(57)【要約】【課題】機械強度及び透過ガスの回収効率が高い流体分離フィルタを提供する。【解決手段】セラミック多孔質体からなる平板状支持体２と、該平板状支持体２の主面３ａ及び対向主面３ｂに設けられた分離層４ａ、４ｂとを具備し、前記主面３ａ及び対向主面３ｂの少なくとも一部が流体の流路５ａ、５ｂを形成し、且つ前記分離層４を透過した前記流体中の成分が前記平板状支持体２の側面７から吐出されることを特徴とし、前記平板状支持体２の気孔率が、表面部２ｂよりも内部２ａで大きいこと、前記平板状支持体２の平均細孔径が、表面部２ｂよりも内部２ａで大きいことが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック多孔質体からなる平板状支持体と、該平板状支持体の主面及び対向主面に設けられた分離層とを具備し、前記主面及び対向主面の少なくとも一部が流体の流路を形成し、且つ前記分離層を透過した前記流体中の成分が前記平板状支持体の側面から吐出されることを特徴とする流体分離フィルタ。
【請求項２】
前記分離層を透過した前記流体中の成分が吐出する側面の面積が、全側面の総面積の５０％以上であること特徴とする請求項１記載の流体分離フィルタ。
【請求項３】
前記平板状支持体の気孔率が、表面部よりも内部で大きいことを特徴とする請求項１又は２記載の流体分離フィルタ。
【請求項４】
前記平板状支持体の平均細孔径が、表面部よりも内部で大きいことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の流体分離フィルタ。
【請求項５】
前記平板状支持体の厚みが０．２〜３０ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の流体分離フィルタ。
【請求項６】
前記平板状支持体の気孔率が１５〜６０％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の流体分離フィルタ。
【請求項７】
前記主面及び前記対向主面と接する流体の圧力が略同一であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の流体分離フィルタ。
【請求項８】
前記分離層がＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の流体分離フィルタ。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載の流体分離フィルタと、該流体分離フィルタを保持するための容器と、該容器の内部に流体を供給するための流体導入口と、前記流体分離フィルタを通過した流体を外部に排出するための排出口と、分離流体を回収するための取出口とを具備することを特徴とする流体分離モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、天然ガスからのＣＯ２回収などに代表される特定のガスを濃縮するプラント、混合溶剤からの特定物質の濃縮するプラント、アルコールからの脱水を行うプラント、水の純度を高める水処理プラントや淡水化プラント、工場排ガスや発電所から酸素や二酸化炭素等の特定ガスの分離を行う装置、食品関係又は医療関係の分離装置、水素ガスと酸素ガスを燃料として発電する燃料電池の酸素分離膜や水素分離膜として好適に使用できる流体分離フィルタ及び流体分離モジュールに関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から、各種の流体が混合された混合流体から特定流体だけを濾過分離するフィルタを始め、触媒担持体や電解隔壁等として多孔質体が用いられているが、安全かつ簡便なことからその適用範囲が拡がり、多孔質体を用いた特定の流体の分離濃縮技術は各種燃焼機関をはじめ、濃縮プラント、水処理プラント、食品工業や医療用機器の流体分離、燃料電池、更には廃棄物処理等の様々な分野において注目されている。
【０００３】
このような多孔質体として、従来は高分子膜が使用されてきたが、近年は耐熱性、耐薬品性に優れたセラミック分離膜が注目されている。特に、最近はオンサイトでガス処理を行なうため、小型のセラミック分離モジュールが求められている。
【０００４】
このようなセラミック分離モジュールは大きく分けて２種類に分類される。第一に、有機高分子膜などにおいて一般的に使われている中空糸を多数束ねた中空糸構造であり、第二に、板状の支持体に膜を担持させた平板状支持体構造である。
【０００５】
第一の中空糸構造では、例えば、耐食性、耐熱性を有する分離膜を表面に形成したチューブ状のセラミック支持体を複数束ねてフィルタとすることが特開平１１−１５６１６７号公報に記載されている。
【０００６】
第二の平板状支持体構造は、図４に示すような分離フィルタが特開平２−１９８６１１号公報に記載されている。即ち、平板状の気体分離膜セル３１が積層され、気体分離膜セル３１間にスペーサ３２が設けられて流体の流路が形成され、気体分離膜セル３１の表面に設けられた気体分離膜３４を透過した流体は、格段毎に取出口部材３５に集められ、通気孔３６から回収される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１１−１５６１６７号公報に記載された中空糸構造は、チューブ状のセラミック支持体の径を小さくすると強度が低くなって、ハンドリング時に破壊されやすいと共に、効率の高圧領域での使用が困難となり、また、支持体同士が密着して流体流路を確保するのが難しいという問題があり、径を大きくすると装置が大型化するという問題があった。
【０００８】
また、特開平２−１９８６１１号公報に記載された平板状支持体構造の分離フィルタは、透過ガスが透過抵抗の多い多孔質内を通気孔３６の１ヶ所に集められるため透過ガスの一部は基板の端から端に移動せねばならず圧力損失が大きく透過率低下の問題があった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、機械強度及び透過流体の回収効率が高い小型化が可能な流体分離フィルタ及び流体分離モジュールを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平板状支持体の表面に設けられた分離膜を透過した透過流体を、平板状支持体の側面から吐出させ、それを回収することによって、機械強度及び透過ガスの回収効率が高い流体分離フィルタを実現できるという知見に基づく。
【００１１】
即ち、本発明の流体分離フィルタは、セラミック多孔質体からなる平板状支持体と、該平板状支持体の主面及び対向主面に設けられた分離層とを具備し、前記主面及び対向主面の少なくとも一部が流体の流路を形成し、且つ前記分離層を透過した前記流体中の成分が前記平板状支持体の側面から吐出されることを特徴とするものである。
【００１２】
特に、前記分離層を透過した前記流体中の成分が吐出する側面の面積が、全側面の総面積の５０％以上であることが好ましい。これにより、さらに透過速度を高めることができる。
【００１３】
また、前記平板状支持体の気孔率が、表面部よりも内部で大きいことが好ましい。これにより、分離層を透過した流体の成分が側面まで達する時間を短縮でき、透過率をより高めることができる。
【００１４】
さらに、前記平板状支持体の平均細孔径が、表面部よりも内部で大きいことが好ましい。これにより、機械的強度の低下を防止しながら、透過率をより高めることができる。
【００１５】
さらにまた、前記平板状支持体の厚みが０．２〜３０ｍｍであることが好ましい。これにより、機械的強度を有したまま一定以上の単位体積当たりの膜面積を確保しかつ透過ガスが多孔質内をスムーズに移動でき、効果的に透過ガスを回収することができる。
【００１６】
また、前記平板状支持体の気孔率が１５〜６０％であることが好ましい。これにより、機械的強度を有したまま透過ガスの圧力損失を抑制することができる。
【００１７】
さらに、前記主面及び前記対向主面と接する流体の圧力が略同一であることが好ましい。これにより、支持体にかかる圧力は圧縮強度になり一般にセラミック基板は圧縮強度が高いため、流体分離フィルタの耐圧性が向上し２００ＭＰａ以上の高圧領域でも使用が可能となるとなる。
【００１８】
さらにまた、前記分離層がＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、分離層をＳｉＯ２やＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ゼオライト、ムライト及びこれらの混合物等のセラミック部材とすることが可能となり、支持体から分離層まですべてセラミックとすることが出来、耐食性を有するガスの用途や高温での使用などに好適となる。
【００１９】
また、本発明の流体分離モジュールは、上記の流体分離フィルタと、該流体分離フィルタを保持するための容器と、該容器の内部に流体を供給するための流体導入口と、前記流体分離フィルタを通過した流体を外部に排出するための排出口と、分離流体を回収するための取出口とを具備することを特徴とし、機械強度及び透過ガスの回収効率が高い小型化が可能な流体分離モジュールを実現できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明を、図を用いて説明する。
【００２１】
本発明の流体分離フィルタは、図１及び図２に示すように、セラミック多孔質体からなる平板状支持体２と、平板状支持体２の主面３ａに設けられた分離層４ａと、対向主面３ｂに設けられた分離層４ｂとから構成される。そして、分離層４ａ、４ｂは流体の流路５ａ、５ｂと接しており、流路５ａ、５ｂを流れる流体の成分の一部は、矢印で示したように、分離層４ａ、４ｂを透過して、平板状支持体２の内部を通り、側面７に流れる。
【００２２】
平板状支持体２は、その形状多角柱でも円柱でも良い、即ち主面３ａ及び対向主面３ｂが多角形でも円形で良く、いずれの場合であっても多角柱や円柱の側面７から透過流体が吐出することが重要である。例えば、平板状支持体２の形状が図１に示すように四角柱（直方体）の場合、即ち平板状支持体２の主面３ａ及び対向主面３ｂは長方形の場合、分離層４ａを透過した流体成分は、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４方向に設けられた側面７から吐出される。
【００２３】
また、平板状支持体２が六角柱（８面体）の場合、主面３ａの形状が６角形で、６側面から吐出する透過流体を捕集するのが良く、また、平板状支持体２が円柱の場合には主面３ａの形状が円で、円周側面から吐出する透過流体を捕集するのが良い。
【００２４】
本発明の流体分離フィルタの構造は平板構造で、中空糸構造に比べてセラミック多孔質体中を移動する距離が長いため、全側面７の総面積（Ｓａｌｌ）に対する透過流体が吐出する側面７の部位の面積（Ｓｆ）の比Ｓｆ／Ｓａｌｌが、５０％以上、特に７０％以上、更には９０％以上であることが、透過効率を高める点で良い。さらに、平板状支持体２の固定やその他の理由で側面７の一部が使用できない場合もあるが、比Ｓｆ／Ｓａｌｌは１００％又は１００％に近いのが良い。
【００２５】
また、透過ガスが平板状支持体２中を透過しやすくするためには、平板状支持体２全体の平均としての気孔率は１５％以上、特に２０％以上、更には２５％以上であることが望ましく、さらには、平板状支持体２の強度を確保し、ハウジングなどへ組み立てる際に、平板状支持体２が破損したり、操作中に平板状支持体２を構成する粒子が脱粒することを防止するためには、平板状支持体２の気孔率が６０％以下、特に５０％以下、更には４０％以下であることが望ましい。
【００２６】
平板状支持体２は、複数の成分からなる流体と接し、その一部の成分が分離層４を透過するため、透過量を高める上では、平板状支持体２の表面部２ｂの気孔率は、少なくとも１５％、特に２０％、更には２５％であることが好ましい。
【００２７】
また、分離層４を透過した透過流体は平板状支持体２の内部を流れるため、透過速度を高めるため、平板状支持体２の内部２ａにおける気孔率が表面部２ｂにおける気孔率よりも大きいことが好ましい。即ち、平板状支持体２としての機械強度を保ちつつ大きな透過係数を実現するため、平板状支持体２の内部２ａの気孔率は６０％以下、特に５５％以下、更には５０％以下が好ましい。
【００２８】
平板状支持体２の表面部２ｂ上には分離層４がコートされるためピンホールなどの欠陥やクラックがあると分離特性低下の原因となりまたガスによっては表面部２ｂ自体が複数の成分を分離するため、つまり特性の成分を効率良く透過させるため、表面部２ｂの平均細孔径と細孔径分布を制御するのが良い。また、内部２ａの気孔は、透過流体の経路となるため、透過速度を高めるためには、細孔径を大きくするのが良い。よって、内部２ａの細孔径は、表面部２ｂの平均細孔径よりも大きくすることが好ましい。
【００２９】
なお、支持体表面部２ｂの具体的な平均細孔径は、分離層４の形成時にピンホール等の欠陥を防止し、且つ大きな透過量を確保するため、０．０５〜１μｍ、特に０．１〜０．８μｍ、更には０．１〜０．５μｍに設定するのが良い。
【００３０】
平板状支持体２の側面７が透過ガスの吐出口であり、透過効率を更に高めるために平板状支持体２の厚みの下限は０．２ｍｍ、特に０．４ｍｍ、更には０．６ｍｍが良く、更なる小型化を図るために上限は３０ｍｍ、特に２０ｍｍ、更には１５ｍｍであることが好ましい。
【００３１】
平板状支持体２の材料としては、α−アルミナや安定化ジルコニアを主成分とするセラミックスやシリカ系ガラス（分相ガラス）、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ等を用いることができるものの、耐熱性が高いこと、容易に作製できること、及び低コストの点でα−アルミナを主成分とするセラミックスが良い。
【００３２】
分離層４は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの少なくとも１種を含むことが好ましい。これらは、酸化物として分離層を形成する。これらのうち、アルコキシド状態では反応性が低く局所的な反応を進むことが抑制でき、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークを組むことで１ｎｍ以下の細孔径の作製が容易である観点からＳｉが更に良い。
【００３３】
流体は、平板状支持体２の表面に設けられた分離層４と接していれば良く、その流れる方向、流量、或いは流速には特に制限がない。しかし、特定の成分を効率良く透過させるため、流路のあらゆる部位において流体が流動し、常に新鮮な流体が供給されることが好ましい。
【００３４】
また、平板状支持体２は薄いため、機械的損傷を防止するため、平板状支持体２の主面３ａに加わる圧力と、対向主面３ｂに加わる圧力が略同一であることが好ましい。即ち、主面３ａの接する流体の圧力が、対向主面３ｂと接する流体の圧力と略同一であれば良い。このように、平板状支持体２の上下面から均等な圧力によって支えられるため、平板状支持体２に加わる応力を低く抑えることができ、クラックや破壊を防止することができる。
【００３５】
その際の流体によって平板状支持体２が加圧されていることが好ましい。このように平板状支持体２に圧力が加わると透過速度が高まり、更に透過効率を高めることが可能となる。具体的には、気体の場合、１．５ａｔｍ以上、特に２ａｔｍ以上、更には３ａｔｍ以上であることが好ましい。
【００３６】
次に、流体分離フィルタの製造方法について説明する。
【００３７】
まず、焼成後に平板状支持体内部２ａとなる成形体内部を作製するため、所望の原料粉末を混合し、成形する。成形方法としては、プレス成形、押し出し成形、射出成形、冷間静水圧成形等の公知の成形手段を使用でき、コストと基板の反りを考慮すると粉末圧延法で作製することが望ましい。さらに、上記成形体内部の表面に、スラリー塗布法やグリーンシート積層法等により焼成後に平板状支持体内部２ａとなる成形体表面部を作製する。なお、粉末圧延法等により気孔率及び平均細孔径が、成形体表面部よりも成形体内部で大きくなるように１回の工程で成形体内部及び成形体表面部からなる成形体を作成しても良い。このようにして得られた成形体を所望の温度において焼成し、焼結体を得る。
【００３８】
次に、分離層４を作製する。分離層４は、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、スパッタ法などによって作製できるが、製造の容易さでゾルゲル法が好ましい。以下に、ゾルゲル法を用いた場合、特にＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの元素のうち、Ｓｉの酸化物を含む分離層４の製造方法を取り上げて説明する。
【００３９】
分離層４の原料としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラプロポキシシラン等のシリコンアルコキシドを用意する。
【００４０】
この原料を用いて、まず、前駆体ゾルを作製する。即ち、シリコンアルコキシドをアルコール等の溶媒に溶解させ、水を加えて加水分解する。
【００４１】
得られた前駆体ゾルを平板状支持体２の表面に塗布し、その後、焼成して分離層４を形成することができる。焼成は、大気中、３５０〜７００℃、特に４００〜６００℃で熱処理することによりゲル内でＳｉ−Ｏのシロキサン結合が進行し、強固な膜となるとともに、前記有機官能基が熱処理により分解、除去され細孔を生成する。
【００４２】
焼成温度及び焼成時間に関しては、分離層４の平均細孔径の大きさによって異なるが、ガス分離フィルタの場合、平均細孔径が０．２〜１．３ｎｍ、特に０．３〜１．０ｎｍ、更には０．４〜０．８ｎｍとなるように上記の焼成条件を調整することが好ましい。
【００４３】
例えば、水素ガスを他のガスから分離するためには０．２５〜０．６ｎｍ、ＣＯ２とＣＨ４とを分離するためには０．３〜０．８ｎｍ、Ｎ２ガスとＣＦ４ガスとを分離するためには０．３５〜１．０ｎｍの平均細孔径に設定するのがよく、これによって分離特性を高めることができる。
【００４４】
また、焼成においては、分離層４が、平板状支持体２との界面に反応生成物を生じることがないように焼成条件を制御することが好ましい。具体的には４００〜８００℃の温度、好ましくは４５０〜６００℃の焼成温度で行なう。平板状支持体２の表面に層状に被覆され、平滑な表面を形成することが望ましい。
【００４５】
なお、分離層４は、平板状支持体２の主面及び対向主面に被着形成するが、分離層４の厚みが０．０１〜５μｍ、特に０．１〜４μｍ、さらには０．５〜３μｍとなるようにゾルの粒径を調整する。
【００４６】
なお、平板状支持体２と分離層４との間に中間層を設け、分離層４の密着性を高めることができる。中間層にはチタニア、ジルコニア、アルミナ等を用いることができ、原料としてはこれらのアルコキシドを準備すれば良い。
【００４７】
本発明の流体分離モジュールは、図３に示したように、上記の流体分離フィルタ１１が容器１２の内部に配置され、容器１２の内部に流体を供給するための流体導入口１３ａと、流体分離フィルタ１１を通過した流体を外部に排出するための排出口１３ｂと、分離流体を回収するための取出口１３ｃとを備えている。なお、流体と分離流体とが混合しないように、容器内は隔壁１９で分離されている。
【００４８】
複数の成分を有する流体、例えばＨ２とＣＯ２の混合ガスが、流体導入口１３ａから容器１２へ導入され、流体が分離フィルタ１１と接し、流体の一部が流体分離フィルタ１１の表面に設けられた分離層２４を透過し、平板状支持体２２の内部を移動して流体分離フィルタ１１の側面２７に移動し、取出口１３ｃから取り出される。
【００４９】
上記の構成を有する本発明の流体分離モジュールは、高い耐圧性を有する特徴があり、高圧で用いられる天然ガスからのＣＯ２分離や石油コンビナート等の石油化学プロセス等にも好適に用いることができる。
【００５０】
【実施例】
まず、平板状支持体を作製した。即ち、純度９９．９％、平均粒径０．１μｍのアルミナ粉末、ジルコニア粉末、ガラス粉末、窒化珪素粉末及び炭化珪素粉末に対し、それぞれ所望の有機バインダ、潤滑剤、可塑剤及び水を添加、混合し、粉末圧延法にてテープを成形した後、焼成して肉厚０．８ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横５０ｍｍの焼結体からなる平板状支持体を作製した。なお、この平板状支持体の表面は、表面粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下となるように研磨した。
【００５１】
得られた焼結体の気孔率及び平均細孔径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から測定した。
【００５２】
次に、分離層を作製した。原料として、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＰ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシジルコニウム（ＴＰＺ）、アルミニウムセカンダリーブトキシド（ＡＳＢＤ）を準備した。
【００５３】
上記の原料を用いて、ゾルゲル法により支持体上に分離層を作製した。即ち、ＴＴＰ、ＴＥＯＳ、ＴＰＺ及びＡＳＢＤの原料を単独で用いる場合、これら金属アルコキシド１モルに対して、水１モル及びＨＣｌを含むエタノール溶液を添加、混合した。また、複数の原料を用いる場合、ＴＥＯＳ１モルに対して、水１モルおよびＨＣｌを含むエタノール溶液を添加、混合して部分加水分解ゾルを作製し、これに他の金属アルコキシドのエタノール溶液を金属アルコキシドが１モルとなるように添加し、窒素気流下で攪拌し、複合アルコキシドを作製した。
【００５４】
次に、得られた溶液に対し、水９．３モルとエタノールの混合溶液を添加し加水分解して、攪拌し、前駆体ゾルを作製した。次いで、平板状支持体の側面に栓をして、上記のゾルに含浸して６０秒間保持し、５ｍｍ／秒の速度で取り出し、室温で２時間乾燥してゾルをゲル化した後、大気中、５５０℃で焼成する工程を４回繰り返して支持体の外表面に分離層を被着形成した。
【００５５】
なお、分離層の作製に先立ち、所望により中間層を作製した。即ち、水１１０モルに対して、上記原料を添加して加水分解し、さらに硝酸を添加した後、１６時間煮沸攪拌して前駆体ゾルを作製した。次いで、分離層と同様の方法で中間層を被着形成した。
【００５６】
得られた中間層及び分離層の膜厚は、膜断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した。得られた試料に対して、ケルビンの毛管凝縮式を用いて細孔内に毛管凝縮する水の湿度と温度から分離層の平均細孔径を求めた。
【００５７】
また、得られたフィルタ１枚をガラスもしくはＳＵＳの容器の内部に配置し、流体導入口、排出口、取出口を取り付け、図３に示したような流体分離モジュールを作製した。なお、吐出部の面積比が表１の側面比率になるように、側面の一部をガラスで封止した。また、Ｎｏ．１３は、図４のように取出口部材を設け、通気孔から回収する構造とした。
【００５８】
得られた流体分離モジュール内を２５０℃の温度に加熱すると共に、容器内に二酸化炭素ガスとメタンガスを表１の圧力でそれぞれ流し、透過ガスを取出口で回収し、透過流量を測定するとともに、二酸化炭素ガスの透過量／（膜面積×差圧×時間）で表される透過率を算出した。また、同様にしてメタンガスの透過率を求め、透過係数比α（二酸化炭素の透過率／メタンの透過率）を求めた。結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
本発明の試料Ｎｏ．１〜１２及び１４〜３１は、透過係数比αが５２以上とメタンガスに対する二酸化炭素の分離効率が高いことがわかった。
【００６１】
これに対して、透過ガスを側面から吐出させない本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１３は、透過係数比αが２．５と低く、分離効率が低かった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明は、セラミック多孔質体からなる平板状支持体の主面及び対向主面に設けられた分離層を透過した透過流体が平板状支持体の内部を移動し、側面から吐出する構造を有することにより、流体処理量が大きく透過流体の回収効率が高く、且つ高圧での動作でも破壊しない機械的信頼性に優れた小型の流体分離フィルタを実現することができる。
【００６３】
特に、透過流体が吐出する側面の面積を全体の５０％以上にすること、又は、平板状支持体の気孔率及び平均細孔径を調整することによって、透過流体の回収効率を更に高めることが容易となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の流体分離フィルタの概略を示す斜視図である。
【図２】本発明の流体分離フィルタの概略断面図である。
【図３】本発明の流体分離モジュールを示す概略断面図である。
【図４】従来の流体分離フィルタを示す斜視図である。
【符号の説明】
２・・・平板状支持体
２ａ・・・平板状支持体内部
２ｂ・・・平板状支持体表面部
３ａ・・・主面
３ｂ・・・対向主面
４、４ａ、４ｂ・・・分離層
５ａ、５ｂ・・・流路
７・・・側面
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ・・・吐出方向
【図１】
2004033980.tif 000004
【図２】
2004033980.tif 000005
【図３】
2004033980.tif 000006
【図４】
2004033980.tif 000007