(57)【要約】【課題】長期間屋外に曝露されていてもチョーキングを起こすことがなく、しかも光沢保持性にすぐれた白色塗膜を形成することができる水性白色ソリッドカラー塗料を提供すること。【解決手段】水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂及びメラミン樹脂を含有する白色塗膜を形成しうる水性白色塗料であって、液状ヒンダードアミン系光安定剤及び液状ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤をさらに含有することを特徴とする水性白色ソリッドカラー塗料。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂及びメラミン樹脂を含有する白色塗膜を形成しうる水性白色塗料であって、液状ヒンダードアミン系光安定剤及び液状ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤をさらに含有することを特徴とする水性白色ソリッドカラー塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長期間屋外に曝露されていてもチョーキングを起こすことがなく、しかも光沢保持性にすぐれた白色塗膜を形成することができる水性白色ソリッドカラー塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
自動車車体の外板部にカチオン電着塗料を塗装しその塗膜を加熱して架橋硬化させ、この電着塗面に、水酸基含有ポリエステル樹脂及びメラミン樹脂を含有する水性又は有機溶剤型白色上塗り塗料を塗装し加熱してその上塗り塗膜を架橋硬化させることからなる２コート２ベイク方式（２Ｃ２Ｂ）により複層塗膜を形成することは公知である。近年、この白色上塗り塗料は、環境保全、省資源などの観点から、有機溶剤型から水性塗料に変更されている。しかしながら、水酸基含有ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入して親水性にし、それをメラミン樹脂と共に水に混合してなる水性白色塗料は、その硬化塗膜を長期間屋外に曝露するとチョーキングを起こしやすく、しかも光沢保持性も十分でないという欠点があるために、広く実用化されていないのが現状である。
【０００３】
本発明の目的は、上記の如き欠点のない水性白色ソリッドカラー塗料を開発することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、今回、水性白色塗料に液状ヒンダーアミン系光安定剤及び液状ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の両成分を含有せしめ、かつ水酸基含有アクリル樹脂を併用することにより、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
かくして、本発明によれば、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂及びメラミン樹脂を含有する白色塗膜を形成しうる水性白色塗料であって、液状ヒンダードアミン系光安定剤及び液状ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤をさらに含有することを特徴とする水性白色ソリッドカラー塗料（以下、「本塗料」という）が提供される。
【０００６】
本塗料は、特に、上塗り塗料として有用である。
【０００７】
本塗料について、以下、さらに詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
水酸基含有ポリエステル樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基とさらに必要に応じてカルボキシル基を有するポリエステル樹脂であり、例えば、多塩基酸と多価アルコールとをエステル化反応させることによって製造することができる。多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などがあげられる。多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがあげられる。
【０００９】
多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反はそれ自体既知の方法により行なうことができ、本塗料において使用することができる水酸基含有ポリエステル樹脂は、一般に、１０００〜５００００、特に２０００〜２００００の範囲内の数平均分子量、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。水酸基及びカルボキシル基はポリエステル樹脂骨格に直接又は間接的に結合していることができ、例えば、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコール及び／又は１分子中に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸を併用することにより導入することができる。
【００１０】
水酸基含有アクリル樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基とさらに必要に応じてカルボキシル基を有するアクリル樹脂であり、例えば、水酸基含有重合性モノマー及びアクリル系重合性モノマー、さらに必要に応じてその他の重合性モノマーを併用して、これらの重合性モノマーを共重合することにより得ることができる。
【００１１】
水酸基含有重合性モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性二重結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなど、また、これらをラクトン類と反応させて得られるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００１２】
アクリル系重合性モノマーには、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０のモノアルコールとのモノエステル化物が包含され、具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシルなどがあげられる。さらに、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜２０のアルコキシアルキルエステルもアクリル系重合性モノマーとして使用することができる。
【００１３】
その他の重合性モノマーは、上記の水酸基含有重合性モノマー及びアクリル系重合性モノマー以外であって、１分子中に１個以上の重合性二重結合を１個以上有する化合物であり、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸などがあげられる。
【００１４】
上記の水酸基含有重合性モノマー及びアクリル系重合性モノマー、さらに必要に応じてその他の重合性モノマーの共重合は、通常の重合方法により行なうことができ、溶液型ラジカル重合法が最も適している。得られる水酸基含有アクリル樹脂は、一般に、数平均分子量は１０００〜２００００、特に２０００〜１５０００の範囲内の数平均分子量、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。かかる水酸基含有アクリル樹脂をポリエステル樹脂と併用することにより、本塗料における白色顔料の分散性が向上し塗膜の光沢保持性などを改良することができる。
【００１５】
水酸基含有ポリエステル樹脂及び／又は水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基を有する場合、その水分散化及び水溶化を容易に行なうために、これらの樹脂中のカルボキシル基の一部もしくはすべてを中和剤で中和することが好ましい。ここで使用できる中和剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミンなどの第１級アミン化合物；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジｎ−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級アミン化合物；トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどの第３級アミン化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンをあげることができる。
【００１６】
メラミン樹脂は、本塗料により形成される塗膜において、上記の水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有アクリル樹脂を３次元に架橋反応させるための硬化剤として有用であり、具体的には、メラミンにホルムアルデヒドを反応してなるメチロール化メラミン樹脂、さらに炭素数１〜１０のモノアルコールを反応させてなる部分又はフルエーテル化メラミン樹脂などがあげられる。これらのメラミン樹脂にはイミノ基が併存しているものも使用することができる。メラミン樹脂は、疎水性及び親水性のいずれでも差し支えないが、特に、数平均分子量が３０００以下、特に１００〜１５００の範囲内にある親水性メラミン樹脂が適している。
【００１７】
本塗料において、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂及びメラミン樹脂の構成比率は特に制限されるものではなく、本塗料の用途などに応じて変えることができるが、一般には、これらの３成分の合計固形分重量に基づいて、水酸基含有ポリエステル樹脂は５０〜７０％、特に５５〜６５％、水酸基含有アクリル樹脂は１０〜２０％、特に１３〜１８％、メラミン樹脂は２０〜３０％、特に２３〜２７％の範囲内が好ましい。
【００１８】
本塗料は、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂及びメラミン樹脂を含有し、かつ白色塗膜を形成する塗料であって、白色顔料を含有することが必要である。
【００１９】
白色顔料としては、例えば、チタン白、亜鉛華などがあげられ、これらは０．０００１〜０．５μｍの範囲内の粒径を有することが好ましい。白色顔料の配合比率は、本塗料によって形成される単独塗膜（通常、硬化塗膜での膜厚１０〜５０μｍ）を透かして下層に隣接する被塗面の色調を目視できない程度の隠ぺい力を発揮するようなものとすることが好ましく、具体的には、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂及びメラミン樹脂の合計１００重量部あたり、５０〜２００重量部、特に８０〜１５０重量部の範囲内が適している。
【００２０】
本塗料は、さらに、液状ヒンダードアミン系光安定剤及び液状ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有するものであり、それにより、本塗料により形成される白色塗膜は長期間屋外に曝露されてもチョーキングを起こすことがなく、しかも光沢保持性を改良することができる。ここで「液状」とは室温で流動性を有する液体であることであり、該光安定剤及び紫外線吸収剤が粉末状などの固体状では、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂及びメラミン樹脂などと均一に混合することが困難となり、本発明の目的を達成することがきない。
【００２１】
液状ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルと１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物などがあげられる。これらは既知の化合物であり、市販されており、具体的には、例えば、ＣＩＢＡ社から、「ＴＩＮＵＶＩＮ　　１２３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ　　２９２」の商品名で販売されているものなどがあげられる。
【００２２】
液状ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、メチル３−（３−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル）−４−メチルフェノールなどがあげられる。これらは既知の化合物であり、市販されており、具体的には、例えば、ＣＩＢＡ社から、「ＴＩＮＵＶＩＮ　　２１３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ　　５７１」の商品名で販売されているものなどがあげられる。
【００２３】
本塗料では、液状ヒンダードアミン系光安定剤及び液状ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することが必須要件であり、これらのいずれか又は両者が欠けると本発明の目的を達成することがきない。これらの両成分の配合比率は目的に応じて広い範囲で選択することができるが、一般には、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂及びメラミン樹脂の合計固形分１００重量部あたり、液状ヒンダードアミン系光安定剤は０．５〜５．０重量部、特に１．０〜３．０重量部、液状ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は０．５〜５．０部、特に１．０〜３．０重量部の範囲内が好ましい。また、液状ヒンダードアミン系光安定剤と液状ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤との相対比率は、一般に、これら両成分の合計重量に基づき、前者は１〜９９重量％、特に１０〜９０重量％、後者は９９〜１重量％、特に９０〜１０重量％の範囲内が好ましい。さらに、液状ヒンダードアミン系光安定剤と液状ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤との合計量は、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂及びメラミン樹脂の合計固形分１００重量部あたり、１．０〜１０重量部、特に１．５〜４．５重量部の範囲内が好ましい。
【００２４】
本塗料は、上記した水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂
、メラミン樹脂、白色顔料、液状ヒンダードアミン系光安定剤及び液状ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤をを水に混合分散せしめることにより調製することができ、さらに、必要に応じて体質顔料、表面調整剤、有機溶剤などを配合することができる。本塗料の塗装時の固形分濃度は、通常、２０〜７０重量％の範囲内が好ましい。
【００２５】
本塗料は、自動車外板部などの金属製及び／又はプラスチック製の被塗物に直接又はカチオン電着塗料などの下塗り塗料を塗装し、その塗膜を硬化させてなる被塗物に上塗塗料として塗装することができる。本塗料の塗装は、例えば、静電塗装、エアレススプレー、エアスプレーなどによって行うことができ、その膜厚は硬化塗膜に基いて、約１０〜約５０μｍ、特に約１５〜約３５μｍの範囲内が適している。その塗膜は、通常、１３０〜１８０℃の温度で１０〜４０分間程度加熱することにより硬化させることができる。本塗料により形成される上塗り塗膜は、主に白色顔料で着色されているために、Ｌ値で８５以上、好ましくは９０〜１００の白色塗膜を形成する。しかも、上記した膜厚に塗装された本塗料による塗膜は隠蔽性にすぐれ、被塗面の色調を完全に隠蔽することができる。
【００２６】
【発明の効果】
本塗料は液状ヒンダードアミン系光安定剤及び液状ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の両成分を含有しているため、該塗料が塗装された自動車車体が長期間屋外に曝露されていても、チョーキングを起こすことがなく、しかも光沢保持性を顕著に改良することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。なお、配合量は固形分量であり、部及び％はいずれも重量基準である。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜についてのものである。
【００２８】
実施例　　１
水酸基含有ポリエステル樹脂（注１）６０部、水酸基含有アクリル樹脂（注２）１５部、メラミン樹脂（注３）２５部、ジメチルアミノエタノール５部、チタン白顔料（注４）１００部、ヒンダードアミン系光安定剤（「ＴＩＮＵＶＩＮ２９２」）２部及び液状ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（「ＴＩＮＵＶＩＮ５７１」）２部を脱イオン水に混合分散して、粘度を１０秒（フォードカップ＃４／２０℃）、固形分含有率を１５％に調整して水性白色上塗り塗料を得た。その単独塗膜のＬ値は９０であった。
【００２９】
（注１）ポリエステル樹脂：ネオペンチルグリコール７５６部、トリメチロールプロパン１０９部、ヘキサヒドロフタル酸３７０部、アジピン酸２９２部及びイソフタル酸３９８部を反応容器に入れ、２２０℃で６時間反応させた後、無水トリメリット酸４５部添加し、１７０℃で３０分反応させて、数平均分子量約８０００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を得た。
【００３０】
（注２）水酸基含有アクリル樹脂：反応容器に、スチレン１０部、メタクリルアクリレート６０部、ｎ−ブチルアクリレート１３．７部、ヒドロキシエチルアクリレート１０部、アクリル酸６．３部及びＡＩＢＮ３部を入れ１２０℃で６時間反応させて、数平均分子量約１０，０００、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ　、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂を得た。
【００３１】
（注３）メラミン樹脂：「サイメル３０３」（三井サイテック社製、商品名）
（注４）チタン白顔料：「チタンＪＲ７０１」（テイカ社製、商品名、平均粒径０．３μｍ）
比較例　　１
実施例１においてヒンダードアミン系光安定剤及び液状ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を配合しない以外は、すべて実施例１と同様にして水性白色上塗り塗料を得た。その単独塗膜のＬ値は９０であった。
【００３２】
＜性能試験＞
りん酸亜鉛処理したダル鋼板にカチオン電着塗料（「エレクロン９６００」関西ペイント（株）製、商品名）を膜厚１５μｍに電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱硬化してなる被塗物に、実施例１又は比較例１の水性白色上塗り塗料をエアスプレーで膜厚２５μｍに塗装し、１４０℃で３０分間加熱して塗膜を硬化させた。
【００３３】
得られた塗膜の性能試験を行ない、その結果を下記表１に示す。
【００３４】
【表１】
2004026940.tif 000002
【００３５】
試験方法は下記のとおりである。
【００３６】
（注５）耐チョーキング性：沖の永良部曝露３年での目視評価。
【００３７】
（注６）光沢保持性：控え塗板の２０°グロス値を１００としたときの沖の永良部曝露３年での２０°グロス値パーセント表示で表した。