(57)【要約】【課題】特殊な装置を使用することなく、多大なエネルギーを使用することなく、結晶化速度の遅い有機オリゴマーを短時間で結晶化させる方法の提供。【解決手段】粉末状若しくは粒状の有機オリゴマー種結晶を粉体攪拌機構付装置内で流動化させた状態において、液状の同種の結晶性有機オリゴマーを該装置内に連続的又は回分的に添加し、混合分散させて該装置内で結晶体を生成させる事を特徴とする有機オリゴマー類の結晶化方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状若しくは粒状の有機オリゴマー種結晶を粉体攪拌機構付装置内で流動化させた状態において、液状の同種の結晶性有機オリゴマーを該装置内に連続的又は回分的に添加し、混合分散させて該装置内で結晶体を生成させる事を特徴とする有機オリゴマー類の結晶化方法。
【請求項２】
前記装置内の結晶体を生成させる温度が該有機オリゴマーの融点より１０℃以下の温度であり、且つ２００℃から０℃の温度範囲であることを特徴とする請求項１に記載の結晶化方法。
【請求項３】
結晶化熱の除去を粉体攪拌機構付装置に付設された冷却装置によるか、又は予め冷却された不活性気体の粉体撹拌機構付装置への導入より行うことを特徴とする請求項１乃至請求項２に記載の結晶化方法。
【請求項４】
粉体攪拌機構付装置から有機オリゴマー結晶体の一部又は全部を取り出し、粉砕機を経由して再度該装置に連続的又は回分的に供給し、有機オリゴマー類の結晶体を連続して生成する事を特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかの項に記載の結晶化方法。
【請求項５】
有機オリゴマーが結晶性樹脂低分子重合体である事を特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかの項に記載の結晶化方法。
【請求項６】
有機オリゴマーが結晶性エポキシ樹脂低分子重合体である事を特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかの項に記載の結晶化方法。
【請求項７】
有機オリゴマー結晶体の結晶化の率が６５％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかの項に記載の結晶化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化学産業、食品産業、石油産業等の分野における有機オリゴマーの結晶化方法に関し、特に好適には結晶性エポキシ樹脂オリゴマーの新規な結晶化方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多くの産業では結晶化する単位操作は多用されている。代表的な例には化学や石油分野の結晶化操作があるが、貧溶剤中からの結晶化と溶融状態からの結晶化に大別される。しかしながら、貧溶剤中からの結晶化は結晶と母液の分離、結晶の乾燥工程、母液からの溶剤回収など多くの工程を必要とし、必ずしも有利な方法ではない。他方、溶融状態からの結晶化は設備的には限定されており、押し出し機を用いストランド状に押し出す、ベルトフレーカー上で冷却する、ニーダー中で混練冷却する、平たい容器に入れて冷却する方法等が知られている。しかしながら、有機オリゴマーの溶融粘度が低く、溶融時の物理的強度が不足する場合は押出機を使用できないし、ベルトフレーカーの場合も数分（２〜５分程度）で結晶化が完了し、ベルトから剥離できる程度に結晶固化される必要がある。それ以外の場合は別途容器に入れて冷却結晶化させる方法であった。
【０００３】
前述した様に押し出し機やベルトフレーカーを使用できる場合は工業的に連続生産が可能であるが、別途容器にて冷却結晶化させる場合は、容器に入れて結晶化するまでに長時間を要すること、その間、容器を保管する場所が必要である事、容器からの製品の取り出し作業が必要な事、容器から取り出した物は粗砕である場合が多く、その形状が鋭角の破断面を持っていて取り扱い上危険であったりするので、また、微粉砕までに更に粒径を下げる必要があり、これらの作業中に異物の混入する可能性が出てくる等多くの作業が必要となり、大規模の工業生産には適していなかった。
【０００４】
結晶性有機オリゴマーとしてのエポキシ樹脂の結晶化に関しては、特許文献１には室温において過冷却状態にある液状エポキシ樹脂に結晶核（硬化剤、充填材など）を添加して該樹脂を結晶化固化させ、成形加工することが開示されている。この方法は結晶核材として、異種の物を添加するので純物質を取り扱う場合は使用できない。
特許文献２では溶融液体状態のエポキシ樹脂として、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテルに当該エポキシ樹脂の結晶状微粉末を加え、当該エポキシ樹脂の融点より２０℃以下の温度で液状を保った状態で攪拌下、結晶化させる方法が開示されている。この様に種結晶を入れる事により結晶化時間（２０分〜５５分は必要）はある程度短縮できるが、この方法では押出機、ベルトフレーカーを使用出来ず、別途容器にて冷却結晶化させる必要があり、工業生産を行う事が困難であった。
【０００５】
特許文献３には過冷却状態又は溶融状態にある結晶性エポキシ樹脂を、４０℃以上融点未満の温度に保持して結晶核を成長せしめる工程および粒状化工程を順に受けさせることを特徴とするエポキシ樹脂の粒状製品化方法が開示されている。しかしながら、この方法も二軸押し出し機でストランドとして取り出し、その後ペレタイザーで造粒する方法であるが、低粘度の結晶性エポキシ樹脂の場合は、ストランド化することは出来ないし、結晶化時間も相当に長いものであった。特許文献４には２，７−ナフタレンジオールのジグリシジルエーテルの溶融状態の樹脂をニーダー中で３０℃以下に冷却し、剪断を加えることにより結晶化を行い、結晶状の固形エポキシ樹脂を得ている。しかしながら、この方法では多大な攪拌動力を要し、また、回分生産となるので非効率で工業生産には適していない。
【０００６】
特許文献５には結晶性エポキシ樹脂と非結晶性エポキシ樹脂とを前者の融点以上で混合して相溶せしめた後、攪拌レイノルズ数２０以下の攪拌速度で攪拌しながら、５℃／分以下の温度の降下速度で冷却する方法が開示されている。しかしながら、この方法は結晶性エポキシ樹脂の結晶化速度が遅い場合は使用することが出来ない。
前述の如く、従来の技術では結晶化速度が遅く、低粘度の有機オリゴマー類の工業的生産に適する結晶化方法は提案されていない。
【特許文献１】
特開平６−１９８６４４号公報
【特許文献２】
特開平７−１７９５６４号公報
【特許文献３】
特開平９−３２４０２９号公報
【特許文献４】
特開２０００−１１９３６９号公報
【特許文献５】
特開２００１−１１４９８３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は前述したような結晶化速度が遅く、低粘度の有機オリゴマー類を工業生産的に適するような結晶化方法について種々検討した結果、本発明を完成したもので、本発明の目的は、結晶化速度が遅く、低溶融粘度でストランドを形成できないような結晶性有機オリゴマーでも効率の良い、工業的生産に有利な結晶化方法を提供する事にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は粉末状若しくは粒状の有機オリゴマー種結晶を粉体攪拌機構付装置内で流動化させた状態において、液状の同種の結晶性有機オリゴマーを該装置内に連続的又は回分的に添加し、混合分散させて該装置内で結晶体を生成させる事を特徴とする有機オリゴマー類の結晶化方法である。
即ち、本発明では予め結晶化された有機オリゴマーを粉砕して粉末状若しくは粒状の有機オリゴマーを種結晶として用い、これを粉体撹拌機構付装置内で撹拌しながら流動化させ、この状態において、液状の同種の結晶性有機オリゴマーを該装置内に連続的又は回分的に添加し、混合分散させることによって該装置内で結晶体を生成させるのである。
そして、この方法における態様の一つによれば、結晶化温度が該有機オリゴマーの融点より１０℃以下の温度であり、且つ２００℃から０℃の温度範囲であることが好ましく、結晶化熱の除去を粉体攪拌機構付装置に付設された冷却装置によるか、又は予め冷却された不活性気体を粉体攪拌機構付装置内に導入し有機オリゴマー粒子と該装置内で接触熱交換することが好ましい。
本発明は又、粉体攪拌機構付装置から有機オリゴマー結晶体の一部又は全部を取り出し、好ましくは粉砕機を経由して再度該装置に粉末状若しくは粒状の有機オリゴマーを種結晶として連続的又は回分的に供給し有機オリゴマー類の結晶体を連続して生成する事が望ましい。
本件発明は更に、有機オリゴマーが結晶性樹脂低分子重合体である事、特には結晶性エポキシ樹脂低分子重合体である事が好ましく、有機オリゴマー結晶体の結晶化の率は６５％以上であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に述べる。
本発明において言う結晶性有機オリゴマーとは、結晶性の樹脂状低分子重合体であって、分子量が２００から２，０００のものを言う。かかる結晶性有機オリゴマーの例としては芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、ポリ乳酸系樹脂、芳香族エポキシ樹脂などを挙げることが出来るが、これらに限定されるもではなく、結晶性を有する有機オリゴマーであれば適応し得る。
また、液状の結晶性有機オリゴマーの添加の際には、融点以上の溶融状態または融点以下の過冷却状態のいずれの液状であっても良いが、融点に対して＋３０℃〜−２０℃の温度範囲が結晶体の生成する効率が高く好ましい。融点より３０℃を越える場合は粉体攪拌装置機構付装置内の冷却が非効率となり、２０℃未満の過冷却状態では結晶体の生成効率が低下する。
【００１０】
本発明で言う粉体攪拌機構付装置とは、攪拌翼を有する粉体混合槽、あるいは低部から流動用気体を導入できる流動混合槽等であればいずれの型式でも使用できる。攪拌機を有する粉体混合機としてはリボン型攪拌翼付横型混合機、縦型Ｖ型混合機（ナウター型、ヘリカルリボン型）などであるが、粉の攪拌が均一化され易い内部スクリューが自転公転する機種がより好ましい。また、結晶化時の熱を除去するために、ジャケットなどの伝熱装置を取り付けることが望ましい。ジャケットには水等の冷媒を通すことができるが、伝熱面積が不足する場合は、冷窒素ガス、冷炭酸ガス、冷乾燥空気等を直接混合機に吹き込み熱交換させる事により目的を達成する事が可能である。粉砕機としては回分式粉砕方法、連続式粉砕方法のいずれをも用いることができる。かかる粉砕機の具体例としては、ジョージクラッシャー、ジャイレトリクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロールクラッシャー、ボールミル、エッジランナー、ハンマーミル、ピンミル、カッターミル、フェザーミル、振動ロッドミル、カスケードミル、ターボミル、ポットミル、コンパウンドミル、ラジアルミル、タワーミル、円形振動ミル、ディスクミル、ハイスイングボールミル、遠心ボールミル、アトマイザー、パルペライザー、スーパーミクロンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、等を挙げることができる。
【００１１】
本発明における結晶化方法は予め存在する粉末状若しくは粒状の有機オリゴマーである種結晶の中に同種の液状の結晶性有機オリゴマーが滴下され、液滴の表面に種結晶を付着させる事、表面に種結晶を付着した液滴が粉末状若しくは粒状の有機オリゴマー中に分散される事が必須であるが、有機オリゴマー結晶体を製品として連続して取り出す際に一部を種結晶として連続的または回分的に粉体攪拌機構付装置に再度補給し、供給される液状の結晶性有機オリゴマー量や粉体攪拌機構付装置内の滞留量・温度等の調整により結晶性有機オリゴマーの結晶化を連続して行うことが好ましい。粉体混合機中で攪拌冷却中に前記液滴は多量の種結晶と、攪拌、摩擦による衝撃及び剪断により急速に結晶化が進行すると同時に、粒子同士の摩擦等により新たな粒子（結晶）を発生させる。摩擦等による有機オリゴマー結晶体の発生が少ない場合は、前記粉体攪拌機構付装置から製品の一部を取り出し、粉砕機で粉砕後再度攪拌混合機へ戻す事により目的の達成が可能である。本発明に於いて言う粉末状若しくは粒状（以下、両者を微粒子ともいう）とは１００メッシュパスの粒径が少なくとも１０％、好ましくは２０％より好ましくは３０重量％以上含有することが好ましい。本発明では攪拌混合槽に供給する液滴は出来るだけ小さくなる様に滴下するか、又は多孔体から滴下し微粒子中にできるだけスムーズに分散させる事が望ましい。本発明に於いて、種結晶となる微粒子オリゴマーが不足してくると、攪拌混合機の中の粒子が徐々に大きくなってくる。粉体攪拌機構付装置の中の粒径は有機オリゴマー種によっても異なるが、１ｍｍ程度から５０ｍｍ程度の不定形粒子となるが、一部は攪拌混合中に粒子同士の衝突により破砕されるので、見かけとして角のとれた丸みを帯びている。その為、製品の抜き出し、取り扱いが容易となる特徴がある。
【００１２】
本発明に於いては、結晶化速度の早いオリゴマーは勿論、遅いオリゴマーでも適応が可能である。本発明では粉体攪拌機構付装置に供給した量に見合う量を製品として連続又は回分で取り出す事が望ましい態様である。また、粉体攪拌機構付装置内の滞留量等の調節により、例えば粉体攪拌機構付装置内の滞留量の増減、逐次供給する液状の有機オリゴマー量および取り出す結晶体製品量等の条件を調整することにより、各種の結晶性有機オリゴマー類の最適な滞留（結晶化）時間をとる事が出来る。本発明によれば、長時間の結晶化（帯留）時間を必要としないが、５分から１０時間、さらに好ましくは１０分から５時間程度、より好ましくは３０分から３時間程度である。
【００１３】
本発明における結晶化時の温度は該有機オリゴマーの融点（示差走査熱量計（ＤＳＣ）曲線における融解ピークの頂点の温度）より好ましくは１０℃以下の温度で、更に好ましくは融点より２０℃以下の温度で行うのが良い。あまり低い温度では溶融液の表面がアモルファス状に固化（非結晶状態）してしまい、種結晶の付着が行われなくなるので好ましくはない。好ましい結晶化温度は２００℃〜０℃であるが、より好ましくは１６０℃から１０℃、更に好ましくは１４０℃から１０℃である。
【００１４】
本発明における結晶性エポキシ樹脂オリゴマーとしては、結晶性を有すれば特にその化学構造に限定されないが以下のものを例示することができる。３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテル化合物、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテル化合物、２，２’−３，３’−５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテル化合物、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼンのジグリシジルエーテル化合物、２，２’−ジメチル−５，５’−ジターシャリーブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテル化合物、１，４−ビス（３，５ジメチル−４−ヒドロキシクミル）ベンゼンのジグリシジルエーテル化合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルのジグリシジルエーテル化合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのジグリシジルエーテル化合物、２，２’−ジメチル−５，５’−ジターシャリーブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのジグリシジルエーテル化合物、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノンのジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテル化合物、３，３’，５−５’−テトラメチル−ビフェノールのジグリシジルエーテル化合物、ビフェニルアラルキルフェノールのポリグリシジルエーテル化合物、フェノールアラルキルナフトールのポリグリシジルエーテル化合物、テトラブロムビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、その他メソゲン骨格を持ったエポキシ化合物、スチルベン系エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００１５】
本発明の結晶化方法により得られる結晶化直後の有機オリゴマー類の結晶化の率は６５％以上であることが好ましく、より好ましい結晶化の率は７５〜９５％である。結晶化の率が６５％未満の場合はブロッキング等が発生し易く貯蔵時等の安定性に劣り、種結晶としての作用に劣るものとなる。また、結晶化の率が９５％を越える場合には結晶化（帯留）時間が長くなるために生産効率上有利ではない。本発明でいう結晶化の率とは、得られた有機オリゴマー類の結晶体のＤＳＣによる融解熱量と、これらの結晶体に対して貧溶媒を用い再結晶化して精製し結晶性成分（両末端エポキシ基含有成分）含有量９９％以上（ＧＰＣ測定による面積百分率）の純度とした対象試料のＤＳＣによる融解熱量を基準とした熱量比から求めることができる。貧溶媒としては、メタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の有機溶媒から適宜選択することができる。
【００１６】
本発明にかかる連続結晶化のプロセスを図１をもって更に具体的に述べる。図１は本発明にかかる連続結晶化のプロセスフローであって、撹拌機構付装置１は原料供給口Ｆ、撹拌機構Ｍを有す。粉砕機２は導入経路３、排出経路４および循環経路５を有する。このような装置において、液状の有機オリゴマーをＦより撹拌機構付装置１に供給する。撹拌機構付装置１では前以って導入された微粒子状の種結晶を撹拌機Ｍによって撹拌流動化すると共に、供給する液状の有機オリゴマーを滴下する事によって新たな結晶体（不定形粒子）を生成させる。ある程度の大きさになった結晶体は導入経路３より粉砕機２に導入する。粉砕機２では導入された結晶体を粉砕し、所望の粒径を有する結晶体（微粒子）とし、これを排出経路４より取り出すとともに、その一部または全部を循環経路５によって撹拌機構付装置１にフィードバックする。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の有機オリゴマーの結晶化方法を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
尚、融点（融解ピークの頂点の温度）、結晶化の率の測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いサンプル量約１０ｍｇ，昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気３０ｍＬ／分で測定した。結晶化の率は各実施例で得られた試料の融解熱量と、得られたそれぞれの試料に対する貧溶媒を用いて再結晶化し精製した結晶性成分である重合度ゼロのジグリシジルエーテル成分含有量９９％以上（ＧＰＣ測定による面積百分率）の純度とした対象試料の融解熱量との熱量比（吸熱量比）からもとめた。実施例１〜３で得られた試料に対する貧溶媒としては、それぞれメタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンを用いた。
【００１８】
実施例１
容量３６０リッターのジャケット付ナウター型ミキサーに、予め結晶化させ微粒子にされた融点７３℃の３，３’、５，５’−テトラメチル４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテル１００Ｋｇを投入し撹拌機によって流動状態にし、ジャケットに冷媒を通して内温を１０℃まで冷却した。次に前記樹脂の８８℃溶融液８４Ｋｇを１時間かけてこの流動化させた微粒子に攪拌下に滴下した。この間のミキサー内の温度は２６〜３０℃まで上昇した。結晶体はスクリュウ、器壁に付着する事なしに３〜５ｍｍの不定形粒子として分散していた。この結晶体の融点は７３℃であった。滴下終了２時間後に取り出し、直後にＤＳＣにて測定した結晶化の率は７８％であった。
【００１９】
比較例１
３，３’、５，５’−テトラメチル４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテルの７５℃溶融液に０．５重量％の予め結晶化させ微粒子にされた融点７３℃の３，３’、５，５’−テトラメチル４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテルを加え混合後、２０Ｌ石油缶に流し入れ放冷結晶化させた。２４時間後の結晶化の率は６３％であり、７２時間後で７８％であった。
【００２０】
実施例２
ヘリカルリボン攪拌機付、容量５００ｍＬの円筒セパラブルフラスコに予め結晶化させ微粒子にされた融点１０５℃の３，３’、５，５’−テトラメチル４，４’−ジヒドロキシビフェノールのジグリシジルエーテル１５０ｇを仕込み、円筒フラスコを水浴に付けて内温を２０℃まで冷却した。その後、予め１２０℃にて溶融された３，３’、５，５’−テトラメチル４，４’−ジヒドロキシビフェノールのジグリシジルエーテル１５０ｇを１時間かけて微粒子に攪拌下に滴下した。この間セパラブルフラスコ内の温度は３５℃まで上昇したが、結晶体は攪拌翼、器壁に付着する事なしに２〜５ｍｍの不定形粒子として分散していた。この結晶体の融点は１０５℃であった。滴下終了１時間後に取り出し、直後にＤＳＣにて測定した結晶化の率は８５％であった
【００２１】
実施例３
実施例２の装置を使い、予め結晶化させ微粒子にされた融点１４１℃の２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル１５０ｇを仕込み、同様に水冷した。その後、予め１６０℃にて溶融された２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル１５０ｇを１時間かけて微粒子に攪拌下に滴下した。この間セパラブルフラスコ内の温度は４５℃まで上昇したが、結晶体は攪拌翼、器壁に付着する事なしに２〜５ｍｍの不定形粒子として分散していた。この結晶体の融点は１４１℃であった。滴下終了１５分後に取り出し、直後にＤＳＣ測定した結晶化の率は９０％であった
【００２２】
実施例４
容量３６０リッターのジャケット付ナウター型ミキサーに、予め結晶化させ微粒子にされた融点７３℃の３，３’、５，５’−テトラメチル４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテル１００Ｋｇを投入し撹拌機によって流動状態にし、ジャケットに冷媒を通して内温を１０℃まで冷却し、一部を粉砕機を経由してナウター型ミキサーに種結晶として供給して連続循環させた。次にこの状態で前記樹脂の８８℃溶融液をこのナウター型ミキサー内の流動化させた微粒子に攪拌下に滴下し、粉砕機から排出される結晶体微粒子の一部を製品として連続して取り出した。この間のミキサー内の温度は２１〜２５℃まで上昇した。ナウター型ミキサー内の結晶体はスクリュウ、器壁に付着する事なしに１〜３ｍｍの不定形粒子として分散していた。この製品の融点は７３℃であり、ＤＳＣにて測定した結晶化の率は７３％であった。
【００２３】
【発明の効果】
特殊な装置を使用することなく、多大なエネルギーを使用することなく、結晶化速度の遅い有機オリゴマーを短時間で結晶化させ、取り扱い易い小さな不定形粒子として連続的に取り出せることが出来る工業的方法として効果的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機オリゴマー類の連続結晶化のプロセスフローである。
【符号の説明】
１  撹拌機構付装置      ２  粉砕機
３  導入経路      ４  排出経路      ５  循環経路
Ｆ  原料供給口      Ｍ  撹拌機構
【図１】
2004345957.tif 000003