(57)【要約】【課題】レジスト膜から発生するアウトガスの量を低減して、レジストパターンの形状及びスループットの向上を図る。【解決手段】酸の作用により現像液に対する可溶性が変化するポリマーと、エネルギービームが照射されると酸を発生する酸発生剤と、ポリマー又は酸発生剤から発生するアウトガスを吸収する化合物とを含む化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜１１を形成する。レジスト膜１１に対して極紫外線１２を選択的に照射してパターン露光を行なった後、レジスト膜１１を現像液により現像してレジストパターン１３を形成する。【選択図】　　　図１
2004117619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により現像液に対する可溶性が変化するポリマーと、エネルギービームが照射されると酸を発生する酸発生剤と、前記ポリマー又は前記酸発生剤から発生するアウトガスを吸収する化合物とを含む化学増幅型レジスト材料よりなることを特徴とするパターン形成材料。
【請求項２】
前記化合物は、活性炭であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成材料。
【請求項３】
前記活性炭の前記ポリマーに対する重量割合は、０．１％以上で且つ３０％以下であることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成材料。
【請求項４】
前記活性炭は、粒状活性炭であることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成材料。
【請求項５】
前記粒状活性炭は、破砕炭、顆粒炭、成形炭（円柱状炭）又は粒状炭であることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成材料。
【請求項６】
酸の作用により現像液に対する可溶性が変化するポリマーと、エネルギービームが照射されると酸を発生する酸発生剤とを含む化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜の上に水溶性膜を形成するための水溶性材料であって、
水溶性のポリマーと、前記レジスト膜から発生するアウトガスを吸収する化合物とを含んでいることを特徴とする水溶性材料。
【請求項７】
前記水溶性のポリマーは、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルフォン酸、ヒドロキシエチルセルロース、ポリイソプレンスルフォン酸、ポリビニールピロリドン及びプルランよりなるグループから選ばれる１種又は２種以上のポリマーであることを特徴とする請求項６に記載の水溶性材料。
【請求項８】
前記化合物は、活性炭であることを特徴とする請求項６に記載の水溶性材料。
【請求項９】
前記活性炭は、粒状活性炭であることを特徴とする請求項８に記載の水溶性材料。
【請求項１０】
前記粒状活性炭は、破砕炭、顆粒炭、成形炭（円柱状炭）又は粒状炭であることを特徴とする請求項９に記載の水溶性材料。
【請求項１１】
酸の作用により現像液に対する可溶性が変化するポリマーと、エネルギービームが照射されると酸を発生する酸発生剤と、前記ポリマー又は前記酸発生剤から発生するアウトガスを吸収する化合物とを含む化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対してエネルギービームを選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光されたレジスト膜を現像液により現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
酸の作用により現像液に対する可溶性が変化するポリマーと、エネルギービームが照射されると酸を発生する酸発生剤とを含む化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、水溶性のポリマーと、前記レジスト膜から発生するアウトガスを吸収する化合物とを含む水溶性材料よりなる水溶性膜を形成する工程と、
前記水溶性膜及び前記レジスト膜に対してエネルギービームを選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記水溶性膜及び前記レジスト膜を現像液により現像して、前記水溶性膜を除去すると共に前記レジスト膜よりなるレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１３】
酸の作用により現像液に対する可溶性が変化するポリマーと、エネルギービームが照射されると酸を発生する酸発生剤とを含む化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、水溶性のポリマーと、前記レジスト膜から発生するアウトガスを吸収する化合物とを含む水溶性材料よりなる水溶性膜を形成する工程と、
前記水溶性膜及び前記レジスト膜に対してエネルギービームを選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記水溶性膜を除去する工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像液により現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１４】
前記水溶性のポリマーは、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルフォン酸、ヒドロキシエチルセルロース、ポリイソプレンスルフォン酸、ポリビニールピロリドン及びプルランよりなるグループから選ばれる１種又は２種以上のポリマーであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記エネルギービームは、Ｆ２　レーザ、極紫外線又は電子線であることを特徴とする請求項１１、１２又は１３に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
前記化合物は、活性炭であることを特徴とする請求項１１、１２又は１３に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記活性炭の前記ポリマーに対する重量割合は、０．１％以上で且つ３０％以下であることを特徴とする請求項１６に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
前記活性炭は、粒状活性炭であることを特徴とする請求項１６に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
前記粒状活性炭は、破砕炭、顆粒炭、成形炭（円柱状炭）又は粒状炭であることを特徴とする請求項１８に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体装置の製造プロセスに用いられる、パターン形成材料、水溶性材料及びパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ等を露光光として用いる光リソグラフィによりパターン形成が行われている。
【０００３】
ところが、パターン幅が０．１μｍ以下、特に７０ｎｍ以下である微細なパターンを形成するためには、前記の露光光よりも波長が短いＦ２　レーザ（波長：１５７ｎｍ帯）等の真空紫外線又は極紫外線（波長：１〜３０ｎｍ帯）の適用が検討されていると共に、電子線（ＥＢ）によるプロジェクション露光等の適用が検討されている。
【０００４】
ところで、Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ　ｅｔ　ａｌ．，　”Ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ　ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｒｅｓｉｓｔ　ｆｏｒ　ｅｘｔｒｅｍｅ　ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ　ｂｙ　ｔｈｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”，　Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｂ，ｖｏｌ　１９，７３６（２００１）［２００１年５月発行］　に示されているように、露光光として真空紫外線、極紫外線又は電子線を用いる場合には、パターン露光されたレジスト膜から発生するアウトガスを低減することが必要である。レジスト膜からアウトガスが発生すると、アウトガスが露光装置のミラー又はマスクに付着して、レジスト膜に照射される露光光の照度が低下するという問題が発生する。
【０００５】
以下、化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜に極紫外線を選択的に照射してパターン露光を行なうパターン形成方法について、図５（ａ）　〜（ｄ）　を参照しながら説明する。
【０００６】
まず、以下の組成を持つ化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００７】
ポリ（（ｔ−ブチルメタクリレート）−（メバロニックラクトンメタクリレート））（但し、ｔ−ブチルメタクリレート：メバロニックラクトンメタクリレート＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）（ポリマー）…………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフレート（酸発生剤）……………０．０８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【０００８】
次に、図５（ａ）　に示すように、半導体基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料をスピンコートして、０．２μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
【０００９】
次に、図５（ｂ）　に示すように、レジスト膜２に対して、真空中において１３．５ｎｍの波長を持つ極紫外線３を図示しない反射型マスクを介して照射して、パターン露光を行なう。
【００１０】
次に、図５（ｃ）　に示すように、レジスト膜２に対して、ホットプレートを用いて１００℃の温度下で６０秒間の露光後加熱を行なう。このようにすると、レジスト膜２の露光部２ａにおいては、酸発生剤から発生する酸の作用によりアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜２の未露光部２ｂにおいては、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００１１】
次に、図５（ｄ）　に示すように、レジスト膜２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なって、０．０７μｍの線幅を持つレジストパターン４を形成する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、図５（ｄ）　に示すように、得られたレジストパターン４の断面形状は劣化してしまうという問題がある。レジストパターン４の形状が劣化する理由は、レジスト膜に対してパターン露光を行なう際に、レジスト膜からアウトガスが発生し、発生したアウトガスが露光光学系のミラー又はマスクに付着するためであると考えられる。すなわち、アウトガスが露光装置のミラー又はマスクに付着すると、レジスト膜に照射される露光光の照度が低下するので、レジストパターンの形状が劣化するという問題及びスループットが低下するという問題がある。
【００１３】
前記に鑑み、本発明は、パターン露光されたレジスト膜から発生するアウトガスの量を低減して、レジストパターンの形状の向上及びスループットの向上を図ることを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本発明に係るパターン形成材料は、酸の作用により現像液に対する可溶性が変化するポリマーと、エネルギービームが照射されると酸を発生する酸発生剤と、ポリマー又は酸発生剤から発生するアウトガスを吸収する化合物とを含む化学増幅型レジスト材料よりなることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係るパターン形成材料によると、化学増幅型レジスト材料に、ポリマー又は酸発生剤から発生するアウトガスを吸収する化合物が含まれているため、レジスト膜にパターン露光を行なったときにレジスト膜から発生するアウトガスは、化学増幅型レジスト材料に含まれているアウトガスを吸収する化合物に吸収されるので、露光装置中には殆ど放出されない。このため、アウトガスがマスク又はミラーに付着してレジスト膜に照射される露光光の照度が低下する事態を回避できるので、レジストパターンの形状の劣化及びスループットの低下を防止することができる。
【００１６】
本発明に係るパターン形成材料において、化合物は活性炭であることが好ましい。
【００１７】
このようにすると、活性炭よりなる化合物はアウトガスを効率良く吸収することができる。
【００１８】
この場合、活性炭のポリマーに対する重量割合は、０．１％以上で且つ３０％以下であることが好ましい。
【００１９】
このようにすると、アウトガスを確実に且つ効率良く吸収することができる。
【００２０】
また、活性炭は粒状活性炭であることが好ましい。
【００２１】
このようにすると、アウトガスを一層効率良く吸収することができる。
【００２２】
この場合、粒状活性炭としては、破砕炭、顆粒炭、成形炭（円柱状炭）又は粒状炭を用いることができる。
【００２３】
本発明に係る水溶性材料は、酸の作用により現像液に対する可溶性が変化するポリマーと、エネルギービームが照射されると酸を発生する酸発生剤とを含む化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜の上に水溶性膜を形成するための水溶性材料であって、水溶性のポリマーと、レジスト膜から発生するアウトガスを吸収する化合物とを含んでいることを特徴とする。
【００２４】
本発明に係る水溶性材料によると、レジスト膜から発生するアウトガスを吸収する化合物が含まれているため、レジスト膜にパターン露光を行なったときにレジスト膜から発生するアウトガスは、水溶性膜に含まれているアウトガスを吸収する化合物に吸収されるので、露光装置中には殆ど放出されない。このため、アウトガスがマスク又はミラーに付着してレジスト膜に照射される露光光の照度が低下する事態を回避できるので、レジストパターンの形状の劣化及びスループットの低下を防止することができる。
【００２５】
本発明に係る水溶性材料において、水溶性のポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルフォン酸、ヒドロキシエチルセルロース、ポリイソプレンスルフォン酸、ポリビニールピロリドン及びプルランよりなるグループから選ばれる１種又は２種以上のポリマーを用いることができる。
【００２６】
本発明に係る水溶性材料において、化合物は活性炭であることが好ましい。
【００２７】
このようにすると、活性炭よりなる化合物はアウトガスを効率良く吸収することができる。
【００２８】
この場合、活性炭は、粒状活性炭であることが好ましい。
【００２９】
このようにすると、アウトガスを一層効率良く吸収することができる。
【００３０】
この場合、粒状活性炭としては、破砕炭、顆粒炭、成形炭（円柱状炭）又は粒状炭を用いることができる。
【００３１】
本発明に係る第１のパターン形成方法は、酸の作用により現像液に対する可溶性が変化するポリマーと、エネルギービームが照射されると酸を発生する酸発生剤と、ポリマー又は酸発生剤から発生するアウトガスを吸収する化合物とを含む化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対してエネルギービームを選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像液により現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００３２】
本発明に係る第１のパターン形成方法によると、化学増幅型レジスト材料に、ポリマー又は酸発生剤から発生するアウトガスを吸収する化合物が含まれているため、レジスト膜にパターン露光を行なったときにレジスト膜から発生するアウトガスは、化学増幅型レジスト材料に含まれているアウトガスを吸収する化合物に吸収されるので、露光装置中には殆ど放出されない。このため、アウトガスがマスク又はミラーに付着してレジスト膜に照射される露光光の照度が低下する事態を回避できるので、レジストパターンの形状の劣化及びスループットの低下を防止することができる。
【００３３】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、酸の作用により現像液に対する可溶性が変化するポリマーと、エネルギービームが照射されると酸を発生する酸発生剤とを含む化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、水溶性のポリマーと、レジスト膜から発生するアウトガスを吸収する化合物とを含む水溶性材料よりなる水溶性膜を形成する工程と、水溶性膜及びレジスト膜に対してエネルギービームを選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光された水溶性膜及びレジスト膜を現像液により現像して、水溶性膜を除去すると共にレジスト膜よりなるレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００３４】
本発明に係る第２のパターン形成方法によると、レジスト膜の上に形成される水溶性膜には、レジスト膜から発生するアウトガスを吸収する化合物が含まれているため、パターン露光を行なったときにレジスト膜から発生するアウトガスは、水溶性膜に含まれているアウトガスを吸収する化合物に吸収されるので、露光装置中には殆ど放出されない。このため、アウトガスがマスク又はミラーに付着してレジスト膜に照射される露光光の照度が低下する事態を回避できるので、レジストパターンの形状の劣化及びスループットの低下を防止することができる。また、水溶性材料よりなる水溶性膜は、レジスト材料と混ざらないと共に現像液により容易に除去することができる。
【００３５】
本発明に係る第３のパターン形成方法は、酸の作用により現像液に対する可溶性が変化するポリマーと、エネルギービームが照射されると酸を発生する酸発生剤とを含む化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、水溶性のポリマーと、レジスト膜から発生するアウトガスを吸収する化合物とを含む水溶性材料よりなる水溶性膜を形成する工程と、水溶性膜及びレジスト膜に対してエネルギービームを選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光された水溶性膜を除去する工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像液により現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００３６】
本発明に係る第３のパターン形成方法によると、レジスト膜の上に形成される水溶性膜には、レジスト膜から発生するアウトガスを吸収する化合物が含まれているため、パターン露光を行なったときにレジスト膜から発生するアウトガスは、水溶性膜に含まれているアウトガスを吸収する化合物に吸収されるので、露光装置中には殆ど放出されない。このため、アウトガスがマスク又はミラーに付着してレジスト膜に照射される露光光の照度が低下する事態を回避できるので、レジストパターンの形状の劣化及びスループットの低下を防止することができる。また、水溶性材料よりなる水溶性膜は、レジスト材料と混ざらないと共に水によって容易に除去することができる。
【００３７】
第２又は第３のパターン形成方法において、水溶性のポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルフォン酸、ヒドロキシエチルセルロース、ポリイソプレンスルフォン酸、ポリビニールピロリドン及びプルランよりなるグループから選ばれる１種又は２種以上のポリマーを用いることができる。
【００３８】
第１〜第３のパターン形成方法において、エネルギービームとしては、Ｆ２　レーザ、極紫外線又は電子線を用いることができる。
【００３９】
第１〜第３のパターン形成方法において、化合物は活性炭であることが好ましい。
【００４０】
このようにすると、活性炭よりなる化合物はアウトガスを効率良く吸収することができる。
【００４１】
この場合、活性炭のポリマーに対する重量割合は、０．１％以上で且つ３０％以下であることが好ましい。
【００４２】
このようにすると、アウトガスを確実に且つ効率良く吸収することができる。
【００４３】
また、活性炭は粒状活性炭であることが好ましい。
【００４４】
このようにすると、アウトガスを一層効率良く吸収することができる。
【００４５】
この場合、粒状活性炭としては、破砕炭、顆粒炭、成形炭（円柱状炭）又は粒状炭を用いることができる。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各実施形態に係るパターン形成方法について説明するが、本明細書において、単に「ポリマー」と称するときは、「酸の作用により現像液に対する可溶性が変化するポリマー」を指すものとする。
【００４７】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について、図１（ａ）　〜（ｄ）　を参照しながら説明する。
【００４８】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４９】
ポリ（（ｔ−ブチルメタクリレート）−（メバロニックラクトンメタクリレート））（但し、ｔ−ブチルメタクリレート：メバロニックラクトンメタクリレート＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）（ポリマー）…………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフレート（酸発生剤）……………０．０８ｇ
粒状白鷺Ｇ２ｃ［武田薬品社製］（破砕炭）…………………………０．１６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００５０】
次に、図１（ａ）　に示すように、半導体基板１０の上に前記の化学増幅型レジスト材料をスピンコートして、０．２μｍの厚さを持つレジスト膜１１を形成する。
【００５１】
次に、図１（ｂ）　に示すように、レジスト膜１１に対して、１３．５ｎｍの波長を持つ極紫外線１２を図示しない反射型マスクを介して照射して、パターン露光を行なう。
【００５２】
次に、図１（ｃ）　に示すように、レジスト膜１１に対して、ホットプレートを用いて１００℃の温度下で６０秒間の露光後加熱を行なう。このようにすると、レジスト膜１１における露光部１１ａは、酸発生剤から発生する酸の作用によりアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜１１における未露光部１１ｂは、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００５３】
次に、図１（ｄ）　に示すように、レジスト膜１１に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なって、レジスト膜１１の未露光部１１ｂよりなり０．０７μｍの線幅を持つレジストパターン１３を形成する。
【００５４】
第１の実施形態によると、化学増幅型レジスト材料に、アウトガスを吸収する化合物としての破砕炭が含まれているため、極紫外線１２が照射されたときにレジスト膜１１から発生するアウトガスは、破砕炭に吸収され、露光装置中には殆ど放出されないので、露光装置のミラー及びマスクには殆ど付着しない。
【００５５】
このため、レジストパターン１３の形状劣化及びスループットの低下を防止することができる。
【００５６】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について、図２（ａ）　〜（ｅ）　を参照しながら説明する。
【００５７】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００５８】
ポリ（（ｔ−ブチルメタクリレート）−（メバロニックラクトンメタクリレート））（但し、ｔ−ブチルメタクリレート：メバロニックラクトンメタクリレート＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％））（ポリマー）………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフレート（酸発生剤）……………０．０８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００５９】
次に、図２（ａ）　に示すように、半導体基板２０の上に前記の化学増幅型レジスト材料をスピンコートして、０．２μｍの厚さを持つレジスト膜２１を形成する。
【００６０】
次に、図２（ｂ）　に示すように、レジスト膜２１の上に、以下の組成を有する水溶性材料をスピンコートして、０．０５μｍの厚さを有する水溶性膜２２を形成する。
【００６１】
ポリビニールピロリドン（水溶性のポリマー）…………………………０．６ｇ
球状白鷺ＬＧＫ−７００［武田薬品社製］（粒状炭）………………０．１６ｇ
水…………………………………………………………………………………２０ｇ
【００６２】
次に、図２（ｃ）　に示すように、水溶性膜２２及びレジスト膜２１に対して、１３．５ｎｍの波長を持つ極紫外線２３を図示しない反射型マスクを介して照射して、パターン露光を行なう。
【００６３】
次に、図２（ｄ）　に示すように、レジスト膜２１に対して、ホットプレートを用いて１００℃の温度下で６０秒間の露光後加熱を行なう。このようにすると、レジスト膜２１における露光部２１ａは、酸発生剤から発生する酸の作用によりアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜２１における未露光部２１ｂは、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００６４】
次に、図２（ｅ）　に示すように、水溶性膜２２及びレジスト膜２１の上に、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド現像液（アルカリ性現像液）を供給して、水溶性膜２２を除去すると共に、レジスト膜２１の未露光部２１ｂよりなり０．０７μｍの線幅を持つレジストパターン２４を形成する。
【００６５】
第２の実施形態によると、水溶性膜２２に、アウトガスを吸収する化合物としての破砕炭が含まれているため、極紫外線２３が照射されたときにレジスト膜２１から発生するアウトガスは、破砕炭に吸収され、露光装置中には殆ど放出されないので、露光装置のミラー及びマスクには殆ど付着しない。
【００６６】
このため、レジストパターン２４の形状劣化及びスループットの低下を防止することができる。
【００６７】
（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について、図３（ａ）　〜（ｃ）　及び図４（ａ）　〜（ｃ）　を参照しながら説明する。
【００６８】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００６９】
ポリ（（ｔ−ブチルメタクリレート）−（メバロニックラクトンメタクリレート））（但し、ｔ−ブチルメタクリレート：メバロニックラクトンメタクリレート＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％））（ポリマー）………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフレート（酸発生剤）……………０．０８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００７０】
次に、図３（ａ）　に示すように、半導体基板３０の上に前記の化学増幅型レジスト材料をスピンコートして、０．２μｍの厚さを持つレジスト膜３１を形成する。
【００７１】
次に、図３（ｂ）　に示すように、レジスト膜３１の上に、以下の組成を有する水溶性材料をスピンコートして、０．０５μｍの厚さを有する水溶性膜３２を形成する。
【００７２】
ポリビニールピロリドン（水溶性のポリマー）…………………………０．６ｇ
球状白鷺ＬＧＫ−７００［武田薬品社製］（粒状炭）………………０．１６ｇ
水…………………………………………………………………………………２０ｇ
【００７３】
次に、図３（ｃ）　に示すように、水溶性膜３２及びレジスト膜３１に対して、１３．５ｎｍの波長を持つ極紫外線３３を図示しない反射型マスクを介して照射して、パターン露光を行なう。
【００７４】
次に、図４（ａ）　に示すように、水溶性膜３２をリンス液により洗浄して除去する。
【００７５】
次に、図４（ｂ）　に示すように、レジスト膜３１に対して、ホットプレートを用いて１００℃の温度下で６０秒間の露光後加熱を行なう。このようにすると、レジスト膜３１における露光部３１ａは、酸発生剤から発生する酸の作用によりアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜３１における未露光部３１ｂは、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００７６】
次に、図４（ｃ）　に示すように、レジスト膜３１に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なって、レジスト膜３１の未露光部３１ｂよりなり０．０７μｍの線幅を持つレジストパターン３４を形成する。
【００７７】
第３の実施形態によると、水溶性膜３２に、アウトガスを吸収する化合物としての破砕炭が含まれているため、極紫外線３３が照射されたときにレジスト膜３１から発生するアウトガスは、破砕炭に吸収され、露光装置中には殆ど放出されないので、露光装置のミラー及びマスクには殆ど付着しない。
【００７８】
このため、レジストパターン３４の形状劣化及びスループットの低下を防止することができる。
【００７９】
尚、アウトガスを吸収する化合物としての活性炭は、第１の実施形態においては破砕炭を用い、第２及び第３の実施形態においては粒状炭を用いたが、これらに限られず、破砕炭、顆粒炭、成形炭（円柱状炭）又は粒状炭よりなる粒状活性炭を用いることができると共に、粒状活性炭以外の活性炭を用いてもよい。
【００８０】
また、第１〜第３の実施形態においては、活性炭のポリマーに対する重量割合は、０．８％であったが、これに限られず、０．１％以上で且つ３０％以下であれば、レジスト膜から発生するアウトガスを効率良く吸収することができる。
【００８１】
また、第１〜第３の実施形態においては、露光光としては、極紫外線を用いたが、これに代えて、Ｆ２　レーザ又は電子線等のエネルギービームを用いてもよい。
【００８２】
【発明の効果】
本発明に係るパターン形成材料、水溶性材料及び第１〜第３のパターン形成方法によると、パターン露光を行なったときにレジスト膜から発生するアウトガスは、アウトガスを吸収する化合物に吸収されて、露光装置中には殆ど放出されないので、レジストパターンの形状の劣化及びスループットの低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）　〜（ｄ）　は、第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）　〜（ｅ）　は、第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）　〜（ｃ）　は、第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】（ａ）　〜（ｃ）　は、第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】（ａ）　〜（ｄ）　は、従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０　半導体基板
１１　レジスト膜
１１ａ　露光部
１１ｂ　未露光部
１２　極紫外線
１３　レジストパターン
２０　半導体基板
２１　レジスト膜
２１ａ　露光部
２１ｂ　未露光部
２２　水溶性膜
２３　極紫外線
２４　レジストパターン
３０　半導体基板
３１　レジスト膜
３１ａ　露光部
３１ｂ　未露光部
３２　水溶性膜
３３　極紫外線
３４　レジストパターン
【図１】
2004117619.tif 000003
【図２】
2004117619.tif 000004
【図３】
2004117619.tif 000005
【図４】
2004117619.tif 000006
【図５】
2004117619.tif 000007