(57)【要約】【課題】測定作業効率の低下を抑制しつつ、ネブライザの目詰まりを検知し、除去作業等を行い得るプラズマイオン源質量分析装置を実現する。【解決手段】試料溶液１をネブライザ３に供給するための配管内の試料溶液１の流量、圧力をセンサ１０、１１で検出し流量が所定値未満から初期値の５０％までの間は検出流量に応じてイオン検出強度を補正し、流量が初期値の５０％未満で、検出圧力が一定幅以上、一定時間以上変動すれば、測定を中断し、試料溶液１に換えて洗浄溶液１３がネブライザ３及び配管へ供給される。洗浄溶液１３の流量が試料溶液の初期流量と同量になると洗浄溶液１３に換えて試料溶液１を送液し測定が再開される。流量が初期値以下から５０％となるまでの間も正確な定量が可能であり、この間は装置の停止等を行う必要が無く測定作業効率の低下を伴うことが無い。【選択図】　　　図１
2004127709.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体試料を霧状に噴霧するネブライザを有し、液体試料中の微量成分を同定、定量するプラズマイオン源質量分析装置において、
上記ネブライザに液体試料を供給する流路に流れる液体流量を検出する流量センサと、
上記流量センサが検出した流量が、上記流路に目詰まりが生じていないときの流量未満である所定範囲内にあるか否かを判断し、上記所定範囲内にあるときには、上記流量センサが検出した流量に応じて、イオン検出強度を補正する演算制御手段と、
を備えることを特徴とするプラズマイオン源質量分析装置。
【請求項２】
請求項１記載のプラズマイオン源質量分析装置において、上記演算制御手段は、上記流量センサにより検出した流量が上記所定範囲未満であり、かつ、一定幅以上及び一定時間以上の流量変動が生じたときには、上記液体試料に換えて洗浄溶液を上記ネブライザに供給し、上記流量センサにより検出した洗浄溶液の流量が上記所定範囲を越える値となったときには、上記洗浄溶液に換えて液体試料を上記ネブライザに供給することを特徴とするプラズマイオン源質量分析装置。
【請求項３】
請求項１記載のプラズマイオン源質量分析装置において、上記演算制御手段は、上記流量センサにより検出した流量が上記所定範囲未満であり、かつ、一定幅以上及び一定時間以上の流量変動が生じたときには、上記液体試料のネブライザへの供給を停止することを特徴とするプラズマイオン源質量分析装置。
【請求項４】
請求項１記載のプラズマイオン源質量分析装置において、上記ネブライザに液体試料を供給する流路内の圧力を検出する圧力センサを備え、上記演算制御手段は、上記流量センサにより検出した流量が上記所定範囲未満であり、かつ、上記圧力センサにより検出した圧力が一定幅以上及び一定時間以上変動したときには、上記液体試料に換えて洗浄溶液を上記ネブライザに供給し、上記流量センサにより検出した洗浄溶液の流量が上記所定範囲を越える値となったときには、上記洗浄溶液に換えて液体試料を上記ネブライザに供給することを特徴とするプラズマイオン源質量分析装置。
【請求項５】
請求項１記載のプラズマイオン源質量分析装置において、上記ネブライザに液体試料を供給する流路内の圧力を検出する圧力センサを備え、上記演算制御手段は、上記流量センサにより検出した流量が上記所定範囲未満であり、かつ、上記圧力センサにより検出した圧力が一定幅以上及び一定時間以上変動したときには、上記液体試料のネブライザへの供給を停止することを特徴とするプラズマイオン源質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘導結合プラズマイオン源質量分析装置に係わり、特に、ネブライザの目詰まりを検知して、その動作を制御するプラズマイオン源質量分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマイオン源質量分析装置は、試料中の被測定元素を高精度に分析できる装置である。
【０００３】
図４は、プラズマイオン源質量分析装置の概略構成図である。
【０００４】
図４において、１は試料溶液、２はペリスタポンプ、３はネブライザ、４はガス供給源、５はスプレーチャンバー、６はドレイン、７はプラズマトーチ、８は質量分析計、９は制御ＰＣである。
【０００５】
分析する試料溶液１は、ペリスタポンプ２によってネブライザ３へ送出される。ネブライザ３に送出された試料用液１は、このネブライザ３の先端部において、ガス供給源４からのガスにより霧状とされ、スプレーチャンバー５内に噴霧される。
【０００６】
スプレーチャンバー５内の試料用液の霧状粒子のうち、特定の粒径のものは、ガス供給源４からのガスと共にプラズマトーチ７へ導入され、他の粒径の霧状粒子はドレイン６によって排出される。
【０００７】
特定粒径の霧状粒子は、プラズマトーチ７でアルゴンあるいは窒素プラズマによりイオン化され、質量分析計８に入射され、イオンの質量数から同定され、検出強度から定量される。
【０００８】
これら、試料用液の送出やガス流量などの設定、モニタリング、制御はすべて制御ＰＣ９で行われる。
【０００９】
ここで、ネブライザ３や配管に、完全閉鎖まで到らないまでも目詰まりが生じた場合、そのままの状態で測定を続行すると、得られた分析値については信頼性が低いものとなる。
【００１０】
すなわち、従来技術において、高濃度の試料、もしくは高塩濃度の溶離液を用いた高速液体クロマトグラフ（以下ＨＰＬＣとする）と組み合わせて長時間試料溶液を分析するような場合は、試料溶液もしくは溶離液がネブライザあるいは送液するための配管を目詰まりさせ、目的成分の感度が低下したり、測定不可能になってしまっていた。
【００１１】
特にＨＰＬＣの溶離液が緩衝液を用いている場合などは、塩の析出は珍しくはない。
【００１２】
このような場合、圧力の減少や増加、もしくは流量の減少といった現象が起こっているが、ネブライザや配管が閉塞もしくは破裂した状態になってはじめてこの現象に気が付くことが多く、分析値の信頼性を著しく低下させることになる。
【００１３】
したがって、このような減少をできるだけ早く検知することが可能となれば長時間の測定や塩類濃度の高い試料の分析も高い信頼性を維持することができる。
【００１４】
従来の技術においては、ネブライザへの試料用液の供給管の目詰まりに関するものではないが、ネブライザに供給される希釈ガスの流量と圧力を検知して、ネブライザが閉塞し始めたときを判断する。そして、閉塞し始めであると判断すると、希釈ガスの供給量を大とするか、脈流とし、目詰まりを除去する技術がある（特許文献１参照）。
【００１５】
【特許文献１】
特許第３２１４６２８号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記従来技術においては、上記ネブライザの目詰まりと判断された場合、目詰まり除去のため、被測定試料の測定が中断されるが、この測定中断は、測定作業効率の向上の観点からは、望ましいものではない。
【００１７】
このため、測定作業効率の低下を抑制しつつ、ネブライザの目詰まりを検知し、除去作業等を行い得るプラズマイオン源質量分析装置の実現が望まれていた。
【００１８】
そこで、本発明の目的とするところは、測定作業効率の低下を抑制しつつ、ネブライザの目詰まりを検知し、除去作業等を行い得るプラズマイオン源質量分析装置を実現することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は次のように構成される。
（１）液体試料を霧状に噴霧するネブライザを有し、液体試料中の微量成分を同定、定量するプラズマイオン源質量分析装置において、上記ネブライザに液体試料を供給する流路に流れる液体流量を検出する流量センサと、上記流量センサが検出した流量が、上記流路に目詰まりが生じていないときの流量未満である所定範囲内にあるか否かを判断し、上記所定範囲内にあるときには、上記流量センサが検出した流量に応じて、イオン検出強度を補正する演算制御手段とを備える。
【００２０】
（２）好ましくは、上記（１）において、上記演算制御手段は、上記流量センサにより検出した流量が上記所定範囲未満であり、かつ、一定幅以上及び一定時間以上の流量変動が生じたときには、上記液体試料に換えて洗浄溶液を上記ネブライザに供給し、上記流量センサにより検出した洗浄溶液の流量が上記所定範囲を越える値となったときには、上記洗浄溶液に換えて液体試料を上記ネブライザに供給する。
【００２１】
（３）また、好ましくは、上記（１）において、上記演算制御手段は、上記流量センサにより検出した流量が上記所定範囲未満であり、かつ、一定幅以上及び一定時間以上の流量変動が生じたときには、上記液体試料のネブライザへの供給を停止する。
【００２２】
（４）また、好ましくは、上記（１）において、上記ネブライザに液体試料を供給する流路内の圧力を検出する圧力センサを備え、上記演算制御手段は、上記流量センサにより検出した流量が上記所定範囲未満であり、かつ、上記圧力センサにより検出した圧力が一定幅以上及び一定時間以上変動したときには、上記液体試料に換えて洗浄溶液を上記ネブライザに供給し、上記流量センサにより検出した洗浄溶液の流量が上記所定範囲を越える値となったときには、上記洗浄溶液に換えて液体試料を上記ネブライザに供給する。
【００２３】
（５）また、好ましくは、上記（１）において、上記ネブライザに液体試料を供給する流路内の圧力を検出する圧力センサを備え、上記演算制御手段は、上記流量センサにより検出した流量が上記所定範囲未満であり、かつ、上記圧力センサにより検出した圧力が一定幅以上及び一定時間以上変動したときには、上記液体試料のネブライザへの供給を停止する。
【００２４】
液体試料の流量が上記所定範囲内である場合には流量センサが検出した流量に応じて、イオン検出強度を補正するように構成したので、液体試料の流量が上記所定範囲内である場合も、正確な定量が可能であり、この間は装置の停止等を行う必要が無く、測定作業効率の低下を伴うことが無い。
【００２５】
したがって、測定作業効率の低下を抑制しつつ、ネブライザの目詰まりを検知し、除去作業等を行い得るプラズマイオン源質量分析装置を実現することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は本発明の第１の実施形態の概略構成図である。なお、図１に示した例において、図４に示した例と同一部材、同一手段には、同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００２７】
図１において、１０は圧力センサ、１１は流量センサ、１２はバルブ、１３は洗浄容器に収容された洗浄用液である。
【００２８】
圧力センサ１０は、ベリスタポンプ２とネブライザ３との間に接続され、試料溶液をポンプ２からネブライザ３に供給する配管内の圧力を検知する。また、流量センサ１１は、圧力センサ１０と同様に、ベリスタポンプ２とネブライザ３との間に接続され、試料溶液をポンプ２からネブライザ３に供給する配管内の液体流量を測定する。
【００２９】
また、試料溶液１を収容する容器とベリスタポンプ２とは、バルブ１２を介して配管により接続され、洗浄溶液１３を収容する容器とベリスタポンプ２も、バルブ１２を介して配管により接続される。
【００３０】
分析装置の初期状態では、バルブ１２により試料溶液１がペリスタポンプ２によってネブライザ３に送液（供給）されるように流路系が接続されている。つまり、分析する試料溶液１は、ペリスタポンプ２によってバルブ１２を経て、圧力センサ１０により圧力をモニタされ、流量センサ１１によって流量をモニタされながらネブライザ３へ送液される。
【００３１】
ネブライザ３の先端部において、試料溶液１はガス供給源４からのガスにより霧状とされ、スプレーチャンバー５内に噴霧される。試料溶液１の霧状粒子のうち、特定の粒径のものはガスと共にプラズマトーチ７へ導入され、他の粒径のものはドレイン６によって排出される。
【００３２】
試料溶液１の霧状粒子は、プラズマトーチ７でアルゴンあるいは窒素プラズマによりイオン化され、質量分析計８に入射されて、イオンの質量数から同定、検出強度から定量される。
【００３３】
上記バルブ１２の開閉動作、送液、ガス流量などの設定、圧力及び流量のモニタリング、動作制御、その他の演算等は、全て制御ＰＣ（演算制御手段）９で行われる。
【００３４】
上記初期状態から、分析を行って時間が経過し、ネブライザ３もしくは配管が目詰まりした場合、配管内の試料溶液の流量が減少する。この試料溶液の流量の減少は流量センサ１１より検知される。
【００３５】
例えば、流量センサ１１により測定された初期流量に対する、そのときの測定流量の減少流量割合が５０％までならば、その減少分を、イオンの検出強度に対して補正することによって、より正確な定量が可能となる。
【００３６】
本発明の第１の実施形態においては、試料溶液の流量の減少について、流量センサ１１でモニタされた流量の減少の割合を、イオン検出強度に対して、制御ＰＣ９が演算を行い、補正を行う。
【００３７】
流量に対する強度補正演算の概念について図２に示した。
図２において、横軸は流量、縦軸はイオン検出強度を示す。この図２に示したグラフでは、設定流量ｃが、流量ｂからｄの間で変動しても（例えば、０．８＊ｃ〜１．２＊ｃ）、強度は一定である。
【００３８】
また、流量がｂ未満となると、イオン強度は流量の減少に比例して減少する。強度が一定の状態である流量ｂからｄの間（流路に目詰まりが生じていないときの流量）では、流量に対する検出強度の補正は行う必要はないが、流量がｂ未満となると、その減少に応じてイオン検出強度の不足分ｈを演算し、補正を行う。
【００３９】
この補正演算は、図２に示すように、流量の減少と強度の減少との関係を予め、実験により求めておき、その結果を記憶手段に記憶しておけば、検出した流量から、補正すべき強度の値は算出可能である。
【００４０】
流量が減少していき、設定流量ｃに対して５０％減少した流量ａにおける強度に対しても、不足分の強度ｈを制御ＰＣ９が演算し、補正することが可能であり、より信頼性の高い強度となる。
【００４１】
しかし、流量がａ未満の場合は、イオン検出強度の減少が大きいため補正することは不可能であると判断する。すなわち、この場合、設定流量ｃに対し流量減少５０％が補正可能か否かのしきい値となる。ただし、このしきい値については制御ＰＣ９に予め設定しておく必要がある。
【００４２】
流量センサ１１が検出した流量が上記しきい値未満となり、なおかつ圧力センサ１０により検出された圧力が一定幅以上であり、一定時間以上変動した場合には、ネブライザ３又は配管に目詰まりが発生し、損傷、破裂などが起こる可能性がある。
【００４３】
このため、このような状態の場合は、測定は中断される。そして、試料溶液１は送液されずに、ネブライザ３及び配管へ洗浄溶液１３がペリスタポンプ２によって送液されるようにバルブ１２が自動的に切り替わる。
【００４４】
洗浄溶液１３が充分に送液され、流量センサ１１により検出された洗浄溶液の流量が、試料溶液１を初期段階に流していた流量と同量になったことが判定されると、バルブ１２は試料溶液１を送液するように切り換えられ、洗浄が終了し、測定が再開される。
【００４５】
以上のように、本発明の第１の実施形態によれば、試料溶液１をネブライザ３に供給するための配管内の試料溶液の流量、圧力を検出し、流量が所定値未満から、初期値の５０％となるまでの間は、検出した流量に応じて、イオン検出強度を補正し、流量が初期値の５０％未満であり、かつ検出された圧力が一定幅以上であり、一定時間以上変動した場合には、測定を中断して、試料溶液１に換えて、洗浄溶液１３がネブライザ３及び配管へ供給される。そして、洗浄溶液１３の流量が、試料溶液の初期流量と同量になると、洗浄溶液１３に換えて、試料溶液１を送液し、測定が再開される。
【００４６】
流量が初期値以下から５０％となるまでの間も、正確な定量が可能であり、この間は装置の停止等を行う必要が無く、測定作業効率の低下を伴うことが無い。
【００４７】
したがって、測定作業効率の低下を抑制しつつ、ネブライザの目詰まりを検知し、除去作業等を行い得るプラズマイオン源質量分析装置を実現することができる。
【００４８】
なお、上述した例においては、流量センサ１１により検出された洗浄溶液の流量が、試料溶液１を初期段階に流していた流量と同量になったことが判定されると、バルブ１２は試料溶液１を送液するように切り換えられようにしたが、流量がｂ以上となったとき、つまり、流路に目詰まりが生じていないときの流量に達したと判断したときに、バルブ１２を試料溶液１を送液するように切り換えるように構成してもよい。
【００４９】
また、流量が初期値の５０％未満であり、圧力の変動が一定幅、一定時間継続した時点で、洗浄溶液１３を送液するように構成するのではなく、ペリスタポンプ２を停止させて測定を停止することも可能である。
【００５０】
図３は、本発明の第２の実施形態であるプラズマイオン源質量分析装置の概略構成図であり、プラズマイオン源質量分析装置を高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）１４に組み合わせた場合の例である。そして、この例は、流量が初期値の５０％未満であり、圧力の変動が一定幅、一定時間継続した時点で、ペリスタポンプ２を停止させて測定を停止する例である。
【００５１】
なお、図３に示した例において、図１に示した例と同一部材、同一手段には、同一の符号を付し、その詳細な説明は省略することとする。
【００５２】
図３において、１４はＨＰＬＣ、１５はＨＰＬＣ溶離液、１６はＨＰＬＣポンプ、１７はＨＰＬＣ試料注入口、１８は分離カラム、１９はカラム恒温槽、２０はＨＰＬＣによって得られた試料溶液である。
【００５３】
ＨＰＬＣ１４では目的成分を選択的に分離する為に、その分離条件にあった分離カラム１８とＨＰＬＣ溶離液１５とが用いられる。
【００５４】
ＨＰＬＣの溶離液１５はＨＰＬＣポンプ１６によって測定中は常に送液される。また、分析試料はＨＰＬＣ試料注入口１７から注入され、ＨＰＬＣ溶離液１５と共にカラム恒温槽１９によって一定の温度に保たれた分離カラム１８で選択的に分離される。
【００５５】
このようにして。ＨＰＬＣ１４によって得られた試料溶液２０は、試料容器に収容され、その後、配管内を通って、ペリスタポンプ２を介してネブライザ３に供給され、図１の例と同様にしてプラズマイオン源質量分析装置によって分析される。
【００５６】
そして、図１の例と同様に、圧力センサ１０、流量センサ１１により、圧力及び流量が検出され、流量が所定値未満で初期流量の５０％となるまでは、流量に応じてイオン検出強度が補正される。
【００５７】
流量が初期流量の５０％を越え、かつ、圧力変動が一定値以上、一定時間継続した場合には、測定が終了される。
【００５８】
ＨＰＬＣ１４においては、このＨＰＬＣ１４によって得られた試料溶液２０が長時間に渡って、プラズマイオン源質量分析装置へ連続的に送液されることから、ネブライザ３や配管が目詰まりしてしまう確立は非常に高い。
【００５９】
したがって、圧力センサ１０や流量センサ１１が大きな変動を感知したとき、直ちにプラズマイオン源質量分析装置に対する試料溶液２０の送液を停止する本発明の機能は非常に有効である。
【００６０】
本発明の第２の実施形態においても、測定作業効率の低下を抑制しつつ、ネブライザの目詰まりを検知し、除去作業等を行い得るプラズマイオン源質量分析装置を実現することができる。
【００６１】
なお、本発明の第２の実施形態は、ＨＰＬＣ１４によって得られた試料溶液２０をイオン源プラズマ質量分析装置に、ペリスタポンプ２を用いずにネブライザ３へ接続する場合にも適用可能である。この場合は、ＨＰＬＣポンプ１６の圧力及び流量を制御ＰＣ９でモニタすることによって、ネブライザ３及び配管の目詰まりを検知することが可能である。
【００６２】
また、上述した第１及び第２の実施形態においては、圧力センサ１０と流量センサ１１との２つのセンサを設けるように構成したが、圧力センサ１０のみとし、流量センサ１１を省略することも可能である。この場合は、流量の変動を算出し、流量が初期流量の５０％を越え、かつ、流量変動が一定値以上、一定時間継続した場合には、洗浄液を供給するか又は測定を終了することとする。
【００６３】
また、配管内の圧力変動は、目詰まりが生じた場合の他に、液体試料を試料溶液から吸引せず、気体を吸引した場合にも生じる。気体を吸引したことによる圧力変動か、目詰まりによる圧力変動かの判別は、気体吸引の場合は、圧力があるしきい値以下に急激に変動するが、目詰まりの場合は、圧力があるしきい値以上に急激に変動するため、この相違に基づいて行うことができる。
【００６４】
また、イオン検出強度を補正したこと、洗浄中であること、目詰まり発生したこと、気体を吸引したこと等については、適切な表示手段（モニタ）により表示することも可能である。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、試料溶液の圧力及び流量を検出し、モニタすることにより目的成分の感度低下を判定し、流量が減少した場合には、その減少分についてしきい値を超えない範囲で目的成分の検出感度を補正することによってより正確な定量を行うことが可能となる。
【００６６】
したがって、測定作業効率の低下を抑制しつつ、ネブライザの目詰まりを検知し、除去作業等を行い得るプラズマイオン源質量分析装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態であるプラズマイオン源質量分析装置の概略構成図である。
【図２】本発明における流量に対するイオン検出強度補正の概念の説明図である。
【図３】本発明の第２の実施形態であるプラズマイオン源質量分析装置であり、ＨＰＬＣと組み合わせて用いた場合の例の概略構成図である。
【図４】従来技術におけるプラズマイオン源質量分析装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１　　　　　　　試料溶液
２　　　　　　　ペリスタポンプ
３　　　　　　　ネブライザ
４　　　　　　　ガス供給源
５　　　　　　　スプレーチャンバー
６　　　　　　　ドレイン
７　　　　　　　プラズマトーチ
８　　　　　　　質量分析計
９　　　　　　　制御ＰＣ
１０　　　　　　圧力センサ
１１　　　　　　流量センサ
１２　　　　　　バルブ
１３　　　　　　洗浄溶液
１４　　　　　　ＨＰＬＣ
１５　　　　　　ＨＰＬＣ溶離液
１６　　　　　　ＨＰＬＣポンプ
１７　　　　　　ＨＰＬＣ試料注入口
１８　　　　　　分離カラム
１９　　　　　　カラム恒温槽
２０　　　　　　ＨＰＬＣによって得られた試料溶液
【図１】
2004127709.tif 000003
【図２】
2004127709.tif 000004
【図３】
2004127709.tif 000005
【図４】
2004127709.tif 000006