(57)【要約】【課題】高温耐久後においてもＣＯとＨ２の共存するガスからＣＯを選択的に低減し得るＣＯ低減触媒、その製造方法及び排気ガス浄化システムを提供すること。【解決手段】ＣＯ低減触媒は、銅とアルミナとアルミナのα化抑制能を有する酸素吸蔵材を含有して成る。ＣＯ低減触媒の製造方法は、上述の如きＣＯ低減触媒を製造する方法であって、まず、アルミナにマグネシウム、ランタン等の所定酸素吸蔵材を担持し、その後に銅を担持する。排気ガス浄化システムは、上述の如きＣＯ低減触媒とＮＯｘ浄化触媒を排気ガス流路に設置したものであり、該ＣＯ低減触媒を排気ガス流路の上流側に、ＮＯｘ浄化触媒をその下流側に配置して成る。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、アルミナ及びアルミナのα化抑制能を有する酸素吸蔵材を含有して成るＣＯ低減触媒であって、
上記酸素吸蔵材が塩基性酸化物を形成する元素を含有することを特徴とするＣＯ低減触媒。
【請求項２】
上記塩基性酸化物を形成する元素がマグネシウム及び／又はランタンであることを特徴とする請求項１に記載のＣＯ低減触媒。
【請求項３】
更に白金を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯ低減触媒。
【請求項４】
銅を銅−アルミネートとして含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のＣＯ低減触媒。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のＣＯ低減触媒を製造するに当たり、アルミナに上記塩基性酸化物を形成する元素を担持し、次いで銅を担持することを特徴とするＣＯ低減触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のＣＯ低減触媒と、ＮＯｘ浄化触媒をこの順番で排気ガス流路に対して直列に配置して成ることを特徴とする排気ガス浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＯ低減触媒、その製造方法及び排気ガス浄化システムに係り、更に詳細には、少なくとも一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）の共存するガスからＣＯを選択的に除去してＣＯ濃度を低減する触媒、その製造方法及び該ＣＯ低減触媒を用いた排気ガス浄化システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＣＯとＨ２の共存するガスからＣＯを浄化する触媒が種々提案されており、例えば燃料改質用触媒では、ＣＯシフト反応を起こす触媒として銅−亜鉛系触媒などが知られている。
更に、特開２００１−２３４７３７号公報には、排気ガスの（Ｈ２濃度／全還元性ガス濃度）をＨ２濃度が大となる所定値に制御することにより、排気ガス温度が３００℃より高温のときに有用な、排気ガス浄化触媒が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のＣＯ浄化触媒にあっては、高温耐久後においても浄化性能を維持できるものは見当たらない。
また、上記排気ガス浄化触媒においても、排気ガス温度３００℃以下における（Ｈ２濃度／全還元性ガス濃度）の制御が十分とは言えず、更なる改良の余地があった。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高温耐久後においてもＣＯとＨ２の共存するガスからＣＯを選択的に低減し得るＣＯ低減触媒、その製造方法及び排気ガス浄化システムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、銅とアルミナのα化抑制能を有する所定の酸素吸蔵材を併用することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明のＣＯ低減触媒は、銅と、アルミナと、アルミナのα化抑制能を有し塩基性酸化物を形成し得る元素を含有するの酸素吸蔵材、を含む。
また、本発明のＣＯ低減触媒の製造方法は、上述の如きＣＯ低減触媒を製造する方法であって、まず、アルミナにマグネシウム及び／又はランタン等の所定の酸素吸蔵材を担持し、その後に銅を担持する方法である。
更に、本発明の排気ガス浄化システムは、上述の如きＣＯ低減触媒とＮＯｘ浄化触媒を排気ガス流路に設置したものであり、該ＣＯ低減触媒を排気ガス流路の上流側に、ＮＯｘ浄化触媒をその下流側に配置して成るシステムである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＣＯ低減触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【０００８】
上述の如く、本発明のＣＯ低減触媒は、銅（Ｃｕ）と、アルミナと、アルミナのα化抑制能を有する酸素吸蔵材を含有する。
まず、アルミナとしては、原則としてγ−アルミナを用いる。これは、アルミナは高温における耐久後にα−アルミナに相変態（α化）してしまうと表面積が著しく低下すると考えられており、銅によってＣＯを効率よく低減するためにはアルミナの表面積低下を抑制すべく、α−アルミナ以外のアルミナを使用することが望ましいからである。
なお、高温耐久としては、６００℃以上で５０時間、更には７００℃以上で５０時間の連続使用を挙げることができ、代表的には、エンジン単体の耐久試験における７５０℃で５０時間などの連続使用を例示できる。
【０００９】
また、ＯＳＣ材としては、α化抑制能と酸素吸蔵能（ＯＳＣ能）を有しているものを用いる。
ここで、アルミナのα化抑制能とは、上述のような高温耐久による、アルミナのα化を抑える能力をいう。本発明では、かかるＯＳＣ材としてマグネシウム（Ｍｇ）及びランタン（Ｌａ）の一方又は双方を好適に用いることができる。
なお、マグネシウム及び／又はランタンは塩基性酸化物を形成可能であり、場合によっては、それぞれアルミネートを形成して、アルミナのα化抑制に寄与することがある。
【００１０】
ところで、銅自体はＣＯシフト反応を促進するものとして知られているが、銅と上記ＯＳＣ材との併用はあまり試みられていない。
本発明は、α化抑制能を有する上記のＯＳＣ材と銅を積極的に併用したものであり、前者が不存在の場合には、図１に示すように、ＣＯは触媒表面のＣｕにのみ吸着するに過ぎないが、両者を併用すると、ＣＯは上記塩基性ＯＳＣ材中の酸素原子にも吸着するようになる（図２参照）ことを利用してＣＯ吸着能を向上させている。
【００１１】
これにより、例えば自動車の排気ガス浄化システムにおいては、排気ガス雰囲気を一時的に短時間リッチ状態にする（以下、「リッチスパイクを入れる」という）ことがあるが、この際に多目に存在するＣＯを効果的に吸着してＣＯ低減を促進することができる。
【００１２】
また、本発明のＣＯ低減触媒においては、図２にも示したように、銅は上記耐久後においても銅−アルミネートの形態で存在していることが望ましい。
これは、銅が酸化銅（ＩＩ）や酸化銅（Ｉ）などの結晶構造をとると、表面積が著しく低下すると考えられ、銅−アルミネートの形で存在することで、銅の表面積低下を抑制するとともに、アルミナとの化合物を形成してアルミナを不動態化し、上記α化抑制を助長することにより、ＣＯ低減性能を十分に発揮し得るからである。
【００１３】
また、本発明のＣＯ低減触媒には、白金（Ｐｔ）を含有させることも可能である。銅自体はＣＯシフト反応を促進することが知られており、吸着したＣＯが例えばマグネシウム及びランタンの一方又は双方の化合物などの上記塩基性ＯＳＣ材の酸素とも反応して吸着能がいっそう向上することを上述したが（図３参照）、そこに白金が共存すると吸着したＣＯが二酸化炭素（ＣＯ２）に転換され易いと考えられ、これにより、リッチスパイクの時の（残Ｈ２量／残ＣＯ量）で示される選択性を高めることができる。
【００１４】
なお、本発明のＣＯ低減触媒を自動車の排気ガスの浄化触媒として使用するときは、このＣＯ低減触媒は一体構造型担体、例えばコーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体に被覆して用いられる。
【００１５】
次に、本発明のＣＯ低減触媒の製造方法について説明する。
本発明の製造方法では、アルミナにマグネシウム及びランタンの一方又は双方を先に含浸担持し、次いで銅を含浸担持する。
一般的には、同時に含浸する共含浸か、銅−アルミネートの形成を促進するために銅を先に含浸する。しかし、銅が先であると銅−アルミネートを形成する過程で、そのアルミナのα化が生じてしまうことがある。
そこで、マグネシウム及びランタンの一方又は双方を先に担持し、次いで銅を担持したところ、銅−アルミネートを形成する過程でもα化が起きず、マグネシウム及びランタンにはアルミナの結晶化を抑制する作用があると推定するに至った。よって、本発明の製造方法では、マグネシウム及びランタンの一方又は双方、銅の順序で逐次含浸担持を行う。
【００１６】
次に、本発明の排気ガス浄化システムについて説明する。
本発明の排気ガス浄化システムは、上述したＣＯ低減触媒と窒素酸化物（ＮＯｘ）浄化触媒をこの順番で排気ガス流路に対して直列に配置して構築される。
かかるＮＯｘ浄化触媒としては、アルミナ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属及びこれの任意の混合物と白金、パラジウム又はロジウム及びこれらの任意の混合物とを含有するＮＯｘ吸着型触媒と、銅、コバルト、ニッケル、鉄、ガリウム、ランタン、セリウム、亜鉛、チタン、カルシウム、バリウム又は銀及びこれの任意の混合物とを含有するＮＯｘ選択還元型触媒と、少なくともロジウムを含有し、活性温度が２６０〜３８０℃である触媒のいずれか又は組合せを用いることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。
【００１８】
（実施例１）
硝酸銅と硝酸マグネシウムを溶解した水溶液を市販のγ−アルミナ（表面積：約２００ｍ２／ｇ）に含浸し、乾燥後空気中６００℃で１時間焼成して、Ｃｕ、Ｍｇ担持アルミナ粉末を得た。この粉末とあらかじめ用意したゾル（粉末に対して２％の水酸化アルミナと硝酸水溶液）を磁性ボールミルに入れ、混合粉砕してスラリーを得た。
このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（容量：０．１２Ｌ，４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃乾燥した後、６００℃で１時間焼成し、コート層２５０ｇ／Ｌの本例のＣＯ低減触媒を得た。なお、この触媒には、ＭｇＯが５．８ｇ／Ｌ，ＣｕＯが４６ｇ／Ｌ含まれている（Ｃｕのモル数の１／２としてＭｇ原子を入れた）。
【００１９】
（実施例２）
硝酸マグネシウムの代わりに硝酸ランタンを用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＣＯ低減触媒を得た。なお、この触媒には、Ｌａ２Ｏ３が４７ｇ／Ｌ，ＣｕＯが４６ｇ／Ｌ含まれている（Ｃｕのモル数の１／２としてＬａ原子を入れた）。
【００２０】
（実施例３）逐次担持
硝酸ランタンを溶解した水溶液を市販のγ−アルミナ（表面積：約２００ｍ２／ｇ）に含浸し、乾燥後空気中６００℃で１時間焼成して、Ｌａ担持アルミナ粉末を得た。この粉末に、硝酸銅を溶解した水溶液を含浸し、乾燥後空気中６００℃で１時間焼成して、Ｃｕ、Ｌａ担持アルミナ粉末を得た。この粉末とあらかじめ用意したゾル（粉末に対して２％の水酸化アルミナと硝酸水溶液）を磁性ボールミルに入れ、混合粉砕してスラリーを得た。
このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（容量：０．１２Ｌ，４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃乾燥した後、６００℃で１時間焼成し、コート層３３０ｇ／Ｌの本例のＣＯ低減触媒を得た。含有されるＬａ２Ｏ３及びＣｕＯ量は、実施例２と同様であった。
【００２１】
（実施例４）
実施例１で得られたＣｕ、Ｍｇ担持アルミナ粉末に、更にジニトロジアミノ白金硝酸溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、白金Ｐｔ担持Ｃｕ−Ｍｇ−アルミナ粉末を得た。この粉末とあらかじめ用意したゾル（粉末に対して２％の水酸化アルミナと硝酸水溶液）を磁性ボールミルに入れ、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（容量：０．１２Ｌ，４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃乾燥した後、６００℃で１時間焼成し、コート層３２０ｇ／Ｌの本例のＣＯ低減触媒を得た。含有されるＭｇＯ及びＣｕＯ量は実施例１と同様であった。またＰｔ量は、６．０ｇ／Ｌであった。
【００２２】
（実施例５）
実施例２で得られたＣｕ、Ｌａ担持アルミナ粉末に、更にジニトロジアミノ白金硝酸溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持Ｃｕ−Ｌａ−アルミナ粉末を得た。この粉末とあらかじめ用意したゾル（粉末に対して２％の水酸化アルミナと硝酸水溶液）を磁性ボールミルに入れ、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（容量：０．１２Ｌ，４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃乾燥した後、６００℃で１時間焼成し、コート層３２０ｇ／Ｌの本例のＣＯ低減触媒を得た。含有されるＬａ２Ｏ３及びＣｕＯ量は実施例２と同様であった。またＰｔ量は、実施例４と同様であった。
【００２３】
（比較例１）
硝酸銅を溶解した水溶液を市販のγ−アルミナ（表面積：約２００ｍ２／ｇ）に含浸し、乾燥後空気中６００℃で１時間焼成して、Ｃｕ担持アルミナ粉末を得た。この粉末とあらかじめ用意したゾル（粉末に対して２％の水酸化アルミナと硝酸水溶液）を磁性ボールミルに入れ、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（容量：０．１２Ｌ，４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃乾燥した後、６００℃で１時間焼成し、コート層２５０ｇ／Ｌの本例のＣＯ低減触媒を得た。含有されるＣｕＯ量は５０ｇ／Ｌであった。
【００２４】
［性能評価］
次に示すモデルガス条件で、リッチに切り替えた直後から１０秒間における各成分の量とした。なお、表１中の「残ＣＯ量」及び「残Ｈ２量」は下記の式から求めた。
（残ＣＯ量）＝（１０秒間の触媒出口ＣＯ濃度の積算）（単位：％ｓｅｃ）
また、ＣＯガスの分析には、堀場製作所自動車排ガス分析計ＭＥＸＡ−６０００を用いた。
（残Ｈ２量）＝（１０秒間の触媒出口Ｈ２濃度）（単位：％ｓｅｃ）
Ｈ２ガスの分析には、１０分間排気ガスのバッグサンプリングを行い、日立（株）製ガスクロマトグラフィーにて測定した。得られた結果を表１に示す。
2004167299.tif 000002
【００２５】
【表１】
2004167299.tif 000003
【００２６】
表１より、本発明の範囲に属する実施例１〜５のＣＯ低減触媒は、本発明外の比較例１のＣＯ低減触媒より（残Ｈ２量／残ＣＯ量）で示される選択性が優れていることが分かる。実施例１〜５のＣＯ低減触媒は、高いＣＯ低減能とＨ２透過能を有することが明らかである。
また、現時点では、Ｐｔが存在しない場合にはＭｇ添加する実施例１が優れ、これにＰｔを加え選択性を加速したという観点から、実施例４が最も良好な結果をもたらすものと思われる。
【００２７】
以上、本発明を若干の実施例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。例えば、上記実施例では自動車用排気ガス浄化触媒を例にとって説明したが、本発明のＣＯ低減触媒の用途はこれに限定されるものではなく、本発明のＣＯ低減触媒は、いわゆる改質ガス中のＣＯ低減にも適用することができ、この観点からからは、燃料電池の電極触媒としても使用可能である。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、銅とアルミナのα化抑制能を有する所定の酸素吸蔵材を併用することなどとしたため、高温耐久後においてもＣＯとＨ２の共存するガスからＣＯを選択的に低減し得るＣＯ低減触媒、その製造方法及び排気ガス浄化システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＯ低減触媒におけるＣＯの吸着状態を示す模式図である。
【図２】本発明のＣＯ低減触媒におけるＣＯの吸着状態を示す模式図である。
【図３】マグネシウム又はランタンを用いた本発明のＣＯ低減触媒におけるＣＯの吸着状態を示す模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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