(57)【要約】【目的】少量の使用量で済み、離型性能及び作業環境性に優れた新規なカチオン系界面活性剤を含んだポリウレタンフォーム成型用離型剤組成物を提案する。【構成】アルキルアミンのアミノ酸塩からなるカチオン系の界面活性剤と２０℃で０．０１ｋＰａ未満の蒸気圧を有する炭化水素化合物からなる造膜剤とを用いる。この活性剤とポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤（エチレンオキサイド付加数が１〜１５モル、好ましくは５〜１０モル）を併用することが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルアミンのアミノ酸塩と、
２０℃で０．０１ｋＰａ未満の蒸気圧を有する炭化水素化合物からなる造膜剤と、
を含む、ことを特徴とするポリウレタンフォーム成型用水系離型剤組成物。
【請求項２】
離型成分１００重量部に対して前記造膜剤を５重量部以上１００重量部配合する、ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アミノ酸はカルボキシル基を２個有するものである、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記アミノ酸はアスパラギン酸及び／又はグルタミン酸である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項５】
前記アルキルアミンはそのアルキル基の炭素数が１２〜２４である、ことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の組成物。
【請求項６】
ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤が更に含まれる、ことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の組成物。
【請求項７】
ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤（エチレンオキサイド付加数が１〜１５モル）が更に含まれる、ことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の組成物。
【請求項８】
ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤（エチレンオキサイド付加数が５〜１０モル）が更に含まれる、ことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の組成物。
【請求項９】
前記アルキルアミンのアミノ酸塩の配合割合が、離型成分１００重量部に対して１〜５０重量部である、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記アルキルアミンのアミノ酸塩及び／又はポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤の配合割合が、離型成分１００重量部に対して１〜１００重量部である、ことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
アルキルアミン若しくはアルキルアミンのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの付加数は５モル未満）とアミノ酸との塩からなるカチオン系界面活性剤と、
離型成分１００重量部に対して５重量部以上５０重量部未満の造膜剤と、
を含む、ことを特徴とするポリウレタンフォーム成型用水系離型剤組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の水系離型剤組成物を用いる、ことを特徴とするウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明はポリウレタンフォーム成型用水系離型剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンフォーム成型用離型剤として長らく溶剤系離型剤が使用されてきたが、有機溶剤の引火性や作業環境等の問題からこれの代替品として水系離型剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平０９−１４１６７１号公報
【０００４】
上記特許公開公報に開示の発明では、水系離型剤において専らナフテン系炭化水素化合物やパラフィン系炭化水素化合物からなる疎水性向上剤に着目して、その改良を図ることにより離型性能及び作業性能に優れた水溶性の離型剤を提供している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、水系離型剤について鋭意検討を進めてきたところ、これに用いられる界面活性剤についての検討が不十分であったことに気が付いた。
本発明者らが知る限りにおいて、ポリウレタンフォーム成型用離型剤に含まれる界面活性剤はステアリン酸モルホリン塩等の脂肪酸揮発性アミン塩の使用が一般的であった。しかしながら、かかるステアリン酸モルホリン塩からなる界面活性剤では、離型剤を安定化するために、その使用量が多量となっていた。例えば、離型成分１００重量部に対して２０〜５０重量部のステアリン酸モルホリン塩が必要であった。界面活性剤の使用量が多くなると、離型剤の離型性能に悪影響の出るおそれがある。
【０００６】
他方、カチオン系界面活性剤としてアルキルアミンの無機酸塩（塩酸塩等）や低級カルボン塩（酢酸塩等）が知られている。しかしながら、前者をポリウレタンフォーム成型用離型剤として使用すると金型に対する腐食性が問題となる。後者の場合は刺激臭があって作業環境等の点で問題が生じる。
なお、ステアリン酸モルホリン塩には揮発性があるので、その使用量が多くなると作業環境の点でも問題が生じるおそれがある。
更には、既述のナフテン系炭化水素化合物やパラフィン系炭化水素化合物からなる疎水性向上剤には一般的に揮発性があるので、この点においても作業環境の問題が生じるおそれがある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、その構成は次ぎのとおりである。
アルキルアミンのアミノ酸塩と、
２０℃で０．０１ｋＰａ未満の蒸気圧を有する炭化水素化合物からなる造膜剤と、
を含む、ことを特徴とするポリウレタンフォーム成型用水系離型剤組成物。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明について詳細に説明する。
（アルキルアミンのアミノ酸塩）
離型成分（離型性物質；ワックス等、詳細は後述）の１００重量部に対するアルキルアミンのアミノ酸塩の配合量は１〜５０重量部とすることが好ましい。アルキルアミンのアミノ酸塩の配合量が１重量部未満であると、乳化物を形成できず、５０重量部を超えると離型剤の離型性能が低下するので、それぞれ好ましくない。
離型性分１００重量部に対するアルキルアミンのアミノ酸塩の更に好ましい配合量は１〜２０重量部であり、更に更に好ましくは３〜１０重量部である。
このように、本発明のアルキルアミンのアミノ酸塩を界面活性剤として使用すると、従来例で使用されていたステアリン酸モルホリンに比べてその使用量を削減できることとなる。本発明者らの検討によれば、本発明のカチオン系界面活性剤によれば従来例のステアリン酸モルホリンのほぼ１／３〜１／５の使用量（重量比）で離型剤を安定化させることができた。
【０００９】
アルキルアミンのアルキル基の炭素数は１２〜２４とすることが好ましい。アルキル基の炭素数が１２未満であると乳化が不安定となり、離型剤の安定性が低下する。他方、アルキル基の炭素数が２４を超えると乳化が不十分となり、離型剤の組成が分離するおそれがある。
アルキル基は直鎖状あっても、分枝していてもよい。
【００１０】
アミノ酸は一般的に固体の弱酸であり、金型等の金属を腐食させることは少ない。また、酢酸のような刺激臭もないので作業環境に悪影響を及ぼすこともない。
本発明者らの検討によれば、アミノ酸の中でもカルボキシル基を２つ有するものが好ましく、中でも酸性アミノ酸であるアスパラギン酸及びグルタミン酸の一方又は両方を採用することが好ましい。
このアミノ酸の存在により、この発明の界面活性剤はカチオン系となる。
【００１１】
このようなアルキルアミンのアミノ酸塩からなる界面活性剤を、ポリウレタンフォーム成型用水系離型剤組成物に配合したところ、実施例１（表１〜３参照）に示すように、優れた離型性能（離型性、セルオープン性、表面肌荒れ、乾燥性）と優れた作業性（臭気、腐食性）が得られた。
他方、従来から汎用されていたステアリン酸モルホリンを界面活性剤として使用した場合には、離型剤を安定化させるため比較例１に示すように、実施例１の場合に比べて３倍強（重量比）の界面活性剤の使用が必要となる。その結果、離型性能が実施例１に比べて劣ることとなる。また、揮発性アミンであるモルホリンの使用量が多いので、作業環境性も劣ることとなる。
【００１２】
比較例１において特にその性能が劣っている乾燥性は、一般的にレベリング剤を添加し、離型剤がはじかれ型表面で液滴を形成することを防止することにより、解決できる。
本発明者らの知見によれば、非イオン界面活性剤のなかにもレベリング性能を有するものがあり、例えばポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤の使用が好ましい。そこで、実施例２〜４において当該非イオン界面活性剤を添加したところ、そのレベリング性が向上し、もって乾燥性の向上がみられた。
【００１３】
本発明者らの更なる検討により、上記ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤において、エチレンオキサイドの付加数は１〜１５モルとすることが好ましく、更に好ましくは５〜１０モルである。エチレンオキサイドの付加数が１５モルを越えるとエチレンオキサイド基がイソシアネートと反応する為、離型性を悪化させるので好ましくない（比較例３参照）。
また、エチレンオキサイドの付加数が５モル以上になるとレベリング性向上に大きく寄与することがわかった。
かかるレベリング向上機能を有するポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤はアルキルアミンのアミノ酸塩と併せて離型成分１００重量部に対して１〜１００重量部を配合することが好ましい。更に好ましくは５〜５０重量部である。更に更に好ましくは５〜４０重量部である。アルキルアミンのアミノ酸塩とポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤との配合割合は１：０〜１：１０とすることが好ましい。更に好ましくは１：１〜１：５である。
ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤として、アルキルアミン、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸アミド、ポリプロピレングリコール、油脂、多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸等のエチレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００１４】
ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤において、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物の場合、そのエチレンオキサイドの付加数が小さいときアミノ酸との反応性（塩の生成）の観点からすれば、アルキルアミン（エチレンオキサイド付加物無し）と大きな差が生じない。例えば、実施例５に示すように、エチレンオキサイド付加数が１モルのアルキルアミンを用いたときにも、実施例１とほぼ同様の性能が得られる。
本発明者らの検討によれば、アルキルアミンに対するエチレンオキサイド付加量が５モル未満のとき、より好ましくは１モル以下のとき、当該エチレンオキサイドの付加にかかわらずアミノ酸塩が形成されて、界面活性剤として有効になると考えられる。
【００１５】
以上より、本発明を別の観点からながめれば、本発明の特徴はポリウレタンフォーム成型用水系離型剤組成物においてカチオン系界面活性剤を採用するにあたり、その酸成分としてアミノ酸を選択したことにある。
既述のように、アミノ酸は金型等の金属に対する腐食性が少なく、また刺激臭もないので作業環境の点で好ましいものである。
かかるアミノ酸としては、２つのカルボキシル基を有するものが好ましく、中でも酸性アミノ酸であるグルタミン酸及び／又はアスパラギン酸が好ましい。
カチオン系活性剤において、塩基側はアルキルアミンとすることが好ましく、アルキル基の炭素数は１２〜２４とすることが好ましい。アルキル基の炭素数が１２未満であると乳化が不安定となり、離型剤の安定性が低下する。他方、アルキル基の炭素数が２４を超えると乳化が不十分となり、離型剤の組成が分離するおそれがある。アルキル基は直鎖状あっても、分枝していてもよい。
このアルキルアミンには５モル未満、好ましくは１モル以下のエチレンオキサイドが付加されていてもよい。
【００１６】
ポリウレタンフォーム成型用水系離型剤には以下の成分が配合される。
（離型性物質）
本発明に言う離型性物質は、例えば直鎖系ワックスとして、直鎖系ポリエチレンワックス、高純度精製パラフィンワックス、フィッシャートロップシュワックス等である。　直鎖系ワックスの平均分子量は５００〜１０００が好ましい。　また離型性物質全体に対して５０％以上含有するとより好ましい。カルナウバワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、分岐状ポリエチレンワックス、シリコーン等が使用出来るが，これらの混合比率は５０％未満が好ましい。
【００１７】
（造膜剤）
造膜剤とは離型剤を型への塗布後、型表面の温度により離型成分の一部分乃至は全体を溶解させ均一な膜状にする為の物質をいう。当該造膜剤を添加しないと、離型剤皮膜は粉が付着した状態になり、ウレタン原料を注入した際、その衝撃で膜を維持できずセル荒れ、ボイドの原因となる。ウレタン成形では、離型剤を塗布後、直ちにウレタン原料が注入される為、速やかに離型剤皮膜を形成させることが必要である。従って造膜剤は一般的なウレタン成形時の型温である４０〜８０℃以下で液状の物質が好ましく、更に好ましくは２０℃において液状の物質である。
また、造膜剤として機能するには離型成分との溶解性が重要であり、水酸基やカルボキシル基等を有する親水性基を含む炭化水素化合物は本発明の造膜剤としては適さない。よって離型成分同様、疎水性の炭化水素化合物が良く。好ましくは２０℃において液状炭化水素化合物である。
従来例ではナフテン系炭化水素化合物やパラフィン系炭化水素化合物からなる疎水性向上剤がこれに該当している。
この発明では、２０℃における蒸気圧が０．０１ｋＰａ未満である有機化合物を造膜剤として採用する。かかる造膜剤はその蒸気圧が十分低いので、ウレタンフォームの成型作業の条件においてほとんど揮発することがない。
かかる造膜剤として例えば、炭化水素類としては、（ａ）芳香族炭化水素混合物、（ｂ）多環芳香族炭化水素混合物、（ｃ）パラフィン系炭化水素混合物、（ｄ）ナフテン系炭化水素混合物等、（ｅ）ハロゲン化炭化水素等がある。　好ましくは（ａ）芳香族炭化水素混合物、（ｂ）多環芳香族炭化水素混合物、（ｃ）パラフィン系炭化水素混合物、（ｄ）ナフテン系炭化水素混合物であり、これらの化合物は混合物で使用しても良い。また、これらと炭化水素類以外とを混合してもかまわない。
造膜剤の添加量は、好ましくは離型性物質１００重量部に対して５重量部以上１００重量部未満である。　添加量が５重量部未満では離型性物質の造膜が十分行えず（比較例５参照）、成型品のセルオープン性が悪くなる。　添加量が１００重量部以上になると、成形体表面がオープンセル構造をとることができずセル荒れ、ボイドが発生し離型性が悪くなる（比較例６参照）。更に好ましい造膜剤の配合量は離型性物質１００重量部に対して１０〜８０重量部である。更に更に好ましくは２０〜５０重量部である。
【００１８】
（添加剤）
更に本発明による水性離型剤は慣用の少量の添加剤として、殺菌剤、整泡剤、濡れ剤、レベリング剤、消泡剤等含有していても良い。
【００１９】
（製造方法）
本発明の水性エマルションを製造する方法の例を次に記述する。まず離型性物質、溶剤、更にその他成分を加え１１０〜１２０℃に加熱溶融混合する。　これを９０℃以上に加熱した界面活性剤水溶液中にホモミキサーでかき混ぜながら、徐々に添加していき乳化液を作る。　続いてこれをホモジナイザーで処理してより微細な粒子のエマルションとする。　得られたエマルションを室温まで冷却し安定なエマルション組成物を作る。尚、上記方法において、離型性物質、溶剤、その他成分は各々別々に乳化した後混合してもよい。
（ポリウレタンフォーム製造工程への適用）
本発明の離型剤組成物は、汎用的な離型剤組成物と同様に、噴霧その他の方法で金型内面へ塗布され、当該金型内面内に皮膜を形成する。その後、ウレタン材料が金型内へ注入され、成型工程が実施される。
【００２０】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明ではポリウレタンフォーム成型用水系離型剤組成物のカチオン系界面活性剤として、アルキルアミンのアミノ酸塩を採用した。これにより、従来汎用されていたアニオン系ステアリン酸モルホリンに比べて少ない使用量で離型剤組成物エマルジョンを安定化させることができる。そして、界面活性剤の使用量が抑制されることに基づき、離型剤に本来要求される離型性能（離型性、セルオープン性等）が向上されることとなる。
なお、アルキルアミンはこれに少量のエチレンオキサイドが付加されていても良い。
更には、造膜剤として蒸気圧の低いものを採用するので、ポリウレタンフォームの成型作業中において離型剤組成物から有機物の揮発を防止することができ、作業環境を向上させることができる。
また、本発明によればステアリン酸モルホリンのような揮発性物質を含む界面活性剤を使用しないので、この点からも作業環境が向上する。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明をより明瞭にするため、実施例及び比較例を表１〜表３に示す。
【表１】
2004114368.tif 000002
【表２】
2004114368.tif 000003
【表３】
2004114368.tif 000004
【００２２】
性能試験法
本発明の性能的効果を明確にするため、実施例及び比較例につき、次記に示す性能試験を行った。
（１）離型剤の塗布：　鉄製箱形状金型（内寸法；たて１５ｃｍ、横２０ｃｍ、深さ５ｃｍで取手のある蓋つき）を５０〜５５℃に加温し、離型剤組成物をエアガンで均一に噴霧（１ｍ２当たり約３０ｇ）して２分間乾燥する。
（２）ポリウレタンフォームの成型：　原料としてポリオール（三井東圧製ＭＳ−３００）を４０部及びＴＤＩ／ＭＤＩ＝１／１を２０部室温で２０００ｒｐｍで５秒間撹拌混合し、直ちに金型に注入し蓋をしめて５０〜５５℃で反応させる。　金型を５０〜５５℃の恒温器にいれキュアー時間を含めて１０分間放置する。
（３）離型性の評価：　上記金型の蓋の取手にバネ秤をセットし蓋を開ける。その時にかかった荷重を測定する。
評価基準：◎は５〜１０ｋｇ以下；○は１０〜１５ｋｇ；△は１５〜２０ｋｇ；×は２０ｋｇ以上。
（４）成型フォームのセルオープン性の評価：　成型したウレタンフォーム表面の５ｃｍ×５ｃｍ角内の全セルの数及びセルの破泡の有無を目視測定する。　全セル数に占める破泡セル数の比率をもってセルオープン率とする。　セルオープン性は６０％以上が好ましい。　評価基準：セルオープン率が：◎は８０％以上；○は６０〜８０％；△は４０〜６０％；×は４０％以下、もしくはセルオープンになっていない。
（５）乾燥性：　上記温度の型に離型剤をスプレー塗布してから乾燥するまでの時間を測定した。評価基準：○　３０秒以内、　△　６０秒以内、　×　６０秒以上。
（６）臭気：　上記温度の型に離型剤をスプレー塗布した時の臭気をヒトが判断した。評価基準：○　不快臭なし、　×　不快臭あり
（７）腐食性：　離型剤をサンフ゜ル瓶に半量取り、脱脂処理した鉄板を浸漬する６５℃の恒温器中に４時間静置後錆の発生を観察する。評価基準：○　錆の発生なし、×　錆の発生あり
（８）作業環境性：組成物全体として２０℃における蒸気圧が０．０１ｋＰａ未満のものを○、その蒸気圧が０．０１ｋＰａ以上のものを×とした。なお、○のついた組成物は揮発性有機溶剤に関するＥＵ議会の基準（ＣＯＵＮＣＩＬ　ＤＩＲＥＣＴＩＶＥ　１９９９／１３／ＥＣ）をクリアするものである。なお、当該基準については、下記のＵＲＬを参考にされたい。
ｈｔｔｐ：／／ｅｕｒｏｐａ．ｅｕ．ｉｎｔ／ｅｕｒ−ｌｅｘ／ｅｎ／ｃｏｎｓｌｅｇ／ｐｄｆ／１９９９／ｅｎ＿１９９９Ｌ００１３＿ｄｏ＿００１．ｐｄｆＰ．５　Ｂ−１７参照
【００２３】
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。