(57)【要約】【課題】シェル鋳型の造型時に、得られた鋳型の冷間強度が高く、更に鋳造時の鋳型の崩壊性に優れたシェルモールド用エポキシ樹脂変性フェノール樹脂及びその製造方法を提供する。【解決手段】ノボラック型フェノール樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とが、上記ノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基と、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基との当量比（エポキシ基／水酸基）０．４／１００〜３０／１００で付加反応した構造を有することを特徴とする、シェルモールド用エポキシ樹脂変性フェノール樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とが、前記ノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基と、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基との当量比（エポキシ基／水酸基）０．４／１００〜３０／１００で付加反応した構造を有することを特徴とする、シェルモールド用エポキシ樹脂変性フェノール樹脂。
【請求項２】
前記ノボラック型フェノール樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜５０００である請求項１に記載のシェルモールド用エポキシ樹脂変性フェノール樹脂。
【請求項３】
前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１６０〜１０００である請求項１又は２に記載のシェルモールド用エポキシ樹脂変性フェノール樹脂。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のシェルモールド用エポキシ樹脂変性フェノール樹脂の製造方法であって、ノボラック型フェノール樹脂と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを共重合させることを特徴とする、シェルモールド用エポキシ樹脂変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記ノボラック型フェノール樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜５０００である請求項４に記載のシェルモールド用エポキシ樹脂変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１６０〜１０００である請求項４又は５に記載のシェルモールド用エポキシ樹脂変性フェノール樹脂。
【請求項７】
前記ノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基と、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基との当量比（エポキシ基／水酸基）を、０．４／９９．６〜２５／７５として反応させる、請求項４ないし６のいずれかに記載のシェルモールド用エポキシ樹脂変性フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シェルモールド用フェノール樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シェルモールド法による鋳型の作製は、レジンコーテッドサンドを加熱した型に充填し、硬化させることにより行われている。レジンコーテッドサンドは、予め加熱した耐火骨材に粘結剤を添加、ミキサーで混練し、耐火骨材の表面を溶融した粘結剤でコートした後、粘結剤がノボラック型フェノール樹脂である場合にはヘキサメチレンテトラミン水溶液などの硬化剤を添加し、さらに混練しつつ冷却してステアリン酸カルシウム等の滑剤を添加することによって得られている。通常、粘結剤としては、レジンコーテッドサンドの保存性、鋳型の高強度、高寸法安定性を得る等の理由により、ノボラック型フェノール樹脂が使用されている。
【０００３】
近年、自動車の鋳造部品には重量を軽減するために、アルミニウムやマグネシウムのような軽金属を使用する機会が増加している。これら低融点の金属の鋳造においては、注湯時シェル鋳型の内部温度が３００〜４００℃という低温に留まるため、シェル鋳型中のフェノール樹脂の熱分解が不十分となり、鋳造後のシェル鋳型はなお十分な強度を保持しているので、複雑な鋳型形状では、シェル中子を効率よく取り出すことが著しく困難となる場合がある。このような場合、鋳ぐるみされているシェル中子を取り出すために、焼成炉を通して長時間加熱した後、衝撃を与えて崩壊させる方法をとらざるを得ない。このことは生産性の向上と省エネルギー化に対して大きな障害となっている。
【０００４】
このような軽合金の鋳造時には、シェル鋳型のフェノール樹脂の熱分解を促進させる化合物をレジンコーテッドサンドの製造時に添加混合する方法が種々報告されている。
例えば、フェノール樹脂に塩化アンモニウム、塩化亜鉛などを添加する方法がある（例えば、特許文献１参照。）が、この方法によるとシェル鋳型の冷間強度は高く、崩壊性は良いものの、造型時または鋳込時に金型の腐蝕が発生しやすいという欠点を有する。
また、Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩｂ、ＶＩＩａ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩの金属から選ばれた元素のカルボン酸塩を添加する方法がある（例えば、特許文献２参照。）。この方法によると、シェル鋳型の冷間強度が高く、崩壊性は良好で且つ鋳込時の金型の腐蝕が発生しないという長所があるものの、フェノール樹脂の硬化速度が低下するという欠点がある。
また、硝酸カリウムや硝酸ナトリウムを添加する方法がある（例えば、特許文献３参照。）が、十分な崩壊性を得る為には多量に用いることが必要であり、鋳型強度の低下を招くという欠点があった。
【０００５】
このように、熱分解促進剤の添加による崩壊性の向上には種々の問題が生じるため、フェノール樹脂自体に良好な熱分解性を持たせることにより、熱分解促進剤の添加なしに、若しくは熱分解促進剤の添加量を少なくしても崩壊性が良好である易崩壊性フェノール樹脂が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５８−８４６３６号公報
【特許文献２】
特開昭５８−７７７３８号公報
【特許文献３】
特公昭３１−７２５６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記要望に応えるべく検討の上なされたもので、シェル鋳型の造型時に得られた鋳型の冷間強度が高く、更に鋳造時の鋳型の崩壊性に優れたシェルモールド用エポキシ樹脂変性フェノール樹脂及びその製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（７）により達成される。
（１）  ノボラック型フェノール樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とが、前記ノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基と、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基との当量比（エポキシ基／水酸基）０．４／１００〜３０／１００で付加反応した構造を有することを特徴とする、シェルモールド用エポキシ樹脂変性フェノール樹脂。
（２）  前記ノボラック型フェノール樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜５０００である上記（１）に記載のシェルモールド用エポキシ樹脂変性フェノール樹脂。
（３）  前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１６０〜１０００である上記（１）又は（２）に記載のシェルモールド用エポキシ樹脂変性フェノール樹脂。
（４）  上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のシェルモールド用エポキシ樹脂変性フェノール樹脂の製造方法であって、ノボラック型フェノール樹脂と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを共重合させることを特徴とする、シェルモールド用エポキシ樹脂変性フェノール樹脂の製造方法。
（５）  前記ノボラック型フェノール樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜５０００である上記（４）に記載のシェルモールド用エポキシ樹脂変性フェノール樹脂の製造方法。
（６）  前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１６０〜１０００である上記（４）又は（５）に記載のシェルモールド用エポキシ樹脂変性フェノール樹脂。
（７）  前記ノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基と、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基との当量比（エポキシ基／水酸基）を、０．４／９９．６〜２５／７５として反応させる、上記（４）ないし（６）のいずれかに記載のシェルモールド用エポキシ樹脂変性フェノール樹脂の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のシェルモールド用エポキシ樹脂変性フェノール樹脂及びその製造方法について説明する。
本発明のシェルモールド用エポキシ樹脂変性フェノール樹脂（以下、単に「変性フェノール樹脂」ということがある）は、ノボラック型フェノール樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とが、上記ノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基と、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基との当量比（エポキシ基／水酸基）０．４／１００〜３０／１００で付加反応した構造を有することを特徴とする。
また、本発明のシェルモールド用エポキシ樹脂変性フェノール樹脂の製造方法（（以下、単に「製造方法」ということがある）は、上記変性フェノール樹脂の製造方法であって、ノボラック型フェノール樹脂と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを共重合させることを特徴とする。
【００１０】
まず、本発明の変性フェノール樹脂について説明する。
本発明の変性フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とが、上記ノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基と、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基との当量比（エポキシ基／水酸基）０．４／１００〜３０／１００で付加反応した構造を有するものである。
【００１１】
ここで用いられるノボラック型フェノール樹脂の分子量としては特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜５０００であることが好ましい。
本発明の変性フェノール樹脂の骨格が上記重量平均分子量を有するノボラック型フェノール樹脂であることにより、鋳型の冷間強度の良好な変性フェノール樹脂を得ることができる。重量平均分子量が上記下限値未満では、鋳型の造型性が低い変性フェノール樹脂となることがある。また、上記上限値を超えると、鋳型の冷間強度の低い変性フェノール樹脂となることがある。
【００１２】
また、ノボラック型フェノール樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とが、ノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基との当量比（エポキシ基／水酸基）０．４／１００〜３０／１００で付加反応した構造を有することにより、この変性フェノール樹脂をシェル鋳型に用いた場合に、鋳型の冷間強度と鋳造後の崩壊性を、ともに良好なものとすることができる。当量比が上記下限値未満では、鋳造後の崩壊性向上効果が小さいことがある。また、上記上限値を越えると、鋳型の冷間強度が低下するようになる。
【００１３】
また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては特に限定されないが、エポキシ当量が１６０〜１０００のものを用いることが好ましく、さらに好ましくは１８０〜７００である。これにより、鋳型の冷間強度と鋳造後の崩壊性を、ともに良好なものとすることができる。エポキシ当量が上記下限値未満では、鋳造後の崩壊性向上効果が小さいことがある。また、上記上限値を越えると、鋳型の冷間強度が低下するようになる。
【００１４】
次に、本発明の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、ノボラック型フェノール樹脂と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを共重合させることを特徴とする。
【００１５】
上記ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒の存在下で反応させて得られるものである。
このノボラック型フェノール樹脂の製造において、原料として使用されるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。
また、アルデヒド類としてとしては特に限定されないが、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどが挙げられる。
ノボラック型フェノール樹脂の製造時に用いられる酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸、パラトルエンスルフォン酸、蓚酸などの酸性物質または酢酸亜鉛などの有機金属塩を使用することができる。
【００１６】
このノボラック型フェノール樹脂を製造する際の、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）は特に限定されないが、０．５〜０．９であることが好ましく、さらに好ましくは０．６〜０．８である。これにより、好ましい重量平均分子量を有するノボラック型フェノール樹脂を効率よく製造することができる。反応モル比が上記下限値未満では、分子量が過少になることがある。また、未反応フェノール類の含有量が増加して経済的でない場合がある。また、上記上限値を超えると、分子量が大きくなりすぎることがある。
【００１７】
ここで用いられるノボラック型フェノール樹脂の分子量としては特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜５０００であることが好ましい。ノボラック型フェノール樹脂の形態は特に限定せず、常温で固形のもの、溶剤で溶解した液状のものなどいずれも使用することができる。
【００１８】
なお、上記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。装置は、
・本体：東ソー社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：装置内蔵ＲＩ検出器
・分析用カラム：東ソー社製・「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬの４本組み」
をそれぞれ使用した。
【００１９】
一方、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は特に限定されないが、エポキシ当量が１６０〜１０００のものを用いることが好ましく、さらに好ましくは１８０〜７００である。
このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の入手方法としては特に限定されないが、市販されているものを用いることができ、例えば、ジャパンエポキシレジン社製・「エピコート８２８」、同「エピコート１００１」、同「エピコート１００４」等が挙げられる。
【００２０】
上記ノボラック型フェノール樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを共重合させる際に用いる反応触媒としては特に限定されないが、例えば、イミダゾール類、有機ホスフィン類、及び、第３級アミン類等が挙げられる。イミダゾール類としては例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどであり、有機ホスフィン類としては例えば、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィンなどである。また第３級アミン類としては例えば、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などである。
【００２１】
本発明の製造方法において、ノボラック型フェノール樹脂と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応比率については特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基との比率（エポキシ基／水酸基）を、０．４／９９．６〜２５／７５として反応させることが好ましい。これにより、ノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基との当量比（エポキシ基／水酸基）０．４／１００〜３０／１００で付加反応した構造を有する変性フェノール樹脂を効率よく製造することができる。
なお、上記エポキシ基の付加反応の比率は、例えばＮＭＲ装置などを使用して測定することが可能である。あるいは、上記比率（エポキシ基／水酸基）によって決定することもできる。
また、変性フェノール樹脂を製造する際の反応条件としては特に限定されないが、例えば、上記ノボラック型フェノール樹脂と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを、上記触媒を用いて１００〜２００℃にて０．５〜５時間反応させることにより得られる。
【００２２】
本発明の変性フェノール樹脂は、未変性のノボラック型フェノール樹脂に比べて、分子量に対する溶融粘性が低いため、レジンコーテッドサンド作製時の耐火骨材へのコーティングを良好に行うことができる。これにより、この変性フェノール樹脂を用いて作製されたレジンコーテッドサンドを造型時の鋳型強度に優れたものとすることができる。
また、本発明の変性フェノール樹脂は、未変性のノボラック型フェノール樹脂の主要な結合である「芳香族Ｃ−Ｃ」結合に比べて、結合エネルギーの小さな「Ｃ−Ｏ」結合がフェノール樹脂中に導入された構造を有する。これにより、鋳造後の崩壊性を向上させることができると考えられる。
【００２３】
本発明の変性フェノール樹脂を硬化させるために使用される硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミンや、レゾール型フェノール樹脂などがあり、特にこれらに限定されるものではない。また、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用しても良い。レゾール型フェノール樹脂を硬化剤として配合する場合、その配合比率は、変性フェノール樹脂１００重量部に対し１０〜５０重量部が好ましい。レゾール型フェノール樹脂の添加量が１０重量部より少ない場合は、鋳型の強度が十分得られないことがある。また、５０重量部より多い場合、硬化反応が進みすぎることで溶融粘度が高くなってしまい、レジンコーテッドサンドを調製する際に耐火骨材へのコートが均一とならず、品質の安定したレジンコーテッドサンドを得ることが難しくなることがある。また、レジンコーテッドサンドの保管時にブロッキングが発生するといった問題も生じる場合もある。
【００２４】
なお、本発明の変性フェノール樹脂に、必要に応じて改質剤として滑剤、およびシランカップリング剤なども配合することは可能である。滑剤としてはエチレンビスステアリン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、オキシステアリン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、メチロールステアリン酸アマイド、などが使用でき、シランカップリング剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシランなどが使用可能である。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を具体的に説明する。しかし、本発明は実施例に限定されるものではない。また本文中に記載されている「部」はすべて「重量部」、「％」はすべて「重量％」を示す。
【００２６】
１．ノボラック型フェノール樹脂の製造
（１）製造例１
冷却器、攪拌装置を備えた反応容器に、フェノール１０００部、蓚酸１０部、３７％ホルマリン６０３部を仕込んだ。９５〜１００℃にて４時間反応を行った後、大気圧にて加熱脱水し、１４０℃まで内温を上昇させ、６ｋＰａまで減圧し、さらに内温が２００℃まで加熱した後、反応容器より取り出し、重量平均分子量＝３５００、水酸基当量＝１０５であるノボラック型フェノール樹脂９７０部を得た。
【００２７】
（２）製造例２
冷却器、攪拌装置を備えた反応容器に、フェノール８００部、ビスフェノールＡ２００部、蓚酸１０部、３７％ホルマリン４１９部を仕込んだ。９５〜１００℃にて４時間反応を行った後、大気圧にて加熱脱水し、１４０℃まで内温を上昇させ、６ｋＰａまで減圧し、さらに内温が２００℃まで加熱した後、反応容器より取り出し、重量平均分子量＝１２００、水酸基当量＝１０９であるノボラック型フェノール樹脂９５０部を得た。
【００２８】
２．変性フェノール樹脂の製造
実施例１
冷却器、攪拌装置を備えた反応容器に、製造例１で得られたノボラック型フェノール樹脂９５０部、エポキシ当量６５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製・「エピコート１００２」）５０部を仕込み、加熱しながら溶解し、内温１８０℃にて２−メチルイミダゾール１０部を添加し、同一温度にて３０分間反応させた後、反応容器から取り出し、変性フェノール樹脂１０１０部を得た。
【００２９】
実施例２
冷却器、攪拌装置を備えた反応容器に、製造例１で得られたノボラック型フェノール樹脂７００部、エポキシ当量６５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製エピコート１００２）３００部を仕込み、加熱しながら溶解し、内温１８０℃にて２−メチルイミダゾール１０部を添加し、同一温度にて３０分間反応させた後、反応容器から取り出し、変性フェノール樹脂１０１０部を得た。
【００３０】
実施例３
冷却器、攪拌装置を備えた反応容器に、製造例１で得られたノボラック型フェノール樹脂９００部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製・「エピコート８２８」）１００部を仕込み、加熱しながら溶解し、内温１８０℃にて１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）２部を添加し、同一温度にて２時間反応させた後、反応容器から取り出し、変性フェノール樹脂１００２部を得た。
【００３１】
実施例４
冷却器、攪拌装置を備えた反応容器に、製造例２で得られたノボラック型フェノール樹脂９５０部、エポキシ当量６５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製・「エピコート１００２」）５０部を仕込み、加熱しながら溶解し、内温１８０℃にて２−メチルイミダゾール１０部を添加し、同一温度にて３０分間反応させた後、反応容器から取り出し、変性フェノール樹脂１０１０部を得た。
【００３２】
実施例５
冷却器、攪拌装置を備えた反応容器に、製造例２で得られたノボラック型フェノール樹脂９００部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製・「エピコート８２８」）１００部を仕込み、加熱しながら溶解し、内温１８０℃にて１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）２部を添加し、同一温度にて２時間反応させた後、反応容器から取り出し、変性フェノール樹脂１００２部を得た。
【００３３】
実施例６
冷却器、攪拌装置を備えた反応容器に、製造例２で得られたノボラック型フェノール樹脂７００部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製・「エピコート８２８」）３００部を仕込み、加熱しながら溶解し、内温１８０℃にてトリエチレンジアミン３部を添加し、同一温度にて２時間反応させた後、反応容器から取り出し、変性フェノール樹脂１００３部を得た。
【００３４】
３．混合樹脂の製造
比較例１
冷却器、攪拌装置を備えた反応容器に、製造例１で得られたノボラック型フェノール樹脂９５０部、エポキシ当量６５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製エピコート１００２）５０部を仕込み、加熱しながら溶解した後、反応容器から取り出し、１０００部の混合樹脂を得た。
【００３５】
実施例で得られた変性フェノール樹脂、比較例で得られた混合樹脂について、表１に示す。
【表１】
2004276107.tif 000002
【００３６】
（表の注）：測定方法
（１）ノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量：無水酢酸とピリジンによる方法（アセチル化法）により測定した。
（２）水酸基の反応比率：ノボラック型フェノール樹脂の水酸基と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量から算出した。
【００３７】
４．レジンコーテッドサンドの製造
（１）実施例１１
１３０℃に加熱したフラタリーサンド８０００部をミキサーに投入後、実施例１で得られた変性フェノール樹脂１６０部を添加し、４５秒間混練した。次いで、予めヘキサメチレンテトラミン３０部を水８８部に溶解したヘキサメチレンテトラミン水溶液を添加し、コーテッドサンドが崩壊するまで冷却しながら混練し、さらにステアリン酸カルシウム８部を添加し２０秒間混練を行った後、ミキサーより排出しレジンコーテッドサンド１を得た。
【００３８】
（２）実施例１２
１３０℃に加熱したフラタリーサンド８０００部をミキサーに投入後、実施例２で得られた変性フェノール樹脂１６０部を添加し、４５秒間混練した。次いで、予めヘキサメチレンテトラミン３０部を水８８部に溶解したヘキサメチレンテトラミン水溶液を添加し、コーテッドサンドが崩壊するまで冷却しながら混練し、さらにステアリン酸カルシウム８部を添加し２０秒間混練を行った後、ミキサーより排出しレジンコーテッドサンド２を得た。
【００３９】
（３）実施例１３
１３０℃に加熱したフラタリーサンド８０００部をミキサーに投入後、実施例３で得られた変性フェノール樹脂１６０部を添加し、４５秒間混練した。次いで、予めヘキサメチレンテトラミン３０部を水８８部に溶解したヘキサメチレンテトラミン水溶液を添加し、コーテッドサンドが崩壊するまで冷却しながら混練し、さらにステアリン酸カルシウム８部を添加し２０秒間混練を行った後、ミキサーより排出しレジンコーテッドサンド３を得た。
【００４０】
（４）実施例１４
１３０℃に加熱したフラタリーサンド８０００部をミキサーに投入後、実施例４で得られた変性フェノール樹脂１６０部を添加し、４５秒間混練した。次いで、予めヘキサメチレンテトラミン３０部を水８８部に溶解したヘキサメチレンテトラミン水溶液を添加し、コーテッドサンドが崩壊するまで冷却しながら混練し、さらにステアリン酸カルシウム８部を添加し２０秒間混練を行った後、ミキサーより排出しレジンコーテッドサンド４を得た。
【００４１】
（５）実施例１５
１３０℃に加熱したフラタリーサンド８０００部をミキサーに投入後、実施例５で得られた変性フェノール樹脂１６０部を添加し、４５秒間混練した。次いで、予めヘキサメチレンテトラミン３０部を水８８部に溶解したヘキサメチレンテトラミン水溶液を添加し、コーテッドサンドが崩壊するまで冷却しながら混練し、さらにステアリン酸カルシウム８部を添加し２０秒間混練を行った後、ミキサーより排出しレジンコーテッドサンド５を得た。
【００４２】
（６）実施例１６
１３０℃に加熱したフラタリーサンド８０００部をミキサーに投入後、実施例６で得られた変性フェノール樹脂１６０部を添加し、４５秒間混練した。次いで、予めヘキサメチレンテトラミン３０部を水８８部に溶解したヘキサメチレンテトラミン水溶液を添加し、コーテッドサンドが崩壊するまで冷却しながら混練し、さらにステアリン酸カルシウム８部を添加し２０秒間混練を行った後、ミキサーより排出しレジンコーテッドサンド６を得た。
【００４３】
（７）比較例１１
１３０℃に加熱したフラタリーサンド８０００部をミキサーに投入後、製造例１で得られたフェノール樹脂１６０部を添加し、４５秒間混練した。次いで、予めヘキサメチレンテトラミン３０部を水８８部に溶解したヘキサメチレンテトラミン水溶液を添加し、コーテッドサンドが崩壊するまで冷却しながら混練し、さらにステアリン酸カルシウム８部を添加し２０秒間混練を行った後、ミキサーより排出しレジンコーテッドサンド７を得た。
【００４４】
（８）比較例１２
１３０℃に加熱したフラタリーサンド８０００部をミキサーに投入後、比較例１で得られた混合樹脂１６０部を添加し、４５秒間混練した。次いで、予めヘキサメチレンテトラミン３０部を水８８部に溶解したヘキサメチレンテトラミン水溶液を添加し、コーテッドサンドが崩壊するまで冷却しながら混練し、さらにステアリン酸カルシウム８部を添加し２０秒間混練を行った後、ミキサーより排出しレジンコーテッドサンド８を得た。
【００４５】
レジンコーテッドサンドの配合と特性測定結果を表２に示す。
【表２】
2004276107.tif 000003
【００４６】
表の注：測定方法
（１）曲げ強度：ＪＩＳ−Ｋ６９１０に準拠して行った。焼成は２５０℃で３０秒行った。
（２）溶着点：温度勾配を有した銅棒上にレジンコーテッドサンドを置き、６０秒後に０．５ｋｇ／ｃｍ２のエアーを当てレジンコーテッドサンドを吹き飛ばし、レジンコーテッドサンドが銅棒に融着している部分の最低温度を融着点とした。
（３）ベンド（撓み量）：日本鋳造技術協会試験法、ＳＭ−３に準拠して行った。厚さ×幅×長さが５ｍｍ×４０ｍｍ×１８０ｍｍの板状試験片を２５０℃で３０秒間焼成し、その１０秒後に荷重をかけて撓み量を読み取った。値の大きいものほど造型後の変形が大きく硬化が遅いことを示す。
（４）崩壊性：レジンコーテッドサンドを内径２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの鉄パイプ内に充填し、２５０℃で３０分間予備焼成後、アルミ箔で被覆し、３７０℃で３時間、還元雰囲気下で熱処理した。放冷後、アルミ箔から鉄パイプを取り出して、図１に示す方法で鉄パイプに衝撃を与え、鉄パイプ内の残砂がなくなるまでの衝撃回数を求めた。
図１において、Ａはサンプル、Ｂはハンマーを示す。ハンマーは支点Ｃを中心に回転する。この支点Ｃの高さはサンプルＡの位置から３０ｃｍである。ハンマーは水平位置まで持ち上げられてから自然落下させ、サンプルに衝撃を与えた。鉄パイプ内の残砂が無くなるまでの衝撃回数が少ないものほど崩壊性が良いことを示す。
【００４７】
実施例１〜６はいずれも、ノボラック型フェノール樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を適正量共重合させた、本発明の変性フェノール樹脂である。そして、実施例１１〜１６においてこれらの変性フェノール樹脂を用いたレジンコーテッドサンドの評価を行ったところ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を加えていない比較例１のフェノール樹脂を用いた比較例１１と比べ、曲げ強度やベンド量を実質的に低下させることなく、崩壊性を向上させることができた。また、比較例１２は、フェノール樹脂にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を加えているが、共重合させていない比較例２の混合樹脂を用いたため、崩壊性の向上効果は小さく、曲げ強度が低下した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とが、上記ノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基と、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基との当量比（エポキシ基／水酸基）０．４／１００〜３０／１００で付加反応した構造を有することを特徴とする、シェルモールド用エポキシ樹脂変性フェノール樹脂である。本発明の樹脂をシェルモールド用として用いることにより、造型時の曲げ強度の低下を起こすことなく、鋳造後の鋳型の崩壊性の改善を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】鋳型の崩壊性を測定するための衝撃試験装置の概略側面図
【符号の説明】
Ａ  サンプル
Ｂ  ハンマー
Ｃ  ハンマーの支点
【図１】
2004276107.tif 000004