(57)【要約】【課題】高温雰囲気下における充電受入性が優れ、しかも急速充電特性や高率放電特性も優れているアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】水酸化ニッケルを主体とする活物質を有する正極と、負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを含むアルカリ蓄電池において、正極の活物質の表面は、水酸化コバルトと、水酸化ニッケルと、Ｙ、Ａｌ、Ｍｎ、ランタノイド元素の群から選ばれる少なくとも１種の水酸化物との固溶体で被覆されており、かつ、アルカリ電解液には、少なくとも水酸化カリウムが全アルカリに対して、モル比で、３〜５０％添加されているアルカリ蓄電池。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを主体とする活物質を有する正極と、負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを含むアルカリ蓄電池において、
前記正極の活物質の表面は、水酸化コバルトと、水酸化ニッケルと、Ｙ、Ａｌ、Ｍｎ、ランタノイド元素の群から選ばれる少なくとも１種の水酸化物との固溶体で被覆されており、かつ、前記アルカリ電解液には、少なくとも水酸化カリウムが全アルカリに対して、モル比で、３〜５０％添加されていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ蓄電池に関し、更に詳しくは、正極が水酸化ニッケルを主活物質として構成されているアルカリ蓄電池において、常温下ではもとよりのこと、高温雰囲気下でも充電受入性が優れており、また急速充電特性や高率放電特性も優れているアルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケルカドミウム蓄電池やニッケル水素蓄電池などのアルカリ蓄電池は、いずれも、水酸化ニッケルを主活物質とする正極（Ｎｉ極）と、負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータとがアルカリ電解液とともに電池缶の中に密封された構造になっている。
【０００３】
そして、これらのアルカリ蓄電池は、非常照明用電源などに用いられる場合のように、比較的、高温の雰囲気下で実使用されることが多い。
しかしながら、上記正極（Ｎｉ極）の場合、常温下においては、その充電反応時の電位と酸素ガス発生反応時の電位が近接しているが、高温雰囲気下においては、酸素ガス発生反応時の電位は卑にシフトする。そのため、充電時に酸素ガス発生反応が生起して当該アルカリ蓄電池の充電受入性は低下する。とくに、雰囲気温度が４５℃以上になると、充電受入性は著しく低下する。
【０００４】
このような問題に対しては、水酸化ニッケルを主体とする活物質に、Ｙ、Ａｌ、Ｍｎ、ランタノイド元素の群から選ばれる少なくとも１種（以下、Ａ群元素という）の化合物を添加して酸素過電圧を高める方法が知られている。
その場合、これらＡ群元素の化合物で活物質の表面を被覆して、当該活物質におけるアルカリ電解液との接触界面近傍に上記したＡ群元素をより多く分布させれば、酸素過電圧を高める効果が大きくなるとされている。
【０００５】
しかしながら、活物質の表面をＡ群元素の化合物で被覆すると、当該化合物の被覆層が充放電時には抵抗成分として作用する。そのため、今度は、常温下での使用時に正極（Ｎｉ極）の利用率低下という問題が生じてくる。
一方、アルカリ蓄電池の電解液としては、通常、水酸化カリウム水溶液が用いられている。しかしながら、酸素過電圧の高低に関しては、水酸化リチウム水溶液＞水酸化ナトリウム水溶液＞水酸化カリウム水溶液の順であり、水酸化カリウム水溶液を用いた場合が最も低い酸素過電圧になる。すなわち、酸素ガス発生反応が起こりやすい。
【０００６】
したがって、高温雰囲気下で使用するアルカリ蓄電池の場合、そのアルカリ電解液として水酸化カリウムを用いることを避け、水酸化ナトリウムを主体とし、これに酸素過電圧が高い水酸化リチウムを添加して成る混合水溶液を用いることが多い。
しかしながら、上記した混合水溶液を用いると、確かに高温雰囲気下における充電受入性は向上するが、他方では、常温下における正極の利用率が、水酸化カリウム水溶液を用いた場合よりも低下するという問題が生じてくる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した課題を解決し、前記した正極が組み込まれているアルカリ蓄電池に比べて、高温雰囲気下における充電受入性が向上しており、しかも、急速充電特性や高率放電特性が向上しており、そして常温下においても正極の高い利用率が得られるアルカリ蓄電池の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、本発明においては、水酸化ニッケルが主体である活物質を有する正極と、負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを含むアルカリ蓄電池において、前記正極の活物質の表面は、水酸化コバルトと、水酸化ニッケルと、Ｙ、Ａｌ、Ｍｎ、ランタノイド元素の群から選ばれる少なくとも１種の水酸化物との固溶体で被覆されており、かつ、前記アルカリ電解液には、少なくとも水酸化カリウムが全アルカリに対して、モル比で、３〜５０％添加されていることを特徴とするアルカリ蓄電池が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のアルカリ蓄電池は、正極とアルカリ電解液に特徴を有するものであって、他の要素は従来のアルカリ蓄電池の場合と変わることはない。
そこで、以後の説明は、正極とアルカリ電解液を中心にして行う。
まず、本発明の正極は、集電体である例えばＮｉ製の多孔質基板の空孔内に活物質が充填されていて、この活物質の表面は、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、および前記したＡ群元素の水酸化物から成る固溶体で被覆されている。
【００１０】
このような構成をとることにより、酸素過電圧を高くする作用効果を発揮するが、他方では抵抗成分として機能することにより充放電反応を阻害する要因にもなるＡ群元素のみで活物質の表面を被覆した場合に比べて、酸素過電圧はほとんど低下することなく、Ａ群元素の抵抗成分としての機能が緩和される。
そのため、この正極が組み込まれたアルカリ蓄電池においては、常温下はもとよりのこと、高温雰囲気下でも充電受入性が向上する。そして急速充電特性や高率放電特性の低下も抑制されることになる。
【００１１】
ここで、活物質は水酸化ニッケルを主体とする。具体的には、水酸化ニッケル単独であってもよく、また、水酸化コバルトや水酸化カドミウムなどが一部添加されていてもよい。なお、ここでいう主体とは、活物質である水酸化ニッケルがモル比で７０％以上含まれている場合のことをいう。
この正極は次のようにして製造することができる。その１例を以下に示す。
【００１２】
まず、例えば硝酸ニッケルのような硝酸塩の水溶液に多孔質基板を浸漬したのち引き出してそれを更に乾燥する。ついで、基板を例えば水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する。硝酸ニッケルと水酸化ナトリウムの間で中和反応が起こって水酸化ニッケルが生成し、それが基板の空孔内に析出して当該空孔を充填する。
一方、例えば硝酸イットリウムと硝酸コバルトと硝酸ニッケルとが所定のモル組成となるように、それぞれの水溶液を混合して混合水溶液を調製する。そして、この混合水溶液に上記した基板を浸漬したのち引き出してそれを乾燥する。
【００１３】
ついで、乾燥基板を例えば水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する。上記した各成分と水酸化ナトリウムの間で中和反応が起こり、水酸化イットリウム、水酸化コバルト、および水酸化ニッケルが相互に固溶した状態で生成し、それが充填されている活物質の表面を被覆し、ここに本発明の正極が製造される。
このとき、各水溶液の濃度、使用量を調整することにより、形成される固溶体における各水酸化物の存在割合を決めることができる。
【００１４】
次に、本発明で用いるアルカリ電解液について説明する。
このアルカリ電解液には必ず水酸化カリウムが添加されている。その場合、水酸化カリウムの添加量は、アルカリ電解液の全アルカリに対し、モル比で、３モル％以上となるように設定される。
その理由は、３モル％より少ないと、水酸化ニッケルを主体とする活物質のみで構成されている正極が組み込まれ、かつ、水酸化カリウムを添加しないアルカリ電解液を用いたアルカリ蓄電池（以下、従来電池という）に比べて、常温下における電池容量が低下するからである。
【００１５】
しかしながら、水酸化カリウムの添加量は、全アルカリに対するモル比で５０モル％以下に規制される。
その理由は、５０モル％より多くなると、上記した従来電池に比べて、高温雰囲気下における充電受入性が悪くなって容量低下を招くからである。
なお、急速充電特性と高率放電特性は、水酸化カリウムの添加量が増量すればするほど向上する。そして、添加量が５モル％以上になると、急速充電特性は従来電池以上になり、また９モル％以上になると、高率放電特性は従来電池以上になる。
【００１６】
したがって、本発明のアルカリ蓄電池の場合、水酸化カリウムの添加量を３〜５０モル％の範囲内において適宜に選択することにより、必要に応じた特性を付与することができる。
【００１７】
【実施例】
実施例１〜４，比較例１〜４，従来例
（１）正極の製造
以下のようにして各種の正極を製造した。
正極（０）：硝酸ニッケル水溶液と、硝酸コバルト水溶液と、硝酸カドミウム水溶液とを、硝酸比でＮｉ：Ｃｏ：Ｃｄ＝９２：３：５となるように混合して比重１．７５，温度７５℃の混合水溶液を調製した。
【００１８】
この水溶液に、多孔度８５％のＮｉ焼結基板を浸漬したのち取り出して乾燥し、それを、濃度７モル／Ｌ，温度７０℃の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して水酸化ニッケルと水酸化コバルトと水酸化カドミウムを共析させた。この操作を６回反復して焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質を充填した。
正極（１）：濃度０．５モル／Ｌの硝酸イットリウム水溶液に正極（０）を浸漬したのち取り出して乾燥し、ついで、濃度７モル／Ｌ，温度７０℃の水酸化ナトリウムに浸漬して水酸化イットリウムを析出させた。
【００１９】
この正極（１）は、正極（０）の活物質の表面が水酸化イットリウムで被覆されている。
正極（２）：硝酸イットリウム水溶液と硝酸ニッケル水溶液を混合して硝酸イットリウム濃度０．５モル／Ｌ，硝酸ニッケル濃度０．５モル／Ｌである混合水溶液を調製した。この混合水溶液に正極（０）を浸漬したのち取り出して乾燥し、ついで、濃度７モル／Ｌ，温度７０℃の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して水酸化イットリウムと水酸化ニッケルを共析させた。
【００２０】
この正極（２）は、正極（０）の活物質の表面が水酸化イットリウムと水酸化ニッケルで被覆されている。
正極（３）：硝酸イットリウム水溶液と硝酸コバルト水溶液を混合して硝酸イットリウム濃度０．５モル／Ｌ，硝酸コバルト濃度０．２モル／Ｌである混合水溶液を調製した。この混合水溶液に正極（０）を浸漬したのち取り出して乾燥し、ついで、濃度７モル／Ｌ，温度７０℃の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して水酸化イットリウムと水酸化コバルトを共析させた。
【００２１】
この正極（２）は、正極（０）の活物質の表面が水酸化イットリウムと水酸化コバルトで被覆されている。
正極（４）：硝酸イットリウム水溶液と硝酸ニッケル水溶液と硝酸コバルト水溶液を混合して硝酸イットリウム濃度０．５モル／Ｌ，硝酸ニッケル濃度０．５モル／Ｌ，硝酸コバルト濃度０．２モル／Ｌである混合水溶液を調製した。この混合水溶液に正極（０）を浸漬したのち取り出して乾燥し、ついで、濃度７モル／Ｌ，温度７０℃の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して水酸化イットリウムと水酸化ニッケルと水酸化コバルトを共析させた。
【００２２】
この正極（２）は、正極（０）の活物質の表面が水酸化イットリウムと水酸化ニッケルと水酸化コバルトの固溶体で被覆されている。
（２）ニッケルカドミウム蓄電池の製造
次のようにして各種のニッケルカドミウム蓄電池を製造した。
従来電池：正極（０）とペースト式カドミウム負極をポリプロピレン製セパレータを介して巻回したのち電池缶に収容し、更に、組成が水酸化ナトリウム：６．５モル／Ｌ，水酸化リチウム：０．５モル／Ｌである電解液を注液したのち封口してＣサイズの電池を製造した。
【００２３】
この電池は、従来例である。
比較例電池１：正極として正極（１）を用いたことを除いては、従来電池の場合と同様にしてＣサイズの電池を製造した。
比較例電池２：正極として正極（２）を用いたことを除いては、従来電池の場合と同様にしてＣサイズの電池を製造した。
【００２４】
比較例電池３：正極として正極（３）を用いたことを除いては、従来電池の場合と同様にしてＣサイズの電池を製造した。
比較例電池４：正極として正極（４）を用いたことを除いては、従来電池の場合と同様にしてＣサイズの電池を製造した。
実施例電池１：正極として正極（４）を用い、かつ、電解液として、組成が水酸化カリウム０．７モル／Ｌ，水酸化ナトリウム５．８モル／Ｌ，水酸化リチウム０．５モル／Ｌ，である電解液を用いたことを除いては、従来電池の場合と同様にしてＣサイズの電池を製造した。
【００２５】
なお、この実施例電池１の場合、水酸化カリウムのモル比は、全アルカリに対して、１０％（＝１００×０．７／（０．７＋５．８＋０．５））になっている。
実施例電池２：正極として正極（４）を用い、かつ、電解液として、組成が水酸化カリウム１．７５モル／Ｌ，水酸化ナトリウム５．１モル／Ｌ，水酸化リチウム０．５モル／Ｌ，である電解液を用いたことを除いては、従来電池の場合と同様にしてＣサイズの電池を製造した。
【００２６】
なお、この実施例電池２の場合、水酸化カリウムのモル比は、全アルカリに対して２５％になっている。
実施例電池３：正極として正極（４）を用い、かつ、電解液として、組成が水酸化カリウム２．８モル／Ｌ，水酸化ナトリウム４．４モル／Ｌ，水酸化リチウム０．５モル／Ｌ，である電解液を用いたことを除いては、従来電池の場合と同様にしてＣサイズの電池を製造した。
【００２７】
なお、この実施例電池３の場合、水酸化カリウムのモル比は、全アルカリに対して４０％になっている。
実施例電池４（参考例）：正極として正極（４）を用い、かつ、電解液として、組成が水酸化カリウム３．８５モル／Ｌ，水酸化ナトリウム３．７モル／Ｌ，水酸化リチウム０．５モル／Ｌ，である電解液を用いたことを除いては、従来電池の場合と同様にしてＣサイズの電池を製造した。
【００２８】
なお、この実施例電池４の場合、水酸化カリウムのモル比は、全アルカリに対して５５％になっている。
（３）電池特性の測定
これらの電池につき、下記の条件で充放電試験を行い、各電池の電池容量を測定した。
【００２９】
条件（１）：温度２０℃、充電電流２００ｍＡで１６時間の充電を行い、同じく、温度２５℃、放電電流４００ｍＡで放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電。
条件（２）：高温下における充電受入性を検査するために、温度５５℃において、充電電流１００ｍＡで４８時間の充電を行い、同じく温度５５℃において放電電流２０００ｍＡで放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電。
【００３０】
条件（３）：急速充電特性を検査するために、温度２５℃において、充電電流６０００ｍＡで２０分の充電を行い、同じく温度２５℃において放電電流２０００ｍＡで放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電。
条件（４）：高率放電特性を検査するために、温度２５℃において、充電電流２００ｍＡで１６時間の充電を行い、同じく温度２５℃において放電電流１００００ｍＡで放電終止電圧が０．８Ｖになるまで放電。
【００３１】
以上の結果を一括して表１に示した。また、各条件下での充放電試験の結果を、電解液における水酸化カリウムの全アルカリに対するモル比（モル％）の関係として図１〜図４に示した。
図１は、条件（１）のときの結果、図２は条件（２）のときの結果、図３は条件（３）のときの結果、図４は条件（４）のときの結果を示す。
【００３２】
【表１】
2004235086.tif 000002
【００３３】
表１、および図１〜図４から次のことが明らかである。
（１）まず、常温（２５℃）下における電池の電池容量に関しては次のことが明らかである。
いずれも、電解液に水酸化カリウムが添加されていない従来電池と比較例電池１〜４を対比して明らかなように、活物質の表面に水酸化イットリウムが存在していると、活物質の表面に水酸化イットリウムが存在していない場合（従来電池の場合）に比べて常温下において容量が低下する。これは、水酸化イットリウムが抵抗成分として作用していることを意味するものと考えられる。
【００３４】
その場合、水酸化ニッケルや水酸化コバルトが共存していると、容量は若干高くなり、３者が固溶状態で共存している正極（４）が組み込まれている比較例電池の容量が最も高くなっている。
このことからでも、活物質の表面を水酸化イットリウムと水酸化ニッケルと水酸化コバルトの固溶体で被覆することは電池容量を高めるために有効であるということが理解される。
【００３５】
一方、実施例電池はいずれも高い電池容量を示している。実施例電池は、電解液に水酸化カリウムを添加したことを除いては、比較例電池４と同じ構成になっていることを考えると、上記した容量増加は、電解液へ水酸化カリウムを添加したことによってもたらされる効果であると考えてよい。
この効果は水酸化カリウムの添加量が増加するにつれて大きくなっていく。そして、図１から明らかなように、水酸化カリウムの添加量が３モル％以上になると、従来電池の場合よりも電池容量が高くなる。
【００３６】
このようなことから、正極（４）を組み込み、かつ電解液に水酸化カリウムを３モル％以上添加することにより、常温下における電池容量を従来電池よりも高めることができる。
（２）高温（５５℃）下における電池の電池容量に関しては、図２から明らかなように、電解液に水酸化カリウムを含まない電池において、活物質表面を処理しない従来電池はその容量が極めて低く、充電受入性が劣っているが、水酸化イットリウムなどで活物質表面を被覆した比較例電池１〜４の容量は従来電池のそれに比べて大幅に高くなっている。
【００３７】
一方、実施例電池は、電解液における水酸化カリウムの添加量が増量すると、１０モル％までは容量増加するが、その後は、電池容量の低下が進み、水酸化カリウムの添加量が５０モル％になると、従来電池の容量水準にまで低下する。
しかしながら、高温下における容量が最も高い比較例電池４と対比すると、水酸化カリウムの添加量が１１モル％までは、容量増加が認められる。
【００３８】
このようなことから、高温（５５℃）下における電池容量を、従来電池以上に確保するためには、正極として正極（４）を用い、かつ、電解液への水酸化カリウムの添加量を５０モル％以下に規制すべきである。好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは２５モル％以下に規制すべきである。
（３）常温（２５℃）下における急速充電特性に関しては、図３から明らかなように、比較例電池はいずれも従来電池よりも電池容量が低い。しかし、正極（４）が組み込まれている比較例電池４は、それらの中でも最も高い電池容量になっている。
【００３９】
一方、いずれも正極が同じ正極（４）である比較例電池４と実施例電池１〜４を対比すると、電解液に添加する水酸化カリウムを増量すればするほど電池容量は増加している。そして、添加量が５モル％以上になると、電池容量は従来電池以上になる。
このようなことから、常温（２５℃）下における急速充電特性を従来電池のそれ以上に確保するためには、正極として正極（４）を用い、かつ、電解液へ水酸化カリウムを５モル％以上添加すればよいことがわかる。
【００４０】
（４）常温（２５℃）下における高率放電特性に関しては、図４から明らかなように、比較例電池はいずれも従来電池よりも電池容量が低い。しかしながら、その中でも、正極（４）が組み込まれている比較例電池４は最も高い値を示している。
一方、実施例電池は、電解液に添加する水酸化カリウムが増量すればするほど、電池容量は増加する。そして、添加量が９モル％以上になると、その電池容量は従来電池の電池容量以上の値になる。
【００４１】
このようなことから、常温（２５℃）下における高率放電特性を従来電池のそれ以上に確保するためには、正極として正極（４）を用い、かつ、電解液へ水酸化カリウムを９モル％以上添加すればよいことがわかる。
（５）以上のことを整理すると、常温（２５℃）下における電池容量、急速充電特性、および高率放電特性を従来電池以上にするためには、正極として正極（４）を用い、かつ、電解液に水酸化カリウムを添加すべきである。
【００４２】
その場合、常温（２５℃）下における容量を増加させるためには、水酸化カリウムを全アルカリに対して３モル％以上添加すればよく、急速充電特性の向上のためには、水酸化カリウムを全アルカリに対して５モル％以上添加すればよく、また高率放電特性の向上のためには、水酸化カリウムを９モル％以上添加すればよい。
【００４３】
そして、実施例電池の場合、高温（５５℃）下における電池容量との関係では、添加する水酸化カリウムが増量すると添加量が１１モル％までは電池容量は増加するが、それ以上になると低下していく。しかしながら、添加量が５０モル％までであれば、その電池容量は従来電池のそれよりも高い。
これらのことを総合すると、電解液への水酸化カリウムの添加量は、全アルカリに対して、３〜５０モル％に設定すべきであると考えられる。
【００４４】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明のアルカリ蓄電池は、常温下はもとより、高温雰囲気下における充電受入性が優れ、かつ、急速充電特性や高率放電特性も優れている。これは、水酸化ニッケルを主体とする活物質の表面が水酸化イットリウムと水酸化ニッケルと水酸化コバルトの固溶体で被覆されている正極を用い、かつ、水酸化カリウムが添加されているアルカリ電解液を用いたことによって得られる効果である。
【図面の簡単な説明】
【図１】水酸化カリウムの添加量と常温下の電池容量との関係を示すグラフである。
【図２】水酸化カリウムの添加量と高温下における電池容量との関係を示すグラフである。
【図３】水酸化カリウムの添加量と急速充電時における電池容量との関係を示すグラフである。
【図４】高率放電特性における電解液への水酸化カリウムの添加量の影響を示すグラフである。
【図１】
2004235086.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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