(57)【要約】【課題】  初期充電時のガス発生量が少ないリチウム二次電池を提供する。【解決手段】  負極活物質及び水系バインダーを含む負極前駆体を、望ましくは９０℃〜１５０℃の温度及び１０トール以下の圧力下で１〜７２時間真空乾燥する工程を含むリチウム二次電池用負極の製造方法と、負極、正極及び電解質を用いてリチウム二次電池を製造する工程と、製造されたリチウム二次電池を１００℃を超えない温度で真空乾燥する工程とを含むリチウム二次電池の製造方法とを提供し、かかる方法によりリチウム二次電池を製造する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質及び水系バインダーを含む負極前駆体を真空乾燥する工程を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
前記真空乾燥工程は、８０℃〜２００℃の温度及び１０トール以下の圧力下で１〜７２時間実施することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
前記真空乾燥工程は、９０℃〜１５０℃の温度及び１０トール以下の圧力下で１〜７２時間実施することを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】
前記負極前駆体は、負極活物質及び水系バインダーを含む負極活物質組成物を電流集電体に塗布して製造されることを特徴とする、請求項１、２または３に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項５】
負極、正極及び電解質を用いてリチウム二次電池を製造する工程と、
前記製造されたリチウム二次電池を真空乾燥する工程と、
を含むことを特徴とする、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記真空乾燥工程は、１００℃を超えない温度で実施することを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記負極は、負極活物質及び水系バインダーを含む負極前駆体を真空乾燥して製造されることを特徴とする、請求項５または６に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記負極前駆体を真空乾燥する工程は、８０℃〜２００℃の温度及び１０トール以下の圧力下で１〜７２時間実施することを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記負極前駆体を真空乾燥する工程は、９０℃〜１５０℃の温度及び１０トール以下の圧力下で１〜７２時間実施することを特徴とする、請求項７または８に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１０】
初期充電時に発生する総ガス量中のＣＯガスの含量が３０％以下であることを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項１１】
前記リチウム二次電池の初期充電時に発生する総ガス量中のＨ２の含量が０．２％以下であることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極の製造方法、リチウム二次電池の製造方法及びリチウム二次電池に関する。
【０００２】
電子製品、電子機器、通信機器の電源として広く用いられている二次電池の電極は活物質合材（バインダー、必要であれば更に導電材）及び有機溶媒を含む活物質組成物を電流集電体に塗布して製造されることが多かった。
【０００３】
このように製造された電極を使用した電池は、活物質合材が電流集電体によく付着されている場合にのみ充放電が繰り返されても電池容量及びサイクル寿命を十分に発揮することができる。したがって、活物質合材を集電体によく付着させるためには適切なバインダーの選定がなによりも重要である。この時、バインダーが有しなければならない性質としては、少量の添加のみでも電極に物理的強度を与えることができて高エネルギー密度の正極製造に容易であり、電解液との反応性がなく、電池使用温度範囲で安定した形態を維持できることが必要である。
【０００４】
このようなバインダーとしては最近、スチレンブタジエンラバーとカルボキシメチルセルロースなどの水系バインダーが使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の水系バインダーを使用した電池は、初期充電過程で極板内の水分やカルボキシメチルセルロース分解、負極表面被膜形成反応などによりガスが発生して電池の体積が膨脹するなどの問題点があった。
【０００６】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、電池の初期充電時のガス発生量を減少させることの可能なリチウム二次電池用負極の製造方法、リチウム二次電池の製造方法及びリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、負極活物質及び水系バインダーを含む負極前駆体を真空乾燥する工程を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用負極の製造方法が提供される。
【０００８】
上記発明によれば、負極前駆体を真空乾燥することによって負極前駆体に含まれる水分を除去することができ、その結果、電池の初期充電時のガス発生量を減少させることができる。
【０００９】
上記真空乾燥工程は、８０℃〜２００℃の温度及び１０トール以下の圧力下で１〜７２時間実施することが望ましい。
【００１０】
上記真空乾燥工程は、９０℃〜１５０℃の温度及び１０トール以下の圧力下で１〜７２時間実施することがさらに望ましい。
【００１１】
上記負極前駆体は、負極活物質及び水系バインダーを含む負極活物質組成物を電流集電体に塗布して製造されることが望ましい。
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、負極、正極及び電解質を用いてリチウム二次電池を製造する工程と、製造されたリチウム二次電池を真空乾燥する工程とを含むことを特徴とする、リチウム二次電池の製造方法が提供される。
【００１３】
上記発明によれば、初期充電時のガス発生量が減少した電池を製造することができる。また、ガス発生量とガス成分を調節することができる。
【００１４】
上記真空乾燥工程は、１００℃を超えない温度で実施することが望ましい。
【００１５】
上記負極は、負極活物質及び水系バインダーを含む負極前駆体を真空乾燥して製造されることが望ましい。
【００１６】
上記負極前駆体を真空乾燥する工程は、８０℃〜２００℃の温度及び１０トール以下の圧力下で１〜７２時間実施することが望ましい。
【００１７】
上記負極前駆体を真空乾燥する工程は、９０℃〜１５０℃の温度及び１０トール以下の圧力下で１〜７２時間実施することがさらに望ましい。
【００１８】
上記課題を解決するために、本発明のまた別の観点によれば、初期充電時に発生する総ガス量中のＣＯガスの含量が３０％以下であることを特徴とする、リチウム二次電池が提供される。
【００１９】
上記発明によれば、ガスの発生による電池の体積の膨脹を減少させることができる。
【００２０】
上記リチウム二次電池の初期充電時に発生する総ガス量中のＨ２の含量が０．２％以下であることが望ましい。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように本発明によれば、初期充電時のガス発生量が少ないリチウム二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
活物質を集電体によく付着させるために、最近研究されているスチレンブタジエンラバーとカルボキシルメチルセルロースなどの水系バインダーを使用する場合には、電池の初期充電時に極板内水分やカルボキシルメチルセルロースの分解、負極活物質表面被膜形成反応などによってガスが発生する。ガス発生量が過度な場合には、電池の体積膨脹によって爆発する可能性があるなど安全性に問題があり、電池寿命劣化などの問題が発生することがある。したがって、ガス発生量を予測して調節する必要がある。しかし、極板のガス発生量は極板水分量で調査することができるが、最終電池組立後に発生するガス発生量は極板水分量によっては予測が不可能であった。本発明者はガス発生量を調節するための方法を鋭意研究している途中、極板を真空乾燥したり電池製造工程中に任意的にガスを除去することなどによって最終電池から発生するガス量及びガス成分を調節することができることを確認して本発明を完成した。
【００２３】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２４】
本実施形態において、ガス発生量を調節するための方法はまず、通常の方法で製造された負極活物質及び水系バインダーを含む負極前駆体を８０℃〜２００℃、好ましくは９０℃〜１５０℃の温度及び１０トール（torr）以下の真空圧力下で１時間〜７２時間程度真空乾燥する。本実施形態において、負極前駆体の一例として極板を用い、極板を上記条件によって真空乾燥する。このように、極板を真空乾燥すると極板に残存する水分を除去することができ、バインダーとして主に用いられるカルボキシルメチルセルロース自体内に含まれている水分が揮発されて除去される。したがって、カルボキシメチルセルロースバインダーの使用によるガス放出を抑制することができる。
【００２５】
負極前駆体は負極活物質組成物を電流集電体に塗布する通常の方法で製造され、負極活物質組成物は負極活物質及び水系バインダーを含む。負極活物質としては一般的にリチウム二次電池の負極活物質として用いられる炭素化合物であればいずれも用いることができる。つまり、電気化学的な酸化還元の可能な物質としてリチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な化合物であれば全て可能である。これらのうち、代表的な例として非晶質炭素または結晶質炭素を用いることができ、非晶質炭素の例としてはソフトカーボン（低温焼成炭素）またはハードカーボン（高温焼成炭素）、メゾフェースピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられ、結晶質炭素の例としては無定形、板状、鱗片状（flake）、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛を挙げることができる。
【００２６】
水系バインダーとしてはスチレン−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラバー等のスチレン系列ラバーと、カルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系列化合物との混合物を用いることができる。
【００２７】
ガス放出量を調節するための他の方法として、通常の方法で製造された負極を利用して電池を組立てた後、組立てられた電池を真空乾燥することもできる。この場合、真空乾燥は電池に用いられるセパレータの延伸を考慮して１００℃を超えない温度で１０分以上実施すればよい。
【００２８】
もちろん、上述の極板を真空乾燥した後、真空乾燥された負極極板を利用して電池を組み立て、この電池を再び真空乾燥することができ、この場合はガス発生量を最も減少させることができるので好ましい。
【００２９】
上述の真空乾燥工程を実施した負極極板を使用して製造した電池や、真空乾燥工程を実施した電池は、初期充電時に発生する総ガス量中のＣＯの含量を５０％以下に制御することができる。本明細書において、初期充電とは０．１〜１．０Ｃの充電速度で１〜５サイクル行った時を言う。初期充電時に発生するガスの成分を分析してみると、Ｈ２、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４及びＣ２Ｈ４で構成されており、この中で、水素ガスは水分の分解によって発生し、ＣＯガスは負極表面被膜形成によっても少量発生するが、主にカルボキシメチルセルロースの分解によって発生する。特に、ＣＯの含量が電池の厚さなどを制御するのに最も重要な要素である。本実施形態にかかる電池は総ガス量中のＣＯ及びＣＯ２の総含量が全体ガス量の３０体積％以下、窒素対比構成成分比５０体積％以下である。初期充電時に発生する総ガス量が３０体積％より大きい場合には電池体積が増加し過ぎて安定性が低下し、ケースが膨張するため好ましくない。また、水素ガスの発生量は総ガス量の０．２体積％を越えない。
【００３０】
このように製造された本実施形態にかかるリチウム二次電池の一例を図３に示した。図３は、本発明にかかるリチウム二次電池を非水系電解質電池１に適用したものである。図示の通り、非水系電解質電池１は、正極３、負極４及び正極３と負極４との間に位置するセパレータ２を含み、正極３及び負極４の間に電解液が位置する角形タイプの非水系電解質電池である。もちろん、本発明のリチウム二次電池はこの形状に限定されず、円筒形、パウチなどいずれの形状でも可能であることは当然である。
【００３１】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００３２】
（実施例１）
グラファイト９６ｇ、カルボキシメチルセルロース２ｇ、スチレン−ブタジエンラバー２ｇを水で混練して負極活物質スラリーを製造した。この負極活物質スラリーを銅箔上にコーティング（被膜化）し、乾燥及び圧延して負極を製造した。
【００３３】
製造された負極を９０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥された負極、ＬｉＣｏＯ２正極及びエチレンカーボネートとメチレンカーボネート（１：１体積比）に溶解された１Ｍ  ＬｉＰＦ６電解液を使用してリチウム二次電池を製造した。
【００３４】
（実施例２）
１２０℃で１時間真空乾燥工程を実施したことを除いては実施例１とほぼ同一に実施した。
【００３５】
（実施例３）
グラファイト９６ｇ、カルボキシメチルセルロース２ｇ、スチレン−ブタジエンラバー２ｇを水で混練して負極活物質スラリーを製造した。この負極活物質スラリーを銅箔上にコーティングし、乾燥及び圧延して負極を製造した。
【００３６】
製造された負極、ＬｉＣｏＯ２正極及びエチレンカーボネートとメチレンカーボネート（１：１体積比）に溶解された１Ｍ  ＬｉＰＦ６電解液を使用してリチウム二次電池を製造した。
【００３７】
（実施例４）
グラファイト９６ｇ、カルボキシメチルセルロース１ｇ、スチレン−ブタジエンラバー１ｇを水で混練して負極活物質スラリーを製造した。この負極活物質スラリーを銅箔上にコーティングし、乾燥及び圧延して負極を製造した。
【００３８】
製造された負極を９０℃で１時間１次真空乾燥した。真空乾燥された負極、ＬｉＣｏＯ２正極及びエチレンカーボネートとメチレンカーボネート（１：１体積比）に溶解された１Ｍ  ＬｉＰＦ６電解液を使用してリチウム二次オン電池を製造した。製造されたリチウム二次電池を１００℃で２次真空乾燥した。
【００３９】
（比較例１）
真空乾燥工程を実施しないことを除いては実施例１とほぼ同一に実施した。
【００４０】
実施例１乃至２及び比較例１の方法で製造されたリチウム二次電池を初期充電（化成工程）して発生するガスを採取し、成分を分析してその結果を下記の表１及び表２に示した。表１に示した結果は相対面積を比較した結果であり、表２に示した結果は大気から混入したＮ２対比成分別面積比を示した結果である。分析条件はガスクロマトグラフィ（Ｈａｙｅｓｅｐ  ｃｏｌｕｍｎ（Ａｌｌｔｅｃｈ社製）を使用）方法を使用し、採取されたガスを０．１ｃｃ注入して実施した。
【００４１】
【表１】
2004235151.tif 000003
【００４２】
【表２】
2004235151.tif 000004
【００４３】
さらに、実施例１と比較例１のガス発生量を測定してその結果を図１に示した。図１に示したように、真空乾燥した負極を使用した電池（実施例１）はガス発生量が真空乾燥しない負極を使用した電池（比較例１）より非常に少ないことが分かる。
【００４４】
また、実施例１、２及び比較例１の電池の初期の厚さを測定した結果、４．２ｍｍであった。初期充電時におけるこれらの電池の厚さの変化を調査するために、初期充電時の電池の厚さを測定してその結果を図２に示した。図２に示すように、真空乾燥しない負極を使用した比較例１の電池は厚さの変化が最も激しく、真空乾燥した場合には温度９０℃（実施例１）よりも１２０℃（実施例２）に高めた方が電池厚さの変化が少なく、ガス発生が少ないであろうことが分かる。
【００４５】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、リチウム二次電池用負極の製造方法、リチウム二次電池の製造方法及びリチウム二次電池に適用可能であり、特に、初期充電時のガス発生量が少ないリチウム二次電池に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の実施例１及び比較例１の方法で製造されたリチウム二次電池の初期充電時のガス発生量を測定して示したグラフである。
【図２】本発明の実施例１乃至２及び比較例１の方法で製造されたリチウム二次電池の初期充電を実施した後の厚さの変化を示したグラフである。
【図３】本実施形態にかかるリチウム二次電池の概略図である。
【符号の説明】
【００４８】
２    セパレータ
３    正極
４    負極
【図１】
2004235151.tif 000005
【図２】
2004235151.tif 000006
【図３】
2004235151.tif 000007