(57)【要約】【課題】Ｓｉ太陽電池の裏面電極用として用いたとき、Ｓｉ太陽電池の裏面電極としての機能を維持しつつ、焼成時の電極膜の焼成収縮が小さく、Ｓｉウエハの反りを抑えることができる導電性ペーストを提供する。【解決手段】Ａｌ粉末、ガラスフリット、有機ビヒクル、および該有機ビヒクルに難溶解性または不溶解性の粒子を含有し、この粒子は有機化合物粒子および炭素粒子のうちの少なくとも１種である、Ｓｉ太陽電池の裏面電極形成用の導電性ペースト。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　Ａｌ粉末、ガラスフリット、有機ビヒクル、および該有機ビヒクルに難溶解性または不溶解性の粒子を含有し、該粒子は有機化合物粒子および炭素粒子のうちの少なくとも１種であることを特徴とする、Ｓｉ太陽電池の裏面電極形成用の導電性ペースト。
【請求項２】
　前記有機ビヒクルに難溶解性または不溶解性の粒子の大きさは、平均粒子径で０．５〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
　前記有機ビヒクルに難溶解性または不溶解性の粒子の含有量は、前記Ａｌ粉末１００重量部に対して１〜１０重量部であることを特徴とする、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明はＳｉ太陽電池の裏面電極形成用の導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
　Ｓｉ太陽電池の構造としては、例えば図１(ａ)にその断面構造を示すものがある。Ｓｉ太陽電池１は、ｐ−Ｓｉ層２ａとｎ−Ｓｉ層２ｂとからなるＳｉウエハ２と、Ｓｉウエハ２のｎ−Ｓｉ層２ｂ側に形成された受光面電極３と反射防止膜４と、Ｓｉウエハのｐ−Ｓｉ層２ａ側に形成された裏面電極５とからなる。
【０００３】
　従来より、Ｓｉ太陽電池の裏面電極として、特に電極形成に伴う加工性を考慮した場合、Ａｌ粉末とガラスフリットを有機ビヒクル中に分散させたＡｌペーストを使用することが有効な手段である。
【０００４】
　Ａｌペーストによる裏面電極５は、次のように形成される。すなわち、まずＳｉウエハ２のｐ−Ｓｉ層２ａ側全面に、Ａｌ粉末５ａとガラスフリットを有機ビヒクル中に分散させた導電性ペーストをスクリーン印刷などで塗布し、乾燥させる。その後、近赤外線炉にて、大気雰囲気中で、Ａｌ粉末の融点すなわち６６０℃以上の温度で焼成し、有機成分を除去してＡｌ粉末５ａを焼結させて膜厚４０〜１００μｍ程度の裏面電極５を得る。
【０００５】
　この焼成の際に、裏面電極５付近を拡大した図１（ｂ）に示すように、裏面電極５はｐ−Ｓｉ層２ａと反応して、接合界面のｐ−Ｓｉ層２ａ側にＡｌ−Ｓｉ合金層２ｃが形成され、さらにＡｌ−Ｓｉ合金層２ｃを介してｐ−Ｓｉ層２ａの内部にＡｌイオンが拡散し、ｐ＋電解層２ｄが形成される。Ａｌ−Ｓｉ合金層２ｃおよびｐ＋電解層２ｄは、裏面電極５のｐ−Ｓｉ層２ａに対するオーミック接触性を確保するとともに、長波長光反射効果、電子再結合防止効果、内部電解向上効果などによってＳｉ太陽電池特性を向上させる働きを持つ。
【０００６】
　これらのＳｉ太陽電池の裏面電極用導電性ペーストについては、従来技術として特許文献１〜３に、基本材料構成、有機ビヒクル、ガラスフリット、およびＡｌ粉末に関して、種々の有効な技術が開示されている。そして、これらの技術により、Ｓｉ太陽電池の裏面電極として、上記したｐ−Ｓｉ層に対するオーミック接触性を確保するとともに、長波長光反射効果、電子再結合防止効果、内部電解向上効果などのＳｉ太陽電池特性、および電極形成性が向上されている。
【０００７】
　また、特許文献４には、ペースト材料のＡｌ粉末の一部をＳｉ粒子に置き換えて電極膜の熱膨張率をＳｉウエハの熱膨張率に近づけることで、Ｓｉウエハの反りを抑える方法が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−２４７４１８号公報
【特許文献２】特開２０００−０９０７３３号公報
【特許文献３】特開２００１−２０２８２２号公報
【特許文献４】特開２００１−３１３４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
　しかしながら、従来の特許文献１〜３に開示されている導電性ペーストを、Ｓｉウエハ（基板）の片面の全面に、スクリーン印刷などで塗布し、乾燥、焼成して電極を形成した場合、電極膜の焼成収縮、および電極とＳｉウエハ界面に形成されるＡｌ−Ｓｉ合金層とＳｉウエハとの熱膨張係数の違いにより、図２に示すようにＳｉウエハに反りが発生した。このＳｉウエハの反りにより、Ｓｉ太陽電池セル生産に際して裏面電極形成以後の工程において、搬送時、カセット収納時、加工時などにハンドリングエラーやＳｉウエハの割れが発生しやすく、製造歩留まりが低下するという問題があった。また、近年、太陽電池の生産性を向上させるため、Ｓｉウエハの薄厚化、大面積化が検討されているなかで、このＳｉウエハの反りを防止することがより一層重要となってきている。
【０００９】
　なお、特許文献４に開示された導電性ペーストの場合、電極膜の熱膨張率をＳｉウエハの熱膨張率と同等にしてＳｉウエハの反りを０とするためには、ペースト材料のＡｌ粉末のほぼ全量をＳｉ粒子に置き換える必要がある。Ｓｉウエハの反りを要求レベル以内に抑えるためには、大量のＳｉ粒子を添加する必要があるが、これによって逆に電極特性が低下する。このように、特許文献４に開示された方法は、Ｓｉウエハの反りを抑える方法として、まだ不十分である。
【００１０】
　そこで、本発明の目的は、Ｓｉ太陽電池の裏面電極用として用いたとき、Ｓｉ太陽電池の裏面電極としての機能を維持しつつ、焼成時の電極膜の焼成収縮が小さく、Ｓｉウエハの反りを抑えることができる導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
　上記目的を達成するため、本発明の導電性ペーストは、Ａｌ粉末、ガラスフリット、有機ビヒクル、および該有機ビヒクルに難溶解性または不溶解性の粒子を含有し、該粒子は有機化合物粒子および炭素粒子のうちの少なくとも１種であることを特徴とする、Ｓｉ太陽電池の裏面電極形成用の導電性ペーストである。なお、本発明でいう有機ビヒクルに難溶解性とは、粒子を有機ビヒクルに溶解させた場合、粒子の５０重量％以下しか有機ビヒクル中に溶解しない場合を指す。
【００１２】
　そして、前記有機ビヒクルに難溶解性または不溶解性の粒子の大きさは、平均粒子径で０．５〜１０μｍであることを特徴とする。
【００１３】
　また、前記有機ビヒクルに難溶解性または不溶解性の粒子の含有量は、前記Ａｌ粉末１００重量部に対して１〜１０重量部であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
　本発明の、Ｓｉ太陽電池の裏面電極に用いられる導電性ペーストは、Ａｌ粉末、ガラスフリット、有機ビヒクル、および有機ビヒクルに難溶解性または不溶解性の有機化合物粒子または炭素粒子を含有するものである。
【００１５】
　そして、有機ビヒクルに難溶解性または不溶解性の有機化合物粒子または炭素粒子は、ペースト中では固体粒子状態で存在し、焼成時に燃焼し消失することにより、電極内に微細な空孔を多数形成する。このため、電極焼成時の電極の焼成収縮がこの電極内部に存在する多数の微細な空孔によって緩和され、その結果、Ｓｉウエハ（基板）の反りが抑えられる。
【００１６】
　したがって、本発明のＳｉ太陽電池の裏面電極形成用の導電性ペーストを用いることにより、Ｓｉウエハの反りが抑えられ、Ｓｉ太陽電池製造時のＳｉウエハの割れを防いで、製造歩留まりを向上させることができると共に、Ｓｉウエハの薄厚化、大面積化の実用化に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
　本発明のＳｉ太陽電池の裏面電極形成用に用いられる導電性ペーストは、Ａｌ粉末、ガラスフリット、有機ビヒクル、および該有機ビヒクルに難溶解性または不溶解性の粒子を含有するものであり、該粒子は有機化合物粒子および炭素粒子のうちの少なくとも１種である。
【００１８】
　そして、導電性ペースト中のＡｌ粉末、ガラスフリット、有機ビヒクルについては、Ａｌペーストとして一般に用いられているものであれば特に限定されるものではない。すなわち、Ａｌ粉末としては、球形、偏平、不定形など種々の形状のものが用いられ、その平均粒径は１〜１０μｍ程度のものが好ましい。ガラスフリットとしては、ＳｉＯ2−ＰｂＯ系、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＰｂＯ系、Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系などが用いられる。有機ビヒクルとしては、セルロース系樹脂やアルキッド樹脂などをタービネオール、カルビトール、セルソルブなどの有機溶剤に溶解したものが一般的であり、さらに必要に応じて可塑剤、表面処理剤などの添加剤を用いることができる。そして、導電性ペースト中のＡｌ粉末、ガラスフリット、および有機ビヒクルの割合は、一般的には、Ａｌ粉末が６０〜８０重量％、ガラスフリットが１〜５重量％、有機ビヒクルが１５〜４０重量％程度とされる。
【００１９】
　また、導電性ペースト中の、有機ビヒクルに難溶解性または不溶解性の粒子としては、有機化合物粒子および炭素粒子のうちの少なくとも１種が用いられる。これら粒子は、有機ビヒクルに難溶解性または不溶解性であるため、ペースト中に固体粒子として存在しており、このペーストをＳｉウエハ（基板上）にスクリーン印刷などで塗布し乾燥させると、これら粒子が分散した塗膜が得られる。その後、この乾燥塗膜を焼成すると、塗膜中に分散していた粒子は燃焼し消失して、微細な空孔が多数形成された構造の電極が得られる。そして、電極の焼成収縮はこの電極内部に存在する多数の微細な空孔によって緩和され、その結果、Ｓｉウエハの反りが抑えられる。
【００２０】
　また、上記した機能を示す粒子としては、有機ビヒクルに難溶解性または不溶解性であり、電極焼成過程にて燃焼して焼失する、有機化合物粒子あるいは炭素粒子であればその効果が得られるが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂の硬化物より形成された合成樹脂粒子が、耐有機ビヒクル溶解性、燃焼性の点で特に好ましい。
【００２１】
　また、これらの粒子は、球形、偏平、不定形など種々の形状のものを用いることができ、その平均粒径は０．５〜１０μｍであることが好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満の微粒子では、粒子の凝集性が強く、また比表面積が大きく吸油量が多くなるため、ペースト中への均一分散が困難になる場合があり、またペースト粘度が大きく上昇する場合がある。一方、平均粒径１０μｍを超える粗粒子では、スクリーン印刷で目詰まりがおこって均一な電極膜を形成できない場合があり、また、燃焼が局部的に激しく起きるため、燃焼時の発生ガスにより電極膜が局部的に破壊され外観不良が増加し、電極性能が低下する場合がある。
【００２２】
　また、これらの粒子のペースト中の含有量はＡｌ粉末１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましい。Ａｌ粉末１００重量部に対して１重量部未満では、得られる電極膜中の空孔の占める割合が少なく、電極の焼成収縮を緩和する効果が小さく、効果的なＳｉウエハの反り防止が得られないことがある。一方、Ａｌ粉末１００重量部に対して１０重量部を超えると、電極膜中の空孔が多くなりすぎて電極膜の機械的強度が低下したり、燃焼時の発生ガスにより電極膜が破壊され気泡やワレなどの外観不良が発生したり、さらには、電極性能が顕著に低下する場合がある。
【実施例１】
【００２３】
　まず、平均粒径が３μｍのＡｌ粉末と、ＳｉＯ2−ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系の平均粒径１μｍのガラスフリットと、エチルセルロース樹脂とアルキッド樹脂をα−テルピネオールに溶解して作製した有機ビヒクルを準備した。また、有機ビヒクルに難溶解性または不溶解性の粒子として、表１に示す有機化合物粒子または炭素粒子を準備した。なお、これら粉末（粒子）の平均粒径は、エタノールとイソプロピルアルコールの混合溶剤を分散媒体として、レーザー回折散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定した。
【００２４】
　次に、Ａｌ粉末、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを、Ａｌ粉末が７０重量％、ガラスフリットが３重量％、有機ビヒクルが２７重量％となるように秤量し、さらにＡｌ粉末１００重量部に対して、表１に示す粒子を５重量部添加し、３本ロールミルで混練して、試料１〜４の導電性ペーストを得た。ここで、試料３に用いた炭素粒子とは導電性付与材料などとして一般的に用いられている球状のカーボンビーズのことである。
【００２５】
　また、比較例として、Ａｌ粉末、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを、Ａｌ粉末が７０重量％、ガラスフリットが３重量％、有機ビヒクルが２７重量％となるように秤量し、３本ロールミルで混練して、試料５の導電性ペーストを得た。
【００２６】
【表１】
2004134775.tif 000002
【００２７】
　次に、４０ｍｍ（縦）×２０ｍｍ（横）にカットした、ｐｎ接合で構成される厚さ３５０μｍの太陽電池用のＳｉウエハ（基板）を用意した。その後、このＳｉウエハのｐ−Ｓｉ面側の表面に、試料１〜５のペーストをスクリーン印刷によりほぼ全面に塗布し、１５０℃で乾燥させた。その後、近赤外炉において最高温度７００℃で焼成して厚み３０μｍの裏面電極を形成し、試験試料をそれぞれ作製した。
【００２８】
　次に、得られた試験試料、すなわち裏面電極を形成したＳｉウエハの反り量を測定した。また、裏面電極面の状態を目視にて観察した。これらの結果を表２に示す。なお、Ｓｉウエハの反り量は、接触式表面粗さ計を用いて、図２に示すように、試験試料の裏面電極側を下にして上面（Ｓｉウエハ面）側のうねりを測定して求めた。試験試料の長手方向の中央部で長さ３５ｍｍにわたって測定を行い、
測定長の両端を結んだ最底部と中央部付近の最上部の差をＳｉウエハの反り量とした。
【００２９】
【表２】
2004134775.tif 000003
【００３０】
　表２から明らかなように、試料１〜４のように、有機ビヒクルに難溶解性または不溶解性の粒子を含有する本発明の範囲内のペーストを用いてＳｉウエハ上に裏面電極を形成した場合、Ｓｉウエハの反り量は、Ａｌ粉末１００重量部に対して５重量部と少量の添加により、上記粒子を含有しない比較例の試料５と比べて、約１／２以下と大幅に抑えられる。なお、有機ビヒクルに難溶解性または不溶解性の粒子の種類による顕著な差はないが、アクリル樹脂を用いた場合がやや反りが少ないという傾向を示している。また、焼成後の電極表面状態についても、焼成時に発生する燃焼ガスによる気泡、ワレなどの欠陥は認められず良好である。
【００３１】
　また、図３に、試料２および試料５の裏面電極断面のＳＥＭ写真を示す。（ａ）が本発明の範囲内の試料２であり、（ｂ）が比較例の試料５である。図３から明らかなように、試料２は、有機化合物粒子の添加により、裏面電極内に多数の微細な空孔（ＳＥＭ写真中の黒色部）が形成されていることが確認できる。また、試料２のように多数の空孔が形成された場合においても、Ｓｉ太陽電池の裏面電極としての機能を発現するもととなるＡｌ−Ｓｉ合金層２ｃの形成状態は、比較例の試料５と比べて遜色ないことがわかる。したがって、本発明の導電性ペーストにより、従来と同等の、Ｓｉ太陽電池の裏面電極としての機能が得られているものと判断できる。
【実施例２】
【００３２】
　実施例１と同じ、Ａｌ粉末、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを準備した。また、有機ビヒクルに難溶解性または不溶解性の粒子として、平均粒子径が０．３、０．５、１．５、５．０、１０μｍのアクリル樹脂をそれぞれ準備した。
【００３３】
　次に、Ａｌ粉末、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを、Ａｌ粉末が７０重量％、ガラスフリットが３重量％、有機ビヒクルが２７重量％となるように秤量し、さらにＡｌ粉末１００重量部に対して、上記した粒径の異なるアクリル樹脂をそれぞれ５重量部添加し混練して、試料６〜１０の導電性ペーストを得た。なお、試料６の導電性ペーストについては、他のペーストと比較して高粘度化が確認された。
【００３４】
　次に、実施例１と同様にして、Ｓｉウエハに裏面電極を形成した試験試料を作製した。その後、実施例１と同様にして、Ｓｉウエハの反り量を求め、裏面電極状態を観察した。これらの結果を表３に示す。なお、表３には、実施例１で作製した、有機ビヒクルに難溶解性または不溶解性の粒子いずれも含有しない試料５の結果を、比較例として再掲載する。
【００３５】
【表３】
2004134775.tif 000004
【００３６】
　表３より明らかなように、試料７〜１０のように、有機ビヒクルに難溶解性または不溶解性の粒子の大きさとしては、平均粒子径で０．５〜１０μｍの範囲が特に好ましい。
【実施例３】
【００３７】
　実施例１と同じ、Ａｌ粉末、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを準備した。また、有機ビヒクルに難溶解性または不溶解性の粒子として、平均粒径が５．０μｍのアクリル樹脂を準備した。
【００３８】
　次に、Ａｌ粉末、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを、Ａｌ粉末が７０重量％、ガラスフリットが３重量％、有機ビヒクルが２７重量％となるように秤量し、さらにＡｌ粉末１００重量部に対して、アクリル樹脂を０．５、１．０、２．５、５．０、７．５、１０重量部添加し混練して、試料１１〜１６の導電性ペーストを得た。
【００３９】
　次に、実施例１と同様にして、Ｓｉウエハに裏面電極を形成した試験試料を作製した。その後、実施例１と同様にして、Ｓｉウエハの反り量を求め、裏面電極状態を観察した。これらの結果を表４に示す。なお、表４には、実施例１で作製した、有機ビヒクルに難溶解性または不溶解性の粒子いずれも含有しない試料５の結果を、比較例として再掲載する。
【００４０】
【表４】
2004134775.tif 000005
【００４１】
　表４より明らかなように、試料１２〜１６のように、有機ビヒクルに難溶解性または不溶解性の粒子の含有量は、Ａｌ粉末１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲が特に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】導電性ペーストを用いて裏面電極を形成したＳｉ太陽電池の断面図であり、（ａ）はＳｉ太陽電池の全体的な説明図であり、（ｂ）はｐ−Ｓｉ層と裏面電極の界面を拡大した説明図である。
【図２】導電性ペーストを用いて裏面電極を形成したＳｉウエハの断面図である。
【図３】導電性ペーストを用いてＳｉウエハ上に形成した裏面電極の断面ＳＥＭ写真であり、（ａ）は本発明の導電性ペーストを用いた裏面電極であり、（ｂ）は比較例の導電性ペーストを用いた裏面電極である。
【符号の説明】
【００４３】
　１　　Ｓｉ太陽電池
　２　　Ｓｉウエハ
　２ａ　ｎ−Ｓｉ層
　２ｂ　ｐ−Ｓｉ層
　２ｃ　Ａｌ−Ｓｉ合金層
　２ｄ　ｐ＋電解層
　３　　受光面電極
　４　　反射防止膜
　５　　裏面電極
【図１】
2004134775.tif 000006
【図２】
2004134775.tif 000007
【図３】
2004134775.tif 000008