(57)【要約】      （修正有）【課題】長尺の成型品の長さ方向の導電性改善に簡便で有効な磁場印加方法を提供する。【解決手段】第１の方法は、長尺成型物の注型容器の外面に磁場印加用のマグネットを接触させ、横方向から磁場を与えながら、外面の両端間をマグネットをスライドさせるものである。第２の方法は、長尺成型物の注型容器の外面に沿って極性の異なるマグネットを一定間隔で排列するものである。これらにより磁場印加用マグネット類の磁極間の距離が遠すぎる問題点は除外され、磁場印加に対する長さ方向の制約はほとんど消滅することになる。なお、これらの２種の方法はマグネットを試料表面から一定の距離だけ離せば、硬化試料の表面、あるいは塗装面に対しても適用できる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性磁性体粉末を添加した液状プレポリマーの注型成型または塗付工程において、注型金型の外面、または液状プレポリマーの表面に沿って、マグネットをスライドさせながら磁場を印加することを特徴とする磁場印加方法。
【請求項２】
導電性磁性体粉末を添加した液状プレポリマーの注型成型または塗付工程において、注型金型の外面、または液状プレポリマーの表面に沿って、極性の異なるマグネットを交互に間隔をおいて線状に配列保持することを特徴とする磁場印加方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はプラスチックへの導電性付与の方法、更に詳しくは導電性フィラーによる導電性プラスチック材料の製造技術分野に属するものである。更に細分すれば、注型成型や塗膜形成において金属粉末性フィラーを磁化・連結してから硬化させることにより硬化物の導電性を改善する技術に属するものである。
【０００２】
【従来の技術】導電性を付与されたプラスチックや塗料は静電気・帯電防止部品、発熱体、電極用材料、電気メッキ用モールド、磁気シールド材料などに利用されている。
【０００３】プラスチックに導電性を与える方法のひとつとしてプラスチックを導電性フィラーで複合化することが行われている。導電性フィラーとしては粒子状、繊維状、及び鱗片状のものが使用されている。粒子状の導電性フィラーとしてカーボンブラック、ニッケル、銅、鉄、銀などの金属や、酸化スズ、酸化亜鉛などの金属酸化物が使用されている。繊維状の導電性フィラーとしては、ＰＡＮ系やピッチ系のカーボン繊維、黄銅、ステンレス、アルミニウムなどの金属繊維、および、ニッケルアルミニウムなどでコートした炭素繊維、ガラス繊維などの金属コート繊維が使用されている。鱗片状の導電性フィラーとしては、黒鉛、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属フレークが使用されている。
【０００４】粒子状のフィラーはプラスチックへの混合と成型は容易である。しかしながら、粒子状のフィラーでは粒子の相互の接触によって導電性が得られているため、接触を充分に保つため高い配合量が必要とされる。また、粒子間の接触抵抗、粒子の形状、粒子の分散状態などによって導電性が低下する場合がありそれらの管理が複雑である。
【０００５】これらの粒子状フィラーの欠点を改善するため、いわゆる「磁化注型法」（特公開２００１−１４２４１８）が提案されている。この発明は、磁場中に置かれた磁性粉末が磁化された場合連結構造体を形成し、更に磁力線の方向に配列する性質に着目したものである。液状の注型原料に導電性磁性体粉末を分散させて注型金型に流し込み、外部からの磁場印加によって当該粉末を磁化し、磁化粉末の結合による導電性連続構造体を硬化物中に形成させ導電性を改善するものである。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】上記の「磁化注型法」においては特に長尺の成型物の長さ方向に磁化粉末の連結構造体を配向させて導電性を改善する場合に種々の課題が発生する。例えば、長さ方向の両端にマグネットを付加して磁場を印加する場合は中央部まで磁場が届かないため導電性改善効果が低い。ここで、マグネットの磁束を増加することが考えられるが、その場合は金属粉末が磁極に吸引され、中央部に空白部分が発生し、導電性はむしろ低下することがわかっている。また、酸化物磁性体の着磁装置として利用されているソレノイド方式は成型金型より多きいサイズのソレノイド開口部が必要となるため実際的ではない。本発明は特に長尺の成型品の長さ方向の導電性改善に簡便で有効な磁場印加方法を与えるものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決するための２種類の磁場印加方法を与えるものである。第１の方法は、長尺成型物の注型金型の側面にマグネットを接触させ、横方向から磁場を与えながら、長さ方向に側面に沿って両端間をマグネットをスライドさせるものである。マグネット直下では試料中の磁場の方向は横方向であるがマグネットが通過したのちは長さ方向に磁化粉末が配向し、硬化物の長さ方向の導電性は格段に向上する。ここで、極性が反対の２個のマグネットを容器側面上で最初は隣接して置き、両者または片方を長さ方向に「引き離す」ようにスライドさせることによって硬化物の導電性は更に向上する。本発明の第２の方法は、長尺成型物の注型金型の側面に沿って極性が反対のマグネットを交互に一定間隔で線状に排列して磁場を印加するものである。これにより磁極間の距離が遠すぎる問題点は除外され、磁場印加に対する長さ方向の制約は理論上消滅することになる。ここで述べた第１、第２の磁場印加方法は金型の側面のみではなく、金型の底面、注入試料の上部自由表面、あるいは塗装面に対しても応用できる、ただしこれらの場合はマグネットを試料表面より離して保持する必要がある。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明においては、成型物、注型原料、導電性磁性体粉末、成型用金型〈モールド〉、マグネット類および磁場印加操作が主要な要素をなしている。
【０００９】本発明は長尺の、または両端間の距離が大きい成型物の磁化注型において利用するものである。本発明の磁場印加方法は棒状、柱状、パネル状の成型品、あるいは塗装面に対して適用することができる。本発明の方法は、発熱体、帯電防止材料、導電性塗料、磁気シールド材料等の製造に利用することができる。
【００１０】本発明の注型原料としては、液状モノマーと重合触媒の混合物、および熱硬化性樹脂と硬化剤または硬化触媒との液状混合物が対象である。
【００１１】注型成型が可能な液状のモノマーとしての代表的なものはメタクリル酸メチルであり、過酸化物などの重合触媒を添加溶解し、注型成型するものである。注型成型が可能な液状熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂あるいはこられの主成分とする変成樹脂がある。
【００１２】ここで、フェノール樹脂とはアルカリ性でのフェノールとホルマリンの反応によって得られる液状レゾール樹脂である。この場合フェノール成分としてフェノール〈石炭酸〉のみならず、クレゾール類、キシレノール類をフェノール成分として含有する場合も含まれる。
【００１３】エポキシ樹脂とは、グリシジルエーテル、グリシジルエステルなどのエポキシ化合物であって、アミン系または酸無水物系硬化剤と反応して３次元化するものである。エポキシ化合物の中でグリシジルエーテル型としてはビスフェノールＡ、及びビルフェノールＦのグリシジルエーテル、グリシジルエステル型としてはヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、及び脂環式エポキシドを例示することができる。反応性希釈剤または可撓性付与剤を含むエポキシ樹脂も本発明の対象である。
【００１４】不飽和ポリエステル樹脂とは低分子量ポリエステルであって分子中に複数の不飽和結合をもつものであり、重合触媒によって橋かけ反応を起こして３次元化するものである。その場合粘度低下のため、スチレン、α―メチルスチレン、酢酸ビニルのような単官能性モノマーを添加する場合もある。
【００１５】ジアリルフタレート樹脂はジアリルフタレートを触媒によって重合させるもので、ジアリルフタレートが２官能性であるため重合反応によって３次元化するものである。
【００１６】本発明において、液状樹脂原料に添加する導電性磁性体に必要な性質は容易に磁化される強磁性体であると同時に導電性の良好なことである。そのような材料としては高透磁率材料といわれる純鉄、軟鉄、炭素鋼、鋳鋼、鉄−ニッケル合金、センダスト合金、アモルファス高透磁率材料の粉末がある。また、鋼材の切削加工によって副生する研削粉も利用できる。更に、フェライトなどの非金属系高透磁率材料粉末の表面にアルミニウム、クロム、白金などの非磁性体、または、銅、金、銀などの導電性反磁性体をメッキした粉末も本発明の目的に合致したものである。
【００１７】本発明に用いるこれらの粉末の形状、粒度、及び粒度分布はその製造方法・由来や分離精製方法によって異なる。一般に球状、柱状、板状、繊維状、塊状、角状、圭角状、樹枝状などの形状のうち、アスペクト比の大きい粉末が磁場の印加によって連続した構造体を形成し低抵抗を示す傾向がある。
【００１８】本発明において注型金型の外部から磁場を印加するためにフェライト磁石、希土類磁石などの永久磁石あるいは電磁石を利用することができる。印加する磁界の強さについては、著しく低い場合は磁性体粉末の連続構造が発達せず成型品の導電性が低い。また、磁界の強さがある限度を超えると磁性体粉末が磁極方向へ移動集中する傾向があるため好ましくない。ただし、このような現象は注型原料の粘度、磁性体粉末の形状、粒度、添加量により支配されるため一律に最適な磁界の強さの範囲を定めることはできない。
【００１９】本発明において液状モノマーまたは熱硬化性樹脂を注型成型するために使用する金型（モールド）は、磁力線を通過させる必要があるため、アルミニウム、銅、木材、紙、プラスチックなど比透磁率の低い材料で作製する必要がある。
【００２０】本発明の第１の磁場印加方法は磁場を発生しているマグネットを金型外壁（側面と底面を含む。）に沿って長さ方向にスライドさせる方法である。この場合マグネットは必ずしも容器外壁に接触している必要はなく有効な磁場を試料に印加できる程度に近接しておればよい。試料に自由表面がある場合または塗膜状試料の場合はマグネットを試料表面に上方から接近させ表面に平行に導電性向上を意図する方向（長さ方向）にスライドさせることが有効である。これらの場合、マグネット直下では磁場は横方向であるがマグネットが移動したあと磁場は長さ方向またはマグネットが移動した先の方向に向かっている。
【００２１】本発明の第２の磁場印加方法は容器の側面または底面に沿って長さ方向に極性の異なるマグネットを一定間隔で交互に線状に排列することである。これにより短い磁極間距離を実現することができ、磁性体粉末を長さ方向に沿って配向させることができる。この方式によれば試料の長さによる制約は存在しないと思われる。直方体形の永久磁石を使用する場合は、着磁面を容器表面に密着させてもまた着磁面を容器表面に直角に立てて排列しても有効である。これら第１、第２の方法において容器中の試料の上部自由表面に対してもマグネットを僅かに離して保持することを条件にして同様な磁場印加操作を適用することができる。パネル状試料の注型の場合は注型パネルの表面と裏面の双方に上記のマグネットの配列を保持して効果を改善することもできる。
【００２２】
【比較例１】鋼材の研削工程から副生する研削粉を有機溶剤で洗浄・乾燥し、２００メッシュ以下にふるい分けて得た粉末１００重量部を、不飽和ポリエステル樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、ポリライトＬＰ−９２１−Ｍ）１００重量部とメチルエチルケトンペルオキシド系硬化剤（日本油脂株式会社製、パーメックＮ）２．０重量部との混合物に加えて攪拌して硬化混合物を調製した。この混合物を、直径４ｍｍのシリコン丸紐をスペーサーとして２枚のアルミニウム板〈１０ｃｍｘ３０ｃｍｘ０．２ｃｍ〉をクリップで挟んで作製した注型パネル（図１に模式図を示す。クリップ等は省略した。）に注入した。室温で一晩放置した後、硬化物シートを取り出し、１００℃のオーブンで１．５時間加熱して後硬化した。硬化物シートを切断してテストピース（２０ｃｍｘ３ｃｍ）を作製し、両端に小ねじ（３ｍｍ）を装着して抵抗測定用端子とした。１００℃のオーブンで約３０時間加熱し抵抗値を安定化させた。熱安定化処理後のテストピースの抵抗値（体積固有抵抗）は、２９．９ｋΩ（１．６０ｘ１０３Ωｃｍ）であった。
【００２３】
【比較例２】比較例１に磁場印加操作を加えたものである。混合物を注型パネル内に注入した直後から１００℃での後硬化が終了するまで、硬化試料の両端に対応する位置Ａおよび位置Ｂに極性が逆の２個の直方体フェライト磁石（２ｃｍｘ４ｃｍｘ１ｃｍ、１００ｍＴ）を固定した（図２）。なお本発明においてはフェライト磁石の着磁面（磁極）は試料表面に面している。この場合、熱安定化処理後のテストピースの抵抗値（体積固有抵抗）は、６４３ｋΩ（３．４５ｘ１０４Ωｃｍ）であった。従って、比較例１の無磁化の場合よりも導電性は著しく低下している。
【００２４】
【実施例１】比較例２において、磁場印加操作を改善したものである。１個のフェライト磁石（比較例２と同じもの）を図２の位置Ａから位置Ｂまでモーターによって約５秒で牽引移動したのち取り除くことに変更した。（図３）後硬化及び安定化処理後のテストピースの抵抗値（体積固有抵抗）は３．５３ｋΩ（１．８９ｘ１０２Ωｃｍ）であった。このように磁化用マグネットをスライドさせることにより硬化物の導電性は飛躍的に増大することがわかる。
【００２５】
【実施例２】比較例２において、磁場印加操作を改善したものである。１個のフェライト磁石は位置Ａに固定し、他のフェライト磁石を位置Ａから位置Ｂまでモーターで約５秒で牽引移動させることに変更した。（図４）このように２個のフェライト磁石間の距離を連続的に引き伸ばすことにより研磨粉は効率良く磁化され配向される。この場合、安定化処理後のテストピースの抵抗値と体積固有抵抗は、３．５３ｋΩ（１．８５ｘ１０２Ωｃｍ）であった。このように２個のマグネットの距離を連続的に遠ざける操作は成型物の長さ方向の導電性の改善に有効である。
【００２６】
【実施例３】比較例２において、磁場印加操作を改善したものである。この場合は固定配置するフェライトの数を増加させた。すなわち、Ａ位置からＢ位置までの間に交互に極性が反転する６個のフェライトを等間隔で直線状に配置し、１００℃での熱安定化処理後まで保持した（図５）。この場合、安定化処理後のテストピースの抵抗値と体積固有抵抗は、１．２３９ｋΩ（６．８９ｘ１０１Ωｃｍ）であった。このような場合、排列中央部の磁極では左右から集合する磁化粉末の極性が逆であるため粉末が反発し、導電性が切断されるように思われるが意外にも導電性は大きく改善された。
【００２７】
【比較例３】反応性希釈剤を含むＢＰＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製Ｅｐｉｃｌｏｎ８５７）１００重量部と変成脂肪族ポリアミン型硬化剤（同社、ラッカマイドＷＨ１０８−Ｓ）２５重量部、及び１２５部の研削粉を混合し、混合物を図１に示したアルミ注型パネルに注入した。注入後ただちに、８０℃の熱風乾燥機で２時間加熱した。放冷後硬化物から実施例１と同様に抵抗測定用テストピースを作製し、後硬化処理（熱風乾燥機中１００℃で２時間、１２０℃で２時間加熱した。）を行い、次いで比較例１と同様に１００℃での熱安定化処理を行った。熱安定化処理前後ともにテストピースの抵抗値は著しく高く（３２ＭΩ以上）測定することができなかった。
【００２８】
【比較例４】比較例３に対して比較例２と同様な磁場印加操作を加えたものである。すなわち、アルミニウム注型パネルの外面に比較例２と同様にフェライト磁石２個を図２の位置Ａと位置Ｂに固定し、ただちに、８０℃の熱風乾燥機で２時間加熱し、加熱終了後マグネットを取り外すものである。硬化物から実施例１と同様に抵抗測定用テストピースを作製し、後硬化処理（熱風乾燥機中１００℃で２時間、１２０℃で２時間加熱した。）を行い、次いで比較例１と同様に熱安定化処理を行った。この場合、熱安定化処理後のテストピースの抵抗値（体積固有抵抗）は、１．１０７ＭΩ（５．９４ｘ１０４Ωｃｍ）であり、導電性の向上効果は少ないことがわかった。
【００２９】
【実施例４】比較例３に対して実施例１と同様な磁場印加操作を加えたものである。すなわち、混合物を注入したアルミニウム注型パネルの外面で実施例１と同様に図２の位置Ａから位置Ｂまでフェライト磁石を牽引移動させたのち取り外し、ただちに、８０℃での反応以降の操作を行った。この場合、熱安定化処理後のテストピースの抵抗値（体積固有抵抗）は、１８．７８ｋΩ（１．００ｘ１０３Ωｃｍ）であった。
【００３０】
【実施例５】比較例３に対して実施例２と同様な磁化操作を加えたものである。この場合牽引操作終了後フェライト磁石は図２の位置Ａ及び位置Ｂに固定し、８０℃での加熱が終了した後で取り外し、以降の操作を行った。熱安定化処理後のテストピースの抵抗値（体積固有抵抗）は、１．９７６ｋΩ（１．０４ｘ１０２Ωｃｍ）であった。このように２個のマグネットの距離を連続的に遠ざける操作は成型物の長さ方向の導電性の改善に有効である。
【００３１】
【実施例６】比較例３に対して実施例３と同様な磁化操作を加えたものである。６個のフェライト磁石を図５に示したように排列し、フェライト磁石を８０℃での加熱が終了した後で取り外し、以降の操作を行った。熱安定化処理後のテストピースの抵抗値（体積固有抵抗）は、１．８０５ｋΩ（１．０８ｘ１０２Ωｃｍ）であった。このように極性が交互に交代する複数個のマグネットを直線状に排列する操作は成型物の長さ方向の導電性の改善に有効である。
【００３２】
【比較例５】ケント工作用紙を使って直方体形（２８ｘ２．１．５ｃｍ）の容器（図６）を作成し、比較例１と同じ不飽和ポリエステル混合物を調製して注入した。試料層の厚さは約０．８ｃｍであった。比較例１と同じく室温に一日間放置したのち、１００℃で１．５時間加熱して硬化を完了させ、熱安定化操作を加えた。成型物末端の端子間の抵抗値（体積固有抵抗）は３．３１ｋΩ（１．６８ｘ１０２Ωｃｍ）であった。
【００３３】
【実施例７】比較例５においてプレポリマー混合物を注入後図６に示したように実施例２と同様に試料表面の上方に位置した２個のマグネットを遠ざける操作をおこなった。なおマグネット面は注入容器底面から４．０ｃｍに保った。この場合はマグネットを取り外してから１００℃での硬化反応を進めた。熱安定化操作後の抵抗値〈体積固有抵抗〉は０．４４７ｋΩ（２．５５ｘ１０１Ωｃｍ）であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の方法により、長尺成型品の「磁化注型」において、簡単な操作により成型物の長さに制約されず成型物に導電性を発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料の硬化と磁化を行うアルミニウムパネル容器を示す。
【図２】比較例２、及び比較例４のフェライト磁石の位置を示す。
【図３】実施例１、及び実施例４のフェライト磁石の運動を示す。
【図４】実施例２、及び実施例５のフェライト磁石の運動を示す。
【図５】実施例３、及び実施例６のフェライト磁石の配置を示す。
【図６】実施例７のフェライト磁石の運動を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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