(57)【要約】【課題】ひび割れが無く、十分な画質が得られる布帛を基材としたインクジェット用記録材料を提供すること。【解決手段】布帛の少なくとも片面に、少なくとも１層が無機微粒子を主体とするインク受容層が設けられたインクジェット用記録材料において、該無機微粒子が湿式法シリカを水性媒体中で平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した微粒子であることを特徴とするインクジェット用記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
布帛の少なくとも片面に、少なくとも１層の無機微粒子を主体とするインク受容層が設けられたインクジェット用記録材料において、該無機微粒子が湿式法シリカを水性媒体中で平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した微粒子であることを特徴とするインクジェット用記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は布帛にインク受容層を設けたインクジェット用記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、騒音がなく、高速印字が可能であり、端末プリンターなどに採用され近年急速に普及している。また、複数個のインクノズルを使用することにより、多色記録を行うことも容易であり、各種のインクジェット記録方式による多色インクジェット記録が行われている。特にコンピューターにより作成した文字や各種図形及び写真等の画像情報のハードコピー作成装置として、複雑な画像を迅速で正確に形成する事ができるインクジェットプリンターの利用が注目されている。近年特に注目されているインクジェットプリンターの利用分野としては、大型のインクジェットプロッターを用いて簡便に作成することができる大判のポスター、ディスプレー、旗等や油絵等の絵画類や写真類を装飾用にプリントする用途である。
【０００３】
インクジェット記録方式に従来より使用されている記録材料として支持体上に水等の溶剤膨潤性のバインダーからなる膨潤性インク受容層や、非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔性インク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００４】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００５】
また、高い光沢性と高い印字濃度の記録材料として、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いた記録材料が開示されている。気相法シリカは、一次粒子の平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子であり、高い光沢と印字濃度が得られる。
【０００６】
また、特開昭６２−１７４１８３号、特開平２−２７６６７０号、特開平５−３２０３７号、特開平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されており、高い光沢と印字濃度が得られる。
【０００７】
従来より、インクジェット記録材料の支持体としては、紙が一般的に用いられており、紙自体にインク吸収層としての役割を持たせていた。最近ではフォトライクの記録シートが要望され、プラスチックフィルムや樹脂被覆紙が支持体に使用されている。一方で近年の嗜好の多様化により織物に代表される布帛を基材としたインクジェット記録材料も開発されてきている。従来、布帛に染色を施す場合には、各種染料または顔料を繊維に含浸または付着させた後、蒸気熱処理や化学的な方法を用いて定着させていた。この方法では、手間がかかるために少部数多品種の染色を施すには不向きであった。
【０００８】
そこで、インクジェット方式による布帛への染色が利用されてきている。インクジェット方式では、通常の布帛に印字した場合、インクが繊維上で滲んでしまい鮮明な画像が得られない。特許第２８５８６５９号では布帛を構成する糸を限定し記録面を平滑化することにより、特開平７−９０７８０号公報では布帛の剛直化処理により、鮮明な画像を得ているが、どちらも布帛独特の手触り、質感が失われてしまう。特開平７−７０９５０号公報では、インク保持層を有する糸で布帛を作製しているが画像鮮明性は十分ではない。
【０００９】
布帛を支持体に用いた場合の滲みを抑制する方法として、特開平７−１１９０４７号、特開平７−２９２５８１号公報にカチオン性の物質を含有した布帛が、特開平７−２６６９０号公報に無機粉体とカチオン性高分子を含有した布帛が、特開平１１−３５０３６５号公報にはカチオン性高分子物質を付着させた後に吸水性樹脂主体のインク受理層を形成する提案されている。しかしながら、布帛にカチオン性の物質を含有させてもインク受容層面の平滑性が低くインク吸収性が充分ではなかった。
【００１０】
更に、布帛上に無機微粒子を主体としたインク受容層を設け、光沢性、記録画像の発色性及びインク吸収性を向上させたインクジェット用記録材料が提案されている。無機微粒子としてカチオン性のコロイダルシリカを用いることが特開平７−６８９２２号公報で提案されているが、インク吸収性という点で不十分であった。また、無機微粒子としてベーマイトを用いることが特開平８−９０９００号、同２００１−００１６３５号報（特許文献１）で提案されているが、布帛の織り目の凹凸形状にそってインク受容層にひび割れが発生する問題があった。また、無機微粒子として気相法シリカを用いることが特開平２００１−３９０１６号、同２００１−５５６７４号、同２００１−８９９８１号（特許文献２）、同２００１−１５８１６３号公報等で提案されている。しかしながら、インク受容層に微少なひび割れが発生してしまい、そのひび割れにより印字部において白抜けが発生したり、画像部の滲みが発生する問題があった。
【００１１】
この様に布帛を基材とし、その上にインク受容層を設けたインクジェット記録材料が提案されてきている。しかしながら、インク受容層表面のひび割れが無く十分な画質が得られるインクジェット記録材料は得られていない。
【００１２】
【特許文献１】
特開２００１−１６３５号公報（第２頁〜第３頁）
【特許文献２】
特開２００１−８９９８１号公報（第２頁〜第８頁）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インク受容層表面にひび割れが無く、十分な画質が得られる布帛を基材としたインクジェット用記録材料を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、布帛の少なくとも片面に、少なくとも１層の無機微粒子を主体とするインク受容層が設けられたインクジェット用記録材料において、該無機微粒子が湿式法シリカを水性媒体中で平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した微粒子であることを特徴とするインクジェット用記録材料によって達成された。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における布帛を構成する繊維の材質は合成繊維、再生繊維、半合成繊維、および天然繊維等が用いられる。合成繊維としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたはこれらの変性ポリマーのホモポリマー及びコポリマーのようなポリエステル系繊維、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンまたはこれらの変性ポリマーのホモポリマー及びコポリマーのようなポリオレフィン系繊維、アクリル繊維、モダクリル繊維等のようなポリアクリロニトリル系繊維、ナイロン６、ナイロン６６等のようなナイロン繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ウレタン繊維等の有機合成繊維、また、レーヨン等の再生セルロース繊維やコラーゲンアルギン酸、キチン質等を溶液にしたものを紡糸した繊維等のような再生繊維、アセテート繊維のような半合成繊維、天然繊維としては、麻、木綿、パルプ等のセルロース系繊維や羊毛、絹などのタンパク質系繊維、ガラス繊維、炭素繊維のような無機系繊維、等の各種繊維が使用される。
【００１６】
繊維素材としてポリエステル繊維は、温度や湿度に対する寸法安定性が良好であるので好ましい。ポリエステル繊維を使用する場合、真直で平行な細繊維の集合体からなるマルチフィラメント糸で織った布は平滑であるが吸収性が少ない。このマルチフィラメント糸にクリンプ加工やループ加工を施した加工糸で織った布は繊維配列が乱れ、インク吸収性が改善されることからさらに好ましい。
【００１７】
本発明の布帛として平織り、綾織り、朱子織り等の一般的な公知の織り方で作製されたものや不織布が使用されるが、好ましくは平織りが用いられる。また、繊維径、布強度、織り密度などは、用途に応じて適宜選択することができる。また、織り機を用いずに繊維を互いに接合させてウェブを作製した乾式不織布、湿式不織布も使用可能であり、特に高圧水流により不織布の繊維を分割したり柔らかくしたウオータージェット処理品が好ましい。本発明の布帛の厚さは特に制限されないが、取り扱い性からは５００μｍ以下であり、４５０μｍ以下が好ましい。強度や質感、印字性からは下限は５０μｍである。
【００１８】
また、本発明に用いられる布帛は、あらかじめカチオン系定着剤、カチオン系柔軟剤、水溶性吸収性樹脂、無機顔料、界面活性剤、水溶性金属塩、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色顔料、蛍光増白剤を含んでいるものでも良い。
【００１９】
本発明のインク受容層には無機微粒子として非晶質合成シリカの１種である湿式法シリカを使用する。非晶質合成シリカは、製造法によって気相法シリカ、湿式法シリカ、及びその他に大別することができる。気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られており、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００２０】
湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカ二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば日本シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学（株）からスノーテックスとして市販されている。本発明では粉砕工程やインクジェット記録材料の特性の点、特に表面でのひび割れの点から沈降法シリカ及びゲル法シリカが適しており、特に沈降法シリカが好ましい。
【００２１】
本発明のインク受容層には平均二次粒子径が５００ｎｍ以下になるまで粉砕された湿式法シリカを含有する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルの使用が好ましい。
【００２２】
本発明の湿式法シリカの粉砕は、カチオン性化合物の存在下で行うことが好ましい。水中に分散されたシリカにカチオン性化合物を添加すると凝集物が発生することが多いが、これを粉砕処理することによって、水のみに分散するよりも高濃度分散が可能となり、その結果分散効率が上昇し、より微粒子に粉砕することができる。更に、高濃度分散液を使用することによって、塗布液調製時に塗布液の高濃度化が可能になり、生産効率が向上する等の利点がある。特にこの際平均二次粒子径が５μｍ以上の湿式法シリカを使用すると、初期の凝集物発生による粘度上昇が抑制され、より高濃度での分散が可能となるため、さらに有利である。平均二次粒子径の上限は特に無いが、通常湿式法シリカの平均二次粒子径は２００μｍ以下である。
【００２３】
カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。分子量が１０万よりも大きくなると、分散液が高粘度となりすぎるため好ましくない。
【００２４】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、チタン、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、塩化チタン、硫酸チタン、乳酸チタン、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００２５】
上記の水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００２６】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００２７】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ                            一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３                                                一般式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）    ０＜ｍ＜３ｎ              一般式３
【００２８】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００２９】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１重量％以上溶解することを目安とする。
【００３０】
本発明の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず水中にシリカ及びカチオン性ポリマー及び／またはカチオン性金属化合物の少なくとも１種を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物の量は、シリカに対して０．５〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。この範囲にすることによって、シリカ予備分散液の粘度が高くなりすぎず、固形分濃度を高くする事ができる。本発明のシリカ予備分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００３１】
上記の方法で得られたシリカ予備分散物をビーズミルで粉砕処理する。ビーズミルとは、内部に撹拌装置を有する容器中にビーズを内填し、容器中に液状物を入れて撹拌装置を回転させてビーズ同士を衝突させることで液状物にせん断力を与えて処理する装置である。ビーズの粒径は０．１〜１０ｍｍが一般的であるが、好ましくは０．２〜１ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．６ｍｍである。ビーズにはガラスビーズ、セラミックスビーズ、金属ビーズ等が有るが、耐摩耗性及び分散効率からはジルコニアビーズが好ましい。また、容器中のビーズの添加充填率は一般的には４０〜８０容量％であり、好ましくは５５〜８０容量％である。上記分散条件によって、シリカ分散物を効率良く、粗粒残存や凝集物発生もなく、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下に粉砕することが可能である。予備分散物を連続で処理する場合で通し回数が１回では粗粒が残りやすい場合には、２回以上処理するほうが好ましい。本発明では粗粒が出来ない範囲で濃度が高い方が、塗布液の高濃度化が可能になり好ましい。本発明のシリカ分散物の固形分濃度の好ましい範囲としては２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。市販のビーズミルとしては浅田鉄工社製のナノミル、アイメックス社製のウルトラビスコミル、及びマツボー社製のアミュラー型ＯＢミル、シンマルエンタープライゼス社製のダイノミル等が挙げられる。
【００３２】
本発明のインク受容層は、被膜としての特性を維持するためにバインダーを有していることが好ましい。公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００３３】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００３４】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３５】
本発明は、上記親水性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸、ほう砂またはほう酸塩が好ましい。本発明で使用されるほう酸は、オルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸等が、ほう酸塩としてはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３６】
本発明のインク受容層は、湿式法シリカ微粒子を主体に含有する。本発明の主体に含有するとはインク受容層中の５０質量％以上が湿式法シリカ微粒子で構成されていることを示す。これよりも少ないと空隙率が低下し吸収性が劣る。より好ましくは７０質量％以上である。湿式法シリカ微粒子に対する親水性バインダーの含有比率は、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、特に１８質量％以下が好ましい。下限は１０質量％程度である。上記範囲にすることによって、インク受容層の皮膜強度を維持しながら、高いインク吸収性が得られる。また、本発明のインク受容層には、その架橋剤としてほう酸またはほう酸塩を含有するのが好ましい。ほう酸またはほう酸塩の含有率は、ポリビニルアルコールに対して０．５〜５０質量％で、特に１〜３５質量％が好ましい。
【００３７】
インク受容層の乾燥塗布量の範囲は、５〜４０ｇ／ｍ２が好ましく、８〜３５ｇ／ｍ２の範囲がさらに好ましい。
【００３８】
本発明のインク受容層は、耐水性改良目的等で更にカチオン性化合物を含有するのが好ましい。カチオン性化合物の例としては、湿式法シリカの粉砕の説明で挙げたカチオン性ポリマー、及び水溶性金属化合物が挙げられる。特に、分子量５，０００〜１０万程度のカチオン性ポリマー、及びアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用しても良い。
【００３９】
本発明のインク受容層には皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有させても良い。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は、好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００４０】
本発明のインク受容層には、界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよく、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
本発明のインク受容層には、更に着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤、シランまたはチタンカップリング剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００４２】
本発明でインク受容層を２層以上設ける場合には、最表層のインク受容層は、主として耐傷性を付与するための層であってもよく、例えば平均粒径が１μｍ以上の有機粒子、または無機粒子を含有させたり、鎖状のコロイダルシリカ等を使用してもよい。
【００４３】
本発明のインクジェット用記録材料は、インク受容層の厚さムラを少なくする目的で、布帛とインク受容層との間に１層以上の下塗り層を有してもよい。下塗り層には顔料とバインダーから構成されていることが好適である。特に布帛表面の平滑性が向上し、インク受容層の厚さムラが少なくなり印字ムラが良化する点で、顔料を下塗り層の全固形分に対して５０質量％以上含有することが好ましい。
【００４４】
下塗り層の顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、カオリン、クレー、タルク、酸化亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物等の無機顔料、ポリスチレン系、ポリアクリル系、ポリエチレン系、メラミン樹脂系等の有機顔料が挙げられる。本発明では、顔料の平均一次粒径は０．１μｍより大きいものが使用され、好ましくは平均一次粒径が０．２μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上がインク吸収性からは望ましい。下塗り層の表面の平滑性から、平均粒径は２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下の顔料が使用される。下塗り層にはその他に顔料分散剤、界面活性剤、着色剤等の添加剤を含有させることも可能である。下塗り層の固形分量は５〜２５０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ２である。
【００４５】
下塗り層に用いられるバインダーとしては、親水性バインダーやポリマーラテックス等が使用される。親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ−ス、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、多糖類等があるが、中でもポリビニルアルコールが好ましい。ポリマーラテックスとしては、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル類、アクリルニトリル、アクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸等の単独重合体または共重合体、あるいは上記モノマーと、スチレンスルホン酸やビニルスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン等との共重合体が挙げられる。ビニルモノマーとジオレフィン類のコポリマーからなるポリマーのビニルモノマーとしてはスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等が好ましく用いられ、ジオレフィン類としてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。バインダーの含有量は下塗り層の全固形分の６０質量％以下、好ましくは５〜３０質量％含有する。
【００４６】
インク受容層のバインダーの浸透防止効果として、下塗り層に水溶性金属化合物を含有させても良い。水溶性金属化合物としては、例えばカルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデン等から選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には、例えば酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、フェノールスルホン酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。特に水溶性アルミニウム化合物が好ましく、例えば、塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アルミニウムミョウバン等が挙げられる。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。特に塩基性ポリ水酸化アルミニウムが好ましい。
【００４７】
本発明におけるインク受容層は塗布液を塗布または含浸することによって形成される。含浸させる手段としては、サイズプレス、タブサイズプレスなどの塗工方式を用いることができる。また、塗布方法は特に限定されず、塗布液の液性等により各種公知の塗布方法を選択することができる。例えば、各種ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ロッドコーター、エクストルージョンコーター、カーテンコーター、スライドリップコーター等あらゆる塗工ヘッドを用いることができる。下引き層を設ける場合にも同様な方法を用いることができる。
【００４８】
また、インク受容層の塗布液を含浸または塗布、乾燥した後には、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等を用いて表面処理を行っても良い。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部とあるのは質量部を意味する。
【００５０】
実施例１
布帛として、ポリエステル布（２０番手糸、経密度６１本／ｉｎ、緯密度６１本／ｉｎ）にエアーナイフコーターで乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｍ２となるように下記組成のインク受容層用塗布組成物１を塗布、乾燥し、実施例１の記録材料を得た。塗布後の乾燥温度は７０℃で実施した。
【００５１】
＜シリカ分散液１＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、４部）と沈降法シリカ（ニップシールＶＮ３、平均二次粒径２３μｍ、１００部）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物をビーズミルに、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率８０容量％、円盤周速１０ｍ／秒の条件で１回通過させて、固形分濃度３０質量％、平均二次粒子径２００ｎｍのシリカ分散液１を得た。
【００５２】
＜インク受容層塗布液１＞
シリカ分散液１（シリカ固形分として）                                              １００部
ほう酸                                                            ３部
ポリビニルアルコール                                                                                      １４部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
水溶性金属化合物：塩基性ポリ水酸化アルミニウム                      ３部
（理研グリーン社製、ピュラケムＷＴ）
界面活性剤                                                                      ０．１部
【００５３】
実施例２
＜シリカ分散液２＞
ビーズミル条件を、直径１ｍｍの無アルカリガラスビーズ、充填率７０％、円盤周速１０ｍ／秒の条件に変更する以外はシリカ分散液１と同様にして、固形分濃度３０質量％、平均二次粒子径３２０ｎｍのシリカ分散液２を得た。
【００５４】
＜インク受容層塗布液２＞
前記インク受容層塗布液１のシリカ分散液１をシリカ分散液２に変更する以外は実施例１と同様にしてインク受容層塗布液２を作製し、同様に塗布乾燥して実施例２のインクジェット用記録材料を得た。
【００５５】
比較例１
実施例１で使用のインク受容層塗布液１に代えて下記インク受容層塗布液３を使用した以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット用記録材料を得た。
＜インク受容層塗布液３＞
沈降法シリカ                                                                      １００部
（日本シリカ工業社製、ニップシールＥ−１０１１、平均二次粒子径２μｍ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                ４部
（分子量９，０００）
ほう酸                                                            ３部
ポリビニルアルコール                                                                                      １４部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
水溶性金属化合物：塩基性ポリ水酸化アルミニウム                      ３部
（理研グリーン社製、ピュラケムＷＴ）
界面活性剤                                                                      ０．１部
【００５６】
比較例２
実施例１で使用のインク受容層塗布液１に代えて下記インク受容層塗布液４を使用した以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット用記録材料を得た。
＜インク受容層塗布液４＞
気相法シリカ                                                                                                        １００部
（平均二次粒径１３０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）
ほう酸                                                              ５部
ポリビニルアルコール                                                                                        ２６部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                                  ４部
（分子量９，０００）
水溶性金属化合物：塩基性ポリ水酸化アルミニウム                        ３部
（理研グリーン社製、ピュラケムＷＴ）
両性界面活性剤                                                                                                  ０．３部
【００５７】
比較例３
実施例１で使用のインク受容層塗布液１に代えて下記インク受容層塗布液５を使用した以外は実施例１と同様にして比較例３のインクジェット用記録材料を得た。
＜インク受容層塗布液５＞
擬ベーマイト                                                                                                    １００部
（平均二次粒径１６０ｎｍ、角柱状粒子）
ほう酸                                                        ０．５部
ポリビニルアルコール                                                                                        １２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                                      ０．３部
【００５８】
上記の如くして得られた実施例、比較例の各インクジェット用記録材料について、２３℃、５５％ＲＨの環境で一昼夜放置後、インク受容層表面のひび割れを評価し、同じ環境でＤｅｓｉｇｎＪｅｔ２５００ＣＰ（ＨＰ社製）インクジェット大判プリンターに顔料インクを用いて評価画像を印字し、インク受容層表面のひび割れ（べた印字部）、べた部のインク吸収性、およびインク滲みを下記の内容で評価した結果を表１に示す。
【００５９】
＜ひび割れ＞
各インクジェット用記録材料について、インク受容層表面のひび割れを、以下の基準で目視評価した。
○：目視にてひび割れが認められず良好。
△：微細なひび割れが点在するが実用上問題無し。
×：はっきりしたひび割れ有り。
【００６０】
＜印字部のひび割れ＞
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ単色１００％をそれぞれ印字して、印字部の様子を以下の基準で目視評価した。インク受容層表面に微細なひび割れがある場合、印字部に白抜けが発生する。
【００６１】
○：白抜けが無く、良好。
△：微少な白抜けが点在するが実用上問題なし。
×：印字部全面に白抜けが発生する。
【００６２】
＜インク吸収性＞
Ｙ、Ｍ、Ｃ単色１００％と、３重色３００％をそれぞれ印字して、印字終了の１０秒後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で総合で評価した。
○：やや転写する。
△：転写するが実使用可能。
×：転写が大きく実使用不可。
【００６３】
＜インク滲み＞
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｒ、Ｇ、Ｂ、Ｋ各色単色もしくは重色を連続で記録して、隣接する印字部が相互もしくは片方に流れ出しが生じていないかを目視判定した。画像の鮮明性、解像性を示す指標の一つである。評価基準は以下の通りである。
○：優れている。
△：やや滲み有るが使用が可能である。
×：滲み多く劣る。
【００６４】
＜発色性＞
Ｙ、Ｍ、Ｃ単色１００％と、３重色３００％をそれぞれ印字して、画像部のくすみの程度を以下の基準で目視評価した。
○：くすみなく鮮やかな発色である。
△：くすみが認められる。
×：くすみが著しい。
【００６５】
【表１】
2004276465.tif 000002
【００６６】
以上の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜２のインクジェット用記録材料はひび割れ、インク吸収性、およびインク滲みが良好な結果が得られた。沈降法シリカを粉砕しないで使用した比較例１は、他に比べ明らかに光沢性が劣り、印字部においては印字ムラが認められた。無機微粒子に気相法シリカを使用した比較例２は、目視ではひび割れは目立たなかったが、印字部ではひび割れによる影響で白抜けが多発すると共にインク滲みがやや悪化した。無機微粒子にベーマイトを使用した比較例３では布帛の織り目の凹凸にそって大きなひび割れが発生した。
【００６７】
【発明の効果】
本発明により、インク受容層表面にひび割れが無く、十分な画質が得られる布帛を基材としたインクジェット用記録材料が得られる。