(57)【要約】【課題】被処理水中に溶解しているカルシウム、マグネシウム等金属イオン又はシリカを主成分とするスケール析出を防止することができるスケール防止方法を提供する。【解決手段】水中からのスケール析出を防止するスケール防止方法において、該水を電解して該水中に溶解している金属イオンの炭酸塩の微粒子を生成させると共に、該水にスケール防止用薬剤を含有させる。微粒子生成装置２の陽極５と陰極６との間を被処理水が通過する。この陰極６近傍の高ｐＨ領域でスケール成分の微粒子が生成する。チャンバ４内でスケール成分の微粒子を生成させた後、薬注ポンプ９によりタンク８内のスケール防止用薬剤を連続的に注入する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中からのスケール析出を防止するスケール防止方法において、
該水を電解して該水中に溶解している金属イオンの炭酸塩の微粒子を生成させると共に、
該水にスケール防止用薬剤を含有させることを特徴とするスケール防止方法。
【請求項２】
請求項１において、炭素材料を電極として水を電解することにより電解物質を生成させ、この電解物質を前記スケール防止用薬剤として該水に含有させることを特徴とするスケール防止方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該水中に溶解している金属イオンの炭酸塩の微粒子を生成させた後、前記スケール防止用薬剤を含有させることを特徴とするスケール防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工場やビルにおける冷却水循環ラインやボイラーライン等で発生するスケールを防止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クーリングタワーのような開放系循環冷却水ラインにおける熱交換器、クーリングタワーや配管、又は貫流ボイラーのようなボイラーラインにおけるボイラー本体には、水中に含まれるカルシウム、マグネシウム等金属イオン又はシリカを主成分とするスケールが付着し、伝熱効率の低下、配管の閉塞等がもたらされることがある。
【０００３】
このスケール付着を防止するために、従来より多くの種類のスケール防止用薬剤が使用されている。また最近では電場や磁場を印加してスケールを防止する装置が開発され販売されている。
【０００４】
特許第２９１２８０９号公報には、ボイラー用水を電場及び磁場処理することによりスケール生成を防止する方法が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２９１２８０９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
開放系循環冷却水ラインやボイラーラインに適切な薬剤を適切な量添加すれば、スケールを防止することができるが、循環水やボイラー缶水の濃縮度合いを誤って規定以上で運転したり、逆に規定より大幅に濃縮度合いを低く運転したり、また熱交換側の負荷が規定以上に大きかったりした場合、高温となる熱交換部や水が蒸発するクーリングタワーにスケールが付着することがある。これは、前記規定を超える条件で運転が継続されることにより、添加している薬剤が有するスケール防止能力の範囲を逸脱するようになるためである。このような状況を回避するためには、高負荷等の運転条件に対処できる薬剤を常に投入しておけばよいが、薬剤費用が莫大となり、現実的には難しい。
【０００７】
さらには、カルシウム硬度やシリカ、全鉄濃度等が非常に高い原水性状が悪い場合や、樹脂の重合反応塔等熱負荷の高い場合では、現在市販されているスケール防止用薬剤を適用できないこともある。
【０００８】
電場や磁場を印加する装置にあっては、スケール防止機構がほとんど明らかにされていないために、スケール防止が不十分になるおそれがある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のスケール防止方法は、水を電解して該水中に溶解している金属イオンの炭酸塩の微粒子を生成させると共に、該水にスケール防止用薬剤を含有させることを特徴とするものである。なお、本発明において、「防止」は「抑制」を含むものである。
【００１０】
本発明方法に従って、水を電解し該水中に溶解しているカルシウム、マグネシウム等金属イオンの炭酸塩の微粒子を生成させると共にスケール防止用薬剤を含有させる（例えば添加する）ことにより、水中からのスケール析出が十分に防止される。この理由については、次の通りであると考えられる。
【００１１】
即ち、本発明の電解工程では、陰極近傍に高ｐＨ領域が形成される。この領域を該水が通過する際、その中に含まれるカルシウム、マグネシウム等金属イオンの主として炭酸塩が析出する。このスケール成分の微粒子を予め該水中に大量に生成させることにより、循環水中の実質のカルシウム硬度が低くなり、熱交換部やクーリングタワーにおいても溶解度未満で通過でき、熱交換部やクーリングタワーにスケールが析出しない。生成したスケール成分の微粒子は、該水の流れに乗ってラインを循環し、ブローと共にライン外に排出される。
【００１２】
＜微粒子析出によるスケール防止の作用機構＞
本発明における微粒子析出によるスケール防止作用機構について、水中からのスケール析出理論に基づいて次に詳述する。
【００１３】
（ｉ）  一般に、水中からのスケール析出機構（メカニズム）は次の通りである。
【００１４】
水温が高くなると炭酸カルシウム等炭酸塩の溶解度が低下する。冷却水系やボイラー水系の熱交換部においては、その表面温度が高くその部分での溶解度が循環水や缶水中の炭酸カルシウム等炭酸塩濃度より小さくなる場合、すなわち過飽和状態となる場合、この高温の熱交換部にスケールが析出する。スケール防止用薬剤を使用しても、その薬剤の単位質量当たりのスケール防止能力は決まっており、何らかの原因で異常なライン管理がなされこの能力限界を超える循環水中炭酸カルシウム等炭酸塩濃度となった場合、同様のメカニズムにより高温の熱交換部にスケールが析出する。
【００１５】
循環冷却水系のクーリングタワーの充填材部は、循環水の温度を低下させるため水を蒸発させる構造となっている。水が蒸発すると循環水中の炭酸カルシウム等炭酸塩濃度が上昇し、その濃度が溶解度以上の過飽和状態となった場合、充填材部にスケールが析出する。また、充填材部では、水を効率よく蒸発させるため、循環水の流下速度を遅くしており、充填材上にスケールが析出し易い。
【００１６】
（ｉｉ）  本発明のスケール防止方法は、水（以下、被処理水ということがある。）を電解して金属炭酸塩の微粒子を生成させることにより、水中の溶解カルシウム硬度を低下させ、スケール析出を防止する。
【００１７】
一般に、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウム等炭酸塩の溶解度は、ｐＨに影響を受け、ｐＨが高くなるとこれらの溶解度が低下する。
【００１８】
本発明方法において、被処理水を電解すると、陰極近傍が高ｐＨとなり、被処理水中のカルシウム、マグネシウム等金属イオンの主として炭酸塩が陰極近傍で析出する。この析出した微粒子は、冷却水やボイラー用水の流れに乗ってラインを循環し、ブローと共にライン外に排出されるので、冷却水やボイラーシステムでのカルシウムやマグネシウム等の硬度成分濃度が低下し、熱交換部やクーリングタワー等でのスケール析出が防止される。
【００１９】
例えば、炭酸カルシウム成分の場合、十分な数のスケール成分の微粒子が生成することにより、循環水中の実質のカルシウム硬度が低くなり、熱交換部やクーリングタワーにおいてもカルシウム硬度成分濃度が溶解度未満となり、熱交換部やクーリングタワーでのスケール析出が防止される。
【００２０】
＜スケール防止用薬剤の併用による作用効果＞
本発明では、仮に水中の硬度成分が過飽和域となった場合でも、元来のスケール防止効果に加え、生成微粒子が過大に成長して機器内面に堆積ないし付着することを防止することを目的として被処理水にスケール防止用薬剤を添加する。被処理水に添加されたスケール防止用薬剤は、上記の微粒子に吸着される。スケール防止用薬剤を吸着したスケール成分微粒子は、熱交換部やクーリングタワー等において過飽和状態にさらされても殆ど粒成長しないので、微粒子のまま循環水中に存在し、ブローと共にライン外に排出される。
【００２１】
スケール成分の微粒子を生成させるタイミングとスケール防止用薬剤を添加するタイミングについては、ほぼ同時であれば本発明の目的を達することができるので、いずれを先にしても、また、同時としてもよい。ただし、スケール成分の微粒子の生成効率が高いことから、微粒子生成を先に行う方が望ましい。
【００２２】
＜スケール防止用薬剤について＞
スケール防止用薬剤は何ら限定されるものではなく、例えば一般的に市販されている各種のものを用いることができる。
【００２３】
カルボキシル基の数が多い高次カルボン酸ほどスケール分散効果が高いことは知られており、ベンゼンヘキサカルボン酸（メリト酸）もスケール防止用薬剤として有効であることが報告されている（Ｔｈｅ  Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｉｃａｌｃｉｕｍ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  Ｄｉｈｙｄｒａｔｅ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｂｙ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄｓ  Ｚ．ＡＭＪＡＤ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ．１１７，  Ｎｏ．１，  Ｍａｙ  １９８７）。
【００２４】
＜スケール防止用の芳香族カルボン酸の生成方法について＞
従来、試薬としてのメリト酸は、ヘキサメチルベンゼンを過塩素酸などの酸化剤で酸化することにより製造されているが、六員環構造を有する炭素質材料を陽極として、水中で陽極酸化することにより、安価に且つ効率よく芳香族カルボン酸を生成させることができる。
【００２５】
陽極を構成する六員環構造の炭素質材料としては、六員環網状平面が三次元的に積層され、炭素含有率８０％以上の炭素材料が好ましい。特に、メリト酸等の高次のカルボン酸を生成させるためには、表面層の縮合率が高い方が望ましい。また、炭素含有率が高いものであれば、副生成物が生成しにくいという利点があり、好ましい。このような炭素質材料としては、黒鉛、カルビン、コークス、木炭、活性炭、無煙炭等の石炭類、カーボンブラック等を用いることができる。
【００２６】
なお、陰極材料としては特に制限はない。
【００２７】
これらの電極形状には特に制限はないが、対面配置された平板電極であることが、電解槽内の圧力損失の軽減の上で好ましい。
【００２８】
印加電圧は１．３Ｖ以上、特に５〜３０Ｖ程度とすることが好ましい。この電圧は、交流、直流のいずれでも良く、交番電流であっても良いが、１０分以上より好ましくは１時間以上電流が同方向に流れるように電圧を印加することが生成効率の面から好ましい。
【００２９】
また、陰極表面の不純物によるスケール障害を防止する観点からは転極することが好ましい。この場合、転極間隔が短いと生成効率が低下するため、１時間以上、例えば１〜２４時間程度の転極間隔をとることが望ましい。
【００３０】
電流値には特に制限はないが、投入電気量とメリト酸生成量は比例関係にあるため、生成効率を上げるためには電流値を高くした方が良いが、限界電流密度が存在するので５．０Ａ／ｄｍ２以下の範囲とするのが好ましい。
【００３１】
この芳香族カルボン酸の製造方法によれば、メリト酸を主成生成として各種のベンゼンカルボン酸等の芳香族カルボン酸を容易に生成させることができる。この生成物中には通常メリト酸が全有機炭素分に対して３０〜５０％含まれるが、その他、ベンゼン環に１又は２以上のカルボキシル基を有するベンゼンカルボン酸類や、ナフタレン、フェナントレン等の縮合環に１又は２以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸が含まれる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して実施の形態について説明する。
【００３３】
図１は実施の形態に係るスケール防止方法を実施するための装置の概略的な縦断面図である。
【００３４】
冷却水やボイラー用水等を通水するための配管１，３の間にフランジ１ａ，３ａ及び４ａを介して筒形チャンバ４が設置されている。このチャンバ４内に陽極５と陰極６とが配置され、電源７によって通電が行われるよう構成されている。このチャンバ４、陽極５、陰極６及び電源７により微粒子生成装置２が構成されている。
【００３５】
配管３にはスケール防止用薬剤タンク８から薬注ポンプ９を介してスケール防止用薬剤が添加可能とされている。なお、スケール防止用薬剤タンク８にはスケール防止用薬剤の溶液が収容されているが、このタンク８の代わりに、又はそれと並列に、上述の芳香族カルボン酸の生成装置を設置してもよい。
【００３６】
陽極５と陰極６は板状であり、ステンレスなど非カーボン製導電材料よりなる。該陽極５と陰極６とは相対して配置されている。この陽極５と陰極６との間を被処理水が通過する。この陰極６近傍の高ｐＨ領域でスケール成分の微粒子が生成する。
【００３７】
チャンバ４内でスケール成分の微粒子を生成させた直後、薬注ポンプ９によりタンク８内のスケール防止用薬剤を連続的に注入する。
【００３８】
図２は別の実施の形態に係るスケール防止方法を実施するためのスケール防止装置１８の概略的な縦断面図である。
【００３９】
この実施の形態では、陽極１１及び陰極１２を炭素材料とし被処理水を電解することにより、スケール成分の微粒子の生成とスケール防止用薬剤の生成を同時に行う。
【００４０】
チャンバ４内の該陽極１１及び陰極１２は六員環網状平面が規則的に積層されている黒鉛よりなる。電源７により通電して電解すると、陽極１１の近傍が酸性、陰極１２の近傍がアルカリ性となる。酸性側では電極付近が酸性であることと同時に酸素が発生し黒鉛電極の酸化が促進される。黒鉛電極は分解されベンゼンポリカルボン酸を生成する。ベンゼンポリカルボン酸類は、代表的なスケール防止剤であるポリマレイン酸やポリアクリル酸等と同じくカルボキシル基を有するため、スケール防止効果がある。陰極近傍の高ｐＨ領域でスケール成分の微粒子が生成される。
【００４１】
なお、図１に示す装置において、スケール防止用薬剤タンク８の代わりに図２に示す装置を用いることにより、ここで生成されたベンゼンポリカルボン酸をスケール防止薬剤として用いるように構成してもよい。
【００４２】
【実施例】
［実施例１］
図３に示す開放系循環冷却水ラインに本発明のスケール防止装置を組み込んだ。
【００４３】
クーリングタワー１４下に設置されている貯水槽１６に図２のスケール防止装置１８を組み込み、循環水を連続で処理する。貯水槽１６の水は二重管式熱交換器２０へ送り込まれ、二重管外側を流れる熱水により熱交換され、クーリングタワー１４で冷やされ、循環される。この循環水が貯水槽１６に戻った際、スケール防止装置１８により処理される。
【００４４】
なお、該装置１８の電極１１，１２は平板よりなり、各々の面積は５０ｃｍ２、電極間距離は１ｃｍ、印加電圧は約１０Ｖ、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、転極頻度１回／Ｈｒ、通水速度（線速度）２．０ｍ／ｓｅｃである。
【００４５】
循環水のカルシウム硬度（ＣａＨ）及び酸消費量（ｐＨ４．８／ＭＡ）はそれぞれＣａＣＯ３として３００ｍｇ／ｌ、熱交換部表面温度は８０℃であり、無処理である対照ラインでは確実に熱交換面に析出する条件である。この装置を滞留時間２４時間で９６時間運転した。
【００４６】
［比較例１］
比較のため、スケール防止装置１８を作動させないこと以外は同一条件として同様の運転を行った。
【００４７】
水質分析結果を表１に示す。表１の通り、本発明では水質が維持されており、系内のスケール析出が抑制されている。
【００４８】
【表１】
2004267905.tif 000003
【００４９】
次に熱交換部に析出したスケール付着量を測定した結果を表２に示す。
【００５０】
表２の通り、本発明のスケール防止装置によると、高温となる熱交換部へのスケール析出が防止される。
【００５１】
【表２】
2004267905.tif 000004
【００５２】
［実施例２］
図４に示すボイラーラインに図２のスケール防止装置１８を組み込んだ。
【００５３】
水道水を軟水処理し得た軟水を貯めた軟水槽２２にスケール防止装置１８を組み込み、軟水を連続で処理する。スケール防止装置１８で処理された軟水が小型貫流ボイラー２４へ送り込まれる。小型貫流ボイラー２４は蒸気を製造する装置であり、常用圧力０．７ＭＰａで運転している。
【００５４】
なお、該装置１８の電極１１，１２は平板よりなり、各々の面積は５０ｃｍ２、電極間距離は１ｃｍ、印加電圧は２０Ｖ、電流密度０．３Ａ／ｄｍ２、転極頻度１回／ｈｒ、通水速度（線速度）２．０ｍ／ｓｅｃである。
【００５５】
スケール防止装置１８設置後、小型貫流ボイラー２４を１年間運転し、ファイバースコープで加熱管を観察したところ、スケール付着は観察されなかった。また、ボイラー効率も約８５％と低下することなく１年間推移した。
【００５６】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によると、被処理水中に溶解しているカルシウム、マグネシウム等金属イオン又はシリカを主成分とするスケール析出を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態に係るスケール防止方法を実施するための装置の概略的な縦断面図である。
【図２】別の実施の形態に係るスケール防止方法を実施するための装置の概略的な縦断面図である。
【図３】本発明を適用した開放系循環冷却水ラインのシステムフロー図である。
【図４】本発明を適用したボイラーラインのシステムフロー図である。
【符号の説明】
１，３  配管
２  スケール成分微粒子生成装置
５  陽極
６  陰極
７  電源
８  スケール防止用薬剤タンク
９  薬注ポンプ
１１  炭素材料陽極
１２  炭素材料陽極
１４  クーリングタワー
１６  貯水槽
１８  スケール防止装置
２０  二重管式熱交換器
２１  軟水装置
２２  軟水槽
２４  小型貫流ボイラー
【図１】
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【図２】
2004267905.tif 000006
【図３】
2004267905.tif 000007
【図４】
2004267905.tif 000008