(57)【要約】【課題】本発明は、反応器後段の水素分離装置を必要とせず、比較的低温でエタノールを水蒸気改質することにより、高い水素収率かつ高い水素純度が達成されるエタノールの水蒸気改質による水素の製造方法を提供する。また、高いエネルギー効率（生成水素エネルギー／投入熱量）が達成される水素の製造システムを提供する。【解決手段】エタノールの水蒸気改質による水素の製造方法において、改質触媒と水素選択透過膜を有する改質装置を使用することを特徴とする水素の製造方法等に関する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノールの水蒸気改質による水素の製造方法において、改質触媒と水素選択透過膜を有する改質装置を使用することを特徴とする水素の製造方法。
【請求項２】
エタノールの水蒸気改質において反応温度が３００〜６００℃であり、水分含有率が８５重量％以下のエタノール−水混合物を原料とすることを特徴とする請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項３】
水素選択透過膜管がシングルジャケットチューブ形状の改質反応器を貫通し、改質反応器内の水素選択透過膜管の外周が改質触媒層で被覆されてなる改質装置であり、改質反応器の一端に原料であるエタノール及びスチームが供給される改質反応器入口を、他端に未分離ガスが排出される改質反応器出口を有するエタノールの水蒸気改質装置。
【請求項４】
水素選択透過膜管がシングルジャケットチューブ形状の改質反応器を貫通し、改質反応器内の水素選択透過膜管の外周が改質触媒層で被覆されてなる改質装置において、改質反応器内にエタノール及びスチームを連続的に供給し、熱源で改質反応器を加熱し、水素選択透過膜管内に改質反応温度を越える温度のスチームを連続的に流すことを特徴とするエタノールの水蒸気改質による水素の製造方法。
【請求項５】
シングルジャケットチューブ形状の改質反応器の一端にエタノール及びスチームを供給する改質反応器入口を、その他端に未分離ガスが排出される改質反応器出口を有し、改質反応器におけるエタノール及びスチームの流れ方向と、水素選択透過膜管におけるスチームの流れ方向が対向していることを特徴とする請求項４に記載の水素の製造方法。
【請求項６】
改質反応器入口の温度が３００〜５００℃程度であり、改質反応器出口の温度が３５０〜６００℃程度であり、水素選択透過膜管内のスチームの温度が４００〜６５０℃程度であることを特徴とする請求項４又は５に記載の水素の製造方法。
【請求項７】
水素収率が７０〜９５％程度である請求項４〜６のいずれかに記載の水素の製造方法。
【請求項８】
エタノール及び水を加熱する原料加熱用熱交換器、該原料加熱用熱交換器で気化されたエタノール及びスチームと水加熱用熱交換機で気化されたスチームとが共に供給される改質装置、及び該改質装置で生じる水素とスチームが供給される水分離器を有するエタノールの水蒸気改質による水素の製造システム。
【請求項９】
さらに、改質装置と水分離器の間に改質装置で生じる水素含有スチームで空気を加熱する空気加熱用熱交換器を有し、該空気加熱用熱交換器で加熱された空気と改質装置の改質反応器出口から出る未分離ガスとが供給され燃焼される燃焼器、該燃焼器からの燃焼ガスが供給される第２水加熱用熱交換器、該第２水加熱用熱交換器からのガスが改質反応の熱源として供給される改質装置、該改質装置を経たガスが供給される原料加熱用熱交換器、該原料加熱用熱交換器からのガスで水を加熱しスチームとする第１水加熱用熱交換器、並びに該第１水加熱用熱交換器からのスチームをさらに加熱する第２水加熱用熱交換器を有する請求項８に記載の水素の製造システム。
【請求項１０】
改質装置が請求項３に記載の水蒸気改質装置である請求項９に記載の水素の製造システム。
【請求項１１】
該第２水加熱用熱交換器から改質装置の熱源として供給されるガスの温度が３００〜６００℃程度であり、該第２水加熱用熱交換器から改質装置に供給されるスチームの温度が４００〜６５０℃程度である請求項９又は１０に記載の水素の製造システム。
【請求項１２】
エネルギー効率（生成水素エネルギー／投入熱量）が６０％以上である請求項９、１０又は１１に記載の水素の製造システム。
【請求項１３】
製造される水素純度が９９．９９％（水を除く）以上である請求項８〜１２のいずれかに記載の水素の製造システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エタノールを水蒸気で改質し、得られた水素を選択的に取得する水素の製造装置、製造方法、及び製造システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在の水素製造技術としては炭化水素の水蒸気改質による方法、炭化水素の部分酸化による方法、石炭等の炭素を水蒸気改質する方法、メタノールを水蒸気改質する方法、水を電気分解する方法等があるが、それぞれの方法には一長一短が有り、水素の製造量、水素純度、原料価格、装置価格等の要素により選択され、水素の製造に用いられている。
【０００３】
上記以外にエタノールを水蒸気改質する方法がある。水素収率（エタノール１ｍｏｌから得られる水素モル数／６ｍｏｌ）が１００％の場合、エタノール１ｍｏｌから６ｍｏｌの水素と２ｍｏｌの二酸化炭素が得られるが、実際には目的生成物である水素および二酸化炭素以外に一酸化炭素、メタン等が生成する。この中で特にメタンの副生は水素収率が減少するので好ましくない。例えば、ニッケル系触媒では３００℃以上で水素の生成が報告されており、反応温度が高まるにつれて水素収率は増大するがメタンの副生があるため反応温度５５０℃において、ようやく、水素収率は８５％に達するが、これより低温では水素収率は大きく減少する（非特許文献１）。
【０００４】
この原因として一旦生成した水素と一酸化炭素の再反応によるメタンの副生が挙げられ、水素収率を増大させるためには反応温度を高くすることが有効であるが、反応温度が高くなれば反応装置の耐熱性の向上、投入エネルギーの増大等が生じ、製造コストが高くなる要因となって実用上、好ましくない。
【０００５】
より低い反応温度で再反応を防止する手段としては触媒の改良が挙げられるが、現時点では有効な触媒系が見いだされていない。
【０００６】
また、上記非特許文献１で示した実験では大気圧で反応を行っているが、水素分離の必要があるため実用的には加圧下で反応を行わねばならない。すると反応系内の水素分圧及び一酸化炭素分圧が大きくなるのでメタンの生成量が増大してしまい水素収率を減少させる原因となってしまう。
【０００７】
他の問題点としては、エタノールの水蒸気改質反応は吸熱反応であり触媒への熱供給に関して留意する必要があること、反応装置後段の水素分離精製には通常、水素ＰＳＡ装置を用いるが高価であることが挙げられる。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｆｏｒ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ  ｂｙ  ｒｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｂｉｏｍａｓｓ−ｄｅｒｉｖｅｄ  ｅｔｈａｎｏｌ，  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ７５，  １４５−１５５  （２００２）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、反応器後段の水素分離装置を必要とせず、比較的低温でエタノールを水蒸気改質することにより、高い水素収率かつ高い水素純度が達成されるエタノールの水蒸気改質による水素の製造方法を提供することである。また、高いエネルギー効率（生成水素エネルギー／投入熱量）が達成される水素の製造システムを提供することである。即ち、本発明の目的は、エタノールを水蒸気と反応させて水素を製造する水蒸気改質を効率よく行うことができる技術を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述した目的を達成せんものと鋭意研究を重ねた結果、エタノールの水蒸気改質反応を行って水素を製造し、水素選択透過膜を使用して生成した水素を選択的に反応系外に取りだし反応系内の水素分圧を減少させて、水素と一酸化炭素の再反応によるメタンの生成を防止することに成功し、高い水素収率及び高い水素純度が得られる水素の製造方法を完成するに至った。これにより、反応圧力を大気圧以上とした場合でもメタンの副生を防止することが可能となり、高い水素収率が得られると共に反応器後段における水素分離装置が不要となる。
【００１１】
さらに、本製造方法を発展させて、高いエネルギー効率が達成される水素の製造システムをも完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は下記の技術に関する。
項１  エタノールの水蒸気改質による水素の製造方法において、改質触媒と水素選択透過膜を有する改質装置を使用することを特徴とする水素の製造方法。
項２  エタノールの水蒸気改質において反応温度が３００〜６００℃であり、水分含有率が８５重量％以下のエタノール−水混合物を原料とすることを特徴とする項１に記載の水素の製造方法。
項３  水素選択透過膜管がシングルジャケットチューブ形状の改質反応器を貫通し、改質反応器内の水素選択透過膜管の外周が改質触媒層で被覆されてなる改質装置であり、改質反応器の一端に原料であるエタノール及びスチームが供給される改質反応器入口を、他端に未分離ガスが排出される改質反応器出口を有するエタノールの水蒸気改質装置。
項４  水素選択透過膜管がシングルジャケットチューブ形状の改質反応器を貫通し、改質反応器内の水素選択透過膜管の外周が改質触媒層で被覆されてなる改質装置において、改質反応器内にエタノール及びスチームを連続的に供給し、熱源で改質反応器を加熱し、水素選択透過膜管内に改質反応温度を越える温度のスチームを連続的に流すことを特徴とするエタノールの水蒸気改質による水素の製造方法。
項５  シングルジャケットチューブ形状の改質反応器の一端にエタノール及びスチームを供給する改質反応器入口を、その他端に未分離ガスが排出される改質反応器出口を有し、改質反応器におけるエタノール及びスチームの流れ方向と、水素選択透過膜管におけるスチームの流れ方向が対向していることを特徴とする項４に記載の水素の製造方法。
項６  改質反応器入口の温度が３００〜５００℃程度であり、改質反応器出口の温度が３５０〜６００℃程度であり、水素選択透過膜管内のスチームの温度が４００〜６５０℃程度であることを特徴とする項４又は５に記載の水素の製造方法。
項７  水素収率が７０〜９５％程度である項４〜６のいずれかに記載の水素の製造方法。
項８  エタノール及び水を加熱する原料加熱用熱交換器（１）、該原料加熱用熱交換器（１）で気化されたエタノール及びスチームと水加熱用熱交換機（７）で気化されたスチームとが共に供給される改質装置（２）、及び該改質装置（２）で生じる水素とスチームが供給される水分離器（４）を有するエタノールの水蒸気改質による水素の製造システム。
項９  さらに、改質装置（２）と水分離器（４）の間に改質装置（２）で生じる水素含有スチームで空気を加熱する空気加熱用熱交換器（３）を有し、該空気加熱用熱交換器（３）で加熱された空気と改質装置（２）の改質反応器出口から出る未分離ガスとが供給され燃焼される燃焼器（６）、該燃焼器（６）からの燃焼ガスが供給される第２水加熱用熱交換器（７）、該第２水加熱用熱交換器（７）からのガスが改質反応の熱源として供給される改質装置（２）、該改質装置（２）を経たガスが供給される原料加熱用熱交換器（１）、該原料加熱用熱交換器（１）からのガスで水を加熱しスチームとする第１水加熱用熱交換器（８）、並びに該第１水加熱用熱交換器（８）からのスチームをさらに加熱する第２水加熱用熱交換器（７）を有する項８に記載の水素の製造システム。
項１０  改質装置（２）が項３に記載の水蒸気改質装置である項９に記載の水素の製造システム。
項１１  該第２水加熱用熱交換器（７）から改質装置（２）の熱源として供給されるガスの温度が３００〜６００℃程度であり、該第２水加熱用熱交換器（７）から改質装置（２）に供給されるスチームの温度が４００〜６５０℃程度である項９又は１０に記載の水素の製造システム。
項１２  エネルギー効率（生成水素エネルギー／投入熱量）が６０％以上である項９、１０又は１１に記載の水素の製造システム。
項１３  製造される水素純度が９９．９９％（水を除く）以上である項８〜１２のいずれかに記載の水素の製造システム。
【００１３】
【発明の実施の形態】
エタノールの水蒸気改質における水素製造方法
本発明においては水も反応物質の一つであるので原料として用いるエタノールは含水していても差し支えない。水以外のエタノール中の不純物、例えばメタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、酢酸等の有機酸類、エチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、は反応に悪影響を与えない限り存在していても差し支えない。よって、バイオマス起源のエタノール、例えば醸造エタノールやバイオリアクターを用いて製造されたエタノール水溶液も使用できる。ただし、通常、水以外のエタノール中の不純物の含有量は、エタノールと水の合計量に対し５重量％程度以下であるのが好ましい。
【００１４】
本発明のエタノールの水蒸気で用いられるエタノール／スチーム（水）のモル比は特に制限はされないが、好ましくは１／１０〜１／２．５、更に好ましくは１／５〜１／３の範囲であればよい。スチーム量が大きすぎるとエネルギー効率が低下するし、小さすぎるとエタノールの転化率が減少する。
【００１５】
即ち、高純度エタノールを原料としてもよいが、含水率８５重量％以下のエタノール−水混合物を供給することができる。好ましくは、含水率１〜８０重量％程度のエタノール−水混合物であり、より好ましくは、含水率３〜６６重量％程度のエタノール−水混合物である。
エタノールの含水率が小さい場合、スチーム（水）を加えてエタノール／スチーム比を調整すればよい。エタノール及び／あるいは水は反応器の前段に設置した予熱器（熱交換器）で予熱して反応装置に供給しても差し支えない。反応温度は特に制限されないが好ましくは３００〜６００℃程度、更に好ましくは３５０〜５００℃程度である。ここで、反応温度とは改質触媒上で、エタノールと水が反応する温度を意味する。反応圧力は特に制限されないが好ましくは１から３０気圧程度、更に好ましくは１から１５気圧程度、特に５〜１０気圧である。
【００１６】
改質触媒としては、エタノールの水蒸気改質に使用される公知の改質触媒を採用することができる。具体的には、例えばＶＩＩＩ属金属を例えば希土類酸化物に担持させたものが好ましい。ＶＩＩＩ属金属としては鉄、コバルト、ニッケル、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム等が挙げられる。希土類酸化物としては酸化セリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジウム等が挙げられる。
【００１７】
本発明に関わる水素選択透過膜としては、自体公知のものを用いて良い。例えば、ガラス多孔体膜、セラミック多孔体膜、及び多孔質酸化アルミニウムや金属多孔体などの無機多孔体の表面にパラジウム又はパラジウム合金膜を被着した無機膜等が好ましい。無機多孔体としては金属多孔体が好ましく、パラジウム合金としてはパラジウムを５０重量％以上含有するものが好ましい。パラジウム以外の合金成分としては例えばニッケル、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムなどのＶＩＩＩ属元素、銅、銀、金などのＩｂ属元素が好ましい。この他、バナジウムを含有する合金膜、例えば、ニッケル−コバルト−バナジウム合金にパラジウムをコーティングした膜などを用いることができる。上記の水素選択透過膜のうち、特に金属多孔体に被着したパラジウム合金を被着した膜が好ましい。
【００１８】
以下、本発明による水素の製造方法で使用できる改質装置の一例を、図１（実施例１）を用いて具体的に説明する。
【００１９】
具体的に水素選択透過膜を有する改質装置としては、図１に示すように、水素選択透過膜管（２ｂ）、改質反応器（２ａ）、改質触媒層（２ｃ）、熱源（２ｈ）等を有している。具体的には、水素選択透過膜管（２ｂ）が改質反応器（２ａ）を貫通し、改質反応器（２ａ）内における水素選択透過膜管（２ｂ）の外周が改質触媒層（２ｃ）で被覆されてなる改質装置である。改質反応器の形状は、特に限定はないが、改質反応の熱効率の観点からシングルジャケットチューブ形状のものが好ましい。また、改質反応器内における水素選択透過膜管の外周が改質触媒層で密着被覆されたメンブレンリアクターの形態を採用するのが好ましい。
【００２０】
また、改質反応器（２ａ）の一端には、原料であるエタノール及びスチーム（水）が供給される改質反応器入口（２ｄ）が設けられ、改質反応器（２ａ）の他端に未分離ガス（例えば、ＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４，Ｈ２等）が排出される改質反応器出口（２ｅ）が設けられている。改質反応器入口と改質反応器出口は、改質触媒における反応効率が高くなるように改質反応器の適当な位置に設けられている。また、外部熱源（２ｈ）の温度は、通常、３００〜６００℃程度、好ましくは、４００〜５５０℃程度である。
【００２１】
図１では一例として管状の水素選択透過膜管を改質反応器内に挿入した改質装置の断面図を示しているが、改質反応器の構造は必ずしも図１のものに限定されるものではない。水素選択透過膜の構造は改質反応器の構造によって取捨選択すればよい。また、水素選択透過膜が管状である場合、改質反応器中にある本数も制限されない。これも改質反応器の構造によって決定すればよい。
【００２２】
エタノールの水蒸気改質により生成した水素は水素選択透過膜管を通過して、高純度水素として取り出される。そのため、改質反応器後段の水素分離装置は不要となる。取り出される水素純度は主として水素選択透過膜管の性能に依存するが、通常、９９．９９％程度以上、特にパラジウム合金膜を使用する場合、純度を９９．９９９％以上とすることが可能である。
【００２３】
水素選択透過膜による水素分離を効率化するためには、水素選択透過膜管内部にスチームを流通させ、水素選択透過膜管内部の水素の改質反応器外への移動を促進させれば良い。即ち、スチームはいわゆるスイープガスとして用いられる。この水素分離の効果として改質反応器中の水素分圧が低下し、水素と一酸化炭素の再反応によるメタンの生成が抑制される。
【００２４】
この際、改質反応温度を越える温度のスチームを、水素選択透過膜管内部に連続的に流通させることが好ましい。これにより、改質反応器の外部の熱源からだけでなく、水素選択分離膜管内部からも改質触媒層への連続的な熱供給が可能となるため、改質反応が促進される。特に、エタノールの水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、反応促進効果は大きい。この条件を採用した場合として、例えば、熱源の温度が３００〜６００℃程度（好ましくは、３５０〜５５０℃程度）の範囲であり、改質反応器入口の温度（ガス温度）が３００〜５００℃程度（好ましくは、３２０〜４５０℃程度）の範囲であり、改質反応器出口の温度（ガス温度）が３５０〜６００℃程度（好ましくは、４００〜５５０℃程度）の範囲であり、水素選択透過膜管内のスチームの温度が４００〜６５０℃程度（好ましくは、４５０〜６００℃程度）の範囲であることが好ましい。
【００２５】
改質反応温度を越える温度のスチームの流速は、通常、透過水素流速の３０−５０％程度であればよい。さらに、改質反応器におけるエタノール及びスチーム（水）の流れ方向と、水素選択透過膜管におけるスチームの流れ方向が対向していることが好ましい。これにより、改質触媒層への熱の供給がスムーズになり、改質反応熱効率を高めることができるからである。
【００２６】
本発明のエタノールの水蒸気改質における水素製造方法によれば、その水素収率は７０〜９５％程度、好ましくは８０〜９５％程度の高収率が達成される。
【００２７】
反応系外に出た水素及びスチームの混合物は、冷却され水を分離して水素を取り出すことができる。
エタノールの水蒸気改質による水素製造システム
また、上記の改質装置を組み込んだ水素の製造システムの一例を、図２（実施例２）を用いて具体的に説明する。図２では一例として、エタノール３．５ｋｍｏｌから水素３００ノルマル立方メートル程度を製造する、エタノールの水蒸気改質による水素の製造システムを示している。図２では得た水素を昇圧するため昇圧タービンを設置しているが、大気圧近傍の水素を必要とする場合、昇圧タービンを設置する必要はない。また、図２には主要設備のみ示し、付属設備の詳細は省略している。
【００２８】
以下、図２の水素の製造システムについて具体的に説明する。水素の製造システムは、原料のエタノール及び水を加熱する原料加熱用熱交換器（１）、該原料加熱用熱交換器（１）で気化されたエタノール及びスチームと水加熱用熱交換機（７）で気化されたスチームとが共に供給される改質装置（２）、該改質装置（２）で生じる水素とスチームが供給される水分離器（４）等を有している。必要に応じ、該水分離器（４）から水素が供給され、水素を加圧する水素の昇圧タービン（５）を設けても良い。
【００２９】
原料加熱用熱交換器（１）は、原料のエタノール及び水を改質装置（２）に導入するに先立ち予熱するためのものである。これにより、エタノール及び水は、３００〜５００℃程度に加熱される。改質装置（２）は、特に限定はないが、上述の図１で示される水蒸気改質装置を採用するのが好ましい。
【００３０】
さらに、本発明の水素の製造システムの熱効率を上げるために、次のような形態を採用するのが好ましい。改質装置（２）と水分離器（４）の間に改質装置（２）で生じる水素含有スチームが供給される空気加熱用熱交換器（３）が設けられる。該空気加熱用熱交換器（３）で加熱された空気と、改質装置（２）の改質反応器出口から出る未分離ガス（例えば、ＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４，Ｈ２）とが燃焼器（６）に供給され燃焼される。該燃焼器（６）からの燃焼ガスが第２水加熱用熱交換器（７）に供給され、該第２水加熱用熱交換器（７）からのガスが改質装置（２）における改質反応の熱源として供給される。該改質装置（２）を経たガスが原料加熱用熱交換器（１）に供給され、該原料加熱用熱交換器（１）からのガスで水を加熱しスチームとする第１水加熱用熱交換器（８）、該第１水加熱用熱交換器（８）からのスチームをさらに加熱する第２水加熱用熱交換器（７）を有している。
【００３１】
また、第２水加熱用熱交換器（７）から改質装置（２）の熱源として供給されるガスの温度は、３００〜６００℃程度であり、該第２水加熱用熱交換器（７）から改質装置（２）に供給されるスチームの温度は４００〜６５０℃程度であることが好ましい。この際、上述したように、改質反応温度を越える温度のスチームを、改質装置（２）の水素選択透過膜管内部に流通させることが好ましい。
【００３２】
なお、水素昇圧タービン（５）を用いた場合、その駆動動力は未分離ガスの圧力を利用することが好ましい。これにより、水素は被昇圧物として取り出すことができる。
【００３３】
本発明の水素の製造システムによれば、投入熱量に対する生成水素エネルギーの比であるエネルギー効率（生成水素エネルギー／投入熱量）が６０％以上という高効率が達成される。好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上である。
【００３４】
また、本発明の水素の製造システムによれば、製造される水素純度が９９．９９％（水を除く）以上、好ましくは９９．９９９％以上の高純度水素を製造することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
実施例１
図１は改質触媒と水素選択透過膜を有する改質装置である。図１において、気体状のエタノール及びスチームの混合物は、改質反応器入口（２ｄ）から改質触媒層（２ｃ）に供給されエタノールの水蒸気改質が生じた。生成した水素は水素選択透過膜管（２ｂ）を通じて水素選択透過膜管内部に入り、水素選択透過膜管入口（２ｆ）から供給されたスチーム（改質反応温度よりも高い温度）によって水素選択透過膜管出口（２ｇ）に運ばれ改質装置外に取り出された。水素選択透過膜管を通過しなかった残余の水素及び水素以外の反応性生物は改質反応器出口（２ｅ）から取り出された。改質反応に必要なエネルギー（熱）は改質装置外部の熱源（２ｈ）から供給されるとともに水素選択透過膜管入口（２ｆ）から供給されたスチームからも供給された。
実施例２
図２はエタノール及び水を原料とする水素の製造装置である。図２において、エタノール及び水は原料加熱用熱交換器（１）を通じて気化及び予熱され改質装置（２）に供給された。改質装置（２）の反応器入口の温度（ガス温度）は３５０℃であり、反応器出口の温度（ガス温度）は４５０℃であった。反応圧力は９．９気圧であった。改質装置（２）の水素選択透過膜出口から出た水素およびスチームは空気加熱用熱交換器（３）によって空気により冷却され、凝縮された水は水分離器（４）によって分離された。そして、分離器を出た水素は水素昇圧タービン（５）によって５気圧まで昇圧された。一方、反応器出口から出てきた未分離ガスは水素昇圧タービン（５）の一方に入り圧力を回収され、その後、燃焼器（６）に入り改質の為の熱源として使用された。燃焼器（６）から出た高温ガスは第２水加熱用熱交換器（７）に入り水素選択透過膜入口に入るスチームを５００℃まで加熱した。そして、次に改質装置（２）に入り改質熱源となった後、原料加熱用熱交換器（１）に入って原料の加熱源となった後、第１水加熱用熱交換器（８）に入り水の気化および予熱のための熱源となり、その後、排気ガスとして外界に放出された。図２の装置で水素３００ノルマル立方メートルを製造する場合、エタノールの供給量が３．５ｋｍｏｌ、水の供給量が反応原料として１０．５ｋｍｏｌ、水素除去用スチーム用として５ｋｍｏｌ必要であった。未分離ガスの組成は水素４．５ｋｍｏｌ、二酸化炭素５．９ｋｍｏｌ、一酸化炭素０．３ｋｍｏｌ、メタン０．８ｋｍｏｌ、スチーム１．８ｋｍｏｌであった。反応中に水素選択透過膜を通じて取り出された水素純度は９９．９９９％（水を除く）であった。また、投入された熱量に対する生成水素エネルギーの比（エネルギー効率）は、７０．５％であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明においては、従来のエタノールの水蒸気改質装置に比べて比較的低温でエタノールの水蒸気改質による効率的な水素の製造が可能である。また、水素精製装置を改質器の後段に設置する必要がないので、反応装置の小型化が可能となり、しかも安価なものとできるので燃料電池用水素供給装置等に応用でき、産業上有利である。
【００３７】
また、本発明の水素製造方法によれば、高い水素収率かつ高い水素純度が達成される。しかも、安価なエタノールを主原料としているため、原料コストが低減できると共に、従来エタノールの水蒸気改質で問題となっていた、副生成物（例えば、メタン）の生成を大幅に抑制することができるという実用性に優れた方法である。
【００３８】
また、本発明の水素製造システムによれば、水素改質装置、熱交換器等を適切に連結することにより、高いエネルギー効率（生成水素エネルギー／投入熱量）が達成される。そのため、エネルギーの有効利用という観点からも好ましい水素製造システムである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の改質装置の一例を示す図である。
【図２】本発明の改質装置を組み込んだ水素の製造システムを示す図である。
【図１】
2004345874.tif 000003
【図２】
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