(57)【要約】【課題】  比較的低い温度で安価に製造できるとともに、耐酸性、耐アルカリ性および強度に優れた排気ガス浄化用ハニカムフィルタもしくは触媒担体、ならびに前記ハニカムフィルタの製造方法を提案する。【解決手段】  多数の貫通孔が軸線方向に沿って設けられたハニカム状多孔質セラミックブロックにて構成され、隣り合う各貫通孔を隔てる壁部の一部又は全部が、粒子捕集用フィルタとして機能するように構成されたフィルタにおいて、セラミックブロックを、主として炭化珪素、シリコンおよび窒化珪素からなるものにて形成してなる排気ガス浄化用ハニカムフィルタ、およびその製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸線方向に沿って多数の貫通孔が設けられ、これらの貫通孔のうちの一部が、一方の端部側では封止され、他方の端部側では開放されてなる構造を有し、かつ隣り合う各貫通孔を隔てる壁部の一部又は全部が、粒子捕集用フィルタとして機能するように構成された、ハニカム構造の多孔質セラミック部材の１または２以上の集合体からなる排気ガス浄化用ハニカムフィルタにおいて、前記セラミック部材が、主として炭化珪素、シリコンおよび窒化珪素からなることを特徴とする排気ガス浄化用ハニカムフィルタ。
【請求項２】
前記セラミック部材中に含まれる窒化珪素の含有量は、0.1〜30重量％であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用ハニカムフィルタ。
【請求項３】
前記セラミック部材は、壁部の一部又は全部に触媒が付与されていることを特徴とする請求項１または２に記載の排気ガス浄化用ハニカムフィルタ。
【請求項４】
炭化珪素粉末に、シリコン粉末および有機バインダーを混練し、得られた混練物を、ハニカム構造を有するセラミック部材として成形し、前記貫通孔のいずれか一方の端部のみを目封し、次いで、仮焼して前記有機バインダーを除去してから本焼成し、その後、窒素雰囲気下において800〜1400 ℃の温度範囲で熱処理することにより、炭化珪素、シリコンを窒化させ、炭化珪素、シリコンの他に窒化珪素を含有するハニカム構造の多孔質セラミックフィルタを得るようにしたことを特徴とする排気ガス浄化用ハニカムフィルタの製造方法。
【請求項５】
前記多孔質セラミックフィルタに含まれる窒化珪素の含有量は、0.1〜30 重量％であることを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化用ハニカムフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中のパティキュレート等を除去するフィルタや、触媒担体等として用いられる排気ガス浄化用ハニカムフィルタおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる微粒子状物質除去用フィルタ、あるいは排気ガス中の有害物質を浄化する触媒成分を担持するための触媒担体としては、従来、多孔質のハニカム構造体が広く用いられている。そして、このようなハニカム構造体を形成する材料としては、炭化珪素のような耐火性セラミックが知られている。
【０００３】
例えば、こうしたハニカム構造体の例としては、所定の比表面積と不純物含有量を有する炭化珪素粉末を出発原料とし、これを所望の形状に成形してから乾燥し、その後、1600〜2000 ℃の温度で焼成することにより、ハニカム構造体とした多孔質炭化珪素質触媒担体がある。
【０００４】
また、こうしたハニカム構造体に用いる多孔質炭化珪素焼結体としては、骨材となる炭化珪素粉末にガラス質フラックス、あるいは粘土質などの結合材を加え成形し、その後、成形体を前記結合材が溶融する温度で焼き固めるという方法によって製造されている。（例えば、特許文献１参照）
【０００５】
しかしながら、炭化珪素粉末原料をガラス質で結合させる技術には、次のような問題があった。すなわち、このような方法で作製された焼結体を、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）の材料として利用する場合、該フィルタに捕集されたパティキュレートをフィルタの再生のために燃焼させようとすると、熱伝導率が低いために、局所的な発熱が生じて破壊することがあった。
【０００６】
また、炭化珪素粉末に、金属珪素粉末と有機バインダーとを添加し、混合および混練し、得られた混練物をハニカム形状に成形し、得られた成形体を仮焼して該成形体中の有機バインダーを除去したのち、本焼成することにより、ハニカム構造体を製造する方法もある。（例えば、特許文献２参照）
【０００７】
しかしながら、原料炭化珪素粉末を金属珪素粉末を介して結合するという上記従来技術では、比較的低い焼成温度で製造することができ、熱伝導率も高く、十分に多孔質かつ高い比表面積をもつハニカム構造体が得られるが、前記金属珪素粉末が酸に比較的に溶解しやすいという問題があった。しかも、このようにして得られた焼結体をＤＰＦとして用いた場合、該焼結体が燃料中に含まれる硫黄分等の燃焼により発生した酸性ガスに晒されるために、金属珪素の溶解に起因した破壊等が発生するおそれがあった。
その上、金属珪素については、アルカリに対して比較的に溶解しやすいため、このような焼結体を触媒担体として用いた場合、アルカリ成分である触媒を担持した際に、金属珪素の溶解に起因した破壊等が発生するおそれがあった。
さらに、炭化珪素粉末を金属珪素で結合させて得られる焼結体は、強度が低いためにＤＰＦとして用いた場合、走行中の振動等により破壊するおそれもあった。
【０００８】
これに対して従来、骨材となる炭化珪素粉末と金属珪素粉末を含み、かつこの炭化珪素粉末及び／又は該金属珪素の表面もしくは周辺に酸素を含む相を形成してなる炭化珪素質多孔体が提案されている。（例えば、特許文献３参照）
【０００９】
このような提案技術によれば、炭化珪素および金属珪素の表面もしくは周辺に酸素を含む相があることから、これをＤＰＦとして用いた場合、耐酸性は向上するものの、耐アルカリ性および強度が十分でないという問題があった。
【００１０】
また、平均粒径5〜100μｍの炭化珪素粉末とこの粉末の平均粒径よりも小さい金属珪素粉末および成形助剤を混合して成形し、その成形体を窒化性ガス雰囲気中で金属珪素の溶融温度以下で焼成することにより、窒化珪素結合炭化珪素焼結体を製造するという方法の提案もある。（例えば、特許文献４参照）
また、炭化珪素と、金属シリコンとを混合して、ハニカム形状にし、不活性ガス中で焼結することで、炭化珪素、窒化珪素からなるセラミックヒータを製造するという方法の提案もある。
（例えば、特許文献５参照）
また、本願のもとになった先の出願を行った後に公開された技術の中に、炭化珪素と金属珪素を用いて、金属珪素を窒化珪素にさせる技術が提案されている（例えば、特許文献６、７参照）。
【００１１】
これらの提案技術によって得られる焼結体は、1300℃以上で、5時間以上の比較的長い時間に亘って窒素雰囲気中で作製するものであり、全ての金属珪素を窒化珪素に転化させる技術であると言える。即ち、耐熱性、耐蝕性、耐酸化性、耐衝撃性にすぐれているが、ハニカムフィルタに適用できるような高強度を有するものではなく、耐熱衝撃性に問題がある。
【００１２】
【特許文献１】特開平６−１８２２２８号公報
【特許文献２】特開２００２−１５４８７６号公報
【特許文献３】特開２００２−１５４８８２号公報
【特許文献４】特開昭６１−１０１４６５号公報
【特許文献５】特開平９−１０６８８３号公報
【特許文献６】特開２００２−３５６３８４号公報
【特許文献７】特開２００３−１５４２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来技術が抱えている上記課題に鑑み、その克服のために鋭意研究した結果なされたものであり、その目的とするところは、炭化珪素のような耐火性粉末を含むにもかかわらず比較的低い温度で安価に製造することができるとともに、耐酸性、耐アルカリ性および強度（熱衝撃性）に優れた炭化珪素質多孔体からなる排気ガス浄化用ハニカムフィルタ（触媒担体を含む）およびそのハニカムフィルタの製造方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上掲の目的の実現に向けた研究の中で、発明者らは、セラミック部材（ブロック）を形造る多孔質体中に窒化珪素を含有させることが有利であるとの知見を得て、本発明を開発した。
すなわち、本発明は、軸線方向に沿って多数の貫通孔が設けられ、これらの貫通孔のうちの一部が、一方の端部において封止される場合、その他方の端部側では、解放されることとなる構造を有し、かつ隣り合う各貫通孔を隔てる壁部の一部又は全部が粒子捕集用フィルタとして機能するように構成された、ハニカム構造の多孔質セラミック部材の１または２以上の集合体からなる排気ガス浄化用ハニカムフィルタにおいて、前記セラミック部材が、主として炭化珪素、シリコンおよび窒化珪素からなることを特徴とする排気ガス浄化用ハニカムフィルタである。
【００１５】
なお、本発明においては、多孔質の前記セラミック部材中に含まれる窒化珪素の含有量は、0.1〜30重量％程度含有することが好ましく、1．0〜18 重量％であることがより好ましく、3〜13 重量％であることが最も好ましい。そして、前記セラミック部材は、壁部の一部又は全部に触媒が付与されていることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、炭化珪素粉末に、シリコン粉末および有機バインダーを混練し、得られた混練物を、ハニカム構造を有するセラミック部材として成形し、前記貫通孔のいずれか一方の端部のみを目封じし、次いで、仮焼して前記有機バインダーを除去してから本焼成し、その後、窒素雰囲気下において800〜1400 ℃の温度範囲で熱処理することにより、炭化珪素、シリコンを窒化させ、炭化珪素、シリコンの他に窒化珪素を含有するハニカム構造の多孔質セラミックフィルタを得るようにしたことを特徴とする排気ガス浄化用ハニカムフィルタの製造方法を提案する。
【００１７】
なお、前記多孔質セラミックフィルタに含まれる窒化珪素の含有量は、0.1〜30 重量％であることが好ましく、1．0〜18 重量％であることがより好ましく、3〜13 重量％であることが最も好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の排気ガス浄化用ハニカムフィルタは、炭化珪素のような耐火性粒子を含みながらも、その製造時において比較的低い温度で焼結させることができるので、製造コストを抑えることができるとともに歩留まりが向上し、安価に提供することができる。
また、炭化珪素粉末およびシリコン粉末の表面もしくはそれらの周辺に窒化珪素の相が形成されているために、高い熱伝導率を有するとともに耐酸性、耐アルカリ性および強度が改善されており、排気ガス浄化用フィルタ及び触媒担体として好適に使用することができる。
また、本発明の排気ガス浄化用ハニカムフィルタの製造方法においては、所定の工程及び条件によって、炭化珪素粉末およびシリコン粉末の表面もしくはそれらの周辺に、窒化珪素の相を確実に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はそれらの実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２０】
図１は、本発明のハニカムフィルタの一例である集合体型ハニカムフィルタの具体例を模式的に示した斜視図であり、図２（ａ）は、図１に示したハニカムフィルタを構成する多孔質セラミック部材の一例を模式的に示した斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示した多孔質セラミック部材のＡ−Ａ線断面図である。
図１および図２に示したように、ハニカムフィルタ１０は、多孔質セラミック部材２０がシール材層１４を介して複数個結束されて円柱状のセラミックブロック１５から構成され、このセラミックブロック１５の周囲には、排気ガスの漏れを防止し、あるいは形状を整えるために、必要に応じて、シール材層１３が形成されている。
【００２１】
上記円柱状のセラミックブロック１５を構成する多孔質セラミック部材２０は、この実施形態では角柱形であり、その長手方向に多数の貫通孔２１が隔壁２３を介して並設されており、貫通孔２１の端部のいずれかが封止材２２により封止されるように形成されている。
このような構成により、一の貫通孔２１に流入した排気ガスは、必ず貫通孔２１を隔てる隔壁２３を通過した後、他の貫通孔２１から流出されるようになっており、これらの貫通孔２１どうしを隔てる隔壁２３を粒子捕集用フィルタとして機能させることができる。
【００２２】
また、図３（ａ）は、本発明のハニカムフィルタの別の一例である一体型ハニカムフィルタの具体例を模式的に示した斜視図であり、図３（ｂ）は、そのＢ−Ｂ線断面図である。
図３（ａ）に示したように、ハニカムフィルタ３０は、多数の貫通孔３１が壁部３３を隔てて長手方向に並設された多孔質セラミックからなる円柱状のセラミックブロック３５により構成されている。
【００２３】
上記ハニカムフィルタ３０のセラミックブロック３５は、図３（ｂ）に示したように、一方の端部で所定の貫通孔３１が封止材３２により封止され、セラミックブロック３５の他方の端部では、封止材３２により封止されていない貫通孔３１が封止材３２により封止されるように形成されている。
このような構成により、一の貫通孔３１に流入した排気ガスは、必ず貫通孔３１を隔てる壁部３３を通過した後、他の貫通孔３１から流出されるようになっており、これらの貫通孔３１どうしを隔てる壁部３３を粒子捕集用フィルタとして機能させることができる。
【００２４】
また、図３には示していないが、セラミックブロック３５の周囲には、図１に示したハニカムフィルタ１０と同様に、シール材層が形成されていてもよい。
即ち、本発明の排気ガス浄化用ハニカムフィルタの基本的な形態は、多数の貫通孔（セル）が壁部を隔ててその軸線方向（長手方向）に沿って規則的に形成（並設）された、多孔質セラミック焼結体（セラミックブロック）断面が略正方形、長方形、三角形などの多角形もしくは円形、楕円形、各種柱状形に形成されたものであり、単体、もしくはそれらの集合体からなるものである。
【００２５】
上記貫通孔（セル）は、濾過壁（以下、“セル壁”と言うことがある）によって互いに隔てられており、各セルの開口部は一方の端部側においては封止体（充填材）により封止されており、該当するそのセルの他方の端部は開放され、全体としては各端部とも解放部と封止部とが交互に、たとえば市松模様状を呈するように目封じされている。
【００２６】
そして、１もしくは２以上のセラミック部材の集合体からなるセラミックブロックは、断面略四角形状をなす多数のセルが形成されたハニカム構造を呈している。
【００２７】
上記ハニカム構造によれば、一の貫通孔に流入した排気ガスは、必ず、隣り合う、各貫通孔（セル）を隔てる壁部、即ち濾過壁（セル壁）を通過した後、隣りの他の貫通孔（セル）を経て流出するようになっており、これらの貫通孔同士を隔てる壁部を粒子捕集用フィルタとして機能させるものである。
【００２８】
なお、封止用の前記充填材は、セラミック部材と同じ種類の多孔質セラミックを用いることがより望ましい。このような構成にすることで、両者の密着強度を高くすることができるとともに、充填材の熱膨張と、セラミック部材の熱膨張の整合を図ることができ、ひいては製造時や使用時の熱応力により、充填剤と壁部との間に隙間が生じたり、充填剤や充填剤に接触する部分の壁部にクラックが発生したりするのを防止することができるようになる。
【００２９】
なお、前記セルの密度は100〜400個／平方インチ程度が好ましく、200〜300個／平方インチ程度がより好ましく、200 個／平方インチ程度が最も好ましい。
その理由は、100個／平方インチ未満では、ススを捕集することができる有効な面積が小さいため、ススを捕集した後のスス層の厚みが大きくなってしまい、その結果、圧力損失の増大を招いてしまうからであり、一方、400個／平方インチを超えると、ススが貫通孔の内部で目詰まりし、ススを濾過する機能が失われて、圧力損失が増大するからである。
上記セルのうちの約半数のものは、上流側端面において開口し、残りのものは下流側端面において開口しており、各セルを隔てるセル壁の厚さは0.1〜0.8mm程度が好ましく、0.2〜0.6mm程度に設定することがより好ましく、0．25〜0．45mm程度が最も好ましい。
その理由は、0.1mm未満では、排気ガス中のススがセル壁を通過しやすくなるので、ススの捕集効率が低下するためである。一方、0.8mmを超えると、排気ガスがセル壁を通過する時の抵抗が大きくなり、圧力損失が増大するためである。
【００３０】
このように、ハニカム構造を有する多孔質セラミック焼結体からなる前記フィルタは、多孔質のセル壁によって仕切られた構造を有するものであるが、その多孔質セル壁の気孔は、水銀圧入法によって測定された気孔径の平均値で5〜40μｍ程度の範囲内に調整してあり、その気孔径を常用対数で表した場合の気孔径分布における標準偏差の値が0.40以下にしたものが好適である。
【００３１】
上記セル壁の平均気孔径が上述した範囲内であれば、微細なディーゼルパティキュレートの捕集にも好適である。即ち、セル壁の平均気孔径を上記範囲内に設定することで、ディーゼルパティキュレートを確実に捕集することができる。一方、このセル壁の気孔径の平均値が5μｍ未満だと、内壁を排気ガスが通過する際の圧力損失が極端に大きくなり、エンジンの停止を引き起こしかねない。また、気孔径の平均値が40μｍを超えると、微細なパティキュレートを効率よく捕集することができなくなる。
【００３２】
本発明のハニカム構造体を構成するセラミックブロックの気孔率は、30〜80％であることが好ましく、35〜70％がより好ましく、40〜60％が最も好ましい範囲である。気孔率が30％未満であると、圧力損失が大きくなりすぎるためである。一方、気孔率が80％を越えると、所定の強度を保持できなくなったり、パティキュレートが漏れることがあるからである。
なお、上記気孔率は、例えば、水銀圧入法、アルキメデス法及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等、従来公知の方法により測定することができる。
【００３３】
このようなセラミックブロックを製造する際に使用する原料粒子の粒径としては、後の焼成工程で収縮が少ないものが望ましく、例えば、0．5〜100μｍ程度の平均粒子径を有するセラミック粒子（炭化珪素）と、0．5〜20μｍ程度の平均粒径を有するシリコン（金属珪素）とを用いることが望ましい。上記粒径のセラミック粒子粉末を用いることで、上述した気孔率及び平均気孔径の多孔質セラミックからなるセラミックブロックを製造することができるからである。
なお、本発明におけるセラミック部材を構成する「シリコン」は、金属珪素、結晶性珪素、アモルファス珪素を含む概念であるが、金属珪素を用いることが好ましい実施の形態である。
【００３４】
ところで、本発明の特徴は、前記セラミック焼結体よりなるセラミック部材が、主として炭化珪素、シリコンおよび窒化珪素からなる多孔質焼結体にて構成されていることにある。なお、炭化珪素、窒化珪素、シリコン等の判断は、Ｘ線回折（JIS  K0131−1996）等によって確認することができる。
【００３５】
上記の多孔質焼結体は、耐火性粒子である炭化珪素粉末の結合に金属珪素を利用することで、製造時において比較的低い温度でも焼成することができ、製造コストを抑えることができるようになるとともに、歩留まりを向上させることができる点で有利である。このような構成にすると、ガラス質を結合剤としたものに比べると、高い熱伝導性を得ることができ、そのため、ＤＰＦとして用いた場合に、フィルタ再生のために堆積したパティキュレートを燃焼させても、フィルタを損傷させるような局所的な温度上昇を阻止することができる。
【００３６】
すなわち、本発明にかかるハニカムフィルタは、炭化珪素粉末および金属珪素粉末の他に、窒化珪素を含有しており、炭化珪素粉末や金属珪素粉末の表面に、該窒化珪素の膜を形成してなる点に特徴がある。
このような構成を有するフィルタがＤＰＦとして用いられた場合、燃料中に含有する硫黄分等の燃焼により発生した酸性ガスに晒されても金属珪素の溶解に起因する破壊等が発生するようなことがない。しかも、これを触媒担体として用いた場合には、アルカリ成分である触媒を担持させても、金属珪素の溶解に起因して破壊等が発生するようなこともない。さらには、強度が向上しているために、走行中の振動等により破壊等が発生する可能性がなくなる。
【００３７】
本発明にかかる排気ガス浄化用フィルタを構成する多孔質焼結体（セラミック部材は、上述したように、窒化珪素を含有したものであるが、その含有量は、0.1〜30重量％程度であることが好ましく、1．0〜18重量％程度がより好ましく、3〜13重量％が最も好ましい範囲である。
上記窒化珪素量が0.1重量％未満では、窒化珪素膜がほとんどない状態になり、上記のような効果が得られなくなるため好ましくないと考えられる。一方、この窒化珪素量が30重量％を越えると、結合部のシリコンの大部分が窒化し、または窒化珪素のウィスカが多量に生成されて、結合部の密度が低下し、それに起因する熱伝導率の低下と、熱衝撃性の低下とを招き、さらには強度の低下を招くようになるため好ましくない。
【００３８】
本発明において、セラミック部材中の窒化珪素の量は、JIS  R1603−1994に規定された「ファインセラミックス用窒化珪素微粉末の化学分析方法」に準じて、加圧酸分解、水蒸気蒸留分離、中和滴定法により、窒素量を測定し、窒化珪素（Si3Ｎ4）の量に換算したものである。
【００３９】
なお、上記窒素成分は、炭化珪素粉末および金属珪素粉末の表面もしくはそれらの周辺に、αSi3Ｎ4やβSi3Ｎ4が単一もしくは混在した状態で存在し、その表面はウィスカーもしくは繊維状物質が一部生成した形態で存在し、その結果、耐酸化性、耐アルカリ性に優れ、触媒担体としての化学的安定性を向上させるという効果をもたらす。
【００４０】
本発明にかかるハニカムフィルタが、図１に示した集合体型ハニカムフィルタである場合、シール材層１３、１４は、多孔質セラミック部材２０間、及び、セラミックブロック１５の外周に形成されている。そして、多孔質セラミック部材２０間に形成されたシール材層１４は、複数の多孔質セラミック部材２０同士を結束する接着剤として機能し、一方、セラミックブロック１５の外周に形成されたシール材層１３は、本発明のハニカムフィルタを、内燃機関の排気通路に設置し、排ガス浄化装置として使用する場合、セラミックブロック１５の外周から排気ガスが漏れ出すことを防止するための封止材として機能する。
なお、上述した通り、本発明のハニカムフィルタにおいて、シール材層は、多孔質セラミック部材間、及び、セラミックブロックの外周に形成されているが、これらのシール材層は、同じ材料からなるものであってもよく、異なる材料からなるものであってもよい。さらに、上記シール材層が同じ材料からなるものである場合、その材料の配合比は同じものであってもよく、異なるものであってもよい。
【００４１】
集合型ハニカムフィルタにおける上記シール材層を構成する材料としては、例えば、無機バインダーや、有機バインダー、無機繊維及び／または無機粒子から選ばれるいずれか一種以上からなるものを使用することができる。このシール材層は、前記多孔質セラミック部材の外壁、とくに多孔質セラミック焼結体との間に形成されるが、これらのシール材層は、同じ材料からなるものであってもよく、また、異なる材料からなるものであってもよい。さらに、上記シール材層が同じ材料からなるものである場合、その材料の配合比は同じであってもよく、また、異なるものであってもよい。
【００４２】
上記無機バインダーとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。上記無機バインダーのなかでは、シリカゾルを使用することが望ましい。
【００４３】
上記有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。上記有機バインダーの中ではとくに、カルボキシメチルセルロースを使用することが望ましい。
【００４４】
上記無機繊維としては、例えば、シリカーアルミナや、ムライト、アルミナ、シリカ等からなるセラミックファイバー等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維のなかではシリカーアルミナファイバーが望ましい。
【００４５】
上記無機粒子としては、例えば、炭化物や、窒化物等を使用することができ、具体的には、炭化珪素や、窒化珪素、窒化硼素等からなる無機粉末又はウィスカ等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機粒子の中ではとくに、熱伝導性に優れる炭化珪素が望ましい。
【００４６】
上記シール材層は、緻密体からなるもの、または多孔質体であってもよいが、本発明のフィルタを内燃機関の排気通路に設置する場合、セラミックブロックの外周から排気ガスが漏れ出すことを防止する必要があるから、緻密体層からなるものにすることが望ましい。
【００４７】
本発明のハニカムフィルタは、集合体型ハニカムフィルタにすることで、どのような大きさのものでも、部材の組み合わせによって、簡単に製作が可能になるものとなった。
ところで、DPFの場合、ススを捕集して再生させるが、一度に捕集できるスス量が多くなれば、スス再生までの期間がのびるため、燃費がよくなる。従って、多量のススを一度に捕集できるフィルタが望まれている。
しかしながら、多量のススを一度に再生させると、ススの急激な燃焼によって高温となり、フィルタブロックにクラックが発生することがある。この時のスス捕集量をスス限界と呼んでいる。そこで、従来のスス限界値を上げるために、フィルタ強度の予備実験を繰り返したところ、スス限界である７ｇ／ｌ以上を満たすためのフィルタブロックの強度は、主として炭化珪素、シリコン、窒化珪素からなるフィルタの場合には、１３ＭＰａ以上であればよいことがわかった。即ち、本発明にかかるハニカムフィルタでは、セラミックブロックの強度を１３ＭＰａ程度以上とすることによって、スス限界値を上げることができるとの知見を得た
特に、集合体型ハニカムフィルタの場合には、上述したような異なる素材のもので接合することになるため、シール材の接着面や、シール材の強度自体が弱くなり、一体型ハニカムフィルタと比べると、全体の強度が低下することがわかった。そのような場合においても、一体型ハニカムフィルタと同等の強度を付与することが必要であり、そのためには、個々のセラミック部材の強度を大きくすることによって、全体の強度を向上させることができることがわかった。
【００４８】
そこで、本発明では、個々のセラミック部材の強度を１３ＭＰａ以上とし、このような範囲の強度をもつセラミック部材の複数を束ねて集合体型ハニカムフィルタとすれば、一体型ハニカムフィルタと同等の強度を有するフィルタが得られることを知見した。
なお、セラミック部材の強度を１３Ｍｐａ以上にするには、窒化珪素の含有量は、0．1〜30重量％程度にすることが必要であり、1〜18重量％程度がより好ましい範囲である。
【００４９】
本発明にかかるハニカムフィルタは、図１〜３を用いて説明したように、該ハニカムフィルタを構成するセラミックブロックのいずれか一方の端部における所定の貫通孔に封止材で封止されていると、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中のパティキュレートを捕集する排気ガス浄化用ハニカムフィルタとして好適に用いることができる。
【００５０】
また、本発明のハニカムフィルタを上記排気ガス浄化用ハニカムフィルタとして使用する場合、セラミックブロックの壁部には、ハニカムフィルタに再生処理を施す際、パティキュレートの燃焼を促進するためのＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の触媒を担持させてもよい。
【００５１】
また、本発明のハニカムフィルタのセラミックブロックに、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属又はこれらの合金等の触媒を担持させることで、本発明のハニカムフィルタを内燃機関等の熱機関やボイラー等の燃焼装置等から排出される排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ等の浄化や、液体燃料又は気体燃料の改質等を行う触媒担体として使用することができる。
なお、本発明のハニカムフィルタを上記触媒担体として使用する場合、上記封止材は必ずしも必要でない。
【００５２】
次に、本発明の排気ガス浄化用ハニカムフィルタの製造方法について説明する。
本発明にかかるハニカムフィルタを、図１に示した集合型ハニカム構造体に適用する場合は、まず、上述したようなセラミック粒子と金属シリコンとを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、図２に示した多孔質セラミック部材２０と略同形状（ハニカム状）のセラミック成形体を作製する。
また、図３に示したような、その全体が一体として形成された一体型ハニカム構造体に適用する場合においても、上述したようなセラミック粒子と金属シリコンとを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、図３に示したハニカムフィルタ３０と略同形状のセラミック成形体を作製する。
【００５３】
上記原料ペーストは、製造後のセラミックブロックの気孔率が30〜80％となるものであることが望ましく、例えば、炭化珪素粒子粉末（平均粒子径0.5〜100μｍ）と金属シリコン粉末(平均粒子径0.5〜20μｍ程度)とからなる混合粉末に、バインダー、必要に応じて気孔率を高めることを目的とした造孔剤、及び分散媒液を加えたものが使用される。
なお、炭化珪素粉末原料や金属珪素原料の中には、Fe、Al、Caなどの微量の不純物を含有する場合があるが、そのまま使用してもよく、薬品洗浄などの化学的な処理を施して精製したものを用いてもよい。
【００５４】
上記金属シリコン粉末は、後述する脱脂処理後の焼成処理中に溶けてセラミック粒子の表面を濡らし、セラミック粒子同士を結合する接合材としての役割を担う。
また、上記金属シリコン粉末の配合量は、セラミック粒子粉末の粒径や形状等によって適宜変わるものであるが、上記混合粉末100重量部に対して、5〜50重量部程度であることが好ましく、10〜40重量部であることがより好ましく、15〜30重量部であることが最も好ましい。
5重量部未満であると、金属シリコン粉末の配合量が少なすぎ、セラミック粒子同士を結合する結合材として充分に機能することができず、得られるハニカムセラミック（セラミックブロック）の強度が不充分となることがある。
一方、50重量部を超えると、得られるハニカムセラミックが緻密化しすぎ、気孔率が低くなり、上述した本発明の効果を充分に享受することができなくなることがある。また、例えば、本発明のハニカムセラミックを上記フィルタとして使用する場合、パティキュレート捕集中の圧力損失がすぐに大きくなり、フィルタとして充分に機能することができなくなるおそれがある。
【００５５】
上記バインダーとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が用いられる。
上記バインダーの配合量は、通常、セラミック粒子粉末１００重量部に対して、１〜１０重量部程度が好ましい。
【００５６】
上記分散媒液としては、例えば、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール、水等を使用することができる。
上記分散媒液は、原料ペーストの粘度が一定範囲内となるように、適量配合される。
【００５７】
これらの混合粉末、バインダー及び分散媒液は、アトライター等で混合し、ニーダー等で充分に混練して原料ペーストとした後、該原料ペーストを押出成形して上記セラミック成形体を作製する。
【００５８】
また、上記原料ペーストには、必要に応じて成形助剤を添加してもよい。
上記成形助剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が用いられる。
【００５９】
さらに、上記原料ペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
【００６０】
上記バルーンとしては、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）及びムライトバルーン等が用いられる。これらのなかでは、フライアッシュバルーンが望ましい。
【００６１】
そして、上記セラミック成形体を、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機等を用いて乾燥させてセラミック乾燥体とした後、所定の貫通孔に封止材となる封止材ペーストを充填し、上記貫通孔に目封じする封止処理を施す。
上記封止材ペーストとしては、例えば、上記原料ペーストと同様のものが用いることができる。
【００６２】
次に、上記封止材ペーストが封止されたセラミック乾燥体を150〜700℃程度に加熱して、上記セラミック乾燥体に含まれるバインダーを除去し、セラミック脱脂体とする脱脂処理を施す。
上記脱脂処理は、上記金属シリコンが溶融する温度よりも低い温度にて実施することが望ましく、また、その脱脂雰囲気は、酸化性雰囲気であってもよく、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気であってもよい。なお、上記脱脂雰囲気は、使用するバインダーの量やセラミック粒子の種類等を考慮して適宜最適な雰囲気が選択される。
【００６３】
次に、上記セラミック脱脂体をアルゴン雰囲気中で1500℃程度に加熱し、1〜30分の本焼成を行う。すると、金属シリコン粉末を軟化（溶融）させ、セラミック粒子がシリコンを介して結合されて、多孔質セラミックとなり、その全体が一体として形成されたハニカム構造体（セラミックブロック）を製造することができる。
【００６４】
さらに、窒素雰囲気下において、熱処理することにより炭化珪素粉末および金属珪素粉末の表面もしくはそれらの周辺に窒化珪素の相を有する炭化珪素質多孔体からなる排気ガス浄化用ハニカムフィルタを製造することができる。
【００６５】
本発明の浄化用ハニカムフィルタの製造において重要なことは、窒素雰囲気中での前記熱処理を800〜1400 ℃の温度範囲で実施することが好ましく、1000〜1350 ℃の温度範囲で実施することがより好ましい。800 ℃未満の場合には窒化珪素の相の形成が不十分であり、逆に1400 ℃を超える場合には、金属珪素の融点に近くなり、所定の形状を保てない場合があるため好ましくない。したがって、上記温度範囲で熱処理するという本発明の浄化用ハニカムフィルタの製造方法によれば、窒素量に換算して0.1〜30重量％の窒素珪素の相を効果的に形成することができる。
【００６６】
また、窒素雰囲気中での前記熱処理の時間は、5時間を越えない時間で実施することが好ましく、0．5〜4時間、更に好ましくは、1〜3時間の熱処理の時間で実施することがより好ましい。0．5時間未満の場合には窒化珪素の相の形成が不十分となる場合があり、逆に、4時間を超える場合には、金属珪素の窒化が進みすぎる場合があるため好ましくない。したがって、上記温度範囲で熱処理するという本発明の排気ガス浄化用ハニカムフィルタの製造方法によれば、窒素量に換算して0.1〜30重量％の窒素珪素の相を効果的に形成することができる。
なお、従来技術の特許文献７は、窒素雰囲気において、1600℃、5時間保持したので、金属珪素が窒化珪素に全て転化しており、ハニカムフィルタが、窒化珪素と炭化珪素のみからなり、その中で窒素量に換算して31重量％以上の窒素珪素の相となっている。
なお、前記熱処理は本焼成から連続して行ってもよく、また、本焼成の後、一旦冷却してから行ってもよい。
【００６７】
上述の如く製造された本発明のハニカム構造体は、セラミックブロックの所定の貫通孔の一端に封止材が充填された構造であり、上述したハニカムフィルタとして好適に用いることができる。また、この場合、上記セラミックブロックの壁部には、ハニカムフィルタに再生処理を施す際、パティキュレートの燃焼を促進するためのＰｔ等の触媒を担持させてもよい。
【００６８】
なお、本発明にかかるハニカムフィルタを内燃機関等の熱機関やボイラー等の燃焼装置等から排出される排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ等の浄化や、液体燃料又は気体燃料の改質等を行う触媒担体として使用する場合、上記セラミックブロックの壁部にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属又はこれらの合金等の触媒を担持させればよい。この場合、上述した充填材を充填する封止処理は必ずしも必要でない。
【００６９】
本発明にかかるハニカムフィルタの構造が、図１に示したような、多孔質セラミック部材がシール材層を介して複数個結束されて構成された集合体型ハニカム構造体である場合、まず、上述した方法で、多孔質セラミック部材を製作する。
【００７０】
次に、多孔質セラミック部材２０の側面に、シール材層１４となるシール材ペーストを均一な厚さで塗布して順次他の多孔質セラミック部材２０を積層する工程を繰り返し、所定の大きさの角柱状の多孔質セラミック部材２０の積層体を作製する。
なお、上記シール材ペーストを構成する材料としては、上述したようなハニカムフィルタにおいて説明したのでここではその説明を省略する。
【００７１】
次に、この多孔質セラミック部材２０の積層体を加熱してシール材ペースト層５１を乾燥、固化させてシール材層１４とし、その後、例えば、ダイヤモンドカッター等を用いて、その外周部を図１に示したような形状に切削することで、セラミックブロック１５を作製する。
そして、セラミックブロック１５の外周に上記シール材ペーストを用いてシール材層１３を形成することで、多孔質セラミック部材がシール材層を介して複数個結束されて構成された本発明にかかるハニカムフィルタを製造することができる。
【００７２】
その製造されたハニカム構造体は、セラミックブロック（多孔質セラミック部材）の所定の貫通孔の一端に封止材が充填されたものであり、上述したハニカムフィルタとして好適に用いることができる。また、この場合、上記セラミックブロックの壁部（多孔質セラミック部材の隔壁）には、ハニカムフィルタに再生処理を施す際、パティキュレートの燃焼を促進するためのＰｔ等の触媒を担持させてもよい。
【００７３】
なお、上記集合型ハニカム構造体は、一体型ハニカム構造体と同様に、触媒担体として使用することもでき、その際には、上記セラミックブロックの壁部にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属又はこれらの合金等の触媒を担持させればよい。この場合にも、上述した充填材を充填する封止処理は必ずしも必要でない。
【００７４】
次に、本発明にかかるハニカムフィルタを用いた排気ガス浄化装置について説明する。
本発明のハニカムフィルタを上述したようなフィルタとして使用する場合、図６に示した車両の排気ガス浄化装置に設置することが望ましい。
図６は、本発明のハニカムフィルタが設置された車両の排気ガス浄化装置の一例を模式的に示した断面図である。
【００７５】
図６に示したように、排気ガス浄化装置６００は、主に、本発明にかかるハニカムフィルタ６０、ハニカムフィルタ６０の外方を覆うケーシング６３０、及び、ハニカムフィルタ６０とケーシング６３０との間に配置された保持シール材６２０から構成されており、ケーシング６３０の排気ガスが導入される側の端部には、エンジン等の内燃機関に連結された導入管６４０が接続されており、ケーシング６３０の他端部には、外部に連結された排出管６５０が接続されている。なお、図６中、矢印は排気ガスの流れを示している。
【００７６】
また、図６において、ハニカムフィルタ６０の構造は、図１に示したハニカムフィルタ１０と同様であってもよく、図３に示したハニカムフィルタ３０と同様であってもよい。
さらに、ハニカムフィルタ６０の壁部には、パティキュレートの燃焼を促進するためのＰｔ等の触媒が、図示しないγアルミナ等からなる触媒サポート材を介して担持されている。
【００７７】
このような構成からなる排気ガス浄化装置６００では、エンジン等の内燃機関から排出された排気ガスは、導入管６４０を通ってケーシング６３０内に導入され、ハニカムフィルタ６０の貫通孔から壁部（隔壁）を通過してこの壁部（隔壁）でパティキュレートが捕集されて浄化された後、排出管６５０を通って外部へ排出されることとなる。
【００７８】
また、ハニカムフィルタ６０の壁部（隔壁）で捕集したパティキュレートを燃焼除去する再生処理は、上記壁部に担持させた触媒を用いて連続的に、又は、ある程度堆積させた後に定期的に行われる。
なお、上記再生処理では、排気ガスの流入側にヒータ等の加熱手段６１０を設け、該加熱手段を用いて加熱されたガスをハニカムフィルタ６０の貫通孔の内部へ流入させることで、ハニカムフィルタ６０を加熱し、壁部（隔壁）に堆積したパティキュレートを燃焼除去させてもよい。
また、ポストインジェクション方式を用いて排気ガスを高温にしてパティキュレートを燃焼除去してもよい。
【００７９】
上記排気ガス浄化装置６００において、本発明にかかるハニカムフィルタ６０は、その外周に保持シール材６２０が巻き付けられた状態でケーシング６３０の内部に押し込むようにして設置される。この際、本発明にかかるハニカムフィルタ６０には、相当な圧縮荷重がかかり、その内部に大きな内部応力が生じるが、上述した通り、本発明にかかるハニカムフィルタ６０は、強度に優れたものであるため、クラック等が発生することなく、ケーシング６３０内に設置することができる。
【００８０】
以下、本発明にかかるハニカムフィルタを実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
【００８１】
まず、平均粒径30μｍの炭化珪素原料粉末80重量％と、平均粒径4μｍの金属珪素粉末20重量％とを配合し、得られた粉末100重量部に対して有機バインダーとしてメチルセルロース10重量部、可塑剤2重量部、潤滑剤4重量部、および水20重量部を加えて、均一に混合および混練して成形用の混練物を得た。得られた混練物を、押出し成形機にて外形35 mm、長さ150 mm、隔壁厚さ0.3 mm、セル密度300セル／平方インチのハニカム形状に成形した。
【００８２】
次いで、マイクロ波乾燥機を用いて上記成形体を乾燥させ、その後、上記生成形体と同様の組成のペーストを各貫通孔の所定の端部に充填して封止した後、再び乾燥機を用いて乾燥させた。この乾燥体を400℃で30分間脱脂のための仮焼を行い、常圧のアルゴン雰囲気中で1500 ℃、15分間焼成を行った。
【００８３】
次に、上記焼結体を窒素雰囲気で800 ℃、3時間の熱処理を行い、Ｘ線回折で確認すると、炭化珪素粉末および金属珪素粉末の表面もしくはそれらの周辺に窒化珪素の相を有する、気孔率が60％である排気ガス浄化用多孔質ハニカムフィルタを作製した。
このようなハニカムフィルタの横断面を走査型電子顕微鏡（SEM）で撮影したSEM写真を図５に示す。
（実施例２）
【００８４】
焼成までを前記実施例１と同様に行い、焼結体を窒素雰囲気で900 ℃、3時間の熱処理を行い、炭化珪素粉末および金属珪素粉末の表面もしくはそれらの周辺に窒化珪素の相を有する多孔質である排気ガス浄化用ハニカムフィルタを作製した。
（実施例３）
【００８５】
焼成までを前記実施例１と同様に行い、焼結体を窒素雰囲気で1000 ℃、3時間の熱処理を行い、炭化珪素粉末および金属珪素粉末の表面もしくはそれらの周辺に窒化珪素の相を有する多孔質である排気ガス浄化用ハニカムフィルタを作製した。
（実施例４）
【００８６】
焼成までを前記実施例１と同様に行い、焼結体を窒素雰囲気で1200 ℃、1時間の熱処理を行い、炭化珪素粉末および金属珪素粉末の表面もしくはそれらの周辺に窒化珪素の相を有する多孔質である排気ガス浄化用ハニカムフィルタを作製した。
（実施例５）
【００８７】
焼成までを前記実施例１と同様に行い、焼結体を窒素雰囲気で1200 ℃、3時間の熱処理を行い、炭化珪素粉末および金属珪素粉末の表面もしくはそれらの周辺に窒化珪素の相を有する多孔質である排気ガス浄化用ハニカムフィルタを作製した。
（実施例６）
【００８８】
焼成までを前記実施例１と同様に行い、焼結体を窒素雰囲気で1300 ℃、1時間の熱処理を行い、炭化珪素粉末および金属珪素粉末の表面もしくはそれらの周辺に窒化珪素の相を有する多孔質である排気ガス浄化用ハニカムフィルタを作製した。
（実施例７）
【００８９】
焼成までを前記実施例１と同様に行い、焼結体を窒素雰囲気で1300 ℃、3時間の熱処理を行い、炭化珪素粉末および金属珪素粉末の表面もしくはそれらの周辺に窒化珪素の相を有する多孔質である排気ガス浄化用ハニカムフィルタを作製した。
（実施例８）
【００９０】
焼成までを前記実施例１と同様に行い、焼結体を窒素雰囲気で1400 ℃、1時間の熱処理を行い、炭化珪素粉末および金属珪素粉末の表面もしくはそれらの周辺に窒化珪素の相を有する多孔質である排気ガス浄化用ハニカムフィルタを作製した。
（参考例１）
【００９１】
焼成までを前記実施例１と同様に行い、焼結体を窒素雰囲気中で750 ℃、3時間の熱処理を行い、炭化珪素粉末および金属珪素粉末の表面もしくはそれらの周辺に窒化珪素の相を有する多孔質である排気ガス浄化用ハニカムフィルタを作製した。
（参考例２）
【００９２】
焼成までを前記実施例１と同様に行い、焼結体を窒素雰囲気で1450 ℃、3時間の熱処理を行い、炭化珪素粉末および金属珪素粉末の表面もしくはそれらの周辺に窒化珪素の相を有する多孔質である排気ガス浄化用ハニカムフィルタを作製した。
（参考例３）
【００９３】
平均粒径50μｍの炭化珪素粉末80重量％と、平均粒径10μｍの金属珪素粉末20重量％との混合粉末100重量部に、平均粒径20μｍのアクリル樹脂系の球状粒子を20重量部添加し、さらに有機バインダーとしてメチルセルロース10重量部、可塑剤2重量部、潤滑剤4重量部、および水20重量部を加えて、均一に混合および混練して成形用の混練物を得た。得られた混練物を、押出し成形機にて外形35 mm、長さ150 mm、隔壁厚さ0.3 mm、セル密度300セル／平方インチのハニカム形状に成形した。
【００９４】
次に、マイクロ波乾燥機を用いて上記成形体を乾燥させ、その後、上記生成形体と同様の組成のペーストを所定の貫通孔に充填して封止した後、乾燥機を用いて再び乾燥させる。その乾燥体を400 ℃で30分間脱脂のための仮焼を行い、窒素雰囲気下で、1000℃まで400℃／hで昇温した後、1400℃まで400℃／hで昇温し、さらに1400 ℃で10時間の焼成を行って、炭化珪素−窒化珪素の相を有するハニカム構造の多孔質焼結体を作製した。なお、この多孔質焼結体をX線回折により調べたところ、シリコンに対応するピークを見出すことができなかった。
（比較例１）
【００９５】
焼成までを前記実施例１と同様に行い、その後の熱処理は行わないで、主として炭化珪素粉末および金属珪素粉末からなる多孔質である排気ガス浄化用ハニカムフィルタを作製した。
（比較例２）
【００９６】
焼成までを前記実施例１と同様に行い、焼結体を大気中で1200 ℃、3時間の熱処理を行い、炭化珪素粉末および金属珪素粉末の表面もしくはそれらの周辺に酸化珪素の相を有する多孔質である排気ガス浄化用ハニカムフィルタを作製した。
（比較例３）
【００９７】
平均粒径5μｍの炭化珪素原料粉末60重量％と、平均粒径0.5μｍの炭化珪素原料粉末40重量％とを配合し、得られた粉末100重量部に対して有機バインダーとしてメチルセルロース5重量部、可塑剤1重量部、潤滑剤2重量部、および水10重量部を加えて、均一に混合および混練して成形用の混練物を得た。得られた混練物を、押出し成形機にて外形35 mm、長さ150 mm、隔壁厚さ0.3 mm、セル密度300セル／平方インチのハニカム形状に成形した。
【００９８】
次に、マイクロ波乾燥機を用いて上記成形体を乾燥させ、その後、上記生成形体と同様の組成のペーストを所定の貫通孔に充填して封止した後、乾燥機を用いて再び乾燥させる。その乾燥体を400 ℃で30分間脱脂のための仮焼を行い、常圧のアルゴン雰囲気化で2200 ℃、3時間焼成を行い、多孔質でハニカム構造の炭化珪素焼結体を作製した。
【００９９】
（物理特性試験）
上記実施例１〜８、参考例１〜３、および比較例１〜３にしたがって作製した、各焼結体について試験片を切り出し、加圧酸分解、水蒸気蒸留分離、中和滴定方法にて窒素量を測定し、その後、窒化珪素量に換算した。
また、前記試験片を切り出す前の各焼結体（ハニカム構造体）について、材料試験機(インストロン  INSTRON  5582)を用いて、室温条件下での３点曲げ試験(JIS  R1601-1995に準拠)によって強度を算出した。
さらに、６規定の硫酸溶液、および６規定の水酸化ナトリウム溶液を用いて、酸及びアルカリに対する腐食試験を行い、結果を表１に示した。
なお、表１中の耐酸性、耐アルカリ性の評価は、×印は室温、24時間浸漬にて重量減少あり、△印は沸騰状態、24時間浸漬にて重量減少あり、○印は沸騰状態、24時間浸漬にて重量減少なし、として評価した。
【０１００】
【表１】
2004167482.tif 000002
【０１０１】
また、ハニカムフィルタに含まれる窒化珪素量に対する強度の変化をプロットしたグラフを図４に示した。
【０１０２】
表１からわかるように、実施例1にかかるセラミックフィルタは、窒化珪素量が0．1重量％と比較的に少ないので、耐酸性および耐アルカリ性においてやや劣るものの、窒化珪素量が1．0〜27．8重量％の範囲にある実施例2〜8にかかるセラミックフィルタは、炭化珪素粉末および金属珪素粉末の表面もしくはそれらの周辺に窒化珪素の相を有することで、耐酸性および耐アルカリ性が向上している。
また、表１および図１からわかるように、窒化珪素量が0.1〜30重量％の範囲では、セラミックフィルタの強度が比較的に大きく、特に、窒化珪素量が1〜15重量％の範囲では、強度が著しく改善されている。
【０１０３】
一方、窒化珪素量が0.1重量％未満の場合（参考例１）には、窒化珪素の膜がほとんどない状態になるため、耐酸性および耐アルカリ性が弱いことが確認された。また、このケースでは、強度の向上もないこともわかった。逆に、窒化珪素量が30重量％を超える場合（参考例２、参考例３）においては、耐酸性および耐アルカリ性に優れているが、強度が極めて小さいことがわかった。これは、炭化珪素の結合部である金属珪素が完全に窒化されること、もしくは窒化珪素のウィスカを多量に生成することに起因するものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明にかかる排気ガス浄化用ハニカムフィルタは、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中のパティキュレート等を除去するフィルタや、触媒担体等として用いられ、炭化珪素のような耐火性粉末を含むにもかかわらず比較的低い温度で安価に製造することができ、かつ耐酸性、耐アルカリ性および強度（熱衝撃性）に優れた炭化珪素質多孔体から有利に形成される。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明にかかる排ガス浄化用ハニカムフィルタの一例を模式的に示した斜視図である。
【図２】（ａ）は、図１に示したハニカムフィルタを構成する多孔質セラミック部材の一例を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示した多孔質セラミック部材のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】（ａ）は、本発明にかかるハニカムフィルタの別の一例を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示したハニカムフィルタのＢ−Ｂ線断面図である。
【図４】排気ガス浄化用ハニカムフィルタに含まれる窒化珪素量（重量％）に対する強度（ＭＰａ）の変化をプロットしたグラフである。
【図５】実施例１にかかるハニカムフィルタの横断面を走査電子顕微鏡で撮影したSEM写真（１０００倍）である。
【図６】本発明にかかるハニカムフィルタを用いた排気ガス浄化装置の一例を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１０  ハニカムフィルタ
１３、１４  シール材層
１５  セラミックブロック
２０  多孔質セラミック部材
２１  貫通孔
２２  封止材
２３  隔壁
３０  ハニカムフィルタ
３１  貫通孔
３２  封止材
３３  壁部
３５  セラミックブロック
６０  ハニカムフィルタ
６００  排ガス浄化装置
６１０  加熱手段
６２０  保持シール材
６３０  ケーシング
６４０  導入管
６５０  排出管
【図１】
2004167482.tif 000003
【図２】
2004167482.tif 000004
【図３】
2004167482.tif 000005
【図４】
2004167482.tif 000006
【図５】
2004167482.tif 000007
【図６】
2004167482.tif 000008