(57)【要約】【課題】水中に含まれる亜硫酸イオンを、短時間で効率的に空気酸化し、硫酸イオンに変換して除去することができる亜硫酸イオンの除去方法を提供する。【解決手段】亜硫酸イオン含有水を、鉄イオン又は重クロム酸イオンの存在下に、ｐＨ２．５〜４で空気酸化することを特徴とする亜硫酸イオンの除去方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜硫酸イオン含有水を、鉄イオン又は重クロム酸イオンの存在下に、ｐＨ２．５〜４で空気酸化することを特徴とする亜硫酸イオンの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜硫酸イオンの除去方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、水中に含まれる亜硫酸イオンを、短時間で効率的に空気酸化し、硫酸イオンに変換して除去することができる亜硫酸イオンの除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜硫酸塩は、酸化性物質を還元して無害化するために、塩素、過酸化水素、クロム酸、過マンガン酸などの還元処理に使用される。還元反応は、一般に酸性の方が進行しやすいので、ｐＨ４以下で行なわれることが多い。ここで過剰に添加された亜硫酸塩は、有害で腐蝕性のある亜硫酸ガスを発生し、排水処理ではそのまま排出されるとＣＯＤ源となるために、過剰の亜硫酸塩を酸化分解する必要がある。例えば、クロム含有廃水の処理方法として、クロム含有廃水に亜硫酸塩を添加して六価クロムを三価クロムに還元し、過剰の亜硫酸塩を除去したのち、三価クロムを水酸化物として分離除去する方法が提案されている（特許文献１）。過剰の亜硫酸塩を分解する方法としては、塩素、過酸化水素などの酸化剤を、酸化還元電位により制御しつつ、反応当量分注入する方法が一般的であるが、薬剤の使用量を減少する方法として、曝気による空気酸化がある。空気酸化は、酸性側では進行しにくいために、亜硫酸塩による溶存酸素の除去では、アルカリ性の亜硫酸ナトリウムを使用し、これに微量のコバルト又は銅を添加して反応させ方法が提案されている（非特許文献１）。
しかし、亜硫酸塩を空気酸化により分解するとき、分解後の後工程によっては酸性で行う方が好都合な場合がある。例えば、亜硫酸イオン除去工程の後段にイオン交換装置、逆浸透膜装置などの脱塩装置を配置し、亜硫酸イオンを除去した水をさらに脱塩して回収する場合、脱塩装置に通水する水がアルカリ性であると、水に含有される重金属が析出し、イオン交換装置、逆浸透膜装置などにスケールが発生し、採水を続けることが困難になる。このために、脱塩装置への通水は酸性であることが好ましい。また、イオン交換樹脂により塩類や金属類を分離して水を回収する場合には、酸性の原水の方がイオン交換樹脂の再生頻度が少なくなる。さらに、酸性廃水に亜硫酸塩が含まれる場合は、この廃水はアルカリ系廃水の中和に有用であるために、酸性のまま分解する方がよい場合もある。曝気により亜硫酸ガスとして揮散させる方法も考えられるが、解離定数
【化１】
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により、［Ｈ２ＳＯ３］／（［ＨＳＯ３−］＋［ＳＯ３２−］）をｐＨとの関係で計算すると、ｐＨ３、２及び１．５の場合それぞれ０．０８／１、０．８／１及び２．５／１となり、相当の酸性にしないと揮散は困難である。
【特許文献１】
特開昭６２−８３０９０号公報（第１頁）
【非特許文献１】
「詳解工場排水試験方法（改訂３版）」（財）日本規格協会、ｐ．１８５−１８６
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水中に含まれる亜硫酸イオンを、短時間で効率的に空気酸化し、硫酸イオンに変換して除去することができる亜硫酸イオンの除去方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、亜硫酸イオン含有水を、鉄イオン又は重クロム酸イオンの存在下に、酸性で曝気して空気酸化することにより、短時間で効率的に亜硫酸イオンを酸化して硫酸イオンとし得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）亜硫酸イオン含有水を、鉄イオン又は重クロム酸イオンの存在下に、ｐＨ２．５〜４で空気酸化することを特徴とする亜硫酸イオンの除去方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（２）鉄イオン又は重クロム酸イオンの存在量が、亜硫酸イオン含有水１Ｌに対して、Ｆｅ又はＣｒとして３〜５ｍｇである第１項記載の亜硫酸イオンの除去方法、及び、
（３）ｐＨが、２．８〜３．２である第１項記載の亜硫酸イオンの除去方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の亜硫酸イオンの除去方法においては、亜硫酸イオン含有水を、鉄イオン又は重クロム酸イオンの存在下に、ｐＨ２．５〜４、より好ましくはｐＨ２．８〜３．２で空気酸化する。
本発明方法を適用する亜硫酸イオン含有水に特に制限はなく、例えば、塩素、過酸化水素、クロム酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩などの酸化性物質の還元処理を行う際に発生する過剰の亜硫酸イオンを含有する廃水、湿式排煙脱硫において発生する亜硫酸ナトリウムを含有する廃水、逆浸透膜を用いる海水の脱塩の際に原水に添加された亜硫酸水素塩が、濃縮水に含まれて排出される亜硫酸イオン含有水、逆浸透膜装置内の微生物の繁殖を防止するために、ショック処理方法として用いられる亜硫酸水素塩水溶液の廃水、逆浸透膜装置停止時に、逆浸透膜の保護のために充填される亜硫酸水素水溶液の廃水などを挙げることができる。本発明方法は、これらの中で、六価クロム含有排水の処理の際に発生する亜硫酸イオン含有水に特に好適に適用することができる。
六価クロムを含有する排水の処理方法として、排水に過剰の亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩を添加し、六価クロムを三価クロムに還元し、三価クロム含有水にアルカリを添加し、水酸化クロム（ＩＩＩ）として析出させ、分離する方法がある。しかし、三価クロム含有水に銅、ニッケル、マンガンなどの重金属が共存し、酸素が溶存し、過剰の亜硫酸イオンが残存した状態で、アルカリ性にすると、三価クロムの一部が酸化されて六価クロムになる。銅、ニッケル、マンガンなどの重金属は、排水中にすでに存在し、酸素は空気中から供給され、アルカリ性にすることは、三価クロムを析出させるために必須であるので、三価クロムから六価クロムが生成することを防ぐためには、三価クロム含有水が酸性である状態において、三価クロム含有水中の過剰の亜硫酸イオンを除去する必要がある。本発明方法によれば、ｐＨ２．５〜４という酸性条件で亜硫酸イオンを除去することができるので、この目的のために好適に用いることができる。
【０００６】
本発明方法に用いる鉄イオンに特に制限はなく、鉄（ＩＩ）イオン、鉄（ＩＩＩ）イオンのいずれをも用いることができる。鉄（ＩＩ）源となる薬剤としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）などを挙げることができる。鉄（ＩＩＩ）源となる薬剤としては、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）などを挙げることができる。
重クロム酸イオン源となる薬剤としては、例えば、重クロム酸アンモニウム、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウムなどの重クロム酸塩、クロム酸アンモニウム、クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム、クロム酸カルシウムなどのクロム酸塩などを挙げることができる。重クロム酸塩が水に溶解すると重クロム酸イオンＣｒ２Ｏ７２−が発生し、クロム酸塩が水に溶解するとクロム酸イオンＣｒＯ４２−が発生する。重クロム酸イオンとクロム酸イオンの間には、次式で表されるような平衡が成り立ち、酸性では重クロム酸イオンとなり、アルカリ性ではクロム酸イオンとなるので、本発明方法においては、重クロム酸塩、クロム酸塩のいずれをも重クロム酸イオン源として用いることができる。
【化２】
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【０００７】
本発明方法において、亜硫酸イオン含有水のｐＨを２．５〜４、より好ましくは２．８〜３．２に調整する方法に特に制限はなく、原水である亜硫酸イオン含有水のｐＨに応じて、酸又はアルカリを添加することができる。原水のｐＨが２．５〜４の範囲にあるときは、ｐＨ調整を行うことなく、そのまま空気酸化することができる。ｐＨ調整のために用いる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などを挙げることができる。ｐＨ調整のために用いるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
本発明方法において、鉄イオン又は重クロム酸イオンが添加され、ｐＨが２．５〜４に調整された亜硫酸イオン含有水を空気酸化する方法に特に制限はなく、例えば、充填塔、スプレー塔、サイクロンスクラバー、ベンチュリースクラバー、流動層式吸収塔、濡れ壁塔などの水分散型気液接触装置、段塔、気泡塔、気泡撹拌槽などの空気分散型気液接触装置などを挙げることができる。
本発明方法において、鉄イオン源又は重クロム酸イオン源の添加量に特に制限はないが、亜硫酸イオン含有水１Ｌに対して、Ｆｅ又はＣｒとして１〜１０ｍｇであることが好ましく、３〜５ｍｇであることがより好ましい。Ｆｅ又はＣｒの存在量が１ｍｇ／Ｌ未満であると、空気酸化に要する時間が長くなりすぎるおそれがある。Ｆｅ又はＣｒの存在量が１０ｍｇ／Ｌであると、水中の亜硫酸イオン濃度１００ｍｇ／Ｌを、３〜１０分で１ｍｇ／Ｌ以下にすることが可能なので、通常は１０ｍｇ／Ｌを超えるＦｅ又はＣｒを存在させる必要はない。
なお、亜硫酸イオンを分解したのち、水回収を行わずそのまま放流する場合は、Ｃｒ（ＶＩ）の処理が必要である。Ｃｒ（ＶＩ）及びＦｅは、溶存酸素による亜硫酸イオンの酸化において、触媒として作用するものである。Ｃｒ（ＶＩ）の場合は、Ｃｒ（ＶＩ）が触媒となってまず溶存酸素が亜硫酸イオンと反応し、溶存酸素が消失して亜硫酸イオンが過剰となれば、次いでＣｒ（ＶＩ）と亜硫酸イオンが反応し、Ｃｒ（ＶＩ）  →  Ｃｒ（ＩＩＩ）となって触媒機能が消失する。従ってＣｒ（ＶＩ）が残留しない状態で亜硫酸イオンを分解するために、曝気量を調整してＣｒ（ＶＩ）を還元する量の亜硫酸イオンを残留させることができる。あるいは、亜硫酸イオンを完全に分解したのち、Ｃｒ（ＶＩ）と当量のＦｅ（ＩＩ）を添加して、
３Ｆｅ（ＩＩ）  ＋  Ｃｒ（ＶＩ）  →  ３Ｆｅ（ＩＩＩ）  ＋  Ｃｒ（ＩＩＩ）
の反応により、Ｃｒ（ＶＩ）を還元してＣｒ（ＩＩＩ）とすることができる。
【０００８】
図１は、本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。亜硫酸イオン含有水がｐＨ計１と撹拌機を備えた調整槽２に導入され、触媒として、鉄イオン源又は重クロム酸イオン源が添加される。鉄イオン源又は重クロム酸イオン源は、水溶液として添加することが好ましい。次いで、ｐＨ調整剤として、酸又はアルカリを添加して、ｐＨ２．５〜４に調整する。鉄イオン又は重クロム酸イオンを含み、ｐＨが調整された亜硫酸イオン含有水は、空気酸化槽３に移される。空気酸化槽において、槽底に設けられた散気管から空気が吹き込まれ、亜硫酸イオンが酸化され、硫酸イオンとなって除去され、処理水が得られる。
図２は、本発明方法の実施の他の態様の工程系統図である。亜硫酸イオン含有水の流量に応じて、亜硫酸イオン含有水の配管に、触媒槽４から鉄イオン源又は重クロム酸イオン源の水溶液が、ポンプ５により所定量供給される。次いで、亜硫酸イオン含有水の配管に、ｐＨ調整剤槽６から、ポンプ７によりｐＨ調整剤が供給される。ｐＨ調整剤が供給された亜硫酸イオン含有水のｐＨは、ｐＨ計８により測定され、ｐＨ計から制御器９に信号が送られ、亜硫酸イオン含有水のｐＨが所定の値となるように、ポンプ７の流量が制御される。鉄イオン又は重クロム酸イオンを含み、ｐＨが調整された亜硫酸イオン含有水は、充填塔１０の上部に供給され、充填塔の下部に供給される空気と向流状態で接触し、亜硫酸イオンが酸化され、硫酸イオンとなって除去される。亜硫酸イオンが除去された処理水は、充填塔の塔底から取り出され、排気は塔頂から排出される。塔頂から排出される排気には、有害な亜硫酸ガスは含まれないので、排ガス処理をすることなく、そのまま大気中に放出することができる。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、亜硫酸イオンの濃度は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  ４０．１よう素滴定法により分析した。
比較例１
曝気による亜硫酸イオンの空気酸化と亜硫酸ガスの揮散を目的として、曝気試験を行った。
１Ｌのビーカーに水道水１Ｌを入れ、亜硫酸水素ナトリウム１００ｍｇを溶解し、希硫酸を用いてｐＨ３．０に調整した。この液の亜硫酸イオン濃度は、７６．９ｍｇＳＯ３２−／Ｌである。
ビーカーに直径２０ｍｍのろ過板付きガス噴射管を差し込み、ビーカー底部から毎分０．５Ｌの空気を吹き込み、１分後、３分後、５分後、１０分後及び１５分後に液中の亜硫酸イオンの濃度を測定した。１５分後の亜硫酸イオン濃度は７１．２ｍｇＳＯ３２−／Ｌであり、７．４％しか減少していなかった。
比較例１の結果を、第１表に示す。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
ｐＨ３．０の亜硫酸イオン含有水の曝気による亜硫酸イオン濃度の減少は、非常に遅い。
比較例２
銅（ＩＩ）イオン存在下における曝気による亜硫酸イオンの空気酸化を目的として、曝気試験を行った。
１Ｌのビーカーに水道水１Ｌを入れ、亜硫酸水素ナトリウム７０ｍｇと、硫酸銅（ＩＩ）五水和物３９．３ｍｇを溶解し、希硫酸を用いてｐＨ３．２に調整した。この液の亜硫酸イオン濃度は５３．８ｍｇＳＯ３２−／Ｌであり、銅（ＩＩ）イオン濃度は１０ｍｇＣｕ／Ｌである。
ビーカーに直径２０ｍｍのろ過板付きガス噴射管を差し込み、ビーカー底部から毎分０．５Ｌの空気を吹き込み、１分後、２分後、３分後及び５分後に液中の亜硫酸イオンの濃度を測定した。５分後の亜硫酸イオン濃度は４２．３ｍｇＳＯ３２−／Ｌであり、亜硫酸イオンの減少率は２１．４％であった。
比較例３
硫酸銅（ＩＩ）五水和物の代わりに、硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物１５４ｍｇを溶解し、亜硫酸イオン濃度５３．８ｍｇＳＯ３２−／Ｌ、クロム（ＩＩＩ）イオン濃度２０ｍｇＣｒ／Ｌ、ｐＨ３．２の液を調製し、比較例２と同じ条件で曝気試験を行った。
５分後の亜硫酸イオン濃度は４９．２ｍｇＳＯ３２−／Ｌであり、亜硫酸イオンの減少率は８．６％であった。
実施例１
硫酸銅（ＩＩ）五水和物の代わりに、重クロム酸カリウム１４．１ｍｇを溶解し、亜硫酸イオン濃度５３．８ｍｇＳＯ３２−／Ｌ、重クロム酸イオン濃度１０．４ｍｇ／Ｌすなわちクロム（ＶＩ）濃度５ｍｇＣｒ／Ｌ、ｐＨ３．２の液を調製し、比較例２と同じ条件で曝気試験を行った。
３分後の亜硫酸イオン濃度は１ｍｇＳＯ３２−／Ｌ以下であり、亜硫酸イオンはほぼ完全に除去されていた。
実施例２
硫酸銅（ＩＩ）五水和物の代わりに、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物２３．５ｍｇを溶解し、亜硫酸イオン濃度５３．８ｍｇＳＯ３２−／Ｌ、鉄（ＩＩ）イオン濃度５ｍｇＦｅ／Ｌ、ｐＨ３．２の液を調製し、比較例２と同じ条件で曝気試験を行った。
５分後の亜硫酸イオン濃度は１ｍｇＳＯ３２−／Ｌ以下であり、亜硫酸イオンはほぼ完全に除去されていた。
実施例３
硫酸銅（ＩＩ）五水和物の代わりに、塩化鉄（ＩＩＩ）１４．５ｍｇを溶解し、亜硫酸イオン濃度５３．８ｍｇＳＯ３２−／Ｌ、鉄（ＩＩＩ）イオン濃度５ｍｇＦｅ／Ｌ、ｐＨ３．２の液を調製し、比較例２と同じ条件で曝気試験を行った。
５分後の亜硫酸イオン濃度は１ｍｇＳＯ３２−／Ｌ以下であり、亜硫酸イオンはほぼ完全に除去されていた。
比較例２〜３及び実施例１〜３の結果を、第２表に示す。
【００１２】
【表２】
2004275795.tif 000006
【００１３】
第２表に見られるように、金属として銅（ＩＩ）又はクロム（ＩＩＩ）を添加した比較例２〜３では、亜硫酸イオンの減少速度が遅いが、クロム（ＶＩ）、鉄（ＩＩ）又は鉄（ＩＩＩ）を添加した実施例１〜３では、亜硫酸イオンの減少速度が速く、３〜５分の曝気により亜硫酸イオンはほぼ完全に除去される。
実施例４
３００ｍＬビーカー６個それぞれに、水道水２００ｍＬを入れ、亜硫酸水素ナトリウム１４ｍｇと重クロム酸カリウム１．７ｍｇを添加して溶解し、亜硫酸イオン濃度５３．８ｍｇＳＯ３２−／Ｌ、クロム（ＶＩ）濃度３ｍｇＣｒ／Ｌの液を調製した。これらのビーカーの液のｐＨを、希硫酸を用いて２．０、２．５、２．８、３．２、４．０又は５．０に調整し、マグネチックスターラーと長さ３０ｍｍの撹拌子を用いて、６００ｒｐｍで５分間撹拌したのち、液の亜硫酸イオン濃度を測定した。
ｐＨ２．０、２．５、２．８、３．２、４．０及び５．０の液の亜硫酸イオン濃度は、それぞれ７．７、３．１、＜１、１１．５、２３．５及び４０．０ｍｇＳＯ３２−／Ｌであった。
実施例５
重クロム酸カリウムの代わりに、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物５．０ｍｇを添加し、亜硫酸イオン濃度５３．８ｍｇＳＯ３２−／Ｌ、鉄（ＩＩ）イオン濃度５ｍｇＦｅ／Ｌの液を調製し、実施例４と同じ操作を行った。
実施例６
重クロム酸カリウムの代わりに、塩化鉄（ＩＩＩ）２．９ｍｇを添加し、亜硫酸イオン濃度５３．８ｍｇＳＯ３２−／Ｌ、鉄（ＩＩＩ）イオン濃度５ｍｇＦｅ／Ｌの液を調製し、実施例４と同じ操作を行った。
実施例４〜６の結果を、第３表に示す。
【００１４】
【表３】
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【００１５】
第３表に見られるように、金属の種類により最適のｐＨは異なるが、おおむねｐＨ２．５〜４．０の範囲で、亜硫酸イオンの減少速度が速く、添加した金属の触媒効果が表れている。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の亜硫酸イオンの除去方法によれば、ｐＨ２．５〜４．０の酸性で亜硫酸イオンの除去が可能であり、亜硫酸ガスの揮散が生じないので廃ガス処理が不要であり、３〜５ｍｇ／ＬのＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）又はＣｒ（ＶＩ）の存在下に空気を接触させるという簡単な操作により、分解時間３〜１０分で処理し得るために処理設備を小型化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。
【図２】図２は、本発明方法の実施の他の態様の工程系統図である。
【符号の説明】
１  ｐＨ計
２  調整槽
３  空気酸化槽
４  触媒槽
５  ポンプ
６  ｐＨ調整剤槽
７  ポンプ
８  ｐＨ計
９  制御器
１０充填塔
【図１】
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【図２】
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