(57)【要約】【課題】乾燥前にトナーへの残有機溶媒量を減少させ、帯電性、流動性、環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】水系媒体を用いてトナー粒子を作製し、該水系媒体を除去する洗浄工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、トナー粒子分散液にアルカリを添加しｐＨを７以上１２未満に保持しかつ３０℃以上６０℃以下に保持して加熱するアルカリ添加工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体を用いてトナー粒子を作製し、該水系媒体を除去する洗浄工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、トナー粒子分散液にアルカリを添加しｐＨを７以上１２未満に保持しかつ３０℃以上６０℃以下に保持して加熱するアルカリ添加工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、
前記アルカリ添加工程の後におけるトナー中の残モノマー量及び残有機溶媒量がアルカリ添加工程の前の残モノマー量及び残有機溶媒量の半分以下となることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載の製造方法により得られることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
キャリアとトナーとからなる静電荷像現像用現像剤において、前記トナーが請求項３記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法又は静電記録法に用いられ、結着樹脂及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）は、少なくとも、結着樹脂と着色剤とを含有して構成され、この静電荷像現像用トナーの製造方法としては種々の方法が提案されている。
【０００３】
従来より、電子写真法または静電記録法により形成される静電潜像を現像するための静電荷像現像用トナーを製造する方法は、幾つか知られている。一つの方法として、あらかじめ重合反応により作製したポリマーを微粒子化させることにより、ポリマー微粒子を製造する方法がある。その中で、溶融混練粉砕法は、あらかじめ粗粉砕したポリマーを機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで分級することによりポリマー微粒子を得る方法であり、現在では最も多用されている静電荷像現像用トナーの製造方法である。しかし、この方法で得られるポリマー微粒子は、不定形であり、その粒径も均一ではなく、粒度分布をシャープにするには分級工程を必要とする等の欠点がある。
【０００４】
これらの欠点を改良する方法として、モノマーを出発原料として、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接ポリマー微粒子を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この中で特にモノマーを水系媒体中に分散懸濁させ、これを加熱等によって重合することにより、粒子化する方法がある。この方法においては、有機溶媒及び界面活性剤を使用していないため、残存有機溶媒及び界面活性剤の除去が必要ないこと、着色剤、帯電制御剤等の不溶材料の内添が容易であること、粒度分布が比較的シャープであること等の特徴があり、工業化に適した方法と考えられる。
【０００５】
また、あらかじめ溶媒に溶解したポリマー溶液を霧状に噴霧することにより粒子化する方法（例えば特許文献２参照）や、あらかじめ溶媒に溶解したポリマー溶液に貧溶媒を添加するか、又は、あらかじめ溶媒に加熱溶解したポリマー溶液を冷却することにより、ポリマー微粒子を析出させる方法（例えば特許文献３）も知られている。
【０００６】
更に、加熱溶融したポリマーを、その融点以上に加熱した媒体中に分散させて冷却することにより、ポリマー微粒子を得る方法（例えば、特許文献４参照）も知られている。
【０００７】
更に、あらかじめ溶媒に溶解したポリマー溶液（トナー組成物混合液）を水系媒体中に分散懸濁させ、これを加熱又は減圧等によって溶媒を除去することにより、粒子化する方法（例えば、特許文献５から特許文献９参照）がある。この方法においては、モノマー及び界面活性剤を使用していないため、残存モノマー及び界面活性剤の除去の必要がないこと、着色剤、帯電制御剤及び離型剤等の不溶材料の内添が容易であること、材料組成が変更されても粒子化に最適な条件の検討を要さないこと、粒度分布が比較的シャープであること等の特徴があり、工業化に適した方法と考えられる。
【０００８】
しかしながら、モノマーを出発原料とする場合でも、ポリマーを出発原料とする場合でも、湿式でトナー粒子を造粒し、乾燥してトナー粒子を得る方法においては、造粒時に使用した水系媒体を除去する必要があり、除去が充分でないと、トナーの帯電性、特に環境依存性や転写性、流動性が悪化してしまうのが実状であった。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭３６−１０２３１号公報
【特許文献２】
特公昭３５−７９２４号公報
【特許文献３】
特公昭３３−９４８５号公報
【特許文献４】
特開昭５０−１２０６３２号公報
【特許文献５】
特公昭３８−２０９５号公報
【特許文献６】
特公昭６１−２８６８８号公報
【特許文献７】
特開昭６３−２５６６４号公報
【特許文献８】
特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献９】
特開平９−１５９０２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、帯電性、環境依存性、転写性、流動性に優れ、更に良好な画像を安定して得られる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する為の手段は、以下の通りである。
【００１２】
即ち、
＜１＞水系媒体を用いてトナー粒子を作製し、該水系媒体を除去する洗浄工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、トナー粒子分散液にアルカリを添加しｐＨを７以上１２未満に保持しかつ３０℃以上６０℃以下に保持して加熱するアルカリ添加工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１３】
＜２＞前記＜１＞に記載の製造方法において、前記アルカリ添加工程後のトナー中の残モノマー量及び残有機溶媒量がアルカリ添加工程前の残モノマー量及び残有機溶媒量の半分以下となることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１４】
＜３＞前記＜１＞、＜２＞に記載の製造方法において、前記アルカリ添加工程の後でトナー中の残モノマー量及び残有機溶媒量がトナーに対して５００ｐｐｍ以下となることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１５】
＜４＞前記洗浄工程の前に、結着樹脂及び着色剤とを有機溶媒中に溶解もしくは分散する工程と、得られたトナー組成物混合液を水系媒体中に添加して分散懸濁させる工程と、得られた懸濁液から有機溶媒を除去する工程と、を有する前記＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１６】
または、前記洗浄工程前に、重合性単量体と着色剤とを有機溶媒中に溶解もしくは分散する工程と、得られたトナー組成物混合液を水系媒体中に添加して分散懸濁させる工程と、得られた縣濁液中にて前記重合性単量体を重合させる工程と、得られた重合体を含む懸濁液から有機溶媒を除去する工程と、を有する前記＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１７】
＜５＞前記＜１＞から＜４＞に記載の製造方法により得られることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００１８】
＜６＞キャリアとトナーとからなる静電荷像現像用現像剤において、前記トナーが前記＜５＞記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像用現像剤である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
−静電荷像現像用トナーの製造方法−
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも、洗浄工程を有し、更に必要に応じて、その他の工程を有してなる。本発明においては、重合性単量体（モノマー）を出発原料とする場合には、前記洗浄工程の前に、混合工程、分散懸濁工程、重合工程を有することが好ましく、結着樹脂（ポリマー）を出発原料とする場合には、前記洗浄工程の前に、混合工程、分散懸濁工程、有機溶媒除去工程を有することが好ましい。
【００２１】
［混合工程］
前記混合工程は、結着樹脂又は重合性単量体と着色剤とを含有する混合液（以下、「トナー組成物混合液」と呼ぶことがある。）を調製する工程であり、必要に応じてこれらの成分を有機溶媒に溶解又は分散し、トナー組成物混合液を調製する。更に、必要に応じて、前記トナー組成物混合液には、これらの成分の他にその他の成分として、トナー粒子に通常添加される離型剤及び帯電制御剤等を適宜配合してもよい。
【００２２】
前記トナー組成物混合液は、結着樹脂にあらかじめ着色剤、離型剤及び帯電制御剤等を混練させたものを、有機溶媒中に溶解もしくは分散させたものでもよく、また、結着樹脂を溶解させた有機溶媒中に又は重合性単量体性中に、着色剤、離型剤及び帯電制御剤等をボールミル、サンドミル等のメディア入り分散機や高圧分散機等を用いて分散したものでもよい。この混合工程においては、結着樹脂が溶解した有機溶媒中に又は重合性単量体中に、着色剤が分散している限り、如何なる方法により混合してもよい。
【００２３】
（結着樹脂・重合性単量体性）
前記混合工程で用いられる結着樹脂及び重合性単量体としては、特に制限はなく、公知のものならば何如なるものでも使用することができる。
【００２４】
前記重合性単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の不飽和結合を有するエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和結合を有するニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエ−テル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフイン類等が挙げられる。
【００２５】
前記結着樹脂としては、これらを用いた重合体もしくは共重合体、又はこれらの混合物等、更にはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル系縮合樹脂、これら縮合樹脂に前記ビニル系樹脂を混合したもの、これら重合体の存在下でビニル系単量体を重合することによって得られるグラフト重合体等が挙げられる。
【００２６】
これら結着樹脂及び重合性単量体は、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２７】
前記重合性単量体を使用する場合には、重合開始剤を添加することが好ましく、該重合開始剤としては、公知の物が使用できる。具体的には、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）］、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）［２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）］、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル［２，２’−Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ］、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキバレロニトリル）［２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−ｍｅｔｈｏｘｙｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）］等のアゾ系重合開始剤や、メチルエチルケトンパーオキサイド［Ｍｅｔｈｙｌ　ｅｔｈｙｌ　ｋｅｔｏｎｅ　ｐｅｒｏｘｉｄｅ］、クメンヒドロパーオキサイソ［Ｃｕｍｅｎｅ　ｈｙｄｒｏ　ｐｅｒｏｘｉｄｅ］、ベンゾイルパーオキサイド［Ｂｅｎｚｏｙｌ　ｐｅｒｏｘｉｄｅ］等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。これらは重合性単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部用いられる。
【００２８】
（着色剤）
前記混合工程で用いられる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＲＴ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチャングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリーンブルー、カルコイルブルー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等が挙げられる。
【００２９】
（その他の成分）
前記混合工程では、前記その他の成分として、磁性体、帯電制御剤、離型剤等を内添剤として含有させることができる。
【００３０】
前記磁性体としては、フエライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属もしくはそれらの合金、又はそれら金属を含む化合物が挙げられる。前記帯電制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ホウ素塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロム等の措体からなる染料、トリフエニルメタン系顔料等、公知のものが挙げられる。
【００３１】
また、前記離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフイン類、加熱により軟化するシリコーン樹脂、オレフィン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウ等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス、およぴそれ等の変性物が挙げられる。
【００３２】
前記混合工程で用いられる有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの有機溶媒は、結着樹脂を溶解できるものであって、かつ、水に溶解する割合が０〜３０重量％程度のものであることが好ましい。また、工業化を行うに当たっては、作業上の安全性、コスト及び生産性等をも考慮すると、結着樹脂がポリオレフィンである場合にはシクロヘキサンを用い、また、それ以外の結着樹脂の場合には酢酸エチルを用いることが特に好ましい。
【００３３】
［分散懸濁工程］
前記分散懸濁工程は、前記混合工程で調製したトナー組成物混合液を、分散剤を含有する水系媒体中に分散懸濁させ、懸濁液を調製する工程である。
【００３４】
（水系媒体の調製）
前記水系媒体としては、水中に無機分散剤を分散させたものを用いることが好ましい。また、トナー粒子の粒度分布を均一にするためには、水中に無機分散剤を分散させるとともに、水に溶解する高分子分散剤を添加することが好ましい。この無機分散剤は、ボールミル、サンドミル、アトライター、ダイノーミルのようなメディアの入った分散機、ＡＰＶゴーリン、マイクロフルイダイザーのような高圧分散機または超音波分散機等を用いて水中に分散させる。また、高分子分散剤は、水中に均一に溶解していれば如何なる方法によって添加してもよい。また、本発明に用いる水は、通常、イオン交換水、蒸留水または純水である。
【００３５】
前記無機分散剤としては、親水性分散剤を用いることが好ましく、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等を挙げることができるが、炭酸カルシウムが特に好ましい。また、これらの無機分散剤は、その粒子表面がカルボキシル基を有する重合体で被覆されているものがより好ましい。このような重合体で被覆されたものを用いると、トナー粒子を安定に製造することができる。また、前記カルボキシル基を有する重合体としては、数平均分子量で１０００〜２０００００の範囲のものを使用することが好ましく、極端に分子量が高いと、前記懸濁液中のトナー粒子表面への付着性が強すぎて、粒子中に埋没することあり、一方、分子量が低すぎると分散性に対する寄与が少なくなることがある。具体例としては、アクリル酸系樹脂、メタクリル酸系樹脂、フマール酸系樹脂、マレイン酸系樹脂等が代表的なものとして挙げられ、これらを構成するモノマーであるアクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸等の単独重合体又はそれらの共重合体及びそれらと他のビニルモノマーとの共重合体も使用することができ、また、そのカルボキシル基は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等の金属塩、アンモニウム塩等の塩構造であることが好ましい。
【００３６】
前記無機分散剤の粒子表面をこれらカルボキシル基を有する重合体で被覆する方法としては、これら重合体を水に溶解し、無機分散剤を添加して、混合、乾燥、粉砕又は解砕する方法、又は、無機分散剤の解砕時に、乾燥状態で混合する方法等を用いることができる。前記カルボキシル基を有する重合体の被覆量は、前記分散剤の全重量に対して、０．０１〜５．０重量％程度であり、０．０３〜３．０重量％が好ましい。
【００３７】
前記無機分散剤としては、平均粒子径が１〜１０００ｎｍの範囲のものが用いられるが、好ましくは５〜５００ｎｍの範囲のものである。また、その無機分散剤の使用量は、トナー１００重量部に対して１〜５００重量部の範囲であり、好ましくは１０〜２００重量部の範囲である。
【００３８】
前記高分子分散剤としては、親水性のものを用いることがが好ましく、カルボキシル基を有するものの中でヒドロキシプロポキシル基、メトキシル基等の親油基を持たないものが好ましい。具体的には、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等の水溶性のセルロースエーテルが用いられるが、特にカルボキシメチルセルロースが好ましい。これらのセルロース類は、エーテル化度が０．６〜１．５であり、平均重合度が５０〜３０００のものである。また、そのカルボキシル基は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等の金属塩であってもよい。
【００３９】
これらの高分子分散剤は、トナー組成物混合液の粘度によって最適な量があり、この最適量より多くても少なくても形成される粒子の粒度分布はシャープでなくなる。このため、高分子分散剤は水系媒体の粘度が、２０℃において概ね１〜３０００ｍＰａ・ｓとなるように用いられ、好ましくは１〜１０００ｍＰａ・ｓとなるよう添加することが好適である。また高分子分散剤は水中に均一に溶解していれば如何なる方法によって添加してもよい。
【００４０】
（懸濁液の調製）
前記懸濁液は、上記混合工程で調製したトナー組成物混合液を、上記水系媒体中に分散懸濁させて調製することができる。
【００４１】
分散懸濁させる装置としては、一般に市販されている乳化機或いは分散機を用いて行われ、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）、ナショナルクッキングミキサー（松下電器産業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー、ＴＫフィルミックス（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）等のバッチ又は連続両用乳化機、マイクロフルイダイザー（みづほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶゴウリン（ゴウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。
【００４２】
［重合工程］
前記重合工程は、前記分散懸濁工程で調製した懸濁液中の重合性単量体を重合し、トナー分散液を生成する工程である。
【００４３】
この重合工程では、分散懸濁工程で調製した懸濁液を攪拌したまま２０℃以上１００℃以下の範囲に加熱し、１時間以上２４時間以内そのまま保持することにより、懸濁液中の重合性単量体を重合させる。
【００４４】
［溶剤除去工程］
前記溶剤除去工程は、前記分散懸濁工程で調製した懸濁夜中の溶剤を除去し、トナー分散液を生成させる工程である。
【００４５】
この溶剤除去工程では、（１）分散懸濁工程で調製した懸濁液を２０℃以上で１００℃以下の範囲に加熱する、（２）分散懸濁工程で調製した懸濁液を１ｋＰａ以上１０１．３ｋＰａ未満に減圧する、（３）分散懸濁工程で調製した懸濁液に水を添加する、（４）分散懸濁工程で調製した懸濁液に水と該有機溶媒との両方に溶解する他の溶剤を添加する、（５）分散懸濁工程で調製した懸濁液に不活性気体を吹き込む、又は（６）分散懸濁工程で調製した懸濁液に気流を吹き付けて、懸濁液面上の気相を強制的に更新することにより、懸濁液中の粒子中の溶剤を除去するものである。これらの操作は単独で行なってもよいが、任意に組み合せて同時に行なうか、または、任意に組み合せて順番に行なってもよい。
【００４６】
上記（３）における添加する水としては、一般にイオン交換水、蒸留水または純水が用いられる。また、上記（４）における水と溶剤の両方ともに溶解する他の溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン等が用いられる。
【００４７】
［洗浄工程］
前記洗浄工程は、前記重合工程又は有機溶媒除去工程で生成したトナー分散液から水系媒体を除去した後、洗浄、脱水し、トナーケーク又はトナースラリーを調製する工程である。洗浄工程は少なくとも以下に示す処理を行なう必要がある。
【００４８】
以下に記載される脱水に用いられる装置は、トナー成分と液体成分を分離できる装置であれば特に指定はなく、市販される遠心分離機、遠心沈降機、遠心脱水機、フィルタープレス、加圧ろ過機、真空ろ過機などが挙げられる。単にデカンテーションでも構わない。また、クロスフロー式で洗浄を行い、流出したろ液相当分の水を新たに加える方式で洗浄しても良い。
【００４９】
リスラリーに用いられる装置は、トナーケークを水中に再分散できる装置であれば特に指定はなく、ホモミクサーやディゾルバーのように高剪断力を付加できる装置や、単なる攪拌のみでも、撹拌に超音波を付与したり、外部に高剪断力を付与できる装置を設置し、循環させたり、脱水装置へのフィードに使うポンプを利用してほぐしたり、メッシュを通過させることによりほぐれていない粒子を分離したり、トナーがほぼ一次粒子までほぐれていればいかなる方法、装置であっても構わない。
【００５０】
脱水前とリスラリー後のトナースラリーのトナー濃度は量産を考えると２〜４０％程度が好ましい。また、脱水後のトナーケークの水分率は装置の能力を考えると２０〜６０％が好ましい。
【００５１】
（加熱アルカリ処理）
ここではアルカリを添加し、加熱する。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。アルカリ添加後のスラリーのｐＨは７以上１２未満に保持しかつ３０℃以上６０℃以下、好ましくは３０℃以上５８℃以下に保持して加熱する必要がある。また加熱アルカリ処理の前に脱水及びリスラリーを行なってもよい。
【００５２】
アルカリ添加後のスラリーのｐＨが７．０未満の場合には、環境依存性が悪化するという不都合があり、一方、ｐＨ１２以上の場合には、結着樹脂が分解するという不都合がある。また、アルカリ添加後のスラリーの加熱温度が３０℃未満の場合には、環境依存性が悪化するという不都合があり、一方、加熱温度が６０℃を超えると、トナーが凝集するという不都合がある。
【００５３】
また、加熱時間は、加熱温度が３０℃以上から３５℃未満の場合には５時間程度であり、３５℃以上から４０℃未満の場合には３時間程度であり、４０℃以上から４５℃未満の場合には１時間程度であり、４５℃以上６０℃以下の場合には、所定の温度まで昇温が完了するまでの時間を最低限の時間とすることが好ましい。
【００５４】
また、アルカリ添加工程後におけるトナー中の残モノマー量及び残有機溶媒量がアルカリ添加工程前の量の半分を超える場合には、乾燥工程に負荷がかかるという不都合があり、また、アルカリ添加工程後のトナー中の残モノマー及び残有機溶媒量が５００ｐｐｍを超えると、乾燥工程に負荷がかかるという不都合がある。
【００５５】
［その他の工程］
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法には、更に必要に応じて、以下の工程を付加することができる。
【００５６】
前記洗浄工程で得られたトナーケーク又はトナースラリーを乾燥させた後、解砕、外添、篩分して静電荷像現像用トナーを作製する工程である。
【００５７】
これらの工程においては、トナーが凝集や粉砕を起こさない方法である限り、乾燥、解砕、外添、篩分はいかなる方法で行なってもよい。
【００５８】
また、本発明の方法によれば充分にシャープな粒度分布のトナー粒子が得られるが、さらにそれ以上のトナー特性を求める場合は、乾燥工程のあと、分級工程を行なってもよい。
【００５９】
トナーの残モノマー量及び残有機溶媒量は、以下の測定方法により測定される。測定対象となるトナー１重量部に２−プロパノール２重量部を加え、超音波で３０分分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日以上保存し、トナー中のモノマー及び有機溶媒を抽出した。上澄み液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１４Ａ、ＳＨＩＭＡＺＵ）で分析し、トナー中の残モノマー及び有機溶媒を定量することによりモノマー濃度及び有機溶媒濃度を測定した。かかる分析時の測定条件は、以下の通りである。
【００６０】
装置：島津ＧＣ−１４Ａ
カラム：ＣＢＰ２０−Ｍ　５０−０．２５
検出器：ＦＩＤ
注入量：１〜５μＬ
キャリアガス：Ｈｅ　２．５ｋｇ／ｃｍ２
水素流量：０．６ｋｇ／ｃｍ２
空気流量：０．５ｋｇ／ｃｍ２
チャートスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ
感度：Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０
カラム温度：４０℃
【００６１】
湿式製法によるトナーに於いては、有機溶媒やモノマーなどがトナー中に多量に残っていると、保存安定性やトナー特性が悪くなるため、トナー中の残有機溶媒量は１〜５００ｐｐｍの範囲にすることが好ましく、１〜２５０ｐｐｍの範囲とすることがより好ましい。残有機溶媒量は少ないほど望ましいが、トナー中からこれを完全に除去するのは非常に手間が掛かるため、一般に１ｐｐｍ未満にするのが困難となる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。以下の説明において「部」はすべて「重量部」を意味する。
【００６３】
（実施例１）：重合単量体を出発原料とする場合
［混合工程］
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　２７部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー　　　　　　　　　　　　　　　６部
パラフィンワックス（融点８９℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
テトラフェニルホウ素カルシウム　　　　　　　　　０．５部
２，２’−アゾビスイソブチロニロリル　　　　　　　　１．５部
【００６４】
上記成分をダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製）を用いて分散し、重合性単量体を含有するトナー組成物混合液を調製した。
【００６５】
［分散懸濁工程］
アクリル酸−マレイン酸共重合体（数平均分子量１００００）１重量％で被覆された炭酸カルシウム（１次平均粒径：８０ｎｍ）　　　　　２０部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１９部
【００６６】
上記成分をダイノーミルを用い平均分散時間が２０分になるように分散することにより、表面処理炭酸カルシウム分散液を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム分散液１３９部に、カルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製）１部を混合溶解し、水系媒体を得た。
【００６７】
上記水系媒体１４０部をＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）により周速度２０ｍ／ｓで撹拌している中に、上記トナー組成物混合液１００部を投入し、ホモミクサー羽根への平均通過回数が５０回になるように撹拌した後、停止して懸濁液を得た。
【００６８】
［重合工程］
上記混合液を窒素雰囲気下で、７０℃に加熱し２４時間撹拌して上記重合性単量体を加熱重合させ、トナースラリーを得た。
【００６９】
［洗浄工程］
（酸処理）
上記トナースラリー３００００部に３６．５重量％塩酸をｐＨが１．０になるよう添加し、１時間混合した。
【００７０】
（脱水・リスラリー）
上記トナースラリーを遠心分離機（タナベウイルテック社社製）で１２００Ｇで遠心脱水した。さらに水４５０００部をシャワーリングした。脱水後ケークを取り出し、加水して再び３００００部にして、ＴＫオートホモミクサーでケークをほぐしてスラリーとした。
【００７１】
（加熱アルカリ処理）
上記トナースラリー３００００部に４％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１０．０になるよう添加した。５５℃に加熱昇温後ｐＨを測定したところ６．９であったので、４％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１０．０になるよう再添加した。
【００７２】
（脱水・リスラリー）
上記トナースラリーを遠心分離機で１２００Ｇで遠心脱水した。脱水後ケークを取り出し、加水して再び３００００部にして、ＴＫオートホモミクサーでケークをほぐしてスラリーとした。
【００７３】
［乾燥・解砕工程］
上記洗浄工程で得られたトナースラリーをスプレードライヤーで乾燥し、１５０μｍメッシュを通過させることによりブロッキングを解砕し、トナー粒子を得た。
【００７４】
［外添工程］
上記乾燥工程で得られたトナー粒子１００重量部に、シリカＲ９７２（日本アエロジル社製）１重量部をヘンシェルミキサーで混合し、シリカを外添した静電荷像現像用トナーを得た。
【００７５】
［評価］
静電荷像現像用トナーを用い、Ａ−Ｃｏｌｏｒ９３５（富士ゼロックス社製）によって複写画像を形成し、画質評価を行なった。画質については、初期及び１０００枚コピー後の色調、画像濃度、かぶりの有無を目視で判断して行なった。転写性については、紙への転写直後の感光体表面上のトナーの有無を目視で確認した。環境依存性については、前記のシリカ外添トナーにフェライトキャリアをトナー濃度８％になるように混合して、高温多湿（２８℃、８０％）及び低温低湿（１０℃、１５％）下で一晩シーズニング後混合し、ブローオフ法で測定した帯電量の比（高温高湿／低温低湿）を求めた。流動性については、７４μｍメッシュふるいを通した際の通過性を目視で判断した。また加熱アルカリ処理の前後で残有機溶媒量を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７６】
更に詳細に上記評価の基準について以下に説明する。
【００７７】
＜画質初期及び画質１０００枚後の画質評価＞
目視観察で画像濃度が良好でかぶりがなく色調の良好である：○
目視観察で画像にヌケがありかぶりも見られ色調が不良である：×
＜転写性＞
目視観察で紙への転写直後の感光体表面上にトナーが存在しない：○
目視観察で紙への転写直後の感光体表面上にトナーが存在する：×
＜環境依存＞
帯電量の比（高温高湿／低温低湿）が０．２以上：○
帯電量の比（高温高湿／低温低湿）が０．２未満：×
＜流動性＞
目視観察で７４μｍメッシュふるいを通した際のトナーの通過性が良好：○
目視観察で７４μｍメッシュふるいを通した際のトナーの通過性が良好：×
【００７８】
（実施例２）：結着樹脂を出発原料とする場合
2004117497.tif 000002
【００７９】
上記成分をダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製）を用いて分散し、ポリエステル樹脂を溶解したトナー組成物混合液を調製した。
【００８０】
2004117497.tif 000003
【００８１】
上記成分をダイノーミルを用い平均分散時間が２０分になるように分散することにより、表面処理炭酸カルシウム分散液を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム分散液１３９部に、カルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製）１部を混合溶解し、水系媒体を得た。
【００８２】
上記水系媒体１４０部をＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）により周速度２０ｍ／ｓで撹拌している中に、上記トナー組成物混合液１００部を投入し、ホモミクサー羽根への平均通過回数が５０回になるように撹拌した後、停止して懸濁液を得た。
【００８３】
［有機溶媒除去工程］
分散懸濁工程で生成した懸濁液を攪拌しながら５０℃に昇温した。一晩５０℃に保ちその後室温まで冷却した。
【００８４】
［洗浄工程］
（酸処理）
上記トナースラリーに加水して、トナー濃度を１５％に調整した。このスラリー１０００００部に３６．５重量％塩酸をｐＨが１．０になるよう添加し、２時間混合した。
【００８５】
（脱水・リスラリー）
上記トナースラリーをフィルタープレス（東京エンジニアリング社製）に０．４ＭＰａで圧送した。これを０．７ＭＰａで圧搾し脱水した。さらに圧搾後０．７ＭＰａの空気で貫通ブローを行なった。脱水後ケークを取り出し、加水して再び１０００００部にして、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）でケークをほぐしてスラリーとした。
【００８６】
（加熱アルカリ処理）
上記トナースラリー１０００００部に４％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが８．０になるよう添加した。４５℃に加熱昇温後ｐＨを測定したところ６．５であったので、４％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが９．０になるよう再添加した。
【００８７】
（脱水）
上記トナースラリーをフィルタープレスに０．４ＭＰａで圧送した。これを０．７ＭＰａで圧搾し脱水した。さらに圧搾後０．７ＭＰａの空気で貫通ブローを行なった。脱水後ケークを取り出した。
【００８８】
［乾燥・解砕工程］
上記洗浄工程で得られたトナーケークをオーブン乾燥機で一晩乾燥し、１５０μｍメッシュを通過させることによりブロッキングを解砕し、トナー粒子を得た。
【００８９】
［外添工程］
上記乾燥工程で得られたトナー粒子１００重量部に、シリカＲ９７２（日本アエロジル社製）１重量部をヘンシェルミキサーで混合し、シリカを外添した静電荷像現像用トナーを得た。
【００９０】
［評価］
この静電荷像現像用トナーを実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００９１】
比較例１．
洗浄工程において酸量、アルカリ量、温度を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして比較例１の静電荷像現像用トナーを得た。評価結果を表１に示す。
【００９２】
比較例２、比較例３、比較例４
洗浄工程において酸量、アルカリ量、温度を表１に示す通りに変更した以外は、実施例２と同様にして比較例２〜比較例４の静電荷像現像用トナーを得た。評価結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2004117497.tif 000004
【００９４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、帯電性、流動性、環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーを容易に作製することができる。このことにより静電荷像現像方式において極めて優れた画像を提供することが可能となる。更に、乾燥前工程にて残有機溶媒量が容易に減少させることができるため、乾燥時間を短縮させることができトナーの生産性を向上させることができる。