(57)【要約】【課題】銅と配線との密着性に優れる有機絶縁膜を有する半導体装置、および、優れた耐久性を有する帯電防止材を提供する。【解決手段】電解酸化によって形成された多孔質アルミニウムを鋳型として用いて、重合性モノマーまたはそのオリゴマーを注型重合することによって形成されてなる、少なくとも一の面が多孔質である樹脂成形体を、有機絶縁膜または帯電防止材として用いることによって、上記課題は解決される。【選択図】            図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解酸化によって形成された多孔質アルミニウムを鋳型として用いて、重合性モノマーまたはそのオリゴマーを注型重合することによって形成されてなる、少なくとも一の面が多孔質である樹脂成形体からなる有機絶縁膜。
【請求項２】
請求項１の有機絶縁膜と、該有機絶縁膜に形成された溝に形成されてなる銅配線と、を含む半導体装置。
【請求項３】
前記有機絶縁膜と前記銅配線との間に、バリア層が形成されてなることを特徴とする請求項２に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記有機絶縁膜と前記銅配線とは、直接接していることを特徴とする請求項２に記載の半導体装置。
【請求項５】
電解酸化によって形成された多孔質アルミニウムを鋳型として用いて、重合性モノマーまたはそのオリゴマーを注型重合することによって形成されてなる、少なくとも一の面が多孔質である樹脂成形体からなる帯電防止材。
【請求項６】
表面がスルホン化されてなることを特徴とする請求項５に記載の帯電防止材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜、および帯電防止材に関する。より詳しくは、電解酸化によって形成された多孔質アルミニウムを鋳型として用いて形成された、多孔質樹脂成形体を構成材料として用いてなる絶縁膜、および帯電防止材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高速化には、トランジスタの高速動作化に加え、トランジスタ間を接続する配線抵抗の低減が不可欠である。配線抵抗を低減するには、銅配線技術の導入によって解決が図られている。具体的には、アルミニウム配線と比較して、約４０％の低抵抗化が実現されている。
【０００３】
銅配線間を電気的に絶縁するには、絶縁膜が用いられる。絶縁膜はＳｉＯ２やＯ３−ＴＥＯＳから構成されることが多いが、これらの材料は水分や応力の影響を受けやすい。そこで、この問題を解決すべく、絶縁膜として有機絶縁膜を用いる技術が開発された（例えば、特許文献１参照）。有機絶縁膜は、吸水率が低い、浸湿性が低い、応力が小さいなどの特性を有する。しかしながら、有機絶縁膜を構成するポリイミドなどの有機化合物と、バリア層および銅から形成される配線とは、接着性に乏しいため、有機絶縁膜と配線との間の接合が剥離してしまう。このような不十分な接合は、半導体装置の特性低下、場合によっては、装置としての欠陥を引き起こす原因となる。
【０００４】
有機絶縁膜と配線との接着性を向上させる技術としては、ＣＶＤや電解メッキにより銅膜を堆積させた後に、銅膜の表面にプラズマ照射しながら熱処理するプラズマ照射・熱処理を行うことによって、有機絶縁膜と配線との密着性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、配線がより微細になるほど、有機絶縁膜と配線との密着性もより高い必要があり、銅と配線との密着性を向上させる、新たな手段の開発が所望されていた。
【０００５】
ところで、プラスチック、繊維、紙等を取り扱う場合、これらが帯電することによって、種々の静電気障害を引き起こすことがある。かような問題に対処する技術として、帯電防止材が開発されている。例えば、原料中に帯電防止材が予め配合する手法（例えば、特許文献３参照）、帯電防止機能を付与する部材の表面に、液状の帯電防止材を塗布し、帯電防止層を形成する手法（例えば、特許文献４参照）などが挙げられる。
【０００６】
原料中に帯電防止材を予め配合する場合、帯電防止材が表面にブリードしてくるまでに、比較的時間がかかるという問題がある。また、帯電防止材の表面へのブリードによって、白化が生じる可能性もある。一方、基材の表面に帯電防止層を形成する手法は、基材の物性そのものを変化させることなく、表面にのみ帯電防止機能を付与しうる。しかしながら、長期間の使用により帯電防止層が削り取られるに従って、急速に帯電防止機能が低下する問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−６８４６３号公報
【特許文献２】
特開２０００−２５２３５７号公報
【特許文献３】
特開２００２−５３８４７号公報
【特許文献４】
特開２００２−１２０３４２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明が目的とするところは、銅と配線との密着性に優れる有機絶縁膜を提供することである。また、かような有機絶縁膜を有する半導体装置を提供することである。
【０００９】
さらに、本発明が目的とするところは、優れた耐久性を有し、長期間使用した場合であっても、帯電防止機能を維持しうる帯電防止材を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電解酸化によって形成された多孔質アルミニウムを鋳型として用いて、重合性モノマーまたはそのオリゴマーを注型重合することによって形成されてなる、少なくとも一の面が多孔質である樹脂成形体からなる有機絶縁膜である。
【００１１】
本発明の有機絶縁膜は、吸水率が低い、浸湿性が低い、応力が小さいなどの特性を有する。その上、本発明の有機絶縁膜は微細な孔が形成されているため、有機絶縁膜と配線との密着性が高い。このため、有機絶縁膜と配線との剥離に起因する不良が抑制される。特に、微細な配線パターンが形成される半導体装置に適用する上で、効果的である。
【００１２】
また本発明は、電解酸化によって形成された多孔質アルミニウムを鋳型として用いて、重合性モノマーまたはそのオリゴマーを注型重合することによって形成されてなる、少なくとも一の面が多孔質である樹脂成形体からなる帯電防止材である。
【００１３】
本発明の帯電防止材は、表面が多孔質である樹脂成形体から構成されており、多孔質である部分はある程度の深さを有する。したがって、表面近傍が削り取られても、多孔質である部分が完全に削り取られるまでは、表面は多孔質でありつづける。このような帯電防止材は、長期間使用後も、帯電防止機能が低下しづらい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の有機絶縁膜、帯電防止材、および光拡散板は、いずれも、少なくとも一の面が多孔質である樹脂成形体を備える点で共通する。そこで、樹脂成形体の製造方法について、まず説明する。有機絶縁膜、帯電防止材、および光拡散板に適用するにあたっては、後述するように、適用用途に応じて、樹脂成形体の大きさ、平均孔径、樹脂成形体において多孔質である範囲を制御すればよい。
【００１５】
該樹脂成形体は、電解酸化によって形成された多孔質アルミニウムを鋳型として用いて、重合性モノマーまたはそのオリゴマーを注型重合することによって形成される。即ち、保持された多孔質アルミニウムに、重合性モノマーまたはそのオリゴマーを注入し、加熱装置などを用いて加熱することにより重合性モノマーまたはそのオリゴマーを硬化させる。そして、所望の形状に成形された重合物を取り出す。重合過程においては、必要に応じて、脱泡等の処理をおこなってもよい。
【００１６】
電解酸化とは、電解した場合に、溶液中のイオンまたは分子が直接または間接に酸化を受け、生成物が液中に存在する酸化をいう。アルミニウムの電解酸化については、公知の方法を適宜採用しうる。電解酸化に用いられる装置や手法については、特に限定されない。
【００１７】
電解酸化を用いると、ナノオーダーレベルの微細な孔を有する多孔質アルミニウムが形成されうる。このため、電解酸化を用いて形成された多孔質アルミニウムを鋳型として用いると、極めて微細な孔を有する樹脂成形体が形成される。なお、本願において「多孔質」とは、表面形状が凹凸であり、表面積が増大している状態を示す広い概念である。したがって、「表面が多孔質」とは、外部から観察したときに、表面に多数の孔が形成されている場合だけでなく、表面に突起が多数形成されている場合も含む。例えば、表面に多数の独立孔が形成されている多孔質アルミニウムを鋳型として用いて、樹脂成形体を製造した場合には、得られる樹脂成形体は、表面に多数の突起を有する。かような場合も、本願においては「表面が多孔質」の概念に含む。
【００１８】
多孔質アルミニウムの製造条件を制御することによって、多孔質アルミニウムの有する孔の形状が制御される。したがって、多孔質アルミニウムの製造条件を制御することによって、得られる樹脂成形体の孔形状が制御される。多孔質アルミニウムの製造条件の変更は比較的容易であるため、本発明の製造方法を用いれば、得られる多孔質アルミニウムの特性を容易に変更させうる。具体的には、本発明の樹脂成形体が有機絶縁膜として用いられる場合には、配線との密着性が向上することを考慮して、孔形状を最適化すればよい。一般的には、表面積が増加すると、密着性も増加する。本発明の樹脂成形体が帯電防止材として用いられる場合には、帯電防止機能を優先して、孔形状を最適化すればよい。また、本発明の樹脂成形体が光拡散板として用いられる場合には、十分に光拡散され、かつ、輝度ムラが生じないように留意して、孔形状を最適化すればよい。可視光の波長領域が３９０〜７７０ｎｍ程度であることを考慮すると、この程度以上の凹凸を有するように製造条件が選択されるべきである。
【００１９】
また、電解酸化によって形成される多孔質アルミニウムの表面に形成される凹凸は、比較的均一である。多孔質アルミニウム表面形状が均一であると、これを用いて形成される樹脂成形体の表面凹凸も均一になる。本発明の樹脂成形体が有機絶縁膜として用いられる場合には、有機絶縁膜の全体に渡って、十分な密着性が確保される。つまり、有機絶縁膜の一部の密着性が不十分となり、有機絶縁膜と配線とが、一部において剥離することが防止される。本発明の樹脂成形体が帯電防止材として用いられる場合には、帯電防止材全体に渡って、十分な帯電防止機能が発現する。また、本発明の樹脂成形体が光拡散板として用いられる場合には、表面凹凸が均一であると、光拡散も均一となる。その結果、液晶表示装置においてしばしば問題となる輝度ムラの発生が防止される。
【００２０】
多孔質アルミニウムを準備した後に、多孔質アルミニウムの孔（空隙）に、所望する樹脂の原料である重合性モノマーまたはそのオリゴマーを供給する。孔に供給される重合性モノマーまたはそのオリゴマーは、形成される樹脂に応じて選択される。孔において形成される樹脂は、特に限定されない。樹脂成形体の材料として用いられうる樹脂としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアセタール、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルホン、エポキシ樹脂、グアナミン樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ユリア樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂などが挙げられる。従って、多孔質アルミニウムの孔には、これらの原料である重合性モノマーまたはそのオリゴマーを供給する。樹脂の原料としての重合性モノマーは、注型重合によって重合体を形成しうる化合物であれば、特に限定されない。
【００２１】
例えば、ポリ（メタ）アクリレートやポリイミドを製造する場合には、（メタ）アクリル酸およびそのエステル類、核置換されていてもよいスチレンおよびα−メチルスチレン、無水マレイン酸、ジアミノジフェニルメタンなどが原料として用いられる。樹脂成形体を構成する樹脂は、２種以上の樹脂の混合物であってもよく、添加物が混在していてもよい。多孔質アルミニウムには、重合性モノマーのオリゴマーが充填されてもよい。また、充填する樹脂は、樹脂成形体に求める性質に応じて適宜選択すればよい。
【００２２】
樹脂の種類は、樹脂成形体の用途に応じて選択すればよい。例えば、本発明の樹脂成形体が有機絶縁膜として用いられる場合には、ポリイミド、フッ化ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンなどが樹脂成形体の材料として用いられうる。本発明の樹脂成形体が帯電防止材として用いられる場合には、アクリル系樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂などが樹脂成形体の材料として用いられうる。本発明の樹脂成形体が光拡散板として用いられる場合には、アクリル系樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂などが用いられうる。
【００２３】
なお、本発明においては、樹脂成形体と同様に、その他の構成部材の種類についても特に限定されず、公知の材料が適宜用いられうる。勿論、新規に開発された材料も、本発明に適用可能であれば用いてもよい。
【００２４】
多孔質アルミニウムに供給される重合性モノマーまたはそのオリゴマーの量は、最終的に得られる樹脂成形体の形状に応じて決定される。表面近傍のみが多孔質で、内部が多孔質でない樹脂成形体を得る場合には、多孔質アルミニウムにおける空隙の体積よりも多い量を供給する必要がある。孔同士が内部で結合している場合には、多孔質アルミニウムにおける孔の体積以下の量の重合性モノマーまたはそのオリゴマーを供給してもよい。孔同士が内部で結合していると、ネットワーク状に絡み合った、十分な機械的強度を有する樹脂成形体が得られる。孔同士が独立している、または、孔同士が複雑に絡み合っていない場合には、多孔質アルミニウムにおける孔の体積よりも多い量を供給することが好ましい。つまり、孔の外部にも、各孔部に形成された樹脂同士を結合するための樹脂を形成することが好ましい。そうすることにより、樹脂成形体の強度を確保することができる。
【００２５】
多孔質アルミニウム中に重合性モノマーまたはそのオリゴマーを供給する方式は特に限定されない。例えば、図１に示すようにスペーサ１０２を用いて、多孔質アルミニウム１０４を積層させた上で原料（重合性モノマーまたはそのオリゴマー）１０６を供給する方式を採用すれば、表面のみが多孔質である樹脂成形体が得られる。なお、図面は説明の都合上、簡略化されており、実際の製造における縮尺とは異なる。図１についていえば、実際には多孔質アルミニウムに形成された凹凸は、微細であり、かつ、多数存在する。
【００２６】
樹脂成形体は、使用環境に応じた特性改善が図られていても良い。例えば、本発明の樹脂成形体は、スチレンに起因するモノマーユニットから構成されうる。スチレンに起因するモノマーユニットを、スルホン化処理することによって樹脂成形体の親水性を向上させうる。また、本発明の帯電防止材として用いられる樹脂成形体の帯電防止性能を向上させることも可能である。スルホン化とは、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を導入して、ＲＳＯ３Ｈ形の化合物を生成する反応をいう。例えば、ベンゼン基（−Ｃ６Ｈ５）は、スルホン化されて、ベンゼンスルホン酸基（−Ｃ６Ｈ５−ＳＯ３Ｈ）となる。スルホン化の手法や条件などは、特に限定されない。公知の知見を適宜参照すればよい。なお、全てのスチレンに起因するモノマーユニットがスルホン化されていなくともよい。多数存在するモノマーユニットの一部がスルホン化されていればよい。スチレンに起因するモノマーユニットの一部がスルホン化されていれば、「スルホン化されてなる樹脂成形体」という用語の意義に包含される。
【００２７】
重合性モノマーまたはそのオリゴマーを多孔質アルミニウムに供給した後、重合性モノマーまたはそのオリゴマーを重合させて樹脂とする。これにより、多孔質アルミニウムの孔に所望の樹脂が充填された複合物を形成する。本願において、複合物とは、多孔質アルミニウムの孔に樹脂が充填された材料を意味する。なお、複合物は、多孔質アルミニウムの全ての孔が、樹脂で充填されていなくてもよい。ただし、得られる樹脂成形体の機械的強度を高めるためには、孔を可能な限り充填することが好ましい。
【００２８】
重合性モノマーまたはそのオリゴマーの重合方法は、公知の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、重合開始剤を予めモノマー中に加えておき、複合物を加熱して熱重合させる。
【００２９】
所望の樹脂を充填した後、多孔質アルミニウムおよび充填された樹脂からなる複合物から、多孔質アルミニウムを除去する。その結果、多孔質アルミニウムが存在していた領域が孔となった、樹脂成形体が得られる。アルミニウムを除去する方法については、特に限定されない。好ましくは、アルミニウムは、複合物を室温程度にまで冷却させた後、アルカリ性溶液に含浸させて、多孔質アルミニウムを溶解させることによって除去される。アルカリ性溶液を用いて、アルミニウムを除去する方法は簡便であり、量産する上でも好適である。アルカリ性溶液が貯水された容器を準備し、この中に複合物を含浸させることによって、複合物中のアルミニウムを除去しうる。
【００３０】
多孔質アルミニウムに供給された樹脂とアルミニウムとが剥離しやすい場合には、複合物に衝撃を加えてもよい。衝撃によって、多孔質アルミニウムまたは樹脂成形体が剥がれ落ちうる。かような手法は極めて簡便であり、生産性および経済性が高い。
【００３１】
多孔質アルミニウムを除去するために、他の方法を用いてもよい。半導体工程などにおいて一般に用いられるウエットエッチングについての知見などを適宜参照してもよい。
【００３２】
多孔質アルミニウムの孔に充填された樹脂がアルカリ性溶液に実質的に溶解しない場合には、アルミニウムが存在していた領域が孔となる。樹脂がアルカリ性溶液に溶解する場合には、充填した樹脂がアルカリ性溶液に侵食される。この場合には、充填した樹脂がアルカリ性溶液に溶解する度合いに応じて、得られる樹脂成形体の孔形状が異なる。充填した樹脂がアルカリ性溶液に溶解しすぎると、得られる樹脂成形体の機械的強度が低下してしまう。したがって、機械的強度を確保する観点からは、アルカリ性溶液に溶解しづらい樹脂を用いることが好ましい。
【００３３】
アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性化合物を含む水溶液が用いられうる。塩基性化合物の濃度は特に限定されない。複合物を含浸させる時間も、特に限定されない。アルミニウムが完全に除去される時間を考慮して、適宜決定すればよい。
【００３４】
上述の手順によって、少なくとも一の面が多孔質である樹脂成形体が製造される。続いて、該樹脂成形体を用いる本発明の有機絶縁膜、帯電防止材および光拡散板の実施形態について説明する。
【００３５】
本発明の第１は、電解酸化によって形成された多孔質アルミニウムを鋳型として用いて、重合性モノマーまたはそのオリゴマーを注型重合することによって形成されてなる、少なくとも一の面が多孔質である樹脂成形体からなる有機絶縁膜である。本発明の有機絶縁膜は、半導体装置に適用されうる。
【００３６】
以下、本発明の半導体装置の製造方法の工程図である図２を参照して、本発明の半導体装置の製造工程について説明する。なお、図２においては、説明の都合上、有機絶縁膜に形成されている孔は省略した。実際には、有機絶縁膜は、少なくとも配線が形成される表面側にはある程度の深さまで多孔質となっている。
【００３７】
まず、電子回路素子が形成されたシリコン基板などの半導体基板２０２の表面上に有機絶縁膜２０４を形成する（図２（ａ））。有機絶縁膜２０４は、本発明の有機絶縁膜が用いられる。有機絶縁膜２０４の膜厚は、通常は、０．５〜２．０μｍ程度である。有機絶縁膜とシリコン基板とを接着するために、必要に応じて接着層が配置されてもよい（図示せず）。
【００３８】
有機絶縁膜２０４の表面には、配線のための溝２０６が形成される（図２（ｂ））。溝２０６はレジストを用いたエッチングによって形成されうる。有機絶縁膜２０４の表面にレジストを塗布してレジスト膜を形成し、該レジスト膜をフォトリソグラフィーで配線パターンに対応する形状にパターニングしてレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとして用いエッチングを行い、上記配線パターンを有機絶縁膜２０４に転写する。レジストパターンは、ドライエッチング工程で同時に除去されてもよい。溝２０６の幅は、０．１〜１００μｍ程度が通常である。配線溝２０６の深さは、通常は、０．２〜１．５μｍ程度である。ただし、溝の幅および深さがこの範囲に限定されるわけではない。
【００３９】
本発明の半導体装置は、有機絶縁膜に形成されている凹凸によって、有機絶縁膜と配線との密着性が確保される。この効果を十分に引き出す観点からは、有機絶縁膜は、表面側から配線が形成される溝２０６の深さと同程度の深さまで、多孔質であることが好ましい。有機絶縁膜が溝２０６の深さと同程度の深さまで多孔質であると、有機絶縁膜と溝２０６に形成される配線との接触面積が大きいため、有機絶縁膜と配線との密着性が増大する。ただし、有機絶縁膜は、溝２０６の深さと同程度にまで多孔質でなくてもよい。例えば、溝の深さの半分程度まで多孔質である有機絶縁膜を用いた場合であっても、全く多孔質でない有機絶縁膜と比較すれば、有機絶縁膜と配線との接触面積は増加する。したがって、有機絶縁膜と配線との密着性も増大する。
【００４０】
溝２０６の形成された有機絶縁膜２０４の表面上にバリア層２０８を形成する（図２（ｃ））。ただし、バリア層２０８の形成は任意であり、必要なければ、形成されなくてもよい（図示せず）。その場合には、有機絶縁膜とＣｕ膜２１０とが直接接する。バリア層２０８は、例えば炭化窒化チタン（ＴｉＣＮ）から構成される。ＴｉＣＮからなるバリア層は、有機金属ガスであるテトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ）を原料として基板温度３００℃で熱ＣＶＤを行うことで堆積される。バリア層２０８は、Ｔａ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ、ＴｉＳｉＮ、ＷＳｉＮなどから構成されてもよい。バリア層２０８の膜厚は、通常、１０〜５０ｎｍ程度である。
【００４１】
バリア層２０８上にＣｕ膜２１０を形成する（図２（ｄ））。Ｃｕ膜２１０は、例えばヘキサフルオロアセチルアセトナト銅トリメチルビニルシランを用いて基板温度２００℃でＣＶＤを行うことで堆積される。Ｃｕ膜２１０の膜厚は、通常、５００〜２０００ｎｍ程度である。Ｃｕ膜２１０は、電解メッキによって形成されてもよい。
【００４２】
必要に応じて、堆積されたＣｕ膜２１０を、プラズマ照射下で熱処理して、Ｃｕ膜２１０の表面部の銅原子の粒成長を促進させてもよい。このプラズマ照射・熱処理は、例えば基板温度を３００℃に維持し、Ａｒプラズマを表面に照射することで行われる。処理時間は例えば２分間である。プラズマ照射は、例えば圧力２０ｍＴｏｒｒで３００Ｗの高周波を加えて、行われる。Ｃｕ膜２１０に対するＡｒイオンの照射を促進するために、基板２０２をマイナスにバイアスしてもよい。熱処理温度の低下または熱処理時間の短縮を実現させれば、Ｃｕ膜２１０の剥離の原因ともなる有機絶縁膜２０４の分解によるガス発生を抑制しうる。
【００４３】
次に、溝以外の領域の有機絶縁膜２０４の表面上のＣｕ膜２１０及びバリア層２０８を例えば化学機械研磨（ＣＭＰ）、イオンミリング、ウェッエッチなどにより除去する（図２（ｅ））。そして、溝内にのみバリア層２０８および銅配線２１０’を残して配線２１２とする。尚、配線２１２及び有機絶縁膜２０４の露出部分の上には、有機絶縁膜２０４と同様な絶縁膜を形成することができ、この絶縁膜に同様にして配線を形成することができる。これにより、多層配線が得られる。
【００４４】
本発明の有機絶縁膜を用いて形成された半導体基板は、微細な孔が多数形成されている有機絶縁膜と配線との密着性に優れる。このため、有機絶縁膜と配線との間の接合不良による、半導体装置の特性低下や欠陥が防止される。また、表面に凹凸を形成することによって、誘電率に関しても優れる半導体装置を得ることも可能である。
【００４５】
本発明の第２は、電解酸化によって形成された多孔質アルミニウムを鋳型として用いて、重合性モノマーまたはそのオリゴマーを注型重合することによって形成されてなる、少なくとも一の面が多孔質である樹脂成形体からなる帯電防止材である。
【００４６】
帯電防止材とは、帯電しやすい物体の帯電を防止する機能を有する材料を意味する。本発明の帯電防止材は、通常はシート状であり、帯電防止機能を付与することを所望する物体に添付される。粘着性に問題がなければ、上述の方法によって形成された多孔質の樹脂成形体をそのまま帯電防止材として用いてもよい。必要であれば、粘着層などの他の層を樹脂成形体上に配置してもよい。表面が多孔質である樹脂成形体を帯電防止材として用いる際の改良形態については、公知技術を適宜援用すればよく、特に実施形態が制限されるものではない。ただし、十分な帯電防止機能を得るためには、外気と接する面が多孔質となるように樹脂成形体が配置されるべきである。
【００４７】
本発明の帯電防止材の大きさは、特に限定されない。表面が多孔質である樹脂成形体は、帯電防止材の大きさに合わせて製造されてもよいし、帯電防止材に適用する大きさよりも大きい樹脂成形体を製造して、所望の大きさに切断してもよい。また、帯電防止材は、精密機器の外装材、文房具であるバインダーの外装材、ボックスファイルなど帯電が防止される数多くの用途に適用可能であり、特に用途は限定されない。
【００４８】
本発明の帯電防止材は、特性改善が図られてもよい。好ましくは、本発明の樹脂成形体をスチレンに起因するモノマーユニットから構成し、スチレンに起因するモノマーユニットを、スルホン化処理する。これにより、樹脂成形体の帯電防止性能を向上させることも可能である。
【００４９】
また、所望する機能を付与するために、樹脂成形体中に添加剤が加えられてもよい。このような添加剤の例としては、エチレングリコールなどの他の多価アルコール、エポキシ化合物、メタノール、エタノール、ｎプロパノール、イソプロパノールのような低級アルコール、プロピレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノアセテートのようなエステル類等の他の有機溶媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、接着剤、抗菌剤、架橋剤、筆記性改良剤、無機充填剤、発泡剤などが挙げられる。
【００５０】
本発明の帯電防止材は、帯電しやすい物体に適用されると効果的である。帯電しやすい物体の材質としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はそのアイオノマー、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ型樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン６６、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５１】
【実施例】
＜実施例１：有機絶縁膜＞
ｐ−フェニレンジアミン（８．６１ｇ）を１−メチル−２−ピロリドン（１１４ｇ）中に溶解させ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（２３．４３ｇ）と１−メチル−２−ピロリドン（７２ｇ）とを加えた。この溶液を２０℃で９０分撹拌して、ポリイミド前駆体（１）得た。
【００５２】
アルミニウム板を、３．６％リン酸水溶液中で１９３Ｖにて表面に平均深さ１５μｍの孔が形成されるように電気分解して、多孔質アルミニウム板（１）を得た。この多孔質アルミニウム板（１）上に、ポリイミド前駆体（１）を、乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗布し、１００℃１０ｍｍＨｇで１時間、２００℃１０ｍｍＨｇで１時間、３００℃１ｍｍＨｇで３０分保持して、ポリイミドとアルミニウム板との積層体（１）を得た。
【００５３】
次に、ポリイミドとアルミニウムとの積層体（１）を、１０％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬してアルミニウムを溶解させ、多孔質樹脂成形体としてのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの誘電率は２．６（１ＭＨｚ）であった。
【００５４】
このポリイミドフィルムの有機絶縁膜としての特性を調査する目的で、ポリイミドフィルム上に銅箔を形成したところ、ポリイミドフィルムと銅箔とは密着しており、剥離は観察されなかった。
【００５５】
＜比較例１：有機絶縁膜＞
多孔質アルミニウム板（１）の代わりに、電解処理されていないアルミニウム板を用いた以外は、実施例１と同様にして比較用ポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの誘電率は３．３（１ＭＨｚ）であった。
【００５６】
＜実施例２：帯電防止剤＞
アルミニウム板を、３．６％リン酸水溶液中で１９３Ｖにて３分間電気分解して、表面が多孔質になった多孔質アルミニウム板（２）を得た。シリコーンチューブをスペーサとして用いて、多孔質アルミニウム板（２）とアルミニウム板とを重ねた。２枚のアルミニウム板間の空隙に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．３質量％の濃度で含む重合性モノマー混合液（メチルメタクリレート：スチレン＝５：１（質量比））を注入した。次に、５０℃で４時間、６０℃で２時間、８０℃で１時間、１００℃で３時間、段階的に温度を上げ、重合反応を進行させた。その後、室温まで冷却し、多孔質アルミニウム板（２）およびアルミニウム板を１０％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して除去し、帯電防止剤としての厚さ１ｍｍの透明な多孔質樹脂成形体を得た。
【００５７】
この片方の表面が多孔質である多孔質樹脂成形体の多孔質である面の表面抵抗は、３×１０９Ω／□であった。
【００５８】
＜比較例２：帯電防止剤＞
多孔質アルミニウム板（２）の代わりに、電解処理されていないアルミニウム板を用いた以外は、実施例２と同様にして比較用多孔質樹脂成形体を得た。この多孔質樹脂成形体の表面抵抗は、５×１０１２Ω／□であった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の有機絶縁膜は、吸水率が低い、浸湿性が低い、応力が小さいなどの特性を有する。その上、本発明の有機絶縁膜は微細な孔が形成されているため、有機絶縁膜と配線との密着性が高い。このため、有機絶縁膜と配線との剥離に起因する不良が抑制される。特に、微細な配線パターンが形成される半導体装置に適用する上で、効果的である。
【００６０】
また、本発明の帯電防止材は、表面が多孔質である樹脂成形体から構成されており、多孔質である部分はある程度の深さを有する。したがって、表面近傍が削り取られても、多孔質である部分が完全に削り取られるまでは、表面は多孔質でありつづける。このような帯電防止材は、長期間使用後も、帯電防止機能が低下しづらい。
【図面の簡単な説明】
【図１】スペーサ１０２を用いて、多孔質アルミニウム１０４を積層させた上で原料１０６を供給する方式を説明する図である。
【図２】本発明の半導体装置の製造方法の工程図である。
【符号の説明】
１０２…スペーサ、
１０４…多孔質アルミニウム、
１０６…原料、
２０２…半導体基板、
２０４…有機絶縁膜、
２０６…溝、
２０８…バリア層、
２１０…Ｃｕ膜、
２１０’…銅配線、
２１２…配線。
【図１】
2004276404.tif 000003
【図２】
2004276404.tif 000004