(57)【要約】【課題】薄膜化など成形加工性に優れる非線形光学材料を提供する。【解決手段】下式（Ｉ）にて表されるウレタン化合物。【化１】2004026742.tif 000017ただし、式中Ａは下式（１）〜（５）：【化２】2004026742.tif 000018のいずれかで表される置換基であり、Ｒは下式（６）〜（９）：【化３】2004026742.tif 000019のいずれかで表される置換基であり、ｎは４〜１２の整数である。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）にて表されるウレタン化合物。
【化１】
2004026742.tif 000012
ただし、式中、Ａは下式（１）〜（５）：
【化２】
2004026742.tif 000013
のいずれかで表される置換基であり、
Ｒは下式（６）〜（９）：
【化３】
2004026742.tif 000014
のいずれかで表される置換基であり、ｎは４〜１２の整数である。
【請求項２】
下記のいずれかの化合物である請求項１のウレタン化合物。
【化４】
2004026742.tif 000015
【化５】
2004026742.tif 000016
【請求項３】
請求項１の化合物からなる非線形光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【従来の技術】
非線形光学材料は、光−電気信号変換などの通信分野に利用される重要な材料である。しかしながら、公知の非線形光学材料は、ニオブ酸リチウムやタンタル酸リチウムなどの無機結晶、３−ニトロアニリンや２−メチル−４−ニトロアニリンなどの有機結晶など、結晶性材料が一般的である。これらの材料は硬く脆いために薄膜化などの成形加工性に乏しい。有機材料の場合には、ベースポリマーなどを用いて薄膜とすることも可能ではあるが、工程操作が煩雑であるなどの欠点がある。また、高分子化合物の側鎖又は主鎖に非線形光学機能団を導入した検討例もあるが、このような方法では非線形光学機能団と重合官能基とが結合したモノマーを製造する必要がある。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
このような背景から煩雑な操作を行うことなく、容易に薄膜などに成形加工の可能な非線形光学材料が求められている。
本発明者らは、環構造を有する種々のイソシアネート化合物と非線形光学機能団との結合を試みた。その結果、特定のウレタン系化合物は、非線形光学機能団の導入を反映した非線形光学特性を示し、かつ室温で非晶性状態でベースポリマーなどを使用せずに薄膜とすることが可能であるとの知見を得て本発明を完成した。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は下式（Ｉ）にて表されるウレタン化合物である。
【０００４】
【化６】
2004026742.tif 000002
ただし、式中、Ａは下式（１）〜（５）：
【０００５】
【化７】
2004026742.tif 000003
のいずれかで表される置換基であり、Ｒは下式（６）〜（９）：
【０００６】
【化８】
2004026742.tif 000004
のいずれかで表される置換基であり、ｎは４〜１２の整数である。また、本発明は、このポリウレタン化合物からなる非線形光学材料を提供するものである。ｎが前記の範囲より小さいと結晶化や溶解性の低下のおそれがあり、一方、この範囲を超える化合物を得るには高価な原料を必要とし汎用性に乏しい。
【０００７】
本発明のウレタン化合物は、下記の化合物（１）又は化合物（２）であるのが特に好ましい。
【０００８】
【化９】
2004026742.tif 000005
【０００９】
【化１０】
2004026742.tif 000006
【００１０】
本発明の式（Ｉ）のウレタン化合物は、２つの−ＮＨＣＯＯ−結合を有する環状の骨格Ａに対し、それら−ＮＨＣＯＯ−結合とアミン類の非線形光学機能団Ｒとが長鎖アルキル基により結合し、非晶質の非線形光学材料となる。
【００１１】
一般に低分子量有機化合物は結晶化しやすいと考えられるが、本発明のポリウレタン化合物では、剛直骨格の導入による分子運動の規制や、逆に分子内の可動性の向上、さらには分子の対称性の低減などのため、分子パッキングの最安定化が妨げられ、高分子有機化合物と同等の非晶性化合物が得られるものと推測される。すなわち、本発明は分子の中心骨格に環構造であって、かつ非対称構造を有するイソシアナートを選択し、これに対して可動性の高い水酸基含有の長鎖アルキル基を有する非線形光学化合物を、ウレタン結合を介して結合した。
【００１２】
（非線形光学機能団）
前記の製造法にて用いられる非線形光学機能団（基Ｒ）として、第一級アミン類または第二級アミン類が用いられ、下式にて示される４−アミノ−４’−ニトロジフェニルスルフィド（６ａ）、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（４−ニトロフェニル）アミン式（７ａ）、２−メチル−４−ニトロアニリン（８ａ）、Ｎ−エチル−４−（２’−ジシアノエテニル）アニリン（９ａ）などが望ましい。
【００１３】
【化１１】
2004026742.tif 000007
【００１４】
（非線形光学機能団へのアルキレン基の導入；Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３の製造法）
前記の非線形光学機能団にアルキレン基を導入するには、公知の方法が用いられてよいが、代表的には前記アミン類とブロモアルキルアセタートを反応させるのが好ましい。
【００１５】
このような反応によりアミン類にアルキレン基（ｎ＝４〜１２）を導入する。この反応において、アミン類に対しブロモアルキルアセタートは１等量以上を用いる。実用上１．５等量くらいが望ましい。かかる反応はトリエチルアミン、ピリジンなど弱塩基触媒の存在下、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族アミン類が可溶な溶媒を用いて行う。
【００１６】
反応は８０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３０℃にて行う。典型的には１２０℃にて１２時間以上の反応を行う。反応温度が前記の範囲より低いと反応速度が遅く、高いと副生成物が生じる可能性がある。
【００１７】
（イソシアナートと反応するＲ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨの製造法）
つぎに、アルキレン基を導入した非線形光学機能団を加水分解しアルコールとする。代表的な反応条件としてはメタノール、イソプロパノールなどの極性溶媒を用い、炭酸カリウム０．２等量および水を加え室温で１２時間以上反応させ、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液のような強塩基水溶液で後処理をする。このようにして、式（６ａ）〜式（９ａ）など非線形光学機能団を構成する化合物に、アルキレンを導入することにより、分子に可撓性が付与され結晶化が抑制される。
【００１８】
（ジイソシアナート化合物：基Ａ）
前記の反応に用いられるジイソシアナート化合物（骨格Ａ）としては、下記のようにイソシアナート基が非対称な位置にあるのが好ましい。これらのうち、一般に入手容易なα，４−トリレンジイソシアナート（１ａ）、ノルボルナンジイソシアナート（２ａ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（３ａ）、イソホロンジイソシアナート（４ａ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（５ａ）が望ましい。
【００１９】
【化１２】
2004026742.tif 000008
【００２０】
（ウレタン化合物式（Ｉ）の製造法）
式（Ｉ）の化合物を得るには、窒素雰囲気下、ジイソシアナート（１ａ）〜（５ａ）に対し、末端に水酸基有する化合物（Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ）を２等量以上用いる。触媒としてはウレタン結合反応に対して活性の高い有機スズ類が好ましく、ジラウリン酸ジブチルスズ等のジブチルスズラウリン酸エステル、テトラブチルスズ、トリブチルスズ酢酸エステル等が挙げられる。触媒の使用量は副反応の進行を考慮し、基質に対し０．１〜１０ｍｏｌ程度が好ましい。反応は３０〜６０℃にて１０〜２４時間程度行うのが好ましい。反応温度が、これより低いと反応速度が遅く、高すぎると副生成物が生じる可能性がある。典型的にはジラウリン酸ジブチルスズを用い４０℃にて１２時間攪拌、反応を行う。
【００２１】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づき更に具体的に説明する。実施例１にて下式（１）の化合物を、実施例２にて下式（２）の化合物を製造した。なお、実施例１及び２においてステップ１〜４は共通である。
【００２２】
【化１３】
2004026742.tif 000009
【００２３】
【化１４】
2004026742.tif 000010
【００２４】
化合物（１）及び化合物（２）の製造工程の概要は下記のとおりであるが、これに限るものではない。
【００２５】
【化１５】
2004026742.tif 000011
【００２６】
［実施例１］
（ステップ１）
ブロモペンチルアセタート（２０ｍｌ，２００ｍｍｏｌ）とトルエン（１２５ｍｌ）をフラスコに入れ、トリエチルアミン（２０ｍｌ，１５０ｍｍｏｌ）とＮ−エチルアニリン（１６ｍｌ，１２７ｍｍｏｌ）を室温で加えた。この溶液を１２０℃で一晩撹拌した。室温まで冷やした後溶媒を留去し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で分離精製をおこなった。化合物Ｉが４９．７％収率で得られた。
【００２７】
（ステップ２）
無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１６ｍｌ）を氷浴上で冷却し、それにＰＯＣｌ３（５．８ｍｌ，６２ｍｍｏｌ）を滴下し室温に置いた。化合物Ｉ（１３．９ｇ，　５５ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した後９０℃で一晩撹拌した。室温まで冷却し水に注ぎジエチルエーテルで抽出した。ＮａＨＣＯ３水溶液とＮａＣｌ水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で分離精製し、化合物ＩＩが収率７６．６％で得られた。
【００２８】
（ステップ３）
化合物ＩＩ（１１．８ｇ，４２ｍｍｏｌ）をＣＨ３ＯＨ（６０ｍｌ）に溶かし、Ｋ２ＣＯ３（１．２ｇ，８．７ｍｍｏｌ）と水を加え室温で一晩撹拌した。反応混合物をＮａＯＨ水溶液に注ぎ、エーテル抽出した。ＭｇＳＯ４で乾燥させ、化合物ＩＩＩが４５．８％収率で得られた。
【００２９】
（ステップ４）
マロノニトリル（３．３ｇ，５０ｍｍｏｌ）をイソプロパノール（６０ｍｌ）に溶かし、これに化合物ＩＩＩと４，４−ジメチルアミノピリジン（０．７ｇ，４．３ｍｏｌ）を室温で加え、４０℃で３時間撹拌した。この溶液をＮａＯＨ水溶液に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。ＭｇＳＯ４で乾燥させた後溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で分離精製し、化合物ＩＶが収率３０％で得られた。
【００３０】
（ステップ５ａ）
窒素雰囲気下にて、化合物ＩＶ（０．９ｇ，３．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）およびイソホロンジイソシアナート（０．３７ｇ，１．７ｍｍｏｌ）を混合し、さらにジラウリン酸ジブチルスズ（１０μｌ）を滴下して４０℃で一晩撹拌した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝９．５：０．５）で分離精製し化合物（１）が８０％収率で得られた。化合物（１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００３１】
化合物（１）：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，　４００　ＭＨｚ）δ０．８２−０．８８（ｍ，　３Ｈ，　ｍｅｔｈｙｌ）０．９６（ｓ，　２Ｈ，　ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）１．０４（ｓ，　６Ｈ，　ｍｅｔｈｙｌ）１．２１（ｔ，　Ｊ＝７．２　Ｈｚ，　６Ｈ，　ｅｔｈｙｌ）１．３８−１．４４（ｍ，　４Ｈ，　ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）１．６０−１．６９（ｍ，　４Ｈ，　ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２）１．６０−１．６９（ｍ，　８Ｈ，　ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）　１．６６（ｄ，Ｊ＝７．８　Ｈｚ，　４Ｈ，　ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）２．９０（ｄ，　Ｊ＝６．５　Ｈｚ，　２Ｈ，　ＣＨ２−ＮＨ−）３．３６（ｔ，　Ｊ＝７．７　Ｈｚ，　４Ｈ，　ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）３．４６（ｑ，　Ｊ＝７．２　Ｈｚ，　４Ｈ，　ｅｔｈｙｌ）３．７８（ｂｓ，　１Ｈ，　ＮＨ）４．０４−４．０７（ｍ，　４Ｈ，　ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）４．４５（ｄ，　Ｊ＝７．８　Ｈｚ，　１Ｈ，　ＣＨ−ＮＨ−）４．７３（ｔ，　Ｊ＝６．５　Ｈｚ，　１Ｈ，　ＣＨ２−ＮＨ）６．６３（ｄ，　Ｊ＝８．９　Ｈｚ，　４Ｈ，　ＡｒＨ）７．４１（ｓ，　２Ｈ，　Ｖｉｎｙｌ）７．７７（ｄ，　Ｊ＝８．９　Ｈｚ，　４Ｈ，　ＡｒＨ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，　１００　ＭＨｚ）δ１２．２６，　２３．３４，　２４．７７，　２７．０８，　２７．５７，　２８．８２，　２９．３８，　３１．７８，　３４．９８，　３６．３３，　４１．８５，　４４．５５，　４５．４１，　５０．４２，　５４．７８，　６４．４４，　７０．９４，　１１１．３９，　１１５．０６，　１１６．０９，　１１８．８６，　１３４．０４，　１５２．４８，　１５７．６８
【００３２】
［実施例２］
前記の実施例１と同様にしてステップ１〜４の操作を行い、化合物ＩＶを得た。窒素雰囲気下で化合物ＩＶ（０．９ｇ，３．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）および４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（０．４５ｇ，１．７ｍｍｏｌ）を混合し、さらにジラウリン酸ジブチルスズ（１０μｌ）を滴下して４０℃で一晩撹拌した（ステップ５ｂ）。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝９．５：０．５）で分離精製し化合物（２）８７％収率で得られた。化合物（２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００３３】
化合物（２）　：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，　４００　ＭＨｚ）δ１．１２（ｔ，　Ｊ＝６．８　Ｈｚ，　６Ｈ，　ｅｔｈｙｌ）１．３５−１．３６（ｍ，　４Ｈ，　ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）１．５６−１．５８（ｍ，　８Ｈ，　ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）１．２５−１．２７（ｍ，　２Ｈ，　ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）１．５８−１．７４（ｍ，　１８Ｈ，　ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）３．２８−３．３０（ｍ，　２Ｈ，　Ｎ−ＣＨ−）　３．３７−３．４２（ｍ，　４Ｈ，　Ｎ−ＣＨ２−）３．４９（ｑ，　Ｊ＝６．８　Ｈｚ，　ｅｔｈｙｌ）３．９１−３．９２（ｍ，　４Ｈ，　−ＣＨ２−Ｏ−）６．８３（ｄ，　Ｊ＝９．２　Ｈｚ，　４Ｈ，　ＡｒＨ）７．８１（ｄ，　Ｊ＝９．２　Ｈｚ，　４Ｈ，　ＡｒＨ）８．００（ｓ，　２Ｈ，　ｖｉｎｙｌ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，　１００　ＭＨｚ）δ１２．１４，　１４．０５，　２０．７１，　２２．７５，　２６．６８，　２７．５２，　２７．５８，　２８．５５，　２８．８７，　３１．８１，　３２．５４，　３３．３０，　４３．８４，　４４．７０，　４９．６３，　４９．７９，　５９．７２，　６３．２２，　６７．９１，　６８．４７，　１１１．５８，　１１５．６０，　１１６．３８，　１１８．４３，　１３３．９３，　１５２．５６，　１５５．４８，　１５５．６２，　１５８．４５，　１７０．２８
【００３４】
（示差走査熱量測定）
得られた化合物の固体をＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて加熱すると融点を示さずガラス転移点が現れ、この化合物が非晶質状態であることを確認した。すなわち、得られたＤＳＣ曲線より求めた化合物（１）（２）それぞれのガラス転移温度は２４℃および３４℃であり、測定温度範囲で融点を示さず非晶質状態であることを確認した（図３および４）。
【００３５】
（非線形光学定数測定用サンプル）
得られた化合物５０ｍｇを酢酸エチル溶液５ｍｌに溶かし、この溶液をＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ）電極付きガラス板にスピンコートした。得られた薄膜（厚さ２μｍ）を測定用サンプルとした。これを化合物（１）は３５℃、化合物（２）は４０℃に加熱し、１時間コロナポーリングを行った（図５）。印加電圧はそれぞれ９ｋＶおよび８．５ｋＶである。その後、電圧を印加したまま、室温まで冷却した。
【００３６】
（非線形光学定数の測定）
非線形光学定数（ｄ値）は、前記サンプルにつきＳＨＧ（第２高調波発生）測定装置を用い、常法に従い励起レーザー光の入射方向と垂直な軸を回転させるメーカーフリンジ法にて求めた（ｄ３３値）（高分子機能材料シリーズ第６巻　光機能材料，　ｐ４１−，　高分子学会編，　共立出版（１９９１））。
【００３７】
化合物（１）および化合物（２）のｄ３３値は、各々１５．９ｐｍ／Ｖ，１７．７ｐｍ／Ｖであり、２次の非線形光学効果を示すことが確かめられた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、容易に非晶性非線形光学化合物を得ることができる。本発明の化合物は成形加工性に優れるため、光−電気信号変換などの通信関連分野の材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物（１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】化合物（２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】化合物（１）のＤＳＣ曲線である。
【図４】化合物（２）のＤＳＣ曲線である。
【図５】非線形光学定数測定用サンプルの模式図およびコロナポーリング模式図である。
【図１】
2004026742.tif 000020
【図２】
2004026742.tif 000021
【図３】
2004026742.tif 000022
【図４】
2004026742.tif 000023
【図５】
2004026742.tif 000024