(57)【要約】【課題】支持体に天然高分子系バインダー及び合成高分子系バインダーを使用し塗布膜（感光層）を形成した写真感光材料から、写真感光材料用の支持体の原料として再使用出来る状態で支持体を回収する方法の提供。【解決手段】ポリエステル系樹脂支持体を用いた写真感光材料をアルカリ性処理液により処理し、該ポリエステル系樹脂支持体から塗布膜を剥離した後、前記ポリエステル系樹脂支持体を回収するポリエステル系樹脂支持体回収方法において、前記ポリエステル系樹脂支持体と剥離した塗布膜とを含む処理液を第１分離処理部と第２分離処理部とによりポリエステル系樹脂支持体を分離した後、化学処理部を経て、ポリエステル系樹脂支持体を回収することを特徴とするポリエステル系樹脂支持体回収方法。【選択図】        図１
2004361459.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
破砕したチップ状のポリエステル系樹脂支持体を用いた写真感光材料をアルカリ性処理液により第１化学処理部で処理し、該ポリエステル系樹脂支持体から塗布膜を剥離した後、前記ポリエステル系樹脂支持体を回収するポリエステル系樹脂支持体回収方法において、
前記ポリエステル系樹脂支持体と剥離した塗布膜とを含む処理液を第１分離処理部と第２分離処理部とによりポリエステル系樹脂支持体を分離した後、第２化学処理部を経て、ポリエステル系樹脂支持体を回収することを特徴とするポリエステル系樹脂支持体回収方法。
【請求項２】
前記第１分離処理部が、ハイドロサイクロンと、第１衝突型遠心脱水機と、水切り手段とを有していることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系樹脂支持体回収方法。
【請求項３】
前記第２分離処理部が、高剪断撹拌装置と第２衝突型遠心脱水機とを有していることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系樹脂支持体回収方法。
【請求項４】
前記第２衝突型遠心脱水機は、チップ状の写真感光材料の大きさに対して１／１０〜１／２の直径の孔を配設した分離筒を有していることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のポリエステル系樹脂支持体回収方法。
【請求項５】
前記ハイドロサイクロンで処理される処理液は、固形分濃度が０．１〜２質量％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のポリエステル系樹脂支持体回収方法。
【請求項６】
前記第１衝突型遠心脱水機と高剪断撹拌装置と第２衝突型遠心脱水機とにより処理される処理液は、固形分濃度が０．１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のポリエステル系樹脂支持体回収方法。
【請求項７】
前記第２化学処理部が、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの硝酸、又はハロゲン化水素酸の酸性溶液を使用することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のポリエステル系樹脂支持体回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル系樹脂支持体を用いた写真感光材料からポリエステル系樹脂支持体の回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル系樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートはその優れた特性によりハロゲン化銀写真感光材料、熱現像写真感光材料、インクジェット記録材料、磁気記録材料等の支持体として、及び液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイの各種表示装置に使用する光学フィルムとして情報記録産業界でも広く用いられている。
【０００３】
図４は写真感光材料の概略断面図である。
図中、６は写真感光材料を示す。６０１はポリエステル系樹脂支持体を示し、６０２ａ、６０２ｂは下塗り層を示す。６０３は下塗り層６０２ａを介してポリエステル系樹脂支持体６０１上に形成された塗布膜の感光層を示し、６０５は感光層６０３の上に形成された塗布膜の保護層を示す。６０４は下塗り層６０２ｂを介してポリエステル系樹脂支持体６０１上に形成された塗布膜のバッキング層を示す。感光層６０３は必要に応じて多層から構成されている場合もあるし、上に保護層を塗設していない場合もある。感光層６０３、保護層６０５及びバッキング層には天然高分子バインダー又は合成高分子バインダーが作製する写真感光材料の種類により選択され使用されている。本発明では、塗布膜とは感光層と、保護層と、バッキング層とを含めた総称を言う。
【０００４】
近年、情報記録産業界は著しい発展を遂げつつあり使用されるポリエステル系樹脂材料も急増しつつある。それに伴い、製造工程において発生する廃棄対象物（例えば、生産端材、製品検査過程で発生する品質不良品等）、使用済み品も多量になりつつある。
【０００５】
これらポリエステル系樹脂材料の屑は殆どが有効利用されることなく埋め立て又は焼却処理で対応しているのが実状であるが、埋め立てでは腐敗消滅することは無く、焼却処理では焼却条件によりダイオキシンの発生を引き起こし、地球環境負荷を大きくする一因にもなっている。又、ポリエステル原料損失という問題点があり、省資源の面からも好ましくない。
【０００６】
特に、これらポリエステル系樹脂を支持体として使用し、塗布膜のバインダーに合成高分子系素材を用いた感光材料に対しては、支持体として再使用が出来る状態での回収が出来ず、使用済み品及び生産端材については殆どが有効利用されることなく、やむなく、ダイオキシンの発生を抑えるために高温で焼却処理で対応していた。このため、高温の焼却処理に伴い焼却炉の傷みが早く維持費がかかり問題となっている。
【０００７】
これらの問題点を解決するために、ポリエステル系樹脂を支持体として使用した写真感光材料からポリエステル系樹脂支持体を回収する方法が検討されてきた。例えば、塩化ビニリデン、イタコン酸、アクリル酸等の共重合体を下塗り層としたポリエステル系樹脂としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使用した支持体を用いた印刷製版フィルムをアルカリ金属塩の水溶液中でカチオン系界面活性剤とともに５０〜９５℃で加熱処理することでＰＥＴを回収する方法が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００８】
下塗り層を有するポリエステル系樹脂支持体（以下、単に支持体とも言う）及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料をチップ状に破砕し、界面活性剤（非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤）を併用し、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液で温度７０〜１００℃で撹拌しながら加熱処理することで支持体を回収する方法が知られている（例えば、特許文献２を参照。）。
【０００９】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の回収方法では、支持体上に合成高分子バインダーを使用し、塗布膜を形成した写真感光材料から支持体を回収した場合、剥離した塗布膜及びアルカリ性処理液による処理で発生するスラッジが再付着した支持体、塗布膜が剥離せず残った支持体、剥離した塗布膜等の混入が生じ、写真感光材料用の支持体の原料として再使用するには純度的に不十分となり使用出来ないのが現状である。
【００１０】
特に写真感光材料用の支持体の原料として再使用する場合、要求される項目としては次の項目が挙げられる。１）写真性能に悪影響（カブリ、増感・減感等の感度異常等）を与える不純物の混入がなく、２）物理的特性（色調、分子量分布等）が変化していないこと、３）撮影したときに画像に悪影響を与える異物の混入が無いこと等が挙げられる。
【００１１】
これらの状況から、支持体に天然高分子系バインダー及び合成高分子系バインダーを使用し塗布膜を形成した写真感光材料から、写真感光材料用の支持体の原料として再使用出来る状態で支持体を回収する方法の開発が望まれている。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１１−３０２５８０号公報
【００１３】
【特許文献２】
特開平８−１４６５６０号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記状況に鑑み成されたものであり、その目的は、ポリエステル系樹脂支持体に天然高分子系バインダー及び合成高分子系バインダーを使用し塗布膜を形成した写真感光材料から、写真感光材料用のポリエステル系樹脂支持体の原料として再使用出来る状態でポリエステル系樹脂支持体を回収する方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１６】
１）破砕したチップ状のポリエステル系樹脂支持体を用いた写真感光材料をアルカリ性処理液により第１化学処理部で処理し、該ポリエステル系樹脂支持体から塗布膜を剥離した後、前記ポリエステル系樹脂支持体を回収するポリエステル系樹脂支持体回収方法において、
前記ポリエステル系樹脂支持体と剥離した塗布膜とを含む処理液を第１分離処理部と第２分離処理部とによりポリエステル系樹脂支持体を分離した後、第２化学処理部を経て、ポリエステル系樹脂支持体を回収することを特徴とするポリエステル系樹脂支持体回収方法。
【００１７】
２）前記第１分離処理部が、ハイドロサイクロンと、第１衝突型遠心脱水機と、水切り手段とを有していることを特徴とする１）に記載のポリエステル系樹脂支持体回収方法。
【００１８】
３）前記第２分離処理部が、高剪断撹拌装置と第２衝突型遠心脱水機とを有していることを特徴とする１）に記載のポリエステル系樹脂支持体回収方法。
【００１９】
４）前記第２衝突型遠心脱水機は、チップ状の写真感光材料の大きさに対して１／１０〜１／２の直径の孔を配設した分離筒を有していることを特徴とする１）〜３）の何れか１項に記載のポリエステル系樹脂支持体回収方法。
【００２０】
５）前記ハイドロサイクロンで処理される処理液は、固形分濃度が０．１〜２質量％であることを特徴とする１）〜４）の何れか１項に記載のポリエステル系樹脂支持体回収方法。
【００２１】
６）前記第１衝突型遠心脱水機と高剪断撹拌装置と第２衝突型遠心脱水機とにより処理される処理液は、固形分濃度が０．１〜５０質量％であることを特徴とする１）〜５）の何れか１項に記載のポリエステル系樹脂支持体回収方法。
【００２２】
７）前記第２化学処理部が、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの硝酸、又はハロゲン化水素酸の酸性溶液を使用することを特徴とする１）〜６）の何れか１項に記載のポリエステル系樹脂支持体回収方法。
【００２３】
発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を加えた結果、支持体に天然高分子系バインダーを使用し塗布膜を形成した写真感光材料から支持体を回収する場合、アルカリ性処理液により塗布膜が分解しスラッジ化するため支持体との分離が容易であるのに対して、同じ方法では、合成高分子系バインダーを使用し塗布膜を形成した写真感光材料の場合、不純物として塗布膜の混入が多くて写真感光材料の支持体の原料に再使用出来る支持体の回収は困難であることが判明した。
【００２４】
塗布膜の混入が多くなるのは次の原因と推定した。１）剥離した塗布膜がアルカリ性処理液で分解しないため支持体との分離が困難となる。２）剥離した塗布膜中の合成高分子系バインダーが熱により柔らかくなり、支持体に再付着する。３）破砕したチップの断面から徐々にアルカリ性処理液が下塗り層へ浸透することにより下塗り層が分解することで塗布膜が剥離するので塗布膜が支持体に残り易い。
【００２５】
これらに対して、混入する塗布膜を除去する手段として、アルカリ性処理液により剥離した塗布膜、再付着した塗布膜に高剪断力を与え細分化すること、及び剥離せずに残存している塗布膜に高剪断力を与え剥離することが効果的であることが判明し、本発明に至った次第である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る実施の形態を図１〜図３を参照して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、説明は塗布膜に合成高分子バインダーを使用した写真感光材料の場合である。
【００２７】
図１は支持体の回収方法を示す模式図である。
図中、１はアルカリ性処理液により処理を行う第１化学処理部を示す。１０１は、処理容器１０１ａに入れられた、支持体上に塗布膜を有する破砕したチップ状の写真感光材料１０２を、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液１０３で温度７０〜１００℃で攪拌機１０１ｂで撹拌しながら加熱処理し、支持体から塗布膜を剥離する処理装置を示す。
【００２８】
処理装置１により写真感光材料１０２を加熱処理することにより、アルカリ水溶液１０３中には、塗布膜が剥離した支持体と、一部の塗布膜が残った支持体と、発生したスラッジ及び剥離した塗布膜が付着した支持体と、ハイドロサイクロンで分離出来なかった剥離した塗布膜と、アルカリ性処理液による処理で発生したスラッジ等とを含む状態となる。本発明では、これらを全て含めて固形物と言う。
【００２９】
破砕したチップ状の写真感光材料１０２としては、製造工程において発生する廃棄対象物（例えば、生産端材、製品検査過程で発生する品質不良品等）、使用済み品等が挙げられる。破砕したチップ状の写真感光材料の大きさは直径０．１〜５０ｍｍ以下の不定形が好ましい。
【００３０】
２は第１分離処理部を示し、ハイドロサイクロン２０１と、第１衝突型遠心脱水機２０２と、水切り手段２０３とを有している。水切り手段２０３としては特に限定はなく、例えばエアーサイクロン、スクリーンコンベア等が挙げられる。本図では、エアーサイクロンを使用した場合を示している。
【００３１】
２０１ａはハイドロサイクロン２０１によりアルカリ性処理液より分離された固形物を受けるホッパーを示す。ハイドロサイクロン２０１と、第１衝突型遠心脱水機２０２と、エアーサイクロン２０３はいずれも市販のものを使用することが可能であり、処理量から適宜大きさを選択することが可能である。
【００３２】
第１分離処理部では、前工程のアルカリ性処理液から固形物を分離する工程である。第１化学処理部１からの固形物を含むアルカリ性処理液は、ハイドロサイクロン２０１の円柱部の２０１ｂの上部より、ハイドロサイクロンの円周方向の接線方向に１０〜２５００ｍ／ｍｉｎの速度で導入することが好ましい。１０ｍ／ｍｉｎ未満の場合は、ハイドロサイクロン本体中に渦流の発生が弱くなり、第１化学処理部から送られてくるアルカリ性処理液中の固形物の状態によっては分離が出来なくなる場合がある。２５００ｍ／ｍｉｎを越えた場合は、第１化学処理部から送られてくるアルカリ性処理液中の固形物の状態によっては、ハイドロサイクロンの下部のオリフィス２０１ｃに固形物が詰まり分離が出来なくなる場合がある。
【００３３】
ハイドロサイクロン２０１に導入するときの固形分濃度は０．１〜２質量％になるようにアルカリ性処理液を水で希釈することが好ましい。０．１質量％未満の場合は、水を多量に使用することになり、生産性を悪くする原因のひとつになる場合がある。２質量％を越えた場合は、破砕したチップ状の写真感光材料の大きさによってはハイドロサイクロンが詰まってしまう場合がある。
【００３４】
ハイドロサイクロンの円周方向の接線方向に沿って導入されたアルカリ性処理液は、遠心力により固形物は、ハイドロサイクロン２０１のテーパー部２０１ｅを介してオリフィス２０１ｃよりホッパー２０１ａに分離回収され、上部の排出口２０１ｄからは剥離した塗布膜と、発生したスラッジ等の一部を含むアルカリ処理液が排出される。
【００３５】
これら固形物から、支持体に再付着した塗布膜及びスラッジ、剥離した塗布膜、スラッジ等を分離除去するために、ホッパー２０１ａから、固形分濃度を０．１〜５０質量％の範囲で水により混合調製し、第１衝突型遠心脱水機２０２の下部から導入される。
【００３６】
第１衝突型遠心脱水機２０２に導入された溶液は互いに衝突しながら上部に移動する間に付着物の一部及び剥離した塗布膜、スラッジ等が下部２０２ａより排出される。上部２０２ｂからは支持体（塗布膜が剥離された支持体と、一部の塗布膜が残った支持体と、剥離した塗布膜及びスラッジ等が付着した支持体等とを含む）、分離出来ずに残った剥離した塗布膜等が排出される。尚、第１衝突型遠心脱水機２０２の機構に関しては図３で詳細に説明する。
【００３７】
第１衝突型遠心脱水機２０２の上部２０２ｂから排出される支持体（塗布膜が剥離された支持体と、一部の塗布膜が残った支持体と、剥離した塗布膜及びスラッジ等が付着した支持体等とを含む）、分離出来ずになかった剥離した塗布膜等は水切り手段であるエアーサイクロンに導入され付着している水が除去される。
【００３８】
この段階で回収された固形物は、塗布膜が剥離された支持体と、一部の塗布膜が残った支持体と、剥離した塗布膜が再付着した支持体と、アルカリ性処理液により生じたスラッジ等が付着した支持体と、剥離した塗布膜と、アルカリ性処理液により生じたスラッジ等とが混入しているため、未だ写真感光材料の支持体に再利用出来る状態とはなっていない。
【００３９】
３は第２分離処理部を示し、高剪断撹拌装置３０１と第２衝突型遠心脱水機３０２とを有している。高剪断撹拌装置３０１と第２衝突型遠心脱水機３０２はいずれも市販のものを使用することが可能であり、処理量に合わせ適宜大きさを選択することが可能である。
【００４０】
第２分離処理部３は、第１分離処理部で回収された、剥離した塗布膜及びスラッジ等が付着している支持体から物理的な力により塗布膜及びスラッジ等の剥離と、剥離した塗布膜を細分化し除去し易くし支持体を分離する工程である。
【００４１】
第１分離処理部２で回収された固形物は、水により固形分濃度を０．１〜５０質量％に調製し、高剪断撹拌装置３０１に入れられる。尚、高剪断撹拌装置３０１の機構及び処理条件は図２にを参照して説明する。
【００４２】
固形物は、高剪断撹拌装置３０１で高剪断力を掛けられて処理されることで、支持体に残っている塗布膜、付着していた塗布膜及びスラッジ等が剥離されと同時に細分化される。又、同様に分離せずに残っていた剥離した塗布膜、スラッジ等も高剪断力を掛けられて処理されることで細分化され、水と混合した溶液となる。
【００４３】
この状態で第２衝突型遠心脱水機３０２に導入され処理されることで、支持体と塗布膜、スラッジ等が分離され、支持体が回収される。尚、第２衝突型遠心脱水機３０２から支持体を回収するときは、第１分離処理部に示した様なエアーサイクロンを介して回収してもかまわない。この段階で回収された支持体には、僅かな塗布膜、スラッジ等が付着している支持体と、細分化された塗布膜等が混入しているため、未だ写真感光材料の支持体に再利用出来る状態とはなっていない。第２衝突型遠心脱水機３０２の機構及び条件については図３で説明する。
【００４４】
４は第２分離処理部３より回収された支持体を写真感光材料の支持体に再利用出来る状態にする第２化学処理部を示す。４０１は、処理容器４０１ａに入れられた、第２衝突型遠心脱水機３０２から回収した支持体４０２を、酸性処理液４０３で温度１〜９５℃で攪拌機４０１ｂで撹拌しながら、支持体を処理する処理装置を示す。酸性処理液で処理ことにより、支持体４０２に付着している僅かな塗布膜、スラッジ、混入している微細な塗膜のバインダーが分解し、銀を硝酸銀として分離除去することが出来る状態となる。
【００４５】
酸性処理液で処理が終了した段階で回収された支持体は、異物の付着が無く、酸性処理液を分離することで写真感光材料の製造時に使用する支持体と同じ程度となっており、写真感光材料の支持体に再利用出来る状態となっている。
【００４６】
第２化学処理部で使用する酸性処理液としては特に限定は無く、例えば硝酸、ハロゲン化水素酸、硫酸等が挙げられ、特に硝酸、ハロゲン化水素酸が好ましい。酸性処理液の濃度は０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、バインダーの種類によっては塗膜のバインダーが分解せず、銀が溶液中に溶出しない場合がある。１０ｍｏｌ／Ｌを越える場合は、設備に使用している材質によっては、腐食が進み生産に支障をきたす場合がある。
【００４７】
５は水洗・乾燥部を示す。水洗・乾燥部５は、第２化学処理部４で酸性溶液で処理した支持体を分離、水洗し、乾燥する工程である。
【００４８】
５０１は水洗装置を示し、５０２は乾燥装置を示す。水洗装置５０１は回収された支持体を効率良く洗浄出来れば装置には特に限定はなく、例えば撹拌機が付いた水洗槽でもよく、水洗水をシャワーで欠けながら回転可能なメッシュのドラム式容器等でも良い。乾燥装置で乾燥が終了した段階で、写真感光材料の支持体の原材料に再利用出来る状態の支持体の回収が終了する。
【００４９】
乾燥装置５０２も水洗装置５０１と同様に効率良く乾燥出来れば装置には特に限定はなく、例えば乾燥風を吹き付けながら回転可能なメッシュのドラム式容器等でも良い。
【００５０】
図１に示される、第１化学処理部、第１分離処理部、第２分離処理部、第２化学処理部、水洗・乾燥部はいずれもバッチ処理で行うことが好ましい。
【００５１】
次に、本発明に係る高剪断撹拌装置の機構及び処理条件に付き説明する。
図２は図１の第２分離処理部の高剪断撹拌装置の概略図である。図２の（ａ）は高剪断撹拌装置の概略断面図である。図２の（ｂ）は高剪断撹拌装置の下羽根の概略斜視図である。図２の（ｃ）は高剪断撹拌装置の上羽根の概略斜視図である。
【００５２】
第１分離処理部で回収した固形物から支持体のみを回収するためには、これらに高剪断力を掛け、支持体に残存している塗布膜、支持体に付着している塗布膜及びスラッジ等を剥離し細分化して除去する、及び混入している塗布膜を細分化して除去することが一番効果的であることが検討の結果明らかになった。
【００５３】
支持体に残存している塗布膜は、アルカリ溶液で処理が終了している段階で下塗り層にアルカリ溶液が染み込んでいる状態であるため塗布膜に高剪断力を掛けることで剥離が促進され易い状態となっている。又、支持体に付着している塗布膜及びスラッジ等も高剪断力を掛けることで剥離が促進される。剥離された塗布膜、スラッジ等は高剪断力を掛けることで細分化され次の工程で支持体との分離がし易くなる。
【００５４】
均等に高剪断力を掛ける最適な装置としてヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）が挙げられる。本図では高剪断撹拌装置としてヘンシェルミキサーを使用した場合に付き説明する。
【００５５】
図中、３０１ａはヘンシェルミキサーの有底円筒状の胴部を示し、３０１ｂは蓋部を示す。３０１ｃは回転軸を示し、３０１ｄは回転軸３１ｃに取り付けられた下羽根を示し、３０１ｅは回転軸３０１ｃに取り付けられた上羽根を示す。回転軸が回転（図中の矢印方向）することで胴部３０１ａの液体は２つの方向の流れが発生する。１つは下羽根３０１ｄの回転により下から上向きの流れ（図中の矢印方向）が発生する。他の１つは上羽根３０１ｅの回転により水平方向の流れ（図中の矢印方向）が発生する。処理液中に固形物が存在する場合、固形物は、一旦上向きの流れに乗り流れ、次に下向きの流れに乗り、上羽根に接触することで剪断力が掛けられる。この様な流れを発生させるヘンシェルミキサーで一定時間処理することで固形物毎に高剪断力が均一に掛けられることで、支持体に残存していた塗布膜、付着していた塗布膜及びスラッジ、分離せずに残っていた塗布膜が剥離されると同時に破砕され細分化することで次の工程で分離が容易となる。
【００５６】
下羽根及び上羽根の形状は特に限定は無く、被撹拌物の種類と固形物の濃度とにより適宜選択することが可能である。
【００５７】
ヘンシェルミキサー３０１における好ましい条件としては次の条件が挙げられる。固形分濃度は１〜７０質量％が好ましい。１質量％未満の場合は、槽内旋回流が支配的となり、軸流が発生しなくなり、被撹拌物の種類と固形物の種類によっては上羽根による粉砕が出来なくなる場合がある。７０質量％を越えた場合は、固形物の種類によっては、ブリッジを起こしやすくなり均一な撹拌が出来なくなる場合がある。
【００５８】
羽根の回転速度（羽根の先端の周速度）は１０〜７０ｍ／ｓｅｃが好ましい。２０ｍ／ｓｅｃ未満では固形物毎に与える剪断力が小さくなり、付着した塗布膜及びスラッジの状態によっては剥離されなくなったり、剥離した塗布膜等が細分化しなくなる場合がある。７０ｍ／ｓｅｃを越えた場合は、塗布膜の種類によっては、剥離した塗布膜が撹拌に伴い温度が上昇し、塗膜中に使用しているバインダーの種類によっては粘性が上がり軟化し、剥離した塗膜が再び支持体に付着し、その後の工程で再付着した塗膜を剥離することが困難となる場合がある。
【００５９】
時間は、１０〜３０分が好ましい。１０分未満の場合は、塗布膜の種類及び付着している異物の状態によって剥離が終了しない場合がある。３０分を越えた場合は、内部の温度が上昇し塗膜中に使用しているバインダーの種類によっては粘性が上がり軟化し、剥離した塗膜が再び支持体に付着し、その後の工程で再付着した塗膜を剥離することが困難となる場合がある。
【００６０】
温度は、１〜４０℃が好ましい。１℃未満の場合は、内容物の種類によっては部分的に凝固が生じ完全な流動が出来なくなる場合がある。４０℃を越えた場合は、塗布膜の種類によっては、粘性を帯び始め支持体に再付着する場合がある。
【００６１】
図３は図１に示す第２衝突型遠心脱水機の概略図である。図３の（ａ）は図１に示す第２衝突型遠心脱水機の概略断面図である。図３の（ｂ）は衝突型遠心脱水機の概略平面図である。
【００６２】
図中、３０２ａは衝突型遠心脱水機の円筒状の外筒を示し、３０２ｂは外筒３０２ａの内部に配設された回転ローターを示す。３０２ｃは円筒状の分離筒を示す。３０２ｄは回転ローター３０２ｂの駆動用のモータを示す。３０２ｃ１は円筒状の分離筒３０２ｃに設けられた孔を示す。３０２ｂ１は回転ローター３０２ｂの表面に取り付けられた撹拌羽根を示す。撹拌羽根は回転ローター３０２ｂが回転（図中の矢印方向）したとき、分離筒３０２ｃと回転ローター３０２ｂの外側との間隙３０３に供給口３０４から入れられた高剪断撹拌装置により処理された処理液が上方向の流れになるような角度で取り付けられている。回転ローター３０２ｂが回転することで遠心力が作用し、分離筒３０２ｃに設けられた孔からは支持体から剥離した塗布膜、スラッジ及び処理液が通過し除去され、支持体は通過しないで残り上部の排出口３０５から排出分離される。孔を通過した塗布膜、付着物が混入している処理液は外筒３０２ａの下部の排出口３０６から排出される。孔３０２ｃ１の大きさは、破砕されたチップ状の写真感光材料の大きさに対して１／１０〜１／２が好ましい。１／１０未満の場合は、剥離した塗布膜の大きさ及び付着物の大きさによっては孔を通過しないで除去されない場合がある。１／２を越えた場合は、支持体の大きさによっては支持体が除去されてしまう場合がある。尚、破砕されたチップ状の写真感光材料の大きさとは、破砕されたチップ状の写真感光材料を１００ｇ取り、この中の各チップの最大長さを測定した平均値を示す。孔３０２ｃ１の形状は特に限定はないが、円形が分離筒の清掃、強度維持、作りやすさの面から好ましい。
【００６３】
分離筒３０２ｃに設けられた孔３０２ｃ１の開口率（孔の総面積／分離筒の総表面積×１００で表される値）は、１０〜８０％が好ましい。更に、３０〜６０％が好ましい。１０％未満の場合は、処理液中の固形物濃度によっては分離に時間が掛かり、作業効率が悪くなる場合がある。８０％を越えた場合は、分離筒の材質によっては強度が不足し、分離筒のメンテナンスに時間と費用が掛かり、生産効率が悪くなる場合がある。
【００６４】
回転ローター３０２ｂの形状は高速回転が可能であるならば特に限定は無く、例えば円筒形、多角筒形等であってもかまわない。本図では円筒形の場合を示している。尚、第１分離処理部に使用している第１衝突型遠心脱水機も本図に示す第２衝突型遠心脱水機と同じ構造をしている。
【００６５】
衝突型遠心脱水機に入れる処理液の量は、固形分濃度と衝突型遠心脱水機の大きさにより適宜決めることが可能である。回転ローターの回転速度（周速度）は、５〜４０ｍ／ｓｅｃが好ましい。５ｍ／ｓｅｃ未満の場合、処理液中の塗布膜の一部が残った支持体、剥離した塗布膜、アルカリ性処理液処理により発生したスラッジ及び剥離した塗布膜が付着している支持体の大きさによっては、衝突型遠心脱水機内にて固形物の巻き上がりが生じず、これらの支持体同士の衝突がなくなり、塗布膜及びアルカリ性処理液処理により発生したスラッジ等が分離出来なくなる場合がある。４０ｍ／ｓｅｃを越えた場合は、ロータの羽根により支持体が破損され微細化が進むため、分離筒に設けられた孔の大きさによっては、微細化した支持体か除去され、回収率が大幅に低下する場合がある。
【００６６】
図１〜図３に示す方法を用いて支持体を用いた写真感光材料より支持体を回収する効果として次の効果が挙げられる。
【００６７】
１）合成高分子バインダーを用いた塗布膜を有する写真感光材料であっても、塗布膜の分離を効率よく行うことが出来、高純度の支持体を回収出来、写真感光材料用の支持体の原料として再使用することが可能となった。
【００６８】
２）天然高分子バインダーを用いた塗布膜を有する写真感光材料にも適用が可能であるため、同じ処理装置で処理し、高純度の支持体を回収出来、写真感光材料用の支持体の原料として再使用することが可能となった。
【００６９】
３）再使用することが可能になったことに伴い、焼却処理又は埋め立て処理の必要が無くなり環境負荷が無くなった。
【００７０】
本発明に係る支持体としては特に限定はなく、例えば特開２０００−２０６６４６、同２００１−２９０２４３、同２００２−９９０６３、同２００２−１１６３２０、同２００２−１３１８７２、同２００２−２５０９９０、同２００３−１７７４等に記載のものが挙げられる。
【００７１】
本発明に係る、支持体を用いた写真感光材料としては、天然高分子バインダー及び合成高分子バインダーを使用して塗布膜を形成した写真感光材料のいずれも対象とすることが可能である。天然高分子バインダーを用いた写真感光材料としては、例えば医療用、印刷用、一般用のハロゲン化銀写真感光材料が挙げられる。合成高分子バインダーを用いた写真感光材料としては、熱現像感光材料、放射線画像変換シート等が挙げられる。特に、特開平９−２９２６７１号、同９−３０４８７０号、同９−３０４８７１号、同９−３０４８７２号、同１０−３１２８２号、特開平１０−６２８９８号、特開平１１−２９５８４４号、特開平１１−３５２６２７号に開示されている熱現像感光材料が好ましい。
【００７２】
本発明において、支持体上に形成される画像記録層に用いる透明又は半透明の天然高分子、合成高分子バインダーとしては次のものが挙げられる。天然高分子バインダーとしては例えば：ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、デンプン等が挙げられる。合成高分子バインダーとしては例えば：ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類が広く用いられる。
【００７３】
画像記録層に用いるバインダーとしては、疎水性樹脂及び親水性樹脂のいずれでもよく、それぞれの適性に応じて使い分けられる。
【００７４】
好ましい疎水性樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
【００７５】
以下、実施例を挙げて本発明の具体的な効果を示すが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【００７６】
【実施例】
実施例１
（写真感光材料の準備）
熱現像感光材料として、コニカメディカルアンドグラフィック（株）製ＳＤ−Ｐの半切サイズを使用した。尚、支持体の厚さは２００μｍである。
【００７７】
〈支持体の回収〉
図１に示す方法に従って順次処理を行った。
【００７８】
（アルカリ性処理液による処理）
準備したコニカメディカルアンドグラフィック（株）製ＳＤ−Ｐの半切サイズ１００ｋｇを、蓬莱製粉砕器により平均１０ｍｍ程度の大きさに全量を破砕しチップ状とした後、濃度１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液４０ｋｇの入った撹拌容器に入れ、温度８０℃、１時間で撹拌した。
【００７９】
尚、使用した撹拌容器は内径１．３ｍ、撹拌羽根は回転直径が０．５ｍのプロペラ型の４枚羽根を使用し、周速１０ｍ／分で撹拌した。
【００８０】
（第１分離処理部による支持体と剥離した塗布膜との分離）
アルカリ性処理液により処理され固形物が混入している処理済みのアルカリ性処理液を図１に示す第１分離処理部により分離処理を行った。
【００８１】
（ハイドロサイクロンによる分離）
図１に示すハイドロサイクロンを使用し、処理済みのアルカリ性処理液から固形物の分離を行った。使用したハイドロサイクロンは、円柱部長さ０．４５ｍ、円柱部内径０．３ｍ、円錐部の長さ０．４５ｍ、円錐部テーパー度１５％、オリフィス部内径５ｃｍのものを使用し、ハイドロサイクロンの上部より、ハイドロサイクロンの円周接線方向に、流速１００ｍ／ｍｉｎの速度で処理済みのアルカリ性処理液を導入した。
（第１衝突型遠心脱水機による分離）
ハイドロサイクロンにより分離された固形物から剥離した塗布膜、スラッジ等を分離するために、更に水を加え固形分濃度が５０質量％の処理液を調整し、図１、図３に示す第１衝突型遠心脱水機の下部より、流速５ｍ／ｍｉｎの速度で混合液を導入し、塗布膜、スラッジ等の一部を分離した。尚、使用した第１衝突型遠心脱水機は、外筒直径０．４ｍ、高さ１．５ｍ、回転ローターは直径０．３ｍ、高さ１．５ｍのものを使用し、回転速度（回転周速）は１５ｍ／ｓｅｃで行った。尚、分離筒は、直径２ｍｍ（チップの大きさ（平均値）に対して１／５）の円形の孔が３ｍｍ間隔でチドリ状に配列し開孔率４０％のものを使用した。
（エアーサイクロンによる水分、その他付着物等の分離）
第１衝突型遠心脱水機の上部より分離して排出されてくる固形物をエアーサイクロンにより、付着している水分、その他付着物等を分離した。
【００８２】
（第２分離処理部による固形物から塗布膜、スラッジ等の分離）
第１分離処理部により分離された固形物から、支持体に残存している塗布膜、付着しているスラッジ及び塗布膜、分離せずに残っている剥離した塗布膜等を除去するために図１に示される第２分離処理部による処理を行った。
【００８３】
（高剪断撹拌装置による混合）
高剪断撹拌装置としてはヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｃ／Ｌ、上羽根はＹｉ羽根、下羽根はＳｏ羽根）を使用した。分離された固形物を図２に示されるヘンシェルミキサーによる処理を行うため、固形分濃度が５０質量％になるように水を加えて調整した。調製した処理液を、羽根の回転速度（羽根の先端の周速度）が４０ｍ／ｓｅｃ、温度３０℃で１０分間、ヘンシェルミキサーにより処理を行った。
【００８４】
（第２衝突型遠心脱水機による分離）
ヘンシェルミキサーにより混合された混合液を、図３に示す第２衝突型遠心脱水機の下部より、流速５ｍ／ｍｉｎの速度で混合液を導入し、固形物より支持体の分離を行った。尚、使用した第２衝突型遠心脱水機は、第１衝突型遠心脱水機と同じ物を使用し、同じ条件で処理した。
【００８５】
（酸性処理液による処理）
第２衝突型遠心脱水機により分離された支持体の純度を上げるために図１に示す第２化学処理部で酸性処理液による処理を行った。
【００８６】
《酸性処理液の準備》
酸性溶液として表１に示す濃度を変えた硝酸溶液を準備し１−１〜１−５とした。
【００８７】
【表１】
2004361459.tif 000003
【００８８】
（分離した支持体の酸性処理液」による処理）
第２衝突型遠心脱水機で分離した支持体を表１に示す濃度を変えた各硝酸溶液１−１〜１−５で、温度５０℃６０分間洗浄した後、水洗処理・乾燥を行い支持体を回収し試料１０１〜１０５とした。
【００８９】
（評価）
得られた各試料１０１〜１０５に付き、分子量測定、着色度測定、異物付着観察を行い、以下に示す評価ランクに従って評価した結果を表２に示す。
【００９０】
分子量測定は、柴山科学機械製作所製粘度測定器ＳＳ−２７０ＬＣ−１を用いて測定した。着色度測定は、各試料を使用し、日精樹脂工業（株）製射出成型機ＡＵ３Ｅを用いて、厚さ０．５ｍｍのプレートを作製した。それぞれのプレートを（株）日立製作所製分光光度計Ｕ−３２１０を用いて測定した。
【００９１】
分子量の評価ランク
○：基準試料に対する差が１０％未満
△：基準試料に対する差が１０〜３０％未満
×：基準試料に対する差が３０％以上
尚、評価に使用した基準試料とは、製膜直後の支持体を使用した。
【００９２】
着色度の評価ランク
○：基準試料に対する差が３％未満
△：基準試料に対する差が３〜５％未満
×：基準試料に対する差が５％以上
尚、評価に使用した基準試料とは、製膜直後の支持体を破砕し、各試料と同様に日精樹脂工業（株）製射出成型機ＡＵ３Ｅを用いて、厚さ０．５ｍｍのプレートを作製した物を使用した。
【００９３】
異物付着観察
各試料１０１〜１０５につき、各１０ｇを任意サンプリングし、目視により異物付着の有無を確認した。
【００９４】
異物付着の評価ランク
○：チップの全てに異物付着が認められない
△：チップ１枚に直径０．１ｍｍ程度の大きさの異物が１〜４個付着している
×：チップ１枚に直径０．１ｍｍ程度大きさの異物が５個以上付着している
【００９５】
【表２】
2004361459.tif 000004
【００９６】
以上の結果より、使用前の支持体と同じ純度の支持体が回収されたことが確認され、本発明の有効性が確認された。
【００９７】
実施例２
（写真感光材料の準備）
実施例１と同じ熱現像感光材料を使用した。
【００９８】
〈支持体の回収〉
実施例１と同じ方法で、アルカリ性処理液による処理を行った後、実施例１と同じ方法で図１に示す第１分離処理部により、固形物の分離を行った。
この後、高剪断撹拌装置として実施例１で使用したヘンシェルミキサーを使用し、表３に示す様に固形分濃度及び回転速度を変化して処理を行い混合溶液２−１〜２−９を調製した。尚、固形分濃度の調整は水により行い、温度は２０℃で、６０分間処理を行った。
【００９９】
【表３】
2004361459.tif 000005
【０１００】
ヘンシェルミキサーにより混合し調製した各混合溶液２−１〜２−９を、実施例１と同じ第２衝突型遠心脱水機を使用し、下部より５ｍ／ｍｉｎの速度で混合液を導入し、同じ条件で支持体と剥離された不要物との分離を行った後、実施例１で準備した硝酸溶液１−４を使用し、温度５０℃、６０分間撹拌洗浄した後、水洗処理・乾燥を行い支持体を回収し試料２０１〜２０９とした。
【０１０１】
（評価）
得られた各試料２０１〜２０９に付き、実施例１と同じ方法で分子量測定、着色度測定、異物付着観察を行い、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表４に示す。
【０１０２】
【表４】
2004361459.tif 000006
【０１０３】
以上の結果より、使用前の支持体と同じ純度の支持体が回収されたことが確認され、本発明の有効性が確認された。
【０１０４】
実施例３
（写真感光材料の準備）
実施例１と同じ熱現像感光材料を使用した。
【０１０５】
〈支持体の回収〉
実施例１と同じ方法で、アルカリ性処理液により処理した後、実施例１と同じ方法で図１に示す第１分離処理部により固形物の分離を行った。
この後、高剪断撹拌装置として実施例１で使用したヘンシェルミキサーを使用して処理を行った後、実施例１で使用した第２衝突型遠心脱水機を使用し、表５に示すように条件を変化して固形物の分離を行い固形物３−１〜３−１０を得た。
【０１０６】
【表５】
2004361459.tif 000007
【０１０７】
尚、ヘンシェルミキサーによる処理は、固形分濃度は５０質量％になるように水を加えて調整した後、回転速度（羽根の先端の周速度）を４０ｍ／ｓｅｃ、温度は２０℃で、６０分間処理を行った。
【０１０８】
又、分離筒の孔の大きさは、平均１０ｍｍの大きさのチップ状に対する大きさを示し（）内の数値は実測値の直径（ｍｍ）を示す。
【０１０９】
（分離した支持体の酸処理）
第２衝突型遠心脱水機で分離した各固形物３−１〜３−１０を実施例１で調製した硝酸溶液１−５を使用し、温度５０℃６０分間洗浄した後、水洗処理・乾燥を行い支持体を回収し試料３０１〜３１０とした。
【０１１０】
（評価）
得られた各試料３０１〜３１０に付き、分子量測定、着色度測定、異物付着観察を実施例１と同じ方法で行い、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表６に示す。
【０１１１】
【表６】
2004361459.tif 000008
【０１１２】
以上の結果より、使用前の支持体と同じ純度の支持体が回収されたことが確認され、本発明の有効性が確認された。
【０１１３】
【発明の効果】
ポリエステル系樹脂支持体に天然高分子系バインダー及び合成高分子系バインダーを使用し塗布膜を形成した写真感光材料から、写真感光材料用のポリエステル系樹脂支持体の原料として再使用出来る状態でポリエステル系樹脂支持体を回収する方法を提供することが出来、焼却処理に要した維持費が無くなると共に環境対応にも貢献することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリエステル系樹脂支持体の回収方法を示す模式図である。
【図２】図１の第２分離処理部の高剪断撹拌装置の概略図である。
【図３】図１に示す第２衝突型遠心脱水機の概略図である。
【図４】写真感光材料の概略断面図である。
【符号の説明】
１  第１化学処理部
１０１、４０１  処理装置
１０２  写真感光材料
２  第１分離処理部
２０１  ハイドロサイクロン
２０２  第１衝突型遠心脱水機
３  第２分離処理部
３０１  高剪断撹拌装置
３０１ｄ  下羽根
３０１ｅ  上羽根
３０２  第２衝突型遠心脱水機
３０２ｂ  回転ローター
３０２ｂ１  孔
４  第２化学処理部
４０２  ポリエステル系樹脂支持体
５  水洗・乾燥部
５０１  水洗装置
５０２  乾燥装置
【図１】
2004361459.tif 000009
【図２】
2004361459.tif 000010
【図３】
2004361459.tif 000011
【図４】
2004361459.tif 000012