(57)【要約】【課題】高度な親水性を発現させ、かつ、高度な親水性を維持する。【解決手段】超微粒子化によって高活性化した光触媒を用い、この光触媒を金属製品、陶磁器製品、有機塗膜、有機製品など基材の表面に形成させることにより、表面に付着している疎水性有機物を分解し、この分解過程で生成した分解生成物が表面の構造と結合するなどの関与によって、水との接触角に換算して１５゜以下、望ましくは１０゜以下、より好適には５゜以下という非常に高度な親水性表面を持つ材料を作成する。光触媒を超微粒子状にして、対象基材に塗布し、基材に光を照射することで、高度な親水性を発現し、一度高度な親水性を発現すると暗所においても一週間以上高度な親水性を維持できる表面を形成させる。【選択図】        図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に光触媒層を形成し、該光触媒層表面に疎水性有機化合物を付着させ、光照射を行うことによって疎水性有機化合物を二酸化炭素と水に分解し、生成した二酸化炭素及び水の少なくともいずれかと表面上の配位不飽和部とが関与することによって水との接触角に換算して１５゜以下の親水性を呈することを特徴とする複合基材。
【請求項２】
基材表面に光触媒層を形成し、該光触媒層表面に疎水性有機化合物を付着させ、光触媒層にバンドギャップ以上の波長の光を０．０１〜３．０ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射して、光触媒の酸化還元反応を用いて表面に付着している疎水性物質を分解して表面を清浄化するとともに、表面構造の一部が分解生成物である二酸化炭素と水によって炭酸基及び水酸基で置換され、この炭酸基及び水酸基を安定化させることによって水との接触角に換算して１５゜以下の親水性を呈することを特徴とする複合基材。
【請求項３】
基材表面の光触媒層にバンドギャップ以上の波長の光を０．０１〜３．０ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射することによって、基材表面に水との接触角に換算して１５゜以下の親水性を発現させる複合基材であって、光照射を停止しても長期間に渡って水との接触角に換算して１５゜以下の親水性が維持されるようにした請求項１又は２記載の複合基材。
【請求項４】
基材表面に形成される光触媒層中の粒子が粒子径として１５ｎｍ以下の超微粒子である請求項１、２又は３記載の複合基材。
【請求項５】
チタニアゾル溶液、チタニアゲル体又はチタニアゾル・ゲル混合体を、密閉容器内で加熱処理すると同時に加圧処理し、ついで、乾燥させて得られるアナターゼ型酸化チタンを光触媒として基材表面に形成させた請求項１〜４のいずれかに記載の複合基材。
【請求項６】
視認性を必要とする透明性部材又は反射性部材を基材とし、この基材表面に光触媒層を形成し、光照射することによって親水性を発現させ、もって防曇性を成すようにした請求項１〜５のいずれかに記載の複合基材。
【請求項７】
基材表面に光触媒層を形成し、光照射することによって親水性を発現させ、もって自己清浄化作用を成すようにした請求項１〜５のいずれかに記載の複合基材。
【請求項８】
基材表面に光触媒層を形成し、光照射することによって親水性を発現させ、あわせて抗菌作用を成すようにした請求項１〜５のいずれかに記載の複合基材。
【請求項９】
基材表面に光触媒層を形成し、光照射することによって親水性を発現させ、あわせて有害物質低減作用を成すようにした請求項１〜５のいずれかに記載の複合基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材表面に光触媒層を形成してなる親水性表面を持つ複合基材に関し、屋内外において親水性部材、防曇性部材、自己浄化性部材、抗菌性部材、悪臭物質や有害物質の低減用部材等として機能する複合基材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒を用いた親水性発現に関しては、従来、（１）光触媒による酸化還元反応を利用した表面付着有機物又は表面吸着有機物の分解による親水性、（２）光触媒同様、バンドギャップ以上のエネルギーを持つ光により表面構造が変化して起こる親水性、の２種類の技術が知られている。
【０００３】
（１）の技術については、ガラス物品の表面にＰｔ、Ｒｈ、ないしＰｄを微量添加した２酸化チタニウム薄膜を形成させた部材等が知られており（例えば、特許文献１参照）、この部材に、例えば、約４５０ｎｍ以下の波長の光が照射されると、ガラス表面に付着した有機物の汚れは、２酸化チタニウム薄膜の所謂光触媒作用により酸化分解される。即ち、光照射により半導体である２酸化チタニウム薄膜内部には電子と正孔が生じ、これ等は薄膜表面に移動して表面に付着している有機物及び水分と反応し、有機質は酸化されて最終的にはＣＯ２となるのである。この時、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の超微粒子が２酸化チタニウム薄膜上に担持されていると、上記光触媒作用の効率は著しく向上するとされており、こうした原理に基づいて水との接触角が光照射に伴い低下し、水に濡れやすくなると同時に汚れ難くなると考えられている。この技術では、光照射停止後の親水性の挙動については明らかにされていない。
【０００４】
一般に物質を構成する元素には電子を引きつける能力があり、その大きさはまちまちである。この電子を引きつける能力の尺度を相対的な数値として求めたものが電気陰性度であり、ポーリングによって求められたものがよく知られている（表１参照）。電気陰性度は周期律表の左から右、下から上にいくほど大きくなり（希ガスは含まない）、フッ素が最大となる。詳細を表１に示す。
【０００５】
【表１】
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【０００６】
表１からわかるように、酸素はフッ素に次いで電気陰性度が大きく、このため、酸素と化合している物質（いわゆる酸化物など）は多くの場合電子が僅かに酸素側に引きつけられ分極しているが、固体内部では元素配列の繰り返しによって分極は緩和され、全体として電気的に中性である。しかし、表面においては元素配列の繰り返しが途絶し、配位不飽和となり、電気的に不安定となっているため、水分や有機化合物などが表面に吸着しやすく、酸化物表面は一般的に親水性を呈することが知られている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。例えば、非特許文献２においては、酸化チタンを親水性酸化物として分類している。従って、疎水性の有機物を光触媒作用によって分解除去することにより、その表面は本来の親水性表面が現れることになる。こうした原理に基づいて前記（１）の技術は、光触媒の酸化分解反応によって親水性を発現し接触角の低下が起こるとされている。
【０００７】
ここで、酸化チタン表面の親水性は水との接触角に換算してどの程度の値であるのかということについて、知る必要がある。酸化チタン表面の親水性、特に水との接触角については、清浄空気中の接触角の評価から、本来安定な接触角は２０゜から４０゜の範囲であると考えられる（前述の非特許文献２参照）。また、例えば、「疎水化処理をしたＴｉＯ２アノードを用いる画像形成（非特許文献３参照）」においては、以下のような知見がある。「Ｔｉ板を都市ガスバーナーで加熱して作成した直後のＴｉＯ２表面は水の接触角２０゜以下であり、水が全面をぬらす親水性であった。また、支持塩水溶液中で光アノード反応を行った直後のＴｉＯ２表面も水の接触角２０゜以下であり、その表面は親水性であった。（中略）そのＴｉＯ２表面の水の接触角は９５〜１１０゜であった。このようなＴｉＯ２表面に光励起し、光電流を流したときの光電流の電気量に対するＴｉＯ２表面の接触角の変化をＦｉｇ．４（引用文のため図示略）に示す。１％パラフィン溶液で疎水化したＴｉＯ２表面は支持塩水溶液中の光アノード反応による１Ｃｃｍ−２の通電量で、Ｆｉｇ．４に示すように、接触角は１５゜まで下がった。」（非特許文献３参照）。さらに前述の特許文献１における実施例において、比較例２（２酸化チタニウムコーティングガラス）が光照射による酸化還元反応に基づく付着有機物の酸化分解反応により表面が清浄化されて１８゜位までの接触角が測定され、「第１図」に示されている（本願の図１１参照）。これらの文献から有機物等の疎水性物質が付着していない清浄な酸化チタン表面における水との接触角に換算した親水性は１５゜以上と考えるのが妥当と思われる。
【０００８】
しかし、例えば、特許文献１の実施例では、水との接触角に換算して約８゜の親水性を呈し、約８゜まで接触角が低下するものの、それ以上は接触角が低下していない様子が示されている。ここで、清浄な酸化チタン表面の親水性が水との接触角に換算して１５゜以上と考えるのが妥当と思われるのに対し、有機物を除去した後の、従来技術（１）による接触角が約８゜であることについて、本発明者らは以下のように考えている。すなわち、特許文献１においては、貴金属を微量担持することによって表面が修飾されており、本来の酸化チタン表面における水との接触角に換算した親水性が僅かに低下しているのである。しかし、本質的には従来技術（１）は前記の通り、付着有機物を光触媒の酸化還元反応による酸化分解反応で除去して、本来の酸化物表面が物性として持っている親水性を呈することに大きな相違はない。それ故に得られる親水性は水との接触角に換算して１５゜以上となる。
【０００９】
（１）の技術における問題点は、有機物の酸化分解効率を向上させるために高価な貴金属であるＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を超微粒子状に２酸化チタニウム薄膜上に担持しており、原料コストが高いばかりか、担持するための高度な技術を要することである。また、別の課題として、約８゜程度まで接触角が低下するものの、それ以上の高度な親水性が得られないことも挙げられる。また、一度親水性が現れた表面が光の無い暗所において、どのような挙動を示すかも不明であり、多くの物品が絶えず光が当たり続ける場所でのみ使用されるとは限らないという現実と照らし合わせると、課題として挙げられる。一般的な環境においては空気中には様々な有機物が存在している。即ち、屋外においては燃焼機関から排出される未燃分であり、建材として使用される接着剤などから発生する揮発性の有機物であり、自然発生源から発生する有機物であり、気流に流されて遠く国外からもたらされる様々な有機物などが考えられ、特定することの困難な有機物が存在しているのである。また、使用環境によっては人間が触れることによって生じる脂質や、ガソリン、灯油など生活に必要な様々な有機物が存在している。一方、屋内においては建材から生じる揮発性の有機物、ガスコンロの使用開始時に発生する都市ガス由来の有機物、調理などによって発生する未燃の油、人間の呼気や体臭、化粧品、香水などに由来する様々な有機物が空気中には存在しており、また、使用環境によっては手を触れることによって生じる脂質や、調味料など数限りない有機物が混在している。人間の生活空間はこうした空気中に存在する有機物や、多種多様な特定困難な様々な有機物に満ちあふれている。人間の生活空間に使用される多くの物品は前記有機物と常に接触する機会を持ち、それ故に一度親水性を得た物品であったとしても、その表面は時間の経過と共に吸着、付着などにより疎水性の有機物によって親水性の低い、相対的に疎水的な表面へと変化することになる。（１）の技術を用いた表面も光の照射によって、これら有機物を分解除去することで親水性とはなるが、光が無くなってからどの位の時間で親水性が無くなるのか、そして再び光が当たり始めてからどの位の時間で親水性が生じるのかは、親水性を利用する様々な応用において重要な因子となる。（１）の技術においては光が無くなってから、即ち暗所において親水性がどのように挙動するか不明であり、暗所における親水性挙動について、特段の技術的進歩性は無いものと考えられる。
【００１０】
（２）の技術については、以下のようにまとめられる（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、非特許文献２、非特許文献４参照）。
▲１▼親水性発現メカニズム
バンドギャップ以上のエネルギーが光触媒表面に照射されると電子−正孔対が生成し、これらの電荷粒子のうち、表面に拡散した正孔により光誘起親水化反応が進行する一方で、光励起した電子は親水化反応に直接には関与していない。正孔がどのようにして親水化を誘起するかの詳細な結論は導かれていないようであるが、光励起された正孔の何らかの作用によって表面の構造が変化する。光誘起親水化反応における表面の構造変化とは表面において配位不飽和な酸素（ブリッジングサイト酸素）と配位しているＴｉとの間の結合が切断され、水分子からの水酸基が配位することによって表面水酸基密度の増大が起こり、暗所では表面水酸基の減少を伴って酸化チタン表面は徐々にもとの親水性のあまり高くない表面に戻る（下記の化１参照）。光生成した表面水酸基は通常の化学吸着水に比べ、熱力学的により不安定な、準安定状態にある。また、前記（１）の技術の光触媒作用による酸化分解をメカニズムとする親水化とは純水中の超音波試験や有機物の付着物量との相関性がないことなどから、全く別物のメカニズムであると結論づけられる。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
▲２▼光源
光誘起親水化反応を誘起する光は酸化チタンのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光が必要であり、アナターゼ型酸化チタンの場合には３８７ｎｍ以下の波長が必要である。また、その強度としては太陽光又は０．００１〜１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を必要とする。
【００１３】
▲３▼接触角
光誘起親水化反応により到達する親水性は水との接触角に換算して１０゜以下であり、製造方法によっては５゜以下あるいは０゜までの接触角に到達する。光誘起親水化反応によって前記接触角まで低下した表面には防曇性、セルフクリーニング作用、付着有機物の易洗作用などが生じる。光照射によって一度高度に親水性に至った表面は、光の照射が無くなると徐々に接触角が増加するが、これは表面構造の変化に伴い、表面水酸基が減少することによるものである。つまり、有機物が付着するなど疎水性物質の付着・吸着に伴う現象ではない。
【００１４】
▲４▼暗所維持性
先にも述べたとおり、人間が生活する空間は屋内・屋外を問わず、そして空気中であるなしに関わらず、特定することの不可能な多くの有機物が存在しており、利用上常に光が当たり続ける場所を除いては、暗所における親水性の維持は重要な技術である。
光誘起親水化反応は表面水酸基が化学吸着水に比べ、熱力学的により不安定な、準安定状態にあることから、光照射を停止すると直ちに接触角は上昇して数時間で３０゜まで疎水化してしまい、そのままでは実用的ではない。実用性向上のためには、水に対する吸着力が強いシリカと組み合わせることが有効である。即ち、光触媒性半導体からなる層と、さらにその表面にシリカ等を含む親水性物質の層をなして、１週間程度の長時間に渡って接触角１０゜までの良好な親水性表面が得られるとする技術がある（例えば、特許文献３参照）。従って、（２）の技術においては、励起波長以上のエネルギーを持つ光で高度な親水性表面を得ても、光照射停止後に長時間に渡っての良好な親水性を得るためには、シリカ等の親水性物質との複合化が必要であり、酸化チタン単独では１週間以内での接触角上昇が起こると認識される。よって、シリカと酸化チタンを混合するなどして組み合わせると、光照射して親水化した後光照射を停止しても、すぐには疎水化することなく暗所でも１週間程度は高度の親水性を継続することが可能となるものの、この親水性の維持はシリカとの複合化によるものであると判断される。
【００１５】
従って、前記（２）の光誘起親水化反応を利用した親水性を得る技術については、微弱紫外線を必要とし、光触媒の酸化還元反応を必要とせず、光が照射されている間のみ親水性が維持される。暗所における親水性を維持するためには、酸化チタンとシリカとの混合など材料の複合化に関して高度な技術を必要とする。また、有機物が付着し難いものの、人間の生活空間には先にも述べたとおり、多くの有機物が存在しており、使用環境によっては油などが付着することも通常起こり得る。水で洗い流すと高度に親水化した表面では油が付着し難いため、容易に洗い流されるということは起こるものの、表面に全く有機物が残留しないということは考えにくく、その場合、僅かに付着した有機物の影響による親水性の低下、即ち水との接触角に換算した親水性が接触角として上昇することも起こり得る。一度こうして付着した有機物を（２）の技術においては、除去することはできないなどの課題がある。
【００１６】
【特許文献１】
特開昭６３−１０００４２号公報
【特許文献２】
特許第２７５６４７４号公報
【特許文献３】
特許第２８６５０６５号公報
【特許文献４】
特許第２９２４９０２号公報
【特許文献５】
特許第２９４３７６８号公報
【非特許文献１】
窪川裕、本多健一、斉藤泰和編著「光触媒」朝倉書店、１９８８年３月１０日、ｐ．２２−２９
【非特許文献２】
石井淑夫、小石眞純、角田光雄監修（編集）「ぬれ技術ハンドブック〜基礎・測定評価・データ〜」（株）テクノシステム、２００１年１０月２５日、ｐ．７９−８７（角田光雄著）、ｐ．３４９−３５９（渡部俊也・橋本和仁著）
【非特許文献３】
藤嶋昭、加藤民彦、前川悦朗、本多健一「電気化学および工業物理化学」Ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．２、（社）電気化学協会、１９８６年、ｐ．１５３−１５８
【非特許文献４】
橋本和仁編著「最新  光触媒技術と実用化戦略」（株）ビーケイシー、２００２年５月１日、ｐ．１８１−２０２
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
光触媒を用いた技術では、従来の酸化還元反応を利用した表面付着疎水性物質の分解による親水性や、従来の酸化還元反応とは異なるメカニズムによって、光を受けて水との接触角に換算して５゜以下という高度な親水性表面を持つ材料の開発がなされているが、こうした高度な親水性表面を得るためには、高価な貴金属類を担持したり、金属酸化物の複合体を用いるなど高度な技術が必要であった。また、水との接触角が５゜以下の超親水性表面の親水性維持は限定的であり、一度有機物の付着などで超親水性が疎水化してしまうと、回復方法が存在しなかった。
【００１８】
上記のように、（１）の技術による親水性では、水との接触角が５゜以下まで低下することがなかった。また、１０゜以下まで接触角を低下させるためには、貴金属類を担持するなどの高度な技術や、担持する原材料として高価な物質を使用する必要があった。また、（２）の技術では、水との接触角が５゜以下まで低下するものの、実用性の観点から暗所における親水性の保持などに対しては、他の酸化物との複合化など高度な技術を必要とし、更に有機物の分解反応があわせて必要な場合に、十分な酸化分解反応が得られない場合があるなどの課題があった。本発明は、これらの従来技術について鋭意検討することにより、他の物質との複合化などを必要とせず、光触媒単独の効果によって、実用的で、かつ経済的な親水性複合材が得られる技術を発明したものである。
【００１９】
本発明は上記の諸点に鑑みなされたもので、本発明の目的は、金属酸化物の複合化など特別高度な技術を必要とせず、従来から酸化還元反応を利用して有機物などを分解することができるとして、広く知れ渡っている光触媒のうち、超微粒子化によって高活性化した光触媒を用い、この光触媒を金属製品、陶磁器製品、有機塗膜、有機製品など基材の表面に形成させることにより、表面に付着している疎水性有機物を分解し、この分解過程で生成した分解生成物が表面の構造と結合するなどの関与によって、水との接触角に換算して１５゜以下、望ましくは１０゜以下、より好適には５゜以下という非常に高度な親水性表面を持つ材料を作成することができる技術を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の親水性表面を有する複合基材は、基材表面に光触媒層を形成し、光照射を行うことによって疎水性有機化合物を二酸化炭素と水に分解し、生成した二酸化炭素及び水の少なくともいずれかと表面上の配位不飽和部とが関与することによって水との接触角に換算して１５゜以下、望ましくは１０゜以下、より好適には５゜以下の親水性を呈するように構成されている。
【００２１】
また、本発明の複合基材は、基材表面の光触媒層にバンドギャップ以上の波長の光を０．０１〜３．０ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射して、光触媒の酸化還元反応を用いて表面に付着している疎水性物質を分解して表面を清浄化するとともに、表面構造の一部が分解生成物である二酸化炭素と水によって炭酸基及び水酸基で置換され、この炭酸基及び水酸基を安定化させることによって水との接触角に換算して１５゜以下、望ましくは１０゜以下、より好適には５゜以下の親水性を呈することを特徴としている。
【００２２】
また、本発明は、基材表面の光触媒層にバンドギャップ以上の波長の光を０．０１〜３．０ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射することによって、基材表面に水との接触角に換算して１５゜以下、望ましくは１０゜以下、より好適には５゜以下の親水性を発現させる複合基材であって、光照射を停止しても長期間に渡って水との接触角に換算して１５゜以下、望ましくは１０゜以下、より好適には５゜以下の親水性が維持されるものである。
【００２３】
本発明において、基材表面に形成される光触媒層中の粒子は粒子径として１５ｎｍ以下の超微粒子とすることが好ましい。
また、光触媒としては、一例として、チタニアゾル溶液、チタニアゲル体又はチタニアゾル・ゲル混合体を、密閉容器内で加熱処理すると同時に加圧処理し、ついで、乾燥させて得られるアナターゼ型酸化チタンを基材表面に形成させることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の複合基材は、視認性を必要とする透明性部材又は反射性部材を基材とし、この基材表面に光触媒層を形成し、光照射することによって親水性を発現させ、もって防曇性を成すものである。
また、本発明の複合基材は、基材表面に光触媒層を形成し、光照射することによって親水性を発現させ、もって自己清浄化作用を成すものである。
また、本発明の複合基材は、基材表面に光触媒層を形成し、光照射することによって親水性を発現させ、あわせて抗菌作用を成すものである。
また、本発明の複合基材は、基材表面に光触媒層を形成し、光照射することによって親水性を発現させ、あわせて有害物質低減作用を成すものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態等について説明するが、本発明は下記の実施の形態に何ら限定されるものではなく、適宜変更等して実施することが可能なものである。すなわち、以下の説明においては、理解を容易にし、かつ説明を具体的に成すために、主として光触媒は酸化チタンを例として記述するが、本発明は酸化チタンに限定されるものではない。
本発明の実施の形態として、好適な一例は、前記の従来技術（１）、（２）の課題を解決するために、アナターゼ型酸化チタンなどの光触媒を１５ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好適には５ｎｍ以下の超微粒子状にして、対象基材に固定化し、基材に光を照射することで、高度な親水性を発現し、一度高度な親水性を発現すると暗所においても一週間以上高度な親水性を維持することができる表面を形成させるものである。
【００２６】
まず、本発明の実施の形態を説明する前に、本発明と前述の従来技術との比較及び本発明の根拠となるメカニズムについて述べる。
光触媒、特に最もよく使用され研究例の多いアナターゼ型酸化チタンを用いて紫外線を照射したときに生じる親水性は、従来、前記（１）、（２）の二種類の技術に分類される。しかし、両者は共に紫外線を照射することが必要であり、人間が視覚的に認識しがたい現象であるために、その差を明確にすることは困難である。本発明は、前記（１）、（２）の二種類の技術と類似しているが異なる技術である。以下にその差異の詳細を記述する。
【００２７】
（１）の技術は、酸化チタン表面に光が照射され、光励起により生じた電子−正孔対が電荷分離し、電子側で還元反応、正孔側で酸化反応が起こり、それぞれの反応の詳細は様々な議論が有る所ではあるが、最終的に付着している有機物を分解する技術である。そして、その酸化還元反応の効率を向上させることを目的として貴金属であるＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどを表面に担持させ、その結果として約８゜まで接触角を低下させている。しかし、より接触角を低下させた約５゜以下までの親水性は得られていない。また、４００Ｗ（もしくは５００Ｗ）の高圧水銀ランプという比較的強い紫外線によって１時間以上もの時間をかけて１０゜弱程度までしか接触角が低下していない。また、貴金属を担持しない酸化チタンを用いると、図１１（前記の特許文献１の「第１図」に相当）に示されるとおり、４００（もしくは５００）Ｗの高圧水銀ランプという比較的強い紫外線によって３時間程度で約２０゜、４時間程度で約１８゜位であり、自然光である太陽光を光源として、この技術を適用するとしても日本の平均日照時間が６時間以下程度であることを考えると、あまりにも時間がかかりすぎて実用的ではない。また、人工光源を使用するにしても、数時間もかけて光を照射し続ける使用方法が適用可能な分野は限られている。
【００２８】
それに対して本発明では、特別高価な貴金属などを使用せず、一般的に光触媒作用を持つことが知られている酸化物などの単独の物質のみを使用し、一例として、極めて一般的に光触媒作用を持つことが知られているアナターゼ型酸化チタンのみを使用して、比較的弱い紫外線として太陽光又は０．０１ｍＷ／ｃｍ２以上の紫外線でも約１〜５゜の水との接触角をなす親水性を得ることができ、１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線強度を持つ紫外光を約１時間程度照射すると約１〜５゜の水との接触角をなす親水性を得る。また、この親水性は光照射を停止しても１週間以上約５゜を維持することができる。なお、ここで酸化物などの単独の物質と記載していることを更に詳細に説明すると、触媒の分野などで広く実施されている、担体と担持物質との関係のように、構成する物質が複数の化合物などから構成されている状態は単独ではなく、ペロブスカイト型酸化物など複合酸化物となっていて、例えば、Ｘ線回折などで結晶構造を確認すると一定の組成構造を示すような物質は単独であると言える。
【００２９】
また、照射する光について先に太陽光または０．０１ｍＷ／ｃｍ２以上の紫外線と記述していることについて詳細に説明すると、光触媒作用は一般にバンドギャップ以上のエネルギーを持った波長の光が必要であり、例えばアナターゼ型酸化チタンでは約３８０ｎｍ以下の波長の光が必要である。一方、有機物質を分解する場合に光触媒表面に到達する光の量は紫外線強度と関係する。紫外線強度が強ければ、多くの有機物を短時間に分解除去することが可能であり、紫外線強度が弱ければ、有機物が少なくても長時間分解除去時間が必要となる。従って紫外線強度が強いことが望まれるが、紫外線強度を強くすることは、光源の工夫によって技術的に容易である。しかし、紫外線強度が弱い状態で有機物を分解するには、活性の向上など光触媒自体の問題となる。本発明においては、実質的に光触媒が有機物を分解することが可能な０．０１ｍＷ／ｃｍ２を下限とし、実質的に特別な光源を準備することが不要で、豊富に得られる光として太陽光に含まれる紫外線を利用することを前提に３．０ｍＷ／ｃｍ２を上限と考えた。しかし、有機物が存在しない非常に清浄な雰囲気下、あるいは光源が豊富にあって、３．０ｍＷ／ｃｍ２を越えた光が照射される場合においても、本発明による親水性は認められることになる。
【００３０】
まとめると、
▲１▼組成的に超微粒子状の光触媒単独組成である点
▲２▼弱い紫外光（太陽光又は０．０１〜３ｍＷ／ｃｍ２）でも１時間程度で親水化する点
▲３▼到達する親水性が水との接触角に換算して１５゜以下でかつ高度な親水性である点
▲４▼親水性は光照射を停止しても１週間以上１５゜以下でかつ高度な親水性を維持する点
の以上４点で前記（１）の従来技術とは明らかに異なる技術である。
これらの相違点は後述するように、光触媒を１５ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好適には５ｎｍ以下の超微粒子とすることによって、バンドギャップ以上の光が照射されると光触媒の酸化還元反応によって付着又は吸着している有機物が、効果的に分解除去されるとともに、除去される際に発生する水や二酸化炭素あるいは空気中の水や二酸化炭素が表面の特異的な部位、即ち配位不飽和な部位と結合することによって生じているものに他ならない。
【００３１】
（２）の技術は酸化チタン表面の構造変化を伴い、そうした表面構造を観察するためには非常に高価な機器と高度な技術を要し、一般的ではない。そこで本発明者らは様々な現象から、本発明と（２）の技術との差異を見出した。
【００３２】
（２）の従来技術（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）では、その材料の多くが酸化チタン以外の物質との複合材料であり、酸化チタン単独での例はほとんど認められていない。酸化チタン単独での光誘起親水化反応については、例えば、前述の非特許文献２に以下のように記載されている。「酸化チタン単独での光誘起親水化反応では水との接触角が数時間で３０゜程度まで上昇し、実用的な材料としての一例で自動車ミラーの防曇に応用しようとする場合を考えれば、日中太陽光が当たっているときはよいが、日没後すぐに疎水化してしまい、性能が失われるということになり不都合である。」
【００３３】
従って、（２）の従来技術（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）においては、光誘起親水性はバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光が照射されている間は高度な親水性を発現するものの暗所維持性に限界があると考えられる。例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５において暗所保持性が有る旨記載されている実施例は、すべてシリカ等の酸化チタン以外の物質との複合材料であり、光誘起親水性による親水性は酸化チタン単独では暗所維持（保持）性が実用的でないことは明らかである。さらに、特許文献３では解決すべき課題として「しかしながら、基材表面に光触媒性半導体のみからなる層を形成したのでは、一旦光触媒性半導体材料の光励起に応じて親水化させた後、暗所に放置すると水との接触角の上昇が速い。従って、頻繁に光触媒性半導体を励起させうる波長の光を照射しなければ基材表面の親水性を維持できず、基材の曇りや水滴形成の防止性、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表面の汚れ防止性や自己浄化性、易清掃性が発揮されないという問題があった。そこで、本発明では一旦光触媒性半導体材料の光励起に応じて、親水化させた場合に、室内微弱照明下、または暗所において長期にわたり良好な親水維持性を呈する複合材を提供することを目的とする」としており、同じく特許文献３の実施例として実施例１に、光触媒性半導体とシリコーン樹脂よりなる薄膜を形成し、その試料において、０．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度を１日照射して水との接触角に換算して２゜まで親水化された。この親水化した試料を暗所に移して接触角の経時変化を調べた結果、１週間後で３゜、２週間後で５゜、３週間後で７゜、１ヶ月後に７゜との結果を得、暗所においても長期にわたり高度の親水性が維持されることを確認したとしている。また、同じく特許文献３の実施例２において、スパッタリングと熱処理によってシリカ層上にアナターゼ型酸化チタン層を形成した試料においては太陽光照射を１週間行い水との接触角が０゜まで親水化し、この試料を暗所に１週間放置して水との接触角を測定すると４０゜まで上昇していた。アナターゼ型酸化チタン表面にシリカ層を形成した試料２種類では同様に太陽光による親水化の結果０゜と１０゜であったのに対し、暗所放置１週間後の水との接触角はそれぞれ１５゜、２５゜であったとしている。特許文献３の実施例から１週間程度の暗所放置において２５゜以下の親水性が維持されれば、従来技術では「親水化させた場合に、室内微弱照明下、又は暗所において長期にわたり良好な親水維持性を呈する複合材を提供」できたと考えられる。それに対して、本発明によれば、酸化チタン単独で１週間以上暗所に保管しても、親水性は約５゜に維持され、前記（２）の従来技術とは明らかに異なり、より有益である。
【００３４】
また、本発明では、暗所保管中に空気中の有機物が付着することによって表面が疎水化する場合においても、光触媒の酸化還元反応に基づいた有機物の分解反応で水との接触角は約５゜以下まで低減される。ここで起こる親水化現象が有機物分解に基づくものであることは、有機物分解によるＣＯ２発生が観察されることからも明らかである。また、特許文献４の実施例によると、光誘起親水性において高度に親水性となった表面は、油との親和性が非常に小さいために、その表面にオレイン酸を塗布して水中に沈めると、油滴となって表面から釈放されて浮上するとされている。本発明について同様の実験を実施しても、本発明による親水性表面からオレイン酸の釈放とそれに引き続く浮上現象は認められなかった。従って、本発明は一見水との接触角に換算した親水性が５゜以下であり、同じ現象と錯覚しがちであるが、明らかに（２）の従来技術とは本質的に異なる現象が起こっている。
【００３５】
酸化物を含むセラミックスのぬれ性については、以下のような知見がある（前述の非特許文献２参照）。
極性のあるセラミックスの場合には、相手の液体の双極子能率が大きければ大きいほど湿潤熱は大きくぬれやすい。一方、液体の双極子能率が一定であれば、セラミックスの静電場の大きさが大きいほどぬれやすい。
粒度が小さくなって比表面積が大きくなると、どのセラミックスでも単位面積あたりの湿潤熱は減少する。その理由は以下のように考えられる。表面積が大（粒度が小）となると、表面の結晶性が乱れ、そのために表面の静電場が小さくなり、極性の相互作用が小さくなる。表面の結晶性が悪くなると液体分子の吸着のエントロピー変化が小さくなり、湿潤熱も小さくなる。特に酸化物の表面には表面水酸基が存在し、その表面水酸基の濃度が粒度の減少とともに小さくなるためである。
【００３６】
酸化物の表面には、雰囲気から水分子の吸着によるＯＨ基が存在しており、加熱処理などによる前処理の条件でぬれやすさは変わってくる。湿潤熱Ｑについては、Ｑ＝ｑ１ｓ１＋ｑ２ｓ２（ｑ１は完全に脱水された１ｃｍ２の表面あたりの湿潤熱、ｑ２は完全に水和された表面の湿潤熱、ｓ１及びｓ２はそれぞれの表面の分率）で表され、どの酸化物でもある処理温度のところで湿潤熱が最高の値を示す（図１参照）。これを一例としてシリカの場合について説明すると、以下の通りとなる。  シリカを加熱処理すると、下記の化３に示す式によって表面が変化する。すなわち、加熱処理によってシロキサン基（化２参照）が生成する。
【００３７】
【化２】
2004188314.tif 000005
【００３８】
【化３】
2004188314.tif 000006
【００３９】
湿潤熱が最大を示す温度以下の温度条件で加熱処理したシリカでは、生成した表面シラノール基は極めて不安定である。従って、このようなシラノール基が表面に存在するシリカを水中に浸漬すると化３に示す式の逆反応が容易に起こり、再水和が生じる。そのため、シロキサン基の水和熱が真の湿潤熱に加算される。このシロキサン基は処理温度の増加とともに増加する。従って、処理温度の増加によって全湿潤熱も上昇する。しかしある加熱処理温度以上になると、生成したシロキサン基は熱的安定化が生じ、シロキサン基の再水和速度が著しく減少する。そのため湿潤熱の測定時間内には観測され難くなり、全湿潤熱が減少するようになってくる。ほかの酸化物の場合にも同様なことで説明される。
【００４０】
こうした理解を踏まえて、従来技術（２）を確認してみると、図１よりアナターゼ型酸化チタンは３００〜４００℃位、ルチル型酸化チタンは３００〜５００℃位に湿潤熱を最大化する温度が存在する。従来技術（２）においては、その表面を形成させるために加熱処理が行われている。特にシリカ等の酸化物と複合化していない酸化チタン単独の表面を形成させる際には、いずれも４５０〜８００℃での加熱処理が行われている。こうした加熱処理を行うことによって、酸化チタン表面は酸素で架橋した構造、即ち、下記の化４に示す式のようなシロキサン基類似の構造を形成し、熱的に安定な構造となる。従来技術（２）においては、この表面が基本となり、光励起された正孔の何らかの作用によって、Ｔｉ−Ｏ結合が緩み、Ｔｉ−ＯＨを含む構造、即ち、下記の化５に示す式のようなシラノール基類似の構造を形成すると考えられる。
【００４１】
【化４】
2004188314.tif 000007
【００４２】
【化５】
2004188314.tif 000008
【００４３】
シリカ表面において熱処理によってシロキサン基とシラノール基が可逆的に変化することと同様の表面構造変化が、酸化チタン表面で光照射処理によって起こっているものと考えることもできる。従って、こうした表面構造の変化は表面に有機物の付着などが考慮されない清浄な条件下での現象と捉えることができる。そうした場合において、従来技術（２）が示す非常に微弱な０．００１〜０．０１ｍＷ／ｃｍ２という光において前記構造変化がなされるものと考えられる。一方で様々な実環境においては、空気中に含まれる有機物などによる汚染が徐々に進行し、光のあたらない条件下では水との接触角が増加することになる。こうした有機物などの疎水性物質の付着した表面においては、０．００１〜０．０１ｍＷ／ｃｍ２という微弱な光照射下では、疎水性の原因となる有機物を除去できないために、５゜以下という高度な親水性を得ることができないと考えられる。例えば、特許文献４で示された実施例では、初期段階において接触角が高い状態が存在し、この接触角が高い状態において０．３〜０．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を照射して接触角が低くなっており、この低い接触角を０．００１〜０．０１ｍＷ／ｃｍ２の弱い紫外線存在下で低い接触角表面を維持している。初期の段階から０．００１〜０．０１ｍＷ／ｃｍ２の弱い紫外線で接触角が低くなるとする例はこれまでに見られない。これは初期において付着している疎水性物質（例えば有機物など）を分解除去して接触角を低下させることが実用的に達成し得ないか、表面構造を変化させることが実用的に達成し得ないことに他ならない。有機物が付着している表面において０．０１〜３ｍＷ／ｃｍ２の弱い紫外線を照射すると有機物の分解に伴って接触角が低下することは、本発明者らによって確認されている。
【００４４】
まとめると、
▲１▼アナターゼ型酸化チタン層を形成しても、紫外線強度、照射時間に関わらず接触角０゜となる現象は見出されない点
▲２▼酸化チタン単独でも暗所に１週間以上放置しても親水性が約５゜に維持される点
▲３▼高度に親水化した表面に付着させたオレイン酸が油滴となって表面から離れる現象が確認されない点
▲４▼初期に接触角が高い状態から親水化していく現象は有機物分解反応を伴う点
▲５▼暗所保持後の疎水化現象を光照射によって回復する現象が有機物分解反応を伴う点
以上５点において、本発明は従来技術（２）と明らかに異なる技術である。
これらの相違点は後述するように、光触媒を１５ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好適には５ｎｍ以下の超微粒子とすることによって、バンドギャップ以上の光が照射されると光触媒の酸化還元反応によって付着又は吸着している有機物が、効果的に分解除去されるとともに、除去される際に発生する水や二酸化炭素あるいは空気中の水や二酸化炭素が表面の特異的な部位、即ち配位不飽和な部位と結合することによって生じているものに他ならない。
【００４５】
本発明における光触媒の親水化メカニズム
従来技術（１）、（２）と本発明の違いは前述の通りであるが、その違いがメカニズムとして、どう異なっているかの詳細は未だ明らかでない面もある。本発明における大きな特徴は、光触媒活性のある酸化チタンの結晶性が高く、粒子径として１５ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好適には５ｎｍ以下の超微粒子として表面に分散している点、基材に光触媒超微粒子層を形成させたのち、常温以上の熱的な処理を行っていない点、である。こうした特徴によって、本発明者は以下のようなメカニズムを推定している。
【００４６】
メカニズムＩ
本発明は、従来技術（１）のように貴金属を担持するなどの複合化を行わなくても光触媒活性が高く、表面に付着もしくは吸着した有機物を容易に分解することができる。これは結晶性の高い超微粒子とすると、光励起によって生成した電子−正孔が粒子内部から表面まで拡散する際に、再結合が起こりにくくなり、高活性が得られるためと考えられる。また、従来酸化チタンを基材表面に固定化する際には、一般的に数百℃以上の高温で焼成する。酸化チタンゾルを焼成すると一般的には微粒子同士の焼結が起こる。焼結が起こると粒界などでの再結合が起こりやすくなり、光触媒活性が低下するものと考えられる。高温を避けてできるだけ低温で熱処理が可能なように、所謂バインダーと呼ばれる物質、例えばシラン化合物などを用いることもできるが、このような場合には表面の酸化チタン密度が低下し、表面全体の光触媒活性は低下する。
【００４７】
メカニズムＩＩ
超微粒子とすることで酸化チタンの不飽和性が増加するものと考えられる。例えば、最密充填の面心立方では、バルクにある原子は１２個の原子に取り囲まれているが、表面（テラス）では９個（１１１）面、８個（１００）面、ステップでは７個、キンクでは６個にその配位原子数は減少する。このように、取り囲まれている原子の数が少ないとき配位不飽和という。このように、表面はバルクと異なり配位不飽和状態になっており、粒径を小さくしていくと表面に露出している原子の割合が大きくなっていくことがわかっている。
【００４８】
こうしたことから不飽和度が高い表面では、配位不飽和度に応じて異なる化学的性質を示すと考えるのは容易なことである。触媒反応では、例示はしないが公知文献に詳述されている。光触媒の親水性については、ブリッジングサイトの酸素と呼ばれる結晶面から飛び出した二配位の格子酸素が存在する結晶表面では、この酸素が他の面内に存在する格子酸素よりもエネルギー的に不安定で構造変化を起こしやすいことから高い親水性を示すとされ（前述の非特許文献４参照）、特定の配位不飽和度を持つ表面が親水性にも寄与することが示唆されている。これらの事実から推定すると、本発明における親水性は適度な配位不飽和度を持つ格子酸素が関与しているものと考えられる。例えば、適度な配位不飽和度を持つ格子酸素が従来技術（２）と同様に光励起に応じて水酸基と置換されるが、従来技術（２）と異なり熱力学的により安定な水酸基を形成することなどが考えられる。
【００４９】
メカニズムＩＩＩ
酸化チタン上での有機物分解試験をアセトアルデヒドを対象に実施したところ、アセトアルデヒドの減少と二酸化炭素の発生が認められた。反応式は下記の化６に示す式である。
【００５０】
【化６】
2004188314.tif 000009
【００５１】
従って、アセトアルデヒド１分子の減少に対して二酸化炭素２分子の増加が見込まれる。しかし、実際に試験を実施すると、アセトアルデヒドの減少速度と二酸化炭素の生成速度では同一とならない。アセトアルデヒドの減少速度の方がより速い。この事は脱離し難い中間生成物が生成したか、もしくは生成した二酸化炭素が酸化チタン上にトラップされていることが考えられる。二酸化炭素の生成量が最終的にはアセトアルデヒド減少量に対して２倍の二酸化炭素生成量になること、ガスクロマトグラフィーで特異的なピークが見られないことから、揮発性の中間生成物の離脱はないものと考えられる。脱離し難い中間生成物とは、即ち表面と結合するものであることから、本発明者は以下の構造を推定した（化７、化８参照）。
【００５２】
【化７】
2004188314.tif 000010
【００５３】
【化８】
2004188314.tif 000011
【００５４】
光触媒作用によって生成する活性酸素種の酸化作用は非常に強力であると考えられている。後述するように、オレイン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ：ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）といった炭素数１８の有機物をも分解することが可能であり、一般的には有機物は水よりも酸化されやすいと考えられ、アセトアルデヒドのような炭素数が２で非常に軽質な有機物は十分水より酸化されやすいと考えられる。そして光触媒反応では、その水さえも酸化できるほど酸化力が強力であると考えられる。従って、中間体として有機物が表面に吸着あるいは配位した構造を考えるのは現実的ではない。そこで、有機物の酸化分解反応における最終生成物である二酸化炭素と水が表面に配位した構造を考えるのが自然であると考え、アセトアルデヒドの酸化分解過程でモニターされる二酸化炭素の生成速度に直接寄与できる上記の化７、化８の構造を中間生成物と考えた。
【００５５】
先に述べたとおり微粒子酸化チタン上では配位不飽和な酸素やチタンが多数存在しており、そのような特殊な酸素サイトあるいはチタンサイトに前記の化７、化８で示したような炭酸塩類似の構造が存在し得ると推定している。前記の化７では表面チタンとの静電場的相互作用が、前記の化８では表面チタンが配位ボトム酸素から電子を引きつける作用がそれぞれ存在し、最終的に配位トップ酸素が僅かに分極され、空気中あるいは反応中に生成した水分子が吸着あるいは配位して安定化しているものと考えられる。従って、本発明における親水性には有機物酸化分解によって生成した二酸化炭素も関与し得るものである。
【００５６】
本発明における親水性現象は、これら推定したメカニズムの単独あるいは複合的な関与によって成されているものと考えられる。表面において起こる現象は非常に複雑であり、その詳細な解析には非常に高度な分光機器や表面構造に関する深い見識が求められ、十分な学術的解析はできていないが、本発明者は、先にも述べたように、これまでに得られているデータから考えて、先行技術で公表されている知見とは様々な点で異なり、これまでに考えられている常識を大きく覆す、全く別な現象に基づいた親水性を発見し、この発見に基づいて本発明を見出したものである。
【００５７】
ここまで述べてきたとおり、本発明と従来技術では様々な技術的相違点が存在し、本発明のように光触媒の粒子径を１５ｎｍ以下に制御することで、従来技術ではなし得なかった、光を照射することによって得られる高度な親水性、即ち物性として特徴付けられる本来物質固有な親水性よりも更に高度な親水性が発現するとともに、照射された光が停止後も長期に渡って持続的に高度な親水性が維持されるという優れた特性が明らかとなった。本発明と前述の従来技術との比較及び本発明の根拠となるメカニズムについて、これまで述べてきた。以下では、本発明の実施の形態及び適用について述べる。
【００５８】
本発明における光触媒としては、Ｔｉ、Ｕ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｂｒ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｋ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｚｒなどからなる群のうち、少なくとも一つ以上の元素からなる酸化物であって、バンドギャップ以上の波長の光が０．０１〜３．０ｍＷ／ｃｍ２以上の強度で照射された際に、電子−正孔対を生成する酸化物を用いることができる。これらの酸化物表面は金属原子と酸素原子が存在しているため分極しており、親水性を呈しやすい。また、塩基性酸化物として分類されるものであれば、炭酸基を吸着しやすく、より好適である。特にアナターゼ型酸化チタンは、既に光触媒として一般に知られており、比較的入手しやすく、価格も比較的安価であって、しかも、化学的に安定であり、硬度も堅いため使用しやすい。また、親水性と合わせて光触媒反応を利用する際に、光触媒反応の活性を制御するために、酸化物の一部を炭化物、窒化物、硼素化物、フッ素化物、硫化物としても構わない。さらにＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇなどの貴金属を少量担持することも可能である。
【００５９】
一次粒子径で１５ｎｍ以下の超微粒子を得る方法としては、ゾル−ゲル法を応用した特許第２９１８１１２号公報または特開平９−２３９２６９号公報、特開平１０−２６５２２３号公報などに開示された技術がある。一例として、チタンイソプロポキシドをイソプロパノールに溶解させ、予め２Ｎ塩酸、水、イソプロパノールを所定量混合した液を、前記チタンイソプロポキシド溶解液に滴下してチタニアゾル溶液を調製後、密閉下で２４０℃、３２０ａｔｍＡの温度圧力を作用させアナターゼ型酸化チタン懸濁液が生成される。このとき生成したアナターゼ型酸化チタン粉末の一次粒子径は条件を設定することで３〜１１ｎｍである（特許第２９１８１１２号による方法）。また、他の例として、無水トルエンにチタンターシャリーブトキシドを溶解させオートクレーブ中で３００℃、３０ｋｇ／ｃｍ２の温度圧力を作用させ、チタンターシャリーブトキシドを熱分解させることによって５〜１０ｎｍの平均粒子径を得ている（特開平９−２３９２６９号等）。また、Ｊ．Ｍｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．，１５，１９７（１９９６）などにＨｙＣＯＭ法と名付けられた高活性な酸化チタンを得る調製法が記載されている。ＨｙＣＯＭ法では、例えば、チタンアルコキシドのトルエン溶液と加水分解用の水を個別容器に入れ、両者を共にオートクレーブ内に設置して、３００℃、１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの温度圧力を作用させることで９ｎｍの粒子径を持つ微粒子を得ている。これら１５ｎｍ以下の粒子径を持つ微結晶何れを用いることも可能である。また、市販の光触媒の中には平均粒子径として１５ｎｍ以下のものもある。しかし、液中に分散した状態での粒子径が１５ｎｍ以下と小さくとも、基材との複合化によって加熱処理、あるいは硬化樹脂などのバインダーとの混合といった複合基材を得る工程で焼結などにともなう粒子径の増大、バインダーの疎水作用などによる親水化阻害といった点には注意を要する。
【００６０】
こうして製造された微粒子光触媒を有機溶媒あるいは水等の媒体に分散させ、基材の上に塗布する。このとき、塗布する方法としては従来知られているスプレー法、ディップ法、スピンコート法、刷毛、ヘラ等を用いて塗り拡げる方法など何れの方法を用いてもよく、外観的出来映え、手軽さ、基材の寸法、基材の材質、現状保有している設備などを勘案して選択されるべきものであって、本発明は何ら塗布方法に限定されるべきものではない。基材の上に前記微粒子光触媒を塗布し、加熱処理を行って基材に固定する。このとき、加熱処理温度は基材種類、求められる硬度、膜寿命、生産効率、現有設備などを勘案して選択されるべきものであって、本発明は何ら加熱処理条件に限定されるべきものではない。加熱処理はガラス、磁器タイルなど耐熱性の高い基材を選択した場合には、室温以上でかつ６００℃未満が望ましい。光触媒がアナターゼ型酸化チタンである場合は、６００℃未満とするべきは、一般に高温にすると結晶が転移する場合があること、微粒子光触媒を利用しても、加熱処理の段階で粒成長によって粒子径が大きくなってしまうことなどから、上記のように制限される。例えば、光触媒として酸化チタンを選択した場合には、一般的にアナターゼ型酸化チタンからルチル型酸化チタンへは６００〜９３０℃程度で転移するといわれ、微粒子であることによって、より低温側で転移することも考えられる。また、一般的に加熱処理によって微粒子が焼結などにより粒成長することが知られており、粒径が大きくなってしまうことが考えられる。また、加熱温度が高くても加熱時間を短くするなど適切な条件を選択することによって、前述した６００℃の熱処理温度以上の条件であっても、これら結晶形の転移や粒成長が起こらない場合がある。従って、加熱処理温度は使用する光触媒の種類、結晶化度、基材の種類、設備、生産効率など諸条件から決定されるべきものであって、本発明では何ら限定されるべきものではない。耐熱性の低いプラスチックや有機塗膜上への適用では、加熱処理は室温以上３００℃未満が望ましい。これは基材の変質などを防ぐためである。また、著しく成長しやすい微粒子光触媒を用いる場合には、より低温で処理することが望ましい。いずれにしろ、加熱処理温度は光触媒を塗布時に用いた、有機溶剤、水などの媒体が蒸発、昇華、硬化などによって微粒子光触媒が固定化される温度以上であれば、光触媒種類、光触媒微粒子の性質、基材の変質、設備、生産効率などの諸条件から決定すればよい。
【００６１】
得られた基材と光触媒の複合基材表面に疎水性有機物を付着させる処理を行う。疎水性有機物とは、光触媒表面に付着して親水性を阻害する有機物全般を言い、例えば、サラダ油、ひまし油、ごま油などの植物由来の油や、機械油などの鉱物油、エンジンオイル、ガソリン、灯油などの化石燃料由来の油などが考えられる。また、人間の皮脂、香油など様々な油が日常的に溢れており、こうした油類も使用可能である。また、ベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族系有機化合物やたばこ由来のタール分やアセトアルデヒド、建材の接着剤などに由来するホルムアルデヒドなど様々な物質が空気中に含まれており、これら有機物も光触媒表面に付着すると、光触媒を固定化した複合基材表面は疎水化する。光触媒層表面にこれらの疎水性有機物を付着させる方法を以下に記載する。
疎水性有機物の一例としてオレイン酸の付着について述べる。しかし、後述する疎水性有機物の種類や付着方法、付着量などは疎水性有機物の入手のし易さ、設備、工程の簡便性などによって選択されるべきものであって、本発明では何ら限定されるべきものではない。オレイン酸は試薬として入手が容易であり、また、沸点が２８６℃、引火点が１９６℃と高く、揮発性が小さく空気中で安定であるため、使用し易い。試薬で比較的入手が可能なオレイン酸は純度６０％以上のものである。このオレイン酸をスポイト等で光触媒表面層を固定化した複合基材表面に滴下し、刷毛、柔らかい布、紙製の不織紙などで塗り拡げることによって付着させることができる。また、同様に塗り拡げた後、水、エタノールなどを用いて洗浄することによっても洗浄の度合いなど条件を選択することによって、付着処理することができる。また先に述べたとおり、一般の環境下においては空気中に様々な有機物が存在しているため、光触媒層を形成した複合基材を空気中に放置しておけば、一般に光触媒層表面に有機物が付着して表面は疎水的となる。また、基材に光触媒を固定化する工程で、微粒子光触媒を有機溶剤に分散させ、基材の上に塗布すると、有機溶剤の乾燥条件などを選択することによって、光触媒表面に残留させることが可能で、疎水性有機物を付着させる効果がある。さらに、基材に有機塗装体を用いると有機塗膜の乾燥条件などを選択することによって、光触媒層の下側から発生する有機溶剤を光触媒層に付着させることが可能で、疎水性有機物を付着させる効果がある。
本発明においては、付着する有機物の種類や量は厳密ではなくても、目的とする効果が得られることから、光触媒層表面に付着する有機物はこのように大気中からの付着あるいは複合基材内部から自然に付着したものであっても良い。このような大気中などの有機物を利用して付着させることにすれば、有機物付着工程は、光触媒層を形成した基材を単に空気中に放置すれば足りる。このことにより有機物付着のための装置や特別の工程を必要とすることがなくなるので、工程や設備の合理化、コストダウンなどが達成できる。
【００６２】
得られた基材と光触媒の複合基材の表面を疎水化した後に、波長がその光触媒を励起し得る波長以上のエネルギーを持つ（即ち短波長側の波長を有する）紫外光および前記紫外光を含む光を、０．０１〜３．０ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射することによって、水との接触角に換算した親水性は低下し、１５゜以下、好ましくは１０゜以下、より好適には５゜以下の、本来光触媒が保有する物性としての、水との接触角に換算した親水性よりもさらに高度な親水性を呈するようになる。照射する強度については、本発明による親水性が有機物の分解反応を伴うことから、有機物負荷に応じた光の強度が必要である。実環境においては０．０１ｍＷ／ｃｍ２未満では有効に有機物分解ができないことから、０．０１ｍＷ／ｃｍ２以上の光強度が必要である。光の強度が強ければ強いほど大量の有機物を短時間に除去することが可能であるが、強ければ強いほど光源に必要なエネルギーが大きくなり、経済的でなく、また紫外線の強度が強いと人体への健康影響も心配されることから、一般的ではなく、自然状態での光、即ち晴れた日の太陽光に含まれる紫外線強度として３ｍＷ／ｃｍ２以下の光強度で、高度な親水性が得られるように本発明は構成されている。またこうして光照射によって発現した高度な親水性は疎水性を示す有機物の付着などが起こらなければ、光の照射が無くても長期間に渡って維持され、また疎水性を示す有機物の付着などによって水との接触角に換算した親水性が低下しても、再度光触媒を励起し得る波長以上のエネルギーを持つ光を照射することによって、付着有機物を分解除去しつつ、再度高度な親水性を呈することが可能である。
【００６３】
こうした技術を用いて、産業上どのような利点が有るかについて以下記載する。水との接触角に換算して１５゜以下の親水性は非常に有意義である。即ち、ガラス、眼鏡、スポーツ用のゴーグル、カメラ用レンズ及び保護カバーなどの透明基材、鏡などの透明基材と反射コーティング層とからなる基材あるいは鏡面仕上げのステンレスなどの反射性基材といった視認性、写り込みによる視覚的効果を重視した基材にあっては、その表面温度と雰囲気湿度の関係から結露し、微小水滴が付着して光の散乱などにより曇る現象が知られている。本発明をこれら基材に適用することによって曇りの生じない複合基材を提供できる。また、使用環境にもよるが、道路などにおけるカーブミラーを考えると、日中太陽光（晴れた日の太陽光には０．１〜３ｍＷ／ｃｍ２程度の３６５ｎｍ近辺の紫外線が含まれている）により、励起されて高度に親水性になる。夜間気温が下がり結露して水滴が付着するが、本発明による高度な親水性により水滴はカーブミラー一面に濡れ拡がり、水は付着するものの光散乱による曇りなどが生じないため、視認性に優れ、安全性が高まる。このとき、長期に渡り親水性が維持されるので、翌日太陽光が再度照らすまでの時間十分に親水性を維持し、水滴付着による視認性の低下を防ぐことができる。こうした光照射により呈する高度な親水性と、その後暗所においても長期に渡って親水性が保持されることにより、実用的な防曇性を成す複合基材が得られる。また、こうした防曇性は基材の透明性、反射性などに制限されるものではない。即ち、視覚的に濃い色の塗膜上においても曇りが生じると白くぼやけた色となるため美観を損ね、価値を下げてしまう場合なども想定される。
【００６４】
また、他の優れた応用としては建築物あるいは屋外における構造体などの外表面を想定すると、都市部では建築物あるいは屋外における構造体などの外表面に燃焼排ガスや有機系化学物質などを起源とすると考えられる様々な有機物が付着し、こうした有機物がバインダーとなって、粉塵などの無機系物質も含めた汚れ付着が成されると考えられている。こうした外表面の汚れ防止などを目的として、光触媒をコーティングする技術が知られている。こうした技術に本発明を適用するとさらに優れた効果が得られる。即ち、光触媒コーティングを施すことによって有機物が分解され、バインダーとなっている有機物がなくなることで、無機系の汚れは雨で洗い流されるという技術において、価格的、化学的安全性、入手の容易性などから酸化チタンを光触媒として用いる場合が多いが、酸化チタンを用いた場合、前述の通り、有機物の分解のみによる親水性は水との接触角に換算して２０〜４０゜程度である。そうした表面においては、施工していない面との比較では一定の効果が得られるものの、雨水が表面全体に十分濡れ拡がりにくく、そのため、例えば垂直面においては雨水が流れる場所と流れない場所の不均一部が生じ、雨筋汚れとなったり、十分な防汚性が生じない場合がある。しかし、水との接触角に換算して例えば１５゜以下といった高度な親水性を持つ表面においては、雨水が少量でも十分に表面全体に濡れ拡がるため、実質的にその表面は均一に濡れた状態となり、不均一部が生じないことから防汚性はさらに効果的である。一方、高度な親水性がもたらす従来技術（２）に示された技術を適用すると、確かに高度な親水性を持ち、しかも油状の有機物を付着させた状態で水に浸漬すると油が浮き上がるような、有機物が付着し難い面は防汚性に効果的であると考えられる。しかし、現実的な適用を考えると、例えば光触媒として酸化チタンを単独で使用した場合には、夜間光が当たらなくなると、親水性は低下しそれ故に、有機物が付着してくる。一度疎水性の有機物が付着した表面においては、光触媒作用によって分解除去するなどしない限り、防汚性は発揮できない。また、暗所における親水性を向上させることを目的としてシリカ等と複合化する技術も存在するが、複合化することによって、光触媒の密度が減少するために光触媒作用が低下するのは自明であり、暗所における親水性を向上させたとしても、長期間実環境に暴露されることによって有機物の付着が起こり、光触媒作用が低下していることによって、付着有機物を分解除去することができないため、防汚性が発揮されにくい。一方本発明によれば、日中においては光触媒による酸化分解反応によって、付着する有機物を分解除去し、夜間や降雨時においては暗所における親水性が維持されるため、無機系の汚れは付着しにくかったり洗い流されたりする。再び日が昇るか、晴天時には光触媒作用によって付着有機物が除去される。こうした繰り返しによって、より優れた防汚効果が発揮される。
【００６５】
また、病院設備などで使用される親水性部材は、抗菌性を併せ持つことが望ましい。即ち、例えば病院などで使用されるファイバースコープなどのレンズは曇らないことと同時に清潔であることが望まれる。病院内での風呂場においては、鏡なども曇らないことと同時に清潔であることが望まれる。また、病院などの医療施設に限らず、近年清潔志向が強まっていることを考えあわせると、一般家庭においても親水性であることと同時に抗菌性を併せ持つことが期待されている。そこで本発明による技術を利用すれば高度な親水性を発揮すると共にあわせて光触媒作用による抗菌効果も発揮される。特に、後述するように光触媒単独で抗菌性を示すことが確認されている。従来技術、例えば前述の特許文献４などにはＡｇやＣｕといった従来から知られている抗菌性金属を担持した実施例が記載されているものの、光触媒である酸化チタン単独の実施例は記載されておらず、光触媒単独で親水性と抗菌性の機能を複合化させられることは非常に有意義である。
【００６６】
さらに、近年環境への関心が高まるのにあわせて、光触媒を用いてＮＯｘ、ＳＯ２などの有害ガスやシックハウスをもたらす原因の一つといわれる揮発性有機化合物を除去する取り組みが行われている。しかし、光触媒作用は表面反応であることから、立体空間に拡がった前記のものを含む有害物質を効果的に除去することは困難であり、また効果は限定的である。しかし、そうは言っても面積が多くなればより効果的であることは自明である。そこで、本発明による技術を用いると、親水性でありながら、これら有害物質を除去することが可能であり、例えば、道路資材全般、道路近傍の建築物、構造物などに本発明による技術を用いると、透明基材や反射性基材はその親水性によって防曇性に優れ、また看板やビル外壁、その他道路資材全般は汚れを防ぐことが可能であり、室内においては風呂場の鏡や、居住空間の窓ガラスといった基材では防曇性を発揮しつつあわせて有害物質を除去することが可能となる。こうした多機能化は従来技術では不可能であるか、又は効果が限定的である。
【００６７】
【実施例】
実施例１
まず、１５ｎｍ以下の粒子径を持つ光触媒の調製例を説明する。チタンイソプロポキシド１４．９６ｇをイソプロパノール５０ｍｌに溶解させてチタンイソプロポキシド溶解液を調製し、予め２Ｎ塩酸２．５ｍｌ、水３ｍｌ、イソプロパノール９４．５ｍｌを混合したものをチタンイソプロポキシド溶解液に毎分１０ｍｌで５分間、すなわち、５０ｍｌ滴下した。得られたチタニアゾル溶液におけるチタンイソプロポキシド、水、塩酸のモル比は、１：３：０．０５であった。得られた透明チタニアゾル５０ｇを１００ｍｌの容器に入れ、密閉下にて２４０℃下で６時間保持した。処理後得られた白色粉末（試料１）を、１１０℃下で乾燥させた後、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により結晶構造を分析したところ、図３に示すように得られた結晶はアナターゼ型酸化チタンの一つであるＰ−２５（日本アエロジル株式会社製）（図２にＸＲＤ分析結果を示す）と同様の回折ピークが得られており、アナターゼ型酸化チタンが生成していた。生成したアナターゼ型酸化チタンの比表面積は６７ｍ２／ｇであった。このとき、生成したアナターゼ型酸化チタンの粒子径はシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式より求めたところ１１ｎｍであった。
【００６８】
上記の例で得られたチタニアゾル溶液に１５０℃で密閉下の加熱加圧処理を行い製造した、アナターゼ型酸化チタンの微粒子を含有する液（試料２）を、スプレー法を用いてフロートガラス基材（１００ｍｍ×１００ｍｍ）に塗布した。１００ｃｍ２あたり１４ｍｇで塗布し、試料３を得た。
得られた試料３の光触媒活性を評価するため、以下の手法で試験を実施した。２リットルのガラス製セパラブルフラスコ内に試料を設置し、試料面に光が照射される位置関係で２０Ｗのブラックライトブルー蛍光灯（松下電工製  ＦＬ２０Ｓ−ＢＬ−Ｂ）を設置し、試料面で１．０ｍＷ／ｃｍ２（トプコン社製紫外線強度計ＵＶＲ−２（ＵＤ−３６））となるように調整した。合成空気とアセトアルデヒドを混合し、アセトアルデヒド濃度が１００ｐｐｍとなるよう調整し、光を照射しない状態で先に述べたガラス製セパラブルフラスコに導入した。アセトアルデヒド濃度とその分解生成物として生じる二酸化炭素濃度をガスクロマトグラフィーによって測定した。試料３の光触媒活性測定結果を図４に示した。
初期に光触媒への吸着と思われるアセトアルデヒドの減少は認められるものの、注入時のアセトアルデヒド濃度を維持していた。ブラックライトブルー蛍光灯の光を照射すると、アセトアルデヒド濃度が短時間に減少し、光の照射と共に二酸化炭素濃度の増加が認められた。この結果から、試料３は酸化還元型の光触媒活性のあることが確認された。
【００６９】
実施例２
実施例１と同様に作成した試料２をディップ法を用いてフロートガラス基材（１００ｍｍ×１００ｍｍ）に塗布した。塗布条件は下記の表２に示した。塗布後の試料は、室温で１時間放置することによって乾燥した。試料４〜６に対し、ブラックライトブルー蛍光灯を試料面で１．０ｍＷ／ｃｍ２（トプコン社製紫外線強度計ＵＶＲ−２（ＵＤ−３６））となるように調整して、２時間紫外光を照射した試料を取り出し、試料面に水を３μｌ滴下し、横方向からＣＣＤカメラで撮影し、水滴の接触角を測定した（測定は協和界面科学（株）製ＣＶＰ−１５０を用いた）ところ、試料４は３．８゜、試料５は４．１゜、試料６は４．０゜といずれも高度な親水性を示した。また、特に膜厚の依存性は確認されなかった。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
実施例３
実施例２で得られた試料５に対し、紫外光を照射しつつ一定時間毎に接触角を測定した。測定結果を図５に示した。いずれも１時間程度で高度な親水性を示した。その後光照射を停止し、試料を化学実験室内（１．５〜３μＷ／ｃｍ２）に放置したところ、経時変化的に接触角が増加し、親水性が低下することが確認された。
【００７２】
実施例４
実施例２で使用した試料４〜６は暗所において放置すると親水性が低下することが確認され、本発明者は光誘起親水性と同様光照射が無くなり、表面の構造変化が起こっているのか、それとも有機物の付着が原因なのかを確認するために以下のような試験を実施した。実施例２で使用した試料４と同様に作成した試料７〜１０に１．０ｍＷ／ｃｍ２の紫外光（測定装置：トプコン社製ＵＶＲ−２（ＵＤ−３６））を４時間照射した。何れの試料も１時間程度で水との接触角に換算して５゜となった。こうして高度な親水性を呈した試料７〜１０をそれぞれ表３に示した場所に保管した。
【００７３】
【表３】
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【００７４】
保管状態における接触角の変化を図６に示した。図６においてサンプルＡ、サンプルＣはアルミホイルで被覆して光が当たらないようにすると、１００時間程度までは試験開始時とほとんど接触角が変化しなかった。一方サンプルＢ、サンプルＤは徐々に接触角が上昇した。サンプルＢはサンプルＤより接触角の上昇傾向が強かった。また、これらの保管によって接触角が上昇したサンプルＢ、サンプルＤをブラックライトブルー蛍光管下で紫外線強度１ｍＷ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射すると、接触角は再び５゜となった。これらの一連の実験事実から、以下の結論が導かれる。
紫外線の照射によって光触媒酸化チタン表面は水との親和性が増し、水との接触角に換算して５゜以下となる。光とともに有機物との接触を制限することによって、光触媒酸化チタン表面は水との親和性が維持され、水との接触角に換算して５゜程度を維持した。しかし、有機物との接触を制限せずに光（紫外光については１μＷ／ｃｍ２、照度４００Ｌｕｘ）のみ当てた場合には、数時間で水との親和性が低下し、水との接触角に換算して５゜以上となり、３０時間程度で２５〜４０゜まで上昇した。これは有機物の吸着によるものと考えられる。化学実験室では様々な有機物を実験として使用しており、空気中に浮遊する有機物が機器分析室に比較して多いと考えられ、紫外線強度、照度ともに化学実験室の方が強いにも関わらず、水との親和性が早く低下していることから光の存在よりも空気中に含まれる有機物の方が強く影響したものと言える。
【００７５】
一旦有機物などの付着によって水との親和性が低下し、水との接触角に換算して５゜以上となった表面においても、再びアナターゼ型酸化チタンが光触媒活性を示す紫外線強度の光を照射すると、吸着していた有機物が分解除去され接触角は再び５゜以下となった。また、接触角の上昇したサンプルＢ、Ｄを密閉したガラス容器の中に設置し、容器内部を合成空気（Ｏ２  ２１％、Ｎ２  バランス）で置換し、サンプル上で紫外線強度１．０ｍＷ／ｃｍ２となるようにブラックライトブルー蛍光管で紫外線を照射すると、有機物の分解によると見られるＣＯ２の生成が認められた。従って、水との接触角に換算して約３０゜の表面が光励起に応じて徐々に水との接触角が低下し、アナターゼ型酸化チタン微粒子を基材表面に固定した場合の高度な親水性即ち水との接触角に換算して５゜以下の接触角を示す表面は従来型の光触媒による分解活性が関与する親水性であることが確認された。
【００７６】
実施例５
有機物の付着性について以下の試験を実施した。試料４表面に５時間以上ＢＬＢ灯（１ｍＷ／ｃｍ２）の紫外線を照射し、水との接触角が３゜であることを確認した表面にオレイン酸（和光純薬工業  和光一級）を１ｍｇ、５ｍｇ、９ｍｇそれぞれ滴下し、水を十分に入れた水槽中に親水性表面を水平上向きに静かに沈めたところ、いずれのサンプルについてもオレイン酸が丸まって油滴となって、表面から釈放されて浮上する現象は認められなかった。
【００７７】
実施例６
有機物付着と親水性について以下の試験を実施した。試料４に５時間以上ＢＬＢ灯（１ｍＷ／ｃｍ２）の紫外線を照射し、水との接触角が３゜であることを確認した表面にオレイン酸（和光純薬工業  和光一級）を滴下し、不織紙ワイパー（株式会社クレシア製キムワイプＳ−２００）を水で十分に浸して表面をなぞり、オレイン酸を塗り拡げた後、室温で乾燥させて重量を測定し、付着オレイン酸の付着量を２ｍｇとした試料１０を得た。この試料１０にＢＬＢ灯（１ｍＷ／ｃｍ２）を用いて紫外線を照射し、接触角を測定したところ、接触角の低下が認められた。また、同時に発生するＣＯ２を測定したところ、二酸化炭素の生成が認められた。これらの結果を図７に示した。これらの結果から試料１０表面に紫外線を照射することによって、付着オレイン酸が分解されＣＯ２が発生し、同時に接触角の低下も起こって、３゜まで接触角は低下した。
【００７８】
実施例７
有機物付着と親水性について以下の試験を実施した。試料４表面を以下の操作によって疎水化した。試料４をエタノールで洗浄し、次いで蒸留水で洗浄し２４時間風乾した。この試料にオレイン酸を適量分取して試料表面に滴下して、不織紙（株式会社クレシア製キムワイプ）を用いて塗り拡げ暗所で１時間保持した。この表面に蒸留水をかけ、オレイン酸を洗い流し、さらにエタノールを用いてオレイン酸を洗い流す。その後エタノール中で軽く試料４を振ってオレイン酸の除去を徹底させた。この試料を１時間以上暗所で乾燥させて疎水化した試料１１を得た。前記操作後、基材重量を測定したところ、重量変化は０．１ｍｇ以下で付着量は測定限界以下であった。また、その表面を視認によって付着物の有無を確認したが、付着物は認められなかった。この表面の親水性を水との接触角で評価するため、接触角計を用いて接触角を測定したところ、接触角は４５．５゜であった。これは前記疎水化操作によって表面にオレイン酸の付着もしくは吸着が起こっているものと考えられる。こうして得られた試料を試料１２とする。試料１２にＢＬＢ灯（１ｍＷ／ｃｍ２）を用いて紫外線を照射し、接触角及び同時に発生するＣＯ２を測定したところ、図８の結果を得た。これらの結果から試料１２表面に紫外線を照射することによって、付着オレイン酸が分解されＣＯ２が発生し、同時に接触角の低下も起こって、４゜まで接触角は低下した。
【００７９】
実施例８
親水化表面の防曇性について以下の試験を実施した。試料５とフロートガラス（試料−ブランク）を準備した。５００ｍｌビーカー内に４００ｍｌの水を入れ、８０℃の湯を準備し、試料５を用いて水との接触角に換算して３゜であることを確認した後、この親水性表面を水蒸気と直接接触するように試料５を約１０秒間保持した。その後試料表面の曇の有無を目視にて確認した結果を表４に示した。
【００８０】
【表４】
2004188314.tif 000014
【００８１】
実施例９
親水化表面の防汚性について以下の試験を実施した。フロートガラス、試料３、ポリエステル塗装鋼板、及びポリエステル塗装鋼板に試料２をフローコータ装置を用いて塗布した試料（試料１３）、フッ素塗装鋼板に試料２をロールコータ装置を用いて塗布した試料（試料１４）を準備した。これら試料を斜め４５゜にして、屋外で暴露試験を約３ヶ月間行った。試験結果を表５、表６、表７に示した。なお、下記の表において△はマイナスを示す。表５よりガラスでは全光線透過率がブランクと比較して変化せず、汚れ成分の付着が起こりにくくなっていることが確認された。即ちガラス上に本光触媒を塗布することによって親水性が向上し、水との接触角に換算して１７゜から３゜まで低下し、光触媒活性が高いために通常空気中に含まれる有機成分がバインダーとなるところを分解除去し、親水性が高いことから自然降雨によって汚れが流されることによって防汚機能が発揮されることが確認された。表６よりポリエステル塗装鋼板では光触媒を塗布することによって初期接触角が７７゜から１４゜まで低下した。また、約３ヶ月の屋外暴露試験によってブランクでは明度（Ｌ＊値）が低下し、色差も大きく汚れ付着が観測されたのに対し、光触媒を塗布した試料１３においては明度の低下が小さく、色差も小さいことから防汚効果が確認された。一般的な概念として、油の付着が起こり難く汚れ難いものと考えられていたフッ素塗装鋼板においても、表７より同様にブランクでは明度の低下、色差が大きく、約３ヶ月で顕著に汚れたのに対して、試料１４では光触媒を塗布することによって初期接触角の低下と共に、防汚効果が確認された。
【００８２】
【表５】
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【００８３】
【表６】
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【００８４】
【表７】
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【００８５】
実施例１０
親水化表面の抗菌性について以下の試験を実施した。実施例１と同様にして作成した試料２をディップ法によりフロートガラス基材（１００ｍｍ×１００ｍｍ）に塗布し、３．２ｍｇのアナターゼ型酸化チタンを固定化した複合基材（試料１５）を得た。黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｘｏｘｘｕｓ  ａｕｅｒｅｕｓ  ＩＦ０１２７３２）を普通ブイヨン培地で３５℃、１８時間培養し、滅菌精製水で５００倍に希釈し、ｐＨ７．０±０．２に調整したものを菌液（菌数：約１０６ｃｆｕ／ｍｌ）とし、試料１５を滅菌シャーレに入れ、その試験面に菌液０．４ｍｌを接種し、その上に被覆フィルムを被せて蓋をした後、温度２５℃、湿度９９％の条件下で８０００ｌｘの光照射をし２４時間保存した。保存後、被覆フィルムに付着している菌をＳＣＤＬＰブイヨン培地１０ｍｌで洗い出し、ＳＡ培地で３５℃、４８時間培養後、菌数を測定したところ、１０ｃｆｕ未満であった。一方、アナターゼ型酸化チタンを塗布していないフロートガラス基材（１００ｍｍ×１００ｍｍ）（試料１６）で同様の操作を行ったところ、１．４×１０４ｃｆｕであり、親水性とあわせて抗菌のあることが確認された。
【００８６】
実施例１１
親水化表面のＮＯｘ除去について以下の試験を実施した。実施例１と同様にして作成した試料２をディップ法によりフロートガラス基材（５０ｍｍ×１００ｍｍ）に塗布し、３．２ｍｇのアナターゼ型酸化チタンを固定化した複合基材（試料１７）を得た。試料１７に１．０ｍＷ／ｃｍ２の強度でブラックライトブルー蛍光灯を用いて、光を２時間照射したところ、水との接触角に換算した親水性は４．３゜であり、高度な親水性を有することが確認された。この試料を用い、図９に示す装置を用いてＮＯｘ除去試験を実施した。試料１７をテストセルに設置し、上流側よりＮＯガスが１ｐｐｍ、湿度５０％ＲＨ、空気バランスの混合ガスを流量１．０ｌ／ｍｉｎの流速で流し、下流側で化学発光式ＮＯｘメータを用いてＮＯ、ＮＯｘ濃度を測定した。ＮＯｘの除去率は下記の数１で示す式により算出した。数１で示す式により得られたＮＯｘ除去率は５９％であった。
【００８７】
【数１】
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【００８８】
実施例１２
親水化表面の暗所維持性（経時変化）について以下の試験を実施した。実施例４で作成した試料７〜１０について、より長期間に渡って、暗所における水との接触角を測定したところ、図１０の結果を得た。Ａ〜Ｄは実施例４における表３で示した保管方法を示している。有機物との接触を制限して、暗所の保管したサンプルＡ、Ｃにおいては１８日までの範囲では高度な親水性を維持した。
【００８９】
実施例１３
親水化表面の暗所維持性について以下の試験を実施した。実施例１と同様にして作成した試料２をディップ法によりフロートガラス基材（１００ｍｍ×１００ｍｍ）に塗布し、３．２ｍｇのアナターゼ型酸化チタンを固定化した複合基材（試料１８）を得た。試料１８に０．１ｍＷ／ｃｍ２の強度でブラックライトブルー蛍光灯を用いて、光を２４時間照射したところ、水との接触角に換算した親水性は約５゜であった。この親水性を確認した試料を有機物が接触しないように暗所（紫外線強度０．０μＷ／ｃｍ２）に保管し、１ヶ月後に取り出して、水との接触角を測定したところ、５．６゜であった。従って光が存在しない状態においても１ヶ月以上高度な親水性を維持した。
【００９０】
実施例１４
樹脂塗料上での接触角と暗所維持性について以下の試験を実施した。実施例１と同様にして作成した試料２を滝状に流下させ、ポリエステル系樹脂塗料を塗布したアルミニウム板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を流下している試料２の下を通過させて表面上に塗布し、常温で２時間乾燥させて試料１９、試料２０を得た。この試料１９、試料２０における酸化チタンの膜厚はそれぞれ３０ｎｍ、６５ｎｍであった。試料１９、試料２０に１．０ｍＷ／ｃｍ２の強度で光を照射し、水との接触角に換算した親水性は、経時的に下記の表８の通りであった。また、光照射を停止後、試料１９は光とともに有機物との接触を制限し、試料２０は光だけを制限して暗所に保管したところ、暗所維持性は下記の表９の通りであった。高度な親水性となるまでに比較的長時間を要するが、これは樹脂塗料表面から疎水性の有機物などが揮散する過程で表面に付着または吸着するためである。しかしこうした有機物を分解しつつ、接触角が低下し、ポリエステル系樹脂塗料表面上においても高度な親水性を呈した。また、暗所に保持しても１５０時間に渡って、１０゜以下の接触角となった。有機物との接触を制限しないと、徐々に接触角が上昇し、１５０時間で３７゜程度まで上昇したが、この後再度光を照射するとＣＯ２の発生を伴いながら、再び約５゜まで接触角が低下した。
【００９１】
【表８】
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【００９２】
【表９】
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【００９３】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成されているので、つぎのような効果を奏する。
（１）  本発明では、金属酸化物の複合化など特別高度な技術を必要とせず、従来から酸化還元反応を利用して有機物などを分解することができるとして、広く知れ渡っている光触媒のうち、超微粒子化によって高活性化した光触媒を用い、この光触媒を金属製品、陶磁器製品、有機塗膜、有機製品など基材の表面に形成させることにより、表面に付着している疎水性有機物を分解し、この分解過程で生成した分解生成物が表面の構造と結合するなどの関与によって、水との接触角に換算して１５゜以下、望ましくは１０゜以下、より好適には５゜以下という非常に高度な親水性表面を持つ材料を作成することができる。
（２）  光触媒を超微粒子状にして、対象基材に塗布し、基材に光を照射することで、高度な親水性を発現し、一度高度な親水性を発現すると暗所においても一週間以上高度な親水性を維持できる表面を形成させることができる。
（３）  本発明は、屋外においては、例えば、建築物、車両、広告塔、屋外設置構造体及びその付属物の表面に付着する有機物を分解除去するとともに、親水性を呈することを利用して、埃、土砂、細砂などの無機物の堆積を防止することによって汚れ防止を行うことが可能である。また、大気中には臭気によって人間を不快にさせる悪臭成分やベンゼンに代表される発ガン性物質などを含む有害有機物、ＮＯｘ、ＳＯｘなどの大気環境汚染物質が含まれており、これらの物質を経済的に低減することができる。さらに、公園遊具などを含む公共性を有する多種物品において、雑菌の繁殖を抑制することが可能である。他には、例えば、ガラス製構造物等の内外温度差によって生じる曇を低減させて、視覚的環境を良好にすることも可能である。
（４）  屋内においては、例えば、建材、家具、照明器具、調理用器具、調理台、浴室内器具など家庭内用品、さらには筆記具、携帯電話、電化製品、事務用品などに適用することで、付着する有機物を分解除去するとともに、親水性を呈することを利用して、埃、土砂、細砂、その他無機物の堆積を防止することによって汚れ防止を行うことが可能である。さらに、屋内における光学的特性を活かした物品、例えばガラスなどは光学的に透明であることを利用してガラスの反対側の様子を見ることが可能であり、また別に、例えば鏡などは光学的に反射させることによって、自分自身あるいは角度を持たせて傾けることによって見ることの難しい場所の様子を見られるようにしたりできるが、これらの表面に温度変化などを通じて結露した微細な水滴が形成された際に光の散乱現象により視認性に乏しくなることを防ぐことが可能である。他には、電車車内のつり革、手すりを含む公共性を有する多種物品において、雑菌の繁殖を抑制することが可能である。他には、例えば、シックハウスなど近年化学物質が人間に対して及ぼす悪影響が指摘されており、これら人体に有害な様々な有機・無機物質の低減を行うことも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸化物の湿潤熱と処理温度の関係を示すグラフである。
【図２】市販の酸化チタン（Ｐ−２５）のＸ線回折の分析結果（ＸＲＤパターン）を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例１で得られた酸化チタンのＸ線回折の分析結果（ＸＲＤパターン）を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１における試料３のアセトアルデヒド分解試験結果を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例３における試料５の接触角経時変化を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例４における各種保管方法による接触角経時変化を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例６におけるオレイン酸付着表面のＣＯ２発生挙動と接触角経時変化を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例７におけるオレイン酸付着表面のＣＯ２発生挙動と接触角経時変化を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例１１で用いるＮＯｘ除去試験装置を示す概略構成説明図である。
【図１０】本発明の実施例１２における親水化表面の暗所維持性（接触角の経時変化）を示すグラフである。
【図１１】従来技術の一例における各種試料の接触角経時変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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