(57)【要約】【課題】高い結晶性をもった太陽電池用粒状シリコンを安定して高効率に低コストで製造できる方法と装置を提供する。【解決手段】粒状金属結晶をサヤ１に入れて酸素を含む雰囲気内で溶融して再凝固させて単結晶化する粒状金属単結晶の製造方法であって、上記サヤ１が比抵抗１ＭΩ・ｃｍ以下の電子伝導性を有する材料から成る。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状金属結晶をサヤに入れて酸素を含む雰囲気内で溶融して再凝固させて単結晶化する粒状金属単結晶の製造方法において、前記サヤが比抵抗１ＭΩ・ｃｍ以下の電子伝導性を有する材料から成ることを特徴とする粒状金属単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記金属がシリコンであり、粒子直径が５μｍ以上１０００μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の粒状金属単結晶の製造方法。
【請求項３】
粒状金属結晶を入れて加熱溶融した後に冷却して再凝固させて単結晶化する粒状金属単結晶の製造装置において、前記サヤが比抵抗１ＭΩ・ｃｍ以下の電子伝導性を有する材料から成ることを特徴とする粒状金属単結晶の製造装置。
【請求項４】
前記サヤがＳｉＣもしくはグラファイトから成ることを特徴とする請求項３に記載の粒状金属単結晶の製造装置。
【請求項５】
前記粒状金属結晶を入れる部分に、シリカのコーティング、ムライトのコーティングが施されていることを特徴とする請求項３又は４に記載の粒状金属単結晶の製造装置。
【請求項６】
前記コーティングされたムライトの組成がＡｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２で４：６未満であることを特徴とする請求項３ないし５のいずれかに記載の粒状金属単結晶の製造装置。
【請求項７】
前記コーティングされた層の厚さが前記サヤの前記粒状金属結晶を入れる部分の厚さに対して１／２０未満であることを特徴とする請求項３ないし６のいずれかに記載の粒状金属単結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粒状金属単結晶の製造方法とそれに用いる製造装置に関し、特に太陽電池用シリコン粒子の形成に用いる粒状金属単結晶の製造方法とそれに用いる製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
太陽電池では、性能面の効率、資源の有限性、あるいは製造コストなどといった市場ニーズを捉えて開発がされている。有望な太陽電池の一つとして、球状シリコンを用いるものが活発に開発されている。
【０００３】
現在、粒状シリコンを形成するための原料としては、単結晶シリコン材料を粉砕した結果として発生するシリコンの微小粒子や流動床法によって気相合成された高純度シリコンなどを用いている。それら原料をサイズや重量によって分別した後、赤外線や高周波コイルを用いて容器内で再度溶融し、その後に自由落下させることで球状化させる方法（例えばＷＯ９９／２２０４８号公報、米国特許第４１８８１７７号公報等を参照）や、同じく高周波プラズマ加熱溶融（特開平５−７８１１５号）によって球状化させる方法によって形成されている。また、米国特許第４１８８１７７号では、落下により形成される球のうち、ティアー状の粒子はそれを構成する結晶粒子が３〜５個程度以下の結晶粒で構成された高い結晶性をもつとされている。しかしながら、これらの方法で形成される結晶では、太陽電池として用いる場合、粒界や結晶欠陥の存在が問題であった。すなわち、これらの欠陥は光照射によって発生した荷電粒子の再結合の場となるために太陽電池の発電効率が低下する。
【０００４】
この問題を解決する方法として、米国特許第４４３０１５０号や特開平１１−１２０９１号では、球状の金属粒子の形状を球状に維持するために、その表面を酸化皮膜で覆った状態て熱処理して再結晶化させて単結晶を形成することが提案されている。この方法は、一旦形成した一定重量の粒状シリコンやシリコン粉末を再溶融する際に、溶融するときのサヤ材や坩堝材との濡れによって粒子形状が変化することを避けるために、表面の濡れ性を低下させたり、溶融させないように酸化皮膜を形成する。
【０００５】
しかしながら、大部分の　非酸化領域（内部領域）は一旦溶融するものであり、炉の温度の違いによって過度に熱せられたり、その逆であったりすると処理が不均質になったり、皮膜が崩れてしまうなど、制御が極めて難しいものであった。
【０００６】
温度コントロ−ル、とりわけその範囲、保持時間の管理が重要であり、球の形状を維持するためには、精度の高い温度条件に制御しながら処理する必要がある。そのためには、必要とする材料への効率的な加熱を必要とする。しかしながら、微妙な皮膜を形成しながら、粒子同士が融着することのないように内部領域のみを溶融するには、粒子同士を薄く広くさやの上に広げて処理する必要があり、大量に処理するには不向きであった。
【０００７】
本発明はこのような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、高い結晶性をもった太陽電池用粒状シリコンを安定して効率的に低コストで製造できる粒状金属単結晶の製造方法とそれに用いる製造装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に係る粒状金属単結晶の製造方法では、粒状金属結晶をサヤに入れて酸素を含む雰囲気内で溶融して再凝固させて単結晶化する粒状金属単結晶の製造方法において、前記サヤが比抵抗１ＭΩ・ｃｍ以下の電子伝導性を有する材料から成ることを特徴とする。
【０００９】
上記粒状金属単結晶の製造方法では、前記金属がシリコンであり、粒子直径が５μｍ以上１０００μｍ未満であることが望ましい。
【００１０】
また、請求項３に係る粒状金属単結晶の製造装置では、粒状金属結晶を入れて加熱溶融した後に冷却して再凝固させて単結晶化する粒状金属単結晶の製造装置において、前記サヤが比抵抗１ＭΩ・ｃｍ以下の電子伝導性を有する材料から成ることを特徴とする。
【００１１】
上記粒状金属単結晶の製造装置では、前記サヤがＳｉＣから成ることが望ましい。
【００１２】
また、上記粒状金属単結晶の製造装置では、前記粒状金属結晶を入れる部分に、シリカのコーティング、ムライトのコーティングが施されていることが望ましい。
【００１３】
また、上記粒状金属単結晶の製造装置では、前記コーティングされたムライトの組成がＡｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２で３：７未満であることが望ましい。
【００１４】
また、上記粒状金属単結晶の製造装置では、前記コーティングされた層の厚さが前記サヤの前記粒状金属結晶を入れる部分の厚さに対して１／２０未満であることが望ましい。
【００１５】
太陽電池に用いる粒状シリコン結晶の単結晶化の工程では、粒子を融温度以上に上げて再溶融するために、粒子の形状を維持するためには酸化によって形成された皮膜が必要である。すなわち、金属粒子を加熱溶融して冷却して凝固させる再結晶化の際には、一時的に溶融した金属融液同士が接触して結合して大粒子化することを避ける必要がある。そのため、酸素を含む雰囲気に調整することで、たとえ高温で接触したとしても粒子同士は結合せず大粒子化することを回避することが可能である。これは酸素を含む雰囲気中で皮膜を形成したものと推測される。しかしながら、そのような粒子であっても、粒子同士を積み重ねて加熱すると、溶融した際に粒子同士が結合して大粒子化することは避けられない。
【００１６】
そのため、本発明では金属粒子を溶融するサヤの材質を選択することにより、熱伝導性を改良する。すなわち、熱伝導に寄与する電子伝導性が高い材料をサヤに用いることでサヤの面内での熱伝導性を高める。物理的に熱伝導距離の長い面内の方向での伝導を早くし、続いて粒子の垂直方向の熱伝導を起こすことで粒子を溶融する。このため、粒子の加熱がより速やかに行われることになり、粒子の溶融状態をコントロールすることが可能となる。
【００１７】
また、この際に可能な粒子の大きさは１０００μｍ未満である必要がある。この大きさ以上の粒子では、溶融したときの形状を維持することが困難で、粒子の自重によって変形し、球状化することが困難になる。
【００１８】
以上より、太陽電池素子向けに用いる粒状シリコン結晶を溶融して結晶化させる際に、その溶融用のサヤの基材に電子伝導性の高熱伝導サヤを用い、粒子との濡れ性を改善するためのコーティングを施すことで、太陽電池素子として優れた特性をもつ結晶性粒子を、効率的に形成することが可能になると同時に、その信頼性も向上させることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を添付図面に基づいて詳細に説明する。
図１は請求項３に係る発明の粒状金属単結晶の製造装置に用いるサヤを示す図である。サヤはサヤ本体１とブロック２を交互に積み重ねて構成されている。
【００２０】
図２はサヤ本体１の断面図である。サヤ本体１の上面側には粒状金属結晶を入れる凹部２が形成されている。この凹部２の大きさや形状は処理する材料の大きさや量に応じて適宜の大きさや形状にすればよい。サヤ本体１は比抵抗１ＭΩ・ｃｍ以下の電子伝導性を有する材料で構成されている。このような電子伝導性の材料としては、ＳｉＣ、グラファイトなどのセラミックス材料、Ｗ、Ｍｏなどの金属材料を用いることができる。特に、酸素を含む雰囲気で粒状金属結晶の再結晶化を行うと、サヤ本体１も酸化するために、耐酸化性に優れたＳｉＣを用いることが望ましい。
【００２１】
一方、サヤ本体１の粒状金属結晶を入れる凹部２には、コーティング層３を形成することが望ましい。これは電気的な絶縁性を維持しながら、サヤ本体１と粒状金属結晶との反応を抑制するためである。すなわち、シリコン融液の表面張力は１０００ｄｙｎ／ｃｍと非常大きく、材料としては濡れにくいものではあるが、ＳｉＣやグラファイトといったシリコンとの反応性が高い材料においては簡単に反応を起こしてしまう。また、このことは粒子の大きさが大きくなるにつれて溶融したときの接触角がより小さくなり、たとえ皮膜を形成しながら再溶融を行ったとしても球の形状を維持することが難しく、基材との濡れを生じてしまう。このことから、シリコンとの濡れ性が低く接触角を大きく維持できるＳｉＯ２系の材料が適する。
【００２２】
しかしながら、純粋なＳｉＯ２材料は熱膨脹係数の差から、ＳｉＣ材料へのコーティングは困難である。そこで、ＳｉＯ２の薄い材料として石英管を用いたとしても形状を維持するには少なくとも数ｍｍ程度の厚みが必要であり、高温では熱変形してしまうため多段で積むことは困難である。サヤ本体１との接触による熱伝導の悪さを考慮すると、ＳｉＣ材料へコーティングをすることは明らかに熱伝導の改善効果がある。
【００２３】
このために使用できる材料としては熱膨脹係数がＳｉＣに近い必要であり、材料との反応を抑制された材料として、シリカ、ムライト、窒化ケイ素などが適する。また、コーティング層３の厚みとしては、粒状金属結晶を入れるサヤ本体１の凹部２部分の厚みに対して、１／１０未満の厚み、望ましくは１／２０以下の厚みが適する。
【００２４】
図１に示すブロック２もサヤ本体１と同等の材料で形成するか、アルミナなど耐熱性と耐酸化性があって不純物の発生源とならないものを使用できる。
【００２５】
上述のようなサヤ本体１のそれぞれの凹部２に、たとえば溶融シリコンを加圧噴霧して形成した多結晶シリコン粒子などを均一に敷き詰めて、雰囲気焼成炉で熱処理を行なって溶融した後に再凝固させて再結晶化して単結晶粒子を形成する。
【００２６】
【実施例】
不活性雰囲気に保たれた経路を通じてシリコン原料を坩堝へ供給して完全に溶解させた。この十分に溶解した状態の原料にガス圧力をかけて、坩堝底に設けたノズル孔より一気に全量を噴霧して排出して粒状多結晶シリコン粒子を得た。
【００２７】
回収したシリコン粒子をサヤの凹部に均一に敷き詰めて雰囲気焼成炉で溶融した後に再凝固させて単結晶粒子を形成した。
【００２８】
【実施例１―１〜２】
１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×４ｍｍ（厚み）のＳｉＣ焼結体のサヤ本体を用いた。サヤ本体は焼成条件を変えることで比抵抗をの異なるものを作製した。サヤ本体を形成するＳｉＣ焼結体の比抵抗は０．６ＭΩ・ｃｍ（実施例１−１）、１．０ＭΩ・ｃｍ（実施例１−２）であった。このサヤ本体の上面側に、９５ｍｍ×９５ｍｍ×５００μｍ（深さ）の溝加工を施して凹部を形成し、この凹部を含めた上面側にムライトをコーティングした。このサヤ本体の凹部に平均粒径３５０μｍのシリコン粒子を敷き詰めた。このようなサヤをφ１０ｍｍのアルミナ円筒を介して５段重ねて最上段にはＳｉＣ焼結体のサヤのみを配設した。
【００２９】
この状態で、大気焼成炉（モトヤマスーパーＣ２０５０）に投入し、シリコン粒子を再溶融して結晶化した。結晶化したサヤの各段毎の結晶化率を測定した。結晶化率の測定は樹脂に埋め込んだ粒子の断面を削り出し、酸でエッチングしてそれを構成する結晶粒子数（粒界により判断）が３個未満の粒子の数の割合であらわした。結果を表１に示す。
【００３０】
【比較例１−１〜２】
焼成条件を変更してサヤ本体の比抵抗が２ＭΩ・ｃｍ（比較例１−１）と５ＭΩ・ｃｍ（比較例１−２）のＳｉＣ焼結体を作製した以外は、実施例１と同様にしてシリコン粒子を再溶融し、実施例１と同様に結晶化率を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【実施例２−１〜５】
表２に示すようにサヤの材質を変更するとともに、段積みしなかったこと以外は実施例１と同様にして再溶融し結晶化した。この再溶融後に回収した粒子の大きさを粒度分布で測定し、できた粒子径の大きさを上下限とし、各サヤ毎の溶融可能粒子サイズを比較した。結果を表２に示す。
【００３３】
【比較例２−１〜４】
実施例２において、サヤへコーティング層を形成せず、サヤの材質のみを変更して再溶融、結晶化をおこなった。実施例２同様に、粒子の反応性を確認し、処理可能な粒子の大きさを確認した。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
実施例２、比較例２に示したように材質を選択することで、１０μｍ以上１００００μｍ未満の粒子の再溶融が可能になる。また、ムライトの材質はアルミナとシリカの組成比で３：７よりもシリカリッチ側であれば、同様のサイズの粒子が再溶融、結晶化可能である。
【００３６】
【実施例３−１〜４、比較例３−１〜２】
表２にムライト組成でアルミナ：シリカ＝４：６の場合で、コーティング層の厚みとＳｉＣの厚みとの比をとって、結晶化率の比較を行った結果を示す。
【００３７】
結晶化率の評価は実施例１と同様に断面エッチングによる粒子数をカウントすることによって行った。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
その結果、ムライトのコーティング層の比率がＳｉＣの厚みに対して、１．０未満になると急激に結晶化率が低下し、比較例３−２に示すように、１：１０まで比率が上昇した時点で、結晶化率は約８０％にまで低下してしまう。
【００４０】
【発明の効果】
以上のように、請求項１に係る粒状金属単結晶の製造方法によれば、粒状金属結晶を比抵抗１ＭΩ・ｃｍ以下の電子伝導性を有する材料から成るサヤに入れて酸素を含む雰囲気内で溶融して再凝固させて単結晶化することから、粒子の結晶化率を向上させることができると共に、簡便な方法により粒状金属単結晶の均質性を維持しながら生産性を向上することができる。
【００４１】
また、請求項３に係る粒状金属単結晶の製造装置によれば、粒状金属結晶を入れて加熱溶融するサヤを比抵抗１ＭΩ・ｃｍ以下の電子伝導性を有する材料で形成することから、粒子の結晶化率を向上させることができると共に、簡便な方法により粒状金属単結晶の均質性を維持しながら生産性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】請求項３に係る粒状金属単結晶の製造装置の一実施形態を示す図である。
【図２】請求項３に係る粒状金属単結晶の製造装置に用いるサヤ本体を示す図である。
【符号の説明】
１　　サヤ本体
２　　凹部
３　　コーティング層
４　　ブロック
【図１】
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【図２】
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