(57)【要約】      （修正有）【課題】データの再現性が高く、カラムへの負荷を軽減してカラム寿命を伸ばし得る、オンライン分析法として使用可能なＨＰＬＣ法を提供する。【解決手段】疎水性化学結合型充填剤カラム（カラムＣ）を用いるＨＰＬＣ分析方法であって、サンプル注入に先立ちカラムＣに残存する親水性基と親和性を有する物質を高濃度で含む溶液（溶液Ａ）で処理し、次いで、当該物質を含まないか、相対的に低い濃度で含み、測定条件に対応した溶液（溶液Ｂ）で処理するＨＰＬＣ分析方法。複数の貯槽、それらと流入溶液切換バルブを介して接続するサンプル導入裝置、カラムＣおよび検出裝置から成るＨＰＬＣ分析裝置であって、複数の貯槽の内少なくとも一つは溶液Ａを保持し、他の少なくとも一つは溶液Ｂを保持し、測定に当たっては溶液Ａ、溶液Ｂ、測定サンプルの順で通液することを可能としてなるＨＰＬＣ分析裝置。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性化学結合型充填剤カラムを用いる高速液体カラムクロマトグラフ分析方法であって、サンプルの注入に先立って前記カラムに残存する親水性基と親和性を有する物質を高濃度で有する溶液で処理し、次いで、当該親和性を有する物質を含まないか、相対的に低い濃度で含む測定条件に対応した溶液で処理することを特徴とする高速液体カラムクロマトグラフ分析方法。
【請求項２】
疎水性化学結合型充填剤カラムに残存する親水性基と親和性を有する物質を含まないか、相対的に低い濃度で含む測定条件に対応した溶液での処理後、溶離曲線が安定化した状態でサンプルを注入する請求項第１項記載の高速液体カラムクロマトグラフ分析方法。
【請求項３】
分析対象が、多量の無機イオンを含むサンプル中の微量有機物である請求項第１項または第２項記載の高速液体カラムクロマトグラフ分析方法。
【請求項４】
疎水性化学結合型充填剤カラムがオクタデシルシリル（Ｃ１８）カラム、オクチルシリルカラム（Ｃ８）、ブチルシリルカラム（Ｃ４）またはメチルシリルカラム（Ｃ１）である請求項第１項ないし第３項の何れかの項記載の高速液体カラムクロマトグラフ分析方法。
【請求項５】
疎水性化学結合型充填剤カラムに残存する親水性基がシラノール基であり、これと親和性を有する物質がホルムアミド、アセトニトリル、メタノール、酢酸、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ｔ−ブタノール、メチルエチルケトン、フェノールまたはｎ−ブタノールである請求項第１項ないし第４項の何れかの項記載の高速液体カラムクロマトグラフ分析方法。
【請求項６】
複数の貯槽から、流入溶液切り換えバルブを介してサンプル導入装置、疎水性化学結合型充填剤を保持する分離カラムおよび溶離物質の検出装置を含む測定系に溶液を通液可能とした高速液体カラムクロマトグラフ分析装置であって、複数の貯槽のうち少なくとも一つには疎水性化学結合型充填剤に残存する親水性基と親和性を有する物質を高濃度で含む溶液を保持し、複数の貯槽のうちの他の少なくとも一つには当該親和性を有する物質を含まないか、相対的に低い濃度で含む溶液を保持し、測定に当たっては、カラムを疎水性化学結合型充填剤に残存する親水性基と親和性を有する物質を高濃度で含む溶液で充分に親和させた後、当該親和性を有する物質を含まないか、相対的に低い濃度で含む溶液を通液し、残存する親水性基に親和性を有する物質が配位している状態で測定サンプルを注入する高速液体カラムクロマトグラフ分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高速液体カラムクロマトグラフ分析方法（以下、「ＨＰＬＣ法」という）に関し、更に詳細には、多量の無機イオンを含むサンプルをオンラインで測定し、その中の微量有機物を検出することのできるＨＰＬＣ法並びに当該方法を実施するための分析システムおよび装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＨＰＬＣ法は、その広い分析適応範囲から物質の分離分析装置として汎用性の高い技術として利用されている。
【０００３】
しかしながら、これまでＨＰＬＣ法は各種未知試料の探索研究や、ロット毎の成分変化量測定など、オフラインでの分析に使用されることが多く、オンラインでの分析に使われる例は多くなかった。
【０００４】
ところで、多量の無機イオンを含むサンプル中の微量有機物を分析する用途、特にめっき液に関する分析は、従来もっぱら電気化学的手法などの定性的分析手法に頼ることが多かったが、半導体用めっきなど高度な安定性を要求される分野においては従来技術では補いきれない点が多く、新しい定量的分析手段が要求されていた。
【０００５】
本発明者は先に、このＨＰＬＣ法を用いてめっき液のオンライン分析を行うことを目的とする「めっき装置及びめっき液組成の管理方法」（特許文献１）を発明した。この方法においてはＨＰＬＣをオンラインで用い、水系から溶媒濃度を高めるグラジェント法を用いることによりめっき液中の有機成分を分析するものであり、疎水性の高い添加剤においては有効な分析手段であった。
【０００６】
この方法により、めっき液をＨＰＬＣ法により自動的に分析し管理することが可能にはなったが、分析できない成分があったり、分析を行うにあたって、しばしばカラムコンディションの安定に手間取り、定量性の確保が難しくなる事例が観察された。
【０００７】
すなわち、無機イオン等が多量に含まれるめっき液等において、特に微量に含まれる有機成分を分析する際には、多量に含まれる成分のテーリングと言われる現象により、データの再現性が妨害され、または検出不能になることがしばしば観察された。例えば、銅の電解めっきにおいて各種有機質添加剤を分析するにあたって、有機質添加剤分離に有効なカラムであるオクタデシルシリル（Ｃ１８）を代表としたＣ１、Ｃ４、Ｃ８、Ｃ１０等の逆相カラムを用いる場合、導入されるサンプルに多量に含まれる銅イオンや硫酸イオンなどの無機成分により、Ｔ０と言われる非保持ピーク位置に大きなピークが検出されるが、このピークの後ろに引きずられた感度が残るため保持力の弱いサンプルは事実上検出できないという問題があった。
【０００８】
この問題を解決すれば、ＨＰＬＣ法はより広い領域で利用が可能になることは明らかであるが、従来のＨＰＬＣ法において、テーリング等の吸着現象を停止するために採用されるカラム本来の吸着性低減処理、いわゆるエンドキャッピング技術によっても、親水性の高い成分（保持力の弱い成分）は、圧倒的な濃度をもつ無機成分のピークに隠れてしまい、当該成分について定量分析を行うことは実際上困難であった。
【０００９】
更に、サンプルが酸性銅めっき液のような酸性度の高いものである場合は、カラム自体の劣化が激しく、短時間で交換しなければならないという問題も生じており、実用化のためには経済性の面や、カラムのロット間変動の防止の面で大きな問題となっていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００２−１６７６９９号
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、微量の成分を分析管理するために、ＨＰＬＣ法をオンライン分析法として使用することは極めて有利であるが、その実用化に当たっては、データの再現性を高めると共に、カラムに対する負荷を軽減しカラム寿命を伸ばすことが必要である。本発明は、このような要求を全て満たした、長期安定なＨＰＬＣ法によるオンラインモニタリングシステムの提供をその課題とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、長期間安定に使用できるＨＰＬＣ用カラムについて種々検討を行っていたところ、テーリングと呼ばれる現象は、多量の無機イオンのうちの一部がカラム中に残存する親水性基に一時的に吸着し、これが徐々に溶離されることによる現象であることを知った。
【００１３】
そこで、この一時的な吸着を防ぐための手段について鋭意検討を行った結果、無機イオンがカラム中の親水性基に吸着するに先立ち、これと親和性のある物質と結合させておくことにより無機イオンの一時的な吸着を防ぐことができ、テーリングを抑制できることを見出した。また、カラム中の残存親水性基をこれと親和性のある基で結合させておくことにより、無機イオンがカラムとシリル基の結合部位に到達しにくく、劣化しにくいことも見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち本発明は、疎水性化学結合型充填剤カラムを用いる高速液体カラムクロマトグラフ分析方法であって、サンプルの注入に先立って前記カラムに残存する親水性基と親和性を有する物質を高濃度で有する溶液で処理し、次いで、当該親和性を有する物質を含まないか、相対的に低い濃度で含む測定条件に対応した溶液で処理することを特徴とするＨＰＬＣ法を提供するものである。
【００１５】
また本発明は、複数の貯槽から、流入溶液切り換えバルブを介してサンプル導入装置、疎水性化学結合型充填剤を保持する分離カラムおよび溶離物質の検出装置を含む測定系に溶液を通液可能とした高速液体カラムクロマトグラフ分析装置であって、複数の貯槽のうち少なくとも一つには疎水性化学結合型充填剤に残存する親水性基と親和性を有する物質を高濃度で含む溶液を保持し、複数の貯槽のうちの他の少なくとも一つには当該親和性を有する物質を含まないか、相対的に低い濃度で含む溶液を保持し、測定に当たっては、カラムを疎水性化学結合型充填剤に残存する親水性基と親和性を有する物質を高濃度で含む溶液で充分に親和させた後、当該親和性を有する物質を含まないか、相対的に低い濃度で含む溶液を通液し、残存する親水性基に親和性を有する物質が配位している状態で測定サンプルを注入する高速液体カラムクロマトグラフ分析装置を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の高速液体カラムクロマトグラフ分析方法は、疎水性化学結合型充填剤カラムを用いる分配クロマトグラフィーによる方法である。
【００１７】
この分配クロマトグラフィーとは、固定相の液体と移動相の液体との間での各成分の親和性の差によりカラムで分離しようとするものであり、疎水性化学結合型充填剤を用いた場合は、固定相の液体が非水性液体となる。
【００１８】
本発明において用いられる疎水性化学結合型充填剤については、特に制約はないが、例えばシリカゲルのシラノール基に有機シリコーン化合物を反応させて調製されたもの、例えば、オクタデシル基を導入したオクタデシルシリル充填剤（Ｃ１８）、オクチル基を導入したオクチルシリル充填剤（Ｃ８）、ブチル基を導入したブチルシリル充填剤（Ｃ４）、メチル基を導入したメチルシリル充填剤（Ｃ１）等が使用できる。このうち、オクタデシルシリル充填剤およびオクチルシリル充填剤が特に好ましい。
【００１９】
一方、疎水性化学結合型充填剤に残存する親水性基とは、有機シリコーン化合物と反応しなかった次の式で示されるシラノール基である。
【００２０】
【化１】
2004271354.tif 000003
【００２１】
このシラノール基と親和性を有する物質（以下、「親和性物質」という）としては、極性の高い親水性化合物であり、例えば、ホルムアミド、アセトニトリル、メタノール、酢酸、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ｔ−ブタノール、メチルエチルケトン、フェノール、ｎ−ブタノール等が例示され、このうち、特にアセトニトリル、メタノールが好ましい。
【００２２】
本発明方法は、例えば次のような工程により実施することができる。すなわち、まず疎水性化学結合型充填剤を充填したカラム（以下、「ＨＰＬＣカラム」という）に、親和性物質を高濃度で有する溶液（以下、第一前処理液）を通液し、当該溶液でカラムを飽和させる。この第一前処理液は、１００％親和性物質の溶液であっても良いし、これに少量の水や他の溶剤を加えたものであっても良い。この処理により、前処理液中の親和性物質は、疎水性化学結合型充填剤の疎水性部分に分配されるとともに、これに残存する親水性基と水素結合等の弱い結合により配位する。
【００２３】
次いで、上記の第一前処理液による処理されたＨＰＬＣカラムに、親和性物質を全く含まないか、最初の処理液と比べ、相対的に低い濃度で含む測定条件に対応した溶液（以下、「第二前処理液」という）を通液する。この第二前処理液は、基本的にはサンプルを溶離するための溶離液とほぼ同一の組成の液であることが好ましく、純水やこれに少量の親和性物質（例えばメタノールやアセトアルデヒド）や揮発性酸性物質（例えばテトラフロロ酢酸）を加えた溶液が好ましい。
【００２４】
この第二前処理液での処理により、まず、疎水性化学結合型充填剤の疎水性部分に分配された親和性物質が溶離し、次いで、残存する親水性基に配位する親和性物質が徐々に溶離する。そこで、親和性物質の流出状態を溶離物質の検出装置により観察し、ＨＰＬＣカラム中に存在する親和性物質の大部分が流出された段階（溶離曲線が安定化した状態）で、サンプルを注入する。
【００２５】
このサンプルの注入の時点は、大部分の親和性物質が流出し、かつ、残存する親水性基であるシラノール基には親和性物質が結合している時点であることが好ましく、例えば、溶離物質の検出装置での観察結果からの予測で、親和性物質とサンプル中の多量の無機塩類との溶出がほぼ同時に終了するように設定すれば良い。
【００２６】
上記以降の被測定物質（サンプル中の微量有機物）の測定は、従来のＨＰＬＣ法と同様に行うことができる。すなわち、適当な溶離液を流入させ、これにより溶離する被測定物質を溶離物質の検出装置により検出することにより、サンプル中の被測定物質の量を定量することができる。
【００２７】
この溶離液としては、純水や水性溶媒、あるいは水と水性溶媒の混合溶媒でも良く、更には第二前処理液であっても良い。また、溶離方法も、単一溶離であっても、溶媒を段階的に変化させる段階溶離や溶媒を連続的に変化させる勾配溶離であっても良い。更に、溶離物質の検出方法も、溶離物質の特性に応じて、紫外可視吸光光度計、エバポレイティブ光散乱検出計等を検出装置として使用することができる。
【００２８】
以上説明した本発明方法は、特に、分析対象が、多量の無機イオンを含むサンプル中の微量有機物を分析するシステムである場合に特に有効である。多量の無機イオンを含むサンプルとしては、めっき関係の各種化学処理液を代表としており、電解めっき、無電解めっき、あるいはプレコート液等も含む。また、それ以外の工業における各種洗浄処理液や廃液等にも適用できる。
【００２９】
次に、本発明方法で使用することのできる装置の例を挙げ、更に説明を続ける。
【００３０】
図１は、電解めっきや無電解めっきなどの表面処理液中の微量有機物を管理するためのＨＰＬＣ分析装置を模式的に示した図面である。図中、１０はＨＰＬＣ用カラム、１１は検出装置、１２はサンプリングユニット、１３は送液ポンプ、１４は流入液切換バルブ、１５は廃液槽、１６はコントローラ、１７はレコーダー、１８は定量サンプラー、１９は循環ポンプを示し、２０は表面処理液槽、２１は第一前処理液貯槽、２２は第二前処理液貯槽、２３は溶離液槽、２４は添加液貯槽をそれぞれ示す。
【００３１】
この装置においては、第一前処理液、第二前処理液および溶離液が、流入液切換バルブユニット１４により選択される。この切換バルブユニット１４は、連通する配管２６ａ、２６ｂ、２６ｃに対応して電磁弁が設けられ、更に混合槽が設けられている（共に図示せず）。この切換バルブユニット中に流入した処理液ないし溶離液は、送液ポンプ１３により、サンプリングユニット１２を通ってカラム１０に注入される。具体的には、まず、第一前処理液貯槽２１から第一前処理液が配管２６ａ、流入液切換バルブユニット１４、送液ポンプ１３およびサンプリングユニット１２を通ってＨＰＬＣ用カラム１０に送り込まれる。
【００３２】
この第一前処理液により、ＨＰＬＣ用カラム１０中の疎水性化学結合型充填剤が親和性物質で飽和した後、流入液切換バルブユニット１４が切り換えられ、第二前処理液貯槽２２から第二前処理液が配管２６ｂ、流入液切換バルブユニット１４、送液ポンプ１３により、サンプリングユニット１２を通ってカラム１０に送り込まれる。
【００３３】
第二前処理液の注入後、親和性物質の大部分が流出された時点で、サンプリングユニット１２から測定サンプルが送り込まれ、ＨＰＬＣ用カラム１０に注入される。
【００３４】
このサンプリングユニット１２は、通常は送液ポンプ１３からの溶液（処理液または溶離液）をカラム１０中に通液するが、測定サンプル注入時には、流路を切り換え、循環ポンプ１９により循環させられている表面処理液槽２０中の溶液の一定量を正確に計り取り、カラム１０中へ注入するものであり、これにより定量的な測定、管理が可能となる。
【００３５】
一方、表面処理液槽２０から採取された測定サンプルは、成分の大部分が無機イオン化合物で、これに微量の有機成分が含まれているものである。そして、この測定サンプルが注入されるカラム１０中の疎水性化学結合型充填剤は、第二前処理液による処理で、残存する親水性基に親和性物質が結合している状態であるため、全ての部分が疎水性となり、親水性物質である無機イオン化合物が結合する部分はない。従って、注入された測定サンプルの大部分は、ＨＰＬＣ用カラム１０を素通りし、目的とする微量有機成分のみがＨＰＬＣ用カラム１０中で分配される。
【００３６】
更に、流入液切換バルブユニット１４を切り換え、溶離液貯槽２３から溶離液が配管２６ｃ、流入液切換バルブユニット１４、送液ポンプ１３により、サンプリングユニット１２を通ってカラム１０に送り込まれる。この溶離液により、ＨＰＬＣ用カラム１０中の疎水性化学結合型充填剤に分配された微量有機成分は、充填剤との親和性の差に対応した所定時間でカラム１０から溶出される。ここで用いる溶離液は適宜選択でき、例えば第二前処理液を溶離液として使用しても良い。
【００３７】
上記ＨＰＬＣ用カラム１０から流出する成分は、検出装置１１により検出される。そして、この検出装置１１での微量有機物の測定値は、コントローラ１６に送られて予め入力されている当該成分の管理幅の値と対比され、測定値が管理幅を下回っている場合は、これに対応する添加液貯槽電磁弁２５ａ〜２５ｃを開き、各添加液貯槽２４ａ〜２５ｃから所定量の添加剤が表面処理液槽２０へ添加される。
【００３８】
上記したＨＰＬＣ分析装置においては、微量有機物の結果に基づき、添加液貯槽電磁弁を自動的に開閉し、表面処理液を管理しているが、更に、流入液切換バルブユニット１４を切り換えや測定サンプルの注入も自動化することができる。
【００３９】
このような自動化を図るに当たっては、予めプログラムした順序および量で第一処理液、第二処理液、測定サンプルおよび溶離液を順次ＨＰＬＣ用カラムに注入して行けばよいが、測定サンプル注入のタイミングは、検出装置１１において、親和性物質の濃度を連続的に測定し、この濃度が所定の値に達した点とすることが好ましい。すなわち、前記したように、親和性物質とサンプル中の多量の無機塩類との溶出がほぼ同時に終了することが好ましいから、図２に示すようにＨＰＬＣカラムについての親和性物質の溶出曲線（溶出量対溶出時間／図２中点線）を実験的に作成し、これから逆算して測定サンプルを注入すべき時間における親和性物質濃度（ｙ）を求めておくことが望ましく、この値を利用することにより、常に好ましいタイミングで、測定サンプルを注入できることになる。
【００４０】
なお、このような処置を取らず、早いタイミングで測定サンプルを注入すれば、微量有機物質の測定に親和性物質が影響を与えることになるし、また逆に遅いタイミングで測定サンプルを注入すれば、疎水性化学結合型充填剤中の残存親水性基中に親和性物質で保護されていないものが出てきてテーリングが生じるおそれがある。
【００４１】
自動化を適切に行うためのプログラムとしては、例えば次の手順を順次実行させるプログラムが挙げられる。
【００４２】
（１）疎水性化学結合型充填剤カラム中に第一処理液を通液する。
（２）流入液切換バルブユニット１４を切り換えて第二処理液を通液する。
（３）カラムから流出する親和性物質量をモニターし、流出液中の親和性物質の濃度が予め定められた値になった時点で、サンプリングユニットを作動させ測定サンプルを注入する。
（４）流入液切換バルブユニット１４を切り換えて溶離液を通液する。
（５）予め定められた溶離時間範囲において、カラムから分離溶出される各成分のピークの大きさを測定し、予め記憶されている検量線と対比して定量分析を行う。
【００４３】
なお、実際の操作では、カラム保護の面からカラムを第一処理液で飽和させておくことが望ましいから、再度（１）に戻った時点で操作を終了するようにしておくことが好ましい。また、溶離液として第二処理液を使用する場合は、定量分析終了後、徐々に第二処理液から第一処理液に替えてゆき（グラジュエント）、最終的に第一処理液で飽和させることが好ましい。
【００４４】
また、上記手順（５）の各成分の定量結果を元に、各成分が管理範囲内にあるかどうかを対比し、例えば管理範囲を下回っている場合は、当該成分に対応する添加剤容器の弁を開放し、所定の量の添加剤を添加するようにして、表面処理液を管理することもできる。
【００４５】
【作用】
本発明のＨＰＬＣ法によれば、測定サンプル中に含まれる多量の無機イオンをカラム中の疎水性化学結合型充填剤に吸着させることなく、素通りさせてしまうため、この無機イオンのピークは幅の狭いものとなり、いわゆるテーリングも極めて短いものとなる。従って、従来のＨＰＬＣ法では無機イオンの長いテーリングに隠れてしまった保持時間の短い成分も検出可能となるのであるが、この機構は次のように理解される。
【００４６】
すなわち、ＨＰＬＣ法で使用する疎水性化学結合型充填剤は、シリカ等のシラノール基に有機シリコーン化合物を反応させ、アルキル基を固定したものであるが、全てのシラノール基にアルキル基が結合するわけでなく、アルキル基が結合していないフリーのシラノール基（残存親水性基）も存在する。そして、多量の無機イオンを含む測定サンプルを注入した場合、この一部がフリーのシラノール基と反応するため、無機イオンはＨＰＬＣ用カラム中に保持される。この保持された無機イオンは、溶離液の流入に従い、徐々に流出する結果、長大なテーリングが発生すると考えられる。
【００４７】
これに対し、本発明方法では、予め残存親水性基に親和性物質を配位（ここでいう「配位」は、水素結合的に親和されることを意味し、エステル結合等の強固な化学結合を意味するものでない）させているため、無機イオンを大量に含む測定サンプルを注入しても無機イオンと残存親水性基の結合は生じず、テーリングは発生しないことになる。
【００４８】
具体的に、親和性物質としてメタノールを例に取り説明すると、１００％濃度のメタノール（第一処理液）を一定時間流した場合、疎水性化学結合型充填剤のアルキル基とフリーのシラノール基には、メタノールが配位される。その後、メタノール濃度の低い溶液（第二処理液）に切り替えると、アルキル基に配位されたメタノールが先に流し出されるので、アルキル基にはメタノールが配位しておらず、フリーのシラノール基にのみメタノールが配位する状況が現出する。この時、高濃度の無機イオンが流れ込んでも、無機イオン類に若干の保持力を持つシラノール基の作用は封じられる。従って、無機イオン類は速やかに流し出されてしまい、テーリングを殆ど起こさない。
【００４９】
実際、硫酸銅めっき液において、親和性物質による処理を行わない場合は、数倍から１０倍程度のテーリングを起こし、無機成分に近い保持力の成分を分析することは事実上不可能であった。
【００５０】
なお、従来のＨＰＬＣ分析において、テーリング等の吸着現象を停止するためにはカラム本来の吸着性低減処理、いわゆるエンドキャッピング技術が知られており、本発明方法と近い発想によるものである。しかし、このエンドキャッピングは、フリーのシラノールにトリメチルシリル基を結合させるものであるが、トリメチルシリル基の立体障害により、フリーのシラノールの半分程度を封鎖できる程度であり、テーリングは若干改善させることは可能である程度のものであった。
【００５１】
これに対し、本発明方法は、有機化合物の中でも分子の大きさが小さいものを使用することができ、また、結合反応まで要求されないため、ほとんどのフリーのシラノール基を封鎖することが可能で、優れたテーリング防止効果が得られたのである。
【００５２】
また、本発明の副次的な効果としては、疎水性化学結合型充填剤の使用時間の延長が挙げられる。すなわち、シラノール基に結合したアルキル基は、酸等の作用により切断され、その効果を失って行くが、上記したように大量の無機イオンが流入する時点において、親和性物質がフリーのシラノールに配位しているため、無機イオンはシラノール基とアルキル基の結合部位に近づくことができず、結果的に寿命を延ばすことになったと考えられている。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制約されるものではない。
【００５４】
実  施  例  １
次の条件により、硫酸銅めっき液中の微量有機成分の分析を行った。
【００５５】
〔使用カラム〕
イナートシルＯＤＳ  ４．６×１５０ｍｍ    タイプ逆相カラム
〔処理（溶離）液〕
処理液Ａ：  メタノール１００％
処理液Ｂ：  水９０％−メタノール１０％混液（トリフロロ酢酸１％添加）
〔処理（溶離）条件〕  流速  １ｍｌ／ｍｉｎ
〔処理手順〕
手順１：  処理液Ａを１０分間注入
手順２：  処理液Ｂを９分間注入
手順３：  硫酸銅めっき液のサンプリング（１００μｌ注入）
手順４：  処理液Ｂを５分間注入
手順５：  処理液Ｂ１００％から処理液Ａ１００％へ、３０分間かけてリニアグラジェント
【００５６】
この結果、図３に示すチャートが得られた。このチャートに示されるように、成分Ａ、Ｂ、Ｃを正確に定量することができた。
【００５７】
比  較  例  １
実施例１で用いたのと同じ硫酸銅めっき液について次の条件により微量有機成分の分析を行った。
【００５８】
〔使用カラム〕
イナートシルＯＤＳ  ４．６×１５０ｍｍ    タイプ逆相カラム
〔処理（溶離）液〕
処理液Ａ：  メタノール１００％
処理液Ｂ：  水９０％−メタノール１０％混液（トリフロロ酢酸１％添加）
〔処理（溶離）条件〕  流速  １ｍｌ／ｍｉｎ
〔処理手順〕
手順１：  処理液Ｂを９分間注入
手順２：  硫酸銅めっき液のサンプリング（１００μｌ注入）
手順３：  処理液Ｂを５分間注入
手順４：  処理液Ｂ１００％から処理液Ａ１００％へ、３０分間かけてリニアグラジェント
【００５９】
この結果、図４に示すチャートが得られた。このチャートに示されるように、成分Ａはほとんど測定できず、成分Ｂも定量困難であることがわかった。
【００６０】
実  施  例  ２
無電解コバルトめっき液について次の条件により微量有機成分の分析を行った。
【００６１】
〔使用カラム〕
Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＶＰ−ＯＤＳ  ４．６×１５０ｍｍ    タイプ逆相カラム
〔処理（溶離）液〕
処理液Ａ：  アセトニトリル１００％
処理液Ｂ：  水９５％−メタノール５％混液（トリフロロ酢酸１％添加）
〔処理（溶離）条件〕  流速  ０．５ｍｌ／ｍｉｎ
〔処理手順〕
手順１：  処理液Ａを１０分間注入
手順２：  処理液Ｂを９分間注入
手順３：  無電解コバルトめっき液のサンプリング（１００μｌ注入）
手順４：  処理液Ｂを５分間注入
手順５：  処理液Ｂ１００％から処理液Ａ１００％へ、１５分間かけてリニアグラジェント
【００６２】
この結果、図５に示すチャートが得られた。このチャートに示されるように、成分Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを正確に定量することができた。
【００６３】
比  較  例  ２
実施例２で用いたのと同じ無電解コバルトめっき液について次の条件により微量有機成分の分析を行った。
【００６４】
〔使用カラム〕
Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＶＰ−ＯＤＳ  ４．６×１５０ｍｍ    タイプ逆相カラム
〔処理（溶離）液〕
処理液Ａ：  アセトニトリル１００％
処理液Ｂ：  水９５％−メタノール５％混液（トリフロロ酢酸１％添加）
〔処理（溶離）条件〕  流速  ０．５ｍｌ／ｍｉｎ
〔処理手順〕
手順１：  処理液Ｂを１０分間注入
手順２：  無電解コバルトめっき液のサンプリング（１００μｌ注入）
手順３：  処理液Ｂを５分間注入
手順４：  処理液Ｂ１００％から処理液Ａ１００％へ、１５分間かけてリニアグラジェント
【００６５】
この結果、図６に示すチャートが得られた。このチャートに示されるように、成分Ｄは全く測定できず、成分Ｅ、Ｆもほとんど測定できなかった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明により、多量の無機イオンを含む測定サンプル中から、微量の有機物、特に、比較的保持力の弱い微量有機物の測定が可能となった。
【００６７】
また、多量の無機イオンを含む測定サンプルによっても、疎水性化学結合型充填剤の劣化が進まず、カラム寿命が伸びるので、長期安定なＨＰＬＣオンラインモニタリングシステムを構築できる。
【００６８】
従って、本願発明は、ＨＰＬＣ分析、特に複数の成分を同時に分析するオンラインのＨＰＬＣ分析法として、極めて価値の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＨＰＬＣ分析装置を模式的に示した図面
【図２】測定サンプルの好ましい注入時期を示す図面
【図３】実施例１により得られたＨＰＬＣ法のチャート
【図４】比較例１により得られたＨＰＬＣ法のチャート
【図５】実施例２により得られたＨＰＬＣ法のチャート
【図６】比較例２により得られたＨＰＬＣ法のチャート
【符号の説明】
１０  ・・・・・ＨＰＬＣ用カラム
１１  ・・・・・検出装置
１２  ・・・・・サンプリングユニット
１３  ・・・・・送液ポンプ
１４  ・・・・・流入液切換バルブ
１５  ・・・・・廃液槽
１６  ・・・・・コントローラ
１７  ・・・・・レコーダー
１９  ・・・・・循環ポンプ
２０  ・・・・・表面処理液槽
２１  ・・・・・第一前処理液貯槽
２２  ・・・・・第二前処理液貯槽
２３  ・・・・・溶離液槽
２４  ・・・・・添加液貯槽
２５  ・・・・・添加液貯蔵電磁弁
２６  ・・・・・配管
以    上
【図１】
2004271354.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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