(57)【要約】　　　（修正有）【課題】電極材料に黒鉛材料を使用することにより、容量が大きく、電圧保持特性および高電流放電特性の優れた充放電可能な電気化学素子を提供する。【解決手段】正極の炭素材料はホウ素又はホウ素化合物を含有する炭素材料を熱処理（炭素化又は黒鉛化）して得られた黒鉛材料でなる。負極の炭素材料は活性炭でなる。黒鉛材料は、（１）黒鉛結晶構造を有した炭素材料の（００２）面の平均面間隔ｄ（００２）が３．３６５オングストローム以下、（２）波長５１４５オングストロームのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ−１の付近にピークＰＡと１３６０ｃｍ−１の付近にピークＰＢとを有し、ＰＡのピーク強度ＩＡ、とＰＢのピーク強度ＩＢとの比のＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が０．３５以上、という２つの要件を共に満足する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共に炭素材料よりなる正極と負極とが、イオン透過性を有する非電子伝導性のセパレータで分離されて、電解液とともに密閉された電気化学素子において、
前記正極の炭素材料がホウ素又はホウ素化合物を含有する炭素材料を熱処理（炭素化又は黒鉛化）して得られた黒鉛材料であり、
前記負極の炭素材料が活性炭である
ことを特徴とする充放電可能な電気化学素子。
【請求項２】
前記黒鉛材料が、下記（ａ）及び（ｂ）の要件を共に満足することを特徴とする請求項１に記載の充放電可能な電気化学素子。
（ａ）黒鉛結晶構造を有した炭素材料の（００２）面の平均面間隔ｄ（００２）が３．３６５オングストローム以下である。
（ｂ）波長５１４５オングストロームのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ−１の付近にピークＰＡ、１３６０ｃｍ−１の付近にピークＰＢを有し、ＰＡのピーク強度をＩＡ、ＰＢのピーク強度をＩＢとした場合、下式（１）で定義されたＲ値が０．３５以上となる。
Ｒ値＝ＩＢ／ＩＡ（式１）
【請求項３】
前記黒鉛材料のホウ素としての存在比率が０．０５〜１１重量％であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の充放電可能な電気化学素子。
【請求項４】
前記黒鉛材料が合成黒鉛材料または天然黒鉛材料からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の充放電可能な電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、容量が大きく、電圧保持特性および高電流放電特性の優れた充放電可能な電気化学素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、携帯用モバイル機器及びデジタルカメラの電源として高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池やニッケル水素電池等が用いられている。携帯機器の多様化、多機能化に伴い更なるエネルギー密度の向上、性能向上が期待されており、これらの目的を達成するために様々な研究や開発が活発に行われており、実用化されている。
【０００３】
また、電子機器のメモリーバックアップ用電源として、長期信頼性に優れる電気二重層キャパシタが実用化されており、エネルギー密度では二次電池に及ばないが、短時間での充電や高電流密度での放電が可能なため、電気自動車用の電源や様々な用途への使用や、電池と組み合わせて電池の負荷の低減などへの使用が期待できる。
【０００４】
電気二重層キャパシタは、二次電池のような化学反応を伴わず、イオンの物理吸着が作動原理のため、電極の劣化が少なく長期信頼性に優れ、重金属等も使用していないため環境にもやさしい電源と言える。
【０００５】
電気二重層キャパシタの分極性電極材料には、表面積が大きく細孔容積の大きな活性炭が多く用いられ、活性炭と電解質溶液との固液界面に生じる電気二重層によって電荷蓄積作用を発現する。よってその作動原理より反応面積を大きくすればキャパシタ容量を増加出来るとして電極の比表面積を大きくする様々な検討がなされている。キャパシタ容量を増加させるため活性炭等の炭素材料や高分子材料（特許文献１〜３等）の研究も活発に行われている。
【０００６】
活性炭の炭素原料としては、石炭、コークス、やし殻炭などの動植物質が炭化したものや、フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニリデン樹脂などの各種樹脂を不活性ガス雰囲気下で加熱したものなどが用いられる。これら炭素材を水蒸気、炭酸ガス、空気等の酸化性ガスで賦活処理することにより、表面積が大きく、細孔容積の大きい活性炭が得られる。この様な工程により作製される活性炭は、平均細孔径を規定すること（例えば、特許文献４参照）や、酸素含有量を規定すること（例えば、特許文献５参照）により、静電容量の大きなキャパシタを得られる事が知られている。また、電極用炭素材料として、ハロゲン化処理を施した炭素材（例えば、特許文献６参照）や、酸処理を施した黒鉛（例えば、特許文献７参照）が報告されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平３−６２４５１号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開２０００−２６０４２２号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開２０００−２７７１１８号公報
【００１０】
【特許文献４】
特公平４−７０７０号公報
【００１１】
【特許文献５】
特開平３−１８００１３号公報
【００１２】
【特許文献６】
特開平１０−３１２９３７号公報
【００１３】
【特許文献７】
特許第３１６７７８１号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
電気二重層キャパシタは、両極に活性炭が使用されている。活性炭は広い比表面積を有し、同時に大きな細孔容積と広い細孔分布とを持ち、比表面積を多くした場合には、細孔容積も増大し、結果としてかさ密度が小さくなる傾向がある。また、一般的に活性炭の細孔容積は、マクロポア、メソポアと呼ばれる細孔の容積が大きく、ミクロポア、サブミクロポアと呼ばれる細孔の容積が小さい。比表面積を大きくした場合には、電気二重層反応に関与するミクロポア、サブミクロポアの容積は増加するが、同時にマクロポア等の大きな細孔も増加する。このため、セルまたは電極が一定体積で作製されるとすれば、活性炭の比表面積を大にすると充填密度が低下し、充填密度を上げようとすると比表面積の小さい粒子を使用せざるを得なくなる。よって、いずれの場合も、単位体積当たりの表面積つまり細孔が減少してしまい、結果として比表面積と密度とによる二重層容量の関係は極大値を示す。すなわち、二重層容量を増加させるためには、ミクロポア、サブミクロポアだけを増加できれば良いことになる。しかし、高温で焼結した場合等、黒鉛化を促進した場合には、黒鉛化に伴い細孔容積自体が減少してしまい、マクロポアは減少するものの、同時にミクロポアも減少してしまい、電気二重層容量の低下を来たす。また、低温で焼結した場合、黒鉛化が進まず、ＥＳＲ値が上昇してしまい、高電流放電特性の低下につながる。
【００１５】
また、充電した状態で保存した場合、電気二重層キャパシタの自己放電特性は、活性炭官能基の反応等により、鉛蓄電池やニッケル水素電池、リチウムイオン電池等の二次電池に劣る傾向がある。
【００１６】
なお、本明細書中において「黒鉛化」とは、無定形炭素から黒鉛への熱エネルギーによる固相遷移を指し、具体的には黒鉛化後の結晶化度に関係なく、２５００℃以上の温度で熱処理することを意味する。また「炭素材料」とは、炭素原子を主成分として含む固体物質を指すこととし、その配列の規則性までは指定しないこととする。同様に「黒鉛材料」は炭素原子を主成分として含み、当該炭素原子が三次元的な規則性を伴って配列した結晶構造を有する固体物質を意味することとし、前記黒鉛化を行った材料であるか否かは関係無いこととする。また黒鉛材料は炭素材料の一部に含まれることにする。
【００１７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、電極材料に黒鉛材料を使用することにより、容量が大きく、電圧保持特性および高電流放電特性の優れた充放電可能な電気化学素子を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の請求項１に係る充放電可能な電気化学素子は、共に炭素材料よりなる正極と負極とがイオン透過性を有する非電子伝導性のセパレータで分離されて、電解液とともに密閉された電気化学素子において、前記正極の炭素材料がホウ素又はホウ素化合物を含有する炭素材料を熱処理（炭素化又は黒鉛化）して得られた黒鉛材料であり、前記負極の炭素材料が活性炭であることを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る充放電可能な電気化学素子にあっては、正極炭素材料には、ホウ素又はホウ素化合物を含有する炭素材料を熱処理（炭素化又は黒鉛化）して得られた黒鉛材料が用いられ、負極炭素材料には活性炭が用いられており、この構成で作成した電気化学素子について、充放電試験及び保存試験を行った所、両極に活性炭を用いた場合に比べ優位性のある結果が得られた。
【００２０】
上記電気化学素子に使用する電解質としては、水溶液系では、硫酸Ｈ２ＳＯ４、塩酸ＨＣｌ、硝酸ＨＮＯ３、硫酸ナトリウムＮａ２ＳＯ４などが使用出来る。また、非水系としては、有機溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、γ−プチロラクトン（ＧＢＬ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びこれらの誘導体若しくはそれらの混合溶媒等に、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＧａＣｌ４，ＬｉＢＣｌ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＩｎＣｌ４，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒＦ４，ＬｉＴａＦ６，ＬｉＢ（ＣＨ３）４，ＬｉＮｂＦ６，ＬｉＩＯ３，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮＯ３，ＬｉＩ，ＬｉＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４　，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６等の塩を溶解したものが使用出来る。
【００２１】
上記電池構成において、正極に天然黒鉛や人造黒鉛を用いた場合には、充放電での劣化が大きかった。また、負極に黒鉛材料を用いた場合には、電池容量が著しく低下した。
【００２２】
本発明の電気化学素子の正極に使用するホウ素含有黒鉛の比表面積は、活性炭に比べ著しく小さいにも関わらず、通常の電気二重層キャパシタと同等以上の容量が得られた。電気二重層キャパシタの作動原理のようにアニオン、カチオンの物理的な吸脱着のみであるならば、上記容量の達成は難しいが、上記正極では、二重層容量に加え、アニオンのインターカレーション反応が生じているため（藤井、松尾、炭素，１１４，８２（１９７５）、岩下、稲垣、炭素，２２８，１４５（１９９０））、両極に活性炭を用いた場合と同等以上の電池容量が達成されたと考えられる。
【００２３】
通常の合成黒鉛材料は、石油ピッチ、コールタールピッチ、縮合多環炭化水素化合物、有機高分子化合物等の有機材料を窒素またはアルゴンガスあるいはヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気中、３００〜７００℃で炭素化した後、さらに２５００℃以上、望ましくは３０００℃以上で熱処理（黒鉛化）することで生成される。また天然に産出する黒鉛材料も、前記合成黒鉛に匹敵するか、それ以上に発達した結晶構造を備えている場合が多い。以上のような高度に黒鉛化された合成黒鉛材料、若しくは天然黒鉛材料は、結晶子サイズが大きく且つ隣接六角網平面間の格子歪が少ないため、結晶子内部に存在する格子欠陥の量は僅かである。
【００２４】
通常、このような黒鉛材料にアニオンや分子が電気化学的に吸蔵されると、黒鉛結晶が崩壊し、充放電サイクルの進行と共に可逆的な吸蔵・放出可能容量が減少する。これは黒鉛結晶を構成する六角網平面は弱いファン・デル・ワールスの力のみにより積み重なっているため、六角網平面間の距離よりも分子サイズの大きなアニオン等がインターカレーションすると簡単にへき開してしまうからである。
【００２５】
一方、初期サイクルのみではあるが、アニオンの吸蔵・放出可能容量は結晶化度が高いほど大きく、放電カーブの安定性にも優れることが一般的に知られている。
【００２６】
本発明者等は、上記インターカレーション反応が繰り返し行われる場合、黒鉛材料の結晶化度を高度に発達させ、且つその一部に欠陥を導入することで結晶構造の安定性を高めることにより、容量を保ったままサイクル特性を改善できることを見出した。すなわち、黒鉛材料としてホウ素またはホウ素化合物を含有する炭素材料を熱処理したものを用いることである。
【００２７】
ホウ素化合物を含有する黒鉛材料の代表的な製造方法としては、易黒鉛化性炭素材料又はその出発原料、若しくは炭素前駆体にホウ素又はホウ素化合物粉末を添加・混合し、熱処理（炭素化又は黒鉛化）することで得られる。
【００２８】
易黒鉛化性炭素材料の出発原料としては、コールタールピッチ又は石油ピッチ等の各種ピッチ類が代表的である。これらのピッチは、コールタール又は原油等の原料を蒸留、抽出、熱分解、乾留等の精製若しくは改質工程を経て得られる。
【００２９】
また、ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、ピレン、ヘリレン、アセナフチレン等の芳香族化合物を原料とした縮合多環多核芳香族（ＣＯＰＮＡ樹脂）及びポリ塩化ビニル樹脂等の有機高分子化合物も使用可能である。これらの出発原料は、熱処理段階の途中約３５０℃付近で液相状態を経由するため、重縮合した多環炭化水素化合物の生成及びその三次元的な積層化が容易に進行し、異方性領域が形成され、炭素前駆体を生成する。当該前駆体は、その後の熱処理で容易に黒鉛材料を与え得る状態となる。以上の有機材料を出発原料として、窒素またはアルゴンガスあるいはヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気中で、３００〜７００℃で炭素化した後、最高到達温度９００〜１５００℃程度の条件で焼成し、易黒鉛化性炭素を生成させる。
【００３０】
また、得られる炭素材料として、メソフェーズピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、熱分解炭素、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチコークス又は石油コークス、若しくはニードルコークス等易黒鉛化性の炭素材料がある。
【００３１】
ホウ素又はホウ素化合物を添加する時期（段階）は、前記出発原料に添加しても良いし、炭素前駆体又は生成した炭素材料に添加しても特に問題は無い。何れの場合も、混合する際の分散性を高めるために、予め平均粒子径で２００（μｍ）以下、好ましくは５０（μｍ）以下程度に粉砕しておくことが望ましい。ホウ素又はホウ素化合物の例としては、ホウ素金属単体の他にホウ素原子を含んだ化合物であれば何れも適用可能である。例示するのであれば、ホウ化コバルト、ホウ化ハフニウム、ホウ化ジルコニウム等のホウ化物セラミックス、Ｂ４Ｃ、Ｂ６Ｃ等の炭化ホウ素、Ｂ２Ｏ３、Ｂ４Ｏ５等の酸化ホウ素、オルトホウ酸又はメタホウ酸及びこれらの塩等である。
【００３２】
このようにして得られたホウ素又はホウ素化合物が混合された炭素材料を、前述の不活性ガス雰囲気中で１４００℃以上、好ましくは２０００℃以上の熱処理温度で炭素化又は黒鉛化することにより、ホウ素又はホウ素化合物を含んだ黒鉛材料が得られる。
【００３３】
前記方法に加え、黒鉛材料に前述のホウ素又はホウ素化合物を添加し、その後不活性ガス雰囲気中で２４００℃以上、好ましくは３０００℃程度の温度で熱処理を行っても良い。黒鉛材料の例としては、２４００℃以上の熱処理温度で黒鉛化されたメソフェーズピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、熱分解炭素、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチコークス又は石油コークス等の多結晶黒鉛材料や各種合成黒鉛材料及び各種天然黒鉛材料である。
【００３４】
天然黒鉛は、中臥マダカスカル、ブラジル、スリランカ等で産出される。鉱石の状態では、黒鉛以外の不純物が多く含まれているため、ホウ素又はホウ素化合物と共に混合して２４００℃以上で熱処理を行ったとしても、黒鉛中へのホウ素の拡散が進行し難く、均質にホウ素が含有された黒鉛材料が得られ難い。このため、これら不純物を予め除去しておく必要がある。例えば、フッ化水素、塩化水素、硫酸及び硝酸またはこれらの混酸等の酸性水溶液、または苛性ソーダ等のアルカリ性水溶液または有機系溶媒中でこれらの不純物を溶解させることにより除去することが可能である。またフッ素、塩素ガス等のハロゲンガス気流中で５００℃以上の熱処理を行うことによっても不純物を除去し得、黒鉛材料を高純度化することが可能である。
【００３５】
本発明の請求項２に係る充放電可能な電気化学素子は、黒鉛材料への欠陥の導入に伴う結晶構造の歪み、及びその結晶化度を特定することにより、請求項１の発明で特定した黒鉛材料を具体的に規定している。
【００３６】
即ち、請求項２に係る発明は、請求項１の発明で特定した正極の炭素材量（黒鉛材料）が、下記（ａ）及び（ｂ）の要件を共に満足することを特徴とする充放電可能な電気化学素子である。
【００３７】
（ａ）黒鉛結晶構造を有した炭素材料の（００２）面の平均面間隔ｄ（００２）が３．３６５（オングストローム）以下である。
【００３８】
（ｂ）波長５１４５（オングストローム）のアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスベクトル分析において、１５８０ｃｍ−１の付近にピークＰＡ、１３６０ｃｍ−１の付近にピークＰＢを有し、ＰＡのピーク強度をＩＡ、ＰＢのピーク強度をＩＢとした場合、下式（１）で定義されたＲ値が０．３５以上となる。　　Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ（式１）
【００３９】
一般的にラマン散乱の振動スペクトルから得られる情報は、分子の構造、原子の配列等である。例えば、ほぼ完全な単結晶と考えられる天然黒鉛は１５８０ｃｍ−１付近に一本のラマンバンドを示すが、多結晶から成る人造黒鉛や、未組織炭素から成る活性炭とかガラス状炭素では１５８０ｃｍ−１付近のバンドに相当するものの他に、１３６０ｃｍ−１付近にも一本のラマンバンドが現れる。１５８０ｃｍ−１付近に生じるバンドの強度に対する１３６０ｃｍ−１付近に出現するバンドの相対強度比は、一般に試料中の未組繊炭素の増大とともに増加し、黒鉛結晶子の増大とともに小さくなる。従って、本出願の第二の発明で規定したＲ値（前記相対強度比）は、しばしば黒鉛化度を示すパラメータとして用いられている。
【００４０】
例えば、前記Ｒ値は、Ｘ線回折から得られるａ軸方向の結晶子の大きさＬａと密接な関係が有り、各種の炭素材料から得られた１／Ｌａ（Ｌａの逆数）をＲ値に対してプロットすると直線関係が認められ（Ｆ．Ｔｕｉｎｓｔｒａ　ａｎｄ　Ｊ．Ｌ．Ｋｏｅｎｉｇ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，５３，１１２６（１９７０））、Ｌａ（オングストローム）≒４４／Ｒの実験式が帰納的に得られるとの報告もある。
【００４１】
一方、本出願に記載された炭素材料の（００２）面の面間隔ｄ（００２）は、粉末Ｘ線回折法によって測定することができる（日本学術振興会第１１７委員会，炭素，２５，３６（１９６３））。上記面間隔ｄ（００２）は、一般的に熱処理温度が高くなるほど減少し、最終的には理想黒鉛結晶の同面間隔である３．３５４（オングストローム）に漸近するが、この値以下になることは無い。例えば黒鉛材料は、炭素原子から成る六角網平面が三次元的な規則性を伴って積み重なる結晶構造を有しているが、秩序ある黒鉛的な積み重なりの部分と、無秩序な積み重なりの部分とが混在した状態であると考えることも可能である。無秩序な積み重なりの部分が全体に占める割合をｐとすると、ｄ（００２）＝３．４４０−０．０８６×（１−ｐ２）の関係式が成立すると報告されており（Ｐ．Ｅ．Ｆｒａｎｋｌｉｎ，Ａｃｔａ．Ｃｒｙｓｔ．４，２３５（１９５１））、面間隔ｄ（００２）も黒鉛化度を示すパラメータとして、しばしば用いられてきた。
【００４２】
以上のように、本発明の黒鉛材料を規定する上記Ｒ値及び面間隔ｄ（００２）は共に黒鉛化度を示すパラメータである。例えば、面間隔ｄ（００２）が３．３６５（オングストローム）以下となるように黒鉛化された合成黒鉛材料、若しくはｄ（００２）が３．３６５（オングストローム）以下であるような高度に結晶が発達した天然黒鉛材料は、結晶子サイズが大きく、且つ、隣接六角網平面間の格子歪が少ないため、結晶子内部に存在する格子欠陥の量は僅かである。従って、上記に示したような黒鉛材料のラマンバンドを測定すると、Ｒ値は通常０．２５以下となる。
【００４３】
これに対して請求項２の発明で規定した黒鉛材料は、面間隔ｄ（００２）が３．３６５（オングストローム）以下であって、Ｒ値が０．３５以上であり、通常の合成黒鉛材料又は天然黒鉛材料の性質とは全く異なる。前述のように、黒鉛材料の結晶化度を高度に発達させ、且つ、その一部に欠陥が導入されているからである。導入された欠陥の量は、ラマンスベクトルから算出されるＲ値で把握することが可能である。
【００４４】
各種の炭素材料に観測される１３６０ｃｍ−１のラマンバンドは、黒鉛の結晶構造の不完全性、即ち、結晶格子の欠陥と密接な関係にある。このバンドは六方格子から成る黒鉛結晶には存在しない振動モードに起因したもので、結晶中に存在する構造欠陥によってラマン活性になったものである。構造欠陥によって六方格子の対称性が低下するか、あるいは失われるからである。従って、Ｒ値は炭素の構造に含まれる欠陥量を反映すると言える。
【００４５】
ここで、Ｒ値が０．３５を下回る場合は、黒鉛材料に導入された欠陥の量が少な過ぎるため、充放電を繰り返すと前述のように放電容量が劣化することになり、好ましくない。また、前述のようにｄ（００２）が３．３６５（オングストローム）より大きな場合には、充放電容量が小さくなるため好ましくない。
【００４６】
従って、本出願の請求項２の発明では、ホウ素又はホウ素化合物を含有する炭素材料を熱処理して得られた黒鉛材料のなかでも、面間隔ｄ（００２）が３．３６５（オングストローム）以下であることと、Ｒ値が０．３５以上であることとを同時に満たす黒鉛材料を特定し、当該黒鉛材料が正極として使用された充放電可能な電気化学素子とした。
【００４７】
なお、ホウ素又はホウ素化合物を含有する炭素材料を熱処理することで、黒鉛結晶に欠陥が導入されたことを肯定的に推認することが可能な現象は、本出願の請求項２に係る発明で特定した事項の他にも認められる。
【００４８】
例えば、ホウ素又はホウ素化合物を含有する炭素材料を、面間隔ｄ（００２）が３．３６５（オングストローム）以下となるように熱処理することで得られたブロック状の黒鉛は、平均粒子径が３０μｍ以下に粉砕された場合であっても、Ｘ線広角回折法によつて測定される黒鉛結晶が六方晶のみに帰属され、菱面体晶に帰属される回折線が実質的に存在しない場合が多いのである。
【００４９】
なお、ホウ素化合物を含んだ黒鉛ブロックは、石油コークス又はピッチコークス等の易黒鉛化炭素材料にバインダーピッチ等を加えて、１００〜３００℃の温度雰囲気下で混練・粉砕したあと、ホウ素又はホウ素化合物を加えて更に混練し、ブロック状に成形したものを不活性ガス雰囲気下２３００℃以上、好ましくは３０００℃以上に熱処理することで得られる。
【００５０】
以上のようにして得られた黒鉛材料においても、本発明の効果が十分に得られる。
【００５１】
黒鉛には六方晶系（ＡＢＡＢ・・・積層周期）に属する結晶の他に菱面体晶系（ＡＢＣＡＢＣ・・・積層周期）に属する形態がある。六方晶系黒鉛の六角網平面の積み重なりは、第１層に対して第２層は（２／３，１／３）だけ平行移動し、第３層はちょうど第１層に重なっている。即ち２層ごとに繰り返すＡＢＡＢ・‥の構造を持つ。一方菱面体晶系の黒鉛は、第１層に対して第２層が（２／３，１／３）だけずれ、第３層はさらに（１／３，２／３）だけずれて第４層は第１層に重なっている。即ち３層ごとに繰り返すＡＢＣＡＢＣ‥・の構造を持つ（炭素材料入門、炭素材料学会編）。
【００５２】
菱面体晶系黒鉛は、高度に結晶が発達した人造黒鉛、あるいは黒鉛化度の極めて高い天然黒鉛などのような、結晶子の平面方向（ａ軸）及び垂直積層（ｃ軸）方向の格子歪みが極めて小さい六方晶系の黒鉛材料を粉砕することによって、その一部に導入される結晶の形態である。
【００５３】
粉砕初期段階では、黒鉛層面間の非常に弱い結合を反映して、層面に沿ってせん断変形が生じ、菱面体構造が出現する。層面内の炭素−炭素結合は非常に強く、この結合を多数破壊して欠陥が多量に導入されるのではなく、粉砕によって与えられた力学的なエネルギーを蓄える一環として、平面性の高い六角網平面が一部ずれることで菱面体構造が導入される。
【００５４】
このような菱面体晶構造及び六方晶構造の存在割合は、Ｘ線広角回折法によって得られる回折ピークの強度比を検討することで検証可能である。管球に鋼を用いたガイガーフレックス型粉末Ｘ線回折装置で測定する場合には、回折角（２θ／θ）が４０〜５０°付近を走査すればよい（以下、単に回折角と表現された場合は、管球に鋼を用いたガイガーフレックス型粉末Ｘ線広角回折装置で測定した場合を表現したものとする）。
【００５５】
結晶化度の高い黒鉛を粉砕した試料の場合、通常このスペクトル帯域では４本の回折線を観察することができる。各々の回折線は４２．３°付近及び４４．４°付近に六方晶系の（１００）面及び（１０１）面が、４３．３°付近及び４６．０°付近に菱面体晶系の（１０１）面及び（０１２）面が出現する。なお、菱面体晶系の面指数は、六方晶系と類似の単位格子をとった場合の指数付けで表現されている。粉砕前の黒鉛ブロックの結晶化度が低い場合には、粉砕の程度を大きくしたとしても、菱面体晶系に帰属されるピークを確認することはできない。元々積層構造の発達が十分でないために、六角網平面には多数の欠陥が存在し、その平面性が低いからである。このため粉砕エネルギーが与えられても平面全体がずれ難く、菱面体晶が導入され難い。
【００５６】
ｄ（００２）が３．３６５（オングストローム）以下となるように黒鉛化された合成黒鉛材料、若しくはｄ（００２）が３．３６５（オングストローム）以下であるような高度に結晶が発達した天然黒鉛材料は、平均粒子径として約３０（μｍ）以下に粉砕されると通常は菱面体構造が導入される。このような黒鉛材料にアニオンが電気化学的に吸蔵されると、前述のように黒鉛結晶が崩壊し、充放電サイクルの進行と共に可逆的な　吸蔵・放出可能容量が減少する。
【００５７】
しかし、ホウ素又はホウ素化合物を含有する炭素材料を熱処理（炭素化又は黒鉛化）して得られた黒鉛材料は、ホウ素が黒鉛結晶を構成する炭素原子と置換した状態で、若しくは積層した黒鉛層面間に侵入した状態で黒鉛化後の炭素材料中に残存し、黒鉛結晶に欠陥を導入することが可能となる。従って、ホウ素化合物を含有する黒鉛材料は、ｄ（００２）が３．３６５（オングストローム）以下であっても、この欠陥に起因して黒鉛結晶を構成する六角網平面の平面性が低下し、粉砕エネルギーが与えられても該平面のズレが生ずることは無く、その結果、菱面体構造が導入され難いのである。このような黒鉛材料を正極として用いた場合には、充放電サイクルを繰り返しても容量の劣化が極めて小さい。
【００５８】
本出願の請求項３に係る発明は、欠陥が導入された黒鉛材料の成分組成を具体的に規定しており、請求項１及び請求項２に係る発明で示された正極が、ホウ素又はホウ素化合物を含有する黒鉛材料であって、ホウ素としての存在比率が０．０５〜１１重量％であることを特徴としている。ここで「ホウ素又はホウ素化合物」と表現したのは、黒鉛材料の結晶内部に位置するホウ素の存在状態が明確でないからである。前述のように、ホウ素が黒鉛結晶を構成する炭素原子と置換した状態で、若しくは積層した黒鉛層面間に侵入した状態で存在する場合は、炭素原子とホウ素との間には何らかの相互作用が介在した化合物の状態で存在すると考えられるが、ホウ素が単体で存在する可能性も否定できない。
【００５９】
本出願の請求項１及び請求項２の発明で特定された黒鉛材料は、ホウ素又はホウ素化合物を含有する炭素材料が熱処理して得られたことを特徴としているが、前述のように、このようにして得られた黒鉛材料は結晶構造の内部にホウ素又はホウ素化合物が残存する。請求項３の発明は、このようなホウ素又はホウ素化合物のホウ素としての残存量を具体的に規定することにより、本発明で表現した黒鉛材料を更に明確化している。
【００６０】
炭素材料又は黒鉛材料にホウ素又はホウ素化合物を添加する量は、熱処理後の黒鉛材料に残存するホウ素化合物の、ホウ素としての含有率が０．０５〜１１重量％の範囲内となるように、炭素出発原料、炭素前駆体、炭素化又は黒鉛化前の各段階、あるいは炭素材料又は黒鉛材料の種類（特性）に応じて、ホウ素又はホウ素化合物の添加量を適宜設定しなければならない。熱処理後の残存量が０．０５％重量未満では、ホウ素によって導入される欠陥の量が少な過ぎて、充放電を繰り返すとサイクル毎に容量が低下するため、本発明の効果が十分に得られず好ましくない。また、１１重量％を上回る場合には、黒鉛材料中に多量の炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）が生成・混在し、しかも、これらが充放電反応に関与しないため好ましくない。
【００６１】
よって、本発明においてホウ素残存量は０．０５％から１１％が好ましい。
【００６２】
以下に本発明の実施の実施の形態例について詳細に説明する。
【００６３】
【発明の実施の形態】
｛　ホウ素入り黒鉛の作製　｝
イソビオラントロンと９，１０−ジハイドロアントラセンをモル比で１：１となるように混合し、この混合物にバラトルエンスルホン酸を重量比で１５：１となるように添加して充分に撹拌した。その後、操作を続けながら１５０℃まで加熱し、この状態を５時間保持した後、炭酸水素アンモニウム溶液を加えて中和し、放冷した。このようにして得られた縮合性多環多核芳香族を、黒鉛坩堝に投入し、電気炉に設置した。
【００６４】
窒素雰囲気下において、昇温速度７０℃／時間で３５０℃まで昇温し、１５時間保持した後、昇温速度７０℃／時間で７００℃まで昇温し、１時間保持して、窒素気流を保持したまま室温まで放冷した。得られた炭素前駆体を一旦スタンプミルで粗粉砕したあと、振動型ディスクミルで微粉砕し、＃３９１メッシュ（目開き３８（μｍ））の篩を通過した粉体を採取した。この粉体と＃３３０メッシュ（目開き４５（μｍ））の篩を通過した炭化ホウ素粉末（Ｂ４Ｃ）をホウ素換算量の割合として０〜２７重量％となるように各々混合し、黒鉛坩堝に投入した。　坩堝を電気炉内に設置し、窒素雰囲気下、毎分１０℃の速度で昇温し、最高到達温度１２００〜２９００℃で１時間熱処理し、炭素化または黒鉛化を行った。なお、炭化ホウ素粉末（Ｂ４Ｃ）を混合しないで、同様に炭素化及び黒鉛化を行った炭素材料も作製した。
【００６５】
以上のようにして種々の物性値（残存ホウ素濃度，Ｒ値，）を有する正極用黒鉛材料を作成した。尚、ホウ素化合物を含んだ黒鉛材料の残留ホウ素分は、ＪＩＳＲ７２２３に規定された高純度黒鉛素材の化学分析方法に準拠して求めた。
【００６６】
｛　実　施　例　｝
［水溶液系電解液の実施例］
上記方法により作製したホウ素含有黒鉛において、黒鉛化後のホウ素含有量が０．０５ｗｔ％で、ｄ（００２）が３．３５７Å、Ｒ値が０．５５のものを選択し、ホウ素含有黒鉛粉末と３０ｗｔ％希硫酸とを混合し、常温減圧下で１時間放置してペーストを得た。次に、これらペーストを、集電体の導電性ゴムシートに張り合わせてある厚さ０．５ｍｍの未加硫非導電性ゴムシートに開口形成してあるφ１５の穴の部分に充填し正極炭素電極とする。また、同様に活性炭（ＢＰ２０）と３０ｗｔ％希硫酸とを混合して作製したペーストを、もう一つのガスケット一体型集電体に充填して負極炭素電極とする。正極・負極の間にポリプロピレン製不織布を挟み、接合する。このときに１０秒間接合部分より脱気する。その後に１２０℃に加熱してガスケットを加硫し、集電体と接着させて密封し、電気化学素子を作成した。その後、この電気化学素子を使用して、以下の試験を実施した。
【００６７】
＜試験１．サイクル試験＞
下記の充放電条件で５００サイクルの充放電を行い、初期の放電容量と、５００サイクル後の放電容量維持率（％）を測定した。
・充電条件：電流１ｍＡ／ｃｍ２、電圧０．８Ｖ　定電流充電
・放電条件：電流１ｍＡ／ｃｍ２、電圧０．０Ｖ　定電流放電
＜試験２．負荷試験＞
充電条件はサイクル試験と同様で、放電電流のみ変更し、放電容量を測定して初期放電容量に対する容量維持率（％）を算出した。
・放電条件：電流２０ｍＡ／ｃｍ２、電圧０．０Ｖ　定電流放電
＜試験３．保存試験＞
上記試験１の条件で１０サイクルの充放電を行った後、充電状態で６０℃・２０日保存した後、放電を行い自己放電率を測定した。
【００６８】
他の実施例ならびに比較例についても、炭素材料が違う以外は、実施例１と同様に電気化学素子を作製して試験を行った。表１に各実施例並びに比較例についての仕様詳細と試験結果を示す。
【００６９】
【表１】
2004134658.tif 000002
【００７０】
［非水系電解液の実施例］
非水系電解液の実施例として、上記方法により作製したホウ素含有黒鉛において、黒鉛化後のホウ素含有量が３．２８ｗｔ％でｄ（００２）が３．３４９オングストローム、Ｒ値が０．７６のものを選択し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の水性ディスパージョン（三井デュポンフルオロケミカル３０Ｊ）及びＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、第一製薬（株）セロゲン４Ｈ）の２重量％水溶液を、重量比で９７：１：２となるように混合し、蒸留水を加えてペースト状に混練して正極合剤スラリーを作製した。なお、３０Ｊ及びＣＭＣの比率は固形分の割合である。厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に当該スラリーを塗布した後、乾燥、圧延し、幅５６（ｍｍ）に裁断して正極のシート電極を作製した。
【００７１】
塗布工程においては、単位面積当たりの黒鉛材料の重量が７．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布後圧延を行った。このシート電極の一部をシートの長手方向に対して垂直に合剤を掻き取り、アルミニウム製の正極リード板を集電体（アルミニウム箔）上に超音波溶接して取り付けた。
【００７２】
負極シート電極は、活性炭ＹＰ−１７（クラレケミカル（株）社製）、アセチレンブラックＨＳ−１００（電気化学工業（株）社製）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の水性デイスパージョン（三井デュポンフルオロケミカル３０Ｊ）及びＣＭＣ（第１製薬（株）セロゲン４Ｈ）の２重量％水溶液を、重量比で８８：８：２：２となるように混合し、蒸留水を加えてペースト状に混練して負極合剤スラリーを作製した。なお、３０ＪおよびＣＭＣの比率は固形分の割合である。厚さ１４μｍの圧延銅箔の両面に当該スラリーを塗布した後、乾燥、圧延し、幅５６ｍｍに裁断して、負極のシート電極を作製した。このシートの一部をシートの長手方向に対して垂直に合剤を掻き取り、ニッケル製負極リード板を集電体上に抵抗溶接して取りつけた。
【００７３】
これら正極及び負極のシート電極を、ポリプロピレン製不繊布を介して渦巻き状に巻回し、ステンレス製の負極ケース内に挿入する。また、負極リード板は、負極端子を兼ねた負極ケースの円形底面の中心位置に抵抗溶接した。
【００７４】
以上の操作の後、電解液を注入する。用いた電解液は、炭酸プロピレン（ＰＣ）にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｃ２Ｈ５）４ＢＦ４が１（ｍｏｌ／Ｌ）となるように溶解されたものを用いた。
【００７５】
その後、正極リード板をアルミニウム製封口板にレーザー溶接し、このアルミニウム製封口板と蓋要素を積層したものを、ポリプロピレン製の絶縁ガスケットを介して負極ケースと嵌合し封口を行い１８６５０型（１８φｍｍ×６５ｍｍ）サイズの電気化学素子を作成した。
【００７６】
これの比較例として、上記実施例の正極を、ホウ素含有黒鉛：ＰＴＦＥ：ＣＭＣ＝９７：１：２（重量比）で構成していたものの代わりに、活性炭：アセチレンブラック：ＰＴＦＥ：ＣＭＣ＝８８：８：２：２（重量比）で構成したものを使用した以外は上記実施例と同様とした電気化学素子（電気二重層キャパシタ）を作成した。
その後、この電気化学素子を使用して以下の試験を実施した。
【００７７】
＜試験１．サイクル試験＞
下記充放電条件５００サイクル行い初期の放電容量と、５００サイクル後の放電容量維持率（％）を測定した。
2004134658.tif 000003
＜試験２．負荷試験＞
充電条件はサイクル試験と同様で、放電電流のみ変更し、放電容量を測定し初期放電容量に対する容量維持率（％）を算出した。
・放電条件：電流（２０ｍＡ／ｃｍ２）、電圧０．５７５Ｖ　定電流放電
＜試験３．保存試験＞
上記試験１の条件で１０サイクル充放電を行った後、充電状態で６０℃・２０日保存した後、放電を行い自己放電率を測定した。
【００７８】
なお、表２に実施例並びに比較例についての仕様と試験結果を示す。
【００７９】
【表２】
2004134658.tif 000004
【００８０】
｛　結　果　｝
表１および表２より、ホウ素を含有する黒鉛を正極に用いた仕様は、活性炭を両極に用いた電気二重層キャパシタに比較して放電容量が大きく、５００サイクル後に容量維持率もほぼ同等であり、高電流放電での容量維持率（％）でも大きく上回る性能を示した。また、電圧保持特性においても顕著な改善が見られた。この理由としは、充電時のインターカレーション反応により、アニオンが炭素層間に保持されるため、官能基との反応等による自己放電反応が抑制されたためであると思われる。
また、非水系電解液を使用した場合は、電気二重層キャパシタに比較して作動電圧が向上した。
【００８１】
【発明の効果】
以上の結果より明らかなように、共に炭素材料よりなる正極と負極とがイオン透過性を有する非電子伝導性のセパレータで分離されて、電解液とともに密閉された電気化学素子において、前記正極の炭素材料をホウ素又はホウ素化合物を含有する炭素材料を熱処理（炭素化又は黒鉛化）して得られた黒鉛材料とし、前記負極の炭素材料を活性炭としたことにより、電気二重層キャパシタよりも高容量で高電流放電性能に優れ、自己放電の少ない充放電可能な電気化学素子を得ることができた。この効果は水溶液系電解液および非水系電解液のいずれを使用した場合でも確認できた。また、非水系電解液を使用した場合は、電気二重層キャパシタに比較して作動電圧が向上した。