(57)【要約】【課題】常温、常圧に近い条件で水素の吸蔵・放出を行うことができる水素吸蔵材料を提供する。【解決手段】細孔を有する炭素材料の細孔中に、水素吸蔵合金を充填し、好ましくは前記炭素材料の細孔端部にパラジウム及び／又はバナジウム、及び／又は細孔内に充填された水素吸蔵合金よりも吸蔵圧力の高い水素吸蔵合金、及び／又はニッケルを担持させる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔を有する炭素材料の細孔中に、水素吸蔵合金を充填してなる水素吸蔵複合材料。
【請求項２】
前記炭素材料の細孔端部にパラジウム及び／又はバナジウムを担持させた、請求項１記載の水素吸蔵複合材料。
【請求項３】
前記炭素材料の細孔端部に、細孔内に充填された水素吸蔵合金よりも吸蔵圧力の高い水素吸蔵合金を担持させた、請求項１又は２記載の水素吸蔵複合材料。
【請求項４】
前記炭素材料の細孔端部にニッケルを担持させた、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素吸蔵複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵性が高く、かつ容易に水素を放出することができる水素吸蔵複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の動力源として、現在はガソリン、軽油を燃料とするレシプロエンジンが主流となっている。しかしながら、大気汚染等の社会問題と燃料の長期安定供給のエネルギー問題に対する対策から、既存のガソリン、軽油を代替する低公害でかつ長期安定供給可能な燃料が検討されている。このような代替燃料のうち、水素燃料は炭素を含まず、燃焼によって生ずるものは水であるため、いわゆる燃料電池自動車等が開発されている。
【０００３】
しかしながら、水素燃料の最大の問題は、その貯蔵法と運搬法にある。すなわち、水素を気体として貯蔵・輸送するには高圧ガスボンベが用いられ、このような高圧貯蔵は単純ではあるが、肉厚の容器が必要であり、そのため容器の重量が重くなり輸送・貯蔵性が低く、車載等への実用化には困難である。また、水素を液体として輸送・貯蔵する場合、気体水素にくらべて輸送・貯蔵性は向上するが、液体水素製造にはガスの液化に１６８ｃａｌの熱を除去しなければならず、液化温度が−２５２．６  ℃という低温であり、このような超低温用の特殊な容器が必要であるため経済的に問題がある。さらに、厳重にシールしても蒸発による消失を避けることはできない。
【０００４】
そこで最近、水素の貯蔵方法として水素吸蔵合金を用いることが提案され、一部実用化されている。水素吸蔵合金とは、適当な温度と圧力の条件において水素と反応し、金属水素化物を形成して、金属容積の数百倍〜１０００倍強もの水素を結晶格子間に貯蔵し、逆の分解反応により水素を放出するように設計された合金である。この水素吸蔵合金を用いた水素貯蔵方法は、安全性、効率、経済性の観点から上記の気体として又は液体として輸送・運搬する方法よりも有利である。
【０００５】
ところが、水素吸蔵合金は、水素を吸蔵・放出することによりその体積が約２０％も膨張・収縮するため、吸蔵−放出の繰り返しによって合金微粉化するという問題がある。このような問題を解決するため、水素吸蔵合金を炭素の海綿状多孔質体で取り囲むことが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
また、水素吸蔵合金は、合金自体の重量が重く、またＭｇ系の軽量な水素貯蔵合金ではその使用温度が２９０℃と高いといった問題があり、燃料として車載するには実用的でないという問題もある。このような問題を解決するため、多孔質炭素材料の表面に、水素分子を水素原子に分離させる機能を有する金属もしくは合金の被膜を形成し、水素原子を吸蔵させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−１５８１９４号公報（第２頁、図１）
【特許文献２】
特開平１０−７２２０１号公報（第２〜３頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水素吸蔵合金単独では、その水素吸蔵量は現状では２ｗｔ％程度であり、更なる大幅軽量化が望まれる。また、炭素材料と水素吸蔵合金を組み合わせた場合には、水素吸蔵能の向上が認められるが、水素吸蔵時には３ＭＰａ以上の高水素圧を必要とし、また低温では常圧で吸蔵した水素を放出しないという問題がある。
【０００９】
本発明は、より常温、常圧に近い条件で水素の吸蔵・放出を可能とする水素吸蔵材を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために１番目の発明によれば、細孔を有する炭素材料の細孔中に、水素吸蔵合金を充填してなる水素吸蔵複合材料が提供される。
【００１１】
また、２番目の発明では上記問題点を解決するために１番目の発明において、前記炭素材料の細孔端部にパラジウム及び／又はバナジウムを担持させている。
【００１２】
また、３番目の発明では上記問題点を解決するために１番目又は２番目の発明において、前記炭素材料の細孔端部に、細孔内に充填された水素吸蔵合金よりも吸蔵圧力の高い水素吸蔵合金を担持させている。
【００１３】
また、４番目の発明では上記問題点を解決するために１〜３番目の発明において、前記炭素材料の細孔端部にニッケルを担持させている。
【００１４】
微構造をもつ炭素材料は弾性を有するものがあり、またある程度の伸びが可能である。従って、このような炭素材料の細孔内に水素吸蔵材料を充填しておくと、水素の吸蔵・放出によって水素吸蔵合金が体積変化を起こしても、その応力を緩和し、水素形状合金の微粉化による形状崩壊を防止することができる。また、炭素材料の細孔端部にパラジウム、バナジウム、ニッケル、あるいは所定の水素吸蔵合金を配置することにより、水素吸蔵・放出の際の圧力及び温度を改善し、並びに水素放出速度を向上させることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の水素吸蔵複合材料は、基本的に細孔を有する炭素材料の細孔内に水素吸蔵合金を充填してなるものである。細孔を有する炭素材料としては、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブ等を用いることができる。活性炭は有機物を不活性雰囲気において焼成することにより得られる炭素質を、水蒸気や二酸化炭素と反応させることによって賦活化したものであり、この賦活化によって細孔構造が形成される。グラファイトは、炭素六面網面を基本ユニットとし、これがπ電子により結合した積層構造をとっており、この層間が細孔に相当する。また、カーボンナノチューブは、グラファイトの炭素六面網面を筒状にした形状であり、直径は数ｎｍ〜数十ｎｍ、長さは数μｍに及ぶものであり、このチューブのチューブ内空隙及びチューブ間が細孔に相当する。このカーボンナノチューブとしては、末端が開いた単層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。
【００１６】
この炭素材料の細孔の大きさ（カーボンナノチューブの場合、細孔径、グラファイトの場合、層間距離）は、０．６ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、２〜５ｎｍであることがより好ましい。これらの炭素材料は、常法により製造することができ、また市販品を用いてもよい。
【００１７】
この炭素材料の細孔内に充填する水素吸蔵合金としては、従来より用いられている各種の水素吸蔵合金、例えばＭｇ、Ｍｇ２  Ｎｉ、Ｍｇ−Ｎｉ合金、ＢＣＣ合金等を用いることができ、このうち、Ｍｇ、Ｍｇ２  Ｎｉを用いることが好ましい。
【００１８】
上記のように、水素吸蔵合金は、水素を吸蔵するとその体積が２０％程度膨張するため、炭素材料の細孔をすべて満たすほど水素吸蔵合金を充填せず、充填率を細孔体積の８０％以下にすることが好ましい。また、十分な水素吸蔵量を確保するため、細孔体積の４０％以上充填することが好ましい。
【００１９】
炭素材料の細孔への水素吸蔵合金の充填は、例えば、水素吸蔵合金の蒸気中に炭素材料を保持することにより行われ、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等を用いることができる。炭素材料の細孔内のポテンシャルは細孔外よりも低いため、水素吸蔵合金の蒸気は細孔内に容易に侵入し、細孔の壁に付着する。
【００２０】
このようにして得られた本発明の水素吸蔵複合材料の構成を図１及び図２に示す。図１は、炭素材料としてカーボンナノチューブを用いた場合の横断面図であり、カーボンナノチューブ１のチューブ内面及びチューブ外面に水素吸蔵合金２が付着し、チューブ内及びチューブ間の空隙を充填している。但し、上記のように水素吸蔵合金の体積膨張を考慮して、チューブ内空隙のすべてを水素吸蔵合金が満たさないよう、８０体積％以下を満たすようにしている。図２は、炭素材料としてグラファイトを用いた場合の断面図であり、グラファイト３の層間に水素吸蔵合金２が層状に充填されている。この場合も、グラファイトの層間の空隙の８０体積％以下を満たすようにしている。
【００２１】
炭素材料は弾性を示し、特にカーボンナノチューブは２０％程度の伸びを示すことが知られている。このような炭素材料に水素吸蔵合金を付着させ、細孔内部を充填した本発明の水素吸蔵複合材料では、水素吸蔵合金が水素を吸蔵・放出する際に体積を変化させても、その応力を緩和し、水素吸蔵合金を単独で用いた場合におけるような構造破壊、微粉化を防ぐことができる。また、この炭素材料の弾性を利用することにより、適切な圧力を水素吸蔵合金に付与することによって適度の歪みを与えることができ、水素放出特性を改善することができる。
【００２２】
このような水素吸蔵複合材料においては、細孔端部から水素が流入し、水素吸蔵合金に吸蔵される。そこで、図２に示すように、この細孔端部にパラジウム及び／又はバナジウム４を担持させると、水素の吸蔵・放出速度を改善することができる。その理由は、このパラジウム等が水素分子の原子解離の触媒として作用すること及び水素の吸蔵・放出を阻害する水や酸素等の付着を防止するからであるからと考えられる。このパラジウム及び／又はバナジウムの担持は、一般的な蒸着法によって行うことができる。その担持量は、水素吸蔵合金１モルに対して好ましくは６×１０−５〜０．２モル、より好ましくは６×１０−５〜１×１０−４モルである。このパラジウム等を担持させる細孔端部とは、細孔の開口部エッジ及び外周を意味する。なお、パラジウム等は細孔内部に担持されてもよい。
【００２３】
また、上記パラジウム等に代えて、もしくはパラジウム等に加えて、細孔端部に細孔内に充填された水素吸蔵合金よりも吸蔵圧力の高い水素吸蔵合金を担持させると、大気圧下における水素放出温度を低下させることができる。例えば、Ｍｇ系水素吸蔵合金では、水素を放出させるために常圧下においては３５０〜４００℃に加熱することが必要であるが、細孔端部にＴｉＭｎを担持させておくと、水素放出温度は約２５０℃にまで低下する。その理由は平衡圧の高いＴｉＭｎ膜が薄膜系全体の平衡圧を上昇させることにより放出を容易にするからであるからと考えられる。この水素吸蔵合金の担持も、一般的な蒸着法によって行うことができ、その担持量は、水素吸蔵合金１モルに対して好ましくは０．００１〜０．１モルである。
【００２４】
さらに、上記パラジウム等に代えて、もしくはパラジウム等に加えて、細孔端部にニッケルを担持させても大気圧下における水素放出温度を低下させることができる。その理由はＮｉが吸蔵・放出阻害元素の付着を防止し、また水素透過性が高いからであるからと考えられる。このニッケルの担持も、一般的な蒸着法によって行うことができ、その担持量は、水素吸蔵合金１モルに対して好ましくは０．００５〜０．１モルである。
【００２５】
こうして形成した水素吸蔵複合材料を所定の容器に収納し、冷却かつ加圧下において水素を吸蔵させる。冷却するのは、水素化物形成時の発熱を除去し、吸蔵を促進するためである。また、圧力は、好ましくは０．１〜３５ＭＰａである。こうして吸蔵された水素は、放出時のみ温度を２００〜２５０℃ほど上げることにより容易に取り出すことができる。
【００２６】
【実施例】
実施例１
径２ｎｍのカーボンナノチューブにＭｇ系水素吸蔵合金（Ｍｇ、Ｍｇ２  Ｎｉ）の蒸気中に保持し、細孔中にカーボンナノチューブ１ｇあたり１〜１．５ｇＭｇ／２．２〜３．３ｇＭｇ２  Ｎｉ充填させた（サンプルＡ）。このサンプルを密閉容器に入れ、室温において水素圧１０ＭＰａに保持し、吸蔵されなかった水素量を測定することにより水素吸蔵量を算出した。また、細孔体積あたりの吸蔵された水素体積より細孔内水素密度を算出した。この結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２
カーボンナノチューブとして径２０ｎｍのカーボンナノチューブを用い、Ｍｇ系水素吸蔵合金を細孔中にカーボンナノチューブ１ｇあたり２０〜４０ｇＭｇ／４５〜９０ｇＭｇ２  Ｎｉ充填させることを除き、実施例１と同様にしてサンプルを製造した（サンプルＢ）。このサンプルについて、実施例１と同様にして水素吸蔵量及び細孔内水素密度をもとめ、その結果を表１に示す。
【００２８】
実施例３
カーボンナノチューブの代わりにヤシガラ活性炭を用い、この活性炭１ｇあたりＭｇ系水素吸蔵合金を０．１〜０．５ｇ充填させることを除き、実施例１と同様にしてサンプルを製造した（サンプルＣ）。このサンプルについて、実施例１と同様にして水素吸蔵量及び細孔内水素密度をもとめ、その結果を表１に示す。
【００２９】
実施例４
カーボンナノチューブの代わりにフェノール系活性炭を用い、この活性炭１ｇあたりＭｇ系水素吸蔵合金を０．３〜０．７ｇ充填させることを除き、実施例１と同様にしてサンプルを製造した（サンプルＤ）。このサンプルについて、実施例１と同様にして水素吸蔵量及び細孔内水素密度をもとめ、その結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
水素吸蔵合金を充填していない径５００ｎｍのカーボンナノチューブを水素吸蔵材として用い（サンプルＥ）、このサンプルについて、実施例１と同様にして水素吸蔵量及び細孔内水素密度をもとめ、その結果を表１に示す。
【００３１】
比較例２
水素吸蔵合金を充填していない径２ｎｍのカーボンナノチューブを水素吸蔵材として用い（サンプルＦ）、このサンプルについて、実施例１と同様にして水素吸蔵量及び細孔内水素密度をもとめ、その結果を表１に示す。
【００３２】
比較例３
水素吸蔵合金を充填していないヤシガラ活性炭を水素吸蔵材として用い（サンプルＧ）、このサンプルについて、実施例１と同様にして水素吸蔵量及び細孔内水素密度をもとめ、その結果を表１に示す。
【００３３】
比較例４
Ｍｇ系水素吸蔵合金バルク（５ｇ）を水素吸蔵材として用い（サンプルＨ）、このサンプルについて、実施例１と同様にして水素吸蔵量及び細孔内水素密度をもとめ、その結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
実施例５
上記サンプルＡを用いて、その細孔端部に、表２に示す各種元素を担持させ、水素放出速度及び大気圧水素放出温度を調べた。水素放出速度は、１００〜１５０℃において真空下で調べ、大気圧水素放出温度は、大気圧下で温度を変え、放出温度を調べた。この結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
上記表１の結果より、本発明の水素吸蔵複合材料では明らかに水素吸蔵量の向上が認められた。また、表２に結果より、パラジウム又はバナジウムを細孔端部に担持させることにより、水素放出速度の大幅な向上が認められた。また、ＴｉＭｎを担持させることにより、水素吸蔵圧力が大幅に向上し、それに伴って大気圧水素放出温度がＭｇバルクよりも低下した。ニッケルは水素吸蔵合金ではないが、細孔端部に担持させることにより、大気圧水素放出温度の低下がＴｉＭｎを担持させた場合よりも上回った。また、パラジウム単独よりも、パラジウムとニッケルを組み合わせて担持させた場合の方がサイクル性に優れていた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の水素吸蔵複合材料によれば、より常温、常圧に近い条件で水素の吸蔵・放出を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素吸蔵複合材料の構成を示す断面図である。
【図２】本発明の水素吸蔵複合材料の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１…カーボンナノチューブ
２…水素吸蔵合金
３…グラファイト
４…機能付与元素
【図１】
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【図２】
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