(57)【要約】【課題】電気脱イオン装置の運転開始時におけるＣｌ２等の生成を抑制し、イオン交換体やイオン交換膜等の劣化を抑制する。【解決手段】陽極１１を有する陽極室１７と、陰極１２を有する陰極室１８と、これらの陽極室１７と陰極室１８との間に複数のアニオン交換膜１３及びカチオン交換膜１４を交互に配列することにより交互に形成された濃縮室１５及び脱塩室１６とを備え、脱塩室１６にイオン交換体が充填され、濃縮室１５にイオン交換体、活性炭又は電気導電体が充填されている電気脱イオン装置により脱イオン水を生産する場合、電気脱イオン装置の運転開始時の電圧上昇速度を０．０２Ｖ／セル／分／以下とする。【選択図】　図１
2004033978.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、陰極との間に１対以上のアニオン交換膜及びカチオン交換膜を配列することにより形成された１以上の脱塩室を備え、
該脱塩室にイオン交換体が充填されている電気脱イオン装置を運転する方法において、
該電気脱イオン装置の運転開始時に該陽極と陰極との間に印加する電圧の上昇速度を０．０２Ｖ／セル／分以下とすることを特徴とする電気脱イオン装置の運転方法。
【請求項２】
請求項１において、前記電圧の上昇速度を０．０２Ｖ／セル／分とすることを特徴とする電気脱イオン装置の運転方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該脱塩室に隣接する濃縮室からの流出水の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以上であるときには電圧上昇を停止することを特徴とする電気脱イオン装置の運転方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記電気脱イオン装置は、陽極を有する陽極室と、
陰極を有する陰極室と、
これらの陽極室と陰極室との間に複数のアニオン交換膜及びカチオン交換膜を交互に配列することにより交互に形成された濃縮室及び脱塩室と、
該脱塩室に充填されたイオン交換体と、
該濃縮室に充填されたイオン交換体、活性炭又は電気導電体と、
該陽極室及び陰極室にそれぞれ電極水を通水する手段と、
該濃縮室に濃縮水を通水する濃縮水通水手段と、
該脱塩室に原水を通水して脱イオン水を取り出す手段とを有し、
該濃縮水通水手段が、該原水よりシリカ又はホウ素濃度の低い水を、脱塩室の脱イオン水取り出し口に近い側から該濃縮室内に導入すると共に、該濃縮室のうち脱塩室の原水入口に近い側から流出させ、この濃縮室から流出した濃縮水の少なくとも一部を系外へ排出する電気脱イオン装置であることを特徴とする電気脱イオン装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気脱イオン装置の運転方法に係り、特に電気脱イオン装置におけるシリカやホウ素の除去率を高めるようにした電気脱イオン装置の運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体製造工場、液晶製造工場、製薬工業、食品工業、電力工業等の各種の産業又は民生用ないし研究施設等において使用される脱イオン水の製造には、図２に示す如く、電極（陽極１１、陰極１２）の間に複数のアニオン交換膜（Ａ膜）１３及びカチオン交換膜（Ｃ膜）１４を交互に配列して濃縮室１５と脱塩室１６とを交互に形成し、脱塩室１６にイオン交換樹脂、イオン交換繊維もしくはグラフト交換体等からなるアニオン交換体及びカチオン交換体を混合もしくは複層状に充填した電気脱イオン装置が多用されている（特許第１７８２９４３号、特許第２７５１０９０号、特許第２６９９２５６号）。なお、図２において、１７は陽極室、１８は陰極室である。
【０００３】
脱塩室１６に流入したイオンはその親和力、濃度及び移動度に基いてイオン交換体と反応し、電位の傾きの方向にイオン交換体中を移動し、更に膜を横切って移動し、すべての室において電荷の中和が保たれる。そして、膜の半浸透特性のため、及び電位の傾きの方向性のために、イオンは脱塩室１６では減少し、隣りの濃縮室１５では濃縮される。即ち、カチオンはカチオン交換膜１４を透過して、また、アニオンはアニオン交換膜１３を透過して、それぞれ濃縮室１５内に濃縮される。このため、脱塩室１６から生産水として脱イオン水（純水）が回収される。
【０００４】
なお、陽極室１７及び陰極室１８にも電極水が通液されており、一般に、この電極水としては、電気伝導度の確保のためにイオン濃度の高い濃縮室１５の流出水（濃縮水）が通液されている。
【０００５】
即ち、原水は脱塩室１６と濃縮室１５とに導入され、脱塩室１６からは脱イオン水（純水）が取り出される。一方、濃縮室１５から流出するイオンが濃縮された濃縮水は、ポンプ（図示せず）により一部が水回収率の向上のために、濃縮室１５の入口側に循環され、一部が陽極室１７の入口側に送給され、残部が系内のイオンの濃縮を防止するために排水として系外へ排出される。そして、陽極室１７の流出水は、陰極室１８の入口側へ送給され、陰極室１８の流出水は排水として系外へ排出される。
【０００６】
電気脱イオン装置は、水解離によってＨ＋イオンとＯＨ−イオンを生成させ、脱塩室内に充填されているイオン交換体を連続して再生することによって、効率的な脱塩処理が可能であり、従来から広く用いられてきたイオン交換樹脂装置のような薬品を用いた再生処理を必要とせず、完全な連続採水が可能で、高純度の水が得られるという優れた効果を発揮する。
【０００７】
このような電気脱イオン装置にあっては、内部に充填されたアニオン交換体及びカチオン交換体は、当初は塩型となっている。例えば、アニオン交換体はＣｌ型アニオン交換体となっており、カチオン交換体はＮａ型カチオン交換体となっている。この塩型のアニオン交換体及びカチオン交換体は、運転の開始と共に、生成したＯＨ−及びＨ＋によって再生型イオン交換体即ちＯＨ型アニオン交換体或いはＨ型カチオン交換体となる。脱塩室中においては、原水中のアニオン及びカチオンがこの再生型イオン交換体とイオン交換反応により捕捉され、電位に応じて主としてイオン交換体表面を移動する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような電気脱イオン装置にあっては、運転開始当初にＣｌ型のアニオン交換体からＣｌ−が解離してＣｌ−濃度が高くなり、このＣｌ−の一部が印加電圧の作用によりＣｌ２あるいは塩素酸イオン、過塩素酸イオンなどの酸化性化合物（以下、Ｃｌ２等ということがある。）を生成させ、これによってイオン交換樹脂等のイオン交換体やイオン交換膜が酸化劣化するおそれがある。
【０００９】
本発明は、このようなＣｌ２等によるイオン交換体やイオン交換膜の劣化を抑制することができる電気脱イオン装置の運転方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の電気脱イオン装置の運転方法は、陽極と、陰極との間に１対以上のアニオン交換膜及びカチオン交換膜を配列することにより形成された１以上の脱塩室を備え、該脱塩室にイオン交換体が充填されている電気脱イオン装置を運転する方法において、該電気脱イオン装置の運転開始時に該陽極と陰極との間に印加する電圧の上昇速度を０．０２Ｖ／セル／分以下とすることを特徴とするものである。
【００１１】
このように運転開始時の電圧上昇速度を小さくすることにより、アニオン交換体からのＣｌ−脱離速度が小さくなり、Ｃｌ２等の生成が抑制され、イオン交換体やイオン交換膜の酸化による劣化が抑制される。
【００１２】
本発明では、脱塩室に隣接する濃縮室からの流出水の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以上であるときには電圧上昇を停止することにより、イオン交換体やイオン交換膜の酸化劣化をより確実に防止することができる。
【００１３】
本発明方法は、陽極を有する陽極室と、陰極を有する陰極室と、これらの陽極室と陰極室との間に複数のアニオン交換膜及びカチオン交換膜を交互に配列することにより交互に形成された濃縮室及び脱塩室と、該脱塩室に充填されたイオン交換体と、該濃縮室に充填されたイオン交換体、活性炭又は電気導電体と、該陽極室及び陰極室にそれぞれ電極水を通水する手段と、該濃縮室に濃縮水を通水する濃縮水通水手段と、該脱塩室に原水を通水して脱イオン水を取り出す手段とを有し、該濃縮水通水手段が、該原水よりシリカ又はホウ素濃度の低い水を、脱塩室の脱イオン水取り出し口に近い側から該濃縮室内に導入すると共に、該濃縮室のうち脱塩室の原水入口に近い側から流出させ、この濃縮室から流出した濃縮水の少なくとも一部を系外へ排出する電気脱イオン装置に適用するのにきわめて好適である。
【００１４】
この電気脱イオン装置においては、濃縮水として原水よりシリカ又はホウ素濃度の低い水を用い、しかも、このように水質の良好な水を、脱塩室の脱イオン水（生産水）取り出し側から原水流入側へ向かう方向に濃縮室に通水するため、シリカ、ホウ素濃度を極低濃度にまで低減した高水質の生産水を得ることができる。このように高水質の生産水（脱イオン水）を生産する場合、イオン交換体やイオン交換膜の劣化は水質に大きな影響を与えるので、本発明方法を適用することによりこれらの劣化を防ぐことは極めて好適である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、電気脱イオン装置の運転開始時の電圧上昇速度を０．０２Ｖ／セル／分以下とするものである。上昇速度は例えば、実際には５分毎に０．１Ｖ／セル、１０分毎に０．２Ｖ／セル等間欠的に測定した値でもよい。ただし、あまり長時間を基準とすると信頼性が低下するので、１０分以下を基準とするのが好ましい。この単位Ｖ／セル／分は、陽極と陰極との間の１分当りの印加電圧上昇速度Ｖ／分を脱塩室の数（セルの数）で除した値である。
【００１７】
この電圧上昇速度を０．０２Ｖ／セル／分以下とすることにより、Ｃｌ２等の生成が抑制され、イオン交換体やイオン交換樹脂の劣化が抑制される。なお、この電圧上昇速度が過度に遅いと、定常運転状態に到達するまでの時間が徒に長くなるので電圧上昇速度は０．００２Ｖ／セル／分以上とすることが好ましい。好適な電圧上昇速度は０．００４〜０．０１８Ｖ／セル／分特に０．００８〜０．０１５Ｖ／セル／分である。
【００１８】
なお、濃縮水の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以上のときには、Ｃｌ−濃度が高くＣｌ２等が発生し易いので、電圧上昇を停止することが好ましい。
【００１９】
本発明では、濃縮水流出水の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍよりも低いときには、電気伝導度が高くなるほど電気伝導度上昇速度を小さくするよう印加電圧を制御してもよい。
【００２０】
なお、電気脱イオン装置の運転開始とは、新品のイオン交換体を充填して電気脱イオン装置の運転を開始するときだけでなく、イオン交換体を塩型に戻す処理（例えば濃ＮａＣｌ溶液を流す処理）を行った後に電気脱イオン装置の運転を再開する場合も含む。
【００２１】
本発明は、電気脱イオン装置の形式にかかわらず適用することができるが、図１，３に示す高水質脱イオン水生産用の電気脱イオン装置に適用するのに好適である。
【００２２】
図１は本発明方法を適用するのに好適な電気脱イオン装置の模式的な断面図である。この電気脱イオン装置は、図２に示す従来の電気脱イオン装置と同様、電極（陽極１１、陰極１２）の間に複数のアニオン交換膜（Ａ膜）１３及びカチオン交換膜（Ｃ膜）１４を交互に配列して濃縮室１５と脱塩室１６とを交互に形成したものであり、脱塩室１６には、イオン交換樹脂、イオン交換繊維もしくはグラフト交換体等からなるアニオン交換体及びカチオン交換体が混合もしくは複層状に充填されている。
【００２３】
また、濃縮室１５と、陽極室１７及び陰極室１８にも、イオン交換体、活性炭又は金属等の電気導電体が充填されている。
【００２４】
原水は脱塩室１６に導入され、脱塩室１６からは生産水が取り出される。この生産水の一部は、濃縮室１５に脱塩室１６の通水方向とは逆方向に向流一過式で通水され、濃縮室１５の流出水は系外へ排出される。即ち、この電気脱イオン装置では、濃縮室１５と脱塩室１６とが交互に並設され、脱塩室１６の生産水取り出し側に濃縮室１５の流入口が設けられており、脱塩室１６の原水流入側に濃縮室１５の流出口が設けられている。また、生産水の一部は陽極室１７の入口側に送給され、そして、陽極室１７の流出水は、陰極室１８の入口側へ送給され、陰極室１８の流出水は排水として系外へ排出される。
【００２５】
このように、濃縮室１５に生産水を脱塩室１６と向流一過式で通水することにより、生産水取り出し側ほど濃縮室１５内の濃縮水の濃度が低いものとなり、濃度拡散による脱塩室１６への影響が小さくなり、イオン除去率、特にシリカ、ホウ素の除去率を飛躍的に高めることができる。
【００２６】
従来、電気脱イオン装置の濃縮水（濃縮室の流出水）は、図２に示す如く、水回収率の向上のために一部のみを排出した後、濃縮室の入口側に循環しており、例えば濃縮室のＬＶは８０ｍ／ｈｒ以上とされていた。
【００２７】
濃縮室にイオン交換体を充填することで、濃縮室のＬＶを２０ｍ／ｈｒ以下としても、脱イオン性能を確保することができる。これは、濃縮室内がスペーサであると、濃縮室膜面におけるシリカ、ホウ素の膜面濃縮を水流により拡散させる必要があったのに対し、濃縮室にイオン交換体等を充填することで、イオン交換体を通じてイオンが拡散するため、高い通水速度（ＬＶ）を必要としないためと考えられる。
【００２８】
このように通水速度が低くても良いため、一過式で濃縮水を通水しても、水回収率は従来よりも向上させることができ、しかも、循環ポンプを用いる必要もないため、さらに経済的である。
【００２９】
濃縮室充填物は、必要電流確保のためには活性炭等でも良いが、上記イオン拡散作用の点から、イオン交換体を充填することが望ましい。
【００３０】
この図１の電気脱イオン装置では、電極室１７，１８にも生産水を供給しているが、電極室１７，１８でも濃縮室１５と同様に、電流確保のために、イオン交換体や活性炭、又は電気導電体である金属等を充填することで、水質によらず消費電圧が一定になり、超純水等の高水質の水を通水しても必要電流を確保することが可能となる。
【００３１】
なお、電極室では、特に陽極室での塩素やオゾン等の酸化剤の発生が起こるため、充填物としては、長期的にはイオン交換樹脂等を用いるよりも、活性炭を用いることが好ましい。また、電極室へ図１のように生産水を供給することは、電極室供給水にＣｌ−が殆ど無いため、塩素の発生を防止できるので、充填物や電極の長期安定化のためには望ましい。
【００３２】
なお、電極室は上記のような充填物を用いなくても、電極板の通水面側を多孔質状に加工し、その部分に電極水を通水できるようにしても良く、その場合、電極板と電極室が一体化できるので、組立等が簡単になる等のメリットがある。
【００３３】
ところで、濃縮水の循環を行う場合、全体で循環してしまうと濃縮室の、特に生産水流出側でのシリカ、ホウ素の温度が上がってしまうので、図３のように濃縮室を分断させ、入口側と出口側で濃度勾配をとるようにすれば、生産水質は図１の向流通水と同等のものを得ることができる。
【００３４】
図３（ａ）は濃縮室を分断した形式の電気脱イオン装置を示す概略的な斜視図、図３（ｂ）は同系統図である。
【００３５】
図示の如く、この電気脱イオン装置は、陽極１１と陰極１２との間に、カチオン交換膜とアニオン交換膜とを交互に配列して濃縮室１５と脱塩室１６とを交互に形成した点においては従来の電気脱イオン装置と同様の構成とされているが、濃縮室１５が仕切壁１５Ｓにより２以上（図３においては２個）の濃縮水流通部１５Ａ，１５Ｂに区画され、各濃縮水流通部１５Ａ，１５Ｂの濃縮水の通水方向が脱塩室１６内の通水方向と交叉する方向とされている点が従来の電気脱イオン装置と異なる。
【００３６】
即ち、図３において、脱塩室１６は、図３（ａ）における上側が入口側、下側が出口側であり、脱塩室１６内を水は上から下へ向かって流れる。
【００３７】
一方、濃縮室１５内には、この脱塩室１６内の通水方向と交叉する方向（図３（ａ）においては直交方向（なお、この直交方向とは必ずしも厳密なものではなく、８０〜１００゜程度の範囲を含む）に延在する仕切壁１５Ｓが設けられ、濃縮室１５内は図において上下に２段に分画され、各濃縮水流通部１５Ａ，１５Ｂの各々に図の手前側から裏側へ通水が行われる。
【００３８】
図３（ｂ）に示す如く、脱塩室から取り出された生産水の一部はポンプにより循環される濃縮水流通部１５Ｂの循環系に導入され、生産水取り出し側の濃縮水流通部１５Ｂを循環する。この循環系の循環濃縮水の一部がポンプにより循環される濃縮水流通部１５Ａの循環系に導入され、原水流入側の濃縮水流通部１５Ａを循環し、その一部は系外へ排出される。
【００３９】
この電気脱イオン装置であっても、生産水が生産水取り出し側の濃縮水流通部１５Ｂを循環した後原水流入側の濃縮水流通部１５Ａに流入して循環し、その後系外へ排出されることにより、結果的には、濃縮水は、生産水の取り出し側から原水流入側へ通水され、その後一部が系外へ排出されたことになり、図１に示す脱塩室との向流一過式通水の場合と同様の効果が奏される。
【００４０】
なお、濃縮室を仕切壁で仕切って形成する濃縮水流通部は３以上であっても良い。ただし、仕切壁の数を増やすことによる部材数の増加、装置構成の複雑化等を考慮した場合、濃縮室内を２又は３個の濃縮水流通部に区画するのが好ましい。
【００４１】
このような電気脱イオン装置において、シリカのみならず特にホウ素をも除去しようとする際には、脱塩室の厚さが小さいほど良いことが、鋭意研究の結果判明している。脱塩室の厚さは５ｍｍ以下が良く、小さいほど良いが、水の通水性や製作時の取り扱い性等を考慮すると実用上２ｍｍ以上とすることが好ましい。
【００４２】
また、電流確保を行い、濃度拡散の影響を排除することで、シリカ、ホウ素の除去率向上を図ることが本発明の目的であり、電流確保のためには、濃縮室、更には電極室に先に記したような工夫が必要となるが、シリカ、ホウ素高除去のための必要電流は、電流効率として１０％以下に相当する電流値、さらに９９．９％以上のシリカ、ホウ素除去率を得るためには望ましくは電流効率５％以下に相当する電流値が必要となる。なお、電流効率とは以下の式で示される。
電流効率（％）＝１．３１×セル当たり流量（Ｌ／ｍｉｎ）×（原水当量導電率（μＳ／ｃｍ）−処理水当量導電率（μＳ／ｃｍ））／電流（Ａ）
【００４３】
このような本発明の電気脱イオン装置では、電気脱イオン装置の原水が高比抵抗であって、この水のシリカやホウ素のみをさらに低減したい場合であっても、必要電流が確保できるので、濃縮室及び電極室のいずれか一方にでも電流が流れなければ、電気脱イオン装置全体の電流が流れなくなるという従来の問題点は解消される。
【００４４】
このため、高比抵抗の原水からさらに、シリカ、ホウ素を除去しようとする場合にも、電気脱イオン装置を用いることができ、従って、電気脱イオン装置の適用水質範囲を大きく広げることができるため、その工業的有用性は極めて大である。
【００４５】
例えば、主として半導体工場の一次純水製造装置として用いた場合、水使用が少なく、原水に生産水が戻されて循環しているような場合でも、必要電流を確保することができ、装置の立ち上げ時等にも安定に起動させることができる。
【００４６】
また、電気脱イオン装置を直列で複数段設置して多段通水するような場合の後段の電気脱イオン装置においても、必要電流を確保することができる。
【００４７】
また、超純水製造工程の二次純水システム（サブシステム）において、比抵抗１０ＭΩ・ｃｍ以上の水を原水としても、必要電流が確保できるので、デミナー（非再生式混床イオン交換装置）の代替として用いることができる。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、電気脱イオン装置の運転開始時におけるＣｌ２等の生成を抑制し、イオン交換体やイオン交換膜等の劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を適用するのに好適な電気脱イオン装置の模式的な断面図である。
【図２】従来の電気脱イオン装置を示す模式的な断面図である。
【図３】図３（ａ）は本発明方法を適用するのに好適な電気脱イオン装置の別の例を示す概略的な斜視図、図３（ｂ）は同系統図である。
【符号の説明】
１１　陽極
１２　陰極
１３　アニオン交換膜（Ａ膜）
１４　カチオン交換膜（Ｃ膜）
１５　濃縮室
１５Ａ，１５Ｂ　濃縮水流通部
１５Ｓ　仕切壁
１６　脱塩室
１７　陽極室
１８　陰極室
【図１】
2004033978.tif 000003
【図２】
2004033978.tif 000004
【図３】
2004033978.tif 000005