(57)【要約】【課題】作業性や経済性に優れたＣＴＰシステムに適合した走査露光用平版印刷版等に適用した際に、感度の低下を招くことなく、セーフライト下での取り扱いを可能にし、その際の網点面積を忠実に再現することができる光重合性画像記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、少なくとも一つのチタノセン化合物を含有する光重合性層と、酸素遮断層とを順に有する画像記録材料において、該酸素遮断層の２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが下記範囲：０．２≦Ａ≦２０　（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）であることを特徴とし、更に、前記光重合性層中に、吸収ピークが３５０〜４５０ｎｍである増感色素を含むことを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも一つのチタノセン化合物を含有する光重合性層と、酸素遮断層とを順に有する画像記録材料において、該酸素遮断層の２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが下記範囲：
０．２≦Ａ≦２０　（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）
であることを特徴とする光重合性画像記録材料。
【請求項２】
前記光重合性層中に、吸収ピークが３５０〜４５０ｎｍである増感色素を含むことを特徴とする請求項１記載の光重合性画像記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合性画像記録材料に関し、特に、作業性や経済性に優れたＣＴＰシステムに適合した走査露光用平版印刷版に適用した際に、高感度であり、かつ、セーフライト下での作業下においても良好な調子再現性を得られる光重合性画像記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、平版印刷版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂を設けた構成を有するＰＳ版が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。
【０００３】
近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く普及してきている。そして、その様なディジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用される様になってきた。その結果レーザ光のような指向性の高い光をディジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介す事無く、直接印刷版を製造するコンピュータ　トゥ　プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに適応した印刷版用原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００４】
このような走査露光可能な平版印刷版用原版として、従来、親水性支持体上に設ける親油性感光性樹脂層として非常に感光スピードに優れた光重合系組成物を用い、さらに酸素遮断性の保護層を設けた構成が提案され、既に上市されている。該構成の原版は、現像処理が簡便であり、さらに解像度、着肉性、耐刷性に優れるといった望ましい刷版、印刷性能を有する。
【０００５】
一方、近年のレーザ技術の進歩は目覚ましく、例えば、ＩｎＧａＮ系の材料を用い、３６０ｎｍから４５０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザが実用されるに至った。これらの短波光源を用いたＣＴＰシステムを構築できれば、より明るいセーフライト下での作業が可能な、感光域が短波な感材が使用できるようになる。さらに、半導体レーザは構造上、安価な製造が可能であり、ＣＴＰシステム用光源として非常に好ましいものである。
【０００６】
これらのことから、３５０ｎｍから４５０ｎｍの比較的短波な半導体レーザーを用いたＣＴＰシステムに適した平版印刷版用原版を得ることが、本産業分野において強く望まれるようになっている。
【０００７】
近年、上記短波光源用ＣＴＰシステム用に、トリアジン開始系（特開平１４−１１６５４０号公報）、チタノセン開始系（特開平１３−４２５２４号公報）を光重合性層中に有する印刷版が開示されている。トリアジン開始系を有する印刷版に関しては、高感度であり、黄色灯下での取り扱いも可能であったが、保存安定性（長期強制経時；６０℃、３日等）が不十分であるという問題があった。また、チタノセン開始系を有する短波ＬＤ対応印刷版に関しては、確かにＦＤ−ＹＡＧレーザー対応印刷版に比べ、明るい環境で取り扱うことが出来る（ＦＤ−ＹＡＧ系；赤灯下、短波ＬＤ系；黄色灯下）が、安全光に対する安定性は不十分であった。即ち、安全光下に長時間放置した場合、網点、特に小点の太りが発生するという問題があった。また、レーザー光源として波長８００ｎｍ以上の赤外レーザーを用いたＣＴＰシステムにおいては明室下（黄色灯または白色灯）での取り扱いが可能なものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし赤外レーザーを光源に用いるＣＴＰシステムにおいては、強力なビーム露光のために印刷版表面の破壊（アブレーション）が起き、その際生じるカスなどが問題となっている。また、赤外レーザー用感材は可視光レーザー用感材に比べ大幅に低感度であるため、生産性で劣るという問題も有する。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−１３９８４３号公報（第２頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、作業性や経済性に優れたＣＴＰシステムに適合した走査露光用平版印刷版等に適用した際に、感度の低下を招くことなく、セーフライト下での取り扱いを可能にし、その際の網点面積を忠実に再現することができる光重合性画像記録材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明を成すに至った。
即ち、本発明は、以下の通りである。
（１）支持体上に、少なくとも一つのチタノセン化合物を含有する光重合性層と、酸素遮断層とを順に有する画像記録材料において、該酸素遮断層の２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが下記範囲：
０．２≦Ａ≦２０　（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）
であることを特徴とする光重合性画像記録材料。
（２）前記光重合性層中に、吸収ピークが３５０〜４５０ｎｍである増感色素を含むことを特徴とする前記（１）記載の光重合性画像記録材料。
【００１１】
光重合性平版印刷版は酸素の影響により、重合阻害を受けるため、光重合性層（以下、感光層とも称する。）上に酸素遮断層を更に設ける必要がある。従来の酸素遮断層は感度低下を起こさぬよう、保存安定性を満足する範囲でできるだけ酸素透過性を下げた設計をしていた。一方、本発明者は前述の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、チタノセン化合物を含有する光重合性画像記録材料におけるセーフライト下作業時の網点面積変動は、感光層内における溶存酸素量の減少によるものであり、酸素遮断層の酸素透過性を上げていくことで良化することを見出した。そこで、更に検討を重ねた結果、感度とセーフライト適性の両立が可能な酸素透過率領域があることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
本発明の光重合性画像記録材料の感度とセーフライト適性の両立についての作用機構としては以下のように考えている。
セーフライトによりチタノセン化合物が直接励起され、ラジカルを生成する。その際、層中に存在する溶存酸素は生成したラジカルをクエンチするために消費される。通常露光時にも溶存酸素によりラジカルは失活するが、その影響度は、感光層中の溶存酸素量により異なるため、セーフライト曝光により溶存酸素が減少している場合にはラジカルの失活量が減少し、結果的に網点に太りを生じる。また、感光層中の溶存酸素量は単位時間あたりのラジカル生成量に比例して減少し、酸素遮断層の酸素透過性に比例して増大すると考えられる。
ここで、本発明者はセーフライトの微弱な光とレーザーの強力な光では、生成するラジカルの単位時間辺りの量が大幅に異なり、セーフライト曝光によるラジカル生成は非常に遅いと考えた。そして、その仮定に基づき、酸素者断層の酸素透過性を適当量上げることでセーフライト曝光の有無での溶存酸素量差を小さくし、網点再現性を向上させることが出来ることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
即ち、通常のレーザー露光では外からの酸素進入量よりも、単位時間あたりに発生するラジカル量の方がはるかに多いために多少酸素透過性を上げても感度を落とすことなく重合が進み、一方、セーフライト曝光では発生する単位時間あたりのラジカル量が少ないため、外からの酸素進入速度がある程度あれば溶存酸素量の減少を抑えられる。これにより、セーフライトによる曝光を受けない時との差を少なくすることが出来、網点再現性を向上させることが可能になることを見出したものである。
また本発明を適用した場合には、ＦＤ−ＹＡＧ系印刷版のセーフライト安全性も改良（従来の赤灯下での網点太り改良）することができる。
即ち、感度の低下を招くことなく、セーフライト下での取り扱いを可能にし、その際の網点面積を忠実に再現することができる光重合性画像記録材料が得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る光重合性画像記録材料について、詳細に説明する。
本発明の光重合性画像記録材料は１）支持体、２）光重合性層および３）酸素遮断層を順に設けてなる。以下、これらの成分について具体的に説明するが、最初に、本発明の光重合性画像記録材料の特徴的構成要素である酸素遮断層について説明する。
【００１５】
〔酸素遮断層（保護層）〕
本発明に用いられる酸素者断層は２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが０．２≦Ａ≦２０　（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）であることを特徴とする。酸素透過性Ａが０．２（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）未満で極端に低い場合は、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。逆に、酸素透過性Ａが２０（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）を超えて高すぎる場合は感度の低下を招く。
また、酸素遮断層に望まれる特性としては、上記酸素透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、光重合性層（以下、単に「感光層」ともいう）との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。この様な酸素遮断層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【００１６】
酸素遮断層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【００１７】
酸素遮断層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【００１８】
酸素遮断層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（酸素遮断層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。
本発明における酸素遮断層の、２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが０．２≦Ａ≦２０　（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）である必要があり、好ましくは１≦Ａ≦１２　（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）、更に好ましくは２≦Ａ≦８　（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）の範囲である。
上記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の（共）重合体の分子量は、２０００〜１０００万の範囲のものが使用でき、好ましくは２万〜３００万範囲のものが適当である。
【００１９】
酸素遮断層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数重量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数重量％添加することができる。酸素遮断層の膜厚は、０．５〜５μｍが適当であり、特に１〜３μｍが好適である。
【００２０】
また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における酸素遮断層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような酸素遮断層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【００２１】
〔光重合性層〕
次に本発明の光重合性画像記録材料において２番目に重要な光重合性層について説明する。
本発明に用いられる光重合性層は、（Ｃ−１）光重合開始系ならびに（Ｃ−２）付加重合性化合物の少なくとも一種を必須成分とし、さらに必要に応じて、（Ｃ−３）バインダーポリマーおよび（Ｃ−４）その他の成分を含んで成る。以下、これらの成分について具体的に説明する。
【００２２】
（Ｃ−１）光重合開始系
本発明における光開始系は、少なくとも１種のチタノセン化合物を含有する。チタノセン化合物としては、単独または適当な増感色素との共存下で光照射した場合、活性ラジカルを発生し得るチタノセン化合物であればいずれでもよく、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８３号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−２９１号、特開平３−２７３９３号、特開平３−１２４０３号、特開平６−４１１７０号公報に記載される公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。
【００２３】
さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル（以下「Ｔ−１」ともいう。）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル）チタニウム（以下「Ｔ−２」ともいう。）等を挙げることができる。
【００２４】
チタノセン光開始剤との組み合わせにおいて、特に４００ｎｍ付近に増感能を有する色素としては、特開平２００１−４２５２４号記載のカルバゾール骨格を有するものや、特開平２００１−１００４１２号記載のオキサゾリジン骨格を有するものが特に好ましい。
また、５００ｎｍ付近に増感能を有する色素としては、特開平９−３２８５０５号公報、特開平８−２７２０９６号公報記載のメロシアニン色素などが好ましい。
【００２５】
チタノセン化合物に関しても、先の増感色素と同様、さらに、光重合性層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や、付加重合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【００２６】
これらのチタノセン化合物の使用法に関しても、後述の付加重合性化合物、増感色素同様、感材の性能設計により適宜、任意に設定できる。例えば、２種以上併用することで、光重合性層への相溶性を高める事ができる。チタノセン化合物の使用量は通常多い方が感光性の点で有利であり、光重合性層成分１００重量部に対し、０．　５〜８０重量部、好ましくは１〜５０重量部の範囲で用いることで十分な感光性が得られる。一方、本発明の主要な目的である、黄色等、白色灯下での使用に際しては、５００ｎｍ付近の光によるカブリ性の点からチタノセンの使用量は少ない事が好ましいが、増感色素との組み合わせによりチタノセンの使用量は６重量部以下、さらに１．９重量部以下、さらには１．４重量部以下にまで下げても十分な感光性を得ることができる。
【００２７】
（Ｃ−２）付加重合性化合物
以下に、付加重合性化合物について詳しく述べる。
成分（Ｃ−２）として好ましく用いられる付加重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するものであり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態を有する。
【００２８】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【００２９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００３０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００３１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
【００３２】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【００３３】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００３４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３５】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号記載のシクロへキシレン構造を有するものを挙げることができる。
【００３６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号に記載される１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００３７】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ′）ＯＨ　　　　　（Ｉ）
（ただし、ＲおよびＲ′はＨまたはＣＨ３を示す。）
【００３８】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００３９】
さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた光重合性層を得ることができる。
【００４０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌　ｖｏｌ．　２０、Ｎｏ．　７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００４１】
これらの付加重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば次のような観点から選択される。
【００４２】
感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部、すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数、異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感光スピードや、膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、光重合性層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうる事がある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００４３】
光重合性層中の付加重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、光重合性層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感材成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液中での析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、好ましい配合比は、多くの場合、光重合性層用組成物（以下、単に光重合性組成物とも称する）全成分に対して５〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【００４４】
（Ｃ−３）バインダーポリマー
本発明の光重合性画像記録材料の好ましい実施形態である平版印刷版への適用に際しては、光重合性層に更にバインダーポリマーを使用することが好ましい。バインダーとしては線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」は特に限定的ではなく、いずれを使用してもよい。好ましくは水現像または弱アルカリ水現像を可能とする水または弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、光重合性組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水または有機溶剤現像剤の仕様に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体が挙げられる。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００４５】
特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【００４６】
また、特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、特開平１１−１７１９０７号記載のアミド基を有するバインダーは優れた現像性と膜強度をあわせもち、好適である。
【００４７】
さらにこの他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００４８】
これらの線状有機高分子重合体は全光重合性組成物中に任意な量で混和させることができる。しかし９０重量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５重量％である。また光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
【００４９】
好ましい実施様態においてバインダーポリマーは実質的に水不要でアルカリに可溶なものが用いられる。これにより、現像液として環境上好ましくない有機溶剤を用いないかもしくは非常に少ない使用量に制限できる。この様な使用法においてはバインダーポリマーの酸価（ポリマー１ｇあたりの酸含率を化学等量数で表したもの）と分子量は画像強度と現像性の観点から適宜選択される。好ましい酸価は、０．４〜３．０ｍｅｑ／ｇであり、好ましい分子量は３０００から５０万の範囲である。より好ましくは、酸価が０．６〜２．０、分子量が１万から３０万の範囲である。
【００５０】
（Ｃ−４）その他の成分
本発明の光重合性層には、さらにその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤について例示する。
【００５１】
（Ｃ−４−１）共増感剤
ある種の添加剤を用いることで、感度をさらに向上させる事ができる（以下、この添加剤共増感剤という）。これらの作用機構は明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、先述の開始系の光吸収により開始される光反応とそれに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤等）と共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するかまたは連鎖移動剤として作用するものに分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
【００５２】
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
・炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
・窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
【００５３】
・酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
・オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
・フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
【００５４】
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
・アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
・アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
【００５５】
・含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
・α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類を挙げることができる。
・スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００５６】
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。
【００５７】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば特開昭９−２３６９１３号に、感度向上を目的とした添加剤として多く記載されている。以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはない。
【００５８】
【化１】
2004117669.tif 000002
【００５９】
これらの共増感剤に関しても、増感色素と同様、さらに、光重合性層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や活性剤、付加重合性不飽和化合物その他のパートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【００６０】
これらの共増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００重量部に対し０．０５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは３〜５０重量部の範囲が適当である。
【００６１】
（Ｃ−４−２）重合禁止剤
また本発明においては、以上の基本成分の他に光重合性組成物（以下、単に組成物とも称する）の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で光重合性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。
【００６２】
（Ｃ−４−３）着色剤等
さらに光重合性層の着色を目的として、染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての製版後の視認性や画像濃度測定機適性といった、いわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合性層の感度の低下を生じるので、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５重量％〜約５重量％が好ましい。
【００６３】
（Ｃ−４−４）その他の添加剤
さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【００６４】
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計重量に対し１０重量％以下添加することができる。
【００６５】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
【００６６】
その他、光重合性層と後述の支持体との密着性向上や、未露光光重合性層の現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設けることも可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高める事が可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
【００６７】
上記光重合性組成物を後述の支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独または混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【００６８】
光重合性層の支持体被覆量は、主に光重合性層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版としては、その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ２〜約１０ｇ／ｍ２の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２である。
【００６９】
〔支持体〕
本発明に使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上、等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施しても良い。
【００７０】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板があげられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度に優れた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【００７１】
アルミニウム基板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、またはアルミニウム（合金）がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙の中から選ばれる。
【００７２】
以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基板をアルミニウム基板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０重量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えばＪＩＳ　Ａ　１０５０、ＪＩＳＡ　１１００、ＪＩＳ　Ａ　３１０３、ＪＩＳ　Ａ　３００５などを適宜利用することが出来る。また、本発明に用いられるアルミニウム基板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍから０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。アルミニウム基板には適宜必要に応じて後述の基板表面処理が施されてもよく、施されなくてもよい。
【００７３】
〔粗面化処理〕
支持体として用いられるアルミニウム基板は、通常粗面化処理される。
粗面化処理方法は、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、およびアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。
その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸または硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄ２の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の条件で交流および／または直流電解を行うことが好ましい。
また、特願２００１−３０９３０４号明細書記載のような特定の中波構造と小波構造を重畳した構造の砂目形状を表面に有する支持体も好適に用いることができる。
【００７４】
このように粗面化処理したアルミニウム基板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸と接触させる方法および特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
以上のように処理された後、処理面の中心線平均組さＲａが０．１〜０．８μｍであれば、特に方法条件は限定しない。
【００７５】
〔陽極酸化処理〕
以上のようにして粗面化処理されたアルミニウム基板には、その後に陽極酸化処理がなされ酸化皮膜が形成される。
陽極酸化処理は、硫酸、燐酸、シュウ酸もしくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独もしくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。さらには第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３成分とは、例えばＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度０．１〜４０Ａ／ｍ２の範囲で直流または交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは０．５〜１．５μｍの範囲である。好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲である。
以上の処理によって作製された支持体が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が５〜１０ｎｍ、ポア密度が８×１０１５〜２×１０１６個／ｍ２の範囲に入るように処理条件は選択されなければならない。
【００７６】
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。さらに特開平７−１５９９８３号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【００７７】
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも挙げることができる。この様な表面層としては例えばＵＳ３０５５２９５や、特開昭５６−１３１６８号公報記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号公報記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げる事ができる。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる光重合性層の有害な反応を防ぐため、かつ感光層（光重合性層）の密着性の向上等のために施されるものである。
【００７８】
〔中間層〕
本発明における光重合性画像記録材料には、光重合性層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１１−３８６３５号、特開平１１−３８６２９号、特開平１０−２８２６４５号、特開平１０−３０１２６２号、特開平１１−２４２７７号、特開平１１−１０９６４１号、特開平１０−３１９６００号、特開平１１−８４６７４号、特開平１１−３２７１５２号、特開２０００−１０２９２号、特開２０００−２３５２５４号、特開２０００−３５２８２４号、特開２００１−２０９１７０号の各公報、特願平１１−２８４０９１号、特願２００１−３０９７６号の各明細書等に記載のものを挙げることができる。
また、この中間層の成分に着色剤を添加することで、先ほど説明した、支持体上における着色剤の下塗りを兼ねることも出来る。
【００７９】
本発明の光重合性画像記録材料は、通常、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。
【００８０】
その他、本発明の光重合性画像記録材料を平版印刷版用原版として適用する場合の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱しても良い。この様な加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、非画像部迄がかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【００８１】
本発明による走査露光平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いる事ができる。望ましい、光源の波長は３００〜６００ｎｍが適当であり、好ましくは３５０〜４５０ｎｍであり、具体的にはＩｎＧａＮ系半導体レーザが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでも良い。また、本発明の感光層成分は、高い水溶性のものを使用する事で、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、この様な構成の平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行う事もできる。
【００８２】
また現像処理された感光性平版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００８３】
上述の感光性平版印刷版を従来公知の現像液を用いて現像し、画像形成することが可能であるが、特に以下に示す特殊な現像液を用いるのが、画像形成性、現像カスの発生の抑制の点から好ましい。
これらの従来公知の現像液としては、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。
【００８４】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も挙げることができる。
【００８５】
また、特殊な現像液とは、現像液組成物として以下の要件を満たすものであると現在のところは考えている。
第１に画像形成性に対し極めて良好な働きをすること（未露光部の現像性は高く、露光部に対する現像液の浸透性は低い。また、感光層の溶解挙動は非膨潤的であり、感光層表面から順に溶解していく）。
第２に未露光部の感光層を完全に除去することができ、支持体表面を印刷汚れの発生しない親水面として再生できること。
第３に上述の現像不溶性化合物を安定に分散或いは可溶化するため、これらの不溶性化合物と相互作用する疎水性サイトと水中で分散安定化させる親水性サイトを有する非イオン性化合物を含有すること。
第４に塩析や現像速度低下を防ぐため、塩濃度が低いこと（非珪酸塩系であり、ｐＨも従来のアルカリ現像液に比較して低いことが必要）。
第５に現像処理時の不安定化要因となる、水に含有されるＣａイオン等の２価金属を除去するキレート剤を含有すること。
この内、第１、第２に関しては感光層成分の特徴も重要な要因となる。特に光重合性の平版印刷版の感光層であれば制約は受けないが、現在判っているところでは、光重合性感光層酸価が従来のものよりも低いことは、本発明の現像液との相乗効果を得る点では、重要であると考えられる。
【００８６】
［光重合性層酸価］
ここでいう光重合性層酸価とは、感光性平版印刷版の支持体上に塗設されている光重合性層（光重合性層の上に塗設されるオーバーコート層、例えば、酸素遮断層は含まない）層１ｇあたりに含有されるｐＫａ９以下の酸の等量である。実験的には光重合性層を水酸化ナトリウム水溶液により直接、滴定して求めることができるが、光重合層用組成物中のｐＫａ９以下の酸基を有する化合物の含有量から計算により求めることもできる。
具体的に光重合性層酸価を変える方法としては、光重合性層成分である架橋剤モノマー／酸基を有するバインダーポリマー（線状高分子）の含有比の変更および酸基の少ない低酸価バインダーポリマーの使用などが考えられる。
低酸価バインダーポリマーとしては、酸価１．５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。より好ましくは１．２ｍｅｑ／ｇ以下である。
本発明の光重合性層の光重合性層酸価は１．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。酸価０．２０〜０．６０ｍｅｑ／ｇの光重合性層を有する平版印刷版に適用する方が効果的である。さらに画像形成性の点でより好ましくは０．３０〜０．５０ｍｅｑ／ｇの光重合性層を有するものである。
【００８７】
上記の特殊な現像液は、従来の現像液に比べて浸透性が低く、光硬化部の内部や、支持体表面を破壊せずに、表面から溶解していく事を特徴としている。この現像液を用いた場合は、現像液が硬化部に浸透して、画像部が支持体からポロリと剥離されてしまうような事が無く、光重合性層の硬化度にきちんと対応した形で現像する事ができる。フレア光のような微量な光で硬化してしまった部分は硬化度が低く、一方、レーザー露光された画像部は硬化度が十分に高いため、該現像液を用いた場合には、フレア光により微妙に硬化した非画像部はきちんと現像され、レーザー露光部は現像されずに、しっかりとした画像部を形成することができる。
また、支持体上に色素を下塗りした場合において、上記の特殊現像液は色素の溶解、分散性に優れる為、非画像部における残色を低減させ、検版性の向上をもたらすことから、この点でも好ましい。このような特殊な現像液の例は特願２０００−３３４８５１に開示されており、市販品としては富士フィルム社のＤＶ−２現像液がこれに当たる。即ち、非常に硬調な画像を形成することができる。
【００８８】
本発明による光重合性画像記録材料の用途としては走査露光用平版印刷版の他、広く、光硬化樹脂の用途として知られるものに制限なく適用できる。
例えば、必要に応じカチオン重合性化合物と併用した液状の光重合性組成物に適用することで、高感度な光造形用材料が得られる。また、光重合にともなう、屈折率の変化を利用し、ホログラム材料とすることもできる。光重合に伴う、表面の粘着性の変化を利用して様々な転写材料（剥離感材、トナー現像感材等）にも応用できる。マイクロカプセルの光硬化にも適用できる。フォトレジスト等の電子材料製造、インクや塗料、接着剤等の光硬化樹脂材料にも応用できる。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
［支持体の製造例］
（支持体１：陽極酸化アルミニウム支持体の製造）
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で、水洗後、２０％ＨＮＯ３で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ２ＳＯ４水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ２ＳＯ４水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ２において５０秒間陽極酸化したところ、厚さが２．７ｇ／ｍ２であった。これを支持体１とした。
【００９１】
（支持体２の製造）
上記支持体１に下記の表面処理用下塗り液状組成物１をＰ量が約０．０５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させたものを支持体２とした。
【００９２】
＜下塗り用液状組成物１＞
フェニルホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００重量部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部
【００９３】
（支持体３の製造）
上記支持体１に下記の表面処理用下塗り液状組成物２をＳｉ量が約０．００１ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させたものを支持体３とした。
【００９４】
＜下塗り用液状組成物２＞
下記成分を混合攪拌し、約５分後に発熱が見られ、６０分間反応させた後、内容物を別の容器に移し、メタノールをさらに３万重量部加えたものを液状組成物２とした。
【００９５】
ユニケミカル（株）ホスマーＰＥ　　　　　　　　　　　　　２０重量部
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３０重量部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０重量部
パラトルエンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
テトラエトキシシラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン　　　　　　５０重量部
【００９６】
（支持体４の製造）
上記支持体１に、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体（６０／２５／１５モル比、分子量Ｍｎ＝３万）を、水／メタノール＝５ｇ／９５ｇに溶解した液を塗布量が３ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃、３０秒間乾燥させたものを支持体４とした。
【００９７】
［平版印刷版用原版の製造例］
上述の支持体１〜４上に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布重量が表１中に示す量となるように塗布し、９５℃で乾燥させ、光重合性層を形成した。
【００９８】
（光重合性層塗布液（光重合性組成物）：下記表１に詳細を記載）
エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ）　　　　　　　　表１記載
線状有機高分子重合体（Ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　　表１記載
増感剤（Ｄ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０重量部
開始剤（Ｉ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５重量部
添加剤（Ｈ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５重量部
フッ素系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２重量部
（メガファックＦ−１７７：大日本インキ化学工業（株）製）
熱重合禁止剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３重量部
（Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
ε型の銅フタロシアニン分散物　　　　　　　　　　　　０．２　重量部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　１６．０　重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　１６．０　重量部
【００９９】
【表１】
2004117669.tif 000003
【０１００】
なお、光重合性層塗布液に用いる、付加重合性化合物（Ａ）、バインダーポリマー（Ｂ）、増感剤（Ｄ）、光開始剤（Ｉ）、添加剤（Ｈ）を以下に示す。
【０１０１】
【化２】
2004117669.tif 000004
【０１０２】
【化３】
2004117669.tif 000005
【０１０３】
（酸素遮断層）
続いて、これらの光重合性感光層上に、表２記載の酸素遮断層作製用液状組成物を乾燥塗布重量、乾燥条件が表３中に示す値となるように塗布・乾燥させ、感光性平板印刷版（表３）を得た。
【０１０４】
【表２】
2004117669.tif 000006
【０１０５】
【表３】
2004117669.tif 000007
【０１０６】
（露光）
露光１（感光層１〜４、比較感光層１）
感光層１〜４、比較感光層１を有する平版印刷版用原版を波長４０５ｎｍのバイオレットＬＤ（ＦＦＥＩ社製バイオレットボクサー）で５０μＪ／ｃｍ２の露光量で、４０００ｄｐｉにて１７５線／インチの条件でベタ画像と１〜９９％の網点画像（１％刻み）を走査露光した。
露光２（感光層５）
感光層５を有する平版印刷版用原版をＦＤ・ＹＡＧレーザー（ＣＳＩ社製プレートジェット４、５３２ｎｍ）で１００μＪ／ｃｍ２の露光量で、４０００ｄｐｉにて１７５線／インチの条件でベタ画像と１〜９９％の網点画像（１％刻み）を走査露光した。
【０１０７】
（現像）
現像液１（または２）及びフィニッシングガム液ＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム製）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム製ＬＰ−８５０Ｐ２）で標準処理を行った。プレヒートの条件は版面到達温度が１００℃、現像液温は３０℃、現像液への浸漬時間は約１５秒であった。
現像液１、２は下記組成よりなり、ｐＨは２５℃でそれぞれ１１．５（現像液１）、１２．３（現像液２）、であり、導電率は５ｍＳ／ｃｍ（現像液１）、１７ｍＳ／ｃｍ（現像液２）であった。
【０１０８】
（現像液１の組成）
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５ｇ
ポリオキシエチレンフェニルエーテル（ｎ＝１３）　　　　　　　５．０　ｇ
キレスト４００（キレート剤）　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９４．７５ｇ
【０１０９】
（現像液２の組成）
１Ｋ−珪酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５ｇ
ポリオキシエチレンフェニルエーテル（ｎ＝１３）　　　　　　　５．０　ｇ
キレスト４００（キレート剤）　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９２．２５ｇ
【０１１０】
［印刷等評価］
上記で得られた平版印刷版用原版の感度、セーフライト安全性、保存安定性について、下記の方法で評価した。結果は表３にまとめた。
（感度の評価）
上記印刷版を表３記載の条件で露光し、その直後に表３記載の条件で現像して画像形成を行い、その際の５０％網点の面積％を網点面積測定器（グレタグーマクベス）で測定した。
【０１１１】
（酸素透過性Ａの評価）
上記各酸素遮断層作製用液状組成物をＷＰ紙上に所定量を塗布、乾燥し、モコン社製、酸素透過率測定装置（ＯＫ−ＴＲＡＮ）２／２０型を用いて測定した。
【０１１２】
（セーフライト安全性の評価）
露光後、現像前に安全灯（実施例１〜５、比較例１〜３、５は黄色灯；Ｅｎｃａｐｓｕｌｉｔｅ社製Ｇ１０フィルター、１００ルクス、実施例６および比較例４は赤灯；２０ルクス）下で２０分放置した以外は感度評価時とすべて同じ方法で網点面積測定を行った。次に、セーフライト放置有りの網点面積とセーフライト放置無しの網点面積との差を取り、セーフライト曝光による網点太りの度合い（Δ％）を測定した。この数字が小さいほどセーフライトによる影響が少ない、即ちセーフライト安全性が高いことを示す。
【０１１３】
（保存安定性の評価）
上記平版印刷版用原版として、合紙とともにアルミクラフト紙で密閉し、６０℃で３日放置したものを用いた以外は感度評価時とすべて同じ方法で網点面積測定を行った。次に、６０℃、３日放置有りの網点面積と６０℃、３日放置無しの網点面積との差を取り、強制経時による網点変動（Δ％）を測定した。この数字の絶対値が小さいほど強制経時による影響が少ない、すなはち保存安全性が高いことを示す。
【０１１４】
表３のから明らかなように、本発明の特徴である、酸素遮断層の酸素透過性Ａが０．２≦Ａ≦２０　（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）の範囲である各実施例の平版印刷版用原版においては、感度と保存安定性を両立しつつ、セーフライト安全性が向上しており満足すべき結果を得たが、各比較例の平版印刷版用原版においては、何らかの性質において不満足なものであった。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明の光重合性画像記録材料は酸素遮断層の酸素透過性調整により、本質的に難しいと思われたチタノセン化合物含有印刷版におけるセーフライト適性の向上を、感度低下を引き起こすことなく達成すること可能であり、極めて高い実用性を有するものである。