(57)【要約】【課題】浄化対象以外の重金属類やその他の土壌成分が溶出してくる恐れがなく、ｐＨ低下防止のためのアルカリ添加も必要でなく、処理コストを低く抑えることができる有機塩素化合物汚染土壌・地下水の浄化方法を提供する。【解決手段】有機塩素化合物によって汚染された土壌または地下水に鉄粉を添加ないしは混合し、有機塩素化合物の還元分解により汚染土壌・地下水を浄化する。その際、鉄粉と共に、水中で中性あるいは弱アルカリ性の物質を用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機塩素化合物によって汚染された土壌または地下水に鉄粉を添加ないしは混合し、有機塩素化合物の還元分解により汚染土壌・地下水を浄化するに当たり、鉄粉と共に、水中で中性あるいは弱アルカリ性の物質を用いることを特徴とする有機塩素化合物汚染土壌・地下水の浄化方法。
【請求項２】
有機塩素化合物がトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロエチレン、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエタン、１，３−ジクロロプロペン、ジクロロメタン等の揮発性有機塩素化合物、ＰＣＢ、ダイオキシン類等の非揮発性有機塩素化合物のうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項１記載の汚染土壌・地下水の浄化方法。
【請求項３】
水溶性であって水中で中性〜弱アルカリ性を示す物質の添加量が被処理土壌に対して１％以下である請求項１または２記載の汚染土壌・地下水の浄化方法。
【請求項４】
処理対象の土壌の含水率が１０〜１００％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の汚染土壌・地下水の浄化方法。
【請求項５】
水溶性であって水中で中性〜弱アルカリ性を示す物質がチオ硫酸ナトリウムである請求項１〜４のいずれかに記載の汚染土壌・地下水の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリクロロエチレン等の有機塩素化合物によって汚染された土壌あるいは地下水を、有機塩素化合物の分解無害化により効率的に浄化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゼロ価の鉄がトリクロロエチレン等の有機塩素化合物を還元脱塩素化することを利用した汚染土壌・地下水の浄化技術は、汚染土壌・地下水を原位置で浄化することができ、また、産業廃棄物の発生を最小限に抑えることができることから、非常に有効な技術であるとされ、広く研究が進められてきた。
【０００３】
鉄粉法自体は鉄粉の持つ還元作用を応用したものにすぎないが、浄化期間短縮や処理コストの縮減等を狙って、比表面積の大きい鉄粉を用いたり、還元作用を促進する物質を添加したりする等の改良方法が考案されている。たとえば以下の下記の特許文献１では、鉄粉とともに水中で弱酸性を示す還元性物質を添加することにより浄化期間の短縮が達成できると述べられ、還元性物質としては、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムが例示され、反応のｐＨは３．５〜８、被処理水に対する還元性物質は１００ｐｐｍ以上、好ましくは５００〜１００００ｐｐｍとされている。また下記の特許文献２では、鉄粉を海綿状鉄粉として短期間に浄化が行えると述べられ、海綿状鉄粉は、０．１重量％以上の炭素を含有し、５０重量％以上が１５０μｍのふるいを通過する粒度と５００ｃｍ２／ｇ以上の比表面積を有するものであり、土壌に対して０．１〜１０％の範囲で添加される。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２６３５２２号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平１１−２３５５７７号公報。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１の方法では、反応促進剤として水中で弱酸性の還元性物質を用いた場合、土壌自体が酸性化されてしまい、浄化対象以外の物質、たとえば鉛やカドミウムのような重金属類やその他の土壌成分が溶出してくる恐れがある。したがって、浄化効果を維持しようと弱酸性の還元性物質の添加量を多くするには、ｐＨ低下を防止するためにアルカリを添加する必要がある。
【０００７】
また、特許文献２の方法では、比表面積や表面性状によって還元能力の高い鉄粉を用いるので、一般的に使用される鉄粉を用いる場合に比べて鉄粉の価格が高くなり、処理コストを引き上げる要因となる。
【０００８】
本発明は、上記のような実状に鑑み、浄化対象以外の重金属類やその他の土壌成分が溶出してくる恐れがなく、ｐＨ低下防止のためのアルカリ添加も必要でなく、処理コストを低く抑えることができる有機塩素化合物汚染土壌・地下水の浄化方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による有機塩素化合物汚染土壌・地下水の浄化方法は、有機塩素化合物によって汚染された土壌または地下水に鉄粉を添加ないしは混合し、有機塩素化合物の還元分解により汚染土壌・地下水を浄化するに当たり、鉄粉と共に、水中で中性あるいは弱アルカリ性の物質を用いることを特徴とする方法である。
【００１０】
本発明方法において鉄粉と併用される水中で中性あるいは弱アルカリ性の物質は、鉄粉による有機塩素化合物の還元反応を促進する働きを示し、この結果、浄化完了までの期間を短縮することができる。
【００１１】
本発明方法により還元処理される有機塩素化合物は、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロエチレン、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエタン、１，３−ジクロロプロペン、ジクロロメタン等の揮発性有機塩素化合物、ＰＣＢ、ダイオキシン類等の非揮発性有機塩素化合物である。これらの物質はどれも構造としてＣ−Ｃｌ結合を持つ。これらの物質の鉄粉による分解は還元脱塩素反応といわれており、鉄粉はＣ−Ｃｌ結合を切断するため、これらの物質に対し同様の分解効果を示し、還元促進剤による還元促進効果も同様であると考えられる。
【００１２】
水溶性であって水中で中性〜弱アルカリ性を示す物質の添加量は、被処理土壌に対して好ましくは１％以下である。
【００１３】
処理対象の土壌の含水率は通常１０〜１００％である。
【００１４】
水溶性であって水中で中性〜弱アルカリ性を示す物質は、好ましくはチオ硫酸ナトリウムである。
【００１５】
中性または弱アルカリ性の還元性物質としては、チオ硫酸ナトリウムの外に、亜硫酸ナトリウム、過酸化水素、水硫化ソーダ等がある。しかしこれらの物質に比べ、チオ硫酸ナトリウムはより高い急性毒性ＬＤ５０値を示し、つまりより安全な物質である。土壌への添加量を厳密に制限して、還元剤が残留しないようにすることは困難であるため、安全に配慮したチオ硫酸ナトリウムの使用が望ましい。また、アルデヒド類や糖類等も有機還元剤として知られているが、土壌への使用を考えた場合、地下水の入れ替えがほとんど無い土壌中ではこれらの有機物は腐敗するため、好ましくない。
【００１６】
【作用】
本発明方法によれば、水中で中性あるいは弱アルカリ性の物質、例えばチオ硫酸ナトリウムを、鉄粉と併用するので、該物質が鉄粉による有機塩素化合物の還元反応を著しく促進し、この結果、土壌のｐＨを変えることなく、浄化完了までの期間を短縮することができる。
【００１７】
また、チオ硫酸ナトリウムの添加量を増加して還元促進効果を高めようとした場合でも、チオ硫酸ナトリウムは水溶液中で中性であるため、土壌の酸性化を防ぐのためにアルカリを添加する必要がない。
【００１８】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明を具体的に説明するために、幾つかの実施例を挙げる。
【００１９】
実施例１（バイアル試験による添加物質の還元脱塩素促進効果の比較）
方法：褐色バイアル瓶に土壌を湿重量で１００ｇ入れ、さらに鉄粉１ｇおよびチオ硫酸ナトリウム１ｇを加えた後、瓶を密封した。こうして用意した密封瓶をよく振って内容物を混合した後、トリクロロエチレンを２μｌ注入して全体を混合した。２０℃で静置の後、ヘッドスペース内のトリクロロエチレン濃度を測定し、その経時変化を見た。土壌の含水率は１１％であった。測定結果を図１に示す。図１中、Ｃｔ／Ｃ０は［時間ｔ後の濃度］／［初期濃度］を示す。
【００２０】
比較例１
チオ硫酸ナトリウムの代わりに、硫酸第一鉄１ｇを用いた以外、実施例１と同様の操作を行った。トリクロロエチレン濃度の測定結果を図１に示す。
【００２１】
比較例２
チオ硫酸ナトリウムを用いなかった以外、実施例１と同様の操作を行った。トリクロロエチレン濃度の測定結果を図１に示す。
【００２２】
図１から明らかなように、鉄粉のみの系でも気相中トリクロロエチレン濃度の低下は徐々に起こっているが、チオ硫酸ナトリウムあるいは硫酸第一鉄を加えた系では濃度低下がより速く進んだ。またチオ硫酸ナトリウムと硫酸第一鉄は同等の効果を示した。
【００２３】
実施例２（添加物質の還元脱塩素促進効果に及ぼす土壌含水率の影響）
実施例１と同様のバイアル試験において、土壌を含水率４％、１４％、２４％のものに変え、チオ硫酸ナトリウムの添加量０．１％の条件において、チオ硫酸ナトリウムの還元脱塩素促進効果に及ぼす影響を検討した。結果を図２に示す。図２中、Ｃｔ／Ｃ０は［時間ｔ後の濃度］／［初期濃度］を示す。
【００２４】
図２から明らかなように、土壌中の含水率が高い条件では、濃度低下がより速く進んだ。含水率が少なくとも１０％である場合、還元促進効果が高い。
【００２５】
実施例３（有機物の鉄粉還元促進工法）
鉄粉還元促進工法の実施例を図４に示す。図４において、ＴＣＥ（トリクロロエチレン）等のＶＯＣ（揮発性有機化合物）で汚染された土壌に、鉄粉とチオ硫酸ナトリウムを加えた後、土壌を混合した。数か月後、汚染土壌は浄化された。
【００２６】
参考例１（土壌の酸性化による重金属溶出量）
土壌の溶出試験（「土壌の汚染に係る環境基準について」平成３年８月２３日環境庁告示第４６号）に準じて、模擬汚染土壌の溶出試験を行った。
【００２７】
酸性条件での重金属溶出量を検討するために、溶出試験終了時の溶出液ｐＨが１〜１３の範囲で分布するように塩酸あるいは水酸化ナトリウムでｐＨを調整した。カドミウムの溶出量と溶出液ｐＨの関係を示す図３に示す。
【００２８】
図３から明らかなように、土壌のｐＨが低くなればカドミウムの溶出量が増加し、地下水への汚染の拡散等の影響が懸念される。これは鉛等他の重金属類や、土壌成分にも当てはまる。
【００２９】
実施例４（地下水層での還元促進剤に起因するｐＨ低下の程度）
２００ｍｌ容量の耐圧瓶に、トリクロロエチレンを約１０ｍｇ／Ｌを含む模擬汚染地下水１００ｍｌを入れ、さらに鉄粉１ｇ（１％）を加え、チオ硫酸ナトリウムを１００００ｍｇ／Ｌとなるように加えた。チオ硫酸ナトリウム添加前後における地下水のｐＨを測定し、チオ硫酸ナトリウム添加に起因するｐＨ低下の程度を調べた。この結果を表１に示す。
【００３０】
比較例３
チオ硫酸ナトリウムの代わりに、硫酸第一鉄を１００００ｍｇ／Ｌとなるように加えた以外、実施例４と同様の操作を行った。硫酸第一鉄添加前後における地下水のｐＨを測定し、チオ硫酸ナトリウム添加に起因するｐＨ低下の程度を調べた。この結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１から明らかなように、チオ硫酸ナトリウムを用いた実施例４では、チオ硫酸ナトリウム添加後のｐＨは５．９０から５．７９にわずかに低下したのみで、これを中和するための苛性ソーダ量は０．８ｍｇ／１００ｍｌ以下で十分であった。一方で硫酸第一鉄を用いた比較例３では、硫酸第一鉄添加後のｐＨは５．９０から４．１７にまで低下し、これを中和するための苛性ソーダ量は３００ｍｇ／１００ｍｌも必要であった。
【００３３】
実施例５（複合汚染土壌中での還元促進剤に起因するｐＨ低下の程度と重金属溶出量）
模擬重金属汚染土壌２００ｇ（鉛２０００ｍｇ／ｋｇ含有）と模擬トリクロロエチレン汚染地下水５００ｍｌ（トリクロロエチレン約１０ｍｇ／Ｌ含有）の混合スラリーに、鉄粉を７ｇ（１％）加え、チオ硫酸ナトリウムを１００００ｍｇ／Ｌになるように加えた。チオ硫酸ナトリウム添加前後におけるスラリーのｐＨを測定し、チオ硫酸ナトリウム添加に起因するｐＨ低下の程度を調べた。また、チオ硫酸ナトリウム添加後におけるスラリーからの鉛溶出量を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００３４】
比較例４
チオ硫酸ナトリウムの代わりに、硫酸第一鉄を１００００ｍｇ／Ｌとなるように加えた以外、実施例５と同様の操作を行った。硫酸第一鉄添加前後におけるスラリーのｐＨを測定し、チオ硫酸ナトリウム添加に起因するｐＨ低下の程度を調べた。この結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
チオ硫酸ナトリウムを用いた実施例５では、チオ硫酸ナトリウム添加後のｐＨは６．６０から６．０９にわずかに低下したのみで、鉛の溶出量（液相の濃度）は０．０４ｍｇ／Ｌであった。このようにｐＨがほとんど低下しないため、これを中和するための苛性ソーダは必要なく、添加するとしても１２ｍｇ／７００ｇ−スラリー以下で十分であった。一方で硫酸第一鉄を用いた参考例４では、硫酸第一鉄添加後のｐＨは６．７１から４．６０にまで低下し、鉛の溶出量は０．５５ｍｇ／Ｌとチオ硫酸ナトリウムを使用した場合の１０倍以上となった。これを防止するためにｐＨをもとの値まで中和しようとすると、苛性ソーダ量は５６０ｍｇ／７００ｇ−スラリーも添加する必要があった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明方法によれば、水中で中性あるいは弱アルカリ性の物質、例えばチオ硫酸ナトリウムを、鉄粉と併用するので、該物質が鉄粉による有機塩素化合物の還元反応を著しく促進し、この結果、土壌のｐＨを変えることなく、浄化完了までの期間を短縮することができる。
【００３８】
したがって、浄化対象土壌が有機塩素化合物と同時に重金属類にも汚染されていた場合、浄化対象以外の重金属類やその他の土壌成分が溶出してくる恐れがなく、鉄粉による還元脱塩素反応を促進することができる。重金属汚染を含まない土壌においても、土壌中の鉄等の成分は酸性条件で溶出してくるため、これらの流亡を防ぎながら、鉄粉単独の条件よりも浄化期間を大幅に短縮することができる。
【００３９】
また、チオ硫酸ナトリウムの添加量を増加して還元促進効果を高めようとした場合でも、チオ硫酸ナトリウムは水溶液中で中性であるため、土壌の酸性化を防ぐのためにアルカリを添加する必要がない。よって、処理コストを低く抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、Ｃｔ／Ｃ０と経過時間との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、Ｃｔ／Ｃ０と経過時間との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、ｐＨとＣｄ溶出量の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、鉄粉還元促進工法を示す工程図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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