(57)【要約】【課題】ろう付け特性が良好で、かつ、ろう付け層の耐熱性、耐酸化性、耐食性、及び靭性が良好なろう付け用複合材、Ｔｉ又はＴｉ合金を含むろう付け層を有するろう付け用複合材のろう付け熱処理後の耐食性が良好なろう付け方法、及び接合部の信頼性が良好で、製造コストが安価なろう付け製品を提供するものである。【解決手段】本発明に係るろう付け用複合材１０は、基材１１の表面にろう付け層１５を形成してなるものであって、上記基材１１の表面に、Ｔｉ又はＴｉ合金層１２とＣｕ又はＣｕ合金層１３とで構成されるろう付け層１５を形成し、かつ、そのろう付け層１５全体に占めるＴｉ成分の割合を１０ｗｔ％以下に形成したものである。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面にろう付け層を形成してなるろう付け用複合材において、上記基材表面に、Ｔｉ又はＴｉ合金層と少なくとも１種類の金属又はその合金の層とで構成されるろう付け層を形成し、かつ、そのろう付け層全体に占めるＴｉ成分の割合を１０ｗｔ％以下に形成したことを特徴とするろう付け用複合材。
【請求項２】
基材表面にろう付け層を形成してなるろう付け用複合材において、上記基材表面に、Ｔｉ又はＴｉ合金層とＮｉ又はＮｉ合金層とＣｕ又はＣｕ合金層とで構成されるろう付け層を形成し、かつ、そのろう付け層全体に占めるＴｉ成分の割合を１０ｗｔ％以下に形成したことを特徴とするろう付け用複合材。
【請求項３】
基材表面にろう付け層を形成してなるろう付け用複合材において、上記基材表面に、Ｔｉ又はＴｉ合金層とＮｉ又はＮｉ合金層とＳｎ又はＳｎ合金層とで構成されるろう付け層を形成し、かつ、そのろう付け層全体に占めるＴｉ成分の割合を１０ｗｔ％以下に形成したことを特徴とするろう付け用複合材。
【請求項４】
上記基材を、ステンレス鋼で形成した請求項１から３いずれかに記載のろう付け用複合材。
【請求項５】
請求項１から４いずれかに記載のろう付け用複合材を熱処理によりろう付けする際、熱処理の冷却工程時に、雰囲気ガス中に窒素ガス、酸素ガス、又は窒素と酸素とを含む不活性ガスを導入し、ろう付け層の最表面にチタン窒化物層及び／又はチタン酸化物層を形成することを特徴とするろう付け用複合材を用いたろう付け方法。
【請求項６】
請求項１から４いずれかに記載のろう付け用複合材を用いて接合したことを特徴とするろう付け用複合材を用いたろう付け製品。
【請求項７】
請求項５に記載のろう付け方法を用いて接合したことを特徴とするろう付け用複合材を用いたろう付け製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ろう付け用複合材及びそれを用いたろう付け方法に係り、特に、熱交換器及び燃料電池用部材のろう付けに用いられる複合材及びそれを用いたろう付け方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用オイルクーラの接合材としてステンレス基クラッド材が使用されている。これは、基材であるステンレス鋼板の片面又は両面に、ろう材としての機能を有するＣｕ材がクラッドされている。
【０００３】
また、ステンレス鋼や、Ｎｉ基又はＣｏ基合金などからなる部材のろう付け材として、接合部の耐酸化性や耐食性に優れる各種Ｎｉろう材が、ＪＩＳ規格により規定されている。
【０００４】
さらに、熱交換器の接合に用いられるＮｉろう材として、粉末状のＮｉろう材に、Ｎｉ、Ｃｒ、又はＮｉ−Ｃｒ合金の中から選択される金属粉末を４〜２２ｗｔ％添加してなる粉末Ｎｉろう材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、基材であるステンレス鋼の表面にＮｉ及びＴｉからなるろう付け層を有する、即ちＮｉ／Ｔｉ／ステンレス鋼というろう付け層構造を有する自己ろう付け性複合材がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１０７８８３号公報
【特許文献２】
特開平７−２９９５９２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のろう材又はろう付け用複合材を、高温・高腐食性のガス又は液体に晒される熱交換器（排ガス再循環装置（以下、ＥＧＲ（Exhaust Gas Recirculation）と示す）用クーラ）の接合用ろう材として使用する場合、以下に示すような問題があった。
【０００８】
▲１▼  前述したステンレス基クラッド材を自動車用オイルクーラの接合材として使用する場合、耐熱性、耐酸化性、及び耐食性については全く問題がないが、このステンレス基クラッド材をＥＧＲ用クーラの接合材として使用する場合、ＥＧＲ用クーラ内は高温で、かつ、腐食性の高い排気ガスが循環されることから、ステンレス基クラッド材のろう材（Ｃｕ材）では、耐熱性、耐酸化性、及び耐食性が十分でないという問題があった。
【０００９】
▲２▼  前述した各種Ｎｉろう材は粉末状であることから、各接合部に粉末Ｎｉろう材をそれぞれ塗布するという作業が必要になる。つまり、ろう付け作業に多大な労力を要するため、ろう付け製品の生産性が著しく低く、その結果、製造コストの上昇を招くという問題があった。
【００１０】
▲３▼  前述した自己ろう付け性複合材は、耐熱性及び耐食性については十分な効果を発揮するものの、ろう付け時のろう材の濡れ性、湯流れ性が良好でないと共に、ろう付け層自体が脆いため、ろう付け後の製品の性能（強度、疲労特性）が大きく低下するという問題があった。ここで、自己ろう付け性複合材のろう付け層を、ＮｉとＴｉとＣｕ（又はＳｎ）の三層構造とすることで、濡れ性及び湯流れ性を改善することはできるものの、この場合、耐食性が悪化してしまうため使用不可能となってしまう。
【００１１】
以上の事情を考慮して創案された本発明の一の目的は、ろう付け特性が良好で、かつ、ろう付け層の耐熱性、耐酸化性、及び耐食性が良好なろう付け用複合材を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、Ｔｉ又はＴｉ合金を含むろう付け層を有するろう付け用複合材のろう付け熱処理後の耐食性が良好なろう付け方法を提供することにある。
【００１３】
さらに、本発明の他の目的は、接合部の信頼性が良好で、製造コストが安価なろう付け製品を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく本発明に係るろう付け用複合材は、基材表面にろう付け層を形成してなるろう付け用複合材において、上記基材表面に、Ｔｉ又はＴｉ合金層と少なくとも１種類の金属又はその合金の層とで構成されるろう付け層を形成し、かつ、そのろう付け層全体に占めるＴｉ成分の割合を１０ｗｔ％以下に形成したもの、また、上記基材表面に、Ｔｉ又はＴｉ合金層とＮｉ又はＮｉ合金層とＣｕ又はＣｕ合金層とで構成されるろう付け層を形成し、かつ、そのろう付け層全体に占めるＴｉ成分の割合を１０ｗｔ％以下に形成したもの、さらに、上記基材表面に、Ｔｉ又はＴｉ合金層とＮｉ又はＮｉ合金層とＳｎ又はＳｎ合金層とで構成されるろう付け層を形成し、かつ、そのろう付け層全体に占めるＴｉ成分の割合を１０ｗｔ％以下に形成したものである。ここで、上記基材を、ステンレス鋼で形成することが好ましい。
【００１５】
これによって、ろう付け特性が良好で、かつ、ろう付け層の耐熱性、耐酸化性、及び耐食性が良好なろう付け用複合材が得られる。
【００１６】
一方、本発明に係るろう付け用複合材を用いたろう付け方法は、上述したろう付け用複合材を熱処理によりろう付けする際、熱処理の冷却工程時に、雰囲気ガス中に窒素ガス、酸素ガス、又は窒素と酸素とを含む不活性ガスを導入し、ろう付け層の最表面にチタン窒化物層及び／又はチタン酸化物層を形成するものである。
【００１７】
これによって、耐食性が良好なろう付け接合部を得ることができる。
【００１８】
一方、本発明に係るろう付け用複合材を用いたろう付け製品は、上述したろう付け用複合材を用いて接合したものである。また、上述したろう付け用複合材を、上述したろう付け方法を用いて接合したものである。
【００１９】
これによって、接合部の信頼性が良好で、製造コストが安価なろう付け製品が得られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適一実施の形態を添付図面に基いて説明する。
【００２１】
本発明者らは、ろう付け特性が良好であり、従来の自己ろう付け性複合材（Ｎｉ−Ｔｉ系ろう材）と同等の耐熱性、耐酸化性、及び耐食性を有し、かつ、ろう付け層の靭性が良好なろう付け用複合材の構成について種々検討した結果、ろう付け層におけるＴｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、又はＳｎの割合（重量比）をそれぞれ規定することで、上記の特性を満足するろう付け用複合材を得ることができた。
【００２２】
（第１の実施の形態）
本発明に係るろう付用複合材の第１実施形態の断面図を図１に、図１の第１変形例及び第２変形例の断面図を、図２及び図３に示す。
【００２３】
図１に示すように、第１の実施形態のろう付用複合材１０は、ステンレス鋼板からなる基材１１の表面（図１中では上面のみ）に、基材１１側から順に、Ｔｉ又はＴｉ合金層１２とＣｕ又はＣｕ合金層（１種類の金属又はその合金の層）１３とで構成されるろう付け層１５を形成し、かつ、そのろう付け層１５全体に占めるＴｉ成分の割合（Ｔｉ濃度）を１０ｗｔ％以下に形成したものである。ここで言う基材１１の表面は、外部に露出する全ての面を示している。
【００２４】
ここで、基材１１の構成材は、Ｆｅを主成分とするＦｅ基合金が好ましく、特にステンレス鋼が好ましい。また、基材１１の本体部を非金属材、例えばＣＦＲＰ等で構成し、その本体部の表面にＦｅ基合金被膜をメッキ形成したものを、基材１１としてもよい。
【００２５】
また、ろう付け層１５全体に占めるＴｉ成分の割合（Ｔｉ濃度）は、１０ｗｔ％以下、具体的には１〜１０ｗｔ％、好ましくは３〜８ｗｔ％である。ここで、Ｔｉ濃度を１〜１０ｗｔ％と規定したのは、Ｔｉ濃度が１ｗｔ％未満だと、添加による効果が得られず、また、Ｔｉ濃度が１０ｗｔ％を超えると、ろう付け層１５の靭性が著しく低下するためである。
【００２６】
さらに、図１に示した本実施形態のろう付用複合材１０は、基材１１の片面（図１中では上面）のみにろう付け層１５を形成しているが、図２に示すように、基材１１の両面（図２中では上・下面）にろう付け層１５，１５を形成し、ろう付け用複合材２０としてもよい。これらの複合材１０，２０はクラッド材であるが、その形成方法は特に限定するものではなく、クラッド材形成のための慣用の方法が全て適用可能であり、例えば、板材の積層・圧延を繰り返して形成する方法、又は全板材を積層した後にまとめて圧延する方法等が挙げられる。
【００２７】
図１、図２に示した複合材１０，２０は、板状の基材１１の表面にろう付け層１５（又は１５，１５）を形成しているが、図３に示すように、棒状又はワイヤ状の基材３１の表面にろう付け層１５を形成し、ろう付け用複合材３０としてもよい。この場合のろう付け層１５の形成は、メッキ法、押出法、造管法などによって行う。また、ろう付け層１５の最表面に、適宜、Ｂ及びＳｉの内、少なくとも一種を付着形成し、ろう材の融点、濡れ性、靭性、及び接合強度を調整するようにしてもよい。
【００２８】
本実施の形態においては、基材１１（又は３１）側から、Ｔｉ又はＴｉ合金層１２、Ｃｕ又はＣｕ合金層１３の順に形成したろう付け層１５の場合について説明を行ったが、ろう付け層１５を構成する各層１２，１３の形成順序は特に限定するものではなく、基材１１（又は３１）側からＣｕ又はＣｕ合金層１３、Ｔｉ又はＴｉ合金層１２の順に形成してもよい。また、ろう付け層１５を構成する金属又は合金の組み合わせとしては、Ｔｉ又はＴｉ合金とＣｕ又はＣｕ合金との他に、Ｔｉ又はＴｉ合金とＮｉ又はＮｉ合金が挙げられる。
【００２９】
次に、本実施の形態の複合材の作用について説明する。
【００３０】
本実施の形態の複合材１０，２０，３０（以下、複合材１０〜３０と示す）においては、ろう付け層１５をＴｉ又はＴｉ合金層１２とＣｕ又はＣｕ合金層１３とで構成しているため、ろう付けの際、Ｔｉろう材中にＣｕろう材のＣｕ元素が混入する（溶け込む）。これによって、耐熱性及び耐食性に優れるものの、その融点の高さからろう材として機能させることが困難であったＴｉ又はＴｉ合金を含むろう材の融点を下げることができ、このろう材を用いたろう付けを１２００℃近傍で行うことが可能となる。その結果、本実施の形態の複合材１０〜３０を、高温・高腐食性のガス又は液体に晒されるＥＧＲ用クーラの接合用ろう材として使用しても、優れた耐熱性、耐酸化性、及び耐食性を有し、かつ、優れたろう付け性を有するＣｕ−Ｔｉ系ろう付け部（接合部）を得ることができる。
【００３１】
また、ろう付け層１５はＴｉ又はＴｉ合金を含むろう材であるものの、ろう付け層１５全体に占めるＴｉ濃度を１〜１０ｗｔ％に規定しているため、靭性が低下するおそれはない。その結果、ろう付け接合部の接合強度の低下が生じるおそれはなく、ろう付け製品の接合部の信頼性が良好となる。
【００３２】
さらに、複合材１０〜３０は、基材１１，３１の表面にろう付け層１５を一体に設けているため、ろう付けの際、従来の各種Ｎｉろう材のように、各接合部に粉末Ｎｉろう材をそれぞれ塗布するという作業を必要とせず、ろう付け作業に多大な労力を要することはない（ろう付け作業性が良好となる）。その結果、ろう付け製品の歩留まり・生産性が良好となり、延いては製造コストの低減を図ることができる。
【００３３】
本実施の形態の複合材１０〜３０を用いたろう付け製品は、複合材１０〜３０のろう付け層１５と接合を行うろう付け部材（図示せず）を重ね合わせて加熱することで、または、接合を行う一組のろう付け部材の内、一方のろう付け部材を基材１１（又は３１）として複合材１０〜３０を形成し、この複合材１０〜３０と他方のろう付け部材を重ね合わせて加熱することで得られる。
【００３４】
次に、本発明に係るろう付け用複合材を用いたろう付け方法を添付図面に基づいて説明する。
【００３５】
図１〜図３のろう付け用複合材のろう付け熱処理後の断面図を、図１０〜図１２に示す。尚、図１〜図３と同様の部材には同じ符号を付しており、新たな説明は省略する。
【００３６】
次に、第１の実施の形態の複合材１０〜３０を用いてろう付けを行う。先ず、複合材１０〜３０のろう付け層１５とろう付け部材（図示せず）とを重ね合わせ、真空中又は不活性ガス雰囲気で熱処理を行う。この熱処理は、ろう付け用複合材を用いたろう付けの際に慣用的に用いられている熱処理であればよく、特に限定するものではない。
【００３７】
この熱処理において、加熱工程に続く冷却工程時に、雰囲気ガス中に窒素ガス、酸素ガス、又は窒素と酸素とを含む不活性ガスを導入し、置換する。ここで、導入ガスの組成は、考えられ得る全ての構成が可能であり、その組成は特に限定するものではない。
【００３８】
導入ガス（例えば、窒素ガス）を導入することで、図１０〜図１２に示すように、ろう付け接合部１０５の内部に、基材１１（又は３１）の構成材（例えば、ステンレス鋼）、Ｔｉ又はＴｉ合金、及びＣｕ又はＣｕ合金からなる化合物層１０２が、また、ろう付け接合部１０５の最表面に、チタン窒化物層（チタン窒化物層及び／又はチタン酸化物層）１０３を有する複合材１００，１１０，１２０（以下、複合材１００〜１２０と示す）が形成される。ここで、導入ガスとして、酸素ガスを含むガスを用いた場合、チタン酸化物層が形成され、また、窒素ガス及び酸素ガスを含むガスを用いた場合、チタン窒化物層及びチタン酸化物層が形成される。
【００３９】
ろう付け熱処理後の複合材１００〜１２０において、ろう付け接合部１０５の最表面にチタン窒化物層１０３を形成することで、ろう付け接合部の耐食性が著しく向上する。よって、第１の実施の形態の複合材１０〜３０を、本発明に係るろう付け方法を用いてろう付けすることで、耐熱性、耐酸化性、及び耐食性に優れたろう付け接合部を得ることができ、高温・高腐食性のガス又は液体に晒されるＥＧＲ用クーラ等のろう付け接合部のろう付け方法として最適となる。
【００４０】
次に、本発明の他の実施の形態を添付図面に基いて説明する。
【００４１】
（第２の実施の形態）
本発明に係るろう付用複合材の第２実施形態の断面図を図４に、図４の第１変形例及び第２変形例の断面図を、図５及び図６に示す。尚、図１〜図３と同様の部材には同じ符号を付しており、新たな説明は省略する。
【００４２】
図４に示すように、第２の実施形態のろう付用複合材４０は、ステンレス鋼板からなる基材１１の表面（図４中では上面のみ）に、基材１１側から順に、Ｃｕ又はＣｕ合金層１３、Ｔｉ又はＴｉ合金層１２、及びＮｉ又はＮｉ合金層４４で構成されるろう付け層４５を形成し、かつ、そのろう付け層４５全体に占めるＴｉ濃度を１０ｗｔ％以下に形成したものである。ここで言う基材１１の表面は、外部に露出する全ての面を示している。
【００４３】
ろう付け層４５全体に占めるＴｉ濃度は、前実施の形態で述べたことと同じ理由により、１０ｗｔ％以下に規定する。
【００４４】
ろう付け層４５全体に占めるＣｕ濃度は、１０〜６０ｗｔ％、好ましくは２０〜５０ｗｔ％である。ここで、Ｃｕ濃度を１０〜６０ｗｔ％と規定したのは、Ｃｕ濃度が１０ｗｔ％未満だと、ろう材（Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ系ろう材）の溶融点を低下させる効果が得られず、また、Ｃｕ濃度が６０ｗｔ％を超えると、ろう付け層４５の耐食性及び耐酸化性が低下するためである。
【００４５】
また、ろう付け層４５全体に占めるＮｉ濃度は、１〜４０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％である。Ｎｉ濃度を１〜４０ｗｔ％と規定したのは、Ｎｉ濃度が１ｗｔ％未満だと、ろう材（Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ系ろう材）の溶融点を低下させる効果及び靭性の改善効果が得られず、また、Ｎｉ濃度が４０ｗｔ％を超えると、ろう材の濡れ性、湯流れ性が著しく低下するためである。
【００４６】
さらに、ろう付け層４５の最外層（表面に露出している層）であるＮｉ又はＮｉ合金層４４を構成するＮｉ合金としては、Ｎｉ−Ｐ系合金や、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系耐食耐熱超合金（例えば、インコネル（登録商標）等）が好ましい。これらの合金を用いることで、ろう付け時の湯流れ性や濡れ性の改善を図ることができる。
【００４７】
また、Ｎｉ又はＮｉ合金層４４を、Ｐ、Ｂ、又はＳｉから選択される少なくとも一種を含有するＮｉ合金で構成してもよい。Ｎｉ合金にこれらの元素を含有させると共に、これらの元素の含有量を調整することで、ろう材の融点、濡れ性、靭性、及び接合強度を調整することができる。特に、Ｎｉ合金に、Ｐを０．０２〜１０ｗｔ％含有させることで、ろう材の湯流れ性、濡れ性、及び耐食性を著しく改善することができる。Ｐの含有量を０．０２〜１０ｗｔ％と規定したのは、０．０２ｗｔ％未満だと、湯流れ性の向上が期待できないという不都合が生じるためであり、逆に１０ｗｔ％を超えると、ろう付け層が脆化し振動疲労特性及び接合強度が著しく低下するという不都合が生じるためであり、好ましい含有量は０．５〜８ｗｔ％である。
【００４８】
さらに、図４に示した本実施の形態のろう付用複合材４０は、基材１１の片面（図４中では上面）のみにろう付け層４５を形成しているが、図５に示すように、基材１１の両面（図５中では上・下面）にろう付け層４５，４５を形成し、ろう付け用複合材５０としてもよい。これらの複合材４０，５０はクラッド材であるが、その形成方法は特に限定するものではなく、クラッド材形成のための慣用の方法が全て適用可能であり、例えば、板材の積層・圧延を繰り返して形成する方法、又は全板材を積層した後にまとめて圧延する方法等が挙げられる。
【００４９】
図４、図５に示した複合材４０，５０は、板状の基材１１の表面にろう付け層４５（又は４５，４５）を形成しているが、図６に示すように、棒状又はワイヤ状の基材３１の表面にろう付け層４５を形成し、ろう付け用複合材６０としてもよい。この場合のろう付け層４５の形成は、メッキ法、押出法、造管法などによって行う。また、ろう付け層４５の最表面に、適宜、Ｂ及びＳｉの内、少なくとも一種を付着形成し、ろう材の融点、濡れ性、靭性、及び接合強度を調整するようにしてもよい。
【００５０】
本実施の形態においては、基材１１（又は３１）側から、Ｃｕ又はＣｕ合金層１３、Ｔｉ又はＴｉ合金層１２、及びＮｉ又はＮｉ合金層４４の順に形成したろう付け層４５の場合について説明を行ったが、ろう付け層４５を構成する各層１３，１２，４４の形成順序は特に限定するものではなく、考えられる全ての組み合わせで形成可能である。
【００５１】
本実施の形態の複合材４０，５０，６０（以下、複合材４０〜６０と示す）においても、前実施の形態の複合材１０〜３０と同様の作用効果が得られる。
【００５２】
また、複合材４０〜６０は、Ｎｉ又はＮｉ合金層４４を構成するＮｉ合金に、適宜、添加元素を加えることで、ろう付け層４５の湯流れ性が良好となる。このため、複合材４０〜６０を、ろう付け接合部の形状が複雑なろう付け部材のろう付けに適用した場合、接合部においては、良好な接合面及び十分な接合強度を得ることができ、延いてはろう付け製品の接合部の信頼性が高まる。
【００５３】
さらに、複合材４０〜６０においては、ろう付け層４５をＣｕ又はＣｕ合金層１３、Ｔｉ又はＴｉ合金層１２、及びＮｉ又はＮｉ合金層４４で構成している。ろう付け層４５に熱処理を施すことでＣｕ、Ｔｉ、及びＮｉは溶融し合うが、ＮｉとＴｉの組成によっては脆い金属間化合物が多く生成してしまい、靭性が低下するおそれがある。その結果、接合部の接合強度の低下、すなわちろう付け製品の接合部の信頼性が低下してしまう。ところが、本実施の形態の複合材４０〜６０においては、金属間化合物が生成しないように、ろう付け層４５全体に占めるＴｉ濃度を１〜１０ｗｔ％に、Ｃｕ濃度を１０〜６０ｗｔ％に、Ｎｉ濃度を１〜４０ｗｔ％に規定しているため、金属間化合物が生成するおそれはない。
【００５４】
また、複合材４０〜６０においては、ろう付けの際、Ｔｉろう材中にＣｕろう材のＣｕ元素及びＮｉろう材のＮｉ元素が混入する（溶け込む）ため、耐熱性及び耐食性に優れるものの、その融点の高さからろう材として機能させることが困難であったＴｉ又はＴｉ合金を含むろう材の融点を下げることができ、このろう材を用いたろう付けを１２００℃近傍で行うことが可能となる。その結果、本実施の形態の複合材４０〜６０を、高温・高腐食性のガス又は液体に晒されるＥＧＲ用クーラの接合用ろう材として使用しても、優れた耐熱性、耐酸化性、及び耐食性を有し、かつ、優れたろう付け性を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｔｉ系ろう付け部（接合部）を得ることができる。
【００５５】
（第３の実施の形態）
本発明に係るろう付用複合材の第３実施形態の断面図を図７に、図７の第１変形例及び第２変形例の断面図を、図８及び図９に示す。尚、図１〜図６と同様の部材には同じ符号を付しており、新たな説明は省略する。
【００５６】
図７に示すように、第２の実施形態のろう付用複合材７０は、ステンレス鋼板からなる基材１１の表面（図７中では上面のみ）に、基材１１側から順に、Ｓｎ又はＳｎ合金層７３、Ｔｉ又はＴｉ合金層１２、及びＮｉ又はＮｉ合金層４４で構成されるろう付け層７５を形成し、かつ、そのろう付け層７５全体に占めるＴｉ濃度を１０ｗｔ％以下に形成したものである。ここで言う基材１１の表面は、外部に露出する全ての面を示している。
【００５７】
ろう付け層７５全体に占めるＴｉ及びＮｉ濃度は、第１及び第２の実施の形態で述べたことと同じ理由により、それぞれ１０ｗｔ％以下、１〜４０ｗｔ％に規定する。
【００５８】
また、ろう付け層７５全体に占めるＳｎ濃度は、１０〜４０ｗｔ％、好ましくは１５〜４０ｗｔ％である。Ｓｎ濃度を１０〜４０ｗｔ％と規定したのは、Ｓｎ濃度が１０ｗｔ％未満だと、湯流れ性の改善が期待できず、また、Ｓｎ濃度が４０ｗｔ％を超えると、ろう付け層７５が脆化し、接合強度が低下するためである。
【００５９】
Ｓｎ又はＳｎ合金層７３を構成するＳｎ合金としては、特に限定するものではないが、ろう付け時のろうの濡れ性や湯流れ性の改善を図ることができ、かつ、ろう付け層７５の耐熱性、耐酸化性、耐食性、及び靭性が良好となるＳｎ合金が好ましく、例えば、Ｓｎ−１．５ｗｔ％Ｃｕ等が挙げられる。
【００６０】
さらに、図７に示した本実施の形態のろう付用複合材７０は、基材１１の片面（図７中では上面）のみにろう付け層７５を形成しているが、図８に示すように、基材１１の両面（図８中では上・下面）にろう付け層７５，７５を形成し、ろう付け用複合材８０としてもよい。これらの複合材７０，８０はクラッド材であるが、その形成方法は特に限定するものではなく、クラッド材形成のための慣用の方法が全て適用可能であり、例えば、板材の積層・圧延を繰り返して形成する方法、又は全板材を積層した後にまとめて圧延する方法等が挙げられる。
【００６１】
図７、図８に示した複合材７０，８０は、板状の基材１１の表面にろう付け層７５（又は７５，７５）を形成しているが、図９に示すように、棒状又はワイヤ状の基材３１の表面にろう付け層７５を形成し、ろう付け用複合材９０としてもよい。この場合のろう付け層７５の形成は、メッキ法、押出法、造管法などによって行う。また、ろう付け層７５の最表面に、適宜、Ｂ及びＳｉの内、少なくとも一種を付着形成し、ろう材の融点、濡れ性、靭性、及び接合強度を調整するようにしてもよい。
【００６２】
本実施の形態においては、基材１１（又は３１）側から、Ｓｎ又はＳｎ合金層７３、Ｔｉ又はＴｉ合金層１２、及びＮｉ又はＮｉ合金層４４の順に形成したろう付け層７５の場合について説明を行ったが、ろう付け層７５を構成する各層７３，１２，４４の形成順序は特に限定するものではなく、考えられる全ての組み合わせで形成可能である。
【００６３】
本実施の形態の複合材７０，８０，９０（以下、複合材７０〜９０と示す）においても、前実施の形態の複合材１０〜３０及び４０〜６０と同様の作用効果が得られる。
【００６４】
また、複合材７０〜９０においては、ろう付け層７５をＳｎ又はＳｎ合金層７３、Ｔｉ又はＴｉ合金層１２、及びＮｉ又はＮｉ合金層４４で構成している。ろう付け層７５に熱処理を施すことでＳｎ、Ｔｉ、及びＮｉは溶融し合うが、ＮｉとＴｉの組成によっては脆い金属間化合物が多く生成してしまい、靭性が低下するおそれがある。その結果、接合部の接合強度の低下、すなわちろう付け製品の接合部の信頼性が低下してしまう。ところが、本実施の形態の複合材７０〜９０においては、金属間化合物が生成しないように、ろう付け層７５全体に占めるＴｉ濃度を１〜１０ｗｔ％に、Ｓｎ濃度を１〜５０ｗｔ％に、Ｎｉ濃度を１〜４０ｗｔ％に規定しているため、金属間化合物が生成するおそれはない。
【００６５】
さらに、複合材７０〜９０においては、ろう付けの際、Ｔｉろう材中にＳｎろう材のＳｎ元素及びＮｉろう材のＮｉ元素が混入する（溶け込む）ため、耐熱性及び耐食性に優れるものの、その融点の高さからろう材として機能させることが困難であったＴｉ又はＴｉ合金を含むろう材の融点を下げることができ、このろう材を用いたろう付けを１２００℃近傍で行うことが可能となる。その結果、本実施の形態の複合材７０〜９０を、高温・高腐食性のガス又は液体に晒されるＥＧＲ用クーラの接合用ろう材として使用しても、優れた耐熱性、耐酸化性、及び耐食性を有し、かつ、優れたろう付け性を有するＳｎ−Ｎｉ−Ｔｉ系ろう付け部（接合部）を得ることができる。
【００６６】
本実施の形態の複合材１０〜９０は、ＥＧＲ用クーラなどの高温・高腐食性のガス又は液体に晒される熱交換器のみに、その用途を限定するものではなく、その他にも、例えば、燃料電池の改質器用クーラや、燃料電池部材などの各種用途にも適用可能である。特に、複合材３０，６０，９０は、径サイズが小さく、取り扱い性が良好であることから、ＥＧＲ用クーラや、燃料電池の改質器用クーラ等の熱交換器、燃料電池部材などの他にも、オイルクーラ、ラジエータ、二次電池部材などにも適用可能である。
【００６７】
以上、本発明の実施の形態は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、他にも種々のものが想定されることは言うまでもない。
【００６８】
【実施例】
（実施例１）
ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ規格）からなり、厚さ２．５ｍｍ、幅１５０ｍｍのステンレス鋼条材の表面に、そのステンレス鋼条材側から順に厚さ０．１７ｍｍのＴｉ条材、厚さ１．０ｍｍのＣｕ条材を圧延法によりクラッドし、ろう付け層全体の組成がＣｕ−８（ｗｔ％）Ｔｉである複合基材を作製した。その後、この複合基材に対して圧延を繰り返し行い、ろう付け層全体の厚さが７０μｍ（０．０７ｍｍ）のろう付け用複合材を作製した。この複合材の、ろう付け接合時の熱処理雰囲気はＡｒであるが、冷却時の雰囲気ガスはＮ2とした。
【００６９】
（実施例２）
実施例１と同じステンレス鋼条材の表面に、そのステンレス鋼条材側から順に厚さ１．０ｍｍのＣｕ条材、厚さ０．２５ｍｍのＴｉ条材、及び厚さ０．６９ｍｍのＮｉ条材を圧延法によりクラッドし、ろう付け層全体の組成がＣｕ−３８（ｗｔ％）Ｎｉ−７（ｗｔ％）Ｔｉである複合基材を作製した。その後、この複合基材に対して圧延を繰り返し行い、ろう付け層全体の厚さが７０μｍ（０．０７ｍｍ）のろう付け用複合材を作製した。この複合材の、ろう付け接合時の熱処理雰囲気はＡｒであるが、冷却時の雰囲気ガスはＡｒ−０．２ｖｏｌ％Ｏ2とした。
【００７０】
（比較例１）
Ｔｉ条材の厚さが０．５ｍｍ、Ｃｕ条材の厚さが１．０ｍｍ、ろう付け層全体の組成がＣｕ−２０（ｗｔ％）Ｔｉである以外は、実施例１と同様にして、ろう付け層全体の厚さが７０μｍ（０．０７ｍｍ）のろう付け用複合材を作製した。この複合材の、ろう付け接合時の熱処理雰囲気はＡｒとした。
【００７１】
（比較例２）
実施例１と同じステンレス鋼条材の表面に、そのステンレス鋼条材側から順に厚さ０．４ｍｍのＮｉ条材、厚さ０．６ｍｍのＣｕ条材を圧延法によりクラッドし、ろう付け層全体の組成がＣｕ−４０（ｗｔ％）Ｎｉである複合基材を作製した。その後、この複合基材に対して圧延を繰り返し行い、ろう付け層全体の厚さが７０μｍ（０．０７ｍｍ）のろう付け用複合材を作製した。この複合材の、ろう付け接合時の熱処理雰囲気はＡｒとした。
【００７２】
（比較例３）
Ｎｉ条材の厚さが１．１ｍｍ、Ｔｉ条材の厚さが１．５ｍｍ、Ｃｕ条材の厚さが１．０ｍｍ、ろう付け層全体の組成がＣｕ−３８（ｗｔ％）Ｎｉ−２７（ｗｔ％）Ｔｉである以外は、実施例２と同様にして、ろう付け層全体の厚さが７０μｍ（０．０７ｍｍ）のろう付け用複合材を作製した。この複合材の、ろう付け接合時の熱処理雰囲気はＡｒとした。
【００７３】
（比較例４）
実施例１と同じステンレス鋼条材の表面に、そのステンレス鋼条材側から順に厚さ０．８５ｍｍのＴｉ条材、厚さ１．０ｍｍのＮｉ条材を圧延法によりクラッドし、ろう付け層全体の組成がＮｉ−３０（ｗｔ％）Ｔｉである複合基材を作製した。その後、この複合基材に対して圧延を繰り返し行い、ろう付け層全体の厚さが７０μｍ（０．０７ｍｍ）のろう付け用複合材を作製した。この複合材の、ろう付け接合時の熱処理雰囲気は真空とした。
【００７４】
（従来例１）
実施例１と同じステンレス鋼条材の表面に、厚さ１．０ｍｍのＣｕ条材を圧延法によりクラッドして複合基材を作製した。その後、この複合基材に対して圧延を繰り返し行い、ろう付け層（Ｃｕ層）の厚さが７０μｍのろう付け用複合材を作製した。この複合材の、ろう付け接合時の熱処理雰囲気はＡｒとした。
【００７５】
（従来例２）
実施例１と同じステンレス鋼条材の表面に、市販の粉末Ｎｉろう材（平均粒径３５μｍ）を合成樹脂（ポリマー系樹脂）のバインダで溶いた混練物を塗布し、ろう付け用複合材を作製した。この複合材の、ろう付け接合時の熱処理雰囲気はＡｒとした。
【００７６】
実施例１，２、比較例１〜４、及び従来例１，２の各複合材の層構造、ろう付け層全体の組成、及び熱処理雰囲気を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2004188481.tif 000003
【００７８】
次に、各複合材とＳＵＳ３０４からなるステンレス鋼条（ろう付け部材）とを重ね合わせ、それぞれの熱処理雰囲気下で、１１５０℃×１０ｍｉｎの熱処理を行った。各複合材のろう付け性能（耐食性、ろう付け特性（ろう材の濡れ性、湯流れ性）、ろう付け生産性（作業性）及びそれらの評価の総合評価）の評価を行った。ろう付け性能の評価結果を表２に示す。
【００７９】
ここで、耐食性の評価は、塩素イオン、硝酸イオン、及び硫酸イオンを含んだ腐食性溶液中に、各複合材を１０００時間浸漬して腐食試験を行い、その後、各複合材を溶液中から取出してろう付け部の組織観察を行い、腐食発生の有無を調べることによって行った。
【００８０】
また、ろうの濡れ性の評価は、各複合材のろう付け層の表面にＳＵＳ３０４からなるステンレス鋼パイプを乗せ、１１５０℃に加熱してろう付けを行った後の、ろう付け部のフィレット（面取り）形状によって評価を行った。
【００８１】
【表２】
2004188481.tif 000004
【００８２】
表２に示すように、本発明に係るろう付け用複合材である実施例１の複合材は、ろう付け層全体に占めるＴｉ濃度を、規定範囲（１〜１０ｗｔ％）内の適正な値としている。また、実施例２の複合材は、ろう付け層全体に占めるＴｉ濃度、Ｃｕ濃度、及びＮｉ濃度を、規定範囲（１〜１０ｗｔ％、１０〜６０ｗｔ％、及び１〜４０ｗｔ％）内の適正な値としている。さらに、熱処理工程の冷却時における雰囲気ガスを、ＡｒではなくＮ2ガス、Ａｒ−０．２ｖｏｌ％Ｏ2ガスとしている。その結果、ろう付け接合部の最表面にそれぞれチタン窒化物層、チタン酸化物層が形成されるため、各複合材のろう付け接合部の耐食性、ろう付け特性、及びろう付け生産性がいずれも良好であり、総合評価は良好であった。
【００８３】
これに対して、比較例１，３の複合材は、ろう付け特性及びろう付け生産性はいずれも良好であったものの、熱処理工程の冷却時における雰囲気はＡｒのままである。その結果、ろう付け層全体に占めるＴｉ濃度が、規定範囲よりも多い２０ｗｔ％、２７ｗｔ％であるにも関わらず、ろう付け接合部の最表面にチタン窒化物層又はチタン酸化物層は形成されず、耐食性が悪かった。また、ろう付け層の靭性も低かった。以上より、総合評価は不良であった。
【００８４】
比較例２の複合材は、ろう付け層の耐食性及びろう付け生産性はいずれも良好であるものの、ろう付け層がＴｉを含んでいない。また、熱処理工程の冷却時における雰囲気はＡｒのままである。その結果、ろう材の濡れ性及び湯流れ性が良好でなかった。以上より、総合評価は不良であった。
【００８５】
比較例４の複合材は、ろう付け層の耐食性及びろう付け生産性はいずれも良好であるものの、ろう付け層全体に占めるＴｉ濃度が、規定範囲よりも多い３０ｗｔ％である。また、ろう付け層全体に占めるＮｉ濃度が、７０ｗｔ％と非常に多い。さらに、熱処理工程の冷却時における雰囲気は真空のままである。その結果、ろう材の濡れ性及び湯流れ性が良好でなかった。以上より、総合評価は不良であった。
【００８６】
従来例１の複合材は、ろう付け特性及びろう付け生産性はいずれも良好であったものの、ろう付け層がＣｕろう材のみで形成されるため、ろう付け接合部の耐食性が悪く、総合評価は不良であった。
【００８７】
従来例２の複合材は、ろう付け接合部の耐食性及びろう付け特性はいずれも良好であったものの、ろう付け層のろう材が粉末Ｎｉろう材であるため、ろう付け生産性が悪く、総合評価は不良であった。
【００８８】
以上より、本発明に係るろう付け用複合材である実施例１，２の複合材は、ろう付け接合部の耐食性、ろう付け特性、ろう付け層の靭性、及びろう付け生産性がいずれも良好であることから、ろう付け性能及びろう付け層の信頼性に優れたろう付け用複合材であることがわかる。
【００８９】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、次のような優れた効果を発揮する。
【００９０】
（１）  Ｔｉ又はＴｉ合金層と少なくとも１種類の金属又はその合金の層とで構成されるろう付け層を形成し、かつ、そのろう付け層全体に占めるＴｉ成分の割合を１０ｗｔ％以下に形成することで、ろう付け特性が良好で、かつ、ろう付け層の耐熱性、耐酸化性、及び耐食性が良好なろう付け用複合材を得ることができる。
【００９１】
（２）  （１）のろう付け用複合材を熱処理によりろう付けする際、熱処理の冷却工程時に、雰囲気ガス中に窒素ガス、酸素ガス、又は窒素と酸素とを含む不活性ガスを導入することで、耐食性が良好なろう付け接合部を得ることができる。
【００９２】
（３）  （１）のろう付け用複合材を、（２）のろう付け方法を用いてろう付けすることで、接合部の信頼性が良好で、製造コストが安価なろう付け製品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るろう付用複合材の第１実施形態の断面図である。
【図２】図１の第１変形例を示す断面図である。
【図３】図１の第２変形例を示す断面図である。
【図４】本発明に係るろう付用複合材の第２実施形態の断面図である。
【図５】図４の第１変形例を示す断面図である。
【図６】図４の第２変形例を示す断面図である。
【図７】本発明に係るろう付用複合材の第３実施形態の断面図である。
【図８】図７の第１変形例を示す断面図である。
【図９】図７の第２変形例を示す断面図である。
【図１０】図１のろう付用複合材のろう付け熱処理後の断面図である。
【図１１】図２のろう付用複合材のろう付け熱処理後の断面図である。
【図１２】図３のろう付用複合材のろう付け熱処理後の断面図である。
【符号の説明】
10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，110，120  ろう付け用複合材
11，31  基材
12  Ｔｉ又はＴｉ合金層
13  Ｃｕ又はＣｕ合金層
15，45，75  ろう付け層
44  Ｎｉ又はＮｉ合金層
73  Ｓｎ又はＳｎ合金層
102  化合物層
103  ＴｉＮ層（チタン窒化物層及び／又はチタン酸化物層）
105  ろう付け接合部
【図１】
2004188481.tif 000005
【図２】
2004188481.tif 000006
【図３】
2004188481.tif 000007
【図４】
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【図５】
2004188481.tif 000009
【図６】
2004188481.tif 000010
【図７】
2004188481.tif 000011
【図８】
2004188481.tif 000012
【図９】
2004188481.tif 000013
【図１０】
2004188481.tif 000014
【図１１】
2004188481.tif 000015
【図１２】
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