(57)【要約】【課題】超純水製造供給装置の薬液洗浄後の純水リンスの確認工程作業を容易にすることができ、洗浄を短時間で効率的に行うことができる方法を提供する。【解決手段】一次純水を処理して超純水を製造し使用場所へ供給する超純水製造供給装置の接液部の少なくとも一部を、過酸化水素水溶液で洗浄した後に、更に塩基性水溶液で洗浄する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次純水を処理して超純水を製造し使用場所へ供給する超純水製造供給装置の接液部の少なくとも一部を、薬液を用いて２回以上洗浄を行う場合において、該薬液洗浄の最終回の工程で使用する薬液の主たる成分が、イオン性導電性物質であることを特徴とする超純水製造供給装置の洗浄方法。
【請求項２】
該薬液洗浄の最終回の工程で使用する薬液の重量濃度がその直前の薬液洗浄の工程で使用する薬液の重量濃度未満であることを特徴とする請求項１に記載の超純水製造供給装置の洗浄方法。
【請求項３】
一次純水を処理して超純水を製造し使用場所へ供給する超純水製造供給装置の接液部の少なくとも一部を、過酸化水素水で洗浄した後に、更に塩基性水溶液で洗浄することを特徴とする請求項１又は２に記載の超純水製造供給装置の洗浄方法。
【請求項４】
少なくとも過酸化水素が残存している状態から、塩基性水溶液で洗浄をすることを特徴とする請求項３に記載の超純水製造供給装置の洗浄方法。
【請求項５】
塩基性水溶液が少なくとも水酸化テトラアルキルアンモニウムを含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の超純水製造供給装置の洗浄方法。
【請求項６】
該薬液洗浄の最終回の工程で使用する薬液を、（超）純水によって押し出し、リンスする工程において、薬品のリンス状況を系内に設置した抵抗率計によって検出確認し、判断することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の超純水製造供給装置の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイス、液晶ディスプレイ、シリコンウエハ、プリント基板等の電子部品製造工場、原子力発電所あるいは医薬品製造工場などで広く利用される超純水を製造供給する超純水製造供給装置の洗浄方法に関し、特にその立上洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、半導体デバイス、液晶ディスプレイ、シリコンウエハ、プリント基板等の電子部品製造工程、原子力発電所の発電の工程あるいは医薬品の製造工程においてはイオン状物質、微粒子、有機物、溶存ガス及び生菌等の不純物含有量が極めて少ない超純水が使用されている。特に、半導体デバイスをはじめとする電子部品製造工程においては、多くの超純水が使用されており、半導体デバイスの集積度の向上にともなって、超純水の純度に対する要求は益々厳しくなってきている。例えば、最先端の半導体製造用超純水の仕様は、抵抗率１８．２ＭΩ・ｃｍ以上、０．０５μｍ以上の微粒子数１個／ｍＬ以下、ＴＯＣ１μｇ／Ｌ（リットル、以下同様）以下、メタル５ｎｇ／Ｌ以下と要求水質は厳しく、更に、例えば、メタル１ｎｇ／Ｌ以下と要求水質はより厳しくなる傾向にある。
【０００３】
このような超純水と称される高純度な水は、必ずしも「超純水」の明確な定義があるものではないが、一般的には前処理装置、一次純水装置、二次純水装置（サブシステム）で構成される超純水製造供給システムで製造される。このようなシステムにより、工業用水、市水、井水等の原水を処理して超純水を製造して供給する。前処理装置は、凝集沈澱装置や砂濾過装置等を用いて原水を除濁するものである。一次純水装置は、活性炭濾過装置、逆浸透膜装置、２床３塔式イオン交換装置、真空脱気装置、混床式イオン交換装置、精密フィルター等の少なくとも幾つかを用いて、前処理水中の不純物を除去し、一次純水とするものである。二次純水装置（サブシステム）は狭義の超純水製造供給装置と称すべきものであり、（一次）純水貯槽から各種の単位装置を経て使用場所に到達する配管系と使用場所から通常は純水貯槽に戻るリターン配管系で循環系を成した構造を持っている。使用場所は、電子部品製造工場や医薬品製造工場などでは、ユースポイント（使用点）と称されるものである。かかる超純水製造供給装置（サブシステム）は、より具体的には、一次純水を一時的に貯留する（一次）純水貯槽と、その後段の有機物分解の為の紫外線酸化装置、混床式イオン交換樹脂を用いたカートリッジポリッシャー（ＣＰ）、限外濾過膜装置や逆浸透膜装置のような膜処理装置などを用いて一次純水中に微量残留する微粒子（空気中から混入するチリ、シリカ、アルミ、バクテリアの死骸、鉄錆、装置製造時の膜や配管等の削り屑など）、コロイダル物質、有機物、金属、イオン類などの不純物を可及的に除去するものである。
【０００４】
超純水製造供給システムあるいは超純水製造供給装置の新規立ち上げ時あるいは定期検査等による休止後の再立ち上げ時には、系内に混入・発生する上記の様な不純物を除去して使用場所（ユースポイント）近辺における超純水が所望の水質に至るまで洗浄試運転を行う。従って、超純水製造供給装置の起動時から所望の超純水を使用場所で使用できるまでには洗浄試運転時間が必要であるが、近年、工場の稼働効率の向上を目的として、装置の立ち上げ期間（即ち、試運転・調整期間）の短縮、いわゆる装置の垂直立ち上げと称される短期立ち上げが強く求められている。洗浄方法としては、超純水によるフラシング・ブロー、超純水の循環、温水洗浄、過酸化水素水洗浄、塩基性水溶液洗浄などが実施され、また、機能水（オゾンや水素等を溶解した水）や界面活性剤を使った洗浄方法なども提案されている。各種の洗浄方法の中から洗浄対象や目的等に応じて適切な方法が実施される。
【０００５】
また、十分な洗浄効果を得るためには各種洗浄方法の効果を考慮して、複数の洗浄方法が段階的に実施されることもある。しかし、複数の洗浄方法を段階的に実施する場合、高い洗浄効果が期待できる反面、工程や操作が煩雑となるために洗浄試運転時間が長くなるといった問題が生じる。
【０００６】
複数の薬液洗浄工程を実施する方法として、特開２００２−１９２１６２号公報に、超純水製造システムの少なくとも一部を塩基性水溶液で洗浄した後、該塩基性化合物の少なくとも一部が残存する状態で過酸化水素を注入する方法が提案されている。この提案によれば、塩基性水溶液による洗浄と過酸化水素水による洗浄の間で純水による押し出し洗浄工程の大半又は全部を省略できるため全体の洗浄時間を従来方法より短くできるとしている。
【０００７】
しかし、特開２００２−１９２１６２号公報の過酸化水素水による洗浄工程は、従来の過酸化水素水による洗浄方法と基本的に同じである。洗浄に用いられる薬液の過酸化水素水は水温にもよるが一般に０．１〜３重量％といった高濃度で使用される。過酸化水素水洗浄後は（超）純水による高濃度過酸化水素の押し出し洗浄が行われ、循環洗浄、そして通常運転が行われる。
【０００８】
過酸化水素水洗浄を薬液洗浄の最終工程とした場合、その使用濃度が高いために、完全に薬液を系外に除去するためには（超）純水による洗浄が長時間必要である。
【０００９】
また、過酸化水素の押し出し洗浄から循環洗浄への切り替えやカートリッジポリッシャー（非再生型混床式イオン交換樹脂塔、以下時に「ＣＰ」と略称する）通水への切り替えは、系内の過酸化水素濃度が十分に低減したのを確認した後に行われる。過酸化水素濃度の確認は、サンプリング水を試験紙に浸して色で確認する方法や、サンプリング水に試薬を入れて着色具合を見る方法が一般に使用される。これらの手法は、サンプリング＋分析操作のために手間と時間がかかるといった問題がある。また、測定値そのものが定性的であり、検出できる濃度（測定精度）は０．Ｘｐｐｍ程度のレベルである（より具体的に言えば、０．１ｍｇ／Ｌより低い値の確認は困難である）ため、薬液洗浄後の薬品のリンス状況を高度に検出確認することが出来ないといった問題がある。なお、上記試験紙の例としては過酸化水素濃度試験紙（菱江化学（株）販売）があり、上記試薬の例としてはハイスパール３５（明治薬品工業（株）製）がある。
【００１０】
従来、超純水水質の管理項目に過酸化水素は挙げられておらず、微量の過酸化水素はその他の水質管理項目に大きな影響を与えない。しかし、過酸化水素は明らかに超純水中の不純物であるため、薬液洗浄に伴う過酸化水素が多く含まれる超純水をそのままユースポイントに供給するのは問題である。過酸化水素はＣＰによって分解される（特開平１１−７７０９１号公報参照）がその分解効率は十分ではない。逆に、過酸化水素はその酸化力によってＣＰ中のイオン交換樹脂を劣化させることから、ＣＰに通水して通常運転を開始するまでに系内の過酸化水素濃度は極力低くする必要がある。
【００１１】
しかし、上述の通り、過酸化水素を完全に除去するには押し出し洗浄の時間及び薬品のリンス状況の検出確認の時間が長くなり、その結果として装置の立ち上がり時間が長くなる。また、一般的に現場で行われる過酸化水素の検出方法では、低濃度の過酸化水素を検出することができず、一時的に薬液洗浄に伴う過酸化水素を多く含んだ超純水をユースポイントに送ってしまう虞がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、超純水製造供給装置の洗浄方法において、試運転作業、特に、薬液洗浄後の薬品のリンス状況の確認作業を容易に行うことができる方法を提供することを目的とし、そのことによって洗浄を短時間で効率的に行うことができる方法を提供せんとするものである。また、本発明は、特に、超純水製造供給装置の新規立ち上げあるいは定期検査等による休止後の再立ち上げ時に、超純水を所望の水質に至るまでの洗浄試運転時間を短縮することができる方法を提供することを別の目的とする。更に、本発明は、立ち上げ直後から可及的に高純度の超純水を供給することを可能とすることを別の目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一次純水を処理して超純水を製造し使用場所へ供給する超純水製造供給装置の接液部の少なくとも一部を、薬液を用いて２回以上洗浄を行う（単一薬液の場合もあれば、種類／濃度の異なる混合薬液の場合もある）場合において、該薬液洗浄の最終回の工程で使用する薬液の主たる成分がイオン性導電性物質であることを特徴とする超純水製造供給装置の洗浄方法を提供するものである。該イオン性導電性物質は、その存在の為に最終回の工程で使用する薬液中の薬品成分の装置系内で残留する濃度を抵抗率計等で容易に測定することを可能にする。また、最終回の工程で使用する薬液の重量濃度がその直前の薬液洗浄の工程で使用する薬液の重量濃度未満であるのが、洗浄試運転時間を短縮する上で好ましい。２回以上の薬液洗浄の工程に用い得る薬液としては、以下に詳述する過酸化水素水や塩基性水溶液の他に、薬液洗浄の最終回の工程以外で用い得る薬液としてオゾン水、水素水、（超）純水の電気分解により得られるアノード水（酸化性水、酸を添加してもよい）やカソード水（還元性水、塩基を添加してもよい）、アルコール水溶液、弗化水素水溶液、界面活性剤含有水溶液などを挙げることができる。薬液洗浄の最終回の工程で使用し得る薬液としては、塩基性水溶液、弗化水素水溶液、水素水やカソード水に塩基を添加した水溶液、オゾン水やアノード水に酸を添加した水溶液などを挙げることができる。２回以上の薬液洗浄工程で組み合わせることができる薬液は、例えば上記の薬液類から種々に考えることができる。
【００１４】
また、本発明は、一次純水を処理して超純水を製造し使用場所へ供給する超純水製造供給装置の接液部の少なくとも一部を、過酸化水素水（過酸化水素の水溶液）で洗浄した後に、更に塩基性水溶液で洗浄することを特徴とする超純水製造供給装置の洗浄方法を提供するものである。この場合に、少なくとも過酸化水素が残存している状態から、塩基性水溶液で洗浄をすることが好ましい。更に、塩基性水溶液が少なくとも水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）やコリン等の水酸化テトラアルキルアンモニウムを含むのが好ましい。
【００１５】
過酸化水素水による洗浄は、生菌数を要求水質のレベルとするための殺菌を目的とするもので、「殺菌洗浄」と称される。塩基性水溶液による洗浄は、微粒子の表面電位を変化させてシステムの構成材料と電気的に反発させて、剥離・除去するもので、「微粒子洗浄」と称される。即ち、微粒子はその表面電位により配管などに静電的に付着しているが、液のｐＨをアルカリ性側に変化させると微粒子はマイナスに帯電し且つその電荷も増大するが、その一方で、装置システムや配管系等を構成するポリ塩化ビニール（ＰＶＣ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の有機高分子材料類は表面電荷の変化を起こさず、液のｐＨに関係なくマイナス荷電を有しており、従って両者は電気的に反発して、微粒子は剥離、除去し易くなる。
【００１６】
次に、上記方法の代表例の各工程を説明する。超純水製造供給装置（サブシステム）の洗浄を行うには、一般に、ＣＰをバイパスする流路を設け、過酸化水素水や塩基性水溶液等の薬液洗浄時、及び、その後の押し出し洗浄時にはＣＰをバイパスして、この系全体の洗浄を行い、リンスが十分にできてからＣＰ通水に切り替える。その理由は後述する。
＜各工程＞
工程（１）：過酸化水素水による「殺菌洗浄」を行う。過酸化水素水は水温にもよるが一般に０．１〜５重量％といった高濃度で使用される。
工程（２）：次に、純水による過酸化水素の「押し出し（１）」を行う。この押し出し（１）は完全な押し出しでも部分的な押出しでもよい。場合によっては、この押し出し（１）を省略することもあるし、逆にこの押し出し（１）後に（超）純水で若干のリンスを行ってもよい。
工程（３）：次に、塩基性水溶液による「微粒子洗浄」を行う。塩基の濃度は、特にｐＨ９〜１１となる様に設定するのが好ましい（特開２００２−１９２１６２号公報、その他参照）。この場合、ＴＭＡＨ濃度は１００ｍｇ／Ｌ程度で良い。また、コリン等の他の水酸化テトラアルキルアンモニウムを用いた場合でも、その濃度は数１００ｍｇ／Ｌ程度で良く、高くても数１０００ｍｇ／Ｌ以下で良い。即ち、塩基濃度は、過酸化水素濃度に比べて十分低い。
工程（４）：次に、純水による塩基の「押し出し（２）」を行う。
工程（５）：塩基濃度が問題を生じない程度に十分低くなったのを確認するまで（超）純水でリンスを続ける。
工程（６）：その後、循環洗浄やＣＰ通水に切り替えを行い洗浄を行う。その後、通常運転とする。
【００１７】
ここで、当業界で言う「押し出し洗浄」とは「押し出し」＋「リンス」を言い、例えば、上記工程（４）〜（５）の（超）純水による押し出しやリンスを合せたものである。即ち、「押し出し」とは、系内の薬液を純水で追い出すこと、即ち純水による薬液置換で、同一系での押し出しなら使用薬液の薬品濃度に依存せず押し出し工程時間はほぼ同じとなり、理想的には系の容量の１倍量分の純水を用いる。また、「リンス」とは押し出し後に、配管表面に付着したり、配管溜りや、継ぎ手部分に残っている薬品を（超）純水で綺麗に洗い流す（リンスする）ことで、同一系であっても使用薬液の薬品濃度に依存して洗浄時間は異なってくるもので、高濃度の場合ほど長時間必要になる。「押し出し洗浄」とは、両者を纏めて称するものである。
【００１８】
次に、過酸化水素水と塩基性水溶液を薬液として用いる本発明の方法の作用を考察しつつその効果について説明する。
それぞれの薬液中の薬品濃度が「過酸化水素＞塩基」であるとする。通常運転の直前の薬液洗浄を低濃度の塩基性水溶液による「微粒子洗浄」とすることで、最終の押し出し洗浄時間、即ち、「（超）純水押し出し＋リンス」時間が短縮できる。使用薬液濃度が低い方が短時間でリンスできるのは当然のことである。
【００１９】
高濃度薬液をブローする際、短時間の少ない倍容量（リンス水／配管容積＝数倍）の洗浄でも、系内の薬品はある程度の濃度まで下がるが、そこから超純水として求められる高純度レベルまで薬品濃度を下げるのに長い時間が必要である。しかし、工程（２）で行う純水による「押し出し（１）」は、最終の押し出しではないので、短時間の純水押し出しのみ又は短時間の数〜数１０倍容量の純水押し出し洗浄でよく、場合によってはこの押し出し工程（２）を省略しても良い。従って、この時に特に過酸化水素濃度を確認する必要は無い。
【００２０】
過酸化水素水に比べ低濃度である塩基性水溶液による「微粒子洗浄」は、（１）循環によって前工程で系内の滞留部や配管・機器表面に付着し部分的に高濃度な状態で残っている過酸化水素を循環水溶液中に均一化する。（２）塩基（アルカリ）効果によって、前工程で系内の滞留部や配管・機器表面に付着して残っている過酸化水素の剥離・分解を促進し、過酸化水素濃度を低減、均一化する。なお、塩基（アルカリ）効果とは、アルカリ性で過酸化水素を分解するという効果である。
【００２１】
使用薬液の塩基濃度は比較的低いので、塩基の「押し出し（２）」で、従来の過酸化水素水洗浄後の押し出し洗浄時間に比べて短時間で行うことが出来る。また、前工程で系内の滞留部や配管・機器表面に付着して残っていた過酸化水素は、塩基性水溶液の循環によって、均一化、剥離・分解されるため、過酸化水素濃度の低下時間も短縮できる。
【００２２】
過酸化水素の測定を行うとすればサンプリング＋手分析を行わねばならず、検出下限値も高いのに対して、塩基はイオン性導電性物質であるため、抵抗率計によって、系内に残留した薬品（塩基性化合物）濃度を経済的且つ安定的に高感度・高精度で自動モニタリングすることが出来る。従って、最終の押し出し後の洗浄（リンス）の終了時点を容易に確認・判断することができる。なお、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエタノールアミンなどの弱塩基性化合物は、中性分子化合物であるが、水溶液中では水と反応してそれぞれのアンモニウムイオンと水酸化物イオンとに解離するため、ここでは、塩基であり且つイオン性導電性物質に含まれる。前工程の薬液洗浄に伴い系内に残留した過酸化水素の濃度は、抵抗率計によって直接自動モニタリングすることはできないが、後述する様に、塩基濃度のモニタリングから間接的に過酸化水素のリンス状況を検知確認し、判断することが可能である。
【００２３】
塩基性化合物として水酸化テトラアルキルアンモニウムを用いることが好ましい理由は、水酸化テトラアルキルアンモニウムは強塩基であるため低濃度で高いｐＨとなることに加えて、イオン解離性が強く、そのためモル導電率が高く、抵抗率計により微量でも高感度・高精度に検出、確認され易いからである。
【００２４】
工程（３）の際の系内の薬品濃度条件が、「塩基≧過酸化水素」となっている場合は、抵抗率計によって塩基濃度が十分低いことが確認できれば過酸化水素濃度も十分低いと言えるので、工程（５）の際に過酸化水素濃度を検出、確認する必要は全く無い。工程（２）で行う純水による「押し出し（１）」によって、過酸化水素濃度は大きく低下する。更に、短時間の数〜数１０倍容量程度の純水押し出し洗浄（リンス）で、過酸化水素濃度は十分に低下する。従って、工程（３）の塩基濃度（例えば、ＴＭＡＨ濃度で１００ｍｇ／Ｌ程度）以下に過酸化水素濃度を調整するのは容易であり、工程（２）を実施した場合は、通常、工程（３）の際の薬品濃度条件は「塩基≧過酸化水素」となる。そのため、工程（２）の終了段階や工程（３）の段階の過酸化水素濃度を確認することは必ずしも必要ではない。
【００２５】
また、水質管理項目として、過酸化水素の項目は一般に無いこと、過酸化水素の定量下限値が塩基に比べて高いこと、及び、通常運転時の超純水中にはサブシステムの紫外線酸化装置により発生する過酸化水素がμｇ／Ｌオーダーで含まれる可能性があることなどから、工程（３）の際の系内の薬品濃度条件が、「塩基＜過酸化水素」となっていてもよい。但し、この場合、過酸化水素濃度が塩基濃度の１０００倍重量以内であるのが好ましく、１００倍重量以内であるのがより好ましい。その理由は、抵抗率計で確認できる塩基濃度のレベルは数μｇ／Ｌ程度であり、その一方、過酸化水素が１０００倍重量含まれる時は過酸化水素濃度は数ｍｇ／Ｌ、１００倍重量含まれるときは過酸化水素濃度は数１００μｇ／Ｌであるからである。これに対して、従来の現場での試験紙や試薬による過酸化水素の検出方法による過酸化水素濃度の検出下限値は、明確な検出には１ｍｇ／Ｌ程度であり、０．１ｍｇ／Ｌ程度まで何とか過酸化水素の存在を検出できるものの、それ以下では検出不可能である。このことから、工程（３）の際の系内の薬品濃度条件における過酸化水素濃度の上記の上限の正当性が理解できるであろう。
【００２６】
抵抗率計は、例えば、ＣＰの出口や限外濾過膜処理装置（以下、「ＵＦ」と略称する）の出口でユースポイントに供給する超純水の純度確認のために設置される抵抗率計など、系内に設置したものであれば差し支えないが、出来る限り下流側のリターン配管上（例えば、純水貯槽への戻り配管やその貯槽入口付近）に設置するのが好ましい。また、メインのライン上に直接設置しても良いし、分岐したサンプリングライン上に設置してもよい。また、常時設置でなくとも、装置の立ち上げ試運転時用に仮設置しても良い。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次に、発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
超純水製造供給装置の例は、特開２００２−１９２１６２号公報や特願２００２−３２４２５２号などの多数の文献に記載されているが、本発明を適用する系は、これらに限定されるものでなく、実質的に全ての超純水製造供給装置である。図１は、特開２００２−１９２１６２号公報にも記載される本発明を適用する超純水製造供給装置の代表的な一例を示すフロー図である。図１の超純水製造供給システムでは、工業用水、市水、井水等の原水は、原水槽→前処理装置→（前処理水）貯槽→一次純水装置を経て、超純水製造供給装置（サブシステム）の（一次）純水貯槽に入る。超純水製造供給装置は、「純水貯槽→ポンプ（略して「Ｐ」）→熱交換器（略して「熱交」）→紫外線酸化装置（略して「ＵＶｏｘ」）→カートリッジポリッシャー（略して「ＣＰ」）→限外濾過膜処理装置（略して「ＵＦ」）→供給配管→ユースポイント（略して「ＰＯＵ」）→リターン配管（→純水貯槽）」の循環系を形成している。リターン配管の純水貯槽の近くに「抵抗率計」が配置され、純水貯槽の直前にブロー用のブロー配管が設けられている。なお、特願２００２−３２４２５２号に開示される超純水製造供給装置は、上記の系のＣＰとＵＦの間に膜脱気装置、ブースターポンプ、イオン吸着膜を用いたカートリッジポリッシャーを更に配置したものである。
【００２９】
図１に示される様な超純水製造供給装置（サブシステム）の洗浄を行うには、ＣＰをバイパスする流路を設け、過酸化水素水や塩基性水溶液等による薬液洗浄時、及び、その後の押し出し洗浄工程時にはＣＰをバイパスして、この系全体の洗浄を行う。塩基などのイオン成分はＣＰのイオン負荷となり、過酸化水素はＣＰのイオン交換樹脂を酸化劣化させるからである。従って、押し出し洗浄時に、通水した純水の薬品濃度が十分に低下したのを確認した後、通常のＣＰ通水に切り替える必要がある。また、薬液洗浄時のＵＶｏｘのランプは一般にＯＦＦとしておく。また、ＵＦは、薬液洗浄時にはダミーモジュール（形はモジュールでも膜が入っていない）を設置してもよい。
【００３０】
洗浄薬液の調製は、純水貯槽又は循環系の任意の箇所から系内へ過酸化水素、ＴＭＡＨやアンモニア水などの塩基を添加することによって行う。アンモニアのようにガス成分として供給できる物質であれば、そのままガス状で添加してもよい。純水貯槽及び系内の純水と混合して所定の薬液濃度に調整し、通常の（超）純水の循環フローに従って、系内に循環させて超純水製造供給装置全体を洗浄する。純水貯槽以外の薬液槽を準備し、そこで洗浄薬液を調製して、洗浄薬液を循環させてもよい。
【００３１】
洗浄薬液の循環系内の流速は、高速の方が流れによる物理的な力が強く、高い洗浄効果が期待できるが、高流速で流すためにはポンプ容量が大きくなってしまうので、実際には、水溶液系の液体を移送する一般的な線速度の範囲、例えば、好ましくは０．１〜３．０ｍ／秒、より好ましくは０．５〜２．０ｍ／秒で流すのがよい。なお、本発明の洗浄方法は、薬液を循環する方法に限らず、例えば、超純水製造供給装置の洗浄箇所に薬液を満たした状態で、超音波などにより薬液に微小振動を与えて洗浄効果を高める方法を採ってもよい。
【００３２】
過酸化水素水洗浄の際は、０．５〜８時間程度の循環を行う。過酸化水素水洗浄の主たる目的は殺菌（化学的効果）であるため、過酸化水素薬液が系内に存在して被洗浄体である生菌やバイオフィルム（配管やユースポイント内の附帯設備などの超純水と接触する面に生じる、生菌と死菌の両方を含めた菌体や菌の生産物質から成る付着物）に接触することが重要である。従って、薬液循環する方が物理的効果を伴うので好ましいが、過酸化水素水を循環して過酸化水素を系内に行き渡らせた後は、或る時間だけポンプを停止して、過酸化水素水で系内を浸漬して浸漬殺菌を行っても高い殺菌効果が期待できる。新規設備などで配管施工条件が悪く、十分な殺菌を行う必要があり、ユースポイントへの超純水供給までに時間的な余裕がある場合などは、０．５〜５時間程度の循環の後、更に薬液で系内を数時間以上、例えば、半日（一晩）〜１日浸漬してもよい。
【００３３】
塩基性水溶液洗浄の場合、０．５〜８時間程度の循環を行う。塩基性水溶液洗浄の主たる目的は微粒子と有機物（ＴＯＣ：菌体を含む）の除去である。従って、塩基性水溶液による化学的洗浄効果に加えて、流れによる物理的な除去、剥離、拡散効果が重要となる。但し、塩基性水溶液中では微粒子の再付着は防止されるため（一旦機器や配管表面から除去、剥離された微粒子は、塩基性水溶液中では流れを止めても再付着し難い）、また、ＴＯＣも溶解、均一化されているので流れを止めても影響ないため、本工程の最中や終わりの時点で、ポンプを停止して浸漬状態としても差し支えない。例えば、作業の都合上、日中に循環して夜間は浸漬するなどの手順を採ることができる。
【００３４】
洗浄時の薬液温度は、特に限定されないが、超純水製造供給装置を構成する配管、機器等の耐熱温度を越えない範囲で、高い温度にした方が洗浄力の点からは好ましい。例えば、塩基性水溶液については、１０〜１００℃の範囲とすることもでき、耐熱温度が約４５℃であるポリ塩化ビニール（ＰＶＣ）を構成材料とする場合は薬液温度約４０℃程度まで、耐熱温度が約８０℃であるポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を構成材料とする場合は薬液温度約７５〜８０℃まで、ステンレス鋼を構成材料とする場合は薬液温度１００℃近くまで上昇させることが可能であり、過酸化水素水についても、加温してもよく、構成材料によるが２０〜６０℃の液温で洗浄に用いるのが好適である。但し、薬液温度は水温の成り行きとすることも多く、常温成り行きとすることもある。
【００３５】
塩基性水溶液の調製に用いる塩基（アルカリ）性化合物としては、アンモニア、アンモニウム化合物、アミン類（モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエタノールアミンなど）、アルカリ金属の水酸化物（ＮａＯＨやＫＯＨ）やアルカリ金属の酸化物、炭酸塩（例えば、Ｎａ２ＣＯ３）、重炭酸塩（例えば、ＮａＨＣＯ３）等を挙げることができ、単独でも組み合わせても用いることができる。アンモニア、第３級までのアンモニウム化合物、アミン類は弱塩基であるため、ｐＨを高めるのにより多くの薬品が必要となる。アルカリ金属の水酸化物（ＮａＯＨやＫＯＨ）やアルカリ金属の酸化物、炭酸塩（例えば、Ｎａ２ＣＯ３）、重炭酸塩（例えば、ＮａＨＣＯ３）は、半導体製造工場などの電子産業分野では、極微量の金属類が製品歩留まりに悪影響を及ぼすといわれていることから安全のため使用しがたい。従って、電子産業分野では分子構造中に金属元素を含まない強塩基性化合物である水酸化テトラアルキルアンモニウム（第４級アンモニウム化合物）を用いるのが好適である。水酸化テトラアルキルアンモニウムの代表的な例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、コリン等を挙げることができ、その他に水酸化２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルトリメチルアンモニウム（ＤＥＣＨ）や水酸化２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチルトリメチルアンモニウム（ＴＥＣＨ）も用いることができる。また、塩基性化合物に好ましくは少量の界面活性剤を併用してもよく、界面活性剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤を用いることができる。また、塩基性水溶液に、塩基性化合物と共に酸素ガス、水素ガス、窒素ガス等のガス類の微細気泡を共存させる様にして、微粒子のより一層の効果的剥離、除去を図るようにしてもよい。
【００３６】
塩基性水溶液の濃度は、好ましくはｐＨ７〜１２、特に好ましくはｐＨ９〜１１となる様に設定するのが好ましい。そのｐＨが１２を越える様に更に濃度を上げてもよいが、洗浄効果は飽和の傾向となり、塩基性化合物（アルカリ薬品）にかかるコストが高くなると共に、洗浄後の排水にアルカリ薬品が多量に残留することになるので排水処理のコストも高くなる。また、前工程の薬液である過酸化水素水の濃度と同等或いはそれ以上の濃度に塩基性化合物を添加してしまうと、本発明の効果が小さくなる。即ち、この場合、微量薬品レベルでのリンス性能とリンス時間短縮のメリットが無くなる。但し、この場合においても、抵抗率計で薬品のリンス状況を確認できるので、リンス状況確認作業は容易であるというメリットは確保される。逆に、低濃度すぎると洗浄効果が十分に発揮されない。
【００３７】
例えば、ＴＭＡＨ水溶液を用いた場合、ｐＨ１１とするにはＴＭＡＨ濃度＝約１００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２ではＴＭＡＨ濃度＝約１０００ｍｇ／Ｌである。前工程で過酸化水素水洗浄を過酸化水素濃度＝１重量％（１００００ｍｇ／Ｌ）で行った時は、ｐＨ１２以上であってもｐＨ１３未満（例えば、ｐＨ１３でＴＭＡＨ濃度＝約１００００ｍｇ／Ｌ）であれば、後工程の塩基性水溶液の方が薬液濃度が低いので、「過酸化水素水洗浄（高濃度）→ＴＭＡＨ水溶液洗浄（低濃度）」となるため最終の押し出し洗浄の時間が短くなる。
【００３８】
過酸化水素水洗浄後は、系内に（超）純水を導入して過酸化水素を押し出し、ブローし、系内の過酸化水素を除去する押し出し洗浄を行うが、この押し出し洗浄中に、或いは、押し出し洗浄を完全には行わずに、または押し出しも行わずに、つまり、系内に過酸化水素が一部又は全部残留している状態で、塩基性水溶液を系内に循環させる洗浄工程に移行することができる。
【００３９】
好ましくは、過酸化水素濃度が次工程の塩基性水溶液の重量濃度よりも低くなるように（超）純水により過酸化水素の押し出し洗浄を行う。こうすれば、後工程の塩基性水溶液の押し出し洗浄で、塩基性化合物のリンスが完了する時点（抵抗率計で確認）の過酸化水素濃度はその測定確認をしなくとも問題の無いレベルまで低下している。
【００４０】
過酸化水素の押し出し洗浄は、使用する洗浄薬液濃度、システムの機器仕様、配管長さ、形態などによっても異なるが、通常の条件では系内容量に対して数倍容量程度の純水押し出し洗浄、ブローで、塩基性水溶液洗浄工程の薬液組成は「塩基性化合物濃度＞過酸化水素濃度」となる。従って、過酸化水素の系内濃度を必ずしも測定確認する必要は無く、数倍容量以上の純水で押し出し洗浄、ブローすればよい（倍容量＝流速×時間／系内容量）。
【００４１】
また、過酸化水素の押し出し洗浄を省略することも可能である。例えば、過酸化水素濃度＝１重量％（１００００ｍｇ／Ｌ）で洗浄した後、塩基性化合物としてＴＭＡＨを用いてＴＭＡＨ濃度＝１０００ｍｇ／Ｌ（ｐＨ１２）になるように調整した場合（過酸化水素濃度はＴＭＡＨ濃度の１０倍）を考えると、塩基性化合物の押し出し洗浄工程時のリンス状況確認は、抵抗率計によりＴＭＡＨで数〜数１０μｇ／Ｌのオーダー（低濃度）まで十分に検出可能である。このレベルまで押し出し洗浄した時の過酸化水素濃度は、数１０〜数１００μｇ／Ｌ程度である。過酸化水素濃度は高めであるが、従来の過酸化水素水洗浄後の押し出し洗浄工程時のリンス状況の確認は、現場測定用の検出試薬によってｍｇ／Ｌオーダーで行われており、０．１ｍｇ／Ｌ以下の確認はしていない。従って、「塩基性化合物濃度＜過酸化水素濃度」の条件であったとしても従来法と比べると問題ないことが多い。
【００４２】
押し出し洗浄で排出された薬液は、過酸化水素の還元処理及び塩基性化合物の中和・処理をした後に放流、または、適切な処理を施した後に原水や他の用途の水として回収再使用される。過酸化水素の処理には、カタラーゼ、二酸化マンガンなどの触媒、活性炭、亜硫酸ソーダなどの還元剤等が使用できる。塩基性化合物の処理は、ＮａＯＨやＫＯＨなどのアンモニア以外の無機系アルカリの場合、中和だけでも放流処理は可能であるが、アンモニア、アミン、ＴＭＡＨなどの水酸化テトラアルキルアンモニウムは、窒素放流基準などの規制値を超えない様にする注意が必要であり、生物活性汚泥による分解無害化処理や、カチオン交換樹脂による吸着処理などが適宜行われる。特に、ＴＭＡＨなどの水酸化テトラアルキルアンモニウムは強塩基であるため、弱酸性のカチオン交換樹脂にそのまま通液して吸着処理するのが好適である。
【００４３】
このように超純水製造供給装置全体を洗浄する方法のほか、ＵＦやＵＶｏｘといった個別の機器や配管の一部、配管継ぎ手部分などの上記システムの一部を個別に洗浄してもよい。被洗浄部の直前に薬液を注入すると共にその直後から排出させたり、薬液を満たした状態で超音波などによる振動を与えるようにして洗浄してもよい。例えば、過酸化水素水洗浄をこのような個別の洗浄とし、塩基性水溶液での洗浄を超純水製造供給装置全体に対して行う様にしてもよいし、その逆にしてもよい。また、新規施工組み立ての直前にＵＦやプレハブ配管などの洗浄にも利用でき、効果的に新規立上洗浄時間の短縮を図ることもできる。
【００４４】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例では、図１に示す超純水製造供給装置の洗浄を行った。「一次純水装置」の後の「純水貯槽」より右の部分が超純水製造供給装置であり、代表的な構成となっている。この系では、洗浄用薬品（洗浄薬液）を純水貯槽に供給する様に構成されている。
【００４５】
実施例１
次の手順で洗浄を行った。
＜工程１＞過酸化水素濃度＝１重量％の洗浄薬液を調製し、配管流速０．６ｍ／秒で３時間循環させた。熱交換器（図１で「熱交」と略称する）によるコントロールは行わずに水（液）温は常温成り行きとした。また、ＣＰはバイパスとした。なお、洗浄終了前に純水貯槽内の過酸化水素水を可能な限り排出し、貯槽液面を低くした。
【００４６】
＜工程２＞純水貯槽に１７ＭΩ・ｃｍ以上の純水を張りながら、配管流速０．６ｍ／秒で純水による過酸化水素の押し出し洗浄を１時間行った。押し出し洗浄は、リターン配管の純水貯槽入口直近から分岐したブロー配管から薬液（過酸化水素水）及びリンス水（洗浄水）を排出しつつ行った。この際に、リンス水中の過酸化水素の濃度確認作業は行わなかった。
【００４７】
＜工程３＞次いで、リターン配管をブローラインから循環ラインに戻し、純水貯槽への純水の供給を一旦停止した後、ＴＭＡＨを純水貯槽に添加して、ｐＨ１１（ＴＭＡＨ約１００ｍｇ／Ｌ相当）の洗浄薬液を調製した。ＴＭＡＨを添加し始めてから配管流速０．６ｍ／秒で３時間の循環洗浄を行った。なお、洗浄終了前に純水貯槽内の薬液（主にＴＭＡＨ水溶液）を可能な限り排出し、貯槽液面を低くした。
【００４８】
＜工程４＞再び純水貯槽に１７ＭΩ・ｃｍ以上の純水を張りながら、配管流速０．６ｍ／秒で上記の工程２と同様の押し出し洗浄を行った。押し出し洗浄水のリンス状況は、リターン配管上で純水貯槽入口近くに設けた抵抗率計で確認し、抵抗率が１５ＭΩ・ｃｍ以上になるまで押し出し洗浄を続け、ブロー配管から薬液及びリンス水（洗浄水）の排出を行った。
【００４９】
＜工程５＞リターン配管をブローラインから循環ラインに戻した後、ＣＰ通水に切り替えを行い、通常運転とした。
【００５０】
なお、排水は、過酸化水素のカタラーゼによる還元処理とＴＭＡＨの弱酸性カチオン交換樹脂による中和・吸着処理を行った。
【００５１】
比較例１
＜工程１＞ＴＭＡＨを純水貯槽に添加して、ｐＨ１１（ＴＭＡＨ約１００ｐｐｍ相当）の洗浄薬液を調製し、配管流速０．６ｍ／秒で３時間循環させた。熱交換器によるコントロールは行わず水（液）温は常温成り行きとした。また、ＣＰはバイパスとした。なお、洗浄終了前に純水貯槽内の薬液（ＴＭＡＨ水溶液）を可能な限り排出し貯槽液面を低くした。
【００５２】
＜工程２＞純水貯槽に１７ＭΩ・ｃｍ以上の純水を張りながら、配管流速０．６ｍ／秒で純水によるＴＭＡＨの押し出し洗浄を１時間行った。押し出し洗浄は、リターン配管の純水貯槽入口直近から分岐したブロー配管から薬液（ＴＭＡＨ水溶液）及びリンス水（洗浄水）を排出しつつ行った。
【００５３】
＜工程３＞次いで、リターン配管をブローラインから循環ラインに戻し、純水貯槽への純水の供給を一旦停止した後、過酸化水素を純水貯槽に添加して、過酸化水素濃度＝１重量％の洗浄薬液を調製した。配管流速０．６ｍ／秒で（過酸化水素を添加し始めてから）３時間の循環洗浄を行った。なお、洗浄終了前に純水貯槽内の薬液（主に過酸化水素水）を可能な限り排出し貯槽液面を低くした。
【００５４】
＜工程４＞再び純水貯槽に１７ＭΩ・ｃｍ以上の純水を張りながら、配管流速０．６ｍ／秒で上記の工程２と同様の押し出し洗浄を行った。押し出し洗浄水のリンス状況は、リターン配管の純水貯槽入口近くに設けたサンプリング弁からサンプル水を定期的に採取して、過酸化水素濃度試験紙（菱江化学（株）販売）による着色度合いによって判断し、目視で着色しなくなる（約０．１ｍｇ／Ｌ以下）まで押し出し洗浄を続け、ブロー配管から薬液及びリンス水（洗浄水）の排出を行った。
【００５５】
＜工程５＞リターン配管をブローラインから循環ラインに戻した後、ＣＰ通水に切り替えを行い、通常運転とした。
【００５６】
実施例の工程４にかかった時間は、２時間であった。また、２時間後のリンス水をサンプリングし、実験室での（フェノールフタレイン比色法による）微量過酸化水素濃度分析を行ったところ、過酸化水素濃度は１０μｇ／Ｌ以下であった。
【００５７】
一方、比較例の工程４にかかった時間は、５時間であった。また、５時間後のリンス水をサンプリングし、実験室での（フェノールフタレイン比色法による）微量過酸化水素濃度分析を行ったところ、過酸化水素は５４μｇ／Ｌの濃度で検出された。
【００５８】
また、実施例の工程４のリンス状況確認は、抵抗率計を用いた現場モニタリングにより行ったため確認作業が容易であった。一方、比較例の工程４のリンス状況確認は、その都度サンプリングと分析が必要であり確認作業に大きな労力が必要であった。
【００５９】
なお、全洗浄工程作業終了後に通常運転に入ってから（工程５に相当）の水質の立ち上がり傾向は、実施例と比較例の間で有意な差は無く、共に良好であった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、超純水製造供給装置の試運転作業、特に、薬液洗浄後の純水リンスの確認工程作業を容易にすることができると共に、超純水製造供給装置の新規立ち上げあるいは定期検査等による休止後の再立ち上げ時に、超純水が所望の水質に至るまでの洗浄試運転時間を短縮することができる。更に、立ち上げ直後から高純度の超純水を供給することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明を適用する超純水製造供給装置の代表的な一例を示すフロー図である。
【図１】
2004267864.tif 000002