(57)【要約】【課題】表面の光沢が高く、帯電防止性、耐埃付着性、低汚染性、耐汚れ性、耐雨筋汚染性等に優れ、それらの持続性に優れ、かつ、耐候性に優れる塗膜を形成できる水系塗料用組成物およびその塗装物品を提供する。【解決手段】樹脂エマルションの１００質量部に対して、溶解性パラメーターが、２．００×１０−２（Ｊ／ｍ３）１／２である低汚染化剤の０．１〜１００質量部が含有されてなる水系塗料用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂エマルション（Ａ）の１００質量部に対し、下記低汚染化剤（Ｂ）の０．１〜１００質量部を含有することを特徴とする水系塗料用組成物。
低汚染化剤（Ｂ）：下記（１）の重合単位（ａ）を含有し、必要により該重合単位（ａ）以外の重合単位（ｂ）を含有する重合体であり、溶解性パラメーターが２．００×１０−２（Ｊ／ｍ３）１／２である。
（１）−［ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）ＣＯＮ（Ｒ２）（Ｒ３）］−
（ただし、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基またはエチル基である。）
【請求項２】
前記重合単位（ｂ）の少なくとも１種が、前記重合単位（ａ）に含まれる官能基以外の架橋性官能基を有する重合単位である請求項１に記載の塗料用組成物。
【請求項３】
前記水系塗料用組成物が、樹脂エマルション（Ａ）の１００質量部に対し、低汚染化剤（Ｂ）を架橋せしめ得る架橋剤（Ｃ）の０．０１〜１００質量部をさらに含む請求項２に記載の水系塗料用組成物。
【請求項４】
前記樹脂エマルション（Ａ）が、含フッ素樹脂エマルションである請求項１〜３のいずれかに記載の塗料用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の塗料用組成物を用いて形成された塗膜を有することを特徴とする塗装物品。
【請求項６】
前記塗膜の、水中におけるオクタンの接触角により算出されるオクタンの脱離仕事が、２．０×１０−２Ｊ／ｍ２未満である請求項５に記載の塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系塗料用組成物および塗装物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
屋外の物件に適用された塗料により形成された塗膜は、汚れが目立ちやすい。特に都市部における汚れ物質には油性成分が含まれており、汚れを低減する手法として、親水性化合物を塗料に配合し、塗膜表面を親水化することによって、汚れを雨により洗い流す手法が検討されてきた。
【０００３】
特開平１−１９８６５３号公報には、（ｄ）フルオロオレフィンに基づくフッ素含有量が１０重量％以上である含フッ素共重合体、および（ｅ）親水性基を有する単量体およびポリフルオロアルキル基を有する単量体が共重合された含フッ素共重合体を含む塗料用組成物が記載されている。該塗料用組成物においては、クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、およびヒドロキシブチルビニルエーテルの共重合体（（ｄ）成分）、ポリフルオロアルキル基含有メタクリレート、アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸、およびｎ−ブチルメタクリレートの共重合体（（ｅ）成分）が具体的に用いられている。
【０００４】
また、特開平８−１６５４４２号公報には、（ｆ）被膜形成性樹脂、（ｇ）親水性重合体微粒子、および（ｈ）少なくとも７０％が有機溶媒である溶媒を含有することを特徴とする有機溶剤型塗料組成物が記載されている。該有機溶剤型塗料組成物においては、溶剤系フッ素樹脂（（ｆ）成分）、ポリオキシアルキレン鎖を有するメタクリル酸エステル、アクリルアミドおよびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの共重合体（（ｇ）成分）、有機溶媒のみからなる溶媒（（ｈ）成分）が具体的に用いられている。
【０００５】
また、特開２００１−７２９２８号公報には、（ｉ）樹脂のエマルション、（ｊ）カップリング剤、および（ｋ）該カップリング剤と反応し得る基を有する親水化用有機化合物からなる低汚染型水性塗料用樹脂組成物が記載されている。該水性塗料用樹脂組成物の一例として、含フッ素樹脂エマルション（（ｉ）成分）、アルミニウムキレート（（ｊ）成分）、および水溶性アクリル系樹脂（（ｋ）成分）からなる組成物が具体的に挙げられている。
【０００６】
しかし、前記特開平１−１９８６５３号公報の塗料用組成物、特開平８−１６５４４２号公報の有機溶剤型塗料組成物および特開２００１−７２９２８号公報の低汚染型水性塗料用樹脂組成物から得られる塗膜は耐汚染性、帯電防止性、耐埃付着性が不充分であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、各種物品表面に優れた低汚染性、耐汚れ性、耐雨筋汚染性（以下、これらをまとめて耐汚染性と記すことがある。）、帯電防止性および耐埃付着性を有する塗膜を形成し得る水系塗料用組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、耐汚染性、帯電防止性および耐埃付着性に優れた塗膜を有する塗装物品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
（イ）本発明は、樹脂エマルション（Ａ）の１００質量部に対し、下記低汚染化剤（Ｂ）の０．１〜１００質量部を含有することを特徴とする塗料用組成物を提供する。
低汚染化剤（Ｂ）：下記（１）の重合単位（ａ）を含有し、必要により該重合単位（ａ）以外の重合単位（ｂ）を含有する重合体であり、溶解性パラメーターが２．００×１０−２（Ｊ／ｍ３）１／２である。
（１）−［ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）ＣＯＮ（Ｒ２）（Ｒ３）］−
（ただし、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基またはエチル基である。）
（ロ）また、本発明は、前記水系塗料用組成物を用いて形成された塗膜を有することを特徴とする塗装物品を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
樹脂エマルション（Ａ）としては、公知の種々のエマルションが特に制限なく用いられる。具体例としては、含フッ素樹脂エマルション、アクリル樹脂エマルション、シリコン変性アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂エマルション、アクリル−酢酸ビニル樹脂エマルション、ポリ酢酸ビニルエマルション、ポリ塩化ビニルエマルション、ウレタン樹脂エマルション等が挙げられる。樹脂エマルション（Ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、耐候性や耐薬品性に優れる含フッ素樹脂エマルションを単独でまたは主成分として用いることが好ましい。
【００１０】
含フッ素樹脂エマルションとしては、含フッ素単量体の重合体のエマルションまたは該含フッ素単量体と含フッ素単量体以外の単量体との共重合体のエマルションが挙げられる。
前記含フッ素単量体としては、フルオロオレフィン類、ポリフルオロアルキル基を有する単量体等が挙げられる。含フッ素単量体は単独で使用してもよいし、または２種以上を併用してもよい。
【００１１】
フルオロオレフィンの具体例としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等の炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンが使用される。フルオロオレフィンは、単独で使用されてもよいし、または２種以上で併用されてもよい。
【００１２】
前記フルオロオレフィンの重合体としては、たとえば前記フルオロオレフィンの単独重合体、２種以上のフルオロオレフィンの共重合体で公知のものが挙げられ、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥなどの単独重合体のほか、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体などが挙げられる。
【００１３】
ポリフルオロアルキル基を有する単量体としては、ＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯＯＲ５Ｒｆ、ＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＮＲ６ＳＯ２Ｒｆ、ＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＮＲ６ＣＯＲｆ、ＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＲｆ等が挙げられる。ただし、ｎは１〜１０の整数を、Ｒｆは炭素数１〜１８のポリフルオロアルキル基を、Ｒ４は水素原子またはメチル基を、Ｒ５は炭素数１〜６の２価有機基を、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６の１価有機基を、それぞれ示す。
【００１４】
Ｒｆは直鎖状でも、分岐状でもよく、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。Ｒｆの具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２、ＣＦ３（ＣＦ２）２、ＣＦ３（ＣＦ２）３、Ｈ（ＣＦ２）４、ＣＦ３（ＣＦ２）４、ＣＦ３（ＣＦ２）５、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）　、　Ｈ（ＣＦ２）６、ＣＦ３（ＣＦ２）６、ＣＦ３（ＣＦ２）７、　Ｈ（ＣＦ２）８、ＣＦ３（ＣＦ２）８、ＣＦ３（ＣＦ２）９、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２）６、　ＣＦ３（ＣＦ２）１０、Ｈ（ＣＦ２）１０、ＣＦ３（ＣＦ２）１１、Ｈ（ＣＦ２）１４、ＣＦ３（ＣＦ２）１５、ＣＦ３（ＣＦ２）１７等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ５の具体例としては、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ６の具体例としては、水素原子、またはＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２等が挙げられる。
特にフルオロオレフィン類が耐久性に優れるので好ましい。
【００１７】
含フッ素単量体以外の単量体としては、含フッ素単量体と共重合可能な単量体が用いられる。具体例としては、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン類、共役ジエン類、重合性二重結合を２個以上有する化合物、官能基を有する単量体も挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
なお、本明細書においては、アクリル酸とメタクリル酸を総称する用語として（メタ）アクリル酸を使用する。（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどにおいても同様である。
【００１９】
炭化水素系オレフィン類の具体例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
ビニルエーテル類の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等の芳香族基含有ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００２０】
イソプロペニルエーテル類の具体例としては、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル、ｎ−プロピルイソプロペニルエーテル、ｎ−ブチルイソプロペニルエーテル等のアルキルイソプロペニルエーテルが挙げられる。
アリルエーテル類の具体例としては、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテルが挙げられる。
【００２１】
ビニルエステル類の具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクタン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、オクタデカン酸ビニル等が挙げられる。
アリルエステル類の具体例としては、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等が挙げられる。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００２４】
クロロオレフィン類の具体例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化イソプロペニル、塩化アリル等が挙げられる。
共役ジエン類の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００２５】
重合性二重結合を２個以上有する化合物の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、アリル（メタ）アクリレート、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
官能基を有する単量体としては、アミド基を有する単量体、水酸基を有する単量体、アルデヒド性カルボニル基を有する単量体、ケトン性カルボニル基を有する単量体、カルボキシル基を有する単量体またはその酸無水物またはその塩、エポキシ基を有する単量体、アミノ基を有する単量体またはその塩、オキサゾリン基を有する単量体、アルコキシ基を有する単量体、加水分解性シリル基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体またはその塩、リン酸基を有する単量体またはその塩、双性イオンを有する単量体、シアノ基を有する単量体、イソシアネート基を有する単量体等が挙げられる。
【００２７】
また、本明細書において、アルデヒド性カルボニル基およびケトン性カルボニル基におけるカルボニル基とは、ケトン基およびアルデヒド基を表し、エステル基、アミド基、カルボキシル基は除く。
【００２８】
アミド基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が挙げられる。
【００２９】
水酸基を有する単量体の具体例としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテル類、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。また、ビニルフェノール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
さらに、水酸基を有する単量体としては、末端が水酸基であるＰＯＡ鎖を有する単量体であってもよい。なお、本明細書においてＰＯＡ鎖とはポリオキシアルキレン鎖をいう。例えば、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＨ（ここで、ｋは１〜１００の整数、以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ４Ｈ８Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ（ここで、ｍは０または１〜１００の整数であり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍ＋ｎは１〜１００である。以下同じ。）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ等が挙げられる。
【００３１】
ＰＯＡ鎖を有し、かつ、末端が水酸基である前記単量体の市販品としては、００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（以上、日本油脂社製）等が挙げられる。ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−４００、ＰＰ−５。
【００３２】
アルデヒド性カルボニル基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド、β−ホルミルスチレン、β−ホルミル−α−メチルスチレン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジアルキルプロパナール類等が挙げられる。β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジアルキルプロパナール類の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジメチルプロパナール、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジエチルプロパナール、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジプロピルプロパナール、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−α−ブチルプロパナール、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β−トリメチルプロパナール等が挙げられる。
【００３３】
ケトン性カルボニル基を有する単量体の具体例としては、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルｎ−プロピルケトン、ビニルイソプロピルケトン、ビニルｎ−ブチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ビニルｔｅｒｔ−ブチルケトン、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン、（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルレート等が挙げられる。
【００３４】
さらに、ケトン性カルボニル基を有する単量体としては、活性メチレン基を有する単量体であってもよく、具体的には、アリルアセトアセテート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、３−（アセトアセトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、４−（アセトアセトキシ）ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
カルボキシル基を有する単量体またはその酸無水物もしくはその塩の具体例としては、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、ウンデシレン酸、またはそれらの酸無水物（マレイン酸無水物など）もしくはそれらの塩等が挙げられる。
エポキシ基を有する単量体の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン等が挙げられる。
【００３６】
アミノ基を有する単量体またはその塩の具体例としては、２−Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアミン、もしくはそれらの塩等が挙げられる。
【００３７】
オキサゾリン基を有する単量体の具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００３８】
アルコキシ基を有する単量体の具体例としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３９】
さらに、アルコキシ基を有する単量体としては、末端がアルコキシ基であるＰＯＡ鎖を有する単量体であってもよい。例えば、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＣＨ３（ここで、ｋは１〜１００の整数、以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ４Ｈ８Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＣＨ３（ここで、ｍは０または１〜１００の整数であり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍ＋ｎは１〜１００である。以下同じ。）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＣＨ３等が挙げられる。
【００４０】
ＰＯＡ鎖を有し、かつ、末端がアルコキシ基である前記単量体の市販品としては、ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ（以上、新中村化学工業社製）、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００（以上、日本油脂社製）等が挙げられる。
【００４１】
加水分解性シリル基を有する単量体の具体例としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−メチルジメトキシシリルプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
スルホン酸基を有する単量体またはその塩の具体例としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アリルオキシプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸−２−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、もしくはそれらの塩等が挙げられる。
【００４３】
リン酸基を有する単量体またはその塩の具体例としては、リン酸２−アクリロイルオキシエチルエステル、リン酸２−メタクリロイルオキシエチルエステル、もしくはそれらの塩等が挙げられる。
双性イオンを有する単量体の具体例としては、ホスホリルコリン基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４４】
シアノ基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、ケイ皮酸ニトリル等が挙げられる。
イソシアネート基を有する単量体の具体例としては、ビニルイソシアネート、イソシアネートエチルアクリレートが挙げられる。
【００４５】
前記含フッ素単量体と共重合可能な含フッ素単量体以外の単量体との共重合体の例としては、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／エチレン／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／ビニルエステル共重合体、ＴＦＥ／ビニルエーテル共重合体、ＨＦＰ／ビニルエーテル共重合体、ＨＦＰ／ビニルエステル共重合体、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル共重合体、ＣＴＦＥ／ビニルエステル共重合体などが挙げられる。
【００４６】
本発明における樹脂エマルション（Ａ）が含フッ素樹脂エマルションの場合、含フッ素単量体と含フッ素単量体以外の単量体との共重合体においては、耐候性、基材密着性および顔料分散性を考慮すると、含フッ素単量体の共重合割合は、好ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは４０〜８０モル％である。
含フッ素単量体以外の単量体を共重合することにより、顔料の分散性の改良、塗膜の造膜性や下地への密着性の向上、硬度の向上、強度の向上、伸度の向上、光沢値の向上等の効果が得られることがある。
【００４７】
本発明における樹脂エマルションは、通常の乳化重合によって製造される。すなわち、水に対して５％以下、好ましくは１％以下の界面活性剤の存在下、重合開始剤により、上記単量体または単量体混合物を乳化重合させることにより得られる。なお、界面活性剤、上記単量体または単量体混合物、重合開始剤は一括して仕込んでもよいし、連続して添加してもよい。場合によっては、連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤および溶剤などを添加してもよい。重合は、温度は１０〜１００℃にて、圧力は０．１〜０．５ＭＰａにて、窒素雰囲気下、０．５時間〜４０時間の条件下で行うことができる。
【００４８】
界面活性剤としては、イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびフッ素系乳化剤等が挙げられる。
【００４９】
イオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩などが挙げられる。
【００５０】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエステル類またはその誘導体などが例示される。
両性界面活性剤としてはラウリルベタインなどが挙げられる。
【００５１】
フッ素系乳化剤としては、構造中にフッ素原子を含み界面活性能を有する化合物の１種あるいは２種以上の混合物が例示される。具体的には、Ｘ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ（ｎは６〜２０の整数、ＸはＦ、Ｈ）で示される酸およびその金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、Ｙ（ＣＨ２ＣＦ２）ｍＣＯＯＨ（ｍは６〜１３の整数、ＹはＦ、Ｃｌ）で示される酸およびその金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などが例示される。
【００５２】
重合開始剤としては、公知の有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。有機過酸化物、無機過酸化物は、還元剤と組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−α−クミルパーオキシド等が挙げられる。
無機過酸化物としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過炭酸塩等が挙げられる。
【００５４】
アゾ化合物としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。
【００５５】
さらに、分子量を調整するため、公知の連鎖移動剤としてメルカプタン類、ハロゲン化アルキル類等を用いることができる。
メルカプタン類としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、３−メルカプトプロピオン酸メチル等が挙げられる。ハロゲン化アルキル類としては、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５６】
ｐＨ調整剤としては、アンモニアまたはアミン系中和剤等を使用することができる。
【００５７】
アミン系中和剤の具体例としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、イソプロピルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどが挙げられる。
【００５８】
本発明における樹脂エマルション（Ａ）の好ましい態様である含フッ素樹脂エマルションの形態として、フッ素樹脂のシード粒子の存在下に水媒体中で、含フッ素単量体以外の単量体をシード重合して得られるエマルションを挙げることができる。含フッ素単量体以外の単量体としては、前記含フッ素単量体以外の単量体を挙げることができる。
【００５９】
シード重合は、前記の乳化重合法で製造することができる。すなわち、フッ素樹脂のシード粒子の存在下で水媒体中に、界面活性剤、含フッ素単量体以外の単量体、重合開始剤を加え重合を行う方法である。フッ素樹脂のシード粒子は、前記含フッ素樹脂エマルションを使用することができる。なお、界面活性剤、含フッ素単量体以外の単量体、重合開始剤は一括して仕込んでもよいし、連続して添加してもよい。場合によっては、連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤および溶剤などを添加してもよい。なお、界面活性剤、重合開始剤は前記化合物を用いることができる。重合は、１０〜１００℃の温度、０．１〜０．５ＭＰａの圧力、窒素雰囲気下、０．５時間〜４０時間の条件下で行うことができる。
【００６０】
本発明における樹脂エマルション（Ａ）の粒子径は１〜１００００ｎｍが好ましい。より好ましくは、１０〜１０００ｎｍである。
【００６１】
本発明における樹脂エマルション（Ａ）の好ましい形態である含フッ素樹脂エマルションとしては、旭硝子社製ルミフロン、ダイキン工業社製ゼッフル、セントラル硝子社製セフラルコート、大日本インキ化学工業社製フルオネート、東亞合成社製ザフロン等が挙げられる。
【００６２】
本発明における低汚染化剤（Ｂ）は、下記（１）の重合単位（ａ）（以下、単位（ａ）と記すことがある。）を含有し、必要により該重合単位（ａ）以外の重合単位（ｂ）を含有する重合体であり、溶解性パラメーター（以下、ＳＰ値と記す。）が２．００×１０−２（Ｊ／ｍ３）１／２である。
【００６３】
該単位（ａ）は、通常は下記（２）の重合性単量体を重合させることにより重合体に導入することが好ましい。また、反応部位を有する重合体に適宜化合物を反応させる各種変性方法によって、これらの官能基を重合体に導入することも好ましい方法である。以下、単位（ａ）を与える重合性単量体（下記（２））を典型例として挙げて説明する。
（１）−［ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）ＣＯＮ（Ｒ２）（Ｒ３）］−
（２）ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＮ（Ｒ２）（Ｒ３））
ただし、上記（１）および（２）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基またはエチル基である。
【００６４】
本発明において、単位（ａ）としては、上記（１）におけるＲ１が水素原子またはメチル基であり、かつ、Ｒ２およびＲ３が水素原子である場合が特に好ましい。すなわち、単位（ａ）はアクリルアミドおよびメタクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から得られる重合単位が特に好ましい。したがって、上記（２）の重合性単量体として、アクリルアミドおよびメタクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体を採用するのが好ましい。
前記単位（ａ）は一種類で用いてもよいし、二種以上の併用であってもよい。
【００６５】
本発明における低汚染化剤（Ｂ）において、単位（ａ）の含有割合（質量基準）は、特に限定されないが、好ましくは１０％〜１００％である。重合単位（ａ）の含有割合は多い方が耐汚染性の点で良好である。特に好ましくは３０％〜１００％である。
【００６６】
本発明における単位（ｂ）の少なくとも１種が、重合単位（ａ）に含まれる官能基以外の架橋性官能基を有する重合単位（β１）（以下、単位β１と記すこともある。）であることが好ましい。さらに、単位（ｂ）としては、単位（ａ）以外かつ単位（β１）以外の重合単位（β２）（以下、単位（β２）と記すことがある。）が挙げられる。単位（ｂ）として、単位（β１）と単位（β２）とを併用してもよい。
【００６７】
該単位（β１）は、架橋性官能基を有する重合性単量体またはその塩を重合させることにより重合体に導入することが好ましい。また、反応部位を有する重合体に適宜化合物を反応させる各種変性方法によって、これらの官能基を重合体に導入することも好ましい方法である。以下、単位（β１）を与える重合性単量体を典型例として挙げて説明する。
【００６８】
前記単位（β１）を与える重合性単量体としては、前記樹脂エマルション（Ａ）の説明で記述した、水酸基を有する単量体、アルデヒド性カルボニル基を有する単量体、ケトン性カルボニル基を有する単量体、カルボキシル基を有する単量体またはその酸無水物またはその塩、エポキシ基を有する単量体、アミノ基を有する単量体またはその塩、オキサゾリン基を有する単量体、アルコキシ基を有する単量体、加水分解性シリル基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体またはその塩、リン酸基を有する単量体またはその塩、双性イオンを有する単量体、シアノ基を有する単量体、イソシアネート基を有する単量体等が挙げられる。
【００６９】
前記単位（β１）は一種類で用いてもよいし、二種以上の併用であってもよい。重合単位（β１）の含有割合（質量基準）は、０．０１％以上かつ５０％未満が好ましい。耐汚染性およびその持続性を考慮すると、特に好ましくは１〜２０％である。
【００７０】
前記単位（β２）としては、単位（ａ）以外かつ単位（β１）以外の単位であればよく、単位（β２）を与える重合性単量体としては、前記樹脂エマルション（Ａ）の説明で記述した、含フッ素単量体、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン類、共役ジエン類、共役ジエン類以外の重合性二重結合を２個以上有する化合物等が挙げられる。
【００７１】
本発明における低汚染化剤（Ｂ）においては、単位（β２）は一種類で用いてもよいし、二種以上の併用であってもよい。単位（β２）の含有割合（質量基準）は、６９％未満が好ましい。耐汚染性を考慮すると、特に好ましくは０〜５０％である。
【００７２】
本発明における低汚染化剤（Ｂ）のＳＰ値は、２．００×１０−２（Ｊ／ｍ３）１／２以上である。２．５０×１０−２（Ｊ／ｍ３）１／２以上であることがより好ましい。なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｒｏｓ法（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４〔２〕１４７（１９７４））により計算される値である。
【００７３】
本発明における低汚染化剤（Ｂ）の分子量は、数平均分子量で７１〜３００００が好ましく、５００〜１００００がより好ましい。数平均分子量がこの範囲であると、耐汚染性がより良好である。
【００７４】
本発明における低汚染化剤（Ｂ）は、以下の方法によって合成できる。すなわち、前記の単位（ａ）を与える単量体を、必要により単位（ｂ）を与える単量体とともに、溶媒に溶解して加熱し、重合開始剤を加えて反応させる方法である。なお、上記単量体、および重合開始剤は、加熱後連続で反応系に添加してもよい。
【００７５】
前記合成方法における溶媒としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、塩素系溶媒類、脂肪族炭化水素類および芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００７６】
溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセロール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、トリクリロロエタン、テトラクロロエチレン、２，２−ジクロロジエチルエーテル、クロロプロパノール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ターペン、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。
【００７７】
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合安定性等を考慮すると、水、ｎ−ブチルアセテート、トルエン、キシレン等が好ましい。溶解性、重合安定性の観点から、特に水溶性の溶媒が好ましく、水、アセトン、メタノール等が最も好ましい。
【００７８】
重合開始剤としては、公知の有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。有機過酸化物、無機過酸化物は、還元剤と組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。これらの各重合開始剤の具体例としては、前記の各重合開始剤の具体例が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
連鎖移動剤としては、公知の連鎖移動剤としてメルカプタン類、ハロゲン化アルキル類等を用いることができる。
前記メルカプタン類、ハロゲン化アルキル類の具体例としては、前記のメルカプタン類、ハロゲン化アルキル類の具体例が挙げられる。
【００８０】
ｐＨ調整剤としては、アンモニアまたはアミン系中和剤等を使用することができる。前記アミン系中和剤の具体例としては、前記の各アミン系中和剤の具体例が挙げられる。
【００８１】
本発明の水系塗料用組成物における低汚染化剤（Ｂ）の配合量は、樹脂エマルション（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜１００質量部である。この範囲であると耐汚染性および耐候性が良好である。好ましくは０．５〜５０質量部が、より好ましくは１〜３０質量部が配合される。
【００８２】
本発明における架橋剤（Ｃ）としては、低汚染化剤（Ｂ）を架橋せしめ得る架橋剤であれば、特に限定されることなく、公知の種々の架橋剤を用いることができる。例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、２個以上のヒドラジノ基を有する化合物（以下、ポリヒドラジドと記す。）、２個以上のカルボジイミド基を有する化合物（以下、ポリカルボジイミドと記す。）、２個以上のエポキシ基を有する化合物（以下、ポリエポキシドと記す。）、２個以上のオキサゾリン基を有する化合物（以下、ポリオキサゾリンと記す。）、２個以上のアジリジン基を有する化合物（以下、ポリアジリジンと記す。）、多価金属化合物、２個以上のカルボキシ基を有する化合物（以下、ポリカルボン酸と記す。）、酸無水物、２個以上のメルカプト基を有する化合物（以下、ポリメルカプタンと記す。）、２個以上のアミノ基を有する化合物（以下、ポリアミンと記す。）、ポリケチミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
アミノ樹脂としては、メラミン系化合物、グアナミン系化合物、尿素系化合物等のアミノ基の一部もしくはすべてをヒドロキシメチル化した化合物、または該ヒドロキシメチル化した化合物の水酸基の一部もしくはすべてをメタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール等でエーテル化した化合物、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
【００８４】
ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアナートやイソホロンジイソシアナート等のポリイソシアナート化合物、メチルシリルトリイソシアナート等のシリルイソシアナート化合物および／またはこれらの縮合物や多量体、およびこれらの水分散タイプ、フェノール等のブロック化剤でイソシアナート基をブロックしたブロック化ポリイソシアナート化合物等が挙げられる。特に無黄変タイプのものが好ましい。
【００８５】
ポリヒドラジドとしては、ジヒドラジド、トリヒドラジド、テトラヒドラジドなどの多官能ヒドラジドや多官能セミカルバジド等が挙げられる。
ジヒドラジドとしては、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ヘプタン二酸ジヒドラジド、オクタン二酸ジヒドラジド、ノナン二酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカン二酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００８６】
トリヒドラジド、テトラヒドラジドとしては、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、トリメリット酸トリヒドラジド、ピロメリット酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、アルキル（メタ）アクリレートのオリゴマー等のアルキルオキシカルボニル基を含有するオリゴマーとヒドラジンとの反応物も挙げられる。
多官能セミカルバジドとしては、ポリイソシアネートとヒドラジンとの反応物等が挙げられる。
【００８７】
ポリエポキシドとしては、グリセロールポリグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。
【００８８】
ポリオキサゾリンとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等の重合性単量体の共重合体を挙げることができる。
【００８９】
ポリアジリジンとしては、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス〔３−（１−アジリジニル）プロピオネート〕、２，２，２−トリスヒドロキシメチルエタノール−トリス〔３−（１−アジリジニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
【００９０】
多価金属化合物としては、塩化亜鉛、塩化亜鉛アンモニウム、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、クロム酸およびその塩、重クロム酸およびその塩、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトン、硫酸アルミニウム、アルミニウムトリエトキシド、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、フッ化ジルコニウムカリウム、フッ化ジルコニウムアンモニウム等が挙げられる。
【００９１】
ポリカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸類、脂環族ジカルボン酸類、芳香族カルボン酸類、３官能以上のポリカルボン酸類等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸類としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、酒石酸、リンゴ酸、イミノジ酢酸等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸類としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
芳香族カルボン酸類としては、フタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００９２】
３官能以上のポリカルボン酸類としては、クエン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００９３】
酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水シトラコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００９４】
ポリメルカプタンとしては、脂肪族ジメルカプト化合物、芳香族ジメルカプト化合物等が挙げられる。
脂肪族ジメルカプト化合物としては、１，６−ジメルカプトヘキサン、ジメルカプトジエチルエーテル、トリグリコールジメルカプタン、ビス−（２−メルカプトエチル）サルファイド等の脂肪族ジメルカプト化合物等が挙げられる。
芳香族ジメルカプト化合物としては、３，４−ジメルカプトトルエン、ビス（４−メルカプトフェニル）サルファイド、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００９５】
ポリアミンとしては、脂肪族ポリアミン類、脂環族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、複素環式ポリアミン類等が挙げられる。
脂肪族ポリアミン類としては、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジシアンジアミン等が挙げられる。
【００９６】
脂環族ポリアミン類としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、Ｎ−３−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス（エチルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族ポリアミン類としては、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４−（１−アミノエチル）アニリン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
複素環式ポリアミン類としては、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられる。
【００９７】
架橋剤（Ｃ）の配合量は、樹脂エマルション（Ａ）の１００質量部に対して０．０１〜１００質量部が好ましい。この範囲であると耐汚染性、その持続性が良好である。好ましくは０．１〜５０質量部が、より好ましくは０．５〜２０質量部が配合される。
【００９８】
樹脂エマルション（Ａ）が架橋性官能基を有する場合、架橋剤（Ｃ）は樹脂エマルション（Ａ）の架橋性官能基および低汚染化剤（Ｂ）における重合単位（β１）を共に架橋でき得る架橋剤であることが好ましい。この場合、耐汚染性持続性が良好となる。
【００９９】
本発明における低汚染化剤（Ｂ）架橋性官能基と架橋剤（Ｃ）との組み合わせの一例を下記の表１〜表３に示す。
【０１００】
【表１】
2004026906.tif 000002
【０１０１】
【表２】
2004026906.tif 000003
【０１０２】
【表３】
2004026906.tif 000004
【０１０３】
これらの架橋反応においては、硬化促進剤を用いることができる。例えば、硬化剤としてポリイソシアネート化合物を用いる場合は、硬化促進剤として錫化合物等を用いることができる。錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（マレイン酸モノエステル）、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジ（マレイン酸モノエステル）、ジブチル錫ジアセテート等が挙げられる。硬化剤としてアミノ樹脂を用いる場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルスルファメートを用いることができる。また、オキサゾリン基とポリカルボン酸の反応においては、リン酸水素二アンモニウムを用いることができる。
【０１０４】
以上に挙げた架橋性官能基と硬化剤の組み合わせにおいて、一液常温架橋できるものが好ましい。例えば、カルボニル基とポリヒドラジドとの組み合わせ、カルボキシル基とポリオキサゾリンとの組み合わせ、活性メチレン基とポリアミンとの組み合わせが挙げられる。
【０１０５】
本発明の水系塗料用組成物を用いて形成された塗膜の、水中におけるオクタンの接触角により算出されるオクタンの脱離仕事は、２．０×１０−２Ｊ／ｍ２未満であることが好ましい。該オクタンの脱離仕事は、水中において上記塗膜に対するオクタンの接触角を測定することにより求められる。
【０１０６】
オクタンの脱離仕事（ＷＡ′）は、以下の式で表すことができる。
ＷＡ′＝γＳＷ＋γＷＯ−γＳＯ　（ただし、γＳＷは塗膜表面と水との界面張力（Ｊ／ｍ２）、γＷＯは水とオクタンとの界面張力（Ｊ／ｍ２）、γＳＯは塗膜表面とオクタンとの界面張力（Ｊ／ｍ２）を表す。）。
【０１０７】
ヤングの式γＳＷ＝γＳＯ＋γＷＯ＝ｃｏｓθ（ただし、θは水中においてオクタンが塗膜となす接触角である。）を前記式に代入し、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式を用いて、水とオクタンの表面張力の分散成分が等しいことに注目すると、以下の式が導き出せる。
ＷＡ′＝Ｃ（１＋ｃｏｓθ）　（ただし、Ｃは水の表面張力の極性成分であり、Ｃ＝０．０５１（Ｊ／ｍ２）である。）。
θは０〜１８０°で変化し得るので、ＷＡ′は０〜１０．２×１０−２（Ｊ／ｍ２）の範囲で変化する。ＷＡ′が小さい程、水中においてオクタンを塗膜表面から引き離すエネルギーが少なくて済むことを意味しているので、耐汚染性が良好であると考えられる。耐汚染性を発揮するには、水中におけるオクタンの脱離仕事は２．０×１０−２Ｊ／ｍ２未満であることが好ましい。さらに、１．５×１０−２Ｊ／ｍ２未満であることが好ましい。
【０１０８】
本発明において、該水系塗料用組成物を用いて形成された塗膜の優れた耐汚染性の発現機構は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。低汚染化剤（Ｂ）はＳＰ値が２．００×１０−２（Ｊ／ｍ３）１／２以上であり、水への溶解性が高い。水系塗料用組成物の溶媒の主成分は水であり、該水系塗料用組成物が塗装されると、水が蒸発し被膜を形成するので、水溶解している低汚染化剤（Ｂ）は水と共に塗膜表面に移行する。一方、有機溶剤系塗料組成物の場合は、溶媒の主成分が有機溶剤であり、低汚染化剤（Ｂ）の有機溶剤への溶解性が低い。有機溶剤が蒸発し被膜を形成する過程で、低汚染化剤（Ｂ）は塗膜表面に移行しにくい。さらに、低汚染化剤（Ｂ）の数平均分子量が３００００以下であるとさらに水への溶解性が高く、塗膜表面に移行しやすい。したがって、本発明の水系塗料用組成物から得られる塗膜は、有機溶剤系塗料組成物から得られる塗膜に比べて、水中におけるオクタン脱離仕事が小さく、耐汚染性に優れる。
【０１０９】
さらに、低汚染化剤（Ｂ）は、式（１）の重合単位（ａ）を含有するため、重合単位（ａ）を含有しない親水性化合物に比べて、水中におけるオクタン脱離仕事が小さく、耐汚染性に優れる。さらに帯電防止性および耐埃付着性に優れる。
【０１１０】
さらに、低汚染化剤（Ｂ）の架橋性官能基と反応し得る架橋剤（Ｃ）を配合することによって、低汚染化剤（Ｂ）同士を架橋でき、雨水等により洗い流されにくくすることができる。したがって、耐汚染性、帯電防止性および耐埃付着性を持続させることができる。
【０１１１】
本発明における水系塗料用組成物には、必要に応じて着色剤、造膜助剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、皮バリ防止剤、顔料分散剤等の通常水性塗料に添加される添加剤を混合してもよい。
【０１１２】
着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料、メタリック顔料等が例示され、特に、無機顔料は、塗膜の耐候性に優れるので好ましい。
【０１１３】
造膜助剤としては、水性塗料組成物の安定性を損なわない有機溶剤が使用できる。具体例としては、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等の多価アルコールのモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート等の多価アルコールモノアルキルエーテルの有機酸エステル類、３−エトキシプロピオン酸エステル類、酢酸３−メトキシ−３−メチル−ブチル等が挙げられる。
【０１１４】
可塑剤としては、従来公知のものが使用でき、具体例としては、ジオクチルフタレート等の低分子量可塑剤、ビニル重合体系可塑剤やポリエステル系可塑剤等の高分子量可塑剤等が挙げられる。
【０１１５】
本発明の水性塗料組成物中の溶媒における水の割合は、４０％以上である。この範囲であると、体汚染性が良好である。好ましくは７０％である。
【０１１６】
本発明の塗料の塗装方法としては、通常用いられる塗装方法が特に限定なく採用でき、刷毛またはローラーブラシを用いた塗装、エアースプレイ塗装、カーテンフローコータによる塗装、ロールコータによる塗装等が挙げられる。
【０１１７】
前記塗装方法により得られた塗膜はカルボキシル基とポリオキサゾリン、カルボニル基とポリヒドラジド、活性メチレン基とポリアミンの組み合わせを用いた場合は、常温で乾燥し硬化塗膜を得ることができる。前記架橋反応においても、他の架橋反応においても高温で焼き付け乾燥し短時間で硬化塗膜を得ることができる。焼き付け温度は特に限定されないが、塗装する基材の耐熱温度以下が好ましい。通常は２５０℃以下の温度が好ましい。
【０１１８】
本発明の水系塗料用組成物を用いた塗料は、新設の基材、または物品に予め設置前に塗装してもよく、また基材または物品を設置した後に塗装してもよい。また、既に塗装された基材または物品に塗装する補修塗装にも適する。また特に、屋外で使用される基材、物品の塗装に適する。
【０１１９】
本発明の水系塗料用組成物を用いた塗料は、コンクリート、自然石、ガラス等の無機系基材、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、黄銅、チタン等の金属系基材、の塗装用として好ましく適用できる。また、ＦＲＰ、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等の有機無機複合材にも適用できる。さらに、他の樹脂組成物によって被覆層が形成されている基材にも適用できる。
【０１２０】
本発明の水系塗料用組成物を用いた塗料が適用され得る対象としては、運輸、建築、土木、電気・電子分野において、例えば、自動車、電車、航空機、橋梁部材、鉄塔、タンク、パイプ、ビル外装用パネル、ドア、窓材、門扉、その他の建築部材、中央分離帯、ガードレール、その他の道路部材、通信機材、電気・電子部品等の産業資材が挙げられる。
【０１２１】
【実施例】
以下に合成例および実施例を掲げて本発明を具体的に説明するが、これにより本発明は限定されない。以下において、特に断らない限り、％は質量基準である。また、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリスチレンを標準物質として測定した値である。以下の各例において用いた化合物の略号を表４に示す。
【０１２２】
【表４】
2004026906.tif 000005
【０１２３】
［低汚染化剤（Ｂ）の合成］
［合成例１］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、Ａｍの２１６．０ｇ、ＤＯＡｍの２４．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重合体１の溶液を得た。該重合体１の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体１の溶液からメタノールを留去した。
【０１２４】
［合成例２］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＭＡｍの２１６．０ｇ、ＤＯＡｍの２４．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重合体２の溶液を得た。該重合体２の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体２の溶液からメタノールを留去した。
【０１２５】
［合成例３］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、Ａｍの２１６．０ｇ、ＡＡＥＭＡの２４．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重合体３の溶液を得た。該重合体３の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体３の溶液からメタノールを留去した。
【０１２６】
［合成例４］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、Ａｍの２１６．０ｇ、ＭＡの２４．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重合体４の溶液を得た。該重合体４の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体４の溶液からメタノールを留去した。
【０１２７】
［合成例５］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、Ａｍの２１６．０ｇ、Ｎ−ＭＡＡの２４．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの１６．２ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重合体５の溶液を得た。該重合体５の重量平均分子量は３０００であった。ロータリーエバポレータで重合体５の溶液からメタノールを留去した。
【０１２８】
［合成例６］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、Ａｍの１９２．０ｇ、ＤＯＡｍの２４．０ｇ、ＰＭＥ−４００の２４．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの４．８ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重合体６の溶液を得た。該重合体６の重量平均分子量は１００００であった。ロータリーエバポレータで重合体６の溶液からメタノールを留去した。
【０１２９】
［合成例７］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、Ａｍの１２０．０ｇ、ＤＯＡｍの４８．０ｇ、ＧＬＭの７２．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重合体７の溶液を得た。該重合体７の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体７の溶液からメタノールを留去した。
【０１３０】
［合成例８］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、Ａｍの２１６．０ｇ、２−ＨＥＭＡの２４．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重合体８の溶液を得た。該重合体８の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体８の溶液からメタノールを留去した。
【０１３１】
［合成例９］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、Ａｍの２１６．０ｇ、ＤＯＡｍの２４．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの０．９６ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重合体９の溶液を得た。該重合体９の重量平均分子量は５００００であった。ロータリーエバポレータで重合体９の溶液からメタノールを留去した。
【０１３２】
［合成例１０］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、アセトンの５１２．０ｇ、Ａｍの２４．０ｇ、ＤＯＡｍの２４．０ｇ、ｎ−ＢＭＡの１４４．０ｇ、ＰＭＥ−４０００の１４４．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重合体１０の溶液を得た。該重合体１０の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体１０の溶液からアセトンを留去した。
【０１３３】
［合成例１１］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、酢酸エチルの５１２．０ｇ、Ａｍの１０８．０ｇ、ＭＡＡの１２．０ｇ、ＦＭＡの２４．０ｇ、２−ＨＥＭＡの４８．０ｇ、ｎ−ＢＭＡの４８．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重合体１１の溶液を得た。該重合体１１の重量平均分子量は５０００であった。
【０１３４】
［合成例１２］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、プロピレングリコールモノメチルエーテルの３６０．０ｇ、イオン交換水の１５２．０ｇ、Ａｍの１４４．０ｇ、ＰＭＥ−４００の７２．０ｇ、ＭＰＭＳの２４．０ｇおよび重合開始剤過硫酸アンモニウムの３．６ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、８０℃で５時間重合させ、重合体１１の溶液を得た。ロータリーエバポレータで重合体１２の溶液から溶媒を留去し、メチルイソブチルケトンの５１２．０ｇに分散させ固形分３０％の重合体１２の溶液を得た。該重合体１１の重量平均分子量は５００００であった。
【０１３５】
表５、表６に重合体１〜１２の特徴を示す。
【０１３６】
【表５】
2004026906.tif 000006
【０１３７】
【表６】
2004026906.tif 000007
【０１３８】
［ベース塗料の調製］
［調製例１：ベース白塗料１］
攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブ（内容積２００ｍＬ）に、イオン交換水の１０５．３ｇ、ノニオン性乳化剤Ｎ−１１１０（日本乳化剤社製：以下、Ｎ−１１１０という。）の２．０ｇ、ドデシル硫酸ナトリウムの０．２ｇ、過硫酸アンモニウム２５質量％水溶液の０．０７ｇ、炭酸カリウムの０．２２ｇ、亜硫酸水素ナトリウムの０．０２ｇ、エチルビニルエーテルの２１．２ｇ、シクロヘキシルビニルエーテルの２１．０ｇ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２ＯＨの３．４ｇおよびＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＨ（ｋは平均値で約１５である。）の８．２ｇを仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを０．３５ＭＰａまで加圧した後、パージして０．１ＭＰａに戻した。
【０１３９】
この加圧とパージを２回繰り返した後、真空ポンプを用いて１．３×１０４Ｐａまで脱気し、残存空気を除去した後、クロロトリフルオロエチレンの５６．７ｇを仕込み、３０℃で１２時間重合反応を行い、含フッ素樹脂１の水性分散液１を得た。水性分散液１中の含フッ素樹脂１の平均粒径は１１０ｎｍで、固形分濃度は５０質量％であった。
【０１４０】
上記水性分散液１の７１部、造膜助剤Ｃｓ−１２（チッソ社製）の３．６部、増粘剤レオビスＣＲ（ヘキスト合成社製）の０．３部、酸化チタンＣＲ−９７（石原産業社製　）の１５．４部、顔料分散剤ノプコスパース４４−Ｃ（サンノプコ社製）の０．８部、消泡剤ＦＳアンチフォーム９０（ダウコーニング社製）の０．６部およびイオン交換水の１０．３部を混合して、ベース白塗料１を得た。ベース白塗料１中の含フッ素樹脂１の濃度は３４．８％であった。
【０１４１】
［調製例２：ベース白塗料２］
ＤＯＡｍの１５．０ｇ、ＭＭＡの５０．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレートの３０．０ｇ、ＭＡの５．０ｇ、Ｎ−１１１０の１．０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウムの０．３ｇおよびイオン交換水の１００ｇを撹拌混合してプレエマルション１を作成した。ついで、内容積３００ｍＬのガラス製フラスコに、水性分散液１の１７０ｇを仕込み、温度が７０℃になるまで加温した後、プレエマルション１の３０ｇを１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌した後、過硫酸アンモニウムの０．５質量％水溶液の１ｍＬを添加し重合を開始させた。４．５時間後に、含フッ素樹脂１と（メタ）アクリル酸エステル系成分の質量比が１７：３の割合で含有されたフッ素アクリルシード樹脂１の水性分散液２を得た。水性分散液２中のフッ素アクリルシード樹脂１の平均粒径は１３０ｎｍで、固形分濃度は５０．０％であった。
【０１４２】
得られた水性分散液２の７１部、Ｃｓ−１２の３．６部、レオビスＣＲの０．３部、ＣＲ−９７の１５．４部、ノプコスパース４４−Ｃの０．８部、ＦＳアンチフォーム９０の０．６部およびイオン交換水の１０．３部を配合して、アンモニア水にてｐＨ７．０に調整し、ベース白塗料２を得た。ベース白塗料２中のフッ素アクリル系樹脂１の濃度は３４．８％であった。
【０１４３】
［調製例３：ベース白塗料３］
撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブ（内容積２．５Ｌ）に、イオン交換水の１１００ｇ、フッ素系のアニオン性乳化剤（住友３Ｍ社製、商品名ＦＣ−１４３）の４．７５ｇ、Ｎ−１１１０の２．２ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコールの４７．０ｇを仕込み、真空ポンプによる脱気、窒素ガスによる加圧を繰り返した。次に、テトラフルオロエチレンの７２．０ｇ、プロピレンの１．１ｇおよびエチレンの１．４ｇを仕込んだ。
オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点で圧力１．３４ＭＰａを示した。７０℃を維持して過硫酸アンモニウムの２５％水溶液の２ｍＬを添加し、重合を開始させた。圧力の低下に伴い、テトラフルオロエチレン／プロピレン／エチレンの５０／２５／２５（モル％）の混合ガスを仕込んで、圧力を維持した。
また、過硫酸アンモニウムの２５％水溶液の３０ｍＬを連続的に加えた。８時間後、混合ガスの供給を停止しオートクレーブを室温まで水冷した後、未重合モノマーをパージし、含フッ素樹脂２の水性分散液３を得た。混合ガスの後仕込み量は合計８６１．５ｇであった。水性分散液３中の含フッ素樹脂２の平均粒径は１３０ｎｍで、固形分濃度は、４３．１％であった。
【０１４４】
水性分散液３の一部を遠心分離器にかけて沈降させた後、ガラスフィルターで濾過し、減圧下で５時間かけて水分を除去した後、ハンマーミルで粉砕し、含フッ素樹脂２の粉末を得た。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる組成分析の結果、含フッ素樹脂２の組成は、テトラフルオロエチレン／プロピレン／エチレンに基づく重合単位が、５２／２８／２０（モル％）の割合であった。また、融点は９６．２℃であった。
【０１４５】
ＡＡＥＭＡの１５．０ｇ、ＭＭＡの５０．０ｇ、ｎ−ＢｕＭＡの３０．０ｇ、ＭＡの５．０ｇ、Ｎ−１１１０の１．０ｇ、ドデシル硫酸ナトリウムの０．３ｇおよびイオン交換水の１００ｇを撹拌混合してプレエマルション３を作成した。ついで、内容積３００ｍＬのガラス製フラスコに、上記水性分散液３の１７０ｇを仕込み、フラスコ内を十分に窒素置換し、７０℃に昇温し、プレエマルション３の２６ｇを１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌し分散させた後、過硫酸アンモニウムの０．５％水溶液の１ｍＬを添加し重合を開始させた。４．５時間後に、含フッ素樹脂２と（メタ）アクリル酸エステル系成分の質量比が１７：３の割合で含有されたフッ素アクリルシード樹脂２の水性分散液４を得た。水性分散液４中のフッ素アクリルシード樹脂２の平均粒径は１５０ｎｍで、固形分濃度は４３．８％であった。
【０１４６】
得られた水性分散液５の７１ｇ、Ｃｓ−１２の３．６ｇ、レオビスＣＲの０．３ｇ、ＣＲ−９７の１５．４ｇ、ノプコスパース４４−Ｃの０．８ｇ、ＦＳアンチフォーム９０の０．６ｇおよびイオン交換水の１０．３ｇを配合して、アンモニア水にてｐＨ７．０に調整し、ベース白塗料３を得た。ベース白塗料３中のフッ素アクリルシード樹脂３の濃度は３０．５％であった。
【０１４７】
［調製例４：ベース白塗料４］
内容積２．５Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブに、イオン交換水の８６０ｇ、ウンデシレン酸の３５ｇ、ＦＣ−１４３の４．７５ｇ、Ｎ−１１１０の２．２ｇおよびｔ―ブタノールの４６．６ｇを仕込み、真空ポンプによる脱気、窒素ガスによる加圧を繰り返して空気を除去した。
次に、テトラフルオロエチレン７２ｇ、プロピレン１．１ｇおよびエチレン１．４ｇをオートクレーブ中に導入した。
【０１４８】
オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点で、圧力１．３４ＭＰａを示した。その後、過硫酸アンモニウムの２５％水溶液２ｍＬを添加し、反応を開始させた。圧力の低下に伴い加圧して圧力を維持しつつ、テトラフルオロエチレン５０モル％、プロピレン２５モル％、エチレン２５モル％の混合ガス５５０．５ｇを連続的に加え反応を続行させた。なお、反応進行中、過硫酸アンモニウム２５％水溶液３０ｍＬを連続的に加えた。
８時間後、混合ガスの供給を停止しオートクレーブを水冷して室温に達した後、未反応モノマをパージし、含フッ素樹脂３の水性分散液５を得た。水性分散液５中の含フッ素樹脂３の平均粒径は１３０ｎｍで、固形分濃度は４０．１％であった。これに含まれる共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲによる組成分析の結果は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位５２モル％、プロピレンに基づく重合単位２６モル％、エチレンに基づく重合単位１９モル％およびウンデシレン酸に基づく重合単位３モル％であった。
【０１４９】
得られた水性分散液５の７１ｇ、Ｃｓ−１２の３．６ｇ、レオビスＣＲの０．３ｇ、ＣＲ−９７の１５．４ｇ、ノプコスパース４４−Ｃの０．８ｇ、ＦＳアンチフォーム９０の０．６ｇおよびイオン交換水の１０．３ｇを配合して、アンモニア水にてｐＨ７．０に調整し、ベース白塗料４を得た。ベース白塗料４中の含フッ素樹脂３の濃度は２７．９％であった。
【０１５０】
［調製例５：ベース白塗料５］
内容積３００ｍＬのガラス製フラスコに、イオン交換水の１０２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名ネオペレックスＦ−２５）の２．０ｇおよび過硫酸アンモニウムの０．５ｇを仕込み、フラスコ内を十分に窒素置換し、７０℃に昇温した。１０分撹拌し分散させた後、予め混合していたＤＯＡｍの１５．０ｇ、ＭＭＡの５０．０ｇ、ｎ−ＢｕＭＡの３０．０ｇ、ＭＡの５．０ｇを４時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃にて１時間撹拌した後、８０℃に昇温し、さらに１時間撹拌した。冷却後アンモニア水にてｐＨ７．０に調製してアクリル樹脂１の水性分散液６を得た。水性分散液６中のアクリル樹脂１の平均粒径は１２０ｎｍで、固形分濃度は５０．０％であった。
【０１５１】
水性分散液１の６０．３ｇ、水性分散液６の１０．７ｇ、Ｃｓ−１２の３．６ｇ、レオビスＣＲの０．３ｇ、ＣＲ−９７の１５．４ｇ、ノプコスパース４４−Ｃの０．８ｇ、ＦＳアンチフォーム９０の０．６ｇおよびイオン交換水の１０．３ｇを配合して、アンモニア水にてｐＨ７．０に調整し、ベース白塗料５を得た。ベース白塗料５中の含フッ素樹脂１およびアクリル樹脂１の合計の濃度は３４．８％であった。
【０１５２】
［調製例６：ベース白塗料６］
ＬＦ−２００（旭硝子製、溶剤系フッ素樹脂　商品名ルミフロン）の５８．４ｇ、ＣＲ−９０（石原産業社製　）の１５．０ｇ、キシレンの２６．６ｇを配合して、ベース白塗料６を得た。
【０１５３】
［例１〜１６］
表７、表８および表９に示す割合で、重合体１〜１２、架橋剤、および必要に応じて硬化促進剤を、ベース白塗料１〜６に添加して塗料組成物を得た。なお、水性塗料組成物のｐＨは、アンモニアまたは塩酸にて７．０に調整した。２００×９５×８ｍｍの大きさのアルミニウム板に該塗料組成物をアプリケータを用いて乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装し、表７、表８および表９に示す条件にて乾燥させて塗装板を得た。塗料組成物および塗装板の評価結果を表７、表８および表９に示す。例１〜９が実施例であり、例１０〜１６が比較例である。なお、下記の表に記載の評価項目は、以下の方法に従って測定した。
【０１５４】
光沢：ＪＩＳ　Ｚ８７４１に準じて、６０度の鏡面光沢度を測定した。数値が大きいほど光沢が優れることを示す。
帯電防止性：塗膜の表面固有抵抗値を絶縁抵抗値測定装置（デンマーク・ダンブリッジ社製、商品名ＤＢ６０４メグオームメーター）を用いて、温度２０℃、湿度６０ＲＨ％の条件で測定した。低汚染化剤を配合しなかった塗膜に比べて、表面固有抵抗値が１／１０００倍未満になったものを○、表面固有抵抗値が１／１０００倍以上１／１０倍未満になったものを△、表面固有抵抗値が１／１０倍以上になったものを×と表記した。
オクタン脱離仕事：水中におけるオクタンの塗膜に対する接触角を測定した。測定した接触角からオクタン脱離仕事を求めた。
【０１５５】
耐埃付着性：イエローオーカー（ホルベイン工業社製、主成分　Ｆｅ２Ｏ３：２０．７％Ａｌ２Ｏ３：２０．７％　ＳｉＯ２：５４．０％　ＣａＣＯ３：０．４％）を篩いを使用して表面が見えなくなるまで塗装板に均一に振りかけた後、塗装板の裏面を均等にさじで叩いて汚れ物質を落とした。以上の操作を５回繰り返した後、塗膜表面のイエローオーカーの付着具合を目視により評価した。塗膜表面にイエローオーカーが殆ど付着していないものを○、塗膜表面にイエローオーカーが一面に付着しているものを×と記した。
【０１５６】
耐斜面汚染性：塗装板（大きさ：２００×９５×８ｍｍ）を１００ｍｍの部分で折り曲げ、上部が水平面から３０度の角度になり、下部が鉛直になるように塗装面を外にして、神奈川県川崎市において屋外暴露した。この塗装板の暴露３か月後および１年後の３０度斜面のＬ＊値を測定した。試験前後のＬ＊値の差△Ｌ＊を算出し、絶対値で記載した。なお、Ｌ＊値は、ＳＱ２０００（日本電色工業社製）を用いて、ＪＩＳ　　Ｚ８７３０に従い測定した。数値が小さいほど耐斜面汚染性に優れることを示す。
【０１５７】
耐雨筋汚染性：斜面汚染について評価した屋外曝露板について、垂直面の雨筋汚染の様子を評価した。雨筋汚れが目立たないものを○、多少目立つものを△、目立つものを×と記載した。
促進耐候性：ＪＩＳ　Ｋ５４００　９．８．１に記載されるカーボンアーク灯式促進耐候性試験４０００時間後の光沢保持率を測定した。光沢保持率８０％以上を○、光沢保持率８０％未満を×と記載した。
【０１５８】
【表７】
2004026906.tif 000008
【０１５９】
【表８】
2004026906.tif 000009
【０１６０】
【表９】
2004026906.tif 000010
【０１６１】
なお、例１〜９については、５０℃にて２週間保存したものを同様にして塗装し評価した。いずれの塗装板も、光沢、帯電防止性、耐埃付着性、耐斜面汚染性、耐雨筋汚染性および促進耐候性等、諸物性については、表７、表８および表９に記載されている保存前の水性塗料組成物を塗装したそれぞれの塗装板と同等の性能を示した。
【０１６２】
【発明の効果】
本発明によれば、表面の光沢が高く、帯電防止性、耐埃付着性、低汚染性、耐汚れ性、耐雨筋汚染性等に優れ、それらの持続性に優れ、かつ、耐候性に優れる塗膜を形成できる水系塗料用組成物が得られる。また、それらの優れた特性を有する塗膜を有する塗装物品が得られる。