(57)【要約】【課題】取り扱いが簡便でかつ長期に渡って優れた殺菌、消毒効果を発揮するアルコール殺菌剤を提供する。【解決手段】分子内にスルホン酸基を有する構成単位を高分子（１）に基づいて２０〜１００重量％含有し、且つ該スルホン酸基のプロトンの３０〜１００モル％がカチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（２）及びアルコール系溶媒（３）からなるアルコール殺菌材及びそれを用いたアルコール殺菌剤である。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にスルホン酸基を有する構成単位を高分子（１）に基づいて２０〜１００重量％含有し、且つ該スルホン酸基のプロトンの３０〜１００モル％がカチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（２）及びアルコール系溶媒（３）からなるアルコール殺菌材（Ａ）。
【請求項２】
前記カチオンがアルカリ金属イオンである請求項１記載のアルコール殺菌材。
【請求項３】
前記スルホン酸基を有する構成単位が（メタ）アクリルアミド−アルカン（炭素数１〜５）スルホン酸、及び脂肪族（炭素数２〜３０）又は芳香族（炭素数８〜３０）ビニルスルホン酸の群から選ばれる少なくとも１つで形成されたものである請求項１又は２記載のアルコール殺菌材。
【請求項４】
前記アルコール系溶媒（３）が水溶性アルコール単独（４）又は（４）と水との混合物（５）である請求項１〜３の何れか記載のアルコール殺菌材。
【請求項５】
前記架橋体（２）のエタノールに対する吸収量が１０〜１０００ｇ／ｇである請求項１〜４の何れか記載のアルコール殺菌材。
【請求項６】
前記架橋体（２）のメタノールに対する吸収量が１０〜１０００ｇ／ｇである請求項１〜５の何れか記載のアルコール殺菌材。
【請求項７】
前記架橋体（２）の形状が、平均粒径１〜５，０００μｍの粒子状である請求項１〜６の何れか記載のアルコール殺菌材。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか記載のアルコール殺菌材に、不織布、織布、紙、プラスチックフィルム、及び金属フィルムの群から選ばれる１つ又は２つ以上の基材からなるアルコール殺菌剤。
【請求項９】
分子内にスルホン酸基を有する構成単位を高分子（１）に基づいて２０〜１００重量％含有し、且つ該スルホン酸基のプロトンの３０〜１００モル％がカチオンで置換されてなる高分子（１）を不織布、織布、紙、プラスチックフィルム及び、金属フィルムから選ばれる１つ又は２つ以上からなる基材に含浸及び／又は塗工した後、架橋剤による架橋、放射線照射による架橋、及び加熱による架橋からなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の架橋手段を用いて該（１）を架橋してなる架橋体（２）に、アルコール系溶媒（３）を含浸させてなるアルコール殺菌剤。
【請求項１０】
３０〜１００モル％のプロトンをカチオン置換したスルホン酸基含有モノマー２０〜１００重量％、他の共重合可能なモノマーを０〜８０重量％、及び架橋剤からなる混合溶液を、不織布、織布、紙、プラスチックフィルム及び、金属フィルムから選ばれる１つ又は２つ以上からなる基材に、含浸及び／又は塗工した後、重合開始剤の使用、放射線照射、加熱の群から選ばれる１つ又は２つ以上の手段を用いて重合及び架橋させてなる架橋体に、アルコール系溶媒（３）を含浸させてなるアルコール殺菌剤。
【請求項１１】
前記高分子又は重合体の目付量が、０．１〜３，０００ｇ／ｍ２である請求項８〜１０の何れか記載のアルコール殺菌剤。
【請求項１２】
３０〜１００モル％のプロトンをカチオン置換したスルホン酸基含有モノマー２０〜１００重量％、及び必要により他の共重合可能なモノマー０〜８０重量％を、アルコール系溶媒（３）中で架橋剤の存在下重合して得られることを特徴とするアルコール殺菌剤。
【請求項１３】
スルホン酸基含有モノマー２０〜１００重量％、及び必要により他の共重合可能なモノマー０〜８０重量％を、アルコール系溶媒（３）中で架橋剤の存在下重合させて得られてなる架橋体におけるスルホン酸基の３０〜１００モル％のプロトンをカチオン置換して得られてなることを特徴とするアルコール殺菌剤。
【請求項１４】
アルコール系溶媒（３）の蒸気を透過できるような基材を少なくとも一部に有する外装材に収納してなる請求項８〜１３の何れか記載のアルコール殺菌剤。
【請求項１５】
前記外装材のエタノールに対する蒸気透過度が、０．１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）以上である請求項１４記載のアルコール殺菌剤。
【請求項１６】
前記外装材が積層体である請求項１４又は１５記載のアルコール殺菌剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコール殺菌材及びそれを用いたアルコール殺菌剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルコール、特にエタノールに消毒、殺菌作用があることは古くから知られており、これを利用した技術としては、例えば▲１▼二酸化ケイ素微粉末やバーミキュライトのような吸着物質にエタノールを吸着させた吸着体を、食品とともに食品の包装材内に存在させることによって食品を変質、カビの発生、腐敗から守る方法（特公昭５５−２２７３号公報）、▲２▼液体状のエタノール、又はエタノールで濡れた状態の粉末等を、エタノール蒸気透過性のフィルムからなる収納体に封入して食品保存用具とする方法（特公昭５９−３００７２号公報）、▲３▼ゲル状のエタノールをエタノール蒸気透過性のフィルムからなる収納体に封入して食品保存用具とする方法（特公昭６３−５２８７２号公報、特開平１１−３２７４３号公報）等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、▲１▼はカサ比重が比較的小さい吸着物質を用いており、さらにエタノールを吸着したとしても自重の数倍程度しかなく、必要量のアルコールを吸着させようとすると食品保存用具全体のカサが大きくなってしまうという欠点があった。また、▲２▼のように液体状のエタノールやエタノールで濡れた状態の粉末をフィルム袋に封入した場合には、食品保存用具自身がブヨブヨして取り扱い難く、感触、見た目が悪いという不都合があった。また、フィルム袋のシール不良や破袋が生じた場合にはエタノールが流出して食品に付着するといった問題もあった。更に、液体状のエタノールをフィルム袋に分包する作業は極めて困難で、シール不良を生じやすいという不都合もあった。▲３▼、▲４▼に開示されている方法では、エタノールに対する吸収量が少ないためにエタノールのゲル化力が弱く、食品保存用具の小型化、軽量化の点で不満があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記状況に鑑み鋭意検討した結果、特定組成の架橋体は前記アルコール系溶媒の吸収量が極めて高くアルコール系溶媒を多量に吸収できること、さらに前記架橋体とアルコール系溶媒からなる組成物は、ゲル状で取り扱いやすく、小袋への分包も容易となり、かつ長時間にわたって消毒、殺菌効果が持続するため、アルコール殺菌剤として極めて有用であことを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、分子内にスルホン酸基を有する構成単位を高分子（１）に基づいて２０〜１００重量％含有し、且つ該スルホン酸基のプロトンの３０〜１００モル％がカチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（２）及びアルコール系溶媒（３）からなるアルコール殺菌材及びそれらを用いたアルコール殺菌剤である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、対象のアルコール系溶媒を吸収、ゲル化させるために、分子内にスルホン酸基を有する構成単位を所定量含有し、且つ該スルホン酸基のプロトンが、所定量カチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（２）を使用する。
ここで、アルコール系溶媒（３）とは、水と任意の割合で混合可能な水溶性アルコール単独又はこれと水との混合物のことであり、このような溶媒であれば特に限定はないが、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール（以下ＩＰＡと略記）からなる群から選ばれる１つ又は２つ以上のアルコールまたはこれと水との混合物である。特に好ましくはエタノールと水との混合物である。アルコールと水との混合割合は好ましくは０．１〜９９／９９．９〜１であり、より好ましくは１〜９０／９９〜１０である。
スルホン酸基を有する構成単位（ａ）としては、スルホン酸基含有モノマー［例えば脂肪族ビニルスルホン酸〔ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等〕、（メタ）アクリレート型スルホン酸〔スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート等〕及び（メタ）アクリルアミド型スルホン酸〔［アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等］等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を高分子（１）中の構成単位とすることができる。好ましくは（メタ）アクリルアミド−アルカン（炭素数１〜５）スルホン酸、脂肪族（炭素数２〜３０）又は芳香族（炭素数８〜３０）ビニルスルホン酸であり、さらに好ましくはアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸である。
【０００６】
また、スルホン酸基を有する構成単位を分子内に所定量含有する高分子（１）を得る方法として、上記のモノマー（ａ）を所定量重合する方法の他に、例えば、前記スルホン酸基含有モノマーのエステル化物やアミド化物等の様な容易にスルホン酸基に変更できるモノマーを重合し、加水分解等の方法を用いて、所定量のスルホン酸基の構成単位を分子内に導入したもの、スルホキシメチルセルロースに代表されるスルホン酸基含有多糖類高分子及び該多糖類と他のモノマーとのグラフト共重合体等を例示することができるが、最終的にスルホン酸基の構成単位を所定量含有するポリマーが得られるものであれば特に限定はない。
本発明において、スルホン酸基を有する構成単位の高分子（１）中の含有量は、通常２０〜１００重量％、好ましくは４０〜９９．９重量％、更に好ましくは６０〜９９．８重量％である。含有量が２０％未満であると、カチオンでスルホン酸基のプロトンを置換しても対象となるアルコール系溶媒に対する吸収量が低下したり、少量では対象のアルコール系溶媒をゲル化できない場合がある。
【０００７】
本発明において、スルホン酸基を有する構成単位以外の構成単位を形成する共重合可能なモノマー（ｂ）としては、例えばカルボン酸基を有するモノマー［（メタ）アクリル酸、エタアクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ケイ皮酸、及びそれらの無水物等］及びその塩、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜３０）エステル類［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等］；（メタ）アクリル酸オキシアルキル（炭素数１〜４）類［（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸モノ（ポリエチレングリコール）エステル（ＰＥＧ数平均分子量：１００〜４，０００）、（メタ）アクリル酸モノ（ポリプロピレングリコール）エステル（ＰＰＧ数平均分子量：１００〜４，０００）、（メタ）アクリル酸モノメトキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ数平均分子量：１００〜４，０００）、（メタ）アクリル酸モノメトキシプロピレングリコール（ＰＰＧ数平均分子量：１００〜４，０００）等］、（メタ）アクリルアミド類［（メタ）アクリルアミド、（ジ）メチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）エチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）プロピル（メタ）アクリルアミド等］、アリルエーテル類［メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル等］、炭素数４〜２０のα−オレフィン類［イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、イソオクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン等］、炭素数８〜２０の芳香族ビニル化合物類［スチレン、ｔ−ブチルスチレン、オクチルスチレン等］、その他のビニル化合物［Ｎ−ビニルアセトアミド、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等］、アミノ基含有モノマー［ジアルキル（アルキルの炭素数：１〜５）アミノエチル（メタ）アクリレート、メタ（アクリロイル）オキシエチルトリアルキル（アルキル炭素数：１〜５）アンモニウムクロリド、ブロマイド又はサルフェート等］及び前記スルホン酸基を有するモノマーのアルカリ金属塩、１〜３級アミン塩又はアルカノールアミン塩等を挙げることができる。これらのモノマー（ｂ）は、１種又は２種以上を、必要により前記（ａ）と所定量の範囲内（ポリマー構成単位の８０％未満）で共重合すればよい。
前記モノマー（ｂ）の中で、モノマーの重合性や生成したポリマーの安定性等の観点から、カルボン酸を有するモノマー及びその塩、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、オキシアルキル（メタ）アクリレート類、アリルエーテル類、α−オレフィン類、芳香族ビニル化合物類が好ましい。
【０００８】
また、本発明においては、アルコール系溶媒の吸収やゲル化を対象としているため、それら対象となる溶媒のＳＰ値（ソリュビリティ−パラメーター）に合わせて、溶媒とモノマー（ｂ）のＳＰ値（との差が５以下のモノマー（ｂ）を選択した方が吸収量やゲル化力が上がりやすいため好ましく、対象とする溶媒のＳＰ値と前記モノマー（ｂ）のＳＰ値が３以下のものを選択した方が更に好ましい。
本発明におけるカチオンは、プロトンを置換できるようなものなら特に限定はないが、例えば第４級アンモニウムカチオン、第４級オキソニウムカチオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンが挙げられる。好ましくは１価のカチオンであり、更に好ましくはアルカリ金属イオンであり、特に好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。
【０００９】
本発明において、カチオンを高分子に導入する方法は、所定量カチオンに置換できる方法であればいずれの方法でも良いが、例えば、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム等）を、スルホン酸基を含有する高分子に添加し、必要により脱水を行うことによって容易に置換可能である。また、モノマーの段階で同様に置換しても良い。
カチオンによる置換の段階に関しては、例えば前記スルホン酸基を含有するモノマーをカチオンで置換した後重合する方法や、スルホン酸基を含有する高分子を作成した後、酸のプロトンをカチオンで置換する方法等を挙げることができるが、最終的に高分子のスルホン酸基のプロトンが置換されるのであればいずれの段階で行っても良い。
【００１０】
スルホン酸基のプロトンをカチオンにより置換する度合い（置換度）は３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。
カチオンによる置換度が３０モル％未満では、高分子（１）のスルホン酸基とカチオンとの解離量が低すぎて膨潤力やゲル化力が低くなる場合がある。
【００１１】
本発明において、スルホン酸基を有する構成単位を所定量含有し、且つ該スルホン酸基が所定量カチオンで置換された前記高分子（１）は、最終的には何れかの段階で架橋して架橋体（２）とする。
架橋の方法としては、公知の方法で良く、例えば、下記▲１▼〜▲５▼の方法を挙げることができる。
▲１▼共重合性架橋剤による架橋；
スルホン酸基含有モノマー（ａ’）、該モノマーのカチオン置換体、必要により共重合する他のモノマー（ｂ）と共重合可能な又は分子内に２重結合を２〜４個又はそれ以上有する共重合性架橋剤［ジビニルベンゼン等の多価ビニル型架橋剤、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド型架橋剤、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アリルエーテル型架橋剤、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価（メタ）アクリル酸エステル型架橋剤等］を共重合して架橋する方法。
【００１２】
▲２▼反応性架橋剤による架橋；
スルホン酸基又はそのカチオン置換体を有するモノマー、必要により共重合するモノマーの官能基等と反応しうる官能基を分子内に２つ以上有する反応性架橋剤［４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の多価イソシアネート型架橋剤、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等の多価エポキシ型架橋剤、グリセリン等の多価アルコール型架橋剤、ヘキサメチレンテトラミンやポリエチレンイミン等の多価アミン、イミン型架橋剤、エピクロルヒドリン等のハロエポキシ型架橋剤、硫酸アルミニウム等の多価金属塩型架橋剤等］を用いて架橋する方法。
▲３▼重合反応性架橋剤による架橋；
前記スルホン酸基含有モノマー（ａ’）、該モノマーのカチオン置換体、必要により共重合する他のモノマー（ｂ）と共重合可能な又は分子内に２重結合を有し、且つスルホン酸基又はそのカチオン置換体を有するモノマー、必要により共重合するモノマーの官能基等と反応しうる官能基を分子内に有する重合反応性架橋剤［グリシジルメタクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート型架橋剤、アリルグリシジルエーテル等のアリルエポキシ型架橋剤等］を用いて架橋する方法。
【００１３】
▲４▼照射による架橋；
前記高分子（１）に紫外線、電子線、γ線等の放射線を照射して高分子（１）を架橋する方法や前記モノマーに紫外線、電子線、γ線等を照射し重合と架橋を同時に行う方法等。
▲５▼加熱による架橋；
前記高分子（１）を１００℃以上に加熱して、高分子（１）の分子間で熱架橋［加熱によるラジカルの発生による炭素間の架橋や官能基間での架橋］する方法等。
これらの架橋方法の中で好ましいものは、最終品の用途、形態によって異なるが、総合的に考えると▲１▼共重合架橋剤による架橋、▲２▼反応性架橋剤による架橋及び▲３▼放射線照射による架橋である。
【００１４】
前記共重合性架橋剤の中で好ましいものは、多価（メタ）アクリルアミド型架橋剤、アリルエーテル型架橋剤、多価（メタ）アクリル酸エステル型架橋剤であり、更に好ましいものは、アリルエーテル型架橋剤である。
前記反応性架橋剤の中で好ましいものは、多価イソシアネート型架橋剤及び多価エポキシ型架橋剤であり、更に好ましいものは分子内に３ヶ以上の官能基を有する多価イソシアネート型架橋剤又は多価エポキシ型架橋剤である。
架橋度に関しては、使用する目的によって適宜選択できるが、共重合性架橋剤を使用する場合は、全モノマー重量に対して、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％が更に好ましい。
反応性架橋剤を使用する場合の添加量は、架橋体（２）をどのような形状のアルコール殺菌剤とするかによって好ましい添加量が異なるが、０．００１〜１０重量％が好ましく、後述するアルコール系溶媒を含有した一体化したゲルを作成する場合は、０．０１〜５０重量％が好ましい。
【００１５】
本発明において、前記スルホン酸基含有モノマー、該モノマーのカチオン置換体及び必要により共重合する他のモノマー（ｂ）の重合方法も公知の方法で良く、例えば、前記の各モノマー及び生成するポリマーが溶解する溶媒中での溶液重合法、溶媒を使用せずに重合する塊状重合法、乳化重合法等を例示することができる。この中で好ましいものは、溶液重合法である。
溶液重合に用いる溶媒は、使用するモノマーやポリマーの溶解性により適宜選択できるが、例えばメタノ−ル、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のカルボン酸エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類及び水等を挙げることができる。これら、溶媒は１種又は２種以上を混合して使用しても良い。
溶液重合における重合濃度も特に限定はなく目的の用途によって種々異なるが、１〜８０重量％が好ましく、５〜６０重量％が更に好ましい。
【００１６】
重合開始剤も通常のもので良く、アゾ系開始剤［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル｝プロロピオンアミド）等］、過酸化物系開始剤［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、過酸化水素等］、レドックス開始剤［上記過酸化物系開始剤と還元剤（アスコルビン酸や過硫酸塩）の組み合わせ等］を例示することができる。
他の重合方法としては、光増感開始剤［ベンゾフェノン等］を添加し紫外線等を照射する方法、γ線や電子線を照射し重合する方法等を例示することができる。
重合開始剤を使用する場合の開始剤の添加量は、特に限定はないが、使用するモノマーの総重量に対して、０．０００１〜５％が好ましく、０．００１〜２％が更に好ましい。
重合温度も目的とする分子量や開始剤の分解温度、使用する溶媒の沸点等により種々異なるが、−２０〜２００℃が好ましく、０〜１００℃が更に好ましい。
【００１７】
本発明のアルコール殺菌材（Ａ）中の架橋体（２）は、種々の形態、例えばシート状、ブロック状、粒子状等に加工でき特に限定はないが、好ましい形態は粒子状である。
前記（Ａ）中の架橋体（２）を粒子状とする場合、その粒子径は、重量平均粒径で１〜５，０００μｍが好ましく、５０〜２，０００μｍが更に好ましい。また、１μｍ未満が全体の１０重量％以下、５０００μｍを超える部分が全体の１０重量％以下が好ましく、それぞれ５％以下、５％以下がさらに好ましい。
粒子径の測定は。ロータップ試験篩振とう機及びＪＩＳ　Ｚ８８０１−２０００標準篩いを用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグロー−ヒル・ブック・カンパニー、１９８４、２１頁）に記載の方法で行う（以下、粒子径の測定は本方法による。）
粒子状の形態を得る方法としては、最終的に粒子状になれば特に限定はないが、例えば、下記（ｉ）〜（ｉｖ）等の方法が挙げられる。
（ｉ）；必要により溶媒を用いて、前記共重合性架橋剤を共重合して高分子（１）の架橋体（２）を作成し、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
【００１８】
（ｉｉ）；必要により溶媒を用いて、重合して高分子（１）を作成した後、前記反応性架橋剤又は放射線照射等の手段により、高分子（１）を架橋した後、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
（ｉｉｉ）；前記スルホン酸基含有モノマー（ａ’）及び必要により他モノマー（ｂ）を前記共重合性架橋剤の存在下、必要により溶媒を用いて共重合して架橋した高分子化した後、カチオン含有化合物を添加し、酸基のプロトンを所定量カチオンに置換した後、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
（ｉｖ）；前記スルホン酸基含有モノマー及び必要により他モノマー（ｂ）を前記共重合性架橋剤の存在下必要により溶媒を用いて共重合して未架橋の高分子化した後、前記カチオン含有化合物の添加及び反応性架橋剤や放射線照射を行うことにより、酸基のプロトンを置換するのと同時に高分子を架橋し、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
これらの架橋体（２）の形状を粒子状にする過程で、必要により行う乾燥は、公知の乾燥方法で良く、例えば通気乾燥（循風乾燥機等）、透気乾燥（バンド型乾燥機等）、減圧乾燥（減圧乾燥機等）、接触乾燥（ドラムドライヤー等）等を挙げることができる。
乾燥する場合の乾燥温度に関しては、ポリマー等の劣化や過度の架橋が起こらなければ特に限定はないが、好ましくは０〜２００℃、更に好ましくは、５０〜１５０℃である。
形状を粒子状とする場合の、粉砕方法も公知の方法で良く、例えば、衝撃粉砕（ピンミル、カッターミル、ボールミル型粉砕機やＡＣＭパルペライザー等の高速回転型粉砕機等）、空気粉砕（ジェット粉砕機等）、凍結粉砕等の方法を挙げることができる。
【００１９】
本発明において、この様に粒子状化した本発明の前記（Ａ）中の架橋体（２）は、アルコール系溶媒（３）を吸収する能力がある。
この架橋体（２）の吸収量は、対象とするアルコール系溶剤の種類や前記ポリマー組成、又ゲル強度等により種々変化し、エタノール又はメタノールに対する吸収量を１０〜１，０００ｇ／ｇに設計するのが好ましく、５０〜９００ｇ／ｇに設計するのが更に好ましい。吸収量が１０ｇ／ｇ以上であれば、従来の非イオン系吸収剤に比べ保液量が大幅に大きく、１０００ｇ／ｇ以下であるとアルコール系溶媒（３）を保液したアルコール殺菌剤のゲル強度が弱すぎるという問題がない。
本発明のアルコール殺菌材（Ａ）は上記の架橋体（２）及びアルコール系溶媒（３）からなる。該（２）と（３）の比率は好ましくは０．１〜９９／９９．９〜１であり、より好ましくは０．５〜９５／９９．５〜５である。該（２）の比率が０．１以上であると、該（３）を吸収したときのゲル強度が十分大きくなり、９９以下であると該（３）の保液量が少なすぎて殺菌性が発揮できないといった問題がない。本発明の（Ａ）は上記のアルコール系溶剤を多量に吸収し長期間保持するのでアルコールの殺菌性を長時間保持することができる。
【００２０】
次に本発明のアルコール殺菌剤に関して説明する。本発明のアルコール殺菌剤は、上記のアルコール殺菌材（Ａ）をその目的によって種々の形態に加工して使用に供する形態のものであり、形態としては特に限定はないが、好ましい形態としてはシート状（シート型）、あるいは対象となる溶媒との一体ゲル状（一体ゲル化型）等の形態を挙げることができる
シート状にする場合方法としては、例えば、下記（ｖ）〜（ｖｉｉ）の方法を挙げることができる。
（ｖ）；前記粒子状の架橋体（２）を不織布や紙等の間に挟み込んでサンドイッチシートとする方法。
（ｖｉ）；前記高分子（１）の未架橋体を不織布、織布、紙、プラスチックフィルム、金属フィルムの１つ又は２つ以上なる基材に含浸及び／又は塗工した後、前記架橋剤による架橋、紫外線、電子線、γ線等の放射線照射による架橋、加熱による架橋の群から選ばれる１つ又は２以上の架橋手段を用いて高分子（１）を架橋するとともに、必要により溶媒を留去しシート化する方法。
【００２１】
（ｖｉｉ）；３０〜１００モル％のプロトンをカチオンで置換したスルホン酸基含有モノマー２０〜１００重量％と、他の共重合可能なモノマーを０〜８０重量％、前記架橋剤からなる混合溶液を、不織布、織布、紙、プラスチックフィルム、金属フィルムの中の１つ又は２つ以上からなる基材に含浸及び／又は塗工した後、該基材を重合開始剤及び／又は紫外線、電子線、γ線等の照射による架橋、加熱による架橋の群から選ばれる１つ又は２以上の架橋手段を用いて重合し、必要により溶媒を留去することによりシート化する方法。
これらの方法の中で、作成したシートの厚みの調整の容易さや作成したシートの吸収速度等の観点から、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）が好ましい。
シート長さや巾に関しては、使用する目的や用途により適宜選択でき、特に限定はないが、好ましい長さは０．０１〜１０，０００ｍ、好ましい巾は０．１〜３００ｃｍである。
前記シートにおける高分子の架橋体の目付量に関しては、特に限定はないが、対象とするアルコール系溶媒の吸収能力、また厚みが厚くなりすぎないこと等を加味すると、目付量は、０．１〜３，０００ｇ／ｍ２が好ましく、１〜１，０００ｇ／ｍ２が更に好ましい。
【００２２】
本発明において、形態をシート状とするために必要により使用する、不織布、織布、紙、プラスチックフィルム、金属フィルム等の基材は公知のもので良く、例えば、目付量が１０〜５００ｇ程度の合成繊維及び／又は天然繊維からなる不織布又は織布、紙（上質紙、薄葉紙、和紙など）、合成樹脂からなるフィルム、アルミホイル等の金属製フィルム及びこれらの２つ以上の基材及びこれらの複合体を例示することができる。
これらの基材の中で、好ましいものは、不織布及び不織布とプラスチックフィルム、金属フィルムとの複合体であり、特に好ましいものは、片面が不織布で片面が透液性のないプラスチックフィルム、金属フィルムからなる複合体である。
本発明において、これら基材の厚みに関しては特に限定はないが、通常１〜５，０００μｍ、好ましくは１０〜２，０００μｍである。厚みが、１μｍ未満であると、所定量の前記高分子（１）の含浸や塗工が難しく、一方厚みが５，０００μｍを越えるとシートが厚すぎて食品保存用具としたときに全体のカサが大きくなって使用しにくくなる。
基材への、本発明における高分子（１）の塗工方法や含浸方法は、公知の方法で良く例えば、通常のコーティングやパディング等の方法を適用すれば良く、コーティングやパディング処理を行った後、重合や希釈、粘度調整等の為に使用した溶媒を、必要により乾燥等の方法で留去しても良い。
【００２３】
この様にして、作成した本発明における架橋体（２）を含有するシートは、アルコール系溶媒（３）を効率よく吸収するので、シート型アルコール殺菌剤として用いられる。
このシート型アルコール殺菌剤のアルコール系溶媒（３）に対する吸収量も、（３）による殺菌、消毒効果が発揮されれば特に限定はないが、０．１〜１００ｇ／ｃｍ２のシートが好ましく、１〜１００ｇ／ｃｍ２のものが更に好ましい。吸収量が０．１ｇ／ｃｍ２以上であるとアルコール系溶媒を十分に吸収できて、１００ｇ以下であるとアルコール系溶媒を吸収したシートが厚くなりすぎない。
【００２４】
次に、本発明のアルコール殺菌剤を、対象溶媒と一体ゲル化した形態のものについて述べる。
一体ゲル化型アルコール殺菌剤における前記架橋体（２）／前記アルコール系溶媒（３）の比率は、好ましくは０．１〜９９／９９．９〜１重量％であり、更に好ましくは０．５〜５０／９９．５〜５０重量％、特に好ましくは１〜３０／９９〜７０重量％であり、最も好ましくは１〜２０／９９〜８０重量％である。該（２）の比率が、０．１重量％以上であると生成したゲルのゲル強度が弱くて全体をゲル化できないといった場合がなく、一方含有量が、９９重量％以下であると該（２）の含有量が多すぎるために、必要とするアルコール系溶媒（３）の添加量が低すぎてアルコール殺菌剤として使用できなくなることがない。
本発明の一体ゲル化型アルコール殺菌剤に使用する水溶性アルコール単独（４）は、消毒、殺菌効果があり、水と任意の割合で混合可能なアルコール系溶媒であれば特に限定はない。
【００２５】
該一体ゲル化型アルコール殺菌剤の作成方法としては、例えば下記の（ｖｉｉｉ）〜（ｘｉ）が挙げられるが、（ｘ）や（ｘｉ）等に挙げた方法で一体化ゲルを作成するのが好ましい。
（ｖｉｉｉ）前述した本発明の粒子状の架橋体（２）に所定量の該（３）を添加する方法；
（ｉｘ）該（２）を含有するシートに該（３）を添加する方法；
（ｘ）前記高分子（１）を該（３）に溶解し、該（１）を前記架橋剤による架橋、紫外線、電子線、γ線等の放射線照射による架橋、加熱による架橋の何れかの架橋手段で架橋することにより一体化したゲルとする方法。
（ｘｉ）；該（３）中で、前記カチオンで３０〜１００モル％のプロトンを置換したスルホン酸基含有モノマー２０〜１００重量％、及び必要により他の共重合可能なモノマーを０〜８０重量％とを、前記共重合性架橋剤の存在下重合することにより、一体化したゲルとする方法。
【００２６】
本発明の一体ゲル化型アルコール殺菌剤の形態は、その使用場所に応じて適宜選択することができ、形状としては、例えば、シート状、ブロック状、球状、円柱状などの形状を例示することができる。これらの中で好ましい形状は、シート状又はブロック状であり、食品保存用のアルコール殺菌剤として使用する場合はシート状が好ましい。
シート状ゲルとする場合のゲルの厚みは、１〜１００００μｍが好ましく、１０〜１０００μｍが更に好ましい。シート状ゲルの巾や長さに関しては、その使用場所、用途等に合わせて適宜選択すればよい。
これらの形状のゲルの作成方法も特に限定はなく、例えば作成したい形状に合わせた容器中やセルの中でゲル化させる方法や離型紙、プラスチックフィルム、金属フィルム、不織布等の上に、前記高分子（１）やモノマー等と該（３）の混合物を積層又はコーティング等の方法によりシート状のゲルを作成する方法等を例示できる。
【００２７】
本発明の他の実施態様において、前記アルコール殺菌剤は、少なくとも一部がアルコール系溶媒（３）の蒸気、好ましくはエタノールの蒸気を透過できるような基材（以下蒸気透過性基材と呼ぶ）からなる外装材に収納される。
ここで、アルコール系溶媒の蒸気を透過できるような基材とは、アルコール系溶媒蒸気透過度、好ましくはエタノール蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）以上の基材が好ましく、１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）以上の基材がさらに好ましく、１０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）以上の基材が最も好ましい。ここで、アルコール系溶媒蒸気透過度とは、温度４０℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間の間にその基材１ｍ２あたりを通過するアルコール系溶媒蒸気の量（ｇ）で示されるもので、その値は、一般に樹脂のフィルムの水蒸気透過量の測定に使用されるＪＩＳＺ−０２０８に準じて測定される。このような材料としては、紙、不織布、有孔プラスチックフィルム、微多孔膜等の、孔や間隙のあるシート状物、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合物（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合物（ＥＶＡＬ）、ポリビニルアルコール、アイオノマー、ナイロン、三酢酸セルロース等の無孔フィルム、あるいはこれらをラミネートしたものなどが用いられ、中身が通過漏出しないものであればよく、必要に応じて耐水、耐油処理、印刷等を施してもよい。
【００２８】
あるいは基材のうち、一部（好ましくは面積の９９％以下）をアルコール系溶媒蒸気不透過性とすることもできる。この場合、中身が通過漏出しないようなシートであればよく、その材質は特に限定されない。
【００２９】
本発明のアルコール殺菌剤には、前記架橋体（２）、前記アルコール系溶媒（３）以外の物質を前記外装材中に共存させても良い。例えば、前記架橋体（２）以外の、前記アルコール系溶媒を吸収する樹脂や、二酸化ケイ素、バーミキュライト等のエタノール担持体、鉄粉と食塩等の酸化促進剤からなる脱酸素剤、ポリアリルアミンや陰イオン交換樹脂等のアルデヒド吸着剤、エチレン吸着剤、エチレン発生剤、香料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。　　上記脱酸素剤、アルデヒド吸着剤、エチレン吸着剤、エチレン発生剤、香料等を共存させる方法としては、殺菌・消毒効果やそれ以外の共存物の効果を妨げなければ特に限定はしないが、例えばこれらの物質をアルコール殺菌材（Ａ）とあらかじめ混合してから前記外装材に収納して、（外装材／前記（Ａ）＋共存物質／外装材）なる構造の積層シートとしても良いし、あるいはこれらの共存物質を前記（Ａ）と別個の層に収納しても良い。この場合、前記（Ａ）層と共存物質層との間にシート等を介在させて、（外装材／前記（Ａ）層／介在シート／共存物質層／外装材）なる構造の積層シートとしても良い。上記の共存物質の量はアルコール系殺菌剤のアルコールと架橋体の合計量に対して好ましくは０．０１〜５０重量％である。
【００３０】
本発明のアルコール殺菌材（Ａ）中の架橋体（２）、シート型アルコール殺菌剤、一体ゲル化型アルコール殺菌剤は、少量で多量のアルコール系溶媒（３）をゲル化できるため、この吸収したアルコール系溶媒（３）を長時間保持することが可能となり、長時間にわたって消毒、殺菌効果が持続するため、アルコール殺菌剤として好適に使用することができる。
また、前記殺菌剤を、少なくとも一部はアルコール系溶媒（３）の蒸気を透過できるような基材からなる外装材に収納してなるアルコール殺菌剤は、中身の通過漏出による汚染の心配がなく、また蒸気通過量を調節した外装材に収納することによって、さらに長時間にわたって消毒、殺菌効果が持続するため、これと食品とをアルコール系溶媒蒸気保持性の容器の中に収納することにより食品を処理するのに用いられ、中でも特にパン、菓子、加工食品、乾物、穀物などの鮮度保持などに好適に使用することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。
以下、特に定めない限り、％は重量％を示す。
【００３２】
実施例１
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０７ｇ（１モル）とアクリル酸７２ｇ（１モル）及びジビニルベンゼン１．８ｇを水／イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡとする）＝５０／５０の混合溶液５００ｇに溶解させた。このモノマー溶液に窒素を通じて溶存酸素を低減した後、水浴糟を用いて、モノマー溶液を６０℃に加熱し、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを１２ｇのエタノールに溶解した重合開始剤溶液を滴下し重合した。生成したＩＰＡ水溶液を含有したゲルを細分化し、水酸化ナトリウムの４０％水溶液１６０ｇ（１．６モル）を加えてスルホン酸のプロトンをナトリウムで置換した。ナトリウム置換したゲルを、減圧乾燥機を用いて、１００ヘクトパスカルの減圧下で１２０℃で乾燥し溶媒を留去した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、平均粒径４００μｍの粒子状の架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、本発明のアルコール殺菌材（Ａ１）を得た。
【００３３】
実施例２
ｐ−スチレンスルホン酸１８４ｇ（１モル）とスチレン１０４ｇ（１モル）及びジビニルベンゼン１．８ｇを酢酸エチル５００ｇに溶解させた。
このモノマー溶液に窒素を通じて溶存酸素を低減した後、水浴糟を用いて、モノマー溶液を６０℃に加熱し、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを１２ｇのエタノールで希釈した重合開始剤溶液を滴下し重合した。生成した酢酸エチルを含有したゲルを細分化し、水酸化ナトリウムの４０％水溶液８０ｇ（０．８モル）を加えてスルホン酸のプロトンの一部（０．８モル）をナトリウムで置換した。
ナトリウム置換したゲルを、減圧乾燥機を用いて、１００ヘクトパスカルの減圧下で１００℃で乾燥し溶媒を留去した。
乾燥０物をカッターミルを用いて粉砕し、平均粒径４００μｍの粒子状の架橋体を作成し、これにアルコール系溶媒を吸収させて、本発明のアルコール殺菌材（Ａ２）を得た。
【００３４】
比較例１
市販の架橋ポリビニルカルボン酸アミド系吸液性樹脂ＮＡ０１０（昭和電工（株）製）をそのまま用いて比較の架橋体とし、これにアルコール系溶媒を吸収させて、比較の殺菌材（Ａ’−１）とした。
【００３５】
比較例２
特開平４−２３０２５０号公報の実施例８記載の方法、すなわち、３０℃に保った浴中に、窒素導入管と温度計、排気口を備えた３口の２００ｍｌのセパラブルフラスコ中に、Ｎ−ビニルアセトアミド４０ｇ及び架橋剤であるＮ，Ｎ’−１，４−ブチレンビスアセトアミド２．０ｍｇを水１５０ｇに溶解し、１リットル／分で系内に窒素を導入して、溶存酸素を脱気した。その後、脱気水１０ｍｌに溶解した２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド１２０ｍｇを加え、１２時間静置し重合した。
得られた含水ゲルを、カッターを備えたミキサーで裁断し、アセトンで洗浄した後、８０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥した粒子を、更にカッターミルで粉砕し、平均粒径４００μｍの比較の架橋体を作成し、これにアルコール系溶媒を吸収させて、比較の殺菌材（Ａ’−２）を得た。
【００３６】
比較例３
市販の架橋ポリカルボン酸ナトリウム系吸水性樹脂サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ（三洋化成工業社製）をそのまま用いて比較の架橋体とし、これにアルコール系溶媒を吸収させて、比較の殺菌材（Ａ’−３）とした。
【００３７】
本発明の殺菌材（Ａ１）、（Ａ２）及び比較の殺菌材（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）中の粒子状の架橋体の各種アルコール系溶媒に対する吸液量及び保液量を下記の方法で測定した。その結果を表１に示す。
［吸液量及び保液量の測定］
吸液量の測定；巾１０ｃｍ、長さ２０ｃｍのナイロン製のメッシュ袋（開口：７５μｍ）に粒子状の架橋体１．００ｇを添加し、その袋ごとエタノール／水の混合溶媒（混合比＝５０／５０）の中に３時間浸漬した後、３０分間過剰の混合溶媒を水切りした。空の袋を用いて同様な操作を行い、下式により吸液量（ｇ／ｇ）を測定した。
吸液量（ｇ／ｇ）＝膨潤後の試料袋の重量−浸漬後の空の袋の重量
保液量の測定：吸収量を測定したナイロン製のメッシュ袋を遠心脱水装置（コクサン社製、遠心直径１５ｃｍに入れ、１５００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心脱水した。同様な操作を、浸漬後の空の袋についても行い、下式により保液量を測定した。
保液量（ｇ／ｇ）＝脱水後の試料袋の重量−脱水後の空の袋の重量
エタノール／水の比が７５／２５、及び１００／０の混合溶媒、メタノール、ＩＰＡに関しても同様な操作を行い、各溶媒に対する吸液量、保液量を測定した。
【００３８】
【表１】
2004000184.tif 000002
【００３９】
実施例３
攪拌機、窒素導入管、冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１リットルの丸底フラスコに、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０３．５ｇとモノメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ブレンマーＡＭＥ−４００、日本油脂社製、ＰＥＧの数平均分子量：約４００）２８ｇ及び水／ＩＰＡ＝５０／５０の混合溶媒１００ｇを入れ、フラスコの内容物に窒素を通じて溶存酸素を置換するとともに、水浴槽を用いて、内容物の温度を５０℃に昇温した。
別途、重合開始剤であるアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１ｇを水／ＩＰＡ＝５０／５０の混合溶媒９．９ｇに溶解した溶液を、窒素気流下、撹拌しながら、滴下ロートを用いて約２時間かけて滴下して重合させ、滴下終了後２時間５０℃で重合を継続し、その後７０℃に昇温して２時間重合して重合を完結させた。
生成したポリマーの溶液を室温まで冷却した後、水酸化ナトリウムの４０％水溶液４０ｇ（０．４モル相当）を滴下ロートを用いて、丸底フラスコ内のポリマー溶液に全量滴下した後、約２時間攪拌を継続してナトリウムで置換したポリマー溶液（ポリマー濃度：約５０％）を得た。
このナトリウムで置換したポリマー溶液１００ｇに反応性架橋剤であるポリグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコール５２１、ナガセケムケックス社製、エポキシの個数：約５ヶ）０．０５ｇを添加し混合した後、ナイフコーターを用いて離型紙上に厚み２００μｍの厚さでコーティングし、１２０℃の循風乾燥機を用いて、１０分間加熱・乾燥することにより、ポリマーの架橋を行うとともに使用した溶媒を留去した。
乾燥後、ポリマーから離型紙を取り除くことにより、厚み約８０μｍの架橋体からなるシート（Ｂ１）を得た。このシートの（Ｂ−１）の目付量を測定したところ、目付量は約１００ｇ／ｍ２であった。さらに表２に記載のアルコール系溶媒を吸収させて本発明のアルコール殺菌剤シートを得た。
【００４０】
実施例４
厚み４７μｍのポリエステル／ポリエチレン不織布（アルシーマＡ０４０４ＷＴＯ、株式会社ユニチカ製）を実施例４で得たナトリウムで置換したポリマー溶液とポリグリセロールポリグリシジルエーテルとの混合溶液中に浸漬した後、ポリマー溶液の含浸量が約１００ｇ／ｍ２となる様、マングルを用いて含浸した不織布を絞り、その後９０℃の循風乾燥機中で３０分加熱・乾燥し、架橋体の目付量約５０ｇ／ｍ２の複合シート（Ｂ２）を得た。このシートの厚みを測定したところ、約６５μｍであった。さらに表２に記載のアルコール系溶媒を吸収させて本発明のアルコール殺菌剤シートを得た。
【００４１】
実施例５
実施例４で用いた不織布の片面に、厚み約１０μｍとなる様にポリエチレンをサンドラミネートした、ラミネートシート（トータルの厚み：約５５μｍ）を作成した。
ポリエチレンをラミネートしていない方の不織布の面に、実施例４で得たナトリウム置換したポリマー溶液とポリグリセロールポリグリシジルエーテルとの混合溶液中を、混合溶液の目付量が約１００ｇ／ｍ２となる様、ナイフコーターを用いて塗工した。
その後９０℃の循風乾燥機中で１５分加熱・乾燥し、架橋体の目付量約５０ｇ／ｍ２の複合シート（Ｂ３）を得た。このシートの厚みを測定したところ、約７５μｍであった。さらに表２に記載のアルコール系溶媒を吸収させて本発明のアルコール殺菌剤シートを得た。
【００４２】
実施例６
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０３．５ｇ（０．５モル）に水酸化ナトリウム（試薬特級）の４０％水溶液を４０ｇ（０．４モル相当）添加し、スルホン酸基のプロトンをナトリウムで置換した。（モノマー濃度：約７８％）
このモノマー溶液に、共重合性架橋剤であるトリメチロールプロパントリアクリレート０．１ｇと重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、日本油脂社製、１０時間半減期温度：４６．５℃）０．３ｇを添加した。
このモノマー溶液中に、厚み約４００μｍのポリエステル不織布（アピールＡＮ０６０）を浸漬し、モノマー溶液の含浸量が５００ｇ／ｍ２となる様マングルを用いて不織布を絞った。
このモノマー溶液が含浸した不織布を、８０℃に加熱した送風を停止した循風乾燥機中に入れたところ、直ちに重合が開始した。この温度で３０分重合した後、送風を開始し、更に１時間加熱することにより、重合を完結させるとともに溶媒を留去し、架橋体を含有する複合シート（Ｂ４）を得た。
この吸収シートの厚みと架橋体の目付量を測定したところ、厚みは約４５０ミクロン、架橋体の目付量は約３９０ｇ／ｍ２であった。さらに表２に記載のアルコール系溶媒を吸収させて本発明のアルコール殺菌剤シートを得た。
【００４３】
比較例４
実施例４で用いた不織布（アルシーマＡ０４０４ＷＴＯ）をそのまま比較のシート（Ｂ’−１）とした。これを用いて表２に記載のアルコール系溶媒を吸収させて比較のアルコール殺菌剤シートを得た。
【００４４】
比較例５
実施例６で用いた不織布（アピールＡＮ０４０）をそのまま比較のシート（Ｂ’−２）とした。これを用いて表２に記載のアルコール系溶媒を吸収させて比較のアルコール殺菌剤シートを得た。
【００４５】
実施例３〜６及び比較例４〜５のアルコール殺菌剤シート（Ｂ’−２）に関して、下記の方法でアルコール系溶媒に対するアルコール殺菌剤シートの吸液量、吸液速度、裏抜性及び裏抜率を下記の方法で測定した。
［吸液量の測定］
５×５ｃｍに裁断したシートを、エタノール／水の混合溶媒（混合比＝５０／５０）の中に３時間浸漬した後、シートをクリップで固定し、３０分間過剰の溶媒を水切りし、下式により吸液量（ｇ／ｃｍ２）を測定した。
吸液量（ｇ／ｃｍ２）＝膨潤後のシートの重量／２５（ｃｍ２）
エタノール／水の比が７５／２５、及び１００／０の混合溶媒に関しても同様な操作を行い、各溶媒に対するの吸液量を測定した。
【００４６】
［吸液速度の測定］
ガラス板の上に５×５ｃｍに裁断したシートを置き、ガラス板にシートが密着する様にシートの端をセロテープで固定した。
エタノール／水の混合溶媒（混合比＝５０／５０）１．０ｇをシートの中央部にスポイトを用いて添加し、添加した混合溶媒が全量シートに吸収されるまでの時間を吸液速度とした。
［裏抜け性及び裏抜け率の測定］
直径１２．５ｃｍのろ紙（アドバンテック東洋社製、ＮＯ．２）を５枚重ねて、その上に５×５ｃｍに裁断したシートを置き、染料で着色したエタノール／水の混合溶媒（混合比＝５０／５０）１．０ｇをシートの中央部にスポイトを用いて添加し、シートを通過してろ紙に吸収されたエタノール／水の混合溶媒のシート裏面への裏抜性を以下の指標で評価した。
◎：全く裏抜け無、○：殆ど裏抜け無、△：少量裏抜け有、×：多量に裏抜け有
また、試験前後のろ紙の重量を測定する事により、下式により裏抜率を求めた。
裏抜け率（％）＝｛試験後のろ紙の重量（ｇ）−試験前のろ紙の重量（ｇ）｝／｛エタノール／水の混合溶媒）の重量（ｇ）｝×１００
【００４７】
【表２】
2004000184.tif 000003
【００４８】
実施例７
攪拌機、窒素導入管、冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１リットルの丸底フラスコに、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０３．５ｇとモノメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ブレンマーＡＭＥ−４００、日本油脂社製、ＰＥＧの数分子量：約４００）２８ｇ及び水／イソプロピルアルコール＝５０／５０の混合溶液１００ｇを入れ、フラスコの内容物に窒素を通じて溶存酸素を置換するとともに、水浴槽を用いて、内容物の温度を５０℃に昇温した。
別途、重合開始剤であるアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．１ｇをメタノール９．９ｇに溶解した溶液を、窒素気流下、撹拌しながら、滴下ロートを用いて約２時間かけて滴下して重合させ、滴下終了後２時間５０℃で重合を継続し、その後７０℃に昇温して２時間重合して重合を完結させた。
生成したポリマーの溶液を室温まで冷却した後、実施例１で用いた、水酸化ナトリウムの４０％水溶液４０ｇ（０．４モル）を滴下ロートを用いて、丸底フラスコ内のポリマー溶液に滴下した後、約２時間撹拌を継続してナトリウムで置換（　モル）したポリマー溶液（ポリマー濃度：約５０％）を得た。
このポリマー溶液１００ｇを減圧下、６０℃に加熱して溶媒を留去し、エタノール／水＝５０／５０の混合溶媒９５０ｇを添加してポリマーを溶解させ、ポリマー濃度５％の溶液を得た。
この溶液１００ｇに実施例４で使用したポリグリセロールポリグリシジルエーテル）０．５ｇを添加し、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、サンプル瓶を密閉して、７０℃の恒温槽中で１時間加熱しゲル化させ、本発明の架橋体とアルコール系溶媒からなる一体ゲル化型殺菌剤（Ｃ１）を得た。
【００４９】
比較例６
ＰＥＯ系のアルコール系溶媒含有ゲルを作成するために、特開平６−６８９０６号公報の実施例記載のモノマーと架橋剤である、ポリエチレングリコール（分子量：４００）モノアクリレート３ｇとポリエチレングリコ−ルジアクリレート２ｇ、及び溶媒としてエタノール／水＝５０／５０の混合溶媒９５ｇを混合した。
このモノマー濃度５％の溶液に、重合開始剤であるアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇを添加し溶解した後、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、窒素気流下、６０℃で５時間重合し、比較の架橋体とアルコール系溶媒からなる一体ゲル化型殺菌剤（Ｃ’−１）を得た。
【００５０】
比較例７
Ｎ−ビニルアセトアミド５ｇ及び架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１ｇをエタノール／水＝５０／５０の混合溶媒９５ｇに溶解させた。このモノマー濃度５％の溶液に、重合開始剤であるアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇを添加し溶解した後、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、窒素気流下、６０℃で５時間重合し、比較の架橋体とアルコール系溶媒からなる一体ゲル化型殺菌剤（Ｃ’−２）を得た。
【００５１】
ゲル化型殺菌剤（Ｃ１）、（Ｃ’−１）及び（Ｃ’−２）に関して、作成直後及び経変後のゲル化状態を下記の方法で測定した。その結果を表３に示す。
［作成直後と経変後のゲル化状態の測定法］
作成したゲルを観察し、下記の基準で下記の基準で評価し、作成直後のゲル化状態とした。ゲル強度は触感で判断した。
◎：全体が完全にゲル化しており、ゲルの強度も強い。
○：全体が完全にゲル化しているが、ゲルの強度が弱い。
△：ゲルが半溶解状態であり、サンプル瓶を倒すとゲルが流動する。
×：全体が液状となっており、ゲル化していない。
作成したゲルの入ったサンプル瓶を完全に密閉し、８０℃の恒温槽中で３０日間加熱し、加熱後のゲルの状態を経変後のゲル化状態とした。
【００５２】
【表３】
2004000184.tif 000004
【００５３】
実施例８
レーヨン不織布（１００ｇ／ｍ２）／ポリエチレンフィルム（２０μｍ）／薄葉紙（１６ｇ／ｍ２）のラミネートフィルム上に、架橋体（Ａ１）を２５ｇ／ｍ２の割合で均一に散布し、耐油紙（４５ｇ／ｍ２）を重ねて２７ｍｍ×２７ｍｍ角に裁断してヒートシールし、無水エタノール０．６ｇを吸液させてアルコール殺菌剤（Ｄ１）を得た。
【００５４】
実施例９
実施例８において、架橋体（Ａ１）を２５ｇ／ｍ２の割合で均一に散布するのに代えて、実施例４で得られた複合シート（Ｂ２）を２５ｍｍ×２５ｍｍ角に裁断したものをラミネートフィルム上に載せる以外は実施例８と同様にしてアルコール殺菌剤（Ｄ２）を得た。
【００５５】
比較例８
市販の食品鮮度保持剤アンチモールド１０２（フロイント産業（株）製、袋サイズ４５ｍｍ×６５ｍｍ）に、エタノール０．６ｇを含有させたものを比較のアルコール殺菌剤（Ｄ’−１）とした。
【００５６】
殺菌剤（Ｄ１）、（Ｄ２）及び殺菌剤（Ｄ’−１）に関して、下記の方法で蒸気放散試験及び静菌効果試験を行った。
［エタノール放散試験］
水分活性調整培地として、ポテトテキストロース３．９ｇとショ糖７５ｇに水１００ｇを加え、ＮａＯＨ水溶液でｐＨを　　に調整を行ったものを用いた。この培地の水分活性を水分活性測定器（フロイント産業（株）製）；ＦＷＡ−２００）で測定したところ０．９０であった。また、菌液は分離済みのペニシリウムノターツム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｕｍ　ｎｏｔａｔｕｍｕ）１白金耳を滅菌済み生理食塩水５０ｍｌに溶かし、この液１ｍｌを滅菌済み生理食塩水２００ｍｌで希釈して調整した。ついで、滅菌済みシャーレ（直径９５ｍｍ、深さ２０ｍｍ；栄研器材社製）に上記の菌液１ｍｌを入れ、ついでこのシャーレに上記水分活性調整培地を約５０ｇ流し込んだ。そしてシャーレ中にて菌液と培地を混合した後、２時間静置して植菌シャーレを得た。
【００５７】
ＫＯＰフィルム（ポリ塩化ビニリデンをコーティングしたポリプロピレン）とＬＬＤＰＥフィルム（直鎖状低密度ポリエチレン）とをラミネートしたフィルムからなる内寸１５５ｍｍ×２１０ｍｍの包装袋２枚を用意し、各包装袋内に、上記で得られた殺菌剤（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ’−１）のうち何れか１個と植菌シャーレ１個を収納し、ヒートシールした。こうして得られた３つの包装袋を２５℃恒温槽中に放置し、放置後１、５、１０、１５、２０日目に下記の方法で包装袋内のエタノール蒸気濃度の測定を行った。その結果を表４に示す。
【００５８】
エタノール蒸気の測定は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。測定条件は以下の通りとした。
2004000184.tif 000005
なお、表４においてエタノール蒸気濃度は％で示した。
【００５９】
【表４】
2004000184.tif 000006
【００６０】
［静菌効果評価］
植菌シャーレのカビの生育状態を下記の基準で評価し、静菌効果を評価した。その結果を表５に示す。また、上記包装袋内に植菌シャーレのみを入れた場合の結果を比較例９とした。
−　　：カビの生育が全く認められない。
＋　　：わずかにカビの生育が認められる。（全面積の１％以上、２０％未満）＋＋　：カビの生育が進んでいる。（全面積の２０％以上、５０％未満）
＋＋＋：カビの生育がかなり進んでいる。（全面積の５０％以上）
【００６１】
【表５】
2004000184.tif 000007
【００６２】
表１から以下のことが明らかである。
▲１▼本発明のアルコール殺菌材中の架橋体（Ａ１）、（Ａ２）は、比較の架橋体（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）に比べ、メタノールやエタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性アルコール類に対する吸液量や保液量が著しく高い。
▲２▼通常、消毒剤や殺菌剤として用いられているエタノールと水との混合溶媒に対しても吸液量や保液量が著しく高い。
【００６３】
表２から以下のことが明らかである。
▲１▼本発明のシート型アルコール殺菌剤（Ｂ１）〜（Ｂ４）は、比較のシート（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）に比べ、エタノール単独やエタノールと水の混合溶媒等に対して著しく吸液量が高い。
▲２▼不織布等の基材を使用することにより、吸収速度も大幅に改善可能である。
▲３▼更に、本発明のシート型アルコール殺菌剤（Ｂ１）〜（Ｂ４）は、比較のシート（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）に比べ、シートの裏抜け性や裏抜け率が著しく低い。特にポリエチシートをラミネートした不織布を基材として使用した本発明の吸収シート（Ｂ３）は、全く裏抜けしない。
【００６４】
表３から以下のことが明らかである。
▲１▼本発明の一体ゲル化型殺菌剤（Ｃ１）は、比較の一体ゲル化型殺菌剤（Ｃ’−１）、（Ｃ’−２）に比べ、架橋体の濃度が少量でも、エタノール単独やエタノールと水の混合溶媒等の溶媒を含有するゲル強度が高いしっかりしたゲルを作成することができる。
▲２▼本発明の一体ゲル化型殺菌剤（Ｃ１）は、比較の一体ゲル化型殺菌剤（Ｃ’−１）、（Ｃ’−２）に比べ、経変後のゲルの安定性が著しく優れている。
【００６５】
表４及び表５から以下のことが明らかである。
▲１▼本発明のアルコール殺菌剤は、従来のアルコール殺菌剤と比較して、優れたエタノール放散速度を発揮する。
▲２▼さらに、静菌効果に関しても、従来品と比較して優れた性能を発揮できる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のアルコール殺菌剤中の架橋体は、従来の架橋体に比べ、各種のアルコール系溶媒に対する吸液量が著しく高いことから、極少量の添加で多量のアルコール系溶媒をゲル化させることができる。また、保液量も高いことから、本発明のアルコール殺菌材及びそれを用いたアルコール殺菌剤は以下の効果を奏する。
▲１▼多少の圧力がかかっても、吸液したアルコール系溶媒をはき出すことがない。そのため、長時間にわたって消毒、殺菌効果を維持することができる。
▲２▼本発明のシート型アルコール殺菌剤は、従来のシートに比べ、著しくアルコール系溶媒に対する吸液量が高いため、シートの厚みやトータル面積が小さくても多量のアルコール系溶媒を短時間で吸液することができる。そのため、短時間で殺菌剤を作成することが可能となり、また、長時間に渡って消毒、殺菌効果を維持することができる。
【００６７】
▲３▼本発明のシート型アルコール殺菌剤を食品保存用シート等として使用した場合、極薄い小面積のシートで、多量のアルコール系溶媒を短時間で吸液でき、且つシートの裏抜け性も低いため、アルコール系溶媒が他の部分を汚染したり、外部に露出したりする恐れがない。
▲４▼本発明における架橋体とアルコール系溶媒を用いることにより、一体化したゲルも作成することが可能であるため、パッケージレスの消毒・殺菌剤用途にも充分対応することができる。
▲５▼その上、架橋体とアルコール系溶媒からなる一体化ゲルは、長期的にも極めて安定であるため、ゲルが劣化してアルコール等が露出する恐れがない。
▲６▼本発明の、前記アルコール殺菌材及び／又はアルコール殺菌剤を、少なくとも一部は蒸気透過性基材からなる外装材に収納してなるアルコール殺菌剤を食品保存用具として使用した場合、従来品と比較して、蒸気通過量を調節できるために長期に渡ってエタノール蒸気を放散するため、長期間の殺菌、保存を必要とするような食品保存用具としても好適に使用できる。