(57)【要約】【課題】本発明は、高速応答性、安全衛生性、画質の安定性を満足することができる画像表示媒体、及び同画像表示媒体を利用した画像表示装置を低コストで提供することが目的である。【解決手段】少なくとも１種類の帯電微粒子を含んでなるマイクロカプセルであって、前記マイクロカプセルが、実質的にカプセル内に液状媒質を含まないマイクロカプセル。帯電微粒子が、２種類以上である上記マイクロカプセル。カプセルの直径が、１μｍ以上２００μｍ以下である上記マイクロカプセル。およびそれをを、少なくとも一方が透明な２枚の対向する電極に挟んでなる可逆表示媒体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の帯電微粒子を含んでなるマイクロカプセルであって、
前記マイクロカプセルが、実質的にカプセル内に液状媒質を含まないマイクロカプセル。
【請求項２】
帯電微粒子が、２種類以上である請求項１記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
カプセルの直径が、１μｍ以上２００μｍ以下である請求項１または２記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
さらに、実質的に非帯電微粒子を含む請求項１〜３いずれか記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のマイクロカプセルを、少なくとも一方が透明な２枚の対向する電極に挟んでなる可逆表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繰り返し書き換えが可能な画像表示媒体に使用されるマイクロカプセルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報機器の発展に伴い、各種情報のデータ量は拡大の一途をたどり、情報の出力も様々な形態をとっている。情報出力の形態は一般的にブラウン管や液晶を用いたディスプレイ画面に表示されるが、これらディスプレイにおいては、携帯性や低電力性などが求められており、新規ディスプレイの開発が盛んに行われている。このような新規ディスプレイとして、着色粒子の回転（Ｔｗｉｓｔｉｎｇ　Ｂａｌｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ）、電気泳動、サーマルリライタブル、メモリ性を有する液晶、エレクトロクロミー、トナーディスプレイ等の技術が知られている。前記表示技術の内、サーマルリライタブル媒体、メモリ性液晶などは、画像のメモリ性には優れるが、表示面を紙のように十分な白表示とすることができず、そのため画像を表示した場合に、画像を表示した部分と表示しない部分との区別を目視で確認しにくい、すなわち、画質が悪くなるという問題があった。
【０００３】
また、Ｔｗｉｓｔｉｎｇ　Ｂａｌｌ　Ｄｉｓｐｌａｙは表示のメモリ性もあり、画像表示媒体の内部は、粒子周囲のキャビティにのみオイルが存在するが、ほとんど固体状態なのでシート化は比較的容易である。しかし、白く塗り分けられた半球面を表示側に完全に揃えた場合でも、球と球の隙間に入り込んだ光線は反射されず内部でロスしてしまうため、原理的にカバレッジ１００％の白色表示はできず、やや灰色がかってしまうという問題がある。また、粒子サイズは画素サイズよりも小さいサイズであることが要求されるため、高解像度表示のためには色が塗り分けられた微細な粒子を製造しなければならず、高度な製造技術を要するといった問題もある。
【０００４】
一方、電気泳動方式においては、電気泳動性の粒子を、該粒子とは異なる色調に着色された分散媒に分散した分散系をマイクロカプセルに封入し、これらマイクロカプセルを電極間に配装する構成の電気泳動表示装置が知られている（特許文献１〜３）。この方法は、液晶ディスプレイのようにバックライトを必要としない反射型ディスプレイであるため利用者の目の負担が軽減される、見る角度を変えても見えにくくなるということがない、応答時間が比較的早く書き換えも可能である、さらには電圧をかけることにより電極上に移動した電気泳動性粒子は電圧を取り除いても長期にわたってその状態を維持するメモリー性を有しているため、ある表示を保持する時間は電力を必要としないなどの、表示装置としての優れた性能が期待されている。
【０００５】
また、トナーディスプレイについては、トナーを用いて表示する画像表示媒体として、導電性の着色トナーと白色粒子とを対向する表示基板と非表示基板との間に空気を媒体として封入し、両基板の内側に電荷輸送層と電極が形成された画像表示媒体がある（非特許文献１）。このような画像表示媒体は、電荷輸送層を介して導電性着色トナーへ電荷が注入され、電荷注入された導電性着色トナーが電極により画像に応じて形成された基板間の電界により移動して表示基板へ付着する。これにより、表示基板側に導電性着色トナーと白色粒子とのコントラストとしての画像が表示される。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１−８６１１６号公報
【特許文献２】
米国特許第６，２４１，９２１号明細書
【特許文献３】
米国特許第６，２６２，７０６号明細書
【非特許文献１】
トナーディスプレイ、日本画像学会、Ｊａｐａｎ　Ｈａｒｄｃｏｐｙ　’９９　論文集ｐ２４９−ｐ２５１、Ｊａｐａｎ　Ｈａｒｄｃｏｐｙ　’９９ｆａｌｌ予稿集ｐ１０−ｐ１３
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、電気泳動およびトナーディスプレイが新規表示方式として有力視されており、粒子の電界移動を用いている点で共通しているが、それぞれ個別の課題がある。電気泳動方式では、マイクロカプセル中に液状の非水媒質を含むことから、それに通常用いられる石油系溶剤等への引火性や、大気中への揮発による衛生性の懸念がある。また、媒質の粘性抵抗のために粒子の移動速度が遅いことから、応答速度に限界があり、動画の表示や印刷物のページをめくるような視覚効果の得られる速度での表示が困難である。
【０００８】
一方、トナーディスプレイでは、表示材料である粉体トナーが画素毎に分割されていないため、粒子群の偏りが発生し、画像の反射濃度が不均一になるという欠点がある。セル構造を形成して分割する手段が考えられるが、極めて微細な構造であるために技術的難度が高く、製造コストが高い、耐久性や柔軟性に欠けるなど多くの問題点がある。
【０００９】
本発明は、上記事実に鑑み成されたものであり、高速応答性、安全衛生性、画質の安定性を満足することができる画像表示媒体、及び同画像表示媒体を利用した画像表示装置を低コストで提供することが目的である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者等は鋭意検討の結果、液状媒質を含まないマイクロカプセルによって画像表示媒体を構成することで上記課題を解決できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は少なくとも１種類の帯電微粒子を含んでなるマイクロカプセルであって、
前記マイクロカプセルが、実質的にカプセル内に液状媒質を含まないマイクロカプセルに関する。
【００１２】
また、本発明は、帯電微粒子が、２種類以上である上記マイクロカプセルに関する。
【００１３】
また、本発明は、カプセルの直径が、１μｍ以上２００μｍ以下である上記マイクロカプセルに関する。
【００１４】
また、本発明は、さらに、実質的に非帯電微粒子を含む上記マイクロカプセルに関する。
【００１５】
また、本発明は、上記マイクロカプセルを、少なくとも一方が透明な２枚の対向する電極に挟んでなる可逆表示媒体に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のマイクロカプセルは、少なくとも１種類の帯電微粒子を含み、実質的に液状媒質を含まない。また、必要に応じて、非帯電微粒子を含むことができる。
【００１７】
本発明に使用することができる微粒子としては、無機顔料粒子、有機顔料粒子を用いることができる。
【００１８】
無機顔料粒子としては、例えば鉛白、亜鉛華、リトポン、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、カオリン、雲母、硫酸バリウム、グロスホワイト、アルミナホワイト、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、カドミウムイエロー、カドミウムリポトンイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、チタンバリウムイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムリポトンオレンジ、モリブデートオレンジ、ベンガラ、鉛丹、銀朱、カドミウムレッド、カドミウムリポトンレッド、アンバー、褐色酸化鉄、亜鉛鉄クロムブラウン、クロムグリーン、酸化クロム、ビリジアン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、チタンコバルトグリーン、紺青、コバルトブルー、群青、セルリアンブルー、コバルトアルミニウムクロムブルー、コバルトバイオレット、ミネラルバイオレット、カーボンブラック、鉄黒、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅クロムブラック、銅クロムマンガンブラック、チタンブラック、アルミニウム粉、銅粉、鉛粉、鈴粉、亜鉛粉等を使用することができる。
【００１９】
また、有機顔料粒子としては、例えばファストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アントラピリミジンイエロー、イソインドリンイエロー、銅アゾメチンイエロー、キノフタロインイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、ニッケルジオキシムイエロー、モノアゾイエローレーキ、ジニトロアニリンオレンジ、ピラゾロンオレンジ、ペリノンオレンジ、ナフトールレッド、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、ブリリアントファストスカーレット、ピラゾロンレッド、ローダミン６Ｇレーキ、パーマネントレッド、リソールレッド、ボンレーキレッド、レーキレッド、ブリリアントカーミン、ボルドー１０Ｂ、ナフトールレッド、キナクリドンマゼンタ、縮合アゾレッド、ナフトールカーミン、ペリレンスカーレッド、縮合アゾスカーレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、アントラキノニルレッド、ペリレンレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレッド、キナクリドンレッド、ジケトピロロピロールレッド、ベンズイミダゾロンブラウン、フタロシアニングリーン、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、アルカリブルートーナー、インダントロンブルー、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットレーキ、ジオキサジンバイオレット、ナフトールバイオレット等を使用することができる。
【００２０】
また、粒子として、高分子微粒子を使用することができる。高分子微粒子としては、従来公知の方法で製造することが可能であり、例えば、乳化重合を利用した方法、シード乳化重合法、ソープフリー重合法、分散重合法、懸濁重合法等があげられるが、これらの方法によって作製されたものに限定されるものではない。
【００２１】
高分子微粒子の材料としては、例えばスチレン系、スチレン−アクリル系、スチレン−イソプレン系、ジビニルベンゼン系、メチルメタクリレート系、メタクリレート系、エチルメタクリレート系、エチルアクリレート系、ｎ−ブチルアクリレート系、アクリル酸系、アクリロニトリル系、アクリルゴム−メタクリレート系、エチレン系、エチレン−アクリル酸系、ナイロン系、シリコーン系、ウレタン系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、フェノール系、フッソ（テトラクロロエチレン）系、塩化ビニリデン系、４級ピリジニウム塩系、合成ゴム、セルロース、酢酸セルロース、キトサン、アルギン酸カルシウム等があげられるが、これらのポリマー材料に限定されるものではない。また、本発明で用いる上記の高分子微粒子は必要に応じて染料により染色されているか、または顔料粒子を含有させることにより着色して用いることも可能である。このようにして合成される高分子微粒子の例として、綜研化学より販売されているケミスノーＭＸ、ＭＲ、ＭＰ、ＳＸシリーズなどがある。
【００２２】
また、これらの微粒子は、単独の微粒子としてだけでなく、各種表面処理した状態でも用いることが好ましい。この場合の表面処理の方法としては、顔料粒子に対して通常行われる各種の方法を適用することができ、例えば、ポリマーをはじめとする各種化合物を顔料表面にコーティングしたもの、チタネート系・シラン系等の各種カップリング剤によるカップリング処理したもの、グラフト重合処理したもの等があげられる。また、これらの顔料粒子は、メカノケミカル的な処理を施した状態でも用いることが可能であり、顔料粒子相互、又はポリマー粒子・中空ポリマー粒子との間で形成された複合粒子、さらに、各種樹脂との間で形成された複合粒子等の形態としても用いることが可能である。
【００２３】
これらの微粒子の粒子径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍの物であるが、これらの粒子径に限定されるものではない。
【００２４】
これら微粒子に帯電特性を付与する方法としては、粒子の組成自体の持つ帯電特性に加えて、上記表面処理によって望ましい特性に制御することができる。また、帯電特性の向上を目的として、粒子に電荷制御剤を添加しても良い。
【００２５】
電荷制御剤としては一般的に電子写真の分野で使用されている材料を使用することができ、トナーに正荷電を与えるものとしては、例えばニグロシン系染料やトリアリールメタン系染料のような塩基性染料あるいは第４級アンモニウム塩等の電子供与性物質が、またトナーに負荷電を与えるものとしては、例えばモノアゾ染料の金属錯体、含クロム有機染料（銅フタロシアニングリーン、含クロムモノアゾ染料）のごとき含金属染料があげられるが、これらの材料に限定されるものではない。これら電荷制御剤は、例えば電子写真用のトナーの製法と同様に樹脂と混練して粉砕する方法や、重合トナー法などによって粒子に固定化することができるが、特にこれら方法に限定されるものではない。
【００２６】
微粒子の帯電量は、粒子表面に存在する材質とマイクロカプセルに封入する微粒子どうしの組み合わせによって決定され、絶縁粒子であれば、封入後表示媒体自体を振って、粒子を攪拌・摩擦帯電させることでそれぞれ逆極性に帯電させることが可能である。さらに、微粒子の帯電量を高める、または精度良く制御するためにマイクロカプセル外部より電荷を供給しても良い。電荷は電極よりカプセル壁を介して直接供給しても良いが、強度を持たせるためにカプセル壁の厚さを薄くするには限界があるため、電極と微粒子が直接電荷の授受を行うことは実質上困難である。従って、カプセル壁材に電荷輸送機能を持つ材料を添加して、電荷輸送層を形成することが望ましい。正孔輸送機能をもつ材料としては、ヒドラゾン化合物やスチルベン化合物、ピラゾリン化合物、アリールアミン化合物等があげられ、電子輸送機能を持つ材料としては、フルオレノン化合物、ジフェノキノン誘導体、ピラン化合物、酸化亜鉛等があげられるが、これらの材料に限定されるものではない。
【００２７】
本発明の画像表示媒体は、マイクロカプセル中に液状媒質を含まないため、マイクロカプセル内部には微粒子の他に気体が満たされているか、あるいは真空となる。使用上および製造上の取り扱いやすさを考慮すると、空気、窒素ガスなどの気体が封入されていることが好ましい。気体の種類は、化学的に安定であるという条件を満たせば特に限定されるものではないが、微粒子の流動性や帯電性を損なう恐れのある含水分量はできる限り少ないことが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるマイクロカプセルの直径は、１〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。直径が１μｍ未満ではカプセル内に封入できる微粒子の数が少なくなり、十分なコントラストが得られない場合がある。一方、直径が２００μｍより大きい場合では電極間の距離が広くなるために微粒子にかけることの出来る電界が弱くなり、微粒子が移動しにくくなる傾向が見られ、さらにカプセル内での微粒子の偏りが顕著となり、画質の安定性を損なう場合がある。
【００２９】
次に上記微粒子をマイクロカプセル内に封入する方法について示す。本発明の液状物質を含まないマイクロカプセル（以下、中空マイクロカプセルと表記する）は、２５℃において液状の物質をカプセル壁内に含まないことが特徴であり、製造方法としてはアルカリ膨潤方式（特開２００２−１０５１０４、特開２００２−１０５１４６等）や熱膨張方式（ＷＯ９７／３３６８６等）など従来公知の方法を用いることができるがこれらの方法に限定されるものではなく、実質的に２５℃において液状の物質をカプセル壁内に含まないマイクロカプセルの製造方法であれば、本発明の製造方法として用いることができる。
【００３０】
まず、アルカリ溶解方式による中空マイクロカプセルの製造方法について説明する。本方法では、例えば、少なくとも１個のカルボン酸基を含むモノマーシステムを乳化重合したコアと、それとは異なったモノマーシステム（少なくとも１個のモノマーは、硬質で、Ｔｉが２５℃を超え、２０℃で皮膜を形成せず、かつアンモニア及びアミンなどの塩基性化合物に対して浸透可能なポリマーを生成するもの）から重合したシェルとを有し、コアをアンモニア又はアミンなどの塩基性化合物で中和することにより膨潤させ、さらに乾燥させて単一の空孔をコア内に形成させる方法により製造される（特公平３−７６８８号公報及び特公平３−９１２４号公報等）。
【００３１】
中空マイクロカプセルのコアは、少なくとも１個のカルボン酸基を含むラジカル重合性モノマーを含むモノマーシステムの乳化重合により形成される。少なくとも１個のカルボン酸基を含むラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のモノ又はジカルボン酸、前記ジカルボン酸の酸無水物、モノアルキルエステル、モノアミド類等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００３２】
少なくとも１個のカルボン酸基を含むラジカル重合性モノマーは、モノマーシステム全重量に対して、好ましくは５〜７０重量％用い、さらに好ましくは１０〜５０重量％用いる。
【００３３】
上記の少なくとも１個のカルボン酸基を含むモノマーと、カルボン酸基を含まないラジカル重合性モノマーとを組み合わせて、コア形成用のモノマーシステムとして用いることができる。カルボン酸基を含まないラジカル重合性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アミノアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルジアクリレート、アクリル化シアヌレート等の（メタ）アクリレート化合物、
【００３４】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物、
【００３５】
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体、
【００３６】
（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、クロトンニトリル等の不飽和二重結合を有するニトリル化合物、
【００３７】
酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル化合物、
【００３８】
エチレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、シクロペンタジエンなどのオレフィン化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００３９】
ラジカル重合性モノマーシステムを水性媒体中で乳化重合させる方法については、特に制限はなく、例えば、モノマーを一括添加して重合してもよく、また、連続的に添加して重合してもよいが、均一な粒径を安定性よく得るためには後者が好ましい。
【００４０】
乳化重合を安定化するために界面活性剤を使用することができる。界面活性剤としては、分散媒に対して溶解又は分散状態に混ざり合うことのできるノニオン（非イオン）系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤のイオン系界面活性剤を単独又は、２種以上混合して用いることができる。また、分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合を１個以上有する反応性界面活性剤も使用することができる。
【００４１】
これらの界面活性剤としてノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノール、ポリオキシポリオキシエチレンビスフェノールＡ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ノニルフェノールエトキシレート等のポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル類。
ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル類。
【００４２】
モノオールタイプのポリオキシアルキレングリコール、ジオールタイプのポリオキシアルキレングリコール、トリオールタイプのポリオキシアルキレングリコール、モノオール系ブロックタイプのポリアルキレングリコール、ジオール系ブロックタイプのポリアルキレングリコール、ランダムタイプのポリアルキレングリコール等のグリコール類。
【００４３】
オクチルフェノールエトキシレート、オレイルアルコールエトキシレート、ラウリルアルコールエトキシレート等の第１級直鎖アルコールエトキシレート及び、第２級直鎖アルコールエトキシレート、多核フェノールエトキシレート等のアルキルアルコールエーテル類。
ポリオキシエチレンロジンエステル、ポリオキシエチレンラウリルエステル、ポリオキシエチレンオレイルエステル、ポリオキシエチレンステアリルエステル等のポリオキシアルキレンアルキルエステル類。
【００４４】
ソルビタンモノラウレイト、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジラウレイト、ソルビタンジパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンセスキラウレイト、ソルビタンセスキパルミテート、ソルビタンセスキステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類。
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンジラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンジパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンセスキラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンセスキパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンセスキステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類。
【００４５】
飽和脂肪酸メチルエステル、不飽和脂肪酸メチルエステル、飽和脂肪酸ブチルエステル、不飽和脂肪酸ブチルエステル、飽和脂肪酸ステアリルエステル、不飽和脂肪酸ステアリルエステル、飽和脂肪酸オクチルエステル、不飽和脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸ポリエチレングリコールエステル、オレイン酸ポリエチレングリコールエステル、ロジンポリエチレングリコールエステル等の脂肪酸エステル類。ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸等の脂肪酸類及び、これら脂肪酸のアミド化化合物類。ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアミン類。
【００４６】
ラウリル酸モノエタノールアミド、椰子脂肪酸ジエタノールアミド等の高級脂肪酸モノエタノールアミド類、高級脂肪酸ジエタノールアミド類、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ヤシジエタノールアミド（１−２型／１−１型）、アルキルアルキロールアミド等のアミド化合物類及び、アルカノールアミド類。Ｒ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、Ｒ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２〔Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等、ｍおよびｎは、０以上の整数。〕で表されるアルカノールアミン類。
【００４７】
Ｒ−ＮＨ２〔Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表される１級アミン類。Ｒ１Ｒ２−ＮＨ〔Ｒ１・Ｒ２＝Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表される２級アミン類。Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ〔Ｒ１・Ｒ２・Ｒ３＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表される３級アミン類。各種合成系高級アルコール類及び、各種天然系高級アルコール類。アクリル酸系化合物、ポリカルボン酸系化合物、ヒドロキシ脂肪酸オリゴマー、ヒドロキシ脂肪酸オリゴマー変成物等の高分子類及び、オリゴマー類を使用することができる。
【００４８】
アニオン系界面活性剤としては、例えばポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリカルボン酸型陰イオン活性剤、特殊脂肪酸石鹸、ロジン石鹸等のカルボン酸塩類。ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコールの硫酸エステルＮａ塩、ラウリルアルコールの硫酸エステルアミン塩、天然アルコール硫酸エステルＮａ塩、高級アルコール硫酸エステルＮａ塩等のアルコール系硫酸エステル塩類及び、ラウリルアルコールエーテルの硫酸エステルアミン塩、ラウリルアルコールエーテルの硫酸エステルＮａ塩、合成高級アルコールエーテルの硫酸エステルアミン塩、合成高級アルコールエーテルの硫酸エステルＮａ塩、アルキルポリエーテル硫酸エステルアミン塩、アルキルポリエーテル硫酸エステルＮａ塩、天然アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルアミン塩、天然アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルＮａ塩、合成アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルアミン塩、合成アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルＮａ塩、アルキルフェノールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルアミン塩、アルキルフェノールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルＮａ塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアミン塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルＮａ塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアミン塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルＮａ塩等の硫酸エステル塩類。各種アルキルアリルスルホン酸アミン塩、各種アルキルアリルスルホン酸Ｎａ塩、ナフタレンスルホン酸アミン塩、ナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、各種アルキルベンゼンスルホン酸アミン塩、各種アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ナフタレンスルホン酸縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のスルホン酸塩類。
【００４９】
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレン特殊アリルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレン特殊アリルエーテルスルホン酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレントリデシルフェニルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレントリデシルフェニルエーテルスルホン酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸Ｎａ塩等のポリオキシアルキレン系スルホン酸塩類。ジアルキルスルホサクシネートアミン塩、ジアルキルスルホサクシネートＮａ塩、多環フェニルポリエトキシスルホサクシネートアミン塩、多環フェニルポリエトキシスルホサクシネートＮａ塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホ琥珀酸モノエステルアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホ琥珀酸モノエステルＮａ塩等のスルホ琥珀酸エステル塩類。アルキルリン酸エステル、アルコキシアルキルリン酸エステル、高級アルコールリン酸エステル、高級アルコールリン酸塩、アルキルフェノール型リン酸エステル、芳香族リン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル類及び、リン酸塩類を使用することができる。
【００５０】
カチオン系界面活性剤としては、例えばＲ−Ｎ（ＣＨ３）３Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等〕で表されるアルキルトリメチルアミン系４級アンモニウム塩類。テトラメチルアミン系塩、テトラブチルアミン塩等の４級アンモニウム塩類。（ＲＮＨ３）（ＣＨ３ＣＯＯ）〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等〕で表される酢酸塩類。ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）等のベンジルアミン系４級アンモニウム塩類。Ｒ（ＣＨ３）Ｎ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＨ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ・Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等、ｍおよびｎは、０以上の整数〕で表されるポリオキシアルキレン系４級アンモニウム塩類を使用することができる。
【００５１】
両性系界面活性剤としては、例えば各種ベタイン型界面活性剤、各種イミダゾリン系界面活性剤、β−アラニン型界面活性剤、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン塩酸塩等を使用することができる。またその他の各種保護コロイド剤を用いることができる。
【００５２】
また反応性界面活性剤としては、例えばスルフォン酸塩系（市販品としては、例えば花王株式会社製ラテムルＳ−１２０，Ｓ−１８０Ｐ，Ｓ−１８０Ａ，三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２，ＲＳ−３０等）やアルキルフェノールエーテル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＨＳ−１０，ＲＮ−２０等）を使用することができる。
【００５３】
また、界面活性剤として、例えば、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性エポキシ樹脂等が挙げられる。さらに、それぞれの樹脂骨格に不飽和二重結合を含有される様、モノマーを選択して合成、あるいは変性すれば反応性界面活性剤として用いることができ、より好ましい。また、マレイン酸共重合物（スチレン、エチレン、プロピレン、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、イソブチレン、ブタジエン等とマレイン酸との共重合物等）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、アラビアゴム澱粉誘導体、ポリビニルアルコール等も界面活性剤として利用することができる。
【００５４】
さらに、乳化状態をコントロールするために他の非イオン性界面活性剤やイオン性界面活性剤や無機微粒子としては、例えば、タルク、ベントナイト、有機ベントナイト、ホワイトカーボン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、微粒子シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等を併用することができる。
【００５５】
ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、例えばラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、ジーｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド等や、アゾ系化合物、例えば、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキシル−１−カルボニトリル）、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０８０、ＶＲ−１１０、Ｖ−６０１（いずれも、和光純薬工業株式会社）等を使用することができる。また、無機過酸化物、例えばアンモニウムパーオキサイド、ソディウムパーオキサイド等を使用することもできる。これら開始剤は単独で使用することもできるが、ロンガリット等の還元剤との併用によるレドックス型で使用してもよい。また分子量調整のために連鎖移動剤として、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、ステアリルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマーなどを使用することができる。
【００５６】
重合温度は、好ましくは５〜９５℃、さらに好ましくは５０〜９０℃である。
【００５７】
本発明では、マイクロカプセル内に微粒子を封入させるため、コア形成時に上記微粒子を存在させて乳化重合を行い、コア中に微粒子を取り込ませておく。
【００５８】
中空マイクロカプセルのシェルは、コアの存在下形成される。形成材料および方法はコア形成方法と同様であるが、少なくとも１個のカルボン酸基を含むラジカル重合性モノマーの含有量はシェル形成用モノマーシステム全重量に対して１０重量％以下とするのが好ましい。さらには、コア形成用モノマーシステムにおける少なくとも１個のカルボン酸基を含むラジカル重合性モノマーの含有量の３分の１以下が好ましい。このような割合とすることにより中空マイクロカプセルの形成性に優れるため好ましい。また、シェル材料としては、塩基性化合物に対する不溶性、および塩基性化合物の浸透に必要な透過性の高いものが好ましい。
【００５９】
上記製造方法により得られた、コアおよびシェルからなるポリマーを、塩基性化合物により膨潤させ、コアを溶解してカプセル壁外へ溶出させる。塩基性化合物としては、アンモニア、水酸化アンモニウムのほか、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの揮発性低級脂肪族アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００６０】
得られた中空マイクロカプセルを乾燥させることにより、微粒子が封入されたマイクロカプセルを得ることができる。
【００６１】
また、中空マイクロカプセルは、液状油性物質であるコアを含むマイクロカプセルを製造したのち、液状油性物質を揮発または有機溶媒などで溶出させる方法（揮発／溶出法）においても製造することができる。
【００６２】
液状油性物質としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、フェニルキシリルエタン、ジイソプロピルナフタレン、ナフテン系炭化水素等の芳香族炭化水素類、
【００６３】
ヘキサン、ドデシルベンゼン、シクロヘキサン、ケロシン、パラフィン系炭化水素等の脂肪族炭化水素類、
【００６４】
クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ジクロロメタン、臭化エチル等のハロゲン化炭化水素類、
【００６５】
リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル等のリン酸エステル類、
【００６６】
フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸エステル類、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、酢酸エチル等のカルボン酸エステル類、
【００６７】
イソプロピルビフェニル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１−ジトリルエタン、１，２−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの有機溶媒はそれぞれ単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００６８】
本方式のマイクロカプセルの作製には、従来から用いられているｉｎ−ｓｉｔｕ法、界面重合法、コアセルベーション法等により調製することが可能であり、その際、マイクロカプセルの壁材としては、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタン、アミノ樹脂、ポリアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、ゼラチン等があげられる。
【００６９】
マイクロカプセルを作製する際、まず微粒子を含む液状油性物質を液状水性物質に分散させる。液状水性物質としては、水などの液状油性物質と相溶しない溶媒を用いることができる。メタノール、アセトン、アセトニトリル等の有機溶媒も使用することができるが液状油性物質と相溶しないものを選択しなければならない。液状水性物質はこれらに限定されるものではなく、それぞれ単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。分散状態を安定化するためには、アルカリ溶解方式のコア形成用に用いた界面活性剤と同様のものを用いることができる。
【００７０】
次に、本方式のマイクロカプセルの代表的な合成方法を示す。ｉｎ−ｓｉｔｕ法の場合、壁材としては尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、（メタ）アクリレート化合物などのラジカル重合性モノマー等を利用することができる。
【００７１】
壁材として（メタ）アクリレート化合物などのラジカル重合性モノマーを利用する場合、アルカリ溶解方式のコア形成用に用いたラジカル重合性モノマーと同様のものを用いることができる。また、ラジカル重合開始剤としては、コア形成用に用いたラジカル重合開始剤と同様のものを用いることができる。
【００７２】
基本的には、次のような工程からなる。界面活性剤を含む液状水性物質溶液を調製する。界面活性剤の量は、液状水性物質１００重量部に対して、０．２〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部を用いるのが適当である。
【００７３】
次に、液状油性物質に微粒子、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合開始剤、場合によっては連鎖移動剤等を混合して液状油性物質溶液を調整する。この液状油性物質液を液状水性物質溶液に攪拌下加えることにより分散させる。微粒子の使用量は、液状油性物質１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは、１〜１０重量部の範囲である。ラジカル重合性モノマーの使用量は、液状油性物質１００重量部に対して、１〜９０重量部、好ましくは、１０〜５０重量部の範囲である。ラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、ラジカル重合性モノマ−１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部の範囲である。
【００７４】
ｉｎ−ｓｉｔｕ法によるラジカル重合の場合、液状油性物質の中にラジカル重合性モノマーおよびラジカル重合開始剤を混合するのではなく、液状水性物質溶液中に溶解しておき重合させることも可能である。
【００７５】
得られた乳化分散液を所定の温度まで加熱して、ラジカル重合を開始させることにより目的のマイクロカプセルを得る。
【００７６】
また、壁材としてアミノ樹脂を利用する場合、本発明において用いることができる成分としては、例えばメラミン／ホルムアルデヒド初期重合物、尿素／ホルムアルデヒド初期重合物、アルキル化メチロール尿素アルキル化メチロールメラミン、Ｎ−アルキルメラミン／ホルムアルデヒド初期重合物、グアナミン／ホルムアルデヒド初期重合物、アルキル尿素／ホルムアルデヒド初期重合物、アルキレン尿素／ホルムアルデヒド初期重合物等を使用することができる。
【００７７】
工程としては、液状油性物質に微粒子を混合して液状油性物質溶液を調整する。この液状油性物質液を液状水性物質溶液に攪拌下加えることにより分散させる。微粒子の使用量は、液状油性物質１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは、１〜１０重量部の範囲である。アミノ樹脂成分の使用量は、液状油性物質１００重量部に対して、１〜２００重量部、より好ましくは１０〜６０重量部用いる。アミノ樹脂成分が尿素／ホルムアルデヒド初期重合物の場合、この成分を徐々に或は一度に系中に加えても、或はその原料である尿素を予め液状水性物質に溶解し、その後徐々に或は一度にホルムアルデヒドを系中に添加してもよい。マイクロカプセル化の反応は好ましくは酸性条件、すなわち系のｐＨが２．０〜６．８、より好ましくは３．０〜６．０で行う。系の条件は使用するアミノ樹脂成分の種類により適当に調整すればよく、例えばメラミン／ホルムアルデヒド初期重合物やアルキル化メチロールメラミンの場合はｐＨ４．０〜５．５、尿素／ホルムアルデヒド初期重合物の場合はｐＨ２．０〜４．５が適当である。系のｐＨを３．０〜６．８に調整し、所定の温度に加熱することにより、目的のマイクロカプセルを得る。
【００７８】
なお、上記アミノ樹脂成分はホルムアルデヒドと尿素、メラミンなどの初期縮合物であり、常法に従って製造することができる。
【００７９】
次に、界面重合法の場合、壁材としてはポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタン、ポリアミド等を利用することができる。界面重合法では疎水性モノマーを液状油性物質に添加し、液状油性物質溶液を水中に乳化分散した後に親水性モノマーを添加して油滴表面で重合を起こさせる。一般的に疎水性モノマーとしては多価イソシアネートを使用し、親水性モノマーとしては多価アルコール、多価アミンを使用する。
【００８０】
ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタンを壁材に利用する場合おいて用いる多価イソシアネート化合物としては、まず分子内に２個以上のイソシアネート基を有する有機化合物を使用する。このような多価イソシアネート化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート，２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４　’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等のトリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’　−テトライソシアネート等のテトライソシアネートを利用することができる。また、多価イソシアネート化合物として、例えばヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、２，４　−トリレンジイソシアネートとプレンツカテコールの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネーとトリメチロールプロパンの付加物等のような多価イソシアネートプレポリマーを利用することもできる。
【００８１】
また、多価イソシアネート化合物として、プレポリマー化した化合物も用いることができる。また、上記したものの二種以上を併用することもできる。一方、上記多価イソシアネート化合物に反応性を有する壁膜形成物質としては、多価アルコール類、ヒドロキシポリエステル類、ヒドロキシポリアルキレンエーテル類、多価アミンのアルキレンオキサイド付加物、多価アミン類等、分子内に活性水素を２個以上有する物質をあげることができる。
【００８２】
上記多価アルコール類は、脂肪族、芳香族又は脂環族いずれであってもよく、例えば、カテコール、レゾルシノール、１，２−ジヒドロキシ−４−メチルベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−５−メチルベンゼン、３，４−ジヒドロキシ−１−メチルベンゼン、３，５−ジヒドロキシ−１−メチルベンゼン、２，４−ジヒドロキシエチルベンゼン、１，３−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、２，３−ナフタレンジオール、ｏ，ｏ‘−ビフェノール、ｐ，ｐ’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、キシリレンジオール、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール等を使用することができる。
【００８３】
ヒドロキシポリアルキレンエーテル類としては、上記多価アルコール類とマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルコン酸等のポリカルボン酸とから得られるヒドロキシポリエステル類をあげることができ、ヒドロキシポリアルキレンエーテル類としては、上記多価アルコール類とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサキイドとの縮合生成物であるヒドロキシポリアルキレンエーテル類をあげることができ、多価アミンのアルキレンオキサイド付加物としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等の多価アミンのアミノ基の水素のうちの少なくとも１個以上を前述のアルキレンオキサイドで置換させたものをあげることができる。
【００８４】
多価アミン類としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、メンタンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルノメタン、イソフォロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、スピロアセタール系ジアミン等を使用することができる。また、水も多価イソシアネートに反応性を有する壁膜形成物質として用いることができる。
【００８５】
工程としては、液状油性物質に微粒子、多価イソシアネート化合物、多価アルコール、場合によっては多価アミンを混合して液状油性物質溶液を調整する。この液状油性物質液を液状水性物質溶液に攪拌下加えることにより分散させる。微粒子の使用量は、液状油性物質１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは、１〜１０重量部の範囲である。多価イソシアネート化合物の使用量は、液状油性物質１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは、５〜２０重量部の範囲である。また、多価アルコールまたは多価アミンの使用量は、液状油性物質１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは、５〜２０重量部の範囲である。
【００８６】
得られた乳化分散液を所定の温度に加熱して、多価イソシアネートと多価アルコールあるいは、および多価アミンを反応させることにより目的のマイクロカプセルを得る。
【００８７】
また、ポリアミドを壁材として使用する場合は、上記の多価イソシアネートに換えて多塩基酸ハライドを疎水性モノマーとして使用し、親水性モノマーとして多価アミンを使用すればよい。多塩基酸ハライドとしてはセバコイルクロライド、テレフタロイルクロライドなどを使用することができる。
【００８８】
次に、コアセルベーション法の場合は従来からよく知られているゼラチン−アラビアゴムの複合コアセルベーション法を使用することができる。ゼラチンはアラビアゴムの他にアルギン酸ナトリウム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、寒天、ポリビニルベンゼンスルホン酸、無水マレイン酸共重合体、その他界面活性剤等のアニオンと反応できる。コアセルベートさせた後はホルムアルデヒドで硬化させるのが一般的である。以上のように様々な方法、材料で作製したマイクロカプセルを中空マイクロカプセル製造用に用いることができる。
【００８９】
上記のように各種作製方法で得られたマイクロカプセルに内包される液状油性物質を乾燥除去することにより、中空マイクロカプセルを得ることができる。また、内包される液状油性物質は有機溶媒などを浸透させて溶出させることもできる。溶出させる有機溶媒には、液状油性物質と同様のものを用いることができるがこれらに限定されるものではなく、マイクロカプセルを溶解させないが浸透し、内包された液状油性物質と互いに相溶するものであればいかなるものも用いることができる。
【００９０】
次に、熱膨張方式による中空マイクロカプセルの製造方法について説明する。微粒子とラジカル重合性モノマー及び必要により疎水性液状発泡剤を重合触媒と、更に必要により親水基と長鎖炭化水素基を有する化合物の存在下、水に懸濁させるか、あるいは、単量体を疎水性原料物質の懸濁する水性媒体中に徐々に添加しながら重合してもよい。あるいは、両者の混合液を徐々に反応系に添加しながら重合してもよい。重合は、好ましくは、不活性ガスで置換したオートクレーブ中で４０〜８０℃の好ましい温度で行なう。
【００９１】
ラジカル重合性モノマー及びラジカル重合開始剤はアルカリ溶解方式のコア形成用に用いたものと同様のものを用いることができる。
【００９２】
疎水性液状発泡剤としては、例えばエタン、エチレン、プロパン、プロペン、ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の低分子量炭化水素およびＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ２等のクロロフルオロカーボン、ＣＨ２ＦＣＦ３、ＣＨ３ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ３等のハイドロフルオロカーボン、Ｃ５Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４等のパーフルオロカーボン、Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｈ９ＯＣ２Ｈ５等のハイドロフルオロエーテル、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン等のシラン化合物等が例示される。特に好ましいものは低沸点有機溶剤であり、例えば、ブテン、イソブタン、イソブテン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等、沸点−２０〜５０℃の低分子量炭化水素である。
【００９３】
ラジカル重合性モノマーおよび疎水性液状発泡剤を懸濁させるため、懸濁剤例えばメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コロイダルシリカ等を用いてもよい。懸濁は、強攪拌下で行なうのが好ましい。攪拌は、攪拌機の種類、反応容器の大きさ、形状および所望のマイクロカプセルの粒径によっても異なるが、ホモミクサー等のホモジナイザーを用いて懸濁させるのが好ましい。
【００９４】
本方法による中空マイクロカプセルは、上記操作ののち、疎水性液状発泡剤の沸点より高い温度で熱膨張させることにより製造される。又、疎水性液状発泡剤の沸点より低い温度で予備加熱し、更に熱膨張させた後急冷却した場合は、樹脂との混練・加熱成形などの後加工において変形や破砕されにくい中空マイクロカプセルを製造することができ、好ましい。
【００９５】
液状物質を含まないマイクロカプセルの製造方法として最も好ましくは、マイクロカプセルに内包される液状油性物質を乾燥除去する方法である。次に好ましくは、内包される液状油性物質は有機溶媒などを浸透させて溶出させる方法であり、その次に好ましくは、コアをアンモニア又はアミンなどの塩基性化合物で中和することにより膨潤させて中空マイクロカプセルを得る方法である。
【００９６】
このような帯電微粒子含むマイクロカプセルを用いた画像表示装置の一例としては、次のような形態が挙げられる。
（１）一対のガラス基板の透明部材の一方に所望のパターンで形成された透明電極を有するものを、スペーサーを介して対向配置させて空間をつくり、その空間に本発明のマイクロカプセルを充填する。
（２）全面電極を施した基板に、多数のスペーサーを介して絶縁フィルムを対向させ不連続の空間をつくり、その空間に本発明のマイクロカプセルを充填する。（３）一対のガラス基板等の透明部材の一方に所望のパターンで形成された透明電極を有するものを、スペーサーを介して対向配置させて空間をつくり、その空間に本発明のマイクロカプセルを充填する。なお、この例では空間の代りにバインダーが存在していてもよい。
（４）全面電極を施した基板に多数のスペーサーを介して絶縁フィルムを対向させ不連続の空間をつくり、その空間に本発明のマイクロカプセルを充填する。なお、この例では空間の代りにバインダーが存在していてもよい。
（５）全面電極を施した基板に、本発明のマイクロカプセルをバインダーとともに塗布する。
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、例中「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を示す。
＜微粒子１（黒・負帯電性）の調製＞
着色剤であるカーボンブラック１００部と樹脂であるＮ１１１０Ｈ（三井デュポンポリケミカル社製　エチレン−メタクリル酸共重合体）４８０部を、二本ロールで加熱混練後１〜１０ｍｍ角に粗粉砕し、着色チップを得た。次いで、液体窒素にて冷却しながらピンミルで粉砕し、１５０μｍの目開きのメッシュで分級すると、平均粒子径４９μｍ（ＳＡ−ＣＰ３Ｌ、島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定機）でシャープな粒度分布をもつ粉砕物が得られた。この粉砕物を下記の処方で混合しＤＣＰミルで湿式粉砕を行った。
【００９７】
ＤＣＰミルによる粉砕：上記粉砕物　１２０部　ヘキサン　５２０部　ボントロン　Ｅ−８９（オリエント化学工業社製　フェノール系縮合物）　１０部を粉砕し平均粒子径２．５μｍ（ＭＳ２０００　シスメックス社製）の微粒子１の分散液を得た。分散時間は６０分であった。この分散液を濾過し残留する微粒子を十分乾燥することで、黒色で良好な負帯電性を示す微粒子１を得た。
【００９８】
＜微粒子２（白・正帯電性）の調整＞
白色粒子液の調製：着色剤である酸化チタン３００部と樹脂であるＮ１１１０Ｈ（三井デュポンポリケミカル社製　エチレン−メタクリル酸共重合体）３００部とを、二本ロールで加熱混練後１〜１０ｍｍ角に粗粉砕し、着色チップを得た。次いで、液体窒素にて冷却しながらピンミルで粉砕し、１５０μｍの目開きのメッシュで分級すると、平均粒子径４６μｍ（ＳＡ−ＣＰ３Ｌ、島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定機）でシャープな粒度分布をもつ粉砕物が得られた。この粉砕物を下記の処方で混合しＤＣＰミル（ドライスヴェルケ社製）で湿式粉砕を行った。
上記粉砕物　１２０部　アイソパーＬ（エクソン化学社製）　５２０部　ボントロン　Ｐ−５１（オリエント化学工業社製　第４級アンモニウム塩）　１０部を粉砕し平均粒子径２．２μｍ（ＭＳ２０００　シスメックス社製）の微粒子２の分散液を得た。分散時間は６０分であった。この分散液を濾過し残留する微粒子を十分乾燥することで、白色で良好な正帯電性を示す微粒子２を得た。
（実施例１）
油性液状物質溶液１：油性液状物質としてヘキサン１５０重量部に対して、微粒子として微粒子１を１０重量部、微粒子２を１０重量部、超音波分散機を用いて１０分間分散させることにより油性液状物質溶液を作製した。
水性液状物質溶液１：イオン交換水１５００重量部に界面活性剤として重量平均分子量が７万のスチレン−無水マレイン酸の部分中和樹脂２０重量部を溶解した水溶液を調整した。
【００９９】
上記水性液状物質溶液１に、油性液状物質溶液１を加え２５℃で１０分間攪拌したのち、３７％ホルマリン１５０重量部、メラミン５０重量部、イオン交換水４００重量部を加えた。さらに弱い撹拌下、苛性ソーダ水溶液を用いてｐＨ９．０に調整し、６０℃で２０分間反応させることにより得られたマイクロカプセルを取り出し、７０℃で２４時間加熱乾燥させることによりマイクロカプセル１を得た。
【０１００】
ついで、１０重量％ポリビニルアルコール水溶液８０ｇに、得られたマイクロカプセル１を２０ｇ加え分散塗工液を調整した。この塗工液をギャップ１００μｍのアプリケーターを用い、ＩＴＯ膜付きガラス板上（ＩＴＯ膜上）に塗布、乾燥して微粒子内包マイクロカプセル塗膜を形成し、さらにその上にＩＴＯ膜付きガラス板上（ＩＴＯ膜がマイクロカプセル塗膜側）を乗せることで、表示媒体を作成した。この様にして作成した表示媒体を直流電源に接続し、１０Ｈｚの矩形周波数で電界方向を切り替えて、±１００Ｖの電圧を印加させることで、微粒子１が上部電極に移動し微粒子２が下部電極に移動した場合は黒（この時、上部電極の電界が正）、微粒子１が下部電極に移動し微粒子２が下部電極に移動した場合は白（この時、下部電極の電界が正）の表示が可能であった。
【０１０１】
得られた表示媒体の表示性能を調べるために、大塚電子製Ｐｈｏｔａｌ　ＭＣＰＤ−１０００を用いて、それぞれ白表示、黒表示の時の反射光強度を、可視光領域にて４５°照射−０°受光で測定し、両表示色の反射率の比を、コントラストとして求めたところ、７：１であった。また、浜松ホトニクス製フェムト秒ストリークカメラＣ６８６０を用いて応答時間を求めたところ、１．５ミリ秒であった。
【０１０２】
（実施例２）
水性液状物質溶液２：ｐＨ６に調整したゼラチン濃度１．８％の水溶液５００重量部にアラビアゴム１．８％の水溶液５００重量部を加えて水性液状物質溶液を調整した。
【０１０３】
上記水性液状物質溶液２を約５０℃に昇温してｐＨを５に調整したのち、油性液状物質溶液１を加え１０分間攪拌した。さらに５００重量部の水を加えたのち１０℃まで冷却して、グルタールアルデヒド２５％濃度の水溶液２００重量部を加えた。７時間反応させることにより得られたマイクロカプセルを取り出し、７０℃で２４時間加熱乾燥させることによりマイクロカプセル２を得た。
実施例１と同様に表示媒体を作成し、評価したところ、コントラストが７：１、応答時間１．６ミリ秒であった。
【０１０４】
（実施例３）
油性液状物質溶液２：油性液状物質としてヘキサン１５０重量部に対して、微粒子として微粒子１を１０重量部、微粒子２を１０重量部加え、超音波分散機を用いて１０分間分散させた。さらにラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５重量部加え攪拌することにより油性液状物質溶液を作製した。
水性液状物質溶液３：イオン交換水１５００重量部に界面活性剤としてアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）１５重量部、ラジカル重合性モノマーとしてメチルアクリレート１５０重量部を加え攪拌することにより水性液状物質溶液を調整した。
【０１０５】
上記水性液状物質溶液３に、油性液状物質溶液２を加え窒素雰囲気下、２５℃で１０分間攪拌したのち、６０℃に加熱し３時間反応させることにより得られたマイクロカプセルを取り出し、７０℃で２４時間加熱乾燥させることによりマイクロカプセル３を得た。
実施例１と同様に表示媒体を作成し、評価したところ、コントラストが７：１、応答時間１．８ミリ秒であった。
【０１０６】
（実施例４）
水性分散液１：水１０００重量部に対して、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５重量部、ラジカル重合開始剤として過硫酸ナトリウム２．５重量部を加えた。さらに、ラジカル重合性モノマーとしてメチルメタクリレート４５０重量部、メタクリル酸５０重量部、微粒子として微粒子１を１０重量部、微粒子２を１０重量部加え、攪拌下８０℃で３時間反応させることによりコアを形成させた。さらに、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２重量部、ラジカル重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．１重量部、ラジカル重合性モノマーとしてスチレン２４重量部、アクリル酸１重量部を加え、攪拌下８０℃で５時間反応させることによりシェルを形成させた。
【０１０７】
次に、水性分散液に２５％水酸化アンモニウム水溶液を加えｐＨを１０に調整した。２４時間静置させたのち得られたマイクロカプセルを取り出し、７０℃で２４時間加熱乾燥させることによりマイクロカプセル４を得た。
実施例１と同様に表示媒体を作成し、評価したところ、コントラストが６：１、応答時間４．２ミリ秒であった。
【０１０８】
（実施例５）
水性液状物質溶液４：イオン交換水１５００重量部に界面活性剤として重量平均分子量が７万のスチレン−無水マレイン酸の部分中和樹脂２０重量部を溶解した水溶液に、電荷輸送剤として酸化亜鉛１０重量部加え攪拌することにより水性液状物質溶液を調整した。
【０１０９】
上記水性液状物質溶液４に、油性液状物質溶液１を加え２５℃で１０分間攪拌したのち、３７％ホルマリン１５０重量部、メラミン５０重量部、イオン交換水４００重量部を加えた。さらに弱い撹拌下、苛性ソーダ水溶液を用いてｐＨ９．０に調整し、６０℃で２０分間反応させることにより得られたマイクロカプセルを取り出し、７０℃で２４時間加熱乾燥させることによりマイクロカプセル５を得た。
実施例１と同様に表示媒体を作成し、評価したところ、コントラストが７：１、応答時間１．５ミリ秒であった。
【０１１０】
（実施例６）
油性液状物質溶液３：油性液状物質としてヘキサン１５０重量部に対して、微粒子として綜研化学製ケミスノーＭＰ−２７０１を１０重量部、微粒子２を１０重量部加え、超音波分散機を用いて１０分間分散させることにより油性液状物質溶液を作製した。
【０１１１】
上記水性液状物質溶液１に、油性液状物質溶液３を加え２５℃で１０分間攪拌したのち、３７％ホルマリン１５０重量部、メラミン５０重量部、イオン交換水４００重量部を加えた。さらに弱い撹拌下、苛性ソーダ水溶液を用いてｐＨ９．０に調整し、６０℃で２０分間反応させることにより得られたマイクロカプセルを取り出し、７０℃で２４時間加熱乾燥させることによりマイクロカプセル６を得た。
実施例１と同様に表示媒体を作成し、評価したところ、コントラストが７：１、応答時間１．６ミリ秒であった。
【０１１２】
（比較例１）
油性液状物質溶液４：油性液状物質としてパラフィン系炭化水素アイソパー（エクソン株式会社製）１５０重量部に対して、微粒子として微粒子１を１０重量部、微粒子２を１０重量部、添加剤としてＯＬＯＡ４３８２（シェブロン社製）０．１重量部加え、超音波分散機を用いて１０分間分散させることにより油性液状物質溶液を作製した。
【０１１３】
上記水性液状物質溶液１に、油性液状物質溶液４を加え２５℃で１０分間攪拌したのち、３７％ホルマリン１５０重量部、メラミン５０重量部、イオン交換水４００重量部を加えた。さらに弱い撹拌下、苛性ソーダ水溶液を用いてｐＨ９．０に調整し、６０℃で２０分間反応させることによりマイクロカプセル７を得た。
実施例１と同様に表示媒体を作成し、評価したところ、コントラストが７：１、応答時間１５０ミリ秒であった。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明により、高速応答性、安全衛生性、画質の安定性を満足することができる画像表示媒体、及び同画像表示媒体を利用した画像表示装置を低コストで提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の帯電微粒子内包マイクロカプセルを用いた画像表示媒体の模式図を表す。
【符号の説明】
１．基板、２．電極、３．透明電極、４．マイクロカプセル充填層（マトリックス層）、５．帯電微粒子内包マイクロカプセル、６．スペーサー
【図１】
2004117935.tif 000002