(57)【要約】【課題】水性塗料を用いた３コート１ベークの塗膜形成方法において、第１の水性ベース塗料の塗装後に予備乾燥することなく塗着粘度を上昇させることができ、高意匠性を確保できる塗膜形成方法を提供する。【解決手段】被塗面に、熱硬化性水系着色塗料（Ａ）を塗装し、該塗面に着色顔料及び／又は光輝性顔料を含む熱硬化性水性塗料（Ｂ）を塗装し、必要に応じて予備乾燥をして、次いで熱硬化性クリヤー塗料（Ｃ）を塗装した後、加熱して該（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３層塗膜を同時に硬化させる塗膜形成方法において、該熱硬化性水系着色塗料（Ａ）の塗装時もしくは塗装後に、増粘促進剤を噴霧する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗面に、熱硬化性水系着色塗料（Ａ）を塗装し、該塗面に着色顔料及び／又は光輝性顔料を含む熱硬化性水性塗料（Ｂ）を塗装し、必要に応じて予備乾燥をして、次いで熱硬化性クリヤー塗料（Ｃ）を塗装した後、加熱して該（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３層塗膜を同時に硬化させる塗膜形成方法において、該熱硬化性水系着色塗料（Ａ）の塗装時もしくは塗装後に、増粘促進剤を噴霧することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項２】
増粘促進剤が三級アミンである請求項１記載の塗膜形成方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の塗膜形成方法によって得られた塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性塗料を用いた３コート１ベークの塗膜形成方法において、第１の水性ベース塗料の塗装後に予備乾燥することなく塗着粘度を上昇させることができ、高意匠性を確保できる塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
自動車ボディ等における上塗り塗膜の形成方法には、通常、２コート１ベイク方式、３コート１ベイク方式が採用されている。近年、環境保全の点からベースコート塗料として水性塗料が採用されつつあり、これを用いた場合には仕上り性の確保から、次の塗装工程に入る前に、予備乾燥（プレヒート）工程が必須となっていた。
【０００３】
特に３コート１ベーク方式で第１ベースコート及び第２ベースコートのいずれもが水性塗料である場合には、プレヒート工程が２度となり、塗装ラインにおいてはその分ラインスペースを長くする必要があるため、製造コストやエネルギーの削減の観点からは塗装ラインにおいてプレヒート工程をなくすことが強く求められてきている。
【０００４】
第１ベースコートの水性塗料を塗装した後、プレヒート工程を省略して第２ベースコートの水性塗料を塗装すると、層間で両塗膜が混じりあったり、塗膜のタレ（特に垂直部）、肌荒れ、モドリによる仕上がり性低下の問題があった。一方、第２ベースコートの水性塗料の塗装後は、該塗膜上にさらにクリア塗料を塗り重ねるため、２層塗膜の水の含有率を十分に低下させる必要があり、仕上り性だけでなく塗膜物性の点からもプレヒート工程を省略することは困難であった。
【０００５】
本発明の目的は、水性塗料を用いた３コート１ベークの塗膜形成方法において、第１の水性ベース塗料の塗装後に予備乾燥することなく塗着粘度を上昇させることができ、高意匠性を確保できる塗膜形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１．被塗面に、熱硬化性水系着色塗料（Ａ）を塗装し、該塗面に着色顔料及び／又は光輝性顔料を含む熱硬化性水性塗料（Ｂ）を塗装し、必要に応じて予備乾燥をして、次いで熱硬化性クリヤー塗料（Ｃ）を塗装した後、加熱して該（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３層塗膜を同時に硬化させる塗膜形成方法において、該熱硬化性水系着色塗料（Ａ）の塗装時もしくは塗装後に、増粘促進剤を噴霧することを特徴とする塗膜形成方法、
２．増粘促進剤が三級アミンである１項記載の塗膜形成方法、
３．１又は２項記載の塗膜形成方法によって得られた塗装物品、
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる熱硬化性水系着色塗料（Ａ）は、着色顔料、及び必要に応じて光輝性顔料を含むものであり、水を主たる溶媒とし、水溶性もしくは水分散性熱硬化型樹脂を含有するものである。
【０００８】
水溶性もしくは水分散性熱硬化型樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、これら樹脂のグラフト体、さらにはブロックイソシアネート基含有ポリエステル樹脂等の自己架橋型樹脂などが挙げられ、特に水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂が好適である。
【０００９】
上記アクリル樹脂としては、カルボキシル基含有不飽和単量体等の親水性基含有不飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体、及びその他の不飽和単量体からなる混合物を共重合してなる、数平均分子量３，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００のアクリル共重合体が挙げられる。
【００１０】
カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこのうちのジカルボン酸のハーフモノアルキルエステル化物などが挙げられ、水酸基含有不飽和単量体としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。
【００１１】
その他の不飽和単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。
【００１２】
上記単量体混合物の共重合は、公知の方法が特に制限なく採用され、例えば乳化重合、溶液重合など、いずれの方法で行なわれてもよい。
【００１３】
上記アクリル共重合体は、特に乳化重合によって得られるアクリルエマルションである場合には、水及び乳化剤の存在下に単量体混合物を用いて多段階で乳化重合して得られる多層構造粒子状のエマルションであってもよい。
【００１４】
上記アクリル共重合体のカルボキシル基は、必要に応じて塩基性物質を用いて中和される。中和は、架橋剤などとの混合前に行なうことが望ましい。
【００１５】
塩基性物質としては、水溶性であることが好ましく、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。
【００１６】
ポリエステル樹脂は、多価アルコール及び多塩基酸、さらに必要に応じて一塩基酸、油成分（この脂肪酸も含む）などを用いてエステル反応させることによって調製されるオイルフリーもしくは油変性のポリエステル樹脂を中和することによって得られる。このポリエステル樹脂の数平均分子量は約５００〜５００００、好ましくは３０００〜３００００の範囲内が適当である。
【００１７】
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びカージュラＥ（シェル化学社製、商品名）などが挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などが挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。また一塩基酸としては、例えば安息香酸やｔ−ブチル安息香酸などが挙げられ、油せ成分としては、例えばヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、大豆油、あまに油、トール油、ヤシ油及びこれらの脂肪酸などが挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。
【００１８】
ポリエステル樹脂において、カルボキシル基は例えば１分子中に３個以上のカルボキシル基を有するトリメリット酸やピロメリット酸などの多塩基酸を併用したり、ジカルボン酸をハーフエステル付加することによって導入でき、水酸基は１分子中に３個以上の水酸基を有するグリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールを併用することによって容易に導入できる。
【００１９】
上記ポリエステル樹脂のカルボキシル基の中和は前述の塩基性物質を用いて行なうことができ、架橋剤などとの混合前に行なうことが望ましい。
【００２０】
ポリウレタン樹脂は、分子内に活性水素基を含まない親水性有機溶剤の存在下、又は不存在下で、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、数平均分子量が５００〜５０００のポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオール、低分子量ポリヒドロキシル化合物、及びジメチロールアルカン酸を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．１〜１．９の範囲内の比率で１段法、又は多段法により重合させてウレタンプレポリマーを合成し、次いで該ウレタンプレポリマーを第３級アミンで中和した後、又は中和しながら水と混合することにより、鎖伸長を行うと同時に水中に乳化分散させた後、必要により上記有機溶剤を留去することにより得られる水性分散体である。
【００２１】
上記脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（カーボンイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物など）などが挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。
【００２２】
数平均分子量が５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００のポリエーテルジオール及びポリエステルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコールなど；ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート；ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール；ポリカーボネートジオールなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。
【００２３】
上記低分子量ポリヒドロキシル化合物としては、数平均分子量が５００未満であって、例えばグリコール、及びそのアルキレンオキシド低モル付加物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、及びそのアルキレンオキシド低モル付加物などが挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。該低分子量ポリヒドロキシル化合物の使用量は、ポリエーテルジオール又はポリエステルジオールに対し、通常０．１〜２０重量％が好ましく０．５〜１０重量％である。
【００２４】
上記ジメチロールアルカン酸としては、例えばジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。該ジメチロールアルカン酸の使用量は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）としてウレタンプレポリマー中に０．５〜５重量％、好ましくは１〜３重量％になる量である。
【００２５】
上記ウレタンプレポリマーの中和に用いられる３級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン；Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。
【００２６】
上記水溶性もしくは水分散性熱硬化型樹脂には架橋剤を配合してもよく、架橋剤としては、例えばブロックポリイソシアネートやアミノ樹脂などが好適に使用できる。アミノ樹脂としては、メラミン樹脂やフェノールホルムアルデヒド樹脂が適している。これらは、水溶性、疎水性のいずれでも差し支えない。
【００２７】
上記水溶性もしくは水分散性熱硬化型樹脂と架橋剤との使用割合は、固形分重量で、前者が５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％、後者が５０〜１０重量％、好ましくは４０〜２０重量％の範囲内が適当である。
【００２８】
上記熱硬化性水系着色塗料（Ａ）による塗膜は、着色顔料や光輝性顔料を配合して不透明のソリッド調又はメタリック調としてもよい。着色顔料としては、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料などの無機系及び有機系の着色顔料が挙げられ、光輝性顔料としては、隠蔽性向上を目的とした、例えばアルミニウムフレーク、意匠性を目的とした、例えば雲母、雲母状酸化鉄などが挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。これらの顔料配合により、熱硬化性水系着色塗料（Ａ）による塗膜の隠蔽性が高まり中塗り工程を省略することが可能になる。
【００２９】
上記熱硬化性水系着色塗料（Ａ）には、さらに必要に応じて有機溶剤、体質顔料、硬化触媒、塗面調製剤、顔料分散剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの塗料用添加剤を配合してもよい。
【００３０】
熱硬化性水系着色塗料（Ａ）に一部使用される有機溶剤としては、従来公知のものが使用でき、例えばエステル系、ケトン系、エーテル系、アルコール系などの溶剤が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。これらのうち、特に２０℃において水１００重量部に対し５０重量部以上溶解するような親水性溶剤を用いることが好ましい。
【００３１】
本発明において用いられる熱硬化性水性塗料（Ｂ）は、着色顔料及び／又は光輝性顔料を含むものであり、水を主たる溶媒とし、水溶性もしくは水分散性熱硬化型樹脂を含有し、さらに必要に応じて体質顔料、塗面調製剤、粘度調製剤、有機溶剤、硬化触媒、顔料分散剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを配合してなるものである。
【００３２】
水溶性もしくは水分散性熱硬化型樹脂としては、前記塗料（Ａ）の説明で列記したものから適宜選んで使用できる。該樹脂と組み合わせられる架橋剤としては、例えばブロックポリイソシアネートやアミノ樹脂などが挙げられる。
【００３３】
着色顔料及び光輝性顔料としては、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料などの無機系及び有機系の着色顔料が挙げられ、光輝性顔料としては、例えばアルミニウムフレーク、雲母、着色雲母、雲母状酸化鉄などが挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。該着色顔料及び光輝性顔料の使用量は、樹脂固形分１００重量部あたり１〜１００重量部の範囲内が適当である。
【００３４】
本発明において用いられるクリヤー塗料（Ｃ）は、基体樹脂、架橋剤及び有機溶剤などを含有し、さらに必要に応じて着色顔料、紫外線吸収剤、光安定剤などを配合してなる熱硬化性塗料であり、このクリヤー塗膜を透して下層塗膜のメタリック感を視認できる程度の透明性を有するものである。
【００３５】
該基体樹脂としては、例えば水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などが挙げられ、特に架橋性官能基含有アクリル樹脂が好適である。架橋剤としては、これらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物などが挙げられる。該基体樹脂と架橋剤との使用割合は、固形分重量で、前者が５０〜９０重量％、好ましくは６５〜８０重量％、後者が５０〜１０重量％、好ましくは４５〜２０重量％の範囲内が適当である。
【００３６】
本発明の塗膜形成方法は、被塗面に、上記熱硬化性水系着色塗料（Ａ）を塗装し、該塗面に上記熱硬化性水性塗料（Ｂ）を塗装し、必要に応じて予備乾燥をして、次いで上記熱硬化性クリヤー塗料（Ｃ）を塗装した後、加熱して該（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３層塗膜を同時に硬化させるものである。
【００３７】
上記熱硬化性水系着色塗料（Ａ）を塗装する被塗面は、例えば金属もしくはプラスチックなどの素材面、さらには必要に応じて電着塗料などの下塗りや中塗りなどを塗装、硬化してなる自動車車体外板面などの塗装面が挙げられる。
【００３８】
熱硬化性水系着色塗料（Ａ）の塗装は、回転式静電塗装、エアースプレー（二流体ノズル）、エアレススプレーなどを用いて行われ、塗装時の塗料粘度がフォードカップ＃４で約１０〜６０秒（２０℃）に調製されることが好ましく、塗装膜厚は硬化塗膜で約２〜３０μｍとなるよう行われる。
【００３９】
本発明では、上記熱硬化性水系着色塗料（Ａ）の塗装時もしくは塗装後に、増粘促進剤を噴霧する。該増粘促進剤は、塗料（Ａ）による塗着膜に浸透し塗着粘度を上昇させるものであれば、特に制限なく塗料（Ａ）中の成分によって適宜使用でき、例えば３級アミンなどが挙げられる。
【００４０】
３級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。
【００４１】
上記増粘促進剤の噴霧は、該増粘促進剤の蒸気やミストを噴霧エア中に含有させて塗装する、もしくは塗膜に該増粘促進剤の蒸気を接触させたり、増粘促進剤のミストをスプレーしたりすることによって行なわれる。
【００４２】
上記増粘促進剤として３級アミンを用いた場合には、塗料（Ａ）による塗着膜に約２〜８重量％程度浸透させるのが、良好な増粘効果が得られるので望ましい。
【００４３】
上記の通り塗着粘度が上昇した塗料（Ａ）による塗膜の上に、熱硬化性水性塗料（Ｂ）を塗装する。該熱硬化性水性塗料（Ｂ）の塗装は、回転式静電塗装、エアースプレー（二流体ノズル）、エアレススプレーなどを用いて行われ、塗装膜厚は硬化塗膜で約２〜３０μｍとなるよう行われる。
【００４４】
上記熱硬化性水性塗料（Ｂ）を塗装後に行われる予備乾燥は、従来公知の手法に従って熱風や赤外線などによって、予備乾燥温度３０〜１００℃程度で約２〜５分間加熱するものである。
【００４５】
クリヤー塗料（Ｃ）の塗装は、回転式静電塗装、エアースプレー（二流体ノズル）、エアレススプレーなどを用いて、塗装膜厚は硬化塗膜で約５〜１００μｍとなるように行われる。該クリヤー塗料（Ｃ）の塗装後、１００〜１８０℃で１０〜４０分間加熱して、塗料（Ａ）〜（Ｃ）による３層塗膜を同時に硬化することができる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「重量部」及び「重量％」を示す。
【００４７】
アクリルエマルションの作成
作成例１
反応容器内に、脱イオン水１４０部、３０％「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（界面活性剤、日本乳化剤（株）製）２．５部及び下記の単量体混合物（１）１部を加え、窒素気流中で撹拌混合し、６０℃で３％過硫酸アンモニウム３部を加えた。次いで、８０℃に温度を上昇せしめた後、下記の単量体混合物（１）７９部を、３０％「Ｎｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ」２．５部、３％過硫酸アンモニウム４部及び脱イオン水４２部からなる単量体乳化物を４時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加える。添加終了後１時間熟成を行なった。
【００４８】
更に、８０℃で下記の単量体混合物（２）を２０．５部と３％過硫酸アンモニウム水溶液４部を同時に１．５時間かけて反応容器に並列滴下する。添加終了後１時間熟成し、脱イオン水３０部で希釈し、３０℃で２００メツシユのナイロンクロスで濾過した。この濾過液に、更に脱イオン水を加えジメチルアミノエタノールアミンでｐＨ７．５に調整し、平均粒子径０．１μｍ、固形分２０％のアクリルエマルションを得た。
【００４９】
単量体混合物（１）：メタクリル酸メチル  ５５部、スチレン  ８部、アクリル酸ｎ−ブチル９部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２部、メタクリル酸１部。
【００５０】
単量体混合物（２）：メタクリル酸メチル  ５部、アクリル酸ｎ−ブチル  ７部、アクリル酸２−エチルヘキシル  ５部、メタクリル酸  ３部、３０％「Ｎｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ」  ０．５部。
【００５１】
ウレタンエマルションの作成
作成例２
数平均分子量２０００のポリブチレンアジペート１１５．５部、数平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオール１１５．５部、ジメチロールプロピオン酸２３．２部、１，４−ブタンジオール６．５部及び１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）１２０．１部を重合器に仕込み、撹拌下に窒素ガス雰囲気中で８５℃、７時間反応せしめてＮＣＯ含有量４．０％の末端ＮＣＯプレポリマーを得た。
【００５２】
次にプレポリマーを５０℃まで冷却し、アセトン１６５部を加え均一に溶解した後、撹拌下にトリエチルアミン１５．７部を加え、５０℃以下に保ちならがイオン交換水６００部を加え、得られた水分散体を５０℃で２時間保持し水伸長反応を完結させた後、減圧下７０℃以下でアセトンを留去し、固形分４２％のウレタンエマルションを得た。
【００５３】
架橋剤の作成
作成例３
疎水性メラミン樹脂として、「ユーバン２８ＳＥ」（三井東圧化学（株）製、不揮発分６０％、溶剤希釈率０．４）４１．７部を撹拌容器内に採り、アクリル樹脂水溶液（注１）を２０部加え、回転数１０００〜１５００回転のデイスパーで撹拌しながら脱イオン水８０部を徐々に加えた後、更に３０分間撹拌を続けて、水分散化された固形分約２０％、平均粒子径０．１１μの架橋剤溶液を得た。
【００５４】
（注１）反応容器にブチルセロソルブ６０部及びイソブチルアルコール１５部を加え窒素気流中で１１５℃に加温した。１１５℃に達したらアクリル酸ｎ−ブチル２６部、メタクリル酸メチル４７部、スチレン１０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部、アクリル酸６部及びアゾイソブチロニトリル１部の混合物を３時間かけて加えた。添加終了後１１５℃で３０分間熟成し、アゾビスイソブチロニトリル１部とブチルセロソルブ１１５部の混合物を１時間にわたって加え、３０分間熟成後５０℃で２００メツシユナイロンクロスで濾過した。得られた反応生成物の酸価は４８、粘度はＺ４（ガードナー泡粘度計）、不揮発分５５％であった。このものをジメチルアミノエタノールで当量中和し、さらに脱イオン水を加えることによって５０％アクリル樹脂水溶液を得た。
【００５５】
熱硬化性水系着色塗料（Ａ）の製造
上記作成例１で得た固形分２０％のアクリルエマルション３２５部と、作成例２で得た固形分４２％のウレタンエマルション３５．７部、作成例３で得た固形分２０％の架橋剤溶液１００部を混合し、次いでチタン白９９．９８部、カーボンブラック０．０２部を加えて分散し、脱イオン水で固形分２０％に調整して熱硬化性水系着色塗料（Ａ）を得た。
【００５６】
熱硬化性水性塗料（Ｂ）の製造
上記作成例１で得た固形分２０％のアクリルエマルション３２５部と、作成例２で得た固形分４２％のウレタンエマルション３５．７部、作成例３で得た固形分２０％の架橋剤溶液１００部を混合し、さらに「アルミペースト８９１Ｋ」（東洋アルミニウム社製）２０部を加えて混合し、脱イオン水で固形分２５％に調整して熱硬化性水性メタリック塗料（Ｂ）を得た。
【００５７】
クリヤー塗料（Ｃ）の製造
アクリル樹脂溶液（注２）５７部、アクリル樹脂非水分散液（注３）５０部、「サイメル３０３」（三井サイテック社製、モノメリックメラミン樹脂）３０部、２５％ドデシルベンゼンスルホン酸溶液４部及び「ＢＹＫ−３００」（日ビックケミー社製、表面調整剤）０．５部からなる混合物を、「スワゾール＃１０００」（コスモ石油社製、芳香族炭化水素系溶剤）で粘度３０秒（フォードカップ＃４、２０℃）に調整して固形分５５％のクリヤー塗料（Ｃ）を得た。
【００５８】
（注２）反応容器に「スワゾール＃１０００」４０部を加えて１２０℃に加熱し、スチレン３０部、アクリル酸ブチル３５部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０部、アクリル酸ヒドロキシエチル２５部、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル４部からなる単量体混合物を３時間かけて加え重合させて、水酸基価１２０、数平均分子量６０００のアクリル樹脂溶液（固形分７０％）を得た。
【００５９】
（注３）反応容器に「ユーバン２８−６０」（三井化学社製、６０％メラミン樹脂溶液）５８部、ｎ−ヘプタン３０部及びベンゾイルパーオキシド０．１５部を仕込み、９５℃に加熱後、スチレン１５部、アクリロニトリル９部、メタクリル酸メチル１３部、アクリル酸メチル１５部、アクリル酸ブチル１．８部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１０部、アクリル酸１．２部、ベンゾイルパーオキシド０．５部、ｎ−ブタノール５部、「シェルゾール１４０」（シェル石油社製）３０部、ｎ−ヘプタン９部からなる混合物を３時間かけて滴下した。その後１時間熟成後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．６５部、「シェルゾール１４０」３．５部を１時間かけて滴下した。その後、９５℃にし２時間攪拌を続けた後、減圧して溶剤を除去し、固形分６０％、ワニス粘度Ａ（ガードナー気泡粘度）のアクリル樹脂非水分散液を得た。
【００６０】
塗  装
実施例１
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板に、「エレクロン＃９４００」（関西ペイント社製、商品名、カチオン電着塗料）を常法により乾燥膜厚で２０μｍとなるよう電着塗装し、１７５℃で３０分間加熱硬化させて、被塗板とした。
【００６１】
上記被塗板上に、前記にて製造した塗料（Ａ）をメタベル型回転式静電塗装機を用い、吐出量２００ＣＣ、回転数３００００ｒｐｍ、シェーピング圧２ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍ、ブース温度２０℃、ブース湿度７５％で、塗装膜厚が２０μｍ（硬化塗膜として）となるよう塗装した後、該塗着膜に対してジメチルエタノールアミンをエアスプレーガン（１．５ｍｍ口径）を用い、ガン距離５０ｃｍで１ストローク噴霧した。
【００６２】
２分放置後、その上に塗料（Ｂ）を２ステージにてメタベルを用い、吐出量１８０ＣＣ、シェーピング圧２ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍ、ブース温度２０℃、ブース湿度７５％で、各ステージの膜厚が７〜８μｍ（硬化塗膜として）で合計１５μｍとなるように塗装し、３分放置後、８０℃で１０分間プレヒートを行ない、塗料（Ｃ）をミニベル型回転式静電塗装機を用い、吐出量３００ＣＣ、回転数３００００ｒｐｍ、シェーピング圧１．５ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍ、ブース温度２０℃、ブース湿度７５％で、塗装膜厚が４５μ（硬化塗膜として）となるように塗装し、７分間放置後１４０℃で３０分間加熱硬化して塗装板を得た。
【００６３】
比較例１
実施例１において、塗料（Ａ）塗装後にジメチルエタノールアミンの噴霧を行なわない以外は実施例１と同様にして塗装板を得た。
【００６４】
性能試験
上記実施例１及び比較例１における塗料（Ａ）塗着１分後の塗着粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定し、また得られた塗装板のＩＶ値を評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
（＊１）ＩＶ値：「アルスコープ」（関西ペイント社製）を用いて測定した。値が大きいほどアルミの配列が良好であることを意味する。
【００６６】
【表１】
2004290714.tif 000002
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、第１ベースコート及び第２ベースコートともに水性塗料を用いた３コート１ベークの塗膜形成方法において、第１ベースコートである水性塗料の塗装後に予備乾燥することなく塗着粘度を上昇させることができ、高意匠性を確保できる。