(57)【要約】【課題】アルカリ金属テトラアルキルアルミネートを調製するための単純で効率的な方法を提供する。【解決手段】トリアルキルアルミニウムをアルカリ金属エトキシドの炭化水素溶液に加えてアルカリ金属テトラアルキルアルミネートを生成させる工程を含む、アルカリ金属テトラアルキルアルミネートを調製するための方法とする。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアルキルアルミニウムをアルカリ金属エトキシドの炭化水素溶液に加えてアルカリ金属テトラアルキルアルミネートを生成させる工程を含む、アルカリ金属テトラアルキルアルミネートを調製するための方法。
【請求項２】
上記アルカリ金属エトキシドがナトリウムエトキシドである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
上記トリアルキルアルミニウムがトリエチルアルミニウムである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
上記炭化水素がヘプタン、トルエン又はそれらの混合物である、請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
上記形成されたアルカリ金属テトラアルキルアルミネートを、追加の工程においてアルカリ金属ハロゲン化物と反応させて、陽イオン交換アルカリ金属テトラアルキルアルミネートを生成させる、請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
上記アルカリ金属ハロゲン化物が塩化カリウムである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
上記陽イオン交換アルカリ金属テトラアルキルアルミネートがカリウムテトラアルキルアルミネート、好ましくはカリウムテトラエチルアルミネートである、請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
上記追加の工程を、炭化水素中、好ましくはトルエン又はキシレン中で、５０−１００℃において行う、請求項５から７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
請求項５から８記載の方法で調製されるカリウムテトラアルキルアルミネート。
【請求項１０】
アルミニウム又はマグネシウムを金属基板上に電気メッキするための請求項９記載のカリウムテトラアルキルアルミネートの使用。
【請求項１１】
上記カリウムテトラアルキルアルミネート、好ましくはカリウムテトラエチルアルミネートを、トルエン及びトリアルキルアルミニウム、好ましくはトリエチルアルミニウムを含む組成物中で用いる、請求項１０記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ金属テトラアルキルアルミネート、特にカリウムテトラエチルアルミネートを調製するための方法に関し、電気メッキ−電気分解によるアルミニウム沈着におけるかかるアルミネート複合体の使用にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ金属テトラアルキルアルミネートは素地金属のアルミ化において用いられる。素地金属上に電気分解で沈着されるアルミニウム層は、その素地金属を腐蝕から護り、さらにそのアルミニウム層はある程度装飾的性格をも有している。
アルミ化は原理的に種々の方法で行うことができる。例えば、アルミニウムを溶融塩電気分解によって、あるいは溶液から電気分解で基板上に沈着させることができる。
溶液からの沈着の場合、アルミニウム自体は非常に塩基性が強く、その表面に付着した酸化層によって更なる酸化が防がれているに過ぎないという事実を考慮に入れておく必要がある。従って、有機溶媒中において無水媒体を用いる必要がある。アルミ化のための使用に適したアルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物であるが、特に、有機溶媒中の塩として、その上に迅速かつ均一な電着のために必要な電流密度を可能にする複合体テトラアルキルアルミネートである。
【０００３】
カリウムテトラエチルアルミネートの使用は、市場で入手し易いことに加えて、迅速かつ均一な電着のために必要な電流密度という上記条件も達成できるため、特に有利であることが立証されている。
【０００４】
ナトリウムテトラエチルアルミネートを調製するための文献公知の方法は、トリエチルアルミニウムから出発し、これを液体ナトリウム、ナトリウム第三ブトキシド又はその他のナトリウムアルコキシドと反応させる。また、ナトリウムテトラエチルアルミネートは、エテン及びトリエチルアルミニウム−水酸化ナトリウム複合体からつくることができる（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　［Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，　Ｔｕｅｂｉｎｇｅｎ　１９７０，　Ｍｅｔａｌｌｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ　Ｖｏｌ．　ＸＩＩＩ／４，　ｐａｇｅｓ　１２３−１３５：　Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ．　Ｃｈｅｍ．　７０５　（１９６７）　ｐ．　４３）。
【０００５】
カリウムテトラエチルアルミネートを調製するための文献公知の方法としては、ナトリウムテトラエチルアルミネートの場合と同様の仕方の、トリエチルアルミニウムとカリウム第三ブトキシドとの反応及びナトリウムテトラエチルアルミニウムと塩化カリウムあるいはカリウムアマルガムとの反応がある（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　［Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，　Ｔｕｅｂｉｎｇｅｎ　１９７０，　Ｍｅｔａｌｌｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ　Ｖｏｌ．　ＸＩＩＩ／４，　ｐａｇｅｓ　１２３−１３５；　Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ．　Ｃｈｅｍ．　７０５　（１９６７）　ｓ．　４３）。
【０００６】
先行技術の調製方法にはいくつかの欠陥がある。
【０００７】
カリウム塩の直接調製には、生成物が単離しにくく、変色が強いという問題点がある。
【０００８】
アマルガム（Ｎａ／Ｈｇ又はＫ／Ｈｇ）を経るすべての調製ルートには、毒性学的理由一つをとっても懸念がある。
【０００９】
液体元素ナトリウムを経るＮａＡｌＥｔ４の調製経路にも、自然発火性液体ナトリウムを使用するので処理上の問題がある。
【００１０】
ＮａＨ・ＴＥＡにエテンを追加するのは、狭い温度範囲においてしか反応の「暴走」が阻止できないので、反応条件に関して非常に問題である。さらに、この調製法は、ガス状反応物の取り扱い及び残留ＮａＨ・ＴＥＡの除去の故に処理条件がより複雑である。
【００１１】
ＫＯｔＢｕ＋ＴＥＡから出発するＫＡｌＥｔ４の調製法にも同じように問題がある。すなわち、その反応が高い温度で行われ、ＫＡｌＥｔ４が（炭化水素中でのその高い可溶性と錯体の形成の故に）固体として得られないため、複合体相分離が必要となるのである。高沸点パラフィン類がそのプロセス溶媒として用いられるが、その純度は一般的には低い。
【００１２】
なお、米国特許第３，２８５，９４７号も純ＫＡｌＥｔ４の合成の問題点を指摘しているが、カリウムアマルガムを経る経路を１つの解決方法として提案している。
【００１３】
ＷＯ００／３２８４７（＝ＥＰ１１４１４４７）も、電気メッキによって種々の基板上にアルミニウム又はマグネシウムを沈着させるための電解システムの構成成分としてのナトリウムテトラエチルアルミネート及び／又はカリウムテトラエチルアルミネートの使用について記載している。しかしながら、そこではナトリウムテトラエチルアルミネートの合成については触れられておらず、高温でのカリウムテトラエチルアルミネートの合成について記載されている。
【００１４】
通常、トルエン又はキシレン中のフッ化ナトリウム及びトリエチルアルミニウムの複合体が電解液として用いられる。しかしながら、コーティングが不均一になってしまう（特に端部が鋭利な、あるいは角ばった基板の場合）という欠陥の故に、これらはその場しのぎのものと考えられている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルカリ金属テトラアルキルアルミネート、特にカリウムテトラアルキルアルミネートを調製するための単純で効率的な方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
この目的は請求項１記載の方法で達成される。
【００１７】
本発明は、アルカリ金属テトラアルキルアルミネートを調製する方法に関しており、この方法は、トリアルキルアルミニウムをアルカリ金属エトキシドの炭化水素溶液に加えてアルカリ金属テトラアルキルアルミネートを生成させる工程を含んでいる。
【００１８】
上記の新しい方法の利点の一つは、アルカリ金属エトキシドの炭化水素溶液にトリアルキルアルミニウムを加えることにより、その反応を容易に制御することができることであり、これには、特にナトリウムエトキシドを選択した場合に（他のアルコキシドを選択した場合とは対照的に）、ナトリウムテトラエチルアルミネートの調製において複数の利点を伴う。
１．　ナトリウムブトキシドと比較して、市場で入手し易く、調製が簡単であること。
２．　より商業的な利用性の高い生成物であるジエチルエトキシアルミニウム（ＤＥＡＬＯＸ）が得られること。
【００１９】
更に本発明は、アルカリ金属テトラアルキルアルミネートを調製するための方法に関するものであり、その方法は、上記アルカリ金属テトラアルキルアルミネート（上記第一工程で生成したもの）を更なる工程でアルカリ金属ハロゲン化物と反応させて、陽イオン交換アルカリ金属テトラアルキルアルミネートを生成させる工程を含んでいる。
【００２０】
上記追加の複分解工程を有する上記本発明の好ましい方法を、カリウムテトラエチルアルミネートを調製する例を参照して以下に説明するが、この例は権利請求されている方法及びそれらの工程の限定と考えるべきではない。
【００２１】
好ましい実施の態様によれば、ナトリウムエトキシドをトリエチルアルミニウムと反応させてナトリウムテトラエチルアルミネート及びジエチルエトキシアルミニウム（ＤＥＡＬＯＸ）を生成させる。この反応では、ＮａＯＥｔを炭化水素に溶解して充填し、トリエチルアルミニウムを添加する。適切な炭化水素は、特に、ヘプタンとトルエン及びそれらの混合物である。生成物はデカンテーション又はろ過により分離してもよい。ＤＥＡＬＯＸは利用性のある副産物として得られる。これは原理的には蒸留により精製することができ、又は炭化水素溶液として製造することもできる。
【００２２】
追加の工程において、ナトリウムテトラエチルアルミネート中間体を単離した後、トルエン中でＫＣＩによる複分解を行い、カリウムテトラエチルアルミネートを得ることができる。
次いで、電気メッキ−電気分解によるアルミニウム沈着のための組成物を、トルエン及びトリエチルアルミニウムをいろいろな量で加えることにより調製することができる。複分解工程及び組成物調製工程は組み合わせて行うこともできる。
【００２３】
複分解法を用いてナトリウムテトラエチルアルミネートを経てカリウムテトラエチルアルミネートを調製する上記本発明の方法は公知方法と比較して多数の利点を有している。
１．　方法が簡単である（複雑な乾燥工程や、液−液相分離工程がない）。
２．　ジエチルエトキシアルミニウム（ＤＥＡＬＯＸ）が同時に製造できる。３．　ＮａＯＥｔを充填し、トリエチルアルミニウムを添加することにより（ＮａＨ・ＴＥＡ＋エテンとは対照的に）反応をうまく制御することがで
きる。
４．　純度が高く、収率もきわめて良い（特にプロセス溶媒としてトルエン／ヘプタン又はヘプタン単独を用いた場合、高収率／ケーキング回避）。
５．　ＮａＡｌＥｔ４及びＫＡｌＥｔ４の間の比率を任意に設定することが可
能である（５−９５％）（電解液を調製する場合に重要）
６．　ＮａＯＥｔ及びＫＣｌなどの安価で非毒性の出発物質を使用する。
【００２４】
上記アルカリ金属陽イオンは、ナトリウム、カリウム及びルビジウムとすることができ、上記第１工程で生成するアルカリ金属テトラアルキルアルミネートはナトリウムを含むことが好ましく、上記追加の第２工程で生成するアルカリ金属テトラアルキルアルミネートはカリウムを含むことが好ましい。
【００２５】
本発明において用いることができるハロゲン化物は、フッ化物、塩化物及び臭化物であるが、塩化物が好ましい。フッ化物は、ある種のアルミニウムアルキル類と錯体を形成する傾向があることがある。
【００２６】
使用可能なトリアルキルアルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピル−及びトリ−ｉ−プロピルアルミニウム、さらにはトリ−ｎ−ブチル又はトリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム及びそれらの混合物である。好ましいのはトリエチルアルミニウムである。
【００２７】
上記本発明の方法では、上記第１工程で用いられる炭化水素は、好ましくはヘプタン、トルエン又はそれらの混合物である。上記追加の第２工程は、炭化水素中、好ましくはトルエン又はキシレン中で、５０−１００℃にて行うのが好ましい。上記炭化水素は、単独又は混合物で用いることができる。
【００２８】
好ましい実施の態様の一つによれば、トリエチルアルミニウムをナトリウムエトキシドと反応させてナトリウムテトラアルキルアルミネートを生成させ、次にそれを塩化カリウムを用いてカリウムテトラアルキルアルミネートに転化させる。記載した方法により生成したカリウムテトラアルキルアルミネートは特に高い純度により差別化される。
【００２９】
本発明はさらに、金属基板をアルミニウム又はマグネシウムで電気メッキするための上記本発明の方法で調製されるカリウムテトラアルキルアルミネートの使用に関している。カリウムテトラアルキルアルミネートは、この方法において、トルエン及びトリアルキルアルミニウムを含む組成物の形態で用いることができる。好ましくは、カリウムテトラエチルアルミネート及びトリエチルアルミニウムを使用する。
【００３０】
以下に本発明を例を参照してより詳細に説明するが、本発明がこれらに限定されるわけではない。
【００３１】
【実施例】
例
ＮａＡｌＥｔ４の合成（第１段階）
手順
反応容器内に、１０．００ｋｇのＮａＯＥｔ、２２．１ｋｇのヘプタン及び９．５ｋｇのトルエンを保護のための窒素雰囲気下に入れる。この混合物をよく撹拌（懸濁）しながら、７０℃の内部温度に加熱する。３５．２３ｋｇのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を添加する。この混合物を７０℃にて更に１時間撹拌する。更なる１時間の間に、この混合物を室温まで冷却する。撹拌器を止めて、相分離を起こさせる。これらの相をデカンテーションにより分離する。
【００３２】
上記液相を一度除去した後、上記反応器内容物を２６．５ｋｇのヘキサンを用いて繰り返し再懸濁させ、固形物が底に沈んだ後、澄んだ相をデカンテーションする。
【００３３】
その懸濁物を１００ミリバール未満の真空度において４０℃未満にて乾燥させる。
注意：　これら固形物は自然発火性である。
【００３４】
ＫＡｌＥｔ４の合成（第２段階）
手順
上記第１段階で生成したナトリウムテトラエチルアルミネートは、第１段階後においても沈着反応生成物として反応容器中に残存し得る。その場合、約２２ｋｇが存在する。そして５０ｋｇのトルエンを、保護のための窒素ガス雰囲気下で添加する。発熱反応を起こしてはならない。
【００３５】
次いで、９．８６ｋｇの塩化カリウムを上記撹拌した懸濁液に窒素雰囲気下に添加する。添加中、多少の反応熱が観察される場合もある。添加後、その混合物を９０℃に加熱して、さらに２時間撹拌する。その後、上記混合物を室温まで冷却する。
【００３６】
底部出口経由で、反応器内容物を、１．５ｋｇのＣｅｌａｔｏｍ（登録商標）（フィルター助材）を充填したフィルター上に抜出す。純カリウムテトラエチルアルミネートについての収率は８３％から９０％の範囲である。すべての操作はＮ２雰囲気下で行うべきである。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ金属テトラアルキルアルミネート、特にカリウムテトラアルキルアルミネートを調製するための単純で効率的な方法が提供される。