(57)【要約】【課題】簡便な方法でありながら良好な周期性構造物の形成を可能にする周期性構造物の製造方法および周期性構造物を提供すること。【解決手段】透過率の高い状態である第１段階（ステップＳ１００）、続いて、透過率の減少する状態である第２段階（ステップＳ２００）を経た後、最終段階として、周期性構造物を形成する（ステップＳ３００）。例えば、分散液を２枚の基板間に展開し、微粒子の沈降と凝集力を利用することにより、該基板間に良好な周期性を有する微粒子の構造物を形成することが可能になる。【選択図】　　　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子を用いて周期性構造物を形成する周期性構造物の製造方法において、
少なくとも、周期性構造の周期長から周期長の概ね３倍の波長からなる光を透過する第１の状態を形成する工程と、周期性構造の周期長から周期長の概ね３倍の波長からなる光の透過率が減少する第２の状態を形成する工程を経て周期性物構造を形成することを特徴とする周期性構造物の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の周期性構造物の製造方法において、
前記周期性構造の周期長から周期長の概ね３倍の波長からなる光が、少なくとも可視光を含有することを特徴とする周期性構造物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の周期性構造物の製造方法において、前記周期性構造物を基板上へ形成する工程を有することを特徴とする周期性構造物の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の周期性構造物の製造方法において、
前記周期性構造物を基板上へ形成する工程は、溶媒に少なくとも微粒子を分散した分散液を基板上に展開する工程を含むことを特徴とする周期性構造物の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２記載の周期性構造物の製造方法において、前記周期性構造物を２枚の基板間に形成する工程を有することを特徴とする周期性構造物の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の周期性構造物の製造方法において、
前記周期性構造物を２枚の基板間に形成する工程は、溶媒に少なくとも微粒子を分散した分散液を前記２枚の基板間に展開する工程を含むことを特徴とする周期性構造物の製造方法。
【請求項７】
請求項５記載の周期性構造物の製造方法において、
前記周期性構造物を２枚の基板間に形成する工程は、溶媒に少なくとも微粒子を分散した分散液中に、少なくとも任意のギャップを有する２枚の基板対の一部を挿入する工程を含むことを特徴とする周期性構造物の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の周期性構造物の製造方法において、
前記微粒子は酸化物であることを特徴とする周期性構造物の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の周期性構造物の製造方法において、
前記微粒子は球状であることを特徴とする周期性構造物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の周期性構造物の製造方法において、
前記微粒子の粒径が概ね均一であることを特徴とする周期性構造物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする周期性構造物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばフォトニック結晶等に有用な、２次元ならびに３次元的な周期性を有する構造物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
微粒子の配列技術は、高表面積化、高解像度化、ならびに高密度化等が可能であるため、触媒、記録材料、センサー、電子デバイス、光デバイス等の材料の高機能化を図る上で重要な技術であり、その研究が盛んに行われてきた。また、特に最近フォトニック結晶への関心が高まり、３次元のフォトニック結晶を作製する技術としての研究も盛んに行われるようになっている。
【０００３】
フォトニック結晶の作製に関しては、半導体プロセス技術を駆使しての作製方法も数多く報告されているが、３次元の加工において、従来型の半導体プロセス技術でフォトニック結晶を所望の形状に加工するのは大変困難であり、３次元のフォトニック結晶を考慮した場合は、微粒子の配列技術を用いることが有利である。
【０００４】
微粒子の配列技術に関するものとして、例えば次の文献があげられる。
特開２０００−２３３９９８号公報（特許文献１）には、コロイド結晶からなるテンプレートを用意し、そのテンプレートを電解液内に配置し、続いてコロイド結晶内に格子材料を電気化学的に形成した後、コロイド結晶粒子を除去して、フォトニック結晶に通ずる周期性構造物を形成する技術が開示されている。
【０００５】
また、特開２０００−２３３９９９号公報（特許文献２）には、コロイド結晶からなるテンプレートを用意し、このコロイド結晶へナノ粒子液体分散を導入し、続いてコロイド結晶粒子を除去して、フォトニック結晶に通ずる周期性構造物を形成する技術が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２３３９９８号公報
【特許文献２】
特開２０００−２３３９９９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１，２に開示された技術は、基板上にコロイド結晶からなるテンプレートを必要とし、続いて電気化学的な方法を用いて、あるいは、ナノ粒子液体分散を導入した後、更に、コロイド結晶を除去するものであり、もっと簡便な方法でフォトニック結晶に通ずる良好な周期性構造物を作製する技術が熱望されていた。
【０００８】
しかしながら、上述したように、基板上あるいは基板間に微粒子を含有した分散液を展開し、自然沈降と微粒子の凝集力を利用しただけでは、良好な周期性構造物の形成が困難であった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、従来の方法には見られなかった２段階の状態を経た後、周期性構造物を形成することにより、簡便な方法でありながら良好な周期性構造物の形成を可能にする周期性構造物の製造方法（請求項１〜１０）および該製造方法により製造された周期性構造物（請求項１１）を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、次のような構成を有する。以下、請求項ごとに述べる。
【００１１】
ａ）請求項１記載の発明は、微粒子を用いて周期性構造物を形成する周期性構造物の製造方法において、周期性構造の周期長から周期長の概ね３倍の波長からなる光を透過する第１の状態を形成する工程と、周期性構造の周期長から周期長の概ね３倍の波長からなる光の透過率が減少する第２の状態を形成する工程を経て周期性物構造を形成することを特徴としている。
【００１２】
ｂ）請求項２記載の発明は、請求項１において、周期性構造の周期長から周期長の概ね３倍の波長からなる光が、少なくとも可視光を含有することを特徴とし、請求項３記載の発明は、周期性構造物を基板上へ形成する工程を有することを特徴とし、請求項４記載の発明は、周期性構造物を基板上へ形成する工程は、溶媒に少なくとも微粒子を分散した分散液を基板上に展開する工程を有することを特徴としている。
【００１３】
ｃ）請求項５記載の発明は、請求項１または２において、周期性構造物を２枚の基板間に形成する工程を有することを特徴とし、請求項６記載の発明は、周期性構造物を２枚の基板間に形成する工程は、溶媒に少なくとも微粒子を分散した分散液を前記２枚の基板間に展開する工程を含むことを特徴とし、請求項７記載の発明は、周期性構造物を２枚の基板間に形成する工程は、溶媒に少なくとも微粒子を分散した分散液中に、少なくとも任意のギャップを有する２枚の基板対の一部を挿入する工程を含むことを特徴としている。
【００１４】
ｄ）請求項８記載の発明は、請求項１から７において、上記微粒子は酸化物であることを特徴とし、請求項９記載の発明は、上記微粒子は球状であることを特徴とし、請求項１０記載の発明は、上記微粒子の粒径が概ね均一であることを特徴としている。
【００１５】
ｅ）請求項１１記載の発明は、上記のいずれかの製造方法製造された周期性構造物である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を、図面を用いて詳細に説明する。
図１は、基板上に、粒子を溶媒中に分散させた分散液を展開した場合の断面の概念図を示したものであり、１は基板、２は分散液を示している。
【００１７】
従来は、溶媒中に微粒子を分散させた分散液を基板上に展開し、微粒子の沈降と凝集力を利用して、微粒子を該基板上に周期性を持って配列させるものであったが、この場合、場所による分散液の不均一性の影響等で、良好な周期性構造物を形成することは極めて困難であった。
【００１８】
本発明では、基板上に周期性構造物を形成する場合、図３に示したように、透過率の高い状態である第１段階（ステップＳ１００）、続いて、透過率の減少する状態である第２段階（ステップＳ２００）を経た後、最終段階として、周期性構造物を形成する（ステップＳ３００）するものであり、分散液を基板上に展開し、微粒子の沈降と凝集力を利用することにより、該基板上に良好な周期性を有する微粒子の構造物を形成することが可能になる。上記の２つの段階の状態を経ずに、直接１段階で周期性構造物を形成すると、良好な周期性構造物を得ることは非常に困難であることが判明した。
【００１９】
ここで、基板１としては、石英、ガラスを初めとする各種酸化物基板、あるいは各種有機材料基板等、多くのものを利用でき、用途に応じて適切に選択すれば特に問題ない。
【００２０】
これに対して、図２は２枚の基板１の間に微粒子を溶媒中に分散させた分散液２を展開した場合の断面の概念図を示したものである。
この場合も、基板１としては、石英、ガラスを初めとする各種酸化物基板、あるいは各種有機材料基板等、多くのものを利用でき、用途に応じて適切に選択すれば特に問題ない。また、同種の基板対を用いても構わないし、必要に応じて、異種基板を用いても問題ない。
【００２１】
２枚の基板間に周期性構造物を形成する場合も、１枚の基板上に周期性構造物を形成する場合と同様のことが言える。
【００２２】
本発明では、２枚の基板間に周期性構造物を形成する場合も、図３に示したように、透過率の高い状態である第１段階（ステップＳ１００）、続いて、透過率の減少する状態である第２段階（ステップＳ２００）を経た後、最終段階として、周期性構造物を形成する（ステップＳ３００）ものであり、分散液を２枚の基板間に展開し、微粒子の沈降と凝集力を利用することにより、該基板間に良好な周期性を有する微粒子の構造物を形成することが可能になる。前記２段階の状態を経ずに直接１段階で周期性構造を形成した場合、良好な周期性構造物を得ることは非常に困難である。
【００２３】
２枚の基板間に分散液を展開する場合は、基板対のギャップ中に分散液を注入してもいいし、分散液に基板対の一部を挿入しても問題ない。基板対のギャップが小さい場合には、毛管力を利用することも可能であり、この場合は、基板対の端部に分散液を注入する、あるいは、基板対の端部を分散液中に浸漬するのみで、基板間の全体に分散液を展開することも可能である。
【００２４】
２枚の基板間に、分散液を注入する場合の、基板の角度は、水平、垂直、あるいは、それ以外の様々な角度を用いても問題ない。適切に調節すればよい。
【００２５】
図４は、微粒子を分散させた分散液を入れた容器４に、スペーサー６で任意のギャップを有する２枚の基板対７の端面を挿入し、垂直に立てることにより、基板対７の間に周期性構造物３を形成する場合の概念図である。
【００２６】
図４では、基板対７のギャップを小さくし、さらにスペーサー６部分に間隙を生じさせておく。この間隙による毛細管現象による力で分散液が基板対７の間に注入され、基板対７の上面より、分散媒が蒸発することにより（５）、基板対７の上方部分に周期性構造物３が形成される。
【００２７】
本発明の場合は、この周期性構造物の部分が、透過率の高い状態である第１段階、続いて、透過率の減少する状態である第２段階を経た後、最終段階として、周期性構造物を形成するものであり、この２段階の状態を経た後、最終段階の周期性構造物を形成することにより、良好な周期性を得ることができるものである。
【００２８】
本発明のように２段階の状態を経ずに、直接１段階で周期性構造を形成した場合は良好な周期性構造物を得ることは非常に困難であり、例えば、図５および図６は基板上に周期性構造物を形成したところを上から観察した平面図の概念図であるが、図５に示したように、所々、微粒子の存在していない欠陥部分が生じたり、あるいは、図６に示したように、周期性を全く有していない領域が存在する。
【００２９】
一方、透過率の高い状態である第１段階、続いて、透過率の減少する状態である第２段階を経た後、最終段階として、周期性構造物を形成する場合は、分散液を基板上あるいは基板間に展開し、微粒子の沈降と凝集力を利用することにより、該基板上あるいは該基板間に良好な周期性を有する微粒子の構造物を形成することが可能になる。
【００３０】
なお必要に応じて、例えば、乾燥等により、溶媒を除去すれば、基板上あるいは基板間に、微粒子による良好な周期性構造物を非常に簡便でコスト的にも有利な方法を用いて形成できる。
【００３１】
例えば、図７は基板上に周期性構造物を形成したところを上から観察した平面図の概念図であるが、この図で示したように、基板の広い領域に渡って良好な周期性を有する微粒子の構造物が形成できるようになる。
【００３２】
ここで、微粒子の沈降および凝集に関しては、自然沈降あるいは凝集力をそのまま利用しても問題ないし、必要ならば、例えば、磁界、電界、遠心力等の外場を利用して沈降あるいは凝集させても問題ない。
【００３３】
また、必要に応じて、微粒子の配列が完了した後に、他の材料を用いて、微粒子同士を固定するという方法を用いても問題ない。もちろん、微粒子による周期性構造物と基板とを更に強く固定するために、微粒子と基板とを他の材料を用いて固定しても問題ない。また、沈降凝集という方法を用いず、電気化学的な方法を用いても特に問題はない。
【００３４】
分散液中に分散し、最終的に周期性構造物を構成する微粒子に関しては、少なくとも酸化物微粒子を含有する場合が、屈折率等の物性を幅広く制御できる点から好ましい。
【００３５】
また、周期性構造物の品質等を考えると、微粒子は、球形であることが好ましく、更に、その粒径が均一であることが好ましい。
【００３６】
微粒子の粒径に関しては、その目的によって様々なものを用いることができるが、周期性構造物を例えば、フォトニック結晶として利用する場合には、この粒径を制御するだけで、容易にフォトニックバンドギャップを制御することが可能であり、フォトニック結晶を形成する方法としても極めて有益な方法である。
【００３７】
以下、本発明の実施例を説明する。
（実施例）
ガラス基板を、２５μｍのスペーサーを用いて積層し、ガラス基板対とした。このガラス基板対の一端から分散液を連続的に基板間に注入し、他端から溶媒を蒸発させる構成とし、これにより、基板間に、周期性構造物を形成した。分散液としては、微粒子としてＳｉＯ２、溶媒としてエタノールを用いた。ＳｉＯ２は、形状を球形とした。また、直径３１０ｎｍで粒径は概ね均一とした。ＳｉＯ２の濃度は１％とした。
【００３８】
この状態の周期性構造物の透過スペクトルを図８に示した。図８から、この状態の周期性構造物は、周期性構造の周期長から周期長の概ね３倍の波長からなる光に対して透過率が高い状態（第１の状態）であることがわかる。
【００３９】
続いて、２５℃にて乾燥を行うことにより、第２段階の透過率の減少する状態とした。この状態の周期性構造物の透過スペクトルを図９に示した。図９から、この状態の周期性構造物は、周期性構造の周期長から周期長の概ね３倍の波長からなる光に対して透過率が著しく低い状態（第２の状態）であることがわかる。
【００４０】
続いて、２５℃にて乾燥を行うことにより、第３段階の最終段階とした。この状態の透過スペクトルを図１０に示した。再び、透過率が増加し、７２０ｎｍ付近に透過率の小さい領域が存在している。
【００４１】
この最終段階における基板間の周期性構造物の表面と断面の状態を走査電子顕微鏡にて観察した結果、広い領域に渡って、微粒子が最密充填された周期性構造物が確認できた。
【００４２】
これに対して、第１段階（第１の状態）と第２段階（第２の状態）を経ずに、直接第３段階（第３の状態）の最終段階を形成した場合の基板間における構造物の表面と断面の状態を走査電子顕微鏡にて観察した結果、微小な領域においては、周期性構造物が確認できたが、広い領域に渡って、周期性を有していない微粒子の構造物が確認された。
【００４３】
（実施例２）
石英基板を、２５μｍのスペーサーを用いて積層し、石英基板対とした。この基板対を図４の概念図のように、下端部を分散液中に浸漬し、垂直に立てた。分散液は、毛管力にて基板間に注入されていき、上端部より分散媒が蒸発するため、基板対の上部から周期性構造物が形成された。分散液は実施例１と同様とし、微粒子としてＳｉＯ２、溶媒としてエタノールを用いた。ＳｉＯ２は、形状を球形とした。また、直径３１０ｎｍで粒径は概ね均一とした。ＳｉＯ２の濃度は１％とした。
【００４４】
ここで形成した周期性構造物は、第１段階の透過率の高い状態（第１の状態）である。この状態の周期性構造物を文字の上に置いた様子を図１１に示した。石英基板対の上部に周期性構造物が存在するが、透過率が高いため、下の文字が明確に確認できる。
【００４５】
続いて、２５℃にて乾燥を行うことにより、第２段階の透過率の減少する状態（第２の状態）とした。この状態の周期性構造物を文字の上に置いた様子を図１２に示した。このように、周期性構造物は白濁し、透過率が減少した状態になり、下の文字が確認できない状態である。
【００４６】
続いて、２５℃にて乾燥を行うことにより、第３段階の最終段階とした。この状態の周期性構造物を文字の上に置いた様子を図１３に示した。再び、透過率が増加し、下の文字が確認できるようになっている。
【００４７】
この最終段階における基板間の周期性構造物の表面と断面の状態を走査電子顕微鏡にて観察した結果、広い領域に渡って、微粒子が最密充填された周期性構造物が確認できた。
【００４８】
これに対して、第１段階（第１の状態）と第２段階（第２の状態）を経ずに、直接第３段階（第３の状態）の最終段階を形成した場合の基板間における構造物の表面と断面の状態を走査電子顕微鏡にて観察した結果、微小な領域においては、周期性構造物が確認できたが、広い領域に渡って、周期性を有していない微粒子の構造物が確認された。
【００４９】
（実施例３）
石英基板上に分散液を滴下し、乾燥状態を調節することにより、基板上に周期性構造物を形成した。分散液としては、微粒子としてＳｉＯ２、溶媒として純水を用いた。ＳｉＯ２は、形状を球形とした。また、直径３１０ｎｍで粒径は概ね均一とした。ＳｉＯ２の濃度は１％とした。
【００５０】
基板上の周期性構造物表面の状態を走査電子顕微鏡にて観察した結果、第１段階の透過率の高い状態（第１の状態）および第２段階の透過率の減少する状態（第２の状態）を経た後、第３段階の最終段階を形成した試料は、広い領域に渡って、微粒子が最密充填された周期性構造物が確認できた。
【００５１】
これに対して、第１段階と第２段階を経ずに、直接第３段階の最終段階を形成した試料は、微小な領域においては、周期性構造物が確認できたが、基板上の広い領域に渡って、周期性を有していない微粒子の構造物が確認された。
【００５２】
（実施例４）
石英基板上にゾルゲル法を用いてＴｉＯ２薄膜を成膜した。Ｘ線解析によりＴｉＯ２はアナターゼ型であることを確認した。この基板に紫外線を照射した。光源としては、メタルハライドランプを用い、光照射時間は６０ｍｉｎとした。光照射後に分散液を基板上に滴下した。
【００５３】
分散液としては、実施例３と同様とし、微粒子としてＳｉＯ２、溶媒として純水を用いた。ＳｉＯ２は、形状を球形とした。また、直径３１０ｎｍで粒径は概ね均一とした。ＳｉＯ２の濃度は１％とした。
【００５４】
同様に基板上の周期性構造物表面の状態を走査電子顕微鏡にて観察した結果、第１段階（第１の状態）および第２段階（第３の状態）を経た後、第３段階（第３の状態）の最終段階を形成した試料は、広い領域に渡って、微粒子が最密充填された周期性構造物が確認できた。
【００５５】
これに対して、第１段階と第２段階を経ずに、直接第３段階の最終段階を形成した試料は、微粒子が最密充填された領域も確認できるが、周期性を有していない領域も確認された。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、簡便な方法で、良好な周期性を有する微粒子の周期性構造物の製造方法および周期性構造物を実現できる。以下、請求項毎の効果を述べる。
【００５７】
請求項１〜２記載の発明によれば、簡便な方法で、良好な周期性を有する微粒子の周期性構造物を製造できる。
請求項３〜４記載の発明によれば、簡便な方法で、良好な周期性を有する微粒子の周期性構造物を基板上に形成できる。
【００５８】
請求項５〜７記載の発明によれば、簡便な方法で、良好な周期性を有する微粒子の周期性構造物を２枚の基板間に形成できる。
請求項８記載の発明によれば、簡便な方法で、良好な周期性を有しかつ屈折率も広範囲に任意に制御可能な微粒子の周期性構造物を形成できる。
【００５９】
請求項９〜１０記載の発明によれば、簡便な方法で、高品質な微粒子の周期性構造物を形成できる。
請求項１１記載の発明によれば、良好な周期性を有する微粒子の周期性構造物を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】１枚の基板上に、微粒子を溶媒中に分散させた分散液を展開した場合の断面の概念図である。
【図２】２枚の基板間に、微粒子を溶媒中に分散させた分散液を展開した場合の断面の概念図である。
【図３】本発明の周期性構造物の製造方法を説明するための概念図である。
【図４】周期性構造物の製造方法の一例を示す概念図である。
【図５】基板上に周期性構造物を形成したところを上から観察した平面図の概念図である（欠陥部分あり）。
【図６】基板上に周期性構造物を形成したところを上から観察した平面図の概念図である（周期性なし）。
【図７】基板上に周期性構造物を形成したところを上から観察した平面図の概念図である（広い範囲で良好な周期性あり）。
【図８】実施例１の周期性構造物の透過スペクトル（第１段階）である。
【図９】実施例１の周期性構造物の透過スペクトル（第２段階）である。
【図１０】実施例１の周期性構造物の透過スペクトル（第３段階である最終段階）である。
【図１１】実施例２の周期性構造物の概観写真（第１段階）である。
【図１２】実施例２の周期性構造物の概観写真（第２段階）である。
【図１３】実施例２の周期性構造物の概観写真（第３段階である最終段階）である。
【符号の説明】
１：基板
２：分散液
３：周期性構造物
４：分散液の入った容器
５：分散液の蒸発
６：スペーサー
７：基板対
８：微粒子
９：欠陥（微粒子のない部分）
１０：周期性のない領域
１１：周期性構造物の透過率が高い状態（第１段階）
１２：石英基板対
１３：周期性構造物の透過率が減少した状態（第２段階）
１４：周期性構造物（最終段階）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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