(57)【要約】【課題】本発明の目的は、低濃度から高濃度まで広範囲の濃度における一酸化炭素の除去が可能であり、常温で長期にわたり高活性を維持することができる、気体中の一酸化炭素除去用触媒複合体及びそれを用いた一酸化炭素の除去方法を提供することにある。【解決手段】平均粒子径が２５ｎｍ以下の金粒子が金属酸化物に担持された金ナノ粒子触媒とアルカリ性多孔質体とを含有する一酸化炭素除去用触媒複合体、及びそれを用いた一酸化炭素除去方法等に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が２５ｎｍ以下の金粒子が金属酸化物に担持された金ナノ粒子触媒とアルカリ性多孔質体とを含有する一酸化炭素除去用触媒複合体。
【請求項２】
金ナノ粒子触媒とアルカリ性多孔質体とを混合してなる請求項１に記載の触媒複合体。
【請求項３】
金ナノ粒子触媒が、アルカリ性多孔質体に担持されてなる請求項１に記載の触媒複合体。
【請求項４】
一酸化炭素含有気体が一旦アルカリ性多孔質体を通過した後に金ナノ粒子触媒に接触するように、金ナノ粒子触媒の手前、又は手前と後の両方にアルカリ性多孔質体を配置した請求項１に記載の触媒複合体。
【請求項５】
アルカリ性多孔質体が、アルカリ成分が多孔質体の表面に担持されたものである請求項１〜４のいずれかに記載の触媒複合体。
【請求項６】
多孔質体が、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した比表面積が１０ｍ２／ｇ程度以上の、活性炭、カーボンブラック、ゼオライト、シリカ、アルミナ、酸化鉄、及び酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項５に記載の触媒複合体。
【請求項７】
多孔質体が、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した比表面積が１０ｍ２／ｇ程度以上の活性炭である請求項６に記載の触媒複合体。
【請求項８】
アルカリ成分が、周期律表のアルカリ金属類又はアルカリ土類金属類の酸化物、水酸化物、及び炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項５に記載の触媒複合体。
【請求項９】
ハニカム状、ビーズ状、又は繊維状のいずれかの形態を有する請求項１〜８のいずれかに記載の触媒複合体からなる空気浄化フィルター。
【請求項１０】
請求項９に記載の空気浄化フィルターを備えた一酸化炭素除去装置。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の触媒複合体を、−７０℃から３５０℃の温度域で用いることを特徴とする気体中の一酸化炭素の除去方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の触媒複合体を、−７０℃から３５０℃の温度域で、光照射条件下で用いることを特徴とする気体中の一酸化炭素の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素の除去用触媒複合体及び除去方法に関する。具体的には、生活環境において問題となる不完全燃焼、喫煙、自動車排ガス等に由来する気体中の一酸化炭素を除去する触媒複合体、及びそれを用いた一酸化炭素除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素は非常に中毒性の強いガスであり、生活環境の空気中に共存すると人体に深刻な影響を及ぼすため、効果的な除去技術が望まれている。高濃度かつ大量の一酸化炭素が空気中に放散される可能性は、主に非常時であり、火災、ガス漏れ、不完全燃焼などの原因によるものである。これらに対応する除去技術としては防毒マスクであり、一酸化炭素除去のための吸収缶にはホプカライトが用いられている。ホプカライトは触媒とも吸収剤とも表現され、以下の欠点が知られている。
１）  高濃度の一酸化炭素に対してのみ有効である。
２）  寿命が短いため防毒マスクとしては一回しか使用できない。
３）  湿気により活性が失われるため、開封直後にしか使用できない（このため防毒マスクには吸湿剤と組み合わせて用いられている）。
【０００３】
近年、平常時に生活空間において発生する一酸化炭素を除去するニーズがクローズアップされてきている。この場合の一酸化炭素の発生源としては喫煙および自動車排ガスを挙げることができ、これらに由来する一酸化炭素が室内および自動車車内等の閉鎖空間に拡散（あるいは侵入）した場合に問題となる。いずれも発生源における濃度はパーセントオーダーの高濃度であるが、換気により空気中に拡散した場合には低濃度になり、最終的には作業環境基準である５０ｐｐｍ以下に保持する必要がある。換気が難しい場所や発生源の近傍においては機器による一酸化炭素の除去が必要になるが、従来の空気清浄機においては一酸化炭素の除去効果が非常に低いことが報告されている。これは従来技術において、低濃度から高濃度の広い濃度範囲にわたり一酸化炭素の除去に有効な触媒および吸着剤が存在しなかったためである。
【０００４】
ホプカライトは酸化物のみから構成され高濃度の一酸化炭素には有効であるが、低濃度の一酸化炭素には有効でない。一方、白金等の貴金属触媒を常温付近で使用した場合には、低濃度では触媒活性を有するが高濃度になると貴金属表面への一酸化炭素の強吸着による自己被毒のため直ちに失活してしまう。
【０００５】
一方、金ナノ粒子を酸化物表面に担持した触媒（以後、簡単のために「金ナノ粒子触媒」と呼ぶ）は、バブリングによる加湿（水蒸気濃度４．２％）を行なったボンベガス（ＣＯ＋Ｏ２＋Ｎ２）を用いた室温（３０℃）の実験室条件において、一酸化炭素を２０〜１００００ｐｐｍの広い濃度範囲で酸化除去できることが報告されている（非特許文献１を参照）。バブリングを行い加湿した場合には、乾燥ボンベガスを用いた場合と比較して反応が大きく加速されることも同時に報告されている。しかしながら、一酸化炭素の濃度が低く、二酸化炭素と水蒸気の両者の濃度が一酸化炭素濃度に対し相対的に高い場合（ＣＯ：５０ｐｐｍ，  ＣＯ２：７０００ｐｐｍ，  Ｈ２Ｏ：１．３％）には、金ナノ粒子触媒の活性も反応中に著しく劣化することが報告された（非特許文献２を参照）。同報告によると、劣化の程度は担体酸化物の種類により異なり、劣化の原因は反応中に生ずるカルボキシレートあるいはカルボネート種の触媒表面への蓄積による被毒によるものと推測できる。
【０００６】
また、特許文献１には、金ナノ粒子触媒に光照射することによって、非照射時に比べて一酸化炭素の酸化反応を促進できることが記載されている。そして、特許文献２には、空気中に存在する汚染物質により活性低下した金ナノ粒子触媒に光照射することにより該触媒の再生を行なうことができることが記載されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−３３４１５３公報
【０００８】
【特許文献２】
特開２００１−３３４１５５公報
【０００９】
【非特許文献１】
春田正毅（Ｍ．Ｈａｒｕｔａ）ら著、「キャタリティック  サイエンス  アンド  テクノロジー（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、講談社、１９９１年、Ｖｏｌ．１，  ｐｐ．３３１−３３４
【００１０】
【非特許文献２】
Ｇ．スリニバス（Ｇ．  Ｓｌｉｎｉｖａｓ）ら、「スタディーズ  イン  サーフェス  サイエンス  アンド  キャタリシス（Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」、オランダ、エルゼビア・サイエンス社、１９９６年、Ｖｏｌ．１０１，  ｐｐ．  ４２７−４３３
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記のような生活環境ニーズにおける金ナノ粒子触媒の適用可能性を検討するため、ボンベガスの合成空気ではない実空気中の一酸化炭素の酸化除去について実験を行なったところ、広い濃度範囲にわたり金ナノ粒子触媒が有効に働くことを確認すると共に、該触媒の劣化に関する次ぎの２つの問題点を見出した。すなわち、
１）従来報告されているように、反応中における活性低下が認められる。２）従来の報告にはなかった点であるが、金ナノ粒子触媒をサンプル瓶中に密栓保管した状態では安定であり開封直後は高い活性を示すのに対し、開封後長時間にわたり空気に晒すだけで、反応前にも活性低下が認められる。
【００１２】
実験室における触媒活性テストに際しては、触媒は熱処理等による再活性化後に使用されるのが通常であり、上記のケースにおいても活性劣化後のサンプルが熱処理により活性が回復できることを確認している。
【００１３】
しかしながら、特に生活環境の浄化における触媒の使用を考えた場合には、省エネルギー的観点のみならず装置の価格、大きさの観点からも熱処理部を設けることは望ましくない。このため、反応中のみならず前処理においても加熱を行なうことなく、常温で高活性を長期にわたり維持できる触媒技術の開発が強く望まれる。
【００１４】
すなわち、本発明の目的は、低濃度から高濃度まで広範囲の濃度における一酸化炭素の除去が可能であり、常温で長期にわたり高活性を維持することができる、気体中の一酸化炭素除去用触媒複合体、及びそれを用いた一酸化炭素除去方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者は、上記した如き従来技術の問題点及び発明者らが見出した問題点に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、気体（特に、実空気）中の一酸化炭素の酸化的除去において、ナノサイズの金粒子を金属酸化物に担持した触媒（以下「金ナノ粒子触媒」と表記する）にアルカリ性多孔質体粉末を共存させることにより、共存させない場合に比べて反応前及び反応中の活性劣化を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は以下の技術を提供する。
項１  平均粒子径が２５ｎｍ以下の金粒子が金属酸化物に担持された金ナノ粒子触媒とアルカリ性多孔質体とを含有する一酸化炭素除去用触媒複合体。
項２  金ナノ粒子触媒とアルカリ性多孔質体とを混合してなる項１に記載の触媒複合体。
項３  金ナノ粒子触媒が、アルカリ性多孔質体に担持されてなる項１に記載の触媒複合体。
項４  一酸化炭素含有気体が一旦アルカリ性多孔質体を通過した後に金ナノ粒子触媒に接触するように、金ナノ粒子触媒の手前、又は手前と後の両方にアルカリ性多孔質体を配置した項１に記載の触媒複合体。
項５  アルカリ性多孔質体が、アルカリ成分が多孔質体の表面に担持されたものである項１〜４のいずれかに記載の触媒複合体。
項６  多孔質体が、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した比表面積が１０ｍ２／ｇ程度以上の、活性炭、カーボンブラック、ゼオライト、シリカ、アルミナ、酸化鉄、及び酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１つである項５に記載の触媒複合体。
項７  多孔質体が、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した比表面積が１０ｍ２／ｇ程度以上の活性炭である項６に記載の触媒複合体。
項８  アルカリ成分が、周期律表のアルカリ金属類又はアルカリ土類金属類の酸化物、水酸化物、及び炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つである項５に記載の触媒複合体。
項９  ハニカム状、ビーズ状、又は繊維状のいずれかの形態を有する項１〜８のいずれかに記載の触媒複合体からなる空気浄化フィルター。
項１０  項９に記載の空気浄化フィルターを備えた一酸化炭素除去装置。
項１１  項１〜８のいずれかに記載の触媒複合体を、−７０℃から３５０℃の温度域で用いることを特徴とする気体中の一酸化炭素の除去方法。
項１２  項１〜８のいずれかに記載の触媒複合体を、−７０℃から３５０℃の温度域で、光照射条件下で用いることを特徴とする気体中の一酸化炭素の除去方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
アルカリ性多孔質体
本発明で用いられるアルカリ性多孔質体とは、アルカリ成分を担持した多孔質体であっても、それ自身アルカリ性を呈する多孔質体であっても良い。
【００１９】
アルカリ性多孔質体がアルカリ成分を担持した多孔質体の場合、その担体である多孔質体（ｐｏｒｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した比表面積が１０ｍ２／ｇ程度以上、好ましくは３０ｍ２／ｇ程度以上であるものが用いられる。この定義に当てはまる多孔質体であれば、外見上の形態（マクロ構造）は問わず、粉末状、繊維状、スポンジ状、ハニカム状などいずれの形態でも良い。多孔質体として具体的には、活性炭、カーボンブラック、ゼオライト、シリカ、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン等が例示される。
【００２０】
担持されるアルカリ成分としては、周期律表のアルカリ金属類又はアルカリ土類金属類の酸化物、水酸化物、炭酸塩等が挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも一つを含むものが挙げられる。アルカリ成分として具体的には、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等が例示される。そのうち、湿分の存在下におけるＣＯ２吸着性の点から、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等が好ましい。
【００２１】
上記のアルカリ成分を多孔質体の表面に担持したアルカリ性多孔質体は、例えば、文献（Ｈ．  Ｈａｙａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ，  Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．，  １９９８，  ３７，  １８５−１９１）に準じて製造することができる。すなわち、２〜２０％程度のアルカリ成分の水溶液３０ｍｌ程度に、多孔質体１０ｇ程度を加えた後、水分を蒸発させて乾固する。必要であれば、再度水を加えて撹拌後、水分を蒸発させて乾固する。その後、不活性気体（例えば、ヘリウム、窒素）中で、１００〜２００℃程度で１〜２４時間程度乾燥する。これにより、アルカリ成分を５〜５０重量％程度含有する多孔質体が製造される。
【００２２】
また、アルカリ性多孔質体がそれ自身アルカリ性を呈する多孔質体である場合、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した比表面積が１０ｍ２／ｇ程度以上、好ましくは３０ｍ２／ｇ程度以上のものが用いられる。その具体例としては、高純度超微粉末マグネシア（宇部マテリアルズ（株）製）が例示される。
【００２３】
アルカリ性多孔質体の形態は、その使用目的に応じて適宜選択可能であるが、粉末、顆粒、ペレット、ハニカム状等のものが挙げられるが、後述のように金ナノ粒子触媒と混合して使用する場合は均一な混合のしやすさの点から粉末のものが好ましい。形状が粉末の場合その平均粒径は、０．０５〜１ｍｍ程度、好ましくは０．０５〜０．２ｍｍ程度である。
【００２４】
なお、アルカリ性多孔質体が、アルカリ成分を含む多孔質体として商業的に入手できる場合にはそのまま用いればよい。例えば、アルカリ添着活性炭（酸性ガス吸着用）等がある。具体的には、粒状白鷺活性炭ＧＨｘＵＧ（武田薬品工業製；「白鷺」は武田薬品工業の商標である。以下同じ）等が例示される。このアルカリ性多孔質体は、上記のアルカリ性多孔質体と混合して用いても良い。
金ナノ粒子触媒
上述のように本発明で用いる金ナノ粒子触媒とは、金粒子が金属酸化物担体に担持された構造を持つ触媒である。具体的には、ナノサイズの金粒子が金属酸化物担体の表面に均一に担持された構造を持つ触媒である。金粒子の平均粒子径としては、金原子のサイズ以上から２５ｎｍ程度以下であればよく、好ましくは１〜１０ｎｍ程度である。金粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡法による測定値である。
【００２５】
金粒子を担持する金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化ランタン、酸化チタン、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化スカンジウム、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、及び酸化ケイ素からなる群から選ばれる単一金属の金属酸化物；亜鉛、鉄、銅、ランタン、チタン、コバルト、ジルコニウム、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、クロム、スカンジウム、カドミウム、インジウム、スズ、マンガン、バナジウム、セリウム、アルミニウム、及びケイ素からなる群から選ばれる２種以上の金属の複合酸化物等を用いることができる。上記した単一金属の金属酸化物及び複合酸化物は、必要に応じて混合して用いることも可能である。
【００２６】
金ナノ粒子触媒における金の含有量は、金ナノ粒子触媒の全量に対して、０．１〜３０重量％程度であればよく、金の使用量当たりの活性の点から、０．１〜１０重量％程度とするのが好ましい。
【００２７】
金ナノ粒子触媒の形態としては、その使用目的に応じて適宜選択可能であるが、例えば、粉末状、顆粒状、ペレット状、ハニカム状等が挙げられる。そのうち、アルカリ性多孔質体と混合して使用する場合は均一な混合のしやすさの点から、粉末状のものが好ましい。形状が粉末の場合その平均粒径は、０．０５〜１ｍｍ程度、好ましくは０．０５〜０．２ｍｍ程度である。
【００２８】
金ナノ粒子触媒の比表面積は、ＢＥＴ法による測定値として、通常１〜８００ｍ２／ｇ程度、好ましくは５〜３００ｍ２／ｇ程度である。
【００２９】
金属酸化物上に金をナノサイズの粒子として担持する方法としては、以下の公知の方法を採用することができる。
・共沈法（特開昭６０−２３８１４８号公報等）
・析出沈殿法（特開平３−９７６２３号公報等）
・コロイド混合法（Ｔｓｕｂｏｔａ  Ｓ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃａｔａｌ．  Ｌｅｔｔ．，  ５６  （１９９８）  １３１）
・気相グラフティング法（特開平９−１２２４７８号公報）
・液相グラフティング法（Ｏｋｕｍｕｒａ  Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，  （２０００）  ３９６）
出発材料として次の様な化合物が挙げられる。金の前駆体としては、例えば、金の水溶性化合物（例えば、塩化金酸）、アセチルアセトナト錯体（例えば、金アセチルアセトナト錯体等）等の加熱により気化する化合物が挙げられる。
【００３０】
金属酸化物の原料としては、例えば、各種金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物等が挙げられる。具体的には、硝酸セリウム、硝酸ジルコニウム等の硝酸塩、硫酸チタン等の硫酸塩、塩化セリウム、三塩化チタン、四塩化チタン等の塩化物等が挙げられる。
【００３１】
上記に挙げた公知の方法により、沈澱を析出させた後、沈殿物を水洗し乾燥する。金を最終的に金属の状態にするためには、沈殿物を酸素雰囲気中または還元性ガス中で熱処理すればよい。酸素雰囲気下とは、空気下、あるいは酸素を窒素、ヘリウム、アルゴン等で希釈した混合気体下をいう。還元性ガスとしては、例えば、窒素ガスで希釈した１〜１０ｖｏｌ％程度の水素ガス、一酸化炭素ガス等を用いることができる。熱処理温度は、公知の還元条件の範囲から適宜選択すればよく、通常室温〜６００℃程度が好ましい。安定かつ微細な金粒子を得るためには、２００〜４００℃程度がより好ましい。熱処理時間は、例えば、１〜１２時間程度が好ましい。
一酸化炭素除去用触媒複合体及びそれを用いた一酸化炭素除去方法
本発明の触媒複合体は、上記の金ナノ粒子触媒（金ナノ粒子／金属酸化物）とアルカリ性多孔質体を含有する。具体的には、金ナノ粒子触媒とアルカリ性多孔質体とを混合してなる触媒複合体、金ナノ粒子触媒がアルカリ性多孔質体に担持されてなる触媒複合体等が挙げられる。
【００３２】
金ナノ粒子触媒とアルカリ性多孔質体とを混合してなる触媒複合体の場合、例えば、粉末状の金ナノ粒子触媒と粉末状のアルカリ性多孔質体を、公知の方法により混合して製造することができる。例えば、乳鉢、ミキサー等を用いて撹拌、混合すればよい。
【００３３】
金ナノ粒子触媒がアルカリ性多孔質体に担持されてなる触媒複合体の場合、前述の各種金ナノ粒子触媒調製法に準じて次のような手順で調製することができる。
【００３４】
Ａ．共沈法を用いる場合
（Ａ１）上記多孔質体の共存下で共沈法を用いて、多孔質体を含む金ナノ粒子触媒を調製する。
（Ａ２）（Ａ１）で得られたものに、含浸法等を用いてアルカリ成分を担持させる。
【００３５】
なお、多孔質体がアルカリ性であって、洗浄後もアルカリ性を保持する場合には（Ａ２）の手順を省略できる。
【００３６】
Ｂ．析出沈殿法、コロイド混合法、気相グラフティング法、液相グラフティング法を用いる場合
（Ｂ１）多孔質体表面へ金ナノ粒子触媒の金属酸化物成分を含浸法等により担持する。
（Ｂ２）（Ｂ１）で得られたものに、析出沈殿法、コロイド混合法、気相グラフティング法、液相グラフティング法等を用いて金成分を担持させる。
（Ｂ３）（Ｂ２）で得られたものに、含浸法等を用いてアルカリ成分を担持させる。
【００３７】
多孔質体がアルカリ性であって、（Ｂ１）、（Ｂ２）の操作後もアルカリ性を保持する場合には（Ｂ３）の手順を省略できる。
【００３８】
多孔質体が活性炭等の炭素系である場合に特に注意を要するのは、調製途中において、金の溶液と炭素系多孔質体（例えば、活性炭、カーボンブラック等）が接触すると、炭素の還元作用により金が粗大粒子になってしまう。このため、例えば炭素系多孔質体の表面に金属酸化物を担持し、析出沈殿法により更に金を担持しようとした場合には、露出した炭素粉体表面と金溶液の接触により、金をナノ粒子化することが困難となる。よって、このような場合の触媒調製法としては、イオン状態での金溶液を用いないコロイド混合法、気相グラフティング法の何れかを採用するのが好ましい。
【００３９】
本発明の触媒複合体は、上記以外にも、一酸化炭素含有空気が一旦アルカリ性多孔質体を通過した後に金ナノ粒子触媒に接触するように、金ナノ粒子触媒の手前、又は手前と後の両方にアルカリ性多孔質体を配置したものが挙げられる。具体的には、一酸化炭素含有空気が通過する流路に、アルカリ性多孔質体を含む層及び金ナノ粒子触媒を含む層を順に設けたもの、或いは、アルカリ性多孔質体を含む層、金ナノ粒子触媒を含む層及びアルカリ性多孔質体を含む層を順に設けた触媒複合体が挙げられる。
【００４０】
本発明の触媒複合体における金ナノ粒子触媒とアルカリ性多孔質体の使用比率は任意で良いが、明確な一酸化炭素除去効果を得るためには、金ナノ粒子触媒と等量以上のアルカリ性多孔質体を用いることが好ましい。具体的には、金ナノ粒子触媒：アルカリ性多孔質体の重量比が、１：１〜１：１００程度であればよい。
【００４１】
本発明の触媒複合体は、その使用目的に応じ何れの形態でも用いることができる。例えば、粉末状、スポンジ状、ビーズ状、ハニカム状、繊維状等何れの形態でも良い。特に、空気浄化フィルター等の処理が必要な空気を透過させるフィルターとして用いる場合は、粉末よりも空気流通時の抵抗の少ないビーズ状、ハニカム状、又は繊維状のいずれかの形態を用いることが好ましい。
【００４２】
これらの形態を有する本発明の触媒複合体を形成するためには、公知の方法を用いればよい。例えば、金ナノ粒子触媒とアルカリ多孔質体の混合粉末をバインダー等を用いて各種ビーズ、ハニカム、又は不織布の表面に固定することによってビーズ状、ハニカム状、又は繊維状の形態とすることができるる。また、例えば、金ナノ粒子触媒がアルカリ性多孔質体に担持されてなる触媒複合体である場合には、触媒複合体調製の際にあらかじめビーズ状、ハニカム状、又は繊維状の多孔質体を用い、上記Ａ、Ｂの調製手順を適用することで、上記の形態とすることができる。
【００４３】
本発明の触媒複合体を用いた一酸化炭素の除去は、一酸化炭素の除去が必要な空気を触媒複合体に接触させることにより実施される。すなわち、空気中の一酸化炭素を空気中の酸素と反応させて二酸化炭素に変換し、一酸化炭素を除去するものである。
【００４４】
処理される空気中の一酸化炭素の濃度は、空気中の酸素濃度（通常空気では２０％）に対して化学反応等量（２０％の酸素に対しては４０％）以下であれば何れの濃度でも適用できる。本発明の触媒複合体を用いれば、数ｐｐｍの低濃度の一酸化炭素を含有する気体（特に、空気）に対しても高効率で一酸化炭素を除去できる。
【００４５】
本発明の触媒複合体の使用温度は、−７０℃以上の金ナノ粒子触媒作動温度であれば特に制限はない。一般的に使用温度の高い方が一酸化炭素の酸化反応速度が向上するが、金ナノ粒子の凝集を抑えるためには３５０℃以下であることが好ましい。加熱を要しない省エネルギー的な使用の観点からは、室温〜１００℃程度の温度範囲での使用が望まれる。
【００４６】
本発明の触媒複合体を用いた一酸化炭素の除去は、上記の温度範囲で、金ナノ粒子触媒を「熱」触媒（光触媒でないという意味）として用い実施されるが、下記のように光照射条件下で実施してもよい。
【００４７】
本発明で用いる金ナノ粒子触媒は光照射することによって、非照射時に比べて一酸化炭素の酸化反応を促進することができる。また、空気中に存在する汚染物質により活性低下した金ナノ粒子触媒は光照射することにより触媒の再生を行なうこともできる。よって、金ナノ粒子触媒が一酸化炭素ガスに触れる間には酸化反応促進効果が期待でき、そうでない間にも光照射による触媒再生効果が発揮される。そのため、金ナノ粒子触媒とアルカリ多孔質体とを含む本発明の触媒複合体に対して光照射した場合は、一酸化炭素が触媒表面に間欠的に或いは連続的に接触するいずれのケースでも、光照射しない場合より長期間に渡り高い一酸化炭素除去効果を維持できる。
【００４８】
照射する光の波長は、主に一酸化炭素酸化反応の促進効果を期待するか、触媒の再生効果を期待するかにより適宜設定すればよい。通常、１〜１０００ｎｍ程度、より好ましくは２００〜７００ｎｍ程度の波長域の光を用いることにより、金ナノ粒子触媒の反応促進と再生の両効果を得ることができる。
【００４９】
光照射する場合にも、前記した何れの組成の金属酸化物を含む金ナノ粒子触媒を用いることができる。特に、上記の光反応促進効果を得る場合には、金ナノ粒子触媒の金属酸化物成分の金属として、チタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、セリア、酸化マンガン、マグネシアなどが好ましく、チタニア、アルミナ、シリカなどが特に好ましい。
【００５０】
本発明はまた、上記の空気浄化フィルターを備えた一酸化炭素除去装置をも提供する。該一酸化炭素除去装置は、上記の空気浄化フィルター、必要であれば光照射に必要な光源を備えている。光源としては、上記の一酸化炭素の酸化反応を促進しうる光波長を有するものであれば良く、例えば、自然光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ブラックライト、エキシマレーザ、重水素ランプ、キセノンランプ等を採用することができる。
【００５１】
なお、金ナノ粒子触媒の活性劣化のメカニズムについては現在のところ完全に解明されていないが、文献（Ｎ．  Ｍ．  Ｇｕｐｔａ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｇｏｌｄ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，  ３４，  ｐｐ．１２０−１２８  （２００１））の記載に基づき、次のようなメカニズムが考えられる。
１）  金属酸化物担体の表面と空気中の水が反応し表面に水酸基が形成され、高活性状態となる。
【００５２】
Ｆｅ−Ｏ−Ｆｅ  ＋  Ｈ２Ｏ    →    ２Ｆｅ−ＯＨ
２）  表面水酸基はＣＯ２とゆっくりと反応し、バイカーボネート種（不活性）が生じて劣化する。
【００５３】
Ｆｅ−ＯＨ  ＋  ＣＯ２    →    Ｆｅ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＨ
即ち、空気中では湿分と二酸化炭素の両者が関与して劣化すると考えられる。
【００５４】
本発明の触媒複合体では、金ナノ粒子触媒と共に存在するアルカリ性多孔質体が二酸化炭素と湿分を適度に吸着するため、金ナノ粒子触媒の活性劣化が抑制されると考えられる。
【００５５】
また、室内等の空気中には各種の微量有機物（ＶＯＣ）やイオウ成分（Ｈ２Ｓ等）などが存在し、これらも金ナノ粒子触媒の劣化の原因になること考えられる。しかし、アルカリ多孔質体に活性炭を含む場合においては、該活性炭が上記金ナノ粒子触媒劣化の原因成分の吸着除去効果も有するため、金ナノ粒子触媒劣化の抑制効果がより高められる。
【００５６】
本発明の触媒複合体は、広く一酸化炭素の除去用途に供される。例えば、室内や自動車車内における空調装置（空気清浄機、エアコン、分煙機等）の空気浄化フィルター；火災防毒マスクのフィルター；化学工場等で用いられる原料ガスからのＣＯ除去フィルター；自動車、バイク等の排ガスからのＣＯ除去フィルター；燃料電池の燃料改質による水素製造プロセスにおけるＣＯ除去フィルター等に好適に用いられる。
【００５７】
【実施例】
次に、実施例をあげて本説明をさらに説明する。但し、本発明は、その要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
［実施例１］
本実施例では金／酸化鉄触媒をＫ２ＣＯ３担持活性炭と混合して用いた例について示す。
（１）金ナノ粒子触媒（金／酸化鉄触媒）の調製
塩化金酸［ＨＡｕＣｌ４  ・４Ｈ２  Ｏ］２．７ミリモル及び硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］１２５ミリモルを３２０ｍｌの蒸留水に溶解させ、７０℃に加熱した（Ａ液）。ついで、炭酸ナトリウム［Ｎａ２ＣＯ３］２３０ミリモルを１８０ｍｌの蒸留水に溶解させ、７０℃に加熱した（Ｂ液）。次に、Ｂ液の中にＡ液を滴下し、７０℃で１時間撹拌した。その後、室温に冷却し得られた共沈物を充分に水洗した後、乾燥した。最終的に、空気中４００℃で４時間焼成することにより、金／酸化鉄触媒［Ａｕ／Ｆｅ２Ｏ３，金属担持量５ｗｔ％］を得た。得られた金ナノ粒子触媒はスクリュー瓶に密栓保存した。
（２）アルカリ性多孔質体（Ｋ２ＣＯ３担持活性炭）の調製
Ｋ２ＣＯ３担持活性炭の調製は、文献（Ｈ．  Ｈａｙａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ，  Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．，  １９９８，  ３７，  １８５−１９１）  の記載に準じて以下のようにして行なった。まず、フラスコに３．０ｇのＫ２ＣＯ３粉末と水３０ｍｌを入れて溶かし、更に活性炭１０ｇを加えた。ロータリーエバポレーターにて水分を蒸発させ、乾固した。再び水を１５ｍｌ加えて軽く混ぜ、余分な水分を捨てることにより、活性炭の細孔を塞ぐ原因となる過剰のＫ２ＣＯ３を除去した。ロータリーエバポレーターにて水分を蒸発させ、乾固した後、ヘリウム気流中１５０℃で乾燥した。文献によると、この条件で調製した場合は１５ｗｔ％のＫ２ＣＯ３を含んでいる。
（３）金ナノ粒子触媒とアルカリ性多孔質体の混合
活性テストの直前にスクリュー瓶から触媒を取り出し、金ナノ粒子触媒を０．１ｇをＫ２ＣＯ３担持活性炭１．０ｇと乳鉢を用いて均一になるまで良く混合した。続いて、得られた混合粉末を用いて、一酸化炭素酸化反応に対する活性を以下の方法で調べた。
（４）活性測定方法
上記の混合粉体を時計皿上に広げ、内容積約３０００ｍｌ（デシケータ内の設置物体積を除いた容積）のガラス製デシケータの底に設置した。デシケータの蓋を閉め、蓋の上部のセプタム付き注入口より、一酸化炭素ガス０．３ｍｌをガスタイトシリンジを用いて注入した。注入時の一酸化炭素初期濃度は１００ｐｐｍである。デシケータ内にはファンモータを設置し空気が充分に循環するようにしてあるため、一酸化炭素を含んだ空気が触媒に触れて反応が起こると一酸化炭素が二酸化炭素に変換される。注入直後からの一酸化炭素及び二酸化炭素の濃度変化を測定して触媒反応を追跡した。デシケータ内の一酸化炭素をデシケータ内に設置した定電位電解方式一酸化炭素ガスセンサで測定し、二酸化炭素濃度は外部循環の形式で非分散赤外式二酸化炭素ガスセンサにより測定した。
（５）初期活性の測定
触媒反応による一酸化炭素濃度の時間変化を図１に示す。一酸化炭素は注入直後より触媒反応により時間（ｔ）と共に減少し、２０分以内に完全にゼロになった。触媒反応活性を比較するため、一定時間経過後（例えば１０分後、ｔ＝１０）の一酸化炭素除去率（Ｃｔ＝１０）を以下の式で定める。
【００５９】
Ｃｔ＝１０  （％）  ＝  （［ＣＯ］ｔ＝０  −  ［ＣＯ］ｔ＝１０  ）  ／  ［ＣＯ］ｔ＝０  ×  １００
ここで、［ＣＯ］ｔ＝０  は注入直後、［ＣＯ］ｔ＝１０は注入１０分後の一酸化炭素濃度である。図１の場合は１０分後のＣＯ濃度は２ｐｐｍであるので、Ｃｔ＝１０  ＝  ９８％  である（表１）。
（６）空気中放置後の活性測定
初期活性テストの後、金ナノ粒子触媒とＫ２ＣＯ３担持活性炭の混合粉体を乗せた時計皿をデシケータから取り出し、空気中に放置した。３日後に再び活性テストを行なったところ、Ｃｔ＝１０  ＝  ６４％  であった（表１）。
【００６０】
［実施例２］
アルカリ性多孔質体としてアルカリ添着活性炭（粒状白鷺活性炭ＧＨｘＵＧ；武田薬品工業製）０．１ｇを用い、金／酸化鉄０．１ｇと混合した。混合直後の活性テストを行なわずに、６日放置後の活性を測定した以外は実施例１と同様に行った。結果は表１に示すように、６日後でＣｔ＝１０  ＝  ６９％  と、実施例１の場合よりも高い活性が得られた。
【００６１】
［比較例１］
実施例１と同一時に調製した金／酸化鉄触媒に対してアルカリ性多孔質体を混合せずに、金／酸化鉄触媒０．１ｇのみを用いて実施例１と同一条件で活性テストを行なったところ、サンプル瓶からの取り出し直後にはＣｔ＝１０  ＝  １００％であったものが、３日放置後にはＣｔ＝１０  ＝  ２６％まで劣化した（表１）。また、放置日数に対する劣化の様子を実施例１，２の結果と比較して図２に示す。これらの結果からアルカリ性多孔質体を混合した場合よりも劣化の度合いが大きいことが認められる。
【００６２】
［比較例２］
多孔質体でないアルカリ粉末としてＫ２ＣＯ３粉末０．１５ｇをそのまま用い、金／酸化鉄触媒０．１ｇと混合した以外は実施例１と同様に行なった。結果は表１に示す。実施例１で用いたＫ２ＣＯ３担持活性炭１ｇは（文献より１５ｗｔ％のＫ２ＣＯ３担持量の条件で調製）等量のＫ２ＣＯ３を含むと考えられるが、それと比較して多孔質体を含まないアルカリ粉末の単独使用の場合には劣化の抑制効果が認められない。
【００６３】
［比較例３］
混合物にシリカゲル０．１ｇを用いた以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。混合物が多孔質体であってもアルカリ性を有さない場合は劣化の抑制効果が認められない。
【００６４】
［実施例３］
本実施例では金／酸化チタン触媒をアルカリ添着活性炭と混合して用いた例について示す。
【００６５】
塩化金酸［ＨＡｕＣｌ４  ・４Ｈ２  Ｏ］４７３ミリモルを７５０ｍｌの蒸留水に溶解させ、７０℃に加熱しＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨを７に調節した。ここに、酸化チタン粉末３．０ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した。この後、室温に冷却し沈降物を蒸留水で充分に洗浄した後、乾燥し、空気中４００℃で４時間焼成することにより、金／酸化チタン触媒［Ａｕ／ＴｉＯ２  ，金担持量３ｗｔ％］を得た。得られた金ナノ粒子触媒は使用する直前までスクリュー瓶に密栓保存した。
【００６６】
得られた金／酸化チタン触媒０．１ｇとアルカリ添着活性炭（粒状白鷺活性炭ＧＨｘＵＧ；武田薬品工業製）０．１ｇを実施例１と同様の方法で混合して、実施例１と同様に活性テストを行った。結果を表１に示す。
【００６７】
［比較例４］
金／酸化チタン触媒０．１ｇに混合物を加えない以外は実施例３と同様に行なった。結果を表１に示す。金／酸化チタン触媒の場合はそのまま用いても金／酸化鉄より活性劣化が少ないが、アルカリ添着活性炭を加えた場合に比べて明らかに劣化の度合いが大きい。
【００６８】
【表１】
2004188243.tif 000002
【００６９】
［実施例４］
実施例３と同様の方法で金／酸化チタン触媒０．１ｇとアルカリ添着活性炭０．１ｇの混合物を得た。実施例１と同様の方法でデシケータ内１００ｐｐｍの一酸化炭素を含む空気に対する初期活性テスト（１回目）を一酸化炭素濃度がゼロになるまで行なった。１回目の活性測定後、デシケータの蓋を開けてファンにより５分間換気し、蓋を閉め再び１００ｐｐｍ分の一酸化炭素を注入して活性テスト（２回目）を行なった。このようにして、４回目まで活性テストを繰り返し、４回目終了後に触媒を一旦取り出して２時間空気に触れさせた後、触媒をデシケータ内に戻して５回目の活性テストを行なった。以上のような反応繰り返しテストで得られた金ナノ粒子触媒の活性の変化を表２及び図３に示す。１回目にＣｔ＝１０  ＝  ９７％であった初期活性は、５回目にはＣｔ＝１０  ＝  ９５％であり、後述の比較例に比して活性の劣化が少ない。
【００７０】
［比較例５］
実施例３と同様の方法で得た金／酸化チタン触媒０．１ｇのみを用い、実施例４と同様の方法で反応繰り返しテストを行なった。結果は表２及び図３に示したように、実施例４の場合よりも活性の劣化が大きい。
【００７１】
【表２】
2004188243.tif 000003
【００７２】
【発明の効果】
本発明の一酸化炭素除去用触媒複合体は、一酸化炭素除去の活性が高くしかも空気中でも長期間活性を維持し劣化が少ない。そして、本発明の触媒複合体は、一酸化炭素除去の活性が長期に持続するため再加熱による触媒の賦活化処理が必ずしも必要でなく、一酸化炭素の除去装置が安価かつ小型化できる。そのため、本発明の触媒複合体は、一酸化炭素除去の広範な用途に用いることができる。
【００７３】
さらに、本発明の触媒複合体を光照射条件下で用いることにより、より長期間にわたり高い一酸化炭素除去効果を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の触媒における一酸化炭素濃度の経時変化を示すグラフである。
【図２】実施例１，２及び比較例１の触媒における空気中放置時間と一酸化炭素除去率の経時変化を示すグラフである。
【図３】実施例４及び比較例５の触媒での反応繰り返しテストにおける第１回目の反応開始からの経過時間と一酸化炭素除去率の経時変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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