(57)【要約】【課題】本発明は、紙繊維への浸透性（親和性）、耐オフセット性に優れると共に広い定着強度良好域を有し、外添剤を多量に添加して高転写性を実現したトナーでも得られた画像の定着強度を十分なものとでき、また、現像ローラへのフィルミング等の生じない耐久性に優れるトナーの提供を課題とする。【解決手段】本発明のトナーは、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と前記イソシアネート基と反応する活性水素を２個以上含有する多活性水素化合物との重合により得られ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリウレタン樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂との混合樹脂を結着樹脂とするトナーにおいて、該ポリウレタン樹脂が、エステル基を含有する多活性水素化合物を使用して得られるポリウレタン樹脂であることを特徴とする。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基を２個以上含有する化合物と前記イソシアネート基と反応する活性水素を２個以上含有する多活性水素化合物との重合により得られ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリウレタン樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂との混合樹脂を結着樹脂とするトナーにおいて、該ポリウレタン樹脂が、エステル基を含有する多活性水素化合物を使用して得られるポリウレタン樹脂であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂における数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、フロー軟化点（Ｔｆ１／２）が８０℃〜１５０℃であり、かつ、結晶性ポリエステル樹脂における数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１００，０００、結晶融点（Ｔｍ）が３０〜１５０℃であり、ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、結晶性ポリエステル樹脂を０．５重量部〜３０重量部の割合の混合樹脂とされ結着樹脂とされることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電画像を熱定着により現像するために使用するトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナーとしては、通常、結着樹脂中に離型剤、着色剤、荷電制御剤等を分散させた後、微粉砕手段によりトナーサイズに粉砕、分級してトナー粒子とされ、現像方式により一成分トナー粒子、またはトナー粒子およびキャリア粒子からなる二成分トナーとされる。最近、電子写真にあっては、一層の高速化、低温定着化が求められ、トナー粒子を構成する結着樹脂の低温溶融特性化が必須である。
【０００３】
そのため、トナーにおける結着樹脂として、少なくとも１個以上のイソシアネート基を有する化合物とモノアルコールとの反応生成物および／または少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物とモノイソシアネートとの反応生成物を含有させることを開示し、その反応生成物は低融点を有する低分子化合物であることが知られている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、その低融点により定着温度を低下させる効果を有するものの、反面、耐オフセット性が低下し、また、トナーとしての耐久性が低下して転写ローラー等へのフィルミングを生じやすく、さらに保存性、耐ブロッキング性が悪化するという問題がある。
【０００４】
また、水酸基もしくはアミノ基を少なくとも１個有する化合物とモノイソシアネート化合物もしくはポリイソシアネート化合物との反応生成物をバインダーとするトナーであって、その反応生成物が実質上単一の分子量の化合物であり、その分子量が５００以下であり、融点が５０〜１５０℃のものであるトナーも知られている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、上記と同様に低融点により定着温度を低下させる効果を有するが、反面、上記の同様の問題を有する。
【０００５】
また、一層の高速化、低温定着化の要請に対応するものとして、結着樹脂中に離型剤を分散させた内部分散型、オイルレス定着用トナー粒子として、バインダー樹脂、着色剤及び滑剤とからなり、ウレタン樹脂をバインダー樹脂として例示すると共にバインダー樹脂の重量平均分子量が５万以上とし、また、滑剤の融点を特定のものとすることにより、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れたトナーとできることも知られている（例えば特許文献３参照）。しかしながら、離型剤の添加による結着樹脂溶融時の内部凝集力の低下にともない、定着用ローラへの付着等のオフセット防止を図る必要があり、離型剤含有量を多くせざるを得ないのが現状であり、トナーの耐久性低下を招くだけでなく、離型剤の分散条件の最適化あるいは粉砕条件の最適化等が困難となる問題があり、さらに必要以上の離型剤を配合することにより、カラートナーとした場合にあっては透明性が低下するという問題が生じる。
【０００６】
また、オイルレス定着を実現するためには、一般的には、（１）架橋成分を含有させて内部凝集力を高める樹脂設計として、例えばＨＰ体である架橋成分とその他の分子量の異なる樹脂をブレンドして２山設計；ＭＰ＋ＨＰ、または３山設計；ＬＰ＋ＭＰ＋ＨＰ体とするか、又は、（２）ワックス等の離型剤をトナー中に含有させる等の方法が採られているが、（１）の方法であると内部凝集力を高めることはできても、シャープメルト性が低下し、混色時の色再現性が悪化する、また、高グロス画像が得られない、低温定着が困難となる等の不具合が生じ、また、（２）の方法によると高温側での離型性の改善及び低温側での粘度低下による流動性改善による定着良好域の拡大を可能とするが、透明性の低下やトナーの耐久性が低下するだけでなく、離型剤の分散条件の最適化あるいは粉砕条件の最適化等の困難を伴い、しかも、離型性向上のためには離型剤の増量が有効ではあるが、透明性や粉砕性等の弊害も大きくなるという問題がある。
【０００７】
本出願人は、先に、トナー用バインダーとして、特定の数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００を有するポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂を用いることにより、その高い分子間凝集力により、上記（１）の方法によらない線状高分子のみの構成で必要な内部凝集力が得られ、実用的な定着温度領域で良好な定着特性（非オフセット領域の確保）が得られること、また、（２）の方法を用いず、ワックス等を含有しないでも良好な定着特性が得られ、ワックスを含有することによる弊害を無くすことが可能であること、さらに、低温定着化を実現する観点から樹脂の溶融温度を低下してもなお現像器内での機械的なストレス或いは温度に対する耐性を有し、トナーに要求される耐久性及び保存性が確保できることを示した（特許文献４参照）。
【０００８】
ポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂をトナー用バインダーとすると良好な定着特性が得られるのは、ウレタン結合あるいはウレア結合の強力な分子間力（水素結合）由来の内部凝集力の高さによるものであり、内部凝集力による樹脂溶融時における弾性発現に依存するものであるが、他方では紙繊維への浸透性（親和性）に優れることがより求められ、また、外添剤を多量に添加して高転写性を実現したトナーでも得られた画像の定着強度を十分なものとすることが求められ、更に、現像ローラへのフィルミング等の生じない耐久性に優れるトナーとされることが求められている。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６３−１７４０６１号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開昭６３−６６５６４号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開平９−３４１７０号公報
【００１２】
【特許文献４】
特開２００２−２５８５３４号
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紙繊維への浸透性（親和性）、耐オフセット性に優れると共に広い定着強度良好域を有し、外添剤を多量に添加して高転写性を実現したトナーでも得られた画像の定着強度を十分なものとでき、また、現像ローラへのフィルミング等の生じない耐久性に優れるトナーの提供を課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明のトナーは、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と前記イソシアネート基と反応する活性水素を２個以上含有する多活性水素化合物との重合により得られ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリウレタン樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂との混合樹脂を結着樹脂とするトナーにおいて、該ポリウレタン樹脂が、エステル基を含有する多活性水素化合物を使用して得られるポリウレタン樹脂であることを特徴とする。
【００１５】
上記のポリウレタン樹脂における数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、フロー軟化点（Ｔｆ１／２）が８０℃〜１５０℃であり、かつ、結晶性ポリエステル樹脂における数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１００，０００、結晶融点（Ｔｍ）が３０〜１５０℃であり、ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、結晶性ポリエステル樹脂を０．５重量部〜３０重量部の割合の混合樹脂とされ結着樹脂とされることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリウレタンあるいはポリウレア樹脂（以下、単に、ポリウレタン樹脂ともいう）は、水酸基とイソシアネート基が反応した結果生じるウレタン結合（−Ａ−ＮＨＣＯＯ−Ｂ−、式中Ａはポリイソシアネート残基、Ｂは多活性水素化合物残基）、またはアミノ基とイソシアネート基とが反応した結果生じるウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を結合要素として含有し、その分子間凝集エネルギーは８．７４ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、メチン結合（−ＣＨ２  −）の０．６８ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エーテル結合（−Ｏ−）の１．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、ベンゼン結合の３．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エステル結合における２．９ｋｃａｌ／ｍｏｌに比して格段に大きく、高結晶性のためそのガラス転移点が高い。しかしながら、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００のものは、そのフロー軟化点は１５０℃以下とでき、低分子量化に伴う低温定着性に優れるものとできること、また、その軟化点の低下にもかかわらず、ガラス転移温度は５０℃以上とでき、ガラス転移温度の低下や強度低下の程度が小さくできる。そのため、トナー用結着樹脂として要請されるフロー軟化点やガラス転移温度等の熱特性を満たす範囲で内部凝集力の大きい結着樹脂とでき、着色剤の保持性、耐熱性、保存性等に優れるトナーとできる。
【００１７】
ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート類と多活性水素化合物との重合により得られる。ポリイソシアネート類としては脂肪族ジイソシアネート類であるエタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、βーメチルブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコール−ジプロピルエーテル−ω，ω′−ジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
また、環状基を有する脂肪族ジイソシアネートとしてはω，ω′−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジエチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルナフタリンジイソシアネート、ω，ω′−１，５−ジメチルナフタリンジイソシアネート、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネート、ω，ω′−ｎ−プロピル−ビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
芳香族ジイソシアネート類としては１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
ナフタリンジイソシアネート類としてはナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ナフタリン−２，６−ジイソシアネート、ナフタリン−２，７−ジイソシアネート、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
ビフェニルジイソシアネート類としてはビフェニル−２，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２−ニトロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
ジ−あるいはトリフェニルメタンジイソシアネート、およびジ−あるいはトリフェニルエタンジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジメトキシフェニル−３，３′−ジイソシアネート、４，４′−ジエトキシフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−２，４−ジイソシアネート、３−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられる。
【００２３】
トリイソシアネート類としては１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−１，３，７−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４′−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアナトカルバミン酸クロリド等、およびその誘導体等が例示される。
【００２４】
また、ポリイソシアネートとして下記式
【００２５】
【化１】
2004286919.tif 000003
（式中、Ｒ１  はメチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ３  ）２  −基から選ばれるアルキレン基を示し、Ｒ２  及びＲ３  は炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンから選ばれる基を示す。）
で示されるジイソシアネート類を使用すると、粉砕性に優れるポリマーとでき、トナーとする際の粉砕工程における生産性を向上できる。上記式で示されるジイソシアネート類としては、具体的には、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジクロロジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられ、また、これらのポリイソシアネート類の混合物を使用してもよい。
【００２６】
上記式で示されるポリイソシアネート類は、その基本骨格として２つの芳香族環がアルキレン基を介して結合した構造を有しており、本成分をハードセグメントとして使用することで、バインダーポリマーにおける分子鎖のフレキシビィリティを小さくでき、リジッドな構造となるため、粉砕性に優れるものと考えられる。
【００２７】
また、ポリイソシアネートとして脂環式ジイソシアネート化合物を使用すると、トナーとする際に、耐光性に優れ、画像の長期保存に際して退色のないものとできる。脂環式ジイソシアネート化合物は環状脂肪族炭化水素構造を有するため、光や熱による劣化が抑えられるものと考えられる。また、得られるバインダーポリマーはリジッドな構造で粉砕性に優れるものであり、トナーとする際の粉砕、分級工程における生産性を向上できる。
【００２８】
脂環式ジイソシアネート化合物は、環式脂肪族炭化水素、または多環式脂肪族炭化水素に２個のイソシアネート基が直接またはアルキレン基を介して結合した構造を有し、例えば構造式
【００２９】
【化２】
2004286919.tif 000004
で示されるイソホロンジイソシアネート、また、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、３，５−ジメルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネートが例示される。
【００３０】
また、下記式
【００３１】
【化３】
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（式中、Ｒ４  は単結合、メチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ３  ）２  −基から選ばれ、ｌおよびｍは１〜５の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
で示される多環式脂肪族ジイソシアネートも好ましく、例えば下記構造式
【００３２】
【化４】
2004286919.tif 000006
で示されるノルボルナンジイソシアネートが例示される。
【００３３】
本発明にあっては、トナーを製造する際における粉砕性、また、記録媒体への定着強度の観点から、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を有するジイソシアネート類が好ましく、更にこれらのポリイソシアネート類の混合物を使用するとよく、ポリウレタン樹脂における結晶性を適度に乱す、自由度が少ないバルキーな成分、すなわち、芳香族炭化水素鎖、脂環式炭化水素鎖、分枝状脂肪族炭化水素鎖等を主鎖に含めることにより、ウレタン結合やウレア結合の整列性を乱す成分とするのが好ましい。
【００３４】
ポリウレタン樹脂を作製するには、上述したイソシアネート化合物と反応させる多活性水素化合物として、エステル基を含有する多活性水素化合物を使用する。エステル基を含有する多活性水素化合物としては、分子鎖中にエステル基を有すると共にイソシアネート基との反応性を有する活性水素を２個以上、水酸基やアミノ基等の官能基として有する化合物であり、分子量が４，０００以下、好ましくは５００〜１，０００であって、水酸基価が２５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのものであり、例えば下記構造式
【００３５】
【化５】
2004286919.tif 000007
（式中Ｒは有機基、ｍ、ｎは整数）
で示されるポリカプロラクトンジオール類が好ましく、例えばダイセル化学工業（株）製「プラクセル２０５、２０５Ｈ、２０５Ｕ、いずれも分子量５３０、水酸基価２０７〜２１７ｍｇＫＯＨ／ｇ」、「プラクセル２０８、分子量８３０、水酸基価１３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ」、「プラクセル２１０、分子量１０００、水酸基価１０９〜１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ」、「プラクセル２１０ＣＰ、分子量１０００、水酸基価１１１〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ」、「プラクセル２１２、２１２ＣＰ、いずれも分子量１２５０、水酸基価８６〜９４ｍｇＫＯＨ／ｇ」、「プラクセル２２０、２２０ＣＰＢ、２２０ＮＰＩ、いずれも分子量２０００、水酸基価５３〜５９ｍｇＫＯＨ／ｇ」、「プラクセル２３０、２３０ＣＰ、いずれも分子量３０００、水酸基価３６〜３９ｍｇＫＯＨ／ｇ」、「プラクセル２４０、分子量４０００、水酸基価２６〜３１ｍｇＫＯＨ／ｇ」、「プラクセル２４０ＣＰ、分子量４０００、水酸基価２５〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇ」等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸のジヒドロキシアルキルエステル、例えばテレフタル酸−ビス（２−ヒドロキシエチルエステル）等が挙げられる。
【００３６】
エステル基を含有する多活性水素化合物における分子量が４，０００より大きいとイソシアネート基との反応性が低く、未反応の多活性水素化合物が多くなり、未反応の多活性水素化合物がトナーから滲み出したり、また、未反応の多活性水素化合物が可塑剤として機能することで、トナー製造装置内での融着が生じる等の問題がある。また、粉砕性が良くないものとなったり、また、現像装置内でのトナーのフィルミングが生じる等耐久性に乏しくなったり、さらに、トナーの定着強度が低下したりオフセットが生じる等定着良好域が狭くなったりしてトナーとしての使用に適さないものとなる。
【００３７】
また、多活性水素化合物として、トナーとして適した溶融特性を付与することを目的として、好ましくは下記式（１）で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物を併用するとよい。
【００３８】
【化６】
2004286919.tif 000008
（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、同一でも相違していてもよく、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１２である。）
式（１）で示される化合物としては、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＥＯ付加物）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＰＯ付加物）が例示され、これらを単独で、もしくは両者を混合して使用できる。さらには、ＥＯ基あるいはＰＯ基の繰り返し単位数が異なる化合物を２種以上混合して用いてもよい。両者を混合して用いる場合、その混合比率（モル比）は、ＥＯ付加物／ＰＯ付加物＝８：２〜１：９、好ましくは８：２〜２：８、更に好ましくは７：３〜４：６である。また、Ｒは同一でも、相違してもよく、一方がエチレン基で他方がプロピレン基でもよい。また、ＥＯ基、ＰＯ基はその繰り返し単位数により、バインダーポリマーとした際に物性が変化する。ｘ＋ｙの平均値は２〜１２、好ましくは２〜４であり、繰り返し単位数がこれより大きいと、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招くので好ましくなく、小さすぎると強度低下を来たし、折れ剥がれ強度が低下する。また、ＥＯ成分の組成比を高めると定着強度（折れ剥がれ強度）を向上させることができるが、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招き、反対に、ＰＯ成分の組成比を高めると粉砕性は向上する一方、定着強度（折れ剥がれ強度）は低下する。また、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物における水酸基価は、１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物は、ビスフェノールＡを基本骨格とすることで、ポリイソシアネートとの反応物であるバインダーポリマーとした際に、分子鎖のフレキシビィリティが小さく、リジッドな構造となるものと考えられる。
【００３９】
エステル基を含有する多活性水素化合物と、式（１）で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルとの混合比（モル比）は、（エステル基を含有する多活性水素化合物）：（式（１）で示される化合物）＝１：９９〜２０：８０、好ましくは５：９５〜１５：８５とするとよい。これにより、トナーの製造時における粉砕性、低温定着性、高温での耐オフセット性、定着強度に優れ、また、要求される軟化点（Ｔｆ１／２）やガラス転移温度（Ｔｇ）等の調整が容易になる。
【００４０】
また、ポリウレタン樹脂の性状を損なわない範囲で、多活性水素化合物として、例えはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、酸性基を有する多活性水素化合物等をさらに併用してもよい。
【００４１】
酸性基を有する多活性水素化合物としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸、また、２，４−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸等が例示され、紙への浸透性に優れるものとできる。尚、酸性基として、スルホン酸含有基を用いる場合は、スルホン酸ナトリウム等の塩構造とするのが好ましく、このような塩構造とすることにより、樹脂の劣化が生じにくくなり、また、トナーの帯電性が環境変化に対し安定となる。
【００４２】
ポリイソシアネート類と多活性水素化合物との重合は、（１）無溶剤下でのバルク重合法、（２）溶剤の存在下での重合法のいずれによってもよい。ポリイソシアネート類と多活性水素化合物の反応割合は、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する多活性水素化合物における活性水素基数の割合｛ＮＣＯ／活性水素（当量比）｝を０．５〜１．０、好ましくは０．７〜１．０の範囲とするとよい。なお、鎖伸長剤を適宜使用してもよく、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビス−（β−ヒドロキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００４３】
触媒としては、例えばジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド、オクチル酸スズ、トリフェニルアンモニウムジクロライド、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズビス（メルカプト酸エステル）等が例示される。
【００４４】
バルク重合による場合には、温度３０℃〜１８０℃、好ましくは３０℃〜１４０℃で、大気圧下、無溶剤下で、数分から数時間、バルク重合させるとよく、反応を無溶剤下で行うことができる。また、重縮合反応のごとく副生物を生じないので効率のよい連続生産が可能である。
【００４５】
ポリウレタン樹脂における分子量を制御するには、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する多活性水素化合物における水酸基やアミノ基（活性水素）数の割合（ＮＣＯ／活性水素）を小さくすれば低分子量化でき、また、等量に近づけると高分子量化できるので、適宜、ポリイソシアネートの反応モル数を制御することにより容易に制御できる。また、ポリウレタン樹脂の物性に影響を与えない範囲で鎖伸長剤を適宜使用してもよい。鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビス−（β−ヒドロキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００４６】
ポリウレタン樹脂は、ポリスチレンを基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定での数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３００，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２０のものである。また、ポリウレタン樹脂のフロー軟化点（Ｔｆ１／２）は８０℃〜１５０℃、好ましくは９０℃〜１４０℃、さらに好ましくは１００℃〜１３０℃の範囲にある。フロー軟化点（Ｔｆ１／２）は、８０℃以上とするとよいが、１５０℃より高いと低温定着性に劣るものとなる。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃、さらに好ましくは５５℃〜７５℃の範囲にある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃より低いと保存性に劣るものとなる。また、ガラス転移温度が高いとそれにともなってＴｆ１／２が上昇するので、最大でも１００℃程度である。ポリウレタン樹脂は、分子量を低下させＴｆ１／２を下げる分子設計をした時のＴｇの低下幅を小さくすることができ、低Ｔｆ１／２と高Ｔｇを両立させることができる。
【００４７】
また、耐オフセット性と溶融特性を両立させるために、通常は樹脂のＭｗ／Ｍｎを大きくする、つまりブロードな分子量分布を有するように設計する手法がとられているが、Ｍｗ／Ｍｎを大きくするとシャープに溶融しないため透明性が低下し、特にカラー画像の画質が低下するという問題がある。これに対して、本発明におけるポリウレタン樹脂は分子量分布を狭いものとすることによりシャープな溶融特性を示し、透明性に優れ、高画質のカラー画像を得ることができる。
【００４８】
一般に、ポリウレタン樹脂が定着前から完全な凝集・結晶状態となっている場合には、樹脂はその高次構造により融点が高くなって定着開始温度が高くなり、定着時により多くの熱エネルギーを必要とするという問題、また、溶融時の樹脂の弾性が高く、紙へ浸透し難く、十分な定着強度が得られないといった問題が生じる。上述したように、本発明におけるポリウレタン樹脂は、エステル基を含有する多活性水素化合物を用いて得られるものであり、ポリウレタン分子鎖中のポリカプロラクトン部位が（１）柔軟性を有する長鎖部を有しソフトセグメント部として機能すると共に（２）エステル結合による極性部の両方を有する部位として機能するものであり、熱定着時にトナー全体としては異なる分子鎖のそれぞれのウレタン結合間に生じる強固な分子間凝集力（水素結合）による弾性を維持しつつ、ポリカプロラクトン部位により紙等へ高い親和性をもって浸透させることができ、高温オフセットの発生を抑制しながら、低温側での定着性を向上させることができるものと考えられる。
【００４９】
また、ジイソシアネート類及び／またはポリオール類における骨格として、樹脂の結晶性を適度に乱す、自由度が少ないバルキーな成分、すなわち、芳香族、脂環式、分枝状炭化水素鎖を有する構造としてウレタン結合の整列性を乱すものとすることにより、その微視的構造としては分子鎖中のハードセグメントから構成される結晶領域とそれを取り巻くように存在する分子鎖中のソフトセグメントから構成される非晶領域の双方を有する構造と推定されるものとなる。しかしながら、ポリウレタン樹脂単独ではその結晶領域においては分子鎖が規則正しく配列し、分子間距離が短い状態となるため、非晶領域よりも内部凝集力が強くなり、巨視的構造としては結晶領域を架橋点とする疑似的な架橋構造を構成し、ハードセグメントの凝集・結晶化が進行して、依然として樹脂がより高い高次構造を形成しているものと推定される。
【００５０】
そのため、本発明のトナーにおいては、エステル基を含有するポリウレタン樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂との混合樹脂を結着樹脂とするものであり、両樹脂とも構造中にエステル結合を有するために、両者の溶解度パラメーター値（ＳＰ値）を近接したものとでき、エステル基を含有するポリウレタン樹脂に対する結晶性ポリエステル樹脂の相溶性を高めることができるが、ポリウレタン樹脂と結晶ポリエステル樹脂が完全に相溶することにより、もしくは部分的に相溶させ結晶性ポリエステル樹脂をポリウレタン樹脂中に均一に微分散（結晶性ポリエステル樹脂の分散径０．１〜３μｍ）させることにより、トナーの製造時、保存時、画像形成装置内での使用時に両者が分離する等の問題がなく、トナー物性を安定なものとできるものである。また、外添剤を多量に付着させて高転写性を実現したトナーとしても定着性（非オフセット域）を確保でき、また、現像ローラへのトナーのフィルミングが防止でき、耐久性に優れるトナーとできる。
【００５１】
結晶性ポリエステル樹脂は、粉砕前の固体状態の樹脂における不完全な凝集・結晶状態とする成分として機能とし、固体状態での樹脂の弾性を低下させ、脆質化させ、粉砕性を向上させることができる。また、定着に際しては、熱エネルギーにより、一旦、樹脂中の分子鎖は、孤立あるいは不完全凝集のハードセグメントがその凝集・結晶化を進行させる方向へ動くために、見かけ上、樹脂の溶融時の弾性が増加する過渡的な状態を経てから、完全な溶融状態へと変化し、このような状態変化を経ることにより、樹脂は定着時の粘弾性挙動として、紙へ浸透するべく流動すると同時に高い弾性をも発揮することができると考えられる。
【００５２】
このような結晶性ポリエステル樹脂としては、線状ポリエステル樹脂が例示され、その重合成分としては、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸等の直鎖脂肪族炭化水素鎖の両末端にカルボキシル基を有するジカルボン酸類或はこれらの無水物やエステル化物の少なくとも１種と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール等の直鎖脂肪族鎖の両末端に水酸基を有するジオール類の少なくとも１種とを常法により縮重合させたもの、また、ε−カプロラクトン、エナントラクトン、カプリロラクトン等のオキシカルボン酸またはその無水物やエステル化物の重合物等が例示される。また、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等が例示される。
【００５３】
このような結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば上記〔化５〕で示される高分子量カプロラクトン、例えばダイセル化学工業（株）製「プラクセルＨ１Ｐ、数平均分子量１０，０００、結晶融点（Ｔｍ）６０℃、ガラス転移温度−６０℃、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ＯＨ基価１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ」、同「プラクセルＨ５、数平均分子量５０，０００、結晶融点６０℃、ガラス転移温度−６０℃、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ＯＨ基価１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ」、同「プラクセルＨ７、数平均分子量７０，０００、結晶融点６０℃、ガラス転移温度−６０℃、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ＯＨ基価１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ」等が例示される。
【００５４】
結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、ポリメチルメタクリレート換算で５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５〜１０、好ましくは２〜５のものである。また、結晶融点（Ｔｍ）は、３０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１００℃、さらに好ましくは６０℃〜８０℃であり、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）としては、−８０℃〜１５０℃である。
【００５５】
本発明における結着樹脂においては、結晶性ポリエステル樹脂の結晶融点（Ｔｍ）は、ポリウレタン樹脂のフロー軟化点（Ｔｆ１／２）より１０〜５０℃低いものとするとよい。これにより低温定着を可能とし、高速化を可能とする。低過ぎるとトナーの保存性、耐久性に問題を生じる。
【００５６】
ポリウレタン樹脂に対する結晶性ポリエステル樹脂の添加割合としては、ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、結晶性ポリエステル樹脂を０．５〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部とするとよい。結晶性ポリエステル樹脂が３０重量部を超えるとトナーとした際の耐久性や保存性が低下するという問題があるが、ただ、２０重量部を超えるとトナーの透明性が低下する。そのためにＯＨＰシート等の透明フィルム上に画像を形成し、フィルム背面から光を照射させると、投影像の発色性が低下する虞がある。
【００５７】
本発明においては、トナー母粒子に外添剤を添加しトナー粒子とされるが、トナーの転写効率の向上を図ることを目的として外添剤の添加量を増加させると、定着に際して非オフセット域の温度範囲が狭まる傾向にある。後述するように、外添粒子の添加量は、トナー母粒子１００重量部に対して０．１ないし５重量部の割合とされるが、同一のトナー母粒子に対して、添加量を例えば１重量％程度とすると一定の非オフセット域が得られるものの、例えば２重量％以上添加すると非オフセット域がでないという問題がある。
【００５８】
また、本発明における結着樹脂においては、上述した結晶性ポリエステル樹脂として、ポリメチルメタクリレート換算で数平均分子量１，０００〜１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が２〜５、結晶融点５０〜１００℃のものとするとよく、また、エステル基を含有するポリウレタン樹脂１００重量部に対して、結晶性ポリエステル樹脂を１０〜３０重量部として結着樹脂とするとよく、これにより、外添剤を２重量％以上としても定着に際して非オフセット域を確保できるトナーとできる。
【００５９】
本発明のトナーにおける結着樹脂は、ポリウレタン樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を主成分とするものであるが、結着樹脂中５０重量％未満の範囲で、かつ、主成分の性状を損なわない範囲で他の結着樹脂を含有してもよい。他の結着樹脂としては、結着樹脂を製造する際に共存させてもよいが、製造後に混練してもよい。他の結着樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等を単独又は混合して使用できる。
【００６０】
本発明のトナーにおける結着樹脂は、ポリウレタン樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との混合樹脂からなるが、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたゲルパーミエーション（ＧＰＣ）測定での数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１５，０００、更に好ましくは３，０００〜１２，０００のものである。数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００より小さいと、低温定着性に優れるものの、着色剤の保持性や耐フィルミング性、耐オフセット性、定着像強度、保存性に劣るものであり、また、２０，０００より大きいと低温定着性に劣るものとなり、結着樹脂として単独では使用できないものとなる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００、更に好ましくは７，０００〜３０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２０、好ましくは１．８〜１０、更に好ましくは１．８〜８、最も好ましくは１．８〜５である。
【００６１】
耐オフセット性と溶融特性を両立させるために、通常、樹脂のＭｗ／Ｍｎを大きくする、つまりブロードな分子量分布を有するように設計する手法がとられているが、Ｍｗ／Ｍｎを大きくするとシャープに溶融しないため透明性が低下し、特にカラー画像の画質が低下するという問題がある。これに対して、本発明における結着樹脂は、分子量分布を狭いものとすることによりシャープな溶融特性を示し、透明性に優れ、高画質のカラー画像を得ることができる。
【００６２】
本発明における結着樹脂は、フロー軟化点（Ｔｆ１／２）が８０〜１６０℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜８５℃のものとされるが、分子量を低下させＴｆ１／２を下げる分子設計をした時のＴｇの低下幅を小さくすることができ、低Ｔｆ１／２と高Ｔｇを両立させることができる。
【００６３】
本発明のトナーには、上記の結着樹脂中に着色剤、荷電制御剤、必要に応じて離型剤、分散剤、磁性粒子等を含有してもよい。
【００６４】
着色剤としては、以下に示すような、有機ないし無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などがある。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローＧＲ、キノリンエローレーキ、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫＭなどがある。赤色系顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。
【００６５】
また、透光性カラートナーとして用いる場合は、着色剤としては、以下に示すような、各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１０３１６（ナフトールイエローＳ）、Ｃ．Ｉ．１１７１０（ハンザエロー１０Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６６０（ハンザエロー５Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６７０（ハンザエロー３Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６８０（ハンザエローＧ）、Ｃ．Ｉ．１１７３０（ハンザエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７３５（ハンザエローＡ）、Ｃ．Ｉ．１１７４０（ハンザエローＮＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７１０（ハンザエローＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７２０（ピグメントイエローＬ）、Ｃ．Ｉ．２１０９０（ベンジジンエロー）、Ｃ．Ｉ．２１０９５（ベンジジンエローＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１００（ベンジジンエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．２００４０（パーマネントエローＮＣＧ）、Ｃ．Ｉ．２１２２０（バルカンファストエロー５）、Ｃ．Ｉ．２１１３５（バルカンファストエローＲ）などがある。赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１２０５５（スターリンＩ）、Ｃ．Ｉ．１２０７５（パーマネントオレンジ）、Ｃ．Ｉ．１２１７５（リソールファストオレンジ３ＧＬ）、Ｃ．Ｉ．１２３０５（パーマネントオレンジＧＴＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７２５（ハンザエロー３Ｒ）、Ｃ．Ｉ．２１１６５（バルカンファストオレンジＧＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１１０（ベンジジンオレンジＧ）、Ｃ．Ｉ．１２１２０（パーマネントレッド４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２７０（パラレッド）、Ｃ．Ｉ．１２０８５（ファイヤーレッド）、Ｃ．Ｉ．１２３１５（ブリリアントファストスカーレット）、Ｃ．Ｉ．１２３１０（パーマネントレッドＦ２Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２３３５（パーマネントレッドＦ４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２４４０（パーマネントレッドＦＲＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４６０（パーマネントレッドＦＲＬＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４２０（パーマネントレッドＦ４ＲＨ）、Ｃ．Ｉ．１２４５０（ライトファストレッドトーナーＢ）、Ｃ．Ｉ．１２４９０（パーマネントカーミンＦＢ）、Ｃ．Ｉ．１５８５０（ブリリアントカーミン６Ｂ）などがある。また、青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．７４１００（無金属フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１６０（フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１８０（ファーストスカイブルー）などがある。
【００６６】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部使用することが望ましい。２０重量部より多いとトナーの定着性および透明性が低下し、一方、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある。
【００６７】
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得るものであれば、特に限定されず有機あるいは無機の各種のものを用いることができる。
【００６８】
正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業（株）製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシン    ボントロンＮ−０１（オリエント化学工業（株）製）、スーダンチーフシュバルツＢＢ（ソルベントブラック３：Ｃｏｌｒ  Ｉｎｄｅｘ  ２６１５０）、フェットシュバルツＨＢＮ（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．２６１５０）、ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ（ファルベン・ファブリッケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げられる。中でも第４級アンモニウム塩Ｐ−５１が好ましい。
【００６９】
また、負荷電制御剤としては、例えば、オイルブラック（Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ  ２６１５０）、オイルブラックＢＹ（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業（株）製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシンＳＯ（オリエント化学工業（株）製）、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツＥＴＯＯ（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．１４６４５）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社製）などが挙げられる。中でも、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１が好ましい。
【００７０】
これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００１〜３重量部である。
【００７１】
また、本発明のトナーにおける結着樹脂は熱溶融特性に優れ、また、定着温度領域での粘弾性特性に優れるために離型剤は必ずしも必要ないが、添加する場合には、結着樹脂１００重量部に対して０〜３重量部程度である。
【００７２】
離型剤としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖〔ＣＨ３（ＣＨ２）１１またはＣＨ３（ＣＨ２）１２以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン酸、そのエステル脂肪酸金属塩、脂肪酸アシド、脂肪酸ビスアシド等を例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。具体的には、パラフィンワックス（日本石油製）、パラフィンワックス（日本精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋製）、ＰＥ−１３０（ヘキスト製）、三井ハイワックス１１０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス２２０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス６６０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス２１０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス３２０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス４１０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス４２０Ｐ（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−１１４１（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−２１３０（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−４０２０（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−１１４２（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−５０２０（三井石油化学製）、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等がある。
【００７３】
ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、あるいは酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｗａｘ  ＰＥ５２０、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｗａｘ  ＰＥ１３０、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｗａｘ  ＰＥ１９０（ヘキスト社製）、三井ハイワックス２００、三井ハイワックス２１０、三井ハイワックス２１０Ｍ、三井ハイワックス２２０、三井ハイワックス２２０Ｍ（三井石油化学工業社製）、サンワックス１３１−Ｐ、サンワックス１５１−Ｐ、サンワックス１６１−Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｗａｘ  ＰＥＤ１２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｗａｘ  ＰＥＤ１５３、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｗａｘ  ＰＥＤ５２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｗａｘ  ＰＥＤ５２２、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ  ３６２０  、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ  ＶＰ１３０、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ  ＶＰ５９０５、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ  ＶＰ９６１５Ａ、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ  ＴＭ９６１０Ｆ、同    Ｃｅｒｉｄｕｓｔ  ３７１５  （ヘキスト社製）、三井ハイワックス４２０Ｍ（三井石油化学工業社製）、サンワックスＥ−３００、サンワックスＥ−２５０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｉｓｔ  Ｗａｃｈｓ  ＰＰ２３０（ヘキスト社製）、ビスコール３３０−Ｐ、ビスコール５５０−Ｐ、ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリプロピレンワックス、ビスコールＴＳ−２００（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリプロピレンワックスなどが例示される。また、固体脂肪酸エステルである「ニッサンエレクトール  ＷＥ−２、ＷＥ−３、ＷＥ−４、ＷＥ−５、ＷＥ−６」（日本油脂（株）製）も例示される。
【００７４】
これらの離型剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができる。必要に応じて添加される離型剤としては、ＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値である軟化点（融点）が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものを使用するとよい。
【００７５】
本発明のトナーは、上記で得た組成物を、混練・溶融した後、微粉砕手段により粉砕・分級してトナー母粒子とされた後、疎水性シリカ粒子等の外添剤が添加され、トナーとされる。
【００７６】
疎水性シリカ粒子としては、負帯電性、流動性付与を目的として添加されるもので、ケイ素のハロゲン化物等から乾式で作製した粒子、およびケイ素化合物から液中で析出した湿式法によるもののいずれをも用いることができる。シリカ粒子の一次粒子の平均粒子径は、５ｎｍ〜５０ｎｍとすることが好ましく、１０ｎｍ〜４０ｎｍとすることがより好ましい。また、シリカ粒子の一次粒子の平均粒子径が５ｎｍより小さいと、トナーの母粒子に埋没しやすくなり、また、負に帯電しやすくなる。また、５０ｎｍを超えるとトナー母粒子の流動性付与効果が悪化し、トナーを均一に負に帯電させることが困難になる結果、逆帯電である正に帯電したトナー量が増加する傾向となる。なお、本発明における外添剤の粒径は、電子顕微鏡像によって観察して測定したもので、個数平均粒子径である。
【００７７】
疎水性シリカ粒子は平均粒径分布が異なるシリカ粒子を混合して用いることが好ましく、平均一次粒子径が５ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１６ｎｍの小粒径のシリカ粒子と平均一次粒子径が３０ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましく３０〜４０ｎｍの大粒径のシリカ粒子を併用することが好ましい。粒径が小さいシリカ粒子により、好ましい流動性、負帯電性を得ることができ、粒径が大きなシリカ粒子によりトナー母粒子中に外添剤粒子の埋め込みを防止できる。
【００７８】
疎水性シリカ粒子の添加量としては、トナー母粒子１００重量部に対して０．０５〜２重量部である。０．０５重量部よりも少ない場合には流動性の付与に効果がなく、逆に２重量部を超えると定着性の悪化をもたらすので好ましくない。また、小粒径粒子と大粒径粒子との割合（重量比）は５：１〜１：５である。小粒径粒子が多過ぎると定着性の悪化をもたらし、少な過ぎると流動性の低下につながる。
【００７９】
また、外添粒子として、高流動性、帯電安定性を目的として疎水性酸化チタン粒子が添加される。疎水性酸化チタン粒子の結晶形態としてはルチル型、アナターゼ型、ルチル／アナターゼ混晶型のいずれの酸化チタン粒子でもよい。好ましくは、ルチル／アナターゼ混晶型酸化チタン粒子であり、例えば特開２０００−１２８５３４号公報に記載される含水酸化チタン及び／又はアナターゼ型酸化チタンを含有するルチル型酸化チタン粒子てあり、粒子の長軸径が０．０２〜０．１０μｍであり、軸比（長軸径／短軸径）が２〜８の紡錘状乃至板状の粒子形状を有し、トナー母粒子に外添されると、その形状によりトナー母粒子内に埋没し難いものとできる。疎水性酸化チタン粒子の添加量としては、トナー母粒子１００重量部に対して０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部とするとよく、０．０５重量部よりも少ない場合には帯電安定性の付与に効果がなく、逆に２重量部を超えるとトナーの負帯電量が小さくなりすぎるので好ましくない。また、疎水性酸化チタン粒子の添加量は、疎水性シリカ粒子１００重量部に対して１０〜１５０重量部の添加割合とするとよい。１０重量部よりも少ない場合には過帯電防止に効果がなく、逆に１５０重量部を超えるとトナーの負帯電量が小さくなりすぎ、好ましくない。
【００８０】
その他に、例えば、シリカの表面をチタン、スズ、ジルコニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、水酸化物によって修飾した表面修飾シリカ粒子を含み、シリカ粒子に対して表面修飾シリカ粒子が重量比で１．５倍以下の比で含有されたもの、正帯電性シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、マグネタイト、二硫化モリブデン、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸金属塩、ケイ素金属塩、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂等の樹脂微粒子が例示される。
【００８１】
また、金属石けん粒子は、トナー粒子とした際の外添粒子の個数遊離率を低下させ、カブリの発生を防止すると共に感光体表面の傷発生防止や転写効率の向上等を目的として添加される。金属石けん粒子としては、高級脂肪酸の亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミウムから選ばれる金属塩であり、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸モノアルミニウム、ステアリン酸トリアルミニウム等が例示される。金属石けん粒子の平均粒子径は０．５〜２０μｍ、好ましくは０．８〜１０μｍとするとよい。
【００８２】
金属石けん粒子の添加量は、トナー母粒子１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部、好ましくは０．１〜０．３重量部である。０．０５重量部より少ないと滑剤としての機能およびバインダーとしての機能が不十分であり、また、０．５重量部より多いと逆にカブリが増大する傾向にある。また、金属石けん粒子の添加量は、上述した疎水性シリカ粒子や疎水性酸化チタン粒子等の外添粒子１００重量部に対して２〜１０重量部の添加割合とするとよい。２重量部よりも少ない場合には滑剤やバインダーとしての効果がなく、逆に１０重量部を超えると流動性の低下やカブリの増大につながるので好ましくない。
【００８３】
外添粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で疎水化処理して使用することが好ましい。疎水化率としては４０％以上、好ましくは５０％以上である。疎水化剤としては、例えばジメチルジクロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｉｓｏ  −プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ  −ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジペンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ  −ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｉｓｏ  −プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン等が例示される。
【００８４】
これらの外添粒子の全体としての添加量は、トナー母粒子１００重量部に対して０．１ないし５重量部、より好ましくは０．５ないし４．０重量部である。０．１部より少ないと流動性付与や電荷調整が不十分となり、また、５重量部より多いと定着性の悪化だけでなく、帯電のバランスがくずれてしまう。
【００８５】
本発明のトナーは、トナー母粒子、または外添処理されトナー粒子とされた段階で、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定での数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１５，０００、より好ましくは３，０００〜１２，０００のものである。数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００より小さいと、低温定着性に優れるものの、着色剤の保持性や耐フィルミング性、耐オフセット性、定着像強度、保存性に劣るものであり、また、２０，０００より大きいと低温定着性に劣るものとなる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２０、好ましくは１．８〜８である。
【００８６】
また、フロー軟化温度（Ｔｆ１／２）は１００℃〜１２０℃の範囲にある。フロー軟化温度が１００℃より低いと高温オフセット性に劣るものとなり、また、１２０℃より高いと低温での定着強度に劣るものとなる。
【００８７】
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃〜７０℃の範囲にある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃より低いと保存性に劣るものとなり、また、７０℃より高いとそれにともなってＴｆ１／２が上昇し、低温定着性に劣るものとなる。
【００８８】
また、本発明におけるトナーは、５０％流出点における溶融粘度が２×１０３  〜１．５×１０４  Ｐａ・ｓであり、オイルレス定着用トナーとして適したものとできる。
【００８９】
本発明のトナーの製造方法は、基本的には次の各工程よりなる。
（１）原料の均一混合工程
結着樹脂と着色剤、荷電制御剤等の添加剤を、所定量、ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））等の混合機に投入し、均一混合する。
（２）結着樹脂中への各添加剤の分散固定化工程
均一に混合した後、二軸混練押出機（池貝化成（株）製ＰＣＭ−３０）を使用して溶融混練し、結着樹脂中に各添加剤を分散固定化する。溶融混練手段としては、他に「ＴＥＭ−３７」（東芝機械（株））、「ＫＲＣニーダー」（（株）栗本鉄工所）等の連続式混練機や加熱・加圧ニーダーのようなバッチ式混練機等が挙げられる。
（３）粉砕工程
混練物を粗粉砕して粒度調整をした後、ジェット粉砕機「２００ＡＦＧ」（ホソカワミクロン（株））または「ＩＤＳ−２」（日本ニューマチック工業（株））を使用し、ジェットエアーによる衝突粉砕により、微粉砕し、平均粒子径１〜８μｍのものとする。粉砕手段としては他に、機械式粉砕機ターボミル（川崎重工（株））、スーパーローター（日清エンジニアリング（株））等が挙げられる。
（４）分級工程
微粉を除去し、粒径分布のシャープ化を目的として、風力又はローター回転による粒度調整を風力分級装置「１００ＡＴＰ」（ホソカワミクロン（株））又は「ＤＳＸ−２」（日本ニューマチック工業（株））又は「エルボージェット」（日鉄鉱業（株））等を使用して行なう。
（５）  外添処理工程
得られた着色樹脂粒子と流動化剤を、所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し均一混合し、トナーとする。
【００９０】
このようにして得られるトナーとして、平均粒径は、３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍとするとよく、これにより高精細化を可能とする。
【００９１】
また、本発明のトナーは、熱気流表面改質装置により円形度を、０．９３〜１．００、好ましくは０．９５〜０．９９のものとするとよく、流動性、クリーニング性、転写性に優れるものとできる。本発明のトナーにおいては、ポリウレタン樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との親和性が高いので、熱球形化処理をしても、結晶性ポリエステル樹脂のブリードアウトを減少させることができる。
【００９２】
熱気流表面改質装置として、日本ニューマチック工業（株）製サフュージングシステムＳＦＳ−３型を使用し、トナーの熱処理を行うとよい。図１および図２は、この熱気流表面改質装置の概略を示す図であり、一部を除き基本的には特開２０００−５２３４１号公報に記載されている球形化処理装置と同じである。したがって、この公開公報を参照すれば、その球形化処理装置による熱処理方法を容易に理解することができるので、ここでは、この公開公報の球形化処理装置による熱処理方法と異なる部分を含めて、簡単に説明する。
【００９３】
図１および図２に示すように、トナーの樹脂である熱可塑性粒子は、スクリューフィーダあるいはテーブル式の供給機から成る定量供給機５１からその下方に設けられた振動フィーダ５２に供給される。振動フィーダ５２の下方にはインジェクションフィーダ５３が設けられ、振動フィーダ５２からそのインジェクションフィーダ５３に連続して定量供給される熱可塑性粒子は、圧縮エアが供給される供給路５４に吸引され、その圧縮エアと熱可塑性粒子の固気混合流が、供給路５４の分岐路に接続されている原料導入筒５５のそれぞれから原料供給ヘッド５６内に供給される。
【００９４】
また、ブロワー５７から送られる空気がヒータ５８によって加熱されることで熱風にされ、その熱風が熱風噴射ノズル５９に供給され、更に、熱風供給ノズル５９から球形化処理装置６０の造粒筒６１内に噴射される。
【００９５】
いま、このように熱風供給ノズル５９から造粒筒６１内に熱風が噴射されている状態において、原料供給ヘッド５６内に供給された熱可塑性粒子と圧縮エアの固気混合流体が、原料供給ヘッド５６の内周部に設けられた複数の原料噴射ノズル６２のそれぞれから熱風中に噴射されると、固気混合気流に含まれる熱可塑性粒子は熱風との接触により熱処理されて球形化される。
【００９６】
熱処理により球形化された熱可塑性粒子は造粒筒６１の下端の排出口から図１に示すサイクロン６３に吸引されて捕集される。このとき、本発明のトナーの表面処理に使用される熱気流表面改質装置では、通路６４の外周およびサイクロン６３の外周に冷却ジャケット６５が設けられており、その冷却ジャケット６５に冷却水が供給されることで、通路６４およびサイクロン６３が冷却される。この冷却により、球形化処理された熱可塑性粒子が通路６４の内面およびサイクロン６３の内面に付着するのが防止される（なお、特開２０００−５２３４１号公報に記載の球形化処理装置では、冷却ジャケット６５は造粒筒６１の外周にも設けられているが、本発明で使用される熱気流表面改質装置では、冷却ジャケット６５は造粒筒６１の外周には設けられていない）。
【００９７】
球形化処理されてサイクロン６３に吸引された熱可塑性粒子は、このサイクロン６３で製品とガスとに分離され、製品はサイクロン下部の捕集部６３ａに回収される。一方、ガスは、バッグフィルタ６６に吸引されて濾過され、清浄なガスがバッグフィルタ６６に吸引力を付与するブロワー６７の吐出口から外部に排出される。
【００９８】
このような熱可塑性粒子の球形化処理においては、振動フィーダ５２から原料が均一に供給される原料導入筒５５が原料供給ヘッド５６の外周に等間隔に接続されており、各原料導入筒５５が原料供給ヘッド５６内の外部周方向に固気混合流体を噴射するため、固気混合流体中の熱可塑性粒子は原料供給ヘッド５６内において旋回し、原料供給ヘッド５６内の全体にわたって均一に分散供給される。このため、原料供給ヘッド５６に設けられた複数の原料噴射ノズル６２から熱風中に噴射される熱可塑性粒子の噴射量は略均一化される。
【００９９】
その結果、熱可塑性粒子と熱風の接触が良好になり、熱可塑性粒子をきわめて効果的に熱処理されて球形化処理することができると共に、熱可塑性粒子の表面改質度のバラツキが少なく、粒子径の均一な品質の良好な球形化処理品を得ることができる。
【０１００】
次に、本発明のトナーが適用される画像形成装置について図３により説明する。なお、本発明のトナーが適用される画像形成装置としては、これに限定されるものではなく、未定着画像を形成可能な画像形成装置であればどのような装置でもよく、例えば定着装置を取り外したセイコーエプソン（株）製カラーレーザープリンタＬＰ−２０００Ｃ等を使用してもよい。
【０１０１】
図３は、全体構成の模式的断面図である。図中、１０は画像形成装置、１０ａはハウジング、１０ｂは扉体、１１は紙搬送ユニット、１５はクリーニング手段、１７は像担持体、１８は画像転写搬送手段、２０は現像手段、２１はスキャナ手段、３０は給紙ユニット、４０は定着装置、Ｗは露光ユニット、Ｄは画像形成ユニットである。
【０１０２】
図３に示すように、画像形成装置１０は、ハウジング１０ａと、ハウジング１０ａの上部に形成された排紙トレイ１０ｃと、ハウジング１０ａの前面に開閉自在に装着された扉体１０ｂを有し、ハウジング１０ａ内には、露光ユニット（露光手段）Ｗ、画像形成ユニットＤ、画像転写搬送手段１８を有する転写ベルトユニット２９、給紙ユニット３０が配設され、扉体１０ｂ内には紙搬送ユニット１１が配設されている。各ユニットは、本体に対して着脱可能な構成であり、メンテナンス時等には一体的に取り外して修理または交換を行うことが可能な構成になっている。
【０１０３】
画像形成ユニットＤは、複数（図示例では４つ）の異なる色の画像を形成する画像形成ステーションＹ（イエロー用），Ｍ（マゼンタ用），Ｃ（シアン用），Ｋ（ブラック用）を備えている。そして、各画像形成ステーションＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋには、それぞれ、感光ドラムからなる像担持体１７と、像担持体１７の周囲に配設された、コロナ帯電手段からなる帯電手段１９および現像手段２０を有する。これら各画像形成ステーションＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋは、転写ベルトユニット２９の下側に斜めアーチ状のラインに沿って像担持体１７が上向きになるように並列配置されている。なお、各画像形成ステーションＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの配置順序は任意である。
【０１０４】
転写ベルトユニット２９は、ハウジング１０ａの下側に配設され図示しない駆動源により回転駆動される駆動ロール１２と、駆動ロール１２の斜め上方に配設される従動ロール１３と、テンションロール１４と、これら３本のロール間に張架されて図３において矢印で示す反時計方向へ循環駆動される中間転写ベルトからなる画像転写搬送手段１８と、画像転写搬送手段１８の表面に当接するクリーニング手段１５とを備えている。従動ロール１３、テンションロール１４および画像転写搬送手段１８は、駆動ロール１２に対して図で左上方に傾斜するように配設されるとともに、画像転写搬送手段１８が反時計方向へ回転することより、画像転写搬送手段１８の駆動時のベルト搬送方向が下向きになるベルト面１８ａが下方に位置し、搬送方向が上向きになるベルト面１８ｂが上方に位置するようにされている。
【０１０５】
したがって、各画像形成ステーションＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋも駆動ロール１２に対して図３で左上方に傾斜する方向に配設されることになる。そして、像担持体１７は、アーチ状のラインに沿って画像転写搬送手段１８の搬送方向下向きのベルト面１８ａに接触され、図３に矢印で示すように時計方向に、つまり画像転写搬送手段１８と接触する部分が画像転写搬送手段１８の搬送方向と同方向に回転駆動される。可撓性を有する無端スリーブ状の画像転写搬送手段１８は、像担持体１７に対して上側から被せるように略同一の巻き付け角度で接触させるため、像担持体１７と画像転写搬送手段１８との間の接触圧やニップ幅は、テンションロール１４により画像転写搬送手段１８に付与される張力、像担持体１７の配置間隔、巻き付け角度（アーチの曲率）などを制御することにより調整することができる。
【０１０６】
駆動ロール１２は、２次転写ロール３９のバックアップロールを兼ねている。駆動ロール１２の周面には、例えば厚さ３ｍｍ程度、体積抵抗率が１０５  Ω・ｃｍ以下のゴム層が形成されており、金属製の軸を介して接地することにより、２次転写ロール３９を介して供給される２次転写バイアスの導電経路としている。このように駆動ロール１２に高摩擦かつ衝撃吸収性を有するゴム層を設けることにより、２次転写部へシート材が進入する際の衝撃が画像転写搬送手段１８に伝達し難く、画質の劣化を防止することができる。また、駆動ロール１２は、その径を従動ロール１３、バックアップロール１４の径より小さくすることにより、２次転写後のシート材がシート材自身の弾性力で剥離し易くすることができる。また、従動ロール１３を後述するクリーニング手段１５のバックアップロールとして兼用させている。
【０１０７】
なお、画像転写搬送手段１８を駆動ロール１２に対して図３で右上方に傾斜するように配設し、これに対応して各画像形成ステーションＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋも駆動ロール１２に対して図３で右上方に傾斜するように斜めアーチ状に沿って配設してもよい。
【０１０８】
クリーニング手段１５は、搬送方向下向きのベルト面１８ａ側に設けられ、二次転写後に画像転写搬送手段１８の表面に残留しているトナーを除去するクリーニングブレード１５ａと、回収したトナーを搬送するトナー搬送部材１５ｂを備えている。クリーニングブレード１５ａは、従動ロール１３への画像転写搬送手段１８の巻きかけ部において画像転写搬送手段１８に当接されている。また、画像転写搬送手段１８の裏面には、後述する各画像形成ステーションＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの像担持体１７に対向して１次転写部材１６が当接され、１次転写部材１６には転写バイアスが印加されている。
【０１０９】
露光手段Ｗは、斜め方向に配設された画像形成ユニットＤの斜め下方に形成された空間に配設されている。また、露光手段Ｗの下部でハウジング１０ａの底部には給紙ユニット３０が配設されている。露光手段Ｗは、全体がケースに収納され、ケースは、搬送方向下向きのベルト面の斜め下方に形成される空間に配設されている。ケースの底部には、ポリゴンミラーモータ２１ａ、ポリゴンミラー（回転多面鏡）２１ｂからなる単一のスキャナ手段２１を水平に配設されるとともに、各色の画像信号により変調される複数のレーザ光源２３からのレーザビームをポリゴンミラー２１ｂで反射させ各像担持体上に偏向走査する光学系Ｂには、単一のｆ−θレンズ２２および各色の走査光路が像担持体１７にそれぞれ非平行になって折り返すように複数の反射ミラー２４が配設されている。
【０１１０】
上記構成からなる露光手段Ｗにおいては、ポリゴンミラー２１ｂから各色に対応した画像信号が、共通のデータクロック周波数に基づいて変調形成されたレーザビームで射出され、ｆ−θレンズ２２、反射ミラー２４を経て、各画像形成ステーションＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの像担持体１７に照射され、潜像が形成される。反射ミラー２４を設けることにより走査光路を屈曲させ、ケースの高さを低くすることが可能となり光学系のコンパクト化が可能となる。しかも、各画像形成ステーションＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの像担持体１７への走査光路長は同一の長さになるように反射ミラー２４が配置されている。このように各画像形成ユニットＤに対する露光手段Ｗのポリゴンミラー２１ｂから像担持体１７までの光路の長さ（光路長）が略同一の長さになるように構成することにより、各光路で走査された光ビームの走査幅も略同一になり、画像信号の形成にも特別な構成を必要としない。したがって、レーザ光源は、それぞれ異なる画像信号によってそれぞれ異なった色の画像に対応して変調されるにも関わらず、共通のデータクロック周波数に基づいて変調形成可能であり、共通の反射面を用いるため副走査方向の相対差から生じる色ずれを防止し、構造が簡単で安価なカラー画像形成装置を構成できる。
【０１１１】
また、この例の画像形成装置１０では、その装置内の下方に走査光学系を配置することにより、画像形成装置１０の駆動系が装置を支持するフレームへ与える振動による走査光学系の振動を最小限にすることができ、画質の劣化を防止することができる。とくに、スキャナ手段２１をケースの底部に配置することにより、ポリゴンモータ２１ａ自身がケース全体に与える振動を最小限にすることができ、画質の劣化を防止することができる。また、振動源であるポリゴンモータ２１ａの数を一つにすることによりケース全体に与える振動を最小限にすることができる。
【０１１２】
給紙ユニット３０は、シート材が積層保持されている給紙カセット３５と、給紙カセット３５からシート材を一枚ずつ給送するピックアップロール３６を備えている。紙搬送ユニット１１は、二次転写部へのシート材の給紙タイミングを規定するゲートロール対３７（一方のロールはハウジング１０ａ側に設けられている）と、駆動ロール１２および画像転写搬送手段１８に圧接される二次転写手段としての二次転写ロール３９と、主記録媒体搬送路３８と、定着装置４０と、排紙ロール対４１と、両面プリント用搬送路４２を備えている。
（画像形成装置における定着装置）
図４は定着装置の断面図であり、１は熱定着ロール、１ａはハロゲンランプ、１ｂはロール基材、１ｃは弾性体、２は加圧ロール、２ａは回転軸、２ｂはロール基材、２ｃは弾性体、３は耐熱ベルト、４はベルト張架部材、４ａは突壁、５はシート材、５ａは未定着トナー像、６はクリーニング部材、７はフレーム、９はスプリング、Ｌは押圧部接線である。
【０１１３】
図に示すように、定着装置４０は、熱定着ロール（以下、加熱ロールともいう）１、加圧ロール２、耐熱ベルト３、ベルト張架部材４、およびクリーニング部材６を備えている。
【０１１４】
熱定着ロール１は、外径２５ｍｍ程度、肉厚０．７ｍｍ程度のパイプ材をロール基材１ｂとして、その外周に厚み０．４ｍｍ程度の弾性体１ｃを被覆して形成され、ロール基材１ｂの内部に、加熱源として１，０５０Ｗ、２本の柱状ハロゲンランプ１ａが内蔵されており、図に矢印で示す反時計方向に回転可能になっている。また、加圧ロール２は、外径２５ｍｍ程度、肉厚０．７ｍｍ程度のパイプ材をロール基材２ｂとして、その外周に厚み０．  ２ｍｍ程度の弾性体２ｃを被覆して形成し、熱定着ロール１と加圧ロール２の圧接力を１０ｋｇ以下、ニップ長を１０ｍｍ程度で構成し、熱定着ロール１に対向して配置し、図に矢印で示す時計方向に回転可能になっている。
【０１１５】
このように、熱定着ロール１および加圧ロール２の外径が２５ｍｍ程度の小径に構成されているため、定着後のシート材５が熱定着ロール１または耐熱ベルト３に巻き付くことがなく、シート材を強制的に剥がすための手段が不要となっている。また、熱定着ロール１の弾性体１ｃの表層には約３０μｍのＰＦＡ層を設けることで、その分剛性が向上する。これにより、各弾性体１ｃ，２ｃの厚みは異なるが、両弾性体１ｃ，２ｃは略均一な弾性変形をして、いわゆる水平ニップが形成され、また、熱定着ロール１の周速に対して耐熱ベルト３またはシート材５の搬送速度に差異が生じることもないので、極めて安定した画像定着が可能となる。
【０１１６】
また、熱定着ロール１の内部に、加熱源を構成する２本のハロゲンランプ１ａ，１ａが内蔵されており、これらのハロゲンランプ１ａ，１ａの発熱エレメントはそれぞれ異なった位置に配置されている。そして、各ハロゲンランプ１ａ，１ａが選択的に点灯されることにより、耐熱ベルト３が熱定着ロール１に巻き付いた定着ニップ部位とベルト張架部材４が熱定着ロール１に摺接する部位との異なる条件や、幅の広いシート材と幅の狭いシート材との異なる条件下での温度コントロールが容易に行われるようになっている。
【０１１７】
耐熱ベルト３は、加圧ロール２とベルト張架部材４の外周に張架されて移動可能とされ、熱定着ロール１と加圧ロール２との間に挟圧されるエンドレスの環状のベルトである。この耐熱ベルト３は０．０３ｍｍ以上の厚みを有し、その表面（シート材５が接触する側の面）をＰＦＡで形成し、また、裏面（加圧ロール２およびベルト張架部材４と接触する側の面）をポリイミドで形成した２層構成のシームレスチューブで形成されている。耐熱ベルト３は、これに限定されず、ステンレス管やニッケル電鋳管等の金属管、シリコン等の耐熱樹脂管等の他の材料で形成することもできる。
【０１１８】
ベルト張架部材４は、熱定着ロール１と加圧ロール２との定着ニップ部よりもシート材５搬送方向上流側に配設されるとともに、加圧ロール２の回転軸２ａを中心として矢印Ｐ方向に揺動可能に配設されている。ベルト張架部材４は、シート材５が定着ニップ部を通過しない状態において、耐熱ベルト３を熱定着ロール１の接線方向に張架するように構成されている。シート材５が定着ニップ部に進入する初期位置で定着圧力が大きいと進入がスムーズに行われなくて、シート材３の先端が折れた状態で定着される場合があるが、このように耐熱ベルト３を熱定着ロール１の接線方向に張架する構成にすることで、シート材５の進入がスムーズに行われるシート材５の導入口部が形成でき、安定したシート材５の定着ニップ部への進入が可能となる。
【０１１９】
ベルト張架部材４は、耐熱ベルト３の内周に嵌挿されて加圧ロール２と協働して耐熱ベルト３に張力ｆを付与する略半月状のベルト摺動部材（耐熱ベルト３はベルト張架部材４上を摺動する）である。このベルト張架部材４は、耐熱ベルト３が熱定着ロール１と加圧ロール２との押圧部接線Ｌより熱定着ロール１側に巻き付けてニップを形成する位置に配置される。突壁４がはベルト張架部材４の軸方向一端または両端に突設されており、この突壁４は、耐熱ベルト３が軸方向端の一方に寄った場合に、この耐熱ベルト３がこの突壁４ａに当接することで耐熱ベルト３の端への寄りを規制するものである。突壁４ａの熱定着ロール１と反対側の端部とフレームとの間にスプリング９が縮設されていて、ベルト張架部材４の突壁４ａが熱定着ロール１に軽く押圧され、ベルト張架部材４が熱定着ロール１に摺接して位置決めされる。
【０１２０】
耐熱ベルト３を加圧ロール２とベルト張架部材４とにより張架して加圧ロール２で安定して駆動するには、加圧ロール２と耐熱ベルト３との摩擦係数をベルト張架部材４と耐熱ベルト３との摩擦係数より大きく設定するとよい。しかし、摩擦係数は、耐熱ベルト３と加圧ロール２との間あるいは耐熱ベルト３とベルト張架部材４との間への異物の侵入や、耐熱ベルト３と加圧ロール２およびベルト張架部材４との接触部の摩耗などによって不安定になる場合がある。
【０１２１】
そこで、加圧ロール２と耐熱ベルト３の巻き付け角よりベルト張架部材４と耐熱ベルト３の巻き付け角が小さくなるように、また、加圧ロール２の径よりベルト張架部材４の径が小さくなるように設定する。これにより、耐熱ベルト３がベルト張架部材４を摺動する長さが短くなり、経時変化や外乱などに対する不安定要因から回避でき、耐熱ベルト３を加圧ロール２で安定して駆動することができるようになる。
【０１２２】
更に、クリーニング部材６が加圧ロール２とベルト張架部材４との間に配置されており、このクリーニング部材６は耐熱ベルト３の内周面に摺接して耐熱ベルト３の内周面の異物や摩耗粉等をクリーニングするものである。このように異物や摩耗粉等をクリーニングすることで、耐熱ベルト３をリフレッシュし、前述の摩擦係数の不安定要因を除去している。また、ベルト張架部材４に凹部４ｆが設けられており、この凹部４ｆは、耐熱ベルト３がら除去した異物や摩耗粉等の収納に好適である。
【０１２３】
ベルト張架部材４が熱定着ロール１に軽く押圧される位置がニップ初期位置とされ、また、熱定着ロール１に加圧ロール２が押圧する位置がニップ終了位置とされる。そして、シート材５はニップ初期位置から定着ニップ部に進入して耐熱ベルト３と熱定着ロール１との間を通過し、ニップ終了位置から抜け出ることで、シート材５上に形成された未定着トナー像５ａが定着され、その後、熱定着ロール１への加圧ロール２の押圧部の接線方向Ｌに排出される。
【０１２４】
トナーを球形トナー化するとクリーニングブレードからのトナーのトナー粒子のすり抜けが生じ、クリーニング不良の問題が生じやすく、特に、高転写性を目的として外添剤量を多くする場合にはすり抜けが生じやすいが、上述した画像形成装置におけるクリーニングブレードとして、トナーと同種のポリウレタン樹脂からなるブレードを採用することにより、この問題を回避できる。
【０１２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、明細書や実施例で記載する各種評価手法は下記の通りである。
（１）    トナー、結着樹脂またはポリウレタン樹脂の分子量分布の測定
トナー、結着樹脂またはポリウレタン樹脂５ｍｇを５ｇのＴＨＦに溶解し、ＴＨＦ不溶分およびコンタミ物質を除去するため、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターを通して、ＧＰＣ用サンプルを調製した。こうして調製したサンプル（ＴＨＦ可溶分）を、ＧＰＣを用いて、下記条件にて測定する。
カラム          ：  昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ（ＧＰＣ）ＫＦ８０６Ｍ＋ＫＦ８０２．５」
カラム温度      ：  ３０℃
溶媒            ：  ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速            ：  １．０ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器          ：  ＲＩ検出器
標準試料        ：  単分散ポリスチレン標準試料（重量平均分子量５８０から３９０万）。
【０１２６】
（２）    結晶性樹脂の分子量分布の測定
トリフルオロ酢酸ナトリウム（ＣＦ３  ＣＯＯＮａ）を添加したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）｛濃度０．００５Ｍ（ｍｏｌ／リットル）−ＣＦ３  ＣＯＯＮａ／ＨＦＩＰ｝に、結晶性樹脂を濃度０．０６％（ｗｔ／ｖｏｌ）で溶解させた後、０．４５μｍ−Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ（ミリポア製）フィルターによりろ過して、ＧＰＣ用サンプルを調製した。このようにして調製したサンプルを、ＧＰＣを用いて、下記条件にて測定する。
装置            ：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ−７（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム          ：  Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（内径８．０ｍｍ／長さ３０ｃｍ）×２本（昭和電工（株）製）
流速            ：  ０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
温度            ：  ２３℃
注入量          ：  ３００μｌ
検出器          ：  示差屈折率検出器Ｒ−４０１（Ｗａｔｅｒｓ社製）
分子量校正      ：  単分散ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）標準試料（（昭和電工（株）製）。
【０１２７】
（３）      ガラス転移点（Ｔｇ）
結着樹脂１０ｍｇをアルミニウム製セルにパッキングし、（株）島津製作所製「自動示差走査熱量計  ＤＳＣ−６０Ａ」を用いて、下記の条件で測定する。
測定温度：０〜２００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．
Ｔｇ：２度目の昇温時のＤＳＣ曲線より読み取る。ＤＳＣ曲線の吸熱ピークもしくは吸熱ショルダーの吸熱開始温度（吸熱開始前の接線と吸熱後の交点の温度）をＴｇとする。
【０１２８】
（４）        軟化点（Ｔｆ１／２）
トナー、結着樹脂またはポリウレタン樹脂１．０ｇを加圧成形したペレット状のサンプルを作製し、（株）島津製作所製「フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」を用いて、下記条件にて測定する。
昇温速度      ：  ５℃／ｍｉｎ．
シリンダ圧力  ：  ２．０ＭＰａ
ダイ穴径      ：  １．０ｍｍ
ダイ穴長      ：  １．０ｍｍ
Ｔｆ１／２算出法：  １／２法。
【０１２９】
（５）        結晶融点（Ｔｍ）
結晶性樹脂１０ｍｇをアルミニウム製セルにパッキングし、（株）島津製作所製「自動示差走査熱量計  ＤＳＣ−６０Ａ」を用いて下記条件にて測定する。
測定温度：  ０〜２００℃
昇温速度：  １０℃／ｍｉｎ．
Ｔｍ    ：  ２度目の昇温時のＤＳＣ曲線より読み取る。ＤＳＣ曲線の吸熱ピークの吸熱ピーク温度をＴｍとする。
【０１３０】
（６）  「粒径」は、「マルチサイザーＩＩＩ  型」（ベックマンコールター社製）を用い、１００μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより求める。また、シリカ粒子等の外添剤の粒径は、電子顕微鏡法によった。
【０１３１】
（７）    定着性評価方法
定着用評価画像は、図３に示す画像形成装置を使用し、富士ゼロックスオフィスサプライ社製「Ｊ紙（Ａ４サイズ紙）」を評価用紙とし、紙上にトナーを均一に付着させた所謂「ベタ」画像を形成し、そのベタ画像におけるトナー付着量が０．７５ｍｇ／ｃｍ２  となるように画像形成条件を調整した。次に、定着性評価用画像として、紙先端から１０ｍｍの位置であって２０ｍｍ四方の領域に均一にトナーを付着させたベタ画像を形成し、このベタ画像を定着性評価用画像とした。
【０１３２】
図４で示す定着装置を使用して定着性を評価した。熱定着ロール及び耐熱ベルト表面にはシリコーンオイル等の離型剤を塗布しない、所謂オイルレス定着器である。定着装置は外部駆動装置（不図示）により独立して駆動可能とし、定着ニップ通過時間を任意に調整可能とし、また、熱定着ロール（加熱ロール）の表面温度は１００〜２００℃まで任意に制御可能としたものである。なお、定着条件としては、ニップ通過時間６０ｍｓｅｃとした。
【０１３３】
（ａ）非オフセット域
定着ローラの表面温度を段階的に変化させながら、未定着の画像サンプルを通紙し、画像の一部が通紙時に定着ローラに転移した後、再度紙に移行しているか否かを目視で判定した。紙への移行があるものをオフセット有り、ないものをオフセットなしとした。
【０１３４】
（ｂ）定着強度良好域
上記（ａ）を確認した後、定着サンプルの定着像を消しゴム（ライオン事務機「ＥＣＲ−５０２Ｒ  インキボールペン用」で１ｋｇ荷重にて５回擦り、画像濃度の残存率をＸ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ．社製「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ４０４」により測定した。画像濃度残存率が６０％以上の温度領域を定着強度良好域とした。
【０１３５】
（８）      水酸基価
予想される水酸基価に応じて、試料を秤量し、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した。
【０１３６】
（９）    酸価測定
結着樹脂を予想される酸価に応じて秤量し、テトラヒドロフランとエタノール（体積比）＝３：１混合溶媒に溶解、または溶解性の不十分なものについては加温溶解した。この試料を用いＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して酸価を測定した。
【０１３７】
（実施例１）
（ポリウレタン樹脂の調製）
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートをイソシアネート成分とした。一方、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂株式会社製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製「プラクセル２０５：数平均分子量５３０、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ＯＨ基価２０７〜２１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１２０℃にて加温溶解し、ポリオール成分を調製した。
【０１３８】
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテルとポリカプロラクトンジオールの配合比を、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル／ポリカプロラクトンジオール＝８５／１５（モル比）とした。
【０１３９】
上記のイソシアネート成分とポリオール成分と触媒を１２０℃の加温下にて混合撹拌し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉に投入、１２０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得た。尚、触媒には、ジオクチル錫ジラウレート（日東化成株式会社製ネオスタンＵ−８１０）を使用した。また、イソシアネート成分と、ポリオール成分の配合比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１．１３（官能基数比）とした。
【０１４０】
得られた、ポリウレタン樹脂（Ａ）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２．１４×１０４  、数平均分子量（Ｍｎ）０．８２×１０４  、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であり、Ｔｇは６４℃、Ｔｆ１／２は１２２℃であった。
（トナーの調製）
2004286919.tif 000009
を、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の体積平均粒径は７．５μｍであった。
【０１４１】
このトナー母粒子１００重量部に対して、
2004286919.tif 000010
を添加し、ヘンシェルミキサーにして混合攪拌してシアントナーとした。
【０１４２】
このトナーは非オフセット域１２０〜１４５℃、定着強度良好域１２５〜１４５℃であった。また、このトナーを用いて図３に示す画像形成装置により、定着性評価用画像を連続して５，０００枚印字したところ、画質の低下は全く認められなかった。
【０１４３】
（実施例２）
実施例１記載のトナー母粒子１００重量部に対して、日本アエロジル社製疎水性シリカ（ＲＸ２００、粒径１２ｎｍ）を０．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌した後、図１、図２に示す熱球形化処理装置（日本ニューマチック工業社製「サーフュージングシステムＳＦＳ−３型」を用い、熱処理条件：入り口熱風温度２８０℃、熱風流量１ｍ３  ／ｍｉｎ．トナー投入量１ｋｇ／ｈ．として球形化した。円形度（シスメックス（株）製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００により測定した平均円形度）は、０．９６であった。
【０１４４】
さらに、熱球形化したトナー母粒子１００重量部に対して、
2004286919.tif 000011
を添加し、ヘンシェルミキサーにして混合攪拌してシアントナーとした。
【０１４５】
このトナーは非オフセット域１２０〜１４５℃、定着強度良好域１２５〜１４５℃であった。また、このトナーを用いて図３に示す画像形成装置により、定着性評価用画像を連続して５，０００枚印字したところ、転写性に優れると共に、画質の低下は全く認められなかった。
【０１４６】
（実施例３）
（ポリウレタン樹脂の調製）
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートをイソシアネート成分とした。一方、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂株式会社製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製「プラクセル２０５：数平均分子量５３０、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ＯＨ基価２０７〜２１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１２０℃にて加温溶解し、ポリオール成分を調製した。
【０１４７】
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテルとポリカプロラクトンジオールの配合比を、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル／ポリカプロラクトンジオール＝９０／１０（モル比）とした。
【０１４８】
上記のイソシアネート成分とポリオール成分と触媒を１２０℃の加温下にて混合撹拌し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉に投入、１２０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を得た。尚、触媒には、ジオクチル錫ジラウレート（日東化成株式会社製ネオスタンＵ−８１０）を使用した。また、イソシアネート成分と、ポリオール成分の配合比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１．１（官能基数比）とした。
【０１４９】
得られた、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）３．１６×１０４  、数平均分子量（Ｍｎ）１．１３×１０４  、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であり、Ｔｇは５７℃、Ｔｆ１／２は１１８℃であった。
（トナーの調製）
2004286919.tif 000012
を、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の体積平均粒径は７．５μｍであった。
【０１５０】
このトナー母粒子１００重量部に対して、実施例１と同様に外添剤を添加し、シアントナーとした。
【０１５１】
このトナーは非オフセット域１２５〜１３５℃、定着強度良好域１２５〜１３５℃であった。また、このトナーを用いて図３に示す画像形成装置により、定着性評価用画像を連続して５，０００枚印字したところ、画質の低下は全く認められなかった。
【０１５２】
（実施例４）
（結晶性ポリエステル樹脂の調製）
１，６−ヘキサメチレングリコールとデカメチレンカルボン酸とを、反応比として、１，６−ヘキサメチレングリコール／デカメチレンカルボン酸（モル比）＞１で、常法により重縮合反応させ、熱可塑性脂肪族ポリエステル樹脂である結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を調製した。
【０１５３】
熱可塑性脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）３，３９０、数平均分子量（Ｍｎ）１，３４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、結晶融点７０℃であった。
（トナーの調製）
2004286919.tif 000013
を、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の体積平均粒径は７．５μｍであった。
【０１５４】
このトナー母粒子１００重量部に対して、実施例１と同様に外添剤を添加し、シアントナーとした。
【０１５５】
このトナーは非オフセット域１５０℃、定着強度良好域１５０℃であった。また、このトナーを用いて図３に示す画像形成装置により、定着性評価用画像を連続して５，０００枚印字したところ、画質の低下は全く認められなかった。
【０１５６】
（実施例５）
（トナーの調製）
2004286919.tif 000014
を、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の体積平均粒径は７．５μｍであった。
【０１５７】
このトナー母粒子１００重量部に対して、日本アエロジル社製疎水性シリカ（ＲＸ２００、粒径１２ｎｍ）１重量部を添加して、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌してシアントナーとした。
【０１５８】
このトナーは非オフセット域１２５〜１６５℃、定着強度良好域１５０〜１６５℃であった。また、このトナーを用いて図３に示す画像形成装置により、定着性評価用画像を連続して５，０００枚印字したところ、３，０００枚までは画質の低下は全く認められなかったが、３，０００枚を超えた時点で、非印字部へのトナーの付着、所謂地カブリが目視で観察され、画質が低下した。
【０１５９】
また、本実施例のトナー母粒子を用いて、実施例１同様に外添剤を添加し、同様にシアントナーとしたところ、非オフセット域を発現しなかった。
【０１６０】
（実施例６）
（トナーの調製）
2004286919.tif 000015
を、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の体積平均粒径は７．５μｍであった。
【０１６１】
このトナー母粒子１００重量部に対して、日本アエロジル社製疎水性シリカ（ＲＸ２００、粒径１２ｎｍ）１重量部を添加して、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌してシアントナーとした。
【０１６２】
このトナーは非オフセット域１１５〜１６０℃、定着強度良好域１３５〜１６０℃であった。また、このトナーを用いて図３に示す画像形成装置により、定着性評価用画像を連続して５，０００枚印字したところ、３，０００枚までは画質の低下は全く認められなかったが、３，０００枚を超えた時点で、非印字部へのトナーの付着、所謂地カブリが目視で観察され、画質が低下した。
【０１６３】
また、本実施例のトナー母粒子を用いて、実施例１同様に外添剤を添加し、同様にシアントナーとしたところ、非オフセット域を発現しなかった。
【０１６４】
（実施例７）
（トナーの調製）
2004286919.tif 000016
を、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の体積平均粒径は７．５μｍであった。
【０１６５】
このトナー母粒子１００重量部に対して、実施例１と同様に外添剤を添加してシアントナーとした。
【０１６６】
このトナーは非オフセット域１３０〜１５５℃、定着強度良好域１４０〜１５５℃であった。また、このトナーを用いて図３に示す画像形成装置により、定着性評価用画像を連続して５，０００枚印字したところ、画質の低下は全く認められなかった。
【０１６７】
（実施例８）
（トナーの調製）
2004286919.tif 000017
を、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の体積平均粒径は７．５μｍであった。
【０１６８】
このトナー母粒子１００重量部に対して、日本アエロジル社製疎水性シリカ（ＲＸ２００、粒径１２ｎｍ）１重量部を添加して、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌してシアントナーとした。
【０１６９】
このトナーは非オフセット域１３５〜１５０℃、定着強度良好域１４５〜１５０℃であった。また、このトナーを用いて図３に示す画像形成装置により、定着性評価用画像を連続して５，０００枚印字したところ、３，０００枚までは画質の低下は全く認められなかったが、３，０００枚を超えた時点で、非印字部へのトナーの付着、所謂地カブリが目視で観察され、画質が低下した。
【０１７０】
（実施例９）
（トナーの調製）
2004286919.tif 000018
を、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の体積平均粒径は７．５μｍであった。
【０１７１】
このトナー母粒子１００重量部に対して、日本アエロジル社製疎水性シリカ（ＲＸ２００、粒径１２ｎｍ）１重量部を添加して、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌してシアントナーとした。
【０１７２】
このトナーは非オフセット域１４０〜１５０℃、定着強度良好域１４５〜１５０℃であった。また、このトナーを用いて図３に示す画像形成装置により、定着性評価用画像を連続して５，０００枚印字したところ、３，０００枚までは画質の低下は全く認められなかったが、３，０００枚を超えた時点で、非印字部へのトナーの付着、所謂地カブリが目視で観察され、画質が低下した。
【０１７３】
（実施例１０）
（トナーの調製）
2004286919.tif 000019
を、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の体積平均粒径は７．５μｍであった。
【０１７４】
このトナー母粒子１００重量部に対して、日本アエロジル社製疎水性シリカ（ＲＸ２００、粒径１２ｎｍ）１重量部を添加して、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌してシアントナーとした。
【０１７５】
このトナーは非オフセット域１４０〜１４５℃、定着強度良好域１４５℃であった。また、このトナーを用いて図３に示す画像形成装置により、定着性評価用画像を連続して５，０００枚印字したところ、３，０００枚までは画質の低下は全く認められなかったが、３，０００枚を超えた時点で、非印字部へのトナーの付着、所謂地カブリが目視で観察され、画質が低下した。
【０１７６】
（比較例１）
（トナーの調製）
2004286919.tif 000020
を、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の体積平均粒径は７．５μｍであった。
【０１７７】
このトナー母粒子１００重量部に対して、日本アエロジル社製疎水性シリカ（ＲＸ２００、粒径１２ｎｍ）１重量部を添加して、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌してシアントナーとした。
【０１７８】
このトナーは非オフセット域１２０〜１６０℃、定着強度良好域１４５〜１６０℃であった。また、このトナーを用いて図３に示す画像形成装置により、定着性評価用画像を連続して５，０００枚印字したところ、３，０００枚までは画質の低下は全く認められなかったが、３，０００枚を超えた時点で、非印字部へのトナーの付着、所謂地カブリが目視で観察され、画質が低下した。
【０１７９】
また、本比較例のトナー母粒子を用いて、実施例１同様に外添剤を添加し、同様にシアントナーとしたところ、非オフセット域を発現しなかった。
【０１８０】
（比較例２）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート３３．２重量部を秤量し、イソシアネート成分とした。また、別に、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７６ｍｇＫＯＨ／ｇ）４３．８重量部とポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２３．０重量部を混合し、ポリオール成分を調製した。
【０１８１】
イソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、５０℃で１時間保持した後、１３０℃まで２時間かけて昇温、ついで１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．４６×１０４  、重量平均分子量（Ｍｗ）１．２９×１０４  、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であり、Ｔｇは６５℃、Ｔｆ１／２は１０７℃であった。
2004286919.tif 000021
を、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の体積平均粒径は７．５μｍであった。
【０１８２】
このトナー母粒子１００重量部に対して、日本アエロジル社製疎水性シリカ（ＲＸ２００、粒径１２ｎｍ）１重量部を添加して、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌してシアントナーとした。
【０１８３】
このトナーは非オフセット域１２０〜２００℃であったが、定着強度良好域は発現しなかった。
【０１８４】
（比較例３）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート３４．４重量部を秤量し、イソシアネート成分とした。また、別に、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）６５．６重量部を秤量し、ポリオール成分とした。
【０１８５】
イソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、５０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．３５×１０４  、重量平均分子量（Ｍｗ）１．１２×１０４  、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２であり、Ｔｇは７０℃、Ｔｆ１／２は１０９℃であった。
2004286919.tif 000022
を、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の体積平均粒径は７．５μｍであった。
【０１８６】
このトナー母粒子１００重量部に対して、日本アエロジル社製疎水性シリカ（ＲＸ２００、粒径１２ｎｍ）１重量部を添加して、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌してシアントナーとした。
【０１８７】
このトナーは非オフセット域１２５〜２００℃であったが、定着強度良好域は発現しなかった。
【０１８８】
（比較例４）
（ポリウレタン樹脂の調製）
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートをイソシアネート成分とした。一方、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂株式会社製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）とジメチロールブタン酸（日本化成（株）製「ＤＭＢＡ：酸価３７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ基価７４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１２０℃にて加温溶解し、ポリオール成分を調製した。
【０１８９】
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテルとジメチロールブタン酸の配合比を、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル／ジメチロールブタン酸＝７０／３０（モル比）とした。
【０１９０】
上記のイソシアネート成分とポリオール成分と触媒を１２０℃の加温下にて混合撹拌し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉に投入、１２０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂（Ｅ）を得た。尚、触媒には、ジオクチル錫ジラウレート（日東化成株式会社製ネオスタンＵ−８１０）を使用した。また、イソシアネート成分と、ポリオール成分の配合比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８７０（モル比）とした。
【０１９１】
得られた、ポリウレタン樹脂（Ａ）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２．００×１０４  、数平均分子量（Ｍｎ）０．７５×１０４  、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であり、Ｔｇは６８℃、Ｔｆ１／２は１３６℃であった。
（トナーの調製）
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を、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の体積平均粒径は７．５μｍであった。
【０１９２】
このトナー母粒子１００重量部に対して、日本アエロジル社製疎水性シリカ（ＲＸ２００、粒径１２ｎｍ）を１重量部添加してヘンシェルミキサーにして混合攪拌してシアントナーとした。
【０１９３】
このトナーは非オフセット域１４０〜１７０℃であったが、定着強度良好域は発現しなかった。また、本実施例のトナー母粒子を用いて、実施例１同様に外添剤を添加し、同様にシアントナーとしたところ、非オフセット域を発現しなかった。
【０１９４】
（比較例５）
比較例２に記載のトナー母粒子１００重量部に対して、日本アエロジル社製疎水性シリカ（ＲＸ２００、粒径１２ｎｍ）を０．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌した後、図１、図２に示す熱球形化処理装置（日本ニューマチック工業社製「サーフュージングシステムＳＦＳ−３型」を用いて実施例２同様に球形化したところ、熱球形化したトナー母粒子は、粒子同士が凝集していた。
【０１９５】
さらに、熱球形化したトナー母粒子１００重量部に対して、
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を添加し、ヘンシェルミキサーにして混合攪拌してシアントナーとした。
【０１９６】
得られたトナーは、外添剤の添加によってもその凝集は解砕されなかった。定着性評価用画像の形成を試みたが、現像装置内で凝集したトナーのフィルミングや詰まりが発生し、正常な画像形成は不可能であった。
【０１９７】
（比較例６）
（トナーの調製）
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を、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の体積平均粒径は７．５μｍであった。
【０１９８】
このトナー母粒子１００重量部に対して、日本アエロジル社製疎水性シリカ（ＲＸ２００、粒径１２ｎｍ）１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌してシアントナーとした。このトナーは非オフセット域を発現しなかった。
【０１９９】
【発明の効果】
本発明のトナーは、紙繊維への浸透性（親和性）、耐オフセット性に優れると共に広い定着強度良好域を有し、外添剤を多量に添加して高転写性を実現したトナーでも得られた画像の定着強度を十分なものとでき、また、現像ローラへのフィルミング等の生じない耐久性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱気流表面改質装置の全体を概略的に示す図である。
【図２】図１に示す熱気流表面改質装置の造粒筒６１部分を拡大して示す図である。
【図３】本発明における画像形成装置の一例を示す全体構成の模式的断面図である。
【図４】図３に示す画像形成装置における定着装置の断面図である。
【符号の説明】
１…熱定着ロール、１ａ……ハロゲンランプ、１ｂ…ロール基材、１ｃ…弾性体、２…加圧ロール、２ａ…回転軸、２ｂ…ロール基材、２ｃ…弾性体、３…耐熱ベルト、４…ベルト張架部材、４ａ…突壁、５…シート材、５ａ…未定着トナー像、６…クリーニング部材、７…フレーム、９…スプリング、１０…画像形成装置、１０ａ…ハウジング、１０ｂ…扉体、１１…紙搬送ユニット、１５…クリーニング手段、１７…像担持体、１８…画像転写搬送手段、２０…現像手段、２１…スキャナ手段、３０…給紙ユニット、４０…定着装置、Ｗ…露光ユニット、Ｄ…画像形成ユニット、Ｌ…押圧部接線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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