(57)【要約】【課題】水溶液から効果的に石膏を凝集分離できる技術を提供すること。【解決手段】アニオン性部位と疎水性部位を備える重合体を含む石膏凝集剤、この石膏凝集剤を、石膏を含む水溶液に添加し、前記石膏を凝集分離する石膏凝集分離方法を提供することにより、水溶液中に溶解又は懸濁して分散している石膏粒子を効率よく荷電中和して一次凝集させる。また、この石膏凝集方法を工程中に含む亜鉛製造方法を提供することにより、石膏のスケール化に起因する障害を防止し、亜鉛の円滑な製造を達成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性部位と疎水性部位を備える重合体を含む処理剤を、石膏を含む水溶液に添加し、前記石膏を凝集分離することを特徴とする石膏凝集分離方法。
【請求項２】
請求項１記載の処理剤を添加する工程と、該工程に続いて高分子凝集剤を添加する工程と、を備える石膏凝集分離方法。
【請求項３】
アニオン性部位と疎水性部位を有する重合体を含むことを特徴とする石膏凝集剤。
【請求項４】
スチレンスルホン酸重合体、マレイン酸・ジイソブチレン共重合体、マレイン酸・イソペンテン共重合体、ナフタレンスルホン酸・ホルマリン重縮合体、リグニンスルホン酸の中から選択される一種以上の重合体を含むことを特徴とする請求項３記載の石膏凝集剤。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載の石膏凝集分離方法を行う工程を含むことを特徴とする亜鉛製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶液中に溶解又は懸濁している石膏を効率よく凝集分離する技術に関する。より具体的には、亜鉛製造工程等においてスケール障害を発生させる原因となる石膏を効果的に凝集分離させる場合に特に有用な凝集分離技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫化物の分解によって発生する石膏（硫酸カルシウム二水和物の鉱物名、組成式：Ｃａ［ＳＯ４］・２Ｈ２Ｏ）は、種々の水系プラントにおいてスケール障害の原因となることが知られている。
【０００３】
特に、亜鉛精鉱を焙焼の上電解精製して電気亜鉛を製造する湿式精錬法である「電解法」（亜鉛電解採取法）を行う亜鉛製造プラントにおいては、電解工程の前段階で発生する石膏がスケール化し、後続の工程において障害を発生させる場合がある。
【０００４】
例えば、硫酸酸性液である電解液の温度上昇に伴って水蒸気が発生して、電解槽の電極板上に石膏を含むスケールが蓄積し、このスケールに邪魔された一部の電極板に大電流が流れてスパークが発生するという障害やスケール化した石膏がプラントの流路を閉塞するという障害等がある。
【０００５】
このため、電解工程の前に、亜鉛溶液中の石膏を凝集分離することによって、水溶液から石膏を沈殿除去する工程（「浄液工程」とも称される。）を設け、該工程によって得られる清浄な電解液を、鉛合金陽極板とアルミニウム陰極板が配設された電解槽に送り込み、前記陰極板上に亜鉛を析出させて採取するという技術が採用されている。
【０００６】
前記技術では、電解工程に悪影響を及ぼさない石膏凝集剤が選択されるべきであることから、一般的にはポリアクリルアミド系の高分子凝集剤が採用されることが多い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酸性の硫酸亜鉛水溶液中の石膏粒子表面はカチオンに帯電しているので、カチオン性高分子凝集剤を用いても石膏粒子を凝集させることができない。また、アニオン性又はノニオン性の高分子凝集剤を用いても、硫酸酸性溶液では石膏粒子が分散しているので、一次凝集（微細凝集）が起きていないため、効果的な凝集を行うことができなかった。
【０００８】
そこで、本発明では、亜鉛製造工程における硫酸亜鉛溶液等の水溶液中に分散している石膏を、少ない薬剤量で効率よく荷電を中和して一次凝集せしめ、水溶液から効果的に石膏を凝集分離できる技術を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記技術的課題を解決するために、本発明では、次の手段を提供する。
【００１０】
本発明では、アニオン性部位と疎水性部位を備える重合体を含む処理剤を、石膏を含む水溶液に添加し前記石膏を凝集分離する石膏凝集分離方法を提供する。
【００１１】
この手段を採用することによって、水溶液中に溶解又は懸濁して分散している石膏粒子を、少ない薬剤量で効率よく荷電を中和して一次凝集させることができる結果、水溶液から効果的に石膏を凝集分離させることが可能となる。
【００１２】
より具体的には、前記処理剤（石膏凝集剤）を構成する疎水性部位に、分散している石膏粒子が付着して引き寄せ集められ、この状態で、前記処理剤のアニオン性部位の作用によって、カチオンに荷電している石膏が中和されて、石膏が効果的に一次凝集される。この一次凝集に続いて、前記処理剤の疎水性部位の作用によって、石膏粒子の疎水化が進行して石膏粒子が更に寄せ集まり、二次凝集が起きてサイズの大きなフロックが形成される。これらの凝集作用機構によって、水溶液中の石膏の凝集分離が促進される。
【００１３】
本方法における処理剤の添加量は、石膏粒子表面の電荷を中和できる量であればよく、その量は、水溶液の組成、石膏濃度、電荷、その他の条件によって変動するが、一般的には、石膏含有水溶液に対して０．５〜５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１〜５０ｍｇ／Ｌが適当である。
【００１４】
次に、本発明では、前記処理剤（石膏凝集剤）を、石膏を含む水溶液に添加する工程と、この工程に続いて高分子凝集剤を同溶液に添加する工程と、を備える石膏凝集方法を提供する。
【００１５】
この手段では、アニオン性部位と疎水性部位を備える重合体を含む処理剤と高分子凝集剤を組み合わせて使用することによって、さらに凝集分離を促進させることが可能となる。
【００１６】
高分子凝集剤としては、カチオン性、ノニオン性、アニオン性のいずれでもよく、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。なお、一般的には、アニオン性の高分子凝集剤が良好な効果を示す。高分子凝集剤の添加量は、水溶液の組成、石膏濃度、電荷その他の条件により変動するが、一般的には、石膏水溶液に対して０．１〜１０ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜２ｍｇ／Ｌとするのが望ましい。
【００１７】
以上説明した石膏凝集分離方法は、処理剤を水溶液に添加して急速撹拌して電荷を中和し、一次凝集を行わせ、続いて、前記高分子処理剤を組み合わせて使用しない場合は、その後緩速撹拌に移行し、二次凝集を行わせてフロックを成長させるという手順で行う。前記高分子凝集剤を組み合わせて使用するときは、高分子凝集剤を添加して緩速撹拌を行って二次凝集によりフロックを成長させるようにする。水溶液からのフロックの分離は、沈降分離、浮上分離、ろ過分離、遠心分離などの中から適宜選択又は組み合わせて行うことができる。
【００１８】
次に、本発明では、上記石膏凝集方法に加えて、アニオン性部位と疎水性部位を有する重合体を含む石膏凝集剤を提供する。
【００１９】
本発明に係る石膏凝集剤は、まず、アニオン性部位と疎水性部位を備える重合体であって、連続した疎水性部位を備える重合（重縮合含む、以下同様）体に、アニオン性部位がほぼ均一に分散するように導入された構造を備えるものが望ましい。このような重合体としては、アニオン性部位と疎水性部位を備える単位からなる重合体、疎水性部位が連続した重合体を変性してアニオン性部位を導入したものなどを挙げることができる。
【００２０】
特に、スチレンスルホン酸重合体、マレイン酸・ジイソブチレン共重合体、マレイン酸・イソペンテン共重合体、ナフタレンスルホン酸・ホルマリン重縮合体、リグニンスルホン酸の中から選択される一種以上の重合体を含む構成が特に好適である。
【００２１】
従来から採用されてきたポリアクリル酸ナトリウムの如き水溶性処理剤及び該処理剤を用いる凝集分離方法の場合では、処理剤が水溶性であるため、水溶液に添加すると水溶液中に均一に分散してしまうので、処理剤が石膏粒子表面に集まり難い。このため石膏粒子の電荷を中和するためには、処理剤の添加量を多くする必要があった。一方、本発明に係る石膏凝集剤は、疎水性部位を有し、水溶液に均一に分散し難い特性を備えているので、石膏粒子の表面に集まり易すいという特性があり、少ない添加量で石膏の電荷の中和を効率よく行うことができる。
【００２２】
ここで、本石膏凝集剤の疎水性部位としては、炭素２〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基、ベンシル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などが挙げられ、それぞれ、ヘテロ原子および置換基を有していてもよい。これらの中では芳香族炭化水素基が好ましい。アニオン性部位としては、カルボシキル基、スルホン基、硫酸基等の酸基が挙げられる。アニオン性部位と疎水性部位の結合形態は特に限定されず、イオン結合、疎水結合など、任意の結合形態を採用することができる。
【００２３】
アニオン性部位と疎水性部位を有する重合体としては、アニオン性単量体と疎水性単量体の重合体、アニオン性部位と疎水性部位を有する単量体の重合体、疎水性部位を有する重合体のアニオン変性物などが挙げられ、合成物であっても、天然物又はその変性物であってもよい。
【００２４】
アニオン性単量体と疎水性単量体の重合体としては、アクリル酸、マレイン酸、マレインアミド酸等のアニオン性単量体と炭素数５ないし１８のアルケン、スチレン、および炭素数１ないし１２の置換基をもつスチレン誘導体等の疎水性単量体との共重合体が挙げられる。このような重合体の好ましいものとして、マレイン酸、ジイソブチレン共重合体、マレイン酸、イソベンテン共重合体などが挙げられる。
【００２５】
アニオン性部位とカチオン性部位を有する単量体の重合体としては、α−ヘキセン酸等のα−アルケン酸、あるいはスチレンスルホン酸等の芳香族ビニル化合物の重合体、並びにナフタレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸とホルマリン等のアルデヒドとの重縮合体などが挙げられる。これらの重合体の好ましいものとしてポリスチレンスルホン酸、およびナフタレンスルホン酸・ホルマリン重縮合体などが挙げられる。ポリスチレンスルホン酸はスチレンスルホン酸の単独重合体であるが、他の単量体との共重合体でもよい。ナフタレンスルホン酸・ホルマリン結合物はナフタレンスルホン酸とホルマリンの重縮合体であり、ナフタレンスルホン酸がメチレン基を介して結合した構造となっている。
【００２６】
疎水性部位を有する重合体のアニオン変性物としては、ニグニン等の疎水性の重合体にスルホン化、加水分解等により、スルホン基等のアニオン基を導入した変性物が挙げられる。このような変性物の好ましいものとして、リグニンスルホン酸が挙げられる。リグニンスルホン酸は、フェニルプロパン構造の単位が複雑に重結合した無定形の高分子物質であるニグニンがスルホン化されて、スルホン基が導入された構造となっている。
【００２７】
上記の重合体におけるアニオン性部位と疎水性部位の比率は、特に限定されないが、アニオン性部位の量は白水中で竜荷の中和に必要な量、疎水部位の量は重合体に疎水性を付与するのに十分な量とする。また重合体の分子量は１，０００〜２，０００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００が適当である。
【００２８】
既述した本発明に係る石膏凝集分離方法は、電解法（亜鉛電解採取法）に基づく亜鉛製造方法の工程として採用することが可能である。即ち、亜鉛製造工程中の電解工程の前段階に石膏凝集分離工程を設け、この工程により、前工程側から送液されてくる硫酸酸性水溶液から石膏を効果的に凝集分離させて除去し、清浄な電解液を得る。この結果、後続工程において、石膏のスケール化に起因する障害の発生を未然に防止することができるため、亜鉛を円滑に製造することが可能となる。
【００２９】
以上のように、本発明は、アニオン性部位と疎水性部位による新規な石膏凝集作用機構を備える石膏凝集剤と該石膏凝集剤を用いる石膏凝集方法並びに製造工程中に前記石膏凝集方法を採用するように工夫された亜鉛製造方法を提供するという技術的意義を有している。
【００３０】
【実施例】
電解法に基づく亜鉛製造工程から得られる石膏含有水溶液（以下、「水溶液」という。）に、次の表１にＡ〜Ｆの記号で示された石膏凝集剤をそれぞれ添加した。なお、Ａ〜Ｅは実施例で使用する石膏凝集剤、Ｆは比較例として使用する石膏凝集剤である。
【００３１】
【表１】
2004033833.tif 000002
【００３２】
本実施例で採用した前記水溶液は、ｐＨ４．６、ＳＳ９００ｍｇ／Ｌ、Ｃａ２４０ｍｇ／Ｌ、温度４０℃であった。実験は、前記水溶液を５００ｍｌ採取して、４０℃の恒温槽に移して、表１に示された各石膏凝集剤を第１剤として添加し、１５０ｒｐｍで３０秒撹拌した。
【００３３】
次に、数平均分子量ＭＷ＝１０００×１０４の弱アニオン性ポリアクリルアミド系高分子凝集剤（アニオン化度１０ｍｏｌ％）を第２剤として２ｍｇ／Ｌ添加し、１００ｒｐｍで６０秒間撹拌して、フロック形成時間及びフロックサイズに基づいた凝集状態と、５分経過後の上澄みの濁度（処理水濁度）を測定した。
【００３４】
フロック形成時間の測定は、凝集剤を添加して、撹拌開始後、フロックが形成する時間を肉眼で測定した。なお、観察されるフロックは、約０．５ｍｍ以上のサイズである。フロックサイズの測定は、形成されたフロックを肉眼で観察した。沈降速度は、撹拌停止後、大部分のフロックが沈降し、上澄液が清澄になるまでの時間に基づいて算定した。上澄み濁度は、吸光分析法（波長６００ｎｍ）で測定した。各測定結果を次の表２に示す。
【００３５】
【表２】
2004033833.tif 000003
【００３６】
なお、表２において、丸囲い数字は、実施例番号を表し、ＡＡｍは、前記弱アニオン性ポリアクリルアミド系高分子凝集剤を表している。評価の欄の◎は石膏凝集状態が大変良好、○は石膏凝集状態が良好、×は石膏凝集状態が不良であったことをそれぞれ表している。
【００３７】
前掲した表２に示すように、Ａ〜Ｅの石膏凝集剤を使用した本発明の実施例１〜８（▲１▼〜▲８▼）は、前記高分子凝集剤（略記号ＡＡｍ）を単独で使用した比較例１、ポリアクリル酸ナトリウム（記号Ｆ）と前記高分子凝集剤（略記号ＡＡｍ）を組み合わせた比較例２と比べると、凝集状態が良好であった。
【００３８】
特に、弱アニオン性ポリアクリルアミド系高分子凝集剤（略記号ＡＡｍ）とともに、スチレンスルホン酸重合物（記号Ａ）を石膏凝集剤として４０ｍｇ／Ｌ以上添加した実施例１，実施例７は、ともに凝集状態が大変良好であった。
【００３９】
また、これらの実施例１、実施例７では、フロックの沈降速度１４．４ｍ／Ｈという高い数値を示し、石膏凝集剤として上記Ｂ〜Ｅをそれぞれ採用した他の実施例２〜５と比較して、２倍以上の結果となった。また、石膏凝集剤としてスチレンスルホン酸重合物（記号Ａ）を単独で使用した実施例８でも、フロック形成時間は１５ｓｅｃと短く、凝集状態も良好であったことから、スチレンスルホン酸重合物を単独でも、有効に石膏を凝集できることがわかる。更には、スチレンスルホン酸重合物（記号Ａ）を２０ｍｇ／Ｌの少量添加を行った実施例６でも、凝集状態は良好であった。これらの結果から、スチレンスルホン酸重合物（記号Ａ）が、石膏凝集剤として特に好適であることがわかる。
【００４０】
以上のように、アニオン性部位と疎水性部位を有する重合体は、単独で使用しても、また、高分子凝集剤と組み合わせて使用しても、石膏凝集剤として好適であること、少量の添加でも有効に石膏を凝集できることが明らかである。
【００４１】
次に、電解法に基づく亜鉛製造工程の典型的な実施形態を簡略に説明すると、亜鉛精鉱をフルオソリッド又はヘレスホフ炉等で焼成（焼成工程）し、亜鉛焼鉱に過マンガン酸カリウムを加え、溶解後にシックナー等で固液分離して上澄み液を採取し、これに亜砒酸と亜鉛末を加え、順次清浄液を得る（浄液工程）。この清浄液をフィルタープレス等でろ過して不純物を除去し、硫酸酸性の精製液を生成する（精製液生成工程）。この精製液を冷却装置（冷却塔）を用いた冷却工程を経て電解槽に送り、電解する（電解工程）。電解工程において、亜鉛は、電解槽に配設されたアルミニウム陰極板上（陽極は、鉛合金板）に析出する。析出した亜鉛は、剥取機によって陰極板から採取され、溶解鋳造されて亜鉛地金となる。
【００４２】
前記電解工程でのＣａの析出を抑制するという目的で行われる前記冷却工程では、冷却された水溶液中に石膏（Ｃａ［ＳＯ４］・２Ｈ２Ｏ）が析出する。この石膏が含まれた精製液を電解液としてそのまま使用すると、電解液の温度上昇に伴って水蒸気が発生して、電解槽の極板上に石膏を含むスケールが蓄積し、このスケールに邪魔された一部の電極板に大電流が流れてスパークが発生するという障害やスケール化した石膏がプラントの流路を閉塞するという障害等が起きる可能性がある。
【００４３】
そこで、本発明に係る亜鉛製造方法では、前掲の実施例に示されるような処理剤、即ち、アニオン性部位と疎水性部位を備える重合体を含む処理剤を添加することを特徴とする石膏凝集分離工程を、前記電解工程前に設けるようにする。前記石膏凝集分離工程では、凝集作用により形成されたフロックの分離は、沈降分離、浮上分離、ろ過分離、遠心分離などの中から適宜選択又は組み合わせて行うことができる。これにより、石膏が確実に除去された電解液を得て、電解工程を行うようにすることによって、前記した石膏のスケール化が原因の障害の発生を未然に防止する。
【００４４】
なお、本発明に係る亜鉛製造方法は、アニオン性部位と疎水性部位を備える重合体を含む処理剤を添加することを特徴とする石膏凝集分離工程を、電解工程前に行うことを主題としているのであって、前記石膏凝集分離工程以外の亜鉛製造工程に関しては、限定されない。
【００４５】
【発明の効果】
本発明に係る石膏凝集分離方法及び石膏凝集剤によれば、水溶液中に溶解又は懸濁して分散している石膏粒子を、少ない薬剤量で効率よく荷電を中和して一次凝集させることができる結果、水溶液から効果的に石膏を凝集分離させることができるという有利な効果が奏される。
【００４６】
本発明に係る亜鉛製造方法によれば、電解工程の前段階に石膏凝集分離工程を設け、この工程により、前工程側から送液されてくる硫酸酸性水溶液から石膏を効果的に凝集分離させて除去し、清浄な電解液を得ることができる。この結果、電解工程を含む後続の工程において、石膏のスケール化に起因する障害の発生を未然に防止することができる。即ち、石膏によるスケール障害を懸念することがなく、亜鉛を円滑に製造することができる。