(57)【要約】【課題】添加剤によって延伸工程を安定化し、高い生産性を発現し、かつフイルムの配向の制御が容易な芳香族ポリアミドフイルムの製造方法を提供する。【解決手段】溶剤を含有する芳香族ポリアミドからなる重合体シートを７０〜２００℃に加熱しながらを１．５〜５倍延伸することにより芳香族ポリアミドフィルムを製造する方法において、該重合体シート中に沸点２００℃以上４００℃以下、２５℃での粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上２Ｐａ・ｓ以下のアミンを芳香族ポリアミドに対して５０重量％以上３００重量％以下含有せしめる。【選択図】　図１
2004114583.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヤング率の長手方向と幅方向の比をＥＭＤ／ＥＴＤ、レーザーラマン測定により得られるスペクトルの１６０５ｃｍ−１に現れるベンゼン環Ｃ＝Ｃの伸縮振動モードの長手方向と幅方向の強度比をＲＭＤ／ＲＴＤとしたとき、次式を同時に満足し、かつ長手方向と幅方向の伸度がいずれも１０％以上である芳香族ポリアミドフィルム。
０．５≦ＥＭＤ／ＥＴＤ≦０．７５
−０．５≦（ＥＭＤ／ＥＴＤ）−（ＲＭＤ／ＲＴＤ）≦０．５
【請求項２】
溶剤と芳香族ポリアミドとを含む重合体シートを７０〜２００℃に加熱しながら１．５〜５倍延伸するに際し、前記重合体シートに沸点２００〜４００℃、２５℃での粘度が０．１〜２Ｐａ・ｓのアミン化合物を芳香族ポリアミドに対して５０〜３００重量％含有させる芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
アミンとしてジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンを用いる、請求項２に記載の芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、添加剤によって延伸工程を安定化し、高い生産性を発現し、かつフイルムの配向の制御が容易な芳香族ポリアミドフイルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、芳香族ポリアミドフイルムは、工業材料として広く用いられている。特に、デジタル記録技術の進歩、コンピュータの外部メモリへの展開等により、磁気テープの薄膜化及び高密度記録化の要求が強くなり、優れた耐熱性、機械特性及び熱的安定性を有する芳香族ポリアミドフィルムが磁気テープ用ベースフイルムとして用いられることが多くなってきた。例えば、近年の高機能磁気材料の１つとして、デジタルデーターストレージ用途へ急速に展開されてきており、この用途への量拡大に伴い、より高い生産性と高い機械特性が要請されてきている。
【０００３】
この様な高い生産性と高い機械特性を両立する手段として、フィルム製造工程で高倍率に延伸を行う方法が考えられる。
【０００４】
芳香族ポリアミドフィルムを高倍率に延伸するには、溶剤を含有した状態で加熱して延伸を行う方法が有効であり、この様な例が特許文献１〜４に開示されている。しかし、これらの方法では高倍率に延伸した場合、延伸方向の配向の進行を抑制することが難しく同方向の伸度が低下し易いという課題があった。また、配向の進行を抑制するために延伸時の溶媒の量を多くすると、延伸が不安定になる、厚み斑が大きくなる、ロール表面が転写してフィルムの表面があれるといった問題が生じることがあった。特に、長手方向に続いて幅方向に逐次２軸延伸を行う場合、長手方向の配向が進みすぎるために、磁気記録媒体用ベースフィルム用途に好適な幅方向のヤング率を高くしたフィルムを得には幅方向の延伸倍率を極端に高くする必要がある等、ヤング率の長手方向と幅方向の比を制御することが難しかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２８７２６３号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開２００１−３４７５６３号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開２００２−１２７２４３号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開２００２−１３７２８８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、溶剤を含有した状態で加熱して延伸する芳香族ポリアミドフィルムの製造において、添加剤によって配向の進行を抑制しながら安定して延伸することが可能となり、ヤング率の長手方向と幅方向の比を制御することが容易な芳香族ポリアミドフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる目的は、溶剤と芳香族ポリアミドとを含む重合体シートを７０〜２００℃に加熱しながら１．５〜５倍延伸するに際し、前記重合体シートに沸点２００〜４００℃、２５℃での粘度が０．１〜２Ｐａ・ｓのアミン化合物を芳香族ポリアミドに対して５０〜３００重量％含有させる芳香族ポリアミドフィルムの製造方法によって達成される。また、例えば上記方法などにより得られる、ヤング率の長手方向と幅方向の比をＥＭＤ／ＥＴＤ、レーザーラマン測定により得られるスペクトルの１６０５ｃｍ−１に現れるベンゼン環Ｃ＝Ｃの伸縮振動モードの長手方向と幅方向の強度比をＲＭＤ／ＲＴＤとしたとき、次式を同時に満足し、かつ長手方向と幅方向の伸度がいずれも１０％以上である芳香族ポリアミドフィルムであることも好ましい。
【００１１】
０．５≦ＥＭＤ／ＥＴＤ≦０．７５
−０．５≦（ＥＭＤ／ＥＴＤ）−（ＲＭＤ／ＲＴＤ）≦０．５
なお、本発明においてＭＤ、ＴＤ、ＮＤとあるのは、それぞれフィルムの長手方向、幅方向、厚み方向を意味している。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される芳香族ポリアミドとは、次の式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位を有するものである。
式（１）：
【００１３】
【化１】
2004114583.tif 000003
【００１４】
式（２）：
【００１５】
【化２】
2004114583.tif 000004
【００１６】
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３としては、例えば、
【００１７】
【化３】
2004114583.tif 000005
【００１８】
等を用いることができ、Ｘ、Ｙは、それぞれ−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−等から選ばれる基である。
【００１９】
更に、これらの芳香環上の水素原子の一部が、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチルやエチル、プロピル等のアルキル基（特にメチル基）、メトキシやエトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基等の置換基で置換されているものが、吸湿率を低下させ、湿度変化による寸法変化を小さくするために好ましい。また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。本発明に用いられる芳香族ポリアミドでは、上記の芳香環がパラ配向性を有しているものが、全芳香環の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を占めていることが好ましい。ここでいうパラ配向性とは、芳香環上主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸又は平行にある状態をいう。このパラ配向性が８０モル％未満の場合、フィルムの剛性および耐熱性が不十分となる場合がある。更に、芳香族ポリアミドが式（３）で表される繰り返し単位を６０モル％以上含有する場合、延伸性及びフィルム物性が特に優れることから好ましい。
式（３）：
【００２０】
【化４】
2004114583.tif 000006
【００２１】
本発明に使用される芳香族ポリアミドを、芳香族ジ酸クロリドと芳香族ジアミンから得る場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合する方法により合成される。
【００２２】
この時、低分子量物の生成を抑制するため、反応を阻害するような水、その他の物質の混入は避けるべきであり、効率的な攪拌手段をとることが好ましい。また、溶解助剤として塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム等を添加してもよい。
【００２３】
単量体として芳香族ジ酸クロリドと芳香族ジアミンを用いると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には周期律表Ｉ族かＩＩ族のカチオンと水酸化物イオン、炭酸イオン等のアニオンからなる塩に代表される無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤が使用される。また、基材フィルムの湿度特性を改善する目的で、塩化ベンゾイル、無水フタル酸、酢酸クロリド、アニリン等を重合の完了した系に添加し、ポリマーの末端を封鎖してもよい。
【００２４】
本発明のフィルムを得るためにはポリマーの固有粘度（ポリマー０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５以上であることが好ましい。
【００２５】
製膜原液としては、中和後のポリマー溶液をそのまま用いてもよいし、一旦、ポリマーを単離後、溶剤に再溶解したものを用いてもよい。溶剤としては、取り扱いが容易であることからＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒が最も好ましいが、濃硫酸、濃硝酸、ポリリン酸等の強酸性溶媒も好ましく用いられる。製膜原液中のポリマー濃度は２〜２０重量％の範囲内にあることが好ましい。
【００２６】
本発明で用いるアミン化合物は、中和後のポリマー溶液をそのまま用いる場合は、重合前から中和後のいずれの工程で添加しても構わないが、アミン化合物によっては重合で発生する塩化水素と反応して沈殿することがあるので、中和後に添加することが好ましい。また、ポリマーを単離する場合は、再溶解時に添加するのが好ましい。
【００２７】
上記のように調製された製膜原液は、乾式法、乾湿式法、湿式法等によりフィルム化が行なわれるが、高品位なフィルムが得られることから乾湿式法が好ましい。
【００２８】
まず、乾湿式法を例にとって説明する。
【００２９】
上記製膜原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜から溶剤を飛散させ、支持体から剥離可能な重合体シートを得る。ここでいう重合体シートとは、ポリマー以外に溶剤、溶解助剤等を含む自己支持性を持つフィルム又はシートのことをいう。この時の乾燥温度は、フィルム表面の平滑性が良くなることから８０〜２００℃の範囲内にあることが好ましい。
【００３０】
支持体から剥離された重合体シートは次いで加熱後、延伸工程に導入される。
【００３１】
加熱方法としては、ロール等の加熱体に直接重合体シートを接触させる方法、あるいは熱風、ラジエーションヒータ等によって加熱する方法がある。
【００３２】
延伸時（加熱後）の重合体シートの温度は、７０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。延伸時の温度が７０℃未満の場合、重合体シートが充分に柔軟化されておらず低倍率でフィルムの破れが発生したり、配向の抑制が十分でない場合があり、２００℃を超える場合は、アミン化合物の蒸発が起こったり、ポリマーの分解が起こることから重合体シートが破れ易くなることがある。延伸限界がより向上することから、延伸時の温度は１００〜１８０℃の範囲内であることがより好ましく、１２０〜１８０℃の範囲内であることが更に好ましい。なお、本発明における重合体シートの温度とは、接触式温度計を用いて、加熱後の重合体シートの幅方向中央部といずれか一方の端から５ｃｍの点について、それぞれ表裏の温度を測定した場合の平均値をいう。
【００３３】
また、この時の延伸倍率は１．５倍以上５倍以下であることが好ましい。１．５倍未満では生産性が低く、フィルムのヤング率が充分でない場合があり、５倍を超えると分子鎖が配向しすぎて裂けやすいフィルムとなる場合がある。フィルムのヤング率と伸度のバランスがより良いことから、延伸倍率は１．５〜３倍の範囲内にあることがより好ましく、１．５〜２倍の範囲内にあることが更に好ましい。延伸方法としては、延伸ロールを用いてロール間の周速度を変えることによって長手方向に延伸する方法、チャックで把持して長手方向あるいは幅方向あるいは長手、幅方向同時に延伸する方法等が挙げられるが、生産性及び安定性がより良いことから延伸ロールを用いる方法が好ましい。この延伸ロールは上記の加熱用のロールを兼ねることもできる。
【００３４】
更に、本発明では、延伸による配向の進行を抑えるために、重合体シート中にアミン化合物を含有させる。アミン化合物としては、沸点が２００℃以上４００℃以下、２５℃での粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上２Ｐａ・ｓ以下のものを用い、芳香族ポリアミドに対して５０重量％以上３００重量％以下含有させる。アミン化合物の沸点が２００℃未満の場合、加熱時や延伸時にアミン化合物の蒸発が進んで延伸による配向の進行を抑えることができないことがある。沸点は高いほど好ましいが、一般的なアミン化合物の沸点が４００℃以下であることが多く、４００℃を上限とした。配向の進行をより効率的に抑えられることから、沸点が２５０℃以上４００℃以下あることがより好ましく、３００℃以上４００℃以下であることが更に好ましい。また、２５℃での粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満の場合、支持体から重合体シートが剥離できないことがある。粘度が高いほどポリマー濃度が低い状態で支持体から剥離でき配向の抑制効果がより大きくなるが、一般的なアミン化合物の粘度は２Ｐａ・ｓ以下であることが多く、２Ｐａ・ｓを上限とする。配向の抑制効果と剥離性のバランスがより良いことから、０．１５Ｐａ・ｓ以上２Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、０．２Ｐａ・ｓ以上２Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。また、アミン化合物の含有量が芳香族ポリアミドに対して５０重量％未満の場合、延伸による配向の進行を抑えることができないことがあり、３００重量％を超えると製膜原液がゲル化して粘度が極端に高くなり口金から押し出せなかったり、溶媒乾燥時に失透することもある。製膜原液の粘度と延伸性のバランスがより良いことから、アミン化合物の含有量は５０重量％以上２００重量％以下であることがより好ましく、８０重量％以上１５０重量％以下であることが更に好ましい。更に、アミン化合物は溶媒との親和性が良くかつ後工程の洗浄工程や乾燥・熱処理工程で容易に除去できることが好ましいことから、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンを用いることが好ましい。
【００３５】
次いで、上記の延伸工程を終えた重合体シートは、湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれる。湿式工程を通さずにそのまま熱処理を行うと、表面が大きくあれたり、カールが発生することがある。
【００３６】
湿式工程を経たフィルムは水分の乾燥、熱処理が行なわれる。更に、熱処理の際に、再度長手あるいは幅方向に延伸を行ってもかまわない。熱処理温度は２００〜４００℃の範囲内にあることが好ましい。熱処理温度が２００℃より低いとフィルムのヤング率が低下したり、延伸時にフィルム破れが発生し易くなる。逆に、４００℃を超えるとフィルムの結晶化が進みすぎて硬くて脆いフィルムとなることがある。フィルム物性がより良くなることから、熱処理温度は２４０〜３２０℃の範囲内であることがより好ましい。また、延伸を行う場合は、面倍率（長手及び幅方向の延伸倍率を全て掛け合わせた倍率）を８倍以下とすることが好ましい。８倍を超えると、配向が進みすぎてもろいフィルムとなりやすい。
【００３７】
また、延伸あるいは熱処理の後はフィルムを徐冷する事が有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却する事が有効である。
【００３８】
乾式法は、上記の乾湿式法から湿式工程を省いた製膜法であり、その他の工程は乾湿式法と同じ要件を充たせばよい。ただし、湿式工程がないために乾燥工程で除去できない無機塩等は製膜原液から予め除去しておくと好ましい。
【００３９】
次に、湿式法について説明する。
【００４０】
製膜原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、凝固浴中に導入し、支持体から剥離できるまで溶媒や溶解助剤等を除去する。この時、できるだけ穏やかに脱溶媒を実施するために、凝固浴には、重合溶媒等の良溶媒と水等の貧溶媒の混合溶媒を用いることが好ましい。また、貧溶媒に塩化カルシウム、塩化マグネウシム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム等の無機塩を加えて調製された浴を用いてもよい。更に、重合体シート中のアミン化合物の含有量を本発明の規定する範囲内にするために、浴中にもアミン化合物を含有させ、重合体シート中のアミン化合物が全て浴に抽出されないように調整するとよい。溶媒の抽出された重合体シートは、支持体から剥離後、加熱して長手方向及び／または幅方向に延伸され、以下乾湿式法と同様の方法で製膜される。
【００４１】
なお本発明法で製造されるフィルムは、積層フィルムであってもよい。例えば２層の場合には、重合した芳香族ポリアミド溶液を二分し、それぞれに異なる粒子等を添加した後積層する。更に、３層以上の場合も同様である。これら積層の方法としては、例えば、口金内での積層や、複合管での積層や、一旦１層を形成しておいてその上に他の層を形成する方法等がある。
【００４２】
次に、本発明の製造法によって得られる芳香族ポリアミドフィルムの物性について説明する。
【００４３】
本発明の製造法によって得られる芳香族ポリアミドフィルムは少なくとも一方向において引張りヤング率が９．８ＧＰａ以上であることが好ましい。ヤング率が９．８ＧＰａ未満の場合、加工時やテープに成形され使用される際の巻き取り時の高張力、張力変動に対抗することができないことがある。本発明の芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも一方向のヤング率が１１．７ＧＰａ以上、特に１２．７ＧＰａ以上であるとフィルムの薄膜化に好適であるのでさらに好ましい。また、全ての方向のヤング率が９．８ＧＰａ以上であることがより好ましい。本発明の芳香族ポリアミドフィルムを磁気記録媒体のベースフィルムとして使用する場合、特に磁気ヘッドがヘリカルスキャンの場合、幅方向の剛性が求められることから、ヤング率の長手方向と幅方の比をＥＭＤ／ＥＴＤとした時、
０．５≦ＥＭＤ／ＥＴＤ≦０．７５
であることが好ましい。ＥＭＤ／ＥＴＤが０．７５を超えると幅方向のヤング率が十分でなく、０．５未満では幅方向の配向が進みすぎて、幅方向に引き裂けやすくなることがある。更に、レーザーラマンの測定で得られるスペクトルの１６０５ｃｍ−１に現れるベンゼン環Ｃ＝Ｃの伸縮振動モードの長手方向と幅方向の強度比をＲＭＤ／ＴＤとした時、
−０．５≦（ＥＭＤ／ＥＴＤ）−（ＲＭＤ／ＲＴＤ）≦０．５
を充たすことが好ましい。レーザーラマンは１μｍ程度の微小部の測定が可能で、かつ分子や結晶の振動モードを直接測定することができる。一方、ヤング率はバルキーな性質を表している。よって、（ＥＭＤ／ＥＴＤ）−（ＲＭＤ／ＲＴＤ）が上記範囲を外れる場合、巨視的な物性（ヤング率）と微視的な物性（ラマンで測定した強度）に差があることを表しており、延伸斑等により部分的に異方性が生じているものと推定される。この様な場合、高温下で保存すると歪みを解消しようとする力が働くために平面性が悪くなることがある。平面性がより良くなることから−０．４≦（ＥＭＤ／ＥＴＤ）−（ＲＭＤ／ＲＴＤ）≦０．４であることがより好ましく、−０．３≦（ＥＭＤ／ＥＴＤ）−（ＲＭＤ／ＲＴＤ）≦０．３であることが更に好ましい。
【００４４】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは長手方向と幅方向の伸度が１０％以上、特に２０％以上であるとテープに加工した際に適度な柔軟性を持つことができるので、更に好ましい。
【００４５】
本発明の製造法によって得られる芳香族ポリアミドフィルムは吸湿率が５％以下、さらに３％以下、特に２％以下であると、湿度変化による寸法変化を抑制することができるのでさらに好ましい。
【００４６】
本発明の製造法によって得られる芳香族ポリアミドフィルムは、２００℃、１０分間での熱収縮率が０．５％以下、特に０．３％以下であると、温度変化によるテープの寸法変化が小さいのでさらに好ましい。
【００４７】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、フレキシブルプリント基板、コンデンサー、プリンターリボン、音響振動板、太陽電池、磁気記録媒体のベースフィルム等種々の用途に好ましく用いられる。特に、幅方向の剛性が求められるヘリカルスキャン用磁気記録媒体のベースフィルムとしては本発明の芳香族ポリアミドフィルムの効果が充分に発揮されるため好ましい。
【００４８】
【実施例】
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００４９】
（１）重合体シート中のアミン化合物含有量
重合体シートの幅方向中央部から一辺１０ｃｍのサンプルを切り出し、この重量を測定した。次に、この重合体シートを３０℃の水浴で洗浄して溶剤及び溶解助剤等の固形分を完全に除去した後、３００℃のオーブンで乾燥させ、最終フィルム（ポリマー）の重量を測定した。溶剤の重量は、重合体シートの重量からポリマー重量と溶解助剤等の固形分の重量を引いて求めた。更に、別に取り出した一辺１０ｃｍのサンプルから溶剤をメタノールで抽出し、この溶液をガスクロマトグラフィーを用いて成分を分析しアミン化合物含有量を求めた。
【００５０】
（２）重合体シートの温度
佐藤計量器株式会社製接触式温度計ＳＫ−２０００ＭＣを用いて、加熱後の重合体シートの温度を測定した。測定個所は、延伸区間の長手方向の中央部（図１では、ロール３、４とロール５、６の中間に当たる）において、幅方向中央部といずれか一方の端から５ｃｍの点について、それぞれ表裏の温度を測定し平均値を求めた。
【００５１】
（３）ヤング率及び伸度
ロボットテンシロンＲＴＡ−１００（オリエンテック社製）を用いて２０℃、相対湿度６０％において測定した。試験片は幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍで、引っ張り速度は３００ｍｍ／分である。ただし、試験を開始してから加重が０．１ｋｇｆ（０．９８Ｎ）を通過した点を伸びの原点とした。サンプルはフィルムを幅方向に３等分し、それぞれの中央部から取り出して測定し、平均値を求めた。
【００５２】
（４）レーザーラマンによる配向測定
以下の測定装置及び測定条件で測定を行い、得られたスペクトルの１６０５ｃｍ−１に現れるベンゼン環Ｃ＝Ｃの伸縮振動モードの強度を、ＭＤ（長手方向）、ＴＤ（幅方向）、ＮＤ（厚み方向）それぞれの方向で測定し強度比を計算した。サンプルはフィルムを幅方向に３等分し、それぞれの中央部から取り出して測定し、平均値を求めた。
【００５３】
2004114583.tif 000007
（５）平面性
フィルム幅方向中央部分から２０ｃｍ四方のサンプルを切り出し、２００℃に保ったオーブン中に無張力下に導入し、１０分間加熱後、平板上に広げられた厚手のエクセーヌ（東レ株式会社製）上にブラシで展開する。次いで、接触せずに膨らんでいる部分をマーキングし、その面積のフィルム全体に対する割合を百分率で求め、以下の基準で評価した。
【００５４】
◎：９５〜１００％
○：９０〜９５％
△：８５〜９０％
×：０〜８５％
以下に実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでないことは言うまでもない。
【００５５】
（実施例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに、８５モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと１５モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１１重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００５６】
上記ポリマー溶液にジエタノールアミン（添加剤。以下ＤＥＡと略す）をポリマー当たり１５０重量％になるように添加し、６０℃で２時間攪拌した。
【００５７】
この溶液を押し出し機で幅８３０ｍｍの口金に供給し、７ｍ／分で回転している表面が鏡面状のステンレス製ベルト上に流延し、１６０℃の熱風で加熱して溶媒を蒸発させ剥離した。次に、この重合体シートを、図１に示した延伸装置を用いて、加熱ロール２で加熱した。ここでは、ロール３及び４も重合体シートの保温のために加熱しており、ロール１〜６は表面がシリコンゴムで覆われたもので、スチームで表面が１００℃になるように加熱して用いた。延伸時のＤＥＡの含有量を測定すると１４０重量％であった。この装置を用いて長手方向に１．５倍延伸した後、重合体シートを水槽内へ２分間通し、残存溶媒や添加剤の除去を行った。更に、２８０℃のテンター中で幅方向に２．０倍の延伸と熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００５８】
延伸条件を表１にフィルム物性を表２に示した。
【００５９】
（実施例２）
実施例１において、長手方向の延伸倍率を１．７倍にした以外は実施例１と同様の方法で製膜し芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００６０】
延伸条件を表１にフィルム物性を表２に示した。
【００６１】
（実施例３）
実施例１において、添加剤をトリエタノールアミン（以下ＴＥＡと略す）、添加量をポリマー当たり６０重量％になるように調整し、長手方向の延伸倍率を１．７倍、延伸温度を１３０℃にした以外は実施例１と同様の方法で製膜し芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００６２】
延伸条件を表１にフィルム物性を表２に示した。
【００６３】
（実施例４）
実施例１において、添加剤をＴＥＡ、添加量をポリマー当たり１５０重量％になるように調整し、長手方向の延伸倍率を１．７倍、延伸温度を１３０℃にした以外は実施例１と同様の方法で製膜し芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００６４】
延伸条件を表１にフィルム物性を表２に示した。
【００６５】
（実施例５）
実施例１において、添加剤をＴＥＡ、添加量をポリマー当たり３００重量％になるように調整し、長手方向の延伸倍率を１．７倍、延伸温度を１３０℃にした以外は実施例１と同様の方法で製膜し芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００６６】
延伸条件を表１にフィルム物性を表２に示した。
【００６７】
（実施例６）
上記ポリマー溶液にＴＥＡをポリマー当たり１５０重量％になるように添加し、６０℃で２時間攪拌した。
【００６８】
この溶液を押し出し機で幅８３０ｍｍの口金に供給し、７ｍ／分で回転している表面が鏡面状のステンレス製ベルト上に流延し、１６０℃の熱風で加熱して溶媒を蒸発させ剥離した。
【００６９】
次に、この重合体シートから１０ｃｍ四方のサンプルを切り出し、高温ストレッチャーを用いて１３０℃で長手方向に１．７倍、幅方向に２．０倍逐次２軸延伸を行った。
【００７０】
重合体シートを枠張りし、水槽内で２分間洗浄後、２８０℃のテンター中で定長下に熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００７１】
延伸条件を表１にフィルム物性を表２に示した。
【００７２】
（比較例１）
実施例１において、添加剤を無しで、長手方向の延伸倍率を１．５倍、延伸温度を１００℃にした以外は実施例１と同様の方法で製膜し芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００７３】
延伸条件を表１にフィルム物性を表２に示した。いずれの方向の伸度も大きく低下した。平面性のテスト結果も悪化した。
【００７４】
（比較例２）
実施例１において、添加剤をＤＥＡ、添加量をポリマー当たり３００重量％になるように調整し、長手方向の延伸倍率を５．５倍、延伸温度を１８０℃、幅方向の延伸倍率を１．０倍にした以外は実施例１と同様の方法で製膜し芳香族ポリアミドフィルムを得た。なお、延伸時における重合体シート中のＤＥＡの含有量は２７０重量％であった。
【００７５】
延伸条件を表１にフィルム物性を表２に示した。長手方向の配向が進み、伸度が大きく低下した。平面性のテスト結果も悪化した。
【００７６】
（比較例３）
実施例１において、添加剤を無しで、長手方向の延伸倍率を１．１倍、延伸温度を１３０℃にした以外は実施例１と同様の方法で製膜し芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００７７】
延伸条件を表１にフィルム物性を表２に示した。長手方向の配向が進んだため、実施例２と同じ延伸倍率だが幅方向のヤング率が低下した。また、いずれの方向の伸度も大きく低下した。平面性のテスト結果も悪化した。
【００７８】
（比較例４）
実施例１において、添加剤をモノエタノールアミン、添加量をポリマー当たり１５０重量％になるように調整し、長手方向の延伸倍率を１．７倍、延伸温度を１３０℃にした以外は実施例１と同様の方法で製膜し芳香族ポリアミドフィルムを得た。なお、延伸時における重合体シート中のＭＥＡの含有量は７０重量％であった。
【００７９】
延伸条件を表１にフィルム物性を表２に示した。長手方向の配向が進んだため、実施例２と同じ延伸倍率だが幅方向のヤング率が低下した。また、いずれの方向の伸度も大きく低下した。平面性のテスト結果も悪化した。
【００８０】
（比較例５）
実施例１において、添加剤をＤＥＡ、添加量をポリマー当たり１５０重量％になるように調整し、長手方向の延伸倍率を１．７倍、延伸温度を６０℃にした以外は実施例１と同様の方法で製膜し芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００８１】
延伸条件を表１にフィルム物性を表２に示した。長手方向の配向が進んだため、実施例２と同じ延伸倍率だが幅方向のヤング率が低下した。また、いずれの方向の伸度も大きく低下した。平面性のテスト結果も悪化した。
【００８２】
（比較例６）
実施例１において、添加剤をＤＥＡ、添加量をポリマー当たり１５０重量％になるように調整し、長手方向の延伸倍率を１．７倍、延伸温度を２２０℃にした以外は実施例１と同様の方法で製膜し芳香族ポリアミドフィルムを得た。なお、延伸時における重合体シート中のＤＥＡの含有量は６０重量％であった。
【００８３】
延伸条件を表１にフィルム物性を表２に示した。長手方向の配向が進んだため、実施例２と同じ延伸倍率だが幅方向のヤング率が低下した。また、いずれの方向の伸度も大きく低下した。平面性のテスト結果も悪化した。
【００８４】
（比較例７）
実施例１において、添加剤をＴＥＡ、添加量をポリマー当たり４０重量％になるように調整し、長手方向の延伸倍率を１．７倍、延伸温度を１３０℃にした以外は実施例１と同様の方法で製膜し芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００８５】
延伸条件を表１にフィルム物性を表２に示した。長手方向の配向が進んだため、実施例２と同じ延伸倍率だが幅方向のヤング率が低下した。また、いずれの方向の伸度も大きく低下した。平面性のテスト結果も悪化した。
【００８６】
（比較例８）
実施例１において、添加剤をＴＥＡ、添加量をポリマー当たり３２０重量％になるように調整し、長手方向の延伸倍率を１．３倍、延伸温度を１３０℃、幅方向の延伸倍率を１．５倍にした以外は実施例１と同様の方法で製膜し芳香族ポリアミドフィルムを得た。ベルトから剥離した状態で白濁化し延伸性が大きく低下したため、長手方向には１．３倍を超える倍率では延伸できなかった。
【００８７】
延伸条件を表１にフィルム物性を表２に示した。いずれの方向の伸度も大きく低下し、白濁した不透明なフィルムとなった。平面性のテスト結果も悪化した。
【００８８】
【表１】
2004114583.tif 000008
【００８９】
【表２】
2004114583.tif 000009
【００９０】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムの製造方法は、添加剤によって配向の進行を抑制しながら安定して延伸することが可能となり、ヤング率の長手方向と幅方向の比を制御することが容易となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における加熱工程及び実施例、比較例を説明するための装置概略縦断面図である。
【符号の説明】
１：常温ロール
２：加熱ロール
３：加熱ロール
４：加熱ロール
５：冷却ロール
６：冷却ロール
【図１】
2004114583.tif 000010