(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、耐刷性、汚し回復性及びリニアリティに優れる感光性組成物、感光性平版印刷版及びその画像形成方法を提供することにある。【解決手段】  Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、Ｂ）光重合開始剤組成物、及びＣ）高分子結合材とを含有する感光性組成物において、カチオン重合性化合物を有する単量体を少なくとも１つ含有し、かつ該Ｂ）光重合開始剤組成物が少なくとも一種の鉄アレーン錯体化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、Ｂ）光重合開始剤組成物、及びＣ）高分子結合材とを含有する感光性組成物において、カチオン重合性化合物を有する単量体を少なくとも１つ含有し、かつ該Ｂ）光重合開始剤組成物が少なくとも一種の鉄アレーン錯体化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
前記カチオン重合性化合物を有する単量体が、分子内にラジカル重合可能な基と、カチオン重合可能な基を共に有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記カチオン重合性化合物を有する単量体が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される構造から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性組成物。
【化１】
2004361911.tif 000070
（式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2は、水素原子または炭素数４以下のアルキル基を表す。Ｘ1は単結合または２価の有機基を表す。）
【化２】
2004361911.tif 000071
（式中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ4は、水素原子または炭素数４以下のアルキル基を表す。Ｘ2は単結合または２価の有機基を表す。）
【請求項４】
前記Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体の少なくとも１つが、下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【化３】
2004361911.tif 000072
（式中、Ｑ1は、
【化４】
2004361911.tif 000073
または−Ｓ−を表し、Ｒ4は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基または、アリール基を表し、Ｒ1及びＲ2は、各々水素原子、アルキル基または、アルコキシアルキル基を表し、Ｒ3は、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｘ1は２〜１２個の炭素原子を有する２価の基を表し、Ｘ2は２価の基〜４価の基または、
【化５】
2004361911.tif 000074
を表し、Ｚは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基、複素環基を表し、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜３の整数を表す。Ｄ1及びＤ2は、各々１〜５個の炭素原子を有する２価の基を表し、Ｅは、２〜１２個の炭素原子を有する２価の基、５員環〜７員環であり、かつ、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種または２種の原子を含む複素環を有する脂肪族基、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、または、５員環または６員環を有する芳香族複素環基を表し、ａは０または１〜４の整数を表し、ｂは０または１を表し、ｃは１〜３の整数を表し、ｍはＱ1の原子価により２〜４の整数を表し、ｎは１〜ｍの整数を表す。）
【請求項５】
更にポリハロゲン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、Ｂ）光重合開始剤組成物、Ｃ）高分子結合材、及びＤ）カチオン重合性化合物とを含有する感光性組成物において、該Ｂ）光重合開始剤組成物が、７００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下に吸収極大を有する化合物を含有し、かつ７００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下の波長照射で１ｍＪ／ｃｍ2以上の版面エネルギーで画像記録することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、Ｂ）光重合開始剤組成物、及びＣ）高分子結合材とを含有する感光性組成物を塗布してなる感光性平版印刷版において、カチオン重合性化合物を有する単量体を少なくとも１つ含有し、かつ該Ｂ）光重合開始剤組成物が少なくとも一種の鉄アレーン錯体化合物を含有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項８】
前記カチオン重合性化合物を有する単量体が、分子内にラジカル重合可能な基と、カチオン重合可能な基を共に有する化合物であることを特徴とする請求項７に記載の感光性平版印刷版。
【請求項９】
前記カチオン重合性化合物を有する単量体が、前記一般式（Ｉ）または（II）で表される構造から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項７または８に記載の感光性平版印刷版。
【請求項１０】
前記Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体の少なくとも１つが、前記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版。
【請求項１１】
更にポリハロゲン化合物を含有することを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版。
【請求項１２】
Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、Ｂ）光重合開始剤組成物、Ｃ）高分子結合材、及びＤ）カチオン重合性化合物とを含有する感光性組成物を塗布してなる感光性平版印刷版において、該Ｂ）光重合開始剤組成物が、７００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下に吸収極大を有する化合物を含有し、かつ７００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下の波長照射で１ｍＪ／ｃｍ2以上の版面エネルギーで画像記録することを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版。
【請求項１３】
Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、Ｂ）光重合開始剤組成物、Ｃ）高分子結合材、及びＤ）カチオン重合性化合物とを含有する感光性組成物を塗布してなる感光性平版印刷版の画像形成方法において、該Ｂ）光重合開始剤組成物が、７００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下に吸収極大を有する化合物を含有し、かつ７００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下の波長照射で１ｍＪ／ｃｍ2以上の版面エネルギーで画像記録することを特徴とする感光性平版印刷版の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物及び感光性平版印刷版及びその画像形成方法に関し、詳しくは、耐刷性、汚し回復性及びリニアリティに優れる感光性組成物、感光性平版印刷版及びその画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ネガタイプと呼ばれる平版印刷版では画像露光後、露光部分を硬化させ、未露光部分を溶解除去した後、水洗処理、フィニッシャーガム処理を行い、平版印刷版を得ている。最近、高い解像力と鮮鋭性を得るため、画像情報に基づいてレーザー光によるデジタル露光を行った後、現像処理して平版印刷版を作製する方法が検討されている。例えば、通信回線により伝送される画像信号や電子製版システム、画像処理システム等からの出力信号により露光光源を変調し、感光材料に直接走査露光を行って平版印刷版を作製するシステムである。
【０００３】
しかし、従来型のジアゾ樹脂を用いる平版印刷版用材料では、デジタル露光によるレーザー光の発振波長に合わせた分光増感や高感度化が困難であるという問題があった。
【０００４】
近年、レーザー光源に適し、分光増感や高感度化が可能な材料として、光重合開始剤を含有する光重合性感光層を有する平版印刷版用材料が注目されてきている。この様なレーザー光源でデジタルデータを記録するＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｔｏ  Ｐｌａｔｅ）用版材は、一般的には耐刷力が弱く、新聞印刷や、広告等の商業印刷をはじめとし、多くの印刷分野において、耐刷力のある版材が求められている。
【０００５】
耐刷力向上のために、光重合開始剤としてチタノセン化合物を使用する技術（例えば、特許文献１、２参照。）、ウレタン樹脂によるウレタン結合の自己凝集力を利用する技術（例えば、特許文献３参照。）、リン酸エステル結合を有するエチレン性二重結合含有単量体による改良技術（例えば、特許文献４参照。）、シランカップリング剤や特開２００１−２４９４４４に記載される様なジアゾニウム塩化合物を使用する技術が各々開示されているが、効果は不十分であり早急な解決手段の開発が要望されていた。
【特許文献１】特開２００１−２０９１７０号公報
【特許文献２】特開２００１−１８３８２２号公報
【特許文献３】特開２００１−１００４１２号公報
【特許文献４】特開平１０−１０７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、耐刷性、汚し回復性及びリニアリティに優れる感光性組成物、感光性平版印刷版及びその画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００８】
１．Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、Ｂ）光重合開始剤組成物、及びＣ）高分子結合材とを含有する感光性組成物において、カチオン重合性化合物を有する単量体を少なくとも１つ含有し、かつ該Ｂ）光重合開始剤組成物が少なくとも一種の鉄アレーン錯体化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
【０００９】
２．前記カチオン重合性化合物を有する単量体が、分子内にラジカル重合可能な基と、カチオン重合可能な基を共に有する化合物であることを特徴とする前記１項に記載の感光性組成物。
【００１０】
３．前記カチオン重合性化合物を有する単量体が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される構造から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする前記１または２項に記載の感光性組成物。
【００１１】
【化１】
2004361911.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2は、水素原子または炭素数４以下のアルキル基を表す。Ｘ1は単結合または２価の有機基を表す。）
【００１３】
【化２】
2004361911.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ4は、水素原子または炭素数４以下のアルキル基を表す。Ｘ2は単結合または２価の有機基を表す。）
４．前記Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体の少なくとも１つが、下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００１５】
【化３】
2004361911.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｑ1は、
【００１７】
【化４】
2004361911.tif 000005
【００１８】
または−Ｓ−を表し、Ｒ4は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基または、アリール基を表し、Ｒ1及びＲ2は、各々水素原子、アルキル基または、アルコキシアルキル基を表し、Ｒ3は、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｘ1は２〜１２個の炭素原子を有する２価の基を表し、Ｘ2は２価の基〜４価の基または、
【００１９】
【化５】
2004361911.tif 000006
【００２０】
を表し、Ｚは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基、複素環基を表し、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜３の整数を表す。Ｄ1及びＤ2は、各々１〜５個の炭素原子を有する２価の基を表し、Ｅは、２〜１２個の炭素原子を有する２価の基、５員環〜７員環であり、かつ、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種または２種の原子を含む複素環を有する脂肪族基、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、または、５員環または６員環を有する芳香族複素環基を表し、ａは０または１〜４の整数を表し、ｂは０または１を表し、ｃは１〜３の整数を表し、ｍはＱ1の原子価により２〜４の整数を表し、ｎは１〜ｍの整数を表す。）
５．更にポリハロゲン化合物を含有することを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００２１】
６．Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、Ｂ）光重合開始剤組成物、Ｃ）高分子結合材、及びＤ）カチオン重合性化合物とを含有する感光性組成物において、該Ｂ）光重合開始剤組成物が、７００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下に吸収極大を有する化合物を含有し、かつ７００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下の波長照射で１ｍＪ／ｃｍ2以上の版面エネルギーで画像記録することを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００２２】
７．Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、Ｂ）光重合開始剤組成物、及びＣ）高分子結合材とを含有する感光性組成物を塗布してなる感光性平版印刷版において、カチオン重合性化合物を有する単量体を少なくとも１つ含有し、かつ該Ｂ）光重合開始剤組成物が少なくとも一種の鉄アレーン錯体化合物を含有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【００２３】
８．前記カチオン重合性化合物を有する単量体が、分子内にラジカル重合可能な基と、カチオン重合可能な基を共に有する化合物であることを特徴とする前記７項に記載の感光性平版印刷版。
【００２４】
９．前記カチオン重合性化合物を有する単量体が、前記一般式（Ｉ）または（II）で表される構造から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする前記７または８項に記載の感光性平版印刷版。
【００２５】
１０．前記Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体の少なくとも１つが、前記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする前記７〜９項のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版。
【００２６】
１１．更にポリハロゲン化合物を含有することを特徴とする前記７〜１０項のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版。
【００２７】
１２．Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、Ｂ）光重合開始剤組成物、Ｃ）高分子結合材、及びＤ）カチオン重合性化合物とを含有する感光性組成物を塗布してなる感光性平版印刷版において、該Ｂ）光重合開始剤組成物が、７００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下に吸収極大を有する化合物を含有し、かつ７００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下の波長照射で１ｍＪ／ｃｍ2以上の版面エネルギーで画像記録することを特徴とする前記７〜１１項のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版。
【００２８】
１３．Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、Ｂ）光重合開始剤組成物、Ｃ）高分子結合材、及びＤ）カチオン重合性化合物とを含有する感光性組成物を塗布してなる感光性平版印刷版の画像形成方法において、該Ｂ）光重合開始剤組成物が、７００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下に吸収極大を有する化合物を含有し、かつ７００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下の波長照射で１ｍＪ／ｃｍ2以上の版面エネルギーで画像記録することを特徴とする感光性平版印刷版の画像形成方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の構成により、耐刷性、汚し回復性及びリニアリティに優れる感光性組成物、感光性平版印刷版及びその画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、Ｂ）光重合開始剤組成物、及びＣ）高分子結合材を含有する感光性組成物において、カチオン重合性化合物を有する単量体を少なくとも１つ含有し、かつ該Ｂ）光重合開始剤組成物が少なくとも一種の鉄アレーン錯体化合物を含有することを特徴とする感光性組成物及びそれを塗布した感光性平版印刷版により、課題の解決が達成されることを見出した。特に、エポキシ基を有する単量体と鉄アレーン錯体化合物を重合反応系に取り込むことにより、更なる耐刷力アップを達成できることを見出し、本発明を成すに至った次第である。推定ではあるが、鉄アレーン錯体化合物の２つの分解物の一方は、ラジカル重合を開始させ、他方はカチオン重合を開始させるものと考えられる。最近のチタノセンのみを用いたフォトポリマータイプのＣＴＰでは耐刷力は不十分であったが、本発明では鉄アレーン錯体化合物を光重合開始剤とすることで、ラジカル重合とカチオン重合を同時に進行させることにより耐刷力を大幅に向上させることができる。また、リニアリティや汚し回復といった性能も同時に向上することが分かった。
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３２】
《付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体》
まず、本発明に係る付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体について説明する。
【００３３】
本発明に係る付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体は、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００３４】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、またはメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種または２種以上を併用しても良いし、上述の単量体及び／またはオリゴマーと混合して用いても良い。
【００３５】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００３６】
本発明の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００３７】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００３８】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物等を挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物等も本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基またはメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００３９】
また本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号公報、特開平１−２０３４１３号公報、特開平１−１９７２１３号公報に記載の重合可能な化合物が好ましく用いられる。
【００４０】
更に本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００４１】
ここでいう、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【００４２】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。
【００４３】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、ＭＨ−１からＭＨ−１３の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。
【００４４】
【化６】
2004361911.tif 000007
【００４５】
好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことができる。
【００４７】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【００４８】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報に記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることができる。
【００４９】
本発明においては、付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体が、前記一般式（Ａ）で表される分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。
【００５０】
（一般式（Ａ）で表される化合物）
本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物は、具体的には、光重合性を有する化合物である。以下、更に詳細に説明する。
【００５１】
一般式（Ａ）において、Ｒ4で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ドコサデシル基等が挙げられる。
【００５２】
一般式（Ａ）において、Ｒ4で表されるヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシペンチル基等が挙げられる。
【００５３】
一般式（Ａ）において、Ｒ4で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５４】
一般式（Ａ）において、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基は、前記Ｒ4で表されるアルキル基と同義である。
【００５５】
一般式（Ａ）において、Ｒ1及びＲ2で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、プロポキシエチル基等が挙げられる。
【００５６】
一般式（Ａ）において、Ｘ1で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基としては、例えば、飽和炭化水素基、芳香族基等が挙げられる。
【００５７】
一般式（Ａ）において、Ｘ1で表される２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基（例えば、１，６−シクロヘキサンジイル基等）、シクロペンチレン基（例えば、１，５−シクロペンタンジイル基等）等が挙げられる。
【００５８】
一般式（Ａ）において、Ｘ1は芳香族基であることが好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、特に好ましくはフェニレン基である。
【００５９】
一般式（Ａ）において、Ｘ2で表される２価の基は、前記Ｘ1で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基として挙げられる、飽和炭化水素基、アリーレン基等を用いることができるが、更に、前記飽和炭化水素基の中の５個までのメチレン基が酸素原子によって置換されたものを用いることができる。
【００６０】
一般式（Ａ）において、Ｘ2で表される３価の基は、上記のＸ2で表される２価の基（飽和炭化水素基、アリーレン基等）に更に１つ結合基がついたものであり、例えば、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ウンデカントリイル基、ドデカントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロペンタントリイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基等が挙げられる。
【００６１】
一般式（Ａ）において、Ｘ2で表される４価の基は、上記のＸ2で表される３価の基に更に１つ結合基がついたものであり、例えば、プロパンジイリデン基、１，３−プロパンジイル−２−イリデン基、ブタンジイリデン基、ペンタンジイリデン基、ヘキサンジイリデン基、ヘプタンジイリデン基、オクタンジイリデン基、ノナンジイリデン基、デカンジイリデン基、ウンデカンジイリデン基、ドデカンジイリデン基、シクロヘキサンジイリデン基、シクロペンタンジイリデン基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基等が挙げられる。
【００６２】
一般式（Ａ）のＸ2において、Ｚで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
【００６３】
一般式（Ａ）のＸ2において、Ｚで表されるアルケニル基としては、例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００６４】
一般式（Ａ）のＸ2において、Ｚで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００６５】
一般式（Ａ）のＸ2において、Ｚで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。
【００６６】
一般式（Ａ）のＸ2において、Ｚで表されるアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００６７】
一般式（Ａ）のＸ2において、Ｚで表される複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピロリル基、２−メチルピロリル基、インドリル基、イミダゾリル基、フリル基、チアゾリル基、ピリミジニル基等が挙げられる。
【００６８】
一般式（Ａ）において、Ｄ1及びＤ2で表される、１〜５個の炭素原子を有する２価の基としては、メチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、シクロペンチレン基等が挙げられる。
【００６９】
一般式（Ａ）において、Ｅで表される、２〜１２個の炭素原子を有する２価の基は、Ｘ1で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基と同義である。
【００７０】
一般式（Ａ）において、Ｅで表される、５員環〜７員環であり、かつ、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる２つまでの原子を含む複素環を置換基として有する脂肪族基を構成する複素環としては、例えば、ピリジン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラン環、チオフェン環、イソオキサゾール環、ピロリン環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、キヌクリジン環等が挙げられる。
【００７１】
前記の脂肪族基としては、上記記載の複素環を有する炭素数２〜１２の２価の基が挙げられ、前記２価の基は、Ｘ1で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基と同義である。
【００７２】
一般式（Ａ）において、Ｅで表される、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００７３】
一般式（Ａ）において、Ｅで表される５員環または６員環を有する芳香族複素環基を構成する芳香族複素環としては、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、１，２，３−オキサジアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ｓ−トリアジン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、プリン環、キノリン環及びイソキノリン環等が挙げられる。
【００７４】
ここで、上記記載の一般式（Ａ）で表される各々の置換基は、更に置換基を有していても良い。
【００７５】
本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物の含有量は、光重合性感光層中の不揮発成分の３０質量％〜７０質量％が好ましく、４０質量％〜６０質量％がより好ましい。また、一般式（Ａ）で表される化合物は、当該業者周知の方法、例えば、特許第２５０９２８８号、特開昭６０−１５８４３９号等に記載の方法を参照して合成できる。
【００７６】
以下、一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７７】
【化７】
2004361911.tif 000008
【００７８】
【化８】
2004361911.tif 000009
【００７９】
【化９】
2004361911.tif 000010
【００８０】
【化１０】
2004361911.tif 000011
【００８１】
【化１１】
2004361911.tif 000012
【００８２】
【化１２】
2004361911.tif 000013
【００８３】
【化１３】
2004361911.tif 000014
【００８４】
【化１４】
2004361911.tif 000015
【００８５】
《光重合開始剤組成物》
次に本発明に係る光重合開始剤組成物について説明する。
【００８６】
本発明の効果を得る上で必須成分である鉄アレーン錯体化合物について説明する。本発明では、前述したように鉄アレーン錯体化合物を開始剤とすることで、ラジカル重合とカチオン重合を同時に進行させることにより耐刷力を大幅に向上させることができる。また、リニアリティや汚し回復といった性能も同時に向上できる。
【００８７】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号公報に記載される化合物等が挙げられるが、代表的には下記一般式（Ｂ）で表される化合物である。
【００８８】
【化１５】
2004361911.tif 000016
【００８９】
式中、Ｒ11、Ｒ12は同じかまたは異なる基であり、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12のアルキニル基、Ｃ1〜Ｃ8のアルコキシ基、シアノ基、アルキルチオ基、フェノキシ基、Ｃ2〜Ｃ6のモノカルボン酸及びエステル基、Ｃ2〜Ｃ5のアルカノイル基、アンモニウム塩、ピリジニウム基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルフォニル基、スルファモイル基ハロゲン原子より選ばれたものであり、Ｒ12はベンゼン環と縮合多環化合物を形成していても良い。Ｘは、ＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＦｅＣｌ4、ＳｎＣｌ6、ＳｂＣｌ6、ＢｉＣｌ6を表す。ｍは１〜４の正の整数、ｎは１〜５の正の整数を表す。
【００９０】
一般式（Ｂ）で表される鉄アレーン錯体化合物は、具体的には（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−トルエン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロフェート、（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロアルセネート、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロポレート、（η６−ナフタレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−アントラセン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−ピレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−ベンゼン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−トルエン）（η５−アセチルシクロペンタジニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート、（η６−ベンゼン）（η５−カルボエトキシシクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−ベンゼン）（η５−１，３−ジクロルシクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−シアノベンゼン）（η５−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−アセトフェノン）（η５−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−メチルベンゾエート）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−ベンゼンスルホンアミド）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート、（η６−ベンズアミド）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−シアノベンゼン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート（η６−クロルナフタレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−アントラセン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−クロルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−クロルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート等が挙げられる。これらの化合物は、Ｄｏｋｌ．Ａｋｄ．Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ  １４９  ６１５（１９６３）に記載された方法により合成できる。
【００９１】
鉄アレーン錯体化合物の添加量は、光重合性感光層の不揮発成分当たり０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは１．５〜１０質量％である。
【００９２】
本発明の光重合性感光層には、更に光重合開始剤組成物としてポリハロアセチル化合物を含有することが好ましい。ポリハロアセチル化合物としては、ポリハロアセチル化合物、中でも好ましくはトリハロアセチルアミド化合物が挙げられ、例えば、下記一般式（
）で表される化合物（ポリハロアセチル化合物）またはより好ましくは下記一般式（２）で表される化合物（トリハロアセチルアミド化合物）が挙げられる。
【００９３】
一般式（１）  Ｒ1−ＣＸ2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2
式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表す。Ｒ1は水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ2は一価の置換基を表す。また、Ｒ1とＲ2が結合して環を形成しても良い。
【００９４】
一般式（２）  ＣＸ3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ3
式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表す。Ｒ3は一価の置換基を表す。Ｙは−Ｏ−または−ＮＲ4−を表す。Ｒ4は水素原子またはアルキル基を表す。また、Ｒ3とＲ4が結合して環を形成しても良い。
【００９５】
前記一般式（１）で表される化合物の代表的な具体例（ＢＲ１〜ＢＲ７９）を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
【化１６】
2004361911.tif 000017
【００９７】
【化１７】
2004361911.tif 000018
【００９８】
【化１８】
2004361911.tif 000019
【００９９】
【化１９】
2004361911.tif 000020
【０１００】
【化２０】
2004361911.tif 000021
【０１０１】
【化２１】
2004361911.tif 000022
【０１０２】
【化２２】
2004361911.tif 000023
【０１０３】
【化２３】
2004361911.tif 000024
【０１０４】
【化２４】
2004361911.tif 000025
【０１０５】
【化２５】
2004361911.tif 000026
【０１０６】
更にポリハロアセチル化合物としては、前記一般式（２）で表される化合物が好ましく用いられる。一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例としては前記ＢＲ２〜ＢＲ４７、ＢＲ６７〜ＢＲ７９の化合物である。
【０１０７】
上記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物（ポリ塩素化合物、ポリ臭素化合物）において、ポリ臭素化合物がより好ましい。
【０１０８】
また、本発明では下記一般式（３）で表される化合物を含有することができる。
【０１０９】
【化２６】
2004361911.tif 000027
【０１１０】
式中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表し、Ｙ1は−ＣＯ−基または−ＳＯ2−基を表し、Ｑ1はアリーレン基または２価のヘテロ環基を表し、Ｌは連結基を表し、Ｗはカルボキシル基またはその塩、スルホ基またはその塩、リン酸基またはその塩、水酸基、４級アンモニウム基、ポリエチレンオキシ基を表す。ｎは０または１を表す。
【０１１１】
一般式（３）において、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立にハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を表すが、Ｚ1及びＺ2は両方とも臭素原子であることが最も好ましい。一般式（３）において、Ｘは水素原子または電子吸引性基である。ここでいう電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取り得る置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子、アシル基、ヘテロ環基等を表す。一般式（３）において、Ｘは水素原子またはハロゲン原子であることが好ましく、最も好ましいのは臭素原子である。一般式（３）のＹ1は−ＣＯ−または−ＳＯ2−であり、好ましくは−ＳＯ2−である。
【０１１２】
一般式（３）において、Ｑ1はアリーレン基または２価のヘテロ環基を表す。一般式（３）のＱ1で表されるアリーレン基とは、好ましくは炭素数６〜３０の単環または縮環のアリーレン基であり、より好ましくは６〜２０の単環または縮環のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン等が挙げられ、特に好ましくはフェニレン基である。Ｑ1で表されるアリーレン基は置換基を有していても良く、置換基としては写真性能に悪影響を及ぼさない置換基であればどのような基でも構わないが、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、カルバゾイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、ニトロ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基で更に置換されていても良い。一般式（３）のＱ1で表されるアリール基の置換基として特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン、シアノ基、カルボキシル基またはその塩、スルホ基の塩、リン酸基である。
【０１１３】
一般式（３）において、Ｑ1で表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳの原子を少なくとも１つ含む５ないし７員の飽和または不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であっても良いし、更に他の環と縮合環を形成していても良い。Ｑ1で表されるヘテロ環基としては例えば、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ベンゾチアゾール基、ベンツイミダゾール基、チアジアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。これらは置換基を有していても良く、例えば、Ｑ1で表されるアリーレン基の置換基と同様の基が挙げられる。一般式（３）のＱ1は好ましくはアリーレン基であり、特に好ましくはフェニレン基である。
【０１１４】
一般式（３）のＬは連結基を表し、例えばアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０であり、更に好ましくは炭素数１〜２０であり、特に好ましくは炭素数１〜１０である。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０であり、更に好ましくは炭素数６〜２０であり、特に好ましくは炭素数６〜１０である。）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜３０であり、更に好ましくは炭素数２〜２０であり、特に好ましくは炭素数２〜１０である。）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜３０であり、更に好ましくは炭素数２〜２０であり、特に好ましくは炭素数２〜１０である。）、複素環基（好ましくは炭素数１〜３０であり、更に好ましくは炭素数１〜２０であり、特に好ましくは炭素数１〜１０である。）、−Ｏ−基、−ＮＲ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯＯ−基、−ＮＲＣＯ−基、−ＮＲＣＯＮＲ−基、−ＯＣＯＮＲ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基、−ＳＯ2ＮＲ−基、リン原子を含む基や、これらを組み合わせることによって形成される基等が挙げられる（ここでＲで表される基は水素原子または置換基を有しても良いアルキル基または置換基を有しても良いアリール基である）。一般式（３）のＬで表される連結基は置換基を有していても良く、例えば、Ｑ1で表されるアリーレン基の置換基と同様のものが挙げられる。一般式（３）のＬで表される連結基は好ましくはアルキレン基、−Ｏ−基、−ＮＲＣＯ−基、−ＳＯ2ＮＲ−基及びこれらを組み合わせることによって形成される基である。
【０１１５】
一般式（３）のＷはカルボキシル基またはその塩（Ｎａ、Ｋ、アンモニウム塩等）、スルホ基またはその塩（Ｎａ、Ｋ、アンモニウム塩等）、リン酸基またはその塩（Ｎａ、Ｋ、アンモニウム塩等）、水酸基、４級アンモニウム基（例えばテトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等）、ポリエチレンオキシ基を表す。Ｗは好ましくはカルボキシル基またはその塩、スルホ基の塩、水酸基である。
【０１１６】
以下に一般式（３）の化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１７】
【化２７】
2004361911.tif 000028
【０１１８】
一般式（３）に含まれるその他の化合物は特開２０００−２８４４０８号公報に記載されている。また、一般式（３）の化合物は同公報の記載を参考にして通常の有機合成反応によって容易に合成することができる。
【０１１９】
一般式（３）の化合物の添加量は、光重合性感光層の不揮発成分当たり０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは１．５〜１０質量％である。
【０１２０】
更に、本発明では下記一般式（４）で表される化合物を含有することも好ましい。
【０１２１】
【化２８】
2004361911.tif 000029
【０１２２】
式中、Ｑ2はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれハロゲン原子を表す。Ｚは水素原子または電子吸引性基を表す。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を表す。ｎは０または１を表す。
【０１２３】
一般式（４）について詳細に説明する。Ｑ2はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｑ2で表されるアリール基は、単環または縮環していても良く、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【０１２４】
Ｑ2で表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子の少なくとも１つを含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であっても良いし、更に他の環と縮合環を形成しても良い。ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有していても良い５ないし６員の不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは縮合環を有していても良い５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１ないし４原子含む５ないし６員の縮合環を有していても良い芳香族ヘテロ環基である。
【０１２５】
ヘテロ環基中のヘテロ環の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンズセレナゾール、インドレニン、テトラザインデン等が挙げられる。ヘテロ環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンズチアゾールである。
【０１２６】
Ｑ2で表されるアリール基及びヘテロ環は−（Ｙ）ｎ−ＣＺ（Ｘ1）（Ｘ2）の他に置換基を有していても良く、置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリール、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル等が挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル、フェニルスルホニル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ等が挙げられる。）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されていても良い。また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なっていても良い。
【０１２７】
置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【０１２８】
Ｑ2で表されるアルキル基は直鎖、分岐、または環状であっても良く、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数１〜１５のものであり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、３級オクチル基等が挙げられる。
【０１２９】
Ｑ2で表されるアルキル基は−（Ｙ）ｎ−ＣＺ（Ｘ1）（Ｘ2）の他に置換基を有していても良く、置換基としては、Ｑ2がヘテロ環基、或いはアリール基の場合にとり得る置換基と同様なものが挙げられる。置換基として好ましくは、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基であり、より好ましくはアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子であり、更に好ましくはアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、リン酸アミド基である。
【０１３０】
これらの置換基は更に置換されていても良い。また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なっていても良い。
【０１３１】
Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を表し、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−であり、より好ましくは−ＳＯ2−である。
【０１３２】
ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０１３３】
Ｘ1、Ｘ2は、ハロゲン原子を有し、Ｘ1、Ｘ2で表されるハロゲン原子は同一または互いに異なっていても良くフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０１３４】
Ｚは水素原子または電子吸引性基を表し、Ｚで表される電子吸引性基として好ましくは、σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、等が挙げられる。
【０１３５】
Ｚは、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０１３６】
一般式（４）で表される化合物の内、好ましくは下記一般式（４−ａ）で表される化合物である。
【０１３７】
【化２９】
2004361911.tif 000030
【０１３８】
式中、Ｑ2は一般式（４）におけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。また、Ｑ2がとり得る置換基は一般式（４）におけるＱ2がとり得る置換基と同義である。Ｘ1、Ｘ2、Ｙ、Ｚはそれぞれ一般式（４）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【０１３９】
一般式（４）で表される化合物の内、より好ましくは下記一般式（４−ｂ）で表される化合物である。
【０１４０】
【化３０】
2004361911.tif 000031
【０１４１】
式中、Ｑ2は一般式（４）におけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。また、Ｑ2がとり得る置換基は一般式（４）におけるＱ2がとり得る置換基と同義である。Ｘ1、Ｘ2、Ｚは一般式（４）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【０１４２】
以下に一般式（４）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
【化３１】
2004361911.tif 000032
【０１４４】
一般式（４）で表されるその他の化合物については特開２０００−３０５２１３号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０１４５】
一般式（４）の化合物の添加量は、光重合性感光層の不揮発成分当たり０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは１．５〜１０質量％である。
【０１４６】
また、本発明では下記一般式（５）で表される化合物も好適である。
【０１４７】
【化３２】
2004361911.tif 000033
【０１４８】
式中、Ｑ3はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ水素原子またはハロゲン原子を表すが、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも１つはハロゲン原子を表す。ｍは０〜４の整数を、ｎは１〜５の整数を表す。
【０１４９】
Ｑ3で表されるアルキル基、アリール基またはヘテロ環基は、前記一般式（４）におけるＱ2と同義である。また、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも１つはハロゲン原子を表すが、好ましくはＸ1、Ｘ2及びＸ3の全てがハロゲン原子の場合である。
【０１５０】
以下に一般式（５）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５１】
【化３３】
2004361911.tif 000034
【０１５２】
一般式（５）で表される化合物は特表平８−５０５１４８号公報を参考にして合成することができる。
【０１５３】
一般式（５）の化合物の添加量は、光重合性感光層の不揮発成分当たり０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは１．５〜１０質量％である。
【０１５４】
次に、前記本発明に係るポリハロアセチル化合物、トリハロアセチルアミド化合物、好ましくは前記一般式（１）で表される化合物または一般式（２）で表される化合物（以下、特に断りの無い限りこれらを総称して本発明に係るポリハロゲン化合物という）のいずれかと併用することに、より好ましい効果を得ることができるチタノセン化合物について説明する。
【０１５５】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号公報、特開平２−２９１号公報に記載される化合物等が挙げられる。更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【０１５６】
以下に代表的なチタノセン化合物の構造を示す。
【０１５７】
【化３４】
2004361911.tif 000035
【０１５８】
チタノセン化合物の添加量は、光重合性感光層の不揮発成分当たり０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは１．５〜１０質量％である。
【０１５９】
次に、本発明に係るポリハロゲン化合物のいずれかと併用することができる、有機ボレート化合物について説明する。
【０１６０】
有機ボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６２−１４３０４４号に記載されてるモノアルキルトリアリールボレート化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ブチルートリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ブチルートリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ヘキシルートリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ヘキシルートリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【０１６１】
有機ボレート化合物としては代表的には下記一般式（６）で表すことができる。
【０１６２】
【化３５】
2004361911.tif 000036
【０１６３】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基またはハロゲン原子を示し、Ｚ+は任意のカチオンを示す。
【０１６４】
以下に一般式（６）で表される有機ボレート化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６５】
【化３６】
2004361911.tif 000037
【０１６６】
【化３７】
2004361911.tif 000038
【０１６７】
【化３８】
2004361911.tif 000039
【０１６８】
一般式（６）で表されるその他の有機ボレート化合物については特願２００２−１８５９８５号明細書に記載の化合物を挙げることができる。
【０１６９】
有機ボレート化合物の添加量は、光重合性感光層の不揮発成分当たり０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは１．５〜１０質量％である。
【０１７０】
その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号明細書に開示されている。
【０１７１】
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号公報、同６１−９６２１号公報、特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号公報、同６１−２４３８０７号公報に記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号公報、同４４−６４１３号公報、同４４−６４１３号公報、同４７−１６０４号公報、米国特許３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号明細書、同２，８５２，３７９号明細書、同２，９４０，８５３号明細書に記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２号公報、同３７−１３１０９号公報、同３８−１８０１５号公報、同４５−９６１０号公報に記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２３号公報、「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許１０９，８５１号明細書、同１２６，７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特願平４−５６８３１号明細書、同４−８９５３５号明細書に記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）、特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号公報に記載の有機ハロゲン化合物等を挙げることができる。
【０１７２】
《高分子結合材》
次に高分子結合材について説明する。
【０１７３】
本発明に係る高分子結合材としては、例えば、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等を使用することができる。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【０１７４】
上記各高分子結合材において、好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合であり、更に、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【０１７５】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【０１７６】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステル等を挙げることができる。
【０１７７】
更に、本発明に係る高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いることができる。
【０１７８】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（またはｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（またはｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【０１７９】
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【０１８０】
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【０１８１】
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【０１８２】
（５）アクリルアミドまたはメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【０１８３】
（６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【０１８４】
（７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【０１８５】
（８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【０１８６】
（９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０１８７】
（１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０１８８】
（１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１８９】
（１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０１９０】
（１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（またはｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【０１９１】
（１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１９２】
更に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合しても良い。
【０１９３】
また、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによって得られる二重結合含有ビニル系共重合体も、高分子結合材として好ましい。分子内に二重結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有二重化合物等が挙げられる。
【０１９４】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された質量平均分子量が、１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【０１９５】
上記高分子結合材には、必要に応じてポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等、他の任意の高分子結合材が、上記の各ビニル系共重合体と併用されても良い。
【０１９６】
光重合性感光層を塗布する組成物中における上記高分子結合材の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜６０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【０１９７】
更に、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合体は、該高分子結合材において、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０１９８】
本発明に係る高分子結合材に含まれる重合体の酸価については、１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐこと等ができる。
【０１９９】
《カチオン重合性化合物》
本発明に係る必須成分であるカチオン重合性化合物について、具体的に説明する。
【０２００】
本発明に係るカチオン重合性化合物としては以下の化合物が挙げられる。
【０２０１】
（Ｉ）カチオン機構によって重合し得るエチレン性不飽和化合物。これには下記の１〜３のものがある。
【０２０２】
１．モノ−及びジオフイン、例えばイソブチレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール及びアクロレイン。
【０２０３】
２．ビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル；環状ビニルエーテル、例えば３，４−ジヒドロ−２−ホルミル−２Ｈ−ピラン（アクロレイン二量体）及び２−ヒドロキシメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸エステル。
【０２０４】
３．ビニルエステル、例えばビニルアセテート及びビニルステアレート。
【０２０５】
（II）カチオン重合性ヘテロ環状化合物、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１価アルコールまたはフェノールのグリシジルエーテル例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル及びクレジルグリシジルエーテル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレンオキサイド及びシクロヘキセンオキサイド；オキセタン例えば３，３−ジメチルオキセタン及び３，３−ジ−（クロルメチル）−オキセタン；テトラヒドロフラン；ジオキソラン、トリオキサン及び１，３，６−トリオキサシクロオクタン；β−プロピオラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプラクトンのようなラクトン；エチレンスルフイド及びプロピレンスルフイドのようなチイラン；Ｎ−アシルアゼチジン例えばＮ−ベンゾイルアゼチジンのようなアセチジン及びアセチジンとジイソシアネート例えばトルイレン−２，４−及び−２，６−ジイソシアナート及び４，４′−ジアミノジフェニルメタンジイソシアナートとのアダクト；側鎖中にグリシジル基を有する線状及び分岐状ポリマー、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレート−グリシジルエステルのホモポリマー及びコポリマー。
【０２０６】
前記した重合性化合物の中で特に重要なものはエポキシ樹脂及び特にジ−及びポリエポキシド及び架橋したエポキシ樹脂の製造に使用されるエポキシ樹脂プレポリマーである。ジ−及びポリエポキシドは脂肪族、脂環族または芳香族化合物のいずれでも良い。そのような化合物の例は、脂肪族もしくは脂環族ジオールまたはポリオールのグリシジルエーテル及びβ−メチルグリシジルエーテル、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンまたは１，４−ジメチロールシクロヘキサンまたは２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン及びＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アニリンのグリシジルエーテル及びβ−メチルグリシジルエーテル；ジ−及びポリフェノール例えばレゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン、ノボラツク及び１，１，２，２−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンのグリシジルエーテルである。その他の例はＮ−グリシジル化合物、例えばエチレン尿素、１，３−プロピレン尿素または５−ジメチルヒダントインまたは４，４′−メチレン−５，５′−テトラメチルジヒダントインのジグリシジル化合物、またはトリグリシジルイソシアヌレートのような化合物である。
【０２０７】
工業的な意義を有する他のグリシジル化合物はカルボン酸、特にジ−及びポリカルボン酸のグリシジルエステルである。その例はコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラ及びヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸またはトリメリツト酸、または二量化した脂肪酸のグリシジルエステルである。
【０２０８】
グリシジル化合物とは異なるポリエポキシドの例は、ビニルシクロヘキセン及びジシクロペンタジエンのジエポキシド、３−（３′，４′−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチルエステル、ブタジエンジエポキシドまたはイソプレンジエポキシド、エポキシ化したリノール酸誘導体またはエポキシ化したポリブタジエンである。
【０２０９】
好ましいエポキシ樹脂は予め延長してあつても良い２価のフェノールまたは２価の炭素原子数２〜４の脂肪族アルコールのジグリシジルエーテルであり、特に好ましいのは予め延長してあつても良い２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及びビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタンのジグリシジルエーテルである。
【０２１０】
カチオン重合性化合物としては、更に以下のものが挙げられる。
【０２１１】
（III）メチロール化合物、例えばアミドまたはアミド状化合物、例えば環状尿素〔エチレン尿素（イミダゾリン−２−オン）、ヒダントイン、ウロン（テトラヒドロ−オキジアジン−４−オン）、１，２−プロピレン尿素（４−メチルイミダゾリジン−２−オン）、１，３−プロピレン尿素（ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド−２−オン）、ヒドロキシプロピレン尿素（５−ヒドロキシ−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド−２−オン）、１，３，５−メラミン〕及びアセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アジポグアナミン等のポリトリアジンのＮ−ヒドロキシメチル−、Ｎ−メトキシメチル−、Ｎ−ｎ−ブトキシ−メチル−及びＮ−アセトキシメチル誘導体のようなアミノプラスト。
【０２１２】
所望の場合には、Ｎ−ヒドロキシメチル及びＮ−アルコキシメチル−またはＮ−ヒドロキシメチル及びＮ−アセトキシメチル基を有するアミノプラスト（例えば、ヒドロキシル基１〜３個がメチル基でエーテル化されているヘキサメチロールメラミン）を使用することができる。
【０２１３】
アミノプラストとしては、尿素、ウロン、ビダントインまたはメラミンとホルムアルデヒドとの縮合生成物及びそのような縮合生成物の炭素原子数１〜４の１価脂肪族アルコールによる部分エーテル化または完全エーテル化生成物が好ましい。
【０２１４】
上記カチオン重合性化合物としては、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用できる。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２、特開２００１−４００６８、特開２００１−５５５０７、特開２００１−３１０９３８、特開２００１−３１０９３７、特開２００１−２２０５２６に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
【０２１５】
エポキシ化合物には、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【０２１６】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０２１７】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【０２１８】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０２１９】
これらのエポキシドの内、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用しても良いが、２種以上を適宜組み合わせて使用しても良い。
【０２２０】
エポキシ樹脂の具体例としては、以下の化合物が使用できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２１】
ダイセル化学工業（株）製：セロキサイド（例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００）、エポリード（例えば、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ４０１、エポリードＰＢ３６００、エポリードＰＢ３６００Ｍ）、ＥＨＰＥ（例えば、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ）、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００）、低分子エポキシ化合物（例えば、ＧＤ、ＳＴＯ、ＭＥＣＨ、ＰＮＯ、ＡＯＥ  Ｘ２４、ＡＯＥ  Ｘ６８、ダイマックＳ−３００Ｋ、ダイマックＬ−５００）、プラクセルＧ（プラクセルＧＬ６１、プラクセルＧＬ６２、プラクセルＧ１０１、プラクセルＧ１０２、プラクセルＧ１０５、プラクセルＧ４０１、プラクセルＧ４０２、プラクセルＧ４０３Ｘ）、エポフレンド等。
【０２２２】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０２２３】
これらのビニルエーテル化合物の内、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用しても良いが、２種以上を適宜組み合わせて使用しても良い。
【０２２４】
オキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６、特開２００１−３１０９３７に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【０２２５】
オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、また組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【０２２６】
１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（７）で示される化合物等が挙げられる。
【０２２７】
【化３９】
2004361911.tif 000040
【０２２８】
一般式（７）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基或いは３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基或いはフェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基或いはブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基或いはブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基或いはペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。
【０２２９】
本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【０２３０】
次に、２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（８）で示される化合物等が挙げられる。
【０２３１】
【化４０】
2004361911.tif 000041
【０２３２】
一般式（８）において、Ｒ1は前記一般式（７）のＲ1と同義である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基或いはブチレン基等の線状或いは分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基或いはポリ（プロピレンオキシ）基等の線状或いは分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基或いはブテニレン基等の線状或いは分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、またはカルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【０２３３】
また、Ｒ3は下記一般式（９）、（１０）及び（１１）で示される基から選択される多価基でもある。
【０２３４】
【化４１】
2004361911.tif 000042
【０２３５】
一般式（９）において、Ｒ4は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基或いはブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子或いは臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【０２３６】
【化４２】
2004361911.tif 000043
【０２３７】
一般式（１０）において、Ｒ5は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2またはＣ（ＣＨ3）2である。
【０２３８】
【化４３】
2004361911.tif 000044
【０２３９】
一般式（１１）において、Ｒ6はメチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7は下記一般式（１２）で示される基から選択される基でもある。
【０２４０】
【化４４】
2004361911.tif 000045
【０２４１】
一般式（１２）において、Ｒ8は、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【０２４２】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物等が挙げられる。
【０２４３】
【化４５】
2004361911.tif 000046
【０２４４】
例示化合物１は、前記一般式（８）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（８）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（１１）でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【０２４５】
２個のオキセタン環を有する化合物では、上記した化合物以外の好ましい例として、下記一般式（１３）で示される化合物がある。一般式（１３）において、Ｒ1は、前記一般式（７）のＲ1と同義である。
【０２４６】
【化４６】
2004361911.tif 000047
【０２４７】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１４）で示される化合物等が挙げられる。
【０２４８】
【化４７】
2004361911.tif 000048
【０２４９】
一般式（１４）において、Ｒ1は、前記一般式（７）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３または４である。
【０２５０】
【化４８】
2004361911.tif 000049
【０２５１】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０２５２】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【０２５３】
【化４９】
2004361911.tif 000050
【０２５４】
更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（１５）で示される化合物が挙げられる。
【０２５５】
【化５０】
2004361911.tif 000051
【０２５６】
一般式（１５）において、Ｒ8は一般式（１２）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０２５７】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【０２５８】
【化５１】
2004361911.tif 000052
【０２５９】
上記オキセタン環を有する化合物の製造方法は特に限定されず、従来知られた方法に従えば良く、例えばパティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの例として、例えば以下の化合物が挙げられる。
【０２６０】
【化５２】
2004361911.tif 000053
【０２６１】
また、本発明に係る必須成分であるカチオン重合性化合物のもう一つの好ましい例として、分子内にラジカル重合可能な基と、カチオン重合可能な基を共に有する化合物が挙げられる。
【０２６２】
ここで言うラジカル重合可能な基とは、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基等が挙げられる。特に好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。
【０２６３】
ここで言うカチオン重合可能な基は、前述のカチオン機構によって重合し得るエチレン性不飽和化合物や、カチオン重合性ヘテロ環状化合物の重合性基が挙げられる。具体的には、オキシラン環（エポキシ）、オキセタン環、オキソラン環、ジオキソラン環、トリオキサン環、ラクトン環等の構造を有する基が挙げられる。
【０２６４】
分子内にラジカル重合可能な基と、カチオン重合可能な基を共に有する化合物の好ましい例として、具体的には下記の化合物が挙げられるが、これに限定するものではない。
【０２６５】
【化５３】
2004361911.tif 000054
【０２６６】
また、分子内にラジカル重合可能な基と、カチオン重合可能な基を共に有する化合物として、特に好ましいものとして、前記一般式（Ｉ）または（II）で表される構造の化合物が挙げられる。
【０２６７】
これらの化合物の例としては、上記化合物例のＲＣＭ−３、ＲＣＭ−４、ＲＣＭ−５、ＲＣＭ−６が挙げられる。
【０２６８】
光重合性感光層を塗布する組成物中におけるこれらの化合物の好ましい含有量は、２〜５０質量％の範囲が好ましく、３〜３０質量％の範囲が更に好ましい。
【０２６９】
《分光増感色素》
本発明に係る７００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下に吸収極大を有する化合物とは、メタノール等の有機溶媒に溶解させて吸収スペクトルを測定し、吸収極大波長が７００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下にある、いわゆる増感色素、染料と呼ばれる範疇の化合物である。
【０２７０】
具体的には以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２７１】
（１）特開平１１−３５２６２８号公報記載の下記一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｄ〕で表される分光増感色素
【０２７２】
【化５４】
2004361911.tif 000055
【０２７３】
〔式中、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ21、Ｚ22、Ｚ31、Ｚ41及びＺ42は、各々、単環或いは縮合された５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｑ31、Ｑ32及びＱ41は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−Ｎ（Ｒ）−を表し、ここでＲはアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ41及びＲ43は、各々、脂肪族基を表し、Ｒ32、Ｒ33及びＲ42は、各々、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48及びＲ49は、各々、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、−Ｎ（Ｗ1，Ｗ2）、−ＳＲまたは複素環基を表す。ここでＲはアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｗ1とＷ2は各々、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリール基を表し、Ｗ1とＷ2とは互いに連結して５員または６員の含窒素複素環を形成することもできる。Ｒ11とＲ13、Ｒ14とＲ16、Ｒ17とＲ12、Ｒ21とＲ23、Ｒ24とＲ26、Ｒ25とＲ27、Ｒ26とＲ28、Ｒ22とＲ29、Ｒ31とＲ34、Ｒ35とＲ37、Ｒ41とＲ44、Ｒ45とＲ47及びＲ49とＲ43は互いに連結して５員または６員環を形成することができる。Ｘ11、Ｘ21及びＸ41は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ11、ｍ21及びｍ41は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｎ11、ｎ12、ｎ21、ｎ22、ｎ31、ｎ41及びｎ42は各々、０または１を表し、ｌ31、ｌ32、ｌ33、ｌ41、ｌ42及びｌ43は各々、０または１を表す。〕
（２）特開２０００−１６００４２号公報記載の下記一般式（１）で表される染料
【０２７４】
【化５５】
2004361911.tif 000056
【０２７５】
〔式中、Ｘ、Ｘ′は下記部分構造を表し、
【０２７６】
【化５６】
2004361911.tif 000057
【０２７７】
Ｒ11〜Ｒ14は各々水素原子、または窒素原子に置換可能な基を表し、Ｒ15はナフタレン環に置換可能な１価の基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。Ｒ11とＲ12、またはＲ13とＲ14がお互いに結合し、環を形成しても良い。但し、Ｒ11とＲ13またはＲ14、Ｒ12とＲ13またはＲ14が結合して２つの窒素原子を含み、かつナフタレン環に縮合する環を形成する場合は、該環は８員環以上である。〕
（３）特開２００３−５３６３号公報記載の下記式（１）〜（３）で表される色素
【０２７８】
【化５７】
2004361911.tif 000058
【０２７９】
〔式中、Ｒlは置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表し、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ａｒl〜Ａｒ6は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基またはヘテロ環基を示し、好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環、ヘテロ環基としてはピリジン環、ピラジン環等が挙げられ、ベンゼン環またはナフタレン環が特に好ましい。Ｙl〜Ｙ6は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−基または−ＮＲ2−基を示し、ジメチルメチレン基等のジアルキルメチレン基が好ましい。Ｒ2はＲ1と同様の置換基を示す。Ｑはペンタメチン基またはヘプタメチン基を表し、赤外線に対する波長適性と安定性の点からヘプタメチン基が好ましく、Ｑはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、オキシ基、下記式（４）で表される置換基より選択される基で置換されていても良く、好ましい置換基としてはジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基が挙げられる。
【０２８０】
【化５８】
2004361911.tif 000059
【０２８１】
Ｑは更に連続した３つのメチン鎖を含むシクロヘキセン環、シクロペンテン環またはシクロブテン環を有することが安定性の点で好ましく、シクロペンテン環またはシクロヘキセン環が特に好ましい。Ｚ1〜Ｚ3は電荷の中和が必要な場合に存在するカウンターイオンを表し、陰イオンの場合は、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、スルホン酸イオンである。また、陽イオンの場合はアンモニウムイオン、スルホニウムイオン等の有機イオンの他、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを挙げることができる。Ｘ1〜Ｘ4は、各々独立に、環構造を形成するのに必要な２価の有機基を表し、炭素数２以上のアルキレン基が好ましく、アルキレン基内の各メチレン基は酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−基、フェニレン基等の２価の有機基で置換されても良く、フェニレン基上にはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基等の１価の置換基を有していても良い。〕
本発明で用いられる具体的な化合物の例としては、各公報記載の具体的な化合物例が挙げられる。
【０２８２】
上記化合物の添加量は、感光層の単位面積当たりの付量を１００部とした場合、０．１部以上１０部以下が好ましく、１部以上７部以下がより好ましい。感光層の付量としては、０．１ｇ／ｍ2以上、１０ｇ／ｍ2以下が好ましく、０．５ｇ／ｍ2以上、４ｇ／ｍ2以下が好ましい
《各種添加剤》
本発明の感光性組成物を含有する光重合性感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版の製造中或いは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０２８３】
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させても良い。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【０２８４】
また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【０２８５】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、並びに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【０２８６】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。また、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０２８７】
また、上記組成物は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することができる。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【０２８８】
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えても良い。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。
【０２８９】
また、本発明に係る光重合性感光層の感光性組成物を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、またエーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、またケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、またエステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
【０２９０】
（保護層：酸素遮断層）
本発明に係る光重合性感光層の上側には、保護層を設けることが好ましい。該保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、また、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０２９１】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０２９２】
本発明に係る平版印刷版では、感光層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては特願平８−１６１６４５号に記載されるものが挙げられる。
【０２９３】
本発明における剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。
【０２９４】
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、或いはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【０２９５】
保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０２９６】
（支持体）
本発明に係る支持体は、親水性表面を有する、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が使用でき、また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用され、この場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金であってもかまわない。
【０２９７】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【０２９８】
本発明に係る支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、リン酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０２９９】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。また、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【０３００】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、リン酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、リン酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０３０１】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【０３０２】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、リン酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、シュウ酸等を加えることができる。
【０３０３】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【０３０４】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、リン酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。また、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、リン酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０３０５】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化しても良いし、また、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化しても良い。
【０３０６】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／またはリン酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公報に記載されているリン酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種または二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板をリン酸クロム酸溶液（リン酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【０３０７】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施しても良い。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０３０８】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０３０９】
（塗布）
調製された感光性組成物（感光層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤーバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
【０３１０】
感光層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷性を得ることができず、また高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥温度範囲としては、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは、９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが好ましい。
【０３１１】
（画像記録方法）
本発明に係る平版印刷版に画像露光する光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【０３１２】
一括露光する場合には、光重合性感光層上に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すれば良い。
【０３１３】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【０３１４】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。また、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０３１５】
レーザー光源としては、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を何れも好適に用いることが可能である。具体的には、５３２ｎｍ付近に発光する２倍高波長ＹＡＧレーザー、４８８ｎｍ付近に発光するＡｒイオンレーザーなどがある。また、ＩｎＧａＮ系やＺｎＳｅ系の材料を用い、３８０〜４３０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザーも用いることができる。
【０３１６】
本発明に係る感光性平版印刷版では、赤外域に発光波長を有するレーザー光源を用いることが特に好ましい。具体的には波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーにより画像露光される。レーザーの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素当たりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。記録材料に照射されるエネルギーは１ｍＪ／ｃｍ2以上であり、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。この様なハイパワーレーザーによる露光を行うことにより、光重合が促進され、プレヒート工程が省略できるというメリットがある。
【０３１７】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査等がある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部または全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部または全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０３１８】
（プレヒート）
本発明においては、平版印刷版に画像を露光した後、現像処理する前または現像処理しながら感光性平版印刷版材料を加熱処理することができる。この様に加熱処理することで、感光層と支持体の接着性が向上する。
【０３１９】
本発明に係るプレヒートは、例えば、感光性平版印刷版材料を現像処理する自動現像装置において、現像処理時に搬走される感光性平版印刷版を現像前に所定の温度範囲に加熱するプレヒートローラによる加熱する方法を挙げることができる。例えば、プレヒートローラは、内部に加熱手段を有する少なくとも１つのローラを含む１対のローラからなり、加熱手段を有するローラとしては、熱伝導率の高い金属（例えば、アルミニウム、鉄等）からなる中空パイプの内部に発熱体としてニクロム線等を埋設し、該金属パイプの外側面をポリエチレン、ポリスチレン、テフロン（Ｒ）等のプラスチックシートで被覆したものを使用することができる。また、こうしたプレヒートローラの詳細については、特開昭６４−８０９６２号公報を参照することができる。
【０３２０】
本発明における当該プレヒートは、７０〜１８０℃で、３〜１２０秒程度行うことが好ましい。
【０３２１】
《現像液》
（現像濃縮物の様態）
本発明の現像液濃縮物は、一旦現像液にしてから蒸発乾固しても良いが、好ましくは複数の素材を混ぜ合わせる際に水を加えず、または少量の水を加える方法で素材を混ぜ合わせることで濃縮状態とする方法が好ましい。また、この現像液濃縮物は、特開昭５１−６１８３７号、特開平２−１０９０４２号、特開平２−１０９０４３号、特開平３−３９７３５号、特開平５−１４２７８６号、特開平６−２６６０６２号、特開平７−１３３４１号等に記載された従来良く知られた方法にて顆粒状、錠剤とすることができる。また、現像液の濃縮物は、素材種や素材配合比等の異なる複数のパートに分けても良い。これらの濃縮した現像液濃縮物は、現像前に水で所定の濃度に希釈した後現像に使用することが好ましい。またこの現像液濃縮液を現像補充液として用いる場合は、所定の濃度に水で希釈した後、使用中の現像液に投入することが最も好ましいが、所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せずそのまま使用中の現像液に投入することも可能である。所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せずそのままで現像液濃縮物を使用中の現像液に投入する際は、同じタイミングまたは別のタイミングで使用中の現像液に直接別途に水を添加しても良い。
【０３２２】
本発明の現像液濃縮物は、水分の含有量が１０質量％以下である必要があるが、好ましくは１質量％以下である。水分含有量が多いと水中で現像液成分が分離し均一性を失ったり、液状になり取扱いが困難になる等の問題が生じる。
【０３２３】
現像液に含まれる素材は、通常の感光性平版印刷版の現像液に用いられる成分を使用することができるが、水分が１０質量％以下となることで反応し水希釈してももとに戻らないものや、多量の水を含有する素材や、常温で液状の素材は、含まない方が好ましい。例えば、珪酸塩は水分が低くなると石化し水に溶けにくくなるので、珪酸塩の代わりに後述の炭酸塩、リン酸塩、有機酸塩等を含むことが好ましい。特に好ましいのは炭酸塩である。
【０３２４】
以下に本発明の現像液濃縮物の成分について説明する。
【０３２５】
特に断りの無い場合、説明は現像液濃縮物と現像補充液濃縮物の両方を説明している。また、現像液と記載されている場合、所定の量に水で希釈した後の現像液または現像補充液を説明している。
【０３２６】
（アルカリ剤）
無機アルカリ剤としては、例えば、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、及び同リチウム等が挙げられる。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【０３２７】
これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。アルカリ剤の量としては、現像液とした時、ｐＨが９〜１３．５の範囲、導電率が２〜４０ｍＳ／ｃｍの範囲で使用されることが好ましく、更に好ましい範囲としてはｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍの範囲、更に好ましくは５〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲である。現像液のｐＨが前記範囲を下回ると、画像形成ができなくなり、上回ると過現像になったり、露光部の現像でのダメージが強くなる。導電率が前記範囲を下回ると、通常、アルミニウム板支持体表面の感光性組成物の溶出が困難となり、印刷で汚れをともなってしまう。また前期範囲を上回ると、塩濃度が高いため、感光層の溶出速度が極端に遅くなり、未露光部に残膜が生じる。
【０３２８】
また本発明の現像液濃縮物には、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤を含有することが特に好ましく、この界面活性剤添加により、未露光部の感光層の溶解促進、露光部への現像液の浸透性の低減が可能となった。ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式（Ｘ）の構造を有する物が好適に使用される。
【０３２９】
Ｒ1−Ｏ−（Ｒ2−Ｏ）ｎＨ                （Ｘ）
（Ｘ）式中、Ｒ1は置換基を有しても良い炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または置換基を有しても良い炭素数４〜１５の複素芳香族環基（該置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示し、Ｒ2は置換基を有しても良い炭素数１〜１００のアルキレン基（該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる）を示し、ｎは１〜１００の整数を表す。
【０３３０】
また（Ｘ）式の（Ｒ2−Ｏ）ｎの部分は、上記範囲であれば、２種、または３種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレンオキシ基等の組み合わせのランダムまたはブロック状に連なったものが挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は、単独または複合系で使用され、現像液中、１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％添加することが効果的である。添加量が少ないと現像性の低下が、逆に多過ぎると現像のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしまう。
【０３３１】
また更に以下に記す、その他の界面活性剤を加えても良い。その他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤：ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤である。これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算（固形分換算）で０．１〜２０質量％が好ましい。
【０３３２】
本発明の現像液濃縮物には上記の成分の他に、必要に応じて有機溶剤、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤、消泡剤等の様な成分を併用することができる。
【０３３３】
（現像安定化剤）
本発明に用いられる現像液濃縮物には、好ましくは種々現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライド等のヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機硼素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物等が挙げられる。
【０３３４】
（有機溶剤）
現像液及び現像補充液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール及び４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン及びＮ−フェニルジエタノールアミン等を挙げることができる。有機溶剤の含有量は現像液の総質量に対して０．１〜５質量％であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは１質量％以下であることを示す。
【０３３５】
（還元剤）
本発明に用いられる現像液濃縮物には必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシン等のフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸及び亜ジチオン酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。これらの還元剤の内汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５質量％の範囲で含有される。
【０３３６】
（有機カルボン酸）
本発明に用いられる現像液濃縮物には必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸等があり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでも良い。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等にカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸等があるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる有機カルボン酸の現像液への含有量は格別な制限は無いが、０．１質量％より低いと効果が十分でなく、また１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、よりこのましくは０．５〜４質量％である。
【０３３７】
（その他）
本発明に用いられる現像液濃縮物には現像性能を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭５８−７５１５２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号公報記載の［Ｃｏ（ＮＨ3）］6Ｃｌ3等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号公報記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。本発明に用いられる現像液及び補充液には更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤等を含有させることもできる。消泡剤としては例えば、特開平２−２４４１４３号公報記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては例えば、ポリリン酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノジ酢酸、β−アラニンジ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸及び１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸等のアミノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。この様な硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度及び硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜け等、画像部への悪影響がでてくる。
【０３３８】
（自動現像機）
本発明に用いる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に現像補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液及び／または水の補充量及び／または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／または電導度をもとに補充しようとする補充液及び／または水の補充量及び／または補充タイミングを制御する機構が付与されている。また本発明の現像液濃縮物を一旦水で希釈・撹拌する機能を有することが好ましい。現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮物の濃縮液の希釈水として用いることができる。
【０３３９】
本発明に用いる自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有しても良い。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５℃〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラ状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水等が用いられる。
【０３４０】
（後処理）
かかる組成の現像液で現像処理された版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明のＰＳ版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。この様な自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。この様な処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０３４１】
（ガム液）
ガム液は現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましく、その他に親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤及び可溶化剤等を添加することができる。ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は現像後の版の傷や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。
本発明に用いられるガム液中に界面活性剤を添加することにより塗布層の面状等が良化する。使用できる界面活性剤としてはアニオン界面活性剤及び／またはノニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンナフチルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硝酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０３４２】
また、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ヒマシ油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。また、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上を併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。上記界面活性剤の使用量は特に限定する必要は無いが、好ましくは後処理液の０．０１〜２０質量％である。
【０３４３】
本発明に用いられるガム液には、上記成分の他必要により湿潤剤として多価アルコール、アルコール及び脂肪族炭化水素を用いることができる。
【０３４４】
多価アルコールの内、好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられ、アルコールとしては、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルキルアルコール、ペンジルアルコール、フェノキシエタノール及びフェニルアミノエチルアルコール等の芳香環を有するアルコールが挙げられる。これらの湿潤剤の含有量は、組成物中に０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％が適当である。これらの湿潤剤は単独で用いても良いが、２種以上併用しても良い。
【０３４５】
皮膜形成性を向上させる目的で種々の親水性高分子を含有することができる。
この様な親水性高分子としては従来よりガム液に使用し得るとされるものであれば好適に使用できる。例えば、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０３４６】
本発明に用いられるガム液は、一般的には酸性領域ｐＨ３〜６の範囲で使用する方が有利である。ｐＨを３〜６にするためには一般的には後処理液中に鉱酸、有機酸または無機塩等を添加して調節する。その添加量は０．０１〜２質量％が好ましい。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸及びメタリン酸等が挙げられる。
【０３４７】
また、有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸等が挙げられる。更に無機塩としては、硝酸マグネシウム、第１リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸または無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用しても良い。
【０３４８】
本発明に用いられるガム液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。例えば、防腐剤としてはフェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護剤に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましく、また、種々のカビ、殺菌に対して効力のある様に２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。また、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等がいずれも使用できる。好ましくは使用時のガム液に対して０．０１〜１．０質量％の範囲が最適である。
【０３４９】
更にキレート化合物を添加しても良い。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのナトリウム塩；エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩：ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類或いはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤はガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時のガム液に対して０．００１〜１．０質量％が適当である。
【０３５０】
上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約１２０℃〜約２５０℃の石油留分等の炭化水素類、例えばジブチルフタレート、ジヘブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジエステル剤、例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油等のエポキシ化トリグリセリド類、例えばトリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェート等のリン酸エステル類、例えば安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類等の凝固点が１５℃以下で、１気圧下での沸点が３００℃以上の可塑剤が含まれる。
【０３５１】
更にカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。より好ましくは５０℃において液体である脂肪酸であり、更に好ましくは炭素数が５〜２５であり、最も好ましくは炭素数が８〜２１である。これらの感脂化剤は１種もしくは２種以上併用することもできる。使用量として好ましい範囲はガムの０．０１〜１０質量％、より好ましい範囲は０．０５〜５質量％である。
【０３５２】
上記の様な感脂化剤は、ガムを乳化分散型としておき、その油相として含有させても良く、また可溶化剤の助けを借りて可溶化しても良い。
【０３５３】
本発明において、ガム液の固型分濃度は５〜３０ｇ／ｌが好ましい。ガム膜厚量は自現機のスクイズ手段の条件で制御できる。本発明において、ガム塗布量は１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。ガム塗布量は１０を越えると、短時間で乾燥するためには、版面を非常に高温にする必要があり、コスト上、安全上不利であり、また本発明の効果が十分に得られない。１ｇ／ｍ2を下回ると、均一塗布が難しくなり、安定した処理性が得られない。
【０３５４】
本発明において、ガム液の塗布終了から乾燥開始までの時間は３秒以下であることが好ましい。更に好ましくは２秒以下であり、この時間が短いほどインキ着肉性が向上する。
【０３５５】
本発明において、乾燥時間は１〜５秒が好ましい。乾燥時間が５秒以上の時は本発明の効果が得られない。乾燥時間が１秒以下の場合には、感光性平版印刷版を十分に乾燥するために、版面を非常に高温にする必要があり、安全上、コスト上好ましくない。
【０３５６】
本発明において、乾燥方式としては、温風ヒーター、遠赤外線ヒーター等公知の乾燥方式を用いることができる。
【０３５７】
乾燥工程では、ガム液中の溶媒が乾燥される必要がある。そのために十分な、乾燥温度とヒーター容量を確保する必要がある。乾燥に必要な温度は、ガム液の成分によって異なるが、溶媒が水であるガム液の場合は、通常乾燥温度は５５℃以上であることが好ましい。ヒーター容量は乾燥温度よりも重要で有る場合が多く、その容量は温風乾燥方式の場合は２．６ｋＷ以上が好ましい。容量は大きい程良いが、コストとのバランスで２．６〜７ｋＷが好ましい。
【０３５８】
（現像前水洗水）
本発明において、現像前の洗浄工程で用いる洗浄液は通常水であるが、必要に応じて以下の添加剤を加えることができる。
【０３５９】
キレート剤としては、金属イオンと配位結合してキレート化合物を形成する化合物を用いる。エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ニトリオトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ホスホノアルカントリカルボン酸、エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等が挙げられる。これらのキレート剤はカリウム塩及びナトリウム塩の代わりに有機アミン塩を有するものも有効である。
【０３６０】
キレート剤の添加量は０〜３．０質量％の範囲が適当である。
【０３６１】
界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、カチオン及び両性のいずれの界面活性剤も用いることができるが、アニオンまたはノニオン界面活性剤が好ましい。好ましい界面活性剤の種類はオーバーコート層や感光層の組成によって異なり、一般にオーバーコート層素材の溶解促進剤となり、感光層成分の溶解性が小さいものが好ましい。
【０３６２】
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビチェン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
【０３６３】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキエイプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、イエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリイグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ヒマシ油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【０３６４】
界面活性剤の好ましい添加量は０〜１０質量％である。また、界面活性剤に消泡剤を併用することもできる。
【０３６５】
防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピロジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。
【０３６６】
本発明の洗浄方法において、現像前洗浄に用いる洗浄液は温度を調節して用いることが好ましく、該温度は１０〜６０℃の範囲が好ましい。洗浄の方法は、スプレー、ディップ、塗布等公知の処理液供給技術を用いることができ、適宜ブラシや絞りロール、ディップ処理における液中シャワー等の処理促進手段を用いることができる。
【０３６７】
本発明において、現像前洗浄工程終了後直ちに現像処理を行っても良く、また、現像前洗浄工程の後に乾燥させてから現像処理を行っても良い。現像工程の後は、水洗、リンス、ガム引き等公知の後処理を行うことができる。一度以上使用した現像前水洗水は、現像後の水洗水やリンス液、ガム液に再使用することができる。
【実施例】
【０３６８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の実施態様は、これらに限定されるものではない。なお、実施例における「部」は、特に断りのない限り「質量部」を表す。
【０３６９】
実施例１
《高分子結合材：アクリル系共重合体１の合成》
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、イソプロピルアルコール５００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０３７０】
（支持体の作製）
厚さ０．２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍのアロイＮｏ．１０５０系アルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。
【０３７１】
（ａ）既存の機械的粗面化装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は４０〜４５μｍ最大粒径は２００μｍだった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴を開けて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モーターの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じで回転数は２００ｒｐｍであった。
【０３７２】
（ｂ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．３ｇ／ｍ2溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。
【０３７３】
（ｃ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０３７４】
（ｄ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、塩酸或いは硝酸水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％、アンモニウムイオン０．００７質量％含む）であり濃度は１．１質量％、温度４０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は実効値で、５５Ａ／ｄｍ2、浸漬（通電）時間は４５秒とした。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０３７５】
（ｅ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行った時に生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後スプレーで水洗した。
【０３７６】
（ｆ）温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
【０３７７】
（ｇ）既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一給電部長３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一及び第二給電電極長各２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３８℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約２５Ａ／ｄｍ2であった。第二給電部では、１．３５ｇ／ｍ2の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。このアルミニウム板は鉄を０．１質量％、銅を０．０２質量％、チタンを０．０２質量％含む。更に、スプレー水洗後、０．３質量％のポリビニルホスホン酸溶液中に４０秒浸漬し、親水化処理した。温度は８５℃であった。ポリビニルホスホン酸の平均分子量は約１万であった。その後スプレー水洗し、赤外線ヒーターで乾燥した。
【０３７８】
この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０３７９】
（感光性平版印刷版の作製）
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し光重合感光層塗布試料を得た。更に、光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時１．８ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版試料（表１に示す試料）１０１〜１０７を作製した。
【０３８０】
（光重合性感光層塗工液１）
エチレン性二重結合含有単量体（ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ：新中村化学工業（株））
２７．０部
表１に示すカチオン重合性化合物                                  １４．０部
色素−ａ                                                          ３．０部
（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート                                                                  ４．０部
アクリル系共重合体１                                            ４５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）                  ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）      ０．５部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４４３０；住友３Ｍ社製）                  ０．５部
メチルエチルケトン                                                  ８０部
シクロヘキサノン                                                  ８２０部
（酸素遮断層塗工液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製）                ８９部
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ−３０：アイエスピー・ジャパン社製）
１０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）              ０．５部
水                                                                ９００部
（現像液Ｄ−１）
〈現像液組成〉
Ａケイ酸カリウム                                              ８．０質量％
ニューコールＢ−１３ＳＮ（日本乳化剤社製）                    ２．０質量％
プロノン＃２０４（日本油脂社性）                              １．０質量％
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水和塩                    ０．１質量％
苛性カリ                                        ｐＨ＝１２．９となる添加量
【０３８１】
【化５９】
2004361911.tif 000060
【０３８２】
《感光性平版印刷版の評価》
（耐刷性の評価）
版面上の露光エネルギーが２００μＪ／ｃｍ2となる条件で、５３２ｎｍの光源を備えたプレートセッター（タイーガーキャット：ＥＣＲＭ社製）を使用し、２４００ｄｐｉ（尚、ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）で露光を行った。露光後、感光性平版印刷版をプレヒート部の熱源の電源をｏｆｆとしプレヒートせず通過させるだけとし、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、上記組成の現像液Ｄ−１を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。
【０３８３】
作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（東洋インク（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、１０００枚連続印刷後、クリーナーで版面をふき、ハイライト部の点細り、シャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷力の指標とした。耐刷性１回は１０００枚連続印刷後クリーナーでふく作業を指す。多いほど好ましい。クリーナーは、ウルトラプレートクリーナー（発売元：大日精化）を使用した。
【０３８４】
（汚し回復性の評価）
１０００枚連続印刷後クリーナーでふき、１５分後に印刷を再開し、非画線部の地汚れがなくなる枚数とした。少ないほど良好である。
【０３８５】
（リニアリティの評価）
２４００ｄｐｉで１７５線の網点画像を０％〜１００％まで５％刻みでリニアリティ未補正で描画した。この時、感度の２倍の光量で描画し、８０％となるべき網点出力画像を５００倍の光学顕微鏡で撮影し、画像部の面積を算出してリニアリティとした。８０％に近いほど良い。
【０３８６】
結果を表１に示す。
【０３８７】
【表１】
2004361911.tif 000061
【０３８８】
上表より、本発明の構成の試料は比較例に対し、耐刷力、汚し回復性、リニアリティが優れていることが分かる。
【０３８９】
実施例２
光重合性感光層塗工液を下記のようにした以外は、実施例１と同様に感光性平版印刷版試料２０１〜２２１を作製し、評価を行った。
【０３９０】
（光重合性感光層塗工液２）
表２に示す一般式（Ａ）の化合物、或いはＵ−４ＨＡ（新中村化学工業）
２７．０部
表２に示すカチオン重合性化合物                                  １４．０部
色素−ａ                                                          ３．０部
（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート                                                                  ４．０部
アクリル系共重合体１                                            ４５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）                  ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）      ０．５部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４４３０；住友３Ｍ社製）                  ０．５部
メチルエチルケトン                                                  ８０部
シクロヘキサノン                                                  ８２０部
得られた結果を表２に示す。
【０３９１】
【表２】
2004361911.tif 000062
【０３９２】
上表より、本発明の構成で、かつエチレン性二重結合含有単量体を、本発明の一般式（Ａ）で表される化合物を用いた試料は、更に耐刷力、リニアリティが優れていることが分かる。
【０３９３】
実施例３
光重合性感光層塗工液を下記のようにした以外は、実施例１と同様に感光性平版印刷版試料３０１〜３３０を作製し、評価を行った。
【０３９４】
（光重合性感光層塗工液３）
一般式（Ａ）の例示化合物１０−１７                              ２７．０部
表３に示すカチオン重合性化合物                                  １４．０部
表３に示すポリハロゲン化合物                                      ３．０部
色素−ａ                                                          ３．０部
（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート                                                                  ４．０部
アクリル系共重合体１                                            ４２．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）                  ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）      ０．５部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４４３０；住友３Ｍ社製）                  ０．５部
メチルエチルケトン                                                  ８０部
シクロヘキサノン                                                  ８２０部
得られた結果を表３に示す。
【０３９５】
【表３】
2004361911.tif 000063
【０３９６】
上表より、本発明の構成で、かつポリハロゲン化合物を添加した試料は、更に耐刷力、汚し回復性、リニアリティが優れていることが分かる。
【０３９７】
実施例４
光重合性感光層塗工液を下記のように変更して感光性平版印刷版試料４０１〜４０９を作製し、更に露光条件を変えた以外は、実施例１と同様に行った。
【０３９８】
（光重合性感光層塗工液４）
一般式（Ａ）の例示化合物１０−１７                              ２７．０部
表４に示すカチオン重合性化合物                                  １４．０部
表４に示すポリハロゲン化合物                                      ３．０部
色素：色素−ｂ                                                    ３．０部
（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート                                                                  ４．０部
アクリル系共重合体１                                            ４２．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）                  ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）      ０．５部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４４３０；住友３Ｍ社製）                  ０．５部
メチルエチルケトン                                                  ８０部
シクロヘキサノン                                                  ８２０部
上記例示化合物１０−１７、ポリハロゲン化合物を添加しない場合は、アクリル系共重合体１の添加質量部を増やした。
【０３９９】
【化６０】
2004361911.tif 000064
【０４００】
（耐刷性の評価）
版面エネルギーが表４となる条件で、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ３２４４ＶＦＳにて２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光後、感光性平版印刷版をプレヒート部の熱源の電源のｏｎ−ｏｆｆを調製し、表４に示すような温度となるようにした。表４のプレヒート温度「−」とは、電源ｏｆｆにし室温処理したことを示す。
【０４０１】
現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、上記組成の現像液Ｄ−１を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。
【０４０２】
作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（東洋インク（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、１０００枚連続印刷後、クリーナーで版面をふき、ハイライト部の点細り、シャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷力の指標とした。耐刷性１回は１０００枚連続印刷後クリーナーでふく作業を指す。多いほど好ましい。クリーナーは、ウルトラプレートクリーナー（発売元：大日精化）を使用。
【０４０３】
得られた結果を表４に示す。
【０４０４】
【表４】
2004361911.tif 000065
【０４０５】
上表より、本発明の構成の試料は、赤外線半導体レーザーによる露光でも、耐刷力、汚し回復性、リニアリティが優れていることが分かる。また、版面エネルギーを本発明の好ましい範囲にすることにより、プレヒート工程が省略できることが分かった。
【０４０６】
実施例５
光重合性感光層塗工液１の代わりに下記光重合性感光層塗工液５を用い、感光性平版印刷版試料５０１〜５０４を作製し実施例１と同様な評価を行った。
（光重合性感光層塗工液５）
エチレン性二重結合含有単量体（ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ：新中村化学工業（株））
１０．０部
エチレン性二重結合含有単量体（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業（株））
８．０部
エチレン性二重結合含有単量体（１０−１４）                      １３．０部
表５に示すカチオン重合性化合物                                  １０．０部
色素−ｃ                                                          ３．０部
（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート                                                                  ３．０部
ポリハロゲン化合物  ＢＲ２２                                      １．０部
ポリハロゲン化合物  ＢＲ７８                                      １．０部
ポリハロゲン化合物  ２−１                                        １．０部
アクリル系共重合体１                                            ４５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）                  ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）      ０．５部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４４３０；住友３Ｍ社製）                  ０．５部
メチルエチルケトン                                                  ８０部
シクロヘキサノン                                                  ８２０部
【０４０７】
【化６１】
2004361911.tif 000066
【０４０８】
【表５】
2004361911.tif 000067
【０４０９】
上表から、本発明に係るカチオン重合性化合物を用いた試料は、耐刷力、汚し回復性、リニアリティともに優れることが分かった。
【０４１０】
実施例６
光重合性感光層塗工液４の代わりに下記光重合性感光層塗工液６を用い、感光性平版印刷版試料６０１〜６０４を作製し実施例４と同様な評価を行った。
【０４１１】
（光重合性感光層塗工液６）
エチレン性二重結合含有単量体（ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ：新中村化学工業（株））
１０．０部
エチレン性二重結合含有単量体（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業（株））
８．０部
エチレン性二重結合含有単量体（１０−１４）                      １３．０部
表６に示すカチオン重合性化合物                                  １０．０部
色素−ｄ                                                          ３．０部
（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート                                                                  ３．０部
ポリハロゲン化合物  ＢＲ２２                                      ３．０部
ポリハロゲン化合物  ＢＲ７８                                      １．０部
ポリハロゲン化合物  ２−１                                        １．０部
アクリル系共重合体１                                            ４５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）                  ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）      ０．５部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４４３０；住友３Ｍ社製）                  ０．５部
メチルエチルケトン                                                  ８０部
シクロヘキサノン                                                  ８２０部
【０４１２】
【化６２】
2004361911.tif 000068
【０４１３】
【表６】
2004361911.tif 000069
【０４１４】
上表から、本発明に係るカチオン重合性化合物を用いた試料は、耐刷力、汚し回復性、リニアリティともに優れることが分かった。