(57)【要約】　　　（修正有）【課題】色相、発色性に優れ、白地や色素画像が長期間変色、褪色せず、高度の保存性を有するハロゲン化銀写真感光材料の提供。【解決手段】支持体上の少なくとも１層に、一般式（Ｉ）で表されるイエロー色素形成カプラーと、一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＶＩ）のいずれかで表される化合物及び金属錯体からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。2004117997.tif 000078式中、Ｑは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ（Ｒ１）−とともに５〜７員環を形成する非金属原子群を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換基を表す。Ｒ４は２級又は３級のアルキル基を表わす。ｍは０〜４の整数を表す。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。2004117997.tif 000079【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の少なくとも１層に、下記一般式（Ｉ）で表されるイエロー色素形成カプラーの少なくとも１種と、下記一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＶＩ）のいずれかで表わされる化合物及び金属錯体からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
2004117997.tif 000076
式中、Ｑは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ（Ｒ１）−とともに５〜７員環を形成する非金属原子群を表す。Ｒ１、Ｒ２は各々独立に置換基を表し、Ｒ４は２級または３級のアルキル基を表わす。ｍは０以上４以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【化２】
2004117997.tif 000077
一般式（ＴＳ−Ｉ）中、Ｒ５１は水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、フォスホリル基または−Ｓｉ（Ｒ５８）（Ｒ５９）（Ｒ６０）を表す。ここで、Ｒ５８、Ｒ５９及びＲ６０は各々独立に脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基またはアリールオキシ基を表す。Ｘ５１は−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ５７）−を表す。ここで、Ｒ５７はＲ５１と同義である。Ｘ５５は−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ５２）＝、Ｘ５６は−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ５４）＝、Ｘ５７は−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ５６）＝を表わし、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ５１とＲ５２、Ｒ５７とＲ５６、Ｒ５１とＲ５７は互いに結合して５〜７員環を形成していても良い。さらに、Ｒ５２とＲ５３、Ｒ５３とＲ５４が互いに結合して、５〜７員環またはスピロ環、ビシクロ環を形成しても良い。但し、Ｒ５１〜Ｒ５７の全てが水素原子であることはなく、一般式（ＴＳ−Ｉ）で表わされる化合物の総炭素数は１０以上である。また、一般式（Ｉ）において、Ｑによって４−ピリミドン環が形成され、かつＲ１が炭素数１〜６のアルキル基である場合、Ｘ５５、Ｘ５６およびＸ５７のいずれかは−Ｎ＝である。
一般式（ＴＳ−ＩＩ）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６４は各々独立に、水素原子または脂肪族基を表し、Ｒ６１とＲ６２、Ｒ６３とＲ６４は結合し、５〜７員環を形成しても良い。Ｘ６１は水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基またはオキシラジカル基を表す。Ｘ６２は５〜７員環を形成するに必要な非金属原子群を表す。一般式（ＴＳ−ＩＩ）で表わされる化合物の総炭素数は８以上である。また、一般式（Ｉ）において、Ｑによって４−ピリミドン環が形成され、かつＲ１が炭素数１〜６のアルキル基である場合、Ｘ６１は水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基またはオキシラジカル基を表す。
一般式（ＴＳ−ＩＩＩ）中、Ｒ６５及びＲ６６は各々独立に水素原子、脂肪族基、アリール基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基またはアリールスルホニル基を表し、Ｒ６７は水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、置換アミノ基、ヘテロ環基またはヒドロキシ基を表し、可能な場合にはＲ６５とＲ６６、Ｒ６６とＲ６７、Ｒ６５とＲ６７は互いに結合し、５〜７員環を形成しても良いが、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を形成することはない。但し、Ｒ６５とＲ６６の両方が水素原子であることはなく、Ｒ６５とＲ６６の総炭素数は７以上である。
一般式（ＴＳ−ＩＶ）中、Ｒ７１は水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、Ｌｉ、ＮａまたはＫを表わし、Ｒ７２は脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ７１とＲ７２は互いに結合し、５〜７員環を形成しても良い。ｑは０、１または２を表す。但し、Ｒ７１、Ｒ７２の総炭素数は１０以上である。
一般式（ＴＳ−Ｖ）中、Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８３は各々独立に、脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族アミノ基またはアリールアミノ基を表し、ｔは０または１を表す。Ｒ８１とＲ８２、Ｒ８１とＲ８３は互いに結合し、５〜８員環を形成しても良い。但し、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３の総炭素数は１０以上である。
一般式（ＴＳ−ＶＩ）中、Ｒ８５、Ｒ８６、Ｒ８７及びＲ８８は各々独立に水素原子または置換基を表わす。但しＲ８５、Ｒ８６、Ｒ８７及びＲ８８の全てが水素原子であることはなく、Ｒ８５、Ｒ８６、Ｒ８７及びＲ８８の任意の２つが結合し、５〜７員環を形成していても良いが、炭素原子のみの芳香環を形成することはない。一般式（ＴＳ−ＶＩ）で表わされる化合物の総炭素数は１０以上である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料、更に詳細には色再現性、画像保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
減色法によるハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある。）においては、イエロー、マゼンタおよびシアンの３原色の色素によって色画像が形成される。現行のｐ−フェニレンジアミン系カラー現像主薬を使用するカラー写真法においては、イエローカプラーとして、アシル酢酸アニリド系化合物が使用されている。しかし、これらのカプラーから得られるイエロー色素の色相は、吸収の長波側すそ切れが悪いため赤味を帯び、純度の高いイエローの色相を得るのが困難であり、また、該色素の分子吸光係数が小さく、所望の発色濃度を得るために多量のカプラーやハロゲン化銀を必要とし、感光材料の膜厚が厚くなって得られる色像の鮮鋭性が低下する場合があるといった問題を有していた。さらに、前記色素は高温高湿条件下、あるいは光照射条件下で分解し易く、現像処理後の画像保存性に問題があり改良が望まれている。
【０００３】
これらの問題を解決するためにアシル基およびアニリド基の改良が行われ、最近になって、従来のアシル酢酸アニリド系を改良したカプラーとして、１−アルキルシクロプロパンカルボニル酢酸アニリド系化合物（特許文献１参照。）や環状マロンジアミド型カプラー（特許文献２参照。）、ピロール−２または３−イルもしくはインドール−２または３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー等（特許文献３〜４参照。）が提案された。これらのカプラーから生成する色素は、従来のものより色相、分子吸光係数において改良されたが、画像保存性の点で未だ十分ではなく、また、構造が複雑になった分、合成ルートが長く、カプラーコストが高くなり、実用的には問題があった。また他に１，２，４−ベンゾチアジアジン−１，１−ジオキシドが結合した酢酸エステル系および酢酸アニリド系カプラーが提案されている（例えば、特許文献５〜７参照。）。しかしこれらのカプラーは、発色性が低く、吸収の長波側すそ切れも悪くこれらの改良が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−２１８０４２号公報
【特許文献２】
特開平５−１１４１６号公報
【特許文献３】
欧州特許出願公開第９５３８７０号明細書
【特許文献４】
欧州特許出願公開第９５３８７１号明細書
【特許文献５】
米国特許第３，８４１，８８０号明細書
【特許文献６】
特開昭５２−８２４２３号公報
【特許文献７】
特開平２−２８６４５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記問題点を克服し、さらに、色相、発色性に優れ、白地や色素画像が長期間変色、褪色せず、高度の保存性を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明の他の目的は、色相、発色性に優れ、かぶり、混色が少なく、色素画像が長期間変化せず、塗布後長期間保存しても発色性に変化の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明の他の目的は、色相、発色性に優れ、色素画像が長期間変色せず、現像処理安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、支持体の少なくとも１層に、下記一般式（Ｉ）で表わされるイエロー色素形成カプラーの少なくとも１種と、下記一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＶＩ）のいずれかで表わされる化合物及び金属錯体からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を組み合わせることによって、前記課題を解決できることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされるに至ったものである。すなわち、本発明は下記の手段からなる。
（１）支持体上の少なくとも１層に、下記一般式（Ｉ）で表されるイエロー色素形成カプラーの少なくとも１種と、下記一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＶＩ）のいずれかで表わされる化合物及び金属錯体からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００７】
【化３】
2004117997.tif 000002
【０００８】
式中、Ｑは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ（Ｒ１）−とともに５〜７員環を形成する非金属原子群を表す。Ｒ１、Ｒ２は各々独立に置換基を表し、Ｒ４は２級または３級のアルキル基を表わす。ｍは０以上４以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【０００９】
【化４】
2004117997.tif 000003
【００１０】
一般式（ＴＳ−Ｉ）中、Ｒ５１は水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、フォスホリル基または−Ｓｉ（Ｒ５８）（Ｒ５９）（Ｒ６０）を表す。ここで、Ｒ５８、Ｒ５９及びＲ６０は各々独立に脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基またはアリールオキシ基を表す。Ｘ５１は−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ５７）−を表す。ここで、Ｒ５７はＲ５１と同義である。Ｘ５５は−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ５２）＝、Ｘ５６は−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ５４）＝、Ｘ５７は−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ５６）＝を表わし、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ５１とＲ５２、Ｒ５７とＲ５６、Ｒ５１とＲ５７は互いに結合して５〜７員環を形成していても良い。さらに、Ｒ５２とＲ５３、Ｒ５３とＲ５４が互いに結合して、５〜７員環またはスピロ環、ビシクロ環を形成しても良い。但し、Ｒ５１〜Ｒ５７の全てが水素原子であることはなく、一般式（ＴＳ−Ｉ）で表わされる化合物の総炭素数は１０以上である。また、一般式（Ｉ）において、Ｑによって４−ピリミドン環が形成され、かつＲ１が炭素数１〜６のアルキル基である場合、Ｘ５５、Ｘ５６およびＸ５７のいずれかは−Ｎ＝である。
一般式（ＴＳ−ＩＩ）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６４は各々独立に、水素原子または脂肪族基を表し、Ｒ６１とＲ６２、Ｒ６３とＲ６４は結合し、５〜７員環を形成しても良い。Ｘ６１は水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基またはオキシラジカル基を表す。Ｘ６２は５〜７員環を形成するに必要な非金属原子群を表す。一般式（ＴＳ−ＩＩ）で表わされる化合物の総炭素数は８以上である。また、一般式（Ｉ）において、Ｑによって４−ピリミドン環が形成され、かつＲ１が炭素数１〜６のアルキル基である場合、Ｘ６１は水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基またはオキシラジカル基を表す。
一般式（ＴＳ−ＩＩＩ）中、Ｒ６５及びＲ６６は各々独立に、水素原子、脂肪族基、アリール基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基またはアリールスルホニル基を表し、Ｒ６７は水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、置換アミノ基、ヘテロ環基またはヒドロキシ基を表し、可能な場合にはＲ６５とＲ６６、Ｒ６６とＲ６７、Ｒ６５とＲ６７は互いに結合し、５〜７員環を形成しても良いが、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を形成することはない。但し、Ｒ６５とＲ６６の両方が水素原子であることはなく、Ｒ６５とＲ６６の総炭素数は７以上である。
一般式（ＴＳ−ＩＶ）中、Ｒ７１は水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、Ｌｉ、ＮａまたはＫを表わし、Ｒ７２は脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ７１とＲ７２は互いに結合し、５〜７員環を形成しても良い。ｑは０、１または２を表す。但し、Ｒ７１、Ｒ７２の総炭素数は１０以上である。
一般式（ＴＳ−Ｖ）中、Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８３は各々独立に脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族アミノ基またはアリールアミノ基を表し、ｔは０または１を表す。Ｒ８１とＲ８２、Ｒ８１とＲ８３は互いに結合し、５〜８員環を形成しても良い。但し、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３の総炭素数は１０以上である。
一般式（ＴＳ−ＶＩ）中、Ｒ８５、Ｒ８６、Ｒ８７及びＲ８８は各々独立に水素原子または置換基を表わす。但しＲ８５、Ｒ８６、Ｒ８７及びＲ８８の全てが水素原子であることはなく、Ｒ８５、Ｒ８６、Ｒ８７及びＲ８８の任意の２つが結合し、５〜７員環を形成していても良いが、炭素原子のみの芳香環を形成することはない。一般式（ＴＳ−ＶＩ）で表わされる化合物の総炭素数は１０以上である。
【００１１】
（２）前記一般式（Ｉ）においてＱが−Ｃ（−Ｒ１１）＝Ｃ（−Ｒ１２）−ＳＯ２−または−Ｃ（−Ｒ１１）＝Ｃ（−Ｒ１２）−ＣＯ−で表わされる基（Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基）であることを特徴とする前記（１）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（３）前記一般式（Ｉ）で表わされるイエロー色素形成カプラーが、一般式（ＩＩ）で表わされるイエロー色素形成カプラーであることを特徴とする前記（１）または（２）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１２】
【化５】
2004117997.tif 000004
【００１３】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｍおよびＸは、一般式（Ｉ）で定義したものと同じである。Ｒ３は置換基を表す。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本明細書中における脂肪族とは、その脂肪族部位は直鎖、分岐鎖または環状で飽和であっても不飽和であっても良く、例えばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基を表し、これらは無置換であっても置換基を有していてもよい。また、アリールとは、単環であっても縮合環であっても良く、無置換であっても置換基を有していてもよい。また、ヘテロ環とは、そのヘテロ環部位は環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子）を持つものであり、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよい。
本発明における置換基とは、置換可能な基であればよく、例えば脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシフォスフィニル基、ジアリールオキシフォスフィニル基等をあげることができる。
まず、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物（本明細書ではイエロー色素形成カプラーとも称す）を詳細に説明する。
【００１５】
【化６】
2004117997.tif 000005
【００１６】
式中、Ｒ１は水素原子以外の置換基を表す。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００１７】
なお、上述の置換基はさらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては上述の基が挙げられる。
【００１８】
好ましくはＲ１は、置換もしくは無置換のアルキル基である。Ｒ１の総炭素数は１以上６０以下が好ましく、４以上５０以下がより好ましく、７以上４０以下がさらに好ましい。Ｒ１が置換アルキル基である場合の置換基としては前述のＲ１の置換基として挙げた例が挙げられ、好ましくは、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられ、アルコキシ基である場合はより好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）においてＱは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ（Ｒ１）−とともに５〜７員環を形成する非金属原子群を表す。好ましくは形成される５〜７員環は置換もしくは無置換、単環もしくは縮合環のヘテロ環であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択される。さらに好ましくはＱは−Ｃ（−Ｒ１１）＝Ｃ（−Ｒ１２）−ＳＯ２−、もしくは−Ｃ（−Ｒ１１）＝Ｃ（−Ｒ１２）−ＣＯ−で表される基を表す（本発明においてこれらの基の表記はこれらの基で表される基の結合の向きを制限するものではない。）。Ｒ１１、Ｒ１２は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。形成される５員〜７員の環は飽和または不飽和環であり、該環は脂環、芳香環、ヘテロ環であってもよく、例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられ、これらの環は更に置換基を有していても良い。また置換基としては前述のＲ１の置換基として挙げた例が挙げられる。
【００２０】
これらの各置換基や複数の置換基が互いに結合して形成した環は、更に置換基（前述のＲ１の置換基として例示した基が挙げられる）で置換されてもよい。
【００２１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ２は水素原子以外の置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ２はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、２―メトキシフェニルチオ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられる。
Ｒ２の総炭素数は０以上６０以下が好ましく、０以上５０以下がより好ましく、０以上４０以下がさらに好ましい。　。
【００２２】
一般式（Ｉ）において、ｍは０以上４以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。本発明の効果の点で好ましくはｍは０または１である
【００２３】
一般式（Ｉ）においてＲ４は２級または３級のアルキル基を表わし、置換基を有していても良い。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。Ｒ４として例えば、ｉ−プロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、ｔ−ドデシル等が挙げられる。Ｒ４の好ましい炭素数としては３以上３０以下であり、より好ましくは３以上２０以下である。本発明の効果の点で２級アルキル基より３級アルキル基が好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）においてＸは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。Ｘが現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基である場合の例としては窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）などが挙げられる。
窒素原子で離脱する基としては、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、アリール（本願では４ｎ＋２個の環状共役電子を有するものを意味する）もしくは非アリール、単環もしくは縮合環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有する５もしくは６員のヘテロ環基であり、例えばスクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリンパラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン）、カルボナミド基（例えばアセタミド、トリフルオロアセタミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アリールアゾ基（例えばフェニルアゾ、ナフチルアゾ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアミノ）などが挙げられる。
【００２５】
窒素原子で離脱する基のうち、好ましいものはヘテロ環基であり、さらに好ましいものは、環構成原子として窒素原子を１、２、３または４個有するアリールヘテロ環基、または下記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基である。
【００２６】
【化７】
2004117997.tif 000006
【００２７】
式中、Ｌは−ＮＣ（＝Ｏ）−と共に５〜６員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基を表す。
これらの例示は上記ヘテロ環基の説明の中で挙げており、これらが好ましい。なかでも、Ｌは５員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基が好ましい。
【００２８】
酸素原子で離脱する基としては、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えばピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、ドデシルオキシ）、カルバモイルオキシ基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）などが挙げられる。
酸素原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基である。
【００２９】
イオウ原子で離脱する基としては、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えばテトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アルキルスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばベンゼンスルフィニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）などが挙げられる。
イオウ原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、ヘテロ環チオ基がより好ましい。
【００３０】
Ｘは置換基により置換されていてもよく、Ｘを置換する置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。
Ｘは、好ましくは窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基であり、より好ましくは窒素原子で離脱する基であり、更に好ましくは、窒素原子で離脱する基で述べた好ましい基の順に好ましい。
【００３１】
またＸは写真性有用基であってもよい。この写真性有用基としては、現像抑制剤、脱銀促進剤、レドックス化合物、色素、カプラー等、あるいはこれらの前駆体が挙げられる。
【００３２】
カプラーを感光材料中で不動化するために、Ｑ、Ｒ１、Ｘ、Ｒ２またはＲ４の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が６以上６０以下であることが好ましく、より好ましくは総炭素数が６以上５０以下である。
【００３３】
本発明の効果の点で、一般式（Ｉ）で表わされる化合物（本願ではイエロー色素形成カプラーとも称す）は次の一般式（ＩＩ）で表される化合物（本願ではイエロー色素形成カプラーとも称す）であることが好ましい。以下に一般式（ＩＩ）で表される化合物を詳細に説明する。
【００３４】
【化８】
2004117997.tif 000007
【００３５】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｍ、Ｘは一般式（Ｉ）において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。
【００３６】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ３は置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ３はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アリール基（たとえばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。
ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
以下に本発明の一般式（Ｉ）もしくは一般式（ＩＩ）で表されるカプラーの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なおカップリング位の水素原子が、カップリング位に結合したＣ＝Ｎ部の窒素上に移動した互変異性体も本発明に含まれることとする。
【００３７】
【化９】
2004117997.tif 000008
【００３８】
【化１０】
2004117997.tif 000009
【００３９】
【化１１】
2004117997.tif 000010
【００４０】
【化１２】
2004117997.tif 000011
【００４１】
【化１３】
2004117997.tif 000012
【００４２】
【化１４】
2004117997.tif 000013
【００４３】
【化１５】
2004117997.tif 000014
【００４４】
【化１６】
2004117997.tif 000015
【００４５】
なお、以降の説明において、以上に示された例示化合物を引用する場合、それぞれの例示化合物に付された括弧書きの番号（ｘ）を用いて、「カプラー（ｘ）」と表示することとする。
【００４６】
以下に上記一般式（Ｉ）もしくは一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体的な合成例を示す。
【００４７】
合成例１：カプラー（４）の合成
カプラー（４）は、下記に示すルートにより合成した。
【００４８】
【化１７】
2004117997.tif 000016
【００４９】
３−ブトキシプロピルアミン１５０ｇ、トリエチルアミン１９２ｍｌ、アセトニトリル６００ｍｌの溶液を氷冷攪拌下に、オルトニトロベンゼンスルホニルクロライド２５３ｇを少量づつ添加した。反応系の温度を室温まで昇温し、さらに１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機溶媒層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機溶媒層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ａ−１）の粘調油状物３６２ｇを得た。
【００５０】
還元鉄３００．０ｇ、塩化アンモニウム３０．０ｇをイソプロパノール１５４０ｍｌ、水２４０ｍｌに分散し、加熱還流下、１時間攪拌した。これに、化合物（Ａ−１）１１９ｇを少量づつ添加した。さらに２時間加熱還流下、攪拌した後、セライトを通して吸引ろ過した。濾液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機溶媒層を飽和食塩水で洗浄した。有機溶媒層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ａ−２）の油状物３２７ｇを得た。
【００５１】
化合物（Ａ−２）３２７ｇ、イミノエーテル（Ａ−０）の塩酸塩２６８．４ｇ、エチルアルコール４５０ｍｌの溶液を加熱還流下、１時間撹拌した。冷却後吸引濾過し、濾液にｐ−キシレン５００ｍｌを加え、エタノールを留去しながら４時間加熱還流した。反応液を氷水１０００ｍｌに注ぎ、酢酸エチル５００ｍｌを加え、抽出した。有機溶媒層を飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、減圧下に酢酸エチル、キシレンを留去した。得られた油状物にｎ−ヘキサン１０００ｍｌから晶析して３７０．１ｇの化合物（Ａ−３）を得た。
【００５２】
（ｔ）オクタンチオール１４６ｇにジメチルフォルムアミド５００ｍｌ、炭酸カリウム１３８ｇを加え、窒素雰囲気下８０℃で攪拌下に、オルトフルオロニトロベンゼン１４１ｇを３０分間で滴下した。反応液を更に１時間８０℃で加熱攪拌をした後、氷水１０００ｍｌに注ぎ酢酸エチル７００ｍｌで抽出した。有機溶媒層を飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、減圧下に溶媒を留去し、化合物（Ａ−４）の油状物２６７ｇを得た。
【００５３】
還元鉄３００．０ｇ、塩化アンモニウム３０．０ｇをイソプロパノール１５４０ｍｌ、水２４０ｍｌに分散し、加熱還流下、１時間攪拌した。これに、化合物（Ａ−４）２６７ｇを少量づつ添加した。さらに２時間加熱還流下、攪拌した後、セライトを通して吸引ろ過した。濾液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機溶媒層を飽和食塩水で洗浄した。有機溶媒層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、メタノール、水の混合溶媒から晶析して化合物（Ａ−５）１９８ｇを得た。
【００５４】
化合物（Ａ−３）２０ｇ、化合物（Ａ−５）１３．７ｇ、１４５〜１５０℃で６時間加熱撹拌し、化合物（Ａ−６）の粗製物を得た。この反応粗製物に酢酸エチル１００ｍｌを加えて氷冷攪拌下に、Ｎ−クロロサクシンイミド７．１ｇを５分間で添加した。氷冷下３０分間撹拌した後、水を加えて分液し、有機溶媒層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ａ−７）の粗製物を得た。
【００５５】
５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン１５．５ｇ、トリエチルアミン１６．８ｍｌをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解し、室温攪拌下に、先に合成した化合物（Ａ−７）の粗製物すべてをアセトニトリル３０ｍｌに溶解したものを１０分間で滴下し、その後８０℃まで昇温して３時間撹拌した。酢酸エチル、氷水を加えて分液し、有機溶媒層を０．１規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機溶媒層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、メタノール６０ｍｌから晶析、更にメタノール８０ｍｌから再結晶してカプラー（４）２３．４ｇを得た。融点は１２７℃であった。
【００５６】
合成例２：カプラー（８）の合成
カプラー（８）は、下記に示すルートにより合成した。
【００５７】
【化１８】
2004117997.tif 000017
【００５８】
３−ドデシルオキシプロピルアミン１３９ｇ、トリエチルアミン９６ｍｌ、アセトニトリル５００ｍｌの溶液を氷冷攪拌下に、オルトニトロベンゼンスルホニルクロライド１２６ｇを少量づつ添加した。系の温度を室温まで昇温し、さらに１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機溶媒層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機溶媒層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｂ−１）の粘調油状物２４４ｇを得た。
【００５９】
還元鉄１５０．０ｇ、塩化アンモニウム１５．０ｇをイソプロパノール１０００ｍｌ、水１２０ｍｌに分散し、加熱還流下、１時間攪拌した。これに、化合物（Ｂ−１）２４４ｇを少量づつ添加した。さらに２時間加熱還流下、攪拌した後、セライトを通して吸引ろ過した。濾液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機溶媒層を飽和食塩水で洗浄した。有機溶媒層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｂ−２）の油状物２２７ｇを得た。
【００６０】
化合物（Ｂ−２）２２７ｇ、イミノエーテル（Ａ−０）の塩酸塩１３４．２ｇ、エチルアルコール３００ｍｌの溶液を加熱還流下、１時間撹拌した。冷却後吸引濾過し、濾液にｐ−キシレン３００ｍｌを加え、エタノールを留去しながら４時間加熱還流した。反応液を氷水８００ｍｌに注ぎ、酢酸エチル３００ｍｌを加え、抽出した。有機溶媒層を飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、減圧下に酢酸エチル、キシレンを留去した。得られた油状物を酢酸エチル、メタノールから晶析して１８１．９ｇの化合物（Ｂ−３）を得た。
【００６１】
氷水８０ｍｌに濃硫酸１０２ｍｌを加え、０〜２℃で攪拌下に（ｔ）ブタノール２５．８ｇを３０分間で滴下した。次に０〜５℃で２−アミノチオフェノール３０ｇを３０分間で滴下した。その後、２０〜２５℃まで昇温し、８時間攪拌した。水酸化ナトリウム１５０ｇを溶解した１０００ｍｌ水溶液に、前記反応液を４０℃以下で添加中和し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。有機溶媒層を飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、溶媒を減圧留去した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで酢酸エチル、ｎ−ヘキサンを溶離液として精製し、化合物（Ｂ−４）の油状物４０．８ｇを得た。
【００６２】
化合物（Ｂ−３）２５ｇ、化合物（Ｂ−４）１１．０ｇを１４５〜１５０℃で６時間加熱撹拌し、化合物（Ｂ−５）の粗製物を得た。この反応粗製物に酢酸エチル１００ｍｌを加えて氷冷攪拌下に、Ｎ−クロロサクシンイミド６．８ｇを５分間で添加した。氷冷下３０分間撹拌した後、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｂ−６）の粗製物を得た。
【００６３】
５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン１５．５ｇ、トリエチルアミン１６．８ｍｌをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解し、これに室温下、先に合成した化合物（Ｂ−６）の粗製物すべてをアセトニトリル３０ｍｌに溶解したものを１０分間で滴下し、その後８０℃まで昇温して３時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機溶媒層を０．１規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機溶媒層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、メタノール５０ｍｌから晶析、更にメタノール６０ｍｌから再結晶してカプラー（８）２５．３ｇを得た。融点は８７〜８８℃であった。
【００６４】
合成例３：カプラー（２２）の合成
カプラー（２２）は、下記に示すルートにより合成した。
【００６５】
【化１９】
2004117997.tif 000018
【００６６】
（ｔ）オクタンチオール４１．２ｇにジメチルフォルムアミド１２０ｍｌ、炭酸カリウム３８ｇを加え、窒素雰囲気下８０℃で攪拌下に、４−クロロ−３−ニトロトルエン５０ｇを３０分間で滴下した。反応液を更に１時間８０℃で加熱攪拌をした後、氷水４００ｍｌに注ぎ酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。有機溶媒層を飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、減圧下に溶媒を留去し、化合物（Ｃ−１）の油状物７９．３ｇを得た。
【００６７】
還元鉄１００．０ｇ、塩化アンモニウム１０．０ｇをイソプロパノール５４０ｍｌ、水８０ｍｌに分散し、加熱還流下、１時間攪拌した。これに、化合物（Ｃ−１）７９．３ｇを少量づつ添加した。さらに２時間加熱還流下、攪拌した後、セライトを通して吸引ろ過した。濾液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機溶媒層を飽和食塩水で洗浄した。有機溶媒層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィで酢酸エチル、ｎ−ヘキサンを溶離液として精製し、化合物（Ｃ−２）の油状物６７．５ｇを得た。
【００６８】
化合物（Ａ−３）６１ｇ、化合物（Ｃ−２）４０ｇ、１４５〜１５０℃で６時間加熱撹拌し、化合物（Ｃ−３）の粗製物を得た。この粗製物に酢酸エチル２００ｍｌを加えて氷冷攪拌下に、Ｎ−クロロサクシンイミド２１．７ｇを２５分間で添加した。氷冷下３０分間撹拌した後、水を加えて分液し、有機溶媒層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｃ−４）の粗製物を得た。
【００６９】
５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン３８ｇ、トリエチルアミン４１．２ｍｌをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解し、これに室温下、先に合成した化合物（Ｃ−４）の粗製物すべてをアセトニトリル３０ｍｌに溶解したものを１０分間で滴下し、８０℃まで昇温して３時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を０．１規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、メタノール１００ｍｌから晶析、更にメタノール１５０ｍｌから再結晶してカプラー（２２）７１．４ｇを得た。融点は１４８〜１５０℃であった。
【００７０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、本発明の上記イエロー色素形成カプラーは、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３〜１モル添加するのが好ましく、２×１０−３〜３×１０−１モル添加するのがより好ましい。
【００７１】
次ぎに、本発明の一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＶＩ）で表される化合物、及び、金属錯体を詳細に説明する。
【００７２】
【化２０】
2004117997.tif 000019
【００７３】
一般式（ＴＳ−Ｉ）で表わされる化合物をさらに詳細に述べる。
一般式（ＴＳ−Ｉ）中、Ｒ５１は水素原子、脂肪族基（例えば、メチル、ｉ−プロピル、ｓ−ブチル、ドデシル、メトキシエトキシ、アリル、ベンジル）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−メトキシフェニル）、ヘテロ環基（例えば２−テトラヒドロフリル、ピラニル）、アシル基（例えばアセチル、ピバロイル、ベンゾイル、アクリロイル）、脂肪族オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル）、脂肪族スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、フォスホリル基（例えばジエチルフォスホリル、ジフェニルフォスホリル、ジフェノキシフォスホリル）、または、−Ｓｉ（Ｒ５８）（Ｒ５９）（Ｒ６０）を表す。
ここで、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０は同一でも異なってもいても良く、それぞれ独立に、脂肪族基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、ベンジル、アリル）、アリール基（例えばフェニル）、脂肪族オキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ）またはアリールオキシ基（例えばフェノキシ）を表す。Ｘ５１は−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ５７）−を表す。ここで、Ｒ５７はＲ５１と同義である。Ｘ５５は−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ５２）＝、Ｘ５６は−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ５４）＝、Ｘ５７は−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ５６）＝を表わす。Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６は各々独立に、水素原子または置換基を表し、好ましい置換基としては脂肪族基（例えばメチル、ｔ−ブチル、ｔ−ヘキシル、ベンジル）、アリール基（例えばフェニル）、脂肪族オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、脂肪族スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホニル）または−Ｘ５１−Ｒ５１である。
Ｒ５１とＲ５２、Ｒ５７とＲ５６、Ｒ５１とＲ５７は互いに結合して５〜７員環（例えばクロマン環、モルホリン環）を形成していても良い。さらに、Ｒ５２とＲ５３、Ｒ５３とＲ５４が互いに結合して、５〜７員環（例えばクロマン環、インダン環）またはスピロ環、ビシクロ環を形成しても良い。但し、Ｒ５１〜Ｒ５７のすべてが水素原子であることはなく、総炭素数は１０以上（好ましくは１０〜５０）であり、好ましくは総炭素数１６以上（好ましくは１６〜４０）である。また、一般式（Ｉ）において、Ｑによって４−ピリミドン環が形成され、かつＲ１が炭素数１〜６のアルキル基である場合、Ｘ５５、Ｘ５６およびＸ５７のいずれかは−Ｎ＝である。
【００７４】
本発明の一般式（ＴＳ−Ｉ）で表される化合物は、特公昭６３−５０６９１号公報の一般式（Ｉ）、特公平２−３７５７５号公報の一般式（ＩＩＩａ）（ＩＩＩｂ）（ＩＩＩｃ）、同２−５０４５７号公報の一般式、同５−６７２２０号公報の一般式、同５−７０８０９の一般式（ＩＸ）、同６−１９５３４号公報の一般式、特開昭６２−２２７８８９号公報の一般式（Ｉ）、同６２−２４４０４６号公報の一般式（Ｉ）（ＩＩ）、特開平２−６６５４１号公報の一般式（Ｉ）（ＩＩ）、同２−１３９５４４号公報の一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）、同２−１９４０６２号公報の一般式（Ｉ）、同２−２１２８３６号公報の一般式（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）、同３−２００７５８号公報の一般式（ＩＩＩ）、同３−４８８４５号公報の一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）、同３−２６６８３６号公報の一般式（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）、同３−９６９４４０号公報の一般式（Ｉ）、同４−３３０４４０号公報の一般式（Ｉ）、同５−２９７５４１号公報の一般式（Ｉ）、同６−１３０６０２号公報の一般式、ＷＯ９１／１１７４９号公報の一般式（１）（２）（３）、ＤＥ−４００８７８５Ａ１号公報の一般式（Ｉ）、ＵＳ−４９３１３８２号公報の一般式（ＩＩ）、ＥＰ−２０３７４６Ｂ１号公報の一般式（ａ）、ＥＰ−２６４７３０Ｂ１号公報の一般式（Ｉ）特開昭６２−８９９６２号公報の一般式（ＩＩＩ）等で表される化合物を包含し、これらの明細書に記載されている方法、新実験科学講座第１４巻（丸善株式会社、１９７７年、１９７８年）に記載の一般的方法に準じて合成することができる。
本発明の効果の点で一般式（ＴＳ−Ｉ）で表される化合物は、一般式（ＴＳ−ＩＡ）〜（ＴＳ−ＩＨ）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００７５】
【化２１】
2004117997.tif 000020
【００７６】
一般式（ＴＳ−ＩＡ）〜（ＴＳ−ＩＨ）において、Ｒ５１〜Ｒ５７は一般式（ＴＳ−Ｉ）で定義したものと同じである。Ｒａ１〜Ｒａ４は各々独立に、水素原子または脂肪族基（例えばメチル、エチル）を表し、Ｘ５２およびＸ５３は各々独立に２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、オキシ基、スルホニル基があげられる。式中、同一分子中の同記号は同じであっても異なっていても良い。
一般式（ＴＳ−ＩＡ）〜（ＴＳ−ＩＨ）のいずれかで表わされる化合物について、本発明の効果の点での好ましい置換基について述べる。
一般式（ＴＳ−ＩＡ）、（ＴＳ−ＩＢ）、（ＴＳ−ＩＣ）、（ＴＳ−ＩＤ）において、Ｒ５１は水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはフォスホリル基であって、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５及びＲ５６は各々独立に、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基またはアシルアミノ基である場合が好ましく、Ｒ５１は脂肪族基であって、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５及びＲ５６は各々独立に、水素原子または脂肪族基である場合はさらに好ましい。一般式（ＴＳ−ＩＥ）、（ＴＳ−ＩＦ）、（ＴＳ−ＩＧ）において、Ｒ５１は水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはフォスホリル基であって、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５及びＲ５６が各々独立に、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基またはアシルアミノ基であって、Ｒ５４が脂肪族基、カルバモイル基またはアシルアミノ基であって、Ｘ５２およびＸ５３は、アルキレン基またはオキシ基である場合が好ましく、Ｒ５１が水素原子、脂肪族基、アシル基またはホスホリル基であって、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５及びＲ５６が各々独立に、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基またはアシルアミノ基であって、Ｒ５４が脂肪族基またはカルバモイル基であって、Ｘ５２およびＸ５３が、−ＣＨＲ５８−（Ｒ５８はアルキル基）である場合はさらに好ましい。一般式（ＴＳ−ＩＨ）において、Ｒ５１が脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基であって、Ｒ５３、Ｒ５５が各々独立に、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基である場合が好ましく、Ｒ５１が、アリール基またはヘテロ環基であって、Ｒ５３、Ｒ５５が各々独立にアリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基である場合はさらに好ましい。
本発明の効果の点で、一般式（ＴＳ−Ｉ）で表わされる化合物は、一般式（ＴＳ−ＩＡ）、（ＴＳ−ＩＢ）、（ＴＳ−ＩＣ）、（ＴＳ−ＩＥ）、（ＴＳ−ＩＧ）のいずれかで表わされる化合物がさらに好ましく、一般式（ＴＳ−ＩＢ）または（ＴＳ−ＩＥ）で表わされる化合物が最も好ましい。
【００７７】
一般式（ＴＳ−ＩＩ）で表わされる化合物をさらに詳細に述べる。
一般式（ＴＳ−ＩＩ）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６４は各々独立に水素原子または脂肪族基（例えばメチル、エチルであって、好ましくはアルキル基）を表し、Ｘ６１は水素原子、脂肪族基（例えばメチル、エチル、アリル）、脂肪族オキシ基（例えばメトキシ、オクチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、脂肪族オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル、ｐ−クロロフェノキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ピバロイル、メタクリロイル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、脂肪族オキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ、オクチルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、脂肪族スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、脂肪族スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、オクタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばベンゼンスルフィニル、ｐ−トルエンスルフィニル）、スルファモイル基（例えばジメチルスルファモイル）、カルバモイル基（例えばジメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル）、ヒドロキシ基またはオキシラジカル基を表す。Ｘ６２は５〜７員環（例えばピペリジン環、ピペラジン環）を形成するに必要な非金属原子群を表す。一般式（ＴＳ−ＩＩ）で表わされる化合物の総炭素数は８以上（好ましくは８〜６０）である。また、一般式（Ｉ）において、Ｑによって４−ピリミドン環が形成され、かつＲ１が炭素数１〜６のアルキル基である場合、Ｘ６１は水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基またはオキシラジカル基を表す。
【００７８】
本発明の一般式（ＴＳ−ＩＩ）で表される化合物は、特公平２−３２２９８号公報の一般式（Ｉ）、同３−３９２９６号公報の一般式（Ｉ）、同３−４０３７３号公報の一般式、特開平２−４９７６２号公報の一般式（Ｉ）、同２−２０８６５３号公報の一般式（ＩＩ）、同２−２１７８４５号公報の一般式（ＩＩＩ）、ＵＳ−４９０６５５５号公報の一般式（Ｂ）、　ＥＰ−３０９４００Ａ２号公報の一般式、同３０９４０１Ａ１号公報の一般式、同３０９４０２Ａ１号公報の一般式等で表される化合物を包含し、これらの明細書に記載されている方法、新実験科学講座第１４巻（丸善株式会社、１９７７年、１９７８年）に記載の一般的方法に準じて合成することができる。
一般式（ＴＳ−ＩＩ）で表わされる化合物について、本発明の効果の点での好ましい置換基について述べる。本発明の効果の点で、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６４は脂肪族基である場合が好ましく、メチル基である場合はさらに好ましい。本発明の効果の点で、Ｘ６１は水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシル基、アシルオキシ基またはオキシラジカル基である場合が好ましく、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシル基、またはオキシラジカル基である場合はさらに好ましく、脂肪族基、脂肪族オキシ基である場合は最も好ましい。本発明の効果の点で、Ｘ６２は６員環である場合が好ましく、ピペリジン環である場合はさらに好ましい。本発明の効果の点で、一般式（ＴＳ−ＩＩ）で表わされる化合物は、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６４がメチル基であって、Ｘ６１が水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシル基またはオキシラジカル基であって、Ｘ６２が６員環である場合が好ましく、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６４がメチル基であって、Ｘ６１が脂肪族基または脂肪族オキシ基であって、Ｘ６２はピペリジン環を形成している場合はさらに好ましい。
【００７９】
一般式（ＴＳ−ＩＩＩ）で表わされる化合物をさらに詳細に述べる。
一般式（ＴＳ−ＩＩＩ）中、Ｒ６５及びＲ６６は各々独立に水素原子、脂肪族基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、オクチル、メトキシエトキシ）、アリール基（例えばフェニル、４−メトキシフェニル）、アシル基（例えばアセチル、ピバロイル、メタクリロイル）、脂肪族オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えばジメチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、脂肪族スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）を表し、Ｒ６７は水素原子、脂肪族基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、オクチル、メトキシエトキシ）、脂肪族オキシ基（例えばメトキシ、オクチルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）、脂肪族チオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メトキシフェニルチオ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ピバロイルオキシ）、脂肪族オキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、オクチルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、置換アミノ基（置換基としては置換可能ならば良く、例えば脂肪族基、アリール基、アシル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基等の置換したアミノ基）、ヘテロ環基（例えばピペリジン環、チオモルホリン環）又はヒドロキシ基を表し、可能な場合にはＲ６５とＲ６６、Ｒ６６とＲ６７、Ｒ６５とＲ６７は互いに結合し５〜７員環（例えばモルホリン環、ピラゾリジン環）を形成しても良い。但し、Ｒ６５、Ｒ６６が同時に水素原子であることはなく、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の総炭素数は７以上（好ましくは７〜５０）である。
本発明の一般式（ＴＳ−ＩＩＩ）で表される化合物は、特公平６−９７３３２号公報の一般式（Ｉ）、特公平６−９７３３４号公報の一般式（Ｉ）、特開平２−１４８０３７号公報の一般式（Ｉ）、同２−１５０８４１号公報の一般式（Ｉ）、同２−１８１１４５号公報の一般式（Ｉ）、同３−２６６８３６号公報の一般式（Ｉ）、同４−３５０８５４号公報の一般式（ＩＶ）、同５−６１１６６号公報の一般式（Ｉ）等で表される化合物を包含し、これらの明細書に記載されている方法、新実験科学講座第１４巻（丸善株式会社、１９７７年、１９７８年）に記載の一般的方法に準じて合成することができる。
本発明の効果の点で一般式（ＴＳ−ＩＩＩ）で表される化合物は、一般式（ＴＳ−ＩＩＩＡ）〜（ＴＳ−ＩＩＩＤ）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００８０】
【化２２】
2004117997.tif 000021
【００８１】
一般式（ＴＳ−ＩＩＩＡ）〜（ＴＳ−ＩＩＩＤ）においてＲ６５〜Ｒ６６は一般式（ＴＳ−ＩＩＩ）で定義したものと同じである。Ｒｂ１〜Ｒｂ３はＲ６５と同義であり、Ｒｂ４は水素原子、脂肪族基（例えばオクチル、ドデシル、３−フェノキシプロピル）またはアリール基（例えば、フェニル、４−ドデシルオキシフェニル）である。Ｘ６３は５〜７員環（例えばピラゾリジン環、ピラゾリン環）を形成するに必要な非金属原子群を表す。
一般式（ＴＳ−ＩＩＩＡ）〜（ＴＳ−ＩＩＩＤ）で表わされる化合物について、本発明の効果の点での好ましい置換基について述べる。一般式（ＴＳ−ＩＩＩＡ）においては、Ｒ６５及びＲｂ１が各々独立に水素原子、脂肪族基またはアリール基、であって、Ｒ６６およびＲｂ２が各々独立に脂肪族基、アリール基またはアシル基である場合が好ましく、Ｒ６５およびＲｂ１が各々独立に脂肪族基であって、Ｒ６６およびＲｂ２が各々独立に脂肪族基、アリール基またはアシル基である場合はさらに好ましい。一般式（ＴＳ−ＩＩＩＢ）においては、Ｒ６５は水素原子、脂肪族基、アリール基、アシル基または脂肪族オキシカルボニル基であって、Ｒｂ３は脂肪族基、アリール基またはアシル基であって、Ｘ６３は５員環を形成する非金属原子群である場合が好ましく、Ｒ６５が水素原子または脂肪族基であって、Ｒｂ３は脂肪族基またはアリール基であって、Ｘ６３はピラゾリジン環を形成する原子群である場合はさらに好ましい。一般式（ＴＳ−ＩＩＩＣ）においては、Ｒ６５及びＲ６６が各々独立に水素原子、脂肪族基、アリール基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基であって、Ｒｂ３は水素原子、脂肪族基またはアシル基である場合が好ましく、Ｒ６５およびＲ６６が各々独立に脂肪族基、アシル基または脂肪族オキシカルボニル基であって、Ｒｂ３が水素原子、脂肪族基またはアシル基である場合はさらに好ましい。一般式（ＴＳ−ＩＩＩＤ）においては、Ｒ６５が水素原子、脂肪族基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基であって、Ｒｂ５が脂肪族基またはアリール基であって、Ｒｂ４が脂肪族基またはアリール基である場合が好ましく、Ｒ６５が脂肪族基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基であって、Ｒｂ５が脂肪族基またはアリール基であって、Ｒｂ４が脂肪族基またはアリール基である場合はさらに好ましい。
本発明の効果の点で、一般式（ＴＳ−ＩＩＩ）で表わされる化合物は、一般式（ＴＳ−ＩＩＩＢ）、（ＴＳ−ＩＩＩＣ）または（ＴＳ−ＩＩＩＤ）で表わされる化合物がさらに好ましく、一般式（ＴＳ−ＩＩＩＢ）または（ＴＳ−ＩＩＩＣ）で表わされる化合物は最も好ましい。
【００８２】
一般式（ＴＳ−ＩＶ）で表わされる化合物をさらに詳細に述べる。
一般式（ＴＳ−ＩＶ）中、Ｒ７１およびＲ７２は各々独立に、脂肪族基（例えばメチル、メトキシカルボニルエチル、ドデシルオキシカルボニルエチル、ベンジル）、アリール基（例えばフェニル、４−オクチルオキシフェニル、２−ブトキシ−５−（ｔ）オクチルフェニル）またはヘテロ環基（例えば２−ピリジル、２−ピリミジル）、さらに、Ｒ７１は水素原子、Ｌｉ、ＮａまたはＫを表し、Ｒ７１とＲ７２は互いに結合し、５〜７員環（例えばテトラヒドロチオフェン環、チオモルホリン環）を形成しても良い。ｑは０、１または２を表す。但し、Ｒ７１、Ｒ７２の総炭素数は１０以上（好ましくは１０〜６０）である。
本発明の一般式（ＴＳ−ＩＶ）で表される化合物は、特公平２−４４０５２の一般式（Ｉ）、特開平３−４８２４２号公報の一般式（Ｔ）、同３−２６６８３６号公報の一般式（Ａ）、同５−３２３５４５号公報の一般式（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）、同６−１４８８３７号公報の一般式（Ｉ）、ＵＳ−４９３３２７１号公報の一般式（Ｉ）、ＵＳ−４７７０９８７号公報の一般式（１）、等で表される化合物を包含し、これらの明細書に記載されている方法、新実験科学講座第１４巻（丸善株式会社、１９７７年、１９７８年）に記載の一般的方法に準じて合成することができる。
本発明の効果の点で、一般式（ＴＳ−ＩＶ）において、ｑが０または２であることが好ましく、ｑが０である場合には、Ｒ７１およびＲ７２が各々独立に、脂肪族基またはアリール基である場合、またＲ７１とＲ７２が結合し６員環を形成した場合が好ましく、ｑが２である場合はＲ７１が水素原子、Ｎａ、Ｋ、脂肪族基またはアリール基であって、Ｒ７２は脂肪族基またはアリール基である場合が好ましく、Ｒ７１が水素原子、ＮａまたはＫであって、Ｒ７２がアリール基である場合はさらに好ましい。
【００８３】
一般式（ＴＳ−Ｖ）で表わされる化合物をさらに詳細に述べる。
一般式（ＴＳ−Ｖ）中、Ｒ８１、Ｒ８２およびＲ８３は各々独立に、脂肪族基（例えばメチル、エチル、ｔ−オクチル、アリル）、アリール基（例えばフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ビニルフェニル）、脂肪族オキシ基（例えばメトキシ、ｔ−オクチルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）、脂肪族アミノ基（例えばブチルアミノ、ジブチルアミノ）またはアリールアミノ基（例えばアニリノ、４−メトキシアニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）を表し、ｔは０または１を表す。Ｒ８１とＲ８２、Ｒ８１とＲ８３は互いに結合し、５〜８員環を形成しても良い。但し、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３の総炭素数は１０以上（好ましくは１０〜５０）である。
本発明の一般式（ＴＳ−Ｖ）で表される化合物は、特開平３−２５４３７号公報の一般式（Ｉ）、同３−１４２４４４号公報の一般式（Ｉ）、ＵＳ−４７４９６４５号公報の一般式、同４９８０２７５号公報の一般式等で表される化合物を包含し、これらの明細書に記載されている方法、新実験科学講座第１４巻（丸善株式会社、１９７７年、１９７８年）に記載の一般的方法に準じて合成することができる。
本発明の効果の点で、一般式（ＴＳ−Ｖ）において、ｔが１であって、Ｒ８１、Ｒ８２およびＲ８３が各々独立に、脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基またはアリールアミノ基である場合（好ましくはＲ８１、Ｒ８２およびＲ８３の少なくとも１つが脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基またはアリールオキシ基である場合）が好ましく、またＲ８１とＲ８２が結合し８員環を形成した場合であっても好ましく、ｔが１であって、　Ｒ８１、Ｒ８２およびＲ８３が各々独立にアリール基、脂肪族オキシ基またはアリールオキシ基である場合（好ましくはＲ８１、Ｒ８２およびＲ８３の少なくとも１つがアリール基またはアリールオキシ基である）場合はさらに好ましい。
【００８４】
一般式（ＴＳ−ＶＩ）で表わされる化合物をさらに詳細に述べる。
一般式（ＴＳ−ＶＩ）中、Ｒ８５、Ｒ８６、Ｒ８７およびＲ８８は各々独立に水素原子または置換基（例えば脂肪族、アリール、脂肪族オキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ホスホリル、アシルアミノ、カルバモイル）を表わす。但しＲ８５、Ｒ８６、Ｒ８７およびＲ８８のすべてが水素原子であることはなく、Ｒ８５、Ｒ８６、Ｒ８７およびＲ８８の任意の２つが結合し、５〜７員環（例えば、シクロヘキセン環、シクロヘキサン環）を形成していても良いが、炭素原子のみの芳香環を形成することはない。一般式（ＴＳ−ＶＩ）で表わされる化合物の総炭素数は１０以上（好ましくは１０〜５０）である。
本発明の一般式（ＴＳ−ＶＩ）で表される化合物は、　ＵＳ−４７１３３１７号公報の一般式（Ｉ）、特開平８−４４０１７号公報の一般式（Ｉ）、特開平８−４４０１８号公報の一般式（Ｉ）、特開平８−４４０１９号公報の一般式（Ｉ）、特開平８−４４０２０号公報の一般式（Ｉ）（ＩＩ）、特開平８−４４０２１号公報の一般式（Ｉ）、特開平８−４４０２２号公報の一般式（Ｉ）（ＩＩ）等で表される化合物を包含し、これらの明細書に記載されている方法、新実験科学講座第１４巻（丸善株式会社、１９７７年、１９７８年）に記載の一般的方法に準じて合成することができる。
本発明の効果の点で一般式（ＴＳ−ＶＩ）で表される化合物は、一般式（ＴＳ−ＶＩＡ）〜（ＴＳ−ＶＩＣ）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００８５】
【化２３】
2004117997.tif 000022
【００８６】
一般式（ＴＳ−ＶＩＡ）〜（ＴＳ−ＶＩＣ）において、Ｒ８５、Ｒ８６およびＲ８７は一般式（ＴＳ−ＶＩ）で定義したものと同じである。Ｒｄ１は脂肪族基（例えばメチル、ブチル、（ｔ）ブチル、ドデシル）、脂肪族オキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、（ｔ）ブトキシ、ドデシルオキシ、アリルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシ、）、脂肪族アミノ基（例えばメチルアミノ、アリルアミノ、ジアリルアミノ）またはアリールアミノ基（例えばアニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）を表わし、Ｒｄ２およびＲｄ３は各々独立に、アルケニル基（例えばビニル、アリル、オレイル）を表わし、Ｒｄ４は水素原子、脂肪族基（例えばメチル、アリル、ビニル、オクチル）またはアリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−ビニルフェニル）を表わす。ｕ、ｖは各々独立に１、２または３を表わす。
一般式（ＴＳ−ＶＩＡ）〜（ＴＳ−ＶＩＣ）で表わされる化合物について、本発明の効果の点での好ましい置換基について述べる。一般式（ＴＳ−ＶＩＡ）においては、Ｒ８５、Ｒ８６およびＲ８７は各々独立に水素原子または脂肪族基であって、Ｒｄ１は脂肪族オキシ基、脂肪族アミノ基またはアリールアミノ基である場合が好ましく、Ｒ８５、Ｒ８６およびＲ８７は水素原子または脂肪族基であって、Ｒｄ１は脂肪族オキシ基または脂肪族アミノ基である場合がさらに好ましい。一般式（ＴＳ−ＶＩＢ）においては、Ｒ８５が脂肪族基またはアリール基であって、Ｒｄ２がアルケニル基であって、ｕは１、２または３である場合が好ましく、Ｒ８５が脂肪族基またはアリール基であって、Ｒｄ２がアルケニル基であって、ｕは２または３である場合がさらに好ましい。一般式（ＴＳ−ＶＩＣ）においては、Ｒ８５は脂肪族基またはアリール基であって、Ｒｄ３がアルケニル基であって、Ｒｄ４が水素原子または脂肪族基であって、ｕは１、２または３である場合が好ましく、Ｒ８５は脂肪族基またはアリール基であって、Ｒｄ３がアルケニル基であって、Ｒｄ４は水素原子、アルケニル基であって、ｕは２または３である場合がさらに好ましい。
本発明の効果の点で、一般式（ＴＳ−ＶＩ）において、一般式（ＴＳ―ＶＩＡ）または（ＴＳ−ＶＩＢ）で表わされる化合物がさらに好ましく、一般式（ＴＳ−ＶＩＡ）で表わされる化合物が最も好ましい。
【００８７】
以下、本発明における金属錯体について述べる。
本発明における金属錯体は、中心金属が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔであるものが好ましく、Ｎｉであるものがより好ましい。また、好ましくは水に対する溶解度が低く、（好ましくは室温での溶解度が５０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１０％以下）である。好ましい化合物は化合物全体の炭素数でも規定することができ、総炭素数１５〜６５が好ましく、２０〜６０がより好ましく、２５〜５５がさらに好ましく、３０〜５０が最も好ましい。
本発明における金属錯体は、どのような配位子を有するものでも構わない。好ましくはジチオレート系錯体またはサリチルアルドキシム系錯体であり、サリチルアルドキシム系錯体がより好ましい。
本発明における金属錯体としては、ジチオレート系ニッケル錯体、サリチルアルドキシム系ニッケル錯体等多くが知られており有効であるが、特公昭６１−１３７３６号公報の一般式（Ｉ）、特公昭６１−１３７３７号公報の一般式（Ｉ）、特公昭６１−１３７３８号公報の一般式（Ｉ）、特公昭６１−１３７３９号公報の一般式（Ｉ）、特公昭６１−１３７４０号公報の一般式（Ｉ）、特公昭６１−１３７４２号公報の一般式（Ｉ）、特公昭６１−１３７４３号公報の一般式（Ｉ）、特公昭６１−１３７４４号公報の一般式（Ｉ）、特公平５−６９２１２号公報の一般式、同５−８８８０９号公報の一般式（Ｉ）（ＩＩ）、特開昭６３−１９９２４８号公報の一般式、同６４−７５５６８号公報の一般式（Ｉ）（ＩＩ）、特開平３−１８２７４９号公報記載の一般式（Ｉ）（ＩＩ）、ＵＳ−４５９０１５３号公報記載の一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）（Ｖ）、同４９１２０２７号公報記載の一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）等に記載の化合物が好ましい。
本発明の効果の点で金属錯体は、一般式（ＴＳ−ＶＩＩＡ）で表される化合物が好ましい。
【００８８】
【化２４】
2004117997.tif 000023
【００８９】
一般式（ＴＳ−ＶＩＩＡ）において、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ９３およびＲ９４は各々独立に、水素原子または置換基（例えば脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基）を表し、Ｒ９５は水素原子、脂肪族基（例えばメチル、エチル、ビニル、ウンデシル）またはアリール基（例えばフェニル、ナフチル）を表し、Ｒ９６は水素原子、脂肪族基（例えばメチル、エチル）、アリール基（例えばフェニル、４−メチルフェニル）またはヒドロキシ基を表す。ＭはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔを表す。２つのＲ９６が互いに結合し、５〜７員環を形成しても良く、隣接のＲ９１とＲ９２、Ｒ９２とＲ９３、Ｒ９３とＲ９４、Ｒ９４とＲ９５は互いに結合し、５〜６員環を形成しても良い。
本発明の効果の点で、一般式（ＴＳ−ＶＩＩＡ）において、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ９３およびＲ９４は水素原子、脂肪族基または脂肪族オキシ基であって、Ｒ９５は水素原子、Ｒ９６は水素原子、脂肪族基またはヒドロキシ基であって、ＭはＮｉである場合が好ましく、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ９３およびＲ９４が水素原子または脂肪族オキシ基であって、　Ｒ９５は水素原子、Ｒ９６はヒドロキシ基であって、ＭはＮｉである場合がさらに好ましい。
【００９０】
本発明の効果の点で、一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＶＩ）および金属錯体において、一般式（ＴＳ−Ｉ）、（ＴＳ−ＩＩ）、（ＴＳ−ＩＶ）、（ＴＳ−Ｖ）または（ＴＳ−ＶＩ）である場合が好ましく、一般式（ＴＳ−Ｉ）、（ＴＳ−ＩＩ）、（ＴＳ−Ｖ）または（ＴＳ−ＶＩ）である場合はさらに好ましい。
【００９１】
本発明の一般式（ＴＳ−Ｉ）から（ＴＳ−ＶＩ）のいずれかで表される化合物、又は、金属錯体は１種でも、数種併用されてもよく、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の色素形成カプラーと別層に添加されても、同一層に添加されても良いが、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の色素形成カプラーと同一層に添加される場合が好ましい。一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＶＩ）のいずれかで表される化合物及び金属錯体の添加量は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の色素形成カプラーに対して１から４００質量％である場合が好ましく、１０から３００質量％である場合は更に好ましく、１５から２００質量％である場合は最も好ましい。
本発明の効果の点で、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の色素形成カプラ−と、一般式（ＴＳ−ＩＢ）で表わされる化合物と一般式（ＴＳ−ＩＥ）で表わされる化合物と一般式（ＴＳ−Ｖ）で表わされる化合物を併用した場合にその効果が著しく好ましく、更に一般式（ＴＳ−ＶＩ）で表わされる化合物を併用した場合にはその効果がより著しく、より好ましい。
一般式（ＴＳ−Ｉ）から（ＴＳ−ＶＩ）で表される化合物、金属錯体の具体的化合物例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
【化２５】
2004117997.tif 000024
【００９３】
【化２６】
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【００９４】
【化２７】
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【００９５】
【化２８】
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【００９６】
【化２９】
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【００９７】
【化３０】
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【００９８】
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【００９９】
【化３２】
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【０１００】
【化３３】
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【０１０１】
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【０１０５】
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【０１０６】
【化３９】
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【０１０７】
【化４０】
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【０１０８】
【化４１】
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【０１０９】
【化４２】
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【０１１０】
【化４３】
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【０１１１】
【化４４】
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【０１１２】
本発明に用いられる一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＶＩ）のいずれかで表わされる化合物と併用して他の化合物を併用しても良い。これらの併用しても良い化合物としては、ホウ素化合物の特開平４−１７４４３０号公報の一般式（Ｉ）、エポキシ化合物のＵＳ−５１８３７３１号公報の一般式（ＩＩ）、特開平８−５３４３１号公報の一般式（Ｓ１）、ジスルフィド系化合物のＥＰ−２７１３２２Ｂ１号公報の一般式、特開平４−１９７３６の一般式（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）、反応性化合物のＵＳ−５２４２７８５号公報の一般式（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）、環状リン化合物の特開平８−２８３２７９号公報の一般式（１）、アルコール性化合物の特開平７−８４３５０号公報の一般式（ＳＯ）、同９−１１４０６１号公報の一般式（Ｇ）、同９−１４６２４２号公報の一般式（ＩＩ）、同９−３２９８７６号公報一般式（Ａ）、特開昭６２−１７５７４８号公報の一般式（ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。また、上記公報に本発明に用いられる一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＶＩ）のいずれかに包含される化合物の例示を含む場合、これらも本発明の例示化合物として挙げることができる。
【０１１３】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある）は、支持体上に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とをそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料が好ましく用いられる。
本発明において、前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。該イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【０１１４】
本発明の感光材料は、前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀感光材料に関して以下に詳細に述べる。
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、カプラーを使用する方式の感光材料に適用される。特に、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フイルム、カラーペーパー（印画紙）、一般用もしくは映画用カラーポジフィルム、ディスプレイ用感光材料、カラー反転ペーパー、走査露光もしくは面露光用のカラープルーフのような種々のカラー感光材料やカプラーを使用する白黒感光材料に適用することができる。また、カラーネガフイルムにおいては、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号に記載されているレンズ付きフイルムユニット用に好適である。
これらのうち、観察者が直接観察するハロゲン化銀カラー写真感光材料、例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フイルム、カラーペーパー（印画紙）、一般用もしくは映画用カラーポジフィルム、ディスプレイ用感光材料、カラー反転ペーパー、走査露光もしくは面露光用のカラープルーフが好ましく、カラーペーパー（印画紙）、一般用もしくは映画用カラーポジフィルム、ディスプレイ用感光材料、カラー反転ペーパー、走査露光もしくは面露光用のカラープルーフがさらに好ましく、カラーペーパー（印画紙）、ディスプレイ用感光材料、走査露光用カラープルーフが好ましい。
【０１１５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）または８面体の結晶粒子、または全投影面積の５０％以上が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体または｛１００｝面を主平面とする平板状粒子または｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子が好ましく適用される。
【０１１６】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率が９０モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳剤が好ましく、更に塩化銀含有率が９８モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあたり０．０１〜０．５０モル％、より好ましくは０．０５〜０．４０モル％の沃塩化銀相を有するものも高感度が得られ、高照度露光適性に優れるため好ましい。また、ハロゲン化銀粒子の表面に全銀モルあたり０．２〜５モル％、より好ましくは０．５〜３モル％の臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
【０１１７】
本発明の乳剤は、沃化銀を含有することがこのましい。沃化物イオンの導入は、沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて沃化物塩溶液を添加しても良い。後者の場合は、沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、またはヨウ化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加しても良い。沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から沃化物イオンを開裂させることで沃化物を導入することもできる。また別の沃化物イオン源として、微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【０１１８】
沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行っても良く、またある一定期間かけて行っても良い。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８０％より外側から行うのが良い。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのが良い。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
【０１１９】
粒子内の深さ方向への沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ　ｏｆ　Ｆｌｉｇｈｔ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えばＰｈｉＥｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書　二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤が沃化銀を含有する場合、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましい。
【０１２０】
本発明の感光材料中の乳剤は、臭化銀局在層を有することが好ましい。
本発明の乳剤が臭化銀局在相を含有する場合、臭化銀含有率が少なくとも１０モル％以上の臭化銀局在相を粒子表面にエピタキシャル成長させてつくることが好ましい。また、表層近傍に臭化銀含有率１モル％以上の最外層シェル部を有することが好ましい。
臭化銀局在相の臭化銀含有率は、１〜８０モル％の範囲が好ましく、５〜７０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜３０モル％の銀から構成されていることが好ましく、０．３〜２０モル％の銀から構成されていることが更に好ましい。臭化銀局在相中には、イリジウムイオン等のＶＩＩＩ族金属錯イオンを含有させることが好ましい。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０−９〜１０−２モルが好ましい。
【０１２１】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形成及び／または成長させる過程で金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面に金属イオンを組み込むことが好ましい。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることがさらに好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。
この中で本発明のハロゲン化銀乳剤には、高照度相反則不軌改良の目的で、少なくとも一つの有機配位子を持つイリジウムイオンを持つことが特に好ましい。配位子として有機化合物を用いる場合、他の遷移金属の場合にも共通であるが、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、りん原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、最も好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジンまたはピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
特にこれらの中で、イリジウムイオンに好ましい配位子は、チアゾール配意子の中でも５メチルチアゾールが特に好ましく用いられる。
【０１２２】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせが上げられる。これらの化合物においてシアン化物イオンは中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、４，４’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−８モルから１×１０−２モル添加することが好ましく、１×１０−６モルから５×１０−４モル添加することが最も好ましい。
またイリジウムイオンは、有機配位子だけでなく、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、中でも塩化物イオンまたは臭化物イオンを用いることが好ましい。イリジウム錯体としては、前述の有機配位子をもつもの以外に、以下の具体的化合物を用いることが出来る。［ＩｒＣｌ６］３−、［ＩｒＣｌ６］２−、［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］２−、［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］−、［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］−、［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］０、［ＩｒＣｌ３（Ｈ２Ｏ）３］０、［ＩｒＣｌ３（Ｈ２Ｏ）３］＋、［ＩｒＢｒ６］３−、［ＩｒＢｒ６］２−、［ＩｒＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］２−、［ＩｒＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］−、［ＩｒＢｒ４（Ｈ２Ｏ）２］−、［ＩｒＢｒ４（Ｈ２Ｏ）２］０、［ＩｒＢｒ３（Ｈ２Ｏ）３］０、および［ＩｒＢｒ３（Ｈ２Ｏ）３］＋である。これらのイリジウム錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１０モルから１×１０−３モル添加することが好ましく、１×１０−８モルから１×１０−５モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１０モルから１×１０−６モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０−９モルから１×１０−６モル添加することである。
【０１２３】
本発明において上記の錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むが好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることも好ましい。
【０１２４】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましいが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることも出来、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、臭化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯体を含有させることも好ましい。
【０１２５】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【０１２６】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０１２７】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、特開平１１−１０２０４５号の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される水溶性還元剤は本発明においても好ましく使用される。
【０１２８】
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ　［Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］　社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０１２９】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０−６モル〜１．０×１０−２モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０−６モル〜５．０×１０−３モルの範囲である。
【０１３０】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【０１３１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることが好ましい。
【０１３２】
有機配位子を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４−２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）、特開平１１−２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム　ビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。また、米国特許第３、５０３、７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−６９０７４号、特開平８−６９０７５号、特開平９−２６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５，６２０，８４１号、同第５，９１２，１１２号、同第５，６２０，８４１号、同第５，９３９，２４５号、同第５，９１２，１１１号に記載の化合物も用いることができる。
これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−４モルである。
【０１３３】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，　３７１５４）、ソリッド　ステート　イオニクス（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ　）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．　Ｒｅｎｄ．　Ｈｅｂｔ．　Ｓｅａｎｃｅｓ　Ａｃａｄ．　Ｓｃｉ．　Ｓｅｃｔ．　Ｂ第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、粒径５０ｎｍ以下のものも用いることができる。添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−４モルである。
本発明においては、金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【０１３４】
本発明に係わる感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１３５】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０１３６】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同第３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１３７】
本発明のカラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【０１３８】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【０１３９】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１４０】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０１４１】
【表１】
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【０１４２】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ９８／３３７６０号の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０１４３】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０１４４】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１４５】
尚、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１４６】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該明細書の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１４７】
また、本発明のイエロー色素形成カプラーは単独で使用しても、また他のイエロー色素形成カプラーと併用してもよい。併用してもよいイエロー色素形成カプラー（本明細書において、単に「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号等に記載のピロール−２又は３−イルもしくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。
【０１４８】
本発明に使用するカプラーは、本発明のイエロー色素形成カプラーを含め、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１４９】
水中油滴分散法に用いることのできる高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル類（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等）、リン酸またはホスホン酸エステル類（リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル等）、脂肪酸エステル類（コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリブチル等）、安息香酸エステル類（安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸ドデシル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレインアミド等）、アルコールまたはフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等）、アニリン類（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン等）、塩素化パラフィン類、炭化水素類（ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等）、カルボン酸類（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）酪酸等が挙げられる。また、補助溶媒として沸点が３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド等）を併用してもよい。高沸点有機溶媒はカプラーに対して、質量比で０〜１０倍量、好ましくは０〜４倍量、用いるのが好ましい。
【０１５０】
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌＮ４（商品名、コールターエレクトロニクス社）等を用いて測定できる。
【０１５１】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１５２】
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号及び特表平８−５０１２９１号等に記載されている化合物を使用できる。
【０１５３】
本発明に係わる感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ２以下である。
【０１５４】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１５５】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０−５〜１ｇ／ｍ２、好ましくは１×１０−４〜１×１０−１ｇ／ｍ２、更に好ましくは１×１０−３〜１×１０−２ｇ／ｍ２である。
【０１５６】
本発明において写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１５７】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白材である。使用量は、特に限定されていが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ２である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０１５８】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有していることが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．５がさらに好ましい。また、上記、紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号、特開平１０−３３３２７８号、特開平１１−５２５１３号、特開平１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５号、およびＥＰ０８８００６６号に記載されている例が挙げられる。
【０１５９】
本発明の感光材料は、画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成することができる。本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１６０】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１６１】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１６２】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０−４秒以下、更に好ましくは１０−６秒以下である。
【０１６３】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号並びに特開平１０−２０２９５０号に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特願平１０−１５９１８７号に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【０１６４】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
【０１６５】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【０１６６】
本発明の感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１６７】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料にも好ましく適用される。迅速処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０秒以下６秒以上である。
尚、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１６８】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１６９】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１７０】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ　３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【０１７１】
本発明の構成をカラーリバーサルに適用する場合においては、特開２００１−１４２１８１号の明細書に記載の内容が本発明の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１７２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
【０１７３】
（青感層乳剤Ａの調製）
塩化銀９８．９モル％　臭化銀１モル％　沃化銀０．１モル％のハロゲン組成からなる、平均辺長０．６５μｍ、辺長の変動係数８％のハロゲン化銀立方体粒子を形成した。分光増感色素−１および２をそれぞれ２．５×１０−４モル／Ａｇモルと２．０×１０−４モル／Ａｇモル添加した。
粒子形成に際しては、Ｋ３ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６、Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６、チオスルフォン酸化合物−１、チオ硫酸ナトリウム、金増感剤−１、及びメルカプト化合物−１および２を最適量用いた。
このようにして高感側乳剤Ａ−１を作製した。
同様にして、平均辺長０．５０μｍ、辺長の変動係数９％の立方体粒子を形成した。
分光増感ならびに化学増感は、比表面積を合わせる補正（辺長比０．６５／０．５０＝１．３倍）を行なった量で実施し、低感度側乳剤Ａ−２を作製した。
【０１７４】
【化４５】
2004117997.tif 000045
【０１７５】
（緑感層用乳剤Ｃの調製）
乳剤Ａ−１と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変える以外は、乳剤Ａ−１、２の調製条件と同様にして緑感性乳剤用高感側乳剤Ｃ―１、低感側乳剤Ｃ―２を作製した。
【０１７６】
【化４６】
2004117997.tif 000046
【０１７７】
粒子サイズは高感側が、平均辺長０．４０μｍ　低感側が、平均辺長０．３０μｍである。その変動係数は、いずれも８％であった。
増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０−４モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０−４モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０−５モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０−５モル添加した。
【０１７８】
（赤感層用乳剤Ｅの調製）
乳剤Ａ−１と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変える以外は、乳剤Ａ−１、２の調製条件と同様にして赤感性乳剤用高感側乳剤Ｅ−１、低感側乳剤Ｅ−２を作製した。
【０１７９】
【化４７】
2004117997.tif 000047
【０１８０】
粒子サイズは高感側が、平均辺長０．３８μｍ　低感側が、平均辺長０．３２μｍであり、辺長の変動係数は、各々９％と１０％であった。
増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０−５モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０−５モル添加した。
さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０−３モル添加した。
【０１８１】
【化４８】
2004117997.tif 000048
【０１８２】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ソフト）を含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤Ａ−１、Ａ−２を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１８３】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ２、６０．０ｍｇ／ｍ２、５．０ｍｇ／ｍ２及び１０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
【０１８４】
【化４９】
2004117997.tif 000049
【０１８５】
【化５０】
2004117997.tif 000050
【０１８６】
また、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、第六層および第七層に、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２、０．６ｍｇ／ｍ２、０．１ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モル、２×１０−４モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ２添加した。
また第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ２、６ｍｇ／ｍ２、１８ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１８７】
【化５１】
2004117997.tif 000051
【０１８８】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ２；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青、含有率０．３３質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ２］
2004117997.tif 000052
【０１８９】
2004117997.tif 000053
【０１９０】
2004117997.tif 000054
【０１９１】
2004117997.tif 000055
【０１９２】
2004117997.tif 000056
【０１９３】
2004117997.tif 000057
【０１９４】
【化５２】
2004117997.tif 000058
【０１９５】
【化５３】
2004117997.tif 000059
【０１９６】
【化５４】
2004117997.tif 000060
【０１９７】
【化５５】
2004117997.tif 000061
【０１９８】
【化５６】
2004117997.tif 000062
【０１９９】
【化５７】
2004117997.tif 000063
【０２００】
【化５８】
2004117997.tif 000064
【０２０１】
【化５９】
2004117997.tif 000065
【０２０２】
【化６０】
2004117997.tif 000066
【０２０３】
以上のようにして作製した試料００１に対して第一層の組成を以下の様に変更した試料１０１〜１３１を作製した。
2004117997.tif 000067
試料１０２は試料１０１に対してイエローカプラーを等モルの比較用カプラーＹ２に変更した。
【０２０４】
【化６１】
2004117997.tif 000068
【０２０５】
2004117997.tif 000069
上記試料１０３は試料１０１に対してハロゲン化銀乳剤塗布量が７５％に、イエローカプラー塗布量が６７モル％に低減されている。
試料１０４〜１３１は、試料１０３に対して表に示す前述の例示化合物をカプラーに対して２０モル％添加した。複数の本発明の化合物を添加する場合においてはそれぞれの化合物を等モルずつ、合計で２０モル％となるように添加した。
【０２０６】
上記の各試料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、デジタルミニラボ　フロンティア３３０（富士写真フイルム社製、商品名）を用いて感光材料に標準的な写真画像を露光した。その後下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。処理液組成と工程時間の異なる以下の２つの処理を行い感光材料を評価した。
【０２０７】
処理工程Ａ
以下のランニング処理液を用いた処理を処理Ａとした。
【０２０８】
処理工程　　　　　温度　　　　　　時間　　　　　補充量＊
発色現像　　　　３８．５℃　　　　４５秒　　　　４５ｍＬ
漂白定着　　　　３８．０℃　　　　４５秒　　　　３５ｍＬ
リンス１＊＊　　３８．０℃　　　　２０秒　　　　　−
リンス２＊＊　　３８．０℃　　　　２０秒　　　　　−
リンス３＊＊　　３８．０℃　　　　２０秒　　　　　−
リンス４＊＊　　３８．０℃　　　　２０秒　　　１２１ｍＬ
乾燥　　　　　　８０℃
（注）
＊　感光材料１ｍ２あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄ（商品名）をリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス４に供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスはリンス１から４への４タンク向流方式とした。
【０２０９】
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］　　　　　　　　　　　　　　　［タンク液］　　　　［補充液］
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍＬ　　　　８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１）　　　　　　　　　　　２．２ｇ　　　　　５．１ｇ
蛍光増白剤（ＦＬ−２）　　　　　　　　　　０．３５ｇ　　　　１．７５ｇ
トリイソプロパノールアミン　　　　　　　　　８．８ｇ　　　　　８．８ｇ
ポリエチレングリコール平均分子量３００　　　１０．０ｇ　　　　１０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸　　　　　　　　　　　４．０ｇ　　　　　４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　０．１０ｇ　　　　０．２０ｇ
塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ　　　　　　　−
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム　　　　　　０．５０ｇ　　　　　０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン　　　　　　　　　８．５ｇ　　　　　１４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード　　　　　　４．８ｇ　　　　　１４．０ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　２６．３ｇ　　　　　２６．３ｇ
水を加えて全量　　　　　　　　　　　　　１０００ｍＬ　　　　１０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）　　　　１０．１５　　　　　１２．５
【０２１０】
［漂白定着液］　　　　　　　　　　　　　　　　　［タンク液］　　　［補充液］
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍＬ　　　６００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ）　　　　　１０７ｍＬ　　　２１４ｍＬ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸　　　　　　　８．３ｇ　　　１６．５ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム　　４７．０ｇ　　　９４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸　　　　　　　　　　　　　１．４ｇ　　　　２．８ｇ
硝酸（６７％）　　　　　　　　　　　　　　　　１６．５ｇ　　　３３．０ｇ
イミダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．６ｇ　　　２９．２ｇ
亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　１６．０ｇ　　　３２．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　２３．１ｇ　　　４６．２ｇ
水を加えて全量　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍＬ　　１０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）　　　６．５　　　　　６．５
【０２１１】
［リンス液］　　　　　　　　　　　　　　　　　［タンク液］　　　　［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム　　　　　　０．０２ｇ　　　０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）　　　１０００ｍＬ　　１０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）　　　　　　　　　　　　　　　　６．５　　　　　６．５
【０２１２】
処理工程Ｂ
各試料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられるように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー　ＰＰ３５０（商品名）を改造した実験処理装置用いて感光材料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング処理液を用いた処理を処理Ｂとした。
【０２１３】
処理工程　　　　　　温度　　　　　　時間　　　　　　補充量＊
発色現像　　　　　４５．０℃　　　　１７秒　　　　　４５ｍＬ
漂白定着　　　　　４０．０℃　　　　１７秒　　　　　３５ｍＬ
リンス１＊＊　　　４０．０℃　　　　　８秒　　　　　　−
リンス２＊＊　　　４０．０℃　　　　　８秒　　　　　　−
リンス３＊＊　　　４０．０℃　　　　　８秒　　　　　　−
リンス４＊＊　　　３８．０℃　　　　　８秒　　　　１２１ｍＬ
乾燥　　　　　　　　　８０℃　　　　１５秒
（注）
＊　感光材料１ｍ２あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄ（商品名）をリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス４に供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスはリンス１から４への４タンク向流方式とした。
【０２１４】
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］　　　　　　　　　　　　　　　［タンク液］　　　　［補充液］
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍＬ　　　　６００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−３）　　　　　　　　　　　４．０ｇ　　　　　８．０ｇ
残色低減剤（ＳＲ−１）　　　　　　　　　　　３．０ｇ　　　　　５．５ｇ
トリイソプロパノールアミン　　　　　　　　　８．８ｇ　　　　　８．８ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム　　　　　１０．０ｇ　　　　１０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸　　　　　　　　　　　４．０ｇ　　　　　４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　０．１０ｇ　　　　０．１０ｇ
塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ　　　　　　　−
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム　　　　　　０．５０ｇ　　　　０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン　　　　　　　　　８．５ｇ　　　　１４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード　　　　　　７．０ｇ　　　　１９．０ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　２６．３ｇ　　　　２６．３ｇ
水を加えて全量　　　　　　　　　　　　　１０００ｍＬ　　　１０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）　　　１０．２５　　　　　１２．６
【０２１５】
［漂白定着液］　　　　　　　　　　　　　　　　　［タンク液］　　　［補充液］
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍＬ　　　６００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ）　　　　　１０７ｍＬ　　　２１４ｍＬ
コハク酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２９．５ｇ　　　５９．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム　　４７．０ｇ　　　９４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸　　　　　　　　　　　　　１．４ｇ　　　　２．８ｇ
硝酸（６７％）　　　　　　　　　　　　　　　　１７．５ｇ　　　３５．０ｇ
イミダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．６ｇ　　　２９．２ｇ
亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　１６．０ｇ　　　３２．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　２３．１ｇ　　　４６．２ｇ
水を加えて全量　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍＬ　　１０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）　　　６．００　　　　６．００
【０２１６】
［リンス液］　　　　　　　　　　　　　　　　　［タンク液］　　　　［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム　　　　　　０．０２ｇ　　　　０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）　　　１０００ｍＬ　　　１０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）　　　　　　　　　　　　　　　　６．５　　　　　　６．５
【０２１７】
【化６２】
2004117997.tif 000070
【０２１８】
試料１０１〜１３１は感光材料を塗布後２５℃５５％相対湿度条件に１０日保存の後に以下の評価を行った。
（評価１　光堅牢性）
各試料に対して３色分解の露光を与え、上記処理工程Ａで発色現像処理を行い、イエロー、マゼンタ、及びシアンのそれぞれ単色発色試料を得た。
光源としては半導体レーザー光を用い６８８ｎｍの光源（Ｒ光）、半導体レーザーにＳＨＧを組み合わせることで５３２ｎｍの光源（Ｇ光）、４７３ｎｍの光源（Ｂ光）を得た。Ｒ光の光量を外部変調器を用いて変調し、回転多面体に反射させて、走査方向に対して直行して移動する試料に走査露光した。この走査露光は４００ｄｐｉで行い、１画素当たりの平均露光時間は８×１０−８秒であった。半導体レーザーは温度による光量変化を抑えるために、ペルチェ素子を用いて温度を一定にした。
この様に作製した試料を用い、１０万ルクスＸｅ光に１４日間暴露前後での濃度測定を行った。イエロー発色部の初期濃度１．０での保存後の相対残存率を算出した。
評価結果を表２に示す。
【０２１９】
【表２】
2004117997.tif 000071
【０２２０】
本発明に用いられるイエローカプラーを用いた試料はイエローカプラーを６０％に減らしているが比較用イエローカプラーと同等の発色濃度が得られ、本発明に用いられる化合物を添加するとイエロー色素画像の光堅牢性が改良されることが分かる。特に試料１２４から試料１３１の様に複数の化合物を併用するとその改良効果が大きいことが分かる。
【０２２１】
［実施例２］
実施例１の試料１０１〜１３１において第一層と第五層の配置を逆転した試料１３２〜１６２を作製した。実施例１に準じての評価を行った結果、特にグレイの画像において実施例１の試料に比較してイエローとマゼンタの濃度向上が認められた。また、本発明のカプラーを用いると色にごりが少なく、光堅牢性と湿熱堅牢性に優れ、処理安定性に優れる感光材料が得られた。
【０２２２】
［実施例３］
実施例１〜２の試料において、赤感光性乳剤層の組成を以下の様に変更した試料を作製し、実施例１〜２に準じた評価を行った結果、本発明の構成では迅速処理性、色再現性、及び画像堅牢性に優れることが再現された。
2004117997.tif 000072
【０２２３】
【化６３】
2004117997.tif 000073
【０２２４】
【化６４】
2004117997.tif 000074
［実施例４］
実施例１の試料１０３において第一層のカプラー種と本発明の化合物種を表２に示すように変更した試料２０１〜２２０を作製した。感光材料の評価は、実施例１の評価１において処理工程をＡからＢに変更した以外は全く同様にして行った。光堅牢性の評価結果を表３に示す。
【０２２５】
【表３】
2004117997.tif 000075
【０２２６】
本発明のイエローカプラーと本発明の化合物を併用すると光堅牢性に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られることが分かる。
【０２２７】
［実施例５］
実施例１の試料において以下の変更をした試料を作製した。
青色感光性ハロゲン化銀乳剤層の塗設量　２４０％
緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層の塗設量　２５０％
赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層の塗設量　２６０％
支持体：１８０μｍ厚みのポリエチレンテレフタレート透明支持体
これら試料を、実施例１の処理工程Ｂにおいてそれぞれの処理工程を２．７倍に延長した処理を行った。実施例１に準じての評価を行った結果、本発明のイエローカプラーを用いると画像堅牢性に優れた感光材料が得られた。
【０２２８】
【発明の効果】
本発明によれば、色相、発色性に優れ、白地や色素画像が長期間変色、褪色せず、高度の保存性を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を低コストで提供することができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カブリや混色が少なく、塗布後長期間生保存しても発色濃度の低下が少なく、かつ現像処理安定性に優れる。