(57)【要約】【課題】細線再現性及び光沢の均一性のいずれにも優れたフルカラー画像が得られるフルカラートナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂及び着色剤をそれぞれ含有してなる、黒トナーと少なくとも１種のカラートナーからなるフルカラートナーであって、黒トナーに含有されている結着樹脂の芳香族濃度（黒トナー芳香族濃度）が、いずれのカラートナーに含有されている結着樹脂の芳香族濃度（カラートナー芳香族濃度）よりも低く、黒トナー芳香族濃度と最も低いカラー芳香族濃度の差がカラートナー芳香族濃度間の差のいずれよりも大きく、黒トナー芳香族濃度といずれのカラートナー芳香族濃度との差も１〜１４重量％であるフルカラートナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤をそれぞれ含有してなる、黒トナーと少なくとも１種のカラートナーからなるフルカラートナーであって、黒トナーに含有されている結着樹脂の芳香族濃度（黒トナー芳香族濃度）が、いずれのカラートナーに含有されている結着樹脂の芳香族濃度（カラートナー芳香族濃度）よりも低く、黒トナー芳香族濃度と最も低いカラー芳香族濃度の差がカラートナー芳香族濃度間の差のいずれよりも大きく、黒トナー芳香族濃度といずれのカラートナー芳香族濃度との差も１〜１４重量％であるフルカラートナー。
【請求項２】
カラートナー芳香族濃度間の差が５重量％以内であり、黒トナー芳香族濃度が３０〜５０重量％である請求項１記載のフルカラートナー。
【請求項３】
黒トナーに含有されている結着樹脂が、芳香族カルボン酸化合物を５０〜９０モル％含有したカルボン酸成分と式（Ｉ）：
【化１】
2004361520.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を５０重量％以上含有したアルコール成分とを縮重合させて得られたポリエステルであり、カラートナーに含有されている結着樹脂が、芳香族カルボン酸化合物を８０〜１００モル％含有したカルボン酸成分と前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を５０重量％以上含有したアルコール成分とを縮重合させて得られたポリエステルである請求項１又は２記載のフルカラートナー。
【請求項４】
黒トナーとカラートナーに含有される結着樹脂の１６０℃での溶解粘度の差が５００〜３０００Ｐａ・ｓである請求項１〜３いずれか記載のフルカラートナー。
【請求項５】
解像度が６００ｄｐｉ以上の静電像の現像器に用いられる請求項１〜４いずれか記載のフルカラートナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるフルカラートナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、イエロー、シアン、マゼンタの３原色カラートナーと黒トナーの４色のトナーを用いるフルカラートナーが普及しているが、透明性等の要求特性や着色剤等の相違から、各トナーの現像特性が異なり、光沢等の画質や細線再現性等の画像再現性の向上が望まれており、反転現像によりドット単位で静電潜像の現像を行うデジタル方式では、特に、にごり等のない高画質が必要とされるため、その改善が望まれている。
【０００３】
そこで、４色の各トナー間の現像特性を調整する手段として、特定物性を有する複数の無機微粒子のトナーへの外添（特許文献１参照）、カラートナーと黒トナーの軟化点、添加ワックスの調整（特許文献２参照）、トナーの転写順、圧縮度の規定（特許文献３参照）等が知られており、ある程度の効果は得られているものの、さらなる改善が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−１０７７３号公報（請求項１、４）
【特許文献２】
特開２００１−１０９１９８号公報（請求項１）
【特許文献３】
特開２００１−１９４８６１号公報（請求項１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、細線再現性及び光沢の均一性のいずれにも優れたフルカラー画像が得られるフルカラートナーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂及び着色剤をそれぞれ含有してなる、黒トナーと少なくとも１種のカラートナーからなるフルカラートナーであって、黒トナーに含有されている結着樹脂の芳香族濃度（黒トナー芳香族濃度）が、いずれのカラートナーに含有されている結着樹脂の芳香族濃度（カラートナー芳香族濃度）よりも低く、黒トナー芳香族濃度と最も低いカラー芳香族濃度の差がカラートナー芳香族濃度間の差のいずれよりも大きく、黒トナー芳香族濃度といずれのカラートナー芳香族濃度との差も１〜１４重量％であるフルカラートナーに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のフルカラートナーは、黒トナーと少なくとも１種のカラートナーを含有するものであるが、黒トナーに含有されている結着樹脂の芳香族濃度（黒トナー芳香族濃度）が、カラートナーに含有されている結着樹脂の芳香族濃度（カラートナー芳香族濃度）よりも低く、かつ特定濃度差に調整されている点に大きな特徴を有する。一般に、フルカラー画像の形成においては、カラートナー間は相溶性があってもよいが、カラートナーと黒トナー間は非相溶性であるのが好ましい。これは、カラートナー間では、色の重ね合わせにより特定の色の再現が行われるほどで画質への影響が小さいのに対し、カラートナーと黒トナーが混ざり合うと、にじみ、にごり等により画質が大きく低下するためであり、特ににごりが画質に大きな影響を及ぼすドット方式では、カラートナーと黒トナーの混色防止が重要な課題となる。しかしながら、本発明では、黒トナー芳香族濃度がカラートナー芳香族濃度よりも低く、かつその差がカラートナー間の芳香族濃度差よりも大きく調整されているため、本発明のフルカラートナーにより、黒トナーとカラートナーが混ざり合うことなく、細線再現性に優れた高品質なフルカラー画像が得られる。なお、各トナーの結着樹脂が非類似なほど、光沢差が増し、両者は一般に相反する物性であるが、本発明はこれらを簡便な方法で解決したものである。
【０００８】
黒トナー芳香族濃度といずれのカラートナー芳香族濃度との差も、画像における光沢の均一性の観点から、１４重量％以下であり、細線再現性の観点から、１重量％以上である。これらの観点より、黒トナー芳香族濃度とカラートナー芳香族濃度との差は、１〜１４重量％であり、好ましくは２〜７重量％である。
【０００９】
また、カラートナー間の芳香族濃度差は、５重量％以内が好ましく、１重量％以内がより好ましく、０重量％、即ち各カラートナーに同一の結着樹脂が含有されているのが特に好ましい。
【００１０】
黒トナー芳香族濃度は、光沢及び帯電性の観点から、好ましくは３０〜５０重量％、より好ましくは３５〜４５重量％、特に好ましくは３７〜４３重量％であり、カラートナー芳香族濃度は、光沢、帯電性及び着色剤分散性の観点から、好ましくは４０〜５５重量％、より好ましくは４５〜５０重量％である。
【００１１】
本明細書において結着樹脂の芳香族濃度とは、結着樹脂中のベンゼン環、ナフタリン環等の芳香族環、好ましくはベンゼン環の重量の比率（百分率）と定義する。当該芳香族環の重量は、ベンゼン環で例示すると、ベンゼンの６つの炭素原子とその炭素原子に直接結合している水素原子の和とする。例えば、フタル酸中の芳香族環の重量は７６であり、スチレン中の芳香族環の重量は７７である。
【００１２】
即ち、結着樹脂の各構成単位、即ちモノマー単位について〔モル数〕×〔当該構成成分１分子中のベンゼン環の分子量の合計〕を計算し、得られた値を全ての構成成分について合計して合計値（ｇ）（以下、ＡＲという）を求める。一方、各構成成分ごとにそのモル数に対し分子量を乗じ、得られた値を全ての構成成分について合計して合計値（ｇ）（以下、ＳＵＭという）を求め、さらにＡＲ÷ＳＵＭ×１００を計算することにより芳香族濃度（％）を求める。なお、縮重合系樹脂の場合には、ＳＵＭから、水、低級アルコール等の低分子物質の脱反応による脱低分子物質量（ｇ）を減じた値をＳＵＭの値として用いる。
【００１３】
黒トナーとカラートナーに含有される結着樹脂の１６０℃での溶解粘度の差は、５００〜３０００Ｐａ・ｓが好ましく、７００〜２０００Ｐａ・ｓがより好ましい。黒トナーとカラートナーとでは、黒トナーの方が溶融粘度が高いことが好ましく、黒トナーに含有される結着樹脂の１６０℃での溶融粘度は１５００〜８０００Ｐａ・ｓが好ましく、３５００〜６０００Ｐａ・ｓがより好ましい。また、カラートナーに含有される結着樹脂の１６０℃での溶融粘度は、５００〜５０００Ｐａ・ｓが好ましく、３０００〜５０００Ｐａ・ｓがより好ましい。
【００１４】
黒トナーとカラートナーは、通常のトナーと同様に、それぞれ結着樹脂及び着色剤を含有するものである。
【００１５】
結着樹脂は、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステルとスチレン−アクリル樹脂の混合樹脂、２種以上の樹脂成分が部分的に化学結合したハイブリッド樹脂等が挙げられるが、定着性及び透明性の観点から、ポリエステルを主成分とすることが好ましい。結着樹脂中のポリエステルの含有量は、５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。なお、ハイブリッド樹脂としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等の縮重合系樹脂とビニル重合系樹脂等の付加重合系樹脂とが化学的に結合した樹脂が好ましく、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【００１６】
ポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
【００１７】
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス  （４−ヒドロキシフェニル）  プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス  （４−ヒドロキシフェニル）  プロパン等の式（Ｉ）：
【００１８】
【化２】
2004361520.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。
【００２０】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族カルボン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、帯電性、着色剤の分散性及び耐ブロッキング性の観点から、黒トナーとカラートナーのいずれにおいても、アルコール成分中に、式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０〜１００重量％、特に好ましくは１００重量％含有されていることが好ましく、黒トナーとカラートナーとの芳香族濃度差は、カルボン酸成分を構成するモノマーにより調整することが好ましい。
【００２２】
また、カルボン酸成分中の芳香族カルボン酸化合物の含有量は、黒トナーでは、好ましくは５０〜９０モル％、より好ましくは５０〜７５モル％であり、カラートナーでは、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。なお、芳香族カルボン酸化合物は、芳香族カルボン酸、及びそれらの酸の無水物、それらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等の芳香族カルボン酸の誘導体を含む。
【００２３】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００２４】
本発明のトナーを正帯電性トナーとして使用する場合、ポリエステルの酸価は、０．５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１．５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００２５】
また、トナーを負帯電性トナーとして使用する場合、ポリエステルの酸価は、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００２６】
また、結着樹脂の軟化点は、８０〜１６５℃が好ましく、９５〜１５５℃がより好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。なお、より広い定着域を得る観点から、軟化点が１２０〜１６５℃の樹脂（高軟化点樹脂）と、軟化点が８０℃以上１２０℃未満の樹脂（低軟化点樹脂）が、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０の重量比（高軟化点樹脂／低軟化点樹脂）で、配合されているのが好ましい。
【００２７】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６  、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。着色剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００２８】
本発明においては、さらに、荷電制御剤、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を原料として配合してもよい。
【００２９】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤と、含金属アゾ染料、芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸ホウ素化合物等の負帯電性荷電制御剤が挙げられ、これらはトナーの帯電性に応じてそれぞれ単独で用いられていても、混合して用いられていてもよい。
【００３０】
離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して含有されていてもよい。
【００３１】
各トナーの製造方法は、混練粉砕法、転相乳化法、乳化分散法、懸濁重合法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、製造が容易なことから、混練粉砕法が好ましい。例えば、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は３〜１５μｍが好ましい。
【００３２】
黒トナー及びカラートナーの軟化点は、定着性及び耐ブロッキング性の観点から、９５〜１４０℃が好ましく、１００〜１３０℃がより好ましい。
【００３３】
本発明のフルカラートナーは、黒トナーと少なくとも１種のカラートナーとから構成されるが、カラートナーとしては、マゼンタトナー、イエロートナー、シアントナー等が挙げられる。
【００３４】
本発明のフルカラートナーは、解像度が６００ｄｐｉ以上の静電像の現像器、好ましくは複写機又はプリンターに用いることにより、細線再現性における効果がより顕著に発揮される。
【００３５】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）を用い、樹脂の半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：１．９６ＭＰａ、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
【００３６】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定し、最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とする。
【００３７】
〔粘度〕
粘弾性測定装置（レオメーター）ＲＤＡ−ＩＩ型（レオメトリックス社製）を用い、以下の測定条件にて、１８０℃から１４０℃まで１０℃ごとに測定した際の１６０℃の値を採用する。
（測定条件）
治具：パラレルプレート（半径：５ｍｍ）
試料：１ｇ
周波数：２ラジアン／秒
歪：２°
【００３８】
樹脂製造例１
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料及び酸化ジブチル錫４ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２２０℃で８時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。さらに２１０℃にて無水トリメリット酸を添加し、所定の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａ〜Ｄを得た。
【００３９】
【表１】
2004361520.tif 000003
【００４０】
黒トナー製造例
表２に示す結着樹脂１００重量部、カーボンブラック「ＭＯＧＵＬ−Ｌ」（キャボット社製）４．０重量部、荷電制御剤「Ｔ−７７」（保土谷化学工業社製）０．５重量部及び離型剤「カルナバワックスＣ１」（加藤洋行社製）１重量部を、ヘンシェルミキサーにて予備混合した後、二軸押出機で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級工程を経て、体積平均粒子径が８μｍの粉体を得た。
【００４１】
得られた粉体１００重量部に、疎水性シリカ「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）１．０重量部をヘンシェルミキサーにより混合付着させ、黒トナーＡ〜Ｅを得た。
【００４２】
カラートナー製造例
表２に示す結着樹脂１００重量部、イエロー着色剤「パリオトールＤ１１５５」（ＢＡＳＦ社製）４．０重量部、荷電制御剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット社製）０．５重量部及び離型剤「カルナバワックスＣ１」（加藤洋行社製）１重量部を使用し、黒トナーと同様にして、イエロートナーＡ〜Ｃを得た。
【００４３】
また、イエロー着色剤の代わりに、マゼンタ着色剤「ＥＣＲ−１０１」（大日化学社製）４．０重量部又はシアン着色剤「ＥＣＢ−３０」（大日精化社製）４．０重量部を使用した以外は、イエロートナーと同様にして、マゼンタトナーＡ〜Ｃ及びシアントナーＡ〜Ｃを得た。
【００４４】
【表２】
2004361520.tif 000004
【００４５】
実施例１〜６、比較例１、２
▲１▼  反転現像によるデジタル方式のカラープリンタ「ＭＯＣＲＯＬＩＮＥ７３００」（沖データ社製）の各色トナー用現像器に、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及び黒トナーをそれぞれ実装し、各トナーの付着量をそれぞれ０．５５ｍｇ／ｃｍ２  に調整して、各色ごとに、６００ｄｐｉの高解像モードで、Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ（ＬａｓｅｒＰｒｉｎｔ，９０ｇ紙）上に５ｃｍ四方のベタ画像（定着温度１８０℃、定着速度は５０ｍｍ／ｓｅｃ）を得た。得られた定着画像の光沢度をグロスセンサー「ＶＧ−２Ｐ」（ＮＩＰＰＯＮＤＥＮＳＨＯＫＵ社製）を用いて測定し、以下の評価基準に従って、光沢の均一性を評価した。結果を表３に示す。なお、各実施例及び比較例におけるカラー画像間の光沢度の差はいずれも１０未満であった。
【００４６】
〔評価基準〕
黒画像と、カラー画像の中で黒画像ともっとも光沢度の差が大きなカラー画像の光沢度との差が、
◎：  １０未満
○：  １０以上、２０未満
×：  ２０以上
【００４７】
▲２▼  ▲１▼と同じカラープリンタを用い、黒トナー、カラートナー（イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー）の現像条件を調整せず、初期条件で１ｄｏｔ・１ｓｐａｃｅで黒トナー、カラートナーを交互に印字・定着し、得られた画像を１０００倍に拡大して観察し、細線再現性を評価した。結果を表３に示す。
【００４８】
〔評価基準〕
◎：  いずれのカラーラインもはっきり観測できる。
○：  黒トナーに隣接するカラーラインが若干にごっているが実使用上問題ない。
△：  黒トナーに隣接するカラーラインがにごっているのが確認できる。
×：  黒トナーに隣接するカラーラインがほとんど確認できない。
【００４９】
【表３】
2004361520.tif 000005
【００５０】
以上の結果より、黒トナー芳香族濃度がカラートナー芳香族濃度よりも低く、かつ両者の差が一定の範囲内に調整された実施例１〜６のフルカラートナーは、比較例１、２のフルカラートナーと対比して、良好な細線再現性及び光沢の均一性を有していることが分かる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のフルカラートナーにより、細線再現性及び光沢の均一性のいずれにも優れたフルカラー画像が得られるという優れた効果が奏される。