(57)【要約】【課題】支持フィルムからのグリーンシートの剥離性と、グリーンシート同士の接着性とを両立させることができる支持フィルム付きセラミックグリーンシートおよびその製造方法を提供する。【解決手段】セラミック粉体と樹脂成分と溶媒とを混合させたスラリーを、支持フィルムに塗布、乾燥してなる支持フィルム付きセラミックグリーンシートにおいて、上記支持フィルムの表面自由エネルギーγＦ  と乾燥後のグリーンシートの表面自由エネルギーγＳ  との関係を、０．３４≦γＦ  ／γＳ  ≦１．１０とした。【選択図】                図６
2004276279.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉体と樹脂成分と溶媒とを混合させたスラリーを、支持フィルムに塗布し乾燥してなる支持フィルム付きセラミックグリーンシートにおいて、
上記グリーンシートと支持フィルムとの界面に樹脂成分を部分的に存在させ、この樹脂成分の面積割合を全体の３５〜７５％としたことを特徴とする支持フィルム付きセラミックグリーンシート。
【請求項２】
セラミック粉体と樹脂成分と溶媒とを混合させたスラリーを、支持フィルムに塗布、乾燥してなる支持フィルム付きセラミックグリーンシートにおいて、
上記支持フィルムの表面自由エネルギーγＦ  と乾燥後のグリーンシートの表面自由エネルギーγＳ  との関係を、
０．３４≦γＦ  ／γＳ  ≦１．１０
としたことを特徴とする支持フィルム付きセラミックグリーンシート。
【請求項３】
セラミック粉体と樹脂成分と溶媒とを混合させたスラリーを準備する工程と、
支持フィルムに上記スラリーを塗布、乾燥させて支持フィルム付きセラミックグリーンシートを作製する工程とを有し、
上記グリーンシートと支持フィルムとの界面における樹脂成分の面積割合を全体の３５〜７５％とするか、または支持フィルムの表面自由エネルギーγＦ  と乾燥後のセラミックグリーンシートの表面自由エネルギーγＳ  との関係を０．３４≦γＦ  ／γＳ  ≦１．１０としたことを特徴とする支持フィルム付きセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項４】
セラミック粉体と樹脂成分と溶媒とを混合させたスラリーを準備する工程と、
支持フィルムに上記スラリーを塗布、乾燥させて支持フィルム付きセラミックグリーンシートを作製する工程であって、上記グリーンシートと支持フィルムとの界面における樹脂成分の面積割合を全体の３５〜７５％とするか、または支持フィルムの表面自由エネルギーγＦ  と乾燥後のセラミックグリーンシートの表面自由エネルギーγＳ  との関係を０．３４≦γＦ  ／γＳ  ≦１．１０とする工程と、
上記支持フィルム付きセラミックグリーンシートから支持フィルムを剥離する工程と、
上記支持フィルムが剥離されたセラミックグリーンシート同士を加熱圧着により積層する工程と、を有するグリーンシート積層体の製造方法。
【請求項５】
セラミック粉体と樹脂成分と溶媒とを混合させたスラリーを準備する工程と、
支持フィルムに上記スラリーを塗布、乾燥させて支持フィルム付セラミックグリーンシートを作製する工程であって、上記グリーンシートと支持フィルムとの界面における樹脂成分の割合を全体の３５〜７５％とするか、または支持フィルムの表面自由エネルギーγＦ  と乾燥後のセラミックグリーンシートの表面自由エネルギーγＳ  との関係を０．３４≦γＦ  ／γＳ  ≦１．１０とする工程と、
上記支持フィルム付セラミックグリーンシートを別のセラミックグリーンシートに圧着して積層する工程と、
圧着後の上記支持フィルム付セラミックグリーンシートから支持フィルムを剥離する工程と、を有するグリーンシート積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層セラミックコンデンサのような積層電子部品を製造するのに用いられる支持フィルム付きセラミックグリーンシートおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開平６−１６４１４２公報
【特許文献２】特開２００２−１２１０７５公報
一般に、積層セラミックコンデンサは、次のような工程を経て製造される。まず、セラミック粉体と、バインダおよび可塑剤からなる樹脂成分と、有機溶剤または水からなる溶媒とを混合することによってスラリーを得た後、スラリーを支持フィルム上に薄膜状にシート成形し、乾燥させて支持フィルム付きのグリーンシートを得る。このグリーンシート上に内部電極パターンを形成し、支持フィルムからグリーンシートを剥離し、このグリーンシートを複数枚積み重ねて圧着し、切断して積層体の生チップを得る。しかる後、積層体生チップを焼成して焼結体を得るとともに、焼結体の端面に外部電極を形成することで、積層セラミックコンデンサを得ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようにグリーンシートを複数枚積層することによりコンデンサ素子を作製しているが、近年コンデンサの高容量化の要望が強くなり、厚みが０．３〜３μｍ程度のグリーンシートの薄層化および数百層もの多層化が必要とされている。このようにグリーンシートの厚みが薄くなると、その取り扱いには十分な注意が必要となる。特に、支持フィルム上に形成したグリーンシートを支持フィルムから剥離する工程においては、僅かな力でもグリーンシートが変形し、グリーンシート上に形成された内部電極パターンに歪みが発生するため、コンデンサの品質を低下させる。
【０００４】
また、積層枚数が増えると、積層体を作製するのに要する時間が長くなり、コストアップの要因となる。そこで、時間を短縮するためグリーンシート同士の圧着時間を短く設定する方法が試みられたが、当然のごとくグリーンシート同士の接着力が不十分となり、積層後の層間剥がれ（デラミネーション）が発生した。
したがって、グリーンシートを支持フィルムから剥離する際は、軽い力で剥離できることが望ましく、グリーンシートを積層する際には、短時間で剥がれなく接着できることが望ましい。しかしながら、これら２つの条件は互いに相反するため、両条件を満足させることは難しい。
【０００５】
特許文献１には、表面近傍にバインダを多く含む偏在層を有するグリーンシートを用いることにより、グリーンシート間の接着がよい積層体の作製を容易にし、これを焼結することにより、層間に剥がれ、ふくれ、クラックのない緻密な焼結体を得る方法が開示されている。
ところが、上記技術は積層接着性に優れたグリーンシートを得るためのものであり、グリーンシートの支持フィルムからの剥離性については何ら考慮されていない。
また、乾燥温度をコントロールすることにより、表面近傍にバインダの偏在層を有するグリーンシートを作製することが開示されているが、実際には乾燥温度をコントロールしても、必ずしも表面にバインダ成分を偏在させることができるとは限らない。
【０００６】
特許文献２には、支持フィルムとして、セラミックスラリーが塗布される面の表面自由エネルギーを５５ｍＪ／ｍ２  以下とすることにより、その表面に形成したセラミックグリーンシートの剥離性を向上させることが開示されている。
しかしながら、特許文献２には支持フィルムの表面自由エネルギーのみ記載されているに過ぎず、支持フィルムからの剥離を適切に行うために必要なグリーンシートに関する条件は開示されていない。
また、支持フィルムからのセラミックグリーンシートの剥離性と、セラミックグリーンシート同士の接着性とを両立させる条件についても開示されていない。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、支持フィルムからのグリーンシートの剥離性と、グリーンシート同士の接着性とを両立させることができる支持フィルム付きセラミックグリーンシートおよびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１に係る発明は、セラミック粉体と樹脂成分と溶媒とを混合させたスラリーを、支持フィルムに塗布、乾燥してなる支持フィルム付きセラミックグリーンシートにおいて、上記グリーンシートと支持フィルムとの界面に樹脂成分を部分的に存在させ、この樹脂成分の面積割合を全体の３５〜７５％としたことを特徴とする支持フィルム付きセラミックグリーンシートを提供する。
【０００９】
請求項２に係る発明は、セラミック粉体と樹脂成分と溶媒とを混合させたスラリーを、支持フィルムに塗布、乾燥してなる支持フィルム付きセラミックグリーンシートにおいて、上記支持フィルムの表面自由エネルギーγＦ  と乾燥後のグリーンシートの表面自由エネルギーγＳ  との関係を、０．３４≦γＦ  ／γＳ  ≦１．１０としたことを特徴とする支持フィルム付きセラミックグリーンシートを提供する。
【００１０】
請求項３に係る発明は、セラミック粉体と樹脂成分と溶媒とを混合させたスラリーを準備する工程と、支持フィルムに上記スラリーを塗布、乾燥させて支持フィルム付きセラミックグリーンシートを作製する工程とを有し、上記グリーンシートと支持フィルムとの界面における樹脂成分の面積割合を全体の３５〜７５％とするか、または支持フィルムの表面自由エネルギーγＦ  と乾燥後のセラミックグリーンシートの表面自由エネルギーγＳ  との関係を０．３４≦γＦ  ／γＳ  ≦１．１０としたことを特徴とする支持フィルム付きセラミックグリーンシートの製造方法を提供する。
【００１１】
請求項４に係る発明は、セラミック粉体と樹脂成分と溶媒とを混合させたスラリーを準備する工程と、支持フィルムに上記スラリーを塗布、乾燥させて支持フィルム付きセラミックグリーンシートを作製する工程であって、上記グリーンシートと支持フィルムとの界面における樹脂成分の面積割合を全体の３５〜７５％とするか、または支持フィルムの表面自由エネルギーγＦ  と乾燥後のセラミックグリーンシートの表面自由エネルギーγＳ  との関係を０．３４≦γＦ  ／γＳ  ≦１．１０とする工程と、上記支持フィルム付きセラミックグリーンシートから支持フィルムを剥離する工程と、上記支持フィルムが剥離されたセラミックグリーンシート同士を加熱圧着により積層する工程と、を有するグリーンシート積層体の製造方法を提供する。
【００１２】
請求項５に係る発明は、セラミック粉体と樹脂成分と溶媒とを混合させたスラリーを準備する工程と、支持フィルムに上記スラリーを塗布、乾燥させて支持フィルム付セラミックグリーンシートを作製する工程であって、上記グリーンシートと支持フィルムとの界面における樹脂成分の割合を全体の３５〜７５％とするか、または支持フィルムの表面自由エネルギーγＦ  と乾燥後のセラミックグリーンシートの表面自由エネルギーγＳ  との関係を０．３４≦γＦ  ／γＳ  ≦１．１０とする工程と、上記支持フィルム付セラミックグリーンシートを別のセラミックグリーンシートに圧着して積層する工程と、圧着後の上記支持フィルム付セラミックグリーンシートから支持フィルムを剥離する工程と、を有するグリーンシート積層体の製造方法を提供する。
【００１３】
支持フィルム上に形成されたグリーンシートを支持フィルムから剥離する際にはグリーンシートの伸びや変形が課題となるが、本発明ではグリーンシートと支持フィルムとの界面に適正な面積割合で樹脂成分を存在させることにより、支持フィルムによってグリーンシートを保持するという機能を保ちつつ、かつ剥離するときには小さな力で剥離できる優れた特徴を有する。これは、樹脂成分がグリーンシートと支持フィルムとの界面全面に存在すると、接着に寄与する部分の接触面積が大きくなり、剥離力も大きくなるが、本発明のように樹脂成分を部分的に存在させ、接着に寄与する部分の接触面積を小さくすると、小さな力でも剥離できるからである。これにより、グリーンシートと支持フィルムの剥離工程において、小さな力で剥離することが可能になり、グリーンシートの変形を防止できる。
【００１４】
一方、グリーンシート同士を圧着する際には圧着時間の短縮が課題となるが、本発明のようにグリーンシートの片面に部分的に樹脂成分を存在させることにより、圧着するときには短時間で圧着できる優れた特徴を有する。これは、圧着に加える圧力により樹脂成分がグリーンシート同士の界面に広がり、両者の接着に寄与する部分の接触面積が大きくなり、短時間でも必要な接着力が得られるからである。これにより、グリーンシート同士の圧着において、必要な接着力を短時間で得ることができる。
なお、本発明で界面に部分的に存在する樹脂成分は、島状、半島状、連続球状、海綿状など種々の形態をとりうる。
【００１５】
上記のようにグリーンシートと支持フィルムとの界面に適度な面積割合で樹脂成分を存在させるため、請求項１では、グリーンシートと支持フィルムとの界面における樹脂成分の面積割合を、全体の３５〜７５％としてある。
グリーンシートと支持フィルムとの界面における樹脂成分の面積割合が３５％未満であれば、支持フィルムの剥離は容易であるが、積層時の接着力が不十分となる。一方、グリーンシートと支持フィルムとの界面における樹脂成分の面積割合が７５％を超えると、グリーンシートの積層時の接着力が大きくなるが、支持フィルムの剥離が難しくなる。そこで、樹脂成分の面積割合を全体の３５〜７５％とすることで、剥離性と接着性とを両立させることができる。
【００１６】
また、請求項２では、グリーンシートと支持フィルムとの界面に適度な面積割合で樹脂成分を存在させるため、支持フィルムの表面自由エネルギーγＦ  と乾燥後のグリーンシートの表面自由エネルギーγＳ  との関係を、
０．３４≦γＦ  ／γＳ  ≦１．１０
としている。
０．３４＞γＦ  ／γＳ  とした場合には、支持フィルムの表面自由エネルギーγＦ  が小さく、樹脂成分の支持フィルムへの吸着がほとんど発生しないため、グリーンシートと支持フィルムとの界面に殆ど樹脂成分が存在しなくなる。そのため、剥離性は良好であるが、接着性が低下してしまう。
逆に、γＦ  ／γＳ  ＞１．１０とした場合には、支持フィルムの表面自由エネルギーγＦ  が大きく、樹脂成分が支持フィルム全面に過剰に吸着するため、グリーンシートと支持フィルムとの界面のほぼ全面に樹脂が存在してしまう。そのため、接着性は良好であるが、支持フィルムを剥離しにくくなる。
【００１７】
請求項３における製造方法を用いると、請求項１または２に記載の支持フィルム付きセラミックグリーンシートを簡単に製造できる。
【００１８】
請求項４では、請求項１または２の支持フィルム付きセラミックグリーンシートを用いてグリーンシート積層体を製造するので、グリーンシートの剥離時の変形が少なく、かつ積層後の層間剥がれがない良質な積層体が得られる。
請求項５のように、グリーンシート積層体に支持フィルム付きグリーンシートを圧着した後、支持フィルムを剥離して積層体を積み重ねる方法もあるが、圧着により界面の樹脂成分が多少変形し、支持フィルムを剥離する時の剥離力が大きくなる場合がある。これに対し、請求項４では、グリーンシートを圧着積層する前にグリーンシートと支持フィルムとを剥離するので、界面に存在する部分的な樹脂成分が圧着により変形することがなく、支持フィルムを剥離するときの剥離力を小さくできるという利点がある。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる支持フィルム付きセラミックグリーンシートを製造する方法の一例を以下に説明する。
まず、セラミック粉体（例えばチタン酸バリウム）、有機溶剤（例えばエタノール）、有機バインダー（例えばポリビニルブチラール）、可塑剤（例えばフタル酸エステル）及び分散剤を混合してセラミックスラリーを得る。ここで、樹脂成分とは有機バインダーや可塑剤を指す。
次に、支持フィルム上にセラミックスラリーをドクターブレード法、引上げ法、リバースロールコータ法、ダイコータ法などの公知の方法を用いて薄膜状に塗布した後、乾燥させ、支持フィルム付グリーンシートを作製する。
【００２０】
図１はダイコータ法によるセラミックグリーンシートの製造方法の一例を示し、走行する支持フィルム２０を支持するためのバックアップロール１と対向する位置に、ノズル口２ａを有するダイヘッド２を配置し、支持フィルム２０とダイヘッド２との間にギャップを設け、そのダイヘッド２のノズル口２ａからセラミックスラリー１０ａをギャップへ吐出し、支持フィルム２０にシート成形する。上記のように支持フィルム２０上にセラミックスラリー１０ａをシート成形した後、乾燥させてセラミックグリーンシート１０を得る。
【００２１】
グリーンシート内のセラミック粉体に対する樹脂成分の量は、セラミック粉体を密に積み上げたと仮定した状態のときに、そのセラミック粉体同士の隙間を全て埋めるのに必要な樹脂の量よりもやや不足するような樹脂量とするのが望ましい。なぜなら、セラミック粉体に対する樹脂の量が多過ぎると、樹脂がグリーンシートと支持フィルムの界面に全面的に存在し、界面での樹脂の存在割合を意図的に調整することが困難になるからである。グリーンシートの乾燥後の表面自由エネルギーγＳ  が、３０〜５０ｍＪ／ｍ２  程度となるように、樹脂成分の含有量を設定するのがよい。
【００２２】
ここで、支持フィルムはポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂からなり、表面に離型層（添加剤を含む）が形成されているものを用いる。離型層の材料としては、例えばポリジメチルシロキサンのみで構成することにより、低表面自由エネルギーγＦ  （１５ｍＪ／ｍ２  以下）を持つようにしたり、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部をフェニル基で置換し、ポリフェニルメチルシロキサンとすることにより、高表面自由エネルギーでも低表面自由エネルギーでもない中間的な表面自由エネルギーγＦ  を持つように調整する。具体的には、γＦ  としては１０〜４０ｍＪ／ｍ２  程度がよい。このように支持フィルムの表面自由エネルギーγＦ  をセラミックグリーンシートとの関係で適切に設定することにより、セラミックスラリー塗布後の塗膜の内部挙動、特に樹脂成分の挙動を制御し、グリーンシートと支持フィルムの界面に適正な割合（例えば面積比３５〜７５％）で樹脂成分を存在させることができる。
【００２３】
上記のように製造された支持フィルム付グリーンシートを用いて、次のようにして積層コンデンサ）が製造される。
まず、内部電極パターンを形成するために、支持フィルムに裏打ちされたグリーンシートの表面に導電ペーストを印刷し、乾燥させ、内部電極パターンが形成されたグリーンシートを作製する。その後、後述する図２または図３に示すようにグリーンシートから支持フィルムを剥離し、グリーンシートを例えば２００層積み重ねて積層体を作製する。グリーンシートの圧着は、例えば８ＭＰａ、１００℃の条件で行う。グリーンシートから支持フィルムを剥離する際、およびグリーンシートを積層する際、グリーンシートと支持フィルムの界面に適正な割合（例えば面積比３５〜７５％）で樹脂成分が存在しているので、グリーンシートを変形させずに支持フィルムを剥離でき、かつ、積層時には短時間で圧着することができる。つまり、剥離性と接着性とを両立させることができる。
さらに、積層体の上下に内部電極パターンが形成されていない外層用セラミックグリーンシートを適宜の枚数積層し、プレス、切断して積層体生チップを得る。しかる後、積層体生チップを焼成して焼結体を得るとともに、この焼結体の端面に外部電極を形成して積層コンデンサを得る。支持フィルムの剥離時にグリーンシートの変形がないので、内部電極パターンの歪みが少なく、かつ積層後の層間剥がれもないので、高品質の積層コンデンサを得ることができる。
なお、ここでは積層コンデンサの製造方法について説明したが、本発明は積層コンデンサ以外の内部電極を有する積層セラミック電子部品に製造方法一般に適用することができる。
【００２４】
図２，図３は、上記のグリーンシート積層体を製造するための公知の代表的な２つの方法を示す。
図２は支持フィルム付きセラミックグリーンシートから支持フィルムを剥離した後、セラミックグリーンシート同士を加熱圧着により積層する方法であり、図３は支持フィルム付セラミックグリーンシートを別のセラミックグリーンシートと圧着して積層した後、支持フィルム付セラミックグリーンシートから支持フィルムを剥離する方法である。
【００２５】
図２において、３は支持フィルム付セラミックグリーンシート１０を支持するコンベアベルト、４はピックアップ装置であり、ピックアップ装置４は積層されようとするセラミックグリーンシート１０の一方主面に接触するヘッド５を備え、ヘッド５の周囲に上下動可能な切断刃６を備える。ヘッド５にはセラミックグリーンシート１０を吸着する複数個の吸着穴５ａが設けられている。なお、支持フィルム付セラミックグリーンシート１０の表面には、所定の内部電極パターンが形成されている。
【００２６】
ピックアップ装置４が降下してコンベアベルト３に近接した時、切断刃６はセラミックグリーンシート１０に閉ループをなす切断線を形成し、ピックアップ装置４が上昇することによって、切断線で囲まれた領域のセラミックグリーンシート１０が支持フィルム２０から剥離される。このとき、ヘッド５に設けられた吸着穴５ａには負圧が与えられており、これから積層されようとするセラミックグリーンシート１０はベッド６に吸着される。セラミックグリーンシート１０と支持フィルム２０との界面に適正な面積割合で樹脂成分が存在するので、比較的小さな力で剥離でき、セラミックグリーンシート１０の破れや剥離不良は発生しない。
【００２７】
次に、ピックアップ装置４が積重ねテーブル７の上方へ移動される。積重ねテーブル７はヒータ７ａを内蔵しており、加圧装置を兼ねた上下動駆動装置８により上下方向に移動可能である。また、積重ねテーブル７上には、積層台９が配置される。ピックアップ装置４が積重ねテーブル７の上方へ移動されてきたとき、積重ねテーブル７は上方へ移動される。これによって、積層台９上に既に置かれているセラミックグリーンシート１０とピックアップ装置４によって搬送されてきたセラミックグリーンシート１０とが、ヒータ７ａによって加熱されながら互いに圧着される。このとき、セラミックグリーンシート１０の圧着面に適正な割合で樹脂成分が存在するので、加える圧力により樹脂成分がグリーンシート同士の界面に広がり、両者の接着に寄与する部分の接触面積が大きくなり、短時間でも確実に接着することができる。
【００２８】
次いで、積重ねテーブル７が下降され、ピックアップ装置４側に保持されていたセラミックグリーンシート１０が積重ねテーブル６側に保持される状態とされる。このとき、セラミックグリーンシート１０とピックアップ装置４の接触面との分離を容易にするため、吸着穴５ａに正圧を与えてもよい。
以後、同様のステップが所望の回数だけ繰返され、積層台９上に、セラミックグリーンシート１０が所望の積層数だけ積層される。
上記のような方法で製造することにより、内部電極パターンの変形が少なく、かつデラミネーションのない良質のグリーンシート積層体が得られる。
【００２９】
図３において、ピックアップ装置４の構造は図２とほぼ同様であるが、切断刃６の内側に多数のセラミックグリーンシート１０を積層できるように、ヘッド５からの突出長が長い切断刃６を備える。このピックアップ装置４は、それ自身によって、セラミックグリーンシート１０の打抜きばかりでなく、セラミックグリーンシート１０の積層を行なうように構成されている。また、支持フィルム２０の下面を支えるコンベアベルト３はピックアップ装置４を加圧した時に撓まないように所定の剛性を備えたものがよく、コンベアベルト３に代えて支持台でもよい。
【００３０】
この場合には、まずピックアップ装置４がコンベアベルト３に近接され、切断刃６によって支持フィルム２０上のセラミックグリーンシート１０に所定の領域に閉ループをなす切断線を形成する。そして、ピックアップ装置４はコンベアベルト３から離隔され、切断線によって囲まれた領域が与えるセラミックグリーンシート１０がピックアップ装置４の退避に伴なって切り出される。このとき、ヘッド５に設けられた吸着穴５ａには負圧が与えられており、積層されるべき最初のセラミックグリーンシート１０はヘッド５上に吸着されるとともに、支持フィルム２０から剥離される。セラミックグリーンシート１０と支持フィルム２０との界面には適正な面積割合で樹脂成分が存在するので、比較的小さな力で剥離できる。
【００３１】
その後、同様のステップが繰返され、切断刃６に囲まれた空間内において、所望の積層数のセラミックグリーンシート１０が積層される。ピックアップ装置４に吸着されたセラミックグリーンシート１０と、コンベアベルト３上の支持フィルム２０に形成されたセラミックグリーンシート１０とを積層する時、例えば８ＭＰａ程度の圧力を加えて圧着するが、ピックアップ装置４に吸着されたセラミックグリーンシート１０の下面側には適正な面積割合で樹脂成分が存在するので、加える圧力により樹脂成分がグリーンシート同士の界面に広がり、短時間でも確実に接着することができる。そして、ピックアップ装置４を引き上げる際、最下層のセラミックグリーンシート１０と支持フィルム２０とを剥離するが、セラミックグリーンシート同士の接着力の方が、セラミックグリーンシート１０と支持フィルム２０との接着力より大きいので、剥離不良が発生することはない。
なお、この場合には、コンベアベルト３側から加熱すれば、より良好な圧着性が得られる。
図３の場合も、図２と同様に、内部電極パターンの変形が少なく、かつデラミネーションのない良質のグリーンシート積層体が得られる。
図２，図３ではグリーンシート積層体を製造するための代表的な２つの方法について説明したが、上記以外の如何なる製造方法を用いてもよい。
【００３２】
次に、支持フィルム付グリーンシートの比較例と本発明とを図４〜図６に示す。
−比較例１−
図４の（ａ）は比較例１における支持フィルム付グリーンシートの断面図であり、（ｂ）は支持フィルム２０を剥離した後のグリーンシート１０を支持フィルム２０側から見た図である。
支持フィルム２０上には通常の離型層が形成されている。離型層の材料としては、ポリジメチルシロキサンなどの低表面自由エネルギー（例えばγＦ  ＝１１ｍＪ／ｍ２  ）の材料を使用した。この支持フィルム２０上にセラミックスラリーを塗布後、乾燥し、グリーンシート１０を作製した。このグリーンシート１０の表面自由エネルギーγＳ  は例えば３２ｍＪ／ｍ２  である。
ここで、支持フィルム２０とグリーンシート１０の表面自由エネルギーの比は次の通りとなる。
γＦ  ／γＳ  ≒０．２６
【００３３】
支持フィルム２０が低エネルギー表面であるため、枯渇効果（またはエントロピー効果）のため、グリーンシート１０の樹脂成分１２が界面に積極的に引き寄せられることがない。そのため、図４の（ｂ）に示すように、グリーンシート１０と支持フィルム２０の界面において、樹脂成分１２が殆ど存在せず、空隙１３が大部分を占めている。なお、セラミック粉体１１の一部が界面に露出している。上記のような界面に樹脂成分１２が殆ど存在しない支持フィルム付グリーンシートから支持フィルム２０を剥離すると、その剥離力は小さくて済むが（例えば０．１Ｎ／ｍ幅以下）、剥離したグリーンシート１０同士を圧着する時の時間は非常に長く（例えば４ｓｅｃ以上）、圧着性が劣る。また、積層体のデラミネーションの発生も懸念される。
【００３４】
−比較例２−
図５の（ａ）は比較例２における支持フィルム付グリーンシートの断面図であり、（ｂ）は支持フィルム２０を剥離した後のグリーンシート１０を支持フィルム２０側から見た図である。
支持フィルム２０上には離型層が形成されておらず、ポリエチレンテレフタレートにコロナ処理することにより高表面自由エネルギー（例えばγＦ  ＝４６ｍＪ／ｍ２  ）とした。この支持フィルム２０上にセラミックスラリーを塗布後、乾燥し、グリーンシート１０を作製した。このグリーンシート１０の表面自由エネルギーγＳ  は例えば３２ｍＪ／ｍ２  である。
ここで、支持フィルム２０とグリーンシート１０の表面自由エネルギーの比は次の通りである。
γＦ  ／γＳ  ≒１．４４
【００３５】
支持フィルム２０が高エネルギー表面であるため、グリーンシート１０の樹脂成分１２が界面に積極的に引き寄せられる。そのため、図５の（ｂ）に示すように、グリーンシート１０と支持フィルム２０の界面において、樹脂成分１２が大部分を占め、空隙１３が殆ど存在しない。
上記のような界面全面に樹脂成分１２が存在する支持フィルム付グリーンシートから支持フィルム２０を剥離しようとすると、その剥離力は非常に大きく（例えば１Ｎ／ｍ幅以上）、グリーンシート１０が破れて剥離できない。また、剥離できても、グリーンシート１０の変形が大きい。
【００３６】
−本発明−
図６は支持フィルム２０の上に作製したグリーンシート１０の模式図である。図６の（ａ）は支持フィルム付グリーンシートの断面図であり、（ｂ）は支持フィルム２０を剥離した後のグリーンシート１０を支持フィルム２０側から見た図である。
支持フィルム２０上には離型層が設けられ、この離型層に添加剤を添加することにより、表面自由エネルギーγＦ  が通常の離型層のみの場合に比べて高く、支持フィルムのみの場合に比べて低くなるよう、中間的な表面自由エネルギーγＦ  に調整した。例えば、γＦ  ＝２０〜４０ｍＪ／ｍ２  程度が望ましい。この支持フィルム２０上にセラミックスラリーを塗布後、乾燥し、グリーンシート１０を作製した。このグリーンシート１０の表面自由エネルギーγＳ  は例えば３２ｍＪ／ｍ２  〜４２ｍＪ／ｍ２  である。
ここで、支持フィルム２０の表面自由エネルギーγＦ  とグリーンシート１０の表面自由エネルギーγＳ  を次の範囲に調整した。
０．３４≦γＦ  ／γＳ  ≦１．１０
【００３７】
図６の（ａ）に示すように、グリーンシート１０と支持フィルム２０の界面において、グリーンシート１０の樹脂成分１２と空隙１３とが存在している。空隙１３は、セラミック粉体１１の隙間を埋める樹脂成分１２を不足状態にしていることと、支持フィルム２０およびグリーンシート１０の表面自由エネルギーを適正に設定することにより、発生するものである。図６の（ｂ）に示すように、グリーンシートと支持フィルムの界面に樹脂成分１２が島状に点在しており、このときの樹脂成分１２の全体に占める面積割合は３５〜７５％である。
上記のような条件で島状の樹脂成分を形成することにより、支持フィルム２０を剥離する時の剥離力は小さく（例えば１Ｎ／ｍ幅以下）、グリーンシート１０の変形を防止することができた。また、剥離したグリーンシート１０同士を圧着する時の時間は短くて済み（例えば２ｓｅｃ以下）、圧着性に優れたグリーンシートを得ることができた。
【００３８】
本発明の具体的な実施例について、次に説明する。
−実施例−
セラミック粉体（チタン酸バリウム）、有機溶剤（エタノール）、有機バインダー（ポリビニルブチラール）、可塑剤（フタル酸エステル）及び分散剤（ポリオキシアルキレン基と酸無水物基を持つ高分子）を配合してセラミックスラリーを得る。しかる後、支持フィルム上にセラミックスラリーを塗布、乾燥してシート組成の重量比が
セラミック粉体：有機バインダー：可塑剤：分散剤
＝１００：７．５：２．２：３．３
からなるグリーンシート１０１を作製した。
別のグリーンシートとして、シート組成の重量比が
セラミック粉体：有機バインダー：可塑剤：分散剤
＝１００：１０：３．０：０
からなるグリーンシート１０２を作製した。これらグリーンシート１０１，１０２内のセラミック粉体と樹脂成分の比率は、セラミック粉体の隙間を埋める樹脂がやや不足する状態とする。
表面自由エネルギーの値は材料物性で決まり、
グリーンシート１０１の表面自由エネルギーγＳ１は、γＳ１＝４２ｍＪ／ｍ２
グリーンシート１０２の表面自由エネルギーγＳ２は、γＳ２＝３２ｍＪ／ｍ２
である。なお、表面自由エネルギーの算出方法は、Ｙｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅ−Ｆｏｗｋｅｓ式などの公知の方法を用いた。
【００３９】
支持フィルムはポリエチレンテレフタレートよりなり、次のＡ〜Ｅの５種類のものを準備した。Ａは材料がポリジメチルシロキサンのみからなる離型層を有するもの、Ｂ，Ｃはポリジメチルシロキサンのメチル基の一部をフェニル基で置換した材料からなる離型層を有するもの、Ｄは離型層を有しないもの、Ｅは支持フィルムにコロナ放電処理を施したものである。これらの表面自由エネルギーγＦ  は次の通りである。
Ａの支持フィルム：γＦＡ＝１１ｍＪ／ｍ２
Ｂの支持フィルム：γＦＢ＝２４ｍＪ／ｍ２
Ｃの支持フィルム：γＦＣ＝２９ｍＪ／ｍ２
Ｄの支持フィルム：γＦＤ＝４２ｍＪ／ｍ２
Ｅの支持フィルム：γＦＥ＝４６ｍＪ／ｍ２
上記Ａ〜Ｅの支持フィルム上に上記２種類のセラミックスラリーを塗布、乾燥させ、表１に示す１０種類の支持フィルム付グリーンシートを得た。乾燥後のグリーンシートの厚みは、０．３〜３μｍである。
【００４０】
【表１】
2004276279.tif 000003
【００４１】
グリーンシートと支持フィルムの界面の状態は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により観察した。表１から、支持フィルムの表面自由エネルギーγＦ  とグリーンシートの表面自由エネルギーγＳ  の関係を、
０．３４≦γＦ  ／γＳ  ≦１．１０
とすることにより、グリーンシートと支持フィルムとの界面に島状の樹脂成分を存在させることができる。ここで、島状とは、樹脂成分が界面に分散して点在した状態を言い、樹脂成分の全体に占める面積割合が３５〜７５％の状態のことである。
【００４２】
表２は、表１における１０種類の支持フィルム付グリーンシートを用いて測定した支持フィルムの剥離力と、剥離後のグリーンシートのグリーンシート積層体に対する圧着時間とを示す。
【００４３】
【表２】
2004276279.tif 000004
【００４４】
剥離力は９０度ピール試験（ＪＩＳ    Ｚ０２３７）に準じて測定した値である。圧着時間は、８ＭＰａ、１００℃の条件で圧着した場合に、圧着後のグリーンシートの捲れ上がりや搬送時の積層体ブロックの分解といった不具合を解消できる最短時間を求めたものである。Ｎｏ．９とＮｏ．１０において剥離力が測定不能となったのは、支持フィルムの剥離によってグリーンシートに変形や破れが発生したためである。Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８の条件では、支持フィルムの剥離力が小さく、しかもグリーンシート同士の圧着時間も短くて済むことがわかる。
【００４５】
以上のことから、支持フィルムの表面自由エネルギーγＦ  とグリーンシートの表面自由エネルギーγＳ  の関係を、
０．３４≦γＦ  ／γＳ  ≦１．１０
とした支持フィルム付グリーンシートを用いた場合には、量産性に優れ、かつ高品質で高容量の積層電子部品を製造することができる。
【００４６】
図６では、樹脂成分が界面に島状に点在している例を示したが、樹脂成分の存在パターンは島状に限らず、半島状につながった形状や、連続球状、海綿状など種々の形態をとりうる。要するに、樹脂成分が界面に適度な割合で分散して存在することにより、支持フィルムの剥離性とグリーンシートの接着性とを両立させることができるものであればよい。
【００４７】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、請求項１に係る発明によれば、グリーンシートと支持フィルムとの界面に樹脂成分を部分的に存在させ、この樹脂成分の面積割合を全体の３５〜７５％としたので、グリーンシートからの支持フィルムの剥離性と、グリーンシート同士の接着性とを両立させることができる支持フィルム付きセラミックグリーンシートを得ることができる。そのため、この支持フィルム付きセラミックグリーンシートを用いることで、量産性に優れ、高品質で高容量の積層電子部品を製造することができる。
【００４８】
請求項２に係る発明によれば、支持フィルムの表面自由エネルギーγＦ  と乾燥後のグリーンシートの表面自由エネルギーγＳ  との関係を、０．３４≦γＦ  ／γＳ  ≦１．１０とすることにより、グリーンシートからの支持フィルムの剥離性と、グリーンシート同士の接着性とを両立させることができる支持フィルム付きセラミックグリーンシートを得ることができる。
この場合には、グリーンシートの組成と、支持フィルムの表面処理（離型層など）とを工夫することにより、予め剥離性と接着性とを最適な条件に設定できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ダイコータ法によるセラミックグリーンシートの製造方法の一例を示す図である。
【図２】グリーンシート積層体の製造装置の一例の断面図である。
【図３】グリーンシート積層体の製造装置の他の例の断面図である。
【図４】（ａ）は比較例１にかかる支持フィルム付きセラミックグリーンシートの断面図、（ｂ）は支持フィルムを剥離した状態のグリーンシートの表面図である。
【図５】（ａ）は比較例２にかかる支持フィルム付きセラミックグリーンシートの断面図、（ｂ）は支持フィルムを剥離した状態のグリーンシートの表面図である。
【図６】（ａ）は本発明にかかる支持フィルム付きセラミックグリーンシートの断面図、（ｂ）は支持フィルムを剥離した状態のグリーンシートの表面図である。
【符号の説明】
１０    グリーンシート
１１    セラミック粉体
１２    樹脂成分
１３    空隙
２０    支持フィルム
【図１】
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【図２】
2004276279.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
2004276279.tif 000009
【図６】
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