(57)【要約】【課題】電子コンポーネントから、硬化したシリコーンポリマ付着物を除去する方法を提供する。【解決手段】電子コンポーネントを、ヒドロキシル基を含まない疎水非プロトン性溶剤中の第四級フッ化アンモニウムの予熱された溶液に、撹拌しながら浸漬する。次に、電子コンポーネントを、疎水非プロトン性溶剤を主成分とする予熱された溶液に、撹拌しながら浸漬する。次に、親水性であって本質的に水溶性の溶剤で、撹拌しながら電子コンポーネントを、洗浄およびスプレーする。次に、電子コンポーネントを、水浴に浸漬し、水の加圧スプレーで洗浄し、ドライＮ２を吹きつけて乾燥させる。【選択図】　　　図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子コンポーネントから、硬化したシリコーンポリマ付着物を除去する方法であって、
前記電子コンポーネントを、ヒドロキシル基を含まない疎水非プロトン性溶剤中の０．２〜５．０ｗｔ％の第四級フッ化アンモニウムの予熱された溶液に、撹拌しながら第１の所定期間、浸漬する工程と、
前記電子コンポーネントを、ヒドロキシル基を含まない疎水非プロトン性溶剤を主成分とする予熱された溶液に、撹拌しながら第２の所定期間、浸漬する工程と、
親水性であって本質的に水溶性の溶剤で、撹拌しながら約５〜１０分、前記電子コンポーネントを、浸漬／洗浄／スプレーする工程と、
前記電子コンポーネントを、水浴に浸漬する工程と、
前記電子コンポーネントを、水の加圧スプレーで洗浄する工程と、
前記電子コンポーネントを、乾燥する工程と、
を含む方法。
【請求項２】
前記電子コンポーネントを、乾燥する工程の前に、前記電子コンポーネントを、イソプロパノール（ＩＰＡ）で洗浄する工程と、前記乾燥工程の後に、真空ベーキングする工程とをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ヒドロキシル基を含まない疎水非プロトン性溶剤は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ），プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＧＥＥＡ），プロピレングリコールメチルエーテルプロピオナート（Ｍｅｔｈｏｔａｔｅ），ジ（プロピレングリコール）メチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ），エトキシエチルプロピナート（ＥＥＰ），ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル（ＤＭＭ），他の関連するヒドロキシル基を含まない疎水非プロトン性溶剤の群の中から選ばれたプロピレングリコールアルキルエーテルアルコエートである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第四級フッ化アンモニウム（ＱＡＦ）は、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｆ−ｘＨ２Ｏで表されるフッ化テトラアルキルアンモニウムと、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の無水溶液とであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、同一または異なり、有機遊離基ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜８）よりなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第四級フッ化アンモニウムは、Ｂｕ４Ｎ＋Ｆ−ｘＨ２Ｏ（ｘ＝３〜５）で表されるフッ化テトラブチルアンモニウム水和物である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第四級フッ化アンモニウムは、Ｒ４Ｎ＋Ｆ−型のフッ化テトラアルキルアンモニウムであり、Ｒは、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，またはこれらの組合わせである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記フッ化テトラアルキルアンモニウムは、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ），フッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ），フッ化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＦ），フッ化テトライソプロピルアンモニウム，フッ化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム（ＴＯＡＦ），およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記第四級フッ化アンモニウムの溶液は、Ｒ４Ｎ＋Ｆ−またはＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｆ−に基づいた０．５〜２．０ｗｔ％である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記予熱された溶液は、前記疎水非プロトン性溶液中に、約０．６〜約１．５ｗｔ％のフッ化テトラブチルアンモニウム三水和物（ＴＢＡＦ３Ｈ２Ｏ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記予熱された溶液は、約４０℃〜約９０℃に加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の所定の期間は、約１０分〜約９０分である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記予熱された溶液は、室温〜約７０℃にである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の所定の期間は、約５分〜約１５分である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記親水性であって本質的に水溶性の溶剤は、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル（ＤＰＭ），トリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル（ＴＰＭ），トリ（プロピレングリコール）ｎ−プロピルエーテル，またはこれらの混合物よりなる群から選ばれたプロピレングリコールアルキルエーテルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記親水性であって本質的に水溶性の溶剤は、約室温〜約６０℃の温度にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
電子コンポーネントから、硬化したシリコーン付着物を除去する方法であって、
前記電子コンポーネントを、ヒドロキシル基を含まない疎水非プロトン性溶剤中の０．２〜約５ｗｔ％の第四級フッ化アンモニウムの予熱された溶液に、撹拌しながら第１の所定期間、浸漬する工程を含み、前記予熱された溶液は、約５０℃〜約６０℃の温度にあり、
前記電子コンポーネントを、第１の予熱されたヒドロキシル基を含まない疎水非プロトン性溶剤に、撹拌しながら第２の所定期間、浸漬する工程を含み、前記第１の予熱されたヒドロキシル基を含まない疎水非プロトン性溶剤は、約４５℃〜約６０℃の温度にあり、
第２の予熱されたヒドロキシル基を含まない疎水非プロトン性溶剤を撹拌しながら、前記電子コンポーネントを、浸漬／洗浄／スプレーし、続いてスプレー洗浄する工程を含み、
前記電子コンポーネントを、イソプロパノール（ＩＰＡ）浴に浸漬する工程を含み、
イソプロパノール（ＩＰＡ）で、約７分〜約１０分間、室温で前記電子コンポーネントに、第１の洗浄／スプレーを施す工程を含み、
イソプロパノール（ＩＰＡ）で、前記電子コンポーネントに、第２の洗浄／スプレーを施す工程を含み、
前記電子コンポーネントを、乾燥する工程を含む方法。
【請求項１７】
前記予熱された溶液は、前記ヒドロキシル基を含まない疎水非プロトン性溶剤中に、約０．６〜約１．５％（ｗｔ％）のフッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）三水和物（Ｂｕ４Ｎ＋Ｆ−３Ｈ２Ｏ）を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の所定の期間は、約１５分〜約３５分である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記第２の所定の期間は、約５分〜約１０分である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記乾燥工程の後に、真空ベーキングする工程とをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロエレクトロニクス製造において製品の再加工、回収，欠陥修理を行うために、電子コンポーネントの表面から、硬化シリコンポリマ付着物を除去する方法に関する。本発明は、特に、回収された半導体組立体部品の再利用および再使用のために、セラミックス，金属，硬化エポキシ樹脂，ポリイミドの表面から、硬化Ｓｙｌｇａｒｄ（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐ．の登録商標）および関連するエラストメリックシリコーンを除去する新規かつ極めて有効な方法に関する。
【０００２】
本発明は、電子モジュール組立体において一般的に用いられる、硬化エラストメリックシリコーン接着材、特にＳｙｌｇａｒｄおよび関連するシリコーンポリマを除去する新規な方法を開示する。シリコーンポリマは、マイクロエレクトロニクス製造プロセスにおいて、シール材および接着材として、広く用いられている。例えば、ノンハーメチック・セラミックモジュール組立体における１つの主要な応用は、機械的ダメージ，湿度侵入，環境腐食に対する半導体デバイスの保護を与えるために、セラミックチップキャリアに保護金属キャップをＳｙｌｇａｒｄシールバンドで取り付けることを含んでいる。
【０００３】
シリコーンポリマの他の応用は、デバイスの気密封止、α粒子バリアを与えるためのシリコーンデバイス・チップと表面との間のトップシール、プリント回路基板上のパシベーション被覆、機械的および環境的ダメージに対する保護を与えるための種々の金属，プラスティック，サーモプラスティックのコンポーネント上の被覆、熱放散のためにフリップチップの裏面にヒートスプレッダまたはヒートシンクを取り付けるための導電性シリコーンの使用である。さらに、シリカ，石英，アルミナ，窒化アルミニウムのような種々の種類の充てん剤と、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ銀メッキＡｌ，ＣｕまたはＮｉ上のＩｎ−Ｓｎのような金属、カーボンブラックとのシリコーン・マトリックスに基づく熱伝導および電気伝導の接着材は、熱放散のためにデバイスチップにヒートシンクまたはヒートスラグを直接に取り付けるための接着材としての応用、およびワイヤボンディングされたパッケージにおけるダイボンド接着材としての応用を見い出している。通常用いられるヒートスラグ材料は、Ａｌ−ＳｉＣ，アノード処理されたＡｌ，ＳｉＣ，金属マトリックス複合材料，Ｃｕ，Ｍｏを含む。
【０００４】
マイクロエレクトロニクス製造プロセスは、組立てられたコンポーネントを解体することがしばしば必要となる。典型的な理由は、診断試験を行って、半導体デバイスの交替しまたは修理し、あるいは実際の製品を出荷する前に、製品の性能または信頼性を評価するのに用いた試験ビヒクルまたは初期ユーザのハードウェアから、電気的に良好な基板を回収することを含んでいる。種々の組立体材料の除去プロセスは、特定の材料の組に対して選択的でなければならず、および基板の完全性および電気的性能を損なってはならない。また、除去方法は、製造環境における使用に対して、環境的または化学的に適切であることが要求される。
【０００５】
Ｓｙｌｇａｒｄ製剤は、プライマレス有機シロキサンをベースとする２成分系であり、パートＡとして、ビニル基を有する（ＣＨ２＝ＣＨ−）シロキサン、代表的には、ビニル終端ポリ（ジメチルシロキサン）と、パートＢとして、ジヒドロ−ジメチルシロキサンとを、硬化触媒と、シリカおよび石英のような無機充てん剤と共に含んでいる。接着材組成物は、２種の成分を特定の比で混合することによって準備され、混合物は、コンポーネント接着部分に設ける前に、捕促した気泡を除去するために、脱気される。
【０００６】
接着材は、接着すべき面に設けられ、コンポーネント部品は、整列されて組立てられ、４５〜６０分間、１７０〜１７５℃まで硬化され、あるいは、１５０℃まで段階的に硬化される。この段階的硬化は、（ａ）約２〜３℃／分で２５℃から約７０℃へ昇温し、約９０分保持し、（ｂ）２〜３℃／分で１５０℃まで昇温し、約３０分間１５０℃に保持する。
【０００７】
化学式（Ｉ）は、反応成分としてのＳｙｌｇａｒｄと、硬化反応とを表している。前駆物質間の橋かけ反応が、熱加速され、特殊な応力吸収特性を有するフレキシブル／エラストメリック・マトリックスの硬化疎水性ポリマを生成する。エラストメリック・シリコーンのこれらの特性は、湿気侵入からの保護、および熱サイクルと他の信頼性応力試験を受けるときに、高応力状態下で異なる熱膨張係数（ＴＣＥ）を有する種々の材料間の接着材接合の保持を与えるのに特に有用である。
【０００８】
【化１】
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【０００９】
熱伝導および電気伝導性のシリコーンは、アルミナ，シリカ，窒化アルミニウムのような伝導充てん剤と、必要なときには電気伝導のための金属粉末またはカーボンブラックとを混合することにより得られる。代表的には、接着材は、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２／石英が充てんされた、ポリジメチルシロキサン／ジメチルビニル終端グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン成分およびジメチルメチルハイドロジェンシロキサン成分と、硬化触媒とを含んでいる。チップをリードフレームに接着するためのメチルシリコーン樹脂およびフルオロシリコーン樹脂のような電気伝導アルキルシリコーンは、金属粉末、または金属被覆された無機あるいは有機ポリマ粒子を含むことができる。
【００１０】
電子組立製品においてＳｙｌｇａｒｄのような橋かけエラストメリックシリコーンを用いる際の主な問題は、硬化したポリマ材料を除去し、モジュール組立体の再加工，欠陥コンポーネントの修理，組立体部品の再利用およびリサイクルのために、残留物のない表面を得ることの困難性であった。硬化したシリコーンを除去する種々の既知の方法の中で、被覆の大部分を機械的にかき落とし、加圧スプレーを用いて媒質噴射および水洗浄を行うことは、労働強化につながり、表面損傷および不完全除去のさらなる問題を生じる。不完全な除去は、有機溶剤による追加の洗浄作業を必ず必要とし、洗浄作業ではまた、シリコーンのない表面が得られない。さらに他の問題は、上記方法は、平坦な面の残留物のみの除去に限られることである。
【００１１】
他の方法は、強アルカリ性の溶液を使用する機械化学的除去である。強アルカリ性溶液は、メタノール，イソプロパノール，またはこれらの混合物のような低沸点アルコール中に、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含んでおり、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−鎖の塩基誘起化学分解を生じさせ、表面からシリコーン残留物を除去／溶解させる。強アルカリ性の低沸点溶剤を用いることは、化学的安全性および可燃性の問題を有している。また、このような高ｐＨの水またはアルコールのアルカリ性環境とコンポーネント材料との相溶性について問題がある。他の方法は、反応性試薬を有さない有機溶剤、代表的には、トルエン，ジクロロメタン，またはジメチルホルムアミドを用いて、シリコーンポリマの膨潤させて、剥離または他の機械的手段によって除去することができる。この方法は、実際的であるとは見なされない。というのは、不完全な除去は、膨潤したポリマを剥離する手作業が必要となるからであり、および必要とされる溶剤は、環境および健康問題から生じるこのような溶剤の使用についての厳格な規則の故に、工業応用品として入手できないからである。
【００１２】
種々の表面から硬化したエラストメリックシリコーン接着材を除去する他の方法によって提案されている多数の溶液が存在する。米国特許第３，９６９，８１３号は、チップ下側の室温加硫（ＲＴＶ）シリコーン気密封止材を除去するための高圧ウォータジェット技術を用いて、８２．７×１０６〜１３７．８×１０６Ｐａ／ｍ２（１２，０００〜２０，０００ｐｓｉ）の指向性高圧Ｈ２Ｏジェット流の機械的衝撃によってチップを取り除くことが開示されている。しかし、この方法は、シリコーン残留物を残し、残されたシリコーン残留物を、イソプロパノール（ＩＰＡ）を用いた溶剤ベースの洗浄によって除去している。
【００１３】
米国特許第３，６７３，０９９号は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中の有機または無機塩基を、他の溶剤と共に、あるいは他の溶剤なしで用いて、基板から硬化したシリコーンおよびポリビニルシンナマートとしてのビニルポリマを除去する方法を開示している。メチル−フェニルポリシロキサン樹脂を除去するのに有効であると主張される特定の除去組成物は、ＮＭＰおよびエチレングリコールモノメチルエーテル中のグアニジン炭酸塩または第四級アンモニウムヒドロキシドを含んでいる。
【００１４】
米国特許第３，９４７，９５２号は、レジストマスクによりシリコーン樹脂のマスクされていない部分の選択的除去を含む工程を有する多工程プロセスによって、ビームリード半導体デバイスを気密封止する方法を開示している。開示された除去組成物は、容積比が１：２のＮＭＰとイソプロパノール（ＩＰＡ）中のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）よりなり、露出したシリコーン樹脂を除去し、続いてレジストマスクを除去して、デバイスの活性領域上の残留シリコーン樹脂保護膜を露出させる。
【００１５】
米国特許第４，０８９，７０４号は、エタノールまたはイソプロパノール（ＩＰＡ）中のメタノリックテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を用いて、マイクロエレクトロニック回路から、シリコーンゴム気密封止材料を除去する方法を開示している。特定のシリコーンポリマは、空気中の湿気の存在下で硬化反応するメトキシ末端基を含むポリマである。
【００１６】
米国特許第５，７４７，６２４号は、Ｍ−リッチシリコーンと、重合シリコーンの分解用の触媒とを用いて、電気デバイスのシリコーン被覆およびシール材を除去し、これによりシリコーンのコンフォーマル被覆を表面から除去することを可能にする方法を開示している。
【００１７】
硬化有機シリコーン被覆は、また、１：１の塩化メチルと、１０％未満のエタノール添加剤を有するフレオンとを含有するスプレー溶液によって除去できることが知られている。
【００１８】
上述した米国特許に開示されている技術において用いられている種々の溶剤をベースとした除去組成物は、以下の問題の故に、製造環境において用いるには実際的ではない。
【００１９】
（ａ）メタノール，エタノール，イソプロパノールのような非常に低い沸点の溶剤を使用する強アルカリ性の溶液は、高ｐＨ処理溶液との電子コンポーネントの相溶性についての問題に加えて、製造応用時の使用について、可燃性および化学的安全性の問題を有している。また、これらのアルコールは、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）として分類される。ＶＯＣは、特殊な制御装置を設置することによる空気放出の厳格な制御を要求するＶＯＣ規則の制約を受ける。
【００２０】
（ｂ）エチレングリコールモノメチルまたはエチレングリコールジエチルエーテルのようなエチレングリコールエーテル溶剤の使用は、人体への毒性の故に、工業プロセスにおいて極めて制限されるようになってきた。この種の溶剤は、危険な空気汚染物質（ＨＡＰ）に対する厳格な規制の制約を受ける毒放出（ＴＲＩ）リストに挙がっている。
【００２１】
（ｃ）塩化メチレンのような塩素化溶剤は、ＨＡＰとして分類され、最近、製造プロセスにおいてそれらの使用を制限する厳格な環境規則下にある。フルオロクロロカーボンまたはフレオンは、禁止されているオゾン破壊溶剤（ＯＤＳ）であり、これらの使用は段階的に禁止されている。
【００２２】
半導体デバイスおよびパーケージング基板の種々の表面から硬化したエラストメリックシリコーン接着材を除去する方法について、上記米国特許の従来技術における問題点を考慮すると、従来技術に開示されている方法に関連する、組立体コンポーネントとの相溶性，環境破壊，毒性および可燃性の問題を有さない、マイクロエレクトロニクス製造において再加工／修理プロセスの際に、シリコーンポリマを除去する改善された方法の必要性が存在する。
【００２３】
従来技術のシリコーン残留物除去方法における欠点から、好ましくは手作業によるこすり落としまたは拭きとりを必要としない、より効果的で完全な除去を与えることに関する改善された方法であって、電子コンポーネントの製造に用いられるはんだ合金，ポリマ，無機材料に対して相溶性のある中アルカリ性または弱アルカリ性の化学溶液に基づく、改善された方法の必要性が存在する。
【００２４】
したがって、本発明の目的は、再加工，欠陥修理，組立体製品の利用可能な部品の再利用または回収のために、電子コンポーネントから橋かけシリコーンポリマを除去する改善された方法を提供することにある。
【００２５】
本発明の他の目的は、適切なシリコーン残留物除去方法がないために現在廃棄されている（このため製品の総合コストに加えられ、廃棄量および廃棄処分コストを増大させている）高価な試験ビヒクルを再利用するために、シリコーンポリマ残留物を除去する方法を提供することにある。
【００２６】
本発明のさらに他の目的は、電子モジュールの種々の表面から、硬化したＳｙｌｇａｒｄ付着物を除去する改善された方法であって、無アルカリ性または弱アルカリ性の化学溶液に基づいており、環境および健康破壊の問題がなく、および製造作業に用いても化学的安全性または可燃性の問題のない、改善された方法を提供することにある。
【００２７】
本発明のさらに他の目的は、Ｃｕ，Ｃｒ，Ｐｂ／Ｓｎ，無鉛はんだ，ポリイミドペシベーション被覆，硬化エポキシ，セラミックチップキャリア，シリコンデバイスチップを含む種々の表面に対して相溶性のある、Ｓｙｌｇａｒｄ残留物および関連するシリコーンポリマ残留物を、電子コンポーネントから除去する効果的な方法を提供することにある。
【００２８】
本発明これらの目的、および他の目的は、図面と共に説明する以下の記述により、明らかとなるであろう。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的および効果は、電子組立体コンポーネントの表面，界面，例えばフリップチップ接合の場合には基板パッドにはんだ接合されたデバイスのチップ領域の下から、シリコーンポリマ付着物を除去する方法を提供することによって達成される。
【００３０】
この方法は、
（ａ）第１のヒドロキシル基を含まない本質的に非水溶性の非プロトン性溶剤に溶解された第四級フッ化アンモニウムを含む、シリコーンポリマ除去のための第１の洗浄溶液を用意する工程と、
（ｂ）４０〜９０℃、好ましくは４５〜６０℃に加熱された前記第１の洗浄溶液に、シリコーンポリマ残留物／付着物を有する電子コンポーネントを浸漬して、ポリマ残留物の程度およびコンポーネントの表面形状に応じて、約１０〜約９０分の第１の所定期間、撹拌された溶液によって、電子コンポーネントが洗浄作用を受けるようにする工程と、
（ｃ）電子コンポーネントを、第１の洗浄溶液から取り出す工程と、
（ｄ）ヒドロキシル基を含まない疎水性溶剤、好ましくは第１の洗浄溶液に用いられた溶剤と同じ溶剤を含む第１の溶剤洗浄浴に、電子コンポーネントを移して浸漬し、約５〜約１５分間の第２の所定期間、室温〜７０℃の第１の溶剤洗浄液、例えば浸漬洗浄液に電子コンポーネントをさらし、電子コンポーネント表面上の前記第１の洗浄溶液を溶剤で置換する工程と、
（ｅ）前記第１の溶剤洗浄浴から電子コンポーネントを取り出す工程と、
（ｆ）親水性の本質的には水溶性の溶剤を含む第２の溶剤洗浄浴に、電子コンポーネントを移して浸漬し、約５〜１０分間、撹拌または浸漬スプレーのような撹拌で、室温〜６０℃の第２の溶剤洗浄液に電子コンポーネントまたは部品をさらす工程と、
（ｇ）前記第２の溶剤洗浄浴から電子コンポーネントを取り出す工程と、
（ｈ）前記電子コンポーネントを、水洗浄浴に移し、２〜１０分間、室温〜約５０℃で、洗浄水、好ましくは脱イオン水洗浄、例えばプレー洗浄または浸漬スプレー洗浄する工程と、
（ｉ）電子コンポーネントに、ＩＰＡ（イソプロパノール）による簡単な洗浄の選択的工程を施して、電子コンポーネント上の水をＩＰＡで置換して、乾燥を促進する工程と、
（ｊ）表面にドライＮ２または空気を吹きつけることによって電子コンポーネントを乾燥させ、好ましくは真空下で、３０分〜約１時間の間、電子コンポーネントを約９０℃〜約１２０℃に加熱する工程と、
を含んでいる。
【００３１】
他の溶剤洗浄プロセスにおいては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）のような、ヒドロキシル基を含まない非プロトン性溶剤による第１の溶剤洗浄後に、組立体コンポーネントまたは部品を、第２の溶剤浴に移す。この第２の溶剤浴は、また、ヒドロキシル基を含まない疎水性溶剤、好ましくは第１の洗浄溶液に用いられた溶剤と同じ溶剤と、ＰＭＡのような第１の洗浄溶剤とを含んでいる。そして、部品を、第１の溶剤洗浄に類似の第２の溶剤洗浄にさらす。第２の溶剤洗浄後に、組立体コンポーネントを、ＩＰＡを含む浴に移す。この浴では、部品をＩＰＡによるスプレー洗浄または浸漬洗浄にさらして、ＰＭＡ溶剤をＩＰＡで置換する。次に、表面にドライＮ２または空気を吹きつけて乾燥させ、好ましくは真空下で、３０分〜１時間の間、コンポーネント部品を約９０℃〜約１２０℃に加熱する。
【００３２】
第１の洗浄溶液のヒドロキシル基を含まない第１の本質的に非水溶性の非プロトン性溶剤の候補は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ），プロピレングリコールメチルエーテルプロピオナート（Ｍｅｔｈｏｔａｔｅ），ジ（プロピレングリコール）メチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ），エトキシエチルプロピナート（ＥＥＰ），ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル（ＤＭＭ），他の関連するヒドロキシル基を含まない疎水性溶剤よりなる群の中から選ばれたプロピレングリコールアルキルエーテルアルコエートのカテゴリ内にある。
【００３３】
シリコーンポリマ残留物除去のための第１の洗浄溶液中の第四級フッ化アンモニウム（ＱＡＦ）化合物は、化学式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｆ−で表されるフッ化テトラアルキルアンモニウム化合物で代表される。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、同一または異なり、有機遊離基ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜８）よりなる群から選ばれる。好適な候補は、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ），フッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ），またはフッ化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム（ＴＯＡＦ）である。
【００３４】
第１の洗浄溶液に用いられる第四級フッ化アンモニウム（ＱＡＦ）は、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｆ−ｘＨ２Ｏ（ｘ＝３〜５）で表される水和物の形態をとることができ、または、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の無水溶液とすることができる。ここにＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、Ｒ４Ｎ＋Ｆ−で表されるものと同じである。ここにＲは、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，またはこれらの組合わせである。または、これらは異なり、有機遊離基ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜８）よりなる群から選ばれる。ここにＲは、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基である。
【００３５】
第１の洗浄溶液中の好適な第四級フッ化アンモニウム（ＱＡＦ）化合物は、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）である。これは、化学式（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋Ｆ−で表される約０．２〜５ｗｔ％、好ましくは０．５〜１％ｗｔの濃度で、または、疎水非プロトン性溶剤、好ましくはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）中の三水和物（ＴＢＡＦ３Ｈ２Ｏ）として０．６〜１．５％（ｗｔ％）の濃度で存在する。
【００３６】
第１の溶剤洗浄浴は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ），プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＧＥＥＡ，沸点１５８℃），プロピレングリコールメチルエーテルプロピオナート（Ｍｅｔｈｏｔａｔｅ），ジ（プロピレングリコール）メチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ，沸点２００℃），エトキシエチルプロピナート（ＥＥＰ），ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル（ＤＭＭ，沸点１７５℃）よりなる群から選ばれたプロピレングリコールアルキルエーテルアルコエートのカテゴリー内の第１の洗浄溶液の溶剤と同じ溶剤であるのが好適な、ヒドロキシル基を含まない非プロトン性溶剤を含む。
【００３７】
第２の洗浄溶剤は、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル（ＤＰＭ，引火点７５℃），トリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル（ＴＰＭ，引火点９６℃），トリ（プロピレングリコール）ｎ−プロピルエーテル，またはこれらの混合物よりなる群から選ばれたプロピレングリコールアルキルエーテルで表される、親水性であって本質的に水溶性の溶剤である。
【００３８】
他の溶剤洗浄プロセスでは、ＰＭＡ、またはヒドロキシル基を含まない関連する非プロトン性溶剤中での第１の溶剤洗浄後に、部品を、同一の溶剤洗浄、好ましくは第２の溶剤浴内のＰＭＡにさらし、ＩＰＡでスプレー洗浄または浸漬洗浄し、表面にドライＮ２または空気を吹きつけて乾燥させて、好適には真空下で、３０分〜１時間の間、約９０℃〜約１２０℃にコンポーネント部品を加熱する。このプロセスでは、親水性溶剤または水洗浄は用いない。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明の目的は、本発明によれば、電子モジュールの表面から、硬化したシリコーンポリマ付着物を除去をする改善された方法を与えることによって達成される。
【００４０】
本発明は、一般的に、マイクロエレクトロニク組立てプロセスにおいて、再加工についての効果的およびより実行可能なオプションを与えるために、電子モジュールのセラミックおよび金属表面から、Ｓｙｌｇａｒｄ接着材および関連する硬化シリコーンポリマ付着物を除去する改善された方法に関する。これらのプロセスは、診断試験，製品欠陥の修理，高価な保護キャップおよび高密度セラミック電子モジュールの回収を含み、これにより製品コストの低減および廃棄物の最小化を与える。これらのプロセスは、また、製品の信頼できる機能的性能を保証する。本発明は、特に、シングルチップ・モジュール（ＳＣＭ）およびマルチチップ・モジュール（ＭＣＭ）を含むセラミック電子モジュールから、および機械的損傷，湿気侵入，環境への暴露による腐食に対する保護のために、基板に金属キャップを取り付けるために用いられるノンハーメチック電子パッケージのシールバンド領域から、硬化Ｓｙｌｇａｒｄ残留物を除去することに関する。
【００４１】
本発明によれば、保護キャップが基板から取りはずされた後、セラミック基板のシールバンド領域および保護キャップ上の硬化したＳｙｌｇａｒｄ残留物は、次のような場合に、容易に除去できる。すなわち、解体されたキャップおよびセラミック・モジュールが、ヒドロキシル基を含まない疎水非プロトン性溶剤中の０．２〜５．０％（ｗｔ％）の第四級フッ化アンモニウム（ＱＡＦ）の撹拌溶液に、室温〜約９０℃の温度で浸漬し、溶剤洗浄して残留溶液を除去し、水またはアルコール例えばＩＰＡにより最終洗浄を行う。この方法は、また、機械的取りはずしなしに保護キャップおよびチップキャリア組立体を解体し、ＱＡＦを含む溶液中での組立体の拡張された処理によって、シリコーン付着物を完全に除去するために、用いることができる。
【００４２】
本発明の除去組成物は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ），プロピレングリコールメチルエーテルプロピオナート（Ｍｅｔｈｏｔａｔｅ），ジ（プロピレングリコール）メチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ），エトキシエチルプロピナート（ＥＥＰ），ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル（ＤＭＭ），他の関連するヒドロキシル基を含まない疎水非プロトン性溶剤の群の中から選ばれたヒドロキシル基を含まない疎水非プロトン性溶剤中の第四級フッ化アンモニウムよりなる。本発明によって用いることのできる種々の第四級フッ化アンモニウムは、Ｒ４Ｎ＋Ｆ−型のフッ化テトラアルキルアンモニウムを含む。ここに、Ｒは、有機遊離基ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは、Ｒをメチル基，エチル基，プロピル基，またはブチル基とできるように、ｎ＝１〜８，好適にはｎ＝１〜４である）よりなる群から選ばれる。
【００４３】
本発明によれば、Ｓｙｌｇａｒｄ接着材層のような、硬化したシリコーンポリマの残留物または付着物は、シリコーン残留物を有するコンポーネント部品を、ヒドロキシル基を含まない疎水非プロトン性溶剤中の０．２〜５％，好ましくは０．５〜２％（ｗｔ％）の第四級フッ化アンモニウム（ＱＡＦ）、例えばテトラブチルフッ化アンモニウム（ＴＢＡＦ）に、４５〜９０℃、好ましくは５０〜６０℃の温度で、約１０分〜約９０分、または残留物の厚さおよび表面の種類に応じて、所定の期間、浸漬し、続いて洗浄することによって、セラミックおよび金属表面から、容易に除去することができることがわかった。なお、前記ヒドロキシル基を含まない疎水非プロトン性溶剤は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡまたはＰＭ−アセテートまたはＰＧＭＥＡ，沸点１４５〜１４６℃），プロピレングリコールメチルエーテルプロピオナート（Ｍｅｔｈｏｔａｔｅ），またはジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル（ＤＭＭ），またはこれらの混合物である。ＱＡＦ例えばＴＢＡＦ含有溶液中への浸漬は、ポリママトリックスの急速な崩壊／壊変を生じさせ、表面からシリコーン残留物を追い出すことによってシリコーン残留物をほとんど除去して、シリコーン残留物をかなりの程度溶解してしまう。
【００４４】
次に、コンポーネント部品を、溶剤浸漬処理する、好ましくは前記溶液に用いられたものと同じ溶剤、例えば最初の工程でＰＭ−アセテート／ＴＢＡＦ溶液が用いられるときには、ＰＭ−アセテートに浸漬して、コンポーネントの表面から溶液を除去する。続いて、低沸点溶剤、例えばＩＰＡで完全に洗浄して、コンポーネント表面からＰＭ−アセテートを置換し、Ｎ２または空気のフローによって乾燥させる。あるいはまた、シリコーン接着材を除去する第１の工程の後、部品を、水溶性溶剤中に数分間浸漬処理して、前記溶液を、疎水性、本質的には水溶性の溶剤と置換する。続いて、脱イオン水を用いて、好ましくは、コンポーネント表面の緩んだ粒子を追い出すのにスプレーを用いて、完全に洗浄する。最後に、選択的なドライＩＰＡおよびＮ２を用いて洗浄する。
【００４５】
硬化したシリコーンポリマ付着物を、電子コンポーネントから除去する本発明の方法は、絶縁性または導電性シリコーン接着材を用いて、基板またはモジュールに取り付けられた保護キャップ，またはリッドまたはハット，金属ヒートシンクまたは金属プレートの除去を必要とする、再加工，修理，またはコンポーネント回収プロセスに用いることができる。本発明は、金属保護キャップ，セラミック基板，シリコン，金属，硬化エポキシ樹脂およびポリイミドの平坦面または非平坦面を含む変化する形状の種々の表面から、Ｓｙｌｇａｒｄのようなシリコーンポリマを、および狭い金属トレンチ内の比較的厚い付着物を除去する、効果的および有効な方法である。
【００４６】
残留物のない表面を与えるためのシリコーン接着材除去の新しい方法は、シングルチップ・モジュール（ＳＣＭ）組立体およびマルチチップ・モジュール（ＭＣＭ）組立体の両方に適用できる。図１〜図１０は、Ｓｙｌｇａｒｄおよび関連するシリコーンエラストメリックシール材が用いられる種々のモジュール組立体を示す。
【００４７】
図１１，図１２は、本発明によって、電子組立体コンポーネントから、Ｓｙｌｇａｒｄ付着物を除去する２つの方法に含まれる工程のシーケンスの代表的なプロセス方式を示している。
【００４８】
ＰＭ−アセテートの代りに用いることのできる他の代表的なノンヒドロキシル基を含まない疎水性溶剤は、プロピレングリコールアルキルエーテルアルコエート（ａｌｋｏａｔｅ）よりなる群から選ばれる。このプロピレングリコールアルキルエーテルアルコエートは、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＥＥＡ，沸点１５８℃），プロピレングリコールエチルエーテルプロピオナート（Ｍｅｔｈｏｔａｔｅ），ジ（プロピレングリコール）メチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ，沸点２００℃），エトキシエチルプロピナート（ＥＥＰ），ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル（ＤＭＭ，沸点１７５℃），他の関連する疎水非プロトン性溶剤を含む。
【００４９】
本発明の目的に適切であることがわかった種々の第四級フッ化アンモニウム（ＱＡＦ）候補は、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｆ−ｘＨ２Ｏで表される固体フッ化テトラアルキルアンモニウムと、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の無水溶液とを含み、例えばＴＨＦ中のフッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）の１Ｍ溶液が、通常得られる。ここに、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、同一または異なり、有機遊離基ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜８）よりなる群から選ばれる。このカテゴリ内での好適な候補は、ＴＢＡＦ，フッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ），フッ化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＦ），フッ化テトライソプロピルアンモニウム，フッ化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム（ＴＯＡＦ），およびこれらの混合物を含む。
【００５０】
本発明によるコンポーネントから硬化したＳｙｌｇａｒｄを除去する際の第四級フッ化アンモニウム成分は、無水物質に対する化学式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｆ−に基づいて０．２〜約５％（ｗｔ％）の範囲、好適には約０．５〜約２ｗｔ％の範囲内にある。上記に挙げられた種々の第四級フッ化アンモニウム候補は、フッ化テトラブチルアンモニウム水和物（Ｂｕ４Ｎ＋Ｆ−ｘＨ２Ｏ）のような固体水和物として、また、ＴＨＦ中のＢｕ４Ｎ＋Ｆ−の１Ｍ溶液のような無水溶液として、市販されている。
【００５１】
電子コンポーネント上の残留除去溶液を置換する第２の工程に用いるのが好適な種々の親水性溶液は、高い引火点（ｆｐ）、好ましくは約１００゜Ｆを有し、低い蒸気圧および水への溶解性を完全なものとするパーシャル（ｐａｒｔｉａｌ）を有している。また、これらの溶剤は無毒性であり、化学的安全性および環境または健康への問題を有さず、低コストで市販されている。本発明の目的についてのこのカテゴリにおける代表的な候補は、プロピレングリコールアルキルエーテル、特に、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル（ＤＰＭ，引火点７５℃），またはトリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル（ＴＰＭ，引火点９６℃），トリ（プロピレングリコール）ｎ−プロピルエーテル，またはこれらの混合物を含む。
【００５２】
キャップ（またはハット）が基板から取りはずされた後に、セラミック基板のシールバンド領域と保護キャップから、硬化したＳｙｌｇａｒｄ残留物を除去するための再加工プロセスの一例として、キャップおよびセラミック基板（またはモジュール）を、ヒドロキシル基を含まない本質的に非水溶性の非プロトン性溶剤中の０．２〜５％（ｗｔ％）の第四級フッ化アンモニウムに、４５〜９０℃、好ましくは５０〜６０℃の温度で、約１０分〜約９０分、または所定の期間、浸漬し、続いて溶剤のみの浴に浸漬して、残留した溶液を除去し、最後に水またはアルコール例えばＩＰＡで洗浄する。
【００５３】
最小の機械的作用を必要とする化学的作用に本質的に基づく、残留物のない表面を与えるために硬化したシリコーン接着材を除去する方法は、シングルチップ・モジュール（ＳＣＭ）またはマルチチップ・モジュール（ＭＣＭ）組立体の両方に適用できる。これら組立体では、セラミックチップキャリア基板にシリコーン・チップを取り付けるときに用いられるはんだ接合を、エポキシ気密性封止材の存在のもと、あるいは存在なく、行うことができる。図１〜図１０は、Ｓｙｌｇａｒｄまたは関連するエラストメリックシリコーン接着材が代表的に用いられる種々のモジュール組立体を示している。
【００５４】
図１は、はんだ接合１３で取り付けられたシングルチップ１２を有するセラミックチップキャリアまたは基板１１を有する典型的なシングルチップ・モジュール１０を示す。エポキシ気密封止材１４は、典型的にはんだ接合を気密封止するために用いられている。熱放散または冷却のために、チップ１２の裏面に、サーマル・コンパウンド１５が与えられる。金属キャップ１６は、サーマル・コンパウンド１５に接触し、デバイス保護のために用いられ、周辺部のシリコーンポリマ接着材シールバンド１７によって、基板１１に接合される。図２は、図１に同様であるが、保護キャップ１６に、熱伝導シリコーン接着材１９によって取り付けられたヒートシンクまたはヒートスラグ２０をさらに示す、通常のシングルチップ・モジュール組立体を示す。
【００５５】
図３は、２１で示される、図１と同様の従来のシングルチップ・モジュールを示す。はんだ接合２４によって取り付けられたシングルチップ２３を有するセラミックチップ・キャリアまたは基板２２が示され、はんだ接合は、エポキシ気密封止材２５で気密封止されている。金属プレート２６は、シリコーンポリマ接着材２７で、シリコンチップ２３に接合されている。図４は、２８で示される、図３と同様のシングルチップ・モジュール組立体を示す。チップ組立体の金属プレート２６は、熱伝導シリコーン接着材２９によってヒートシンク３０に取り付けられて示されている。
【００５６】
図５は、３１で示される、典型的なマルチチップ・モジュール（ＭＣＭ）を示す。このモジュールでは、セラミックチップキャリア基板３２が、はんだ接合３４によって、複数のチップ３３に接続されており、はんだ接合は、エポキシ気密封止材３５によって覆われている。サーマルペーストまたはコンパウンド３６は、冷却または熱放散のために、シリコンチップ３３の裏面に設けられている。保護キャップ３７は、シリコーンポリマ接着材３８によって、チップキャリア３２に取り付けられて示されている。図６は、３９で示される、図５のＭＣＭを示す。このモジュールは、導電性充てん剤を含む熱伝導シリコーン接着材４０で、保護キャップ３７に取り付けられた金属ヒートシンク４１を有している。
【００５７】
図７は、４２で示される、マルチチップ・モジュールを示す。このモジュールは、はんだ接合４５によって複数のシリコンチップ４４に取り付けられたセラミックチップキャリア４３を有し、エポキシ気密封止材４６がはんだ接合を覆っている。シリコーンポリマ接着材４７を用いて、熱放散のために典型的に用いられる金属プレート４８にチップ４４が取り付けられる。図８は、４９で示される、図７のＭＣＭを示す。このＭＣＭは、熱伝導シリコーン接着材５０によって、金属プレート４８に取り付けられた金属ヒートシンク５１をさらに有している。
【００５８】
図９は、気密封止されていないはんだ接合１３で取り付けられたシングルチップ１２を有するセラミックチップキャリアまたは基板１１を有する典型的なシングルチップ・モジュール（ＳＣＭ）１０を示す。熱放散または冷却のために、チップ１２の裏面に、サーマル・コンパウンド１５が設けられる。金属キャップ１６は、サーマル・コンパウンド１５に接触し、デバイス保護のために用いられ、周辺部のシリコーンポリマ接着材シールバンド１７によって、基板１１に接合される。
【００５９】
図１０は、３１で示される、典型的なマルチチップ・モジュール（ＭＣＭ）を示す。このモジュールでは、セラミックチップキャリア基板３２が、はんだ接合３４によって、複数のチップ３３に接続されており、はんだ接合は、エポキシ気密封止材３５によって覆われていない。サーマルペーストまたはコンパウンド３６は、冷却または熱放散のために、シリコンチップ３３の裏面に設けられている。保護キャップ３７は、シリコーンポリマ接着材３８によって、チップキャリア３２に取り付けられて示されている。
【００６０】
以下の例は、図１１および図１２に従うシリコーン接着材除去プロセスを実施する方法を表している。
【００６１】
図１１は、ＳＣＭまたはＭＣＭモジュール組立体から取りはずされた後に、保護金属キャップまたはハット、およびセラミックチップキャリア上の硬化したＳｙｌｇａｒｄ付着残留物を除去する第１の例を説明する。疎水非プロトン性溶剤、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）またはプロピレングリコールメチルエーテルプロピオナート（Ｍｅｔｈｏｔａｔｅ）中にテトラブチルフッ化アンモニウム（ＴＢＡＦ）を含む溶液を、ステンレス鋼ビーカ内で１リットルの溶剤に１２ｇのＴＢＡＦ水和物（ＴＢＡＦ３Ｈ２Ｏ）を溶解することによって準備し、溶液を、例えば棒磁石を用いて撹拌しながら、約４５℃〜約６０℃、代表的には約５０℃〜５５℃の温度に加熱する。
【００６２】
取りはずされた金属キャップおよび／またはセラミックチップキャリア（付着サーマル・コンパウンドはすでに除去されており、シールドバンド領域にＳｙｌｇａｒｄ付着物のみを有している）を、絶えず撹拌される溶液に、１５分〜３５分浸漬する。この間、シリコーン残留物は、本質的に溶解し、コンポーネントの表面のいくつかの領域に、Ｓｙｌｇａｒｄ組成物の無機充てん剤成分の痕跡を残して、ほとんど除去される。次に部品を、工程１において溶液を作るために用いた溶剤と同じ溶剤を好ましくは含む第２の浴に工程２で移す。その溶液は、また、絶えず撹拌されて、約４０℃〜５５℃の温度に予熱される。
【００６３】
約５〜約１０分間、溶液処理を行った後、部品は、ジ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル（ＤＰＭ）のような、親水性であって本質的に水溶性の溶剤を、室温または好ましくは約４５℃〜６０℃に加熱された温度で含む、第３の浴に工程３で移され、約５〜１５分間洗浄されて、工程２からの部品上に残留する溶剤を除去する。工程３における親水性溶剤による処理の後、加圧スプレーを用いて、水、好適には脱イオン水で、部品に工程４で洗浄サイクルを施し、部品からＤＰＭを洗い落とす。水洗浄の後、部品をＩＰＡで選択的に洗浄し、乾燥を促進し、ドライＮ２を吹き付けることによって乾燥させ、選択的に真空ベーキングする。
【００６４】
上述した洗浄プロセス後に、セラミック基板および金属キャップの表面を視覚および顕微鏡検査したところ、なんらのＳｙｌｇａｒｄ残留物の形跡は見られなかった。洗浄された表面に対する水接触角試験は、水によって容易に濡れる表面を示した。このことは、疎水シリコン膜が完全に除去されたことを示している。ｘ線光電子分光を用いて金属キャップを、定量または半定量分折した結果、Ｓｉ信号は完全に見い出されなかった。
【００６５】
機能試験については、再加工された基板と保護キャップとを、これら２つの部品のシールバンド領域の接合面にＳｙｌｇａｒｄ接着材組成物を設けることによって、再接合した。２つの部品を整列し、組立て、組立体を、熱硬化温度、例えば１７０〜１７５℃に約４５〜６０分間保持することによって、接着材を硬化させた。標準引張試験によるせん断強度測定値は、新しいセラミック基板またはチップキャリアと金属保護キャップとを用いた組立体により得られたせん断強度とは、大きな相違はなかった。
【００６６】
図１１において説明したプロセスに従う硬化したＳｙｌｇａｒｄの除去の第２の例では、解体したＭＣＭ保護金属ハットを用いた。Ｃｒメッキ面を有するハットは、シールバンド領域でのシリコーン接着材の大量の付着物を有する平坦でない表面形状を有し、このような付着物は、一定の領域の溝に入っている。プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭ−アセテート）中にフッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）を含む溶液を、ステンレス鋼ビーカ内で１リットルのＰＭ−アセテート溶剤に１５ｇのＴＢＡＦ水和物（Ｂｕ４Ｎ＋Ｆ−４Ｈ２Ｏ）を溶解することによって用意し、溶液を、例えば棒磁石を用いて撹拌しながら、約５０℃〜約６０℃の温度に加熱した。
【００６７】
シールバンド表面領域に、および接合領域の周囲の細い溝に充てんされたＳｙｌｇａｒｄ付着物を有する取りはずされたハットを、絶えず撹拌された溶液に、約４０分〜約７０分浸漬した。シリコーン残留物は、溶解および表面からの追い出しによってほとんどが除去されたが、いくらかの変質した接着材および無機充てん剤成分が、表面に白色残留物として残された。次に、ハットを、工程２に示すように、ＰＭ−アセテート（ＰＭＡ）を含む第２の浴に移す。ＰＭＡは、また、絶えず撹拌されて、約４５〜５５℃の温度に予熱されている。約７〜１５分後、ジ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル（ＤＰＭ）、すなわち親水性であって本質的に水溶性の溶剤を、室温または好ましくは約４５℃〜６０℃に加熱された温度で含む第３の浴に工程３で移され、ハットは１０〜２０分間保持され、図１１で説明したプロセスの工程２からの部品上に残留するＰＭ−アセテート溶剤を除去する。
【００６８】
ＤＰＭ処理（工程３）の後、Ｃｒメッキ金属ハットを、ＤＰＭを洗い落とすために、加圧スプレーを用いて、水、好ましくは脱イオン水（ＤＩ水）で工程４の洗浄サイクルを施す。水洗浄の後、金属ハットを、ＩＰＡで選択的に洗浄し、乾燥を促進し、ドライＮ２を吹き付けることによって乾燥させ、再利用する前に、必要ならば真空ベーキングする。
【００６９】
上述した洗浄プロセス後に、金属ハットの表面を視覚および顕微鏡検査したところ、なんらのＳｙｌｇａｒｄ残留物の形跡は見られなかった。洗浄された表面に対する水接触角試験は、水によって容易に濡れる表面を示した。このことは、疎水シリコン膜が完全に除去されたことを示している。ｘ線光電子分光（ｘｐｓ）を用いて金属ハットを、定量または半定量分折した結果、Ｓｉ信号は完全に見い出されなかった。
【００７０】
機能試験については、再加工された保護キャップを、保護キャップとセラミック基板とのシールバンド領域の接合面にＳｙｌｇａｒｄ接着材組成物を設けることによって、セラミック基板に再接合した。部品を整列し、組立て、組立体を、熱硬化温度、例えば１７０〜１７５℃に約４５〜６０分間保持することによって、接着材を硬化させた。標準引張試験によるせん断強度測定値は、新しいキャップまたはハットを用いた組立体により得られたせん断強度とは、大きな相違はなかった。
【００７１】
図１２は、硬化したＳｙｌｇａｒｄの除去の第３の例を説明する図である。解体されたＳＣＭセラミックチップまたはキャリアを用いた。この解体されたチップは、取り付けられたチップの裏面上の付着サーマル・コンパウンドは、既に除去されており、シールバンド領域にシリコーン接着材を有している。プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）中にフッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）を含む溶液を、ステンレス鋼ビーカ内でＰＭ−アセテートに１２ｇのＴＢＡＦ水和物（Ｂｕ４Ｎ＋Ｆ−３Ｈ２Ｏ）を溶解することによって準備し、溶液を、例えば撹拌棒磁石を用いて撹拌しながら、約５０℃〜約５５℃の温度に加熱した。エポキシ気密封止材によって覆われたはんだ接合により取り付けられたシングルチップを有し、および周囲のシールバンド面にＳｙｌｇａｒｄ付着物を有するセラミック基板またはチップキャリアを、絶えず撹拌された溶液に、１５〜２５分浸漬した。これにより、シリコーン残留物は本質的に溶解し、本質的に残留物のない基板表面を与えた。
【００７２】
次に工程２において、基板を、ＰＭ−アセテートを含む浴に移す。ＰＭ−アセテートは、また、絶えず撹拌されて、約４５〜５５℃の温度に予熱されている。約５〜１０分後、基板を工程３において、ＰＭ−アセテートを含む第２の浴に移す。ＰＭ−アセテートは、また、絶えず撹拌されて、約４５〜５５℃の温度に予熱されている。約５〜１０分後、基板は洗浄され、あるいはスプレーされ、次に基板は、工程４において他の浴に移される。この浴は、室温でＩＰＡを含んでいる。この浴内で、基板を、約５〜１０分、浸漬洗浄またはスプレー洗浄して、残留アセテート溶剤をＩＰＡで置換する。第１のＩＰＡ洗浄の後、セラミック基板に、スプレーまたは浸漬によりＩＰＡでの第２の洗浄サイクルを施し、続いてＮ２で乾燥させ、再利用の前に必要ならば真空ベーキングする。
【００７３】
上述した洗浄プロセス後に、基板の表面を視覚および顕微鏡検査したところ、なんらのＳｙｌｇａｒｄ残留物の形跡は見られなかった。洗浄された表面に対する水接触角試験は、水によって容易に濡れる表面を示した。このことは、疎水シリコン膜が完全に除去されたことを示している。
【００７４】
機能試験については、再加工されたセラミック基板を、金属保護キャップとセラミック基板とのシールバンド領域の接合面にＳｙｌｇａｒｄ接着材組成物を設けることによって、金属保護キャップを組立てた。続いて、部品を組立て、組立体を、熱硬化温度、例えば１７０〜１７５℃に約４５〜６０分間保持することによって、接着材を硬化させた。標準引張試験によるせん断強度測定値は、新しい基板を用いた組立体により得られたせん断強度とは、大きな相違はなかった。
【００７５】
本発明の方法による、硬化したＳｙｌｇａｒｄおよび関連する硬化シリコーンポリマ残留物の除去の第４の実施例では、解体されたマルチチップ・モジュール（ＭＣＭ）基板またはチップキャリアを用いた。この解体されたＭＣＭ基板は、はんだ接合のエポキシ気密封止材被覆のないフリップチップ・ボンディングにおけるようなはんだ接合によって取り付けられた４個のチップを有し、チップの裏面上の付着サーマル・コンパウンドは既に除去されており、シールバンド領域にシリコーン接着材を有している。
【００７６】
プロピレングリコールメチルエーテルプロピオナート（Ｍｅｔｈｏｔａｔｅ）中にフッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）を含む溶液を、ステンレス鋼ビーカ内で１リットルのＭｅｔｈｏｔａｔｅ溶剤に約３８ミリリットルのＴＢＡＦの１Ｍ溶液を混合することによって準備した。溶液を、例えば撹拌棒磁石を用いて撹拌しながら、約５０℃〜５５℃の温度に加熱した。
【００７７】
エポキシ気密封止材によって覆われていないはんだ接合により取り付けられた複数のチップを有し、および周囲のシールバンド面にＳｙｌｇａｒｄ付着物を有するセラミック基板またはチップキャリアを、絶えず撹拌された溶液に、２０〜３５分浸漬した。この間、基板のシールドバンド領域上のシリコーン残留物は本質的に溶解し、基板表面のいくつかの領域に、無機充てん剤成分の白色残留物の痕跡のみ残った。
【００７８】
次に、Ｍｅｔｈｏｔａｔｅ溶剤を含む浴に移す。溶剤は、絶えず撹拌されて、約４０℃〜５５℃の温度に予熱されている。約５〜７分後、基板を、Ｍｅｔｈｏｔａｔｅを含む第２の浴に移す。Ｍｅｔｈｏｔａｔｅは、また、絶えず撹拌されて、約４０℃〜５５℃の温度に予熱されている。約５〜７分後、基板は洗浄され、あるいはスプレーされ、基板は、室温でＩＰＡまたは水溶ＩＰＡを含む第３の浴に移される。この浴内で、基板を、約５〜１０分、浸漬洗浄またはスプレー洗浄して、残留アセテート溶剤をＩＰＡで置換する。第１のＩＰＡまたは水溶ＩＰＡ洗浄の後、セラミック基板にスプレーまたは浸漬によりＩＰＡでの第２の洗浄サイクルを施し、続いてＮ２で乾燥させ、再利用の前に必要ならば真空ベーキングする。
【００７９】
上述した洗浄プロセスによる処理後に、基板の表面を視覚および顕微鏡検査したところ、なんらのＳｙｌｇａｒｄ残留物の形跡は見られなかった。洗浄された表面に対する水接触角試験は、水によって容易に濡れる表面を示した。このことは、疎水シリコン膜が完全に除去されたことを示している。セラミック領域のｘ線光電子分光（ｘｐｓ）による表面分析は、Ｓｙｌｇａｒｄ再加工プロセスの前のセラミック基板と比較して、表面の元素組成に変化は見られなかった。同様に基板の表面および裏面上の金属パッドの分析は、種々の金属形状の界面化学へのシリコーン残留物除去プロセスの影響を示さなかった。
【００８０】
機能試験については、再加工されたセラミック基板を、金属保護キャップとセラミック基板とのシールバンド領域の接合面にＳｙｌｇａｒｄ接着材組成物を設けることによって、金属保護キャップを組立てた。続いて、部品を組立て、組立体を、熱硬化温度、例えば１７０〜１７５℃に約４５〜６０分間保持することによって、接着材を硬化させた。標準引張試験によるせん断強度測定値は、新しい基板を用いた組立体により得られたせん断強度とは、大きな相違はなかった。
【００８１】
当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく、上述した実施例以外の変形例を構成できることは、明らかであろう。したがって、そのような変形例は、本発明の範囲内であると考えられる。
【００８２】
まとめとして、本発明の構成に関して以下の事項を開示する。
（１）電子コンポーネントから、硬化したシリコーンポリマ付着物を除去する方法であって、
前記電子コンポーネントを、ヒドロキシル基を含まない疎水非プロトン性溶剤中の０．２〜５．０ｗｔ％の第四級フッ化アンモニウムの予熱された溶液に、撹拌しながら第１の所定期間、浸漬する工程と、
前記電子コンポーネントを、ヒドロキシル基を含まない疎水非プロトン性溶剤を主成分とする予熱された溶液に、撹拌しながら第２の所定期間、浸漬する工程と、
親水性であって本質的に水溶性の溶剤で、撹拌しながら約５〜１０分、前記電子コンポーネントを、浸漬／洗浄／スプレーする工程と、
前記電子コンポーネントを、水浴に浸漬する工程と、
前記電子コンポーネントを、水の加圧スプレーで洗浄する工程と、
前記電子コンポーネントを、乾燥する工程と、
を含む方法。
（２）前記電子コンポーネントを、乾燥する工程の前に、前記電子コンポーネントを、イソプロパノール（ＩＰＡ）で洗浄する工程と、前記乾燥工程の後に、真空ベーキングする工程とをさらに含む、上記（１）に記載の方法。
（３）前記ヒドロキシル基を含まない疎水非プロトン性溶剤は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ），プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＧＥＥＡ），プロピレングリコールメチルエーテルプロピオナート（Ｍｅｔｈｏｔａｔｅ），ジ（プロピレングリコール）メチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ），エトキシエチルプロピナート（ＥＥＰ），ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル（ＤＭＭ），他の関連するヒドロキシル基を含まない疎水非プロトン性溶剤の群の中から選ばれたプロピレングリコールアルキルエーテルアルコエートである、上記（１）に記載の方法。
（４）前記第四級フッ化アンモニウム（ＱＡＦ）は、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｆ−ｘＨ２Ｏで表されるフッ化テトラアルキルアンモニウムと、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の無水溶液とであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、同一または異なり、有機遊離基ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜８）よりなる群から選ばれる、上記（１）に記載の方法。
（５）第四級フッ化アンモニウムは、Ｂｕ４Ｎ＋Ｆ−ｘＨ２Ｏ（ｘ＝３〜５）で表されるフッ化テトラブチルアンモニウム水和物である上記（１）に記載の方法。
（６）前記第四級フッ化アンモニウムは、Ｒ４Ｎ＋Ｆ−型のフッ化テトラアルキルアンモニウムであり、Ｒは、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，またはこれらの組合わせである、上記（１）に記載の方法。
（７）前記フッ化テトラアルキルアンモニウムは、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ），フッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ），フッ化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＦ），フッ化テトライソプロピルアンモニウム，フッ化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム（ＴＯＡＦ），およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、上記（４）に記載の方法。
（８）前記第四級フッ化アンモニウムの溶液は、Ｒ４Ｎ＋Ｆ−またはＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｆ−に基づいた０．５〜２．０ｗｔ％である、上記（１）に記載の方法。
（９）前記予熱された溶液は、前記疎水非プロトン性溶液中に、約０．６〜約１．５ｗｔ％のフッ化テトラブチルアンモニウム三水和物（ＴＢＡＦ３Ｈ２Ｏ）を含む、上記（１）に記載の方法。
（１０）前記予熱された溶液は、約４０℃〜約９０℃に加熱される、上記（１）に記載の方法。
（１１）前記第１の所定の期間は、約１０分〜約９０分である、上記（１）に記載の方法。
（１２）前記予熱された溶液は、室温〜約７０℃にである、上記（１）に記載の方法。
（１３）前記第２の所定の期間は、約５分〜約１５分である、上記（１）に記載の方法。
（１４）前記親水性であって本質的に水溶性の溶剤は、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル（ＤＰＭ），トリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル（ＴＰＭ），トリ（プロピレングリコール）ｎ−プロピルエーテル，またはこれらの混合物よりなる群から選ばれたプロピレングリコールアルキルエーテルを含む、上記（１）に記載の方法。
（１５）前記親水性であって本質的に水溶性の溶剤は、約室温〜約６０℃の温度にある、上記（１）に記載の方法。
（１６）電子コンポーネントから、硬化したシリコーン付着物を除去する方法であって、
前記電子コンポーネントを、ヒドロキシル基を含まない疎水非プロトン性溶剤中の０．２〜約５ｗｔ％の第四級フッ化アンモニウムの予熱された溶液に、撹拌しながら第１の所定期間、浸漬する工程を含み、前記予熱された溶液は、約５０℃〜約６０℃の温度にあり、
前記電子コンポーネントを、第１の予熱されたヒドロキシル基を含まない疎水非プロトン性溶剤に、撹拌しながら第２の所定期間、浸漬する工程を含み、前記第１の予熱されたヒドロキシル基を含まない疎水非プロトン性溶剤は、約４５℃〜約６０℃の温度にあり、
第２の予熱されたヒドロキシル基を含まない疎水非プロトン性溶剤を撹拌しながら、前記電子コンポーネントを、浸漬／洗浄／スプレーし、続いてスプレー洗浄する工程を含み、
前記電子コンポーネントを、イソプロパノール（ＩＰＡ）浴に浸漬する工程を含み、
イソプロパノール（ＩＰＡ）で、約７分〜約１０分間、室温で前記電子コンポーネントに、第１の洗浄／スプレーを施す工程を含み、
イソプロパノール（ＩＰＡ）で、前記電子コンポーネントに、第２の洗浄／スプレーを施す工程を含み、
前記電子コンポーネントを、乾燥する工程を含む方法。
（１７）前記予熱された溶液は、前記ヒドロキシル基を含まない疎水非プロトン性溶剤中に、約０．６〜約１．５％（ｗｔ％）のフッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）三水和物（Ｂｕ４Ｎ＋Ｆ−３Ｈ２Ｏ）を含む、上記（１６）に記載の方法。
（１８）前記第１の所定の期間は、約１５分〜約３５分である、上記（１６）に記載の方法。
（１９）前記第２の所定の期間は、約５分〜約１０分である、上記（１６）に記載の方法。
（２０）前記乾燥工程の後に、真空ベーキングする工程とをさらに含む、上記（１６）に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】はんだ接合で取り付けられたシングルチップを有するセラミックチップキャリアまたは基板と、冷却のためにチップ上に設けられたサーマル・コンパウンドと、周辺部のシリコーンポリマ接着材シールバンドによって基板に接合されたデバイス保護用の金属キャップとを有する通常のシングルチップ・モジュール（ＳＣＭ）を示す図である。
【図２】図１と同様であるが、保護キャップに熱伝導シリコーン接着材によって取り付けられたヒートシンクまたはヒートスラグを有する通常のシングルチップ・モジュール組立体を示す図である。
【図３】シリコーンポリマ接着材でチップに接合された金属プレートを有する図１と同様のシングルチップ・モジュールを示す図である。
【図４】熱伝導シリコーン接着材を用いて、ヒートシンクを金属プレートに取り付け、金属プレートをチップに取り付けた、図３と同様のシングルチップ・モジュールを示す図である。
【図５】通常の保護キャップがシリコーンポリマ接着材によってチップキャリアに取り付けられた通常のマルチチップ・モジュール（ＭＣＭ）を示す図である。
【図６】導電性充てん剤を含む熱伝導シリコーン接着材で、金属ヒートシンクを保護キャップに取り付けられた通常のＭＣＭを示す図である。
【図７】熱放散用の金属プレートが、シリコーンポリマ接着材によってチップの裏面に直接に取り付けられた通常のマルチチップ・モジュールを示す図である。
【図８】熱伝導シリコーン接着材によって、金属ヒートシンクを金属プレートに取り付け、金属プレート自体がシリコーンポリマ接着材によってシリコンデバイス・チップに直接取り付けられた通常のマルチチップ・モジュールを示す図である。
【図９】シングルチップを気密封止されていないはんだ接合で取り付けたセラミックチップキャリアまたは基板と、冷却のためにチップ上に設けられたサーマル・コンパウンドと、周辺部のシリコーンポリマ接着材シールバンドによって基板に接合されたデバイス保護用の金属キャップとを有する通常のシングルチップ・モジュール（ＳＣＭ）を示す図である。
【図１０】複数のチップを気密封止されていないはんだ接合で取り付けたセラミックチップキャリアと、冷却のためにチップ上に設けられたサーマル・コンパウンドと、シリコーンポリマ接着材シールバンドによってチップキャリアに接合された通常の金属キャップとを有する通常のマルチチップ・モジュール（ＭＣＭ）を示す図である。
【図１１】電子コンポーネントから硬化したシリコーン付着物を除去する第１の代表的な方法を説明するためのプロセスフロー図である。
【図１２】電子コンポーネントから硬化したシリコーン付着物を除去する第２の代表的な方法を説明するためのプロセスフロー図である。
【符号の説明】
１０，２１　シングルチップ・モジュール
１１　セラミックチップキャリアまたは基板
１２，２３　シングルチップ
１３，２４，３４，４５　はんだ接合
１４，２５，３５，４６　エポキシ気密封止材
１５　サーマル・コンパウンド
１６　金属キャップ
１９，２９，４０，５０　熱伝導シリコーン接着材
２０　ヒートシンクまたはヒートスラグ
２２　セラミックチップ・キャップまたは基板
２６，４８　金属プレート
２７，３８　シリコーンポリマ接着材
２８　シングルチップ・モジュール組立体
３０，４１　ヒートシンク
３１，３９，４２，４９　マルチチップ・モジュール（ＭＣＭ）
３２　セラミックチップキャリア基板
３３　チップ
３６　サーマルペーストまたはコンパウンド
３７　保護キャップ
４３　セラミックチップキャリア
４４　シリコンチップ
５１　金属ヒートシンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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