(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高いインク吸収性、光沢及びプリント濃度を有し、柔軟なインク吸収層が形成により、ひび割れ耐性に優れ、更に、カチオン定着剤を加えた場合においても高いインク吸収性を維持したまま滲み耐性を高めることができるインクジェット記録用紙を提供することにある。【解決手段】インク吸収層が、一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下で、かつ二次粒子の平均粒径が１０〜３００ｎｍの湿式シリカ微粒子と親水性バインダーとを含有し、該親水性バインダー（Ｂ）に対する該湿式シリカ微粒子（Ｆ）の質量比（Ｆ／Ｂ）が５．５〜１２で、かつ該インク吸収層の膜面ｐＨが３．０〜６．０であることを特徴とするインクジェット記録用紙。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク吸収層が、一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下で、かつ二次粒子の平均粒径が１０〜３００ｎｍの湿式シリカ微粒子と親水性バインダーとを含有し、該親水性バインダー（Ｂ）に対する該湿式シリカ微粒子（Ｆ）の質量比（Ｆ／Ｂ）が５．５〜１２で、かつ該インク吸収層の膜面ｐＨが３．０〜６．０であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
前記湿式シリカ微粒子が、ゲル法により合成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記親水性バインダーが、ポリビニルアルコールまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記インク吸収層が、カチオン定着剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
支持体が、非吸水性支持体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光沢性、インク吸収性、画像濃度及びプリント保存後の画像滲み耐性に優れ、かつインク吸収層のひび割れ耐性が良好な高品質のインクジェット記録用紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録は急速に画質が向上してきており、写真画質に迫りつつある。この様な写真画質をインクジェット記録で達成する手段として、使用するインクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）においても急速に技術改良が試みられており、高平滑性の支持体上に微小な空隙構造を有する層（以下、空隙層、インク吸収層又は多孔質層ともいう）を設けた記録用紙は、インク吸収性及び乾燥性に優れている点から、最も写真画質に近いものの一つになりつつある。特に、非吸水性支持体を使用した場合、吸水性支持体にみられるようなプリント後のコックリング（しわ）がなく、高平滑な表面を維持できる為、より高品位な印字プリントを得ることができる。
【０００３】
このような多孔質層は、主に親水性バインダーと微粒子で形成されており、微粒子としては無機または有機の微粒子が知られているが、一般的にはより微細なシリカ微粒子が用いられる。このようなシリカ微粒子としては、表面がアニオン性であるシリカ微粒子を使用した場合には、優れた光沢性が得られることから好ましく、例えば、気相法で合成されたシリカ微粒子やコロイダルシリカと少量の親水性バインダーの組み合わせで得られるインクジェット記録用紙が知られている。また、プリント保存後に起きる滲みを抑制する為、一般的にはカチオンポリマーや多価金属塩などのカチオン定着剤が用いられる。
【０００４】
しかしながら、気相法シリカを用いたインク吸収層において、充分な滲み耐性を付与する為、カチオン定着剤の量を増やすことが有効であるが、反面、インク吸収性の低下に伴う斑やブロンジングが発生する問題があり、滲みとインク吸収性の両立を図ることが困難である。
【０００５】
空隙構造を有するインク吸収層を得る別の手段として、沈降法やゲル法により合成される多孔質な湿式シリカを用いる方法が知られているが、一般に数μｍの凝集粒子であり、これを用いた塗膜では高い光沢が得られないのが現状である。このため、湿式シリカ粒子を粉砕微粒化することにより光沢を有する皮膜を形成する方法が知られている。その一つとして、沈降法により合成された湿式シリカを圧力式ホモジナイザーを用いて粉砕微粒化したシリカ微粒子を用いたインクジェット記録用紙が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、沈降法により製造された湿式シリカは粉砕微粒化しても十分な光沢性が得られず、更にインク吸収性が低いとした課題に対し、比表面積１５０ｍ２／ｇ以上のゲル法で製造した不定形シリカを粉砕微粒化した湿式シリカとバインダー樹脂を含有し、かつバインダー樹脂に対するシリカ微粒子が質量比で３〜５の範囲であるインクジェット記録用紙が提案されている（例えば、特許文献２参照。）が、これらの技術では十分なインク吸収性を得ることは難しかった。更に、多孔質層は、バインダー樹脂に対するシリカ微粒子の質量比を高めて形成されるが、このようなシリカ微粒子に対してバインダー樹脂が少ないインクジェット記録用紙では、塗布乾燥時にひび割れが生じやすかったり、インク吸収層を形成した後、空気が乾燥している状態で記録用紙を丸めたり折り曲げたりすると、インク吸収層が割れてひびが入る問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２７２８３３号公報  （実施例）
【０００７】
【特許文献２】
特開２００１−２４６８３０号公報  （特許請求の範囲及び実施例）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、第１の目的は、高インク吸収性、高光沢及び高いプリント濃度を有し、かつ柔軟なインク吸収層を形成し、ひび割れ耐性に優れたインクジェット記録用紙を提供することにあり、第２の目的は、滲み耐性を併せ持つ高品質のインクジェット記録用紙を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１０】
１．インク吸収層が、一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下で、かつ二次粒子の平均粒径が１０〜３００ｎｍの湿式シリカ微粒子と親水性バインダーとを含有し、該親水性バインダー（Ｂ）に対する該湿式シリカ微粒子（Ｆ）の質量比（Ｆ／Ｂ）が５．５〜１２で、かつ該インク吸収層の膜面ｐＨが３．０〜６．０であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１１】
２．前記湿式シリカ微粒子が、ゲル法により合成されたものであることを特徴とする前記１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１２】
３．前記親水性バインダーが、ポリビニルアルコールまたはその誘導体であることを特徴とする前記１または２項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１３】
４．前記インク吸収層が、カチオン定着剤を含有することを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１４】
５．支持体が、非吸水性支持体であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、インク吸収層が、一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下で、かつ二次粒子の平均粒径が１０〜３００ｎｍの湿式シリカ微粒子と親水性バインダーとを含有し、該親水性バインダー（Ｂ）に対する該湿式シリカ微粒子（Ｆ）の質量比（Ｆ／Ｂ）が５．５〜１２で、かつインク吸収層の膜面ｐＨが３．０〜６．０であるインクジェット記録用紙において、塗布乾燥時のひび割れを起こしにくく、高いインク吸収性と光沢性を両立したインク吸収層が得られ、かつカチオン定着剤を含有しない場合においても、高いプリント濃度が得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１６】
更に、上記構成のインク吸収層にカチオン定着剤を含有させる場合には、着色剤の定着効率が高く、インク吸収性を阻害しない程度のカチオン定着剤量で充分な滲み耐性を得ることができる。この構成により染着効率が向上する理由に関しては、現時点では明確な解釈には至っていないが、湿式シリカは気相法シリカに比べ活性な孤立シラノール基が著しく少ないため、カチオン定着剤のシリカ粒子表面への吸着成分が減少し、フリーのカチオン成分が増加する結果、着色剤の定着効率が向上したものと考察している。
【００１７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に係る湿式シリカとは、珪酸ソーダを原料として沈降法またはゲル法により合成されたものであり、沈降法による合成された湿式シリカとしては、例えば、（株）トクヤマのファインシール等が市販されており、ゲル法により合成された湿式シリカとしては、例えば、日本シリカ工業（株）のＮＩＰＧＥＬ等が市販されている。沈降法シリカは、概ね１０〜６０ｎｍ、ゲル法シリカは概ね３〜１０ｎｍの一次粒子が二次凝集体を形成したシリカ微粒子である。
【００１８】
一次粒子径が小さいシリカ微粒子を、粉砕微粒化して多孔質層を形成した場合、微細な空隙が形成しやすく着色剤の定着性に対し有利な反面、比表面積が大きくなるために、充分な塗膜強度を得るために多くのバインダー量が必要となり、その結果、インク吸収性の低下を引き起こす。本発明者は、上記課題に関し鋭意検討を行った結果、膜面ｐＨが３．０〜６．０となるようにｐＨを適宜調整することにより、塗膜強度を維持するに必要なバインダー樹脂を低減することができ、塗布乾燥時のひび割れを大幅に低減でき、更に着色剤の定着性が高まることを見出した。
【００１９】
上記効果に関する詳細な解釈には至っていないが、形成した塗膜の膜面ｐＨをシリカの等電点に近づけることにより、水素結合性の向上による接着性が強化され、その結果ひび割れがおきにくくなるものと推定している。また、着色剤の定着性が高まる効果としては、一次粒径が小さいことに加え、上記膜面ｐＨの範囲において、シリカ粒子間の凝集力の増加で、より微細な空隙を形成し、着色剤の定着性が高まる結果、高いプリント濃度が得られるものと考察している。
【００２０】
上記の検討結果に基づき、本発明のインクジェット記録用紙においては、一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下であり、かつ二次粒子の平均粒径が１０〜３００ｎｍの湿式シリカ微粒子と親水性バインダーとを含有し、該親水性バインダー（Ｂ）に対する該湿式シリカ微粒子（Ｆ）の質量比（Ｆ／Ｂ）が５．５〜１２で、かつインク吸収層の膜面ｐＨが３．０〜６．０、好ましくは３．５〜５．５の範囲とする構成において、光沢性、プリント濃度及びインク吸収性の全てを満足するインク吸収層が得られるものである。
【００２１】
本発明に係る湿式シリカの一次粒子径に関する下限に特に制約はないが、シリカ微粒子の製造安定性の観点から、３ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る湿式シリカとしては、好ましくはゲル法により合成される湿式シリカであり、より高いプリント濃度が得られる観点から好ましい。ゲル法による湿式シリカは、沈降法に比べ粒子表面活性が高く凝集力が強い。したがって、より微細な空隙ができやすく、前記推定原因に基づき高いプリント濃度が得られるものと推定している。
【００２３】
本発明で規定する湿式シリカの一次粒子および二次粒子の平均粒径の測定は、空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の湿式シリカ粒子の粒径から求めた平均値である。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００２４】
湿式シリカの粉砕には、例えば、高圧ホモジナイザー、高速攪拌分散機、サンドミル、超音波分散機などを用いることができるが、光沢性とインク吸収層の透明性に対し、分散粒度分布において１０μｍ以上の粒子の影響が大きい。具体的には、湿式シリカ１ｇ中の１０μｍ以上の粒子数ｘと、湿式シリカの平均粒径ｙ（ｎｍ）とが、下式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
【００２５】
式（Ｉ）
１５０＜ｙ＋１７・ｌｎ（ｘ）＜５００
上記式（Ｉ）を満たす分散粒度を得る為、本発明においては、サンドミルを用いることが好ましい。サンドミルに用いるビーズとしては、１．０ｍｍ以下のジルコニアビーズが好ましく、更に好ましくは０．５ｍｍ以下のジルコニアビーズである。
【００２６】
本発明のインクジェット記録用紙において、湿式シリカの使用量は、プリント時のインク溢れや斑が起きない程度のインク吸収容量を持たせる為、記録用紙１ｍ２当たり概ね３〜３０ｇ、好ましくは５〜２０ｇである。
【００２７】
次いで、本発明に係る親水性バインダーについて説明する。
本発明でおいては、従来公知の各種親水性バインダーを用いることができ、例えば、ゼラチン（酸処理ゼラチンが好ましい）、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリビニルピロリドン（平均分子量が約２０万以上が好ましい）、ポリエチレングリコール（平均分子量が約１０万以上が好ましい）、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、寒天、プルラン、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラール、アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アルギン酸等が挙げられ、２種以上を併用することもできる。本発明において、特に好ましい親水性バインダーは、ポリビニルアルコールまたはその誘導体である。
【００２８】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、カチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を置換したシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００２９】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく、平均重合度が１０００〜５０００のものがより好ましく、特に好ましくは２０００〜４５００である。平均分子量としては１０００以上のものが好ましく、得られる塗膜の脆弱性が良好となる。また、ケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものが特に好ましい。
【００３０】
カチオン変性ポリビニルアルコールは、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３１】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。カチオン変性ポリビニルアルコールの重合度は通常５００〜４０００、好ましくは１０００〜４０００が好ましい。また、カチオン変成ポリビニルアルコールのケン化度は通常６０〜１００モル％、好ましくは７０〜９９モル％である。
【００３２】
上記親水性バインダーの使用量は、インク吸収層を空隙構造とするため、湿式シリカに対して比較的少量使用され、塗膜が安定に形成され、支持体との接着性が充分に保てる範囲でできうる限り少量使用することが好ましい。
【００３３】
本発明においては、親水性バインダー（Ｂ）に対する該湿式シリカ微粒子（Ｆ）の質量比（Ｆ／Ｂ）が５．５〜１２とすることが一つの特徴であり、この範囲であれば充分なインク吸収性と塗布乾燥時のひび割れ耐性の両立を図ることができる。この効果は、前述のように塗膜の膜面ｐＨを３．０〜６．０、好ましくは３．５〜５．５の範囲になるように、調整することにより達成できる。具体的には、インク吸収層用塗布液のｐＨを調整する方法が好ましいが、その他にインク吸収層塗布後に、ｐＨ調整用液をオーバーコートする方法によっても達せられる。塗布液ｐＨの調整は、湿式シリカの粉砕分散液のｐＨを調整することが好ましく、ｐＨ調整剤としては、例えば、硝酸、リン酸、クエン酸など特に制限はないが、親水性バインダーにポリビニルアルコールを用いる場合には、硼酸を用いることがポリビニルアルコールの架橋剤としての機能を付与できる点で好ましい。また、比較的低ｐＨ側で製造された湿式シリカで水分散液のｐＨが６．０以下になるものもあり、このような湿式シリカについては、特にｐＨの調整が必要なく、膜面ｐＨとして３．０〜６．０の範囲となる。
【００３４】
本発明に係る膜面ｐＨの測定は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定して求めることができる。
【００３５】
本発明のインクジェット記録用紙は、高光沢性で高い空隙率を皮膜の脆弱性を劣化させずに得るため、前記親水性バインダーが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
【００３６】
硬膜剤とは、一般的には、前記親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００３７】
本発明で用いることのできる硬膜剤としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸およびその塩、ほう砂、アルミ明礬等が挙げられる。
【００３８】
親水性バインダ−としてポリビニルアルコールおよび／またはカチオン変成ポリビニルアルコールを使用する場合には、ほう酸およびその塩、エポキシ系硬膜剤から選ばれる硬膜剤を使用するのが好ましい。最も好ましい硬膜剤は、ほう酸およびその塩から選ばれる硬膜剤である。ほう酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを示し、具体的には、オルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、および八ほう酸およびそれらの塩が含まれる。
【００３９】
上記硬膜剤の使用量は、使用する親水性バインダーの種類、硬膜剤の種類、湿式シリカ微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、概ね親水性バインダー１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜４００ｍｇである。
【００４０】
上記硬膜剤は、空隙層を構成する塗布液を塗布する際に、空隙層形成の塗布液中及びまたは空隙層に隣接するその他の層を形成する塗布液中に添加してもよく、あるいは予め硬膜剤を含有する塗布液を塗布してある支持体上に、前記空隙層を形成する塗布液を塗布したり、あるいは空隙層を形成する硬膜剤非含有の塗布液を塗布乾燥した後、硬膜剤溶液をオーバーコートするなどして空隙層に硬膜剤を供給することができるが、好ましくは、製造上の効率から、空隙層を形成する塗布液またはこれに隣接する層の塗布液中に硬膜剤を添加して、空隙層を形成するのと同時に硬膜剤を供給するのが好ましい。
【００４１】
本発明のインクジェット記録用紙においては、カチオン定着剤を含有することが好ましい。
【００４２】
本発明に係るカチオン定着剤（カチオン性ポリマーともいう）の例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ２共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【００４３】
また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００４４】
本発明においては、プリント保存時の滲み耐性を向上する観点から、下記のカチオンポリマー１が、特に好ましい。
【００４５】
【化１】
2004188767.tif 000002
【００４６】
本発明に係るカチオン定着剤の使用量は、湿式シリカ微粒子に対する質量比で１５質量％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは７％以下であり、この範囲とすることにより、インク吸収性の劣化を抑制する為に好ましい。また、使用量の下限は十分な滲み耐性を得る観点から、０．１％以上であることが必要である。
【００４７】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層及び必要に応じて設けられるその他の層には、上述した以外の各種添加剤を使用することができ、例えば、アニオン、カチオン、非イオン、両性の各界面活性剤、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の水溶性ポリマー、ホウ酸またはその塩、エポキシ系架橋剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系架橋剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系架橋剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミ明礬、イソシアネート系化合物等の架橋剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００４８】
本発明のインクジェット記録用紙に係るインク吸収層は、２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。
【００４９】
本発明のインクジェット記録用紙の支持体としては、吸水性又は非吸水性の支持体を用いることができるが、プリント後にシワの発生が無く、画像に平滑性の差が生ぜずに高品位のプリントが得られる点から非吸水性支持体が好ましい。
【００５０】
吸水性支持体としては、紙支持体が一般的であるが、布あるいは多孔質のフィルム支持体も含まれる。
【００５１】
また、非吸水性支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルム等、金属やガラス、さらにはポリエチレン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加したホワイトペットなどが挙げられる。
【００５２】
本発明においては、その中でも原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体（ＲＣペーパー）を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られる為、特に好ましい。
【００５３】
以下、本発明で特に好ましい非吸水性支持体である紙をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【００５４】
本発明に係る支持体で用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００５５】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００５６】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ  Ｐ  ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００５７】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に、７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【００５８】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ  Ｐ  ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００５９】
紙表面には、表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【００６０】
紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【００６１】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００６２】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
紙表面及び／または裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００６３】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【００６４】
ポリオレフィン層中には、白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００６５】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率は、インク受容層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【００６６】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下（１）〜（７）項の特性を有していることが好ましい。
【００６７】
（１）引っ張り強さ：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定される強度で縦方向が１９．６〜２９４Ｎ、横方向が９．８〜１９６Ｎであることが好ましい
（２）引き裂き強度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１６で規定される強度で縦方向が０．２０〜２．９４Ｎ、横方向が０．０９８〜２．４５Ｎが好ましい
（３）圧縮弾性率：９．８ｋＮ／ｃｍ２が好ましい
（４）不透明度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
（５）白さ：ＪＩＳ  Ｚ  ８７２７で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、Ｌ＊＝８０〜９６、ａ＊＝−３〜＋５、ｂ＊＝−７〜＋２であることが好ましい
（６）クラーク剛直度：記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ３／１００である支持体が好ましい
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい
（８）インク受容層を設ける光沢度（７５度鏡面光沢度）は１０〜９０％が好ましい。
【００６８】
本発明のインクジェット記録用紙の製造において、用いることのできる塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００６９】
塗布液温度は、通常は２５〜６０℃であり、３５〜５０℃が好ましく、３６〜４８℃の液を使用するのが特に好ましい。冷却は塗布後の膜面温度が２０℃以下、好ましくは１５℃以下になるようにして一定時間（好ましくは５秒間以上）冷却ゾーンを通過させる。この冷却時点ではあまり強い風を吹き付けないことが液ヨリの発生を抑えるという観点において好ましい。その後の乾燥は、２０℃以上の風を吹き付けて行うのが、均一な膜面を得る点から好ましく、特に２０℃以上の風を吹き付けてから徐々に風の温度を上げるのが好ましい。乾燥時間は、湿潤総膜厚にもよるが、概ね１０分以内、特に５分以内にするのが好ましい。
【００７０】
本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられ、更に、水性インクとしては、水溶性染料インクを用いることが、本発明の目的効果をより効果的に発揮することができ好ましいが、顔料インクを用いたインクジェット記録でも使用することができる。
【００７１】
本発明でいう水性インクとは、下記着色剤及び液媒体、その他の添加剤を有する記録液体である。
【００７２】
着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【００７３】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【００７４】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤、等が挙げられる。
【００７５】
水性インク液は、記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、通常、２５〜６０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのｐＨは、好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【００７６】
【実施例】
以下に、本発明の効果を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。なお、実施例中に記載の「％」は、特に断りのない限り質量％を示す。また、記録用紙作製時のバインダー、あるいはその質量とは、ポリビニルアルコールとエマルジョン樹脂の総量を指す。
【００７７】
実施例１
《シリカ分散液Ｓ−１〜Ｓ−１１の調製》
高速攪拌分散機を用いて、１％エタノール水溶液８２０ｍｌ中に、表１に記載の各シリカ微粒子をそれぞれ１２５ｇずつ徐々に加えながら攪拌分散し、Ｓ−１以外はｐＨ調整した後、純水を加えて１０００ｍｌに仕上げた。次いで、この各分散液をサンドミルにより適宜分散時間を変えて、表２に示すシリカ分散液Ｓ−１〜Ｓ−１１を調製した。なお、ｐＨ調整はＳ−２、Ｓ−３については硝酸を用い、Ｓ−４〜Ｓ−１１については５％硼酸水溶液を５０ｍｌ加えた後、硝酸により調整した。得られた各分散液を、アドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。また、表１に示すシリカ分散液のシリカ微粒子の二次平均粒径は、各シリカ分散液を５０倍に希釈した後、光散乱高度計（大塚電子（株）製）を用いて測定した値である。
【００７８】
【表１】
2004188767.tif 000003
【００７９】
《記録用紙の作製》
〔記録用紙１−１〜１−１５の作製〕
上記調製したシリカ分散液Ｓ−１〜Ｓ−１１を４５℃にて攪拌しながら、１０％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製  ＰＶＡ２３５）を表２に記載の固形分質量比となるように加え、シリカ固形分質量比として９％になるように純水を加えて、各インク吸収層塗布液を調製した。なお、このインク吸収層塗布液中の親水性バインダーであるポリビニルアルコール（Ｂ）に対するシリカ微粒子（Ｆ）の質量比（Ｆ／Ｂ）を、表２に示す。
【００８０】
次に、坪量１８０ｇ／ｍ２の原紙両面をポリエチレンで被覆した支持体（厚さ２５０μｍ、記録面側のポリエチレン層中に６質量％のアナターゼ型チタン含有）の記録面側に、上記インク吸収層塗布液１を、シリカの付量換算で１６ｇ／ｍ２になる条件の湿潤膜厚でワイヤーバー塗布し、塗布直後に４℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０℃〜６５℃に段階的に温度を変化させた風で順次乾燥して、記録用紙１−１〜１−１５を作製した。
【００８１】
《記録用紙の評価》
以上のようにして作製した記録用紙１−１〜１−１５について、以下に記載の方法に従って、各特性の評価を行った。
【００８２】
〔シリカ粒子の二次平均粒径の測定〕
各記録用紙のインク吸収層の断面及び表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意のシリカ粒子の粒径を測定し、その平均値を求めこれを二次平均粒径とした。なお、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表した。
【００８３】
〔インク吸収性の評価〕
各記録用紙を、エプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ−８００Ｃを用いて、純正水性染料インクにより緑のベタ画像の印字を行い、印字直後のベタ画像部分を指で擦って画像の乱れを目視評価し、下記の基準に則りインク吸収性の評価を行った。
【００８４】
◎：指で擦っても、全く画像の乱れがない
○：指で擦ると、僅かに画像が乱れる
△：指で擦ると、一部画像が乱れるが、原画像の判別は可能である
×：画像全体が擦れて汚れてしまい、原画像をとどめない
〔ひび割れ耐性の評価〕
各記録用紙の１０×１０ｃｍ２当たりの５μｍ以上の大きさのひび割れ個数をカウントし、下記の基準に則りひび割れ耐性の評価を行った。
【００８５】
◎：ひび割れが全く発生していない
○：ひび割れの発生数が、１〜３個である
△：ひび割れの発生数が、４〜９個である
×：ひび割れの発生数が、１０個以上である
〔プリント濃度の測定〕
各記録用紙に、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ８００Ｃを用いて、純正水性染料インクにより黒色ベタ画像の印字を行い、反射濃度を測定した。
【００８６】
〔光沢度の測定〕
上記作成した黒ベタ画像について、日本電色工業株式会社製変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて、７５度光沢を測定した。
【００８７】
以上により得られた各評価結果を、表２に示す。
【００８８】
【表２】
2004188767.tif 000004
【００８９】
表２より明らかなように、本発明で規定する構成からなるインク吸収層を有する記録用紙は、ひび割れ耐性が良好で、かつインク吸収性、光沢性に優れ、得られるプリント濃度が高いことが分かる。これに対し、比較の記録用紙は、インク吸収性が良好であっても、塗膜が脆弱でひび割れ耐性に劣る、プリント濃度が低いなど、いずれかの性能を欠くものであった。
【００９０】
実施例２
《記録用紙の作製》
〔記録用紙２−１の作製：比較例〕
０．６％エタノール水溶液８６０ｍｌに、カチオン性ポリマー（前述に例示したカチオン性ポリマー１）の２８％水溶液を８１ｇ、ホウ酸４．３ｇ、ホウ砂３．１ｇを加えた液に、高速攪拌分散機を用いて気相法シリカ（商品名：アエロジル３００、日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均粒径：７ｎｍ）１９０ｇを徐々に添加分散し１０００ｍｌに仕上げた。更に、サンドミルにより分散した後、アドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行い、これを分散液Ａとした。
【００９１】
この分散液Ａの４８５ｍｌを４５℃で攪拌しながら、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製）の１０％水溶液を１５４ｍｌ加え、界面活性剤（サポニン）を添加して、４５℃での粘度が４０ｃｐになるように純水を加えて、半透明状のインク吸収層塗布液を得た。
【００９２】
次に、坪量１８０ｇ／ｍ２の原紙両面をポリエチレンで被覆した支持体（厚さ２５０μｍ、記録面側のポリエチレン層中に６質量％のアナターゼ型チタン含有）の記録面側に、上記インク吸収層塗布液を、シリカの付量換算で１６ｇ／ｍ２になる条件の湿潤膜厚でスライドホッパー塗布機により塗布し、塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０℃〜６５℃に段階的に温度を変化させた風で順次乾燥し、２０〜２５℃、相対湿度が４０〜６０％の雰囲気下で２分間調湿して、試料を巻き取って記録用紙２−１を得た。なお、記録用紙２−１の膜面ｐＨは４．６であった。
【００９３】
〔記録用紙２−２の作製：比較例〕
上記記録用紙２−１の作製において、分散液Ａの調製に用いたカチオン性ポリマー１の２８％水溶液の添加量を４０ｇに変更し、加えて、攪拌分散機による一次分散液のｐＨを硝酸で４．３に調整した以外同様にして記録用紙２−２を得た。なお、膜面のｐＨは４．７であった。
【００９４】
〔記録用紙２−３の作製：本発明〕
上記記録用紙２−２の作製において、分散液Ａに用いた気相法シリカを、湿式シリカ（Ｎｉｐｇｅｌ  ＡＺ２００  日本シリカ工業（株）製  ゲル法湿式シリカ、平均一次粒径：１０ｎｍ）に変更した以外は同様にして、記録用紙２−３を得た。なお、膜面のｐＨは４．７であった。
【００９５】
《記録用紙の評価》
以上のようにして作製した記録用紙２−１〜２−３について、実施例１に記載の評価項目に加え、下記の方法に従ってプリント画像の滲み耐性について評価した。
【００９６】
〔プリント画像の滲み耐性の評価〕
セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ８００Ｃを用いて、純正水性染料インクにより、Ｍ及びＫの各ラインを幅約０．３ｍｍでプリントし、５分放置後、クリヤファイルに入れて３０日間保存した。保存後に各ラインの線幅をマイクロデンシトメータで測定し、線幅の広がり率（保存後線幅／保存前線幅）を求めた。
【００９７】
以上により得られた各評価結果を、表３に示す。
【００９８】
【表３】
2004188767.tif 000005
【００９９】
表３より明らかなように、本発明の記録用紙は、比較例に比べカチオン定着剤による滲み耐性に優れるものであることが分かる。すなわち、記録用紙２−２と記録用紙２−３の比較において、カチオン定着剤の含有量はいずれも同じであるが、本発明の記録用紙２−３の方が滲み耐性が優れる。一方、滲み耐性を高める為にカチオン定着剤量を、記録用紙２−２に対し増加した記録用紙２−１においては、滲み耐性に優れるもののインク吸収性が低下している。
【０１００】
【発明の効果】
本発明により、高いインク吸収性、光沢及びプリント濃度を有し、かつ柔軟なインク吸収層が形成され、ひび割れ耐性に優れ、更に、カチオン定着剤を加えた場合においても高いインク吸収性を維持したまま滲み耐性を高めることができるインクジェット記録用紙を提供することができた。