(57)【要約】【課題】熱を効率よく画像形成に利用することができ、感度が高く、高耐刷性を示し、非画像部の汚れが生じにくい感熱性の平版印刷版原版を提供する。【解決手段】平均波長２〜３０μｍの大波構造と平均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．０１〜０．５μｍの小波構造とを含む重畳構造を有する砂目形状を有し、該平均開口径０．０１〜０．５μｍの小波構造の平均開口径に対する平均深さの比の平均が０．１〜１．０であるアルミニウム支持体上に；熱伝導率が０．０５〜０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）の親水膜を設けた後；水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂および赤外線吸収染料を含み、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する感熱層を設けたことを特徴とする平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均波長２〜３０μｍの大波構造と平均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．０１〜０．５μｍの小波構造とを含む重畳構造を有する砂目形状を有し、該平均開口径０．０１〜０．５μｍの小波構造の平均開口径に対する平均深さの比の平均が０．１〜１．０であるアルミニウム支持体上に、
熱伝導率が０．０５〜０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）の親水膜を設けた後、
水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂および赤外線吸収染料を含み、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する感熱層を設けたことを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
平均波長２〜３０μｍの大波構造と平均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．０１〜０．５μｍの小波構造とを含む重畳構造を有する砂目形状を有し、該平均開口径０．０１〜０．５μｍの小波構造の平均開口径に対する平均深さの比の平均が０．１〜１．０であるアルミニウム支持体上に、
密度が１．０〜３．２ｇ／ｃｍ３　または空隙率が２０〜７０％の親水膜を設けた後、
水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂および赤外線吸収染料を含み、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する感熱層を設けたことを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項３】
前記アルミニウム支持体が、アルミニウムまたはアルミニウム合金板を順に、
機械的に粗面化処理し、アルカリ水溶液で化学的に溶解処理し、酸でデスマット処理し、硝酸を含有する電解液で電気化学的に粗面化処理し、その後、塩酸を含有する電解液で電気化学的に粗面化処理し、更に、アルカリ水溶液で化学的に溶解処理し、酸でデスマット処理して得られるアルミニウム支持体であることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記親水膜が、陽極酸化処理により形成される陽極酸化皮膜である請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記親水膜が、更に、アルカリ金属ケイ酸塩で処理される請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐刷性、高感度かつ印刷の際の汚れ難さ（以下、「耐汚れ性」という。）が良好な平版印刷版原版に関し、詳しくは、特定の砂目形状を有するアルミニウム支持体に低熱伝導率の親水膜を設けたサーマルポジ感熱層を有する、高耐刷性、高感度かつ耐汚れ性に優れた平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、画像形成技術の発展に伴い、細くビームを絞ったレーザ光をその版面上に走査させ、文字原稿、画像原稿等を直接版面上に形成させ、フィルム原稿を用いず直接製版することが可能となりつつある。
レーザ光照射により記録層中で光熱変換を起こすことによって記録層のアルカリ可溶化を引き起こしポジ画像を形成する、いわゆるサーマルポジタイプの平版印刷版原版においては、画像形成原理としてレーザ露光による記録層中のバインダーの分子間相互作用の微妙な変化を利用しているために、露光／未露光部分のアルカリ可溶化のオン／オフの程度の差が小さくなっている。このため、実用に耐える明確なディスクリミネーションを得る目的で、現像液に対する表面難溶化層を記録層の最上層として設けて未露光部の現像溶解性を抑えた記録層構造を形成するという手段が用いられている。
【０００３】
しかしながら、表面難溶化層が何らかの原因で損傷すると、本来画像部となる部分でも、現像液に溶解しやすくなってしまう。つまり、実用上非常に傷付きやすい印刷版になってしまっている。このため、印刷版のハンドリング時のぶつかり、合紙での微妙な擦れ、版面への指の接触等の些細な接触によってもキズ状の画像抜けが発生してしまうので、刷版作業時の取り扱いが難しいのが現状である。この傷付きやすさを改善する目的で、記録層表面にフッ素系の界面活性剤やワックス剤の層を設けて摩擦係数を下げることが試みられているが、未だ十分な対策とはなっていない。
【０００４】
一方、ディスクリミネーションを上げるために、現像性を上げることも検討されており、記録層と支持体との間にシリケート処理による親水性層やアルカリ可溶性下塗り層（アルカリ可溶化層）を設けることが試みられている。これらの方法によれば、確かに現像性はある程度確保することができ、実用範囲の現像ラチチュードは得られるものの、記録層と支持体との密着性が低下する。その上、汚れにくさを向上させるために、残膜の原因となる支持体表面に存在する深い凹部をなくそうとして支持体表面の形状を平滑化していくと、耐刷性が大幅に低下し、実用上使えなくなってしまう。このため、耐刷性に優れ、しかも汚れにくいという、印刷のしやすさの点で満足することができるレベルにある平版印刷版原版は、いまだ実現されていない。
【０００５】
また、感熱層中に存在する赤外線吸収剤がその光熱変換作用を発現し露光により発熱し、その熱により感熱層の露光部分がアルカリ可溶化しポジ画像を形成するいわゆるサーマルタイプのポジ型（赤外線レーザ用ポジ型）平版印刷版原版においては、以下のような問題もある。
【０００６】
即ち、このようなサーマルタイプの画像形成においては、レーザー光照射によって感熱層中で光熱変換物質により熱が発生してその熱が画像形成反応を引き起こすのであるが、粗面化され陽極酸化皮膜を形成されたアルミニウム支持体では、支持体の熱伝導率が感熱層に比べ極めて高いため、感熱層と支持体との界面付近で発生した熱は、画像形成に十分使用されないうちに支持体内部に拡散してしまい、その結果、感熱層支持体界面では次のようなことが起こる。
【０００７】
ポジ型感熱層においては、熱が支持体内部に拡散してアルカリ可溶化反応が不十分となると、本来の非画像部分に残膜が発生してしまうという低感度の問題があり、これはポジ型感熱層の本質的問題となっている。また、このようなサーマルポジタイプの平版印刷版原版においては、光熱変換機能を有する赤外線吸収剤が必須であるが、これらは分子量が比較的大きいため溶解性が低く、また、陽極酸化により生じたミクロな開口部に吸着して除去しにくいため、アルカリ現像液による現像工程において、残膜が発生しやすいという問題もある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した先行技術の欠点を克服した感熱性平版印刷版原版を提供することを目的とする。即ち、熱を効率よく画像形成に利用することができ、感度が高く、高耐刷性を示し、非画像部の汚れが生じにくい感熱性の平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果、特定の砂目形状を持つアルミニウム支持体および特定の熱伝導率を持つ親水性膜を、感熱層と組合わせることにより上記目的を達成できることを見出した。つまり、特定の平均波長（開口径）を有する重畳構造の砂目形状を持つアルミニウム支持体に、特定の範囲の熱伝導率を持つ親水性皮膜を設けその上にサーマルタイプの画像記録層を設けることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、平均波長２〜３０μｍの大波構造と平均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．０１〜０．５μｍの小波構造とを含む重畳構造を有する砂目形状を有し、該平均開口径０．０１〜０．５μｍの小波構造の平均開口径に対する平均深さの比の平均が０．１〜１．０であるアルミニウム支持体上に；熱伝導率が０．０５〜０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）の親水膜を設けた後；水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂および赤外線吸収染料を含み、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する感熱層を設けたことを特徴とする平版印刷版原版を提供する。
【００１１】
また、本発明は、平均波長２〜３０μｍの大波構造と平均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．０１〜０．５μｍの小波構造とを含む重畳構造を有する砂目形状を有し、該平均開口径０．０１〜０．５μｍの小波構造の平均開口径に対する平均深さの比の平均が０．１〜１．０であるアルミニウム支持体上に；密度が１．０〜３．２ｇ／ｃｍ３　または空隙率が２０〜７０％の親水膜を設けた後；水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂および赤外線吸収染料を含み、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する感熱層を設けたことを特徴とする平版印刷版原版を提供する。
【００１２】
前記重畳構造は、平均波長２〜３０μｍの大波構造と平均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．０１〜０．５μｍの小波構造とからなる三重構造であるのが好ましい態様の一つである。
【００１３】
前記アルミニウム支持体が、アルミニウムまたはアルミニウム合金板を順に、
機械的に粗面化処理し、アルカリ水溶液で化学的に溶解処理し、酸でデスマット処理し、硝酸を含有する電解液で電気化学的に粗面化処理し、その後、塩酸を含有する電解液で電気化学的に粗面化処理し、更に、アルカリ水溶液で化学的に溶解処理し、酸でデスマット処理して得られるアルミニウム支持体であるのが好ましい態様の一つである。
【００１４】
前記親水膜が、陽極酸化処理により形成される陽極酸化皮膜であるのが好ましい態様の一つである。
【００１５】
本発明では、前記親水膜が、更に、アルカリ金属ケイ酸塩で処理されるのが好ましい。
また、このアルカリ金属ケイ酸塩処理により吸着するＳｉ原子量が０．１〜１５ｍｇ／ｍ２　であるのがより好ましい。
【００１６】
また、本発明では、感熱層が親水膜を形成した支持体上に設けられる下層とその上層の感熱層からなり、感熱層および／または下層に、酸基を有する高分子材料を設けるのが好ましい。
【００１７】
また、本発明では、上記の平版印刷版原版をケイ酸塩および糖類からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する現像液で現像するのが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
［アルミニウム支持体］
＜アルミニウム板＞
本発明の平版印刷版用支持体であるアルミニウム支持体に用いる金属基体はアルミニウム基体であり、アルミニウム基体として用いるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。　純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板や、アルミニウムまたはアルミニウム合金がラミネートされまたは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙を用いることもできる。更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートを用いることもできる。
【００１９】
本発明に用いられるアルミニウム板は、特に限定されないが、純アルミニウム板を用いるのが好適である。完全に純粋なアルミニウムは精練技術上、製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものを用いてもよい。例えば、アルミニウムハンドブック第４版（軽金属協会（１９９０））に記載の公知の素材のもの、具体的には、ＪＩＳ１０５０材、ＪＩＳ１１００材、ＪＩＳ３００３材、ＪＩＳ３１０３材、ＪＩＳ３００５材等を用いることができる。また、アルミニウム（Ａｌ）の含有率が９５〜９９．４質量％であって、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、およびチタン（Ｔｉ）のうち少なくとも５種以上を後述する範囲内で含む、アルミニウム合金、スクラップアルミ材または二次地金を使用したアルミニウム板を使用することもできる。
【００２０】
また、本発明においては、コスト削減効果のある、Ａｌの含有率が９５〜９９．４質量％のアルミニウム板を用いることもできる。Ａｌの含有率が９９．４質量％を超えると、不純物の許容量が少なくなるため、コスト削減効果が減少してしまう場合がある。また、Ａｌの含有率が９５質量％未満であると不純物を多く含むこととなり圧延中に割れ等の不具合が発生してしまう場合がある。より好ましいＡｌの含有率は９５〜９９質量％であり、特に好ましくは９５〜９７質量％である。
【００２１】
Ｆｅの含有率は０．０５〜１．０質量％であるのが好ましい。Ｆｅは新地金においても０．１〜０．２質量％前後含有される元素で、Ａｌ中に固溶する量は少なく、ほとんどが金属間化合物として残存する。Ｆｅの含有率が１．０質量％を超えると圧延途中に割れが発生しやすくなり、０．０５質量％未満であるとコストアップするため好ましくない。より好ましいＦｅの含有率は０．２〜０．５質量％である。
【００２２】
Ｓｉの含有率は０．０３〜１．０質量％であるのが好ましい。ＳｉはＪＩＳ２０００系、４０００系、６０００系材料のスクラップに多く含まれる元素である。また、Ｓｉは新地金においても０．０３〜０．１質量％前後含有される元素であり、Ａｌ中に固溶した状態で、または、金属間化合物として存在する。アルミニウム板が支持体の製造過程で加熱されると、固溶していたＳｉが単体Ｓｉとして析出することがある。単体ＳｉとＦｅＳｉ系の金属間化合物は耐苛酷インキ汚れ性に悪影響を与えることが知られている。ここで、「苛酷インキ汚れ」とは、印刷を何度も中断しつつ行った場合に、平版印刷版の非画像部表面部分にインキが付着しやすくなった結果、印刷された紙等に表れる点状または円環状の汚れをいう。Ｓｉの含有率が１．０質量％を超えると、例えば、後述する硫酸による処理（デスマット処理）でこれを除去し切れなくなる場合があり、０．０３質量％未満であると、高純度の地金を必要とするためコストアップしてしまい、現実的でない。より好ましいＳｉの含有率は０．０４〜０．１５質量％である。
【００２３】
Ｃｕの含有率は０〜１．０質量％であるのが好ましい。ＣｕはＪＩＳ２０００系、４０００系材料のスクラップに多く含まれる元素である。Ｃｕは比較的Ａｌ中に固溶しやすい。Ｃｕの含有率が１．０質量％を超えると、例えば、後述する硫酸による処理でこれを除去し切れなくなる場合があり砂目立て性が悪くなる。より好ましいＣｕの含有率は０〜０．１質量％である。
【００２４】
Ｍｇの含有率は０〜１．５質量％であるのが好ましい。ＭｇはＪＩＳ２０００系、３０００系、５０００系、７０００系材料のスクラップに多く含まれる元素である。特にｃａｎ　ｅｎｄ材に多く含まれるため、スクラップ材に含まれる主要な不純物金属の一つである。Ｍｇは比較的Ａｌ中に固溶しやすく、Ｓｉと金属間化合物を形成する。Ｍｇの含有率が１．５質量％を超えると、アルミニウム板の強度が大きくなりすぎる。
【００２５】
Ｍｎの含有率は０〜１．５質量％であるのが好ましい。ＭｎはＪＩＳ３０００系材料のスクラップに多く含まれる元素である。Ｍｎは特にｃａｎ　ｂｏｄｙ材に多く含まれるため、スクラップ材に含まれる主要な不純物金属の一つである。Ｍｎは比較的Ａｌ中に固溶しやすく、Ａｌ、ＦｅおよびＳｉと金属間化合物を形成する。Ｍｎの含有率が１．５質量％を超えると、アルミニウム板の強度が大きくなりすぎる。
【００２６】
Ｚｎの含有率は０〜０．５質量％であるのが好ましい。Ｚｎは特にＪＩＳ７０００系のスクラップに多く含まれる元素である。Ｚｎは比較的Ａｌ中に固溶しやすい。Ｚｎの含有率が０．５質量％を超えると、砂目立て性の均一性が悪くなる。
【００２７】
Ｔｉの含有率は０．００３〜０．５質量％であるのが好ましい。Ｔｉは通常結晶微細化材として０．０１〜０．０４質量％添加される元素である。ＪＩＳ５０００系、６０００系、７０００系のスクラップには不純物金属として比較的多めに含まれる。Ｔｉの含有率が０．５質量％を超えると、砂目が溶解し、耐刷性が悪くなるという問題点が生じる。より好ましいＴｉの含有率は０．００３〜０．１質量％である。
【００２８】
本発明に用いられるアルミニウム板は、上記原材料を用いて常法で鋳造したものに、適宜圧延処理や熱処理を施し、厚さを例えば、０．１〜０．７ｍｍとし、必要に応じて平面性矯正処理を施して製造される。この厚さは、印刷機の大きさ、印刷板の大きさおよびユーザーの希望により、適宜変更することができる。
なお、上記アルミニウム板の製造方法としては、例えば、ＤＣ鋳造法、ＤＣ鋳造法から均熱処理および／または焼鈍処理を省略した方法、ならびに、連続鋳造法を用いることができる。
【００２９】
＜表面の砂目形状＞
本発明の平版印刷版用支持体は、平均波長２〜３０μｍの大波構造と平均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．０１〜０．５μｍの小波構造とをを重畳した構造の砂目形状を表面に有することを特徴とする。
特定の平均波長（開口径）を有する重畳構造とすると、アルミニウムまたはアルミニウム合金板の表面積が増大し、陽極酸化皮膜、画像記録層等との密着性が向上し、耐刷性が非常に優れる。
【００３０】
本発明において、平均開口径０．５〜５μｍの中波構造は、主にアンカー（投錨）効果によって画像記録層を保持し、耐刷力を付与する機能を有する。中波構造のピットの平均開口径が０．５μｍ未満であると、上層に設けられる画像記録層との密着性が低下し、平版印刷版の耐刷性が低下する場合がある。また、中波構造のピットの平均開口径が５μｍを超えると、アンカーの役割を果たすピット境界部分の数が減るため、やはり耐刷性が低下する場合がある。
中波構造の平均開口径は、０．７〜３μｍであるのが好ましく、０．８〜２μｍであるのが特に好ましい。
【００３１】
上記中波構造に重畳される平均開口径０．０１〜０．５μｍの小波構造は、主に耐汚れ性を改良する役割を果たす。中波構造に小波構造を組み合わせることで、印刷時に平版印刷版に湿し水が供給された場合に、その表面に均一に水膜が形成され、非画像部の汚れの発生を抑制することができる。小波構造のピットの平均開口径が０．０１μｍ未満であると、水膜形成に大きな効果が得られない場合がある。また、小波構造のピットの平均開口径が０．５μｍを超えると、中波構造が崩れてしまい、上述した中波構造による耐刷性向上の効果が得られない場合がある。
小波構造の平均開口径は、０．０３〜０．３μｍであるのが好ましく、０．０５〜０．２μｍであるのが特に好ましい。
【００３２】
この小波構造については、ピットの開口径だけでなく、ピットの深さをも制御することで、更に良好な耐汚れ性を得ることができる。即ち、小波構造の平均開口径に対する平均深さの比の平均を０．１〜１．０以上にすることが好ましい。これにより均一に形成された水膜が表面に確実に保持され、非画像部の表面の耐汚れ性が長く維持される。
【００３３】
上記の中波構造と小波構造とを重畳した構造は、更に、平均波長２〜３０μｍの大波構造と重畳される。
平均波長２〜３０μｍの大波構造は、平版印刷版の非画像部の表面の保水量を増加させる効果を有する。この表面に保持された水が多いほど、非画像部の表面は雰囲気中の汚染の影響を受けにくくなり、印刷途中で版を放置した場合にも汚れにくい非画像部を得ることができる。また、大波構造が重畳されていると、印刷時に版面に与えられた湿し水の量を目視で確認することが容易となる。即ち、平版印刷版の検版性が優れたものとなる。大波構造の平均波長が２μｍ未満であると、中波構造との差がなくなる場合がある。大波構造の平均波長が３０μｍを超えると、露光現像後、露出された非画像部がぎらついて見えてしまい、検版性を損なう場合がある。大波構造の平均波長は、４〜１５μｍであるのが好ましく、６〜１２μｍであるのが特に好ましい。
【００３４】
本発明の平版印刷版用支持体において、表面の中波構造の平均開口径、小波構造の平均開口径および開口径に対する深さの平均、ならびに、大波の平均波長の測定方法は、以下の通りである。
【００３５】
（１）中波構造の平均開口径
電子顕微鏡を用いて支持体の表面を真上から倍率２０００倍で撮影し、得られた電子顕微鏡写真においてピットの周囲が環状に連なっている中波構造のピット（中波ピット）を少なくとも５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出する。
また、測定のバラツキを抑制するために、市販の画像解析ソフトによる等価円直径測定を行うこともできる。この場合、上記電子顕微鏡写真をスキャナーで取り込んでデジタル化し、ソフトウェアにより二値化した後、等価円直径を求める。
本発明者が測定したところ、目視測定の結果とデジタル処理の結果とは、ほぼ同じ値を示した。大波構造を重畳した構造の場合も同様であった。
【００３６】
（２）小波構造の平均開口径
高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて支持体の表面を真上から倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において小波構造のピット（小波ピット）を少なくとも５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出する。
【００３７】
（３）小波構造の平均開口径に対する平均深さの比の平均
小波構造の平均開口径に対する平均深さの比の平均は、高分解能ＳＥＭを用いて支持体の破断面を倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において小波ピットを少なくとも２０個抽出し、開口径と深さとを読み取ってそれぞれ平均開口径、平均深さを求め、これらの比を求めて平均値を算出する。
【００３８】
（４）大波構造の平均波長
日本電子製Ｔ−２０型走査電子顕微鏡を用いて、表面を倍率２０００倍で撮影し、凹凸成分の各大波を各々、その水平方向とその直角方向を３０点読み取り、その平均値を大波構造の平均波長とする。
【００３９】
本発明のアルミニウム支持体は、上記アルミニウム板に粗面化処理を施し、更に、特定の親水性皮膜を形成して得られるが、本発明のアルミニウム用支持体の製造工程には、粗面化処理および親水性皮膜の形成以外の各種の工程が含まれていてもよい。
【００４０】
上記アルミニウム板は、付着している圧延油を除く脱脂工程、アルミニウム板の表面のスマットを溶解するデスマット処理工程、アルミニウム板の表面を粗面化する粗面化処理工程、アルミニウム板の表面を酸化皮膜で覆う陽極酸化処理工程等を経て、支持体とされるのが好ましい。
本発明のアルミニウム支持体の製造工程は、酸性水溶液中で交流電流を用いてアルミニウム板を電気化学的に粗面化する粗面化処理（電気化学的粗面化処理）を含むのが好ましい。
また、本発明のアルミニウム支持体の製造工程は、上記電気化学的粗面化処理の他に、機械的粗面化処理、酸またはアルカリ水溶液中での化学的エッチング処理等を組み合わせたアルミニウム板の表面処理工程を含んでもよい。本発明のアルミニウム支持体の粗面化処理等の製造工程は、連続法でも断続法でもよいが、工業的には連続法を用いるのが好ましい。
【００４１】
本発明のアルミニウム支持体の好ましい製造法の１態様は、アルミニウムまたはアルミニウム合金板を順に、機械的に粗面化処理し、アルカリ水溶液で化学的に溶解処理し、酸でデスマット処理し、硝酸を含有する電解液で電気化学的に粗面化処理し、その後、塩酸を含有する電解液で電気化学的に粗面化処理し、更に、アルカリ水溶液で化学的に溶解処理し、酸でデスマット処理する方法である。この方法で粗面化すると大波構造、中波構造および小波構造が重畳した構造が適切に形成され耐刷性が向上する。
本発明のアルミニウム支持体の粗面化処理等の製造工程は、連続法でも断続法でもよいが、工業的には連続法を用いるのが好ましい。
【００４２】
＜粗面化処理（砂目立て処理）＞
まず、粗面化処理について説明する。
上記アルミニウム板は、より好ましい形状に粗面化処理（砂目立て処理）される。
平版印刷版用支持体表面の砂目形状としては、特定の平均波長（開口径）を有する構造を重畳した構造であることが必要であり、その平均波長（開口径）を有する構造を重畳した構造として、平均波長２〜３０μｍの大波構造と平均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．０１〜０．５μｍの小波構造とを重畳した構造であるのが好ましい。
【００４３】
以下、砂目形状を形成する方法を説明する。
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に記載されているような機械的砂目立て（機械的粗面化処理）、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に、硝酸を含有する電解液（塩酸電解液）中または塩酸を含有する電解液（硝酸電解液）中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て法（電気化学的粗面化処理、電解粗面化処理）や、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法等の機械的砂目立て法（機械的粗面化処理）を用いることができる。これらの砂目立て法は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。例えば、ナイロンブラシと研磨剤とによる機械的粗面化処理と、塩酸電解液または硝酸電解液による電気化学的粗面化処理との組み合わせや、複数の電気化学的粗面化処理の組み合わせが挙げられる。中でも、電気化学的粗面化処理が好ましい。また、機械的粗面化処理と電気化学的粗面化処理とを組み合わせて行うのも好ましく、特に、機械的粗面化処理の後に電気化学的粗面化処理を行うのが好ましい。
【００４４】
（機械的粗面化処理）
機械的粗面化処理は、ブラシ等を使用してアルミニウム板表面を機械的に粗面化する処理であり、上述した電気化学的粗面化処理の前に行われるのが好ましい。
好適な機械的粗面化処理においては、毛径が０．０７〜０．５７ｍｍである回転するナイロンブラシロールと、アルミニウム板表面に供給される研磨剤のスラリー液とで処理する。
【００４５】
ナイロンブラシは吸水率が低いものが好ましく、例えば、東レ社製のナイロンブリッスル２００Ｔ（６，１０−ナイロン、軟化点：１８０℃、融点：２１２〜２１４℃、比重：１．０８〜１．０９、水分率：２０℃・相対湿度６５％において１．４〜１．８、２０℃・相対湿度１００％において２．２〜２．８、乾引っ張り強度：４．５〜６ｇ／ｄ、乾引っ張り伸度：２０〜３５％、沸騰水収縮率：１〜４％、乾引っ張り抵抗度：３９〜４５ｇ／ｄ、ヤング率（乾）：３８０〜４４０ｋｇ／ｍｍ２　）が好ましい。
【００４６】
研磨剤としては公知のものを用いることができるが、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されているケイ砂、石英、水酸化アルミニウム、またはこれらの混合物を用いるのが好ましい。
【００４７】
スラリー液としては、比重が１．０５〜１．３の範囲内にあるものが好ましい。スラリー液をアルミニウム板表面に供給する方法としては、例えば、スラリー液を吹き付ける方法、ワイヤーブラシを用いる方法、凹凸を付けた圧延ロールの表面形状をアルミニウム板に転写する方法が挙げられる。また、特開昭５５−０７４８９８号公報、同６１−１６２３５１号公報、同６３−１０４８８９号公報に記載されている方法を用いてもよい。更に、特表平９−５０９１０８号公報に記載されているように、アルミナおよび石英からなる粒子の混合物を９５：５〜５：９５の範囲の質量比で含んでなる水性スラリー中で、アルミニウム板表面をブラシ研磨する方法を用いることもできる。このときの上記混合物の平均粒子径は、１０〜８０μｍ、特に１５〜６０μｍの範囲内であるのが好ましい。
【００４８】
ブラシグレイン法の場合、研磨剤として使用される粒子の平均粒径、最大粒径、使用するブラシの毛径、密度、押し込み圧力等の条件を適宜選択することによって、アルミニウム支持体表面の長い波長成分（大波）の凹部の平均深さを制御することができる。ブラシグレイン法により得られる凹部は、平均波長が２〜３０μｍであるのが好ましい。
【００４９】
（電気化学的粗面化処理）
電気化学的粗面化処理は、酸性水溶液中で、アルミニウム板を電極として交流電流を通じ、該アルミニウム板の表面を電気化学的に粗面化する工程であり、上述の機械的粗面化処理とは異なる。
本発明においては、上記電気化学的粗面化処理において、アルミニウム板が陰極となるときにおける電気量、即ち、陰極時電気量ＱＣ　と、陽極となるときにおける電気量、即ち、陽極時電気量ＱＡ　との比ＱＣ　／ＱＡ　を、例えば、０．７〜２．５の範囲内とすることで、アルミニウム板の表面に均一なハニカムピットを生成することができる。ＱＣ　／ＱＡ　が０．７未満であると、不均一なハニカムピットとなりやすく、また、２．５を超えても、不均一なハニカムピットとなりやすい。ＱＣ　／ＱＡ　は、０．７〜１．５の範囲内とするのが好ましい。
【００５０】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電流の波形としては、サイン波、矩形波、三角波、台形波等が挙げられる。中でも、矩形波または台形波が好ましい。また、交流電流の周波数は、電源装置を製作するコストの観点から、３０〜２００Ｈｚであるのが好ましく、４０〜１２０Ｈｚであるのがより好ましい。
本発明に好適に用いられる台形波の一例を図１に示す。図１において、縦軸は電流値、横軸は時間を示す。また、ｔａはアノード反応時間、ｔｃはカソード反応時間、ｔｐおよびｔｐ´はそれぞれ電流値が０からピークに達するまでの時間、Ｉａはアノードサイクル側のピーク時の電流、Ｉｃはカソードサイクル側のピーク時の電流を示す。交流電流の波形として台形波を用いる場合、電流が０からピークに達するまでの時間ｔｐおよびｔｐ´はそれぞれ０．１〜２ｍｓｅｃであるのが好ましく、０．３〜１．５ｍｓｅｃであるのがより好ましい。ｔｐおよびｔｐ´が０．１ｍｓｅｃ未満であると、電源回路のインピーダンスが影響し、電流波形の立ち上がり時に大きな電源電圧が必要となり、電源の設備コストが高くなる場合がある。また、ｔｐおよびｔｐ´が２ｍｓｅｃを超えると、酸性水溶液中の微量成分の影響が大きくなり、均一な粗面化処理が行われにくくなる場合がある。
【００５１】
また、電気化学的粗面化処理に用いられる交流電流のｄｕｔｙは、アルミニウム板表面を均一に粗面化する点から０．２５〜０．６の範囲内とするのが好ましく、０．３〜０．５の範囲内とするのがより好ましい。本発明でいうｄｕｔｙとは、交流電流の周期Ｔにおいて、アルミニウム板の陽極反応が持続している時間（アノード反応時間）をｔａとしたときのｔａ／Ｔをいう。特に、カソード反応時のアルミニウム板表面には、水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の生成に加え、酸化皮膜の溶解や破壊が発生し、次のアルミニウム板のアノード反応時におけるピッティング反応の開始点となるため、交流電流のｄｕｔｙの選択は均一な粗面化に与える効果が大きい。
【００５２】
交流電流の電流密度は、台形波または矩形波の場合、アノードサイクル側のピーク時の電流密度Ｉａｐおよびカソードサイクル側のピーク時の電流密度Ｉｃｐがそれぞれ１０〜２００Ａ／ｄｍ２　となるのが好ましい。また、Ｉｃｐ／Ｉａｐは、０．９〜１．５の範囲内にあるのが好ましい。
電気化学的粗面化処理において、電気化学的粗面化処理が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応に用いた電気量の総和は、５０〜１０００Ｃ／ｄｍ２　であるのが好ましい。電気化学的粗面化処理の時間は、１秒〜３０分であるのが好ましい。
【００５３】
電気化学的粗面化処理に用いられる酸性水溶液（電解液）としては、通常の直流電流または交流電流を用いた電機化学的粗面化処理に用いるものを用いることができ、その中でも硝酸を主体とする酸性水溶液（硝酸を含む電解液）または塩酸を主体とする酸性水溶液（塩酸を含む電解液）を用いることが好ましい。ここで、「主体とする」とは、水溶液中に主体となる成分が、成分全体に対して、３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上含まれていることをいう。以下、他の成分においても同様である。
【００５４】
硝酸を主体とする酸性水溶液としては、上述したように、通常の直流電流または交流電流を用いた電気化学的粗面化処理に用いるものを用いることができる。例えば、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸化合物のうち一つ以上を、０．０１ｇ／Ｌから飽和に達するまでの濃度で、硝酸濃度５〜１５ｇ／Ｌの硝酸水溶液に添加して使用することができる。硝酸を主体とする酸性水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、ケイ素等のアルミニウム合金中に含まれる金属等が溶解されていてもよい。
【００５５】
硝酸を主体とする酸性水溶液としては、中でも、硝酸と、アルミニウム塩と、硝酸塩とを含有し、かつ、アルミニウムイオンが１〜１５ｇ／Ｌ、好ましくは１〜１０ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンが１０〜３００ｐｐｍとなるように、硝酸濃度５〜１５ｇ／Ｌの硝酸水溶液中に硝酸アルミニウムおよび硝酸アンモニウムを添加して得られたものを用いることが好ましい。なお、上記アルミニウムイオンおよびアンモニウムイオンは、電気化学的粗面化処理を行っている間に自然発生的に増加していくものである。また、この際の液温は１０〜９５℃であるのが好ましく、２０〜９０℃であるのがより好ましく、４０〜８０℃であるのが特に好ましい。
【００５６】
塩酸を主体とする酸性水溶液としては、上述したように、通常の直流電流または交流電流を用いた電気化学的粗面化処理に用いるものを用いることができる。例えば、１〜１００ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／Ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。また、銅と錯体を形成する化合物を１〜２００ｇ／Ｌの割合で添加することもできる。塩酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を１〜１００ｇ／Ｌ添加してもよい。
【００５７】
液温１５〜５０℃、塩酸を２〜１５ｇ／Ｌ含有する水溶液にアルミニウム塩（塩化アルミニウム）を添加してアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌにした水溶液であることが特に好ましい。塩酸を主体とする水溶液中への添加物、装置、電源、電流密度、流速、温度としては公知の電気化学的な粗面化に使用するものが用いることができる。
【００５８】
機械的粗面化の後の電気化学的粗面化により、上記した特徴を有する三重ピット構造を形成させることができる。
また、電気化学的粗面化を複数回行うことで、大中小三重ピット構造を形成することができる。
設けられたピットは、印刷版の非画像部の汚れ難さおよび耐刷力を向上する作用を有する。電気化学的処理では、十分なピットを表面に設けるために必要なだけの電気量、即ち、電流と電流を流した時間との積が、電気化学的粗面化における重要な条件となる。より少ない電気量で十分なピットを形成できることは、省エネの観点からも望ましい。粗面化処理後の表面粗さは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１−１９９４に準拠してカットオフ値０．８ｍｍ、評価長さ３．０ｍｍで測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．２〜０．５μｍであるのが好ましい。
【００５９】
電気化学的粗面化処理においては、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の電解装置を用いることができるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解装置が特に好ましい。
図２は、本発明に好適に用いられるラジアル型電解装置の概略図である。図２において、１１はアルミニウム板、１２はラジアルドラムローラ、１３ａ、１３ｂは主極、１４は酸性水溶液、１５は溶液供給口、１６はスリット、１７は溶液通路、１８は補助陽極、１９ａ、１９ｂはサイリスタ、２０は交流電源、２１は主電解槽、２２は補助陽極槽である。図２において、ラジアル型電解装置は、アルミニウム板１１が主電解槽２１中に配置されたラジアルドラムローラ１２に巻装され、搬送過程で交流電源２０に接続された主極１３ａおよび１３ｂによって電解処理される。酸性水溶液１４は、溶液供給口１５からスリット１６を通じてラジアルドラムローラ１２と主極１３ａおよび１３ｂとの間にある溶液通路１７に供給される。
ついで、主電解槽２１で処理されたアルミニウム板１１は、補助陽極槽２２で電解処理される。この補助陽極槽２２には補助陽極１８がアルミニウム板１１と対向配置されており、酸性水溶液１４は、補助陽極１８とアルミニウム板１１との間を流れるように供給される。なお、補助電極に流す電流は、サイリスタ１９ａおよび１９ｂにより制御される。
【００６０】
主極１３ａおよび１３ｂは、カーボン、白金、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ステンレス、燃料電池用陰極に用いる電極等から選定することができるが、カーボンが特に好ましい。カーボンとしては、一般に市販されている化学装置用不浸透性黒鉛や、樹脂含芯黒鉛等を用いることができる。
補助陽極１８は、フェライト、酸化イリジウム、白金、または、白金をチタン、ニオブ、ジルコニウム等のバルブ金属にクラッドもしくはメッキしたもの等公知の酸素発生用電極から選定することができる。
【００６１】
主電解槽２１および補助陽極槽２２内を通過する酸性水溶液の供給方向はアルミニウム板１１の進行とパラレルでもカウンターでもよい。アルミニウム板に対する酸性水溶液の相対流速は、１０〜１０００ｃｍ／ｓｅｃであるのが好ましい。
一つの電解装置には１個以上の交流電源を接続することができる。また、２個以上の電解装置を使用してもよく、各装置における電解条件は同一であってもよいし異なっていてもよい。
また、電解処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち出さないためにニップローラによる液切りとスプレーによる水洗とを行うのが好ましい。
【００６２】
上記電解装置を用いる場合においては、電解装置中のアルミニウム板がアノード反応する酸性水溶液の通電量に比例して、例えば、（ｉ）酸性水溶液の導電率と（ｉｉ）超音波の伝搬速度と（ｉｉｉ）温度とから求めた硝酸およびアルミニウムイオン濃度をもとに、硝酸と水の添加量を調節しながら添加し、硝酸と水の添加容積と同量の酸性水溶液を逐次電解装置からオーバーフローさせて排出することで、上記酸性水溶液の濃度を一定に保つのが好ましい。
【００６３】
つぎに、酸性水溶液中またはアルカリ水溶液中での化学的エッチング処理、デスマット処理等の表面処理について順を追って説明する。上記表面処理は、それぞれ上記電気化学的粗面化処理の前、または、上記電気化学的粗面化処理の後であって後述する陽極酸化処理の前において行われる。ただし、以下の各表面処理の説明は例示であり、本発明は、以下の各表面処理の内容に限定されるものではない。また、上記表面処理を初めとする以下の各処理は任意で施される。
【００６４】
（アルカリエッチング処理）
アルカリエッチング処理は、アルカリ水溶液中でアルミニウム板表面を化学的にエッチングする処理であり、上記電気化学的粗面化処理の前と後のそれぞれにおいて行うのが好ましい。また、電気化学的粗面化処理の前に機械的粗面化処理を行う場合には、機械的粗面化処理の後に行うのが好ましい。アルカリエッチング処理は、短時間で微細構造を破壊することができるので、後述する酸性エッチング処理よりも有利である。
アルカリエッチング処理に用いられるアルカリ水溶液としては、カセイソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の１種または２種以上を含有する水溶液が挙げられる。特に、水酸化ナトリウム（カセイソーダ）を主体とする水溶液が好ましい。アルカリ水溶液は、アルミニウムはもちろん、アルミニウム板中に含有される合金成分を０．５〜１０質量％を含有していてもよい。
アルカリ水溶液の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましく、１〜３０質量％であるのがより好ましい。
【００６５】
アルカリエッチング処理は、アルカリ水溶液の液温を２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の間とし、１〜１２０秒間、好ましくは２〜６０秒間処理することにより行うのが好ましい。アルミニウムの溶解量は、機械的粗面化処理の後に行う場合は５〜２０ｇ／ｍ２　であるのが好ましく、電気化学的粗面化処理の後に行う場合は０．０１〜２０ｇ／ｍ２　であるのが好ましく、最初にアルカリ水溶液中で化学的なエッチング液をミキシングするときには、液体水酸化ナトリウム（カセイソーダ）とアルミン酸ナトリウム（アルミン酸ソーダ）とを用いて処理液を調製することが好ましい。
また、アルカリエッチング処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち出さないために、ニップローラによる液切りとスプレーによる水洗とを行うのが好ましい。
【００６６】
アルカリエッチング処理を電気化学的粗面化処理の後に行う場合、電気化学的粗面化処理により生じたスマットを除去することができる。このようなアルカリエッチング処理としては、例えば、特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法および特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が好適に挙げられる。
【００６７】
このアルカリエッチングにより、大中小三重ピット構造における大波の波長、中波、小波の開口径をある程度好ましい範囲の値に制御することができる。
【００６８】
（酸性エッチング処理）
酸性エッチング処理は、酸性水溶液中でアルミニウム板を化学的にエッチングする処理であり、上記電気化学的粗面化処理の後に行うのが好ましい。また、上記電気化学的粗面化処理の前および／または後に上記アルカリエッチング処理を行う場合は、アルカリエッチング処理の後に酸性エッチング処理を行うのも好ましい。
アルミニウム板に上記アルカリエッチング処理を施した後に、上記酸性エッチング処理を施すと、アルミニウム板表面のシリカを含む金属間化合物または単体Ｓｉを除去することができ、その後の陽極酸化処理において生成する陽極酸化皮膜の欠陥をなくすことができる。その結果、印刷時にチリ状汚れと称される非画像部に点状のインクが付着するトラブルを防止することができる。
【００６９】
酸性エッチング処理に用いられる酸性水溶液としては、リン酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、またはこれらの２種以上の混酸を含有する水溶液が挙げられる。中でも、硫酸水溶液が好ましい。酸性水溶液の濃度は、５０〜５００ｇ／Ｌであるのが好ましい。酸性水溶液は、アルミニウムはもちろん、アルミニウム板中に含有される合金成分を含有していてもよい。
【００７０】
酸性エッチング処理は、液温を６０〜９０℃、好ましくは７０〜８０℃とし、１〜１０秒間処理することにより行うのが好ましい。このときのアルミニウム板の溶解量は０．００１〜０．２ｇ／ｍ２　であるのが好ましい。また、酸濃度、例えば、硫酸濃度とアルミニウムイオン濃度は、常温で晶出しない範囲から選択することが好ましい。好ましいアルミニウムイオン濃度は０．１〜５０ｇ／Ｌであり、特に好ましくは５〜１５ｇ／Ｌである。
また、酸性エッチング処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち出さないために、ニップローラによる液切りとスプレーによる水洗とを行うのが好ましい。
【００７１】
（デスマット処理）
上記電気化学的粗面化処理の前および／または後に上記アルカリエッチング処理を行う場合は、アルカリエッチング処理により、一般にアルミニウム板の表面にスマットが生成するので、リン酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸、またはこれらの２種以上の混酸を含有する酸性溶液中で上記スマットを溶解する、いわゆるデスマット処理をアルカリエッチング処理の後に行うのが好ましい。なお、アルカリエッチング処理の後には、酸性エッチング処理およびデスマット処理のうち、いずれか一方を行えば十分である。
【００７２】
酸性溶液の濃度は、１〜５００ｇ／Ｌであるのが好ましい。酸性溶液中にはアルミニウムはもちろん、アルミニウム板中に含有される合金成分が０．００１〜５０ｇ／Ｌ溶解していてもよい。
酸性溶液の液温は、２０℃〜９５℃であるのが好ましく、３０〜７０℃であるのがより好ましい。また、処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましく、２〜６０秒であるのがより好ましい。
また、デスマット処理液（酸性溶液）としては、上記電気化学的粗面化処理で用いた酸性水溶液の廃液を用いるのが、廃液量削減の上で好ましい。
デスマット処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち出さないためにニップローラによる液切りとスプレーによる水洗とを行うのが好ましい。
【００７３】
これらの表面処理の組み合わせとして、好ましい態様を以下に示す。
まず、機械的粗面化処理および／またはアルカリエッチング処理を行い、その後、デスマット処理を行う。つぎに、電気化学的粗面化処理を複数回行い、その後、▲１▼酸性エッチング処理、▲２▼アルカリエッチング処理およびそれに引き続くデスマット処理、▲３▼アルカリエッチング処理およびそれに引き続く酸性エッチング処理のいずれかを行う。
【００７４】
本発明のアルミニウム支持体は、特定の熱伝導率の親水性皮膜を設けられる。更に、必要に応じて、ポアワイド処理（酸処理またはアルカリ処理）、封孔処理、親水性表面処理を経て、支持体が形成される。更に、必要に応じて支持体形成後に、下塗層を設けてもよい。
【００７５】
＜親水性皮膜の形成＞
以上のようにして粗面化処理および必要に応じて他の処理を施されたアルミニウム板に、低熱伝導率の親水性皮膜を設ける。
親水性皮膜は、膜厚方向の熱伝導率が０．０５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、好ましくは０．０８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、また、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、好ましくは０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、より好ましくは０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。膜厚方向の熱伝導率を０．０５〜０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）とすると、レーザー光の露光により記録層に発生する熱が支持体に拡散することを抑制することができる。その結果、本発明の平版印刷版原版を従来のサーマルポジタイプとして用いる場合には、感度が高く、残膜の発生がなくなり、画像が十分に形成できない等の問題がない。
【００７６】
以下、本発明で規定する親水性皮膜の膜厚方向の熱伝導率について説明する。
薄膜の熱伝導率測定方法としては種々の方法がこれまでに報告されている。１９８６年にはＯＮＯらがサーモグラフを用いて薄膜の平面方向の熱伝導率を報告している。また、薄膜の熱物性の測定に交流加熱方法を応用する試みも報告されている。交流加熱法はその起源を１８６３年の報告にまでさかのぼることができるが、近年においては、レーザーによる加熱方法の開発やフーリエ変換との組み合わせにより様々な測定法が提案されている。レーザーオングストローム法を用いた装置は実際に市販もされている。これらの方法はいずれも薄膜の平面方向（面内方向）の熱伝導率を求めるものである。
【００７７】
しかし、薄膜の熱伝導を考える際にはむしろ深さ方向への熱拡散が重要な因子である。種々報告されているように薄膜の熱伝導率は等方的でないといわれており、特に本発明のような場合には直接、膜厚方向の熱伝導率を計測することが極めて重要である。このような観点から薄膜の膜厚方向の熱物性を測定する試みとしてサーモコンパレータを用いた方法がＬａｍｂｒｏｐｏｕｌｏｓらの論文（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，６６（９）（１　Ｎｏｖｅｍｂｅｒ　１９８９））およびＨｅｎａｇｅｒらの論文（ＡＰＰＬＩＥＤ　ＯＰＴＩＣＳ，Ｖｏｌ．３２，　Ｎｏ．１（１　Ｊａｎｕａｒｙ　１９９３））で報告されている。更に、近年、ポリマー薄膜の熱拡散率をフーリエ解析を適用した温度波熱分析により測定する方法が橋本らによって報告されている（Ｎｅｔｓｕ　Ｓｏｋｕｔｅｉ，２７（３）（２０００））。
【００７８】
本発明で規定する親水性皮膜の膜厚方向の熱伝導率は、上記サーモコンパレータを用いる方法で測定される。以下、上記方法を具体的に説明するが、上記方法の基本的な原理については、上述したＬａｍｂｒｏｐｏｕｌｏｓらの論文およびＨｅｎａｇｅｒらの論文に詳細に記載されている。また、上記方法に用いられる装置は、以下の装置に限定されるものではない。
【００７９】
図３は、本発明の平版印刷版原版の親水性皮膜の膜厚方向の熱伝導率の測定に用いることができるサーモコンパレータ３０の概略図である。図３において、３０はサーモコンパレータ、３１はチップ、３２はリザーバ、３３は電熱ヒーター、３４は加熱用ジャケット、３５は熱電対、３６はヒートシンク、３７は皮膜、３８は金属基体、３９は接触式温度計、４０はチップ先端温度記録計、４１はヒートシンク温度記録計、４２はリザーバ温度記録計である。
サーモコンパレータを用いる方法では、薄膜との接触面積および接触面の状態（粗さ）の影響を大きく受ける。そのため、サーモコンパレータ３０が薄膜と接触する先端をできる限り微小なものとすることが重要である。例えば、無酸素銅製の半径ｒ１　＝０．　２ｍｍの微小な先端を有するチップ（線材）３１を用いる。
このチップ３１をコンスタンタン製のリザーバ３２の中心に固定し、そのリザーバ３２の周囲に、電熱ヒーター３３を有する無酸素銅製の加熱用ジャケット３４を固定する。この加熱用ジャケット３４を電熱ヒーター３３で加熱し、リザーバ３２内部に取り付けた熱電対３５の出力をフィードバックさせながらリザーバ３２を６０±１℃になるよう制御すると、チップ３１が６０±１℃に加熱される。一方、半径１０ｃｍ、厚み１０ｍｍの無酸素銅製のヒートシンク３６を用意し、測定対象の皮膜３７を有する金属基体３８をヒートシンク３６上に設置する。ヒートシンク３６の表面の温度は接触式温度計３９を用いて測定する。
【００８０】
このようにサーモコンパレータ３０を設定した後、皮膜３７の表面に加熱したチップ３１の先端を密着するように接触させる。サーモコンパレータ３０は、例えば、ダイナミック微小硬度計の先端に圧子の変わりに取り付けて上下に駆動させるようにし、皮膜３７の表面にチップ３１が当たって０．　５ｍＮの負荷がかかるまで押し付けることができるようにする。これにより測定対象である皮膜３７とチップ３１の接触面積のバラツキを最低限とすることができる。
加熱したチップ３１を皮膜３７に接触させるとチップ３１の先端温度は下がるが、ある一定温度で定常状態に達する。これは電熱ヒーター３３から加熱用ジャケット３４およびリザーバ３２を通じてチップ３１に与えられる熱量と、チップ３１から金属基体３８を通じてヒートシンク３６へ拡散する熱量とが平衡するためである。このときのチップ先端温度、ヒートシンク温度およびリザーバ温度をそれぞれチップ先端温度記録計４０、ヒートシンク温度記録計４１およびリザーバ温度記録計４２を用いて記録する。
【００８１】
上記各温度と皮膜の熱伝導率の関係は、下記式［１］のようになる。
【００８２】
【数１】
2004117514.tif 000002
【００８３】
ただし、上記式［１］中の符号は、以下の通りである。
Ｔｔ　：チップ先端温度、Ｔｂ　：ヒートシンク温度、Ｔｒ　：リザーバ温度、
Ｋｔｆ：皮膜熱伝導率、Ｋ１　：リザーバ熱伝導率、
Ｋ２　：チップ熱伝導率（無酸素銅の場合、４００Ｗ／（ｍ・Ｋ））、
Ｋ４　：（皮膜を設けない場合の）金属基体熱伝導率、
ｒ１　：チップ先端曲率半径、
Ａ２　：リザーバとチップとの接触面積、Ａ３　：チップと皮膜との接触面積、
ｔ：膜厚、ｔ２　：接触厚み（≒０）
【００８４】
膜厚（ｔ）を変化させて各温度（Ｔｔ　、Ｔｂ　およびＴｒ　）を測定しプロットすることにより、上記式［１］の傾きを求め、皮膜熱伝導率（Ｋｔｆ）を求めることができる。即ち、この傾きは上記式［１］から明らかなように、リザーバ熱伝導率（Ｋ１　）、チップ先端の曲率半径（ｒ１　）、皮膜熱伝導率（Ｋｔｆ）およびチップと皮膜との接触面積（Ａ３　）によって決まる値であり、Ｋ１　、ｒ１　およびＡ３　は、既知の値であるから、傾きからＫｔｆの値を求めることができる。
【００８５】
本発明者らは、上記の測定方法を用いてアルミニウム基板状に設けた陽極酸化皮膜（Ａｌ２　Ｏ３　）の熱伝導率を求めた。膜厚を変えて温度を測定し、その結果のグラフの傾きから求められたＡｌ２　Ｏ３　の熱伝導率は、０．　６９Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。これは、上述したＬａｍｂｒｏｐｏｕｌｏｓらの論文の結果とよい一致を示している。そして、この結果は、薄膜の熱物性値がバルクの熱物性値（バルクのＡｌ２　Ｏ３　の熱伝導率は、２８Ｗ／（ｍ・Ｋ））とは異なることも示している。
【００８６】
本発明の平版印刷版原版の親水性皮膜の膜厚方向の熱伝導率の測定に上記方法を用いると、チップ先端を微小なものにし、かつ、押し付け荷重を一定に保つことにより、平版印刷版用に粗面化された表面についてもバラツキのない結果を得ることができるので好ましい。熱伝導率の値は、試料上の異なる複数の点、例えば、５点で測定し、その平均値として求めるのが好ましい。
【００８７】
親水性皮膜の膜厚は、傷付き難さおよび耐刷性の点で、０．１μｍ以上であるのが好ましく、０．３μｍ以上であるのがより好ましく、０．６μｍ以上であるのが特に好ましく、また、製造コストの観点から、厚い皮膜を設けるためには多大なエネルギーを必要とすることを鑑みると、５μｍ以下であるのが好ましく、３μｍ以下であるのがより好ましく、２μｍ以下であるのが特に好ましい。
【００８８】
親水性皮膜を設ける方法としては、特に限定されず、陽極酸化法、蒸着法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、拡散法等を適宜用いることができる。また、親水性樹脂またはゾルゲル液に中空粒子を混合した溶液を塗布する方法を用いることもできる。
【００８９】
中でも、陽極酸化法により酸化物を作成する処理、即ち、陽極酸化処理を用いるのが最も好適である。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の単独のまたは２種以上を組み合わせた水溶液または非水溶液の中で、アルミニウム板に直流または交流を流すと、アルミニウム板の表面に、親水性皮膜である陽極酸化皮膜を形成することができる。
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ２　、電圧１〜２００Ｖ、電解時間１〜１０００秒であるのが適当である。
これらの陽極酸化処理の中でも、英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸電解液中で高電流密度で陽極酸化処理する方法、および、米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている、リン酸を電解浴として陽極酸化処理する方法が好ましい。また、硫酸中で陽極酸化処理し、更にリン酸中で陽極酸化処理する等の多段陽極酸化処理を施すこともできる。
【００９０】
本発明においては、陽極酸化皮膜は、傷付き難さおよび耐刷性の点で、０．１ｇ／ｍ２　以上であるのが好ましく、０．３ｇ／ｍ２　以上であるのがより好ましく、２ｇ／ｍ２　以上であるのが特に好ましく、また、厚い皮膜を設けるためには多大なエネルギーを必要とすることを鑑みると、１００ｇ／ｍ２　以下であるのが好ましく、１０ｇ／ｍ２　以下であるのがより好ましく、６ｇ／ｍ２　以下であるのが特に好ましい。
【００９１】
陽極酸化皮膜には、その表面にマイクロポアと呼ばれる微細な凹部が一様に分布して形成されている。陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの密度は、処理条件を適宜選択することによって調整することができる。マイクロポアの密度を高くすることにより、陽極酸化皮膜の膜厚方向の熱伝導率を０．０５〜０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）とすることができる。
【００９２】
本発明においては、熱伝導率を下げる目的で、陽極酸化処理の後、マイクロポアのポア径を拡げるポアワイド処理を行うことが好ましい。このポアワイド処理は、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板を酸水溶液またはアルカリ水溶液に浸せきすることにより、陽極酸化皮膜を溶解し、マイクロポアのポア径を拡大するものである。ポアワイド処理は、陽極酸化皮膜の溶解量が、好ましくは０．０１〜２０ｇ／ｍ２　、より好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ２　、特に好ましくは０．２〜４ｇ／ｍ２　となる範囲で行われる。
【００９３】
ポアワイド処理に酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液の濃度は１０〜１０００ｇ／Ｌであるのが好ましく、２０〜５００ｇ／Ｌであるのがより好ましい。酸水溶液の温度は、１０〜９０℃であるのが好ましく、３０〜７０℃であるのがより好ましい。酸水溶液への浸せき時間は、１〜３００秒であるのが好ましく、２〜１００秒であるのがより好ましい。
一方、ポアワイド処理にアルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液のｐＨは、１０〜１３であるのが好ましく、１１．５〜１３．０であるのがより好ましい。アルカリ水溶液の温度は、１０〜９０℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。アルカリ水溶液への浸せき時間は、１〜５００秒であるのが好ましく、２〜１００秒であるのがより好ましい。
【００９４】
また、親水性皮膜は、上述した陽極酸化皮膜のほかに、スパッタリング法、ＣＶＤ法等により設けられる無機皮膜であってもよい。無機皮膜を構成する化合物としては、例えば、酸化物、チッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物が挙げられる。また、無機皮膜は、化合物の単体のみから構成されていてもよく、化合物の混合物により構成されていてもよい。
無機皮膜を構成する化合物としては、具体的には、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化クロム；チッ化アルミニウム、チッ化ケイ素、チッ化チタン、チッ化ジルコニウム、チッ化ハフニウム、チッ化バナジウム、チッ化ニオブ、チッ化タンタル、チッ化モリブデン、チッ化タングステン、チッ化クロム、チッ化ケイ素、チッ化ホウ素；ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケイ化ハフニウム、ケイ化バナジウム、ケイ化ニオブ、ケイ化タンタル、ケイ化モリブデン、ケイ化タングステン、ケイ化クロム；ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハフニウム、ホウ化バナジウム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化モリブデン、ホウ化タングステン、ホウ化クロム；炭化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化クロムが挙げられる。
【００９５】
前記親水膜が、密度が１．０〜３．２ｇ／ｃｍ３　あるいは空隙率が２０〜７０％であるのが好ましい態様の一つである。
【００９６】
上記の条件で、低密度皮膜を形成するが、形成された皮膜の密度は、例えば、メイソン法（クロム酸／燐酸混合液溶解による陽極酸化皮膜重量法）による重量測定と、断面をＳＥＭで観察して求めた膜厚から、以下の式によって算出することができる。
密度（ｇ／ｃｍ３　）＝（単位面積あたりの皮膜重量／膜厚）
ここで形成された皮膜の密度が１．０ｋｇ／ｍ３　未満では皮膜強度が低くなり、画像形成性や耐刷性等に悪影響を及ぼす可能性があり、３．２ｇ／ｃｍ３　を超えると充分な断熱性が得られず、感度向上効果が低くなる。
【００９７】
本発明においては、陽極酸化皮膜の空隙率が、２０〜７０％であるのが好ましく、３０〜６０％であるのがより好ましく、４０〜５０％であるのが特に好ましい。陽極酸化皮膜の空隙率が２０％以上であると、アルミニウム支持体への熱拡散の抑制が十分となり、高感度化の効果が十分に得られる。陽極酸化皮膜の空隙率が７０％以下であると、非画像部に汚れが発生する問題がより起こりにくくなる。
【００９８】
陽極酸化皮膜の空隙率は、以下の方法により測定することができる。
空隙率（％）＝｛１−（酸化皮膜密度／３．９８）｝ｘ１００
ここで、３．９８は化学便覧による酸化アルミニウムの密度（ｇ／ｃｍ３　）である。
【００９９】
密度が１．０〜３．２ｇ／ｃｍ３　の皮膜を作成すると、高感度と引き替えに、発生するインキ払い劣化等の印刷汚れの問題を解消できる。
【０１００】
＜封孔処理＞
本発明においては、上述したようにして親水膜を設けて得られたアルミニウム支持体に封孔処理を行ってもよい。
封孔処理皮膜は、例えば、電着封孔処理をした場合にはポアの底部から形成され、また、水蒸気封孔処理をした場合にはポアの上部から形成され、封孔処理の仕方によって封孔処理皮膜の形成され方は異なる。
本発明に好適な封孔処理の形成は親水膜内部を封孔せず、表層のマイクロポアのみを封孔する封孔処理である。
本発明に用いられる封孔処理としては、特開平４−１７６６９０号公報および特願平１０−１０６８１９号明細書（特開平１１−３０１１３５号公報）に記載の加圧水蒸気や熱水による陽極酸化皮膜の封孔処理が挙げられる。また、ケイ酸塩処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム塩処理、電着封孔処理、トリエタノールアミン処理、炭酸バリウム塩処理、極微量のリン酸塩を含む熱水処理等の公知の方法を用いて行うこともできる。中でも本発明に好適な封孔処理は、特願２００１−９８７１号明細書に記載の微粒子による封孔処理である。
微粒子による封孔処理は平均粒径８〜８００ｎｍ、好ましくは平均粒径１０〜５００ｎｍ、より好ましくは平均粒径１０〜１５０ｎｍの粒子からなる粒子層が設けられる。粒子の平均粒径が８ｎｍ以上であると、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの内部に粒子が入り込んでしまうおそれが少なく、高感度化の効果が十分に得られる。粒子の平均粒径が８００ｎｍ以下であると、感熱層との密着性が十分となり、耐刷性が優れたものとなる。粒子層の厚さは、８〜８００ｎｍであるのが好ましく、１０〜５００ｎｍであるのがより好ましい。
【０１０１】
本発明に用いられる粒子は、熱伝導率が６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であるのが好ましく、４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であるのがより好ましく、０．３〜１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であるのが特に好ましい。熱伝導率が６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であると、アルミニウム支持体への熱拡散の抑制が十分となり、高感度化の効果が十分に得られる。
【０１０２】
粒子層を設ける方法は、特に限定されないが、アルミニウム支持体を平均粒径８〜８００ｎｍの親水性粒子を含有する電解液を用い、直流または交流を用いて電解処理する方法が好ましい。上記電解処理に用いられる交流電流の波形としては、サイン波、矩形波、三角波、台形波等が挙げられる。また、交流電流の周波数は、電源装置を製作するコストの観点から、３０〜２００Ｈｚであるのが好ましく、４０〜１２０Ｈｚであるのがより好ましい。交流電流の波形として台形波を用いる場合、電流が０からピークに達するまでの時間ｔｐはそれぞれ０．１〜２ｍｓｅｃであるのが好ましく、０．３〜１．５ｍｓｅｃであるのがより好ましい。上記ｔｐが０．１ｍｓｅｃ未満であると、電源回路のインピーダンスが影響し、電流波形の立ち上がり時に大きな電源電圧が必要となり、電源の設備コストが高くなる場合がある。
親水性粒子としては、Ａｌ２　Ｏ３　、ＴｉＯ２　、ＳｉＯ２　およびＺｒＯ２　を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いるのが好ましい。電解液は、例えば、前記親水性粒子を含有量が全体の０．０１〜２０質量％となるように、水等に懸濁させて得られる。電解液は、電荷をプラスまたはマイナスに帯電させるために、例えば、硫酸を添加するなどして、ｐＨを調整することもできる。電解処理は、例えば、直流を用い、アルミニウム支持体を陰極として、上記電解液を用い、電圧１０〜２００Ｖで１〜６００秒間の条件で行う。
この方法によれば、容易に、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの内部に空隙を残しつつ、その口をふさぐことができる。
封孔方法にはそのほかにも、溶液による浸せき処理、スプレー処理、コーティング処理、蒸着処理、スバッタリング、イオンプレーティング、溶射、鍍金等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【０１０３】
具体的処理方法として、例えば、特開昭６０−１４９４９１号公報に記載されている、少なくとも１個のアミノ基と、カルボキシル基およびその塩の基ならびにスルホ基およびその塩の基からなる群から選ばれた少なくとも１個の基とを有する化合物からなる層、特開昭６０−２３２９９８号公報に記載されている、少なくとも１個のアミノ基と少なくとも１個のヒドロキシ基を有する化合物およびその塩から選ばれた化合物からなる層、特開昭６２−１９４９４号公報に記載されているリン酸塩を含む層、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホ基を有するモノマー単位の少なくとも１種を繰り返し単位として分子中に有する高分子化合物からなる層等をコーティングによって設ける方法が挙げられる。
【０１０４】
また、カルボキシメチルセルロース；デキストリン；アラビアガム；２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有していてもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を有していてもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸、グリセロリン酸等の有機リン酸エステル；置換基を有していてもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸、グリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリシン、β−アラニン等のアミノ酸類；トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれる化合物の層を設ける方法も挙げられる。
【０１０５】
封孔処理には、不飽和基を有するシランカップリング剤を塗設処理してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−３−（アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、アリルジメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−ブテニルトリエトキシシラン、２−（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メトキシジメチルビニルシラン、１−メトキシ−３−（トリメチルシロキシ）ブタジエン、スチリルエチルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、Ｏ−（ビニロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ジアリルアミノプロピルメトキシシランが挙げられる。中でも、不飽和基の反応性が速いメタクリロイル基、アクリロイル基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【０１０６】
そのほかにも、特開平５−５０７７９号公報に記載されているゾルゲルコーティング処理、特開平５−２４６１７１号公報に記載されているホスホン酸類のコーティング処理、特開平６−２３４２８４号公報、特開平６−１９１１７３号公報および特開平６−２３０５６３号公報に記載されているバックコート用素材をコーティングにより処理する方法、特開平６−２６２８７２号公報に記載されているホスホン酸類の処理、特開平６−２９７８７５号公報に記載されているコーティング処理、特開平１０−１０９４８０号公報に記載されている陽極酸化処理する方法、特願平１０−２５２０７８号明細書（特開２０００−８１７０４号公報）および特願平１０−２５３４１１号明細書（特開２０００−８９４６６号公報）に記載されている浸せき処理方法等が挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。
【０１０７】
＜親水性表面処理＞
本発明においては、上述したようにして親水性皮膜を設けて得られた本発明のアルミニウム支持体を、更に１種以上の親水性化合物を含有する水溶液へ浸せきすることにより、親水性表面処理を行ってもよい。親水性化合物としては、例えば、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を有する化合物、糖類化合物、ケイ酸塩化合物が好適に挙げられる。
【０１０８】
スルホン酸基を有する化合物には、芳香族スルホン酸、そのホルムアルデヒド縮合物、それらの誘導体、およびそれらの塩が含まれる。
芳香族スルホン酸としては、例えば、フェノールスルホン酸、カテコールスルホン酸、レゾルシノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、リグニンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アセナフテン−５−スルホン酸、フェナントレン−２−スルホン酸、ベンズアルデヒド−２（または３）−スルホン酸、ベンズアルデヒド−２，４（または３，５）−ジスルホン酸、オキシベンジルスルホン酸類、スルホ安息香酸、スルファニル酸、ナフチオン酸、タウリンが挙げられる。中でも、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、リグニンスルホン酸が好ましい。また、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、リグニンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物も好ましい。
更に、これらは、スルホン酸塩として使用してもよい。例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩が挙げられる。中でも、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
スルホン酸基を有する化合物を含有する水溶液のｐＨは、４〜６．５であるのが好ましく、硫酸、水酸化ナトリウム、アンモニア等を用いて上記ｐＨ範囲に調整することができる。
【０１０９】
糖類化合物には、単糖類およびその糖アルコール、オリゴ糖類、多糖類、ならびに、配糖体が含まれる。
単糖類およびその糖アルコールとしては、例えば、グリセロール等のトリオース類およびその糖アルコール類；トレオース、エリトリトール等のテトロースおよびその糖アルコール類；アラビノース、アラビトール等のペントースおよびその糖アルコール類；グルコース、ソルビトール等のヘキソースおよびその糖アルコール類；Ｄ−グリセロ−Ｄ−ガラクトヘプトース、Ｄ−グリセロ−Ｄ−ガラクトヘプチトール等のヘプトースおよびその糖アルコール類；Ｄ−エリトロ−Ｄ−ガラクトオクチトール等のオクトースおよびその糖アルコール類；Ｄ−エリトロ−Ｌ−グルコ−ノヌロース等のノノースおよびその糖アルコール類が挙げられる。
オリゴ糖類としては、例えば、サッカロース、トレハロース、ラクトース等の二糖類；ラフィノース等の三糖類が挙げられる。
多糖類としては、例えば、アミロース、アラビナン、シクロデキストリン、アルギン酸セルロースが挙げられる。
【０１１０】
本発明において、「配糖体」とは、糖部分と非糖部分がエーテル結合等を介して結合している化合物をいう。
配糖体は非糖部分により分類することができる。例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、クマリン配糖体、オキシクマリン配糖体、フラボノイド配糖体、アントラキノン配糖体、トリテルペン配糖体、ステロイド配糖体、からし油配糖体が挙げられる。
糖部分としては、上述した単糖類およびその糖アルコール；オリゴ糖類；多糖類が挙げられる。中でも、単糖類、オリゴ糖類が好ましく、単糖類、二糖類がより好ましい。
好ましい配糖体の例として、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化１】
2004117514.tif 000003
【０１１２】
上記式（１）中、Ｒは、炭素原子数１〜２０の直鎖のまたは分枝を有する、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基が挙げられ、これらは直鎖であっても、分枝を有していてもよく、また、環状アルキル基であってもよい。
炭素原子数１〜２０のアルケニル基としては、例えば、アリル基、２−ブテニル基が挙げられ、これらは直鎖であっても、分枝を有していてもよく、また、環状アルケニル基であってもよい。
炭素原子数１〜２０のアルキニル基としては、例えば、１−ペンチニル基が挙げられ、これらは直鎖であっても、分枝を有していてもよく、また、環状アルキニル基であってもよい。
【０１１３】
上記式（１）で表される具体的な化合物としては、例えば、メチルグルコシド、エチルグルコシド、プロピルグルコシド、イソプロピルグルコシド、ブチルグルコシド、イソブチルグルコシド、ｎ−ヘキシルグルコシド、オクチルグルコシド、カプリルグルコシド、デシルグルコシド、２−エチルヘキシルグルコシド、２−ペンチルノニルグルコシド、２−ヘキシルデシルグルコシド、ラウリルグルコシド、ミリスチルグルコシド、ステアリルグルコシド、シクロヘキシルグルコシド、２−ブチニルグルコシドが挙げられる。これらの化合物は、配糖体の一種であるグルコシドで、ブドウ糖のヘミアセタールヒドロキシル基が他の化合物をエーテル状に結合したものであり、例えば、グルコースとアルコール類とを反応させる公知の方法により得ることができる。これらのアルキルグルコシドの一部は、ドイツＨｅｎｋｅｌ社により商品名グルコポン（ＧＬＵＣＯＰＯＮ）として市販されており、本発明ではそれを用いることができる。
【０１１４】
好ましい配糖体の別の例としては、サポニン類、ルチントリハイドレート、ヘスペリジンメチルカルコン、ヘスペリジン、ナリジンハイドレート、フェノール−β−Ｄ−グルコピラノシド、サリシン、３´，５，７−メトキシ−７−ルチノシドが挙げられる。
【０１１５】
糖類化合物を含有する水溶液のｐＨは、８〜１１であるのが好ましく、水酸化カリウム、硫酸、炭酸、炭酸ナトリウム、リン酸、リン酸ナトリウム等を用いて上記ｐＨ範囲に調整することができる。
【０１１６】
ポリビニルホスホン酸の水溶液は、濃度が０．１〜５質量％であるのが好ましく、０．２〜２．５％であるのがより好ましい。浸せき温度は１０〜７０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。浸せき時間は１〜２０秒であるのが好ましい。
また、スルホン酸基を有する化合物の水溶液は、濃度が０．０２〜０．２質量％であるのが好ましい。浸せき温度は６０〜１００℃であるのが好ましい。浸せき時間は１〜３００秒であるのが好ましく、１０〜１００秒であるのがより好ましい。
更に、糖類化合物の水溶液は、濃度が０．５〜１０質量％であるのが好ましい。浸せき温度は４０〜７０℃であるのが好ましい。浸せき時間は２〜３００秒であるのが好ましく、５〜３０秒であるのがより好ましい。
【０１１７】
本発明では、親水性化合物を含有する水溶液として、上述したような有機化合物の水溶液のほかに、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液、フッ化ジルコニウムカリウム（Ｋ２　ＺｒＦ６　）水溶液、リン酸塩／無機フッ素化合物を含む水溶液等の無機化合物水溶液も好適に用いられる。
【０１１８】
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液処理は、好ましくは濃度が０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、２５℃でのｐＨが好ましくは１０〜１３であるアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に、支持体を、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃で、好ましくは０．５〜４０秒間、より好ましくは１〜２０秒間浸せきすることにより行う。
【０１１９】
本発明に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩は、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。中でも、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムが好ましい。
アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、ｐＨを高くするために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物を適当量含有してもよい。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＢ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩等の水溶性塩が挙げられる。４族（第ＩＶＢ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＢ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１２０】
アルカリ金属ケイ酸塩処理によって吸着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定され、その吸着量は約０．１〜１５．０ｍｇ／ｍ２　であるのが好ましい。
このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、アルミニウム支持体表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
【０１２１】
フッ化ジルコニウムカリウム水溶液処理は、好ましくは濃度が０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜２質量％のフッ化ジルコニウムカリウムの水溶液に、支持体を、好ましくは３０〜８０℃で、好ましくは６０〜１８０秒間浸せきすることにより行う。
【０１２２】
リン酸塩／無機フッ素化合物処理は、好ましくはリン酸塩化合物濃度が５〜２０質量％、無機フッ素化合物濃度が０．０１〜１質量％であり、好ましくはｐＨが３〜５の水溶液に、支持体を、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃で、好ましくは２〜３００秒間、より好ましくは５〜３０秒間浸せきすることにより行う。
【０１２３】
本発明に用いられるリン酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム；亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
【０１２４】
また、本発明に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、ヘキサフルオロジルコニウムナトリウム、ヘキサフルオロジルコニウムカリウム、ヘキサフルオロチタン酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸カリウム、ヘキサフルオロジルコニウム水素酸、ヘキサフルオロチタン水素酸、ヘキサフルオロジルコニウムアンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。
【０１２５】
リン酸塩／無機フッ素化合物処理に用いられる水溶液は、リン酸塩および無機フッ素化合物をそれぞれ１種または２種以上含有することができる。
【０１２６】
支持体は、これらの親水性化合物を含有する水溶液へ浸せきした後には、水等によって洗浄され、乾燥される。
【０１２７】
上述した封孔処理や親水性表面処理により、陽極酸化処理後のポアワイド処理により向上した感度と引き替えに発生するインキ払い性劣化等の印刷汚れの問題が解消される。即ち、ポア径が拡大したことにより、印刷時、特に印刷機が停止し、平版印刷版が印刷機上で放置された後の印刷再スタート時に、インキが取れにくくなる現象（インキ払い性劣化）が起こりやすくなる問題があるが、封孔処理や親水性表面処理が施されていると、上記問題が軽減される。
【０１２８】
＜下塗層＞
本発明においては、このようにして得られた本発明の平版印刷版用支持体上に、感熱層を設ける前に、必要に応じて、例えば、ホウ酸亜鉛等の水溶性金属塩のような無機下塗層や、有機下塗層を設けてもよい。
【０１２９】
有機下塗層に用いられる有機化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース；デキストリン；アラビアガム；スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体；ポリアクリル酸；２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有していてもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を有していてもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸、グリセロリン酸等の有機リン酸；置換基を有していてもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸、グリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリシン、β−アラニン等のアミノ酸類；トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩；黄色染料が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３０】
有機下塗層は、水もしくはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶媒、またはそれらの混合溶剤に、上記有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布し乾燥することにより設けられる。上記有機化合物を溶解させた溶液の濃度は、０．００５〜１０質量％であるのが好ましい。塗布の方法は、特に限定されず、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等のいずれの方法も用いることができる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２　であるのが好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ２　であるのがより好ましい。上記範囲であると、耐刷性がより良好になる。
【０１３１】
＜バックコート層＞
上述したようにして得られる支持体には、平版印刷版原版としたときに、重ねても感熱層が傷付かないように、裏面（感熱層が設けられない側の面）に、有機高分子化合物からなる被覆層（以下「バックコート層」ともいう。）を必要に応じて設けてもよい。
バックコート層の主成分としては、ガラス転移点が２０℃以上の、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および塩化ビニリデン共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いるのが好ましい。
【０１３２】
飽和共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸ユニットとジオールユニットとからなる。ジカルボン酸ユニットとしては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シュウ酸、スベリン酸、セバチン酸、マロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【０１３３】
バックコート層は、更に、着色のための染料や顔料、支持体との密着性を向上させるためのシランカップリング剤、ジアゾニウム塩からなるジアゾ樹脂、有機ホスホン酸、有機リン酸、カチオン性ポリマー、滑り剤として通常用いられるワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、ジメチルシロキサンからなるシリコーン化合物、変性ジメチルシロキサン、ポリエチレン粉末等を適宜含有することができる。
【０１３４】
バックコート層の厚さは、基本的には合紙がなくても、後述する感熱層を傷付けにくい程度であればよく、０．０１〜８μｍであるのが好ましい。厚さが０．０１μｍ未満であると、平版印刷版原版を重ねて取り扱った場合の感熱層の擦れ傷を防ぐことが困難である。また、厚さが８μｍを超えると、印刷中、平版印刷版周辺で用いられる薬品によってバックコート層が膨潤して厚みが変動し、印圧が変化して印刷特性を劣化させることがある。
【０１３５】
バックコート層を支持体の裏面に設ける方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、上記バックコート層用成分を適当な溶媒に溶解し溶液にして塗布し、または、乳化分散液して塗布し、乾燥する方法；あらかじめフィルム状に成形したものを接着剤や熱での支持体に貼り合わせる方法；溶融押出機で溶融皮膜を形成し、支持体に貼り合わせる方法が挙げられる。好適な厚さを確保するうえで最も好ましいのは、バックコート層用成分を適当な溶媒に溶解し溶液にして塗布し、乾燥する方法である。この方法においては、特開昭６２−２５１７３９号公報に記載されているような有機溶剤を単独でまたは混合して、溶媒として用いることができる。
【０１３６】
平版印刷版原版の製造においては、裏面のバックコート層と表面の感熱層のどちらを先に支持体上に設けてもよく、また、両者を同時に設けてもよい。
【０１３７】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版原版は、上記のようにして得られたアルミニウム支持体上に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂および赤外線吸収染料を含み、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する感熱層を設けてなる。
【０１３８】
＜画像形成層＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる画像形成層（記録層、感熱層）は、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂および赤外線吸収染料を含み、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する感熱層であり、２層以上からなる感熱層が好ましい。アルカリ可溶層と表面難溶化層とを別々に設けることができるため、より大きなデイスクリミネーションが得られる。２層以上からなる感熱層としては、例えば、アルカリ易溶性の中間層および加熱によりアルカリ可溶化する感光層を順次設けてなる感熱層および中間層とは別に重層構造をとる感熱層を設けたものが好ましい。以下、アルカリ易溶性の中間層および加熱によりアルカリ可溶化する感熱層について説明する。なお、本発明の平版印刷版原版には、以下に説明する「中間層」および「感熱層」のような２層構成をとるもののほか、１層の感熱層において、　アルミニウム支持対側におけるアルカリに対する溶解性が、表面側における溶解性より高くなっているような構成のものが含まれる。
【０１３９】
上記感熱層は、アルカリ可溶性樹脂（アルカリ可溶性高分子化合物ともいう）と赤外線吸収染料（光熱変換物質ともいう）とを含有する。
アルカリ可溶性高分子化合物は、高分子中に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、およびこれらの混合物を包含し、特に、（１）フェノール性ヒドロキシ基（−Ａｒ−ＯＨ）、（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２　ＮＨ−Ｒ）のような酸性基を有するものが、アルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。とりわけ、赤外線レーザ等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましい。例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂；ピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。更に詳しくは特開２００１−３０５７２２号公報の［００２３］〜［００４２］に記載されている高分子が好ましく用いられる。
【０１４０】
光熱変換物質は、露光エネルギーを熱に変換して感熱層の露光部領域の相互作用解除を効率よく行うことを可能とする。記録感度の観点から、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好ましい。染料としては、具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）等が挙げられる。中でも、シアニン染料が好ましく、例えば、特開２００１−３０５７２２号公報の一般式（Ｉ）で示されたシアニン染料が挙げられる。
【０１４１】
上記感熱層に用いられる中間層としては、特開２０００−１０５４６２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層が挙げられる。
【０１４２】
上記感熱層に用いられる組成物には、特開平７−９２６６０号公報の［００２４］〜［００２７］に記載されている感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や同公報の［００３１］に記載されているような塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。詳しくは特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００５９］に記載されている化合物が好ましい。
上記感熱層は単層であってもよいし、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているような２層構造であるのが好ましい。
上記感熱層と支持体との間には、下塗層を設けることが好ましい。下塗層に含有される成分としては特開２００１−３０５７２２号公報の［００６８］に記載されている種々の有機化合物が挙げられる。
【０１４３】
＜塗布方法＞
上記画像記録層形成液を上記平版印刷版用支持体の粗面化面に塗布する方法としては、コーティングロッドを用いる方法、エクストルージョン型コーターを用いる方法、スライドビードコーターを用いる方法等、従来公知の方法が使用でき、また公知の条件に従って行うことができる。
【０１４４】
上記画像記録層形成液を塗布後のアルミニウム板を乾燥する装置としては、特開平６−６３４８７号公報に記載の、乾燥装置内にパスロールを配置し、上記パスロールで搬送しつつ乾燥するアーチ型ドライヤー、上下からノズルによりエアーを供給し、ウェブを浮上させながら乾燥するエアードライヤー、高温に加熱された媒体からの輻射熱で乾燥する輻射熱ドライヤー、およびローラを加熱し、上記ローラとの接触による伝導伝熱により乾燥するローラドライヤー等がある。
【０１４５】
［平版印刷版］
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層に応じた種々の処理方法により、平版印刷版とされる。
一般には、像露光を行う。像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプが挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム・ネオンレーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム・カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザが挙げられる。
上記露光の後、現像液を用いて現像して平版印刷版を得るのが好ましい。平版印刷版原版に用いられる好ましい現像液は、アルカリ現像液であれば特に限定されないが、有機溶剤を実質的に含有しないアルカリ性の水溶液が好ましい。また、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像することもできる。アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像する方法については、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されており、該公報に記載されている内容を用いることができる。また、平版印刷版原版をアルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いて現像することもできる。
【０１４６】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１４７】
＜実施例１〜９および比較例１〜５＞
１．平版印刷版用支持体（アルミニウム支持体）の製造
＜アルミニウム板＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００１質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ　１０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍに調整した。
【０１４８】
得られたアルミニウム板に、下記に示す粗面化処理方法および親水性皮膜形成方法を第１表に示す組み合わせで、順次施し、実施例１〜９および比較例１〜５のアルミニウム支持体を得た。
【０１４９】
【表１】
2004117514.tif 000004
【０１５０】
＜粗面化処理方法＞
粗面化処理方法Ａ
以下の（１）〜（９）の各種処理を連続的に行った。
なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０１５１】
（１）機械的粗面化処理
比重１．１２のパミス（研磨剤、平均粒径２５μｍ）と水との懸濁液を研磨スラリー液として、スプレー管によってアルミニウム板の表面に供給しながら、ナイロンブラシが回転するブラシローラを用いて機械的粗面化処理を行った。
使用したナイロンブラシの材質は６，１０−ナイロンであり、毛長は５０ｍｍであり、毛の直径は０．３０ｍｍであった。このナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛されたものである。
また、ブラシローラには、ナイロンブラシが３本使用されており、ブラシ下部に備えられた２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）間の距離は３００ｍｍであった。
上記ブラシローラは、ブラシを回転させる駆動モータの負荷を、ナイロンブラシがアルミニウム板に押さえつけられる前の負荷に対して管理し、粗面化後のアルミニウム板の平均算術粗さ（Ｒａ　）が０．４５μｍ（以下、「Ｒａ　」という。）になるように押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。その後、水洗を行った。
また、研磨剤の濃度は、あらかじめ研磨剤濃度と温度と比重との関係から作成したテーブルを参照し、温度および比重から研磨剤濃度を求め、フィードバック制御によって水と研磨剤とを添加し、上記研磨剤の濃度を一定に保った。また、研磨剤が粉砕して粒度が小さくなると粗面化されたアルミニウム板の表面形状が変化するので、サイクロンによって粒度の小さな研磨剤は系外に逐次排出した。研磨剤の粒径は１〜１００μｍの範囲であった。
【０１５２】
（２）アルカリエッチング処理
ＮａＯＨ２７質量％およびアルミニウムイオン６．５質量％を含有する液温７０℃の水溶液をスプレー管によってアルミニウム板に吹き付けて、アルカリエッチング処理を行った。アルミニウム板の、後に電気化学的粗面化処理を行う面の溶解量は１０ｇ／ｍ２　であり、その裏面の溶解量は２ｇ／ｍ２　であった。
アルカリエッチング処理に用いたエッチング液の濃度は、あらかじめＮａＯＨ濃度と、アルミニウムイオン濃度と、温度と、比重と、液の導電率との関係から作成したテーブルを参照し、温度、比重、および導電率からエッチング液濃度を求め、フィードバック制御によって水と４８質量％ＮａＯＨ水溶液とを添加することにより一定に保った。その後、水洗を行った。
【０１５３】
（３）デスマット処理
液温３５℃の硝酸水溶液をスプレーを用いてアルミニウム板に吹き付けて、１０秒間デスマット処理を行った。硝酸水溶液は、次の工程で用いる電解装置からのオーバーフロー廃液を使用した。ついで、デスマット処理液を吹き付けるスプレー管を数カ所設置して、次の工程までアルミニウム板の表面が乾かないようにした。
【０１５４】
（４）電気化学的粗面化処理
図１に示した台形波の交流電流と図２に示した電解装置２槽とを用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。酸性水溶液としては、硝酸９．５ｇ／Ｌの硝酸水溶液（アルミニウムイオン５．０ｇ／Ｌおよびアンモニウムイオン０．０７ｇ／Ｌを含む。）を用いた。液温は５０℃であった。また、交流電流は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐおよびｔｐ´が０．８ｍｓｅｃであり、カーボン電極を対極とした。交流電流のピーク時の電流密度は、アルミニウム板が陽極時および陰極時ともに５０Ａ／ｄｍ２　であった。更に、ｄｕｔｙは０．５０、周波数は６０Ｈｚおよび陽極時の電気量の総和は１６０Ｃ／ｄｍ２　であった。その後、スプレーによって水洗を行った。
硝酸水溶液の濃度コントロールは、６７質量％の硝酸原液と水とを、通電量に比例して添加し、硝酸と水との添加容積と同量の酸性水溶液（硝酸水溶液）を逐次電解装置からオーバーフローさせて電解装置系外に排出して行った。また、これとともに、あらかじめ硝酸濃度とアルミニウムイオン濃度と温度と液の導電率と液の超音波伝搬速度との関係から作成したテーブルを参照し、硝酸水溶液の温度、導電率、超音波伝搬速度から該硝酸水溶液の濃度を求め、硝酸原液と水との添加量を逐次調整する制御を行って濃度を一定に保った。
【０１５５】
（５）アルカリエッチング処理
ＮａＯＨ２６質量％およびアルミニウムイオン６．５質量％を含有する液温４５℃の水溶液を、アルミニウム板にスプレーを用いて吹き付けて、アルカリエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は１．０ｇ／ｍ２　であった。エッチング液の濃度はあらかじめＮａＯＨ濃度とアルミニウムイオン濃度と温度と比重と液の導電率との関係から作成したテーブルを参照し、温度、比重および導電率からエッチング液濃度を求め、フィードバック制御によって水と４８質量％ＮａＯＨ水溶液とを添加して、一定に保った。その後、水洗を行った。
【０１５６】
（６）酸性エッチング処理
硫酸（硫酸濃度３００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１５ｇ／Ｌ）を酸性エッチング液とし、これをスプレー管から８０℃で８秒間アルミニウム板に吹き付けて、酸性エッチング処理を行った。酸性エッチング液の濃度は、あらかじめ硫酸濃度とアルミニウムイオン濃度と温度と比重と液の導電率との関係から作成したテーブルを参照して、温度、比重および導電率から酸性エッチング液濃度を求め、フィードバック制御によって水と５０質量％硫酸とを添加して、一定に保った。その後、水洗を行った。
【０１５７】
（７）電気化学的粗面化処理
図１に示した台形波の交流電流と図２に示した電解装置２槽とを用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。酸性水溶液としては、塩酸５．０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオン４．５ｇ／Ｌを含む。）を用いた。液温は３５℃であった。また、交流電流は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐおよびｔｐ´が１ｍｓｅｃであり、カーボン電極を対極とした。交流電流のピーク時の電流密度は、アルミニウム板が陽極時および陰極時ともに２５Ａ／ｄｍ２　であった。更に、交流電流の陰極時電気量（ＱＣ　）と陽極時電気量（ＱＡ　）との比（ＱＣ　／ＱＡ　）は０．９５、ｄｕｔｙは０．５０、周波数は６０Ｈｚおよび陽極時の電気量の総和は５０Ｃ／ｄｍ２　であった。その後、スプレーによって水洗を行った。
塩酸水溶液の濃度コントロールは、３０質量％の塩酸原液と水とを、通電量に比例して添加し、塩酸と水との添加容積と同量の酸性水溶液（硝酸水溶液）を逐次電解装置からオーバーフローさせて電解装置系外に排出して行った。また、これとともに、あらかじめ塩酸濃度とアルミニウムイオン濃度と温度と液の導電率と液の超音波伝搬速度との関係から作成したテーブルを参照し、塩酸水溶液の温度、導電率、超音波伝搬速度から該塩酸水溶液の濃度を求め、塩酸原液と水との添加量を逐次調整する制御を行って濃度を一定に保った。
【０１５８】
（８）アルカリエッチング処理
ＮａＯＨ５質量％およびアルミニウムイオン０．５質量％を含有する液温３５℃の水溶液を、アルミニウム板にスプレーを用いて吹き付けて、アルカリエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は０．１５ｇ／ｍ２　であった。エッチング液の濃度はあらかじめＮａＯＨ濃度とアルミニウムイオン濃度と温度と比重と液の導電率との関係から作成したテーブルを参照し、温度、比重および導電率からエッチング液濃度を求め、フィードバック制御によって水と４８質量％ＮａＯＨ水溶液とを添加して、一定に保った。その後、水洗を行った。
【０１５９】
（９）酸性エッチング処理
硫酸（硫酸濃度３００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１５ｇ／Ｌ）を酸性エッチング液とし、これをスプレー管から８０℃で８秒間アルミニウム板に吹き付けて、酸性エッチング処理を行った。酸性エッチング液の濃度は、あらかじめ硫酸濃度とアルミニウムイオン濃度と温度と比重と液の導電率との関係から作成したテーブルを参照して、温度、比重および導電率から酸性エッチング液濃度を求め、フィードバック制御によって水と５０質量％硫酸とを添加して、一定に保った。その後、水洗を行った。
【０１６０】
粗面化処理方法Ｂ
上記（１）において、研磨剤の平均粒径を５０μｍ、ナイロンブラシの毛の直径を０．５７ｍｍ、ナイロンブラシを５本（ブラシ下部に備えられた２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）間の距離は３００ｍｍ）とし、Ｒａを０．５８μｍとした以外は、粗面化処理方法Ａと同様に行った。
【０１６１】
粗面化処理方法Ｃ
上記（１）において、ナイロンブラシの毛の直径を０．２５ｍｍ、研磨剤パミスの平均粒径を１０μｍとし、Ｒａを０．３５μｍとした以外は、粗面化処理方法Ａと同様に行った。
【０１６２】
粗面化処理方法Ｄ
上記アルミニウム板において、Ｃｕの含有量を０．０２質量％とした以外は上記と同様にアルミニウム板を製造し、該アルミニウム板を用い、上記（４）の硝酸水溶液の液温を３５℃、陽極時の電気量の総和を２３０Ｃ／ｄｍ２　とした以外は、粗面化処理方法Ａと同様に行った。
【０１６３】
粗面化処理方法Ｅ
上記（５）において、アルミニウム板の溶解量を０．３ｇ／ｍ２　とした以外は粗面化処理方法Ａと同様に行った。
【０１６４】
粗面化処理方法Ｆ
上記（８）において、アルミニウム板の溶解量を０．０５ｇ／ｍ２　とした以外は粗面化処理方法Ａと同様に行った。
【０１６５】
粗面化処理方法Ｇ
上記（８）において、アルミニウム板の溶解量を０．５ｇ／ｍ２　とした以外は、粗面化処理方法Ａと同様に行った。
【０１６６】
粗面化処理方法Ｈ
上記（７）〜（９）を行わなかった以外は、粗面化処理方法Ａと同様に行った。
【０１６７】
粗面化処理方法Ｉ
上記（１）を行わなかった以外は、粗面化処理方法Ａと同様に行った。
【０１６８】
粗面化処理方法Ｊ
上記（４）〜（６）を行わなかった以外は、粗面化処理方法Ａと同様に行った。
【０１６９】
＜親水性皮膜形成方法＞
親水性皮膜形成方法ａ
上記粗面化処理に続いて、下記の親水性皮膜形成方法を順次行い親水性皮膜を設けてアルミニウム支持体を得た。
【０１７０】
（１０）陽極酸化処理
シュウ酸濃度５０ｇ／Ｌの水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％を含む。）を、温度３０℃、陽極酸化時間１５０秒の条件でアルミニウム板の陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成した。陽極酸化処理液の濃度は、あらかじめシュウ酸濃度とアルミニウムイオン濃度と温度と比重と液の導電率との関係から作成したテーブルを参照して、温度、比重および導電率から液濃度を求め、フィードバック制御によって水とシュウ酸とを添加して、一定に保った。その後、スプレーによって水洗を行った。
【０１７１】
（１１）ポアワイド処理
陽極酸化処理後のアルミニウム板をｐＨ１３のＮａＯＨ水溶液に５０℃で１分間浸せきして、ポアワイド処理を行った。
【０１７２】
（１２）封孔処理
コロイダルシリカ（日産化学工業（株）社製、スノーテックスＳＴ−Ｎ、粒径約２０ｎｍ）１質量％水溶液に７０℃で１４秒間浸せきしてから水洗した。
【０１７３】
（１３）親水性表面処理
３号ケイ酸ナトリウム濃度２．５質量％の水溶液で７０℃で１２秒間処理して、親水性表面処理を行った。
その後、水洗し、乾燥してアルミニウム支持体を得た。
【０１７４】
親水性皮膜形成方法ｂ
上記（１１）において浸せき時間を１２０秒とした以外は、親水性皮膜形成方法ａと同様の処理を行った。
【０１７５】
親水性皮膜形成方法ｃ
上記親水性皮膜形成方法ａの（１０）陽極酸化処理の代わりに以下の処理を行った。
硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオン０．５質量％を含む。）、電流密度５Ａ／ｄｍ２　、温度３０℃、７０秒の条件でアルミニウム板の陽極酸化処理を行い水洗した。次にｐＨ１３、液温３０℃の水酸化ナトリウム水溶液に３０秒間浸せきしてから、水洗した。
ついで、上記親水性皮膜形成方法ａの（１２）および（１３）の処理を行った。
【０１７６】
親水性皮膜形成方法ｄ
上記（１０）において陽極酸化時間を１２０秒とし、また上記（１１）において浸せき時間を１８０秒として以外は、親水性皮膜形成方法ａと同様の処理を行った。
【０１７７】
親水性皮膜形成方法ｅ
上記親水性皮膜形成方法ｃにおいて、水酸化ナトリウム水溶液による処理を行わなかった以外は、親水性皮膜形成方法ｃと同様の処理を行った。
【０１７８】
２．皮膜の膜厚方向の熱伝導率の測定
上記で得られたアルミニウム支持体の皮膜の膜厚方向の熱伝導率を、以下の方法により測定した。
初めに、実施例および比較例の各アルミニウム支持体と膜厚のみが異なるアルミニウム支持体を、各実施例および比較例について、それぞれ２種類ずつ作成した。つまり、上記親水性皮膜形成方法における陽極酸化時間を、０．５倍、２倍にし、それ以外は各アルミニウム支持体と同様にして膜厚のみが異なるアルミニウム支持体を作成した。
つぎに、膜厚のみが異なる３種類のアルミニウム支持体を、図３に示した装置での測定に供し、下記式［１］から、皮膜の膜厚方向の熱伝導率を算出した。なお、測定は試料上の異なる５点で行い、その平均値を用いた。
結果を第２表および第３表に示す。
【０１７９】
【数２】
2004117514.tif 000005
【０１８０】
３．ＡＤ量（陽極酸化皮膜の単位面積あたりの質量）の測定
アルミニウム支持体をＪＩＳ　Ｈ８６８８−１９９８の規定に準じて親水性層（陽極酸化皮膜を含む。）を溶解させ、単位面積あたりの質量を測定した（通称メイソン法）。測定は、２０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を５枚用いて行い、その平均値をＡＤ量とした。標準偏差は０．０３以下であった。
結果を第２表および第３表に示す。
【０１８１】
４．親水性皮膜の厚さ（ｔ）の測定
アルミニウム基板を折り曲げて、折り曲げた際に発生したひび割れ部分の側面（通常破断面）を、超高分解能ＳＥＭ（日立Ｓ−９００）を使用して観察した。観察は、１２ｋＶという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すことなしに、５００００倍の倍率で行った。５０個所の断面を無作為抽出して得た測定値の平均値を親水性皮膜の厚さ（ｔ）とした。標準偏差誤差は、±１０％以下であった。
結果を第２表および第３表に示す。
【０１８２】
５．密度の測定
上記３および４で得られたＡＤ量（ｍ）および親水性皮膜の厚さ（ｔ）から、次式により親水性層（陽極酸化皮膜を含む。）の密度（ｄ）を求めた。
ｄ［ｇ／ｃｍ３　］＝ｍ［ｇ／ｍ２　］／ｔ［μｍ］
結果を第２表および第３表に示す。
【０１８３】
６．空隙率の測定
上記で求めた密度（ｄ）から、次式により親水性層（陽極酸化皮膜を含む。）の空隙率を求めた。
空隙率（％）＝（１−（ｄ／３．９８））×１００
なお、３．９８は、日本化学会編「化学便覧」（丸善）による酸化アルミニウムの密度（ｇ／ｃｍ３）である。
結果を第２表および第３表に示す。
【０１８４】
７．Ｓｉ量の測定
アルミニウム支持体の表面のＳｉ量を蛍光Ｘ線分析装置を用いて検量線法により測定した。検量線を作成するための標準試料としては、既知量のＳｉ原子を含むケイ酸ナトリウム水溶液を、アルミニウム基板の上の３０ｍｍφの面積内に均一に滴下した後に乾燥させたものを用いた。
Ｓｉの蛍光Ｘ線分析の条件を以下に示す。
蛍光Ｘ線分析装置：理学電機工業社製ＲＩＸ３０００、Ｘ線管球：Ｒｈ、測定スペクトル：Ｓｉ−Ｋα、管電圧：５０ｋＶ、管電流：５０ｍＡ、スリット：ＣＯＡＲＳＥ、分光結晶：ＲＸ４、検出器：Ｆ−ＰＣ、分析面積：３０ｍｍφ、ピーク位置（２θ）：１４４．７５ｄｅｇ．、バックグランド（２θ）：１４０．７０ｄｅｇ．および１４６．８５ｄｅｇ．、積算時間：８０秒／ｓａｍｐｌｅ
結果を第２表および第３表に示す。
【０１８５】
８．平版印刷版原版の作製
上記で得られた各平版印刷版用支持体に、以下に示す画像記録層を設け、平版印刷版原版とした。
【０１８６】
上記で得られた各アルミニウム支持体に、下記組成の下塗層および感光層を設けて平版印刷版原版とした。
アルミニウム支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２　であった。
＜下塗液組成＞
下記高分子化合物　　０．３ｇ
メタノール　　　１００　　ｇ
水　　　　　　　　　１　　ｇ
【０１８７】
【化２】
2004117514.tif 000006
【０１８８】
更に、下記組成の感光層塗布液１を調製し、下塗りしたアルミニウム支持体に、この感光層塗布液１をバーコーターを用いて、乾燥後の塗布量（感光層塗布量）が１．０ｇ／ｍ２　になるよう塗布し、乾燥して感光層を形成させ、平版印刷版を得た。
【０１８９】
2004117514.tif 000007
【０１９０】
【化３】
2004117514.tif 000008
【０１９１】
＜特定の共重合体１＞
撹拌機、冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍＬ容の三つ口フラスコに、メタクリル酸３１．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、クロロギ酸エチル３９．ｌｇ（０．３６ｍｏｌ）およびアセトニトリル２００ｍＬを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を撹拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り去り、室温下で３０分間混合物を撹拌した。
【０１９２】
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間撹拌した。反応終了後、この混合物を水１Ｌにこの水を撹拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を撹拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍＬでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【０１９３】
つぎに、撹拌機、冷却管および滴下ロートを備えた２０ｍＬ容の三つ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０１９２ｍｏｌ）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．０２５８ｍｏｌ）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を撹拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬社製）０．１５ｇを加え、６５℃に保ちながら窒素気流下で、混合物を２時間撹拌した。この反応混合物に更にＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、更に、得られた混合物を６５℃で２時間撹拌した。反応終了後、メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２Ｌにこの水を撹拌しながら投入し、３０分混合物を撹拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体の特定の共重合体１を得た。
得られた特定の共重合体１の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、５３，０００（ポリスチレン標準）であった。
【０１９４】
Ｖ−６５
【化４】
2004117514.tif 000009
【０１９５】
得られた平版印刷版原版について、以下の各測定および各試験を行い、その結果を第２表および第３表に示した。
【０１９６】
９．中波構造の平均開口径
平版印刷版をγブチルラクトンで感光層を溶解除去して支持体を露出した後、ＳＥＭを用いて支持体の表面を真上から倍率２０００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真においてピットの周囲が環状に連なっている中波構造のピット（中波ピット）を５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出した。
【０１９７】
１０．小波構造の平均開口径
平版印刷版をγブチルラクトンで感光層を溶解除去して支持体を露出した後、高分解能ＳＥＭを用いて支持体の表面を真上から倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において小波構造のピット（小波ピット）を５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出した。
【０１９８】
１１．小波構造の平均開口径に対する平均深さの比の平均
小波構造の平均開口径に対する平均深さの比の平均は、高分解能ＳＥＭを用いて支持体の破断面を倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において開口径０．５μｍ以下の小波ピットを２０個抽出し、開口径と深さとを読み取ってそれぞれ平均開口径、平均深さを求め、これらの比を求めて平均値を算出した。
第２表および第３表において、小波構造の平均開口径に対する平均深さの比の平均を「深さ／開口径の比の平均」と表記する。
【０１９９】
１２．大波の平均波長
平版印刷版をγブチルラクトンで感光層を溶解除去して支持体を露出した後、日本電子製のＴ−２０型走査電子顕微鏡を用いて、表面を倍率２０００倍で観察し、各大波の凹凸成分を水平方向とその直角方向を各３０点読取りその平均値を平均波長とした。
【０２００】
上記で得られた各平版印刷版原版を以下の露光、現像処理をして平版印刷版とした。
上記で得られた各平版印刷版原版には、下記の方法で画像露光および現像処理を行い、平版印刷版を得た。
平版印刷版原版を出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍビーム径１７μｍ（１／ｅ２　）の半導体レーザーを装備したＣＲＥＯ社製ＴｒｅｎｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４を用いて主走査速度５ｍ／秒、版面エネルギー量１４０ｍＪ／ｃｍ２　で像様露光した。
その後、非還元糖と塩基とを組み合わせたＤ−ソルビット／酸化カリウムＫ２　Ｏよりなるカリウム塩５．０質量％およびオルフィンＡＫ−０２（日信化学社製）０．０１５質量％を含有する水溶液１Ｌに下記化合物ａを添加したアルカリ現像液を用いて現像処理を行った。現像処理は、上記アルカリ現像液を満たした自動現像機ＰＳ９００ＮＰ（富士写真フイルム（株）製）を用いて、現像温度３０℃、１２秒の条件で行った。現像処理が終了した後、水洗工程を経て、ガム（ＦＰ−２Ｗ）等で処理して、製版が完了した平版印刷版を得た。なお、化合物ａの代わりに、下記化合物ｂまたはｃを同じ添加量で添加したアルカリ現像液を用いた場合であっても、同様に現像処理を行うことができた。
＜化合物ａ〜ｃ＞
化合物ａ：Ｃ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＯＯＮａ）２　
化合物ｂ：Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）７　Ｈ
化合物ｃ：（Ｃ６　Ｈ１３）２　ＣＨＯ（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）２０Ｈ
【０２０１】
１３．平版印刷版の感度の評価
上記のようにして得られた平版印刷版をＣＲＥＯ社製ＴｒｅｎｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４を用いて版面エネルギー量を、露光出力を変えて露光した後、下記に示す現像方法により現像処理を行い、残膜量が急激に増える直前の、即ち、画像形成可能な最小のレーザ光の版面エネルギーを感度の指標とした。
現像方法：富士フィルム製ＰＳ版用現像液ＤＴ−１（Ｓｉを含まない現像液）を、自動現像機９００ＮＰを用いて標準使用条件で現像処理を行った。
【０２０２】
１４．耐汚れ性評価
ＣＲＥＯ社製ＴｒｅｎｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４を用いて版面エネルギー量１４０ｍＪ／ｃｍ２　で像様露光し、その後、上記１２と同様の現像方法で現像した。三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機を用いて、ＤＩＣ　ＧＥＯＳ紅（ｓ）にて印刷し１万枚印刷した後でのブランケットの汚れを目視で評価した。汚れの少ない方から順に、◎、○◎、○、△、×の５段階で評価した。
【０２０３】
１５．耐刷性評価
汚れ評価と同様に印刷した後、小森コーポレーションのリスロン印刷機にて印刷を行った。インキはＤＩＣ　ＧＥＯＳ墨（Ｎ）を使用した。印刷物上でベタ部分の濃度が薄くなり始める印刷枚数をもって耐刷性とした。
【０２０４】
【表２】
2004117514.tif 000010
【０２０５】
【表３】
2004117514.tif 000011
【０２０６】
【表４】
2004117514.tif 000012
【０２０７】
【表５】
2004117514.tif 000013
【０２０８】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版原版は、膜厚方向の熱伝導率が０．０５〜０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）である親水性皮膜を有するので、赤外線レーザーの露光量が低いときや、現像液の液感が低いときでも、現像液に対する溶解性が高くなる。その結果、感度が高く、現像ラチチュードが広く、低露光時にも残膜が少なく、非画像部の汚れが生じにくい。
また、本発明の平版印刷版原版は、特定の平均波長（開口径）を有する構造を重畳した三重構造の砂目形状を有するアルミニウム支持体に、特定の範囲の熱伝導率を有する親水性皮膜を設けた後、特定の感熱層を設けることにより、熱を効率よく画像形成に利用することができ、感度が高く、高耐刷性を示し、非画像部の汚れが生じにくい感熱性の平版印刷版原版である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に好適に用いられる交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いる台形波の一例を示す波形図である。
【図２】本発明に好適に用いられる電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図３】本発明の平版印刷版原版の親水性皮膜の膜厚方向の熱伝導率の測定に用いることができるサーモコンパレータの概略図である。
【符号の説明】
１１　アルミニウム板
１２　ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ　主極
１４　酸性水溶液
１５　溶液供給口
１６　スリット
１７　溶液通路
１８　補助陽極
１９ａ、１９ｂ　サイリスタ
２０　交流電源
２１　主電解槽
２２　補助陽極槽
３０　サーモコンパレータ
３１　チップ
３２　リザーバ
３３　電熱ヒーター
３４　加熱用ジャケット
３５　熱電対
３６　ヒートシンク
３７　皮膜
３８　金属基体
３９　接触式温度計
４０　チップ先端温度記録計
４１　ヒートシンク温度記録計
４２　リザーバ温度記録計
【図１】
2004117514.tif 000014
【図２】
2004117514.tif 000015
【図３】
2004117514.tif 000016