(57)【要約】【課題】非ビニル重合系プラスチック樹脂の熱分解において、高い油化率を示し、熱分解後の残渣を少なくすることが可能な樹脂の油化方法を提供する。【解決手段】アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合のうちから少なくとも１つの結合を含む樹脂、またはそれらが含まれる混合物と、水素及びＯＨを供与する溶剤とを混合する第１工程と、前記第１工程で得られた混合物を加熱して前記樹脂を分解する第２工程と、を有することを特徴とする樹脂の油化方法である。これにより、これらのプラスチック樹脂を残渣発生がなく分解油化でき、樹脂の原料モノマーになり得る成分を主体とする低分子量化合物留分に分解油化することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合のうちから少なくとも１つの結合を含む樹脂、またはそれらが含まれる混合物と、水素及びＯＨを供与する溶剤とを混合する第１工程と、
前記第１工程で得られた混合物を加熱して前記樹脂を分解する第２工程と、
を有することを特徴とする樹脂の油化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂の油化方法に係り、より詳細にはアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合のうちから少なくとも１つの結合を含む樹脂を主として含む廃プラスチックを熱分解し、樹脂の原料モノマー等として再利用が可能な分解生成物を回収する樹脂の油化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、廃プラスチックの増加に伴い、その処理は埋め立て地の欠乏や焼却時の有害ガスの発生により社会問題になっていることは周知の通りである。従って、廃棄物処理や原油資源の枯渇という地球環境の観点から、廃棄されたプラスチックを再利用する（リサイクルする）ことが非常に重要となっている。
廃プラスチックを単純に加熱して熱分解油化する方法は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のビニル重合系プラスチックにおいて実績があり、高い油化率を示し、原料モノマーになり得る成分を主体とする低分子量化合物留分は高収率で得られている。
【０００３】
これに対して、ビニル重合系プラスチックでない、アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合のうちから少なくとも１つの結合を含む樹脂のひとつであるポリカーボネート樹脂の場合には、特開２０００−１７６９３６号公報に開示されているように、ポリカーボネート材を溶融熱分解によりガス化し、このガスを冷却器により凝縮して液化する方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記方法によれば、ある程度の油回収率は得られるが、しかしながら、上述のように単純に加熱しても、ポリカーボネート中の芳香環が多環縮合して、グラファイト化した相当量の残渣が多く生じ、油化率は低く、原料モノマーになり得る成分である分解生成物を主体とする低分子量化合物留分は低収率でしか得られない。このようにグラファイト物が多量に残ると、熱分解槽を熱分解の度毎に清掃しなければならず、分解油化プロセスを連続運転で行う時に障害となるという問題がある。
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明は、非ビニル重合系プラスチック樹脂の熱分解において、高い油化率を示し、熱分解後の残渣を少なくすることが可能な樹脂の油化方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、非ビニル重合系プラスチック樹脂の油化方法について鋭意研究を行った結果、この樹脂の熱分解を、水素及びＯＨを供与する溶剤の存在下で行うことにより、高い油化率を達成できる、ということを見い出すことにより、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は、アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合のうちから少なくとも１つの結合を含む樹脂、またはそれらが含まれる混合物と、水素及びＯＨを供与する溶剤とを混合する第１工程と、前記第１工程で得られた混合物を加熱して前記樹脂を分解する第２工程と、を有することを特徴とする樹脂の油化方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の樹脂の油化方法の一実施例を詳述する。
本発明は、アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合のうちから少なくとも１つの結合を含む樹脂、またはそれらが含まれる混合物と、水素及びＯＨを供与する溶剤とを混合する第１工程と、前記第１工程で得られた混合物を加熱して前記樹脂を分解する第２工程と、を有することを特徴とする樹脂の油化方法である。
【０００７】
上記第１工程において用いられる水素及びＯＨを供与する溶剤は、樹脂の熱分解時に水素及びＯＨを供与する機能を有する溶剤であればいずれでもよいが、特に一価のアルコール類または一価のフェノール類の溶剤であるのが好ましい。一価のアルコール類または一価のフェノール類の溶剤は、上記第２工程において液体状態を示すようなものが望ましく、一価のアルコール類の溶剤としては、例えばシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等の脂環式アルコール、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール等が挙げられる。一価のフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレトール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ナフトール等が挙げられる。
【０００８】
上記第１工程において用いられることがある触媒としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩又は金属酸化物が望ましい。アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が、アルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。金属酸化物としては、元素の周期表１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、５Ｂ族及び６Ｂ族金属を除く金属の酸化物が好適であり、Ｆｅ２　Ｏ３　、Ｖ２　Ｏ５　、ＺｒＯ２　、ＣｕＯ、Ｃｕ２　Ｏ、ＭｏＯ３　、ＺｎＯ、Ａｌ２　Ｏ３　、ＴｉＯ２　、Ｃｒ２　Ｏ３　、ＣｅＯ２　、ＭｎＯ２　、ＳｎＯ２　、ＣｄＯ、ＣｏＯ等が挙げられる。これらの金属酸化物は、１種に限らず２種以上を用いることができる。
上記第１工程は、アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合のうちから少なくとも１つの結合を含む樹脂、またはそれらが含まれる混合物と、水素及びＯＨを供与する溶剤とを混合する工程からなる。水素及びＯＨを供与する溶剤の混合割合は、含まれる樹脂１００重量部当り、水素及びＯＨを供与する溶剤が１０〜１，０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部、より好ましくは１００〜３００重量部である。
【０００９】
上記第１工程においては、更に触媒を混合することができる。触媒の混合割合は、含まれる樹脂１００重量部当り、０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部である。
アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合のうちから少なくとも１つの結合を含む樹脂、またはそれらが含まれる混合物及び水素及びＯＨを供与する溶剤、更には触媒を混合する方法としては、これらを最初から混合する方法、第２工程を行う分解槽に最初にアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合のうちから少なくとも１つの結合を含む樹脂、またはそれらが含まれる混合物を投入し、含まれる樹脂が溶融し始める際に水素及びＯＨを供与する溶剤、更には触媒を分解槽に投入して混合する方法、含まれる樹脂が溶融した後に分解槽に投入して混合する方法等が採用でき、これら分解槽への投入は、単発的に、間欠的に、或いは連続的に行うことができる。
【００１０】
上記第２工程は、上記第１工程で得られた混合物を、加熱して樹脂を分解する工程からなる。上記第１工程で得られた混合物は不活性ガス雰囲気下で加熱分解することも可能で、不活性ガスとしては、窒素ガス、炭酸ガス等が実用的である。樹脂の分解は、分解速度を速くするため、ある程度高い温度で行うのが望ましく、従ってその分解温度は、用いられる水素及びＯＨを供与する溶剤や触媒の種類によって異なるが、５０〜５００℃の範囲に維持するのが好ましい。樹脂の分解は、通常０．５〜３時間で完了する。
上記第２工程により、気体成分及び液体成分が生成するが、それらは常法により分離することができる。本発明の方法は、第２工程でアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合のうちから少なくとも１つの結合を含む樹脂、またはそれらが含まれる混合物は分解され、通常は気体成分及び液体成分のみが生成するが、分解する樹脂の素性によっては分解できない煩雑物が混入されることがあり、そのような場合はそれら分解残渣を液体成分から濾過等の方法で分別される。
【００１１】
次いで、上記で得られた液体成分から、その中に含まれる原料モノマーになり得る成分を主体とする低分子量化合物留分と水素及びＯＨを供与する溶剤を、蒸留等の常法の手段により分離回収することができる。
本発明の作用は以下の通りである。本発明の方法は、基本的に外部から与えられた熱により、樹脂骨格の弱い部分が開裂する。そして、主に開裂する部分は、加熱温度、水素及びＯＨを供与する溶剤の種類、触媒の種類により変化する。
【００１２】
［実施例］
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
（実施例１）
第１工程：混合工程
エステル結合を含む、重量平均分子量が１６００のポリカーボネート樹脂のペレレット２２．２９ｇ、水素及びＯＨを供与する溶剤である一価アルコールのメタノール５５．７５ｇ及び触媒である炭酸ナトリウム０．９６ｇを、それぞれ２００ｍｌの加圧反応器に入れ、混合した。
第２工程：油化工程
上記で得られた混合物を、１２０℃、約１ＭＰａ（メガパスカル）の条件下、１時間分解油化反応を行った。この際、反応器内は窒素雰囲気とした。尚、反応器内は密閉状態に維持されるので、加熱時には溶剤が揮発して上述のように反応器内の圧力が上昇する。
【００１３】
上記で得られた反応生成物を、気液分離器でガス状物と固形物を含む液状物とに分離した。この際の、気液分離の条件は、温度：３０℃、圧力：常圧である。得られたガス状物について、ガスクロマトグラフによる分析を行った。そして、ガスクロマトグラフ結果から、ガス状物全体の重量を算出した。
その後、固形物を含む液状物は濾過により、触媒を含む固形物と液状物に分離した。得られた固形物重量から触媒重量を引いた重量を残渣重量とした。そして、液状物は重量測定後に減圧蒸留し、留出する軽質分と留出しない重質分とに分別した。
【００１４】
次に、留出した軽質分について、ガスクロマトグラフによる分析とマススペクトログラフによる質量分析を行った。それらの結果を図１に示すが、図１のガス状物重量、残渣重量、液体生成物重量の各重量％は、水素及びＯＨを供与する溶剤及びその脱水素化物、脱ＯＨ化物を除いた成分について、上記第１工程の混合工程で用いたポリカーボネート樹脂に対する割合で示している。
【００１５】
（実施例２）
メタノールの代りにフェノールを同量用いた以外は、実施例１の混合工程と同様にして混合工程を行った。次いで、反応温度を２５０℃、圧力を約０．７ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして油化工程を行い、更に実施例１と同様にして、気液分離、濾過、減圧蒸留、成分分析を行い、それらの結果を図１に示した。
（実施例３）
ポリカーボネート樹脂の代りにアミド結合を含むポリアミドである６，６ナイロンを、メタノールの代りにブチルアルコールをそれぞれ同量用いた以外は、実施例１の混合工程と同様にして混合工程を行った。次いで、反応温度を２５０℃、圧力を約４ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして油化工程を行い、更に実施例１と同様にして、気液分離、濾過を行い、それらの結果を図１に示した。
【００１６】
（実施例４）
ポリカーボネート樹脂の代りにウレタン結合を含むポリウレタンのフォームを、メタノールの代りにブチルアルコールをそれぞれ同量用いた以外は、実施例１の混合工程と同様にして混合工程を行った。次いで、反応温度を２５０℃、圧力を約４ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして油化工程を行い、更に実施例１と同様にして、気液分離、濾過を行い、それらの結果を図１に示した。
（実施例５）
ポリカーボネート樹脂の代りにエーテル結合を含むポリフェニレンオキシドを、メタノールの代りにシクロヘキサノールをそれぞれ同量用いた以外は、実施例１の混合工程と同様にして混合工程を行った。次いで、反応温度を３５０℃、圧力を約８ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして油化工程を行い、更に実施例１と同様にして、気液分離、濾過を行い、それらの結果を図１に示した。
【００１７】
（比較例１）
メタノールを用いない以外は、実施例１と同様にして混合工程を行った。次いで、反応温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様にして、気液分離、濾過を行い、それらの結果を図１に示した。
（比較例２）
ポリカーボネート樹脂の代りにアミド結合を含むポリアミドである６，６ナイロンを用いた以外は、比較例１と同様にして混合工程を行った。次いで、反応温度を４５０℃とした以外は、比較例１と同様にして、気液分離、濾過を行い、それらの結果を図１に示した。
【００１８】
（比較例３）
ポリカーボネート樹脂の代りにウレタン結合を含むポリウレタンのフォームを用いた以外は、比較例１と同様にして混合工程を行った。次いで、反応温度を４５０℃とした以外は、比較例１と同様にして、気液分離、濾過を行い、それらの結果を図１に示した。
（比較例４）
ポリカーボネート樹脂の代りにエーテル結合を含むポリフェニレンオキシドを用いた以外は、比較例１と同様にして混合工程を行った。次いで、反応温度を４５０℃とした以外は、比較例１と同様にして、気液分離、濾過を行い、それらの結果を図１に示した。
【００１９】
図１から明らかのように、実施例１〜実施例５では、全てにおいて残渣がゼロ重量％になって分解残渣がなくなっており、樹脂を効率良く、原料モノマーになり得る成分を主体とする低分子量化合物留分に分解できることが判明した。これに対して、水素及びＯＨを供与する溶剤を用いない比較例１〜比較例４では、分解残渣が大量に生成することが判明した。
なお、成分分析結果より、液状成分中には、溶剤から水素及びＯＨが供給されたことを示す物質が確認された。例えば実施例１の場合には、少量ではあるがホルムアルデヒドが検出され、これは溶剤であるメタノールから水素が供与された残成分である。また、実施例１では多量のジメチルカーボネートが検出されたが、これは溶剤であるメタノールからＯＨが放出された残分とポリカーボネート樹脂の炭酸エステルとが化合した物質である。
【００２０】
また実施例２の場合には、少量ではあるがフェノキシフェノールが検出され、これは溶剤であるフェノールから水素が供与された残成分とフェノールが化合した物質である。また、実施例２では多量のジフェニルカーボネートが検出されたが、これは溶剤であるフェノールからＯＨが放出された残分とポリカーボネート樹脂の炭酸エステルとが化合した物質である。また、圧力に関しては、樹脂の分解に際してはほとんど関係しないことも判明した。
尚、以上の各実施例で説明した樹脂の種類や各重量については単に一例を示したに過ぎず、これらに限定されないのは勿論である。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の樹脂の油化方法によれば、アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合のうちから少なくとも１つの結合を含む樹脂、またはそれらが含まれる混合物を残渣発生がなく分解油化でき、樹脂の原料モノマーになり得る成分を主体とする低分子量化合物留分に分解油化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例と比較例の評価結果を示す図である。
【図１】
2004026874.tif 000002