(57)【要約】【課題】セラミックス多孔質支持体上にＰｄ系合金膜を形成せしめた水素分離膜であって、膜厚の薄いＰｄ合金膜を形成させることができ、水素透過速度および分離特性にすぐれたものの製造法を提供する。【解決手段】セラミックス多孔質支持体上に、支持体の両側に圧力差を設けた低温金属有機物化学的気相成長法によりＰｄを担持させる工程およびＰｄと合金を形成し得る金属源を含有する溶液を用いてＰｄと合金化し得る金属を担持させる工程を任意の順序で適用した後、合金化のための熱処理を行って水素分離膜を製造する。このような水素分離膜の製造法において、セラミックス多孔質支持体上に担持させたＰｄおよびＰｄと合金化し得る金属を合金化させるに際し、支持体見掛け表面積当りのＰｄ担持量を０．３〜２５ｇ／ｍ２、Ｐｄと合金化し得る金属の担持量を０．１〜１０ｇ／ｍ２とした条件下で合金化させると、合金化のための熱処理が不活性ガス雰囲気下に４５０〜７５０℃の温度で行うことができる。【選択図】　　図１
2004000899.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス多孔質支持体上に、支持体の両側に圧力差を設けた低温金属有機物化学的気相成長法によりＰｄを担持させる工程およびＰｄと合金を形成し得る金属源を含有する溶液を用いてＰｄと合金化し得る金属を担持させる工程を任意の順序で適用した後、合金化のための熱処理を行うことを特徴とする水素分離膜の製造法。
【請求項２】
Ｐｄと合金を形成し得る金属が銀である請求項１記載の水素分離膜の製造法。
【請求項３】
セラミックス多孔質支持体上に担持させたＰｄおよびＰｄと合金化し得る金属を合金化させるに際し、支持体見掛け表面積当りのＰｄ担持量を０．３〜２５ｇ／ｍ２、Ｐｄと合金化し得る金属の担持量を０．１〜１０ｇ／ｍ２とした条件下で合金化させる請求項１記載の水素分離膜の製造法。
【請求項４】
合金化のための熱処理が不活性ガス雰囲気下に４５０〜７５０℃の温度で行われる請求項３記載の水素分離膜の製造法。
【請求項５】
ＰｄおよびＰｄと合金化し得る金属の担持操作−合金化のための熱処理が複数回くり返して行われる請求項３または４記載の水素分離膜の製造法。
【請求項６】
請求項１または３記載の方法で製造された水素分離膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素分離膜の製造法に関する。更に詳しくは、セラミックス多孔質支持体上にＰｄ系合金膜を形成せしめる水素分離膜の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省エネルギー型分離技術として、気体の膜分離法が注目されている。中でも、水素はクリーンエネルギーとして注目され、水素の膜分離は今後大変重要なものとなってきている。
【０００３】
水素分離膜としては、耐熱性や化学的安定性の面から、金属膜がよく用いられている。特に、Ｐｄ膜は、水素透過速度が速いという利点があるが、Ｐｄ単独では低温における水素脆化という問題がある。この水素脆化は、温度だけではなく圧力にも関係し、大気圧の水素が存在した場合には約１５０℃以下で水素脆化が起るが、３００℃以上では脆化問題は全く起らない。こうした問題を解決するために、Ｐｄ−Ａｇ合金膜が開発されている（Ｓｅｐ．　Ｓｃｉ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．第２２巻第８７３〜８８７頁、１９８７年）。しかしながら、このような水素分離用Ｐｄ系合金膜は、従来合金単独で中空状に作られており、その加工性や強度の制約から、外径が１．６ｍｍのもので膜厚が約８０μｍ程度が薄膜化の限界であり、水素透過速度は膜厚に反比例するため、水素透過速度が遅いという欠点を有している。
【０００４】
そこで、現在では多孔質支持体上にＰｄ系合金薄膜を形成させたものが、検討の主流となっている。例えば、特開平５−１３７９７９号公報には、微細孔を有する非導電性多孔質体の表面に無電解メッキ法でＰｄ、Ａｇ、Ｎｉ、ＣｏまたはＣｕ膜を被着した後、さらに電気メッキ法でＰｄ、Ａｇ、Ｎｉ、ＣｏまたはＣｕ膜を積層被着させ、９００℃で熱処理して合金化させる水素分離膜の製造法が記載されているが、メッキ法は工程数が多く、煩雑な操作を必要とするばかりではなく、安定な膜を形成させるためには、メッキ浴の管理を厳重に行なう必要がある。さらに、その製膜原理から、ピンホールの少ない薄膜を形成させるためには、ある程度の膜厚が必要であり（実施例では２０μｍ程度）、水素透過速度の点で満足されないことになる。
【０００５】
また、特開平６−９１１４４号公報には、金属多孔質基材表面にセラミックスを溶射した後、減圧プラズマ溶射法によりＰｄまたはそれの合金よりなる膜を形成し、その後ブラスト処理および高温加熱処理して水素分離膜を製造する方法が記載されている。しかしながら、このような溶射法は、専用の装置を必要とするばかりではなく、物理的な絡み合いで支持体上に合金層が形成されるため、密着性に問題があり、また機械的強度の高い支持体にしか適用できないという問題もある。さらに、その製膜原理から、ピンホールの少ない薄膜を形成させるためには、ある程度の膜厚が必要であり（実施例では１０〜２０μｍ）、水素透過速度の点で満足されないことになる。
【０００６】
さらに、特開平１１−３００１８２号公報では、低温金属有機物化学的気相成長法を用い、Ｐｄ系薄膜を多孔質体の細孔内に形成させる製膜方法が提案されている。この製膜方法では、支持体として用いられる多孔質セラミックス膜の両側に圧力差を設け、昇華・拡散させたＰｄ源またはＰｄ系合金源を、キャリアガスと共に多孔質セラミックス膜の細孔内に吸引しながら、細孔内でＰｄ膜化またはＰｄ合金膜化させることにより、水素分離膜を形成させているが、その製膜原理から残存する欠陥部分に優先的にＰｄまたはＰｄ系合金が担持され、結果として膜厚の薄いＰｄ膜またはＰｄ系合金膜が形成可能であるが、昇華し難い合金源もあり、担持量の制御が困難な場合がある。また、ＰｄまたはＰｄ系合金の担持量が多いと、合金化温度が例えば９００℃といった高温になり、合金の結晶粒成長が促進され、発生した欠陥を埋めることができなくなる場合もある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、セラミックス多孔質支持体上にＰｄ系合金膜を形成せしめた水素分離膜であって、膜厚の薄いＰｄ合金膜を形成させることができ、水素透過速度および分離特性にすぐれたものの製造法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、セラミックス多孔質支持体上に、支持体の両側に圧力差を設けた低温金属有機物化学的気相成長法によりＰｄを担持させる工程およびＰｄと合金を形成し得る金属源を含有する溶液を用いてＰｄと合金化し得る金属を担持させる工程を任意の順序で適用した後、合金化のための熱処理を行って水素分離膜を製造する方法によって達成される。
【０００９】
このような水素分離膜の製造法において、セラミックス多孔質支持体上に担持させたＰｄおよびＰｄと合金化し得る金属を合金化させるに際し、支持体見掛け表面積当りのＰｄ担持量を０．３〜２５ｇ／ｍ２、Ｐｄと合金化し得る金属の担持量を０．１〜１０ｇ／ｍ２とした条件下で合金化させると、合金化のための熱処理が不活性ガス雰囲気下に４５０〜７５０℃の温度で行うことができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
支持体の両側に圧力差を設けた低温金属有機物化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ法；基材温度である製膜温度が約２００〜５００℃）により、セラミックス多孔質支持体上にＰｄ担持させる工程は、従来法に従って行われる。図１に示される方法は、特開平１１−３００１８２号公報に記載された方法であり、反応管の内部に設置したＰｄ源物質から多孔質セラミックス中空糸（膜支持体）の製膜範囲に向って流れるキャリヤーガスによって、昇華させたＰｄ源物質を製膜範囲に供給することにより、多孔質セラミックス中空糸の一定の製膜範囲にＰｄ膜を形成させる。
【００１１】
反応器としての反応管１１の内部には、多孔質セラミックス中空糸１２がＯリング等で気密固定されており、この中空糸１２の内部を真空ポンプ１３で連続的に排気する。ここで、多孔質セラミックス中空糸１２の製膜範囲１４以外の部分は、例えばＮａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス等のガラスで気密封止されている。また、反応管１１の内部も真空ポンプ１３′で排気され、中空糸１２の内部圧力は真空計１５によって、また反応器１１の内部圧力は真空計１５′によってそれぞれ測定され、それぞれの内部圧力は圧力調整弁１６，１６′によって制御される。
【００１２】
ここでは、膜支持体としてアルミナ、シリカ、ジルコニア等の少くとも１種からなる多孔質中空糸が用いられているが、この他多孔質ガラス、多孔質金属等の耐熱性支持体を用いることもできる。
【００１３】
反応器１１の内部には、ガス供給器１７からのキャリヤーガスが流量制御器１８を通して供給される。反応器１１および多孔質セラミックス中空糸１２の内部圧力は、このキャリヤーガスの流量や真空ポンプ１３，１３′の排気量などによって異なるため、一概には特定することができないが、一般的には反応管１１の内部圧力は約２０〜２０００Ｐａ、また多孔質セラミックス中空糸１２の内部圧力は約１〜５００Ｐａに保持される。キャリヤーガスは、図１においてＰｄ源物質１９から多孔質セラミックス中空糸１２の製膜範囲１４へと向う流れを形成している。
【００１４】
反応管１１は、Ｐｄ源物質設置部の加熱器２０および支持体製膜部の加熱器２１よりなる少くとも２つ以上に分割された加熱器により加熱され、温度制御器２２，２２′によって温度制御される。
【００１５】
多孔質セラミックス中空糸１２の製膜範囲１４は、加熱器の支持体製膜部２１に配置され、Ｐｄ源物質１９の熱分解温度以下に保たれた反応管１１内に置かれたＰｄ源物質１９は、加熱器のＰｄ源物質設置部２０によって昇華温度迄加熱される。Ｐｄ源物質１９の昇華に伴って、反応管１１内の圧力が増加したら、加熱器の支持体製膜部２１の温度を約２００〜５００℃の製膜温度迄急速に昇温させ、反応管１１の内部を製膜温度とする。
【００１６】
昇華したＰｄ源物質１９は、キャリヤーガスの流れによって製膜範囲１４へと強制的に供給され、この製膜温度に約１〜３時間程度保持すると、熱分解で生じたＰｄは多孔質セラミックス中空糸１２の外表面およびその近傍の細孔内に担持され、そこにＰｄ薄膜を形成させる。ここで、Ｐｄ源物質として用いられる金属有機物としては、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート等が用いられる。
【００１７】
また、Ｐｄと合金を形成し得る金属源を含有する溶液を用いてＰｄと合金化し得る金属を担持させる工程において、Ｐｄと合金を形成し得る金属源としては、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｉ等が用いられ、これらの金属の担持に際しては金属の無機塩または有機塩が水溶液または有機溶媒溶液として用いられる。これらの金属の担持のために用いられる溶液としては、合金化のための熱処理後に炭素等のＰｄ膜の水素透過を阻害するような残存物が極力残らないようにするために、水溶液系を用いることが好ましい。これらの金属塩溶液は、含浸法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法等の一般的に用いられる方法によって担持され、金属塩の種類に応じた温度で焼成、担持される。
【００１８】
このような方法によって、Ｐｄおよびこれと合金化し得る金属の各担持工程が任意の順序で、必要に応じて複数回くり返された後、不活性雰囲気下に約６００〜９００℃で約１〜１２時間熱処理して合金化が行われる。これよりも低い温度で合金化のための熱処理が行われると、金属成分の熱拡散速度が遅くなって完全な合金化に多くの時間を要するようになり、一方これよりも高い温度では、合金化は容易に完了するものの、合金結晶粒の成長が促進され、欠陥の発生につながるようになる。
【００１９】
セラミックス多孔質支持体上に担持させたＰｄおよびＰｄと合金化し得る金属を合金化させるに際し、これら金属の担持量を多くして合金化させると、合金化のための熱処理温度を高く設定しなければ完全なる合金化は行われない。合金化のための熱処理温度は、上述の如く一般に約６００〜９００℃に設定されるが、Ｐｄの担持量を支持体見掛け表面積当り０．３〜２５ｇ／ｍ２、好ましくは０．３〜１８ｇ／ｍ２に、またＰｄと合金化し得る金属の担持量を０．１〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ２に設定した上で合金化を行うと、合金化のための熱処理温度は約４５０〜７５０℃、好ましくは約５００〜７００℃に低下させることができ、またその処理時間も約５分間乃至１０時間程度に短縮することもできる。
【００２０】
このように合金化に用いられる金属両者の１回当りの担持量をコントロールした上で、各金属の担持操作および合金化のための熱処理という一連の工程をくり返して行うこともでき、従来よりも低温で薄膜のＰｄ系合金膜を容易に形成させることができる。なお、Ｐｄ担持量の制御は酢酸パラジウムの設置量（仕込量）により、またＡｇ担持量の制御は溶液濃度により行われる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明方法によれば、Ｐｄおよびそれと合金化し得る金属との合金膜をセラミックス多孔質支持体上に形成させるに際し、ＭＯＣＶＤ法によるＰｄの担持および含浸法、ディップコーティング法などによるＰｄと合金化し得る金属の担持という簡便な方法を採用し、Ｐｄ合金薄膜を形成させることができる。
【００２２】
ここで用いられるＭＯＣＶＤ法は、メッキ法や溶射法と比較して、欠陥がなく、しかもより薄膜のＰｄ系合金膜を製造することを可能とし、また含浸法やディップコーティング法等の簡便な液相法を採用することにより、メッキ法に対しては工程数の削減や簡便性が得られ、溶射法に対しては設備費の削減や支持体の制限の回避といった利点が得られる。
【００２３】
さらに、セラミックス多孔質支持体上に担持させたＰｄおよびＰｄと合金化し得る金属を合金化させるに際し、支持体見掛け表面積当りのＰｄ担持量とＰｄと合金化し得る金属の担持量をそれぞれコントロールした条件下で合金化させると、合金化のための熱処理の温度と時間を低減することができ、これは熱処理による合金化時に金属両者間の固相拡散距離が短かくなったためと考えられる。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２５】
実施例１
α−アルミナ製多孔質中空糸（外径２．０ｍｍ、内径１．６ｍｍ、長さ３００ｍｍ、平均孔径０．１５μｍ、気孔率４３％）の中央部１００ｍｍの部分を除いて、ＣａＯ・ＢａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系耐熱ガラス（軟化点９３０℃）の溶融物で被覆して支持体とした。
【００２６】
１０重量％Ａｇペースト（真空冶金製品パーフェクトシルバー；希釈剤α−テルピネオール）を、α−テルピネオールを用いて希釈した２重量％Ａｇペースト中に上記支持体を浸せきし、ディップコーティング法によりＡｇ源となるＡｇペーストを支持体上に担持させ、室温で１２時間乾燥させた後、電気炉を用いて３００℃で１５分間焼成した。このときの支持体多孔質部分へのＡｇ担持量は３．７ｍｇ（５．９ｇ／ｍ２支持体）であった。次いで、酢酸パラジウムをＰｄ源として用い、特開平１１−３００１８２号公報に記載された方法により、製膜温度３００℃でＰｄを担持させた。このときの支持体多孔質部分へのＰｄ担持量は７．６ｍｇ（１２．１ｇ／ｍ２支持体）であった。最後に、アルゴンガス流通下に７００℃で１０時間の熱処理を行った。
【００２７】
このようにして得られたＰｄ−Ａｇ合金薄膜の３００℃におけるＨ２とＮ２の透過量をガスクロマトグラフィーにより定量し、透過速度を算出した。また、両者の透過速度の比を分離係数α（Ｈ２／Ｎ２）とした。さらに、ガス透過試験後試料を破断し、ＳＥＭ観察によりＰｄ−Ａｇ合金薄膜層の平均膜厚の測定を行った。
【００２８】
実施例２
実施例１において、支持体多孔質部分へのＡｇの担持は、８重量％硝酸銀水溶液を用いた含浸担持法（室温、１０分間）によりＡｇ源となる硝酸銀を担持させ、室温で１２時間乾燥させた後、電気炉を用いて５００℃で３０分間焼成することによって行われ、その担持量は６．３ｍｇ（１０．０ｇ／ｍ２支持体）であり、また実施例１と同様にして行われた支持体多孔質部分へのＰｄ担持量は８．３ｍｇ（１３．２ｇ／ｍ２支持体）であった。最後に、窒素ガス流通下に８００℃で５時間の熱処理を行ない、得られたＰｄ−Ａｇ合金薄膜について同様の測定が行われた。
【００２９】
実施例３
実施例２において、まず支持体多孔質部分へのＰｄ８．０ｍｇ（１２．７ｇ／ｍ２支持体）の担持操作が行われた後、硝酸銀水溶液含浸担持法による支持体多孔質部分へのＡｇ３．７ｍｇ（５．９ｇ／ｍ２支持体）の担持操作が行われた。硝酸銀水溶液含浸担持法では、２０重量％硝酸銀水溶液を用いての含浸が室温下で１０分間行われ、室温で１２時間乾燥させた後、アルゴンガス流通下に９００℃で５時間の熱処理を行ない、得られたＰｄ−Ａｇ合金薄膜について同様の測定が行われた。
【００３０】
参考例
実施例１と同様にして、Ｐｄのみを支持体多孔質部分に担持させた。このときの支持体多孔質部分へのＰｄ担持量は９．２ｍｇ（１４．６ｇ／ｍ２支持体）であった。このようにして得られたＰｄ単独膜について、同様の測定が行われた。
【００３１】
得られた結果は、次の表１に示される。
2004000899.tif 000003
【００３２】
実施例４
実施例１で用いられた支持体に、５重量％硝酸銀水溶液を用いた含浸担持法（６０℃、１０分間）によりＡｇ源となる硝酸銀を担持させ、室温で１２時間乾燥させた後、電気炉を用いて５００℃で３０分間焼成し、Ａｇを生成させた。このときの支持体多孔質部分へのＡｇの担持量は、６．１ｍｇ（９．７ｇ／ｍ２支持体）であった。
【００３３】
次いで、酢酸パラジウムをＰｄ源として用い、前記特許公開公報記載の方法により、製膜温度３００℃でＰｄを担持させた。このときの多孔質支持体部分へのＰｄの担持量は、８．３ｍｇ（１３．２ｇ／ｍ２支持体）であった。
【００３４】
得られた試科について、窒素ガス流通下に７００℃で５時間の熱処理を行った後、上記と同様の硝酸銀水溶液含浸担持法（ただし、２０重量％硝酸銀水溶液を使用）およびＰｄ担持操作を適用し、それぞれＡｇ担持量０．７ｍｇ（１．１ｇ／ｍ２支持体）およびＰｄ担持量１．４ｍｇ（２．２ｇ／ｍ２支持体）のＡｇおよびＰｄをさらに担持させ、窒素ガス流通下に７００℃で５時間の熱処理を行った。
【００３５】
得られたＰｄ−Ａｇ合金薄膜について、実施例１と同様の測定を行った。また、この合金薄膜についてＸ線回折測定を行った結果、ＡｇおよびＰｄの回折ピークは確認されず、１種類のＡｇ−Ｐｄ合金の回折ピークのみが観察され、合金化が完了していることが確認された。
【００３６】
実施例５
実施例４において、まず支持体多孔質部分へのＰｄの担持操作が製膜温度３００℃で行われ、支持体多孔質部分に４．７ｍｇ（７．５ｇ／ｍ２支持体）のＰｄを担持させた。次いで、５０重量％硝酸銀水溶液を用いた含浸担持法（室温、１０分間）を適用し、支持体多孔質部分に１．５ｍｇ（２．４ｇ／ｍ２支持体）のＡｇを担持させた。
【００３７】
得られた試科について、アルゴンガス流通下に７００℃で５時間の熱処理を行った後、上記と同様のＰｄ担持操作および硝酸銀水溶液含浸担持法（ただし、２０重量％硝酸銀水溶液を使用；６０℃、１０分間）を適用し、それぞれＰｄ担持量１．４ｍｇ（２．２ｇ／ｍ２支持体）およびＡｇ担持量０．４ｍｇ（０．６ｇ／ｍ２支持体）のＰｄおよびＡｇをさらに担持させ、窒素アルゴンガス流通下に７００℃で５時間の熱処理を行った。
【００３８】
得られたＰｄ−Ａｇ合金薄膜について、実施例１と同様の測定を行った。また、この合金薄膜についてＸ線回折測定を行った結果、ＡｇおよびＰｄの回折ピークは確認されず、１種類のＡｇ−Ｐｄ合金の回折ピークのみが観察され、合金化が完了していることが確認された。
【００３９】
実施例６
実施例５において、Ｐｄを担持させた後、Ａｇの担持操作が次のようにして行われた。
（１）　２０重量％硝酸銀水溶液に、同水溶液の形成に用いられた蒸留水と同量の３０重量％アンモニア水を加え、室温下で十分に攪拌した。
（２）これとは別に、３０重量％アセトアルデヒド水溶液にこれの８倍量（重量）の蒸留水を加え、室温下で十分に攪拌した。
（３）　Ｐｄを担持させた支持体に、まず（１）で調製した水溶液をハンドスプレーで塗布した後、（２）で調製した水溶液をハンドスプレーで塗布した。その結果、銀鏡反応によりＡｇがＰｄ表面に析出した。
【００４０】
この試科を水洗し、室温で１２時間乾燥させた後、アルゴンガス流通下に７００℃で１０分間の熱処理を行った。この場合には、銀鏡反応により担持されたＡｇ粒子径が含浸担持法の場合よりも小さくなるため、合金化時間は著しく短縮される。これら一連の操作を２回くり返して行った。このときの支持体多孔質部分へのＰｄの担持量は、操作１回目で９．９ｍｇ（１５．８ｇ／ｍ２支持体）、２回目で１．４ｍｇ（２．２ｇ／ｍ２支持体）であり、またＡｇの担持量は、操作１回目で２．０ｍｇ（３．２ｇ／ｍ２支持体）、２回目で０．５ｍｇ（０．８ｇ／ｍ２支持体）であった。
【００４１】
得られたＰｄ−Ａｇ合金薄膜について、実施例１と同様の測定を行った。また、この合金薄膜についてＸ線回折測定を行った結果、ＡｇおよびＰｄの回折ピークは確認されず、１種類のＡｇ−Ｐｄ合金の回折ピークのみが観察され、合金化が完了していることが確認された。
【００４２】
比較例１
実施例５において、Ｐｄの担持操作が３回くり返して行われ、支持体多孔質部分に１６．６ｍｇ（２６．４ｇ／ｍ２支持体）のＰｄを担持させた。次いで、５０重量％硝酸銀水溶液を用いた含浸担持法（室温、１０分間）が２回くり返して行われ、支持体多孔質部分に７．２ｍｇ（１１．５ｇ／ｍ２支持体）のＡｇを担持させた。
【００４３】
この試科を３等分し、アルゴン流通下に７００℃、８００℃または９００℃でそれぞれ５時間熱処理を行ない、これらについてＸ線回折測定を行ったところ、７００℃と８００℃で熱処理したものでは、Ｐｄ−Ａｇ合金の回折ピーク以外にＰｄの回折ピークが観察され、合金化が完了していなかった。一方、９００℃で熱処理したものは、ＰｄおよびＡｇの回折ピークは確認されず、１種類のＰｄ−Ａｇ合金の回折ピークのみが観察され、合金化が完了していることが確認された。
【００４４】
比較例２
比較例１において、９００℃で熱処理して合金化させる一連の操作をくり返して２回行った。得られたＰｄ−Ａｇ合金薄膜について、実施例１と同様の測定を行った。
【００４５】
以上の実施例４〜６および比較例２で得られた結果は、次の表２に示される。
2004000899.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の内、低温金属有機物化学的気相成長法によるＰｄ担持方法の概略図である。
【符号の説明】
１１　　　反応管
１２　　　多孔質セラミックス中空糸
１４　　　製膜範囲
１７　　　キャリヤーガス供給器
１９　　　Ｐｄ源物質
２０　　　加熱器のＰｄ源物質設置部
２１　　　加熱器の支持体製膜部
【図１】
2004000899.tif 000005