(57)【要約】【課題】過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中で、炭化水素、含酸素化合物あるいは一酸化炭素の存在下、窒素酸化物を含むガスから窒素酸化物を除去するための触媒を、卑金属元素を用いて安価に提供することである。【解決手段】水に不溶性の硫酸バナジル（β−ＶＯＳＯ４）を含有することを特徴とし、さらに、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、クロムからなる群から選択される元素を含む酸化物の少なくとも１種と、アルカリ土類金属及び鉛からなる群から選択された元素を含む硫酸塩の少なくとも１種とを含む触媒を提供する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中、炭化水素、含酸素化合物または一酸化炭素から選択される少なくとも１種の化合物の存在下で窒素酸化物を含むガスと接触させて該ガスから窒素酸化物を除去するために用いる触媒であって、該触媒が水に不溶性の硫酸バナジル（β−ＶＯＳＯ４）を含有することを特徴とする触媒。
【請求項２】
チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、クロムからなる群から選択される元素を含む酸化物の少なくとも１種と、アルカリ土類金属及び鉛からなる群から選択された元素を含む硫酸塩の少なくとも１種と、をさらに含む請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記酸化物を１０〜７０重量％、前記硫酸塩を１０〜７０重量％、前記水に不溶性の硫酸バナジルを０．５〜５０重量％含む請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記酸化物が二酸化チタンである請求項２または３に記載の触媒。
【請求項５】
前記硫酸塩が硫酸バリウムである請求項２〜４のいずれかに記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス中の窒素酸化物を除去する触媒に関する。更に詳しくは、本発明は、各種工場、自動車等の移動型発生源から発生するガス中に含まれる窒素酸化物を過剰な酸素が存在する酸化雰囲気中で、炭化水素、含酸素化合物あるいは一酸化炭素の存在下、除去することができる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）は光化学スモッグや酸性雨の原因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニア（ＮＨ３）を還元剤とした選択的還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に、Ｖ２Ｏ５−ＴｉＯ２―ＷＯ３等の触媒が用いられている。しかし、非常に有毒であり、高圧ガスとして取り扱わねばならないアンモニアを用いるため、取り扱いが容易でなく、しかも設備が巨大化し、小型の排ガス発生源、特に自動車等の移動型発生源に適用することは技術的に困難である上、経済的でない。
【０００３】
炭化水素あるいは含酸素化合物、一酸化炭素を用いる窒素酸化物除去に使用される触媒としては、特許２６９１６４４号公報に記載されているシリカゲル担持金属硫酸塩が知られている。しかし実施例６で用いられている硫酸バナジウム（ＶＳＯ４）は硫酸塩であり水に水溶性であるうえ、反応時の安定性に欠けると考えられＮＯｘの還元分解率が低い。また特許２５０６５８８号公報では実施例１でバナジウム担持硫酸根含有酸化チタンについての記載がある。しかし、高価なチタンイソプロポキシドを原料として複雑な工程で触媒を調製するため、実用化は困難と推定され活性も十分とは言い難い。
上記のように卑金属の化合物を活性金属として用いる場合、活性が低い、あるいは製法が高コストであるなど実用化は非常に困難であり、したがって低コストかつ高活性な触媒の開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中で、炭化水素、含酸素化合物あるいは一酸化炭素の存在下、窒素酸化物を含むガスから窒素酸化物を除去するための触媒を、卑金属元素を用いて安価に提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる窒素酸化物除去用の触媒の一態様は、水に不溶性の硫酸バナジルを含有する事を特徴とする。また、本発明にかかる窒素酸化物除去用触媒の他の一態様は、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、クロムからなる群から選択される元素を含む酸化物の少なくとも１種と、アルカリ土類金属及び鉛からなる群から選択された元素を含む硫酸塩の少なくとも１種と、水に不溶性の硫酸バナジルを含むことを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる触媒は、少なくとも水に不溶性の硫酸バナジル（β型結晶の硫酸バナジル：β−ＶＯＳＯ４）を含むものであり、この固体を水と接触させたときの水への溶出率は１０％以下、好ましくは５％以下であることが望ましい。この水に不溶性の硫酸バナジルは例えば以下の方法によって得ることができる。
１）水の存在下で５価のバナジウム化合物に、シュウ酸、洒石酸、クエン酸などのごとき還元性物質　　を加えて、バナジウムの原子価を５価より小さい原子価に還元し、硫酸のアンモニウム塩を添加　　後乾燥した後焼成する方法。
２）シュウ酸バナジルに硫酸のアンモニウム塩を添加後乾燥した後焼成する方法。
３）硫酸バナジルを直接焼成する方法。
【０００７】
なお、シリカ、アルミナ、活性炭等の担体を用いる場合は、担体に硫酸バナジル形成用の水溶液を含浸させてから焼成することで、担体に担持された状態の水に不溶性の硫酸バナジルを得ることができる。この水溶液としては、例えば、上記１）〜３）の方法で得られる焼成前の水溶液、すなわち、上記の５価のバナジウム化合物、還元性物質及び硫酸のアンモニウム塩を用いて調製した水溶液、原子価が５より小さいバナジウム化合物及び硫酸のアンモニウム塩を用いて調製した水溶液及び硫酸バナジル水溶液などが挙げられる。
上記の１）の方法で用いられる５価のバナジウム化合物としては、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸、五酸化バナジウム等から選択した少なくとも１種を用いることができる。また原子価が５よりも小さいバナジウム化合物としては、例えば、二酸化バナジウム、三酸化バナジウムの少なくとも１種を用いることができる。これらの中では、メタバナジン酸アンモニウムを出発原料とすることが触媒効果の再現性の点から最も好ましい。
上記１）の方法で用いられる還元性物質としては、例えば、シュウ酸、クエン酸及び酒石酸などの有機カルボン酸の少なくとも１種が好適に利用できる。
水に不溶性の硫酸バナジルは少なくともβ型結晶（β−ＶＯＳＯ４）を含むもので、その特徴は、水に対して実質的に溶解せず、酸素過剰雰囲気中で、炭化水素、含酸素化合物あるいは一酸化炭素の存在下、オキシ硫酸塩の形態かつＶ元素が４価の状態で窒素酸化物の除去に対して活性を有していることである。水に不溶性のオキシ硫酸塩であるために、窒素酸化物に対する耐性が高く、高活性が維持できる特徴を持つ。
【０００８】
上記１）及び２）の方法に用いられる硫酸のアンモニウム塩としては、酸性硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム等を挙げることができる。これらの中でも、硫酸アンモニウムが安価でありまた目的とした触媒を容易に調製することができるので好ましい。
この水に不溶性の硫酸バナジルに酸化物および硫酸塩を組み合わせて以下のような方法によって複合触媒を得ることができる。
Ａ）水に不溶性の硫酸バナジル、酸化物、硫酸塩を混合する方法。
Ｂ）酸化物と硫酸塩の固体状態の混合物に、水に不溶性の硫酸バナジルを調製するための水溶液を含浸させてから、乾燥、焼成する方法。
Ｃ）水に不溶性の硫酸バナジルを調製するための水溶液中に酸化物及び硫酸塩を添加し、得られたスラリーを乾燥させてから、焼成する方法。
Ｂ）及びＣ）の方法で用いられる水に不溶性の硫酸バナジルを調製するための水溶液としては、先に記載した１）〜３）の方法で得られる焼成前の水溶液、すなわち、上記の５価のバナジウム化合物、還元性物質および硫酸のアンモニウム塩を用いて調製した水溶液、原子価が５より小さいバナジウム化合物及び硫酸のアンモニウム塩を用いて調製した水溶液、シュウ酸バナジル及び硫酸のアンモニム塩を用いて調製した水溶液及び硫酸バナジル水溶液等が挙げられる。
水に不溶性の硫酸バナジルに組み合わせて用いる酸化物としては、例えば、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン及びクロムからなる群から選択した元素を含む酸化物の１種以上を用いることができる。これらの中では五酸化ニオブ及び二酸化チタンが有用であり、二酸化チタンが最も好ましい。二酸化チタンの製造方法としては、硫酸塩法や塩化物法などの常法を挙げることができる。さらに、これらの製造法における製造工程中で得られるメタチタン酸等の中間体を焼成することによって二酸化チタンを得ることができる。二酸化チタンの結晶形態としてはアナターゼ型、ルチル型のいずれでもよいが、アナターゼ型の方が好ましい。
また、その他の酸化物は、例えば硝酸塩法、硫酸塩法、塩化物法などの常法を用いて製造することができる。これらの酸化物を組み合わせることで、活性成分としての硫酸バナジルの触媒中での高分散化による活性の更なる向上をはかることができると考えられる。
【０００９】
上記の水に不溶性の硫酸バナジルに組み合わせて用いる硫酸塩としては、例えばアルカリ土類金属の硫酸塩及び硫酸鉛から選択した硫酸塩の１種以上を用いることができる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、バリウム、ストロンチウムまたはマグネシウムを用いることができ、これらの中ではバリウムが最も好ましい。硫酸バリウムとしては、その製造方法は限定されないが、例えば沈降法により製造されたもの、または重晶石を機械的に粉砕したバライト粉等を使用することができる。その他の硫酸塩もいずれの製造方法によって作られたものでもよい。この硫酸塩を組み合わせることで、触媒の成型強度向上、耐熱性向上が図れるものと考えられる。
上記の３成分間の配合割合としては、水に不溶性の硫酸バナジルは０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％の範囲で、酸化物は１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６５重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％の範囲で、硫酸塩は１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％の範囲から選択することができる。
水に不溶性の硫酸バナジルの形成のための焼成工程における温度は、水に不溶性の硫酸バナジルが形成可能な温度であればよい。低温での焼成では、水に不溶性の硫酸バナジルへの変換効率が低下し、高温での焼成では生成した水に不溶性の硫酸バナジルの分解が生じる傾向にあるので、より効率的な水に不溶性の硫酸バナジルの生成を行う上では、２５０℃〜５００℃、好ましくは３００℃〜４５０℃、より好ましくは３３０〜４３０℃の範囲から焼成温度を選択する。
【００１０】
上述のとおり、本発明にかかる触媒としては水に不溶性の硫酸バナジルを上記の特定の酸化物及び硫酸塩を組み合わせて複合触媒として用いることができる。このような複合触媒とすることでさらに高い触媒活性を得ることができる。
【００１１】
本発明にかかる触媒は所望の形状として窒素酸化物の除去に用いることができる。例えばペレット状、球状、顆粒状、板状、ハニカム状、三次元網状の形状で用いることができる。ペレット状の場合における大きさは、例えば径が１〜５０ｍｍで長さ５〜６０ｍｍとすることができる。球状の場合の直径は例えば１〜５０ｍｍの範囲とすることができる。顆粒状の場合の大きさとしては１〜４０メッシュとすることができる。板状、ハニカム状あるいは三次元網状の場合そのセル数が１平方インチ当たり５〜４００個となる大きさに成型することでより好ましい結果を得ることができる。このような形状は、例えば焼成前の触媒の前駆体や焼成後の触媒粉体を常法により成型して得ることができる。酸化物及び硫酸塩を成型用の担体として利用し、この担体に水に不溶性の硫酸バナジルを担持させる場合には、担体自体を所望の形状としておくことで、所望の形状の複合触媒を得ることができる。
形状によって触媒の機械的強度を補強する必要がある場合は、例えば板状やハニカム状の場合には、ウィスカー、ファイバー、粘土、バインダー等の触媒の成型において利用されている添加物を所望に応じて添加することができる。また、球状や板状、ハニカム状等の所望の形状の担体に対して触媒をコーティングする、あるいはこのような担体上で焼成により形成する場合は、担体を所望の形状としておくことで、所望の形状の触媒を得ることができる。
なお、ペレット状、球状、顆粒状で使用する場合には粒径の小さい方が、また板状、ハニカム状、三次元網状で使用する場合セル数が大きい方が、触媒の総表面積は大きくなるので好ましいが、接触させるガスの圧力損失が大きくなることまたダストによる詰まりが生じやすくなる場合があることを考慮すると上述した大きさの範囲のものが好ましい。
【００１２】
以上のようにして得られた触媒に、過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中で、炭化水素、含酸素化合物あるいは一酸化炭素の存在下、窒素酸化物を含有する排ガスを接触させることにより、窒素酸化物を窒素に効率よく変換することができる。ここで過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中とは、存在させる炭化水素、含酸素化合物に対する理論反応量をこえる量の酸素が存在する状態をいう。コストおよび活性の点から好ましくは１〜４０％の範囲で、さらに好ましくは２〜２０％の範囲の酸素濃度領域で反応を行う方がよい。
存在させる炭化水素、含酸素化合物の量は窒素酸化物に対して容量で０．００１〜４倍であることが好ましい。さらに好ましくは０．０１〜２倍で、特に好ましくは０．０５〜１．５倍の割合で反応を行う方がよい。０．００１〜４倍の範囲であれば炭化水素、含酸素化合物の触媒に対する影響を受けることなく、高い活性を得ることができる。ここで炭化水素、含酸素化合物成分の具体例としては、気体状のものとしてメタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、液体状のものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタン、オクテン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一の炭化水素や、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水素、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、オクチルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が例示される。
接触させる温度は１５０〜４５０℃、好ましくは１７０〜４３０℃、特に好ましくは１９０〜４００℃の範囲内で行う方がよい。反応温度が１５０℃以上の場合、優れた接触還元活性を示す。また４５０℃より低い場合、触媒中のβ―ＶＯＳＯ４成分が熱分解せず安定した活性を示す。
空間速度は１０００〜２０００００ｈ−１、好ましくは１５００〜１０００００ｈ−１、さらに好ましくは２０００〜５００００ｈ−１の範囲内で行う方がよい。１０００ｈ−１より高い場合、コストの点で実用性が高く、また空間速度は２０００００ｈ−１以下の場合、十分な接触時間がとれ高い活性が得られる。
本発明に係る窒素酸化物を除去するための触媒が適用できるガスとしては、特に制限されないが、例えば、工場または自動車の排ガスが好ましいものとして挙げられる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００１４】
実施例１〜１７
（触媒Ａ）
水にメタバナジン酸アンモニウムを加え、８０℃に加温して溶解し、攪拌下にシュウ酸を加えてバナジウムを還元した。次いでこのバナジウム溶液に硫酸アンモニウムを加え、更にアナターゼ型二酸化チタン、及び硫酸バリウムを順次加えた。得られたスラリー状溶液をスプレードライで乾燥させて粉末を得た。得られた粉末と少量の水を混練し、押し出し機で３ｍｍφ、長さ３ｍｍのペレット状に押し出して成型した。得られたペレット状触媒を再度乾燥させた後４３０℃で焼成し、水に不溶な硫酸バナジル（β−ＶＯＳＯ４）１０重量％、二酸化チタン５０重量％、硫酸バリウム４０重量％の触媒を得た。
（触媒Ｂ）
上記調製触媒Ａを粉砕し、１平方インチ当たりのセル数が３５個のハニカム状触媒を調製し、幅１２ｍｍ長さ１８ｃｍに切り出し触媒Ｂを得た。
（触媒Ｃ）
触媒Ａの調製法と同様の方法でアナターゼ型二酸化チタンの代わりに五酸化ニオブを用いて同様の調製を行い水に不溶な硫酸バナジル（β−ＶＯＳＯ４）１０重量％、二酸化チタン５０重量％、硫酸バリウム４０重量％の触媒Ｃを得た。
（触媒Ｄ）
触媒Ａの調製法と同様の方法でアナターゼ型二酸化チタンの代わりに酸化ジルコニウムを用いて同様の調製を行い水に不溶な硫酸バナジル（β−ＶＯＳＯ４）１０重量％、酸化ジルコニウム５０重量％、硫酸バリウム４０重量％の触媒Ｄを得た。
【００１５】
比較例１〜５
（触媒Ｅ）
水にメタバナジン酸アンモニウムを加え、８０℃に加温して溶解し、攪拌下にパラタングステン酸アンモニウムを加えて溶解した。この溶液にアナターゼ型二酸化チタンを加えてスラリー状溶液を調製した。得られたスラリー状溶液をスプレードライで乾燥させ、粉末を得た。得られた粉末と少量の水を混練し、押し出し機で３ｍｍφ、長さ３ｍｍのペレット状に押し出して成型した。得られたペレット状触媒を再度乾燥させた後５００℃で焼成し、五酸化バナジウム１０重量％、三酸化タングステン１０重量％、二酸化チタン８０重量％の触媒Ｅを得た。
（触媒Ｆ）
上記調製触媒Ｇを粉砕し、１平方インチ当たりのセル数が３５個のハニカム状触媒を調製し、幅１２ｍｍ長さ１８ｃｍに切り出し触媒Ｆを得た。
（触媒Ｇ）
特許２６９１６４４号公報実施例６を参考に次の触媒を調製した。
水に硫酸バナジウムを加え溶解し、この溶液にシリカゲルを含浸し、１２０℃乾燥させ、粉末を得た。得られた粉末と少量の水を混練し、押し出し機で３ｍｍφ、長さ３ｍｍのペレット状に押し出して成型した。得られたペレット状触媒を再度乾燥させた後４００℃で焼成し、硫酸バナジウム１５重量％、シリカ８５重量％の触媒Ｇを得た。
これらの触媒を用いて、窒素酸化物の接触還元試験を実施した。
【００１６】
１）窒素酸化物の接触還元試験１
上記触媒Ａ、Ｃ，Ｄ、Ｅ又はＧ１０ｍｌを３０ｍｍφのガラス製反応器に詰め、窒素酸化物１５０ｐｐｍ、プロパン１００ｐｐｍを含む酸素９容量％、水１５容量％、窒素７６容量％の組成のガスを流し、空間速度３６００ｈｒ−１、反応温度２００℃〜３００℃で５ｈ反応を行った。５ｈ反応時のデータを表１に示す。窒素酸化物の還元除去率（％）は（（入口ＮＯｘ濃度）−（出口ＮＯｘ濃度））／（入口ＮＯｘ濃度）×１００の計算式により求めた。
触媒Ａ，Ｃ、Ｄは触媒Ｅ，Ｇと比較して高い還元除去率を示す。
【００１７】
【表１】
2004033937.tif 000002
【００１８】
２）窒素酸化物の接触還元試験２
上記触媒Ａ又はＧ１０ｍｌを３０ｍｍφのガラス製反応器に詰め、窒素酸化物１５０ｐｐｍ、２−プロピルアルコール１００ｐｐｍを含む酸素９容量％、水１５容量％、窒素７６容量％の組成のガスを流し、空間速度３６００ｈｒ−１、反応温度２００℃〜３００℃で５ｈ反応を行った。５ｈ反応時のデータを表２に示す。窒素酸化物の還元除去率（％）は（（入口ＮＯｘ濃度）−（出口ＮＯｘ濃度））／（入口ＮＯｘ濃度）×１００の計算式により求めた。
触媒Ａは触媒Ｇと比較して高い還元除去率を示す。
【００１９】
【表２】
2004033937.tif 000003
【００２０】
３）窒素酸化物の接触還元試験３
上記触媒Ａ又はＧ１０ｍｌを３０ｍｍφのガラス製反応器に詰め、窒素酸化物１５０ｐｐｍ、一酸化炭素１５０ｐｐｍを含む酸素９容量％、水１５容量％、窒素７６容量％の組成のガスを流し、空間速度３６００ｈｒ−１、反応温度２００℃〜３００℃で５ｈ反応を行った。５ｈ反応時のデータを表３に示す。窒素酸化物の還元除去率（％）は（（入口ＮＯｘ濃度）−（出口ＮＯｘ濃度））／（入口ＮＯｘ濃度）×１００の計算式により求めた。
触媒Ａは触媒Ｇと比較して高い還元除去率を示す。
【００２１】
【表３】
2004033937.tif 000004
【００２２】
上記触媒Ａ１０ｍｌを３０ｍｍφのガラス製反応器に詰め、窒素酸化物１５０ｐｐｍ、各種の炭化水素、含酸素化合物１００ｐｐｍを含む酸素９容量％、水１５容量％、窒素７６容量％の組成のガスを流し、空間速度３６００ｈｒ−１、反応温度２００℃〜３００℃で５ｈ反応を行った。５ｈ反応時のデータを表４に示す。窒素酸化物の還元除去率（％）は（（入口ＮＯｘ濃度）−（出口ＮＯｘ濃度））／（入口ＮＯｘ濃度）×１００の計算式により求めた。
【００２３】
【表４】
2004033937.tif 000005
【００２４】
５）窒素酸化物の接触還元試験５
上記触媒Ｂ又はＦを１３ｃｍ角のＳＵＳ製反応器に詰め、窒素酸化物１５０ｐｐｍ、プロパン１００ｐｐｍを含む酸素９容量％、水１５容量％、窒素７６容量％の組成のガスを流し、空間速度３６００ｈｒ−１、反応温度２５０℃で５ｈ反応を行った。５ｈ反応時のデータを表５に示す。窒素酸化物の還元除去率（％）は（（入口ＮＯｘ濃度）−（出口ＮＯｘ濃度））／（入口ＮＯｘ濃度）×１００の計算式により求めた。触媒Ｂは触媒Ｆと比較して高い還元除去率を示す。
【００２５】
【表５】
2004033937.tif 000006
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、窒素酸化物を含むガスから窒素酸化物を除去するための触媒として、より高い活性と耐久性を得られる触媒を安価に提供することができる。更に、本発明によれば、ガス中に含まれる窒素酸化物の効率良い除去方法を提供することができる。