(57)【要約】【課題】ロール状感熱磁気記録材料において、保護層表面での印刷適性と記録画像の耐久性を有し、最終製品が狭幅のロール形態で使用された場合において、低湿度環境下でもロール紙が巻きズレを起こさないロール状感熱磁気記録材料を提供する。【解決手段】支持体の一方の面に磁気記録層を設け、該支持体の他の面に感熱記録層および保護層を順次設けた感熱磁気記録材料において、保護層塗工後の最終製品の製品水分を５．６〜６．５％とする。好ましくは保護層が二層構造アクリル酸エステル共重合体を主体とし、感熱磁気記録材料をロール紙に巻き上げる時、使用する紙管水分が４．５〜６．０％であり、該感熱記録層の塗目方が、３．５〜６．０ｇ／ｍ２で、該感熱記録層中のロイコ染料と顕色剤の比率が、顕色剤１００質量部に対して、ロイコ染料２５〜５０質量部とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙支持体の一方の面に磁気記録層を設け、該紙支持体の他の面に感熱記録層および保護層を順次設けた感熱磁気記録材料を円筒状の紙管に巻き付けたロール状感熱磁気記録材料において、該感熱磁気記録材料の水分が、５．６〜６．５％であることを特徴とするロール状感熱磁気記録材料。
【請求項２】
該感熱記録層上の保護層が、二層構造アクリル酸エステル共重合体を主体とすることを特徴とする請求項１記載のロール状感熱磁気記録材料。
【請求項３】
該感熱磁気記録材料を紙管に巻きつける時の紙管水分が４．５〜６．０％であることを特徴とする請求項１または２に記載のロール状感熱磁気記録材料。
【請求項４】
該感熱記録層の塗目方が、３．５〜６．０ｇ／ｍ２であり、該感熱記録層がロイコ染料と顕色剤を含有しており、顕色剤１００質量部に対して、ロイコ染料が２５〜５０質量部であることを特徴とする請求項１〜３記載のロール状感熱磁気記録材料。
【請求項５】
該保護層の二層構造アクリル酸エステル共重合体として、核がアクリルニトリルを必須成分とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体で外層がメタクリル酸アミドを必須成分とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体の二層構造アクリル酸エステル共重合体（樹脂Ａ）、及び、核がスチレンを必須成分とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体で外層がメタクリル酸アミドを必須成分とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体である二層構造アクリル酸エステル共重合体（樹脂Ｂ）を併用することを特徴とする請求項２〜４の何れか１項に記載のロール状感熱磁気記録材料。
【請求項６】
該保護層の樹脂Ａと樹脂Ｂの比率が、８０／２０〜７０／３０である請求項５記載のロール状感熱磁気記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はロール状感熱磁気記録材料に関し、詳しくは、保護層表面での印刷適性と記録画像の耐久性を有し、最終製品が狭幅のロール形態で使用された場合において、低湿度環境下でもロール紙が巻きズレを起こさないロール状感熱磁気記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、乗車券、回数券、定期券等の交通機関で使用されるチケットや、駐車場の整理券、高速道路通行券、遊戯施設の入場券や、商店、スーパーマーケットで使用されるポイントカード等の各種カードの磁気記録化が実用化されている。これは、磁気記録の情報記録容量の大きさ、書き込み情報の読み取りの簡便さ、さらに正確さなどの長所を生かし、自動販売機や改札機等で処理することができるので省力化に役立ち、情報の管理を容易にできることによると考えられる。
【０００３】
一方、磁気記録面の反対側には、磁気情報を目視で認識できるように各種記録方式が使われてきた。一般に無色又は淡色のロイコ染料と、ロイコ染料と熱時反応して発色させる顕色剤とを主成分とする感熱記録層を有する感熱磁気記録紙が、広く実用化されている。このような感熱記録方法は、従来の記録方法に較べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られる発色が非常に鮮明であると言った特徴を有しているため、感熱磁気記録紙のみならず、コンピューターのアウトプット、ファクシミリ、電卓や各種計測機のレコーダー用紙等に広く用いられている。
【０００４】
当初この感熱記録方式は保存性に難があり、感熱磁気記録材料も、主として発行当日通用の１日券として使用されてきた。しかし、この印字方式の利便性のため、長期間使用可能な回数券にも使用されるようになってきた。しかし記録当初は記録が鮮明でも、これを保管使用するサイフ、定期券入れに入れ、１ヶ月、３ヶ月保存すると発色部の記録が消色し判読不可能となった。これは、感熱発色層と接したサイフ或いは定期入れの透明樹脂フィルムに含有される可塑剤、例えばジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）等の感熱発色層への浸透、発色阻害によるものであり、これを防止するため感熱発色層の上に水溶性高分子物質または疎水性エマルジョン物質からなる保護層を設けて消失を防止することが開示されている。（例えば、特許文献１〜５参照。）
【０００５】
一般に感熱磁気記録材料の製造は、強磁性粉末と接着剤からなる磁性塗料を紙支持体上に塗布、乾燥させて磁気記録層を得る。次に、無色または淡色のロイコ染料と、ロイコ染料と熱時反応して発色させる顕色剤とを主成分とする感熱塗液を、紙支持体の磁気記録層の反対面側に塗布、乾燥させて感熱記録層を得る。更に感熱記録面側に、水溶性高分子物質ないしは疎水性エマルジョン物質を主体とする保護層塗液を塗布、乾燥させて感熱磁気記録材料を得る。こうして得られた感熱磁気記録紙は、例えば各社指定の地紋印刷、駐車場の名称と取り扱いの注意事項、遊技場のデザイン印刷等の印刷加工を行い、定期券の様に縦・横方向に一定長さで断裁し使用される物もある。しかし、通常は６０ｍｍ以下の幅に断裁し肉厚の紙管に巻き取られ、ロール紙として最終製品の形態となる物が多い。
【０００６】
感熱磁気記録材料の塗布は、紙支持体の一方の面に磁性塗料を塗布、乾燥させ、次に感熱塗料を、紙支持体の磁気記録層の反対面側に塗布、乾燥させ、更に感熱記録面の上に、保護層塗料を塗布、乾燥させる。この時、何れの塗料も水溶性高分子物質ないしは疎水性エマルジョン物質等の接着剤を使用しておりこれらの塗料を紙支持体に塗布すると、塗料中の水は塗層表面に留まらずに形成された塗層や紙支持体にまで入ってしまう。一方、各塗料共に乾燥させると、塗料中の接着剤が被膜を作るため、皮膜の形成された面側には水ないし蒸気の抜ける割合が極端に少なくなる。特に磁気記録層を設け、反対面に感熱記録層を設けた上で更に保護層を塗布すると、乾燥時の保護層塗料中の水ないし蒸気は、保護層面側及び感熱記録型磁気記録紙のコバ面からしか抜けなくなり、乾燥が十分にできず、同じように乾燥しても保護層のない感熱記録型磁気記録材料に比べ製品水分が高くなってしまうという問題がある。
【０００７】
感熱記録面側の保護層は、ポリビニルアルコールの様な水溶性樹脂や疎水性エマルジョン樹脂と耐水化剤と併用する事で記録特性、耐薬品性、耐水性等を有することが開示されている。しかし保護層の皮膜性が優れておりこのためインキが保護層に入りにくく、保護層に印刷するのに紫外線でインキを硬化させる紫外線硬化型インキを使用して印刷されている。しかし紫外線硬化型インキを使用して印刷しても、保護層の材質によってはインキの密着性が劣る場合もあり、例えば印刷物にセロテープ（Ｒ）を貼り付けてテープを剥がすと印刷物のインキが剥がれることがある。しかも、高湿度条件下での耐ブロッキング性を向上するために、エマルジョン系の樹脂や耐水化剤を用いて耐水化を図っているため、インキの密着性が低下し印刷適性が悪化する方向となる。また、顔料の添加量を多くすることでインキの定着性を向上させることができるが、保護層の透明度が低下し感熱記録面の画像の鮮明さが低下したり、画像保存性が低下すると言う問題が生じる。
【０００８】
このため、保護層に水溶性ポリビニルアセタール系樹脂を使用することで、記録特性、保存安定性等を損なうことなく、インキに対する優れた印刷適性を有する感熱記録媒体が開示されている。（例えば、特許文献７参照。）
【０００９】
しかし水溶性ポリアセタール系樹脂は乾燥後被膜性が良いため、本発明の様な磁気記録層を設け、反対面に感熱記録層を設けた上で更に保護層を塗布すると、乾燥時の保護層塗料中の水ないし蒸気は、保護層面側及び感熱磁気記録材料のコバ面からしか抜けず、乾燥が十分にできないため、水分が高くなってしまう。
【００１０】
感熱磁気記録材料はロール紙の形で券売機、駐車券発行機等に装着して使用されるが、これらの機器は温度や湿度が絶えず変化する屋内や屋外に設置されるため、使用環境の影響を受けやすくなる。例えば券売機は各駅の事務所内に設置されているが、冬場には事務所内で暖房をするため室内の湿度が低くなる。このためロール紙の水分が、室内の温湿度環境で感熱磁気記録材料の平衡水分よりも高い場合、ロール紙の水分がコバ面から脱湿し、紙が全体的に薄くなりロール紙の巻きが緩くなり巻きズレを起こし、ロール紙を固定しているガイド板に接触し、発券時にロール紙が搬送できなくなる問題が発生する。
この巻き緩みを解消するためにロール紙の水分を５．５％以下にすることが開示されている。（例えば、特許文献８参照。）
【００１１】
しかしロール紙の水分を下げすぎると、紙が堅くなり塗層に柔軟性がなくなる。このため、券売機等で発券時ロール紙が切断された場合に、切断箇所の磁気層や感熱記録面側の塗層が剥がれやすくなり紙粉として券売機等に溜まり、これがロール紙付着し、付着箇所に磁気信号の書き込みができないため券売機での書き込み不良やゲートでの読み取り不良を発生させる。また発券された乗車券を手で持っていて、無意識に折り曲げたり、丸めることが往々にしてあるが、水分が低くなると磁気層の割れが生じ、ゲートでの読み取り不良となる。
【００１２】
一方駐車券発行機やゲートは、通常屋外に設置されることが多く、雨の時に駐車券の保護層面側が水で濡れゲートを通した時に機械に貼り付き搬送不良となる。これを防止するため二層構造のアクリル酸エステル共重合体の樹脂で、核はアクリルニトリルを必須成分とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、外層はメタクリル酸アミドを必須成分とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体である二層構造の共重合体や二層構造アクリル酸エステル共重合体の核は、スチレンを必須成分とするアクリル酸エステル共重合体であり、外層はメタクリル酸アミドを必須成分とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体を使用することで、耐水性、耐可塑剤性、耐溶剤性等が格段に向上することが開示されている。（例えば、特許文献９参照。）
【００１３】
しかしながら、保護層に特定の二層構造アクリル酸エステル共重合体を用い、ロール状感熱磁気記録材料を特定の水分とすることにより巻きズレを改良するという記載は無い。
【００１４】
【特許文献１】
特開昭５６−１５５７９０号公報
【特許文献２】
特開昭５７−１２３０８９号公報
【特許文献３】
特開昭５７−１８８３９２号公報
【特許文献４】
特開昭５８−８９３９４号公報
【特許文献５】
特開平５−６９６６８号公報
【特許文献６】
特開平５−６９６６８号公報
【特許文献７】
特開平５−６９６６８号公報
【特許文献８】
特開２００２−２９１５７号公報
【特許文献９】
特開平５−６９６６５号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はロール状感熱磁気記録材料において、保護層表面での印刷適性と記録画像の耐久性を有し、最終製品が狭幅のロール形態で使用された場合において、低湿度環境下でもロール紙が巻きズレを起こさないロール状感熱磁気記録材料及びその製造方法を提供する。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を達成するために本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、支持体の一方の面に磁気記録層を設け、該紙支持体の他の面に感熱記録層および保護層を順次設けた感熱磁気記録材料を円筒状の紙管に巻き付けたロール状感熱磁気記録材料において、該感熱磁気記録材料の水分が、５．６〜６．５％であることを特徴とするロール状感熱磁気記録材料である。
【００１７】
該感熱記録層上の保護層が、二層構造アクリル酸エステル共重合体を主体とするロール状感熱磁気記録材料で、該感熱磁気記録材料を紙管に巻きつける時の紙管水分が４．５〜６．０％であり、　該感熱記録層の塗目方が３．５〜６．０ｇ／ｍ２であり、該感熱記録層がロイコ染料と顕色剤を含有しており、顕色剤１００質量部に対して、ロイコ染料が２５〜５０質量部であるロール状感熱磁気記録材料である。また該保護層の二層構造アクリル酸エステル共重合体として、核がアクリルニトリルを必須成分とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体で外層がメタクリル酸アミドを必須成分とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体の二層構造アクリル酸エステル共重合体（樹脂Ａ）、及び、核がスチレンを必須成分とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体で外層はメタクリル酸アミドを必須成分とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体である二層構造アクリル酸エステル共重合体（樹脂Ｂ）を併用し、該保護層の樹脂Ａと樹脂Ｂの比率が、８０／２０〜７０／３０であるロール状感熱磁気記録材料である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のロール状感熱磁気記録材料は、支持体の一方の面に強磁性粉末と水性結着剤を主成分とする磁気記録層を設け、該支持体の他の面にロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、および保護層を設け、好ましくは保護層が二層構造アクリル酸エステル共重合体を主成分とする。用途により保護層に印刷を施し、紙管に巻き上げロール紙で製品となる。この製造工程に於いて、使用前の最終製品の製品水分が５．６〜６．５％となるように水分調整する。記録材料の水分は、塗布、乾燥後にロール加工し、袋に挿入されるまでの履歴により記録材料の水分は変化するので、一概には特定されないが、一般的には塗布、乾燥時の水分を５．６〜６．５％近辺に調整する。好ましくは該感熱磁気記録材料をロール紙に巻き上げる時、使用する紙管水分が４．５〜６．０％にすることである。このため必要な感度特性、保存特性を保持したままで塗層の厚さを薄くし、少しでも水や蒸気を飛び易くする。感熱記録層の上に設ける保護層の素材を、水溶性樹脂から水や蒸気の通過しやすい二層構造アクリル酸エステル共重合体を用いる等の方法で本発明に至った。
【００１９】
本発明の塗層としては、磁気記録層、感熱記録層、保護層の三つがある。この内磁気記録層は必要な情報を電気信号で書き込むが、塗目方を減らしていくと磁気記録層に書き込みができなくなるし、もし書き込みができてもその信号が読みとれなくなり、塗目方減は困難である。
【００２０】
一方、保護層の塗目方を減らしていくと、感度は向上するが各種保存特性が低下する。この理由は、保護層塗料が空気を巻き込んだまま塗布し乾燥させるので、乾燥時に巻き込んだ空気が膨張し形成された皮膜を破り、ピンホール状の穴を作る。保護層の膜厚が厚い場合には、ピンホール状の穴も下の感熱層にまで達することがないため保存性を阻害することはないが、膜厚が薄い場合にはピンホール状の穴が下の感熱層にまで達する様になり、その穴に可塑剤や溶剤等が接触すると、その箇所から減感や発色を引き起こすため、塗目方減は困難である。
【００２１】
感熱記録層も単に塗目方を減らしていくと、印字濃度が低下し記録部が不鮮明になる。そこで熱記録層中のロイコ染料の比率を上げ、発色効率をアップさせることにより、結果的に感熱層の塗目方減が図れないかを検討した。その結果、好ましくは顕色剤の比率が、顕色剤１００質量部に対して、ロイコ染料２５〜５０質量部にし、全体の感熱層の塗目方を３．５〜６．０ｇ／ｍ２にし、該感熱記録層の上に保護層を設けると感度特性を維持し、しかも製品水分を減少させることができる。顕色剤に対する、以上の範囲とすることで印字濃度、印字性がより良好となり、結果的に感熱層の塗目方を低下させる方向となり、製品水分の減少を図りやすくなる。
【００２２】
本発明の保護層に使用する二層構造アクリル酸エステル共重合体としては、核がアクリルニトリルを必須成分とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、外層がメタクリル酸アミドを必須成分とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体である二層構造の共重合体（樹脂Ａ）や、核がスチレンを必須成分とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、外層がメタクリル酸アミドを必須成分とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体である二層構造の共重合体（樹脂Ｂ）が挙げられ、これらの樹脂を使用することにより、大幅な耐水性の向上が図られ、ピンホール状の穴の発生もなく、製品水分の減少が図れ、これらの対応を取ることで、最終製品水分５．６〜６．５％の感熱磁気記録材料が得られやすくなる。この製品水分は単に巻緩みだけを考えると低い方が好ましいが、水分を下げるためには乾燥時の塗工速度を下げるか、乾燥温度を上げる必要があり、大幅な生産性ダウンや感熱記録面の白色度低下となる。しかも余り水分を低くすると紙が堅くなり、例えば乗車券を手で折り曲げたりすると磁気層面が折れてしまいゲートでの読み取りができなくなる。
【００２３】
該保護層の樹脂Ａ及び樹脂Ｂをそれぞれ単独で使用すると、樹脂Ａの場合、更に優れた耐可塑剤を示すが印刷インキによっては印刷適性が低下しやすく、保護層上に印刷するとインキの密着性が弱くなる場合が有る。一方、樹脂Ｂの場合、インキ密着性は優れているが、耐可塑剤性が低下する場合が有り、地肌カブリを発生させる場合がある。そこで、地肌カブリがなく、耐保存性、耐水性、印刷適性を満たすため樹脂ＡとＢの併用を検討し、樹脂Ａと樹脂Ｂの比率、樹脂Ａ／樹脂Ｂが８０／２０〜７０／３０とすることで上記特性を十分に満足させる保護層を得た。
【００２４】
本発明の感熱磁気記録材料は、紙管に巻き上げ、ロール紙の製品となる。これに使用する紙管は、スパイラルワインダーで厚さ１ｍｍ以下の紙あるいはシート状の細幅ロール品に接着剤を塗布し固定マンドリルに巻き付け機頭ベルトに圧着し、ベルトを駆動しその摩擦により層状の紙を滑らせ、押し出して筒状とし適当な長さに断裁して作られる。紙管の製造工程で使用される接着剤は、概ねポリ酢酸ビニルエマルジョンを用いるが、一般的な使用量が３０〜４０ｇ／ｍ２／表面層であるため製造工程内では強制乾燥ができないため紙管水分は１０％近くにまでなってしまう。
【００２５】
本発明の感熱磁気記録材料は、ロール紙に巻き上げ最終製品となるが、券売機等に装着して使用するまでは、製品の外部からの吸湿を防止するためポリエレン等の袋に入れ保管されている。しかし使用した紙管の水分が、本発明の感熱磁気記録材料の水分より高い場合、紙管の水分がポリエチレン等の袋内で脱湿し、水分がロール紙に吸湿や移行により結果的に水分の高いロール紙となり、低湿度環境下で使用すると巻緩みを発生させる様になる。このため、紙管の水分も使用前に乾燥等を行い、４．５〜６．０％の水分にする必要がある。紙管の方がロール紙より吸脱湿の程度が大きいので、水分はロール紙より低ければ問題ないが、あまり低くすると紙管の乾燥に時間がかかると共に、余り強乾燥をすると紙管表面にしわが入り、この紙管に巻くと記録紙の感熱記録面にしわの型が付き紙管近辺の記録材料が使用できなくなる他、さらに紙管がやせ細り、ロール紙から抜けたり、紙管内径が小さくなり、機器に装着できなくなる。
【００２６】
次に、本発明でのロール状感熱磁気記録材料の実施態様を説明する。支持体は、通常、坪量１２０〜２００ｇ／ｍ２の上質紙が使用され、支持体の一方の面に強磁性粉末と接着剤からなる磁性塗料を紙支持体上に塗布、乾燥させて磁気記録層を得る。
【００２７】
本発明の磁気記録層は、例えば、強磁性粉末とポリアクリル酸塩を、例えばビーズミル、ロールミル等で機械的な剪断力を加えて分散した後、水溶性結着剤、必要に応じて各種添加剤を加え、塗料を調整し支持体にグラビアコーター、バーコーター、ダイコーター等の塗工機で所望の塗布量を塗工後、磁場配向装置で配向、乾燥して、必要であればキャレンダーで表面平滑化処理を施して得られる。
【００２８】
本発明に使用する強磁性粉末としては、γ−フェライト、Ｃｏ含有γ−フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等が、目的に応じて使用できる。
【００２９】
水溶性結着剤としては、スチレン・ブタジエンコポリマー、メチルメタアクリレート・ブタジエンコポリマー、スチレン・ブタジエン・メチルメタアクリレートコポリマー、アクリル樹脂、酢酸ビニル系樹脂等のラテックスエマルジョンあるいはポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を使用できる。また、目的に応じてカーボングラファイトの様な帯電防止剤、滑剤としてのワックス、磁気記録層の着色顔料等の各種添加剤を使用しても良い。
【００３０】
次に、本発明における感熱記録層について説明する。感熱記録紙の記録感度が特に要求される場合には、支持体と感熱記録層との間に吸油性顔料とバインダーを主成分とした下塗り層を設けたものを、支持体として用いることもある。感熱記録層は、無色または淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を発色させる顕色剤を主成分として含有するものである。使用される代表的なロイコ染料としては、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、等のロイコ染料が挙げられる。
【００３１】
ロイコ染料は、これらの色相、種類に限定されるものではなく、単色から二色、更には多色へと拡大したものを用いることも出来る。これらのロイコ染料は、ビーズミル等の粉砕機で、０．１〜２μｍの体積平均粒子径まで粉砕して、感熱記録層の塗布液に配合される。
【００３２】
顕色剤としては、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス（３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド）ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホ���アミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミドなどが挙げられる。これらは、ロイコ染料と同様に、ビーズミル等の粉砕機で、０．１〜２μｍの体積平均粒子径まで粉砕し、必要に応じて単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
増感剤は６０℃〜２００℃の融点を有する化合物が好ましく、この様な化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル、ｍ−ターフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等があげられ、これら増感剤も通常は水系の分散媒中で０．１〜５μｍ好ましくは、０．１〜２μｍの平均粒子径に分散して１ないし２種以上併用して使用することができる。
【００３４】
顔料は、吸油性顔料が好ましい。多孔性合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミニウム水和物、軽質炭酸カルシウム、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、炭化水素系プラスチックピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。これら吸油性顔料も通常は水系の分散媒中で分散して感熱記録層の塗布液に配合される。
【００３５】
接着剤の具体例としては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックスなどがあげられるが、特にこれらに限定されるものではなく、またこれらは単独あるいは複数を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
本発明の保護層に使用する二層構造アクリル酸エステル共重合体のモノマー成分としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のエチレン計不飽和カルボン酸；スチレン、ビニルトルエン、ビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド及びメタクリルアミドの誘導体；ジアセトンアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等、更にジメチルアミノエチルメタクリレート、トリメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられ、何れも核、外層を形成することのできる共重合体用モノマーであるが、特に好ましくは二層構造アクリル酸エステル共重合体の核は、アクリルニトリルを必須成分とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、外層はメタクリル酸アミドを必須成分とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体である二層構造の共重合体（樹脂Ａ）と二層構造アクリル酸エステル共重合体の核は、スチレンを必須成分とするアクリル酸エステル共重合体であり、外層はメタクリル酸アミドを必須成分とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体である二層構造の共重合体（樹脂Ｂ）とを併用して用いる。樹脂Ａと樹脂Ｂとの併用により、耐可塑剤性、印刷時のインキ密着性、及び感熱記録面のカブリが良好となるので好ましい。また核と外層の必須成分であるアクリロニトリルとメタクリル酸メチルの比はモル比で１：９９〜８０：２０であり、特に好ましくは１０：９０〜５０：５０である。本発明に使用する二層構造アクリル酸エステル共重合体は公知の重合法により得られるが、好ましくはラジカル重合法である水系媒体中でレドックス触媒を用いてエマルジョン化する。
【００３７】
本発明に使用する二層構造アクリル酸エステル共重合体エマルジョンは、架橋剤、高吸油性白色顔料、熱可融性物質と併用することができる。架橋剤としては、例えばグリオキザール、ホルマリン、ホウ砂、ジアルデヒドデンプン、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、テトン−アルデヒド樹脂、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、テテンダイマー、ジメチロール尿素、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルムニウム、硫酸マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ジルコニウム−アンモニウム等が挙げられるが、特に好ましくはポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂である。また本発明に使用する高吸油性白色顔料は、感熱記録層に使用した物が保護層にも同様に使用できる。
【００３８】
本発明に使用される熱可融性物質としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、カルナバワックス、パラピンワックス、ポリエチレンワックス等の潤滑剤またはワックス類が挙げられるが、好ましくはステアリン酸亜鉛；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等のステアリン酸の金属塩であり、特に好ましくはステアリン酸亜鉛である。
【００３９】
本発明に使用される二層構造アクリル酸エステル共重合体エマルジョンは、架橋剤、高吸油性白色顔料、熱可融性物質、更に所望により、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム等の分散剤；ポリビニルアルコール、デンプンとその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等の水溶性高分子；消泡剤と共に混合され、保護層用塗料となる。
【００４０】
本発明の感熱記録層や保護層を塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えば、エアーナイフコーター、各種ブレードコーター、各種バーコーター、各種カーテンコーター等の塗布装置や、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン等の各種印刷方式等を適宜用いることができる。
【００４１】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下の部は質量部であり、％は質量％を表す。
【００４２】
実施例１
〔磁気記録層〕
水１００部に４０％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（東亞合成化学（株）製、アロンＴ−４０）４部を添加した後、バリウムフェライト（戸田工業（株）製、ＭＣ−１２７）１００部を混合、ビーズミルで体積平均粒子径４μｍに粉砕し、４０％ウレタンーアクリル酸２−エチルヘキシル（重合比率（％）はウレタン：アクリル酸２−エチルヘキシル＝７０：３０）共重合体エマルジョン７５部、４０％ステアリン酸亜鉛分散液４０部、３０％カーボンブラック分散液３０部、ポリエチレングリコール３部を除々に混合分散して磁気記録層用塗料を得た。この塗料を坪量１５７ｇ／ｍ２の表面に塗工量が３５ｇ／ｍ２（乾燥重量固形分）となるようにカーテンコーターで塗工し、磁場配向後に乾燥、スーパーカレンダー仕上げを行い、磁気記録層を得た。
【００４３】
〔感熱記録層〕
Ａ液：ロイコ染料ａ分散液
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン　　　１００部
２％スルホン変性ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　２５０部
（日本合成化学工業（株）製、ゴーセランＬ３２６６）
上記混合液をビーズミルで体積平均粒子径０．６μｍに粉砕して得たロイコ染料分散液Ａ液を得た。
Ｂ液：ロイコ染料ｂ分散液
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン　　　　　　１００部
２％スルホン変性ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　２５０部
（日本合成化学工業（株）製、ゴーセランＬ３２６６）
上記混合液をビーズミルで体積平均粒子径０．６μｍに粉砕して得たロイコ染料分散液Ｂ液を得た。
Ｃ液：顕色剤ｃ系分散液
パラオキシ安息香酸ベンジル　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−　　　　　２０部
シクロヘキシルフェニル）ブタン
２％スルホン変性ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　３００部
（日本合成化学工業（株）製、ゴーセランＬ３２６６）
上記混合物をビーズミルで体積平均粒子径３μｍに粉砕して、顕色剤系分散液Ｃ液を得た。
Ｄ液：顕色剤ｄ系分散液
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン　　　　　　　　　　　１００部
４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
２％スルホン変性ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　５００部
（日本合成化学工業（株）製：ゴーセランＬ３２６６）
上記混合物をビーズミルで体積平均粒子径１．２μｍに粉砕して、顕色剤系分散液Ｄ液を得た。
Ｅ液：白色顔料ｅの分散液
炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
（白石工業（株）製、ユニバー７０）
４０％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液　　　　　　　　　　　　　　　１部
（東亞合成化学（株）製、アロンＴ−４０）
４０％ステアリン酸亜鉛分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
（中京油脂（株）製、ハイドリンＳＺ−４０）
１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　　　　３００部
（日本合成化学工業（株）製ゴーセノールＮＭ−１１）
Ｆ液：白色顔料ｆ分散液
炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
（白石工業（株）製、ブリリアント１５）
４０％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液　　　　　　　　　　　　　０．３部
（東亞合成化学（株）製、アロンＴ−４０）
４０％ステアリン酸亜鉛分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６部
（中京油脂（株）製、ハイドリンＳＺ−４０）
１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　１２５部
（日本合成化学工業（株）製ゴーセノールＮＭ−１１）
Ａ液：Ｃ液：Ｅ液を乾燥質量固形分比率で３．３：８：１０となるように、希釈水と共に混合して２０％感熱記録層用塗料を得た。この塗料を上記で設けた磁気記録面の反対面にエアーナイフコーターで、塗布量４．７ｇ／ｍ２（乾燥質量固形分）塗布乾燥して、感熱磁気記録紙の巻き取りを得た。
【００４４】
〔保護層Ｆ〕
水７４０部にポリビニルアルコール８０部、キト酸１２部を混合、加温溶解し、４０％グリオキザール３部、２０％二酸化ケイ素微粉末分散液（水沢化学工業（株）製、ミズカシルＰ５２７）１５０部、４０％ステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂（株）製、ハイドリンＳＺ−４０）１２．５部を順次混合し、希釈水と共に混合して１３％の保護層用塗料を得た。この塗料を上記で設けた感熱磁気記録面の感熱記録面側にエアーナイフコーターで、塗布量２．５ｇ／ｍ２（乾燥質量固形分）塗布乾燥して、感熱磁気記録材料の巻き取りを得た。（水分６．５％）
【００４５】
〔断裁〕
内径５１ｍｍ、肉厚約１０ｍｍ、幅３１＋１．５，−１．０ｍｍの紙管を予め乾燥機に入れて水分４．８％まで乾燥した。この紙管を使用し、上記で設けた感熱磁気記録紙の巻き取りを、スリッターで幅３０＋０，−０．６ｍｍ、長さ３００ｍのロール紙を幅方向で６巻作製し、得られたサンプルで水分及び巻き緩みのテストを行った。
【００４６】
実施例２
実施例１と同様にして、磁気記録層および感熱記録層を設け、ロール状感熱磁気記録材料を得た。
【００４７】
〔保護層Ｇ〕
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００部
２０％二層構造アクリル酸エステル共重合体エマルジョンの樹脂Ａ　４００部
（三井化学製、ＯＭ１０５０）
３３％二層構造アクリル酸エステル共重合体エマルジョンの樹脂Ｂ　　　７０部
（三井化学製、ＯＭ３０９６）
２０％二酸化ケイ素微粉末分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
（水沢化学工業（株）製、ミズカシルＰ５２７）
４０％ステアリン酸亜鉛分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部
（中京油脂（株）製、ハイドリンＳＺ−４０）
２５％ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂水溶液　　　　　　　　　　　　　１　０部
上記混合物を順次混合し、希釈水を混合して１３％の保護層用塗料を得た。この塗料を上記で設けた感熱磁気記録面の感熱記録面側にエアーナイフコーターで、塗布量３．５ｇ／ｍ２（乾燥質量固形分）塗布乾燥して、感熱磁気記録材料の巻き取りを得た。（水分６．０％）
【００４８】
〔断裁〕
上記で得た感熱磁気記録材料の巻き取りを、実施例１と同様に断裁してロール紙を作製した。
【００４９】
実施例３
実施例２における保護層Ｇの二層構造アクリル酸エステル共重合体エマルジョンの樹脂Ａを３５０部、樹脂Ｂを１００部に変更した以外は実施例２と同様にしてロール紙を作成した。（水分６．０％）
【００５０】
実施例４
実施例１における感熱記録層のＢ液：Ｄ液：Ｆ液を乾燥質量固形分比率で１．５：３：３となるように、希釈水と共に混合して２０％感熱記録層用塗料を得た。この塗料を磁気記録面の反対面にエアーナイフコーターで、塗布量３．５ｇ／ｍ２（乾燥質量固形分）塗布乾燥した以外は実施例２と同様にしてロール紙を作成した。（水分６．２％）
【００５１】
実施例５
実施例１における感熱記録層のＡ液：Ｃ液：Ｅ液を乾燥質量固形分比率で２．８：８：１０となるように、希釈水と共に混合して２０％感熱記録層用塗料を得た。この塗料を上記で設けた磁気記録面の反対面にエアーナイフコーターで、塗布量５．２ｇ／ｍ２（乾燥質量固形分）塗布乾燥した以外は実施例２と同様にしてロール紙を作成した。（水分６．２％）
【００５２】
実施例６
実施例１における感熱記録層のＡ液：Ｃ液：Ｅ液を乾燥質量固形分比率で２．４：８：１０となるように、希釈水と共に混合して２０％感熱記録層用塗料を得た。この塗料を上記で設けた磁気記録面の反対面にエアーナイフコーターで、塗布量６．０ｇ／ｍ２（乾燥質量固形分）塗布乾燥した以外は実施例２と同様にしてロール紙を作成した。（水分６．５％）
【００５３】
実施例７
実施例１における感熱記録層のＡ液：Ｃ液：Ｅ液を乾燥質量固形分比率で１．９：８：１０となるように、希釈水と共に混合して２０％感熱記録層用塗料を得た。この塗料を上記で設けた磁気記録面の反対面にエアーナイフコーターで、塗布量６．０ｇ／ｍ２（乾燥質量固形分）塗布乾燥した以外は実施例２と同様にしてロール紙を作成した。（水分６．５％）
【００５４】
比較例１
実施例１における感熱記録層のＡ液：Ｃ液：Ｅ液を乾燥質量固形分比率で１．９：８：１０となるように、希釈水と共に混合して２０％感熱記録層用塗料を得た。この塗料を実施例２と同様に設けた磁気記録面の反対面にエアーナイフコーターで、塗布量７．１ｇ／ｍ２（乾燥質量固形分）塗布乾燥した以外は実施例１と同様にしてロール紙を作成した。（水分７．５％）
【００５５】
比較例２
実施例１における感熱記録層のＡ液：Ｃ液：Ｅ液を乾燥質量固形分比率で１．９：８：１０となるように、希釈水と共に混合して２０％感熱記録層用塗料を得た。この塗料を実施例２と同様に設けた磁気記録面の反対面にエアーナイフコーターで、塗布量７．１ｇ／ｍ２（乾燥質量固形分）塗布乾燥した以外は実施例２と同様にしてロール紙を作成した。（水分７．２％）
【００５６】
比較例３
実施例２における保護層Ｇの二層構造アクリル酸エステル共重合体エマルジョンの樹脂Ａ１００部単独に変更した以外は、実施例２と同様に感熱磁気材料の巻き取りを得た。この巻き取りを、コーターに掛け更に乾燥ゾーンだけを２回通した後、実施例２と同様にしてロール紙を作成した。（水分５．５％）
【００５７】
比較例４
実施例１における保護層Ｅを除いた以外は、実施例１と同様にしてロール紙を作成した。（水分５．４％）
【００５８】
比較例５
実施例７と同様にして感熱磁気材料の巻き取りを作り、断裁時に未乾燥の紙管（水分９．５％）を使用した以外は、実施例７と同様にしてロール紙を作成した。
【００５９】
比較例６
比較例２における保護層Ｇの二層構造アクリル酸エステル共重合体エマルジョンの樹脂Ａを５０部、樹脂Ｂを５０部にした以外は、比較例２と同様にしてロール紙を作成した。
【００６０】
引き続き、得られた実施例１〜７、及び比較例１〜６のロール紙について、水分及び次の試験１、試験２、試験３、試験４の特性評価を行い、試験内容と試験１の巻緩みの結果を表１に、試験２〜５の結果を表２に示した。
【００６１】
試験１　巻緩みの評価
小巻断裁した各ロール紙を１巻ずつ吸脱湿防止用のポリエチレンの袋に入れ、２３℃・５０％ＲＨの環境下で１週間放置した。その後、各ロール紙を袋から取り出し、ロール紙の上巻きの端から５０ｃｍを除いた後のロール紙から水分測定用サンプルを取り、残りのロール紙を３０℃・３０％ＲＨの環境条件で４日間放置した。放置後常温で、スリット端面を指で押し、端面からのズレ量を元の端面からの高さで評価した。
◎：ズレなし
○：２ｍｍ未満のズレ
△：２〜５ｍｍのズレ
×：５ｍｍ以上のズレ
結果は上記記号で示すロール紙の巻数で表示した。
【００６２】
試験２　熱応答性の評価
感熱記録型磁気記録紙の感熱記録面を、大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、べた印字テストを行った。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅２．３ｍｓｅｃで通電して印字し、発色濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）で測定した。
【００６３】
試験３　耐可塑剤性の評価
試験２で黒べた印字を行った試料の感熱記録面に、プラスチック消しゴム（トンボ鉛筆製トンボＭＯＮＯＰＥ−０４Ａ）を接触させ、ガラス板に挟み２００ｇ／ｃｍ２の加圧下、２０℃で２４時間放置した後、可塑剤による画像の劣化程度を光学濃度で測定した。
【００６４】
試験４　インキ密着性の評価
ＵＶ硬化型インキ（Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製ベストキュアー金赤）を０．２ｃｃ取り、ＲＩテスター（石川島産業機械（株）製ＭＲ１−１型）で２分間インキを練り、本発明の各サンプルの感熱記録面にベタ印刷を行った。印刷後、印刷面に２ＫＷのＵＶ灯を速度１０ｍ／分のスピードで通してインキを硬化させた。印刷面にセロテープ（Ｒ）を貼り、その後手でセロテープ（Ｒ）を剥がしてインキの剥離面の有無を目視観察により、剥がれの発生のないものを○、わずかに発生を△、インキが剥がれているものを×とした。
【００６５】
【表１】
2004114600.tif 000002
【００６６】
【表２】
2004114600.tif 000003
【００６７】
表１より次のことが評価される。ロール紙の巻緩みには、ロール紙の持つ水分の影響が大きく、６．５％以下にしておけば巻緩みの発生はない。しかし、ロール紙の水分だけでなく、紙管の水分の管理することでロール紙に紙管水分が移行し、潜在的に巻き緩みを発生させなくするので好ましい。また表２より次のことが評価される。感熱記録層の顕色剤とロイコ染料の比率をよりロイコ染料が多くなるようにし、顕色剤／ロイコ染料比は１００／２５〜１００／５０の比率内で熱応答性，と感熱層を薄くすることで水分減を図ることができる。また二層構造のアクリル酸エステル共重合体の樹脂２種類（Ａ，Ｂ）を併用することでロール紙の水分減が図りやすくなり、それぞれの樹脂単独よりも白色度，耐可塑剤性，インキ密着性の品質バランスが取りやすくなる。特に樹脂Ａと樹脂Ｂの比率が８０／２０〜７０／３０で上記３特性のバランスをより取りやすくなる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明はロール状感熱磁気記録材料において、保護層表面での印刷適性と記録画像の耐久性を有し、最終製品が狭幅のロール形態で使用された場合において、低湿度環境下でもロール紙が巻きズレを起こさないロール状感熱磁気記録材料を提供する。