(57)【要約】【課題】高感度で高耐熱性の、システムＬＣＤ製造用として好適なポジ型レジスト組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を含有するポジ型ホトレジスト組成物であって、前記（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物（ａ１）、及び下記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物（ａ２）を含有する混合フェノール類と、アルデヒド類との縮合反応により合成されるノボラック樹脂であることを特徴とする、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物。【化１】2004361638.tif 000012【化２】2004361638.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を含有するポジ型ホトレジスト組成物であって、前記（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2004361638.tif 000010
［式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、アリル基、又はアリール基を表し；ａは２〜４の整数を表し；ｂは０又は１〜２の整数を表す］
で表されるフェノール化合物（ａ１）、及び下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2004361638.tif 000011
［式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、アリル基、又はアリール基を表し；ｃは１〜３の整数を表す］
で表されるフェノール化合物（ａ２）を含有する混合フェノール類と、アルデヒド類との縮合反応により合成されるノボラック樹脂であることを特徴とする、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項２】
前記フェノール化合物（ａ１）と前記フェノール化合物（ａ２）との配合比が１：９９〜５０：５０（モル比）である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記アルデヒド類が、ホルムアルデヒドとプロピオンアルデヒドとの混合物である請求項１又は２記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、非ベンゾフェノン系のフェノール性水酸基含有化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化反応生成物を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項５】
さらに（Ｃ）分子量１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項６】
（１）請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜が形成された基板を加熱処理（プリベーク）し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、
（３）上記レジスト被膜に対し、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、
（４）上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施す工程、
（５）上記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、
を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項７】
上記（３）選択的露光を行う工程が、ｉ線を光源に用い、かつＮＡが０．３以下の低ＮＡ条件下での露光プロセスにより行われることを特徴とする請求項６に記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたシステムＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物、及びレジストパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の液晶表示素子（ＬＣＤ）の製造用のレジスト材料としては、ｇｈｉ線露光に適しており、比較的安価で、高感度であることから、アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を用い、感光性成分（以下、ＰＡＣと略記することがある）としてナフトキノンジアジド基含有化合物を用いた、ノボラック−ナフトキノンジアジド系レジストが多く利用されていた（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
当該レジストは、一般に、ディスプレイの画素部分を形成するための非常にラフなパターン（３〜５μｍ程度）を形成するためだけの材料であった。
しかし、近年、次世代のＬＣＤとして、１枚のガラス基板上に、ドライバ、ＤＡＣ（デジタル−アナログコンバーター）、画像プロセッサ、ビデオコントローラ、ＲＡＭなどの集積回路部分がディスプレイ部分と同時に形成される、いわゆる「システムＬＣＤ」と呼ばれる高機能ＬＣＤに対する技術開発が行われている（例えば、非特許文献１参照）。以下、本明細書では、このように１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤを、便宜的にシステムＬＣＤという。
このようなシステムＬＣＤの基板としては、最近、低温ポリシリコン、特に６００℃以下の低温プロセスで形成される低温ポリシリコンが、アモルファスシリコンに比べて電気抵抗が小さくて移動度が高いことから好適であると期待されており、低温ポリシリコンを基板に用いるシステムＬＣＤの開発が活発に行われている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１３１８３５号公報
【特許文献２】
特開２００１−７５２７２号公報
【特許文献３】
特開２０００−１８１０５５号公報
【特許文献４】
特開２０００−１１２１２０号公報
【非特許文献１】
Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ＦＰＤ  Ｗｏｒｌｄ  ２００１．９，  ｐｐ．５０−６７
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
システムＬＣＤ製造において、レジスト材料には、集積回路部分の微細なパターンと、液晶ディスプレイ部分のラフなパターンとを、同時に、形状良く形成できる能力（リニアリティ）の向上、高解像度化、微細なパターンの焦点深度（ＤＯＦ）特性の向上等が厳しく求められる。また、低温ポリシリコンからなるＴＦＴを製造するために、ガラス基板上に低温プロセスでポリシリコン膜を形成した後、該低温ポリシリコン膜にＰやＢ等を打ち込む、いわゆる「インプランテーション工程」に対する耐熱性の向上も求められる。
また、システムＬＣＤ製造においては、微細なパターンを形成するために、従来用いられているｇｈｉ線露光に代えて、ｉ線（３６５ｎｍ）露光プロセスの導入が予想される。しかし、従来よりＬＣＤ製造に用いられている材料、例えばベンゾフェノン系ＰＡＣを用いた材料では、ｉ線露光プロセスへの適用が難しく、よってｉ線露光に適した材料が求められると予想される。
【０００６】
ｉ線露光に適した材料としては、非ベンゾフェノン系ＰＡＣを用いた材料が好適であると予想される。しかし、非ベンゾフェノン系ＰＡＣを用いた材料は、高感度化の点で難点がある。レジスト材料の感度低下は、システムＬＣＤを含め、ＬＣＤの製造分野において、致命的なスループット低下をもたらしてしまうため好ましくない。
【０００７】
また、レジストパターンを形成する際の加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）工程やインプランテーション工程においては、高温処理が行われることから、これらの工程においてパターン形状が変形しないように、レジスト材料には、高耐熱性も求められる。
【０００８】
したがって、システムＬＣＤ製造用レジスト材料としては、高感度で高耐熱性の材料が望まれる。
レジスト材料の高感度化の手法としては、ノボラック樹脂の原料の１つであるフェノール類の種類や配合比を調節することが考えられる。例えば、フェノール類としてクレゾールを用いる場合、ｐ−クレゾールの割合が多いほど、解像性に優れたハイオルソのノボラック樹脂が得られるが、この樹脂は感度が著しく劣る傾向がある。そのため、フェノール類中のｍ−クレゾールの割合を増やすと、感度は向上する。しかし、当該ノボラック樹脂を用いて調製したレジスト材料を用いてレジストパターンを形成する際、現像後の残膜性が低下し、解像性も低下する問題がある。また、フェノール類中のｏ−クレゾールの割合を増やすことによっても、感度は向上する。しかし、当該ノボラック樹脂を用いて調製したレジスト材料を用いてレジストパターンを形成する際、現像後のレジストパターンのエッジラフネスなど、マスクパターンの再現忠実性が低下する問題がある。
また、高感度化の別の手法として、低分子量のノボラック樹脂を用いる手段も考えられるが、当該手段によると、レジストパターンの耐熱性が損なわれるという問題があり、これらのいずれの手法も現実的には適用が困難である。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高感度で高耐熱性の、システムＬＣＤ製造用として好適なポジ型レジスト組成物を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を含有するポジ型ホトレジスト組成物であって、前記（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）
【化３】
2004361638.tif 000002
［式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、アリル基、又はアリール基を表し；ａは２〜４の整数を表し；ｂは０又は１〜２の整数を表す］
で表されるフェノール化合物（ａ１）、及び下記一般式（ＩＩ）
【化４】
2004361638.tif 000003
［式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、アリル基、又はアリール基を表し；ｃは１〜３の整数を表す］
で表されるフェノール化合物（ａ２）を含有する混合フェノール類と、アルデヒド類との縮合反応により合成されるノボラック樹脂であることを特徴とする、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物を提供する。
また、本発明は、（１）前記ポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、（２）上記塗膜が形成された基板を加熱処理（プリベーク）し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、（３）上記レジスト被膜に対し、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、（４）上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施す工程、（５）上記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
≪システムＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物≫
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）成分として、特定の少なくとも２種のフェノール化合物を含有する混合フェノール類を用いて得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂であることを特徴とするものである。
【００１２】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物（ａ１）、及び一般式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物（ａ２）を含有する混合フェノール類と、アルデヒド類との縮合反応により合成される、アルカリ可溶性のノボラック樹脂である。
【００１３】
一般式（Ｉ）において、Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基；メトキシ基等の炭素数１〜３のアルコキシ基；アリル基；アリール基等が挙げられ、中でも、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物（ａ１）としては、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等のポリヒドロキシベンゼン、及び該ポリヒドロキシベンゼンの水素原子の一部がＲで置換されたＲ置換体等が挙げられる。中でも、１，３−ジヒドロキシベンゼンは、ノボラック樹脂の合成において反応速度が速く、また反応性が良いことから未反応モノマーとして残ることがなく、縮合反応の均一性が良い点で好ましい。
【００１４】
一般式（ＩＩ）において、Ｒとしては、上記と同様、炭素数１〜３のアルキル基；炭素数１〜３のアルコキシ基；アリル基；アリール基等が挙げられ、中でも、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
一般式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物（ａ２）としては、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；２，３，５−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類等が挙げられる。
【００１５】
フェノール化合物（ａ１）とフェノール化合物（ａ２）との配合比は、好ましくは１：９９〜５０：５０（モル比）、より好ましくは５：９５〜３０：７０である。フェノール化合物（ａ１）が、フェノール化合物（ａ１）とフェノール化合物（ａ２）との合計に対して１モル％以上配合されていると、高感度化の効果が充分に得られ、一方、５０モル％以下であると、現像処理後の残膜性に優れ、高解像度のレジストパターンが形成できる。
【００１６】
アルデヒド類としては、特に制限はなく、従来ノボラック樹脂の製造に用いられているアルデヒド類が使用可能であるが、ホルムアルデヒド（ｆ１）とそれ以外のアルデヒド類（ｆ２）との混合物（混合アルデヒド類）を用いることが、さらに耐熱性に優れるレジスト材料の調製に好適である。
アルデヒド類（ｆ２）としては、特に制限はないが、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、バニリン等の、嵩高い置換基を有するアルデヒドが好ましい。中でも、プロピオンアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、さらにプロピオンアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒドをホルムアルデヒド（ｆ１）と併用することにより、得られるノボラック樹脂の分子内での立体障害により、当該ノボラック樹脂の主鎖、側鎖の回転ポテンシャルエネルギーが高められ、自由回転を抑制することが可能となり、耐熱性の向上に優れた効果を発揮できる。
混合アルデヒド類中のホルムアルデヒド（ｆ１）とアルデヒド類（ｆ２）との配合比は、好ましくは５０：５０〜９５：５（モル比）、より好ましくは６０：４０〜９０：１０である。なお、アルデヒド類（ｆ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１７】
混合フェノール類とアルデヒド類との配合比は、特性に優れる点から、好ましくは１：０．５〜１：１（モル比）、より好ましくは１：０．６〜１：０．９５である。
【００１８】
（Ａ）成分は、常法にしたがって製造することができ、例えば、混合フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒の存在下で縮合反応させることにより合成できる。
（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量（以下、Ｍｗとのみ記載することがある）は、その種類にもよるが、感度やパターン形成の点から２０００〜１０００００、好ましくは３０００〜３００００が好ましい。
【００１９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分はキノンジアジド基含有化合物である。
（Ｂ）成分は、一般にポジ型ホトレジスト組成物において、感光性成分（ＰＡＣ）として用いられているものであれば特に制限なく、１種または２種以上任意に選択して用いることができる。その中でも、非ベンゾフェノン系のフェノール性水酸基含有化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化反応生成物（非ベンゾフェノン系ＰＡＣ）が、ｉ線を用いたホトリソグラフィに適しているため、好ましい。さらに、低ＮＡ条件下でも解像性に優れ、レジストパターンを形状良く形成しようとする場合に好適である。また、リニアリティやＤＯＦの点でも好ましい。
【００２０】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル化合物及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル化合物が好ましい。
【００２１】
非ベンゾフェノン系のフェノール性水酸基含有化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）
【００２２】
【化５】
2004361638.tif 000004
【００２３】
［式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ９が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基の場合は、Ｑ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は下記化学式（ＩＶ）
【００２４】
【化６】
2004361638.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｆは１〜３の整数を示す）で表される残基を表し、Ｑ１がＲ９の末端と結合する場合は、Ｑ１はＲ９及び、Ｑ１とＲ９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；ｄ、ｅは１〜３の整数を表し；ｇは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す。］
で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
なお、Ｑ１とＲ９および、Ｑ１とＲ９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を形成する場合には、Ｑ１とＲ９は結合して、炭素数２〜５のアルキレン基を形成している。
【００２７】
当該一般式に該当するフェノール化合物としては、トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリスフェノール型化合物；
【００２８】
２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；
【００２９】
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパンなどのビスフェノール型化合物；
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンなどの多核枝分かれ型化合物；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどの縮合型フェノール化合物などが挙げられる。
これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
中でも、トリスフェノール型化合物を主成分とすることが、高感度化と解像性の点において好ましく、特にビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン［以下（Ｂ１’）と略記する。］、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン［以下、（Ｂ３’）と略記する。］は好ましい。また解像性、感度、耐熱性、ＤＯＦ特性、リニアリティ等、レジスト特性のトータルバランスに優れたレジスト組成物を調整する目的においては、リニア型ポリフェノール化合物、ビスフェノール型化合物、多核枝分かれ型化合物、および縮合型フェノール化合物等を、上記トリスフェノール型化合物と併用して用いることが好ましく、特にビスフェノール型化合物、中でも、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン［以下（Ｂ２’）と略記する。］を併用すると、トータルバランスに優れたレジスト組成物を調整できる
なお、以下、前記（Ｂ１’）、（Ｂ２’）、（Ｂ３’）のそれぞれのナフトキノンジアジドエステル化物を、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）と略記する。
（Ｂ１）、（Ｂ３）を用いる場合、（Ｂ）成分中の配合量は、それぞれ１０質量％以上、さらに１５質量％以上であると好ましい。
また、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）を全て用いる場合は効果の点から、それぞれの配合量は（Ｂ１）が５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８０質量％、（Ｂ２）の配合量が５〜２０質量％、好ましくは１０〜１５質量％、（Ｂ３）の配合量が５〜２０質量％、好ましくは１０〜１５質量％とされる。
【００３１】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のフェノール性水酸基の全部または一部をナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化する方法は、常法により行うことができる。
例えば、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と縮合させることにより得ることができる。
具体的には、例えば上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４（または５）−スルホニルクロライドとを、ジオキサン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に所定量溶解し、ここにトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等の塩基性触媒を１種以上を加えて反応させ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製することができる。
【００３２】
（Ｂ）成分としては、上述の様に、これら例示した好ましいナフトキノンジアジドエステル化物の他に、他のナフトキノンジアジドエステル化物も用いることができ、例えばポリヒドロキシベンゾフェノンや没食子酸アルキル等のフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物なども用いられ得る。
これら他のナフトキノンジアジドエステル化物の使用量は（Ｂ）感光性成分中、８０質量％以下、特には５０質量％以下であることが、本発明の効果の向上の点から好ましい。
【００３３】
ホトレジスト組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と下記（Ｃ）成分との合計量に対し２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６０質量％とされる。
（Ｂ）成分の配合量を上記下限値以上とすることにより、パターンに忠実な画像が得られ、転写性が向上する。上記上限値以下とすることにより、感度の劣化を防ぐことができ、形成されるレジスト膜の均質性が向上し、解像性が向上するという効果が得られる。
【００３４】
＜（Ｃ）成分＞
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、さらに、増感剤として、（Ｃ）分子量が１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物を含有していてもよい。この（Ｃ）成分は、感度向上効果に優れており、（Ｃ）成分を用いることにより、低ＮＡ条件でのｉ線露光プロセスにおいても、高感度、高解像度であり、ＬＣＤの製造に適した材料、さらに好ましくはリニアリティに優れたシステムＬＣＤに適した材料が得られる。
（Ｃ）成分の分子量は１０００以下、好ましくは７００以下であり、実質的には２００以上、好ましくは３００以上であることが、上記効果の点から好ましい。
【００３５】
（Ｃ）成分としては、感度向上材、あるいは増感剤として一般にホトレジスト組成物に用いられるフェノール性水酸基含有化合物であって、好ましくは上記分子量の条件を満足するものであれば、特に制限はなく、１種または２種以上を任意に選択して用いることができる。そして、中でも、下記一般式（Ｖ）
【００３６】
【化７】
2004361638.tif 000006
【００３７】
〔式中、Ｒ２１〜Ｒ２８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ３０、Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ２９が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基の場合は、Ｑ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または下記化学式（ＶＩ）で表される残基
【００３８】
【化８】
2004361638.tif 000007
【００３９】
（式中、Ｒ３２およびＲ３３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｊは０〜３の整数を示す）であり、Ｑ２がＲ２９の末端と結合する場合は、Ｑ２がＲ２９および、Ｑ２とＲ２９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；ｈ、ｉは１〜３の整数を表し；ｋは０〜３の整数を表し；ｍは０〜３の整数を表す〕で表されるフェノール化合物が、上記の特性を良く示し、好ましい。
【００４０】
具体的には、例えば上記（Ｂ）成分において例示した、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の他、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジヒドロキシフェニル）−フェニルメタン等のトリスフェニル型化合物を好適に用いることができる。中でもビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、１−［１−（４−ヒロドキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンが好ましい。
【００４１】
（Ｃ）成分の配合量は、効果の点から、（Ａ）成分に対し１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％の範囲とされる。
【００４２】
＜有機溶剤＞
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、さらに有機溶剤を含有していることが好ましい。有機溶剤は、ホトレジスト組成物に用いられる一般的なものであれば特に制限なく、１種または２種以上を選択して用いることができるが、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート及び／又は２−ヘプタノンを含有するものが、塗布性に優れ、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に優れている点で好ましい。
なお、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと２−ヘプタノンの両方を用いることもできるが、それぞれ単独で、あるいは他の有機溶剤と混合して用いた方がスピンコート法などを利用した塗布時の膜厚均一性の点で好ましい場合が多い。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、全有機溶剤中、５０〜１００質量％含有することが好ましい。
【００４３】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、例えば炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有するものであり、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記することがある）が、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に非常に優れるため、特に好ましい。
【００４４】
一方、２−ヘプタノンは、特に限定するものではないが、上述の様に（Ｂ）成分として、非ベンゾフェノン系の感光性成分と組み合わせたときに好適な溶媒である。
２−ヘプタノンは、ＰＧＭＥＡに比べると耐熱性に優れ、スカム発生が低減化されたレジスト組成物を与えるという特性を有し、非常に好ましい溶剤である。２−ヘプタノンを単独で、あるいは他の有機溶剤と混合して用いる場合には、全有機溶剤中、５０〜１００質量％含有することが好ましい。
【００４５】
また、これらの好ましい溶媒に、他の溶媒を混合して用いることもできる。
例えば乳酸メチル、乳酸エチルなど（好ましくは乳酸エチル）の乳酸アルキルを配合すると、レジスト被膜の膜厚均一性に優れ、形状に優れたレジストパターンを形成することができて好ましい。
【００４６】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルとを混合して用いる場合は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で０．１〜１０倍量、好ましくは１〜５倍量の乳酸アルキルを配合することが望ましい。
また、γ−ブチロラクトンやプロピレングリコールモノブチルエーテルなどの有機溶剤も用いることができる。
γ−ブチロラクトンを用いる場合には、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で０．０１〜１倍量、好ましくは０．０５〜０．５倍量の範囲で配合することが望ましい。
【００４７】
なお、その他に配合可能な有機溶剤としては、具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類などである。
これらの溶剤を用いる場合、全有機溶剤中、５０質量％以下であることが望ましい。
【００４８】
＜その他の成分＞
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、保存安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤、などの慣用の添加物を含有させることができる。
ハレーション防止用染料としては、紫外線吸収剤（例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等）等を用いることができる。
界面活性剤は、例えばストリエーション防止等のために添加することができ、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤、ＸＲ−１０４、メガファックＲ−０８（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などを用いることができる。
【００４９】
＜調製方法＞
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分及びその他の成分を、有機溶剤に溶解し、ろ過することにより調製することができる。
なお、有機溶剤の使用量は、好ましくは、（Ａ）〜（Ｃ）成分及びその他の成分を溶解し、均一なポジ型ホトレジスト組成物が得られる様に適宜調整し得る量である。好ましくは、固形分［（Ａ）〜（Ｃ）成分及びその他の成分］濃度が１０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％となる様に用いられる。
【００５０】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、該レジスト組成物に含まれる固形分のＭｗ（以下、レジスト分子量という）が５０００〜３００００の範囲内となるように調製されていることが好ましく、より好ましいＭｗは６０００〜１００００である。該レジスト分子量を上記の範囲とすることにより、感度を低下させずに高耐熱性と高解像性が達成できるとともに、リニアリティ及びＤＯＦ特性に優れたポジ型ホトレジスト組成物が得られる。
レジスト分子量が上記範囲より小さいと耐熱性、解像性、リニアリティ、及びＤＯＦ特性が不十分となり、上記範囲を超えると感度の低下が著しくなり、ポジ型ホトレジスト組成物の塗布性が損なわれるおそれがある。
【００５１】
レジスト分子量が上記の好適範囲となるように調製する方法としては、例えば、全成分を混合した後のＭｗが上記範囲となるように、混合前に（Ａ）成分に対して分別操作を行うなどして、（Ａ）成分のＭｗを予め適宜の範囲に調整しておく方法、Ｍｗの異なる（Ａ）成分を複数用意し、これを適宜配合して該固形分のＭｗを上記の範囲に調整する方法などがある。
【００５２】
なお、本明細書におけるレジスト分子量の値としては、次のＧＰＣシステムを用いて測定した値を用いている。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ  １１（製品名、昭和電工社製）
プレカラム：ＫＦ−Ｇ（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラム：ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）
検出器：ＵＶ４１（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）、２８０ｎｍで測定。
溶媒等：流量１．０ｍｌ／分でテトラヒドロフランを流し、３５℃にて測定。測定試料調製方法：測定しようとするホトレジスト組成物を、固形分濃度が３０質量％になるように調整し、これをテトラヒドロフランで希釈し、固形分濃度が０．１質量％の測定試料を作成する。当該測定試料の２０μＬを上記装置に打ち込んで測定を行う。
【００５３】
上述した本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、特定の混合フェノール類を用いて得られるノボラック樹脂を用いていることにより、耐熱性及び感度が向上している。そのため、高耐熱性と高感度とが必要とされるシステムＬＣＤ製造用として好適である。また、解像性や、現像後の残膜性にも優れ、焦点深度（ＤＯＦ）特性、リニアリティ等のレジスト特性も良好であるなど、システムＬＣＤ製造用としてさらに好適な材料である。
中でも、（Ｂ）成分として非ベンゾフェノン系ＰＡＣを用いた場合、さらに感度が向上し、また低ＮＡ条件下での露光プロセスであっても高い解像性を有し、ＤＯＦ特性、リニアリティ等のレジスト特性もさらに向上する。
また、システムＬＣＤ製造においては、上述したように、従来ＬＣＤ製造に用いられていたよりも短波長のｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが予想されるが、本発明のポジ型ホトレジスト組成物においては、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分として、一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）で表される非ベンゾフェノン系の化合物を用いた場合、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分によるｉ線の吸収が抑えられるため、ｉ線露光プロセスに好適な材料となり、さらなる高解像度化を実現できる。
【００５４】
≪レジストパターン形成方法≫
以下に、本発明のレジストパターン形成方法の好適な一例を示す。
まず、上述した本発明のポジ型ホトレジスト組成物を、スピンナー等で基板に塗布して塗膜を形成する。
基板としてはガラス基板が好ましい。ガラス基板としては、通常アモルファスシリカが用いられるがシステムＬＣＤの分野においては、低温ポリシリコン等が好ましいとされている。このガラス基板としては、本発明のポジ型ホトレジスト組成物が低ＮＡ条件下での解像性に優れるため、５００ｍｍ×６００ｍｍ以上、特には５５０ｍｍ×６５０ｍｍ以上の大型の基板を用いることができる。
【００５５】
ついで、この塗膜が形成されたガラス基板を例えば１００〜１４０℃で加熱（プリベーク）処理して残存溶媒を除去し、レジスト被膜を形成する。プリベーク方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベークを行うことが好ましい。
【００５６】
さらに、上記レジスト被膜に対し、集積回路部分に相当する２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、液晶ディスプレイ部分に相当する２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う。
光源としては、微細なパターンを形成するためにｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが好ましい。また、この露光で採用する露光プロセスは、ＮＡが０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下の低ＮＡ条件の露光プロセスであることが好ましい。
【００５７】
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を施す。
ＰＥＢ温度としては、好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１２０℃である。
また、ＰＥＢ方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間（ギャップ）を持たせるプロキシミティベーク、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせないダイレクトベークのいずれを用いてもよいが、特に、その両方を利用することが好ましい。
中でも、プロキシミティベークを行った後、ダイレクトベークを行うことが好ましい。より具体的には、９０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１２０℃で、５〜１００秒間、より好ましくは１０〜５０秒間、ギャップが０．０５〜５ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍのプロキシミティベークを行った後、９０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１２０℃で、５〜２００秒間、より好ましくは３０〜８０秒間、ギャップが０ｍｍのダイレクトベークを行うことが望ましい。
【００５８】
上記ＰＥＢ後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去されて、基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンが同時に形成される。
さらに、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことにより、基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成することができる。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
【００６０】
合成例１
冷却管、テフロン（登録商標）攪拌羽、温度計、滴下ロートが備わった１Ｌセパラブルフラスコに、組成（モル比）が、１，３−ジヒドロキシベンゼン（ａ１）／ｍ−クレゾール（ａ２）／３，４−キシレノール（ａ２）／２，３，５−トリメチルフェノール（ａ２）＝１５／６８／８．５／８．５の混合フェノール類１モルと、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸２水和物０．０１モルとを仕込み、全モノマー（混合フェノール類）の合計の濃度が４０質量％になるようにγ−ブチロラクトンを加え、攪拌した。次いで、オイルバスの温度を１００℃に設定した。次いで、プロピオンアルデヒド０．１５モルを配合した３７質量％ホルマリン水溶液（ホルムアルデヒド含有量０．７６モル、ホルムアルデヒド（ｆ１）：プロピオンアルデヒド（ｆ２）＝８３．５：１６．５（モル比））を滴下ロートにて３０分間かけてゆっくりと滴下した。その後、１００℃の温度で１２時間攪拌し、攪拌終了後、室温（２５℃）まで冷却し、酢酸ブチルを加えて水洗し、上層をエバポレータで濃縮して未精製樹脂溶液を得た。分液ロートに当該樹脂溶液とメタノール、ｎ−ヘプタンを加えて攪拌し、その後静置して、下層を抜き取り、ＰＧＭＥＡを加えて濃縮し、精製済み樹脂溶液（Ａ１）を得た。得られた樹脂のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は１０５００であった。
【００６１】
合成例２〜６
合成例１において、混合フェノール類の組成、アルデヒド類（ｆ２）の種類、及びアルデヒド類（ｆ１）／（ｆ２）比を表１記載の通りに変更した以外は合成例１と同様にして樹脂溶液（Ａ２）〜（Ａ６）を得た。表１に、各樹脂のＭｗを併記する。なお、表１中の略号は下記の意味を有する。
１，３−ＤＨＢ：１，３−ジヒドロキシベンゼン、
ｍ−Ｃ：ｍ−クレゾール、
３，４−ＸＹ：３，４−キシレノール、
２，３，５−ＴＭＰ：２，３，５−トリメチルフェノール、
ＦＡ：ホルムアルデヒド、
ＰＡ：プロピオンアルデヒド、
ＳＡ：サリチルアルデヒド
【００６２】
【表１】
2004361638.tif 000008
【００６３】
実施例１〜４、比較例１〜２
上記合成例１〜６で得られた樹脂溶液（Ａ１）〜（Ａ６）の固形分に対して（Ｃ）成分としてビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン３５質量％配合した。次いで（Ｂ）成分として、『（Ｂ１）／（Ｂ２）／（Ｂ３）＝６／１／１（質量比）』の混合ＰＡＣを上記樹脂の固形分と（Ｃ）成分の合計質量に対して３０質量％となるように配合した。次いでＰＧＭＥＡを加え、全固形分濃度が２５質量％となるように調整し、ホトレジスト組成物を得た。当該ホトレジスト組成物を０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト塗布液を調整した。表２に、用いた樹脂溶液の種類と、各レジスト塗布液のレジスト分子量を示す。
なお、上記（Ｂ１）〜（Ｂ３）は以下の通りである。
（Ｂ１）ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン（Ｂ１’）１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド［以下、（５−ＮＱＤ）と略記する。］２モルとのエステル化反応生成物
（Ｂ２）ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン（Ｂ２’）１モルと５−ＮＱＤ２モルとのエステル化反応生成物
（Ｂ３）ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン（Ｂ３’）１モルと５−ＮＱＤ２モルとのエステル化反応生成物
【００６４】
【表２】
2004361638.tif 000009
【００６５】
実施例１〜４、比較例１〜２で得られたレジスト塗布液について、それぞれ、下記の手順でリニアリティ、感度、ＤＯＦ、解像性、耐熱性を評価した。その結果を表２に併記する。
【００６６】
（リニアリティ評価）
レジスト塗布液を大型基板用レジスト塗布装置（装置名：ＴＲ３６０００  東京応化工業（株）製）を用いてＴｉ膜が形成されたガラス基板（５５０ｍｍ×６５０ｍｍ）上に塗布したのち、ホットプレートの温度を１００℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより９０秒間の第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を９０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより９０秒間の第２回目の乾燥を施し膜厚１．４８μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで３．０μｍＬ＆Ｓおよび１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが同時に描かれたテストチャートマスク（レチクル）を介してｉ線露光装置（装置名：ＦＸ−７０２Ｊ、ニコン社製；ＮＡ＝０．１４）を用いて１．５μｍＬ＆Ｓを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）にて選択的露光を行った。
次いで、ホットプレートの温度を１２０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけて、プロキシミティベークにより、３０秒間の加熱処理を施し、次いで同じ温度で間隔をあけないダイレクトベークにより６０秒間の加熱処理を施した。
次いで、２３℃、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液（製品名『ＮＭＤ−３』  東京応化工業（株）製）をスリットコータノズルを有する現像装置（装置名：ＴＤ−３９０００デモ機、東京応化工業（株）製）を用いて、基板端部ＸからＺ（図１参照）にかけて、１０秒間を掛けて基板上に液盛りし、５５秒間保持した後、３０秒間水洗し、スピン乾燥した。その後、得られたレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、３．０μｍＬ＆Ｓのレジストパターンの再現性を評価した。寸法変化率が±１０％以下であったものを○、１０％超〜１５％以内を△、１５％超を×として表した。
（感度評価）
１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを忠実に再現できる露光量（Ｅｏｐ）（ｍＪ／ｃｍ２）で表した。
（ＤＯＦ評価）
上記露光量（Ｅｏｐ）において、ＤＯＦを適宜上下にずらし、１．５μｍＬ＆Ｓが±１０％の寸法変化率の範囲で得られた焦点深度の範囲（トータル深度幅）をμｍ単位で表した。
（解像性評価）
上記露光量（Ｅｏｐ）における限界解像度で表した。
（耐熱性評価）
上記Ｅｏｐ露光量において、３．０μｍＬ＆Ｓが描かれた基板を、１４０℃に設定されたホットプレート上に３００秒間静置した後、断面形状を観察した。その結果、３．０μｍＬ＆Ｓの寸法変化率が±３％未満であったものを○、３〜４％または−３〜−４％の範囲内であったものを△、±４％を超えたものを×として表した。
【００６７】
実施例１〜４の、特定の混合フェノール類を用いて合成したノボラック樹脂を含有してなるレジスト組成物は、耐熱性と感度が優れていた。また、リニアリティ、ＤＯＦ、解像性等の特性にも優れており、システムＬＣＤ製造用として好適な材料であることは明らかである。また、アルデヒド類として特定の混合アルデヒド類を併用して合成したノボラック樹脂を用いた実施例１〜３と、実施例４とを比較すると、混合アルデヒド類を用いることにより、さらに耐熱性が向上したレジスト組成物が得られたことがわかる。
一方、混合フェノール類を用いなかった比較例１，２のレジスト組成物は、耐熱性や感度が劣っていた。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、高感度で高耐熱性であり、システムＬＣＤ製造用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】低ＮＡ条件下におけるリニアリティ評価のために、ポジ型ホトレジスト組成物をガラス基板に塗布し、べークし乾燥し、パターン露光した後、スリットコーターを有する現像装置で現像液を基板端部ＸからＺにかけて液盛りする旨の説明図。
【図１】
2004361638.tif 000014