(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブを化学気相成長法において低温で合成可能な製造方法、製造装置、及び、これらに使用される触媒及び当該触媒の製造方法を提供する。【解決手段】鉄及びコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、周期表４Ａ族及び５Ａ族から選ばれた少なくとも１種の元素とを含む非晶質薄膜が主面に形成された触媒基板１は、石英管１３の外周を覆うように設けられた加熱手段１４によって加熱され、薄膜中に触媒として機能する結晶性の金属微粒子を生成される。一方、キャリアガスによって希釈された炭素原料ガスが、ガス排気配管系３０から石英管１３へ供給され、加熱手段１５で加熱分解された後に触媒基板１と接触させられる。これにより、触媒基板１上にカーボンナノチューブが成長する。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造に使用される触媒であって、
鉄及びコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、
周期表４Ａ族及び５Ａ族から選ばれた少なくとも１種の元素と、
を含むことを特徴とする触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒において、
窒素及び炭素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素をさらに含むことを特徴とする触媒。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の触媒において、
前記触媒が薄膜を形成していることを特徴とする触媒。
【請求項４】
請求項３に記載の触媒において、
前記薄膜が結晶性微粒子を含むことを特徴とする触媒。
【請求項５】
請求項３または請求項４に記載の触媒において、
前記薄膜の膜厚が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする触媒。
【請求項６】
化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造に使用される触媒装置であって、
基板と、
前記基板の主面に形成された薄膜と、
を備え、
前記薄膜が、鉄及びコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、周期表４Ａ族及び５Ａ族から選ばれた少なくとも１種の元素とを含むことを特徴とする触媒装置。
【請求項７】
請求項６に記載の触媒装置において、
前記薄膜が、窒素及び炭素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素をさらに含むことを特徴とする触媒装置。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載の触媒装置において、
前記薄膜が結晶性微粒子を含むことを特徴とする触媒装置。
【請求項９】
請求項６ないし請求項８のいずれかに記載の触媒装置において、
前記薄膜の膜厚が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする触媒装置。
【請求項１０】
請求項６ないし請求項９のいずれかに記載の触媒装置において、
前記基板の材質がガラスであることを特徴とする触媒装置。
【請求項１１】
化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造に使用される触媒装置の製造方法であって、
鉄及びコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、周期表４Ａ族及び５Ａ族から選ばれた少なくとも１種の元素とを含む非晶質薄膜を基板上に成膜する成膜工程と、
前記基板を加熱して結晶性微粒子を前記非晶質薄膜中に生成させる生成工程と、
を備えることを特徴とする触媒装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の触媒装置の製造方法において、
前記非晶質薄膜が、窒素及び炭素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする触媒装置の製造方法。
【請求項１３】
化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造装置であって、
カーボンナノチューブを構成する炭素原子の供給源となる炭素原料ガスを供給する第１供給手段と、
前記炭素原料ガスを希釈するキャリアガスを供給する第２供給手段と、
前記キャリアガスによって前記炭素原料ガスを希釈して混合ガスを得る希釈手段と、
前記混合ガス中の前記炭素原料ガスを分解する分解手段と、
請求項６ないし請求項１０のいずれかに記載の触媒装置と、
前記触媒装置を加熱する加熱手段と、
加熱された前記触媒装置に前記混合ガスを接触させる接触手段と、
を備えることを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載のカーボンナノチューブの製造装置において、
前記分解手段と前記加熱手段とが共通化されていることを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載のカーボンナノチューブの製造装置において、
前記炭素原料ガスが実質的にテトラヒドロフランであることを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項１６】
化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造方法であって、
カーボンナノチューブを構成する炭素原子の供給源となる炭素原料ガスを供給する供給工程と、
前記炭素原料ガスをキャリアガスで希釈して第１混合ガスを得る希釈工程と、
前記第１混合ガス中の前記炭素原料ガスを分解して第２混合ガスを得る分解工程と、
請求項６ないし請求項１０のいずれかに記載の触媒装置を加熱する加熱工程と、
前記第２混合ガスを、加熱された前記触媒装置に接触させる接触工程と、
を備えることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載のカーボンナノチューブの製造方法において、
前記分解工程と前記加熱工程とが略同時に行われることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブを化学気相成長法で低温合成可能な製造方法、製造装置、これらに使用される触媒、当該触媒を利用した触媒装置及び当該触媒装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、高輝度・高速応答等の高い映像品質が求められるディスプレイには、ＣＲＴ（陰極線管；Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ）を用いたＣＲＴディスプレイが広く用いられている。ＣＲＴディスプレイは、加熱された点電子源から放出された電子を主に磁界で走査し、蛍光体に衝突させて発光させるという原理で映像の表示を行っている。しかし、電子の走査角度範囲には限界があるため、ＣＲＴには一定の奥行きが必要であり薄型のＣＲＴディスプレイの実現は困難である。
【０００３】
そこで、ＣＲＴディスプレイの高い映像品質を維持しつつ、上記の問題を解決可能な表示装置として、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ；Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）が提案されている。ＦＥＤパネルでは、電界印加によって電子を放出する多数の電子銃を平面的に配列し、配列されたエミッタから放出された電子を蛍光体に衝突させて発光させるという原理で映像表示を行う。このため、ＣＲＴのような電子の走査が不要であり、表示装置を薄型化することが可能である。さらに、ＣＲＴディスプレイと同等の映像品質を維持可能である。
【０００４】
このように優れた利点を有するＦＥＤを実現するためには、低い電界で電子放出が可能なエミッタが必要となる。電子銃としては、シリコンやモリブデンで形成されたスピント型エミッタやダイヤモンド薄膜等の利用も検討されているが、極めて低電界で電子放出が可能であるのみならず、機械的安定性・化学的安定性にも優れ、電気伝導性も高いカーボンナノチューブが特に注目されている。
【０００５】
カーボンナノチューブの製造方法は、アーク放電法・レーザ蒸発法・化学気相成長法が主に知られており、この中では大量生産に適した化学気相成長法が工業的に注目されている。化学気相成長法は、カーボンナノチューブの炭素源となる炭素原料ガスを分解して触媒である金属微粒子に高温で接触させることにより、カーボンナノチューブを合成する方法である。当該金属微粒子の生成や当該カーボンナノチューブの製造には一般的に７００℃以上の温度が必要とされている。
【０００６】
一方、カーボンナノチューブをＦＥＤパネルのエミッタとして利用するためには、カソード基板として低コストのガラス基板を採用して、カーボンナノチューブを当該ガラス基板上に成長させることが要請される。このため、ガラスの耐熱温度以下の温度で、触媒である金属微粒子を生成する技術とカーボンナノチューブを成長させる技術とが望まれている。ここで、ガラスの耐熱温度とは、剛性が維持できる上限である転移点を示す。カソード基板には比較的安価なソーダ石灰ガラスの利用が望ましいが、ソーダ石灰ガラスの転移点は６００℃程度以下である。また、ソーダ石灰ガラス基板よりも耐熱性が高い基板を採用する場合であっても、製造工程中の熱履歴の影響を小さくするためにできるだけ低い温度で、触媒である金属微粒子の生成とカーボンナノチューブの合成とを行うことが望まれる。
【０００７】
このため、（１）５５０℃程度以下で基板上に金属微粒子を形成する技術と、（２）５５０℃程度以下で基板上にカーボンナノチューブを成長させる技術と、のふたつの技術が様々に検討されてきた。たとえば、特許文献１には、基板上に形成した金属薄膜を食刻ガス雰囲気下においてガラス耐熱温度以下で微粒子化させ、当該微粒子を触媒としてガラス耐熱温度以下でカーボンナノチューブを成長させる技術が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−３２０７１号公報
【特許文献２】
特開平３−１５１３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の技術には、製造工程に食刻ガスによるエッチング工程が含まれるので、カーボンナノチューブ製造の生産性が低下するという問題がある。さらに、有害性を有するアンモニアガスを食刻ガスとして使用する場合、大気汚染の防止及び作業者の安全確保のために、アンモニアガスに対応した排ガス処理装置が必要になる。また、アンモニアガスは腐食性を有するため、製造設備には腐食に関する配慮が必要になる。このため、従来の技術では製造設備が複雑となり投資額が過大になるという問題もある。
【００１０】
本発明はこれらの問題を解決するためになされたもので、カーボンナノチューブを化学気相成長法で低温合成可能な製造方法、これらに使用される触媒、当該触媒を利用した触媒装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１の発明は、化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造に使用される触媒であって、鉄及びコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、周期表４Ａ族及び５Ａ族から選ばれた少なくとも１種の元素とを含む。
【００１２】
また、請求項６の発明は、化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造に使用される触媒装置であって、基板と、前記基板の主面に形成された薄膜とを備え、前記薄膜が、鉄及びコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、周期表４Ａ族及び５Ａ族から選ばれた少なくとも１種の元素とを含む。
【００１３】
請求項１１の発明は、化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造に使用される触媒装置の製造方法であって、鉄及びコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、周期表４Ａ族及び５Ａ族から選ばれた少なくとも１種の元素とを含む非晶質薄膜を基板上に成膜する成膜工程と、前記基板を加熱して結晶性微粒子を前記非晶質薄膜中に生成させる生成工程とを備える。
【００１４】
請求項１３の発明は、化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造装置であって、カーボンナノチューブを構成する炭素原子の供給源となる炭素原料ガスを供給する第１供給手段と、前記炭素原料ガスを希釈するキャリアガスを供給する第２供給手段と、前記キャリアガスによって前記炭素原料ガスを希釈して混合ガスを得る希釈手段と、前記混合ガス中の前記炭素原料ガスを分解する分解手段と、請求項６ないし請求項１０のいずれかの発明に係る触媒装置と、前記触媒装置を加熱する加熱手段と、加熱された前記触媒装置に前記混合ガスを接触させる接触手段とを備える。
【００１５】
請求項１６の発明は、化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造方法であって、カーボンナノチューブを構成する炭素原子の供給源となる炭素原料ガスを供給する供給工程と、前記炭素原料ガスをキャリアガスで希釈して第１混合ガスを得る希釈工程と、前記第１混合ガス中の前記炭素原料ガスを分解して第２混合ガスを得る分解工程と、請求項６ないし請求項１０のいずれかの発明に係る触媒装置を加熱する加熱工程と、前記第２混合ガスを、加熱された前記触媒装置に接触させる接触工程とを備える。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下では、基板上に形成された合金薄膜中に触媒となる結晶性の金属微粒子を生成させて、当該金属微粒子を触媒としてカーボンナノチューブを成長させる方法を説明する。成長させたカーボンナノチューブは、基板及び合金薄膜とともに電界放出型エミッタなどの用途に用いてもよいし、基板から分離回収して別用途に用いてもよい。カーボンナノチューブを基板及び合金薄膜とともに電界放出型エミッタとして用いる場合、基板上に形成された合金薄膜をカソード電極としても利用可能である。
【００１７】
本実施形態に係る合金薄膜は、カーボンナノチューブ成長の触媒として周知である鉄あるいはコバルトに特定の元素を導入することにより、熱処理温度の低下（低温焼成化）とカーボンナノチューブ径の制御を可能ならしめるものである。以下では、その具体的内容を詳述する。
【００１８】
本実施形態に係る合金薄膜は、本質的に、鉄及びコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、周期表４Ａ族及び５Ａ族から選ばれた少なくとも１種の元素とからなる。周期表４Ａ族元素は特にジルコニウムが好適に用いられ、周期表５Ａ族元素は特にバナジウムが好適に用いられる。ジルコニウムは、分離困難な不純物として相当量のハフニウムを含有していてもよい。
【００１９】
また、当該合金薄膜に窒素または炭素を導入することにより金属微粒子の粒成長を抑制可能となるので、必要に応じてこれらの元素を合金薄膜に導入することも望ましい。金属微粒子の粒径は、金属微粒子を触媒として成長するカーボンナノチューブの径と関係があり、金属微粒子が微粒化するにしたがってカーボンナノチューブ径も小径化する。したがって、所望のカーボンナノチューブ径が得られるように金属微粒子の粒径を制御することが望ましく、合金薄膜への窒素または炭素の導入はこの手段として利用可能である。特に、触媒基板上に成長したカーボンナノチューブを電界放出型エミッタとして使用するために小径のカーボンナノチューブが必要となる場合に、この手法を利用可能である。
【００２０】
なお、上述した合金薄膜組成物は特許文献２に開示されているが、本実施形態に係る合金薄膜は、以下の２点で特許文献２とは技術思想を異にする。
【００２１】
（１）特許文献２の合金薄膜は軟磁性薄膜としての利用を前提としており、カーボンナノチューブの触媒材料とは分野が異なる。また、特許文献２における合金薄膜を他の用途に転用することは開示も示唆もされていない。さらに、軟磁性材料とカーボンナノチューブの触媒材料とを関連付けて考えることも当業者において一般的ではない。したがって、特許文献２の合金薄膜組成物をカーボンナノチューブの化学気相成長法の触媒として使用することは容易に想到可能な技術思想ではない。
【００２２】
（２）特許文献２の合金薄膜は膜厚が約０．６μｍであり、本実施形態に係る合金薄膜の膜厚１ｎｍ〜１００ｎｍ（望ましくは膜厚１ｎｍ〜２０ｎｍ）とは大きく異なる。一般に、物質スケールが、マイクロメートルクラスの通常の微細スケールからナノメートルクラスの超微細スケールに至る途中で、物質の物性や適用可能な技術が不連続的に変化することが知られている。したがって、特許文献２に開示されている合金薄膜の諸物性から、膜厚がナノメートルクラスの同組成の合金薄膜の物性を予想することは困難である。言い換えれば、特許文献２の合金薄膜と本実施形態に係る合金薄膜とは、合金組成こそ同じであるものの、本質的には異なる物質である。このため、本願出願人は、本発明の過程においてナノテクノロジーの技術的視点から当該組成を有する合金のナノスケール薄膜の物性、適用可能な技術及びプロセス技術について検討を行ったものであって、特許文献２から容易に想到される、言い換えれば特許文献２の連続線上の技術について検討を行ったものではない。
【００２３】
＜触媒基板＞
まず、本実施形態に係るカーボンナノチューブの製造で使用される触媒基板について図１の断面図（製造工程フロー）を参照しながら説明する。触媒基板１は、図１に示すように、その主面にアモルファスの合金薄膜３を形成［図１（ａ）→（ｂ）］した基板２を加熱して、当該合金薄膜３の中に触媒として機能する結晶性の金属微粒子４を生成させる［図１（ｂ）→（ｃ）］ことにより得られる。なお、図１の断面図は、基板の構造を誇張して模式的に示したものであって、基板２及び合金薄膜３の厚みや金属微粒子４の大きさの比は、触媒基板１の実物を反映していない。ここで、合金薄膜３の組成成分として上述したような特定の組成を採用することにより、金属微粒子４を生成させるときの加熱処理の温度をガラス耐熱温度である５６０℃以下にすることができるとともに、当該金属微粒子４を触媒としてカーボンナノチューブを成長させる温度も５６０℃以下にすることができる。
【００２４】
合金薄膜３が形成される基板２は、
（１）工程中の雰囲気や主面に形成される合金薄膜３と化学反応や相互拡散を起こして許容される以上の変形や変質を起こさない、
（２）工程中の熱処理によって許容される以上の変形や変質を起こさない、
のふたつの条件を満たす材質の基板であれば使用可能である。そして、触媒基板１に使用可能な材質の基板を具体的に例示すると、ガラス基板、シリコン基板、アルミナ基板等があげられる。この中でも低コストのガラス基板が特に望ましく用いられる。
【００２５】
また、成膜性を向上するために、基板２の表面に各種の研磨処理や化学エッチング処理を必要に応じてあらかじめ施してもよい。また、上述の合金薄膜３形成に先立って、別の下地薄膜を基板上にあらかじめ形成しておいてもよい。さらに、成膜される合金薄膜３と熱膨張率が同程度の基板であれば、薄膜の剥離が起こりにくいのでより望ましい。
【００２６】
基板２の厚み・大きさ・形状・電気的性質・光学的性質は、目的に応じて適宜決定される設計事項であって、特許請求の範囲で規定される発明を制限するものではない。
【００２７】
合金薄膜３の形成方法は、１ｎｍ〜２００ｎｍのナノスケールの膜厚の合金薄膜を形成可能な方法であれば特に制限されない。たとえば、真空蒸着法やスパッタ法等の各種の物理的蒸着法を適宜選択して採用可能である。なかでも、成膜条件の管理が容易で膜組成の制御性が良好なイオンビームスパッタ法が好適に使用される。
【００２８】
スパッタターゲットには、基板２の表面に成膜される合金薄膜３の膜組成と略同一の金属元素組成を有する合金ターゲットを使用可能である。また、窒素ガスまたは炭化水素ガス等の反応性ガス雰囲気中で反応性スパッタを行うことにより、合金薄膜３に窒素または炭素を導入可能である。先述したように、合金薄膜３に窒素あるいは炭素を導入することにより金属微粒子４の粒成長を制御可能であるので、所望の金属微粒子４の粒径が得られるように適宜これらの元素を合金薄膜３に導入することが望ましい。
【００２９】
触媒として機能する結晶性の金属微粒子４の生成は、アモルファスの合金薄膜３が主面に形成された触媒基板１を４５０℃以上で焼成することにより行う。この焼成工程は、後述するカーボンナノチューブの合成に用いる焼成炉から独立した別の焼成炉を用いて、カーボンナノチューブ合成に先立って実施することもできるが、本実施形態においては、当該金属微粒子４の生成とカーボンナノチューブ合成とを同一の焼成炉を用いて略同時に行う例を説明する。これは、金属微粒子４の生成及びカーボンナノチューブ合成の両方を同一の温度域で進行可能であるために可能となる。これにより、製造設備及び製造工程を簡略化可能となる。
【００３０】
主面にアモルファスの合金薄膜３を形成した触媒基板１の作製方法を説明する実施例を実施例１〜５に示す。なお、金属微粒子４の生成工程は、カーボンナノチューブの製造装置を用いて行われるので、カーボンナノチューブの製造装置の説明を行った後に説明する。また、本願発明の範囲外となる触媒基板の作成方法を説明する比較例を比較例１に示す。
【００３１】
［実施例１］
実施例１に係る触媒基板１は、鉄及びジルコニウムの合金薄膜３をガラス基板２上に形成したものである。
【００３２】
まず、Ｆｅ０．９Ｚｒ０．１の組成の合金を作製した。当該合金をターゲットとして、アルゴンガス分圧が２×１０−４Ｔｏｒｒのアルゴンガス雰囲気下でイオンビームスパッタリングを行い、ガラス基板２上に膜厚１〜１００ｎｍの鉄ジルコニウム合金薄膜３を形成した。
【００３３】
膜厚の制御は、本実験に先立って決定したスパッタレートから狙い膜厚が得られるスパッタ時間を算出し、当該スパッタ時間を管理することにより行った（実施例２〜５、比較例１も同様）。
【００３４】
［実施例２］
実施例２に係る触媒基板１は、窒素を含有した鉄及びジルコニウムの合金薄膜３をガラス基板２上に形成したものである。
【００３５】
まず、実施例１と同様にＦｅ０．９Ｚｒ０．１の組成の合金を作製した。当該合金をターゲットとして、窒素ガス分圧が２×１０−４Ｔｏｒｒ、アルゴンガス分圧が２×１０−４Ｔｏｒｒの混合ガス雰囲気下でイオンビームスパッタリングを行い、ガラス基板２上に膜厚１〜１００ｎｍの窒素を含有した鉄ジルコニウム合金薄膜３を形成した。
【００３６】
［実施例３］
実施例３に係る触媒基板１は、コバルト及びバナジウムの合金薄膜３をガラス基板２上に形成したものである。
【００３７】
まず、Ｃｏ０．９Ｖ０．１の組成の合金を作製した。当該合金をターゲットとして、アルゴンガス分圧が２×１０−４Ｔｏｒｒのアルゴンガス雰囲気下でイオンビームスパッタリングを行い、ガラス基板２上に膜厚２．５ｎｍのコバルトバナジウム合金薄膜３を形成した。
【００３８】
［実施例４］
実施例４に係る触媒基板１は、鉄及びジルコニウムの合金薄膜３をシリコン基板２上に形成したものである。
【００３９】
まず、実施例１と同様にＦｅ０．９Ｚｒ０．１の組成の合金を作製した。当該合金をターゲットとして、アルゴンガス分圧が２×１０−４Ｔｏｒｒのアルゴンガス雰囲気下でイオンビームスパッタリングを行い、シリコン基板１上に膜厚２．５ｎｍの鉄ジルコニウム合金薄膜３を形成した。
【００４０】
［実施例５］
実施例５に係る触媒基板１は、窒素を含有した鉄及びジルコニウムの合金薄膜３をシリコン基板２上に形成したものである。
【００４１】
まず、実施例１と同様にＦｅ０．９Ｚｒ０．１の組成の合金を作製した。当該合金をターゲットとして、窒素ガス分圧が２×１０−４Ｔｏｒｒ、アルゴンガス分圧が２×１０−４Ｔｏｒｒの混合ガス雰囲気下でイオンビームスパッタリングを行い、シリコン基板２上に膜厚２．５ｎｍの窒素を含有した鉄ジルコニウム合金薄膜３を形成した。
【００４２】
［比較例１］
比較例１に係る触媒基板１は、シリコン基板２上に、鉄単独の金属薄膜３を形成したものである。
【００４３】
まず、本質的に鉄のみからなる金属ターゲットを用いて、実施例１と同様にアルゴンガス分圧が２×１０−４Ｔｏｒｒのアルゴンガス雰囲気下でイオンビームスパッタリングを行い、シリコン基板２上に膜厚２．５ｎｍの鉄単独の金属薄膜３を形成した。
【００４４】
＜カーボンナノチューブ製造装置＞
次に、カーボンナノチューブ製造装置について説明する。カーボンナノチューブの製造は、反応性の炭素原料ガスを先述した触媒基板１に接触させることにより行う。すなわち、カーボンナノチューブの製造は、触媒を用いた化学気相成長法により行う。
【００４５】
カーボンナノチューブ製造装置は、上述した触媒基板１を加熱する焼成炉としての機能を有する。そして、焼成炉による加熱処理（以下では単に焼成と略記する）によって、触媒基板１主面に形成された合金薄膜３中に結晶性の金属微粒４子が生成する。さらに、当該焼成炉は、金属微粒子４が触媒活性を発揮する温度に基板を加熱する役割を兼ね備えているので、当該金属微粒子４の生成と並列的に炭素原料ガスの炉内への導入を開始することにより、カーボンナノチューブが触媒基板１の表面に成長する。
【００４６】
また、焼成炉は、カーボンナノチューブの炭素供給源となる炭素原料ガス及び炭素原料ガスを希釈するキャリアガスを混合して供給可能に構成される。
【００４７】
炭素原料ガスとしては、炭化水素やテトラヒドロフラン等が用いられる。炭化水素としては分子内の炭素数が１以上２０以下のものが望ましく、アセチレンが特に好適に用いられる。キャリアガスとしては窒素や希ガス等の各種の不活性ガスを採用可能である。
【００４８】
また、供給する炭素原料ガスがガラス耐熱温度以下で効率よく分解して反応性を持つようになる場合は、加熱された触媒基板１に炭素原料ガスを直接接触させればよいが、炭素原料ガスがガラス耐熱温度以下で効率よく分解しない場合は、ガス供給源と、触媒基板１を加熱する焼成炉（以下では成長炉と略記する）との間にガス分解用の焼成炉（以下では分解炉と略記する）をさらに設けて、炭素原料ガスの分解を行うようにカーボンナノチューブ製造装置を構成する。
【００４９】
以下の実施例６及び実施例７では、数センチメートル角程度の触媒基板１を用いるカーボンナノチューブ製造装置を例にあげて説明するが、これは例示であって本発明におけるカーボンナノチューブ製造装置の形状や大きさはこれによって制限されない。すなわち、製造能力向上のために製造装置の各部を適宜大きくしてもよい。
【００５０】
［実施例６］
実施例６においては、炭素原料ガスの分解温度と、触媒基板１の加熱温度（カーボンナノチューブの成長温度）とが異なるように構成されたカーボンナノチューブ製造装置の実施例を説明する。
【００５１】
図２は実施例６に係るカーボンナノチューブ製造装置１００の内部断面構造を示す断面図である。カーボンナノチューブ製造装置１００は、焼成炉本体部１０とガス供給配管系２０とガス排気配管系３０とを備える。
【００５２】
焼成炉本体部１０は、触媒基板１が載置されたボート１２を内部に内挿可能な内径３０ｍｍの石英管１３を備える。ボート１２は、触媒基板１を雰囲気に対して開放状態に載置可能な形状を有する耐熱性の皿状容器であって、材質は石英である。
【００５３】
石英管１３には、ガス供給配管系２０が接続されている。ガス供給配管系２０は、石英管１３に接続されたガス配管２１から分岐した、ヘリウムガス供給配管系２２とアセチレンガス供給配管系２５とから構成される。ヘリウムガス供給配管系２２は、流量制御弁２３を介してヘリウムガス供給源２４に接続される。アセチレンガス供給配管系２５も同様に、流量制御弁２６を介してアセチレンガス供給源２７に接続される。このガス供給配管系２０により、石英管１３にヘリウムガスとアセチレンガスとの混合ガスを所定の流量で供給することが可能になる。また、供給された混合ガスは触媒基板１に接触させられた後に、ガス排気配管系３０を介して排気口から自然排気される。なお、ガス排気配管系３０は、石英管１３と着脱可能に構成されているので、ガス排気配管系３０と石英管１３とを分離した状態でボート１２の交換が可能である。
【００５４】
さらに、石英管１３の外周には、ガス供給口に近い側及びガス排気口に近い側のそれぞれに、独立して温度を制御可能な加熱手段（電気ヒータ）１４，１５が石英管１３の外周を覆うように設けられている。ガス供給口に近い側に設けられた加熱手段１５は、ガス供給配管系２０から供給された混合ガスを過熱することにより、炭素原料ガスを分解する機能を有する（以下、石英管１３の当該部分を「分解炉部分」と略記する）。一方、ガス排気口に近い側に設けられた加熱手段１４は、触媒基板１を加熱することにより触媒となる金属微粒子を生成させるとともに、触媒基板１を触媒活性を生じる温度に保持する機能を有する（以下、石英管１３の当該部分を「成長炉部分」と略記する）。すなわち、カーボンナノチューブ製造装置１００は、雰囲気制御が可能な２段階炉となっている。
【００５５】
［実施例７］
実施例７においては、炭素原料ガスの分解温度と触媒基板１の加熱温度（カーボンナノチューブの成長温度）とが等しくなるように構成されたカーボンナノチューブ製造装置の実施例を説明する。
【００５６】
実施例７のカーボンナノチューブ製造装置は実施例６と類似しているので、以下の説明においては実施例６との相違点を主に説明し、同一点の重複説明は省略する。
【００５７】
図３は実施例７に係るカーボンナノチューブ製造装置４００の内部断面構造を示す断面図である。カーボンナノチューブ製造装置４００は、焼成炉本体部４０とガス供給配管系５０とガス排気配管系６０とを備える。カーボンナノチューブ製造装置４００には、実施例６と同様の石英管４３が設けられ、当該石英管４３の内部には実施例６と同様のボート４２を内挿可能である。
【００５８】
石英管４３には、実施例６と類似したガス供給配管系５０が接続されている。実施例７のガス供給配管系５０が実施例６のガス供給配管系２０と異なる点は、実施例６のヘリウムガス供給源２４が窒素ガス供給源５４に、実施例６のアセチレンガス供給源２７がテトラヒドロフランガス供給源５７に置き換えられている点である。テトラヒドロフランは常温で液体であるが、後述するように実施例７では減圧化学気相成長法が行われているので、液体のテトラヒドロフランは減圧沸騰してガスとして供給される。
【００５９】
なお、実施例７のガス排気配管系６０には、実施例６のガス排気配管系３０と異なり、石英管４３内に供給された混合ガスを排気する排気装置（ポンプ等）６１が設けられている。これにより、石英管４３内は約１Ｔｏｒｒまで減圧可能である。もちろん、カーボンナノチューブ製造装置４００の各構成部分は約１Ｔｏｒｒまで減圧可能となるように、密閉性が考慮されていることは言うまでもない。
【００６０】
さらに、石英管４３の外周には、温度を制御可能な加熱手段（電気ヒータ）４４が石英管４３の外周を覆うように設けられている。
【００６１】
実施例７のカーボンナノチューブ製造装置においては、実施例６と同様の成長炉部分は設けられているが、成長炉部分から独立した分解炉部分は設けられていない。すなわち、実施例７のカーボンナノチューブ製造装置７はひとつの加熱手段４４しか持たない１段階炉である。これは、炭素原料ガスであるテトラヒドロフランガスが、カーボンナノチューブが成長する反応温度で分解するため、あらかじめ反応温度以上で分解しておく必要がないことによる。このように、炭素原料ガスにテトラヒドロフランガスを用いることにより、加熱手段の数を減らすことができるので、カーボンナノチューブ製造装置をより簡略化することができる。
【００６２】
＜カーボンナノチューブ製造方法＞
以下では、上述の触媒基板とカーボンナノチューブ製造装置とを利用したカーボンナノチューブ製造方法に関する実施例を説明する。
【００６３】
［実施例８］
実施例１に係る触媒基板と、実施例６のカーボンナノチューブ製造装置１００とを使用したカーボンナノチューブ製造方法を実施例８で説明する。
【００６４】
まず、実施例１に係る触媒基板１が載置されたボート１２を石英管１３の成長炉部分に内挿してガス排気配管系３０を石英管１３に取り付けた。続いて、分解炉部分、成長炉部分の温度がそれぞれ５００℃、７００℃になるように石英管１３の加熱を行った。温度が安定した後に、流量制御弁２３，２６を調整して、アセチレンガス流量３０ｓｃｃｍ、ヘリウムガス流量４００ｓｃｃｍの混合ガスを石英管１３内に流入させた。この状態を１５分間保持したのちに、加熱手段１４，１５への電力供給を中止して石英管１３を自然放冷した。
【００６５】
さらに続けて、ガス排気配管系３０と石英管１３とを分離して、石英管１３内に内挿されているボート１２を回収した。回収したボート１２上の触媒基板１の合金薄膜形成面を電子顕微鏡で観察したところ、合金薄膜の膜厚が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内では、合金薄膜形成面全体にカーボンナノチューブが一様に成長している様子が観察された。カーボンナノチューブが一様に成長している様子の代表例を図４の電子顕微鏡写真に示す。図４の電子顕微鏡写真は、触媒基板１（合金薄膜の膜厚２．５ｎｍ）の合金薄膜形成面を倍率３００００倍で電子顕微鏡観察したものである。写真中の白い繊維状物質がカーボンナノチューブである。一方、合金薄膜の膜厚が２０ｎｍを超えると、カーボンナノチューブが成長しない場合があった。また、カーボンナノチューブが成長した場合であっても合金薄膜上に一様に成長しない場合があった。すなわち、合金薄膜の膜厚が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の場合は再現性よくカーボンナノチューブを成長可能であったが、膜厚が２０ｎｍを超えると再現性が低下した。このため、合金薄膜の膜厚は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が望ましい。
【００６６】
［実施例９］
実施例２に係る触媒基板と、実施例６のカーボンナノチューブ製造装置１００とを使用したカーボンナノチューブ製造方法を実施例９で説明する。
【００６７】
実施例９のカーボンナノチューブ製造方法は、触媒基板１が異なる以外は、実施例８のカーボンナノチューブ製造方法と同じである。カーボンナノチューブ製造工程終了後の触媒基板１の合金薄膜形成面を電子顕微鏡で観察したところ、実施例８と同様に、合金薄膜の膜厚が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内では、合金薄膜成膜面全体にカーボンナノチューブが一様に成長しているのが観察された。一方、合金薄膜の膜厚が２０ｎｍを超えると、カーボンナノチューブが成長しない場合があった。また、カーボンナノチューブが成長した場合であっても合金薄膜上に一様に成長しない場合があった。すなわち、合金薄膜の膜厚が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の場合は再現性よくカーボンナノチューブを成長可能であったが、膜厚が２０ｎｍを超えると再現性が低下した。このため、合金薄膜の膜厚は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が望ましい。
【００６８】
［実施例１０］
実施例３の触媒基板と、実施例７のカーボンナノチューブ製造装置４００とを使用したカーボンナノチューブ製造方法を実施例１０で説明する。
【００６９】
まず、実施例３の触媒基板４１が載置されたボート４２を石英管４３の成長炉部分に内挿してガス排気配管系６０を取り付けた。続いて、成長炉部分の温度が５５０℃になるように、石英管４３の加熱を行った。温度が安定した後に、排気装置６１で約１Ｔｏｒｒまで減圧を行いながら流量制御弁５３，５６を調整して、テトラヒドロフランガス流量８ｓｃｃｍ、窒素ガス流量２００ｓｃｃｍの混合ガスを石英管４３内に流入させた。この状態を１５分間保持したのちに、加熱手段４４への電力供給を中止して石英管４３を自然放冷した。
【００７０】
さらに続けて、ガス排気配管系６０と石英管４３とを分離して、石英管４３内に内挿されているボート４２を回収した。回収したボート４２上の触媒基板４１の合金薄膜形成面を電子顕微鏡で観察したところ、実施例８及び実施例９と同様にカーボンナノチューブが一様に成長している様子が観察された。
【００７１】
［実施例１１］
実施例４の触媒基板と、実施例６のカーボンナノチューブ製造装置１００とを使用したカーボンナノチューブ製造方法を実施例１１で説明する。
【００７２】
実施例１１のカーボンナノチューブ製造方法は、触媒基板１と、成長炉部分及び分解炉部分の加熱温度とが異なる以外は、実施例８のカーボンナノチューブ製造方法と同じである。実施例１１においては、成長炉部分の加熱温度（成長炉温度）を４５０℃、５００℃、６００℃、７００℃と変化させた。また、分解炉部分の加熱温度（分解炉温度）を６００℃、７００℃、８００℃、９００℃と変化させた（ただし、分解温度６００℃−成長炉温度６００℃、分解温度６００℃−成長炉温度７００℃の組み合わせは実施せず）。
【００７３】
このようにして得られた製造工程終了後の触媒基板１の合金薄膜形成面を電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブの成長度合いに関して表１に示すような結果が得られた。
【００７４】
【表１】
2004267926.tif 000003
【００７５】
表１からわかるように、実施例１１においては、分解炉温度が７００℃以上ならば、ガラス耐熱温度である５５０℃以下でもカーボンナノチューブをガラス基板上に一様に成長させることができた。
【００７６】
［比較例２］
比較例１の触媒基板と、実施例６のカーボンナノチューブ製造装置１００とを使用したカーボンナノチューブ製造方法を比較例２で説明する。
【００７７】
比較例２のカーボンナノチューブ製造方法は、実施例１１に係るカーボンナノチューブ製造方法において、触媒基板１を変更したものである。すなわち、合金薄膜の構成元素を鉄・ジルコニウムから、本発明の範囲外の鉄単独に変更したものに相当する。
【００７８】
このようにして得られた製造工程終了後の触媒基板１の金属薄膜形成面を電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブの成長度合いに関して表２に示すような結果が得られた。
【００７９】
【表２】
2004267926.tif 000004
【００８０】
表２からわかるように、比較例２においては、成長炉温度が６００℃以上にならないとカーボンナノチューブが成長せず、基板上に一様にカーボンナノチューブを成長させるためには成長炉温度を７００℃以上にする必要があった。すなわち、ガラス耐熱温度である５５０℃以下の温度ではカーボンナノチューブをまったく成長させることができなかった。このため、実施例１１の場合と異なり、本発明の範囲外となる鉄単独触媒では低コストのガラス基板を使用することができない。
【００８１】
＜触媒基板の分析及び観察＞
以下の実施例１２及び実施例１３では、触媒基板主面に形成された合金薄膜内での金属微粒子の生成状態を調べるために、カーボンナノチューブ製造工程を金属微粒子が生成された段階で中断して触媒基板の分析及び観察を行った例を説明する。これは、実施例８〜実施例１１のように、触媒基板上に形成された合金薄膜中に金属微粒子を生成させる工程と、カーボンナノチューブを成長させる工程とを連続して行わず、触媒基板の製造が終了した段階までを実施した場合に相当する。
【００８２】
［実施例１２］
実施例４の触媒基板と、実施例６のカーボンナノチューブ製造装置１００とを使用した触媒基板の製造方法を実施例１２で説明する。
【００８３】
まず、実施例４の触媒基板１が載置されたボート１２を石英管１３の成長炉部分に内挿してガス排気配管系３０を取り付けた。続いて、分解炉温度と成長炉温度とが同じ６００℃になるように石英管１３の加熱を行った。温度が安定した後に、流量制御弁２３を調整して、ヘリウムガス流量４００ｓｃｃｍのガスを石英管１３内に流入させた。この状態を１５分間保持したのちに、加熱手段１４，１５への電力供給を中止して石英管１３を自然放冷した。
【００８４】
さらに続けて、ガス排気配管系３０と石英管１３とを分離して、石英管１３内に内挿されているボート１２を回収した。回収したボート１２上の触媒基板１の合金薄膜形成面のＸ線回折像を観察して、生成した金属微粒子の粒径を算出したところ、約１４０オングストロームであった。
【００８５】
［実施例１３］
実施例５の触媒基板と、実施例６のカーボンナノチューブ製造装置１００とを使用した触媒基板の製造方法を実施例１３で説明する。
【００８６】
実施例１３の触媒基板１の製造方法は、触媒基板１と成長炉温度及び分解炉温度とが異なる以外は、実施例１２のカーボンナノチューブ製造方法と同じである。実施例１３においては、成長炉温度（＝分解炉温度）を４００℃、５００℃、６００℃、７００℃と変化させた。
【００８７】
さらに続けて、ガス排気配管系３０と石英管１３とを分離して、石英管１３内に内挿されているボート１２を回収した。さらに、回収したボート１２上の触媒基板１の合金薄膜形成面のＸ線回折像を観察した。得られたＸ線回折像を図５〜図７に示す。焼成温度４００℃（図５）においては、アモルファスに特有に線幅の広いハローパターンが観察されたが、焼成温度５００℃（図６），６００℃（図７）では結晶性の物質の生成を示す線幅の狭い回折ピークが観察された。なお、図５〜図７で○で示した回折ピークは基板等のバックグランドに由来する回折ピークであり、金属微粒子の生成とは無関係である。
【００８８】
さらに、焼成温度が４００℃、６００℃、７００℃の基板について、回折ピークの半値幅から、生成した金属微粒子の粒径を算出した。その結果を、横軸を焼成温度（℃）、縦軸を平均粒径（オングストローム）として図８のグラフに実施例１２の結果とともにプロットする。図８からわかるように、実施例１２と比較して実施例１３では金属微粒子の粒成長が抑制されている。
【００８９】
すなわち、合金薄膜に窒素を導入することにより金属微粒子の粒成長を制御可能であることがわかる。
【００９０】
【発明の効果】
請求項１ないし請求項１７の発明によれば、カーボンナノチューブを成長させる触媒となる金属微粒子をガラス耐熱温度以下で生成できるとともに、ガラス耐熱温度以下で化学気相成長によるカーボンなのチューブの合成が可能になるので、触媒基板の材質として低コストのガラス基板を採用可能になる。さらに、触媒となる金属微粒子を生成するときにエッチングガスを使用しないので、カーボンナノチューブの生産性を向上できるとともに製造設備を簡略化することが可能である。
【００９１】
また、請求項２、請求項７または請求項１２の発明によれば、触媒となる結晶性微粒子の粒径を制御可能となるので、カーボンナノチューブの径を制御可能となる。
【００９２】
また、請求項５ないし請求項９の発明によれば、カーボンナノチューブを触媒装置上に一様に成長させることができる。
【００９３】
また、請求項１４、請求項１５または請求項１７の発明によれば、カーボンナノチューブの製造装置の加熱手段の数を減らすことができるので、カーボンナノチューブの製造装置を簡略化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒基板１の製造工程フローを説明する断面図である。
【図２】実施例６に係るカーボンナノチューブ製造装置１００の内部断面構造を示す断面図である。
【図３】実施例７に係るカーボンナノチューブ製造装置４００の内部断面構造を示す断面図である。
【図４】実施例８に係る触媒基板１上に成長したカーボンナノチューブを形態を示す図である。
【図５】実施例１２に係る触媒基板１の合金触媒形成面のＸ線回折像を示す図である。
【図６】実施例１２に係る触媒基板１の合金触媒形成面のＸ線回折像を示す図である。
【図７】実施例１２に係る触媒基板１の合金触媒形成面のＸ線回折像を示す図である。
【図８】実施例１２及び実施例１３に係る触媒基板１の合金触媒形成面の結晶性微粒子の粒径と焼成温度との関係を示す図である。
【符号の説明】
１  触媒基板、２  基板、３  合金薄膜、４  金属微粒子、１４，１５，４４加熱手段、２０，５０  ガス供給配管系、３０，６０  ガス排気配管系、６１排気手段、１００，４００  カーボンナノチューブ製造装置。
【図１】
2004267926.tif 000005
【図２】
2004267926.tif 000006
【図３】
2004267926.tif 000007
【図４】
2004267926.tif 000008
【図５】
2004267926.tif 000009
【図６】
2004267926.tif 000010
【図７】
2004267926.tif 000011
【図８】
2004267926.tif 000012