(57)【要約】【課題】透明性の低下が少なく耐折強さに優れ、且つリサイクル性にも優れた二軸延伸スチレン系樹脂シートの製造方法を提供すること。【解決手段】ポリスチレン（Ａ）とスチレン−イソプレン−ブタジエン系ブロック共重合体（Ｂ）とグラフト型ハイインパクトスチレン系樹脂（Ｃ）とを溶融混練してシート状に押出した後、二軸延伸するニ軸延伸スチレン系樹脂シートの製造方法、および、前記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の３成分と共に、前記ニ軸延伸スチレン系樹脂シートのリサイクル品（Ｄ）を溶融混練してシート状に押出した後、二軸延伸するニ軸延伸スチレン系樹脂シートの製造方法。【選択図】　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン（Ａ）とスチレン−イソプレン−ブタジエン系ブロック共重合体（Ｂ）とグラフト型ハイインパクトスチレン系樹脂（Ｃ）とを溶融混練してシート状に押出した後、二軸延伸することを特徴とするニ軸延伸スチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項２】
ポリスチレン（Ａ）とスチレン−イソプレン−ブタジエン系ブロック共重合体（Ｂ）とグラフト型ハイインパクトスチレン系樹脂（Ｃ）の合計１００重量％に対して、ポリスチレン（Ａ）の含有率が６０〜９９重量％、スチレン−イソプレン−ブタジエン系ブロック共重合体（Ｂ）の含有率が０．５〜２０重量％、かつ、グラフト型ハイインパクトスチレン系樹脂（Ｃ）の含有率が０．５〜２０重量％である請求項１記載の二軸延伸スチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項３】
スチレン−イソプレン−ブタジエン系ブロック共重合体（Ｂ）が、スチレン由来成分含有率７０〜８５重量％、イソプレン由来成分含有率１０〜２０重量％、かつ、ブタジエン由来成分含有率５〜１０重量％のブロック共重合体である請求項２記載の二軸延伸スチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項４】
グラフト型ハイインパクトポリスチレン系樹脂（Ｃ）が、ブタジエンゴムまたはスチレン−ブタジエンゴムの存在下でスチレンをグラフト共重合させたものである請求項３記載の二軸延伸スチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項５】
ポリスチレン（Ａ）とスチレン−イソプレン−ブタジエンブロック系共重合体（Ｂ）とグラフト型ハイインパクトスチレン系樹脂（Ｃ）の合計１００重量％に対して、スチレン−イソプレン−ブタジエンブロック系共重合体（Ｂ）とグラフト型ハイインパクトスチレン系樹脂（Ｃ）の合計の含有率が５〜３０重量％であり、かつ、これらの重量比（Ｂ）／（Ｃ）が３／１〜１／３である請求項１〜４のいずれか１項記載の二軸延伸スチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項６】
二軸延伸を面倍率が３〜１５倍となる範囲で行う請求項５記載の二軸延伸スチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項７】
ポリスチレン（Ａ）とスチレン−イソプレン−ブタジエンブロック系共重合体（Ｂ）とグラフト型ハイインパクトスチレン系樹脂（Ｃ）と共に、請求項１〜６のいずれか１項記載のニ軸延伸スチレン系樹脂シートのリサイクル品（Ｄ）を溶融混練してシート状に押出した後、二軸延伸することを特徴とするニ軸延伸スチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項８】
ポリスチレン（Ａ）とスチレン−イソプレン−ブタジエンブロック系共重合体（Ｂ）とグラフト型ハイインパクトスチレン系樹脂（Ｃ）とニ軸延伸スチレン系樹脂シートのリサイクル品（Ｄ）の合計１００重量％に対して、ニ軸延伸スチレン系樹脂シートのリサイクル品（Ｄ）の含有率が５〜３５重量％である請求項７記載の二軸延伸スチレン系樹脂シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は耐折強さ、透明性に優れ、リサイクル性の良好な二軸延伸スチレン系樹脂シートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリスチレンシートは、腰の強さ、透明性、成形性、リサイクル性に優れている等の理由で軽量食品包装容器やその他物品の包装に多く用いられているが、折り曲げた時に割れやすいという欠点がある。そのため従来から、ポリスチレンにグラフト型ハイインパクトスチレン系樹脂を添加することが広く行われているが、得られるシートは耐折強さと引き換えに透明性が著しく低下し、内容物が見えにくく商品価値が低減するという欠点があった。
【０００３】
この欠点を補うため、ポリスチレンにスチレン−ブタジエンブロック共重合体とグラフト型ハイインパクトポリスチレンとを混合してなる、耐衝撃性、耐亀裂性に優れ、透明性の低下が少ない押出し成形用ポリスチレン樹脂組成物およびこの組成物を用いてなるシートが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、前記特許文献１に開示されている押出し成形用ポリスチレン樹脂組成物は、確かに透明性の低下が少なく耐折強さに優れるものの、溶融混練時の熱安定性に劣るためリサイクルしにくいという欠点があった。即ち、シート製造時に発生するスクラップ、そのシートを成形して打ち抜く際に発生するスクラップ、或はシート成形品の廃棄物等を回収して二軸延伸シートを製造する際に、ゲル化によるフィッシュアイがシート中に発生し易いという欠点があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５６−７００４４号公報（第２−３頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、透明性の低下が少なく耐折強さに優れ、且つリサイクル性にも優れた二軸延伸スチレン系樹脂シートの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、ポリスチレン（Ａ）およびグラフト型ハイインパクトスチレン系樹脂（Ｃ）と混合するゴム質スチレン系共重合体として、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の代わりにスチレン−イソプレン−ブタジエン系ブロック共重合体（Ｂ）を用いる二軸延伸スチレン系樹脂シートの製造方法は、溶融混練時の熱安定性が向上して製造された二軸延伸スチレン系樹脂シートのリサイクル使用が可能となり、しかも、透明性の低下が少なく耐折強さに優れる二軸延伸スチレン系樹脂シートが製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ポリスチレン（Ａ）とスチレン−イソプレン−ブタジエン系ブロック共重合体（Ｂ）とグラフト型ハイインパクトスチレン系樹脂（Ｃ）とを溶融混練してシート状に押出した後、二軸延伸することを特徴とするニ軸延伸スチレン系樹脂シートの製造方法を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、ポリスチレン（Ａ）とスチレン−イソプレン−ブタジエン系ブロック共重合体（Ｂ）とグラフト型ハイインパクトスチレン系樹脂（Ｃ）と共に、前記製造方法で得られたニ軸延伸スチレン系樹脂シートのリサイクル品（Ｄ）を溶融混練してシート状に押出した後、二軸延伸することを特徴とするニ軸延伸スチレン系樹脂シートの製造方法を提供するものである。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるポリスチレン（Ａ）はスチレン単独で重合された汎用ポリスチレンである。このポリスチレン（Ａ）は、特に限定されるものではないが、成形品の強度を良好に維持できることから、重量平均分子量２００，０００〜４００，０００の範囲であることが好ましい。
【００１１】
また、スチレン−イソプレン−ブタジエン系ブロック共重合体（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、熱安定性、透明性、耐折強さのバランスが良好なことから、スチレン由来成分含有率が７０〜８５重量％、イソプレン由来成分含有率が１０〜２０重量％、かつ、ブタジエン由来成分含有率が５〜１０重量％となるように重合されたものが好ましい。また、その構造がリニア−状でもスター状でも構わない。このスチレン−イソプレン−ブタジエンブロック共重合体（Ｂ）の含有率は、ポリスチレン（Ａ）とスチレン−イソプレン−ブタジエン系ブロック共重合体（Ｂ）とグラフト型ハイインパクトスチレン系樹脂（Ｃ）の合計１００重量％に対して、０．５〜２０重量％が好ましく、なかでも剛性および耐折強さに優れるシートが得られることから５〜１５重量％であることが特に好ましい。尚、本発明で用いるスチレン−イソプレン−ブタジエン系ブロック共重合体（Ｂ）は、スチレン、イソプレンおよびブタジエンのブロックを有するものであり、例えばスチレン−イソプレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００１２】
さらに、本発明で用いるグラフト型ハイインパクトスチレン系樹脂（Ｃ）としては、ブタジエンゴムまたはスチレン−ブタジエンゴムの存在下で、スチレンをグラフト共重合させたものが挙げられ、透明性と耐折強さのバランスが良好なことから、ゴム粒子の平均粒子径が０．５〜１０μｍであることが好ましい。このグラフト型ハイインパクトスチレン系樹脂（Ｃ）の含有率は、ポリスチレン（Ａ）とスチレン−イソプレン−ブタジエン系ブロック共重合体（Ｂ）とグラフト型ハイインパクトスチレン系樹脂（Ｃ）の合計１００重量％に対して、０．５〜２０重量％が好ましく、なかでも耐折強さに優れ透明性の良好なシートが得られることから３〜１０重量％であることが特に好ましい。
【００１３】
本発明においては、ポリスチレン（Ａ）とスチレン−イソプレン−ブタジエン系ブロック共重合体（Ｂ）とグラフト型ハイインパクトスチレン系樹脂（Ｃ）の合計１００重量％に対して、スチレン−イソプレン−ブタジエン系ブロック共重合体（Ｂ）とグラフト型ハイインパクトスチレン系樹脂（Ｃ）の合計が５〜３０重量％であることが剛性および耐折強さに優れるシートが得られることから好ましい。さらに、透明性、耐折強さ、剛性のバランスが良好なシートが得られることから、これらの重量比（Ｂ）／（Ｃ）は３／１〜１／３であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のニ軸延伸スチレン系樹脂シートには、前記（Ａ）〜（Ｃ）の３成分に加えて、更に必要に応じて酸化ケイ素等の無機物、鉱油、ワックス、油脂類、滑剤、防曇剤、帯電防止剤、抗菌剤、着色剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ポリマー架橋ビーズ等のその他の成分を含有させても良い。
【００１５】
本発明にて使用するポリスチレン（Ａ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン系ブロック共重合体（Ｂ）、グラフト型ハイインパクトスチレン系樹脂（Ｃ）、更に必要によりその他の成分の混合方法は、特に限定されるものではないが、乾燥混合、溶融混合等の方法を用いることが出来る。尚、この際に用いる混練機は、ドラムタンブラー、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を用いることが出来る。この混合、混練の順序は特に制限はなく、例えば、▲１▼これらの成分を同時に混合、混練する方法、▲２▼ポリスチレン（Ａ）に（Ｂ）、（Ｃ）のいずれか一成分を加えて混合、混練し、得られた中間混合物に残りの成分を加えて更に混合する方法等が挙げられる。なお、前記▲２▼の方法において、その他の成分は中間混合物製造時、残りの成分の混合時のいずれの段階で混合させても良いし、２度に分割して混合しても良い。
【００１６】
本発明の二軸延伸シートの製造方法としては、前述の方法で得られた混合物を加熱溶融し、ダイよりシート状に押出した後、二軸延伸することが好ましい。
【００１７】
二軸延伸方法としては、例えば同時二軸延伸法または逐次二軸延伸法が挙げられる。逐次二軸延伸は、はじめに縦延伸処理を行い、次いで横延伸を行うことが一般的である。特に二軸延伸スチレン系樹脂シートの製造方法としては、ロールを用いた縦延伸後、テンターを用いた横延伸を行うことが一般的である。テンター法は、広幅な二軸延伸シートがとれ、生産性が高いことがメリットである。具体的な条件としては、面倍率で通常３〜１５倍、より好ましくは４〜１０倍である。逐次二軸延伸の場合、流れ方向の延伸倍率は通常１．２〜４倍で、好ましくは１．５倍〜３．５倍であり、流れ方向に直角な方向の延伸倍率は通常１．５〜４倍で、好ましくは、２〜３．５倍である。この延伸の際の温度条件は、延伸切れを起こしにくく、二次成形性と耐折強さの良好な二軸延伸スチレン系樹脂シートが得られることから、ＡＳＴＭ　Ｄ−１５０４に準拠し測定される配向緩和応力が０．１〜１．３ＭＰａとなるように行うのが好ましく、なかでも、配向緩和応力が０．３〜１．０ＭＰａとなるように行うのが特に好ましい。
【００１８】
二軸延伸終了後のシートは、離型剤、防曇剤、帯電防止剤等の表面塗布を行い、乾燥工程を得て、ロールにて巻き取る。この表面塗布の工程前には、塗布適性を上げる為に必要に応じコロナ処理等が行われても良い。得られた二軸延伸スチレン系樹脂シートは、通常、必要な幅に切断した後、紙管等に巻き取って製品となる。
【００１９】
本発明の二軸延伸シートの製造方法では、シート製造時に発生するスクラップ、そのシートを成形して打ち抜く際に発生するスクラップ、シート成形品の廃棄物等は、再度溶融混練を行ってもゲル化によるフィッシュアイが少なく、容易に二軸延伸シート用のリサイクル品（Ｄ）として、ポリスチレン（Ａ）とスチレン−イソプレン−ブタジエン系ブロック共重合体（Ｂ）とグラフト型ハイインパクトスチレン系樹脂（Ｃ）と共に使用することができる。この際のリサイクル品（Ｄ）の使用量としては、特に限定はないが、フィッシュアイの発生が少ないシートが得られることから、ポリスチレン（Ａ）とスチレン−イソプレン−ブタジエンブロック系共重合体（Ｂ）とグラフト型ハイインパクトスチレン系樹脂（Ｃ）とリサイクル品（Ｄ）の合計１００重量％に対して、該リサイクル品（Ｄ）の含有率が５〜３５重量％となる範囲が好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに実施例に限定されるものではない。
【００２１】
尚、各特性値は以下の方法により評価を行った。
透明性：ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠してヘーズ値を測定した。
耐折強さ：ＪＩＳ　Ｐ−８１１５に準拠して試験片が切れるまでの往復折り曲げ回数を測定した。
リサイクル性：第１表に記載した組成の二軸延伸スチレン系樹脂シートを粉砕し、口径５０ｍｍの押出機を用い、２３０℃にて５回繰り返して加熱、溶融混練を行いペレット化した。これを用いて厚さ０．２１ｍｍの二軸延伸シートを製造した後、０．１ｍｍ以上の大きさのフィッシュアイ個数を測定した。尚、リサイクル無しを基準として、１ｍ２あたりフィッシュアイ個数の増加が１０個以下を○、それ以上を×としてリサイクル性の指標とした。
【００２２】
実施例１〜２
ポリスチレン（重量平均分子量２６０，０００）とスチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（スチレン由来成分含有率７５重量％、イソプレン由来成分含有率１６重量％、ブタジエン由来成分含有率９重量％）とグラフト型ハイインパクトスチレン系樹脂（ブタジエンゴム含有率７重量％）を第１表に示す配合組成で乾燥混合し、口径５０ｍｍの押出機にて溶融混練した後にダイよりシート状に押出し、９０℃の冷却ロールで冷却した後、ロール延伸による縦延伸２．５倍を行い、次いでテンターによる横延伸２．５倍を行った後、両端部をカットして、厚さ０．２１ｍｍの二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。得られたシートの透明性、耐折強さ、リサイクル性を第１表に示す
【００２３】
実施例３
ポリスチレン（重量平均分子量２６０，０００）とスチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（スチレン由来成分含有率８０重量％、イソプレン由来成分含有率１３重量％、ブタジエン由来成分含有率７重量％）とグラフト型ハイインパクトスチレン系樹脂（ブタジエンゴム含有率７重量％）を第１表に示す配合組成で乾燥混合して用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ０．２１ｍｍの二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。得られたシートの透明性、耐折強さ、リサイクル性を第１表に示す。
【００２４】
比較例１
ポリスチレン（重量平均分子量２６０，０００）とスチレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレン由来成分含有率７０重量％、ブタジエン由来成分含有率３０重量％）とグラフト型ハイインパクトスチレン系樹脂（ブタジエンゴム含有率７重量％）を第１表に示す配合組成で乾燥混合して用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ０．２１ｍｍの二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。得られたシートの透明性、耐折強さ、リサイクル性を第１表に示す。
【００２５】
比較例２
ポリスチレン（分子率２６０，０００）のみを用いた以外は実施例１と同様にして０．２１ｍｍの二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。得られたシートの透明性、耐折強さ、リサイクル性を第１表に示す。
【００２６】
【表１】
2004114413.tif 000002
【００２７】
実施例４〜５
実施例１、２の二軸延伸スチレン系樹脂シートの製造時の横延伸後のシートからカットされた両端部の粉砕物を、ポリスチレン（重量平均分子量２６０，０００）とスチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（スチレン由来成分含有率７５重量％、イソプレン由来成分含有率１６重量％、ブタジエン由来成分含有率９重量％）とグラフト型ハイインパクトスチレン系樹脂（ブタジエンゴム含有率７重量％）と共に粉砕物の含有率が１５重量％となる割合で用いた以外は実施例１、２と同様にして、厚さ０．２１ｍｍの二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。得られたシートは、いずれも実施例で１、２で得たシートと透明性、耐折強さ、リサイクル性においてほぼ同等であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、透明性の低下が少なく耐折強さに優れ、且つリサイクル性にも優れた二軸延伸スチレン系樹脂シートが容易に得られる。