(57)【要約】【課題】ドロップアウトが極めて少なく耐久性に優れたＤＶＣＡＭ等の業務用磁気テープを製造するために好適な記録媒体用ポリエステルフィルムを提供する。さらに、その製造方法を提供する。【解決手段】ポリエステルフィルムの片側表面に、微細粒子と有機化合物を含有する被膜が形成されてなる記録媒体用ポリエステルフィルムであって、該被膜側の表面がデータ記録材薄膜が形成される面であり、該被膜の表面における微細表面突起の直径が５〜６０ｎｍ、微細表面突起の個数が３００万〜１億個／ｍｍ２  、かつ、幅１５μｍ以上の付着重金属異物の個数が１個／２ｍ２  以下である。その製造時には、チタン化合物をチタン原子換算で２〜６ｐｐｍ等の特定のポリエステルを用い、口金のスリット近傍の塵埃環境をクラス２万以下とし、かつ、スリット近傍の付着汚れ物を４〜１２時間毎に吸引清掃する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの片側表面に、微細粒子と有機化合物を含有する被膜が形成されてなる記録媒体用ポリエステルフィルムであって、該被膜側の表面がデータ記録材薄膜が形成される面であり、該被膜の表面における微細表面突起の直径が５〜６０ｎｍ、微細表面突起の個数が３００万〜１億個／ｍｍ２  、かつ、幅１５μｍ以上の付着重金属異物の個数が１個／２ｍ２  以下であることを特徴とする記録媒体用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリエステルが、チタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で２〜６ｐｐｍ含有し、アンチモン化合物の量がポリエステルに対するアンチモン原子換算で０〜２ｐｐｍであり、ゲルマニウム化合物の量がポリエステルに対するゲルマニウム原子換算で０〜２ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の記録媒体用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリエステルが、さらにリン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．２〜９ｐｐｍ含有し、そのチタン化合物とリン化合物の比率が、原子換算の重量比率（Ｔｉ／Ｐ）で０．７〜１０であることを特徴とする請求項２に記載の記録媒体用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２、６−ナフタレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の記録媒体用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
デジタル記録方式の磁気テープ用に用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の記録媒体用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
溶融ポリエステルを口金のスリットからシート状に吐出してシート状物とした後、ポリエステルフイルムの片側表面に、水溶性高分子又は水分散性高分子と微細粒子とを主成分として含有する水系塗液の塗布及び乾燥により被膜を形成させ、かつ、二軸延伸することにより請求項１〜５のいずれかに記載の記録媒体用ポリエステルフィルムを製造する方法であって、溶融に供されるポリエステルが、チタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で２〜６ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．２〜９ｐｐｍ含有し、アンチモン化合物の量がポリエステルに対するアンチモン原子換算で０〜２ｐｐｍであり、ゲルマニウム化合物の量がポリエステルに対するゲルマニウム原子換算で０〜２ｐｐｍであり、かつ、チタン化合物とリン化合物の比率が、原子換算の重量比率（Ｔｉ／Ｐ）で０．７〜１０であるポリエステルであり、かつ、口金のスリット近傍における塵埃環境をクラス２万以下とし、かつ、スリット近傍に付着する汚れ物を４〜１２時間毎に吸引清掃することを特徴とする記録媒体用ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルフィルムの被膜表面上に強磁性金属薄膜層を設けてなることを特徴とする磁気記録テープ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録媒体用ポリエステルフィルム、特に、デジタルビデオカセットテープ用、データストレージテープ用等のデジタルデータを記録する強磁性金属薄膜型磁気記録媒体の長時間にわたる画質の向上、エラーレートの低減のために好適な記録媒体用ポリエステルフィルム、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９５年に実用化された家庭用デジタルビデオテープは厚さ６〜７μｍのベースフィルムの片側表面上に、Ｃｏの金属磁性薄膜を真空蒸着により設け、その表面にダイヤモンド状カーボン膜をコーティングしてなり、ＤＶミニカセットを使用したカメラ一体型ビデオの場合には基本仕様（ＳＤ仕様）で１時間の録画時間をもつ。
【０００３】
このデジタルビデオカセット（ＤＶＣ）は、家庭用で世界で初のデジタルビデオカセットであり、ａ．小型ボディながら、膨大な情報が記録できる、ｂ．信号が劣化しないから、何年たっても画質・音質が劣化しない、ｃ．雑音の妨害を受けないから高画質・高音質が楽しめる、ｄ．ダビングを繰り返しても映像が劣化しない、等のメリットを持ち、市場の評価は高い。
【０００４】
また、この家庭用ＤＶフォーマットをベースにして、蒸着型デジタルビデオテープを用いて、テープ走行速度を１．５倍に上げ、記録トラック幅をＤＶの１０μｍから１５μｍへと広幅化し、業務用途に要求される高画質、高信頼性を実現させた同一テープ幅（１／４インチ）のＤＶＣＡＭフォーマットが１９９６年に開発された。ＤＶＣＡＭフォーマットは高画質・高音質で小型・軽量化を実現した業務用ＶＴＲとして、また優れたダビング特性、高品位の編集性能など、業務用途に優れ、企業、プロダクション、ケーブルテレビ、ビデオジャーナリストの間で極めて評価が高くなってきた。
【０００５】
それらデジタルビデオテープのベースフィルムには、
▲１▼ポリエステルフィルムと、該フィルムの少なくとも片面に密着されたポリマーブレンド体と粒径５０〜５００Åの微細粒子を主体とした不連続皮膜とからなり、該不連続皮膜には水溶性ポリエステル共重合体が含有され、微細粒子により不連続皮膜上に微細突起が形成されたポリエステルフィルム（例えば特許文献１参照）、
▲２▼熱可塑性樹脂からなる層Ａと、微粒子が含有された熱可塑性樹脂からなる層Ｂとが積層された複合フィルム（例えば特許文献２参照）、
等が使用されてきている。
【０００６】
しかしながらこのようなベースフィルムでは、フィルム製造に使用するポリエステル内に異物が存在したり、製膜工程途中でフィルム表面に傷が入ったり、製膜工程途中で付着した表面コンタミ物等によって表面欠陥が生じたり、という問題が生じがちであり、該ベースフィルムより作製される磁気テープはドロップアウト（ＤＯ）が増加しがち、という問題があった。
【０００７】
ドロップアウトの少ないＤＶＣテープを安定的に製造可能な磁気記録媒体用ポリエステルフィルムを与える事を目的として、特許文献３において、ポリエステルフイルムの一方の片側表面Ａに高さ１０〜５０ｎｍの微細表面突起が３００万〜９０００万個／ｍｍ２  設けられ、その片側表面Ａに存在する高さ５０〜１２０ｎｍの表面突起が４万個／ｍｍ２以下、高さ１２０ｎｍ以上の表面欠陥が４００個／１００ｃｍ２以下である磁気記録媒体用ポリエステルフィルムが提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特公昭６３−５７２３８号公報
【特許文献２】特公平１−２６３３８号公報
【特許文献３】特開２０００−２５１０５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなベースフィルムから作製した磁気テープは、ＤＶＣ用テープとして用いた場合にはドロップアウト（ＤＯ）が低下し１分間のＤＯ個数はほぼ零個を達成できたが、ＤＶＣＡＭ用途に用いた場合には、標準テープで３時間の記録が可能であるものの３時間の記録においてＤＯは１０個程度発生しがちであった。業務用途に使用する場合、磁気テープ全長にわたりＤＯの発生の無いことが望ましく、ＤＯを３時間に２個以内、好ましくは零個にする要求が強まっている。
【００１０】
そこで本発明は、ドロップアウトの少ないＤＶＣＡＭ用蒸着型磁気テープを製造するために好適な記録媒体用ポリエステルフィルム、及びその製造方法を与える事を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するための本発明は以下の通りである。すなわち、
１．  ポリエステルフィルムの片側表面に、微細粒子と有機化合物を含有する被膜が形成されてなる記録媒体用ポリエステルフィルムであって、該被膜側の表面がデータ記録材薄膜が形成される面であり、該被膜の表面における微細表面突起の直径が５〜６０ｎｍ、微細表面突起の個数が３００万〜１億個／ｍｍ２  、かつ、幅１５μｍ以上の付着重金属異物の個数が１個／２ｍ２  以下である記録媒体用ポリエステルフィルム、
２．  ポリエステルが、チタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で２〜６ｐｐｍ含有し、アンチモン化合物の量がポリエステルに対するアンチモン原子換算で０〜２ｐｐｍであり、ゲルマニウム化合物の量がポリエステルに対するゲルマニウム原子換算で０〜２ｐｐｍである上記１に記載の記録媒体用ポリエステルフィルム、
３．  ポリエステルが、さらにリン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．２〜９ｐｐｍ含有し、そのチタン化合物とリン化合物の比率が、原子換算の重量比率（Ｔｉ／Ｐ）で０．７〜１０である上記２に記載の記録媒体用ポリエステルフィルム、
４．  ポリエステルがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２、６−ナフタレートである上記１〜３のいずれかに記載の記録媒体用ポリエステルフィルム、
５．  デジタル記録方式の磁気テープ用に用いられる上記１〜４のいずれかに記載の記録媒体用ポリエステルフィルム、
【００１２】
６．  溶融ポリエステルを口金のスリットからシート状に吐出してシート状物とした後、ポリエステルフイルムの片側表面に、水溶性高分子又は水分散性高分子と微細粒子とを主成分として含有する水系塗液の塗布及び乾燥により被膜を形成させ、かつ、二軸延伸することにより上記１〜５のいずれかに記載の記録媒体用ポリエステルフィルムを製造する方法であって、溶融に供されるポリエステルが、チタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で２〜６ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．２〜９ｐｐｍ含有し、アンチモン化合物の量がポリエステルに対するアンチモン原子換算で０〜２ｐｐｍであり、ゲルマニウム化合物の量がポリエステルに対するゲルマニウム原子換算で０〜２ｐｐｍであり、かつ、チタン化合物とリン化合物の比率が、原子換算の重量比率（Ｔｉ／Ｐ）で０．７〜１０であるポリエステルであり、かつ、口金のスリット近傍における塵埃環境をクラス２万以下とし、かつ、スリット近傍に付着する汚れ物を４〜１２時間毎に吸引清掃する記録媒体用ポリエステルフィルムの製造方法、
７．  請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルフィルムの被膜表面上に強磁性金属薄膜層を設けてなることを特徴とする磁気記録テープ、
とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステルとは、分子配向により高強度フィルムとなるポリエステルであればよいが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。即ち、その構成成分の８０％以上がエチレンテレフタレート又はエチレンナフタレートであるポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。エチレンテレフタレート、エチレンナフタレート以外のポリエステル共重合体成分としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能ジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などが挙げられる。
【００１４】
さらに、上記のポリエステルは、他にポリエステルと非反応性のスルホン酸のアルカリ金属塩誘導体、該ポリエステルに実質的に不溶なポリアルキレングリコールなどの少なくとも一つを５重量％を越えない程度に混合してもよい。
【００１５】
本発明のポリエステルフィルムの片側表面Ａには、微細粒子と有機化合物を含有する被膜が形成されており、該被膜表面に微細粒子による微細表面突起が存在し、その直径が５〜６０ｎｍであり、その個数が３００万〜１億個／ｍｍ２、好ましくは５００万〜８０００万個／ｍｍ２  であり、かつ、幅１５μｍ以上のフィルム表面に付着した重金属異物の個数が１個／２ｍ２  以下であり、好ましくは０．５個／２ｍ２  以下である。
【００１６】
被膜表面の微細表面突起は、微細粒子を有機化合物に含有させた被膜層を、ポリエステル表面に設けることにより形成することができる。その微細粒子の粒径は一般的に５〜５０ｎｍ程度である。また、その粒子種としては、ポリアクリル酸、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート、ポリエポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル−スチレン共重合体、アクリル系共重合体、各種変成アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、各種変成スチレン−ブタジエン共重合体等の有機化合物の粒子、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の無機粒子を核として、有機高分子で被覆した粒子等が使用できるが、これらに限定されない。その有機化合物としては末端基がエポキシ、アミン、カルボン酸、水酸基等で変成された自己架橋性のものが好ましい。なお微細粒子としてはシリカ、アルミナ等の無機粒子も使用できるが、有機粒子の方が、発現する表面突起の径に比べて突起高さが低くなり易いので好ましい。
【００１７】
被膜層に使用される有機化合物としては、ポリビニルアルコール、トラガントゴム、カゼイン、ゼラチン、セルロース誘導体、水溶性ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、アクリル−ポリエステル樹脂、イソフタル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等の有極性高分子これらのブレンド体が使用できるが、これらに限定されない。
【００１８】
被膜表面の微細表面突起により、被膜表面上に真空蒸着により形成される強磁性金属薄膜層の記録・再生時の磁気ヘッドによる磨耗が少なくなる。微細表面突起の直径が５ｎｍより小さいと、あるいは、その個数が３００万個／ｍｍ２より少ないと、磁気テープの磁性層表面が平滑すぎて、強磁性金属薄膜層が平滑となりすぎて、磁気テープの磁気ヘッドとの走行耐久性が低下するので適していない。微細表面突起の直径が６０ｎｍより大きいと、あるいは、その個数が１億個／ｍｍ２  より多いと、磁気テープの磁性層表面が粗れすぎて磁気テープのドロップアウトが増加しがちとなり適していない。
【００１９】
また、被膜表面のＲａ値は、その表面上に真空蒸着により形成される強磁性金属薄膜が記録・再生時に磁気ヘッドによって受ける磨耗を極力少なくし、磁気テープの出力特性を良好に保つために、０．５〜５ｎｍが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０ｎｍである。Ｒａ値が０．５ｎｍ未満であると、被膜表面上に真空蒸着により形成される強磁性金属薄膜層が平滑すぎて、ビデオカメラ内での録画、再生時に磁気ヘッドとの接触走行により磁気テープの強磁性金属薄膜が磨耗し易く好ましくない。Ｒａ値が５ｎｍを超えると、強磁性金属薄膜層が粗面すぎて、磁気テープの出力特性が低下し易く好ましくない。
【００２０】
上記した微細表面突起の直径は、被膜中の微細粒子の種類、平均粒径、横延伸温度等を調整することにより調節できる。また、この微細表面突起の個数、表面粗さＲａ値は前記微細粒子の種類、平均粒径、固形分塗布濃度を調整することにより調節できる。
【００２１】
さらに、本発明のポリエステルフィルムでは、被膜表面において、幅１５μｍ以上のフィルム表面に付着した重金属異物の個数が１個／２ｍ２以下であり、この個数がそれより大であるとＤＶＣＡＭ磁気テープのドロップアウトが増加する。
【００２２】
この付着重金属異物の個数を上記水準とするためには、ポリエステル重合時の触媒に由来する異物量を減らすことが効果的であり、そのためには、フィルムを構成するポリエステル中には、チタン化合物がポリエステルに対するチタン原子換算で２〜６ｐｐｍ含有され、アンチモン化合物の量がポリエステルに対するアンチモン原子換算で０〜２ｐｐｍであり、ゲルマニウム化合物の量がポリエステルに対するゲルマニウム原子換算で０〜２ｐｐｍであることが好ましい。さらに、リン化合物がポリエステルに対するリン原子換算で０．２〜９ｐｐｍ含有され、そのチタン化合物とリン化合物の比率が、原子換算の重量比率（Ｔｉ／Ｐ）で０．７〜１０であることが好ましい。
【００２３】
このように、ポリエステル中のアンチモン、ゲルマニウムの含有量が零ないし極めて少なく、かつ、特定範囲内のチタンやリンが含有される場合、フィルム製造工程中の溶融押出し工程において、そのポリエステル中からのアンチモン金属やゲルマニウム金属のような重金属の析出を防止することができるので、ポリエステルフィルム表面の付着重金属異物の個数を低減させることができる。
【００２４】
このポリエステルは、重合時の触媒としてチタン化合物触媒を用いて重合されたものであって、その触媒残渣に由来するチタン化合物の量がポリエステルに対するチタン原子換算で２〜６ｐｐｍであることが好ましい。触媒残渣として含まれるチタン化合物の量は一般的に極力少ない方が好ましいが、チタン化合物触媒による触媒効果を発揮させるためにはある程度以上の触媒量が必要であるので、少なくするにも限度がある。即ち、ポリエステルに対するチタン原子換算で２ｐｐｍ未満であるとポリエステルが重合される時の時間が長くなりすぎポリエステルが熱劣化しポリエステル内に熱劣化物が生成されやすくなる。逆に、チタン原子換算で６ｐｐｍを上回るほどに触媒残渣のチタン化合物が多いとポリエステル内で触媒由来の異物が析出しやすくなりポリエステル内異物が増加しがちとなる。
【００２５】
また、リン化合物がポリエステルに対するリン原子換算で０．２ｐｐｍを下回るとポリエステルが重合される時、ポリエステルが熱劣化しポリエステル内に熱劣化物が生成されやすくなり好ましくない。逆にリン原子換算で９ｐｐｍを上回るとリンがポリエステル内に析出しやすくなりポリエステル内異物が増加しがちとなり好ましくない。そのチタン化合物とリン化合物の比率は、原子換算の重量比率（Ｔｉ／Ｐ）が０．７〜１０の範囲内であることが、ポリエステルの熱安定性を良好とし、ポリエステルが製膜されるとき、特にポリエステルチップを溶融押し出しする際の熱劣化を防止するために好ましい。
【００２６】
このポリエステル中にはアンチモン化合物もゲルマニウム化合物も実質的に存在しないことが特に好ましいが、存在する場合でも、各々がポリエステルに対する原子換算で２ｐｐｍ以下とすることが好ましい。アンチモン化合物及び／又はゲルマニウム化合物の量が原子換算で２ｐｐｍを超える場合は、ポリエステルフィルムの製造工程、特にその溶融押出し工程において、ポリエステル中からアンチモン金属やゲルマニウム金属が析出しがちであるので、ポリエステルフィルム表面の付着重金属異物の数が増加し、このフィルムから製造されたＤＶＣＡＭテープではＤＯが多くなる傾向にある。
【００２７】
本発明のポリエステルフィルムの片側表面Ｂ（上記した被膜表面Ａとは反対側の表面である）のＲａ値は、ポリエステルフィルムを製膜した後、ポリエステルフィルムを所定の幅にスリットする際、巻姿の良い製品を採取しやすくし、ポリエステルフィルムの片側の被膜表面上に強磁性薄膜を設けた後にロール状の巻取りにより片側表面Ｂの粗さが反対側の表面側に転写されて強磁性薄膜層にうねり状の変形が起きることを最小限に抑えるために、８〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜４５ｎｍが望ましい。
【００２８】
本発明のポリエステルフィルムの片側表面Ｂ側には、シリコーン等の潤滑剤が含まれたより粗い被覆層が設けられるか、より大きな微細粒子を含有するポリエステルフィルム層が積層されて形成されたもの、あるいは更にその上に前記被覆層が設けられたものが好ましく用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。なおここで用いられる微細粒子としては炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等が例示される。この微細粒子としては、平均粒子径が好ましくは１００〜１０００ｎｍ、より好ましくは１５０〜９００ｎｍのものが用いられ、その添加量としては好ましくは０．０５〜１．０重量％、より好ましくは０．０８〜０．８重量％が望ましい。
【００２９】
本発明のポリエステルフィルムはフィルム厚さ１０μｍ未満が好ましく、さらに好ましくは厚さ３．５〜９．０μｍが望ましい。
【００３０】
本発明のポリエステルフィルムは、溶融ポリエステルを口金のスリットからシート状に吐出してシート状物とした後、ポリエステルフイルムの片側表面に、水溶性高分子又は水分散性高分子と微細粒子とを主成分として含有する水系塗液の塗布及び乾燥により被膜を形成させ、かつ、二軸延伸するという製膜工程により製造されるが、溶融押出しに供するポリエステルとして、チタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で２〜６ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．２〜９ｐｐｍ含有し、アンチモン化合物の量がポリエステルに対するアンチモン原子換算で０〜２ｐｐｍであり、ゲルマニウム化合物の量がポリエステルに対するゲルマニウム原子換算で０〜２ｐｐｍであり、そのチタン化合物とリン化合物の比率が、原子換算の重量比率（Ｔｉ／Ｐ）で０．７〜１０であるポリエステルを用いること、さらに、口金のスリット近傍における塵埃環境を清浄度クラス２万以下とし、かつ、スリット近傍に付着する汚れ物を４〜１２時間毎に吸引清掃することが、フィルム表面における付着重金属異物を十分に減少させるために重要である。
【００３１】
このポリエステルは、チタン化合物触媒を用いる次の重合方法によって製造することができる。具体例として、ポリエチレンテレフタレートの場合を例にとって説明するがこれに限定されるものではない。
【００３２】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかの重合プロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応進行するが触媒を添加してもよい。また、エステル交換反応においては、触媒を添加して反応を進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後には、反応に用いた触媒を不活性化する目的でリン化合物を添加することが行われる。上記の反応は、回分式、半回分式あるいは連続式等のいずれの形式で行ってもよい。
【００３３】
本発明で用いるポリエステルの場合は、上記（１）または（２）の一連の反応の任意の段階で、好ましくは上記（１）または（２）の一連の反応の前半段階で得られた低重合体に、必要に応じて各種の添加物を添加した後、チタン化合物触媒を重縮合触媒として添加して重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
【００３４】
ポリエステルの重合工程において添加するチタン化合物触媒及びリン化合物は、ポリエステル反応系中にそのまま添加してもよいが、予めジオール系の溶媒を加えて調製した溶液又はスラリーを、反応系中に添加することが、ポリマー中での異物生成がより抑制されるために好ましい。その溶液又はスラリーは、チタン化合物触媒やリン化合物を、エチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステル形成性ジオール成分を含む溶媒と混合して溶液状又はスラリー状とした後、必要に応じて、チタン化合物触媒やリン化合物の合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去することにより調製できる。それらチタン化合物触媒等の添加時期は、エステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として添加する場合には、原料添加直後でもよいし、又は、原料と同伴させての添加でもよい。また、重縮合反応触媒として添加する場合には、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前に、あるいはそれらの反応終了後に、また、重縮合反応が開始される前に添加すればよい。この場合、チタン化合物とリン化合物が接触することによる触媒の失活を抑制するための手段としては、異なる反応槽に添加する方法や、同一の反応槽においてチタン化合物とリン化合物を添加する場合にはそれらの添加時期を１〜１５分間ずらす方法や添加位置を離す方法がある。
【００３５】
また、チタン化合物触媒を予めリン化合物と反応させた化合物を触媒として用いることもできる。この場合には次のような反応方法をとればよい。
（１）チタン化合物触媒を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解させた溶液に、リン化合物を原液で又は溶媒に溶解希釈させた液でもって滴下して反応させる。
（２）ヒドロキシカルボン酸系化合物や多価カルボン酸系化合物等のチタン化合物の配位子を用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解させた溶液に、配位子化合物またはチタン化合物を原液で又は溶媒に溶解希釈させた液でもって滴下する。さらに、この混合溶液にリン化合物を原液でまたは溶媒に溶解希釈させた液でもって滴下して反応させる。この反応方法の方が、熱安定性及び色調改善の観点から好ましい。
【００３６】
上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは２０〜１００℃の温度で２〜１００分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でもよい。また、ここで用いる溶媒としては、チタン化合物、リン化合物及びカルボニル基含有化合物の一部または全部を溶解し得るものから選択すればよいが、好ましくは、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンゼン、キシレンから選ばれる溶媒を用いる。
【００３７】
本発明で用いるポリエステルを製造させる際に用いる重合用触媒のチタン化合物としては、置換基が下記一般式で表される官能基のうちの少なくとも１種を含むチタン化合物類（チタン酸化物も含む）が挙げられる。
【００３８】
【化１】
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【００３９】
（式１〜式６中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、カルボニル基、アセチル基、カルボキシル基もしくはエステル基を、又はアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【００４０】
上記式１の官能基としては、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、２−エチルヘキソキシド等のアルコキシ基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物からなる官能基が挙げられる。また、上記式２の官能基としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物からなる官能基が挙げられる。また、上記式３の官能基としては、フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等からなる官能基が挙げられる。
【００４１】
また、上記式４の官能基としては、ラクテート、ステアレート等のアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸からなる官能基が挙げられる。また、上記式５の官能基としては、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等からなる官能基が挙げられる。
【００４２】
中でも、式１の官能基及び／又は式４の官能基が含まれるチタン化合物触媒がポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。
【００４３】
具体的なチタン化合物系の触媒としては、これら式１〜式６の置換基の２種以上を含んでなるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナートやチタントリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。また、チタン酸化物系の触媒としては、主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物や超微粒子酸化チタンが挙げられる。
【００４４】
これらチタン化合物触媒は、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成されるポリエステルを製造させる重合工程において、以下の（１）〜（３）の反応（全て又は一部の素反応）を促進させるために実質的に寄与する触媒機能を発揮するものである。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応、
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応、
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応、
【００４５】
また、ポリエステル中に所定量のリン化合物を含有させるためには、ポリエステルの製造工程でリン化合物を添加すればよい。このリン化合物としては、リン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系の化合物のいずれでもよく、それらの１種または２種を用いればよい。特にポリエステルの熱安定性及び色調改善の観点から、リン酸系及び／又はホスホン酸系の化合物であることが好ましい。
【００４６】
また、得られるポリマーの色調やポリマーの耐熱性を向上させる目的で、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、コバルト化合物等を添加してもよい。
【００４７】
上記したように、本発明法では、アンチモン化合物の量もゲルマニウム化合物の量も０〜２ｐｐｍと極めて少ない等の特定のポリエステルを用いてフィルムを製造しているので、ポリエステル内で触媒が析出することにより生ずるポリエステル内異物を減少させることができ、フィルム表面における付着重金属異物の量を低減させることができる。それでも、付着重金属異物を完全になくすことは困難であるので、口金のスリット近傍における塵埃環境を清浄度クラス２万以下とするという手段、及び、スリット近傍に付着する汚れ物を４〜１２時間毎に吸引清掃するという手段を併用する。ここで、口金のスリット近傍における塵埃環境を清浄度クラス２万以下とするためには、例えば、中性能フィルターを通して取り込んだエアーを口金スリット近傍に供給するという手段をとればよい。また、付着汚れ物の吸引除去は、例えば真空掃除機によって行うことができる。
【００４８】
このような手段を併用することによって、フィルムの被膜表面における、幅１５μｍ以上の広がりの付着重金属異物の個数を１個／２ｍ２  以下の水準まで低減させることが可能となり、この結果、このフィルムをベースフィルムにして製造されるＤＶＣＡＭテープのＤＯを実用上十分な水準まで少なくすることができる。
【００４９】
次に本発明のポリエステルフィルム及び磁気記録テープの製法の一例について説明する。
【００５０】
本発明のポリエステルフィルムは、そのフィルム原料のポリエステルとして、含有粒子を可能な限り除いたポリエステルであって、かつ、触媒残渣由来のチタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で２〜６ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．２〜９ｐｐｍ含有し、アンチモン化合物の存在量がポリエステルに対するアンチモン原子換算で０〜２ｐｐｍであり、ゲルマニウム化合物の存在量がポリエステルに対するゲルマニウム原子換算で０〜２ｐｐｍであり、そのチタン化合物とリン化合物の比率が、原子換算の重量比率でＴｉ／Ｐ＝０．７〜１０であるポリエステルを用いる。このポリエステルを原料にして、乾燥、溶融、成形、二軸延伸、熱固定からなる通常のプラスチックフィルム製造工程でフィルムを製造するが、その延伸工程では９０〜１４０℃で、縦、横方向に、２．７〜５．５倍、３．５〜７．０倍に延伸し、１９０〜２２０℃の温度で熱固定する。そして、口金のスリット近傍における塵埃環境をクラス２万以下とし、かつ、スリット近傍に付着する汚れ物を４〜１２時間毎に吸引清掃する。さらに、下記の操作を行うことにより、フィルムの片側表面に被膜を形成する。
【００５１】
長手方向に延伸した後の平滑なポリエステルフィルムの片側表面に、水溶性高分子又は水分散性高分子と平均粒径５〜５０ｎｍの微細粒子とを主成分として含有する水系塗液を、固形分塗布濃度３〜１００ｍｇ／ｍ２となるように塗布する。水溶性高分子又は水分散性高分子としては、ポリビニルアルコール、トラガントゴム、カゼイン、ゼラチン、セルロース誘導体、水溶性ポリエステル、水溶性ポリエステルエーテル共重合体、ポリウレタン、イソフタル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等の有極性高分子、これらのブレンド体が使用できるが、これらに限定されない。
【００５２】
この水系塗液中の微細粒子の含有量は、０．５〜１２．０重量％が好ましく、さらには０．６〜１０．０重量％が好ましい。また、その水溶液の固形分塗布濃度は３〜１００ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。固形分塗布濃度が３ｍｇ／ｍ２を下回ると、微細表面突起の個数が３００万個／ｍｍ２を、また、表面粗さＲａ値が０．５ｎｍを下回りがちとなる。固形分塗布濃度が１００ｍｇ／ｍ２  を上回ると、微細表面突起の個数が１億個／ｍｍ２を、また、表面粗さＲａ値が５．０ｎｍを上回りがちとなる。
【００５３】
なお、共押出し技術の使用により、前記した原料をＡ層用の原料とし、積極的により大きな微粒子を含有させたＢ層用の原料を用いてＡ／Ｂ積層フィルムを溶融押出しし製膜してもよいし、Ｂ層を用いなく、前記表面Ａ側と反対の表面Ｂ側に滑剤を含む塗液を塗布しＢ面側に易滑処理をしてもよい。Ｂ層を用い、更に滑剤を含む塗液を塗布しＢ面側の易滑処理をしてもよい。
【００５４】
二軸延伸は、例えば逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法で行うことができるが、所望するならば熱固定前にさらに縦あるいは横方向あるいは縦と横方向に再度延伸させ機械的強度を高めた、いわゆる強力化タイプとすることもできる。
【００５５】
本発明のポリエステルフィルムは磁気記録媒体のベースフィルムとして、デジタルデータを記録する磁気テープ用途に、特にＤＶＣＡＭ磁気テープ用途に優れた結果を得ることができ、好適である。また、光反応性のＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅ等から成る映像データ記録用合金膜が形成され、映像データ等の記録が可能な光記録テープのベースフィルムとしても好適に用いることができる。
【００５６】
本発明の磁気記録テープは、本発明のポリエステルフィルムの被膜表面Ａ上に、真空蒸着により形成される強磁性金属薄膜層を設け、そしてテープ状にしたものであり、使用する金属薄膜としては公知のものを使用でき、特に限定されないが、鉄、コバルト、ニッケル、またはそれらの合金の強磁性体からなるものが好ましい。
【００５７】
即ち、本発明の磁気記録テープは、本発明のポリエステルフィルムの被膜表面Ａ上に、Ｃｏ等からなる強磁性金属薄膜を、真空蒸着により膜厚み２０〜３００ｎｍ程度で形成し、この金属薄膜上に１０ｎｍ程度の厚みのダイヤモンド状カーボン膜をコーティングし、さらにその上に、潤滑剤を塗布し、他方、片側表面Ｂに、固体微粒子および結合剤からなり必要に応じて各種添加剤を加えた溶液を塗布することによりバックコート層を設け、そして、所定のテープ幅に切断することにより、製造することができる。その固体微粒子、結合剤、添加剤は公知のものを使用でき、特に限定されない。バックコート層の厚さは０．３〜１．５μｍ程度が好ましい。
【００５８】
【実施例】
本実施例で用いた測定法を下記に示す。
（１）フィルム上の微細表面突起の個数
フィルム表面を走査型電子顕微鏡により５万倍の拡大倍率で１０視野以上観察し、突起状に見える突起が１ｍｍ２あたり何個あるかを測定することにより、フィルムの表面に形成された微細突起の個数を求めた。
（２）フィルム上の微細表面突起の直径
フィルム表面を走査型電子顕微鏡により５万倍の拡大倍率で５視野観察し、各視野より突起状に見える突起をランダムに１０個選び、各突起の最大直径、最小直径を測定し、その平均値を各突起の直径とし、５０個の突起の直径の平均値を求め、フィルムの表面に形成された微細表面突起の直径とした。
【００５９】
（３）幅１５μｍ以上の広がりの付着重金属異物の個数
ベースフィルムでの評価方法：
微分干渉式光学顕微鏡（観測倍率：１００倍）を用いて、フィルムの被膜表面を観察し、幅１５μｍ以上にわたる広がりでフィルム表面に存在する異物をマーキングする。マーキングした異物を走査型電子顕微鏡−Ｘ線微小解析（ＳＥＭ−ＸＭＡ解析）で観察し、表面に付着した異物であって、かつ、アンチモン、ゲルマニウム等の重金属を含む異物であるものを選択する。この光学顕微鏡での観察をフィルムの長さ方向２ｍ、幅方向１ｍの部分内について行い、マーキングし選択した付着異物の個数を数え、ＳＥＭ−ＸＭＡ解析より、該付着異物が重金属成分より成り立っている割合を求め、２ｍ２あたりの、幅１５μｍ以上の付着重金属異物の個数（個／２ｍ２）とした。
【００６０】
磁気ベースフィルムでの評価方法
後述の（７）のように記録、録画した磁気テープのＤＯ発生部のテープを磁気現像し、磁気記録の抜けた部分の磁性層を除去し、ベースフィルム部分をＳＥＭ−ＸＭＡ解析により観察し、ＤＯ原因を解析し、幅１５μｍ以上のフィルム表面に付着した重金属異物か否かを解析し、上記同様に個数を数え換算して求める。
【００６１】
（４）フィルムの表面粗さＲａ値、Ｒｚ値
フィルムの表面の表面粗さＲａ値、Ｒｚ値は、原子間力顕微鏡（走査型プローブ顕微鏡）を用いて測定した。即ち、セイコーインスツルメント（株）製の卓上小型プローブ顕微鏡（“Ｎａｎｏｐｉｃｓ”  １０００）を用い、ダンピングモードで、フィルムの表面を４μｍ角の範囲で原子間力顕微鏡計測走査を行い、得られる表面のプロファイル曲線よりＪＩＳ・Ｂ０６０１・Ｒａに相当する算術平均粗さよりＲａを、十点平均粗さよりＲｚ値を求めた。面内方向の拡大倍率は１万〜５万倍、高さ方向の拡大倍率は１００万倍程度とした。
【００６２】
（５）フィルムを構成するポリエステル内に含まれるチタン化合物、リン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物の量
蛍光Ｘ線（ＦＬＸ）法により、蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）を用い、フィルム中のポリエステルに含まれるＴｉ，Ｐ、Ｓｂ、Ｇｅの量を定量した。なお、添加剤や被膜中にそれら元素が含まれない場合にはフィルム全体を試料にして測定すればよい。
（６）ポリエステルの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
【００６３】
（７）磁気テープ（ＤＶＣＡＭテープ）の特性
市販のＤＶＣＡＭデジタルカムコーダー（ソニー製「ＤＳＲ−３００」）を用いてＤＶＣＡＭ標準カセットテープに、静かな室内風景を１８０分録画した後、再生した。その再生時に画面にあらわれるブロック状のモザイク個数（ドロップアウト（ＤＯ）個数）を数えることによって、ＤＶＣＡＭテープ特性を評価した。
ＤＯ個数は記録後の最初の再生時と、１００回再生（３００時間）後とに測定し、３時間あたりのＤＯ個数で表示した。
【００６４】
（８）空気の塵埃度
米国連邦規格・Ｆｅｄ’Ｓｔｄ−２０９Ｄにのっとり、空気１立方フィートあたりの、０．５μｍ径以上の微粒子の個数を、空気の塵埃環境に示す塵埃度クラスとした。その微粒子濃度の測定は光散乱式粒子計数機法によって行った。
【００６５】
次に実施例に基づき、本発明を説明する。
【００６６】
［実施例１］
チタン化合物触媒によるポリエチレンテレフタレートの製造：
高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒（株）製）４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００６７】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してマグネシウム原子換算で３０ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、クエン酸キレートチタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してチタン原子換算で５ｐｐｍとなるように添加し、５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してリン原子換算で５ｐｐｍとなるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットとした。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【００６８】
得られたポリマーのＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃、溶液ヘイズは０．７％であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は５ｐｐｍ、リン原子の含有量は５ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１であり、アンチモン原子の含有量もゲルマニウム原子の含有量も０ｐｐｍであることを確認した。
【００６９】
なお、上記の重合工程において触媒として添加したクエン酸キレートチタン化合物は、次の方法で合成した生成物を用いた。
【００７０】
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去したところ、わずかに曇った淡黄色のクエン酸キレートチタン化合物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）が得られた。
【００７１】
上記方法により重合して得られ、実質的に不活性粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートに平均粒径６０ｎｍのシリカを０．０３重量％含有させた原料Ａと、同一のポリエチレンテレフタレートに平均粒径１９０ｎｍのケイ酸アルミニウムを０．１５重量％含有させた原料Ｂとを、各々溶融し、厚み比５：１の割合で口金のスリットからシート状に吐出し、冷却ドラムに密着させて冷却し、ロール延伸法で１１０℃で３．０倍に縦延伸した。この際、口金スリット近傍には中性能フィルターを通したエアーを吹き込み、口金スリット近傍の塵埃環境をクラス１万に保った。また、４時間おきに、口金スリットにつらら状に付着したポリエステルオリゴマー状汚れ物を真空掃除機により吸引清掃した。
【００７２】
縦延伸の後の工程で、原料Ａ側の表面Ａの外側、原料Ｂ側の表面Ｂの外側に、下記組成の水溶液を２５℃の温度に保ち、０．８μｍのろ過精度を持つフィルターでろ過した後、固形分塗布量２５ｍｇ／ｍ２  、５０ｍｇ／ｍ２  となるように、それぞれ塗布した。
【００７３】
2004276428.tif 000003
【００７４】
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【００７５】
その後、ステンターにて横方向に１０２℃で４．２倍に延伸し、２１５℃で熱処理し中間スプールに巻き、スリッターで小幅にスリットし、円筒コアーにロール状に巻取り、厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムとした。
【００７６】
このポリエステルフィルムの表面Ａ上に真空蒸着によりコバルト−酸素薄膜を１５０ｎｍの膜厚で形成した。次にコバルト−酸素薄膜層上に、スパッタリング法によりダイヤモンド状カーボン膜を１０ｎｍの厚さで形成させ、フッ素含有脂肪酸エステル系潤滑剤を３ｎｍの厚さで塗布した。続いて表面Ｂ上に、カーボンブラック、ポリウレタン、シリコーンからなるバックコート層を５００ｎｍの厚さで設け、スリッターにより幅６．３５ｍｍにスリットしリールに３１１ｍの長さ巻き取り磁気テープ（ＤＶＣＡＭ用標準テープ）を作製した。
【００７７】
得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【００７８】
［実施例２］
実施例１のベースフィルム製造において、ポリエチレンテレフタレートをポリエチレン−２，６−ナフタレートに変更し、原料Ａ、Ｂ内のシリカ、ケイ酸アルミニウムの含有量を０．０７５重量％、０．４５重量％と変更し、縦延伸温度、倍率を１３５℃で５．０倍と変更し、Ａ面、Ｂ面外側塗布の固形分塗布量を５０ｍｇ／ｍ２、１００ｍｇ／ｍ２と変更し、横延伸温度、倍率を１３５℃、６．５倍と変更し、２００℃で熱処理に変更し、その他は実施例１と同様にして、厚さ４．７μｍのポリエステルフィルムを作製した。得られたポリエステルフィルムから、実施例１と同様にして幅６．３５ｍｍ、長さ４１７ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は１０ｎｍ、１６０ｎｍであった。
【００７９】
［実施例３］
実施例１のベースフィルム製造において、原料Ａ中の平均粒径６０ｎｍのシリカを用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてて厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【００８０】
［比較例１］
実施例１のベースフィルム製造において、Ａ面外側への水溶液塗布時の固形分塗布量を５ｍｇ／ｍ２と変更した。その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【００８１】
［比較例２］
実施例１のベースフィルム製造において、Ａ面外側への塗布水溶液中の極微細シリカの濃度を０．０９重量％、その水溶液塗布時の固形分濃度を１３０ｍｇ／ｍ２と変更した。その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【００８２】
［比較例３］
実施例１のベースフィルム製造において、Ａ面外側への塗布水溶液中の極微細シリカの粒径を４ｎｍ、その水溶液塗布時の固形分濃度を１０ｍｇ／ｍ２と変更した。その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【００８３】
［比較例４］
実施例１のベースフィルム製造において、Ａ面外側への塗布水溶液中の極微細シリカの粒径を７０ｎｍ、シリカ添加濃度を０．０８重量％と変更した。その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【００８４】
［比較例５］
実施例１で得られたチタン化合物触媒によるポリエチレンテレフタレートに、従来の一般的なポリエチレンテレフタレート（アンチモン触媒によるもの、ゲルマニウム触媒によるもの）とを混合したポリマー原料を用いた。なお、この混合ポリマー原料中の元素含有量は表１に示すとおりであった。
【００８５】
アンチモン触媒によるポリエチレンテレフタレート：  ポリエチレンテレフタレート重合工程において添加する触媒として、通常のアンチモン系触媒を用い、通常の方法で重合して、ＩＶが０．６６のポリエチレンテレフタレート（ポリエステル中の元素含有利用は、チタンが０ｐｐｍ、リンが１０ｐｐｍ、アンチモンが８０ｐｐｍ、ゲルマニウムが０ｐｐｍ）を製造した。
【００８６】
ゲルマニウム触媒によるポリエチレンテレフタレート：  ポリエチレンテレフタレート重合工程において添加する触媒として、通常のゲルマニウム系触媒を用い、通常の方法で重合して、ＩＶが０．６６のポリエチレンテレフタレート（ポリエステル中の元素含有利用は、チタンが０ｐｐｍ、リンが１０ｐｐｍ、アンチモンが０ｐｐｍ、ゲルマニウムが４０ｐｐｍ）を製造した。
【００８７】
実施例１のベースフィルム製造において、フィルム製造用ポリエステル原料を上記した混合ポリマー原料に変更した。その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【００８８】
［比較例６］
実施例１のポリエステル製造において、重合触媒として用いたクエン酸キレートチタン化合物の添加量を、得られるポリマーに対するチタン原子換算量が１ｐｐｍとなるように変更し、さらに、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０重量％エチレングリコール溶液の添加量を、得られるポリマーに対するリン原子換算量が１ｐｐｍとなるように変更し、それ以外は実施例１と同様にして重合を行い、表１に示す元素含有量のポリエステルを製造した。
【００８９】
得られたポリエステルを用い、その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【００９０】
［比較例７］
実施例１のポリエステル製造において、重合触媒として用いたクエン酸キレートチタン化合物の添加量を、得られるポリマーに対するチタン原子換算量が１０ｐｐｍとなるように変更し、さらに、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０重量％エチレングリコール溶液の添加量を、得られるポリマーに対するリン原子換算量が６ｐｐｍとなるように変更し、それ以外は実施例１と同様にして重合を行い、表１に示す元素含有量のポリエステルを製造した。
【００９１】
得られたポリエステルを用い、その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【００９２】
［比較例８］
実施例１のポリエステル製造において、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０重量％エチレングリコール溶液の添加量を、得られるポリマーに対するリン原子換算量が０．１ｐｐｍとなるように変更し、それ以外は実施例１と同様にして重合を行い、表１に示す元素含有量のポリエステルを製造した。
【００９３】
得られたポリエステルを用い、その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【００９４】
［比較例９］
実施例１のポリエステル製造において、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０重量％エチレングリコール溶液の添加量を、得られるポリマーに対するリン原子換算量が１２ｐｐｍとなるように変更し、それ以外は実施例１と同様にして重合を行い、表１に示す元素含有量のポリエステルを製造した。
【００９５】
得られたポリエステルを用い、その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【００９６】
［比較例１０］
実施例１のベースフィルム製造において、ポリエステル原料を、比較例５で製造した、アンチモン触媒により重合されたポリエチレンテレフタレートに変更し、その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【００９７】
［比較例１１］
実施例１のベースフィルム製造において、ポリエステル原料を、比較例５で製造した、ゲルマニウム触媒により重合されたポリエチレンテレフタレートに変更し、その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【００９８】
［比較例１２］
実施例１のポリエステル製造において、重合触媒として用いたクエン酸キレートチタン化合物の添加量を、得られるポリマーに対するチタン原子換算量が３ｐｐｍとなるように変更し、さらに、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０重量％エチレングリコール溶液の添加量を、得られるポリマーに対するリン原子換算量が８ｐｐｍとなるように変更し、それ以外は実施例１と同様にして重合を行い、表１に示す元素含有量のポリエステルを製造した。
【００９９】
得られたポリエステルを用い、その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【０１００】
［比較例１３］
実施例１のベースフィルム製造において、口金スリット近傍への中性能フィルターを通したエアーの吹き込みをやめた。その結果、口金スリット近傍の塵埃環境はクラス５万となった。その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【０１０１】
［比較例１４］
実施例１のベースフィルム製造において、中性能フィルターを、５０μｍ程度の粗い塵埃を１０％程度捕集するラフフィルターに変更した。その結果、口金スリット近傍の塵埃環境はクラス２．５万となった。その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【０１０２】
［比較例１５］
実施例１のベースフィルム製造において、口金スリットにつらら状に付着したポリエステルオリゴマー状汚れ物を真空掃除機により吸引清掃する頻度を減らし、１２時間毎に吸引清掃することにした。その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【０１０３】
［比較例１６］
実施例１のベースフィルム製造において、口金スリットにつらら状に付着したポリエステルオリゴマー状汚れ物を真空掃除機により吸引清掃することを止めた。その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【０１０４】
【表１】
2004276428.tif 000005
【０１０５】
【発明の効果】
本発明の記録媒体用ポリエステルフィルムを用いると、ＤＶＣＡＭ等の業務用磁気テープを製造した場合でも、ドロップアウトが極めて少なく、耐久性に優れた蒸着型磁気テープとすることができる。