(57)【要約】【課題】カブリが発生し難く、保存性及び流動性に優れる正帯電性カラートナーの製造方法を提供すること。【解決手段】（メタ）アクリレートジアルキルアミノアルキルを含有する重合性単量体と、帯電制御樹脂と、キナクリドン系顔料又は銅フタロシアニン系顔料とからなる重合性単量体組成物を、水系分散媒体中で重合させることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（メタ）アクリレートジアルキルアミノアルキルを含有する重合性単量体と、帯電制御樹脂と、キナクリドン系顔料又は銅フタロシアニン系顔料とからなる重合性単量体組成物を、
水系分散媒体中で重合させることを特徴とするカラートナーの製造方法。
【請求項２】
重合性単量体中の（メタ）アクリレートジアルキルアミノアルキルの含有量が、１〜１０重量％である、請求項１に記載のカラートナーの製造方法。
【請求項３】
重合性単量体１００重量部に対して、帯電制御樹脂を１〜１５重量部使用する、請求項１又は２に記載のカラートナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラートナーの製造方法に関する。更に詳細には、カブリが発生し難く、保存性及び流動性に優れるカラートナーの製造方法に関する。
【０００２】
電子写真法とは、一般に、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像して可視像とし、紙又はＯＨＰシート等の転写材に、可視像となったトナーを転写した後、転写されたトナーを圧力などにより転写材上に定着して印刷物を得る方法を言う。
近年においては、プリンター装置及び複写機の高機能化が進んでおり、静電荷像をレーザーで形成する方法により高解像度と同時に高速化することが要請されている。このため、トナーに対しては高解像度化に対応できるように小粒径化、粒径分布のシャープ化の他に、高速機種に対応できる低温定着化が要求されている。特に、カラートナーの場合、３色又は４色のトナーを重ねて画像を形成するため、高解像度化に対応できる粒径の小粒径化及び粒径分布を狭くすることが求められている。
【０００３】
従来、トナーの製造は、熱可塑性樹脂の如き結着樹脂中に、染料又は顔料の着色剤や、その他の添加物を溶融混練して均一に分散させた後、粉砕装置により微粉砕して製造する、いわゆる粉砕法で行われていた。この粉砕法は、トナーの粒径を５〜６μｍ程度以下にすることが困難であるとともに、分級操作においても粒度分布を狭くするのに限界がある。さらに、トナー表面に軟化剤や離型剤等の添加物が露出しているため、トナーの帯電量制御性や保存安定性が低下し、トナーのブロッキング等の問題が生じる。
カラートナーとして用いるためには、上記の問題を解決し得るとともに、カブリが発生しない等の画質特性に優れ、保存性、流動性等が良好であることが要求される。
【０００４】
上記問題を解決するため、特開平９−３４１６４号公報には、分子内にビニル基と第２級もしくは第３級のアミノ基又はホスフィノ基を有する重合性モノマーを含む重合性トナー組成物を用いたトナーの製造方法が開示されている。しかし、該公報に開示された製造方法で得られたトナーは、高温高湿下でカブリが発生する。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−３４１６４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、カブリが発生し難く、保存性及び流動性に優れるカラートナーの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の重合性単量体組成物を、水系分散媒体中で重合させることにより上記目的を達成し得るという知見を得た。
【０００８】
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、少なくとも（メタ）アクリレートジアルキルアミノアルキルを含有する重合性単量体と、帯電制御樹脂と、キナクリドン系顔料又は銅フタロシアニン系顔料とからなる重合性単量体組成物を、水系分散媒体中で重合させることを特徴とするカラートナーの製造方法を提供するものである。
上記カラートナーの製造方法によれば、カブリが発生し難く、保存性及び流動性に優れるカラートナーを得ることができる。このカラートナーは、正帯電性感光体を装着した反転現像方式の現像方法に好ましく用いることができる。
【０００９】
重合性単量体中の（メタ）アクリレートジアルキルアミノアルキルの含有量は、好ましくは１〜１０重量％である。
また、上記カラートナーの製造方法においては、重合性単量体１００重量部に対して、帯電制御樹脂を１〜１５重量部使用することが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のカラートナーの製造方法について説明する。
本発明のカラートナーの製造方法は、少なくとも（メタ）アクリレートジアルキルアミノアルキルを含有する重合性単量体と、帯電制御樹脂と、キナクリドン系顔料又は銅フタロシアニン系顔料とからなる重合性単量体組成物を用いる。
【００１１】
本発明のカラートナーの製造方法において用いられる重合性単量体は、（メタ）アクリレートジアルキルアミノアルキルを含有する。（メタ）アクリレートジアルキルアミノアルキルとしては、例えば、（メタ）アクリレートジメチルアミノエチル、（メタ）アクリレートジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリレートジメチルアミノブチル、（メタ）アクリレートジエチルアミノエチル、（メタ）アクリレートジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリレートジエチルアミノブチル、（メタ）アクリレートジｎ−プロピルアミノエチル、（メタ）アクリレートジｎ−プロピルアミノプロピル、（メタ）アクリレートジｎ−プロピルアミノブチル、（メタ）アクリレート−１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリレート−２−メチル−３−ジメチルアミノプロピル等が挙げられる。（メタ）アクリレートジアルキルアミノアルキルは、単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
本発明のカラートナーの製造方法において用いられる重合性単量体は、上記（メタ）アクリレートジアルキルアミノアルキルに加え、モノビニル単量体を含有する。この重合性単量体が重合され、結着樹脂成分となる。
モノビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル等の（メタ）アクリル系単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル系単量体との併用が好適である。
【００１３】
重合性単量体中の（メタ）アクリレートジアルキルアミノアルキルの含有量は、好ましくは１〜１０重量％であり、更に好ましくは２〜８重量％である。重合性単量体中の（メタ）アクリレートジアルキルアミノアルキルの含有量が１重量％未満であると、カブリが発生する場合があり、一方、１０重量％を超えると印字濃度が低下する場合がある。
【００１４】
（メタ）アクリレートジアルキルアミノアルキル及びモノビニル単量体と共に、架橋性単量体を用いるとホットオフセットが有効に改善される。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。架橋性単量体の量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは、０．１〜２重量部である。
【００１５】
また、（メタ）アクリレートジアルキルアミノアルキル及びモノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマーは、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。
マクロモノマーの量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００１６】
帯電制御樹脂としては、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００のものが好ましく、４，０００〜５０，０００のものが更に好ましく、６，０００〜３５，０００のものが最も好ましい。重量平均分子量が３，０００未満であると、カラートナーを製造する際の混練時の粘度が低くなり過ぎ、顔料の分散が不十分になる場合がある。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは４５〜７５℃であり、最も好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度が４０℃未満であると、カラートナーの保存性が悪くなり、８０℃を超えると定着性が低下する場合がある。
本発明においては、帯電制御樹脂として正帯電制御樹脂を用いることが好ましい。正帯電制御樹脂は、特開昭６３−６０４５８号公報や特開平３−２４３９５４号公報等の記載に準じて製造されるアミノ基又は４級アンモニウム（塩）基を含有する共重合体が挙げられる。共重合体に含有されるアミノ基又は４級アンモニウム（塩）基を含有する単量体単位量は、通常、０．５〜１５質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。含有量がこの範囲にあると、トナーの帯電量を制御し易く、カブリの発生を少なくすることができる。
帯電制御樹脂の量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、１〜１５重量部であり、好ましくは３〜１２重量部である。
【００１７】
本発明のカラートナーの製造方法においは、重合性単量体組成物を得るときに、予めキナクリドン系顔料又は銅フタロシアニン系顔料と帯電制御樹脂を混合して帯電制御樹脂組成物を得、それを離型剤等とともに重合性単量体に添加して混合することが好ましい。その際、キナクリドン系顔料又は銅フタロシアニン系顔料の量は、帯電制御樹脂１００重量部に対して、通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部である。
帯電制御樹脂組成物の製造には、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤を用いることで、帯電制御樹脂が柔らかくなり、顔料と混合し易くなる。
【００１８】
有機溶剤の量は、帯電制御樹脂１００重量部に対して、通常、０〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜６０重量部であり、この範囲にあると分散性と加工性のバランスが優れる。また、このとき、有機溶剤は、一度に全量を添加しても、あるいは混合状態を確認しながら、何回かに分割して添加しても良い。
混合は、ロール、ニーダー、一軸押出機、二軸押出機、バンバリー、ブス・コニーダー等を用いて行うことができる。有機溶剤を用いる場合は、有機溶剤が外部に漏れない密閉系の混合機が好ましい。
また、混合機にはトルクメーターが設置されていることが、トルクのレベルで分散性を管理することができるので好ましい。
【００１９】
キナクリドン系顔料とは、マゼンタ顔料として用いられるものであり、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１９２、２０２、２０６、２０７、２０９等が挙げられる。
銅フタロシアニン系顔料とは、シアン顔料として用いられるものであり、例えばＣ．Ｉ．ピグメンブルー１２２、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、６８等が挙げられる。
キナクリドン系顔料又は銅フタロシアニン系顔料の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部である。
フルカラー画像を得るためには、上記顔料をそれぞれ用いた本発明のカラートナーと、イエロー着色剤を用いたイエロートナーと、必要に応じて黒の着色剤を用いた黒トナーを組み合わせて現像する。
【００２０】
本発明のカラートナーの製造方法において用いられる重合体組成物には、離型剤を含有させることが好ましい。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。
離型剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
上記離型剤の中でも、合成ワックス及び多官能エステル化合物が好ましい。これらの中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が好ましくは３０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１００℃、最も好ましくは５０〜８０℃の範囲にある多官能エステル化合物が、定着時の定着−剥離性バランスに優れるトナーが得られるので好ましい。特に、分子量が１，０００以上であり、２５℃でスチレン１００重量部に対し５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものは定着温度低下と剥離性の向上に顕著な効果を示すので更に好ましい。吸熱ピーク温度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２によって測定される値を意味する。
離型剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．５〜５０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。
【００２２】
本発明のカラートナーの製造方法においては、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中で、重合開始剤を用いて重合することが好ましい。
分散安定化剤としては、公知の界面活性剤や無機・有機分散剤を使用することができるが、無機分散剤が後処理により取り除くことが容易であるので好ましい。無機分散剤として、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどの無機塩；シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の無機水酸化物；等が挙げられる。これらの中でも、特に難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、また分散安定化剤の洗浄後の残存性が少なく、画像を鮮明に再現できるので好ましい。
分散安定化剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が上記範囲にあることで、充分な重合安定性が得られ、重合凝集物の生成が抑制され、所望の粒径のトナーを得ることができるので好ましい。
【００２３】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。
【００２４】
上記重合開始剤の中でも、用いられる重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて水溶性の重合開始剤をこれと併用することもできる。上記重合開始剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部である。
重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加してもよいが、懸濁重合の場合は重合性単量体組成物の液滴形成工程終了後の懸濁液、乳化重合の場合は乳化工程終了後の乳化液に、直接添加してもよい。
【００２５】
また、重合に際しては、反応系に分子量調整剤を添加することが好ましい。該分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合である。
【００２６】
本発明のカラートナーの製造方法によって得られるトナー粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の粒子とすることができる。コアシェル型粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。
通常、このコアシェル型粒子のコア層は結着樹脂、キナクリドン系顔料又は銅フタロシアニン系顔料、帯電制御樹脂及び離型剤で構成され、シェル層は結着樹脂のみで構成される。
【００２７】
コアシェル型粒子のコア層とシェル層との重量比率は特に限定されないが、通常８０／２０〜９９．９／０．１で使用される。
シェル層の割合を上記割合にすることにより、カラートナーの保存性と低温での定着性を兼備することができる。
【００２８】
コアシェル型粒子のシェル層の平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。厚みが大きくなると定着性が低下し、小さくなると保存性が低下する恐れがある。なお、コアシェル型のトナー粒子を形成するコア粒子はすべての表面がシェル層で覆われている必要はなく、コア粒子の表面の一部がシェル層で覆われているものであってもよい。
コアシェル型粒子のコア粒子径およびシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさおよびシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径および静電荷像現像用トナー製造に用いたシェルを形成する単量体の量から算定することができる。
【００２９】
コアシェル型トナー粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、スプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、相分離法などの方法が挙げられる。これらの製造方法の中でも、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００３０】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型トナー粒子の製造方法を以下に説明する。
コア粒子が分散している水系分散媒体中に、シェルを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型トナー粒子を得ることができる。
シェルを形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、または別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して重合する方法などを挙げることができる。
シェル用重合性単量体は反応系中に一括して添加しても、またはプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加してもよい。
【００３１】
シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３２】
シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性の重合開始剤を添加することがコアシェル型トナー粒子を得やすくなるので好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が移動し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなると考えられる。
【００３３】
水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。
【００３４】
重合の際の温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９０℃である。反応時間は、好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１０時間である。重合終了後、必要に応じて、得られたトナー粒子を凝集させ、濾過、洗浄及び脱水を繰り返した後、乾燥することが好ましい。
【００３５】
重合によって得られるトナー粒子の水分散液は、分散安定化剤を使用したときにはそれを除去することが好ましい。特に、無機水酸化物等の無機化合物を使用したときには、酸又はアルカリを添加して、分散安定化剤を水に溶解して、除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性無機水酸化物のコロイドを使用した場合には、酸を添加して、水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
水系分散媒中からトナー粒子を濾過脱水する方法は特に制限されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。これらのうち遠心濾過法が好適である。
【００３６】
上述のようにして得られたトナー粒子は、そのままカラートナーとして電子写真の現像に用いることもできるが、通常は、カラートナーの帯電性、流動性、保存安定性等を調整するために、トナー粒子表面に、該トナー粒子よりも小さい粒径の微粒子（以下、外添剤という。）を付着又は埋設させてから用いることが好ましい。
外添剤としては、通常、流動性や帯電性を向上させる目的で使用されている無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。外添剤として添加するこれらの粒子は、トナー粒子よりも平均粒径が小さい。例えば、無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫などが挙げられ、有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体で、シェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、シリカ粒子や酸化チタン粒子が好適であり、この表面を疎水化処理した粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
外添剤をトナー粒子に付着させるには、通常、外添剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合器に仕込み、撹拌して行う。また、前述した水中での重合によってトナーを調整する場合には外添剤を水分散しトナー粒子の水分散体と混合撹拌した後に乾燥するなどの湿式方式を用いることもできる。
【００３７】
本発明の製造方法によって得られるカラートナーは、体積平均粒径Ｄｖが好ましくは４〜１０μｍであり、更に好ましくは５〜９μｍである。Ｄｖが４μｍ未満であるとトナーの流動性が小さくなり、カスレが発生したり、転写残が発生する場合があり、１０μｍを超えると細線再現性が低下する場合がある。
【００３８】
本発明の製造方法によって得られるカラートナーは、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が好ましくは１．０〜１．４であり、更に好ましくは１．０〜１．３である。Ｄｖ／Ｄｐが１．４を超えると、転写残やカブリが発生する場合がある。
トナーの体積平均粒径及び個数平均粒径は、例えば、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）等を用いて測定することができる。
【００３９】
本発明の製造方法によって得られるカラートナーは、その平均円形度が０．９５〜０．９９５であり、好ましくは０．９６〜０．９９５である。平均円形度が０．９５未満であると、細線再現性がＬ／Ｌ環境下（温度：１０℃、湿度：２０％）、Ｎ／Ｎ環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）、Ｈ／Ｈ環境下（温度：３５℃、湿度８０％）のいずれにおいても劣る。
【００４０】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、トナーの凹凸の度合いを示す指標である。平均円形度は、トナーが完全な球形の場合に１を示し、トナーの表面形状が複雑になるほど小さな値となる。平均円形度（Ｃａ）は、次式により求められた値である。
【００４１】
【数１】
2004286801.tif 000002
【００４２】
上記式において、ｎは円形度Ｃｉを求めた粒子の個数である。
上記式においてＣｉは０．６〜４００μｍの円相当径の粒子群の各粒子について測定された円周長を元に次式により算出された各粒子の円形度である。
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
上記式において、ｆｉは円形度Ｃｉの粒子の頻度である。
円形度及び平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」又は「ＦＰＩＡ−２０００」等を用いて測定することができる。
【００４３】
本発明の製造方法によって得られるカラートナーは、好ましくは７ｍｇＨＣｌ／ｇ以下の塩基価を有し、更に好ましくは４ｍｇＨＣｌ／ｇ以下の塩基価を有する。カラートナーの塩基価が７ｍｇＨＣｌ／ｇを超えると、環境安定性（細線再現性）が低下する場合がある。
【００４４】
本発明の製造方法によって得られるカラートナーは、好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有し、更に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する。カラートナーの酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電量が低下したり、帯電量分布が広がったりして、カブリが発生する場合がある。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。なお、以下の実施例において、部および％は、特に断りのない限り重量部又は重量％を表す。
【００４６】
本実施例では、以下の方法でカラートナーの評価を行った。
（１）粒径
体積平均粒径（Ｄｖ）及び粒径分布即ち体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）は粒径測定機（ベックマン・コールター社製、機種名「マルチサイザー」）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、測定粒子個数：１０，００００個の条件で行った。
【００４７】
（２）平均円形度
容器中に、予めイオン交換水１０ｍｌを入れ、その中に分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に測定試料０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時のカラートナー濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、１μｍ以上の円相当径のカラートナー粒子１，０００〜１０，０００個についてシスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
【００４８】
（３）帯電量
カラートナー５ｇ、及びフェライト系キャリヤー９５ｇを円柱形のガラスビン中に入れ、ガラスビンを１５０ｒｐｍで回転させながら３０分間撹拌混合し、ブローオフ帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を使用して、窒素圧１ｋｇ／ｃｍでブローオフし、単位重量当たりの帯電量を測定した。
【００４９】
（４）流動性
目開きが、それぞれ１５０μｍ、７５μｍ及び４５μｍの３種の篩を、この順に上から重ね、一番上に配置された篩の上に、カラートナー４ｇを精秤して載せた。次いで、重ねた３種の篩を、粉体測定機（ホソカワミクロン社製：商品名「Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｓｔｅｒ」）を用いて、振動強度４の条件で１５秒間振動させてから、各篩の上に残留したカラートナーの質量を測定する。各測定値を以下の算出式に挿入し、流動性の値とする。１試料について３度測定を行い、その平均値を求めた。
算出式：
ａ＝（目開き１５０μｍの篩の上に残留したカラートナーの質量（ｇ））／精秤したカラートナーの量（ｇ）×１００
ｂ＝（目開き７５μｍの篩の上に残留したカラートナーの質量（ｇ））／精秤したカラートナーの量（ｇ）×１００×０．６
ｃ＝（目開き４５μｍの篩の上に残留したカラートナーの質量（ｇ））／精秤したカラートナーの量（ｇ）×１００×０．２
流動性（％）＝１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）
【００５０】
（５）保存性
カラートナーを密閉可能な容器に入れて、密閉した後、該容器を温度を５０℃にした恒温水槽の中に沈め、１時間経過した後に取り出して、４２メッシュの篩いの上にできるだけ凝集構造を破壊しないように、容器内からカラートナーを取り出し、かつ注意深く篩上に移す。この篩を（９）で用いた粉体測定機で振動の強度を４．５に設定して、３０秒間振動した後、篩い上に残った静電荷像現像用トナーの重量を測定し、これを凝集したトナーの重量とした。最初に容器に入れた静電荷像現像用トナーの重量に対する凝集トナーの重量の割合（重量％）を算出した。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を保存性の指標とした。なお、トナーの保存性（重量％）は、数値が小さい方が優れたものである。
【００５１】
（６）カブリ
市販のカラープリンター（２４枚機）に印字用紙をセットし、現像装置にカラートナーを入れた。温度１０℃、湿度２０％の（Ｌ／Ｌ）環境、温度３５℃、湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境の各環境下で一昼夜放置した後、５％濃度で初期から連続印字を行い、２０，０００枚印字後にベタ印字を行い、印字を途中で停止させ、現像後の感光体上にある非画像分のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）で剥ぎ取り、それを新しい印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の色調（Ｂ）を、分光色差計（日本電色社製、機種名「ＳＥ２０００」）で測定し、同様にして、粘着テープだけを貼り付けた印字用紙の色調（Ａ）を測定し、それぞれの色調をＬ＊ａ＊ｂ＊空間の座標として表し、色差ΔＥ＊を算出してカブリ値とした。この値が小さい方が、カブリが少ないことを示す。
【００５２】
製造例１
正電制御樹脂組成物の製造
正帯電制御樹脂（藤倉化成社製、ＦＣＡ−２０７Ｐ（スチレン８３％、アクリル酸ブチル１５％、及びＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム＝Ｐ−トルエンスルホン酸２％からなる、重量平均分子量：１２，０００、ガラス転移温度：６７℃）１００部を、メチルエチルケトン２４部、メタノール６部に分散させ、冷却しながらロールにて混合した。帯電制御樹脂がロールに巻き付いたところで、マゼンタ顔料（キナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２；クラリアント社製）１００部を徐々に添加して、１時間混合を行い、正帯電制御樹脂組成物を製造した。この時、ロール間隔は、初期１ｍｍであり、その後、徐々に間隔を広げ、最後は３ｍｍまで広げ、有機溶剤（メチルエチルケトン／メタノール＝４／１混合溶剤）を、正帯電制御樹脂組成物の混合状態を見ながら何度かに分けて追加した。なお、添加した有機溶剤は、混合終了後に減圧下で除去した。
【００５３】
実施例１
スチレン８０部、アクリル酸ブチル１５部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル５部、ジビニルベンゼン１部及びポリメタクリル酸エステルマクロマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」）０．２５部からなるコア用重合性単量体組成物、製造例１で得られた正帯電制御樹脂組成物１２部及びジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部及びｔ−ドデシルメルカプタン１．２５部を、室温下でビーズミルで分散させ、コア用重合性単量体組成物を得た。
【００５４】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム７．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水３０部に水酸化ナトリウム４．８部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。
一方、メタクリル酸メチル１部及び水５０部を混合し、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。
【００５５】
上述の水酸化マグネシウムコロイド分散液に、コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌を行った。液滴が安定した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５部を添加し、次いで１５，０００ｒｐｍで回転するエバラマイルダー（荏原製作所（株）製、商品名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）を用いて６分間高剪断撹拌を行い、混合して均一分散し、更に小さいコア用単量体組成物の液滴を形成した。
【００５６】
このコア用単量体混合物の水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れた後、加熱して重合反応を開始し、温度が９０℃となった時に一定温度になるように制御して、重合転化率がほぼ１００％に達した時に、前記シェル用重合性単量体の水分散液、及び蒸留水２０部に溶解した水溶性開始剤（和光純薬工業（株）製、商品名「ＶＡ−０８６」）（２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）０．２部を反応器に入れた。重合反応を３時間継続した後、反応を停止し、コアシェル型重合体粒子の水分散液を得た。
【００５７】
上述のようにして得られたコアシェル型重合体粒子の水分散液を撹拌しながら、硫酸により系のｐＨを６以下にして酸洗浄（２５℃、２０分間）を行い、ろ過により水を分離した後、新たにイオン交換水６００部を加えて再スラリー化して水洗浄を行った。次いで、再度、脱水及び水洗浄を数回繰り返し行い、固形分をろ過分離した後、乾燥機にて４０℃で３昼夜乾燥を行い、体積平均粒径（Ｄｖ）が８．８μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．１２のコアシェル型トナー粒子を得た。
このようにして得られたコアシェル型トナー粒子１００部に、シリカ（アエロジル社製、商品名「ＮＡ５０Ｙ」１．０部、アモルファスシリカ（クラリアント社製、商品名「ＨＤＫ２１５０」）０．８部、導電性酸化チタン（チタン工業社製、商品名「ＥＣ３００」）０．２部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、カラートナーを得た。得られたカラートナーの特性、及び画質について、上述した評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
実施例２
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に代え、シアン顔料（銅フタロシアニン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３；クラリアント社製）を用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は８．６μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｐ）は１．２１であった。
得られたカラートナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。
【００５９】
比較例１
コア用重合性単量体として、スチレン８５部及びアクリル酸ブチル１５部からなる重合性単量体を用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は８．３μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｐ）は１．１６であった。
得られたカラートナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表２に示す。
【００６０】
比較例２
コア用重合性単量体として、スチレン８５部及びアクリル酸ブチル１５部からなる重合性単量体を用いた以外は実施例２と同様に操作を行い、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は８．８μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｐ）は１．２３であった。
得られたカラートナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表２に示す。
【００６１】
比較例３
ボールミルに、スチレン７５．６部、アクリル酸２１部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル３．４部、ジエチレングリコールジメタクリレート１．５部及びシアン顔料（銅フタロシアニン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３；クラリアント社製）６部を添加し、３時間混合し、顔料を充分に分散させた。更に、上記混合物中に２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．７部を添加し、充分に溶解させることにより、油相（重合性トナー組成物）を得た。
次いで、蒸留水６１６．７部、第３リン酸カルシウム１２．９部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０９部を添加し、充分に混合することにより水相（水性重合媒体）を得た。この水相に上記油相を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製、タービン径：２５ｍｍ）を用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより平均粒径９μｍの懸濁油滴を含む懸濁液を得た。
【００６２】
得られた懸濁液を１．５リットルの円筒型セパラブルフラスコ中で、回転数１２０ｒｐｍで撹拌しつつ、８０℃で８時間、窒素雰囲気下で反応させて重合粒子を得た。次いで、この懸濁液に１規定の塩酸５３．８部（０．１モル、第２級アミンの約３倍モル）を添加して、懸濁液のｐＨを弱酸性にした（測定値ｐＨ６．０）。更に、この懸濁液を回転数１５０ｒｐｍで撹拌しつつ、８０℃で１２時間処理を行った。
次いで、懸濁液を固液分離して界面活性剤と分散安定化剤とを除去し、脱水乾燥させてトナー粒子を得た。更に、得られたトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（アエロジル社製、商品名「ＮＡ５０Ｙ」）０．６部を外添して流動性を付与した。得られた正帯電性カラートナーは、体積平均粒径が８．９μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｐ）が１．３９であった。
【００６３】
【表１】
2004286801.tif 000003
【００６４】
【表２】
2004286801.tif 000004
【００６５】
表１及び表２のカラートナーの評価結果から、以下のことがわかる。
（メタ）アクリレートジアルキルアミノアルキルを含有しない重合性単量体組成物を用いて製造された、比較例１及び２のカラートナーは、カブリが発生しやすいものである。
また、帯電制御樹脂を含有しない重合性単量体組成物を用いて製造された、比較例３のカラートナーは、カブリが発生しやすく、保存性、流動性が良好でない。
これに対して、本発明の製造方法で得られた実施例１及び２のカラートナーは、カブリが発生し難く、保存性及び流動性に優れるものであることがわかる。
【００６６】
【発明の効果】
以上詳述した通り、少なくとも（メタ）アクリレートジアルキルアミノアルキルを含有する重合性単量体と、帯電制御樹脂と、キナクリドン系顔料又は銅フタロシアニン系顔料とからなる重合性単量体組成物を、水系分散媒体中で重合させることを特徴とするカラートナーの製造方法によれば、カブリが発生し難く、保存性及び流動性に優れるカラートナーが得られる。