(57)【要約】【課題】ヒュームドシリカを原料に、研磨剤やコート剤の原料として有用な、安定性の高いシリカ分散液の新規な製造方法を提供する。【解決手段】ヒュームドシリカと水等の極性溶媒よりなるシリカスラリーを、オリフィスよりなる絞り機構の入口側と出口側との差圧が４００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ２となる条件で、該絞り機構（対向衝突させるものを除く）を通過せしめて粉砕することを特徴とするシリカ分散液の製造方法である。各種の研磨剤やコート剤用等の原料として好適な保存安定性に優れるシリカ分散液を経済的に且つ効率よく得ることができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒュームドシリカと極性溶媒よりなるシリカスラリーを、オリフィスよりなる絞り機構の入口側と出口側との差圧が４００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ２となる条件で、該絞り機構（対向衝突させるものを除く）を通過せしめて粉砕することを特徴とするシリカ分散液の製造方法。
【請求項２】
シリカスラリーとして、アルカリ性の極性溶媒にヒュームドシリカを混合してｐＨを８以上としたシリカスラリーを使用する請求項１記載のシリカ分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリカ分散液の製造方法に関する。さらに詳しくは、ヒュームドシリカを原料に、研磨剤やコート剤の原料として有用な、安定性の高い新規のシリカ分散液の製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコンに代表される半導体ウェハーを研磨するときやＩＣ製造工程中で絶縁層などを研磨するために、研磨剤としてシリカ分散液が使われている。
【０００３】
また、従来より、メガネレンズなどのプラスチック用ハードコート剤、インクジェット用の紙やＯＨＰ用コート剤、さらには、各種フィルムのアンチブロッキング剤、ガラス繊維等の接着助剤、エマルジョンやワックス等の安定剤としてもシリカ分散液が原料として使用されている。
【０００４】
このようなシリカ分散液としては、珪酸ソーダを原料としたコロイダルシリカが代表的であった。即ち、コロイダルシリカは、液相中で合成し、乾燥させずにそのまま生産されるため、極めて高い安定性を示すシリカ分散液であり、上記用途において有用である。
【０００５】
ところが、上記コロイダルシリカは、その製法上、生産性において改良の余地があり、より生産性良く得られ、且つ安定性の良いシリカ分散液の開発が望まれている。また、上記のコロイダルシリカは、Ｎａ等の不純物を多く含んでいるため、用途によってはより高純度のコロイダルシリカも求められている。
【０００６】
上記のそれぞれの要望に対して、四塩化珪素を原料として酸水素炎中で燃焼させて作るヒュームドシリカ、珪酸ソーダを中和して作る沈澱法シリカやゲル法シリカといった、いわゆる湿式シリカ、あるいは、珪素のアルコキシドを原料としてアルカリ性もしくは酸性の含水有機溶媒中で加水分解して作るゾルーゲル法シリカが優れており、かかるシリカを使用したシリカ分散液が注目される。
【０００７】
特に、ヒュームドシリカを使用した分散液はシリカの純度においてコロイダルシリカに対して有利であり、高純度であることが要求される半導体ウェハーの研磨剤やＩＣの研磨剤に有用であると考えられる。
【０００８】
しかしながら、上記ヒュームドシリカ、湿式シリカ、或いはゾル−ゲル法シリカは、凝集状態で得られるため、これを分散性良く溶媒に分散させることが困難で、通常の方法では平均粒子径が１００ｎｍ未満のシリカ分散液を得た報告はない。
【０００９】
そのため、これらのシリカを使用して製造されるシリカ分散液は、一概に安定性が悪く、数日でシリカの沈降が起こるため、実用的ではない。特に、湿式シリカは、シリカ生成反応時に、溶液中で析出したシリカ粒子同士が強固に結合するため、安定したシリカ分散液を得ることが困難である。
【００１０】
上記ヒュームドシリカの水分散液に関しては、特許文献１に表面シラノール基密度が１ｎｍ２当り０．３個以上３個以下の乾式法で製造された無水ケイ酸を水系溶媒に分散させたことを特徴とする無水ケイ酸の水分散液組成物が開示されている。これには、表面シラノール基密度を上記範囲にしなければ、粒子が沈降したり、粘度が極端に高くなったり、ゲル化したりする問題が指摘されている。
【００１１】
従って、上記水分散液組成物では、該条件を満足させるため、シリカを分散前に乾燥させたり、シランカップリング剤等で表面処理しなければならず、操作が煩雑になり、生産性が悪いという問題があった。
【００１２】
【特許文献１】
特公平５−３３８号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記の背景の中で、ヒュームドシリカを用いて得られる保存安定性に優れたシリカ分散液の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、シリカと水よりなるシリカスラリーを、オリフィスよりなる絞り機構の入口側と出口側との差圧が４００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ２となる条件で、該絞り機構（対向衝突させるものを除く）を通過せしめることによって、長期間の保存においてゲル化しない（保存安定性）、シリカ粒子の沈降が起こらない（沈降安定性）（以下、これらを単に安定性ともいう）に優れていることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、ヒュームドシリカと極性溶媒よりなるシリカスラリーを、オリフィスよりなる絞り機構の入口側と出口側との差圧が４００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ２となる条件で、該絞り機構（対向衝突させるものを除く）を通過せしめて粉砕することを特徴とするシリカ分散液の製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において、シリカ分散液を構成するシリカは、公知の方法により得られるヒュームドシリカが特に制限なく使用される。尚、ここで言う粉砕とは、強固な凝集粒子よりなるシリカ粒子を砕くという意味だけではなく、緩やかな凝集粒子よりなるシリカ粒子の凝集をほぐす意味での解砕や分散をも意味する。
【００１７】
上記ヒュームドシリカは、一般に、四塩化珪素を酸水素炎中で燃焼させて得られる。ヒュームドシリカは製造条件を変えることにより、比表面積がおよそ５０〜５００ｍ２／ｇの範囲のシリカが得られる。比表面積より計算されるシリカの一次粒子径は、およそ５〜５０ｎｍの範囲であるが、通常は１μｍ以上の凝集体として存在している。
【００１８】
本発明において、シリカスラリーは基本的にはシリカと極性溶媒より構成される。極性溶媒としては、水が代表的であるが、水以外にもメタノールやエタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エーテル類、ケトン類なども使用できる。また、水と他の極性溶媒との混合溶媒も採用できる。なお、シリカ粒子の安定性や分散性を向上させるために界面活性剤を少量添加しても良い。
【００１９】
また、本発明において、シリカスラリーの濃度は、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下が好ましい。５０重量％を超えると、スラリーの流動性が極端に悪くなるため処理が困難になる傾向がある。なお、粉砕後の平均粒子径が小さくなればなるほど、あるいはシリカスラリーの濃度が高くなればなるほどシリカスラリーの流動性が低下するため処理が困難になる。
【００２０】
そのような場合には、まずスラリー濃度の低い原料スラリーを、後述する本発明の方法で処理し粘度を下げた後に、徐々にシリカを添加してスラリー濃度を上げて再び本発明の方法を適用するという方法が採用できる。
【００２１】
上記シリカスラリーは、そのｐＨが８以上、さらに好ましくはｐＨが９以上のものを使用することが、さらに保存安定性の優れたシリカ分散液を得ることができ好ましい。
【００２２】
即ち、従来の分散方法ではシリカスラリーのｐＨを８以上にして分散させても、必ずしも長期的に安定なシリカ分散液は得られなかった。それに対して、本発明の方法にかかるｐＨを有するシリカスラリーを適用した場合では、シリカスラリーのｐＨを８以上としたシリカ分散液は、長時間放置しても、あるいはさらにアルカリを添加しても再凝集する現象は見られなかった。
【００２３】
上記ｐＨ調整に使用するアルカリの種類は公知のものが何等制限なく使用できる。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができる。
【００２４】
アルカリの添加量は用いるシリカの種類によって異なるため一概には定義できない。通常はｐＨメーターでｐＨを確認しながら少量ずつアルカリを添加すれば良い。但し、原料シリカの一次粒子径が３５ｎｍ以下で、スラリー濃度が１０重量％以上のシリカスラリーでは、アルカリを添加するとゲル化してｐＨを測定できない場合がある。そのような場合には、シリカスラリーを対向衝突させることによって該スラリーの粘度を下げた後にｐＨを測定すれば良い。
【００２５】
ところで、従来の分散方法では、シリカスラリー及びシリカ分散液のｐＨが８未満の場合においては、シリカ分散液の長期安定性に問題があった。本発明では、塩を添加したシリカスラリーを使用することによってｐＨ８未満のスラリーにおいてもより安定なシリカ分散液を製造できる。
【００２６】
塩の種類としては特に限定されず、各種のカチオンと各種のアニオンの組み合わせの塩が採用できる。代表的なカチオンとしては、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｎ（ＣＨ３）４＋、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４＋等、アニオンとしては、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＩＯ３−、ＨＣＯ３−、Ｃ２Ｏ４２−等が挙げられる。通常の用途においては特に制限は受けないが、研磨剤等の、高純度を要求されるシリカ分散液においては、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩やアミン塩といったアルカリ金属や金属イオンを含まない塩が有効である。また、シリカ分散液を利用した二次製品、特にシリカガラス等を製造する際には、加熱後に上記塩が残留しないように炭酸アンモニウムを使用することが好ましい。
【００２７】
本発明は、ヒュームドシリカと水よりなるシリカスラリーを、オリフィスよりなる絞り機構の入口側と出口側との差圧が４００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ２となる条件で、該絞り機構（対向衝突させるものを除く）を通過せしめて粉砕するものである。
【００２８】
上記絞り機構は、シリカスラリーが通過する管の少なくとも１カ所で口径が減少した部分を有するものが使用される。具体的な態様としては、図１に示すように、管１内に該管の内径より口径が小さい穴を設けた堰を１又は２以上設けた態様（図においては２カ所）、管１内に任意の長さで管の内径より口径を減少した細管４よりなる流路を１又は２以上設けた態様等が挙げられる。
【００２９】
上記管と口径が減少した部分との口径比は、いずれの態様においても、絞り機構の入口側と出口側とで４００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ２となる差圧が達成可能な比が特に制限無く採用される。
【００３０】
一般に、上記口径比は、好ましくは５倍以上、さらに好ましくは１０倍以上であることが望ましい。したがって、両者の断面積比は、上記口径比の二乗倍であるので、断面積比で好ましくは２５倍以上、さらに好ましくは１００倍以上となる。即ち、絞り機構によって流路が狭められるために該絞り機構を通過するときのスラリーの流速は格段に高められることが理解できる。
【００３１】
また、上記絞り機構において、口径が減少した部分の径は、一般に、５０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは７０μｍ〜１．５ｍｍが適当である。
【００３２】
このように絞り機構では、スラリーは流速が高められた状態で通過するためにシリカの粉砕や分散、解砕が起こると考えられる。口径が減少した部分を一般にオリフィス式と呼ぶが、該部分を２〜数個直列に配列した場合には粉砕や分散、解砕の効果が大きく、好ましい。
【００３３】
上記の絞り機構を構成する材料としては、材料の摩耗を抑えるためにダイヤモンドが好適に採用される。ダイヤモンドにも燒結ダイヤモンドや単結晶ダイヤモンド、あるいは両者の組み合わせなどの各種のものが考案されているが、特に特定の材料に限定されるものではない。ただし、該絞り機構は、シリカスラリーが高圧でしかも高速で通過するので、材料の磨耗を勘案すると、耐久性に優れた単結晶ダイヤモンドが最も好適である。
【００３４】
上記のような絞り機構を有した装置としては、一般に、高圧ホモジナイザーと呼ばれている市販の装置が好適に使用できる。
【００３５】
高圧ホモジナイザーの基本的な構成は、シリカスラリーを加圧する高圧発生部と絞り機構よりなる。高圧発生部としては、一般にプランジャーポンプと呼ばれている高圧ポンプが好適に採用される。高圧ポンプには、一連式、二連式、三連式などの各種の形式があり、また動力としては、空圧、電動、油圧などの形式があるが、絞り機構の入口側と出口側との差圧が４００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲に維持できるものであれば特に制限なく採用できる。
【００３６】
高圧ホモジナイザーを使用した粉砕条件は、機種によって各種の装置定数や効率が異なるため、あるいは用いるシリカスラリーの種類によって粉砕の効率が異なるため、一概にその処理条件を定めることはできない。
【００３７】
一般には、粉砕効率は処理圧力に依存するため、処理圧力が高いほど粉砕効率も高くなる。したがって、絞り機構の入口側と出口側との差圧が４００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ２となる条件で処理するのが好ましい。４００ｋｇｆ／ｃｍ２未満の場合には粉砕効率が低い場合があり、３５００ｋｇｆ／ｃｍ２を越えると高圧ポンプや途中の配管等の耐圧性や装置の耐久性等に問題が発生しやすい。また、絞り機構を通過する際のシリカスラリーの線速度は、用いる絞り機構の流路の最小径等にも依存するため一概には決められないが、２５ｍ／秒以上、好ましくは５０ｍ／秒以上であることが望ましい。
【００３８】
なお、上記シリカスラリーを処理する回数は、１〜数十回の範囲から選ぶことができる。
【００３９】
高圧ホモジナイザーの代表例を具体的に例示すると、ナノマイザー（株）製の商品名；ナノマイザー、スギノマシン製のアルティマイザー及びミラクル製のナノメーカーなどを挙げることができる。上記で例示した装置はいずれも流通式であるため、出口側で取り出されたシリカ分散液は一様に粉砕、解砕または分散等の処理を受けたことになるため均一性が高い点で、超音波分散やホモジナイザー等のバッチ式とは異なり優れている。
【００４０】
また、粉砕、解砕または分散処理が高効率で行われること、不純物の混入が極めて少ないこと、大量処理にも適応可能なことなど、工業的に利用するのには適している。
【００４１】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明の製造方法を用いればヒュームドシリカ粒子を高効率で粉砕、分散及び解砕を行うため、長期間放置してもゲル化やシリカ粒子の沈降が起こらず、保存安定性、沈降安定性に優れたシリカ分散液が製造できる。
【００４２】
また、本発明の製造方法によれば、ヒュームドシリカを原料にして安定なシリカ分散液を効率よく製造することができる。
【００４３】
そのため、本発明によれば、各種の研磨剤やコート剤用等の原料として好適なシリカ分散液を経済的に且つ効率よく提供することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００４５】
以下の方法によって、原料のシリカ及び処理したシリカ分散液を分析した。
【００４６】
（比表面積）
ＢＥＴ式の比表面積計を用いて測定した。
【００４７】
（平均粒子径）
平均粒子径は、遠心沈降式光透過法の粒度分布計（ブルックヘブン社製、ＢＩ−ＤＣＰ）を用いて重量平均粒子径を測定した。また、高分解能の走査型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＳＭ−６４００Ｆ）を用いて、処理したシリカ分散液中のシリカ粒子の形状と上記粒度分布計の値の妥当性を確認した。
【００４８】
（保存安定性）
保存安定性は、シリカ分散液がゲル化する（ゆっくりと傾けたときに液が動かなくなる）までの日数を調べた。
【００４９】
（ｐＨの測定）
シリカ分散液のｐＨをｐＨメーター（堀場製作所製、Ｍ−１３）を用いて２５℃で測定した。
【００５０】
（粘度の測定）
シリカ分散液の粘度はＢ型粘度計（トキメック製、ＢＬ型）を用いて、２５℃で測定した。
【００５１】
実施例１〜３
５リットルのポリ容器に所定量のイオン交換水とアンモニア水を混合した。次に、比表面積が１３８ｍ２／ｇのヒュームドシリカを上記アルカリ水溶液に投入し、棒でかき混ぜることによって予備混合を行った。このときのシリカスラリー中のシリカ濃度は１２重量％であった。
【００５２】
できたシリカスラリーを高圧ホモジナイザー（ナノマイザー社製；ナノマイザー、ＰＥＮ）を用いて、表に示す処理圧力にて、それぞれ３回処理してシリカ分散液を得た。
【００５３】
このときに使用した絞り機構は、図１に示す１ｍｍ径の管１に径１００μｍの孔２を設けた堰（オリフィス）を４ｍｍ間隔で２箇所設けたものを用いた。できたシリカ分散液の物性値及び安定性を表１に示す。
【００５４】
比較例１
高圧ホモジナイザーを用いる代わりに、ホモジナイザー（イカ製ウルトラタラックス、Ｔ−２５）を用いて、２００００ｒｐｍで１０分間処理した以外は実施例１と同様にしてシリカ分散液を得た。結果を表１に示す。
【００５５】
比較例２
高圧ホモジナイザーを用いる代わりに、超音波分散機（出力２００Ｗ）を用いて２０分間処理した以外は実施例１と同様にしてシリカ分散液を得た。結果を表１に示す。
【００５６】
以上の結果からわかるように、本発明の方法は、従来法に比べて、低粘度で平均粒子径が小さいヒュームドシリカ分散液を高効率で製造できる。また、本発明の方法で作製したシリカ分散液はゲル化等が起こらず、保存安定性に優れ、６ヶ月後も沈殿の生成は見られず沈降安定性にも優れていた。
【００５７】
【表１】
2004026645.tif 000002
【００５８】
実施例４〜７
シリカ濃度は１２重量％で一定になるようにして、アンモニア水の配合量を種々変えて、実施例２と同様にしてシリカ分散液を得た。結果を表２に示す。
【００５９】
以上の結果からわかるように、シリカスラリーのｐＨが６〜８の範囲ではスラリーの粘度が高く、数日でゲル化現象が見られたが、ｐＨが８以上では、特にシリカ分散液の粘度が低く、また安定性にも優れていることがわかる。
【００６０】
比較例３、４
高圧ホモジナイザーを用いる代わりに、ホモジナイザー（イカ製ウルトラタラックス、Ｔ−２５）を用いて、２００００ｒｐｍで１０分間処理した以外は実施例５、６と同様にしてシリカ分散液の作製を試みた。しかしながら、できたシリカ分散液は全く流動性を示さず（最初からゲル状態）、粘度の測定もできなかった。
【００６１】
実施例８〜１１
シリカスラリーに炭酸アンモニウムを３００ｐｐｍ添加した以外は実施例４〜７と同様にしてシリカ分散液を得た。但し、ｐＨを調整するために塩酸またはアンモニアを適量加えた。結果を表２に示す。
【００６２】
以上の結果からわかるように、塩を添加することによってｐＨが８未満でもシリカ分散液の粘度が低く、さらに安定性にも優れていることがわかる。
【００６３】
【表２】
2004026645.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用する装置の代表的な絞り機構を示す概略図
【図２】本発明に使用する装置の代表的な絞り機構を示す概略図
【符号の説明】
１　管
２　孔
３　堰
４　細管
【図１】
2004026645.tif 000004
【図２】
2004026645.tif 000005