(57)【要約】【課題】熱硬化性を有する塗料を用いて表面平滑性の高い塗膜を得る方法を提供する。【解決方法】基材上に、活性エネルギー線の照射および加熱によって硬化する塗料を塗布して未硬化塗膜を形成する工程、上記未硬化塗膜に対し、その表面がフローするよう加熱を行う工程、上記フローした塗膜に上記活性エネルギー線を照射して、表面を固定させる工程、上記表面を固定させた塗膜を硬化するように焼き付けを行う工程からなる塗膜形成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、活性エネルギー線の照射および加熱によって硬化する塗料を塗布して未硬化塗膜を形成する工程、
前記未硬化塗膜に対し、その表面がフローするよう加熱を行う工程、
前記フローした塗膜に前記活性エネルギー線を照射して、表面を固定させる工程、
前記表面を固定させた塗膜を硬化するように焼き付けを行う工程
からなる塗膜形成方法。
【請求項２】
前記塗布がスプレー塗装により行われる請求項１記載の塗膜形成方法。
【請求項３】
前記表面を固定させる工程と焼き付けを行う工程との間に、さらに第２の塗料を塗布して第２の未硬化塗膜を形成する工程を含む請求項１または２記載の塗膜形成方法。
【請求項４】
前記第２の未硬化塗膜を形成する工程と焼き付けを行う工程との間に、さらに第３の塗料を塗布して第３の未硬化塗膜を形成する工程を含む請求項１〜３いずれか１つに記載の塗膜形成方法。
【請求項５】
請求項１〜５の塗膜形成方法によって得られた塗膜。
【請求項６】
３層以上からなる多層塗膜を形成する方法であって、前記多層塗膜中の近接する２層を１組としたとき、少なくとも１組が、請求項１記載の塗膜形成方法により形成されたものである多層塗膜の形成方法。
【請求項７】
請求項６の形成方法によって得られた多層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面平滑性の高い塗膜を得る方法およびそれから得られた塗膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車車体に塗装される塗膜は、他の分野で用いられる塗膜に比べて、優れた外観が必要とされる。優れた塗膜外観を得るためには、その表面が平滑であることが求められる。
自動車用の塗膜形成には、通常、熱硬化性を有する塗料が用いられる。この熱硬化性を有する塗料を用いて塗膜を形成する際には、焼き付けが通常行われるが、この際に物質の揮散が起こるため、優れた表面平滑性を得ることが難しい場合があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱硬化性を有する塗料を用いて表面平滑性の高い塗膜を得る方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の塗膜形成方法は、基材上に、活性エネルギー線の照射および加熱によって硬化する塗料を塗布して未硬化塗膜を形成する工程、上記未硬化塗膜に対し、その表面がフローするよう加熱を行う工程、上記フローした塗膜に上記活性エネルギー線を照射して、表面を固定させる工程、上記表面を固定させた塗膜を硬化するように焼き付けを行う工程からなるものである。ここで上記塗布はスプレー塗装により行うことができる。また、上記表面を固定させる工程と焼き付けを行う工程との間に、さらに第２の塗料を塗布して第２の未硬化塗膜を形成する工程を含むことができる他、上記第２の未硬化塗膜を形成する工程と焼き付けを行う工程との間に、さらに第３の塗料を塗布して第３の未硬化塗膜を形成する工程を含むことができる。
本発明の塗膜は先の塗膜形成方法によって得られたものである。
【０００５】
また、本発明の多層塗膜の形成方法は、３層以上からなる多層塗膜を形成する方法であって、上記多層塗膜中の近接する２層を１組としたとき、少なくとも１組が、先の塗膜形成方法により形成されたものである。本発明の多層塗膜は先の形成方法によって得られたものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の塗膜形成方法では、まず、塗料を用いて、基材に対して塗布を行い、未硬化塗膜を形成する工程を行う。ここで用いられる塗料は、活性エネルギー線の照射および加熱によって硬化する塗料である。このため上記塗料は、活性エネルギー線の照射および加熱によって硬化が進行する反応性官能基を含んでいる。なお、上記活性エネルギー線を照射することにより硬化が進行するとは、活性エネルギー線そのものにより硬化が進行するものだけでなく、活性エネルギー線によって発生した活性種によって硬化が進行するものも意味する。
【０００７】
上記活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線、電子線、近赤外線または可視光などが挙げられる。なお、本発明で定義する活性エネルギー線には、赤外線、高周波、マイクロ波のような熱に関与するエネルギーは含まないものとする。ただし、近赤外線は熱に関与するエネルギーであるが、この波長領域で開始能を有する開始剤が存在するため、上記活性エネルギー線に含めるものとする。
【０００８】
上記活性エネルギー線の照射によって硬化が進行する反応性官能基としては、二重結合や三重結合の不飽和結合単独、この不飽和結合とチオール基との組み合わせ、エポキシ基、マレイミド基、オキセタン基、アルコキシシリル基などがあるが、他の官能基との共存安定性を考慮すると、不飽和結合単独またはこれとチオール基とを組み合わせたものが好ましい。
【０００９】
また、加熱によって硬化が進行する反応性官能基としては、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ブロックされていてもよいイソシアネート基など当業者によく知られたものを挙げることができる。上記反応性官能基には、通常、反応相手となる官能基が存在しており、これらを組み合わせて使用することは、当業者にとって容易である。
【００１０】
本発明の塗膜形成方法で用いられる活性エネルギー線の照射および加熱によって硬化する塗料は、上述した２種類の官能基を有するものであり、これらを有するよう、塗料を設計することができる。その場合に用いられる樹脂の種類などは特に限定されない。
【００１１】
ここで、本発明の塗膜形成方法を自動車塗膜の形成に適用する場合、すでに存在している自動車用塗料として設計された熱硬化性塗料組成物に、上記活性エネルギー線の照射によって硬化が進行する反応性官能基を導入することが効率的である。この手法を利用することにより、自動車用塗膜に要求される諸物性が得られやすいからである。
【００１２】
上記自動車用塗料として設計された熱硬化性塗料組成物としては、中塗り塗料および上塗り塗料があり、上塗り塗料は通常、ベース塗料とクリアー塗料とからなる。
【００１３】
上記中塗り塗料は、下地である電着塗膜の凹凸を隠蔽し、表面平滑性を確保するとともに、耐衝撃性、耐チッピング性、耐候性等の塗膜物性を付与するために用いられる。上記中塗り塗料は、一般的にバインダー成分と顔料とを含んでいる。上記バインダー成分は、通常、硬化性官能基を有する樹脂と硬化剤とからなる。上記硬化性官能基を有する樹脂としては塗料用樹脂として一般的に用いられるポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂が有する硬化性官能基としては特に限定されず、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基等を挙げることができる。また、上記硬化剤としては、上記硬化性官能基の種類に応じて、当業者によってよく知られた硬化剤を適宜選択することができる。一般的には、顔料分散性や塗装作業性等の観点から、上記硬化性官能基を有する樹脂が水酸基を有するポリエステル樹脂および／またはアクリル樹脂であり、上記硬化剤がポリイソシアネートおよび／またはメラミン樹脂であることが好ましい。さらに、中塗り塗膜には、耐衝撃性、耐チッピング性が必要とされることから、硬化性官能基を有する樹脂は、特にポリエステル樹脂であることが好ましい。なお、上記ポリイソシアネートは、貯蔵安定性の観点から、有するイソシアネート基をブチルセロソルブや２−エチルヘキサノール等のアルコール類やメチルエチルケトオキシム等のオキシム類等、当業者によってよく知られているブロック剤によってブロックされていることが好ましい。
【００１４】
また、先の耐衝撃性および耐チッピング性の観点から、ポリエーテルポリオール樹脂やゴム成分などの上記一般的に用いられる塗料用樹脂よりも柔らかい性質を有する成分をバインダー成分として含有していてもよい。さらに、塗装を行った後、焼き付けを行わずに次の塗料を塗装するウエット・オン・ウエット塗装を行う場合には、混層を防止する目的で、粘性制御剤や非水分散樹脂を含有させておくことが好ましい。
【００１５】
上記中塗り塗料が含有する顔料としては、着色顔料および体質顔料が一般的である。上記着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ等の無機系着色顔料；アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インディゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等の有機系着色顔料等を挙げることができる。また、上記体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、ケイ酸アルミ（クレー）、タルク等を挙げることができる。また、上記着色顔料および体質顔料以外に、必要に応じ、光輝性顔料を含むことができる。
【００１６】
また、上記中塗り塗料は、上記成分の他に必要に応じて、顔料分散剤、表面調整剤、粘性制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等、当業者によってよく知られている各種添加剤を含むことができる。このような中塗り塗料は、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョン）、非水分散型の形態を取ることが可能である。
【００１７】
一方、上記ベース塗料は、バインダー成分と顔料とを含んでいる。上記バインダー成分としては、先の中塗り塗料で挙げたものを利用することができるが、上塗り塗膜の物性を考慮すると、硬化性官能基を有する樹脂は水酸基を有するアクリル樹脂であることが好ましい。また、硬化剤としては、ブロックされていてもよいポリイソシアネートおよび／またはメラミン樹脂であることが好ましい。
【００１８】
また、上記ベース塗料に含まれる顔料では、先の着色顔料および体質顔料に加え、光輝性顔料が通常よく用いられる。この光輝性顔料として、例えば、アルミニウム粉、マイカ粉、ガラス粉、ブロンズ粉、アルミニウム粉、チタン粉等を挙げることができる。
【００１９】
上記ベース塗料は、上記成分の他に必要に応じて、中塗り塗料のところで挙げた各種添加剤を含むことができるが、ウエット・オン・ウエット塗装が行われる場合、混層防止機能を有するものを含んでいることが好ましい。上記ベース塗料は、先の中塗り塗料のところで挙げた種々の形態を取ることが可能であるが、環境保護の観点から水性の形態を取ることが好ましい。
【００２０】
上記クリアー塗料は、ベース塗膜の凹凸を平滑にしたり、ベース塗膜を保護する目的に加え、更に意匠性を付与する目的で塗装されることもある。
【００２１】
上記クリアー塗料に含まれるバインダー成分としては、例えば、反応性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、これらは、その反応性官能基に応じた硬化剤と組み合わされて用いられる。硬化剤としては、アミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネートがよく知られている。ここで、透明性または耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂とを組み合わせたもの、あるいは、カルボン酸／エポキシ硬化系を利用したアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂を用いることが好ましい。クリアー塗料は一般的に顔料を含まないものであるが、ここで用いるクリアー塗料は、意匠性を付与するため、先に挙げた顔料成分を、透明性を損なわない程度含んでいてもよい。また、先の２種類の塗料と同じく、各種添加剤を含むことができるが、ウエット・オン・ウエット塗装における混層を防止するためのものが含まれていることが好ましい。上記クリアー塗料の塗料形態として、得られる塗膜の外観を考慮すると、溶剤型のものが好ましい。
【００２２】
上記熱硬化性塗料組成物に、上記活性エネルギー線の照射によって硬化が進行する反応性官能基を導入する場合、先に挙げた理由から、上記活性エネルギー線の照射によって硬化が進行する反応性官能基は不飽和結合であることが好ましい。ここで上記不飽和結合の導入は、上記塗料に含まれるバインダー成分に対して行なわれるのが一般的である。
【００２３】
上記不飽和結合の導入は、不飽和結合を複数個持つ樹脂を当初のバインダー成分に対して単にブレンドすること以外に、上記各種塗料組成物に含まれているバインダー成分に、（メタ）アクリル酸やグリシジル（メタ）アクリレートのような不飽和結合と不飽和結合以外の反応性官能基を持つ化合物を反応させることによっても行いうる。特に、熱硬化性塗料組成物のバインダー成分は通常カルボキシル基を有していることが多いので、後者の方法においてグリシジル（メタ）アクリレートを用いることが有効である。
【００２４】
本発明の塗膜形成方法で用いられる塗料が不飽和結合を含む場合、その量は、樹脂固形分１ｇあたり０．１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましい。０．１ｍｍｏｌ未満だと目的とする効果が得られないおそれがあり、１０ｍｍｏｌを超えると硬化時の収縮が大きく外観不良が生じるおそれがある。
【００２５】
上記バインダー成分に不飽和結合を導入した場合、チオール基を複数個有する成分であるポリチオールを加えることが好ましい。チオール基は不飽和結合に対して、活性エネルギー線照射条件下または加熱条件下で付加反応するためである。しかも、チオール基と不飽和結合との光照射下における反応は、通常の不飽和結合の付加重合に比べ、光開始剤を必要とせず、感度が高く、酸素阻害を受けないという利点を有している。
【００２６】
上記ポリチオールは、メルカプトエタノールのようなチオール基とチオール基以外の反応性官能基を持つ化合物を用いて製造することができる。例えば、ジイソシアネートの片末端と上記メルカプトエタノールの水酸基とを反応させたウレタンプレポリマーをポリオールと反応させることにより、ポリチオールが得られる。
【００２７】
本発明の塗膜形成方法で用いられる塗料がポリチオールを含む場合、不飽和結合の官能基当量に相当する量を用いることが好ましい。なお、不飽和結合が自身の付加重合によって消費される場合、上記ポリチオールの量はそれに応じて加減することが可能である。
【００２８】
また、上記不飽和結合と反応する成分として、複数の活性メチレン基および／または活性メチン基を有する成分を用いたマイケル付加反応を利用する塗料組成物も本発明の塗膜形成方法で用いられる活性エネルギー線の照射および加熱によって硬化する塗料として利用可能である。
【００２９】
本発明の塗膜形成方法で用いられる活性エネルギー線の照射および加熱によって硬化する塗料には、光開始剤および／または熱開始剤を含有することができる。これらの開始剤を含有することで、先のポリチオールのところで述べた不飽和結合自身の付加重合を進行させることができる。上記光開始剤としては、当業者によく知られたものを適宜使用することができる。その例として、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）等のベンゾフェノン類；キサントン、チオキサントン等のキサントン類；２−フェニル−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシ−アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ベンジルジメチルケタール）等のアセトフェノン類；その他、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４，４’−ジアジドスチルベンゼン−２，２’−ジスルホン酸、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどを挙げることができる。これらの光開始剤は通常、塗料中の樹脂固形分中０．１〜１０質量％の量で含有される。
【００３０】
一方、上記熱開始剤としては、ジアルキルペルオキシド、ペルオキソカルボン酸、ペルオキシドカーボネート、ペルオキシドエステル、ハイドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、アゾジニトリルまたはベンソピナコルシリルエーテルなどの化合物が挙げられる。
【００３１】
本発明の塗膜形成方法における最初の工程では、上記塗料を用いて、基材に対して塗布が行われる。上記基材は特に限定されるものではないが、自動車車体または自動車部品であることが好ましい。これらの基材には化成処理などの表面処理が施されていてもよいし、すでに、電着塗膜、中塗り塗膜、ベース塗膜、クリアー塗膜が未硬化または焼き付けられた状態でその表面に形成されていてもよい。
【００３２】
上記塗布については、特に限定されないが、通常、中塗り塗料、ベース塗料、クリアー塗料の場合、スプレー塗装が一般的である。上記スプレー塗装は、エアー静電スプレーや回転霧化式の静電塗装機など公知の塗装機を用いて、それぞれ一般的な条件で塗装することができる。塗布される量は、乾燥膜厚が、例えば、電着塗膜で１０〜３０μｍ、中塗り塗膜で５〜５０μｍ、ベース塗膜で５〜３５μｍ、クリアー塗膜で１０〜７０μｍとなるように調節されることが好ましい。
【００３３】
本発明の塗膜形成方法では、次に、このようにして形成された未硬化塗膜に対し、その表面がフローする工程に入る。この表面のフローのための手段として、加熱が行われる。
【００３４】
通常、熱硬化性塗料から塗膜を形成する場合、塗装が行われた後、硬化に適した条件で焼き付けが行われる。この焼き付けは塗膜の硬化反応を進行させるために行われるものである。これに対し、本発明の塗膜形成方法において、表面のフローのための手段として行われる加熱は、塗膜の硬化反応を進行させるために行われるものではなく、通常、先の焼き付け条件よりも穏和なものである。ただし、上記加熱により、塗膜の硬化反応の一部が進行していても、フローする限り、特に問題はない。
【００３５】
上記表面のフローのための加熱条件は、用いた塗料の種類により異なってくる。上記加熱条件の決定には、塗膜の硬化温度と塗料中のバインダー成分が有するガラス転移温度とが大きく影響すると考えられる。熱硬化性塗料の場合、硬化温度は反応性官能基の種類や触媒の有無などにより決定されるものであるが、焼き付けの条件は通常知られている。一方、上記塗料中のバインダー成分が有するガラス転移温度が知られていない場合には、上記バインダー成分についてＴｇ−ＤＴＡやＴＭＡといった分析機器で測定して求めることができる他、硬化させて得られた塗膜の測定値から類推することも可能である。
【００３６】
上記表面のフローのための加熱条件は、例えば、下限温度を上記バインダー成分が有するガラス転移温度以上とし、上限は硬化温度以下とした温度範囲から選択することができる。ここで加熱時間は、この選択した温度で加熱して硬化が進行しない程度の時間とすることができる。また、硬化温度より高い温度で短時間加熱する条件も考えられるので、最終的に上記加熱条件は、種々の条件で加熱を行って決定することが好ましい。
この工程における加熱により、上記形成された未硬化塗膜中に存在する溶剤が揮散し、そして塗膜表面がフローする。
【００３７】
本発明の塗膜形成方法では、次に、表面がフローした状態の塗膜に活性エネルギー線を照射する工程を行う。この工程により、フローした状態、すなわち、平滑性が高い状態で塗膜表面を固定することができる。
【００３８】
上記活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線、電子線、近赤外線または可視光などが用いられる。なお、本発明で定義する活性エネルギー線には、赤外線、高周波、マイクロ波のような熱に関与するエネルギーは含まないものとする。ただし、近赤外線は熱に関与するエネルギーであるが、この波長領域で開始能を有する開始剤が存在するため、上記活性エネルギー線に含めるものとする。
【００３９】
上記紫外線を照射する場合には、様々な光源を使用することができ、例えば水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプなどを挙げることができる。一方、電子線の発生源としては、コッククロフト型、コッククロフトワルトン型、ファン・デ・グラーフ型、共振変圧器型、変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、リニアフィラメント型及び高周波型などの電子線発生装置を用いることができる。なお、電子線を用いる場合、必ずしも、光開始剤の使用を必要とはしない。
【００４０】
照射条件は、用いる塗料が有する不飽和結合の量やバインダー成分の分子量によって異なってくるが、活性エネルギー線が紫外線の場合、一般的に２００〜４００ｎｍの波長範囲で、１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。照射が不十分だと、目的とする平滑性が得られないおそれがある。また、照射が過剰になっても特に問題はないが、必要以上の照射はエネルギーの無駄につながるおそれがある。一方、電子線を用いる場合には、そのエネルギーが５０〜５００ｋｅＶである電子線照射装置を用いて行うことが好ましい。なお、上記活性エネルギー線の照射は、先の工程で得られた塗膜表面のフローが維持された状態で行われる必要があるため、先の工程とこの工程とのインターバルは少ない方が好ましい。
【００４１】
本発明の塗膜形成方法では、最後に焼き付けを行って、塗膜を硬化させる工程を行う。焼き付けの条件は、用いた塗料の硬化条件に応じて、例えば、１１０〜２００℃で１０〜６０分間の範囲で設定することができる。
【００４２】
この工程において、焼き付けを行う前に、第２の塗料を塗布して第２の未硬化塗膜を形成することができる。ここで、先に形成されている塗膜は硬化が完了していないので、この第２の未硬化塗膜の形成は、ウエット・オン・ウエット塗装と見なすことができる。また、上記第２の未硬化塗膜を形成した後、硬化させずにさらに第３の塗料を塗布して第３の未硬化塗膜を形成することも可能である。このウエット・オン・ウエット塗装においては、通常のプレヒート方式を用いた重ね塗り手法が適用できるほか、本発明の塗膜形成方法を適用することも可能である。すなわち、第２の塗料として活性エネルギー線の照射および加熱によって硬化する塗料を用い、活性エネルギー線の照射によりフローした塗膜表面を固定することが可能である。最終的に、これらの塗膜は一度に焼き付けが行われる。また、さらに第４の塗料を用いて、４コート１ベークを行うことも可能である。
【００４３】
上記第２または第２および第３の塗料を用いた複層または多層塗膜の形成において、上記第２および第３の塗料は、中塗り塗料、ベース塗料、クリアー塗料の中から適宜選択することができる。例えば、本発明の塗膜形成方法で、最初にベース塗膜を形成した場合に、第２の塗料はクリアー塗料を選択することができる。また、第２の塗料として別のベース塗料、第３の塗料としてクリアー塗料という組み合わせも可能である。一方、最初に中塗り塗膜を形成した場合、第２の塗料としてベース塗料、第３の塗料としてクリアー塗料という組み合わせは、いわゆる３コート１ベークの塗膜形成方法となる。これ以外にも、種々の組み合わせが可能である。
【００４４】
また、本発明の塗膜形成方法で形成された塗膜の上に、別の塗膜を形成することも可能である。上記別の塗膜としては、中塗り塗膜、ベース塗膜、クリアー塗膜を挙げることができる。これら別の塗膜は２層以上で構成されていてもよい。
【００４５】
本発明の塗膜は、先の形成方法で得られるものである。上記塗膜は、基材上に形成されているものであり、電着層、中塗り層、ベース層、クリアー層のうち２層以上から構成されているものであってよい。
【００４６】
一方、本発明の多層塗膜の形成方法は、３層以上からなる多層塗膜を形成する方法である。この多層塗膜において、近接する２層を１組としたとき、少なくとも１組を先の塗膜形成方法により形成する。例えば、多層塗膜が３層からなる場合、先に別の方法で１層目の塗膜を形成しておき、この上に先の塗膜形成方法を用いて２層を形成する場合、および先に２層を先の塗膜形成方法を用いて形成しておき、この上に別の方法でさらに１層を重ねる場合、および３層全てを先の塗膜形成方法により形成する方法が挙げられる。この別の方法としては、特に限定されるものではなく、上記３層からなる多層塗膜を３コート１ベークまたは３コート２ベークのいずれかの方法によって得ることができる。なお、ここでは３層からなる多層塗膜について説明を行ったが、４層以上からなる多層塗膜について
本発明の多層塗膜は先の形成方法によって得られたものである。
【００４７】
【実施例】
製造例１  ポリエステルポリオール樹脂の製造
窒素導入管、攪拌機、温度調節器、冷却管およびデカンターを備えた反応容器に無水フタル酸１７６部、イソフタル酸１９７部、アジピン酸８７部、トリメチロールプロパン１０２部、ネオペンチルグリコール２７２部およびジブチルスズオキサイド０．８部、キシレン１７部を仕込み、キシレンの還流が始まってから２時間かけて温度を２００℃まで昇温した。その間、反応により生成する水をキシレンと共沸させて除去した。カルボン酸の酸価が８になったところで１５０℃まで冷却し、無水トリメリット酸４９部を添加して１時間攪拌することにより、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定による数平均分子量２０００、酸価４０、水酸基価１００のポリエステルポリオール樹脂を得た。
【００４８】
製造例２  水性ポリチオールの製造
イソホロンジイソシアネート４４．５部を１００℃に加熱し、攪拌しながら、２−メルカプトエタノール１５．６部を３０分かけて滴下し、温度を維持したまま２時間攪拌することによりチオール基含有イソシアネートプレポリマーを得た。
このプレポリマーを、１２０℃で加熱溶解した、製造例１で得られたポリエステルポリオール樹脂５６０部に添加し、温度を維持したまま２時間攪拌した。系が６０℃になるまで冷却した後、ジメチルエタノールアミン２８．５部を加えて混合したものに、さらにイオン交換水９０１部を加えることにより、数平均分子量２２００、固形分４０％、チオール濃度０．３２ｍｍｏｌ／ｇ、酸価３６、水酸基価７２の水性ポリチオールを得た。
【００４９】
製造例３  不飽和結合含有水性ポリエステルポリオール樹脂の製造
製造例１で得られたポリエステルポリオール樹脂５６０部を１３５℃に加熱溶解したところに、グリシジルメタクリレート２６．９部、テトラブチルアンモニウムブロミド２．９３部、およびメトキノン０．２９３部を添加し、温度を維持したまま２時間攪拌した。その後、系が６０℃になるまで冷却し、ジメチルエタノールアミン１５．０部を加えて混合したものに、さらにイオン交換水８７０部を加え、数平均分子量２１００、固形分４０％、固形分メタクリル基としての不飽和結合濃度０．３２ｍｍｏｌ／ｇ、酸価２０、水酸基価９５の不飽和結合含有水性ポリエステルポリオール樹脂を得た。
【００５０】
製造例４  顔料分散体の製造
製造例１で得られたポリエステルポリオール樹脂２５．０部にジメチルエタノールアミン１．２７部を６０℃で加えて混合したものに、さらにイオン交換水３６．２部を加え、固形分濃度４０％の水性ポリエステル樹脂を調製した。この樹脂溶液に石原産業社製の二酸化チタンであるＣＲ−９７  ７５．０部を添加し、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加えて、粒度１０μｍ以下になるよう、室温で１時間混合分散し、顔料分散体を得た。
【００５１】
製造例５  活性エネルギー線の照射および加熱によって硬化する塗料の調製
製造例２で得られた水性ポリチオール２２．９部、製造例３で得られた不飽和結合含有水性ポリエステルポリオール樹脂２２．９部、製造例４で得られた顔料分散体１０９部、三井サイテック社製のメラミン樹脂であるマイコート７２３  １５．０部、およびチバスペシャリティケミカルズ社製の光開始剤であるイルガキュア８１９  ０．５部をジプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．０部に溶解したものを１０分間ディスパーにて攪拌混合し、活性エネルギー線の照射および加熱によって硬化する塗料を得た。
【００５２】
実施例
脱脂したブリキ板に、製造例５で調製した塗料を乾燥膜厚が２０ミクロンになるようにアプリケーターを用いて塗装した。塗装板に対し、６０℃で５分加熱を行った後、すぐに高圧水銀灯で照射エネルギーが１Ｊ／ｃｍ２となるようＵＶ照射を行った後、１４０℃で３０分間焼き付けを行った。得られた硬化塗膜の２０度の光沢値を光沢計（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製、ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｒｏｓｓ）を用いて測定したところ８７．６であった。
【００５３】
比較例
ＵＶ照射を行わない以外は実施例と同様にして作成した塗板の光沢を実施例と同様に測定したところ８０．５であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の塗膜形成方法は、未硬化塗膜表面をフローさせた後、これを固定させてから焼き付けて塗膜全体の硬化を行うので、熱硬化性を有する塗料であっても表面平滑性の高い塗膜を得ることができる。すなわち、通常の熱硬化性塗料から得られた塗膜の焼き付けでは、塗膜温度の上昇に連れ、表面がフローするが、その後さらに塗膜温度が上昇し、硬化反応が進行することなどによって、種々の物質が揮散するため、表面平滑性の高い塗膜が得られにくいと考えられる。これに対し、本発明の方法では、フローによって平滑になった表面を活性エネルギー線を照射して固定するため、焼き付け時に揮散が発生しても、その表面の平滑性は影響を受けることがないと考えられる。
【００５５】
本発明の塗膜形成方法によれば、硬化に関わらない成分としての表面調整剤を使用しなくても、熱硬化性を有する塗料を用いて平滑性の高い塗膜が得られるため、上記表面調整剤に起因する耐水性などの他の塗膜物性に悪影響を及ぼすことがない。
また、本発明の塗膜形成方法において、フローした表面を固定した後、別の塗料を塗布し、その後未硬化塗膜を同時に焼き付けるマルチコート１ベーク塗装方法を適用することで、外観の優れた複層塗膜を少ないエネルギーで得ることができる。