(57)【要約】【課題】サブミクロンサイズの二次元に規則的な格子状構造を持つ光機能性部位を有する有機薄膜であって、格子状構造の相対的な位置が制御された機能性有機薄膜とその製造方法、及び、該機能性有機薄膜を利用したトラッキングが可能な光記録媒体の提供。【解決手段】（１）凹状の溝部を有する基板上に、溝部に沿って二次元に規則的な格子状構造を持つポリマーを有する有機薄膜。（２）凹状の溝部を有する基板上に、溝部に沿って二次元に規則的な格子状構造を持つポリマーを有し、該格子状構造の孔の部分に機能性有機材料を含有する機能性有機薄膜。（３）凹状の溝部を有する基板上に、自己組織的に規則配列するポリマーを用いて格子状のパターンを形成した後、その格子状構造の孔の部分に機能性有機材料を埋設する機能性有機薄膜の製造方法。（４）請求項６記載の機能性有機薄膜（機能性有機色素薄膜）を記録層として用いた光記録媒体。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹状の溝部を有する基板上に、溝部に沿って二次元に規則的な格子状構造を持つポリマー薄膜を有する有機薄膜。
【請求項２】
ポリマーがポリイオンコンプレックスである請求項１記載の有機薄膜。
【請求項３】
凹状の溝部を有する基板上に、溝部に沿って二次元に規則的な格子状構造を持つポリマー薄膜を有し、該格子状構造の孔の部分に機能性有機材料を含有する機能性有機薄膜。
【請求項４】
ポリマーがポリイオンコンプレックスである請求項３記載の機能性有機薄膜。
【請求項５】
凹状の溝部を有する基板上に、溝部に沿って二次元に規則的な格子状構造を持つ機能性有機材料のみからなる機能性有機薄膜。
【請求項６】
機能性有機材料が機能性有機色素である請求項３〜５の何れかに記載の機能性有機薄膜。
【請求項７】
凹状の溝部を有する基板上に、自己組織的に規則配列するポリマーを用いて格子状のパターンを形成する請求項１又は２記載の有機薄膜の製造方法。
【請求項８】
凹状の溝部を有する基板上に、自己組織的に規則配列するポリマーを用いて格子状のパターンを形成した後、該ポリマーに対して溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気に晒す請求項１又は２記載の有機薄膜の製造方法。
【請求項９】
凹状の溝部を有する基板上に、自己組織的に規則配列するポリマーを用いて格子状のパターンを形成した後、その格子状構造の孔の部分に機能性有機材料を埋設する請求項３又は４記載の機能性有機薄膜の製造方法。
【請求項１０】
凹状の溝部を有する基板上に、自己組織的に規則配列するポリマーを用いて格子状のパターンを形成し、次いで該ポリマーに対して溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気に晒した後、その格子状構造の孔の部分に機能性有機材料を埋設する請求項３又は４記載の機能性有機薄膜の製造方法。
【請求項１１】
凹状の溝部を有する基板上に、自己組織的に規則配列するポリマーを用いて格子状のパターンを形成し、次いでその格子状構造の孔の部分に機能性有機材料を埋設した後、該ポリマー及び機能性有機材料に対して溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気に晒す請求項３又は４記載の機能性有機薄膜の製造方法。
【請求項１２】
凹状の溝部を有する基板上に、自己組織的に規則配列するポリマーを用いて格子状のパターンを形成し、次いでその格子状構造の孔の部分に機能性有機材料を埋設した後、ポリマーを溶剤で除去する請求項５又は６記載の機能性有機薄膜の製造方法。
【請求項１３】
凹状の溝部を有する基板上に、自己組織的に規則配列するポリマーを用いて格子状のパターンを形成し、次いで該ポリマーに対して溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気に晒し、更にその格子状構造の孔の部分に機能性有機材料を埋設した後、ポリマーを溶剤で除去する請求項５又は６記載の機能性有機薄膜の製造方法。
【請求項１４】
凹状の溝部を有する基板上に、自己組織的に規則配列するポリマーを用いて格子状のパターンを形成し、次いでその格子状構造の孔の部分に機能性有機材料を埋設し、更に該ポリマー及び機能性有機材料に対して溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気に晒した後、ポリマーを溶剤で除去する請求項５又は６記載の機能性有機薄膜の製造方法。
【請求項１５】
自己組織的に規則配列するポリマーの疎水性有機溶媒溶液をキャストすることにより格子状のパターンを形成する請求項７〜１４の何れかに記載の有機薄膜又は機能性有機薄膜の製造方法。
【請求項１６】
格子状構造の孔の部分に、機能性有機材料の溶液をキャスト又は浸漬して埋設する請求項９〜１４の何れかに記載の機能性有機薄膜の製造方法。
【請求項１７】
凹状の溝部の溝幅が二次元に規則的な格子状構造の格子径よりも大きい請求項７〜１６の何れかに記載の有機薄膜又は機能性有機薄膜の製造方法。
【請求項１８】
凹状の溝部を有する基板が親水性であることを特徴とする請求項７〜１７の何れかに記載の有機薄膜又は機能性有機薄膜の製造方法。
【請求項１９】
請求項６記載の機能性有機薄膜（機能性有機色素薄膜）を記録層として用いた光記録媒体。
【請求項２０】
機能性有機色素として、その最大吸収波長が、記録再生用のレーザーの波長近傍にあるものを用いた請求項１９記載の光記録媒体。
【請求項２１】
機能性有機色素として、その最大屈折率が、記録再生用のレーザーの波長近傍にあるものを用いた請求項１９に記載の光記録媒体。
【請求項２２】
機能性有機色素がフォトクロミック色素である請求項１９〜２１の何れかに記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子的性質、導電的性質、光学的性質などの新たな機能を発揮する機能性複合材料としての有機薄膜とその製造方法及び該有機薄膜を記録層として用いた光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サブミクロンサイズの規則的に並んだ機能性材料を作製することは、電子的性質、導電的性質、光学的性質、磁気的性質等の新たな機能を発揮する材料を得るのに重要な技術である。
従来から、機能性材料として金属超微粒子（金属ナノクラスター）を用いた金属−有機複合材料の研究開発は進められている。しかしながら無限の材料自由度と機能性が期待できるサブミクロンサイズの機能性有機材料と高分子材料とからなる複合材料の研究開発は殆ど進められていないのが現状である。
【０００３】
一方、光情報記録の分野では、基板上に反射層を有する光記録媒体であるＣＤ規格、ＤＶＤ規格に対応した記録可能な光記録媒体（ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ）が商品化されている。今後このような光記録媒体において更なる記録容量向上、小型化及び記録密度の向上が求められている。
現行システムでの記録容量向上の要素技術は、記録ピットの微小化技術とＭＰＥＧ２に代表される画像圧縮技術がある。記録ピットの微小化技術には、記録再生光の短波長化や光学系の開口数ＮＡの増大化が検討されているが、回折限界を超える記録再生は不可能である。
そこで最近、回折限界を超える記録再生が可能な超解像技術や近接場光を利用した光記録媒体・システムが研究・開発されているが、未だ実用化には至っていないのが現状である。
【０００４】
これらの課題に対し、本発明者等は、先に、二次元に規則的な格子状構造を持つポリマーの格子の孔の部分に機能性色素を含有することを特徴とする有機薄膜とその製造方法及び該有機薄膜を利用した光記録媒体について発明し出願した（特願２００１−３１４０３１号）。この発明により、基板表面を格子状にサブミクロンサイズのパターンとした後、格子の孔の部分に機能性色素を埋め込むことで、機能性色素がサブミクロンサイズで規則的に配列した有機薄膜を得ることができた。更に、該有機薄膜を光記録媒体に利用することで、上記の従来の課題を克服した新しい構造の光記録媒体を提供することができた。
しかしながら、この発明の有機薄膜では、二次元に規則的な格子状構造の再現性や均一性が未だ不足していて、電子的性質、導電的性質、光学的性質、磁気的性質等の新たな機能を充分に発揮できる有機薄膜には至らなかった。また、該有機薄膜を利用した光記録媒体でも、ピットサイズのバラツキが見られ良好な記録／再生信号が得られないという問題点もあった。
【０００５】
本発明者等はその改良として、上記発明に用いる二次元に規則的な格子状構造を持つポリマー薄膜を、ポリマーに対して溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気に接触せしめた後、機能性色素薄膜を形成する方法を見出し出願した（特願２００２−５４６０３号）。
その結果、二次元に規則的な格子状構造の再現性や均一性については顕著な改善が可能となった。しかしながら、この様にして得られた二次元に規則的な格子状構造の上に、キャスト法や浸漬法により機能性色素薄膜を形成した有機薄膜は、機能性色素がポリマーの二次元に規則的な格子状構造の孔に充分入らないという問題が未だ残されていた。そのためポリマーネットワークは均一でも機能性色素サイズにバラツキが見られ、良好な記録／再生信号が得られないという問題点があった。
【０００６】
そこで我々は、その改良として、該発明の有機薄膜を製造するに際し、二次元に規則的な格子状ポリマーネットワーク上に、キャスト法や浸漬法により機能性色素薄膜を形成した後、ポリマー及び機能性色素薄膜に対し溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気に晒して有機薄膜を形成する方法を提案した（特願２００２−１１０５４８号）。
更にこの様にして得た有機薄膜を、ポリマーマトリックスは溶解するが機能性有機材料は溶解しない溶剤で処理してポリマーを除去し、二次元に規則的な格子状構造を持つ機能性有機材料のみからなる機能性有機薄膜を製造する方法についても提案した（特願２００２−２１２３７２号）。
その結果、ポリマーの格子状構造及びその格子状構造の孔に埋設された機能性色素のサイズの再現性や均一性が得られ、この機能性有機薄膜を利用した光記録媒体では良好な記録／再生信号が得られた。しかし、この光記録媒体では、機能性色素のサイズの再現性や均一性は得られたものの、格子状構造の相対的な位置制御（格子状構造を直線的に又は曲線状に並べる等の制御）ができていなかったため、トラッキングができなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記先願発明の問題点を克服した有機薄膜とその製造方法、及び、それを利用した、記録／再生信号の改善された光記録媒体の提供を目的とする。特に、サブミクロンサイズの二次元に規則的な格子状構造を持つ光機能性部位を有する有機薄膜であって、格子状構造の相対的な位置が制御された機能性有機薄膜とその製造方法、及び、該機能性有機薄膜を利用した、従来の光記録媒体では実現不可能な、ピックアップレンズの回折限界を超えた記録密度で記録再生可能な光記録媒体であって、ピットの相対的な位置が制御され、トラッキングが可能な光記録媒体の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、次の１）〜２２）の発明（以下、本発明１〜２２という）によって解決される。
１）　凹状の溝部を有する基板上に、溝部に沿って二次元に規則的な格子状構造を持つポリマー薄膜を有する有機薄膜。
２）　ポリマーがポリイオンコンプレックスである１）記載の有機薄膜。
３）　凹状の溝部を有する基板上に、溝部に沿って二次元に規則的な格子状構造を持つポリマー薄膜を有し、該格子状構造の孔の部分に機能性有機材料を含有する機能性有機薄膜。
４）　ポリマーがポリイオンコンプレックスである３）記載の機能性有機薄膜。
５）　凹状の溝部を有する基板上に、溝部に沿って二次元に規則的な格子状構造を持つ機能性有機材料のみからなる機能性有機薄膜。
６）　機能性有機材料が機能性有機色素である３）〜５）の何れかに記載の機能性有機薄膜。
７）　凹状の溝部を有する基板上に、自己組織的に規則配列するポリマーを用いて格子状のパターンを形成する１）又は２）記載の有機薄膜の製造方法。
８）　凹状の溝部を有する基板上に、自己組織的に規則配列するポリマーを用いて格子状のパターンを形成した後、該ポリマーに対して溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気に晒す１）又は２）記載の有機薄膜の製造方法。
９）　凹状の溝部を有する基板上に、自己組織的に規則配列するポリマーを用いて格子状のパターンを形成した後、その格子状構造の孔の部分に機能性有機材料を埋設する３）又は４）記載の機能性有機薄膜の製造方法。
１０）　凹状の溝部を有する基板上に、自己組織的に規則配列するポリマーを用いて格子状のパターンを形成し、次いで該ポリマーに対して溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気に晒した後、その格子状構造の孔の部分に機能性有機材料を埋設する３）又は４）記載の機能性有機薄膜の製造方法。
１１）　凹状の溝部を有する基板上に、自己組織的に規則配列するポリマーを用いて格子状のパターンを形成し、次いでその格子状構造の孔の部分に機能性有機材料を埋設した後、該ポリマー及び機能性有機材料に対して溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気に晒す３）又は４）記載の機能性有機薄膜の製造方法。
１２）　凹状の溝部を有する基板上に、自己組織的に規則配列するポリマーを用いて格子状のパターンを形成し、次いでその格子状構造の孔の部分に機能性有機材料を埋設した後、ポリマーを溶剤で除去する５）又は６）記載の機能性有機薄膜の製造方法。
１３）　凹状の溝部を有する基板上に、自己組織的に規則配列するポリマーを用いて格子状のパターンを形成し、次いで該ポリマーに対して溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気に晒し、更にその格子状構造の孔の部分に機能性有機材料を埋設した後、ポリマーを溶剤で除去する５）又は６）記載の機能性有機薄膜の製造方法。
１４）　凹状の溝部を有する基板上に、自己組織的に規則配列するポリマーを用いて格子状のパターンを形成し、次いでその格子状構造の孔の部分に機能性有機材料を埋設し、更に該ポリマー及び機能性有機材料に対して溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気に晒した後、ポリマーを溶剤で除去する５）又は６）記載の機能性有機薄膜の製造方法。
１５）　自己組織的に規則配列するポリマーの疎水性有機溶媒溶液をキャストすることにより格子状のパターンを形成する７）〜１４）の何れかに記載の有機薄膜又は機能性有機薄膜の製造方法。
１６）　格子状構造の孔の部分に、機能性有機材料の溶液をキャスト又は浸漬して埋設する９）〜１４）の何れかに記載の機能性有機薄膜の製造方法。
１７）　凹状の溝部の溝幅が二次元に規則的な格子状構造の格子径よりも大きい７）〜１６）の何れかに記載の有機薄膜又は機能性有機薄膜の製造方法。
１８）　凹状の溝部を有する基板が親水性であることを特徴とする７）〜１７）の何れかに記載の有機薄膜又は機能性有機薄膜の製造方法。
１９）　６）記載の機能性有機薄膜（機能性有機色素薄膜）を記録層として用いた光記録媒体。
２０）　機能性有機色素として、その最大吸収波長が、記録再生用のレーザーの波長近傍にあるものを用いた１９）記載の光記録媒体。
２１）　機能性有機色素として、その最大屈折率が、記録再生用のレーザーの波長近傍にあるものを用いた１９）に記載の光記録媒体。
２２）　機能性有機色素がフォトクロミック色素である１９）〜２１）の何れかに記載の光記録媒体。
【０００９】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明者等が検討した結果、上記先願の有機薄膜又は機能性有機薄膜の製造方法における基板に代えて、凹状の溝部を有する基板を用いて二次元に規則的な格子状構造の有機薄膜又は機能性有機薄膜を形成することにより、格子状構造の相対的な位置が制御できる現象を見出した。
この方法により、有機薄膜又は該有機薄膜の孔の部分に機能性有機材料を埋設した構造を、再現性良く規則的な格子状構造に制御することが可能となり、電子的性質、導電的性質、光学的性質等の新たな機能を充分に発揮し得る機能性複合材料としての有機薄膜が得られる。
また、本発明の機能性有機色素を用いた機能性有機薄膜を光記録媒体の記録層に用いることにより、機能性有機色素部位が照射光の回折限界よりも小さな面積で形成されると共に、ピットの相対的な位置が制御されているためトラッキングが可能となり、ピックアップレンズの回折限界を超えた記録密度での記録再生が実現できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の有機薄膜は、凹状の溝部を有する基板上に、溝部に沿って二次元に規則的な格子状構造を持つポリマー薄膜を有する有機薄膜、該有機薄膜の格子状構造の孔の部分に機能性有機材料を含有する機能性有機薄膜、凹状の溝部を有する基板上に、溝部に沿って二次元に規則的な格子状構造を持つ機能性有機材料のみからなる機能性有機薄膜の何れかの構成を有する。
特に機能性有機薄膜の特徴は、二次元的な機能性有機材料がサブミクロンサイズで規則的に存在することにあり、このようにサブミクロンサイズの機能性有機材料を、二次元に高度に構造制御化することにより、電子的性質、導電的性質、光学的性質等の新たな機能を発揮する機能性有機薄膜の出現が期待できる。
【００１１】
二次元に規則的な格子状構造を持つポリマー薄膜の製造方法として、特定の構造を持つポリマーの溶液を基板上にキャストすることにより、サブミクロンサイズのパターンを持ったフィルムが得られることが知られている。
例えば、親水性ブロックと疎水性ブロックとからなるロッド−コイルジブロックポリマーであるポリフェニレンキノリン−ブロック−ポリスチレンを使用する方法（「サイエンス」、１９９９年、２８３巻、ｐ３７３）やポリスチレンとパラフェニレンとからなるジブロックポリマーを使用し（「サイエンス」、１９９４年、３６９巻、ｐ３８７）、自己凝集力の強い部分と柔軟性を発現する部分とを併せ持つ特殊なポリマーを利用し、これらのポリマーを疎水性有機溶媒に溶解し、これをキャストすることでハニカム構造体を調整する方法が挙げられる。
また、親水性のアクリルアミドポリマーを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてラクトース基又はカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、或いはヘパリンやデキストラン硫酸などのアニオン性多糖と４級の長鎖アルキルアンモニウム塩とのイオンコンプレックスを用いて同様の方法でハニカム構造を有する薄膜を作成できることが知られている（「モレキュラー　クリスタル　リキッド　クリスタル」、１９９８年、第３２２巻、ｐ３０５）。
【００１２】
また、前述した本発明者等の先願（特願２００１−３１４０３１号）では、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムとビスヘキサデシル−ジメチルアンモニウムブロマイドから得られるポリイオンコンプレックスをクロロホルムに溶解した後、マイカ基板上にキャストし、温度３５℃、湿度５１％の状態で静置することにより薄膜を形成すれば、約１．５μｍの秩序だった格子状のポリマーネットワークを有する薄膜が得られることについて開示した。
即ち、上記の方法で基板表面上に規則的な二次元の格子状構造を持つポリマー薄膜を形成する。その規則的な構造はポリマーの配列を利用したものであるが、その配列は、自己組織的に形成されることが好ましい。その際、ポリマーは有機溶媒に可溶でキャスト法により膜形成可能であることが好ましく、ポリマーの配列は疎水性−親水性の相分離を利用するため疎水性溶剤に可溶であることが特に好ましい。
【００１３】
こうして得たポリマー薄膜を有する有機薄膜に対して機能性有機色素溶液をキャストするか、又は該有機薄膜を機能性有機色素溶液中に浸漬することにより、格子の孔の部分に機能性有機色素を埋め込む。その結果、機能性有機色素がサブミクロンサイズで規則的に配列した機能性有機薄膜を得ることができる。
機能性有機色素はポリマー薄膜を冒さない溶剤に可溶なものが好ましく、水溶性であることが特に好ましい。また、格子状構造の孔の部分に色素が吸着される必要があるので、基板も親水性であることが好ましく、親水性を高めるためには、紫外線照射法やプラズマ処理法など通常の方法を用いることができる。
このようにして、二次元の格子状構造を持つポリマー薄膜を有する有機薄膜を用いた機能性有機薄膜を形成できるが、膜の構造が、キャスト時の環境（温度、湿度、空気の流れ、基板の傾斜等）に大きく依存し、再現性のある均一な格子状構造が得られるように制御することが難しいという問題があった。そのため、この先願の機能性有機薄膜では、前述したように二次元に規則的な格子状構造の再現性や均一性が未だ不足していて、電子的性質、導電的性質、光学的性質、磁気的性質等の新たな機能を充分に発揮できる機能性有機薄膜には至らなかった。
【００１４】
次に、前述した本発明者等の先願（特願２００２−５４６０３号）では、従来のキャスト法で得られたポリマー薄膜を有する有機薄膜を、ポリマーに対して溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気に晒すことにより、再現性良く、孔径及び孔形状を均一化させる方法について開示した。
この発明によれば、ポリマー薄膜を有する有機薄膜を、溶剤の蒸気雰囲気に晒すことで、ポリマーは膨潤、軟化し、より安定な均一構造となる。蒸気に晒す時間は、あまり短いと充分均一化せず、長すぎると溶解し格子状構造が消滅する。その最適条件は、ポリマーと溶剤の溶解性に依存するが、一定条件下では再現性が高く、均一な孔径及び孔形状の格子状構造が得られる。
しかしながら、この発明では、得られる再現性の高い規則的な格子状構造を持つポリマー薄膜の上に、キャスト法や浸漬を利用して機能性色素薄膜を形成するため、前述したように機能性色素がポリマー薄膜の二次元に規則的な格子状構造の孔に充分入らないという問題が未だ残されていた。そのためポリマーネットワークは均一でも機能性色素のサイズにバラツキが見られた。
【００１５】
次に、前述した本発明者等の先願（特願２００２−１１０５４８号）では、ポリマーが自己組織的に規則配列し格子状のパターンを形成した上に、機能性色素薄膜を形成し、その後、該ポリマー及び機能性色素に対して溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気に晒すことで、再現性良く、ポリマーの二次元に規則的な格子状構造内の機能性色素用の孔及び孔形状を均一化する方法について開示した。
溶剤蒸気の雰囲気条件は、上記先願（特願２００２−５４６０３号）と同様に、ポリマー及び機能性色素と溶剤の溶解性に依存するが、一定条件下では再現性が高く、均一な孔径及び孔形状の格子状構造が得られ、電子的性質、導電的性質、光学的性質等の新たな機能を充分に発揮し得る機能性複合材料としての機能性有機薄膜を得ることが可能となった。
【００１６】
更に、前述した本発明者等の先願（特願２００２−２１２３７２号）では、上記の様にして得た有機薄膜を、ポリマーマトリックスは溶解するが機能性有機材料は溶解しない溶剤で処理してポリマーを除去し、二次元に規則的な格子状構造を持つ機能性有機材料のみからなる機能性有機薄膜を製造する方法の発明について開示した。
この発明でも、ポリマー薄膜を有する有機薄膜の格子状構造及び該格子状構造の孔に埋設された機能性色素のサイズの再現性や均一性が得られ、この機能性有機薄膜を利用した光記録媒体においても良好な記録／再生信号が得られた。しかし前述のように機能性色素のサイズの再現性や均一性は得られたが、格子状構造の相対的な位置制御（格子状構造を直線的又は曲線状に並べる等の制御）ができていなかったため、この機能性有機薄膜を利用した光記録媒体ではトラッキングができなかった。
【００１７】
そこで、我々は更なる検討を重ねた結果、凹状の溝部を有する基板上に、既に上記先願発明において提案した方法により有機薄膜又は機能性有機薄膜を形成することにより、基板の溝部に沿って二次元的な格子状構造の相対的な位置が制御できる現象を見出した。その結果、ポリマー薄膜を有する有機薄膜、該ポリマー薄膜の孔の部分に機能性有機材料（例えば有機色素）を埋設した機能性有機薄膜、或いは該ポリマーを溶解して除去した機能性有機材料のみからなる機能性有機薄膜において、再現性が良く規則的な格子状構造とすることが可能となり、電子的性質、導電的性質、光学的性質等の新たな機能を充分に発揮し得る機能性複合材料としての有機薄膜を得ることができた。
また、このようなピットの相対的な位置が制御されている本発明の機能性有機薄膜を光記録媒体の記録層として用いることにより、トラッキングが可能となり、ピックアップレンズの回折限界を超える記録密度で記録再生が実現できた。
【００１８】
次に、本発明の機能性有機薄膜を記録層として用いた光記録媒体について述べる。
従来の光記録媒体の記録層は連続した層をなし、そこにレーザービームを照射し、記録材料にレーザービームの形状に対応した何らかの変化を起させて記録する。従って、最小記録ピットのサイズは、発振波長とレンズのＮＡで決定されるレーザービームの径に依存するため、従来の記録再生システムでは、高密度化は基本的にレーザの発振波長やレンズのＮＡの実用化技術力に左右されてきた。
また、ビーム形状がガウス分布した形状であること、記録材料として熱又は光に対し明瞭な閾値で変化する材料は殆ど存在しないこと等から、形成されるピットの最外周の大きさや変化量は均一とならず、その再生信号品質にもバラツキの要因が存在し、高品質の信号特性を得るにも限界があった。
【００１９】
我々は、上記の従来の課題を克服した新しい構造の光記録媒体として、前述した４種の機能性有機薄膜を用いた光記録媒体を発明し出願した（特願２００１−３１４０３１号、特願２００２−５４６０３号、特願２００２−１１０５４８号、特願２００２−２１２３７２号参照）。
これらの機能性有機薄膜を応用した光記録媒体は、高度に秩序化されて存在する記録層ドット（機能性部位）が非連続に存在する。かつ、記録層ドットのサイズが均一なサブミクロンサイズで形成されている。従って、最小記録ピットのサイズはレーザーの発振波長やレンズのＮＡで決定されることなく、形成する記録層ドットのみで決定され、任意の記録密度の光記録媒体が設計可能となる。更にピットの最外周のエッジもこの機能性有機薄膜の構造体で決定されているため、この記録層ドット全体を変化させるように記録することで、ピットのバラツキの無い高品質の信号特性を得る事が可能となる。
【００２０】
しかしながら、前述のように上記先願発明の機能性有機薄膜では、格子状構造の相対的な位置制御（格子状構造を直線的に又は曲線状に並べる等の制御）ができていなかった。そのため、この機能性有機薄膜を利用した光記録媒体ではトラッキングが出来ないという問題点があった。
そこで我々は、凹状の溝部を有する基板上に、上記先願発明の方法により二次元に規則的な格子状構造の機能性有機色素薄膜を形成することにより、照射光の回折限界よりも小さな面積の機能性有機色素部位を形成し、ピットの相対的な位置を制御して、トラッキングが可能なピックアップレンズの回折限界を超える記録密度での記録再生が実現できる光記録媒体を得ることに成功した。
【００２１】
＜ポリマー薄膜を有する有機薄膜、又は機能性有機薄膜の作製方法＞
本発明のポリマー薄膜を有する有機薄膜は、二次元に規則的な格子状構造の格子径よりも広い溝幅の凹状の溝部を有する基板上に、前記先願発明の方法により、ポリマー薄膜を形成することにより作製する。
また、本発明の機能性有機薄膜は、上記のようにして作成したポリマー薄膜を有する有機薄膜を用いて、前記先願発明の方法により、機能性有機材料からなる薄膜を形成することにより作製する。
更に、ポリマーに対して溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気に晒す場合に用いる溶剤、或いは、機能性有機材料のみからなる薄膜を形成する場合に用いるポリマーのみを溶解する溶剤としては、ポリマーの種類によっても変わるが、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン、キシレン、ジクロルエタン、ジクロルメタンなどが挙げられる。
【００２２】
＜光記録媒体の構成＞
図２（ａ）〜（ｃ）に本発明の光記録媒体の基本的層構成例を示す。更に、これらの基本的層構成を基にして、通常の追記型光ディスクである構造（２枚貼合わせたいわゆるエアーサンドイッチ又は密着貼合わせ構造としてもよい）或いはＣＤ−Ｒ用媒体の構造としてもよい。また、ＣＤ−Ｒ構造を貼り合わせた構造としてもよい。以下、通常これらの媒体を構成する各層について順に説明する。
＜基板＞
基板は、基板側より記録再生を行う場合には使用するレーザー光に対して透明でなければならないが、記録層側から記録、再生を行う場合には、透明である必要はない。
基板材料としては、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等のプラスチック、（石英）ガラス、セラミック、シリコンウェハー或いは金属等を用いることができる。
【００２３】
＜記録層＞
記録層は、レーザー光の照射により何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録・再生できるものであることが必要であり、上記の製造方法により作製された機能性有機薄膜からなる。
この機能性有機薄膜は、前述した先願発明と同様に、ポリマーの孔の部分に色素が吸着される必要があるので、その基板も親水性材料であることが好ましい。疎水性材料を親水性とするには、紫外線照射法やプラズマ処理法など通常の方法を用いればよい。
【００２４】
また、機能性有機薄膜の基板には、凹状の溝部が設けられていることが必要である。この凹状の溝部の存在により、二次元に規則的な格子状のポリマー薄膜、二次元に規則的な格子状構造を持つポリマー薄膜と、その格子状構造の孔の部分に機能性有機材料を含有する機能性有機薄膜、及び、二次元に規則的な格子状構造を持つ機能性有機材料のみからなる機能性有機薄膜の格子状構造の相対的な位置制御が可能となる。溝幅は、二次元に規則的な格子状構造の格子径よりも広いことが必要である。それよりも狭いと格子状構造の相対的な位置制御が出来なくなる。最も好ましいのは、基板の溝幅が格子状構造の格子径よりも広くて格子径に出来るだけ近いときである。
機能性有機薄膜の基板材料としては、前述した光記録媒体の基板に用いるものと同じ材料を用いることができる。
なお、これらの基板材料の内、ガラスやセラミックなどの無機材料を用いた場合には、本発明１〜２の薄膜は、無機材料の基板の上に有機材料であるポリマー薄膜が積層されたものであるから、厳密には有機無機複合膜であるが、本願明細書中では、これらの場合も含めて有機薄膜と称することにする。
【００２５】
機能性有機材料の光学特性としては、記録再生用レーザー波長に対しその吸収特性変化を利用して再生する場合にはレーザー波長近傍に最大吸収波長を持つことが好ましく、記録再生用レーザー波長に対しその屈折率変化を利用して再生する場合にはレーザー波長近傍に最大屈折率を持つことが好ましい。
機能性有機薄膜の形成過程で格子状のパターンを形成可能なポリマーの例としては、ポリスチレンスルホン酸と長鎖ジアルキルアンモニウム塩に代表されるポリイオンコンプレックス、ポリスチレンとポリパラフェニレン等のブロック共重合体、アクリルアミドを主鎖骨格とし側鎖に長鎖アルキル（疎水部）とカルボン酸や糖（親水部）を持った両親媒性ポリマー等が挙げられ、分子量分布の制御や両親媒性の制御が容易で、二次元に規則的な格子状構造が容易に得られるポリイオンコンプレックスが特に好ましい。
ポリイオンコンプレックスを得るには、両親媒性ポリアニオンと水溶性カチオンを組み合わせる方法、水溶性ポリアニオンと両親媒性カチオンを組み合わせる方法、両親媒性物質と水溶性ポリカチオンと水溶性ポリアニオンとを組み合わせる方法がある。次にそれぞれの例を示す。
【００２６】
＜両親媒性ポリアニオンの例＞
【化１】
2004110912.tif 000003
【００２７】
＜水溶性カチオン、両親媒性カチオンの例＞
【化２】
2004110912.tif 000004
【００２８】
＜水溶性ポリカチオンの例＞
ポリジアリルアミンハイドロクロライド
グルコールキトサン
ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド
【００２９】
＜水溶性ポリアニオンの例＞
【化３】
2004110912.tif 000005
【００３０】
＜両親媒性物質の例＞
【化４】
2004110912.tif 000006
なお、上記のポリマーは単独で用いても、２種以上組合せて用いても良い。
【００３１】
機能性有機材料としては、レーザー光の照射エネルギーによりヒートモード（熱分解等）でその光学定数を変化させる機能性有機色素、例えばポリメチン系色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系各染料、及びそれらの金属キレート化合物等が挙げられ、これらの色素は単独で用いても２種以上組合せて用いてもよい。その他に、レーザー光の照射エネルギーによりフォトンモードでその光学定数を変化させるフルギド類、ジアリールエテン類、アゾベンゼン類、スピロピラン類、スチルベン類、ジヒドロピレン類、チオインジゴ類、ビピリジン類、アジリジン類、芳香族多環類、アリチリデンアニリン類、キサンテン類等のフォトクロミック色素も例として挙げられ、記録の書換が可能なこれらのフォトクロミック色素は特に好ましい。
更に上記機能性有機色素中に、特性改良の目的で、安定剤（遷移金属錯体等）、紫外線吸収剤、分散剤、難燃剤、潤滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などを添加しても良い。
機能性有機色素のドット径は、０．０５〜５μｍが適当である。
【００３２】
＜下引き層＞
下引き層は、（ａ）接着性の向上、（ｂ）水、又はガス等のバリアー、（ｃ）記録層の保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝・案内ピット・プレフォーマット等の形成等を目的として使用される。
（ａ）の目的に対しては、高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物質、及びシランカップリング剤等を用いることができ、（ｂ）及び（ｃ）の目的に対しては、前記高分子材料以外に、例えばＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＳｉＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等の無機化合物、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属又は半金属を用いることができる。また（ｄ）の目的に対しては、例えばＡｌ、Ａｇ等の金属や、例えばメチン染料、キサンテン系染料等からなる金属光沢を有する有機薄膜を用いることができ、（ｅ）及び（ｆ）の目的に対しては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。
下引き層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００３３】
＜金属反射層＞
反射層の材料としては単体で高反射率の得られる腐食され難い金属、半金属等が挙げられ、具体例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ等が挙げられるが、反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕが好ましい。これらの金属、半金属は単独で用いても２種以上の合金として用いても良い。膜形成法としては、蒸着、スッパタリング等が挙げられる。
膜厚は５０〜５０００Å、好ましくは１００〜３０００Åである。
【００３４】
＜保護層、基板表面ハードコート層＞
保護層又は基板表面ハードコート層は、（ａ）記録層（反射吸収層）を傷、ホコリ、汚れ等から保護する、（ｂ）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（ｃ）反射率の向上等を目的として使用される。
これらの目的に対しては、前記下引き層に示した材料を用いることができる。また、無機材料としてＳｉＯ、ＳｉＯ２等も用いることができ、有機材料としてポリメチルアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。
上記材料のうち最も好ましいのは生産性に優れたポリメチルアクリレート樹脂に代表されるような紫外線硬化樹脂である。
保護層又は基板表面ハードコート層の膜厚は、０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍである。
本発明において、前記下引き層、保護層及び基板表面ハードコート層には、記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（重量平均分子量：５００００）とビスヘキサデシル−ジメチルアンモニウムブロマイドとから得られるポリイオンコンプレックス（ポリマーＩ）をクロロホルムに溶解し（４００ｍｇ／ｌ）、温度３５℃・湿度５１％ＲＨの状態下で、溝幅２μｍ、深さ１００ｎｍ、ピッチ４μｍの凹状に溝を設けた石英基板上にキャストし、静置することによりポリマー薄膜を形成して有機薄膜を得た。
こうして得られたポリマー薄膜を有する有機薄膜の構造を、光学顕微鏡、原子間力顕微鏡及びレーザ顕微鏡等を用いて観察した結果、孔径約１．８μｍ、孔の深さ約０．３μｍの格子状のポリマーネットワークが基板の凹状の溝部に沿って出来ていることが観察できた。
次いで、ポリマー薄膜の上に、ニュートラルレッドのエタノール溶液をスピンコートして色素膜を形成し、機能性有機薄膜を得た。
その光学顕微鏡による反射像写真を、図１−（ｂ）に示す。
この図から分るように、格子状構造の相対的な位置が制御されたポリマーネットワークの上に色素層が積層されているのが観測された。更に、この薄膜の光学顕微鏡による透過像は、透明なポリマーネットワークの中に丸状の赤色点が連続して形成されていることが観測され、ポリマーネットワークの孔の中に色素が埋められていることが確認できた。
【００３７】
実施例２
実施例１の機能性有機薄膜（ポリマー／有機色素複合膜）を、クロロホルムを密封した容器内に入れ、３５℃の条件下、クロロホルムの蒸気雰囲気で８秒間処理した。
処理後の機能性有機薄膜の状態を光学顕微鏡により観察したところ、実施例１の場合と同様に、格子状構造の相対的な位置が制御されたポリマーネットワークの孔の中に色素が埋められている様子が観測された。
【００３８】
実施例３
実施例１の機能性有機薄膜（ポリマー／有機色素複合膜）を、クロロホルムで洗浄処理し、ポリマーを除去して、機能性有機色素のみからなる機能性有機薄膜を得た。
この機能性有機薄膜の状態を光学顕微鏡により観察したところ、実施例１の場合と同様に、格子状構造の相対的な位置が制御された色素ドットが存在する様子が観測された。
【００３９】
実施例４
実施例１におけるニュートラルレッドに代えてスピロピラン化合物を用い、実施例１と同様にして機能性有機薄膜（ポリマー／有機色素複合膜）を作成し、光学顕微鏡により観察したところ、同様な結果が得られ、ポリマーネットワークの孔の中に色素が埋められている様子が観察された。
【００４０】
実施例５
ポリマーとして、それぞれ長鎖アルキル置換アクリルアミドと長鎖アルキルカルボン酸置換アクリルアミド（ポリマーＩＩ）を用い、そのクロロホルム溶液（１ｇ／ｌ）を、温度３５℃・湿度５１％ＲＨの状態で、溝幅３μｍ、深さ１５０ｎｍ、ピッチ５μｍの凹状の溝を設けた石英基板上にキャストし静置することによりポリマー薄膜を形成して、有機薄膜を得た。
次いで、この有機薄膜上に、ニュートラルレッドのエタノール溶液をスピンコートし、色素膜を形成して機能性有機薄膜を得た。
その光学顕微鏡による反射像写真を、図１−（ｃ）に示す。
この図から分るように、格子状構造の相対的な位置が制御されたポリマーネットワークの上に色素層が積層されているのが観測された。
【００４１】
実施例６
実施例５で作成したポリマー薄膜を有する有機薄膜を、クロロホルムを密封した容器内に入れ、３５℃の条件下、クロロホルムの蒸気雰囲気で８秒間処理して、均一なポリマーマトリックスを得た。
その上に、ニュートラルレッドのエタノール溶液をスピンコートして色素膜を形成し機能性有機薄膜を得た。
この機能性有機薄膜の状態を光学顕微鏡により観察したところ、実施例５と同様に格子状構造の相対的な位置が制御されたポリマーネットワークの孔の中に色素が埋められている様子が観測された。
【００４２】
比較例１
実施例１における溝を設けた基板を平滑基板に変えた点以外は実施例１と同様にして機能性有機薄膜を得た。
その光学顕微鏡による反射像写真を、図１−（ａ）に示す。
この図から分るように、格子状構造がランダムなポリマーネットワークの上に色素層が積層されているのが観測された。
【００４３】
比較例２
実施例１における基板に代えて、溝幅１μｍ、深さ１００ｎｍ、ピッチ２μｍの凹状に溝を設けた石英基板を用いた点以外は実施例１と同様にして機能性有機薄膜を得た。
その光学顕微鏡観察から、格子状構造がランダムなポリマーネットワークの上に色素層が積層されているのが観測された。
【００４４】
以上、実施例１〜６及び比較例１〜２の結果から分るように、本発明の方法で得られる機能性有機薄膜は、比較例のものに比べて再現性が高く、二次元的な格子状構造が基板の溝部に沿って機能性有機色素部位を持つ構造となる。そして、このようなより高次な構造を持つ機能性有機薄膜を用いることにより、より高度な電子的性質、導電的性質、光学的性質等の発現が可能となる。
【００４５】
実施例７
実施例１で得た機能性有機薄膜を記録層とする光記録媒体を作成した。
その記録層に、発振波長４０５ｎｍ、ビーム径０．６μｍの半導体レーザーを、水平方向、垂直方向に５μｍ間隔で各５ｍｍスキャンさせた。
このときの照射部及び未照射部について、原子間力顕微鏡・光学顕微鏡による観察、顕微分光法による透過率測定、及び２分割受光素子の差信号から得られるトラッキング信号の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例３
比較例１で得た機能性有機薄膜を記録層とする光記録媒体を作成し、実施例７と同様にして観察、測定した結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2004110912.tif 000007
表１に示す結果から、本発明に基づき製造された機能性有機薄膜は、レーザー光により記録が可能なことは明らかである。
更に凹状の溝部を有する基板上に設けられた本発明の機能性有機薄膜は、基板の溝部に沿って二次元に格子状構造が配列しているため、光情報記録に必須のトラッキングが可能である。
【００４８】
【発明の効果】
本発明１〜６により、二次元に格子状構造が位置制御されたポリマー薄膜を有する有機薄膜又は機能性有機薄膜を提供できる。
また、本発明３〜６の再現性の高い規則的な格子状構造を持つ機能性有機薄膜は、電子的性質、導電的性質、光学的性質等の新たな機能を充分にかつ低ノイズで発揮しえるものである。
本発明７〜１８により、本発明１〜６のポリマー薄膜を有する有機薄膜又は機能性有機薄膜の製造方法を提供できる。
本発明１９〜２２により、本発明６の機能性有機薄膜を記録層として用いた光記録媒体を提供できる。これらの光記録媒体は、機能性有機色素部位を照射光の回折限界よりも小さな面積で形成できるため、ピックアップレンズの回折限界を超える記録密度で記録再生が可能でかつ高Ｓ／Ｎの記録／再生信号を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】機能性有機薄膜（ポリマー／有機色素複合膜）の光学顕微鏡写真である。
（ａ）　平滑基板上にキャスト法により形成したニュートラルレッド／ポリマ
ー（Ｉ）薄膜
（ｂ）　溝幅：２μｍ、深さ：１００ｎｍ、ピッチ：４μｍの凹状溝付基板上にキャスト法により形成したニュートラルレッド／ポリマー（Ｉ）薄膜（ｃ）　溝幅：３μｍ、深さ：１５０ｎｍ、ピッチ：５μｍの凹状溝付基板上にキャスト法により形成したニュートラルレッド／ポリマー（ＩＩ）薄膜
【図２】本発明の光記録媒体の基本的層構成例を示す図である。
（ａ）　一つの層構成例
（ｂ）　他の層構成例
（ｃ）　更に他の層構成例
【符号の説明】
１　基板
２　記録層
３　反射層
【図１】
2004110912.tif 000008
【図２】
2004110912.tif 000009