(57)【要約】【課題】従来法では達成できなかった光触媒としての酸化チタンを用いた有機塩素化合物の分解方法を改善して、排水中の微量の有機塩素化合物を、迅速にしかも完全に分解する方法を提供する。【解決手段】粘土鉱物にインターカレートしたチタン酸化物により、排水中の有機塩素化合物を光分解することを特徴とする有機塩素化合物の除去方法。【選択図】　　　図１
2004033967.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘上鉱物にインターカレートしたチタン酸化物により、排水中の有機塩素化合物を光分解することを特徴とする有機塩素化合物の除去方法。
【請求項２】
前記粘上鉱物がフィロケイ酸塩であることを特徴とする請求項１記載の有機塩素化合物の除去方法。
【請求項３】
前記フィロケイ酸塩が雲母であることを特徴とする請求項２記載の有機塩素化合物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排水中の有機塩素化合物の除去方法に関し、詳細には、光触媒作用を有する化合物の共存下で排水に光を照射して有機塩素化合物を光分解することにより、排水中の微量の有機塩素化合物を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＤＤＴ、クロルデン、γ−ヘキサクロロシクロヘキサン（ＨＣＨ）などの有機塩素系殺虫剤は、毒性を有し、また難分解性、長距離移動性のため地球規模での汚染対策が必要とされている。これらの物質は既に使用禁止となっているが、未だに極微量ながら環境中に広く残留しており、人間を含む動物の健康問題を引き起こすことが危惧されている。
【０００３】
これらの有機塩素化合物は土壌中に汚染物質として存在するだけではなく、水田や畑から流出する水、溶出した有機塩素化合物を含む工業用廃水から地下水、河川水を通して上下水道水に含まれてくる。
【０００４】
これまで、微量の有機塩素化合物を含む水の浄化は種々の方法で試みられており、酸化チタン（ＴｉＯ２　）などの光触媒による光分解法も検討されている。光触媒としての酸化チタンは、これらの有機塩素化合物の分解に一応の効果はあるが、分解速度が遅く、また有機塩素化合物の全てをＣＯ２　とＨＣｌにまで完全に分解することは困難である。
【０００５】
このような現状から、環境中に広く残留しているこれらの有機塩素化合物を簡単な方法で迅速にしかも完全に分解する方法が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、従来から検討されている酸化チタン（ＴｉＯ２　）などの光触媒による光分解法では解決され得なかった上記従来の技術が有する問題点を解決し、環境中に広く残留しているこれらの有機塩素化合物を、簡易な方法で、迅速にしかも完全に分解する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の粘土鉱物の層状構造内に光触媒作用を有する酸化チタンをインターカレートした、粘土層間チタニア架橋体を用いることにより、この光触媒作用を有する化合物の共存下で微量の有機塩素化合物を含む排水に光を照射することにより、従来の酸化チタン触媒では達成できなかった該有機塩素化合物の分解を簡単かつ迅速にしかも完全に分解する方法を見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、粘上鉱物にインターカレートしたチタン酸化物により、排水中の有機塩素化合物を光分解することを特徴とする有機塩素化合物の除去方法である。
【０００９】
かかる本発明の有機塩素化合物の除去方法によれば、従来から行われている酸化チタン（ＴｉＯ２　）単独の光触媒による光分解法では完全に分解できなかった有機塩素化合物を簡易で迅速にしかも完全に分解する方法を提供することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の有機塩素化合物の除去方法について詳細に説明する。
本発明で用いられる粘土層間チタニア架橋体は、本出願人が先に出願した、特開平１０−３３８５１６号に記載の方法で得られる粘土鉱物の層状構造内に酸化チタンがインターカレートされたもので、粘土の層間が酸化チタンで架橋された構造を有する。
【００１１】
その調製法としては、（ａ）　層状構造を有する粘土鉱物を水に分散させ、その層間を水で膨潤させた粘土鉱物のゾルを形成する工程、（ｂ）　有機チタン化合物を有機酸を含む水溶液に添加して有機チタン化合物を加水分解し、酸化チタン前駆体含有ゾルを形成する工程、（ｃ）　前記粘土鉱物ゾルと前記酸化チタン前駆体含有ゾルを混合して、膨潤した粘土鉱物の層間に酸化チタン前駆体をインターカレートする工程、（ｄ）　層間に酸化チタン前駆体がインターカレートされた粘土鉱物を洗浄、乾操および焼成する工程からなる。
【００１２】
（ａ）　工程で用いられる粘土鉱物は、層状構造を有するフィロケイ酸塩であり、具体的には、雲母、バーミキュライトなどが挙げられる。これらは疎水性のため、有機塩素化合物との親和性が高く、光分解特性が高い。また、疎水化処理されたモンモリロナイト、サポナイトなども用いることができる。（ｂ）　工程で用いられる有機チタン化合物としては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシドなどのチタンアルコキシド、トリノルマルブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロポキシチタンジステアレートなどのチタンアシレート、プロパンジオキシチタンビスエチルアセトネートなどのチタンキレートが用いられる。また、有機酸としては、酢酸、蓚酸、蟻酸などのカルボン酸が挙げられる。この有機酸は有機チタン化合物に対して当量以上、前記のゾル混合後の濃度が３Ｎ以下になるような量であることが好ましい。有機酸の濃度が高いと粘土鉱物ゾルの凝集が著しくなり、インターカレートが阻害されることがあり、好ましくない。
【００１３】
上記（ａ）　および（ｂ）　工程でそれぞれのゾルを調製したのち、（ｃ）　工程においてこれらの２種類のゾルを混合し攪拌することにより、膨潤した粘土鉱物の層間陽イオンを酸化チタン前駆体ゾルと置換させ、粘土鉱物の交換性陽イオンと酸化チタン前駆体ゾル粒子を交換させる。さらに、酸化チタン前駆体はＴｉ４＋の多核錯体となっているため、層間が膨潤してＴｉ４＋を取り込み、粘土鉱物が本来持っている陽イオン交換容量以上の酸化チタン前駆体がインターカレートされる。
【００１４】
次に、（ｄ）　工程において、酸化チタン前駆体がインターカレートされた粘土鉱物は遠心分離などの方法で粘土鉱物を沈降させ、インターカレートされていない余剰の酸化チタン前駆体粒子を含む分散媒を除去する。得られた沈降物を純水により分散／沈降を数回繰り返して洗浄する。洗浄後の粘土鉱物は乾燥されたのち４００〜８００℃の範囲の温度で焼成される。これによって、粘土鉱物の層間にチタンの酸化物の支柱が形成され、粘土層間チタニア架橋体が得られる。
【００１５】
本発明の有機塩素化合物の除去方法では、前記粘土鉱物としてフィロケイ酸塩を用いることが好ましく、これらの中でも、雲母を用いることが特に好ましい。
【００１６】
上記触媒を用いて排水中の有機塩素化合物を分解する方法としては、除去すべき有機塩素化合物を含む排水に前記触媒を添加し、該触媒が懸濁した排水に光を照射することで達成され、特別の装置や方法を用いる必要はない。この光分解反応を行う温度も特に限定されず、室温環境下で行うことができる。
【００１７】
添加される触媒量としては、少量でも分解性能は充分有するが分解速度が遅くなり、完全除去に時間を要する。また、添加量が増加するに従って分解速度は速くなるが、あまり多量に添加しても分解速度の向上は認められなくなる。添加量としては、有機塩素化合物含有水溶液１００ｍｌ当りＴｉＯ２　換算で約１ｇ以下が好ましい。
【００１８】
本発明の有機塩素化合物の除去方法には、光源として太陽光や蛍光灯等を用いることもでき、実施するに際しては、用いる反応容器に市販のキセノン（Ｘｅ）ランプ等の光源を設置して照射光量及び時間を調節することができる。
【００１９】
このように、光触媒作用を有する粘土鉱物にインターカレートしたチタン酸化物を用いて、この光触媒作用を有する化合物の共存下で有機塩素化合物含有排水に光を照射することにより、光触媒作用を有するチタン酸化物と、有機塩素化合物との親和の大きい粘土鉱物との相乗効果によって、排水中の微量の有機塩素化合物は迅速にしかも完全に酸化分解される。本発明の方法によれば、有機塩素化合物は完全に分解されるので、未分解の中間体や副生物は生成せず、塩素はすべてＨＣｌとなり無害化される。
【００２０】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
（１）［粘土層間チタニア架橋体の調製］
８０重量％酢酸水溶液２５ｇに１．６７ｇのチタンテトライソプロポキシドを加えた。この混合溶液を５０℃で４０分間攪拌したのち、放冷して室温で６時間静置して、透明な酸化チタン前駆体分散ゾルを得た。
【００２１】
粘土鉱物として、合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製）１ｇを純水１００ｇに分散させ、２４時間静置して膨潤させた。
上記の雲母を分散した溶液に前記酸化チタン前駆体分散ゾルを混合し、２時間攪拌した。
【００２２】
その後、遠心分離機で沈降分離し、さらに沈降物を純水で洗液が透明になるまで洗浄した。水洗後の生成物を室温で２４時間減圧乾燥し、さらに５００℃で２時間焼成することにより、雲母１００ｇ当たりＴｉＯ２　換算３４ｇの酸化チタンを含む粘土層間チタニア架橋体（ＴｉＯ２　−Ｍｉｃａ）を得た。
【００２３】
得られた粘土層間チタニア架橋体の比表面積（ＢＥＴ法）は、３５０　ｍ２／ｇ　であり、またＸ線回折測定によれば酸化チタンはアナターゼ型であった。
【００２４】
（２）［光分解反応］
アセトニトリルで１００ｐｐｍに希釈されたγ−ヘキサクロロシクロヘキサン（ＨＣＨ）溶液３ｍｌおよび純水３００ｍｌを、反応容器である攪拌機付５００ｍｌの透明石英製ビーカーに採取した。さらに、この水溶液に触媒として上記の粘土層間チタニア架橋体１ｇを加えた。攪拌しながら常温で外部より５００ＷのＸｅランプで光を照射した。
【００２５】
次に、所定時間毎に反応容器よりサンプルを採取し、残留ＨＣＨをＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラム／質量分析法）により分析した。残留率の経時変化を図１に示す。
【００２６】
反応開始後５時間で１００％分解されたことを確認した後、反応容器中のＣｌイオンの量をイオンクロマトグラム法で分析した。その結果、０．７３９ｐｐｍのＣｌイオンが検出された。この量は、当初反応容器に仕込んだＨＣＨ量により算出したＣｌ量の０．７３２ｐｐｍと等量であることから、ＨＣＨは完全に分解されたことがわかる。
【００２７】
実施例２
実施例１で得られた粘土層間チタニア架橋体（ＴｉＯ２　−Ｍｉｃａ）を用いて、実施例１と同一条件でＤＤＴ（１，１，１−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ−２，２−ｂｉｓ（ｐ−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）の光分解反応を行った。残留率の経時変化を図１に示す。
【００２８】
また、実施例１と同様に、反応開始５時間後の反応容器中のＣｌイオンの量を測定した結果、０．４９８ｐｐｍであり、これは当初のＣｌ量である０．５０１ｐｐｍとほぼ等量であることから、完全分解していることがわかった。
【００２９】
比較例１
市販の酸化チタン触媒（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、Ｐ−２５）を用いて、実施例１と同一条件でγ−ヘキサクロロシクロヘキサン（ＨＣＨ）の光分解反応を行った。残留率の経時変化を同様に図１に示す。
【００３０】
図１からわかるとおり、本発明の粘土層間チタニア架橋体では反応開始後５時間で完全に分解しているのに対し、従来の酸化チタン触媒ではまだ約５０％程度しか分解しておらず、１０時間以上経過しないと残留率が０にならないことがわかる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の有機塩素化合物の除去方法によれば、光触媒作用を有する粘土鉱物にインターカレートしたチタン酸化物を用いて、この光触媒作用を有する化合物の共存下で有機塩素化合物含有排水に光を照射することにより、粘土鉱物−チタン酸化物の相乗効果によって、排水中の微量の有機塩素化合物は簡単かつ迅速にしかも完全に分解され、未分解の中間体や副生物は生成せず、塩素はすべてＨＣｌとなり無害化されるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、２及び比較例１のγ−ヘキサクロロシクロヘキサン（ＨＣＨ）の光分解反応における残留率の経時変化を示す。
【図１】
2004033967.tif 000003