(57)【要約】【課題】電極の汚染が少ない信頼性高い半導体装置を簡単な製造プロセスで提供すること。【解決手段】外部接続用の凸電極を有し、かつ熱分解温度が３００℃以上の耐熱性樹脂を主成分とする保護膜を有する半導体装置の製造方法であって、凸電極を形成した後の半導体素子に、ポジ型の感光性耐熱性樹脂組成物またはその前駆体組成物を塗布した後、全面露光し、次いで、該凸電極の表面が現れるまで現像した後、キュアする半導体装置の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部接続用の凸電極を有し、かつ熱分解温度が３００℃以上の耐熱性樹脂を主成分とする保護膜を有する半導体装置の製造方法であって、凸電極を形成した後の半導体素子に、ポジ型の感光性耐熱性樹脂組成物またはその前駆体組成物を塗布した後、全面露光し、次いで、該凸電極の表面が現れるまで現像した後、キュアする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
外部接続用の電極と保護膜を有する半導体装置であって、該保護膜から露出した電極と保護膜との間に隙間が存在せず、かつ、該電極表面のＸＰＳ法による酸素濃度が４０原子％以下である半導体装置。
【請求項３】
保護膜が、ポジ型の感光性を有する耐熱性樹脂組成物またはその前駆体組成物をキュアして得られる保護膜である請求項２に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法および半導体装置に関する。特に、実装の小型化、薄膜化のために重要なバンプ構造を有した半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体や電子機器などの小型化、薄膜化に伴い、半導体装置のパッド部分にバンプと言われる半田や金で形成された端子（凸電極）を形成し、これと基板を直接、面接合することがフリップチップ技術として行われている。
【０００３】
このようなバンプを形成して接合する場合、半導体素子の回路を形成した後、半田や金によるバンプを形成して、これを実装することが広く行われている。しかし、このような方法では、半導体素子と基板の接合時に、半導体素子の内部を保護している窒化ケイ素などで形成されているパッシベーション膜が基板と接触してクラックが入ったり、電極が汚染され半導体素子の信頼性低下を起こすことの問題となっていた。
【０００４】
これに対してポリイミドなどの耐熱性の有機樹脂による膜を形成して、パッシベーション膜を保護すること、電極に切削屑が入りにくくすることが行われている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、このような方法では、バンプとバンプ保護膜の間に隙間ができ、この隙間にウェハーをチップに切断した時に生じる屑が入る問題があり、また、バンプのパターン上にマスクを通して露光する必要があり、バンプの５〜１００μｍ程度の段差のために必要な解像度が得られず、精度の良いパターンを形成することが困難であった。
【０００５】
また、簡便な方法として、スクリーン印刷などの印刷法で保護膜を形成する方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。しかし、この方法でも、印刷の精度からバンプと保護膜の隙間を無くすことは出来ない。また、このようなスクリーン印刷用の材料は、通常、シリカやポリイミドなどの粒子が塗布液内に含まれており、これが異物となる可能性があり、信頼性上好ましくないものであった。
【０００６】
また、バンプを形成後にポリイミドなどの耐熱性樹脂膜を形成し、この膜からバンプを露出させるためにバンプの先端を尖った形状にしたもの（例えば特許文献３参照）があるが、このようなバンプの形状では、そのまま外部基板との接合が難しく、このバンプと保護膜の上に再度、外部との接合のためのバンプを形成しており、工程が煩雑であった。
【０００７】
また、バンプ形成後に、ポリイミドなどの耐熱性樹脂膜を形成して、その後、バンプ形成したウェハーの裏面を研磨した後、耐熱性樹脂膜を軽くエッチングすることでバンプを露出させるという方法が知られている（例えば特許文献４参照）。しかしこの方法では、簡便なウェットエッチングでは均一なエッチングが進みにくく、膜厚のバラツキが出やすくなること、ドライエッチングでは時間がかかること、またフッ素系の反応性のガスを使うとバンプ表面を汚染し、電気抵抗が上昇するなどの問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−２７４１２９号公報（１〜３頁）
【０００９】
【特許文献２】
特開２０００−３２３１７４号公報（１１〜１２頁）
【００１０】
【特許文献３】
特開２００２−１１０８５４号公報（３頁）
【００１１】
【特許文献４】
特開平５−５５２７８号公報（３頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況に鑑み、本発明は、凸電極と保護膜の間に隙間を生じることなく、高い信頼性を与える凸電極付きの半導体素子を製造する方法、および半導体素子を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、外部接続用の凸電極を有し、かつ熱分解温度が３００℃以上の耐熱性樹脂を主成分とする保護膜を有する半導体装置の製造方法であって、凸電極を形成した後の半導体素子に、ポジ型の感光性耐熱性樹脂組成物またはその前駆体組成物を塗布した後、全面露光し、次いで、該凸電極の表面が現れるまで現像した後、キュアする半導体装置の製造方法である。
【００１４】
また、別の本発明は、外部接続用の電極と保護膜を有する半導体装置であって、該保護膜から露出した電極と保護膜との間に隙間が存在せず、かつ、該電極表面のＸＰＳ法による酸素濃度が４０原子％以下である半導体装置をその骨子とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、半導体素子を公知の方法で形成し、その上に凸電極としてのバンプを形成する。バンプとしては、半田を用いる方法、金や銅を用いる方法などがあるが、これ以外の材料を用いても良い。このようなバンプの形成方法としては、蒸着法、メッキ法、ペースト印刷法などがあり、本発明はこれらのどの方法も使用することができる。これらの中で、本発明はバンプ形成後に耐熱性樹脂組成物を塗布、加工することから、反応性が低く、しかもキュアで変形しにくい金バンプを使うことが好ましい。
【００１６】
凸電極としてのバンプ形成の後、ポジ型の感光性耐熱性樹脂組成物またはその前駆体組成物を全面に略均一に塗布する。塗布方法としては、スピンコート、ディップ、スプレー、ポッティング、スリット塗布、電着、印刷などがあり、基板上に均一に塗布できるものであれば他にどのような方法で塗布しても良い。一般的にはスピンコート法が、均一性から好ましく使用される。
【００１７】
ポジ型の感光性耐熱性樹脂組成物またはその前駆体組成物は、塗布に供するため、好ましくは溶媒で希釈される。使用する溶媒は特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、ジメチルイミダゾリン等の双極性非プロトン溶媒が好ましく挙げられ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、スルホラン、炭酸ジエチル、炭酸プロピレンなどの１種以上を使用することができる。溶媒希釈後の溶液は、略均一であることが好ましく、より好ましくは未溶解物が１％未満であることである。
【００１８】
使用する耐熱性樹脂またはその前駆体としては、例えば、ポリイミド、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミドなど）、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリヒドロキシアミド、ポリアゾメチンなど）、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾイミダゾール前駆体（ポリアミノアミドなど）、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾチアゾール前駆体（ポリチオフェノールアミドなど）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリスルホンなどがある。好ましい耐熱性樹脂前駆体の例を下記（１）式に示す。
【００１９】
【化１】
2004134487.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜３０の２価から６価の有機基。Ｒ２は炭素数２〜４０の２価から６価の有機基。Ｒ３、Ｒ４は水素、炭素数１〜２０の１価の有機基、酸またはアルカリにより脱離する基から選ばれる少なくとも１種を含む基。Ｙ、Ｚは水酸基、エーテル基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基から選ばれれる少なくとも１種を含む１価の基、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜４の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０。ｎは１０から１００万までの整数である）。
【００２１】
本発明に使用する耐熱性樹脂またはその前駆体の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００２２】
本発明ではバンプの形成後に樹脂組成物を全体に覆うので、樹脂組成物の耐熱性は高いことが好ましい。耐熱性が低いと、例えば、熱処理中のバンプの有機物による汚染が問題になる。
【００２３】
かかる理由から、本発明に使用する保護膜は、熱分解温度が３００℃以上の耐熱性樹脂を主成分とする必要がある。ここで、主成分とは６０モル％以上であることを言う。好ましくは、樹脂成分としては前記した耐熱性樹脂またはその前駆体組成物からなることであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂成分を添加してもかまわない。
【００２４】
有機物がバンプの表面を汚染するとバンプの電気抵抗が大きくなる。この電気抵抗は、熱処理前のものに対して熱処理後に３００％以内の上昇であることが好ましく、さらに好ましくは２００％以下である。
【００２５】
バンプの電気抵抗は、１ＫΩ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５００Ω以下である。電気抵抗が大きいと、外部への接続が不十分になり、製品の動作に問題が生じる傾向となる。
【００２６】
電気抵抗が大きくなった場合、酸素プラズマ処理、アルゴン逆スパッタ処理、還元雰囲気での高温処理、酸、アルカリ、有機溶媒などによるウェット処理などによる電気抵抗を下げる工程を加えることは可能である。これらの処理は半導体業界では一般的なものである。
【００２７】
バンプの汚染レベルは、ＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光法）を用い、バンプ表面の金属濃度、炭素濃度、酸素濃度などを測定することで測定可能である。バンプ表面の炭素濃度は４０原子％以下が好ましく、さらに好ましくは３０原子％以下である。
【００２８】
また、ＸＰＳ法によるバンプ表面の酸素濃度は４０原子％以下が好ましい。酸素分が多いとバンプ表面から除去されにくく、固い金属酸化物を形成するので好ましくないのである。このような点から、バンプ表面の酸素濃度は３５原子％以下がより好ましい。
【００２９】
また、フッ素や硫黄は腐食の原因となるので、合計で１０原子％以下、さらに好ましくは５原子％以下が好ましい。
【００３０】
本発明に使用する耐熱性樹脂のガラス転移温度は２４０℃以上、４００℃以下であることが好ましい。２４０℃未満では半田接合時に変形が起こり、バンプにストレスを与える恐れがあり、４００℃を越えると下地基材との接着が悪くなり信頼性に問題が生じるためである。さらに好ましい範囲は２５０℃から３８０℃であり、特に好ましくは２６０℃から３５０℃である。ここで、ガラス転移温度の測定は昇温速度１０℃／分で示差熱分析法（ＤＳＣ法）による一般的な手法で求めることができる。
【００３１】
バンプを均一に露出させるためには、耐熱性樹脂組成物またはその前駆体組成物を露光した部分の溶解速度が大きくなるポジ型の感光性であることが必要である。ポジ型の感光性であることで、低照度の全面露光後に、現像においてバンプ表面が出るまで素早く溶解し、その後現像速度が大幅に低下するために、全面にわたり均一にバンプの露出した保護膜を得ることが出来るのである。
【００３２】
ポジ型の感光性にするために感光剤を加える。感光剤としては特に限定されないが、光照射で酸が発生する感光剤が好ましく使用され、例えば、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸、６−ナフトキノンジアジドスルホン酸のフェノール、ポリフェノール類とのエステル化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などから選ばれる１種以上を耐熱性樹脂組成物に対して０．５〜４０重量％混合することが好ましい。
【００３３】
耐熱性樹脂組成物またはその前駆体組成物を塗布後、溶媒の乾燥などのためにプリベーク工程を入れることができる。プリベークの条件としては、３０℃から２００℃の温度でホットプレートを使用する場合３０秒から２０分、オーブンを使用する場合５分〜２時間の範囲で好ましく処理することができる。
【００３４】
この後、全面を露光する。露光する波長は、感光する感度のある範囲であればいずれでもかまわないが、高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）などが好ましく用いられる。これ以外に超高圧水銀灯の紫外線（２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマーによる紫外線（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマーによる紫外線（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマーによる紫外線（１５７ｎｍ）、Ａｒイオンレーザー（５３２ｎｍ）、キセノンランプ（連続光）などを用いることもできる。また、このような紫外線は１つの波長だけを選択的に照射することも、複数の波長を混合して照射することもできる。
【００３５】
露光量としては特に限定されないが、低照度であることが好ましい。すなわち、現像後、バンプが表面から０．５μｍから１０μｍ程度露出することが良く、ポジ型の耐熱性樹脂組成物またはその前駆体組成物が全て溶解するより少ない露光量を全面に照射する必要があるからである。このような露光量は、目標とする保護膜の膜厚により異なってくるが、一般のパターンを形成する場合の１／１０〜１／２程度の露光量が好ましく用いられる。このように本発明ではマスクを必要としないばかりでなく、露光量も小さくできる。
【００３６】
露光後、現像する。現像に使用する現像液は特に限定されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、コリンなどの有機アルカリ水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液、酢酸、安息香酸、シュウ酸などの有機酸の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸の水溶液、双極性非プロトン溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトンなどに、メタノール、エタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類を混合したものなどが挙げられる。
【００３７】
現像条件は特に限定されず、バンプ表面が現れるまで現像できる条件を適宜選択することができる。
【００３８】
バンプ表面を現像で露出させた後、キュアする。ここで、キュアとは耐熱性樹脂組成物またはその前駆体組成物からなる膜を熱処理、電磁波処理、薬品処理、紫外線処理などを行い、耐薬品性のある膜に変換する工程を言う。
【００３９】
キュアとして、熱処理を行う場合、１５０℃から４５０℃の範囲でオーブンを使用する場合最高温度で５分〜２時間処理を行い、ホットプレート処理の場合最高温度で３０秒から２０分程度の処理を行うのが好ましい。　また、電磁波処理を行う場合、１ＧＨｚ〜３０ＧＨｚ程度の高周波を出力１０Ｗ〜１０ＫＷで５秒から１時間加えることが好ましい。
【００４０】
熱処理、電磁波処理を行う雰囲気は特に限定されず、例えば、空気中や窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中、不活性ガスに水素ガスが混合された還元ガス雰囲気中、真空中などで行うことが出来る。このような処理の時の圧力は、０．１ｔｏｒｒ以下の高真空下から１０００気圧程度の高圧下までいずれでも行うことが出来る。
【００４１】
また、キュアとして薬品による処理を行う場合、耐熱性樹脂前駆体組成物からなる膜の場合は、耐熱性樹脂前駆体を耐熱性樹脂に変換するための触媒を該薬品として用いることが好ましい。該触媒としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、ピペリジン、イミダゾール、ピラゾール、テトラゾールなどの有機塩基、ホウ素塩類、リン酸、ポリリン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの酸化合物などが好ましく用いられる。反応させる温度としては、通常、常温から４００℃程度で行う。雰囲気、圧力などは上記した熱処理と同様の条件を用いることができる。
【００４２】
薬品による処理を行う場合、より耐薬品性を向上させるために、耐熱性樹脂を架橋させる化学処理を行うことが好ましい。このような化学処理に使用する化合物としては、例えば、ジメチロール化合物、ビスマレイミド類、ジエチニルベンゼン、アクリルモノマー類、アルコキシシラン類などを挙げることができる。これらの処理も温度を常温から４００℃程度加え、雰囲気、圧力などは上記熱処理と同様の条件を用いることができる。
【００４３】
紫外線を用いて架橋させて耐薬品性を向上させることもできる。このような紫外線としては、１５０ｎｍから５００ｎｍまでの紫外線、電子線、γ線などを用いることができる。紫外線のエネルギーとしては１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度のエネルギーを好ましく使用することができる。紫外線照射による架橋効率を高めるために、ジメチロール化合物、ビスマレイミド類、ジエチニルベンゼン、アクリルモノマー類、アルコキシシラン類などを加えることもできるし、増感剤としてビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、オニウム塩などを添加することもできる。これらの処理も温度を常温から４００℃程度加え、雰囲気、圧力などは上記熱処理と同様の条件を用いることができる。
【００４４】
耐熱性樹脂の架橋が進行すると収縮ストレスが大きくなり、金属との接着性が低下傾向となる。これを改善し、金属との接着性を向上させるために、金属と錯体を形成する基と樹脂と反応する基の両方を有した化合物を組成物中に添加することも出来る。具体的には、例えば、金属と２００℃以上の高温処理で錯体を形成するシアノ基、アミノ基、チオール基やそれらの誘導体基および耐熱性樹脂と反応するアミノ基、カルボキシル基、エステル基、水酸基、スルホニル基などを有した化合物を耐熱性樹脂に対して０．５〜２０重量％添加する方法が好ましく用いられる。０．５％未満では効果が得にくく、２０重量％を越えると、耐薬品性、耐熱性が低下傾向となり、クラックや、バンプの汚染の原因となることがある。これらの化合物として特に好ましいものは、ジシアノアニリン、ジチオ安息香酸、シアノフェノール、アミノシアノプロパン、アミノチオフェノール、チオシアノプロパン、エチレンジアミン、エチレンジアミンジアセテート、エチレンジアミン４酢酸、シアノフェニルスルホン酸、チオフェニルカルボン酸などがある。特に、アミノシアノプロパン、アミノチオフェノール、チオシアノプロパン、エチレンジアミン、エチレンジアミンジアセテートなどが好ましい。
【００４５】
本発明の方法を用いると、露出した電極と保護膜との間に隙間が存在しない半導体装置を容易に製造することができる。
【００４６】
次に本発明の半導体装置について説明する。
【００４７】
本発明の半導体装置は、外部接続用の電極と保護膜を有する半導体装置であって、該保護膜から露出した電極と保護膜との間に隙間が存在せず、かつ、該電極表面のＸＰＳ法による酸素濃度が４０原子％以下である半導体装置である。
【００４８】
ここで、隙間が存在しないとは、窪みの存在を否定するものではない。窪みが存在する場合、その深さは好ましくは保護膜厚みの５０％以下であり、より好ましくは３０％以下である。
【００４９】
本発明の半導体装置は、半導体素子をチップに切断する時に生じる切りくずが隙間に入らず、これによる不良が発生しない、また、バンプ以外の全面を保護膜で覆うことが出来るので、バンプの衝撃保護効果が大きく、より高い信頼性のある半導体素子を提供することが出来るのである。
【００５０】
本発明の半導体装置は、例えば、上記した製造方法で容易に製造できるが、それに限定されない。
【００５１】
保護膜としては、ポジ型の感光性を有する耐熱性樹脂組成物またはその前駆体組成物をキュアして得られる保護膜であることが好ましい。
【００５２】
本発明の半導体装置において、半導体素子上に冗長回路があり、これを動作テストにより切断する必要がある場合、その部分のみ保護膜を無くすことでレーザーなどにより冗長回路のヒューズを切断することもできる。この場合は、ヒューズ部分のみ保護膜の底まで十分反応させる露光を行い、その他は少量の露光を行うことで、一度の現像処理で必要なパターンを形成することができる。同様のことをスクライブ線などの形成にも使うことが出来る。
【００５３】
このようにして保護膜を形成した後、半導体素子をチップに切ることが一般的であるが、チップに切断した素子に保護膜を上記方法で形成することも可能である。
【００５４】
半導体素子の基板への実装方法は特に限定されないが、本発明の半導体装置の場合、フリップチップ接続で接続することが一般的である。
【００５５】
本発明の半導体装置の用途は、例えば、小型液晶表示素子、薄膜が必要な液晶表示素子、ビデオカメラ、携帯電話、デジタルカメラなどに用いることができるが、これ以外にも使用可能である。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中の耐熱性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【００５７】
（電極表面の酸素濃度の測定）
４インチシリコンウェハーに直径２０μｍ、高さ１０μｍの金バンプを形成した基板を用意した。ここに感光性耐熱性樹脂組成物、感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスを大日本スクリーン製造（株）製の塗布現像装置ＳＣＷ−６３６の塗布装置を用いて１２０℃で３分のプリベーク後の膜厚が１２μｍになるようにスピン塗布し、同じＳＣＷ−６３６のホットプレートを用いて１２０℃で３分間処理した。キャノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１を用いて所定の条件で露光を行った。露光後、所定の現像液に所定時間浸漬して、パッドの頂上部を露出させ、その後、超純水でリンスした。
【００５８】
このようにパターンを形成したウェハーを、光洋サーモシステム（株）製のイナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤに入れ、酸素濃度２０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気で１４０℃で３０分処理後、３．５℃／分で昇温し、２５０℃から３５０℃の範囲で６０分処理した。
【００５９】
このパターン形成により金の露出した部分をＳＳＸ−１００（ＳＳＩ社製）を用いて、励起Ｘ線に単結晶アルミのＫα１，２線（１４８６．６ｅＶ）、Ｘ線径１ｍｍ、Ｘ線出力１０ｋＶ、２０ｍＡで検出器の角度を４５度にし、中性炭素のＣ１ｓピーク位置を２８４．６ｅＶに合わせて金上に付着している元素の分析を行った。酸素のＯ１ｓに帰属されるピークは５２５ｅｖから５３５ｅＶの範囲に現れる。
【００６０】
（熱分解温度の測定）
４インチシリコンウェハーに感光性耐熱性樹脂組成物、感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスを大日本スクリーン製造（株）製の塗布現像装置ＳＣＷ−６３６の塗布装置を用いて１２０℃で３分のプリベーク後の膜厚が８μｍになるようにスピン塗布し、同じＳＣＷ−６３６のホットプレートを用いて１２０℃で３分間処理した。このウェハーを光洋サーモシステム（株）製のイナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤで１７０℃で３０分、その後、昇温速度３．５℃／分で３５０℃まで上げ、３５０℃で１時間処理し、１００℃以下になるまで自然冷却した。その後、ウェハーをオーブン内より取り出した。
【００６１】
このウェハーのついたキュア膜を、４７％フッ化水素酸（和光純薬（株）製、特級）に５分間浸漬した後、水道水で洗浄し、シリコンウェハから剥離し、ヤマト科学（株）製イナートオーブンＤＴ−４２を用いて、２００℃で１時間加熱処理し、吸水した水を除去した。
【００６２】
上記、耐熱性樹脂組成物のキュア膜約１０ｍｇを丸めて白金製のセルに入れて、（株）島津製作所製の熱重量分析装置ＴＧ−５０に入れて、昇温速度１０℃／分で室温から８００℃の範囲で熱重量減少を測定し、重量減少が５％起こった点を熱分解温度とした。
【００６３】
合成例１：ナフトキノンジアジド化合物１の合成
乾燥窒素気流下、４，４７−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン）ビスフェノール（本州化学（株）製）２１．２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド（東洋合成（株）製）３２．２ｇ（０．１２モル）を１，４−ジオキサン（林純薬（株）製）５００ｇに溶解させ、４０℃に加熱した。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン（和光純薬（株）製）１２．１ｇ（０．１２モル）を系内の温度が４５度以上にならないように滴下した。滴下後、４０度で２時間攪拌した。副生したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過し、ろ液を１％塩酸３ｌに投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。さらに、水１０ｌで洗浄を２度繰り返し、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させ、ナフトキノンジアジド化合物を得た。
【００６４】
合成例２：ナフトキノンジアジド化合物２の合成
乾燥窒素気流下、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン（本州化学（株）製）１９．９ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド（東洋合成（株）製）３４．９ｇ（０．１３モル）を１，４−ジオキサン（林純薬（株）製）５００ｇに溶解させ、４０℃に加熱した。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン（和光純薬（株）製）１３．１ｇ（０．１３モル）を系内の温度が４５度以上にならないように滴下した。滴下後４０度で２時間攪拌した。副生したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過し、ろ液を１％塩酸３ｌに投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。さらに、水１０ｌで洗浄を２度繰り返し、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させ、ナフトキノンジアジド化合物を得た。
【００６５】
合成例３：酸無水物１（ＴＭＤＡ）の合成
攪拌羽、温度計、窒素導入管を取り付けた、１Ｌの３つ口フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、以下ＢＡＨＦと略する）１８．３ｇ（０．０５モル）をはかり入れ、アセトン（３００ｍＬに溶解させた。ここにグリシジルメチルエーテル（東京化成（株）製、以下ＧＭＥと略する）８０ｇ（０．９１モル）を加え、溶液の温度を５℃に冷却した。ここに無水トリメリット酸クロリド（東京化成（株）製）２１．１ｇ（０．１モル）をアセトン（特級、佐々木化学薬品（株）製）２００ｍＬに溶解させた溶液を１５分かけて、溶液の温度が１０℃を越えないように滴下した。
【００６６】
滴下後、５℃で２時間攪拌し、その後、３０分かけて２５℃にした。２５℃で３０分攪拌した後、ろ過を行い、黄色い沈殿物を回収した。集めた沈殿物をさらにアセトンで２回洗浄した。この沈殿を８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、表記の酸無水物１（ＴＭＤＡ）を得た。
【００６７】
合成例４：ジアミン１（ＨＦＨＡ）の合成
攪拌羽、温度計、窒素導入管を取り付けた、２Ｌの３つ口フラスコにＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をはかり入れ、アセトン２００ｍＬに溶解させた。ここにＧＭＥ８０ｍＬ（０．９１モル）を加えて溶液の温度を５℃に冷却した。ここに３−ニトロ安息香酸クロリド（東京化成（株）製）１８．６ｇ（０．１モル）をアセトン２００ｍＬに溶解させた溶液を１５分かけて、溶液の温度が１０℃を越えないように滴下した。
【００６８】
滴下後、５℃で２時間攪拌し、その後、３０分かけて２５℃にした。２５℃で３０分攪拌した後、ろ過を行い、沈殿物を回収した。集めた沈殿物をさらにアセトンで２回洗浄した。この沈殿を安息香酸メチルで再結晶し、１００℃の真空乾燥機で４８時間乾燥し、白色粉体３３ｇを得た。
【００６９】
白色粉体１３．４ｇをはかり取り、テトラヒドロフラン（和光純薬（株）製）１００ｍＬとメタノール（片山化学（株）製）５０ｍＬの混合溶媒を４０℃にして溶解させた。ここに５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）０．２ｇを加え、飽水ヒドラジン（和光純薬（株）製）８ｇを３０分かけて徐々に滴下した。その後、溶液の温度を４０℃のまま４時間攪拌を続けた。
【００７０】
その後、ろ過によりパラジウム−炭素を除去し、水１Ｌに投入して、薄黄色の沈殿を得た。これをろ過で集め、さらに水、メタノールで洗浄し、８０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥させ、ＨＦＨＡを得た。
【００７１】
実施例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化（株）製）１９．０ｇ（０．０９５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学（株）製、ＡＰＤＳ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学（株）製、ＮＭＰ）５０ｇに４０℃で溶解させた。ここに合成例１で合成したＴＭＤＡ７１．４ｇ（０．１モル）を一度に加えた。４０℃で２時間攪拌を続けた後、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（三菱レーヨン（株）製、ＤＭＡ）１１．９ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｍＬで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。
【００７２】
滴下終了後、４０℃で２時間攪拌を続け、その後酢酸１０ｍＬを加え、過剰なＤＭＡを分解した。その後、水１Ｌに投入し白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後、水で２回洗浄した。洗浄後の沈殿を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させポリマー１を得た。このポリマー１を１０ｇはかり取り、合成例１で合成した感光剤２ｇ、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン１ｇをガンマブチロラクトン（三菱化学（株）製、ＧＢＬ）２０ｇに溶解させた。溶解した後、１μｍのメンブレンフィルターでろ過をした。
【００７３】
この溶液をバンプを形成したウェハーに１２０℃で３分のホットプレート処理後の膜厚が１２μｍになるように大日本スクリーン製造（株）製のＳＣＷ−６３６のコーターを用いてスピンコートした。スピンコート後、１２０℃×３分のホットプレート処理をＳＣＷ−６３６のホットプレートを用いて行った。
【００７４】
このウェハーをキャノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１Ａを用いて、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの紫外線が混合した状態で、３６５ｎｍの測定で３０ｍＪ／ｃｍ２の露光を全面に均一に行った。
【００７５】
本ウェハーを２３℃の２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に入れ、１分間エッチングした。その後水でリンスし、５０Ｌ／分の流量で窒素の流れた光洋サーモシステム製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤで１７０℃で３０分、その後５℃／分で昇温し、２８０℃で１時間処理することでウェハー上に耐熱性樹脂であるポリイミド膜を得た。このようにして作成したバンプ表面の炭素濃度は３０原子％、酸素濃度は３１原子％であった。このものの熱分解温度は５３０℃であった。
【００７６】
実施例２
乾燥窒素気流下、合成例４で合成したＨＦＨＡ２７．２ｇ（０．０４５モル）、ＡＰＤＳ　１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに４０℃で溶解させた。ここに合成例２で合成した３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１５．１ｇ（マナック（株）製、０．０５モル）を一度に加えた。４０℃で２時間攪拌を続けた後、ジメチルホルムアミドジメチルアセタールＤＭＡ１１．９ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｍＬで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。
【００７７】
滴下終了後、４０℃で２時間攪拌を続け、その後酢酸１０ｍＬを加え、過剰なＤＭＡを分解した。その後、水１Ｌに投入し白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後水で２回洗浄した。洗浄後の沈殿を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させポリマー２を得た。このポリマー２を１０ｇはかり取り、合成例１で合成した感光剤２ｇ、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン１ｇをＧＢＬ２０ｇに溶解させた。溶解した後、１μｍのメンブレンフィルターでろ過をした。
【００７８】
この溶液をバンプを形成したウェハーに１２０℃で３分のホットプレート処理後の膜厚が１２μｍになるように大日本スクリーン製造（株）製のＳＣＷ−６３６のコーターを用いてスピンコートした。スピンコート後、１２０℃×３分のホットプレート処理をＳＣＷ−６３６のホットプレートを用いて行った。
【００７９】
このウェハーをキャノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１Ａを用いて、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの紫外線が混合した状態で、３６５ｎｍの測定で３０ｍＪ／ｃｍ２の露光を全面に均一に行った。
【００８０】
本ウェハーを２３℃の２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に入れ、１分間エッチングした。その後水でリンスし、５０Ｌ／分の流量で窒素の流れた光洋サーモシステム製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤで１７０℃で３０分、その後５℃／分で昇温し、２８０℃で１時間処理することでウェハー上に耐熱性樹脂であるポリイミド膜を得た。このようにして作成したバンプ表面の炭素濃度は３０原子％、酸素濃度は３１原子％であった。このものの熱分解温度は５２０℃であった。
【００８１】
実施例３
乾燥窒素気流下、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２７．０ｇ（ＨＢＴ、黒金化成（株）製、０．２モル）、トリエチルアミン２０．２ｇ（東京化成（株）製、０．２モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解し、３℃に冷却した。この溶液に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド２９．５ｇ（ＤＥＤＣ、日本農薬（株）製、０．１モル）をアセトン１００ｇに溶解させた溶液を内温が１０℃を越えないように滴下した。この溶液を３℃で２時間攪拌し、その後室温に上昇して３０分攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液をろ過して反応して副生したトリエチルアミンの塩酸塩を除き、ろ液をエバポレーターでアセトンを除去して濃縮した。この濃縮した溶液を水１Ｌに投入して、白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、２度水とメタノールで洗浄し、５０度の真空乾燥機で２４時間乾燥した、ＤＥＤＣのＨＢＴエステルを得た。
【００８２】
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）、ＤＥＤＣのＨＢＴエステル２３．６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１５０ｇ、ピリジン１０ｇに溶解させ、７０度で６時間攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液を室温に戻し、水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を水３Ｌで洗浄し、５０度の真空乾燥機で４８時間乾燥し、ポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）のポリマー粉体を得た。
【００８３】
このポリヒドロキシアミド１０ｇ、合成例１で合成した感光剤２ｇ、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン１ｇをＧＢＬ２０ｇに溶解させた。溶解した後、１μｍのメンブレンフィルターでろ過をした。
【００８４】
この溶液をバンプを形成したウェハーに１２０℃で３分のホットプレート処理後の膜厚が１２μｍになるように大日本スクリーン製造（株）製のＳＣＷ−６３６のコーターを用いてスピンコートした。スピンコート後、１２０℃×３分のホットプレート処理をＳＣＷ−６３６のホットプレートを用いて行った。
【００８５】
このウェハーをキャノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１Ａを用いて、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの紫外線が混合した状態で、３６５ｎｍの測定で３０ｍＪ／ｃｍ２の露光を全面に均一に行った。
【００８６】
本ウェハーを２３℃の２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に入れ、４５秒間エッチングした。その後水でリンスし、５０Ｌ／分の流量で窒素の流れた光洋サーモシステム製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤで１７０℃で３０分、その後５℃／分で昇温し、３２０℃で１時間処理することでウェハー上に耐熱性樹脂であるポリベンゾオキサゾール膜を得た。
【００８７】
この後、ヤマト科学（株）製プラズマリアクターＰＲ−５００を用いて、圧力１ｔｏｒｒ、酸素流量５ｓｃｃｍ、高周波出力３００Ｗで５分間酸素プラズマ処理を行った。バンプ表面の炭素濃度は２０原子％、酸素濃度は３５原子％であった。このものの熱分解温度は４８０℃であった。
【００８８】
実施例４
乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’−テトラアミノベンチジン１０．７ｇ（東京化成（株）製、０．０５モル）、実施例３で得たＤＥＤＣのＨＢＴエステル２３．６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２００ｇ、ピリジン１０ｇに溶解させ、７０度で６時間攪拌を続けた。その後、溶液を４０℃にして、Ｎ−アセチルイミダゾール８．８ｇ（東京化成（株）製、０．０８モル）を加え、４０℃で４時間攪拌続けた。溶液を室温に戻し、水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を水３Ｌで洗浄し、５０度の真空乾燥機で４８時間乾燥し、部分的にアセチル化されたポリアミノアミド（ポリベンズイミダゾール前駆体）のポリマー粉体を得た。
【００８９】
このポリアミノアミド１０ｇ、光塩基発生剤としてＡＮＣ−０１（みどり化学（株）製）０．５ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解させた。溶解した後、１μｍのメンブレンフィルターでろ過をした。
【００９０】
この溶液をバンプを形成したウェハーに１００℃で４分のホットプレート処理後の膜厚が１２μｍになるように大日本スクリーン製造（株）製のＳＣＷ−６３６のコーターを用いてスピンコートした。スピンコート後、１００℃×４分のホットプレート処理をＳＣＷ−６３６のホットプレートを用いて行った。
【００９１】
このウェハーをキャノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１Ａを用いて、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの紫外線が混合した状態で、３６５ｎｍの測定で２Ｊ／ｃｍ２の露光を全面に均一に行った。露光後、再度ホットプレートで１００℃×１分の加熱を行った。
【００９２】
本ウェハーを２３℃の１％の塩酸水溶液に入れ、９０秒間エッチングした。その後水でリンスし、５０Ｌ／分の流量で窒素の流れた光洋サーモシステム製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤで１７０℃で３０分、その後５℃／分で昇温し、２８０℃で１時間処理することでウェハー上に耐熱性樹脂であるポリベンズイミダゾール膜を得た。
【００９３】
この後、ヤマト科学（株）製プラズマリアクターＰＲ−５００を用いて、圧力１ｔｏｒｒ、酸素流量５ｓｃｃｍ、高周波出力３００Ｗで５分間酸素プラズマ処理を行った。バンプ表面の炭素濃度は２２原子％、酸素濃度は３５原子％であった。このものの熱分解温度は５３０℃であった。
【００９４】
実施例５
乾燥窒素気流下、ポリエーテルイミド（日本ＧＥプラスティックス（株）製、ウルテム−１０００）１０ｇ、合成例１で合成した感光剤２ｇ、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン１ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解させた。溶解した後、１μｍのメンブレンフィルターでろ過をした。
【００９５】
この溶液をバンプを形成したウェハーに１００℃で３分のホットプレート処理後の膜厚が１２μｍになるように大日本スクリーン製造（株）製のＳＣＷ−６３６のコーターを用いてスピンコートした。スピンコート後、１００℃×３分のホットプレート処理をＳＣＷ−６３６のホットプレートを用いて行った。
【００９６】
このウェハーをキャノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１Ａを用いて、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの紫外線が混合した状態で、３６５ｎｍの測定で１Ｊ／ｃｍ２の露光を全面に均一に行った。露光後、再度ホットプレートで１００℃×１分の加熱を行った。
【００９７】
本ウェハーを２３℃の５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にＮＭＰを２０％混合した現像液に入れ、１２０秒間エッチングした。その後水でリンスし、５０Ｌ／分の流量で窒素の流れた光洋サーモシステム製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤで１７０℃で３０分、その後５℃／分で昇温し、２５０℃で１時間処理した。
【００９８】
この後、ヤマト科学（株）製プラズマリアクターＰＲ−５００を用いて、圧力１ｔｏｒｒ、酸素流量５ｓｃｃｍ、高周波出力３００Ｗで５分間酸素プラズマ処理を行った。バンプ表面の炭素濃度は３０原子％、酸素濃度は２０原子％であった。このものの熱分解温度は４６０℃であった。
【００９９】
実施例６
乾燥空気気流下、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物１５．５ｇ（マナック（株）製、０．０５モル）、３−ヒドロキシフェニルエタノール１３．８ｇ（東京化成（株）製、０．１モル）をガンマブチロラクトン２００ｍｌとピリジン７．９ｇ（東京化成（株）製、０．１モル）を加え、５０℃で６時間攪拌を続けた。その後、溶液を−１０℃に冷却して、ジシクロヘキシルカルボジイミド２０．６ｇ（東京化成（株）製、０．１モル）をガンマブチロラクトン２００ｍｌに溶解した溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下していった。滴下終了後、−１０℃で３０分攪拌を続け、その後温度を徐々に上げていき、２０℃にした。２０℃で４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．１ｇ（和歌山製化（株）製、０．０４モル）、３，５−ジアミノ安息香酸（東京化成（株）製、０．０１モル）を加えた。このまま、２０℃で２時間、その後４０℃で２時間攪拌を続けた。攪拌終了後、ろ過して反応で生じた副生物を除去し、この溶液を水１０Ｌに投入して、白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、さらに水５Ｌで洗浄した。この白色沈殿を５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥して、ポリアミド酸エステルの粉体を得た。
【０１００】
ポリアミド酸エステル１０ｇ、合成例１で合成した感光剤１　２ｇ、ジフェニルヨードトリフレート０．１ｇ（みどり化学（株）製）をＮＭＰ２０ｇに溶解させた。この溶液を、１μｍのメンブレンフィルターでろ過した。
【０１０１】
この溶液をバンプを形成したウェハーに１１０℃で３分のベーク後の膜厚が１０μｍになるように大日本スクリーン製造（株）製のＳＣＷ−６３６のコーターを用いてスピンコートした。スピンコート後、１１０℃×３分のホットプレート処理をＳＣＷ−６３６のホットプレートを用いて行った。
【０１０２】
キャノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１Ａを用いて、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの紫外線が混合した状態で、３６５ｎｍの測定で１００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。露光終了後、本ウェハーをＳＣＷ−６３６の現像装置を用いて、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて１分間浸漬して、バンプの表面を露出させた。
【０１０３】
５０Ｌ／分の流量で窒素の流れた光陽サーモシステム製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤで１７０℃で３０分、その後５℃／分で昇温し、３００℃で１時間を処理することでウェハー上に耐熱性樹脂であるポリイミド膜を得た。
【０１０４】
この後、ヤマト科学（株）製プラズマリアクターＰＲ−５００を用いて、圧力１ｔｏｒｒ、酸素流量５ｓｃｃｍ、高周波出力３００Ｗで５分間酸素プラズマ処理を行った。バンプ表面の炭素濃度は３５原子％、酸素濃度は３５原子％であった。このものの熱分解温度は４４０℃であった。
【０１０５】
比較例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山製化（株）製、０．０９５モル）１９．０ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（東レダウコーニングシリコーン（株）製、０．００５モル）１．２ｇをＮＭＰ２００ｇに４０℃で溶解させた。ここに無水ピロメリット酸１０．９ｇ（ダイセル化学（株）製、０．０５モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６．１ｇ（ダイセル化学（株）製、０．０５モル）を一度にＮＭＰ５０ｍｌとともに加えた。４０℃で２時間攪拌し、その後、７５℃で３時間攪拌を続けた。反応終了後、１μｍのメンブレンフィルターでろ過した。
【０１０６】
この溶液をバンプを形成したウェハーに１３０℃で３分のベーク後の膜厚が１０μｍになるように大日本スクリーン製造（株）製のＳＣＷ−６３６のコーターを用いてスピンコートした。スピンコート後、１３０℃×３分のホットプレート処理をＳＣＷ−６３６のホットプレートを用いて行った。このウェハーの上にポジ型フォトレジストＯＦＰＲ−８００（東京応化（株）製）を１００℃で９０秒のベーク後の膜厚が２μｍになるように大日本スクリーン製造（株）製のＳＣＷ−６３６のコーターを用いてスピンコートした。スピンコート後、１００℃×９０秒のホットプレート処理をＳＣＷ−６３６のホットプレートを用いて行った。
【０１０７】
キャノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１Ａを用いて、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの紫外線が混合した状態で、３６５ｎｍの測定で２００ｍＪ／ｃｍ２の露光をバンプとその周囲１０μｍの部分にだけ紫外線が照射できるマスクを通して行った。これにより、バンプとその周囲１０μｍだけが露光される。露光終了後、本ウェハーを２３℃の２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に入れ、２分３０秒間、上層部のポジ型フォトレジストをマスクにエッチングした。その後水でリンスし、５０Ｌ／分の流量で窒素の流れた光陽サーモシステム製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤで１７０℃で３０分、その後５℃／分で昇温し、３５０℃で１時間処理することでウェハー上に耐熱性樹脂であるポリイミド膜を得た。
【０１０８】
この後、ヤマト科学（株）製プラズマリアクターＰＲ−５００を用いて、圧力１ｔｏｒｒ、酸素流量５ｓｃｃｍ、高周波出力３００Ｗで５分間酸素プラズマ処理を行った。
【０１０９】
本法で作成したウェハーからチップ上に切断する際に、削り屑の一部が、バンプとポリイミドの保護膜の間に入り込んでおり、半導体チップ表面を傷つける恐れがあった。このバンプ表面の炭素濃度は３０原子％であったが、酸素濃度は４５原子％と多くなっていた。このものの熱分解温度は５６０℃であった。
【０１１０】
比較例２
バンプとその周囲１μｍの部分にだけ紫外線が照射できるマスクを通して行った以外は比較例１と同じ条件でバンプ形成したウェハー上にポリイミド膜を形成した。本法で作成したバンプ上には、ポリイミドが部分的に付着しており、評価することが出来なかった。
【０１１１】
比較例３
乾燥空気気流下、無水ピロメリット酸１０．９ｇ（ダイセル化学（株）製、０．０５モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６．１ｇ（ダイセル化学（株）製、０．０５モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７．６ｇ（東京化成（株）製、０．２モル）をガンマブチロラクトン２００ｍｌとピリジン１５．８ｇ（東京化成（株）製、０．２モル）を加え、５０℃で６時間攪拌を続けた。その後、溶液を−１０℃に冷却して、ジシクロヘキシルカルボジイミド４１．２ｇ（東京化成（株）製、０．２モル）をガンマブチロラクトン２００ｍｌに溶解した溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下していった。滴下終了後、−１０℃で３０分攪拌を続け、その後温度を徐々に上げていき、２０℃にした。２０℃で４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（和歌山製化（株）製、０．１モル）を加えた。このまま、２０℃で２時間、その後４０℃で２時間攪拌を続けた。攪拌終了後、ろ過して反応で生じた副生物を除去し、この溶液を水１０Ｌに投入して、白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、さらに水５Ｌで洗浄した。この白色沈殿を５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥して、ポリアミド酸エステルの粉体を得た。
【０１１２】
ポリアミド酸エステル１０ｇ、Ｎ−フェニルグリシン０．２ｇ（東京化成（株）製）、イルガキュア３６９　０．２ｇ（チバスペシャリティーケミカル（株）製）、エチレングリコールジメタクリレート１ｇ（新中村化学（株）製）をＮＭＰ２０ｇに溶解させた。この溶液を、１μｍのメンブレンフィルターでろ過した。
【０１１３】
この溶液をバンプを形成したウェハーに９５℃で３分のベーク後の膜厚が１０μｍになるように大日本スクリーン製造（株）製のＳＣＷ−６３６のコーターを用いてスピンコートした。スピンコート後、９５℃×３分のホットプレート処理をＳＣＷ−６３６のホットプレートを用いて行った。
【０１１４】
キャノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１Ａを用いて、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの紫外線が混合した状態で、３６５ｎｍの測定で２００ｍＪ／ｃｍ２の露光をバンプとその周囲１０μｍの部分にだけ覆われ、他は通すマスクを通して行った。これにより、バンプとその周囲１０μｍだけが露光されない。露光終了後、本ウェハーをＳＣＷ−６３６の現像装置を用いて、ＮＭＰが６０部、キシレンが３７部、水が３部の現像液をウェハーを２０００回転で回転させながらスプレーで６０秒間噴霧した。その後、イソプロピルアルコールを１０秒間２０００回転で回転させながらスプレー噴霧し、最後に３０００回転で回転して乾燥させ、バンプだけポリイミド前駆体膜の無いパターンを形成した。
【０１１５】
５０Ｌ／分の流量で窒素の流れた光陽サーモシステム製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤで１７０℃で３０分、その後５℃／分で昇温し、３８０℃で１時間処理することでウェハー上に耐熱性樹脂であるポリイミド膜を得た。
【０１１６】
本法で作成したウェハーからチップ上に切断する際に、削り屑の一部が、バンプとポリイミドの保護膜の間に入り込んでおり、半導体チップ表面を傷つける恐れがあった。このバンプ表面の炭素濃度は４５原子％、酸素濃度は５０原子％と非常に多かった。このものの熱分解温度は５２０℃であった。
【０１１７】
比較例４
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山製化（株）製、０．１２モル）２４．２ｇをＮＭＰ１５０ｇに４０℃で溶解させた。ここに無水ピロメリット酸２６．４ｇ（ダイセル化学（株）製、０．１２モル）を加えた。４０℃で２時間攪拌し、その後、トルエン（和光純薬（株）製）５０ｍｌを加えて、１５０℃で４時間、共沸で系外に出てくる水とトルエンを除きながら攪拌を続けた。反応終了後、溶液を攪拌したまま３０℃以下に冷却した。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山製化（株）製、０．０９５モル）１９．０ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（東レダウコーニングシリコーン（株）製、０．００５モル）１．２ｇを溶解させ、ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物３１．０ｇ（マナック（株）製、０．１モル）をＮＭＰ２０ｍｌとともに加え、５０℃で４時間攪拌した。
【０１１８】
この溶液をバンプを形成したウェハーにスクリーン印刷機を用いて、バンプの部分とその周囲１０μｍの部分に塗布されないようにしたステンレス製のスクリーンを用いて、硬化後の膜厚が２０μｍになるように塗布した。
【０１１９】
このウェハーを５０Ｌ／分の流量で窒素の流れた光陽サーモシステム製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤで８０℃で６０分、その後５℃／分で昇温し、３５０℃で１時間処理することでウェハー上に耐熱性樹脂であるポリイミド膜を得た。
【０１２０】
この後、ヤマト科学（株）製プラズマリアクターＰＲ−５００を用いて、圧力１ｔｏｒｒ、酸素流量５ｓｃｃｍ、高周波出力３００Ｗで５分間酸素プラズマ処理を行った。
【０１２１】
本法で作成したウェハーからチップ上に切断する際に、削り屑の一部が、バンプとポリイミドの保護膜の間に入り込んでおり、半導体チップ表面を傷つける恐れがあった。また、スクリーン印刷の精度が十分でなく、一部のバンプの表面にポリイミドが付着しており、電気抵抗が測定できないバンプがあった。このバンプ表面の炭素濃度は２０〜４０原子％、酸素濃度は３０〜４５原子％とバラツキが大きく、全体的に酸素分が多めであった。このものの熱分解温度は５４０℃であった。
【０１２２】
比較例５
カルボキシル基と不飽和基を有したアクリル樹脂であるサイクロマーＰ　ＡＣＡ２００（ダイセル化学（株）製）１０ｇ、合成例１で合成した感光剤３ｇ、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン１ｇ、架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック（株）製、サイメル３００）１ｇをガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに溶解させた。溶解した後、１μｍのメンブレンフィルターでろ過をした。
【０１２３】
この溶液をバンプを形成したウェハーに９５℃で３分のベーク後の膜厚が１０μｍになるように大日本スクリーン製造（株）製のＳＣＷ−６３６のコーターを用いてスピンコートした。スピンコート後、９５℃×３分のホットプレート処理をＳＣＷ−６３６のホットプレートを用いて行った。
【０１２４】
キャノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１Ａを用いて、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの紫外線が混合した状態で、３６５ｎｍの測定で５０ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。露光終了後、２３℃の０．５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬してバンプ表面を露出させた。
【０１２５】
５０Ｌ／分の流量で窒素の流れた光洋サーモシステム製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤで２００℃で３０分処理することでウェハー上に架橋して耐熱性を向上させたアクリル樹脂膜を得た。
【０１２６】
このバンプ表面の炭素濃度は５０原子％、酸素濃度は４０原子％と非常に多かった。このものの熱分解温度は２８０℃と低かった。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明により、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。