(57)【要約】【課題】硫黄酸化物によって被毒されにくい触媒繊維を提供する。【解決手段】本発明の触媒繊維は、元素としてチタン、バナジウムおよびリンを含む酸化物であり、さらにジルコニウムを含む酸化物であってもよい。Ｘ線回折スペクトルにおいてチタン酸化物に相当するピークを示し、バナジウム酸化物、リン酸化物、ジルコニウム酸化物に相当するピークを示さない。チタン加水分解重合物および有機溶媒を含有し、元素としてバナジウム、リン、ジルコニウムを含有する紡糸液を紡糸して触媒前駆体繊維を得、得られた触媒前駆体繊維を焼成して製造される。窒素酸化物を含有するガスを接触させて、このガスを脱硝したり、有機ハロゲン化物を含むガスを接触させて、このガスに含まれる有機ハロゲン化物を分解できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素としてチタン、バナジウムおよびリンを含む酸化物である触媒繊維。
【請求項２】
Ｘ線回折スペクトルにおいてチタン酸化物に相当するピークを示し、バナジウム酸化物およびリン酸化物に相当するピークを示さない請求項１に記載の触媒繊維。
【請求項３】
元素としてジルコニウムを含む酸化物である請求項１に記載の触媒繊維。
【請求項４】
Ｘ線回折スペクトルにおいてチタン酸化物に相当するピークを示し、バナジウム酸化物、リン酸化物およびジルコニウム酸化物に相当するピークを示さない請求項２に記載の触媒繊維。
【請求項５】
チタン加水分解重合物および有機溶媒を含有し、元素としてバナジウムおよびリンを含有する紡糸液を紡糸して触媒前駆体繊維を得、得られた触媒前駆体繊維を焼成することを特徴とする請求項１に記載の触媒繊維の製造方法。
【請求項６】
チタン加水分解重合物および有機溶媒を含有し、元素としてバナジウム、リンおよびジルコニウムを含有する紡糸液を紡糸して触媒前駆体繊維を得、得られた触媒前駆体繊維を焼成することを特徴とする請求項３に記載の触媒繊維の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の触媒繊維に、窒素酸化物を含有するガスを接触させることを特徴とする、前記ガスの脱硝方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の触媒繊維に、有機ハロゲン化物を含むガスを接触させることを特徴とする、前記ガスに含まれる有機ハロゲン化物の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は触媒繊維およびその製造方法に関し、詳しくは硫黄酸化物による触媒性能の低下の少ない触媒繊維と、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
触媒繊維は、繊維状の触媒であって、例えば排ガス中の窒素酸化物を還元したり、有機ハロゲン化物を分解するための触媒フィルターに用いられている。かかる触媒繊維として、特許文献１〔特開平０５−１８４９２３号公報〕には、元素としてチタンおよびバナジウムを含む酸化物であり、リン、ジルコニウムを含まない触媒繊維が開示されている。
【０００３】
しかし、かかる従来の触媒繊維は、硫黄酸化物によって被毒され易いという問題があった。硫黄酸化物により被毒されると触媒としての性能が低下してしまう。
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−１８４９２３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は、硫黄酸化物によって被毒されにくい触媒繊維を開発するべく鋭意検討した結果、元素としてチタンおよびバナジウムに加えて、リンを含むことで、硫黄酸化物による被毒が少ない触媒繊維となし得ることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、元素としてチタン、バナジウムおよびリンを含む酸化物である触媒繊維を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒繊維は、元素としてチタンおよびバナジウムを含む酸化物である。
チタンの含有量は、酸化物（ＴｉＯ２）換算でチタンとバナジウムの酸化物（ＴｉＯ２とＶ２Ｏ５）換算の合計量に対して通常０．５質量倍以上０．９５質量倍以下、好ましくは０．６５質量倍以上０．８質量倍以下程度であり、バナジウムの含有量は酸化物（Ｖ２Ｏ５）換算でチタンとバナジウムの酸化物（ＴｉＯ２とＶ２Ｏ５）換算の合計量に対して通常０．０５質量倍以上０．５質量倍以下、好ましくは０．２質量倍以上０．３５質量倍以下程度である。
【０００８】
本発明の触媒繊維は、元素としてリンを含む酸化物である。リンの含有量は酸化物（Ｐ２Ｏ５）換算でチタンとバナジウムの酸化物（ＴｉＯ２とＶ２Ｏ５）換算の合計量に対して通常０．００１質量倍以上０．４質量倍以下、好ましくは０．０１質量倍以上０．１質量倍以下程度である。
【０００９】
本発明の触媒繊維は、元素としてジルコニウムを含む酸化物であってもよい。ジルコニウムを含む場合、その含有量は酸化物（ＺｒＯ２）換算でチタンとバナジウムの酸化物（ＴｉＯ２とＶ２Ｏ５）換算の合計量に対して通常０．００１質量倍以上０．４質量倍以下、好ましくは０．０１質量倍以上０．１質量倍以下程度である。
【００１０】
かかる本発明の触媒繊維は、例えばチタン加水分解重合物および有機溶媒を含有し、元素としてバナジウムおよびリンを含有する紡糸液を紡糸して触媒前駆体繊維を得、得られた触媒前駆体繊維を焼成する方法により製造することができる。
元素としてジルコニウムを含む触媒繊維は、チタン加水分解重合物および有機溶媒を含有し、元素としてバナジウム、リンおよびジルコニウムを含有する紡糸液を紡糸して触媒前駆体繊維を得、得られた触媒前駆体繊維を焼成する方法により製造することができる。
【００１１】
チタン加水分解重合物および有機溶媒を含有し、元素としてバナジウムおよびリンを含む紡糸液は、例えばチタン化合物を水と反応させてチタン加水分解重合物を得、得られたチタン加水分解重合物を有機溶媒と混合して紡糸液を得るに際して、チタン化合物をバナジウム化合物およびリン化合物の存在下に水と反応させるか、あるいはチタン加水分解重合物をバナジウム化合物およびリン化合物と共に有機溶媒と混合することで得ることができる。さらにジルコニウムを含む紡糸液は、チタン化合物をジルコニウム化合物の存在下に水と反応させるか、あるいはチタン加水分解重合物をジルコニウム化合物と共に有機溶媒と混合することで得ることができる。
【００１２】
チタン化合物としては、例えばチタンアルコキシドが挙げられる。チタンアルコキシドは、式（１）
【化１】
2004290924.tif 000002
〔式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立にアルキル基を示す。〕
で示される化合物であって、得られる触媒繊維の機械的強度の点で、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。かかるチタンアルコキシドとしては、例えばチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラｔｅｒｔ−ブトキシドなどのチタンテトラアルコキシドが好ましく、さらに好ましくはチタンテトライソプロポキシドである。
【００１３】
水の使用量はチタン化合物に対して通常、１．５モル倍以上４モル倍以下程度である。
【００１４】
反応は通常、有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられ、それぞれ単独で、または２種以上を混合して用いられる。かかる有機溶媒の使用量は、チタン化合物と水とが混和し得る程度であればよく、通常はチタン化合物に対して０．５モル倍以上であり、経済的には通常５０モル倍以下程度である。
【００１５】
チタン化合物は、例えば式（２）
【化２】
2004290924.tif 000003
〔式中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立にアルキル基またはアルコキシル基を示す。〕
で示される化合物の共存下に水と反応させてもよい。置換基Ｒ２１およびＲ２２におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４程度のアルキル基が挙げられる。アルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４程度のアルコキシル基などが挙げられる。
かかる式（２）で示される化合物としては、例えばアセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピルなどのβ−ジケトン化合物などが挙げられる。
【００１６】
また、サリチル酸エチル、サリチル酸メチルなどのサリチル酸アルキルエステルの共存下に水と反応させてもよい。かかる式（２）で示される化合物や、サリチル酸アルキルエステルを用いる場合、その使用量は、チタン化合物に対して通常０．０１モル倍以上、好ましくは０．０５モル倍以上であり、通常１．９モル倍以下、好ましくは１モル倍以下である。
【００１７】
チタン化合物を水と反応させるには、例えば有機溶媒中でチタン化合物および水を混合すればよく、通常はチタン化合物および有機溶媒の混合物に水を添加すればよい。式（２）で示される化合物や、サリチル酸アルキルエステルの共存下に反応させる場合には、チタン化合物、有機溶媒および式（２）で示される化合物や、サリチル酸アルキルエステルの混合物に水を添加すればよい。反応温度は、通常０℃以上有機溶媒および水の沸点以下であり、還流下に反応させてもよい。
【００１８】
水は、そのまま加えてもよいが、有機溶媒で希釈して加えることが、均一な触媒前駆体繊維が容易に得られる点で、好ましい。水を有機溶媒で希釈する場合の有機溶媒の使用量は、水に対して１質量倍以上１００質量倍以下程度である。
【００１９】
反応は通常、不活性ガス雰囲気下で行なわれる。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。
【００２０】
かくしてチタン化合物が加水分解してチタン加水分解物が生成し、これがさらに重合することで、チタン加水分解重合物が生成する。生成した加水分解重合物は、反応後の反応混合物において析出していてもよいし、有機溶媒に溶解していてもよい。
【００２１】
反応後の反応混合物から有機溶媒および未反応の水を留去することで、チタン加水分解重合物を取り出してもよい。
【００２２】
かくして得られたチタン加水分解重合物を有機溶媒と混合することで紡糸液を得る。
【００２３】
有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。紡糸液における有機溶媒の含有量は紡糸液を基準として通常２０質量％以上５０質量％以下である。紡糸液において、チタン加水分解重合物、バナジウム化合物およびリン化合物は、有機溶媒に溶解していることが、触媒前駆体繊維が容易に得られる点で、好ましい。
【００２４】
元素としてバナジウムおよびリンを含む紡糸液は、例えばチタン化合物を水と反応させてチタン加水分解重合物を得、得られたチタン加水分解重合物を有機溶媒と混合して紡糸液を得るに際して、チタン化合物をバナジウム化合物およびリン化合物の存在下に水と反応させるか、あるいはチタン加水分解重合物をバナジウム化合物およびリン化合物と共に有機溶媒と混合することで得ることができる。
さらにジルコニウムを含む紡糸液は、チタン化合物をジルコニウム化合物の存在下に水と反応させるか、あるいはチタン加水分解重合物をジルコニウム化合物と共に有機溶媒と混合することで得ることができる。
【００２５】
バナジウム化合物としては、例えばバナジウムアルコキシド、バナジルアルコキシド、トリエトキシバナジル、バナジウムアセチルアセトネート、塩化バナジウム、塩化バナジルなどが挙げられる。
【００２６】
リン化合物としては、例えばリン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスフィン、ホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００２７】
ジルコニウム化合物としては、例えばジルコニウムテトラブトキシドなどのジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートなどのジルコニウムアセチルアセトネートなどが挙げられる。
【００２８】
バナジウム化合物およびリン化合物の存在下にチタン化合物を水と反応させることで、バナジウムおよびリンを含有するチタン加水分解重合物が生成する。バナジウム化合物、リン化合物およびジルコニウム化合物の存在下にチタン化合物を水と反応させることで、バナジウム、リンおよびジルコニウムを含有するチタン加水分解重合物が生成する。
【００２９】
また、バナジウム化合物およびリン化合物と共にチタン加水分解重合物を有機溶媒と混合することで、バナジウム化合物およびリン化合物をそのままで含むか、あるいはこれらの化合物が加水分解した加水分解生成物を含む紡糸液を得ることができる。バナジウム化合物、リン化合物およびジルコニウム化合物と共にチタン加水分解重合物を有機溶媒と混合することで、バナジウム化合物、リン化合物およびジルコニウム化合物をそのままで含むか、あるいはこれらの化合物が加水分解した加水分解生成物を含む紡糸液を得ることができる。
【００３０】
紡糸液は、脂肪酸を含有していてもよい。脂肪酸としては、式（３）
【化３】
Ｒ３ＣＯＯＨ          （３）
〔式中、Ｒ３は水素原子、飽和炭化水素残基または不飽和炭化水素残基を示す。〕
で示される化合物が挙げられ、中でも置換基Ｒ３が炭素数８以上の飽和炭化水素残基または不飽和炭化水素残基であるものが好ましい。
【００３１】
かかる脂肪酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、
アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸の不飽和脂肪酸などが挙げられる。
【００３２】
かかる脂肪酸の含有量は、チタン加水分解重合物のチタン原子に対して、触媒活性の点で、通常０．０１モル倍以上、好ましくは０．０５モル倍以上であり、触媒繊維の機械的強度の点で、０．５モル倍以下、好ましくは０．３モル倍以下である。かかる脂肪酸は通常、チタン加水分解重合物と共に有機溶媒と混合される。
【００３３】
かかる紡糸液を紡糸するには、例えばノズル押出紡糸法、遠心紡糸法、吹出紡糸法などの通常の紡糸方法で紡糸すればよい。紡糸に際しては、紡糸された直後の紡糸液を延伸してもよい。延伸には、例えば回転ローラーを用いる方法、空気流を用いる方法などが挙げられる。紡糸に際して防止液の粘度は１０ポアズ以上２０００ポアズ以下、好ましくは２０ポアズ以上１５００ポアズ以下程度である。
紡糸液をこの粘度範囲とするには、例えば紡糸液に含まれる有機溶媒の含有量を適宜調整すればよい。また紡糸液の温度を調整してもよい。かくして紡糸することで紡糸液中の有機溶媒を揮発させ、固形分が繊維状となった触媒前駆体繊維を得ることができる。
【００３４】
得られた触媒前駆体繊維は、水蒸気処理されてもよい。触媒前駆体繊維を水蒸気処理するには、例えば触媒前駆体繊維を水蒸気と接触させればよく、通常は水蒸気分圧が通常０．３気圧（０．０３ＭＰａ）以上飽和水蒸気圧以下、好ましくは０．５気圧（０．０５ＭＰａ）以上の雰囲気に触媒前駆体繊維を晒せばよい。水蒸気処理温度は通常７０℃以上３００℃以下、好ましくは８５℃以上であり、水蒸気処理時間は通常１時間以上３０時間以下、好ましくは５時間以上である。
【００３５】
かくして得られた触媒前駆体繊維を焼成するには、通常の方法で焼成すればよい。焼成温度は触媒活性の点で２００℃以上９００℃以下程度である。触媒前駆体繊維は、張力をかけながら焼成されてもよい。
【００３６】
かくして得られる本発明の触媒繊維は、触媒活性の点で、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルにおいてチタン酸化物に相当するピークを示すこと、さらにはアナターゼ型チタン酸化物に相当するピークを示すことがさらに好ましく、例えばＸＲＤスペクトルから求められるアナターゼ結晶化率が６０％以上であることが好ましい。また結晶子径が６ｎｍ以上であることが、更に好ましい。かかる結晶子径は通常２００ｎｍ以下である。また、ＸＲＤスペクトルにおいてバナジウム酸化物およびリン酸化物に相当するピークを実質的に示さないことが好ましい。本発明の触媒繊維において、チタン、バナジウムおよびリンは、それぞれ独立に酸化物を形成していてもよいし、複合酸化物を形成していてもよい。
【００３７】
本発明の触媒繊維がジルコニウムを含む場合、ＸＲＤスペクトルにおいてジルコニウム酸化物に相当するピークを実質的に示さないことが好ましい。ジルコニウムを含む触媒繊維である場合に、ジルコニウムは独立で酸化物を形成していてもよいし、チタン、バナジウムおよびリンとともに複合酸化物を形成していてもよい。
【００３８】
かかる本発明の触媒繊維は、繊維径（ｄ）が通常０．１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは２μｍ以上５０μｍ以下であり、繊維長（Ｌ）が通常０．２μｍ以上であって長繊維であってもよく、アスペクト比（Ｌ／ｄ）が２以上である。
【００３９】
本発明の触媒繊維は、触媒活性の点で、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、さらには１８０ｍ２／ｇ以上、特には２００ｍ２／ｇ以上であり、窒素吸着法により測定される全細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上、さらには０．２ｃｍ３／ｇ以上であり、細孔半径１ｎｍ以上の細孔容積が０．０２ｃｍ３／ｇ以上、さらには０．２ｃｍ３／ｇ以上であることが、好ましい。ここで、ＢＥＴ比表面積は通常４００ｍ２／ｇ以下である。
【００４０】
かかる本発明の触媒繊維は、例えば脱硝触媒として有用であり、本発明の触媒繊維に、窒素酸化物を含有するガスを接触させることで、このガスを脱硝することができる。また、ダイオキシン類などの有機ハロゲン化物を分解するための有機ハロゲン化物分解触媒としても有用であり、例えば本発明の触媒繊維に、有機ハロゲン化物を含むガスを接触させることで、このガスに含まれる有機ハロゲン化物を分解することができる。ガスを接触させる際の触媒繊維の温度は、通常１５０℃以上であり、通常９００℃以下である。窒素酸化物を含有するガスや、有機ハロゲン化物を含有するガスは、硫黄酸化物を含有していてもよい。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の触媒繊維は硫黄酸化物によって被毒され難いので、窒素酸化物と共に硫黄酸化物を含有するガスと接触させても、長期間に亙り、この窒素酸化物を還元することができる。また、有機ハロゲン化物と共に硫黄酸化物を含有するガスと接触させても、長期間に亙り、この有機ハロゲン化物を分解することができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。
【００４３】
なお、以下の実施例において、触媒繊維のＢＥＴ比表面積、細孔容積、引張強度、触媒繊維の結晶形、アナターゼ化率、結晶子径および酸量は以下の方法により測定した。
【００４４】
（１）ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、細孔半径１ｎｍ以上の細孔容積
触媒繊維を乳鉢にて軽く粉砕し、ガス吸着／脱着アナライザー・オムニソープ３６０〔コールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）社製〕を使い、１３０℃、６時間、真空度６×１０−５Ｔｏｒｒ（８ｍＰａ）以下の条件で真空脱気した後、窒素ガスを用いた連続容量法にて細孔半径に対する細孔分布曲線を求め、その細孔分布曲線よりＢＥＴ比表面積、全細孔容積および細孔半径１ｎｍ以上の細孔容積を算出した。
【００４５】
（２）触媒繊維の結晶型
触媒を乳鉢にて軽く粉砕し、Ｘ線回折装置〔理学電機（株）製、「ＲＡＤ−ＩＩＡ」〕を用いてＸ線回折スペクトルを求め、このスペクトルから同定した。
【００４６】
（３）アナターゼ結晶化率
上記で得たＸ線回折スペクトルから、アナターゼ型酸化チタン（１０１）面のピークの面積Ｓ１を求めた。別途、同様にして標準試料〔アナターゼ型チタン酸化物の粉末、「ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ」（商品名）、チタン工業社製〕のアナターゼ型酸化チタン（１０１）面のピークの面積Ｓ２を求めた。触媒繊維の金属換算のチタン含有量（モル分率）ｘを用いて、式（４）により結晶化率Ａ（％）を算出した。
【数１】
Ａ＝Ｓ１／（Ｓ２・ｘ）            （４）
【００４７】
（４）アナターゼ結晶子径
上記で得たＸ線回折スペクトルから、アナターゼ型酸化チタン（１０１）面の半価幅β（ラジアン）と（１０１）面のピーク位置θ（ラジアン）を求め、式（５）
【数２】
Ｌ＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ）      （５）
〔式中、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数で０．９４、λ（ｎｍ）は測定Ｘ線波長（ＣｕＫα線：０．１５４０６ｎｍ）を示す。〕
により結晶子径Ｌ（ｎｍ）を算出した。
【００４８】
（５）酸量
得られた触媒繊維０．１ｇをガラスビーズ０．４ｇと混合し、測定セルに入れ、真空下に２０℃／分で３５０℃に昇温し、同温度で１時間保持する。その後、１００℃でアンモニアガス（１００Ｔｏｒｒ（０．０１３ＭＰａ））と３０分間接触させて、触媒繊維にアンモニアを吸着させた。次いで同温度で３０分間アンモニアガスを排気し、次いでヘリウムガス気流を２０Ｎｃｍ３／分で測定セルに導入しつつ、１００℃から１０℃／分で昇温して、触媒繊維から脱離したアンモニアを四重極質量分析器で測定して、触媒繊維１ｇあたりのアンモニアの吸着量（μｍｏｌ）として、酸量（μｍｏｌ／ｇ）を求めた。
【００４９】
実施例１
〔触媒繊維Ａの製造〕
チタンテトライソプロポキシド（試薬１級、和光純薬工業製）２２５ｇ、バナジウムイソプロポキシド（日亜化学工業製）６１．９ｇ、リン酸トリエチル（東京化成工業製）１１．５ｇ、８０質量％ジルコニウムｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）７．６ｇおよびアセト酢酸エチル（試薬特級、和光純薬工業製）５．２ｇをイソプロピルアルコール（試薬特級、和光純薬工業製）６３．９ｇに溶解させ、加熱しながら、窒素雰囲気下、１時間還流して、チタンアルコキシド溶液を調製した。このとき、チタンテトライソプロポキシド、バナジウムイソプロポキシド、リン酸トリエチル、ジルコニウムｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液の使用量は、酸化物換算で、チタン（ＴｉＯ２）６８質量％、バナジウム（Ｖ２Ｏ５）２５質量％、リン（Ｐ２Ｏ５）４．９質量％、ジルコニウム（ＺｒＯ２）２．１質量％である。また、アセト酢酸エチルの添加量はチタンテトライソプロポキシド１モルに対し０．０５モルである。
【００５０】
一方、水３２．７ｇとイソプロピルアルコール２９４．９ｇとを混合して水濃度１０重量％の混合溶液を調製した。この水の量はチタンテトライソプロポキシド１モルに対して２．３０モルである。
【００５１】
上記で得たチタンアルコキシド溶液を窒素雰囲気中で還流させると同時に、溶媒を留出させながら、上記で得た混合溶液を撹拌下、添加した。溶媒の留出速度と混合溶液添加による溶媒の供給速度はほぼ等しくなるように調整した。混合溶液の添加時間は１１６分であった。
【００５２】
チタンテトライソプロポキシド１モルに対して１．８０モルの水に相当する量の混合溶液を添加したとき、チタンアルコキシド溶液中に重合体の析出が始まった。更に混合溶液の添加を続け、全量添加して、チタン加水分解重合物を含むスラリーを得た。
【００５３】
上記で得たスラリーを窒素雰囲気中で１時間還流した後、そのまま加熱により溶媒を留出させ、チタン濃度（金属換算）が３．０４×１０−３ｍｏｌ／ｇになるまで濃縮した。
【００５４】
濃縮後、窒素雰囲気中でテトラヒドロフラン（試薬特級、和光純薬工業製）２６５ｇを添加し、１時間還流して重合体を溶解させた後、イソステアリン酸（試薬、和光純薬工業製）２２．５ｇを加えて１時間還流し、重合体溶液を得た。
【００５５】
得られた重合体溶液を窒素雰囲気中で孔径３μｍのフッ素樹脂製メンブレンフィルターで濾過した後、加熱してイソプロピルアルコールとテトラヒドロフランとの混合溶媒を留出させて濃縮し紡糸液２２１ｇを得た。この紡糸液の４０℃における粘度は５０ポアズ（５Ｐａ・ｓ）であった。
【００５６】
上記で得た紡糸液を４０℃に保持し、２０ｋｇｆ／ｃｍ２（２ＭＰａ）の窒素ガスにより孔径５０μｍのノズルから４０℃、相対湿度６０％の空気中に押し出し、７０ｍ／分の速度で巻き取り、触媒前駆体繊維を得た。
【００５７】
得られた触媒前駆体繊維を８５℃、相対湿度９５％の恒温恒湿器の中に入れて１５時間水蒸気処理した後、５０℃／時で昇温し、４００℃の空気中で１時間焼成して、アナターゼ型結晶構造を有し繊維径１５μｍの触媒繊維Ａを得た。この触媒繊維ＡのＸ線回折スペクトルには、チタン酸化物（アナターゼ）のＸ線回折ピークが観察されたが、バナジウム酸化物、リン酸化物およびジルコニウム酸化物のＸ線回折ピークは観察されなかった。この触媒繊維ＡのＢＥＴ比表面積は２４１ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３０ｃｍ３／ｇ、細孔半径１ｎｍ以上の細孔容積は０．３０ｃｍ３／ｇ、結晶型はアナターゼ、アナターゼ結晶化率は７７％、結晶子径は７．２ｎｍ、酸量は５７１μｍｏｌ／ｇであった。
【００５８】
〔触媒シートＡの製造〕
水１Ｌ（１０００ｃｍ３）にパラ系アラミドパルプ（商品名：トワロン１０９４、日本アラミド製）５．４６ｇ、界面活性剤としてラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン（商品名：アンヒトール２４Ｂ、有効成分２６％、花王製）０．５７ｇ、消泡剤（商品名：ホームレスＰ−９８、明成化学工業製）０．５０ｇ、上記で得た触媒繊維Ａ  ７．２８ｇを順に添加した後、パルプ離解機（「Ｎｏ．２５２９」、熊谷理機工業製）で攪拌して混合液を得た。得られた混合液に水１７Ｌを添加して攪拌した後、角型シートマシーン（「Ｎｏ．２５５５」、熊谷理機工業製）によりウェットシートを作製した。得られたウェットシートを脱水、乾燥して、目付け１５２ｇ／ｍ２、２５０ｍｍ角の触媒シートＡを得た。
【００５９】
〔脱硝性能の評価〕
上記で得た触媒シートＡを直径５３ｍｍの円板状に切り抜き、試験シートとした。この試験シートをフェルト２枚で挟み、内径５３ｍｍの反応管の中に固定した後、ＮＯｘ濃度１００ｐｐｍ、ＮＨ３濃度１００ｐｐｍ、Ｏ２濃度１０％、Ｈ２Ｏ濃度２０％で２００℃の混合ガス（組成は分圧比）を流速１．２７ＮＬ／分（線速：１．０ｍ／分）で導入して。反応管を通過する前の混合ガスのＮＯｘ濃度（Ｃ０）および通過した後のガスのＮＯｘ濃度（Ｃ１）をＮＯｘ自動計測器（「ＥＣＬ−７７Ａ型」、柳本製作所製）により測定し、式（６）
【数３】
ＲＮＯＸ（％）＝（Ｃ０−Ｃ１）／Ｃ０×１００          （６）
により脱硝率（ＲＮＯＸ）を求めたところ、６５％であった。
【００６０】
〔耐ＳＯｘ試験〕
上記と同様にして切出した試験シートをフェルト２枚で挟み、内径５３ｍｍの反応管に固定した後、ＳＯ２濃度５００ｐｐｍ、Ｏ２濃度１０％、Ｈ２Ｏ濃度２０％を含む１７０℃の混合ガス（組成は分圧比）を流速１ＮＬ／分で２４時間導入し、その後、上記と同様にして脱硝率（ＲＮＯＸ）を求めたところ、５５％であった。
【００６１】
実施例２
〔触媒繊維Ｂの製造〕
チタンテトライソプロポキシド（試薬１級、和光純薬工業製）２２５ｇ、バナジウムイソプロポキシド（日亜化学工業製）６１．９ｇ、リン酸トリエチル（東京化成工業製）１１．５ｇおよびアセト酢酸エチル（試薬特級、和光純薬工業製）５．２ｇをイソプロピルアルコール（試薬特級、和光純薬工業製）７１．５ｇに溶解させ、加熱しながら、窒素雰囲気下、１時間還流して、チタンアルコキシド溶液を調製した。このとき、チタンテトライソプロポキシド、バナジウムイソプロポキシド、リン酸トリエチルの使用量は、酸化物換算で、チタン（ＴｉＯ２）７０質量％、バナジウム（Ｖ２Ｏ５）２５質量％、リン（Ｐ２Ｏ５）５．０質量％である。また、アセト酢酸エチルの添加量はチタンテトライソプロポキシド１モルに対し０．０５モルである。
【００６２】
一方、水３２．７ｇとイソプロピルアルコール２９４．９ｇとを混合して水濃度１０重量％の混合溶液を調製した。この水の量はチタンテトライソプロポキシド１モルに対して２．３０モルである。
【００６３】
上記で得たチタンアルコキシド溶液を窒素雰囲気中で還流させると同時に、溶媒を留出させながら、上記で得た混合溶液を撹拌下、添加した。溶媒の留出速度と混合溶液添加による溶媒の供給速度はほぼ等しくなるように調整した。混合溶液の添加時間は１１６分であった。
【００６４】
チタンテトライソプロポキシド１モルに対して１．８０モルの水に相当する量の混合溶液を添加したとき、チタンアルコキシド溶液中に重合体の析出が始まった。更に混合溶液の添加を続け、全量添加して、チタン加水分解重合物を含むスラリーを得た。
【００６５】
上記で得たスラリーを窒素雰囲気中で１時間還流した後、そのまま加熱により溶媒を留出させ、チタン濃度（金属換算）が５．２２×１０−３ｍｏｌ／ｇになるまで濃縮した。
【００６６】
濃縮後、窒素雰囲気中でテトラヒドロフラン（試薬特級、和光純薬工業製）２６９ｇを添加し、１時間還流して重合体を溶解させた後、イソステアリン酸（試薬、和光純薬工業製）２２．５ｇを加えて１時間還流し、重合体溶液を得た。
【００６７】
得られた重合体溶液を窒素雰囲気中で孔径３μｍのフッ素樹脂製メンブレンフィルターで濾過した後、加熱してイソプロピルアルコールとテトラヒドロフランとの混合溶媒を留出させて濃縮し紡糸液２２１ｇを得た。この紡糸液の４０℃における粘度は５０ポアズ（５Ｐａ・ｓ）であった。
【００６８】
上記で得た紡糸液を４０℃に保持し、２０ｋｇｆ／ｃｍ２（２ＭＰａ）の窒素ガスにより孔径５０μｍのノズルから４０℃、相対湿度６０％の空気中に押し出し、７０ｍ／分の速度で巻き取り、触媒前駆体繊維を得た。
【００６９】
得られた触媒前駆体繊維を８５℃、相対湿度９５％の恒温恒湿器の中に入れて１５時間水蒸気処理した後、５０℃／時で昇温し、４００℃の空気中で１時間焼成して、アナターゼ型結晶構造を有し繊維径１５μｍの触媒繊維Ｂを得た。この触媒繊維ＢのＸ線回折スペクトルには、チタン酸化物（アナターゼ）のＸ線回折ピークが観察されたが、バナジウム酸化物およびリン酸化物のＸ線回折ピークは観察されなかった。この触媒繊維ＢのＢＥＴ比表面積は２１３ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．２８ｃｍ３／ｇ、細孔半径１ｎｍ以上の細孔容積は０．２８ｃｍ３／ｇ、結晶型はアナターゼ、アナターゼ結晶化率は７６％、結晶子径は６．６ｎｍ、酸量は５４０μｍｏｌ／ｇであった。
【００７０】
〔触媒シートＢの製造〕
水１Ｌにパラ系アラミドパルプ（商品名：トワロン１０９４、日本アラミド製）５．５２ｇ、界面活性剤としてラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン（商品名：アンヒトール２４Ｂ、有効成分２６％、花王製）０．６１ｇ、消泡剤（商品名：ホームレスＰ−９８、明成化学工業製）０．５１ｇ、上記で得た触媒繊維Ｂ  ７．２７ｇを順に添加した後、パルプ離解機（「Ｎｏ．２５２９」、熊谷理機工業製）で攪拌して混合液を得た。得られた混合液に水１７Ｌを添加して攪拌した後、角型シートマシーン（「Ｎｏ．２５５５」、熊谷理機工業製）によりウェットシートを作製した。得られたウェットシートを脱水、乾燥して、目付け１５２ｇ／ｍ２、２５０ｍｍ角の触媒シートＢを得た。
【００７１】
〔脱硝性能の評価〕
触媒シートＡに代えて上記で得た触媒シートＢを用いる以外は実施例１と同様に操作して、この触媒シートＢの脱硝率（ＲＮＯＸ）を求めたところ、６５％であった。
【００７２】
〔耐ＳＯｘ試験〕
触媒シートＡに代えて上記で得た触媒シートＢを用いる以外は実施例１と同様に操作して耐ＳＯｘ試験１を行い、脱硝率（ＲＮＯＸ）を求めたところ、５１％であった。
【００７３】
比較例１
〔触媒繊維Ｃの製造〕
チタンテトライソプロポキシド（試薬１級、和光純薬工業製）２５５ｇ、バナジウムイソプロポキシド（日亜化学工業製）７０．１ｇ、およびアセト酢酸エチル（試薬特級、和光純薬工業製）５．８４ｇを、イソプロピルアルコール（試薬特級、和光純薬工業製）９４．１ｇに溶解させ、窒素雰囲気下、１時間還流して、チタンアルコキシド溶液を調製した。このとき、チタンテトライソプロポキシドおよびバナジウムイソプロポキシドの使用量は、酸化物換算で、チタン（ＴｉＯ２）７３質量％、バナジウム（Ｖ２Ｏ５）２７質量％となる量である。また、アセト酢酸エチルの添加量はチタンテトライソプロポキシド１モルに対し０．０５モルである。
【００７４】
一方、水３７．０ｇとイソプロピルアルコール３３４ｇとを混合して水濃度１０重量％の混合溶液を調製した。この水の量はチタンテトライソプロポキシド１モルに対して２．３０モルである。
【００７５】
上記で得たチタンアルコキシド溶液を窒素雰囲気中で還流させると同時に、溶媒を留出させながら、上で得られた混合溶液を撹拌下、添加した。溶媒の留出速度と混合溶液添加による溶媒の供給速度はほぼ等しくなるように調整した。混合溶液の添加時間は１１６分であった。
【００７６】
チタンテトライソプロポキシド１モルに対して１．８０モルの水に相当する量の混合溶液を添加したとき、チタンアルコキシド溶液中に重合体の析出が始まった。更に混合溶液の添加を続け、全量添加して、チタン加水分解重合物を含むスラリーを得た。
【００７７】
上記で得たスラリーを窒素雰囲気中で１時間還流した後、そのまま加熱により溶媒を留出させ、チタン濃度（金属換算）が３．０７×１０−３ｍｏｌ／ｇになるまで濃縮した。
【００７８】
濃縮後、窒素雰囲気中でテトラヒドロフラン（試薬特級、和光純薬工業製）２７１ｇを添加し、１時間還流して重合体を溶解させた後、イソステアリン酸（試薬、和光純薬工業製）２５．５ｇを加えて１時間還流し、重合体溶液を得た。
【００７９】
得られた重合体溶液を窒素雰囲気中で孔径３μｍのフッ素樹脂製メンブレンフィルターで濾過した後、加熱してイソプロピルアルコールとテトラヒドロフランとの混合溶媒を留出させて濃縮し紡糸液２６２ｇを得た。この紡糸液の４０℃における粘度は５０ポアズ（５Ｐａ・ｓ）であった。
【００８０】
上記で得た紡糸液を４０℃に保持し、２０ｋｇｆ／ｃｍ２（２ＭＰａ）の窒素ガスで孔径５０μｍのノズルから４０℃、相対湿度６０％の空気雰囲気中に押し出し、７０ｍ／分の速度で巻き取り、触媒前駆体繊維を得た。
【００８１】
得られた触媒前駆体繊維を８５℃、相対湿度９５％の恒温恒湿器の中に入れて１５時間水蒸気処理した後、２００℃／時で昇温し、３５０℃の空気中で１時間焼成して、アナターゼ型結晶構造を有し繊維径１５μｍの触媒繊維Ｃを得た。この触媒繊維ＣのＸ線回折スペクトルには、チタン酸化物（アナターゼ）のＸ線回折ピークが観察されたが、バナジウム酸化物のＸ線回折ピークは観察されなかった。この触媒繊維ＣのＢＥＴ比表面積は２１５ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．１８ｃｍ３／ｇ、細孔半径１ｎｍ以上の細孔容積は０．１８ｃｍ３／ｇ、結晶型はアナターゼ、アナターゼ結晶化率は７１％、結晶子径は６．３ｎｍ、酸量は４６２μｍｏｌ／ｇであった。
【００８２】
〔触媒シートＣの製造〕
水１Ｌにパラ系アラミドパルプ（商品名：トワロン１０９４、日本アラミド製）５．４３ｇ、界面活性剤としてラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン（商品名：アンヒトール２４Ｂ、有効成分２６％、花王製）０．５５ｇ、消泡剤（商品名：ホームレスＰ−９８、明成化学工業製）０．５５ｇ、上記で得た触媒繊維Ｂ  ７．２８ｇを順に添加した後、パルプ離解機（「Ｎｏ．２５２９」、熊谷理機工業製）で攪拌して混合液を得た。得られた混合液に水１７Ｌを添加して攪拌した後、角型シートマシーン（Ｎｏ．２５５５、熊谷理機工業製）によりウェットシートを作製した。得られたウェットシートを脱水、乾燥して、目付け１５１ｇ／ｍ２、２５０ｍｍ角の触媒シートＣを得た。
【００８３】
〔脱硝性能の評価〕
触媒シートＡに代えて上記で得た触媒シートＣを用いる以外は実施例１と同様に操作して、この触媒シートＣの脱硝率（ＲＮＯＸ）を求めたところ、６６％であった。
【００８４】
〔耐ＳＯｘ試験〕
触媒シートＡに代えて上記で得た触媒シートＣを用いる以外は実施例１と同様に操作して耐ＳＯｘ試験１を行い、脱硝率（ＲＮＯＸ）を求めたところ、４７％であった。