(57)【要約】【課題】本発明は、メソポア及びマクロポアなどの比率が高く、かつ、均一性に優れた活性炭及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】本発明のメソポーラス活性炭は、２ｎｍ  以上の口径を有するポアの比率が、全活性炭のポア割合に対して１０％以上であることを特徴とする。【選択図】        図１
2004345921.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２ｎｍ以上の口径を有するポアの比率が、全活性炭のポア割合に対して１０％以上であるメソポーラス活性炭。
【請求項２】
２ｎｍ以上の口径を有するポアが、メソポアであることを特徴とする請求項１記載の活性炭。
【請求項３】
２ｎｍ以上の口径を有するポアが、メソポア及びマクロポアであることを特徴とする請求項１記載の活性炭。
【請求項４】
ポアのサイズ分布が、２〜１０ｎｍの範囲内に最大値を有する請求項１〜３項のいずれか１項に記載の活性炭。
【請求項５】
さらに、金属の酸化物を含有する請求項１〜４項記載のいずれか１項に記載の活性炭。
【請求項６】
金属を含有する炭素質原料を炭化した後、水蒸気賦活することを特徴とするメソポーラス活性炭の製造方法。
【請求項７】
炭素質原料が、塩化ビニリデン及び／又はその共重合体である請求項６記載の方法。
【請求項８】
金属が、希土類金属、マンガン、バナジウム、チタニウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
金属が、金属錯体として存在することを特徴とする請求項６〜８項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
希土類金属が、イットリウムであることを特徴とする請求項８又は９項に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性炭からなる多孔質炭素材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メソポーラス活性炭及びその製造方法に関し、特に、主としてメソポアを有するメソポーラス活性炭及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性炭は、上水用、廃水処理用、食品精製用、キャパシタ用など広範囲にわたる用途を有し、これらの活性炭は、具体的に、浄水器、脱臭装置、電極等に用いられている。特に、電気二重層コンデンサーは、電気二重層キャパシターとも呼ばれ、近年、バックアップ電源、補助電源等として注目を浴びている。多孔性炭素である活性炭を分極性電極とした電気二重層キャパシターは、性能が優れているため、エレクトロニクス分野の発展と共に、需要も急成長している、といわれている。
【０００３】
従来の活性炭は、主として炭素を水蒸気存在下で賦活して製造されてきた。このような方法によれば、生産された活性炭は、主としてミクロポア（口径：０．８〜２ｎｍ）及びサブミクロポア（口径：０．８ｎｍ以下）のポアを有するものからなっていた。当該活性炭は、比表面積が大きく吸着能力が優れている反面、活性炭に吸着される物質の大きさは、活性炭のポアの大きさによって制限されるので、従来の活性炭は、２ｎｍ以下の口径内に入り得る小さい分子の吸着は適していたが、より大きな分子を効率的に吸着することができなかった。
【０００４】
また、活性炭の比表面積の増加は、水蒸気、薬品等による賦活処理によって行われてきたが、電気二重層キャパシターに用いられる活性炭は、ある特定の細孔直径以上の比表面積を利用するため、効率的な細孔分布をもつ活性炭が望まれてきた。すなわち、電気二重層キャパシター等に好適に用いられる活性炭の性能向上の鍵は、窒素吸着等温線から求める細孔分布における細孔直径２ｎｍ以上の比表面積部分が多い活性炭を、いかに効率よく製造するかにある。
【０００５】
従来より、活性炭を高比表面積化して、二重層容量の増加を図ってきたが、一般的には高比表面積活性炭は、ミクロポアが多いが２ｎｍ以上のメソポアが少なく、賦活を進めることによってメソポアが増大するものの、全比表面積が減少する傾向にあった。このため、大容量キャパシターとして必要なメソポア領域の比表面積を大きく、且つ性能に対して寄与度の低いミクロポア領域が徹底的に小さくて、効率的な表面積の利用を果たした活性炭が望まれていた。
【０００６】
このようなことから、窒素吸着等温線から求める細孔分布において、細孔直径２ｎｍ以上の比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上で、かつこれと全比表面積との比が０．４５以上である活性炭が知られている（特開平８−１１９６１４）
【０００７】
【（非）特許文献１】
特開平８−１１９６１４
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術においては、２ｎｍ以上のポアの比率を、全活性炭のポア割合に対して１０％以上に高めることは困難であり、また、そのように形成されたポアの均一性を図ることも困難であった。
【０００９】
したがって、２ｎｍ以上のポアの比率が高く、ポアの均一性が優れた活性炭及び当該活性炭を制御よく提供する方法が望まれていた。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、メソポア及びマクロポアなどの比率が高く、かつ、均一性に優れた活性炭及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、活性炭が、浄水器、脱臭装置、二次電池など広範囲にわたり有用であることに着目し、炭素質微粒子、活性炭素繊維など鋭意の研究開発を重ねた結果、本発明の活性炭及びその製造方法を見出すに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のメソポーラス活性炭は、２ｎｍ以上の口径を有するポアの比率が、全活性炭のポア割合に対して１０％以上であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のメソポーラス活性炭の好ましい実施態様において、２ｎｍ以上の口径を有するポアが、メソポアであることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のメソポーラス活性炭の好ましい実施態様において、２ｎｍ以上の口径を有するポアが、メソポア及びマクロポアであることを特徴とする。
【００１５】
また、ポアのサイズ分布が、２〜１０ｎｍの範囲内に最大値を有することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のメソポーラス活性炭の好ましい実施態様において、さらに、金属の酸化物を含有することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明メソポーラス活性炭の製造方法は、金属を含有する炭素質原料を炭化した後、水蒸気賦活することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明メソポーラス活性炭の製造方法の好ましい実施態様において、炭素質原料が、塩化ビニリデン及び／又はその共重合体であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明のメソポーラス活性炭の製造方法の好ましい実施態様において、金属が、希土類金属、マンガン、バナジウム、チタニウムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明のメソポーラス活性炭の製造方法の好ましい実施態様において、金属が、金属錯体として存在することを特徴とする。
【００２１】
また、本発明のメソポーラス活性炭の製造方法の好ましい実施態様において、希土類金属が、イットリウムであることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の多孔質炭素材料は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性炭からなることを特徴とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明のメソポーラス活性炭は、２ｎｍ  以上の口径を有するポアの比率が、全活性炭のポア割合に対して１０％以上である。通常の活性炭は、炭素を水蒸気賦活して得られるが、このような方法によれば、主としてミクロポア（口径：０．８〜２ｎｍ）およびサブミクロポア（口径：０．８ｎｍ以下）の発達した活性炭が製造される。
【００２４】
これに対して、本発明のメソポーラス活性炭は、メソポア（口径：２〜５０ｎｍ）及び、マクロポア（口径：５０ｎｍ以上）が発達したものである。このようなメソポーラス活性炭は、より大きな分子をも効率的に吸着できるという優れた効果をもつ。なぜなら、活性炭に吸着される物質の大きさは、主に、活性炭のポアの大きさによって制限されるからである。本発明の活性炭は、高比表面積を有し巨大分子が細孔内を容易に移動できるという観点から、好ましくは、２ｎｍ以上の口径を有するポアが、メソポアである。さらに、より大きな分子を吸着する場合には、本発明のメソポーラス活性炭の好ましい実施態様において、２ｎｍ以上の口径を有するポアが、メソポア及びマクロポアである。
【００２５】
また、細孔サイズ分布が均一であるという観点から、ポアのサイズ分布が、２〜１０ｎｍの範囲内に最大値を有する。このような均一なメソポアを有する活性炭によれば、例えば、より高性能な電気二重層キャパシター（ＥＤＬＣ）電極材料を提供することができる。
【００２６】
好ましい実施態様において、本発明の活性炭は、さらに、金属の酸化物を含有していてもよい。これは、賦活前の炭素質原料中に金属を含んでいる場合、当該炭素質原料を炭化すると、得られた活性炭中に金属酸化物が残存するからである。賦活前の炭素質原料中の金属の存在は、賦活後の活性炭のポア口径にも影響を与える場合があり、重要な要素の１つである。
【００２７】
炭素質原料中に存在し得る金属として、例えば、希土類金属、マンガン、バナジウム、チタンなどを挙げることができる。また、金属は、炭素質原料に均一に含有させるという観点から、錯体として存在することが好ましい。
【００２８】
このような錯体を例示すると、希土類金属錯体の他、マンガン、バナジウム、チタニウム錯体などを挙げることができる（これらの実験例があれば、お知らせ下さい）。
【００２９】
炭素質原料としては、メソポア生成の効果が大きいという観点から、適当な溶媒に溶解し得る塩化ビニリデン及びその共重合体、フェノール樹脂、（その前駆体であるノボラック樹脂を含む）、ポリアクリロニトリルなどの炭素の前駆体（高分子）が好ましい。メソポアの細孔サイズを制御し易いという観点から、塩化ビニリデン及びその共重合体を挙げることができる。
【００３０】
次に、本発明のメソポーラス活性炭の製造方法について説明する。本発明の活性炭の製造方法は、金属を含有する塩化ビニリデン及び／又はその共重合体などの炭素質原料を炭化した後、水蒸気賦活する。より詳細には、イットリウム錯体（希土類錯体）などの金属錯体と、炭素質原料とを、適当な溶媒、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、ヘキサン、ベンゼン、キシレン等を用いて均一に混合し、炭化、水蒸気賦活することにより活性炭を調製することができる。
【００３１】
金属としては、上述したもの、すなわち、例えば、希土類金属、マンガン、バナジウム、チタンなどからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。均一な細孔サイズのメソポアの生成という観点から、好ましくは、希土類金属を挙げることができ、より好ましくは、イットリウム、ランタン、サマリウムなどの希土類金属を例示することができる。また、金属は、適当な溶媒に溶解できるという観点から、錯体として存在することが好ましい。
【００３２】
このような錯体を例示すると、希土類金属錯体の他、マンガン、バナジウム、チタニウム錯体などを挙げることができる。
【００３３】
また、金属の使用量について、炭素前駆体に対して重量比で、０．１〜７．０％程度で良いが、好ましくは、０．２〜０．３重量％の少量を用いることにより、細孔サイズ分布の小さいメソポーラス活性炭を得ることができる。
【００３４】
本発明において、炭化の方法は、常法により、特に限定されるものではない。
【００３５】
また、本発明に用いることが可能な炭素質原料としては、適当な溶媒に溶解し得る塩化ビニリデン及びその共重合体、フェノール樹脂（その前駆体であるノボラック樹脂を含む）、塩化ビニリデン及び／又はその共重合体を挙げることができる。塩化ビニリデン及びその共重合体として、塩化ビニリデンと、アクリル酸メチル共重合体又はアクリル酸エステル共重合体を挙げることができる。その他、炭化及び賦活後の収率が高いという観点から、塩化ビニリデンとアクリロニトリル共重合体を挙げることができる。
【００３６】
また、本発明の多孔質炭素材料は、上述に説明した本発明の活性炭からなる。かかる多孔質炭素材料は、本発明の活性炭の優れた効果、すなわち、高比表面積、かつ均一なメソポア、マクロポアを有し、より大きな分子を効率的に吸着し得るという効果を引き続き有する。
【００３７】
本発明の活性炭の用途としては、多孔質体材料、浄水器（フミン等の除去）、脱臭装置、電気二重層キャパシトル（燃料電池の始動や加速時用、瞬時停電用対応電源）など広範囲にわたって適用可能である。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定して解釈される意図ではない。
【００３９】
実施例１
本実施例において、金属錯体としてＹ（ａｃａｃ）３を、炭素質原料として塩化ビニリデン／アクリル酸メチル共重合体［ｐｏｌｙ（ＶＤＣ／ＭＡ）］を、用いた。
【００４０】
具体的には、活性炭はＹ（ａｃａｃ）３を含有する塩化ビニリデン／アクリル酸メチル共重合体［ｐｏｌｙ（ＶＤＣ／ＭＡ）］をＡｒ下１時間炭化（４００〜６００℃）した後、水蒸気賦活（９００℃）することによって調製した。さらに得られた活性炭を１ＭＨＮＯ３で４時間処理した後、Ａｒ下２時間熱処理（１４００℃）した炭素も得た。活性炭の細孔構造は７７Ｋでの窒素脱着測定により評価した。
【００４１】
ＥＬＤＣ電極は活性炭にＰＴＦＥを５ｗｔ％混合させ混錬した後、直径１０ｍｍのディスク状に成形したものを用いた。測定は２極式セルを用いて行い、電解質には１Ｍ（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４／ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＴＥＡＢＦ４／ＰＣ）を使用した。
【００４２】
調製した活性炭の窒素吸脱着等温線を図１に、ＢＥＴ法、ＢＪＨ法より求めた細孔特性、細孔径分布をそれぞれ表１、図２に示す。Ｐｏｌｙ（ＶＤＣ／ＭＡ）のみから調製した活性炭（ＡＣ）はＩ型の等温線を示し、高比表面積を有するミクロポーラス活性炭であった。一方、Ｙ（ａｃａｃ）３を含有させた活性炭（Ｙ−ＡＣ）はＩＶ型の等温線を示し、また高相対圧側でヒステリシスを有することから著しいメソポアの発達が示唆された。さらにＢＥＴ法、ＢＪＨ法により求めたＹＡＣの比表面積は、それぞれ１７５０ｍ２／ｇ、１２５０ｍ２／ｇと高い値を示した。これよりＹ−ＡＣの細孔構造はかなり発達していることが認められる。また熱処理後における細孔構造においても、殆どの細孔が維持されていることが認められた。
【００４３】
活性炭の電気二重層容量と放電電流の関係を図３に示す。測定は３Ｖまで充電した後、定電流放電を行なった。電気二重層容量を比較した場合、ミクロポアが発達したＡＣにおいては低電流密度側で高い容量を示したのに対し、メソポアが発達したＡＴ−ＡＣ、ＨＴ−ＡＣにおいて高電流密度側まで一定の容量を示した。主としてミクロポアを有するＡＣは（図２）、低電流放電時は、細孔内まで電解質イオンの拡散が起こることにより高い容量を示したと考えられる。しかし高電流で放電を行なった場合、ミクロポア構造がイオン拡散の障壁となるため容量が低下したと考えられる。しかしながら、低電流放電時における電気二重層容量は、ＡＣに比較して低いことから、メソポアは電気二重層容量の向上に大きく影響せず、高放電電流時におけるイオン拡散に優れた効果を示すと考えられる。
【００４４】
実施例２
次に、金属錯体の量を変化させた場合の活性炭の性質について調べた。金属錯体として、実施例１と同様にイットリウム錯体を用いた。試験は、実施例１に記載の方法と同様に行なった。炭化条件、活性化条件等を下記表１に示す。
【００４５】
【表１】
2004345921.tif 000003
【００４６】
なお、表１中、ＢＥＴ‐ＳＳＡは、得られた活性炭の比表面積を示し、ＭＰ−ＳＳＡは、メソポアの比表面積を示す。また、比表面積、メソポア比表面積は、図４の窒素ガス吸着等温線を基にして算出した。
【００４７】
また、図５に、得られた活性炭の細孔分布を求めた結果を示す。これにより、イットリウム含有活性炭からは、メソポアが発達した活性炭が得られるのが分かる。
【００４８】
実施例３
次に、マンガンアセチルアセトナート錯体［Ｍｎ（ａｃａｃ）２］、バナジウムアセチルアセトナート錯体［Ｖ（ａｃａｃ）３］、チタニウムオキシアセチルアセトナート錯体［ＴｉＯ（ａｃａｃ）３］、チタニウムイソプロポキシド錯体［Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４］錯体等を実施例１と同様に、ＴＨＦに溶解後、炭青前駆体と混合し、炭化、賦活しメソポーラス活性炭を調製した。
その結果、いずれの錯体を用いた場合も、２〜１０ｎｍに最大値を有する均一に分布したメソポーラス活性炭を得ることができた。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の活性炭によれば、高比表面積、かつ均一なポアを有し、より大きな分子を効率的に吸着することができるという有利な効果を奏する。
【００５０】
また、本発明の活性炭の製造方法によれば、高比表面積、かつ均一なポアを有し、より大きな分子を効率的に吸着することができる活性炭を容易に提供することができるという有利な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】調製した活性炭の窒素吸脱着等温線を示す。
【図２】ＢＪＨ法より求めた細孔特性、細孔径分布を示す。
【図３】活性炭の電気二重層容量と放電電流の関係を示す。
【図４】窒素ガス吸着等温線を示す。
【図５】窒素ガス吸着等温線を基に活性炭の細孔分布を求めた結果を示す。
【図１】
2004345921.tif 000004
【図２】
2004345921.tif 000005
【図３】
2004345921.tif 000006
【図４】
2004345921.tif 000007
【図５】
2004345921.tif 000008