(57)【要約】【課題】ジグザグ欠陥等の配向欠陥がなく、表示のコントラスト比が高い強誘電性液晶素子を提供する。【解決手段】電極を有する２枚の基板間に強誘電性液晶層を有する強誘電性液晶素子において、少なくとも一方の基板が液晶配向膜を有し、該液晶配向膜が、重合性単量体を含有する組成物を前記基板上に塗布し、光照射により光配向機能を付与した後、熱又は光を照射することにより前記重合性単量体を重合させて得られる、膜厚２ｎｍ以上１２ｎｍ以下の液晶配向膜であり、前記重合性単量体が、一分子中に２個以上の重合性基を有する二色性色素であることを特徴とする強誘電性液晶素子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を有する２枚の基板間に強誘電性液晶層を有する強誘電性液晶素子において、少なくとも一方の基板が液晶配向膜を有し、該液晶配向膜が、重合性単量体を含有する組成物を前記基板上に塗布し、光照射により光配向機能を付与した後、熱又は光を照射することにより前記重合性単量体を重合させて得られる、膜厚２ｎｍ以上１２ｎｍ以下の液晶配向膜であり、前記重合性単量体が、一分子中に２個以上の重合性基を有する二色性色素であることを特徴とする強誘電性液晶素子。
【請求項２】
前記重合性単量体が、一分子中に２個以上の重合性基を有するアゾ化合物である請求項１に記載の強誘電性液晶素子。
【請求項３】
前記重合性単量体が、下記一般式（１）
【化１】
2004361653.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性基を表す。Ｘ１は、−（Ａ−Ｂ−Ａ−）ｍ−（Ｄ）ｎ−で表される連結基を表し、Ｘ２は−（Ｄ）ｎ−（Ａ−Ｂ−Ａ）ｍ−で表される連結基を表し、ここで、Ａは二価の炭化水素基を表し、Ｂは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−、又は−ＯＣＯＮＨ−を表し、ｍは０〜３の整数を表し、Ｄはｍが０のとき二価の炭化水素基を表し、ｍが１〜３の整数のとき−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−、又は−ＯＣＯＮＨ−を表し、ｎは０又は１を表す。Ｒ３及びＲ４は各々独立して、ハロゲン原子、カルボキシ基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化メトキシ基、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基、又はメトキシカルボニル基を表し、但し、カルボキシ基はアルカリ金属と塩を形成していてもよい。Ｒ５及びＲ６は各々独立して、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、又はヒドロキシ基を表し、但し、カルボキシ基、スルホ基はアルカリ金属と塩を形成していてもよい。）
で表される化合物である請求項１又は２に記載の強誘電性液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強誘電性液晶素子に関し、さらに詳しくは、特定の液晶配向膜を使用した、配向欠陥がなく、表示のコントラスト比が高い強誘電性液晶素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強誘電性液晶は、カイラルスメクティックＣ相のように自発分極を示すスメクティック液晶であり、電界によるスイッチングが可能である。
この強誘電性液晶を用いた液晶表示素子（強誘電性液晶素子）は、スイッチング速度が速いので高速応答性に優れ、視野角依存性が少なく、且つ、電圧を切ってもメモリー性を有する双安定形であるといった特徴を有しており、現在、例えば、大容量の液晶ディスプレイとしての実用化を目指し、多くの研究が行われている。
【０００３】
従来、強誘電性液晶の配向方法としては、ネマティック液晶の場合と同様に、基板上にポリイミド等の高分子膜面を設け、これを布等で擦り、膜表面に一方向に付けた微細な傷によって液晶分子を配向させるラビング法が用いられている。
しかし、強誘電性液晶はジグザク欠陥と呼ばれる配向欠陥が生じやすく、これを防ぐためには、基板表面を極めて平滑にする必要がある。従って、膜表面に傷をつけるラビング法を用いた場合、配向欠陥のない素子を得ることが困難であり、メモリー性の低下や表示のコントラスト低下の原因となっている。
また、双安定方式による強誘電性液晶素子は、２μｍ前後の極めて薄いセル厚が要求される。しかし、ラビング法は、布で擦ることによるほこりが生じやすく、生じたほこりは、セル厚を薄くする妨げとなり、製造歩留まりの大きな原因となっていた。
【０００４】
そこで、従来のラビング法に代わり、ラビングせずに液晶分子を配向させることのできる配向方法が注目されている。中でも、基板上に形成された膜に偏光を照射することにより、非接触で膜に液晶配向能を生じさせて液晶配向膜を作製することができる光配向法は、実用化に向けて多くの研究が行われている。
光配向法は、非接触で液晶配向膜を作製することができるため、ラビング法のように擦ることによる傷の発生がなく、また、ほこりが生じることがない。従って、強誘電性液晶の配向における上記の問題を解決できるものと期待されている。
【０００５】
強誘電性液晶素子に光配向法を応用した例としては、基板上に形成する膜材料（以下、光配向材料と略す）として、ポリビニルシンナメートを用いた例（例えば非特許文献１参照）、ポリイミドを用いた例（例えば非特許文献２参照）、フォトポリマーを用いた例（例えば特許文献１参照）、ベンゾフェノン基を有するポリマーを用いた例（例えば特許文献２参照）、及びアゾ染料を用いた例（例えば特許文献３参照）、が知られている。これらの光配向材料は、一般に、溶液とされた後、該溶液が基板上に塗布されて膜を形成する。
【０００６】
【非特許文献１】
片岡、他５名  「従来のラビング配向膜もしくはポリビニルシンナメートを用いた液晶ポリマー安定化強誘電性液晶」  （Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ＦＬＣＤｓ  ｗｉｔｈ  Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｒｕｂｂｅｄ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  Ｆｉｌｍｓ  ｏｒ  ｗｉｔｈ  Ｐｈｏｔｏ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ  Ｆｉｌｍｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  Ｃｉｎｎａｍａｔｅ）），  Ｍｏｌ．  Ｃｒｙｓｔ．  Ｌｉｑ．  Ｃｒｙｓｔ．，  １９９７年，  ｐ．３３３
【非特許文献２】
古江、他５名  「ポリイミド配向膜を用いたジグザグ欠陥の無い表面安定化強誘電液晶ディスプレイの作製」  （Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｚｉｇｚａｇ  Ｄｅｆｅｃｔ−Ｆｒｅｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｕｓｉｎｇ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｆｉｌｍ），  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．  ３７，  １９９８年，  ｐ．３４１７
【特許文献１】
特開平７−２３９４７５号公報
【特許文献２】
特開平６−２８９３９９号公報
【特許文献３】
特開平２−２７７０２５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ポリビニルシンナメートやポリイミド等のポリマーを使用した光配向材料は、ポリマーを含有するので溶液の粘度が高くなる。そのため、該溶液を塗布して得られる膜表面の平滑性が不十分となり、ジグザク欠陥の発生を完全に抑えることは困難である。また、製膜後の膜厚も十分薄くならず、２μｍ前後のセル厚に対応させることが困難である。
一方、アゾ染料等の低分子化合物を使用した光配向材料は、表面平滑性が高く、極めて膜厚の薄い膜を基板上に形成することができる。しかし、アゾ基が固定化されていないので配向安定性に乏しく、特に光や温湿度に対する耐久性が低いという問題がある。また、配向規制力が低く、十分に強誘電性液晶を配向させることができないため、得られる素子のコントラスト比が低くなるという問題がある。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、ジグザグ欠陥等の配向欠陥がなく、表示のコントラスト比が高い強誘電性液晶素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、一分子中に２個以上の重合性基を有する二色性色素を含有する組成物を基板上に塗布し、光照射により光配向機能を付与した後、前記二色性色素の重合性基を重合させて得られる、膜厚が２ｎｍ以上１２ｎｍ以下の液晶配向膜を用いた強誘電性液晶素子が、上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は、電極を有する２枚の基板間に強誘電性液晶層を有する強誘電性液晶素子において、少なくとも一方の基板が液晶配向膜を有し、該液晶配向膜が、重合性単量体を含有する組成物を前記基板上に塗布し、光照射により光配向機能を付与した後、熱又は光を照射することにより前記重合性単量体を重合させて得られる、膜厚２ｎｍ以上１２ｎｍ以下の液晶配向膜であり、前記重合性単量体が、一分子中に２個以上の重合性基を有する二色性色素であることを特徴とする強誘電性液晶素子を提供する。
【００１１】
前記二色性色素は、従来より光配向材料に用いられているポリイミド等のポリマーに比べて分子量が低い。そのため、当該二色性色素を溶媒に溶解することで得られる溶液は、低粘度でレベリング性が良好であり、特に膜厚が小さく平滑性の高い膜を得ることができる。また、この溶液の濃度を調節することにより膜厚をコントロールでき、特に膜厚を２ｎｍ以上１２ｎｍ以下とすることで、強誘電性液晶を十分に配向させることができる。また、前記二色性色素は重合性基を有するので、アゾ基等の光配向性基を、配向した状態を維持したまま固定化することができ、光や熱、又は水分に対して安定な液晶配向膜を得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
＜重合性単量体＞
本発明で使用する液晶配向膜の材料となる重合性単量体は、一分子中に２個以上の重合性基を有する二色性色素である。
【００１３】
本発明において、二色性色素とは、発色団における光の吸収能が偏光の電気ベクトルの方向によって異なる色素をいう。二色性色素には、アントラキノン系、アゾ系、キノフタロン系、ペリレン系の化合物などが挙げられるが、これらの中でも、アゾ化合物は、偏光照射により特に良好な光配向性を示す点で特に好ましい。アゾ化合物としては、二色性色素として使用可能なものであれば特に限定なく使用することができる。
【００１４】
本発明において、一分子中に２個以上の重合性基を有する二色性色素としては、上述のような二色性色素に重合性基を導入したものが使用できる。
二色性色素に重合性基を導入するには、例えば、水酸基を有する二色性色素に、公知の方法により、重合性基を有するカルボン酸、重合性基を有するカルボン酸クロライド、重合性基を有するカルボン酸無水物、などを反応させればよい。また、水酸基を有する二色性色素は、公知の方法によって容易に合成することができる。
【００１５】
本発明で使用する重合性基を有する二色性色素は、光照射や加熱によって容易に重合させることができるため、偏光照射により異方性を生じた液晶配向膜内の分子を固定することができ、長期にわたって異方性を保持し、安定な液晶配向膜を得ることができる。
【００１６】
重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、アジド基、クロロメチル基、エポキシ基、マレイミド基などが挙げられる。これらの中でも、光重合や熱重合が比較的容易なことから、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は（メタ）アクリルアミド基がより好ましい。またマレイミド基であると、重合開始剤を使用しなくても重合させることができる。
【００１７】
これらの重合性基は、アゾ化合物と直接結合していてもよいし、アルキレン基及び／又はフェニレン基等の連結基を介して結合していてもよい。該連結基は、エステル結合、エーテル結合、イミド結合又はアミド結合を有していてもよい。そのような連結基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基等の炭素原子数が１〜１８の直鎖状アルキレン基；１−メチルエチレン基、１−メチル−トリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１−メチル−テトラメチレン基、２−メチル−テトラメチレン基、１−メチル−ペンタメチレン基、２−メチル−ペンタメチレン基、３−メチル−ペンタメチレン基等の炭素原子数が１から１８の分岐状アルキレン基；ｐ−フェニレン基等のフェニレン基；２−メトキシ−１，４−フェニレン基、３−メトキシ−１，４−フェニレン基、２−エトキシ−１，４−フェニレン基、３−エトキシ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリメトキシ−１，４−フェニレン基等の炭素原子数が１〜１８の直鎖状又は分岐状アルコキシル基を有するアルコキシフェニレン基、などが挙げられる。
【００１８】
前記重合性単量体として、具体的には、一般式（１）で表される化合物があげられる。
【００１９】
【化２】
2004361653.tif 000002
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性基を表す。なかでも、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は（メタ）アクリルアミド基であると、光重合や熱重合が比較的容易であり好ましい。またマレイミド基は、重合開始剤が不要となるので、より好ましい。
【００２１】
一般式（１）において、Ｘ１は、−（Ａ−Ｂ−Ａ）ｍ−（Ｄ）ｎ−で表される連結基を表し、Ｘ２は−（Ｄ）ｎ−（Ａ−Ｂ−Ａ）ｍ−で表される連結基を表す。ここで、Ａは二価の炭化水素基を表し、Ａで表される二価の炭化水素基としては、エチレン基、メチレン基、プロピレン基、ペンタメチレン基、ヘプチレン基等の炭素原子数１〜２０のアルキレン基；シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基等の炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の炭素原子数６〜２０のアリーレン基等が挙げられる。これらの中でも、アルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜４のアルキレン基がより好ましい。Ｂは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＯＣＯＮＨ−を表す。Ｄは、ｍが０のときは二価の炭化水素基を表し、二価の炭化水素基としては、Ａで表される二価の炭化水素基と同様の基が挙げられる。また、Ｄは、ｍが１〜３の整数のときは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＯＣＯＮＨ−を表す。ｎは０又は１を表す。
【００２２】
一般式（１）において、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、ハロゲン原子、カルボキシ基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化メトキシ基、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基、又はメトキシカルボニル基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子や塩素原子が挙げられる。
ハロゲン化メチル基としては、トリクロロメチル基やトリフルオロメチル基が挙げられる。
ハロゲン化メトキシ基としては、クロロメトキシ基やトリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
カルボキシ基は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属と塩を形成していてもよい。
これらの中でも、ハロゲン原子、カルボキシ基、ハロゲン化メチル基、又はハロゲン化メトキシ基が好ましく、カルボキシ基、又はトリフルオロメチル基は良好な配向性が得られる点で特に好ましい。
また、Ｒ３及びＲ４は、４，４‘−ビス（フェニルアゾ）ビフェニル骨格の両端のフェニレン基のメタ位に置換していると、光配向により配向規制力の大きい配向膜が得られ、特に好ましい。
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ５及びＲ６は各々独立して、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、又はヒドロキシ基を表す。但し、カルボキシ基、スルホ基は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属と塩を形成していてもよい。
これらの中でも、Ｒ５及びＲ６がカルボキシ基又はその塩、スルホ基又はその塩、又はヒドロキシ基であると、基板に対する親和性が高く、小さな膜厚でも一様な膜が得られ、かつ大きな液晶配向規制力が得られるため好ましい。特に、スルホ基又はそのアルカリ金属塩が好ましい。
また、Ｒ５及びＲ６は、４，４’−ビス（フェニルアゾ）ビフェニル骨格の２、２’位に置換していると、優れた光配向性が得られ、特に好ましい。
【００２４】
一般式（１）で表される重合性単量体は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００２−２５０９２４号公報に記載の方法で容易に合成することができる。
【００２５】
＜重合性単量体を含有する組成物＞
前記重合性単量体は、通常、適切な溶媒に溶解した組成物として使用される。
溶媒としては、特に限定されないが、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）、２−ブトキシエタノール、２−フェノキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す。）、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略す。）、エチレングリコール、プロピレングリコール、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。中でも、ＮＭＰ、２−ブトキシエタノール、ＤＭＦの溶液はガラス等の基板に対する塗布性が良好で、均一な膜が得られることから特に好ましい。これらの溶液は、塗布性や、塗布後の溶剤の揮発速度を考慮して選択することが好ましく、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００２６】
溶媒は、基板に塗布した後揮発除去されるので、使用する場合は、重合性単量体の固形分濃度が少なくとも０．２質量％以上となることが必要である。中でも、０．３〜１０質量％の範囲が特に好ましい。
【００２７】
また、前記組成物には、さらに重合開始剤を配合することが好ましい。
重合開始剤としては、例えば、前記重合性単量体を光照射により重合（光重合）させる場合には、適宜光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社製「イルガキュア１８４」）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１１６」）、２−メチル−１−［（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１（チバ・ガイギー社製「イルガキュア９０７」）。ベンジルメチルケタール（チバ・ガイギー社製「イルガキュア６５１」）。２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製「カヤキュアＤＥＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製「カヤキュアＥＰＡ」）との混合物、イソプロピルチオキサントン（ワードプレキンソップ社製「カンタキュア−ＩＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物、アシルフォスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）、などが挙げられる。
【００２８】
一方、加熱による重合（熱重合）の場合は、適宜熱重合開始剤を用いることが好ましい。熱重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４’−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物類；７−アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物類；テトラメチルチウラムジスルフィド、などが挙げられる。
【００２９】
また、前記組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリビニルアルコールやポリイミド等の高分子材料を配合することもできる。
【００３０】
＜液晶配向膜＞
本発明で使用される液晶配向膜は、前記重合性単量体を含有する組成物（以下、重合性組成物Ａと略す）を、基板上に塗布し、光照射により光配向機能を付与した後、熱又は光を照射することにより、前記重合性単量体を重合させて得られる液晶配向膜である。
液晶配向膜の膜厚は、２ｎｍ以上１２ｎｍ以下であり、３ｎｍ以上６ｎｍ以下であることが特に好ましい。膜厚が２ｎｍ未満では、基板上で一様な膜とならず、１２ｎｍよりも大きいと、配向膜表面の平滑性が低下するため配向欠陥が生じやすく、いずれの場合も強誘電性液晶素子の表示のコントラストが低下する。
該膜厚を２ｎｍ以上１２ｎｍ以下とする方法に特に限定はなく、例えば、重合性組成物Ａの固形分濃度が０．３〜１．３％の溶液を、３５００ｒｐｍ／１ｍｉｎの条件でスピンコーティング法により基板に塗布し、乾燥させることで、該膜厚の塗膜が得られる。勿論この条件は一例であり、重合性組成物Ａの固形分濃度及びスピンコーティングの回転速度を適宜変化させて、所望の膜厚にすることが可能である。
【００３１】
本発明に使用する基板は、液晶配向膜を有する液晶表示素子に通常使用される基板であって、特に液晶表示素子製造時の加熱に耐えうる耐熱性を有するものが好ましい。そのような基板としては、ガラスや耐熱性のポリマーからなる基板が挙げられる。また多くの場合、その表面には、カラーフィルタ、ＩＴＯ等の透明電極や薄膜トランジスタ等が設けられる。
【００３２】
基板上に重合性組成物Ａの溶液を塗布する方法としては、スピンコーティング法、印刷法、ダイコーティング法、ディッピング法等の方法が挙げられる。中でも、印刷法は量産性に優れており、特に好ましい。
【００３３】
次いで、重合性組成物Ａの溶液を塗布、乾燥後、得られる塗膜に対し、偏光、又は膜面に対して斜め方向からの非偏光の紫外線を照射して、光配向機能の付与（光配向）を行う。
偏光は直線偏光、楕円偏光のいずれでも良いが、効率よく光配向を行うためには、消光比の高い直線偏光を用いることが好ましい。
また、偏光を得るためには、偏光フィルタを用いる必要があるので、膜面に照射される光強度が減少するといった欠点があるが、膜面に対して斜め方向から非偏光を照射する方法では、照射装置に偏光フィルタを必要とせず、大きな照射強度が得られ、光配向のための照射時間を短縮することができるという利点がある。このときの非偏光の入射角は基板法線に対して１０°〜８０°の範囲が好ましく、照射面における照射エネルギーの均一性、得られるプレチルト角、配向効率等を考慮すると、２０°〜６０°の範囲が最も好ましい。
【００３４】
照射する光は、本発明で使用する二色性色素が光吸収を有する波長領域の光であればよく、例えば、二色性色素としてアゾ化合物を用いる場合は、アゾベンゼンのπ→π＊遷移による強い吸収がある、波長３５０〜５００ｎｍの範囲の紫外線が特に好ましい。
照射光の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等の紫外光レーザー等が挙げられる。特に光配向性基がアゾベンゼン構造を有する場合、超高圧水銀ランプは３６５ｎｍの紫外線の発光強度が大きいことから特に好ましい。
前記光源からの光を偏光フィルタやグラントムソン、グランテーラー等の偏光プリズムを通すことで紫外線の直線偏光を得ることができる。
また、偏光、非偏光のいずれを使用する場合でも、照射する光は、ほぼ平行光であることが特に好ましい。
【００３５】
前述の方法により、重合性組成物Ａを塗布乾燥させ、光配向操作を行ったのち、光照射又は加熱により重合性基を重合させる。
重合性基を光重合させる場合、例えば、重合性単量体として一般式（１）で表される化合物を使用する場合は、アゾベンゼン基が吸収せず、かつ重合性基又は光重合開始剤の吸収がある領域の光を照射することが好ましい。具体的には３２０ｎｍ以下の紫外光を照射することが好ましく、２５０〜３００ｎｍの波長の光を照射することが最も好ましい。この光は、既に得られた液晶配向膜の配向を乱さないために、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。
一方、重合性基を熱重合させる場合は、加熱温度は６０〜３００℃が好ましく、８０〜２００℃がさらに好ましい。
【００３６】
＜強誘電性液晶素子＞
本発明の強誘電性液晶素子は、電極を有する２枚の基板間に強誘電性液晶層を有し、該基板の少なくとも一方が、前記方法で得られる、液晶配向膜を有する基板（液晶配向膜付基板）である。
【００３７】
強誘電性液晶層に使用される強誘電性液晶としては、一般に、カイラルスメクチックＣ相を持つ液晶があげられる。例えば、ｐ−ペプトキシビフェニルカルボン酸−（Ｓ）−メチルブトキシフェニルエステル、ｐ−オクトキシビフェニルカルボン酸−（Ｓ）−メチルブトキシフェニルエステル、ｐ−デコキシビフェニルカルボン酸−（Ｓ）−メチルブトキシフェニルエステル、ｐ−オクトキシ安息香酸−ｐ’−２−メチルブトキシフェニルエステル、ｐ−デコキシ安息香酸−ｐ’−２−メチルブトキシフェニルエステル、ｐ−（２−メチルブチル）ビフェニルカルボン酸―ｐ’−ブトキシフェニルエステル、ｐ−（２−メチルブチル）ビフェニルカルボン酸−ｐ’−ブトキシフェニルエステル、ｐ−（２−メチルブチル）ビフェニルカルボン酸−ｐ’−ペントキシフェニルエステル、ｐ−（２−メチルブチル）ビフェニルカルボン酸−ｐ’−ヘキソキシフェニルエステル、ｐ−（２−メチルブチル）ビフェニルカルボン酸−ｐ’−ヘプトクシフェニルエステル、ｐ−（２−メチルブチル）ビフェニルカルボン酸−ｐ’−オクトキシフェニルエステルなどが挙げられる。
【００３８】
前記液晶配向膜付基板を使用して強誘電性液晶素子を作製する方法の一例を述べる。
二枚の液晶配向膜付基板を、各基板の液晶配向膜を設けた面を内側にして、光配向のために照射した偏光又は非偏光の偏光面又は入射面が互いに平行となるように対向させ、スペーサーを用いて基板間隔を調整し、周辺部をシール剤で封じた後、強誘電性液晶を充填する。強誘電性液晶を充填する際、強誘電性液晶は、等方相となる温度まで加熱して、粘度を下げて注入すると、注入が容易で好ましい。その後、充填口を封止剤で封止する。このようにして得られた液晶セルの両側に偏光板を貼付することで強誘電性液晶素子が作製される。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００４０】
［合成例１］
２，２’−ベンジジンジスルホン酸８．６ｇに２％塩酸２３０ｍｌを加え、０〜５℃に保ちながら亜硝酸ナトリウム０．５ｇの水溶液を少しずつ滴下し、２時間反応させてジアゾニウム溶液を得た。次に２−ヒドロキシ安息香酸６．９ｇを３００ｍｌの５％炭酸ナトリウム水溶液に溶かし、これに前記ジアゾニウム溶液を徐々に滴下した。１時間反応させた後、２０％食塩水を加えて沈殿物を得た。この沈殿物を、エタノールと水の混合溶媒で再結晶させて、４．８ｇの式（ａ）で表されるアゾ化合物を得た。
【００４１】
【化３】
2004361653.tif 000003
【００４２】
４−ヒドロキシ安息香酸１３．８ｇ、ヨウ化カリウム２．５ｇに、４４ｍｌのエタノールと８．４ｇの水酸化ナトリウムを溶解させた水４４ｍｌを加え撹拌し溶解させた。これに６−クロロ−１−ヘキサノール１３．６ｇを徐々に滴下し、１６時間還流した。冷却後、撹拌しながら希塩酸を加えて中和させ、得られた沈殿物をろ別し、水で洗浄し、乾燥させ、式（ｂ）で表される化合物２２ｇを得た。
【００４３】
【化４】
2004361653.tif 000004
【００４４】
次に、ディーンスターク水分離器を備えた反応容器に、式（ｂ）で表される化合物を１１ｇ、アクリル酸１３．３ｇ、トルエン４２ｍｌ、ｎ−ヘキサン１８ｍｌ、テトラヒドロフラン２６ｍｌ、ヒドロキノン０．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．７ｇを仕込み、撹拌しながら加熱し、生成する水を分離しながら、５時間還流させた。室温まで冷却後、水１００ｍｌで洗浄し、酢酸エチル５０ｍｌを加えた。次に、４０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、水相が中性になるまで水で洗浄し、最後に有機溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を、トルエンとヘキサンの混合溶媒で再結晶することにより、式（ｃ）で表される化合物約１１ｇを得た。
【００４５】
【化５】
2004361653.tif 000005
【００４６】
アニソール２．０ｇをジクロロメタン中で臭化アセチル２．０ｇと反応させた後、溶媒を留去した。得られた化合物２．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かし、これに式（ａ）で表される化合物１．６ｇを加え、トリエチルアミンの存在下で反応させた。次に、式（ｃ）で表される化合物０．６ｇを加え、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボイミド塩酸塩の存在下で反応させた。溶媒を留去した後、得られた粗生成物をアニソールに溶解し、トリフルオロ酢酸を添加して反応させた。最後に溶媒を留去後、ヘキサンで洗浄することで、式（ｄ）で表されるアゾ化合物０．１ｇを得た。
【００４７】
【化６】
2004361653.tif 000006
【００４８】
［合成例２］
ａ．マレイミド酢酸の合成
撹拌器、温度計、滴下ロート、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量５００ミリリットルの４つ口フラスコに、トルエン１４０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物５．２ｇ及びトリエチルアミン２．８ｇを順次仕込み、撹拌しながら無水マレイン酸３０ｇを加えた後、７０℃で３時間反応させた。その後、トルエン５０ｇ、トリエチルアミン６０ｇを加え、溶媒を加熱還流させて生成する水を除去しながら、１時間反応させた。得られた反応混合物から溶媒を留去して得られた残留物に、４モル／ｄｍ３の塩酸を加えてｐＨ２に調整した後、加熱―再結晶して、式（ｅ）で表されるマレイミド酢酸の淡黄色固体７．３ｇを得た。
【００４９】
【化７】
2004361653.tif 000007
【００５０】
ｂ．式（ｆ）で表される化合物の合成
合成例１の式（ａ）で表される化合物４．４ｇ、エチレンカーボネート２．１ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム０．４ｇ、及びＤＭＦ７０ｍｌを混合し、１４０℃で５時間撹拌した。生成混合物から溶媒を減圧留去した後、アセトンを加え、１〜２時間還流を行った。この混合物を冷却した後、沈殿物を濾別することで、式（ｆ）で表される化合物３．７６ｇを得た。
【００５１】
【化８】
2004361653.tif 000008
【００５２】
ｃ．式（ｇ）で表される化合物の合成
１００ｍｌのフラスコに式（ｆ）で表される化合物０．７３ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボイミド・塩酸塩（以下、ＷＳＣと略す。）０．４８ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、をＤＭＦに溶解した。この混合物を氷浴中で撹拌し、温度が５℃となったところで、式（ｅ）で表されるマレイミド酢酸０．３１ｇをＤＭＦに溶解させた溶液を滴下した。９０分後、氷浴からフラスコを取り出し、２ｇの水を加えて反応を停止した。得られた混合物を多量のメタノール中に注ぎ、得られた沈殿物を濾別し、乾燥することで、式（ｇ）で表される化合物０．５０ｇを得た。
【００５３】
【化９】
2004361653.tif 000009
【００５４】
［実施例１］
合成例１で得られた式（ｄ）で表されるアゾ化合物９８質量部に、熱重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製）の２質量部を添加し、ＤＭＦを加え、固形分濃度を変化させたＤＭＦ溶液を作製した。この溶液を０．５μｍのフィルターで濾過し、試料とした。該試料をスピンコーターでＩＴＯ電極付ガラス基板のＩＴＯ電極面に均一に塗布し、１００℃で１分間乾燥を行った。このようにして得られた塗膜表面に、超高圧水銀ランプを使用して、干渉フィルタ及びコリメーターミラーを使用して得られた波長３６５ｎｍ、エネルギー密度４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線の平行光を、基板法線に対して４５°の角度から、強度積算光量で５Ｊ／ｃｍ２となるように照射し、光配向操作を行った。続いてこのガラス基板を窒素雰囲気中１５０℃で１時間加熱して、光配向した式（ｄ）で表されるアゾ化合物を熱重合させ、膜厚が２、３、７、９．５、及び１２ｎｍの液晶配向膜を作製した。膜厚は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した。
【００５５】
前記作製基板の液晶配向膜を有する面と、１．５μｍのスペーサーを散布した別の基板の面とを互いに内側に貼り合わせ、周辺部をシール剤で封じることで液晶セルを作製した。このようにして得られた液晶セルの注入口から強誘電性液晶ＦＥＬＩＸ−Ｍ４８５１／１０００（クラリアント社製）を８０℃に加熱し、等方相とした上で、毛管現象を用いて注入し、強誘電性液晶素子を得た。
【００５６】
［比較例１］
実施例１と同様にして、膜厚が１．２、１４、及び１６ｎｍの液晶配向膜を作製した。これを使用し、実施例１と同様にして、強誘電性液晶素子を作製した。
【００５７】
［試験例１］
実施例１及び比較例１で作製した強誘電性液晶素子それぞれについて、以下の試験を行った。
強誘電性液晶素子を直交ニコルに配置した二枚の偏光板間に配置し、パルス幅６０μｓｅｃ、電圧２０Ｖのパルスを一定間隔でプラスマイナス交互に液晶素子の電極間に印加し、その時の光透過強度をモニタすることで、コントラスト比を求めた。図１に、光配向膜の膜厚とコントラスト比の関係を示す。
【００５８】
この結果、膜厚が２〜１２ｎｍの液晶配向膜を使用した実施例１の液晶素子は、全てコントラスト比１５０以上を達成した。また、膜厚が２〜１２ｎｍの液晶配向膜を使用した実施例１の液晶素子の強誘電性液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観察すると、全て一様な一軸配向が得られた。
一方、膜厚が１．２ｎｍの液晶配向膜を使用した液晶素子は、コントラスト比が５０であり、膜厚が１４ｎｍの液晶配向膜を使用した液晶素子は、コントラスト比が１００であり、膜厚が１６ｎｍの液晶配向膜を使用した液晶素子は、コントラスト比が５０であり、いずれも１００以下であった。また、比較例１の液晶素子の強誘電性液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観察すると、配向膜の膜厚が１．２ｎｍの液晶配向膜を使用した液晶素子は配向欠陥が認められ、また１５ｎｍでは、強誘電液晶の規則的なストライプ状のドメインが明確に認められ、これによる光漏れが生じていることが分かった。
【００５９】
［実施例２］
合成例２で得られた式（ｇ）で表されるアゾ化合物をＤＭＦに溶解し、固形分濃度を０．６％としたＤＭＦ溶液を作製した。この溶液を用い、実施例１と同様の方法で液晶配向膜を作製した。該液晶配向膜の膜厚は、５μｍであった。
次に実施例１と同様の方法で、強誘電性液晶素子を作製し、試験例１と同様の方法でコントラスト比の測定を行ったところ４１０であった。
またこの液晶素子の偏光顕微鏡観察を行ったところ、一様な一軸配向が得られていることがわかった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明では、一分子中に２個以上の重合性基を有する二色性色素を含有する組成物を基板上に塗布し、光照射により光配向機能を付与した後重合性基を重合させて得られる、膜厚が２ｎｍ以上１２ｎｍ以下の液晶配向膜を、強誘電性液晶素子の配向膜として使用している。
前記二色性色素は、従来より光配向材料に用いられているポリイミド等のポリマーに比べて分子量が低いため、該二色性色素を溶媒に溶解することで得られる溶液は、低粘度でレベリング性が良好であり、特に膜厚が小さく平滑性の高い膜を得ることができる。また、溶液の濃度を調節することにより膜厚をコントロールでき、特に膜厚を２ｎｍ以上１２ｎｍ以下とすることで、強誘電性液晶を十分に配向させることができる。
また、前記二色性色素は重合性基を有するので、配向した状態を維持したまま光配向性基を固定化することができ、光や熱、又は水分に対して安定な液晶配向膜を得ることができる。従って、ジグザグ欠陥等の配向欠陥がなく、表示のコントラスト比が高い強誘電性液晶素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例１において、液晶配向膜の膜厚と、得られた強誘電性液晶素子のコントラスト比との関係を示すグラフである。
【図１】
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