(57)【要約】【課題】オゾンと水蒸気とを用い、金属層にダメージを与えずに、簡易で確実に有機物層の除去を行なうことができる有機物層の除去方法を提供する。【解決手段】有機物層の除去方法は、（ａ）金属層と有機物層とが形成された被処理基板１を処理室１０内に供給し、（ｂ）処理室１０内に少なくともオゾンガスと水蒸気とを導入し、（ｃ）少なくともオゾンガスと水蒸気とを含む混合気体の雰囲気に被処理基板１を晒すことにより、有機物層を除去する。工程（ｃ）において、混合気体の雰囲気は、オゾンガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気／オゾンガス）が１ないし４であり、処理室１０内の温度は９５℃ないし１４０℃である。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）金属層と有機物層とが形成された被処理基板を処理室内に供給し、
（ｂ）前記処理室内に少なくともオゾンガスと水蒸気とを導入し、
（ｃ）前記金属層の表面において少なくともオゾンガスと水蒸気とを含む混合気体が凝結しないように前記有機物層の表面に該混合気体を接触させ、該有機物層を除去すること、
を含む、有機物層の除去方法。
【請求項２】
（ａ）金属層と有機物層とが形成された被処理基板を処理室内に供給し、
（ｂ）前記処理室内に少なくともオゾンガスと水蒸気とを導入し、
（ｃ）少なくともオゾンガスと水蒸気とを含む混合気体の雰囲気に前記被処理基板を晒すことにより、前記有機物層を除去し、
前記工程（ｃ）において、前記混合気体の雰囲気は、前記オゾンガスに対する前記水蒸気の体積比（水蒸気／オゾンガス）が１ないし４であり、前記処理室内の温度は９５℃ないし１４０℃である、有機物層の除去方法。
【請求項３】
請求項２において、
前記処理室内の温度は、前記体積比（水蒸気／オゾンガス）が増加するにつれて高く設定される、有機物層の除去方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかにおいて、
前記有機物層は、レジスト層である、有機物層の除去方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記金属層は、アルミニウム、銅−アルミニウム合金、クロム、銅、ニッケルまたはチタンの層である、有機物層の除去方法。
【請求項６】
（ａ）有機反射防止層が形成された被処理基板を処理室内に供給し、
（ｂ）前記処理室内に少なくともオゾンガスと水蒸気とを導入し、
（ｃ）少なくともオゾンガスと水蒸気とを含む混合気体の雰囲気に前記被処理基板を晒すことにより、前記有機反射防止層を除去し、
前記工程（ｃ）において、前記混合気体の雰囲気は、前記オゾンガスに対する前記水蒸気の体積比（水蒸気／オゾンガス）が１以上であり、前記処理室内の温度は９５℃ないし１４０℃である、有機物層の除去方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記処理室内の温度は、前記体積比（水蒸気／オゾンガス）が増加するにつれて高く設定される、有機物層の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばシリコンなどの基板上に金属層とレジスト層とが形成された被処理基板におけるレジスト層などの有機物層の除去方法に関する。
【０００２】
【背景技術および発明が解決しようとする課題】
半導体基板、実装基板などに配線などの所定パターンの膜を形成するリソグラフィ工程において、フォトレジストや電子線レジスト等の各種有機物層が用いられている。そして、リソグラフィ工程の終了段階では、不要になった有機物層をそれらの基板から除去・洗浄することが必要となる。それらの有機物層を除去する方法としては、薬液を使用した除去方法、プラズマを使用した除去方法などが知られている。
【０００３】
しかしながら、薬液を用いた除去方法の場合には、薬液そのものが非常に高価である。また、環境や人体に悪影響を与える有害物質を大量に使用するので排液や排気の処理に特別の配慮が必要となる。
【０００４】
プラズマを用いた除去方法の場合には、安定したプラズマを発生させる放電の制御や電極設備に特別な装置が必要となり、装置全体が複雑となりコスト高である。また、均一な放電を得ることが困難なため有機物層の除去にむらが生じたり、除去した異物が基板上に再付着し、基板を汚染してしまうことがある。
【０００５】
上述の問題点を改善する除去方法として、オゾンガスおよび水蒸気を用いた除去方法に関する技術がある。これらの技術は、例えば、特開２００２−１８３７９号公報や特開２０００−１００６８６号公報に開示されている。
【０００６】
本発明の目的は、上述のようなオゾンと水蒸気とを用いた除去方法であって、金属層に問題となるような腐食を与えることなく、簡易で確実に有機物層の除去を行なうことができる、有機物層の除去方法を提供することにある。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−１８３７９号公報
【特許文献２】
特開２０００−１００６８６号公報
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる有機物層の除去方法は、（ａ）金属層と有機物層とが形成された被処理基板を処理室内に供給し、（ｂ）前記処理室内に少なくともオゾンガスと水蒸気とを導入し、（ｃ）前記金属層の表面において少なくともオゾンガスと水蒸気とを含む混合気体が凝結しないように前記有機物層の表面に該混合気体を接触させ、該有機物層を除去すること、を含む。
【０００９】
本発明にかかる有機物層の除去方法は、より具体的には、（ａ）金属層と有機物層とが形成された被処理基板を処理室内に供給し、（ｂ）前記処理室内に少なくともオゾンガスと水蒸気とを導入し、（ｃ）少なくともオゾンガスと水蒸気とを含む混合気体の雰囲気に前記被処理基板を晒すことにより、前記有機物層を除去し、前記工程（ｃ）において、前記混合気体の雰囲気は、前記オゾンガスに対する前記水蒸気の体積比（水蒸気／オゾンガス）が１ないし４であり、前記処理室内の温度は９５℃ないし１４０℃である。
【００１０】
これらの除去方法によれば、金属層の腐食がなく、有機物層を容易かつ確実に除去することができる。
【００１１】
本発明にかかる有機物層の他の除去方法は、（ａ）有機反射防止層が形成された被処理基板を処理室内に供給し、
（ｂ）前記処理室内に少なくともオゾンガスと水蒸気とを導入し、
（ｃ）少なくともオゾンガスと水蒸気とを含む混合気体の雰囲気に前記被処理基板を晒すことにより、前記有機反射防止層を除去し、
前記工程（ｃ）において、前記混合気体の雰囲気は、前記オゾンガスに対する前記水蒸気の体積比（水蒸気／オゾンガス）が１以上であり、前記処理室内の温度は９５℃ないし１４０℃である。
【００１２】
この除去方法によれば、有機反射防止層を容易かつ確実に除去することができる。
【００１３】
本発明は、さらに、以下の態様をとることができる。
【００１４】
前記処理室内の温度は、前記体積比（水蒸気／オゾンガス）が増加するにつれて高く設定することができる。また、前記有機物層は、例えば金属層をパターニングする際に用いられるレジスト層であることができる。さらに、前記金属層は、アルミニウム、銅−アルミニウム合金、クロム、銅、ニッケルまたはチタンの層などであることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図１および図２を参照しながら説明する。
【００１６】
図１は、本実施の形態に係る有機物層の除去方法に用いられる除去装置の一例を模式的に示す図である。図２は、除去方法に供される被処理基板であるウェハを模式的に示す断面図である。
【００１７】
除去装置１００は、除去処理が行われる処理室１０、処理室１０にオゾンガスを供給するオゾン供給装置２０、および処理室１０に水蒸気を供給するための水蒸気供給装置３０を含んで構成される。
【００１８】
まず、処理室１０について説明する。処理室１０は、気密に密閉が可能である。処理室１０の下部には、処理室１０の内部を所定温度に加熱するためのホットプレート１４が設けられている。処理室１０では、少なくとも水蒸気とオゾンガスとを含む混合気体の雰囲気にウェハ１を晒すことにより、ウェハ１に形成されたレジストなどの有機物層の除去が行われる。
【００１９】
処理室１０とオゾン供給装置２０とは、オゾン供給管２２を介して接続されている。オゾン供給装置２０は、処理室１０に、所望の流量，圧力でオゾンガスを供給するための装置である。
【００２０】
処理室１０と水蒸気供給装置３０とは、水蒸気供給管３２を介して接続されている。水蒸気供給装置３０は、気密に密閉が可能である。水蒸気供給装置３０は、内部に超純水が収容されている。そして、水蒸気供給装置３０は、収納されている超純水を９５〜１３０℃の温度に加熱するためのホットプレート（図示せず）を有する。
【００２１】
また、処理室１０には、ガス供給管４２を介してガス供給装置４０が接続されている。図示の例においては、ガス供給管４２は、処理室１０内においてさらに分岐管４４ａおよび４４ｂを有している。さらに、処理室１０には、排気管５２を介して、ミストトラップ装置５０および排オゾンガス分解装置６０が順次接続されている。
【００２２】
次に、本実施の形態にかかる有機物層の除去方法について図１を参照して説明する。
【００２３】
たとえば、レジストなどの有機物の層が形成されているウェハ１をウェハカセット１２に収納し、このウェハカセット１２を処理室１０内にセットする。
【００２４】
ウェハ１は、たとえば図２に示すように、基板を有する各種の構造体２上に所定パターンの金属層３が形成され、この金属層３上にレジスト層４が形成されている。レジスト層４は、リソグラフィーおよびエッチングによって所定のパターンを有する。金属層３は、レジスト層４をマスクとしてドライエッチングなどを用いてパターニングされている。
【００２５】
本実施の形態が適用される被処理基板は、構造体２上に、金属層３とこれをパターニングするためのレジスト層４を含むものであればよい。構造体２は、例えば、半導体，ガラス，プラスチックなどの基板、あるいはこれらの基板上にＭＯＳ素子やＴＦＴなどの半導体素子あるいは各種の層が形成されたものを含む。
【００２６】
ついで、処理室１０内に、ガス供給装置４０からガス供給管４２を介して１００〜２００℃に加熱された不活性ガス（たとえば窒素ガス）を処理室１０へ供給しながら、排気管５２から排気し、処理室１０内を不活性ガス雰囲気に置換する。同時に、処理室１０のホットプレート１４を作動させ、処理室１０の温度を後述する所定温度に設定する。
【００２７】
ウェハ１の温度が所定温度（処理室１０の温度とほぼ同じ）で安定した後、水蒸気供給装置３０から水蒸気供給管３２を介して処理室１０内に水蒸気を供給する。また、オゾン供給装置２０からオゾン供給管２２を介して処理室１０内にオゾンガスを供給する。ついで、排気管５２を閉状態にし、処理室１０内を５０〜２００ｋｐａに加圧する。水蒸気の温度，圧力，流量、ならびにオゾンガスの流量，圧力は、除去処理を行う条件に応じて適宜設定される。
【００２８】
処理室１０に収容されているウェハ１の有機物層（レジスト層）４の除去処理は、後の実験例からも明らかなように、つぎの条件で行われることが好ましい。すなわち、処理室１０内の温度は、好ましくは９５〜１４０℃である。また、処理室１０の雰囲気は、少なくとも水蒸気とオゾンガスとを含み、オゾンガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気／オゾンガス）は１〜４であることが好ましい。さらに、処理室１０内の温度は、オゾンガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気／オゾンガス）が増加するにつれて高く設定されることが望ましい。後に述べる実験例から明らかなように、処理室１０内の温度は、体積比（水蒸気／オゾンガス）の増加に対応してほぼ直線的に高く設定されることが望ましい。具体的には、体積比（水蒸気／オゾンガス）を０．１大きくするごとに、処理室１０内の温度を約１〜３℃上げることが望ましい。
【００２９】
処理室１０の温度が９５℃より低いと被処理基板（ウェハ１）の温度の面内均一性が不充分となり、有機物層の除去処理を被処理基板の全面で均一に行うことができにくくなり、また、ガスの凝結によって金属層の腐食が起こる。一方、処理室１０の温度が１４０℃を越えると、レジスト層の除去レートが小さくなる傾向がある。オゾンガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気／オゾンガス）が１より小さいと、水蒸気の量が相対的に小さくなり、オゾンガス量が相対的に大きくなり、金属への腐食が進む傾向がある。一方、オゾンガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気／オゾンガス）が４より大きいと、オゾンガスの量が相対的に小さくなり、除去レートが低くなる。
【００３０】
処理室１０を加熱する方法としては、処理室１０全体を所定の温度に加熱するためのホットプレート１４を利用する方法、ガス供給装置４０から加熱されたガスを供給する方法、または図示しない赤外線照射装置の輻射熱を利用しウェハそのものを加熱する方法などがあり、また、これらの方法を複数利用することもできる。
【００３１】
除去処理が終了したら、ウェハ１の温度を約４０℃まで低下させる。その後、このウェハ１を取り出し、オゾン水洗浄槽（図示せず）に移動させて洗浄を行う。続いてウェハ１をリンス槽（図示せず）へ移動し、ウェハ１にリンス処理を施し、さらに乾燥する。また、処理室１０内のガスは排気管５２を介してミストトラップ装置５０に送られ、ここでガス中のミストを除去する。さらに、ミストトラップ装置５０で処理されたガスは、排オゾンガス分解装置６０に送られ、ここでオゾンガスが紫外線や薬液などによって分解・除去される。
【００３２】
本発明は、上記実施の形態に限定されず、適用される被処理基板は、構造体上に有機反射防止層を含むものであってもよい。例えば、このような被処理基板としては、構造体の上に金属層あるいは絶縁層などのパターニングされる層と、有機反射防止層とを有するものであってもよい。有機反射防止層は、通常、レジスト層に比べてエッチングレートが低いが、本実施の形態によれば高いエッチングレートで良好に除去することができる。
【００３３】
この例の条件は、上述した実施の形態と、オゾンガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気／オゾンガス）が１以上である点で相違する以外は同様である。すなわち、処理室１０内の温度は、好ましくは９５〜１４０℃、より好ましくは１１５〜１４０℃である。また、処理室１０の雰囲気は、少なくとも水蒸気とオゾンガスとを含み、オゾンガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気／オゾンガス）は１以上、好ましくは２〜４である。さらに、処理室１０内の温度は、上述した実施の形態と同様に、オゾンガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気／オゾンガス）が増加するにつれて高く設定されることが望ましい。具体的には、体積比（水蒸気／オゾンガス）を０．１大きくするごとに、処理室１０内の温度を約１〜３℃上げることが望ましい。
【００３４】
この例の場合にも、前記実施の形態と同様に、処理室１０の温度が９５℃より低いと被処理基板（ウェハ１）の温度の面内均一性が不充分となり、有機反射防止層の除去処理を被処理基板の全面で均一に行うことができにくくなる。一方、処理室１０の温度が１４０℃を越えると、有機反射防止層の除去レートが小さくなる傾向がある。オゾンガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気／オゾンガス）が１より小さいと、除去レートが低くなる。オゾンガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気／オゾンガス）が４より大きいと、オゾンガスの量が相対的に小さくなり、除去レートが上がりにくくなる傾向がある。
【００３５】
以下、実験例について述べる。
【００３６】
実験例１；
ａ．実験の内容
シリコン基板上に、Ａｌ−Ｃｕ（５０ｎｍ）の金属層を形成し、この金属層上に厚さ１μｍのレジスト層（ＫｒＦ　ポジ型レジスト）を形成した。ついで、レジスト層をリソグラフィーおよび反応性イオンエッチングでパターニングにした後、金属層を反応性イオンエッチングでパターニングした。ついで、処理室の条件（処理室の温度およびオゾンガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気／オゾンガス））を変えて、レジスト層の除去状態と、金属層の腐食を確認した。その結果を図３に示す。図３には、レジスト層の除去が良好に行われ、かつ金属層の腐食がない条件のうち、望ましくない条件と近い好ましい条件（境界条件）をプロットした。ここで、レジスト層の除去が良好に行われるとは、レジスト残渣がない状態を意味し、金属層のダメージがないとは、表面状態および形状にほぼ変化がない状態を意味する。
【００３７】
ｂ．実験の結果
図３に示すラインａおよびラインｂ、またはこれらのラインａおよびｂより上の領域（ドットで示す領域）の条件では、レジスト層の除去が良好に行われ、かつ金属層の腐食がきわめて少ないことが確認された。また、ラインａおよびｂより下の条件では、金属層に腐食が発生したことが確認された。図３のラインａから、体積比（水蒸気／オゾンガス）が大きくなるにつれて処理室温度を高くする必要があることがわかる。この場合には、体積比（水蒸気／オゾンガス）を０．１大きくするごとに、処理室温度を約１〜３℃上げることが望ましいことがわかる。
【００３８】
処理室温度が９５℃より低い場合（図３のラインｂより下の条件）には、レジスト残渣があり、かつ金属層の腐食が起こっていた。また、体積比（水蒸気／オゾンガス）が１より小さい場合にも、同様である。一方、体積比（水蒸気／オゾンガス）が４より大きい場合には、レジスト層の除去レートが小さくなり、例えば体積比が３の場合に比べて１／１０に減少していた。
【００３９】
このように、実験例１では、オゾンガスに対する水蒸気の体積比と処理室温度とを特定の範囲にすることで、金属層に問題となる腐食を与えることなくパターニングすることができ、かつレジスト層を良好に除去することができることを確認した。
【００４０】
実験例２；
ａ．実験の内容
シリコン基板の上に、厚さが０．１μｍの有機反射防止層（ＤＵＶ−４２（日産科学工業））形成して、被処理基板のサンプルを得た。ついで、処理室の条件（処理室の温度およびオゾンガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気／オゾンガス））を変えて、有機反射防止層の除去状態を確認した。なお、処理室内の圧力は、５０ｋＰａであり、除去処理時間は１８０秒であった。続いて、被処理基板を超純水にてリンス処理した。その結果、有機反射防止層は完全に除去されたことを確認した。
【００４１】
実験の結果を図４および図５に示す。図４には、オゾンガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気／オゾンガス）が２のときの、処理室温度と有機反射防止層の除去レートとの関係を示す。また、図４には、処理室温度が１１５℃のときに体積比（水蒸気／オゾンガス）によって除去レートが変わることを示す測定点をプロットした。図５には、これらの測定点から求めた、体積比（水蒸気／オゾンガス）と有機反射防止層の除去レートとの関係を示す。
【００４２】
ｂ．実験の結果
図４から、処理室温度が上がるにつれて除去レートはほぼ直線的に上昇することが確認された。ただし、処理室温度が９５℃より低いと面内均一性が悪かった。この結果から、除去レートを４０（ｎｍ／分）以上にするには、処理室温度を約１１５℃以上とすることが望ましい。また、図５から、処理室温度が１１５℃の場合、除去レートを４０（ｎｍ／分）以上にするには、体積比（水蒸気／オゾンガス）を約２以上にすることが望ましいことがわかった。
【００４３】
このように、実験例２では、オゾンガスに対する水蒸気の体積比と処理室温度とを特定の範囲にすることで、有機反射防止層を良好に除去することができることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の除去方法に用いられる除去装置を模式的に示す図。
【図２】本発明の除去方法に用いられるウェハを示す断面図。
【図３】処理室内におけるオゾンガスに対する水蒸気の体積比と処理室温度との関係を示す図。
【図４】処理室温度と有機反射防止層の除去レートとの関係を示す図。
【図５】オゾンガスに対する水蒸気の体積比と除去レートとの関係を示す図。
【符号の説明】
１０　処理室、１２　ウェハカセット、１４　ホットプレート、２０　オゾン供給装置、２２　オゾン供給管、３０　水蒸気供給装置、３２　水蒸気供給管、
４０　ガス供給装置、４２　ガス供給管４４ａ，４４ｂ　分岐管、５０　ミストトラップ装置、５２　排気管、６０　排オゾンガス分解装置、１００　除去装置、１　ウェハ、２　構造体、３　金属層、４　レジスト層
【図１】
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【図２】
2004134626.tif 000004
【図３】
2004134626.tif 000005
【図４】
2004134626.tif 000006
【図５】
2004134626.tif 000007