(57)【要約】【課題】モリブデン、バナジウム及び酸素のみで構成される不飽和アルデヒドから不飽和酸を製造するのに好適な複合金属酸化物触媒を提供する。【解決手段】モリブデンを有する化合物及びバナジウムを有する化合物を水と混合して、得られたスラリー液を加温加圧下に水熱合成して得られた固形分を焼成することを特徴とする複合金属酸化物触媒の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンを有する化合物及びバナジウムを有する化合物を水と混合して、得られたスラリー液を加圧下で熱処理（水熱合成）して固形分を得、次いで該固形分を焼成することを特徴とする複合金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項２】
水熱合成における温度が１１０〜４００℃、同じく圧力が該温度における飽和蒸気圧である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
バナジウム／モリブデン比（原子比）が０．１〜０．５である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により得られる複合金属酸化物触媒。
【請求項５】
式（１）
ＭｏａＶｂＯｃ（１）
（式中、Ｍｏ、Ｖ及びＯはそれぞれモリブデン、バナジウム及び酸素を示し、ａ、及びｂは各元素の成分量をそれぞれ示し、ｃはＭｏ及びＶの酸化状態により定まる数である。）で表される請求項４記載の触媒。
【請求項６】
不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和酸を得るための請求項４又は５記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合金属酸化物触媒、更に詳しくは気相接触酸化反応により不飽和アルデヒドから、不飽和酸を製造するのに適した複合金属酸化物触媒の製造方法及び該方法により得られる複合金属酸化物触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル酸及びメタクリル酸等の不飽和含酸素化合物の製造は一般に２段酸化反応で行われている。即ち、アクリル酸またはメタクリル酸を例に採ると、まず１段目反応ではＢｉ−Ｍｏ系複合酸化物触媒を使用して原料ガスであるプロピレンまたはイソブチレンからアクロレインまたはメタクロレインを製造し、引き続き２段目反応ではＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒を使用してアクリル酸またはメタクリル酸をそれぞれ製造している。
【０００３】
これらの反応に使用する複合金属触媒としては、例えばアクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を製造するための触媒として、特許文献１には酸化モリブデンと酸化バナジウムとの重量比が２：１〜８：１の組成であり、且つシリカを担体とする触媒が記載され、該触媒を用いることで、アクロレイン転化率９２％、アクリル酸収率８２％（反応温度３００℃）の成績を得ている。
【０００４】
特許文献２にはアンチモン、モリブデン、バナジウム、タングステンを必須成分とし、銅等を微量成分として含む触媒が記載され、該触媒を用いることでアクロレイン転化率９９％、アクリル酸収率９１％（反応温度２７２℃）の成績を得ている。
【０００５】
特許文献３にはモリブデン、バナジウム、銅、アンチモンを必須成分とし、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα線を使用）の２θ値において２２．２±０．３°のピーク強度が最大である触媒が記載され、該触媒を用いることで、アクロレイン転化率９９．１％、アクリル酸収率９７．６％（反応温度２５０℃）の成績が得られている。
【０００６】
更に最近では、プロパンから不飽和アルデヒドを経ることなくアクリル酸又はアクリロニトリルに直接酸化することができる比較的結晶性の高い触媒が知られている。例えば、特許文献４にはモリブデン、バナジウム、アンチモン、及びニオブ又はタンタルを必須成分とし、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα線を使用）の２θ値で４つの特定のピーク（２θ＝２２．１°、２２．３°、２８．２°、３６．２°）を有する結晶性の高い触媒を用いることで、アクロレイン転化率９９．２％、アクリル酸収率９８．６％（反応温度２７０℃）の反応成績が得られている。
【０００７】
また、特許文献５にはモリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブ又はタンタルを必須成分とし、且つ少なくとも２つの結晶相を有する触媒を用いることで、アクロレイン転化率９９．１％、アクリル酸収率８９．４％（反応温度２２０℃）の反応成績が得られている。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭４１−００１７７５号公報
【特許文献２】
特開昭４７−００８３６０号公報
【特許文献３】
特開平８−２９９７９７号公報
【特許文献４】
特開平１１−３４３２６２号公報
【特許文献５】
特開２００１−１３７７０９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１に記載の触媒は、触媒の構成元素が少なく調合操作が簡易だが、反応成績は満足できるものではない。特許文献２、３に記載の触媒は高収率であるが、触媒の構成元素が多く、調合工程が煩雑で作業性に劣る。また、特許文献４、５では特定の構造を有する触媒を用いて良好な反応成績を得ているが、必須元素にＮｂ等の比較的高価な原料を使用しているため経済性に劣る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、不飽和アルデヒドから不飽和酸を製造するのに好適に使用できる触媒について種々検討した結果、モリブデン、バナジウム及び酸素の３元素のみからなる複合金属酸化物からなる触媒を製造する方法を見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は
（１）モリブデンを有する化合物及びバナジウムを有する化合物を水と混合して、得られたスラリー液を加圧下で熱処理（水熱合成）して固形分を得、次いで該固形分を焼成することを特徴とする複合金属酸化物触媒の製造方法、
（２）水熱合成における温度が１１０〜４００℃、同じく圧力が該温度における飽和蒸気圧である上記（１）記載の製造方法、
（３）バナジウム／モリブデン比（原子比）が０．１〜０．５である上記（１）または（２）記載の製造方法、
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製造方法により得られる複合金属酸化物触媒、
（５）式（１）
ＭｏａＶｂＯｃ（１）
（式中、Ｍｏ、Ｖ及びＯはそれぞれモリブデン、バナジウム及び酸素を示し、ａ、及びｂは各元素の成分量をそれぞれ示し、ｃはＭｏ及びＶの酸化状態により定まる数である。）で表される上記（４）記載の触媒、
（６）不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和酸を得るための上記（４）又は（５）記載の触媒
に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、モリブデン又はバナジウムを有する化合物を水と混合しスラリー液とした後これを乾燥し、必要により焼成する。本発明においては、スラリー液を更に加温及び加圧する水熱合成法を経て触媒を得る。
【００１３】
本発明の製造方法における出発原料化合物としては特に制限はなく、例えばモリブデンを含有する化合物としてはモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム等が、また、バナジウムを含有する化合物としては酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、オキソ硫酸バナジル等が挙げられる。モリブデンを含有する化合物とバナジウムを含有する化合物は、バナジウム原子／モリブデン原子＝０．１〜０．５（原子比）の範囲になる比で使用するのが好ましい。水の使用量は、これら原料合物を溶解できるか、溶解できなくても均一なスラリー状にできる程度であれば特に制限はない。
【００１４】
水熱合成は、例えばスラリー液をオートクレーブに仕込んで行う。
反応は、空気中で行うこともできるが、反応開始前にオートクレーブ内を空気の代わりに一部あるいは全量を窒素、ヘリウム等の不活性ガスで置換して行うのが好ましい。水熱合成の反応温度は通常１１０〜４００℃、反応時間は通常１〜１００時間である。オートクレーブ内圧力は飽和蒸気圧であり、水熱合成中攪拌を行っても良い。水熱合成終了後の反応液は冷却した後、固体物質をろ過、水洗、乾燥する。
こうして得られた生成物は、このままでも本発明の触媒として使用可能だが、好ましくは焼成処理を行う。焼成処理は窒素、ヘリウム等不活性ガス中で３００℃以上、好ましくは４００〜７００℃で０．５〜１０時間行う。
【００１５】
このようにして得られた本発明の複合金属酸化物触媒は、そのまま本発明の触媒とすることができるが粉砕して使用することが好ましい。本発明の触媒は固定床、流動床、移動床等のいずれの反応様式にも適用できるが、固定床の場合、好ましくはシリカ、アルミナ、シリコンカーバイド等の球状担体に粉末状の複合金属酸化物触媒を担持成型した被覆触媒、粉末状の複合金属酸化物を打錠成型等の成型機で成型した触媒が有利となる。また、流動床、移動床反応器には、耐摩耗性を向上させるためにさらにシリカ成分等を添加して調製した数十ミクロン程度の均一な触媒の使用が有利となる。
【００１６】
本発明の触媒は、一般式（１）
ＭｏａＶｂＯｃ（１）
（式中、Ｍｏ、Ｖ及びＯはそれぞれモリブデン、バナジウム及び酸素を示し、ａ及びｂはそれぞれ各元素の成分量を示し、ａ＝１．０に対し、ｂ＝０．１〜０．５である。ｃはＭｏ及びＶの酸化状態により定まる数である。）であり、通常、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα線を使用）の２θ値に６．６°、７．８°、９．０°、２２．２°、２８．２°、４５．２°（各±０．３°）の主な回折ピークを示す複合金属酸化物触媒である。
【００１７】
本発明の触媒は、プロパン等のアルカンから対応する不飽和酸を製造するのに使用することができるが、アクロレイン又はメタアクロレイン等の不飽和アルデヒドから気相接触酸化によるアクリル酸又はメタクリル酸等の不飽和酸の製造に好ましく使用できる。
上記、不飽和アルデヒドから不飽和酸を製造する気相接触酸化反応における原料ガス組成は特に限定されないが、不飽和アルデヒド：酸素：水蒸気：希釈ガス＝１：０．１〜１０：０〜３０：０〜６０（モル比）で実施するのが好ましい。ここで、希釈ガスとしては、窒素、炭酸ガス等が好ましい。
気相接触酸化反応は加圧下または減圧下で実施しても良いが、一般的には大気圧付近の圧力で実施するのが好ましい。反応温度は通常２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３５０℃で実施される。
原料ガスの供給量は空間速度（ＳＶ）にして通常１００〜１０００００ｈｒ−１、好ましくは４００〜３００００ｈｒ−１である。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その趣旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例におけるアクロレイン転化率、アクリル酸収率はそれぞれ次の通り定義される。
アクロレイン転化率（モル％）＝（供給したアクロレインのモル数−未反応アクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００
アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００
【００１９】
実施例１
（触媒の調製）
蒸留水７５ｍｌにモリブデン酸アンモニウム９．４４ｇを室温で溶解した。また、別の容器で蒸留水７５ｍｌにオキソ硫酸バナジル３．３１ｇを溶解し、その水溶液を上記のモリブデン水溶液に添加して充分に攪拌するとスラリー状に変化した。このスラリー液を残渣がないように蒸留水でビーカーを洗浄しながらオートクレーブ（内容量３００ｍｌ）へ移し、１７５℃で２４時間水熱合成を行った。得られた生成物は、ろ過・水洗を行い、４０℃で一昼夜乾燥後、窒素流通下で５００℃、２時間の焼成を行った。
焼成したサンプルを組成分析（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）したところ、Ｍｏ６．０Ｖ２．０の組成（酸素は除く、以下同様。）である触媒組成であった。また、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα線を使用）測定結果を図１に示す。２θ値で６．６°、７．８°、９．０°、２２．２°、２８．２°、４５．２°にピークを確認した。
【００２０】
（触媒評価試験）
上記で調製した触媒は充分に粉砕し、この触媒粉末に対して炭化ケイ素粉を１０重量％になるように添加した後、加圧成型、粉砕し０．５６〜１．４０ｍｍの触媒顆粒を得、触媒評価試験に使用した。触媒評価試験は固定床流通式反応装置を使用し、内径６ｍｍの耐熱ガラス管に上記の触媒顆粒０．５ｇを充填し、アクロレイン／酸素／水蒸気／窒素＝５．０／７．９／２７．８／７０．４（ｍｌ／ｍｉｎ）からなる原料混合ガスを流しながら、反応温度２４０℃で反応を行った。反応生成物はガスクロマトグラフィーで分析した。
触媒の評価試験結果は表１に記載した。
【００２１】
比較例１
蒸留水３００ｍｌにモリブデン酸アンモニウム５０．００ｇを室温で溶解しモリブデン水溶液を得た。また、別の容器で蒸留水１００ｍｌにオキソ硫酸バナジル２３．４０ｇを溶解し、前記モリブデン水溶液に添加して充分に攪拌するとスラリー状に変化した。このスラリー液からエバポレーターを用いて真空乾燥することで固体生成物を得た。この固体生成物を空気雰囲気下４００℃、２時間焼成し、仕込み組成比がＭｏ６．０Ｖ２．０  である触媒を得た。得られた触媒のＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα線を使用）結果を図２に示す。
得られた触媒の評価試験を実施例１と同様に行い、試験結果を表１に記載した。
【００２２】
比較例２
蒸留水１００ｍｌにモリブデン酸アンモニウム１０．００ｇを室温で溶解した。ついでこれに、メタバナジン酸アンモニウム１．５７ｇを添加して充分に攪拌するとスラリー状に変化した。このスラリー液についてエバポレーターを用いて真空乾燥することで固体生成物を得た。この固体生成物を空気雰囲気下４００℃、２時間焼成し、仕込み組成がＭｏ６．０Ｖ１．５である触媒を得た。得られた触媒のＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα線を使用）結果を図３に示す。
得られた触媒の評価試験は実施例１と同様に行い、試験結果を表１に記載した。
【００２３】
2004275868.tif 000002
【００２４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によればモリブデンとバナジウム及び酸素のみで構成され、不飽和アルデヒドから気相接触酸化反応による不飽和酸を製造するのに好適に使用できる複合金属酸化物触媒が容易に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた触媒のＸ線回折パターン
【図２】比較例１で得られた触媒のＸ線回折パターン
【図３】比較例２で得られた触媒のＸ線回折パターン
【図１】
2004275868.tif 000003
【図２】
2004275868.tif 000004
【図３】
2004275868.tif 000005