(57)【要約】【課題】炭化水素系燃料の脱水素反応を迅速、高効率に行なわせて水素使用装置に高純度の水素ガスを供給し、水素使用装置の効率を向上させ、しかも軽量で小型を可能とする。【解決手段】不活性ガス中に散在した微粒子状の触媒１２、触媒１２にデカリンを噴射する供給装置１４、及び不活性ガスを攪拌するプロペラ１６を有する反応タンク１０と、触媒１２に供給されたデカリンの脱水素反応によって生じた水素ガスを分離して排出する貯留分離タンク３０と、を備えている。【選択図】図１
2004026582.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガスを含む気体中に散在した微粒子状の触媒及び炭化水素系燃料を前記散在した微粒子状の触媒に噴射し供給する供給装置を含み、前記炭化水素系燃料を脱水素反応させる反応手段と、
前記炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガスを分離する分離手段と、
を含む水素ガス生成装置。
【請求項２】
前記反応手段が、前記散在した微粒子状の触媒を攪拌する攪拌手段を更に含む請求項１に記載の水素ガス生成装置。
【請求項３】
前記不活性ガスを含む気体を加熱する加熱手段を更に含む請求項１又は２に記載の水素ガス生成装置。
【請求項４】
前記分離手段が、水素ガスと不活性ガスとを分離するガス分離手段を更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素ガス生成装置。
【請求項５】
前記分離手段が、水素ガス分離手段を備えると共に、炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガス及び脱水素生成物が供給され、前記水素ガス分離手段によって水素ガスを分離して排出する分離タンクである請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素ガス生成装置。
【請求項６】
内部を区画する移動可能な隔壁を備え、該隔壁によって区画された一方の室に炭化水素系燃料を貯留し、かつ他方の室に前記炭化水素系燃料の脱水素反応により生じかつ水素ガスが除去された脱水素生成物を貯留する複室貯留タンクを更に含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素ガス生成装置。
【請求項７】
前記分離手段が、炭化水素系燃料を貯留し、かつ貯留された炭化水素系燃料中に、前記炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガス及び脱水素生成物が供給されると共に、前記水素ガスを排出する排出口を備えた貯留分離タンクである請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素ガス生成装置。
【請求項８】
前記貯留分離タンクが、脱水素生成物の拡散を抑え、かつ水素ガスを透過する分離膜を内部に備えた請求項７に記載の水素ガス生成装置。
【請求項９】
前記分離膜が内部に略水平に設けられ、前記分離膜で区画された該分離膜の下方に脱水素生成物を貯留するようにした請求項８に記載の水素ガス生成装置。
【請求項１０】
前記分離膜が移動可能に設けられている請求項８又は９に記載の水素ガス生成装置。
【請求項１１】
触媒及び触媒を加熱する加熱器を備えると共に、脱水素生成物及び水素ガスが供給され、脱水素生成物を加熱された触媒上で水素化反応させる再生タンクを更に含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水素ガス生成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素ガス生成装置に係り、特に、電気自動車等の車両に搭載可能でかつ車両に搭載された燃料電池に水素ガスを供給することができる水素ガス生成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電気自動車は、車両の駆動力を得るための電源としての燃料電池、およびこの燃料電池を用いて発電を行なうための燃料である水素または水素を生成するための原燃料を搭載している。水素を搭載する電気自動車では、水素ガスを圧縮して充填したボンベ、または水素を吸蔵する水素吸蔵合金や水素吸着材料により水素を搭載している。一方、原燃料を搭載する電気自動車では、原燃料としてのメタノールまたはガソリン等の炭化水素と、この原燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成する水素生成装置とを搭載している。
【０００３】
しかしながら、水素吸蔵合金や水素吸着材料では、電気自動車に必要とされる水素貯蔵密度が不充分であり、また水素の吸蔵や吸着等を制御するのが非常に困難である。一方、原燃料を搭載する電気自動車は、水素を搭載する電気自動車に比較して、１回の燃料補給で走行可能な距離が長いという利点を有しており、炭化水素等の原燃料は水素ガスに比較して輸送等の取り扱いが容易で安全であるという利点も有している。
【０００４】
炭化水素系燃料の１つであるデカリン（デカヒドロナフタレン）は、常温では殆ど蒸気圧がゼロ（沸点が２００℃近傍）で取り扱いし易いことから、原燃料としての使用の可能性が期待されている。
【０００５】
デカリンの脱水素化方法としては、デカリンをコバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、テルニウム、ニッケル、および白金の中から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含有する遷移金属錯体の存在下で光照射し、デカリンから水素を離脱させる方法が知られている（特公平３−９０９１号公報）。また、有機リン化合物のロジウム錯体の存在下、または有機リン化合物とロジウム化合物との存在下に、デカリンに光照射することによりデカリンから水素を製造する方法が知られている（特公平５−１８７６１号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特に燃料電池に供給する水素ガスは、供給する水素ガス中の水素濃度が高いことが要求され、上記従来の脱水素化による水素生成方法を電気自動車の燃料電池等の水素使用装置に適用しようとすると、反応転化率が低く、脱水素化によって生じた脱水素生成物や未反応の炭化水素系燃料が混在するために、水素使用装置に供給しても水素分圧が低いことから水素使用装置の効率が悪いという問題があった。
【０００７】
また、車載する場合には、装置全体が大きすぎたり重量がありすぎると、現実には電気自動車等の車両などの狭い場所への搭載は困難となる。さらに、原燃料の供給回数及び供給量を減らすためには、原燃料の反応転換効率を高める必要がある。
【０００８】
以上のように、水素使用装置に高純度の水素ガスを良好に供給することができ、しかも車両等の限られた設置スペースへの設置が可能でかつ軽量な装置は、未だ提供されるに至っていないのが現状である。
【０００９】
本発明は、上記に鑑み成されたもので、炭化水素系燃料の脱水素反応を迅速、高効率に行なわせて水素使用装置に高純度の水素ガスを供給し、水素使用装置の効率を向上させることができ、しかも軽量で小型の水素ガス生成装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の水素ガス生成装置は、不活性ガスを含む気体中に散在した微粒子状の触媒及び炭化水素系燃料を前記散在した微粒子状の触媒に噴射し供給する供給装置を含み、前記炭化水素系燃料を脱水素反応させる反応手段と、前記炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガスを分離する分離手段と、を含んで構成したものである。
【００１１】
本明細書中において、炭化水素系燃料は、脱水素反応により水素を発生し得る化合物を含む燃料であり、脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素等を含む燃料が含まれる。脂環式炭化水素には、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の単環式化合物、デカリン、メチルデカリン、テトラリン（テトラヒドロナフタレン）等の二環式化合物、テトラデカヒドロアントラセン等の三環式化合物、等が含まれる。脂肪族炭化水素には、２−プロパノ−ル、メタノール、エタノール等が含まれる。特に、デカリン、メチルデカリン、テトラリンを含む燃料が好ましく、デカリンからなる燃料またはデカリンを主成分とする燃料がより好ましい。
【００１２】
炭化水素系燃料から生成される脱水素生成物は、炭化水素系燃料を脱水素反応して水素を放出した後の反応生成物であり、例えば、デカリン、またはシクロヘキサンの場合には、水素と共に主として生成される、ナフタレン（若しくはテトラリン）、またはベンゼンが各々相当する。
【００１３】
前記炭化水素系燃料を脱水素反応させると、水素ガスと共に、水素の放出により不飽和結合を持つ脱水素生成物が反応生成物として生成される。例えば、デカリンからなる燃料またはデカリンを主成分とする燃料を用いた場合には、デカリンの脱水素反応により、水素ガスと共に脱水素生成物としてナフタレンが生成される。そして、該脱水素生成物であるナフタレンを水素添加により水素化反応させたときには、ナフタレンの水素化物であるデカリンおよび／またはテトラリンが再生される。
【００１４】
本発明においては、供給装置によって不活性ガスを含む気体（以下、単に「不活性ガス」という場合がある。）に散在した微粒子状の触媒に炭化水素系燃料が噴射されると、微粒子状の触媒と接触した炭化水素系燃料が脱水素反応を生じて水素ガスと脱水素生成物を発生し、その後、分離手段で高純度の水素ガスが分離される。上記触媒は微粒子状であるため表面積が大きく、さらに気体中に散在しているため非常に接触率が高い。このため炭化水素系燃料の反応効率を大幅に向上させることができる。
【００１５】
前記微粒子状の触媒を均一に気体中に散在させるためには、攪拌手段によってタンク内の気体を攪拌し、風力を与える若しくはタンク内に気流を生じさせるのが効果的である。上記攪拌手段としては、プロペラなどの回転羽根や、気体を吹き出す圧縮空気供給装置等を使用することができる。また、上記微粒子状の触媒を加熱するために、前記微粒子状の触媒が散在する気体を加熱する加熱手段を含むことができる。
【００１６】
反応手段に用いる不活性ガスを含む気体としては、炭化水素系燃料の脱水素反応に影響を与えない窒素ガスやアルゴンガス等を使用することができる。
【００１７】
また、脱水素反応によって生成された混合気体には不活性ガスと水素ガスとが混在しているため、水素ガスを分離する分離手段に不活性ガスと水素ガスとを分離するガス分離手段を設けることで高純度な水素ガスを得ることができる。上記ガス分離手段によって水素ガスと分離された不活性ガスは、上記加熱手段で加熱して再び反応手段に供給することができる。前記反応手段を有する反応タンクの形状としては、圧力又は均一に微粒子状の触媒を分散させる観点から略球状であることが好ましい。
【００１８】
また、分離手段には、水素ガス分離手段を備えると共に、炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガス及び脱水素生成物が供給され、前記水素ガス分離手段によって水素ガスを分離して排出する分離タンクを用いることもできる。
【００１９】
この場合、炭化水素系燃料を貯留する貯留タンクを別途設け、この貯留タンクから反応手段に炭化水素系燃料が供給されると、生成した水素ガス及び脱水素生成物はこの分離タンクに供給され、水素ガスは高濃度に分離されて水素使用装置に供給されると共に、脱水素生成物は分離タンクの底部に貯えられる。
【００２０】
本発明では、内部を区画する移動可能な隔壁を備え、隔壁により区画された一方の室に炭化水素系燃料を貯留し、かつ他方の室に前記炭化水素系燃料の脱水素反応により生じかつ水素ガスが除去された脱水素生成物（炭化水素系燃料を含んでいてもよい）を貯留する複室貯留タンクを更に設けることもできる。
【００２１】
この場合、炭化水素系燃料を貯留するタンクと脱水素生成物を貯留するタンクの両方を必要とせず、単一のタンクに統括することができる。これにより、車両などの限られた場所でも設置が可能となり、軽量化も図れる。また、水素ガスが除去された脱水素生成物が貯留されるので、水素ガスを排出する排出口を設ける必要がない。
【００２２】
さらに、上記分離手段には、炭化水素系燃料を貯留し、かつ貯留された炭化水素系燃料中に、前記炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガス及び脱水素生成物が供給されると共に、前記水素ガスを排出する排出口を備えた貯留分離タンクを用いることができる。
【００２３】
この貯留分離タンクは、炭化水素系燃料と脱水素生成物とを共に貯留でき、かつ水素ガスをも分離排出できるので、従来のように、水素生成用の炭化水素系燃料を貯留するタンクと反応生成された脱水素生成物を貯留するタンクの両方を必要とせず、またこれらタンクと別に水素ガスを分離する分離手段を併設する必要もなく、単一のタンクに統括することができる。
【００２４】
即ち、貯留分離タンクには炭化水素系燃料が貯留され、そこから外部に供給され脱水素反応を経た後、再び該貯留分離タンクの炭化水素系燃料中に生成された水素ガス及び脱水素生成物が供給されると、脱水素生成物は炭化水素系燃料中への供給過程で冷却、溶解されながら貯留分離タンクの底部（下方）に沈降、貯留され、水素ガスは炭化水素系燃料に溶解されずに（場合により、水素ガス分離手段を介在させて）排出口から高純度に排出される。この水素ガスは、燃料電池等の水素利用装置に利用される。
【００２５】
この貯留分離タンクには、脱水素生成物の拡散を抑え、かつ水素ガスを透過する分離膜を内部に設けることができる。分離膜を設けることにより、脱水素生成物が炭化水素系燃料中に拡がるのを抑制し、水素生成のために供給される炭化水素系燃料中における含有率を低く抑えることができる。水素生成のために供給される炭化水素系燃料に脱水素生成物が含まれると、相対的に脱水素反応に寄与し水素を放出する化合物（例えばデカリン）の含有比が低下して水素生成効率が低下してしまうが、分離膜を設けることによって区画された一方の側（室）において脱水素生成物を供給することができ、単一のタンク内で炭化水素系燃料と分けつつ脱水素生成物を貯留することができる。分離膜による区画により、少なくとも脱水素生成物を高濃度に含む一方の側から他方の側への脱水素生成物の濃度分布の拡がりを抑え得る程度に仕切ることができる。
【００２６】
分離膜は、貯留分離タンクの内部に略水平に設けることができ、分離膜で区画された該分離膜の下方に脱水素生成物を貯留することができる。分離膜を略水平に設けることにより、タンク内部は上下に区画されるので、水素ガスと脱水素生成物の炭化水素系燃料に対する溶解性、比重の違いを利用して、水素ガスを高純度に排出できると同時に、タンク下方において脱水素生成物を貯留することができる。また、常に水平に存在する、燃料の液面や、脱水素生成物含量の少ない炭化水素系燃料の上層部から脱水素生成物含量が多くなる下層部への濃度分布とも対応する点でも有用である。尚、前記分離膜は、貯留分離タンクの液面の法線方向と略平行に設けてもよい。
【００２７】
前記分離膜は移動可能に設けると効果的である。タンク内に分離膜を移動可能に設ければ、例えば、生成された脱水素生成物の量が少ない場合には、この脱水素生成物が貯留される一方の側のタンク内容積を小さくすることで、炭化水素系燃料を貯留する他方の側を大きくして多量の燃料を貯留することができ、徐々に水素ガスの生成に伴って炭化水素系燃料が減少し、逆に脱水素生成物の量が多くなると共に一方の側のタンク内容積を大きくし、多量の脱水素生成物を貯留できる等が可能となる。そのため、炭化水素系燃料と脱水素生成物の物理的な相対量に応じた分離膜の移動により、タンクの有効利用が図れ、狭い設置場所への設置や装置全体の軽量化を達成することができる。
【００２８】
本発明の水素ガス生成装置には、触媒及び触媒を加熱する加熱器を備えると共に、脱水素生成物及び水素ガスが供給され、脱水素生成物を加熱された触媒上で水素化反応させる再生タンクを更に設けることができる。再生タンク内で、脱水素生成物を水素添加によって水素化反応させて再生したときには、脱水素生成物の水素化物である炭化水素系燃料が再生される。
【００２９】
本発明における再生には、例えば、ナフタレンまたはベンゼンからそれぞれデカリンまたはシクロヘキサンを再生することのほか、二環式若しくは三環式の化合物の場合には、水素化が未完の化合物を再生することも含む。即ち、例えばナフタレンを再生する場合、デカリンを再生することのほか、テトラリンを再生すること、デカリンと共にテトラリンを再生することをも含む。
【００３０】
本発明の水素ガス生成装置によれば、炭化水素系燃料の脱水素反応を迅速、高効率に行なわせて水素密度の高い水素ガスを良好に水素使用装置（例えば燃料電池）に供給することが可能であり、装置全体の小型化、軽量化が図れると共に、脂環式炭化水素／環状不飽和物の循環系により、クリーンでエネルギー資源の利用効率の高いシステムを構築することができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の水素ガス生成装置の実施の形態を説明する。尚、下記の実施の形態において、炭化水素系燃料として、デカリンを主成分とする燃料（以下、単に「デカリン」という。）を用いた場合を中心に説明する。但し、本発明においてはこれら実施の形態に制限されるものではない。
【００３２】
（第１の実施の形態）
本発明の水素ガス生成装置の第１の実施の形態を図１を参照して説明する。本実施の形態は、水素ガスを燃料とする燃料電池が搭載された電気自動車に本発明の第１の実施の形態の水素ガス生成装置を搭載し、デカリンを高温触媒の存在下で反応させると、ナフタレンと水素ガスとが生成されるデカリン／ナフタレン反応を利用して、水素ガス分子を吸着貯蔵するのではなく、化学結合で原燃料中に貯蔵するものである。
【００３３】
本実施の形態は、不活性ガスで充満された反応タンクに散在する微粒子状の触媒にデカリンを供給するようにし、単一の貯留分離タンクを用いてデカリン及び生成ナフタレンを共に貯留すると共に、水素ガス及び不活性ガスを分離可能としたものである。
【００３４】
図１に示すように、本実施の形態は、不活性ガス中に散在した微粒子状の触媒及び供給装置を含み、前記供給装置から炭化水素系燃料を前記散在した微粒子状の触媒にデカリンを霧状に噴射し脱水素反応させる反応タンク１０と、デカリン３２を貯留し、かつ貯留されたデカリンにデカリンの脱水素反応により生じた水素ガス及びナフタレンが供給されると共に、排出口から前記水素ガスを排出する貯留分離タンク３０と、を備えている。
【００３５】
反応タンク１０は略球状であり、加熱ヒータ４８によって加熱された不活性ガスで満たされている。反応タンク１０は、加熱された不活性ガス中に散在した微粒子状の触媒１２と、該触媒１２にデカリン３２を霧状に噴射するための供給装置１４と、触媒１２が均一に不活性ガスに散在するために不活性ガス及び微粒子状の触媒を攪拌し気流を生じさせるプロペラ１６と、で構成される。供給装置１４は、供給ポンプＰ１を備えた供給配管１８の一端と接続されており、貯留分離タンク３０と連通されている。供給装置１４は複数設けられてもよく、この場合は、貯留分離タンク３０と連通する供給配管１８の一端が複数に分岐され、各分岐端に供給装置を取り付けることができる。
【００３６】
デカリンの蒸発速度は、基質液量（デカリンの液量）が少ない程小さくなるため、不活性ガスに散在する微粒子状の触媒１２にデカリンを霧状に噴射すると、蒸発速度が小さくかつ高温の状態で脱水素反応させることにより転化率が向上する。すなわち、蒸発速度は液量・伝熱面積・加熱源と沸点との温度差の各々に比例するので、液体デカリンの量が少なければ蒸発速度が小さくなる。
【００３７】
前記微粒子状の触媒は、微粒子状の担持体に触媒金属が担持されていてもよいし、触媒金属の２次粒子であってもよい。前記触媒としては、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｅ、Ｐｔ−Ｗ等の貴金属系の金属を用いた炭素担持Ｐｔ触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｉｒ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｒｅ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｗ複合金属触媒、又はニッケル系金属を使用した触媒等が使用できる。
【００３８】
微粒子状の触媒１２にデカリンを噴射すると、デカリンの脱水素反応によって、ナフタレンと水素ガスとが発生する。該脱水素反応によって発生した、水素ガス及び気相ナフタレンと不活性ガスとの混合ガスは、反応タンク１０の上方に設置されたガス透過性のフィルター２４を通過して貯留分離タンク３０に供給される。フィルター２４にはポンプＰ２及び逆止弁２０を備えた導入管２２の一端が接続されており、生成された水素ガス及び気相ナフタレンを貯留分離タンク３０に供給できるようになっている。
【００３９】
また、反応タンク１０の底面には、未反応のデカリンを回収する未反応デカリン回収装置２６が設けられており、未反応デカリン回収装置２６には導入管２８の一端が接続されている。未反応デカリン回収装置２６にはフィルターが設けられており、微粒子状の触媒の混入を防止している。未反応デカリン回収装置２６によって回収された未反応デカリンは貯留分離タンク３０に供給できるようになっている。
【００４０】
貯留分離タンク３０は、内部に密閉してデカリン３２を貯留可能に構成され、貯留分離タンク３０の上面には、デカリン３２を供給するためのバルブＶ１を備えた燃料供給口３４と、不活性ガスと水素ガスとの混合ガスから水素ガスを分離するパラジウム合金等で構成された水素ガス分離膜３６とが設けられている。
【００４１】
デカリン３２は、貯留分離タンク３０の上方に空隙を有する範囲で、バルブＶ１を介して燃料供給口３４から供給できるようになっており、反応タンク１０で生成された水素ガスは分離されて水素ガス分離膜３６の排出口から燃料電池等の水素使用装置３８に供給できるようになっている。また、貯留分離タンク３０の底部には、貯留されたナフタレンを排出するためのバルブＶ２を備えた排出管４２が設けられている。
【００４２】
貯留分離タンク３０の側面には、反応タンク１０と繋がる導入管２２がデカリン３２中にその他端が位置するように設けられ、反応タンク１０と連通されている。液中となる導入管２２の他端からは、反応タンク１０で生成された水素ガス，不活性ガス及びナフタレンの混合ガス（水素リッチガス；蒸発して残存する残存デカリンを含んでもよい）を液中において供給可能なようになっている。
【００４３】
分離膜４４は、貯留分離タンク３０の内部にデカリン３２の液面と略水平に備えられ、浮上する水素ガス及び不活性ガスを透過し、ナフタレンのデカリン内での拡散を抑えて分離膜４４の下方にナフタレンを貯留する。貯留分離タンク３０の内部において、分離膜４４は、ナフタレン含量の少ないデカリンの上層部からナフタレン含量の多い下層部に移る濃度分布とも略平行に位置し、分離膜４４の下方で供給される水素ガス及び不活性ガスは分離膜の膜面を一様に通過できる。特に、デカリン中の導入管２２の出口周辺でナフタレン量が不均一になると局部的に粘度上昇等を来すことがあるため、水素ガスの液中での移動速度を損なわないようにすることが望ましい。
【００４４】
分離膜４４は、その膜面の法線方向と略平行に移動可能に構成することができる。貯留分離タンク３０に対する分離膜４４の位置関係としては、ナフタレンの濃度分布の拡がりを抑えるため、貯留分離タンク内は、ナフタレンの供給量が少ない段階ではナフタレン供給側の容積を小さくしておき、ナフタレン量に応じてナフタレン供給側の容積を拡大し得る位置に配置されていればよい。
【００４５】
分離膜の移動は、貯留分離タンク内部の区画された領域の容積を可逆的に変えることができることが望ましく、貯留分離タンクに対して平行移動させることができる。図１に示すように、略水平に備えた分離膜４４をその膜面の法線方向（鉛直方向の上下方向）Ａに平行移動させてもよく、二つに区画された領域（室）の容積をナフタレンや水素の生成の程度に合わせて任意に変えることができる。
【００４６】
分離膜４４は、水素ガス及び不活性ガスを透過できると共に、デカリン中でのナフタレンの拡散を抑制し、かつデカリンに対して安定なものであれば、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ナフタレン透過性の低いもの、ナフタレンを除いては透過性のもののいずれであってもよい。また、強固な板状のものであってもよいし、伸縮可能な軟性、弾性を有するものであってもよい。また、一つの貯留分離タンク内に複数の分離膜を設けることもできる。
【００４７】
具体的な例として、メッシュ状のフィルタ膜や、ナフタレンを高濃度に含む側から水素ガスが透過するときに開弁され、かつ逆側から圧がかかった場合に閉弁される多数の逆止弁が格子状又はランダムに配列された逆止弁膜などが挙げられ、材質は樹脂材、シリコーン材、ゴム材、金属材など適宜選択することができる。
【００４８】
分離膜４４の膜面の上方には、ナフタレン含有比の低いデカリン３２を、デカリンの脱水素反応を担う反応タンク１０へ供給するための供給配管１８の一端が取り付けられている。この一端は、分離膜４４の膜面近傍から上方に位置することにより、ナフタレン含量比の低いデカリンを供給することができる。供給配管１８は供給ポンプＰ１を備え、供給配管１８を介して貯留分離タンク３０と反応タンク１０とは連通している。
【００４９】
貯留分離タンク３０は、水素使用装置（燃料電池）３８と連通する配管や反応タンク１０と連通する導入管２２にそれぞれ連結器（ジョイント）を備えて、連結器において着脱可能に構成することができる。例えば、簡易にはめ込み、取り外しができる交換タンク（カートリッジタンク）の形態に構成できる。
【００５０】
貯留分離タンク３０を着脱可能に構成することにより、デカリンから水素ガスを所定量生成した後、貯留分離タンク自体を交換あるいは一旦取外してナフタレンを再生することにより、貯留された生成ナフタレンを回収あるいは除去でき、例えば車載するなど特定場所に定置しない場合でも簡易かつ継続的な水素の供給が可能となる。
【００５１】
また、貯留分離タンク３０を着脱可能に構成せず、あるいは着脱可能に構成すると共に、貯留分離タンク３０のナフタレンが高濃度に貯留された分離膜４４の下方の部分のみを着脱可能に構成してもよい。この場合、ナフタレンが貯留された部分は、貯留分離タンクに収納可能なカートリッジ式に構成することもでき、また、この部分が貯留分離タンクの一部を構成するように設けることもできる。即ち、分離膜４４の下部をはめ込み、取り外しが可能な態様、例えば交換タンク（カートリッジタンク）として構成することができる。この場合、ナフタレンを高濃度に含む部分（交換タンク）を、デカリンで満たされたもの（交換タンク）に取り替えることにより燃料電池等への水素ガスの供給を継続することが可能となる。
【００５２】
水素ガスと不活性ガスとを分離する水素分離膜３６には、分離膜によって水素ガスと分離された不活性ガスを再度反応タンク１０に供給するための導入管４６の一端が接続されている。導入管４６には不活性ガスを加熱（例えば２００〜３５０℃）するための加熱ヒータ４８が設けられており、さらに反応タンク１０の不活性ガス供給口５０に接続され、加熱された不活性ガスを反応タンク１０に供給できるように構成されている。
【００５３】
本実施の形態では、更に、ナフタレンを水素化してデカリン及び／又はテトラリンを再生する再生タンク６０が設けられている。即ち、この再生タンク６０は、ナフタレンと水素ガスとを加熱触媒を用いて水素化反応させてデカリンまたはテトラリンを生成させるものであり、貯留分離タンク３０と接続して電気自動車等の車両内に搭載することができる。
【００５４】
再生タンク６０は、バルブＶ３及びポンプＰ３を備えた供給配管６２を介して貯留分離タンク３０の底面側で、またバルブＶ４及びポンプＰ４を備えた供給配管６４を介して貯留分離タンク３０の上面側で、それぞれ連通されている。これにより、貯留分離タンク３０内のナフタレンは供給配管６２を挿通して再生タンク６０に供給できるようになっており、生成されたデカリン及びテトラリンは、バルブＶ４及び供給ポンプＰ４を備えた供給配管６４を介して貯留分離タンク３０に供給される。
【００５５】
再生タンク６０の底面側には、触媒６６及び触媒６６を加熱するヒータ６８で構成され、かつ発熱及び吸熱を起こさせる触媒反応器が設けられている。触媒６６の水素化反応を行なう側は、多孔性炭素担体に触媒金属微粒子を担持して構成されている。触媒としては、上記で説明した炭素担持Ｐｔ触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｉｒ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｒｅ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｗ複合金属触媒、又はニッケル系金属を使用した触媒等を使用することができる。
【００５６】
ヒータ６８は、オンオフ制御される図示しないスイッチング素子を介して車載の燃料電池（ＦＣ）３８に接続されており、図示を省略する触媒表面の温度を検出する温度センサを取り付けて温度制御をおこなってもよい。
【００５７】
また、再生タンク６０には、ガソリンスタンド等の車両外部に設けられた水素ボンベや水の電気分解装置等の設備から水素ガスを供給するための水素ガス供給管７０が取り付けられている。水の電気分解により生成した水素ガスなどを供給するようにすれば、クリーンなシステムを構築することができる。
【００５８】
貯留分離タンク３０に供給配管３４を介してデカリン３２が供給されると、デカリン３２は、供給配管１８を挿通して反応タンク１０の供給装置１４に送られ、供給装置１４から霧状噴出され、加熱された不活性ガスに散在する微粒子状の触媒１２の表面と接触する。乾燥した触媒１２にデカリンが徐々に供給され、触媒１２の表面が徐々に湿潤して行き、デカリンが液膜状態で供給されると、水素圧、即ち水素発生量が最大値に近づく。
【００５９】
このとき、触媒１２の表面の所定温度（不活性ガスの温度）としては、２００〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃、更に好ましくは２８０℃に制御される。この理由は、所定温度を２００℃未満にすると、目的とする脱水素反応が高い反応速度、換言すれば十分な燃料電池出力を得られず、５００℃を越えると実用的でなく、また３５０℃を越えるとカーボンデポジットが生じる可能性を持つからである。
【００６０】
このようにして生成されたナフタレンを含む水素リッチガスは、ポンプＰ２により逆止弁２０を介して導入管２２を挿通して貯留分離タンク３０のデカリン３２中に供給される。貯留分離タンク３０では、水素ガスはデカリン３２中を浮上する一方、気相で存在していたナフタレン及び残存デカリンはデカリン３２中へ供給される過程で冷却され、残存デカリンは凝縮して液化し、ナフタレンは凝析して沈降する。これにより、水素ガスは分離膜４４によりナフタレン及び残存デカリンと分離され、更にタンク上部の空隙において、水素ガスは高純度に分離される。分離された水素ガスは水素使用装置（燃料電池）３８に供給される。燃料電池で発生した電力は、電気自動車に搭載されているモータに供給されてモータが駆動されると共に、車載バッテリに供給されて蓄電され、また車載電装品等の負荷に供給される。
【００６１】
尚、貯留分離タンク３０内の水素ガスを加圧または高圧状態にしたり、水素使用装置（燃料電池）３８方向への圧力を低圧（例えば負圧）にすることで水素排出効率を向上させることができる。
【００６２】
また、デカリンとテトラリンとの混合燃料を用いることにより、デカリンの脱水素反応の前にテトラリンが脱水素反応するので、速やかに水素ガスを発生させることができる。更に、貯留分離タンク内あるいは貯留分離タンクとは別のタンク内に、デカリンと分離してテトラリンを貯留し、このテトラリンを加熱された触媒上でデカリンの脱水素反応前に脱水素反応させることにより、燃料の脱水素反応前に燃料の脱水素反応より速やかに多量の水素ガスを発生させることができる。このため、燃料電池を搭載した車両に本発明の水素ガス発生装置を搭載し、始動時にテトラリンを脱水素反応させることにより始動性を高めることができると共に、加速時にテトラリンを脱水素反応させることで加速応答性をも高めることができる。
【００６３】
尚、生成ナフタレンからのデカリンの再生は航空燃料や溶剤として公知の安定した技術を使用することができる。これにより、安全で環境に優しく、高純度の水素ガスを発生することができる。
【００６４】
一方、車両を停止させて水素使用装置での発電を停止した場合には、供給ポンプＰ１を停止して供給装置１４からのデカリン供給を停止すると共に、加熱ヒータ４８をオフすることにより、水素ガスの生成を停止させる。尚、デカリン供給を停止した後も少量の水素ガスが発生するので、発生した水素ガスを予備水素貯蔵タンクを設けて貯蔵するようにすることができる。
【００６５】
また、ヒータ６８のオン／オフにより、触媒６６の温度が所定温度になるように制御される。この所定温度は、１５０〜２００℃の間の温度、好ましくは１５０℃近傍の温度を採用することができる。バルブＶ３を開いてポンプＰ３を駆動し、供給配管６２を介してナフタレンと未反応デカリンとの混合液を再生タンク６０に供給する。また、これと同時に、ガソリンスタンド等に設けられている水素ボンベまたは水の電気分解装置から得られる水素ガスを再生タンクに供給し、所定温度に制御された触媒６６上でナフタレン水素化反応を行ってデカリンを再生し、バルブＶ４を開いてポンプＰ４を駆動し、供給配管６４を挿通して再生デカリンを貯留分離タンク３０に回収する。このとき、再生タンク６０内の水素ガスは、加圧または高圧にするのが好ましい。
【００６６】
また、水素ガス生成量を所定値通りに制御する点で、脱水素反応により生じた水素ガス量を検出する水素ガス量検出器と、水素ガス量検出器で検出された水素ガス量が所定値以上となるように触媒上の炭化水素系燃料の量を制御する制御手段とを設けることもできる。
【００６７】
尚、簡易かつ速やかにナフタレンの水素化を行う場合には、水素ガスを加圧せずに、触媒温度を上記より低温にしてテトラリンを生成させ、それを貯留分離タンクに供給するようにしてもよい。
【００６８】
上記では、再生タンク６０を車両に搭載する例について説明したが、再生タンクをガソリンスタンド等に設置し、ガソリンスタンド等で水を電気分解して得られる水素を供給してデカリンを再生するようにしてもよい。
【００６９】
（第２の実施の形態）
本発明の水素ガス生成装置の第２の実施の形態を図２を参照して説明する。本実施の形態は、水素ガスの分離後に単一の複室貯留タンクを用いてデカリン及び生成ナフタレンを共に貯留するようにしたものである。尚、燃料は第１の実施の形態で使用した燃料を用いることができ、第１の実施の形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００７０】
図２に示すように、反応タンク１０は、加熱された不活性ガス中に散在した微粒子状の触媒１２と、該触媒１２にデカリン８４を霧状に噴射するための供給装置１４と、触媒１２が均一に不活性ガスに散在するために不活性ガス及び微粒子状の触媒を攪拌し気流を生じさせるプロペラ１６と、を備え、供給装置１４は、供給配管１８の一端と接続されている。また、反応タンク１０の底面には、未反応のデカリンを回収する未反応デカリン回収装置２６が設けられており、未反応デカリン回収装置２６には導入管の一端が接続されている。未反応デカリン回収装置２６によって回収された未反応デカリンは複室貯留タンク８０に供給できるようになっている。
【００７１】
複室貯留タンク８０は、図２に示すように、法線方向が複室貯留タンク８０の上部若しくは下部の壁面と略平行となるように、ナフタレン非透過性の移動可能な隔壁８２を備えて構成され、隔壁８２により内部が二つに区画されている。区画された一方の貯留室（図面の隔壁８２の左室）には、デカリン８４を供給するためのバルブＶ１を備えた燃料供給口３４が設けられ、密閉してデカリンを貯留可能に構成されている。隔壁８２は、その膜面の法線方向と略平行（図面の左右方向Ｂ）に移動可能に構成されている。
【００７２】
隔壁８２は、一方の室から他方の室へのナフタレンの移動を抑え、かつデカリンに対して安定なものであれば、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、物質非透過性のもの、ナフタレン透過性の低いもの、ナフタレンを除いては透過性のもの等を用いることができる。また、強固な板状のものであってもよいし、伸縮可能な軟性、弾性を有するものであってもよい。また、一つの複室貯留タンク内に複数の隔壁を設けることもできる。
【００７３】
具体的な例として、仕切り板や、ナフタレン濃度が低い側から圧がかかったときに閉弁し、ナフタレンを高濃度に含む側から圧がかかったときに開弁される多数の逆止弁が格子状又はランダムに配列された逆止弁膜などが挙げられ、材質は既述の通りである。
【００７４】
また、複室貯留タンク８０の左室の壁面には、水素生成（脱水素反応）に用いるデカリンを反応タンク１０へ供給するための供給配管１８と、反応タンク１０で生成したナフタレン等の有機物を分離するためのデカリン（ＤＥ２）を分離タンク９０に供給するための供給配管９２とが設けられている。
【００７５】
分離タンク９０は、外部から空冷、水冷等により冷却可能に構成されると共に、複室貯留タンク８０の左室に連通し、ヒーターを備えた供給配管９２の他端で接続された供給装置９４を備え、反応タンク１０からフィルター２４を通過し通過配管９６を介して供給される水素リッチガスにデカリンを噴霧等して供給できるようになっている。このとき、供給配管１８及び供給配管９２に供給される量の割合（％；ＤＥ１量／ＤＥ２量）は、例えば９０／１０とすればよい。
【００７６】
分離タンク９０は、その底部において配管９８で複室貯留タンク８０の一方の貯留室（図面の隔壁８２の右室）と連通しており、右室にはナフタレン・デカリン混合液８４’が貯留される。一方、燃料電池等の水素使用装置３８に連通し、水素ガスと不活性ガスとを分離するパラジウム合金等の水素分離膜１００を介する配管１０２が設けられ、水素ガスを供給できるようになっている。水素分離膜１００には導入管４６の一端が接続されており、導入管４６には不活性ガスを加熱するための加熱ヒータ４８が設けられている。導入管４６の他端は反応タンク１０の不活性ガス供給口５０に接続されており、加熱された不活性ガスを反応タンク１０に供給するように構成されている。
【００７７】
更に、複室貯留タンク８０の右室には、貯留されたナフタレン・デカリン混合液８４’を排出するためのバルブＶ２を備えた排出管４２が設けられている。
【００７８】
複室貯留タンク８０からデカリン８４が供給配管１８を挿通して反応タンク１０に供給されると、反応タンク１０で発生した水素リッチガス（蒸発した残存デカリンを含んでもよい。）は生成ナフタレンと不活性ガスと共に分離タンク９０に供給される。
【００７９】
分離タンク９０に供給された水素リッチガスは、供給装置９４から噴出されるデカリンと接触し、冷却されると共にガス中のナフタレン及び残存デカリンは供給されたデカリンに溶解されて水素ガスと分離される。分離された水素ガスと不活性ガスとの混合ガスは、水素ガス分離装置１００を通過する際に隔壁によって水素ガスと不活性ガスとに分離され、高純度の水素ガスが配管１０２を通じて燃料電池等の水素使用装置３８に供給される。溶解されたナフタレンはナフタレン・デカリン混合液として複室貯留タンク８０の右室で貯留される。
【００８０】
隔壁８２は、ナフタレン・デカリン混合液の量が増えるにしたがって右室の容積が拡大する方向（図中の左方）に移動する。そして、所定の量に達すると、バルブＶ２を開閉して排出口４２からナフタレン・デカリン混合液が排出、回収され、これに伴い隔壁８２は左室の容積が拡大する方向（図中の右方）に移動し、燃料供給口３４からデカリンが供給される。このサイクルを繰り返すことにより、高純度の水素ガスを継続的に水素使用装置に供給することができる。
【００８１】
また、分離タンク９０から排出された余剰水素ガスを貯蔵する水素ガス貯蔵タンクを設けることもできる。この水素ガス貯蔵タンクに貯蔵された水素ガスは、燃料電池等の水素使用装置に供給したり、既述の再生タンク（再生装置）においてナフタレンの水素化反応に利用することができる。
【００８２】
（第３の実施の形態）
本発明の水素ガス生成装置の第３の実施の形態を図３を参照して説明する。本実施の形態は、第１の実施の形態の貯留分離タンクに代えて、デカリンを貯留する貯留タンクと水素ガスを分離排出する分離タンクとを設けたものである。尚、炭化水素系燃料は第１の実施の形態で使用した燃料を用いることができ、第１の実施の形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００８３】
図３に示すように、本実施の形態は、加熱された不活性ガス中に散在した微粒子状の触媒１２と、該触媒１２にデカリンを霧状に噴射するための供給装置１４と、触媒１２が均一に不活性ガスに散在するために不活性ガス及び微粒子状の触媒を攪拌し気流を生じさせるプロペラ１６と、を備える反応タンク１０と、脱水素反応によって生じた水素ガス及びナフタレンが供給され、水素ガス分離手段１２２によって水素ガスを分離して排出する分離タンク１２０と、を備えている。
【００８４】
貯留タンク１１０には、外部のガソリンスタンドや精油所等からデカリンを初期供給するためのバルブＶ５を備えた供給配管１１２が取り付けられている。貯留タンク１１０の底面側の壁面には、供給ポンプＰ１を備えた供給配管１８の一端が取り付けられている。貯留タンク１１０は、供給配管１８によって反応タンク１０と供給装置１４を介して連通されている。
【００８５】
反応タンク１０の上部にはフィルター２４に一端が接続された配管１２４を介して分離タンク１２０に連通されている。分離タンク１２０の側壁には、加熱再生機能を備えると共に、デカリン、ナフタレン等の有機化合物を吸着除去し、水素を精製して透過させる吸着精製用高表面積活性炭素装置、パラジウムやパラジウム合金で構成された水素透過精製薄膜からなる水素分離膜１２６が設けられている。この水素分離膜１２６で分離された水素ガスは、水素利用装置である車載の水素使用装置（燃料電池）３８に供給される。
【００８６】
分離タンク１２０の外部には、風冷または水冷によって分離タンク１２０の側壁を冷却することにより内部の気体ナフタレンを凝析させる冷却装置１２８が配置されている。冷却装置１２８で分離タンク１２０を冷却することにより、ナフタレンが凝析し、同時に未反応デカリンを凝縮して液化し、ナフタレン及び未反応デカリンは水素ガスと不活性ガスとの混合ガスから分離される。
【００８７】
一方、濃縮された水素ガスを精製し、ナフタレンとデカリンとを完全に除去するために、また、水素ガスと不活性ガスとを分離するために水素分離膜１２６を用いる。水素ガスを分離精製するにはナフタレン、デカリン等の有機化合物を吸着する能力の高い高表面積活性炭素を冷却し水素ガスだけを透過する膜、若しくはパラジウム合金製水素分離膜を用いることにより効率良く水素ガスを分離することができる。尚、分離タンク１２０には、水素ガスの圧力から生成された水素ガス量を検出する水素圧センサ１３０が取り付けられている。尚、活性炭素に冷却吸着分離させたナフタレンとデカリンは、加熱により適宜離脱再生する。
【００８８】
また、分離タンク１２０には、分離タンク内に貯留されたナフタレンを排出するためのバルブＶ６を備えた排出管１３２が設けられている。分離タンク１２０には、過剰に発生した余剰水素ガスを貯蔵するための図示しない予備水素貯留タンクが接続されてもよい。また、水素分離膜１２２によって水素ガスと分離された不活性ガスは、水素分離膜１２２に一端が接続された導入管４６を経て加熱ヒータ４８によって加熱され、その後不活性ガス供給口５０から反応タンク１０に供給される。また、反応タンク１０の底面には、未反応のデカリンを回収する未反応デカリン回収装置２６が設けられており、未反応デカリン回収装置２６は導入管２８の一端が接続されている。未反応デカリン回収装置２６によって回収された未反応デカリンが貯留タンク１１０に供給できるようになっている。
【００８９】
上述した実施の形態では、水素生成用の燃料としてデカリンを用いた例を中心に説明したが、既述のデカリン以外の炭化水素系燃料を用いた場合においても同様である。また、水素利用装置についても、特に車載燃料電池を例に説明したが、本発明は車載燃料電池以外の水素利用装置に適用することもできる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、炭化水素系燃料の脱水素反応を迅速、高効率に行なわせて水素使用装置に高純度の水素ガスを供給し、水素使用装置の効率を向上させることができ、しかも軽量で小型の水素ガス生成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態を示す概略構成図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１０　反応タンク
１２　触媒
１４　供給装置
１６　プロペラ
３０　貯留分離タンク
３６，１００　水素ガス分離膜
３８　水素使用装置
４４　分離膜
４８　加熱ヒータ
６０　再生タンク
８０　複室貯留タンク
８２　隔壁
９０，１２０　分離タンク
１１０　貯留タンク
【図１】
2004026582.tif 000003
【図２】
2004026582.tif 000004
【図３】
2004026582.tif 000005