(57)【要約】【課題】本発明では質量分析部に三次元四重極質量分析計（３ＤＱＭＳ）などの四重極分析計（ＱＭＳ）を搭載したプラズマイオン源質量分析において同位体比を精度良く補正できるように工夫したものである。【解決手段】イオン源にＩＣＰあるいはＭＩＰその他のイオン源を用い、質量分析部に三次元四重極質量分析計（３ＤＱＭＳ）などの四重極質量分析計（ＱＭＳ）を用いて、測定を行うプラズマイオン源の質量分析装置において、二つ以上の同位体比の異なる標準物質を用いてそれぞれ同位体比についての計測値に対する理論値を求めて画面に表示し、画面上に両者間の補間関係式を表示し、測定試料についての測定値を計測し、当該計測された測定値と前記補間関係とから画面上に同位対比の補正値を指し示すようにした。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン源にＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）あるいはＭＩＰ（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）その他のイオン源を用い、質量分析部に四重極質量分析計（ＱＭＳ）あるいは三次元四重極質量分析計（３ＤＱＭＳ）を用いるプラズマイオン源質量分析装置において、
二つ以上の同位体比の異なる標準物質を用いてそれぞれ同位体比についての計測値に対する理論値による両者間の補間関係式に、測定試料についての測定値を計測し、該計測された測定値を適用して同位体比の補正計算を行うようにしたことを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
イオン源にＩＣＰあるいはＭＩＰその他のイオン源を用い、質量分析部に四重極質量分析計あるいは三次元四重極質量分析計を用いるプラズマイオン源質量分析装置において、
二つ以上の同位体比の異なる標準物質を用いてそれぞれ同位体比についての測定値に対する理論値を求めて画面に表示し、画面上に両者間の補間関係を表示し、測定試料についての測定値を計測し当該画面上に表示し、該計測された測定値と前記補間関係とから画面上に同位体比の補正値を指し示すことを特徴とする質量分析装置。
【請求項３】
イオン源にＩＣＰあるいはＭＩＰその他のイオン源を用い、質量分析部に四重極質量分析計あるいは三次元四重極質量分析計を用いるプラズマイオン源質量分析装置を用いた同位体比分析方法において、
二つ以上の同位体比の異なる標準物質を用いてそれぞれ同位体比についての測定値に対する理論値による両者の補間関係式に、測定試料についての測定値を計測し、該計測された測定値を適用することを特徴とする同位体分析方法。
【請求項４】
イオン源にＩＣＰあるいはＭＩＰその他のイオン源を用い、質量分析部に四重極質量分析計あるいは三次元四重極質量分析計を用いるプラズマイオン源質量分析装置を用いた同位体比分析方法において、
二つ以上の同位体比の異なる標準物質を用いてそれぞれ同位体比についての測定値に対する理論値を求めて画面に表示し、画面上に両者間の補正関係を表示し、測定試料についての測定値を計測して当該画面上に表示し、該計測された測定値と前記補間関係とから画面上に同位体比の補正値を指し示し、該補正値から同位体比を表示することを特徴とする同位体比分析方法。
【請求項５】
イオン源にＩＣＰあるいはＭＩＰその他のイオン源を用い、質量分析部に四重極質量分析計あるいは三次元四重極質量分析計を用いた同位体比分析方法において、
鉛の標準物質Ａのｍ／ｚ＝２０６、２０７、２０８のイオン信号強度Ｉ２０６Ａ、Ｉ２０７Ａ、Ｉ２０８Ａを測定し、標準物質Ａと同位体存在度（同位体比）の異なる標準物質Ｂのｍ／ｚ＝２０６、２０７、２０８のイオン強度信号Ｉ２０６Ｂ、Ｉ２０７Ｂ、Ｉ２０８Ｂを測定し、それぞれ同位体比についての測定値に対する理論値による両者間の補間関係式に、測定試料についての測定値を計測し、該計測された測定値を提供することを特徴とする同位体比分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラズマをイオン源にした質量分析装置に係わり、大気粉塵などのある元素の同位体比を測定するにあたり、信頼性高く分析することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉛（Ｐｂ）の同位体比（２０６Ｐｂ／２０８Ｐｂ、２０７Ｐｂ／２０８Ｐｂ）の測定を例とする。従来のプラズマイオン源質量分析装置においてＰｂの同位体比分析を行う場合、予めＰｂの同位体存在度が既知である標準試料を用い、Ｐｂの同位体である２０６Ｐｂ、２０７Ｐｂ、２０８Ｐｂのイオン信号強度Ｉ２０６ｍ、Ｉ２０７ｍ、Ｉ２０８ｍを測定する。この測定値から算出した２０６Ｐｂと２０８Ｐｂ、２０７Ｐｂと２０８Ｐｂそれぞれの同位体比の実測値（Ｉ２０６ｍ／Ｉ２０８ｍ）、（Ｉ２０７ｍ／Ｉ２０８ｍ）と同位体比の理論値Ｌ２０６／２０８、Ｌ２０７／２０８から各同位体比の補正係数（Ｌ２０６／２０８／（Ｉ２０６ｍ／Ｉ２０８ｍ））、（Ｌ２０７／２０８／（Ｉ２０７ｍ／Ｉ２０８ｍ））を算出する。次に測定試料のＰｂの同位体である２０６Ｐｂ、２０７Ｐｂ、２０８Ｐｂのイオン信号強度Ｉ２０６Ｓ、Ｉ２０７ｓ、Ｉ２０８ｓを測定する。同位体比の実測値（Ｉ２０６ｓ／Ｉ２０８ｓ）、（Ｉ２０７ｓ／Ｉ２０８ｓ）に補正係数（Ｌ２０６／２０８／（Ｉ２０６ｍ／Ｉ２０８ｍ））、（Ｌ２０７／２０８／（Ｉ２０７ｍ／Ｉ２０８ｍ））をそれぞれ乗じ、補正された同位体比２０６Ｐｂ／２０８Ｐｂ＝（Ｉ２０６ｓ／Ｉ２０８ｓ）×（Ｌ２０６／２０８／（Ｉ２０６ｍ／Ｉ２０８ｍ））、２０７Ｐｂ／２０８Ｐｂ＝（Ｉ２０７ｓ／Ｉ２０８ｓ）×（Ｌ２０７／２０８／（Ｉ２０７ｍ／Ｉ２０８ｍ））を算出する。これにより分析装置による実測値との誤差を補正することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ある試料の同位体比を決定するには、既知の同位体比をもつ試料の信号強度をまず測定する。次に得られた同位体比と既知の同位体比の値から補正係数を算出し、この補正係数を用いて実試料の測定値を補正し、実試料の同位体比を決定する。同位体比の精度は、補正係数の精確さに依存するが、この精確さは結局測定値（イオン信号強度）の精度に依存することになる。すなわち、求める質量数における信号強度が十分大きく、かつ測定対象の同位体の信号強度が同じ程度のとき、同位体比の精度が最も良くなると考えられる。理想的には、実試料の同位体比に近い同位体比をもつ標準物質（同位体比既知の試料）にて、補正を行うのが最も良いと考えられるが、現実には困難で上記の理想的な条件での補正は行えない。従って、従来の技術では同位体比の補正が十分行えていたとは言い難い。
本発明は、簡便な方法によって、より同位体比の補正精度を向上させた質量分析装置および質量分析方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
２つの異なった同位体比を用いて補正式を作成し、より同位体比の補正精度を向上させることを考慮した本発明は、分析結果の信頼性を向上させる方法として、有用である。
【０００５】
本発明は、イオン源にＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）あるいはＭＩＰ（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）その他のイオン源を用い、質量分析部に三次元四重極質量分析計（３ＤＱＭＳ）などの四重極質量分析計（ＱＭＳ）を用いて、測定を行うプラズマイオン源の質量分析装置において、二つ以上の同位体比の異なる標準物質を用いてそれぞれ同位体比についての計測値に対する理論値による両者間の補間関係式に、測定試料についての測定値を計測し、該計測された測定値を適用して同位体比の補正計算を行うようにした質量分析装置を提供する。
【０００６】
また、本発明は、イオン源にＩＣＰあるいはＭＩＰその他のイオン源を用い、質量分析部に三次元四重極質量分析計（３ＤＱＭＳ）などの四重極質量分析計（ＱＭＳ）を用いて、測定を行うプラズマイオン源質量分析装置において、二つ以上の同位体比の異なる標準物質を用いてそれぞれ同位体比についての測定値に対する理論値を求めて画面に表示し、画面上に両者間の補間関係を表示し、測定試料についての測定値を計測し当該画面上に表示し、該計測された測定値と前記補間関係とから画面上に同位体比の補正値を指し示す質量分析装置を提供する。
【０００７】
また、本発明は、イオン源にＩＣＰあるいはＭＩＰその他のイオン源を用い、質量分析部に四重極質量分析計（３ＤＱＭＳ）などの四重極質量分析計（ＱＭＳ）を用いて、測定を行うプラズマイオン源の質量分析を用いた同位体比分析方法において、二つ以上の同位体比の異なる標準物質を用いてそれぞれ同位体比についての測定値に対する理論値を求めて画面に表示し、画面上に両者間の補正関係を表示し、測定試料についての測定値を計測して当該画面上に表示し、該計測された測定値と前記補間関係とから画面上に同位体比の補正値を指し示し、該補正値から同位体比を表示する同位体比分析方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
本発明を実施するにあたり、使用するプラズマイオン源質量分析装置はイオン源にＩＣＰあるいはＭＩＰまたはその他のプラズマを用いたもので、例えば質量分析計はイオントラップタイプの三次元四重極質量分析計（３ＤＱＭＳ）を用いている。３ＤＱＭＳはイオンを閉じ込めるスペースを持ち、イオンを閉じ込める効率を高めるためＨｅガスなどのバッファーガスをそのスペース内に導入している。プラズマイオン源質量分析装置について図１に示した。試料１は導入用キャピラリーを通って試料導入系２に入り、霧化した後にイオン源であるＩＣＰ３へ運ばれて効率よくイオン化される。イオン化された目的元素はインターフェイス４を通過し、イオンレンズ６により軌道５のごとく軌道を描きながら、イオントラップタイプの質量分析計７へ入射する。ここで、イオンを質量数毎に分別してカウントすることにより目的とするイオンの情報を得る。得られた結果は操作・データ処理用のパソコン８に示される。
【０００９】
図２に三次元四重極質量分析計（３ＤＱＭＳ）の構造を示す。３ＤＱＭＳは一つのリング電極９と二つのエンドキャプ電極１０の合計三つの電極から構成されており、これらよりイオンを閉じ込める空間を作り、この空間にバッファーガス１１を導入する。このガスは３ＤＱＭＳ部に入るイオンと衝突しイオンの動きを失速させ、３ＤＱＭＳ内部への閉じ込め効率を高める効果がある。また、３ＤＱＭＳは電極に印加する電圧により特定の質量数のイオンだけを３ＤＱＭＳ内部に残すことができる。
【００１０】
次に、図３を参照して補間の手法について説明する。
本発明は質量分析部に３次元四重極質量分析計（３ＤＱＭＳ）を搭載したプラズマイオン源質量分析装置により同位体比分析を行った場合の同位体比の補正方法である。例として３ＤＱＭＳにおいてＰｂの同位体比分析を行う場合を始めにＰｂの同位体存在度が既知である標準物質で同位体存在度（同位体比）の異なる二つの標準物質ｍ／ｚ＝２０６、２０７、２０８のイオン信号強度を測定する。これらの値から二つの標準物質の同位体比（２０６Ｐｂ／２０８Ｐｂ、２０７Ｐｂ／２０８Ｐｂ）の実測値を算出する。縦軸に理論値、横軸に測定値を取り、補間関係式を作成する。
【００１１】
図３において、標準物質Ａおよび標準物質Ｂについてそれぞれ同位体比についての測定値と理論値とを求める。両者を結ぶ直線（あるいは曲線）が補間関係式となる。当該補間関係式は、直線に対して±５％程度の曲りは許容され、この程度の曲りについてもここでは直線として取り扱う。これらの測定値、理論値および補間関係式、すなわち補間関係状態をパソコン等の画面に表示することができる。
【００１２】
次に、測定物質について測定値を求め（Ｐ点）、Ｐ点から前述の補間関係式上に補正された値（Ｑ点）を求める。また、理論値（Ｔ点）が求まる。これらのＰ点、Ｑ点およびＴ点を画面上に表示することができる。
【００１３】
この場合の補正値を与える式は次のようになる。
【数１】
2004361367.tif 000003
画面表示の場合、この補完関係式は標準物質Ａと標準物質Ｂを結ぶ線の傾きおよび切片として表示されるので、上式による厳密なる計算を要しない利点がある。
【００１４】
図４に鉛（Ｐｂ）についての実測例を示す（２０６Ｐｂ／２０７Ｐｂの場合）。例えば図４（ａ）に示すように標準物質Ａおよび標準物質Ｂについて同位体比としての測定値および理論値が、それぞれ１．０７７６、１．０９３４、および２．２４３５、２．１４０９として計算されたとすると傾きは０．８９８４で、切片は０．１２５３として計算され、求められる。画面上にあっては傾きおよび切片が表示される。
【００１５】
未知試料Ｃおよび未知試料Ｄについて測定値が１．２４２７、１．１１４６として計測されると、上述の補間関係から補正値は１．２４１８、１．１２６７として計算され、あるいは画面上に指し示され、すなわち表示される。
この場合に補間関係式は図４（ｂ）に示すように、
ｙ＝０８９８４ｘ＋０．１２５３
として表わされる。この式を使用すれば上述の補正値は未知試料Ｃおよび未知試料Ｄについての補正値は直ちに計算される。上述のように補正値は計算に代えて、画面表示点を読み取ることによっても求めることができる。
Ｒ２は相関係数であり、直線性を示す。標準物質が２点の場合はＲ２は常に１となる。
【００１６】
このように、次に測定試料のｍ／ｚ＝２０６、２０７、２０８のイオン信号強度を測定し、同位体比を算出する。作成した補正式から理論値を算出する。この値を補正値とする。つまり補正式を理論値について展開し、測定値を代入し、補正値としている。また図３は２０６Ｐｂ／２０８Ｐｂを例として挙げているが、２０６Ｐｂ／２０７Ｐｂなど同位体の関係にあるものについても同様に行うことができる。
【００１７】
図４に、前述したように２０６Ｐｂ／２０７Ｐｂの同位体比について実際に測定を行って結果を示す。同位体比が既知（同位体比の理論値を持つ）且つ同位体存在度（同位体比）の異なる標準物質Ａ、Ｂの測定値から補正式である補間関係式を作成した。画面において、プロット図は、縦軸に理論値、横軸に測定値を取っている。この補正式を利用して、未知試料Ｃ、Ｄの測定値から補正値を算出した。本実施例で得られた補正値の精度を検証するため従来法で同一の試料の測定を行った結果と比較した結果を図４（ｃ）に示す。従来法による測定値として、未知試料Ｃは文献値＿１、未知試料Ｄは文献値＿１、文献値＿２の２つの文献から引用した。本実施例の補正値と文献値が一致することから本実施例によれば、精度良く分析することができると言える。測定順番としては標準物質Ａ、未知試料Ｃ、未知試料Ｄ、標準物質Ｂとしたが、全ての試料を測定した後でも補正式作成は可能であるため、測定試料の順番はどのような順番でも良い。
【００１８】
多数の標準物質について予めデータベース化して記録として保留し、計測日における変動を考慮することによってデータベースから求めた値を補正し、標準物質の値とすることも可能である。
尚、本実施例は、その他の元素についても応用が可能である。
【００１９】
以上のように、二つ以上の同位体比の異なる標準物質を用いてそれぞれ同位体比についての計測値に対する理論値による両者間の補間関係式に、測定試料についての測定値を計測し、該計測された測定値を適用して同位体比の補正計算を行うようにした質量分析装置が構成される。
【００２０】
また、イオン源にＩＣＰあるいはＭＩＰその他のイオン源を用い、質量分析部に三次元四重極質量分析計（３ＤＱＭＳ）などの四重曲質量分析計（ＱＭＳ）を用いて、測定を行うプラズマイオン源を用いた同位体比分析方法において、二つ以上の同位体比の異なる標準物質を用いてそれぞれ同位体比についての測定値に対する理論値による両者の補間関係式に、測定試料についての測定値を計測し、該計測された測定値を適用する同位体分析方法が構成される。
【００２１】
また、二つ以上の同位体比の異なる標準物質を用いてそれぞれ同位体比についての測定値に対する理論値を求めて画面に表示し、画面上に両者間の補正関係を表示し、測定試料についての測定値を計測して当該画面上に表示し、該計測された測定値と前記補間関係とから画面上に同位体比の補正値を指し示し、該補正値から同位体比を表示する同位体比分析方法が構成される。
【００２２】
次に本発明を用いた場合のＰｂ同位体比の測定例をフローチャート化し図５に示す。始めに同位体比が既知である標準物質Ａのｍ／ｚ＝２０６、２０７、２０８のイオン信号強度Ｉ２０６Ａ、Ｉ２０７Ａ、Ｉ２０８Ａを測定し（Ｓ１）、同位体比（Ｉ２０６Ａ／Ｉ２０８Ａ）、（Ｉ２０７Ａ／Ｉ２０８Ａ）を算出する（Ｓ２）。次に測定試料のｍ／ｚ＝２０６、２０７、２０８のイオン信号強度Ｉ２０６Ｘ、Ｉ２０７Ｘ、Ｉ２０８Ｘを測定し（Ｓ３）、同位体比（Ｉ２０６Ｘ／Ｉ２０８Ｘ）、（Ｉ２０７Ｘ／Ｉ２０８Ｘ）を算出する（Ｓ４）。次に同位体比が既知であり、標準物質Ａと同位体存在度（同位体比）の異なる標準物質Ｂのｍ／ｚ＝２０６、２０７、２０８のイオン信号強度Ｉ２０６Ｂ、Ｉ２０７Ｂ、Ｉ２０８Ｂを測定し（Ｓ５）、同位体比（Ｉ２０６Ｂ／Ｉ２０８Ｂ）、（Ｉ２０７Ｂ／Ｉ２０８Ｂ）を算出する（Ｓ６）。尚Ｓ１、Ｓ３、Ｓ５の測定順番はどの順番でも良い。測定した標準物質Ａ、Ｂは同位体比が既知であるため、２０６Ｐｂ／２０８Ｐｂの同位体比の理論値Ｌ２０６／２０８Ａ、Ｌ２０６／２０８Ｂとし、縦軸に理論値、横軸に測定値（Ｉ２０６Ａ／Ｉ２０８Ａ）、（Ｉ２０６Ｂ／Ｉ２０８Ｂ）をプロットし（Ｓ７）、補正式（図４（ｂ）参照）を求める（Ｓ８）。この補正式に測定試料の測定値を代入し、補正値Ｘ２０６／２０８、Ｘ２０７／２０８を算出する（Ｓ９）。これらの一連の測定により補正値を求めることができ、３ＤＱＭＳを搭載した質量分析装置を用いた場合においても、精度良く同位体比を求めることができる。本法は同位体存在度（同位体比）の異なる標準物質から検量線を作成し分析を行うことができることから、他の元素にも応用することができる。また、従来法では標準物質を一つで補正することから、その標準物質からかけ離れた試料については補正誤差が大きくなると考えられるが、本法では標準物質を二つ以上使うことから、補正範囲を広げることができる。
【００２３】
図６に、表示画面について提案する。サンプル名、標準物質の理論値を測定前後にて入力できるようにし、測定終了後に、標準物質の理論値と測定値をプロットする（図６（ａ））。この結果から補正式を算出し（図６（ｂ））、同一の画面に表示する（図６（ｃ））。順番を問わず、これらの情報を一画面に表示する。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、３ＤＱＭＳを搭載したプラズマイオン源質量分析装置において、生じる同位体比のずれを補正し、精度良く信頼性の高い同位体比分析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用したプラズマイオン源質量分析装置の概略構成を示す図。
【図２】本発明を適用した三次元四重極質量分析計（３ＤＱＭＳ）の構成を示す図。
【図３】本実施例での同位体比のプロット図と補正式を示す図。
【図４】本実施例を用いた実施例を示す図。
【図５】本発明の一連の方法を示すフローチャート。
【図６】測定結果の表示画面一例。
【符号の説明】
１…試料、２…試料導入系、３…プラズマイオン源、４…インターフェイス、５…イオンの軌道、６…イオンレンズ、７…質量分析計、８…操作・データ処理用ＰＣ、９…リング電極、１０…エンドキャップ電極、１１…バッファーガス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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