(57)【要約】【解決手段】加水分解可能なエポキシドを有するトリオルガノキシシランを含有するシラン、又はこれを含有するシラン混合物を（共）加水分解縮合して得られる、エポキシドの一部又は全部が開環した結果得られる水酸基を有する平均分子量が５００〜５０，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）のアルカリ可溶性オルガノポリシロキサン、及び光酸発生剤を含有する光硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる光導波路形成材料。【効果】本発明の光硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いた光導波路形成材料は、フォトリソグラフィーによるパターン形成において、有機溶剤を用いず、アルカリ性水溶液で解像することができ、感度、解像性に優れており、この硬化被膜は、光透過性、特に近赤外領域の光透過性、耐熱性、耐湿性に優れ、容易に屈折率を制御することができる。【選択図】　な　し【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１は加水分解性のエポキシドを有する炭素原子数２〜３０の一価の有機基を示す。Ｒ２は水素原子、又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示す。）
で表される１種又は２種以上のシラン化合物の（共）加水分解縮合により得られ、平均分子量が５００〜５０，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）であるアルカリ可溶性オルガノポリシロキサン、及び光酸発生剤を含有してなる光硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる光導波路形成材料。
【請求項２】
請求項１記載の一般式（１）で表される１種又は２種以上のシラン化合物と、下記一般式（２）：
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ２）３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｒ２は水素原子、又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示す。）
で表される１種又は２種以上のシラン化合物とを、一般式（１）のシラン化合物が全シラン化合物の１０モル％以上の割合で共加水分解縮合することにより得られ、平均分子量が５００〜５０，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）であるアルカリ可溶性オルガノポリシロキサン、及び光酸発生剤を含有してなる光硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる光導波路形成材料。
【請求項３】
請求項１記載の一般式（１）で表される１種又は２種以上のシラン化合物と、請求項２記載の一般式（２）で表される１種又は２種以上のシラン化合物と、下記一般式（３）：
Ｒ４２Ｓｉ（ＯＲ２）２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ｒ２は水素原子、又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ４は請求項１記載のＲ１又は請求項２記載のＲ３で表される基を示す。）
で表される１種又は２種以上のシラン化合物とを、一般式（１）で表されるシラン化合物が全シラン化合物の１０モル％以上、且つ一般式（３）で表されるシラン化合物が全シラン化合物の４０モル％以下の割合で共加水分解縮合することにより得られ、平均分子量が５００〜５０，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）であるアルカリ可溶性オルガノポリシロキサン、及び光酸発生剤を含有してなる光硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる光導波路形成材料。
【請求項４】
下記平均組成式（４）：
Ｒ１ａＲ５ｂＲ３ｃＲ４ｄ（Ｒ２Ｏ）ｅＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２　　　（４）
（式中、Ｒ１は加水分解性のエポキシドを有する炭素原子数２〜３０の一価の有機基を示し、Ｒ２は水素原子、又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示し、Ｒ４はＲ１又はＲ３で表される基を示し、Ｒ５はＲ１で表される有機基中のエポキシドが開環した炭素原子数２〜３０の一価の有機基を示し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、０≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦１．０、０．１≦ａ＋ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．８、０＜ｅ≦０．５を満足する正数である。）
で表され、平均分子量が５００〜５０，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）であるアルカリ可溶性オルガノポリシロキサン、及び光酸発生剤を含有してなる光硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる光導波路形成材料。
【請求項５】
光硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、更に、溶剤を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光導波路形成材料。
【請求項６】
光硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、更に、反応性希釈剤、酸拡散抑制剤、光増感剤、脱水剤、無機酸化物微粒子から選択される１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光導波路形成材料。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光導波路形成材料を用いた光導波路。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光導波路形成材料を用いたフォトリソグラフィーによる光導波路の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルガノポリシロキサンを用いたシリコーン系光導波路形成材料に関するものであり、具体的には、光酸発生剤を用いて光硬化することが可能であり、未硬化状態でアルカリ性水溶液やアルコール、ケトン、エーテルといった極性溶媒に可溶であり、硬化後はこれらの溶剤に難溶で、フォトリソグラフィーによるパターン形成ができ、感度、解像性に優れ、光透過性、耐熱性及び耐湿性に優れた被膜を与える光硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる光導波路形成材料、それを用いた光導波路、及びフォトリソグラフィーによる簡便な光導波路の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子材料であるシリコーン樹脂は、石英ガラスなどに比べて価格が安く、加工性も高いため、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂などとともに光導波路などの光伝送体として注目されている。更に光硬化性を付与することで、フォトリソグラフィーを用いたパターン形成を行うことができるが、シリコーンレジンの場合、その樹脂の特徴から水溶液系で解像性に優れた材料は少ない。アルカリ可溶性ポリシロキサン樹脂としては、特開平３−２８８８５７号公報（特許文献１）、特開平４−０７０６６２号公報（特許文献２）、特開平４−３３８９５８号公報（特許文献３）にレジスト材料として使用する旨の記載があるが、光導波路材料としてアルカリ現像により優れたパターニング性能を示すものはない。
【０００３】
【特許文献１】
特開平３−２８８８５７号公報
【特許文献２】
特開平４−０７０６６２号公報
【特許文献３】
特開平４−３３８９５８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、実用的且つ経済的で、加工性の高いシリコーン樹脂を用い、フォトリソグラフィーによるアルカリ現像型のパターニング性能に優れ、高感度、高解像性を有し、光硬化被膜自体が光透過性、耐熱性、耐湿性に優れる光導波路形成材料、それを用いた光導波路、及びフォトリソグラフィーによる簡便な光導波路の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で表されるエポキシ変性トリオルガノキシシラン、又はこれを含有するシラン混合物を（共）加水分解縮合して得られる、エポキシドの一部又は全部が開環した結果得られる水酸基を有する平均分子量が５００〜５０，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）のアルカリ可溶性オルガノポリシロキサン、及び光酸発生剤を含有してなる光硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる光導波路形成材料が、フォトリソグラフィーによるパターニングがアルカリ現像で行え、且つ高感度、高解像性であり、また、この硬化被膜が、光導波路として使用可能な光透過性を有し、屈折率の制御が容易であり、耐熱性、耐湿性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、本発明は、下記に示す光導波路形成材料、それを用いた光導波路及び光導波路の製造方法を提供する。
［請求項１］　下記一般式（１）：
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１は加水分解性のエポキシドを有する炭素原子数２〜３０の一価の有機基を示す。Ｒ２は水素原子、又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示す。）
で表される１種又は２種以上のシラン化合物の（共）加水分解縮合により得られ、平均分子量が５００〜５０，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）であるアルカリ可溶性オルガノポリシロキサン、及び光酸発生剤を含有してなる光硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる光導波路形成材料。
［請求項２］　請求項１記載の一般式（１）で表される１種又は２種以上のシラン化合物と、下記一般式（２）：
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ２）３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｒ２は水素原子、又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示す。）
で表される１種又は２種以上のシラン化合物とを、一般式（１）のシラン化合物が全シラン化合物の１０モル％以上の割合で共加水分解縮合することにより得られ、平均分子量が５００〜５０，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）であるアルカリ可溶性オルガノポリシロキサン、及び光酸発生剤を含有してなる光硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる光導波路形成材料。
［請求項３］　請求項１記載の一般式（１）で表される１種又は２種以上のシラン化合物と、請求項２記載の一般式（２）で表される１種又は２種以上のシラン化合物と、下記一般式（３）：
Ｒ４２Ｓｉ（ＯＲ２）２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ｒ２は水素原子、又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ４は請求項１記載のＲ１又は請求項２記載のＲ３で表される基を示す。）
で表される１種又は２種以上のシラン化合物とを、一般式（１）で表されるシラン化合物が全シラン化合物の１０モル％以上、且つ一般式（３）で表されるシラン化合物が全シラン化合物の４０モル％以下の割合で共加水分解縮合することにより得られ、平均分子量が５００〜５０，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）であるアルカリ可溶性オルガノポリシロキサン、及び光酸発生剤を含有してなる光硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる光導波路形成材料。
［請求項４］　下記平均組成式（４）：
Ｒ１ａＲ５ｂＲ３ｃＲ４ｄ（Ｒ２Ｏ）ｅＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２　　　（４）
（式中、Ｒ１は加水分解性のエポキシドを有する炭素原子数２〜３０の一価の有機基を示し、Ｒ２は水素原子、又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示し、Ｒ４はＲ１又はＲ３で表される基を示し、Ｒ５はＲ１で表される有機基中のエポキシドが開環した炭素原子数２〜３０の一価の有機基を示し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、０≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦１．０、０．１≦ａ＋ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．８、０＜ｅ≦０．５を満足する正数である。）
で表され、平均分子量が５００〜５０，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）であるアルカリ可溶性オルガノポリシロキサン、及び光酸発生剤を含有してなる光硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる光導波路形成材料。
［請求項５］　光硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、更に、溶剤を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光導波路形成材料。［請求項６］　光硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、更に、反応性希釈剤、酸拡散抑制剤、光増感剤、脱水剤、無機酸化物微粒子から選択される１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光導波路形成材料。
［請求項７］　請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光導波路形成材料を用いた光導波路。
［請求項８］　請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光導波路形成材料を用いたフォトリソグラフィーによる光導波路の製造方法。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光導波路形成材料は、加水分解可能なエポキシドを有するトリオルガノキシシランを含有するシラン、又はこれを含有するシラン混合物を（共）加水分解縮合して得られる、エポキシドの一部又は全部が開環した結果得られる水酸基を有する平均分子量が５００〜５０，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）のアルカリ可溶性オルガノポリシロキサン、及び光酸発生剤を含有する光硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなるものである。
【０００８】
アルカリ可溶性オルガノポリシロキサン
本発明のアルカリ可溶性オルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表される加水分解可能なエポキシドを１個又は２個以上有するエポキシ変性トリオルガノキシシランの１種又は２種以上、又はこれを含有するシラン混合物の（共）加水分解縮合物で、分岐した構造を有するオルガノポリシロキサンであるが、下記一般式（１）で表されるエポキシ変性トリオルガノキシシランの１種又は２種以上と、下記一般式（２）で表されるオルガノトリオルガノキシシランの１種又は２種以上との共加水分解縮合物、又は下記一般式（１）で表されるエポキシ変性トリオルガノキシシランの１種又は２種以上と、下記一般式（２）で表されるオルガノトリオルガノキシシランの１種又は２種以上と、下記一般式（３）で表されるジオルガノジオルガノキシシランの１種又は２種以上との共加水分解縮合物であることが好ましい。
【０００９】
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ２）３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
Ｒ４２Ｓｉ（ＯＲ２）２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ｒ１は加水分解性のエポキシドを有する炭素原子数２〜３０の一価の有機基を示す。Ｒ２は水素原子、又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示す。Ｒ３は炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示す。Ｒ４はＲ１又はＲ３で表される基を示す。）
【００１０】
ここで、上記Ｒ１で表される炭素原子数２〜３０、好ましくは炭素原子数３〜２０、より好ましくは炭素原子数６〜１２のエポキシドを１個又は２個以上含む一価の有機基としては、特に制限されるものではないが、具体的には、例えば、グリシジル基、グリシドキシメチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−（２，３−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピル基、３−（Ｎ−グリシジル）アミノプロピル基、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピル基等が挙げられる。目的により重水素化した有機基も使用できる。
【００１１】
上記Ｒ２で表される一価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、またアルコキシ置換アルキル基であってもよい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、オクチル基、α−エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。中でも好ましいのはメチル基、エチル基、ビニル基であり、重水素化したものも使用できる。また、Ｒ２の場合は、水素原子又は重水素原子も使用できる。
【００１２】
上記Ｒ３で表される一価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又はアラルキル基が好ましい。炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルケニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、オクチル基、α−エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。中でも好ましいのはメチル基、エチル基、ビニル基であり、重水素化したものも使用できる。また、炭素原子数６〜２０のアリール基、アラルキル基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、スチリル基等が挙げられる。中でも好ましいのはフェニル基であり、重水素化した芳香族炭化水素基も使用できる。
【００１３】
上記一般式（１）で表されるエポキシ変性トリオルガノキシシランの具体例としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（２）で表されるオルガノトリオルガノキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１５】
上記一般式（３）で表されるジオルガノジオルガノキシシランの具体例としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ（メトキシエトキシ）シラン、ジフェニルジヒドロキシシラン等が挙げられる。
【００１６】
本発明において、上記一般式（１），（２）及び（３）で表されるシランの混合割合としては、一般式（１）で表されるエポキシ変性トリオルガノキシシランを全シラン量の１０モル％以上（１０〜１００モル％）、特に２０〜８０モル％、一般式（２）で表されるオルガノトリオルガノキシシランを全シラン量の０〜９０モル％、特に２０〜８０モル％の割合で混合することが好ましく、また一般式（３）のジオルガノジオルガノキシシランを全シラン量の０〜４０モル％、特に０〜２０モル％の割合で混合することが好ましい。
【００１７】
アルカリ可溶性オルガノポリシロキサンの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、一般式（１），（２）及び（３）で表されるシランを用いる場合、先ず一般式（１）で表されるエポキシ変性トリオルガノキシシランに、一般式（２）で表されるオルガノトリオルガノキシシランと、一般式（３）で表されるジオルガノジオルガノキシシランを混合し、酸触媒を必要に応じて溶媒と共に加え、酸性条件下での共加水分解及び縮重合により、シラノール基を有する共加水分解縮合物を得ることができる。
【００１８】
本発明の（共）加水分解は、前述の通り、酸触媒の存在下に行う。酸触媒としては、公知の酸触媒である無機酸及び有機酸を用いることができ、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、フッ酸等の無機酸；酢酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。中でも好ましいのは塩酸、酢酸、シュウ酸である。
【００１９】
酸（共）加水分解は、通常、０〜５０℃で６０分間以上行うことが好ましい。このようにして得られる（共）加水分解物は、次に縮重合に供される。この縮重合反応の条件は、オルガノポリシロキサンの分子量をコントロールする上で重要である。加水分解速度は速いので、この反応時間中には縮重合反応も進行しているが、例えば重量平均分子量１，０００以上（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）の該オルガノポリシロキサンを得るためには、更に縮重合反応を進行させるため、溶媒及び生成するアルコール類を加熱留去しながら反応をさせる。この場合、縮重合反応は、通常溶媒の沸点より高い温度で１２０〜１８０分間行うことが好ましい。
【００２０】
このようにして（共）加水分解及び縮重合を経て得られた（共）加水分解縮重合物には、アルコキシ基等のオルガノオキシ基及びシラノール基が残存している。この場合、得られた（共）加水分解縮重合物に含まれるシラノール基をトリアルキルシロキシ基に転換することにより、保存安定性を向上させた（共）加水分解縮重合物を得ることができる。
【００２１】
上記の方法により、一般式（１），（２）あるいは（３）で表されるシランを（共）加水分解縮合して得られたアルカリ可溶性オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（４）で表されるオルガノポリシロキサンが好ましい。
【００２２】
Ｒ１ａＲ５ｂＲ３ｃＲ４ｄ（Ｒ２Ｏ）ｅＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２　　　　（４）
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は上記の通りであり、Ｒ５はＲ１で表される有機基中のエポキシドが開環した炭素原子数２〜３０の一価の有機基であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、０≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦１．０、０．１≦ａ＋ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．８、０＜ｅ≦０．５を満足する正数である。）
【００２３】
上記一般式（１）のＲ１は、エポキシドを含有し、このエポキシドは加水分解縮合反応中に酸又はアルカリによって環開裂し、平均組成式（４）に示されるＲ５となる。環開裂の際に水酸基が生じるが、その水酸基はシリコーン樹脂のアルカリ可溶性を高める働きをし、フォトリソグラフィーによるパターニング性能を向上させる。
【００２４】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ４は、上記一般式（１），（２）及び（３）で示したものと同様のものが例示され、Ｒ５は、Ｒ１で表される有機基中のエポキシドが開環した炭素原子数２〜３０の一価の有機基であり、具体的には、エポキシドが開環した−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（Ｂ）−（但し、Ｂは使用した酸（ＨＢ）の塩基部分もしくはＯＨもしくはＯＲ２を表す）で示される構造を含む有機基である。
また、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅのより好ましい値は、０≦ａ≦０．４、０．２≦ｂ≦０．８、０．２≦ａ＋ｂ≦０．８、０．２≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．４、０．１≦ｅ≦０．４である。なお、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、１＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．７、特に１．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．５であることが好ましい。
【００２５】
該アルカリ可溶性オルガノポリシロキサンは、平均分子量、例えば重量平均分子量がＧＰＣによるポリスチレン換算値で５００〜５０，０００であり、好ましくは、１，０００〜２０，０００である。平均分子量が小さすぎると耐熱性、耐湿性に優れた被膜が得られず、また大きすぎるとアルカリ可溶性が低下する。
【００２６】
光酸発生剤
本発明の光硬化性オルガノポリシロキサン組成物に用いる光酸発生剤としては、通常カチオン系光酸発生剤として使用されているものであれば特に制限はない。発生した酸は、オルガノポリシロキサンに残存するシラノールの縮合などに使われる。一般に、オニウム塩、スルホニウム塩などが挙げられ、例えば、６フッ化リン系芳香族スルホニウム塩、６フッ化アンチモン系芳香族スルホニウム塩などが挙げられる。
【００２７】
光酸発生剤の配合量は、上記アルカリ可溶性オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。光酸発生剤の配合量が０．１質量部より少ないと、光硬化性が低下して十分に硬化した被膜が得られない場合があり、また、２０質量部より多く配合しても、実用上の効果が得られず、不経済となる場合がある。
【００２８】
溶剤
本発明の光硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、溶剤を添加することができる。溶剤としては、上述したアルカリ可溶性オルガノポリシロキサンと相溶するものであれば特に制限はない。例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、２−エチルヘキシルアルコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。溶剤の使用量は、アルカリ可溶性オルガノポリシロキサン１質量部に対して１０質量部以下（０〜１０質量部）、特に０．５〜５質量部が好ましい。
【００２９】
その他の成分
本発明の光硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、光導波路としての特性を失わない範囲で必要により、その他の成分を均一に混合して光導波路形成材料とすることもできる。例えば、酸化防止剤としてＢＨＴ、ビタミンＢなどや、反応性希釈剤としてビニルエーテル類、ビニルアミド類、エポキシ樹脂、オキセタン類、アリルフタレート類、アジピン酸ビニルなどが挙げられ、使用量はアルカリ可溶性オルガノポリシロキサン１質量部に対して０．２質量部以下が望ましい。また、酸拡散抑制剤としてトリエチルアミンなどのアミン類が挙げられ、使用量はアルカリ可溶性オルガノポリシロキサン１質量部に対して０．１質量部以下が望ましい。また、酸発生剤の感度を向上させるためにクマリン系、ビスアジド系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系などの光増感剤をアルカリ可溶性オルガノポリシロキサン１質量部に対して０．１質量部以下、また、酸無水物など有機系の脱水剤をアルカリ可溶性オルガノポリシロキサン１質量部に対して０．２質量部以下配合することやシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアといった無機酸化物の微粒子（＜１μｍ）をアルカリ可溶性オルガノポリシロキサン１質量部に対して１質量部以下配合することができる。
【００３０】
光導波路形成材料
本発明の光硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、前記アルカリ可溶性オルガノポリシロキサンに光酸発生剤や溶剤を加え、また必要に応じて反応性希釈剤や酸拡散抑制剤などのその他の必要な成分を加え、均一に混合して得ることができ、光導波路形成材料として使用することができる。
【００３１】
光導波路
このようにして得られた本発明の光導波路形成材料は、未硬化状態でアルカリ性水溶液やアルコール、ケトン、エーテルといった極性溶媒に可溶であり、硬化後はこれらの溶剤に難溶であるため、フォトリソグラフィーにより光導波路を製造することができ、例えば次のように用いられる。即ち、スピンナー等の塗布装置を用いて所定の基体に塗布し、組成物に溶剤が含まれる場合は溶剤を加熱、風乾などにより除去して、好ましくは１００μｍ以下（溶剤乾燥後の厚さ）、より好ましくは５〜５０μｍの組成物被膜を形成した後、マスクアライナー等を用い、これに直接、或いはフォトマスクで組成物被膜表面を遮蔽してから、光を照射する。照射する光としては、例えば、遠紫外線（波長：例１９３ｎｍ，２５３ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）等の紫外線が挙げられる。露光後、加熱処理により該組成物被膜の露光部分を硬化させる。加熱処理は５０〜１００℃で数分から数十分程度行うとよい。
【００３２】
前記フォトマスクで遮蔽された未硬化部分の組成物被膜は、例えば、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液などのアルカリ性水溶液を単独及び混合して用い溶解除去することにより、前記フォトマスクに応じたパターン、即ち光導波路のパターンを得ることができる。もしくは、メタノール、ＴＨＦなどの極性有機溶媒を用いても同様に解像することができる。硬化後、好ましくは、１００℃程度で１〜２時間加熱することにより、硬化させた光導波路被膜中に残存する溶剤等の揮発分が完全に飛散し、耐熱性、耐湿性、密着性に優れた被膜が得られる。
【００３３】
本発明のの光導波路形成材料は、フォトリソグラフィーを用いたパターニングにおいて、５μｍ以上の膜厚でも解像性良くパターンを形成することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、本例中、平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）によるポリスチレン換算値であり、また記号Ｍｗは重量平均分子量を意味し、Ｅｔはエチル基である。
【００３５】
［実施例１］
光導波路のクラッド形成用材料として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン（ｉ）０．１５ｍｏｌ、及びフェニルトリメトキシシラン（ｉｉ）０．１５ｍｏｌを、コア形成用材料として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン（ｉ）０．０６ｍｏｌ、及びフェニルトリメトキシシラン（ｉｉ）０．２４ｍｏｌを、それぞれ別々にメタノール溶媒中に仕込み、これに純水及び酸触媒としての濃塩酸を混合した溶液を攪拌下で滴下し、２５℃で加水分解反応を行った。次に、反応混合物を１時間以上１００℃の油浴中で加熱還流して縮重合反応させたのち、溶媒及び副生したアルコール類を留去しながら、更に縮重合反応を１００℃の油浴中で２時間行った。次に、得られた加水分解縮合物を水洗したのち、テトラヒドロフランに溶解した。その溶液を穴径０．８μｍのフィルターで濾過した。濾液中の溶剤を８０℃／２ｍｍＨｇで減圧留去し、更に、室温で２４時間真空乾燥させ、粉末状の固形物としてそれぞれ下記平均組成式のアルカリ可溶性オルガノポリシロキサンを得た。
【００３６】
【化１】
2004102247.tif 000002
（但し、２個のＸは、−ＯＨと−Ｃｌであるか、−ＯＨと−ＯＨであるか、あるいは−ＯＨと−ＯＣＨ３である。）
【００３７】
ＧＰＣ測定の結果、クラッド用ポリシロキサン（Ａ）はＭｗ２８００、コア用ポリシロキサン（Ｂ）はＭｗ２７００であった。
【００３８】
これらのアルカリ可溶性オルガノポリシロキサン１０質量部に対し、酸発生剤（みどり化学、ＭＤＳ−１０５）０．５質量部を溶解したジグライム４質量部を均一に混ぜ、本発明の光導波路形成材料（Ａ）と（Ｂ）を得た。光硬化後の屈折率は８５０ｎｍにおいて（Ａ）が１．５２６４、（Ｂ）が１．５４２２であった。
【００３９】
得られた光導波路形成材料（Ａ）をシリコンウェハー上にスピンコート法により、膜厚が２５μｍになるように回転数を調整して塗布し、８０℃乾燥機で１０分乾燥させた。この組成物被膜は、未硬化の状態で粘着性は無かった。この組成物被膜を露光（１００ｍＪ／ｃｍ２）した後、８０℃乾燥機で１５分加熱し、光導波路の下部クラッド層を形成した。この下部クラッド層の上に、光導波路形成材料（Ｂ）をスピンコート法により、膜厚が１０μｍになるように回転数を調整して塗布し、８０℃乾燥機で１０分乾燥させた。この組成物被膜（Ｂ）は、未硬化の状態で粘着性は無かった。この組成物被膜をマスクアライナーで露光（１００ｍＪ／ｃｍ２）した後、８０℃乾燥機で１０分加熱し、露光部分を硬化した。ディップ法によりＥｔ４ＮＯＨ水溶液で未露光部分の樹脂を溶解し、純水にて洗浄し、下部クラッド層上に１０μｍＬ／Ｓの解像パターン（コア層）を得た。この層の上に、光導波路形成材料（Ａ）をスピンコート法により、コアの上面からの膜厚が１０μｍになるように回転数を調整して塗布し、８０℃乾燥機で１０分乾燥させた。同様に露光（１００ｍＪ／ｃｍ２）した後、８０℃乾燥機で１０分加熱して上部クラッド層を形成し、埋め込み型の光導波路を作製した。
【００４０】
得られた光導波路の伝送損失を測定したところ、８５０ｎｍで０．０５ｄＢ／ｃｍ以下であり、熱サイクル試験（−２０℃／１２０℃）を１００回行った後も、伝送損失に変化は見られなかったと共に、基盤からの剥離、クラックの発生もなかった。また、８５℃／８５％ＲＨで１０００時間処理した後も、伝送損失に変化は見られなかった。
【００４１】
［実施例２］
光導波路のクラッド形成用材料として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン（ｉ）０．２４ｍｏｌ、及びフェニルトリメトキシシラン（ｉｉ）０．０６ｍｏｌを、コア形成用材料として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン（ｉ）０．１５ｍｏｌ、及びフェニルトリメトキシシラン（ｉｉ）０．１５ｍｏｌを用いて実施例１と同様の操作を行い、それぞれ下記平均組成式のアルカリ可溶性オルガノポリシロキサンを得た。
【００４２】
【化２】
2004102247.tif 000003
（但し、２個のＸは、−ＯＨと−Ｃｌであるか、−ＯＨと−ＯＨであるか、あるいは−ＯＨと−ＯＣＨ３である。）
【００４３】
ＧＰＣ測定の結果、クラッド用ポリシロキサン（Ｃ）はＭｗ３２００、コア用ポリシロキサン（Ｄ）はＭｗ２８００であった。
【００４４】
また、実施例１と同様に光導波路形成材料（Ｃ）と（Ｄ）を得た。この光硬化後の屈折率は８５０ｎｍにおいて（Ｃ）が１．５１０６、（Ｄ）が１．５２６４であった。
【００４５】
実施例１と同様の方法でポリシロキサン（Ｃ）と（Ｄ）を用いて埋め込み型光導波路を作製した。得られた光導波路の伝送損失を測定したところ、８５０ｎｍで０．０５ｄＢ／ｃｍ以下であり、熱サイクル試験（−２０℃／１２０℃）を１００回行った後も、伝送損失に変化は見られなかったと共に、基盤からの剥離、クラックの発生もなかった。また、８５℃／８５％ＲＨで１０００時間処理した後も、伝送損失に変化は見られなかった。
【００４６】
［実施例３］
光導波路のクラッド形成用材料として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン（ｉ）０．３０ｍｏｌ、コア形成用材料として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン（ｉ）０．１８ｍｏｌ、及びフェニルトリメトキシシラン（ｉｉ）０．１２ｍｏｌを用いて実施例１と同様の操作を行い、それぞれ下記平均組成式のアルカリ可溶性オルガノポリシロキサンを得た。
【００４７】
【化３】
2004102247.tif 000004
（但し、２個のＸは、−ＯＨと−Ｃｌであるか、−ＯＨと−ＯＨであるか、あるいは−ＯＨと−ＯＣＨ３である。）
【００４８】
ＧＰＣ測定の結果、クラッド用ポリシロキサン（Ｅ）はＭｗ２５００、コア用ポリシロキサン（Ｆ）はＭｗ２７００であった。
【００４９】
また、実施例１と同様に光導波路形成材料（Ｅ）と（Ｆ）を得た。この光硬化後の屈折率は８５０ｎｍにおいて（Ｅ）が１．５０００、（Ｆ）が１．５１８０であった。
【００５０】
実施例１と同様の方法でポリシロキサン（Ｅ）と（Ｆ）を用いて埋め込み型光導波路を作製した。得られた光導波路の伝送損失を測定したところ、８５０ｎｍで０．０５ｄＢ／ｃｍ以下であり、熱サイクル試験（−２０℃／１２０℃）を１００回行った後も、伝送損失に変化は見られなかったと共に、基盤からの剥離、クラックの発生もなかった。また、８５℃／８５％ＲＨで１０００時間処理した後も、伝送損失に変化は見られなかった。
【００５１】
［実施例４］
実施例１のクラッド形成用材料の組成、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン（ｉ）０．１５ｍｏｌ、及びフェニルトリメトキシシラン（ｉｉ）０．１５ｍｏｌを用い、実施例１と反応時間を変え、種々の平均分子量をもつオルガノポリシロキサンを合成（Ｒｕｎ．１−Ｒｕｎ．４）し、アルカリ可溶性を試験した。表１は、合成したオルガノポリシロキサンの被膜（２０〜２５μｍ）をシリコンウェハー上に作製し、その被膜がディップ法で完全にＥｔ４ＮＯＨ水溶液に溶解するまでの時間を計測し、まとめたものである。
【００５２】
【表１】
2004102247.tif 000005
【００５３】
また、得られた樹脂を用い、実施例１と同様に伝送損失を測定した。表２に測定結果を示す。分子量による伝送損失の差は見られなかった。
【００５４】
【表２】
2004102247.tif 000006
【００５５】
［比較例１］
光導波路のクラッド形成用材料として、アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン０．１５ｍｏｌ、及びフェニルトリメトキシシラン０．１５ｍｏｌ、コア形成用材料として、アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン０．０６ｍｏｌ、及びフェニルトリメトキシシラン０．２４ｍｏｌのそれぞれの混合液に対し、純水及び酸触媒としての塩酸を混合した溶液を攪拌下で滴下し、２５℃で加水分解反応を行った。次に、反応混合物を１時間以上１００℃の油浴中で加熱還流して縮重合反応させたのち、溶媒及び副生したアルコール類を留去しながら、更に縮重合反応を１００℃の油浴中で２時間行った。次に、得られた加水分解縮合物をトルエンに溶解したものを水洗した後、トルエン層を穴径０．８μｍのフィルターで濾過した。濾液中の溶剤を８０℃／２ｍｍＨｇで減圧留去し、無色透明の固形物としてアクリル変成オルガノポリシロキサンを得た。ＧＰＣ測定の結果、クラッド用ポリシロキサン（ａ）はＭｗ８５００、コア用ポリシロキサン（ｂ）はＭｗ８８００であった。
【００５６】
これらのアクリル変成オルガノポリシロキサン１０質量部に対し、光開始剤（ダロキュア−１１７３Ｃ）０．３質量部を溶解したジトルエン５質量部を均一に混ぜ、光導波路形成材料（ａ）と（ｂ）を得た。光硬化後の屈折率は８５０ｎｍにおいて（ａ）が１．５０６２、（ｂ）が１．５３３３であった。
【００５７】
得られたクラッド形成材料（ａ）をシリコンウェハー上にスピンコート法により、膜厚が２５μｍになるように回転数を調整して塗布し、８０℃乾燥機で５分乾燥させた。この組成物被膜は、未硬化の状態で粘着性は無かった。この組成物被膜を露光（２００ｍＪ／ｃｍ２）した後、８０℃乾燥機で１５分加熱し、光導波路の下部クラッド層を形成した。この下部クラッド層の上に、コア形成材料（ｂ）をスピンコート法により、膜厚が１０μｍになるように回転数を調整して塗布し、８０℃乾燥機で５分乾燥させた。この組成物被膜（ｂ）は、未硬化の状態で粘着性は無かった。この組成物被膜をマスクアライナーで露光（２００ｍＪ／ｃｍ２）した後、ディップ法によりトルエンで未露光部分の樹脂を溶解し、ペンタンにて洗浄し、下部クラッド層上に１０μｍＬ／Ｓの解像パターン（コア層）を得た。なお、この組成物被膜はアルカリ性水溶液では解像できなかった。次に、この層の上に、クラッド形成材料（ａ）をスピンコート法により、コアの上面からの膜厚が１０μｍになるように回転数を調整して塗布し、８０℃乾燥機で１０分乾燥させた。同様に露光（２００ｍＪ／ｃｍ２）した後、８０℃乾燥機で１５分加熱して上部クラッド層を形成し、埋め込み型の光導波路を作製した。
【００５８】
得られた光導波路の伝送損失を測定したところ、８５０ｎｍで０．０５ｄＢ／ｃｍ以下であった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の光硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いた光導波路形成材料は、フォトリソグラフィーによるパターン形成において、有機溶剤を用いず、アルカリ性水溶液で解像することができ、感度、解像性に優れており、この硬化被膜は、光透過性、特に近赤外領域の光透過性、耐熱性、耐湿性に優れ、容易に屈折率を制御することができる。従って、本発明の光導波路形成材料は、被膜の光透過性が高いため、光伝送体である光導波路材料として非常に有効である。