(57)【要約】【課題】画像耐光性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】ジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーとを含有する感熱記録材料において、カプラーが一般式（１）で表されるカプラーであり、かつジアゾニウム塩の少なくとも１種が一般式（２）で表されるジアゾニウム塩である感熱記録材料。【化１】2004345301.tif 000031【化２】2004345301.tif 000032［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２：アルキル基、アリール基。Ｒ３：アルキル基、アリール基、アルコキシ基等。ｎ：０〜４。ｎが２以上の場合は、Ｒ３はそれぞれ異なっていてもよい。一般式（２）中、Ｒ４：水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基。Ｒ５、Ｒ６：アルキル基、アリール基。Ｒ７：アルキル基、アリール基、アルコキシ基等。ｍ：０〜４、ｍが２以上の場合は、Ｒ７はそれぞれ異なっていてもよい。Ｘ−：陰イオン。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーとを含有する感熱記録材料において、
前記カプラーが下記一般式（１）で表されるカプラーであり、かつ前記ジアゾニウム塩の少なくとも１種が下記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2004345301.tif 000028
［一般式（１）中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ３はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はハロゲン原子を表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合は、Ｒ３はそれぞれ異なっていてもよい。］
【化２】
2004345301.tif 000029
［一般式（２）中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアミノ基を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ７はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、又はハロゲン原子を表す。ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合は、Ｒ７はそれぞれ異なっていてもよい。Ｘ−は陰イオンを表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるカプラーが下記一般式（３）で表されるカプラーであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【化３】
2004345301.tif 000030
［一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。］
【請求項３】
さらに、有機塩基を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記ジアゾニウム塩が、マイクロカプセル中に内包されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタン及び／又はポリウレアを構成成分として含むカプセル壁であることを特徴とする請求項４に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアゾニウム塩とカプラーとを発色成分として用いる感熱記録材料に関し、画像耐光性に優れた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録は記録装置が簡易で信頼性が高くメンテナンスも不要であることから近来発展を続けている。この利点を生かし、様々な用途に応用されているが、多色画像の再現は、電子写真、インクジェットなどに比較して難しいと言われていた。
【０００３】
感熱記録を用いた多色画像の例としては、染料を塗布したフィルムを用い、被転写シートと重ね合わせてフィルムを加熱し、染料を被転写シートに転写して記録を行なういわゆる溶融転写方式あるいは昇華転写方式が周知である。しかし、これらの方法は感熱記録とはいえ転写シートを用い染料の移動を伴うため記録装置が複雑になり、また１枚のフルカラー画像を得るためには最低３枚の転写シートが必要であるなど感熱記録の特徴を生かせないばかりかコスト的にも不利である。記録材料に直接熱を加え発色させる、所謂、直接感熱記録により多色を再現しようとする試みも古くから行われている。
【０００４】
具体的には、複数の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを共存させた感熱記録材料を作製し、各電子供与性染料前駆体の発色開始温度が異なることを利用して異なった温度を加えることにより異なった色相の画像を得る試みが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。さらに、異なった色相に発色する感熱記録層を２層積層することにより、低温で上層を、高温で上層、下層の両者を発色させ２色発色の感熱記録材料を得る試みが提案されている（例えば、特許文献２、３参照。）。また、支持体上に、ジアゾニウム塩化合物とカプラーからなる第一の感熱発色層、ポリエーテル化合物を含有する中間層、塩基性染料前駆体と電子受容性化合物からなる第二の感熱発色層を積層した多色感熱記録材料が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。低温で第二の感熱発色層が発色し、ついで高温でポリエーテル化合物が第二の感熱発色を消色すると同時に第一の感熱発色層が発色し２色の画像が得られる。特徴は、第一の感熱発色層の発色時には第二の感熱発色層は消色するため混色のない色分画が可能であるとされている。
【０００５】
塩基性染料前駆体と電子受容性化合物とからなる感熱発色層を２層積層した２色感熱記録材料において、低温発色層に有機塩基化合物であるグアニジン類を添加しておき、高温発色層の発色時に低温発色層の発色を消色せしめる方法が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。さらに、支持体上に酸性染料前駆体と有機塩基化合物からなる高温感熱発色層と塩基性染料前駆体と電子受容性化合物からなる低温発色層を積層し、高温印字時には下層の有機塩基化合物が上層に拡散して発色体を消色する多色感熱記録材料が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。しかしながら、以上述べたような多色感熱記録材料は、様々な努力にも拘らず、２ないし数色の再現を目的としたもので、近来の市場が要求しているフルカラー画像の再現には到底及ばないものである。
【０００６】
直接感熱記録でフルカラー画像を再現する方法の１つとして、感光波長の異なった２種のジアゾニウム塩と各々のジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層２層と、塩基染料前駆体と電子受容性化合物を組み合わせた感熱記録層を積層することにより良好な多色画像を再現できる感熱記録材料が知られている。すなわち支持体上に電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を主成分として含有する第一の感熱発色層、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第二の感熱発色層、最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第三の感熱発色層を順次積層してなることを特徴とするものである。
【０００７】
この多色記録材料を用いた記録方法は、第三の感熱記録層に熱を加え、該層中に含有されるジアゾニウム塩とカプラーを発色させる、次いで４００±２０ｎｍの光を記録材料に照射して第三の感熱記録層に含有されるジアゾニウム塩を分解し、第二の感熱記録層が記録可能な十分な熱を加え、該層中に含有されるジアゾニウム塩とカプラーを発色させる。このとき、第三の感熱記録層中には強い熱エネルギーが印加されるが、すでにジアゾニウム塩が分解し発色能力が失われているために発色しない。次いで３６０±２０ｎｍの光を記録材料に照射して第二の感熱記録層に含有されるジアゾニウム塩を分解し、第一の感熱記録層が記録可能な十分な熱を加えて発色させる。このとき、第三、第二の感熱記録層中には強い熱エネルギーが印加されるが、すでにジアゾニウム塩が分解し発色能力が失われているために発色しない。この例において第一、第二、第三の各感熱記録層の発色色相を減色混合における三原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけばフルカラーの画像記録が可能となる。
【０００８】
第二、第三の感熱発色層に用いられる化合物は、ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と反応して色素を形成しうるカプラーおよびジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を促進する塩基性物質等が挙げられるが、これも、従来、ジアゾ複写紙、ジアゾニウム塩を用いた定着型感熱記録紙などに使用されており公知のものが多い。
【０００９】
しかし、ジアゾニウム塩を利用する記録材料においても、記録前の保存段階でプレカップリング（発色反応）が徐々に進み、不本意な着色（カブリ）が発生しがちであった。この着色（カブリ）を解消するために、種々の改良がなされている。たとえば発色に関与する成分のいずれか一種を不連続粒子（固体分散）の形で存在させること、あるいは発色に関与する成分のいずれかを別層として分離（例えば、特許文献７参照。）して設けることなどが行なわれている。このことにより成分間の接触を防いでプレカップリングの進行を防止しようとするものである。しかし、いずれにおいても、記録前の保存性（以下、「生保存性」という）は良好に改善されるものの重要な性能の一つである熱応答性（熱に対する融解性）が低下する傾向にある。さらに、生保存性と熱応答性の両性能を同時に向上させる技術として非極性ワックス状物質（例えば、特許文献８、９参照。）あるいは疎水性高分子物質（例えば、特許文献１０参照。）を用いていずれか一方の発色成分をカプセル化して他の成分と隔離することが知られている。
【００１０】
これらカプセル化方法はワックス状物質あるいは高分子物質を適当な溶媒で溶解し、この溶液中に発色成分等を溶解するかあるいは分散させてカプセルを形成せしめるものであって、芯物質のまわりを殻で覆った通常のカプセルの概念とは異なったものである。そのために発色成分を溶解してカプセルを形成した場合は、発色成分が必ずしもカプセルの芯物質とならずにカプセル化物質と均一に混合し、カプセルの壁界面でプレカップリングが徐々に進行して生保存性が保てず、また発色成分を分散してカプセルを形成した場合は、カプセルの壁が熱融解しないと発色反応を生じないので熱応答性の低下を招くなどの問題があった。更にカプセルを形成した後ワックス状物質あるいは高分子物質を溶解するのに用いた溶媒を除去しなければならないという製造上の問題もあり充分満足されるものではなかった。
【００１１】
そこで、これらの問題点を解決するための方法として発色反応に関与する成分のうち少なくとも一種を芯物質に含有し、この芯物質の周囲に重合によって壁を形成してマイクロカプセル化する方法（例えば、特許文献１１、１２参照。）なども提案されている。ところで従来のジアゾ感熱記録材料は高温の場所に長期間放置されたのち発色記録操作を行なうと、初期の発色画像濃度より低い画像濃度が得られることが多く、品質の安定性の観点から強く改良が望まれていた。発色画像濃度が低下する原因の一つには発色記録層に含まれるジアゾニウム塩が熱により分解減少してしまうことが挙げられる。ジアゾニウム塩は一般に不安定な化合物として知られている。また結晶状態、溶液状態で安定性が異なる。ジアゾニウム塩の熱安定性を高める方法として水などを溶媒和させる方法、複塩を形成させる方法、強い酸アニオンを用いる方法、酸性化合物の添加などが知られている。
【００１２】
しかしながら、高純度のジアゾニウム塩を用いる場合や、そのためにジアゾニウム塩を高純度で得ようとする場合、再結晶などの精製操作を加えることがあるが、この場合には溶媒和による安定化、添加物による安定化などが期待できない。また使用目的によっては溶媒和による安定化が期待できない有機溶剤に溶解して使用することもある。これらの目的のためにはジアゾニウム塩の熱安定性をより高める必要がある。酸性化合物の添加により安定性を高める方法については塩基を共存せしめる場合には必ずしも有効といえないのが現状であった。このような要望に応えるため、本発明者らは鋭意研究を進め、特定のジアゾニウムイオン構造をもつ化合物が優れた熱安定性を示すことを見出した（例えば、特許文献１３参照。）。この文献に開示された化合物を用いることによって生保存性が優れた感熱記録材料を得ることができた。
【００１３】
しかしながら、これらの組み合わせの黄色画像は十分な光堅牢性を持っておらず、改良が望まれていた。
【００１４】
【特許文献１】
特公昭４９−６９号公報
【特許文献２】
特公昭４９−２７７０８号公報
【特許文献３】
特公昭５１−５７９２号公報
【特許文献４】
特公昭５１−５７９１号公報
【特許文献５】
特公昭５１−２９０２４号公報
【特許文献６】
特公昭５１−３７５４２号公報
【特許文献７】
特開昭５７−１２３０８６号公報
【特許文献８】
特開昭５７−４４１４１号公報
【特許文献９】
特開昭５７−１４２６３６号公報
【特許文献１０】
特開昭５７−１９２９４４号公報
【特許文献１１】
特開昭５９−１９０８８６号公報
【特許文献１２】
特開昭６０−６４９３号公報
【特許文献１３】
特開平１−８０５８８号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来の問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明の目的は、画像耐光性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明が解決しようとする課題は、以下の発明により達成される。
＜１＞  ジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーとを含有する感熱記録材料において、前記カプラーが下記一般式（１）で表されるカプラーであり、かつ前記ジアゾニウム塩の少なくとも１種が下記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１７】
【化４】
2004345301.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ３はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はハロゲン原子を表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合は、Ｒ３はそれぞれ異なっていてもよい。］
【００１８】
【化５】
2004345301.tif 000003
［一般式（２）中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアミノ基を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ７はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、又はハロゲン原子を表す。ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合は、Ｒ７はそれぞれ異なっていてもよい。Ｘ−は陰イオンを表す。］
【００１９】
＜２＞  前記一般式（１）で表されるカプラーが下記一般式（３）で表されるカプラーであることを特徴とする前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【００２０】
【化６】
2004345301.tif 000004
［一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。］
【００２１】
＜３＞  さらに、有機塩基を含むことを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の感熱記録材料である。
＜４＞  前記ジアゾニウム塩が、マイクロカプセル中に内包されていることを特徴とする前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜５＞  前記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタン及び／又はポリウレアを構成成分として含むカプセル壁であることを特徴とする前記＜４＞に記載の感熱記録材料である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は、ジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーとを含有する感熱記録材料において、前記カプラーが下記一般式（１）で表されるカプラーであり、かつ前記ジアゾニウム塩の少なくとも１種が下記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴としている。
【００２３】
【化７】
2004345301.tif 000005
［一般式（１）中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ３はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はハロゲン原子を表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合は、Ｒ３はそれぞれ異なっていてもよい。］
【００２４】
【化８】
2004345301.tif 000006
［一般式（２）中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアミノ基を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ７はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、又はハロゲン原子を表す。ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合は、Ｒ７はそれぞれ異なっていてもよい。Ｘ−は陰イオンを表す。］
【００２５】
＜カプラー＞
本発明においては、カプラーとして、前記一般式（１）で表されるカプラーを含有する。
【００２６】
［一般式（１）で表されるカプラー］
Ｒ１で表されるアルキル基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数が１から１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、メトキシメチル、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、フェノキシメチル、２−メタンスルホニルエチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、２，４−ジメトキシベンジル基、３，４−（メチレンジオキシ）ベンジル基、４−ブトキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジニトロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、４−アセトアミドベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、α−フルオロベンジル基、α−メトキシベンジル基、α−メチルフェネチル基、β−メチルフェネチル基、β−（ｔ−ブチル）フェネチル基、ジフェニルメチル基、５−フェニルペンチル基、２−（２−ナフチル）エチル基等が好ましい。更に総炭素数が１から１２のアルキル基が特に好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、メトキシメチル、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、２，４−ジメトキシベンジル基、３，４−（メチレンジオキシ）ベンジル基、４−ブトキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジニトロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、４−アセトアミドベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、α−フルオロベンジル基、α−メトキシベンジル基、α−メチルフェネチル基、β−メチルフェネチル基、β−（ｔ−ブチル）フェネチル基、５−フェニルペンチル基、２−（２−ナフチル）エチル基等が好ましい。
【００２７】
Ｒ１で表されるアリール基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数が６から１８のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、２−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）フェニル基、２−（ｎ−オクチルオキシカルボニル）フェニル基が好ましい。総炭素数が６から１３のアリール基が特に好ましく、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、２−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）フェニル基等が好ましい。
【００２８】
Ｒ２で表されるアルキル基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数が１から１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、メトキシメチル、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、フェノキシメチル、２−メタンスルホニルエチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、２，４−ジメトキシベンジル基、３，４−（メチレンジオキシ）ベンジル基、４−ブトキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジニトロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、４−アセトアミドベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、α−フルオロベンジル基、α−メトキシベンジル基、α−メチルフェネチル基、β−メチルフェネチル基、β−（ｔ−ブチル）フェネチル基、ジフェニルメチル基、５−フェニルペンチル基、２−（２−ナフチル）エチル基等が好ましい。更に総炭素数が１から１２のアルキル基が特に好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、メトキシメチル、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、２，４−ジメトキシベンジル基、３，４−（メチレンジオキシ）ベンジル基、４−ブトキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジニトロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、４−アセトアミドベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、α−フルオロベンジル基、α−メトキシベンジル基、α−メチルフェネチル基、β−メチルフェネチル基、β−（ｔ−ブチル）フェネチル基、５−フェニルペンチル基、２−（２−ナフチル）エチル基等が好ましい。
【００２９】
Ｒ２で表されるアリール基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数が６から１８のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、２−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）フェニル基、２−（ｎ−オクチルオキシカルボニル）フェニル基が好ましい。総炭素数が６から１３のアリール基が特に好ましく、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、２−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）フェニル基等が好ましい。
【００３０】
Ｒ３で表されるアルキル基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数が１から１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、メトキシメチル、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、フェノキシメチル、２−メタンスルホニルエチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、２，４−ジメトキシベンジル基、３，４−（メチレンジオキシ）ベンジル基、４−ブトキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジニトロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、４−アセトアミドベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、α−フルオロベンジル基、α−メトキシベンジル基、α−メチルフェネチル基、β−メチルフェネチル基、β−（ｔ−ブチル）フェネチル基、ジフェニルメチル基、５−フェニルペンチル基、２−（２−ナフチル）エチル基等が好ましい。更に総炭素数が１から１２のアルキル基が特に好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、メトキシメチル、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、２，４−ジメトキシベンジル基、３，４−（メチレンジオキシ）ベンジル基、４−ブトキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジニトロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、４−アセトアミドベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、α−フルオロベンジル基、α−メトキシベンジル基、α−メチルフェネチル基、β−メチルフェネチル基、β−（ｔ−ブチル）フェネチル基、５−フェニルペンチル基、２−（２−ナフチル）エチル基等が好ましい。
【００３１】
Ｒ３で表されるアリール基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数が６から１８のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、２−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）フェニル基、２−（ｎ−オクチルオキシカルボニル）フェニル基が好ましい。総炭素数が６から１３のアリール基が特に好ましく、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、２−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）フェニル基等が好ましい。
【００３２】
Ｒ３で表されるアルコキシ基は、無置換でも、また置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ３で表されるアルコキシ基としては、総炭素数が１から１８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基が好ましい。更に総炭素数１から１３のアルコキシ基が特に好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基が好ましい。
【００３３】
Ｒ３で表されるアリールオキシ基は、無置換でも、また置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基が好ましい。
Ｒ３で表されるアリールオキシ基としては、総炭素数が６から１８のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、４−ブチルフェニルオキシ基、４−ブトキシフェニルオキシ基、４−オクチルフェニルオキシ基、４−オクチルオキシフェニルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基が好ましい。更に総炭素数が６から１３のアリールオキシ基が特に好ましく、例えば、フェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、４−ブチルフェニルオキシ基、４−ブトキシフェニルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基が好ましい。
【００３４】
Ｒ３で表されるアルキルチオ基は、無置換でも、また置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ３で表されるアルキルチオ基としては、総炭素数が１から１８のアルキルチオ基が好ましく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−オクタデシルチオ基が好ましい。更に総炭素数１から１３のアルコキシ基が特に好ましく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、ｎ−デシルチオ基等が好ましい。
【００３５】
Ｒ３で表されるアリールチオ基は、無置換でも、また置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基が好ましい。
Ｒ３で表されるアリールチオ基としては、総炭素数が６から１８のアリールチオ基が好ましく、例えば、フェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、４−ブチルフェニルチオ基、４−ブトキシフェニルチオ基、４−オクチルフェニルチオ基、４−オクチルオキシフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、３−クロロフェニルチオ基が好ましい。更に総炭素数が６から１３のアリールチオ基が特に好ましく、例えば、フェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、４−ブチルフェニルチオ基、４−ブトキシフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、３−クロロフェニルチオ基が好ましい。
【００３６】
Ｒ３で表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子が特に好ましい。
【００３７】
前記一般式（１）で表されるカプラーの中でも、特に下記一般式（３）で表されるカプラーが好ましい。
【００３８】
【化９】
2004345301.tif 000007
［一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。］
【００３９】
一般式（３）中のＲ１は、一般式（１）におけるＲ１と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４０】
Ｒ８、Ｒ９で表されるアルキル基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数が１から１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、メトキシメチル、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、フェノキシメチル、２−メタンスルホニルエチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、２，４−ジメトキシベンジル基、３，４−（メチレンジオキシ）ベンジル基、４−ブトキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジニトロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、４−アセトアミドベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、α−フルオロベンジル基、α−メトキシベンジル基、α−メチルフェネチル基、β−メチルフェネチル基、β−（ｔ−ブチル）フェネチル基、ジフェニルメチル基、５−フェニルペンチル基、２−（２−ナフチル）エチル基等が好ましい。更に総炭素数が１から１２のアルキル基が特に好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、メトキシメチル、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、２，４−ジメトキシベンジル基、３，４−（メチレンジオキシ）ベンジル基、４−ブトキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジニトロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、４−アセトアミドベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、α−フルオロベンジル基、α−メトキシベンジル基、α−メチルフェネチル基、β−メチルフェネチル基、β−（ｔ−ブチル）フェネチル基、５−フェニルペンチル基、２−（２−ナフチル）エチル基等が好ましい。
【００４１】
Ｒ８、Ｒ９で表されるアリール基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数が６から１８のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、２−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）フェニル基、２−（ｎ−オクチルオキシカルボニル）フェニル基が好ましい。総炭素数が６から１３のアリール基が特に好ましく、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、２−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）フェニル基等が好ましい。
【００４２】
以下に一般式（１）で表されるカプラーの具体例（例示化合物Ｂ−１〜Ｂ２４）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化１０】
2004345301.tif 000008
【００４４】
【化１１】
2004345301.tif 000009
【００４５】
【化１２】
2004345301.tif 000010
【００４６】
【化１３】
2004345301.tif 000011
【００４７】
＜カプラーの一般的合成方法＞
一般式（１）で表されるカプラーは、例えば特開平４−２０１４８３号公報に記載の方法で製造することが可能である。
【００４８】
＜ジアゾニウム塩＞
本発明においては、ジアゾニウム塩の少なくとも１種として、前記一般式（２）で表される化合物を含有する。
【００４９】
［一般式（２）で表されるジアゾニウム塩］
Ｒ４で表されるアルキル基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数が１から１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、メトキシメチル、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、フェノキシメチル、２−メタンスルホニルエチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、２，４−ジメトキシベンジル基、３，４−（メチレンジオキシ）ベンジル基、４−ブトキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジニトロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、４−アセトアミドベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、α−フルオロベンジル基、α−メトキシベンジル基、α−メチルフェネチル基、β−メチルフェネチル基、β−（ｔ−ブチル）フェネチル基、ジフェニルメチル基、５−フェニルペンチル基、２−（２−ナフチル）エチル基等が好ましい。更に総炭素数が１から１２のアルキル基が特に好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、メトキシメチル、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、２，４−ジメトキシベンジル基、３，４−（メチレンジオキシ）ベンジル基、４−ブトキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジニトロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、４−アセトアミドベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、α−フルオロベンジル基、α−メトキシベンジル基、α−メチルフェネチル基、β−メチルフェネチル基、β−（ｔ−ブチル）フェネチル基、５−フェニルペンチル基、２−（２−ナフチル）エチル基等が好ましい。
【００５０】
Ｒ４で表されるアリール基は、置換基を有していても無置換でもよく、複素環も含む。総炭素数が１から１８のアリール基が特に好ましく、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、２−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）フェニル基、２−（ｎ−オクチルオキシカルボニル）フェニル基、チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基等が好ましい。更に総炭素数が１から１２のアリール基が特に好ましく、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、２−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）フェニル基、チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基等が好ましい。
【００５１】
Ｒ４で表されるアルコキシ基は、無置換でも、また置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ４で表されるアルコキシ基としては、総炭素数が１から１８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基が好ましい。更に総炭素数１から１３のアルコキシ基が特に好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基が好ましい。
【００５２】
Ｒ４で表されるアリールオキシ基は、無置換でも、また置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基が好ましい。
Ｒ４で表されるアリールオキシ基としては、総炭素数が６から１８のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、４−ブチルフェニルオキシ基、４−ブトキシフェニルオキシ基、４−オクチルフェニルオキシ基、４−オクチルオキシフェニルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基が好ましい。更に総炭素数が６から１３のアリールオキシ基が特に好ましく、例えば、フェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、４−ブチルフェニルオキシ基、４−ブトキシフェニルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基が好ましい。
【００５３】
Ｒ４で表されるアミノ基は、無置換でも、また置換基を有していてもよく、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基を示す。
Ｒ４で表されるアミノ基としては、総炭素数が０から１８のアミノ基が好ましく、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−オクタデシルアミノ基、ベンジルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ（２−エチルヘキシル）アミノ基、ブチルエチルアミノ基、ドデシルメチルアミノ基、ドデシルブチルアミノ基、フェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基、４−ブチルフェニルアミノ基、４−メトキシフェニルアミノ基、４−ブトキシフェニルアミノ基、４−クロロフェニルアミノ基、３−メトキシフェニルアミノ基、２−メトキシフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ドデシルアミノ基、Ｎ−４−メトキシフェニル−Ｎ−メチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、オクタノイルアミノ基、デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−メチルアセチルアミノ基が好ましい。更に総炭素数が１から１２のアルキルアミノ基が特に好ましく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ベンジルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ブチルエチルアミノ基、フェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基、４−ブチルフェニルアミノ基、４−メトキシフェニルアミノ基、４−ブトキシフェニルアミノ基、４−クロロフェニルアミノ基、３−メトキシフェニルアミノ基、２−メトキシフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−４−メトキシフェニル−Ｎ−メチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、オクタノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−メチルアセチルアミノ基が好ましい。
【００５４】
Ｒ５、Ｒ６で表されるアルキル基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数が１から１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、メトキシメチル、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、フェノキシメチル、２−メタンスルホニルエチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、２，４−ジメトキシベンジル基、３，４−（メチレンジオキシ）ベンジル基、４−ブトキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジニトロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、４−アセトアミドベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、α−フルオロベンジル基、α−メトキシベンジル基、α−メチルフェネチル基、β−メチルフェネチル基、β−（ｔ−ブチル）フェネチル基、ジフェニルメチル基、５−フェニルペンチル基、２−（２−ナフチル）エチル基等が好ましい。更に総炭素数が１から１２のアルキル基が特に好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、メトキシメチル、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、２，４−ジメトキシベンジル基、３，４−（メチレンジオキシ）ベンジル基、４−ブトキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジニトロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、４−アセトアミドベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、α−フルオロベンジル基、α−メトキシベンジル基、α−メチルフェネチル基、β−メチルフェネチル基、β−（ｔ−ブチル）フェネチル基、５−フェニルペンチル基、２−（２−ナフチル）エチル基等が好ましい。
【００５５】
Ｒ５、Ｒ６で表されるアリール基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数が６から１８のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、２−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）フェニル基、２−（ｎ−オクチルオキシカルボニル）フェニル基が好ましい。総炭素数が６から１３のアリール基が特に好ましく、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、２−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）フェニル基等が好ましい。
【００５６】
Ｒ７で表されるアルキル基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数が１から１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、メトキシメチル、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、フェノキシメチル、２−メタンスルホニルエチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、２，４−ジメトキシベンジル基、３，４−（メチレンジオキシ）ベンジル基、４−ブトキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジニトロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、４−アセトアミドベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、α−フルオロベンジル基、α−メトキシベンジル基、α−メチルフェネチル基、β−メチルフェネチル基、β−（ｔ−ブチル）フェネチル基、ジフェニルメチル基、５−フェニルペンチル基、２−（２−ナフチル）エチル基等が好ましい。更に総炭素数が１から１２のアルキル基が特に好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、メトキシメチル、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、２，４−ジメトキシベンジル基、３，４−（メチレンジオキシ）ベンジル基、４−ブトキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジニトロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、４−アセトアミドベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、α−フルオロベンジル基、α−メトキシベンジル基、α−メチルフェネチル基、β−メチルフェネチル基、β−（ｔ−ブチル）フェネチル基、５−フェニルペンチル基、２−（２−ナフチル）エチル基等が好ましい。
【００５７】
Ｒ７で表されるアリール基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数が６から１８のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、２−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）フェニル基、２−（ｎ−オクチルオキシカルボニル）フェニル基が好ましい。総炭素数が６から１３のアリール基が特に好ましく、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、２−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）フェニル基等が好ましい。
【００５８】
Ｒ７で表されるアルコキシ基は、無置換でも、また置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ７で表されるアルコキシ基としては、総炭素数が１から１８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基が好ましい。更に総炭素数１から１３のアルコキシ基が特に好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基が好ましい。
【００５９】
Ｒ７で表されるアリールオキシ基は、無置換でも、また置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基が好ましい。
Ｒ７で表されるアリールオキシ基としては、総炭素数が６から１８のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、４−ブチルフェニルオキシ基、４−ブトキシフェニルオキシ基、４−オクチルフェニルオキシ基、４−オクチルオキシフェニルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基が好ましい。更に総炭素数が６から１０のアリールオキシ基が特に好ましく、例えば、フェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、４−ブチルフェニルオキシ基、４−ブトキシフェニルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基が好ましい。
【００６０】
Ｒ７で表されるアシル基は、総炭素数が２から１３のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、メトキシアセチル基、フェノキシアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、イソブタノイル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクタクリロイル基、２−エチルヘキサノイル基、ドデカノイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−ブトキシベンゾイル基が特に好ましい。更に総炭素数が２から１０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、メトキシアセチル基、フェノキシアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、イソブタノイル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクタクリロイル基、２−エチルヘキサノイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−ブトキシベンゾイル基が特に好ましい。
【００６１】
Ｒ７で表されるアシルアミノ基は、アルキルカルボニルアミノ基、またはアリールカルボニルアミノ基が好ましく、アルキル基またはアリール基は置換基を有していてもよい。
Ｒ７で表されるアシルアミノ基としては、炭素原子数２−１３のアシルアミノ基が好ましく、例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、オクタノイルアミノ基、デカノイルアミノ基、ドデカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−メチルアセチルアミノ基等が好ましい。更に、総炭素数が２から１０のアシルアミノ基が好ましく、例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、オクタノイルアミノ基、デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−メチルアセチルアミノ基が好ましい。
【００６２】
Ｒ７で表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子が特に好ましい。
【００６３】
Ｘ−は、陰イオンを表す。Ｘ−で表される陰イオンは、無機陰イオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。有機陰イオンとしては、トリフルオロメタンスルホンイミドイオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが好ましい。
【００６４】
以下に一般式（２）で表されるジアゾニウム塩の具体例（例示化合物Ｄ−１〜Ｄ−４０）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化１４】
2004345301.tif 000012
【００６６】
【化１５】
2004345301.tif 000013
【００６７】
【化１６】
2004345301.tif 000014
【００６８】
【化１７】
2004345301.tif 000015
【００６９】
【化１８】
2004345301.tif 000016
【００７０】
【化１９】
2004345301.tif 000017
【００７１】
【化２０】
2004345301.tif 000018
【００７２】
【化２１】
2004345301.tif 000019
【００７３】
＜一般式（２）で表されるジアゾニウム塩の一般的合成方法＞
一般式（２）に表されるジアゾニウム塩は、以下の方法で製造することが可能である。即ち、下記一般式（４）で表されるアニリンを、酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化し、必要に応じて塩交換することにより得られる。
【００７４】
【化２２】
2004345301.tif 000020
［一般式（４）に示すＲ４、Ｒ５、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ一般式（２）に示したものと同義である。］
【００７５】
［参考例］
［例１］：例示化合物Ｄ−４の合成
３００ｍＬ三口丸底フラスコに２，５−ジブトキシ４−（２−フェニルアセチルアミノフェニルチオ）アニリン（１２．３ｇ，２５．７ｍｍｏｌ）、濃塩酸（１０．７ｇ，１０３ｍｍｏｌ）、メタノール（５０ｍＬ）を入れた。−５℃まで冷却した後、亜硝酸ナトリウム（２．１ｇ，３０ｍｍｏｌ）の水溶液（１０ｍＬ）を反応溶液温度５℃以下で滴下した。ＴＬＣで２，５−ジブトキシ４−（２−フェニルアセチルアミノフェニルチオ）アニリンの消失を確認した後、カリウムヘキサフルオロホスフェート（６．０ｇ，３３．３ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液を４０℃まで昇温した後３０分撹拌し、ＴＬＣで塩交換が終了したことを確認した。０℃まで冷却しながら水（１００ｍＬ）を加えた。析出物をろ過しＩＰＡで洗浄した。乾燥させた後、ＩＰＡ−ＭｅＯＨにより再結晶し目的物（６．７ｇ，収率４１％）を得た。
【００７６】
得られた化合物について、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）により同定を行った。データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ８．４３（ｄ，１Ｈ），  ７．７１  （ｍ，  ３Ｈ），  ７．６２  （ｔ，  １Ｈ），  ７．４９  （ｄ，  １Ｈ），  ７．２４  （ｍ，  １Ｈ），  ７．０７（ｍ，２Ｈ），  ５．８０（ｓ，１Ｈ），  ４．１９  （ｔ，  ２Ｈ），  ３．７８  （ｔ，２Ｈ），  ３．６６（ｓ，  ２Ｈ），  １．８７  （ｍ，  ２Ｈ），  １．５８  （ｍ，  ６Ｈ），  １．３１  （ｍ，  ２Ｈ），  １．０３  （ｔ，  ３Ｈ），  ０．８９  （ｔ，  ３Ｈ）．
【００７７】
［例２］：例示化合物Ｄ−６の合成
５００ｍＬ三口丸底フラスコに２，５−ジブトキシ４−（２−メトキシアセチルアミノフェニルチオ）アニリン（１０．８ｇ，２５．８ｍｍｏｌ）、濃塩酸（１０ｇ，９５．８ｍｏｌ）、メタノール（５０ｍＬ）を入れた。−５℃まで冷却した後、亜硝酸ナトリウム（２．２ｇ，３１．９ｍｍｏｌ）の水溶液（１０ｍＬ）を反応溶液温度５℃以下で滴下した。ＴＬＣで２，５−ジブトキシ４−（２−メトキシアセチルアミノフェニルチオ）アニリンの消失を確認した後、カリウムヘキサフルオロホスフェート（５．６ｇ，３１．９ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液を４０℃まで昇温した後６０分撹拌し、ＴＬＣで塩交換が終了したことを確認した。０℃まで冷却しながら水（１００ｍＬ）を加えた。析出物をろ過して乾燥させた後、ＩＰＡ−ＡｃＯＥｔにより再結晶し目的物（８．２ｇ，収率５３．８％）を得た。
得られた化合物について、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）により同定を行った。データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ８．９８  （ｓ，  １Ｈ），  ８．４８  （ｄ，  １Ｈ），  ７．７２  （ｓ，  １Ｈ），  ７．６３（ｍ，２Ｈ），  ７．３１（ｍ，１Ｈ），  ６．０７  （ｓ，  １Ｈ），  ４．１８  （ｔ，  ２Ｈ），  ３．９２  （ｓ，  ３Ｈ），３．８５（ｔ，２Ｈ），  ３．３５（ｓ，３Ｈ），  １．８５  （ｑｕ，  ２Ｈ），  １．６０  （ｍ，  ６Ｈ），  １．３５  （ｍ，  ２Ｈ），  １．０５  （ｔ，  ３Ｈ），  ０．９０  （ｔ，  ３Ｈ）．
【００７８】
［例３］：例示化合物Ｄ−７の合成
３００ｍＬ三口丸底フラスコに２，５−ジブトキシ４−（２−フェノキシアセチルアミノフェニルチオ）アニリン（２５．３ｇ，５１．２ｍｍｏｌ）、濃塩酸（２１．４ｇ，２０５ｍｍｏｌ）、メタノール（２００ｍＬ）を入れた。−５℃まで冷却した後、亜硝酸ナトリウム（４．３ｇ，６１ｍｍｏｌ）の水溶液を反応溶液温度５℃以下で滴下した。ＴＬＣで２，５−ジブトキシ４−（２−フェノキシアセチルアミノフェニルチオ）アニリンの消失を確認した後、カリウムヘキサフルオロホスフェート（１１．２ｇ，６１ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液を４０℃まで昇温し３０分撹拌、更に室温まで冷却しながら３０分撹拌した。ＴＬＣで塩交換が終了したことを確認した後０℃まで冷却し、水を加えた。沈殿物をろ過しＩＰＡで洗浄した。乾燥した後、ＩＰＡ−ＡｃＯＥｔで再結晶し目的物（１１．３ｇ，収率３４％）を得た。
得られた化合物について、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）により同定を行った。データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ９．１２（ｓ，１Ｈ），  ８．６５（ｄ，１Ｈ），  ７．６７  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．５９  （ｑ，  １Ｈ），  ７．３３  （ｍ，  １Ｈ），  ７．２３  （ｍ，  １Ｈ），  ７．０２（ｍ，１Ｈ），  ６．７４（ｑ，２Ｈ），  ５．８９（ｓ，１Ｈ），  ４．２２  （ｔ，  ２Ｈ），  ３．９３  （ｓ，２Ｈ），  ３．８５（ｔ，  ２Ｈ），  ３．３５（ｓ，３Ｈ），  １．８５  （ｍ，  ２Ｈ），  １．６０  （ｍ，  ６Ｈ），  １．３５  （ｍ，  ２Ｈ），  １．０２  （ｔ，  ３Ｈ），  ０．８８  （ｔ，  ３Ｈ）
【００７９】
以上の一般式（２）で表されるジアゾニウム塩を２種以上併用してもよく、又は、公知の他のジアゾニウム塩と併用してもよい。
【００８０】
前記感熱記録材料は、既述の一般式（２）で表されるジアゾニウム塩を含有するマイクロカプセル、一般式（１）又は一般式（３）で表されるカプラー、必要に応じて有機塩基及び他の添加物等を含有してなる塗布液を調製し、該塗布液を紙や合成樹脂フィルム等の支持体上に塗布、乾燥することにより塗設することができる。以下、有機塩基等の各成分、及び前記ジアゾニウム塩のマイクロカプセル化等について詳述する。
【００８１】
−マイクロカプセル化−
本発明の感熱記録材料においては、その使用前の生保存性を良化する目的で、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。該マイクロカプセルの形成方法としては、既述のように、公知の方法の中から適宜選択することができる。
【００８２】
マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、常温では非透過性であり、加熱時に透過性となる性質を有することが必要である点から、特にガラス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましく、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体、及びこれらの混合系を挙げることができる。
【００８３】
マイクロカプセル形成方法としては、具体的には、界面重合法や内部重合法が適している。該カプセル形成方法の詳細、及びリアクタントの具体例等については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。例えば、カプセル壁材として、ポリウレア、ポリウレタンを用いる場合には、ポリイソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオールやポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。なお、上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレアを生成することができる。
【００８４】
本発明においては、マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、ウレタン及び／又はウレアを構成成分とする高分子（例えば、ポリウレタン、ポリウレア等）の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００８５】
次に、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。まず、ジアゾニウム塩は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。このとき、更に壁材として多価イソシアネートが添加される。
【００８６】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を溶解、分散する前記疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００８７】
カプセル化しようとするジアゾニウム塩の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもでき、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００８８】
このため、ジアゾニウム塩は、高沸点疎水性有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、該溶剤に５％以上の溶解度を有していることが好ましい。水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【００８９】
一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は公知の乳化用界面活性剤が使用可能である。界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【００９０】
調製された油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００９１】
前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが好ましい。
【００９２】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
【００９３】
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号等に記載の化合物が好ましい。
【００９４】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。また、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００９５】
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【００９６】
水相中又は油相の疎水性溶媒中に、更にポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【００９７】
これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【００９８】
多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編    ポリウレタンハンドブック    日刊工業新聞社（１９８７））。
【００９９】
乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。
【０１００】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１０１】
次に、本発明に用いるカプラーは、例えば、水溶性高分子、有機塩基、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。更に、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。前記カプラーの使用量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１０２】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でも、乳化分散物の乳化安定性の観点から、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記オイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【０１０３】
前記有機溶剤に、更に溶解助剤として、低沸点の補助溶剤を加えることもでき、該補助溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を好適に挙げることができる。場合に応じて、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【０１０４】
また、水相中に保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、中でも、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
【０１０５】
また、水相中に含有させる界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。該界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１０６】
−有機塩基−
本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で、塩基性物質として有機塩基を加えることが好ましい。前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピぺリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられ、例えば、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを好適に挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１０７】
上記のうち、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ）ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，８−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１０８】
前記有機塩基の使用量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。前記使用量が、０．１質量部未満であると、十分な発色濃度が得られなくなることがあり、３０質量部を超えると、ジアゾニウム塩の分解が促進されることがある。
【０１０９】
−他の成分−
また、感熱記録層中には、上記有機塩基の他、発色反応を促進させる、即ち、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画させる目的で、発色助剤を加えることもできる。ここで、発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは発色温度を制御する物質であり、カプラー、塩基性物質若しくはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させうる作用により、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい条件とするためのものである。前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【０１１０】
前記発色助剤には、熱融解性物質も含まれる。該熱融解性物質は、常温下では固体であって、加熱により融解する融点５０〜１５０℃の物質であり、ジアゾニウム塩、カプラー、或いは、有機塩基等を溶解しうる物質である。具体的には、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等を挙げることができる。
【０１１１】
本発明の感熱記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。前記酸化防止剤については、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１１２】
また、感熱記録材料若しくは感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。前記各種添加剤としては、例えば、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１３】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２．４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１１４】
前記酸化防止剤、又は各種添加剤の添加量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０５〜１００質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより好ましい。前記酸化防止剤及び各種添加剤は、マイクロカプセル中にジアゾニウム塩とともに含有させてもよいし、或いは、固体分散物としてカプラー、塩基性物質及びその他の発色助剤とともに含有させてもよいし、乳化物にして適当な乳化助剤とともに含有させてもよいし、又はその両形態で含有させてもよい。また、酸化防止剤、又は各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併用することもできる。更に、保護層に含有させることもできる。
【０１１５】
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、必ずしも同一層に添加しなくてもよい。前記酸化防止剤及び／又は各種添加剤を複数組合わせて用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ビンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異構造のものを組合わせてもよいし、同一のものを複数組合わせることもできる。
【０１１６】
画像記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を添加することができる。前記遊離基発生剤としては、例えば、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。該遊離基発生剤の添加量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１１７】
また、同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。前記ビニルモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。該ビニルモノマーは、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．２〜２０質量部の割合で用いる。前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。更に、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することもできる。
【０１１８】
感熱記録層形成用の塗布液の塗布は、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。また、塗布、乾燥後の感熱記録層の乾燥塗布量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１１９】
本発明の感熱記録材料における感熱記録層の構成態様としては、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロカプセル、カプラー、有機塩基等が全て同一層に含まれた、単一層よりなる態様であってもよいし、別層に含まれるような複数層積層型の態様であってもよい。また、支持体上に、特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載の中間層を設けた後、感熱記録層を塗布形成した態様であってもよい。
【０１２０】
更に、後述するように、色相の異なる単色かつ単一の感熱記録層を複数層積層したフルカラー発色型の態様であってもよい。
【０１２１】
本発明の感熱記録材料において、感熱記録層、中間層又は後述の保護層等の各層にはバインダーを含有することができ、該バインダとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜選択することができる。
【０１２２】
前記水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変性物等が挙げられる。前記ラテックス類としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。中でも、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が好ましい。
【０１２３】
また、本発明の感熱記録材料には顔料を含有させることもでき、該顔料としては、有機、無機を問わず公知のものが挙げられ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１２４】
また、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等の各種添加剤を使用することもできる。
【０１２５】
〈他の層〉
本発明の感熱記録材料の感熱記録層上には、保護層を設けてもよい。該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。前記保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類等が挙げられる。
【０１２６】
前記水溶性高分子化合物は、架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【０１２７】
前記保護層には、更に公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもできる。また、公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有してもよい。保護層は、保護層形成用の塗布液を塗布等して形成することができ、その塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ２がより好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。前記保護層は、支持体上に感熱記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。
【０１２８】
本発明の感熱記録材料を、支持体上に光定着型感熱記録層を有する多色の感熱記録材料とした場合、感熱記録層相互の混色を防ぐ目的で、各感熱記録層間に中間層を設けることもできる。該中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１２９】
多色の感熱記録材料である場合には、必要に応じて、更にその上層として光透過率調整層若しくは保護層、又は光透過率調整層及び保護層を設けることが望ましい。前記光透過率調整層については、特開平９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、特願平７−２０８３８６号等に記載されている。
【０１３０】
光透過率調整層に、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を用いる場合には、定着に必要な波長領域の光を照射する前は、紫外線吸収剤として機能しないために高い光透過率を有するため、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させることができ、かつ可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障をきたすことはない。
【０１３１】
一方、前記紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光定着（光照射によるジアゾニウム塩の光分解）に必要な波長領域の光を照射した後、該光により反応を起こし紫外線吸収剤として機能するようになる。この紫外線吸収剤により、紫外線領域の波長の光の大部分が吸収されてその透過率が低下し、感熱記録材料の耐光性を向上させることが可能となる。しかしながら、可視光線の吸収性はないため、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【０１３２】
光透過率調整層は、感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、中でも特に、感熱記録層と保護層との間に形成することが好ましい。また、光透過率調整層の機能を保護層に持たせ、兼用させてもよい。
【０１３３】
〈支持体〉
本発明の感熱記録材料に使用可能な支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム等を使用することができる。
【０１３４】
支持体上には、カールバランスを補正する目的で、或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよい。該バックコート層は、前記保護層と同様にして設けることができる。更に、必要に応じて、支持体と感熱記録層との間、或いは、支持体の感熱記録層が設けられた側の表面にアンチハレーション層を、その裏側の表面にスベリ層、アンチスタチック層、粘着剤層等を設けることもできる。また、支持体の裏面（感熱記録層が設けられない側の表面）に、接着剤層を介して剥離紙を組合わせてラベルの形態としてもよい。
【０１３５】
上記のように、感熱記録層に本発明に係るジアゾニウム塩を含有することにより、発色性に優れ高い発色濃度が得られ、しかも形成色素が耐光性に優れるために堅牢な画像を形成することができる。また、光定着を高速に行えるため、記録時間の短縮化が実現され、更にジアゾニウム塩自身がその分解性に優れることから十分な定着効果が期待できる。したがって、非画像部（地肌部）の着色による白色性の低下を防止でき、濃度変動の少ない（画像保存性の良好な）高コントラストな画像を得ることができる。更に、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包することにより、記録材料としての長期での安定性（生保存性）をより高めることができる。
【０１３６】
−画像形成方法−
本発明の感熱記録材料を用いた画像形成は、以下のような方法で行ってもよい。即ち、例えば、感熱記録材料の感熱記録層が設けられた側の表面を、サーマルヘッド等の加熱装置により画像様に加熱印画することにより、感熱記録層の加熱部で、層中のポリウレア及び／又はポリウレタンを含むカプセル壁が軟化して物質透過性となり、カプセル外のカプラーや塩基性物質（有機塩基）がマイクロカプセル内に浸入すると、画像様に発色して画像形成する態様の方法であってもよい。この場合、発色後、更にジアゾニウム塩の吸収波長に相当する光を照射することにより（光定着）、ジアゾニウム塩が分解反応を起こしてカプラーとの反応性を失い、画像の定着を図ることができる。上記のように光定着を施すことにより、未反応のジアゾニウム塩は、分解反応を生じてその活性を失うため、形成した画像の濃度変動や、非画像部（地肌部）におけるステインの発生による着色、即ち、白色性の低下、該低下に伴う画像コントラストの低下を抑制することができる。
【０１３７】
前記光定着に用いる光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、これら光源の発光スペクトルが感熱記録材料中のジアゾニウム塩の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、高効率に定着しうる点で好ましい。特に、本発明においては、照射される光の発光中心波長が、３５０〜４３０ｎｍの光源を用いることが特に好ましい。
【０１３８】
また、光により画像様に書き込みを行い、熱現像して画像化する光書込み熱現像型感熱記録材料として用いることもできる。この場合、印字印画過程を、上記のような加熱装置に代えてレーザ等の光源が担う。
【０１３９】
本発明の感熱記録材料においては、互いに発色色相の異なる感熱記録層を複数積層することにより、多色の感熱記録材料を構成することもできる。積層する感熱記録層としては、光分解性のジアゾニウム塩を含む感熱記録層が挙げられる。前記多色の感熱記録材料については、特開平３−２８８６８８号公報、同４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号公報、同５−３４８６０号公報、同５−１９４８４２号公報、特願平７−３１６２８０号公報等に記載がある。
【０１４０】
例えば、フルカラー感熱記録材料の層構成としては、以下のような態様で構成されていてもよい。但し、本発明においては、これに限定されるものではない。感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩を、それぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色させうるカプラーと組合わせて別々の層に含有させてなる、発色色相の異なる２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよく、或いは、上記２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、これらとは更に感光波長が異なるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよい。
【０１４１】
具体的には、支持体側から、電子供与性無色染料と電子受容性化合物、或いは、最大吸収波長が３５０ｎｍより短いジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー、を含有する第一の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長が３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを含有する第二の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを含有する第三の感熱記録層（Ｃ層）を、順次積層して構成されていてもよい。
【０１４２】
この場合において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選択することによりフルカラーの画像記録が可能となる。フルカラー記録材料の層構成としては、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色層はどのように積層してもよいが、色再現性の点で、支持体側から、イエロー、シアン、マゼンタ、又はイエロー、マゼンタ、シアンの順に積層することが好ましい。
【０１４３】
多色感熱記録材料の場合の記録方法としては、例えば、以下のようにして行うことができる。即ち、まず、第三の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次いで、４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。次に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩を分解させる。最後に、第一の感熱記録層（Ａ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層のも同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【０１４４】
本発明の感熱記録材料においては、上記のように多色の感熱記録材料とすることが好ましい。上記のように、支持体面に直接積層される感熱記録層（Ａ層）の発色機構としては、電子供与性染料と電子受容性染料との組合わせ、或いは、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時に反応して発色するカプラーとの組合わせに限られず、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を生じて発色する発色系等のいずれであってもよい。この感熱記録層上にジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層を設けることにより多色感熱記録材料を構成することができる。
【０１４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４６】
［実施例１］
＜感熱記録材料の作製＞
［フタル化ゼラチン水溶液の調製］
フタル化ゼラチン水溶液（商品名：ＭＧＰゼラチン、ニッビコレーゲン（株）製）４０質量部と、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液）１．０質量部と、イオン交換水３７０質量部とを混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１４７】
［アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製］
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）２６質量部と、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液）０．８質量部と、水酸化カルシウム０．１５質量部と、イオン交換水１４５質量部とを混合し、５０℃にて溶解し、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１４８】
［ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ｌａの調液］
酢酸エチル１７ｇにジアゾニウム塩（例示化合物Ｄ−４）２．６ｇ、モノイソプロピルビフェニル９．８ｇ、フタル酸ジフェニル５．０ｇ、及びジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン（株））０．５ｇを添加して均一に混合した。次いでこの混合溶液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチルプロパン付加物とキシレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ（商品名：タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株））８．５ｇを加え混合しＩ液を得た。次に上記フタル化ゼラチン水溶液５６ｇ、イオン交換水１６．５ｇ、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％、日本精化（株）製）０．４５ｇの混合液に上記Ｉ液を添加しホモジナイザーを使用して４０℃、１００００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０ｇを加えて均一化した後、撹拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．１ｇを加え、更に一時間撹拌した。イオン交換樹脂をろ過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節し、ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ｌａを得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で測定）の結果メジアン径で０．６０μｍであった。
【０１４９】
［カプラー乳化液Ｌｂの調液］
酢酸エチル３２．０ｇにカプラー（例示化合物Ｂ−１）９．８ｇ、トリフェニルグアニジン（保土ケ谷化学（株）製）９．９ｇ、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製）２２ｇ、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピシキ）−１，１’−スピロダイン  ３．２ｇ、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド  ６．７ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）４．２ｇを溶解しＩＩ液を得た。
別途上記アルカリ処理ゼラチン水溶液２１０ｇにイオン交換水１１０ｇを混合した中に、ＩＩ液を添加しホモジナイザーを使用して４０℃、１００００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化物を減圧、過熱し酢酸エチルを除去後、固形分濃度が２６．５質量％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で測定）の結果メジアン径で０．２２μｍであった。ここへＳＢＲラテックス（商品名：ＳＮ−３０７、４８質量％溶液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５質量％に濃度調節したものを１０ｇ添加して、カプラー乳化液Ｌｂを得た。
【０１５０】
［感熱記録層塗布液Ｌｃの調製］
ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ｌｃ及びカプラー乳化液Ｌｂを、カプラー／ジアゾニウム塩の質量比が２．２／１になるように混合し、感熱記録層塗布液Ｌｃを得た。
【０１５１】
［光透過率調整層用塗布液Ｌｄの調製］
（紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製）
酢酸エチル７１質量部に、紫外線吸収剤前駆体として２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル  ベンゼンスルホナート１４．５質量部と、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０質量部と、リン酸トリクレジル１．９質量部と、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００、三井化学（株）製）５．７質量部と、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液）、竹本油脂（株）製）０．４５質量部とを均一に溶解した。この混合液に、カプセル壁材としてキシレンジイソシアネート／トリメチルプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株）製）５４．７質量部を添加し、均一に撹拌し、紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。
【０１５２】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８、クラレ（株）製）５２質量部に、３０質量％リン酸水溶液８．９質量部と、イオン交換水５３２．６質量部とを混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６質量部に、上記の紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４質量部を加え均一化した後、４０℃下で撹拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４質量部を加え、更に一時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で測定）の結果メジアン径で０．２１−０．２２μｍであった。このカプセル液８６０質量部に、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７、（４８質量％水溶液）、住友ノーガタック（株）製）２．５質量部とイオン交換水４０質量部とを混合し紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１５３】
（光透過率調整層用塗布液Ｌｄの調製）
上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液Ｌｄ１０００質量部と、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０、大日本インキ化学工業（株）、５質量％水溶液）５質量部と、４質量％水酸化ナトリウム水溶液７．８質量部と、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（２．０質量％水溶液）７４質量部とを混合して、光透過率調整層塗布液Ｌｄを得た。
【０１５４】
［保護層用塗布液Ｌｅの調製］
（保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製）
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０、電気化学工業（株）製）１６０質量部と、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルとの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７（５４質量％水溶液）、東邦化学工業（株）製）９質量部と、イオン交換水３８２２質量部とを混合し、９０℃のもとで１時間溶解し、均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１５５】
（保護層用顔料分散液の調製）
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ、硫酸バリウム含有量９３％以上、堺化学工業（株）製）８質量部に、陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０質量％水溶液）、花王（株）製）０．２質量部と、イオン交換水１２質量部を混合し、ダイノミルにて分散した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で測定）の結果メジアン径で０．１６μｍ以下であった。
得られた分散液４６質量部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０質量％水分散液、日産化学（株）製）８質量部を添加して目的の保護層用顔料分散液を得た。
【０１５６】
（保護層用マット剤分散液の調製）
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉，新進食料工業（株）製）２２０質量部に、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．９質量部とイオン交換水１９７８．０２質量部と、を混合し、均一に分散し、保護層用マット分散液を得た。
【０１５７】
（保護層用塗布ブレンド液の調製）
上記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００質量部に、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０、大日本インキ化学工業（株）、５質量％水溶液）４０質量部と、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（２．０質量％水溶液）５０質量部と、上記保護層用顔料分散液５０質量部と、上記保護層用マット剤分散液１６．５５質量部と、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５、２０．５質量％水溶液、中京油脂（株）製）４８．５質量部と、を均一に混合し、保護層用塗布ブレンド液（保護層用塗布液Ｌｅ）を得た。
【０１５８】
［下塗り層つき支持体の作製］
（下塗り層塗布液の調製）
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０質量部を、イオン交換水６０質量部に加えて、４０℃で撹拌溶解して、下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途、水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００、コープケミカル社製）８質量部と水９２質量部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、体積平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５質量％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
次いで、４０℃の４０質量％の上記下塗り層用ゼラチン水溶液１００質量部に水１２０質量部とメタノール５５０質量部とを加え、十分撹拌混合した後、上記５質量％雲母分散液２１０質量部を加えて、十分に撹拌混合し、さらに、１．７０質量％ポリスチレンオキサイド系界面活性剤９．９質量部を加えた。そして液温を３５℃〜４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．２質量部を加えて下塗り用塗布液（５．６質量％）を調製した。
【０１５９】
（下塗り層つき支持体の作製）
ＬＢＰＳ５０質量部とＬＢＰＫ５０質量部からなる木材パルプを、ダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシベヘン酸アミド０．５質量部とアニオンポリアクリルアミド１．０質量部と、硫酸アルミニウム１．０質量部と、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１質量部と、カチオンポリアクリルアミド０．５質量部と、をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量１１５ｇ／ｍ２の原子を抄造し、キャレンダー処理によって厚み１００μｍに調製した。
【０１６０】
上記原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」と呼ぶ）。次に、上記樹脂層を形成したウラ面とは反対側の面に溶融押出機を用いて、アナターゼ型二酸化チタン１０質量％と微量の群青とを含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍになるようにコーティングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名：アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて、乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。次に、オモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り層用塗布液を含有する雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ２となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１６１】
［塗布］
上記下塗り層つき支持体の下塗り層上に、上記感熱記録層塗布液Ｌｃ、上記光透過率調整用塗布液Ｌｄ，保護層用塗布液Ｌｅの順に、３層同時に連続塗布し、３０℃、３０％ＲＨ、及び４０℃、３０％ＲＨの条件で連続に乾燥して、実施例１の感熱記録材料を得た。
【０１６２】
＜評価＞
１．発色試験
得られた感熱記録材料は、京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが２５ｍＪ／ｍｍ２となるようにサーマルヘッドに対する印加電圧及びパルス幅を決め、上記で得られた感熱記録材料Ｍ１を熱印画した後、発光中心波長４５０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝し、定着し画像を得た。得られた画像の発色濃度（発色部の画像濃度）を測定した。別途、熱印画せずに発光中心波長４５０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝し、定着し地肌濃度（非画像部の濃度）を測定した。なお、発色濃度及び地肌濃度は、ＭａｃｂｅｔｈＲＤ９１８を用い、Ｙポジションでの濃度を測定した。結果を表１に示す。
【０１６３】
２．画像耐光性試験
熱印画後の画像サンプルに、「アトラスＣ．Ｉ６５ウェザーメーター」（Ａｔｌａｓ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｄｅｖｉｃｅｓ製）を用いてキセノン光（８５０００ｌｕｘ）を７２時間光照射し、キセノン光照射後の画像濃度を反射濃度計「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ３１０ＴＲ」（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定した。その結果から７２時間光照射後の色素残存率を求めた。結果を表１に示す。
【０１６４】
［実施例２］
ジアゾニウム塩として（例示化合物Ｄ−４）２．６ｇの代わりに（例示化合物Ｄ−６）２．４ｇを用いた他は、実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材料を作製した。得られた感熱記録材料について実施例１と同様にして、発色試験、画像耐光性試験を行った。結果を表１に示す。
【０１６５】
［実施例３］
ジアゾニウム塩として（例示化合物Ｄ−４）２．６ｇの代わりに（例示化合物Ｄ−７）２．７ｇを用いた他は、実施例１と同様にして実施例３の感熱記録材料を作製した。得られた感熱記録材料について実施例１と同様にして、発色試験、画像耐光性試験を行った。結果を表１に示す。
【０１６６】
［比較例１］
ジアゾニウム塩として（例示化合物Ｄ−４）２．６ｇの代わりに下記ジアゾニウム塩Ｃ−１  ２．７ｇを用いた他は、実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料を作製した。得られた感熱記録材料について実施例１と同様にして、発色試験、画像耐光性試験を行った。結果を表１に示す。
【０１６７】
【化２３】
2004345301.tif 000021
【０１６８】
［比較例２］
ジアゾニウム塩として（例示化合物Ｄ−４）２．６ｇの代わりに下記ジアゾニウム塩Ｃ−２  ２．４ｇを用いた他は、実施例１と同様にして比較例２の感熱記録材料を作製した。得られた感熱記録材料について実施例１と同様にして、発色試験、画像耐光性試験を行った。結果を表１に示す。
【０１６９】
【化２４】
2004345301.tif 000022
【０１７０】
［比較例３］
ジアゾニウム塩として（例示化合物Ｄ−４）２．６ｇの代わりに下記ジアゾニウム塩Ｃ−３  ２．７ｇを用いた他は、実施例４と同様にして比較例３の感熱記録材料を作製した。得られた感熱記録材料について実施例１と同様にして、発色試験、画像耐光性試験を行った。結果を表１に示す。
【０１７１】
【化２５】
2004345301.tif 000023
【０１７２】
［比較例４］
カプラーとして（例示化合物Ｂ−１）９．８ｇの代わりに下記カプラーＥ−１９．３ｇを用いた他は、実施例１と同様にして比較例４の感熱記録材料を作製した。得られた感熱記録材料について実施例１と同様にして、発色試験、画像耐光性試験を行った。結果を表１に示す。
【０１７３】
【化２６】
2004345301.tif 000024
【０１７４】
［比較例５］
カプラーとして（例示化合物Ｂ−１）９．８ｇの代わりに下記カプラーＥ−２９．６ｇを用いた他は、実施例１と同様にして比較例５の感熱記録材料を作製した。得られた感熱記録材料について実施例１と同様にして、発色試験、画像耐光性試験を行った。結果を表１に示す。
【０１７５】
【化２７】
2004345301.tif 000025
【０１７６】
［比較例６］
カプラーとして（例示化合物Ｂ−１）９．８ｇの代わりに下記カプラーＥ−１１０．２ｇを用いた他は、実施例１と同様にして比較例６の感熱記録材料を作製した。得られた感熱記録材料について実施例１と同様にして、発色試験、画像耐光性試験を行った。結果を表１に示す。
【０１７７】
【化２８】
2004345301.tif 000026
【０１７８】
【表１】
2004345301.tif 000027
【０１７９】
上記表１の結果から、実施例１〜３の感熱記録材料は発色濃度が極めて高く、更に画像耐光性試験後においても、高い色素濃度を示すことがわかる。これに対し、比較例１〜６の感熱記録材料は、発色濃度は同程度であるが、画像耐光性試験後における色素濃度の低下が著しい。
【０１８０】
【発明の効果】
本発明によれば、画像耐光性に優れた感熱記録材料を提供することができる。