(57)【要約】【課題】有機溶剤を用いなくても水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等の低濃度アルカリ水溶液で現像でき、かつ現像後熱処理してイミド化して得られる皮膜が、良好な可撓性、屈曲性、耐熱性を有しながら優れた長期絶縁信頼性を発現する感光性樹脂組成物を提供し、このような感光性樹脂組成物から得られるドライフィルムと、該ドライフィルムをラミネート、硬化して形成された皮膜を有する加工品を提供する。【解決手段】（Ａ）硫黄原子の含有量が１００ｐｐｍ以下である（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）ポリイミド前駆体および（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）硫黄原子の含有量が１００ｐｐｍ以下である（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）ポリイミド前駆体および（Ｃ）光重合開始剤を含有し、感光性樹脂組成物の固形分中の硫黄原子の含有量が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の感光性樹脂組成物１００重量部に対して難燃剤を１ないし７０重量部含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記難燃剤が、リン原子を含有する有機化合物であることを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３に記載の感光性樹脂組成物から得られることを特徴とするドライフィルム。
【請求項５】
請求項４に記載のドライフィルムから得られた、硫黄原子の含有量が１５０ｐｐｍ以下のポリイミド皮膜が導電性配線上に形成されてなることを特徴とする加工部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ、以下「ＦＰＣ」ともいう。）のカバーレイ材料やハードディスクサスペンション基板の保護膜材料として好適なドライフィルムを製造する感光性樹脂組成物及びこの組成物から得られるドライフィルム、および該ドライフィルムを用いて得られた加工部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、導体回路パターンの微細化と位置精度の向上、さらに実装部品の小型化、ＩＣパッケージのリードのファインピッチ化により、それら材料に用いられる絶縁皮膜の加工方法として、感光性の絶縁性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法が広く採用されるようになった。さらに工業的に製造する観点から、それら感光性の絶縁性樹脂が、製造プロセス中において、比較的安全な低濃度アルカリ水溶液で現像することが可能であり、かつ３００℃以下の温度での硬化が可能であり、さらには取扱の容易なドライフィルムであることが要求されている。
【０００３】
アルカリ水溶液現像型感光性の絶縁性樹脂についての研究は以前から盛んに行われており、幾つか組成物が開示されている。例えば、特公昭５６−４０３２９号、特開昭６１−２４３８６９号などで低濃度アルカリ水溶液を現像液とする感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、上記の組成物で得られる膜は、耐熱性、耐溶剤性や耐薬品性において不十分であり、絶縁性、誘電率に関する特性も十分とは言えない。また可撓性、屈曲性に乏しいため、ＦＰＣのような可撓性回路基板には適用できないという問題が指摘されていた。
【０００４】
一方、可撓性、屈曲性に加え、耐熱性、耐薬品性等に優れる感光性ポリイミド前駆体は以前から提案されてきている（特開昭５４−１４５７９４号、特開昭５９−１６０１４０号、特開平３−１７０５４７号、特開平４−１８４５０号、特開平０５−１５８２３７号）。しかしながら上記感光性ポリイミド前駆体の現像には高極性のジメチルスルホキシドまたはＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒が必要とされ工業的な取扱いに問題があった。
【０００５】
これまでの問題点を改善し、可撓性に優れ、低濃度アルカリ水溶液による現像が可能なドライフィルム状の感光性カバーレイフィルムが特開２００２−１６２７３６号、特開２００２−１６４６４２号、特開２００２−２５８４７４号で提案されている。これら公報においては樹脂骨格中にカルボン酸基を付与することで現像性を確保しており、そのような、カルボン酸基を樹脂中に増やすことは、樹脂の吸水性の上昇とイオン性不純物の残存を助長するため、電気絶縁性能に対して著しく不利な状態となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機溶剤を用いなくても水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等の低濃度アルカリ水溶液で現像でき、かつ現像後熱処理してイミド化して得られる皮膜が、良好な可撓性、屈曲性、耐熱性を有しながら優れた長期絶縁信頼性を発現する感光性樹脂組成物を提供することを目的としている。また、本発明は、このような感光性樹脂組成物から得られるドライフィルムを提供することを目的とするとともに、該フィルムをラミネート、硬化して形成された皮膜を有する加工品を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、硫黄原子の含有量が１００ｐｐｍ以下と少ない（メタ）アクリル酸エステルを含んだ特定の樹脂組成物を用いることで、長期絶縁信頼性が高く、さらには良好な可撓性、屈曲性を有しながら優れた耐熱性、導体との接着性などが得られる材料となることを見い出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、（Ａ）硫黄原子の含有量が１００ｐｐｍ以下である（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）ポリイミド前駆体および（Ｃ）光重合開始剤で構成され、固形分中の硫黄原子の含有量が１５０ｐｐｍ以下である感光性樹脂組成物である。以下に本発明の内容について具体的に述べる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる、（Ａ）硫黄分の含有量が１００ｐｐｍ以下である（メタ）アクリル酸エステルとは、一般的な元素分析によって検出される硫黄原子量が１００ｐｐｍ以下含有される（メタ）アクリル酸エステルをいう。
工業的な（メタ）アクリル酸エステルの合成法は酸触媒を用いたエステル化反応を利用して（メタ）アクリル酸とアルコール化合物から合成される。この酸触媒としてはパラトルエンスルホン酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、酸型イオン交換樹脂等がある。工業的には多くの（メタ）アクリル酸エステルが、取扱の容易なパラトルエンスルホン酸を触媒として生産されている。該触媒は通常０．０１％〜１０重量％使用され、一般的には反応後に中和処理が行われ精製される。しなしながら、エステル化反応中には、酸触媒のエステル化などにより触媒の誘導体が生成してしまいこれを前記中和処理だけで取り除くことは困難である。これらパラトルエンスルホン酸、またはそのエステル化物などが、硫黄原子として分析される成分である。
【０００９】
（メタ）アクリル酸エステルに残存する硫黄原子量の無いまたは少ない化合物は以下の方法で製造され入手することができる。例えば、酸触媒の誘導体を工業的に大幅に低減する方法としては特開２００１−１２２８２０号公報に記載されている方法があり、この方法を利用して製造された（メタ）アクリル酸エステルは入手することが可能である。また、チタン酸アルキルを触媒として、低級（メタ）アクリル酸エステル原料からエステル交換反応を利用して工業的に製造されているメタクリル酸エステルも市販されている。
本発明に用いることのできる（メタ）アクリル酸エステルとしては具体的には、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１０】
【化１】
2004361882.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２およびＲ４は炭素数２〜５の脂肪族基、Ｒ３はベンゼン環を２個以上有する芳香族基または単結合を表し、ｎおよびｍは１以上の整数であり、かつｎ＋ｍは２〜１２である）。
【００１２】
より具体的には、式中のＲ３が、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビフェノール、４，４’−オキシビスフェノール、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、４，４’−シクロヘキシリレンビスフェノール、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’−オキシビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−（フェニルメチレン）ビスフェノール、５，５’−（１，１’−シクロヘキシリデン）ビス−［１，１’−（ビフェニル）−２−オール等の水酸基の残基が挙げられる。Ｒ２およびＲ４はエチレン基、プロピレン基、１−ブチレン基、２−ブチレン基である化合物が好適である。これらの他には、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリス｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイル｝イソシアヌレート、トリ（メタ）アクリルホルマール、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリメタクリレート、トリス｛ヒドロキシエチルアクリロイル｝イソシアヌレート、トリス｛ヒドロキシエチルメタクリロイル｝イソシアヌレート、イソシアヌール酸トリアクリレート、イソシアヌール酸トリメタクリレートなどが挙げられる。より好適な化合物としては（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡエステル、もしくは（メタ）アクリル酸ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡエステルが挙げられる。
【００１３】
上記（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、ポリイミド前駆体（Ｂ）１００質量部に対し３〜２００質量部、好ましくは５〜２００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。２００質量部以下にすることによって現像時の未露光部のアルカリ溶液による溶解性を保持でき、更にイミド化後の硬化物の可撓性が損なわれない。
【００１４】
本発明で用いられるポリイミド前駆体には、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミドなどがあり、特に制限されないが、ポリアミド酸を用いることが工業的に有利である。ポリアミド酸とは、ピロメリット酸二無水物などの酸無水物と、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのジアミン化合物とを、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性有機溶媒下にて反応させることにより得られるポリイミドの前駆体溶液である。
【００１５】
酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（３，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。構成成分の組成にもよるが、ポリイミド前駆体と他の成分との相溶性の観点からピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００１６】
ジアミン化合物としては例えば、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２’−プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス［３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ポリプロピレングリコールジアミン、ポリエチレングリコールジアミン、ポリシロキサンジアミン等が挙げられ、これらのうち、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス［３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルが特に好ましい。
【００１７】
上記ジアミン化合物と上記酸無水物との重合反応において、反応温度は通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５５℃であり、圧力は特に限定されない。反応時間は、使用する有機溶剤種、および反応温度により左右されるが、通常反応が完結するのに十分な時間は４〜２４時間である。
上記のように得られるポリイミド前駆体溶液は、粘度が０．５〜５０．０Ｐａ・ｓ、好ましくは５．０〜２５．０Ｐａ・ｓの範囲にあることが望ましい。ここで、粘度とはＥＨ型粘度計（東機産業社製）３゜コーンを用い、２５℃で測定した値である。
【００１８】
このポリイミド前駆体溶液の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であると、露光部の塗膜強度が十分に得られ高い解像度が得られる傾向がある。５０．０Ｐａ・ｓ以下では（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）との相溶性が良くまた現像時未露光部のアルカリ溶液による溶解性が良いため高い解像度が得られる傾向がある。この対数粘度は、ジアミン化合物と酸無水物のモル比を変えることにより、任意に調整できる。
【００１９】
ポリイミド前駆体（Ｂ）の含有割合は、感光性樹脂組成物中に１０〜９５質量％（固形分換算）、好ましくは３０〜７０質量％である。含有割合が１０質量％以上であると、露光後の被膜のアルカリ溶液による溶解性が向上し、高い解像度を得ることができると同時に、最終硬化膜としてポリイミドの特長である耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等を発現できる。また、含有割合を９５質量％以下にし、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の含有量を確保することにより、感光性を発現し、ＵＶ等のエネルギー線硬化が可能となり、光によるファインパターン形成が可能となる。
【００２０】
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、具体的には、例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイル安息香酸、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。さらにベンゾインとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾインとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、α−アリルベンゾイン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とエチレンオキサイド等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクロオキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−デシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して使用することができる。
また重合効率を向上させる目的で光重合開始助剤を併用してもよい。具体的には、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。これら光重合開始助剤は１種または２種以上を混合し使用することができる。
【００２１】
上記光重合開始剤及び光重合開始助剤の含有量は、それぞれ０．０５〜１０質量％（固形分比）、好ましくは０．５〜７質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。合計０．１質量％以上となるように含有させることにより目的の解像度が得られる程度の硬化度が得られる。また合計２０質量％以下にすることにより、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の重合度を適度に調整でき、解像度や可撓性を制御することができる。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物の難燃性能が不足の状態であるときには難燃剤を添加して補うことができる。使用される難燃剤の種類には、特に制限は無いが、通常、ハロゲン含有有機化合物やアンチモン化合物以外の有機、無機物であることが好ましい。それらには例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、グラファイト、加熱膨張性黒鉛、メラミン、リン酸エステル類、ホスファゼン化合物類、リン酸アンモニウム、シリコーン化合物類などがあり、これらに限定されるものではない。リン原子を含んで構成される有機化合物は特に難燃性能が高く、少量含有することで効果を発揮させることができる。そのため、感光性樹脂本来の物性を低下させずに十分な難燃性を得ることができ、難燃剤としてより好ましい。さらに好ましくは、下記式（２）または（３）で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
【化２】
2004361882.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は芳香族炭化水素を表し、Ａ’、Ｂ’およびＣ’は、酸素原子であるか省略しても良い。）
【００２５】
【化３】
2004361882.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１２は芳香族炭化水素を表し、Ｄ’、Ｅ’、Ｆ’およびＧ’は酸素原子であるか省略しても良い。Ｒ１０はフェニル基を含む有機基を示す。）
これら化合物の具体的な例としては、例えば、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、クレジルビス（ジ２，６−キシレニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジ２，６−キシレニル）ホスフェート等が挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジ２，６−キシレニル）ホスフェートが良好な相溶性を示し好ましい難燃剤である。
【００２７】
難燃剤の使用量は、樹脂本来の物性を低下させずに所望の難燃性能の得られる組成にすることが望まれる。通常、感光性樹脂組成物１００重量部に対して１ないし７０重量部使用され、好ましくは１ないし５０重量部で使用される。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物には、通常、溶剤が用いられる。溶剤としては、上記（Ａ）ないし（Ｃ）の一部または全部を溶解し易いものを用いることが好ましいが、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲で貧溶媒を使用することができる。溶剤の使用量は、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは感光性樹脂組成物中３０〜９０重量％、さらに好ましくは４５〜７０重量％である。上記範囲で溶剤を使用すると、ドライフィルム作製時にレベリング性が向上し、品質の向上につながる。
【００２９】
溶剤としては例えばアセトン，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロンまたはアセトフェノン等のケトン類が挙げられ、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールまたはヘキシレングリコール等のアルコール類が挙げられ、例えば１，４−ジオキサン、トリオキサン、ジエチルアセタール、１，２−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられ、例えば酢酸エチル、安息香酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノプロピルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等のエステル類が挙げられ、例えばｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼン等の炭化水素類が挙げられ、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドまたはＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。その他、本発明の目的を阻害しなければいかなる溶剤でも構わない。これらの溶剤は単独で用いても、複数個を併用しても構わない。例えば、低沸点溶剤と高沸点溶剤を混合することにより乾燥時の発泡を抑制することができ、ドライフィルムの品質を向上させることができる。
感光性樹脂組成物の固形分中の硫黄原子の含有量は、１５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００３０】
本発明のドライフィルムは、固形分３０〜９０質量％に調整された該感光性樹脂組成物を、一定厚みの無色透明なフィルムに一定厚みで塗布、乾燥することによって得ることができる。
【００３１】
ここで無色透明なフィルムとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、エチレン／シクロデセン共重合体（三井化学製、商品名（登録商標）：ＡＰＥＬ）等を用いることができる。ポリイミド前駆体（Ｂ）は水分により物性が変化するため、低透湿性の樹脂が望ましく、従ってこれらの中では、ＡＰＥＬ（登録商標）、ポリエチレンおよびポリプロピレンが好適である。
【００３２】
無色透明なフィルムの厚みは、通常１５〜１００μｍ、好ましくは３０〜７５μｍの範囲にあることが好ましい。厚さが上記範囲にあるとフィルムは、塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等に優れる。塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等を考慮すると、フィルムの厚みが１５〜１００μｍ、好ましくは３０〜７５μｍの範囲にある、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン含有率の高いＡＰＥＬ（商標）がさらに好ましい。
感光性樹脂組成物の塗布は、上記の無色透明なフィルムにリバースロールコーターやグラビアロールコーター、コンマコーター、カーテンコーター等の公知の方法で行うことができる。塗膜の乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、近赤外線を用いた乾燥機を用い、温度５０〜１２０℃で行うことができ、好ましくは６０〜１００℃で１０〜６０分行う。
【００３３】
ドライフィルムの膜厚は、５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。膜厚が５μｍ以上であると絶縁信頼性に問題が無く、１００μｍ以下にすることで解像度を向上させることができる。
該ドライフィルムをＦＰＣ等の回路形成された面に重ね合わせ、平面圧着やロール圧着等の公知の方法により、４０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃に加熱しながら０．２〜３ＭＰａの圧力で熱圧着する事で感光性皮膜を形成することができる。熱圧着可能温度を４０℃以上とする事で圧着前の位置合わせ時にタックにより手間取ったりする事が無く、１５０℃以下とすることによりイミド化が進行しすぎないで圧着時間に余裕ができ、工程マージンを広く取ることができる。なお、熱圧着可能温度とは、気泡残り等の問題がなく、パターンへの埋め込みが充分にできると同時に、流れすぎてパターンの外に流れ出さない粘度にフィルムを制御することが可能な温度を意味する。
【００３４】
またドライフィルムを圧着するときの温度における粘度は５０〜５００００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜５０００Ｐａ・ｓが良い。５０Ｐａ・ｓ以上とする事で圧着時の流れ出しを防ぐことができ、５００００Ｐａ・ｓ以下とすることで良好なパターンへの埋め込み性を得ることができる。なお、ドライフィルムを圧着するときの温度における粘度は、ＨＡＡＫＥ社製レオメーターを用い、パラレルプレート間にフィルムを厚みが０．５〜１．０ｍｍになるように挟み、昇温しながら周波数０．５Ｈｚでずり応力を加え測定される。
【００３５】
感光性皮膜は、微細孔や微細幅ラインを形成するため、任意のパターンが書かれたフォトマスクを通して露光される。露光量は、感光性樹脂組成物の組成により異なるが、通常１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。この時使用される活性光線としては、例えば電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられるが、好ましくは紫外線である。光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。
【００３６】
露光後、現像液を用い、浸漬法やスプレー法にて現像を行う。現像液としては、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液が使用できる。現像後は通常、水で洗浄を行うが、この水洗を行うまえに希薄な酸水溶液を用いてアルカリ成分を完全に除去する操作を行っても構わない。その後加熱処理を施されることによって、現像によって得られたパターン部のポリイミド前駆体はポリイミドに転化される。加熱処理は、１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３００℃で０．１〜５時間連続的または段階的に行われ加工品が出来上がる。硬化物中に含有する硫黄原子の含有量は１５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。このようにして得られる加工品としては、可撓性回路基板、多層プリント配線板などが挙げられる。
【００３７】
【実施例】
以下、代表的な実施例により本発明を詳細に説明するがこれに限定されたものではない。
実施例、比較例においておこなった評価は以下の方法で実施した。
（１）比誘電率：直径１ｍｍのＡｌ電極を上部電極として付け、ヒューレッドパッカード社製インピーダンスアナライザを使用して１ＭＨｚにおける値を測定した。
（２）半田耐熱試験：２６０±５℃に保持された溶融はんだにカバーレイ面を上にして５秒フロートし、皮膜の膨れ等の有無を確認した（ＪＰＣＡ−ＢＭ０２に準じた）。
（３）耐屈曲性試験：両面板で１８０゜に折り曲げ、折り曲げ部に５ｋｇの荷重をかけた。これを３回繰り返し、折り曲げ部の剥離の有無を光学顕微鏡にて観察した。
（４）引張り弾性率：ＪＩＳ  Ｃ２１５１に準じて測定した。
（５）難燃性：ＵＬ法（サブジェクト９４）の薄手材料垂直燃焼試験に準じて評価した。
（６）耐マイグレーション試験：Ｌ／Ｓ＝１６５／１６５μｍの銅配線付き基板を使用し、８５℃、８５％ＲＨ下にて１００ＶＤＣを１０００ｈｒ通電させ絶縁劣化による短絡の有無を確認した。
【００３８】
実施例１
３Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（東京化成工業社製）  ５００ｇに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製）  １７５．１ｇを溶解し、内部温度を５０℃まで昇温させた。この温度を維持してながらピロメリット酸二無水物  （ダイセル化学工業社製）１３０．９ｇを乾燥個体のまま少量づつ添加した。添加後撹拌を２０時間窒素雰囲気下で継続し、固形分３８質量％のポリイミド前駆体溶液を得た。
これにポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＦＡ３２１Ｍ：日立化成工業社製、硫黄原子含有量は検出限界以下の１ｐｐｍ以下である）を１３５ｇと、ポリプロピレングリコール変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＦＡＰ３２８Ｍ：日立化成工業社製、硫黄原子含有量は検出限界以下の１ｐｐｍ以下である）を９４．５ｇと、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥＴＰＯ：日本シーベルヘグナー社製）９．２ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ：日本化薬社製）２．３ｇ、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＥＰＡ：日本化薬社製）４．６ｇおよび難燃剤としてビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート（ＣＲ−７４１：大八化学社製）６０ｇを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し、褐色の粘性液体を得た。溶液の粘度は１０Ｐａ・ｓであった。
得られた溶液を、幅３０ｃｍ、厚さ１９μｍのキャリアフィルム（ＰＥＴフィルム）上に約８０μｍの厚みで塗工後、熱風循環乾燥炉内で１００℃×１０分間乾燥し、厚さ３８μｍのカバーフィルム（ＰＥＴフィルム）を張り合わせドライフィルムとした。作製したドライフィルムは、カバーフィルムを剥がした後、１オンス圧延銅箔光沢面上に重ね合わせ、位置合わせ後真空ラミネート装置で８０℃×２０秒圧着して張り合わせた。その後直径１００μｍ−ｖｉａのネガ用マスク通して３００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、３０℃の１．０％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を０．１５Ｐａの圧力で噴霧現像、水洗し、乾燥後、２３０℃×１０分間加熱硬化させた。硬化物の硫黄原子の含有量は検出限界の１ｐｐｂ以下であった。
得られたフィルムの解像性は良好で、比誘電率は３．０５であった。半田耐熱試験後、及び耐屈曲性試験後の表面に異常は認められなかった。弾性率は０．５２ＧＰａを示し、難燃性はＵＬ９４−ＶＴＭ−０評価であった。耐マイグレーション試験において１０００ｈｒ以内での不良は認められなかった。
【００３９】
比較例１
実施例１におけるＦＡ３２１Ｍを１３５ｇと、ＦＡＰ３２８Ｍを９４．５ｇの代わりに、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＥ−５００：新中村化学工業社製、硫黄原子含有量は１１０ｐｐｍである）を１３５ｇと、ポリプロピレングリコール変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＢＰＰ−１０：第一製薬工業社製、硫黄原子含有量は約２００ｐｐｍである）を９４．５ｇ使用した以外は実施例１と全く同様に行った。得られた硬化物の硫黄原子の含有量は５６ｐｐｍであった。得られたフィルムの解像性は良好で、比誘電率は３．０１であった。半田耐熱試験後、及び耐屈曲性試験後の表面に異常も認めらず、弾性率も０．５２ＧＰａと全く同じ値を示し、難燃性もＵＬ９４−ＶＴＭ−０評価であった。しかし、耐マイグレーション試験においては、わずか３０ｈｒ未満で絶縁不良が発生し、試験後の試験片銅配線上が黒色に変色していた。耐マイグレーション試験は長期的な絶縁信頼性を評価するための加速試験の一種であり、この試験における耐久時間が短いほど絶縁信頼性に乏しい材料であるということができる。したがって、硫黄原子の含有量が１００ｐｐｍを超える（メタ）アクリル酸エステルを用いた場合、このように明らかに絶縁信頼性の劣る材料となるということが言える。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物を用いることで、フレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ、以下「ＦＰＣ」ともいう。）のカバーレイ材料やハードディスクサスペンション基板の保護膜材料として好適なドライフィルムを製造することができる。該ドライフィルムは低濃度アルカリ水溶液による現像が可能であり、それを用いて得られる加工部品は、ハロゲン化合物やアンチモン化合物などを含まずに良好な難燃性を有し、耐折り曲げ性、耐熱性、接着性、長期絶縁信頼性等の優れた点を有する電子部品として利用することができる。