(57)【要約】【課題】  押出し成形法により極薄型の緻密質な大面積のセラミックスシートを安価に大量生産する方法を提供する。【解決手段】  平均粒径が１μｍ以下の極微粉末、及び平均粒径が１〜５μｍの微粉末を、水系結合材及び水と混練して混練物とし、該混練物を押出し成形して乾燥し、乾燥後の相対密度が５０％以上の生シートとし、該生シートを焼成することにより、焼成後の相対密度が９６％以上、焼成後の体積収縮率が４５％以下の緻密質セラミックスシートを製造する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１μｍ未満の極微粉末及び平均粒径が１〜５μｍの微粉末を、水系結合材及び水と混練して混練物とし、該混練物を押出し成形して乾燥し、乾燥後の相対密度５０％以上の生シートとし、該生シートを焼成することにより、焼成後の相対密度が９６％以上、焼成後の体積収縮率が４５％以下の緻密質セラミックスシートとすることを特徴とする緻密質セラミックスシートの製造方法。
【請求項２】
極微粉末と微粉末との混合比率が、重量部で９０：１０から５０：５０であることを特徴とする請求項１記載の緻密質セラミックスシートの製造方法。
【請求項３】
緻密質セラミックスシートの主成分が、ジルコニア、ランタンクロム酸化物、酸化セリウムのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の緻密質セラミックスシートの製造方法。
【請求項４】
イットリア、アルミナ及びカルシアのいずれか、或いはこれらのうちの２種類以上の組合わせから成る組成物を、焼結助剤として上記主成分に添加することを特徴とする請求項３に記載の緻密質セラミックスシートの製造方法。
【請求項５】
緻密質セラミックスシートの厚さが、０．０５〜２ｍｍである請求項１〜４のいずれかに記載の緻密質セラミックスシートの製造方法。
【請求項６】
押出し成形により得られた生シートをそのまま焼成、或いはプレス等で機械加工後に焼成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の緻密質セラミックスシートの製造方法。
【請求項７】
押出し成形により得られた生シート表面に格子状、ディンプル状、波形状等の模様を形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の緻密質セラミックスシートの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって得られた緻密質セラミックスシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物、窒化物又は炭化物からなるセラミックスを緻密に含有してなる緻密質セラミックスシートに関し、詳しくは酸素センサーに用いるジルコニア固体電解質、燃料電池の固体電解質、インターコネクタ材料等に好適に用いることができる緻密質セラミックスシート及びその製造方法、中でも特に押出し成形によって作製するのに適した緻密質セラミックスシート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニア（ＺｒＯ2）は、通常イットリア（Ｙ2Ｏ3）、カルシア（ＣａＯ）、イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）、スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）等で安定化することにより、酸素センサー用の固体電解質や燃料電池用の固体電解質として用いられる。
また、ランタンクロム酸化物（ＬａＣｒＯ3）やランタンやクロムの一部を置換したＬａＳｒＣｒＯ3酸化物等は、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）のインターコネクタ材料として用いられる。
【０００３】
これらの材料は平板又は円筒形状で用いられるが、最近の傾向では燃料電池では積層構造のために、薄膜平板や薄膜平板に波形やディンプル状の加工を施した材料が用いられる。また酸素センサー用のジルコニアでは応答性の速い薄膜材料が用いられる。これらの材料は薄膜で、かつ緻密質な大面積膜が要求される。
【０００４】
従来より、ジルコニア膜等の酸化物膜の製造方法として、押出し成形法、ドクターブレード法、テープキャスティング法、溶射法等がある。押出し成形法は安価に大面積のシート形状セラミックス体を作製するのに適した方法であるが、特に厚さが１〜２ｍｍ以下の薄い緻密質シートを作製する場合には焼成による収縮のために割れが入り易く、大面積化が困難であった(特許文献１参照)。
【特許文献１】特開昭６２−１０５９４８号公報
【０００５】
特に生シート膜の相対密度が低い場合には、焼成収縮が大きくなり割れの発生が特に問題となった。また相対密度にむらがある場合には、不均質な焼成収縮が起こる結果、膜に反りが発生したり、亀裂が入るといった問題があった。焼結密度を高めるために高温（例えば１７００℃以上）で焼成すると、相対密度は向上するが、焼成後の収縮率が大きくなり、変形や割れの原因となった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の課題を解決するためになされたものであり、押出し成形法により極薄型の緻密質な大面積のセラミックスシートを安価に大量生産する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、平均粒径が１μｍ未満の極微粉末及び平均粒径が１〜５μｍの微粉末を、水系結合材及び水と混練して混練物とし、該混練物を押出し成形して乾燥し、乾燥後の相対密度が５０％以上の生シートとし、該生シートを焼成することにより、焼成後の相対密度が９６％以上、焼成後の体積収縮率が４５％以下の緻密質セラミックスシートを製造することを特徴とする。なお、「相対密度」とは、「実測密度」を「理論密度」で除した値を百分率で示した値である。
【０００８】
得られた生シートは、そのまま焼成あるいはプレス等で機械加工後焼成することができる。押出し成形により得られた生シート表面に機械加工により、格子状、ディンプル状、波形状等の模様を形成後、焼成することができる。
【０００９】
このように極微粉末と微粉末を適当な割合で混合することにより、粉末の充填率を改善し、押出し成形後の生シートの相対密度を５０％以上とすることができ、焼成後の体積収縮率を抑制したまま焼成後の相対密度を向上させることができ、割れや亀裂の生じない緻密質で極薄型のシートを得ることができる。
【００１０】
より具体的には、極微粉末及び微粉末を水系結合材及び水と混練し、その際、極微粉末及び微粉末の平均粒径、極微粉末及び微粉末の混合比率、更には含水量を調整することにより、乾燥後の相対密度５０％以上の生シートを得ることができる。そしてこのような相対密度を備えた生シートであれば、焼成収縮が小さく割れの発生を抑えることができ、たとえ相対密度にむらがあっても、焼成収縮率が小さいために膜に反りが発生したり、亀裂が入ることがない。さらには、焼結密度を高めるために高温で焼成する必要もないから、焼成後に変形や割れが発生することもなく、しかも１３００℃程度の比較的低温の焼成であっても酸素センサーに用いるジルコニア固体電解質、燃料電池の固体電解質、インターコネクタ材料等に好適に用いられる緻密なセラミックスシートを得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように、本発明によれば、酸素センサーや燃料電池に用いられるジルコニア固体電解質やインターコネクタ材料として用いられるランタンクロム酸化物のような緻密質で極薄型の大面積セラミックスシートが、押出し成形法により安価に大量生産できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１３】
本発明の製造方法は、概略的には、セラミックスシートの主成分を為す「極微粉末」と、同じく主成分を為す「微粉末」と、「水」と、「水系結合材」と、その他必要に応じて他の成分とを適当な比率で混練して混練物とし、この混練物を押出し成形し、乾燥させて「生シート」を得、この生シートを焼成して「緻密質セラミックスシート」とするものである。
【００１４】
セラミックスシートの主成分、すなわち「極微粉末」及び「微粉末」の主成分は、ジルコニア、ランタンクロム酸化物、酸化セリウムのいずれかであればよい。
酸化セリウムとは、ジルコニアよりも酸素イオン伝導度が高く、特に酸化サマリウム（Ｓｍｄ2Ｏ3）や酸化ガドリウム（Ｇｄ2Ｏ3）を固溶した酸化セリウムは上記固体電解質として特に優れた特性を発揮する。
本発明において「主成分」とは、その主な機能を左右する成分の意であり、少なくともその５０％以上を占める成分であるが、その他の副成分を含んでもよいという意を包含する。例えば、ジルコニアでは８〜１０モル％のＹ2Ｏ3やＹｂ2Ｏ3を含有することができ、また酸化セリウムは上述の通りである。
上記の「セラミックスシートの主成分」は、セラミックスシートの機能を決定する成分であって、セラミックスシートを構成するセラミックスの５０％以上を占める成分の意である。
【００１５】
なお、上記主成分の焼結助剤として、イットリア（Ｙ2Ｏ3）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、及びカルシア（ＣａＯ）のいずれか、或いはこれらのうちの２種類以上の組合わせから成る組成物を、上記主成分に添加させてもよい。
具体的には、イットリア（Ｙ2Ｏ3）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、カルシア（ＣａＯ）から成る焼結助剤を、単独又は複合して、ジルコニア等の主成分＋副成分に対して０．１〜１重量％添加し、ジルコニア等の焼結を促進し、焼結体の強度を高めることができる。
複合添加する焼結助剤のモル％は、Ｙ2Ｏ3であれば３０〜５０モル％、好ましくは４０モル％程度、Ａｌ2Ｏ3であれば５〜２０モル％、好ましくは１０モル％程度、ＣａＯであれば３０〜７０％、好ましくは５０モル％である。
【００１６】
「極微粉末」は、平均粒径１μｍ以下、特に０．１〜０．９μｍ、中でも特に０．１〜０．４μｍであるのが好ましい。
「微粉末」は、平均粒径１〜５μｍ、特に１〜３μｍ、中でも特に１〜２μｍであるのが好ましい。
別の観点から見ると、「極微粉末」の平均粒径に対して「微粉末」の平均粒径が５０％以下、特に２５％以下、中でも特に２０％以下であるのが好ましい。
なお、本発明において「平均粒径」とは、マイクロトラックによって計測した値を意味している。
【００１７】
これら「極微粉末」及び「微粉末」の粒径の調製法は特に限定するものではないが、例えば粉砕法、湿式法によって微粉化して調製するこができる。
【００１８】
極微粉末と微粉末との混合比率は、重量比率で９０：１０〜５０：５０、特に８０：２０〜６０：４０、中でも特に８０：２０〜７０：３０とするのが好ましい。このように極微粉末と微粉末を適度な割合に混合することにより、粉末の充填率が改善され、乾燥後の相対密度が５０％以上の生シートが容易に得られる。
混合比率がこの範囲以外では、例えば平均粒径１μｍ以下の極微粉のみを用いた場合、成形した生シートの乾燥後の相対密度を５０％以上とすることは困難である。また１〜５μｍの微粉末が５０重量部を越えた場合にも生シートの相対密度は向上せず、また焼成後の相対密度も向上しない。
【００１９】
水の配合量は、主成分に対し（例えばジルコニアが主成分であればジルコニアに対し）１７重量％以下、特に１２〜１７重量％、中でも特に１２〜１５重量％とするのが好ましい。水などの蒸発分を少なくすることによって、生シートの相対密度を上げることができる。よって水分量も乾燥後の相対密度を決定する要因の一つである。
【００２０】
水系結合材としては、エチルセルロース、メチルセルロース 、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテルが好ましく、中でもメチルセルロースが好ましい。その他、寒天、ゼラチン、デンプンなども用いることができる。
その他必要に応じて、可塑剤、その他の公知の添加物質を配合することができる。
【００２１】
より具体的には、極微粉末及び微粉末の混合比率を９０：１０〜５０：５０とし、かつ水の配合量を主成分に対し１７重量％以下とすることにより、押出し成形後の生シートの相対密度を５０％以上とすることができる。そして、このような相対密度の生シートであれば、１３００〜１７００℃程度の比較的低温で焼成しても焼成後の体積収縮が４５％以下で、かつ焼成後の相対密度が９６％以上の緻密質セラミックスシートを作製することができ、割れや亀裂の生じない緻密質極薄型シートを得ることができる。
さらに具体的に言えば、例えば平均粒径０．５μｍのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の極微粉末７０重量部と、平均粒径３μｍのＹＳＺ微粉末３０重量部とを用い、セルロース等の水系結合材、可塑剤等と、ＹＳＺに対し１７重量％以下の水とを混練し、押出し成形すればよい。
【００２２】
押出し後の乾燥方法は、特に限定するものではないが、８０℃を目安にして、６０〜１００℃の雰囲気下に２４時間置くなどして乾燥させればよい。
【００２３】
焼成温度は、本発明の場合には、通常より低温で焼成しても緻密な薄型シートを得ることができる。具体的には１４００℃程度（品温）の焼成でも可能であり、１４００〜１７００℃の焼成において本発明の特徴を得ることができる。
例えばＹＳＺでは比較的低温の１５００℃での焼成で９６％以上の相対密度を達成できる。
【００２４】
本発明では、生シートの乾燥後の相対密度を５０％以上、好ましくは５０〜６０％、特に好ましくは５４〜６０％とする。
生シートの乾燥後の相対密度を５０％以上とすることにより、焼成後の相対密度を９６％以上、焼成後の体積収縮率を４５％以下にすることができる。
【００２５】
また、焼成後の相対密度を９６％以上、好ましくは９７〜１００％、特に好ましくは９８〜１００％とし、焼成後の体積収縮率を４５％以下、好ましくは４２〜４５％、特に好ましくは４３〜４４％とする。
焼成後の体積収縮率が４５％以上になると、特に極薄型シートでは収縮に伴う割れが発生し易くなり、緻密体は得られるが割れの発生を抑制できない。例えば生シートの乾燥後の相対密度が４２％で、焼成後の体積収縮率が５６％では９６％の相対密度を得られるが割れが発生し、シート形状を維持できない場合もある。
本発明による薄型シートの厚さは０．０５〜２ｍｍとするのが好ましい。厚さが５０μｍ以下では押出し成形そのものが技術的に困難であり、厚さが２ｍｍ以上では本発明を用いなくても割れの発生頻度が少ない。
【００２６】
なお、押出し成形により得られた生シートはそのまま焼成することも、或いはプレス機械等で格子状、網目状、ディンプル状、波形等の凹凸加工、曲げ加工、穴空け加工、打ち抜き加工等の機械加工を施した後、焼成することもできる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例等に基づき具体的に説明する。
【００２８】
(実施例１)
イットリア安定化ジルコニア（トーソー社製）として平均粒径０．５μｍの極微粉末６０重量部及び平均粒径３μｍの微粉末４０重量部の合計１００重量部を、水系結合材であるメチルセルロース４重量部、グリセリン３重量部、潤滑剤（グリース）５重量部、水１２重量部とともに、高速ミキサーで３０分間混練し、これを真空押出し成形機で約０．３ｍｍのシート厚さに成形した。この生シートを１０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、８０℃で２０時間乾燥した。
乾燥後のシートの重量及び寸法から得られた相対密度は５５％であった。
【００２９】
平均粒径は、ＪＩＳ−Ｒ１６２９（ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子系分布測定法）に従って測定を行った。
相対密度は、ＪＩＳ−Ｒ１６３４（ファインセラミックスの焼結体・開気孔率の測定方法）の煮沸法を採用して行った。
【００３０】
次いで、得られた生シートを１５００℃（品温）で焼成してセラミックスシートを得た。
得られたセラミックスシートの寸法変化（縦横高合計の３次元寸法の変化）から体積収縮率を求めた。体積収縮率は４３％であった。また焼成後の相対密度は煮沸法（ＪＩＳ−Ｒ１６３４）により得られた嵩比重から計算により求めた結果、９７％であった。焼成後のシートに割れや亀裂は観察されなかった。これらの結果を表１に示す。
【００３１】
(実施例２)
イットリア安定化ジルコニアとして、平均粒径０．５μｍの極微粉末を７０重量部及び平均粒径３μｍの微粉末を３０重量部とし、Ｙ2Ｏ3＝４０モル％、Ａｌ2Ｏ3＝１０モル％、ＣａＯ＝５０モル％から成る焼結助剤０．５重量部を添加したこと以外、実施例１と同様にして薄型シートを作製し、その特性を調べた。これらの結果を表１に示す。
【００３２】
(実施例３)
イットリア安定化ジルコニアとして、平均粒径０．５μｍの極微粉末を８０重量部及び平均粒径３μｍの微粉末を２０重量部、水を１５重量部とし、Ｙ2Ｏ3＝４０モル％、Ａｌ2Ｏ3＝１０モル％、ＣａＯ＝５０モル％から成る焼結助剤０．５重量部を添加したこと以外、実施例１と同様にして薄型シートを作製し、その特性を調べた。これらの結果を表１に示す。
【００３３】
(実施例４)
ランタンクロム酸化物（ＬａＣｒＯ3）として、平均粒径０．５μｍの極微粉末を６０重量部及び平均粒径３μｍの微粉末を４０重量部とし、焼成温度を１６００℃としたこと以外、実施例１と同様にして薄型シートを作製し、その特性を調べた。これらの結果を表１に示す。
【００３４】
(実施例５)
イットリア安定化ジルコニアとして、平均粒径０．１μｍの極微粉末６０重量部及び平均粒径１μｍの微粉末４０重量部の合計１００重量部を用いた以外、実施例１と同様にして薄型シートを作製し、その特性を調べた。これらの結果を表１に示す。
【００３５】
(実施例６)
イットリア安定化ジルコニアとして、平均粒径０．１μｍの極微粉末６０重量部及び平均粒径５μｍの微粉末４０重量部の合計１００重量部を用いた以外、実施例１と同様にして薄型シートを作製し、その特性を調べた。これらの結果を表１に示す。
【００３６】
(実施例７)
イットリア安定化ジルコニアとして、平均粒径０．９μｍの極微粉末６０重量部及び平均粒径１μｍの微粉末４０重量部の合計１００重量部をを用いた以外、実施例１と同様にして薄型シートを作製し、その特性を調べた。これらの結果を表１に示す。
【００３７】
(実施例８)
イットリア安定化ジルコニアとして、平均粒径０．９μｍの極微粉末６０重量部及び平均粒径５μｍの微粉末４０重量部の合計１００重量部をを用いた以外、実施例１と同様にして薄型シートを作製し、その特性を調べた。これらの結果を表１に示す。
【００３８】
(実施例９)
酸化サマリウムを２０モル％含む酸化セリウムとして、平均粒径０．５μｍの極微粉末を６０重量部及び平均粒径３μｍの微粉末４０重量部の合計１００重量部を用いた以外、実施例１と同様にして薄型シートを作製し、その特性を調べた。これらの結果を表１に示す。
【００３９】
(比較例１)
イットリア安定化ジルコニアとして、平均粒径３μｍの微粉末を１００重量部としたこと以外、実施例１と同様にして薄型シートを作製し、その特性を調べた。それらの結果を表１に示す。焼成後のシートには割れは発生しなかったが、焼成後の相対密度が８２％と低かった。
【００４０】
(比較例２)
イットリア安定化ジルコニアとして、平均粒径０．５μｍの極微粉末を１００重量部、水を１４重量部とし、Ｙ2Ｏ3＝４０モル％、Ａｌ2Ｏ3＝１０モル％、ＣａＯ＝５０モル％から成る焼結助剤０．５重量部を添加したこと以外、実施例１と同様にして薄型シートを作製し、その特性を調べた。これらの結果を表１に示す。焼成後の相対密度は９７％と高かったが、焼成後のシートに割れが発生した。
【００４１】
(比較例３)
イットリア安定化ジルコニアとして、平均粒径０．５μｍの極微粉末を６０重量部及び平均粒径３μｍの微粉末を４０重量部、水を１８重量部とし、Ｙ2Ｏ3＝４０モル％、Ａｌ2Ｏ3＝１０モル％、ＣａＯ＝５０モル％から成る焼結助剤０．５重量部を添加したこと以外、実施例１と同様にして薄型シートを作製し、その特性を調べた。これらの結果を表１に示す。焼成後の相対密度は９６％と高かったが、焼成後のシートに割れが発生した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１に示されたように、相対密度が９６％以上の緻密質で、割れのない薄型シートを押出し成形により製造するためには、極微粉末及び微粉末を組み合わせることにより生シートの相対密度を５０％以上とし、焼成後の体積収縮率が４５％以下となるように焼成することにより、その目的が達成されることが分かる。