(57)【要約】【課題】ジチオカルバミン酸基を有する液体キレート剤を飛灰に加えて飛灰中の重金属を固定化する方法において、飛灰中の有害成分特にＰｂの固定化に必要な液体キレート剤の添加量を迅速に、さらに簡便に決定できる方法を提供する。【解決手段】飛灰中のＣｕの含有濃度及びＰｂ含有濃度を測定し、これらの測定値と液体キレート剤中のジチオカルバミン酸基濃度とから飛灰に添加するに必要な液体キレート剤の添加量を決定する方法を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジチオカルバミン酸基を有する液体キレート剤を飛灰に加えて処理する方法において、該飛灰中のＰｂの含有濃度を測定し、これらの測定値と上記液体キレート剤中のジチオカルバミン酸基濃度とから該飛灰に添加するに必要な液体キレート剤の添加量を決定することを特徴とする飛灰処理用液体キレート剤の必要添加量の決定方法。
【請求項２】
請求項１に記載の飛灰処理用液体キレート剤の必要添加量の決定方法において、液体キレート剤の添加量を下記（１）式により決定することを特徴とする飛灰処理用液体キレート剤の必要添加量の決定方法。
Ａ＝（２７×ＷPb＋３．３）／α （１）
（式中、Ａは液体キレート剤添加量（単位は重量％）であり、αは液体キレート剤中のジチオカルバミン酸基濃度（単位はｍｏｌ／Ｋｇ）であり、ＷPbは飛灰中のＰｂ含有濃度 （単位は重量％）である。）
【請求項３】
ジチオカルバミン酸基を有する液体キレート剤を飛灰に加えて処理する方法において、該飛灰中のＣｕの含有濃度を測定し、これらの測定値と上記液体キレート剤中のジチオカルバミン酸基濃度とから該飛灰に添加するに必要な液体キレート剤の添加量を決定することを特徴とする飛灰処理用液体キレート剤の必要添加量の決定方法。
【請求項４】
請求項３に記載の飛灰処理用液体キレート剤の必要添加量の決定方法において、液体キレート剤の添加量を下記（２）式により決定することを特徴とする飛灰処理用液体キレート剤の必要添加量の決定方法。
Ａ＝（２８×ＷCu＋３．３）／α （２）
（式中、Ａは液体キレート剤添加量（単位は重量％）であり、αは液体キレート剤中のジチオカルバミン酸基濃度（単位はｍｏｌ／Ｋｇ）であり、ＷCuは飛灰中のＣｕの含有濃度（単位は重量％）である。）
【請求項５】
飛灰のｐＨが１０以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４に記載の飛灰処理用液体キレート剤の必要添加量の決定方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５に記載のＰｂ又はＣｕの含有濃度の決定方法が飛灰溶解液を分析する湿式分析法である飛灰処理用液体キレート剤の必要添加量の決定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は飛灰に液体キレート剤を加えて処理することにより飛灰中の重金属、特にＰｂ溶出を防止するために必要な液体キレート剤の添加量を簡便に決定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、廃水や固体廃棄物中の重金属を捕集、固定化する方法として、アミン誘導体を用いる方法が提案されている。殊に、アミン誘導体の内、ジチオカルバミン酸及びその塩を用いる処理方法については、数多くの提案がなされており、廃水処理分野においては、特許文献１、特許文献２等が挙げられる。
【０００３】
これらの廃水処理分野で培われたジチオカルバミン酸塩に関する技術は、重金属含有固体廃棄物の処理に応用されている。具体的な重金属含有固体廃棄物の例としては、都市ゴミや産業廃棄物などの焼却プラントから排出される焼却灰や飛灰が挙げられる。飛灰は電気集塵機やバグフィルターで捕集されたのち埋め立てや海洋投棄されているが、これらの飛灰は有害な重金属を多く含んでおり、埋め立て地からの雨水等による鉛、水銀等の溶出は環境汚染の可能性がある。このため飛灰は特別管理廃棄物に指定され、法律で定められた（総理府令第５号）埋め立て溶出基準値を守るべく、「セメント固化法」、「酸その他の溶剤による抽出法」、「溶融固定化法」あるいは「薬剤添加法」のいずれかの処理を施して無害化した後、廃棄することが義務づけられており、無害化処理の判定は環境庁告示第１３号法による溶出試験値（溶出濃度）が法律で定める埋め立て溶出基準値未満であるか否かで判断する。
【０００４】
さらに、排ガス中の酸性成分（ＨＣｌ、ＳＯｘ等）の排出規制の強化に伴い、中和処理に安価な中和剤である消石灰を過剰に添加する焼却設備が増加してきた。その結果消石灰が飛灰に混入し、ｐＨ１０以上のアルカリ飛灰が大部分を占めるようになり、特に有害成分であるＰｂの溶出が特に問題となっている。
【０００５】
このように、飛灰中の有害成分特にＰｂの固定化に必要な液体キレート剤量を決定するには液体キレート剤を加えて処理した飛灰を環境庁告示第１３号法により効果を判定し、決定するのが一般的であるが、その溶出試験値により薬剤添加量を決める従来の方法では、評価に長時間を要するため、経時的に変動する飛灰の性状に合わせた対応は非常に困難であった。このため現場における飛灰の性状変動に合わせた適正な薬剤処理を行うことが望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５６−３９３５８号公報
【０００７】
【特許文献２】特公平４−３２７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は上述した課題を解決し、飛灰中の有害成分、特にＰｂの固定化に必要な液体キレート剤の添加量を迅速に、さらに簡便に決定できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ジチオカルバミン酸基を有する液体キレート剤を飛灰に加えて飛灰中の重金属を固定化する方法において、飛灰中のＰｂ及びＣｕの含有濃度を測定し、これらの測定値と上記液体キレート剤中のジチオカルバミン酸基濃度とから飛灰に添加するに必要な液体キレート剤の添加量を決定でき、さらに飛灰としてｐＨ１０以上となるものに対して有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、ジチオカルバミン酸基を有する液体キレート剤を飛灰に加えて処理する方法において、該飛灰中のＰｂ及びＣｕの含有濃度を測定し、これらの測定値と上記液体キレート剤中のジチオカルバミン酸基濃度とから該飛灰に添加するに必要な液体キレート剤の添加量を決定する方法に関し、さらに、液体キレート剤の添加量を下記（２）式により決定することに関する。
【００１１】
Ａ＝（２８×ＷCu＋２７×ＷPb＋３．３）／α （２）
（式中、Ａは液体キレート剤添加量（単位は重量％）であり、αは液体キレート剤中のジチオカルバミン酸基濃度（単位はｍｏｌ／Ｋｇ）であり、ＷCuは飛灰中のＣｕの含有濃度（単位は重量％）であり、ＷPbは飛灰中のＰｂ含有濃度（単位は重量％）である。）
尚、本明細書においては、液体キレート剤添加量とは処理対象の飛灰の全重量に対する添加する液体キレート剤重量の重量百分率である。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の方法において、その対象となる飛灰とは、特に限定されるものではないが、例えば、通常都市ゴミや産業廃棄物等の焼却施設から排出される焼却灰（炉底灰）や電気集塵機、バグフィルタ−、マルチサイクロン等で捕集された灰塵、いわゆる飛灰等に適用でき、さらにｐＨ１０以上のアルカリ飛灰は好適に用いられる。ここで、飛灰のｐＨとは環境庁告示第１３号法により得られた溶出液のｐＨを意味する。
【００１４】
本発明の方法において用いられる液体キレート剤としては、ジチオカルバミン酸基を有する化合物を含んでおれば特に制限なく用いることができる。例えば、脂肪族もしくは芳香族アミン化合物から誘導されるジチオカルバミン酸又はその塩が使用でき、その製造法としては、通常、二硫化炭素とアミン化合物をアルカリ存在下に反応させて得ることができる。さらに、ジチオカルバミン酸基を有する化合物の塩としては、そのアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムとの塩が使用でき、この内、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシム、カルシウム、バリウム、アンモニウムとの塩が好ましく用いられる。
【００１５】
また、飛灰に液体キレート剤を加える際に、ｐＨ調整剤として、ＮａＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、Ａｌ2（ＳＯ4）3等を併用することもでき、また、加湿水として水等の液体を用いることもできる。
【００１６】
本発明の方法においては、上記記載の飛灰に液体キレート剤を加えて飛灰中の重金属を固定化するわけであるが、固定化の条件としては、−２０℃〜３５０℃の温度範囲、より好ましくは２５℃〜３００℃の温度範囲で、本発明の目的を達成できる時間処理すれば良い。また、両者の混合方法については、混練による方法、噴霧による方法、本処理剤スラリーもしくは本処理剤溶液に浸す方法等あらゆる方法を採用することができる。
【００１７】
さらに本発明の方法の具体的な態様である、飛灰中のＰｂ及びＣｕの濃度と添加する液体キレート剤中のジチオカルバミン酸基の濃度とから添加するに必要な液体キレート剤量を求める方法であるが、ｐＨ１０以上のアルカリ飛灰について以下の実施例で示される従来法で得られるＰｂ等の重金属の固定化に必要な液体キレート剤添加量と飛灰中のＰｂ及びＣｕの含有濃度の関係を詳細に検討することより、添加するに必要な液体キレート剤量を求めるための計算式を決定することが例示できる。ここで、飛灰のｐＨとは環境庁告示第１３号法で得られた溶出液のｐＨを意味し、上記（２）式中の液体キレート剤中のジチオカルバミン酸基濃度αは公知の方法であるキレート滴定等であらかじめ求められる。また、飛灰中のＰｂ及びＣｕの含有濃度は公知の方法により測定でき、例えば、試料である飛灰を溶解後、溶解液を分析する湿式分析法（原子吸光分析法、誘導結合プラズマ発光分析法以下ＩＣＰ発光分析法と記す）もしくは固体試料を溶解することなく分析する乾式分析法（蛍光Ｘ線分析法）などにより容易に得られる。
【００１８】
計算式の具体的な決定方法については、従来の方法により得られるＰｂ等の重金属の固定化に必要な液体キレート剤添加量と、飛灰中のＰｂ及びＣｕの含有濃度につき、重回帰分析等の統計的な手法により解析し、飛灰中のＰｂ等の重金属の固定化に必要な液体キレート剤添加量の算出式を求めることができ、例えば、上記（２）式が得られる。尚、このような計算式で決定される液体キレート剤添加量とは、飛灰中のＰｂ等の重金属を固定化するために必要な液体キレート剤の最低添加量を意味しており、例えば上記（２）式で得られる添加量以上の液体キレート剤を加えれば飛灰中のＰｂ等の重金属は固定化される。
【００１９】
さらに、この計算式の求め方については、飛灰の処理形態により、適宜修正することも可能である。すなわち、処理対象の飛灰に対して液体キレート剤を加える処理工程が、バッチ方式による場合、連続的に処理を行う方式などがある。ここで、処理工程がバッチ方式の場合、１又は複数の処理対象飛灰に対して液体キレート剤の必要添加量が上記の方法により求められ処理されるが、必要に応じて、従来の方法により求められた液体キレート剤の必要添加量とを比較し、計算式を修正して実施することもできる。また、処理工程が連続方式の場合、処理対象である飛灰を一定区分に分割し、区分毎の液体キレート剤の必要添加量を求めた後、混練処理等を行う処理工程へ飛灰が送られる途中あるいは混練工程処理槽中に必要量又はそれ以上の液体キレート剤を加えることでよい。この連続方式の場合にも、バッチ方式と同様に、必要に応じて、従来の方法により求められた液体キレート剤の必要添加量とを比較し、計算式を修正して実施することもできる。
【００２０】
本発明の方法によれば、飛灰中のＰｂ及びＣｕの濃度と添加する液体キレート剤中のジチオカルバミン酸基の濃度とから添加するに必要な液体キレート剤量を求めることができる。これは、液体キレート剤中のジチオカルバミン酸基は多くの金属イオンと定量的に反応し、キレート錯体を形成して沈澱するが、飛灰中には様々な重金属を含有しており、経時的な濃度変化を伴うものの、ジチオカルバミン酸基のＰｂ及びＣｕに対する選択性は他の重金属より高く、特にＰｂやＣｕイオンとは安定なキレート錯体を形成して沈澱する。従って、飛灰中のＣｕやＰｂともある一定の割合で反応するためであるものと考えられる。
【００２１】
しかしながら、このような推定は本発明をなんら限定するものではない。
【発明の効果】
【００２２】
以上詳しく説明したように本発明によれば処理対象の飛灰中のＰｂ及びＣｕ含有濃度を分析することでＰｂ等の固定化に必要な液体キレート剤の添加量を簡単な計算式により迅速かつ適正に決定することができ、飛灰の性状に対応した適正な薬剤処理を迅速に行うことができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の実施例ではジチオカルバミン酸基濃度が３．３ｍｏｌ／Ｋｇの液体キレート剤（東ソー（株）製、商品名：ＴＳ−５００）を使用し、供試試料としてはゴミ焼却場から発生する流動床飛灰７３種を使用した。これらの内、５０種は実施例１及び比較例１で、残りの２３種は実施例２で使用した。また、これら７３種の飛灰は環境庁告示第１３号法により作製した溶出液ｐＨが１０以上のアルカリ飛灰である。
【００２４】
実施例１
１）飛灰試料中のＰｂ及びＣｕ含有濃度分析供試飛灰０．２ｇを硝酸と過塩素酸で加熱処理した後、不溶分をろ別し、ろ液を１００ｍｌへ定容した後、ＩＣＰ発光分析法でＰｂ及びＣｕの濃度を分析し、飛灰中のＰｂ及びＣｕの含有濃度を求めた。
【００２５】
２）環境庁告示第１３号法による飛灰溶出液中のＰｂ濃度測定供試飛灰５０ｇへ純水１５ｇと液体キレート剤液の一定重量を加え混練した。混練した飛灰試料５０ｇを１０００ｍｌ三角フラスコへとり、純水５００ｍｌを加えた。これを６時間連続で振とうした後、孔径１ミクロンのグラスファイバーフィルターペーパーでろ過した後の溶液（溶出液）中のＰｂ濃度をＩＣＰ発光分析法で分析した。
【００２６】
３）従来法によるＰｂ固定化に必要な液体キレート剤添加量液体キレート剤の添加重量を変え、２）の操作を繰り返す。ＩＣＰ発光分析法でＰｂが検出されなくなった時（Ｐｂ＜０．０５ｍｇ／ｌ）の液体キレート剤添加量の飛灰重量に対する重量百分率を液体キレート剤添加量とする。
【００２７】
４）液体キレート剤添加量と飛灰中のＰｂ及びＣｕの含有濃度の関係５０の供試飛灰について３）で得られたＰｂ固定化に必要な液体キレート剤添加量と１）で得られた飛灰中のＰｂ及びＣｕの含有濃度の関係を図１に示す。得られたデータよりその相関性を計算すると、Ｐｂ固定化に必要な液体キレート剤添加量と飛灰中のＰｂの含有濃度との相関係数は０．７６、Ｐｂ固定化に必要な液体キレート剤添加量と飛灰中のＣｕの含有濃度との相関係数は０．７７、Ｐｂ固定化に必要な液体キレート剤添加量と飛灰中のＰｂ及びＣｕの含有濃度との重相関係数は０．９２となり、液体キレート剤添加量と飛灰中のＰｂ及びＣｕの含有濃度の間には正の相関関係が見られた。さらに、図１におけるＰｂ固定化に必要な液体キレート剤添加量と１）で得られた飛灰中のＰｂ及びＣｕの含有濃度の関係につき、重回帰分析により飛灰中のＰｂ固定化に必要な液体キレート剤添加量算出式を求めると、前記した（２）式が得られた。
【００２８】
５）従来法との比較３）の従来法で得られた液体キレート剤添加量と前記（２）式に、１）で得られたＰｂ及びＣｕの濃度を代入して得られた液体キレート剤添加量の計算値の関係を図２に示す。図２における実線は計算値と実測値が一致する点を結んだ線であり、この線より上側は計算式による液体キレート剤添加量が実測値より高く、Ｐｂ溶出が起こらない領域である。逆にこの線より下の領域は計算値が実測値より低くＰｂ溶出が起こる領域である。図２から明らかなように供試した５０の飛灰試料のうち実線より下側にはわずか３点、割合にすると６％にすぎず、上記（２）式はＰｂ固定化に必要な液体キレート剤添加量を適正に与えている。
【００２９】
実施例２
新たな２３の飛灰に対して実施例１の１）と同様にして飛灰中のＰｂ及びＣｕの含有濃度を分析し、前記（２）式からＰｂ固定化に必要な液体キレート剤添加量を算出した。次に実施例１の３）と同様に従来法でＰｂ固定化に必要な液体キレート剤添加量を求め、両者の関係を図３に示す。図３から明らかなようにほとんどすべての飛灰試料に対して計算値は実測値を上回っており、Ｐｂ固定化に必要な液体キレート剤添加量を適正に与えており、（２）式の有効性が確認できた。
【００３０】
比較例１
実施例１の５０種の未処理飛灰（液体キレート剤を添加する前の飛灰）試料に対して、以下の方法で溶出液を作製した。すなわち、飛灰試料５０ｇを１０００ｍｌ三角フラスコへとり、純水５００ｍｌ加え、６時間連続で振とうした後、孔径１ミクロンのグラスファイバ−フィルタ−ペ−パ−でろ過した後の溶液を未処理飛灰の溶出液とする溶出液のｐＨをガラスイオン電極水素イオン濃度測定計で測定した。また、溶出液中のＰｂ及びＣｕの濃度をＩＣＰ発光分析法で分析した。Ｐｂ及びＣｕの溶出濃度と実施例１の３）で得られたＰｂ固定化に必要なキレート剤添加量との関係を図４に示す。
【００３１】
得られたデータよりその相関性を計算すると、Ｐｂ固定化に必要な液体キレート剤添加量と未処理飛灰からのＰｂの溶出濃度との相関係数は０．３４、Ｐｂ固定化に必要な液体キレート剤添加量と未処理飛灰からのＣｕの溶出濃度との相関係数は０．５０、Ｐｂ固定化に必要な液体キレート剤添加量と未処理飛灰からのＰｂ及びＣｕの溶出濃度との重相関係数は０．５２となり、液体キレート剤添加量と未処理飛灰からのＰｂ及びＣｕの溶出濃度との間には何ら因果関係は見られなかった。また、溶出液のｐＨとＰｂ及びＣｕの溶出率（未処理飛灰中に含有されるＰｂ、Ｃｕの量に対して、溶出されたもののそれぞれの比率）との関係を図５に示す。図５より飛灰からのＰｂ及びＣｕの溶出率は溶出液のｐＨに無関係で飛灰によって異なることがわかる。このように、飛灰からのＰｂやＣｕの溶出濃度からその固定化に必要な液体キレート剤添加量を簡便な計算式により決定することはできなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１の結果を示すグラフである。図中、白丸は飛灰中のＰｂ含有濃度を、黒丸は飛灰中のＣｕ含有濃度を表す。図において、横軸（Ｘ軸）は液体キレート剤添加量（重量％）を、縦軸（Ｙ軸）は飛灰中のＰｂ及びＣｕ含有濃度（対数表示）を表す。
【図２】実施例１の結果を示すグラフである。図において、横軸（Ｘ軸）は従来法により得られた液体キレート剤添加量（重量％、実測値）を、縦軸（Ｙ軸）は本発明の方法により求められた液体キレート剤添加量（重量％、予測値）を表す。
【図３】実施例２の結果を示すグラフである。図において、横軸（Ｘ軸）は従来法により得られた液体キレート剤添加量（重量％、実測値）を、縦軸（Ｙ軸）は本発明の方法により求められた液体キレート剤添加量（重量％、予測値）を表す。
【図４】比較例１の結果を示すグラフである。図中、白丸は未処理飛灰からのＰｂ溶出濃度を、黒丸は未処理飛灰からのＣｕ溶出濃度を表す。図において、横軸（Ｘ軸）は液体キレート剤添加量（重量％）を、縦軸（Ｙ軸）は溶出された溶出液中のＰｂ及びＣｕ濃度（対数表示）を表す。
【図５】比較例１の結果を示すグラフである。図中、白丸は未処理飛灰からのＰｂ溶出率を、黒丸は未処理飛灰からのＣｕ溶出率を表す。図において、横軸（Ｘ軸）は溶出液のｐＨを、縦軸（Ｙ軸）は未処理飛灰より溶出された溶出液中のＰｂ及びＣｕの溶出率を表す。
【符号の説明】
【００３３】
１：図２において、従来法で得られた液体キレート剤添加量（実測値）と前記（２）式に実施例１の１）で得られたＰｂ及びＣｕの濃度を代入して得られた計算値が一致する点を結んだ線。
２：図３において、従来法で得られた液体キレート剤添加量（実測値）と前記（２）式に実施例１の１）で得られたＰｂ及びＣｕの濃度を代入して得られた計算値が一致する点を結んだ線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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