(57)【要約】【課題】有機色素を担持せしめた変換効率の良好な半導体微粒子薄膜を利用した太陽電池用の光電変換素子を開発する。【解決手段】一般式（１）で表される色素により増感された酸化物半導体微粒子の薄層を備えてなる光電変換素子を得、これを用いた太陽電池を作製する。【化１２】2004227825.tif 000025（式中、Ｒ１〜Ｒ８は置換基を、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は−ＮＲ１０−をそれぞれ表す。又Ｒ９及びＲ１０は水素原子、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、置換基を有しても良い芳香族炭化水素残基又は置換基を有しても良い複素環残基を表す。Ｙ及びＺは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される色素により増感された酸化物半導体微粒子を備えてなる光電変換素子。
【化１】
2004227825.tif 000024
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は置換基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は−ＮＲ１０−を表す。Ｒ９及びＲ１０は水素原子、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、置換基を有しても良い芳香族炭化水素残基又は置換基を有しても良い複素環残基を表す。Ｙ及びＺは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。）
【請求項２】
基材上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄層を請求項１記載の一般式（１）で表される色素によって増感して得られたものである請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
一般式（１）の色素が、カルボキシル基、水酸基、スルホ基、リン酸基、アミド基及びメルカプト基からなる群から選択される１種又は２種以上の置換基を有する請求項１又は請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
一般式（１）におけるＲ９がカルボキシル基、水酸基、スルホ基、リン酸基、アミド基及びメルカプト基からなる群から選択される１種又は２種以上の置換基を有する置換基である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
一般式（１）におけるＲ４が置換基を有しても良いアミノ基である請求項１乃至４記載のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項１乃至５記載の色素１種以上と、金属錯体及び他の構造を有する有機色素からなる群から選択される１種又は２種以上の化合物の、合わせて２個以上の化合物により増感された酸化物半導体微粒子を用いた請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有する請求項１乃至６記載のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
半導体微粒子が酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、色素を担持させたものである請求項１乃至７のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
請求項１乃至８記載のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池。
【請求項１０】
一般式（１）で表される色素により増感された酸化物半導体微粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【本発明の属する技術分野】
本発明は、有機色素で増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子及びこれを用いた太陽電池に関し、詳しくは特定の色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子及びそれを利用した太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶又はアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について盛んにその高効率化等の開発検討がなされている。しかしそれらは製造に要するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用するのが困難であるという問題点がある。又、色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池も知られ、これを作成する材料、製造技術が開示されている。（特許文献１、特許文献２、非特許文献１、非特許文献２を参照）  この光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造され、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの安い光電変換素子が得られる可能性があること、また、使用する色素によりカラフルな光電変換素子が得られることもこれまでにない特徴とされ注目されている。しかし変換効率の高い素子を得るために増感色素としてルテニウム系の錯体が使用されており、色素自体のコストが高く、またその供給にも問題が残っている。また増感色素として有機色素を用いる試みも既に行われているが、変換効率、安定性、耐久性が低いなどまだ実用化には至っていないという現状である。
【特許文献１】
特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】
特開平１１−２７３７５４号公報
【特許文献３】
特開２０００−２６４８７号公報
【特許文献４】
ＷＯ２００２０１１２１３号公報
【非特許文献１】
Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ  Ｎａｔｕｒｅ，  第３５３巻，  ７３７頁  （１９９１年）
【非特許文献２】
Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，  Ａ．Ｋａｙ，  Ｉ．Ｒｏｄｉｃｉｏ，  Ｒ．Ｈｕｍｐｈｒｙ−Ｂａｋｅｒ，  Ｅ．Ｍｕｌｌｅｒ，  Ｐ．Ｌｉｓｋａ，  Ｎ．Ｖｌａｃｈｏｐｏｕｌｏｓ，  Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  第１１５巻，  ６３８２頁  （１９９３年）
【非特許文献３】
Ｗ．Ｋｕｂｏ，  Ｋ．Ｍｕｒａｋｏｓｈｉ，  Ｔ．Ｋｉｔａｍｕｒａ，  Ｋ．Ｈａｎａｂｕｓａ，  Ｈ．Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｓ．Ｙａｎａｇｉｄａ，  Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，  １２４１頁（１９９８年）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
有機色素により増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子において、安価な有機色素を用い、変換効率の高い実用性の高い光電変換素子の開発が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を解決するために鋭意努力した結果、特定のナフタル酸イミド系の色素を用いて半導体微粒子を増感し、光電変換素子を作成する事により変換効率の高い光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は
【０００５】
（１）一般式（１）で表される色素により増感された酸化物半導体微粒子を備えてなる光電変換素子、
【０００６】
【化２】
2004227825.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は置換基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は−ＮＲ１０−を表す。Ｒ９及びＲ１０は水素原子、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、置換基を有しても良い芳香族炭化水素残基又は置換基を有しても良い複素環残基を表す。Ｙ及びＺは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。）
（２）基材上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄層を請求項１記載の一般式（１）で表される色素によって増感して得られたものである（１）に記載の光電変換素子、
（３）一般式（１）の色素が、カルボキシル基、水酸基、スルホ基、リン酸基、アミド基及びメルカプト基からなる群から選択される１種又は２種以上の置換基を有する（１）又は（２）に記載の光電変換素子、
（４）一般式（１）におけるＲ９がカルボキシル基、水酸基、スルホ基、リン酸基、アミド基及びメルカプト基からなる群から選択される１種又は２種以上の置換基を有する置換基である（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（５）一般式（１）におけるＲ４が置換基を有しても良いアミノ基である（１）乃至（４）記載のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（６）請求項１乃至５記載の色素１種以上と、金属錯体及び他の構造を有する有機色素からなる群から選択される１種又は２種以上の化合物の、合わせて２個以上の化合物により増感された酸化物半導体微粒子を用いた（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（７）酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有する（１）乃至（６）記載のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（８）半導体微粒子が酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、色素を担持させたものである（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（９）請求項（１）乃至（８）記載のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池、
（１０）一般式（１）で表される色素により増感された酸化物半導体微粒子、
に関する、
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の光電変換素子は一般式（１）で表されるナフタル酸イミド系色素よって増感された酸化物半導体微粒子を用いる。
【０００９】
【化３】
2004227825.tif 000003
【００１０】
一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ８は置換基を表し、互いに同一であっても異なっていても良い。置換基としては特に限定はされないが、例えば水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル基等の置換カルボニル基、ニトロ基、ニトロシル基、シアノ基、水酸基、スルホ基、スルファモイル基、トシル基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、リン酸基、リン酸エステル基、置換もしくは非置換のアミド基、置換もしくは非置換メルカプト基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアリールオキシ基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良い芳香族炭化水素残基、置換基を有しても良い複素環残基、置換基を有しても良いアミノ基等が挙げられ、これらのうち、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミド基、シアノ基、水酸基、スルホ基、リン酸基、置換もしくは非置換のアミド基、置換もしくは非置換メルカプト基、置換もしくは非置換アルコキシ基、置換もしくは非置換アリールオキシ基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良い芳香族炭化水素残基、置換基を有しても良い複素環残基、置換基を有しても良いアミノ基等が好ましく、更に水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、スルホ基、リン酸基、置換もしくは非置換メルカプト基、置換もしくは非置換アルコキシ基、置換もしくは非置換フェノキシ基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良い芳香族炭化水素残基、置換基を有しても良い複素環残基、置換基を有しても良いアミノ基等であることが好ましい。また、置換基Ｒ１〜Ｒ８は隣接する置換基と結合してジュロリジン環等の置換基を有しても良い環を形成しても良い。
【００１１】
上記において、置換もしくは非置換のアミド基としてはアミド基、アルキルアミド基、芳香族アミド基等が挙げられる。置換もしくは非置換メルカプト基としてはメルカプト基、アルキルメルカプト基、芳香族メルカプト基が挙げられる。
【００１２】
又、脂肪族炭化水素基としては置換基を有してもよい飽和及び不飽和の直鎖、分岐及び環状の脂肪族炭化水素基が挙げられ、炭素数は１から３６が好ましく、さらに好ましくは置換基を有しても良い飽和の直鎖アルキル基で、炭素数は１から２０であるものが挙げられる。環状のものとして例えば炭素数３乃至８のシクロアルキルなどが挙げられる。代表的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、オクチル基、オクタデシル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、ペンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル基、イソへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ペンチニル基、へキシニル基、イソへキシニル基、シクロへキシニル基等が挙げられる。
【００１３】
更に、芳香族炭化水素残基とは芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた基を意味し、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、インデン、アズレン、フルオレン、ペリレン等の芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた基が挙げられ、これらは前記したように置換基を有してもよい。通常炭素数６乃至１６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環）を有する芳香族炭化水素残基であることが好ましい。
【００１４】
複素環残基とは複素環化合物から水素原子１個を除いた基を意味する。複素環化合物としては例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、モルホリン、インドリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、ピラジン、キノリン、キナゾリン、カルバゾール等が挙げられ、これらの複素環残基は増環や水素化されていてもよく、又、これらは前記したように置換基を有しても良い。
【００１５】
又、置換基を有しても良いアミノ基としてはアミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジ芳香族アミノ基等が挙げられ、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジプロピルアミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基、モノメチルモノフェニルアミノ基又はベンジルアミノ基等が挙げられる。またジュロリジン環のように核と結合し複素環を形成しても良い。置換もしくは非置換のアミド基としてはアミド基、アルキルアミド基、芳香族アミド基等が挙げられる。置換もしくは非置換アルコキシル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルコキシル基などが挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば（炭素数１乃至１０）アルコキシ（炭素数１乃至１０）アルキル基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００１６】
置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアリールオキシ基、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基における置換基としては、特に制限はないが、アルキル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、アシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、置換もしくは非置換メルカプト基、置換もしくは非置換アミノ基、置換もしくは非置換アミド基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルボアミド基、アシル基等の置換カルボニル基、スルホ基等が挙げられる。アルキル基としては前述と同様の意味をあらわし、これらのアルキル基は上記の置換基（アルキル基を除く）で更に置換されていてもよい。アリール基としては、芳香族炭化水素残基の項で挙げられる芳香環化合物の芳香環から水素原子１個をとった基等が挙げられる。アリール基は更に上記の置換基などで置換されていてもよい。アシル基としては例えば炭素数１乃至１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基、具体的にはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。リン酸エステル基としてはリン酸（炭素数１乃至４）アルキルエステル基などが挙げられる。また、カルボキシル基、スルホ基及びリン酸基等の酸性基はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属塩やテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの４級アンモニウム塩のような塩を形成していても良い。
【００１７】
一般式（１）におけるＲ９は、水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良い芳香族炭化水素残基又は置換基を有してもよい複素環残基を表し、これらのうち水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良い芳香族炭化水素残基が好ましい。置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良い芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基としてはそれぞれ前述と同様でよい。また、Ｒ９が有しても良い置換基としては、前記Ｒ１〜Ｒ８の項で説明した置換基と同様でよく、それらのうちカルボキシル基、水酸基、スルホ基、リン酸基、アミド基、メルカプト基であることが好ましく、カルボキシル基、水酸基であることがさらに好ましい。また、一般式（１）で表される色素が４級アンモニウムイオン等のカチオンを有する場合は、対イオンを有していてもよい。対イオンとしては、特に限定はされないが、用いうる対イオンの具体例としては、Ｆ−，  Ｃｌ−，  Ｂｒ−，  Ｉ−，  ＣｌＯ４−，  ＢＦ４−，  ＰＦ６−，  ＯＨ−，  ＳＯ４２−，  ＣＨ３ＳＯ４２−，トルエンスルホン酸アニオン、ＣＯＯ−等のアニオンが挙げられ、これらのうちＢｒ−，  Ｉ−，  ＣｌＯ４−，  ＢＦ４−，  ＰＦ６−，  ＣＨ３ＳＯ４−，  トルエンスルホン酸アニオン、ＣＯＯ−等が好ましい。また対イオンではなく分子内又は分子間のカルボキシル基などの酸性基により中和されていても良い。
【００１８】
一般式（１）におけるＸは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は−ＮＲ１０−を表し、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、酸素原子又は硫黄原子であることが更に好ましい。Ｙ及びＺは、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましい。Ｙ、Ｚは互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ１０は、前記Ｒ１〜Ｒ８の項で説明した置換基と同様の意味を表す。又、Ｒ１０はＲ２及びＲ３と結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。
【００１９】
一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ８の置換基のうち、Ｒ４は置換基を有しても良いアミノ基であることが好ましい。置換基を有しても良いアミノ基としては、上記の置換基を有しても良いアミノ基の項と同様でよく、アミノ基、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジプロピルアミノ基、モノ又はジオクチルアミノ基、モノ又はジドデシルアミノ基、モノ又はジオクタドデシルアミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基、モノメチルモノフェニルアミノ基又はベンジルアミノ基等が挙げられ、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジプロピルアミノ基、モノ又はジオクチルアミノ基、モノ又はジドデシルアミノ基、モノ又はジオクタドデシルアミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基等が好ましい例として挙げられる。又、前記と同様に隣接する置換基と結合してジュロリジン環等の置換基を有しても良い環を形成しても良い。
【００２０】
いずれの場合も、一般式（１）で表される色素が分子内に少なくとも一つ以上のカルボキシル基、水酸基、スルホ基、リン酸基、アミド基及びメルカプト基からなる群から選択される基が存在することが酸化物半導体微粒子との吸着結合にとって好ましい。
【００２１】
一般式（１）で表される色素は、例えば下記一般式（２）で表される無水ナフタル酸誘導体と一般式（３）で表されるアミン誘導体を、必要であればｐ−トルエンスルホン酸、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛２水和物等の触媒の存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、スルフォラン、無水酢酸等の高沸点溶媒中、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃で縮合させることにより得られる。
【００２２】
【化４】
2004227825.tif 000004
【００２３】
【化５】
2004227825.tif 000005
【００２４】
以下に一般式（１）で表される色素の具体例を挙げる。
表中Ｐｈはフェニル基、ＮＤＭはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ＮＤＥはＮ，Ｎ−ジエチルアミノ基、ＮＤＰはＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基をそれぞれ示す。
【００２５】
【化６】
2004227825.tif 000006
【００２６】
2004227825.tif 000007
【００２７】
【化７】
2004227825.tif 000008
【００２８】
【化８】
2004227825.tif 000009
【００２９】
これらの以外の色素の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３０】
【化９】
2004227825.tif 000010
【００３１】
【化１０】
2004227825.tif 000011
【００３２】
【化１１】
2004227825.tif 000012
【００３３】
【化１２】
2004227825.tif 000013
【００３４】
【化１３】
2004227825.tif 000014
【００３５】
【化１４】
2004227825.tif 000015
【００３６】
【化１５】
2004227825.tif 000016
【００３７】
【化１６】
2004227825.tif 000017
【００３８】
【化１７】
2004227825.tif 000018
【００３９】
【化１８】
2004227825.tif 000019
【００４０】
【化１９】
2004227825.tif 000020
【００４１】
【化２０】
2004227825.tif 000021
【００４２】
本発明の色素増感光電変換素子は、例えば、酸化物半導体の微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜を製造し、次いでこの薄膜に色素を担持させたものである。
本発明で酸化物半導体微粒子からなる薄膜を設ける導電性基板としては、例えば、ガラスの表面又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを用いることが出来る。その導電性としては通常１０００Ω以下であれば良く、特に１００Ω以下のものが好ましい。酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物微粒子が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウム等の金属酸化物の微粒子が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、インジウム等の酸化物微粒子が好ましく、これらのうち酸化チタンの微粒子が最も好ましい。これらの酸化物半導体微粒子は単一で使用することも出来るが、混合したり又は半導体微粒子の表面にコーティングを施して使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒子の粒径は平均粒径として、通常１〜５００ｎｍで、好ましくは１〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、相重ねて用いることも出来る。
【００４３】
酸化物半導体微粒子の薄膜は酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧法等により直接基板上に薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法、半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成することによって製造する方法等によって製造することが出来る。酸化物半導体電極の性能上、スラリーを用いる方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。
【００４４】
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば特に制限はなく、水あるいはエタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトンもしくはヘキサン等の炭化水素等の有機溶媒が用いられ、これらは混合して用いても良く、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で、分散安定剤を用いることが出来る。用いるう分散安定剤の例としては、酢酸、塩酸、硝酸等の酸又はアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００４５】
酸化物半導体微粒子のスラリーが塗布された基板は焼成しても良く、その焼成温度は通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上で、かつ上限はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないがおおむね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍで好ましくは１〜５０μｍである。
【００４６】
酸化物半導体薄膜に２次処理を施してもよい。すなわち例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔーブトキサイド、ｎ−ジブチルージアセチルスズ等が挙げられ、そのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子から成っている。
【００４７】
次に酸化物半導体薄膜に色素を担持させる方法について説明する。前記一般式（１）で表される色素を酸化物半導体薄膜に担持させる方法としては、該色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は色素によって適宜決める。その溶液中に基板上に作成した半導体薄膜を浸す。浸漬温度はおおむね常温から溶媒の沸点までであり、また浸漬時間は１時間から４８時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ｔ  −ブタノール等が挙げられる。溶液の色素濃度は通常１×１０−６Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０−５Ｍ〜１×１０−１Ｍである。この様にして色素で増感された酸化物半導体微粒子薄膜が設けられた光電変換素子が得られる。
【００４８】
担持する前記一般式（１）色素は１種類でも良いし、数種類混合しても良い。色素を複数用いる場合は、色素溶液を順次吸着させても良く、また、同じ浴に複数の色素を混合、溶解したものを用いる方法でも良い。又、混合する場合は本発明の色素同志でも良いし、他の色素や金属錯体色素を混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素同志を混合することにより、幅広い吸収波長を用いることが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。混合する金属錯体色素の例としては特に制限は無いが、非特許文献１、非特許文献２や特許文献３に示されているルテニウム錯体及びその４級塩化物、フタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、混合して利用しうる有機色素の例としては、無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、特許文献４に示されるアクリル酸系色素、などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系等の色素が挙げられる。好ましいものとしてはルテニウム錯体やメロシアニン、上記アクリル酸系等のメチン系色素等が挙げられる。混合する色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素より最適化選択されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき、１０％モル程度以上使用するのが好ましい。混合色素を混合溶解もしくは分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子薄膜に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。
【００４９】
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイド等が使用出来る。これらのうち好ましいものとしてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。包摂化合物の使用量としては、１×１０−３Ｍ〜１Ｍが良く、５×１０−３Ｍ〜５×１０−１Ｍであることが好ましい。又、色素を担持させた後、４ーｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体微粒子の薄層（電極）の表面を処理しても良い。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
【００５０】
本発明の太陽電池は上記酸化物半導体薄膜に色素を担持させて得た光電変換素子電極、対極、レドックス電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等から構成される。レドックス電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等の形態としては、液体、擬固体（ゲル及びゲル状）、固体などが挙げられ、液状のものとしては、レドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶融塩などが、擬固体（ゲル及びゲル状）の場合はこれらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含ませたもの等がそれぞれ挙げられる。固体のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等を用いることができる。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、ポリフェニレンなどのディスコティック液晶相を用いた物等が挙げられる。又、ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等が挙げられる。対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス、もしくは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。
【００５１】
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。又、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類が好ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム塩等があげられる。
【００５２】
又、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１、３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２ーメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシーオキサジリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メトキシオキサジリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いても良い。ゲル電解質の場合は、モノマー、オリゴマ−及びポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、非特許文献３記載の低分子ゲル化剤等に同じく電解質あるいは電解質溶液を含有させたもの等が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％で好ましくは０．１〜９０重量％程度である。
【００５３】
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体微粒子からなる薄膜に色素を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置したものである。その間に通常のレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより得られる。
【００５４】
【実施例】
以下に実施例に基づき、本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り重量部を、又％は重量％をそれぞれ表す。
【００５５】
合成例１
一般式（１４８）で示される化合物１．４部とグリシン１．９部をＤＭＦ２０部に溶解させ、１４０℃で２時間攪拌した後、メタノール４０部を加え、析出した固体をろ過、メタノール洗浄、乾燥し、化合物３１を２．８部を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルによりその構造を確認した。λｍａｘ（ＥｔＯＨ）：４９１ｎｍ
【００５６】
【化２１】
2004227825.tif 000022
【００５７】
合成例２
一般式（１４８）で示される化合物４．３部とアラニン４部をＤＭＦ２０部に溶解させ、１４０℃で３時間攪拌した後、メタノール４０部を加え、析出した固体をろ過、メタノール洗浄、乾燥し、化合物３３を２８部を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルによりその構造を確認した。λｍａｘ（ＥｔＯＨ）：４９５ｎｍ
【００５８】
実施例
一般式（１）で表される色素を３×１０−４ＭになるようにＥｔＯＨに溶解した。この溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタン微粒子を焼結した半導体薄膜電極）を室温で３時間から一晩浸漬し一般式（１）で示される色素を担持せしめ、アセトニトリルで洗浄し、乾燥させ、色素増感した半導体微粒子薄膜の光電変換素子を得た。また実施例３においては半導体薄膜微粒子電極の酸化チタン薄膜部分に０．２Ｍ四塩化チタン水溶液を滴下し、室温にて２４時間静置後、水洗して、再度４５０℃にて３０分焼成して得た、四塩化チタン処理半導体薄膜電極を用いて一般式（１）構造の色素を同様に担持した。さらに実施例２、実施例５については色素の担持時に包摂化合物としてケノデオキシコール酸を３×１０−２Ｍとなるように加えて先の色素溶液を調製し、各色素を半導体微粒子薄膜に担持して、コール酸処理色素増感半導体微粒子薄膜を得た。これを挟むように表面を白金でスパッタされた導電性ガラスを固定してその空隙に電解質を含む溶液を注入した。電解液はエチレンカーボネートとアセトニトリルの６対４の溶液にヨウ素／テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオーダイドを０．０２Ｍ／０．５Ｍになるように溶解して調製した。
測定する電池の大きさは実効部分を０．２５ｃｍ２とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ（大気圏通過空気量）１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ２とした。短絡電流、解放電圧、変換効率はポテンシオ・ガルバノスタットを用いて測定した。
【００５９】
【表１】
2004227825.tif 000023
【００６０】
表の結果から本発明の色素増感光電変換素子の変換効率が優れていることが確認される。
【発明の効果】
特定のナフタルイミド系化合物半導体微粒子薄膜に担持せしめる事により変換効率に優れた色素増感光電変換素子が得られ、変換効率の高い太陽電池を提供することが出来た。