(57)【要約】【課題】ｎ−パラフィンの異性化用触媒において、炭素析出を減少させた触媒を提供する。【解決手段】ベータゼオライトからなるｎ−パラフィン異性化用触媒であって、該ベータゼオライトはセリウムを含有し、該ゼオライト中の該セリウムの割合は該ゼオライト中のケイ素原子に対するセリウム原子の比［Ｃｅ］／［Ｓｉ］で０．００１〜０．２の範囲にあり、かつ該ベータゼオライトはドライゲル法により合成されたもので、その平均粒子径が０．０１〜０．１μｍであることを特徴とするｎ−パラフィンの異性化用触媒。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベータゼオライトからなるｎ−パラフィン異性化用触媒であって、該ベータゼオライトはセリウムを含有し、該ゼオライト中の該セリウムの割合は該ゼオライト中のケイ素原子に対するセリウム原子の比［Ｃｅ］／［Ｓｉ］で０．００１〜０．２の範囲にあり、かつ該ベータゼオライトはドライゲル法により合成されたもので、その平均粒子径が０．０１〜０．１μｍであることを特徴とするｎ−パラフィンの異性化用触媒。
【請求項２】
ｎ−パラフィンを触媒の存在下で異性化する方法において、該触媒として、請求項１に記載の触媒を用いることを特徴とするｎ−パラフィンの異性化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｎ−パラフィンの異性化用触媒およびｎ−パラフィンの異性化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリン留分中に存在するｎ−パラフィンはオクタン価が低いため、ガソリン使用の自動車燃料油として好ましくない。一方、その異性体であるイソパラフィンはオクタン価が高いためにガソリン中のイソパラフィン含有率を向上させることが求められる。このため、ｎ−パラフィンの異性化はガソリン製造の重要なプロセスとして知られている。工業的異性化法として、塩素処理した白金担持アルミナ（Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３）触媒を使用したプロセスが知られている。しかし、これらのプロセスは触媒から塩素が流出するため、常時塩素源を供給しなければならない。また、流出塩素は装置の腐蝕、生成油中に微量の塩素が残存すること、塩素による環境汚染などの問題がある。また、触媒寿命を長くするために、不活性化の原因となる原料油パラフィンの水分、硫黄分などを１ｐｐｍ以下に精製する必要がある。このため、クリーンな異性化プロセス開発が望まれている。
【０００３】
環境負担性の低いｎ−パラフィン異性化触媒として、結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）、硫酸ジルコニアや三酸化モリブデンなどが知られている。結晶性アルミノシリケートの中ではベータゼオライトが高い異性化活性を示すことも知られている。
【０００４】
ベータゼオライトは、三次元の１２酸素員環細孔からなるアルミノ珪酸塩であり、その結晶構造、化学組成については非特許文献１に記されている。ベータゼオライトの製造方法については、例えば、米国特許第３３０８０６９号明細書（特許文献１）や、米国特許第４６４２２２６号明細書（特許文献２）、特開平５−２０１７２２号公報（特許文献３）、特開平６−９１１７４号公報（特許文献４）、特表平８−５０９４５２号公報（特許文献５）等に記載されている。また、ドライゲル法による合成法が非特許文献２に記載されている。
ベータゼオライトは、ｎ−パラフィンの異性化能には優れているものの、炭素析出が多いので、短時間に急激な活性劣化が起こり、触媒寿命が短いという欠点を有する。触媒活性低下を抑制する手段として、該ゼオライトに貴金属を担持させたゼオライトが使用されているが、より活性低下を抑えるために、触媒本体の炭素析出能を抑制することが必要である。
【０００５】
【非特許文献１】
Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ，Ｆｉｆｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００１，Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，２００１，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ
【非特許文献２】
Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，９，１４４１（１９９９）．
【特許文献１】
米国特許第３３０８０６９号明細書
【特許文献２】
米国特許第４６４２２２６号明細書
【特許文献３】
特開平５−２０１７２２号公報
【特許文献４】
特開平６−９１１７４号公報
【特許文献５】
特表平８−５０９４５２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ｎ−パラフィンの異性化用触媒において、炭素析出を減少させた触媒を提供するとともに、該触媒を用いるｎ−パラフィンの異性化方法を提供することをその課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、以下に示すｎ−パラフィンの異性化用触媒及びｎ−パラフィンの異性化方法が提供される。
（１）ベータゼオライトからなるｎ−パラフィン異性化用触媒であって、該ベータゼオライトはセリウムを含有し、該ゼオライト中の該セリウムの割合は該ゼオライト中のケイ素原子に対するセリウム原子の比［Ｃｅ］／［Ｓｉ］で０．００１〜０．２の範囲にあり、かつ該ベータゼオライトはドライゲル法により合成されたもので、その平均粒子径が０．０１〜０．１μｍであることを特徴とするｎ−パラフィンの異性化用触媒。
（２）ｎ−パラフィンを触媒の存在下で異性化する方法において、該触媒として、前記（１）に記載の触媒を用いることを特徴とするｎ−パラフィンの異性化方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のｎ−パラフィン異性化用触媒は、セリウム元素を含有するドライゲル法により合成されたベータゼオライト（以下、Ｃｅ−βＺと略記する）からなり、そのセリウム含有量は、ケイ素原子（Ｓｉ）に対する原子比［Ｃｅ］／［Ｓｉ］で、０．００１〜０．２、好ましくは０．００２〜０．１である。
【０００９】
前記Ｃｅ−βＺは、ドライゲル法によるベータゼオライトの合成に際して、（ｉ）アルカリ金属カチオン源、（ｉｉ）Ａｌ２Ｏ３源、（ｉｉｉ）ＳｉＯ２源、（ｉｖ）有機構造規制物質（有機テンプレート）及び（ｖ）水とともに、（ｖｉ）セリウム源を用いることによって合成することができる。
【００１０】
アルカリ金属イオン源としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が用いられる。
Ａｌ２Ｏ３源としては、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミナ等が用いられる。
ＳｉＯ２源としては、コロイド状シリカ、シリカヒドロゾル、ケイ酸、ケイ酸塩、ケイ酸水酸化物、シリカゲル、オルト珪酸エチル、オルト珪酸メチル等が挙げられる。
【００１１】
有機テンプレートとしては、ベータゼオライトを与えるものであればよく、従来公知の各種の窒素又は燐を含む各種の有機化合物が用いられる。
このようなものには、第１級〜第３級アミン化合物や第４級アンモニウム化合物が包含される。アミン化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ベンジルアミン、ピリジン、ピペリジン等が挙げられる。アンモニウム化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム等の水酸化物又は各種塩（塩化物、臭化物等）が挙げられる。
【００１２】
セリウム源としては、硝酸セリウム、酢酸セリウムなどのセリウム塩、セリウムエトキシド、セリウムメトキシドなどのセリウムアルコキシドが用いられる。
【００１３】
本発明で用いるＣｅ−βＺにおいて、その組成モル比は、以下の通りである。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：２０〜３００、好ましくは６０〜２００
ＣｅＯ２／ＳｉＯ２：０．００１〜０．２、好ましくは０．００２〜０．１
ＯＨ／ＳｉＯ２：０．２〜０．６、好ましくは０．４〜０．５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２：５〜３０、好ましくは１０〜２０
Ｍ／ＳｉＯ２：０．０４〜０．１０、好ましくは０．０６〜０．０８
Ｒ／ＳｉＯ２：０．２〜０．６、好ましくは０．３〜０．５
前記において、Ｍはアルカリ金属カチオン、Ｒは有機テンプレートを示す。
【００１４】
セリウムを含有するベータゼオライトに関する調製方法としては水熱合成法がある。この方法では、予め調製したベータゼオライトに硝酸セリウム、酢酸セリウムなどのセリウム塩、セリウムエトキシド、セリウムメトキシドなどのアルコキシド等を含浸担持させることにより製造できる。さらに、セリウム塩を用い予め合成されたベータゼオライトのプロトンをセリウムカチオンにイオン交換させることによりセリウムを含有させたＣｅ−βＺを製造できる。
しかしながら、本発明者らの研究によれば、前記した方法で得られたＣｅ−βＺは、ｎ−パラフィン異性化用触媒としては、未だ不満足のものであることが判明した。
そこで、本発明者らは、ドライゲル法によりＣｅ−βＺを合成し、そのｎ−パラフィン異性化能を検討したところ、このドライゲル法で合成されたＣｅ−βＺは、高い異性化活性を有する上に、炭素析出が少なく、長い触媒寿命を有することを見出した。
【００１５】
ドライゲル法によりＣｅ−βＺを合成するには、Ａｌ２Ｏ３源、ＳｉＯ２源、セリウム源、アルカリ金属カチオン源、有機テンプレート及び水からなる反応混合物を作り、これを攪拌してゲル化物とし、これを攪拌しながら８０〜９０℃に加熱して乾燥し、固形物（ドライゲル）を得る。この固形物を粉砕して粉体とする。この粉体の平均粒径は０．１〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
【００１６】
次に、この粉体を、水蒸気の存在下、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の温度に保持して結晶化させる。
この結晶化物を４５０〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃にて焼成して、有機テンプレートを焼失させた後、硝酸アンモニウム溶液を用いてアンモニウム化した。次いで４５０〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃にて焼成することより、Ｈ型Ｃｅ−βＺを得た。このＣｅ−βＺの粒子径は、０．０１〜０．１μｍであった。
【００１７】
前記のようにして得られる微粒子状Ｃｅ−βＺは、そのまま触媒として使用することも可能であるが、通常は、加圧成形し、成形物の形態で使用される。この場合の形態は、粒状、球状、円柱状、円筒状、ペレット状等の各種の形態であることができる。
また、Ｃｅ−βＺを成形して成形物とする場合、成形助剤バインダーを併用することができる。バインダーとしては、α−アルミナのような表面積が小さく、不活性な無機物質が挙げられる。
【００１８】
本発明のＣｅ−βＺからなる触媒を用いてｎ−パラフィンの異性化を行うにはｎ−パラフィンを本発明触媒と接触させればよい。この場合、反応雰囲気としては、炭素析出を抑制する点から、水素雰囲気が好ましく用いられるが、本発明の場合、炭素析出量が抑制されることから、触媒寿命を長くして、安定的に運転することが出来る。
【００１９】
反応温度（接触温度）は、３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃である。反応圧力は０．５〜１００気圧、好ましくは１〜１０気圧である。接触方式としては、固定床方式や、流動床方式、移動床方式等の各種の方法を採用することができる。
【００２０】
反応に供する原料であるｎ−パラフィンとしては、その炭素数が４〜１５、好ましくは６〜１２のものが用いられる。反応原料としては、ｎ−パラフィン単独、あるいはｎ−パラフィンと他の炭化水素、例えば、イソパラフィンとの混合物の形態で用いることができる。生成物のオクタン価はイソパラフィンの形態、その量により決まる。また、ｎ−パラフィンとイソパラフィンの存在率は反応温度における平衡により決まるので、原料における他の炭化水素の混合率は低いほど異性化率は高くなり、生成物のオクタン価は高くなる。このため、原料としてはｎ−パラフィン単独が望ましい。
【００２１】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
【００２２】
実施例１
（ドライゲル法によるＣｅ−βＺの調製）
水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）０．５ｍｍｏｌを含む濃度３５ｗｔ％の水溶液と、ＮａＯＨ０．５ｍｍｏｌを含む濃度２５．２ｗｔ％の水溶液とを混合し、この混合物に、５０ｍｍｏｌのＳｉＯ２を含むコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ−４０）７．５１ｇを加え、３０分間攪拌した。
次に、この混合物に、０．０１ｍｍｏｌのＡｌ２（ＳＯ４）３を加温蒸留水５．４０ｍｌに溶かした溶液を加え、３０分間攪拌し、次いで０．０１３３ｍｍｏｌのＣｅ（ＮＯ３）３を加え、２時間攪拌した。
このようにして得られたゲルを、攪拌しながら、８０〜９０℃の油浴上で約２．５時間乾燥した。ゲルが高粘性になった時点で、テフロン（商標）製ロッドを用いて、それが乾燥するまで（約３０分）かき混ぜた。
【００２３】
このようにして、得られた白色の固形物を粉砕して微粉末とし、テフロン（商標）製カップ（内径３７ｍｍ、高さ５５ｍｍ）に移した。このカップを、テフロン（商標）で内張りしたオートクレーブ（１２５ｍｌ）に入れた。このオートクレーブの底部には、少量の水（乾燥ゲル１ｇ当り約０．２ｇ）を存在させた。このオートクレーブを１７５℃で２日間加熱することにより、その乾燥ゲルを結晶化させた。次いで、オートクレーブを冷水で冷却し、ゼオライトをカップから取出し、水洗した後、室温で乾燥した。
次に、このゼオライトを５５０℃に焼成してそれに含まれる有機テンプレート（ＴＥＡＯＨ）を焼失させた後、硝酸アンモニウム水溶液を用いてアンモニウム化し、次いで５５０℃で７時間焼成した。このようにして、プロトン型（Ｈ型）のセリウム含有ベータゼオライト（試料１）を得た。
【００２４】
このゼオライトの組成（モル比）は、以下の通りである。
ＳｉＯ２：１、Ａｌ２Ｏ３：０．０１、ＣｅＯ２：０．００６２
【００２５】
また、このゼオライトのＸ線回折線の詳細を図１に示す。
さらに、このゼオライトの構造については、ＩＣＰ、ＴＧ−ＤＴＡ、ＩＲ、ＮＨ３−ＴＰＤ、ＮＭＲ等の分析法によりベータゼオライト構造であることを確認した。
【００２６】
実施例２
（ｎ−ヘキサンの異性化）
実施例１で得たセリウムを含むベータゼオライト（Ｈ型Ｃｅ−βＺ、試料１）を触媒として用いて、ｎ−ヘキサンの異性化を以下のようにして行った。
触媒１ｇを充填した流通式反応装置に、ｎ−ヘキサンを流速０．１５ｍｌ／分で、流速２０ｍｌ／分のキャリアーガス（Ｎ２）とともに流通させた。この際、反応温度を、４００℃、反応圧力を１気圧に設定した。
【００２７】
イソパラフィン選択率は、以下の式で定義される。
イソパラフィン選択率＝（Ｘ／Ｙ）×１００
この際、Ｘ及びＹは以下の通りの式で示される。
Ｘ＝２−ＭＰ＋３−ＭＰ＋２，３−ＤＭＢ＋２，２−ＤＭＢ＋２−ＭＢ＋ＩＢなお、２−ＭＰは２−メチルペンタン、３−ＭＰは３−メチルペンタン、２，３−ＤＭＢは２，３−ジメチルブタン、２，２−ＤＭＢは２，２−ジメチルブタン、２−ＭＢは２−メチルブタン、ＩＢはイソブタンの各生成量を表す。
Ｙは反応したヘキサンの量を示す。
【００２８】
イソパラフィン収率は、以下の式で定義される。
イソパラフィン収率＝（イソパラフィン選択率×Ｙ）×１００
【００２９】
表１に試料１による流通時間とｎ−ヘキサンの転化率、イソパラフィンの収率と選択率およびコーク析出量（重量％）を併せて示した。初期にコークの沈着による活性の低下が認められるが、流通時間が経過してもコーク析出は増加せず、活性に著しい低下は認められないことがわかる。
【００３０】
【表１】
2004267945.tif 000002
【００３１】
実施例３
Ｃｅ（ＮＯ３）３量を０．０２６ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｈ型Ｃｅ−βＺ（試料２）を調製した。
このゼオライトの組成（モル比）は、以下の通りである。
ＳｉＯ２：１、Ａｌ２Ｏ３：０．０１、ＣｅＯ２：０．００６４
【００３２】
上記触媒を用いて実施例２と同反応条件にてｎ−ヘキサンの異性化反応を調べた。
【００３３】
表２に試料２による流通時間とｎ−ヘキサンの転化率、イソパラフィンの収率と選択率およびコーク析出量（重量％）を併せて示した。流通時間が経過してもコーク析出は増加せず、活性に著しい低下は認められないことがわかる。
【００３４】
【表２】
2004267945.tif 000003
【００３５】
比較例１
セリウムを含まない実施例１の組成でベータゼオライト（Ｈ型βＺ、比較試料１）を調製した。
このゼオライトの化学組成（モル比）は下記の通りである。
ＳｉＯ２：１、Ａｌ２Ｏ３：０．０１
セリウムを除いて試料１と同様の化学組成であった。
【００３６】
比較試料１を触媒として、実施例３と同様反応条件でｎ−ヘキサンの異性化反応を行った。
表３に比較試料１による流通時間経過とｎ−ヘキサンの転化率、イソパラフィンの収率と選択率およびコーク析出量（重量％）を示した。セリウムを全く含まないベータゼオライトは、初期活性が低く、また、流通時間の経過とともにコーク析出量が多くなった。これに伴って転化率の著しい低下が認められた。
【００３７】
【表３】
2004267945.tif 000004
【００３８】
比較例２
ドライゲル法によるセリウムの効果を調べるため、比較試料１に硝酸セリウムを含浸法にてＣｅ担持して、セリウムを含むβＺ（比較試料２）を調製した。
このゼオライトの化学組成（モル比）は下記の通りである。
ＳｉＯ２：１、Ａｌ２Ｏ３：０．０１、ＣｅＯ２：０．０３
【００３９】
比較試料２を触媒として、実施例２と同様の反応条件でｎ−ヘキサンの異性化反応を行った。
表４に比較試料２による流通時間経過とｎ−ヘキサンの転化率、イソパラフィンの収率と選択率およびコーク析出量（重量％）を示した。比較試料２の場合、初期活性が低く、流通時間の経過に伴って、転化率が低下し、イソパラフィンの収率も低下する。また、転化率が低いにもかかわらず、コーク生成量が増加している。
【００４０】
【表４】
2004267945.tif 000005
【００４１】
比較例３
（水熱法によるＣｅ−βＺの合成法）
水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）７５ｍｍｏｌを含む濃度３５ｗｔ％の水溶液と、ＮａＯＨ４５ｍｍｏｌを含む濃度２５．２ｗｔ％の水溶液とを混合し、この混合物に、１５０ｍｍｏｌのＳｉＯ２を含むコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ−４０）７．５１ｇを加え、３０分間攪拌した。
次に、この混合物に、１．５ｍｍｏｌのＡｌ２（ＳＯ４）３を加温蒸留水３０．６３ｍｌに溶かした溶液を加え、３０分間攪拌し、次いで１．９９ｍｍｏｌのＣｅ（ＮＯ３）３を加え、２時間攪拌した。このようにして得られたゲルをテフロン（商標）で内張りしたオートクレーブ（１２５ｍｌ）に入れた。このオートクレーブを１５０℃で７日間加熱することにより、その乾燥ゲルを結晶化させた。次いで、オートクレーブを冷水で冷却し、ゼオライトを水洗した後、室温で乾燥した。
次に、このゼオライトを５５０℃に焼成してそれに含まれる有機テンプレート（ＴＥＡＯＨ）を焼失させた後、硝酸アンモニウム水溶液を用いてアンモニウム化し、次いで５５０℃で７時間焼成した。このようにして、プロトン型（Ｈ型）のセリウム含有ベータゼオライト（比較試料３）を得た。
【００４２】
このゼオライトの組成（モル比）は、以下の通りである。
ＳｉＯ２：１、Ａｌ２Ｏ３：０．０３、ＣｅＯ２：０．００７
そのＸ線回折線の詳細を図２に示す。
【００４３】
比較例４
比較例３で調製した比較試料３を用いる以外は、実施例２と同様にしてｎ−ヘキサンの異性化を行った。
表５に比較試料３による流通時間経過とｎ−ヘキサンの転化率、イソパラフィンの収率と選択率およびコーク析出量（重量％）を示した。流通時間の経過に伴って活性の低下とともに、大量のコーク生成が認められた。
【００４４】
【表５】
2004267945.tif 000006
【００４５】
比較例５
実施例２において、Ｎａ型βＺを硝酸セリウムでイオン交換によりセリウムを導入したＣｅ−βＺ（比較試料４）を調製した。
このゼオライトの化学組成（モル比）は下記の通りである。
ＳｉＯ２：１、Ａｌ２Ｏ３：０．０１、ＣｅＯ２：０．００６２
比較例で調製した比較試料３を用い、実施例２と同様にしてｎ−ヘキサンの異性化を行った。
【００４６】
表６に比較試料３による流通時間経過とｎ−ヘキサンの転化率、イソパラフィンの選択率およびコーク析出量（重量％）を示した。初期活性が低く、また、流通時間の経過に伴って活性が著しく低下した。またコークが大量に生成していることがわかる。
【００４７】
【表６】
2004267945.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたセリウム含有ベータゼオライトのＸ線回折図を示す。
【図２】比較例３の水熱合成法で得られたセリウム含有ベータゼオライトのＸ線回折図を示す。
【図１】
2004267945.tif 000008
【図２】
2004267945.tif 000009