて、穴の形状を正方形とし、目開き６．０ｍｍ、壁厚１．０ｍｍのハニカム形状に押出し成型した。そして、乾燥後５００℃、３時間焼成を行った。
【００３４】
次に、このハニカム焼成物を４００℃一定の反応炉におき、常温にて液体状化合物であるＶＯＣｌ３をＮ２キャリアガスにて４０ｍｌ／分で吹き込み、固定床方式にて生じたＶＯＣｌ３蒸気を２０分間ハニカム焼成物に供給した。そして、反応炉から焼成物を取り出して、空気中で３時間焼成し、ハニカム触媒（実施例１）を得た。
【００３５】
また、このハニカム触媒について、Ｘ線マイクロアナライザによりＶ２Ｏ５の分布状態を分析した。その結果、ハニカム触媒の表面から２００μｍ以内の表面層におけるＶ２Ｏ５担持量は０．９０ｗｔ％であり、バルク内部までのハニカム触媒全体におけるＶ２Ｏ５担持量は０．２８ｗｔ％であった。
【００３６】
（実施例２〜４）
バナジウム源としてＶＯＣｌ３の代わりにＶＯＢｒ３、ＶＣｌ５、ＶＣｌ２をそれぞれ用いたことを除き、実施例１と同様の方法でハニカム触媒（実施例２〜４）を得た。これらのハニカム触媒の表面層のＶ２Ｏ５担持量と、ハニカム触媒全体のＶ２Ｏ５担持量は、各々０．８４ｗｔ％と０．２２ｗｔ％、０．９２ｗｔ％と０．１９ｗｔ％、０．８３ｗｔ％と０．１８ｗｔ％であった。
【００３７】
（実施例５）
実施例１と同様の方法でＴｉＯ２・ＷＯ３複合酸化物を得た後、これを粉砕して粉末状の複合酸化物を得た。この粉末２００ｇを沸騰床反応器（８０ｍｍφ石英製円筒管）に充填し、アップフローにて均一に沸騰されることを確認した。そして、４００℃に加熱したＮ２ガスにＶＯＣｌ３を添加して、充填層に対して下流から上流へ１００ｃｃ／ｍｉｎ、２０分供給した。このようにバナジウム担持処理した粉末を空気中で５００℃、３時間焼成処理を行った。この粉末はＶ２Ｏ５が均一に０．６５ｗｔ％担持されていた。この粉末を粉末触媒ａとする。
【００３８】
次に、基材として用いるハニカム触媒ｃの調製法を以下に記載する。
先ず、実施例１と同様の方法でペースト状の水酸化チタンを得た後、これを乾燥し、５００℃、５時間焼成してＴｉＯ２粉末を調製した。このＴｉＯ２粉末を用いて実施例１と同様の方法によって、目開き６．０ｍｍ、壁厚１．０ｍｍのハニカム形状に成型した。このハニカム状ＴｉＯ２にパラタングステン酸アンモニウム水溶液を含浸した。含浸後、乾燥し、５００℃で３時間焼成した。さらに、このハニカム状ＷＯ３担持ＴｉＯ２にメタバナジン酸アンモニウム水溶液を含浸した。そして、乾燥し、５００℃で３時間焼成して、ハニカム状の脱硝触媒ｃを得た。この脱硝触媒ｃは、ＴｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５＝９１：８．９：０．１の重量比で構成されていた。
【００３９】
そして、ハニカム状の脱硝触媒ｃを基材として用い、粉末触媒ａを次のようにして基材に担持した。粉末触媒ａは水を添加し、湿式ボールミルでスラリー化した。また、粉末触媒ａが脱硝触媒ｃの表面積あたり１００ｇ／ｃｍ２となるように、これを脱硝触媒ｃの表面に塗布した。このコート触媒を乾燥した後、５００℃で３時間焼成して、ハニカム触媒（実施例５）を得た。
【００４０】
（実施例６）
また、実施例５と同様の方法で得た粉末状の複合酸化物２００ｇを、移動床反応器（６０ｍｍφ円筒管、１０ｃｍ／分で回転しながら移動）に充填した。そして、４００℃に加熱したＮ２ガスにＶＯＣｌ３を添加し、これを反応器内に２０分供給した。このようにバナジウム担持処理した粉末を空気中で５００℃、３時間焼成した。この粉末は、Ｖ２Ｏ５が均一に０．６９ｗｔ％担持されていた。この粉末を粉末触媒ｂとする。この粉末触媒ｂを実施例５と同様の方法で脱硝触媒ｃに塗布した。このコート触媒を乾燥後、５００℃で３時間焼成して、ハニカム触媒（実施例６）を得た。
【００４１】
（実施例７及び８）
ＶＯＣｌ３蒸気の供給時間を２０分に代えて１５分、３０分で供給したことを除き、実施例１と同様の方法によってハニカム触媒（実施例７、８）を得た。各ハニカム触媒の表面層と触媒全体のＶ２Ｏ５担持量は、０．７５ｗｔ％と０．２３ｗｔ％、０．９８ｗｔ％と０．３２ｗｔ％であった。
【００４２】
（実施例９）
また、ＴｉＯ２・ＷＯ３複合酸化物を調製する際に、ペースト状の水酸化チタンに対して、シリカゾル（商品名：スノーテックスＯ）を（重量比でＴ：Ｓｉ＝１０：１の割合で添加し、ＴｉＯ２・ＳｉＯ２・ＷＯ３複合酸化物を調製したことを除き、実施例１と同様の方法によりハニカム触媒（実施例９）を得た。このハニカム触媒の表面層と触媒全体のＶ２Ｏ５担持量は、０．８０ｗｔ％と０．２４ｗｔ％であった。
【００４３】
（比較例１）
実施例１と同様の方法によりペースト状の水酸化チタンを得た。これを乾燥し、５００℃で５時間焼成してＴｉＯ２粉末を調製した。このＴｉＯ２を用いて、実施例１と同様の方法によりハニカム形状に成型した。次に、このハニカム状ＴｉＯ２の飽和含水量を測定した後、ハニカム状ＴｉＯ２にパラタングステン酸アンモニウム水溶液を含浸して、ＴｉＯ２：ＷＯ３＝１０：１の重量比になるようにパラタングステン酸アンモニウムを担持した。含浸後に乾燥し、５００℃で３時間焼成してＷＯ３を担持した。次に、ハニカム状ＷＯ３担持ＴｉＯ２にメタバナジン酸アンモニウム水溶液を含浸して、乾燥後、５００℃で３時間焼成した。得られたハニカム触媒（比較例１）についてＶ２Ｏ５の分布状態を分析したところ、表面からバルク内部までＶ２Ｏ５が均一に担持しており、Ｖ２Ｏ５担持量は表面層でも全体でも０．２９ｗｔ％であった。
【００４４】
（脱硝性能試験）
実施例１〜９及び比較例１の各ハニカム触媒について、以下の条件で脱硝性能試験を行なった。５０時間にわたりガスを処理した後の試験結果（脱硝率、ＳＯ２酸化率）を表１に記す。
触媒形状：５ｃｍ×５ｃｍ×１００ｃｍのハニカム形状（体積２．５Ｌ）
ガス量：２５Ｎｍ３／ｈ（ＧＨＳＶ１０，０００ｈ−１）
温度：３５０℃、４２０℃
ＮＨ３／ＮＯモル比：１
ガス組成：ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＮＨ３：２００ｐｐｍ、ＳＯ２：８００ｐｐｍ、Ｏ２：４％、ＣＯ２：１２％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：残
【００４５】
【表１】
2004275852.tif 000002
【００４６】
（Ｖ２Ｏ５の結晶子径測定）
実施例１〜９及び比較例１の各ハニカム触媒の担持Ｖ２Ｏ５の結晶子径を、Ｘ線回折法のＳｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて測定した。その測定結果を表１に併せて記す。
【００４７】
（ハニカム触媒の圧壊強度測定）
実施例１〜９及び比較例１の各ハニカム触媒のハニカム形状の強度を測定するため、以下の方法にて圧壊強度測定を実施した。その結果を表１に併せて記す。なお、測定器は引張／圧縮試験機（東京衡機製造所製、ＴＨＫ−ＴＫ１８タイプ）を使用した。
（１）図１に示すように、外壁１２を含むハニカム触媒１０を立法体（５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍ）に切断した。
（２）ハニカム触媒１０の触媒面より少し大きめのカウール２０（１ｃｍ厚さ）で上下をカバーし、ビニール袋に詰めた。
（３）引張／圧縮試験機により、一次破壊値（ｋｇ）を測定した。
（４）単位面積あたりの圧壊強度（ｋｇ／ｃｍ２）を計算した。
【００４８】
表１に示すように、ハニカム触媒の表面から２００μｍ以内の表面層におけるＶ２Ｏ５担持量が約０．６〜１．０ｗｔ％と高濃度であり、Ｖ２Ｏ５の結晶子径も４ｎｍ以下と微粒状化されていた実施例１〜９のハニカム触媒は、約８０〜９５％と高い脱硝率を得ることができた。また、バルク内部まで含む触媒全体のＶ２Ｏ５担持量は、約０．１〜０．３５ｗｔ％と低濃度であり、ＳＯ２酸化率を約０．３〜０．８％と低く抑えることができた。一方、Ｖ２Ｏ５担持量が表面層及び触媒全体において０．２９ｗｔ％と同一で、結晶子径も１０ｎｍと大きかった比較例１は、脱硝率が８０％未満で、ＳＯ２酸化率も１．０％以上と所望の性能を得ることはできなかった。
【００４９】
さらに、表１に示すように、ＴｉＯ２に加えて、ＷＯ３及び任意にＳｉＯ２を混合してハニカム成型した実施例１〜４及び７〜９は、圧壊強度が５．５〜７．５ｋｇ／ｃｍ２と優れた圧縮強度を得ることができた。一方、ＴｉＯ２のみでハニカム成型した比較例１は、圧壊強度が３．５ｋｇ／ｃｍ２であり所望の圧縮強度を得ることはできなかった。
【００５０】
【発明の効果】
上記説明してきたように、本発明によれば、高い脱硝活性を有するとともに、副反応であるＳＯ２の酸化を抑制できる排煙脱硝触媒及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】圧壊強度の測定方法を示す模式図である。
【符号の説明】
１０  ハニカム触媒
１２  外壁
２０  カウール
【図１】
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