(57)【要約】【課題】半導体装置および電気回路基板等において電極を形成するために用いられる電極形成用導電性熱硬化性樹脂組成物であって、塗布作業性に優れるとともに、硬化時のにじみや形状変化が抑制され、高密度実装化や信頼性の向上が可能となる電極形成用導電性熱硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）金属酸化物粒子をジメチルシリコーンオイルによって疎水性表面処理して得られる平均粒径５ｎｍ〜３０ｎｍかつ比表面積５０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇの疎水性金属酸化物粒子、（Ｄ）平均粒径５ｎｍ〜３０ｎｍかつ比表面積２００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの親水性金属酸化物粒子および（Ｅ）導電性充填材を必須成分として含有する電極形成用導電性熱硬化性樹脂組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）平均粒径５ｎｍ〜３０ｎｍかつ比表面積５０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇの疎水性金属酸化物粒子、（Ｄ）平均粒径５ｎｍ〜３０ｎｍかつ比表面積２００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの親水性金属酸化物粒子および（Ｅ）導電性充填材を必須成分として含有することを特徴とする電極形成用導電性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）疎水性金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子をジメチルシリコーンオイルで疎水性表面処理したものであることを特徴とする請求項１記載の電極形成用導電性熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体装置および電気回路基板等において電極を形成するために用いられる電極形成用導電性熱硬化性樹脂組成物に係り、特に塗布作業性、形状安定性に優れ、製品の信頼性を向上させることができる電極形成用導電性熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電極形成用導電性熱硬化性樹脂組成物（以下、電極形成用樹脂組成物と呼ぶ）は、例えば半導体装置と電気回路基板とを接続するための電極を形成するために用いられている。半導体装置と電気回路基板との接続は、例えば電気回路基板上にスクリーン印刷などの方法によってペースト状の電極形成用樹脂組成物を印刷して電極を形成した後、これに半導体装置の電極を位置合わせし、適当な荷重をかけることにより行われる。
【０００３】
また、電極形成用樹脂組成物は、ビルドアップ法による電気回路基板の製造にも用いることができる。ビルドアップ法による電気回路基板の製造例としては、例えば絶縁性基板面上に所要の導電性パターンを設け、この導電性パターンの所定位置に電極形成用樹脂組成物を円錐型等に印刷して電極を形成した後、この電極を形成した面に絶縁性接着樹脂層を介して銅箔を圧着し、電極の先端部を絶縁性接着樹脂層に貫挿させることにより対向する銅箔面に接続し、最後に銅箔を配線パターニングする方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０８−１２５３４４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、半導体装置の小型化、軽量化が進んでいる。これに伴い上記半導体装置やこれを搭載する電気回路基板の接続部の形状も微細化する傾向にある。
【０００６】
しかしながら、従来の電極形成用樹脂組成物においては、上記したような微細な部分に電極形成用樹脂組成物を印刷した後、これを硬化させるために熱処理を行うと、にじみが発生したり、電極形成用樹脂組成物が所望とする部分よりも広がってしまうことがある。
【０００７】
一方、にじみの発生を抑制するために電極形成用樹脂組成物の粘度を高くすると、印刷性が低下することにより塗布作業性が低下し、安定した電極形成が困難となる。このように安定した電極の形成が困難となると、最終的な部品の電気的接続信頼性も低下することになる。
【０００８】
また、上記ビルドアップ法による電気回路基板の製造においては、絶縁性接着樹脂層に電極を効率的かつ確実に貫挿させるために、電極の形状が極めて重要となる。しかしながら、従来の電極形成用樹脂組成物においては、印刷により円錐型等の電極を形成することが困難であるとともに、これを硬化させるために熱処理を行うと、厚さが薄くなる等の形状変化が発生することがある。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、塗布作業性に優れるとともに、微細な部分においても適切に塗布することができ、かつ硬化させるための熱処理によってもにじみや形状変化が少ない電極形成用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の電極形成用導電性熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）平均粒径５ｎｍ〜３０ｎｍかつ比表面積５０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇの疎水性金属酸化物粒子、（Ｄ）平均粒径５ｎｍ〜３０ｎｍかつ比表面積２００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの親水性金属酸化物粒子および（Ｅ）導電性充填材を必須成分として含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の電極形成用導電性熱硬化性樹脂組成物における（Ｃ）疎水性金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子をジメチルシリコーンオイルで疎水性表面処理したものであることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電極形成用導電性熱硬化性樹脂組成物（以下、電極形成用樹脂組成物と呼ぶ）について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の電極形成用樹脂組成物に用いられる（Ａ）エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であればよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等を好適に用いることができ、これらはクロルイオンやナトリウムイオンの少ないものであればより好ましい。これらのエポキシ樹脂は、単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１４】
本発明では、上記エポキシ樹脂の他に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、含複素環エポキシ樹脂、水添型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族、脂肪族もしくは脂環式のカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂等を適宜併用することができる。
【００１５】
本発明の電極形成用樹脂組成物に用いられる（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤としては、前記（Ａ）エポキシ樹脂と反応し硬化可能なものであれば、いかなるものでも使用することができ、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、スチレン樹脂等を好適に用いることができる。
【００１６】
このような（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは４０〜１３０重量部添加することが好ましい。
【００１７】
本発明の電極形成用樹脂組成物に用いられる（Ｃ）疎水性金属酸化物粒子は粘性調整剤として加えられるものである。（Ｃ）疎水性金属酸化物粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜３０ｎｍかつ比表面積が５０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであるものである。
【００１８】
平均粒径が５ｎｍ未満もしくは３０ｎｍを超える場合、または比表面積が５０ｍ２／ｇ未満もしくは２００ｍ２／ｇを超える場合、電極形成用樹脂組成物の粘度が高くなりすぎたりあるいは低くなりすぎたりして塗布作業性が低下するとともに、硬化のための熱処理によりにじみが発生したり、塗布部分よりも広がってしまうということがある。また、円錐型等の電極を形成する場合には、印刷により円錐型等に形成すること自体が困難となるとともに、硬化のための熱処理により形状が変化したり、厚さが薄くなることがある。（Ｃ）疎水性金属酸化物粒子の平均粒径および比表面積の好ましい範囲は、１５ｎｍ〜２５ｎｍ、１００ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇである。
【００１９】
（Ｃ）疎水性金属酸化物粒子は、例えば金属酸化物粒子に疎水性表面処理を施すことにより得られるものである。（Ｃ）疎水性金属酸化物粒子は、例えば金属酸化物粒子として酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物粒子を用い、これをジメチルシリコーンオイル等で疎水性表面処理することに得られる。（Ｃ）疎水性金属酸化物粒子としては市販されているものを使用してもよく、このようなものとしては例えばＲＹ２００Ｓ（日本アエロジル社製　商品名、平均粒径１５ｎｍ、比表面積８０ｍ２／ｇ、成分ＳｉＯ２）が挙げられる。
【００２０】
本発明の電極形成用樹脂組成物に用いられる（Ｄ）親水性金属酸化物粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜３０ｎｍかつ比表面積が２００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであるものである。
【００２１】
平均粒径が５ｎｍ未満もしくは３０ｎｍを超える場合、または比表面積が２００ｍ２／ｇ未満もしくは５００ｍ２／ｇを超える場合、電極形成用樹脂組成物の粘度が高くなりすぎたりあるいは低くなりすぎたりして塗布作業性が低下するとともに、硬化のための熱処理によりにじみが発生したり、塗布部分よりも広がってしまうということがある。また、円錐型等の電極を形成する場合には、印刷により円錐型等に形成すること自体が困難となるとともに、硬化のための熱処理により形状が変化したり、厚さが薄くなることがある。（Ｄ）親水性金属酸化物粒子の平均粒径および比表面積の好ましい範囲は、１０ｎｍ〜２０ｎｍ、３００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇである。
【００２２】
（Ｄ）親水性金属酸化物粒子は、親水性のある金属酸化物粒子であればよく、例えば疎水性表面処理が施されていない酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の粒子を用いることができる。（Ｄ）親水性金属酸化物粒子としては市販されているものを使用してもよく、このようなものとしては例えばアエロジル２００（日本アエロジル社製　商品名、平均粒径１２ｎｍ、比表面積２００ｍ２／ｇ、成分ＳｉＯ２）が挙げられる。
【００２３】
本発明の電極形成用樹脂組成物では、（Ｃ）疎水性金属酸化物粒子と（Ｄ）親水性金属酸化物粒子とを配合するとともに、それぞれの平均粒径および比表面積を上記したような範囲に制御することにより、電極形成用樹脂組成物の粘度を適切なものとし、塗布作業性を向上させることができるとともに、硬化の際の熱処理によってにじみや形状変化が発生することも抑制することができる。
【００２４】
（Ｃ）疎水性金属酸化物粒子および（Ｄ）親水性金属酸化物粒子の配合量は、それぞれの配合量をｃ（重量部）、ｄ（重量部）とした場合、ｃ／（ｃ＋ｄ）＝０．１５〜０．４０を満たすものであることが好ましい。
【００２５】
また、樹脂成分である（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の合計量に対する（Ｃ）疎水性金属酸化物粒子および（Ｄ）親水性金属酸化物粒子の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の配合量をそれぞれａ（重量部）、ｂ（重量部）とした場合、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）＝０．０５〜０．２０を満たすものであることが好ましい。
【００２６】
本発明では、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）疎水性金属酸化物粒子および（Ｄ）親水性金属酸化物粒子の配合量を上記したような範囲内とすることによって、電極形成用樹脂組成物の粘度をより適切なものとし塗布作業性を向上させるとともに、硬化の際の熱処理によって発生するにじみや形状変化等もさらに抑制することが可能となる。
【００２７】
本発明の電極形成用樹脂組成物に用いられる（Ｅ）導電性充填材としては、例えば銀フレークを好適に用いることができる。（Ｅ）導電性充填材としては、上記銀フレーク以外にも銅フレーク、ニッケルフレーク、錫フレーク等を用いることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００２８】
（Ｅ）導電性充填材は、電極形成用樹脂組成物全体の７０〜９０重量％となるように配合することが好ましい。その配合割合が７０重量％未満では電極の形成や電極の形状維持が困難となり、９０重量％を超えるとカサバリが大きくなり粘度が低下するため塗布性が低下してしまう。
【００２９】
本発明の電極形成用樹脂組成物においては、上記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）疎水性金属酸化物粒子、（Ｄ）親水性金属酸化物粒子および（Ｅ）導電性充填材に加えて、本発明の目的に反しない限度において、硬化促進剤、無機充填材、カップリング剤、消泡剤、顔料および染料等を適宜配合することができる。
【００３０】
例えば、硬化促進剤としては、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等を用いることができる。
【００３１】
硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が得られる量であれば特に制限されるものではなく、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましい。硬化促進剤の配合量が０．１重量部未満では短時間での硬化性に劣る傾向があり、１０重量部を超えると硬化速度が速すぎる傾向がある。
【００３２】
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤等を用いることができる。カップリング剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが好ましく、０．５〜５重量部であればより好ましい。配合割合が１０重量部を超えると、揮発分が多くなり硬化物中にボイドが生じ易くなるため好ましくない。
【００３３】
消泡剤としては、例えば、シリコン系、フッ素系、アクリル系、ポリオキシエチレン系、ポリオキシプロピレン系等の消泡剤を用いることができる。これらのうちでもシリコン系消泡剤が好ましく用いられる。
【００３４】
本発明の電極形成用樹脂組成物は、例えば半導体装置を電気回路基板に実装する際に用いられる電極の形成に用いることができる。本発明の電極形成用樹脂組成物は良好な塗布作業性を有するとともに、熱硬化時のにじみ等が抑制されているため、微細な配線上への電極の形成が可能となり、上記したような半導体装置と電気回路基板との接続のための電極として用いることにより高密度実装化が可能となる。
【００３５】
また、本発明の電極形成用樹脂組成物は、ビルドアップ法による電気回路基板の製造において、絶縁性接着樹脂層等に貫挿させる円錐型等の電極を形成するために用いることによって、絶縁性接着樹脂層等に電極を効率的かつ確実に貫挿することができ、導電性パターン間の電気的接続性も向上させることができ、最終的な部品の信頼性も向上させることができる。
【００３６】
本発明の電極形成用樹脂組成物は常法に従い製造することができる。例えば上記した（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）平均粒径５ｎｍ〜３０ｎｍかつ比表面積５０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇの疎水性金属酸化物粒子、（Ｄ）平均粒径５ｎｍ〜３０ｎｍかつ比表面積２００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの親水性金属酸化物粒子および（Ｅ）導電性充填材、並びに必要に応じて硬化促進剤、無機充填材、カップリング剤、消泡剤、顔料および染料等の成分を加えて、十分に混合した後、さらに三本ロールにより混練処理を行い、その後万能混合機により真空混合処理することにより、容易に製造することができる。
【００３７】
このようにして得られた電極形成用樹脂組成物は、例えばビルドアップ法により電気回路基板を製造する際に用いられる貫通型電極の材料として用いることができる。以下、本発明の電極形成用樹脂組成物を貫通型電極の材料として用いた場合の電気回路基板の製造例について、片面２層配線板を例に挙げて説明する。
【００３８】
例えば、銅張り積層板を素材とし、この銅層面にエッチングにより導電性パターンを形成した後、この導電性パターン上に本発明の電極形成用樹脂組成物を印刷法により例えば円錐型に印刷して電極を形成する。この際、電極の形状は貫通しやすいように、円錐型、角錐型とすることが好ましいが、半球状、台形等としてもよい。
【００３９】
また、一方の面に絶縁性接着樹脂層が設けられた銅箔を用意し、絶縁性接着樹脂層が上記銅張積層板の電極形成面側となるように積層、配置して積層体化する。その後、例えば１６０℃〜１７０℃に加熱した状態で加圧して一体化する。これにより、円錐型の電極が絶縁性接着樹脂層を貫通して銅箔に達し、電気的接続が行われる。その後、銅箔に導電性パターンを形成することにより、片面２層配線板を製造することができる。
【００４０】
本発明の電極形成用樹脂組成物は、印刷により容易に円錐型等の形状にすることができ、その後の厚さや形状の変化も少ないため、絶縁性接着樹脂層に電極を効率的に貫通させることができ、かつ絶縁性接着樹脂層の両面に設けられた導電性パターン間の電気的接続も確実に行うことができ、最終的な部品の信頼性も向上させることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４２】
（実施例１）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製　商品名ＥＯＣＮ１０３Ｓ）４０重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（昭和高分子社製　商品名ＢＲＧ５５６）２０重量部、ブチルカルビトールアセテート４０重量部、疎水性金属酸化物粒子（日本アエロジル社製　商品名ＲＹ２００Ｓ、平均粒径１５ｎｍ、比表面積８０ｍ２／ｇ、成分ＳｉＯ２）３重量部、親水性金属酸化物粒子（日本アエロジル社製　商品名アエロジル３８０、平均粒径１０ｎｍ、比表面積３８０ｍ２／ｇ、成分ＳｉＯ２）７重量部、銀フレーク４００重量部（福田金属社製　商品名Ａｇｃ−Ａ）４００重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５重量部を配合して電極形成用樹脂組成物を製造した。
【００４３】
（比較例１）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製　商品名ＥＯＣＮ１０３Ｓ）４０重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（昭和高分子社製　商品名ＢＲＧ５５６）２０重量部、ブチルカルビトールアセテート４０重量部、親水性金属酸化物粒子（日本アエロジル社製　商品名アエロジル３８０、平均粒径１０ｎｍ、比表面積３８０ｍ２／ｇ、成分ＳｉＯ２）１０重量部、銀フレーク４００重量部（福田金属社製　商品名Ａｇｃ−Ａ）４００重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５重量部を配合して電極形成用樹脂組成物を製造した。
【００４４】
（比較例２）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製　商品名ＥＯＣＮ１０３Ｓ）４０重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（昭和高分子社製　商品名ＢＲＧ５５６）２０重量部、ブチルカルビトールアセテート４０重量部、疎水性金属酸化物粒子（日本アエロジル社製　商品名ＲＹ２００Ｓ、平均粒径１５ｎｍ、比表面積８０ｍ２／ｇ、成分ＳｉＯ２）１０重量部、銀フレーク４００重量部（福田金属社製　商品名Ａｇｃ−Ａ）４００重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５重量部を配合して電極形成用樹脂組成物を製造した。
【００４５】
（比較例３）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製　商品名ＥＯＣＮ１０３Ｓ）４０重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（昭和高分子社製　商品名ＢＲＧ５５６）２０重量部、ブチルカルビトールアセテート４０重量部、銀フレーク４００重量部（福田金属社製　商品名Ａｇｃ−Ａ）４００重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５重量部を配合して電極形成用樹脂組成物を製造した。
【００４６】
次に、上記実施例１および比較例１〜３の電極形成用樹脂組成物の樹脂粘度を測定するとともに、電極形成用樹脂組成物を印刷し、１６５℃、１時間の熱処理条件で硬化させて電極を形成し、樹脂のにじみ、電極の厚さ、電極表面の状態、電気的接続信頼性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４７】
なお、樹脂のにじみは、セラミック板上に電極形成用樹脂組成物を直径２００μｍの円状に印刷塗布して熱硬化させた後、初期の印刷部分よりにじみ出ていた樹脂の距離を測定したものである。電極の厚さは、電極形成用樹脂組成物を厚さ２００μｍの版で印刷塗布して熱硬化させた後の電極の厚さを測定したものである。電気的接続信頼性は、５００μｍ間隔で１０００個の電極を印刷塗布して硬化させた後、これに部品を実装して電気的接続性を測定したものである。
【００４８】
【表１】
2004127537.tif 000002
【００４９】
表１に示されることからも明らかなように、本発明の電極形成用樹脂組成物は、比較例の電極形成用樹脂組成物に比べ、熱硬化時の広がりやにじみが少ないため微細な配線上への電極の形成が可能となる。また、熱硬化時の厚さ変化が少ないため、他部品との電気的接続信頼性も向上させることができる。さらに、本発明の電極形成用樹脂組成物は、比較例の電極形成用樹脂組成物に比べ、樹脂粘度も適切なものであるため、印刷塗布も容易である。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の電極形成用導電性熱硬化性樹脂組成物においては、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）平均粒径５ｎｍ〜３０ｎｍかつ比表面積５０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇの疎水性金属酸化物粒子、（Ｄ）平均粒径５ｎｍ〜３０ｎｍかつ比表面積２００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの親水性金属酸化物粒子および（Ｅ）導電性充填材を必須成分として含有することにより、塗布作業性を向上させるとともに、熱硬化時のにじみや形状変化を抑制することができ、微細な配線上への電極形成も可能となる。