(57)【要約】【課題】成型時の挿入性、離型性および洗浄性を同時に満足し、かつゴム製品の寸法安定性に優れる加硫ゴム用離型剤を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される化合物Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｍＨ　　（１）［式中、Ｒ１は炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素基、ＡＯはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとをランダム状に共重合した混合ポリオキシアルキレン基、混合ポリオキシアルキレン基中のオキシエチレン基の含有量が５５〜９０重量％、ｍは平均付加モル数であり、３０〜１８０である。］を含有することを特徴とする加硫ゴム用離型剤。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物
Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｍＨ　　（１）
［式中、Ｒ１は炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素基、ＡＯはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとをランダム状に共重合した混合ポリオキシアルキレン基、混合ポリオキシアルキレン基中のオキシエチレン基の含有量が５５〜９０重量％、ｍは平均付加モル数であり、３０〜１８０である。］を含有することを特徴とする加硫ゴム用離型剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加硫ゴム用離型剤に関するものである。さらに詳しくはゴム製品を加硫により成形する際に使用可能な離型剤で、挿入性、離型性および洗浄性に優れた加硫ゴム用離型剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）など加硫ゴムを用いたゴム製品は、加圧、流し込み、押し出し等により加硫成型して各種の形状に加工され、各種の用途に用いられている。
その製造工程において、加硫後に成型体を鉄製、ステンレス製、ジェラルミン製等の型から離す必要があり、この型から離す工程を容易にするため、離型剤が用いられる。
例えば、離型剤は以下の成型加工方法で使用される。
型に未加硫ゴムを入れる前に、型と未加硫ゴムの接触する部分に予め、離型剤または所定の濃度に調整した離型剤溶液をハケ塗りまたはスプレーなどで塗布する。次に、型に未加硫ゴムを入れ、１５０〜１８０℃で３０分〜２時間加硫を行なう。加硫後、ゴムを型から離し、その加硫成形後のゴムを水または温水で洗浄を行う。
【０００３】
この様なゴムの製造に用いられる離型剤に求められる特性は、次の通りである。
１）未加硫ゴムを型へ入れやすいこと。
２）加硫後、型からゴムを離しやすいこと。
３）加硫ゴムに付着した離型剤が容易に洗浄除去できること。
離型剤としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールの多価アルコール系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系化合物、脂肪酸石鹸、ジメチルシリコーン、変性シリコーンオイル等が使用されている。
そのため、従来の離型剤を用いると、加硫ゴムの洗浄方法が水洗浄から温水洗浄に移行することによる洗浄性不足や、離型性が悪くなるという欠点があった。ポリプロピレングリコールやシリコーンオイルなどは水溶性が低いために、湯水洗浄でも洗浄性が悪く、ポリエチレングリコールや脂肪酸石鹸などは水溶性が高いため離型性が劣る。
【０００４】
特公平３−８９２９号公報（特許文献１参照）では、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア水などのアミンにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドをブロック状に付加させたものを使用することにより洗浄性や離型性を向上させる方法も提案されている。しかし、残存するアミンが耐熱性のゴムとして用いられているニトリルゴム（ＮＢＲ）を膨潤させ、形状が変化してしまうために好ましくない。
特開平７−２９２２３６号公報（特許文献２参照）では、エチレンジアミン類にアルキレンオキシドを付加させたものを使用する方法も提案されている。しかし、ジェラルミン（銅とアルミニウムの合金）製の型を使用した場合、残存するジアミンが型を変色させることもあり好ましくない。
また、上記の離型剤を用いても、成型工程の工程短縮のため、加硫成型後の洗浄の温水の温度が益々高くなる傾向にあり、その条件で離型性と洗浄性は満足できるものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特公平３−８９２９号公報
【特許文献２】
特開平７−２９２２３６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のことから、成形性に優れ、温水洗浄により洗浄性が良好な離型剤が待望されていた。
本発明の目的は、成型時の挿入性、離型性および洗浄性を同時に満足し、かつゴム製品の寸法安定性に優れる加硫ゴム用離型剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
下記式（１）で表される化合物
Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｍＨ　　（１）
［式中、Ｒ１は炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素基、ＡＯはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとをランダム状に共重合した混合ポリオキシアルキレン基、混合ポリオキシアルキレン基中のオキシエチレン基の含有量が５５〜９０重量％、ｍは平均付加モル数であり、３０〜１８０である。］を含有することを特徴とする加硫ゴム用離型剤である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する式（１）で示される化合物のＲ１は炭素数３〜１０の分岐または直鎖の脂肪族炭化水素基である。Ｒ１は、例えばプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でもブチル基、オクチル基が好ましい。炭素数が３未満では親水性が高まるため離型性が劣り、炭素数が１０を超えると高粘度となるうえに疎水性が高まるため洗浄性が劣る。
【０００９】
ＡＯはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとをランダム状に共重合した混合ポリオキシアルキレン基である。混合ポリオキシアルキレン基中のオキシエチレン基の含有量は５５〜９０重量％であり、好ましくは６０〜８５重量％である。オキシエチレン基の含有量が５５重量％未満の場合は疎水性が高まるため洗浄性が劣り、９０重量％を超えた場合は親水性が高まるために離型性が劣る。
混合ポリオキシアルキレン基がブロック状付加の場合には疎水性が高まるために洗浄性が劣る。
【００１０】
ｍは混合ポリオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、３０〜１８０であり、好ましくは３５〜８５である。ｍが３０モル未満の場合は親水性が高まるため離型性が劣り、１８０モルを超えた場合は粘度が高くなるため離型性が劣る。本発明の式（１）で示される化合物はエチレンオキシドとプロピレンオキシドをランダム状に付加した化合物であり、公知の方法により炭素数３〜１０のアルコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物の付加反応を行うことにより得ることができる。
【００１１】
本発明の離型剤は、式（１）で示される化合物単独でも十分使用可能であるが、水、炭素数１〜３のアルコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、ポリオキシアルキレングリコール誘導体、石鹸等の界面活性剤、ジメチルシリコーン、変性シリコーンオイル、鉱物油、植物油、鉱油等を本発明の効果を妨げない範囲で使用してもよい。
本発明の離型剤は、式（１）で示される化合物を、上記で示す溶媒等で希釈する場合、離型剤中に式（１）で示される化合物が５〜１００重量％未満含有することが好ましい。
本発明の離型剤の使用方法としては、型に未加硫ゴムを入れる前に、例えば、型と未加硫ゴムの接触する部分に予め、離型剤または所定の濃度に調整した離型剤溶液をハケ塗りまたはスプレーなどで塗布する。次に、型に未加硫ゴムを入れ、１５０〜１８０℃で３０分〜２時間加硫を行なう。加硫後にゴムを型から離し、その加硫成形後のゴムを水または温水で洗浄を行う。
本発明の離型剤は、特に未加硫ゴムとしては、耐熱性に優れるアクロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）に用いることが好ましい。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
ｎ−ブタノール２３ｇ、触媒として水酸化カリウム４ｇを５０００ｍｌのオートクレーブに入れ、７０℃まで昇温して溶解させた後、系内の空気を窒素ガスで十分に置換をした。その後１００℃まで昇温し、７５重量％エチレンオキシド（７６５ｇ）と２５重量％プロピレンオキシド（２５５ｇ）の混合物１０２０ｇを反応容器内の圧力が０．５ＭＰａ以下で徐々に圧入した。圧入後、オートクレーブ内の圧力が下がらなくなるまで、３時間、１００±５℃に保ち反応を続けた。反応終了後、３５％塩酸７．４ｇを添加して触媒を中和し、１００±５℃、０．００４ＭＰａ以下で脱水を行った。得られた反応生成物を濾過して化合物を１０００ｇ得た。
得られた化合物を用いて下記の評価を行った。
【００１３】
実施例２
ｎ−オクチルアルコール３５ｇ、触媒として水酸化カリウム４ｇを５０００ｍｌのオートクレーブに入れ、７０℃まで昇温して溶解させた後、系内の空気を窒素ガスで十分に置換をした。その後１００℃まで昇温し、８０重量％エチレンオキシド（８０８ｇ）と２０重量％プロピレンオキシド（２０２ｇ）の混合物１０１０ｇをオートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａ以下で徐々に圧入した。圧入後、オートクレーブ内の圧力が下がらなくなるまで、３時間、１００±５℃に保ち反応を続けた。反応終了後、３５％塩酸７．４ｇを添加して触媒を中和し、１００±５℃、０．００４ＭＰａ以下で脱水を行った。得られた反応生成物を濾過して化合物を１０００ｇ得た。
【００１４】
実施例３
イソブチルアルコール３７ｇ、触媒として水酸化カリウム４ｇを５０００ｍｌのオートクレーブに入れ、７０℃まで昇温して溶解させた後、系内の空気を窒素ガスで十分に置換をした。その後１００℃まで昇温し、７５重量％エチレンオキシド（７４２．５ｇ）と２５重量％プロピレンオキシド（２４７．５ｇ）の混合物９９０ｇをオートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａ以下で徐々に圧入した。圧入後、オートクレーブ内の圧力が下がらなくなるまで、３時間、１００±５℃に保ち反応を続けた。反応終了後、３５％塩酸７．４ｇを添加して触媒を中和し、１００±５℃、０．００４ＭＰａ以下で脱水を行った。得られた反応生成物を濾過して化合物を１０００ｇ得た。
【００１５】
比較例１
ｎ−オクチルアルコール１４０ｇ、触媒として水酸化カリウム４ｇを５０００ｍｌのオートクレーブに入れ、７０℃まで昇温して溶解させた後、系内の空気を窒素ガスで十分に置換をした。その後１００℃まで昇温し、５０重量％エチレンオキシド（４７０ｇ）と５０重量％プロピレンオキシド（４７０ｇ）の混合物９４０ｇをオートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａ以下で徐々に圧入した。圧入後、オートクレーブ内の圧力が下がらなくなるまで、３時間、１００±５℃に保ち反応を続けた。反応終了後、３５％塩酸７．４ｇを添加して触媒を中和し、１００±５℃、０．００４ＭＰａ以下で脱水を行った。得られた反応生成物を濾過して化合物を１０００ｇ得た。
【００１６】
比較例２
ｎ−ブタノール３３ｇ、触媒として水酸化カリウム４ｇを５０００ｍｌのオートクレーブに入れ、７０℃まで昇温して溶解させた後、系内の空気を窒素ガスで十分に置換をした。その後１００℃まで昇温し、４５重量％エチレンオキシド（４４１．９ｇ）と５５重量％プロピレンオキシド（５４０．１ｇ）の混合物９８２ｇをオートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａ以下で徐々に圧入した。圧入後、オートクレーブ内の圧力が下がらなくなるまで、３時間、１００±５℃に保ち反応を続けた。反応終了後、３５％塩酸７．４ｇを添加して触媒を中和し、１００±５℃、０．００４ＭＰａ以下で脱水を行った。得られた反応生成物を濾過して化合物を１０００ｇ得た。
【００１７】
比較例３
イソブタノール８ｇ、触媒として水酸化カリウム４ｇを５０００ｍｌのオートクレーブに入れ、７０℃まで昇温して溶解させた後、系内の空気を窒素ガスで十分に置換をした。その後１００℃まで昇温し、４５重量％エチレンオキシド（４９８．６ｇ）と５５重量％プロピレンオキシド（６０９．４ｇ）の混合物１１０８ｇをオートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａ以下で徐々に圧入した。圧入後、オートクレーブ内の圧力が下がらなくなるまで、３時間、１００±５℃に保ち反応を続けた。反応終了後、３５％塩酸７．４ｇを添加して触媒を中和し、１００±５℃、０．００４ＭＰａ以下で脱水を行った。得られた反応生成物を濾過して化合物を１０００ｇ得た。
【００１８】
比較例４
ジエチレングリコール８０ｇ、触媒として水酸化カリウム４ｇを５０００ｍｌのオートクレーブに入れ、７０℃まで昇温して溶解させた後、系内の空気を窒素ガスで十分に置換をしたのち８５℃に昇温し、０．００４ＭＰａ以下の減圧下で脱水を行った。その後１２０℃まで昇温し、７５重量％エチレンオキシド（７４６．２ｇ）と２５重量％プロピレンオキシド（２４８．８ｇ）の混合物９９５ｇをオートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａ以下で徐々に圧入した。圧入後、オートクレーブ内の圧力が下がらなくなるまで、３時間、１２０±５℃に保ち反応を続けた。反応終了後、３５％塩酸６．１０ｇを添加して触媒を中和し、１１０±５℃、０．００４ＭＰａ以下で脱水を行った。得られた反応生成物を濾過して化合物を１０００ｇ得た。
【００１９】
比較例５
市販のジメチルシリコーン（信越化学工業（株）製　ＫＦ９６　粘度１００ｍｍ２／ｓ）を使用した。
【００２０】
比較例６
ｎ−ブタノール２３ｇ、触媒として水酸化カリウム４ｇを５０００ｍｌのオートクレーブに入れ、７０℃まで昇温して溶解させた後、系内の空気を窒素ガスで十分に置換をした。その後１００℃まで昇温し、プロピレンオキシド２５３ｇをオートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａ以下で徐々に圧入した。圧入後、オートクレーブ内の圧力が下がらなくなるまで、３時間、１００±５℃に保ち反応を続けた。その後エチレンオキシド７６８ｇをオートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａ以下で徐々に圧入し、オートクレーブ内の圧力が下がらなくなるまで、１時間、１００±５℃に保ち反応を続けた。反応終了後、３５％塩酸７．４ｇを添加して触媒を中和し、１００±５℃、０．００４ＭＰａ以下で脱水を行った。得られた反応生成物を濾過して化合物を１０００ｇ得た。
【００２１】
比較例７
トリエタノールアミン５４ｇ、触媒として水酸化カリウム１４ｇを５０００ｍｌのオートクレーブに入れ、７０℃まで昇温して溶解させた後、系内の空気を窒素ガスで十分に置換をした後８５℃に昇温し、０．００４ＭＰａ以下の減圧下で脱水を行った。その後１１０℃まで昇温し、プロピレンオキシド１０００ｇをオートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａ以下で徐々に圧入した。圧入後、オートクレーブ内の圧力が下がらなくなるまで、３時間、１１０±５℃に保ち反応を続けた。その後エチレンオキシド７６８ｇをオートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａ以下で徐々に圧入し、オートクレーブ内の圧力が下がらなくなるまで、２時間、１００±５℃に保ち反応を続けた。反応終了後、酢酸を添加して触媒を中和し化合物を１０００ｇ得た。
【００２２】
比較例８
エチレンジアミン２５ｇ、触媒として水酸化カリウム１４ｇを５０００ｍｌのオートクレーブに入れ、７０℃まで昇温して溶解させた後、系内の空気を窒素ガスで十分に置換をした後８５℃に昇温し、０．００４ＭＰａ以下の減圧下で脱水を行った。その後１１０℃まで昇温し、エチレンオキシド４４５ｇをオートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａ以下で徐々に圧入した。その後、プロピレンオキシド５８７ｇをオートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａ以下で徐々に圧入し、オートクレーブ内の圧力が下がらなくなるまで、３時間、１１０±５℃に保ち反応を続けた。その後エチレンオキシド１４８ｇをオートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａ以下で徐々に圧入し、オートクレーブ内の圧力が下がらなくなるまで、２時間、１００±５℃に保ち反応を続けた。反応終了後、酢酸を添加して触媒を中和し化合物を１０００ｇ得た。
得られた各化合物の構造を表１に示し、評価結果を表２に示す。
【００２３】
挿入性の評価：
直径３ｃｍ、長さ１５ｃｍの円筒状である成形用型の外表面１００ｃｍ２に、表１に示す離型剤を０．５ｇ塗布する。直径３ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ０．６ｃｍの円筒状未加硫ゴムを前記円筒状成形用型に挿入して挿入性を評価した。
円筒状未加硫ゴムには、Ｎ２３７（ジェイエスアール（株）製、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム；ＮＢＲ）とＥＰ５７Ｆ（ジェイエスアール（株）製、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム；ＥＰＤＭ）を使用した。
○：容易に型に入る。
△：やや型に入れにくい。
×：型に入れにくい。
離型性の評価：
挿入性の評価を行った後に、これを１６０℃で２時間蒸気加硫した。その後、型から加硫したゴムを離し、離型性を評価した。評価基準は次の通りである。
○：容易に型から離れる。
△：やや型から離れにくい。
×：型から離れにくい。
洗浄性の評価：
上記加硫ゴムの内面に各温水（６０℃、７５℃および９０℃）１０００ｍｌを通して水分乾燥後、離型剤の洗浄性を目視で評価した。評価基準は次の通りである。
○：容易に洗浄可。
△：やや洗浄難
×：洗浄不可
【００２４】
寸法安定性の評価：
加硫後のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムを裁断して寸法を測定後、離型剤に浸漬し、８０℃で６日間放置後の体積変化を調査した。
体積変化率＝｛［（浸漬後の体積）−（浸漬前の体積）］／（浸漬前の体積）｝×１００
○：体積変化率５％未満
△：体積変化率５％〜１０％未満
×：体積変化率１０％以上
【００２５】
【表１】
2004114472.tif 000002
【００２６】
【表２】
2004114472.tif 000003
【００２７】
注．ＮＢＲはアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、
ＥＰＤＭはエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴムを示す。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の離型剤は、成型時の挿入性、離型性および洗浄性を同時に満足し、かつゴム製品の寸法安定性に優れる。また、本発明の離型剤は水への溶解性が優れているため、原液および水に希釈しても使用できる。特にＮＢＲやＥＰＤＭなどの離型剤として作業性の向上に好適に使用できる。