(57)【要約】【課題】フラーレンを連続的に大量に、しかも効率よく製造できるフラーレンの製造方法を提供する。【解決手段】炭化水素原料と酸素含有ガスとを反応炉１１に供給し、反応炉１１内でこれらを不完全燃焼させることによってフラーレンを製造する方法において、炭化水素原料を、その気化温度より高くかつ酸素存在下の自己着火温度より低い温度範囲に予熱して、反応炉１１に供給する。また、必要に応じて、酸素含有ガスも常温より高く、炭化水素原料の自己着火温度より低い範囲で予熱を行う。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料と酸素含有ガスとを反応炉に供給し、該反応炉内でこれらを不完全燃焼させることによってフラーレンを製造する方法において、
前記炭化水素原料を、その気化温度より高くかつ酸素存在下の自己着火温度より低い温度範囲に予熱して、前記反応炉に供給することを特徴とするフラーレンの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のフラーレンの製造方法において、前記炭化水素原料はその気化温度より１０℃以上高く、酸素存在下の自己着火温度より１０℃以上低い温度範囲に予熱されていることを特徴とするフラーレンの製造方法。
【請求項３】
請求項１及び２のいずれか１項に記載のフラーレンの製造方法において、前記酸素含有ガスを、常温温度より高く前記炭化水素原料の自己着火温度より低い温度に予熱することを特徴とするフラーレンの製造方法。
【請求項４】
請求項３記載のフラーレンの製造方法において、前記酸素含有ガスは常温温度より１０℃以上高く、前記炭化水素原料の自己着火温度より１０℃以上低い温度に予熱されていることを特徴とするフラーレンの製造方法。
【請求項５】
炭化水素原料と酸素含有ガスとを反応炉に供給し、該反応炉内でこれらを不完全燃焼させることによってフラーレンを製造する方法において、
前記酸素含有ガスを、常温を超え該酸素含有ガスの存在下で前記炭化水素原料の自己着火温度より低い温度範囲で予熱して、前記反応炉に供給することを特徴とするフラーレンの製造方法。
【請求項６】
請求項５記載のフラーレンの製造方法において、前記酸素含有ガスは該酸素含有ガスの存在下で、前記炭化水素原料の自己着火温度より１０℃以上低い温度範囲で予熱されていることを特徴とするフラーレンの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のフラーレンの製造方法において、前記反応炉内には、前記炭化水素原料と前記酸素含有ガスの予混合手段が設けられていることを特徴とするフラーレンの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフラーレンの製造方法において、前記炭化水素原料と前記酸素含有ガスは、前記反応炉内に別々のノズルから放出されていることを特徴とするフラーレンの製造方法。
【請求項９】
炭化水素原料と酸素含有ガスを予混合して反応炉に供給し、該反応炉内でこれらを不完全燃焼させることによって、フラーレンを製造する方法において、
予混合された前記炭化水素原料と前記酸素含有ガスは、前記炭化水素原料の気化温度より高く、かつ酸素存在下の前記炭化水素原料の自己着火温度より低い温度範囲に予熱されていることを特徴とするフラーレンの製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載のフラーレンの製造方法において、前記予混合された炭化水素原料と酸素含有ガスは、前記炭化水素原料の気化温度より１０℃以上高く、かつ酸素存在下の前記炭化水素原料の自己着火温度より１０℃以上低い温度範囲に予熱されていることを特徴とするフラーレンの製造方法。
【請求項１１】
予め決定した等量比の炭化水素原料と酸素含有ガスとを反応炉に供給し、該反応炉内でこれらを不完全燃焼させることによって、フラーレンを製造する方法において、
前記炭化水素原料及び／又は前記酸素含有ガスを予熱し、しかも、その予熱温度を制御して、前記反応炉内の最適燃焼温度を制御することを特徴とするフラーレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素原料を不完全燃焼させて、炭素材料であるフラーレン、中でもＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４の分子構造を有するフラーレンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、特許文献１に示されるように、閉殻構造型のカーボンクラスターであるＣ６０やＣ７０と称されるフラーレンが新しい炭素材料としてが提案されている。
これらの材料は、特殊な分子構造から特異な物性を示すことが期待されるので、ダイヤモンドコーティング、電池材料、塗料、断熱材、潤滑材、医薬品、化粧品などの分野への応用が期待されている。
フラーレンの製造方法としては、例えば、特許文献２に示すように、炭素化合物を燃焼させてフラーレンを製造する方法も提案され、現在ではベンゼン等の芳香族炭化水素と酸素含有ガスを反応炉に導き、減圧下で不完全燃焼をさせてフラーレンを製造する方法が最も有効であると考えられている。
【０００３】
【特許文献１】
特許第２８０２３２４号公報
【特許文献２】
特表平６−５０７８７９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在実施されている反応炉を用いる燃焼法にはおいては、原料である炭化水素原料は一応気化はされているものの、反応炉外で特別に予熱をすることなく、反応炉に提供されているので、反応炉内の温度が十分に上がらずフラーレンの製造効率が悪いという問題があった。
また、一旦気化された炭化水素原料が温度が下がってその一部が管やノズル中で凝縮すると、炭化水素原料や酸素の流れが悪くなって、反応が安定しないという問題があった。
更には、燃焼法によるフラーレンの製造にあっては、炭化水素原料は種類に応じて、減圧下で特定高温度の領域で反応させるのがよいと思われるが、炭化水素原料と酸素含有ガスの等量比の制御のみでは、反応炉内を適正条件にするのが困難であった。特に、炭化水素原料の種類や酸素含有ガス中の酸素濃度を変えて最適条件を検知する場合等においては、等量比の制御だけでなく、外部から容易に反応温度を制御できる手段が必要であった。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、フラーレンを連続的に大量に、しかも効率よく製造できるフラーレンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的に沿う第１の発明に係るフラーレンの製造方法は、炭化水素原料と酸素含有ガスとを反応炉に供給し、該反応炉内でこれらを不完全燃焼させることによってフラーレンを製造する方法において、前記炭化水素原料を、その気化温度より高くかつ酸素存在下の自己着火温度より低い温度範囲に予熱して、前記反応炉に供給している。
これによって、炭化水素原料が配管やノズル内で液化するのを防止でき、操業が安定すると共に、反応炉の燃焼温度（正確には、不完全燃焼温度、以下同じ）が上昇して、フラーレンの製造効率が高まる。
【０００６】
なお、第１の発明に係るフラーレンの製造方法において、前記炭化水素原料はその気化温度より１０℃以上（より好ましくは１５〜２０℃以上）高く、酸素存在下の自己着火温度より１０℃以上（より好ましくは２０〜５０℃以上）低い温度範囲に予熱されているのがよい。
【０００７】
更に、第１の発明に係るフラーレンの製造方法において、前記酸素含有ガスを、常温温度より高く（更に、好ましくは炭化水素原料の気化温度より高く）前記炭化水素原料の自己着火温度より低い温度に予熱してもよい。この場合、前記酸素含有ガスは常温温度より１０℃以上（より好ましくは１５〜２０℃以上、更に好ましくは、炭化水素原料の気化温度以上）高く、前記炭化水素原料の自己着火温度より１０℃以上（更に好ましくは２０〜５０℃以上）低い温度範囲に予熱されているのがよい。これによって、炭化水素原料の他、酸素含有ガスも予熱しているので、更に、反応炉内の燃焼ガスの温度が上昇する。
なお、酸素含有ガスを炭化水素原料の気化温度より高く予熱すると、炭化水素原料と酸素含有ガスとが混合しても、炭化水素原料の温度が下がって炭化水素原料が液化することがない。
【０００８】
なお、炭化水素原料をその気化温度より１０℃以上（より好ましくは１５〜２０℃以上）高く、炭化水素原料の自己着火温度より１０℃以上（より好ましくは２０〜５０℃以上）低いのがよいとしているのは、配管やノズル等で不用意な外乱があっても、炭化水素原料が気化温度以下に急に下がったり、あるいは自己着火温度を超えて爆発反応が起こらないためであり、更に安全サイドを考慮すると、炭化水素原料の予熱温度は、自己着火温度より５０℃以上、場合によっては１００℃以上下回るのがよい（炭化水素原料及び酸素含有ガスの予熱について、以下の発明においても同じ）。
【０００９】
第２の発明に係るフラーレンの製造方法は、炭化水素原料と酸素含有ガスとを反応炉に供給し、該反応炉内でこれらを不完全燃焼させることによってフラーレンを製造する方法において、前記酸素含有ガスを、常温を超え（更に好ましくは、炭化水素原料の気化温度より高く）該酸素含有ガスの存在下で前記炭化水素原料の自己着火温度より低い温度範囲で予熱して、前記反応炉に供給している。
なお、第２の発明に係るフラーレンの製造方法において、前記酸素含有ガスは該酸素含有ガスの存在下で、前記炭化水素原料の自己着火温度より１０℃以上（更に好ましくは２０〜５０℃以上、更により好ましくは、炭化水素原料の気化温度より高く）低い温度範囲で予熱されている。
【００１０】
そして、第１、第２の発明に係るフラーレンの製造方法において、前記反応炉内には、前記炭化水素原料と前記酸素含有ガスの予混合手段が設けられていてもよい。これによって、反応炉内での炭化水素原料と酸素含有ガスとの燃焼性がより安定し、更には、炭化水素原料及び酸素含有ガスのいずれか一方又は双方が予熱されているので、プリミックスされたガスの温度も上昇し、反応炉内の燃焼温度がより上がる。
【００１１】
また、第１、第２の発明に係るフラーレンの製造方法において、前記炭化水素原料と前記酸素含有ガスは、前記反応炉内に別々のノズルから放出されていてもよい。これによって、炭化水素原料及び酸素含有ガスを極限温度まで予熱することができ、等量比等を一定にして、自由に反応炉内の燃焼温度を設定することができる。
【００１２】
第３の発明に係るフラーレンの製造方法は、炭化水素原料と酸素含有ガスを予混合して反応炉に供給し、該反応炉内でこれらを不完全燃焼させることによって、フラーレンを製造する方法において、予混合された前記炭化水素原料と前記酸素含有ガスは、前記炭化水素原料の気化温度より高く、かつ酸素存在下の前記炭化水素原料の自己着火温度より低い温度範囲に予熱されている。
【００１３】
第３の発明に係るフラーレンの製造方法において、前記予混合された炭化水素原料と酸素含有ガスは、前記炭化水素原料の気化温度より１０℃以上（更に好ましくは１５〜２０℃以上）高く、かつ酸素存在下の前記炭化水素原料の自己着火温度より１０℃以上（更に好ましくは、２０〜５０℃以上）低い温度範囲に予熱されているのがよい。
【００１４】
そして、第４の発明に係るフラーレンの製造方法は、予め決定した等量比の炭化水素原料と酸素含有ガスとを反応炉に供給し、該反応炉内でこれらを不完全燃焼させることによって、フラーレンを製造する方法において、前記炭化水素原料及び／又は前記酸素含有ガスを予熱し、しかも、その予熱温度を制御して、前記反応炉内の最適燃焼温度を制御している。
これによって、ある程度自由に反応炉内の燃焼ガスの温度を変えることができるので、例えば、最適のフラーレン回収率の条件を探す場合、あるいは操業途中に条件（炭化水素原料、酸素含有ガスの成分、Ｃ６０、Ｃ７０等の生成割合等）を変える場合に効果がある。
【００１５】
なお、本発明において、炭化水素原料の自己着火温度とは、安定状態での炭化水素原料の最小発火温度であり、具体的には、気化状態の炭化水素原料と理論燃焼量の空気とを混合して１気圧状態とし、徐々に温度を上昇させた状態で炭化水素原料が発火する温度をいう。
また、気化温度とは、その炭化水素原料が置かれた圧力において、その炭化水素原料が完全に気化する温度をいい、炭化水素原料が液体の場合には沸点を指す。この気化温度は圧力によって変化する。
また、酸素含有ガスとは、酸素が１００％の場合の他、酸素をアルゴンガスやヘリウムガスで希釈したガス、酸素を窒素又は空気で希釈したガス、又は空気そのもの及び空気をアルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性ガスで希釈したガスをいう。
本発明において、フラーレンとは、Ｃ６０やＣ７０をはじめとする一群の球殻状の炭素分子のことを指し、Ｃ６０やＣ７０の他、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ８８、Ｃ９０、Ｃ９２、Ｃ９４、Ｃ９６等があるが、球殻状であれば良く、炭素数に上限は無い。
【００１６】
【発明の実施の形態】
続いて、添付した図面を参照しながら、本発明を具体化した実施の形態について説明し、本発明の理解に供する。
ここに、図１は本発明の一実施の形態に係るフラーレンの製造方法が適用されるフラーレン製造設備の概略構成図である。
図１に示すように、本発明の一実施の形態に係るフラーレンの製造方法を適用したフラーレン製造設備１０は、フラーレンの反応炉１１と、反応炉１１から排出されたガス状物からフラーレンを含む煤状物を回収する分離装置１２と、分離装置１２から排出されるガスを冷却するガス冷却器１３と、ガス冷却器１３によって降温されたガスを吸引する真空ポンプからなる減圧装置１４とを有する。以下、これらについて詳しく説明する。
【００１７】
この実施の形態では、フラーレンの生成は燃焼法を用いているので、反応炉１１の内部の圧力を大気圧に対して減圧条件、好ましくは真空に近い状態（例えば、１０トール以上１００トール以下）としている。反応炉１１の一方側の端部（この実施の形態では底部）に、予混合された炭化水素原料（ガス状）及び酸素含有ガスの入口１５を備え、内部に設けられたバーナー部１７を介してこれらの混合されたガスが供給されるようになっている。
【００１８】
反応炉１１に供給される炭化水素原料及び酸素含有ガスは、それぞれ管路１８、１９の途中に設けられた熱交換器２０、２１によって加熱処理されている。特に、炭化水素原料として、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素が好適に用いられるが、これらは常温では液体又は固体であるので、一旦気化装置によって気体状態にして反応炉１１に供給する必要があり、熱交換器２０の上流側に気化装置２２を配置することもある。なお、熱交換器２０、２１は両方とも使用するのが好ましいが、場合によっては、熱交換器２０、２１のいずれか一方を省略し、炭化水素原料及び酸素含有ガスのいずれか一方のみを予熱するようにしてもよい。
【００１９】
また、熱交換器２０、２１のいずれか一方又は双方を通過した炭化水素原料及び酸素含有ガスは、予混合装置２３を介して反応炉１１に供給されている。なお、この予混合装置２３を省略し、炭化水素原料及び酸素含有ガスをそれぞれ独立に反応炉１１内に供給し、反応炉１１内に設けられている予混合装置によって炭化水素原料と酸素含有ガスを混合する場合もある。また、バーナー部に特別の工夫をして、炭化水素原料と酸素含有ガスとを独立に交互に設けられた小ノズル（微小噴出孔）から吹き出し、反応炉内の燃焼領域で混合してもよい。
【００２０】
また、この実施の形態では、反応炉１１外に予混合装置２３を設け、更に予混合装置２３の上流側に炭化水素原料や酸素含有ガスの予熱用の熱交換器２０、２１を設けているが、気化させた炭化水素原料と酸素含有ガスとを直接予混合装置に導入し、予混合装置によって混合された炭化水素原料と酸素含有ガスとを予熱用の熱交換器（即ち、加熱器）を通して、温度上昇させることもできる。この場合、予熱する温度は、混合された炭化水素原料と酸素含有ガスとが自然発火しない温度とすることは当然であり、更に反応炉１１内のバーナー部１７でも予熱される場合には、バーナー部１７から噴出しようとする混合ガスがバーナー部１７では自然発火しないような低い温度とする。従って、バーナー部１７での予熱温度をＡ℃とし、炭化水素原料の自己着火温度をＢ℃とした場合、前記した予熱用の熱交換器では、炭化水素原料と酸素含有ガスとの混合ガスの最高加熱温度は、（Ｂ−Ａ−Ｃ）℃となる。ここで、Ｃは安全を見込んだ温度であって、１０〜８０℃の間で選択される最適温度（例えば２０℃、５０℃、６０℃、１００℃、１５０℃）となる。
【００２１】
熱交換器２０は炭化水素原料を加熱するもので、供給された炭化水素原料を例えば、炭化水素原料の気化温度より１０℃以上（より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上）高く酸素存在下の炭化水素原料の自己着火温度より１０℃（より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは５０℃以上）低い温度の範囲で加熱できるようになっている。これによって、炭化水素原料が配管１８やバーナー部１７のノズル中で凝縮して液化しないようにしていると共に、反応炉１１内の燃焼領域以外の部分で、炭化水素原料に酸素含有ガスが混ざった場合、自然着火を防止している。
【００２２】
反応炉１１内にはバーナー部１７が設けられている。この実施の形態では、反応炉１１にはガス状となって予混合された炭化水素原料と酸素含有ガス（以下、「混合ガス」という場合がある）が供給されるので、更にこれらのガスは、バーナー部１７に設けられている多孔質部材からなるノズルを介して反応炉１１内に供給され、減圧状態の燃焼領域で燃焼している。多孔質部材からなるバーナー部１７は混合ガスをより遅い噴出速度で反応炉１１内に噴出すると共に、バーナー部１７自体も、燃焼領域からの熱によって加熱され、結果として混合ガスの更なる加熱を行っている。なお、酸素含有ガスは主体が酸素であるが、必要に応じてアルゴン等の不活性ガスが含まれている。
【００２３】
反応炉１１の他方側の端部には、反応炉１１で生成したフラーレンや煤を含む高温の排ガスの排出口２４が設けられている。この排出口２４には、ガス降温手段２５を介して分離装置１２が接続されている。このガス降温手段２５は、この実施の形態では、周壁が所定温度に冷却された所定長さのパイプ２６を有し、高温で乱流状態の煤状物質含有気流がこのパイプ２６内を通過することによって、周囲から抜熱され、所定の温度（例えば、炭化水素原料の液化温度以上でフラーレンの固化温度以下、例えば４００〜５００℃）まで降温されて、分離装置１２内に送られている。
【００２４】
分離装置１２は、反応炉１１から発生する煤状物質含有気流中の固形分と気流分を分離するためのもので、内部に高温用の耐熱フィルター２７を備える。耐熱フィルター２７は、気化した多環状芳香族化合物を通過させてフラーレン及び炭素系高分子成分（煤状物）を回収するので、ガスの温度に応じて４００〜５００℃の耐熱温度を有している。
【００２５】
分離装置１２の構造は、通常の集塵機等に使用されるバッグフィルター構造となって、このバッグフィルターが前記した耐熱フィルター２７によって構成されている。このような耐熱フィルター２７としては例えば、日本ポール社製焼結金属フィルターや富士フィルター社製焼結金属フィルター等が挙げられる。フィルター目開きの大きさは、フラーレンを生成させる燃焼条件や煤状物質の性状によって適宜選択する。
また、ガス降温手段２５により、煤状物質含有気流の温度を１５０℃程度以下まで下げる場合には、分離装置１２の内部のフィルターは高温耐熱フィルターである必要はなく、ナイロン、テフロン（登録商標）等の材質の通常用いられるフィルターを用いることができる。
【００２６】
分離装置１２には、その上部に定期的に付着した固化物（例えば、煤等からなる炭素系高分子成分とフラーレン又は炭素系高分子成分）を除去する逆洗浄機構２８が設けられている。この逆洗浄機構２８は、高圧の不活性ガス（例えば、窒素やアルゴン）等を貯留するタンク２９と、電磁弁３０とを有し、電磁弁３０を定期的に短時間開けることによって、耐熱フィルター２７内にガスを入れ、周囲に付着した固化物を下方に落下させ、排出弁３１を開けて外部に排出できるようになっている。そして、分離装置１２の上部には、耐熱フィルター２７を通過したガスを外部に排出するガス出口３２が設けられている。なお、この逆洗浄はパルスジェット機構を用いて、パルス的に行なってもよい。
【００２７】
分離装置１２のガス出口３２には、ガス冷却器１３が設けられている。このガス冷却器１３は通常の熱交換器と、同一又は近似した構造となっており、減圧装置１４に流入するガスの温度を低下させ減圧装置１４の負荷を低減させるようになっている。また、気流内に含まれる炭化水素原料（例えば、多環状芳香族化合物）や水分が液化し、下部のドレーンから排出されるようになっている。
このガス冷却器１３に後続する減圧装置１４は通常の真空ポンプからなっている。なお、フラーレンの昇華温度は真空度によっても変化するので、供給する炭素質原料、酸素、不活性ガスの量から、最も効率的にフラーレンを回収できる圧力になるように減圧装置１４を選定する。
【００２８】
続いて、図１を参照しながら、本発明の一実施の形態に係るフラーレンの製造方法について述べる。
工程（１）
本実施の形態の工程（１）は炭化水素原料及び酸素含有ガスのいずれか一方又は双方を、反応炉１１内に供給する前に予熱する工程である。
炭化水素原料（例えば、トルエン）を気化装置２２でガス化した後、熱交換器２０で炭化水素原料の気化温度より１０℃以上高くかつ炭化水素原料の酸素存在下の自己着火温度より１０℃以上低い温度（より好ましくは、炭化水素原料の気化温度より２０〜３０℃以上高くかつ炭化水素原料の酸素存在下の自己着火温度より５０〜２０℃以上低い温度）に予熱する。この理由は、炭化水素原料をその気化温度より十分高い温度に加熱しておけば、配管やノズルを通過中に周囲壁に触れて容易に液化しないこと、及び炭化水素原料を予熱することによって、反応炉１１中の燃焼温度を高めることができ、これによってよりフラーレンの製造効率を高めることができることである。
【００２９】
実際には、炭化水素原料としてトルエンを採用した場合には、１６０〜２５０℃（更に詳細には、１７０〜２２０℃）程度に予熱するのが好ましい。なお、トルエンの気化温度は、１ｋｇｆ／ｃｍ２  Ｇで約１３６℃であり、標準状態のトルエンの自己着火温度は約４８０℃である。
なお、炭化水素原料が複数の成分（例えば、トルエンとアントラセン等）の場合には、各成分のうち気化温度（凝固温度）の一番高い物質を基準に最低温度を決定し、各成分のうち一番自己着火温度の低いものを基準に最高温度を決定することは当然である。
また、熱交換器２０、２１を加熱する熱媒は、蒸気、高沸点油、燃焼排ガス等が好ましく使用される。
【００３０】
一方、酸素含有ガス（この実施の形態では酸素１００％ガスを使用している）は、熱交換器２１によって予熱される。この場合の酸素含有ガスの予熱温度は、常温（例えば２５℃）より高く、炭化水素原料の自己着火温度より１０℃以上低い温度（更に、好ましくは、１００℃以上で炭化水素原料の自己着火温度より２０〜５０℃以上低い温度）に加熱される。
【００３１】
このように、炭化水素原料と酸素含有ガスとを別々に加熱することによって、炭化水素原料及び酸素含有ガスを急速加熱することができる。この理由は、炭化水素原料及び酸素含有ガスはそれ単体では燃焼反応を起こさないので、部分的に、例えば炭化水素原料の自己着火温度より高い温度に加熱しても特に問題は生じないからであり、装置全体の小型化を図れるというメリットがある。一方、炭化水素原料と酸素含有ガスとを適当割合で混合した状態で予熱する場合には、加熱時に一部に高温度部分があっても爆発燃焼を起こす可能性があるという問題がある。
【００３２】
熱交換器２０、２１によってそれぞれ予熱された炭化水素原料と酸素含有ガスとは予混合装置２３によって混合される。この予混合装置２３は２つのガスを別々の導入口から導き、内部で自然的に混合するものであってもよいし、場合によっては攪拌性を更に向上させるために、スタテックミキサーやエジェクター形式であってもよい。
なお、予混合装置２３に供給される炭化水素原料及び酸素含有ガスは双方とも予熱されているのが好ましい。即ち、双方とも例えば、炭化水素原料の自己着火温度より低い温度で混ぜれば、混合したガスの温度を最大限に高めることができ、結果として反応炉１１内の燃焼温度をより高めることができるのでより好ましいが、場合によっては、炭化水素原料及び酸素含有ガスのいずれか一方を加熱し、他方を加熱しないか一方のガスより低い温度に加熱してもよい。
【００３３】
反応炉１１内には予混合装置２３を介して予混合された炭化水素原料と酸素含有ガスが供給されるが、反応炉１１内に更に予熱装置を備える場合には、ノズルから吹き出す直前の混合ガスの温度が、炭化水素原料の自己着火温度より１０℃以上、好ましくは２０〜５０℃以上低い温度になるように、熱交換器２０、２１から排出される炭化水素原料及び酸素含有ガスの温度を、その圧力も考慮して調整する。
【００３４】
工程（２）
反応炉１１内に供給される炭化水素原料と酸素含有ガスの割合は、等量比で２．５〜３．５の範囲で炭化水素原料の割合を多くした。これによって、炭化水素原料が反応炉１１内の燃焼領域で不完全燃焼するので、炭化水素原料の一部からフラーレンが生成される。
燃焼法によりフラーレンを製造する場合、圧力条件としては大気圧に対して減圧下で行うのが一般的であり、減圧度は適宜選択すればよい。具体的な圧力条件としては、例えば２０〜１００トール（更に好ましくは、３０〜５０トール）となるように、減圧装置１４の排気量及び供給される炭化水素原料及び酸素含有ガスの量が調整されている。
【００３５】
また、反応炉１１内の最適燃焼温度の温度条件としては、先述した圧力条件に応じて適宜選択すればよいが、中でも１６００〜２０００℃が好ましく、特に１７００〜１９００℃であることが好ましい。
燃焼法により得られた煤状物質中には、この実施の形態においては、炭化水素原料として多環状芳香族化合物を用いているので、フラーレン及び多環状芳香族炭化水素が含まれる。これら以外の残部は、通常、炭素グラファイト構造を骨格として若干の水素原子を有する、高分子の炭化水素やカーボンブラック等（炭素系高分子成分）である。
工程（２）にて得られる煤状物質には、フラーレンが５重量％以上含まれていることが好ましく、更には１０重量％以上、特に１５重量％以上含まれていることが特に好ましい。
また、本実施の形態により製造されるフラーレンは、フラーレン構造を有していれば炭素数に制限はないが、通常は炭素数６０〜８４のフラーレンであり、中でもＣ６０とＣ７０の割合が全フラーレン中において５０重量％以上であることが好ましく、更には７０重量％以上、特に８０重量％以上であることが好ましい。
【００３６】
工程（２）の反応炉１１で生成する排ガスである煤状物質含有気流は、通常、速度が緩やかで、８００℃以上の温度を有する。そこで、ガス降温手段２５によってその温度を４００〜５００℃程度にする。この温度は、排ガス中に含まれる未燃状態の炭化水素原料が気体状態を保持できる温度であり、最終的には、分離装置１２を未燃の炭化水素原料（多環状芳香族化合物）が気体の状態を維持して通過できる温度である。
【００３７】
工程（３）
工程（３）では、先述の工程（２）で得られた、フラーレン、多環状芳香族化合物及び炭素系高分子成分を含む煤状物質含有気流から、フラーレン及び煤状物質を分離装置１２で分離除去して回収する。
分離の方式としては、フラーレンと炭素系高分子成分との混合物から、フラーレンを溶媒を用いて分離する。フラーレンを溶解した抽出液を得る場合の抽出溶媒としては、好ましくは芳香族炭化水素を含む溶媒が用いられる。芳香族炭化水素としては、分子内に少なくとも１つのベンゼン核を有する炭化水素化合物であり、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、シメン等のアルキルベンゼン類、１−メチルナフタレン等のアルキルナフタレン類、テトラリン等が挙げられる。これらの内１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン及びテトラリンが好ましい。
【００３８】
工程（４）
この工程は、分離装置１２を通過した排ガスの処理に関するものであるが、内部に多環状芳香族化合物を含むので、これをガス冷却器１３によって液化して、底部に設けられているドレーンから排出する。なお、このドレーンの中に及びガス冷却器１３内には多量のフラーレンが含まれるので、定期的に内部を溶媒で洗って掃除し、フラーレンを回収する。
【００３９】
反応炉１１から発生する排ガスからフラーレンを回収する他の方法として、例えば、分離装置を２段に設けて、上流側の分離装置で煤状物質を回収し、下流側の分離装置でフラーレンを回収する等の方法もある。
煤状物質とフラーレンを分離する方法としては、溶媒による方法の他、再加熱によってフラーレンを気化させ、再度冷却してフラーレンを回収する方法であっても本発明は適用される。
【００４０】
前記実施の形態においては、反応炉１１の外部でそれぞれ独立に炭化水素原料と酸素含有ガスとを予熱しているが、反応炉１１の内部でそれぞれ独立に又は混合した状態で予熱してもよい。
【００４１】
【実施例】
以下に本発明の作用、効果を確認するために行った実施例について説明するが、本発明の要旨を超えない限り、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
炭化水素原料として多環状芳香族化合物の一例であるトルエンを原料とし、酸素含有ガスは純酸素を使用した。トルエンは一旦気化装置２２で加熱してガス状とした後、熱交換器２０で１８０℃程度に加熱した。一方、酸素含有ガスは酸素タンクから熱交換器２１に供給し、ここで加熱して１８０℃とした。
このとき、トルエンの流量は２１９．５ｇ／ｍｉｎ（１４３．１５ｍｏｌ／ｈ）、酸素は１６３．１Ｎリッター／ｍｉｎ（４３６．８８ｍｏｌ／ｈ）であった。反応炉１１内の圧力は４０トールで、バーナーガス（ノズルを出た直後）の流速は２．３２ｍ／ｓｅｃであった。このような条件でフラーレンを製造すると、時間当たり１３０ｇ／ｈのフラーレン（Ｃ６０）が製造できた。
【００４３】
（比較例１）
一方、熱交換器２０、２１で炭化水素原料及び酸素含有ガスの加熱の程度を弱めて、反応炉１１に供給すると、トルエンガスの温度は１６０℃、酸素含有ガスの温度は４０℃となり、実施例１におけるトルエン及び酸素含有ガスとの量と実質的に同一量を流して、フラーレンを製造すると、時間あたり９０ｇ／ｈのフラーレン（Ｃ６０）が製造できた。
以上の実施例から、炭化水素原料及び酸素含有ガスを十分に予熱した方が、フラーレンの製造量は増加することがわかる。
【００４４】
（実施例２）
熱交換器２０、２１の加熱条件を変えて、炭化水素原料及び酸素含有ガスの温度を変えた場合の反応炉１１から発生する排ガスの温度を測定すると以下の通りであった。
2004345893.tif 000003
【００４５】
（実施例３）
熱交換器２０、２１の加熱条件を変えて、炭化水素原料及び酸素含有ガスの温度を変えた場合の反応炉１１から発生する排ガスの温度を測定すると以下の通りであった。
炭化水素原料            １８０  ℃    １４０  ℃      １５０  ℃
酸素含有ガス              ２５  ℃      ３５０  ℃      ２５０  ℃
排ガス温度              １６９５  ℃    １７４０  ℃    １７２５  ℃
フラーレンの製造量      １１０ｇ／ｈ      １３０ｇ／ｈ      １１０ｇ／ｈ
実施例２、３から、炭化水素原料及び酸素含有ガスの温度を上昇すると、反応炉１１内の燃焼温度は増加し、結局は熱交換器２０、２１で炭化水素原料及び酸素含有ガスの温度を制御することによって、反応炉１１内の燃焼温度を制御できることが分かる。また、酸素含有ガスと炭化水素原料の両方を同時に加熱するのが効率的であることも分かる。
【００４６】
【発明の効果】
請求項１及びこれに従属する請求項２〜４、７、８記載のフラーレンの製造方法においては、炭化水素原料をその気化温度より高くかつ酸素存在下の自己着火温度より低い温度範囲に予熱しているので、炭化水素原料がガス通路や反応炉内で凝縮することがなくなり、更に、酸素の反応により着火することもないので、炭化水素原料を安定的に反応炉に供給できる。
そして、反応炉の炭化水素原料と酸素含有ガスの反応温度（即ち、燃焼温度）が予熱した分だけ高くなって、更にフラーレンの製造の製造効率が増す。
【００４７】
特に、請求項２記載のフラーレンの製造方法は、炭化水素原料はその気化温度より１０℃以上高く、酸素存在下の自己着火温度より１０℃以上低い温度範囲に予熱されているので、炭化水素原料が途中で液化したり、あるいは燃焼することがないので、フラーレンを安定して製造することができる。
特に、炭化水素原料が配管途中で液化すると、炭化水素原料の安定供給ができず、反応炉での燃焼が不安定になるが、炭化水素原料をその気化温度より１０℃以上高く予熱することによって、このような操業上の問題点が解消された。
【００４８】
請求項３記載のフラーレンの製造方法は、酸素含有ガスを、常温温度より高く炭化水素原料の自己着火温度より低い温度に予熱するので、更に反応炉内の燃焼温度を高めてフラーレンの製造効率を向上することが可能となった。
そして、請求項４記載のフラーレンの製造方法においては、酸素含有ガスは常温温度より１０℃以上高く、炭化水素原料の自己着火温度より１０℃以上低い温度に予熱されているので、酸素含有ガスが炭化水素原料に触れて炭化水素原料が自己燃焼する可能性が下がった。
【００４９】
請求項５及びこれに従属する請求項６〜８記載のフラーレンの製造方法は、炭化水素原料と酸素含有ガスとを反応炉に供給し、反応炉内でこれらを不完全燃焼させることによってフラーレンを製造する方法において、酸素含有ガスを、常温を超え（更に好ましくは、炭化水素原料の気化温度を超え）酸素含有ガスの存在下で炭化水素原料の自己着火温度より低い温度範囲で予熱して、反応炉に供給している。
これによって、反応炉内の燃焼温度を高めて、フラーレンの生成効率を高めることができる。なお、酸素含有ガスを炭化水素原料の気化温度を超えて予熱した場合には、酸素含有ガスが炭化水素原料に触れて炭化水素原料が液化する等の弊害が除去される。
そして、請求項６記載のフラーレンの製造方法は、酸素含有ガスは酸素含有ガスの存在下で、炭化水素原料の自己着火温度より１０℃以上低い温度範囲で予熱されている。これによって、酸素含有ガスが炭化水素原料に触れて発火する等の問題が解消される。
【００５０】
請求項７記載のフラーレンの製造方法は、反応炉内には、炭化水素原料と酸素含有ガスの予混合手段が設けられているので、反応炉の燃焼領域に炭化水素原料と酸素含有ガスとが混ざったガスを供給でき、反応炉内での円滑な燃焼を起こさせることができる。
そして、請求項８記載のフラーレンの製造方法は、炭化水素原料と酸素含有ガスは、反応炉内に別々のノズルから放出されているので、炭化水素原料と酸素含有ガスとの予熱を極限まで行うことができ、更に、反応炉を保守点検等の都合で停止させる場合もバックファイア等を伴うことなく、安全に停止させることができる。
【００５１】
請求項９、１０記載のフラーレンの製造方法は、予混合された炭化水素原料と酸素含有ガスは、炭化水素原料の気化温度より高く、かつ酸素存在下の炭化水素原料の自己着火温度より低い温度範囲に予熱されているので、反応炉内の燃焼を狭い領域で行うことができ、反応炉内の燃焼温度を高めることができ、フラーレンの製造効率を極限にまで高めることができる。
そして、請求項１０記載のフラーレンの製造方法においては、予混合された炭化水素原料と酸素含有ガスは、炭化水素原料の気化温度より１０℃以上高く、かつ酸素存在下の炭化水素原料の自己着火温度より１０℃以上低い温度範囲に予熱されているので、炭化水素原料が配管途中等で液化することがなく、しかも、自然着火もしないので、操業の安定性が保てる。
【００５２】
請求項１１記載のフラーレンの製造方法は、予め決定した等量比の炭化水素原料と酸素含有ガスとを反応炉に供給し、反応炉内でこれらを不完全燃焼させることによって、フラーレンを製造する方法において、炭化水素原料及び／又は酸素含有ガスを予熱し、しかも、その予熱温度を制御して、反応炉内の最適燃焼温度を制御しているので、最適のフラーレンの製造効率の条件に反応炉の温度を制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係るフラーレンの製造方法が適用されるフラーレン製造設備の概略説明図である。
【符号の説明】
１０：フラーレン製造設備、１１：反応炉、１２：分離装置、１３：ガス冷却器、１４：減圧装置、１５：入口、１７：バーナー部、１８、１９：管路、２０、２１：熱交換器、２２：気化装置、２３：予混合装置、２４：排出口、２５：ガス降温手段、２６：パイプ、２７：耐熱フィルター、２８：逆洗浄機構、２９：タンク、３０：電磁弁、３１：排出弁、３２：ガス出口
【図１】
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