(57)【要約】【課題】フッ素および／またはリンを含有する廃水等から、フッ素および／またはリンをより効率よく除去して目標とする低濃度まで容易に処理することが可能な除去剤および除去処理方法を提供する。【解決手段】ジルコニル塩水溶液からなるフッ素および／またはリンの除去剤、および、フッ素および／またはリン含有水に、ジルコニル塩水溶液を添加してフッ素系イオンおよび／またはリン酸系イオンをフッ素化合物および／またはリン酸化合物として不溶化させた後、固液分離することを特徴とする、フッ素および／またはリン含有水の処理方法。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニル塩水溶液からなるフッ素および／またはリンの除去剤。
【請求項２】
ｐＨ３．５〜７の範囲内でフッ素および／またはリンの除去処理に使用される、請求項１の除去剤。
【請求項３】
ジルコニル塩が、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニルのいずれかからなる、請求項１または２の除去剤。
【請求項４】
フッ素および／またはリン含有水に、ジルコニル塩水溶液を添加してフッ素系イオンおよび／またはリン酸系イオンをフッ素化合物および／またはリン酸化合物として不溶化させた後、固液分離することを特徴とする、フッ素および／またはリン含有水の処理方法。
【請求項５】
フッ素および／またはリン含有水をｐＨ３．５〜７の範囲内に調整してジルコニル塩水溶液と反応させる、請求項４の処理方法。
【請求項６】
含有フッ素またはリンの除去目標量に対し、不溶化反応における当量比で１以上のジルコニル塩が溶解された水溶液を添加する、請求項４または５の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素およびリンの除去剤および除去処理方法に関し、とくに、フッ素および／またはリンを含有する廃水等から、フッ素および／またはリンを効率よく除去して目標とする低濃度まで容易に処理可能な除去剤および除去処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種産業分野における廃水や工程水中に含まれるフッ素および／またはリンの除去方法として、以下のような方法が知られている。たとえば、エレクトロニクス産業廃水等から排出されるフッ素の除去方法としては、原水に消石灰を添加してフッ化カルシウムの微粒子を生成させ、生成された微細粒子をＡｌ、Ｆｅ系の凝集剤もしくは高分子凝集剤で凝集させた後、沈殿分離する方法が採用されている。この方法によると、処理水中のフッ素を１０〜２０ｍｇ／ｌ程度に低減できる。したがって、従前の排出基準値である１５ｍｇ／ｌをクリアーすることが可能であった。
【０００３】
ところが、２００１年７月に、フッ素の排出基準値が１５ｍｇ／ｌから８ｍｇ／ｌに強化され、フッ素をさらに高度に処理する必要が出てきた。
【０００４】
フッ素を高度に処理する方法としては、上記のような凝集沈殿法に加え、その後段でさらに凝集沈殿を行う方法を採ることができる。ここでの凝集剤使用量は２０００〜５０００ｍｇ／ｌであり、ＡｌやＦｅの水酸化物にフッ素を吸着させて除去している。この方法では、処理水のフッ素濃度を２〜８ｍｇ／ｌ程度に低減することが可能になる。
【０００５】
他の処理方法として、ＺｒやＣｅの含水酸化物を樹脂に担持させたものや高分子物質で造粒したフッ素吸着剤を使用する方法も知られている（たとえば、特公昭６１−４７１３４号公報）。この方法では、処理水のフッ素濃度を０〜１ｍｇ／ｌにまで低減することが可能になる。ここで使用される吸着剤は、希土類元素やＴｉ、Ｚｒの塩類にアルカリを添加するか加熱し加水分解して生成した含水酸化物ＭＯｎ・ＸＨ２Ｏ（≒Ｍ（ＯＨ）ｍ）で表されるような物質が、ＰＯ４、Ｆ、ＳＯ４等の陰イオンと酸性側で陰イオン交換し、アルカリ側で陽イオン交換する性質を利用して考案されたものである（たとえば、特公平２−１７２２０号、特開昭６０−１７２３５３号公報）。この吸着剤は、再生剤により再生可能なものである。
【０００６】
一方、リンの除去方法としては、上述の凝集沈殿によりリン酸カルシウムとして除去する方法や、凝集剤と反応させてリン酸アルミニウム、リン酸鉄として沈殿分離させる方法が知られている。また、上記のような吸着剤を用いて除去することも可能である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したような凝集沈殿法では、フッ素を低減させるためにＡｌ、Ｆｅ系の凝集剤を数千ｍｇ／ｌ添加するため、汚泥の脱水性が低下したり、汚泥発生量が非常に多くなったりして、汚泥処分費が嵩む問題がある。また、社会的にも廃棄物削減に逆行する技術である。
【０００８】
一方、フッ素吸着剤を用いる方法では、汚泥の増加はないものの、吸着速度が遅く吸着剤量が多くなるため、処理コストが非常に高価になるという問題がある。また、エレクトロニクス産業廃水に含まれる過酸化水素のような酸化剤や原水のフッ酸により劣化し、母体が崩壊するおそれがあるという問題もある。
【０００９】
また、リンの除去に吸着剤を用いると、吸着剤との結合力が強いため、再生の際に再生剤が多量に消費するという問題がある。また、ＡｌやＦｅ系の凝集剤を使用した場合、含水率の高い汚泥が発生し、脱水しづらいという問題もある。
【００１０】
そこで本発明の課題は、上記のような従来技術における問題点に着目し、フッ素および／またはリンを含有する廃水等から、フッ素および／またはリンをより効率よく除去して目標とする低濃度まで容易に処理することが可能な除去剤および除去処理方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係るフッ素および／またはリンの除去剤は、ジルコニル塩を水に溶解させたジルコニル塩水溶液からなることを特徴とするものからなる。
【００１２】
この除去剤は、とくに、ｐＨ３．５〜７の範囲内で、望ましくはｐＨ４〜５．５の範囲内で、フッ素および／またはリンの除去処理に使用されることが好ましい。
【００１３】
ジルコニル塩としては、たとえば、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニルのいずれかを使用することができる。
【００１４】
本発明に係るフッ素および／またはリン含有水の処理方法は、フッ素および／またはリン含有水に、ジルコニル塩水溶液を添加してフッ素系イオンおよび／またはリン酸系イオンをフッ素化合物および／またはリン酸化合物として不溶化させた後、固液分離することを特徴とする方法からなる。処理対象となるフッ素および／またはリン含有水としては、各種産業分野における廃水や工程水が挙げられ、たとえばエレクトロニクス産業廃水等に対して処理することがとくに有効である。
【００１５】
固液分離方法としては、不溶化物を含む廃水に無機凝集剤や高分子凝集剤を添加して沈殿分離してもよいし、膜分離装置で分離することもできる。
【００１６】
この処理方法においては、フッ素および／またはリン含有水を、ｐＨ３．５〜７の範囲内に、望ましくはｐＨ４〜５．５の範囲内に調整して、ジルコニル塩水溶液と反応させることが好ましい。
【００１７】
また、添加量としては、被処理水の含有フッ素またはリンの除去目標量に対し、不溶化反応における当量比で１以上のジルコニル塩が溶解された水溶液を添加することが好ましい。被処理水の除去対象物濃度は経済的観点からある程度低いことが好ましく、一次的に公知の安価な方法である程度濃度を低下させた被処理水に対して、本発明方法を適用することが、処理費用、除去効果の点で有利である。たとえば、原水のフッ素濃度として、経済的観点から２０ｍｇ／ｌ以下の原水に適用するのが好ましく、Ｚｒ濃度としては２００ｍｇ／ｌ以下が好ましい。
【００１８】
このような本発明に係るフッ素およびリンの除去剤および除去処理方法においては、除去剤はジルコニル塩が溶解された水溶液の形態であり、固形粉末や粒体の形態ではない。そして、除去処理においては、Ｚｒの含水酸化物によるフッ素やリンの物理的あるいは化学的な吸着ではなく、化学反応により、被処理水中に含有されているフッ素系イオンおよび／またはリン酸系イオンがフッ素化合物（とくに、フッ化ジルコニルが生成されると考えられる。）および／またはリン酸化合物（とくに、リン酸ジルコニルが生成されると考えられる。）として不溶化され、これら不溶化物が固液分離に供される。つまり、吸着ではなく化学反応により、固液分離に適した不溶化物が生成され、固液分離により、含有フッ素および／またはリンが効率よく除去される。
【００１９】
この化学反応は、たとえば塩化ジルコニルの場合、以下のような反応と考えられ、フッ化ジルコニルやリン酸ジルコニルが生成されているものと考えられる。
ＺｒＯＣｌ２＋２Ｆ−→ＺｒＯＦ２＋２Ｃｌ−
ＺｒＯＣｌ２＋２Ｈ２ＰＯ４−→ＺｒＯ（Ｈ２ＰＯ４）２＋２Ｃｌ−
ＺｒＯＣｌ２＋ＨＰＯ４２−→ＺｒＯＨＰＯ４＋２Ｃｌ−
【００２０】
このように、吸着等ではなく化学反応により不溶化物を生成するものであるから、多量に除去剤を添加する必要はなく、除去対象物の含有濃度と目標除去量に応じて、化学反応に必要な量だけ添加すればよく、添加量を低く抑えて、従来の多量の凝集剤を添加する場合などに比べ、処理費用の低減をはかることが可能になる。
【００２１】
また、化学反応に基づく除去であるから、適正な量の除去剤を添加し、化学反応を十分に起こさせることにより、極めて低い濃度にまで、除去処理が可能となり、新しい排出基準値にも十分に対応できるようになる。
【００２２】
さらに、除去剤はジルコニル塩水溶液の形態であり、かつ、処理が上記のような予め予想される化学反応に基づいて行われるものであるから、除去剤の母体の崩壊の問題はなく、また、被処理水に含まれる酸化剤の影響も実質的に受けない。したがって、除去処理が安定して行われる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について、本発明に係る除去剤生成のメカニズムを確認するために行った試験、および、本発明における好ましい条件を確認するために行った実験を主体に、図面を参照しながら説明する。
【００２４】
まず、本発明に係る除去剤生成のメカニズムを確認するために、以下のような試験を行った。すなわち、本発明に係るフッ素および／またはリンの除去剤は、ジルコニル塩が溶解された水溶液からなるものであり、固形物ではない。図１に示すように、２００ｍｇ−Ｚｒ／ｌを含むＺｒＯＣｌ２溶液に酸またはアルカリを添加してｐＨを可変させ、固形物の生成する割合を見た。生成した固形物は水酸化ジルコニウムと考えられるが、図１に示すようにｐＨ７以上で固形物の生成量が多かった。つまり、本発明に係る除去剤は、このような固形物ではないので、ｐＨ７以下の領域でジルコニル塩水溶液の形態になっていると考えられる。なお、図１における固形物生成率とは、生成した固形物中のＺｒ量／添加Ｚｒ量である。
【００２５】
次に、フッ素、リンのそれぞれについて、除去処理のための最適な処理時ｐＨの範囲、および、必要な除去剤の添加量を確認するために、以下のような実験（実験１、実験２を行った。ただし、これら実験は、エレクトロニクス産業廃水などでは、除去対象フッ素やリンが比較的多量に含まれていることが多く（たとえば、フッ素濃度で１００〜２０００ｍｇ／ｌ程度含まれていることが多く）、いきなり本発明に係る除去処理を行ったのでは多量の除去剤を必要とし、効率が悪い上に費用がかかるおそれがあるので、公知の安価な処理で一次処理を行って濃度をあるレベル以下に低下させた後に、二次処理として本発明に係る除去処理を行った方が効率がよく、安価に目標とする低濃度にまで処理できるという観点から、実験における処理対象原水として、フッ素、リンともに比較的低濃度に調製したものを使用した。
【００２６】
実験１
フッ素処理剤（除去剤）として、塩化ジルコニルを溶解して、２０％塩化ジルコニル溶液を作成した。フッ化ナトリウムを希釈調整して２０ｍｇ−Ｆ／ｌのフッ素模擬水１リットルに塩化ジルコニル溶液をＺｒとして５０ｍｇ−Ｚｒ／ｌ添加し、ｐＨを３〜１０に調整した。生成した固形物を０．４５μフィルターでろ過し、ろ液のフッ素濃度を測定した。つまり、添加量一定にてｐＨによる処理水中の残存フッ素量（フッ素濃度）を測定した。結果を図２に示す。一方、フッ化ナトリウムを希釈調整して２０ｍｇ−Ｆ／ｌのフッ素模擬水１リットルに塩化ジルコニル溶液をＺｒとして１０〜２００ｍｇ／ｌ添加しｐＨを５に調整した。つまり、ｐＨ一定にて除去剤添加量による処理水中の残存フッ素量（フッ素濃度）を測定した。結果を図３に示す。
【００２７】
図２から、含有フッ素の除去処理に対しては、ｐＨ３．５〜７の範囲が適しており、ｐＨ４〜５．５あるいはｐＨ４〜６の範囲がより適していることが分かる。また、図３から、２０ｍｇ−Ｆ／ｌのフッ素含有原水に対して、目標フッ素除去量を設定したとすれば、その目標値をクリアーするにはどの程度以上の除去剤を添加すればよいのかが分かる。とくに、図３において特性が直線状となる領域では、必要最小限の添加量を効率よく設定できることが分かる。
【００２８】
実験２
リン処理剤（除去剤）として、塩化ジルコニルを溶解して、２０％塩化ジルコニル溶液を作成した。リン酸水素カリウムを希釈調整して１０ｍｇ−Ｐ／ｌのリン酸模擬水１リットルに塩化ジルコニル溶液をＺｒとして２５ｍｇ−Ｚｒ／ｌ添加し、ｐＨを３〜１０に調整した。生成した固形物を０．４５μフィルターでろ過し、ろ液のフッ素濃度を測定した。つまり、添加量一定にてｐＨによる処理水中の残存リン量（リン濃度）を測定した。結果を図４に示す。一方、リン酸水素カリウムを希釈調整して１０ｍｇ−Ｐ／ｌのフッ素模擬水１リットルに塩化ジルコニル溶液をＺｒとして５〜１００ｍｇ／ｌ添加しｐＨを５に調整した。つまり、ｐＨ一定にて除去剤添加量による処理水中の残存リン量（リン濃度）を測定した。結果を図５に示す。
【００２９】
図３から、含有リンの除去処理に対しては、ｐＨ３．５〜７の範囲が適しており、ｐＨ４〜６の範囲がより適していることが分かる。また、図４から、１０ｍｇ−Ｐ／ｌのリン含有原水に対して、目標リン除去量を設定したとすれば、その目標値をクリアーするにはどの程度以上の除去剤を添加すればよいのかが分かる。とくに、図４において特性が直線状となる領域では、必要最小限の添加量を効率よく設定できることが分かる。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るフッ素およびリンの除去剤および除去処理方法によれば、ジルコニル塩水溶液と被処理水中の含有フッ素系イオンおよび／またはリン酸系イオンを化学反応させ、フッ素化合物および／またはリン酸化合物を生成して不溶化させ、吸着等によることなく、生成した不溶化物を効率よく固液分離して除去することができるようになる。必要最小限の除去剤の添加量で低濃度にまで処理可能となるので、除去処理費用を低く抑えることができる。また、化学反応を前提とした処理であるので、除去剤を適正量添加するかぎり、含有フッ素および／またはリンを極めて効率よく除去することができ、処理水中の残存濃度として極めて低い濃度にまで処理可能となる。
【００３１】
また、除去剤としてジルコニル塩水溶液を添加するだけでよいので、処理のための設備費は極めて安価である。さらに、予め予想される化学反応を起こさせるだけであるから、原水中の酸化剤の影響は実質的に受けず、また、除去剤が水溶液の形態であることからも、母体の崩壊といった問題も生じない。したがって、除去処理を、安定して容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＺｒＯＣｌ２溶液に酸またはアルカリを添加してｐＨを可変させた試験における固形物生成特性図である。
【図２】実験１におけるｐＨによるフッ素除去効果特性図である。
【図３】実験１における除去剤添加量によるフッ素除去効果特性図である。
【図４】実験２におけるｐＨによるリン除去効果特性図である。
【図５】実験２における除去剤添加量によるリン除去効果特性図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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