(57)【要約】【課題】　水溶性樹脂及びレジスト物質の混合層を形成して微細電子パターンを形成する方法を提供する。【解決手段】　レジスト物質を含むレジストパターンを微細電子基板上に形成する。レジスト物質と相互混合できる水溶性樹脂とを含むコーティング層をレジストパターン上に形成してレジストパターンと非混合のコーティング層との間にレジスト物質と水溶性樹脂とを含む混合層を提供する。混合層は硬化されて非混合のコーティング層を硬化された混合層から除去できる。【選択図】　図４Ｄ
2004134801.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　微細電子基板上にレジスト物質を含むレジストパターンを形成する段階と、
　前記レジストパターン上に水溶性樹脂を含むコーティング層を形成し、前記水溶性樹脂及び前記レジスト物質が相互に混合されて前記レジストパターンと非混合のコーティング層との間に前記レジスト物質と前記水溶性樹脂とを含む混合層を提供する段階と、
　前記混合層を硬化させる段階と、
　前記硬化された混合層から前記非混合コーティング層を除去する段階と、を含むことを特徴とする微細電子基板上に微細電子パターンを形成する方法。
【請求項２】
　前記硬化された混合層をＥ−ビーム照射に露出させる段階をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の微細電子パターンを形成する方法。
【請求項３】
　前記硬化された混合層から前記非混合コーティング層を除去する段階は、水溶性有機溶媒のない水溶性基質を使用して前記硬化された混合層から前記非混合コーティング層を除去する段階を含むことを特徴とする請求項１に記載の微細電子パターンを形成する方法。
【請求項４】
　前記硬化された混合層から前記非混合コーティング層を除去する段階は、実質的に脱イオン水で構成された水溶性基質を使用して前記硬化された混合層から前記非混合コーティング層を除去する段階を含むことを特徴とする請求項１に記載の微細電子パターンを形成する方法。
【請求項５】
　前記水溶性樹脂の分子量は１０，０００ないし１，０００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の微細電子パターンを形成する方法。
【請求項６】
　前記混合層は前記水溶性樹脂と前記レジスト物質との混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の微細電子パターンを形成する方法。
【請求項７】
　前記硬化された混合層の厚さは５ｎｍないし２０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の微細電子パターンを形成する方法。
【請求項８】
　前記レジスト物質は、ＡｒＦレジスト、Ｆ２レジスト、極紫外線レジスト及びＸ−線レジストよりなるグループから選択された少なくとも１つのレジスト物質であることを特徴とする請求項１に記載の微細電子パターンを形成する方法。
【請求項９】
　前記コーティング層は前記水溶性樹脂を５重量％ないし１０重量％含み、１重量％ないし２０重量％の水溶性架橋剤及び脱イオン水を含むことを特徴とする請求項１に記載の微細電子パターンを形成する方法。
【請求項１０】
　前記水溶性樹脂はピロリドンに基づいたポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の微細電子パターンを形成する方法。
【請求項１１】
　前記水溶性樹脂はピロリドンに基づいたポリマー、アクリル酸に基づいたポリマー、アルキルアミンに基づいたポリマー、アンモニウム塩に基づいたポリマー、マレイン酸に基づいたポリマー、ポリ芳香族ポリマー及びこれらの混合物よりなるグループから選択されたことを特徴とする請求項１に記載の微細電子パターンを形成する方法。
【請求項１２】
　前記ピロリドンに基づいたポリマーはポリビニルピロリドン、ポリ（１−ビニルピロリドン−アクリル酸）、ポリ（１−ビニルピロリドン−２−ジメチルアミノエチルメタクリル酸）及びこれらの混合物よりなるグループから選択されたことを特徴とする請求項１１に記載の微細電子パターンを形成する方法。
【請求項１３】
　前記アクリル酸に基づいたポリマーはポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸）及びこれらの混合物よりなるグループから選択されたことを特徴とする請求項１１に記載の微細電子パターンを形成する方法。
【請求項１４】
　前記アルキル−アミンに基づいたポリマーはポリ（アリルアミン）、ポリ（ジメチルアミン−エピクロロヒドリン−エチレンジアミン）、ポリエチレンイミン及びこれらの混合物よりなるグループから選択されたことを特徴とする請求項１１に記載の微細電子パターンを形成する方法。
【請求項１５】
　前記アンモニウム塩に基づいたポリマーはポリ（アクリルアミド−ジアリルジメチルアンモニウム塩）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム塩）、ポリ（ビニルベンジル塩）アンモニウム塩及びこれらの混合物よりなるグループから選択されたことを特徴とする請求項１１に記載の微細電子パターンを形成する方法。
【請求項１６】
　前記マレイン酸に基づいたポリマーはポリ（メチルビニルエーテル−マレイン酸）を含むことを特徴とする請求項１１に記載の微細電子パターンを形成する方法。
【請求項１７】
　前記ポリ芳香族ポリマーはポリ（スチレン−マレイン酸）、ポリ（スチレンカルボキシル酸）、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（ヒドロキシスチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリル酸）及びこれらの混合物よりなるグループから選択されたことを特徴とする請求項１１に記載の微細電子パターンを形成する方法。
【請求項１８】
　前記コーティング層は水溶性架橋剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の微細電子パターンを形成する方法。
【請求項１９】
　前記水溶性架橋剤はエポキシ架橋剤及び塩タイプの架橋剤よりなるグループから選択された少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１８に記載の微細電子パターンを形成する方法。
【請求項２０】
　前記エポキシ架橋剤は、マルチグリシジルアンモニウム化合物を含むことを特徴とする請求項１９に記載の微細電子パターンを形成する方法。
【請求項２１】
　前記マルチグリシジルアンモニウム化合物は、トリグリシジルイソシアヌル酸、ジグリシジルアミノエタノール及びこれらの混合物よりなるグループから選択されたことを特徴とする請求項２０に記載の微細電子パターンを形成する方法。
【請求項２２】
　前記水溶性架橋剤は１重量％ないし２０重量％の濃度範囲で存在することを特徴とする請求項１８に記載の微細電子パターンを形成する方法。
【請求項２３】
　前記水溶性樹脂の濃度は前記水溶性樹脂の分子量に比例することを特徴とする請求項１に記載の微細電子パターンを形成する方法。
【請求項２４】
　前記コーティング層内の前記水溶性樹脂の濃度は５重量％ないし１５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の微細電子パターンを形成する方法。
【請求項２５】
　前記非混合コーティング層を除去する段階前に前記非混合コーティング層をアルカリ性ＴＭＡＨ溶液でリンスする段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の微細電子パターンを形成する方法。
【請求項２６】
　前記硬化された混合層の厚さは前記レジスト物質と前記水溶性樹脂との混和性に直接的に比例することを特徴とする請求項１に記載の微細電子パターンを形成する方法。
【請求項２７】
　前記混合層を硬化させる段階は、前記コーティング層と前記コーティング層内の水溶性樹脂とを加熱して前記混合層を形成する段階を含むことを特徴とする請求項１に記載の微細電子パターンを形成する方法。
【請求項２８】
　前記コーティング層と前記コーティング層内の水溶性樹脂とを加熱する段階は、前記コーティング層と前記コーティング層の水溶性樹脂とを８０℃ないし１５０℃範囲内で加熱する段階を含むことを特徴とする請求項２７に記載の微細電子パターンを形成する方法。
【請求項２９】
　前記混合層は前記水溶性樹脂の一部と前記水溶性樹脂の一部に隣接した前記レジスト物質の一部とを変形させることによって形成することを特徴とする請求項１に記載の微細電子パターンを形成する方法。
【請求項３０】
　前記微細電子基板は半導体基板を含むことを特徴とする請求項１に記載の微細電子パターンを形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は集積回路素子の製造方法、特に集積回路素子のパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　集積回路の製造のためのフォトリソグラフィプロセスの一部としてレーザーなどの光源を使用する。例えば、集積回路素子を形成するために使われる集積回路基板上にｉライン及びＫｒＦエキシマーレーザーを使用してパターンを形成する。集積回路のパターンのサイズが小さくなるにつれて、短波長の露光源がパターンを形成するに使われ始めた。例えば、ＡｒＦまたはＦ２エキシマーレーザーがｉラインまたはＫｒＦエキシマーレーザーを使用して形成したパターンよりも小さいサイズのパターンを形成するために使われる。
【０００３】
　フォトリソグラフィプロセスの間に使われる光源に適したフォトレジスト物質を選択して使用しなければならない。例えば、ポリ（メタ）クリレート、シクロ−オレフィン無水マレイン酸（ＣＯＭＡ）及びポリノルボルネンなどがＡｒＦまたはＦ２エキシマーレーザーと共に使われうる。
【０００４】
　走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）はフォトリソグラフィプロセスによって形成されたパターンのサイズを測定するに使うことができる。例えば、ＳＥＭはフォトリソグラフィプロセスによって形成されたパターンの臨界寸法（ＣＤ）を確認して測定するために使われうる。しかし、前記ＡｒＦエキシマーレーザーと共に使われる幾つかのフォトレジスト物質がＳＥＭに露出される場合、パターンラインの縁が荒くなる現象（ＬＥＲ：ｌｉｎｅ ｅｄｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）またはＥ−ビームによって収縮する現象（Ｅ−ｂｅａｍ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）が発生する。
【０００５】
　図１は、ＳＥＭに露出された結果、フォトリソグラフィプロセスによって形成されたパターンの実際の幅が狭まるＥービームの収縮現象を図示する概略図である。パターンがＳＥＭに多く露出されるほどパターンの収縮はより深化する。例えば、図２は、ＳＥＭを使用して実際パターンのサイズを測定した結果を示すグラフである。図２に示されているように、トップダウンＳＥＭ測定の回数が増えるにつれて、ＡｒＦを使用して形成したパターンのＣＤがＳＥＭを使用して初期に測定したＣＤに比べて６％ないし１５％程度減少する。
【０００６】
　Ｅ−ビームキュアリングがＥービームの収縮問題を解決するための方法として提示された。特に、フォーカス露出マトリックスを使用してドーズ単位で適用される電子ビームにパターンを露出させてレジスト物質の交差−結合効果を増加させてレジスト物質の分解が起きる前にレジスト物質を硬化させる。しかし、Ｅ−ビーム技術の使用は高価であり、集積回路製造プロセスを複雑にする。
【０００７】
　図３は、ＬＥＲと称される現象を示す概略図である。ＬＥＲはＡｒＦレジスト物質の重合反応が不均質に起きることによって発生する。不均質な重合反応はレジスト物質が固く硬化された部分と硬化されていない部分との間の境界を荒く凸凹にする。硬化されていないレジスト物質が除去されれば、硬化された部分と硬化されていない部分との間の荒いか又は凸凹な境界によってパターンの縁が図３に示されているように荒くなる。
【０００８】
　Ｅ−ビームの収縮及びＬＥＲは、特許文献１に説明されている。
【特許文献１】米国特許第６，３１９，８５３号明細書（石橋の他著、「微細レジストパターンを使用した半導体素子の製造方法及びそれによって製造された半導体素子」）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
　本発明が解決しようとする課題は、前記Ｅービームの収縮及びＬＥＲなどが解決できる微細電子パターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
　前記技術的課題を解決するための本発明による方法は、レジスト物質上に水溶性コーティングをすることによって微細電子パターンが提供できる。本発明の実施例によると、レジスト物質よりなるレジストパターンを基板上に形成する。水溶性樹脂を含むコーティング層をレジストパターン上に形成して水溶性樹脂及びレジスト物質が相互混合されてレジストパターンと非混合のコーティング層との間にレジスト物質と水溶性樹脂とを含む混合層を提供する。混合層を硬化させ、硬化された混合層から非混合コーティング層を除去する。
【００１１】
　硬化された混合層は、ＡｒＦレジスト、Ｆ２レジスト、極紫外線レジスト、Ｘ−線レジストなどのレジスト物質をＥ−ビーム照射の効果から保護することによって、Ｅービームの収縮及びＬＥＲが減少できる。硬化された混合層は硬化された混合層の厚さほどレジスト物質によって定義されたパターンの幅が厚くなる。レジスト物質及び硬化された混合層がＥ−ビーム照射に露出されても、Ｅ−ビームによる収縮は従来の場合に比べて減少できる。
【００１２】
　本発明の幾つかの実施例によると、コーティング層は５重量％ないし１０重量％の濃度範囲の水溶性樹脂溶液、１重量％ないし２０重量％の濃度範囲の水溶性架橋剤及び脱イオン水を含む。本発明による幾つかの実施例では、コーティング層は架橋剤がない場合がある。本発明による幾つかの実施例ではコーティング層は脱イオン水がない場合がある。
【００１３】
　本発明による幾つかの実施例では、イソプロピルアルコールなどの水溶性有機溶媒のない水溶性基質を使用して前記硬化された混合層から前記非混合コーティング層をリンスすることによって硬化された混合層から非混合コーティング層を除去する。本発明による幾つかの実施例では「実質的に脱イオン水で構成された水溶性基質を使用」して硬化された混合層から非混合コーティング層をリンスする。
【００１４】
　本発明による幾つかの実施例では、コーティング層の水溶性のために、従来の方法に使われる水溶性有機溶媒（ＩＰＡ）を使用する必要なしに水だけを使用してコーティング層の非混合領域をリンスできる。
【００１５】
　本発明による幾つかの実施例では、水溶性樹脂はピロリドンに基づいたポリマー、アクリル酸に基づいたポリマー、アルキルアミンに基づいたポリマー、アンモニウム塩に基づいたポリマー、マレイン酸に基づいたポリマーまたはポリ芳香族ポリマーである。
【００１６】
　本発明による幾つかの実施例では、ピロリドンに基づいたポリマーはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（１−ビニルピロリドン−アクリル酸）、ポリ（１−ビニルピロリドン−２−ジメチルアミノエチルメタクリル酸）及びこれらの混合物よりなるグループから選択された少なくとも１つを含む。
【００１７】
　本発明による幾つかの実施例では、アクリル酸に基づいたポリマーはポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸）及びこれらの混合物よりなるグループから選択された少なくとも１つを含む。
【００１８】
　本発明による幾つかの実施例では、アルキル−アミンに基づいたポリマーはポリ（アリルアミン）、ポリ（ジメチルアミン−エピクロロヒドリン−エチレンジアミン）、ポリエチレンイミン及びこれらの混合物よりなるグループから選択された少なくとも１つを含む。
【００１９】
　本発明による幾つかの実施例では、アンモニウム塩に基づいたポリマーはポリ（アクリルアミド−ジアリルジメチルアンモニウム塩）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム塩）、ポリ（ビニルベンジル塩）アンモニウム塩及びこれらの混合物よりなるグループから選択された少なくとも１つを含む。
【００２０】
　本発明による幾つかの実施例では、マレイン酸に基づいたポリマーはポリ（メチルビニルエーテル−マレイン酸）である。
【００２１】
　本発明による幾つかの実施例では、ポリ芳香族ポリマーはポリ（スチレン−マレイン酸）、ポリ（スチレンカルボキシル酸）、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（ヒドロキシスチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリル酸）及びこれらの混合物よりなるグループから選択された少なくとも１つを含む。
【００２２】
　その他の実施例の具体的な事項は発明を実施するための最良の形態及び図面に含まれている。
【発明の効果】
【００２３】
　本発明による実施例では、硬化された混合層がＥ−ビーム照射の効果から下部のＡｒＦレジスト物質を遮断することによってＥービームの収縮及びＬＥＲを減少させうる。硬化された混合層は硬化された混合層の厚さほどＡｒＦ物質によって定められたパターンの幅を広げられる。ＡｒＦレジスト物質と硬化された混合層とがＥ−ビーム照射に露出されれば、Ｅ−ビームによる収縮が従来の場合に比べて減少できる。また、コーティング層の水溶性のために、コーティング層の非混合領域は従来の場合に使われた水溶性有機溶媒（ＩＰＡ）を使用せずに水だけで洗浄できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
　以下、図面を参照して本発明に関する実施例を説明する。しかし、本発明は以下で開示する実施例に限定されず、相異なる多様な形態で具現されることであり、単に本実施例は本発明を開示し、当業者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されることであり、本発明は特許請求の範囲によって定義されるだけである。明細書の全体にかけて同一符号は同一部材を指す。図面で、層及び領域のサイズは説明の明瞭性のために誇張されている。また、ある層または領域のような構成要素が異なる構成要素の「上」にあるというのは、他の構成要素の上に当接する場合、または中間構成要素を介在する場合を共に含む。一方、ある層または領域のような構成要素が「直接上」にあるというのは、中間構成要素のない場合を指す。
【００２５】
　本明細書で使われる「混合」という用語は少なくとも２つの構成要素を具備する物質または層に対して使われる。例えば、物質または層が水溶性樹脂及びレジスト物質を含む混合層として記述される場合、水溶性樹脂及びレジスト物質を構成する物質が混合層の全体に均等に現れると理解されねばならない。さらに、構成要素が混合層の全体に均一に分布されていると理解されねばならない。もちろん混合層を構成するある構成要素の比率が他の構成要素の比率と異なることもある。
【００２６】
　図４Ａないし図４Ｆは、本発明による微細電子パターンの製造方法を示す断面図である。図４Ａを参照すれば、微細電子基板４０１上にレジストパターン４２０を形成する。レジストパターン４２０は、ＡｒＦレジスト物質で形成されうる。また、レジストパターン４２０はＦ２（１５７ｎｍ）レジスト、極紫外線レジスト、Ｘ−線レジスト物質で形成される場合もある。
【００２７】
　図４Ｂを参照すれば、レジストパターン４２０及び基板４０１上にコーティング層４２５を形成する。コーティング層４２５は、レジスト物質と混合されうる水溶性樹脂で形成されて水溶性樹脂及びレジスト物質が相互混合されうる。４５０はコーティング層４２５とレジストパターン４２０との間の境界を示す。
【００２８】
　図４Ｃを参照すれば、図４Ｂの構造を８０℃ないし１５０℃の温度に加熱する。加熱によってレジストパターン４２０が隣接したコーティング層４２５と混合され、レジストパターン４２０とコーティング層４２５の非混合領域との間にレジスト物質と水溶性樹脂とを含む混合層４３０が形成される。本発明の幾つかの実施例で、「混合及びベイキング処理」（ＭＢ）と称される加熱は、図４Ｂと同じ構造を１１０℃で６０秒間加熱することを含むことができる。本発明の他の実施例では、他の温度及び時間が使われうることは言うまでもない。
【００２９】
　加熱はまた、コーティング層４２５及びレジストパターン４２０内に含まれている物質間で、架橋剤を通じて、架橋反応が起きることを促して混合層４３０を硬化させて混合層４３０下部のレジストパターン４２０が後続のリンス段階で除去されることを防止できる。（またはレジストパターン４２０がリンスによって除去される量を減少させることができる）。
【００３０】
　図４Ｄは、図４Ｃの点線で表示された円部分の拡大図であって、加熱前のコーティング層４２５とレジストパターン４２０との間の円境界４５０から硬化された混合層４３０が矢印（４４０ａ及び４４０ｂ）で表示されたように内側と外側とに延長されたのを図示する。本発明による幾つかの実施例では、硬化された混合層の厚さは５ｎｍないし２０ｎｍになる。硬化された混合層４３０はコーティング層４２５内の物質とレジストパターン４２０内の物質との混合物よりなる。コーティング層４２５の非混合領域は基板４０１上の硬化された混合層４３０の外に存在する。
【００３１】
　図４Ｅを参照すれば、イソプロピルアルコールの水溶性有機溶媒のない水溶性基質で洗浄してコーティング層４２５の非混合領域を基板４０１及び硬化された混合層４３０から除去する。本発明による幾つかの実施例では、リンスに使われる水溶性基質は実質的に脱イオン水で構成される。本発明による幾つかの実施例では、非混合コーティング層は水溶性基質でリンスする前にＴＭＡＨ溶液でまずリンスして硬化された混合層４３０の側壁の基底で起きる現象である「フッティング」を防止する。本発明による幾つかの実施例では、非混合コーティング層はＴＭＡＨ溶液以外の他のアルカリ溶液でリンスすることもできる。
【００３２】
　図４Ｆを参照すれば、ＳＥＭ技術を使用して前述した方法によって形成されたパターンのＣＤを測定する。本発明によれば、硬化された混合層４３０が下部レジスト物質をＥ−ビームから保護することによってＥ−ビームの収縮及びＬＥＲを減少できる。硬化された混合層は硬化された混合層の厚さほどパターンの幅を厚くしうる。レジスト物質と硬化された混合層とがＥ−ビーム照射に露出されれば、Ｅ−ビーム照射によって起きる収縮が従来に比べて減少されうる。
【００３３】
　その上、コーティング層は水溶性であるので、コーティング層４２５の非混合の領域は従来に使われた水溶性有機溶媒（例：ＩＰＡ）がなくて実質的に水で構成されたリンス剤でリンスできる。
【００３４】
　以下、コーティング層４２５に対してさらに詳細に説明する。コーティング層は水溶性樹脂を含む。本発明による幾つかの実施例では、コーティング層は下限が５、６、７、８または９％であり、上限が６、７、８、９または１０％の濃度範囲で水溶性樹脂を含む。本発明による幾つかの実施例では、下限が１０，０００、５０，０００、１００，０００、２００，０００、３００，０００、４００，０００または５００，０００であり、上限が５００，０００、６００，０００、７００，０００、８００，０００、９００，０００または１，０００，０００である分子量範囲の水溶性樹脂を含む。本発明による他の幾つかの実施例では、水溶性樹脂の濃度が水溶性樹脂の分子量に比例する。本発明による幾つかの実施例では、コーティング層４２５は界面活性剤のような追加構成要素を含む。
【００３５】
　水溶性樹脂は、選択されたレジスト物質と混合されうる多様な水溶性樹脂であるので、水溶性樹脂及びレジスト物質が相互にうまく混合するようにし、ピロリドンに基づいたポリマー樹脂、アクリル酸に基づいたポリマー樹脂、アルキルアミンに基づいたポリマー樹脂、アンモニウム塩に基づいたポリマー樹脂、マレイン酸に基づいたポリマー樹脂、ポリ芳香族ポリマー樹脂及びこれらの混合物を例に挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
　本発明による幾つかの実施例では、水溶性樹脂は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（１−ビニルピロリドン−アクリル酸）、ポリ（１−ビニルピロリドン−２−ジメチルアミノエチルメタクリル酸）などのピロリドンに基づいたポリマーでありうる。もちろん、これら物質の組合せも水溶性樹脂に使われうることは言うまでもない。
【００３７】
　本発明による幾つかの実施例では、水溶性樹脂はポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸）などのアクリル酸に基づいたポリマーでありうる。もちろん、これら物質の組合せも水溶性樹脂に使われうることは言うまでもない。
【００３８】
　本発明による幾つかの実施例では、水溶性樹脂はポリ（アリルアミン）、ポリ（ジメチルアミン−エピクロロヒドリン−エチレンジアミン）、ポリエチレンイミンなどのアルキルアミンに基づいたポリマーでありうる。もちろん、これら物質の組合せも水溶性樹脂に使われうることは言うまでもない。
【００３９】
　本発明による幾つかの実施例では、水溶性樹脂はポリ（アクリルアミド−ジアリルジメチルアンモニウム塩）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム塩）、ポリ（ビニルベンジル塩）アンモニウム塩などのアンモニウム塩に基づいたポリマーでありうる。もちろん、これら物質の組合せも水溶性樹脂に使われうることは言うまでもない。
【００４０】
　本発明による幾つかの実施例では、水溶性樹脂はポリ（メチルビニルエーテル−マレイン酸）などのようなマレイン酸に基づいたポリマーでありうる。もちろん、これら物質の組合せも水溶性樹脂に使われうることは言うまでもない。
【００４１】
　本発明による幾つかの実施例では、水溶性樹脂はポリ（スチレン−マレイン酸）、ポリ（スチレンカルボキシル酸）、ポリ（スチレンスルホン酸）またはポリ（ハイドロキシスチレン−２−ハイドロキシエチルメタクリル酸）などのポリ芳香族ポリマーでありうる。もちろん、これら物質の組合せも水溶性樹脂に使われうることは言うまでもない。
【００４２】
　本発明による幾つかの実施例では、コーティング層は前述した水溶性樹脂以外に架橋剤をさらに含むことができる。本発明による幾つかの実施例では、下限が、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８または１９％であり、上限が、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０％である濃度範囲で架橋剤を含む。架橋剤はコーティング層内の水溶性樹脂を架橋させられる多様な水溶性架橋剤である。水溶性架橋剤としては少なくとも１つ以上のエポキシ架橋剤または塩タイプの架橋剤が使われうる。エポキシ架橋剤としてはマルチグリシジルアンモニウム化合物が適している。マルチグリシジルアンモニウム化合物としてはトリグリシジルイソシアヌル酸、ジグリシジルアミノエタノールまたはこれらの混合物が使われうる。特許文献１に記されている従来の方法とは異なり、本発明の実施例による架橋剤はイソプロピルアルコールなどの水溶性有機溶媒を使用せずに、基板からリンスできる水溶性架橋剤である。もちろん、本発明の幾つかの実施例では、コーティング層は架橋剤がない場合もある。
【００４３】
　本発明による幾つかの実施例では、コーティング層は前述した水溶性樹脂及び脱イオン水を含むことができる。他の実施例では、コーティング層は脱イオン水を含まない場合もある。
【００４４】
　本発明による幾つかの実施例では、コーティング層は前記水溶性樹脂、前記架橋剤及び脱イオン水を含むことができる。
【００４５】
　レジストパターン４２０内のレジスト物質はコーティング内の水溶性樹脂と混合できる多様なレジスト物質でありうる。選択されたレジスト物質が選択された水溶性樹脂と混合できるかの如何は当業者に広く知らされた方法を使用して容易に決定できる。幾つかの実施例で、レジスト物質はＡｒＦ用レジスト物質である。
【００４６】
　本発明についてのより詳細なる内容は、次の具体的な実験例を通じて説明し、ここに記載されていない内容は当業者であれば、十分に技術的に類推できるので、説明を省略する。しかし、下記実験例は本発明を例示するための目的で記されるだけであり、請求項によって定義された発明の範疇を限定するためではない。
【００４７】
［実験例１］
　ＡｒＦ用第１レジスト物質（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏ.，Ｌｔｄ製）をシリコン基板上にスピンコーティングした。ウェーハを１２０℃で９０秒間プリベイキングしてレジストから溶媒を蒸発させ、厚さを３０００Åにした。ＡｒＦエキシマーレーザーと所定のマスクとを使用してレジスト膜を露光した。１２０℃で９０秒間の露光後、ベイキングを実施した。次いで、基板を２．３８重量％のＴＭＡＨ溶液（東京応用科学工業社製）で現像してレジストパターンを生成した。
【００４８】
［実験例２］
　ポリビニルピロリドン（５ｇ，Ｍｗ＝５５，０００；以下、ＰＶＰ）、トリグリシジルイソシアヌル酸（０．５ｇ）及び純水１００ｃｃを混合し、常温で１２時間撹拌した後、０．２μｍのメンブレインフィルターで濾過して水溶性樹脂及び水溶性架橋剤を含む混合溶液を製造した。少量の界面活性剤を溶液に添加することもできる。
【００４９】
［実験例３］
　ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム塩）（５ｇ）、ジグリシジルアミノエタノール（０．５ｇ）、及び純水１００ｃｃを混合し、常温で１２時間、撹拌した後、０．２μｍのメンブレインフィルターで濾過して水溶性樹脂及び水溶性架橋剤を含む混合溶液を製造した。少量の界面活性剤を溶液に添加することもできる。
【００５０】
［実験例４］
　ポリ（ヒドロキシスチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリル酸）（５ｇ）と純水１００ｃｃとを混合し、常温で１２時間、撹拌した後、０．２μｍのメンブレインフィルターで濾過して水溶性樹脂及び水溶性架橋剤を含む混合溶液を製造した。少量の界面活性剤を溶液に添加することもできる。
【００５１】
［実験例５］
　ポリ（スチレン−マレイン酸）（５ｇ）、トリグリシジルイソシアヌル酸（０．５ｇ）と純水１００ｃｃとを混合し、常温で１２時間、撹拌した後、０．２μｍのメンブレインフィルターで濾過して水溶性樹脂及び水溶性架橋剤を含む混合溶液を製造した。少量の界面活性剤を溶液に添加することもできる。
【００５２】
［実験例６］
　実験例１で形成したレジストパターンを具備するシリコンウェーハ上に実験例２で製造された第２レジスト物質を滴下しながらスピンコーティングした。次いで、１１０℃で６０秒間ウェーハをＭＢ（混合及びベイキング）処理して混合反応及び架橋反応を促した。ウェーハを水で６０秒間リンスし、回転させながら乾燥してウェーハから非混合層を溶解させて除去した。次いで、ウェーハを１１０℃で現像後、ベイキングして第１レジストパターン上に混合層を形成して混合層によって第１レジストパターンの幅が約２０ｎｍ広がるようにした（すなわち、第１レジストの幅が元々１１０ｎｍから１３０ｎｍに広くなった）。結果物に対して、８００ｅＶ、６．０ｐＡ及び８フレームの条件でＳＥＭでＣＤを測定した。第１レジストパターン上の混合層の幅がＥ−ビームによって８ｎｍ減少したのが観察できた（すなわち、１３０ｎｍから１２２ｎｍに減少）。
【００５３】
［実験例７］
　実験例１で形成したレジストパターンを具備するシリコンウェーハ上に実験例３で製造された第２レジスト物質を滴下しながらスピンコーティングした。次いで、１１０℃で６０秒間ウェーハをＭＢ処理して混合反応及び架橋反応を促した。ウェーハを水で６０秒間リンスし、回転させながら乾燥してウェーハから非混合層を溶解させて除去した。次いで、ウェーハを１１０℃で現像後にベイキングして第１レジストパターン上に混合層を形成して混合層によって第１レジストパターンの幅が約１０ｎｍ厚くなるようにした（すなわち、第１レジストの幅が元々１１０ｎｍから１２０ｎｍに厚くなった）。結果物に対して、８００ｅＶ、６．０ｐＡ及び８フレームの条件でＳＥＭでＣＤを測定した。第１レジストパターン上の混合層の幅がＥ−ビームによって７ｎｍ縮まったのが観察できた（すなわち、１２０ｎｍから１１３ｎｍに減少）。
【００５４】
［実験例８］
　実験例１で形成したレジストパターンを具備するシリコンウェーハ上に実験例４で製造された第２レジスト物質を滴下しながらスピンコーティングした。次いで、１１０℃で６０秒間ウェーハをＭＢ処理して混合反応及び架橋反応を促した。ウェーハを水で６０秒間リンスし、回転させながら乾燥させてウェーハから非混合層を溶解させて除去した。次いで、ウェーハを１１０℃で現像後にベイキングし、第１レジストパターン上に混合層を形成して混合層によって第１レジストパターンの幅が約１４ｎｍ厚くなるようにした（すなわち、第１レジストの幅が元々１１０ｎｍから１２４ｎｍに広くなった）。結果物に対して、８００ｅＶ、６．０ｐＡ及び８フレームの条件でＳＥＭでＣＤを測定した。第１レジストパターン上の混合層の幅がＥ−ビームによって８ｎｍ減少したのが観察できた（すなわち、１２４ｎｍから１１６ｎｍに減少）。
【００５５】
［実験例９］
　実験例１で形成したレジストパターンを具備するシリコンウェーハ上に実験例５で製造された第２レジスト物質を滴下しながらスピンコーティングした。次いで、１１０℃で６０秒間ウェーハをＭＢ処理して混合反応及び架橋反応を促した。ウェーハを水で６０秒間リンスし、回転させながら乾燥させてウェーハから非混合層を溶解させ除去した。次いで、ウェーハを１１０℃で現像後にベイキングし、第１レジストパターン上に混合層を形成して混合層によって第１レジストパターンの幅が約１８ｎｍ広くなるようにした（すなわち、第１レジストの幅が元々１１０ｎｍから１２８ｎｍに増加した）。結果物に対して、８００ｅＶ、６．０ｐＡ及び８フレームの条件でＳＥＭでＣＤを測定した。第１レジストパターン上の混合層の幅がＥ−ビームによって６ｎｍ縮まったのが観察できた（すなわち、１２８ｎｍから１２２ｎｍに減少）。
【００５６】
［実験例１０］
　実験例１で形成したレジストパターンを具備するシリコンウェーハ上にそれぞれ実験例２ないし実験例５で製造された第２レジスト物質を滴下しながらスピンコーティングした。次いで、１１０℃で６０秒間、ウェーハをＭＢ処理して混合反応及び架橋反応を促した。ウェーハをそれぞれアルカリ性ＴＭＡＨ溶液（２．３８重量％）で洗浄し、水で６０秒間リンスし、回転させながら乾燥させてウェーハから非混合層を溶解させ除去した。次いで、ウェーハを１１０℃で現像後にベイキングし、第１レジストパターン上に混合層を形成した。
【００５７】
　図５は、従来の方法による結果及び本発明による実施例を使用した場合の結果を例示するグラフである。図５は、従来の方法によって形成されたパターン（▲で表示）に比べて本発明による実施例によって形成されたパターン（●で表示）でＣＤが少なく収縮されたことを示す。
【００５８】
　図面及び明細書で、発明の実施例が特定用語を使用して説明されたが、これらは制限的な目的でなく、包括的で、技術的な意味で使われたものであって、発明の範疇は請求項によって定められる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
　本発明は、集積回路素子の製造方法、特に集積回路素子の微細パターン形成方法に有用に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】従来のシステムによってＳＥＭを使用して測定する場合、パターンがＥ−ビームによって収縮されることを図示する概略図である。
【図２】従来のシステムによってＳＥＭを使用して測定する場合、パターンがＥ−ビームによって収縮される程度を示すグラフである。
【図３】従来のシステムによってＳＥＭを使用して測定する場合、パターンの縁が荒くなった状態を示す概略図である。
【図４Ａ】本発明による方法を示す断面図である。
【図４Ｂ】本発明による方法を示す断面図である。
【図４Ｃ】本発明による方法を示す断面図である。
【図４Ｄ】本発明による方法を示す断面図である。
【図４Ｅ】本発明による方法を示す断面図である。
【図４Ｆ】本発明による方法を示す断面図である。
【図５】本発明による実施例を使用した場合と従来の方法による場合とのパターンのＣＤの変化を測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６１】
　４０１　微細電子基板
　４２０　レジストパターン
　４２５　コーティング層
　４３０　混合層
【図１】
2004134801.tif 000003
【図２】
2004134801.tif 000004
【図３】
2004134801.tif 000005
【図４Ａ】
2004134801.tif 000006
【図４Ｂ】
2004134801.tif 000007
【図４Ｃ】
2004134801.tif 000008
【図４Ｄ】
2004134801.tif 000009
【図４Ｅ】
2004134801.tif 000010
【図４Ｆ】
2004134801.tif 000011
【図５】
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