(57)【要約】【課題】インクジェット記録方式によって印刷した場合に、ドキュメントの発色性を著しく高くし、混色にじみや黒文字滲み、カラー文字滲みを少くした記録用紙及びインクジェット記録方法を提供すること。【解決手段】セルロースパルプと填料を主体とした普通紙からなる記録用紙において、少なくともカチオンコロイド当量が４ｍｅｑ／ｇ以上で、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２００００以下かつ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が３以下であるカチオン性高分子化合物を含む水溶液を、少なくとも片面に乾燥質量で０．３〜３ｇ／ｍ２塗布することを特徴とする記録用紙、及び当該記録用紙上に、インクを吐出して画像を記録するインクジェット記録方法である。ここで用いるインクには、少なくとも水溶性染料を含む、又は少なくとも疎水部と親水部を持つ水溶性高分子を含むことが好適である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースパルプと填料を主体とした普通紙からなる記録用紙において、
少なくともカチオンコロイド当量が４ｍｅｑ／ｇ以上で、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２００００以下かつ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が３以下であるカチオン性高分子化合物を含む水溶液を、少なくとも片面に乾燥質量で０．３〜３ｇ／ｍ２塗布することを特徴とする記録用紙。
【請求項２】
請求項１に記載の記録用紙上に、インクを吐出して画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記インクが、少なくとも水溶性染料を含むことを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記インクが、少なくとも疎水部と親水部を持つアニオン性水溶性高分子を含むことを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、インクジェット記録方法などに使用される記録用紙、及びそれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式はカラー化が容易であり、また、消費エネルギーが少なく、記録時の騒音も低く、さらにプリンタの製造コストを低く抑えることができるという特徴を有すること、さらに近年では高画質化、高速化、高信頼化が進み、電子写真方式プリンタに変わるプリンタとして注目されている。
【０００３】
そのため、普通紙に対する画質は極めて重要であるが、従来のフルカラーインクジェットプリンタは、黒文字画質と混色にじみを改善するため、黒インクは顔料を色材とした用紙への浸透性の遅いインク、カラーは染料を色材とした用紙への浸透性の速いインクを使用したものが主流であるため、黒画質である黒濃度、黒文字の滲みは改善されるが、カラー画質の文字滲みを改善できるものはなかった。
【０００４】
普通紙の画質の問題点を改善するために、特開平７−２５７０１７号公報には、インク中の水溶性染料と反対のイオン性を有する分子量１０００以下の物質と分子量２０００以上の高分子物質を用紙に塗布し、水溶性染料を備えたインクを用いて記録することで、インクの定着性改善、混色にじみ改善、耐水性改善、色再現性を高めた記録方法が開示されている。しかしながら、インク中の水溶性染料と反対のイオン性を有する物質の分子量を規定しているが、染料と反対のイオン量が規定されていないため、色材の凝集に必要なイオン量が十分でないと、色材凝集体が小さくなり、発色性が劣る可能性があること、また浸透性の早いカラーインクでは色材が動きやすいことから文字の滲みが十分に改善されない可能性がある。
【０００５】
特開平１１−２７７８９２号公報には、平均分子量を４０００〜２００００に規定したカチオン性ポリマーにより、文字のにじみ、耐水性、インク乾燥性を改善する方法が開示されている。しかしながら、カチオン性ポリマーの平均分子量を一定以内に収めるだけでは、色材の凝集に必要なカチオン量が十分でない場合に、色材凝集体が小さくなり、発色性が劣る可能性があること、また浸透性の早いカラーインクでは色材が動きやすいことから文字の滲みが十分に改善されない可能性がある。
【０００６】
また、特開２０００−６２３１１号公報、特開２０００−２７２２３４号公報には、カチオン密度を規定したカチオン性高分子化合物により、耐水性と発色性、滲みを改善する方法が開示されている。しかしながら、カチオン性高分子化合物のカチオン密度を規定するだけでは、インクへの溶解性が不十分であり、インク中の色材を凝集させるために実質に必要なカチオン量が得られず、用紙表面に色材を留めるのには不十分で、発色性、黒文字／カラー文字滲みを十分に改善できない可能性がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−２５７０１７号公報
【特許文献２】
特開平１１−２７７８９２号公報
【特許文献３】
特開２０００−６２３１１号公報
【特許文献４】
特開２０００−２７２２３４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、インクジェット記録方式によって印刷した場合に、ドキュメントの発色性を著しく高くし、混色にじみや黒文字滲み、カラー文字滲みを少くした記録用紙及びインクジェット記録方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、普通紙における高画質化について鋭意検討した結果、発色性、混色にじみ、黒文字にじみ／カラー文字にじみを抜本的に改善するためには、なるべく多くのインク中の色材を記録用紙表面に素早く留める必要があり、そのためには、記録用紙に塗布したカチオン性高分子化合物がインクに素早く溶解し、インク中の色材や水溶性高分子と素早く反応し、不溶化、凝集させる必要があることを見出した。
【００１０】
また、カチオン性高分子化合物がインクに素早く溶解するためには、カチオン性高分子化合物の高分子量成分と分子量分布が重要で、高分子量成分が少なく、かつ分子量分布が狭い必要があることを見出した。即ち、Ｚ平均分子量が小さいこと、重量平均分子量と数平均分子量の比が小さいことが必要であることを見出した。
また、インク中の色材及び水溶性高分子と素早く反応し記録用紙表面に素早く定着するためには、カチオン性高分子化合物のカチオン量が多い必要があることを見出した。そして、この両者を達成したカチオン性高分子化合物を塗布した記録用紙のみが、発色性、混色にじみ、黒文字にじみ／カラー文字にじみを抜本的に改善できるものであることを見出した。
さらに、インク中の色材の大きさが大きい顔料インクによる記録、さらにはインク中にアニオン性水溶性高分子を配合したインクの記録により、インク色材を用紙表面に瞬時に留まらせることで、格段に発色性、混色にじみ、黒文字にじみ／カラー文字にじみを改善できることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、（１）  セルロースパルプと填料を主体とした普通紙からなる記録用紙において、
少なくともカチオンコロイド当量が４ｍｅｑ／ｇ以上で、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２００００以下かつ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が３以下であるカチオン性高分子化合物を含む水溶液を、少なくとも片面に乾燥質量で０．３〜３ｇ／ｍ２塗布することを特徴とする記録用紙。
【００１２】
（２）  前記（１）に記載の記録用紙上に、インクを吐出して画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
（３）  前記インクが、少なくとも水溶性染料を含むことを特徴とする前記（２）に記載のインクジェット記録方法。
（４）  前記インクが、少なくとも疎水部と親水部を持つアニオン性水溶性高分子を含むことを特徴とする前記（２）に記載のインクジェット記録方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（記録用紙）
本発明の記録用紙は、セルロースパルプと填料を主体とした受容層を持たない普通紙からなる記録用紙であり、この少なくと片面に特定のカチオン性高分子化合物を塗布してなるものである。
【００１４】
本発明の記録用紙において、普通紙の原料としては、化学パルプ、具体的には広葉樹晒クラフトパルプ、広葉樹未晒クラフトパルプ、針葉樹晒クラフトパルプ、針葉樹未晒クラフトパルプ、広葉樹晒亜硫酸パルプ、広葉樹未晒亜硫酸パルプ、針葉樹晒亜硫酸パルプ、針葉樹未晒亜硫酸パルプ等、木材及び綿、麻、じん皮等の繊維原料を化学的に処理して作製されたパルプ等を使用できる。また、木材やチップを機械的にパルプ化したグランドウッドパルプ、木材やチップに薬液を染み込ませた後に機械的にパルプ化したケミメカニカルパルプ、及び、チップをやや軟らかくなるまで蒸解した後にリファイナーでパルプ化したサーモメカニカルパルプ等も使用できる。これらはバージンパルプのみで使用してもよいし、必要に応じて古紙パルプを加えてもよい。
【００１５】
特に、バージンで使用するパルプは、塩素ガスを使用せず二酸化塩素を使用する漂白方法（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌｌｙ  Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  Ｆｒｅｅ；ＥＣＦ）や塩素化合物を一切使用せずにオゾン／過酸化水素等を主に使用して漂白する方法（Ｔｏｔａｌ  Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  Ｆｒｅｅ；  ＴＣＦ）で漂白処理されたものであることが好ましい。
【００１６】
また、古紙パルプの原料として、製本、印刷工場、断裁所等において発生する裁落、損紙、幅落しした上白、特白、中白、白損等の未印刷古紙、印刷やコピーが施された上質紙、上質コート紙などの上質印刷古紙；水性インク、油性インク、鉛筆などで筆記された古紙；印刷された上質紙、上質コート紙、中質紙、中質コート紙等のチラシを含む新聞古紙、中質紙、中質コート紙、更紙等の古紙を配合することができる。
【００１７】
本発明の記録用紙において使用する古紙パルプは、上記古紙原料を、オゾン漂白処理又は過酸化水素漂白処理の少なくとも一方で処理して得られた物が望ましい。また、より白色度の高い用紙を得るためには、上記漂白処理によって得られた古紙パルプの配合率を５０％以上１００％以下とすることが望ましい。さらに資源の再利用という観点からは、前記古紙パルプの配合率を７０％以上１００％以下とすることがより望ましい。オゾン処理は上質紙に通常含まれている蛍光染料等を分解する作用があり、過酸化水素処理は脱墨処理時に使用されるアルカリによる黄変を防ぐ作用がある。特にこの二つを組み合わせた処理によって古紙の脱墨を容易にするだけでなくパルプの白色度も向上することが知られている。また、パルプ中の残留塩素化合物を分解・除去する作用もあるため、塩素漂白されたパルプを使用した古紙の有機ハロゲン化合物含有量低減において多大な効果を持つ。
【００１８】
本発明の記録用紙では、不透明度、白さ及び表面性を調整するため、填料を添加する。特に用紙中のハロゲン量を低減したい場合には、ハロゲンを含まない填料を使用することが好ましい。使用できる填料としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、チョーク、カオリン、焼成クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、セリサイト、ホワイトカーボン、サポナイト、カルシウムモンモリロナイト、ソジウムモンモリロナイト、ベントナイト等の白色無機顔料、及び、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、尿素樹脂、等の有機顔料を挙げることができる。また、古紙を配合する場合には、古紙原料に含まれる灰分を予め推定して添加量を調整する必要がある。
【００１９】
本発明の記録用紙に使用する内添サイズ剤としては、中性抄紙に用いられる、中性ロジン系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、石油樹脂系サイズ剤が使用できる。カチオン性高分子樹脂の内部への浸透を抑制するためには、該樹脂を塗布する前の用紙サイズ度は１０秒以上６０秒未満であることが好ましい。
【００２０】本発明に使用される記録用紙のＪＩＳ−Ｐ８１２４における坪量は特に限定されるものではないが、一般文書作成用の使用を考慮すると、５０〜２００ｇ／ｍ２が好ましく、さらには、６０〜１２７ｇ／ｍ２が好ましい。
【００２１】
本発明の記録用紙の少なくと片面には、カチオン性高分子化合物を塗布する。これはインクが含有する親水性色材は一般的にアニオン性のものが多いためカチオン性物質との反応によって色材の定着と耐水化処理をするためである。カチオン性高分子化合物は、インク中の直接染料や酸性染料中のスルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基、又は顔料インクの顔料に付加される親水性基及び顔料インク中に添加する水溶性高分子と反応して不溶な塩を形成するアミノ基、四級アミノ基を有する親水性モノマー成分と疎水性モノマー成分との共重合体又はその塩である。また、その他成分を必要に応じて共重合することもできる。
疎水性モノマー成分としては、スチレン、スチレン誘導体、ビニルトルエン、ビニルトルエン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、ブタジエン、ブタジエン誘導体、イソプレン、イソプレン誘導体、エチレン、エチレン誘導体、プロピレン、プロピレン誘導体、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル等である。好ましい疎水モノマー成分としては、スチレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートである。アルキル基のＣ数は１〜１０の範囲、好ましくは１〜６の範囲である。
【００２２】
その他成分として、アクリルアミド、アクリルアミド誘導体、ジメチルアミノエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、エトキシトリエチレンメタクリレート、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、アルキルエーテルやメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等のポリオキシエチレンを含む成分、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルアルコール等の水酸基を含む成分等である。
【００２３】
アミノ基、四級アミノ基を有する親水性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等を四級化された化合物が挙げられる。四級化には、塩化メチル、沃化メチル、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、エピクロルヒドリン等を用いることができる。
【００２４】
第一、第二、第三級のアミン塩、第四級アンモニウム塩の化合物としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルベンジルトリメチルクロライド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等、アミン塩として高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン等、ピリジウム塩型化合物としては、例えば、セチルピリジウムクロライド、セチルピリジウムブロマイド等、イミダゾリン型カチオン性化合物としては、例えば、２−ヘプタデニセル−ヒドロキシエチルイミダゾリン等である。
【００２５】
いずれにしても、カチオン性高分子化合物は、カチオンコロイド当量が４ｍｅｑ／ｇ以上で、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２００００以下かつ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が３以下である必要がある。カチオンコロイド当量は、４ｍｅｑ／ｇを下回るとインク中の色材や水溶性高分子を不溶化、凝集するのに十分でないため、発色性、混色にじみ、文字滲みが悪化するので好ましくない。さらに、カチオン性高分子化合物のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、好ましくは１５０００以下であり、２００００を超えると、インクへの溶解性が劣るため、結果的にインク中の色材や水溶性高分子を不溶化、凝集するのに十分なカチオン量が得られず、発色性、混色にじみ、文字滲みが悪化するので好ましくない。
【００２６】
さらに、カチオン性高分子化合物はインクへの溶解性を良くするため、分子量分布が狭い必要があり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）として好ましくは２．５以下が良い。３を超えると高分子成分によりインクへの溶解性が劣るため結果的にインク中の色材や水溶性高分子を不溶化、凝集するのに十分なカチオン量が得られず、発色性、混色にじみ、文字滲みが悪化するので好ましくない。
【００２７】
カチオン性高分子化合物のカチオンコロイド当量とは、滴定薬として１／４００  Ｎのポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ）溶液、指示薬として、０．１％トルイジンブルー（ＴＢ）水溶液を使用し、コロイド滴定により測定する。
カチオンコロイド当量＝［ＰＶＳＫ滴定量（ｍｌ）／４００］／［カチオン性高分子化合物溶液採取量（ｇ）］×［カチオン性高分子化合物溶液濃度（ｗｔ％）／１００］
【００２８】
また、分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ−１０）を使用し測定。使用カラムはＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＰＷＸＬを２本、溶媒として水／メタノール／塩化アンモニウム／塩酸（８００ｍｌ／２００ｍｉ／５．３ｇ／１０ｍｌ）の混合溶液を使用し、滴下速度：０．７ｍｌ／ｍｉｎ、測定温度２３℃の条件にて実施する。
【００２９】
平均分子量の計算は、分子量校正曲線から、ＧＰＣ曲線における各溶出位置の分子量（Ｍｉ）とその重量分布（Ｗｉ）及びモル分率（Ｎｉ）を知ることにより、次式から算出される。尚、各分子量は、ポリエチレングリコール基準の相対値で示される。
数平均分子量（Ｍｎ）＝Σ（Ｎｉ・Ｍｉ）／ΣＮｉ
重量平均分子量（Ｍｗ）＝Σ（Ｎｉ・Ｍｉ２  ）／Σ（Ｎｉ・Ｍｉ）
Ｚ平均分子量（Ｍｚ）＝Σ（Ｎｉ・Ｍｉ３  ）／Σ（Ｎｉ・Ｍｉ２  ）
【００３０】
カチオン性高分子化合物の塗布に際しては、水に溶解させて得た水溶液を直接記録用紙に塗布してもかまわないが、水溶性バインダーと混合して使用されるのが一般的である。バインダーの種類としては酸化でんぷん、リン酸エステル化でんぷん、自家製変性でんぷん、カチオン化でんぷん又は各種変性でんぷん、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、アルギン酸ソーダ、ハイドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール又はそれらの誘導体等を単独あるいは混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
記録用紙のサイズ度は上記バインダーのみによっても本発明に必要な値に調整することができる。しかし、上記バインダーのみではサイズ度の調整が十分でない場合には、さらに表面サイズ剤を使用しても良い。表面サイズ剤としてはロジン系サイズ剤、合成サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、中性サイズ剤、澱粉、ポリビニルアルコール等を使用することができる。なお、記録用紙中のハロゲン量を低減したい場合には、ハロゲンを含まない内添サイズ剤や表面サイズ剤を使用することが望ましい。具体的には、ロジン系サイズ剤、合成サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、中性サイズ剤等を使用することができる。記録用紙の保存性を向上させる観点からは中性サイズ剤を使用することが望ましい。サイズ度はサイズ剤の添加量によって調整する。ステキヒトサイズ度としては１０秒〜６０秒が好ましい。
【００３２】
次に、上記溶液をサイズプレス、シムサイズ、ゲートロール、ロールコーター、バーコーター、エアナイフコーター、ロッドブレードコーター、ブレードコーター等の通常使用されている塗布手段によって前記原紙に塗布することができる。その後乾燥工程を経て、本発明の記録用紙を得ることができる。
【００３３】
カチオン性高分子化合物水溶液の塗布量としては、乾燥質量として０．３〜３ｇ／ｍ２が必要である。塗布量が０．３ｇ／ｍ２より少ないと、インク中の色材やアニオン化合物、界面活性剤を不溶化、凝集するのに十分なカチオン量が得られないため、発色性、混色にじみ、文字滲みが悪化するので好ましくない。また塗布量が３ｇ／ｍ２を越える場合は、顔料インク浸透性の悪化による乾燥性の問題が起こるため好ましくない。
【００３４】
尚、塗布工程において塗布液が原紙へ浸透するのを制御するための手法として、塗布前の原紙をキャレンダー処理等して原紙透気度を１０秒乃至３０秒に調整しておくのが好ましい。原紙透気度を高くすることによって塗布液の内部への浸透を抑制することができるからである。しかしながら原紙透気度を高めすぎると、インクジェット印字におけるインクの浸透性をも阻害してしまい、色間にじみや乾燥性の悪化を招くこととなる。
【００３５】
また、上記塗布液のバインダーとして、でんぷんとポリビニルアルコール及びその誘導体を併用して粘度を高くすることも、塗布液の原紙への浸透を少なくするための手法として有効である。
【００３６】
また、抄紙後サイズプレス工程を通さず乾燥させた用紙に対して、別途サイズプレス工程を通すことによって、塗布液の原紙への浸透を少なくする手法もある。
【００３７】
本発明の記録用紙は、インクジェット記録方法に用いられる用紙に好適に適用される。
【００３８】
（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明の記録用紙上にインクを吐出して画像を記録（印字）する方法であれば特に限定されず、例えば、ピエゾインクジェット方式や熱インクジェット方式等の公知の方式を使用するものであってもよい。ただし、インクジェットプリンターの印字速度の高速化や画像解像度の向上を実現する観点からみた場合には、熱インクジェット記録方式を採用することが好ましい。
【００３９】
また、本発明のインクジェット記録方法において使用する装置は特に限定されるものではなく、例えば、通常のインクジェット記録装置、インクのドライングを制御するためのヒーター等を搭載した記録装置、中間体転写機構を搭載しており、中間体に記録材料を印字した後紙等の記録媒体に転写する記録装置等を使用してもよい。
【００４０】
また、本発明のインクジェット記録方法において熱インクジェット記録方式を採用する場合、インクに複数パルスを印加することにより１ドロップを形成することが好ましい。このようにすることにより、ノズルからのインクの噴射安定性を向上させることができ、更に、ヒーター上でのインクの焦げ付き（コゲーション）の発生を抑制することが可能となる。
【００４１】
本発明のインクジェット記録方法において、上記本発明の記録用紙を用いて、より一層の高画質化をはかるために使用する「インク」について説明する。
【００４２】
インクは、色材、アニオン性化合物、水溶性有機溶媒及び水を必須の成分として含有するものであるが、その他、顔料分散剤、界面活性剤、各種添加剤等を含有することができる。以下、それぞれの成分について説明する。
【００４３】
１．色材
インクに使用される色材は、水溶性染料、有機顔料、無機顔料であってもよい。
黒インクの場合は顔料を主体としたものが一般的であり、黒色の顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料等が挙げられ、具体的な例としては、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００  ＵＬＴＲＡ  ＩＩ、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０  ＵＬＴＲＡ  ＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１０６０（以上コロンビアンＤカーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓＬ，Ｍｏｎａｒｃｈ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００（以上キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  １８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｔｅｘ３５、ＰｒｉｔｅｘＵ、Ｐｒｉｔｅｘ  Ｖｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ、Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等が挙げられる。
【００４４】
カーボンブラックの好適な構造を一律に議論することは困難であるが、粒子径が１５〜３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が７０〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が０．５〜１．０×１０−３Ｌ／ｇ、揮発分０．５〜１０ｗｔ％、灰分０．０１〜１．００ｗｔ％であることが好ましい。上記範囲から外れたカーボンブラックを使用すると、インク中での分散粒子径が大きくなることがある。
【００４５】
シアン、マゼンタ、イエローインクは、色材としては染料に限らず、疎水性顔料に親水基を含む分散剤を添加して親水性を持たせた顔料及び、自己分散型顔料も使用することができる。
水溶性染料は、公知のもの、あるいは新規に合成したものを用いることができる。中でも、鮮やかな色彩の得られる、直接染料あるいは酸性染料が好ましい。具体的には、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー−１、−２、−６、−８、−２２、−３４、−７０、−７１、−７６、−７８、−８６、−１４２、−１９９、−２００、−２０１、−２０２、−２０３、−２０７、−２１８、−２３６及び−２８７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド−１、−２、−４、−８、−９、−１１、−１３、−１、−２０、−２８、−３１、−３３、−３７、−３９、−５１、−５９、−６２、−６３、−７３、−７５、−８０、−８１、−８３、−８７、−９０、−９４、−９５、−９９、−１０１、−１１０及び−１８９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー−１、−２、−４、−８、−１１、−１２、−２６、−２７、−２８、−３３、−３４、−４１、−４４、−４８、−８６、−８７、−８８、−１３５、−１４２及び−１４４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー−１、−７、−９、−１５、−２２、−２３、−２７、−２９、−４０、−４３、−５５、−５９、−６２、−７８、−８０、−８１、−９０、−１０２、−１０４、−１１１、−１８５及び−２５４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド−１、−４、−８、−１３、−１４、−１５、−１８、−２１、−２６、−３５、−３７、−２４９及び−２５７、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー−１、−３、−４、−７、−１１、−１２、−１３、−１４、−１９、−２３、−２５、−３４、−３８、−４１、−４２、−４４、−５３、−５５、−６１、−７１、−７６及び−７９等が用いられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。また、カチオン性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー−１、−１１、−１３、−１９、−２５、−３３、−３６；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド−１、−２、−９、−１２、−１３、−３８、−３９、−９２；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー−１、−３、−５、−９、−１９、Ｃ．Ｉ．−２４、−２５、−２６、−２８等があげられる。
【００４６】
また、シアン色の顔料の具体的な例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１５：３４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ−６０等が挙げられる。
【００４７】マゼンタ色の顔料の具体的な例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−２０２等が挙げられる。
【００４８】
イエロー色の顔料の具体的な例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２９，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１５１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１５４等が挙げられる。
【００４９】
なお、本発明において使用することができる顔料は、水に自己分散可能なものであってもよい。水に自己分散可能な顔料とは、顔料表面に水に対する可溶化基を数多く有し、顔料分散剤の存在がなくても安定に分散する顔料のことである。具体的には、通常のいわゆる顔料に対して、酸・塩基処理、カップリグ剤処理、ポリマーグラフト処理、プラズマ処理、酸化／還元処理等の表面改質処理等を施すことにより水に自己分散可能な顔料を得ることができる。また、このような表面改質処理を施した顔料の他、水に自己分散可能な顔料として、キャボット社製のｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２００、ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−３００、ＩＪＸ−５５、ＩＪＸ−２５３、ＩＪＸ２６６、ＩＪＸ−２７３オリエント化学社製のＮｉｃｒｏｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＣＷ−１、日本触媒社により販売されている顔料等の市販のものを用いてもよい。
【００５０】
水に自己分散可能な顔料の表面に存在する水に対する可溶化基は、ノニオン性、カチオン性、アニオン性のいずれであってもよいが、特に、スルホン酸、カルボン酸、水酸基、リン酸が望ましい。スルホン酸、カルボン酸、リン酸の場合、そのまま遊離酸の状態でも用いることができるが、水溶性を高めるため、塩基性の化合物との塩の状態として使用することが好ましい。この場合、塩基性の化合物として、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン類、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルコールアミン類、アンモニア等の塩基性化合物を使用することができる。これらの中でも、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類の塩基性化合物は特に好ましく使用することができる。これは、アルカリ金属類の塩基性化合物が強電解質であり、酸性基の解離を促進する効果が大きいためと考えられる。
【００５１】
インクにおける顔料の含有量は、０．５〜２０質量％、特に２〜１０質量％の範囲とすることが好ましい。顔料の含有量が０．５質量％未満となると、光学濃度が低くなる場合がある。また、２０質量％を超えると、画像定着性が悪化する場合がある。
【００５２】
インク中の染料の含有量は、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは０．８質量％以上６質量％以下である。１０質量％より多く含有させるとプリントヘッド先端での目詰まりが発生しやすく、また０．１質量％より少ないと十分な画像濃度を得ることができない。
【００５３】
２．アニオン性水溶性高分子
インクに使用されるアニオン性の水溶性高分子としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸等の酸及びこれらの誘導体、アニオン性ポリマーエマルジョン等が挙げられ、後記するアニオン性の顔料分散剤であってもよい。
【００５４】
カルボン酸の具体的な例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、乳酸、酒石酸、安息香酸、アクリル酸、クロトン酸、ブテン酸、メタクリル酸、チグリン酸、アリル酸、２−エチル−２−ブテン酸、蓚酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、メチルマレイン酸、グリセリン酸などのカルボン酸及びそれらの重合体、誘導体等が挙げられる。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を用いることもできる。
【００５５】
スルホン酸の具体的な例としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ベンゼントリスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、ブロモベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸等のスルホン酸、及びそれらの誘導体、また、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５６】
また、これらの化合物は、水溶性を高めるため、塩基性の化合物との塩の状態で使用することが好ましい。これらの化合物と塩を形成する化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン類、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルコールアミン類、アンモニア等を使用することができる。
【００５７】
アニオン性水溶性高分子のより好ましい具体例としては、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体等及び、これらの共重合体の塩及び誘導体が挙げられる。
【００５８】
なお、インクに含まれるアニオン性水溶性高分子は、親水性部と疎水性部からなる構造を持つことが、上記本発明の記録用紙に印字する際、より効果的に、発色性が高く、混色にじみ、黒及びカラー文字の滲みを改善できる観点から好ましく、さらに、親水性官能基としてカルボン酸又はカルボン酸の塩を含むことが好ましい。
【００５９】
具体的には、アニオン性水溶性高分子としては、親水性部を構成する単量体は、アクリル酸、メタクリル酸及び（無水）マレイン酸から選ばれる１種以上であることが好ましい。一方、アニオン性化合物の疎水性部を構成する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等が挙げられるが、それらの中でも、スチレン、（メタ）アクリル酸のアルキル、アリール及びアルキルアリールエステルから選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００６０】
これらのアニオン性水溶性高分子は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。インクにおけるアニオン性水溶性高分子の含有量は、０．１〜１０質量％、特に、０．３〜５質量％とすることが好ましい。０．１未満となると、長期保存安定性に劣る場合や、光学濃度が低下する場合があり、１０質量％を超えると正常に噴射できない場合や、光学濃度が低下する場合がある。
【００６１】
３．水溶性有機溶媒
インクに使用する水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄溶媒、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等が挙げられる。水溶性有機溶媒は、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００６２】
インクにおける水溶性有機溶媒の含有量は、１〜６０質量％、特に５〜４０質量％とすることが好ましい。水溶性有機溶媒の含有量が１質量％未満となると、長期保存性が劣る場合がある。また、６０質量％を超えると、吐出安定性が低下する場合があり、正常に吐出しない場合がある。
【００６３】
４．水
本発明の記録材料におけるインクにおいて用いられる水は、イオン交換水、蒸留水、純水、超純水等を用いることができる。
【００６４】
インクにおける水の含有量は、１５〜９８質量％、特に４５〜９０質量％とすることが好ましい。１５質量％未満となると、吐出安定性が低下する場合があり、正常に吐出しない場合がある。また、９８質量％を超えると、長期保存安定性で劣る場合がある。
【００６５】
４．その他の成分
顔料インク−顔料分散剤−
インク中の顔料の分散のために、顔料分散剤を用いることができる。顔料分散剤の具体例としては、高分子分散剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの顔料分散剤の中で、水中にて電離した場合に有機陰イオンとなる顔料分散剤を、本発明においてアニオン性顔料分散剤として表現する。このアニオン性顔料分散剤は、上記のインク中のアニオン性水溶性高分子として用いることができる。
【００６６】
高分子分散剤としては、親水性構造部と疎水性構造部を有する重合体であれば有効に使用することができる。親水性構造部と疎水性構造部を有する重合体の例としては、縮合系重合体と付加重合体が挙げられる。縮合系重合体の例としては、公知のポリエステル系分散剤が挙げられる。付加重合体の例としては、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの付加重合体が挙げられる。親水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーと、疎水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーを適宜組み合わせて共重合することにより、目的の高分子分散剤を得ることができる。また、親水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体を用いることもできる。
【００６７】
親水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基等を有するモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００６８】
一方、疎水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステルが挙げられる。
【００６９】
これらのモノマーの好ましい共重合体の例としては、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００７０】
また、これらの重合体に、ポリオキシエチレン基、水酸基を有するモノマーを適宜共重合して用いることもできる。さらに、酸性官能基を表面に有する顔料との親和性を高め、分散安定性を良くするために、カチオン性の官能基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール等を適宜共重合して用いることもできる。
【００７１】
これらの共重合体は、ランダム、ブロック、及びグラフト共重合体等のいずれの構造のものでもよい。また、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアルギン酸、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックコポリマー、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリアミド類、ポリビニルイミダゾリン、アミノアルキルアクリレートＤアクリルアミド共重合体、キトサン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリビニールアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖類とその誘導体等も使用することができる。
【００７２】
なお、特に限定するわけではないが、顔料分散剤の親水基はカルボン酸又はカルボン酸の塩であることが好ましい。
【００７３】
顔料分散剤の中和量としては、共重合体の酸価に対して５０％以上、特に、８０％以上中和されていることが好ましい。顔料分散剤の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、２０００〜１５０００、特に３５００〜１００００のものが好ましい。また、疎水性部分と親水性部分の構造及び組成比率は、顔料及び溶媒との組み合わせの中から好ましいものを用いることができる。
【００７４】これら顔料分散剤は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。顔料分散剤の添加量は、顔料によって大きく異なるので一概には言えないが、顔料に対して、一般的には０．１〜１００質量％、好ましくは１〜７０質量％、さらに好ましくは３〜５０質量％の量である。
【００７５】
２）界面活性剤
インクは、界面活性剤を含有することもできる。顔料インクの顔料分散剤及びインクの表面張力や濡れ性を調整するため、又は、有機不純物を可溶化し、噴射の信頼性を向上するためである。界面活性剤の種類としては、水不溶色材の分散状態、あるいは水溶性染料の溶解状態に影響を及ぼしにくいノニオン及びアニオン界面活性剤が好ましい。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレンアルコールエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル等を使用することができる。アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、及び高級アルキルスルホコハク酸塩等を使用することができる。また両性界面活性剤としては、ベタイン、スルフォベタイン、サルフェートベタイン、イミダゾリン等を使用することができる。その他、ポリシロキサンポリオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤やオキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルなどのフッソ系界面活性剤、スピクリスポール酸やラムノリピド、リゾレシチンなどのバイオサーファクタント等も使用することができる。インクにおいて使用される界面活性剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。添加量は、表面張力等の目的の特性により調整すればよい。
【００７６】
３）その他の添加剤
さらに、インクには、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤、キレート化剤、水溶性染料、分散染料、油溶性染料等を添加することもできる。これらの添加剤のインクにおける含有量は、２０質量％とすることが好ましい。
【００７７】
（インクの製造方法）
本発明の記録材料の成分であるインクは、水溶液に所定量の色材を添加し、十分に撹拌した後、分散機を用いて分散を行い、遠心分離等で粗大粒子を除いた後、所定の溶媒、添加剤等を加えて撹拌混合し、次いで濾過を行って得ることができる。
【００７８】
分散機は、市販のものを用いることができる。例えば、コロイドミル、フロージェットミル、スラッシャーミル、ハイスピードディスパーザー、ボールミル、アトライター、サンドミル、サンドグラインダー、ウルトラファインミル、アイガーモーターミル、ダイノーミル、パールミル、アジテータミル、コボルミル、３本ロール、２本ロール、エクストリューダー、ニーダー、マイクロフルイダイザー、ラボラトリーホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等が挙げられ、これらを単独で用いても、２種以上を組み合せて用いてもよい。なお、無機不純物の混入を防ぐためには、分散媒体を使用しない分散方法を用いることが好ましく、その場合には、マイクロフルイダイザーや超音波ホモジナイザー等を使用することが好ましい。本発明の実施例においては、超音波ホモジナイザーにより分散を行った。
【００７９】
水に自己分散可能な顔料を用いたインクは、例えば、顔料に対して表面改質処理を行ない、得られた顔料を水に添加し、十分攪拌した後、必要に応じて上記と同様の分散機による分散を行ない、遠心分離等で粗大粒子を除いた後、所定の溶媒、添加剤等を加えて攪拌、混合、濾過を行なうことにより得ることができる。
【００８０】
（インクのｐＨ）
インクのｐＨは、３〜１１とすることが好ましく、特に４．５〜９．５とすることが好ましい。また、顔料表面にアニオン性遊離基を持つインクにおいては、インクのｐＨは６〜１１とすることが好ましく、６〜９．５とすることがより好ましく、７．５〜９．０とすることがさらに好ましい。一方、顔料表面にカチオン性遊離基を持つインクにおいて、インクのｐＨは４．５〜８．０とすることが好ましく、４．５〜７．０とすることがより好ましい。
【００８１】
（インクの粘度）
インクの粘度は、１．５〜５．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１．５〜４．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。インクの粘度が５．０ｍＰａ・ｓより大きい場合には、記録用紙への浸透性が遅くなるため、混色にじみが発生しやすい。一方、インクの粘度が１．５ｍＰａ・ｓより小さい場合には、記録用紙への浸透性が速すぎてしまい、インク顔料、アニオン性化合物を凝集させることができず、インクが記録用紙内部まで浸透するため、濃度の低下、文字の滲みが発生してしまう。
【００８２】
インクの表面張力は、主に前記界面活性剤の量により調整し、２５〜３７ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力が２５ｍＮ／ｍを下回ると、記録用紙へのインク浸透性が速すぎてしまい、インク色材、アニオン性水溶性高分子を凝集させることができず、インクが記録用紙内部まで浸透するため、濃度の低下、文字の滲みが発生し好ましくない。また３７ｍＮ／ｍより大きいと記録用紙へのインク浸透性が遅くなるため、乾燥性が悪化するため好ましくない。
【００８３】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８４】
まず、本発明の実施に使用する記録用紙について説明する。
［記録用紙の作製］
−記録用紙（１）−
濾水度４８０ｍｌになるよう叩解調整した広葉樹クラフトパルプ１００質量部に対して軽質炭酸カルシウム填料を１０質量部、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）内添サイズ剤を０．１質量部配合して抄紙した。更に水９４質量部、カチオン化澱粉（王子コーンスターチ（株）  エースＫ）１質量部、Ｚ平均分子量（以下Ｍｚで示す）が９１６０、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（以下Ｍｎで示す）の比Ｍｗ／Ｍｎが２．０、カチオンコロイド当量が６ｍｅｑ／ｇのポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシルプロピル）アンモニウムクロライドのカチオン性高分子化合物を５質量部となるように塗工液を調整してサイズプレスを行いキャレンダー仕上げを行って平滑化し、カチオン性高分子化合物が乾燥質量で１ｇ／ｍ２、坪量７０ｇ／ｍ２の記録用紙（１）を得た。
【００８５】
−記録用紙（２）−
濾水度４８０ｍｌになるよう叩解調整した広葉樹クラフトパルプ１００質量部に対して軽質炭酸カルシウム填料を１０質量部、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）内添サイズ剤を０．１質量部配合して抄紙した。更に水９４質量部、カチオン化澱粉（王子コーンスターチ（株）  エースＫ）１質量部、Ｍｚが２３４０、Ｍｗ／Ｍｎが１．５５、カチオンコロイド当量が４ｍｅｑ／ｇのジシアンアミド−ホルマリン縮合物の構造中に第４級アンモニウム塩を含むカチオン性高分子化合物を５質量部となるように塗工液を調整してサイズプレスを行いキャレンダー仕上げを行って平滑化し、カチオン性高分子化合物が乾燥質量で１ｇ／ｍ２、坪量７０ｇ／ｍ２の記録用紙（２）を得た。
【００８６】
−記録用紙（３）−
濾水度４８０ｍｌになるよう叩解調整した広葉樹クラフトパルプ１００質量部に対して軽質炭酸カルシウム填料を１０質量部、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）内添サイズ剤を０．１質量部配合して抄紙した。更に水９４質量部、カチオン化澱粉（王子コーンスターチ（株）  エースＫ）１質量部、Ｍｚが７０７００、Ｍｗ／Ｍｎが３．２６、カチオンコロイド当量が１１ｍｅｑ／ｇの日東紡績（株）製アリルアミン重合体塩酸塩  ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｌのカチオン性高分子化合物を５質量部となるように塗工液を調整してサイズプレスを行いキャレンダー仕上げを行って平滑化し、カチオン性高分子化合物が乾燥質量で１ｇ／ｍ２、坪量７０ｇ／ｍ２の記録用紙（３）を得た。
【００８７】
−記録用紙（４）−
濾水度４８０ｍｌになるよう叩解調整した広葉樹クラフトパルプ１００質量部に対して軽質炭酸カルシウム填料を１０質量部、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）内添サイズ剤を０．１質量部配合して抄紙した。更に水９４質量部、カチオン化澱粉（王子コーンスターチ（株）  エースＫ）１質量部、エチレンイミンの重合により得られた１級、２級、３級アミンを含む、Ｍｚが２００００、Ｍｗ／Ｍｎが２．９０、カチオンコロイド当量が１２ｍｅｑ／ｇのポリエチレンイミンのカチオン性高分子化合物を５質量部となるように塗工液を調整してサイズプレスを行いキャレンダー仕上げを行って平滑化し、カチオン性高分子化合物が乾燥質量で０．３ｇ／ｍ２、坪量７０ｇ／ｍ２の記録用紙（４）を得た。
【００８８】
−記録用紙（５）−
濾水度４８０ｍｌになるよう叩解調整した広葉樹クラフトパルプ１００質量部に対して軽質炭酸カルシウム填料を１０質量部、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）内添サイズ剤を０．１質量部配合して抄紙した。更に水９４質量部、カチオン化澱粉（王子コーンスターチ（株）  エースＫ）１質量部、Ｍｚが２３４０、Ｍｗ／Ｍｎが１．５５、カチオンコロイド当量が４ｍｅｑ／ｇのジシアンアミド−ホルマリン縮合物の構造中に第４級アンモニウム塩を含むカチオン性高分子化合物を５質量部となるように塗工液を調整してサイズプレスを行いキャレンダー仕上げを行って平滑化し、カチオン性高分子化合物が乾燥質量で３ｇ／ｍ２、坪量７０ｇ／ｍ２の記録用紙（５）を得た。
【００８９】
−記録用紙（６）−
濾水度４８０ｍｌになるよう叩解調整した広葉樹クラフトパルプ１００質量部に対して軽質炭酸カルシウム填料を１０質量部、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）内添サイズ剤を０．１質量部配合して抄紙した。更に水９４質量部、カチオン化澱粉（王子コーンスターチ（株）  エースＫ）１質量部、Ｍｚが２１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４７、カチオンコロイド当量が３ｍｅｑ／ｇの（株）日本触媒製エポミンＳＰ−０１２からなるカチオン性高分子化合物を５質量部となるように塗工液を調整してサイズプレスを行いキャレンダー仕上げを行って平滑化し、カチオン性高分子化合物が乾燥質量で１ｇ／ｍ２、坪量７０ｇ／ｍ２の記録用紙（６）を得た。
【００９０】
−記録用紙（７）−
濾水度４８０ｍｌになるよう叩解調整した広葉樹クラフトパルプ１００質量部に対して軽質炭酸カルシウム填料を１０質量部、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）内添サイズ剤を０．１質量部配合して抄紙した。更に水９４質量部、カチオン化澱粉（王子コーンスターチ（株）  エースＫ）１質量部、Ｍｚが２３４０、Ｍｗ／Ｍｎが１．５５、カチオンコロイド当量が４ｍｅｑ／ｇのジシアンアミド−ホルマリン縮合物の構造中に第４級アンモニウム塩を含むカチオン性高分子化合物を５質量部となるように塗工液を調整してサイズプレスを行いキャレンダー仕上げを行って平滑化し、カチオン性高分子化合物が乾燥質量で０．２ｇ／ｍ２、坪量７０ｇ／ｍ２の記録用紙（７）を得た。
【００９１】
−記録用紙（８）−
濾水度４８０ｍｌになるよう叩解調整した広葉樹クラフトパルプ１００質量部に対して軽質炭酸カルシウム填料を１０質量部、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）内添サイズ剤を０．１質量部配合して抄紙した。更に水９４質量部、カチオン化澱粉（王子コーンスターチ（株）  エースＫ）１質量部、Ｍｚが２３４０、Ｍｗ／Ｍｎが１．５５、カチオンコロイド当量が４ｍｅｑ／ｇのジシアンアミド−ホルマリン縮合物の構造中に第４級アンモニウム塩を含むカチオン性高分子化合物を５質量部となるように塗工液を調整してサイズプレスを行いキャレンダー仕上げを行って平滑化し、カチオン性高分子化合物が乾燥質量で４ｇ／ｍ２、坪量７０ｇ／ｍ２の記録用紙（８）を得た。
【００９２】
［インクの作製］
以下に、本発明の実施に使用するインクについて説明する。
（インクセット（１）（カラー染料インク））
−Ｍａｇｅｎｔａ  インク−
・ダイレクトレッド２２７（１０％水溶液）                      ２０質量部
・エチレングリコール                                          ２５質量部
・尿素                                                          ５質量部
・界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学社製）                      ２質量部
上記組成と脱イオン水で全量を１００質量部とし、３０分間攪拌した。この後、１μｍのメンブランフィルターを通過させた。このインクの表面張力は３１ｍＮ／ｍ、粘度２．０ｍＰａ・ｓであった。
【００９３】
−Ｃｙａｎインク−
・ダイレクトブルー１４２（１０％水溶液）                      ２０質量部
・エチレングリコール                                          ２５質量部
・尿素                                                          ５質量部
・界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学社製）              ２質量部
上記組成と脱イオン水で全量を１００質量部とし、３０分間攪拌した。この後、１μｍのメンブランフィルターを通過させた。このインクの表面張力は３１ｍＮ／ｍ、粘度２．０ｍＰａ・ｓであった。
【００９４】
−Ｙｅｌｌｏｗインク−
・ダイレクトイエロー１４４（１０％水溶液）                    ２０質量部
・エチレングリコール                                          ２５質量部
・尿素                                                          ５質量部
・界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学社製）              ２質量部
上記組成と脱イオン水で全量を１００質量部とし、３０分間攪拌した。この後、１μｍのメンブランフィルターを通過させた。このインクの表面張力は３１ｍＮ／ｍ、粘度２．０ｍＰａ・ｓであった。
【００９５】
（インクセット（２）（顔料インク））
−黒インク−
・表面処理顔料（Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−３００  キャボット社製）    ４質量部
・スチレン−マレイン酸−マレイン酸ナトリウム共重合体        ０．５質量部
・ジエチレングリコール                                        ２０質量部
・界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学社製）          ０．５質量部
・尿素                                                          ５質量部
・イオン交換水                                                ７０質量部
上記組成と脱イオン水で全量を１００質量部とし、３０分間攪拌した。この後、１μｍのメンブランフィルターを通過させた。このインクの表面張力は３２ｍＮ／ｍ、粘度は２．８ｍＰａ・ｓであった。
【００９６】
−Ｃｙａｎインク−
・表面処理顔料（ＩＪＸ−２５３  キャボット社製）                ４質量部
・スチレン−マレイン酸−マレイン酸ナトリウム共重合体        ０．５質量部
・ジエチレングリコール                                        ２０質量部
・界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学社製）          ０．５質量部
・尿素                                                          ５質量部
・イオン交換水                                                ７０質量部
上記組成を攪拌した。このインクの表面張力は３２ｍＮ／ｍ、粘度は２．５ｍＰａ・ｓであった。
【００９７】
−Ｍａｇｅｎｔａインク−
・表面処理顔料（ＩＪＸ−２６６  キャボット社製）                ４質量部
・スチレン−マレイン酸−マレイン酸ナトリウム共重合体        ０．５質量部
・ジエチレングリコール                                        ２０質量部
・界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学社製）          ０．５質量部
・尿素                                                          ５質量部
・イオン交換水                                                ７０質量部
上記組成を攪拌した。このインクの表面張力は３３ｍＮ／ｍ、粘度は２．７ｍＰａ・ｓであった。
【００９８】
−Ｙｅｌｌｏｗインク−
・表面処理顔料（ＩＪＸ−２７３  キャボット社製）                ４質量部
・スチレン−マレイン酸−マレイン酸ナトリウム共重合体        ０．５質量部
・ジエチレングリコール                                        ２０質量部
・界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学社製）          ０．５質量部
・尿素                                                          ５質量部
・イオン交換水                                                ７０質量部
上記組成を攪拌した。このインクの表面張力は３３ｍＮ／ｍ、粘度は２．７ｍＰａ・ｓであった。
【００９９】
［インクジェットプリンタ印字評価］
−インクジェットプリンタ印字評価（１）−
２２℃、５５％ＲＨの環境において、四個の記録ヘッドを備えたマルチパス印字の評価用ベンチに上記インクセット（１）を使用、上記記録用紙（１）〜（７）の画質評価を実施した。なお、ノズルピッチは８００  ｄｐｉ、２５６ノズル、ドロップ量約１５ｐｌ、印字モードは片側二分割印字にて、ヘッドスキャンスピード約２８ｃｍ／秒である。画質評価は、発色性、混色にじみ、カラー文字滲みについて行なった。この実施例１〜４、比較例１〜３の結果を表１〜２に示す。
【０１００】
−インクジェットプリンタ印字評価（２）−
２２℃、５５％ＲＨの環境において、四個の記録ヘッドを備えたマルチパス印字の評価用ベンチに上記インクセット（２）を使用、上記記録用紙（１）〜（８）の画質評価を実施した。なお、ノズルピッチは８００  ｄｐｉ、２５６ノズル、ドロップ量約１５ｐｌ、印字モードは片側二分割印字にて、ヘッドスキャンスピード約２８ｃｍ／秒である。画質評価は、発色性、混色にじみ、黒文字滲み、カラー文字滲み、乾燥性について行なった。この実施例５〜８、比較例４〜７の結果を表３〜４に示す。
【０１０１】
−発色性評価−
印字１日後のＣｙａｎ、Ｍａｇｅｔａ、Ｙｅｌｌｏｗ、Ｒｅｄ、Ｇｒｅｅｎ、Ｂｌｕｅ、カラーソリッドパッチ部の濃度をＸ−Ｒｉｔｅ  Ｄ５０光源２度視野にてＬ＊ａ＊ｂ＊を測定し、色再現領域を計算し評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：色再現領域が９０００以上。
○：色再現領域が８０００以上９０００未満
△：色再現領域が７０００以上８０００未満
×：色再現領域が７０００未満
【０１０２】
−混色にじみ評価−
黒インク及びカラーインク２ｃｍ四方のパッチにそれぞれ接するように印字した。評価は接した印字物の混色官能評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：全く混色していない
○：混色がやや発生しているが気にならない。実用上問題はない。
△：混色が発生しやや気になる。実用上問題がある。
×：混色が発生し気になり許容できない
【０１０３】
−黒及びカラー文字にじみ評価−
８ポイントの文字を黒インクとＣｙａｎインクにより印字した。印字品質については目視試験を行った。評価基準は以下の通りである。
◎：漢字、ひらがな全てに滲みが全く観察されない。
○：漢字、ひらがなの極一部に滲みが観察される。実用上問題はない。
△：漢字、ひらがなの一部に滲みが観察される。実用上問題がある。
×：漢字、ひらがなに滲みが観察される。
【０１０４】
−乾燥性評価−
各記録用紙にＣｙａｎインクのベタ画像を２０ｍｍ四方に印字し、印字後５秒後に、ベタ画像上にセイコーエプソン社製スーパーファイン用紙の記録面側を１００ｇ／ｃｍ２の圧力にて押し当て、スーパーファイン用紙の記録面に転移したインクの程度を乾燥性の指標として、目視にて評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：インクの転移は全くない。
○：僅かにインクの転移はあるが、実用上問題ない。
△：一部にインクの転移があり、実用上問題がある。
×：前面にインクの転移があり、実用上問題がある。
【０１０５】
【表１】
2004188757.tif 000002
【０１０６】
【表２】
2004188757.tif 000003
【０１０７】
【表３】
2004188757.tif 000004
【０１０８】
【表４】
2004188757.tif 000005
【０１０９】
表２及び３の結果から、本発明の記録用紙を使用すると、インクジェット記録方式によって印刷した時のドキュメントとして発色性が高く、混色にじみ、黒及びカラー文字の滲みを改善する効果があることがわかる。また、乾燥性についても良好な結果が得られることがわかる。
【０１１０】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、インクジェット記録方式によって印刷した場合に、ドキュメントの発色性を著しく高くし、混色にじみや黒文字滲み、カラー文字滲みを少くした記録用紙及びインクジェット記録方法を提供することである。