(57)【要約】【課題】炭化水素類およびヘテロ元素含有化合物類、アルコール類を容易に、かつ低温で酸化できる方法を提供する【解決手段】酸素もしくは空気の存在下、炭化水素類およびヘテロ元素含有化合物類、アルコール類を酸化する方法において、前記触媒として、アルコキシナイトライドもしくはおよびアルコキシナイトレートを用いる、もしくは、該触媒に助触媒として、金属元素類もしくはおよび臭素化合物を組み込んだ触媒を用いることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素類あるいはヘテロ元素含有化合物類、アルコール類を容易にかつ低温で高選択的に酸化できる方法を提供するアルコキシナイトライド類もしくはアルコキシナイトレート類からなる酸化用触媒。
【請求項２】
助触媒として、反応中間体の過酸化物に対し分解活性を有する金属元素が遷移金属および希土類金属の１種もしくは２種以上の混合物を用いる特許請求の範囲【請求項１】記載の触媒
【請求項３】
助触媒として、ラジカル連鎖反応の促進剤となる臭素化合物を用いる特許請求の範囲【請求項１】もしくは【請求項２】の記載の触媒
【請求項４】
空気もしくは酸素雰囲気下、【請求項１】または【請求項２】、【請求項３】のいずれかの請求項に記載の触媒を用い、酸化する炭化水素類としては、アルキル芳香族もしくは直鎖オレフィン、環状オレフィン、分技オレフィン、直鎖飽和炭化水素、分技飽和炭化水素、環状飽和炭化水素である。
【請求項５】
空気もしくは酸素雰囲気下、【請求項１】または【請求項２】、【請求項３】のいずれかの請求項に記載の触媒を用い、【請求項４】に記載の原料を酸化して対応するアルコールもしくはおよびエポキサイド、ケトン、アルデヒド、カルボキシル化合物の製造方法
【請求項６】
空気もしくは酸素雰囲気下、【請求項１】または【請求項２】、【請求項３】のいずれかの請求項に記載の触媒を用い、酸化するヘテロ元素含有化合物類としては、ヘテロ原子（酸素、窒素、硫黄など）と炭素、水素からなる飽和および不飽和化合物である。
【請求項７】
空気もしくは酸素雰囲気下、【請求項１】または【請求項２】、【請求項３】のいずれかの請求項に記載の触媒を用い、【請求項６】に記載の原料を酸化して対応するアルコールおよびまたはエポキサイド、ケトン、アルデヒド、カルボキシル化合物の製造方法
【請求項８】
空気もしくは酸素雰囲気下、【請求項１】または【請求項２】、【請求項３】のいずれかの請求項に記載の触媒を用い、酸化するアルコール類としては１級アルコールおよび２級アルコールである。
【請求項９】
空気もしくは酸素雰囲気下、【請求項１】または【請求項２】、【請求項３】のいずれかの請求項に記載の触媒を用い、【請求項８】に記載の原料を酸化して対応するアルデヒドおよびまたはケトン、カルボキシル化合物の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素類もしくはヘテロ元素含有化合物類を原料にして、分子状酸素を用い、対応する含酸素化合物（アルコール類、エポキサイド類、ケトン類、アルデヒド類、カルボキシル化合物）を製造する、および、アルコール類を原料にして、分子状酸素を用い、さらに酸化の進んだ対応する高次酸化化合物（ケトン類、アルデヒド類、カルボキシル化合物類）を製造する酸化触媒に関する。本発明の原料として、使用する炭化水素類およびヘテロ元素含有化合物類、アルコール類は、常温で気体状もしくは液状、固体状のものをいい、本発明によって得られる酸化生成物は溶剤もしくは、合成樹脂、合成繊維、合成潤滑油、界面活性剤、塗料、医・農薬品などの中間原料として利用される。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素類およびヘテロ元素含有化合物、アルコール類から、より酸化の進んだ含酸素化合物を製造する酸素酸化反応は工業的に重要な反応である（Ｒ．Ａ．Ｓｈｅｌｄｏｎ，  Ｊ．  Ｋ．  Ｋｏｃｈｉ，  Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ：  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８１）。この酸化反応には酸素を活性化する方法（Ｌ．  Ｓｉｍａｎｄｉ，  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｉｏｘｙｇｅｎ  ｂｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ；  Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ：  Ｂｏｓｔｏｎ，  １９９２）と被酸化物を活性化する方法とがある。前者は生命体における酵素反応に似た活性化された酸素による酸化反応で選択性は良いが、還元剤を必要とする（Ｉ．  Ｔａｂｕｓｈｉ，  Ａ．  Ｙａｚａｋｉ，  Ｊ．  Ａｍ．Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９８１，  １０３，  ７３７１）。還元剤を必要としない方法（Ｊ．  Ｅ．  Ｌｙｏｎｓ；  Ｐ．  Ｅ．  Ｊｒ．  Ｅｌｌｉｓ，  Ｍｅｔａｌｌｏｐｏｒｐｈｙｒｉｎｅｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｓ；  Ｒ．  Ａ．  Ｓｈｅｌｄｏｎ，  Ｅｄ．；  Ｄｅｃｋｅｒ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９９４；  ｐ．  ２９１，  ａｎｄ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ  ｃｉｔｅｄ  ｔｈｅｒｅｉｎ）は反応速度が遅いあるいはおよび、触媒コストが高いなど、炭化水素類もしくはヘテロ元素含有化合物、アルコール類の酸化を工業的に実施するには多くの技術的課題を残している。一方、後者は被酸化物有機ラジカル種を生成させ、この有機ラジカル種と分子状酸素を反応させ、目的物を得る方法で、コバルト、マンガン等の遷移金属元素を酸化用触媒として工業的に広く実施されている。例えば、シクロヘキサン酸化は触媒として酢酸コバルトを用い、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、アジピン酸を（Ｊ．  Ｗ．Ｍ．  Ｓｔｅｅｍａｎ；  Ｓ．  Ｋａａｒｓｅｍａｋｅｒ；  Ｐ．  Ｈｏｆｔｙｚｅｒ，Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｎｇ．  Ｓｃｉ．，  １９６１，  １４，  １３９）、ヒドロキシルフタル酸イミドと酢酸コバルトを用いて、酢酸溶媒中でアジピン酸を得ている（Ｙ．  Ｉｓｈｉｉ，  Ｔ．  Ｉｗａｈａｍａ，  Ｓ．  Ｓａｋａｇｕｃｈｉ，  Ｋ．  Ｎａｋａｙａｍａ，  Ｙ．  Ｎｉｓｈｉｙａｍａ，Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  １９９６，  ６１，  ４５２０）。また、アルキル芳香族の酸化には、触媒として酢酸コバルト、酢酸マンガン、臭化物からなる酸化触媒を用いて、酢酸などの溶媒の存在下、芳香族カルボン酸を得ている（Ｒ．  Ａ．  Ｓｈｅｌｄｏｎ，  Ｊ．  Ｋ．  Ｋｏｃｈｉ，  Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ：  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８１；ｐ．  ３１５）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの従来技術では、例えば、遷移金属元素を用いる方法は、触媒は被酸化物を酸化できる酸化還元電位の比較的大きなコバルトやマンガン、ロジウム、パラジウム、白金等に限定せざるを得ない他、触媒が連続的にラジカルを生成させ得る高い反応温度で操業することが必要で、燃焼等の副反応を伴う欠点があった。また、これら遷移金属元素の使用条件は酸化の反応中間体である過酸化物を目的生成物に選択的に分解するのに最適であるとは限らず、反応の種類によっては選択性が犠牲にされた。さらに、ヒドロキシルフタル酸イミドを用いる従来技術は触媒が有機物であるため、燃焼、分解などの消耗を伴う問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は炭化水素類およびヘテロ元素含有化合物類、アルコール類、例えば、炭化水素類から対応するアルコールおよびもしくはエポキサイド、ケトン、アルデヒド、カルボキシル化合物を、より低温で高収率かつ経済的に製造するためには、高活性な触媒の開発が必要と判断して、原料炭化水素のラジカル種を容易に生成せしめる触媒として、従来検討されることがなかった種々の触媒につき、鋭意実験を重ねた。その結果、アルコキシナイトライド類およびアルコキシナイトレート類なる群から選ばれた１種もしくは、２種以上の混合物を用いる触媒、および、該触媒に助触媒として、金属元素およびもしくは臭素化合物を組み込んだ触媒が、炭化水素類およびヘテロ元素含有化合物類、アルコール類の酸化用触媒として上記の課題を解決するために非常に有効であることを見出し、本発明を完成した。
本発明の技術的価値は、被酸化物である炭化水素類およびヘテロ元素含有化合物類、アルコール類を酸素もしくは空気酸化する工程において、使用触媒を無溶媒でも使用でき、より低温で、かつ高活性を示すので、燃焼等の副反応を抑制することが可能になった。同時に、反応において生成するアルコール類が触媒を連続的に再生もしくは合成できる特徴を有している。また、酸化還元電位に拘束されることなく酸化の反応中間体過酸化物を目的生成物に分解する最適助触媒を組み込むことができる。このように、本発明は前述した従来技術の上記欠点を解消するものであり、それぞれの原料に対応するアルコールもしくはおよびエポキサイド、ケトン、アルデヒド、カルボキシル化合物を高収率、かつ経済的に製造する方法を提供することにある。即ち、該触媒の重要構成成分のアルコキシナイトライド類もしくは、アルコキシナイトレート類は、それらの対応するアルコキシラジカルと酸化窒素もしくは二酸化窒素に分解し、アルコキシラジカルが開始剤となり、容易に酸化反応が進行するが、該触媒となるアルコキシナイトライド類もしくは、アルコキシナイトレート類は原料もしくは反応中に生成したアルコール類と前記分解生成した酸化窒素もしくは二酸化窒素とから再生あるいは合成され、このサイクルを繰り返すことでラジカル種を継続的に発生させて酸化反応が進行する。この時、過酸化物の分解反応を高選択的に目的生成物へ分解する金属元素からなる助触媒およびあるいは酸化過程のラジカル連鎖反応を促進する臭素化合物からなる助触媒を使用でき、高収率で目的含酸素化合物を効率的に製造できる特長を有している。
【０００５】
上記において、過酸化物を分解する助触媒に用いる金属元素としては、遷移金属類（マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、クロム、バナジウム、モリブデン、ロジウム、白金、パラジウム、ルテニウムなど）、および、希土類元素（セリウム、ランタニウムなど）の群から選ばれた少なくとも１種もしくは２種以上の混合物である。
【０００６】
上記において、ラジカル連鎖反応を促進する助触媒に用いる臭素化合物としては、金属臭化物（臭化アルカリ金属塩、臭化アルカリ土類金属塩、臭化アンモニウム塩、臭化遷移金属塩、臭化希土類塩など）、および、有機臭化物｛臭化アミン塩、Ｎ−臭化イミド類［Ｎ−（２−ブロモ−エチル）フタルイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミドなど］、臭素化芳香族など｝の群から選ばれた少なくとも１種もしくは２種以上の混合物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、原料として用いる被酸化物は、酸化生成物（アルコール、エポキサイド、ケトン、カルボキシル化合物）の種類に応じて選択されるが、触媒が酸化窒素もしくは二酸化窒素とアルコールが反応して再生するため、反応中間体としてヒドロキシル基を有する化合物を生成するものであれば良く、アルカン類（炭素数３−１００の鎖状パラフィン、炭素数４〜１００のイソパラフィン、炭素数３〜１０のシクロパラフィンなど）、アルキル芳香族（トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチル，エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、ジエチルナフタレン、プロピルナフタレン、ジプロピルナフタレン、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ブチルナフタレン、ジブチルナフタレン、イソブチルナフタレン、ジイソブチルナフタレンなど）、その他芳香族誘導体（フルオレン、テトラリンなど）、オレフィン類（炭素数３−２０の直鎖オレフィン、α−オレフィン、分技オレフィン、環状オレフィン、スチレンなど）、ヘテロ元素含有化合物｛エーテル類（フラン類、アルキルフラン、フルフラール類、アルキルフルフラール類など）、アミン類（ピペラジン類、ピロリジン類、ピリミジン類、ピリダジン類、ピラゾール類、アルキルピリジン、２，３，４−トリヒドロキノリン、５，６，７、８−テトラヒドロキノリン、アルキルキノリンなど）、硫黄化合物（スルフィド類、チオフェン類、チオモルフォリン類、テトラヒドロチオフェン類、チアゾリジン類など）｝が挙げられる。また、原料として用いる被酸化物であるアルコール類は、酸化生成物（アルデヒド、ケトン、カルボキシル化合物）の種類に応じて選択されるが、炭素数１−１００の一級アルコール、炭素数３〜１００の二級アルコール、炭素数４〜１００の三級アルコールが挙げられる。
【０００８】
本発明の触媒として用いるアルコキシナイトライド類およびアルコキシナイトレート類としては、例えば、下記一般式
ＲＯ−（ＮＯ）                （１）
ＲＯ−（ＮＯ２）              （２）
で示されるものである。ここで、ＮＯおよびＮＯ２はそれぞれ酸化窒素および二酸化窒素であり、ＲＯは炭素数１〜１００を有する一級アルコキシル基、炭素数３〜１００を有する二級アルコキシル基、炭素数４〜１００を有する三級アルコキシル基、炭素数２〜１００を有する多価アルコキシル基が挙げられる。これらのアルコキシル基については、酸化生成物から触媒を分離する必要があるため、低沸点の低分子量アルコキシル基および低沸点化合物に分解しやすいアルコキシル基が特に好ましい。
本発明に用いる触媒は、アルコキシナイトライド類およびアルコキシナイトレート類なる群から選ばれた少なくとも１種もしくは２種以上の混合物であり、反応と目的に応じて、該触媒に助触媒として、前記金属元素群から選ばれた少なくとも１種もしくは２種以上の混合物、もしくはおよび、前記臭素化合物群から選ばれた少なくとも１種もしくは２種以上の混合物を用いるものである。
本触媒の使用に際しては、アルコキシナイトライド類およびアルコキシナイトレート類から選ばれた少なくとも１種もしくは２種以上の混合物を、あらかじめ原料（反応中間体としてアルコール類を生成する化合物もしくは、原料アルコール類）と共に反応容器に仕込み、酸化反応に供しても良いし、原料に触媒調製用アルコール類を混入後、酸化窒素もしくはおよび二酸化窒素ガスを吹き込み、あるいは、アルコールと酸化窒素もしくは二酸化窒素ガスを共に吹き込み、アルコール類と酸化窒素もしくは二酸化窒素から対応する該触媒を酸化反応直前に合成して供しても良い。原料に混入する該触媒調製用アルコール類としては、炭素数１〜１００を有する一級アルコール、炭素数３〜１００を有する二級アルコール、炭素数４〜１００を有する三級アルコール、炭素数２〜１００を有する多価アルコール類が挙げられる。また、本発明にかかる該触媒は、被酸化物原料が気体状であれば、気体状のまま気相酸化反応で使用しても良く、加圧して液相酸化反応で使用しても良い。該触媒は、反応と目的に応じて、さらに、助触媒として過酸化物分解用に前記金属元素もしくはおよびラジカル連鎖反応の促進用に前記臭素化合物を添加しても良い。
【０００９】
助触媒として用いる前記金属元素｛遷移金属類（マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、クロム、バナジウム、モリブデン、タングステン、ロジウム、白金、パラジウム、ルテニウムなど）、希土類元素（セリウム、ランタニウムなど）｝の化合物としては、有機酸塩（蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、無機酸塩（炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物など）、錯体（金属カルボニル、金属フタロシアン、アセチルアセトナートなど）、酸化物などが挙げられる。該触媒の助触媒として用いる金属元素化合物の使用量は、特に限定されるものでないが、アルコキシナイトライド類もしくはアルコキシナイトレート類に対し、当量以下であることが望ましい。
助触媒として用いる前記臭素化合物としては、金属臭化物｛臭化アルカリ金属塩、臭化アルカリ土類金属塩、臭化アンモニウム塩、臭化遷移金属塩、臭化希土類塩など｝、有機臭化物｛臭化アミン塩、Ｎ−臭化イミド類［Ｎ−（２−ブロモ−エチル）フタルイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミドなど］、臭素化芳香族など｝が挙げられる。該触媒の助触媒として用いる臭素化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、アルコキシナイトライド類もしくはアルコキシナイトレート類に対し、当量以下であることが望ましい。
該触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、原料に対し、通常１／２〜１／５００００重量部、好ましくは１／１０〜１／２００００重量部である。反応温度は、使用する原料炭化水素もしくは、ヘテロ元素含有化合物、原料アルコールの種類により異なるが、通常、４０〜２２０℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
反応時間は、使用する原料炭化水素もしくは、ヘテロ元素含有化合物、原料アルコールの種類や触媒使用量、反応温度により異なるが、通常、０．５〜７２時間、好ましくは２〜３０時間である。
本発明の反応は、通常、酸素ガスまたは空気雰囲気下で行われる。反応圧は、使用する原料炭化水素もしくは、ヘテロ元素含有化合物、原料アルコールの種類および反応温度により異なるが、通常、０．１〜５０気圧、好ましくは０．５〜２０気圧である。
【００１０】
本発明の触媒を使用した反応は、終了後、アルコキシナイトライドおよびアルコキシナイトレート該触媒は１００℃以上の温度で分解留去することができるし、そのまま蒸留等により回収しても良い。助触媒として用いた金属元素化合物は、その使用量が数十ｐｐｍ以下の場合、金属元素化合物の分離回収は必ずしも必要ではない。その使用量が多い場合は沈殿処理等により分離回収することができる。また、助触媒として用いた臭素化合物は、蒸留あるいは抽出などにより分離回収することができる。
一方、本発明の触媒を使用して合成した生成物は、反応終了後、目的生成物が固体の場合は濾過あるいは遠心分離等により得ることができる。また、生成物が液体の場合は蒸留あるいは抽出等により得ることができる。
【００１１】
本発明のアルコキシナイトライド類もしくはアルコキシナイトレート類を用いる酸化用触媒は、前記化合物の酸化用触媒の他、例えば、炭素繊維製造における有機物酸化分解、アルコールもしくは炭化水素類を共酸化剤とする該化合物以外の有機物酸化用触媒としても利用することができる。
【００１２】
【実施例】
＜実施例１＞
触媒として亜硝酸イソペンチル０．２０ｇ（０．００１７モル）をシクロヘキサン１５．０ｇ（０．１７８モル）に溶解し、容量２００ｍｌのオートクレーブに仕込み、反応系内の空気を酸素で置換した。その後、反応温度９０℃、酸素初圧１４ｋｇ／ｃｍ２で２０時間攪拌しながら酸化した。反応後、冷却し、生成したアジピン酸を濾別した後、反応液を減圧分留し、留出液をガスクロマトグラフで分析した。留出残渣はアジピン酸と合した後、２分割して秤量し、一方をアジピン酸純度分析用に、他方を収量の分析に供した。アジピン酸の純度は分割試料をメチルエステル化後ガスクロマトグラフで求め、この純度と苛性カリアルコール溶液で中和滴定により求めたカルボン酸量とから、アジピン酸収量を求めた。シクロヘキサン転化率  １９．２モル％で生成物の選択性はアジピン酸  ４２．９モル％、シクロヘキサノール  ５．０モル％、シクロヘキサノン５０．９モル％を得た。
＜実施例２〜３＞
触媒として、亜硝酸メチルもしくは亜硝酸シクロヘキシルを用いることの他は、実施例１と同様にしてシクロヘキサン転化率およびアジピン酸  、シクロヘキサノール、シクロヘキサノンの選択性を求めた。その結果は表１に示すとおりである。
＜比較例１＞
無触媒で実施例１と同様にしてシクロヘキサンを酸化した。その結果、酸化生成物は得られなかった。
【００１３】
＜実施例４＞
触媒として硝酸イソペンチル  ０．２０ｇ（  ０．００１５モル）をシクロヘキサン１５．０ｇ（０．１７８モル）に溶解し、容量２００ｍｌのオートクレーブに仕込み、反応系内の空気を酸素で置換した。その後、反応温度９０℃、酸素初圧１４ｋｇ／ｃｍ２で２０時間攪拌しながら酸化した。反応後、冷却し、生成したアジピン酸を濾別した後、反応液を減圧分留し、留出液をガスクロマトグラフで分析した。留出残渣はアジピン酸と合した後、２分割して秤量し、一方をアジピン酸純度分析用に、他方を中和滴定による収量の分析に供した。アジピン酸の純度は分割試料をメチルエステル化後ガスクロマトグラフで求め、この純度と苛性カリアルコール溶液で中和滴定により求めたカルボン酸量とから、アジピン酸収量を求めた。シクロヘキサン転化率１９．９モル％で生成物の選択性はアジピン酸  ４３．３モル％、シクロヘキサノール  ４．９モル％、シクロヘキサノン５０．４モル％を得た。
【００１４】
＜実施例５＞
触媒として亜硝酸イソペンチル０．２０ｇ（０．００１７モル）とコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート０．００５ｇ  （１．４×１０−５モル）をシクロヘキサン１５．０ｇ（０．１７８モル）に溶解し、これを容量２００ｍｌのオートクレーブに仕込み、反応系内の空気を酸素で置換した。その後、反応温度９０℃、酸素初圧１４ｋｇ／ｃｍ２で５時間攪拌しながら反応させた。反応液は冷却し、生成したアジピン酸を濾別後、反応液を減圧蒸留した。その留出液をガスクロマトグラフで分析した。留出残渣はアジピン酸と合した後、２分割して秤量し、一方をアジピン酸純度分析用に、他方を中和滴定による収量の分析に供した。アジピン酸の純度は分割試料をメチルエステル化後ガスクロマトグラフで求め、この純度と苛性カリアルコール溶液で中和滴定により求めたカルボン酸量とから、アジピン酸収量を求めた。その結果、シクロヘキサン転化率１３．８モル％で生成物選択性はアジピン酸１９．９モル％、シクロヘキサノール  １９．８モル％、シクロヘキサノン５８．５モル％を得た。
＜実施例６〜１３＞
助触媒として用いる金属元素化合物の種類を表２に記載のように変更し、アルコキシナイトライト触媒を用いて、実施例５と同様にシクロヘキサンを酸化し、生成物を分析した。シクロヘキサン転化率およびアジピン酸、シクロヘキサノール、シクロヘキサノンの生成物選択性の結果は表２に示すとおりである。
＜比較例２＞
触媒として、亜硝酸イソペンチルは用いず、助触媒のコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート０．１ｇのみを用いて、実施例５と同様に、シクロヘキサンを酸化した。その結果、酸化生成物は得られなかった。
＜比較例３〜１２＞
触媒として亜硝酸イソペンチルは用いず、助触媒の金属元素化合物  を表３に示す化合物に変え、それぞれの使用量０．０５ｇで、実施例５と同様に、シクロヘキサンを酸化した。その結果、酸化生成物は得られなかった。このことは表３に示すとおりである。
【００１５】
＜実施例１４＞
触媒として硝酸イソペンチル  ０．２０ｇ（０．００１５モル）とコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート  ０．００５ｇをシクロヘキサン１５．０ｇに溶解し、容量２００ｍｌのオートクレーブに仕込み、反応系内の空気を酸素で置換した。その後、反応温度９０℃、酸素初圧１４ｋｇ／ｃｍ２で５時間攪拌しながら酸化した。反応後、反応液は冷却し、生成したアジピン酸を濾別した後、減圧留去し、その留出液をガスクロマトグラフで分析した。留出残渣はアジピン酸と合した後、２分割して秤量し、一方をアジピン酸純度分析用に、他方を中和滴定によるカルボン酸量の定量に供した。アジピン酸の純度は分割試料をメチルエステル化後ガスクロマトグラフで求め、この純度と苛性カリアルコール溶液の中和滴定により求めたカルボン酸量とから、アジピン酸収量を求めた。その結果、シクロヘキサン転化率１５．５モル％で生成物選択性はアジピン酸２１．９モル％、シクロヘキサノール１９．４モル％、シクロヘキサノン５７．１モル％を得た。亜硝酸イソペンチルを触媒として用いる実施例５とほぼ同じ結果が得られた。
【００１６】
＜実施例１５＞
シクロオクタン１．７０ｇ（０．０１５２モル）に亜硝酸イソペンチル０．１５ｇ（０．００１１モル）、Ｎ−（２−ブロモ−エチル）フタルイミド０．０５０ｇ（０．０００２０モル）を溶解し、容量２０ｍｌの平底二口フラスコに仕込み、反応系内の空気を酸素で置換した。その後、反応温度７０℃、常圧酸素雰囲気で３０時間攪拌しながら酸化した。反応生成物中の過酸化物を分解後、生成物をガスクロマトグラフで分析した。その結果、シクロオクタン転化率７モル％で生成物の選択性はシクロオクタノール５４モル％、シクロオクタノン４３モル％を得た。
＜実施例１６＞
触媒として亜硝酸イソペンチル０．４０ｇ（０．００３４モル）をシクロオクタン１５．０ｇ（０．１３４モル）に溶解し、容量５０ｍｌの平底３口フラスコに仕込み、反応系内の空気を酸素で置換した。その後、常圧酸素雰囲気下、９０℃で１０時間、攪拌しながら酸化した。反応後、冷却し、無色透明な反応液を得た。白色固形生成物を濾別し、シクロヘキサンで洗浄した。この洗浄液と濾液をガスクロマトグラフで分析した。固形生成物はメチルエステル化して、ガスクロマトグラフで分析した。その結果、シクロオクタン転化率１１．６モル％で生成物選択性はシクロオクタノール３０．６モル％、シクロオクタノン７．５モル％、１，６−ヘキサンジカルボキシル酸５４．９モル％を得た。
＜比較例１３＞
無触媒で、実施例１６と同様に、シクロオクタンの酸化をした。その結果、酸化生成物は得られなかった。
【００１７】
＜実施例１７＞
触媒として亜硝酸イソペンチル０．４０ｇ（  ０．００３４モル）をシクロヘキサン４．０ｇ（０．０４８モル）に溶解し、容量２０ｍｌの平底２口フラスコに仕込み、反応系内の空気を酸素で置換した。その後、常圧酸素雰囲気下、７０℃、５時間攪拌しながら、紫外線（紫外線ランプ１３Ｗ）照射下で酸化した。反応後、冷却し、無色透明な反応液を得た。反応液は過酸化物を分解した後、ガスクロマトグラフで分析した。その結果、シクロヘキサン転化率１６．９モル％で生成物選択性はシクロヘキサノール２５．４モル％、シクロヘキサノン６１．７モル％を得た。
＜比較例１４＞
無触媒で、実施例１７と同様に、シクロヘキサンを酸化した。その結果、酸化生成物は得られなかった。
＜実施例１８＞
触媒として硝酸イソペンチル０．２０ｇとコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート０．００５ｇをパラフィン（ドデカン２３モル％、トリデカン４３モル％、テトラデカン３４モル％混合物）１５．２ｇに溶解し、酸素循環装置に接続した容量５０ｍｌの３口平底フラスコに仕込み、反応系内の空気を酸素で置換した。その後、酸素を循環させながら２００ｍｌ／分で吹き込み、さらに攪拌しながら、１００℃で１０時間酸化した。酸化生成物の分析について、酸価はＪＩＳ  Ｋ２５０１に、けん化価はＪＩＳ  Ｋ２５０３に従って測定した。また、ヒドロキシル基価はピリジン−無水酢酸によるアセチル化法で測定した。生成脂肪酸の分析は生成物から抽出分離、メチルエステル化してガスクロマトグラフィーを用いて分析した。その結果、反応液１６．８ｇが得られた。脂肪酸とエステル、ケトン、アルコールの生成比は１０：２：３：１で、脂肪酸は吉草酸とヘキサン酸とで８３％を占めた。
＜比較例１５＞
触媒として亜硝酸イソペンチルは用いず、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート０．０５ｇのみを用いて、実施例１８と同様に、パラフィン（ドデカン２３モル％、トリデカン４３モル％、テトラデカン３４モル％混合物）を酸化した。その結果、酸化生成物は得られなかった。
【００１８】
＜実施例１９＞
触媒として亜硝酸イソペンチル０．２０ｇ（０．００１７モル）をシクロヘキセン４．０ｇ（０．０４９モル）に溶解し、容量２０ｍｌの２口平底フラスコに仕込み、常圧酸素雰囲気下、５０℃で３時間攪拌しながら酸化した。反応後、冷却し、無色透明な反応液を得た。反応液をガスクロマトグラフで分析した。その結果、シクロヘキセン転化率６．５モル％で生成物選択性はシクロヘキセン−２−オール４４モル％、シクロヘキセン−２−オン５５モル％を得た。
＜比較例１６＞
無触媒で、実施例１９と同様に、シクロヘキセンの酸化をした。その結果、酸化生成物は得られなかった。
＜実施例２０＞
触媒として亜硝酸イソペンチル０．２０ｇを１−ヘキセン４．０ｇ（０．０４８モル）に溶解し、容量２０ｍｌの２口フラスコに仕込み、反応系内の空気を酸素で置換した。その後、常圧酸素雰囲気下、反応温度６５℃で５時間攪拌しながら酸化した。反応後、冷却し、無色透明な反応液を得た。反応液をガスクロマトグラフで分析した。その結果、１−ヘキセン転化率１５モル％で生成物選択性は１−ヘキセン−３−オール８３モル％、１−ヘキセン−３−オン９モル％を得た。
＜比較例１７＞
無触媒で、実施例２０と同様に、１−ヘキセンの酸化をした。その結果、酸化生成物は得られなかった。
【００１９】
＜実施例２１＞
触媒として亜硝酸イソペンチル０．２０ｇをシクロヘキセン４．０ｇに溶解し、助触媒として酢酸クロム０．００２ｇを添加し、容量２０ｍｌの２口フラスコに仕込み、反応系内の空気を酸素で置換した。その後、常圧酸素雰囲気下、反応温度５５℃で３．５時間攪拌しながら酸化した。反応後、冷却し、減圧で分留して触媒を分離し、無色透明な反応液を得た。反応液をガスクロマトグラフで分析した。その結果、シクロヘキセン転化率１３モル％で生成物の選択性はシクロヘキセン−２−オール４２モル％、シクロヘキセン−２−オン４４モル％、シクロヘキセンオキサイド１４モル％を得た。
＜比較例１８＞
無触媒で、実施例２１と同様に、シクロヘキセンの酸化をした。その結果、酸化生成物は得られなかった。
＜実施例２２＞
触媒として亜硝酸イソペンチル０．２０ｇをシクロオクテン４．０ｇに溶解し、助触媒としてアセチルアセトンバナジル０．００２ｇを添加し、容量２０ｍｌの２口フラスコに仕込み、反応系内の空気を酸素で置換した。その後、常圧酸素雰囲気下、６０℃、２０時間攪拌しながら酸化した。反応後、冷却し、減圧で分留して触媒を分離し、無色透明な反応液を得た。反応液はガスクロマトグラフで分析した。その結果、シクロオクテン転化率１２モル％  で生成物選択性はシクロオクテンエポキサイド５８．１モル％、シクロオクテン−２−オール４１．９モル％を得た。
＜比較例１９＞
無触媒で、実施例２２と同様に、シクロオクテンの酸化をした。その結果、酸化生成物は得られなかった。
【００２０】
＜実施例２３＞
触媒として硝酸イソペンチル０．２０ｇとコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート  ０．００５ｇをｐ−キシレン１５．０ｇに溶解し、これを容量２００ｍｌのオートクレーブに仕込み、容器内の空気を酸素で置換した。その後、反応温度９０℃、酸素初圧１４ｋｇ／ｃｍ２で３時間攪拌しながら酸化した。反応後、冷却し、生成したトルエンカルボン酸を濾別した後、反応液を減圧留去し、その留出液をガスクロマトグラフで分析した。留出残渣はトルエンカルボン酸と合した後、２分割して秤量し、一方をトルエンカルボン酸純度分析用に、他方を中和滴定によるカルボン酸量定量に供した。トルエンカルボン酸の純度は分割試料をメチルエステル化後ガスクロマトグラフで求め、この純度と苛性カリアルコール溶液で中和滴定により求めたカルボン酸量とから、トルエンカルボン酸収量は求めた。その結果、キシレン転化率２９％でトルエンカルボン酸５．６ｇを得た。＜比較例２０＞
無触媒で、実施例２３と同様に、ｐ−キシレンを酸化した。その結果、酸化生成物は得られなかった。
【００２１】
＜実施例２４＞
触媒として硝酸イソペンチル０．２６ｇ（０．００２２モル）と酢酸銅０．０５ｇを５，６，７，８−テトラキノリン３．０ｇに溶解し、これを容量２０ｍｌの２口平底フラスコに仕込み、反応系内の空気を酸素で置換した。その後、常圧酸素雰囲気、１００℃、１３時間、攪拌しながら酸化した。反応生成物はガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、５，６，７，８−テトラキノリン転化率５７％で生成物の選択性は６，７，８−トリヒドロ，キノリン−５−オール５３モル％、６，７，８−トリヒドロキノリン−５−オン３２モル％を得た。
＜比較例２１＞
無触媒で、実施例２４と同様に、５，６，７，８−テトラキノリンを酸化させた。その結果、酸化生成物は得られなかった。
＜実施例２５＞
触媒として硝酸イソペンチル０．２６ｇ（０．００２２モル）を２，３，４−トリヒドロキノリン３．０ｇ（０．０２３モル）と共に容量２０ｍｌの２口平底フラスコに仕込み、反応系内の空気を酸素で置換した。その後、常圧酸素雰囲気、反応温度１００℃で１４時間、攪拌しながら酸化した。反応生成物はガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、２，３，４−トリヒドロキノリン転化率４６％で生成物選択性は３，４−ジヒドロキノリン−２−オール７９モル％、３，４−ジヒドロキノリン−２−オン１４モル％を得た。
＜比較例２２＞
無触媒で、実施例２５と同様に、２，３，４−トリヒドロキノリンを酸化させた。その結果、酸化生成物は得られなかった。
【００２２】
＜実施例２６＞
触媒として硝酸イソペンチル０．２０ｇ（０．００１７モル）とステアリン酸銅  ０．００５ｇ（４×１０−５モル）を１−メチルピロリジン１７ｇ（０．２０モル）に溶解し、これを容量１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、反応系内の空気を酸素で置換した。その後、反応温度８５℃、酸素初圧１４ｋｇ／ｃｍ２で５時間攪拌しながら酸化した。反応後、冷却した。反応液を減圧蒸留し、触媒を分離後、その留出液をガスクロマトグラフで分析した。その結果、１−メチルピロリジン転化率２５％で生成物の選択性は１−メチルピロリジン−２−オール３．１ｇ、１−メチルピロリジン−２−オン１．７ｇを得た。
＜比較例２３＞
無触媒で、実施例２６と同様に、１−メチルピロリジンを酸化させた。その結果、酸化生成物は得られなかった。
【００２３】
＜実施例２７＞
触媒として硝酸イソペンチル０．１０ｇ（０．０００８５モル）をチアシクロヘキサン１０．２ｇ（０．１００モル）に溶解し、これを容量５０ｍｌの平底三口フラスコに仕込み、反応系内の空気を酸素で置換した。その後、反応温度７０℃、常圧酸素雰囲気で２時間攪拌しながら酸化した。反応後、冷却し、反応液を減圧留去し、重合物を分離後、その留出液を液体クロマトグラフで分析した。チアシクロヘキサン転化率７．３モル％で生成物の選択性はスルフォキサイド０．５７ｇ（０．００４８モル）、１，２−ジアルデヒドヘキサンジスルフィド０．２１ｇ（０．０００９０モル）を得た。
＜比較例２４＞
無触媒で、実施例２７と同様に、チアシクロヘキサンを酸化させた。その結果、酸化生成物は得られなかった。
＜実施例２８＞
触媒として硝酸イソペンチル０．１０ｇ（０．０００８５モル）を２−メチルチオフェン４．８ｇ（０．０５モル）、２５ｍｌのヘキサメチルフォスフォアミドに溶解し、容量５０ｍｌの平底二口フラスコに仕込み、反応系内の空気を酸素で置換した。その後、反応温度７５℃、常圧酸素雰囲気で７２時間攪拌しながら酸化した。反応後、冷却した。反応液からシクロヘキサンによりチオフェン−３−カルボキシル酸を抽出分離し、再結晶して単離した。その結果、２−メチルチオフェン転化率６５．３モル％で生成物の選択性はチオフェン−３−カルボキシル酸３．２ｇ（０．０２６モル）を得た。
＜比較例２５＞
無触媒で、実施例２８と同様に、２−メチルチオフェンを酸化させた。その結果、酸化生成物は得られなかった。
【００２４】
＜実施例２９＞
硝酸イソペンチル０．１５ｇ（０．００１３モル）と酢酸マンガン０．００１ｇ、シクロヘキサノール２．０ｇ（０．０２モル）を容量２０ｍｌの２口平底フラスコに仕込み、反応系内の空気を酸素で置換した。その後、常圧酸素雰囲気、反応温度８０℃で７時間、攪拌しながら酸化した。反応液は減圧で分留して触媒を分離後、ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、シクロヘキサノール転化率１６％で生成物選択性１００％でシクロヘキサノンを得た。
＜比較例２６＞
無触媒で、実施例２９と同様に、シクロヘキサノールを酸化させた。その結果、酸化生成物は得られなかった。
【００２５】
＜実施例３０＞
亜硝酸イソペンチル０．５０ｇを水素／炭素の原子比が０．０５４の粗炭素繊維５ｇに吸着させ、管状電気炉に入れ、空気中、７５０℃で３０分間酸化した。これを冷却後、元素分析した結果、水素／炭素＝０．０３３の炭素繊維２．１ｇを得た。
＜比較例２７＞
無触媒で焼成温度を９００℃に設定した以外は、実施例３０と同様に、水素／炭素の原子比が０．０５４の粗炭素繊維５ｇを酸化した。その結果、水素／炭素の原子比が０．０３６の炭素繊維１．７ｇを得た。
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【００２６】
【発明の効果】
本発明にかかるアルコキシナイトライドもしくはおよびアルコキシナイトレート触媒もしくは、該触媒に助触媒として金属元素類もしくはおよび臭素化合物を組み込んだ触媒を用いることにより、炭化水素類およびヘテロ元素含有化合物類、アルコール類の酸素酸化を容易にかつ低温で高選択的に行うことができる。上記触媒は、容易に調製することができ、その取り扱いが容易なため、酸化生成物を経済的に製造することができる。