(57)【要約】【課題】特にデジタル信号を高密度で記録再生することが可能な磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】非磁性支持体上に非磁性粉末及び結合剤を含む下層並びに強磁性粉末及び結合剤を含む磁性層をこの順に有する磁気記録媒体。長手方向抗磁力をＨｃ、長手方向残留磁束密度をＭｒ、磁性層厚みをｔとしたとき、０．０５（ｐＨ）≦Ｍｒｔ／Ｈｃ＜０．４（ｐＨ）であり、前記強磁性粉末の平均長軸長が０．０６μｍ以下であり、かつシールド間隔が０．２０μｍ以下のＭＲヘッドでの再生に使用される。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に非磁性粉末及び結合剤を含む下層並びに強磁性粉末及び結合剤を含む磁性層をこの順に有する磁気記録媒体であって、
長手方向抗磁力をＨｃ、長手方向残留磁束密度をＭｒ、磁性層厚みをｔとしたとき、０．０５（ｐＨ）≦Ｍｒｔ／Ｈｃ＜０．４（ｐＨ）であり、
前記強磁性粉末の平均長軸長が０．０６μｍ以下であり、　かつ
シールド間隔が０．２０μｍ以下のＭＲヘッドでの再生に使用されることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
長手方向Ｈｃが１５９〜２３９ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）であり、長手方向Ｍｒｔが１．５×１０−８〜７．５×１０−８Ｗｂ／ｍであり、かつ磁性層厚みｔが０．１５μｍ以下である請求項１に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にデジタル信号を高密度で記録再生する磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録媒体は録音用テープ、ビデオテープ、コンピューターテープ、ディスク等として広く用いられている。磁気記録媒体は年々高密度化され記録波長が短くなっており、記録方式もアナログ方式からデジタル方式まで検討されている。近年は、記録再生感度に優れる、磁気抵抗型ヘッド（ＭＲヘッド）がハードディスク分野に引き続き、テープ媒体にも導入されている。ＭＲ素子は通常、パーマロイ等の強磁性薄膜を用いており、従来の誘導型ヘッドに比べて非常に感度が高いため、低ノイズにすることができ、高いＳＮ比を実現することができる。但し、ＭＲヘッドは、磁気記録媒体からの磁束が大きすぎると感度が飽和してしまうので、磁性層は極薄膜であることが要求される。
【０００３】
また、デジタル磁気記録においては、シャープな磁化反転が求められる。磁化遷移幅は、単峰パルスの半値幅（ＰＷ５０）と対応するので、評価にはＰＷ５０の測定値が用いられる。ＰＷ５０の値が小さければ小さいほど、長手方向の記録密度を向上させることができ、そのためには、Ｍｒｔ／Ｈｃ（Ｍｒ：長手方向残留磁束密度、ｔ：磁性層厚、Ｈｃ：長手方向抗磁力）を小さくすることが傾向的には有利であることが知られている。しかし、特に塗布型磁気記録媒体においては、ＰＷ５０とＭｒｔ／Ｈｃとの間に必ずしも良好な相関を得ることができなかった。例えば、特許文献１〜３に記載の高密度記録用塗布型磁気記録媒体では、十分狭いＰＷ５０を得ることができず、また、ＰＷ５０とＭｒｔ／Ｈｃとの良好な相関を得ることができなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２６８３４３号公報
【特許文献２】
特開２０００−２８１１４号公報
【特許文献３】
特開２００２−９２８４７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特にデジタル信号を高密度で記録再生することが可能な磁気記録媒体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
非磁性支持体上に非磁性粉末及び結合剤を含む下層並びに強磁性粉末及び結合剤を含む磁性層をこの順に有する磁気記録媒体であって、
長手方向抗磁力をＨｃ、長手方向残留磁束密度をＭｒ、磁性層厚みをｔとしたとき、０．０５（ｐＨ；ピコヘンリー）≦Ｍｒｔ／Ｈｃ＜０．４（ｐＨ）であり、
前記強磁性粉末の平均長軸長が０．０６μｍ以下であり、かつ、
シールド間隔が０．２０μｍ以下のＭＲヘッドでの再生に使用されることを特徴とする磁気記録媒体
によって達成される。
上記磁気記録媒体において、長手方向Ｈｃが１５９〜２３９ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）、長手方向Ｍｒｔが１．５×１０−８〜７．５×１０−８Ｗｂ／ｍであり、磁性層厚みｔが０．１５μｍ以下であることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の作用機構について説明する。
本発明者らは、ＭＲヘッドで再生される塗布型磁気記録媒体において、高記録密度化を達成すべく、ＰＷ５０値の目標値を０．７μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下と設定し、０．７μｍ以下のＰＷ５０値を実現するために鋭意検討を重ねた。その結果、ＰＷ５０の値は、Ｍｒｔ／Ｈｃの値に依存することは周知の通りであるが、同時に、磁性体サイズにも強く依存することを見出した。また、ＰＷ５０の値が、ＭＲヘッドの再生ギャップに相当するシールド間隔（ＳＳＳ：Ｓｈｉｅｌｄ　ｔｏ　Ｓｈｉｅｌｄ　Ｓｐａｃｉｎｇ）にも強く依存することがわかった。即ち、シールド間隔の小さなＭＲヘッドを使用しなければ、記録媒体のＭｒｔ／Ｈｃや磁性体サイズに基づくシャープな磁化反転を再生することができず、十分狭いＰＷ５０を得ることができないことが明らかになった。そこで、本発明では、媒体のＭｒｔ／Ｈｃの値、磁性体サイズ、及びＭＲヘッドのシールド間隔を規定することで、所望のＰＷ５０を示す高密度記録用磁気記録媒体を得ることができた。
【０００８】
本発明の磁気記録媒体は、長手方向抗磁力をＨｃ、長手方向残留磁束密度をＭｒ、磁性層厚みをｔとしたとき、０．０５（ｐＨ）≦Ｍｒｔ／Ｈｃ＜０．４（ｐＨ）の関係を満たすものである。好ましくは、０．１（ｐＨ）≦Ｍｒｔ／Ｈｃ＜０．４（ｐＨ）であり、更に好ましくは０．１（ｐＨ）≦Ｍｒｔ／Ｈｃ＜０．３５（ｐＨ）であり、特に好ましくは０．１（ｐＨ）≦Ｍｒｔ／Ｈｃ＜０．３（ｐＨ）である。Ｍｒｔ／Ｈｃが０．０５ｐＨに満たない場合は、出力そのものが小さくなるので、ＳＮ比が確保できなくなり、Ｍｒｔ／Ｈｃが０．４ｐＨを超える場合は、シールド間隔が０．２μｍ以下のＭＲヘッドで再生しても、０．７μｍ以下の十分狭いＰＷ５０を得ることができない。
【０００９】
上記範囲のＭｒｔ／Ｈｃを得るための方法としては、磁性体自体のＨｃやσｓを選択する、磁性層厚を薄くする、磁性体の充填度を上げる、等の方法が挙げられる。具体的には、磁性体のＨｃは１５９〜２３９ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）であることが好ましく、より好ましくは１７５〜２２３ｋＡ／ｍ（２２００〜２８００Ｏｅ）である。磁性体のσｓは１２０Ａ・ｍ２／ｋｇ（１２０ｅｍｕ／ｇ）以下であることが好ましく、より好ましくは１１０Ａ・ｍ２／ｋｇ（１１０ｅｍｕ／ｇ）以下である。磁性層厚ｔは、０．１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３μｍ〜０．１μｍである。また、磁性層中の磁性粒子の体積充填率は３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。充填度は高い程好ましいが、塗布膜を形成するには実質的に６０％程度が上限となる。
充填度は、Ｍｒｔの値と相関する。Ｍｒｔの値は、１．５×１０−８〜７．５×１０−８Ｗｂ／ｍであることが好ましく、より好ましくは２×１０−８〜５×１０−８Ｗｂ／ｍであり、更に好ましくは２×１０−８〜４×１０−８Ｗｂ／ｍである。また、媒体のＨｃは１５９〜２３９ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）であることが好ましく、より好ましくは１７５〜２２３ｋＡ／ｍ（２２００〜２８００Ｏｅ）であり、更に好ましくは１９１〜２２３ｋＡ／ｍ（２４００〜２８００Ｏｅ）である。
【００１０】
上述の通り、ＰＷ５０の値には、磁性体サイズも影響するため、本発明において、磁性層に含まれる強磁性粉末の平均長軸長は０．０６μｍ以下とする。好ましくは０．０５μｍ以下であり、更に好ましくは０．０４μｍ以下である。強磁性粉末の長軸長が０．０６μｍを超えると、シールド間隔０．２０μｍ以下のＭＲヘッドにおいて、０．０５（ｐＨ）≦Ｍｒｔ／Ｈｃ＜０．４（ｐＨ）の関係を満たす磁気記録媒体を再生したとしても、０．７μｍ以下のＰＷ５０値を実現することができない。また、平均長軸長は、０．０２μｍ以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明の磁気記録媒体において、磁性層表面粗さは、４ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｎｍ以下である。磁性層表面粗さが４ｎｍ以下であれば、ノイズが小さくなり、充分なＰＷ５０を得ることができる。
【００１２】
本発明において使用する磁性粒子の物質の限定はなく、例えば、針状のα−Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｐｔ合金粉末、板状の六方晶フェライト粉末、六方晶Ｃｏ粉末などを用いることができる。その平均長軸長や磁気特性については上述の通りである。
【００１３】
本発明の磁気記録媒体は、下層非磁性層を有する。この下層非磁性層の存在によって、カレンダー時の成形効果が大きくなって平滑な表面が得られ易くなる。また、下層を設けることにより、下層に潤滑剤を含ませて磁性層に供給することができ、また、下層に導電性を付与することもできる。本発明に用いられる非磁性粉末は、例えば金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機質化合物から選択することができる。無機化合物としては、例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、２硫化モリブデンなどを単独または組合せで使用することができる。特に好ましいものは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいものは二酸化チタンとα−酸化鉄である。これら非磁性粉末の粒子サイズは０．００５〜２μｍであることが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましくは、０．０１μｍ〜０．２μｍである。形状は針状、粒状、板状を用いることができ、特に針状が好ましい。
【００１４】
非磁性層に含まれる非磁性粉末のタップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。含水率は０．１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３重量％である。ｐＨは２〜１１であることが好ましく、６〜９の間であることが特に好ましい。比表面積は１〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは５〜５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ２／ｇである。結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍであることが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜６である。強熱減量は２０重量％以下であることが好ましい。本発明に用いられる上記無機粉末のモース硬度は４以上であることが好ましい。これらの粉体表面のラフネスファクターは０．８〜１．５であることが好ましく、更に好ましくは０．９〜１．２である。ステアリン酸（ＳＡ）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ２であることが好ましく、更に好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ２である。非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は２．０×１０−５〜６．０×１０−５Ｊ／ｃｍ２（２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ２）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åであることが適当である。水中での等電点のｐＨは３〜６の間にあることが好ましい。
【００１５】
これらの粉体の表面にはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいものはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２であり、更に好ましいものはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する構造、その逆の構造を取ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００１６】
本発明に使用される結合剤としては、従来公知の熱可塑系樹脂、熱硬化系樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を使用することができる。熱可塑系樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１０００〜２０００００、好ましくは１００００〜１０００００、重合度が約５０〜１０００程度のものを使用することができる。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂が挙げられる。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシーポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。
【００１７】
また、公知の電子線硬化型樹脂を非磁性層、磁性層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体の中から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものが挙げられる。ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには、必要に応じ、ＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ、ＯＳＯ３Ｍ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ２、Ｎ＋Ｒ３（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮなどから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０−１〜１０−８モル／ｇであることが好ましく、より好ましくは１０−２〜１０−６モル／ｇである。
【００１８】
本発明に用いるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ等があり、これらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで非磁性層、磁性層とも用いることができる。
【００１９】
本発明に用いられる研磨剤としては、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度６以上の公知の材料を単独または組合せて使用することができる。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが、主成分が９０重量％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μｍであることが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｍｌであることが好ましく、含水率は０．１〜５重量％であることが好ましく、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ２／ｇであることが好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。本発明に用いられる研磨剤の具体的な例としては、住友化学社製ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ−１００、日本化学工業社製Ｇ５、Ｇ７、Ｓ−１、戸田工業社製ＴＦ−１００、ＴＦ−１４０などが挙げられる。本発明に用いられる研磨剤は磁性層、非磁性層で種類、量および組合せを変え、目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。これらの研磨剤はあらかじめ結合剤で分散処理した後、塗料中に添加してもかまわない。本発明の磁気記録媒体の磁性層表面および磁性層端面に存在する研磨剤は５個／１００μｍ２以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明において、添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつものを使用することができる。二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）、または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。
【００２１】
これらの具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート、オレイルアルコール、ラウリルアルコールが挙げられる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。
これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。
【００２２】
これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００２３】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は非磁性層、磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【００２４】
本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用できる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性をあげる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が下層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００２５】
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性可撓性支持体が１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは４〜８０μｍである。磁性層と非磁性層を合わせた厚みは非磁性可撓性支持体の厚みの１／１００〜２倍の範囲であることが好ましい。また、非磁性可撓性支持体と非磁性層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。本下塗層厚みは０．０１〜２μｍであることが好ましく、より好まししくは０．０２〜０．５μｍである。また、非磁性支持体の磁性層側と反対側にバックコート層を設けてもかまわない。この厚みは０．１〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍである。これらの下塗層、バックコート層は公知のものを使用できすることができる。
【００２６】
本発明に用いられる非磁性可撓性支持体はポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、アラミド、芳香族ポリアミドなどの公知のフィルムが使用できる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理などを行ってもよい。本発明の目的を達成するには、非磁性可撓性支持体として中心線平均表面粗さ（カットオフ値０．２５ｍｍ）が０．０３μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ以下のものを使用することが好ましい。また、これらの非磁性支持体は単に中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末が挙げられる。本発明に用いられる非磁性支持体のテープ走行方向のＦ−５値は好ましくは４９〜４９０ＭＰａ（５〜５０ｋｇ／ｍｍ２）、テープ幅方向のＦ−５値は好ましくは２９．４〜２９４ＭＰａ（３〜３０ｋｇ／ｍｍ２）であり、テープ長手方向のＦ−５値がテープ幅方向のＦ−５値より高いことが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りでない。
【００２７】
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。
【００２８】
本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができることはもちろんであるが、混練工程では連続ニーダや加圧ニーダなど強い混練力をもつものを使用することが、磁性粒子の充填密度を高めるために有効である。連続ニーダまたは加圧ニーダを用いる場合は、強磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および強磁性粉末１００質量部に対し１５〜５００質量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開昭６４−７９２７４号公報に記載されている。また、下層非磁性層液を調製する場合には高比重の分散メディアを用いることが望ましく、Ｙを含有するジルコニアビーズが好適である。磁性層は公知の方法で塗布可能である。重層で塗布する場合に磁性層・非磁性層の塗布は両層が湿潤状態のうちに重層塗布する方法（ｗｅｔ　ｏｎ　ｗｅｔ）、非磁性層を乾燥してから磁性層を塗布する方法（ｗｅｔ　ｏｎｄｒｙ）がある。ｗｅｔ　ｏｎ　ｗｅｔの場合は、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４号公報や特開平１−２３６９６８号公報に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。配向処理は、例えば０．１Ｔ（１０００Ｇ）以上のソレノイドと０．２Ｔ（２０００Ｇ）以上のコバルト磁石を同極対向で併用することが好ましく、さらには乾燥後の配向性が最も高くなるように配向前に予め適度の乾燥工程を設けることが好ましい。また、ディスク媒体として本発明を適用する場合はむしろ配向をランダマイズするような配向法が必要である。また、上層磁性層と下層磁性層の配向方向を変更するために配向する方向は必ずしも長手方向で面内方向である必要はなく、垂直方向、幅方向にも配向できる。
【００２９】
さらに、カレンダ処理ロールとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールを使用することができる。また、金属ロール同士で処理することもできる。処理温度は、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ以上である。
【００３０】
【実施例】
次に実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。実施例中、「部」との表示は「質量部」を表す。
層塗布層（非磁性）
非磁性粉体　α−Ｆｅ２Ｏ３　ヘマタイト　　　　　　　　　　　　　８０部
長軸長：０．１５μｍ
ＢＥＴ法による比表面積：５２ｍ２／ｇ
ｐＨ：８
タップ密度：０．８ｇ／ｍｌ
ＤＢＰ吸油量：２７〜３８ｇ／１００ｇ、
表面処理剤：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
平均一次粒子径：１６ｎｍ
ＤＢＰ吸油量：８０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ：８．０
ＢＥＴ法による比表面積：２５０ｍ２／ｇ
揮発分：１．５％
塩化ビニル系共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２部
日本ゼオン製ＭＲ−１０４
ポリエステルポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ＝０．９／２．６／１
−ＳＯ３Ｎａ基含有量：１×１０−４ｅｑ／ｇ
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒径０．１μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　１部
ブチルステアレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
【００３１】
上層磁性層
強磁性金属粉末　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
組成：Ｆｅ／Ｃｏ＝１００／３０
Ｈｃ：１９１ｋＡ／ｍ（２４００Ｏｅ）
ＢＥＴ法による比表面積：４８ｍ２／ｇ
結晶子サイズ：１３０Å
表面処理剤：Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３
粒子サイズ（長軸径）：０．０６μｍ
針状比：６
σｓ：１２０Ａ・ｍ２／ｋｇ（１２０ｅｍｕ／ｇ）
ポリエステルポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　１２部
ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ＝０．９／２．６／１
−ＳＯ３Ｎａ基含有量：１×１０−４ｅｑ／ｇ
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒径０．１μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　３部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒径０．２３μｍ）　　　　　　　　　　　　　　２部
カーボンブラック（平均粒径０．０８μｍ）　　　　　　　　　　０．５部
ブチルステアレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
【００３２】
上記の塗料のそれぞれについて、各成分をオープンニーダで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得られた下層用分散液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を５部加え、磁性層用分散液には、８部加え、さらにそれぞれにメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層塗布層、磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
得られた下層用塗布液を、乾燥後のテープ総厚が６．８〜７．２μｍになるように、さらにその直後にその上に磁性層の厚さが所定の厚さになるように、厚さ５μｍで磁性層塗布面の中心線表面粗さが０．００２μｍのポリエチレンナフタレート支持体上に同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに０．３Ｔ（３０００Ｇ）の磁力をもつコバルト磁石と０．１５Ｔ（１５００Ｇ）の磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥後、金属ロールとエポキシ樹脂ロールから構成される７段のカレンダで温度１００℃にて分速２００ｍ／ｍｉｎ．で処理を行い、その後、厚み０．５μｍのバック層を塗布した。１２．６５ｍｍの幅にスリットし、コンピューター用テープを作製した。Ｍｒｔ／Ｈｃをコントロールするために、Ｈｃや磁性体のσｓ、磁性層厚みを変更した。
【００３３】
評価方法
＜磁性層の厚み測定方法＞
磁気記録媒体の長手方向に渡ってダイアモンドカッターで約０．１μｍの厚みに切り出し、透過型電子顕微鏡で倍率３万倍で観察し、その写真撮影を行った。写真のプリントサイズはＡ４版である。その後、磁性層、非磁性層の強磁性粉末や非磁性粉末の形状差に着目して界面を目視判断して黒く縁どり、かつ磁性層表面も同様に黒く縁どった。その後、Ｚｅｉｓｓ社製画像処理装置ＩＢＡＳ２にて縁どりした線の間隔を測定した。試料写真の長さが２１ｃｍの範囲に渡り、測定点を取って測定した。その際の測定値の単純加算平均値を磁性層の厚みとした。
＜ＢＥＴ法による比表面積＞
カンターソープ（ＵＳカンタークロム社製）を用いて測定した。２５０℃、３０分間窒素雰囲気で脱水後ＢＥＴ一点法（分圧０．３０）で測定した。
＜磁気特性Ｈｃ、Ｂｒ、角型比＞
振動試料型磁束計（東英工業製）を用い、Ｈｍ７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
＜中心線平均表面粗さ＞
ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ３Ｄを用いて、ＭＩＲＡＵ法で媒体表面の約２５０ｎｍ×２５０ｎｍの面積のＲａを測定した。測定波長は約６５０ｎｍであり、球面補正、円筒補正を加えている。本方式は光干渉にて測定する非接触の表面粗さ計によるものである。
＜強磁性粉末、非磁性粉体の粒子径＞
透過型電子顕微鏡写真を撮影し、その写真から強磁性粉末の短軸径と長軸径とを直接読みとる方法と画像解析装置カールツァイス社製ＩＢＡＳＳ１で透過型顕微鏡写真をトレースして読みとる方法とを適宜併用して平均粒子径を求めた。
＜ＰＷ５０測定方法＞
二つのリール間でテープを走行させる独自の走行系を組み立て、その間にテープガイドを設けて、精度よく走行させる工夫を盛り込んだ。サーボライト走行は行っていない。記録ヘッドにはトラック幅２５μｍでギャップ幅０．３μ、再生ヘッドにはトラック幅１２μでシールド間隔を変更したＭＲセンサーを持ったＳＡＬタイプのマージヘッドを採用している。１５０ｋｆｃｉで最適記録電流を設定し、１００ｋＨｚの矩形波を記録再生して、孤立波のＰＷ５０（孤立波の半値幅）を測定した。走行速度は２．５５ｍ／ｓｅｃで行った。
【００３４】
Ｍｒｔ／ＨｃとＰＷ５０との関係を図１〜３に示す。図１及び２から、シールド間隔が０．２μｍ以下のＭＲヘッドにおいて、０．０５≦Ｍｒｔ／Ｈｃ＜０．４の関係を満たし、かつ強磁性粉末の平均長軸長が０．０６μｍ以下であれば、０．７μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下のＰＷ５０を得ることができることがわかる。それに対して、図３から、シールド間隔が０．３μｍでは、０．０５≦Ｍｒｔ／Ｈｃ＜０．４の関係を満たし、かつ強磁性粉末の平均長軸長が０．０６μｍ以下であっても、０．７μｍ以下のＰＷ５０を得ることができないことがわかる。
【００３５】
次に、表１に示す磁気特性を有する磁気記録媒体において、シールド間隔０．２μｍのＭＲヘッドでエラーレートを測定した。測定は、ＬＴＯドライブを改造して、上記ヘッドを載せ代えて行った。１．７ＲＬＬ符号を積分検出方式の記録再生装置でエラーレートを測定した。
【００３６】
【表１】
2004127425.tif 000002
【００３７】
表１から、Ｍｒｔ／Ｈｃが０．０５（ｐＨ）≦Ｍｒｔ／Ｈｃ＜０．４（ｐＨ）の関係を満たし、かつ平均長軸長が０．０６μｍ以下である磁気記録媒体をシールド間隔０．２μｍのＭＲヘッドで再生すると、エラーレートが低く、優れた走行耐久性を示すことがわかる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、０．７μｍ以下のＰＷ５０値を有する、高密度記録特性に優れた磁気記録媒体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シールド間隔０．１μｍのＭＲヘッドでのＭｒｔ／ＨＣとＰＷ５０、及び磁性体サイズとの相関を示す図である。
【図２】シールド間隔０．２μｍのＭＲヘッドでのＭｒｔ／ＨＣとＰＷ５０、及び磁性体サイズとの相関を示す図である。
【図３】シールド間隔０．３μｍのＭＲヘッドでのＭｒｔ／ＨＣとＰＷ５０、及び磁性体サイズとの相関を示す図である。
【図１】
2004127425.tif 000003
【図２】
2004127425.tif 000004
【図３】
2004127425.tif 000005