(57)【要約】【課題】ダイス等の金属面への粘着頻度が低く、成形工程の長時間運転が可能で、ダイスのリップ部分にプレートアウト現象を起こす頻度が低く、成形性が良好で、得られた成形体は低弾性率、高引張伸び率を示し、パイプ等の成形体の機械的強度が大きい塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形体。【解決手段】下記（ａ），（ｂ），（ｃ）成分を含有してなる塩化ビニル系樹脂組成物及びこれを用いて押出成形により成形された塩化ビニル系樹脂成形体。2004026949.tif 000005【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ），（ｂ），（ｃ）成分を含有してなる塩化ビニル系樹脂組成物。
2004026949.tif 000004
【請求項２】
（ｂ）成分のエチレン−酢酸ビニル共重合体またはエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体の引張伸び率が６００％以上であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物を用いて押出成形により成形された塩化ビニル系樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性エラストマーが配合されている系において、成形体の引張伸び率が大きく、樹脂成形性が良好で、且つ、成形工程の長時間運転が可能な塩化ビニル系樹脂組成物及びそれを成形した樹脂成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系樹脂は成形性に優れ、且つ、難燃性、耐候性に優れているため、特に、パイプ、継手等の配管材料に使用されている。上下水道用配管材料には、塩化ビニル系樹脂製の他に、鋳鉄管、石綿セメント管、ヒューム管、陶管等が使用されているが、長期間の使用による腐食や地盤沈下や地震等の応力による割れが生じ、水漏れを起こすことがある。このような事態になった場合、従来はパイプが埋設されている地面を掘り起こして、新しいパイプに取り替える工事が行われていたが、最近では比較的簡単な方法でパイプの修復を行う工法が幅広く行われている。
【０００３】
例えば、老朽化したパイプの内面に、それよりも径が小さい樹脂製パイプを挿入する方法、シート状に成形した樹脂成形体をスパイラル状に、老朽化したパイプの内面に巻き付け、貼り付ける方法等が提案されている。また、最近では、予め、押出成形法で成形した、断面が凹状のパイプを老朽化した管内に挿入し、スチーム等で加熱することによって、断面形状を真円状に復元させ、これを老朽化した管の内面に密着させる方法（Ｃｌｏｓｅ−ｆｉｔ−Ｒｅｌｉｎｉｎｇ−Ｐｉｐｅ法）が用いられるようになってきている。この方法は比較的長い配管ラインの修復でも短い工期で、低コストで、できるため注目されている。
【０００４】
このようなＣｌｏｓｅ−ｆｉｔ−Ｒｅｌｉｎｉｎｇ−Ｐｉｐｅ法に用いられる断面が凹状のパイプの材料用樹脂組成物の性能としては、弾性率が低く、引張伸び率が大きい樹脂組成物であることが必要不可欠である。従来、塩化ビニル系樹脂組成物においては、可塑剤等の液状成分を添加することにより弾性率、引張伸び率を改良することが一般的に行われている。しかし、硬質塩化ビニル成形体に、比較的多量に液状物を添加することは、ブリード現象等により液状添加剤が少しずつ失われるために、経時でパイプの強度が低下したり、液状添加剤が土壌水中に溶出して、環境上の問題となることがあり、敬遠される傾向にある。これら液状添加剤を嫌う用途では、低弾性率、高引張伸び率を実現するために粉末状またはペレット状の熱可塑性エラストマーまたはゴム成分を配合し、成形が行われている。
【０００５】
例えば、特許３２２９３１９号では、折り曲げられた塩化ビニル系樹脂製パイプを地下の埋設配管中に挿入し、熱媒体を用いて前記パイプの温度を上げることによって、前記パイプを前記埋設配管の内部表面に結合させて、前記パイプで再ライニングすることにより、地下埋設配管を修復する方法において、修復のために使用される塩化ビニル系樹脂製パイプの材料が、４５〜７５℃の範囲のガラス転移温度および２０より大きいクリープ弾性率比（Ｅｍｏｄ，Ｔ＝２０℃／Ｅｍｏｄ，Ｔ＝７５℃）を有し、Ｔ＝２０℃における破断点伸び率が２００％より大きいものである方法が提案されている。上記特許明細書の本文中には、２０℃において２００％以上の破断点伸び率を実現するために、パイプ材料に熱可塑性エラストマーを混合することが記載されており、その具体例としては、アルクリン（Ａｌｃｒｙｎ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレンブチルアクリレート（ＥＢＡ）及びニトリルブチルゴム（ＮＢＲ）のようなコポリマーが例示されている。
【０００６】
塩化ビニル系樹脂に多量の熱可塑性エラストマーまたはゴムを配合した樹脂組成物においては、ダイスの金属面へエラストマーまたはゴムが粘着することにより、押出成形時にパイプ表面の荒れを起こすため、高速成形を行うことができず、また、粘着物がシリンダ、ダイスに滞留し、ヤケが発生し、成形工程の長時間運転を行うことが不可能となる場合がある。一般的に塩化ビニル系樹脂組成物の成形時においては、金属面との粘着を防止するために、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の石油系ワックスが用いられている。しかし、塩化ビニル系樹脂に多量の熱可塑性エラストマー成分を配合した樹脂組成物においては、石油系ワックスの滑性付与効果が少ないことが実験により明らかになった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、塩化ビニル系樹脂に多量の熱可塑性エラストマー成分を配合した樹脂組成物の成形時に、樹脂組成物の金属面への粘着頻度が低く、成形工程の長時間運転が可能で、ダイスのリップ部分にプレートアウト現象を起こす頻度が低く、成形性が良好で、得られた成形体の物性が低弾性率、高引張伸び率を示し、パイプ等の成形体とした場合の機械的強度が大きい塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は下記（ａ），（ｂ），（ｃ）成分を含有してなる塩化ビニル系樹脂組成物及びそれを用いて押出成形により成形された塩化ビニル系樹脂成形体である。
2004026949.tif 000002
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明において（ａ）成分として使用される塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合可能な単量体との塩化ビニルを５０重量％以上含有する塩化ビニル系重合体である。このような塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン等が挙げられる。
（ａ）成分としての塩化ビニル系樹脂の平均重合度は４００〜２，０００の範囲であることが必要であり、平均重合度が４００未満では、押出成形で得られる成形体の衝撃強度、引張伸び率等の物性に劣り、また平均重合度が２，０００を超えると、塩化ビニル系樹脂の溶融粘度が高いため、成形性が極端に悪くなる。平均重合度が７００〜１，７００の範囲のものが、物性、成形性とも良好であり、好ましい。
【００１０】
本発明における（ｂ）成分として使用されるエチレン−酢酸ビニル共重合体またはエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体としては、酢酸ビニル含有量が３０〜８０重量％の範囲のものが好ましく、３０〜４０重量％の範囲のものがより好ましい。酢酸ビニル含有量が３０重量％以上の（ｂ）成分を含有する組成物を用いることで、比較的低い剪断応力でも低弾性率、高引張伸び率が得られる外、成形工程の長時間運転が十分可能なものが得られる。酢酸ビニル含有量が３０重量％未満の（ｂ）成分を含有する組成物を用いると、塩化ビニル系樹脂との相溶性が悪いため、機械的強度が発現され難く、好ましくない。酢酸ビニル含有量が８０重量％を超える（ｂ）成分を含有する組成物を用いると、押出成形時に、ダイス等の金属面への粘着頻度が高くなるため、滑剤を多量に添加する必要があり、その結果、得られる押出成形品の機械的強度が不十分となり、好ましくない。
本発明における（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部の範囲である必要がある。添加量が５重量部未満では、低弾性率、高引張伸び率が達成されず、５０重量部を超えると、押出成形時に、ダイス等の金属面への粘着頻度が高くなり、成形工程の長時間運転が不可能となり、高速押出時の成形性を低下させるため好ましくない。特に、パイプ等の成形体とした場合、得られる押出成形パイプ品の硬度が著しく低下するため好ましくない。（ｂ）成分のうち、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体を用いるのがより好ましい。
【００１１】
本発明における（ｂ）成分については、その引張伸び率が６００％以上であるものを使用することが好ましく、７００〜１６００％の範囲のものを使用することがより好ましい。引張伸び率が６００％未満のものを使用した場合、それを含む組成物の低弾性率を達成し、引張伸び率を向上させるために、これを多量に配合する必要があり、この高配合量により、特に成形性が低下し、コストアップにもなるため好ましくない。この（ｂ）成分の引張伸び率はＪＩＳ　Ｋ−７１１３に従がって、２号試験片を用いて２０℃で測定される値である。
【００１２】
本発明における（ｃ）成分の高級脂肪酸及び／またはその金属塩は、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸及び／またはその金属塩が例示される。金属としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム等のアルカリ土類金属や鉛が用いられ、これらは、主安定剤の種類により選択される。例えば、錫安定剤として錫メルカプト化合物を使用している場合、高級脂肪酸金属塩として、マグネシウム塩、カルシウム塩は使用可能であるが、鉛塩は硫化物汚染を起こすため使用は好ましくない。
【００１３】
本発明における（ｃ）成分として使用される高級脂肪酸及び／またはその金属塩の量は、（ａ）成分の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．３〜５重量部の範囲である必要がある。更に好ましくは０．５〜３重量部の範囲である。添加量が０．３重量部未満では、十分な滑性付与効果が得られず、また、５重量部を超えて添加すると、ダイスのリップ部分にプレートアウト現象を起こしたり、得られる成形体の機械的強度を損なったりするため好ましくない。
【００１４】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には上記必須成分に加え、必要に応じて安定剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤などの添加物を加えることができる。
このうち、安定剤としては、例えば、鉛白、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、シリカゲル共沈硅酸鉛、安息香酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ナフテン酸鉛等の無機または有機の鉛系安定剤；ジメチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫ラウレート等のラウレート系化合物、ジメチル錫マレート、ジブチル錫マレート、ジオクチル錫マレート等のマレート化合物及びジメチル錫メルカプトアセテート、ジブチル錫メルカプトアセテート、ジオクチル錫メルカプトアセテート、メチル錫イソオクチルチオグリコレート、ブチル錫イソオクチルチオグリコレート、オクチル錫イソオクチルチオグリコレート、メチル錫サルファイド、ブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルファイド等の有機錫系安定剤；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、ゼオライト等の無機系安定剤等が挙げられる。これら安定剤は（ａ）成分の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して通常０．５〜４重量部の範囲で添加される。
安定化助剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、燐酸エステル等が挙げられる。
加工助剤としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマーの単独重合体もしくは共重合体；上記（メタ）アクリレート系モノマーとスチレン等のビニル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アルミナ等の無機物が挙げられる。また、着色剤としては、例えば、チタンホワイト、チタンイエロー、ベンガラ等の無機顔料；アゾ系、フタロシアニン系、スレン系等の有機顔料が挙げられる。
光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤やヒンダードアミン系等が挙げられる。
【００１５】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
【００１６】
実施例中で使用した本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の原料は以下の通りであり、これを表１に示す。なお、使用した各原料の配合比率は重量部である。
（配合原料）
（ａ）成分：塩化ビニル樹脂
ａ−１：ＴＫ−８００　（信越化学工業社製商品名、平均重合度８００）、
ａ−２：ＴＫ−１０００（信越化学工業社製商品名、平均重合度１，０００）、
ａ−３：ＴＫ−２５００（信越化学工業社製商品名、平均重合度２，５００）。
（ｂ）成分：エチレン−酢酸ビニル共重合体またはエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体
ｂ−１：エルバロイ７４２（三井デュポンポリケミカル社製商品名）
エチレン−酢ビ−一酸化炭素共重合体、酢ビ含有量３８重量％、ＪＩＳ　Ｋ−７１１３による引張伸び率１，２００％、
ｂ−２：エバフレックスＥＶ４０ＷＹ（三井デュポンポリケミカル社製商品名）
エチレン−酢ビ共重合体、酢ビ含有量４１重量％、ＪＩＳ　Ｋ−７１１３による引張伸び率１，５００％、
ｂ−３：エバフレックスＥＶ１５０（三井デュポンポリケミカル社製商品名）エチレン−酢ビ共重合体、酢ビ含有量３３重量％、ＪＩＳ　Ｋ−７１１３による引張伸び率９００％。
（ｃ）成分：高級脂肪酸及び／またはその金属塩
ｃ−１：ステアリン酸マグネシウム；Ｍｇ−Ｓｔ（日本油脂社製商品名）、
ｃ−２：ステアリン酸（日本油脂社製）；表１ではＨ−Ｓｔと略記した、
ｃ−３：ステアリン酸カルシウム；Ｃａ−Ｓｔ（日本油脂社製商品名）。
その他の成分：
Ｓｎ安定剤：ＯＮＺ−１００Ｆ（三共有機合成社製商品名）、
アクリル系樹脂：Ｐ−５５１Ａ（三菱レイヨン社製商品名）、
炭酸カルシウム：ＮＳ−１０００（日東粉化社製商品名）、
ポリエチレンワックス：ＰＥ−５２０（ヘキストジャパン社製商品名）、
顔料：酸化チタンＰＭＰ１０３０（大日精化社製商品名）。
【００１７】
（実施例１〜５、比較例１〜４）
（コンパウンドの製造）
各原料を表１に示した処方で、容量３００Ｌのスーパーミキサーに添加して配合し、ミキサー内の樹脂温度が１１０℃に達した時点で、（ｂ）成分の熱可塑性エラストマーを添加し、約３０秒攪拌後、容量５００Ｌのクーリングミキサーに排出し、得られたコンパウンドを５０℃まで冷却した。一方、５０ｍｍ単軸押出機（スクリュー：Ｌ／Ｄ＝２３，Ｃ．Ｒ＝２．０）を準備し、その出口側に、ペレットダイス（ペレット径３ｍｍφ）及びペレタイザーを順次取り付け、ホットカットによりペレットを作製した。
【００１８】
（ペレットの製造条件）
シリンダー設定温度：　Ｃ１：９０℃、Ｃ２：１１０℃、Ｃ３：１３０℃、Ｃ４：１５０℃、Ｄ１：１８５℃、Ｄ２：１８０℃。
スクリュー回転数：　２５ｒｐｍ。
【００１９】
（成形性の評価方法）
２０ｍｍφ押出機（スクリュー：Ｌ／Ｄ＝２２，Ｃ．Ｒ＝２．５）に平板ダイス（巾２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を取り付け、作製したペレットコンパウンドを用い、以下の条件で、押出成形テストを実施し、成形時のスクリュートルク及び押出量の測定、成形体の表面性及びダイスリップ部へのプレートアウト物の発生の有無の目視観察と発生開始時間を測定し、下記の基準で評価し表１に記載した。
（押出条件）
シリンダー設定温度：　Ｃ１：１６０℃、Ｃ２：１７０℃、Ｃ３：１８０℃、Ｄ１：１９０℃、
スクリュー回転数：　３０ｒｐｍ。
【００２０】
（成形体の表面性の評価基準）
○：成形体の表面がスムースでエッジ等の形状に問題がない。
△：成形体の表面にやや凹凸があるか、または、ややエッジ切れ等が見られる。
×：成形体の表面状態及び／または形状が著しく不良である。
（プレートアウトについての評価基準）
○：ダイス部にメヤニの発生なし。
△：押出開始後２時間以上経過後に、ダイス部に少量のメヤニの発生を確認。
×：押出開始後２時間以内に、ダイス部に多量のメヤニの発生を確認。
【００２１】
（引張試験方法）
成形性の評価で用いたのと同じ押出成形シートを用い、ＪＩＳ　Ｋ−７１１３の１号試験片ダンベルを打抜き、同規格に準じて引張試験を実施し、引張弾性率、引張伸び率を測定し、結果を表１に記載した。
【００２２】
【表１】
2004026949.tif 000003
【００２３】
（実施例の総括）
本発明の組成物及びその成形体についての実施例１〜５では、成形性の評価、プレートアウトの状況、引張り試験の成績ともに優れていた。
これに対して、（ｂ），（ｃ）成分を欠いている比較例１，２では、スクリュートルクが大きくなり、押出量が小さく、引張伸び率が小さい。比較例１では、成形体の表面性に劣り、引張弾性率が高く、比較例２では、プレートアウトの発生が見られた。（ｂ）成分を欠いている比較例３では、スクリュートルクが大きくなり、成形体の表面性に劣り、引張弾性率が高く、引張伸び率が小さかった。
使用した塩化ビニル樹脂の重合度が本発明の限定範囲外にある比較例４では、スクリュートルクが大きくなり、押出量が小さく、成形体の表面に凹凸が見られ、プレートアウトの発生が見られ、引張試験は実施不可能であった。
実施例の結果から、本発明の組成物の効果、その成形体の効果が明らかになった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物はその成形時に、原料組成物のダイス等の金属面への粘着頻度が低く、従って、成形工程の長時間運転が可能なため、運転コストを低く抑えることができ、また、ダイスのリップ部分にプレートアウト現象を起こす頻度が極めて低い。また、金属面への粘着頻度が低いことから、成形性が良好となり、得られた成形体の物性は低弾性率、高引張伸び率を示し、パイプ等の成形体とした場合の硬度などの機械的強度が大きい。