(57)【要約】【課題】鑑賞魚の育成で汚れが発生せず、かつ水質の安定化ができる鑑賞魚育成材及び鑑賞魚育成方法を提供すること。【解決手段】１分子中に２個以上の１級又は２級アミノ基を有するアミン化合物を必須成分として含有する組成物を硬化する、及び１分子中に２個以上の１級又は２級アミノ基を有するアミン化合物を必須成分として含有する組成物に水又は水溶液を配合し、含水状態で硬化する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有する親水性のエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に２個以上の１級又は２級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を必須成分として含有する組成物を硬化してなる観賞魚育成材。
【請求項２】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有する親水性のエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に２個以上の１級又は２級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を必須成分として含有する組成物に水（ｃ）又は雰囲気改良剤を含む水溶液（ｄ）を配合し、含水状態で硬化してなる観賞魚育成材。
【請求項３】
請求項１〜２記載の観賞魚育成材に、水（ｃｃ）、又は雰囲気改良剤（ｅ）を含む水溶液（ｄｄ）を含有させることを特徴とする観賞魚育成材。
【請求項４】
雰囲気改良剤が、着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、植物鮮度保持剤及び植物活性剤から選ばれる少なくとも一種である請求項２〜３に記載の観賞魚育成材。
【請求項５】
請求項１〜４記載の観賞魚育成材を水とともに水槽に入れて観賞魚を育成する、観賞魚の育成方法。
【請求項６】
請求項１〜４記載の観賞魚育成材を、水及び水草とともに水槽に入れてなる観賞魚を育成する観賞魚の育成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保水性樹脂に着色剤、酸化防止剤などを配合した、水草と小魚を育成できる観賞性を長期に維持できる観賞魚育成材、並びに観賞魚育成材を使用した観賞魚育成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、居住空間やオフィス・公共設備、病院等の医療機関・デパートなどの店舗空間またさらにホテルなどの宿泊施設などでは、観賞魚の鑑賞などで人間に心地良い空間を提供することが、社会的にも個人的にもかなりの需要を持って要求されている。目的・用途に応じて、その観賞魚育成材や、観賞魚育成方法が検討されている。
例えば、観賞魚育成方法などでは、セラミック粒子を利用した人工無機質体が、幅広く使用されている。
近年は水の浄化作用のあるゼオライトや炭などが水槽内に使用され、火山灰の焼結体を使用する提案（特開平８−２５６６３６）が行われている。
【特許文献】
特開平８−２５６６３６
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらセラミックなどの無機物を使用して、観賞魚などの底土に適用した場合、水槽内で藻の発生や水の汚れで観賞魚の育成を妨げ長期の使用ができず、水草の生長に寄与しないケースなどが認められるという問題点があった。
本発明はこれら観賞魚の育成で汚れが発生せず、かつ水質の安定化ができる観賞魚育成材及び観賞魚育成方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】、
本発明者らは、特定のエポキシ樹脂とアミン化合物を硬化してなる硬化物が最適な保水性と水放出性を保持し、しかも該硬化物の高分子構造が特殊であるために水の安定化作用があり、藻の発生抑制や水の汚れの原因である塩素やアンモニアを吸着することができ、透明着色性にも優れ、長期に観賞魚と水草を水槽で育成するのに最適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する親水性のエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に２個以上の１級又は２級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を必須成分として含有する組成物を硬化してなる硬化物を使用した、観賞魚育成材である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の態様は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する親水性のエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に２個以上の１級又は２級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を必須成分として含有する組成物を硬化してなる観賞魚育成材、である。
第２の態様は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する親水性のエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に２個以上の１級又は２級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を必須成分として含有する組成物に水（ｃ）又は雰囲気改良剤（ｅ）を含む水溶液（ｄ）を配合し、含水状態で硬化してなる観賞魚育成材、である。
さらに、上記育成材に水（ｃｃ）、又は雰囲気改良剤（ｅ）を含む水溶液（ｄｄ）を含有させた観賞魚育成材も本発明の態様である。
【０００６】
本発明に使用されるエポキシ樹脂（ａ）とは、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する親水性の化合物であれば、特に限定されるものではない。
具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコールなどとエピクロルヒドリンとの反応から得られるポリエーテル型エポキシ樹脂；グリセリン、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどとエピクロルヒドリンとの反応から得られる多価アルコール型エポキシ樹脂などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
好適なものとしては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル及びそれらの混合物が挙げられる。
【０００７】
本発明に使用されるアミン化合物（ｂ）とは、一分子中に少なくとも２個以上の１級又は２級アミノ基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。
具体例としては、エチレンジアミン、ポリエチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、キシリレンジアミンなどの脂肪族第一級アミン類；ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環族第一級アミン類；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族第一級アミン類；エチレンジアミン、ポリエチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、キシリレンジアミンなどのエチレンオキサイド附加物などの脂肪族第ニ級アミン類；ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどのエチレンオキサイド附加物などの脂環族第ニ級アミン類；ピぺラジン、ジシアンジアミドなどが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【０００８】
好適なものとしては、ポリエチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、キシリレンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンが挙げられる。
本発明において使用されるエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基：アミン化合物（ｂ）の割合は、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基：アミン化合物（ｂ）の窒素原子に直結した水素原子との当量比（エポキシ当量：活性水素当量）が、１：０．３〜３．０の範囲が好ましく、特に１：０．６〜１．２の範囲がより好適である。
本発明において、エポキシ樹脂（ａ）とアミン化合物（ｂ）を必須成分として含有する組成物の硬化速度を調節するため、硬化促進剤を添加することも可能である。
これらは周知であり、一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではなく、具体的には、３級アミン類、イミダゾール類及びその誘導体などが例示される。
添加される場合の硬化促進剤の量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部である。
本発明のエポキシ樹脂（ａ）とアミン化合物（ｂ）を必須成分として含有する組成物を０〜１５０℃で、１〜４８時間、好ましくは、４０〜１２０℃で、２〜１０時間処理することにより硬化させて、樹脂硬化物からなる保水材が得られる。
【０００９】
本発明では、エポキシ樹脂（ａ）とアミン化合物（ｂ）を必須成分として含有する組成物に、水（ｃ）又は雰囲気改良剤（ｅ）を含む水溶液（ｄ）を配合させ、含水状態で硬化させることが好適であり、前記組成物に配合させた水（ｃ）又は雰囲気改良剤（ｅ）を含む水溶液（ｄ）は、硬化反応が進行し、ゲル化に至る時点で、ゲル化物に取り込まれ、含水状態で硬化に至るため、容易に含水樹脂硬化物を得ることが可能となり、作業性が向上する。
本発明の好適な態様である水（ｃ）とは、一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、工業用水、水道水、井戸水、イオン交換水、純水などが例示される。
本発明の好適な態様である雰囲気改良剤（ｅ）を含む水溶液（ｄ）とは、前記の水（ｃ）に、一般に観賞魚用の機能附与剤として使用されている周知の物質を溶解、又は懸濁等をさせたものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、植物活性剤、防腐剤、植物用鮮度保持剤、脱臭剤などを含有させた水溶液や乳化液又は懸濁液などが例示される。
配合される水（ｃ）又は雰囲気改良剤（ｅ）を含む水溶液（ｄ）の量はエポキシ樹脂１エポキシ等量に対して１〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。
【００１０】
前記組成物に、水（ｃ）又は雰囲気改良剤（ｅ）を含む水溶液（ｄ）を配合させ、含水状態で硬化させる場合の硬化条件は、５〜９５℃で、２〜４８時間、好ましくは、４０〜８０℃で、３〜２４時間であり、これにより含水樹脂硬化物からなる保水材が得られる。
本発明において、エポキシ樹脂とアミン化合物からなる硬化物を鑑賞魚育成用に適用する場合、水（ｃｃ）又は水溶液（ｄｄ）を含ませることが硬化物を取り扱い上好適である。
硬化物に、水（ｃｃ）又は雰囲気改良剤（ｅ）を含む水溶液（ｄｄ）を含ませる手法としては、特に制限はないが、前記樹脂硬化物や含水樹脂硬化物を、必要に応じて、所望のサイズに粉砕並びに洗浄処理後、適量の水（ｃｃ）又は雰囲気改良剤（ｅ）を含む水溶液（ｄｄ）と混合し、２０〜１５０℃で、常圧または加圧状態で、１〜９６時間処理する方法などが例示され、これらにより目的用途に適用する保水材が得られる。
硬化物の含水量は、前記樹脂硬化物や含水樹脂硬化物を構成するエポキシ樹脂（ａ）やアミン化合物（ｂ）の種類、保水材の使用目的などにより異なるが、前記樹脂硬化物や含水樹脂硬化物の自重（含水樹脂硬化物の場合は含水分を除く）の２〜５０倍の範囲が好ましく、特に４〜３０倍の範囲がより好適である。
【００１１】
本発明の硬化物は着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤の吸収能力に優れ、鑑賞魚育成材として水質安定性などに優れている。本発明の保水材は両極性を持つ高分子構造によりこの様な特性を持つ。
本発明に使用される着色剤とは、食用天然色素・食用合成色素、一般色素などが例示される。例えば食用天然色素ではコチニール色素レッド、クチナシ黄色素、クチナシ青色素などがあり、食用合成色素は赤色３号、黄色４号、緑色３号、青色１号などがある。着色剤に酸化防止剤や紫外線防止剤を併用すれば色落ちが少なく長期に色素が維持できる。脱臭剤は活性炭やゼオライトが例示される。植物用鮮度保持剤は尿素、塩化カルシウム塩、糖類及びα―アミノイソ酪酸などが例示される。
本発明の観賞魚育成材は鑑賞魚を水槽で育成する場合、水槽に水草と共に入れ、本観賞魚育成材は水道水のカルキ分、水の汚染物質や魚の老廃物の吸着作用があり、水槽内の藻の発生防止や水交換頻度の軽減や魚と水草の育成促進の効果がある。水の汚染物質はアンモニア、トリエチルアミン、メチルメルカプタンなどがあり吸着浄化される。
【００１２】
以下に、実施例、比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。調製例中、特に断らない限り、部は重量部を示す。
また、実施例における含水倍率は、下記の算定式により算出した。
含水倍率＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０
｛Ｗ０：粉砕品の重量−含水量（理論値）、Ｗ１：粉砕品の吸水処理後の重量｝
【００１３】
調製例１
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８６１）９５重量部とメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ、活性水素当量：３４ｇ／ｅｑ、三菱ガス化学（株）製）５重量部を、この水溶液をアルミニウム製の成形型に移し、乾燥機中で８０℃、２時間加熱して、含水樹脂硬化物を得た。
得られた樹脂硬化物を乳鉢で粉砕し、この粉砕品５ｇを、水洗した後、２５℃のイオン交換水１００ｇに、７２時間漬浸処理し、硬化物を得た。この硬化物の含水倍率を表１に示した。
調製例２〜８
調製例１と同様な操作により、表１に示す配合割合で、親水性エポキシ樹脂、アミン化合物を、イオン交換水に溶解混合させた後、所定温度で、所定時間加熱し、含水樹脂硬化物を得た。
得られた含水樹脂硬化物を、調製例１と同様な操作により、表１の着色剤、酸化防止剤を含む（調整  例２は含まない）イオン交換水又は０．５％尿素水溶液で吸水処理し、硬化物を得た。これらの硬化物の含水  倍率を表１に示した。
【００１４】
【実施例】
実施例１
アンモニアイオンを１００ｐｐｍ含んだ水溶液２００ｍｌを、３００ｍｌのビーカに入れ、調製例１〜８で得られた硬化物１００ｇをよく混ぜて３時間浸漬後、ろ液のアンモニア濃度をイオンクロマトグラフィーで測定した。測定結果を表１に示す。
【００１５】
比較例１
アンモニアイオンを１００ｐｐｍ含んだ水溶液２００ｍｌを、３００ｍｌのビーカに入れ、パーライト１００ｇをよく混ぜて３時間浸漬後、ろ液のアンモニア濃度をイオンクロマトグラフィーで測定して５０ｐｐｍあり実施例１の硬化物に比べて吸着が少なかった。
【００１６】
実施例２
塩素イオンを２００ｐｐｍ含んだ水溶液２００ｍｌを、３００ｍｌのビーカに入れ、調製例１〜８で得られた硬化物を３時間浸漬後ろ液の塩素イオンの濃度をイオンクロマトグラフィーで測定した。測定結果を表１に示す。
【００１７】
比較例２
塩素イオンを２００ｐｐｍ含んだ水溶液２００ｍｌを、３００ｍｌのビーカに入れ、パーライト１００ｇを３時間浸漬後ろ液の塩素イオンの濃度をイオンクロマトグラフィーで測定して１００ｐｐｍあり実施例２の硬化物に比べて吸着が少なかった。
【００１８】
実施例３〜４
調製例１〜２で得られた硬化物  ２．４ｋｇをそれぞれ４５ｃｍ×３０ｃｍ×高さ３０ｃｍの水槽に３５Ｌの水を充填して入れ、水温２５℃でメダカ２〜３ｃｍを２０匹と水草を入れて育成した。１週間に１回、藻の発生具合と魚の成育状態を４週間観察した。表２に試験結果を示す。藻の発生はほとんどなく、魚の成育状態は２０匹すべて良好であった。保水剤の色は脱色が半分あった。
【００１９】
実施例５〜１０
調製例３〜８でえられた硬化物を実施例３〜４と同様に２．４ｋｇを４５ｃｍ×３０ｃｍ×高さ３０ｃｍの水槽に３５Ｌの水を充填して入れ、水温２５℃でメダカ２〜３ｃｍを２０匹と水草を入れて育成した。１週間に１回、藻の発生具合と魚の成育状態を４週間観察した。表２に試験結果を示す。藻の発生はほとんどなく、魚の成育状態は２０匹すべて良好であった。保水剤の色は脱色がなかった。
【００２０】
比較例３
実施例３〜４において、硬化物２．４ｋｇの替わりに、パーライト２Ｌを４５ｃｍ×３０ｃｍ×高さ３０ｃｍの水槽に３５Ｌの水を充填して入れ、水温２５℃でメダカ２〜３ｃｍを２０匹と水草を入れて育成した。１週間に１回、藻の発生具合と魚の成育状態を４週間観察した。表２に試験結果を示す。藻の発生は２週間で発生し、魚の成育状態は１５匹は水の汚れで死亡した。表２に試験結果を示す。
【００２１】
比較例４
実施例３〜４において、硬化物２．４ｋｇの替わりに、洗い砂２Ｌを４５ｃｍ×３０ｃｍ×高さ３０ｃｍの水槽に３５Ｌの水を充填して入れ、水温２５℃でメダカ２〜３ｃｍを２０匹と水草を入れて育成した。１週間に１回、藻の発生具合と魚の成育状態を４週間観察した。表２に試験結果を示す。藻の発生は２週間で発生し、魚の成育状態は１８匹は水の汚れで死亡した。表２に試験結果を示す。
【００２２】
【表１】
2004261044.tif 000002
【００２３】
【表２】
2004261044.tif 000003
【００２４】
【発明の効果】
本発明の特定のエポキシ樹脂とアミン化合物を硬化してなる観賞魚育成材は水槽の水質安定性優れ、かつ水草の育成に適用可能である。また本発明の観賞魚育成材を使用した観賞魚育成法は、観賞魚の長期育成に極めて実用性が高いものである。