(57)【要約】【課題】十分な防汚性の機能を有し、樹脂自体の破壊を生じることがなく、経済的かつ環境適合性のある防汚性樹脂。【解決手段】樹脂ベース成分２と、フッ素アパタイトを主成分とする無機多孔質体３２中に光触媒３１を含浸させてなる微粒子３とを含み、前記微粒子３が樹脂ベース成分２の表面に析出するように担持されている防汚性樹脂１を提供する。上記光触媒３１としてはルチル型酸化チタンと、アモルファスなチタン化合物が得られるチタン化合物との混合系の触媒を用いることが好ましい。【選択図】　　　図１
2004026967.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂ベース成分と、
フッ素アパタイトを主成分とする無機多孔質体中に光触媒を含浸させてなる微粒子と
を含み、
前記微粒子が前記樹脂ベース成分の表面に析出するように担持されている防汚性樹脂。
【請求項２】
前記光触媒が、ルチル型酸化チタンを含む請求項１に記載の防汚性樹脂。
【請求項３】
前記光触媒が、ルチル型酸化チタンと、アモルファスなチタン化合物が得られるチタン化合物との混合系の触媒である請求項１に記載の防汚性樹脂。
【請求項４】
前記アモルファスなチタン化合物が得られるチタン化合物が、チタンプロポキサイドである請求項３に記載の防汚性樹脂。
【請求項５】
樹脂ベース成分と、フッ素アパタイトを主成分とする無機多孔質体中に光触媒を含浸させてなる微粒子とを含む樹脂組成物を調製し、成形するステップと、
成形された樹脂組成物の表面をアルカリ性溶液により処理することにより、前記微粒子を前記成形された樹脂組成物の表面に析出させるステップと
を含む防汚性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、防汚性樹脂及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は光触媒により防汚性機能を付与した、環境適合性が高く、自己破壊をおこしにくい防汚性樹脂及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
酸化チタンなどの光触媒は、光照射により親水性を発現することが知られている。この親水性を利用して、樹脂材料の防汚、セルフクリーニングなどの効果を得ることができるため、光触媒を表面に担持する樹脂材料の有用性が高まっている。
【０００３】
光触媒を表面に担持する樹脂材料を製造するために、樹脂中に光触媒酸化チタンを単体で混練し、従来の樹脂成形技術により成形すると、光触媒作用により生成するＯＨラジカルなどにより、樹脂と界面反応を起こし、樹脂の破壊が起こる。そのため、現在に至るまで、光触媒酸化チタンを樹脂に直接に混練して製品を製造することが出来なかった。
【０００４】
そこで、光触媒酸化チタンを塗料中に混ぜて、樹脂表面に塗布する方法や、フッ素樹脂をバインダーに用いた酸化チタンコーティング技術が数多く開発されている。しかしながらこれらの方法は、割れや剥離などの技術課題を多く抱えていることに加え、環境性やリサイクル性が乏しいといった問題もある。
【０００５】
別の方法としては、無機多孔性物質、例えば、ヒドロキシアパタイト、活性炭、ゼオライト等に、光触媒を含浸させて樹脂成分と混合する方法が知られている。
【０００６】
特開２０００−１１７９１５号公報には、無機質透明多孔質体に光触媒を担持した光触媒担持体をフッ素樹脂からなる基材樹脂に含有してなる合成樹脂成形品が開示されている。また、特開２０００−３１７３１４号公報には、シリカ粉体の細孔内に酸化チタンを嵌着させ、フッ素樹脂に分散させた光触媒塗料が開示されている。しかし、これらの方法は、自己破壊しにくい材料に用途が限定される、担持体が親水性のため、樹脂中の分散性が乏しいといった問題がある。
【０００７】
また、現在、光触媒技術と呼ばれるものの大半は、例えば空気清浄機等の有害物質の分解除去に利用されており、活性の高いアナターゼ型酸化チタンのｎｍスケールの微粒子を使用している。一般的にアナターゼ型酸化チタンは熱により結晶構造がルチル型へと転換し、光触媒機能が低下することが知られている。これに加えて、酸化チタンによる有害物質の分解反応は界面反応であるため、反応効率を高めるために、別途、吸着材が必要とされる。吸着材にはヒドロキシアパタイトや活性炭、ゼオライトが用いられる。しかし、アナターゼ型酸化チタン及び各種の吸着材は高価であり、コストの面から製品への採用が難しい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
樹脂自体の破壊を生じることがなく十分な防汚性の機能を有し、経済的かつ環境適合性のある防汚性樹脂が求められている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、樹脂ベース成分と、フッ素アパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２）を主成分とする無機多孔質体中に光触媒を含浸させてなる微粒子とを含み、前記微粒子が前記樹脂ベース成分の表面に析出するように担持されている防汚性樹脂を提供するものである。
【００１０】
前記光触媒は、ルチル型酸化チタンで不足ない。さらには、前記光触媒が、ルチル型酸化チタンと、アモルファスなチタン化合物が得られるチタン化合物との混合系の触媒であることが好ましい。ルチル型酸化チタンとしては、粒子径が小さい物を選択することが好ましい。アモルファスなチタン化合物が得られるチタン化合物としては、有機チタン化合物、特には極性を有する有機チタン化合物を用いることができる。
【００１１】
本発明はまた、防汚性樹脂の製造方法であって、樹脂ベース成分とフッ素アパタイトを主成分とする無機多孔質体中に光触媒を含浸させてなる微粒子と含む樹脂組成物を調製・成形するステップと、成形された樹脂組成物の表面をアルカリ性溶液により処理することにより、前記微粒子を前記成形された樹脂組成物の表面に析出させるステップとを含む。アルカリ性溶液としては、濃度が５規定以下の溶液を用いることが好ましい。樹脂中に存在する顔料成分に影響を及ぼさない濃度とすることができる。
【００１２】
本発明の防汚性樹脂によれば、無機多孔質体を樹脂ベース成分に混合することで、樹脂ベース成分と光触媒成分とを直接混合した際の光触媒による界面反応に起因する自己破壊を避けることができる。また、光触媒が、十分に機能しうるように樹脂ベース成分の表面に担持されているため、光触媒による防汚効果が向上しており、防汚性樹脂単体で防汚効果を発揮する。さらには、無機多孔質体として用いるフッ素アパタイトは天然鉱石の主成分であり、酸化チタンと同様、環境への影響がない点で好ましい。
【００１３】
【発明の実施の態様】
以下に、本発明に係る防汚性樹脂及びその製造方法を、図面を参照してさらに詳細に説明する。以下の説明は本発明を限定するものではない
【００１４】
図１に本発明の防汚性樹脂１を示す。本発明に係る防汚性樹脂１は、樹脂ベース成分２と、フッ素アパタイトを主成分とする無機多孔質体３２中に光触媒３１を含浸させてなる微粒子３とを含むものである。微粒子３は、樹脂ベース成分２の表面に析出するように担持されている。図２に、微粒子３の拡大図を示す。この微粒子３は、フッ素アパタイトを主成分とする無機多孔質体３２の孔中に、光触媒３１を含浸させるようにして形成されている。
【００１５】
樹脂ベース成分２に対し、微粒子３が、３〜１５重量％で含まれていることが好ましい。また微粒子３を構成するフッ素アパタイトを主成分とする無機多孔質体３２と、同じく微粒子３を構成する光触媒３１とが、重量比で７：３〜８：２で含まれていることが好ましい。
【００１６】
樹脂ベース成分２とは、そのマトリクス中に光触媒３１を担持し、本発明の防汚効果が発揮される材料をいう。樹脂ベース成分２としては、構成要素に炭素、水素、酸素を含むあらゆる樹脂を用いることができる。特には、塩素等のハロゲンを構成要素に持たない樹脂を用いることが好ましい。また、用途によっては、樹脂ベース成分２には、耐火剤などの添加剤を混入して、所望の性能を有する樹脂とすることもできる。
【００１７】
微粒子３は、樹脂ベース成分２と混合され、樹脂ベース成分２の表面に析出するように担持されて、微粒子３の一部をなす光触媒３１を樹脂表面での反応に寄与させるように働く。このような微粒子３は、フッ素アパタイトを主成分とする無機多孔質体３２と、その孔中に担持させた光触媒３１とを含んでなる。ここで、「析出するように担持される」とは、微粒子３の表面積のうち、少なくとも２．５％以上、好ましくは７．５％以上が樹脂ベース成分２に埋没することなく、本発明の防汚性樹脂１の表面にあることをいう。
【００１８】
光触媒３１とは、光を吸収して４価から３価になるとＯＨを生成し、親水性を発現する性質を有する化合物をいう。このような化合物としては、酸化チタンが好ましく用いられる。光触媒３１として酸化チタンを用いる場合、通常疎水性である酸化チタンのＴｉの酸化数が、紫外光により４価から３価になるとＯＨを生成し、親水性になる。このような酸化チタンの変化のプロセスを図３に示す。親水性となった酸化チタンを暗所に放置すると、再び疎水性に戻る。
【００１９】
酸化チタンには、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンなどの結晶構造がある。本発明において、親水性を発揮させる光触媒としては、どちらの酸化チタンでも同様に用いることができる。光触媒の機能のうち、ＯＨラジカルの反応性を利用した殺菌・分解機能には、ＯＨラジカルの生成比率が高いアナターゼ型チタンが通常使用される。しかし、アナターゼ型チタンは、熱により、結晶構造がルチル型に変化して殺菌・分解機能が低下するという性質があり、またその価格が比較的高価である。本発明における親水性の発現に関しては、いずれの型の結晶構造でも同様に機能を有するため、コスト的に有利なルチル型酸化チタンを用いることが好ましい。
【００２０】
酸化チタンは、ルチル型酸化チタンを一種類で使用することもできるが、ルチル型酸化チタンとアモルファスなチタン化合物が得られるチタン化合物との混合系触媒とすることが好ましい。このような混合系の酸化チタンは、親水性のルチル型チタンに樹脂中の分散を阻害されることがなく、分散性を向上することができるという利点があるためである。また、アモルファスなチタン化合物が得られるチタン化合物とルチル型酸化チタンとの２元系にすることで、フッ素アパタイトを主成分とする無機多孔質体３２の孔内の表面積を最大活用し、チタン化合物の占める面積を拡大させ、触媒活性を高めることができるからである。
【００２１】
ルチル型酸化チタンと混合して用いることのできるアモルファスなチタン化合物が得られるチタン化合物としては、有機チタン化合物、特には極性を有する有機チタン化合物が挙げられる。特には、チタンテトラプロポキサイドを用いることが好ましいが、その他にも、チタンイソプロポキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、チタンテトラブトキシド等を用いることができる。
【００２２】
フッ素アパタイトを主成分とする無機多孔質体３２は、樹脂ベース成分２と酸化チタンとの分散性を向上させるために用いられるものであって、１０〜３０ｎｍ程度の孔を有する物質である。このようなフッ素アパタイトを主成分とする無機多孔質体３２は疎水性であるため、疎水性の樹脂ベース成分２に対し分散性が良く、特殊な工法で樹脂を成形する必要性がない点で有利である。
【００２３】
また、フッ素アパタイトＣａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２は、リン鉱石の主成分であり、天然に存在するものである。従って、本発明に係る防汚性樹脂の製造に際し、フッ素アパタイトを主成分とする無機多孔質体３２を化学合成により製造する必要がなく、使用後に有害な廃棄物となることもなく、環境適合性のある素材である。本発明の無機多孔質体３２を、フッ素アパタイトを「主成分とする」と規定したのは、本発明に係る無機多孔質体３２として用いるためには、フッ素アパタイト以外の成分、例えば、リン酸カルシウム系化合物等が３重量％未満程度含まれていてもよいからである。
【００２４】
また、通常、光触媒技術においては、光触媒作用により分解除去する有害物質等を吸着するために、光触媒を担持させる物質には吸着剤が担持される。吸着剤としては、多孔質体、具体的には活性炭やシリカなどが用いられ、吸着性能の高い多孔質体が用いられる。しかし、本発明においてはそのような吸着剤を添加する必要がない。これは、親水性発現の機構においては、吸着剤を必要とする界面反応を促進する必要はないためである。したがって、上述のフッ素アパタイトを主成分とする無機多孔質体３２は、吸着特性が高いものである必要はない。
【００２５】
図１に示す防汚性樹脂１は、フッ素アパタイトを主成分とする無機多孔質体３２に担持された光触媒３１が、十分に樹脂ベース成分２の表面に析出しており、光触媒３１が親水性を発現して、高い防汚性を発揮することができる。また、フッ素アパタイトを主成分とする無機多孔質体３２の孔中に、光触媒３１を担持させるため、樹脂ベース成分２と光触媒３１とが直接接触せず、光触媒作用による自己破壊を起こすこともない。
【００２６】
次に、本発明に係る防汚性樹脂１の製造方法につき説明する。
微粒子３は、数μｍ〜数十１０μｍ程度の大きさとしたフッ素アパタイトを主成分とする無機多孔質体３２、ルチル型酸化チタン、アモルファスなチタン化合物をそれぞれ７０〜８０重量％、０．５〜５重量％、３〜２０重量％となるように、溶剤を用いて混合する。ここでいうルチル型酸化チタンは、ＴｉＯ２濃度に換算して１００ｇ／Ｌのイソプロパノール分散液を指し、アモルファスなチタン化合物はＴｉＯ２濃度に換算して、１０ｇ／Ｌのチタンイソプロポキサイド・イソプロパノールを指す。これらを、およそ１００〜１５０ｇ／Ｌになるように混合し、１時間撹拌後、純水を２〜３ｍＬ加え、３０分放置して熟成させた後、減圧乾燥させることにより精製し、フッ素アパタイトを主成分とする無機多孔質体３２に光触媒３１を担持させた微粒子３が調製される。
【００２７】
次に、樹脂ベース成分２に対し、調製した微粒子３が、重量比で５〜２０重量％となるように、樹脂二軸配合押出し機等を用いて配合し、ペレット状の樹脂材料とする。これを、樹脂射出成型機等を用いて成形する。このようにしてできた成形体４を、図４（ａ）に示す。成形体４は、樹脂ベース成分２のマトリクス中に、フッ素アパタイトを主成分とする無機多孔質体３２中に光触媒３１を含浸させてなる微粒子３をほぼ均一に分散させたものであるが、表面に光触媒３１が十分に析出した状態とはいえない。この状態では、光触媒３１が光励起されることで生ずる親水性の発現により、防汚性の機能を十分に発揮するには、表面に存在する光触媒３１の数が不足している。
【００２８】
次に、光触媒３１を、樹脂ベース成分２から析出させるステップを行う。ここでは、アルカリ溶液等を用いて、成形体４の表面を処理することにより、微粒子３を樹脂ベース成分２の表面上に析出させる。アルカリ溶液としては、２〜３規定の水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。酸化チタンをはじめとする光触媒及びフッ素アパタイトは、アルカリに対し安定であるため、樹脂ベース成分２のみが溶解し、微粒子３を構成する無機多孔質体３２と光触媒３１とが樹脂表面上に析出する。このようにして製造した防汚性樹脂１を、図４（ｂ）に示す。
【００２９】
具体的なアルカリ溶液による処理方法としては、サンプル形状に適した容器に、６０℃に保たれた２〜３規定の水酸化ナトリウムを適量入れ、１〜２時間程度浸漬する。
【００３０】
このような樹脂の防汚性機能は、樹脂表面にラードを１ｇ塗布し、２３℃、ＲＨ５０％に調整され、十分に光量を確保した空間に３０分放置した後、表面を水洗した際の重量減少率で評価することができ、本発明にかかる防汚性樹脂によれば、重量減少率が７０％以上を指す。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の防汚性樹脂によれば、フッ素アパタイトを主成分とする無機多孔質体に光触媒成分を担持させることで、樹脂ベース成分と光触媒成分との分散性を向上し、また樹脂自体の破壊を避けることができる。これにより、防汚性樹脂として使用される際の不均一な機能発現や自己破壊などの問題が無くなる。
無機多孔質体として用いるフッ素アパタイトは天然鉱石の主成分であり、酸化チタン同様、環境への影響がないため、好ましい材料である。
また、光触媒が十分に機能しうるように樹脂ベース成分の表面に担持されているため、光触媒による防汚効果が向上しており、本発明の防汚性樹脂単体で防汚効果を発揮する。
【００３２】
さらには、フッ素アパタイト及び光触媒成分がアルカリに強く、樹脂ベース成分がアルカリに溶解しやすい性質を利用して、フッ素アパタイトを主成分とする無機多孔質体に光触媒を担持させた微粒子を、樹脂ベース成分の表面に析出させる防汚性樹脂の製造方法によれば、操作が簡単で、光触媒の機能を発揮させるのに必要な程度に微粒子の析出を可能にするという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る防汚性樹脂の断面図を示す。
【図２】フッ素アパタイトを主成分とする無機多孔質体と無機多孔質体中に担持された光触媒からなる微粒子の断面を拡大した概念図を示す。
【図３】酸化チタンの親水化の機構を示す。
【図４】防汚性樹脂の製造方法において、微粒子を樹脂ベース成分の表面上に析出させる過程における成形体及び防汚性樹脂の断面図を示す。
【符号の説明】
１　防汚性樹脂
２　樹脂ベース成分
３　微粒子
３１　光触媒
３２　フッ素アパタイトを主成分とする無機多孔質体
４　成形体
【図１】
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【図２】
2004026967.tif 000004
【図３】
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【図４】
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