(57)【要約】【課題】  より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解質二次電池用負極活物質および非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  本発明に記載される非水電解質二次電池用負極活物質は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含むスピネル構造からなるリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用負極活物質である。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を加えることで、リチウムイオンの拡散抵抗の低減が可能となり、出力特性が向上すると考えられる。また、スピネル構造からなるリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造もさらに安定化するため、サイクル充放電特性もさらに向上すると考えられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属
を含むスピネル構造からなるリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属は、二種類以上からなる請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムが含まれる請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ホウ素が含まれる請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれる請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、硫黄が含まれる請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉａＴｉｂＯ４＋ｃ（ａは０．８≦ａ≦１．５を満たす数を表し、ｂは１．５≦ｂ≦２．２を満たす数を表し、ｃは−０．５≦ｃ≦０．５を満たす数を表す。）で表される請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項８】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉａＴｉｂＭｄＯ４＋ｃ（式中、Ｍはチタン以外の一種類以上の遷移金属、周期表の２族、１３族および１４族の元素、ハロゲン元素ならびに硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ＋ｄは０．８≦ａ＋ｄ≦１．５を満たす数を表し、ｂは１．５≦ｂ≦２．２を満たす数を表し、ｄは０≦ｄ≦０．１を満たす数を表し、ｃは−０．５≦ｃ≦０．５を満たす数を表す。）で表される請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項９】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子であるとともに、少なくとも前記粒子の表面に硫酸根を有する請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物は、
表面の少なくとも一部にＡｌ２Ｏ３及び／又はＬｉＴｉＯ２を有する非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質を用いる非水電解質二次電池。
【請求項１２】
正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する非水電解質二次電池であって、下記Ｉを正極の正極活物質として、下記IIを負極の負極活物質として用いる非水電解質二次電池。
Ｉ：一般式Ｌｉ１＋ｅＭｎ２−ｅＯ４＋f（ｅは−０．２≦ｅ≦０．２を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表す。）、
ＬｉｇＷＯｈ（ＷはＣｏ及び／又はＭｎを表し、ｇは０．８≦ｇ≦１．２を満たす数を表し、ｈは１．８≦ｈ≦２．２を満たす数を表す。）、
ＬｉｉＮｉｊＣｏｋＸ（１−ｊ−ｋ）Ｏｌ（ＸはＡｌまたはＭｎ、ｉは０．９５≦ｉ≦１．１０を満たす数を表し、ｊは０．１≦ｊ≦０．９を満たす数を表し、ｋは０．１≦ｋ≦０．９を満たす数を表し、ｌは１．８≦ｌ≦２．２を満たす数を表す。）、
ＬｉｍＭｎｎＹ３−ｍ−ｎＯ４＋ｏ（ＹはＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＣｒおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｍは０．８≦ｍ≦１．２を満たす数を表し、ｎは０．５≦ｎ≦１．５を満たす数を表し、ｏは−０．５≦ｏ≦０．５を満たす数を表す。）、
およびＬｉｐＺｑＰＯ４＋ｒ（ＺはＣｏ及び／又はＦｅを表し、ｐは０．８≦ｐ≦１．２を満たす数を表し、ｑは０．９≦ｑ≦１．１を満たす数を表し、ｒは−０．２≦ｒ≦０．２を満たす数を表す。）
からなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質。
II：請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話、パソコン、電気自動車等に好適に用いられるリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用負極活物質（以下、単に「負極活物質」ともいう。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池などに比べて作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高いという特徴を有し、電子機器の電源として広く利用されている。この非水電解質二次電池の負極活物質としては、負極表面のデンドライトの析出が少ない等の理由から炭素材料が主流をなしている。これまでは負極活物質として炭素材料を用いた非水電解質二次電池で十分な電池特性が得られていた。
【０００３】
しかしながら、現在では、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル機器は、さまざまな機能が付与される等の高機能化や、高温や低温での使用等のため、使用環境がより一層厳しいものとなっている。また、電気自動車用バッテリー等の電源への応用が期待されており、これまでの負極活物質として炭素材料を用いた非水電解質二次電池では、十分な電池特性が得られず、更なる改良が求められている。
【０００４】
負極活物質として炭素材料を用いた場合、初回放電においてリチウムイオンが炭素材料中にトラップされ、以後の電池反応に寄与しなくなるというリテンション（不可逆容量）の問題が生じ、放電容量の低下を招く一因となっている。また、炭素材料の酸化／還元電位がＬｉ／Ｌｉ＋の電位に対して０．１Ｖと低いため負極活物質表面において非水電解質が分解し、リチウムと反応して負極活物質表面にリチウム化合物が生成される等の理由から充放電を繰り返すにつれて充放電に寄与するリチウムが失活し、サイクル充放電特性が劣悪となる。さらに負極表面に析出したデンドライトにより内部短絡を引き起こす可能性があり、十分な信頼性、安全性を有しているとはいえない。
【０００５】
特許文献１には、一般式Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３−ｘＦｅｘＯ４（０＜ｘ≦０．２）で表されるチタン酸リチウムを負極活物質として使用することが記載されている。そして、チタン元素の一部を鉄元素で置換することにより、結晶中のＴｉ元素の価数が変化して活物質の導電性が改善されるものと推定され、高エネルギー密度を有し、かつ、リチウムの析出反応が起こらず、安全性および信頼性が向上することが記載されている。
また、特許文献２には、一般式ＬｉｘＴｉ５／３−ｙＬｙＯ４（Ｌは１種以上の遷移金属で、Ｔｉ以外の元素、４／３≦ｘ≦７／３，０≦ｙ≦５／３）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体を負極活物質の主成分とすることが記載されている。そして、この負極活物質は、電解質との副反応が起こりにくいため保存特性に優れた非水電解質リチウム二次電池が得られることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、これらの負極活物質では、サイクル特性を向上させることはできなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１８５１４１号公報
【特許文献２】特開２０００−１５６２２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解質二次電池用負極活物質および非水電解質二次電池を提供することにある。すなわち、優れたサイクル特性（サイクル充放電特性）を有する非水電解質二次電池用負極活物質および非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に記載される非水電解質二次電池用負極活物質は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含むスピネル構造からなるリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用負極活物質である。
【００１０】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属は、二種類以上からなることが好ましい。
【００１１】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムが含まれることが好ましい。
【００１２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ホウ素が含まれることが好ましい。
【００１３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれることが好ましい。
【００１４】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、硫黄が含まれることが好ましい。
【００１５】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉａＴｉｂＯ４＋ｃ（ａは０．８≦ａ≦１．５を満たす数を表し、ｂは１．５≦ｂ≦２．２を満たす数を表し、ｃは−０．５≦ｃ≦０．５を満たす数を表す。）で表されることが好ましい。
【００１６】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉａＴｉｂＭｄＯ４＋ｃ（式中、Ｍはチタン以外の一種類以上の遷移金属、周期表の２族、１３族および１４族の元素、ハロゲン元素ならびに硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ＋ｄは０．８≦ａ＋ｄ≦１．５を満たす数を表し、ｂは１．５≦ｂ≦２．２を満たす数を表し、ｄは０≦ｄ≦０．１を満たす数を表し、ｃは−０．５≦ｃ≦０．５を満たす数を表す。）で表されることが好ましい。
【００１７】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子であるとともに、少なくとも前記粒子の表面に硫酸根を有することが好ましい。
【００１８】
本発明のいずれかに記載される非水電解質二次電池用負極活物質に用いられる前記リチウム遷移金属複合酸化物は、表面の少なくとも一部にＡｌ２Ｏ３及び／又はＬｉＴｉＯ２を有することが好ましい。
【００１９】
本発明に記載される非水電解質二次電池は、本発明のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質を用いる。
【００２０】
本発明に記載される非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する非水電解質二次電池であって、本発明のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質を負極の負極活物質として用いる。
【００２１】
本発明に記載される非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する非水電解質二次電池であって、下記Ｉを正極の正極活物質として、下記IIを負極の負極活物質として用いる。
Ｉ：一般式Ｌｉ１＋ｅＭｎ２−ｅＯ４＋f（ｅは−０．２≦ｅ≦０．２を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表す。）、
ＬｉｇＷＯｈ（ＷはＣｏ及び／又はＭｎを表し、ｇは０．８≦ｇ≦１．２を満たす数を表し、ｈは１．８≦ｈ≦２．２を満たす数を表す。）、
ＬｉｉＮｉｊＣｏｋＸ（１−ｊ−ｋ）Ｏｌ（ＸはＡｌまたはＭｎ、ｉは０．９５≦ｉ≦１．１０を満たす数を表し、ｊは０．１≦ｊ≦０．９を満たす数を表し、ｋは０．１≦ｋ≦０．９を満たす数を表し、ｌは１．８≦ｌ≦２．２を満たす数を表す。）、
ＬｉｍＭｎｎＹ３−ｍ−ｎＯ４＋ｏ（ＹはＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＣｒおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｍは０．８≦ｍ≦１．２を満たす数を表し、ｎは０．５≦ｎ≦１．５を満たす数を表し、ｏは−０．５≦ｏ≦０．５を満たす数を表す。）、
およびＬｉｐＺｑＰＯ４＋ｒ（ＺはＣｏ及び／又はＦｅを表し、ｐは０．８≦ｐ≦１．２を満たす数を表し、ｑは０．９≦ｑ≦１．１を満たす数を表し、ｒは−０．２≦ｒ≦０．２を満たす数を表す。）
からなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質。
II：本発明のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【発明の効果】
【００２２】
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むことで、スピネル構造からなるリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が安定化するため、サイクル特性が向上すると考えられる。
【００２３】
二種類以上の遷移金属が含まれることでリチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が必ず他の遷移金属で置換され、より結晶構造が安定化しサイクル特性が改善されると考えられる。
【００２４】
アルミニウムが含まれることでリチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部がアルミニウムに置換され、より結晶構造が安定化しサイクル特性が改善されると考えられる。
また、アルミニウムを含む化合物がリチウム遷移金属の粒子表面を被覆し、電解液との反応を抑制すると考えられる。よって熱安定性が向上する。
【００２５】
ホウ素が含まれることで電解質との反応が抑制され、さらにサイクル特性が向上すると考えられる。
また、ホウ素を含む化合物がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面を被覆し分極作用が低減されると考えられる。よって、粒子へのリチウムの挿入脱離反応が円滑に行われ、負荷特性が向上する。
【００２６】
フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン元素が含まれることで電解質との反応が抑制され、さらにサイクル特性が向上すると考えられる。
また、ハロゲン元素を含む化合物がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面を被覆し分極作用が低減されると考えられる。よって、粒子へのリチウムの挿入脱離反応が円滑に行われ、負荷特性が向上する。
【００２７】
硫黄が含まれることにより電解質との反応が抑制され、さらにサイクル特性が改善されると考えられる。
また、硫黄を含む化合物がリチウム遷移金属の粒子表面を被覆し、電解液との反応を抑制すると考えられる。よって熱安定性が向上する。
さらに、硫黄を含む化合物がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面を被覆し分極作用が低減されると考えられる。よって、粒子へのリチウムの挿入脱離反応が円滑に行われ、負荷特性が向上する。
【００２８】
一般式ＬｉａＴｉｂＯ４＋ｃ（ａは０．８≦ａ≦１．５を満たす数を表し、ｂは１．５≦ｂ≦２．２を満たす数を表し、ｃは−０．５≦ｃ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるチタン酸リチウムであることでサイクル特性、安全性および信頼性が向上する。
【００２９】
一般式ＬｉａＴｉｂＭｄＯ４＋ｃ（式中、Ｍはチタン以外の一種類以上の遷移金属、周期表の２族、１３族および１４族の元素、ハロゲン元素ならびに硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ＋ｄは０．８≦ａ＋ｄ≦１．５を満たす数を表し、ｂは１．５≦ｂ≦２．２を満たす数を表し、ｄは０≦ｄ≦０．１を満たす数を表し、ｃは−０．５≦ｃ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるチタン酸リチウムであることでサイクル特性、安全性および信頼性が向上する。
【００３０】
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在することにより、粒子の周りの電子を通しやすくし、さらにサイクル特性が向上すると考えられる。
【００３１】
Ａｌ２Ｏ３を被覆層とすることにより、リチウムイオンの易動度が上昇し、負荷特性、出力特性が改善されると考えられる。ＬｉＴｉＯ２を被覆層とすることにより、リチウムイオンの易動度が上昇し、負荷特性、出力特性が改善されると考えられる。
【００３２】
本発明のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質を負極の負極活物質として用いることで、サイクル特性、安全性および信頼性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００３３】
正極活物質がＬｉ１＋ｅＭｎ２−ｅＯ４＋fの場合、本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質を用いることでサイクル特性、安全性および信頼性に非常に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
正極活物質がＬｉｇＣｏＯｈとＬｉ１＋ｅＭｎ２−ｅＯ４＋fの混合物である場合、本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質を用いることでサイクル特性、安全性および信頼性だけでなく、負荷特性、出力特性にも優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
正極活物質がＬｉｉＮｉｊＣｏｋＸ（１−ｊ−ｋ）Ｏｌの場合、本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質を用いることでサイクル特性、安全性および信頼性だけでなく、放電容量、負荷特性、出力特性にも優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
正極活物質がＬｉｍＭｎｎＹ３−ｍ−ｎＯ４＋ｏの場合、本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質を用いることでサイクル特性、安全性および信頼性だけでなく、高電位の非水電解質二次電池を得ることができる。
正極活物質がＬｉｐＺｑＰＯ４＋ｒの場合、本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質を用いることでサイクル特性、安全性および信頼性だけでなく、高電位の非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質および非水電解質二次電池を、実施の形態、実施例及び図１〜図５を用いて説明する。ただし、本発明は、この実施の形態、実施例及び図１〜図５に限定されない。
【００３５】
本発明の負極活物質は、スピネル構造からなるリチウム遷移金属複合酸化物を有する。「スピネル構造」とは、複酸化物でＡＢ２Ｏ４型の化合物（ＡとＢは金属元素）にみられる代表的結晶構造型の一つである。
図１は、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。図１において、リチウム原子１は８ａサイトの四面体サイトを占有し、酸素原子２は３２ｅサイトを占有し、遷移金属原子３（および、場合により過剰のリチウム原子）は１６ｄサイト３の八面体サイトを占有している。
【００３６】
スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物としては、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム等が挙げられる。好ましくはチタン酸リチウムである。
【００３７】
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。１６ｄサイトにこれらの元素が入ることにより結晶構造の安定化が図られサイクル充放電特性が向上すると考えられる。より好ましくはマグネシウムおよび／またはカルシウムである。
【００３８】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属は、二種類以上からなることが好ましい。二種類以上の遷移金属としては、チタン、鉄、コバルト、ジルコニウム、マンガンおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。より好ましくはチタン、鉄、ジルコニウムおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００３９】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物を構成するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と二種類以上の遷移金属の組み合わせとしては、マグネシウムと鉄とチタン、マグネシウムとコバルトとチタン、マグネシウムとジルコニウムとチタン、マグネシウムとマンガンとチタン、マグネシウムとニッケルとチタン、カルシウムと鉄とチタン、カルシウムとコバルトとチタン、カルシウムとジルコニウムとチタン、カルシウムとマンガンとチタン、カルシウムとニッケルとチタンなどが好適に挙げられる。
【００４０】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物を構成するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、二種類以上の遷移金属およびアルミニウムの組み合わせとしては、マグネシウムと鉄とチタンとアルミニウム、マグネシウムとコバルトとチタンとアルミニウム、マグネシウムとジルコニウムとチタンとアルミニウム、マグネシウムとマンガンとチタンとアルミニウム、マグネシウムとニッケルとチタンとアルミニウム、カルシウムと鉄とチタンとアルミニウム、カルシウムとコバルトとチタンとアルミニウム、カルシウムとジルコニウムとチタンとアルミニウム、カルシウムとマンガンとチタンとアルミニウム、カルシウムとニッケルとチタンとアルミニウムなどが好適に挙げられる。
【００４１】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物を構成するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、二種類以上の遷移金属およびホウ素の組み合わせとしては、マグネシウムと鉄とチタンとホウ素、マグネシウムとコバルトとチタンとホウ素、マグネシウムとジルコニウムとチタンとホウ素、マグネシウムとマンガンとチタンとホウ素、マグネシウムとニッケルとチタンとホウ素、カルシウムと鉄とチタンとホウ素、カルシウムとコバルトとチタンとホウ素、カルシウムとジルコニウムとチタンとホウ素、カルシウムとマンガンとチタンとホウ素、カルシウムとニッケルとチタンとホウ素などが好適に挙げられる。
【００４２】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくともその粒子の表面にホウ素を有することが好ましい。粒子の表面にホウ素を有することにより、さらに電解質との反応を抑制することができサイクル特性が向上する。本発明において、ホウ素はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にどのような形で存在していても本発明の効果を発揮する。
例えば、ホウ素がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面の全体に被膜されている場合であっても、ホウ素がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面の一部に被覆されている場合であっても、サイクル特性および負荷特性が向上する。また、ホウ素は、少なくとも粒子の表面に存在していればよい。したがって、ホウ素の一部が粒子の内部に存在していてもよい。
【００４３】
ホウ素がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析できる。例えば、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で解析することができる。
【００４４】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物は、さらにフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれることが好ましい。フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選ばれる少なくとも１種としては、フッ素、塩素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。より好ましくはフッ素である。
【００４５】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物を構成するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、二種類以上の遷移金属ならびにフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の組み合わせとしては、マグネシウムと鉄とチタンとフッ素、マグネシウムとコバルトとチタンとフッ素、マグネシウムとジルコニウムとチタンとフッ素、マグネシウムとマンガンとチタンとフッ素、マグネシウムとニッケルとチタンとフッ素、カルシウムと鉄とチタンとフッ素、カルシウムとコバルトとチタンとフッ素、カルシウムとジルコニウムとチタンとフッ素、カルシウムとマンガンとチタンとフッ素、カルシウムとニッケルとチタンとフッ素などが好適に挙げられる。
【００４６】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくともその粒子の表面にフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。粒子の表面にフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することにより、さらに電解質との反応を抑制することができサイクル特性が向上する。本発明において、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にどのような形で存在していても本発明の効果を発揮する。例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面の全体に被膜されている場合であっても、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面の一部に被覆されている場合であっても、サイクル特性および負荷特性が向上する。また、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種は、少なくとも粒子の表面に存在していればよい。したがって、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の一部が粒子の内部に存在していてもよい。
【００４７】
フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析できる。例えば、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で解析することができる。
【００４８】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物を構成するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、二種類以上の遷移金属および硫黄の組み合わせとしては、マグネシウムと鉄とチタンと硫黄、マグネシウムとコバルトとチタンと硫黄、マグネシウムとジルコニウムとチタンと硫黄、マグネシウムとマンガンとチタンと硫黄、マグネシウムとニッケルとチタンと硫黄、カルシウムと鉄とチタンと硫黄、カルシウムとコバルトとチタンと硫黄、カルシウムとジルコニウムとチタンと硫黄、カルシウムとマンガンとチタンと硫黄、カルシウムとニッケルとチタンと硫黄などが好適に挙げられる。
【００４９】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する元素の組み合わせとしては、マグネシウムと鉄とチタンと硫黄とアルミニウム、マグネシウムと鉄とチタンと硫黄とホウ素、マグネシウムと鉄とチタンと硫黄とフッ素、マグネシウムとコバルトとチタンと硫黄とアルミニウム、マグネシウムとコバルトとチタンと硫黄とホウ素、マグネシウムとコバルトとチタンと硫黄とフッ素、マグネシウムとジルコニウムとチタンと硫黄とアルミニウム、マグネシウムとジルコニウムとチタンと硫黄とホウ素、マグネシウムとジルコニウムとチタンと硫黄とフッ素、マグネシウムとマンガンとチタンと硫黄とアルミニウム、マグネシウムとマンガンとチタンと硫黄とホウ素、マグネシウムとマンガンとチタンと硫黄とフッ素、マグネシウムとニッケルとチタンと硫黄とアルミニウム、マグネシウムとニッケルとチタンと硫黄とホウ素、マグネシウムとニッケルとチタンと硫黄とフッ素、カルシウムと鉄とチタンと硫黄とアルミニウム、カルシウムと鉄とチタンと硫黄とホウ素、カルシウムと鉄とチタンと硫黄と硫黄、カルシウムとコバルトとチタンと硫黄とアルミニウム、カルシウムとコバルトとチタンと硫黄とホウ素、カルシウムとコバルトとチタンと硫黄とフッ素、カルシウムとジルコニウムとチタンと硫黄とアルミニウム、カルシウムとジルコニウムとチタンと硫黄とホウ素、カルシウムとジルコニウムとチタンと硫黄とフッ素、カルシウムとマンガンとチタンと硫黄とアルミニウム、カルシウムとマンガンとチタンと硫黄とホウ素、カルシウムとマンガンとチタンと硫黄とフッ素、カルシウムとニッケルとチタンと硫黄とアルミニウム、カルシウムとニッケルとチタンと硫黄とホウ素、カルシウムとニッケルとチタンと硫黄とフッ素などが好適に挙げられる。
【００５０】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉａＴｉｂＯ４＋ｃ（ａは０．８≦ａ≦１．５を満たす数を表し、ｂは１．５≦ｂ≦２．２を満たす数を表し、ｃは−０．５≦ｃ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるのが好ましい。
ａは、１．０以上であるのが好ましく、また、１．４以下であるのが好ましい。ｂは、１．６以上であるのが好ましく、また、２．０以下であるのが好ましい。
【００５１】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４＋ｗ（式中、Ｍはチタン以外の一種類以上の遷移金属、周期表の２族、１３族および１４族の元素ならびにハロゲン元素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘ＋ｚは０．８≦ｘ＋ｚ≦１．５を満たす数を表し、ｙは１．５≦ｙ≦２．２を満たす数を表し、ｚは０＜ｚ≦０．１を満たす数を表し、ｗは−０．５≦ｗ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるのが好ましい。
ｘ＋ｚは、１．０以上であるのが好ましく、また、１．４以下であるのが好ましい。ｙは、１．６以上であるのが好ましく、また、２．０以下であるのが好ましい。
【００５２】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子の形態で存在する。具体的には、上記リチウム遷移金属複合酸化物が、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在する。即ち、リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子の形態で存在し、その粒子は、一次粒子のみからなっていてもよく、一次粒子の凝集体である二次粒子のみからなっていてもよく、一次粒子と二次粒子の両者からなっていてもよい。
【００５３】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくともその粒子の表面に硫酸根を有することが好ましい。本発明において、硫酸根はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にどのような形で存在していても本発明の効果を発揮する。例えば、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面の全体に被膜されている場合であっても、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面の一部に被覆されている場合であっても、さらにサイクル特性が向上する。また、硫酸根は、少なくとも粒子の表面に存在していればよい。したがって、硫酸根の一部が粒子の内部に存在していてもよい。
【００５４】
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析できる。例えば、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で解析することができる。
【００５５】
本発明に用いられる硫酸根は、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、遷移金属の硫酸塩および有機化合物の硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましい。
中でもアルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましく、アルカリ金属の硫酸塩に基づくのがより好ましい。これらは、強酸強塩基の結合からなるため、化学的に安定だからである。
具体的には、無機塩として、例えば、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸リチウム、および、硫酸カリウムが挙げられる。中でも、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、および、硫酸カルシウムが好ましく、硫酸リチウム、および、硫酸ナトリウムがより好ましい。
また、有機塩として、例えば、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸、１−ナフチルアミン−２−スルホン酸、６−ジスルホン酸が挙げられる。
これらの硫酸塩は、無水物であってもよく、水和物であってもよい。
【００５６】
本発明において、非水電解質二次電池用負極活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物は、表面の少なくとも一部にＡｌ２Ｏ３及び／又はＬｉＴｉＯ２を有することが好ましい。Ａｌ２Ｏ３及び／又はＬｉＴｉＯ２は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にどのような形で存在していても本発明の効果を発揮する。例えば、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＬｉＴｉＯ２がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面の全体に被膜されている場合であっても、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＬｉＴｉＯ２がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の一部に被覆されている場合であっても、サイクル充放電特性、保存特性、安全性が向上する。また、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＬｉＴｉＯ２は、少なくとも粒子の表面に存在していればよい。したがって、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＬｉＴｉＯ２の一部が粉末本体の内部に存在していてもよい。
【００５７】
Ａｌ２Ｏ３及び／又はＬｉＴｉＯ２がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析できる。例えば、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で解析することができる。
【００５８】
Ａｌ２Ｏ３としては、特に限定されず、酸化アルミニウム、低温アルミナ、高温アルミナ等が挙げられる。
ＬｉＴｉＯ２としては、特に限定されず、空間群Ｆｍ３ｍに属するＬｉＴｉＯ２、層状のＬｉＴｉＯ２等が挙げられる。中でも、空間群Ｆｍ３ｍに属するＬｉＴｉＯ２であるのが好ましい。種々のチタン酸リチウムの中でも、空間群Ｆｍ３ｍに属するＬｉＴｉＯ２を用いると、負荷特性を向上させる効果が実現される。
【００５９】
Ａｌ２Ｏ３の大きさは、特に限定されないが、中心粒子径が０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。大きすぎると被覆部分が不均一になり効果を発現できないからである。
ＬｉＴｉＯ２の大きさは、特に限定されないが、中心粒子径が３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。この範囲であればリチウム遷移金属複合酸化物を容易に被覆することができ、また大きすぎると放電容量が低下するからである。Ａｌ２Ｏ３及び／又はＬｉＴｉＯ２の形状は、粉末の球状に限定されない。
【００６０】
Ａｌ２Ｏ３の製造方法は、特に限定されないが、例えば、バイヤー法を用いることができる。原料としてボーキサイトを用い、これを粉砕し、水酸化ナトリウムの熱溶液で処理して、アルミン酸ナトリウムを溶出させる。アルミン酸ナトリウム液を適当にうすめ、適当な温度でギブス石の種子を加えてかき混ぜるとギブス石が析出する。ろ過、水洗、乾燥後、ギブス石をロータリーキルンで焼成するとＡｌ２Ｏ３を得ることができる。
【００６１】
ＬｉＴｉＯ２の製造方法は、特に限定されないが、例えば、原料としてＬｉ２ＣＯ３とＴｉＯ２とを用い、これらを混合して若干の還元雰囲気中で焼成を行うと、Ｔｉを３価で存在させることができ、ＬｉＴｉＯ２を得ることができる。
【００６２】
上記粉末本体に、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＬｉＴｉＯ２を被覆させる方法は特に限定されず、一般に用いられている混合機を用いることができる。中でも、微量添加を行うため、高速でせん断性の高い高速流動式混合機が好ましい。
【００６３】
本発明の負極活物質は、製造方法を特に限定されないが、例えば、以下の（１）および（２）のようにして製造することができる。
【００６４】
（１）原料混合物の作製
後述する化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、原料混合物を得る。原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。
混合の方法は、特に限定されず、例えば、粉末状の化合物をそのまま混合して原料混合物とする方法；水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；上述した化合物の水溶液を混合して沈殿させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。
【００６５】
以下に、原料混合物に用いられる化合物を例示する。
リチウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過酸化リチウムが挙げられる。中でも、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)が好ましい。
【００６６】
チタン化合物は、特に限定されないが、例えば、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＣｌ２、Ｔｉ（ＳＯ４）２、フッ化チタン、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン、酸化チタン、硫化チタン、硫酸チタンが挙げられる。中でもＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＣｌ２、Ｔｉ（ＳＯ４）２が好ましい。
【００６７】
マグネシウム化合物は特に限定されないが、例えば、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムが挙げられる。中でもＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２が好ましい。
【００６８】
ジルコニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、ＺｒＦ２、ＺｒＣｌ、ＺｒＣｌ２、ＺｒＢｒ２、ＺｒＩ２、ＺｒＯ、ＺｒＯ２、ＺｒＳ２、Ｚｒ（ＯＨ）３、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムが挙げられる。中でもＺｒＦ２、ＺｒＣｌ、ＺｒＣｌ２、ＺｒＢｒ２、ＺｒＩ２、ＺｒＯ、ＺｒＯ２、ＺｒＳ２、Ｚｒ（ＯＨ）３が好ましい。
【００６９】
アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（ＣＯ３）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸塩、炭酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムが挙げられる。中でもＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（ＣＯ３）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＯ）３が好ましい。
【００７０】
ホウ素化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、ホウ化物、酸化ホウ素、リン酸ホウ素、ホウ酸リチウムが挙げられる。中でもＢ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２が好ましい。
【００７１】
ハロゲン元素を含む化合物は特に限定されないが、例えば、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｉ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２、フッ化水素、フッ化酸素、フッ化水素酸、塩化水素、塩酸、酸化塩素、フッ化酸化塩素、酸化臭素、フルオロ硫酸臭素、ヨウ化水素、酸化ヨウ素、過ヨウ素酸が挙げられる。中でもＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｉ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２が好ましい。
【００７２】
硫黄含有化合物は特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｎＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＭｇＳＯ４、硫化物、ヨウ化硫黄、硫化水素、硫酸とその塩、硫化窒素等が挙げられる。中でもＬｉ２ＳＯ４、ＭｎＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＭｇＳＯ４が好ましい。
また、上述した各元素の２種以上を含有する化合物を用いてもよい。
【００７３】
（２）原料混合物の焼成および粉砕
ついで、原料混合物を焼成する。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
焼成温度は、６５０℃以上であるのが好ましく、７５０℃以上であるのがより好ましい。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が負極活物質中に残留し、負極活物質の本来の特徴を生かせない場合がある。また、焼成温度は、９６０℃以下であるのが好ましく、９４０℃以下であるのがより好ましい。焼成温度が高すぎると、相転移を起こしラムステライド型のＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７等が生成されるため好ましくない。単位重量当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、作動電圧の低下を招く。
焼成時間は、一般に１〜２４時間であるのが好ましく、６〜１２時間であるのがより好ましい。焼成時間が短すぎると、原料粒子間の拡散反応が進行しない。焼成時間が長すぎると、焼結により粗大粒子が形成され、好ましくない。
【００７４】
焼成の雰囲気は、例えば、大気、酸素ガス、これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス、酸素濃度（酸素分圧）を制御した雰囲気、弱酸化雰囲気が挙げられる。
【００７５】
焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。
【００７６】
以下に、負極活物質を得る好適な方法を、具体的に説明する。
【００７７】
リチウム化合物、チタン化合物およびマグネシウム化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合する。
次に、原料混合物を空気中または弱酸化雰囲気にて、８１０℃の温度で１２時間焼成を行い、本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を合成する。
得られた焼成物に、所定量の硫酸塩を添加する。この方法によれば、簡単に粒子の表面に硫酸根を存在させることができる。硫酸塩の添加は、市販の混合機を使用できる。
また、原料混合時に所定量の硫酸塩を添加し、その後、硫酸塩を含有する原料混合物を焼成することもできる。
以上の製造方法を使用することにより、Ｌｉ１．２８Ｔｉ１．７Ｍｇ０．０２Ｏ４の粒子表面にリチウム遷移金属複合酸化物に対して０．０３ｍｏｌ％の硫酸根を有する非水電解質二次電池用負極活物質を得ることができる。
【００７８】
上述した製造方法により、本発明の負極活物質を得ることができる。
【００７９】
本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等の非水電解質二次電池に好適に用いられる。
即ち、本発明の非水電解質二次電池は、本発明の負極活物質を用いた非水電解質二次電池である。本発明の非水電解質二次電池は、その負極活物質の少なくとも一部として本発明の負極活物質を用いていればよい。
【００８０】
本発明の非水電解質二次電池に用いられる負極の好ましい製造方法を以下に説明する。
本発明の非水電解質二次電池に用いられる負極は、本発明の負極活物質の粉末と、導電剤、結着剤および分散剤とを混合させ、スラリーを形成させ、このスラリーを銅箔等の集電体に塗布し、または担時させ、プレス圧延して負極活物質層を集電体に形成させることにより得られる。
図２は、負極の模式的な断面図である。図２に示されているように、負極１３は、負極活物質５を結着剤４により集電体１２上に保持させてなる。
【００８１】
負極板に用いられる導電剤としては、例えば、天然黒鉛、鱗片状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維等の導電性繊維類等を単独でまたはこれらの混合物として用いることができる。
【００８２】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、アクリル樹脂等が挙げられる。
中でも、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。本発明の負極活物質は、ポリフッ化ビニリデンとなじみやすく、スラリー性状に優れるため、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いると、サイクル特性が更に優れたものとなる。
なお、結着剤および分散剤の代わりに、溶媒中の結着剤を用いてもよい。
【００８３】
本発明の負極活物質は導電剤との混合性がよいため、本発明の非水電解質二次電池は、電池の内部抵抗が小さいと考えられる。これにより、サイクル特性および負荷特性、特に負荷特性が向上すると考えられる。
また、本発明の負極活物質は結着剤と混合する際にもスラリー性状に優れる。  更に、本発明の負極活物質が粗大粒子を含まない場合には、得られる負極の塗膜面の表面が平滑性に優れたものとなる。このため、充放電に伴う塗膜面の表面におけるリチウムイオンの出入りが均一に行われるようになるため、サイクル特性が極めて優れたものとなる。
【００８４】
本発明の非水電解質二次電池は、従来公知の非水電解質二次電池において、負極活物質として、本発明の負極活物質を用いればよく、他の構成は特に限定されない。
【００８５】
正極活物質にはコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトマンガン酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムなどが使用できる。一般式は上記Iのように表される。コバルト酸リチウムはＬｉＣｏＯ２が、マンガン酸リチウムはＬｉＭｎ２Ｏ４が、ニッケル酸リチウムはＬｉＮｉＯ２が、コバルトマンガン酸リチウムはＬｉＣｏＭｎＯ４が、ニッケルマンガン酸リチウムはＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムはＬｉＮｉ０．６５Ｃｏ０．２Ａｌ０．１５Ｏ２が、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が挙げられる。
【００８６】
正極活物質は、少なくともリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう。）であることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の好適な態様として、以下の（ｉ）〜（ｖ）が挙げられる。
【００８７】
（ｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式ＬｉｖＣｏ１−ｘＭ１ｗＭ２ｘＯｙＳｚ（Ｍ１はＡｌまたはＴｉを表し、Ｍ２はＭｇおよび／またはＢａを表し、ｖは０．９５≦ｖ≦１．０５を満たす数を表し、ｗは０またはＭ１がＡｌであるとき０＜ｗ≦０．１０を満たし、Ｍ１がＴｉであるとき０＜ｗ≦０．０５を満たす数を表し、ｘは０＜ｘ≦０．１０を満たす数を表し、ｙは１≦ｙ≦２．５を満たす数を表し、ｚは０＜ｚ≦０．０１５を満たす数を表す。）で表される態様。
【００８８】
このリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と本発明の負極活物質を組み合わせることにより、サイクル特性が更に向上し、電池のガス発生を低減させることもできる。
【００８９】
（ｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式ＬｉａＣｏ１−ｂＭｂＯｃＸｄＳｅ（ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．９５≦ａ≦１．０５を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦０．１０を満たす数を表し、ｃは１≦ｃ≦２．５を満たす数を表し、ｄは０＜ｄ≦０．１を満たす数を表し、ｅは０＜ｅ≦０．０１５を満たす数を表す。）で表される態様。
【００９０】
このリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と本発明の負極活物質を組み合わせることにより、サイクル特性が更に向上し、電池のガス発生を低減させることもできる。
【００９１】
（ｉｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、粒子であるとともに、前記粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合が２０％以上である態様。
【００９２】
このリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と本発明の負極活物質を組み合わせることにより、サイクル特性が更に向上し、負荷特性、低温特性を向上させることもできる。
【００９３】
この正極活物質においては、上記粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合が２０％以上である。以下、詳細に説明する。
本発明において、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」は、以下のようにして求められる。
まず、波長分散型Ｘ線分光装置（ＷＤＸ）を装備した電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子群について、粒子の表面のジルコニウムの存在状態を観察する。ついで、観察視野中、単位面積あたりのジルコニウム量が最も多い部分（ジルコニウムのピークが大きい部分）を選択し、この部分を通過する線分（例えば、長さ３００μｍの線分）に沿ってライン分析を行う。ライン分析において、上記単位面積あたりのジルコニウム量が最も多い部分におけるピークの値を１００％としたときのピークが４％以上の部分の長さの合計を、上記線分の長さで除した商を、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」とする。なお、ライン分析を複数回（例えば、１０回）行うことによって、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」の平均値を用いるのが好ましい。
上記方法においては、ジルコニウムのピークが４％未満の部分は、ジルコニウム量が最も多い部分との差が大きいため、ジルコニウムが存在しない部分とみなす。
【００９４】
上述した「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」により、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面において、ジルコニウムが均一に存在しているか、偏って存在しているかを表すことができる。
【００９５】
（ｉｖ）リチウム遷移金属複合酸化物が、スピネル構造のマンガン酸リチウムであり、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、チタンおよび／またはジルコニウムと、含む態様。
【００９６】
このリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と本発明の負極活物質を組み合わせることにより、サイクル特性が更に向上し、電池のガス発生を低減させることもできる。
【００９７】
（ｖ）リチウム遷移金属複合酸化物が、スピネル構造のマンガン酸リチウムであり、粒子であるとともに、前記粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合が２０％以上である態様。
【００９８】
このリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と本発明の負極活物質を組み合わせることにより、サイクル特性が更に向上し、保存特性を向上させることもできる。
【００９９】
この正極活物質においては、上記粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合が２０％以上である。以下、詳細に説明する。
本発明において、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合」は、以下のようにして求められる。
まず、波長分散型Ｘ線分光装置（ＷＤＸ）を装備した電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子群について、粒子の表面のマグネシウムの存在状態を観察する。ついで、観察視野中、単位面積あたりのマグネシウム量が最も多い部分（マグネシウムのピークが大きい部分）を選択し、この部分を通過する線分（例えば、長さ３００μｍの線分）に沿ってライン分析を行う。ライン分析において、上記単位面積あたりのマグネシウム量が最も多い部分におけるピークの値を１００％としたときのピークが４％以上の部分の長さの合計を、上記線分の長さで除した商を、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合」とする。なお、ライン分析を複数回（例えば、１０回）行うことによって、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合」の平均値を用いるのが好ましい。
上記方法においては、マグネシウムのピークが４％未満の部分は、マグネシウム量が最も多い部分との差が大きいため、マグネシウムが存在しない部分とみなす。
【０１００】
上述した「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合」により、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面において、マグネシウムが均一に存在しているか、偏って存在しているかを表すことができる。
【０１０１】
上記Ｉのリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質を使用する正極は、好ましくは次のように製造される。
上記Iのリチウム遷移金属複合酸化物の粉末と、導電剤、結着剤および分散剤とを混合させ、スラリーを形成させ、このスラリーをアルミニウム箔等の集電体に塗布し、または担時させ、プレス圧延して正極活物質層を集電体に形成させることにより得られる。
【０１０２】
電解質としては、作動電圧で変質したり、分解したりしない化合物であれば特に限定されない。
溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン，ジエトキシエタン，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルホルメート，γ−ブチロラクトン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド，スルホラン等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
中でも、高沸点溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましく、低沸点溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。特に、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種との組み合わせが好ましい。この場合、重量比で、（エチレンカーボネート）／（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種）＝２０／８０〜４０／６０であるのが好ましい。
【０１０３】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム，四フッ化ホウ酸リチウム，六フッ化リン酸リチウム，トリフルオロメタン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。
【０１０４】
本発明の負極活物質は、電解質の分解が抑制され、その結果、サイクル特性が優れたものとなる。
本発明の非水電解質二次電池が、溶媒としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物、電解質として六フッ化リン酸リチウムと用いた電解質を用いている場合、負荷特性および保存特性が優れたものとなる。
【０１０５】
上述した溶媒と電解質とを混合して電解質とする。ここで、ゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸湿性ポリマーに吸収させて使用してもよい。更に、無機系または有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用してもよい。
【０１０６】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製等の多孔性膜等が挙げられる。中でも、ポリエチレン製の多孔性膜が好ましい。
【０１０７】
更に要すれば、端子、絶縁板等の部品を用いて非水電解質二次電池が構成される。
本発明の負極活物質と、上述した負極活物質、電解質、セパレータおよび結着剤を用いて、定法に従い、本発明の非水電解質二次電池を得ることができる。これにより、従来達成することができなかった優れた電池特性が実現される。
【０１０８】
本発明の非水電解質二次電池の好適な態様として、本発明の負極活物質を負極活物質として用いた負極活物質層を帯状負極集電体の両面にそれぞれ形成させることにより構成した帯状負極と、上記Iの正極活物質を正極活物質として用いた正極活物質層を帯状正極集電体の両面にそれぞれ形成させることにより構成した帯状正極と、帯状セパレータとを具備し、前記帯状負極と前記帯状正極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状負極と前記帯状正極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなる非水電解質二次電池が挙げられる。
このような非水電解質二次電池は、製造工程が簡単であるとともに、負極活物質層および正極活物質層の割れや、これらの帯状セパレータからの剥離が生じにくい。また、電池容量が大きく、エネルギー密度が高い。
【０１０９】
非水電解質二次電池の形状としては、円筒型でも、コイン型でも、角型等でもよい。
図３は、円筒型電池の模式的な断面図である。図３に示されるように、円筒型電池２０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とがセパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
図４は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。図４に示されるように、コイン型電池３０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、負極１１とが、セパレーター１４を介して、積層されている。
図５は、角型電池の模式的な斜視図である。図５に示されるように、角型電池４０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とが、セパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
【０１１０】
本発明の負極活物質を用いた非水電解質二次電池の用途は特に限定されない。例えばノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、携帯プリンタ、トランシーバ、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ハンディクリーナ、ポータブルコンパクトディスク（ＣＤ）プレーヤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステム等の機器の電源として用いることができる。
また、照明機器、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、冷蔵庫、オーブン電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システム等の電源として用いることができる。
さらに、用途は、民生用に限定されず、軍需用または宇宙用とすることもできる。
本発明の非水電解質二次電池は、特に電気自動車、ハイブリッドカーの電源として優れており、このとき優れたサイクル特性、安全性を発揮する。
電気自動車、ハイブリッドカーにおいては、エンジンあるいはモーターが熱をもち電池が発火する危険性があるだけでなく、外気によって高温になった場合に電池が発火する危険性もある。本発明の非水電解質二次電池を使用することによりこのような危険性を回避することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１１２】
１．負極活物質の作製
〔実施例１〕
リチウム化合物、チタン化合物およびマグネシウム化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合した。得られた混合物を大気中にて８１０℃で１２時間焼成した。こうして負極活物質を得た。
得られた負極活物質のＩＣＰ分光分析法による組成はＬｉ１．２６Ｔｉ１．７２Ｍｇ０．０２Ｏ４であった。
【０１１３】
〔実施例２〕
リチウム化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物およびアルミニウム化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合した。得られた混合物を大気中にて８１０℃で１２時間焼成した。こうして負極活物質を得た。
得られた負極活物質のＩＣＰ分光分析法による組成はＬｉ１．２６Ｔｉ１．７３Ｍｇ０．０２Ａｌ０．０１１Ｏ４であった。
【０１１４】
〔実施例３〕
リチウム化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物およびホウ素化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合した。得られた混合物を大気中にて８１０℃で１２時間焼成した。こうして負極活物質を得た。
得られた負極活物質のＩＣＰ分光分析法による組成はＬｉ１．２０Ｔｉ１．５８Ｍｇ０．０２Ｂ０．００４Ｏ４であった。
【０１１５】
〔実施例４〕
リチウム化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物およびフッ素化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合した。得られた混合物を大気中にて８１０℃で１２時間焼成した。こうして負極活物質を得た。
得られた負極活物質のＩＣＰ分光分析法による組成はＬｉ１．２９Ｔｉ１．８０Ｍｇ０．０２Ｆ０．００６Ｏ４であった。
【０１１６】
〔実施例５〕
リチウム化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物および硫黄化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合した。得られた混合物を大気中にて８１０℃で１２時間焼成した。こうして負極活物質を得た。
得られた負極活物質のＩＣＰ分光分析法による組成はＬｉ１．２７Ｔｉ１．８１Ｍｇ０．０２Ｓ０．０１４Ｏ４であった。
【０１１７】
〔実施例６〕
リチウム化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物およびジルコニウム化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合した。得られた混合物を大気中にて８１０℃で１２時間焼成した。こうして負極活物質を得た。
得られた負極活物質の組成はＬｉ１．１７Ｔｉ１．６６Ｍｇ０．０２Ｚｒ０．００８Ｏ４であった。
【０１１８】
〔比較例１〕
リチウム化合物およびチタン化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合した。得られた混合物を大気中にて８１０℃で１２時間焼成した。こうして負極活物質を得た。
得られた負極活物質の組成はＬｉ１．２７Ｔｉ１．５８Ｏ４であった。
【０１１９】
２．負極活物質の評価
上記で得られた各負極活物質を用いて、試験用二次電池を作製して、以下のようにして評価した。
試験用二次電池は以下のように作製した。
負極活物質の粉末９０重量部と、導電剤となる炭素粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデンのノルマルメチルピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデン量として５重量部）とを混練してペーストを調製し、これを集電体に塗布し乾燥させて極板とした。得られた極板を用い、対極がリチウムである試験用二次電池を作製した。
なお、本発明の評価は、負極活物質へのリチウムの挿入反応を充電、リチウムの脱離反応を放電と定義して行った。
【０１２０】
（１）負荷放電容量
充電電位１．０Ｖ、放電電位３．０Ｖ、放電負荷２．０Ｃの条件で、負極がリチウム金属である試験用二次電池を放電させた。このときの放電容量を負荷放電容量とした。この値が高いほど負荷特性が良い。
【０１２１】
（２）発熱開始温度
定電流による充放電を行いなじませた。その後、試験用二次電池を一定電流の下で電池電圧が１．０Ｖになるまで充電を行った。充電が完了した後、試験用二次電池から正極を取り出し、洗浄して乾燥し、負極から負極活物質を削り取った。電解質に使用するエチレンカーボネートをＡｌセルに約２ｍｇと、正極から削り取った正極活物質約５ｍｇを秤量し、示差走査熱量を測定した。
示差走査熱量分析は、物質及び基準物質の温度をプログラムに従って変化させながら、その物質と基準物質に対するエネルギー入力の差を温度の関数として測定する方法で、低温部では温度が上昇しても示差走査熱量は変化しないが、ある温度以上では示差走査熱量が大きく増大する。この時の温度を発熱開始温度とし、この温度が高いほど熱安定性が良い。
【０１２２】
結果を第１表に示す。なお、表中、「−」は、該当する項目を測定していないことを示す。
第１表から明らかなように、実施例３、実施例４，実施例５および実施例６で得られた負極活物質は、負荷特性に優れていた。また、実施例１および実施例５で得られた負極活物質は、熱安定性に優れていた。
また、本発明の負極活物質は、サイクル特性に優れている。
【０１２３】
【表１】
2004235144.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、非水電解質二次電池に利用することができる。
本発明の非水電解質二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル機器および電気自動車用バッテリー等の電源等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】図１は、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。
【図２】図２は、負極の模式的な断面図である。
【図３】図３は、円筒型電池の模式的な断面図である。
【図４】図４は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。
【図５】図５は、角型電池の模式的な斜視断面図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１  ８ａサイト
２  ３２ｅサイト
３  １６ｄサイト
４  結着剤
５  負極活物質
１１  負極
１２  集電体
１３  正極
１４  セパレータ
２０  円筒型電池
３０  コイン型電池
４０  角型電池
【図１】
2004235144.tif 000003
【図２】
2004235144.tif 000004
【図３】
2004235144.tif 000005
【図４】
2004235144.tif 000006
【図５】
2004235144.tif 000007