(57)【要約】【課題】従来報告されたｐ型ＺｎＯでは、キャリア密度はいずれも１０１４（ｃｍ−３）以上と高い。光触媒として使用する場合、光励起した電子正孔対が光触媒反応に利用されるが、ｐ型キャリアである正孔が１０１４（ｃｍ−３）以上と多くなりすぎると、キャリア同士の散乱が顕著になり、光触媒活性を抑制してしまう。【解決手段】バンドギャップが２．８ｅＶ以上で、キャリア密度が１０１３（ｃｍ−３）以下のｐ型光半導体を含むことを特徴とする光触媒材料を提供する。前記ｐ型光半導体がＺｎＯが好ましい。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バンドギャップが２．８ｅＶ以上で、キャリア密度が１０１３（ｃｍ−３）以下のｐ型光半導体を含むことを特徴とする光触媒材料。
【請求項２】
前記ｐ型光半導体がＺｎＯであることを特徴とする請求項１に記載の光触媒材料。
【請求項３】
前記ｐ型光半導体はスパッタリングによって得られる窒素をドープしたＺｎＯであって、ターゲットをＺｎとし、Ｏ２／Ｎ２雰囲気下でのスパッタリングにより得られることを特徴とする請求項１、２に記載の光触媒材料。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の光触媒材料と、溶媒を含むことを特徴とする塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高活性な光触媒活性を有する光触媒材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒材料にバンドギャップ以上のエネルギーの光を照射すると電子、正孔が励起し、それらが表面に拡散することで酸化還元反応や親水化反応が発現する。その機能を生かして、光触媒材料は、環境浄化や防汚、セルフクリーニング、防曇などの様々な分野に使用されている。それらの特性を向上させるためには光触媒材料の高活性化が不可欠であり、その手段として、紫外線に対する高感度化や可視光に対する高感度化が検討された。そのうち、紫外線に対する高感度化では、光触媒材料への金属担持（例えば、非特許文献１参照）、遷移金属のドーピング（例えば、非特許文献２参照）が行われた。しかし、金属担持では白金、パラジウムなどの高価な金属を使用するため製品コストが高くなること、遷移金属のドーピングでは、遷移金属のエネルギー準位が電子、正孔の再結合中心になるため光触媒活性が低下することが問題であった。
【０００３】
近年、窒素ドープした酸化チタンによる光触媒の可視光化が報告されている（特許文献３）。酸化チタンに窒素ドープをおこなうと、価電子帯を形成する酸素の２ｐ軌道よりも卑なポテンシャル位置に窒素の２ｐ起動が形成し、結果としてバンドギャップが狭くなるため、可視光を吸収できる。前記の酸化チタンへの窒素ドープの具体的な手法として、アンモニア雰囲気での熱処理や、金属酸化物ターゲットを使用し、Ａｒ／Ｎ２  気流中で行うスパッタによる光触媒薄膜の作製が報告されている（特許文献３）。しかしながら、これらの方法ではいずれも還元雰囲気で窒素ドープがおこなわれるため、窒素ドープと同時に酸素欠陥が発生する。酸素欠陥によって生じた電子は、Ｔｉイオンに局在化するため、Ｔｉ３＋  イオンとして結晶中に存在するようになる。この、Ｔｉ３＋  準位（酸素欠陥準位）は伝導帯の下端から０．７８〜１．１ｅＶの深い位置に存在し、電子正孔対の再結合センターとして働いてしまう。また、ｎ型キャリアである電子が多数存在する場合、光励起で生成した正孔がこの多数キャリアである電子に相殺される。酸化分解反応と親水化反応とも本質的には正孔が関与しているため（例えば、非特許文献３参照）、酸素欠陥が存在し電子が多数キャリアである酸化チタンにおいては、光触媒反応に使用できる正孔数が減少し、酸化分解反応や親水化反応を著しく阻害してしまう。
【０００４】
一方、光触媒材料の一つとして知られる酸化亜鉛（ＺｎＯ）のｐ型化が報告されている（例えば、非特許文献４参照）。非特許文献４では、ターゲットとしてＺｎＯを用い、アルゴン／酸素雰囲気下でスパッタすることによって、ｐ型化したＺｎＯ薄膜を作製している。非特許文献４では、ｐ型キャリアの起源はスパッタチャンバー内に存在する窒素が原因であると考察されている。この様な方法であると、スパッタチャンバー内の窒素量を制御できないため、窒素ドープ量も制御できない。また、非特許文献４で報告されているｐ型ＺｎＯのキャリア密度はいずれも１０１４  （ｃｍ−３  ）以上と高い。光触媒として使用する場合、光励起した電子正孔対が光触媒反応に利用されるが、ｐ型キャリアである正孔が１０１４（ｃｍ−３）以上と多くなりすぎると、キャリア同士の散乱が顕著になり、光触媒活性を抑制してしまう。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２０５１０４
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ，  １９８０，  ２０７  ，１３９．
【非特許文献２】Ｎｅｗ  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  １９８９，  １３，  ６１．
【非特許文献３】Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ，  ２００１，  １０５，  ３０２３．
【非特許文献４】Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ２００２，  ８０，  １１９５．
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
光触媒活性低下の原因となる酸素欠陥の生成を抑制し、多数キャリアが正孔となるようなｐ型半導体を含む高活性な光触媒材料を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
バンドギャップが２．８ｅＶ以上で、キャリア密度が１０１３（ｃｍ−３）以下のｐ型光半導体を含むことを特徴とする光触媒材料を提供する。
前記、光触媒材料を提供するためには、酸素欠陥を生成させずに、アクセプタレベルを形成する不純物をドーピングする必要がある。本発明の好ましい態様においては、前記ｐ型光半導体は窒素をドープしたＺｎＯであって、前記窒素をドープしたＺｎＯの製造方法として、ターゲットをＺｎとし、Ｏ２／Ｎ２雰囲気下でのスパッタリングによって得られることを特徴とする光触媒材料を提供することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ｐ型半導体とは、光励起をしない状態での多数キャリアが正孔である半導体を意味する。すなわち、半導体に不純物をドープし、価電子帯よりも卑なポテンシャル位置にアクセプタレベルが形成されたものがｐ型半導体である。
光触媒として強力な電子の還元力、正孔の酸化力を発揮させるためには、バンドギャップが２．８ｅＶ以上の半導体であることが望ましい。本発明に使用する半導体はバンドギャップ２．８ｅＶ以上であって、例えば、ＴｉＯ２  、ＳｎＯ２  、ＺｎＯ  、ＳｒＴｉＯ３  、ＷＯ３  、ＺｒＯ２  、Ｎｂ２Ｏ５  、Ｂｉ２Ｏ３  、Ｔａ３Ｏ５  、ＣｅＯ２  、ＢａＴｉＯ３  、ＣａＴｉＯ３  、ＭｇＴｉＯ３  、ＭｇＴｉ２Ｏ６  、ＫＴａＯ３  、ＮｂＯ３  、ＫＮｂＯ３  、ＬａＮｂＯ４  、ＷＮｂ２Ｏ３  、ＳｒＮｂ２Ｏ６  、ＢａＮｂ２Ｏ６  、ＮｉＮｂ２Ｏ６  、ＺｎＮｂ２Ｏ６  、ＴｉＮｂ２Ｏ７  、ＢａＳｎＯ３  からなる群より選択される少なくとも一つが好適に使用できる。
【０００９】
本発明の光触媒材料において、ｐ型特性を発現させるためのドーパントとして、窒素、硫黄、リン、炭素からなる群より選択される少なくとも一つが好適に使用できる。更に、本発明の好ましい態様においては、ＺｎＯに窒素がドープされている。窒素をドープする位置は、格子酸素の一部を置換、光触媒材料の格子間、結晶粒界のいずれか、ないし、これらの組み合わせが可能である。このように窒素をドープすることによって、窒素の２ｐ軌道が酸素の２ｐ軌道で形成される価電子帯よりも負の位置にアクセプタレベルを形成しｐ型特性を呈する。
【００１０】
前記ｐ型半導体のキャリア密度は１０１３    （ｃｍ−３  ）以下であることが好ましい。キャリア密度を低くすることで、光励起した場合のキャリア同士の散乱を防ぐことができ、光触媒反応の起源である電子、正孔の移動度が向上し、結果として高い光触媒活性を発現することができる。
【００１１】
本発明の好ましい態様においては、光触媒材料の成膜装置としてスパッタ装置を使用する。スパッタ装置のチャンバー内部では、導入した窒素ガスが解離し、高エネルギーの窒素プラズマが生成するため、光触媒材料への窒素ドープを容易に行うことができる。スパッタ装置には、直流スパッタ、高周波スパッタ、マグネトロンスパッタ、イオンビームスパッタ、ＥＣＲスパッタなどの形式があるが、そのいずれの形式でも成膜可能である。
前記スパッタ法による製造方法において、ターゲット材料は金属ターゲットの使用が好ましい。酸化物ターゲットを使用した場合、スパッタリング現象によってはじき出された粒子は酸化物分子の集団（クラスター）で形成されているため、結晶中への均一な窒素ドープが困難になる。
また、前記スパッタ法による製造方法において、ガスとして酸素・窒素の混合ガスを使用する。酸素を使用することで酸素欠陥の生成を抑制することができる。好適なガス混合比はＯ２  ／Ｎ２  ＝１０／９０から３０／７０が好ましい。窒素量が７０未満では窒素量が足りないためにドーピングが不十分となり、窒素量が９０を超えると非晶質、もしくは窒化物を形成するため不適である。
前記スパッタ法による製造方法において、プラズマ出力は６００Ｗ以下が好ましい。６００Ｗをこえると、プラズマの平均自由行程が増大し、成膜時にダメージが増加する可能性がある。
前記スパッタ法による製造方法において、反応ガスの全圧は５．０×１０−３  ｔｏｒｒ以上が好ましい。５．０×１０−３  ｔｏｒｒ未満では、プラズマの平均自由行程が増大し、成膜時にダメージが増加する可能性がある。
【００１２】
スパッタ法とは異なる製造方法として、ＣＶＤ、蒸着、ＭＢＥ（モレキュラービームエピタキシー）、レーザーアブレーション、イオンプレーティングも使用可能であるが、その場合は窒素分子をプラズマ状に解離させるため、ラジカルソースが必要である。
【００１３】
本発明の光触媒材料を製造する更に異なる方法として、半導体粉末や薄膜をアンモニア、炭化水素、りん酸、硫化水素からなる群より選択される各種反応性ガスのうち少なくとも一つを含む気流中で熱処理することで作製することができる。また、半導体の前駆体の粉末や薄膜をアンモニア、炭化水素、りん酸、硫化水素からなる群より選択される各種反応性ガスのうち少なくとも一つを含む気流中で熱処理することで作製しても良い。
【００１４】
本発明の光触媒材料を塗料として使用することができる。この場合、本発明の光触媒材料とバインダー、溶媒、フィラー、増粘剤、着色顔料、界面活性剤等と混合して使用することができる。
前記塗料として使用する場合のバインダーとして、例えば、シロキサン結合を有する物質を好適に使用することができる。シロキサン結合を有する化合物の表面には水との親和性の高いシラノール基が存在しており、暗所における親水性の維持性の機能を持たせたり、強めたりする効果があり、降雨によるセルフクリーン効果が向上する。前記シロキサン結合を有する物質としては水ガラス等のアルカリシリケート、コロイダルシリカ、アルミノシリケート化合物を使用することもできる。アルミノシリケート化合物はシリケート化合物のＳｉの一部をＡｌで置換した化合物であって、更に電荷を補償するためにＨ＋やＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋などのアルカリ金属イオンやＢｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｒａ２＋などのアルカリ土類金属イオンが含有されていてもよい。前記シリケート結合を有する化合物のＳｉの一部をＡｌで置換した物や、ゼオライトなどを使用することができる。
【００１５】
前記シロキサン結合を有する物質として、シリコーンエマルジョンを用いることができる。シリコーンエマルジョンとしては、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランの部分加水分解物、脱水宿重合物を好適に使用することができる。
【００１６】
更に、前記塗料として使用する場合のバインダーとして、フッ素樹脂エマルジョンを使用することができる。フッ素樹脂エマルジョンを含む塗膜は化学的安定性が高く、また、耐候性も高い。
前記フッ素樹脂エマルジョンとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、パーフルオロシクロポリマー、ビニルエーテル−フルオロオレフィンコポリマー、ビニルエステル−フルオロオレフィンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ビニルエーテルコポリマー、クロロトリフルオロエチレン−ビニルエーテルコポリマー、テトラフルオロエチレンウレタン架橋体、テトラフルオロエチレンエポキシ架橋体、テトラフルオロエチレンアクリル架橋体、テトラフルオロエチレンメラミン架橋体等フルオロ基を含有するポリマーのエマルジョン等から選択される少なくとも一つが好適に利用できる。
【００１７】
前記塗料として使用する場合、溶媒は、光触媒材料とバインダーが分散するものであれば特に制限されない。例えば、水、アルコール類、エーテル類、アセトン、２−ブタノン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族、芳香族、脂環式の炭化水素、石油類等の一般的な溶媒が挙げられ、これらを単独、もしくは混合して用いることができる。また、沸点が１００℃以上と比較的高い溶媒を加えるとレベリング性向上が期待できる。
【００１８】
フィラーとしては一般的に使われるウィスカー、マイカ、タルクなどを用いることが出来る。
着色顔料としては有機系のものは光触媒により徐々に分解される恐れがあるため、無機系のものを用いることが好ましい。  無機顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化クロム、コバルトブルー、鉄黒などの金属酸化物系、アルミナホワイト、黄色酸化鉄などの金属水酸化物系、紺青などのフェロシアン化合物系、黄鉛、ジンクロメート、モリブデンレッドなどのクロム酸鉛系、硫化亜鉛、朱、カドミウムイエロー、カドミウムレッドなどの硫化物、セレン化合物、バライト、沈降性硫酸バリウムなどの硫酸塩系、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウムなどの炭酸塩系、含水珪酸塩、クレイ、群青などの珪酸塩系、カーボンブラックなどの炭素系、アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛粉などの金属粉系、雲母・酸化チタン系などのパール顔料系などが挙げられる。
【００１９】
本発明において、光触媒材料の電気抵抗率、ホール起電力、キャリア密度、移動度、キャリアの属性は、ホール効果測定装置、ゼーベック係数測定装置によって測定可能である。
【００２０】
本発明の光触媒材料は、好ましくは基板に対して垂直方向に成長した柱状構造を有している。柱状構造においては表面積が増大するため、光触媒活性が高くなる。また、柱状構造においては表面粗さが大きくなるため、表面の水との接触角が低くなり、親水化現象を利用した防曇やセルフクリーニング等の用途に対して有利に働く。
【００２１】
本発明において、光触媒材料を適用しうる基材として、自己洗浄が期待できる用途としては、例えば、外壁や屋根のような建物外装、窓枠、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オートバイのような乗物の外装及び塗装、窓ガラス、看板、交通標識、防音壁、ビニールハウス、碍子、乗物用カバー、テント材、反射板、雨戸、網戸、太陽電池用カバー、太陽熱温水器等の集熱器用カバー、街灯、舗道、屋外照明、人工滝、人工噴水用石材、タイル、橋、温室、外壁材、壁間や碍子間のシーラー、ガードレール、ベランダ、自動販売機、エアコン室外機、野外ベンチ、各種表示装置、シャッター、料金所、料金ボックス、屋根樋、車両用ランプ保護カバー、防塵カバー及び塗装、機械装置や物品の塗装、広告塔の外装及び塗装、構造部材、及びそれら物品に貼着可能なフィルム、ワッペンなどである。
【００２２】
本発明において、光触媒材料を適用しうる基材として、防曇用途においては、例えば、浴室用又は洗面所用鏡、車両用バックミラー、歯科用歯鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体製造用レンズのようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗り物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラのような乗り物の風防ガラス；防護用又はスポーツ用ゴーグル又はマスク（潜水用マスクを含む）のシールド；ヘルメットのシールド；冷凍食品陳列ケースのガラス；計測機器のカバーガラス、及びそれら物品に貼着可能なフィルム、ワッペンなどである
【００２３】
【実施例】
基板として低アルカリガラス（コーニング製７０５９）を用意し、それを高周波マグネトロンスパッタ装置のチャンバー内部に設置し、表１に記載した条件（＃１〜６）で試料を作製した。高周波マグネトロンスパッタ装置として島津製作所製ＨＳＭ−７５２、Ｚｎターゲットとして高純度化学研究所製Ｚｎ（純度：９９．９９９％）、ＺｎＯターゲットとして高純度化学研究所製ＺｎＯ（純度：９９．９９％）を使用した。
次に、＃１〜６の結晶構造、膜厚、電気抵抗率、ホール起電力、キャリア密度、移動度、キャリアの属性を測定した。結晶構造の測定にはＸＲＤ（マック・サイエンス製ＭＸＰ−１８）、膜厚の測定にはＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−４１００）を用いた。また、ホール効果測定装置（東陽テクニカ製ＲＥＳＩＴＥＳＴ８２００）によって、電気抵抗率、ホール起電力、キャリア密度、移動度、キャリアの属性を測定した。
この結果、＃１〜６の結晶構造（ウルツ鉱型のものを「ＺｎＯ」と記載）、膜厚、電気抵抗率、ホール起電力、キャリア密度、移動度、キャリアの属性を表２に示し、＃１、＃５のホール起電力の磁場依存性をそれぞれ図２、３に示す。図２、３の直線の傾きが正の場合にｐ型、負の場合にｎ型となる。なお、表２の＃３、４については、試料の電気抵抗率が測定限界を超えたため、電気抵抗率、ホール起電力、キャリア密度、移動度、キャリアの属性を求めることができず「−」と記載した。
この結果、＃１、＃２試料がｐ型伝導性、つまり、本発明の実施例であり、＃３〜＃６はｎ型伝導性のため、比較例となる。
【００２４】
【表１】
2004290794.tif 000002
【００２５】
【表２】
2004290794.tif 000003
【００２６】
続いて、＃１〜６の光触媒活性を分解活性指数で評価した。分解活性指数は、光触媒製品フォーラムが規定した「光触媒製品における湿式分解性能試験方法」に記載している酸化分解力の指標である。具体的には、下記の方法で測定した。
（１）試料を１ｃｍ角に切断し、内径３５ｍｍ、高さ９ｍｍのガラス製シャーレに入れる。
（２）濃度１．０×１０−５  Ｍ  、２．０×１０−５  Ｍのメチレンブルー水溶液を用意する。１．０×１０−５  Ｍの液を試験液、２．０×１０−５  Ｍの液を吸着液として使用する。
（３）図４に示す構成のブースを用意し、空のガラス製シャーレに試験液を６ｍｌ入れ、ガラス製シャーレの底面で紫外線強度（λ＝３６０ｎｍ）が１ｍＷ・ｃｍ−２となるように、ブラックライト蛍光ランプの高さを調整する。ここで、紫外線強度の調整には、携帯型の紫外線強度計を使用した。
（４）（１）のガラス製シャーレに、吸着液を６ｍｌ入れる。
（５）１０ｃｍ角のガラス板をシャーレに乗せ、暗所で１２時間静置する。
（６）吸着液を完全に取り出し、試験液をガラス製シャーレに６ｍｌ入れる。
（７）試験液の吸光度スペクトルを分光光度計で測定する。波長範囲は６００〜７００ｎｍ、波長間隔は１ｎｍ、測定速度は４００ｎｍ・ｍｉｎ−１である。吸光度スペクトルの最大値をＡｂｓ（０）とする。
（８）試験液を戻し、試料と試験液を入れたガラス製シャーレを図４のように設置し、紫外線を２４時間照射する。
（９）（７）の条件で、試験液の吸光度スペクトルを測定する。吸光度スペクトルの最大値をＡｂｓ（２４）とする。
（１０）分解活性指数を算出する。
【００２７】
【数１】
2004290794.tif 000004
【００２８】
なお、本測定では、メチレンブルー試薬として和光純薬工業製メチレンブルー４水和物（１３７−０６９８２）、分光光度計として日本分光製Ｕｂｅｓｔ−５５、紫外線強度計としてトプコン製ＵＤ−３６、ブラックライト蛍光ランプとして東芝ライテック製ＦＬ２０Ｓ  ＢＬＢを使用した。その結果を図１に示す。＃１、２の分解活性指数は、＃３〜６の分解活性指数より大きく、＃１、２で高い光触媒活性を示した。すなわち、窒素／酸素混合気流中で、Ｚｎターゲットを使用してスパッタ法で成膜した窒素ドープのＺｎＯにおいて、高度な光触媒活性が発現した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明では、ターゲットをＺｎとし、Ｏ２／Ｎ２雰囲気下でスパッタにより得られる窒素ドープしたＺｎＯを提供した。その光触媒材料のキャリアの属性はｐ型を示し、高い光触媒活性（酸化分解力）を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】＃１〜＃６試料の分解活性を示すグラフ
【図２】＃１試料のホール起電力の磁場依存性を示すグラフ
【図３】＃５試料のホール起電力の磁場依存性を示すグラフ
【図４】分解活性指数を測定するためのブースの構成図
【図１】
2004290794.tif 000005
【図２】
2004290794.tif 000006
【図３】
2004290794.tif 000007
【図４】
2004290794.tif 000008