(57)【要約】【課題】Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂおよび酸素からなるビスマス層状化合物を主成分とし、主成分に１価の金属元素を含有してなる圧電磁器組成物のキュリー点を上昇させ、より高温で圧電磁器組成物としての高い信頼性を有しすなわち圧電性の低下を小さくし、鉛または鉛化合物をまったく含まないまたは微量のみ含む圧電セラミック素子などの材料として有用な圧電磁器組成物を提供する。【解決手段】圧電磁器組成物は、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂおよび酸素からなるビスマス層状化合物を主成分とする。圧電磁器組成物は、主成分に、１価の金属元素をＮｂ１ｍｏｌに対して０．１２５ｍｏｌ以下（０を含まない）含有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂおよび酸素からなるビスマス層状化合物を主成分とし、前記主成分に１価の金属元素を含有してなる圧電磁器組成物において、
１価の金属元素をＮｂ１ｍｏｌに対して０．１２５ｍｏｌ以下（０を含まない）含有することを特徴とする、圧電磁器組成物。
【請求項２】
前記主成分中に含有される１価の金属元素はＬｉ、ＮａおよびＫのうちの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
Ｂｉ以外の３価の金属元素をＮｂ１ｍｏｌに対して０．１７５ｍｏｌ以下（０を含まない）含有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の圧電磁器組成物。
【請求項４】
前記主成分中に含有されるＢｉ以外の３価の金属元素はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂのうちの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３に記載の圧電磁器組成物。
【請求項５】
前記主成分中に含有されるＢｉ以外の３価の金属元素はＮｄであることを特徴とする、請求項３または請求項４に記載の圧電磁器組成物。
【請求項６】
前記主成分中のＮｂのうち１０ｍｏｌ％以下（０を含まない）をＴａで置換することを特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の圧電磁器組成物。
【請求項７】
Ｍｎを前記主成分１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ以下（０を含まない）含有することを特徴とする、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の圧電磁器組成物。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の圧電磁器組成物からなる圧電磁器、および
前記圧電磁器に形成される電極を含む、圧電セラミック素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子に関し、特にたとえば、圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子および圧電セラミック振動子などの圧電セラミック素子などの材料として有用な圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子および圧電セラミック振動子などの圧電セラミック素子に用いられる圧電磁器組成物として、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉｘ  Ｚｒ１−ｘ  ）Ｏ３  ）またはチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３  ）を主成分とする圧電磁器組成物が広く用いられている。しかしながら、チタン酸ジルコン酸鉛またはチタン酸鉛を主成分とする圧電磁器組成物では、その組成中に多量の鉛を含有するため、製造過程において鉛酸化物の蒸発のために製品の均一性が低下するという問題があった。この問題を防止するためには、組成中に鉛をまったく含まない圧電磁器組成物または組成中に鉛を少量のみ含む圧電磁器組成物を用いることが好ましい。また、環境汚染問題の観点からも、鉛の含有量は少ないほど好ましい。
これに対して、ＳｒＢｉ２  Ｎｂ２  Ｏ９  などのビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物では、その組成中に鉛酸化物を含有しないため、上記のような問題は生じない。
また、ＳｒＢｉ２  Ｎｂ２  Ｏ９  系材料は、特開２００１−３２８８６５公報に開示されているように、周波数温度変化が小さく発振子用の圧電材料として最近注目を集めている（特許文献１参照）。
ところで、圧電セラミック素子には通常よく用いられる温度範囲（たとえば−６０℃〜２００℃）以外に、より高温個所（たとえば４００℃程度）で発振子として用いる要求がある。そのような高温で圧電セラミック発振子を用いた電子部品を利用するためには、その圧電性が消失する温度（キュリー点）以上では、圧電性を利用した電子部品として用いることができないため、キュリー点は少なくとも使用温度範囲より高くなければならない。
Ｍ．  Ｊ．  Ｆｏｒｂｅｓｓ  らの報告（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｖｏｌ．  ７６，  ２９４３，  （２０００））によるとＳｒＢｉ２  Ｎｂ２  Ｏ９  ではキュリー点が４１８℃であるが、４００℃近い温度で圧電セラミック発振子として用いるにはキュリー点が低く圧電性が弱まるため使用は困難であるため、キュリー点は少なくとも４３０℃以上であることが好ましい（非特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−３２８８６５公報
【非特許文献１】
Ｍ．  Ｊ．  Ｆｏｒｂｅｓｓ  らの報告（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｖｏｌ．  ７６，  ２９４３，  （２０００））
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえに、この発明の主たる目的は、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂおよび酸素からなるビスマス層状化合物を主成分とし、主成分に１価の金属元素を含有してなる圧電磁器組成物のキュリー点を上昇させ、より高温で圧電磁器組成物としての高い信頼性を有しすなわち圧電性の低下を小さくし、鉛または鉛化合物をまったく含まないまたは微量のみ含む圧電セラミック素子などの材料として有用な圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明にかかる圧電磁器組成物は、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂおよび酸素からなるビスマス層状化合物を主成分とし、主成分に１価の金属元素を含有してなる圧電磁器組成物において、１価の金属元素をＮｂ１ｍｏｌに対して０．１２５ｍｏｌ以下（０を含まない）含有することを特徴とする、圧電磁器組成物である。
この発明にかかる圧電磁器組成物において、１価の金属元素をＮｂ１ｍｏｌに対して０．１２５ｍｏｌ以下（０を含まない）含有すると限定したのは、１価の金属元素を含有するとキュリー点の上昇が得られるが、０．１２５ｍｏｌより多く１価の金属元素を加えるとかえってキュリー点が低下するからである。
【０００６】
この発明にかかる圧電磁器組成物では、主成分中に含有される１価の金属元素は、Ｌｉ、ＮａおよびＫのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
この発明にかかる圧電磁器組成物では、このように主成分中に含有される１価の金属元素がＬｉ、ＮａおよびＫのうちの少なくとも１種である場合には、この発明の効果が一層顕著となる。
【０００７】
また、この発明にかかる圧電磁器組成物では、Ｂｉ以外の３価の金属元素をＮｂ１ｍｏｌに対して０．１７５ｍｏｌ以下（０を含まない）含有することが好ましい。
この発明にかかる圧電磁器組成物では、このようにＢｉ以外の３価の金属元素をＮｂ１ｍｏｌに対して０．１７５ｍｏｌ以下（０を含まない）含有する場合には、圧電磁器組成物を用いたセラミック素子を発振子として使用する場合、発振子として実用可能な程度のＱｍａｘ  （帯域内、すなわち、共振周波数と反共振周波数の間の周波数における電気的品質係数Ｑ（１／ｔａｎδ）の最大値）が得られる。
【０００８】
また、この発明にかかる圧電磁器組成物では、主成分中に含有されるＢｉ以外の３価の金属元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂのうちの少なくとも１種であることが好ましい。この場合、主成分中に含有されるＢｉ以外の３価の金属元素がＮｄであることが特に好ましい。
この発明にかかる圧電磁器組成物では、このように主成分中に含有されるＢｉ以外の３価の金属元素がＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂのうちの少なくとも１種である場合には、この発明の効果が一層顕著となる。この場合、主成分中に含有されるＢｉ以外の３価の金属元素がＮｄである場合には、この発明の効果がさらに一層顕著となる。
【０００９】
また、この発明にかかる圧電磁器組成物では、主成分中のＮｂのうち１０ｍｏｌ％以下（０を含まない）をＴａで置換してもよい。
この発明にかかる圧電磁器組成物では、このように主成分中のＮｂのうち１０ｍｏｌ％以下（０を含まない）をＴａで置換してもよいとしたのは、この範囲を超えてＴａを加えた場合、発振子として実用可能な程度の帯域内でのＱｍａｘ  が得られないためである。
【００１０】
さらに、この発明にかかる圧電磁器組成物では、Ｍｎを主成分１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ以下（０を含まない）含有してもよい。
この発明にかかる前記圧電磁器組成物において、Ｍｎを主成分１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ以下（０を含まない）含有してもよいとしたのは、この範囲を超えてＭｎを加えた場合、発振子として実用可能な程度の帯域内でのＱｍａｘ  が得られないためである。
【００１１】
この発明にかかる圧電セラミック素子は、この発明にかかる圧電磁器組成物からなる圧電磁器と、圧電磁器に形成される電極とを含む、圧電セラミック素子である。
【００１２】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、以下の発明の実施の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（実施例）
まず、出発原料として、ＳｒＣＯ３  、Ｂｉ２  Ｏ３  、Ｎｂ２  Ｏ５  、Ｔａ２  Ｏ５  、Ｎａ２  ＣＯ３  、Ｋ２  ＣＯ３  、Ｌｉ２  ＣＯ３  、Ｎｄ２  Ｏ３  、Ｌａ２  Ｏ３  、Ｃｅ２  Ｏ３  、Ｓｃ２  Ｏ３  、Ｙ２  Ｏ３  、Ｓｍ２  Ｏ３  、Ｇｄ２  Ｏ３  、Ｄｙ２  Ｏ３  、Ｅｒ２  Ｏ３  、Ｙｂ２  Ｏ３  およびＭｎＣＯ３  を用意し、これらを組成式（Ｓｒａ  Ｂｉｂ  Ｎｂｃ  Ｏ９  ＋ｗｍｏｌＭ１＋ｘｍｏｌＭ３＋ｙｍｏｌＴａ＋ｚｍｏｌＭｎＣＯ３  （ただし、Ｍ１はＮａ、ＫまたはＬｉで、Ｍ３はＮｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒまたはＹｂで、ａ、ｂ、ｃ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは表１および表２参照））となるように秤取し、ボールミルを用いて約１６時間湿式混合して、混合物を得た。得られた混合物を乾燥した後、８００℃〜１０００℃で仮焼して、仮焼物を得た。それから、この仮焼物に有機バインダ、分散剤、消泡剤、表面活性剤および純水を適量加えてボールミルを用いて粉砕してスラリーを作製し、ドクターブレード法により厚み４０μｍ〜８０μｍのシートを作製した。それらのシートの一部のシート上にＰｔペーストによって電極を印刷し乾燥させた。そして、電極を印刷したシートと電極を印刷していないシートとを積層し圧着し、これを１１００℃〜１３００℃で焼成した後、１００℃〜２００℃の絶縁オイル中で５〜１０ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１０分〜３０分印加して分極処理を施し、図１および図２に示すエネルギー閉じ込め型の圧電セラミック振動子１０（試料）を得た。
【００１４】
図１および図２に示す圧電セラミック振動子１０は、たとえば直方体状の圧電磁器１２を含む。圧電磁器１２は、図１および図２の矢印で示すように、下面から上面に向かう上下方向に分極されている。圧電磁器１２の上面および下面には、たとえば円形の振動電極１４ａおよび１４ｂがそれぞれ形成される。振動電極１４ａおよび１４ｂは、圧電磁器１２の上面および下面の中央にそれぞれ位置する。そのため、振動電極１４ｂは振動電極１４ａの真下にあり、圧電磁器１２をその上面から垂直に見た場合に、振動電極１４ｂは振動電極１４ａと一致する。圧電磁器１２の内部には、たとえば円形の振動電極１４ｃが形成される。振動電極１４ｃは、振動電極１４ａおよび１４ｂのちょうど中間に位置する。そのため、圧電磁器１２をその上面から垂直に見た場合、振動電極１４ａ、１４ｂおよび１４ｃは一致する。これらの振動電極１４ａ、１４ｂおよび１４ｃから圧電磁器１２の両端面までたとえばＴ字形の引出電極１６ａ、１６ｂおよび１６ｃがそれぞれ形成される。ここで、引出電極１６ａおよび１６ｂは、振動電極１４ａおよび１４ｂから圧電磁器１２の一端面までそれぞれ形成され、引出電極１６ｃは、振動電極１４ｃから圧電磁器１２の他端面まで形成される。この圧電セラミック振動子１０では、圧電磁器１２の両端面より引出電極１６ａおよび１６ｂと引出電極１６ｃとの間に電圧を印加することにより、外部の振動電極１４ａおよび１４ｂと内部の振動電極１４ｃとの間に電位差が生じ、厚み縦振動２次高周波モードを励振することができる。
【００１５】
そして、得られた圧電セラミック振動子１０（試料）について、厚み縦振動２次高周波モードの測定を行い、室温のＱｍａｘ  の測定をした。さらに、誘電率の温度変化を測定し、キュリー点を測定した。その結果を表１および表２に示す。
【００１６】
【表１】
2004345886.tif 000002
【表２】
2004345886.tif 000003
【００１７】
表１および表２において、Ｑｍａｘ  は、同じ組成の試料のうち、最も大きなＱｍａｘ  が得られた条件（仮焼温度、焼成温度、分極時の絶縁オイル温度および直流電圧）の場合の値である。また、Ｑｍａｘ  は、試料の形状や振動モード、電極の種類により値が異なる。この発明の背景となっている高温個所での圧電セラミック素子特に圧電セラミック発振子としての用途は非常に特殊な用途であり、家電機器等に用いられる汎用の圧電セラミック素子特に圧電セラミック発振子に求められるような高いＱｍａｘ  は必要とされていない。なぜなら、Ｑｍａｘ  が低い値でも回路設計により実用可能となるからである。ここで用いた条件であれば、室温でＱｍａｘ  が１０以上であれば実用レベルであると考えることができる。
【００１８】
また、表１および表２において、キュリー点は、同じ組成の試料のうち、最も大きな密度が得られた条件（仮焼温度、焼成温度）の場合の値である。４００℃に近い高温で圧電セラミック素子として用いる場合、キュリー点が４３０℃以上であれば実用レベルであると考えることができる。
【００１９】
表１および表２に示すように、この発明の範囲内にある各試料については、いずれもキュリー点が４３０℃以上であり、４００℃近い高温で圧電セラミック素子特に圧電セラミック発振子などの材料として有用な圧電磁器組成物であることが明らかである。
【００２０】
また、表１および表２に示すように、この発明の範囲内にある試料であってＢｉ以外の３価の金属元素をＮｂ１ｍｏｌに対して０．１７５ｍｏｌ以下（０を含まない）含有した各試料については、いずれもＱｍａｘ  が発振子として実用可能な程度の１０以上であり、特に圧電セラミック発振子などの材料として有用な圧電磁器組成物であることが明らかである。
【００２１】
なお、この発明にかかる圧電磁器組成物は上記の実施例の組成に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内であれば有効である。
【００２２】
また、この発明は、上述の圧電セラミック振動子１０以外の圧電セラミック振動子、圧電セラミックフィルタおよび圧電セラミック発振子などの他の圧電セラミック素子にも適用される。
【００２３】
【発明の効果】
この発明によれば、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂおよび酸素からなるビスマス層状化合物を主成分とし、主成分に１価の金属元素を含有してなる圧電磁器組成物のキュリー点を向上させ、鉛または鉛化合物をまったく含まないまたは少量のみ含み、かつ、４００℃程度の高温でも実用に用いることができる程度のキュリー点を示す圧電セラミック素子などの材料として有用な圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明が適用される圧電セラミック振動子の一例を示す斜視図である。
【図２】図１に示す圧電セラミック振動子の断面図解図である。
【符号の説明】
１０  圧電セラミック振動子
１２  圧電磁器
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ  振動電極
１６ａ、１６ｂ、１６ｃ  引出電極
【図１】
2004345886.tif 000004
【図２】
2004345886.tif 000005