(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、保存安定性に優れたクリヤー塗料を用いることで耐酸性などの諸特性に優れた硬化塗膜を得ることができる積層塗膜形成方法及び上記した積層塗膜形成方法により積層塗膜の形成された塗装物を提供することである。【解決手段】基材上に着色塗料を塗布してベース塗膜を形成せしめ、次いでこのベース塗膜上に一分子中に２個以上の水酸基を有するビニル系重合体（Ａ）、一分子中に２個以上のカルボン酸エステル基を有するビニル系重合体（Ｂ）及びカルボン酸アミド化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される塩（Ｃ）を含んでなるクリヤー塗料を塗布してトップクリヤー塗膜を形成せしめた後に、前記ベース塗膜およびクリヤー塗膜を硬化させることを特徴とする積層塗膜形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に着色塗料を塗布してベース塗膜を形成せしめ、次いでこのベース塗膜上に一分子中に２個以上の水酸基を有するビニル系重合体（Ａ）、一分子中に２個以上のカルボン酸エステル基を有するビニル系重合体（Ｂ）及びカルボン酸アミド化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される塩（Ｃ）を含んでなるクリヤー塗料を塗布してトップクリヤー塗膜を形成せしめた後に、前記ベース塗膜およびクリヤー塗膜を硬化させることを特徴とする積層塗膜形成方法。
【請求項２】
基材上に着色塗料を塗布してベース塗膜を形成せしめ、次いでこのベース塗膜上に一分子中に平均して１．５個以上の水酸基と平均して１．５個以上のカルボン酸エステル基とを併有するビニル系重合体（Ｄ）及びカルボン酸アミド化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される塩（Ｃ）を含んでなるクリヤー塗料を塗布してトップクリヤー塗膜を形成せしめた後に、前記ベース塗膜およびクリヤー塗膜を硬化させることを特徴とする積層塗膜形成方法。
【請求項３】
基材上に着色塗料を塗布してベース塗膜を形成せしめ、次いでこのベース塗膜上に、前記着色塗料と同じ組成または別の組成からなる着色塗料を塗布して第２のベース塗膜を形成せしめ、更にこの第２のベース塗膜上に一分子中に２個以上の水酸基を有するビニル系重合体（Ａ）、一分子中に２個以上のカルボン酸エステル基を有するビニル系重合体（Ｂ）及びカルボン酸アミド化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される塩（Ｃ）を含んでなるクリヤー塗料を塗布してトップクリヤー塗膜を形成せしめた後に、前記ベース塗膜およびクリヤー塗膜を硬化させることを特徴とする積層塗膜形成方法。
【請求項４】
基材上に着色塗料を塗布してベース塗膜を形成せしめ、次いでこのベース塗膜上に、前記着色塗料と同じ組成または別の組成からなる着色塗料を塗布して第２のベース塗膜を形成せしめ、更に、この第２のベース塗膜上に一分子中に平均して１．５個以上の水酸基と平均して１．５個以上のカルボン酸エステル基とを併有するビニル系重合体（Ｄ）及びカルボン酸アミド化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される塩（Ｃ）を含んでなるクリヤー塗料を塗布してトップクリヤー塗膜を形成せしめた後に、前記ベース塗膜およびクリヤー塗膜を硬化させることを特徴とする積層塗膜形成方法。
【請求項５】
前記したカルボン酸アミド化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される塩（Ｃ）が、一般式（ＩＶ）で示される構造を有するものである、請求項１〜４いずれかに記載の積層塗膜形成方法。
【化１】
（ＩＶ）
2004290936.tif 000015
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。また、Ｒ２とＲ３が相互に結合して、式（ＩＩ）で示される２価の基を形成していてもよい。
【化２】
（ＩＩ）
2004290936.tif 000016
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは直接結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子のいずれかを表す。）
さらに、Ｒ１とＲ２は相互に結合して合計炭素原子数が２〜１１の置換または未置換のアルキレン基を形成していてもよい。Ｒ５はフッ素原子が置換した１価の有機基を表す。］
【請求項６】
前記したカルボン酸アミド化合物が、一分子中に２個以上のＮ−アルカノイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル基を含有するものである請求項１〜４いずれかに記載の積層塗膜形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の積層塗膜形成方法によって、積層塗膜が形成された塗装物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐酸性、保存安定性及び硬化性等の諸特性に優れた塗膜を提供する積層塗膜形成方法及び上記した積層塗膜形成方法により積層塗膜が形成された塗装物に関する。さらに詳しくは、本発明の積層塗膜形成方法は、好ましくは金属素材、金属製品及び鉄製品等に適用されるものであって、例えば、硬化した積層塗膜に高度の外観が要求される自動車鋼板に適用されるものであり、またその他の広範囲なる用途に適用することができるものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の地球環境の悪化に伴って、酸性雨による被害が深刻化しており、自動車などの塗装面への被害も出始めている事から、耐酸性に優れる積層塗膜の形成方法やその塗装物の開発が望まれている。
【０００３】
例えば、自動車の上塗り塗料としては、従来、水酸基含有アクリル樹脂や水酸基含有アルキド樹脂と、アミノ樹脂とから成るクリヤー塗料が使用されてきた。かかるクリヤー塗料は保存安定性に優れているが、これによって得られる硬化塗膜は、概して、耐酸性などが不十分であった。
【０００４】
一方で、カルボキシル基とエポキシ基を組み合わせた硬化系の、耐酸性に優れた硬化塗膜を与えるクリヤー塗料についての開示がなされているが（例えば非特許文献１参照）、上記したクリヤー塗料の保存安定性は、未だ十分であるとはいえないものであることから上記したクリヤー塗料の粘度が上昇することが予想され、かかるクリヤー塗料を基材に塗布する工程における作業性に問題が生じる可能性があった。
【０００５】
【非特許文献１】日本油脂株式会社塗料事業部  著，  「やさしい技術解説シリーズ  新編▲１▼  概説  自動車塗装」，１９９５年，４４頁，左欄１３行〜右欄１１行
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、保存安定性に優れたクリヤー塗料を用いることで耐酸性などの諸特性に優れた硬化塗膜を得ることができる積層塗膜形成方法及び上記した積層塗膜形成方法により積層塗膜の形成された塗装物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、研究を重ねた結果、保存安定性に優れたクリヤー塗料を用いることで耐酸性及び硬化性などの諸特性に優れた積層塗膜を得ることができる、極めて実用性の高い積層塗膜形成方法が、前記した課題を解決出来ることを見出し、また、上記した積層塗膜形成方法によって積層塗膜が形成された塗装物を得ることが出来、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、基材上に着色塗料を塗布してベース塗膜を形成せしめ、このベース塗膜上に一分子中に２個以上の水酸基を有するビニル系重合体（Ａ）、一分子中に２個以上のカルボン酸エステル基を有するビニル系重合体（Ｂ）及びカルボン酸アミド化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される塩（Ｃ）を含有してなるクリヤー塗料を塗布して、トップクリヤー塗膜を形成せしめた後に、先に形成させたベース塗膜とクリヤー塗膜を硬化させることを特徴とした積層塗膜形成方法に関するものである。
【０００９】
また、本発明は、基材上に着色塗料を塗布してベース塗膜を形成せしめ、このベース塗膜上に一分子中に平均して１．５個以上の水酸基と平均して１．５個以上のカルボン酸エステル基とを併有するビニル系重合体（Ｄ）及びカルボン酸アミド化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される塩（Ｃ）を含有してなるクリヤー塗料を塗布して、トップクリヤー塗膜を形成せしめた後に、先に形成させたベース塗膜とクリヤー塗膜を硬化させることを特徴とした積層塗膜形成方法に関するものである。
【００１０】
また、本発明は、基材上に着色塗料を塗布してベース塗膜を形成せしめ、次いでこのベース塗膜上に、上記した着色塗料と同じ組成または別の組成からなる着色塗料を塗布して第２のベース塗膜を形成せしめ、更にこの第２のベース塗膜上に一分子中に２個以上の水酸基を有するビニル系重合体（Ａ）、一分子中に２個以上のカルボン酸エステル基を有するビニル系重合体（Ｂ）及びカルボン酸アミド化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される塩（Ｃ）を含んでなるクリヤー塗料を塗布してトップクリヤー塗膜を形成せしめた後に、前記ベース塗膜およびクリヤー塗膜を硬化させることを特徴とする積層塗膜形成方法に関するものである。
【００１１】
また、本発明は、基材上に着色塗料を塗布してベース塗膜を形成せしめ、次いでこのベース塗膜上に、上記した着色塗料と同じ組成または別の組成からなる着色塗料を塗布して第２のベース塗膜を形成せしめ、更にこの第２のベース塗膜上に一分子中に平均して１．５個以上の水酸基と平均して１．５個以上のカルボン酸エステル基とを併有するビニル系重合体（Ｄ）及びカルボン酸アミド化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される塩（Ｃ）を含んでなるクリヤー塗料を塗布してトップクリヤー塗膜を形成せしめた後に、前記ベース塗膜およびクリヤー塗膜を硬化させることを特徴とする積層塗膜形成方法に関するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記した積層塗膜形成方法により塗膜で被覆された塗装物に関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳述する。
【００１４】
本発明で使用する一分子中に２個以上の水酸基を有するビニル系重合体（Ａ）（以下、ビニル系重合体（Ａ）と省略する）とは、一分子中に２個以上の水酸基を有する、例えばアクリル系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、α−オレフィン系重合体、フルオロオレフィン系重合体などが挙げられ、好ましくは一分子中に２個以上の水酸基を有するアクリル系重合体が挙げられる。
【００１５】
上記したビニル系重合体（Ａ）は、水酸基含有ビニル系単量体を単独重合させるとか、該単量体を、これらと共重合可能な他のビニル系単量体と共重合させるとか、酢酸ビニルの如きカルボン酸ビニルの共重合体を加水分解する等の公知慣用の各種方法により調製することができ、水酸基含有ビニル系単量体の単独重合または共重合により調製する方法が、最も簡便であることから好ましい。
【００１６】
上記した水酸基含有ビニル系単量体の単独重合又は共重合により、ビニル系重合体（Ａ）を調製する際に使用することができる水酸基含有ビニル系単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルクロトネート、２−ヒドロキシプロピルクロトネート、４−ヒドロキシブチルクロトネート、２−ヒドロキシエチルマレート、２−ヒドロキシプロピルマレート、４−ヒドロキシブチルマレート、２−ヒドロキシエチルフマレート、２−ヒドロキシプロピルマレート、４−ヒドロキシブチルフマレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）マレート、２−ヒドロキシエチルイタコネート、２−ヒドロキシプロピルイタコネート、４−ヒドロキシブチルイタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）イタコネート等の水酸基を含有する不飽和カルボン酸のエステル類が挙げられる。
【００１７】
さらに、上記した水酸基含有ビニル系単量体としては、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールクロトン酸アミド等の水酸基を含有する不飽和カルボン酸アミド；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基を含有するビニルエーテル類、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等の水酸基を含有するアリル化合物；前記した各種の水酸基含有ビニル系単量体とε−カプロラクトンとの反応生成物等が挙げられる。
【００１８】
また、上記した水酸基含有ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の代表的なものとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリルメタクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等のＣ１〜Ｃ２２なるアルキル（メタ）アクリレート類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、１−フェネチル（メタ）アクリレート、２−フェネチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；
【００１９】
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、１−メトキシエチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−フルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等の各種のハロゲン原子置換アルキル（メタ）アクリレート類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸ブチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；
【００２０】
ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジブチルイタコネート等の不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリル等のシアノ基含有ビニル系単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘキサフルオロプロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類；
【００２１】
エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサテイック酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−安息香酸ビニル等の各種のカルボン酸のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等の不飽和モノカルボン酸類；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類；あるいは、上掲したような不飽和ジカルボン酸類と、１価アルコール類との、各種のハーフエステル類；
【００２２】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートで代表される水酸基含有単量体類と、無水コハク酸や無水フタル酸等のポリカルボン酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有単量体類；２−フォスフォリルオキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルスルフォン酸、アリールスルフォン酸等のカルボキシル基以外の酸基を有する単量体類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルの如きアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルの如き各種のシクロアルキルビニルエーテル類などが挙げられる。
【００２３】
そして、上掲した水酸基含有ビニル系単量体を用いて、あるいは当該単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体類とを併用して、本発明で使用するビニル系重合体（Ａ）を調製するには、公知慣用の重合法を適用することができる。即ち、溶液重合法、有機溶剤中での分散重合法または塊状重合法などの常法に従い、ラジカル重合、イオン重合または光重合等によって目的とするビニル系重合体（Ａ）を調製することが出来る。そして、これらの重合法のなかでは、溶液ラジカル重合法が最も簡便であることから好ましい。
【００２４】
そして、上記した溶液ラジカル重合法によりビニル系重合体（Ａ）を調製する際に使用可能な溶剤類としては、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の炭化水素類；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチル−２−エトキシプロピオネート、２−エトキシエチルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール等のアルコール類；ジブチルエーテル、２−エトキシエチルメチルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等のエーテル類などが挙げられる。そして、これらの化合物は、単独で使用することができるし２種以上を併用することもできる。
【００２５】
また、上記した溶液ラジカル重合法でビニル系重合体（Ａ）を調製する際には、ラジカル重合開始剤を使用することができ、かかるラジカル重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイドに代表される過酸化物系化合物などの公知慣用の各種の化合物を使用することができる。
【００２６】
また、必要に応じて、分子量調整剤を使用することができ、かかる分子量調整剤としては、例えばラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、α−メチルスチレンダイマー等の公知慣用のものを使用することが出来る。
【００２７】
上掲した各種の原料類を用いて調製するビニル系重合体（Ａ）において、導入される水酸基の量としては、硬化性の点からビニル系重合体（Ａ）固形分１，０００グラム当り、水酸基が０．１モル〜１０モルなる範囲内が好ましく、０．３モル〜１０モルなる範囲内がより好ましい。
【００２８】
また、上記したビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量は、本発明で使用するクリヤー塗料の硬化性とその取り扱い易さの点から、４００〜１００，０００なる範囲内が好ましく、より好ましくは、５００〜５０，０００なる範囲内であり、特に好ましくは、６００〜３０，０００なる範囲内である。
【００２９】
次に、本発明で使用する一分子中に２個以上のカルボン酸エステル基を有するビニル系重合体（Ｂ）（以下、ビニル系重合体（Ｂ）と省略する）とは、例えばアルキルエステル基、置換アルキルエステル基、シクロアルキルエステル基、アリールエステル基、置換アリールエステル基、アラルキルエステル基、アルケニルエステル基等の官能基を一分子中に２個以上有する、例えばアクリル系重合体、ビニルエステル系重合体、α−オレフィン系重合体、フルオロオレフィン系重合体、芳香族ビニル系重合体等が挙げられ、好ましくは一分子中に２個以上のカルボン酸エステル基を有するアクリル系重合体が挙げられる。
【００３０】
かかるカルボン酸エステル基の中で、アルキルエステル基の代表的なものとしては、例えばメチルエステル基、エチルエステル基、ブチルエステル基、イソブチルエステル基、２−エチルヘキシルエステル基、ドデシルエステル基、オクタデシルエステル基、ドコシルエステル基等の炭素原子数が１〜２２のアルキルエステル基が挙げられる。
【００３１】
また、置換アルキルエステル基の代表的なものとしては、２−メトキシエチルエステル基、２−エトキシエチルエステル基、２−メトキシプロピルエステル基、３−メトキシプロピルエステル基の如きアルコキシアルキルエステル基；２−クロロエチルエステル基、２−フルオロエチルエステル基、２，２，２−トリフルオロエチルエステル基等のハロゲン置換アルキルエステル基；メトキシカルボニルメチルエステル基、１−メトキシカルボニルエチルエステル基、１−エトキシカルボニルエチルエステル基、２−メトキシカルボニルエチルエステル基、の如きアルコキシカルボニル基が置換したアルキルエステル基；２−オキソプロピルエステル基、２−オキソブチルエステル基、３−オキソブチルエステル基等のアシル基が置換したアルキルエステル基；２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基等の水酸基が置換したアルキルエステル基；２−アセトアセトキシエチルエステル基、４−アセトアセトキシブチルエステル基等のアセトアセトキシ基が置換したアルキルエステル基等が挙げられる。
【００３２】
また、シクロアルキルエステル基の代表的なものとしては、シクロペンチルエステル基、シクロヘキシルエステル基、４−メチルシクロヘキシルエステル基、ボルニルエステル基、イソボルニルエステル基、シクロオクチルエステル基等が挙げられる。
【００３３】
また、アリールエステル基の代表的なものとしては、フェニルエステル基、４−メチルフェニルエステル基、１−ナフチルエステル基、２−ナフチルエステル基等が挙げられる。置換アリールエステル基の代表的なものとしては、２−クロロフェニルエステル基、４−クロロフェニルエステル基、４−メトキシフェニルエステル基等が挙げられる。
【００３４】
また、アラルキルエステル基の代表的なものとしては、ベンジルエステル基、１−フェニルエチルエステル基、２−フェニルエチルエステル基等が挙げられる。
【００３５】
また、アルケニルエステル基の代表的なものとしては、ビニルエステル基、１−プロペニルエステル基、２−プロペニルエステル基、イソプロペニルエステル基等が挙げられる。
【００３６】
上掲した各種のカルボン酸エステル基の中で、硬化性の点から、好ましくはアルキルエステル基、置換アルキルエステル基、シクロアルキルエステル基、アリールエステル基、アラルキルエステル基であり、より好ましくは置換アルキルエステル基、アラルキルエステル基である。
【００３７】
上記したビニル系重合体（Ｂ）は、公知の各種の方法により調製できる。それらの中でも、前掲したような各種のカルボン酸エステル基を含有するビニル系単量体を単独重合させる方法、又は当該単量体を、これらと共重合可能な他のビニル系単量体と共重合させる方法が、最も簡便であることから好ましい。
【００３８】
上記したビニル系重合体（Ｂ）を調製する際に使用するカルボン酸エステル基を含有するビニル系単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等のＣ１〜Ｃ２２なる各種のアルキル（メタ）アクリレート類；
【００３９】
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、の如き各種の脂環式アルキル（メタ）アクリレート類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジブチルイタコネート等の各種不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類；
【００４０】
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルクロトネート、２−エトキシエチルマレート、フマル酸ビス（２−オキソプロピル）、イタコン酸ビス（メトキシカルボニルメチル）、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ビニル系重合体（Ａ）を調製する際に使用されるものとして前掲した如き水酸基を含有するビニル系単量体のなかのヒドロキシアルキルエステル基を含有するビニル系単量体等の置換アルキルエステル基を含有するビニル系単量体；
【００４１】
メチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート等のα−位にヒドロキシメチル基を含有する不飽和カルボン酸のアルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート、１−フェニルエチル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル基を含有するビニル系単量体；さらには前掲した如き各種の水酸基を含有するビニル系単量体とε−カプロラクトンとの反応生成物等が挙げられる。
【００４２】
上掲した各種のカルボン酸エステル基含有ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の代表的なものとしては、ビニル系重合体（Ａ）を調製する際に使用することができる水酸基含有ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体として掲げた、芳香族ビニル系単量体類、（メタ）アクリルアミド、シアノ基含有ビニル系単量体類、ハロオレフィン類、α−オレフィン類、不飽和カルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、カルボキシル基以外の酸基を有する、各種の単量体類、アルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類等を使用することができる。
【００４３】
上記した、各種ビニル系単量体類からビニル系重合体（Ｂ）を調製する方法としては、公知慣用の重合方法を適用できる。そして、それらの中でも、溶液ラジカル重合法が最も簡便であることから好ましく、当該重合法により上記したビニル系重合体（Ｂ）を調製するに当り、ビニル系重合体（Ａ）を調製する際に使用できるものとして例示した溶剤類、重合開始剤、連鎖移動剤等と同様のものを使用する事が出来る。
【００４４】
かくして、調製されるビニル系重合体（Ｂ）において、導入されるカルボン酸エステル基の量は、硬化性の点から、ビニル系重合体（Ｂ）固形分の１，０００グラム当たり、０．１モル〜１０モルなる範囲内が好ましく、０．３モル〜１０モルなる範囲がより好ましい。
【００４５】
また、上記したビニル系重合体（Ｂ）の数平均分子量は、本発明で使用するクリヤー塗料の硬化性とその取り扱い易さの点から、４００〜１００，０００なる範囲内が好ましく、５００〜５０，０００なる範囲内がより好ましく、６００〜３０，０００が特に好ましい。
【００４６】
次に、本発明で使用する一分子中に平均して１．５個以上の水酸基と、平均して１．５個以上のカルボン酸エステル基を併有するビニル系重合体（Ｄ）（以下、ビニル系重合体（Ｄ）と省略する）とは、一分子中に平均して１．５個以上の水酸基と、平均して１．５個以上のカルボン酸エステル基を併有する、例えばアクリル系重合体、ビニルエステル系重合体、α―オレフィン系重合体、フルオロオレフィン系重合体、芳香族ビニル系重合体等であり、好ましくは一分子中に平均して１．５個以上の水酸基と、平均して１．５個以上のカルボン酸エステル基を併有するアクリル系重合体が挙げられる。
【００４７】
ここで、上記したカルボン酸エステル基の代表的なものとしては、上記したビニル系重合体（Ｂ）が有する上記したカルボン酸エステル基と同様のものが挙げられる。
【００４８】
上記したビニル系重合体（Ｄ）を調製するには、公知慣用の各種の方法を適用することが出来るが、次の二つの方法が簡便であることから好ましい。
【００４９】
▲１▼  上記したビニル系重合体（Ａ）を調製する際に使用する水酸基を含有するビニル系単量体のうち、カルボン酸エステル基を併有する単量体を単独重合させる方法。
【００５０】
▲２▼  上記したビニル系重合体（Ｂ）を調製する際に使用するカルボン酸エステル基含有ビニル系単量体のうち水酸基を含有しないビニル系単量体と、ビニル系重合体（Ａ）を調製する際に使用する水酸基を含有するビニル系単量体とを共重合せしめる方法。
【００５１】
▲１▼又は▲２▼の方法により、ビニル系重合体（Ｄ）を調製するには、公知慣用の重合方法を適用できるが、それらの中でも、溶液ラジカル重合法が最も簡便である。そして、上記した溶液ラジカル重合法によりビニル系重合体（Ｄ）を調製するに際には、ビニル系重合体（Ａ）を調製する際に使用する上記した溶剤類、重合開始剤及び連鎖移動剤等と同様のものを使用する事が出来る。
【００５２】
かくして得られたビニル系重合体（Ｄ）において、導入される水酸基とカルボン酸エステル基の数は、硬化性の点から、一分子中に平均、それぞれ１．５個以上、好ましくは、２．０個以上であることが好ましい。また、硬化性と保存安定性のバランスの点から、ビニル系重合体（Ｄ）固形分の１，０００グラム当たり、水酸基とカルボン酸エステル基との合計量が、０．１モル〜１０モルなる範囲内が好ましく、０．３モル〜１０モルなる範囲内がより好ましい。
【００５３】
また、上記したビニル系重合体（Ｄ）の数平均分子量は、本発明で使用するクリヤー塗料の硬化性とその取り扱い易さの点から、４００〜３００，０００なる範囲内が好ましく、５００〜５０，０００なる範囲内がより好ましく、６００〜３０，０００なる範囲が特に好ましい。
【００５４】
次に、本発明で使用するカルボン酸アミド化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される塩（Ｃ）（以下、塩（Ｃ）と省略する）について説明する。    上記した塩（Ｃ）とは、カルボン酸アミド化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸が反応してカルボン酸アミド基とスルフォン酸基がモル比１：１で結合した構造を１分子中に少なくとも１個含有するものであり、本発明に使用するクリヤー塗料に含有される水酸基とカルボン酸エステル基のエステル交換反応を促進する機能を有し、本発明に使用するクリヤー塗料に対して硬化触媒として働くものである。
【００５５】
ここで、上記したカルボン酸アミド化合物としては、１分子中に少なくとも１個のアミド基を有する化合物を使用することができ、例えば下記一般式（Ｉ）で示される化合物が挙げられ、好ましくは１分子中に２個以上の１−アルカノイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル基を含有する化合物が挙げられる。
【００５６】
【化３】
（Ｉ）
2004290936.tif 000002
【００５７】
［式中、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。また、Ｒ２とＲ３が相互に結合して、式（ＩＩ）で示される２価の基であってもよい。
【００５８】
【化４】
（ＩＩ）
2004290936.tif 000003
【００５９】
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは直接結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子のいずれかを表す。）さらに、Ｒ１とＲ２は相互に結合して合計炭素原子数が２〜１１の置換または未置換のアルキレン基を形成していてもよい。］
【００６０】
一般式（Ｉ）で示されるカルボン酸アミド化合物に含有される１価の有機基Ｒ１の代表的なものとしては、炭素原子数が１〜２０の置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルケニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルケニル基、アルカジエニル基、酸素原子あるいは硫黄原子が環の一部分を構成している複素環残基の等の各種の基が挙げられる。上記した各種の置換基を有する有機基に結合した置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子やシアノ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸アミド基、アリーロキシカルボニル基等の各種の原子団が挙げられる。
【００６１】
これらの中で炭素原子数が１〜２０の未置換のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−エチルペンチル基、１−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられる。
【００６２】
次に、炭素原子数が１〜２０の置換アルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロプロピル基、２−クロロブチル基、２−クロロペンチル基、２−クロロヘプチル基、９−クロロデシル基、１１−クロロヘプタデシル基、２−クロロエイコシル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモプロピル基等のハロゲン原子が置換したアルキル基；
【００６３】
シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、４−シアノブチル基、２−シアノヘキシル基、２−シアノオクチル基、９−シアノデシル基、９−シアノヘプタデシル基、２−シアノエイコシル基等のシアノ基が置換したアルキル基；
【００６４】
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、５−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシノニル基、３−ヒドロキシウンデシル基、４−ヒドロキシウンデシル基、８−ヒドロキシヘプタデシル基、１１−ヒドロキシヘプタデシル基、２−ヒドロキシエイコシル基等の水酸基が結合したアルキル基；
【００６５】
メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、２−メトキシヘキシル基、２−メトキシオクチル基、９−メトキシデシル基、１１−メトキシヘプタデシル基、２−メトキシエイコシル基、エトキシメチル基、ジエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、４−プロポキシブチル基、２−エトキシヘキシル基、２−ブトキシノニル基、８−エトキシノニル基、４−エトキシウンデシル基、９−エトキシヘプタデシル基等のアルコキシ基が置換したアルキル基；
【００６６】
カルボキシメチル基、１−カルボキシエチル基、２−カルボキシエチル基、２−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−カルボキシヘキシル基、２−カルボキキシオクチル基、９−カルボキシデシル基、８−カルボキシヘプタデシル基、２−カルボキシエイコシル基等のカルボキシル基が結合したアルキル基；
【００６７】
メトキシカルボニルメチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、１−メトキシカルボニルプロピル基、４−メトキシカルボニルブチル基、２−メトキシカルボニルヘキシル基、２−メトキシカルボニルクチル基、８−メトキシカルボニルヘプタデシル基、２−メトキシカルボニルエイコシル基、エトキシカルボニルメチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、３−エトキシカルボニルプロピル基、２−ブトキシカルボニルブチル基、４−ブトキシカルボニルブチル基、５−エトキシカルボニルペンチル基、２−ブトキシカルボニルノニル基等のアルコキシカルボキシル基が結合したアルキル基；
【００６８】
２−カルバモイルエチル基、４−カルバモイルブチル基、６−カルバモイルヘキシル基、８−カルバモイルオクチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）カルバモイルエチル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）カルバモイルブチル基、６−（Ｎ−メチル）カルバモイルヘキシル基、８−モルフォリノカルボニルオクチル基、４−（Ｎ，フェニル）カルバモイルブチル基、８−（４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）カルボニルオクチル基、等のカルボン酸アミド基が結合したアルキル基、等が挙げられる。
【００６９】
１価の有機基Ｒ１において、炭素原子数が１〜２０の未置換のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、１，２−ジメチルシクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−エチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、２，４−ジエチルシクロヘキシル基、４−テトラデシルシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００７０】
１価の有機基Ｒ１において、炭素原子数が１〜２０の置換シクロアルキル基としては、例えば２−ヒドロキシシクロヘキシル基、２−メトキシシクロヘキシル基、１，３，４，５−テトラメトキシシクロヘキシル基、２−カルボキシシクロヘキシル基、３−カルボキシシクロヘキシル基、４−カルボキシシクロヘキシル基、２−メトキシカルボニルシクロヘキシル基、３−メトキシカルボニルシクロヘキシル基、４−メトキシカルボニルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７１】
１価の有機基Ｒ１において、炭素原子数が１〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、２−メチルベンジル基、２，４−ジメチルベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、１−フェニルプロピル基、１−メチル−２−フェニルエチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、１−フェニルブチル基、１−フェニルテトラデシル基などが挙げられる。
【００７２】
１価の有機基Ｒ１において、炭素原子数が１〜２０の置換アラルキル基としては、例えば（２−クロロフェニル）メチル基、（２−シアノフェニル）メチル基、（２−ヒドロキシフェニル）メチル基、（２−メトキシフェニル）メチル基、（４−カルボキシフェニル）メチル基、２−（２−クロロフェニル）エチル基、２−（２−シアノフェニル）エチル基、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（２−カルボキシフェニル）エチル基、２−（２−メトキシカルボニルフェニル）エチル基などが挙げられる。
【００７３】
１価の有機基Ｒ１において、炭素原子数が１〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、２−エチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基、２−デシル−１−ナフチル基、１−デシル−２−ナフチル基などが挙げられる。
【００７４】
１価の有機基Ｒ１において、炭素原子数が１〜２０の置換アリール基としては、例えば３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−シアノフェニル基、４−カルバモイルフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）カルバモイルフェニル基、３，５−ジシアノフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、４−クロロフナフチル基、８−クロロナフチル基、４−メトキシカルボニル−１−ナフチル基、８−メトキシカルボニル−１−ナフチル基、２−クロロ−４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシ−４−カルボキシフェニルなどが挙げられる。
【００７５】
１価の有機基Ｒ１において、炭素原子数が１〜２０のアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−デセニル基、２−デセニル基、１−デシル基、２−デシル基、８−ヘプタデセニル基、１−アイコセニル基、２−アイコセニル基などが挙げられる。
【００７６】
１価の有機基Ｒ１において、炭素原子数が１〜２０のアルカジエニル基としては、例えば１，３−ブタジエニル基、１，３−ペンタジエニル基、８，１１−ヘプタデカジエニル基などが挙げられる。
【００７７】
１価の有機基Ｒ１において、炭素原子数が１〜２０の置換あるいは未置換のシクロアルケニル基としては、例えば２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、２−シクロヘキシル基、３−シクロヘキシル基、２−カルボキシ−４−シクロヘキシル基、２−メトキシカルボニル−４−シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００７８】
一般式（Ｉ）で示されるカルボン酸アミド化合物を構成するＲ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表すか、あるいは、Ｒ２とＲ３が相互に結合して形成される、式（ＩＩ）で示される２価の基を表すものである。
【００７９】
【化５】
（ＩＩ）
2004290936.tif 000004
【００８０】
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは直接結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子のいずれかを表す。）
【００８１】
このうち、１価の有機基としてのＲ２とＲ３の代表的なものとしては、１価の有機基としてのＲ１の代表的なものとして上記したものと同様のものが挙げられる。
【００８２】
次に、式（ＩＩ）で示される２価の有機基の代表的なものとしては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、３−オキサ−１，５−ペンチレン基、１，１，４，４−テトラメチルテトラメチレン基、１，１，５，５−テトラメチルペンタメチレン基、３−ヒドロキシ−１，１，５，５−テトラメチルペンタメチレン基、３−メトキシ−１，１，５，５−テトラメチルペンタメチレン基、３−アセトキシ−１，１，５，５−テトラメチルペンタメチレン基、３−プロピオニルオキシ−１，１，５，５−テトラメチルペンタメチレン基、１，１，５，５−テトラメチル−３−オキサ−１，５−ペンチレン基などを挙げることが出来る。
【００８３】
次に、一般式（Ｉ）においてＲ１とＲ２が相互に結合しており、Ｒ１とＲ２が合して炭素原子数が２〜１１の置換または未置換のアルキレン基であるものについて説明する。かかる炭素数が２〜１１の未置換のアルキレン基の代表的なものとしては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、（１−メチル）トリメチレン基、（２−メチル）トリメチレン基、テトラメチレン基、（１−メチル）トリメチレン基、（２−メチル）テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ウンデカメチレン基などを挙げることが出来る。
【００８４】
炭素原子数が２〜１１の置換アルキレン基の代表的なものとしては、クロロエチレン基、ヒドロキシエチレン基、カルボキシエチレン基、メトキシカルボニルエチレン基などの置換エチレン基；２−カルボキシプロピレン基、２−メトキシカルボニルプロピレン基、１−クロロプロピレン基、１−ヒドロキシプロピレン基、１−メトキシカルボニルプロピレン基などの置換プロピレン基；（１−クロロ）トリメチレン基、（１−シアノ）トリメチレン基、（２−ヒドロキシ）トリメチレン基、（１−カルボキシ）トリメチレン、（１−メトキシ）トリメチレン基、（１−メトキシカルボニル）トリメチレン基等の置換トリメチレン基；（１−クロロ）テトラメチレン基、（２−クロロ）テトラメチレン基、（１−シアノ）テトラメチレン基、（２−ヒドロキシ）テトラメチレン基、（１−カルボキシ）テトラメチレン、（１−メトキシ）テトラメチレン基、（１−メトキシカルボニル）テトラメチレン基、（２−メトキシカルボニル）テトラメチレン基等の置換テトラメチレン基；
【００８５】
（１−クロロ）ペンタメチレン基、（２−シアノ）ペンタメチレン基、（１−メトキシ）ペンタメチレン基、（１−メトキシカルボニル）ペンタメチレン基等の置換ペンタメチレン基類；（１−クロロ）ウンデカメチレン基、（２−シアノ）ウンデカメチレン基、（１−ヒドロキシ）ウンデカメチレン基、（１−カルボキシ）ウンデカメチレン、（２−カルボキシ）ウンデカメチレン基、（１−メトキシ）ウンデカメチレン基、（１−メトキシカルボニル）ウンデカメチレン基、（２−メトキシカルボニル）ウンデカメチレン基等の置換ウンデカメチレン基類を挙げることが出来る。
【００８６】
こうした各種の基を含有するカルボン酸アミド化合物の代表的なものとしては、メタンカルボンアミド、エタンカルボンアミド、プロパンカルボンアミド、２−プロパンカルボンアミド、ブタンカルボンアミド、２−ブタンカルボンアミド、エイコサンカルボンアミドなどの各種のアルカンカルボンアミド類；
【００８７】
Ｎ−ブチルメタンカルボンアミド、Ｎ−メチルエタンカルボンアミド、Ｎ−エチルプロパンカルボンアミド、Ｎ−ヘキシル−２−プロパンカルボンアミド、Ｎ−メチルブタンカルボンアミド、Ｎ−エイコシル−２−ブタンカルボンアミド、Ｎ−プロピルエイコサンカルボンアミドなどの各種のＮ−アルキル置換アルカンカルボンアミド類；
【００８８】
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルメタンカルボンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンカルボンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタンカルボンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルプロパンカルボンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロパンカルボンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エイコシルブタンカルボンアミド、Ｎ−エイコシル−Ｎ−メチル−２−ブタンカルボンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエイコサンカルボンアミドなどの各種のＮ，Ｎ−ジアルキル置換アルカンカルボンアミド類；
【００８９】
Ｎ−シクロヘキシルメタンカルボンアミド、Ｎ−シクロペンチルエタンカルボンアミド、Ｎ−シクロヘキシルプロパンカルボンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−プロパンカルボンアミド、Ｎ−シクロヘキシルブタンカルボンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ブタンカルボンアミドなどの各種のＮ−シクロアルキル置換アルカンカルボンアミド類；
【００９０】
Ｎ−フェニルメタンカルボンアミド、Ｎ−ナフチルエタンカルボンアミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）プロパンカルボンアミド、Ｎ−フェニル−２−プロパンカルボンアミド、Ｎ−（４−テトラデシルフェニル）ブタンカルボンアミド、Ｎ−フェニル−２−ブタンカルボンアミド、Ｎ−フェニルエイコサンカルボンアミドなどの各種のＮ−アリール置換アルカンカルボンアミド類；
【００９１】
エチレンカルボンアミド、プロピレンカルボンアミド、イソプロピレンカルボンアミド・、１−ブチレンカルボンアミド、２−ブチレンカルボンアミド、イソブチレンカルボンアミド、２−ペンテンカルボンアミド、１−エイコセンカルボンアミド、などの各種のアルケンカルボンアミド類；
【００９２】
Ｎ−ブチルエチレンカルボンアミド、Ｎ−エチル−１−ブチレンカルボンアミド、Ｎ−メチルプロピレンカルボンアミド、Ｎ−ヘキシル−２−ブチレンカルボンアミド、Ｎ−メチルイソブチレンカルボンアミド、Ｎ−エイコシル−２−ペンテンカルボンアミド、Ｎ−プロピル−１−エイコセンカルボンアミド、などの各種のＮ−アルキル置換アルケンカルボンアミド類；
【００９３】
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルエチレンカルボンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピレンカルボンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−１−ブチレンカルボンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−２−ブチレンカルンアミド、Ｎ−メチルイソブチレンカルボンアミド、Ｎ−エイコシル−Ｎ−メチル−２−ブチレンカルボンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−エイコセンカルボンアミドなどの各種のＮ，Ｎ−ジアルキル置換アルケンカルボンアミド類；
【００９４】
Ｎ−シクロヘキシルエチレンカルボンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−１−ブチレンカルボンアミド、Ｎ−シクロペンチルプロピレンカルボンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ブチレンカルンアミド、Ｎ−シクロヘキシルイソブチレンカルボンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ペンテンカルボンアミド、Ｎ−シクロペンチル−１−エイコセンカルボンアミド、などの各種のＮ−シクロアルキル置換アルケンカルボンアミド、類；
【００９５】
Ｎ−フェニルエチレンカルボンアミド、Ｎ−ナフチルプロピレンカルボンアミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）プロピレンカルボンアミド、Ｎ−フェニル−１−ブチレンカルンアミド、Ｎ−（４−テトラデシルフェニル）−２−ブチレンカルボンアミド、Ｎ−フェニル−２−ペンテンカルボンアミド、Ｎ−フェニル−１−エイコセンカルボンアミド、などの各種のＮ−アリール置換アルケンカルボンアミド、類；
【００９６】
シクロペンタンカルボンアミド、シクロヘキサンカルボンアミド、４−メチルシクロヘキサンカルボンアミド、などの各種のシクロアルカンカルボンアミド、類；
【００９７】
Ｎ−エチルシクロペンタンカルボンアミド、Ｎ−メチルシクロヘキサンカルボンアミド、Ｎ−デシルシクロペンタンカルボンアミド、Ｎ−エイコシル−４−エチルシクロヘキサンカルボンアミド、など各種のＮ−アルキル置換シクロアルカンカルボンアミド類；
【００９８】
Ｎ−シクロヘキシルシクロペンタンカルボンアミド、Ｎ−シクロヘキシルシクロヘキサンカルボンアミド、Ｎ−シクロペンチルシクロペンタンカルボンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルシクロヘキサンカルボンアミド、などの各種のＮ−シクロアルキル置換シクロアルカンカルボンアミド類；
【００９９】ベンズアミド、２−メチルベンズアミドカルボンアミド、４−メチルベンズアミド、４−テトラデシルベンズアミド、ナフタレンカルボンアミド、４−デシルナフタレンカルボンアミド、などの各種のアリールカルボンアミド、類；
【０１００】
Ｎ−エチルベンズアミド、Ｎ−メチル−２−メチルベンズアミドカルボンアミド、Ｎ−デシル−４−メチルベンズアミド、Ｎ−エイコシル−４−テトラデシルベンズアミド、Ｎ−メチルナフタレンカルボンアミド、Ｎ−エイコシル−４−デシルナフタレンカルボンアミド、などの各種のＮ−アルキル置換アリールカルボンアミド、類；
【０１０１】
Ｎ，Ｎ−ジエチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルベンズアミドカルボンアミド、Ｎ−デシル−Ｎ−メチル−４−メチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジエイコシル−４−テトラデシルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルナフタレンカルボンアミド、Ｎ−エイコシル−Ｎ−メチル−４−デシルナフタレンカルボンアミド、などの各種のＮ，Ｎ−ジアルキル置換アリールカルボンアミド、類；
【０１０２】
Ｎ−シクロヘキシルベンズアミド、Ｎ−シクロヘキシルベンズアミド、Ｎ−シクロヘキシル−（４−メチルベンズアミド）、Ｎ−シクロペンチルナフタレンカルボンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−テトラデシルベンズアミド、などの各種のＮ−シクロアルキル置換アリールカルボンアミド、類
【０１０３】
Ｎ−フェニルベンズアミド、Ｎ−ナフチルベンズアミドカルボンアミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）ナフタレンカルボンアミド、Ｎ−（フェニル）−２−テトラデシルベンズアミド、などの各種のＮ−アリール置換アリールカルボンアミド類；
【０１０４】
Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ−プロピオニルピロリジン、Ｎ−エイコサノイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−（１−エイコセノイル）ピロリジン、Ｎ−（シクロペンチルカルボニル）ピロリジン、Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）ピロリジン、Ｎ−ベンゾイルピロリジン、Ｎ−（２−メチルベンゾイル）ピロリジン、Ｎ−（４−メチルベンゾイル）ピロリジン、Ｎ−（２−テトラデシルベンゾイル）ピロリジン、などの各種のＮ−アシルピロリジン類、；
【０１０５】
Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−プロピオニルピペリジン、Ｎ−エイコサノイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−（１−エイコセノイル）ピペリジン、Ｎ−（シクロペンチルカルボニル）ピペリジン、Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）ピペリジン、Ｎ−ベンゾイルピペリジン、Ｎ−（２−メチルベンゾイル）ピペリジン、Ｎ−（４−メチルベンゾイル）ピペリジン、Ｎ−（２−テトラデシルベンゾイル）ピペリジン、などの各種のＮ−アシルピペリジン、類；
【０１０６】
Ｎ−アセチルモルフォリン、Ｎ−プロピオニルモルフォリン、Ｎ−エイコサノイルモルフォリン、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、Ｎ−メタクリロイルモルフォリン、Ｎ−（１−エイコセノイル）モルフォリン、Ｎ−（シクロペンチルカルボニル）、モルフォリン、Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）モルフォリン、Ｎ−ベンゾイルモルフォリン、Ｎ−（２−メチルベンゾイル）モルフォリン、Ｎ−（４−メチルベンゾイル）モルフォリン、Ｎ−（２−テトラデシルベンゾイル）モルフォリン、などの各種のＮ−アシルモルフォリン、類；
【０１０７】
Ｎ−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピロリジン、Ｎ−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチルピロリジン、Ｎ−エイコサノイル−２，２，６，６−テトラメチルピロリジン、Ｎ−アクリロイル−２，２，６，６−テトラメチルピロリジン、Ｎ−メタクリロイル−２，２，６，６−テトラメチルピロリジン、Ｎ−（１−エイコセノイル）−２，２，６，６−テトラメチルピロリジン、Ｎ−（シクロペンチルカルボニル）−２，２，６，６−テトラメチルピロリジン、Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）−２，２，６，６−テトラメチルピロリジン、Ｎ−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピロリジン、Ｎ−（２−メチルベンゾイル）−２，２，６，６−テトラメチルピロリジン、Ｎ−（４−メチルベンゾイル）−２，２，６，６−テトラメチルピロリジン、Ｎ−（２−テトラデシルベンゾイル）−２，２，６，６−テトラメチルピロリジン、などの各種のＮ−アシル−２，２，６，６−テトラメチルピロリジン、類；
【０１０８】
Ｎ−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−エイコサノイル、−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−アクリロイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−メタクリロイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
【０１０９】
Ｎ−（１−エイコセノイル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（シクロペンチルカルボニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（２−メチルベンゾイル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（４−メチルベンゾイル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（２−テトラデシルベンゾイル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、などの各種のＮ−アシル（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、類；
【０１１０】
Ｎ−アセチル−３−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−プロピオニル−３−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−エイコサノイル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−アクリロイル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−メタクリロイル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（１−エイコセノイル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
【０１１１】
Ｎ−（シクロペンチルカルボニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（２−メチルベンゾイル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（４−メチルベンゾイル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（２−テトラデシルベンゾイル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの各種のＮ−アシル（４−ヒドロキシ−２，２，６，６、−テトラメチルピペリジン）類；
【０１１２】
Ｎ−アセチル−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−プロピオニル−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−エイコサノイル−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−アクリロイル−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−メタクリロイル−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（１−エイコセノイル）−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
【０１１３】
Ｎ−（シクロペンチルカルボニル）−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−ベンゾイル−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（２−メチルベンゾイル）−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（４−メチルベンゾイル）−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（２−テトラデシルベンゾイル）−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、などの各種のＮ−アシル−（４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）類；
【０１１４】
Ｎ−アセチル−４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−プロピオニル−４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−エイコサノイル−４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−アクリロイル−４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−メタクリロイル−４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（１−エイコセノイル）−４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（シクロペンチルカルボニル）−４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
【０１１５】
Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）−４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−ベンゾイル−４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（２−メチルベンゾイル）−４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（４−メチルベンゾイル）−４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（２−テトラデシルベンゾイル）−４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの各種のＮ−アシル（４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、類；
【０１１６】
Ｎ−アセチル−４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−プロピオニル−４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−エイコサノイル−４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−アクリロイル−４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−メタクリロイル−４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（１−エイコセノイル）−４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
【０１１７】
Ｎ−（シクロペンチルカルボニル）−４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）−４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−ベンゾイル−４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（２−メチルベンゾイル）−４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（４−メチルベンゾイル）−４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（２−テトラデシルベンゾイル）−４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、などの各種のＮ−アシル（４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、類；
【０１１８】
Ｎ−アセチル−３，３，５，５−テトラメチルモルフォリン、Ｎ−プロピオニル−３，３，５，５−テトラメチルモルフォリン、Ｎ−エイコサノイル−３，３，５，５−テトラメチルモルフォリン、Ｎ−アクリロイル−３，３，５，５−テトラメチルモルフォリン、Ｎ−メタクリロイル−３，３，５，５−テトラメチルモルフォリン、
【０１１９】
Ｎ−（１−エイコセノイル）−３，３，５，５−テトラメチルモルフォリンＮ−（シクロペンチルカルボニル）−３，３，５，５−テトラメチルモルフォリン、Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）−３，３，５，５−テトラメチルモルフォリン、Ｎ−ベンゾイル−３，３，５，５−テトラメチルモルフォリン、Ｎ−（２−メチルベンゾイル）−３，３，５，５−テトラメチルモルフォリン、Ｎ−（４−メチルベンゾイル）−３，３，５，５−テトラメチルモルフォリン、Ｎ−（２−テトラデシルベンゾイル）−３，３，５，５−テトラメチルモルフォリン、などの各種のＮ−アシル−（３，３，５，５−テトラメチルモルフォリン）、類；
【０１２０】
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エイコセニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−（４−テトラデシル）シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−（４−テトラデシルフェニル）−２−ピロリドン、などの各種のＮ−アシル−２−ピロリドン、類；
【０１２１】
ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エイコセニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシル−ε−カプロラクタム、Ｎ−（４−テトラデシル）シクロヘキシル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−（４−テトラデシルフェニル）−ε−カプロラクタム、などの各種のＮ−アシル−ε−カプロラクタム、類を挙げることが出来る。
【０１２２】
そして、以上に掲げたＲ１とＲ２が相互に結合して形成される合計炭素原子数が２〜１１の置換または未置換のアルキレン基の中では、各種の置換または未置換のトリメチレン基類、各種の置換もしくは未置換のペンタメチレン類が好ましく、さらには、トリメチレン基、ペンタメチレン基が好ましい。
【０１２３】
また、塩（Ｃ）を調製する際に使用することができるカルボン酸アミド化合物として、一分子中に２個以上のＮ−アルカノイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル基を含有する化合物を使用することができる。かかる化合物に含有されるアルカノイル基の代表的なものとしては、アセチル基、プロパノイル基、イソブタノイル基、２−エチルヘキサノイル基等が挙げられる。
【０１２４】
そして、かかるアルカノイル基を有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル基含有化合物の代表的なものとしては、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−プロパノイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、ビス（１−イソブタノイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、等が挙げられる。
【０１２５】
次に、塩（Ｃ）の形成に使用することができるフッ素原子を有する有機スルフォン酸について説明する。
【０１２６】
本発明で使用するフッ素原子を有する有機スルフォン酸とは、フッ素原子を置換基として有する有機基に結合したスルフォン酸基を有する化合物を指称するものである。そして、かかる有機スルフォン酸としては、１価の酸および２価以上の酸の何れも使用できるが、得られる塩（Ｃ）の溶解性の点から下記の式（ＩＩＩ）で示される１価の酸であることが特に好ましい。
【０１２７】
【化６】
（ＩＩＩ）
2004290936.tif 000005
【０１２８】
（Ｒ５はフッ素原子が置換した１価の有機基を表す。）
【０１２９】
かかるスルフォン酸に含有されるフッ素原子が置換した１価の有機基であるＲ５の代表的なものとしては、それぞれ、フッ素原子を置換基として有する、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。これらの有機基に含有される水素原子は、その一部分がフッ素原子に置換されていてもよいし、そのすべてが有機基に置換されていてもよい。
【０１３０】
かかる、フッ素原子が置換した１価の各種の有機基の基本となる未置換の１価の有機基としては、例えば上掲の式（Ｉ）で示されるカルボン酸アミド化合物に含有される１価の有機基Ｒ１の代表的なものとして例示したものが挙げられる。
【０１３１】
そして、１個または２個以上のフッ素原子を有する各種の１価の有機基の中でＲ５として特に好ましいものは、塩（Ｃ）の触媒活性の点から、下記式（Ｖ）で示されるα位に２個のフッ素原子を有する有機基である。
【０１３２】
【化７】
（Ｖ）
2004290936.tif 000006
【０１３３】
（式中、Ｒ６は水素原子、フッ素原子または炭素原子数が１〜５の置換もしくは未置換の炭化水素基を表す。）
【０１３４】
かかる一般式（Ｖ）に含有されるＲ６としての、炭素原子数が１〜５の置換もしくは未置換の炭化水素基の代表的なものとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基等が挙げられる。そして、Ｒ６に含有される置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【０１３５】
このうちで、先ず、炭素原子数＝１〜５の未置換の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、などの各種のアルキル基；
【０１３６】
シクロブチル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基；
【０１３７】
ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−デセニル基、２−デセニル基などの各種のアルケニル基を挙げる事が出来る。
【０１３８】
次に、炭素原子数が１〜５の置換炭化水素基の代表的なものとしては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、２−フルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基、
【０１３９】
１，１−ジフルオロプロピル基、１，２−ジフルオロプロピル基、１，３−ジフルオロプロピル基、１，１，２−トリフルオロプロピル基、１，１，３−トリフルオロプロピル基、１，２，２−トリフルオロプロピル基、１，２，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３−トリフルオロプロピル基、２，３，３−トリフルオロプロピル基、１−フルオロブチル基、２−フルオロブチル基、３−フルオロブチル基、４−フルオロブチル基、１，１−ジフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，５−ウンデカフルオロペンチル基、
【０１４０】
クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、１，１−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、２，２−ジクロロエチル基、１，１，２−トリクロロエチル基、１，１，２−トリクロロエチル基、１，２，２−トリクロロエチル基、１，１，２，２−テトラクロロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタクロロエチル基、１−クロロプロピル基、２−クロロプロピル基、３−クロロプロピル基、１，１−ジクロロプロピル基、
【０１４１】
１，２−ジクロロプロピル基、１，３−ジクロロプロピル基、１，１，２−トリクロロプロピル基、１，１，３−トリクロロプロピル基、１，２，２−トリクロロプロピル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、２，２，３−トリクロロプロピル基、２，３，３−トリクロロプロピル基、１−クロロブチル基、２−クロロブチル基、３−クロロブチル基、４−クロロブチル基、１，１−ジクロロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナクロロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，５−ウンデカクロロペンチル基、
【０１４２】
ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、１，１−ジブロモエチル基、１，２−ジブロモエチル基、２，２−ジブロモエチル基、１，１，２−トリブロモエチル基、１，１，２−トリブロモエチル基、１，２，２−トリブロモエチル基、１，１，２，２−テトラブロモエチル基、１，１，２，２，２−ペンタブロモエチル基、１−ブロモプロピル基、２−ブロモプロピル基、３−ブロモプロピル基、１，１−ジブロモプロピル基、１，２−ジブロモプロピル基、１，３−ジブロモプロピル基、１，１，２−トリブロモプロピル基、１，１，３−トリブロモプロピル基、１，２，２−トリブロモプロピル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、２，２，３−トリブロモプロピル基、２，３，３−トリブロモプロピル基、１−ブロモブチル基、２−ブロモブチル基、３−ブロモブチル基、４−ブロモブチル基、１，１−ジブロモブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナブロモブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，５−ウンデカブロモペンチル基などのハロゲン原子置換アルキル基；
【０１４３】
シアノメチル基、ジシアノメチル基、トリシアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基、１−シアノペンチル基、２−シアノペンチル基、３−シアノペンチル基、４−シアノペンチル基、５−シアノペンチル基などのシアノ基置換アルキル基類；
【０１４４】
メトキシメチル基、ジメトキシメチル基、トリメトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１，２−ジメトキシエチル基、２，２−ジメトキシエチル基、１，１，２−トリメトキシエチル基、１，１，２−トリメトキシエチル基、１，２，２−トリメトキシエチル基、１，１，２，２−テトラメトキシエチル基、１，１，２，２，２−ペンタメトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、１，１−ジメトキシプロピル基、１−メトキシブチル基、２−メトキシブチル基、３−メトキシブチル基、４−メトキシブチル基、１−メトキシペンチル基、
【０１４５】
エトキシメチル基、ジエトキシメチル基、トリエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、２−エトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、１−エトキシブチル基、２−エトキシブチル基、３−エトキシブチル基、４−エトキシブチル基、１−エトキシペンチル基などの各種のアルコキシ置換アルキル基類；
【０１４６】
メトキシカルボニルメチル基、ジメトキシカルボニルメチル基、トリメトキシカルボニルメチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、１−メトキシカルボニルプロピル基、２−メトキシカルボニルプロピル基、３−メトキシカルボニルプロピル基、１−メトキシカルボニルブチル基、２−メトキシカルボニルブチル基、３−メトキシカルボニルブチル基、４−メトキシカルボニルブチル基、１−メトキシカルボニルペンチル基
【０１４７】
エトキシカルボニルメチル基、ジエトキシカルボニルメチル基、トリエトキシカルボニルメチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、１，２−ジエトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルプロピル基、２−エトキシカルボニルプロピル基、３−エトキシカルボニルプロピル基、１−エトキシカルボニルブチル基、２−エトキシカルボニルブチル基、３−エトキシカルボニルブチル基、４−エトキシカルボニルブチル基、１−エトキシカルボニルペンチル基などの各種のアルコキシカルボニル基置換アルキル基類を挙げる事が出来る。
【０１４８】
これらの中で、塩（Ｃ）の触媒活性の点から、１位にフッ素原子を有するアルカンスルフォン酸が好ましく、トリフルオロメタンスルフォン酸がより好ましい。
【０１４９】
このようにして調製される塩（Ｃ）は、下記の式（ＩＶ）で示される構造を有するものである。
【０１５０】
【化８】
（ＩＶ）
2004290936.tif 000007
【０１５１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。また、Ｒ２とＲ３が相互に結合して、式（ＩＩ）で示される２価の基を形成していてもよい。
【０１５２】
−Ｃ（Ｒ４）２ＣＨ２−Ｘ−ＣＨ２Ｃ（Ｒ４）２−      （ＩＩ）
【０１５３】
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは直接結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子のいずれかを表す。）
【０１５４】
さらに、Ｒ１とＲ２は相互に結合して合計炭素原子数が２〜１１の置換または未置換のアルキレン基を形成していてもよい。Ｒ５はフッ素原子が置換した１価の有機基を表す。］
【０１５５】
そして、上記した式（ＩＶ）、（ＩＩ）に含有されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５、それぞれの具体的なもの及び好ましいものは、カルボン酸アミド化合物およびフッ素原子を有する有機スルフォン酸に関する説明の中で記述したとおりである。
【０１５６】
カルボン酸アミド化合物が１個のカルボン酸アミド基を含有する場合には、得られる塩（Ｃ）には、一分子中に１個の上記した式（ＩＶ）に含有される塩構造が含有される。そして、カルボン酸アミド化合物が２個以上のカルボン酸アミド基を含有する場合には、カルボン酸アミド化合物と有機スルフォン酸の使用比率に応じて、得られる塩（Ｃ）には、一分子中に１個または２個以上の上記した式（ＩＶ）に含有される塩構造が含有される。
【０１５７】
カルボン酸アミド化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸から塩（Ｃ）を調製するに際しては、カルボン酸アミドと有機スルフォン酸との使用量の比率は、これらのモル比率が１０：１〜１：１０の範囲内が好ましく、５：１〜１：５モル比率がより好ましく、１．５：１〜１：１．５が更により好ましい。
【０１５８】
上記したカルボン酸アミド化合物と有機スルフォン酸の反応は、発熱を伴うものであるので、冷却下で調製するのが良く、その反応温度としては、概ね、０〜５０℃程度が好ましく、０℃〜室温がより好ましい。また、この反応が一種の中和反応であることから、反応時間としては、概ね１０分から数時間程度でよい。
【０１５９】
上記したカルボン酸アミド化合物と有機スルフォン酸を反応させる方法としては、カルボン酸アミド化合物に有機スルフォン酸を添加しても良く、有機スルフォン酸にカルボン酸アミドを添加しても良い。また、溶剤中に両成分を添加し反応させても良い。
【０１６０】
また、上記したカルボン酸アミド化合物又は有機スルフォン酸が固体状、粉末状、結晶状の場合には、溶剤にそれらを溶解し、反応すれば良い。その際に用いる溶剤としては、有機スルフォン酸と反応しない溶剤であれば良く、かかる溶剤の代表的なものとしては、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンのような各種の炭化水素系溶剤；
【０１６１】
酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチルエトキシプロピオネート、２−エトキシエチルアセテートのような各種のエステル系溶剤；
【０１６２】
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンのような各種のケトン系溶剤；
【０１６３】
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノールのような各種のアルコール系溶剤；
【０１６４】
ジブチルエーテル、２−エトキシエチルエチルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタンのような各種のエーテル系溶剤；更には水などであるが、これらは、単独使用でも２種以上の併用でも良い。
【０１６５】
上記した反応が終了した後は、一般的に用いられる単離方法、すなわち、目的の塩（Ｃ）が溶剤に不溶で析出している場合にあってはこれを濾別すれば良く、溶剤に溶解している場合には脱溶剤法あるいは沈殿法によって目的の塩（Ｃ）を得ることが出来る。また、必要に応じて、溶剤洗浄法や再結晶法、再沈殿法など各種の方法によって目的の塩（Ｃ）を精製することも出来る。
【０１６６】
次に、上記したビニル系重合体（Ａ）、ビニル系重合体（Ｂ）および塩（Ｃ）なる三成分を含んでなる本発明に使用するクリヤー塗料を調製する方法、および、上記したビニル系重合体（Ｄ）成分と塩（Ｃ）成分を含んでなる本発明に使用するクリヤー塗料を調製する方法、それぞれについて詳述する。
【０１６７】
ビニル系重合体（Ａ）、ビニル系重合体（Ｂ）および塩（Ｃ）成分とを含んでなる本発明に使用するクリヤー塗料において、ビニル系重合体（Ａ）及びビニル系重合体（Ｂ）の使用比率は、ビニル系重合体（Ａ）が含有する水酸基の当量と、ビニル系重合体（Ｂ）が含有するカルボン酸エステル基との当量の比率が、好ましくは約１：０．１〜約１：１０なる範囲内、より好ましくは、１：０．２〜１：５なる範囲内となるように設定すればよい。また、塩（Ｃ）の使用量は、ビニル系重合体（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）の固形分合計量１００グラムに対して、塩（Ｃ）を、好ましくは約０．３〜約６０ミリモルなる範囲内、より好ましくは約０．３５〜約５０ミリモルなる範囲内に設定すればよい。そして、これらの各成分の混合順序は特に限定されず、任意の順序で、公知慣用の方法で混合すればよい。
【０１６８】
次に、ビニル系重合体（Ｄ）成分と塩（Ｃ）成分とから、本発明に使用するクリヤー塗料を調製するには、ビニル系重合体（Ｄ）の固形分１００グラムに対して、塩（Ｃ）を、好ましくは約０．３〜約６０ミリモルなる範囲内、より好ましくは約０．３５〜約５０ミリモルなる範囲内で配合せしめればよい。
【０１６９】
上記した本発明に使用するクリヤー塗料の調製方法において、予め調製した塩（Ｃ）を混合する方法を述べたが、それとは別に例えばビニル系重合体（Ａ）、ビニル系重合体（Ｂ）およびカルボン酸アミド化合物の混合物、もしくはビニル系重合体（Ｄ）とカルボン酸アミド化合物の混合物に、フッ素原子を有する有機スルフォン酸を添加する等の処方で塩（Ｃ）を形成させてもよい。
【０１７０】
かくして得られる、本発明に使用するクリヤー塗料は、クリヤー塗料としてそのままでも使用することも出来るし、さらに、顔料が配合することで、着色組成物として使用することも出来る。
【０１７１】
また、本発明で使用されるビニル系重合体（Ａ）、ビニル重合体（Ｂ）、ビニル重合体（Ｃ）には、例えば多価アルコール類およびその他の水酸基含有のポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、セルロースアセテートブチレートまたはニトロセルロース等の各種繊維素誘導体、多価カルボン酸エステル化合物等を本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。さらには、カルボン酸エステル基を含有する、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂や、水酸基とカルボン酸エステル基を併有する低分子化合物、水酸基とカルボン酸エステル基を併有する、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂なども、本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。
【０１７２】
本発明に使用するクリヤー塗料には、必要に応じて、粘度調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン型光安定剤によって代表される光安定剤、酸化防止剤、顔料分散剤のような、公知慣用の各種の添加剤類などをも配合せしめることが出来きる。
【０１７３】
ここで、前記した粘度調整剤としては、例えばマイクロゲル、尿素化合物などのが挙げられる
【０１７４】
また、上記したクリヤー塗料には、本発明の目的を逸脱しないような範囲内で又は本発明の特徴や効果を損なわない範囲内で、公知慣用の種々の架橋剤を添加して使用することが可能である。
【０１７５】
かかる架橋剤としては、水酸基と反応し得るものであれば、何れのものでもよいが、例えばポリイソシアネート化合物やブロックポリイソシアネート化合物等のポリイソシアネート系化合物；メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂類；さらに、エポキシ樹脂、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、加水分解性シリル基等の水酸基と反応する官能基を有するシラン化合物あるいはシリコーン樹脂などが挙げられる。
【０１７６】
これらの架橋剤のうち、ポリイソシアネート系化合物の代表的なものとしては、トリレンジイソシアネートによって代表される芳香族ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートによって代表される脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネートによって代表される脂環式（環状脂肪族）ジイソシアネート類、ｍ−キシリレンジイソシアネートによって代表されるアラルキレンジイソシアネート、および前記した如き各種のジイソシアネートから誘導される各種のイソシアネートプレポリマー類；前記した如きジイソシアネートあるいはイソシアネートプレポリマー類を公知慣用のブロック剤と反応させて得られるブロックポリイソシアネート類等が挙げられる。
【０１７７】
次に、本発明の積層塗膜形成方法について述べる。積層塗膜形成方法は、基材上に着色塗料を塗布してベース塗膜を形成せしめ、次いで該ベース塗膜上に本発明に使用するクリヤー塗料を塗布して、トップクリヤー塗膜を形成せしめた後に、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を硬化させる方法である。また、基材上に着色塗料を塗布してベース塗膜を形成せしめ、次いで此のベース塗膜上に、上記した着色塗料と同じ組成または別の組成からなる着色塗料を塗布して第２のベース塗膜を形成せしめ、次いでこの上に本発明のクリヤー塗料を塗布して、トップクリヤー塗膜を形成せしめた後に、全塗膜を硬化させる方法である。
【０１７８】
本発明に利用できる着色塗料は、熱可塑性、熱硬化性のいずれの樹脂であってもよく、特に限定されるものではないが、好ましくは熱硬化性樹脂が挙げられ、その中でアクリル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などの樹脂成分を含有する塗料が挙げられる。
【０１７９】
上記した熱硬化性タイプの着色塗料に用いる硬化剤成分としては、例えばアミノ樹脂、イソシアネート系樹脂といった水酸基と反応性を有する公知慣用の硬化剤を使用することができる。
【０１８０】
また、上記の各種の着色塗料は、有機溶剤、水、または、有機溶剤と水を併有する形でもって、使用することが出来る。
【０１８１】
本発明で使用する着色塗料には、前記したビヒクル成分のほかに、従来の着色塗料にとって、一般的なる配合成分、例えば、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母粉、チタン・コート・マイカの如き、各種の金属顔料；カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄の如き、各種の一般的なる無機顔料；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、シンカシャ・レッド、フラバンス・イエローの如き、各種の一般的なる有機顔料などの着色顔料を添加することができる。
【０１８２】
また、前記した着色顔料には、各種添加物を配合することができ、例えばポリシロキサン系重合物、アクリル重合物等の表面調整剤；脂肪族酸系多価カルボン酸、ポリエステルのアミン塩、ポリカルボン酸の長鎖アミン塩、ポリアミンアミドのリン酸塩、リン酸エステル系界面活性剤、アクリル重合物などの色分れ防止剤や湿潤剤；アマイド系ワックス、ポリエチレン系ワックスなどのタレ止め剤、沈降防止剤、メタリック配向性改良剤；ベントナイト系化合物、スメクタイト系化合物、セルロース系化合物、マイクロゲル、尿素系化合物などの流動調整剤；スルホン酸系化合物、スルホン酸アミン塩、アミン系化合物などの硬化触媒などが挙げられる。
【０１８３】
本発明に使用する着色塗料及びクリヤー塗料を塗装するに当たっては、はじめに希釈用溶剤で所望の粘度にまで希釈した着色塗料を基材上に、ハケ塗り塗装、浸せき塗装、スプレー塗装などの方法により塗装するが、その中でもスプレー塗装が好ましく、エアスプレーガン、静電塗装ガン、ミニベル塗装ガンなどを用いて１０〜３０μｍ程度の膜厚に塗装し、室温下、または強制乾燥下（５０〜８０゜Ｃ）で、１〜１０分間のフラッシュ・タイムをおいたあと、ウェットオンウェットにてクリヤー塗料を前記した着色塗料を塗装する方法と同様の方法で塗装できるが、その中でもスプレー塗装が好ましく、エアスプレーガン、静電塗装ガン、ミニベル塗装ガンなどを用いて、２０〜５０μｍ程度の膜厚に塗布する。
【０１８４】
次いで、室温下で、１〜２０分のあいだ放置し、塗膜内の溶剤、又は溶剤及び水を揮発、蒸発させると同時に、吹きつけ塗装時に含まれた気泡を取り除いた後、電気オーブン、ガスオーブンなどで１００〜１６０℃の温度で１０〜４０分程度の焼き付けを行う２コート１ベイク方式で塗膜を形成することが出来る。
【０１８５】
また、基材上にベース塗膜として着色塗料を１０〜４０μｍ程度の膜厚にて塗布し、フラッシュ・タイムをおいたあと、ウエットオンウエットにて前述の着色塗料と同じ又は異なる組成からなる着色塗料を１０〜３０μｍ程度の膜厚にて塗布し、さらにフラッシュ・タイム後、ウエットオンウエットにて、本発明で使用するクリヤー塗料を２０〜５０μｍ程度の膜厚にて塗装せしめ、次いで１〜２０分のあいだ放置し、塗膜内の溶剤、又は溶剤及び水を揮発、蒸発させると同時に、吹きつけ塗装時に含まれた気泡を取り除いた後、所定の温度で１０〜４０分程度焼き付ける形の３コート１ベイク方式においても積層塗膜を形成せしめることが出来る。
【０１８６】
次に、本発明に使用できる基材としては、例えば鉄鋼板、ステンレス・スチール板、クロム・メッキ板、トタン板、ブリキ板、アルミニウム板、アルミサッシ、アルミホイル等の、鉄又は非鉄金属系の種々の金属素材類、金属製品類などをはじめ、木材、スレート板、瓦、ガラスなどが挙げられるが、好ましくは金属素材ないしは金属製品、就中、鉄製品に適用され、特に自動車の車体等に適用することができる。
【０１８７】
また、前記した基材は、例えば基材上にカチオン電着塗料や、中塗り塗料などによる塗膜が形成されたものであっても良い。
【０１８８】
ここで、前記したカチオン電着塗料としては、防錆性の観点から塗布されるものであり、例えばエポキシ樹脂とブロックイソシアネートを含有してなるものなどが挙げられる。また、前記した中塗り塗料としては、積層塗膜の平滑性、耐チッピング性、層間付着性などの観点から塗布されるものであり、例えばアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂等の各種主剤と、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物などの硬化剤とを含有してなるものなどが挙げられる。
【０１８９】
次に本発明の塗装物に関しては、前記した本発明の積層塗膜形成方法により形成された、外観及び耐酸性に優れた積層塗膜を有する塗装物である。前記した塗装物は、前記した本発明の積層塗膜形成方法を主として金属素材ないしは金属製品、就中、鉄製品に適用して得られるものであり、例えば自動車塗装、特に、自動車ボディーのトップクリヤー塗装として、２コート１ベーク方式、３コート１ベーク方式等の積層塗膜形成方法として利用して得られるものである。また、前記した積層塗膜形成方法は、建築外装、鋼製家具、木工家具等に対しても利用できるものであり、それによって得られた塗装物もまた、本発明のかかる範囲に含まれるものである。
【０１９０】
【実施例】
【０１９１】
参考例  １  ［ビニル系重合体（Ａ）の調整例］
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブタノールの１２０部を仕込み、窒素雰囲気下に、１２５℃まで昇温した。次いで、同温度で、メチルメタクリートの４０部、ｎ−ブチルメタクリレートの２５部、２−エチルヘキシルメタアクリレートの７５部、ラウリルメタクリレートの２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの４０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート（以下、ＴＢＯと略記する。）の４．６部ならびにジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（以下、ＤＴＢＰと略記する。）の１部と、ｎ−ブタノールの４０部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０１９２】
滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持して、不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５６％で、かつ、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）が６，７００なる、目的重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−１）と略記する。
【０１９３】
参考例  ２  ［ビニル系重合体（Ａ）の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、メチルアミルケトン（以下、ＭＡＫと略記する。）とｎ−ブタノールの８０：２０比率の混合溶液の１２０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、１２５℃にまで昇温した。次いで、同温度で、スチレンの１０部、メチルメタクリレートの８５部、ｎ−ブチルメタクリレートの５６部および４−ヒドロキシブチルアクリレートの４８部と、ＴＢＯの４．６部ならびにＤＴＢＰの０．５部と、ＭＡＫと酢酸ｎ−ブチルの８０：２０比率の混合溶液の４０部とからなる混合物を、５時間に亘って滴下した。
【０１９４】
滴下終了後も、同温度に、１４時間のあいだ保持して、Ｎ．Ｖ．が５７％で、かつ、Ｍｎが６，５００なる、目的重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−２）と略記する。
【０１９５】
参考例  ３  ［ビニル系重合体（Ｂ）の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、ＭＡＫとメチルセロソルブの８０：２０比率の混合溶液の１２０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、１２５℃にまで昇温した。次いで、同温度で、スチレンの１０部、メチルメタクリレートの７１部、ｎ−ブチルアクリレートの７５部、２−メトキシエチルメタクリレートの４４部と、ＴＢＯの４．６部ならびにＤＴＢＰの１部と、ＭＡＫと酢酸ｎ−ブチルの８０：２０比率の混合溶剤の４０部とからなる混合溶液を、５時間に亘って滴下した。滴下終了後も、同温度に、１４時間のあいだ保持して、Ｎ．Ｖ．が５５．６％で、かつ、Ｍｎが６，９００なる、目的重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｂ−１）と略記する。
【０１９６】
参考例  ４  ［ビニル系重合体（Ｄ）の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、酢酸ｎ−ブチルの８０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、１１０℃にまで昇温した。次いで、同温度で、スチレンの１６部、ｎ−ブチルメタクリレートの３５部、２−エチルヘキシルアクリレートの１９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの３０部と、ＴＢＯの２．３部ならびにｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（以下、ＴＢＺと略記する。）の０．５部と、酢酸ｎ−ブチルの２０部とからなる混合溶液を、５時間に亘って滴下した。滴下終了後も、同温度に、１４時間のあいだ保持して、Ｎ．Ｖ．が５１％で、かつ、Ｍｎが８，９００なる、目的重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｄ−１）と略記する。
【０１９７】参考例  ５  ［ビニル系重合体（Ｄ）の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、ＭＡＫとｎ−ブタノールの８０：２０比率の混合溶液の１２０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、１２５℃にまで昇温した。次いで、同温度で、スチレンの１０部、ｎ−ブチルメタクリレートの１２２部、ｎ−ブチルアクリレートの２８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの４０部と、ＴＢＯの４．６部ならびにＤＴＢＰの１部と、ＭＡＫとｎ−ブタノールの８０：２０比率の混合溶液の４０部とからなる混合物を、３時間に亘って滴下した。
【０１９８】
滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持して、Ｎ．Ｖ．が５５．８％で、かつ、Ｍｎが７，３００なる、目的重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｄ−２）と略記する。
【０１９９】
参考例  ６［ビニル系重合体（Ｄ）の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、酢酸ブチルの１２０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、１２５℃にまで昇温した。次いで、同温度で、スチレンの３２部、メチルメタクリレートの３２部、ｎ−ブチルアクリレートの７２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６０部およびメタクリル酸の４部と、ＴＢＯの１２部ならびにＤＴＢＰの０．６部と、酢酸ｎ−ブチルの４０部とからなる混合物を、５時間に亘って滴下した。滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持して、Ｎ．Ｖ．が５７．０％で、かつ、Ｍｎが４、７００なる、目的重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｄ−３）と略記する。
【０２００】
参考例  ７［ビニル系重合体（Ｄ）の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、ＭＡＫとメチルセロソルブの８０：２０比率の混合溶液の１２０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、１２５℃にまで昇温した。次いで、同温度で、スチレンの１０部、メチルメタクリレートの８４部、ｎ−ブチルアクリレートの１８部、２−メトキシエチルメタクリレートの４４部および４−ヒドロキシブチルアクリレートの４４部と、ＴＢＯの４．６部ならびにＴＢＺの１部と、ＭＡＫとメチルセロソルブの８０：２０混合溶液の４０部とからなる混合物を、３時間に亘って滴下した。
【０２０１】
滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持して、Ｎ．Ｖ．が５７％で、かつ、Ｍｎが６，３００なる、目的重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｄ−４）と略記する。
【０２０２】
参考例  ８［ビニル系重合体（Ｄ）の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、ＭＡＫとｎ−ブタノールの８０：２０比率の混合溶液の１２０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、１２５℃にまで昇温した。次いで、同温度で、スチレンの４０部、ジ（ｎ−ブチル）フマレートの４０部、ｎ−ブチルメタクリレートの６６部、ｎ−ブチルアクリレートの１４部および２−ヒドロキシエチルメタクリレートの４０部と、メチルアミルケトンとｎ−ブタノールの８０：２０比率の混合溶液の４０部と、ＴＢＯの４．６部ならびにＤＴＢＰの１部と、酢酸ｎ−ブチルの４０部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０２０３】
滴下終了後も、同温度に、１４時間のあいだ保持して、Ｎ．Ｖ．が５６％で、かつ、Ｍｎが６，８００なる、目的重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｄ−５）と略記する。
【０２０４】
参考例  ９［ビニル系重合体（Ｄ）の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、酢酸ｎ−ブチルの１６０部を仕込み、窒素雰囲気下に、１１０℃まで昇温した。次いで、同温度で、スチレンの３２部、ｎ−ブチルメタクリレートの６８部、２−エチルヘキシルアクリレートの３８部、カルボメトキシメチルメタクリレートの３２部、および、２−ヒドロキシブチルアクリレートの３０部と、ＴＢＯの  ４．６部ならびにＴＢＺの１部と、酢酸ｎ−ブチルの４０部とからなる混合物を、５時間に亘って滴下した。
【０２０５】
滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持して、Ｎ．Ｖ．が５０％で、かつ、Ｍｎが８，９００なる、目的重合体の溶液を得た。  以下、これを重合体（Ｄ−６）と略記する。
【０２０６】
参考例１０［水酸基含有重合体の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、ｎ−ブタノールの１２０部を仕込み、窒素雰囲気下に、１２５℃まで昇温した。次いで、同温度で、メチルメタクリレートの３４部、ｎ−ブチルメタクリレートの４部、２−エチルヘキシルメタクリレートの８２部、ラウリルメタクリレートの２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６０部と、ＴＢＯの４．６部ならびにＤＴＢＰの０．６部と、ｎ−ブタノールの４０部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０２０７】
滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持して、Ｎ．Ｖ．が５６％で、かつ、Ｍｎが８，４００なる、目的重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｒｅｆ．）と略記する。
【０２０８】
参考例１１［カルボキシル基含有重合体の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、キシレンの５００部およびイソブタノールの３００部を仕込み、窒素雰囲気下に１１０℃に昇温して、この温度でスチレンの１００部、ｎ−ブチルメタクリレートの５００部、ｎ−ブチルアクリレートの２４７部、メタクリル酸の１５３部、ＴＢＯの２０部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの５部およびキシレンの２００部よりなる混合物を、４時間かけて滴下した。
【０２０９】
しかるのち、同温度に１５時間のあいだ保持して、Ｎ．Ｖ．が５１．３％で、Ｍｎが７，８００なる比較対照用重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｒｅｆ．−１）お略記する。
【０２１０】
参考例１２［エポキシ基含有重合体の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、キシレンの１，４００部を仕込み、窒素雰囲気下に、１２５℃に昇温した。
次いで、同温度でスチレンの１００部、ｎ−ブチルメタクリレートの２１０部、ｎ−ブチルアクリレートの１８４部、グリシジルメタクリレートの５０６部、ＴＢＯの６０部、ＤＴＢＰの１０部およびキシレンの１００部なる混合物を６時間に亘って滴下した。
【０２１１】
滴下終了後も、同温度に１５時間のあいだ保持して、Ｎ．Ｖ．が４１．７％で、Ｍｎが２，９３０なる比較対照用重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｒｅｆ．−２）と略記する。
【０２１２】
実施例  １〜１２
ビニル系重合体（Ａ）、ビニル系重合体（Ｂ）およびビニル系重合体（Ｃ）を、又はビニル系重合体（Ｄ）とビニル系重合体（Ｃ）とを、第１表に示されるような比率で配合し、希釈用溶剤（ソルベッソ１００／ノルマルブタノール＝８０部／２０部）で以って、フォードカップＮＯ．４による粘度が２３秒となるように調整して、各種のクリヤーを得た。
【０２１３】
なお、第１表中における、それぞれ、ビニル系重合体（Ｂ）として用いた重合体は、次の通りのものである。
（Ｂ−２）・・・トリメリット酸トリ（２−ブトキシエチル）エステル
また、第１表中における、それぞれ、ビニル系重合体（Ｃ）として用いたものは、次の通りのものである。
【０２１４】
（Ｃ−１）……Ｎ−メチルピロリドン・トリフルオロメタンスルフォン酸
（Ｃ−２）……Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド・トリフルオロメタン
スルフォン酸塩
（Ｃ−３）……Ｎ−シクロヘキシルベンズアミド・トリフルオロメタン
スルフォン酸塩
【０２１５】
【表１】
2004290936.tif 000008
【０２１６】
【表２】
2004290936.tif 000009
【０２１７】
参考例１３（水性ベース用エマルジョンの調製）
温度計、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管および滴下ロートを備えたフラスコに、イオン交換水の１１７部と、イオン交換水の５部、ノニルフェノールのエチレンオキサイド５モル付加物のサルフェートのアンモニウム塩の０．１１部およびメタクリル酸メチルの０．１１部の混合物を添加し、８０℃に昇温した。同温度でイオン交換水２０部とノニルフェノールのエチレンオキサイド５モル付加物のサルフェートのアンモニウム塩０．４部とメチルメタクリレート４１部とスチレン１１部とブチルアクリレート４２部とメチルメタクリレート３部とアクリルメタクリレート３部とからなる混合物（ＭＰ）１２０．４部のうちの６部を添加して１５分間撹拌し、次に過硫酸アンモニウムの０．０７５部とイオン交換水の２．５部の混合物を添加、同温度で１５分間撹拌した。次に、残りのＭＰとヒドロキシプロピルメタクリレートの５部からなる混合物と、過硫酸アンモニウムの０．２５部とイオン交換水の１０部からなる混合物を同温度で４時間かけて同時滴下した。同温度で１時間保持して、不揮発分４０％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの呼称を「Ｅｍ−１」と略記する。
【０２１８】
参考例１４〜１８
〔着色フィルム形成組成物からなるベース塗料の調製〕
第２表（１）（２）に示す配合組成割合に従って配合せしめ、下記の希釈用溶剤で以て、フォードカップＮＯ．４による粘度が１３秒となるように調整して、ベース塗料を得た。ただし、参考例１６の水性ベースは配合割合に従って配合した塗料をそのまま使用した。
【０２１９】
【表３】
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【０２２０】
【表４】
2004290936.tif 000011
【０２２１】
「Ａ−３２２」…………大日本インキ化学工業（株）製アクリル樹脂（溶液型）
「アクリディック  Ａ−３２２」不揮発分５０％
「ＶＪ−２１２」………大日本インキ化学工業（株）製アクリル樹脂（ＮＡＤ型）
「アクリディック  ＶＪ−２１２」不揮発分５５％
「Ｌ−１１７−６０」…大日本インキ化学工業（株）製ｎ−ブチル化メラミン樹脂
「スーパーベッカミン  Ｌ−１１７−６０」
不揮発分６０％
「Ｓ−６９５」…………大日本インキ化学工業（株）製水溶性メラミン樹脂
「ウォーターゾール  Ｓ−６９５」不揮発分６６％
「７１６０Ｎ」…………東洋アルミニウム工業（株）製アルミニウムペースト
「アルペースト  ７１６０Ｎ」不揮発分６５％
「ＦＷ−２００」………デグサ社製のカーボンブラック「ＦＷ−２００」
「ＷＸＭ−Ｔ６０ｂ」…東洋アルミニウム工業（株）製水性アルミニウムペースト
「アルペースト  ＷＸＭ−Ｔ６０ｂ」不揮発分５８％
「ＴＴ−９３５」………ローム＆ハースジャパン社製の増粘剤
「プライマル  ＴＴ−９３５」不揮発分３０％
「ＣＲ−９３」…………石原産業（株）製の酸化チタン系顔料
「タイペーク  ＣＲ−９３」
【０２２２】
希釈用溶剤組成
キシレン            １５部
「ソルベッソ１００」    １５部
トルエン            ４０部
酢酸ｎ−ブチル      １０部
酢酸エチル          ２０部
【０２２３】
実施例１〜１２および比較例１，２
第１表（１）〜（２）第３表（３）に示す配合組成割合に従って配合せしめ、希釈用溶剤（ソルベッソ１００／ノルマルブタノール＝８０部／２０部）で以て、フォードカップＮＯ．４による粘度が２３秒となるように調整して得た、クリヤーコートを以下に示す方法で積層塗膜を形成せしめた後に、評価を行った。評価結果を第３表（１）〜（３）に示した。
【０２２４】
２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）方式（実施例１〜８および比較例１〜２）
日本ルート・サービス（株）製の電着中塗り水研ぎ板（ポリエステル・メラミン系塗料が塗装された塗装鋼板を水研ぎして得られた塗板）上に、参考例１４〜１８で得たベース塗料（ベース１〜５）を、エアスプレーにより、乾燥塗膜が２０μｍとなるように塗装せしめたのち、３分間放置し、塗膜内の溶剤、又は溶剤及び水を揮発、蒸発させると同時に、エアスプレーによる塗装時に含まれた気泡を取り除いた。次いで、実施例に関しては上記参考例１〜１２のクリヤー塗料を、比較例に関しては上記参考例１０〜１２の重合体からなるクリヤー塗料をそれぞれ、乾燥塗膜が３５μｍとなるように塗装せしめ、室温に１０分間のあいだ放置した後、表３に示す雰囲気の電気熱風乾燥機中において硬化せしめた。
【０２２５】
３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）方式（実施例９〜１２）
日本ルート・サービス（株）製の電着中塗り水研ぎ板（ポリエステル・メラミン系塗料が塗装された塗装鋼板を水研ぎして得られた塗板）上に、参考例１８で得た白のベース塗料（ベース５）を、エアスプレーにより、乾燥塗膜が１７μｍとなるように塗装せしめたのち、３分間放置し、塗膜内の溶剤、又は溶剤及び水を揮発、蒸発させると同時に、エアスプレーによる塗装時に含まれた気泡を取り除いた。次いで、参考例１４〜１７で得たベース塗料（ベース１〜３）を、同様にエアスプレーにより、乾燥塗膜が２０μｍとなるように塗装せしめたのち、３分間放置し、塗膜内の溶剤、又は溶剤及び水を揮発、蒸発させると同時に、エアスプレーによる塗装時に含まれた気泡を取り除いた。次いで、上記実施例１〜５、比較例１、２のクリヤー塗料を、乾燥塗膜が３５μｍとなるように塗装せしめ、室温に１０分間放置した後、第３票に示す硬化条件で電気熱風乾燥機中において硬化せしめた。
【０２２６】
【表５】
2004290936.tif 000012
【０２２７】
硬化条件
Ｉ・・・・１４０℃／２０分
ＩＩ・・・１６０℃／２０分
【０２２８】
保存安定性・・・クリヤー塗料を、４０℃、１ケ月のあいだ保存したのちの粘度を、初期粘度で除した値。
【０２２９】
耐溶剤性・・・キシレンを染み込ませたフエルトで、塗膜を１０往復に及ぶラビングを行った後の塗膜を、目視により判定した。
【０２３０】
耐酸性・・・塗膜表面に、ｐＨ  １の硫酸水溶液の０．１ミリ・リットルを載せたパネルを、７０℃の熱風乾燥機中に、３０分間保持したのち、塗膜表面を水洗し乾燥せしめてから、その塗膜の表面の状態を、目視により判定した。
【０２３１】
耐酸性評価基準
◎・・・エッチングなし
○・・・エッチングあり
×・・・エッチングが著しい
【０２３２】
【表６】
2004290936.tif 000013
【０２３３】
【表７】
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【０２３４】
【発明の効果】
以上の結果から明らかなように、本発明は、保存安定性に優れたクリヤー塗料を用いることで優れた耐酸性、外観及び硬化性を有する積層塗膜を形成する為の積層塗膜形成方法及び上記した積層塗膜形成方法により積層塗膜が形成された塗装物を提供するものである。