(57)【要約】【解決手段】解離性電子付着により切断が生じる解離性電子付着基を挟んだ両端にリビング重合開始基を有する化合物と、リビング重合可能なモノマーとを反応させることを特徴とする解離性電子付着基を有する高分子化合物の製造方法。【効果】本発明によれば、感度及び解像度の高い放射線レジスト用高分子材料を容易に製造することができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
解離性電子付着により切断が生じる解離性電子付着基を挟んだ両端にリビング重合開始基を有する化合物と、リビング重合可能なモノマーとを反応させることを特徴とする解離性電子付着基を有する高分子化合物の製造方法。
【請求項２】
解離性電子付着基がカルボン酸エステル基、硫酸エステル基及び燐酸エステル基より選ばれる基であることを特徴とする請求項１記載の解離性電子付着基を有する高分子化合物の製造方法。
【請求項３】
リビング重合開始基がアルコキシアミン及び有機ハロゲン化物から選ばれる基であることを特徴とする請求項１又は２記載の解離性電子付着基を有する高分子化合物の製造方法。
【請求項４】
リビング重合可能なモノマーが、アルコキシスチレン類、アルコキシカルボスチレン類、ヒドロキシアルコキシスチレン類、アクリル酸エステル類、ノルボルネン誘導体から選択される１種又は２種以上のモノマーであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の解離性電子付着基を有する高分子化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法によって得られる解離性電子付着基を有する高分子化合物に、分子をイオン化するに十分なエネルギーを持つ電磁波或いは粒子線を照射することを特徴とする解離性電子付着基を有する高分子化合物の主鎖切断方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に放射線リソグラフィーにおいて有用とされるレジスト用高分子として好適に用いられる解離性電子付着基を有する高分子化合物の製造方法及びその主鎖切断方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
将来の高密度集積回路作成技術である、電子線やＸ線、イオンビームなどの電離放射線を用いた放射線リソグラフィー用のレジスト材料としては、溶媒に対する溶解速度が放射線によって変化する高分子が用いられる。放射線レジスト用高分子として従来から用いられているポリメチルメタアクリレートなどは、放射線によって主鎖が切断されることによって分子量が低下し、溶解速度が上昇することを利用したものである。しかしながら、従来の放射線レジスト用高分子では、主鎖切断がランダムに生じるため、分子量の低下速度は遅く、放射線に対する感度が低かった。また、切断によって長い主鎖断片も生じるため、解像度も悪かった。
【０００３】
本発明者らは、先に、放射線に対する感度及び解像度を共に改良することを目的とし、特開２０００−２８４４８１号公報において、放射線によって効率良く切断されるエステル基を高分子化合物の主鎖に導入後、電離放射線を照射することにより、上記エステル基導入部分で上記高分子化合物の主鎖を切断することを特徴とする高分子化合物の主鎖切断方法を開示した。
【０００４】
しかしながら、上記電離放射線により切断し得るエステル基部を、高分子鎖の中央部に導入する方法については、未だ改良の余地があった。
【０００５】
従って、本発明は、感度及び解像度の高い放射線レジスト用高分子材料として有効に使用される、放射線によって主鎖の真中から切断が生じる化学構造を持つ、分子量が揃った高分子化合物の製造方法、並びに、その主鎖切断方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討の結果、解離性電子付着により切断が生じる解離性電子付着基を挟んだ両端にリビング重合開始基を結合させた化合物をリビング重合可能なモノマーに加えて重合させることにより、長さの等しい２本の主鎖が解離性電子付着基を介して結合した主鎖構造を有する高分子化合物であって、分子をイオン化するに十分なエネルギーを持つ電磁波或いは粒子線を照射することによって中心から切断される、分子量の揃った高分子を製造できることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、解離性電子付着により切断が生じる解離性電子付着基を挟んだ両端にリビング重合開始基を有する化合物と、リビング重合可能なモノマーとを反応させることを特徴とする解離性電子付着基を有する高分子化合物の製造方法、及び、これによって得られる解離性電子付着基を有する高分子化合物に、分子をイオン化するに十分なエネルギーを持つ電磁波或いは粒子線を照射することを特徴とする解離性電子付着基を有する高分子化合物の主鎖切断方法を提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の主鎖の中心に解離性電子付着基を持つ高分子化合物の製造方法においては、（Ａ）解離性電子付着により切断が生じる解離性電子付着基を挟んだ両端にリビング重合開始基を導入した化合物と、（Ｂ）リビング重合可能なモノマーとを使用する。
【０００９】
この場合、化合物（Ａ）の解離性電子付着により切断が生じる解離性電子付着基としては、後述の電磁波或いは粒子線により切断可能な基であれば特に制限はないが、例えばカルボン酸エステル基、硫酸エステル基、燐酸エステル基、硝酸エステル基等が挙げられ、中でもカルボン酸エステル基、硫酸エステル基、燐酸エステル基が好適に用いられる。
【００１０】
一方、化合物（Ａ）のリビング重合開始基としては、モノマーをリビング重合（リビングラジカル重合、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合）可能な重合開始基であれば特に制限はなく、従来よりリビング重合に用いられている重合開始剤と同様の重合開始基を用いることができ、例えばリビングラジカル重合に対しては２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル−４−オール（ＴＥＭＰＯＬ）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル−４−ケトン（ＴＥＭＰＯＮ）等の、安定なフリーラジカルが有機ラジカルと結合して生じるアルコキシアミン、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン原子が炭素に付加して生じる有機ハロゲン化物などを挙げることができる。リビング重合開始基がアルコキシアミン及び有機ハロゲン化物から選ばれる基であることが好ましい。
【００１１】
なお、これらのリビング重合開始基は、用いるリビング重合可能なモノマーに応じて適宜選択される。例えばスチレン及びスチレンのベンゼン環に置換基が入ったモノマーを用いる場合には、ＴＥＭＰＯにラジカルが結合したものが重合開始基として用いられる。また、メタクリル酸メチルやこれらの類似モノマーの場合には、ラジカルに臭素、塩素などのハロゲン原子が付加した有機ハロゲン化物が重合開始基として用いられる。
【００１２】
上記化合物（Ａ）としては、下記式
ＸＲＣＯＯ−Ｒ’Ｘ
で示されるものを好適に使用することができる。ここで、Ｘはリビングラジカル重合開始基であり、Ｒ，Ｒ’は二価の炭化水素基である。この場合、ＸＲＣＯＯはリビング重合開始基Ｘを有する芳香族又は脂肪族カルボニルオキシ基であって、Ｒはアルキレン基（なお、その炭素数は特に制限されないが、通常炭素数１〜１０である）、フェニレン基等のアリーレン基（なお、その炭素数は特に制限されないが、通常炭素数６〜１２である）、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基であることが好ましい。一方、Ｒ’Ｘは、リビング重合開始基Ｘを有する、エステル結合した炭素にフェニル基、ナフチル基などのアリール基が結合した基が好ましく、Ｒ’としては、アリール基をペンダントとして有するアルキレン基、あるいはアリーレン基をペンダントとして有するアルキル基が挙げられる。また、アルキレン基、アリーレン基、アルキレン基とアリーレン基とが結合した基であってもよく、なお、アルキル基、アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、通常１〜１０であることが好ましく、またアリール基、アリーレン基の炭素数も特に制限されないが、通常６〜１２である。
【００１３】
本発明で用いるモノマー（Ｂ）としては、リビング重合可能なモノマーであれば特に制限はない。具体的には、例えばスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、プロポキシスチレン、イソプロポキシスチレン等のアルコキシスチレン類、メチルカルボキシスチレン、エチルカルボキシスチレン、プロポキシカルボキシスチレン、イソプロポキシカルボキシスチレン等のアルコキシカルボキシスチレン類、２−ヒドロキシエトキシスチレン、２−ヒドロキシプロポキシスチレン等のヒドロキシアルコキシスチレン類、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、３−テトラヒドロピラニルスチレン等のフェノール類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｔ−アミル、メタクリル酸−１−アルキルシクロペンチル等のアクリル酸エステル類、無水マレイン酸、ノルボルネン、ヒドロキシノルボルネン、ジヒドロキシノルボルネン、ノルボルネンカルボン酸−ｔ−ブチル、ノルボルネンカルボン酸−ｔ−アミル、ノルボルネンカルボン酸−１−アルキルシクロヘキシル等のノルボルネン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、アルコキシスチレン類、アルコキシカルボキシスチレン類、ヒドロキシアルコキシスチレン類、アクリル酸エステル類、ノルボルネン誘導体が好ましい。これらのモノマーは単独で、或いは２種以上を併用して用いることもできる。
【００１４】
本発明における高分子化合物の製造方法は、解離性電子付着により切断が生じる解離性電子付着基を挟んだ両端にリビング重合開始基を有する化合物（Ａ）を、リビング重合可能なモノマー（Ｂ）に加えて重合させることにより、解離性電子付着基の両端に長さの等しい高分子を成長させるものである。即ち、本発明によれば、高分子鎖の中心に解離性電子付着基を有する、分子量の揃った高分子化合物を製造することができる。
【００１５】
この反応式の一例を挙げると、下記のように表すことができる。
ＸＲＣＯＯ−Ｒ’Ｘ　＋　２ｎＭ　→　ＸＭｎＲＣＯＯ−Ｒ’ＭｎＸ
（式中、Ｒ，Ｒ’は、上記のように同一又は異種の二価の基を示し、Ｘはリビング重合開始基を示す。Ｍはモノマー（Ｂ）であり、ｎは１以上の整数を示す。）
【００１６】
なお、本発明の高分子化合物の製造方法において、その重合方法としては、公知のリビング重合法を採用して行うことができ、重合温度、重合時間は適宜選定される。
【００１７】
重合時に用いられる溶媒にも特に制限はなく、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、トルエン、クロロベンゼン等を用いることができ、反応条件等により適宜選定される。重合時の雰囲気にも特に制限はないが、リビング重合を効率的に進行せしめる観点から、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
【００１８】
本発明で得られる高分子化合物の分子量は特に制限されるものではないが、レジスト用高分子（ベースポリマー）として使用する場合は、例えば数平均分子量として１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜５００，０００の範囲とすることができ、このような点から上記式におけるｎの値（化合物（Ａ）に対するモノマー（Ｂ）の反応モル比）を設定することができる。
【００１９】
本発明において製造した解離性電子付着基を有する高分子化合物は、これに分子をイオン化するに十分なエネルギーを持つ電磁波或いは粒子線を照射すると、解離性電子付着基は高分子のイオン化で生じた電子を捕捉し、解離性電子付着基の部分で切断が生じる。本発明の製造方法により製造した解離性電子付着基を有する高分子化合物は、長さの等しい２本の主鎖が解離性電子付着基を介して結合した、分子量の揃った高分子化合物であるため、電磁波或いは粒子線の照射により、高分子主鎖は半分の長さに切断される。本発明の高分子化合物主鎖切断方法の一実施形態は、下記の反応式にて表すことができる。
ＭｎＸＲＣＯＯ−Ｒ’ＸＭｎ　＋　ｅ−　→　ＭｎＸＲＣＯＯ−　＋　Ｒ’ＸＭｎ
（式中、Ｒ，Ｒ’，Ｘ，Ｍ，ｎは上記の通り。）
【００２０】
本発明に使用する、分子をイオン化するに十分なエネルギーを持つ電磁波或いは粒子線としては、解離性電子付着基を切断し得る電磁波或いは粒子線であれば特に限定されるものではない。
【００２１】
本発明に使用する電磁波或いは粒子線としてより具体的には、例えばα線、β線、γ線、Ｘ線、真空紫外線、電子線、イオンビーム等を挙げることができる。
【００２２】
本発明により製造される解離性電子付着基を有する高分子化合物は、放射線リソグラフィーにおいて、γ線、電子線、Ｘ線等の電磁波或いは粒子線の照射によって高分子化合物の主鎖を切断し、この高分子化合物を低分子化し、元の高分子化合物とこれを低分子化した低分子化合物とのアルカリ又は有機溶剤との溶解度差によってパターンを形成するのに有効に採用されるものである。
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例］
スチレンのリビングラジカル重合開始剤として、エステルの両端にＴＥＭＰＯが付加した、リビングラジカル重合開始基としてのアルコキシアミンを両端にもつ下記のエステル（ＴＥＭＰＯ−ＲＣＯＯ−Ｒ’−ＴＥＭＰＯ）を下記方法により合成した。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
（ａ）４−ビニル安息香酸をＬｉＡｌＨ４で還元し、４−ビニルベンジルアルコールとした。４−ビニルベンジルアルコール、ＴＥＭＰＯ、過酸化ｔｅｒｔブチル各０．１モル、水素化ホウ素ナトリウム０．２モルをトルエン：エタノール＝１：１（体積比）の混合溶媒５００ｍｌに加え、これに触媒としてＪａｃｏｂｓｅｎ触媒を０．０１モル加えた後、１昼夜撹拌し、４−ビニルベンジルアルコールのビニル基のアルファー位にＴＥＭＰＯが付加した化合物を合成した。これをジクロロメタン／水を用いた溶媒抽出、及びヘキサン：酢酸エチル＝８：３（体積比）の混合溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。
【００２５】
【化２】
2004026981.tif 000003
【００２６】
（ｂ）０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸を含むメタノールに４−ビニル安息香酸を加えて煮沸し、４−ビニル安息香酸のメチルエステルを作った。これを４−ビニルベンジルアルコールの替わりに用い、（ａ）と同一な手順で、ビニル基のアルファー位にＴＥＭＰＯが付加した化合物を合成した。これを０．２ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液中で加水分解し、４−ビニル安息香酸のビニル基のアルファー位にＴＥＭＰＯが付加した化合物を得た。
【００２７】
【化３】
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【００２８】
（ｃ）上記（ａ），（ｂ）の合成手順で作成した、ＴＥＭＰＯが付加した２種の化合物各０．０５モルをジクロロメタン４０ｍｌに加え、これに更に４−トルエンスルフォン酸／４−ジメチルアミノピリジン錯体（ＤＰＴＳと略）０．０２５モル、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣと略）０．０５モル、テトラヒドロフラン３０ｍｌ、無水ジクロロメタン５ｍｌを加え、１昼夜撹拌して下記の化合物を得た。
【００２９】
【化４】
2004026981.tif 000005
【００３０】
これをヘキサン：酢酸エチル＝９：１（体積比）の混合溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーで精製した。
次に、上記エステルをスチレンモノマーに２重量％加えて脱気し、１３０℃に加熱したところ、重合反応が生じた。モノマーの高分子への転換率と高分子の数平均分子量及び分散度（即ち、数平均分子量を重量平均分子量で除した値）、及び数平均分子量と転換率の比を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2004026981.tif 000006
【００３２】
転換率と数平均分子量がほぼ比例関係にあることより、また高分子の分散度が１に近く、生成高分子の重合度にばらつきが無いことより、アルコキシアミンのＣ−ＯＮ結合の解離と再結合を伴う、いわゆるリビングラジカル重合機構で高分子が生じていることが結論される。スチレンモノマー（Ｍと略記）はＣ−ＯＮ結合が解離しているときに重合する。
【００３３】
【化５】
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【００３４】
上記のようにして製造した数平均分子量２８，０２０、分散度１．２７の高分子化合物をテトラヒドロフランに１０重量％加え、室温でこれにコバルト６０放射線源からのγ線を照射したところ、照射前と同一の分子量と分散度を持つ長い高分子、及びその半分の分子量を持つ、同一分散度の短い高分子の混合物が得られた。短い高分子の割合はγ線照射線量の増加とともに増加し、最後には１００％になった。その様子を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2004026981.tif 000008
【００３６】
この表より、主鎖切断は吸収線量１００ｅＶあたり約５回生じていることが判った。有機物を放射線照射した際の電子発生効率は吸収線量１００ｅＶあたり約２．５個程度であり、従って本発明の高分子化合物に含まれる解離性電子付着基は効率よく電子を捕捉して分解することが結論される。また、いったん半分の長さに切断された高分子は、それ以上切断されないこともわかる。
【００３７】
以上、本発明に基づいて合成された高分子は、分子量が揃っており、放射線照射によって主鎖の真中からしか切断されないため、放射線用レジスト材料として高感度、高分解能が期待できることが明らかとなった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、感度及び解像度の高い放射線レジスト用高分子材料を容易に製造することができる。