(57)【要約】【課題】副生成物の生成を抑えて、ＡｌＲｑ′２型アルミニウム化合物を合成すること、およびこの化合物からＯＬＥＤ材料に好適な誘導体を得ること。【解決手段】トリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ３）と２位置換−８−キノリノール（ｑ′Ｈ）とをモル比１：２で反応させて、下記の［化１］で示すＡｌＲｑ′２型アルミニウム化合物を製造する。得られた化合物を、さらに、活性水素含有有機化合物と反応させて、Ａｌｑ′２ｑ型等の誘導体（ｑ：８−キノリノラト配位子、ｑ′：２位置換−８−キノリノラト配位子）を得る。【化１】2004026749.tif 000011（式中、Ｒは炭素数６以下のアルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数６以下のアルキル基、アルコキシ基、またはジアルキルアミン基（ＮＲ’Ｒ”：　Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立に炭素数３以下のアルキル基を表す。）　を表す。）【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［化１］で表されるＡｌＲｑ′２型アルミニウム化合物。
【化１】
2004026749.tif 000009
（式中、Ｒは炭素数６以下のアルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数６以下のアルキル基、アルコキシ基、またはジアルキルアミン基（ＮＲ’Ｒ”：　Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立に炭素数３以下のアルキル基を表す。）を表す。）
【請求項２】
請求項１記載のＡｌＲｑ′２型アルミニウム化合物を製造するにあたり、トリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ３）と２位置換−８−キノリノール（ｑ′Ｈ）とをモル比１：２で反応させることを特徴とするＡｌＲｑ′２型アルミニウム化合物の製法。
【請求項３】
請求項１記載のＡｌＲｑ′２型アルミニウム化合物を、活性水素含有有機化合物と反応させることにより得られるＡｌＲｑ′２型アルミニウム化合物の誘導体。
【請求項４】
活性水素含有有機化合物が８−キノリノール、フェノール、アニリン、チオールおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である請求項３記載の誘導体。
【請求項５】
誘導体がＡｌｑ′２ｑ型アルミニウム化合物であり、ｑが８−キノリノール基である請求項３記載の誘導体。
【請求項６】
一般式［化２］で表される繰り返し単位を有する高分子化合物。
【化２】
2004026749.tif 000010
（式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数が２０以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、ｎは２〜５０の整数を表す。）
【請求項７】
活性水素含有有機化合物が請求項６記載の高分子化合物である請求項３記載の誘導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ＡｌＲｑ′２型アルミニウム化合物およびその製法ならびにその誘導体に関し、詳しくは、反応性の高いアルキル−アルミニウム結合（Ａｌ−Ｒ）を有する新規なアルミニウム化合物とその製法ならびにその高い反応性を利用して得られる有機発光素子（ＯＬＥＤ）等に適した誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
三分子の８−キノリノラト配位子（ｑ）を含むアルミニウム錯体（トリ（８−キノリノラト）アルミニウム錯体：　Ａｌｑ３）は優れた発光性能と電子輸送性を示すことから、エレクトロルミネッセンス素子に応用され、工業的に使用されている。
また、発光波長の制御や発光強度の向上を目指して、キノリノール環に置換基を導入したアルミニウム錯体も多数合成されている。
さらに、二分子の８−キノリノラ卜配位子とフェノール誘導体から成るアルミニウム化合物も多数合成されている。例えば、米国特許第　５，１４１，６７１号では、これらのアルミニウム化合物の光学的性質はフェノール誘導体の構造に強く依存することが報告されている。その製造は以下に示す二段階のプロセスにより行われている。つまり、当量の８−キノリノールとトリアルコキシアルミニウム（Ａｌ（ＯＲ）３）の反応によりＡｌ（ＯＲ）２（ｑ）を合成し、次に、この化合物と、８−キノリノールおよびフェノール誘導体（ＨＯＣ６ＨｍＸ５−ｍ、Ｘはメチル基、ブチル基、フェニル基、ｍは５以下の整数を示す）の混合物とを反応させることにより、アルミニウム化合物（Ａｌ（ＯＣ６ＨｍＸ５−ｍ）ｑ２）を得ている。しかし、この製法ではＡｌｑ３の副成を避けることができない。
【０００３】
ところで、アルキル−アルミニウム結合は高い反応性を示し、オレフィンやアルコール類と容易に反応することが知られている。従って、一つのアルキル−アルミニウム結合と二分子の８−キノリノラト配位子から成るアルミニウム化合物（ＡｌＲｑ２）は上記のＡｌ（ＯＣ６ＨｍＸ５−ｍ）ｑ２　を始めとする多種多様なアルミニウム化合物へと変換可能である。
反応性アルキル−アルミニウム結合を有するアルミニウム化合物の報告例は限られている。反応性アルミニウム化合物としては、この他に、例えば、水酸基を有するアルミニウム化合物（Ａｌ（ＯＨ）ｑ′２）（ｑ′は２−メチル−８−キノリノラトを示す）の報告例がある「Ｌ．　Ｍ．　Ｌｅｕｎｇ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１２２，５６４０　（２０００）　」。
【０００４】
これまで、ＡｌＲｑ２型アルミニウム化合物（Ｒ：メチル基またはエチル基）の合成を試みる研究がいくつか行われたが、いずれも、目的のアルミニウム化合物を得るには到っていない。例えば、８−キノリノールとトリアルキルアルミニウムとの反応からは、一つのアルキル−アルミニウム結合と二分子のキノリノラト配位子から成るアルミニウム化合物（ＡｌＲｑ２）は得られず、二核のアルミニウム化合物（［ＡｌＲ２ｑ］２）　とＡｌｑ３が生成することが報告されている［Ｔ．　Ｊ．　Ｈｕｒｌｅｙ　ｅｔ　ａｌ，　Ｉｎｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．，　６，１３１１　（１９６７）　］。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明では、上記のような二核のアルミニウム化合物（［ＡｌＲ２ｑ］２）やＡｌｑ３等の副生成物の生成を抑えて、目的とするアルキル−アルミニウム結合を有するアルミニウム化合物およびその反応性を利用した誘導体を得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は以下の構成とする。
すなわち、本発明のＡｌＲｑ′２型アルミニウム化合物は、以下の一般式［化３］で表される化合物であることを特徴とする。
【０００７】
【化３】
2004026749.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒは炭素数６以下のアルキル基であるメチル基、エチル基、またはプロピル基等を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数６以下のアルキル基であるメチル基、エチル基、またはプロピル基等；　炭素数６以下のアルコキシ基であるメトキシ基、エトキシ基、またはプロポキシ基等；　または炭素数６以下のジアルキルアミン基（ＮＲ’Ｒ”：　Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立に炭素数３以下のアルキル基を表す。）を表す。）
上記各官能基および炭素数の制限は、立体障害による悪影響を避けるためである。
【０００９】
また、本発明の上記ＡｌＲｑ′２型アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ３）と２位置換−８−キノリノール（ｑ′Ｈ）とをモル比１：２で反応させることにより製造されることを特徴とする。反応する分子の比は１：２であるが、反応系中に加える化合物のモル比は実質的に１：２の反応を進行させる要件を満たしていればよい。
２位にメチル基等の置換基を導入した２位置換−８−ヒドロキシキノリノール（ｑ′Ｈ）を基質として用いることにより、その置換基の立体的な効果により、トリアルキルアルミニウムとの反応において［ＡｌＲ２ｑ′］２の二核体やＡｌｑ′３の副生成物の生成を抑制し、目的とするＡｌＲｑ′２型アルミニウム化合物を得ることができると考えられる。
【００１０】
また、上記ＡｌＲｑ′２型アルミニウム化合物の誘導体は、該アルミニウム化合物に活性水素含有有機化合物を反応させることにより得られることを特徴とする。この場合の活性水素を有する化合物は、低分子量の基質に限定されず、活性水素を含む高分子化合物も含む。活性水素含有有機化合物としては、８−キノリノール、フェノール、アニリン、チオールまたはこれらの誘導体を好ましく使用できる。具体的には、以下の通りである。すなわち、８−キノリノール誘導体としては、３−アルキル−８−キノリノール、４−アルキル−８−キノリノール、５−アルキル−８−キノリノール、６−アルキル−８−キノリノール、７−アルキル−８−キノリノールを例示でき、この場合、アルキル基はメチル基もしくはエチル基が好ましい。さらに、３−ハロ−８−キノリノール、４−ハロ−８−キノリノール、５−ハロ−８−キノリノール、６−ハロ−８−キノリノール、７−ハロ−８−キノリノール、３，５−ジハロ−８−キノリノール、３，６−ジハロ−８−キノリノール、３，７−ジハロ−８−キノリノール、４，６−ジハロ−８−キノリノール、４，７−ジハロ−８−キノリノール、５，７−ジハロ−８−キノリノールを例示でき、この場合、ハロゲンは塩素もしくは臭素が好ましい。また、フェノール誘導体としては、４−アルキルフェノール、４−アルコキシフェノールを例示でき、この場合、アルキル基あるいはアルコキシ基は炭素数が６以下の直鎖もしくは分岐鎖（例えば、ｔｅｒｔ−ブチル等）が好ましい。また、アニリン誘導体としては、アニリン、４−アルキルアニリンを例示でき、この場合、アルキル基は炭素数が６以下の直鎖もしくは分岐鎖が好ましい。さらに、チオール誘導体としては、チオフェノール、アルキルチオールを例示でき、この場合、アルキル基は炭素数が４以下のものが好ましい。
【００１１】
これらの誘導体のうち、Ａｌｑ′２ｑ型の誘導体（ｑ：８−キノリノラト配位子、ｑ′：２位置換−８−キノリノラト配位子）がＯＬＥＤ材料として特に好ましい。発光材料等として使用する際には、該化合物を真空蒸着することにより薄膜化する等して使用できる。
さらに、本発明の高分子化合物は、一般式［化４］で表される繰り返し単位を有する。
【００１２】
【化４】
2004026749.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数が２０以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、ｎは２〜５０の整数を表す。）なお、炭素数を２０以下としたのは、発光材料等として使用する場合に溶剤に溶解した後薄膜化するが、この溶剤に対する溶解性を考慮したためである。一方、重合度を上記のように規定したのは、使用に際して薄膜化に適した分子量とするためである。
この高分子化合物を活性水素含有有機化合物として本発明にかかる高反応性のアルミニウム化合物と反応させることにより、アルミニウム化合物誘導体として優れた発光特性を有する発光性高分子化合物を得ることができる。
【００１４】
例えば、本発明のＡｌＥｔｑ′２　は、活性水素を有するキノリノール配位子とは反応し、フェノール性ＯＨとはテトラヒドロフラン中等条件により容易に反応するが、第２級アミンとは反応しない。
【００１５】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
全反応および操作は標準シュレンク法を使用して不活性ガス下で行った。全溶媒は、使用前に乾燥および蒸留して使用した。ＩＲおよび１Ｈ　ＮＭＲ、１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルをＪＡＳＣＯ−ＩＲ　８１０分光光度計および　ＪＥＯＬ　ＥＸ−４００分光計でそれぞれ測定・記録した。元素分析はヤナギモト型ＭＴ−２　ＣＨＮオートコーダーで行った。単結晶Ｘ線構造解析も行った。
【００１６】
実施例１：本発明にかかるＡｌＲｑ′２型アルミニウム化合物の製造
ＡｌＥｔ３（４．６０ｍｌ，　３０．０ｍｍｏｌ）のＣ６Ｈ５ＣＨ３溶液（５０ｍｌ）に、２−メチル−８−キノリノール（９．５５ｇ，　６０．０ｍｍｏｌ）のＣ６Ｈ５ＣＨ３溶液（８０ｍｌ）を室温で１時間かけて滴下した。室温で１２時間攪拌した後、得られた沈殿物を除去し、その濾液を真空下で乾燥することにより、アルミニウム化合物（ＡｌＥｔｑ′２型）を黄色固体（１０．９ｇ）として収率９７％で得た。以下に構造式を示す。
2004026749.tif 000004
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：　δ８．２３（ｄ，　２Ｈ），　７．４５（ｄ，　２Ｈ），　７．１３（ｄｄ，　２Ｈ），　６．９１（ｄｄ，　２Ｈ），　３．０７（ｓ，　１２Ｈ），　０．７０（ｔ，　３Ｈ），　０．１３（ｍ，１Ｈ），　０．０６（ｍ，　１Ｈ）．
【００１７】
【化５】
2004026749.tif 000005
【００１８】
このアルミニウム錯体はテトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタンに可溶である。
生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。これによると、生成物は、範囲δ６．９１−８．２３に芳香族性水素原子によるピークを示す。ＣＨ３ピークは、２−メチル−８−キノリノール（δ２．７０）より低磁界（δ３．０７）で観察される。おそらく、アルミニウム錯体の磁性的異方性効果のためである。Ｅｔ基のメチル水素原子はδ０．５９で三重シグナルを示す。Ａｌに結合したメチレン水素原子はδ０．０６と０．１３に２つの多重中心を示す。これにより、Ａｌ中心はキラリティを有し、ＣＨ２水素原子はキラリティのためにジアステレオトピックになることが明らかである。１Ｈ−ＮＭＲピークの積分比および分析データから上記の構造が支持される。
【００１９】
実施例２：本発明にかかるＡｌＲｑ′２型アルミニウム化合物の誘導体１（Ａｌｑ′２ｑ型）の製造
実施例１で得られたアルミニウム化合物（ＡｌＥｔｑ′２）　（１．０１ｇ，　２．７１ｍｍｏｌ）のＣ６Ｈ５ＣＨ３溶液（２０ｍｌ）に、８−キノリノール（０．４２ｇ，　２．８９ｍｍｏｌ）のＣ６Ｈ５ＣＨ３溶液（１０ｍｌ）を室温で１時間かけて滴下した。この反応混合物を室温で６時間攪拌した。得られた沈殿物をＣ６Ｈ５ＣＨ３で洗浄し、真空下で乾燥し、ＣＨ２Ｃｌ２溶液から室温で再結晶し、誘導体（Ａｌｑ′２ｑ型）を黄色針状結晶（０．３６ｇ）として収率２７％で得た。以下に構造式を示す。
2004026749.tif 000006
【００２０】
【化６】
2004026749.tif 000007
【００２１】
このアルミニウム錯体はテトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタンに可溶である。
以下に結晶データを示す。
Ｃ２８Ｈ２２ＡｌＮ３Ｏ３　ＣＨ２Ｃｌ２，　Ｍ＝５７２．４３　単斜晶系、空間群　Ｐ２１／ｃ　（Ｎｏ．　１４），　ａ＝１１．３８６（４）Å，　ｂ＝１３．５７１（２）　Å，　ｃ＝１７．０６４（３）Å，　β＝９５．０９（２）°，　Ｖ＝２０２６．４（１）　Å３，　Ｚ＝４，　Ｄｃ＝１．４４８Ｍｇｍ−３，　Ｆ（０００）＝１１８４．００．
回折データを、リガクＡＦＣ５Ｒ回折計を使用して周囲温度（２３℃）でω走査モードにて（２θ≦５５°）集めた。ローレンツ補正および分極効果および経験的吸収補正（Ψ走査）を適用した。その構造を直接法（ＳＩＲ−９２）およびそれに続くフーリエ法の普通の組み合わせにより突き止めた。非水素原子の位置および熱パラメータを異方的に整え、水素原子を理想の幾何状態を仮定して位置させた。
さらに、実施例１で得られたアルミニウム化合物を２−メチル−８−キノリノールと反応させることにより出発原料の回収ができる。これは、Ａｌｑ′３の形成は立体的な理由により困難であることを示す。
【００２２】
誘導体１は空気に対して固体状態で安定であるが、誘導体１のＴＨＦ溶液は空気中で徐々に分解する。
Ｘ線結晶法による結合距離を以下に示す。
2004026749.tif 000008
誘導体１の錯体は再結晶溶媒として使用された溶媒和ＣＨ２Ｃｌ２分子を含み、Ａｌｑ３に似た六配位八面体構造を有する。誘導体１のＡｌ−Ｎ結合距離はＡｌｑ３に類似するが、誘導体１のＡｌ−Ｏ結合長さはＡｌｑ３より幾分短い。この錯体はアルミニウム錯体の出発原料として有益である。
【００２３】
実施例３：本発明にかかるＡｌＲｑ′２型アルミニウム化合物の誘導体２の製造
実施例１で得られたアルミニウム化合物（ＡｌＥｔｑ′２）（０．３７ｇ、１．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）に４−ヘキシルフェノール（０．２２ｇ、１．２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で４時間攪拌した。溶媒を留去して、残渣をエタノールで洗浄することにより誘導体［Ａｌ（ＯＣ６Ｈ４−ｐ−Ｃ４Ｈ９）（ｑ′）２］を得た。
【００２４】
実施例４：Ａｌｑ３、ＡｌＥｔｑ′２、Ａｌｑｑ′２の光学特性
図２に、Ａｌｑ３、ＡｌＥｔｑ′２、Ａｌｑｑ′２のＣＨＣｌ３中におけるＵＶ−ｖｉｓスペクトルの吸光度を示す。
また、図３に、Ａｌｑ３、ＡｌＥｔｑ′２、Ａｌｑｑ′２のＣＨＣｌ３中におけるＰＬスペクトルの発光強度および吸光強度を示す。
【００２５】
実施例５：高分子化合物ａの合成
窒素気流中、ヨウ化銅（９．０ｍｇ，　０．０４７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１９０ｍｇ，０．０４７ｍｍｏｌ）、１，４−ジエチニル−２，５−ジドデシロキシベンゼン（７９０ｍｇ，１．６ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン溶液（３０ｍｌ）を５，７−ジブロモ−８−ｔ−ブチルジメチルシロキシキノリン（６７０ｍｇ，１．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３０ｍｌ）に室温で１時間かけて滴下し、反応溶液を７０℃で４８時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、クロロホルムに溶解させ、不溶物を、セライトを用いて濾過し、濾液をメタノールに注いで高分子化合物を再沈殿させた。再沈殿の操作を２回繰り返した後、得られた沈殿物を減圧乾燥することにより、水酸基を保護した高分子化合物を収率９０％で得た。図４にそのＩＲスペクトルを、図５にＵＶ−ｖｉｓスペクトルを、さらに図６にＰＬスペクトルを示す（ただし、水酸基を保護した高分子化合物ａ’について示す。）。
【００２６】
続けて、脱保護を以下のように行った。高分子化合物ａ’（８８０ｍｇ，１．１７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（５０ｍｌ）にテトラブチルアンモニウムフルオライド（０．７６ｍｌ，２．９ｍｍｏｌ）１Ｍテトラヒドロフラン溶液を室温で滴下し、室温で１時間攪拌した。反応後の溶液に蒸留水（１００ｍｌ）を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後に溶媒を減圧留去することにより目的とする高分子化合物ａを収率９９％で得た。
得られた高分子化合物ａを、例えばＡｌＥｔｑ′２と反応させることにより、エレクトロルミネッセンス材料に好適な発光性高分子化合物を得ることができる（図７参照）。
実施例６：高分子化合物ｂの合成
窒素気流中、ヨウ化銅（５．０ｍｇ，　０．０２６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２０ｍｇ，０．０１７ｍｍｏｌ）、１，４−ジエチニル−２，５−ジヘキシロキシベンゼン（１３０ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン溶液（５ｍｌ）を５，７−ジブロモ−８−ｔ−ブチルジメチルシロキシキノリン（１７０ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１５ｍｌ）に室温で３０分かけて滴下し、反応溶液を６０℃で１５時間攪拌し、続けて、７時間還流した。溶媒を減圧留去した後、クロロホルムに溶解させ、不溶物を、セライトを用いて濾過し、濾液をメタノールに注いで高分子化合物を再沈殿させた。再沈殿の操作を２回繰り返した後、得られた沈殿物を減圧乾燥することにより、水酸基を保護した高分子化合物ｂ’を収率５０％で得た。
続けて、脱保護を以下のように行い、目的とする高分子化合物ｂを得た。
該高分子化合物ｂ’（５１ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍｌ）にテトラブチルアンモニウムフルオライドテトラヒドロフラン溶液（１Ｍ）を室温で滴下し、室温で１時間攪拌した。反応後の溶液に蒸留水（５ｍｌ）を加え、クロロホルムで抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥後に溶媒を減圧留去することにより目的とする高分子化合物ｂを収率１４％で得た。その１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを繰り返し単位と共に図８に示す（ただし、水酸基を保護した高分子化合物ｂ’について示す）。上記同様、本化合物も例えばＡｌＥｔｑ′２と反応させることにより、エレクトロルミネッセンス材料に好適な発光性高分子化合物を得ることができる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のＡｌＲｑ’２型アルミニウム化合物は反応性のアルキル−アルミニウム結合を利用した様々な活性水素を有する化合物との反応により、優れた発光性能や電子輸送性を示すアルミニウム化合物誘導体の合成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＤ２Ｃｌ２中の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】Ａｌｑ３、ＡｌＥｔｑ′２、Ａｌｑｑ′２のＣＨＣｌ３中におけるＵＶ−ｖｉｓスペクトルの吸光度を示す。
【図３】Ａｌｑ３、ＡｌＥｔｑ′２、Ａｌｑｑ′２のＣＨＣｌ３中におけるＰＬスペクトルの発光強度および吸光強度を示す。
【図４】合成した高分子化合物ａ’のＩＲスペクトルを示す。
【図５】上記化合物のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。
【図６】上記化合物のＰＬスペクトルを示す。
【図７】ポリマーとＡｌＥｔｑ′２との反応を示す。
【図８】高分子化合物ｂ’の繰り返し単位およびその１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１】
2004026749.tif 000012
【図２】
2004026749.tif 000013
【図３】
2004026749.tif 000014
【図４】
2004026749.tif 000015
【図５】
2004026749.tif 000016
【図６】
2004026749.tif 000017
【図７】
2004026749.tif 000018
【図８】
2004026749.tif 000019