(57)【要約】【課題】  気体の汚染物質がセンサのパラジウム面に達して、それを「汚染」するのを効果的に防ぐ、水素センサのパラジウム層の面に結合された物理的障壁を提供する。【解決手段】  水素センサ８，１００が、パラジウム膜層２０，１０８を有し、たとえば水素の流入または生成の影響を受けやすい環境における、水素の検出のために使用される。パラジウム膜層２０，１０８は、薄いゼオライト膜２２，１２０でコーティングされ、このゼオライト膜は、水蒸気、アンモニア、メタン、一酸化炭素および／または二硫化炭素等の大気汚染物の存在によって生じるおそれのある、パラジウム面の汚染を最小化する。これは、センサ８，１００が水素漏れの位置を正確に示す性能および信頼性を向上させる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
頑丈な水素センサ８，１００であって、
水素ガスの存在下で測定可能な変化を遂げることのできるパラジウムデバイス２０，１０８と、
前記パラジウムデバイス２０，１０８の面に結合されたゼオライト膜２２，１２０の薄い層とを含み、前記ゼオライト膜２２，１２０は、ブラケット孔を有し、前記ブラケット孔は、水素ガスが前記パラジウムデバイス２０，１０８に浸透するのを可能にするが、他の気体の汚染物質が前記パラジウムデバイス２０，１０８の面に浸透するのを防ぐ、頑丈な水素センサ。
【請求項２】
前記ブラケット孔は、約２．８５から３．０オングストロームである、請求項１に記載の頑丈な水素センサ８，１００。
【請求項３】
前記ゼオライト膜２２，１２０の薄い層の厚さは、およそ２０ミクロンである、請求項１に記載の頑丈な水素センサ８，１００。
【請求項４】
前記ゼオライト膜２２，１２０の薄い層は、分子運動直径が約３．２オングストロームよりも大きい分子に対して不浸透性の第１の結晶材料８５と、分子運動直径が約２．７５オングストローム未満の分子に対して不浸透性の結晶構造を有する第２の結晶材料７５とを含む、請求項１に記載の頑丈な水素センサ８，１００。
【請求項５】
前記ゼオライト膜２２，１２０の薄い層は、分子運動直径が約３．０オングストロームよりも大きい分子に対して不浸透性の第１の結晶材料８５と、分子運動直径が約２．８５オングストローム未満の分子に対して不浸透性の結晶構造を有する第２の結晶材料７５とを含む、請求項４に記載の頑丈な水素センサ。
【請求項６】
前記第１の結晶材料８５は、Ｎａ3Ｚｎ4Ｏ（ＰＯ4）3を含む、請求項４に記載の頑丈な水素センサ８，１００。
【請求項７】
前記第２の結晶材料７５は、ＣｓＺｎ2ＯＰＯ4を含む、請求項４に記載の頑丈な水素センサ８，１００。
【請求項８】
前記第１の結晶材料８５はＮａ3Ｚｎ4Ｏ（ＰＯ4）3を含み、前記第２の結晶材料７５はＣｓＺｎ2ＯＰＯ4を含む、請求項４に記載の頑丈な水素センサ。
【請求項９】
前記パラジウムデバイスは、光ファイバ型水素センサ８内に結合されたパラジウムスリーブ２０を含む、請求項１に記載の頑丈な水素センサ。
【請求項１０】
前記パラジウムデバイスは、平衡ホイートストンブリッジ回路を利用した、電子水素センサ１００内で結合されたパラジウム抵抗器１０８を含む、請求項１に記載の頑丈な水素センサ。
【請求項１１】
水素ガス濃度における変化を測定するための、パラジウムデバイス２０，１０８を利用した、頑丈な水素センサ８，１００の汚染物質による汚染を防ぐための方法であって、前記方法は、
ゼオライト膜２２，１２０を形成するステップと、
前記ゼオライト膜２２，１２０の薄い層をパラジウムデバイス２０，１０８の面に結合するステップとを含み、前記ゼオライト膜２２，１２０は、所望の厚さを有し、前記ゼオライト膜２２，１２０の前記薄い層の所望の孔は、可能な汚染物質の各々がパラジウムデ
バイス２０，１０８の前記面に浸透するのを防ぎ、一方で水素ガス分子がパラジウムデバイス２０，１０８の前記面に浸透するのを可能にする大きさにされた、頑丈な水素センサの汚染物質による汚染を防ぐための方法。
【請求項１２】
ゼオライト膜２２，１２０を形成するステップは、
分子運動直径が約３．２オングストロームよりも大きい分子に対して不浸透性の第１の結晶材料８５の第１の層を形成するステップと、
分子運動直径が約２．７５オングストローム未満の分子に対して不浸透性の第２の結晶材料７５の第２の層を形成するステップと、
前記第１の層を前記第２の層に結合するステップとを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ゼオライト膜２２，１２０を形成するステップは、
分子運動直径が約３．０オングストロームよりも大きい分子に対して不浸透性の第１の結晶材料８５の第１の層を形成するステップと、
分子運動直径が約２．８５オングストローム未満の分子に対して不浸透性の第２の結晶材料７５の第２の層を形成するステップと、
前記第１の層を前記第２の層に結合するステップとを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の結晶材料８５は、Ｎａ3Ｚｎ4Ｏ（ＰＯ4）3を含み、前記第２の結晶材料７５は、ＣｓＺｎ2ＯＰＯ4を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記所望の厚さはおよそ２０ミクロンである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
パラジウムデバイスは、光ファイバ型水素センサ８内に結合されたパラジウムスリーブ２０を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
パラジウムデバイスは、平衡ホイートストンブリッジ回路を利用した電子水素センサ１００内で結合された、パラジウム抵抗器１０８を含む、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は一般的に、水素センサに関し、より特定的には頑丈なパラジウムベースの水素センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
ガス状水素の検出は、水素燃料打上げ機および新興の水素燃料電池の基礎構造にとって安全性が絡んだ重要な技術である。また、水素の生成および貯蔵設備における水素の検出も重要である。打上げ機の場合、極低温での貯蔵およびそれに続く液体水素の移送には、密閉接続での水素漏れの可能性がある。可燃性または爆発性の濃度限度（乾燥した空気において約４％）が累積する前に、水素漏れを検出しそれを直すことが重要である。
【０００３】
打上げ機の水素漏れを検出するのに使用されてきた水素センサは、典型的に２つのカテゴリに分類される。利用される１つの種類の水素センサは、大規模スペクトロメータである。しかしながら、デルタ−ＩＶロケット（Delta-IV rocket）等の大型打上げ機にとって、大規模スペクトロメータの応答時間は、非常に遅い（２分台）。また、これらの大型打上げ機内の配管および物理的基礎構造によって、これらのセンサのための場所数がひどく制限される。
【０００４】
別の種類の水素センサは、パラジウムベース（Ｐｄ）のセンサである。これらのセンサは、ガス状水素の存在下でのパラジウムの物理的特性における可逆変化に基づくか、または可逆化学反応のための触媒としてパラジウムを使用することによって動作する。ガス検知および分析の分野において、Ｐｄ金属が水素ガスに晒されると、水素分子はＰｄ面で解離し、結果として生じる水素原子は大量のＰｄへと拡散する可能性があり、最終的に金属における平衡濃度に達することが周知である。したがって、溶解水素によって影響された、Ｐｄの１つ以上の物理的特性を測定することによって、水素の気体濃度を測定することができる。典型的に、この測定されたパラメータとは、水素ガスに晒されたときの、パラジウムまたはパラジウム合金の電気抵抗における変化である。パラジウム薄膜およびパラジウム合金が水素検出のために使用されてきた。このようなパラジウム合金の例は、パラジウムニッケルおよびパラジウム銀合金である。
【０００５】
１つの種類のパラジウムベースの水素センサは、光ファイバ型の水素センサである。光ファイバのセンサは、空中の水素の存在を検出する光学ファイバの端部のコーティングからなる。コーティングが水素と反応するときに、その光学的特性が変化する。中央電気光学制御装置からの光は、光ファイバに投射され、これはセンサのコーティングから再び中央光学検出器に反射されるか、または中央光学検出器につながる別のファイバに伝送される。反射または伝送強度における変化は、水素の存在を示している。これらの光ファイバ水素センサは、さまざまな形態で製造することができるが、共通しているのは、光ファイバ水素センサ概念のすべてが、光ファイバケーブルの端部で、触媒（鏡）としてパラジウム薄膜を利用しているということである。
【０００６】
別の種類のパラジウムベースの水素センサは、水素の存在を測定するのに光ファイバブラッグ格子（ＦＢＧ）を利用した光学水素センサである。これらのセンサにおいて、パラジウムスリーブは、内部のブラッグ格子で光学ファイバに結合される。パラジウムが水素を吸収するときに、スリーブの大きさは変化する。この大きさの差異は、ブラッグ格子を
歪ませ（すなわちその物理的寸法を変化させ）、これはブラッグ格子内で反射される光の量を変化させる。この変化は、結合されたマイクロプロセッサ内で検出、分類されて、水素の存在の有無が示される。
【０００７】
パラジウムベースのセンサの耐用年数は、大気汚染物、特に水蒸気、アンモニア、メタン、一酸化炭素および／または二硫化炭素による「汚染（poisoning）」によって制限される。したがって、コストを大幅に増大させることなく、かつ性能および信頼性を減じることなく、パラジウムベースのセンサの寿命を延ばすことが非常に望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明の概要
本発明は、水素センサのパラジウム層の面に結合された物理的障壁を与えることによってこれらの問題に対処し、この物理的障壁は、気体の汚染物質がセンサのパラジウム面に達して、それを「汚染」するのを効果的に防ぐ。本発明は、パラジウムセンサの水素検出力に、許容できないほどの遅延時間をもたらすことなく、この効果を達成する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これを達成するために、本発明は、結晶質で、無機質の分子篩（ゼオライト）膜の薄膜を、水素センサのパラジウム部分の面に導入する。この篩膜は、サイズ排除に基づいて、水素を汚染種から分離するような大きさにされる。すなわち、この膜は、水素の流れに最小の抵抗を与えるような大きさにされるが、ともすればパラジウムベースのセンサを汚染するであろう汚染物質を効果的に阻止する。
【００１０】
薄いゼオライト膜を有するパラジウムベースのセンサは、水蒸気、アンモニア、メタン、一酸化炭素および／または二硫化炭素等の大気汚染物質の存在のために起こるパラジウム面の汚染を最小化する。これは、センサが水素漏れの位置を正確に示す性能および信頼性を向上させる。次にこれは、より速い回復周期を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
発明を実行するためのベストモード
本発明は、ガス状水素を検出するのに必要とされる幅広い適用例において含まれ得る水素センサについて記載する。ガス状水素の検出は、水素燃料打上げ機および新興の水素燃料電池の基礎構造にとって安全性が絡んだ重要な技術である。また、水素の生成および貯蔵設備における水素の検出も重要である。
【００１２】
ここで図１を参照して、１つの好ましい実施例に従った光ファイバ型の水素センサ８は、その上に型押しされた（または埋込まれたもしくは刻み込まれた）ブラッグ格子１２を有する既知の光学導波管または光ファイバ１０を有する。ファイバ１０は、光１４がファイバ１０に沿って伝播するのを可能にする、当業者に周知のいかなる材料から製造され得る。たとえば、ファイバ１０は、標準電気通信の単一モード光ファイバを含み得る。
【００１３】
ブラッグ格子１２は一般的に、望まれれば、ファイバ１０に埋込まれ、エッチングされ、刻み込まれ、さもなければそれに形成された、いかなる波長可変格子または反射要素も使用し得ることを示している。本明細書で使用されるように、「格子」という用語は、いかなるこのような反射要素も意味する。さらに、反射要素（または格子）１２は、光の反射および／または伝送において使用され得る。
【００１４】
格子１２に入射する光は、その一部が反射されるが、これは線１６によって示されるように、反射波長ラムダｂで予め定められた光の波長域を有し、さらに残りの波長の入射光
１４（予め定められた波長帯内）は線１８によって示されるように通過する。線１６，１８に沿った光の読み取り値は、マイクロプロセッサ５２を有する結合された制御装置５０によって読取られ解釈される。
【００１５】
格子１２を有するファイバ１０は、パラジウムスリーブ２０内に入れられ、それに溶着される。パラジウムスリーブ２０は、ガス状水素を吸収し、吸収されたガス状水素の存在によって膨張する。パラジウムスリーブの膨張は、ファイバ１０の中核での、および格子１２内での軸ひずみに変換される。これによって、ブラッグ格子１２は、この歪みに応じてその物理的特徴を変化させ、これは光の読み取り値１６および１８に影響を与える。結合された制御装置５０は、典型的に、結合されたマイクロプロセッサ５２を介して、これらの変更された光の読み取り値１６および１８を読取り、解釈することによって、検出されたガス状水素の量を決定する。検出されたガス状水素の量が予め定められたレベルに達するまたはそれを超えたときに、制御装置５０はオペレータに警告するようにすることができる。
【００１６】
パラジウムスリーブ２０への不純物混入（汚染）、および制御装置５０によって判定される不正確な読取の危険性を減じるために、水素不浸透性膜２２が、ファイバ１０によって接触されない領域においてパラジウムスリーブ２０の面に結合される。ゼオライト膜２２は、気孔を有する、結晶質で、無機質の分子篩材料の薄膜であり、パラジウムスリーブ２０面への水素ガス（Ｈ2）の流れに対して最小の抵抗を与える（浸透性を与える）のに十分大きい寸法にされるが、実質的に他の気体がパラジウムスリーブ２０の面に流れるのを防ぐ（すなわち不浸透性である）。これらの気体は、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、アンモニア（ＮＨ3）、メタン（ＣＨ4）、一酸化炭素（ＣＯ）および／または二硫化炭素を含むがこれらに限定されない。膜２２は、約２０ミクロンの厚さで与えられることが好ましい。
【００１７】
保護膜２２は、実際には、ブラケット孔を有するように設計された、２つの分離した結晶材料の組合せとして形成される。図２に示したように、こうすることが必要なのは、約２．９オングストロームの水素ガスの分子運動直径は、（水等の）ある汚染物質よりも大きいが、（二酸化炭素および一酸化炭素等の）他の汚染物質よりも小さいからである。
【００１８】
図２の参照番号７５に示された第１の結晶材料Ｎａ3Ｚｎ4Ｏ（ＰＯ4）3は、分子運動直径が約３．０〜３．２オングストロームよりも大きい分子に対して不浸透性の結晶構造を有する。図２の参照番号８５に示された第２の結晶材料ＣｓＺｎ2ＯＰＯ4は、分子運動直径が約２．７５〜２．８５オングストローム未満の分子に対し不浸透性の結晶構造を有する。総合すれば、本発明のゼオライト膜２２は、分子運動直径が約２．８５から３．０オングストロームの分子が通過する（すなわち約２．８５から３．０オングストロームのブラケット孔を有する）のを効果的に可能にする。したがって、図２に示したように、水素ガスは、ゼオライト膜２２の孔を通過して図１のパラジウムスリーブ２０面に達することのできる、表に列挙された唯一の考え得る汚染物質である。
【００１９】
図１および図２において先に示したゼオライト膜２２は、当業者が認識するように、他の水素検出要素に組込まれてもよい。たとえば、図３に示したように、ゼオライト膜は、ホイートストンブリッジ回路への抵抗を変更することによって水素ガスの存在を電子的に測定する水素検出要素において使用することができる。
【００２０】
次に図３を参照して、実用的なパラジウムベースの水素センサ要素１００は、ホイートストン抵抗ブリッジの４つの抵抗器脚すべてを組込んで、水素ガスの濃度を決定する。センサ要素１００は、（電池１１０等の）共通の電流源と、４つの抵抗器１０２，１０４，１０６，１０８を含む２つの並列分岐を接続する検流計１１２とからなる。この好ましい実施例において、３つの抵抗器１０２，１０４および１０６は、既知の抵抗Ｒ1，Ｒ2およ
びＲ3を有し、第４の抵抗器１０８は、薄いゼオライト膜１２０でコーティングされ、抵抗ＲPalladiumを有するパラジウム抵抗器１０８である。
【００２１】
抵抗器１０２，１０４，１０６，１０８の構成は、検流計１１２を通った電流が、非水素環境においてゼロとなるように設定される。これは均衡のとれたブリッジとして知られる。水素に晒された直後に、パラジウム抵抗器１０８の抵抗ＲPは変化し、検流計１１２によって測定されるように電圧の変化をもたらす。結合したマイクロプロセッサ１１８およびメモリを有する制御装置１１６は、検流計１１２と電気的に結合され、入力された所与の電圧で検流計１１２によって測定された電圧の変化を示す電気信号を受信して、パラジウム抵抗器１０８の抵抗ＲPalladium、したがってパラジウム抵抗器１０８によって吸収された水素濃度を決定することができる。もちろん、制御装置１１６は、検流計１１２内に含まれてもよい。
【００２２】
制御装置１１６は次に、パラジウム抵抗器１０８で吸収された水素濃度、したがってパラジウム抵抗器１０８に直接晒された空中の水素濃度が、予め定められたしきい値濃度を超えるときに、オペレータに警告することができる。
【００２３】
もちろん、代替の実施例において、制御装置１１６はまた、ホイートストンブリッジが再び均衡をとった後で水素濃度を決定し得る。このシナリオにおいて、抵抗器１０２，１０４，１０６の抵抗Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は、所与の水素濃度で、制御装置１１６によって変更されて、ブリッジの均衡をとる（すなわち検流計１１２をゼロ電圧の状態に戻す）。抵抗器１０２，１０４，１０６の新しい抵抗Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は次に、制御装置１１６によって使用されて、パラジウム抵抗器１０８の抵抗ＲP、したがってパラジウム抵抗器１０８によって吸収された水素濃度を計算する。制御装置１１６は次に、パラジウム抵抗器１０８で吸収された水素濃度、したがってパラジウム抵抗器１０８に直接晒された空気中の水素濃度が、予め定められたしきい値濃度を超えるときに、オペレータに警告することができる。
【００２４】
ゼオライト膜１２０は、図１に示したように、組成および厚さがゼオライト膜２２と同様であり、確実に水素ガスのみがパラジウム抵抗器１０８の面に達するようにする。
【００２５】
薄いゼオライト膜を有するパラジウムベースの水素センサは、二硫化炭素、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、水およびメタン等の大気汚染物の存在のために生じるパラジウム面の汚染を最小化する。これは、センサが水素漏れの位置を正確に示す性能および信頼性を向上させる。次にこれは、多くの重要な適用例においてより速い回復周期を可能にする。
【００２６】
たとえば、打上げ機または他の宇宙旅行への適用例の場合に、極低温での貯蔵およびそれに続く液体水素の移送は、密閉接続での漏れと関連付けられる。可燃性または爆発性の濃度限度（乾燥した空気において約４％）が累積する前に、水素漏れを検出しそれを直すことが重要である。したがって、図１および３で説明されたような水素センサを、打上げ機全体にわたって戦略的に置き、水素の蓄積を早期に検出して、これらの危険な濃度限度を最小化するか、または別の方法で防ぐ。さらに、精密な漏れ検出を行なうことによって、回復が容易になり、結果として耐用年数を延ばし得る。
【００２７】
図１および３に示したような、薄いゼオライト膜２２，１２０を有するパラジウムベースの水素センサ８，１００はまた、従来の燃料電池内で戦略的な位置に置かれて、水素ガス漏れを検出し得る。たとえば、水素センサは、水素ガスを使用可能な電力に変換するのに使用される従来の燃料電池の陽極側で、加圧型水素ガスの注入位置に近接して置くことができる。これらそれぞれの注入口での水素漏れを最小化することによって、当業者が認
識するように、燃料電池の陽極側に入ってくる水素の単位体積当たりで、より多くの使用可能な電力を得ることができる。さらに、精密な漏れ検出を行なうことによって、回復が容易になり、結果として、効率よくそれぞれの燃料電池スタックの耐用年数を延ばし得る。
【００２８】
好ましい実施例の観点から本発明が記載されてきたが、もちろん本発明がそれに制限されることはないことを理解すべきである。というのも、特に先述の教示に鑑みて、当業者によって修正がなされ得るからである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の１つの好ましい実施例に従ったゼオライト膜の障壁を有するパラジウムベースの光ファイバブラッグ格子型水素センサの概略図である。
【図２】気体の運動分子直径を示し、図１の一部の２つの好ましいゼオライト膜要素を示す表の図である。
【図３】本発明の別の好ましい実施例に従ったゼオライト膜を利用した、ホイートストンブリッジ回路を有するパラジウムベースの水素検出要素の平面図である。
【図１】
2004271525.tif 000003
【図２】
2004271525.tif 000004
【図３】
2004271525.tif 000005
【外国語明細書】
2004271525000001.pdf