(57)【要約】【課題】耐熱性、耐湿性に優れた記録体の提供。【解決手段】無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した記録体において、下記一般式（１）で表される平均粒子径１μｍ以下の飽和脂肪酸モノアミドを含有し、かつ電子受容性顕色剤として、下記一般式（２）で表される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸、または、下記一般式（２）で表される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸及び／またはその誘導体を必須成分として含むカルボン酸成分と、下記一般式（３）で表される三価以上の多価アルコールを必須成分として含む多価アルコール成分との縮合反応生成物を含有することを特徴とする記録体。【化１】Ｒ０−ＣＯＮＨ２　　　　（１）（式中、Ｒ０は、炭素数１１〜２１のアルキル基を表す。）【化２】2004114603.tif 000009（式中、ｍは０〜２の整数を表す。）【化３】2004114603.tif 000010（式中、ｎは０〜９の整数を表し、Ｒ１及びｎ個のＲ２はそれぞれ独立に、ヒドロキシメチル又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した記録体において、下記一般式（１）で表される平均粒子径１μｍ以下の飽和脂肪酸モノアミドを含有し、かつ電子受容性顕色剤として、下記一般式（２）で表される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸、または、下記一般式（２）で表される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸及び／またはその誘導体を必須成分として含むカルボン酸成分と、下記一般式（３）で表される三価以上の多価アルコールを必須成分として含む多価アルコール成分との縮合反応生成物を含有することを特徴とする記録体。
【化１】
2004114603.tif 000006
（式中、Ｒ０は、炭素数１１〜２１のアルキル基を表す。）
【化２】
2004114603.tif 000007
（式中、ｍは０〜２の整数を表す。）
【化３】
2004114603.tif 000008
（式中、ｎは０〜９の整数を表し、Ｒ１及びｎ個のＲ２はそれぞれ独立に、ヒドロキシメチル又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した記録体に関する。
【０００２】
【従来技術】
ここでいう記録体とは、無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体（以下、染料前駆体という）と電子受容性顕色剤（以下、顕色剤という）とを含有し、熱ヘッド・熱ペン・レーザー光等で加熱することや、予め染料前駆体を溶媒、ワックス等と共にマイクロカプセルに内包した後、記録体に圧力を加えマイクロカプセルを破壊することにより、染料前駆体と顕色剤とが相溶・反応し、発色記録画像が得られるものである。例としては、感熱記録体、感圧記録体、感圧感熱記録体、等が挙げられる。
感熱記録体は、一般に、支持体上に染料前駆体と顕色剤とを主成分とする感熱発色層を設けたものであり、加熱により染料前駆体と顕色剤とが相溶・反応し発色記録画像が得られる。このような感熱記録体は、記録装置がコンパクト・安価であり、かつ保守も容易であり、騒音の発生が少ないなどの利点があるため、計測用記録器・ファクシミリ・プリンター・レジスター出力ラベルなどの広範囲の分野に利用されている。また、発色感度や保存安定性を目的として、例えば、特許文献１には、前記一般式（２）で表される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸及び／又はその誘導体を必須成分として含むカルボン酸成分と、前記一般式（３）で表される三価以上の多価アルコールを必須成分として含む多価アルコール成分との縮合反応生成物からなる電子受容性顕色剤が開示されており、特許文献２には、該電子受容性顕色剤と共にテレフタル酸エステル化合物を増感剤として使用することが記載されている。
【特許文献１】
国際公開ＷＯ９９／５１４４４号
【特許文献２】
特開２００１−１６２９４７号
感圧記録体は、染料前駆体を溶解した溶剤（油状物質）を内包するマイクロカプセルを主成分とするマイクロカプセル組成物を支持体の片面に塗布した上用紙と、支持体の片面に顕色剤を主成分とする顕色剤組成物を塗布し、かつもう一方の面にマイクロカプセル組成物を塗布した中用紙と、支持体の片面に顕色剤組成物を塗布した下用紙からなる。一般に上用紙−下用紙あるいは上用紙−中用紙−下用紙の順に、マイクロカプセル組成物塗布面と顕色剤組成物塗布面とが接するように組み合わせて使用され、筆圧、プリンター等の圧力によりマイクロカプセルが破壊され、染料前駆体を溶解した油が顕色剤層に転移し、顕色剤と反応することによって発色するようになっている。このように感圧記録紙においては、必要な時にカプセルを破壊しその機能を発現できるように設計されている。
またこのような感熱記録体、感圧記録体の他に、熱と圧力の両方を利用して記録ができる記録体も知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの記録体には、発色感度、発色濃度など発色性はもちろん、画像部や地色部の保存安定性が求められる。特に近年では、用途の広がりに伴い屋内外の高温多湿環境下で使用されることも増えているが、特に保護層を設けない感熱記録体や感圧記録体は、外的影響を受けやすく、例えば地色に劣る場合、商品価値を損ねたり、画像部との良好なコントラストが得られず判読性が悪化するなど問題が起こる。そこで、本発明は十分な発色能力を有し、かつ耐熱性、耐湿性に優れた記録体を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した記録体において、下記一般式（１）で表される平均粒子径１μｍ以下の飽和脂肪酸モノアミドを含有し、かつ電子受容性顕色剤として、下記一般式（２）で表される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸、または、下記一般式（２）で表される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸及び／またはその誘導体を必須成分として含むカルボン酸成分と、下記一般式（３）で表される三価以上の多価アルコールを必須成分として含む多価アルコール成分との縮合反応生成物を含有することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【化４】
Ｒ０−ＣＯＮＨ２　　　　（１）
【０００６】
（式中、Ｒ０は、炭素数１１〜２１のアルキル基を表す。）
【０００７】
【化５】
2004114603.tif 000002
【０００８】
（式中、ｍは０〜２の整数を表す。）
【０００９】
【化６】
2004114603.tif 000003
【００１０】
（式中、ｎは０〜９の整数を表し、Ｒ１及びｎ個のＲ２はそれぞれ独立に、ヒドロキシメチル又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の記録体を得るには、従来公知の通常の製造方法に従えばよく、例えば、感熱記録体の場合、染料前駆体と顕色剤をそれぞれバインダーとともに分散した分散液と、填料その他必要な添加剤を加えて混合し、感熱発色層塗液を調製し支持体上に塗布乾燥することにより製造することができる。染料前駆体は、そのまま固体で微粒化したものの他、マイクロカプセル中に内包したり、多価イソシアネート化合物の重合体と複合微粒子化して用いてもよい。
感圧記録紙の場合も同様に、染料前駆体を内包するマイクロカプセルをバインダーとともに分散した分散液と、デンプン等の微粉末その他必要な添加剤を加えて混合して調製したマイクロカプセル層塗液や、顕色剤と填料その他必要な添加剤を加えて調製した顕色剤層塗液を支持体上に塗布乾燥することにより、上用紙や下用紙を製造することができる。また、支持体の同一面側に顕色剤層とマイクロカプセル層とを積層したり、顕色剤とマイクロカプセルとを同一層内に含有してもよい。
【００１２】
本発明の記録体は、前記一般式（１）で表される飽和脂肪酸モノアミドを含有する。一般式（１）で表される化合物は、増感作用を有し、単独あるいは２種以上を任意の比率の混合体で用いることができるが、中でも、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、あるいはこれらの混合体の含有率が８０％以上であることが望ましい。
飽和脂肪酸モノアミドは、粉砕機あるいは適当な乳化装置によって平均粒子径が１μｍ以下の粒子径になるまで微粒化して用いる。より好ましくは０．５μｍ以下である。さらに、加熱溶融された状態の飽和脂肪酸モノアミドを温水又は熱水中で、アニオン性、ノニオン性などの乳化剤（界面活性剤）と共にホモミキサーなどを用いて乳化分散することにより得られる微粒化物を用いたものがより好ましい。このような飽和脂肪酸モノアミドは、中京油脂製の商品名Ｇ−２７０として入手可能である。なお、本発明において平均粒子径とは、５０％体積平均粒子径（レーザー回析式粒径測定装置マスターサイザー（マルバルーン製）で測定）をいう。
飽和脂肪酸モノアミドは、感熱記録体の感熱発色層中、感圧記録体のマイクロカプセル層あるいは顕色剤層中に分散してもよく、また、染料前駆体を内包するマイクロカプセル中などにも、適宜存在させることができる。
飽和脂肪酸モノアミドの含有量は、染料前駆体に対し、２０〜１５００重量％、より好ましくは５０〜１０００重量％程度の範囲で使用するのが好ましい。
【００１３】
次に、本発明の記録体は、電子受容性顕色剤として前記一般式（２）で表される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸、またはオキシ安息香酸オリゴマー型の顕色剤を用いる。後者については、国際公開ＷＯ９９／５１４４４号、特開２００１−１６２９４７号に詳細に記載されているが、具体的には、前記一般式（２）で表される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸及び／またはその誘導体を必須成分として含むカルボン酸成分と、前記一般式（３）で表される三価以上の多価アルコールを必須成分として含む多価アルコール成分との縮合反応生成物である。縮合反応自体は特別なものではなく、公知の常法によればよく、反応原料の添加は一括で行っても、逐次で行ってもよい。また、多価アルコールのポリペンタエリスリトール、ポリトリメチロールプロパン等多価アルコール縮合物は公知の多価アルコール類の酸触媒による縮合反応により得られるが、エステル化反応と同時にこれらの縮合反応を行わせてもよい。
本発明において、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸とは、４−ヒドロキシ安息香酸、ポリ４−ヒドロキシ安息香酸、又はこれらを任意の割合で含む混合物の他、多価アルコールにエステル結合した４−ヒドロキシ安息香酸にさらに４−ヒドロキシ安息香酸がエステル化反応し、結果的にポリ４−ヒドロキシ安息香酸構成単位を生じる場合も含む。原料として４−ヒドロキシ安息香酸を用いると、ポリ４−ヒドロキシ安息香酸は縮合反応の際に生成し、例えば４−ヒドロキシ安息香酸（４’−カルボキシ）フェニルのように、ポリ４−ヒドロキシ安息香酸の二量化物を予め合成しこれを用いることもできる。また、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸とともに、一価または二価の他のカルボン酸を任意成分として、単独または２種以上含むことができる。これらの一価または二価カルボン酸は、フリーのカルボン酸の形で使用されたり、カルボン酸エステル、酸無水物、酸ハライドの形でも使用できる。
また、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸及び／またはその誘導体を必須成分とするカルボン酸成分にも、一価または二価カルボン酸を任意成分として含むことができる。（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸誘導体を用いる場合は、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸１モルに対してｍモル（０＜ｍ≦２）の範囲で使用すると、染料前駆体との反応性が高く発色感度が良好となり好ましい。
上記の任意で含まれる一価カルボン酸は、顕色剤の記録層への分散性を向上させたり、地肌カブリを発生させなくする作用を発揮すると考えられ、顕色効果を阻害しない限り限定されるものではなく、例えば下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００１４】
【化７】
Ｒ３−ＣＯＯＨ　　　　　（４）
（式中、Ｒ３はアルキル基、アリール基を表す。）
【００１５】
Ｒ３で表されるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、１−エチルペンチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、１−エチルヘプチル等が挙げらる。アリール基としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル、２，４−ジヒドロキシフェニル、２，４，６−トリヒドロキシフェニル、１−ナフチル、２−ヒドロキシナフチル等が挙げられる。
また、任意で含まれる二価カルボン酸（そのエステルも含む）は、カルボン酸成分と多価アルコール成分との縮合反応生成物の分子量を大きくすることができ、記録体の保存安定性の向上に寄与する効果があり、顕色効果を阻害しない限り、何ら限定されることなく使用できる。二価カルボン酸の種類については特に制限はなく、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、１，３−ブタンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
【００１６】
次に、多価アルコール成分として、必須成分である前記一般式（３）で表される三価以上の多価アルコールは、特にその種類は制限されるものではないが、ヘキシトール類、ペンチトール類、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、テトラメチロールプロパン、グリセリン、これら三価以上の多価アルコール同士の縮合物；これら三価以上の多価アルコールと二価の低分子アルコールの縮合物等が挙げられる。特にペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及び／又はその縮合物を用いた場合が好ましい。
前記アルコール縮合物に用いられる二価の低分子アルコールは、顕色剤の効果を阻害しない限り、多価アルコール成分の一成分として、必要に応じて適宜使用することができる。このような二価アルコールは、顕色剤の記録層への分散性を向上させる作用を有し好ましい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００１７】
本発明の記録体に用いられる顕色剤の含有量は、染料前駆体に対し、５０〜２０００重量％、より好ましくは８０〜１５００重量％程度の範囲で使用することが好ましい。また、本発明に用いられる顕色剤は、例えば旭電化工業製Ｋ−５として入手可能である。
本発明において、前記の飽和脂肪酸モノアミドと顕色剤とを併用することにより、十分な発色性を有し、かつ地色部の耐熱性、耐湿性に優れた記録体が得られる理由は定かではないが以下のように考えられる。
本発明で用いられる（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸、またはオキシ安息香酸オリゴマー型の顕色剤は高い発色能力と保存性を有するが、特にオリゴマー型は融点（軟化点）の範囲が広く、地色部の耐熱性、耐湿性はかえって悪くなる傾向がある。これに対し、飽和脂肪酸モノアミドは融点範囲が狭く、このことが耐熱性、耐湿性を改良するように作用すると考えられる。また、染料との相溶性が良いと考えられる芳香族系の顕色剤と、相溶性を示すにはかなりの熱エネルギーを必要とする脂肪族系のモノアミドとの相互作用によって、不要な発色反応が抑えられるとともに、飽和脂肪酸モノアミド固有の融点によっても、地色部の耐熱性、耐湿性の向上に寄与していると考えられる。飽和脂肪酸モノアミドの中でも特に、前記の乳化分散され微粒化された脂肪酸モノアミドは、優れた発色性および地色部の安定性を与え好ましく用いられる。
【００１８】
本発明に用いられる染料前駆体としては、従来の感熱あるいは感圧記録分野で公知の無色または淡色のロイコ染料など全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な染料前駆体の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００１９】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２´，２´，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２０】
染料前駆体を内包するマイクロカプセルを作製する場合は、従来公知の方法に従えばよく、特に制限されるものではない。マイクロカプセルの膜材としてはユリア樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等、若しくはこれらの樹脂の複合体が好ましい。マイクロカプセル化法としても、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ　　ｓｉｔｕ法等のよく知られている方法を任意に用いることができる。通常は、染料前駆体及びその助剤を疎水性の溶剤に溶解した後、水系中で乳化、エマルジョン化し前記の方法を用いてマイクロカプセル化する。
マイクロカプセルの作製に際して、染料前駆体等の内包物は疎水性の高沸点若しくは低沸点の溶剤に溶解することが一般的である。高沸点溶剤である疎水性物質の具体例としてはパラフィン油、綿実油、大豆油、コーン油、オリーブ油、ヒマシ油、魚油、豚脂油、カルナウバ蝋、塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリブチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジブチルマレエート、Ｏ−ジクロロベンゼン、ジイソプロピルナフタレンのようなアルキル化ナフタレン、１−フェニルトリキシリルエタンのようなベンジルアルコール、１−（３，４−ジメチルフェニル）−１−フェニルエタン、ポリ（１〜４）イソプロピルナフタレン等が挙げられ、低沸点溶剤の具体例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。低沸点溶剤は高沸点溶剤に内包物を溶解しやすくするための助剤としても用いられる。
また、乳化の際に用いる好ましい保護コロイド剤、乳化剤として、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル等を挙げることができる。これらは、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００２１】
本発明の記録体には、前記の顕色剤の作用を阻害しない範囲で、一般に感熱記録体、感圧記録体に用いられる従来公知の顕色剤を用いることができる。例えば粘土物質、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩を用いることができる。
具体的には、酸性白土、活性白土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の粘土物質、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ノボラックフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−ドデシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸等、及びこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、特開平８−５９６０３記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、国際公開ＷＯ９７／１６４２０記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等が挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００２２】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロール及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他の媒体中乳化またはペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。
本発明で使用することができる填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体や、中空プラスチックピグメントなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。
【００２３】
このほかに、前記一般式（１）の化合物の作用を阻害しない範囲で公知の増感剤を用いることができる。また、保存安定剤、脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを使用することができる。
支持体としては、紙、再生紙、合成紙、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布、金属箔等が使用可能であり、また、これらを組み合わせた複合シートを使用してもよい。
さらに、耐擦過性を高める目的で、高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。また、発色感度を高める目的で、有機填料または無機填料を含有するアンダーコート層を感熱発色層と支持体の間に設けることもできる。
本発明の記録体に用いられる染料前駆体、あるいは染料前駆体内包マイクロカプセル、顕色剤、およびその他の各種成分の種類及び量は要求される性能等に従って適宜決定され、特に限定されるものではないが、通常、顕色剤１部に対して填料０〜４部、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。染料前駆体、顕色剤、および必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機或いは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布法としては、手塗り、サイズプレスコーター法、ロールコーター法、エアナイフコーター法、ブレンドコーター法、フローコーター法、カーテンコーター法、コンマダイレクト法、グラビアダイレクト法、グラビアリバース法、リバース・ロールコーター法等が挙げられる。また、噴霧、吹き付け又は浸漬後、乾燥してもよい。感熱発色層の塗布量は特に限定されるものではないが、一般に乾燥重量で１．５〜１２ｇ／ｍ２程度の範囲で調整される。感圧記録体におけるマイクロカプセル層あるいは顕色剤層の塗布量は、１〜５ｇ／ｍ２程度の範囲で調整される。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお実施例、比較例中、部および％はそれぞれ重量部、重量％を示す。
［顕色剤Ａの製造］
５００ｍｌの丸底フラスコに、ヘキサペンタエリスリトール１７．０ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸７２．０ｇ、テレフタル酸１．６ｇ、２００ｇのソルベッソ１５０（エッソ社製、芳香族系溶剤）、硫酸０．２２ｇを仕込み、生成する水を留去しながら１９０℃で６時間反応させた。水が１２．２ｇ留出したのを確認し、冷却後、１４０ｇのジエチレングリコールジエチルエーテル、キョーワード５００（協和化学工業社製、酸吸着剤：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）を加え３０分撹拌した。キョーワード５００を濾別した後、脱溶媒、粉砕して、軟化点：約１３４℃（ＤＴＡによるピークトップ温度）、ＩＲ吸収波数：１７１５ｃｍ−１、１３１５ｃｍ−１、１１００ｃｍ−１（以上芳香族エステル由来）、１３８０ｃｍ−１、６２０ｃｍ−１（以上フェノール類由来）、１１１０ｃｍ−１（エーテル由来）の微黄色結晶を７７．２ｇ得た。
【００２５】
［実施例１］
＜染料前駆体分散液▲１▼の調製＞
下記配合の感熱発色層用の染料前駆体分散液（▲１▼液）を、サンドグラインダーで平均粒子径０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
2004114603.tif 000004
＜顕色剤分散液▲２▼の調製＞
下記配合の感熱発色層用の顕色剤分散液（▲２▼液）を、サンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
▲２▼液（顕色剤分散液）
顕色剤Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０部
１０％ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　１８．８部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．２部
＜感熱記録体の製造＞
下記の割合で上記の分散液を混合、撹拌し、感熱発色層塗液を調製した。
▲１▼液（染料前駆体分散液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．２部
▲２▼液（顕色剤分散液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．０部
飽和脂肪酸モノアミドエマルジョン　　　　　　　　　　　　　　４．６部
（ステアリン酸アミド６８％、パルミチン酸アミド２８％；２２％分散液；平均粒径０．５μｍ；商品名Ｇ−２７０、中京油脂製）
酸化ケイ素顔料（２５％分散液；ミズカシルＰ−５２７、水澤化学製）４０部
１０％ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　２１．６部
調整した感熱発色層塗布液を５０ｇ／ｍ２の基紙の片面に塗布量が１．５〜５．０ｇ／ｍ２の範囲で一定量塗布した後、乾燥を行い感熱記録体を得た。
【００２６】
［実施例２］
＜顕色剤塗液▲３▼の調製＞
下記配合の顕色剤塗液（▲３▼液）をホモジナイザーにて分散、調製した。
▲３▼液（顕色剤塗液）
▲２▼液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０部
飽和脂肪酸モノアミドエマルジョン　　　　　　　　　　　　１２．０部
（ステアリン酸アミド６８％、パルミチン酸アミド２８％；２２％分散液；平均粒径０．５μｍ；商品名Ｇ−２７０、中京油脂製）
炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０．０部
酸化マグネシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合ラテックス　　２０．０部
ナトリウムカルボキシメチルセルロース　　　　　　　　　　１．０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　００．０部
＜マイクロカプセル塗液▲４▼の調製＞
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜Ｓ−２０５＞５部をハイゾールＳＡＳ−２９６：日本石油化学社製９５部に溶解した溶液をスチレン−無水マレイン酸共重合体５％水溶液１００部に撹拌下で徐々に加え、ホモミキサーで撹拌し乳化液を得た。メラミン６部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１２部、水３５部を加熱溶解して得たメラミン−ホルムアルデヒド縮合物水溶液を前記乳化液に加え、７０℃、５時間撹拌して得られたマイクロカプセル分散液を得た。
この分散液１００重量部に小麦粉澱粉４５部、スチレンブタジエン共重合ラテックス３５部、ポリビニルアルコール１．５部を加え、酢酸でｐＨ６に調整しマイクロカプセル塗液（▲４▼液）を得た。
＜感圧記録体の製造＞
上記▲３▼液１．０部と▲４▼液１．０部を混合したものを５０ｇ／ｍ２の基紙上に厚さ３０μｍで塗布し、乾燥して自己発色性感圧記録体を得た。
【００２７】
［比較例１］
実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。但し、顕色剤分散液（▲２▼液）の代わりに下記配合の顕色剤分散液（▲５▼液）（サンドグラインダーで平均粒子経０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行ったもの）１２．０部を用いた。
▲５▼液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン　６．０部
１０％ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　１８．８部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．２部
［比較例２］
実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。但し、飽和脂肪酸モノアミドエマルジョンの代わりに下記組成の増感剤分散液（▲６▼液）（サンドグラインダーで平均粒子経０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行ったもの）４．６部を用いた。
▲６▼液（増感剤分散液）
テレフタル酸ジメチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０部
１０％ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　１８．８部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５部
［比較例３］
実施例２と同様にして感圧記録体を作製した。但し顕色剤分散液（▲２▼液）の代わりに下記配合の顕色剤分散液（▲７▼液）（サンドグラインダーで平均粒子経０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行ったもの）３０．０部を用いた。
▲７▼液（顕色剤分散液）
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛　　　　　　６．０部
１０％ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　１８．８部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．２部
【００２８】
［評価方法］
上記のようにして得られた感熱記録体および感圧記録体の試験を次のように行い、結果を表１に示した。
・発色性と地色
作成した感熱記録体について、ＭＡＲＫＰＯＩＮＴ社製感熱プリンター（ＲＯＨＭ社製サーマルヘッド、ＫＭ２００４−Ａ３を装着）を用い、印加エネルギー０．２１９ｍｊ／ｄｏｔで印字した。感圧記録体については、カレンダーで１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて発色させた。それぞれ、得られた発色画像および地色部をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター（Ａ））を用いて測定した。なお、感圧記録体は発色３０分後に測定した。
・耐熱性
上記で発色させた感熱記録体、感圧記録体それぞれについて、乾燥機中で６０℃・２４時間保持した後に、地色部のマクベス濃度を測定した。
・耐湿性
上記で発色させた感熱記録体、感圧記録体それぞれについて、環境試験機中で４０℃・９０％ＲＨ・２４時間保持した後に、地色部のマクベス濃度を測定した。
【００２９】
【表１】
2004114603.tif 000005
上記表１より明らかなように、飽和脂肪酸モノアミドを使用することにより、十分な発色能力を発揮すると共に、耐熱、耐湿性の保存性が良く、特、地色に劣化を来すことがないので、商品価値を損ねたり、画像部との良好なコントラストが得られず判読性が悪化するなどの問題を回避することができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、耐湿性に優れた記録体を得ることができる。