(57)【要約】　　　（修正有）【課題】高エネルギー密度で、半田リフローにも対応可能であり、充放電サイクル特性に優れ、高性能の薄膜電池を提供する。【解決手段】第１集電体１１、第１電極１２、固体電解質１３、第２電極１５、第２集電体１６を積層した発電要素を少なくとも１つ以上具備する薄膜電池であって、前記第１電極がリチウム複合酸化物、前記第２電極が炭素材料であり、第２電極中に金属リチウムが分散していることを特徴とする。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１集電体層、第１電極層、固体電解質層、第２電極層、第２集電体層を積層した発電要素を少なくとも１つ以上具備し、前記第１電極層がリチウム複合酸化物で、前記第２電極層が少なくとも炭素材料と金属リチウムとを有することを特徴とする薄膜電池。
【請求項２】
第２電極層は炭素材料層と、固体電解質層との界面に形成した金属リチウム層からなり、充放電を繰り返すことにより前記炭素材料層中に前記金属リチウム層から金属リチウムが拡散されることを特徴とする請求項１記載の薄膜電池。
【請求項３】
第２電極層は炭素材料層の中にあらかじめ金属リチウムが分散されたものであることを特徴とする請求項１記載の薄膜電池
【請求項４】
第２電極層は炭素材料と金属リチウムを有し、前記金属リチウムは、可逆的に充放電可能な電気容量がリチウム複合酸化物重量当たり５０ｍＡｈ／ｇ以上になる重量を含むことを特徴とする請求項１、２または３に記載の薄膜電池。
【請求項５】
第２電極層は炭素材料と金属リチウムを有し、前記金属リチウムは、電気化学的にリチウムを最大吸蔵できる電気容量以下になる重量を含むことを特徴とする請求項１、２または３に記載の薄膜電池。
【請求項６】
第２電極層は炭素材料と、金属リチウムと、固体電解質とを有し、前記炭素材料に対し前記固体電解質の含有量が２体積％以上で５０体積％以下含有することを特徴とする請求項１から５の何れかに記載の薄膜電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素材料と金属リチウムと固体電解質を構成要件とする薄膜電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子・電気機器の小型化・軽量化に伴い、電池についても小型化・軽量化の要望が強くなっている。この要求に適応する電池として、薄膜技術と電池材料技術の融合により生まれる超小型薄型電池の検討が行われている。これら薄型電池は、ＩＣカード、タグなどの電源、あるいはＬＳＩ基板上への実装などが期待されている。
【０００３】
これに対して現状では、負極に炭素材料、正極にコバルト酸リチウム、電解液として非水系溶媒にＬｉ塩を溶かしたものを用いたリチウムイオン二次電池が多く使用されている。これらは種々の方法で製造されているが、正極・負極材料、セパレーター材料を各々ペースト状態で塗布し、乾燥を行う工程とそれらを所定の形状に切断する工程、加圧工程、熱圧着または重ね合わせて巻く工程と、電解液または高分子電解質を加える工程等を有する方法が主であり、実用化に至っている。しかし、これらの工程では電池の薄型化、小型化には限界がある。
【０００４】
このため、より小型・薄型とするために正極にＬｉＣｏＯ２といったリチウム複合酸化物、負極に金属Ｌｉ、固体電解質を用い、スパッタリング、蒸着法といった半導体プロセスとパターニング工法を導入した薄型固体電解質二次電池が考案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６１−１６５９６５号公報
【特許文献２】
特開平６−１５３４１２号公報
【特許文献３】
特開平１０−２８４１３０号公報
【特許文献４】
特開２０００−１０６３６６号公報
【特許文献５】
米国特許第５５６７２１０号明細書
【特許文献６】
米国特許第５５９７６６０号明細書
【特許文献７】
米国特許第５６１２１５２号明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記薄型固体電解質二次電池のうち、負極に金属リチウムを用いた場合には固体電解質と金属リチウムの接合は金属リチウム自身がソフトな金属であるため良好であり、充放電を繰り返しても容量低下は小さい。しかし、リチウムの融点が１８０℃であるために２００℃以上に加熱して、半田を介して基板に電池を搭載する半田リフロー工程に対応できないという問題点を有していた。
【０００７】
一方、負極に炭素材料を用いることが考えられるが、この場合には半田リフロー工程に対応することができる。しかし固体電解質と炭素材料の界面接合が十分ではなく、充放電サイクル時の膨張、収縮が大きいと固体電解質と電極界面との接合が離れやすく、サイクル特性が大幅に低下する。
【０００８】
成膜条件を変更して、炭素材料の密度を下げることで、充放電時の体積変化を抑制できるなどの改善案が考えられるが、密度が下がる分容量が低下するといった課題が新たに発生した。
【０００９】
また炭素材料を負極に用いた場合は、現行のリチウムイオン電池の炭素負極同様、１サイクル目に不可逆容量を有する。炭素薄膜は一般的にはスパッタリング、蒸着法といった薄膜真空プロセスを用いて作製するが、得られる炭素薄膜の結晶性が不十分であるために１サイクル目の不可逆容量（充電容量と放電容量の差）が、グラファイトからなる現行リチウムイオン電池の炭素負極よりも大きく、実用化の妨げとなっていた。
【００１０】
現行リチウムイオン電池同様、負極の一部に金属リチウム泊を貼り付けるなどの改善案が考えられるが、薄膜電池ゆえに、貼り付けるスペースがない、またサブミクロン以下といった所望の厚みの金属リチウム箔が市販されていない、固体電解質ゆえに、電解液を通して負極リチウムが炭素材料中に拡散しないといった課題を有していた。
【００１１】
例えば現在市販されている１０μｍ厚の金属リチウム箔を固体電解質と負極炭素薄膜界面に貼り付けると負極炭素薄膜が収容できなくなり、半田リフロー工程時に短絡するという課題を有していた。
【００１２】
本発明は、上記問題点に鑑み、半田リフローにも対応可能であり、充放電サイクル特性に優れ、高性能な薄膜電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、第１集電体、第１電極、固体電解質、第２電極、第２集電体を積層した発電要素を少なくとも１つ以上具備し、前記第１電極がリチウム複合酸化物で、前記第２電極が炭素材料と金属リチウムとを有することを特徴とする薄膜電池である。
【００１４】
また本発明は、金属リチウムを炭素材料と固体電解質の界面に配したことを特徴とする薄膜電池である。
【００１５】
さらに本発明は、金属リチウムが炭素材料にあらかじめ内蔵させてあることを特徴とする薄膜電池である。
【００１６】
また本発明は、第２電極は炭素材料と金属リチウムを有し、金属リチウムは、前記薄膜電池が可逆的に充放電可能な電気容量が、リチウム複合酸化物重量当たり５０ｍＡｈ／ｇ以上になる重量を含むことを特徴とする薄膜電池である。
【００１７】
さらに本発明は、第２電極における金属リチウムは電気化学的にリチウムを最大吸蔵できる電気容量以下になる重量を含むことを特徴とする薄膜電池である。
【００１８】
また本発明は、第２電極が炭素材料と金属リチウムと固体電解質を有し、その炭素材料に対し、固体電解質の含有量が２体積％以上で５０体積％以下であることを特徴とする薄膜電池である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の電池は、固体電解質と第２電極である炭素電極界面に金属リチウム層を形成するあるいは第２電極の炭素材料中に金属リチウムを内蔵させることで、高容量で充放電サイクル特性に優れた電池を得ることを見い出した。
【００２０】
通常、炭素材料は、充電時は膨張し、放電時には収縮する。負極に炭素材料を用いた固体電解質電池の場合、放電時の炭素材料が収縮する際に、固体電解質と炭素材料界面の接合が不十分になり、特にサイクル初期に容量が低下する。
【００２１】
ところが、あらかじめ固体電解質と第二電極である炭素電極界面に金属リチウム層を形成する、あるいは第２電極の炭素材料中にリチウムを内蔵させることで、炭素材料に起因する不可逆容量が低減され、その結果、正極側から移動するＬｉイオン量は減少し、１サイクル目充放電時の体積変化率が抑制されたことが、高容量でかつ充放電サイクル特性に優れた電池が得られる。
【００２２】
第２電極の炭素材料と固体電解質界面に形成した金属リチウム層は、基板装着前の慣らし充電時に炭素材料中に拡散し、数サイクル充放電を繰り返すと炭素材料層間中に均一に分散される。従って、半田リフロー工程時にも金属リチウムは炭素材料層間に均一に拡散しているため溶解による短絡は認められなかった。
【００２３】
第２電極が炭素材料であり、電池構成時に第２電極中にあらかじめ金属リチウムを内蔵させた時も、充放電サイクルで炭素材料層間中に均一に分散されるため、半田リフロー時の短絡は認められなかった。
【００２４】
この時の製造法としては、蒸着法あるいはスパッタリング法のいずれかの方法で、炭素材料と金属リチウムを同時に成膜することで炭素材料層に金属リチウムが均一に分散させることが好ましい。
【００２５】
さらに、炭素材料中に固体電解質を含有することで、炭素材料内へのリチウムイオンの吸蔵放出がスムーズに行われ、急速な充放電サイクルに対応することが可能となる。炭素材料中の固体電解質含有量としては、２体積％以上で５０体積％以下が好ましい。
【００２６】
固体電解質と炭素材料界面あるいは炭素材料中に内蔵させる金属リチウム量としては、電池動作時の可逆的に充放電可能な電気容量が、リチウム複合酸化物重量当たり５０ｍＡｈ／ｇ以上になるようにすることが好ましく。これ以下の場合は、炭素材料の体積変化率が大きいためか、炭素材料と固体電解質界面の密着性が確保できず、充放電サイクル特性が大幅に低下した。より好ましくは、８０ｍＡｈ／ｇ以上にすることが、電池を高エネルギー密度ならびにサイクル特性を向上にする上で好ましい。
【００２７】
逆に固体電解質と炭素材料界面あるいは炭素材料中に内蔵させる金属リチウム量としては、炭素材料が電気化学的に最大吸蔵できるリチウム量以下になるようにすることが好ましい。これ以上にすると、半田リフロー時に炭素材料層間に取り込まれなかった金属リチウムが溶解し、ショートする。
【００２８】
なお、炭素材料が電気化学的に最大吸蔵できるリチウム量とは、炭素材料を試験極、対極を金属リチウムとし、固体電解質を介して試験セルを作製し、電圧範囲０〜１．５Ｖで１サイクル目に生じる充電容量である。
【００２９】
従来、リチウムイオン電池では、負極黒鉛材料の１サイクル目の不可逆容量を解消し高容量化にするため、負極黒鉛電極の一部に金属リチウム箔を貼り付ける提案がなされている。
【００３０】
本発明の固体電解質を用いた薄膜電池の場合、金属リチウム箔を貼り付けるスペースならびに所望の厚みの金属リチウム箔もなく、また電解液を介してリチウムが負極黒鉛中に拡散しないため、固体電解質と炭素材料界面あるいは炭素材料中に均一に分散させる必要がある。その条件を満たす製造法としては蒸着法、スパッタリング法がある。
【００３１】
本発明の薄膜電池の代表的な構成としてその断面図を図１と図２に示した。図１は固体電解質と炭素材料との界面に金属リチウム層を形成した電池の断面図である。基板１０上に第１集電体１１、第１電極１２、固体電解質１３、金属リチウム層１４、第２電極１５、第２集電体１６を備え、それぞれが導通した状態で積層されている。なお、第２電極１５中には固体電解質が含まれていてもよい。この場合、金属リチウム層１４は充放電を繰り返すことによって第２電極の炭素材料内部に分散される。
【００３２】
図２は第２電極の炭素材料中に金属リチウムを内蔵した電池の断面図である。基板２０上に第１集電体２１、第１電極２２、固体電解質２３、金属リチウムを内蔵した第２電極２４、第２集電体２５を備え、それぞれが積層されている。この電池は薄膜真空プロセスを用いて基板上から図に示した順序で積層する。なお金属リチウムを内蔵した第２電極２４には固体電解質を含んでいてもよい。
【００３３】
第１電極あるいは第２電極の厚みが０．１μｍ以上かつ２０μｍ以下であり、前記固体電解質の厚みが０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
さらに電池を空気中の水分から保護することを目的として第２集電体１５の上に樹脂やアルミラミネートフィルムを用いることは有効である。基板１０としては、アルミナ、ガラスおよびポリイミドフィルム等の電気絶縁性基板、シリコン等の半導体基板、アルミニウムや銅、ステンレス等の導電性基板などを用いることができる。ここで、基板の表面の表面粗さは小さい方が良いため鏡面板などを用いることが有用である。
【００３５】
基板上にまず始めに作製する第１集電体１１としては白金、白金／パラジウム、金、銀、アルミニウム、銅、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化膜）、炭素材料など電子伝導性のある材料を用いる。集電体としては電子伝導性があり、なお且つ第１電極と反応しない材料なら前記の材料以外でも構わない。この第１集電体の作製方法としては化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法などがあげられる。ただし、基板にアルミニウムなどの導電性を有するものを用いた場合は、第１集電体はあえて必要としない。
【００３６】
第１電極１２である正極は、リチウム二次電池の正極材料として用いられるリチウム複合酸化物であれば特に限定されない。特に、現在リチウム二次電池の正極に用いられるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを用いることが好ましい。この正極の作製方法としては化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法などを用いることができる。但し、成膜時に酸素欠損を生じやすいため、成膜時に酸素プラズマを基板に照射することが、酸素欠損の防止に有効である。
【００３７】
固体電解質１３にはイオン導電性があり、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いる。ここではリチウムイオンが可動イオンであるため、リチウムイオン伝導性の優れた固体電解質を用いることが望ましい。特に、Ｌｉ３ＰＯ４をはじめ、Ｌｉ３ＰＯ４に窒素を混ぜたＬｉＰＯ４−ｘＮｘ（ＬＩＰＯＮ）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等のリチウムイオン伝導性硫化物ガラス状固体電解質や、これらのガラスにＬｉＩなどのハロゲン化リチウム、Ｌｉ３ＰＯ４などのリチウム酸素酸塩をドープしたリチウムイオン伝導性固体電解質などのリチウムイオン導電性の高い材料は有効である。この固体電解質の作製方法としては化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法などを用いることができる。
【００３８】
金属リチウム層の形成あるいは炭素材料中に内蔵する方法としては、金属リチウムをソースに用いた抵抗加熱蒸着法を用いることができる。第２電極１５である炭素材料は、グラファイトをターゲットあるいはタブレットをソースに用いて、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法あるいはイオンビームスパッタ法などを用いることができる。
【００３９】
第２集電体１６としては第１集電体１１と同じように白金、白金／パラジウム、金、銀、アルミニウム、銅、ＩＴＯ、炭素材料など電子伝導性のある材料を用いる。集電体としては電子伝導性があり、なお第２電極と反応しない材料なら前記の材料以外でも構わない。また、第１集電体と同じ、この第２集電体の作製方法としては化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法などがあげられる。また、このような全固体リチウム電池を複数個積層することも可能である。
【００４０】
【実施例】
（実施例１）
本実施例は、電池構成時に固体電解質と負極炭素材料界面に金属リチウム層を形成した電池である。図１に示す薄膜電池を次の工程で作製した。
【００４１】
第１工程
基板１０として、表面粗さが３０ｎｍ以下である表面酸化された鏡面シリコン基板１０上に、必要部に窓（２０ｍｍ×１０ｍｍ）の開いたメタルマスクを被せた後、ｒｆマグネトロンスパッタ法で白金を膜厚０．５μｍ成膜し、第１集電体１１として白金集電体層を形成した。
【００４２】
第２工程
この第１集電体１１である白金集電体層上（メタルマスクは１０ｍｍ×１０ｍｍに変更）に、第１電極１２となる、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）層を１μｍの膜厚で成膜した。
【００４３】
ＬｉＣｏＯ２薄膜の成膜法は、リチウム、コバルトはそれぞれグラファイト、アルミナるつぼに入れたものを蒸発源とし、リチウムは抵抗加熱真空蒸着法（電流１００Ａ）により、コバルトは電子ビーム真空蒸着法（電子加速電圧３０ｋＶ、エミッション電流６００ｍＡ）により、１×１０−４ＴｏｒｒのＡｒ５０％、酸素５０％の混合ガス雰囲気下で行った。その際、プラズマ銃を用いて基板上へのエネルギー照射を行った（電子加速電圧５０Ｖ、電子電流２Ａ、Ａｒ流量７ｓｃｃｍ）。
【００４４】
第３工程
前記第１電極上（メタルマスクは１５ｍｍ×１５ｍｍに変更）に、窒素雰囲気中１０−２Ｔｏｒｒ、投入電力５０Ｗでリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）をターゲットとしたｒｆマグネトロンスパッタ法で膜厚１μｍ成膜し、固体電解質１３を作製した。
【００４５】
第４工程
固体電解質１３上に１０ｍｍ×１０ｍｍの窓を有するメタルマスクに切り替えて（位置は前記固体電解質層からはみ出さないよう位置）、リチウム金属を抵抗加熱真空蒸着により膜厚は０．１１μｍ成膜し、金属リチウム層１４を作製した。この時の成膜した金属リチウムが持つ電気化学容量は２３μＡｈに相当する。
【００４６】
第５工程
メタルマスクは１０ｍｍ×１０ｍｍに変更し第２電極１２として、炭素材料を、グラファイトのタブレット（東海カーボン製）をソースに用い、電子ビーム蒸着により（１×１０−４ＴｏｒｒのＡｒ雰囲気、加速電圧４０ｋＶ、１０ｍＡ）、膜厚１．１μｍを作製した。その時の膜密度は１．８ｇ／ｃｃであった。
【００４７】
なお上記条件で作成した炭素材料単膜の容量を、上記第３工程で作製した固体電解質と対極に金属リチウムを用いた全固体電池を作製し、電圧０〜１．５Ｖの範囲で調べたところ、１サイクル目に生じる不可逆容量は８９μＡｈで、１サイクル目の放電容量は５９μＡｈであった。この炭素材料がリチウムを最大吸蔵できる電気化学容量は８９μＡｈであった。
【００４８】
第６工程
メタルマスクは１０ｍｍ×２０ｍｍに変更し第２集電体１６として、第１集電体１１と接触しないように膜厚０．５μｍの白金をｒｆマグネトロンスパッタ法により成膜し、白金集電体層を作製した。
【００４９】
なお比較例として、上記実施例と同条件で金属リチウム層を設けなかった膜厚が１．２μｍの炭素材料負極を用いた電池（比較例２）、ならびに１０μｍの金属リチウム箔を固体電解質と負極炭素界面に貼り付けた電池（比較例３）、さらに負極に炭素材料を用いず、厚み１．２μｍの金属リチウム負極を用いた電池（比較例１）を作製した。
【００５０】
以上の方法で作成した電池に対して、試験電池の充放電試験を行った。試験は露点温度が−４０℃のドライエアー環境下にある部屋に設置した２０℃の恒温槽の中で行った。充電条件は電極面積に対して、０．０１３ｍＡ／ｃｍ２の電流モードで行い、放電条件は０．０１３ｍＡ／ｃｍ２の電流モードを用いて行った。
【００５１】
充電及び放電終止電圧はそれぞれ４．１Ｖ、２．５Ｖとした。その後５サイクル目の放電状態で半田リフロー試験を行い、その後９サイクル目まで、同条件で充放電サイクルを繰り返し、１０サイクル目以降は、放電電流を０．１３ｍＡ／ｃｍ２にして充放電サイクル特性を評価した。
【００５２】
（表１）に５サイクル目の正極活物質重量当たりの放電容量、ならびに５サイクル目放電容量に対する５００サイクル目の放電容量維持率を示す。
【００５３】
【表１】
2004127743.tif 000003
【００５４】
半田リフロー試験は、５サイクル目放電後の電池を取り出し、露点温度が−４０℃のドライエアー環境下にある部屋に設置したリフロー炉（予熱ゾーン１７０℃、１００秒、リフローゾーン２５０℃、６０秒）に２回投入し、試験前後（６サイクル目放電容量／５サイクル目放電容量×１００）の放電容量維持率で評価した。５００サイクル目の放電容量維持率は、１０サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量維持率（５００サイクル目放電容量／１０サイクル目放電容量×１００、単位は％）で示す。
【００５５】
本実施例の固体電解質と炭素材料負極界面に金属リチウム層を形成した電池は、５サイクル目の正極活物質重量当たりの放電容量が１０２ｍＡ／ｇと高く、また５００サイクル目の放電容量維持率も９５％と良好なサイクル特性を示した。また半田リフロー試験後の放電容量維持率も９８％を示した。
【００５６】
一方、固体電解質と炭素材料負極界面に金属リチウム層を形成しなかった電池（比較例１）は、５サイクル目の正極活物質重量当たりの放電容量が４８ｍＡ／ｇと小さく、さらに５００サイクル目の放電容量維持率も５６％まで低下した。
【００５７】
また金属リチウムを負極に用いた電池（比較例２）ならびに１０μｍの厚の金属リチウム箔を用いた電池（比較例３）は、正極活物質重量当たりの放電容量は、それぞれ１１５ｍＡｈ／ｇと１１４ｍＡｈ／ｇと大きいが、半田リフロー試験後は、全数ショートした。
【００５８】
本実施例の電池は、９サイクル放電後に炭素材料負極中のリチウムの分布を調べたところ、固体電解質と炭素材料負極界面に偏析することなく、ほぼ均一に分散していることがわかった。
【００５９】
（実施例２）
本実施例は、電池構成時に負極炭素材料層中に金属リチウムを内蔵した電池である。図２とともに本実施例の電池の作製手順を示す。第３工程の固体電解質２３の成膜までは、実施例１と同様の方法で行った。
【００６０】
第４工程
固体電解質２３上に１０ｍｍ×１０ｍｍの窓を有するメタルマスクに切り替え（位置は前記固体電解質層からはみ出さないよう位置）て、リチウム金属を抵抗加熱真空蒸着により、炭素材料は電子ビーム蒸着（１×１０−４ＴｏｒｒのＡｒ雰囲気、加速電圧６０ｋＶ、２０ｍＡ）により、それぞれ同時に成膜し、厚み２．８５μｍの第２電極２４を作製した。
【００６１】
その時の膜密度は１．４２ｇ／ｃｃであった。同時成膜した金属リチウムが持つ電気化学容量は５２μＡｈに相当する。
【００６２】
なお、金属リチウムは成膜せず、上記条件で作成した炭素材料の単膜（厚み２．６μｍ、膜密度１．５ｇ／ｃｃ）の容量を、上記第３工程で作製した固体電解質と対極に金属リチウムを用いた全固体電池を作製し、電圧０〜１．５Ｖの範囲で調べたところ、１サイクル目に生じる不可逆容量は１１７μＡｈで、１サイクル目の放電容量は５９μＡｈであった。この炭素材料がリチウムを最大吸蔵できる電気化学容量は１１７μＡｈであった。
【００６３】
第５工程
メタルマスクは１０ｍｍ×２０ｍｍに変更し第１集電体２１と接触しないように膜厚０．５μｍの白金をｒｆマグネトロンスパッタ法スパッタ法により成膜し、白金からなる第２集電体２６を作製した。
【００６４】
なお比較例として、上記実施例と同条件でリチウム金属を同時に成膜しなかった膜厚が２．６μｍの炭素材料負極を用いた電池（比較例４）を作製した。
【００６５】
以上の方法で作成した電池に対して、実施例１と同様の試験を同条件で行い、電池を評価した。（表２）に５サイクル目の正極活物質重量当たりの放電容量、ならびに半田リフロー前後の放電容量維持率、５００サイクル目の放電容量維持率を示す。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
本実施例の炭素材料負極と金属リチウムを同時に成膜した電池は、５サイクル目の正極活物質重量当たりの放電容量が１０１ｍＡｈ／ｇと高く、また５００サイクル目の放電容量維持率も９３％と良好なサイクル特性を示した。また半田リフロー試験後の放電容量維持率も９７％を示した。
【００６８】
リチウム金属同時に成膜しなかった電池（比較例４）は、５サイクル目の正極活物質重量当たりの放電容量が１０ｍＡｈ／ｇと小さく、さらに５００サイクル目の放電容量維持率も５２％まで低下した。
【００６９】
（実施例３）
本実施例は、電池構成時に固体電解質層と炭素材料界面に金属リチウム層を形成したものである。作製方法は、実施例１における第４工程において、金属リチウム層の厚みを成膜時間を調整して（表３）に示す種々の厚みに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【００７０】
以上の方法で作成した電池に対して、実施例１と同様の試験を同条件で行い、電池を評価した。（表３）に、各種厚みの金属リチウムが持つ電気化学容量、ならびに５サイクル目の正極活物質重量当たりの放電容量、５００サイクル目の放電容量維持率、半田リフロー試験後の放電容量維持率を示す。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
形成した金属リチウム層の厚みが０．００１μｍで、正極活物質重量当たりの容量も４８ｍＡｈ／ｇでは、また５００サイクル目の容量維持率は５７％まで低下した。
【００７３】
金属リチウム層の厚みが０．００２μｍ以上で、正極活物質重量当たりの放電容量が５０ｍＡｈ／ｇ以上では、５００サイクル目ならびにリフロー後の容量維持率もそれぞれ６３％以上、９７％以上と良好であった。
【００７４】
金属リチウム層の厚みが０．４５μｍにすると（金属リチウムの電気容量が９３μＡｈ）、半田リフロー試験時に金属Ｌｉが溶解したためショートした。
【００７５】
（実施例４）
本実施例は、炭素材料中に内蔵させる金属リチウム量について特徴がある。試験電池の作製は、実施例２における工程４の炭素材料と金属リチウムを同時に成膜する際の抵抗加熱のパワーを制御して、金属リチウム量を変化させる以外は、実施例２と同様に行った。（表４）に金属リチウムを内蔵した炭素材料の厚みを示す。
【００７６】
以上の方法で作成した電池に対して、実施例２と同様の試験を同条件で行い、電池を評価した。（表４）に、内蔵した金属リチウムの電気化学容量、ならびに５サイクル目の正極活物質重量当たりの放電容量、５００サイクル目の放電容量維持率、半田リフロー試験後の放電容量維持率を示す。
【００７７】
【表４】
2004127743.tif 000006
【００７８】
金属リチウムを内蔵した炭素材料厚みが２．７μｍ以下で、正極活物質重量当たりの放電容量が４０ｍＡｈ／ｇ以下では、５００サイクル目の容量維持率は５９％以下まで低下した。
【００７９】
金属リチウムを内蔵した炭素材料厚みが２．７２５μｍ以上で、正極活物質重量当たりの放電容量が５２ｍＡｈ／ｇ以上では、５００サイクル目ならびに半田リフロー後の容量維持率もそれぞれ６５％以上、９５％以上と良好であった。
【００８０】
しかし、金属リチウムを内蔵した炭素材料厚みが３．１５μｍ（内蔵した金属リチウムの電気容量が１１３μＡｈ）では、半田リフロー試験時に金属Ｌｉが溶解したためショートした。
【００８１】
（実施例５）
本実施例では、固体電解質としてガラス状態の０．６３Ｌｉ２Ｓ−０．３６ＳｉＳ２−０．０１Ｌｉ３ＰＯ４を、正極としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、負極として炭素材料を用いた。
【００８２】
図３は実施例５で作製した電池の断面図を示すものである。基板３０はシリコンからなり、第１集電体３１は白金からなる。その上に第１電極を形成し、さらに、固体電解質３３を形成する。さらに金属リチウム層３４を形成し、次に炭素からなる第２電極３５を、さらに、白金からなる第２集電体３６を形成する。２段目として、第２電極３７である炭素を、さらに金属リチウム層３８、固体電解質層３９、第１電極４０である活物質層、白金からなる第１集電体４１を順次、積層し電池を作製した。
【００８３】
ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜の成膜法は、リチウムとニッケルあるいはマンガンをそれぞれグラファイト、アルミナるつぼに入れたものを蒸発源とし、リチウム、コバルトはそれぞれグラファイト、アルミナるつぼに入れたものを蒸発源とし、リチウムは抵抗加熱真空蒸着法（電流１００Ａ）により、ニッケルあるいはマンガンは電子ビーム真空蒸着法（電子加速電圧３０ｋＶ、エミッション電流６００ｍＡ）により、１×１０−４ＴｏｒｒのＡｒ５０％、酸素５０％の混合ガス雰囲気下で行った。その際同時に、プラズマ銃を用いて基板上へのエネルギー照射を行った（電子加速電圧５０Ｖ、電子電流２Ａ、Ａｒ流量７ｓｃｃｍ）。
【００８４】
ガラス状態の０．６３Ｌｉ２Ｓ−０．３６ＳｉＳ２−０．０１Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の成膜法は、上記組成のターゲットを用い、２０×１０−３Ｔｏｒｒの窒素雰囲気下、ｒｆマグネトロンスパッタにより形成した。
【００８５】
金属リチウム層は、抵抗加熱真空蒸着法により膜厚は０．０５μｍ成膜した。この時の成膜した金属リチウムが持つ電気化学容量は１０μＡｈに相当する。炭素材料はグラファイトのタブレット（日本カーボン製）をソースに用い、電子ビーム蒸着により（５×１０−４ＴｏｒｒのＡｒ雰囲気、加速電圧５０ｋＶ、２０ｍＡ）、膜厚１．２μｍを作製した。その時の膜密度は１．９ｇ／ｃｃであった。
【００８６】
なお上記炭素材料単膜の容量を、電圧０〜１．５Ｖの範囲で調べたところ、１サイクル目に生じる不可逆容量は６８μＡｈで、１サイクル目の放電容量は５７μＡｈであった。この炭素材料がリチウムを最大吸蔵できる電気化学容量は６８μＡｈであった。上記以外は、実施例１と同様の方法で図３に示す試験電池を作製した。
【００８７】
以上の方法で作成した電池に対して、実施例１と同様の試験を同条件で行い、評価した。（表５）に、各種正極の５サイクル目の正極活物質重量当たりの放電容量、半田リフロー試験後の放電容量維持率、５００サイクル目の放電容量維持率を示す。
【００８８】
【表５】
2004127743.tif 000007
【００８９】
いずれの正極を用いた電池も、正極活物質重量当たりの放電容量が９７ｍＡｈ／ｇ以上で、５００サイクル目ならびにリフロー後の容量維持率もそれぞれ９２％以上、９６％以上と良好であった。
【００９０】
（実施例６）
本実施例は、固体電解質にガラス状態０．６３Ｌｉ２Ｓ−０．３６ＳｉＳ２−０．０１Ｌｉ３ＰＯ４を、正極にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、負極に炭素材料を用いたことを特徴とする。
【００９１】
本実施例を評価するため、以下に説明する試験電池を作製した。図４とともに本実施例電池の作製手順を示す。図４は実施例電池の断面図を表す。ここで５０はシリコン基板、５１は白金集電体層、５２は第１電極である正極活物質層、５３は固体電解質層、５４は金属リチウムを内蔵した炭素負極、５５は白金集電体層、５６は第１電極である正極活物質、５７が固体電解質層、５８が金属リチウムを内蔵した炭素負極、５９が白金集電体層である。正極と固体電解質は実施例５と同様の方法で行った。金属リチウムを内蔵した炭素材料は、実施例２と同様の方法で作製した。
【００９２】
以上の方法で作成した電池に対して、試験電池の充放電試験を行った。試験は露点温度が−４０℃のドライエアー環境下にある部屋に設置した２０℃の恒温槽の中で行った。充電条件は電極面積に対して、０．０１３ｍＡ／ｃｍ２の電流モードで行い、放電条件は０．０１３ｍＡ／ｃｍ２の電流モードを用いて行った。充電及び放電終止電圧はそれぞれ８．２Ｖ、５Ｖとした。その後５サイクル目の放電状態で半田リフロー試験を行い、その後９サイクル目まで、同条件で充放電サイクルを繰り返し、１０サイクル目以降は、放電電流を０．１３ｍＡ／ｃｍ２にして充放電サイクル特性を評価した。（表６）に、各種正極の５サイクル目の正極活物質重量当たりの放電容量、半田リフロー試験後の放電容量維持率、５００サイクル目の放電容量維持率を示す。
【００９３】
【表６】
2004127743.tif 000008
【００９４】
本実施例の何れも、正極活物質重量当たりの放電容量が８４ｍＡｈ／ｇ以上で、５００サイクル目ならびにリフロー後の容量維持率もそれぞれ８９％以上、９５％以上と良好であった。
【００９５】
（実施例７）
本実施例では、図１に示す実施例に対して電池構成時に固体電解質層と固体電解質を含有した負極炭素材料界面に金属リチウム層を形成した点で相違する。実施例電池の有効性について説明する。
【００９６】
実施例１の第２の工程で正極の厚みを３μｍにしたこと、第４の工程で金属リチウムの厚みを０．３３μｍにしたこと、第５工程で、炭素材料と固体電解質を同時製膜する以外は、実施例１と同様の方法で作製した。この時、炭素材料の成膜時間を実施例１の３倍とし、固体電解質の投入電力を調整し、炭素材料中の固体電解質の存在比率を０体積％、２体積％、５体積％、１０体積％、２５体積％、５０体積％、６０体積％の計６種類を作製した。
【００９７】
以上の方法で作製した電池に対して充放電試験を行った。試験は露点温度が−４０℃のドライエアー環境下にある部屋に設置した２０℃の恒温槽の中で行った。充電条件は電極面積に対して、０．０１３ｍＡ／ｃｍ２の電流モードで行い、放電条件は０．０１３ｍＡ／ｃｍ２の電流モードを用いて行った。充電及び放電終止電圧はそれぞれ４．１Ｖ、２．５Ｖとした。その後５サイクル目の放電状態で半田リフロー試験を行い、その後９サイクル目まで、同条件で充放電サイクルを繰り返し、１０サイクル目以降は、放電電流を０．３９ｍＡ／ｃｍ２にして充放電サイクル特性を評価した。（表７）に５サイクル目の正極活物質重量当たりの放電容量、ならびに半田リフロー前後の放電容量維持率、５００サイクル目の放電容量維持率を示す。
【００９８】
【表７】
2004127743.tif 000009
【００９９】
固体電解質添加量が２体積％以上で、５００サイクル目の容量維持率６７％以上を示した。固体電解質添加量が増加するにしたがって、添加量５０体積％までは容量維持率は増加した。
【０１００】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、固体電解質と第２電極である炭素材料層の界面に金属リチウム層を形成する、あるいは第２電極で炭素材料中に金属リチウムを内蔵させることで、半田リフロー時の高温の影響を受けない、高容量で充放電特性に優れた薄膜電池を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の薄膜電池の断面構成図
【図２】本発明の他の実施例の薄膜電池の断面構成図
【図３】本発明の他の実施例の薄膜電池の断面構成図
【図４】本発明の他の実施例の薄膜電池の断面構成図
【符号の説明】
１０　基板
１１　第１集電体
１２　第１電極
１３　固体電解質
１４　金属リチウム層
１５　第２電極
１６　第２集電体
２０　基板
２１　第１集電体
２２　第１電極
２３　固体電解質
２４　第２電極
２５　第２集電体
３０　基板
３１　第１集電体
３２　第１電極
３３　固体電解質
３４　金属リチウム層
３５　第２電極
３６　第２集電体
３７　第２電極
３８　金属リチウム層
３９　固体電解質
４０　第１電極
４１　第１集電体
５０　基板
５１　第１集電体
５２　第１電極
５３　固体電解質
５４　第２電極（金属リチウムを内蔵した炭素材料）
５５　第２集電体
５６　第１電極
５７　固体電解質
５８　第２電極
５９　第２集電体
【図１】
2004127743.tif 000010
【図２】
2004127743.tif 000011
【図３】
2004127743.tif 000012
【図４】
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