(57)【要約】【課題】長期間安定して使用することができる半導体イオンセンサを提供する。【解決手段】ゲート電極４の表面に可塑剤とイオノフォアを含有するマトリックス樹脂からなる樹脂皮膜１１を設けて形成される半導体イオンセンサに関する。樹脂皮膜を電離状態のガスで処理することによって、樹脂皮膜１１の表面の樹脂の極性を高め、樹脂皮膜１１の表面から被検液へのイオノフォアの溶出量を低減する。【選択図】　　　図１
2004117124.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲート電極の表面に可塑剤とイオノフォアを含有するマトリックス樹脂からなる樹脂皮膜を設けて形成される半導体イオンセンサにおいて、樹脂皮膜が電離状態のガスで処理されたものであることを特徴とする半導体イオンセンサ。
【請求項２】
ゲート電極の表面に可塑剤とイオノフォアを含有するマトリックス樹脂からなる樹脂皮膜を形成して半導体イオンセンサを製造するにあたって、ゲート電極の表面に樹脂皮膜を形成した後、この樹脂皮膜を電離状態のガスで処理することを特徴とする半導体イオンセンサの製造方法。
【請求項３】
電離状態のガスが、プラズマ放電又はコロナ放電により電離状態にしたガスであることを特徴とする請求項２に記載の半導体イオンセンサの製造方法。
【請求項４】
電離状態のガスが、窒素ガス又は窒素化合物ガスを含有するガスであることを特徴とする請求項２又は３に記載の半導体イオンセンサの製造方法。
【請求項５】
電離状態のガスが、フッ素ガス又はフッ素化合物ガスを含有するガスであることを特徴とする請求項２又は３に記載の半導体イオンセンサの製造方法。
【請求項６】
電離状態のガスが酸素ガスを含有するガスであり、樹脂皮膜を電離状態の酸素含有ガスで処理した後、この樹脂皮膜の表面をシランカップリング剤で処理することを特徴とする請求項２又は３に記載の半導体イオンセンサの製造方法。
【請求項７】
樹脂皮膜を電離状態のガスで処理した後、この樹脂皮膜の表面を洗浄することを特徴とする請求項２乃至６のいずれかに記載の半導体イオンセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液中のイオン成分を分析する溶液成分センサとして用いられる半導体イオンセンサ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体イオンセンサとして用いられるイオン感応性電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）は、ＭＯＳ型ＦＥＴにおいて、ゲート電極の金属導電膜の代りに、特定のイオン成分に感応してイオン成分濃度に応じた表面電位を生じさせるイオン感応膜を設けるようにしたものであり、被検液中の特定のイオン成分を定性的、定量的に分析することができる溶液成分センサの一種である。
【０００３】
このイオン感応膜として、現在一般的に用いられている膜構成は、液膜型と呼ばれるものであり、目的のイオン成分を選択的に捕捉するイオノフォアをイオン感応成分として可塑剤やその他の添加剤と共にポリ塩化ビニルや漆などの多孔性の熱可塑性樹脂中に適当な溶剤を併用して分散させ、これをキャスティングすることによってイオン感応膜を樹脂皮膜として形成するようにしている。ここで、イオノフォアからなるイオン感応成分は可塑剤に溶解した状態でイオン感応膜となる樹脂皮膜を構成する熱可塑性のマトリックス樹脂中に分散されており、樹脂皮膜の被検液に触れた界面で被検液中からイオノフォアの化学構造に応じた特定のイオンを選択的に捕捉する。そしてイオノフォアを溶解させた可塑剤は樹脂皮膜を構成するマトリックス樹脂の多孔の孔に液胞状に保持されており、まず樹脂皮膜の最表層に存在するイオノフォアがイオンを捕捉し、樹脂皮膜の内部のイオノフォアとイオンを交換しながら最終的に樹脂皮膜の全体のイオノフォアがある平衡状態でイオンを捕捉した状態になる。このようにしてイオン感応膜を形成する樹脂皮膜のイオノフォアが特定のイオン成分に感応すると、イオン成分の濃度に応じた表面電位を生じ、ＦＥＴのチャンネルの電気抵抗が変化することになるので、ＩＳＦＥＴではこの抵抗変化を検出して溶液中の特定イオン成分の濃度を検出することができるのである。（例えば、特許文献１、２参照）
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−２７３３７８号公報
【特許文献２】
特開２００２−１３１２７３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のような液膜型のイオン感応膜を形成する樹脂皮膜にあって、被検液が樹脂皮膜に移行することによる膨潤や、温度変化によって、樹脂皮膜の多孔の孔の伸縮が起こり易く、この結果、イオノフォアを溶解させた可塑剤が、樹脂皮膜を構成するマトリックス樹脂の多孔の孔から溶出し、可塑剤と共にイオノフォアが樹脂皮膜から失われ易くなり、イオン成分に対する応答が変動するおそれがある。また場合によっては、樹脂皮膜への被検液の浸透による膨潤で、樹脂皮膜が部分的に破壊されたり、ゲート電極から樹脂皮膜が剥離したりするおそれもある。
【０００６】
特に、ポリ塩化ビニルをマトリックス樹脂として樹脂皮膜を形成している場合、樹脂皮膜からのイオノフォアの溶出や樹脂皮膜の剥離により長期間安定して使用することができないという問題があり、またエポキシ樹脂などの熱硬化型ポリマーやフォトレジストなどの光架橋性ポリマーを支持ポリマーとして樹脂皮膜を形成することがなされているが、この場合には可塑剤との相溶性が不十分なため、含浸保持できるイオノフォアの量が少なく、寿命安定性が不十分であるという問題がある。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、長期間安定して使用することができる半導体イオンセンサ及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る半導体イオンセンサは、ゲート電極の表面に可塑剤とイオノフォアを含有するマトリックス樹脂からなる樹脂皮膜を設けて形成される半導体イオンセンサにおいて、樹脂皮膜が電離状態のガスで処理されたものであることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の請求項２に係る半導体イオンセンサの製造方法は、ゲート電極の表面に可塑剤とイオノフォアを含有するマトリックス樹脂からなる樹脂皮膜を形成して半導体イオンセンサを製造するにあたって、ゲート電極の表面に樹脂皮膜を形成した後、この樹脂皮膜を電離状態のガスで処理することを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項３の発明は、請求項２において、電離状態のガスが、プラズマ放電又はコロナ放電により電離状態にしたガスであることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項４の発明は、請求項２又は３において、電離状態のガスが、窒素ガス又は窒素化合物ガスを含有するガスであることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項５の発明は、請求項２又は３において、電離状態のガスが、フッ素ガス又はフッ素化合物ガスを含有するガスであることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項６の発明は、請求項２又は３において、電離状態のガスが酸素ガスを含有するガスであり、樹脂皮膜を電離状態の酸素含有ガスで処理した後、この樹脂皮膜の表面をシランカップリング剤で処理することを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項７の発明は、請求項２乃至６のいずれかにおいて、樹脂皮膜を電離状態のガスで処理した後、この樹脂皮膜の表面を洗浄することを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
図１は本発明に係る半導体イオンセンサーとして用いられるＩＳＦＥＴの一例の構造を示すものであり、ｐ型シリコン基板１の主表面にｎ＋層よりなるドレイン領域２とｎ＋層よりなるソース領域３とが離間して形成してあって、ドレイン領域２とソース領域３間の部位上にＳｉＯ２膜よりなるゲート電極４が形成してある。図１において５は不活性領域に形成されたフィールド酸化膜、６はドレイン領域２上に形成されたドレイン電極、７はソース領域３上に形成されたソース電極、８はＳｉ３Ｎ４膜、９はＰＳＧ膜、１０はＳｉ３Ｎ４膜である。そしてＳｉ３Ｎ４膜８を介してゲート電極４の上にイオン感応膜として樹脂皮膜１１が形成してある。
【００１７】
このイオン感応膜となる樹脂皮膜１１は、可塑剤、イオノフォア及びこれを補助する添加剤を含有するマトリックス樹脂の膜で形成されるものである。マトリックス樹脂としては、ポリ塩化ビニルやエチレン−酢酸ビニル共重合体などの多孔性の熱可塑性樹脂を用いることができるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体はメタノール等の溶媒で膨潤され難く、イオノフォアが溶出することを防止する効果が高いのでより好ましい。イオノフォアとしてはＩＳＦＥＴにおいて従来から使用されている任意のものを用いることができるものであり、また可塑剤としてはセバチン酸ジオクチル、２−ニトロオクチルフェニルエーテルなど従来から使用されているものを用いることができ、さらに添加剤としてはアニオン排除剤などを用いることができる。
【００１８】
これらの可塑剤、イオノフォア、添加剤、熱可塑性樹脂を適当な溶剤に分散させ、これをゲート電極４の表面にキャスティングすることによって、イオン感応膜として樹脂皮膜１１を形成することができるものである。そして請求項２の発明では、このようにゲート電極４の表面に樹脂皮膜１１を形成した後、この樹脂皮膜１１を電離状態のガス、すなわちプラズマに曝して処理するようにしてある。樹脂皮膜１１の表面をこのように電離状態のガスで処理することによって、樹脂皮膜１１の表面の樹脂の極性を高めることができるものである。また樹脂皮膜１１を処理する電離状態のガスの種類、すなわちプラズマガスの種類を変えることによって、そのガス種に応じた官能基を樹脂皮膜１１の最表面の樹脂に導入することができ、最表面の樹脂の極性を高めることが容易になるものである。このように樹脂皮膜１１の表面の樹脂の極性を高めることによって、イオノフォアや補助剤を添加した可塑剤を吸着物とした樹脂皮膜１１において、被検液中へのイオノフォアの溶出量を低減することができ、イオノフォアが樹脂皮膜１１中で枯渇するまでの時間を大幅に長期化することができるものであり、半導体イオンセンサの寿命安定性を高めることができると共に長期間安定して使用することが可能になるものである。
【００１９】
そして請求項３の発明では、電離状態のガスとして、プラズマ放電又はコロナ放電により電離状態にしたガスを用いるようにしている。このようにプラズマ放電あるいはコロナ放電によってガスを電離状態にすることによって、ガスの種類を変えることで種々の電離状態のガスを生成させることができ、ガス種に応じた官能基を効率的に樹脂皮膜１１の最表面だけに導入することができるものであり、最表面の樹脂の極性を高めることが容易になるものである。
【００２０】
また請求項４の発明では、電離状態のガスとして、窒素ガス又は窒素化合物ガスを含有するガスを用いるようにしている。すなわち窒素ガス又は窒素化合物ガスを含有するガスをプラズマガスとしたプラズマで樹脂皮膜１１を処理するものであり、このように窒素を含有するプラズマに樹脂皮膜１１を曝すことによって、樹脂皮膜１１の表面にアミノ基などの窒素由来の官能基を導入することができ、この官能基によって樹脂皮膜１１の表面の極性を高めて、イオノフォアの溶出量を低減し、イオノフォアが樹脂皮膜１１中で枯渇する時間を大幅に長期化して半導体イオンセンサの寿命安定性を高めることができると共に長期間安定して使用することが可能になるものである。窒素化合物ガスとしては、ＮＨ３、ＮＯ２、ＮＯなどを用いることができる。
【００２１】
また請求項５の発明では、電離状態のガスとして、フッ素ガス又はフッ素化合物ガスを含有するガスを用いるようにしている。すなわちフッ素ガス又はフッ素化合物ガスを含有するガスをプラズマガスとしたプラズマで樹脂皮膜１１を処理するものであり、このようにフッ素を含有するプラズマに樹脂皮膜１１を曝すことによって、樹脂皮膜１１の表面にフッ化物基などのフッ素由来の官能基を導入することができ、この官能基によって樹脂皮膜１１の表面の極性を高めて、イオノフォアの溶出量を低減し、イオノフォアが樹脂皮膜１１中で枯渇する時間を大幅に長期化して半導体イオンセンサの寿命安定性を高めることができると共に長期間安定して使用することが可能になるものである。フッ素化合物ガスとしては、ＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＰＦＣ（パーフルオロカーボン）などを用いることができる。
【００２２】
さらに請求項６の発明では、電離状態のガスとして、酸素ガスを含有するガスを用いるようにしている。すなわち酸素ガスを含有するガスをプラズマガスとしたプラズマで樹脂皮膜１１を処理するものである。さらにこのように樹脂皮膜１１を電離状態の酸素含有ガスで処理した後、この樹脂皮膜１１の表面をシランカップリング剤で処理するようにしてある。このように樹脂皮膜１１の表面をシランカップリング剤で処理することによって、シランカップリング剤に由来するアミノ基、フッ化物基、アルキル基などの官能基を樹脂皮膜１１の表面に導入することができ、この官能基によって樹脂皮膜１１の表面の極性を高めて、イオノフォアの溶出量を低減し、イオノフォアが樹脂皮膜１１中で枯渇する時間を大幅に長期化して半導体イオンセンサの寿命安定性を高めることができると共に長期間安定して使用することが可能になるものである。しかも、電離状態のガスとして、酸素ガスを含有するガスを用いることによって、樹脂皮膜１１の表面に水酸化物基（−ＯＨ）を導入することができ、この水酸化物基とシランカップリング剤が反応することにより、樹脂皮膜１１にカップリング剤を化学固定することができ、シランカップリング剤による処理の効果を長期間に亘って保持することができるものである。ここで、シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フルオロアルキルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどを用いることができる。
【００２３】
また、請求項７の発明では、樹脂皮膜１１を上記の各電離状態のガスで処理した後、この樹脂皮膜１１の表面を洗浄するようにしてある。樹脂皮膜１１の表面を電離状態のガスに曝すと、マトリックス樹脂、イオノフォア、可塑剤、添加剤などの樹脂皮膜１１を構成する物質が変質された変質物質が樹脂皮膜１１の表面に生成され、この変質物質でイオン感応の応答が妨害されることがあるが、樹脂皮膜１１の表面を洗浄することによって、このようなイオン感応の応答を妨害する物質を除去することができ、半導体イオンセンサを安定して使用することができるものである。ここで、樹脂皮膜１１の洗浄に用いる洗浄剤としては、例えば、オルソケイ酸塩と界面活性剤を含むアルカリ系水溶液、硫酸と過酸化水素との混合水溶液、アンモニアと過酸化水素との混合水溶液などの脱脂剤を挙げることができ、洗浄剤と超音波洗浄を併用することも可能である。
【００２４】
【実施例】
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００２５】
（実施例１）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル比率４０質量％）３７．５ｍｇに対し、可塑剤としてセバチン酸ジオクチルを８２．５ｍｇ、イオン感応成分としてＣａ２＋のイオノフォアである同仁化学研究所製「Ｉｏｎｏｐｈｏｒｅ−Ｋ２３Ｅ１」を５ｍｇ、アニオン排除剤として同仁化学研究所製「Ｋ−ＴＣＰＢ」を２．４ｍｇ加え、さらにトルエンを１．５ｍＬ加えて均一なポリマー溶液を得た。そしてこのポリマー溶液をマイクロシリンジに充填し、ゲート電極４の表面にキャストすることによって、厚み約２００μｍの樹脂皮膜１１を形成した。この後、松下電工社製「Ａｉｐｌａｓｍａ」（スポットタイプＸ−Ｙステージ型プラズマ装置）を用い、プラズマガスとして容量混合比がアルゴン：窒素＝９８：２の混合ガスを使用して、プラズマを発生させ、ＲＦ出力７００Ｗ、走査速度４０ｍｍ／ｓｅｃで照射して樹脂皮膜１１の表面をプラズマ処理し、図１のような半導体イオンセンサを作製した。
【００２６】
（実施例２）
実施例１と同様に調製したポリマー溶液を、実施例１と同様にマイクロシリンジでゲート電極４の上にキャストすることによって、厚み約２００μｍの樹脂皮膜１１を形成した。この後、松下電工社製「Ａｉｐｌａｓｍａ」（スポットタイプＸ−Ｙステージ型プラズマ装置）を用い、プラズマガスとして容量混合比がアルゴン：酸素＝９８：２の混合ガスを使用して、プラズマを発生させ、ＲＦ出力７００Ｗ、走査速度４０ｍｍ／ｓｅｃで照射して樹脂皮膜１１の表面をプラズマ処理した。さらにシランカップリング剤としてＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を２質量％濃度としたメタノール溶液を用意し、これに３０分間浸漬して樹脂皮膜１１の表面をシランカップリング処理して、図１のような半導体イオンセンサを作製した。
【００２７】
（実施例３）
実施例１と同様に調製したポリマー溶液を、実施例１と同様にマイクロシリンジでゲート電極４の上にキャストすることによって、厚み約２００μｍの樹脂皮膜１１を形成した。この後、松下電工社製「Ａｉｐｌａｓｍａ」（スポットタイプＸ−Ｙステージ型プラズマ装置）を用い、プラズマガスとして容量混合比がアルゴン：窒素＝９８：２の混合ガスを使用して、プラズマを発生させ、ＲＦ出力７００Ｗ、走査速度４０ｍｍ／ｓｅｃで照射して樹脂皮膜１１の表面をプラズマ処理した。さらに、エマルジョン系洗浄剤（花王社製「クリーンスルー」）の１質量％水溶液中で６０℃、２分間洗浄した後純水でリンスすることによって、樹脂皮膜１１の表面を洗浄処理し、図１のような半導体イオンセンサを作製した。
【００２８】
（比較例）
ポリ塩化ビニル（重合度約１１００）３７．５ｍｇに対し、可塑剤としてセバチン酸ジオクチルを８２．５ｍｇ、イオン感応成分としてＣａ２＋のイオノフォアである同仁化学研究所製「Ｉｏｎｏｐｈｏｒｅ−Ｋ２３Ｅ１」を５ｍｇ、アニオン排除剤として同仁化学研究所製「Ｋ−ＴＣＰＢ」を２．４ｍｇ加えた混合物に、テトラヒドロフランを１．５ｍＬ加えて均一なポリマー溶液を得た。そしてこのポリマー溶液をゲート電極４の表面にキャストし、厚み約２００μｍの樹脂皮膜１１を形成して、図１のような半導体イオンセンサを作製した。
【００２９】
上記の実施例１〜３及び比較例で作製した半導体イオンセンサに参照電極（カロメル電極）や信号処理回路などを接続し、これをＣａ水溶液に浸漬してイオン検知の測定を行なった。そしてセンサ応答の初期値に対する減衰率が１０％を超えるまでの浸漬時間（ｈｒ）を測定し、応答寿命を評価した。また半導体イオンセンサをＣａ水溶液に浸漬して測定を行なった際の応答変動幅を測定することによって、応答安定性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2004117124.tif 000003
【００３１】
表１にみられるように、各実施例のものは比較例のものよりも応答寿命が長く、応答安定性も良好であり、長期に亘る応答安定性に優れていることが確認される。
【００３２】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る半導体イオンセンサは、ゲート電極の表面に可塑剤とイオノフォアを含有するマトリックス樹脂からなる樹脂皮膜を設けて形成される半導体イオンセンサにおいて、樹脂皮膜が電離状態のガスで処理されたものであるので、樹脂皮膜の表面の樹脂の極性を高めることができ、樹脂皮膜の表面から被検液へのイオノフォアの溶出量を低減することができるものであり、半導体イオンセンサの寿命安定性を高めることができると共に長期間安定して使用することが可能になるものである。
【００３３】
本発明の請求項２に係る半導体イオンセンサの製造方法は、ゲート電極の表面に可塑剤とイオノフォアを含有するマトリックス樹脂からなる樹脂皮膜を形成して半導体イオンセンサを製造するにあたって、ゲート電極の表面に樹脂皮膜を形成した後、この樹脂皮膜を電離状態のガスで処理するようにしたので、樹脂皮膜の表面の樹脂の極性を高めることができ、樹脂皮膜の表面から被検液へのイオノフォアの溶出量を低減することができるものであり、半導体イオンセンサの寿命安定性を高めることができると共に長期間安定して使用することが可能になるものである。
【００３４】
また請求項３の発明は、請求項２において、電離状態のガスが、プラズマ放電又はコロナ放電により電離状態にしたガスであるので、ガスの種類を変えることで種々の電離状態のガスを生成させることができ、ガス種に応じた官能基を効率的に樹脂皮膜の表面に導入して、樹脂の極性を高めることができるものである。
【００３５】
また請求項４の発明は、請求項２又は３において、電離状態のガスが、窒素ガス又は窒素化合物ガスを含有するガスであるので、樹脂皮膜の表面にアミノ基などの窒素由来の官能基を導入することができ、この官能基によって樹脂皮膜の表面の極性を高めることができるものである。
【００３６】
また請求項５の発明は、請求項２又は３において、電離状態のガスが、フッ素ガス又はフッ素化合物ガスを含有するガスであるので、樹脂皮膜の表面にフッ化物基などのフッ素由来の官能基を導入することができ、この官能基によって樹脂皮膜の表面の極性を高めることができるものである。
【００３７】
また請求項６の発明は、請求項２又は３において、電離状態のガスが酸素ガスを含有するガスであり、樹脂皮膜を電離状態の酸素含有ガスで処理した後、この樹脂皮膜の表面をシランカップリング剤で処理するようにしたので、シランカップリング剤に由来するアミノ基、フッ化物基、アルキル基などの官能基を樹脂皮膜の表面に導入することができ、この官能基によって樹脂皮膜の表面の極性を高めることができるものである。
【００３８】
また請求項７の発明は、請求項２乃至６のいずれかにおいて、樹脂皮膜を電離状態のガスで処理した後、この樹脂皮膜の表面を洗浄するようにしたので、樹脂皮膜の表面を電離状態のガスに曝すことによって変質物質が樹脂皮膜の表面に生成されても、樹脂皮膜の表面の洗浄で除去することができ、半導体イオンセンサを安定して使用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る半導体イオンセンサとして用いられるＩＳＦＥＴの一例の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
４　ゲート電極
１１　樹脂皮膜
【図１】
2004117124.tif 000004