(57)【要約】      （修正有）【課題】可視光領域の光照射下に、赤、青及び緑等の有彩光色（構造色）を視感させる表示部材の新規な製造方法及びこのような可視光領域の光照射下に構造色を表示させるカラー表示部材の製造方法をシステム化させてなる新規なカラー画像表示装置を提供する。【解決手段】対向する電極間のセル内液状媒体（１６，１７，１８）中に（＋）又は（−）に帯電する平均粒子径１００〜５００ｎｍの帯電性の有機ポリマー（６，７，８）又は無機の黒色系無彩色球状粒子のスラリーが封入され、所定の印加電圧下に泳動され、セル内に支持されている所定の表示面に形成される粒子状積層物面に照射される自然光（又は白色光）可視光波長領域光の垂直反射光色が、少なくともマンセル色票で表される彩度が３以上の色みの構造色としての有彩光色画像を表示させる。【選択図】    図３
2004271652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する電極間のセル内液状媒体中に分散する（＋）又は（−）に帯電する帯電性の有機ポリマー又は無機の球状粒子を所定の印荷電圧下に泳動させて、自然光（又は白色光）可視光波長領域光の照射下に、視感される垂直反射光色が、少なくともマンセル色票で表される彩度が３以上の色みの構造色としての有彩光色を呈するカラー表示部材の製造方法において、
前記セル内液状媒体中に少なくとも色みの無い灰色、黒褐色、黒色から選ばれる何れか１種の黒色系無彩色で、
且つ体積基準で表す平均粒子径（ｄ）＝１００〜５００ｎｍの特定範囲にある前記帯電性の有機ポリマー又は無機の球状粒子を分散させてスラリー化させ、
前記対向電極間に１．５Ｖ以上の電圧を印荷させ、前記帯電性の有機ポリマー又は無機の球状粒子を泳動させて、前記セル内の所定の支持表面に前記帯電性球状微粒子を縦及び横方向に規則的に整合させてなる構造色を呈する粒子状積層物にすることを特徴とするカラー表示部材の製造方法。
【請求項２】
前記支持表面が、セル内に支持されている透明半透膜であることを特徴とする請求項１に記載のカラー表示部材の製造方法。
【請求項３】
前記帯電性の有機ポリマー又は無機の球状粒子の体積基準で表す平均粒子径が１５０〜３５０ｎｍの範囲にあり、且つその平均粒子径の均斉度を表すＣｖ値が、５％以下の単分散粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカラー表示部材の製造方法。
【請求項４】
前記帯電性の有機ポリマー球状粒子が、（メタ）アクリル系又はスチレン系モノマーと、カルボニル基、ビニル基、フェニル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、スルホン酸基、エポキシ基及びウレタン結合から選ばれる少なくとも１種の官能基及び／又は置換基を有する重合性モノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のカラー表示部材の製造方法。
【請求項５】
対向する電極間のセル内に（＋）又は（−）に帯電する帯電性の有機ポリマー又は無機の球状粒子が封入され、所定の印荷電圧下に泳動され、セル内に支持されている所定の表示面に形成される粒子状積層物面に照射される自然光（又は白色光）可視光波長領域光の垂直反射光色が、少なくともマンセル色票で表される彩度が３以上の色みの構造色としての有彩光色画像を表示させる反射型カラー画像表示装置において、
封入されている前記帯電性の有機ポリマー又は無機の単分散球状粒子が、少なくとも色みの無い灰色、黒褐色、黒色から選ばれる何れか１種の黒色系無彩色で、且つ体積基準で表す平均粒子径（ｄ）が、１００〜５００ｎｍの特定範囲にあって、
前記表示面に、可視光透過率が８０％以上の透明部材が設けられ、
前記帯電性の有機ポリマー又は無機の単分散球状粒子を、前記対向電極間に印加される１．５Ｖ以上の電圧下に、前記透明部材面上に泳動させて形成される粒子状積層物に、可視光の照射下に色みの有る有彩光色を表示させることを特徴とする反射型カラー画像表示装置。
【請求項６】
前記粒子状積層物が、前記帯電性の有機ポリマー又は無機の単分散球状粒子が縦及び横方向に規則的に整合されていることを特徴とする請求項５に記載の反射型カラー画像表示装置。
【請求項７】
前記帯電性の有機ポリマー又は無機の球状粒子が下記する前記平均粒子径（ｄ）において、
（イ）ｄ＝１６０〜１７０ｎｍの範囲にあって紫色系（Ｐ）で、
（ロ）ｄ＝１８０〜１９５ｎｍの範囲にあって青色系（Ｂ）で、
（ハ）ｄ＝２００〜２３０ｎｍの範囲にあって緑色系（Ｇ）で、
（ニ）ｄ＝２４０〜２６０ｎｍの範囲にあって黄色系（Ｙ）で、
（ホ）ｄ＝２７０〜２９０ｎｍの範囲にあって赤色系（Ｒ）で、
ある有彩光色を表示させることを特徴とする請求項５又は６に記載のカラー画像表示装置。
【請求項８】
前記粒子状積層物のカラー表示は、前記所定の印荷電圧の反転下に消色されて、前記カラー表示をＯＮ／ＯＦさせることを特徴とする請求項５〜７の何れかに記載の反射型カラー画像表示装置。
【請求項９】
前記透明部材が、半透膜であることを特徴とする請求項５〜８の何れかに記載の反射型カラー画像表示装置。
【請求項１０】
前記透明部材が、対向共通透明電極面上に支持されていることを特徴とする請求項５〜９の何れかに記載の反射型カラー画像表示装置。
【請求項１１】
前記カラー表示が、対向共通透明電極面越しに視感されることを特徴とする請求項５〜１０の何れかに記載のカラー画像表示装置。
【請求項１２】
前記対向共通透明電極に対向するＴＦＴスイチング電極アレイが設けられ、且つ前記対向共通透明電極と前記ＴＦＴスイチング電極アレイと間に、格子型セル枠が装着されていることを特徴とする請求項５〜１１の何れかに記載のカラー画像表示装置。
【請求項１３】
請求項７に記載する青色系（Ｂ）、緑色系（Ｇ）及び赤色系（Ｒ）をディスプレするそれぞれ前記ｄ＝１８０〜１９５ｎｍ、前記ｄ＝２００〜２３０ｎｍ及び前記ｄ＝２７０〜２９０ｎｍの範囲にある帯電性有機ポリマー球状粒子を選んで、前記格子型セル枠に［（Ｂ）、（Ｇ）、（Ｒ）］として格子状に配列するように封入されていることを特徴とする請求項１２に記載するカラー画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、構造色として有彩光色を表示するカラー表示部材の製造方法に関し、より詳細には、灰色、黒褐色、黒色等の黒色系無彩色の有機ポリマー又は無機の単分散球状粒子のスラリーが封入される電界泳動セル中に、可視光領域の光照射下に視感される垂直反射光色が、赤（Ｒ）、青（Ｂ）及び緑（Ｇ）等の色みの有る有彩光色を表示させるカラー表示部材の製造方法に関する。
また、本発明は、このように電界泳動セル内に、可視光領域の光照射下に色みのある構造色である有彩色を視感（又は表示）させるカラー表示部材の製造方法をシステム化させてなるカラー画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、多種多様の情報が、記録・保存・伝送・表示として世の中に出力されている。例えば、ＣＲＴ、ＰＤＰ及びＬＣＤ等による表示（ディスプレ）として、複写機、ファクシミリ及びプリンター等の電子写真画像による紙（ハードコピー）への記録・保存・表示として、また、携帯電話、ＤＴＡ等による伝送・表示として、更には、ＰＬＤのような帯電性白黒着色粒子を電気泳動させて画像を表示させる等の如くその出力形態も多岐に及んでいる。
【０００３】
また、我々がこのような出力形態を介して色を視感する場合に、カラーテレビのように、電子ビームの照射を受けて生じたＲ、Ｇ、Ｂの三種の蛍光物質が光源として放出する光が、我々に有彩光色を視感させる光源色と、物に色をつける染料又は顔料なる染顔料物質（又は着色材）が、可視光線の特定の波長を強く吸収することで、反射又は透過する特定波長を色みの有る有彩色として視感させる物体色とがある。従って、我々に可視光領域における物質系を有彩色として視感させる発色が光源色又は物体色の何れかであっても、光が照射された物質系が、特定波長領域の可視光を吸収するか、透過するか、反射させるかして、透過色、吸収色又は反射色の何れかが優先されて、特定の有彩色として我々が目に視感している。
【０００４】
また、このように視感する色は、可視光波長領域（３８０〜７８０ｎｍ）において、太陽光又は白色光が物質に照射された後、分光反射されて我々の目に入る特定波長領域（ｎｍ）とその物質系の色光として発色する色との関係を反射率曲線で表すと、例えば、赤色系は６００ｎｍ以上の全波長領域の反射光で、黄色系は４９０ｎｍ以上の全波長領域の反射光で、緑色系は４６０〜５９０ｎｍ内の全波長領域の反射光で、青色系は５１０ｎｍ以下の全波長領域の反射光で、また、紫色系は緑色系の丁度逆の４６０〜５９０ｎｍ内全波長領域が吸収されて、それ以外の全波長領域の反射光等であって、可視光が照射されて我々が視感する特定色の反射発色（又は反射光色）とは、対応するこの特定波長領域の反射光色である。
【０００５】
このような状況にあって、従来から、
【特許文献１】、
【特許文献２】、
【特許文献３】には、白黒着色微粒子を電気泳動セル内で電気的に帯電する帯電性着色樹脂微粒子として泳動させて、画像として表示させる電気泳動表示装置が提案されている。例えば、
【特許文献１】には、ヘキシルベンゼンとアントラキノン系染料からなる黒色の着色媒体中に白色の帯電顔料粒子を分散させ、３０〜１００Ｖの印加電圧下に白色顔料粒子を泳動させて透明電極面に画像として泳動表示させるものである。また、
【特許文献２】には、単純マトリックス駆動による表示コントラストを可能にさせる電気泳動表示装置として、シリコーンオイル、トルエン、キシレン、高純度石油等の透明有機絶縁液体セルに装填された粒子径０．５〜１０μｍのポリスチレン、ポリエチレン等の白、黒着色帯電泳動微粒子を５０〜１５０Ｖの印加電圧下に泳動させて、黒表示と白表示を切り換えて表示させる。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１８５０８７号公報
【特許文献２】米国特許第３６１２７５８号公報
【特許文献３】特開２００１−２４９３６６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような状況下にあって、既に上述した
【特許文献１】、
【特許文献３】等に提案されている表示形態は、何れも予め白又は黒に着色させた粒子を泳動させてディスプレ面に白黒の画像を表示させるものである。このような表示形態では白、黒以外の色みのある有彩色、すなわちカラー表示をさせるには、例えば、全てのカラー粒子を介在する系において、その中から所定のカラー粒子を選んで所定のカラーを表示させることは、システム的に極めて煩雑になり現時点では技術的に不可能に近い著しく困難な課題に思われる。
【０００８】
そこで、本発明者らは、既に、全く有彩色の染顔料を用いない粒径が一様な有機ポリマー微粒子、すなわち黒色系の単分散無彩色微粒子を規則的に配列させた積層構造体を形成させ、その表面に可視光を照射させて生ずる反射光色が、赤、青、緑等の有彩色を視感させる色材を提供することができた。しかも、その有彩色が、その積層構造体を形成する単分散無彩色微粒子の粒子径に依存し、恰も光源色のように発色し、すなわち色みのある構造色としての有彩光色を呈する光発色部材である。
また、本発明者らは、既に、このような積層構造体に係わる特有の干渉色調（反射光色）を呈するその粒子径は、１００〜５００ｎｍの特定範囲にあって、このような特定粒子径を有し、このような構造色に係われる単分散無彩色の球状粒子を調製することを可能にしている。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、所定の平均粒子径を有する単分散の有機ポリマー又は無機の球状微粒子を用いて形成された表面に、自然光（又は白色光）可視光波長領域光の照射下に視感される垂直反射光色が、色み（又は色調）に深み感のある明確な有彩光色を表示させ、しかも、視感（表示）される有彩光色種と、規則的に整合される有機ポリマー又は無機の球状粒子の平均粒子径とが、明確な係わりを有しているカラー表示部材を、より効果的に、より簡便な方法で調製できる新規な製造方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、このように製造されるカラー表示部材を用いて、その発色のメカニズムをシステム的に組み込ませ、しかも、色めがその粒子径に明確に係わりを有するこの有彩光色部材を、例えば、従来のＬＣＤのようにカラーフィルタ等を組み合わせることなく、カラー発色を視感（又は表示）させることができる新規な反射型カラー画像表示装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、透明水性媒体中に濾紙を支持させて２分割する一方の側に、このような単分散粒子である有機ポリマーの黒色球状粒子を分散させて、両側に電極を入れて数ボルト程度の電圧を印加させたところ、その支持体濾紙上に、速やかに泳動する粒子が規則的に数層に配列されてデポジットされていることを見出した。次いで、濾紙に代えて透明な半透膜を支持させ、同様にその上にデポジットさせ、透明な水性媒体側から観察すると、鮮やか有彩光色を視感させる粒子状積層物が形成されていた。
【００１２】
そこで、本発明によれば、対向する電極間のセル内液状媒体中に分散する（＋）又は（−）に帯電する黒色系に着色された帯電性有機ポリマー又は無機の球状粒子を所定の印加電圧下に泳動させて、自然光（又は白色光）可視光波長領域光の照射下に、視感される垂直反射光色が、少なくともマンセル色票で表される彩度が３以上の色みの構造色としての有彩光色を呈することを特徴とするカラー表示部材の製造方法を提供する。
【００１３】
すなわち、このセル内液状媒体中に少なくとも色みの無い灰色、黒褐色、黒色から選ばれる何れか１種の黒色系無彩色で、且つ体積基準で表す平均粒子径（ｄ）が、１００〜５００ｎｍの特定範囲にある帯電性の有機ポリマー又は無機の球状粒子を分散させたスラリーを調製する。
次いで、このように調製されたスラリー中に対向する一対の電極を設け、この電極間に１．５Ｖ以上の電圧を印荷させて、スラリー中の帯電性有機ポリマー又は無機の球状粒子を所定の電極方向に速やかに泳動させて、このセル内の所定の支持表面に帯電性球状粒子が縦及び横方向に規則的に整合した本発明による構造色としての有彩光色（又はカラー）を表示させる粒子状積層物が形成される。
【００１４】
また、本発明によれば、対向する電極間のセル内液状媒体中に（＋）又は（−）に帯電する帯電性有機ポリマー球状粒子が分散するスラリー相に、所定の電圧を印加させるとそのスラリー中の帯電性の有機ポリマー又は無機の単分散球状粒子が所定の電極方向に泳動され、その方向のセル内に支持されている所定の支持体に形成される粒子状積層物面に照射される自然光（又は白色光）可視光波長領域光の垂直反射光色が、少なくともマンセル色票で表される彩度が３以上の色みの有彩光色（又は有彩光色画像）を表示させることを特徴とする反射型カラー表示装置を提供する。
【００１５】
すなわち、セル内に封入されたスラリー状の（＋）又は（−）に帯電する帯電性の有機ポリマー又は無機の単分散球状粒子は、体積基準で表す平均粒子径（ｄ）が１００〜５００ｎｍの特定範囲にあり、少なくとも色みの無い灰色、黒褐色、黒色から選ばれる何れか１種の黒色系無彩色であることから、そのセルは暗色を呈している。
セル内には、所定の泳動方向にカラー表示面として設ける支持体には、泳動粒子で粒子状積層物が形成される。このカラー表示面となる支持体は、可視光透過率が８０％以上の透明部材である。
このスラリー中の帯電性の有機ポリマー又は無機の単分散球状粒子は、対向する電極間に印荷される１．５Ｖ以上の電圧下に、所定の電極方向に設ける透明部材面上に泳動されて粒子状積層物が形成される。
この粒子状積層物に照射される可視光の垂直反射光が構造色として視感され、支持体越しにカラー光色画像（又は有彩光色画像）を表示させる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明によるカラー表示部材の製造方法及び反射型カラー画像表示装置について、その実施形態を図１〜図５を参照しながら更に説明する。
【００１７】
既に上述した如く、本発明による製造方法によって調製されるカラー表示部材は、少なくとも球状の単分散性の有機ポリマー又は無機ポリマー球状粒子が、縦及び横方向に規則的に整合（又は配列形成）された粒子状積層物である。その粒子状積層物の表面は、図２のＳＥＭ写真像に示される如く、縦及び横方向に規則的に整合された粒子によって、恰も結晶格子状を形成している。このような粒子状積層物面に、自然光（又は白色光）の波長領域３８０〜７８０ｎｍの可視光線（可視光波長領域光）を照射させると、この表面からの垂直反射光が、少なくとも色みの有る明確な赤、緑、青等の有彩光色が視感される。しかも、このように視感される有彩光色種が、このポリマー微粒子の明確な所定の粒子径との係わりを有していることが本発明の顕著な特徴である。
【００１８】
また、本発明の製造方法によって調製されるカラー表示部材が、このような明確な有彩光色を発揮するためには、この単分散性の有機ポリマー又は無機の球状粒子が、少なくとも色みの無い灰色、黒褐色、黒色から選ばれる何れか１種の黒色系無彩色（又はマンセル色票で表される明度が７以下の無彩色）の単分散粒子であることが特徴である。すなわち、照射された可視光の一部が、このカラー表示部材の表面である粒子状積層物面で、その粒子の周辺で生ずる本発明が目的とする反射光以外に生じる散乱、透過等による迷光を適宜効果的に吸収し、削減させる効果を発揮させる。これによって本発明においては、反射光色の色みがより鮮明にさせることから、好ましくは、この明度が５以下、更に好ましくは３以下の色みの無い無彩色であることがより好適である。従って、本発明においては、このような無彩色粒子として、マンセル色票で表される明度及び彩度が、略ゼロである黒褐色、更には、黒色の有機ポリマー球状粒子がより好適に用いられる。
【００１９】
また、このような特徴を有する本発明によるカラー表示部材を形成させている有機ポリマー又は無機の球状粒子は、体積基準で表される平均粒子径（ｄ）が、１００〜５００ｎｍの範囲にある特定の粒子径を有している。その有彩光色をより鮮明に発色させる観点から、好ましくは、その平均粒子径が１５０〜３５０ｎｍの範囲にあることが好適である。
【００２０】
また、このような特徴を有する本発明による粒子状積層物としてのカラー表示部材は、既に上述する如く、ＳＥＭ写真像から明らかなように、恰も粒子状結晶格子が形成されている。従って、その表面に照射される可視光が、この粒子状格子面（粒子状積層物面）に係わって回折干渉して反射される反射効率が、光発色部材の発色する色みに及ぼすことから、好ましくは、この有機ポリマー球状粒子が単分散粒子であることが好適である。本発明においては、その単分散性を表す粒子径の均斉度を表すＣｖ値が、５％以下であって、反射光色の色みの濃さ、鮮明さから、より好ましくは３％以下の単分散粒子であることが好適である。
【００２１】
そこで、このような特徴を発揮するカラー表示部材を調製する本発明による新規な製造方法の実施形態を、添付する図１（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を参照しながら以下に詳細に説明する。
【００２２】
本発明による製造方法は、例えば、図１（ａ）に図示するような泳動セル１０に水性又は油性（疎水性）の透明液状媒体９を入れる。図示するように半透膜支持体１で仕切られる一方のセル中に平均粒子径１００〜５００ｎｍの範囲にある例えば、（−）帯電の有機ポリマー黒色球状粒子を分散させて、全体が黒色系の暗色スラリー２とする。次いで、このセルを図１（ａ）に図示されるような電界系にして、１Ｖ以上、１００Ｖ以下、好ましくは８０Ｖ以下の比較的低電圧の印加状態にする。スラリー中の黒色（−）帯電粒子は、速やかに（＋）極に向けて泳動されて、この印加状態下に図１（ｂ）に図示するようにセル１０中央部位に支持する半透膜支持体１上に、泳動粒子が整然と規則的に整合（又は配列形成）されて粒子状積層物３が形成される。
【００２３】
本発明によるこのような製造方法によって形成される半透膜支持体１上の粒子状積層物３は、図２に示すＳＥＭ写真像から明らかなように、スラリー２中に分散する黒色（−）帯電粒子が、縦、横方向に極めて規則的に配列された粒子状積層物であって、その表面は恰も結晶格子面のように観察される。本発明においては、図１（ｂ）に図示するように、この半透膜支持体１上の粒子状積層物３を可視光照射下に透明液状媒体９側から眺めると、色めの鮮やかな有彩色の光発色面５が視感される。本発明において、スラリー２中に分散する（−）帯電の有機ポリマー黒色球状粒子の体積基準で表される平均粒子径（ｄ）が、例えば、それぞれ１８０〜１９５ｎｍ、２００〜２３０ｎｍ及び２７０〜２９０ｎｍである場合には、この光発色面５には、それぞれ青色系（Ｂ）、緑色系（Ｇ）及び赤色系（Ｒ）として我々に明確に視感（表示）される。また、本発明では、（Ｒ），（Ｇ），（Ｂ）の他に、可視光線を照射して視感される垂直反射光色として、例えば、紫色系（Ｐ）、黄色系（Ｙ）等においてもそれぞれｄ＝１６０〜１７０ｎｍの範囲、ｄ＝２４０〜２６０ｎｍの範囲にある同様なスラリーから、上述する同様の製造方法で（Ｐ）、（Ｙ）のカラー表示部材を調製することができる
【００２４】
また、このように泳動セル中に光発色部材を支持させる部材としては、既に上述する透明な半透膜に必ずしも限定されるものではなく、泳動する黒色（−）又は（＋）帯電粒子が、図１（ｂ）に示すように規則的に整合して粒子状積層物３が形成され易い表面を有する部材であれば、透明、半透明又は不透明の多孔質のプラスチクス材、ガラス材及びセラミクス材や、織布材等を適宜選択して使用することができる。
例えば、このように製造される光発色部材の使用法又は用途等から、その表示面が図１（ｂ）に図示するような視線である場合には、その支持部材１は限りなく透明部材であることが好適である。
【００２５】
そこで、本発明による粒子状積層物なる光発色部材において、その粒子を構成するポリマー種として、従来から公知である各種のポリマー樹脂を適宜使用することができる。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、テトラフルオロエチレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリベンジル（メタ）アクリレート、ポリフェニレンメタクリレート、ポリシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等を挙げることができる。本発明においては、既に上述した如く太陽光等の自然光又は白色光の照射下に、その可視光波長領域光に係わるカラー表示部材の反射光色を視感することから、そのポリマー樹脂は、特に耐光性に優れて樹脂自体が、光劣化変色を起こし難い耐候性に優れていることも重要である。好ましくは、耐候性に優れる（メタ）アクリル系、（メタ）アクリル−スチレン系、フッ素置換（メタ）アクリル系及びフッ素置換（メタ）アクリル−スチレン系から選ばれる何れかのアクリル系の有機ポリマー球状粒子が適宜好適に使用される。そこで、そのアクリル系モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロペンタチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノマーが挙げられる。更には、エチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル，トリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル，ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル，ジプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル，トリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル等の（ポリ）アルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル類；また、フッ素含有モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル，（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル，（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロメチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル，（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル，（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル等のフッ素置換（メタ）アクリル酸モノマー（又はフルオロ（メタ）アルキルアクリレート）が挙げられ。また、上述する（メタ）アクリル系モノマー以外のその他のモノマーとしては、例えば、スチレン，メチルスチレン，ジメチルスチレン，トリメチルスチレン，エチルスチレン，ジエチルスチレン，トリエチルスチレン，プロピルスチレン，ブチルスチレン，ヘキシルスチレン，ヘプチルスチレン及びオクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン，クロルスチレン，ブロモスチレン，ジブロモスチレン，クロルメチルスチレン等のハロゲン化スチレン；ニトロスチレン，アセチルスチレン，メトキシスチレン等のスチレン系モノマーを挙げることができる。更には、スチレン系モノマー以外の他のモノマーとして、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，ｎ−酪酸ビニル，イソ酪酸ビニル，ピバリン酸ビニル，カプロン酸ビニル，パーサティック酸ビニル，ラウリル酸ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香酸ビニル，ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニリデン、クロロヘキサンカルボン酸ビニル等が挙げられる。更にはまた、必要に応じて、その他のモノマーとして官能基を有するモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。また、例えば、水酸基（ＯＨ；ヒドロキシル基）を有する重合反応性モノマーとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル，メタクリル酸２−ヒドロキシエチル，アクリル酸２−ヒドロキシプロピル，１，１，１−トリヒドロキシメチルエタントリアクリレート，１，１，１−トリスヒドロキシメチルメチルエタントリアクリレート，１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート；ヒドロキシビニルエーテル，ヒドロキシプロピルビニルエーテル，ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート，ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの単独又は２種以上の複合モノマーを適宜好適に使用することができる。
【００２６】
また、本発明においては、電界系において泳動させることから、（＋）、（−）の帯電性有機ポリマー球状粒子を用いることから、例えば、（メタ）アクリル系、又は（メタ）アクリル−スチレン系モノマーと、カルボニル基、ビニル基、フェニル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、スルホン酸基、エポキシ基及びウレタン結合から選ばれる少なくとも１種の官能基及び／又は置換基を有する重合性モノマーとの共重合体を適宜好適に使用される。また、本発明においては、帯電性有機ポリマー球状粒子は黒色系の染顔料で着色されている以外に、必要に応じて、その他の添加剤として、例えば、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、分散安定剤、消泡剤、安定剤等を適宜添加させることができる。
【００２７】
そこで、これらの重合性モノマーを用いて本発明による光発色部材を調製させる平均粒子径（ｄ）＝１００〜５００ｎｍの単分散黒色球状微粒子は、通常、一般的に用いられるソープフリー乳化重合、懸濁重合、乳化重合等で適宜調製することができる。
【００２８】
例えば、ソープフリー乳化重合では、通常、用いる重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が重合時に水性媒体に可溶であればよい。通常、重合単量体１００重量部に対して、重合開始剤を０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜２重量部の範囲で添加すればよい。また、乳化重合法の場合では、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル等の乳化剤を重合単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部で水性媒体に混合させて乳化状態にし、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩の重合開始剤を、重合単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜２重量部で添加すればよい。また、懸濁重合を含め、上記する乳化剤も特に特定する必要がなく、通常に使用されているアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤又は必要に応じてノニオン系界面活性剤等から選んで、その単独又は組合わせて使用することができる。例えば、アニオン系界面活性剤としてはドデシルベンゼンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ウンデシルベンゼンスルホネート、トリデシルベンゼンスルホネート、ノニルベンゼンスルホネート、これらのナトリウム、カリウム塩等が挙げられ、また、カチオン系界面活性剤としてはセチルトリメチルアンモニウムプロミド、塩化ヘキサデシルピリジニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、また、ノニオン系界面活性剤としては、リピリジニウム等が挙げられる。また、反応性乳化剤（例えば、アクリロイル基、メタクロイル基等の重合性基を有する乳化剤）としては、例えば、アニオン性、カチオン性又はノニオン性の反応性乳化剤が挙げられ、特に限定することなく使用される。また、乳化剤に係わって従来から、分散性や、着色粒子の粒子径が大きくなる傾向からアニオン性の反応性乳化剤が好適に使用され、例えば、スルホン酸（塩）型、カルボン酸（塩）型、リン酸エステル型等が挙げられ、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸塩、ポリオキシエチレンノニルプロペニルエーテルの硫酸エステル塩等が挙げられる。また、本発明に用いる黒色系樹脂粒子にするために、例えば、重合単量体、乳化剤及び水との混合系に着色剤である黒色系の油溶性染料又はカーボンブラックを含む黒色系の顔料を適宜分散混合又は懸濁混合させる。
【００２９】
そこで、上述する重合性モノマーから適宜選んだ単量体１００重量部当たり、水２００〜３５０重量部の範囲にある水を含む系に、例えば、Ｃ．Ｉソルベントブラック２７のような黒色系染料の５〜１０重量部を、攪拌下に加温し、次いで、乳化剤の０．０５〜０．７とを添加させて、充分に攪拌混合後、窒素パージ下に攪拌しながら６０〜８０℃に昇温させる。次いで、０．３〜０．６重量部の範囲で過硫酸カリウム等の重合開始剤を添加させて、７０〜９０℃で４〜８時間重合反応を行う。このようなソープフリー乳化重合で得られる反応分散液中には、体積基準で表して平均粒子径（ｄ）＝１００〜５００ｎｍの範囲にある単分散の黒色球状ポリマー粒子が、固形分濃度として２０〜４０重量％で調製される。なお、本発明においては、後述する実施例の事実からも明らかなように、この単分散の黒色系球状粒子は、その黒色系染料又は顔料が、粒子内に内包着色及び／又は粒子表層に被覆着色されてなる何れの黒色系球状粒子を適宜好適に用いることができる。
【００３０】
また、本発明において、本発明によるカラー表示部材である粒子状積層物を形成する無機の黒色系無彩色球状粒子に係わって、その無機単分散球状粒子として、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニヤ、チタニヤ及びチタニヤ−シリカ等を挙げることができる。特に、シリカ、アムミニウム、チタニウム等の金属アルコキシドのゾル−ゲル法で調製される無機ポリマー粒子が好適である。その金属アルコキシドとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラブチルシリケート；アルミニウムエトキシド，アルミニウムトリエトキシド，イソブチルアルミニウムメトキシド，イソブチルアルミニウムエトキシド，アルミニウムイソプロポキシド，イソブチルアルミニウムイソプロポキシド，アルミニウムブトキシド，アルミニウムｔ−ブトキサイド，スズｔ−ブトキサイド；アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド，アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド；テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトラ−ｉ−プロポキシチタン，チタンメトキサイド，チタンエトキサイド，チタン−ｎ−プロポキサイド，チタンイソプロポキサイド，チタン−ｎ−ブトキサイド，チタンイソブトキサイド；ジルコニウムエトキサイド，ジルコニウム−ｎ−プロポキサイド，ジルコニウムイソプロポキサイド，ジルコニウム−ｎ−ブトキサイド，エトキサイドテトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム等が挙げられる。
【００３１】
また、既に上述した如く本発明による新規な反射型カラー画像表示装置は、このような本発明によるカラー表示部材の製造方法及びこの製造方法によって調製されるカラー表示部材のカラー発色のメカニズムと、しかも、発色の色みがその粒子径と明確に係わる事実とを、システム的に組み込ませたことを特徴とするものである。
【００３２】
そこで、添付する図１〜図５を参照しながら、以下に本発明のカラー発色を視感（又は表示）させる新規な反射型カラー画像表示装置について、その実施形態を更に説明をする。
【００３３】
すなわち、その発色表示の原理は、図１（ａ）〜（ｃ）に図示するように、対向する電極間のセル内液状媒体（透明液状媒体９）中に（＋）又は（−）に帯電する帯電性の有機ポリマー又は無機の黒色系無彩色の単分散球状粒子（以後、単に黒色系無彩色球状粒子と記す）が封入された黒色（暗色）スラリー２が、図１（ａ）に示す所定の印荷電圧下に泳動され、図１（ｂ）に図示するようにセル内に支持されている表示面でもある所定の透明支持体１上に、粒子状積層物３を形成される。この透明支持体１面に太陽光（又は白色光）可視光波長領域光が照射されると、図１（ｂ）に図示する視線方向で視感される粒子状積層物３の垂直反射光色が、透明表示面１を光発色面５として鮮やかな有彩光色を表示（ディスプレイ）させる。本発明においては、この垂直反射光色は、図２のＳＥＭ写真像に示す如く帯電性の黒色系無彩色球状粒子が縦及び横方向に規則的に整合されている粒子状積層物３の構造色であって、少なくともマンセル色票で表される彩度が３以上の色みの有る有彩光色として表示（又はカラー表示）される。また、このように表示される光発色面５は、図１（ｃ）に図示する如く、電界方向を切り換えると透明表示面１上の粒子状積層物３が、図示するように逆方向に再泳動して暗色のスラリー４を形成させて、表示されていた光発色面５は暗色を呈して表示色（又は表示画像）が消色される。このように電界方向を切り変える（印荷電圧の反転下に）ことで、本発明による画像表示装置は、その表示をＯＮ／ＯＦＦさせることができる。
【００３４】
また、既に上述した如く、本発明においては、この光発色面５に鮮やかに表示させる色みのある有彩色は、上述したスラリー中に分散させる帯電性の黒色系無彩色球状粒子の平均粒子径（ｄ）に依存しているものである。本発明において、このように表示される有彩光色種と、この平均粒子径（ｄ）とには、
（イ）ｄ＝１６０〜１７０ｎｍの範囲にあって紫色系（Ｐ）で、
（ロ）ｄ＝１８０〜１９５ｎｍの範囲にあって青色系（Ｂ）で、
（ハ）ｄ＝２００〜２３０ｎｍの範囲にあって緑色系（Ｇ）で、
（ニ）ｄ＝２４０〜２６０ｎｍの範囲にあって黄色系（Ｙ）で、
（ホ）ｄ＝２７０〜２９０ｎｍの範囲にあって赤色系（Ｒ）で、
ある関係にあるのが特徴である。従って、本発明による反射型画像表示装置でカラー画像を表示させる場合には、例えば、従来のＬＣＤ等のように、それぞれ［Ｒ，Ｇ，Ｂ］のカラーフィルタとを組み合わせることなく、光発色面５にカラー画像を表示させることが従来に見られない極めて新規なカラーディスプレイである。
【００３５】
また、既に上述した如く、透明支持体１に用いられる透明部材が、泳動粒子が整合され易い表面を有する透明部材であれば、必ずしも半透膜が好適な部材ではない。また、この支持部材は図１（ａ）〜（ｃ）に図示するように泳動セル内の中位部位にセルを２分割するように設けなくてもよい。従って、透明支持体１は、透明なガラス材、セラミックス材、プラスチックス材、織布材等を適宜好適に使用することができる。また、その設置部位は、図１（ａ）〜（ｃ）に図示する如く、電気泳動において必ずしもこの透明液状媒体相９を設ける必要がない。また、この透明支持体１は、表示側の最側透明基板上に隣接して又はその近傍に設けられ、例えば、対向透明共通電極面上に設けることができる。従って、本発明においては、このカラー画像表示を、このような対向透明共通電極面越しに視感することができる。
【００３６】
そこで、本発明によるカラー画像表示のシステム概念図及びそのメカニズムについて、図３（ａ）及び（ｂ）を参照しながら以下に更に説明をする。
【００３７】
既に上述した如く、本発明におけるカラー表示は、その発色が、可視光線の照射下に恰も光源色として生ずる構造色である。その色を形成させる［Ｒ，Ｇ，Ｂ］画素は、粒子径の異なる帯電性の黒色系無彩色球状粒子の分散セルを組み合わせるものである。すなわち、既に上述したように（Ｒ）系色は平均粒子径（ｄ）＝２７０〜２９０ｎｍの黒色系無彩色球状粒子で、（Ｇ）系色は平均粒子径（ｄ）＝２００〜２３０ｎｍで、（Ｂ）系色は平均粒子径（ｄ）＝１８０〜１９５ｎｍである。
【００３８】
従って、図３（ａ）に図示する如く、カラー表示の一画素（ＲＧＢ画素泳動セル）１５は、透明媒体９中に設ける表示支持体１上に、３区画のセル枠１６のＢ，セル枠１７のＲ，セル枠１８のＧを設けて、そのセル枠中の透明液状媒体９に、例えば、図示するようにそれぞれ平均粒子径（ｄ）＝１８０〜１９５ｎｍの黒色系無彩色球状粒子６、平均粒子径（ｄ）＝２７０〜２９０ｎｍの黒色系無彩色球状粒子７、平均粒子径（ｄ）＝２００〜２３０ｎｍの黒色系無彩色球状粒子８を分散させて暗色のスラリーとして封入させる。次いで、図３（ａ）に図示する如く所定の電圧を印荷させることで、光発色面５には、鮮やかに［Ｂ］、［Ｒ］、［Ｇ］が表示される。次いで、この所定の印荷電圧を図３（ｂ）に示すように、反転させることで、各セル枠１６，１７，１８には、反転逆泳動してそれぞれ暗色スラリーとなり、光発色面５から［Ｂ］、［Ｒ］、［Ｇ］表示が消えて、表示画面は暗色になる。
【００３９】
そこで、このようなカラー表示の一画素（ＲＧＢ画素泳動セル）１５を、例えば、図５（ａ）に図示する正６角形の格子型セル枠アレイの一セルを３等分分けしたセル１９に［（Ｂ）、（Ｒ）、（Ｇ）］なる一画素（ＲＧＢ画素泳動セル）を構成させることができる。そこで、図４（ａ）又は（ｂ）に概念断面図として表わされる本発明によるカラー画像表示装置の一例を挙げることができる。ここで、図４（ａ）において、ＲＧＢ画素泳動セルの格子型セル枠アレイ２５が対向共通透明電極２１とＴＦＴスイチング電極アレイ２６と間に装着されている。図４（ａ）に図示されるカラー画像表示装置の一例は、その断面図で［透明基板２０−対向共通透明電極２１−透明媒体２２−透明多孔板２３−透明半透膜２４−ＲＧＢ画素泳動セルアレイ２５−ＴＦＴスイチング電極アレイ２６−背面基板２７］と表される。従って、図３（ａ）で示す透明表示面１とは、［透明多孔板２３−透明半透膜２４］で、同じく図３（ａ）で示す光発色面５とは、［透明多孔板２３］である。また、［透明多孔板２３］面に表示される発色画像は、［透明基板２０−対向透明共通電極２１−透明媒体２２］越しに垂直反射光色として視感される。また、この発色画像は、［対向透明共通電極２１−ＴＦＴスイチングアレイ２６］によって［ＲＧＢ画素泳動セルアレイ２５］に対して、［ＴＦＴスイチング電極アレイ２６］を介して電気泳動を制御することで、アクテブマトリックス駆動方式としてあらゆるカラー画像を表示することができる。
【００４０】
また、本発明によるカラー画像表示装置の他の一例としては、その断面図で［透明基板２０−対向透明電極２１−透明半透膜２４−ＲＧＢ画素泳動セルアレイ２５−ＴＦＴスイチングアレイ２６−背面基板２７］と表される。従って、［対向透明電極２１−透明半透膜２４］間には、必ずしも透明液状媒体相２２を設ける必要がなく、［対向透明共通電極２１−透明半透膜２４−ＲＧＢ画素泳動セルアレイ２５−ＴＦＴスイチングアレイ２６］間に電気泳動させて、［透明基板２０−対向透明共通電極２１−透明半透膜２４］越しに、表示する発色画像を視感することができる。
【００４１】
ここで、本発明においては、特に、透明半透膜２４を、多孔質体の透明ガラス材、透明セラミックス材及び透明プラスチックス材や、また、透明極細繊維織布材等に置き換えて単独に、また、透明半透膜に組み合わせて適宜使用することができる。また、図５（ａ）及び（ｂ）に図示するように［ＲＧＢ画素泳動セルアレイ２５］を構成させる格子型セル枠アレイは、これらのパターンに限定されるものではなく、例えば、［Ｒ］、［Ｇ］、［Ｂ］が、縦、横及び斜め方向にストライプ状になるように設けることができる。また、透明基板２０（光透過性基板）としては、従来のＬＣＤ等に用いられている透明ガラスの他に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスチレン等が挙げられる。
【００４２】
【発明の効果】
以上から、本発明による反射型カラー画像表示装置は、互いに対向する電極間に装着されている格子状セル枠に、ＲＧＢ画素泳動セルを単位カラー表示画素としてアレイ状に組み込まれ、しかも、この各ＲＧＢ画素セル内にはＲＧＢ用のナノサイズの特定粒子径である単分散黒色球状ポリマー粒子が分散するスラリーが封入され、所定の印荷電圧下にアレイ状の各ＲＧＢ画素泳動セル内に構造色としての有彩光色（又は有彩光色画像）を表示する粒子状積層物を形成させることを特徴としている。
【００４３】
このような特徴を有するカラー画像表示装置は、カラー表示システム又はデバイス構造がシンプルであることから、特に、従来のＬＣＤ等とは著しく異なってスペーサ、カラーフィルタ又は画素間を区切るブラックマトリックス等を特に必要としないことから、従来のＬＣＤ等のようにデバイスとしての微細化加工を要さないカラー画像表示装置を提供することができる。
【００４４】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による電界泳動セル法によるカラー表示部材を製造する概念工程図である。
【図２】本発明の製造方法によって調製されるカラー表示部材の表面構造を表すＳＥＭ写真像である。
【図３】本発明におけるＲＧＢ一画素泳動セル及び本発明におけるＲ、Ｇ，Ｂのカラー表示させるシステムの概念説明図である。
【図４】本発明によるカラー画像表示装置を説明する概念断面図である。
【図５】本発明のカラー画像表示装置における画素セルアレイの一例を示す概念図である。
【符号の説明】
１、２４  支持体（又は支持部材）
２、４  暗色スラリー（又は泳動相）
３  粒子状整合体（又は粒子状積層物）
５  光発色面
６  （Ｂ）系色粒子（１８０〜１９５ｎｍ）
７  （Ｒ）系色粒子（２７０〜２９０ｎｍ）
８  （Ｇ）系色粒子（２００〜２３０ｎｍ）
９，２２  透明液状媒体相
１０  泳動セル
１５  ＲＧＢ画素泳動セル
１６  Ｂ画素セル枠
１７  Ｒ画素セル枠
１８  Ｇ画素セル枠
１９  正六角形ＲＧＢ画素セル枠
２０  表示側透明基板
２１  対向共通透明電極
２３  透明多孔板
２５  ＲＧＢ画素泳動セルアレイ
２６  ＴＦＴスイチング電極アレイ
２７  背面基板
【図１】
2004271652.tif 000003
【図２】
2004271652.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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