(57)【要約】【課題】これまで知られた組成比とは異なる組成領域の、すなわち新規な組成領域のラムスデライト型リチウムクロムチタン複合酸化物を提供しようというものである。【解決手段】リチウム化合物、クロム化合物及びチタン化合物を、リチウム・クロム・チタンの組成比が一般式ＬｉａＣｒｂＴｉｃＯ（ａ＋３ｂ＋４ｃ）／２　において、０．２≦ａ≦０．４、０．０≦ｂ≦０．３、０．３５≦ｃ≦０．８、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０、（ただしａ＝−ｂ／３＋０．４、０．０≦ｂ≦０．３を除く）となるように混合し、該混合物を酸素含有ガス中１０００ないし２００℃の温度範囲で焼成し、前示目的とする複合酸化物を合成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉａＣｒｂＴｉｃＯ（ａ＋３ｂ＋４ｃ）／２（０．２≦ａ≦０．４、０．０≦ｂ≦０．３、０．３５≦ｃ≦０．８、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０であり、ただしａ＝−ｂ／３＋０．４、０．０≦ｂ≦０．３を除く）で表されることを特徴とする、ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムクロムチタン複合酸化物。
【請求項２】
リチウム化合物、クロム化合物およびチタン化合物を、リチウム・クロム・チタンの組成比が一般式ＬｉａＣｒｂＴｉｃＯ（ａ＋３ｂ＋４ｃ）／２において、０．２≦ａ≦０．４、０．０≦ｂ≦０．３、０．３５≦ｃ≦０．８、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０（ただしａ＝−ｂ／３＋０．４、　０．０≦ｂ≦０．３を除く）となるように混合し、該混合物を酸素含有ガス中１０００〜１２００℃の温度範囲で焼成することを特徴とする上記請求項ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムクロムチタン複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池の正極活物質などとして作用する、ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムクロムチタン複合酸化物とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム電池は、リチウムの原子量が小さく、かつイオン化エネルギーが大きい物質であるため、起電力が高く、高エネルギー密度が可能な電池系として、各方面で盛んに研究が行われている。
リチウム電池電極活物質においては、充放電の際に、結晶格子中にイオンサイトにリチウムイオンが電気化学的に挿入脱離する、いわゆるインターカレーション化合物が好ましく用いられる。充放電が繰り返し行われる二次電池正極材料においては、結晶格子中のイオンサイトにリチウムイオンが電気化学的に挿入脱離を繰り返すことによって結晶格子が変形してしまうと、リチウムイオンの拡散経路が消失しやすく、その結果、充放電の可能性が低くなる。すなわち充放電の繰り返しにともない、電池特性が低下することになる。従って、正極活物質の結晶構造としては、安定性が高い三次元的な骨格構造を有することが望まれる。
【０００３】
ラムスデライト型結晶構造は、金属イオンが酸素を六配位して八面体を形成し、これらが稜共有することにより互いに結合して、無限二重鎖を形成し、これらの二重鎖が隣接する鎖とそれらの頂点で連結して三次元骨格を形成している。
さらに、隣接する八面体二重鎖間がリチウムイオンを収容するトンネルを備えており、このトンネルがリチウムイオンの拡散経路となる。
このような三次元骨格を有するラムスデライト型結晶構造は、リチウムイオンの挿入脱離にともなう結晶の歪みや破壊等が起こりにくいと考えられる。
【０００４】
ラムスデライト型複合酸化物は、リチウム電池として機能する材料であることが明らかになっている。これまで、ラムスデライト構造を有する電極活物質としては、リチウムチタン酸化物（特開平１１−２８３６２４号公報、特開平１０−２４７４９６号公報）、リチウムマグネシウムスズ酸化物（特開平１０−２７００２０号公報）、マンガン酸化物（特開平１０−２５５８３８号公報）等の化合物が報告されている。
【０００５】
中でも、リチウムクロムチタン複合酸化物Ｌｉ−ｂ／３＋０．４ＣｒｂＴｉ−２ｂ／３＋０．６Ｏ１．４（０．０≦ｂ≦０．３）は、▲１▼リチウム電極基準で４Ｖの電極電位を示すこと、▲２▼リチウムイオンの挿入脱離による格子定数変化が極めて小さいことから、リチウム電池の電極活物質としての応用が期待されている（梶山ら、第２７回　固体イオニクス討論会講演要旨集、ｐ１８２−１８３　（２００１）：文献１）。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
上記文献１では、ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムクロムチタン複合酸化物は、Ｌｉ−ｂ／３＋０．４ＣｒｂＴｉ−２ｂ／３＋０．６Ｏ１．４（ａ＝−ｂ／３＋０．４、０．０≦ｂ≦０．３）の範囲で得られることが既に知られているが、他の組成域での相の存在は知られていなかった。
そこで本発明はリチウム二次電池用正極活物質としての応用が期待され、上記文献１とは異なる組成比のラムスデライト型結晶構造を有するリチウムクロムチタン複合酸化物とその製造方法とを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そのため、本発明者等においては、ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムクロムチタン複合酸化物についてさらに鋭意研究を進めた結果、下記（１）、（２）に記載の技術的構成を講ずることによって、リチウム、クロム、チタンの組成比が、前示先行文献１に記載のものとは異なる組成領域のラムスデライト型構造のリチウムクロムチタン複合酸化物を知見したものであり、また、その製造方法を確立することに成功したものである。
【０００８】
すなわち、その第１の技術的構成は、（１）リチウム、クロム、チタンの組成比が一般式ＬｉａＣｒｂＴｉｃＯ（ａ＋３ｂ＋４ｃ）／２（０．２≦ａ≦０．４、０．０≦ｂ≦０．３、０．３５≦ｃ≦０．８、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０であり、ただしａ＝−ｂ／３＋０．４、　０．０≦ｂ≦０．３を除く）で表されることを特徴とする、ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムクロムチタン複合酸化物である。
【０００９】
また第２の技術的構成は、（２）リチウム化合物、クロム化合物およびチタン化合物を、リチウム・クロム・チタンの組成比が一般式ＬｉａＣｒｂＴｉｃＯ（ａ＋３ｂ＋４ｃ）／２において、０．２≦ａ≦０．４、０．０≦ｂ≦０．３、０．３５≦ｃ≦０．８、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０（ただしａ＝−ｂ／３＋０．４、０．０≦ｂ≦０．３を除く）となるように混合し、該混合物を酸素含有ガス中１０００〜１２００℃の温度範囲で焼成することを特徴とする、上記（１）記載のラムスデライト型結晶構造を有するリチウムクロムチタン複合酸化物の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記化合物を合成するにあたり、リチウム、クロム、チタンを一般式ＬｉａＣｒｂＴｉｃＯ（ａ＋３ｂ＋４ｃ）／２において、０．２≦ａ≦０．４、０．０≦ｂ≦０．３、０．３５≦ｃ≦０．８、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０なる条件（ただしａ＝−ｂ／３＋０．４、　０．０≦ｂ≦０．３を除く）を満たす組成比で混合処理し、酸素含有気体中、特定の温度範囲で焼成する事を特徴とするものである。
【００１１】
本発明において、ラムスデライト構造を有するリチウムクロムチタン複合酸化物を得るためには、原料の配合比および焼成温度が適切であることが重要である。
一般式ＬｉａＣｒｂＴｉｃＯ（ａ＋３ｂ＋４ｃ）／２において、０．２≦ａ≦０．４、０．０≦ｂ≦０．３、０．３５≦ｃ≦０．８、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０なる条件（ただしａ＝−ｂ／３＋０．４、０．０≦ｂ≦０．３を除く）に満たない場合、合成物にはラムスデライト型構造を有する化合物のほかに、層状構造、スピネル構造、そして未反応物として残存している三酸化二クロムや二酸化チタンのいずれか、あるいは複数の異なる結晶相が共存し、目的とする生成物が得られない。
【００１２】
本発明に用いられるリチウム原料としては、不純物の残滓が混入しにくいことから、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、水酸化リチウム等が好ましく、これらは単独または二種類以上組み合わせて用いられる。また本発明に用いられるクロム源としては三酸化二クロムが安定であり好ましく用いられる。また、チタン源としては、ルチル、アナターゼ等の二酸化チタンが好ましく、これらの原料は単独または二種類組み合わせて用いられる。
【００１３】
リチウムクロムチタン複合酸化物を上記の組成比で合成する場合、焼成温度が１０００℃未満では、得られた物質にはスピネル構造のリチウムクロムチタン複合酸化物等の不純物相が混在し、単一の結晶構造の粉末が得られにくい。一方、焼成温度が１３００°Ｃを越えると、リチウムの揮発損失が激しいのみならず、製造にかかるエネルギーが多大なものとなる。焼成時間は３〜１０時間位が適当である。
３時間未満では焼成が不十分となり、一方、１０時間を超えると焼成時間が長くなり生産性が低下する。また、焼成雰囲気の酸素含有気体としては、工業生産性から空気が好適である。
以上、実施の態様について原料、配合比、焼成条件等につき言及し、開示したが、これはその一例として具体的に開示したものであり、決して本発明を限定する趣旨ではない。
【００１４】
本発明をさらに具体的に開示するため、以下、実施例に基づいて説明する。ただし、この実施例も、前述した実施の態様における場合と同様に、これはあくまでも本発明を容易に理解するためのものであり、決して本発明を限定する趣旨ではない。
なお、この実施例において開示する反応で得られた結晶相の同定は、粉末Ｘ線回折法によって行った。
【００１５】
実施例１．
水酸化リチウム一水和物、酢酸クロムおよび酸化チタンスラリーをそれぞれ蒸留水により０．２ｍｏｌｄｍ−３の濃度に調整し、各組成を０．０５間隔（０、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、０．９５、１．０）、組成比を足し合わせて１．０になる組み合わせを作り、秤量・混合および空気中１０００℃で焼成を行った。
粉末Ｘ線回折測定を行った結果、図１に表す範囲でラムスデライト構造を示すリチウムクロムチタン複合酸化物の生成が確認された。
【００１６】
実施例２．
水酸化リチウム一水和物、酢酸クロムおよび酸化チタンスラリーをそれぞれ蒸留水により０．２ｍｏｌｄｍ−３の濃度に調整し、各組成を０．０５間隔（０、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、０．９５、１．０）、組成比を足し合わせて１．０になる組み合わせを作り、秤量・混合および空気中１１００℃および１２００℃で焼成を行った。
粉末Ｘ線回折測定を行った結果、図２、図３に表す範囲でラムスデライト構造を含むリチウムクロムチタン酸化物が確認された。
【００１７】
比較例１．
水酸化リチウム一水和物、酢酸クロムおよび酸化チタンスラリーをそれぞれ蒸留水により０．２ｍｏｌｄｍ−３の濃度に調整し、各組成を０．１間隔（０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０）、組成比を足し合わせて１．０になる組み合わせ６６種類を作り、秤量・混合および空気中９００℃で焼成を行った。
得られたリチウムクロムチタン酸化物を粉末Ｘ線回折測定した結果を図４（ａ）〜（ｄ）に示す。層状構造であるＬｉＣｒＯ２およびその類似化合物（ａ）、スピネル構造（ｂ）、三酸化二クロム（ｃ）、酸化チタン（ｄ）の存在が確認され、ラムスデライト構造およびラムスデライト類似構造の存在はみられなかった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明は、近年、ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムクロムチタン複合酸化物はＬｉ二次電池における正極活物質として注目され、期待されているが、今回、本発明者等においては、これまでの組成領域とは異なる、新しい組成領域を有する、すなわち新規なラムスデライト型リチウムクロムチタン複合酸化物を知見し、合成することに成功したもので、それ自体、産業の発展に寄与する有益な発明をなしたものである。この新規なラムスデライト型リチウムクロムチタン複合酸化物によって、従来報告されている公知の組成領域のラムスデライト構造の複合酸化物において奏せられる以上に、いわゆるインターカレーションによるリチウムイオンの繰り返し吸着離脱反応によっても、その結晶構造に変化を来さない、すなわち構造安定性、耐久性に富んだ性質等を始め、他に新たな性質・用途に結びつく可能性のある材料を提供する意義を有するものである。
なおその物性ないしは性質の全貌、詳細については今後の研究に待つところが大きいが、前述したとおり成分組成においても新規な領域を有するところから、リチウム二次電池分野の用途に限らず、この種インターカレーション化合物が使用される諸分野における材料選定において、選択の幅が広がり、材料選定に自由度をもたらした意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウム、クロム、チタンよりなる三成分系混合物と生成物の関係を表す３成分系組成図（１０００℃焼成の場合）。（図中、黒丸：ラムスデライト型結晶構造単一相、白丸：ラムスデライト型結晶構造＋そのほかの結晶構造、無印：そのほかの結晶構造をそれぞれ示している。）
【図２】リチウム、クロム、チタンよりなる三成分系混合物と生成物の関係を表す３成分系組成図（１１００℃焼成の場合）。（図中、黒丸：ラムスデライト型結晶構造単一相、白丸：ラムスデライト型結晶構造＋そのほかの結晶構造、無印：そのほかの結晶構造をそれぞれ示している。）
【図３】リチウム、クロム、チタンよりなる三成分系混合物と生成物の関係を表す３成分系組成図（１２００℃焼成の場合）。（図中、黒丸：ラムスデライト型結晶構造単一相、白丸：ラムスデライト型結晶構造＋そのほかの結晶構造、無印：そのほかの結晶構造をそれぞれ示している。）
【図４】リチウム、クロム、チタンよりなる三成分系混合物より生成する生成物を示す３成分系組成図（９００℃焼成の場合）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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