(57)【要約】【課題】望ましい環状脂肪族アミンを、高い選択性で取得しうるように、芳香族アミンをルテニウム含有担持触媒の存在下で水素化するための他の方法を提示する。【解決手段】触媒の担体が３０ｍ２／ｇを上廻り７０ｍ２／ｇを下廻る範囲内のＢＥＴ表面積を有し、触媒の担体の５０％を上廻る細孔容積が５０ｎｍを上廻る孔径を有するマクロ細孔であり、触媒の担体の５０％未満の細孔容積が２〜５０ｎｍの孔径を有するメソ細孔である。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性金属としてルテニウムを単独でかまたは周期律表の第Ｉ副族、第ＶＩＩ副族または第ＶＩＩＩ副族の少なくとも１つの金属と一緒に担持触媒に対して活性金属０．０１〜２０質量％の量で担体上に施こして含有する担持触媒の存在下で芳香族アミンと水素との反応を含む、芳香核に結合した少なくとも１個のアミノ基を有する芳香族アミンを水素化するための方法において、触媒の担体が３０ｍ２／ｇを上廻り７０ｍ２／ｇを下廻る範囲内のＢＥＴ表面積を有し、触媒の担体の５０％を上廻る細孔容積が５０ｎｍを上廻る孔径を有するマクロ細孔であり、触媒の担体の５０％未満の細孔容積が２〜５０ｎｍの孔径を有するメソ細孔であることを特徴とする、芳香族アミンを水素化するための方法。
【請求項２】
触媒上に施こされた活性金属が２０〜５００μｍの範囲内の担体への侵入深さを有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＣＯ−パルス化学吸着によって測定された活性金属の表面積とＢＥＴにより測定された触媒の担体の表面積との比は、０．０１を上廻る、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
担持材料が一連の結晶性酸化物および無定形酸化物ならびに結晶性珪酸塩および無定形珪酸塩、殊に一連のＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびアルミノケイ酸塩から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
触媒の担体が３２〜６７ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を有し、活性金属の侵入深さが５０〜２００μｍの範囲内にあり、Ｒｕ量が触媒に対して０．２〜３質量％の範囲内にあり、触媒の担体の少なくとも５５％の細孔容積がマクロ細孔から形成され、触媒の担体の４５％未満の細孔容積がメソ細孔から形成される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
４，４′−ジアミノ−ジフェニル−（Ｃ１〜Ｃ４）アルカンおよび／またはその２，４′−異性体もしくは２，２′−異性体、殊に４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタンもしくはその異性体を水素化する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
水素化を２０〜２００℃の範囲内の温度および３〜３０ＭＰａの範囲内の水素分圧で実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
水素化を固定床反応器中、殊に管束反応器中で細流床運転形式で実施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
担体を希釈されたルテニウム塩溶液で少なくとも８０℃の温度で噴霧し、引続き乾燥することによって、活性金属のルテニウムが担体上に施こされた担持触媒を使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
芳香核に結合した少なくとも１個のアミノ基を有する芳香族アミンを水素化するために、活性金属としてルテニウムを単独でかまたは周期律表の第Ｉ副族、第ＶＩＩ副族または第ＶＩＩＩ副族の少なくとも１つの金属と一緒に担持触媒に対して活性金属０．０１〜２０質量％の量で担体上に施こして含有する担持触媒において、触媒の担体が３０ｍ２／ｇを上廻り７０ｍ２／ｇを下廻る範囲内のＢＥＴ表面積を有し、触媒の担体の５０％を上廻る細孔容積が５０ｎｍを上廻る孔径を有するマクロ細孔であり、触媒の担体の５０％未満の細孔容積が２〜５０ｎｍの孔径を有するメソ細孔であることを特徴とする、芳香族アミンを水素化するための担持触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香核に結合した少なくとも１個のアミノ基を有する芳香族アミンを水素化するための方法に向けられており、この場合水素化は、水素を用いて活性金属としてルテニウムを含有する担持触媒の存在下で行なう。本発明による方法において使用すべき触媒は、特殊な性質の組合せを有する触媒の担体を含有する。殊に、本発明は、ビスパラ−アミノシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）のトランス−トランス異性体含量を殊に１５〜２５％の範囲内で有するビスパラ−アミノシクロヘキシルメタンへのメチレンジアニリン（ＭＤＡ）の水素化法に向けられている。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族アミンの接触水素添加の際に得ることができる環状脂肪族アミン、例えば非置換シクロヘキシルアミンおよび非置換ジシクロヘキシルアミンまたは置換シクロヘキシルアミンおよび置換ジシクロヘキシルアミンは、ポリアミド樹脂およびポリウレタン樹脂の製造の際にエポキシ樹脂のための硬化剤として使用され、ならびにプラスチック添加剤およびゴム添加剤ならびに腐蝕防止剤を製造するための原料として使用される。
【０００３】
１個以上のアミノ基を有する環状脂肪族アミンを、１個以上のアミノ基および場合により他の置換基を有する相応する単核または多核の芳香族アミンの接触水素添加によって製造することは、公知である。相応する環状脂肪族アミンへのこの種のアミンの水素化は、数多くの刊行物から明らかなように、しばしば担持触媒を使用しながら行なわれる。
【０００４】
即ち、米国特許第２６０６９２５号明細書に記載の方法において、ビス−（４−アミノフェニル−メタン、以下、簡単にメチロンジアニリンまたはＭＤＡと呼称される、は、ルテニウム担持触媒、この場合担体としては活性炭、酸化アルミニウムおよび珪藻土が挙げられる、の存在下でビス−（４−アミノシクロヘキシル−メタン、以下、簡単にビス−パラ−アミンシクロヘキシルメタンまたはＰＡＣＭと呼称される、に水素化される。この場合、ＰＡＣＭは、シス−シス異性体、シス−トランス異性体およびトランス−トランス異性体の形で形成される。１５０℃を上廻る水素化温度または水素化の際の延長された反応時間は、トランス−トランス異性体の延長された反応時間を生じる。この刊行物には、触媒または触媒の担体の選択が異性体の分布に影響を及ぼすのかどうか、また、どのような方法で影響を及ぼすのかについての指摘を確認することができない。
【０００５】
ＰＡＣＭの熱力学的に安定性のトランス−トランス異性体を得ようとする努力において、水素化は、米国特許第３１５５７２４号明細書および米国特許第３３４７９１７号明細書の記載によれば、ルテニウム担持触媒を使用しながらアンモニアの存在下で実施される。また、上位概念に記載の水素化は、米国特許第３９１４３０７号明細書の記載によれば、水素化すべき反応混合物が付加的にポリ複素環式アミンを助触媒として含有することによって改善することができる。ＰＡＣＭへの多核の芳香族アミン、例えばＭＤＡの水素化の際の異性体の割合ならびに担持材料の性質の影響についての指摘は、この米国特許第３９１４３０７号明細書の記載から確認することができない。
【０００６】
米国特許第５３６０９３４号明細書には、上位概念に記載の方法が教示されているが、しかし、この場合には、ロジウムを含有する担持触媒が使用されている。また、活性金属としてルテニウムが存在していてもよい。この米国特許第５３６０９３４号明細書の教示によれば、触媒活性は、担体として使用される酸化アルミニウムの変性に著しく依存する。これによれば、δ−酸化アルミニウム、θ−酸化アルミニウムおよびκ−酸化アルミニウムを担持材料として有する触媒は、市販のγ−酸化アルミニウムを担持材料として有する触媒よりも活性である。
【０００７】
欧州特許出願公開第００６６２１１号明細書Ａ１の記載によれば、ジアニリノメタンは、水素化を担持剤不含のルテニウム触媒の存在下で実施することにより、１５〜４０質量％、殊に１８．５〜２３．５質量％の範囲内のＰＡＣＭのトランス−トランス異性体混合物を有するＰＡＣＭに転位することができる。この方法の欠点は、必要とされる水素圧力が高く、反応温度が高く、さらに反応混合物からルテニウム触媒を分離するための費用がよりいっそう高くなることである。
【０００８】
欧州特許第０３２４１９０号明細書の記載によれば、前記の低いトランス−トランス異性体含量を有するＰＡＣＭは、ＭＤＡを担体に結合したルテニウム触媒の存在下で水素化することによって取得することができる。水素化は、１００〜１９０℃および５〜３５ＭＰａの圧力で行なわれ、この場合には、例示的に実施態様において、実際に温度は下限の温度範囲内にあるが、しかし、水素圧力は、前記の圧力範囲の上限の３０ＭＰａを有する。この方法で使用される触媒の担持材料は、７０〜２８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積範囲および１〜３２ｎｍの平均孔径ｄｐを示し；ルテニウムの侵入深さは、少なくとも５０μｍ、殊に１００〜３００μｍであり；ルテニウム含量は、０．１〜５質量％、殊に０．５〜３質量％が記載される。この方法の欠点は、依然として実地において高い水素圧力を必要とすることである。
【０００９】
欧州特許出願公開第０８１３９０６号明細書Ａ２に記載の方法において、有機化合物、その中でも少なくとも１個のアミノ基が芳香核に結合されている芳香族化合物は、ルテニウム担持触媒を使用しながら水素化することができる。触媒は、活性金属としてルテニウム以外に周期律表の第Ｉ副族、第ＶＩＩ副族または第ＶＩＩＩ副族からの別の金属を含有することができる。先に評価された欧州特許第０３２４１９０号明細書に記載の担持材料と比較して、この場合には、担持材料は、最大で３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および少なくとも５０ｎｍの平均孔径を有する。その上、この場合に使用される触媒は、０．０５未満の活性金属の表面積と触媒の担体の表面積との比を示す。有利に５００ｎｍないし約５０μｍの平均孔径を有するマクロ孔質担持材料は、有利に酸化アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムである。ＰＡＣＭへのＭＤＡの水素化のための詳細は、この欧州特許第０３２４１９０号明細書の記載から確認することができない。殊に、芳香族化合物、例えば４−アルカリル置換フェノールの水素化は、主にトランス−環状脂肪族化合物を生じる。これとは異なり、本発明の発明者らは、置換芳香族アミンを低いトランス含量を有する環状脂肪族アミンに転位するという課題を課した。
【００１０】
欧州特許出願公開第０８１３９０６号明細書Ａ２と同様の方法は、欧州特許出願公開第０８１４０９８号明細書Ａ２に開示されている：この場合には、環状脂肪族アミンへの芳香族アミンの水素化のための担体が結合したルテニウム水素化触媒に対する担持材料として、細孔容積の１０〜５０％が５０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲内の孔径を有するマクロ細孔から形成され、５０〜９０％が２〜５０ｎｍの範囲内の孔径を有するメソ細孔から形成されているような材料が使用される。担体のＢＥＴ表面積は、５０〜５００ｍ２／ｇ、殊に２００〜３５０ｍ２／ｇが記載される。活性金属の表面積と単体の表面積との比は、０．３未満、殊に０．１未満である。この種の触媒の活性ならびにＰＡＣＭへのＭＤＡの水素化の際の異性体比は、この欧州特許出願公開第０８１４０９８号明細書Ａ２の記載から確認することができない。勿論、この場合も、４−置換フェノールの水素化に言及しつつトランス異性体が主に形成されることが指摘されている。
【００１１】
最後に、欧州特許第０８７３３００号明細書Ｂ１には、芳香族アミン、例えばビス−ｐ−アミノフェニルメタンの水素化を、活性金属としての担体に結合したルテニウムを含有する触媒を用いて実施することが提案されており、この場合この担体は、少なくとも０．１μｍ、殊に少なくとも０．５μｍの平均孔径および最大で１５ｍ２／ｇ、有利に０．０５〜５ｍ２／ｇの表面積を有する。この方法によれば、高い選択性を有する環状脂肪族アミンは、デスアミン化生成物（Ｄｅｓａｍｉｎｉｅｒｕｎｇｓｐｒｏｄｕｋｔｅｎ）または部分水素化された二量体化生成物の形成なしに取得することができる。トランス−トランス異性体含量についての指摘は、この欧州特許第０８７３３００号明細書Ｂ１から確認することができない。
【００１２】
Ｇ．Ｆ．　Ａｌｌｅｎ　（Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｄ．　（Ｄｅｋｋｅｒ）　（１９８８），　３３　Ｃａｔａｌ．　Ｏｒｇ．　Ｒｅａｋ．，　３２３−３３８）の刊行物の記載から公知であるように、メチレンジアニリンの変換率が増加するにつれて、ＰＡＣＭのトランス−トランス異性体含量は、上昇する。しかし、先に記載された２つの方法は、高い変換率を得ることに向けられている。
【００１３】
最後に、欧州特許出願公開第０６３９４０３号明細書Ａ２には、ビス−パラアミノシクロヘキシルメタンをメチレンジアニリンの水素化によって有利にルテニウムまたはロジウムを含有する担持触媒を用いて製造することができ、この場合担体上の活性金属の層厚は、５〜１５０μｍ、有利に１０〜８０μｍであることが教示されている。担持材料は、規定されたｐＨ値を有する、か焼されかつ表面的に再水和された遷移粘土である。担体は、少なくとも７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、かつ少なくとも０．１ｍｌ／ｇの開いた多孔度を有する。細孔分布についての指摘は、この欧州特許出願公開第０６３９４０３号明細書Ａ２の記載から確認することができない。この方法の利点は、長い運転時間後もＰＡＣＭのトランス−トランス異性体の含量は、約２０〜２５％の範囲内にあることにある。
【００１４】
しかし、この方法の欠点は、増大した費用、平衡−ｐＨ値を調節すること、実施例において記載された高い水素圧力（３００バール）を使用しうるための高い装置的費用および制限された担体の選択にある。
【００１５】
ドイツ連邦共和国特許第１９９４２８１３号明細書の記載から公知の方法によれば、低いトランス−トランス異性体含量を有するＰＡＣＭは、好ましくは５０℃から１３０℃未満の適切な温度および３〜１０ＭＰａの適切な水素圧力で二酸化チタンまたは酸化アルミニウムに結合したルテニウム担持触媒を使用しながら取得することができる。特に有利に使用される二酸化チタンの比表面積は、２０ｍ２／ｇを上廻り７０ｍ２／ｇを下廻る範囲内にある。この方法の欠点は、担持触媒の高いルテニウム含量が必要とされることにある。細孔の構造／細孔の分布についての指摘は、このドイツ連邦共和国特許第１９９４２８１３号明細書の記載から確認することができない。
【００１６】
【特許文献１】
米国特許第２６０６９２５号明細書
【特許文献２】
米国特許第３１５５７２４号明細書
【特許文献３】
米国特許第３３４７９１７号明細書
【特許文献４】
米国特許第３９１４３０７号明細書
【特許文献５】
米国特許第５３６０９３４号明細書
【特許文献６】
欧州特許出願公開第００６６２１１号明細書Ａ１
【特許文献７】
欧州特許第０３２４１９０号明細書
【特許文献８】
欧州特許出願公開第０８１３９０６号明細書Ａ２
【特許文献９】
欧州特許出願公開第０８１４０９８号明細書Ａ２
【特許文献１０】
欧州特許第０８７３３００号明細書Ｂ１
【特許文献１１】
欧州特許出願公開第０６３９４０３号明細書Ａ２
【特許文献１２】
ドイツ連邦共和国特許第１９９４２８１３号明細書
【非特許文献１】
Ｇ．Ｆ．　Ａｌｌｅｎ　（Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｄ．　（Ｄｅｋｋｅｒ）　（１９８８），　３３　Ｃａｔａｌ．　Ｏｒｇ．　Ｒｅａｋ．，　３２３−３３８）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、芳香族アミンをルテニウム含有担持触媒の存在下で水素化するための他の方法を提示することであり、それによって望ましい環状脂肪族アミンは、高い選択性で取得されることができる。更に、本発明の課題は、ビス−パラアミノシクロヘキシルメタンをメチレンジアニリンの接触水素化によって製造するための他の方法を提供することに向けられており、この場合ＰＡＣＭのトランス−トランス異性体含量は、３０％未満、殊に１５〜２５％である。もう１つの課題は、高い変換率にも拘わらず、低いトランス−トランス含量をそのまま維持することに向けられている。更に、１つの課題によれば、本方法で使用される触媒は、高い可使時間を有するはずであり、異性体の分布は、長い運転時間後も本質的に不変のままであるはずである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、さらに明細書の記載から明らかなように、本発明による方法によって達成することができる。
【００１９】
それによれば、触媒の担体が３０ｍ２／ｇを上廻り７０ｍ２／ｇを下廻る範囲内のＢＥＴ表面積を有し、触媒の担体の５０％を上廻る細孔容積が５０ｎｍを上廻る孔径を有するマクロ細孔であり、触媒の担体の５０％未満の細孔容積が２〜５０ｎｍの孔径を有するメソ細孔であることを特徴とする、活性金属としてルテニウムを単独でかまたは周期律表の第Ｉ副族、第ＶＩＩ副族または第ＶＩＩＩ副族の少なくとも１つの金属と一緒に担持触媒に対して活性金属０．０１〜２０質量％、殊に０．２〜３質量％の量で担体上に施こして含有する担持触媒の存在下で芳香族アミンと水素との反応を含む、芳香核に結合した少なくとも１個のアミノ基を有する芳香族アミンを水素化するための方法が見い出された。
【００２０】
請求項２から９までのいずれか１項は、本発明による方法の好ましい実施態様に向けられている。
【００２１】
先に正当に評価された公知技術、殊に欧州特許出願公開第０８１４０９８号明細書Ａ２の記載に関連して、５０％を上廻る細孔容積が５０ｎｍをマクロ細孔から形成されており、５０％未満の細孔容積がメソ細孔から形成されている場合に、３０ｍ２／ｇを上廻り７０ｍ２／ｇを下廻る範囲内の比表面積を有する触媒担体が上位概念に記載の方法において特に有効であることは、意外なことであった。従って、ＢＥＴ表面積単独かまたは細孔分布単独が本質的なことではなく、これら２つの特徴の組合せが本質的なことである。従って、担持材料の本発明による性質の組合せは、意外なことでもある。それというのも、先に正当に評価された欧州特許第０３２４１９０号明細書において少なくとも７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積の場合には、細孔容積は、本質的に専ら１〜３２ｎｍの平均孔径を有するメソ細孔によって形成されているからである。最後に、本発明による方法において使用することができる触媒は、原理的に欧州特許出願公開第０８１３９０６号明細書Ａ２に記載の触媒と区別される。それというのも、触媒の担体は、前記方法において実際にマクロ孔質であるが、しかし、ＢＥＴ表面積は、最大で３０ｍ２／ｇ、有利に最大で１５ｍ２／ｇであるからである。活性金属の表面積と触媒の担体の表面積との比は、０．０１〜０．５の範囲内、殊に０．０３〜０．３の範囲内にある。また、意外なことに、ＣＯ−化学吸着によって測定された表面積とＢＥＴにより測定された触媒の担体の表面積との０．０３〜０．０６の僅かな表面積比は、本発明により使用することができる触媒の場合に温和な水素化条件下で高い触媒活性を生じる。
【００２２】
芳香族アミン：
本発明による方法により、少なくとも１個のアミノ基が芳香核に結合している芳香族アミンは、相応する環状脂肪族化合物に水素化されることができる。この場合、芳香族化合物は、単核または多核の芳香族化合物であることができる。特に、芳香族化合物は、芳香族アミンまたは芳香族ジアミンまたは芳香族トリアミンである。芳香族アミンは、例えば１個以上のアルキル基および／またはアルコキシ基、特にＣ１〜Ｃ２０−アルキル基および／またはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ基によって単数または複数の芳香核および／または複数のアミノ基上で置換されていてもよい。特に好ましい置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、殊にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基であり；アルコキシ基の中では、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ基、殊にメトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシが好ましい。単数または複数の芳香核ならびにアルキル基およびアルコキシ基は、場合によってはハロゲン原子、殊に弗素原子によって置換されていてもよいし、別の適当な不活性の置換基または水素化可能な置換基を有していてもよい。
【００２３】
また、少なくとも１個のアミノ基が芳香核に結合されている芳香族アミンは、２価の炭化水素基、例えばメチレン基またはエチレン基により結合されている複数の芳香核を有することもできる。結合する基は、１個以上のアルキル置換基、殊にＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、有利に１個以上のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基、ｎ−ブチル基または第二ブチル基または第三ブチル基を有することができる。
【００２４】
特に好ましい芳香族アミンは、アニリン、ナフチルアミン、ビス（ｐ−アミノフェニル）メタンならびにその異性体、即ち２、４′−ジアミノ−ジフェニルメタンおよび２、２′−ジアミノ−ジフェニルメタン、ビス（ｐ−アミノフェニル）アミン、２、２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパンであり、この場合１個または２個の芳香核は、他のアミノ基および／またはＣ１〜Ｃ３−アルキル基またはＣ１〜Ｃ３−アルコキシ基を有することができる。
【００２５】
触媒：
本発明による使用することができる担持触媒は、ルテニウムおよび場合によっては周期律表の第Ｉ副族、第ＶＩＩ副族または第ＶＩＩＩ副族の少なくとも１つの金属を適当な担体上に施こすことによって工業的に製造されることができる。この施与は、金属塩水溶液、例えばルテニウム塩水溶液中への担体の含浸、担体上への相応する金属塩溶液の噴霧または別の適当な方法によって達成されうる。ルテニウム塩溶液を製造するための塩ならびに周期律表の第Ｉ副族、第ＶＩＩ副族または第ＶＩＩＩ副族の元素の金属塩の溶液としては、相応する金属の硝酸塩、ニトロシル硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボキシレート、アセチルアセトネート、クロロ錯体、ニトロ錯体またはアミン錯体が適当であり；好ましいのは、硝酸塩およびニトロシル硝酸塩である。
【００２６】
ルテニウムとともになお他の金属を担体上に施こして含有する触媒の場合、金属塩または金属塩溶液は、同時にかまたは順次にもたらされうる。
【００２７】
ルテニウム塩または付加的に他の金属塩溶液で被覆されたかまたは含浸された担体は、有利に１００℃〜１５０℃の温度で乾燥され、選択的に２００℃〜６００℃の温度でか焼される。引続き、被覆された担体は、被覆された担体を遊離水素を含有するガス流中で３０〜６００℃、有利に１５０〜４００℃の温度で処理することによって活性化される。ガス流は、有利にＨ２５０〜１００体積％およびＮ２０〜５０体積％からなる。
【００２８】
担体上にルテニウムとともになお周期律表の第Ｉ副族、第ＶＩＩ副族または第ＶＩＩＩ副族の１つ以上の別の金属を施こし、この施与を順次に行なう場合には、担体は、それぞれの施与または含浸後に１００〜１５０℃の温度で乾燥させることができ、選択的に２００〜６００℃の温度でか焼されることができる。この場合、金属塩溶液を施こす順序は、任意に選択されてよい。
【００２９】
好ましい実施態様によれば、担体の被覆は、金属塩溶液を高められた温度、殊に５０℃を上廻る温度、特に有利に８０〜１５０℃で噴霧することによって行なわれ、したがって既に被覆の間に溶剤は、少なくとも一部分が蒸発され、触媒作用を有する金属の侵入深さは、制限される。特に、この侵入深さは、５〜２５０μｍの範囲内、殊に１０〜１５０μｍ、特に有利に５０〜１２０μｍの範囲内にある。
【００３０】
ルテニウム塩溶液および場合によっては他の金属塩溶液は、触媒の全質量に対して０．０１〜２０質量％のルテニウムおよび場合によっては周期律表の第Ｉ副族、第ＶＩＩ副族または第ＶＩＩＩ副族の別の金属がもたらされるような量で単数または複数の担体上に施こされる。特に、活性金属の量は、０．２〜１５質量％、殊に約０．２〜３質量％であり、この場合ルテニウム含量は、別の金属含量を有利に上廻る。
【００３１】
担持材料：
本発明により使用することができる触媒の担持材料は、３０ｍ２／ｇを上廻り７０ｍ２／ｇを下廻る範囲内のＢＥＴ比表面積（Ｎ２を用いてＤＩＮ　６６１３１により測定した）を有する。
【００３２】
担体は、５０ｎｍを上廻る孔径を有するマクロ細孔を有する。マクロ細孔の直径は、殊に５０〜５００００ｎｍの範囲内にあるが、しかし、しばしば５０〜１００００ｎｍの範囲内にある。また、担体がメソ細孔を含む場合には、それ以下の２〜５０ｎｍの範囲内の孔径である。細孔容積の少なくとも５０％は、マクロ細孔から形成されており、５０％未満は、メソ細孔から形成されている。好ましい担体は、マクロ細孔を細孔容積の５５〜８５％の量で含有し、細孔容積の１５〜４５％は、メソ細孔を占める。特に好ましい担体において、メソ細孔は、細孔容積の約２５〜４５％を占め、マクロ細孔は、細孔容積の残分を示す。２ｎｍ未満の孔径を有するミクロ細孔は、存在する場合に、細孔容積の１０％未満の量、殊に１％未満の量で存在するにすぎない。
【００３３】
担体の変態は、単一であってもよいし、混合されていてもよく、したがって細孔分布は、単峰性、二峰性または三峰性であることができる。
【００３４】
原理的に公知の全ての担持材料は、特許の保護が請求されたＢＥＴ表面積、孔径および細孔分布を有する限り、水素化触媒に使用可能である。実際に単相または多相の結晶性もしくはＸ線無定形の構造または混合された構造での酸化物、珪酸塩および窒化物の担体は、適している。
【００３５】
更に、担体は、公知方法でアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物および／またはランタニド系列の金属で変性されていてよい。
【００３６】
例示的な担体は、一連のＡｌ２Ｏ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯおよびＺｎＯからの酸化物、さらに混合酸化物、例えば尖晶石、例えばＭｇＡｌ２Ｏ４である。また、アルミノケイ酸塩および活性炭は、前記の担体が特許の保護が請求された性質の組合せを有する限り、適している。特に好ましいのは、Ａｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２の酸化物である。
【００３７】
水素化条件：
水素化は、２０〜２５０℃の範囲内、殊に２００℃未満の温度で約１〜３０ＭＰａの範囲内、有利に１０ＭＰａ未満の有効なＨ２分圧で連続的または非連続的に運転することができる懸濁液水素化反応器または固定床水素化反応器中で実施される。本発明による触媒の活性は、温和な条件下で、殊に５０〜１５０℃の範囲内、殊に７０〜１２０℃の範囲内の温度および３〜１０ＭＰａの範囲内のＨ２圧力での水素化の実施を可能にし、したがって工業的に殆んど費用のかからない反応器を使用することができ、それによって本方法の経済性は向上する。
【００３８】
水素化は、適当な溶剤の存在下または不在下に実施されることができる。好ましくは、実際に水素化することができる芳香族アミンの溶液に対して約１０〜９０質量％の量での溶剤が存在する。
【００３９】
適当な溶剤は、例示的に次の通りである：第１級、第２級および第３級の１価アルコールまたは多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノール、ｎ−ブタノール、第二ブタノールおよび第三ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルエーテル；環式エーテル、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン；アルカン、例えば４〜１２個のＣ原子を有するｎ−アルカンおよびイソアルカン、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンおよびイソオクタン、ならびに環式アルカン、例えばシクロヘキサンおよびデカリン。
【００４０】
また、水素化は、アンモニアまたは第１級アミン、第２級アミンもしくは第３級アミンの存在下で実施されてもよいし、架橋されたＮ原子を有する多環状アミンの存在下で実施されてもよい。好ましくは、方針を定める試験によって、ＰＡＣＭの場合に選択された望ましくない異性化を全く行なうことなくより高いトランス−トランス含量の方向に行なわれることが証明されている。
【００４１】
また、溶剤は、水素化生成物それ自体であってもよく、即ち環状脂肪族アミンであってもよい。
【００４２】
連続的水素化のために、固定床反応器は、好ましい。固定床反応器は、気泡塔反応器として運転されることができるが、しかし、好ましくは細流床運転形式で運転されることができる。好ましいのは、０．１〜５ｈ−１の範囲内のＬＨＳＶ値（＝毎時間固定床触媒１　ｌ当たり水素化することができる芳香族アミンのｌ数）を有する細流床反応器である。本発明による方法の特に好ましい実施態様によれば、管束型反応器が使用され、この管束型反応器は、細流床運転形式で運転される。
【００４３】
更に、本発明の対象は、本発明による方法に適した、担体と結合した触媒である。従って、対象は、芳香核に結合した少なくとも１個のアミノ基を有する芳香族アミンを水素化するために、活性金属としてルテニウムを単独でかまたは周期律表の第Ｉ副族、第ＶＩＩ副族または第ＶＩＩＩ副族の少なくとも１つの金属と一緒に担持触媒に対して活性金属０．０１〜２０質量％の量で担体上に施こして含有する担持触媒であり、この担持触媒は、触媒の担体が３０ｍ２／ｇを上廻り７０ｍ２／ｇを下廻る範囲内のＢＥＴ表面積を有し、触媒の担体の５０％を上廻る細孔容積が５０ｎｍを上廻る孔径を有するマクロ細孔であり、触媒の担体の５０％未満の細孔容積が２〜５０ｎｍの孔径を有するメソ細孔であることによって特徴付けられている。また、この触媒は、別の水素化、例えばフェノールおよびニトリルの水素化に使用することもできる。好ましくは、ルテニウム量は、残りの活性金属の量を上廻る。好ましくは、触媒は、活性金属０．２〜３質量％を含有し、この場合には、殊に少なくとも９０％は、ルテニウムである。他の特徴および好ましい実施態様は、本発明による方法と関連して開示されている。
【００４４】
【実施例】
触媒の製造：
実施例１：
約３３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および二峰性の細孔分布および０．４１ｍｌ／ｇの細孔容積を有する酸化アルミニウム成形体（押出品、ｄ＝３ｍｍ）、但し、この場合には、本質的に２〜５０ｎｍの直径を有する細孔は確認されなかったが、しかし、５０〜１００００ｎｍの範囲内の直径を有するマクロ細孔からなる細孔容積が１００％で存在していた、を、硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液の触媒溶液が運動状態にある担持材料上に噴霧され、その際同時に水が蒸発されることにより、硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液で約９０〜１００℃で被覆した。この触媒溶液は、溶液の質量に対して金属５％の濃度を有していた。こうして被覆された担体を１２０〜１８０℃の温度で加熱し、引続きＨ２５０％とＮ２５０％とからなる混合物を用いて２００℃で４時間、還元した。こうして得られた触媒は、触媒の全質量に対してルテニウム３質量％を含有していた。ルテニウムの侵入深さは、７０〜９０μｍであった。ＣＯ−化学吸着によって測定されたルテニウムの表面積とＢＥＴにより測定された被覆されていない担持材料の表面積との比は、約０．０５であった。酸化アルミニウム成形体は、本質的にα−Ａｌ２Ｏ３およびγ−Ａｌ２Ｏ３から成り立っていた（ＳｉＯ２約１８質量％ならびにアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物Ｆｅ２Ｏ３およびＴｉ２Ｏ）。
【００４５】
実施例２：
約３２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、三峰性の細孔分布および０．５８ｍｌ／ｇの細孔容積を有する、例１の担体と同様の組成の酸化アルミニウム成形体（押出品、ｄ＝３ｍｍ）を例１の記載と同様に含浸した。担持材料の細孔容積は、２〜５０ｎｍの孔径を有する細孔３１％、５０〜１００００ｎｍの孔径を有する細孔４４％および１００００ｎｍを上廻り５μｍ以下である孔径を有する細孔２５％から生じた。こうして製造された触媒は、例１の記載と同様にルテニウム３質量％を含有し、侵入深さは、７０〜９０μｍであった。
【００４６】
実施例３：
約５４ｍ２／ｇの表面積を有する酸化アルミニウム成形体（押出品、ｄ＝３ｍｍ）は、三峰性の細孔分布の場合に０．７７ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。細孔容積の４０％は、２〜５０ｎｍの孔径を有する細孔から生じ、細孔容積の６０％は、５０〜１００００ｎｍの孔径を有する細孔から生じた。担体の含浸、か焼および触媒の還元は、例１の場合と同様に行なわれた。こうして製造された触媒は、触媒の全質量に対してルテニウム３質量％を含有していた。侵入深さは、７０〜９０μｍであった。使用された酸化アルミニウム成形体は、α−Ａｌ２Ｏ３変態、β−Ａｌ２Ｏ３変態およびγ−Ａｌ２Ｏ３変態を含んでいた。
【００４７】
実施例４：
約３５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、２〜４ｍｍの球体からなる酸化アルミニウム成形体は、単峰性の細孔分布の場合に０．５ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。細孔容積の４２％は、メソ細孔（２〜５０ｎｍ）から形成されており、細孔容積の５８％は、マクロ細孔（５０〜１００００ｎｍ）から形成されていた。担持材料は、θ−Ａｌ２Ｏ３変態およびγ−Ａｌ２Ｏ３変態を含んでいた。含浸、か焼および還元は、例１の場合と同様に行なわれた。こうして得られた、担体に結合されたルテニウム触媒は、触媒の全質量に対してルテニウム３質量％を含有していた。ルテニウムの侵入深さは、８０〜１２０μｍであった。
【００４８】
比較例１：
約４５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、本質的にルチル型とアナターゼ型との混合物からなる二酸化チタン成形体（押出品、ｄ＝２ｍｍ）は、単峰性の細孔分布の場合に０．３５ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。細孔容積は、１００％がメソ細孔（２〜５０ｎｍ）から形成されていた。成形体を例１の場合と同様に含浸したが、しかし、乾燥は、１５０〜１６０℃で行ない、引続く還元は、１８０℃で４時間で行なった。こうして製造された触媒は、触媒の全質量に対してルテニウム３質量％を含有していた。侵入深さは、９０〜１２０μｍであった。
【００４９】
比較例２：
約２２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、本質的にγ−Ａｌ２Ｏ３からなる酸化アルミニウム成形体（押出品、Ｄ＝１．２ｎｍ）は、０．６５ｍｌ／ｇの細孔容積を有しており、この場合細孔容積の９５％は、メソ細孔（２〜５０ｎｍ）から形成されており、細孔容積の５％は、マクロ細孔（５０〜１００００ｎｍ）から形成されていた。担体を硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液を用いて室温で含浸した。触媒溶液は、溶液の質量に対して金属５％の濃度を有していた。含浸された担体を１５０〜１６０℃の温度で加熱し、引続きＨ２５０％とＮ２５０％との混合物を用いて１８０℃で４時間、還元した。こうして製造された触媒は、触媒の全質量に対してルテニウム５質量％を含有していた。侵入深さは、６００μｍまでであった。
【００５０】
水素化反応の実施
実施例５〜８ならびに比較例３および４
実施例１〜４または比較例１〜２の中の１つに記載のルテニウム担持触媒それぞれ３０ｍｌを、外側ジャケット中で加熱される管状反応器中に充填した：この反応器は、分離装置を装備していた。固定床反応器に最初に９０℃で水素を衝突させ、次に４，４′−メチレンジアニリン２０体積％とテトラヒドロフラン８０体積％とからなる溶液を供給した。８ＭＰａの水素分圧の場合に水素化した。触媒の負荷量は、この細流床運転形式の場合に０．４３［ｈ−１］であった。この細流床運転形式の実施の間に、温度を１１０℃にまで上昇させた。
【００５１】
次の表は、運転データおよび結果、即ち反応温度、使用された本発明による触媒または本発明によらない触媒、４，４′−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）の変換率、毎時Ｒｕ　ｇ当たりのＭＤＡの変換率ならびにトランス−トランス異性体含量を示す。百分率の記載は、ガスクロマトグラフィーで測定された面積百分率に対するものである。
【００５２】
本発明による実施例の結果から、本発明により使用することができるＲｕ担持触媒の活性は、顕著であることが明らかとなる。本発明による触媒を使用しながら、約１５〜２５％の範囲内のトランス−トランス異性体含量を有するＰＡＣＭを得ることができる。
【００５３】
【表１】
2004000972.tif 000002