(57)【要約】【課題】耐熱性と誘電特性に優れたシアン酸エステル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物、その成形硬化物、該組成物を用いた電子回路基板用樹脂組成物、これをマトリックス樹脂として用いた電子回路基板、および新規シアン酸エステル化合物を提供すること。【解決手段】ジベンゾピラン骨格を有する芳香族シアン酸エステル化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、その成形硬化物、該組成物を用いた電子回路基板用樹脂組成物、これをマトリックス樹脂として用いた電子回路基板、下記一般式（２）で表わされるシアン酸エステル化合物。【化１】2004026984.tif 000017（式中Ｒ７〜Ｒ１０はＯＣＮ基、またはＣ１〜４のアルキル基を示し、且つそのうち１つは必ずＯＣＮ基、Ｒ１１とＲ１２はＨ、Ｃ１〜４のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基。）【選択図】　　　　　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジベンゾピラン骨格を有する芳香族シアン酸エステル化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ジベンゾピラン骨格を有する芳香族シアン酸エステル化合物が下記一般式（１）で示される化合物である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2004026984.tif 000015
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立にシアン酸エステル基（ＯＣＮ基）、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、またはアシル基を示し、且つそのうち１つは必ずシアン酸エステル基（ＯＣＮ基）である。Ｒ５とＲ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルキル基で置換されてもよいアリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、またはアシル基を示し、或いは環を形成してもよい有機基を示す。）
【請求項３】
上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４がそれぞれ独立にシアン酸エステル基（ＯＣＮ基）、または炭素数１〜４のアルキル基を示し、且つそのうち１つは必ずシアン酸エステル基（ＯＣＮ基）であり、Ｒ５とＲ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基である請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４のうち１つがシアン酸エステル基（ＯＣＮ基）であり、且つ、他がメチル基である請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
ジベンゾピラン骨格を有する芳香族シアン酸エステル化合物が、前記一般式（１）で示される化合物と、この化合物中のシアン酸エステル基が環状３量化してトリアジン骨格（シアヌレート構造）を形成したシアン酸エステルプレポリマーとを含有するものである請求項２〜４の何れか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる成形硬化物。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする電子回路基板用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７記載の電子回路基板用樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いた電子回路基板。
【請求項９】
下記一般式（２）で表わされるシアン酸エステル化合物。
【化２】
2004026984.tif 000016
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立にシアン酸エステル基（ＯＣＮ基）、又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、且つそのうち１つは必ずシアン酸エステル基（ＯＣＮ基）である。Ｒ１１とＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を示す。）
【請求項１０】
上記一般式（２）中のＲ７〜Ｒ１０のうち１つがシアン酸エステル基（ＯＣＮ基）であり、且つ、他がメチル基である請求項９記載のシアン酸エステル化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、優れた耐熱性と誘電特性が求められる電子回路基板用のマトリックス樹脂、半導体封止材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等の原料として好適に用いることができる、熱硬化性樹脂組成物、その成形硬化物、電子回路基板用樹脂組成物、該組成物をマトリックス樹脂として用いた電子回路基板、及び新規シアン酸エステル化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子工業や通信、コンピューターなどの分野において使用される周波数はギガヘルツ帯のような高周波領域になりつつある。このような高周波領域で用いられる電気用積層板などの絶縁層には低誘電率、低誘電正接の材料が求められている。このため各種の低誘電率、低誘電正接樹脂が開発されてきた。中でもシアン酸エステル化合物は熱硬化性樹脂として、硬化後の耐熱性と誘電率、誘電正接の誘電特性が優れている。代表的なシアン酸エステル化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）誘導体であるビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物が知られている（特開２００２−６９１５６号公報等）。しかし、該化合物を含む従来のシアン酸エステル樹脂組成物では、一般に電子回路基板のマトリックス樹脂として用いられるエポキシ樹脂組成物、ポリエステル樹脂組成物、フェノール樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物等に比べては、耐熱性と高周波領域とくにギガヘルツ帯での誘電特性のバランスに優れるものの、現在では一層優れる耐熱性と誘電特性が要求されており、満足されるレベルにはなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐熱性と高周波領域とくにギガヘルツ帯での誘電特性に優れたシアン酸エステル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物、その成形硬化物、該組成物を用いた電子回路基板用樹脂組成物、これをマトリックス樹脂として用いた電子回路基板、及び新規シアン酸エステル化合物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者はこの様な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジベンゾピラン骨格を有する芳香族シアン酸エステル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いた成形硬化物が、耐熱性と高周波領域とくにギガヘルツ帯での誘電特性に優れ、特に該熱硬化性樹脂組成物は電子回路基板用のマトリックス樹脂として好適に用いることができること、及び、下記一般式（２）のシアン酸エステル化合物が新規な化合物であることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、ジベンゾピラン骨格を有する芳香族シアン酸エステル化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、その成形硬化物、及び該組成物を用いた電子回路基板用樹脂組成物、これをマトリックス樹脂として用いた電子回路基板を提供する。
【０００６】
また、本発明は、下記一般式（２）で表わされるシアン酸エステル化合物をも提供する。
【化３】
2004026984.tif 000002
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立にシアン酸エステル基（ＯＣＮ基）、または炭素数１〜４のアルキル基を示し、且つそのうち１つは必ずシアン酸エステル基（ＯＣＮ基）である。Ｒ１１とＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を示す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ジベンゾピラン骨格を有する芳香族シアン酸エステル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物である。
【０００８】
前記シアン酸エステル化合物としては、ジベンゾピラン骨格を有するものであれば特に制限されるものではないが、例えば、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【０００９】
【化４】
2004026984.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立にシアン酸エステル基（ＯＣＮ基）、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、またはアシル基を示し、且つそのうち１つは必ずシアン酸エステル基（ＯＣＮ基）である。Ｒ５とＲ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルキル基で置換されてもよいアリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、またはアシル基を示し、或いは環を形成してもよい有機基を示す。）
【００１０】
これらの中でも上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４がそれぞれ独立にシアン酸エステル基（ＯＣＮ基）、または炭素数１〜４のアルキル基であり、且つそのうち１つは必ずシアン酸エステル基（ＯＣＮ基）であり、Ｒ５とＲ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基である化合物が好ましく、また、上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４のうち１つがシアン酸エステル基（ＯＣＮ基）であり、且つ、他がメチル基である化合物が最も好ましい。
【００１１】
前記シアン酸エステル化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、目的とするシアン酸エステル化合物のシアン酸エステル基がヒドロキシ基で置き換わった下記一般式（３）で表される特定の構造を有する多価フェノール類と、ハロゲン化シアン化合物などのシアン酸エステル前駆物質とを反応させて得られる。
【化５】
2004026984.tif 000004
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６はそれぞれ独立にヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、またはアシル基を示し、且つそのうち１つは必ずヒドロキシ基である。Ｒ１７とＲ１８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、またはアシル基を示し、或いは互いに結合し環を形成してもよい有機基を示す。）
【００１２】
前記多価フェノール類としては、例えば、上記一般式（３）中のＲ１３〜Ｒ１６がそれぞれ独立にヒドロキシ基、または炭素数１〜４のアルキル基を示し、且つそのうち１つは必ずヒドロキシ基であり、Ｒ１７とＲ１８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基で示される化合物が挙げられ、これらの中でも、Ｒ１３〜Ｒ１６のうち１つがヒドロキシ基であり、且つ、他がメチル基である化合物が好ましく、例えば、下記構造式（４−１）〜構造式（４−９）が挙げられる。
【化６】
2004026984.tif 000005
【００１３】
【化７】
2004026984.tif 000006
【００１４】
前記シアン酸エステル化合物の製造方法を更に詳細に説明するならば、例えば、前記多価フェノール類と、ハロゲン化シアン化合物として、例えば、臭化シアンをアセトン等の有機溶媒に溶解させて、それに−５℃〜１５℃でトリエチルアミン等の脱ハロゲン化水素剤を加え、この際に生じた臭化水素酸塩を水洗等で除去した後、有機溶媒を留去して得られた生成物を再結晶などの方法で精製する方法が挙げられる。
【００１５】
本発明の新規シアン酸エステル化合物は前記一般式（２）で表される化合物であり、特にＲ７〜Ｒ１０のうち１つがシアン酸エステル基（ＯＣＮ基）であり、且つ、他がメチル基である化合物が好ましく、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、目的とするシアン酸エステル化合物のシアン酸エステル基がヒドロキシ基で置き換わった特定の構造を有する多価フェノール類、例えば、前記構造式（４−１）〜構造式（４−９）で表される多価フェノール類を用いて、前記シアン酸エステルの製造方法によって得ることができ、例えば、下記構造式（５−１）〜構造式（５−９）が挙げられる。
【００１６】
【化８】
2004026984.tif 000007
【００１７】
【化９】
2004026984.tif 000008
【００１８】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、前記一般式（１）で示される、ジベンゾピラン骨格を有する芳香族シアン酸エステル化合物の単量体を単独で使用してもよいが、必要に応じ、該化合物以外に、該化合物中のシアン酸エステル基が環状３量化してトリアジン骨格（シアヌレート構造）を形成した、シアン酸エステルプレポリマーを併用してもよい。特に、熱硬化性樹脂組成物として後述の有機溶媒に溶解している場合、或いは後述のそれ以外の樹脂を併用している場合は、シアン酸エステルプレポリマーが混合されていることが好ましい。この場合のシアン酸エステル化合物の単量体とシアン酸エステルプレポリマーの混合比率は、混合物中の全シアン酸エステル基の５〜５０モル％が環状３量化している様に混合することが、有機溶媒やそれ以外の樹脂との相溶性の面から好ましい。
【００１９】
前記環状３量化の方法は特に限定されるものではないが、前記ジベンゾピラン骨格を有する芳香族シアン酸エステル化合物の単量体を、例えば、１００〜１６０℃で、必要に応じて有機溶媒を用い、触媒としてフェノール類或いはアミン化合物を用いて、０．５〜１５時間反応させる。
【００２０】
このシアン酸エステル化合物の単量体、或いはシアン酸エステルプレポリマーとしては、これを１種類で使用してもよく、２種類以上のシアン酸エステル化合物の単量体、及び／または、シアン酸エステルプレポリマーを混合使用しても良い。
【００２１】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、その他の樹脂として、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スピロピラン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂や、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイドなど熱可塑性樹脂の１種類以上の樹脂と混合して使用しても良い。これらの中でも、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の具体例としては、後述する樹脂が挙げられる。
【００２２】
これらのその他の樹脂類を本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合して使用する際の配合比に関しては特に限定されるものではないが、硬化時間を早める、または、プリプレグ用のマトリックス樹脂として使用し、プレスによって積層板を作製する際のプレス温度を下げる等の場合には、本発明の熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、その他の樹脂類を３０重量部〜７０重量部配合することが好ましい。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、１７０〜３００℃で、必要に応じて触媒としてフェノール類或いはアミン化合物を用いて反応させることによって、成形硬化物を得ることができる。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の使用用途としては、積層板や電子回路基板等に用いられるプリプレグ等のマトリックス樹脂、その他高周波特性を必要とする注型材料、接着剤及び絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、電子回路基板用のマトリックス樹脂に好適に用いることができる。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物をプリプレグのマトリックス樹脂として使用する場合、該組成物とフェノール化合物、硬化触媒の混合物をこれらが可溶な溶媒に溶解したワニスを調製する。このワニスを通常の方法で基材に含浸し乾燥し半硬化させることによって、プリプレグを得る。
【００２６】
前記硬化触媒としてはイミダゾール類、第３級アミン、有機金属化合物等が挙げられる。これらの中でも、有機金属化合物が好ましく、例えばオクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等が挙げられる。
【００２７】
前記フェノール化合物は硬化促進の目的で用いられるが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の各種ビスフェノール類やノニルフェノール等が挙げられる。
【００２８】
前記溶媒としては、熱硬化性樹脂組成物を溶解させられるものであれば特に限定されるものではないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類やトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、エタノール、メタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の単独あるいは混合溶媒が挙げられ、これらの中でも芳香族系溶媒およびアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好ましい。
【００２９】
前記基材としては繊維状物質からなる基材が好ましく、例えば、ガラスクロス、ガラス不織布などのガラス基材、クラフト紙、リンター紙などの紙基材、アラミド不織布、アラミド織布などの合成繊維基材の単体または複合が挙げられる。
【００３０】
また、必要に応じ、無機フィラーを混合しても良い。無機フィラーとしては、アルミナ、水酸化アルミ、クレー、タルク、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、溶融シリカ、ガラス粉、石英粉、シラスバルーン等を単独で混合しても良いし、２種類以上を混合使用してもよい。
【００３１】
また、本発明における熱硬化性樹脂組成物を加熱溶解させて前記基材に含浸させてプリプレグを作製することもできる。この際、前記フェノール化合物と前記硬化触媒を加熱溶解した樹脂に配合することもできる。
【００３２】
前記熱硬化性樹脂組成物を本発明の電子回路基板用樹脂組成物に調製する場合は、ジベンゾピラン骨格を有する芳香族シアン酸エステル化合物を必須成分とし、好ましくは前記一般式（１）で示される芳香族シアン酸エステル化合物と前記シアン酸エステルプレポリマーとを併用し、それ以外に必要に応じて、更に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を配合してもよい。また、前記プリプレグのマトリックス樹脂用として調製した熱硬化性樹脂組成物をそのまま本発明の電子回路基板用樹脂組成物として用いることもできる。この際の溶剤の使用量は、電子回路基板用樹脂組成物１００重量部中で通常１０〜７０重量部、好ましくは１５〜６５重量部、特に好ましくは３０〜６５重量部を占める量を用いる。なお、前記電子回路基板としては、例えば、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。
【００３３】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００３４】
また、フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。またこれらのフェノール樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００３５】
前記フェノール樹脂の中でも、特に耐熱性が優れる点では、例えば、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂類が特に好ましく、耐湿性が優れる点では、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂が特に好ましく、難燃性が優れる点では、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が特に好ましい。
【００３６】
電子回路基板の作製手法は、様々な方法があり特に限定されるものではないが、例えば、▲１▼積層プレス法、▲２▼加圧連続製造法、▲３▼無圧連続製造法が挙げられる。これらのうち▲１▼及び▲２▼は、前記プリプレグのマトリックス樹脂として本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用した方法と同様の手法でプリプレグを得た後、後述の方法で電子回路基板を得ることができる。
【００３７】
前記電子回路基板の作製方法を詳細に説明するならば、▲１▼積層プレス法は、熱硬化性樹脂組成物を含浸し、溶剤除去後、半硬化しプリプレグを通常の方法でプレス熱板間にセットして上下に金属箔を配して加熱加圧硬化させることによって両面金属張積層板を製造する。▲２▼加圧連続積層法は、紙管に連続的に巻取ったプリプレグと金属箔を用いることにより、積層板を得る。▲３▼無圧連続積層法は、連続的に繰り出される複数の基材に対して、加熱溶解した熱硬化性樹脂組成物を連続的に含浸した後、これらの含浸基材を金属箔と連続的に積層し、硬化させることによって金属張積層板を得る。
【００３８】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を接着剤や塗料等のコーティング材料として使用する場合は、該組成物を溶融してコーティングしても良いし、該組成物を前記溶剤に溶解したものを通常の方法でコーティングした後、溶剤を乾燥除去させ硬化させても良い。この際、必要に応じて、前記硬化触媒を使用してもよい。また、前記の無機フィラー等を混合しても良い。
【００３９】
【実施例】
以下本発明の実施例について説明する。
【００４０】
合成例１
温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管が付いた４つ口フラスコに、トリメチルハイドロキノン１５２ｇ（１．０モル）をトルエン５００ｇとエチレングリコールモノエチルエーテル２００ｇの混合溶媒に溶解した。その溶液にパラトルエンスルホン酸４．６ｇを加え、ベンズアルデヒド６４ｇ（０．６モル）を発熱に注意しながら滴下して、水分を留去しながら１１０℃で１５時間攪拌した。次いで、冷却して析出結晶を濾別し、中性になるまで繰り返し水で洗浄した後に乾燥して、構造式（６）で表わされる目的のビスフェノール化合物（Ａ）１７５ｇ（ＧＰＣ純度：９９重量％）を得た。化学構造はＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）、マススペクトル、水酸基当量（アセチル化法）で同定した。
【化１０】
2004026984.tif 000009
【００４１】
合成例２
ベンズアルデヒドを４１％ホルマリン４４ｇ（０．６モル）に代えた以外は合成例１と同様にして構造式（７）で表される目的のビスフェノール化合物（Ｂ）１３２ｇ（ＧＰＣ純度：９９重量％）を得た。化学構造はＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）、マススペクトル、水酸基当量（アセチル化法）で同定した。
【化１１】
2004026984.tif 000010
【００４２】
実施例１
滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた４つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、臭化シアン１０６ｇ（１．０モル）と合成例１で合成したビスフェノール化合物（Ａ）１８７ｇ（０．５モル）を仕込みアセトン１０００ｇに溶解させた後、−３℃に冷却した。次に、トリエチルアミン１１１ｇ（１．１モル）を滴下ロートに仕込み、攪拌しながらフラスコ内温が１０℃以上にならない様な速度で滴下した。滴下終了後、２時間１０℃以下の温度下で攪拌し、生じた沈澱を濾過により除いた後、大量の水に注ぎ再沈した。これを塩化メチレンで抽出し、水洗することによりクルード物を得た。これを再結晶して純度９７重量％（ＧＰＣ）の化合物９２ｇを得た。この化合物のＩＲスペクトルは２２６０ｃｍ−１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、かつ水酸基の吸収は示さず、またマススペクトルはＭ＋＝４２４のピークを示したことから、構造式（８）で表される目的のシアン酸エステル化合物（ａ）であることが確認された。
【化１２】
2004026984.tif 000011
【００４３】
実施例２
ビスフェノール化合物（Ａ）をビスフェノール化合物（Ｂ）１４９ｇ（０．５モル）に代えた以外は、実施例１と同様にして純度９８重量％（ＧＰＣ）の化合物７５ｇを得た。この化合物のＩＲスペクトルは２２６０ｃｍ−１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、かつ水酸基の吸収は示さず、またマススペクトルはＭ＋＝３４８のピークを示したことから、構造式（９）で表される目的のシアン酸エステル化合物（ｂ）であることが確認された。
【化１３】
2004026984.tif 000012
【００４４】
実施例３〜４及び比較例１
実施例１〜２で得られたシアン酸エステル化合物（ａ）、（ｂ）と、比較としてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型シアン酸エステル化合物（ＢＰＡ−ＤＣＥ）とを１６０℃で１時間加熱した後、これを金型に流し込んで２００℃で２時間、２５０℃で３時間加熱硬化させて５ｍｍ厚のシアン酸エステル樹脂の成形硬化物を作製した。
【００４５】
この成形硬化物を用いて、ガラス転移温度（ＤＭＡ）と誘電特性（１ＧＨｚ）を測定した結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2004026984.tif 000013
【００４７】
実施例５〜６及び比較例２　（シアン酸エステルプレポリマーの合成とそれを用いた銅張積層板の作製と物性評価）
攪拌装置、加熱装置、冷却還流管が付いた４つ口フラスコに実施例１の構造式（８）のシアン酸エステル化合物（ａ）３００ｇとシクロヘキサンノン１５０ｇを仕込み、窒素ガスを流しながら、１５０℃で１０時間加熱攪拌して、シアン酸エステル基が３５モル％環状３量化して、トリアジン骨格を形成したシアン酸エステルプレポリマーを含有するワニスを合成した。該ワニス１００重量部に対してオクチル酸亜鉛０．１重量部を加え、ガラスクロスに含浸し、１００℃で５分間乾燥後、１５０℃で１０分加熱処理して、樹脂含有率５０重量％のプリプレグを得た。該プリプレグを７枚重ね、その両側に厚さ１８μｍの電解銅箔２枚を置き、加熱プレス機にはさんで加熱加圧し、１．６ｍｍ厚の両面銅張積層板を得た。この時のプレス条件は１８０℃で２時間、圧力は２０ｋｇ／ｃｍ２　であった。この積層板を２２０℃で２時間アフターキュアした後、銅箔をエッチングにより取り除いて積層板物性測定用のサンプルを作製した。
【００４８】
同様にして構造式［９］のシアン酸エステル化合物（ｂ）及びビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物を用いたシアン酸エステルプレポリマーを含有するワニスを合成し、それらを用いた両面銅張積層板を作製した。表２にガラス転移温度（ＤＭＡ）と誘電特性（１ＧＨｚ）の値を示す。
【００４９】
【表２】
2004026984.tif 000014
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性と、高周波領域とくにギガヘルツ帯での誘電特性に優れたシアン酸エステル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物、その成形硬化物、該組成物を用いた電子回路基板用樹脂組成物、これをマトリックス樹脂として用いた電子回路基板、及び新規シアン酸エステル化合物を提供することができる。