(57)【要約】【課題】セラミック担体にコート層を設けることなく、直接セラミック担体に触媒を担持させることが可能なセラミック触媒体の製造方法を提供すること。【解決手段】触媒前駆体から生じる負の錯イオンからなる触媒成分を含有する触媒担持溶液を作製し、触媒担持溶液のｐＨに対するコーディエライト−Ｗ複合体からなる母相とコーディエライト−Ｗ複合体以外の化合物からなる異相とを含有するセラミック担体の母相の表面電位をＥ１、セラミック担体の異相の表面電位をＥ２とすると、Ｅ１＞Ｅ２、Ｅ１＞０となるように触媒担持溶液のｐＨを調整してセラミック担体を触媒担持溶液と接触させ担持させた後、熱処理を施して、コーディエライト−Ｗ複合体からなる母相と触媒成分との間を結合させることによりセラミック担体に触媒を担持する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーディエライト−Ｗ複合体からなる母相とコーディエライト−Ｗ複合体以外の化合物からなる異相とを含有するセラミック担体に触媒を直接担持させてなるセラミック触媒体を製造するに当たり、
触媒前駆体を溶媒に溶かして、該触媒前駆体から生じる負の錯イオンからなる触媒成分を含有する触媒担持溶液を作製し、
上記触媒担持溶液のｐＨに対する上記セラミック担体の母相の表面電位をＥ１、上記セラミック担体の異相の表面電位をＥ２とすると、Ｅ１＞Ｅ２、Ｅ１＞０となるように上記触媒担持溶液のｐＨを調整して上記セラミック担体を上記触媒担持溶液と接触させ、上記触媒成分を上記セラミック担体に担持させた後、熱処理を施して、上記コーディエライト−Ｗ複合体からなる母相と上記触媒成分との間を結合させることにより上記セラミック担体に触媒を直接担持することを特徴とするセラミック触媒体の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、Ｅ１＞Ｅ２、Ｅ１＞０、Ｅ２≦０となるように上記触媒担持溶液のｐＨを調整することを特徴とするセラミック触媒体の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、Ｅ１＞Ｅ２、Ｅ１＞０、Ｅ２＜０となるように上記触媒担持溶液のｐＨを調整することを特徴とするセラミック触媒体の製造方法。
【請求項４】
コーディエライト−Ｗ複合体からなる母相とコーディエライト−Ｗ複合体以外の化合物からなる異相とを含有するセラミック担体に触媒を直接担持させてなるセラミック触媒体を製造するに当たり、
触媒前駆体を溶媒に溶かして、該触媒前駆体から生じる正の錯イオンからなる触媒成分を含有する触媒担持溶液を作製し、
上記触媒担持溶液のｐＨに対する上記セラミック担体の母相の表面電位をＥ１、上記セラミック担体の異相の表面電位をＥ２とすると、Ｅ１＜Ｅ２、Ｅ１＜０となるように上記触媒担持溶液のｐＨを調整して上記セラミック担体を上記触媒担持溶液と接触させ、上記触媒成分を上記セラミック担体に担持させた後、熱処理を施して、上記コーディエライト−Ｗ複合体からなる母相と上記触媒成分との間を結合させることにより上記セラミック担体に触媒を直接担持することを特徴とするセラミック触媒体の製造方法。
【請求項５】
請求項４において、Ｅ１＜Ｅ２、Ｅ１＜０、Ｅ２≧０となるように上記触媒担持溶液のｐＨを調整することを特徴とするセラミック触媒体の製造方法。
【請求項６】
請求項４において、Ｅ１＜Ｅ２、Ｅ１＜０、Ｅ２＞０となるように上記触媒担持溶液のｐＨを調整することを特徴とするセラミック触媒体の製造方法。
【請求項７】
セラミック担体に触媒を直接担持させてなるセラミック触媒体を製造するに当たり、
上記セラミック担体は、コーディエライト−Ｗ複合体からなる、
または上記セラミック担体は、結晶格子に酸素欠陥、格子欠陥のいずれかを有してなり、
または上記セラミック担体は、微細なクラックを有してなり、
触媒前駆体を溶媒に溶かして、該触媒前駆体から生じる負の錯イオンからなる触媒成分を含有する触媒担持溶液を作製し、
上記触媒担持溶液のｐＨに対する上記セラミック担体の表面電位をＥ１とすると、Ｅ１＞０となるように上記触媒担持溶液のｐＨを調整して上記セラミック担体を上記触媒担持溶液と接触させ、上記触媒成分を上記セラミック担体に担持させた後、熱処理を施して、上記セラミック担体に触媒を直接担持することを特徴とするセラミック触媒体の製造方法。
【請求項８】
セラミック担体に触媒を直接担持させてなるセラミック触媒体を製造するに当たり、
上記セラミック担体は、コーディエライト−Ｗ複合体からなる、
または上記セラミック担体は、結晶格子に酸素欠陥、格子欠陥のいずれかを有してなり、
または上記セラミック担体は、微細なクラックを有してなり、
触媒前駆体を溶媒に溶かして、該触媒前駆体から生じる正の錯イオンからなる触媒成分を含有する触媒担持溶液を作製し、
上記触媒担持溶液のｐＨに対する上記セラミック担体の表面電位をＥ１とすると、Ｅ１＜０となるように上記触媒担持溶液のｐＨを調整して上記セラミック担体を上記触媒担持溶液と接触させ、上記触媒成分を上記セラミック担体に担持させた後、熱処理を施して、上記セラミック担体に触媒を直接担持することを特徴とするセラミック触媒体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項において、上記溶媒としては水を用い、かつ上記触媒前駆体としては、ヘキサクロロ白金酸、テトラアンミン白金硝酸塩、テトラアンミンパラジウム塩化物、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム、ジニトロジアンミン白金硝酸塩、テトラアンミン白金塩化物、塩化パラジウム、硝酸パラジウムから選択する１種以上の化合物を用いることを特徴とするセラミック触媒体の製造方法。
【請求項１０】
請求項７または８において、上記微細なクラックは、幅が１００ｎｍ以下であることを特徴とするセラミック触媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車エンジンの排気ガス浄化用触媒等に用いるセラミック触媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のセラミック触媒体におけるセラミック担体としては、高耐熱衝撃性のコーディエライトが広く用いられており、一般にハニカム状に成形したコーディエライトからなる担体の表面をγ−アルミナで被覆（コート）した後、貴金属触媒を担持させてセラミック触媒体となす。
コート層を形成するのは、コーディエライトの表面積が比較的小さく、そのままでは必要な量の触媒を担持させることが困難なためである。高比表面積のγ−アルミナでコートすることで、担体の表面積を大きくすることができる。
【０００３】
【特許文献１】特公平５−５０３３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが担体の表面をγ−アルミナでコートすることは、一方で重量増加による熱容量増加をまねく問題がある。近年は排気ガス浄化用触媒の早期活性化のために、担体のセル壁を薄くして熱容量を下げることが検討されており、コート層の形成は熱容量低下の効果を小さくすることになる。
更に、コート層を設けることで担体の熱膨張係数が大きくなる、ハニカム状の担体においてセル開口面積が縮小し、圧力損失が増大する等の問題もあった。
更に、コート層の細孔は熱で損傷を受けやすく、表面積は時間と共に減少する。この減少に伴って細孔に対し物理吸着した触媒が表面から内部へと取り込まれて触媒量が減ることになり、浄化効率が低下する問題もあった。
【０００５】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、セラミック担体にコート層を設けることなく、直接セラミック担体に触媒を担持させることが可能で熱劣化し難いセラミック触媒体の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の発明は、コーディエライト−Ｗ複合体からなる母相とコーディエライト−Ｗ複合体以外の化合物からなる異相とを含有するセラミック担体に触媒を直接担持させてなるセラミック触媒体を製造するに当たり、
触媒前駆体を溶媒に溶かして、該触媒前駆体から生じる負の錯イオンからなる触媒成分を含有する触媒担持溶液を作製し、
上記触媒担持溶液のｐＨに対する上記セラミック担体の母相の表面電位をＥ１、上記セラミック担体の異相の表面電位をＥ２とすると、Ｅ１＞Ｅ２、Ｅ１＞０となるように上記触媒担持溶液のｐＨを調整して上記セラミック担体を上記触媒担持溶液と接触させ、上記触媒成分を上記セラミック担体に担持させた後、熱処理を施して、上記コーディエライト−Ｗ複合体からなる母相と上記触媒成分との間を結合させることにより上記セラミック担体に触媒を直接担持することを特徴とするセラミック触媒体の製造方法にある（請求項１）。
【０００７】
第２の発明は、コーディエライト−Ｗ複合体からなる母相とコーディエライト−Ｗ複合体以外の化合物からなる異相とを含有するセラミック担体に触媒を直接担持させてなるセラミック触媒体を製造するに当たり、
触媒前駆体を溶媒に溶かして、該触媒前駆体から生じる正の錯イオンからなる触媒成分を含有する触媒担持溶液を作製し、
上記触媒担持溶液のｐＨに対する上記セラミック担体の母相の表面電位をＥ１、上記セラミック担体の異相の表面電位をＥ２とすると、Ｅ１＜Ｅ２、Ｅ１＜０となるように上記触媒担持溶液のｐＨを調整して上記セラミック担体を上記触媒担持溶液と接触させ、上記触媒成分を上記セラミック担体に担持させた後、熱処理を施して、上記コーディエライト−Ｗ複合体からなる母相と上記触媒成分との間を結合させることにより上記セラミック担体に触媒を直接担持することを特徴とするセラミック触媒体の製造方法にある（請求項４）。
【０００８】
第３の発明は、セラミック担体に触媒を直接担持させてなるセラミック触媒体を製造するに当たり、
上記セラミック担体は、コーディエライト−Ｗ複合体からなる、
または上記セラミック担体は、結晶格子に酸素欠陥、格子欠陥のいずれかを有してなり、
または上記セラミック担体は、微細なクラックを有してなり、
触媒前駆体を溶媒に溶かして、該触媒前駆体から生じる負の錯イオンからなる触媒成分を含有する触媒担持溶液を作製し、
上記触媒担持溶液のｐＨに対する上記セラミック担体の表面電位をＥ１とすると、Ｅ１＞０となるように上記触媒担持溶液のｐＨを調整して上記セラミック担体を上記触媒担持溶液と接触させ、上記触媒成分を上記セラミック担体に担持させた後、熱処理を施して、上記セラミック担体に触媒を直接担持することを特徴とするセラミック触媒体の製造方法にある（請求項７）。
【０００９】
第４の発明は、セラミック担体に触媒を直接担持させてなるセラミック触媒体を製造するに当たり、
上記セラミック担体は、コーディエライト−Ｗ複合体からなる、
または上記セラミック担体は、結晶格子に酸素欠陥、格子欠陥のいずれかを有してなり、
または上記セラミック担体は、微細なクラックを有してなり、
触媒前駆体を溶媒に溶かして、該触媒前駆体から生じる正の錯イオンからなる触媒成分を含有する触媒担持溶液を作製し、
上記触媒担持溶液のｐＨに対する上記セラミック担体の表面電位をＥ１とすると、Ｅ１＜０となるように上記触媒担持溶液のｐＨを調整して上記セラミック担体を上記触媒担持溶液と接触させ、上記触媒成分を上記セラミック担体に担持させた後、熱処理を施して、上記セラミック担体に触媒を直接担持することを特徴とするセラミック触媒体の製造方法にある（請求項８）。
【００１０】
次に、本発明の作用効果につき説明する。
第１、第２の発明において、セラミック担体として、コーディエライト−Ｗ複合体からなる母相とコーディエライト−Ｗ複合体以外の化合物からなる異相とを含有するものを用いる。
この組成にかかるセラミック担体は、後述するようにコーディエライトの結晶格子の一部をＷで置換した材料である。この材料はコーディエライト−Ｗ複合体以外の組成物が島状に集積した異相を持つ（後述する図２参照）。
【００１１】
セラミック担体の母相のコーディエライト−Ｗ複合体に対し触媒を担持する際は、物理吸着と共に複合体中のＷと触媒との間に生じる化学的な結合を利用する。また、セラミック担体の異相には物理吸着によって触媒が担持される。
そのため、上記セラミック担体に対して触媒を担持する際は、高比表面積のコート層などは不要で、直接担持することができる。
【００１２】
しかしながら、異相と触媒との間の結合強度と、母相と触媒との間の結合強度とでは、後者の強度のほうがずっと大きい。そのため、セラミック触媒体を例えば高温雰囲気のような悪条件で用いた場合、異相に担持された触媒は熱で動いて、熱凝集が生じる、触媒が脱落する等、セラミック触媒体の性能劣化の大きな原因となる。
【００１３】
そのため、第１の発明では、上記触媒担持溶液中の触媒成分が、上記触媒前駆体から生じた負の錯イオンからなる場合に、上記触媒担持溶液のｐＨに対する上記セラミック担体の母相の表面電位をＥ１、上記セラミック担体の異相の表面電位をＥ２とすると、Ｅ１＞Ｅ２、Ｅ１＞０となるように上記触媒担持溶液のｐＨを調整する。
【００１４】
すなわち、図４に示すように、母相１１の表面電位Ｅ１が正である場合、触媒成分１３は負の錯イオンよりなるため、両者の間に電気的な引力が作用して、触媒成分１３は触媒担体の母相１１の表面１１０に付着する。
【００１５】
図７に示すごとく、母相１１の表面電位Ｅ１が異相１２の表面電位Ｅ２より大きく、Ｅ１もＥ２も共に正である場合、負の錯イオンからなる触媒成分１３が母相１１との間に作用する引力が、異相１２との間に作用する引力よりも大きくなって、負の錯イオンからなる触媒成分１３は母相１１の表面１１０にも異相１２の表面１２０にも付着する。ただし異相１２の表面１２０に付着する量が少ない。
【００１６】
このように、触媒担持溶液のｐＨを上記条件を満たすように調整してやることで、触媒は結合強度の強い母相に大半が担持され、結合強度の弱い異相には殆ど担持しない。
従って、セラミック触媒体を、例えば高温雰囲気のような悪条件で用いた場合、熱凝集や脱落が発生しやすい異相に担持された触媒が少ないことから熱凝集による性能低下の影響を受け難い、耐久性に優れたセラミック触媒を得ることができる。
【００１７】
また、第２の発明は、触媒成分が正の錯イオンからなるが、上記と同様の理由から熱凝集や脱落が殆ど生じない、耐久性に優れたセラミック触媒を得ることができる。
すなわち、母相も異相も表面電位が負である場合、母相の表面電位が異相より小さければ（絶対値で見ると母相のほうが大きい）、触媒成分の多くは母相に付着する。
よって、熱凝集や脱落が発生しやすい異相に担持された触媒が少ないことから熱凝集による性能低下の影響を受け難い、耐久性に優れたセラミック触媒を得ることができる。
【００１８】
第３及び第４の発明でセラミック担体に触媒を直接担持させてなるセラミック触媒体を製造するに当たり、上記セラミック担体は、コーディエライト−Ｗ複合体からなる、または上記セラミック担体は、結晶格子に酸素欠陥、格子欠陥のいずれかを有してなり、または上記セラミック担体は、微細なクラックを有してなる。
【００１９】
すなわち、セラミック担体として、（１）コーディエライト−Ｗ複合体からなるもの、（２）結晶格子に酸素欠陥や格子欠陥の少なくとも一方を持つもの、（３）微細なクラックを有するものを用いる。
（１）は、上述した第１、第２の発明に記載したように、物理吸着と共に複合体中のＷと触媒との間に生じる化学的な結合を利用することができるため、上記セラミック担体に対して触媒を担持する際は、高比表面積のコート層などは不要で、直接担持することができる。
【００２０】
（２）セラミック担体を構成する材料において酸素欠陥や格子欠陥が存在する場合、セラミック担体の表面は上記酸素欠陥や格子欠陥に由来するクラックや細孔が形成される。酸素欠陥や格子欠陥によるクラックや細孔は非常に小さく、触媒成分が収納される程度の大きさとなり、上記セラミック担体に対して触媒を担持する際は、高比表面積のコート層などは不要で、直接担持することができる。
【００２１】
（３）セラミック担体に微細なクラックが存在する場合、上記微細なクラックが触媒成分と同程度の大きさを備えていれば、上述した（２）と同様に、触媒成分がこの微細なクラックに収納され、上記セラミック担体に対して触媒を担持する際は、高比表面積のコート層などは不要で、直接担持することができる。
【００２２】
そして、第３の発明では、上記触媒担持溶液のｐＨに対する上記セラミック担体の表面電位をＥ１とすると、Ｅ１＞０となるように上記触媒担持溶液のｐＨを調整して上記セラミック担体を上記触媒担持溶液と接触させる。
セラミック担体の表面電位Ｅ１が正であり、触媒成分は負の錯イオンよりなるため、両者の間に電気的な引力が作用して、触媒成分は触媒担体の表面に付着する。同様に、第４の発明は、セラミック担体の表面電位Ｅ１が負であり、触媒成分は正の錯イオンよりなるため、両者の間に電気的な引力が作用して、触媒成分は触媒担体の表面に付着する。
【００２３】
このように、触媒担持溶液のｐＨを上記条件を満たすように調整してやることで、触媒を確実に触媒担体の表面に付着させて、焼成を行うことができる。
さらに、セラミック担体の全体に触媒成分は均一に付着した後焼成されるため、部分的に熱に弱いところが生じ難く、熱凝集による性能低下の影響を受け難い、耐久性に優れたセラミック触媒を得ることができる。
【００２４】
以上、第１〜第４の発明によれば、セラミック担体にコート層を設けることなく、直接セラミック担体に触媒を担持させることが可能で熱劣化し難いセラミック触媒体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
第１の発明において、Ｅ１＞Ｅ２、Ｅ１＞０、Ｅ２≦０となるように上記触媒担持溶液のｐＨを調整した場合（請求項２）で、特に図６に示すごとく、母相１１の表面電位Ｅ１が正で、異相１２の表面電位Ｅ２が０である場合、負の錯イオンからなる触媒成分１３は、母相１１との間に引力が作用し、負の錯イオンからなる触媒成分１３の大半は母相１１の表面１１０に付着する。異相１２の表面１２０に対して電気的な引力は働かないが物理吸着等で付着することはある。
また、特に図５に示すごとく、母相１１の表面電位Ｅ１が正で、異相１２の表面電位Ｅ２が負である場合、負の錯イオンからなる触媒成分５は、母相１１との間に引力が、異相１２との間に斥力が作用し、負の錯イオンからなる触媒成分１３の大半は母相１１の表面１１０に付着する。異相１２の表面１２０には殆ど付着しない。
【００２６】
また、第１の発明において、Ｅ１＞Ｅ２、Ｅ１＞０、Ｅ２＜０となるように上記触媒担持溶液のｐＨを調整した場合（請求項３）、図５に示すごとく、母相１１の表面電位Ｅ１が正で、異相１２の表面電位Ｅ２が負である場合、負の錯イオンからなる触媒成分５は、母相１１との間に引力が、異相１２との間に斥力が作用し、負の錯イオンからなる触媒成分１３の大半は母相１１の表面１１０に付着する。異相１２の表面１２０には殆ど付着しない。
【００２７】
このように、触媒担持溶液のｐＨを上記条件を満たすように調整してやることで、触媒は結合強度の強い母相に大半が担持され、結合強度の弱い異相には殆ど担持しない。
従って、セラミック触媒体を、例えば高温雰囲気のような悪条件で用いた場合、熱凝集や脱落が発生しやすい異相に担持された触媒が少ないことから熱凝集による性能低下の影響を受け難い、耐久性に優れたセラミック触媒を得ることができる。
【００２８】
また、第２の発明において、Ｅ１＜Ｅ２、Ｅ１＜０、Ｅ２≧０となるように上記触媒担持溶液のｐＨを調整した場合（請求項５）、すなわち母相の表面電位が負で異相が正か０であれば母相に触媒成分の大半が付着する。
また、第２の発明において、Ｅ１＜Ｅ２、Ｅ１＜０、Ｅ２＞０となるように上記触媒担持溶液のｐＨを調整した場合（請求項６）も、母相に触媒成分の大半が付着する。
よって、熱凝集や脱落が発生しやすい異相に担持された触媒が少ないことから熱凝集による性能低下の影響を受け難い、耐久性に優れたセラミック触媒を得ることができる。
【００２９】
第１〜第４の発明におけるコーディエライト−Ｗ複合体について説明する。
コーディエライトは化学式（理論組成）が２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2であり、上記複合体はコーディエライトのＳｉ、Ａｌ、ＭｇとＷが置換された組成を持つ。
Ｗの電子配置は[Xe]4f145d46s2であり、ｄ軌道に空軌道を有する。また、Ｗの酸化数はＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ等があり、２つ以上である。
そのため、Ｗは触媒として担持される元素、特に貴金属元素の間とのエネルギー準位が近く、電子の授受が行われやすい。また、Ｗは２つ以上の酸化数を持つため、触媒との間で電子の授受が生じやすい。このような電子の授受による結合によって、上記複合体は触媒と強い力で結合することができる。
【００３０】
また、上記複合体は次のように作製される。
すなわち、コーディエライトの理論組成比となる原料より、Ｗで置換すべき元素の分を減らした原料を用い、該原料を混練、成形、乾燥し、その後、Ｗ化合物を含む溶液に浸漬し、乾燥し、焼成してセラミック担体を得た。
あるいは、コーディエライトの理論組成比となる原料より、Ｗで置換すべき元素の分を減らした原料にＷ化合物を加えた原料を用い、該原料を混練、成形、乾燥し、焼成してセラミック担体を得た。
【００３１】
そして、コーディエライトの結晶格子に入り込めなかったＷや、コーディエライトの結晶格子の形成についてあまったＡｌやＭｇ、Ｓｉ等が酸化物化したり、複合酸化物化した化合物が異相となってコーディエライト−Ｗ複合体からなる母相中に残留するのである。
セラミック担体に対しＸ線回折測定を行うことで、コーディエライト−Ｗ複合体が母相、コーディエライトを含まない異相とが存在することを検証することができる。
【００３２】
また、上記製造方法において、Ｗ化合物とチタン化合物とを併用することでより多くのＷを含んだセラミック担体を得ることができる。この場合、チタンはコーディエライト中の元素に対するＷの置換を促進する。
【００３３】
次に、第３、第４の発明にかかる各セラミック担体について説明する。
コーディエライト−Ｗ複合体からなるセラミック担体は、上述した第１、第２の発明で示した母相と異相とからなるセラミック担体で、特に異相が少ない、あるいはまったくないものである。
【００３４】
次に、結晶格子に酸素欠陥、格子欠陥のいずれかを有するセラミック担体について説明する。
酸素欠陥は、セラミック担体の結晶格子を形成する酸素が不足することによる欠陥で、酸素が抜けたことによって形成される細孔に触媒を担持することができる。セラミック触媒体として充分な効力を発揮するに要する触媒を担持するには、結晶格子の酸素量が正規の結晶格子における酸素量の４７重量％未満とするのがよい。
【００３５】
格子欠陥は、セラミック担体の結晶格子の構成に必要とされる以上の酸素を取り込むことで形成された欠陥で、結晶格子の歪みや金属空格子点によって形成される細孔に触媒成分を担持することが可能となる。
セラミック触媒体として充分な効力を発揮するに要する触媒を担持するには、結晶格子の酸素量が正規の結晶格子における酸素量の４８重量％より多くなるようにするのがよい。
また、このようなセラミック担体を得るにはコーディエライトを用いることが好ましい。
【００３６】
次に、微細なクラックを有するセラミック担体について説明する。
この微細なクラックはクラックの幅がおよそ０．１ｎｍ以上、深さが触媒成分の正や負の錯イオンの直径の１／２以上で、通常０．０５ｎｍ以上であることが必要である。セラミック担体の機械的強度を高くするためには、クラックは小さいほうがより好ましい。
更に、幅は１００ｎｍ以下とすることが好ましい（請求項１０）。より好ましくは１０ｎｍ以下である。
これらのクラックに触媒成分が入り込むことで、セラミック担体表面に対して触媒成分が付着する。
また、このような微細なクラックを持ったセラミック担体は、通常の製法で作製されたセラミック担体に熱衝撃を与える、または衝撃波を与えることにより作製することができる。
【００３７】
熱衝撃を与える方法としては、セラミック担体を加熱した後、急冷する方法、あるいは焼成して冷却する工程で、所定温度から急冷する方法のいずれかを採用することができる。熱衝撃によるクラックを発生させるためには、通常加熱温度と急冷後の温度差（熱衝撃温度差）が約８０℃以上あればよく、クラックが大きくなりすぎるとセラミック担体としての形状の維持が困難となるため、熱衝撃温度差は通常９００℃以下とするのがよい。
【００３８】
衝撃波を与えることでもセラミック担体に本発明にかかるクラックを形成することができる。すなわち、セラミック担体の強度の低い部分が衝撃波のエネルギーに耐えられなくなったときに、微細なクラックが発生する。衝撃波を与える方法としては、超音波や振動があり、微細なクラックの発生量は衝撃波により与えられるエネルギー量などから制御可能である。
【００３９】
また、上記セラミック担体として、コーディエライト−Ｗ複合体からなり、結晶格子に酸素欠陥、格子欠陥のいずれかを有し、さらに微細なクラックを有するというものを用いることもできる。
上述した特徴の２種を備えたセラミック担体を用いることもできる。
【００４０】
また、第１、第２の発明におけるＥ１、Ｅ２、第３、第４の発明におけるＥ１は、触媒前駆体を溶かす溶媒に対するコーディエライト−Ｗ複合体の表面電位、触媒担体の構成材料の表面電位、異相を形成する各化合物の表面電位をそれぞれゼータ電位で計測し、Ｅ１、Ｅ２に基づいて触媒担持溶液のｐＨを定める。
ｐＨの定め方についてコーディエライト−Ｗ複合体について説明する。
まずコーディエライト−Ｗ複合体のゼータ電位について溶媒のｐＨを酸側からアルカリ側に振った時の変化を調べる。ついで、異相を構成する化合物のゼータ電位も同様に調べる。
【００４１】
その結果、例えば後述する図３のような結果を得た場合で、触媒前駆体として触媒成分が負の錯イオンからなる材料を選択した場合について考える。なお、ここでは異相がＴｉＯ2のみからなるセラミック担体について考える。
母相である複合体はｐＨ５．５で表面電位が０、異相であるＴｉＯ2はｐＨが２．１で表面電位が０となる。複合体もＴｉＯ2も共にｐＨが大きくなるにつれ表面電位が低下する。
【００４２】
従って、セラミック担体をｐＨが５．５より低くなるように調整した触媒担持溶液に浸すことで、異相より母相に多くの触媒を担持することができる。何故なら５．５未満であれば母相の表面は正に帯電し、負の錯イオンからなる触媒成分をよく引き付けるからである。またｐＨが２．１より大であれば、異相の表面電位は負に帯電するから、負の錯イオンからなる触媒成分は異相に殆ど付着しなくなる。
よって、ここで考察したケースについては、ｐＨを５．５より小さく調整することで本発明にかかる効果を得ることができる。
【００４３】
更に、異相に付着する触媒成分をより少なくするために、ｐＨは２．１以上、５．５より小さく調整することが好ましい。これにより、異相と触媒成分との間が、図５や図６に示したように、斥力が働くか、電気的な力が働かないかのいずれかとなって、触媒成分が異相に付着し難くなるからである。
【００４４】
また、図８に示すような結果を得た場合で、触媒前駆体として触媒成分が正の錯イオンからなる材料を選択した場合について考える。
母相である複合体はｐＨがｍで表面電位が０、異相はｐＨがｎで表面電位が０となる。複合体も異相も共にｐＨが大きくなるにつれ表面電位が低下する。
従って、セラミック担体をｐＨがｍより大きくなるように調整した触媒担持溶液に浸すことで、異相より母相に多くの触媒を担持することができる。何故ならｍより大であれば母相の表面は負に帯電し、正の錯イオンからなる触媒成分をよく引き付けるからである。またｐＨがｎより小であれば、異相の表面電位は正に帯電するから、正の錯イオンからなる触媒成分は異相に殆ど付着しなくなる。
よって、ここで考察したケースについては、ｐＨをｍより大に調整することで本発明にかかる効果を得ることができる。
【００４５】
更に、第１、第２の発明において、異相に付着する触媒成分をより少なくするために、ｐＨはｍより大きくｎ以下に調整することが好ましい。これにより、異相と触媒成分との間が、斥力が働くか、電気的な力が働かないかのいずれかとなって、触媒成分が異相に付着し難くなるからである。
【００４６】
また、第１、第２の発明において、異相が複数の成分からなる場合は、最もセラミック担体の表面に大きな占有面積を持つ異相を形成する成分に関して、上述した考察から触媒担持溶液のｐＨを決定することができる。
また、コーディエライト−Ｗ複合体以外のセラミック担体にかかるｐＨの定め方等も上記複合体の場合と同様の方法で定めることができる。
なお、ゼータ電位の計測例については実施例に記載する。
【００４７】
第１〜第４の発明において、上記触媒担持溶液は、触媒前駆体を溶媒に溶かして作製する。溶媒は触媒前駆体の種類に応じて定め、触媒前駆体も担持させたい触媒の種類に応じて選択する。また、上記触媒担持溶液中において、触媒前駆体は負または正の錯イオンからなる触媒成分を形成する。
【００４８】
また、第１〜第４の発明にかかる条件を満たすように触媒担持溶液のｐＨを調整する際は、酸やアルカリを滴定して行うことが好ましい。この場合、酸やアルカリとしては、セラミック担体を侵食しない、触媒前駆体や溶媒、触媒成分である負や正の錯イオンと反応し難い物質を選択する必要がある。
また、触媒前駆体の種類によっては、溶媒に溶かす量を調整して所望のｐＨに狙った触媒担持溶液を作ることができる。
【００４９】
また、第１〜第４の発明にかかるセラミック触媒体は、触媒として白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属触媒を基体とした三元触媒、酸化触媒、脱臭触媒を担持することができる。
【００５０】
また、上記溶媒としては水を用いてなり、かつ上記触媒前駆体としては、ヘキサクロロ白金酸、テトラアンミン白金硝酸塩、テトラアンミンパラジウム塩化物、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム、ジニトロジアンミン白金硝酸塩、テトラアンミン白金塩化物、塩化パラジウム、硝酸パラジウムから選択する１種以上の化合物を用いることが好ましい（請求項９）。
【００５１】
これにより、母相（第１及び第２の発明の場合）に選択的に、また強く触媒錯イオンを吸着させる（第１〜第４の発明の場合）ことができる。
また、上記触媒前駆体と溶媒とを選択した際は、ｐＨ調整の際は、例えば硝酸、アンモニウムを用いて行う。または、触媒前駆体を溶かす量を調整することで所望のｐＨの触媒担持溶液を得ることもできる。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
本例は、コーディエライト−Ｗ複合体からなる母相とコーディエライト−Ｗ複合体以外の化合物からなる異相とを含有するセラミック担体に触媒を担持させてなるセラミック触媒体を製造する方法である。
すなわち、触媒前駆体を溶媒に溶かして、該触媒前駆体から生じる負の錯イオンからなる触媒成分を含有する触媒担持溶液を作製する。
ついで、上記触媒担持溶液のｐＨに対する上記セラミック担体の母相の表面電位をＥ１、上記セラミック担体の異相の表面電位をＥ２とすると、Ｅ１＞Ｅ２、Ｅ１＞０となるように上記触媒担持溶液のｐＨを調整して上記セラミック担体を上記触媒担持溶液と接触させる。
そして、上記触媒成分を上記セラミック担体に担持させた後、熱処理を施して、上記コーディエライト−Ｗ複合体からなる母相と上記触媒成分との間を結合させることにより上記セラミック担体に触媒を担持する。
【００５３】
以下、詳細に説明する。
図１に示すごとく、本例にかかるセラミック触媒体１はセラミック担体を基材とし、その表面に排気ガス浄化用の触媒を担持させてなるもので、自動車エンジンの排気管に設置し、エンジンから排出される排気ガス浄化に使用する。
本例のセラミック担体はハニカム構造体で、触媒を作用させる排気ガスの流路となる多数のセル１０を有し、上記触媒は主としてガス流路に面する壁面に担持する。また、図１に示した矢線Ｚは、触媒を作用させる排気ガスの流路方向である。
【００５４】
本例のセラミック担体は、コーディエライト−Ｗ複合体からなる母相とコーディエライト−Ｗ複合体以外の化合物からなる異相とを含有する。
母相はコーディエライトのＡｌ元素をＷで置換した組成よりなる。異相は上記複合体を含まず、後述する製造方法に記載したようにＷ置換促進用に添加したチタンの酸化物等からなる。
上記セラミック担体の組成について、図２に模式図を示すが、このように異相１２は母相１１に対し島状に集積する。
【００５５】
次に、本例にかかるセラミック触媒体の製造方法について説明する。
コーディエライト原料として、タルク、溶融シリカ、水酸化Ａｌを準備した。またＷ源としてＷＯ3を、Ｗがコーディエライトに入り込みやすくなるＷ置換促進用の材料としてＴｉＯ2を準備した。
これらの材料にバインダ（メチルセルロース）、潤滑剤、保湿剤（多価アルコール誘導体）、水分を適量添加して、混練し、粘土化した。
その後、セル壁厚み１００μｍ、セル密度４００ｐｓｉ、直径５０ｍｍのハニカム形状に整形し、乾燥後、大気雰囲気で１２９０℃で焼成した。このハニカム体のセラミック成分をＸ線回折で分析したところ、コーディエライトとＴｉＯ2が主として存在することが分かった。
また、このコーディエライトのＸ線回折からリートベルト解析した結果、ＡｌとＷとが置換していることを確認した。
【００５６】
次に、上記セラミック担体に触媒を担持する。
本例では、触媒前駆体のヘキサクロロ白金(IV)酸を溶媒の水に溶かして、負の錯イオンである触媒成分の[PtCl6]2-を含む触媒担持溶液を作製した。
ところで、コーディエライト−Ｗ複合体の表面電位とＴｉＯ2の表面電位について、流動電位方式でゼータ電位を測定し、その結果を図３に記載した。
【００５７】
同図より明らかであるが、コーディエライト−Ｗ複合体の表面電位はｐＨが５．５より低ければ正となる。また、ｐＨに拠らずＴｉＯ2の表面電位の方がコーディエライト−複合体よりも低い。
また、コーディエライト−Ｗ複合体の表面電位が正であり、ＴｉＯ2の表面電位が負となるｐＨは２．１より大であり、コーディエライト−Ｗ複合体の表面電位はｐＨが小さくなるほど大きくなる。
また、コーディエライト−Ｗ複合体の表面電位が大きくなる程、負の錯イオンからなる触媒成分との間に作用する引力も大きくなる。
【００５８】
そこで、上記触媒担持溶液を作製する際、必要量のヘキサクロロ白金酸を水に溶かした後、硝酸で調整することで、ｐＨ２．２の触媒担持溶液を得た。この状態でセラミック担体を触媒担持溶液に、室温で５分間攪拌して浸漬した。その後、触媒担持溶液から触媒成分が付着したセラミック担体を引き上げ、乾燥後、焼成した。
以上により、Ｐｔを担持したセラミック触媒体を得た。
このセラミック触媒体に担持されたＰｔの量を測定したところ１ｇ／リットルであった。
【００５９】
上記方法で作製したセラミック触媒体についてＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で白金の担持状態を調べたところ、コーディエライト−Ｗ複合体からなる母相の表面には数ｎｍ程度の白金粒子が多数確認できた。しかしＴｉＯ2からなる異相の表面には殆ど白金粒子が存在しなかった。
【００６０】
また、比較のために、同じセラミック担体をテトラアンミン白金硝酸塩の水溶液に浸漬、乾燥、そして焼成して、表面にＰｔを１ｇ／リットルで担持させた。
ところで、テトラアンミン白金硝酸塩の水溶液はｐＨが８．６で、テトラアンミン白金イオンは正の錯イオンである。また、上述した図３より、ｐＨ８．６での表面電位はＴｉＯ2もコーディエライト−Ｗ複合体も共に負であり、ＴｉＯ2の表面電位の絶対値は複合体よりも大きい。
【００６１】
このような比較例にかかるセラミック触媒体についてＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で白金の担持状態を調べたところ、コーディエライト−Ｗ複合体からなる母相の表面には数ｎｍ程度の白金粒子が確認され、しかしＴｉＯ2からなる異相の表面には１０ｎｍ程度の白金粒子が確認された。すなわち、より異相に多くの白金粒子が担持されていた。
以上の結果、本例にかかる製造方法によれば、母相に対し選択的に白金粒子を担持してセラミック触媒体を作製できることが分かった。
【００６２】
本例にかかる作用効果について説明する。
本例はセラミック担体として、コーディエライト−Ｗ複合体からなる母相とコーディエライト−Ｗ複合体以外のＴｉＯ2からなる異相とを含有するものを用いる。
この組成にかかるセラミック担体は、コーディエライトの結晶格子の一部をＷで置換した材料で、この母相に対する触媒の担持は、物理吸着と共に複合体中のＷと触媒との間に生じる化学的な結合によって強く結合する。
そのため、従来使われていた高比表面積のコート相を別途設けることなく、直接セラミック担体に触媒を担持することができる。
【００６３】
更に、本例にかかる製造方法によってセラミック触媒体を作製することで、上記セラミック担体における母相に対し選択的に触媒を担持することができる。
よって、熱凝集や脱落が発生しやすい異相に担持された触媒が少ないことから熱凝集による性能低下の影響を受け難い、耐久性に優れたセラミック触媒を得ることができる。
【００６４】
以上、本例によれば、セラミック担体にコート層を設けることなく、直接セラミック担体に触媒を担持させることが可能で熱劣化し難いセラミック触媒体の製造方法を提供することができる。
【００６５】
（実施例２）
本例は、実施例１にて記載した本発明のセラミック触媒体と比較例にかかるセラミック触媒体に更に含浸法でロジウムを０．２ｇ／リットル担持させたものについて、排気ガス浄化用触媒としての浄化性能を比較調査するものである。
【００６６】
まず、本例で使用したセラミック触媒体は直径３０ミリで軸方向の長さ（図１におけるＺと付した矢線の方向）が５０ミリの円柱形である。
浄化性能の評価は、自動車が時速４０ｋｍ／時間一定走行時に排出される排気ガスと同等の組成を備えたモデルベンチガスで、炭化水素（ＨＣ）の５０％浄化温度を測定した。また、熱耐久条件は８００℃で５時間、大気雰囲気の電気炉中に放置した。
【００６７】
本発明にかかるセラミック触媒体の初期の５０％浄化温度は２４３℃で、熱耐久後は２４３℃であった。つまり熱耐久後も変化しなかった。
比較例にかかるセラミック触媒体の初期の５０％浄化温度は２３０℃であったが、熱耐久後は２５２℃と上昇した。
つまり熱耐久の前後の温度差は２２℃で、このことから比較例にかかるセラミック触媒体は熱耐久後に劣化が進んでいることが分かった。
【００６８】
これは、本発明にかかるセラミック触媒体が主として母相に触媒が担持されているのに対し、比較例にかかるセラミック触媒体は主として異相に触媒が担持されているためである。母相に触媒が担持された本発明では、触媒と母相との結合力が高いため、熱耐久による触媒の凝集が防止され、浄化性能の劣化が抑えられた。
触媒を単なる物理吸着でしか担持できない異相にも触媒を持っている比較例のセラミック触媒体は、触媒の保持力が弱く、熱耐久により触媒が凝集して、浄化性能が悪化した。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例１における、セラミック触媒体の全体図。
【図２】実施例１における、セラミック担体の組織を示す模式図。
【図３】実施例１における、コーディエライト−Ｗ複合体及びＴｉＯ2の表面電位とｐＨとの関係を示す線図。
【図４】正の表面電位を持つ母相の表面と負の錯イオンからなる触媒成分との間に作用する電気的引力についての説明図。
【図５】正の表面電位を持つ母相の表面と負の表面電位を持つ異相の表面と負の錯イオンからなる触媒成分との間に作用する電気的引力及び斥力についての説明図。
【図６】正の表面電位を持つ母相の表面と表面電位が０の異相の表面と負の錯イオンからなる触媒成分との間に作用する電気的引力についての説明図。
【図７】正の表面電位を持つ母相の表面とそれより小さな正の表面電位を持つ異相の表面と負の錯イオンからなる触媒成分との間に作用する電気的引力についての説明図。
【図８】母相と異相の表面電位とｐＨとの関係を示す模式図。
【符号の説明】
【００７０】
１  セラミック触媒体
１１  母相
１２  異相
【図１】
2004290956.tif 000003
【図２】
2004290956.tif 000004
【図３】
2004290956.tif 000005
【図４】
2004290956.tif 000006
【図５】
2004290956.tif 000007
【図６】
2004290956.tif 000008
【図７】
2004290956.tif 000009
【図８】
2004290956.tif 000010