(57)【要約】【課題】ビニル安息香酸の製造方法としては、ｐ−クロロスチレンをテトラヒドロフラン中にてグリニャール化した後、炭酸ガスによりカルボニル化する製造方法が知られているが、該方法は、グリニャール化工程において重合物の生成を避けることができず重合物が製品中に混入するため精製を繰り返す必要があり、工業的な製法ではなかった。【解決手段】ハロスチレンから調製したグリニャール試薬を炭酸ガスと反応させビニル安息香酸を製造する方法において、反応溶媒として、芳香族炭化水素とテトラヒドロフランとの混合溶媒を使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロスチレンから調製したグリニャール試薬を炭酸ガスと反応させビニル安息香酸を製造する方法において、反応溶媒として、芳香族炭化水素とテトラヒドロフランとの混合溶媒を使用することを特徴とするビニル安息香酸の製造方法。
【請求項２】
芳香族炭化水素として、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素を用いることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ハロスチレンから調製したグリニャール試薬と炭酸ガスを同時に反応系内へ供給することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂原料、その他機能性高分子等の原料として有用なビニル安息香酸の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビニル安息香酸の製造方法としては、
（１）４−（２’−ハロエチル）安息香酸を塩基の存在下、脱ハロゲン化水素して製造する方法（例えば、特許文献１参照）、
（２）４−ホルミル−安息香酸エステルをケテンによりビニル化し、４−ビニル安息香酸エステルとした後、加水分解して製造する方法（例えば、特許文献２参照）等が知られている。
【０００３】
しかしながら、（１）の方法は原料合成が煩雑な上、反応温度が高いことから重合物が生成し、生成物中に混入するため、精製にかなりの労力を必要とする等、工業的な製造方法として満足できるものではない。また、（２）の方法も、高価な原料を使用し、取り扱いの難しいケテンを用いる等、決して工業的に満足できる製法とは言い難い。
【０００４】
一方、安価な原料を使用する工業的な製法として、
（３）ｐ−クロロスチレンをテトラヒドロフラン中にてグリニャール化した後、炭酸ガスによりカルボニル化して製造する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
しかしながら、（３）の方法ではグリニャール化工程において重合物の生成を避けることができず、該重合物が製品中に混入するため、精製を繰り返す必要があり、やはり工業的な製法とは言い難い。
【０００６】
このようにビニル安息香酸の製造方法については、これまで種々の方法が提案されているが、いずれも工業的に満足できる製造方法とは言えないのが実情である。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６３−１４５２５３号公報
【特許文献２】
国際公開第２０００−０３５８５０号パンフレット
【特許文献３】
特開昭５４−１６０３６５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の方法では満足できなかったビニル安息香酸の製造方法を提供することにある。すなわち、従来法の問題点を解決し、高い収率でかつ効率良くビニル安息香酸を得る経済性に優れた製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、ハロスチレンから調製したグリニャール試薬を炭酸ガスと反応させ、ビニル安息香酸を製造する方法において、反応溶媒として芳香族炭化水素とテトラヒドロフランとの混合溶媒を使用することにより、高い収率でかつ効率良くビニル安息香酸が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ハロスチレンから調整したグリニャール試薬を炭酸ガスと反応させ、ビニル安息香酸を製造する方法において、反応溶媒として芳香族炭化水素とテトラヒドロフランとの混合溶媒を使用することを特徴とするビニル安息香酸の製造方法である。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の方法において使用されるグリニャ−ル試薬は、ハロスチレン類から調製したグリニャ−ル試薬であれば特に限定するものではなく、常法により容易に調製できる。例えば、溶媒中で金属マグネシウムとハロスチレンとを反応させる方法等を実施することにより、本発明のグリニャール試薬は容易に調製できる。本調製反応では、活性化した金属マグネシウムを用いた場合、特に良好な結果が得られる。
【００１３】
金属マグネシウムの活性化法としては、溶媒に懸濁させた金属マグネシウムを加熱攪拌する方法や、これに微量のヨウ素、ヨウ化メチルのようなヨウ化物、ジブロモエタンのような臭化物等を添加して攪拌する方法が有効である。
【００１４】
本発明の方法において使用される、具体的なハロスチレンを例示すると、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２−ヨードスチレン、３−ヨードスチレン、４−ヨードスチレン等が挙げられ、任意の位置にアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、フッ素、トリフルオロメチル基等のグリニャール試薬に不活性な置換基を有していてもよい。また、置換基の数については１個でも複数個でもよい。
【００１５】
本発明の方法において用いられる溶媒としては、グリニャール試薬調製時における重合を抑制するために、テトラヒドロフランと芳香族炭化水素の混合溶媒が用いられる。
【００１６】
芳香族炭化水素としては、特に限定するものではないが、炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素が好ましい。具体的には、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン等が挙げられ、これらのうち、経済性及び入手の容易さからトルエンの使用が好ましい。また、これらの芳香族炭化水素は単独で用いてもよいし２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００１７】
本発明の方法において、テトラヒドロフランと芳香族炭化水素の混合比率としては特に限定するものではないが、通常、テトラヒドロフラン１重量部に対し芳香族炭化水素０．１〜１０重量部の混合比が選ばれる。０．１重量部以下であると重合抑制効果が十分ではなく、また１０重量部以上であると溶媒の極性が大きく低下し、グリニャール試薬の転化率が低下する要因となる。
【００１８】
本発明の方法において、混合溶媒の使用量は、グリニャール試薬の溶解性、反応性、経済性を考慮し、グリニャール試薬１モルに対し通常２００ｇ〜２０００ｇの範囲が選ばれる。
【００１９】
本発明の方法では、上記の方法で調製したグリニャール試薬と炭酸ガスを反応させることにより、重合物の生成を抑制しつつ、ビニル安息香酸を収率よく経済的に製造することが可能となる。
【００２０】
本発明の方法において用いられる炭酸ガスとしては、市販品として購入可能なボンベ、又はドライアイスより発生させることで反応に用いることができる。また添加量は、通常グリニャール試薬に対して等モル以上を吹き込めばよい。
【００２１】
本発明のグリニャール試薬と炭酸ガスの反応方法は、通常、予め少量の溶媒を張り込んだ中に炭酸ガスとグリニャール試薬を同時に添加する方法が選ばれる。グリニャール試薬中に炭酸ガスの吹込みを行うと、生成した安息香酸とグリニャール試薬が更に反応し、ケトン構造を持った副生成物の生成が顕著となり収率の低下を招く結果となる。
【００２２】
本発明の方法における反応温度に格別の限定はないが、０℃〜溶媒の還流温度の範囲で実施される。
【００２３】
反応終了後は、常法に従い反応液に酸性水溶液を加えて処理した後、有機層を分離する。続いて、有機層を水洗処理した後、第三級−ブチルカテコ−ル等の重合禁止剤を添加して、ヘキサン等の貧溶媒を添加し晶析することにより、目的とするビニル安息香酸を得る。
【００２４】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明の方法によれば、従来の問題点を解決して、ビニル安息香酸を高い収率でかつ効率良く経済的に得ることが可能となる。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、テトラヒドロフラン−トルエン混合溶媒４０ｇ（重量比１：１）、金属マグネシウム２．３３ｇ（９６ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を４０〜５０℃に保ちながら、ｐ−クロロスチレン１１．０９ｇ（８０ｍｍｏｌ）を約１時間かけて滴下した。更に、４０〜５０℃で１時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得た。
【００２７】
窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに予め上記混合溶媒４ｇを仕込み、上記の操作によって得られたグリニャ−ル試薬の上澄液と炭酸ガス３．８７ｇ（８８ｍｍｏｌ）を同時に、この反応液の温度を０℃〜１０℃に保ちながら１時間かけて添加し、更に同温度で１０分間攪拌を行った。
【００２８】
反応終了後、反応液に１０％塩酸水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィ−及びＧＰＣで分析し、ｐ−ビニル安息香酸の収率、副生成物及び重合物生成量を求めた。反応結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2004345970.tif 000002
【００３０】
実施例２〜実施例４
実施例１において使用した混合溶媒の重量比を表１に示した比率に代えた以外は、実施例１の方法に準じて反応を行った。反応結果を表１にあわせて示す。
【００３１】
実施例５
実施例１において使用した混合溶媒のテトラヒドロフラン−トルエンに代えて、テトラヒドロフラン−ベンゼンを使用した以外は、実施例１の方法に準じて反応を行った。反応結果を表１にあわせて示す。
【００３２】
比較例１
実施例１において使用した混合溶媒のテトラヒドロフラン−トルエンに代えて、テトラヒドロフラン単独溶媒を使用した以外は、実施例１の方法に準じて反応を行った。反応結果を表１にあわせて示す。
【００３３】
実施例６
窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、テトラヒドロフラン−トルエン混合溶媒４０ｇ（重量比１：１）、金属マグネシウム２．３３ｇ（９６ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を４０〜５０℃に保ちながら、ｏ−クロロスチレン１１．０９ｇ（８０ｍｍｏｌ）を約１時間かけて滴下した。更に、４０〜５０℃で１時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得た。
【００３４】
窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに予め上記混合溶媒４ｇを仕込み、上記の操作によって得られたグリニャ−ル試薬の上澄液と炭酸ガス３．８７ｇ（８８ｍｍｏｌ）を同時に、この反応液の温度を０℃〜１０℃に保ちながら１時間かけて添加し、更に同温度で１０分間攪拌を行った。
【００３５】
反応終了後、反応液に１０％塩酸水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィ−及びＧＰＣで分析した結果、ｏ−ビニル安息香酸が８４．７％、２、２’−ジビニルベンゾフェノンが２．５％の収率で生成していた。また、この時の重合物生成量は、１．５％であった。
【００３６】
実施例７
窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、テトラヒドロフラン−トルエン混合溶媒４０ｇ（重量比１：１）、金属マグネシウム２．３３ｇ（９６ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を４０〜５０℃に保ちながら、ｐ−ブロモスチレン１４．６４ｇ（８０ｍｍｏｌ）を約１時間かけて滴下した。更に、４０〜５０℃で１時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得た。
【００３７】
窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに予め上記混合溶媒４ｇを仕込み、上記の操作によって得られたグリニャ−ル試薬の上澄液と炭酸ガス３．８７ｇ（８８ｍｍｏｌ）を同時に、この反応液の温度を０℃〜１０℃に保ちながら１時間かけて添加し、更に同温度で１０分間攪拌を行った。
【００３８】
反応終了後、反応液に１０％塩酸水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィ−及びＧＰＣで分析した結果、ｐ−ビニル安息香酸が８５．０％、４、４’−ジビニルベンゾフェノンが３．２％の収率で生成していた。また、この時の重合物生成量は、１．３％であった。