(57)【要約】【課題】良好な高温サイクル特性と高温放置耐性とを有し、さらに過充電を防止し得る安全性の高い非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質に、ビニレンカーボネート誘導体と、環状サルファイト誘導体と、フェニルシクロアルカン誘導体と、ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体とが添加されている非水電解質二次電池。【選択図】　　　図１
2004127543.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵、放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を含む非水電解質二次電池において、
前記非水電解質が、ビニレンカーボネート誘導体と、
環状サルファイト誘導体と、
フェニルシクロアルカン誘導体又はベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と、
を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
リチウムイオンを吸蔵、放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を含む非水電解質二次電池において、
前記非水電解質が、ビニレンカーボネート誘導体と、
環状サルファイト誘導体と、
フェニルシクロアルカン誘導体と、
ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と、
を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１または２記載の非水電解質二次電池において、前記正極に含まれる正極活物質がリチウムコバルト複合酸化物であり、
正極活物質充填密度が３．３ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１、２又は３いずれかに記載の非水電解質二次電池において、
前記ビニレンカーボネート誘導体の含有量が、非水溶媒と電解質塩とを合計した質量を１００とするとき、０．５〜３質量部であり、
前記環状サルファイト誘導体の含有量が、非水溶媒と電解質塩とを合計した質量を１００とするとき、０．１〜２質量部である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温時のサイクル特性の向上を目的とする非水電解質二次電池の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池は、通常、リチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極と、黒鉛等の炭素材料からなる負極と、鎖状炭酸エステルや環状炭酸エステルからなる非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解質と、が用いられている。このような電池では、充・放電に伴い、リチウムイオンが正・負極間を移動するものの、リチウムが金属状態で存在しないため、樹枝状（デンドライト状）リチウムに起因する内部短絡が生じない。従って、安全性に優れる。
【０００４】
しかし、このような非水電解質二次電池では、充放電に伴い非水溶媒と電極とが反応し、非水溶媒が分解するため、サイクル特性が低くなるという問題があった。
また、上記非水電解質二次電池が過充電されると、正極から過剰にリチウムイオンが引き抜かれ、負極に過剰なリチウムイオンが吸蔵されるので、両電極と非水溶媒との反応性が強くなり、電池特性が劣化するという問題もあった。このため、この種の電池には、電流遮断装置を組み込むことにより、過充電電流を遮断する技術が用いられている。しかし、電流遮断装置は電池内圧が上昇したときに作動する機構であるので作動までに時間がかかり、急激な温度上昇等が生じた場合における安全性の確保に不安がある。
【０００５】
上記問題を解決する方法として、非水電解質に種々の添加剤を添加する技術が知られている。
サイクル特性改善の技術としては、以下の技術が知られている。
（１）ビニレンカーボネートとエチレンサルファイトとを含む非水電解質を用い、電極板表面に被膜を形成させる技術（例えば、特許文献１、２参照。）。
（２）エチレンカーボネートとエチレンサルファイト（文献中ではグリコールサルファイト）とを含む非水電解質を用い、電極板表面に被膜を形成させる技術（例えば、特許文献３参照。）。
（３）ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体を含む非水電解質を用い、電極板表面に被膜を形成させる技術（例えば、特許文献４参照。）。
【０００６】
また、過充電を防止する技術として、以下の技術が知られている。
（４）非水電解質に過充電時に急速に分解してガスを発生する性質を備えた、フェニルシクロアルカン誘導体（文献中においてはシクロアルキルベンゼン誘導体）を添加することにより、電流遮断装置の応答を速める技術（例えば、特許文献５参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−１２１０３２号公報（第２−３頁）
【特許文献２】
特開２００２−２５６１１号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開平９−１２０８３７号公報（第２−３頁）
【特許文献４】
特開２００１−１６７７９１号公報（第２頁）
【特許文献５】
特許第３１１３６５２号明細書（第２−３頁）
【０００８】
しかしながら、上記（１）及び（２）の技術は、高温条件（約１００℃）にさらされた場合や、通常の電池使用における上限付近の温度（４０〜６０℃）で充放電を繰り返した場合、電解液の分解を十分に抑制することができない。このため、十分なサイクル特性が得られないとともに、高温条件（約１００℃）にさらされた場合に、溶媒の分解に起因する内圧上昇により漏液する危険性があり、さらに過充電時に電池が異常発熱して発煙等を生じるといった課題を有している。
また、上記（３）の技術は、電極板表面に形成される被膜が粗であるため、サイクル特性を向上させる効果が十分ではなく、また過充電時に発煙等が生じるという課題を有している。
また、上記（４）の技術は、過充電は防止できるものの、通常の電池使用における上限付近の温度（４０〜６０℃）においても、充放電に伴って添加剤が徐々に分解し重合して内部抵抗を上昇させるため、サイクル劣化が大きいという課題を有している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上の事情に鑑みなされたものであって、通常の電池使用における上限付近の温度（４０〜６０℃）でのサイクル特性（高温サイクル特性）と、高温条件（約１００℃）で放置した場合の信頼性（高温放置耐性）とに優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、リチウムイオンを吸蔵、放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を含む非水電解質二次電池において、前記非水電解質が、ビニレンカーボネート誘導体と、環状サルファイト誘導体と、フェニルシクロアルカン誘導体又はベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
上記構成によると、ビニレンカーボネート誘導体、環状サルファイト誘導体が、それぞれ電極と反応して安定な被膜を形成する。これにより電極と非水溶媒との反応が抑えられる。
【００１２】
また、非水電解質二次電池においては、充電のばらつきが生じ、充電時に電極板全体が均一に充電されるのではなく、局所的に過充電される部分が生じる。このため、当該部分で電極板と非水溶媒とが反応し、電池特性が劣化する。しかし、フェニルシクロアルカン誘導体は、シクロアルキル基のα水素（ベンゼン環に直接結合した炭素に結合した水素）に対する反応性が高く、過充電時にこの水素が引き抜かれやすい。このため、局所的に過充電された部分においてフェニルシクロアルカン誘導体が分解され重合して、当該部分に被膜を形成する。これにより、さらなる局所的な過充電が抑制される。この結果、通常の電池における上限付近の温度（４０〜６０℃）でのサイクル特性が向上する。
【００１３】
また、フェニルシクロアルカン誘導体は、高温条件（約１００℃）においてもシクロアルキル基のα水素が引き抜かれて、水素ガスを発生するとともに、それ自体は重合して抵抗の大きい被膜を形成する。このため、電池が高温になると、内部抵抗が上昇するとともに、電池内圧が上昇し、電池に組み込まれた安全装置が作動し、電流を遮断する。
【００１４】
また、過充電時には、フェニルシクロアルカン誘導体は、シクロアルキル基のα水素が引き抜かれて、水素ガスが発生するとともにそれ自体は重合して内部抵抗を急激に上昇させるため、過充電時の安全性が高まる。
【００１５】
また、ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体は、高温条件（約１００℃）での安定性が高く、電極、非水溶媒の分解・劣化を促進させる電荷やラジカルを、急激なガス発生を伴うことなく消費する性質がある為、通常の電池における上限付近の温度（４０〜６０℃）や高温条件（約１００℃）において、局所的な過充電や、電極と非水溶媒との反応を抑制することができる。
【００１６】
また、本発明の第二の態様は、リチウムイオンを吸蔵、放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を含む非水電解質二次電池において、前記非水電解質が、ビニレンカーボネート誘導体と、環状サルファイト誘導体と、フェニルシクロアルカン誘導体と、ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と、を含むことを特徴とする。
【００１７】
上記構成によると、上述したフェニルシクロアルカン誘導体とベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体の効果とを兼ね備えた電池が得られるので、より好ましい。
【００１８】
また、上記各態様の本発明において、正極活物質がリチウムコバルト複合酸化物であり、正極活物質充填密度は、３．３ｇ／ｃｍ３以上とすることができる。
【００１９】
一般に、電池の容量を大きくするために、活物質の充填密度を大きくすることが行われているが、充填密度が大きくなるのに伴い上述した局所的な過充電が起こりやすくなる。ところが、本発明によると、フェニルシクロアルカン誘導体やベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体により、局所的な過充電が抑えられるため、リチウムコバルト複合酸化物を用いた正極活物質充填密度を３．３ｇ／ｃｍ３以上と大きくした場合においてもサイクル特性が良好に保たれる。なお、リチウムコバルト複合酸化物は一般式ＬｉＣｏＯ２で表わされるものであるが、コバルトの一部を他の元素で置換した酸化物でも同様の効果が得られる。
【００２０】
また、上記各態様の本発明において、ビニレンカーボネート誘導体の含有量が、非水溶媒と電解質塩とを合計した質量を１００とするとき、０．５〜３質量部であり、前記環状サルファイト誘導体の含有量が、非水溶媒と電解質塩とを合計した質量を１００とするとき、０．１〜２質量部とすることができる。
【００２１】
ビニレンカーボネート誘導体の添加量が、非水溶媒と電解質塩とを合計した質量を１００とするとき、０．５質量部未満であると、電極板に形成される被膜が粗であるため、十分な高温サイクル特性が得られず、３質量部より多いと、電極板に形成される被膜が過密であり、電気抵抗が過大になる。これらのことから、ビニレンカーボネート誘導体の添加量が、非水溶媒と電解質塩とを合計した質量を１００とするとき、０．５質量部以上３質量部以下とするのが好ましい。
【００２２】
また、環状サルファイト誘導体の添加量が、非水溶媒と電解質塩を合計した質量１００とするとき、０．１質量部未満であると、電極板に形成される被膜が粗であるため、十分なサイクル特性が得られず、２質量部より多いと、形成される被膜が過密であり、電気抵抗が過大になる。このため、この化合物の添加量が、非水溶媒と電解質塩を合計した質量１００とするとき、０．１質量部以上２質量部以下とするのが好ましく、さらに好ましくは、添加量が非水溶媒と電解質塩とを合計した質量を１００とするとき、０．１質量部以上１質量部以下とする。
【００２３】
また、フェニルシクロアルカン誘導体とベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体との合計添加量が、非水溶媒と電解質塩を合計した質量１００とするとき、０．２質量部未満であると、高温サイクル特性を十分に向上させることができず、３質量部より多いと、この添加剤により内部抵抗が上昇してサイクル特性が劣化する。このため、この化合物の合計添加量が非水溶媒と電解質塩を合計した質量１００とするとき、０．２質量部以上３質量部以下とするのが好ましい。
【００２４】
なお、シクロアルキル基と、ベンゼン環に直接結合する第４級炭素とを共に有するアルキルベンゼン誘導体は、その理由は定かではないが、主にフェニルシクロアルカン誘導体として機能する。このため、この化合物については、フェニルシクロアルカン誘導体の一種として取り扱うこととする。また、ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体とは、ベンゼン環に直接結合するシクロアルキル基を有しないものとする。
【００２５】
また、ビニレンカーボネート誘導体としては、特に限定されないが、例えば下記化１に示す構造を有する化合物を好適に使用することができる。
【００２６】
【化１】
2004127543.tif 000003
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数２以下のアルキル基を示す。
【００２７】
また、環状サルファイト誘導体としては、下記化２に示す構造を有するエチレンサルファイト誘導体や、下記化３に示す構造を有するビニレンサルファイト誘導体を好適に使用することができる。また、両者の混合物であってもよい。
【００２８】
【化２】
2004127543.tif 000004
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数２以下のアルキル基を示す。
【００２９】
【化３】
2004127543.tif 000005
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数２以下のアルキル基を示す。
【００３０】
また、フェニルシクロアルカン誘導体としては、特に限定されないが、例えばフェニルシクロヘキサン、フェニルシクロヘプタン、フェニルシクロペンタンを好適に使用することができる。
【００３１】
また、ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体としては、特に限定されないが、例えばｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ｔｅｒｔ−ヘキシルベンゼンを好適に使用することができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は下記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００３３】
図１は本発明の実施の形態に係る非水電解質電池の分解斜視図、図２は図１の外装缶の開口部に備えられる電流遮断封口体の拡大半断面図である。
【００３４】
図１に示すように、本発明の一例に係るリチウムイオン電池は、有底円筒状の外装缶５を有しており、この外装缶５内には、正極１と、負極２と、これら両電極１・２を離間するセパレータ３とから成る渦巻き状の電極体４が収納されている。さらに、上記外装缶５内には、非水溶媒に、電解質塩が溶解された電解液が注入されている。また、上記外装缶５の開口部には、ポリプロピレン（ＰＰ）から成る絶縁性の外部ガスケット１３ａを介して、封口体６がかしめ固定されており、封口体６により電池が密閉される。
【００３５】
ここで、上記封口体６は、図２に示すように、アルミニウム合金からなる封止板９を有している。また、封止板９には、ＰＰから成る絶縁性の内部ガスケット１３ｂを介して、中央部が略半円球状を成すアルミニウム合金製の防爆弁８と、ＰＴＣ素子１２と、ガス抜き穴１８が設けられた端子キャップ７とがかしめ固定されている。上記防爆弁８は、封口体内部１９と電池本体部２０（電極体４が収納されている部位）とを区切るものであり、通常状態では、封止板９と電気的に接続される一方、過充電時等の異常時に電池内部の圧力が所定値以上になった場合には、電池内圧により封止板９から離れて、これにより充電が中止される。
【００３６】
尚、前記外装缶５には、負極２と電気的に接続された負極集電タブ１１が接続される一方、前記封口体６の封止板９には正極集電タブ１０が接続され、これにより、電池内で生じる化学的エネルギーを電気的エネルギーとして外部に取り出すことができる。更に前記電極体４の上下両端部近傍には、電池内でのショートを防止するための絶縁板１４・１５が配置されている。
【００３７】
上記電解液には、ビニレンカーボネート誘導体と、環状サルファイト誘導体と、フェニルシクロアルカン誘導体及び／又はベンゼン環に直接結合した第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体とが添加されている。
【００３８】
なお、封止板９の材質は上記アルミニウム合金に限定するものではなく、金属アルミニウム、鉄、ステンレス等を用いることもできる。
【００３９】
【実施例】
実施例により、本発明の内容をさらに具体的に説明する。
まず、実施例１−１〜１−３、比較例１−１、１−２に係る電池を作製した。そして、これらの電池を用い、添加剤組成と、高温サイクル特性及び高温放置耐性との関係を明らかにする。
【００４０】
（実施例１−１）
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる正極活物質８５質量部と、アセチレンブラックからなる炭素系導電剤１０質量部と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）からなる結着剤５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、活物質スラリーとした。
【００４１】
この活物質スラリーを、ドクターブレードにより厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に均一に塗布した後、乾燥機中を通過させて乾燥した。この乾燥により、スラリー作製時に必要であった有機溶媒を除去した。次いで、この極板を厚みが０．１７ｍｍになるようにロールプレス機により圧延して正極１を作製した。尚、活物質充填密度は３．５ｇ／ｃｍ３であり、活物質比表面積は０．８５ｍ２／ｇであった。
【００４２】
黒鉛からなる負極活物質９８質量部と、固形分４８％のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンとを水に分散させ、更に増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を適量加えて負極活物質スラリーを作製した。この負極活物質スラリーは、乾燥後の固形分質量組成比が、黒鉛（導電剤量除く）：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるように調製された。この活物質スラリーを、ドクターブレードにより厚み２０μｍの銅箔からなる負極芯体の両面に均一に塗布した後、乾燥機中を通過させて乾燥した。この乾燥により、スラリー作製時に必要であった水分を除去した。次いで、この極板を厚みが０．１４ｍｍになるようにロールプレス機により圧延して負極２を作製した。
【００４３】
他方、エチレンカーボネート（ＥＣ）３５質量部とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）６５質量部とを混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍ（モル／リットル）となるよう溶解し、これにビニレンカーボネート（ＶＣ）２質量部、エチレンサルファイト（ＥＳ）０．５質量部、フェニルシクロヘキサン（ＰＣＨ）２質量部を添加し、電解液を作製した。
【００４４】
次に、上記正極１と負極２とをポリエチレン製微多孔膜から成るセパレータ３（厚み：２５μｍ）を介して巻回して電極体４を作製した後、この電極体４を絶縁板１４と共に外装缶５内に挿入し、更に負極集電タブ１１を外装缶５の缶底に溶接した。
【００４５】
その後、防爆弁８、ＰＴＣ素子１２、及び端子キャップ７を、内部ガスケット１５を介して封止板９にかしめ固定して、封口体内部２０を封止した。しかる後、正極集電タブ１０を封口板６に溶接すると共に、上記のように作製した電解液を外装缶５内に注入した後、外部ガスケット１３ａを介して、封口板６を外装缶５の開口端部にかしめ固定することにより、公称容量２１００ｍＡｈである実施例１−１に係る本発明電池Ａ１を作製した。
【００４６】
（実施例１−２）
フェニルシクロヘキサンを添加量せず、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）を３質量部添加したこと以外は、上記実施例１−１と同様にして、実施例１−２に係る本発明電池Ａ２を作製した。
【００４７】
（実施例１−３）
フェニルシクロヘキサンの添加量を１質量部とし、さらにｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）を１質量部添加したこと以外は、上記実施例１−１と同様にして、実施例１−３に係る本発明電池Ａ３を作製した。
【００４８】
（比較例１−１）
フェニルシクロヘキサンを添加しなかったこと以外は、上記実施例１−１と同様にして、比較例１−１に係る比較電池Ｘ１を作製した。
【００４９】
（比較例１−２）
エチレンサルファイトを添加せず、フェニルシクロヘキサンを２質量部添加したこと以外は、上記実施例１−１と同様にして、比較例１−２に係る比較電池Ｘ２を作製した。
【００５０】
〈電池特性試験〉
上記のように作製した本発明電池Ａ１、Ａ２、比較電池Ｘ１、Ｘ２について、下記に示す条件で高温サイクル試験、高温放置試験を行った。
【００５１】
〈高温サイクル試験〉
充電条件：定電流　１Ｉｔ（２１００ｍＡ）、定電圧　４．２Ｖ、終止電流　３０ｍＡ、４０℃
放電条件：定電流　１Ｉｔ（２１００ｍＡ）、終止電圧　２．７５Ｖ、４０℃
高温サイクル特性容量維持率（％）：（３００サイクル放電容量／１サイクル放電容量）×１００
【００５２】
〈高温放置試験〉
満充電電池を１０５℃で８時間放置し、漏液、電流遮断の有無を調べた。
【００５３】
添加剤の組成と、高温サイクル試験結果及び高温放置試験結果との関係を下記表１に示す。
【００５４】
【表１】
2004127543.tif 000006
【００５５】
上記表１において、漏液が生じたものを×、漏液は生じないが電流が遮断されたものを○、漏液も電流遮断も生じず、電圧が保持されたものを◎と評価した。
【００５６】
表１から、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンサルファイト（ＥＳ）と、フェニルシクロヘキサン（ＰＣＨ）のみを添加した本発明電池Ａ１では、８０％以上の高温サイクル特性と、高温放置時の信頼性（内圧上昇により電流は遮断されるが漏液しない）とが得られた。
【００５７】
このことは、以下のように考えられる。
通常、電池の充電においては、電極板全体が均一に充電されるのではなく局所的に過充電される部分が生じる。まず、ビニレンカーボネートとエチレンサルファイト由来の被膜は、電極と溶媒との反応を抑制するものの、過充電を遮断する機能はない。
これに対し、フェニルシクロヘキサンは、シクロヘキシル基のα水素（ベンゼン環に直接結合した炭素に結合した水素）の反応性が高く、この過充電部分においてα水素が引き抜かれるとともに、それ自体は相互に重合し、当該部分にリチウムイオンの透過を阻止しうる安定な被膜を形成する。これにより、局所的に過充電される部分がなくなり、当該部分における電解液の分解が抑制されるので、サイクル特性が良好となる。また、通常の使用条件を越える高温条件（１０５℃）においては、フェニルシクロヘキサンは急速に分解されて水素ガスを発生するとともにそれ自体は相互に重合して、抵抗の大きい被膜を形成する。このため、電池内圧が急激に増大し、電流遮断封口体が作動するが、この被膜により溶媒と電極との反応は抑えられるので、漏液には至らない。
【００５８】
また、ビニレンカーボネートと、エチレンサルファイトと、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）と、を添加した電池Ａ２においては、８１％の高温サイクル特性と、漏液が生じず、電流も遮断されないという結果が得られた。
【００５９】
このことは、以下のように考えられる。
ｔｅｒｔ−アミルベンゼンは高温条件（１０５℃）での安定性が高く、電極、非水溶媒の分解・劣化を促進させる電荷やラジカルを、急激なガス発生を伴うことなく消費する性質がある。この結果、通常の電池における上限付近の温度（４０℃）での充放電や高温条件（１０５℃）において、局所的な過充電が緩和されるとともに、電極と非水溶媒との反応が抑制される。
【００６０】
また、ビニレンカーボネートと、エチレンサルファイトと、フェニルシクロヘキサンと、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンと、を添加した電池Ａ３においては、８３％の高温サイクル特性と、漏液が生じず、電流も遮断されないという結果が得られた。
【００６１】
このことは、以下のように考えられる。
電池Ａ３には、フェニルシクロヘキサンとｔｅｒｔ−アミルベンゼンとが添加されているが、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン由来の被膜が局所的な過充電を緩和するため、フェニルシクロヘキサン由来の水素ガスの発生が少なくなる。このため、電流遮断封口体が作動しなかったと考えられる。
【００６２】
また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とエチレンサルファイト（ＥＳ）のみを添加した電池Ｘ１、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とフェニルシクロヘキサン（ＰＣＨ）のみを添加した電池Ｘ２においては、高温サイクル特性が十分ではないとともに、漏液が認められた。
【００６３】
このことは、次のように考えられる。
Ｘ１においては、ビニレンカーボネートとエチレンサルファイトとで形成される被膜が、通常の電池使用における上限付近の温度（４０℃）では十分に負極と溶媒との反応を防止できない。このため、溶媒が徐々に分解する結果、サイクル特性が低下するとともに、高温条件（１０５℃）においては電池内圧が上昇して電流を遮断し、電流遮断後も溶媒と電極との反応が進行するため、漏液に至ったものと考えられる。
他方Ｘ２においては、ビニレンカーボネートにより形成される被膜が粗であるため、通常の電池使用における上限付近の温度（４０℃）においてはフェニルシクロヘキサンが徐々に分解、重合して、抵抗の高い被膜を形成するためサイクル特性が低下する。また、高温条件（１０５℃）においてはフェニルシクロヘキサンが急速に分解して水素ガスを発生するため、電流遮断封口体が作動して電流が遮断され、その後においても、溶媒と電極との反応が進行するため漏液に至ったものと考えられる。
【００６４】
次に、実施例１−１〜１−３、比較例１−１、及び下記で作製した実施例２−１〜２−６の電池を用いて、フェニルシクロアルカン誘導体の添加量と、ベンゼン環に直接結合した第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体の添加量と、高温サイクル特性及び過充電試験の安全性との関係を明らかにする。
【００６５】
（実施例２−１）
フェニルシクロヘキサンの添加量を０．２質量部とし、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンを添加しなかったこと以外は、上記実施例１−１と同様にして、実施例２−１に係る本発明電池Ｂ１を作製した。
【００６６】
（実施例２−２）
フェニルシクロヘキサンの添加量を０．５質量部とし、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンを添加しなかったこと以外は、上記実施例１−１と同様にして、実施例２−２に係る本発明電池Ｂ２を作製した。
（実施例２−３）
フェニルシクロヘキサンの添加量を３．０質量部とし、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンを添加しなかったこと以外は、上記実施例１−１と同様にして、実施例２−３に係る本発明電池Ｂ３を作製した。
【００６７】
（実施例２−４）
フェニルシクロヘキサンの添加量を５．０質量部とし、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンを添加しなかったこと以外は、上記実施例１−１と同様にして、実施例２−４に係る本発明電池Ｂ４を作製した。
【００６８】
（実施例２−５）
ｔｅｒｔ−アミルベンゼンを２．０質量部添加したこと以外は、上記実施例１−１と同様にして、実施例２−５に係る本発明電池Ｂ５を作製した。
【００６９】
（実施例２−６）
ｔｅｒｔ−アミルベンゼンを４．０質量部添加したこと以外は、上記実施例１−１と同様にして、実施例２−６に係る本発明電池Ｂ６を作製した。
【００７０】
上記のように作製した電池Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ６、Ｘ１にについて、下記に示す条件で過充電試験、及び上記実施例１と同じ条件で高温サイクル試験を行った。
【００７１】
〈過充電試験〉
充電電流１Ｉｔ（２１００ｍＡ）で過充電を行い、発煙等の電池異常が発生したものを×、電池異常が生じず過充電が停止したものを○と評価した。
【００７２】
フェニルシクロヘキサン（ＴＣＨ）及びｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）の添加量と、高温サイクル試験結果及び過充電試験結果との関係を下記表２に示す。
【００７３】
【表２】
2004127543.tif 000007
【００７４】
上記表２から、フェニルシクロヘキサン（ＰＣＨ）とｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）との合計添加量が３．０質量部より多い電池Ｂ３、Ｂ６では、高温放置時に漏液は認められないものの、高温サイクル特性が６９％以下にまで低下していた。この理由は、添加剤の添加量が過剰であるため、この添加剤により内部抵抗が上昇したためと考えられる。
【００７５】
他方、フェニルシクロヘキサンとｔｅｒｔ−アミルベンゼンとの合計添加量が０．２質量部以上３．０質量部以下である電池Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３、Ｂ５では、高温サイクル特性が８０％以上と、十分な性能の電池が得られた。このことから、フェニルシクロヘキサンとｔｅｒｔ−アミルベンゼンの合計添加量は、０．２質量部以上３．０質量部以下に規制されていることが好ましい。
【００７６】
さらに、フェニルシクロヘキサンの添加量が０．５質量部以上、且つフェニルシクロヘキサンとｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）との合計添加量が３．０質量部以下である電池Ａ１、Ａ３、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ５では、高温サイクル特性が８０％以上であり、且つ過充電により発煙の生じない安全性が得られた。このことから、フェニルシクロヘキサンの添加量が０．５質量部以上、且つフェニルシクロヘキサンとｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）との合計添加量が３．０質量部以下に規制されていることがさらに好ましい。
【００７７】
また、以上の実験から、次のことがわかる。高温放置耐性はフェニルシクロアルカン、ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼンともに良好であるが、フェニルシクロアルカンの添加は、急激な電池内圧上昇により電流を遮断してしまい、電池としての再使用を不可能とするのに対し、ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼンの添加は、高温放置後も電池内圧の急激な上昇が見られず、電圧も保持されている。従って、電池寿命の点でベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼンの方がより優れている。他方、過充電試験においてはベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼンの添加では過充電を防止する効果が小さく、フェニルシクロアルカンを添加すると、過充電時に内圧と内部抵抗とが急激に高まり、電流が遮断される。よって、過充電防止の面からはフェニルシクロアルカンの方がより優れている。さらに、上述した二種の添加剤がともに添加された電池であると、両方の添加剤の効果をともに得られるため、より好ましい。
【００７８】
次に、実施例１−１、１−３、比較例１−２、及び下記で作製した実施例３−１〜３−１０、比較例３−１の電池を用いて、環状サルファイトの添加量と、高温サイクル特性及び放電保存試験特性との関係を明らかにする。
【００７９】
（実施例３−１）
エチレンサルファイトの添加量を０．１質量部としたこと以外は、上記実施例１−１と同様にして、実施例３−１に係る本発明電池Ｃ１を作製した。
【００８０】
（実施例３−２）
エチレンサルファイトの添加量を１．０質量部としたこと以外は、上記実施例１−１と同様にして、実施例３−２に係る本発明電池Ｃ２を作製した。
【００８１】
（実施例３−３）
エチレンサルファイトの添加量を１．５質量部としたこと以外は、上記実施例１−１と同様にして、実施例３−３に係る本発明電池Ｃ３を作製した。
【００８２】
（実施例３−４）
エチレンサルファイトの添加量を２．０質量部としたこと以外は、上記実施例１−１と同様にして、実施例３−４に係る本発明電池Ｃ４を作製した。
【００８３】
（実施例３−５）
エチレンサルファイトの添加量を３．０質量部としたこと以外は、上記実施例１−１と同様にして、実施例３−５に係る本発明電池Ｃ５を作製した。
【００８４】
（実施例３−６）
エチレンサルファイトの添加量を０．１質量部としたこと以外は、上記実施例１−３と同様にして、実施例３−６に係る本発明電池Ｃ６を作製した。
【００８５】
（実施例３−７）
エチレンサルファイトの添加量を１．０質量部としたこと以外は、上記実施例１−３と同様にして、実施例３−７に係る本発明電池Ｃ７を作製した。
【００８６】
（実施例３−８）
エチレンサルファイトの添加量を１．５質量部としたこと以外は、上記実施例１−３と同様にして、実施例３−８に係る本発明電池Ｃ８を作製した。
【００８７】
（実施例３−９）
エチレンサルファイトの添加量を２．０質量部としたこと以外は、上記実施例１−３と同様にして、実施例３−９に係る本発明電池Ｃ９を作製した。
【００８８】
（実施例３−１０）
エチレンサルファイトの添加量を３．０質量部としたこと以外は、上記実施例１−３と同様にして、実施例３−１０に係る本発明電池Ｃ１０を作製した。
【００８９】
（比較例３−１）
エチレンサルファイトを添加しなかったこと以外は、上記実施例１−３と同様にして、比較例３−１に係る比較電池Ｙ１を作製した。
【００９０】
〈電池特性試験〉
上記のように作製した本発明電池Ａ１、Ａ３、Ｃ１〜Ｃ１０、比較電池Ｘ２、Ｙ１について、下記に示す条件で放電保存試験、上記実施例１と同じ条件で高温サイクル試験を行った。
【００９１】
〈放電保存試験〉
放電状態の電池を６０℃で２０日間保存し、保存前後の開路電圧を測定した。
【００９２】
エチレンサルファイト（ＥＳ）の添加量と、高温サイクル試験結果及び放電保存試験結果との関係を下記表１に示す。
【００９３】
【表３】
2004127543.tif 000008
【００９４】
上記表３から、エチレンサルファイト（ＥＳ）の添加量が、非水溶媒と電解質塩との合計質量を１００としたとき、０．１質量部未満又は２．０質量部より多い電池Ｘ２、Ｙ１、Ｃ５、Ｃ１０は、サイクル特性が５５〜６６％と不十分であることがわかる。他方、エチレンサルファイトの添加量が０．１〜２．０質量部の範囲である電池Ａ１、Ａ３、Ｃ１〜Ｃ４、Ｃ６〜Ｃ９は、６７〜８７％と、良好なサイクル特性が得られ、０．５〜２．０質量部の範囲では７９〜８７％とさらに良好なサイクル特性が得られることがわかる。このことは、エチレンサルファイトの添加量が０．１質量部未満であると、ＥＳによって形成される被膜が粗であるため、非水溶媒の分解を十分に抑制することができず、また２．０質量部より多いと、ＥＳによって形成される被膜が過密となり、内部抵抗が上昇したことによると考えられる。このことから、エチレンサルファイトの添加量は好ましくは、非水溶媒と電解質塩との合計質量を１００としたとき、０．１〜２．０質量部、より好ましくは０．５〜２．０質量部とするのがよい。
【００９５】
また、エチレンサルファイトの添加量が１．０質量部より多い電池Ｃ４、Ｃ５、Ｃ９、Ｃ１０では、高温保存後の開路電圧が２．５９Ｖ以下にまで低下していることがわかる。このことは、エチレンサルファイトが過剰であるため、放電保存時にエチレンサルファイトと電極とが反応し、電荷を消費したためと考えられる。このことから、エチレンサルファイトの添加量は、非水溶媒と電解質塩との合計質量を１００としたとき、さらに好ましくは０．５〜１．０質量部とするのがよい。
【００９６】
次に、実施例１−３、比較例１−１、及び下記で作製した実施例４−１〜４−６、比較例４−１〜４−６の電池を用いて、正極活物質充填密度と、高温サイクル特性との関係を明らかにする。
【００９７】
（実施例４−１）
正極活物質充填密度を３．０ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、上記実施例１−３と同様にして、実施例４−１に係る本発明電池Ｄ１を作製した。尚、正極活物質の比表面積は０．７３ｍ２／ｇであり、設計容量１９００ｍＡｈであった。
【００９８】
（実施例４−２）
正極活物質充填密度を３．１ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、上記実施例１−３と同様にして、実施例４−２に係る本発明電池Ｄ２を作製した。尚、正極活物質の比表面積は０．７４ｍ２／ｇであり、公称容量１９００ｍＡｈであった。
【００９９】
（実施例４−３）
正極活物質充填密度を３．２ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、上記実施例１−３と同様にして、実施例４−３に係る本発明電池Ｄ３を作製した。尚、正極活物質の比表面積は０．７６ｍ２／ｇであり、公称容量１９５０ｍＡｈであった。
【０１００】
（実施例４−４）
正極活物質充填密度を３．３ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、上記実施例１−３と同様にして、実施例４−４に係る本発明電池Ｄ４を作製した。尚、正極活物質の比表面積は０．７８ｍ２／ｇであり、公称容量２０００ｍＡｈであった。
【０１０１】
（実施例４−５）
正極活物質充填密度を３．４ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、上記実施例１−３と同様にして、実施例４−５に係る本発明電池Ｄ５を作製した。尚、正極活物質の比表面積は０．８１ｍ２／ｇであり、公称容量２０５０ｍＡｈであった。
【０１０２】
（実施例４−６）
正極活物質充填密度を３．７ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、上記実施例１−３と同様にして、実施例４−６に係る本発明電池Ｄ６を作製した。尚、正極活物質の比表面積は０．９０ｍ２／ｇであり、公称容量２２００ｍＡｈであった。
【０１０３】
（比較例４−１）
比較例１−１と同一の添加剤を用いたこと以外は、上記実施例４−１と同様にして、比較例４−１に係る本発明電池Ｚ１を作製した。
【０１０４】
（比較例４−２）
比較例１−１と同一の添加剤を用いたこと以外は、上記実施例４−２と同様にして、較例４−２に係る本発明電池Ｚ２を作製した。
【０１０５】
（比較例４−３）
比較例１−１と同一の添加剤を用いたこと以外は、上記実施例４−３と同様にして、比較例４−３に係る本発明電池Ｚ３を作製した。
【０１０６】
（比較例４−４）
比較例１−１と同一の添加剤を用いたこと以外は、上記実施例４−４と同様にして、比較例４−４に係る本発明電池Ｚ４を作製した。
【０１０７】
（比較例４−５）
比較例１−１と同一の添加剤を用いたこと以外は、上記実施例４−５と同様にして、比較例４−５に係る本発明電池Ｚ５を作製した。
【０１０８】
（比較例４−６）
比較例１−１と同一の添加剤を用いたこと以外は、上記実施例４−６と同様にして、比較例４−６に係る本発明電池Ｚ６を作製した。
【０１０９】
上記のように作製した電池Ａ１、Ｄ１〜Ｄ６、Ｘ１、Ｚ１〜Ｚ６について、実施例１と同じ条件で（電池容量が異なる電池においても１Ｉｔ〈一時間で取り出しうる電流量〉の定電流で）高温サイクル試験を行った。
【０１１０】
正極活物質充填密度と、高温サイクル試験結果及び過充電試験結果との関係を下記表４に示す。
【０１１１】
【表４】
2004127543.tif 000009
【０１１２】
上記表４から、同じ正極活物質充填密度であれば、高温サイクル特性は比較電池Ｘ１、Ｚ１〜Ｚ６よりも本発明電池Ａ１、Ｄ１〜Ｄ６が優れていることがわかる。特に、活物質充填密度が３．３ｇ／ｃｍ３以上において、比較電池と本発明電池との差が拡大している。具体的には比較電池Ｘ１、Ｚ４〜Ｚ６においては高温サイクル特性が５４〜７８％となっているのに対し、本発明電池Ａ３、Ｄ４〜Ｄ６のサイクル特性は８０〜８７％となっている。さらに、活物質充填密度が３．４ｇ／ｃｍ３以上の比較電池Ｘ１、Ｚ５、Ｚ６においては、同じ活物質充填密度の本発明電池Ａ３、Ｄ５、Ｄ６と比較し１９％以上、３．５ｇ／ｃｍ３以上の比較電池Ｘ１、Ｚ６においては、同じ活物質充填密度の本発明電池Ａ３、Ｄ６と比較し、２４％以上のサイクル特性の差があることがわかる。
【０１１３】
このことは、次のように考えられる。
正極活物質充填密度を大きくすると、電池容量が増大し、それに伴い局所的な過充電も増加するが、本発明電池においては、局所的過充電を緩和する添加剤を含んでいるため、十分な高温サイクル特性が得られる。一方、比較電池においては、局所的な過充電を緩和する添加剤を含んでいないため、溶媒と電極との反応が進行し、電池特性が劣化する。この差は、正極活物質充填密度が３．３ｇ／ｃｍ３以上において一層顕著になる。このことから、正極活物質充填密度は、好ましくは３．３ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３．４ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以上とする。
【０１１４】
また、上記のように活物質充填密度を大きくするためには、活物質比表面積を大きく（活物質粒子の大きさを小さく）する必要があるが、正極活物質充填密度が３．３ｇ／ｃｍ３以上とするために、活物質比表面積を、０．７８ｍ２／ｇ以上とすることが好ましい。
【０１１５】
〔その他の事項〕
尚、上記実施例では円筒形電池を作製したが、本発明はこの形状に限定されるものではなく、コイン型、角型、ラミネート電池等に種々の形状の電池に利用することができる。また、ポリマー電解質を用いたゲル状非水電解質二次電池にも利用することができる。
【０１１６】
また、負極材料としては、天然黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、あるいはこれらの焼成体等の炭素質物、または該炭素質物と、リチウム、リチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出できる金属酸化物からなる群から選ばれる１種以上との混合物が使用できる。
【０１１７】
また、正極材料としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物から選択される化合物の一種、あるいは二種以上を混合して用いることができる。具体例として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、鉄酸リチウム、またはこれらの酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素で置換した酸化物等が使用できる。
【０１１８】
また、非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、スルホラン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル等から選択される化合物の一種、又は二種以上の化合物の混合溶媒を用いることができる。
【０１１９】
また、電解質塩としては、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等から選択される化合物の一種、又は二種以上混合して使用することができる。また、これら電解質塩の前期非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／リットルとすることが好ましい。
【０１２０】
また、上記実施例ではビニレンカーボネート誘導体としてビニレンカーボネート、環状サルファイト誘導体としてエチレンサルファイト、フェニルシクロアルカン誘導体としてシクロヘキシルベンゼン、ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体としてｔｅｒｔ−アミルベンゼンを用いた電池を作製したが、本発明は前記化合物に限定されるものではない。例えば、ビニレンカーボネート誘導体としてメチルビニレンカーボネートやエチルビニレンカーボネート等、環状サルファイト誘導体としてビニレンサルファイトやメチルエチレンサルファイト等、シクロアルキルベンゼン誘導体としてシクロペンチルベンゼンやシクロヘプチルベンゼン、ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体としてｔｅｒｔ−ブチルベンゼンやｔｅｒｔ−ヘキシルベンゼン等を用いた電池においても、良好な高温サイクル特性、高温放置耐性、過充電防止時に電池異常が発生しない安全性とが得られる。
【０１２１】
【発明の効果】
上記で説明したように、本発明によると、非水電解質に添加剤を添加するという簡単な手段により、高温サイクル特性と高温放置耐性とに優れ、さらに過充電時においても電池異常の発生しない安全性の高い非水電解質電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の分解斜視図。
【図２】本発明に係る非水電解質二次電池の封口体の拡大半断面図。
【符号の説明】
１　正極
２　負極
３　セパレータ
４　電極体
５　外装缶
６　封口体
７　端子キャップ
８　防爆弁
９　封止板
１０　正極集電タブ
１１　負極集電タブ
１２　ＰＣＴ素子
１３　ガスケット
１３ａ　外部ガスケット
１３ｂ　内部ガスケット
１４　絶縁板
１５　絶縁板
１６　かしめ代
１７　ガス抜き穴
１８　ガス抜き穴
１９　封口体内部
２０　電池本体部
【図１】
2004127543.tif 000010
【図２】
2004127543.tif 000011