(57)【要約】【解決するための課題】多様なガスの量を測定でき、ガス成分を迅速に測定することのでき、設置場所を考慮する必要がなく微量のガス成分を測定しうるガス濃度分析器、およびそれを用いた測定方法を提供する。【課題を解決するための手段】（１）ガス反応液が流れうるガス透過性多孔チューブ、（２）ガス透過性多孔チューブを囲繞するガス導入カラム、（３）ガス反応液を導入する手段、（４）ガス透過性多孔チューブの長さ方向の一端に光を導入する手段、（５）他端でガス反応液中を通過した光を捕集する手段、（６）光の吸光度をモニターする手段、とからなるガス濃度分析器、及びその装置を用いたガス濃度分析方法。【選択図】  図１
2004361244.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ガス反応液を保持しうるガス透過性多孔チューブ、
（２）ガス透過性多孔チューブを囲繞するガス導入カラム、
（３）ガス吸収反応液を導入する手段、
（４）ガス透過性多孔チューブの長さ方向の一端に光を導入する手段、
（５）他端でガス吸収反応液中を通過した光を捕集する手段、
（６）光の吸光度をモニターする手段、
とからなるガス濃度分析器。
【請求項２】
光を発生する手段が、ＬＥＤであり、光を導入する手段が、光ファイバーであることを特徴とする請求項１記載のガス濃度分析器。
【請求項３】
通過した光を捕集する手段が、光ファイバーであることを特徴とする請求項１〜３記載のガス濃度分析器。
【請求項４】
異なる波長の光を発する２個のＬＥＤを用いて別々に点灯し、そのときの受光光度の比から吸光度を算出する請求項１〜３記載のガス濃度分析器
【請求項５】
（１）ガス反応液を保持しうるガス透過性多孔チューブ、
（２）ガス透過性多孔チューブを囲繞するガス導入カラム、
（３）ガス吸収反応液を導入する手段、
（４）ガス透過性多孔チューブの長さ方向の一端に光を導入する手段、
（５）他端でガス吸収反応液中を通過した光を捕集する手段、
（６）光の吸光度をモニターする手段、
とからなるガス濃度分析器を用い、ガス透過性多孔チューブ中にガス吸収反応液を流すことにより気体中のガス濃度を分析する方法。
【請求項６】
ガス吸収反応液を回分的に流すことを特徴とする請求項５記載の気体中のガス濃度を分析する方法。
【請求項７】
ガスがオゾンであることを特徴とする請求項５〜６記載のガス濃度を分析する方法。
【請求項８】
ガスが二酸化窒素であることを特徴とする請求項５〜６記載のガス濃度を分析する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はガス濃度分析器、およびそれを用いたガス濃度分析方法に関する。本発明は特に微量ガスを即時に検出するのに好適なガス濃度分析器、それを用いたガス濃度分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
健康への関心が高まるとともに、生活環境改善の動きが益々進んでおり、大気汚染防止法等による自動車、工場から排出される二酸化窒素等の有害ガスの量を規制し、減少させる動きが確実に進行している。これらの有害ガスを測定するための装置としては各種の装置、方法が提案されているが、充分とは言えない。
【０００３】
例えば、大気中に含まれる有害成分を化学発光や紫外線蛍光などいわゆるドライな方法による分析計は装置化しやすく排ガスモニターなどへ応用されている。しかし，装置が比較的大きく，電源の制約もあり，設置場所が限られている。また比較的高濃度のガスは赤外吸収を利用した計測も可能であるが，環境レベルのガスを計測するには感度が不十分である。固体素子のガスセンサも便利であるが選択性や感度の点で劣る。
【０００４】
これに対し，吸収液に大気成分を取り込みケミカルに計測する手法は簡便で古くからも用いられている。この方法では，従来は吸収液を設置したバブラーに空気試料を通気して，目的成分を反応液に捕集する。その後適当な試薬を添加，反応させ生成物の量を吸光度や蛍光を利用して測定するものである。この方法に依れば、反応液や反応試薬の組み合わせによりその用途は無限に広がる。しかし、このようなバブリング法では、バブラーの反応液は１０〜５０ｍＬ程度必要である。せっかく捕集してもこの反応液の体積が大きければそれだけ成分が希薄になってしまう。そこでｐｐｂレベルの成分を計測するには数十分から数時間もの長時間ガスをサンプリングした後測定する必要があった。
【０００５】
ガス反応液を用いた小型化測定装置も下記特許文献１、特許文献２に開示されているようにいくつか提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１９４３６１号公報
【特許文献２】
特開平８−５４３８０号公報
【０００７】
特許文献１には２枚のプレートの間にガス成分吸収用液体を流す微小流路が形成されており、かつ２枚のプレートのうちいずれかが多孔材料であり、さらに、微細流路の１区画において、ガス成分捕集済サンプル液をレーザ光で照射し、生じる蛍光を蛍光検出部で分析する装置が提案されている。
【０００８】
しかし、特許文献１では多孔質のガラスで形成したガス吸収部で目的ガスを吸収液に捕集し、その後反応溶液と混合して生成物の蛍光を紫外ＬＥＤと集光レンズや光電子倍増管で計測している。このように精密な部品が必要であるとともに、吸収液や反応溶液をいかに精度良く微小流量で制御するかが問題となる。微小流量域になるとシリンジポンプが必要になるが、先ほどの精密部品に加えさらに高価でかつ大きな構成部品となる。しかも、シリンジポンプでは長時間にわたる操作が不可能である。
【０００９】
特許文献２には、気体透過膜チューブを用いる気体分析装置が開示されている。しかし、特許文献２に記載された装置では、チューブの内部を気体、外部をガス吸収液が流れる構造であって吸収液に取り込んだ後のガス成分の濃度は低いものとなってしまう。また、ガスの分析は、吸収液をいったん濃縮カラムへ導いて吸着濃縮した後溶離してイオンクロマトグラフにかけるという複雑な方法を採用している。従って装置は極めて大きく、かつ１回の分析にも長時間必要であった。
【００１０】
また、発色を利用する場合、ガスを捕集した吸収液に反応試薬を添加して呈色させ吸光度を測定する。この場合光路長１ｃｍのセルを用いるが、感度が不十分である。通常のフローセルでは光路長を長くするのには壁面での光散乱などの問題があり、セル長を長くして感度を上げるには限界がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１、２のように従来技術では目的ガス成分の捕集と測定が異なるところで行われており、そのため操作や装置が複雑になっていた。ガスの捕集と測定が長いひとつのセルの中で同時に可能であれば精密な流量制御機器や光学部品が不要な高感度な分析装置が可能になる。
【００１２】
本発明は上記従来技術の欠点を解消することを目的としている。本発明の第一の目的は、ガス成分をオンタイムで迅速に測定することのできるガス濃度分析器を提供することを目的とする。本発明の第二の目的は、微量のガス成分を測定しうるガス濃度分析器を提供することを目的とする。本発明の第三の目的は携帯が容易なガス濃度分析器を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）ガス反応液を保持しうるガス透過性多孔チューブ、
（２）ガス透過性多孔チューブを囲繞するガス導入カラム、
（３）ガス吸収反応液を導入する手段、
（４）ガス透過性多孔チューブの長さ方向の一端に光を導入する手段、
（５）他端でガス吸収反応液中を通過した光を捕集する手段、
（６）光の吸光度をモニターする手段、
とからなるガス濃度分析器である。
【００１４】
光を発生する手段は、ＬＥＤであることが好ましい。光を導入するための手段は、光ファイバーであることが好ましい。
【００１５】
光を取り出すための手段は、光ファイバーであることが好ましい。取り出した光を測定するための手段はフォトダイオードであることが望ましい。
【００１６】
異なる波長の２個のＬＥＤを用い、別々に点灯して、そのときの受光強度の比から吸光度を算出することのできることが好ましい。
【００１７】
本発明は、また
（１）ガス反応液を保持しうるガス透過性多孔チューブ、
（２）ガス透過性多孔チューブを囲繞するガス導入カラム、
（３）ガス吸収反応液を導入する手段、
（４）ガス透過性多孔チューブの長さ方向の一端に光を導入する手段、
（５）他端でガス反応液中を通過した光を捕集する手段、
（６）光の吸光度をモニターする手段、
とからなるガス濃度分析器を用い、ガス透過性多孔チューブ中にガス吸収反応液を保持することにより気体中のガス濃度を分析する方法である。
【００１８】
本発明はまた、ガス反応液を回分的に流すことを特徴とする上記気体中のガス濃度を分析する方法である。
【００１９】
本発明のガス濃度分析器、及びガス濃度を分析する方法は、ガスが、オゾンまたは二酸化窒素である場合、特に有効である。また、吸収液中で反応して呈色したり退色させたりするガス成分であればどのようなガス成分にも応用可能である。
【００２０】
【発明の実施の態様】
本発明の実施の態様につき具体的に説明する。
【００２１】
本発明のガス濃度分析器の一実施例を図１に基づき説明する。図１は、本発明のガス濃度分析器の１例を示した模式図である。図１において、１は、ガス透過性多孔チューブガス導入カラム、２は、光を導入する手段である光源用光ファイバー、３は、受光手段である光ファイバー、４はティー、５は光を発生する手段である測定用ＬＥＤ１、６は同じく光を発生する手段である参照用ＬＥＤ２、７は各ＬＥＤ用光ファイバー、１３は、ガス吸収反応液を導入する手段、１４は、ガス出口、１５は、ガス入口、１６はガス吸収反応溶液、１７はガス吸収カラムである。
【００２２】
本発明のガス濃度分析器の主要構成材料であるガス透過性多孔チューブは、膜が良好なガス透過性を要すること、チューブ内の光透過性に優れること、の２つの特徴を有している必要があり、これらについて説明する。ガス透過性多孔チューブは内部に吸収反応液を保持し、かつ吸収反応液にガスを導入するために多孔質であることを要する。このガス透過性多孔チューブとして用いることのできる素材としては、ガス成分やガス吸収反応液と反応せず、かつ屈折率が吸収反応液の主成分である水より小さいもしくは同程度であり、その結果チューブ内の溶液中を光が透過しやすくなる、かつ多孔チューブに成形が容易な樹脂が好ましい。
【００２３】
このような樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。このうちポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ１−ブテン（ＰＢ）、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂（ＰＭＰ）等を挙げることができる。これらの中ではポリプロピレンが最も好ましい。
【００２４】
フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という）、クロロトリフルオロエチレン、またはフッ化ビニリデンの重合体、或いはこれらの共重合体をいう。例えばポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という）、２重量％以下の共重合可能な単量体、例えば、炭素数３−６個のパーフルオロアルケン、例えばヘキサフルオロプロピレンで変性された変性ＰＴＦＥ、炭素数１−６個のパーフルオロアルキルビニルエーテル、例えばパーフルオロプロピルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン等を挙げることができる。具体的には、ポリテトラフルルエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体などを挙げることが出来る。これらの中では、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体がチューブへの成形性の点で最も好ましい。
【００２５】
本発明の装置ではガス吸収に用いる長いチューブをそのままガス濃度測定セルとして用いることが特徴である。用いられるガス透過性多孔チューブの長さは、一般には１０〜５００ｍｍ、好ましくは５０〜１００ｍｍの範囲である。この範囲において、ガス吸収効率が優れ、発光素子からの光が吸収反応液中を透過しやすく、高い吸光度が得られる、感度の優れたガス濃度分析器が得られる。
【００２６】
本発明の装置で用いられるガス透過性多孔チューブの径は小さいほどガス反応液の量を少なくすることができる利点があり、直径４ｍｍ以上のチューブは良い特性を示さない。しかし内部の液体中を光が通過する必要があるため、小口径化には限界がある。また、製造工程上からもあまりに小口径することは困難である。ガス透過性多孔チューブの径は、通常０．１〜５ｍｍ、特に０．５〜２ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００２７】
本発明では、ガス透過性多孔チューブの外側にガス導入カラムを設ける。このようなガス導入カラムに用いられる材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル等の耐薬品性と剛性が優れた、かつガス吸着性の少なく、ガスとの反応性がない材料を用いることが好ましい。また、衝撃の可能性が無ければガラス管でも構わない。
【００２８】
本発明のガス濃度分析器では、ガス透過性多孔チューブ内にガス吸収反応液を保持する。本発明の装置および方法で用いることのできるガス吸収反応液は、目的とするガスを吸収し、ついで反応して呈色を示す、もしくは呈色している液が脱色することにより測定ガスの濃度を測定しうる溶液である。
【００２９】
上記のように目的とするガスを吸収して反応するガス吸収反応液は、測定目的のガスの種類によって異なる。例えば、測定すべきガスが二酸化窒素の場合は、スルファミン酸とＮ−１−ナフチルエチレンジアミンの酢酸水溶液を用いるＧｒｉｅｓｓ−Ｓａｌｚｍａｎ試薬を用いることができる。
【００３０】
また、測定すべきガスがオゾンの場合は、インジゴトリスルフォネートの水溶液を用いる。このインジゴトリスルフォネートが脱色される割合でガスの濃度を求めることができる。
【００３１】
退色反応を利用する場合、吸収反応液の色素成分の濃度は、測定すべきガスの濃度によって異なる。色素成分の濃度が高すぎると、低濃度のガスで得られる応答が小さくなる。一方、色素成分の濃度が低すぎると、低濃度で飽和に達して、それ以上の高濃度のガスが測定できなくなる。
【００３２】
本発明は、吸収反応液をガス透過性多孔チューブに回分的に導入する「ストップトフロー」において大きなメリットが得られる。ストップトフローは吸収反応液を連続的に流す「連続フロー」に比べて高感度であり、かつ溶液を一定流量で制御する装置が必要ない。
【００３３】
先に述べたストップトフローの他に、吸収反応液を連続的に流す「連続フロー」で駆動することもできる。この場合、吸収反応溶液の流量も測定精度には重要な影響を与える。すなわち、溶液の流量が速くなると、応答速度はよくなるが、溶液に取り込まれた分析種の濃度は低くなる。
【００３４】
本発明のガス量定量装置は、ガス透過性多孔チューブをガス導入カラム内に設け、発光ダイオード（ＬＥＤ）のような発光素子とフォトダイオードのような受光素子を設け、ガス多孔チューブの一端から光を与え、他の長さ方向の一端に設けた受光素子で着色している吸収反応液中を通過した光の割合、吸光度をモニターする。発光素子も、受光素子も一緒にモールドすると吸光度の検出器を集積化することができる。発光素子や受光素子は、ガス透過性多孔チューブ内に直接挿入してもよいし、光ファイバーを介して設置しても良い。
【００３５】
発光素子は、吸収反応液の呈色成分が吸収しうる波長領域の光を発するものである必要がある。光の明るさは、呈色成分を光分解しない範囲であればできるだけ明るくした方が外乱の影響が少なくなり、測定精度が上がる。
【００３６】
ＬＥＤを２個用いる場合、２個目のＬＥＤは呈色成分が光を吸収しない領域で発光するものを用いる。
【００３７】
ストップトフローの場合、ガス透過性チューブに吸収反応液を送り込むには特別なポンプを必要としない。例えば，重力差を利用して流すだけでも十分である。また、ストップとフローを切り替えるため、流路の途中に定期的に開閉する電磁弁を設けておけばよい。もちろん切替弁を設けて手動で定期的に液を流すようにしても差し支えない。すなわち、ストップトフロー方式は特別の装置を必要とせず、反応液の貯蔵容器をガス透過性多孔チューブの上方に位置させることにより、電磁弁１つでストップトフローが容易に自動化できる。
【００３８】
連続フローの場合は、脈流のない高精度のポンプや液体用のマスフローコントローラを用いることができる。
【００３９】
本発明において設けられるガス透過性多孔チューブ内の反応液とガスとが反応する際の理論式は次ぎの通り。すなわち、ガスの捕捉率ｆは、下記（１）式からなる一般的なゴルムリー−ケネディの式に従う。
【００４０】
2004361244.tif 000003
【００４１】
ここで、ＡとＢは０から１の間の定数、Ｄはサンプルガスの拡散係数、Ｌはチューブ長さである。ｆはガス流量Ｑが増加するにつれて減少する。そして、Ｑが高い領域では、ｆは１−Ａの一定の値を示す。
【００４２】
次に時間ｔ当りに捕集されたガス量ｍは、下記式（２）で示されるように、ガス透過性多孔チューブの表面積πｄＬに比例する。
【００４３】
2004361244.tif 000004
【００４４】
ｄ、Ｃｇはガス透過性チューブの直径とガス濃度である。ここで、係数ｋは透過膜のガス透過係数である。溶液に取り込まれた成分の濃度Ｃｓは、捕集量ｍをチューブの内容積Ｖで割った値で、下記（３）式で表される。
【００４５】
2004361244.tif 000005
【００４６】
連続フローの場合、時間ｔの間に捕集した物質が溶解した吸収液の体積Ｖは、溶液流量Ｆ×時間ｔで置き換えられる。ここで、Ｆは吸収反応液の流量である。従って（３）式は、下記（４）式に置き換えられる。
【００４７】
2004361244.tif 000006
【００４８】
ストップトフローの場合、ガス透過性多孔チューブの外径と内径を両方ともｄと近時すると、下記（５）式で表される。
【００４９】
2004361244.tif 000007
【００５０】
ストップトフローの場合も、連続フローの場合も、下記（６）式、または下記（７）式に示すように、いずれも吸光度Ａは、ランバートベールの法則、すなわち、反応生成物のモル吸光度、光学的長さＬ、及び溶液内に取り込まれた濃度Ｃｓの積になる。したがって、ストップトフローと連続フローにおける吸光度Ａはそれぞれ下のようになる。
【００５１】
2004361244.tif 000008
【００５２】
2004361244.tif 000009
【００５３】
以上のことからガス濃度Ｃｇが一定で、他のパラメータが同じであるなら、反応はそれぞれストップトフローの場合、Ｌに、連続フローの場合Ｌの二乗に比例することがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のガス濃度分析器によれば、光透過性に優れたガス透過多孔チューブをそのまま測定セルとして用いているため、光路長の長い吸光度セルとして働き、かつガス吸収部分を長くとれるため、ガスの検出特性を従来のものより１０倍〜１００倍向上するもので，極めて高感度にしかも時間分解能高く分析することが可能となる。本発明ではガスの捕集と濃度分析が同時にできるため、コンパクトであり、かつリアルタイムでの計測が可能である。
【００５５】
【実施例】
次ぎに実施例を挙げて本発明につき更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００５６】
【実施例１】
（装置）
図１に示した装置を作成した。すなわち、内径２ｍｍ、外径３ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製のガス透過性多孔チューブを用いて、図１に示したようなガス濃度分析器を作製した。発光素子としては５２５ｎｍと８７５ｎｍで発光するＬＥＤを、受光素子としては、高感度フォトダイオードを用いた。
【００５７】
（試験条件）
上記方法で製造したガス透過性多孔チューブガス濃度分析器に二酸化窒素を含有する空気を流量０．４ｌ／分の一定速度で送り込んだ。このガス流量は流速に換算すると２３ｃｍ／秒に当たる。この間０、１０、２０、３０、４０ｐｐｂの二酸化窒素を導入しながら、３分間溶液を保持したときの吸光度変化を図２に示す。５２５ｎｍを５秒、次いで８７５ｎｍのＬＥＤを５秒点灯し、さらにその後の５秒間は両ＬＥＤを消灯した。各５秒の最後に受光強度を測定しその値をそれぞれＩ５２５、Ｉ８７５、Ｉｄａｒｋとする。吸光度Ａは次の式で算出される。
【００５８】
2004361244.tif 000010
【００５９】
ここでＶｒ、Ｖｓ、Ｖｂは、それぞれ参照用のＬＥＤを点灯したとき、測定用のＬＥＤを点灯したとき、および両方とも消灯したときの光信号出力を表す。
【００６０】
【実施例２】
図３は、ストップトフローではなく連続フローにて駆動した場合の応答例である。ＬＥＤの駆動は実施例１と同じようにした。ただし、吸収反応溶液は０．３ｍＬ／ｍｉｎの流量で絶えずガス透過性多孔チューブに送り込んだ。
【００６１】
【実施例３】
次ぎに発色反応では無く、退色反応に基づく場合の実施例を示す。実施例１における濃度測定ガスを、二酸化窒素から、水銀ランプを用いて発生させた２４０ｐｐｂｖのオゾンに変更し、かつ反応液をインジゴトリスルフォネート水溶液に変更し、吸光度を測定するＬＥＤの波長を６００ｎｍに変更し、ガス透過性多孔チューブとして、長さ５ｃｍ、直径１．７５ｍｍ、厚さ３２０μｍの多孔ポリプロピレン製チューブ（商品名：Ａｃｃｕｒｅｌ  ＰＰ）を用いる以外は実施例１と同様に行なった。結果を図４に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の１実施例に係わるガス濃度分析器の構成を示した説明図である。
【図２】図２は、本発明の測定方法の一実施例で、ストップトフロー法での測定結果を示したグラフである。
【図３】図３は、本発明測定方法の他の実施例で、連続フロー法での測定結果を示したグラフである。
【図４】図４は、ストップトフロー法でオゾンを測定した実施例の結果である。
【符号の説明】
１    ガス透過性多孔チューブ
２    光源用光ファイバー
３    受光世用光ファイバー
４    ティー
５    測定用ＬＥＤ１
６    参照用ＬＥＤ２
７    ＬＥＤ用光ファイバー
１３  ガス反応液を導入する手段、
１４  ガス出口
１５  ガス入口
１６  ガス吸収溶液
【図１】
2004361244.tif 000011
【図２】
2004361244.tif 000012
【図３】
2004361244.tif 000013
【図４】
2004361244.tif 000014