(57)【要約】【課題】支持体上に少なくとも１層以上のインク受理層設けてなるインクジェット記録材料において、塗層のひび割れがなく、表面の光沢感に優れ、インク吸収性が良好で、特に顔料インクで印字した際の画像濃度が高いインクジェット記録材料を提供すること。【解決手段】インク受理層の少なくとも最上層を無機超微粒子とポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック重合型界面活性剤とを含有する光沢発現性インク受理層とする。少なくとも光沢発現性インク受理層を含む隣接する一連の複数の塗布層が、複数の塗布層の塗液を積層して成る多層塗液膜を支持体上に塗布・乾燥して形成されると好ましい。該界面活性剤がポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルであると好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に１層以上のインク受理層を設けてなるインクジェット記録材料において、インク受理層の少なくとも最上層が、無機超微粒子とポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック重合型界面活性剤とを含有する光沢発現性インク受理層であることを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
インク受理層が２層以上の層から構成され、少なくとも最上層のインク受理層が光沢発現性インク受理層であり、かつ少なくとも該光沢発現性インク受理層を含む隣接する一連の複数の塗布層が、複数の塗布層の塗液を積層して成る多層塗液膜を支持体上に塗布・乾燥して形成されてなることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
該界面活性剤が、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルである請求項１記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方式を利用したプリンターやプロッターに使用されるインクジェット記録材料、特に顔料インクに適したインクジェット記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙等の記録材料に付着させ、画像・文字等の記録を行うものである。インクジェットプリンターやプロッターはコンピューターにより作成した文字や各種図形等の画像情報のハードコピー作成装置として、種々の用途に於いて近年急速に普及している。特に多色インクジェット方式により形成されるカラー画像は製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較しても遜色のない記録を得ることが可能であり、更に作成部数が少ない用途に於いては、印刷技術や写真技術によるよりも安価で済むことから広く応用されつつある。
【０００３】
さらに、用途の多様化に伴い、大判のポスターやＰＯＰアート、製図用途に使用されることが多くなってきている。これら用途ではインクジェットの高鮮鋭性を活かせ、色彩性も優れていることから、良好な画像を得ることが可能であり、宣伝効果が大きいものとなる。これらへの適用はパーソナルコンピュータレベルで、鮮鋭性や色彩性といった画像再現性や色再現性に優れた画像を簡単に得ることが可能であるためであり、インクジェット記録材料を多用する理由ともなっている。
【０００４】
これらインクジェット記録装置の高性能化や用途の多様化により、インクジェット記録に対するニーズは高まっており、その結果記録装置或いはインクジェット記録材料に求められる特性も要求もかなり高度になってきている。例えば、大判ポスターやＰＯＰアート、また写真画像を出力する用途の場合、その用途が屋内外の展示や個人の記録保存といったものであるため、従来以上に画像の耐候性、画像保存性が求められるようになっている。このような要望に対し、インク及びインクジェット記録材料の改良が進んでおり、従来よりはかなり良好な保存性が得られるようになってきている。しかしながら、特に耐光性に関しては未だ銀塩写真のレベルには到達しておらず、要求が満たされていないのが現状である。
【０００５】
このような要求を満たすために、最近では顔料タイプのインクが使用されるようになってきている。顔料インクは光劣化も少なく、水によって再溶解しないため、染料タイプのインクよりも耐候性、画像保存性が向上することが知られている。しかし、インク中の色材顔料は染料と異なり溶媒に不溶であるため、インク中の色材顔料を安定に分散させる必要があり、インク中の色材顔料の比率を容易に上げられない。また、染料インクのように着色効率が高くなく、鮮明な発色を得にくい。
【０００６】
これらインクジェット記録材料は、良好なインク吸収性を得るため、支持体上に無機微粒子を含有するインクジェット記録層を設けたインクジェット記録材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、より良好なインクジェット記録性能を得る等の目的で、２層以上のインク受理層を設けたインクジェット記録材料も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、光沢付与を目的に、一次粒子径が３ｎｍ〜３０ｎｍである、より小粒径の無機超微粒子を含有するインクジェット記録材料が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。さらには、インクの吸収性を向上させるために下層にシリカ多孔質層を設け、上層にアルミナまたはアルミナ水和物含有層を有するインクジェット記録材料や下層に吸収性顔料含有層、最表層に擬ベーマイトを配した記録材料が提案されている（例えば、特許文献５、６参照）。
【０００８】
こうした無機超微粒子を含有するインク受理層は、塗布後の乾燥時に非常に収縮する特性を有しており、該インク受理層は乾燥後ひび割れ易い。特に、無機超微粒子を含有するインク受理層の塗液を、紙あるいは、紙、フィルム等にシリカ多孔質層等を設けた吸収性支持体上に、塗工・乾燥する方法で形成する場合、該インク受理層中のバインダー成分等が吸水性の高い支持体へ落ち込み、塗層表面にひび割れが生じやすい。こうしたひび割れは、該インク受理層のインク受理性能に、インクのにじみ、インクの落ち込みによる画像濃度低下といった悪影響を与え、さらには表面光沢の低下を招く。特に、染料インクに比べ発色性の低い顔料インクにおいては、そのひび割れに顔料インクが落ち込むことによる発色低下が顕著である。
【０００９】
良好なインク受理性能および表面光沢を得るには、塗層表面のひび割れを抑制することが必要となる。ひび割れを抑制するために、インク受理層を０．１μｍ未満の無機微粒子とバインダーから構成し、さらに長鎖または分枝アルキルフェノールのポリアルキレンオキサイドエーテル、長鎖アルキルアルコールのポリアルキレンオキサイドエーテルから選ばれるＨＬＢ１５以上のノニオン性界面活性剤を含有させたインクジェット記録材料が提案されている（例えば、特許文献７参照）。こうした構成とすることで、ひび割れ抑制に一定の効果は見られるものの、依然として微細なひび割れが発生し、不十分なレベルである。特に、該インクジェット記録材料に、顔料インクを用いたプリンターにより印字を行うと、こうした微細なひび割れに顔料インクが落ち込み、画像の発色が低下するという問題があった。
【００１０】
また、透明な支持体上に、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック重合型界面活性剤と水溶性ポリマーからなる塗層を設けた、光透過性を有するインク記録シートも提案されている（例えば、特許文献８参照）。しかしながら、該インク記録シートは、フィルム等のインク吸収性に劣る支持体上に、インク吸収性の顔料をほとんど含有しない塗層を設けた構成であり、インク吸収性に劣るという問題があった。
【００１１】
これらインクジェット記録材料のうち、２層以上のインク受理層を設けたインクジェット記録材料は、通常、インク受理層の塗液を支持体上に複数回に分けて塗布して製造される。しかし、インク受理層は多量の液体を吸収するように設計されているため、２回目以降に塗布される層は既に塗布されている下層にしみ込み、層分離が不完全になる。そのため、各層が完全に分離して形成されている場合に比べて、発色濃度やインクの吸収性などの性能が十分に発揮できない問題がある。
【００１２】
２層以上のインク受理層を支持体に設けるその他の方法としては、複数層の塗液を積層して成る多層塗液膜を形成してカーテン塗布する多層同時塗布が挙げられる。この方法によれば、インク受理層の塗液を支持体に複数回塗布した場合に比べて大幅に生産性を向上できると共に、複数のインク受理層が湿潤状態で同時に形成されるため、隣接するインク受理層間のしみ込みは起こりにくく、良好な発色濃度やインク吸収性を得やすい。
【００１３】
最上層に無機超微粒子を含有するインクジェット記録材料を各層の塗液を複数回に分けて逐次塗布した場合、各層間の層分離が悪く、表面光沢やインク吸収性等の要求品質を得るために、各層の塗工量を増やす必要がある。塗工量増に付随し最上層はひび割れやすくなり、表面光沢、画像濃度が低下する問題が生じていた。上記インクジェット記録材料を、複数のインク受理層の塗液を積層して成る多層塗液膜をカーテン塗布して製造すると、隣接するインク受理層間のしみ込みが低減され、より少ない塗工量で表面光沢やインク吸収性等の要求品質が得られるメリットがある。一方で、同時多層塗布は、各層の塗液を逐次塗布した場合に比べ、塗層がひび割れやすいという問題があり、最上層の塗工量が少なくなっても乾燥時に最上層のひび割れが発生しやすく、表面光沢、画像濃度が低下する問題が生じていた。
【００１４】
【特許文献１】
特開昭５５−５１５８３号公報（第１−３頁）
【特許文献２】
特開昭５５−１１８２９号公報（第１−４頁）
【特許文献３】
特開平１０−２０３００６号公報（第３−９頁）
【特許文献４】
特開平８−１７４９９２号公報（第３−６頁）
【特許文献５】
特開平６−５５８２９号公報（第２−３頁）
【特許文献６】
特開平７−８９２１６号公報（第２−６頁）
【特許文献７】
特許第３３２９５３７号公報（第１−３頁）
【特許文献８】
特開平１−２８０５８１号公報（第１−４頁）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、インク受理層中に光沢付与を目的に無機超微粒子が配合されてなり、塗層のひび割れがなく、表面の光沢感に優れ、インク吸収性が良好で、特に顔料インクで印字した際の画像濃度が高いインクジェット記録材料を提供することを目的とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明を見出した。
【００１７】
支持体上に１層以上のインク受理層を設けてなるインクジェット記録材料において、インク受理層の少なくとも最上層が、無機超微粒子とポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック重合型界面活性剤とを含有する光沢発現性インク受理層であるインクジェット記録材料の発明である。
【００１８】
インク受理層が２層以上の層から構成され、少なくとも最上層のインク受理層が光沢発現性インク受理層であり、かつ少なくとも該光沢発現性インク受理層を含む隣接する一連の複数の塗布層が、複数の塗布層の塗液を積層して成る多層塗液膜を支持体上に塗布・乾燥して形成されてなることを特徴とするインクジェット記録材料の発明である。
【００１９】
界面活性剤が、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルであると好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のインクジェット記録材料について説明する。
【００２１】
本発明者らは、顔料インクにおける高いインク吸収性と発色性を得るためには、顔料インク中の溶媒と色材顔料とを分離し、顔料インク中の色材顔料を光沢発現性インク受理層表面近傍に分布させ、溶媒分を支持体に浸透させることが必要であり、このことは、光沢発現性インク受理層表面のひび割れをなくすことにより達成できると考えた。本発明でいう顔料インクとは、色材顔料、分散溶媒、その他の添加剤等からなる記録液体であり、特に限定されない。また、分散溶媒は、水および各種有機溶剤のいずれを用いたものでも良い。
【００２２】
本発明のインクジェット記録材料は、支持体上に１層以上のインク受理層を設けてなり、インク受理層の少なくとも最上層が、無機超微粒子とポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック重合型界面活性剤を含有する光沢発現性インク受理層である。本発明において、光沢発現性インク受理層は、光沢付与とインク吸収を目的とした層であり、光沢・透明性があること、インクを速やかに通過あるいは吸収できることが要求され、この要求を満たすため、主として無機超微粒子から構成される層を指す。こうした構成の光沢発現性インク受理層は、塗布後の乾燥時に非常に収縮する特性を有しており、乾燥後塗層がひび割れるという問題がある。特に、光沢発現性インク受理層の塗液を、紙あるいは、紙、フィルム等にシリカ多孔質層等を設けた吸収性支持体上に、塗工・乾燥する方法で形成する場合、光沢発現性インク受理層中のバインダー成分等が吸水性の高い支持体へ落ち込み、光沢発現層表面にひび割れが生じやすい。このひび割れは、該インク受理層のインク受理性能に、インクのにじみ、インクの落ち込みによる画像濃度低下といった悪影響を与え、さらには表面光沢の低下を招いた。特に、染料インクに比べ発色性の低い顔料インクにおいては、そのひび割れに顔料インクが落ち込むことによる発色低下が顕著である。さらに酷い場合には、塗布面は粗く不均一な面となり、あるいは塗層が大きく裂け、インクジェット記録材料として用をなさない状態に陥っていた。本発明者らは、界面活性剤に着目し、無機超微粒子を含有する光沢発現性インク受理層のひび割れ抑制について鋭意検討した結果、光沢発現層にポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック重合型界面活性剤を含有させることで、こうした塗層のひび割れを抑制でき、良好な表面光沢を得ることが可能であることを見出した。さらには、顔料インクを用いたプリンターで印字した場合でも、良好なインク吸収性および高い画像濃度を得ることが可能となることを見出したのである。
【００２３】
本発明に用いられるポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック重合型界面活性剤は、一分子中に、ポリオキシプロピレンを疎水基、ポリオキシエチレンを親水基として有する界面活性剤を指す。ポリオキシプロピレン部は、−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍのように分岐を有した構造であることが好ましい。例えば、下記一般式１〜５で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化１】
2004276523.tif 000002
【００２５】
【化２】
2004276523.tif 000003
【００２６】
【化３】
2004276523.tif 000004
【００２７】
【化４】
2004276523.tif 000005
【００２８】
【化５】
2004276523.tif 000006
【００２９】
ここで、Ｒ１は水素、炭素数１〜２８の直鎖または分枝の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族系炭化水素基、Ｒ２は水素、炭素数１〜３の長鎖または分枝の飽和炭化水素基、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６は水素、炭素数１〜３の長鎖または分枝の飽和炭化水素基を指す。また、ｍ、ｎは１〜１００の整数、ａ＋ｃは２〜４００の整数、ｂは１０〜１００の整数、ｘは２〜５０の整数、ｙは１〜２００の整数を指す。
【００３０】
上記界面活性剤は、各メーカーより上梓されている製品を使用できる。一般式１の化合物の例としては、日光ケミカルズ（株）製ＮＩＫＫＯＬ  ＰＢＣシリーズ、ＮＩＫＫＯＬ  ＰＥＮシリーズ等が挙げられる。一般式２の化合物の例としては、日光ケミカルズ（株）製ＮＩＫＫＯＬ  ヘテスターシリーズ等が挙げられる。一般式３の化合物の例としては、旭電化工業（株）製アデカプルロニックＬ・Ｐ・Ｆシリーズ、日本油脂（株）製プロノンシリーズ、第一工業製薬（株）製エパンシリーズ等が挙げられる。一般式４の化合物の例としては、旭電化工業（株）製のアデカプルロニックＴＲシリーズ等が挙げられる。一般式５の化合物の例としては、旭電化工業（株）製のアデカプルロニック２５Ｒ−１、２５Ｒ−２等が挙げられる。
【００３１】
これらのうち、一般式１または２において、Ｒ１が飽和炭化水素基であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルであると、塗層のひび割れを抑制でき、良好な表面光沢を得ることが可能であるばかりでなく、特に顔料インクにおける良好なインク吸収性および高い画像濃度を得ることが可能となるため好ましい。
【００３２】
光沢発現性インク受理層中におけるポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック重合型界面活性剤の配合比率は、全乾燥固形分比率で０．０２質量％以上５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上３質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以上２質量％以下である。配合比率が０．０２質量％よりも小さいと、塗層のひび割れ抑制効果が小さくなり易く、５質量％を超えると、ひび割れ抑制効果が飽和するばかりか、塗液の泡立ちが多くなり塗工適性の悪化を招いたり、インク吸収性が低下したりし易くなる。本発明において、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック重合型界面活性剤以外の界面活性剤を併用することも可能であるが、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック重合型界面活性剤の効果を妨げない範囲である必要がある。
【００３３】
本発明に係わる光沢発現性インク受理層に含有される無機超微粒子とは、一次粒子径が１００ｎｍ以下で、かつ二次粒子径が４００ｎｍ以下の無機微粒子を言う。例えば、特開平１−９７６７８号公報、同２−２７５５１０号公報、同３−２８１３８３号公報、同３−２８５８１４号公報、同３−２８５８１５号公報、同４−９２１８３号公報、同４−２６７１８０号公報、同４−２７５９１７号公報などに開示されている擬ベーマイトゾルなどのアルミナ水和物、特開平８−７２３８７号公報などに記載されている気相法アルミナ、特開昭６０−２１９０８３号公報、同６１−１９３８９号公報、同６１−１８８１８３号公報、同６３−１７８０７４号公報、特開平５−５１４７０号公報などに記載されているコロイダルシリカ、特公平４−１９０３７号公報、特開昭６２−２８６７８７号公報に記載されているようなシリカ／アルミナハイブリッドゾル、特開平１０−１１９４２３号公報、特開平１０−２１７６０１号公報に記載されている、気相法シリカを高速ホモジナイザーで分散したようなシリカゾル、その他にもヘクタイト、モンモリロナイトなどのスメクタイト粘土（特開平７−８１２１０号公報）、ジルコニアゾル、クロミアゾル、イットリアゾル、セリアゾル、酸化鉄ゾル、ジルコンゾル、酸化アンチモンゾルなどを代表的なものとして挙げることができる。
【００３４】
無機超微粒子のうちカチオン性無機超微粒子は、特に良好なインクの定着性、インクの吸収性が得られて好ましい。カチオン性無機超微粒子としては公知のものを用いることができるが、特にアルミナ、アルミナ水和物、カチオン変性コロイダルシリカをいずれか単独または２種類以上組み合わせて用いるのが好ましい。
【００３５】
本発明に係わる光沢発現性インク受理層を含むインク受理層はバインダーを配合することができる。バインダーとしては、例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体または共重合体等のアクリル系重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、或はこれら各種重合体のカルボキシ基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂等の水性接着剤、ポリメチルメタクリレート等のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの重合体または共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系接着剤等が挙げられ、１種類または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
光沢発現性インク受理層中に含まれるバインダーの配合比率は、乾燥固形分比率で２質量％以上４０質量％以下、好ましくは４質量％以上３０質量％以下である。バインダーの配合比率が上記比率より少ないと、各層の塗層強度が不足しやすく、上記比率を超えるとインク吸収性が低下しやすい。
【００３７】
本発明において、インク受理層を少なくとも最上層の光沢発現性インク受理層を含む２層以上から構成することも可能である。この場合のインク受理層の構成としては、例えば、支持体上に、組成が同じあるいは異なる光沢発現性インク受理層を２層以上順次積層した構成、支持体上に、光沢発現性インク受理層よりもインク吸収性が良好なインク受理層、光沢発現性インク受理層を順次積層した構成、さらなる光沢向上を目的に、支持体上に光沢発現性インク受理層、主としてポリマーから構成されるインク透過性を有するオーバーコート層を順次積層した構成等、目的に応じて適宜選択することができる。これらのうち、インクジェット記録材料のインク吸収性向上を目的に、支持体上に、光沢発現性インク受理層よりもインク吸収性が良好なインク受理層、光沢発現性インク受理層を順次積層した構成が好ましい。
【００３８】
上記光沢発現性インク受理層よりもインク吸収性が良好なインク受理層は、光沢発現層を透過してきたインクを文字通り吸収・受理するための層であり、光沢付与に関する要求が光沢発現層ほど重要でないことより、通常光沢発現層よりも粒子径が大きくインク吸収性の高い白色顔料から構成される。白色顔料としては、以下の顔料或いは粒子を１種以上用いることができる。例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム等の無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。これらのうち、インク吸収性の点で、多孔性無機顔料が好ましく、多孔性合成非晶質シリカ、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミナ等が挙げられ、特に細孔容積の大きい多孔性合成非晶質シリカが好ましい。
【００３９】
本発明において、光沢発現性インク受理層よりもインク吸収性が良好なインク受理層に含有される無機粒子の粒子径は、１．２μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以上１０μｍ以下である。粒子径が１．２μｍ未満であるとインクの吸収性が低下しやすく、１５μｍ以上であると光沢発現性インク受理層表面にひび割れが発生しやすく、顔料インクの発色性が低下しやすい。
【００４０】
本発明に係わる光沢発現性インク受理層を含むインク受理層は、添加剤として、染料定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、硬膜剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤等を適宜配合することができる。
【００４１】
本発明に用いる支持体は透明、半透明および不透明のいずれであっても良く、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラス板など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
支持体として用いる紙としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプと従来公知の顔料を主成分として、バインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種装置で製造された原紙、更に原紙に、澱粉、ポリビニルアルコール等でのサイズプレスやアンカーコート層を設けた原紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙等の塗工紙も含まれる。この様な原紙及び塗工紙に、そのまま本発明における塗層を設けても良いし、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を使用しても良い。
【００４３】
本発明に係わる支持体に、光沢発現性インク受理層を含めたインク受理層を設けるための塗工方法としては、従来公知の紙塗工用の汎用塗工装置を用いることができる。例えば、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、ナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、ショートドウェルコーター等が挙げられる。また、光沢発現性インク受理層を含む隣接する一連の複数の塗布層を、複数の塗布層の塗液を積層して成る多層塗液膜を支持体上に塗布・乾燥して形成する同時多層塗布を行うと好ましい実施形態となる。こうした同時多層塗布は、支持体上にインク受理層、光沢発現層を順次塗布した場合に比べ、大幅に生産性を向上できるとともに、複数の塗布層が湿潤状態で同時に形成されるため、隣接する塗層間のしみ込みは起こりにくい。この結果、各塗層間の層分離が良好となり、良好なインク吸収性・表面光沢・画像の発色が得られるため好ましい。
【００４４】
しかしながら、同時多層塗布により光沢発現性インク受理層を設けた場合、特に、支持体上に、光沢発現性インク受理層よりもインク吸収性が良好なインク受理層、光沢発現性インク受理層を順次積層した場合には、支持体上に各インク受理層を順次塗布した場合に比べ、先述したような光沢発現性インク受理層のひび割れが顕著に現れるという問題が生じていた。おそらく、光沢発現性インク受理層を含む隣接する一連の複数の塗布層を同時多層塗布により設けた場合、光沢発現性インク受理層と支持体の間には未乾燥で流動性のある塗布層が存在するため、光沢発現性インク受理層は比較的自由に移動・収縮できるため、乾燥時により大きなひび割れが生じるものと考えられる。こうした同時多層塗布によりインクジェット記録材料を作製した場合でも、光沢発現性インク受理層にポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック重合型界面活性剤を配合することは、光沢発現層のひび割れ抑制に有効である。
【００４５】
隣接する一連の複数の塗布層を、複数の塗布層の塗液を積層して成る多層塗液膜を支持体上に塗布・乾燥して形成する塗工方法としては、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置、スライドホッパー型カーテン塗布装置等のカーテン塗布装置、スライドビード塗布装置、スロット塗布装置等が挙げられるが、写真感光材料などに使用されている特公昭４９−２４１３３号公報に開示されたスライドホッパー型カーテン塗布装置を特に好ましく用いることができる。このスライドホッパー型カーテン塗布装置を用いると複数の塗布層の塗液を積層して成る多層塗液膜を容易に塗布することができる。
【００４６】
多層塗液膜を構成する塗液は、塗布時の層間混合を少なくしたり均一な塗布膜を形成したりするため、各塗液の粘度、表面張力が調節されて使用される。各層の塗液の粘度差は少ない方が層間の混合が少なく、各層の塗液の粘度差は１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。また、各層の塗液の表面張力は、下層となる塗液の表面張力が上層より小さいと、上層の塗液膜が下層の塗液膜上ではじく現象が発生し、均一な多層塗液膜ができず塗布品質が悪化する場合があり好ましくない。各層の塗液の表面張力が同一であるとはじく現象が発生し難く好ましく、下層となる層より上層となる層の方が小さくなる様に設定するとより良好な塗布品質が得られて特に好ましい。３層以上の層を同時に塗布する場合には、最下層すなわち最も支持体に近い層から順に支持体から最も遠い最上層にかけて表面張力が順々に小さくなる様に調節するのが好ましい。また、各塗層間の層分離をいっそう向上させるため、各塗液膜間に、界面活性剤等で表面張力を調整された水溶液あるいは希薄水溶性高分子塗液等からなる塗液膜を形成し、多層塗液膜とすることも何ら問題なく行うことができる。
【００４７】
光沢発現性インク受理層の乾燥塗工量は、適用する顔料やバインダーの種類及び量、適用する塗工方式、インクジェット記録装置の種類により異なるが、好ましくは各々２ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２、より好ましくは４ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下の範囲である。通常、同時多層塗布方式により塗層を設けた場合は、支持体上に各インク受理層を順次塗布した場合に比べ、塗層の層分離が良好であるため、より少ない乾燥塗工量で同一のインク吸収性、表面光沢、画像の発色等の性能を出すことができる。
【００４８】
光沢発現性インク受理層よりもインク吸収性が良好なインク受理層の乾燥塗工量は特に限定されるものではないが、少なすぎると光沢発現性インク受理層により分離された顔料インク中の溶媒分の吸収性が不十分になるため印字部分に滲みが発生することがある。また、乾燥塗工量が多すぎると、光沢発現性インク受理層中のバインダー成分等の落ち込みが多くなり、塗層表面でのひび割れが発生し、顔料インクの発色性が低下することがある。好ましくは３ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは５ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下である。
【００４９】
本発明のインクジェット記録材料のＪＩＳ−Ｐ８１４２で測定される７５度鏡面光沢度は４０％以上であることが好ましい。より好ましくは、５０％以上である。
【００５０】
本発明において、各インク受理層を塗工、乾燥後、平坦化をコントロールしたり表面光沢をさらに高めたりする目的で、スーパーカレンダー、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を使用しても良い。
【００５１】
また、本発明では、表面光沢向上のため、一般に印刷用キャストコート紙の製造方法で使用されているような、直接法、凝固法、再湿潤法（リウェット法）等のキャスト処理を行っても良い。
【００５２】
本発明のインクジェット記録材料を提供する形態としては、カットシートのみならずロールでも構わず、インクジェット記録材料中の任意の層に、電気的、磁気的、または光学的に情報が記録可能な材料を含有させても良い。また、支持体上のインク受理層が設けられている面とは反対側の面に、カール防止や帯電防止などを目的としてバックコート層を設けたり、粘着剤、剥離紙を順次積層してシール、ラベルやタックの用途に使用したり、インク受理層等を設け両面インクジェット記録可能としたりする等、公知の技術を使用することは何ら問題はなく行うことができる。
【００５３】
本発明におけるインクジェット記録材料は、インクジェット記録材料としての使用に留まらず、記録時に液状であるインクを使用するどのような記録材料として用いてもかまわない。例えば、熱溶融性物質、染顔料などを主成分とする熱溶融性インクを樹脂フィルム、高密度紙、合成紙などの薄い支持体上に塗布したインク用紙を、その裏面より加熱し、インクを溶融させて転写する熱転写記録用受像シート、熱溶融性インクを加熱溶融して微小液滴化、飛翔記録するインクジェット記録シート、油溶性染料を溶媒に溶解したインクを用いたインクジェット記録シート、光重合型モノマー及び無色または有色の染顔料を内包したマイクロカプセルを用いた感光感圧型ドナーシートに対応する受像シートなどが挙げられる。
【００５４】
これらの記録シートの共通点は、記録時にインクが液体状態である点である。液状インクは、硬化、固化又は定着までに、記録シートのインク受理層の深さ方向又は水平方向に対して浸透又は拡っていく。上述した各種記録シートは、それぞれの方式に応じた吸収性を必要とするもので、本発明のインクジェット記録材料を上述した各種の記録シートとして利用しても何ら構わない。更に、複写機・プリンター等に広く使用されている電子写真記録方式のトナーを加熱定着する記録シートとして、本発明におけるインクジェット記録材料を使用しても構わない。
【００５５】
【実施例】
以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例に於いて示す「部」及び「％」は特に明示しない限り質量部及び質量％を示す。
【００５６】
光沢発現性インク受理層塗液Ａの調製
下記の組成の混合液をホモミキサーで撹拌し、光沢発現性インク受理層塗液Ａを調製した。この塗液の固形分濃度は１５．５％である。
2004276523.tif 000007
【００５７】
インク受理層塗液Ｂの調製
下記の組成の混合液をホモミキサーで撹拌し、インク受理層塗液Ｂを調製した。この塗液の固形分濃度は１７．０％である。
合成非晶質シリカ（平均粒径８μｍ）                                                            １００部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                              ３００部
３０％ポリアミン系樹脂水溶液                                    ６７部
ポリオキシエチレンアルキルフェノール系界面活性剤              ０．４部
水                                                            ４１７部
【００５８】
実施例１
光沢発現性インク受理層塗液Ａに、界面活性剤として、一般式１において、ｍ＝８、ｎ＝２０、Ｒ１＝セチル基、Ｒ２＝水素である界面活性剤（ＮＩＫＫＯＬ  ＰＢＣ−４４、日光ケミカルズ株式会社製）を添加した。こうして得た光沢発現性インク受理層塗液を用い、カーテン塗布装置により、塗布速度１６０ｍ／分、乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ２の塗工をすべく、カーテン流量を設定した単層塗液膜を形成し、この単層塗液膜を１００ｇ／ｍ２の上質紙の上に塗布、乾燥させた後、マシンカレンダー処理を行い、実施例１のインクジェット記録材料を作製した。
【００５９】
実施例２
インク受理層塗液Ｂを用い、カーテン塗布装置により、塗布速度１６０ｍ／分、乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ２の塗工をすべく、カーテン流量を設定した単層塗液膜を形成し、この単層塗液膜を１００ｇ／ｍ２の上質紙の上に塗布、乾燥し、インク受理層塗工面を形成した。さらに、実施例１で調製した光沢発現性インク受理層塗液を用い、カーテン塗布装置により、塗布速度１６０ｍ／分、乾燥塗工量が８ｇ／ｍ２の塗工をすべく、カーテン流量を設定した単層塗液膜を形成し、この単層塗液膜をインク受理層塗工面上に塗布、乾燥させた後、マシンカレンダー処理を行い、実施例２のインクジェット記録材料を作製した。
【００６０】
実施例３
光沢発現性インク受理層塗液Ａに、界面活性剤として、一般式１において、ｍ＝６、ｎ＝３０、Ｒ１＝デシルテトラデシル基、Ｒ２＝水素である界面活性剤（ＮＩＫＫＯＬ  ＰＥＮ−４６３０、日光ケミカルズ株式会社製）を添加した。こうして得た光沢発現性インク受理層塗液を用いた以外は、実施例２と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を作製した。
【００６１】
実施例４
光沢発現性インク受理層塗液Ａに、界面活性剤として、一般式２において、ｍ＝１、ｎ＝３、Ｒ１＝イソセチル基、Ｒ２＝メチル基である界面活性剤（ＮＩＫＫＯＬ  ヘテスターＰＨＡ、日光ケミカルズ株式会社製）を添加した。こうして得た光沢発現性インク受理層塗液を用いた以外は、実施例２と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を作製した。
【００６２】
実施例５
光沢発現性インク受理層塗液Ａに、界面活性剤として、一般式３において、ａ＋ｃ＝２７、ｂ＝３０、Ｑ１＝Ｑ２＝水素である界面活性剤（アデカプルロニックＬ−６４、旭電化工業株式会社製）を添加した。こうして得た光沢発現性インク受理層塗液を用いた以外は、実施例２と同様にして実施例５のインクジェット記録材料を作製した。
【００６３】
実施例６
光沢発現性インク受理層塗液Ａに、界面活性剤として、一般式３において、ａ＋ｃ＝２０４、ｂ＝６６、Ｑ１＝Ｑ２＝水素である界面活性剤（アデカプルロニックＦ−１２７、旭電化工業株式会社製）を添加した。こうして得た光沢発現性インク受理層塗液を用いた以外は、実施例２と同様にして実施例６のインクジェット記録材料を作製した。
【００６４】
実施例７
光沢発現性インク受理層塗液Ａに、界面活性剤として、一般式４において、ｘ＝１１〜１３、ｙ＝１０〜１２、Ｑ３＝Ｑ４＝Ｑ５＝Ｑ６＝水素である界面活性剤（アデカプルロニックＴＲ−７０４、旭電化工業株式会社製）を添加した。こうして得た光沢発現性インク受理層塗液を用いた以外は、実施例２と同様にして実施例７のインクジェット記録材料を作製した。
【００６５】
実施例８
光沢発現性インク受理層塗液Ａに、界面活性剤として、一般式５において、ａ＋ｃ＝１４、ｂ＝４２、Ｑ１＝Ｑ２＝水素である水素である界面活性剤（アデカプルロニック２５Ｒ−２、旭電化工業株式会社製）を添加した。こうして得た光沢発現性インク受理層塗液を用いた以外は、実施例２と同様にして実施例８のインクジェット記録材料を作製した。
【００６６】
実施例９
インク受理層塗液Ｂ、実施例１で使用した光沢発現性インク受理層塗液を用い、スライドホッパー型カーテン塗布装置により、下層側からインク受理層塗液Ｂ、光沢発現性インク受理層塗液の順で、塗布速度８０ｍ／分、乾燥塗工量がそれぞれ１０ｇ／ｍ２、８ｇ／ｍ２の塗工をすべく、カーテン流量を設定した多層塗液膜を形成し、この多層塗液膜を１００ｇ／ｍ２の上質紙の上に塗布、乾燥させた後、マシンカレンダー処理を行い、本発明のインクジェット記録材料を作製した。
【００６７】
比較例１
光沢発現性インク受理層塗液Ａに界面活性剤を添加せず、そのまま使用した以外は、実施例２と同様にして、比較例１のインクジェット記録材料を作製した。
【００６８】
比較例２
光沢発現性インク受理層塗液Ａに、界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＮＩＫＫＯＬ  ＢＯ−２０、日光ケミカルズ株式会社製）を添加した。こうして得た光沢発現性インク受理層塗液を用いた以外は、実施例２と同様にして、比較例２のインクジェット記録材料を作製した。
【００６９】
比較例３
光沢発現性インク受理層塗液Ａに、界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＮＩＫＫＯＬ  ＯＰ−１０、日光ケミカルズ株式会社製）を添加した。こうして得た光沢発現性インク受理層塗液を用いた以外は、実施例２と同様にして、比較例３のインクジェット記録材料を作製した。
【００７０】
比較例４
光沢発現性インク受理層塗液Ａの調製において、アルミナゾルを配合せず、実施例２で使用した界面活性剤を用い、固形分濃度８％に調製した。こうして得た光沢発現性インク受理層塗液を用いた以外は、実施例２と同様にして、比較例４のインクジェット記録材料を作製した。
【００７１】
＜光沢発現層の光沢＞
実施例１〜９、比較例１〜４で作製したインクジェット記録材料について、光沢発現層面のＪＩＳ  Ｐ８１４２で規定される７５度鏡面光沢度を測定した。結果を表１に示した。
【００７２】
＜印字特性、塗層表面のひび割れ＞
実施例１〜９、比較例１〜４で作製したインクジェット記録材料に、セイコーエプソン株式会社製（ＭＣ−１００００、顔料インク使用）を用いて、黒、シアン、マゼンタ、イエロー各色のベタ印字を行い、画像濃度、インク吸収性、塗層表面のひび割れの評価を行った。印字部の濃度は濃度計（マクベスＲＤ９１８）を用いて測定した。また、印字部のインク吸収性は目視により評価した。塗層表面のひび割れは、印字部を光学顕微鏡で観察し、評価した。インク吸収性および塗層表面のひび割れは１〜５の数値で表した。１はインクの吸収性、塗層表面のひび割れが最も悪いことを表し、数値が大きくなるほど良好となり、５はインクの吸収性、塗層のひび割れが最良なことを示す。３以上であれば実用上問題ないレベルである。結果を表１に示した。
【００７３】
【表１】
2004276523.tif 000008
【００７４】
本発明のように、支持体上に１層以上のインク受理層を設け、該インク受理層の少なくとも最上層が無機超微粒子とポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック重合型界面活性剤とを含有する光沢発現性インク受理層とすることで、塗層のひび割れがなく、表面の光沢感に優れ、インク吸収性が良好で、特に顔料インクで印字した際の画像濃度が高いインクジェット記録材料とすることが可能となる。実施例１と２の比較より、該光沢発現性インク受理層と支持体の間に、もう１層インク受理層を設けることにより、インク吸収性がいっそう向上する。実施例１〜４、９のように、該界面活性剤がポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルであると、塗層のひび割れ、表面の光沢感がよりいっそう優れ、顔料インクの発色も向上するため好ましい。また、実施例２と９の比較より、該光沢発現性インク受理層を含む隣接する一連の複数の塗布層が、複数の塗布層の塗液を積層して成る多層塗液膜を支持体上に塗布・乾燥して形成された場合には、表面の光沢感および顔料インクの発色がさらに向上するため好ましい。
【００７５】
一方、光沢発現性インク受理層に界面活性剤を配合していない比較例１、ポリオキシエチレン系のみからなる界面活性剤を使用した比較例２、３では、塗層のひび割れを抑制することができず、表面の光沢感、および印字品質も劣ったものとなる。また、光沢発現性インク受理層に無機超微粒子を配合していない比較例４では、インク吸収性が全くない。
【００７６】
【発明の効果】
本発明のように、インク受理層の少なくとも最上層を無機超微粒子とポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック重合型界面活性剤とを含有する光沢発現性インク受理層とすることで、塗層のひび割れがなく、表面の光沢感に優れ、インク吸収性が良好で、画像濃度の高いインクジェット記録材料を得ることができる。さらに、少なくとも光沢発現性インク受理層を含む隣接する一連の複数の塗布層の塗液を積層し、多層塗液膜としたものを支持体上に塗布・乾燥して製造することにより、上記特性が特に良好なインクジェット記録材料を生産性良く製造することができる。