(57)【要約】【課題】特に厚手の紙に画像形成を行った時に良好な定着性を発現する静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】水系媒体中に樹脂と着色剤を分散させて、該着色剤を含有する樹脂粒子を含む分散液を調製する工程、該分散液中の該樹脂粒子を該水系媒体中で凝集させる工程を経て得られたトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該着色剤がリン酸基、リン酸塩基、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基及び硫酸塩基の群から選択される少なくとも一つの基を有する分散剤の存在下において、前記樹脂粒子中に分散されたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤を含有する樹脂粒子と水系媒体からなる分散液を調製する工程を経て作製されたトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
該着色剤がリン酸基、リン酸塩基、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基及び硫酸塩基の群から選択される少なくとも一つの基を有する重合体の存在下において、前記樹脂粒子中に分散されたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー粒子が、有機溶媒中に樹脂を溶解し、前記着色剤を分散して、該着色剤を含有する樹脂粒子を含む分散液を調製する工程、該分散液中の該樹脂粒子を該水系媒体中で凝集させる工程を経て得られたことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記重合体の主骨格が、ビニル系モノマーの重合体、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン及びこれらの共重合体の群から選ばれてなり、該重合体のゲル濾過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記重合体の量が、着色剤１００質量部に対して１質量部〜１５０質量部であり、樹脂１００質量部に対して０．０１質量部〜９０質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記樹脂粒子が無定形ポリエステルを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナー粒子の円形度の平均値が０．９４〜０．９９であり、且つ、円相当径の平均値が２．６μｍ〜７．４μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
該トナー粒子の円形度の平均値が０．９４〜０．９９であり、且つ、円相当径の平均値が２．６μｍ〜７．４μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０であり、前記トナー粒子が、リン酸基、リン酸塩基、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基及び硫酸塩基の群から選択される少なくとも一つの基を有する重合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナー粒子が、一次粒子径が５０ｎｍ〜２００ｎｍのシリカまたはチタン微粒子を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式による画像形成は、いまやデジタル方式に主流が移行している。デジタル方式による画像形成では、例えば１２００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ、即ち、２．５４ｃｍあたりの画素密度を表す。）レベルの小さなドット画像を顕像化することに代表される様に、優れた細線再現性や高解像性を発現可能な小径のトナーが必須である。
【０００３】
この様な小径トナーの製造例として、ポリエステル樹脂をはじめとするトナー用原料を水系媒体中で乳化分散させ、該乳化分散液中の樹脂粒子をトナーサイズに凝集させるトナー製造方法が開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００４】
又、前述したデジタル画像形成の実施形態として、「必要な時に必要な部数だけ」プリントを行うプリントオンデマンドといわれる技術分野が成長している。
【０００５】
この方式による画像形成は、従来の印刷で行う版起しをする必要もなく、数百部程度の出版物を発行したり、宛名を変えながらダイレクトメールや案内状作成を行うことが可能なので、軽印刷に替わる有力な画像形成手段として注目されている。
【０００６】
ところで、電子写真方式での画像形成が、前述した宛名を変えての郵便物や案内状作成を行う上で問題を有していることが判明した。それは、結婚式の招待状や喪中はがき、葬儀礼状といった非常に厚い紙に画像形成を行うと、十分な定着性が得られないことであった。特に、グレーの枠を設けた仕様の喪中はがきや葬儀礼状は、グレー枠部分における定着性が発現しにくく、未定着トナーによりユーザの手が汚れたり、紙面汚染の原因となった。
【０００７】
また、厚い紙面上にトナー画像を形成すると、コピー用紙等の紙に出力する時とは比較にならない程の大きな負荷がトナー粒子に加わるので、画像形成時にトナー粒子が破壊され易く、破壊により発生するトナー微粉により紙面を汚染する問題を有していた。
【０００８】
前述した喪中はがき等の厚い紙は、もっとも難易度が高い転写媒体のひとつであるが、この他にも電子写真をプリントオンデマンド方式の画像形成手段として普及させるためには、記録媒体として電子写真用に開発された普通紙ではなく、印刷用紙上にトナー像を安定して形成可能なことが必要であり、この条件をクリアーできなければ、印刷業界からはなかなか受け入れてもらえなかった。
【０００９】
例えば、通勤客がラッシュアワーにつり革につかまりながら片手で文庫本を読む光景はよく目にするが、この様な状況でもページを片手でめくれる「すべり性」を有するとともに、摩擦に対してトナーがこすれて紙面や文字を汚さない「定着強度」を有することが要求される。
【００１０】
カラー画像においては、色重ねし、トナー付着量が多いため、こすり定着性はとりわけ厳しい性能が要求される。ここでは、平滑なオフセット印刷用紙に定着できることと、極めて高い画像堅牢性があって初めて顧客に受け入れられるものとなる。
【００１１】
しかしながら、電子写真方式によるトナー画像は、すべり性や定着強度が印刷物に比べて見劣りするため、出版社に許容されず普及が遅れていた。そして、上記特許文献１及び特許文献２に開示されたトナーを使用しても解消しなかった。
【００１２】
【特許文献１】
特開２００２−２９６８３９号公報（段落００１１参照）
【００１３】
【特許文献２】
特開２００２−３５１１４０号公報（段落００１１参照）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、デジタル方式による画像形成に好適に用いられる静電荷像現像用トナーであり、特に厚手の紙に画像形成を行った時に良好な定着性を発現する静電荷像現像用トナーを提供することである。
【００１５】
本発明の第２の目的は、厚い紙面上への画像形成時に作用する負荷に耐えられる高い粒子強度を有するトナーを提供することであり、更に、本発明の第３の目的は、印刷用紙に形成されたトナー画像が、印刷物に劣ることのないすべり性や定着強度を発現可能なトナーを提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成１〜８によって達成された。
【００１７】
１．着色剤を含有する樹脂粒子と水系媒体からなる分散液を調製する工程を経て作製されたトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
該着色剤がリン酸基、リン酸塩基、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基及び硫酸塩基の群から選択される少なくとも一つの基を有する重合体の存在下において、前記樹脂粒子中に分散されたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１８】
２．前記トナー粒子が、有機溶媒中に樹脂を溶解し、前記着色剤を分散して、該着色剤を含有する樹脂粒子を含む分散液を調製する工程、該分散液中の該樹脂粒子を該水系媒体中で凝集させる工程を経て得られたことを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１９】
３．前記重合体の主骨格が、ビニル系モノマーの重合体、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン及びこれらの共重合体の群から選ばれてなり、該重合体のゲル濾過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする前記１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２０】
４．前記重合体の量が、着色剤１００質量部に対して１質量部〜１５０質量部であり、樹脂１００質量部に対して０．０１質量部〜９０質量部であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２１】
５．前記樹脂粒子が無定形ポリエステルを含むことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２２】
６．前記トナー粒子の円形度の平均値が０．９４〜０．９９であり、且つ、円相当径の平均値が２．６μｍ〜７．４μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２３】
７．少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
該トナー粒子の円形度の平均値が０．９４〜０．９９であり、且つ、円相当径の平均値が２．６μｍ〜７．４μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０であり、前記トナー粒子が、リン酸基、リン酸塩基、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基及び硫酸塩基の群から選択される少なくとも一つの基を有する重合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００２４】
８．前記トナー粒子が、一次粒子径が５０ｎｍ〜２００ｎｍのシリカまたはチタン微粒子を有することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者等は、上記の課題を種々検討した結果、請求項１に記載のように、水系媒体中に樹脂粒子を分散して分散液を調製する工程、該分散液中の該樹脂粒子を該水系媒体中で凝集させる工程を経て得られたトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該樹脂粒子が着色剤を含有し、且つ、該着色剤がリン酸基、リン酸塩基、スルホン酸、スルホン酸基の塩、硫酸基及び硫酸塩基の群から選択される少なくとも一つの基を有する重合体の存在下において、樹脂中に分散されるという工程を経ることにより、本発明に記載の効果を発言するトナーが得られることを見いだした。
【００２６】
《重合体》
本発明に係る重合体について説明する。
【００２７】
リン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基及び硫酸（塩）基の群から選ばれる官能基を有する重合体は、低分子のオリゴマーでも高分子化合物でも構わないが、分散安定性及び樹脂との相溶性の観点から好ましくはゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量が１０００〜５００，０００、特に好ましくは１５００〜３００，０００である。リン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基及び硫酸（塩）基は顔料への吸着サイトとして機能する。
【００２８】
ここで、リン酸基、リン酸塩基とは、リン酸またはリン酸塩の一部の原子がはずれた形態で重合体を構成する原子群の置換基として存在するものである。
【００２９】
例えば、リン酸（オルトリン酸）基とは、Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）３の水素原子が一つはずれた形態の基、即ち、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２が置換基として重合体分子に結合している基を表す。また、硫酸基とは、Ｈ２ＳＯ４分子の水素原子が一つはずれた形態の基、即ち、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＨが置換基として重合体分子に結合している基を表す。
【００３０】
スルホン酸基、スルホン酸基の塩、硫酸基、硫酸塩基も置換基のとしての形態は上記と同様である。
【００３１】
リン酸（塩）基には一部アルキル（炭素数１〜２０）エステルとなったものも含まれる。塩としては、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩など）、アミン塩（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルアミノエタノール、アミノメチルプロパノール、ピリジン、エチレンジアミンなど）、アンモニウム塩等が挙げられる。重合体が高分子化合物（オリゴマーを含む）である場合、その主骨格が、ビニル系モノマーの（共）重合体、ポリエ−テル、ポリエステル、ポリエステル、ポリカプロラクトン及びこれらの共重合体の群から選ばれるものが好ましい。重合体中のリン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基または硫酸（塩）基の含有量（分子量ｇ／当量）は、通常、２００〜２００００、好ましくは４００〜５０００である。
【００３２】
重合体は、例えば、
；リン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基を有するビニル系モノマーとその他のビニル系モノマーを共重合する、
；末端に１つ以上の活性水素基を有する化合物とリン酸（エステル）基、スルホン酸（エステル）基、硫酸（エステル）基を有する化合物とを直接エステル化またはエステル交換でエステル化する、もしくは末端に１つ以上の活性水素基を有する化合物と硫酸化剤、スルホン化剤とを反応して、スルホン酸基、硫酸基を導入する、
；フェニル基を有する化合物をスルホン化剤でスルホン化する、
；分子内に２重結合を有する化合物と酸性亜硫酸ナトリウムを反応させる、などの方法で合成することができる。
【００３３】
前記記載のスルホン酸（塩）基を有するビニル系モノマーとしては、メチルビニルスルフォネート、スチレンスルホン酸（塩）、α−メチルスチレンスルホン酸（塩）、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸（塩）、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（塩）などがあげられる。リン酸（塩）基を有するビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリル酸アルキルホスホン酸類、例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩）などがあげられる。その他のビニル系モノマーとしては、下記の（１）から（６）などが挙げられる。
【００３４】
（１）芳香族ビニル系炭化水素：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレンなど
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステルなど
（３）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル、等
（４）アミノ基含有ビニル系モノマーとしては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾールなどが挙げられる。これらのうちこのましいものは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、２ービニルピリジンである。
【００３５】
（５）エポキシ基含有ビニル系モノマー
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
（６）アルキル（メタ）アクリレート
炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
前記において、重合は、前記モノマーをラジカル重合触媒を用いて懸濁、乳化、溶液重合等の公知の重合法で合成することができる。その他のビニル系モノマーの構成単位としての含有量は、通常０〜９８モル％、好ましくは５〜９５モル％である。重合温度は、通常１０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃であり、反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは４〜２４時間である。ラジカル重合触媒としては、アゾ系触媒：アゾイソブチロニトリル、アゾイソジメチルバレロニトリルなど、パーオキサイド系触媒：ｔーブチルパーオキサイド、クミルパーオキサイドなど、過硫酸塩系触媒：過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどを用いることができる。反応時に重合溶剤を用いてもよく、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、イソプロパノールなどを使用することができる。
【００３７】
前記において、末端に１つ以上の活性水素基を有する化合物としては、炭素数６〜３２の１〜３価アルコール、ポリエ−テル、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリカプロラクトン、などが挙げられる。炭素数６〜３２の１〜３価アルコールとしては、ヘキサノール、オクタノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベンジルアルコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。ポリエーテルとしては、重量平均分子量１００〜１０，０００のポリアルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数５〜１８の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）、または炭素数１２〜２３のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物（付加モル数は２〜２０）などが挙げられる。
【００３８】
脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステルとしては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとの重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１）および３価以上のポリオール（２）が、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとしてはジカルボン酸（３）および３価以上のポリカルボン酸（４）およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３９】
ジオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【００４０】
ジカルボン酸（３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸（ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など））；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ジカルボン酸（３）または３価以上のポリカルボン酸（４）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００４１】
ポリカプロラクトンとしては、重量平均分子量１００〜５，０００のγ−ブチロラクトンの重付加物、ε−カプロラクトンの重付加物などが挙げられる。
【００４２】
リン酸（エステル）基、スルホン酸（エステル）基、硫酸（エステル）基を有する化合物としては、リン酸、炭素数１〜１２の（モノ、ジ、トリ）アルキルエステル、硫酸、クロルスルホン酸、無水硫酸、発煙硫酸、スルファミン酸などがあげられる。硫酸化剤、スルホン化剤としては、硫酸、クロルスルホン酸、無水硫酸、発煙硫酸、スルファミン酸などが挙げられる。前記において、反応は、前記の化合物を用いて公知の方法でエステル化、スルホン化、硫酸化することで合成できる。反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃であり、反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは４〜２４時間である。
【００４３】
前記において、フェニル基を有する化合物としては、ポリスチレンなどがあげられる。スルホン化剤としては、前記のものと同様のものがあげられる。反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃である。
【００４４】
重合体はマトリックス中に顔料を安定に分散させるために樹脂との相溶性の良好であることが好ましく、重合体のＳＰ（溶解性パラメータ）値と樹脂のＳＰ値との差（△ＳＰ）は、両者の相溶性の観点から通常０〜１．０、好ましくは０〜０．８、特に好ましくは０〜０．５である。
【００４５】
重合体の使用量としては、着色剤（顔料ともいう）分散性向上及び吸湿による諸特性（帯電性、流動性等）への影響の観点から、着色剤（顔料）１００質量部に対して通常１質量部〜１５０質量部、好ましくは３質量部〜１２０質量部、特に好ましくは５質量部〜１００質量部であり、樹脂１００質量部に対して通常０．０１質量部〜９０質量部、好ましくは０．０５質量部〜８０質量部、特に好ましくは０．１質量部〜７０質量部である。
【００４６】
このような重合体がトナーに含まれることで、着色剤が樹脂粒子表面に露出することがないので、凝集後の有着が強固に進むのでトナーの破砕強度が上がる、また、トナー表面は定着装置内で溶融変形するときも着色剤が露出することなく樹脂がしっかり媒体（紙媒体等）表面に接着する。その結果、極めて高い定着強度が得られる。
【００４７】
《樹脂》
本発明に係る樹脂粒子に用いられる樹脂について説明する。
【００４８】
本発明に用いられる樹脂としては、ビニル系樹脂、重付加反応または重縮合反応により得られる樹脂が好ましく用いられるが、好ましく用いられるのは、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂等である。また、ポリエステル樹脂の中でも、無定形のポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
【００４９】
《重付加反応または重縮合反応により得られる樹脂》
本発明に係るトナー粒子の構成材料である樹脂（結着樹脂ともいう）としては、重付加反応または重縮合反応により得られる樹脂であり、且つ、水系媒体中で樹脂粒子の分散液を形成し得る樹脂であることが必須要件である。
【００５０】
そのような樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、無定形のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂等が挙げられる。
【００５１】
また、ポリエステル樹脂の中では、無定形のポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
【００５２】
ここで、無定形ポリエステルの『無定形』とは、Ｘ線回折により明瞭な結晶構造が認められないポリエステル分子が全構成分子の５０モル％以上を占めるものと定義する。高分子をいう。更に詳しくは、結晶化度が０．１未満である分子が５０モル％以上を占めるものを無定形ポリエステルという。
【００５３】
また、本発明では、結晶化度は、密度、融解熱、Ｘ線回折、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により測定でき、結晶部分の質量比（百分比）で表される。
【００５４】
《ポリエステル樹脂》
本発明に用いられるポリエステル樹脂について説明する。
【００５５】
ポリエステル樹脂の合成に用いられる２価のアルコール単量体としては、例えばポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのエーテル化ビスフェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００５６】
ポリエステル樹脂の合成に用いられる２価のカルボン酸単量体としては、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００５７】
また、本発明では多価アルコール単量体、多価カルボン酸単量体を使用することも可能である。
【００５８】
３価以上の多価アルコール単量体としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００５９】
３価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００６０】
また、ポリエステル高分子末端の極性基を封鎖し、トナ−帯電特性の環境安定性を改善する目的において、単官能単量体がポリエステルに導入される場合がある。単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、およびこれらの低級アルキルエステル等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコール等のモノアルコールを用いることができる。
【００６１】
《無定形ポリエステル樹脂》
本発明に用いられる無定形ポリエステル樹脂について説明する。
【００６２】
本発明で使用される無定形のポリエステル樹脂は、ウレタン変性ポリエステルと呼ばれる分子構造中にウレタン結合を有し変性されたものが好ましい。以下、ウレタン変性ポリエステル（ｉ）（ウレタン結合で変性されたポリエステルともいう）について説明する。
【００６３】
（ウレタン変性ポリエステル）
ウレタン結合で変性されたポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、前述した多価カルボン酸類と多価アルコール類を重縮合させて得られ、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらにポリイソシアネートと反応させたものなどが挙げられる。
【００６４】
上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００６５】
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。
【００６６】
［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレタン含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。
【００６７】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。
【００６８】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００６９】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレタン変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００７０】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００７１】
ウレタン変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレタン変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレタン変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００７２】
本発明では、ウレタン結合で変性されたポリエステル樹脂とこの様なウレタン結合で変性されたポリエステル（ｉ）を併用して結着樹脂として使用することも可能である。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレタン結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の質量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の質量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００７３】
《ポリオール樹脂、エポキシ樹脂》
本発明に用いられるポリオール樹脂、エポキシ樹脂について説明する。
【００７４】
ポリオール樹脂としては、各種のタイプのものが使用できるが、本発明に用いられるものとして、以下のものが特に好ましい。特にポリオール樹脂として、エポキシ樹脂と、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルと、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１固有する化合物と、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるポリオールを用いることが好ましい。さらにまた、エポキシ樹脂は、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。このポリオール樹脂は、良好な光沢、透明性を付与し、耐オフセット性に効果がある。
【００７５】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンを結合して得られたものである。エポキシ樹脂は、安定した定着特性や光沢を得るために数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることが好ましい。さらに、低分子量成分が２０〜５０質量％、高分子量成分が５〜４０質量％であることが好ましい。低分子量成分が多すぎたり、分子量が３６０よりさらに低分子の場合は、光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。また、高分子量成分が多すぎたり、分子量１００００よりさらに高分子の場合は、光沢が不足したり、さらには定着性の悪化の可能性がある。
【００７６】
本発明で用いられる化合物として、即ち、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては以下のものが例示される。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特に、下記一般式（ＶＩ）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。
【００７７】
【化１】
2004271585.tif 000002
【００７８】
また、ｎ、ｍは繰り返し単位の数であり、各々１以上であって、ｎ＋ｍ＝２〜６である。）
また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０質量％含まれていることが好ましい。ここで、量が少ないとカールが増すなどの不具合が生じ、また、ｎ＋ｍが７以上であったり量が多すぎると、光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類がある。１価フェノール類としては以下のものが例示される。即ち、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。２級アミン類としては、ジエチルアミン、ジオプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジン等が挙げられる。また、カルボン酸類としては、プロピオン酸、カプロン酸等が挙げられる。
【００７９】
本発明の主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレンオキサイド部を有するポリオール樹脂を得るためには、種々の原材料組み合わせが可能である。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジハライドやジイソシアネート、ジアミン、ジチオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち、２価のフェノールを反応させるのが反応安定性の点で最も好ましい。また、ゲル化しない範囲で多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用するのも好ましい。ここで、多価フェノール類、多価カルボン酸類の量は、全量に対し１５％以下、好ましくは１０％以下である。
【００８０】
本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、多価フェノール類、多価カルボン酸類が挙げられる。２価フェノールとしては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールが挙げられる。また、多価フェノール類としてはオルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが例示される。多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメット酸が例示される。また、これらのポリエステル樹脂やポリオール樹脂は、高い架橋密度を持たせると、透明性や光沢度が得られにくくなり、好ましくは、非架橋もしくは弱い架橋（ＴＨＦ不溶分５％以下）とすることが好ましい。
【００８１】
《ビニル系樹脂》
本発明に用いられるビニル系樹脂について説明する。
【００８２】
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
【００８３】
（１）ビニル系炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
【００８４】
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
【００８５】
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および下記一般式（３−１）〜（３−３）で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびそれらの塩等。
【００８６】
【化２】
2004271585.tif 000003
【００８７】
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００８８】
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等
（６）含窒素ビニル系モノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
（６−２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（６−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等
（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー：グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
（８）ハロゲン元素含有ビニル系モノマー：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等；
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
【００８９】
（１０）その他のビニル系モノマー：イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等
ビニル系モノマーの共重合体としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００９０】
《水系媒体中に、本発明に係る樹脂粒子が分散された分散液の調製方法》
本発明に係る樹脂粒子が水系媒体中に分散された分散液を調製する方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
【００９１】
（１）ポリエステル樹脂やポリオール樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合は、以下の方法が挙げられる。
【００９２】
（ａ）前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子（Ａ）の水性分散体を製造する方法
（ｂ）前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
（２）ビニル系樹脂の場合、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により樹脂粒子を生成し、得られた樹脂粒子の水性分散液を直接製造する方法
（３）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作製した樹脂を以下の方法で水系媒体中に分散させる方法。
【００９３】
（ａ）上記作製した樹脂を、機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分球することにより樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
（ｂ）上記作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
（ｃ）上記作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、または予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却して樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
（ｄ）上記作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法
（ｅ）上記作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
上記の方法で併用される乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（Ｓ）、水溶性ポリマー（Ｔ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として溶剤（Ｕ）、可塑剤（Ｖ）等を併用することができる。具体例としては、特開２００２−２８４８８１号公報の段落００３６〜００６２に開示されたものが挙げられる。
【００９４】
《着色剤》
本発明に係る着色剤について説明する。
【００９５】
本発明に係る着色剤としては、白色系顔料、黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、茶色顔料、黒色顔料などが挙げられる。上記の各顔料には各々無機系顔料と有機系顔料があり、無機系顔料の具体例としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化クロム、フェライト、ベンガラ、紺青などが挙げられる。
【００９６】
カーボンブラックの具体例としては、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃６５０、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、ＣＦ９、ダイヤブラックＡ、Ｎ２２０Ｍ、２３４、Ｉ、ＬＩ、ＩＩ、Ｎ３３９、ＳＨ、ＳＨＡ、ＬＨ、ＨＡ、ＳＦ、Ｎ５５０Ｍ、Ｅ、Ｇ、Ｒ、Ｇ（いずれも商品名）などが挙げられる。これらのカーボンブラックの中では、ｐＨ２〜９のカーボンブラックが分散安定性の観点から好ましい。また、カーボンブラックは表面処理を施したものを用いることができる。表面処理法としてはポリマーグラフト、表面酸化処理、表面吸着処理などが挙げられる。これらは公知の方法で行うことができる。
【００９７】
有機系顔料としては、フタロシアニン系、アゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、キレートアゾ系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アントラキノン系、カーミン系、ナフトール系、ピラゾロン系、ジブロモアントロン系などが挙げられる。
【００９８】
有機顔料の具体例としては、下記のものが挙げられる。［カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで表示］
黄色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｙｅｌｌｏｗ１１、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９９、１０８、１０９、１１０、１１７、１２５、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６７、１６８
橙色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｏｒａｎｇｅ３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｒｅｄ９、９７、１０５、１２２、１２３、１４９、１５０、１５５、１６８、１７１、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０
紫色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｖｉｏｌｅｔ１９、２３、２９、３０、３２、３７、３９、４０、５０
青色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｂｌｕｅ１、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、６６
緑色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｇｒｅｅｎ７、３６、３７
茶色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｂｒｏｗｎ２３、２５、２６、２８
黒色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｂｌａｃｋ１、７
使用する顔料の種類は、用途によって好ましい系統が異なり、適宜選択すればよい。着色剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して、通常０．１質量部〜５０質量部、好ましくは１質量部〜３０質量部、特に好ましくは２質量部〜２０質量部である。上記の顔料に対して公知の染料、磁性粉等を併用しても良い。
【００９９】
《離型剤（ワックスともいう）》
本発明に係る離型剤について説明する。
【０１００】
本発明では、現像剤に適度な離型性を付与させるために、トナーの中にワックスを含有させることが好ましい。前記ワックスは、その融点が４０℃〜１５０℃のものであり、特に５０℃〜１１０℃のものであることが好ましい。
【０１０１】
上記範囲内に融点を有することにより、定着温度を低温に設定しても良好な定着性が得られるとともに、良好な耐オフセツト性や耐久性が得られることが確認されている。
【０１０２】
なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【０１０３】
本発明に用いることができる離型剤（ワックス）としては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどが挙げられる。
【０１０４】
また、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０℃〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには、当該軟化点が１２０℃〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。
【０１０５】
本発明のトナーでは、下記式で表されるエステル系化合物が好ましい。
Ｒ１−（ＯＣＯ−Ｒ２）ｎ
式中、ｎは１〜４の整数で、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ１、Ｒ２は、各々置換基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ１は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５がよい。Ｒ２は、炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６がよい。
【０１０６】
また、本発明では、ワックスを後述する界面活性剤や分散剤を用いて水系媒体中で加熱攪拌してなる分散液を用いてトナー粒子の形成を行うものであってもよい。この場合、例えばワックスを乳化して作製されるワックスエマルジョンを作成し、樹脂粒子を凝集させる時に着色剤分散液とともに凝集させて添加することが可能である。
【０１０７】
《荷電制御剤》
本発明に用いられる荷電制御剤について説明する。
【０１０８】
本発明のトナーは、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、アゾ系金属錯塩化合物のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。この中でも、アゾ系金属錯塩化合物が好ましく、例えば特開２００２−３５１１５０号公報の段落０００９〜００１２に開示されるものが好ましく用いられる。
【０１０９】
本発明において、荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を越える場合には、トナーの帯電性が大きすぎ、主荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【０１１０】
本発明では、荷電制御剤をトナー粒子表面近傍に添加させることが好ましい。すなわち、トナー粒子表面近傍に添加することによりトナー粒子に帯電性を効果的に付与するとともに、トナー粒子表面に荷電制御剤を露出させない様に添加してトナーの流動性を確保することが可能である。
【０１１１】
具体的な含有方法としては、例えばトナー粒子を構成する樹脂粒子への荷電制御剤の添加量を制御する方法が挙げられる。すなわち、トナー粒子の表面近傍を構成する樹脂粒子に多めに荷電制御剤を添加しておき、荷電制御剤を添加していない樹脂粒子でトナー粒子表面を形成する様に樹脂粒子を凝集させる方法や、荷電制御剤を含有させた樹脂粒子を凝集させた後、凝集粒子表面に荷電制御剤を含有していない樹脂成分でカプセル化する方法が挙げられる。
【０１１２】
樹脂粒子内への添加方法としては、結着樹脂とともに混練し、その分散径を調節するのが好ましいが、水系媒体中に乳化したときに、油相の分散相から水相側へ溶出したり、脱離したりする場合は水相側に添加し、凝集工程や乾燥工程時にトナーに組み込んでも構わない。
【０１１３】
《外添剤》：シリカ微粒子、チタン微粒子等
本発明に用いられる外添剤について説明する。
【０１１４】
本発明で得られたトナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に、０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【０１１５】
これらのうち、帯電性や転写性、更にクリーニング性を維持しつつ、すべり定着性を補助する観点からは、請求項８に記載の、一次粒子径５０ｎｍ〜２００ｎｍのシリカまたはチタン微粒子からなる外添剤が特に好ましい。
【０１１６】
ここで、一次粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）またはＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）により測定できる。また、粒子が針状や多面体粒子の場合は、前記粒子の長径をもって一次粒子径とする。
【０１１７】
この他、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【０１１８】
このような流動化剤は、表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【０１１９】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、一次粒子径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。
【０１２０】
《樹脂粒子の凝集方法》
水系媒体中での本発明に係る樹脂粒子の凝集方法について説明する。
【０１２１】
（製造方法）
有機溶剤中に、本発明に係る樹脂若しくはその他のトナー材料を通常のインぺラーによる攪拌や、必要に応じて加熱処理を行なったり、ボールミル、サンドミル、ホモジナイザーなどによって溶解、分散し、上記のように分散剤としては、リン酸基、リン酸塩基、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基及び硫酸塩基の群から選択される少なくとも一つの基を有する分散剤を含む水系媒体中で乳化、分散する。その際、ホモミキサー（特殊機化社製）、エバラマイルダー（荏原製作所製）、クレアミックス（エムテクニック社製）等の乳化装置が用いられる。
【０１２２】
このときの乳化剤の濃度、固形物の有機溶剤に対する濃度や水系媒体と固形物が分散された油性相の量比や乳化分散時の回転数、時間を制御することによって所望の液滴径と粒度分布にすることができる。好ましくは、目的のトナー粒子径の１／２〜１／１００まで乳化分散するのが良い。固形物と有機溶剤の質量比は１：１０から１：１の間で、水系媒体と固形物が分散された油性相の質量比は１０：１から１：１の間で適宜好ましく選択されるが、もちろんこの範囲外でも良い。
【０１２３】
固形物にしたトナー成分を溶解分散するための有機溶剤としては、水に対して不溶性あるいは難溶性、部分溶解性で、固形物を構成する樹脂や混練時用いた樹脂を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び有機酸エステルが好ましい。
【０１２４】
トナー成分が分散された油性相を水が含まれる液体に所望の粒径まで乳化、分散するための分散剤としては、上記のように、リン酸基、リン酸塩基、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基及び硫酸塩基の群から選択される少なくとも一つの基を有する分散剤が必須の要件であるが、本発明に係る分散剤と併用可能なものは以下の通りである。
【０１２５】
アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキル硫酸エステル等が挙げられる。
【０１２６】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１２７】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。その際、減圧下で行なうことが加熱温度を下げることができ好ましい。ワックスやその他トナー構成成分が有機溶剤に溶解するのを防止したり、乳化分散体の加熱による異常な再凝集、会合、合一を防止するためである。この有機溶剤の除去工程は凝集工程の前に行なっても、凝集工程後に行なっても構わない。凝集工程の前に有機溶媒を除去すれば、樹脂粒子分散液が安定し、凝集の制御が容易になり、粒度分布がシャープになるので好ましい。
【０１２８】
有機溶媒に溶解したものの別の処理法としては、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１２９】
凝集方法としては、水中で微粒子が荷電を有して分散している場合は、電解質などを投じて電気二重層を圧縮することにより、粒子同士を凝集させたり、高分子量の水溶性ポリマーを粒子同士に吸着させ凝集させたり、用いている界面活性剤や分散剤と逆荷電の物質を投入することにより、微粒子の表面の電荷を中和させ凝集させたり、吸着している界面活性剤や分散剤の対イオンを変化させたり、水系媒体に他の物質を投入することにより水系媒体への界面活性剤や分散剤の溶解性を変化させて分散安定性を弱めて凝集させる方法などが採用される。
【０１３０】
その際、先に述べたワックスのエマルジョンや、極性基を有する樹脂微粒子とともに凝集させ、製造されるトナーに定着時の離型性を持たせたり、摩擦帯電性を強化したり、ガラス転移点の高い樹脂微粒子を比較的トナーの外側に配置することにより、高温保存時のトナー同士のブロッキングを防止することができる。
【０１３１】
用いられる凝集剤は、例えば、電解質としては、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、りん酸ナトリウム、りん酸二水素ナトリウム、りん酸水素二ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化コバルト、塩化ストロンチウム、塩化セシウム、塩化バリウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化ルビジウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、安息香酸ナトリウム等に代表される一般的な無機あるいは有機の水溶性塩を用いることができる。これら電解質の濃度は、１価の電解質を用いる場合０．０１〜２．０ｍｏｌ／ｌ、さらには０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌ、またさらには０．２〜０．８ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。さらに、多価の電解質を用いる場合、その添加量はより少ない量でよい。界面活性剤であれば先に例示したもの、高分子系の凝集剤であれば、先に挙げた高分子保護コロイドを形成させるもののうち、特に超高分子量体のものが適当である。また、水系媒体に共存させて分散安定性を弱めて凝集させる物質としては、水溶性有機化合物であるエタノール、ブタノール、イソプロパノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等を使用することができる。
【０１３２】
さらに、凝集後に分散液を加熱することにより、微粒子同士を融着させ、生成するトナーの形状を調節することができる。界面張力によって球状化するが、そのときの加熱温度、トナーの粘性、有機溶剤の存在などにより球形から不定形まで任意に粒子形状を整えることができる。
【０１３３】
得られた凝集粒子の分散体は、乾燥雰囲気中に噴霧して、凝集粒子中に残存している非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。凝集粒子の分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。乾燥前に固液分離して洗浄水を加え、再分散（リスラリー）する操作を繰り返し行なえば、用いた分散剤、乳化剤をほとんど除去することができる。
【０１３４】
得られた乾燥後のトナーの粉体と外添剤とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化し、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【０１３５】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、ヘンシェルミキサ（三井鉱山）、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）等が挙げられる。
【０１３６】
《トナー粒子の円形度》
本発明のトナーの形状は、粒径１μｍ以上のトナー粒子２０００個以上を測定したとき、下記式で示される円形度（形状係数）の平均値が、０．９４〜０．９９、より好ましくは０．９５〜０．９８である。
【０１３７】
2004271585.tif 000004
ここで、相当円とは、トナー粒子投影像と同じ面積を有する円のことであり、円相当径とは、該相当円の直径のことである。
【０１３８】
なお、上記円形度の測定方法としては、ＦＰＩＡ−２０００（シスメック社製）により測定することができる。この時、円相当径は下式で定義される。
【０１３９】
円相当径＝２×（粒子の投影面積／π）１／２
又、本発明のトナーの形状は、円相当径の平均値が、２．６〜７．４μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０であることを特徴とする。より好ましくは、円相当径の平均値が３．４〜６．６μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０４０〜−０．０２０であるのがよい。
【０１４０】
本発明者等は、質量が大きめで円形度が低い粒子に、ドット潜像上でくさびのように現像を行わせ、そのすきまを埋めるように小径で円形度の高い粒子を現像し、最密充填の状態になるように調整を行った。
【０１４１】
そうすると、例えば、微小なドットや細線であっても、トナー粒子間のシンダリングが進み、定着画像の堅牢性が向上する。
【０１４２】
円相当径の傾きの測定は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００でトナー粒子の円相当径を測定し、それに対応する円形度との関係を、横軸：円相当径（μｍ）−縦軸：円形度として描き、その一次の相関（ｙ＝αｘ＋ｂ）をみれば、αが円相当径の傾きとなる。
【０１４３】
この時、帯電の均一性、ハーフトーンの均一性を高める観点からＲ２（Ｒの２乗）は０．３５〜０．９５が好ましい。ここにおいてＲは下記一般式（１）で表される。
【０１４４】
一般式（１）
Ｒ＝Ａ／Ｂ
式中、Ａ、Ｂは各々下記式を表す。
【０１４５】
Ａ＝ｎΣＸＹ−（ΣＸΣＹ）
Ｂ＝（ｎΣＸ２−（ΣＸ）２）×（（ｎΣＹ２）−（ΣＹ）２）
Ｘは円相当径（μｍ）、Ｙは円形度を表す。
【０１４６】
また、円相当径の傾きを有するトナーを造るには、小粒径の球形トナー粒子にやや粒径の大きい異形のトナー粒子を混合しても良い。或いは、後述する樹脂粒子を会合してトナー粒子を造る方法においては、会合工程で凝集剤を添加した後、撹拌羽根形状を適宜選択し、撹拌強度を制御し、大きめの粒子に剪断力がかかり易い条件として、濾過、乾燥工程に移行する方法でもよい。好ましくは、トナー製造装置と前述のフロー式粒子像分析装置をインライン接続し、円形度の平均値と傾きαをモニタリングしつつ、適宜条件を調整しながら製造する。
【０１４７】
好ましくは凝集を停止させる停止剤を投入した後、例えば塩析剤の再添加や界面活性剤の追加により、トナー粒子をさらに０．２〜１．０μｍ成長させると、本発明の範囲内に入るよう制御することが出来る。
【０１４８】
次に本発明のトナーを用いる画像形成方法に用いる画像形成装置について説明する。
【０１４９】
図１は本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。図１において、３４は被帯電体である感光体ドラムであり、アルミニウム製のドラム基体の外周面に感光体層である有機光導電体（ＯＰＣ）を形成してなるもので矢印方向に所定の速度で回転する。
【０１５０】
図１において、図示しない原稿読み取り装置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源３１から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー３２により、図１の紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ３３を介して、感光体面上に照射され静電潜像を形成する。感光体ドラム３４は、予め帯電器３５により一様帯電され、像露光のタイミングにあわせて時計方向に回転を開始している。
【０１５１】
感光体ドラム面上の静電潜像は、現像器３６により現像され、形成された現像像はタイミングを合わせて搬送されてきた転写材３８に転写器３７の作用により転写される。更に感光体ドラム３４と転写材３８は分離器（分離極）３９により分離されるが、現像像は転写材３８に転写担持されて、定着器４０へと導かれ定着される。
【０１５２】
感光体面に残留した未転写のトナー等は、クリーニングブレード方式のクリーニング器４１にて清掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）４２にて残留電荷を除き、次の画像形成のため再び帯電器３５により、一様帯電される。
【０１５３】
なお、前記露光は、本発明ではデジタル像露光が特に好ましいものであるが、アナログによる像露光を行うものであってもよい。
【０１５４】
本発明は、電子写真法による画像形成装置、特にコンピュータ等からのデジタル画像データで変調した変調ビームにより感光体上に静電潜像を形成する装置に使用することもできる。図２は、本発明のトナーに適用されるデジタル画像形成装置を示す概略構成図である。
【０１５５】
図２において、画像形成装置１０１は、自動原稿搬送装置（通称ＡＤＦ）Ａと、自動原稿搬送装置により搬送される原稿の画像を読み取るための原稿画像読取部Ｂと、読み取った原稿画像を処理する画像制御基板Ｃと、画像処理後のデータに従って像担持体としての感光体ドラム３４上に書き込みを行う書き込みユニット１１２を含む書き込み部Ｄと、感光体ドラム３４及びその周囲に帯電器３５、磁気ブラシ型現像装置からなる現像器３６、転写器３７、分離器３９、クリーニング器４１等の画像形成手段を含む画像形成部Ｅと、記録紙Ｐを収納する給紙トレイ１２２、１２４のための収納部Ｆを有している。
【０１５６】
自動原稿搬送装置Ａは、原稿載置台１２６と、ローラＲ１を含むローラ群および原稿の移動通路を適宜切り替えるための切換手段等（参照記号なし）を含む原稿搬送処理部１２８とを主要素とする。
【０１５７】
原稿画像読取部Ｂは、プラテンガラスＧの下にあり、光路長を保って往復移動できる２つのミラーユニット１３０、１３１、固定の結像レンズ（以下、単にレンズという）１３３、ライン状の撮像素子（以下、ＣＣＤという）１３５等からなり、書き込み部Ｄは、レーザ光源３１、ポリゴンミラー（偏光器）３２等からなる。
【０１５８】
転写材としての記録紙Ｐの移動方向からみて、転写器３７の手前側に示すＲ１０はレジストローラであり、分離器３９の下流側にＨで示してあるのは定着手段である。
【０１５９】
定着手段Ｈは、実施の形態においては、加熱源を内蔵するローラと、当該ローラに圧接しながら回転する圧接ローラとで構成してある。
【０１６０】
また、Ｚは定着手段Ｈのためのクリーニング手段で、巻き取り可能に設けたクリーニングウェブを主要素とする。
【０１６１】
原稿載置台１２６上に載置される原稿（図示せず）の１枚が原稿搬送処理部１２８によって搬送され、ローラＲ１の下を通過中に、露光手段Ｌによる露光が行われる。
【０１６２】
原稿からの反射光は、固定位置にあるミラーユニット１３０、１３１およびレンズ１３３を経てＣＣＤ１３５上に結像され、読み取られる。
【０１６３】
原稿画像読取部Ｂで読み取られた画像情報は、画像処理手段により処理され、符号化されて画像制御基板Ｃ上に設けてあるメモリーに格納される。
【０１６４】
また、画像データは画像形成に応じて呼び出され、当該画像データに従って、書き込み部Ｄにおけるレーザ光源３１が駆動され、感光体ドラム３４上に露光が行われる。
【０１６５】
近年、感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を現像して可視画像を得る電子写真等の分野において、画質の改善、変換、編集等が容易で高品質の画像形成が可能なデジタル方式を採用した画像形成方法の研究開発が盛んになされている。
【０１６６】
この画像形成方法及び装置に採用されるコンピュータまたは複写原稿からのデジタル画像信号により光変調する走査光学系として、レーザ光学系に音響光学変調器を介在させ、当該音響光学変調器により光変調する装置、半導体レーザを用い、レーザ強度を直接変調する装置があり、これらの走査光学系から一様に帯電した感光体上にスポット露光してドット状の画像を形成する。
【０１６７】
前述の走査光学系から照射されるビームは、裾が左右に広がった正規分布状に近似した丸状や楕円状の輝度分布となり、例えばレーザビームの場合、通常、感光体上で主走査方向あるいは副走査方向の一方あるいは両者が２０〜１００μｍという極めて狭い丸状あるいは楕円状である。
【０１６８】
本発明では、モノクロ画像だけではなく、カラー画像を得るための画像形成にも適用されるもので、例えば複数個の画像形成ユニットを備え、各画像形成ユニットにてそれぞれ色の異なる可視画像（トナー画像）を形成してトナー画像を形成する画像形成方法である。
【０１６９】
本発明のトナーは、トナー像が形成された画像形成支持体を、定着装置を構成する加熱ローラーと加圧ローラーとの間に通過させて定着する工程を含む画像形成方法に好適に使用される。
【０１７０】
図３は、本発明のトナーを用いた画像形成方法において使用する定着装置の一例を示す断面図であり、図３に示す定着装置４０は、加熱ローラー７１と、これに当接する加圧ローラー７２とを備えている。なお、図３において、Ｔは転写紙（画像形成支持体）上に形成されたトナー像である。
【０１７１】
加熱ローラー７１は、フッ素樹脂または弾性体からなる被覆層８２が芯金８１の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材７５を内包している。
【０１７２】
芯金８１は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍである。芯金８１を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
【０１７３】
芯金８１の肉厚は０．１〜１５ｍｍであり、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【０１７４】
被覆層８２を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。
【０１７５】
フッ素樹脂からなる被覆層８２の厚みは５０μｍ〜７００μｍであり、好ましくは７０μｍ〜６００μｍである。
【０１７６】
加熱部材７５としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。
加圧ローラー７２は、弾性体からなる被覆層８４が芯金８３の表面に形成されてなる。被覆層８４を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げることができ、被覆層８４を構成するものとして例示したシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。
【０１７７】
被覆層８４を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、４０°以上８０°未満であり、好ましくは４５°以上７５°未満、更に好ましくは５０°〜７０°である。
【０１７８】
また、被覆層８４の厚みは０．１〜３０ｍｍであり、好ましくは０．１〜２０ｍｍである。
【０１７９】
芯金８３を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金を挙げることができる。
【０１８０】
加熱ローラー７１と加圧ローラー７２との当接荷重（総荷重）としては、通常４０〜３５０Ｎであり、好ましくは５０〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０〜２５０Ｎである。この当接荷重は、加熱ローラー７１の強度（芯金８１の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラーにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。
【０１８１】
また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０５Ｐａ〜１．５×１０５Ｐａであることが好ましい。
【０１８２】
図３に示した定着装置による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラー７１の表面温度）が１５０℃〜２１０℃であり、定着線速が２３０ｍｍ／ｓｅｃ〜９００ｍｍ／ｓｅｃである。
【０１８３】
上記定着器にはクリーニング機構を付与して使用してもよい。クリーニング方式としては、各種シリコーンオイルを定着用フィルムに供給する方式や各種シリコーンオイルを含浸させたパッド、ローラー、ウェッブ等でクリーニングする方式が用いられる。
【０１８４】
なお、シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することが出来る。更に、フッ素を含有するシロキサンも好適に使用することが出来る。
【０１８５】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。以下の記載において「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【０１８６】
実施例１
《樹脂溶液１の調製》：ポリエステル樹脂溶液の調製
下記の工程１〜３により、樹脂溶液１を調製した。
【０１８７】
工程１：ウレタン変性ポリエステル（１）の作製
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１．３３〜１．９９Ｐａの減圧条件下で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量１５２，０００、遊離イソシアネート含量０．７％のウレタン変性ポリエステル（１）を得た。
【０１８８】
工程２：ポリエステル（２）の作製
ウレタン変性ポリエステル（１）の作製と同様に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、数平均分子量３，８００、水酸基価５１、酸価５の変性されていないポリエステル（２）を得た。
【０１８９】
工程３：樹脂溶液１の調製
２００部のウレタン変性ポリエステル（１）と８００部のポリエステル（２）を酢酸エチル２，０００部に溶解、混合し、樹脂溶液１を調製した。
【０１９０】
尚、樹脂溶液１中の樹脂成分のＴｇは６４℃であった。
《静電荷像現像用トナーの作製》
（静電荷像現像用トナーＣ１の作製）：比較のシアントナー
上記で得られた樹脂溶液１を用いて、下記のようにして、静電荷像現像用トナーＣ１（シアン用トナー）を得た。
【０１９１】
工程４：油相の調製
樹脂溶液１（樹脂成分のＴｇ６４℃）                          １００部
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（含水ケーキ）
（含水ケーキ中の固形分５０％）                                １２部
帯電制御剤（ボントロンＥ−８４（オリエント化学製））            １部
カルナウバワックス                                            １０部
上記材料をトルエン２００部中でジルコニアビーズの充填されたボールミルを転動させることによって溶解分散し、分散相となる油相を調製した。
【０１９２】
工程５：水相の調製
イオン交換水                                                ７００部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                            １部
上記材料を攪拌分散し連続相となる水相を調製した。
【０１９３】
工程６：シアントナーの作製
得られた水相中にホモミキサー（特殊機化工業社製）で攪拌しながら油相を投入し、攪拌回転数を調整することにより一次粒子径約１μｍの油滴を作製し、その後、５０℃で減圧溜去してトルエンを除去し、青灰色の乳濁液を得た。
【０１９４】
得られた青灰色分散液をインぺラーの備わった攪拌タンクに移し、硫酸アルミニウム１０部をイオン交換水９０部に溶解した水溶液を低速で攪拌しながら徐々に滴下することにより、凝集粒子を形成させ、その後液温を７０℃に保ち、凝集が合一融解したのを一部サンプリングして走査型電子顕微鏡により確認した。その後９５℃で８時間攪拌し、着色粒子の円形度が０．９６３になったところで、４０℃まで冷却し、攪拌を停止した。
【０１９５】
その後、水洗とろ過を繰り返し、得られたケーキを減圧乾燥して黒色の着色粒子を得た。得られた着色粒子１００部と疎水性シリカＲ９７２（一次粒子径１６ｎｍ、日本アエロジル社製）０．５部をヘンシェルミキサーにより混合し、目開き５０μｍの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除くことにより、静電荷像写真用トナーＣ１（シアントナー）を得た。
【０１９６】
ここで、着色粒子の円形度は、後述する疎水性シリカＲ９７２との混合処理後も変化しないことを確認した。
【０１９７】
（静電荷像現像用トナーＣ２の作製）：本発明のシアントナー
静電荷像現像用トナーＣ１の作製において、油相の調製時に、下記のリン酸基を有する分散剤を２部用いた以外は同様にして、静電荷像現像用トナーＣ２を作製した。
【０１９８】
また、リン酸基を有する分散剤の合成方法を以下に示す。
（リン酸基を有する分散剤）
以下のようにしてリン酸基を有する分散剤を合成した。
【０１９９】
撹拌棒および温度計をセットしたオートクレーブに、メタノール５０部、キシトルエン５０部を投入し、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート／メタクリル酸メチル／スチレン（１０質量％／５０質量％／４０質量％／）の混合モノマー１００部とメタノール１００部およびアゾビスイソブチロニトリル１部を６０℃で４時間かけて滴下重合をおこなった。１２０℃まで昇温しながら常圧で脱気し、１２０℃になったところで減圧に切り替え、２時間かけて減圧で脱気をおこない、数平均分子量３，２００、重量平均分子量９，４００のリン酸基を有する分散剤を得た。
【０２００】
《現像剤Ｃ１、Ｃ２の作製》
上記で得られた静電荷像現像用トナーＣ１、Ｃ２の各トナー５部と下記のキャリア１００部とを容器が転動して撹拌される形式のターブラーミキサーを用い、５０ｒｐｍ、１５分間均一混合し帯電させ、現像剤Ｃ１、Ｃ２を各々作製した。
【０２０１】
（キャリア）
シリコーン樹脂（２０％）                                    １００部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン    １．０部
カーボンブラック                                            ０．１部
トルエン                                                      ６０部
これらの処方をホモミキサーで２０分分散して被覆層形成液を調製した。これをフェライト１０００部（一次粒子径５５μｍ、飽和磁化７２ｅｍｕ／ｇ）の表面に、流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成した後、電気炉にて焼成してキャリアを作製した。
【０２０２】
得られた現像剤の各々について下記に記載の評価を行った。評価にあたり、図２に記載のようなデジタル露光を有する画像形成装置を用い、現像剤単独使用での評価を行った。また、画像形成において使用した定着装置の構成は、図３に示すような装置構成を用いた。
【０２０３】
《極厚用紙の定着性》
ハート株式会社の喪中はがき厚さ０．４ｍｍ、５００枚を図２に記載の複写機を評価器として使用し、連続プリントした。葉書枠には相対濃度０．５のグレーの枠をつけた。得られたプリントを下記のようにランク評価した。
【０２０４】
◎：グレー枠上につけペンで文字を強く書いてもまったくトナーが落ちない
○：グレー枠上につけペンで文字を書くとトナーが剥落するが、ボールペン使用時には、トナーが剥落しない
×：定着が不十分で、グレー枠を手にもっただけで、トナーが剥落し、手が汚れる
《オフセット印刷用紙への定着性》
大王製紙製文庫本用紙（６０．２ｇ紙、ベックマン平滑度２２、オフセット印刷用、中質：非塗工紙）２５０枚に印字し、片手親指で１０回めくり、文字周辺のにじみ状汚れを目視で観察し、下記のようにランク評価した。
【０２０５】
◎：まったくにじみ状の汚れがない
○：目視ではにじみ状汚れがないが、ルーペ観察で、わずかに汚れが検知できるが実用上問題ない。
【０２０６】
×：親指の跡が、黒くにじんだように汚れている
得られた結果を表１に示す。
【０２０７】
【表１】
2004271585.tif 000005
【０２０８】
表１から、分散剤を使用しない比較のトナーに比べて、リン酸基を有する分散剤をトナー粒子の作製時に使用した本発明のトナーは、極厚用紙、オフセット印刷用紙への定着性が良好であり、厚手の紙が使用されているものに画像形成を行っても、定着性が良好であることが明らかである。
【０２０９】
続いて、下記のように、イエロートナー（Ｙ１）、マゼンタトナー（Ｍ１）、黒トナー（Ｋ１）を各々作製し、且つ、上記工程１において、リン酸基を有する分散剤を各々用いたイエロートナー（Ｙ２）、マゼンタトナー（Ｍ２）、黒トナー（Ｋ２）を各々作製し、上記のシアントナーと同様に現像剤を作製して評価したところ、リン酸基を有する分散剤をトナー作製時に用いて作製したトナーは上記シアントナーと同様な効果が得られた。
【０２１０】
尚、静電荷像現像用トナーＹ１、Ｍ１、Ｋ１の作製方法は以下の通りである。
（静電荷像現像用トナーＹ１の作製）：イエロートナー
静電荷像現像用トナーＣ１の作製において、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３  含水ケーキ（含水ケーキ中の固形分５０％）の代わりに、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  １７  含水ケーキ（含水ケーキ中の固形分５０％）を用いた以外は同様にして、静電荷像現像用トナーＹ１を作製した。
【０２１１】
（静電荷像現像用トナーＭ１の作製）：マゼンタトナー
静電荷像現像用トナーＣ１の作製において、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３  含水ケーキ（含水ケーキ中の固形分５０％）の代わりに、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  ５７  含水ケーキ（含水ケーキ中の固形分５０％）を用いた以外は同様にして、静電荷像現像用トナーＭ１を作製した。
【０２１２】
（静電荷像現像用トナーＫ１の作製）：黒トナー
静電荷像現像用トナーＣ１の作製において、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３  含水ケーキ（含水ケーキ中の固形分５０％）の代わりに、着色剤としてフタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分３０％）２部とカーボンブラック（ＭＡ６０  三菱化学社製）１０部を用いた以外は同様にして、静電荷像現像用トナーＫ１を作製した。
【０２１３】
また、リン酸基を有する分散剤の合成方法を参考にして、リン酸塩基、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基、硫酸塩基を有する分散剤を合成し、各々の分散剤を用いてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、黒トナーを調製したところ、上記のシアントナーと同様な効果が得られた。
【０２１４】
実施例２
《樹脂溶液２の調製》：ポリオール樹脂溶液の調製
実施例１で使用した上記反応容器中に、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３７８部、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約２７００）８６部、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のジグリシジル化物１９１部、ビスフェノールＦ２７４部、ｐ−クミルフェノール７０部、キシレン２００部を加えた。
【０２１５】
Ｎ２雰囲気下で７０℃〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、軟化点１０９℃、Ｔｇ５８℃のポリオール樹脂（１）を得た。
【０２１６】
得られたポリオール樹脂（１）の１０００部を酢酸エチル２０００部と混合、溶解し、樹脂溶液２を得た。
【０２１７】
（静電荷像現像用トナーＣ３、Ｃ４の作製）
静電荷像現像用トナーＣ１、Ｃ２の作製において、樹脂溶液１の代わりに樹脂溶液２を用いた以外は同様にして、静電荷像現像用トナーＣ３、Ｃ４を各々作製した。
【０２１８】
《現像剤Ｃ３、Ｃ４の作製》
現像剤Ｃ１、Ｃ２の作製において、トナーをＣ３、Ｃ４に各々変更した以外は同様にして、現像剤Ｃ３、Ｃ４を各々作製した。
【０２１９】
得られた現像剤Ｃ３、Ｃ４の各々について実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【０２２０】
【表２】
2004271585.tif 000006
【０２２１】
表２から、分散剤を使用しない比較のトナーに比べて、リン酸基を有する分散剤をトナー粒子の作製時に使用した本発明の試料は、極厚用紙、オフセット印刷用紙への定着性が良好であり、厚手の紙が使用されているものに画像形成を行っても、定着性が良好であることが明らかである。
【０２２２】
また、トナー作製時に樹脂溶液１の代わりに樹脂溶液２を用いた以外は実施例１に記載のイエロートナー、マゼンタトナー、黒トナーの作製と同様にして、イエロートナー（Ｙ３、Ｙ４）、マゼンタトナー（Ｍ３、Ｍ４）、黒トナー（Ｋ３、Ｋ４）を各々作製し、実施例１に記載と同様に評価したところ、リン酸基を有する分散剤をトナー作製時に用いて作製したトナーはシアントナーと同様な効果が得られた。
【０２２３】
また、リン酸基を有する分散剤の合成方法を参考にして、リン酸塩基、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基、硫酸塩基を有する分散剤を合成し、各々の分散剤を用いてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、黒トナーを調製したところ、上記のシアントナーと同様な効果が得られた。
【０２２４】
【発明の効果】
本発明により、特に厚手の紙に画像形成を行った時に良好な定着性を発現する静電荷像現像用トナーを提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施態様例を示したデジタル露光を有する画像形成装置の概略構成図である。
【図３】本発明のトナーを用いた画像形成方法において使用する定着装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
３１  半導体レーザ光源
３２  ポリゴンミラー
３３  ｆθレンズ
３４  感光体ドラム
３５  帯電器
３６  現像器
３７  転写器
３８  転写材
３９  分離器
４０  定着器
４１  クリーニング器
４２  耐電前露光
【図１】
2004271585.tif 000007
【図２】
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【図３】
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