(57)【要約】【課題】転写画像が、水だけでなく、キシレンやＩＰＡなどの溶剤に対しても優れた耐性を有し、画像精細性にも優れる熱転写記録媒体を提供する。【解決手段】支持体上にワックスを含有する剥離層と着色剤を含有するインク層とが順次積層されてなる熱転写記録媒体において、該インク層がエチレン共重合比率が２５〜５０ｍｏｌ％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有することを特徴とする熱転写記録媒体。本発明の熱転写記録媒体を用いて受容体に記録する方法においては、受容体がエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムであることが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にワックスを含有する剥離層と着色剤を含有するインク層とが順次積層されてなる熱転写記録媒体において、該インク層がエチレン共重合比率が２５〜５０ｍｏｌ％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有することを特徴とする熱転写記録媒体。
【請求項２】
剥離層が部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体及び／又はポリアミドを含有することを特徴とする請求項１記載の熱転写記録媒体。
【請求項３】
剥離層に含有されるワックスが酸化ポリエチレンワックスであることを特徴とする請求項１又は２記載の熱転写記録媒体。
【請求項４】
インク層の厚みが０．５〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱転写記録媒体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写記録媒体を用いて受容体に印字する記録方法において、受容体がエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムであることを特徴とする記録方法。
【請求項６】
請求項５記載の記録方法により画像を形成した記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱転写記録媒体に関し、詳しくは転写画像が耐水性及び耐溶剤性に優れる熱転写記録媒体、及びそれを用いる記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱融転写記録媒体は、熱感度が良好で、さらに、キシレンやイソプロパノール（ＩＰＡ）のような有機溶剤を使用する環境で使用される場合、転写された画像がこのような有機溶剤によって消去しないことが要求される。
【０００３】
転写画像の耐溶剤性を得るために、インク及び受容層に耐溶剤性に優れた同一種類の樹脂を添加することが考案されている。例えば、特許文献１や特許文献２にはナイロン等のポリアミド樹脂を用いることが示されている。
しかしポリアミド樹脂はキシレンに対しては耐性が高いが、アルコールに対して耐性が低く、ひとつのインクリボンで耐キシレンと耐ＩＰＡ性の両立をはかることが非常に困難である。また特許文献３にはインクにエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を用いて画像の耐溶剤性が向上することが示されているが、この程度の耐溶剤性では満足できない用途が増えつつある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−３４７６８８号公報
【特許文献２】
特開２００１−１９９１７１号公報
【特許文献３】
特開平２−２９９８８１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、転写画像が耐水性だけでなく、キシレンやＩＰＡなどの溶剤に対しても優れた耐性を有し、画像精細性にも優れる熱転写記録媒体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、熱転写記録媒体のインク層の樹脂として特定のエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いることによって上記課題が解決できることを見出して本発明を完成させたものである。
【０００７】
本発明の構成は次のとおりである。
（１）  支持体上にワックスを含有する剥離層と着色剤を含有するインク層とが順次積層されてなる熱転写記録媒体において、該インク層がエチレン共重合比率が２５〜５０ｍｏｌ％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有することを特徴とする熱転写記録媒体。
（２）  剥離層が部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体及び／又はポリアミドを含有することを特徴とする（１）記載の熱転写記録媒体。
（３）  剥離層に含有されるワックスが酸化ポリエチレンワックスであることを特徴とする（１）又は（２）記載の熱転写記録媒体。
（４）  インク層の厚みが０．５〜１．０μｍであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱転写記録媒体。
（５）  上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱転写記録媒体を用いて受容体に印字する記録方法において、受容体がエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムであることを特徴とする記録方法。
（６）  上記（５）記載の記録方法により画像を形成した記録体。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。上述のように本発明の熱転写記録媒体は、支持体上にワックスを含有する剥離層と着色剤を含有するインク層とが順次積層されてなる熱転写記録媒体において、該インク層がエチレン共重合比率が２５〜５０ｍｏｌ％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有することを特徴とする。
すなわち、このような熱転写記録媒体を用いると、転写された画像が、耐水性、及びキシレンやＩＰＡなどの溶剤に対して優れた耐性を有する。
エチレン共重合比率が２５ｍｏｌ％未満では画像の耐水性が低下し、また５０ｍｏｌ％を超えると耐キシレン性が低下する。
【０００９】
本発明で用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体は数平均分子量が５０００〜２７０００の範囲にあるのが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が５０００未満では画像の耐溶剤性が劣り、２７０００を超えると画像のキレが悪化する。
数平均分子量は例えばＧＰＣ法で測定することができる。
【００１０】
本発明で用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体は融点が１９５℃以下であるのが好ましい。１９５℃を超えるとサーマルプリンターで印字したときの熱感度が低下する。
このようなエチレン−ビニルアルコール共重合体としてはクラレ製エバールや日本合成化学製ソアノールを用いることができる。
本発明においてエチレン−ビニルアルコール共重合体はインク層中に４０〜８０重量％含有させるのが好ましい。４０重量％未満では耐溶剤性が低下し、８０重量％を超えると画層の精細性が低下する。
【００１１】
本発明では、インク層にエチレン−ビニルアルコール共重合体のほかに必要に応じて、その他の樹脂を添加することもできる。
例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアミド、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、ウレタン変性ポリエチレン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、塩素化ポリプロピレン、エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリエステル、ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、ポリビニルブチラール、ホリビニルホルマール、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１２】
本発明ではインク層に、熱転写性や解像度の向上を目的として、必要に応じて各種の添加物質が添加されてよい。例えば、ワックス状の脂肪酸アミド、各種滑剤、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスのような合成ワックス類、キャンデリラワックスやカルナバワックス等の天然ワックス類等の添加によって熱転写性や解像度を向上させることができる。なお、この場合の滑剤にはリン酸エステル等のほか、シリコーン樹脂や四フッ化エチレン樹脂やフロロアルキルエーテル樹脂等の樹脂粒子類も使用可能である。
【００１３】
本発明で用いられる着色剤としては、要求される色調などに応じて、カーボンブラック、有機顔料、無機顔料又は各種染料から適当なものを選択して用いることができる。
【００１４】
以上に詳記したインク層は、ホットメルト塗工法、溶媒を用いた塗工法等で支持体上に積層して設けることができる。このような塗工法で設けられるインク層は０．５〜１．０μｍの厚みにするのが好ましい。０．５μｍ未満では画像濃度や耐溶剤性が低下し、１．０μｍを超えると画像精細性が低下する。
【００１５】
本発明では支持体とインク層の間にワックスを含有する剥離層を設ける。剥離層はワックスとバインダーを主成分とするのが好ましい。
本発明の剥離層に添加するバインダーとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸ナトリウム共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が用いられる。なかでも部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体及び／又はポリアミドを用いるのが好ましい。部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体やポリアミドはインク層のエチレン−ビニルアルコール共重合体との接着性に優れ、高精細の画像が得られる。
部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体としてはエチレン共重合比率が５０〜８０重量％、ケン化度が４０％以上のものが好ましい。
ポリアミドとしてはナイロン１２やアミン価を有するタイプが好ましい。
【００１６】
本発明では剥離層に添加するワックスとしては、例えば、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、米ぬかろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸変性ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸ワックス、オゾケライト、セレシン、エステルワックス、マルガリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フロイン酸、べへニン酸、リグノセリン酸、モンタン酸、ステアリルアルコール、べへニルアルコール、ソルビタン、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられる。
なかでも剥離層ワックスとしては酸化ポリエチレンワックスを用いるのが好ましい。酸化ポリエチレンワックスは比較的硬く、画像が溶剤のついた布で擦られた場合に、画像を保護する効果が高い。また極性基を有するためインク層のエチレン−ビニルアルコール共重合体との接着性に優れ、高精細の画像が得られる。
【００１７】
酸化ポリエチレンワックスの酸価（ＪＩＳ  Ｋ５９０２）は１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであるのが好ましい。１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満ではインク層のエチレン−ビニルアルコール共重合体との接着性が低下し、２０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると耐アルコール性が低下する。
酸化ポリエチレンワックスの２５℃における針入度（ＪＩＳ  Ｋ２２０７）は５未満であるのが好ましい。５以上だと柔らかく、画像を保護する効果が低下する。
【００１８】
支持体は公知のフィルムや紙をそのまま使用すればよく、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ナイロン、ポリイミド等のように比較的耐熱性のよいプラスチックフィルム；セロハン；硫酸紙等が好ましく使用される。
【００１９】
また本発明の熱転写記録媒体には必要に応じて支持体の裏面に保護層を設けてもよい。保護層はサーマルヘッドによる熱印加時に支持体を高温から保護するための層であり、耐熱性の高い熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のほか、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂も使用可能である。なお、保護層形成に好適な樹脂はフッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等であり、これらの樹脂を薄膜状で使用すればよい。また、保護層の設置によって支持体の耐熱性を著しく向上させることができるため、該層の設置によって従来は不適とされていた支持体を用いることもできる。
【００２０】
以上に詳記した剥離層や裏面の保護層は、ホットメルト塗工法、溶媒を用いた塗工法等で支持体上に設けることができる。このような塗工法で設けられる、各層の層厚として剥離層は０．２〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜２．０μｍ、保護層は０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．３〜０．８μｍとすれば良い。
【００２１】
本発明の熱転写記録媒体を用いる記録方法で使用する受容体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムであるのが好ましい。受容体自体がエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムであるのものや、又は基材にエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムを貼り合せたものなど、熱転写記録媒体と接する面がエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有していれば良い。受容体表面にエチレン−ビニルアルコール共重合体が存在すると、インクとの接着性が強固になり高い画像耐溶剤性が発揮される。
【００２２】
本発明では必要に応じて受容体の記録面と反対側の面に粘着剤層、剥離紙を設けることもできる。
【００２３】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、ここでの部は固形分重量基準である。
【００２４】
〔実施例１〕
熱転写記録媒体の作製
支持体としては４．５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、熱転写記録層を塗工する側の反対側にシリコーンゴム（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ＳＤ７２２６）を乾燥後塗工量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して耐熱滑性層を有する支持体を作製した。
次に、下記処方の剥離液を支持体の熱転写記録層側に厚みが１．０μｍとなるように塗布乾燥して剥離層を設けた。
（剥離層処方）
カルナバワックスのトルエン分散液（固形分１０％）            ９０部
エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量３３重量％  軟化点１２０
℃（環球法））のトルエン溶液（固形分１０％）                １０部
【００２５】
次に、下記組成の液をボールミルで約２４時間分散してインク液を作製し、このインク液を前記剥離層上に厚みが０．７μｍとなるように塗布乾燥し、インク層を設け、熱転写記録媒体を作製した。
（インク層処方）
エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン比率２７ｍｏｌ％  Ｍｎ２２１００  融点１９１℃）を
水とｎ−プロパノール混合溶剤に溶解した溶液（固形分５％）  ９８部
カーボンブラック                                              ２部
【００２６】
上記により得られた熱転写記録媒体について、下記条件により印字し、以下の方法による評価テストを行った。
（印字条件）
プリンター  ：  Ｚｅｂｒａ社製９６ＸｉＩＩＩ
印字速度    ：  ２インチ／秒
受容体としてエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（クラレ製エバールフィルムＦＦ−ＸＬ、厚さ１２μｍ）を厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに貼り合せたものを用いた。
【００２７】
評価した諸特性は以下の通りである。
１．画像精細性
目視にて画像精細性を以下の基準で評価した。
４  精細性が良い
３  やや精細性が良い
２  やや精細性が悪い
１  精細性が悪い
【００２８】
２．耐溶剤性
溶剤０．５ｃｃを綿棒に含ませて転写画像に塗布後、このサンプルについて１００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて５０回擦り、画像を観察し以下の基準で評価した。溶剤はキシレン、ＩＰＡ及び水を用いた。
５  ラブテストの結果、テスト前と変化なし
４  ラブテストの結果、画像の判読は可能だがやや傷ができる
３  ラブテストの結果、画像の判読は可能だが傷ができる
２  ラブテストの結果、画像は残るが判読は不可能になる
１  ラブテストの結果、画像が消去してしまう
【００２９】
〔実施例２〕
実施例１において、インク層のエチレン−ビニルアルコール共重合体としてエチレン比率４７ｍｏｌ％のものを用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作製し、評価した。
【００３０】
〔実施例３〕
実施例１において、剥離層処方として下記のものを用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作製し、評価した。
（剥離層処方）
カルナバワックスのトルエン分散液（固形分１０％）            ９０部
ポリアミド（アミン価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１２５℃）をトルエンと
メタノールの混合溶液に溶解した溶液（固形分１０％）        １０部
【００３１】
〔実施例４〕
実施例１において、剥離層処方として下記のものを用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作製し、評価した。
（剥離層処方）
カルナバワックスのトルエン分散液（固形分１０％）            ９０部
部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン比率５８％、
ケン化度９０％  融点１１３℃）のトルエン溶液（固形分１０％）      １０部
【００３２】
〔実施例５〕
実施例１において、剥離層処方として下記のものを用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作製し、評価した。
（剥離層処方）
酸化ポリエチレン（酸価１２ＫＯＨｍｇ／ｇ、針入度１）のトルエン分散液
（固形分１０％）                                          ９０部
ポリアミド（アミン価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１２５℃）をトルエンと
メタノールの混合溶液に溶解した溶液（固形分１０％）        １０部
【００３３】
〔比較例１〕
実施例１において、インク層処方として下記のものを用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作製し、評価した。
（インク層処方）
エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン比率７２ｍｏｌ％  Ｍｎ１３０００  融点１１０℃）を
トルエンとメタノール混合溶剤に溶解した溶液（固形分５％）  ９８部
カーボンブラック                                              ２部
上記組成の液をボールミルで約２４時間分散し、インク液を作製した。
【００３４】
〔比較例２〕
実施例１において、インク層処方として下記のものを用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作製し、評価した。
（インク層処方）
完全ケン化ポリビニルアルコール（重合度３００）（固形分５％）９８部
カーボンブラック                                              ２部
上記組成の液をボールミルで約２４時間分散し、インク液を作製した。
【００３５】
以上の評価結果を表１に示す。
【表１】
2004276444.tif 000002
【００３６】
表１から実施例の熱転写記録媒体により、キシレンやＩＰＡなどの溶剤に優れた耐性を有する画像が得られることが分かる。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように支持体上にワックスを含有する剥離層と着色剤を含有するインク層とが順次積層されてなる熱転写記録媒体において、該インク層がエチレン共重合比率が２５〜５０ｍｏｌ％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有することを特徴とする熱転写記録媒体により、耐水性及びキシレンやＩＰＡなどの溶剤に優れた耐性を有する記録体を得ることができる。