(57)【要約】【課題】耐摩耗性・強度と破壊靱性を単一の焼結体で高度に両立することを可能とする酸化アルミニウム基焼結体及びその製造方法を提供する。【解決手段】表面層は、粒径の小さな等軸晶の結晶からなる高強度・耐摩耗層で、内部は、異方性を有する結晶から構成される高破壊靱性層の少なくとも２層構造を有する高強度・耐摩耗性／高破壊靱性の複層酸化アルミニウム焼結体の製造方法であって、（１）結晶粒成長抑制剤を含有する純度９０％以上の酸化アルミニウム材料と、結晶粒成長促進剤を含有する純度９０％以上の酸化アルミニウム材料を積層して積層体を作製する、（２）常圧焼結では、上記積層体の２層の焼結特性、及び成形密度がほぼ同じになるように設定する、（３）これらを同時に１工程で焼結する、ことを構成要素として含むことを特徴とする方法、及びその製品。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面層は、粒径の小さな等軸晶の結晶からなる高強度・耐摩耗層で、内部は、異方性を有する結晶から構成される高破壊靱性層の少なくとも２層構造を有する高強度・耐摩耗性／高破壊靱性の複層酸化アルミニウム焼結体を製造する方法であって、
（１）結晶粒成長抑制剤を含有する純度９０％以上の酸化アルミニウム材料と、結晶粒成長促進剤を含有する純度９０％以上の酸化アルミニウム材料を積層して積層体を作製する、
（２）常圧焼結では、上記積層体の２層の焼結特性、及び成形密度がほぼ同じになるように設定する、
（３）これらを同時に１工程で焼結する、
ことを構成要素として含むことを特徴とする複層酸化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項２】
結晶粒成長抑制剤を含有する酸化アルミニウム粉末と、結晶粒成長促進剤を含有する酸化アルミニウム粉末を、金型成形、冷間静水圧成形、鋳込み成形、又は排泥成形の内から選ばれた１種以上で積層して積層成形体とすることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
上記酸化アルミニウム材料のそれぞれの単一材のテープを作製した後、積層して積層体とすることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
上記積層体を、常圧焼結、ホットプレス、又は熱間静水圧プレスの内から選ばれた１種以上によって焼結することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の方法で作製される、耐摩耗性と４００ＭＰａ以上の曲げ強度を有する表面層と、破壊靱性が５ＭＰａ・ｍ１／２　以上の内部層の少なくとも２層からなる高強度・耐摩耗／高破壊靱性の複層酸化アルミニウム焼結体。
【請求項６】
切断面の組織観察において、結晶
粒のアスペクト比が１．５以下で粒径が３μｍ以下の結晶粒が８０面積％以上を占める表面層と、アスペクト比が１．　５以上で粒径が３μｍ以上の粒子が３０面積％以上含まれる内部層を有する請求項５記載の複層酸化アルミニウム焼結体。
【請求項７】
請求項５又は６記載の高強度・耐摩耗／高破壊靱性の複層酸化アルミニウム焼結体を構成要素として含むことを特徴とする構造用セラミックス部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状構造を有する耐摩耗性酸化アルミニウム部材及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、部材の表面層は、粒径の小さな等軸晶の結晶からなる高強度・耐摩耗層で、内部は、異方性を有する結晶から構成される高破壊靱性層の少なくとも２層構造を有する高強度・耐摩耗／高破壊靱性の複層酸化アルミニウム部材及びその製造方法に関するものである。本発明の酸化アルミニウム耐摩耗性部材は、例えば、高強度・耐摩耗性と高い破壊靱性が要求される機械の摺動部品、鉱石や粉体、あるいは、スラリー等の移送管内張、ブラストノズル、メカニカルシール、切削工具、金型、粉砕機部品などの構造材料のみならず、高い機械的信頼性と耐摩耗性、及び生体的、化学的に不活性なことが要求される人工関節、歯科材料などの生体代替部品や半導体製造装置の部品等の部材として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
酸化アルミニウムは、化学的に安定で、優れた硬さと適度な機械的強度を有しており、かつ資源が豊富で安価であるとともに、他の構造用セラミックスと比べて耐摩耗性に優れている。また、酸化アルミニウムは、生体毒性が無く、食品工業用機械部材、人工関節等の生体材料としても問題がない。また、酸化アルミニウムは、極めて安定な化合物であるため、半導体製造用機械部品など極端に活性不純物を嫌う用途にも使用可能である。更に、窯業などの製造機械部品としても、酸化アルミニウムが若干混入しても着色等の欠陥の原因とならないため、使用することができる。金属工業においても、酸化アルミニウムは、鉱石中の不純物として多量に含有されているため、鉱石に混入しても容易に除去可能である。
【０００３】
以上の理由により、酸化アルミニウムは、多種の耐摩耗材料として広く使用されている。しかし、酸化アルミニウム焼結体は、材料の信頼性の指標である破壊靱性が劣るため、大きな衝撃の加わる部材や高い信頼性を要求される部材には、耐摩耗性は、酸化アルミニウムよりも劣るものの、窒化ケイ素や酸化ジルコニウムなどの構造用セラミックスが使用されてきている。
【０００４】
酸化アルミニウム焼結体の耐摩耗性を更に向上させる手段として、焼結体全体に添加物を加えた材料が報告されている（例えば、特開平７−２０６５１４、特開平７−２３７９６１、特開２００１−３０２３３６）が、これらは、耐摩耗性に主眼を置いたものであり、破壊靱性を考慮していない。一方、破壊靱性の向上を目的とし、焼結体の微細組織を制御した材料が報告されている（例えば、特開平７−２５７９６３、特開平７−２７７８１４、特開平１０−１５８０５５、特開平１１−０７１１６８、特開平１１−１３６５、特開２００１−３２２８６５）。しかし、これらの材料は、アスペクト比が大きく、かつ粒径の比較的大きな結晶粒から構成される組織を特徴とするため、比較的高い温度での焼結が必要となり、強度、耐摩耗性を高度に満足することは困難である。
【０００５】
また、耐摩耗性と破壊靱性の両立を目指した材料として、酸化アルミニウムの表面からアルミニウム以外の元素を拡散させた材料（例えば、特開平６−１６４６８）、焼結体全体に鉄等を添加し、雰囲気制御下での熱処理により、表面改質層を形成した材料（例えば、特開平９−３２８４４７、特開２００１−３１６１７１）などが知られている。しかし、これらは、単一の材料を作製した後の表面改質のため、表面層と内部層の両者を最適な材料とすることが困難であるとともに、表面改質処理の工程数の増加や高価な雰囲気制御を必要とするものである。これらのことから、当該技術分野においては、安価で、耐摩耗性と高い破壊靱性を満足する構造部材の開発が強く求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況下にあって、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の諸問題を抜本的に解決することを可能とする新しい酸化アルミニウム部材を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、部材の表面層と内部層に対する要求特性の違いに着目し、耐摩耗性や強度が要求される表面層には、微細な結晶粒から構成される微細組織を有し、内部層には、高い破壊靱性が得られる、アスペクト比が大きく、かつ粒径の比較的大きな結晶粒から構成される微細組織を有する新しい耐摩耗性部材の開発研究を種々試みた結果、結晶粒成長抑制剤を含有する粉末及び結晶粒成長促進剤を含有する粉末を積層成形体とし、これらを同時に１工程の焼結によって、高い耐摩耗性と、強度と破壊靱性を高いレベルで両立させることが可能であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、安価で、耐摩耗性、強度、及び破壊靱性が高いレベルで両立した酸化アルミニウム耐摩耗性部材及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、優れた耐摩耗性と４００ＭＰａ以上の曲げ強度を有する表面層と破壊靱性が５ＭＰａ・ｍ１／２　以上の内部層の少なくとも２層からなる酸化アルミニウムを主成分とする耐摩耗性部材であって、結晶粒成長抑制剤及び結晶粒成長促進剤を含有する純度９０％以上の粉末を積層成形体としたものを同時に１工程で焼結することにより作製してなる酸化アルミニウムを主成分とする耐摩耗性部材を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）表面層は、粒径の小さな等軸晶の結晶からなる高強度・耐摩耗層で、内部は、異方性を有する結晶から構成される高破壊靱性層の少なくとも２層構造を有する高強度・耐摩耗性／高破壊靱性の複層酸化アルミニウム焼結体を製造する方法であって、
（ａ）結晶粒成長抑制剤を含有する純度９０％以上の酸化アルミニウム材料と、結晶粒成長促進剤を含有する純度９０％以上の酸化アルミニウム材料を積層して積層体を作製する、
（ｂ）常圧焼結では、上記積層体の２層の焼結特性、及び成形密度がほぼ同じになるように設定する、
（ｃ）これらを同時に１工程で焼結する、
ことを構成要素として含むことを特徴とする複層酸化アルミニウム焼結体の製造方法。
（２）結晶粒成長抑制剤を含有する酸化アルミニウム粉末と、結晶粒成長促進剤を含有する酸化アルミニウム粉末を金型成形、冷間静水圧成形、鋳込み成形、又は排泥成形の内から選ばれた１種以上で積層して積層成形体とすることを特徴とする前記（１）記載の方法。
（３）上記酸化アルミニウム材料のそれぞれの単一材のテープを作製した後、積層して積層体とすることを特徴とする前記（１）記載の方法。
（４）上記積層体を、常圧焼結、ホットプレス、又は熱間静水圧プレスの内から選ばれた１種以上によって焼結することを特徴とする前記（１）記載の方法。
（５）前記（１）から（４）のいずれかに記載の方法で作製される、耐摩耗性と４００ＭＰａ以上の曲げ強度を有する表面層と、破壊靱性が５ＭＰａ・ｍ１／２　以上の内部層の少なくとも２層からなる高強度・耐摩耗／高破壊靱性の複層酸化アルミニウム焼結体。
（６）切断面の組織観察において、結晶粒のアスペクト比が１．５以下で粒径が３μｍ以下の結晶粒が８０面積％以上を占める表面層と、アスペクト比が１．　５以上で粒径が３μｍ以上の粒子が３０面積％以上含まれる内部層を有する前記（５）記載の複層酸化アルミニウム焼結体。
（７）前記（５）又は（６）記載の高強度・耐摩耗／高破壊靱性の複層酸化アルミニウム焼結体を構成要素として含むことを特徴とする構造用セラミックス部材。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、材料の表面と内部に要求される特性を考慮し、材料表面は、耐摩耗性と強度に優れる、アスペクト比が小さく微細な結晶粒組織とし、内部は、破壊靱性に優れる、アスペクト比の大きく、かつ粒径の大きな結晶粒から構成される微細組織としたことを特徴とする複層酸化アルミニウム焼結体及びその製造方法、に係るものである。通常、微細な結晶粒から構成される組織が得られる焼結温度と、アスペクト比の大きく、かつ粒径の大きな結晶粒から構成される組織が得られる焼結温度は、大きく異なっており、これらを同一焼結温度で同時に焼結することは困難である。
【００１０】
このため、本発明では、表面層には、結晶粒成長抑制剤を含有、あるいは添加した酸化アルミニウム分が９０％以上の粉末を使用し、内部層には、高靱性焼結体が得られる組成、粒径を有する結晶粒成長促進剤を含有、あるいは添加した酸化アルミニウム分が９０％以上の粉末を使用する。本発明において、原料の酸化アルミニウム材料としては、表面層、及び内部層ともに、高純度酸化アルミニウム粉末、低ソーダ酸化アルミニウム粉末、普通純度酸化アルミニウム粉末などが使用される。また、表面層に添加する結晶粒成長抑制剤としては、好適には、例えば、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素などが例示され、内部層に添加する結晶粒成長促進剤としては、好適には、例えば、酸化ナトリウム、酸化カルシウムなどが例示される。しかし、本発明は、これらの材料に制限されるものではなく、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。
【００１１】
本発明では、使用する粉末に、予め上記粒成長抑制剤、あるいは、上記粒成長促進剤が含有される粉末を使用することも可能である。一方、これらの添加物の量が多くなると、両層の熱膨張差に起因する割れが生じ、健全な材料が得られないため、これらの添加物の量は、１０％以下とすることが望ましい。また、２層の焼結特性が異なると、焼結体に割れ、反りが生じるため、２層の粉末は、焼結特性の類似したものを選択することが必要とされる。また、２層の成形密度が異なると、同様に割れ、反りが生じるため、成形密度がほぼ同じになるように、粉末の前処理、成形方法などを選択する必要がある。具体的には、例えば、原材料の粉砕、原料粉末の選択、造粒条件、スラリーの濃度、及び分散条件などを総合的に調整する。
【００１２】
本発明では、例えば、これらの諸条件を考慮して選択した粉末の一方を金型中に装填し、パンチで軽加重で予備成形し、一旦、パンチを引き抜いた後、他方の粉末を金型中の予備成形体上に積層し、パンチを入れて本成形を行う。もしくは、金型内に２種類の粉末を積層し、１回で本成形を行う。２層の厚さは、部材の使用目的及び使用条件で異なるが、概ね、部材厚さの１％から５０％となるように粉末の量で調整する。なお、軽度の反りの防止には、内部層の両側に表面層を作製することが有効である。
【００１３】本発明では、成形は、上記金型成形に限る必要はなく、冷間静水圧成形、鋳込み成形、又は排泥成形の内の選ばれた１種以上で積層成形体としたもの、及び／又は、それぞれをドクターブレード、押し出し等によって単一材のテープを作製後、積層して積層体としたものであっても良い。また、部材によっては、均一な平面に積層する必要はなく、曲面、円柱、球状や、部材の部分により表面層の厚さを変化させてもかまわない。特に、常圧焼結では、上記積層体の２層の焼結特性、及び成形密度がほぼ同じになるように設定する。この積層成形体を、常圧焼結、ホットプレス、又は熱間静水圧プレスの内の選ばれた１種以上によって、上記２層を同時に１工程で焼結する。ホットプレスあるいは熱間静水圧プレスにより焼結する場合は、前述の２層の焼結特性、及び成形密度の類似性の要求は低くなる。焼結温度は、使用する酸化アルミニウム粉末や添加物の種類と量によって変化するが、おおむね１３００℃〜１７００℃、より好ましくは、１４００℃〜１６００℃である。
【００１４】
ただし、所定の微細組織が得られれば、他の温度でもかまわない。本発明の方法により得られた焼結体は、表面の耐摩耗・高強度層の結晶粒のアスペクト比が１．　５以下であり、粒径が３μｍ以下の結晶粒から構成され、内部層は、アスペクト比が１．　５以上であり、粒径が３μｍ以上の粒子から構成され、これらにより、ＪＩＳ−Ｒ１６０１で制定される３点曲げ法で測定した曲げ強度が４００ＭＰａ以上、ＪＩＳ−Ｒ１６０７で制定される破壊靱性が５ＭＰａ・ｍ１／２　以上、乾式のピン・オン・ディスク法で測定される比摩耗量が１×１０−９ｍｍ２　／Ｎ以下となり、強度、破壊靱性、耐摩耗性の３者が優れた酸化アルミニウム耐摩耗性部材を得ることができる。酸化アルミニウム部材で、上記のように、高い耐摩耗性と破壊靱性、及び強度を共存させた部材を作製した報告例はこれまで見当たらない。
【００１５】
【作用】
一般に、微細な結晶粒から構成される組織が得られる焼結温度と、アスペクト比の大きく、かつ粒径の大きな結晶粒から構成される組織が得られる焼結温度は、大きく異なっており、これらを同一焼結温度で同時に１工程で焼結することはきわめて困難であるが、本発明は、（１）結晶粒成長抑制剤を含有する純度９０％以上の酸化アルミニウム材料と、結晶粒成長促進剤を含有する純度９０％以上の酸化アルミニウム材料を積層して積層体を作製する、（２）常圧焼結では、上記積層体の２層の焼結特性、及び成形密度がほぼ同じになるように設定する、（３）これらを同時に１工程で焼結する、という特定の構成を採用することにより、上記２層を同時に１工程で焼結することを可能とし、それにより、表面層は、粒径の小さな等軸晶の結晶からなる高強度・耐摩耗層で、内部は、異方性を有する結晶から構成される高破壊靱性層の少なくとも２層構造を有する高強度・耐摩耗性／高破壊靱性の複層酸化アルミニウム焼結体からなる構造用セラミックス部材を提供することを可能としたものである。
【００１６】
従来、上記２層構造を有する材料を、同時に１工程で焼結することに成功した例はないが、本発明の方法によれば、これらを同時に１工程で焼結することが可能であり、これにより、乾式のピン・オン・ディスク法で測定される比摩耗量が１×１０−９ｍｍ２　／Ｎ以下の耐摩耗性と、４００ＭＰａ以上の曲げ強度を有する表面層と、破壊靱性が５ＭＰａ・ｍ１／２　以上の内部層の少なくとも２層からなる酸化アルミニウムを主成分とするセラミックス層状部材を製造し、提供することが実現可能となる。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）ホットプレス焼結体の作製
表面層として、高純度アルミナ粉末に粒成長抑制剤として酸化マグネシウム粉末を０．　１重量％添加したもの（実施例１）、粒成長抑制剤として酸化ジルコニウム粉末を１０重量％添加したもの（実施例２）、粒成長抑制剤として炭化ケイ素粉末を１０重量％添加したもの（実施例３）、をそれぞれ選択し、これらを高純度アルミナボールと蒸留水を用いたボールミルで１日混合し、乾燥させた。内部層は、種添加による普通純度微細粉末を使用した。４２×４７ｍｍの炭素製ダイスに、内部層用粉末３０ｇと表面層用粉末１０ｇを粉末のまま積層し、４０ＭＰａの圧力を印加しつつ、真空中で１４００℃〜１５００℃に１時間保持し、ホットプレス焼結体を得た。同様の条件で内部層のみをホットプレスした材料（比較例１）、高純度微細結晶粒ホットプレス焼結体（比較例２）、と比較した。
【００１８】
（２）試験方法
続いて、板状の焼結体から２７×３０ｍｍの板状の試験片と先端半径５ｍｍのボールを機械加工し、回転半径１０ｍｍ、回転数１７２ｒｐｍ、加重２４．５Ｎ、試験時間１０ｍｉｎの乾式ピン・オン・ディスク摩耗試験を行った。また、焼結体から３×４×４０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ−Ｒ１６０１で制定される３点曲げ法試験、及び、ＪＩＳ−Ｒ１６０７で制定される破壊靱性試験を行った。微細組織は、鏡面研磨、熱腐食した試験片を走査電子顕微鏡で観察し、０．４ｍｍ２　の面積の酸化アルミニウム粒子の形態を写真に撮影した。そして、粒子径、アスペクト比、アスペクト比が１．　５以上の粒子の面積割合を計測した。また、エロージョン特性を比較するために、上記材料で作製した試験片に対してマイクロブラスター装置を用い、市販の＃８００粒度の炭化ケイ素砥粒を０．１ＭＰａに加圧した空気圧で０．５ｍｍのノズルから吹き出し、試料上面０．５ｍｍから３０秒間吹きつけ、摩耗体積を比較した。
【００１９】
（３）結果
図１に、実施例１の焼結体の研磨、腐食面の走査電子顕微鏡写真を示す。表１に、作製した部材の強度、破壊靱性、ボール・オン・ディスクによる摩耗率と組織観察による粒子の割合を示す。表２に、開発材と比較材のサンドブラストによる摩耗特性を示す。また、酸化アルミニウム以外の代表的な構造部材用セラミックスである酸化ジルコニウム、及び窒化ケイ素の例も示す。
【００２０】
【表１】
2004026513.tif 000002
【００２１】
【表２】
2004026513.tif 000003
【００２２】
上記表１に示されるように、単一層の焼結体に比べ、強度と破壊靱性、及び摺動摩耗特性が高度に両立した焼結体を１工程の焼結で得ることが可能であることが分かった。
また、上記表２に示されるように、実施例１の試料は、エロージョンテストでも好成績を示すことが分かった。
【００２３】
実施例２
（１）常圧焼結体の作製
耐摩耗層として、市販の酸化マグネシウム含有低ソーダ酸化アルミニウム粉末、内部層として、低ソーダ酸化アルミニウム粉末（実施例４）、耐摩耗層として、高純度酸化アルミニウム粉末に０．１重量％の粒成長抑制剤として酸化マグネシウム粉末、内部層として、高純度酸化アルミニウム粉末に０．１重量％の粒成長促進剤として酸化カルシウム粉末を添加した粉末（実施例５）、をそれぞれ選択し、両者を別々にボールミル解砕、乾燥の後、４４×５２ｍｍの金型に内部層用２４ｇを装填し、１０ＭＰａの圧力で仮成形し、上パンチを引き抜いた後、耐摩耗層用粉末８ｇを装填し、４０ＭＰａの圧力で積層体を成形した。その後、積層成形体をゴム型に密封し、２００ＭＰａの圧力で冷間静水圧成形を行った。成形体を電気炉を使用して大気中、１４００℃〜１６５０℃で無加圧焼結を行い、板状の試料を得た。比較例３、４は、実施例４の表面層と内部層の単体を同様に焼結したものである。また、比較例５、６は、それぞれ市販の耐摩耗性酸化アルミニウム焼結体である。
【００２４】
（２）試験方法
試験方法は、前記実施例１のホットプレス焼結体の場合と同様である。
（３）結果
表３に、強度、破壊靱性、ボール・オン・ディスクによる摩耗率と組織観察による粒子の割合を示す。図２に、作製した部材の破面の走査電子顕微鏡写真を示す。
【００２５】
【表３】
2004026513.tif 000004
【００２６】
上記表３に示されるように、常圧焼結においても、単一層の焼結体や市販の耐摩耗性サンカアルミニウム焼結体に比べて、強度・耐摩耗性と破壊靱性が高いレベルで両立した焼結体を得ることが可能であることが分かった。
【００２７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、結晶粒成長抑制剤ないし結晶粒成長促進剤を含有する純度９０％以上の粉末を積層成形体としたものを、同時に１工程で焼結して製造される酸化アルミニウムを主成分とする耐摩耗性部材とその製造方法に係わるものであり、本発明によれば、１）表面層は、粒径の小さな等軸晶の結晶からなる高強度・耐摩耗層で、内部は、異方性を有する結晶から構成される高破壊靱性層の少なくとも２層構造を有する高強度・耐摩耗性／高破壊靱性の複層酸化アルミニウム焼結体を製造することができる、２）上記２層構造を有する積層体を、同時に１工程で焼結することにより耐摩耗性、強度、及び破壊靱性が高度に両立することを可能とする優れた化学的安定性、機械的性質などを有する酸化アルミニウム耐摩耗性部材を簡便なプロセス及び低コストで製造することができる、３）それらの製造方法を提供することができる、４）本発明の酸化アルミニウム耐摩耗性部材は、高強度・耐摩耗性と高い破壊靱性が要求される機械の摺動部品、半導体製造装置の部品等として有用である、という格別の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で作製した焼結体の研磨、腐食面の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図２】実施例４で作製した部材の破面の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図１】
2004026513.tif 000005
【図２】
2004026513.tif 000006