(57)【要約】【課題】有害重金属を含む土壤を固化させ、有害重金属の溶出を抑制する。【解決手段】セッコウと高炉徐冷スラグ粉末を含有してなる土壌改良材。本発明の土壌改良材を使用することにより、固化体が高い強度を示し、土壌中の有害な水銀、鉛、カドミウム、および６価クロム等の有害重金属の溶出を抑制できる。本発明の土壤改良材はメッキ工場やステンレス製鋼業等の廃棄物としてのクロム、Ｎｉ−Ｃｄ電池におけるカドミウム、および蓄電池における鉛等の有害重金属を含む土壤から、これらの有害重金属の溶出を抑制することができるため、これらの有害重金属を含む土壤の改良に最適である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セッコウと高炉徐冷スラグ粉末を含有してなる土壌改良材。
【請求項２】
高炉徐冷スラグ粉末の粒度がブレーン比表面積値で５００ｃｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の土壌改良材。
【請求項３】
高炉徐冷スラグ粉末のガラス化率が３０％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の土壌改良材。
【請求項４】
高炉徐冷スラグ粉末の非硫酸態イオウ含有量が０．５％以上であることを特徴とする請求項１〜３のうちの一項に記載の土壌改良材。
【請求項５】
セッコウが半水セッコウであることを特徴とする請求項１〜４のうちの一項に記載の土壌改良材。
【請求項６】
請求項１〜５のうちの一項に記載の土壌改良材を用いてなる土壌改良方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、６価クロム、３価クロム、カドミウム、および鉛等の有害重金属を含有した粘性土、ヘドロ、軟弱地盤等の土壤を固化させ、有害重金属の溶出を抑える土壌改良材に関する。また、本発明における部や％は、特に規定のない限り質量基準である。
【０００２】
【従来の技術と課題】
有害重金属を含有する土壤の処理に関連する問題は、我々の生活に比較的近い場所でも起こり得る。有害重金属の発生源の例としては、メッキ工場やステンレス製鋼業等の廃棄物としての６価クロム、３価クロム、Ｎｉ−Ｃｄ電池におけるカドミウムや蓄電池における鉛等が挙げられる。
【０００３】
本発明でいう有害重金属とは、水銀、鉛、カドミウム、６価クロム、および３価クロム等であり、これらの有害重金属に対して、例えば環境基本法、環境庁告示第４６号（土壌の汚染に係る環境基準）、廃棄物処理法、および生活環境保全条例等の多くの環境基準が制定されており、あらゆる環境中における有害重金属量が厳しく規制されている。
【０００４】
これらの有害重金属は厳しく管理されているにも関わらず、不測の事故等により有害重金属で汚染された土壤を有する工場跡地や鉱山跡地等が存在する。
【０００５】
これらの工業跡地や鉱山跡地等に存在する、有害重金属で汚染された土壌を放置することは、地下水への流出等による有害重金属汚染の拡大を引き起こしたり、これら有害重金属が、動植物を経由して人体に蓄積された場合には人体に多大な悪影響をおよぼすことが知られているため、有害重金属を含む土壤が環境保全上無害になるような対策を速やかに講じる必要があった。
【０００６】
これらの有害重金属の中でも６価クロムは人体に対して非常に有害であり、公害病の原因物質となったことは周知の通りである。また、６価クロムが低濃度であっても、アレルギーによって炎症等を引き起こす場合がある。また、６価クロムは、移動速度が速く、不溶化が難しいことから、特に対策が必要とされている。
【０００７】
これまでに６価クロムの無害化方法として、有害な６価のクロムを無害な３価に還元して不溶化する効果がある水溶性の第一鉄塩を添加する方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。
【０００８】
しかしながら、水溶性の第一鉄塩は高価なうえ、初期の無害化には優れるものの、空気中の酸素と容易に反応して酸化し還元作用が失われるという課題や、コストがかかる等の課題があった。
【０００９】
また、高炉水砕スラグを６価クロム低減剤として用いる方法が提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、高炉水砕スラグは、長期的な効果は期待できるものの、短期的な６価クロム低減効果が従来の方法に比べ劣るという課題があり、また、土壤の種類によっては６価クロム低減効果が顕著でないという課題もあった。
【００１０】
また、硫黄含有スラグをエージングする際に抽出される硫黄含有水溶液である黄水をクロム酸イオンの還元剤として用いる方法が提案されている（特許文献５参照）。
【００１１】
しかしながら、硫黄含有スラグのエージングには１年以上の時間がかかるため、その製造には時間がかかること、また、黄水中の有効成分であり、６価クロム還元剤として機能するチオ硫酸イオン、硫黄イオン、または亜硫酸イオン等が空気中の酸素と反応して酸化され、黄水の６価クロムの還元効果が低下する原因となるという課題があった。
【００１２】
また、セメントやカルシウムアルミネート等により固定化する方法も提案されている（特許文献６及び特許文献７参照）。しかしながら、カドミウムや鉛などと共に６価クロムを含有するような土壌や廃棄物を処理する場合、セメントやカルシウムアルミネート等が６価クロムに対し選択的に反応するわけではないため、６価クロムの固定能が低下したり、その固定化した状態も有害な６価クロムのままであるため、６価クロムが溶出した場合のリスクが大きいという課題があった。
【００１３】
また、セメントやカルシウムアルミネートを製造するためには多大なエネルギーを必要とするため、これらの材料を産業廃棄物処理用途に用いるのではなく、土木や建築用途など、より重要な用途に使うべきとの意見が多かった。
【００１４】
そこで本発明者らが鋭意検討した結果、特定の土壌改良材が６価クロム等の有害重金属を含有する土壤からの有害重金属の溶出量を著しく抑制する効果を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。
【特許文献１】特開昭４７−０３１８９４号公報
【特許文献２】特開昭４８−０８３１１４号公報
【特許文献３】特開昭４９−０１６７１４号公報
【特許文献４】特開２０００−０８６３２２号公報
【特許文献５】特開平０６−２７９８１７号公報
【特許文献６】特開昭５６−０９５３９９号公報
【特許文献７】特開２００２−０５９１４１号公報
【００１６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、セッコウと高炉徐冷スラグ粉末を含有してなる土壌改良材であり、高炉徐冷スラグ粉末の粒度がブレーン比表面積値で５００ｃｍ２／ｇ以上であることを特徴とする該土壌改良材であり、高炉徐冷スラグ粉末のガラス化率が３０％以下であることを特徴とする該土壌改良材であり、高炉徐冷スラグ粉末の非硫酸態イオウ含有量が０．５％以上であることを特徴とする該土壌改良材であり、セッコウが半水セッコウであることを特徴とする該土壌改良材であり、該土壌改良材を用いてなる土壌改良方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明に係る有害重金属とは特に限定されるものではないが、汚染土壌、産業廃棄物中に含まれる水銀、鉛、カドミウム、および６価クロム等である。
【００１９】
本発明で使用する高炉徐冷スラグ粉末は製鋼産業において副生する高炉スラグを徐冷し結晶化させた高炉スラグを粉砕したものである。高炉徐冷スラグ粉末の成分は、高炉水砕スラグと同様の組成を有しており、具体的にはＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、およびＭｇＯ等を主要な化学成分とし、その他の成分としてＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｓ、Ｐ２Ｏ５、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、およびＦｅ２Ｏ３等が挙げられる。
【００２０】
また、高炉徐冷スラグ粉末は、化合物として、ゲーレナイト２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２とアケルマナイト２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２の混晶のメリライトを主成分とし、硫化カルシウムＣａＳや硫化鉄ＦｅＳ等の非硫酸態イオウを含むものであり、さらに、ダイカルシウムシリケート２ＣａＯ・ＳｉＯ２やランキナイト３ＣａＯ・２ＳｉＯ２やワラストナイトＣａＯ・ＳｉＯ２等のカルシウムシリケート、メルビナイト３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２やモンチセライトＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ２等のカルシウムマグネシウムシリケート、アノーサイトＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２やリューサイト（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２やスピネルＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、及びマグネタイトＦｅ３Ｏ４を含むことがある。
【００２１】
高炉徐冷スラグを粉砕することにより、硫化カルシウムＣａＳや硫化鉄ＦｅＳ等の硫化物が粒子表面に露出し、水と接した際にチオ硫酸イオンや亜硫酸イオン等の非硫酸態イオウが溶出する。
【００２２】
このように、高炉徐冷スラグ粉末は、非硫酸態イオウを含有することにより、６価クロム等を低減する効果を発揮するものであるが、その微構造が重要であり、非硫酸態イオウを含まないスラグに、非硫酸態イオウを含む化合物である多硫化物、硫化物、チオ硫酸塩、および／または亜硫酸塩等を単に添加したのでは、本発明の優れた６価クロムの低減効果や有害重金属の溶出を抑制する効果は得られない。
【００２３】
また、鉄鋼産業から供給される塊状の高炉徐冷スラグは増量材等として使用されてきたが、塊状では有害重金属の溶出を抑制する効果が不足するため、有害重金属の溶出を抑制するためには、表面に非硫酸態イオウを含む化合物が露出するまで粉砕する必要がある。また、高炉水砕スラグはイオウ分を含むが、高炉徐冷スラグとは微構造やイオウの存在形態等が異なるため、水分と接触しても非硫酸態イオウが得られない。
【００２４】
高炉徐冷スラグ粉末から溶出する非硫酸態イオウは、有害な６価クロムを無害な３価クロムに還元する６価クロム低減効果を示すと同時に、還元反応で生成した３価クロムと反応し、３価クロムを安定な不溶性の化合物に変えて溶出を抑制する効果がある。また、非硫酸態イオウは、クロム以外の有害重金属と反応した場合も不溶性の化合物を生成し、これらの有害重金属の溶出を抑制する効果がある。
【００２５】
本発明に用いる高炉徐冷スラグ粉末の粒度は特に限定されないが、ブレーン比表面積値（以下、ブレーン値という）で５００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、用途や要求特性に応じて粒度を選定することができる。５００ｃｍ２／ｇ未満では、有害重金属の溶出を抑制する効果が充分に得られない場合がある。
【００２６】
このように、高炉徐冷スラグ粉末の粒度を変えることによって、非硫酸態イオウの溶出量を制御することが可能であり、粒度を高めることにより初期の有害重金属の溶出を抑制する効果が高まり、逆に粒度を低くすることで長期にわたる有害重金属の溶出を抑制する効果を与えることが可能となる。
【００２７】
すなわち、有害重金属の溶出を抑制する効果に関し、即効性を要求される用途では高炉徐冷スラグ粉末の粒度がブレーン値５００〜２，０００ｃｍ２／ｇの粗粉を、遅効性が要求される用途では高炉徐冷スラグ粉末の粒度がブレーン値２，０００ｃｍ２／ｇ以上の微粉を、即効性と遅効性の両立を要求される用途では上記の粗粉と微粉とを混合して用いることが好ましい。
【００２８】
高炉徐冷スラグ粉末のガラス化率は、３０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。ガラス化率がこの範囲外では所定の有害重金属の溶出を抑制する効果が得られない場合がある。
【００２９】
高炉徐冷スラグ粉末のガラス化率が高い場合、ほぼ同量の非硫酸態イオウを含有していても、結晶質である徐冷スラグに比しガラス化率の高いスラグはチオ硫酸硫黄等の溶出が極めて少なく、６価クロム低減効果や有害重金属の溶出を抑制する効果は小さい。
【００３０】
本発明でいうガラス化率（Ｘ）は、Ｘ（％）＝（１−Ｓ／Ｓ０）×１００として求められる。ここで、Ｓは粉末Ｘ線解析法により求められる高炉徐冷スラグ粉末を構成する主要な結晶性化合物であるメリライト（ゲーレナイト２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２とアケルマナイト２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２の混晶）のＸ線回折チャート上のメインピークの面積であり、Ｓ０は高炉徐冷スラグ粉末を１，０００℃で３時間加熱し、その後、５℃／分の冷却速度で冷却したメリライトのＸ線回折チャート上のメインピークの面積を表す。
【００３１】
高炉徐冷スラグ粉末中の非硫酸態イオウ含有量は、０．５％以上が好ましい。高炉徐冷スラグ粉末中の非硫酸態イオウ含有量が０．５％未満では、有害重金属の溶出を充分に抑制する効果が得られない場合がある。
【００３２】
非硫酸態イオウ量は、全イオウ量、単体イオウ量、硫化物態イオウ量、チオ硫酸態イオウ量、および硫酸態イオウ（三酸化イオウ）量を山口と小野の方法により定量することによって、また、硫酸態イオウ量（三酸化イオウ）と硫化物イオウ量については、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２に定められた方法により定量することによっても求めることができる（「高炉スラグ中硫黄の状態分析」、山口直治、小野昭鉱：製鉄研究、第３０１号、ｐｐ．３７−４０、１９８０参照）。
【００３３】
本発明で使用するセッコウは、二水セッコウ、半水セッコウ、無水セッコウ等がある。これらのセッコウは、二水セッコウの焼成物、水熱処理物、天然産品、またはセメント等の工業製品の製造に伴う副産品等のいずれも使用できる。これらのセッコウの中でも、半水セッコウが最も強度発現性に優れ、好ましい。
【００３４】
また、セッコウは、特に純度１００％のものを用いる必要はなく、粘土鉱物等の不純物量が内割で１０％以内であればよい。また、セメント等を製造する際に発生する副産品である二水セッコウや、二水セッコウを熱処理して得られる半水セッコウを使用することにより、セッコウの製造に伴うエネルギー消費を抑制し、地球環境保全に資するところが極めて大きいという利点がある。
【００３５】
また、セッコウの粒度は細かい方が好ましいが、ブレーン値で２，０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、３，０００〜８，０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。セッコウのブレーン値が２，０００ｃｍ２／ｇ未満では有害重金属の溶出の抑制効果が充分でない場合があり、８，０００ｃｍ２／ｇを超えても更なる効果が期待できない。
【００３６】
本発明の土壌改良材中のセッコウと高炉徐冷スラグ粉末の配合は特に制限されないが、土壌改良材１００部中、高炉徐冷スラグ粉末１〜５０部、セッコウ９９〜５０部が好ましく、高炉徐冷スラグ粉末５〜３０部、セッコウは９５〜７０部がより好ましい。高炉徐冷スラグ粉末が５０部を超えると強度発現が不足する場合があり、高炉徐冷スラグ粉末が１部未満では有害重金属の溶出を抑制する効果が低下する場合がある。
【００３７】
本発明の土壌改良材では、アルカリ性物質を併用すると、高炉徐冷スラグ粉末中の非硫酸態イオウが空気中の酸素によって酸化されることを防ぐ効果があり好ましい。アルカリ性物質とは、水分と接触または溶解してアルカリ性を呈するものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、ポルトランドセメント、生石灰、消石灰、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウム等が挙げられる。
【００３８】
アルカリ性物質の使用量は特に制限されないが、土壌改良材１００部に対し、外割で１〜３０部となるように配合することが好ましく、５〜２０部がより好ましい。１部未満では貯蔵性の向上に効果が無い場合があり、３０部を超えると６価クロムの低減効果が低下する場合がある。
【００３９】
本発明の土壌改良材には、従来から６価クロム還元剤として用いられている各種材料を併用することが可能である。
【００４０】
このような６価クロム還元剤の例としては、アルデヒド類、糖類、ギ酸、およびシュウ酸等の有機化合物、高炉水砕スラグ、泥炭、ヨウ素や、硫化アンモニウム、硫化カルシウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化第一鉄、硫化第二鉄、二硫化鉄、硫化銅、硫化ニッケル、硫化亜鉛、硫化アンチモン、硫化ジルコニウム、硫化水素アンモニウム、硫化水素亜鉛、硫化水素カリウム、硫化水素カルシウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウム、およびポリ硫化アンモニウム等の硫化物や硫化水素塩、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸水素ナトリウム、および亜硫酸水素カリウ等の亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩、二酸化イオウおよびイオウ等のイオウ化合物、並びに、硫酸第一鉄塩および塩化第一鉄等の第一鉄塩等が挙げられ、これらの還元剤のうち硫化鉄（ＩＩ）、硫酸第一鉄塩、塩化第一鉄等の第一鉄塩が好ましく、硫酸第一鉄塩が最も好ましい。また、これら還元剤の一種または二種以上を、本発明の土壌改良材と併用することは、６価クロムの低減効果を高めるという観点から好ましい。
【００４１】
上記の６価クロム還元剤の使用量は特に制限されないが、本発明の土壌改良材１００部に対して外割で１〜９９部が好ましく、５〜８０部がより好ましい。１部未満では併用の効果が顕著でなく、９９部を超えるとコスト高となり好ましくない。
【００４２】
本発明の土壌改良材の使用量は使用用途、使用形態により異なり、特に限定されるものではないが、土壤１００部に対し、土壌改良材を１〜５０部とすることが好ましく、５〜３０部がより好ましい。土壌改良材が１部未満では有害重金属の溶出を抑制する効果が不足することがあり、５０部を超えても更なる効果が期待できない。
【００４３】
また、本発明の土壌改良材では、土壤の含水量に応じて水を添加してもよい。水の使用量は特に限定されないが、セッコウおよび高炉徐冷スラグ粉末からなる土壤改良材１００部に対し、土壤の含水量を含む水分量を２０〜７０部とすることが好ましい。水分量が上記範囲外では、有害重金属の溶出を充分に抑制できない場合がある。
【００４４】
本発明の土壌改良材の使用方法は特に限定されるものではないが、通常、有害重金属を含有する高含水率の土壌、汚泥、廃棄物等に本発明の土壌改良材を加え、混合することが好ましい。混合にあたっては、各種ミキサ−あるいは重機等による混合を行って埋め戻す方法が好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下、実験例により本発明を詳細に説明する。
【００４６】
実験例１
対象土壤として、含水比３５．０％、６価クロムを１００ｐｐｍ含有する湿潤土を使用した。半水セッコウ５０部と高炉徐冷スラグ粉末５０部からなる土壤改良材を作製し、該湿潤土に対して該土壤改良材を５％外割添加後、混練してなる混合物スラリーを型枠に入れ、脱型して固化体とした後、圧縮強度を測定した。また、環境庁告示第４６号法に基づき６価クロムの溶出量の測定を行った。得られた結果を表１に示した。また、比較例として、高炉徐冷スラグ粉末を含まない土壤改良材を作製した結果を併記した。
【００４７】
＜使用材料＞
半水セッコウ      ：和光純薬社製、試薬１級品をブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇに粉砕
湿潤土            ：茨城県つくば市産の関東ローム層土（含水比３５％、単位体
積重量１７９５ｋｇ／ｍ３）に試薬の重クロム酸カリウムを混合し、６価クロム濃度をＣｒＯ３換算で１００ｐｐｍとした
重クロム酸カリウム：試薬１級、和光純薬社製
高炉徐冷スラグ粉末ａ２００，ａ５００，ａ２０００，ａ４０００，ａ６０００，ａ８０００：メリライトを主体、ガラス化率０％、非硫酸態イオウ含有率０．９％の粒状の高炉徐冷スラグ粉末を表１に示す所定の粒度まで粉砕した
高炉徐冷スラグ粉末ｂ〜ｅ：粒状の高炉徐冷スラグ粉末を１，０００℃で加熱して表１に示す所定のガラス化率としてからブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇに粉砕した
高炉徐冷スラグ粉末ｆ〜ｈ：粒状の高炉徐冷スラグ粉末をブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇに粉砕して水中に浸して非硫酸態イオウを溶出させ、非硫酸態イオウ含有率０．２％および０．５％のものを作製した。
【００４８】
＜測定方法＞
圧縮強度：ＪＩＳ  Ａ  １２１６「土の一軸圧縮強度試験方法」に準拠。φ５ｃｍ×１０ｃｍの固化体を作成し、材齢７日における圧縮強度を測定
６価クロムの溶出量：環境庁告示第４６号に準拠
【００４９】
【表１】
2004267817.tif 000002
注：表中のＮ．Ｄ．は検出下限以下であることを示す。
また、半水セッコウ無しの土壤改良材でば、固化体が作製できなかった。
【００５０】
実験例２
高炉徐冷スラグ粉末ａ４０００を用い、表２に示すように土壤改良材の配合を変えた点以外は実験例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2004267817.tif 000003
注：表中のＮ．Ｄ．は検出下限以下であることを示す。
【００５２】
実験例３
高炉徐冷スラグ粉末ａ４０００を用い、高炉徐冷スラグ粉末ａ４０００と表３に示す種類のセッコウの１：１混合物を土壤改良材とし、実験例１と同様の試験を行った結果を表３に示す。
【００５３】
＜使用材料＞
無水セッコウ  ：和光純薬社製、試薬１級、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇに粉砕
２水セッコウ  ：和光純薬社製、試薬１級、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇに粉砕
【００５４】
【表３】
2004267817.tif 000004
【００５５】
【発明の効果】
本発明の土壌改良材を使用することにより、固化体が高い強度を示し、土壌中の有害な水銀、鉛、カドミウム、および６価クロム等の有害重金属の溶出を抑制できる。本発明の土壤改良材はメッキ工場やステンレス製鋼業等の廃棄物としてのクロム、Ｎｉ−Ｃｄ電池におけるカドミウム、および蓄電池における鉛等の有害重金属を含む土壤から、これらの有害重金属の溶出を抑制することができるため、これらの有害重金属を含む土壤の改良に最適である。